(57)【要約】  本発明は、イオノゲン及び／又はイオン基を有する少なくとも１種のモノマー及び少なくとも１種の架橋用モノマーを共重合形態で含むシリコーン基を含有するコポリマー、前記した種類のシリコーン基を含有するコポリマーの沈澱重合による製造方法及び前記コポリマーの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）フリーラジカル重合可能なα，β−エチレン性不飽和二重結合及び１分子あたり少なくとも１個のイオノゲン及び／又はイオン基を有する少なくとも１種の化合物、及び
ｂ）１分子あたり少なくとも２個のα，β−エチレン性不飽和二重結合を有するフリーラジカル重合可能な少なくとも１種の架橋用化合物を、
ポリエーテル基及び／又はフリーラジカル重合可能なオレフィン性不飽和二重結合を含む少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）の存在下でフリーラジカル共重合することにより得られるシリコーン基を含有するコポリマーＡ）。
【請求項２】
沈澱重合方法に従ってフリーラジカル共重合することにより得られる請求項１に記載のコポリマーＡ）。
【請求項３】
成分ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及びその混合物から選択される、少なくとも１個のアニオノゲン及び／又はアニオン基を有する少なくとも１種の化合物ａ１）を含む請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項４】
成分ａ１）が、アクリル酸、メタクリル酸、及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸を含む混合物から選択される請求項３に記載のコポリマー。
【請求項５】
成分ａ）が、アミン窒素上でモノ−又はジアルキル化されていてもよいα，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とアミノアルコールとのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸と少なくとも１個の第１級又は第２級アミノ基を有するジアミンとのアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミン及びその誘導体、ビニル−及びアリル−置換窒素ヘテロ環、ビニル−及びアリル−置換ヘテロ芳香族化合物及びその混合物から選択される、少なくとも１個のカチオノゲン及び／又はカチオン基を有する少なくとも１種の化合物ａ２）を含む請求項１〜４のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項６】
成分ａ２）が、Ｎ−ビニルイミダゾール化合物及び少なくとも１種のＮ−ビニルイミダゾール化合物を含む混合物から選択される請求項５に記載のコポリマー。
【請求項７】
成分ａ２）が、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、並びにＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド及び／又はＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドを含む混合物から選択される請求項５に記載のコポリマー。
【請求項８】
成分ａ）が、少なくとも１個のアニオノゲン及び／又はアニオン基を有する少なくとも１種の化合物ａ１）及び少なくとも１個のカチオノゲン及び／又はカチオン基を有する少なくとも１種の化合物ａ２）を含む請求項１〜７のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項９】
成分ａ）が、少なくとも１種のＮ−ビニルイミダゾール化合物並びにアクリル酸及び／又はメタクリル酸を含むか、又はこれらから構成される請求項８に記載のコポリマー。
【請求項１０】
成分ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸及びその混合物から選択される少なくとも１種の化合物ａ１）及びＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド及びその混合物から選択される少なくとも１種の成分ａ２）を含むか、又はこのように選択される化合物ａ１）及び化合物ａ２）から構成される請求項８に記載のコポリマー。
【請求項１１】
更に、アミド基を含有し、一般式Ｉ：
【化１】
2009503174.tif 000042
［式中、
基Ｒ１〜Ｒ３の１つは、式ＣＨ２＝ＣＲ４−（ここで、Ｒ４はＨ又はＣ１−４アルキルである）を有する基であり、他の基Ｒ１〜Ｒ３は、相互に独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールであり；
Ｒ１及びＲ２はこれらが結合しているアミド基と一緒に５〜８環原子を有するラクタムであってもよく；
Ｒ２及びＲ３はこれらが結合している窒素原子と一緒に５〜７員ヘテロ環であってもよく、
ただし基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素原子の合計は多くとも８である］
を有するα，β−エチレン性不飽和化合物から選択される少なくとも１種の追加モノマーｄ）を共重合形態で含む請求項１〜１０のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１２】
更に、一般式ＩＩＩａ）、ＩＩＩｂ）、ＩＩＩｃ）、ＩＩＩｄ）及びＩＩＩｅ）：
【化２】
2009503174.tif 000043
［式中、
アルキレンオキシド単位の順序は任意であり；
ｋ及びｌは、相互に独立して、０〜１０００の整数であり、ただしｋ及びｌの合計は少なくとも５であり；
Ｒ８は水素又はＣ１−４アルキル、好ましくはメチルであり；
Ｒ９はＣ８−３０アルキル又はＣ８−３０アルケニルであり；
ＸはＯ又は式ＮＲ１０（ここで、Ｒ１０はＨ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールである）を有する基である］
を有する化合物から選択される少なくとも１種の化合物ｅ）を共重合形態で含む請求項１〜１１のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１３】
更に、一般式ＩＩＩａ＊）、ＩＩＩｂ＊）、ＩＩＩｃ＊）、ＩＩＩｄ＊）及びＩＩＩｅ＊）
【化３】
2009503174.tif 000044
［式中、
アルキレンオキシド単位の順序は任意であり；
ｋ及びｌは、相互に独立して、０〜１０００の整数であり、ただしｋ及びｌの合計は少なくとも５であり；
Ｒ８は水素又はＣ１−４アルキル、好ましくはメチルであり；
Ｒ９＊は水素、Ｃ１−８アルキル又はＣ３−８アルケニルであり；
ＸはＯ又は式ＮＲ１０（ここで、Ｒ１０はＨ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールである）を有する基である］
を有する化合物から選択される少なくとも１種の化合物ｆ）を共重合形態で含む請求項１〜１２のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１４】
更に、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とＣ２−３０ジオールとのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸と第１級又は第２級アミノ基を有するＣ２−３０アミノアルコールとのアミド、アリルアルコールとＣ１−７モノカルボン酸とのエステル、ＩＩＩｃ）及びＩＩＩｃ＊）とは異なるポリエーテルアクリレート、ビニル芳香族、ビニルハライド、ビニリデンハライド、Ｃ１−８モノオレフィン、少なくとも２つの共有二重結合を有する非芳香族炭化水素及びその混合物から選択される少なくとも１種の化合物ｇ）を共重合形態で含む請求項１〜１３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１５】
少なくとも２重量％の、フリーラジカル重合可能なα，β−エチレン性不飽和二重結合及び１分子あたり少なくとも１個のアニオノゲン及び／又はアニオン基を有する少なくとも１種の化合物ａ１）、好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸；
０．０５〜５重量％の少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
０．０５〜３０重量％の少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
を共重合形態で含む請求項１〜１４のいずれかに記載のコポリマーＡ）。
【請求項１６】
少なくとも２重量％の、フリーラジカル重合可能なα，β−エチレン性不飽和二重結合及び１分子あたり少なくとも１個のアニオノゲン及び／又はアニオン基を有する少なくとも１種の化合物ａ１）、好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸；
０．０５〜５重量％の少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
０．０５〜３０重量％の少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
２０〜９５重量％のビニルピロリドンｄ）；
を共重合形態で含む請求項１〜１４のいずれかに記載のコポリマーＡ）。
【請求項１７】
少なくとも２重量％の、フリーラジカル重合可能なα，β−エチレン性不飽和二重結合及び１分子あたり少なくとも１個のアニオノゲン及び／又はアニオン基を有する少なくとも１種の化合物ａ１）、好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸；
０．０５〜５重量％の少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
０．０５〜３０重量％の少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
０．１〜２０重量％の、好ましくはＣ８−２２（メタ）アクリレート、Ｃ８−２２アルキルビニルエーテル、末端にＣ８−２２アルキル基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート、末端にＣ８−２２アルキル基を有するアリルアルコールアルコキシレート、Ｃ８−２２カルボン酸ビニルエステル及びその混合物から選択される少なくとも１種の化合物ｅ）；
を共重合形態で含む請求項１〜１４のいずれかに記載のコポリマーＡ）。
【請求項１８】
少なくとも２重量％の、フリーラジカル重合可能なα，β−エチレン性不飽和二重結合及び１分子あたり少なくとも１個のアニオノゲン及び／又はアニオン基を有する少なくとも１種の化合物ａ１）、好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸；
０．０５〜５重量％の少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
０．０５〜３０重量％の少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
５〜４０重量％の、好ましくはＣ１−６（メタ）アクリレート、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びその混合物から選択される、少なくとも１種のモノマーｆ）；
を共重合形態で含む請求項１〜１４のいずれかに記載のコポリマーＡ）。
【請求項１９】
少なくとも２重量％の、フリーラジカル重合可能なα，β−エチレン性不飽和二重結合及び１分子あたり少なくとも１個のアニオノゲン及び／又はアニオン基を有する少なくとも１種の化合物ａ１）、好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸；
０．０５〜５重量％の少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
０．０５〜３０重量％の少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
２０〜９５重量％のビニルピロリドンｄ）；
０．１〜２０重量％の、好ましくはＣ８−２２（メタ）アクリレート、Ｃ８−２２アルキルビニルエーテル、末端にＣ８−２２アルキル基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート、末端にＣ８−２２アルキル基を有するアリルアルコールアルコキシレート、Ｃ８−２２カルボン酸ビニルエステル及びその混合物から選択される少なくとも１種の化合物ｅ）；
５〜４０重量％の、好ましくはＣ１−６（メタ）アクリレート、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びその混合物から選択される少なくとも１種のモノマーｆ）； 
を共重合形態で含む請求項１〜１４のいずれかに記載のコポリマーＡ）。
【請求項２０】
更に、好ましくはＮ−ビニルイミダゾール化合物、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド及びその混合物から選択される少なくとも１種の化合物ａ２）を共重合形態で含む請求項１３〜１７のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項２１】
重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて少なくとも２重量％の、Ｎ−ビニルイミダゾール化合物ａ２）とアクリル酸及び／又はメタクリル酸ａ１）との少なくとも１種のモノマー対；
重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて少なくとも１重量％の、アニオノゲン又はアニオン基を有する少なくとも１種の追加モノマーａ１）又はカチオノゲン又はカチオン基を有する少なくとも１種の追加モノマーａ２）；
重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて０．０５〜５重量％の少なくとも１種のフリーラジカル重合可能な架橋用化合物ｂ）；
０．０５〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％の少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
０〜９５重量％の、アミド基を含有する少なくとも１種のモノマーｄ）；
重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて０〜４０重量％の少なくとも１種の疎水性モノマーｅ）；
重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて０〜４０重量％の少なくとも１種のモノマーｆ）；
をフリーラジカル共重合することにより得られる請求項１〜１４のいずれかに記載のコポリマーＡ）。
【請求項２２】
アニオノゲン／アニオン基がカチオノゲン／カチオン基と比べて、１：１以上、好ましくは少なくとも１．２：１、特に少なくとも１．４：１でモル過剰である請求項１〜１４のいずれかに記載のコポリマーＡ）。
【請求項２３】
メタクリル酸及び／又はアクリル酸ａ１）；
Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド及びその混合物から選択される少なくとも１種の化合物ａ２）；
少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
をフリーラジカル共重合することにより得られ、アニオノゲン／アニオン基のカチオノゲン／カチオン基に対するモル比が少なくとも１：１である請求項１〜１４のいずれかに記載のコポリマーＡ）。
【請求項２４】
メタクリル酸及び／又はアクリル酸ａ１）；
Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド及びその混合物から選択される少なくとも１種の化合物ａ２）；
少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて３〜３５重量％の、好ましくはＣ１−６（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーｆ）；
をフリーラジカル共重合することにより得られ、アニオノゲン／アニオン基のカチオノゲン／カチオン基に対するモル比が少なくとも１．２：１である請求項１〜１４のいずれかに記載のコポリマーＡ）。
【請求項２５】
メタクリル酸及び／又はアクリル酸ａ１）；
Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド及びその混合物から選択される少なくとも１種の化合物ａ２）；
少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート  及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて０．１〜１０重量％の、好ましくはＣ８−２２（メタ）アクリレート、Ｃ８−２２アルキルビニルエーテル、末端にＣ８−２２アルキル基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート、末端にＣ８−２２アルキル基を有するアリルアルコールアルコキシレート、Ｃ８−２２カルボン酸ビニルエステル及びその混合物から選択される少なくとも１種の化合物ｅ）；
をフリーラジカル共重合することにより得られ、アニオノゲン／アニオン基のカチオノゲン／カチオン基に対するモル比が少なくとも１．４：１である請求項１〜１４のいずれかに記載のコポリマーＡ）。
【請求項２６】
モノマーａ１）の全重量に基づいて最高６０重量％の成分ａ１）が少なくとも１種のモノマーｄ）、好ましくはビニルピロリドン及び／又はビニルカプロラクタムで置換されている請求項２２〜２５のいずれかに記載のコポリマーＡ）。
【請求項２７】
重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて少なくとも２重量％の、Ｎ−ビニルイミダゾールａ２）とアクリル酸及び／又はメタクリル酸ａ１）との少なくとも１種のモノマー対；
５〜７０重量％のメタクリル酸及び／又はアクリル酸ａ１）；
０．１〜２重量％の少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％の少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
２０〜９５重量％のビニルピロリドン及び／又はビニルカプロラクタムｄ）；
０．１〜２０重量％の、好ましくはＣ８−２２（メタ）アクリレート、Ｃ８−２２アルキルビニルエーテル、末端にＣ８−２２アルキル基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート、末端にＣ８−２２アルキル基を有するアリルアルコールアルコキシレート、Ｃ８−２２カルボン酸ビニルエステル及びその混合物から選択される少なくとも１種の化合物ｅ）；
５〜４０重量％の、好ましくはＣ１−６（メタ）アクリレート、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びその混合物から選択される少なくとも１種のモノマーｆ）；
をフリーラジカル共重合することにより得られる請求項１〜１４のいずれかに記載のコポリマーＡ）。
【請求項２８】
重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて少なくとも５重量％の、Ｎ−ビニルイミダゾールａ２）とアクリル酸及び／又はメタクリル酸ａ１）との少なくとも１種のモノマー対；
５〜７０重量％のメタクリル酸及び／又はアクリル酸ａ１）；
０．１〜２重量％の少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
０．０５〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％の少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
２０〜８５重量％のビニルピロリドン及び／又はビニルカプロラクタムｄ）；
５〜４０重量％の、好ましくはＣ１−６（メタ）アクリレート、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びその混合物から選択される少なくとも１種の追加モノマーｆ）；
をフリーラジカル共重合することにより得られる請求項１〜１４のいずれかに記載のコポリマーＡ）。
【請求項２９】
重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて少なくとも５重量％の、Ｎ−ビニルイミダゾールａ２）とアクリル酸及び／又はメタクリル酸ａ１）との少なくとも１種のモノマー対；
５〜７０重量％のメタクリル酸及び／又はアクリル酸ａ１）；
０．１〜２重量％の少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
０．０５〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％の少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
２０〜８５重量％のビニルピロリドン及び／又はビニルカプロラクタムｄ）；
１〜２０重量％の、Ｃ８−２２（メタ）アクリレート、Ｃ８−２２アルキルビニルエーテル、末端にＣ８−２２アルキル基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート、末端にＣ８−２２アルキル基を有するアリルアルコールアルコキシレート、Ｃ８−２２カルボン酸ビニルエステル及びその混合物から選択される少なくとも１種のモノマーｅ）；
をフリーラジカル共重合することにより得られる請求項１〜１４のいずれかに記載のコポリマーＡ）。
【請求項３０】
成分ａ２）が、Ｎ−ビニルイミダゾールの代わりに又は加えて、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド及び／又はＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドを有する請求項２７〜２９のいずれかに記載のコポリマーＡ）。
【請求項３１】
カチオノゲン／カチオン基がアニオノゲン／アニオン基に比べて少なくとも６：１でモル過剰である請求項１〜１４のいずれかに記載のコポリマーＡ）。
【請求項３２】
メタクリル酸及び／又はアクリル酸ａ１）；
Ｎ−ビニルイミダゾールａ２）；
少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
をフリーラジカル共重合することにより得られ、カチオノゲン／カチオン基のアニオノゲン／アニオン基に対するモル比が少なくとも６：１である請求項１〜１４のいずれかに記載のコポリマーＡ）。
【請求項３３】
メタクリル酸及び／又はアクリル酸ａ１）；
Ｎ−ビニルイミダゾールａ２）；
少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて３〜３５重量％の、好ましくはＣ１−６（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーｆ）；
をフリーラジカル共重合することにより得られ、カチオノゲン／カチオン基のアニオノゲン／アニオン基に対するモル比が少なくとも６：１である請求項１〜１４のいずれかに記載のコポリマーＡ）。
【請求項３４】
メタクリル酸及び／又はアクリル酸ａ１）；
Ｎ−ビニルイミダゾールａ２）；
少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
０．１〜１０重量％の、好ましくはＣ８−２２（メタ）アクリレート、Ｃ８−２２アルキルビニルエーテル、末端にＣ８−２２アルキル基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート、末端にＣ８−２２アルキル基を有するアリルアルコールアルコキシレート、Ｃ８−２２カルボン酸ビニルエステル及びその混合物から選択される少なくとも１種の化合物ｅ）；
をフリーラジカル共重合することにより得られ、カチオノゲン／カチオン基のアニオノゲン／アニオン基に対するモル比が少なくとも６：１である請求項１〜１４のいずれかに記載のコポリマーＡ）。
【請求項３５】
成分ａ２）の全重量に基づいて最高５０重量％のＮ−ビニルイミダゾールａ２）が別のモノマーａ２）、好ましくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド及び／又はＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドで置換されている請求項３２〜３４のいずれかに記載のコポリマーＡ）。
【請求項３６】
重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて少なくとも２重量％の、Ｎ−ビニルイミダゾールａ２）とアクリル酸及び／又はメタクリル酸ａ１）との少なくとも１種のモノマー対；
３〜７０重量％の、好ましくはビニルイミダゾール化合物、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びその混合物から選択される、カチオノゲン又はカチオン基を有する少なくとも１種の追加モノマーａ２）；
０．１〜２重量％の少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
０．０５〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％の少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
０〜９５重量％、好ましくは２０〜９５重量％のビニルピロリドン及び／又はビニルカプロラクタムｄ）；
０〜２０重量％の、好ましくはＣ８−２２（メタ）アクリレート、Ｃ８−２２アルキルビニルエーテル、末端にＣ８−２２アルキル基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート、末端にＣ８−２２アルキル基を有するアリルアルコールアルコキシレート、Ｃ８−２２カルボン酸ビニルエステル及びその混合物から選択される少なくとも１種の化合物ｅ）；
０〜４０重量％の、好ましくはＣ１−６（メタ）アクリレート、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びその混合物から選択される少なくとも１種のモノマーｆ）；
をフリーラジカル共重合することにより得られる請求項１〜１４のいずれかに記載のコポリマーＡ）。
【請求項３７】
重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて少なくとも２重量％の、Ｎ−ビニルイミダゾールａ２）とアクリル酸及び／又はメタクリル酸ａ１）との少なくとも１種のモノマー対；
３〜５０重量％の、好ましくはビニルイミダゾール化合物、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びその混合物から選択される、カチオノゲン又はカチオン基を有する少なくとも１種の追加モノマーａ２）；
０．１〜２重量％の少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
０．０５〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％の少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
２０〜９５重量％のビニルピロリドン及び／又はビニルカプロラクタムｄ）；
５〜４０重量％の、好ましくはＣ１−６（メタ）アクリレート、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びその混合物から選択される少なくとも１種のモノマーｆ）；
をフリーラジカル共重合することにより得られる請求項１〜１４のいずれかに記載のコポリマーＡ）。
【請求項３８】
重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて少なくとも５重量％の、Ｎ−ビニルイミダゾールａ２）とアクリル酸及び／又はメタクリル酸ａ１）との少なくとも１種のモノマー対；
３〜７０重量％の、好ましくはビニルイミダゾール化合物、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びその混合物から選択される、カチオノゲン又はカチオン基を有する少なくとも１種の追加モノマーａ２）；
０．１〜２重量％の少なくとも１種の架橋剤ｃ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
０．０５〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％の少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
２０〜８５重量％のビニルピロリドン及び／又はビニルカプロラクタムｄ）；
１〜２０重量％の、Ｃ８−２２（メタ）アクリレート、Ｃ８−２２アルキルビニルエーテル、末端にＣ８−２２アルキル基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート、末端にＣ８−２２アルキル基を有するアリルアルコールアルコキシレート、Ｃ８−２２カルボン酸ビニルエステル及びその混合物から選択される少なくとも１種の追加モノマーｅ）；
をフリーラジカル共重合することにより得られる請求項１〜１４のいずれかに記載のコポリマーＡ）。
【請求項３９】
重合をポリエーテル含有化合物の存在下で実施する請求項１〜３８のいずれかに記載のコポリマーＡ）。
【請求項４０】
ＣＨＣｌ３で部分的又は完全に４級化されているカチオン基を含む請求項１〜３９のいずれかに記載のコポリマーＡ）。
【請求項４１】
沈澱重合方法に従ってフリーラジカル共重合することによる、請求項１〜４０のいずれかに定義したシリコーン基を含有するコポリマーＡ）の製造方法。
【請求項４２】
重合を、主として無水の非プロトン性溶媒又は溶媒混合物中で、好ましくは酢酸エチル及び／又は酢酸ｎ−ブチル中で実施する請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
重合を７０〜１４０℃、好ましくは７５〜１００℃、特に８０〜９５℃の範囲の温度で実施する請求項４１又は４２に記載の方法。
【請求項４４】
共重合のために、分解温度が相互に少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃異なる少なくとも２種の開始剤を用いる請求項４１〜４３のいずれかに記載の方法。
【請求項４５】
コポリマーの沈澱が完了するまで共重合を低い方の分解温度以上〜高い方の分解温度未満の温度で実施し、沈澱後、更なる反応を高い方の分解温度以上の温度で実施する請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
第１重合温度での第１重合期及び第１重合温度よりも高い第２重合温度での第２重合期を含み、重合のために、開始剤の少なくとも１種は第１重合期の間にフリーラジカルに分解し、開始剤の少なくとも１種は第１重合期の間に実質的にフリーラジカルに分解せずに、第２重合期の間にフリーラジカルに分解するように、第１重合温度での半減期が異なる少なくとも２種の開始剤を用いる請求項４１〜４４のいずれかに記載の方法。
【請求項４７】
第２重合期はコポリマーの沈澱が実質的に完了した後に開始する請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
低い方の温度で分解する開始剤は５０〜１００℃の分解温度を有している請求項４４〜４７のいずれかに記載の方法。
【請求項４９】
高い方の温度で分解する開始剤は８０〜１５０℃の分解温度を有している請求項４４〜４８のいずれかに記載の方法。
【請求項５０】
高い方の温度で分解する開始剤をまず共重合の開始時に導入するか、又はコポリマーの沈澱前又はその間に添加する請求項４４〜４９のいずれかに記載の方法。
【請求項５１】
高い方の温度で分解する開始剤をまず共重合の開始時に導入するか、又はコポリマーの沈澱前に添加する請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
水性活性物質又は作用物質組成物のレオロジー特性を調節するための、前記組成物における請求項１〜４０のいずれかに定義したシリコーン基を含有するコポリマーＡ）の使用。
【請求項５３】
ｐＨによりコントロールされ得る性質を有するレオロジー調節剤としての請求項５２に記載の使用。
【請求項５４】
ｐＨ６〜１０の範囲での、アニオノゲン／アニオン基がカチオノゲン／カチオン基に比べてモル過剰であるコポリマーＡ）の請求項５３に記載の使用。
【請求項５５】
ｐＨ２〜６の範囲の分散液を製剤化するための、酸、好ましくは乳酸と組み合わせた、アニオノゲン／アニオン基がカチオノゲン／カチオン基に比べてモル過剰である請求項１〜４０に定義したコポリマーＡ）の使用。
【請求項５６】
ｐＨ３〜９の範囲でのレオロジー調節剤としての、部分的に又は完全に４級化されたカチオンを含む、カチオノゲン／カチオン基がアニオノゲン／アニオン基に比べてモル過剰である請求項１〜４０のいずれかに定義されているコポリマーＡ）の使用。
【請求項５７】
塩含有組成物に対するレオロジー調節剤としての請求項５２に記載の使用。
【請求項５８】
界面活性剤含有組成物に対するレオロジー調節剤としての請求項５２に記載の使用。
【請求項５９】
少なくともポリビニルピロリドンホモポリマー又はコポリマーを含む組成物に対するレオロジー調節剤としての請求項５２に記載の使用。
【請求項６０】
コポリマーＡ）と異なる少なくとも１種の別の増粘剤と組み合わせた請求項５２〜５９のいずれかに記載の使用。
【請求項６１】
均質相水性組成物における請求項５２〜５９のいずれかに記載の使用。
【請求項６２】
更に少なくとも１種の疎水性成分を含む不均質相組成物における請求項５２〜６０のいずれかに記載の使用。
【請求項６３】
２５℃及び１０１３ミリバールで１０ｇ／ｌ以下の水溶解度を有する活性物質及び作用物質の水性製剤を調製するための可溶化剤としての、請求項１〜４０のいずれかに定義したシリコーン基を含有するコポリマーＡ）の使用。
【請求項６４】
フリーラジカル水性乳化重合中の保護コロイドとしての、請求項１〜４０のいずれかに定義したシリコーン基を含有するコポリマーＡ）の使用。
【請求項６５】
Ａ）請求項１〜４０のいずれかに定義したシリコーン基を含有する少なくとも１種のコポリマー、
Ｂ）少なくとも１種の化粧品上又は製薬上許容される活性物質又は作用物質、及び
Ｃ）適当ならば、少なくとも１種のＢ）とは異なる別の化粧品上又は製薬上許容される助剤
を含む化粧品又は医薬組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオノゲン及び／又はイオン基を有する少なくとも１種のモノマー及び少なくとも１種の架橋用モノマーを共重合形態で含むシリコーン基を含有するコポリマー、前記したシリコーン基を含有するコポリマーの沈澱重合による製造方法及び前記コポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品、医薬品及び工業組成物に対してそのレオロジー特性に関する具体的な要件がしばしば課されている。前記組成物はしばしば添加剤、いわゆる増粘剤を用いて所望の適用形態に変換され得る。慣用の低分子量増粘剤の例は、脂肪酸のアルカリ金属及びアルミニウム塩、脂肪アルコール又はワックスである。しかしながら、公知の増粘剤は増粘しようとする配合物の使用分野に応じてしばしば不利を伴っている。例えば、増粘剤の増粘効果は満足できないことがあり、増粘剤の使用が望ましくないことがあったり、増粘しようとする配合物に増粘剤を配合することが例えば増粘しようとする化合物との適合性がないために邪魔になったり、完全に不可能なことがある。異なる活性物質をできるだけ低い割合で又はできるだけ少ない種類で用いて複雑な特性プロフィールを有する製品を提供することは困難なことが多い。例えば、良好なコンディショニング特性、すなわち調節する組成物の感覚特性に対して正の効果を有し、同時に組成物のレオロジー特性を調節できる化粧品及び他の組成物のためのポリマーが要望されている。加えて、消費者は化粧品及び医薬品に対して美的要件をますます求めている。例えば、化粧品及び医薬品の場合、現在ゲル形態で透明、不透明な製剤が好ましいとされている。従って、感覚特性及びレオロジーに関する特定の特性プロフィールを与えるのに適した化粧品上及び製薬上適合性のポリマーが要望されている。これらは、特に粒状の粉末に変換され、増粘しようとする組成物中に短時間で配合でき、それによって隔日に所望のレオロジー特性を与えることができるものである。
【０００３】
レオロジー特性を調節するためにポリマーを使用することは公知である。これらのポリマーは、通常、粘度をその分子量に応じて調節できるという利点を有している。より高い粘度又はゲル様製剤を製造するための増粘剤としてポリマーを使用するときにしばしば生ずる１つの欠点は、ポリマーの分子量が高くなるにつれてその配合が通常より困難となり、結局、所望通りに溶解せずポリマーの膨潤しか観察されないこともしばしばである。
【０００４】
国際公開第０１／８５８２１号は、ポリウレタン及びレオロジー特性を調節するためのその使用を記載している。
【０００５】
米国特許第３，９１５，９２１号は、オレフィン性不飽和カルボン酸、Ｃ１０−３０アルキル（メタ）アクリレート及び適当ならば、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する架橋用モノマーを共重合形態で含むコポリマーを記載している。前記コポリマーは、中和形態で各種用途に対する増粘剤として役立つ。
【０００６】
国際公開第９７／２１７４４号は、架橋アニオン性コポリマー及び水溶液系中の増粘剤及び分散剤としてのその使用を記載している。
【０００７】
欧州特許出願公開第０９８２０２１号は、
Ａ）５０〜９９重量％のモノエチレン性不飽和カルボン酸、及び
Ｂ）１〜５０重量％の以下から選択される少なくとも１種のコモノマー
ａ）飽和Ｃ８−３０アルコールとのモノエチレン性不飽和カルボン酸エステル、
ｂ）Ｎ−Ｃ８−１８アルキル−及びＮ，Ｎ−ジ−Ｃ８−１８アルキルカルボキサミド、
ｃ）脂肪族Ｃ８−３０カルボン酸のビニルエステル、
ｄ）Ｃ８−１８アルキルビニルエーテル
及びこれらの混合物
の（部分）中和コポリマーの洗髪組成物を調製するための増粘剤としての使用を記載している。
【０００８】
米国特許第４，３９５，５２４号及び同第４，４３２，８８１号は、増粘剤として作用するアミド基を含有するモノマーをベースとするコポリマーを記載している。
【０００９】
ドイツ国特許出願公開第４２１３９７１号は、酸基を含有する少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー、少なくとも１種のオレフィン性不飽和第４級アンモニウム化合物、適当ならば少なくとも１種のポリエーテル（メタ）アクリレート及び適当ならば少なくとも１種の架橋剤を共重合形態で含むコポリマー、及び化粧品であり得る水溶液系を増粘させるための増粘剤としてのその使用を記載している。
【００１０】
欧州特許出願公開第８９３１１７号及び同第９１３１４３号は、架橋カチオン性コポリマー及び特に化粧品組成物中のヘアセッティングゲル形成剤としてのその使用を記載している。
【００１１】
欧州特許出願公開第１０６４９２４号は、架橋カチオン性ポリマーのスキン化粧品及び外用剤中の、特に増粘剤としての使用を記載している。
【００１２】
米国特許第５，０１５，７０８号は、（ｉ）ビニルラクタム、（ｉｉ）酸基を含有するモノマー、及び（ｉｉｉ）特にエチレン性不飽和シリコーン化合物であり得る疎水性モノマーを含むターポリマーの沈澱重合による製造及びこれらのポリマーからの粉末の調製を記載している。
【００１３】
国際公開第００／３９１７６号は、０．０５〜２０モル％の少なくとも１個のカルボキシ基を有するアニオン性モノマー、０〜４５モル％の少なくとも１個のアミノ基を有するカチオン性モノマー、及び適当ならば疎水性モノマー及び／又は架橋剤を共重合形態で含み、カチオン性モノマー対アニオン性モノマーのモル比が約２：１〜１６：１である親水性、カチオン性、両性コポリマーを記載している。これらのシリコーン基を含有するコポリマーは特にボディケア組成物のレオロジー特性を調節するために使用できる。
【００１４】
国際公開第０４／０５８８３７号は、
ａ）少なくとも１個のアニオノゲン及び／又はアニオン基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物、
ｂ）少なくとも１個のカチオノゲン及び／又はカチオン基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物、
ｃ）アミド基を含有する少なくとも１種の不飽和化合物、及び適当ならば追加コモノマーをフリーラジカル共重合することにより得られる両性コポリマーを記載している。重合はグラフトベースの存在下で実施でき、前記グラフトベースは特にポリアルキレンオキシドを含むシリコーン誘導体であり得る。前記両性コポリマーを含む高分子電解質複合体及び前記シリコーン基を含有するコポリマー及び高分子電解質複合体を主成分とする化粧品又は医薬組成物も記載されている。
【００１５】
米国特許出願公開第２００６／００８４５８６号は、ビニルアミド及びカルボン酸モノマーをベースとする架橋コポリマーを含むレオロジーを調節するヘアセッティング樹脂を記載している。ポリエーテル基及び／又はフリーラジカル重合可能な二重結合を有する少なくとも１種のシリコーン化合物の存在下でフリーラジカル重合することにより得られるポリマーは記載されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、化粧品、医薬品又は他の組成物のレオロジー特性を調節するのに適した新規なポリマーを提供することである。特に、これらのポリマーは、増粘しようとする処方物に容易に配合できる固体形態、特に粉末に変換できなければならない。更に、提供されるポリマーは、該ポリマーで調節される組成物の適用特性、特に感覚特性を改良すべきである。
【００１７】
驚くことに、上記目的は、少なくとも１個のイオノゲン及び／又はイオン基を有する少なくとも１種のモノマー、少なくとも１種の架橋剤及び更に少なくとも１種のシリコーン化合物を共重合形態で含むコポリマーにより達成されることが見出された。
【００１８】
従って、本発明は、
ａ）フリーラジカル重合可能なα，β−エチレン性不飽和二重結合及び１分子あたり少なくとも１個のイオノゲン及び／又はイオン基を有する少なくとも１種の化合物、及び
ｂ）１分子あたり少なくとも２個のα，β−エチレン性不飽和二重結合を有するフリーラジカル重合可能な少なくとも１種の架橋用化合物を、
ポリエーテル基及び／又はフリーラジカル重合可能なオレフィン性不飽和二重結合を含む少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）の存在下でフリーラジカル共重合することにより得られるシリコーン基を含有するコポリマーＡ）を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のシリコーン基を含有するコポリマーＡ）は慣用の重合方法、例えば溶液重合又はバルク重合により製造できる。特に有利な特性、すなわち、通常、慣用の重合方法で得られるコポリマーよりもより高い分子量を有し、より粉状製剤を形成しやすいコポリマーは沈澱重合方法に従う製造方法により得られる。従って、本発明の好ましい実施形態は、少なくとも１種の有機溶媒中で沈澱重合方法に従ってフリーラジカル共重合することにより得られるシリコーン基を含有するコポリマーＡ）である。本発明のコポリマーを製造するための１つの具体的実施形態では、特定の重合温度での分解温度及び／又は半減期が相互に異なる少なくとも２種のフリーラジカル開始剤を用いる。この場合、残留モノマー含量が特に少ないコポリマーを得ることができる。これは、特に高い方の温度で分解する開始剤をポリマーの沈澱が完了する前、好ましくはポリマーが沈澱し始める前に添加する場合に当てはまる。
【００２０】
沈澱重合では、使用するモノマーは反応媒体（モノマー、溶媒）中に可溶性であるが、対応のポリマーは可溶性でない。形成するポリマーは、選択した重合条件下で不溶性となり、反応混合物から沈澱する。この方法では、他の重合方法（例えば、溶液重合）により得られるものよりも高い分子量を有し、有利にはレオロジー調節剤（特に、増粘剤）として特に適している両性コポリマーＡ）を得ることができる。
【００２１】
本発明の目的で、表現「アルキル」は直鎖状及び分岐状アルキル基を含む。適当な短鎖アルキル基は、例えば直鎖状又は分岐状Ｃ１−７アルキル基、好ましくはＣ１−６アルキル基、特に好ましくはＣ１−４アルキル基である。これらには、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、オクチル等が含まれる。
【００２２】
適当な長鎖Ｃ８−３０アルキル及びＣ８−３０アルケニル基は直鎖状及び分岐状のアルキル基及びアルケニル基である。天然及び合成脂肪酸及び脂肪アルコール並びにオキソアルコール中に存在するような主として線状のアルキル基が好ましく、適当ならば更にモノ−、ジ−又はポリ不飽和であってもよい。これらには、例えばｎ−ヘキシル（エン）、ｎ−ヘプチル（エン）、ｎ−オクチル（エン）、ｎ−ノニル（エン）、ｎ−デシル（エン）、ｎ−ウンデシル（エン）、ｎ−ドデシル（エン）、ｎ−トリデシル（エン）、ｎ−テトラデシル（エン）、ｎ−ペンタデシル（エン）、ｎ−ヘキサデシル（エン）、ｎ−ヘプタデシル（エン）、ｎ−オクタデシル（エン）、ｎ−ノナデシル（エン）、アラキニル（エン）、ベヘニル（エン）、リグノセリニル（エン）、メリシニル（エン）等が含まれる。
【００２３】
シクロアルキルは、好ましくはＣ５−８シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルである。
【００２４】
アリールは未置換及び置換アリール基を含み、好ましくはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニルであり、特にフェニル、トリル、キシリル又はメシチルである。
【００２５】
以下、アクリル酸及びメタクリル酸から誘導できる化合物は時にアクリル酸から誘導される化合物に対して音節“（メタ）”を加えることにより短縮して称されることがある。
【００２６】
本発明のコポリマーＡ）は、有利には通常条件（２０℃）でゲルとして製剤化できる。「ゲル様コンシステンシー」は、液体よりも高い粘度を有し且つ自己支持性である、すなわち形状安定化カバーなしに付与された形状を維持する製剤により示される。しかしながら、ゲル様製剤は固体製剤とは対照的に剪断力を適用すると容易に変形される。ゲル様組成物の粘度は、好ましくは６００以上〜約６００００ｍＰａｓ、特に好ましくは６０００〜３００００ｍＰａｓの範囲である。ゲルは好ましくはヘアジェルである。
【００２７】
本発明の目的で、水溶性モノマー及びポリマーは２０℃で水中に少なくとも１ｇ／ｌの量で溶解するモノマー及びポリマーを意味する。水分散性モノマー及びポリマーは例えば撹拌により剪断力を加えると分散性粒子に分解するモノマー及びポリマーを意味する。親水性モノマーは好ましくは水溶性又は少なくとも水分散性である。本発明のコポリマーＡ）は、通常水溶性である。
【００２８】
本発明のコポリマーＡ）は、２０℃及び１０１３ミリバールで液体の少なくとも１種の化合物を含む組成物のレオロジー特性を調節するために適していることが特に有利である。本発明の目的で、「レオロジー特性の調節」は広い意味で理解される。よって、本発明のコポリマーＡ）は、通常、液体化合物のコンシステンシーを広範囲で増粘させるのに適している。液体化合物の基本的コンシステンシーに応じて、低粘度〜固体（もはや流動しない）の範囲の流動特性が、通常、コポリマーＡ）の使用量に応じて得られる。従って、「レオロジー特性の調節」は、特に液体の粘度の増加、ゲルのチキソトロピー特性の改善、ゲル及びワックスの固化等を意味すると理解される。
【００２９】
具体的実施形態では、本発明のシリコーン基を含有するコポリマーＡ）はアニオノゲン及び／又はアニオン基及びカチオノゲン及び／又はカチオン基の両方を有している。シリコーン基を含有するコポリマーＡ）を製造するためには、反対に荷電／荷電し得るモノマーａ）を、一緒に、すなわちモノマー対（“モノマー塩”）の形態で使用する。このモノマー組成物中のアニオノゲン及びアニオン基対カチオノゲン及びカチオン基のモル比は約１：１である（すなわち、１価モノマーを実質的に等モル量で使用する）。モノマー対は、重合のために使用する前に別々に調製できる。しかしながら、コポリマーの製造中に共使用（例えば、共供給）してモノマー対をin situ調製することが好ましい。
【００３０】
モノマーａ）
本発明のシリコーン基を含有するコポリマーＡ）は、化合物ａ）として、フリーラジカル重合可能なα，β−エチレン性不飽和二重結合及び１分子あたり少なくとも１個のイオノゲン及び／又はイオン基を有する少なくとも１種の化合物を含む。成分ａ）は、重合のために使用される化合物（すなわち、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、及び任意に存在するｄ）〜ｆ））の全重量に基づいて好ましくは１〜９９重量％、特に好ましくは５〜９８重量％、とりわけ１０〜９７重量％の量で使用される。
【００３１】
第１の好ましい実施形態において、コポリマーＡ）は、成分ａ）として、１分子あたり少なくとも１個のアニオノゲン及び／又はアニオン基を有する少なくとも１種の化合物ａ１）を共重合形態で含む。具体的実施形態において、モノマーａ）は専らアニオノゲン及び／又はアニオン基を有する化合物ａ１）から選択される。
【００３２】
好ましくは、成分ａ）はモノエチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸及びその混合物から選択される少なくとも１種の化合物ａ１）を含む。
【００３３】
モノマーａ１）には、３〜２５個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸が含まれ、これらの酸はその塩又は無水物の形態でも使用され得る。その例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸及びフマル酸である。モノマーａ１）には、４〜１０個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸）の半エステル、例えばマレイン酸モノメチルも含まれる。モノマーａ１）には、モノエチレン性不飽和スルホン酸及びホスホン酸、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及びアリルホスホン酸も含まれる。モノマーａ１）には、上記した酸の塩、特にナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、並びにアミンとの塩も含まれる。モノマーａ１）はそのまま又は相互の混合物として使用され得る。重量割合はすべて酸形態を参照している。
【００３４】
好ましくは、成分ａ）は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及びその混合物から選択される少なくとも１種の化合物ａ１）を含む。
【００３５】
特に、成分ａ）はアクリル酸、メタクリル酸及びその混合物から選択される少なくとも１種の化合物ａ１）を含む。
【００３６】
更なる実施形態において、コポリマーＡ）は、１分子あたり少なくとも１個のカチオノゲン及び／又はカチオン基を有する少なくとも１種の化合物ａ２）を共重合形態で含む。具体的実施形態において、成分ａ）はカチオノゲン及び／又はカチオン基を有する化合物のみから構成される。
【００３７】
好ましくは、成分ａ２）は、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とアミン窒素上でモノ−又はジアルキル化されていてもよいアミノアルコールのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸と少なくとも１個の第１級又は第２級アミノ基を有するジアミンのアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミン及びその誘導体、ビニル−及びアリル−置換窒素ヘテロ環、ビニル−及びアリル−置換ヘテロ芳香族化合物及びその混合物から選択される少なくとも１種の化合物を含む。
【００３８】
特に好ましい実施形態において、成分ａ）は、ビニル−置換ヘテロ芳香族化合物ａ２）として少なくとも１種のＮ−ビニルイミダゾール化合物を含む。具体的実施形態において、成分ａ）はＮ−ビニルイミダゾール化合物及び少なくとも１種のＮ−ビニルイミダゾール化合物を含む混合物から選択される。
【００３９】
好ましくは、成分ａ２）のカチオノゲン及び／又はカチオン基は窒素含有基、例えば第１級、第２級及び第３級アミノ基、及び第４級アンモニウム基である。窒素含有基は、好ましくは第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム基である。荷電カチオン基はアミン窒素からプロトン化するか又は酸又はアルキル化剤を用いて４級化することにより生じ得る。これらには例えばカルボン酸（例えば、乳酸）又は鉱酸（例えば、リン酸、硫酸及び塩酸）、又はアルキル化剤としてＣ１−４アルキルハライド又はスルフェート（例えば、塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、硫酸ジメチル及び硫酸ジエチル）が含まれる。プロトン化又は４級化は、通常、重合の前又は後に実施し得る。
【００４０】
適当なＮ−ビニルイミダゾール化合物は、式：
【化１】
2009503174.tif 000002
【００４１】
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は、相互に独立して、水素、Ｃ１−４アルキル又はフェニル、好ましくはＲ５〜Ｒ７は水素である）
を有する化合物である。
【００４２】
更に、コポリマーは、モノマーａ）として一般式（ＩＩ）：
【化２】
2009503174.tif 000003
【００４３】
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は、相互に独立して、水素、Ｃ１−４アルキル又はフェニルである）
を有する少なくとも１種のＮ−ビニルイミダゾール化合物を共重合形態で含むことが好ましい。
【００４４】
一般式（ＩＩ）を有する化合物の例を下表１に示す。
【表１】
2009503174.tif 000004
【００４５】
モノマーａ２）として、１−ビニルイミダゾール（Ｎ−ビニルイミダゾール）及びＮ−ビニルイミダゾールを含む混合物が好ましい。
【００４６】
上記Ｎ−ビニルイミダゾール化合物をプロトン化又は４級化して得られる化合物も適当なモノマーａ２）である。この荷電モノマーａ２）の例は４級化ビニルイミダゾール、特に３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド及びメトスルフェートである。適当な酸及びアルキル化剤を以下に挙げる。
【００４７】
上記Ｎ−ビニルイミダゾール化合物に代えて又は加えて、コポリマーＡ）は少なくとも１個のカチオノゲン及び／又はカチオン基を有する少なくとも１種の他のモノマーａ２）を共重合形態で含み得る。このモノマーａ２）の割合は、重合のために使用される化合物の全重量に基づいて好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００４８】
少なくとも１種のＮ−ビニルイミダゾール化合物、具体的にはＮ−ビニルイミダゾールを唯一のモノマーａ２）として使用する場合の好ましい割合は重合のために使用される化合物の全重量に基づいて３〜９６重量％である。
【００４９】
適当な化合物ａ２）は、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とアミノアルコールのエステルである。好ましいアミノアルコールは、アミン窒素上でＣ１−８モノ−又はジアルキル化されているＣ２−１２アミノアルコールである。前記エステルの適当な酸成分は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル及びその混合物である。酸成分としてアクリル酸、メタクリル酸及びその混合物を使用することが好ましい。
【００５０】
好ましいモノマーａ２）は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００５１】
上記α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸と少なくとも１個の第１級又は第２級アミノ基を有するジアミンのアミドも適当なモノマーａ２）である。１個の第３級アミノ基及び１個の第１級又は第２級アミノ基を有するジアミンが好ましい。
【００５２】
好ましいモノマーａ２）は、例えばＮ−［ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］アクリルアミド及びＮ−［４−（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］メタクリルアミドである。Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド及びＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡＭ）が特に好ましい。
【００５３】
具体的実施形態は、Ｎ−［３−ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド及びＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドを含み、ビニルイミダゾール化合物を含まないコポリマーＡ）に関する。非常に具体的な実施形態において、成分ａ２）は、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド及び／又はＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドのみから構成される。Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド及びＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドの割合（両方が存在するならば合計で）は、重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて好ましくは２〜９５重量％、特に好ましくは３〜６０重量％である。
【００５４】
Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン及びＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミン、その酸付加塩並びに４級化生成物も適当なモノマーａ２）である。ここで、アルキルは好ましくはＣ１−２４アルキルである。Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチルアミン及びＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム化合物、例えばクロリド及びブロミドが好ましい。Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチルアミンが特に好ましい。
【００５５】
ビニルイミダゾールとは異なるビニル−及びアリル−置換窒素ヘテロ環、例えば２−及び４−ビニルピリジン、２−及び４−アリルピリジン及びその塩も適当なモノマーａ２）である。
【００５６】
架橋剤ｂ）
コポリマーＡ）は、所望により少なくとも１種の架橋剤、すなわち２つ以上のエチレン性不飽和非共役二重結合を有する化合物を共重合形態で含み得る。
【００５７】
架橋剤は、重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％の量で使用される。
【００５８】
適当な架橋剤ｂ）は、例えば少なくとも二価アルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリルエーテル又はビニルエーテルである。親アルコールのＯＨ基が完全に又は部分的にエーテル化又はエステル化されていてもよい。しかしながら、架橋剤は少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含む。
【００５９】
親アルコールの例は二価アルコール、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ブタ−２−エン−１，４−ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，５−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールモノエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル］プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、３−チオペンタン−１，５−ジオール、並びにそれぞれ２００〜１００００の分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランである。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのホモポリマーとは別に、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのブロックコポリマー、或いはエチレンオキシド及びプロピレンオキシド基を組み入れたコポリマーを使用することも可能である。３個以上のＯＨ基を有する親アルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌル酸、ソルビタン、糖（例えば、スクロース、グルコース、マンノース）である。多価アルコールも勿論対応のエトキシレート又はプロポキシレートとしてエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応に従って使用され得る。多価アルコールはまずエピクロロヒドリンとの反応により対応のグリシジルエーテルに変換され得る。エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６０】
別の適当な架橋剤ｂ）は、ビニルエステル、又は一価不飽和アルコールとエチレン性不飽和Ｃ３−６カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸）のエステルである。前記アルコールの例は、アリルアルコール、１−ブテン−３−オール、５−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、９−デセン−１−オール、ジシクロペンテニルアルコール、１０−ウンデセン−１−オール、シンナミルアルコール、シトロネロール、クロチルアルコール又はシス−９−オクタデセン−１−オールである。しかしながら、一価不飽和アルコールを多塩基カルボン酸（例えば、マロン酸、酒石酸、トリメリト酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸又はコハク酸）でエステル化することも可能である。
【００６１】
別の適当な架橋剤ｂ）は、不飽和カルボン酸（例えば、オレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸又は１０−ウンデセン酸）と上記多価アルコールのエステルである。
【００６２】
少なくとも２つの二重結合を有する直鎖状又は分岐状、線状又は環状、脂肪族又は芳香族炭化水素（ただし、脂肪族炭化水素の場合二重結合は共役していてはならない）、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキサン、トリビニルシクロヘキサン、又は２００〜２００００の分子量を有するポリブタジエンも適当な架橋剤ｂ）である。
【００６３】
アクリルアミド、メタクリルアミド、及び少なくとも二官能性アミンのＮ−アリルアミンも架橋剤ｂ）として適当である。前記アミンは、例えば１，２−ジアミノメタン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン又はイソホロンジアミンである。アリルアミンと不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、又は上記した少なくとも二塩基性カルボン酸）のアミドも架橋剤ｂ）として適当である。
【００６４】
更に、トリアリルアミン及びトリアリルモノアルキルアンモニウム塩、例えばトリアリルメチルアンモニウムクロリド又はメチルスルフェートが架橋剤ｂ）として適当である。
【００６５】
尿素誘導体、少なくとも二官能性アミド、シアヌレート又はウレタン（例えば、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素又はタルタルジアミド）のＮ−ビニル化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素又はＮ，Ｎ’−ジビニルプロピレン尿素も適当である。
【００６６】
別の適当な架橋剤ｂ）はジビニルジオキサン、テトラアリルシラン又はテトラビニルシランである。
【００６７】
勿論、上記した化合物ｂ）の混合物を使用することも可能である。
【００６８】
架橋剤ｂ）として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、トリアリルアミン及びトリアリルモノアルキルアンモニウム塩が非常に好ましい。
【００６９】
シリコーン化合物ｃ）
本発明のコポリマーＡ）は、少なくとも１種のシリコーン化合物と一緒に重合することにより製造される。シリコーン化合物ｃ）の使用量は、重合のために使用される化合物の全重量に基づいて好ましくは０．０５〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％、とりわけ０．５〜１５重量％、具体的には１〜１０重量％である。
【００７０】
適当なシリコーン化合物ｃ）は、フリーラジカル重合可能なオレフィン性不飽和二重結合を有する化合物又は二重結合の代わりにポリエーテル基を有する化合物のいずれかである。勿論、フリーラジカル重合可能な二重結合及びポリエーテル基の両方を有する少なくとも１種の化合物も適当である。
【００７１】
第１の実施形態において、シリコーン基を含有するコポリマーＡ）を製造するためのフリーラジカル共重合は、α，β−エチレン性不飽和二重結合を含まない少なくとも１種のポリエーテル含有シリコーン化合物ｃ）の存在下で実施する。この場合、共重合は特に少なくとも１種の有機溶媒中での沈澱重合方法に従って実施する。この場合の重合温度は好ましくは少なくとも７０℃、特に好ましくは少なくとも８０℃である。前記成分ｃ）の存在下でフリーラジカル共重合すると、有利な特性を有するコポリマーＡ）が生成する。これは、例えば成分ｃ）の保護コロイド又は乳化剤としての作用に起因し得る。これは、例えばグラフトベースとしての成分ｃ）に少なくとも部分的にグラフトすることによって生じ得る。しかしながら、グラフト以外のメカニズムも考えられる。本発明のシリコーン基を含有するコポリマーＡ）は、広い意味で、フリーラジカル共重合の生成物であり、例えば純粋なグラフトポリマー、成分ｃ）の非グラフト化化合物とのグラフトポリマーの混合物、上記したモノマーのコポリマー及びこれらの任意の混合物を意味すると理解される。
【００７２】
適当なシリコーン誘導体ｃ）は、ＩＮＣＩ名でジメチコンポリオール又はシリコーン界面活性剤として公知の化合物、例えばＡｂｉｌ（登録商標）（Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）、Ａｌｋａｓｉｌ（登録商標）（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｐｏｌｙｏｌ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）（Ｇｅｎｅｓｅｅ）、Ｂｅｌｓｉｌ（登録商標）（Ｗａｃｋｅｒ）、Ｓｉｌｗｅｔ（登録商標）（ＯＳＩ）又はＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）の商品名で入手可能な化合物である。これらには、ＣＡＳ番号が６４３６５−２３−７、６８９３７−５４−２、６８９３８−５４−５、６８９３７−５５−３の化合物が含まれる。適当な市販化合物はＢｅｌｓｉｌ（登録商標）ＤＭＣ  ６０３１である。
【００７３】
特に適当な化合物ｃ）は以下の構造要素を含むものである。
【化３】
2009503174.tif 000005
【００７４】
上記式中、
基Ｒａは同一でも異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール及びアリールアルキル、特にＣ１−８アルキル、Ｃ５−８シクロアルキル、ベンジル及びフェニルから選択され、
Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、相互に独立して、Ｒａについて上記した意味の１つを有するか、又は（ＣＨ２）１−６−ＯＨ、−（ＣＨ２）１−６−ＮＨＲｅ（ここで、Ｒｅは水素、Ｃ１−８アルキル又はＣ５−８シクロアルキルである）、又は式（１．１）：
−（ＣＨ２）１−６−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂ−（Ｃ＝Ｏ）ｃ−Ｒｆ    （１．１）
（ここで、
式（１．１）中のアルキレンオキシド単位の順序は任意であり、
ａ及びｂは、相互に独立して、０〜２００の整数であり、ただしａ及びｂの合計は＞０であり
ｃは０又は１であり、
Ｒｆは水素、Ｃ１−４０アルキル、好ましくはメチルであり、ｃ＝０ならば無機酸のアニオンであってもよい）
を有する基であり、
ただし基Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの少なくとも１つは式（１．１）を有する基である。
【００７５】
好ましくは、ｘ及びｙは、ポリシロキサンブロックの分子量が３００〜３００００であるように選択される。
【００７６】
好ましくは、基Ｒｄは式（１．１）を有する基である。
【００７７】
好ましくは、Ｒｂ及びＲｃはＣ１−８アルキル、特にメチルである。
【００７８】
好ましい基（１．１）はａ＋ｂの合計が５〜２００であるものである。
【００７９】
好ましくは、基Ｒａはメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル及びオクタデシル基、シクロ芳香族基（具体的には、シクロヘキシル）、芳香族基（具体的には、フェニル又はナフチル）、混合芳香族−脂肪族基（例えば、ベンジル又はフェニルエチル、トリル、キシリル）及び式（１．１）を有する基から選択される。
【００８０】
特に適当な基Ｒｆは、ｃ＝１ならばＲｆが１〜４０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、更にイオノゲン基（例えば、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ）を有するものである。
【００８１】
好ましい無機基Ｒｆは、ｃ＝０ならばホスフェート及びスルフェートである。
【００８２】
特に好ましいシリコーン誘導体ｃ）は、一般構造式：
【化４】
2009503174.tif 000006
【００８３】
（式中、Ｒｄは上に定義した式（１．１）：
−（ＣＨ２）１−６−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂ−（Ｃ＝Ｏ）ｃ−Ｒｆ    （１．１）
を有する基である）
を有するものである。具体的には、Ｗａｃｋｅｒ製Ｂｅｌｓｉｌ（登録商標）ＤＭＣ  ６０３１である。
【００８４】
更なる実施形態において、シリコーン化合物ｃ）は少なくとも１個のポリシロキサン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物である。
【００８５】
ポリシロキサン基を有する適当なエチレン性不飽和モノマーｃ）は、例えば一般式Ｖ：
【化５】
2009503174.tif 000007
【００８６】
（式中、
Ｄは好ましくはビニル基、ビニル（Ｃ１−４アルキレン）基、アクリロイルオキシ（Ｃ１−４アルキレン）基及びメタクリロイルオキシ（Ｃ１−４アルキレン）基から選択されるエチレン性不飽和基であり、
Ｒｇは、それぞれ相互に独立して、Ｃ１−１０アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ４−８シクロアルキル、並びに末端にアルキルエーテル、エステル又はアミド官能基を有し得るポリアルキレン、ポリオキシアルキレン及びポリアルキレンイミン基から選択される同一又は異なる基であり、
ＥはＲｇについて記載した意味又はＤについて記載した意味を有し、
ａは１〜１０００、好ましくは２〜２５０の整数である）
を有する化合物である。
【００８７】
式Ｖを有する適当な化合物は、例えば全文を参照により組み入れる欧州特許出願公開第０４０８３１１号に記載されている。
【００８８】
フリーラジカル重合可能な二重結合を有する別の適当な少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）は、シロキサン基を含有するフリーラジカル重合可能なウレタン（メタ）アクリレートである。例えば欧州特許出願公開第０２７４６９９号に記載されており、アミノ基で官能化されているポリシロキサンをウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと反応させることにより得られる（メタ）アクリレート官能化オルガノポリシロキサン−ウレタンコポリマーが適当である。前記文献の開示内容は参照により本明細書に組み入れる。
【００８９】
国際公開第２００４／０５５０８８号に記載されている化合物が好ましい。化合物ｃ）として、国際公開第００／１２５８８号に記載されているようにシロキサン基を含有するフリーラジカル重合可能な少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリレートを使用することも好ましい。これらは、
ａ）１分子あたり少なくとも１個の活性水素原子及び少なくとも１つのフリーラジカル重合可能なα，β−エチレン性不飽和二重結合を含む少なくとも１種の化合物
ｂ）少なくとも１種のジイソシアネート，
ｃ）１分子あたり２個の活性水素原子を含む少なくとも１種の化合物、
ｄ）１分子あたり少なくとも１個の活性水素原子及び少なくとも１個のシロキサン基を含む少なくとも１種の化合物
を組み込まれた形態で含むシロキサン基を含有するウレタン（メタ）アクリレートｃ）及びその塩である。
【００９０】
本発明の目的で、表現「ウレタン（メタ）アクリレート」は、非常に一般的な用語で少なくとも１つのオレフィン性不飽和フリーラジカル重合可能な二重結合を有する化合物を含む。アリル性不飽和化合物も含まれる。加えて、表現「ウレタン（メタ）アクリレート」はウレタン基の代わりに又は加えて尿素基を有する化合物をも含む。イソシアネート基と第１級又は第２級アミノ基の反応中に尿素基が生ずる。
【００９１】
成分ｃ１）：
適当な化合物ｃ１）は、例えば、イソシアネート基に対して反応性であり、好ましくはヒドロキシ基、第１級及び第２級アミノ基から選択される基を更に少なくとも１個有する当業者に公知の慣用のビニル化合物である。これらには、例えばα，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸と少なくとも二価アルコールのエステルが含まれる。使用され得るα，β−エチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等及びその混合物である。適当なアルコールは慣用のジオール、トリオール及びポリオール、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，５，２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３，１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，６−ジメチロールシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロールプロパン、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ソルビトール等である。この場合、化合物ａ）は例えばヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルエタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及び１，１，１−トリメチロールプロパン又はグリセロールのジ（メタ）アクリル酸エステルである。
【００９２】
上記α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸と第１級又は第２級アミノ基を有するＣ２−１２アミノアルコールのエステル及びアミドも適当なモノマーｃ１）である。これらには、アミノアルキルアクリレート及びアミノアルキルメタクリレート、並びに例えばＮ−Ｃ１−８モノアルキル基を有するそのＮ−モノアルキル誘導体、例えばアミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート及びｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートが含まれる。これらには、Ｎ−（ヒドロキシ−Ｃ１−１２アルキル）（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等も含まれる。
【００９３】
α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸と２個の第１級アミノ基、２個の第２級アミノ基、又は１個の第１級アミノ基と１個の第２級アミノ基を少なくとも有するジ−及びポリアミンのアミドも適当なモノマーｃ１）である。これらの例には、アクリル酸及びメタクリル酸の対応アミド、例えばアミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等が含まれる。
【００９４】
少なくとも１個のエポキシド基を有するエポキシド化合物と上記α，β−エチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸及びその無水物の反応生成物も適当なモノマーｃ１）である。適当なエポキシド化合物の例はグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等である。
【００９５】
成分ｃ２）：
成分ｃ２）は、慣用の脂肪族、シクロ脂肪族及び／又は芳香族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート及びその異性体混合物、ｏ−及びｍ−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びその混合物である。成分ｃ２）は、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｏ−及びｍ−キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びその混合物である。所望により、当該化合物の最高３モル％をトリイソシアネートで置換してもよい。
【００９６】
成分ｃ３）：
成分ｃ３）の適当な化合物は、例えばジオール、ジアミン、アミノアルコール及びその混合物である。前記化合物の分子量は好ましくは約５６〜２８０の範囲である。所望により、当該化合物の最高３モル％をトリオール又はトリアミンで置換してもよい。
【００９７】
適当なジオールｃ３）は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサエチレングリコール及びその混合物である。ネオペンチルグリコール及び／又はシクロヘキサンジメチロールを使用することが好ましい。
【００９８】
適当なアミノアルコールｃ３）は、例えば２−アミノエタノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、１−エチルアミノブタン−２−オール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−４−アミノペンタン−２−オール等である。
【００９９】
適当なジアミンｃ３）は、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン及び１，６−ジアミノヘキサンである。
【０１００】
成分ｃ３）の好ましい化合物は、約３００〜５０００、好ましくは約４００〜４０００、特に５００〜３０００の数平均分子量を有するポリマーである。これらには、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルオール、α，ω−ジアミノポリエーテル及びその混合物が含まれる。エーテル基を含有するポリマーを使用することが好ましい。
【０１０１】
ポリエーテルオールｃ３）は、好ましくは共重合アルキレンオキシド単位を、ランダムに分布した形態又はブロック形態で含むポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン等）、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマー、又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドのブロックコポリマーである。
【０１０２】
適当なα，ω−ジアミノポリエーテルｃ３）は、例えばポリアルキレンオキシドをアンモニアを用いてアミノ化することにより製造され得る。
【０１０３】
適当なポリテトラヒドロフランｃ３）は、酸触媒（例えば、硫酸又はフルオロ硫酸）の存在下でテトラヒドロフランをカチオン重合することにより製造され得る。前記製造方法は当業者に公知である。
【０１０４】
好ましく使用され得るポリエステルジオールｃ３）は、約４００〜５０００、好ましくは５００〜３０００、特に６００〜２０００の数平均分子量を有している。
【０１０５】
適当なポリエステルジオールは、ポリウレタンの製造に慣用されているものすべて、特に芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、Ｎａ又はＫスルホイソフタル酸等）、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸又はコハク酸等）、及びシクロ脂肪族ジカルボン酸、（例えば、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）をベースとするものである。適当なジオールは、特に脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、及び最高約３０００の分子量を有する式：
ＨＯ−Ｃ（−Ｒ’）（−ＣＯＯＲ”）−ＯＨ
（式中、Ｒ’はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ”はＣ１−１８アルキル、特にＣ１−１２又はＣ１−８アルキルである）
を有するポリ（メタ）アクリレートジオールである。このタイプのジオールは、通常の方法で製造でき、市販されている（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）グレードＭＤ、ＢＤ及びＯＤ）。
【０１０６】
芳香族及び脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールをベースとするポリエステルジオール、特に芳香族ジカルボン酸が全ジカルボン酸画分の１０〜９５モル％、特に４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８５モル％を占め、残部が脂肪族ジカルボン酸であるものが好ましい。
【０１０７】
特に好ましいポリエステルジオールは、フタル酸／ジエチレングリコール、イソフタル酸／１，４−ブタンジオール、イソフタル酸／アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール、５−ＮａＳＯ３−イソフタル酸／フタル酸／アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール、アジピン酸／エチレングリコール、イソフタル酸／アジピン酸／ネオペンチルグリコール、イソフタル酸／アジピン酸／ネオペンチルグリコール／ジエチレングリコール／ジメチロールシクロヘキサン及び５−ＮａＳＯ３−イソフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／ネオペンチルグリコール／ジエチレングリコール／ジメチロールシクロヘキサンの反応生成物である。
【０１０８】
成分ｃ３）の化合物は個々に又は混合物として使用され得る。
【０１０９】
成分ｃ４）：
好ましくは、成分ｃ４）は、
一般式ＶＩ．１：
【化６】
2009503174.tif 000008
【０１１０】
［式中、
ｃ及びｄは、相互に独立して、２〜８であり、
ｅは３〜１００であり、
Ｒｈ及びＲｉは、相互に独立して、Ｃ１−８アルキル、ベンジル又はフェニルであり、
Ｚ１及びＺ２は、相互に独立して、ＯＨ、ＮＨＲｋ（ここで、Ｒｋは水素、Ｃ１−８アルキル又はＣ５−８シクロアルキルである）、又は式ＶＩＩ：
−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｗ−Ｈ      （ＶＩＩ）
（ここで、式ＶＩＩ中のアルキレンオキシド単位の順序は任意であり、ｖ及びｗは、相互に独立して、０〜２００の整数であり、ただしｖ及びｗの合計は＞０である）
を有する基である］
を有するポリシロキサン；
一般式ＶＩ．２：
【化７】
2009503174.tif 000009
【０１１１】
［式中、
シロキサン単位の順序は任意であり、
ｆ及びｇは、相互に独立して、０〜１００であり、ただしｆとｇの合計は少なくとも２であり、
ｈは２〜８の整数であり、
Ｚ３はＯＨ、ＮＨＲｋ（ここでＲｋは水素、Ｃ１−８アルキル、Ｃ５−８シクロアルキル、又は式−（ＣＨ２）ｕ−ＮＨ２を有する基であり、ここで、ｕは１〜１０、好ましくは２〜６の整数である）、又は式ＶＩＩを有する基である］
を有するポリシロキサン；
一般式ＶＩ．３：
【化８】
2009503174.tif 000010
【０１１２】
[式中、
ｐは０〜１００の整数であり、
ｑは１〜８の整数であり、
Ｒｌ及びＲｍは、相互に独立して、Ｃ１−８アルキレンであり、
アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、
ｒ及びｓは、相互に独立して、０〜２００の整数であり、ただしｒ及びｓの合計は＞０である]
の反復単位を有するポリシロキサン；
一般式ＶＩ．４：
【化９】
2009503174.tif 000011
【０１１３】
[式中、
ＲｎはＣ１−８アルキレン基であり、
Ｒｏ及びＲｐは、相互に独立して、水素、Ｃ１−８アルキル又はＣ５−８シクロアルキルであり、
シロキサン単位の順序は任意であり、
ｘ、ｙ及びｚは、相互に独立して、０〜１００であり、ただしｘ、ｙ及びｚの合計は少なくとも３であり、
ｔは２〜８の整数であり、
Ｚ５は式ＶＩＩＩ：
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｊ−Ｒｑ      （ＶＩＩＩ）
（ここで、アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、ｉ及びｊは、相互に独立して、０〜２００整数であり、ただしｉ及びｊの合計は＞０であり、Ｒｑは水素又はＣ１−８アルキル基である）
を有する基である]
を有するポリシロキサン；
及びその混合物
から選択される。
【０１１４】
適当な実施形態によれば、一般式ＶＩ．１を有するポリシロキサンｃ４）は一般式ＶＩＩを有するアルキレンオキシド基を持たない。この場合、ポリシロキサンｃ４）は、好ましくは約３００〜５０００、好ましくは４００〜３０００の数平均分子量を有している。
【０１１５】
アルキレンオキシド基を持たない適当なポリシロキサンｃ４）は、例えばＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）グレードである。
【０１１６】
別の適当な実施形態によれば、ポリシロキサンｃ４）は、式ＶＩ．１（式中、少なくとも１個又は２個の基Ｚ１及び／又はＺ２は一般式ＶＩＩを有する基である）を有するシリコーンポリ（アルキレンオキシド）コポリマーである。
【０１１７】
好ましくは、式ＶＩＩ中のｖとｗの合計はポリシロキサンｃ４）の分子量が約３００〜３００００の範囲であるように選択される。
【０１１８】
好ましくは、ポリシロキサンｃ４）中のアルキレンオキシド単位の総数、すなわち式ＶＩＩ中のｖとｗの合計は約３〜２００、好ましくは５〜１８０の範囲である。
【０１１９】
別の適当な実施形態によれば、ポリシロキサンｃ４）は、一般式ＶＩＩを有する基Ｚ３を少なくとも１個有する式ＶＩ．２を有するシリコーンポリ（アルキレンオキシド）コポリマーである。
【０１２０】
好ましくは、式ＶＩＩ中のｖとｗの合計は、ポリシロキサンｃ４）の分子量が約３００〜３００００の範囲であるように選択される。好ましくは、ポリシロキサンｃ４）中のアルキレンオキシド単位の総数、すなわち式ＶＩＩ中のｖとｗの合計も約３〜２００、好ましくは５〜１８０の範囲である。
【０１２１】
国際一般名“ジメチコン”で公知の適当なシリコーンポリ（アルキレンオキシド）コポリマーｃ４）はＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製Ｔｅｇｏｐｒｅｎ（登録商標）グレード、Ｗａｃｋｅｒ製Ｂｅｌｓｉｌ（登録商標）６０３１及びＷｉｔｃｏ製Ｓｉｌｖｅｔ（登録商標）Ｌである。
【０１２２】
好ましい実施形態によれば、ポリシロキサンｃ４）は、少なくとも１個の基Ｚ３（ここで、Ｚ３はＮＨＲｋであり、Ｒｋは水素又は式−（ＣＨ２）ｕ−ＮＨ２である）を含む式ＶＩ．２を有するシリコーンポリ（アルキレンオキシド）コポリマーである。好ましくは、ｕは１〜１０、好ましくは２〜６の整数である。これらには、例えばＨｕｌｓ製ＭＡＮ  ａｎｄ  ＭＡＲグレード、並びにＷａｃｋｅｒ製Ｆｉｎｉｓｈグレード（例えば、Ｆｉｎｉｓｈ  ＷＴ  １２７０）が含まれる。
【０１２３】
好ましくは、ポリシロキサンｃ４）は少なくとも１種の一般式ＶＩ．３を有する化合物を含む。好ましくは、式ＶＩ．３中のＲｌ及びＲｍは、相互に独立して、Ｃ２−４アルキレン基である。特に、Ｒｌ及びＲｍは、相互に独立して、Ｃ２−３アルキレン基である。
【０１２４】
好ましくは、式ＶＩ．３を有する化合物の分子量は約３００〜１０００００の範囲である。
【０１２５】
好ましくは、式ＶＩ．３中のｐは１〜２０（例えば、２〜１０）の整数である。
【０１２６】
好ましくは、式ＶＩ．３を有する化合物中のアルキレンオキシド単位の総数、すなわちｒとｓの合計は約３〜２００、好ましくは５〜１８０の範囲である。
【０１２７】
好ましくは、一般式ＶＩ．３の反復単位を含むポリシロキサンの末端基は（ＣＨ３）３ＳｉＯ、Ｈ、Ｃ１−８アルキル及びその混合物から選択される。
【０１２８】
アミノ基を含有し、一般式ＶＩ．３の反復単位を有する化合物は約２〜５０、特に３〜２０の範囲のアミン数を有する。
【０１２９】
式ＶＩ．３を有する適当なアルコキシル化シロキサン−アミンは、全文を参照により組み入れる国際公開第９７／３２９１７号に記載されている。市販されている化合物は、例えばＷｉｔｃｏ製Ｓｉｌｓｏｆｔ（登録商標）グレード（例えば、Ｓｉｌｓｏｆｔ（登録商標）Ａ−８４３）である。
【０１３０】
好ましくは、式ＶＩ．４中の基ＲｎはＣ２−４アルキレン基である。
【０１３１】
好ましくは、式ＶＩ．４中のＲｏ及びＲｐは、相互に独立して、水素又はＣ１−４アルキルである。
【０１３２】
好ましくは、ｘ、ｙ及びｚの合計は、式ＶＩ．４を有する化合物の分子量が約３００〜１０００００、好ましくは５００〜５００００の範囲であるように選択される。
【０１３３】
好ましくは、式ＶＩＩＩを有する基中のアルキレンオキシド単位の総数、すなわちｉとｊの合計は約３〜２００、好ましくは５〜８０の範囲である。
【０１３４】
好ましくは、式ＶＩＩＩ中の基Ｒｑは水素又はＣ１−４アルキルである。
【０１３５】
式ＶＩ．４を有する適当な化合物は例えばＷｉｔｃｏ製Ｓｉｌｓｏｆｔ（登録商標）Ａ−８５８である。
【０１３６】
欧州特許出願公開第２７７８１６号に記載されているポリジメチルシロキサンも適当なポリシロキサンｃ４）である。
【０１３７】
適当ならば、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、更に
ｃ５）１分子あたり２個以上の活性水素原子及び少なくとも１個のイオノゲン及び／又はイオン基を含む化合物；
ｃ６）一価アルコール、第１級又は第２級アミノ基を有するアミン、脂肪族、シクロ芳香族又は芳香族モノイソシアネート及びその混合物；
ｃ７）１分子あたり少なくとも１個のイソシアネート基を更に含むα，β−エチレン性不飽和化合物；
及びその混合物
から選択される少なくとも１種の組み込み成分を含む。
【０１３８】
モノマーｄ）
好ましい実施形態において、本発明のコポリマーは、上記したモノマーａ）〜ｃ）に加えて、アミド基を含有し、一般式：
【化１０】
2009503174.tif 000012
【０１３９】
［式中、
基Ｒ１〜Ｒ３の１つは式ＣＨ２＝ＣＲ４−（ここで、Ｒ４はＨ又はＣ１−４アルキルである）を有する基であり、他の基Ｒ１〜Ｒ３は、相互に独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールであり；
Ｒ１及びＲ２はこれらが結合しているアミド基と一緒に５〜８環原子を有するラクタムであってもよく；
Ｒ２及びＲ３はこれらが結合している窒素原子と一緒に５〜７員ヘテロ環であってもよく、
ただし基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素原子の合計は多くとも８である］
を有する少なくとも１種の追加モノマーｄ）を共重合形態で含む。
【０１４０】
成分ｄ）の化合物がアミド基のカルボニル炭素原子に加えて多くとも７個の追加炭素原子を有していることが好ましい。
【０１４１】
好ましくは、成分ｄ）の化合物はα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の第１級アミド、飽和モノカルボン酸のＮ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のＮ−アルキルアミド及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、並びにその混合物から選択される。
【０１４２】
好ましいモノマーｄ）は、例えば１個以上のＣ１−６アルキル置換基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等）を有し得るＮ−ビニルラクタム及びその誘導体である。これらには、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタム等が含まれる。
【０１４３】
Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムを使用することが特に好ましい。
【０１４４】
アクリルアミド及びメタクリルアミドも適当なモノマーｄ）である。
【０１４５】
アミド基のカルボニル炭素原子に加えて多くとも７個の追加炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の適当なＮ−アルキルアミド及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミドは、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ピペリジニル（メタ）アクリルアミド、モルホリニル（メタ）アクリルアミド及びその混合物である。
【０１４６】
モノマーｄ）として適当な開鎖Ｎ−ビニルアミド化合物は、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド及びその混合物である。Ｎ−ビニルホルムアミドを使用することが好ましい。
【０１４７】
式：
【化１１】
2009503174.tif 000013
【０１４８】
を有する化合物も適当なモノマーｄ）である。
【０１４９】
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド及び上記した式を有する化合物を使用することが特に好ましい。
【０１５０】
本発明のコポリマーＡ）は、重合のために使用される化合物の全重量に基づいて好ましくは５〜９５重量％、特に好ましくは１０〜９０重量％の少なくとも１種のモノマーｄ）を共重合形態で含む。
【０１５１】
モノマーｅ）
本発明のコポリマーＡ）は更に、少なくとも１種の疎水性モノマーｅ）を共重合形態で含み得る。この場合、コポリマーＡ）は、重合のために使用される化合物の全重量に基づいて好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは０．２〜２０重量％、特に０．５〜１５重量％の少なくとも１種の疎水性モノマーｅ）を共重合形態で含む。
【０１５２】
適当な化合物ｅ）は一般式ＩＩＩａ）、ＩＩＩｂ）、ＩＩＩｃ）、ＩＩＩｄ）及びＩＩＩｅ）：
【化１２】
2009503174.tif 000014
【０１５３】
［式中、
アルキレンオキシド単位の順序は任意であり；
ｋ及びｌは、相互に独立して、０〜１０００の整数であり、ただしｋ及びｌの合計は少なくとも５であり；
Ｒ８は水素又はＣ１−４アルキル、好ましくはメチルであり；
Ｒ９はＣ８−３０アルキル又はＣ８−３０アルケニルであり；
ＸはＯ又は式ＮＲ１０（ここで、Ｒ１０はＨ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールである）を有する基である］
を有する化合物から選択される。
【０１５４】
式ＩＩＩａ）（式中、ＸはＯである）を有する適当なモノマーは、例えばｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、アラキニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセレニル（メタ）アクリレート、セロチニル（メタ）アクリレート、メリシニル（メタ）アクリレート、パルミトレイニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、リノリル（メタ）アクリレート、リノレニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びその混合物である。
【０１５５】
式ＩＩＩａ）（式中、ＸはＮＲ１０である）を有する適当なモノマーは、例えばｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリルアミド、エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ノニル（メタ）アクリルアミド、ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリルアミド、トリデシル（メタ）アクリルアミド、ミリスチル（メタ）アクリルアミド、ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、パルミチル（メタ）アクリルアミド、ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、ノナデシル（メタ）アクリルアミド、アラキニル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド、リグノセレニル（メタ）アクリルアミド、セロチニル（メタ）アクリルアミド、メリシニル（メタ）アクリルアミド、パルミトレイニル（メタ）アクリルアミド、オレイル（メタ）アクリルアミド、リノリル（メタ）アクリルアミド、リノレニル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｎ−オクチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（ｎ−オクチル）（メタ）アクリルアミド及びその混合物である。
【０１５６】
式ＩＩＩｂ）を有する適当なモノマーはＣ８−２２アルキルビニルエーテル、例えばｎ−オクチルビニルエーテル、１，１，３，３−テトラメチルブチルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ｎ−デシルビニルエーテル、ｎ−ウンデシルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、ミリスチルビニルエーテル、ペンタデシルビニルエーテル、パルミチルビニルエーテル、ヘプタデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ノナデシルビニルエーテル、アラキニルビニルエーテル、ベヘニルビニルエーテル、リグノセレニルビニルエーテル、セロチニルビニルエーテル、メリシニルビニルエーテル、パルミトレイニルビニルエーテル、オレイルビニルエーテル、リノリルビニルエーテル、リノレニルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル及びその混合物である。
【０１５７】
式ＩＩＩｃ）及びＩＩＩｄ）において、ｋは好ましくは１〜５００、特に３〜２５０の整数であり、ｌは好ましくは０〜１００の整数である。
【０１５８】
式ＩＩＩｃ）中のＲ８は、好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル又はｎ−ヘキシル、特に水素、メチル又はエチルである。
【０１５９】
式ＩＩＩｃ）及びＩＩＩｄ）中のＲ９は、好ましくはｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、アラキニル、ベヘニル、リグノセレニル、セロチニル、メリシニル、パルミトレイニル、オレイル、リノリル、リノレニル、ステアリル、ラウリルである。
【０１６０】
式ＩＩＩｃ）中のＸは、好ましくはＯ又はＮＨである。
【０１６１】
適当なポリエーテルアクリレートＩＩＩｃ）は、例えば上記α，β−エチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸、酸クロリド、酸アミド及び無水物とそのポリエーテルオールの重縮合物である。適当なポリエーテルオールは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド及び／又はエピクロロヒドリンを出発アルコールＲ９−ＯＨと反応させることにより容易に製造できる。アルキレンオキシドは個々に、交互に又は混合物として使用できる。ポリエーテルアクリレートＩＩＩｃ）は本発明に従って使用されるポリマーを製造するためにそれ自体で又は混合物として使用できる。
【０１６２】
適当なアリルアルコールアルコキシレートＩＩＩｄ）は、例えばアリルクロリドと対応ポリエーテルオールのエーテル化生成物である。適当なポリエーテルオールは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド及び／又はエピクロロヒドリンを出発アルコールＲ９−ＯＨと反応させることにより容易に製造できる。アルキレンオキシドは個々に、交互に又は混合物として使用できる。アリルアルコールアルコキシレートＩＩＩｄ）は本発明に従って使用されるポリマーを製造するためにそれ自体で又は混合物として使用できる。
【０１６３】
適当なモノマーＩＩＩｅ）はＣ８−３０、好ましくはＣ８−２２カルボン酸ビニルエステルである。これらには、例えばｎ−オクチルビニルエステル、１，１，３，３−テトラメチルブチルビニルエステル、エチルヘキシルビニルエステル、ｎ−ノニルビニルエステル、ｎ−デシルビニルエステル、ｎ−ウンデシルビニルエステル、トリデシルビニルエステル、ミリスチルビニルエステル、ペンタデシルビニルエステル、パルミチルビニルエステル、ヘプタデシルビニルエステル、オクタデシルビニルエステル、ノナデシルビニルエステル、アラキニルビニルエステル、ベヘニルビニルエステル、リグノセレニルビニルエステル、セロチニルビニルエステル、メリシニルビニルエステル、パルミトレイニルビニルエステル、オレイルビニルエステル、リノリルビニルエステル、リノレニルビニルエステル、ステアリルビニルエステル、ラウリルビニルエステル及びその混合物が含まれる。
【０１６４】
モノマーｆ）
本発明のコポリマーＡ）は更に、成分ｅ）とは異なるα，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とＣ１−７アルカノールのエステル、ＩＩＩｃ）とは異なるポリエーテルアクリレート、Ｃ１−７アルキルビニルエーテル、ＩＩＩｄ）とは異なるアリルアルコールアルコキシレート及びビニルアルコールとＣ１−７モノカルボン酸のエステルから選択される少なくとも１種のモノマーｆ）を共重合形態で含み得る。
【０１６５】
モノマーｆ）の割合は、好ましくは重合のために使用される化合物の全重量に基づいて最高４０重量％である。追加モノマーｆ）の適当な使用量は、重合のために使用される化合物の全重量に基づいて０．１〜３０重量％、特に１〜２５重量％の範囲である。
【０１６６】
好ましくは、化合物ｆ）は一般式ＩＩＩａ＊）、ＩＩＩｂ＊）、ＩＩＩｃ＊）、ＩＩＩｄ＊）及びＩＩＩｅ＊）：
【化１３】
2009503174.tif 000015
【０１６７】
［式中、
アルキレンオキシド単位の順序は任意であり；
ｋ及びｌは、相互に独立して、０〜１０００の整数であり、ただしｋ及びｌの合計は少なくとも５であり；
Ｒ８は水素又はＣ１−４アルキル、好ましくはメチルであり；
Ｒ９＊は水素、Ｃ１−８アルキル又はＣ３−８アルケニルであり；
ＸはＯ又は式ＮＲ１０（ここで、Ｒ１０はＨ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールである）を有する基である］
を有する化合物から選択される。
【０１６８】
α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とＣ１−７アルカノールの適当なエステルは、例えばメチル（メタ）アクリレート、メチルエタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルエタクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート等である。好ましいモノマーｆ）はα，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とＣ１−３アルカノールのエステル、特にメチルメタクリレートである。
【０１６９】
式ＩＩＩｃ＊）及びＩＩＩｄ＊）中のｋは、好ましくは１〜５００、特に３〜２５０の整数である。ｌは、好ましくは０〜１００の整数である。
【０１７０】
式ＩＩＩｃ＊）中のＲ８は、好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル又はｎ−ヘキシル、特に水素、メチル又はエチルである。
【０１７１】
式ＩＩＩｃ＊）及びＩＩＩｄ＊）中のＲ９＊は、好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル又はｎ−ヘキシル、特に水素、メチル又はエチルである。
【０１７２】
式ＩＩＩｃ＊）中のＸは、好ましくはＯ又はＮＨである。
【０１７３】
適当なポリエーテルアクリレートＩＩＩｃ＊）は、例えば上記α，β−エチレン性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸、酸クロリド、酸アミド及び無水物とそのポリエーテルの重縮合物である。適当なポリエーテルオールは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド及び／又はエピクロロヒドリンを水又は出発アルコールＲ９＊−ＯＨと反応させることにより容易に製造できる。アルキレンオキシドは個々に、交互に又は混合物として使用され得る。ポリエーテルアクリレートＩＩＩｃ＊）は本発明に従って使用されるポリマーを製造するためにそれ自体で又は混合物として使用できる。
【０１７４】
適当なアリルアルコールアルコキシレートＩＩＩｄ＊）は、例えばアリルクロリドと対応ポリエーテルオールのエーテル化生成物である。適当なポリエーテルオールは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド及び／又はエピクロロヒドリンを水又は出発アルコールＲ９−ＯＨと反応させることにより容易に製造できる。アルキレンオキシドは個々に、交互に又は混合物として使用できる。アリルアルコールアルコキシレートＩＩＩｄ＊）は本発明に従って使用されるポリマーを製造するためにそれ自体で又は混合物として使用できる。
【０１７５】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びその混合物も適当な追加モノマーＩＩＩｅ＊）である。
【０１７６】
モノマーｇ）
本発明のコポリマーＡ）は更に、成分ａ）〜ｆ）とは異なる少なくとも１種のモノマーｇ）を共重合形態で含み、これと共重合される。
【０１７７】
モノマーｇ）の割合は、好ましくは重合のために使用される化合物の全重量に基づいて最高４０重量％である。追加モノマーｇ）の適当な使用量は、重合のために使用される化合物の全重量に基づいて０．１〜２５重量％、特に０．５〜２０重量％である。
【０１７８】
好ましくは、成分ｇ）は、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とＣ２−３０ジオールのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸と第１級又は第２級アミノ基を有するＣ２−３０アミノアルコールのアミド、ビニルアルコール及びアリルアルコールとＣ１−７モノカルボン酸のエステル、ＩＩＩｃ）及びＩＩＩｃ＊）とは異なるポリエーテルアクリレート、ビニル芳香族、ビニルハライド、ビニリデンハライド、Ｃ１−８モノオレフィン、少なくとも２つの共役二重結合を有する非芳香族炭化水素及びその混合物から選択される。
【０１７９】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリレート及び３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリレートも適当な追加モノマーｇ）である。
【０１８０】
２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルエタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、３−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、３−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、３−ヒドロキシブチルアクリルアミド、３−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、６−ヒドロキシヘキシルアクリルアミド、６−ヒドロキシヘキシルメタクリルアミド、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリルアミド及び３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリルアミドも適当な追加モノマーｇ）である。
【０１８１】
アルキレンオキシド基を有するウレタン（メタ）アクリレートも適当なポリエーテルアクリレートｇ）である。前記化合物は全文を参照により組み入れるドイツ特許出願第１９８３８８５１号（成分ｅ２））に記載されている。
【０１８２】
エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド及びその混合物も適当な追加モノマーｇ）である。
【０１８３】
上記した追加モノマーｇ）はそれぞれ個々に、又は所望の混合物の形態で使用できる。
【０１８４】
−少なくとも２重量％の、フリーラジカル重合可能なα，β−エチレン性不飽和二重結合及び１分子あたり少なくとも１個のアニオノゲン及び／又はアニオン基を有する少なくとも１種の化合物ａ１）、好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸；
−０．０５〜５重量％の少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
−０．０５〜３０重量％の少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
を共重合形態で含むコポリマーＡ）が特に好ましい。
【０１８５】
−少なくとも２重量％の、フリーラジカル重合可能なα，β−エチレン性不飽和二重結合及び１分子あたり少なくとも１個のアニオノゲン及び／又はアニオン基を有する少なくとも１種の化合物ａ１）、好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸；
−０．０５〜５重量％の少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
−０．０５〜３０重量％の少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
−２０〜９５重量％のビニルピロリドンｄ）；
を共重合形態で含むコポリマーＡ）が特に好ましい。
【０１８６】
ビニルピロリドンに代えて又は加えて、ビニルカプロラクタムを使用することもできる。
【０１８７】
−少なくとも２重量％の、フリーラジカル重合可能なα，β−エチレン性不飽和二重結合及び１分子あたり少なくとも１個のアニオノゲン及び／又はアニオン基を有する少なくとも１種の化合物ａ１）、好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸；
−０．０５〜５重量％の少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
−０．０５〜３０重量％の少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
−０．１〜２０重量％の、好ましくはＣ８−２２（メタ）アクリレート、Ｃ８−２２アルキルビニルエーテル、末端にＣ８−２２アルキル基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート、末端にＣ８−２２アルキル基を有するアリルアルコールアルコキシレート、Ｃ８−２２カルボン酸ビニルエステル及びその混合物から選択される少なくとも１種の化合物ｅ）；
を共重合形態で含むコポリマーＡ）が特に好ましい。
【０１８８】
−少なくとも２重量％の、フリーラジカル重合可能なα，β−エチレン性不飽和二重結合及び１分子あたり少なくとも１個のアニオノゲン及び／又はアニオン基を有する少なくとも１種の化合物ａ１）、好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸；
−０．０５〜５重量％の少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
−０．０５〜３０重量％の少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
−５〜４０重量％の、好ましくはＣ１−６（メタ）アクリレート、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びその混合物から選択される少なくとも１種のモノマーｆ）；
を共重合形態で含むコポリマーＡ）が特に好ましい。
【０１８９】
コポリマーＡ）の上記した実施形態は、更に少なくとも１種の化合物ａ２）、好ましくは少なくとも１種のＮ−ビニルイミダゾール化合物を共重合形態で含み得る。少なくとも１種のＮ−ビニルイミダゾール化合物の代わりに又は加えて、コポリマーＡ）の上記した実施形態は該化合物とは異なる少なくとも１種の化合物ａ２）を共重合形態で含み得る。これは、好ましくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド及びその混合物から選択される。
【０１９０】
−少なくとも２重量％の、フリーラジカル重合可能なα，β−エチレン性不飽和二重結合及び１分子あたり少なくとも１個のアニオノゲン及び／又はアニオン基を有する少なくとも１種の化合物ａ１）、好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸；
−０．０５〜５重量％の少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
−０．０５〜３０重量％の少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
−２０〜９５重量％のビニルピロリドンｄ）；
−０．１〜２０重量％の、好ましくはＣ８−２２（メタ）アクリレート、Ｃ８−２２アルキルビニルエーテル、末端にＣ８−２２アルキル基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート、末端にＣ８−２２アルキル基を有するアリルアルコールアルコキシレート、Ｃ８−２２カルボン酸ビニルエステル及びその混合物から選択される少なくとも１種の化合物ｅ）；
−５〜４０重量％の、好ましくはＣ１−６（メタ）アクリレート、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びその混合物から選択される少なくとも１種のモノマーｆ）；
を共重合形態で含むコポリマーＡ）が特に好ましい。
【０１９１】
ビニルピロリドンに代えて又は加えて、ビニルカプロラクタムを使用することもできる。
【０１９２】
−重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて少なくとも２重量％の、少なくとも１種のＮ−ビニルイミダゾール化合物ａ２）とアクリル酸及び／又はメタクリル酸ａ１）との少なくとも１種のモノマー対；
−重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて少なくとも１重量％の、アニオノゲン又はアニオン基を有する少なくとも１種の追加モノマーａ１）又はカチオノゲン又はカチオン基を有する少なくとも１種の追加モノマーａ２）；
−重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて０．０５〜５重量％の、少なくとも１種のフリーラジカル重合可能な架橋用化合物ｂ）；
−０．０５〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％の少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
−０〜９５重量％の、アミド基を含有する少なくとも１種のモノマーｄ）；
−重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて０〜４０重量％の少なくとも１種の疎水性モノマーｅ）；
−重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて０〜４０重量％の少なくとも１種のモノマーｆ）；
をフリーラジカル共重合することにより得られるシリコーン基を含有するコポリマーＡ）が特に好ましい。
【０１９３】
本発明のコポリマーＡ）の具体的実施形態はアニオン系両性コポリマーである。前記コポリマーは成分ａ１）としてアクリル酸、メタクリル酸又は混合物を含むことが好ましい。成分ａ２）としてはＮ−ビニルイミダゾール、Ｎ−［３−ジメチルアミノ）プロピル］−アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド及びその混合物が好ましい。
【０１９４】
好ましいアニオン系両性コポリマーＡ）は、
−メタクリル酸及び／又はアクリル酸ａ１）；
−Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド及びその混合物から選択される少なくとも１種の化合物ａ２）；
−少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
−少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
をフリーラジカル共重合することにより得られ、アニオノゲン／アニオン基のカチオノゲン／カチオン基に対するモル比が少なくとも１：１であるものである。
【０１９５】
別の好ましいアニオン系両性コポリマーＡ）は、
−メタクリル酸及び／又はアクリル酸ａ１）；
−Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド及びその混合物から選択される少なくとも１種の化合物ａ２）；
−少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
−少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
−重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて３〜３５重量％の、好ましくはＣ１−６（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーｆ）；
をフリーラジカル共重合することにより得られ、アニオノゲン／アニオン基のカチオノゲン／カチオン基に対するモル比が少なくとも１．２：１であるものである。
【０１９６】
別の好ましいアニオン系両性コポリマーＡ）は、
−メタクリル酸及び／又はアクリル酸ａ１）；
−Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド及びその混合物から選択される少なくとも１種の化合物ａ２）；
−少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
−少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
−重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて０．１〜１０重量％の、好ましくはＣ８−２２（メタ）アクリレート、Ｃ８−２２アルキルビニルエーテル、末端にＣ８−２２アルキル基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート、末端にＣ８−２２アルキル基を有するアリルアルコールアルコキシレート、Ｃ８−２２カルボン酸ビニルエステル及びその混合物から選択される少なくとも１種の化合物ｅ）；
をフリーラジカル共重合することにより得られ、アニオノゲン／アニオン基のカチオノゲン／カチオン基に対するモル比が少なくとも１．４：１であるものである。
【０１９７】
最後に挙げた３つのアニオン系両性コポリマーの場合、モノマーａ１）の全重量に基づいて最高６０重量％の成分ａ１）を少なくとも１種のモノマーｄ）、好ましくはビニルピロリドン及び／又はビニルカプロラクタムで置換してもよい。
【０１９８】
また、製造のためにモノマーａ１）及びａ２）の少なくとも幾つかをモノマー対の形態で使用するアニオン系両性コポリマーＡ）が好ましい。
【０１９９】
特に好ましいシリコーン基を含有するアニオン性コポリマーＡ）は、
−重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて少なくとも２重量％の、Ｎ−ビニルイミダゾールａ２）とアクリル酸及び／又はメタクリル酸ａ１）との少なくとも１種のモノマー対；
−５〜７０重量％のメタクリル酸及び／又はアクリル酸ａ１）；
−０．１〜２重量％の少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
−０．０５〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％の少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
−２０〜９５重量％のビニルピロリドンｄ）；
−０．１〜２０重量％の、好ましくはＣ８−２２（メタ）アクリレート、Ｃ８−２２アルキルビニルエーテル、末端にＣ８−２２アルキル基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート、末端にＣ８−２２アルキル基を有するアリルアルコールアルコキシレート、Ｃ８−２２カルボン酸ビニルエステル及びその混合物から選択される少なくとも１種の化合物ｅ）；
−５〜４０重量％の、好ましくはＣ１−６（メタ）アクリレート、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びその混合物から選択される少なくとも１種のモノマーｆ）；
をフリーラジカル共重合することにより得られる。
【０２００】
ビニルピロリドンに代えて又は加えて、ビニルカプロラクタムを使用することもできる。ビニルイミダゾールに代えて又は加えて、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド及び／又はＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドを使用することもできる。
【０２０１】
特に好ましいシリコーン基を含有するアニオン性コポリマーＡ）は、
−重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて少なくとも５重量％の、Ｎ−ビニルイミダゾールａ２）とアクリル酸及び／又はメタクリル酸ａ１）との少なくとも１種のモノマー対；
−５〜７０重量％のメタクリル酸及び／又はアクリル酸ａ１）；
−０．１〜２重量％の少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
−０．０５〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％の少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
−２０〜８５重量％のビニルピロリドンｄ）；
−５〜４０重量％の、好ましくはＣ１−６（メタ）アクリレート、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びその混合物から選択される少なくとも１種の追加モノマーｆ）；
をフリーラジカル共重合することによっても得られる。
【０２０２】
ビニルピロリドンに代えて又は加えて、ビニルカプロラクタムを使用することもできる。ビニルイミダゾールに代えて又は加えて、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド及び／又はＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドを使用することもできる。
【０２０３】
特に好ましいシリコーン基を含有するアニオン性コポリマーＡ）は、
−重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて少なくとも５重量％の、Ｎ−ビニルイミダゾールａ２）とアクリル酸及び／又はメタクリル酸ａ１）との少なくとも１種のモノマー対；
−５〜７０重量％のメタクリル酸及び／又はアクリル酸ａ１）；
−０．１〜２重量％の少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
−０．０５〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％の少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
−２０〜８５重量％のビニルピロリドンｄ）；
−１〜２０重量％の、Ｃ８−２２（メタ）アクリレート、Ｃ８−２２アルキルビニルエーテル、末端にＣ８−２２アルキル基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート、末端にＣ８−２２アルキル基を有するアリルアルコールアルコキシレート及びその混合物、特にステアリルメタクリレート、末端にＣ８−２２アルキル基を有するポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｃ８−２２カルボン酸ビニルエステル及びその混合物から選択される少なくとも１種の追加モノマー；
をフリーラジカル共重合することによっても得られる。
【０２０４】
ビニルピロリドンに代えて又は加えて、ビニルカプロラクタムを使用することもできる。ビニルイミダゾールに代えて又は加えて、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド及び／又はＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドを使用することもできる。
【０２０５】
具体的実施形態において、少なくとも５重量％の少なくとも１種のビニルイミダゾール化合物を共重合形態で含む上記したシリコーン基を含有するアニオン性コポリマーＡ）のすべては部分的又は完全に４級化される。適当な４級化剤は以下に特定されているものである。
【０２０６】
本発明のコポリマーＡ）の別の具体的な実施形態はカチオン系両性コポリマーである。前記コポリマーは、成分ａ１）として好ましくはアクリル酸、メタクリル酸又は混合物を含む。成分ａ２）としては、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾールとＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド及び／又はＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドの混合物が好ましい。
【０２０７】
好ましいカチオン系両性コポリマーＡ）は、
−メタクリル酸及び／又はアクリル酸ａ１）；
−Ｎ−ビニルイミダゾールａ２）；
少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
−少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
をフリーラジカル共重合することにより得られ、カチオノゲン／カチオン基のアニオノゲン／アニオン基に対するモル比が少なくとも６：１であるものである。
【０２０８】
別の好ましいカチオン系両性コポリマーＡ）は、
−メタクリル酸及び／又はアクリル酸ａ１）；
−Ｎ−ビニルイミダゾールａ２）；
−少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
−少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
−重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて３〜３５重量％の少なくとも１種の好ましくはＣ１−６（メタ）アクリレートから選択されるモノマーｆ）；
をフリーラジカル共重合することにより得られ、カチオノゲン／カチオン基のアニオノゲン／アニオン基に対するモル比が少なくとも６：１であるものである。
【０２０９】
別の好ましいカチオン系両性コポリマーＡ）は、
−メタクリル酸及び／又はアクリル酸ａ１）；
−Ｎ−ビニルイミダゾールａ２）；
−少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
−少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
−０．１〜１０重量％の、好ましくはＣ８−２２（メタ）アクリレート、Ｃ８−２２アルキルビニルエーテル、末端にＣ８−２２アルキル基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート、末端にＣ８−２２アルキル基を有するアリルアルコールアルコキシレート、Ｃ８−２２カルボン酸ビニルエステル及びその混合物から選択される少なくとも１種の化合物ｅ）；
をフリーラジカル共重合することにより得られ、カチオノゲン／カチオン基のアニオノゲン／アニオン基に対するモル比が少なくとも６：１であるものである。
【０２１０】
最後に挙げた３つのカチオン系両性コポリマーの場合、成分ａ２）の全重量に基づいて最高５０重量％のＮ−ビニルイミダゾールａ２）を別のモノマー、好ましくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド及び／又はＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドで置換してもよい。
【０２１１】
また、製造のためにモノマーａ１）及びａ２）の少なくとも幾つかをモノマー対の形態で使用するカチオン系両性コポリマーＡ）が好ましい。
【０２１２】
特に好ましいシリコーン基を含有するカチオン性コポリマーＡ）は、
−重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて少なくとも２重量％の、Ｎ−ビニルイミダゾールａ２）とアクリル酸及び／又はメタクリル酸ａ１）との少なくとも１種のモノマー対；
−３〜７０重量％の、好ましくはビニルイミダゾール化合物、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びその混合物から選択される、カチオノゲン又はカチオン基を有する少なくとも１種の追加モノマーａ２）；
−０．１〜２重量％の少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
−０．０５〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％の少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
−０〜９５重量％、好ましくは２０〜９５重量％のビニルピロリドンｄ）；
−０〜２０重量％の、好ましくはＣ８−２２（メタ）アクリレート、Ｃ８−２２アルキルビニルエーテル、末端にＣ８−２２アルキル基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート、末端にＣ８−２２アルキル基を有するアリルアルコールアルコキシレート及びその混合物から選択される少なくとも１種の化合物ｅ）；
−０〜４０重量％の、好ましくはＣ１−６（メタ）アクリレート、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びその混合物から選択される少なくとも１種のモノマーｆ）；
をフリーラジカル共重合することにより得られる。
【０２１３】
ビニルピロリドンに代えて又は加えて、ビニルカプロラクタムを使用することもできる。
【０２１４】
特に好ましいシリコーン基を含有するカチオン性コポリマーＡ）は、
−重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて少なくとも２重量％の、Ｎ−ビニルイミダゾールａ２）とアクリル酸及び／又はメタクリル酸ａ１）との少なくとも１種のモノマー対；
−３〜５０重量％の、好ましくはビニルイミダゾール化合物、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びその混合物から選択される、カチオノゲン又はカチオン基を有する少なくとも１種の追加モノマーａ２）；
−０．１〜２重量％の少なくとも１種の架橋剤ｂ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
−０．０５〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％の少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
−２０〜９５重量％のビニルピロリドンｄ）；
−５〜４０重量％の、好ましくはＣ１−６（メタ）アクリレート、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びその混合物から選択される少なくとも１種のモノマーｆ）；
をフリーラジカル共重合することによっても得られる。
【０２１５】
ビニルピロリドンに代えて又は加えて、ビニルカプロラクタムを使用することもできる。
【０２１６】
特に好ましいシリコーン基を含有するカチオン性コポリマーＡ）は、
−重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて少なくとも５重量％の、Ｎ−ビニルイミダゾールａ２）とアクリル酸及び／又はメタクリル酸ａ１）の少なくとも１種のモノマー対；
−３〜７０重量％の、好ましくはビニルイミダゾール化合物、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びその混合物から選択される、カチオノゲン又はカチオン基を有する少なくとも１種の追加モノマーａ２）；
−０．１〜２重量％の少なくとも１種の架橋剤ｃ）、好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
−０．０５〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％の少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）；
−２０〜８５重量％のビニルピロリドン；
−１〜２０重量％の、Ｃ８−２２（メタ）アクリレート、Ｃ８−２２アルキルビニルエーテル、末端にＣ８−２２アルキル基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート、末端にＣ８−２２アルキル基を有するアリルアルコールアルコキシレート、Ｃ８−２２カルボン酸ビニルエステル及びその混合物から選択される少なくとも１種の追加モノマーｅ）；
をフリーラジカル共重合することによっても得られる。
【０２１７】
ビニルピロリドンに代えて又は加えて、ビニルカプロラクタムを使用することもできる。
【０２１８】
具体的実施形態において、上記したシリコーン基を含有するカチオン性コポリマーＡ）のすべてを部分的又は完全に４級化してもよい。適当な４級化剤は以下に特定されているものである。無水４級化剤が好ましい。特に好ましい４級化剤はＣＨ３−Ｃｌである。
【０２１９】
具体的実施形態において、上記した成分ａ）〜ｃ）及び任意成分のｄ）〜ｇ）のフリーラジカル共重合は、共重合可能な二重結合を持たない少なくとも１種のポリエーテル含有化合物の存在下で実施する。こうして、シリコーン基を含有し、幾つかの有利な特性を有する特定コポリマーが得られる。これは、例えばポリエーテル成分の保護コロイド又は乳化剤としての作用に起因し得る。これは、例えばグラフトベースとしてのポリエーテル成分上に少なくとも部分的にグラフトすることにより生じ得る。しかしながら、グラフト化以外のメカニズムも考えられる。本発明のシリコーン基を含有するコポリマーは広い意味でフリーラジカル共重合の生成物からなり、例えば純粋なグラフトポリマー、ポリエーテル成分の非グラフト化合物とグラフトポリマーの混合物及びこれらの任意の混合物を意味すると理解される。
【０２２０】
所望により使用されるポリエーテル成分の量は、好ましくは重合のために使用する成分の全重量に基づいて０．１〜５０重量％、特に好ましくは１〜２５重量％である。
【０２２１】
適当なポリエーテル含有化合物は、例えばアルキレンオキシド反復単位を有する水溶性又は水分散性ノニオン性ポリマーである。アルキレンオキシド反復単位の割合は、好ましくは化合物の全重量に基づいて少なくとも３０重量％である。適当なポリエーテル含有化合物は、例えば通常ノニオン性界面活性剤としても使用されるポリアルキレングリコールである。適当なポリアルキレングリコールは通常約１５０〜１０００００、好ましくは３００〜５００００、特に好ましくは５００〜４００００の数平均分子量を有する。適当なポリアルキレングリコールは、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン及びアルキレンオキシドコポリマーである。アルキレンオキシドコポリマーの製造に適したアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、１，２−及び２，３−ブチレンオキシドである。アルキレンオキシドコポリマーは、共重合アルキレンオキシド単位をランダムに分布した形態で、又はブロック形態で含み得る。エチレンオキシドのホモポリマー又はエチレンオキシドを含むコポリマーを使用することが有利である。好ましくは、エチレンオキシドに由来する反復単位の割合は４０〜９９重量％である。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポリマー、エチレンオキシド及びブチレンオキシドのコポリマー、及びエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び少なくとも１つのブチレンオキシドのコポリマーが適当である。
【０２２２】
コポリマーＡ１）は当業者に公知の慣用方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合又は乳化重合により製造される。水中で適当な置換剤（例えば、ＮａＣｌのような塩）を用いるＷ／Ｗ重合も適当である。
【０２２３】
溶液重合のための好ましい溶媒は水性溶媒、例えば水；及び水と水混和性溶媒、例えばアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール及びシクロヘキサノール）、グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコール）、二価アルコールのメチル又はエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、数平均分子量が最高約３０００であるポリエチレングリコール、グリセロール及びジオキサンの混合物が好ましい。水又は水／アルコール混合物（例えば、水／エタノール混合物）中で重合することが特に好ましい。溶液重合の場合の重合温度は好ましくは約３０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜１００℃の範囲である。
【０２２４】
シリコーン基を含有するコポリマーＡ）を沈澱重合により製造することが特に好ましい。
【０２２５】
沈澱重合を十分に無水の非プロトン性溶媒又は溶媒混合物、好ましくは酢酸エチル及び／又は酢酸ｎ−ブチル中で実施することが好ましい。主として無水の非プロトン性溶媒又は溶媒混合物は水含量が多くとも５重量％の溶媒又は溶媒混合物を意味する。
【０２２６】
沈澱重合を７０〜１４０℃、好ましくは７５〜１００℃、特に８０〜９５℃の範囲の温度で実施することが好ましい。生じたポリマー粒子は反応溶液から沈降し、慣用方法、例えば減圧を用いる濾過により単離できる。沈澱重合の場合、界面活性高分子化合物、好ましくはポリシロキサンをベースとする化合物を使用することが可能である。沈澱重合の場合、得られるポリマーは、通常、溶液重合で得られるものよりも高い分子量を有している。
【０２２７】
重合は、通常、大気圧下で実施するが、重合を減圧又は高圧下で実施することもできる。適当な圧力は１〜５バールの範囲である。
【０２２８】
ポリマーを製造するためには、モノマーをフリーラジカルを形成する開始剤を用いて重合する。
【０２２９】
フリーラジカル重合のために使用され得る開始剤はこの目的のために慣用されているペルオキソ及び／又はアゾ化合物、例えばペルオキシ二硫酸アルカリ金属又はアンモニウム、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルバメート、ビス（ｏ−トリル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルベルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩又は２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）である。開始剤混合物又はレドックス開始剤システム（例えば、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｈ２Ｏ２／ＣｕＩ）も適当である。
【０２３０】
具体的実施形態では、本発明のコポリマーを製造するために少なくとも２つの相中で実質的に独立して開始させ得る少なくとも２種のフリーラジカル開始剤を使用する。この場合、残留モノマー含量が特に低いコポリマーが得られる。
【０２３１】
共重合のためには、分解温度が相互に少なくとも１０℃異なる少なくとも２種の開始剤を使用することが好ましい。本発明の範囲内で、分解温度は分子の５０％が２．５時間以内にフリーラジカルに分解する温度と定義される。こうした手順の場合、コポリマーの沈澱が完了するまで共重合を低い方の分解温度以上〜高い方の分解温度未満の温度で実施し、沈澱後、更なる反応を高い方の分解温度以上の温度で実施することが好ましい。
【０２３２】
好ましくは、本発明の方法は、第１重合温度での第１重合期及び第１重合温度よりも高い第２重合温度での第２重合期を含み、開始剤の少なくとも１種が第１重合期の間にフリーラジカルに分解し、開始剤の少なくとも１種が第１重合期の間には実質的にフリーラジカルに分解せず、第２重合期の間にフリーラジカルに分解するように第１重合温度での半減期が異なる少なくとも２種の開始剤を重合のために使用する。こうした手順の場合、実質的にコポリマーが沈澱した後第２重合期を開始することが好ましい。「実質的に」コポリマーが沈澱した後とは、コポリマーの全重量に基づいて少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％のコポリマーが沈澱した形態で存在することを意味する。
【０２３３】
開始剤の半減期は、例えば“Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｌｅ，Ｎｏ．１０７３７に記載されているように当業者に公知の慣用方法により測定できる。第１重合温度での第１重合開始剤の半減期及び第２重合温度での第２重合開始剤の半減期は好ましくは約１分〜３時間、特に好ましくは５分〜２．５時間の範囲である。所望により、高い方の温度で分解する開始剤が第２重合期の間に実質的にフリーラジカルに分解することが確実ならば、例えば１秒〜１分間のより短い半減期又は３時間以上のより長い半減期を使用することもできる。
【０２３４】
第１及び第２重合期に加えて、異なる重合温度での追加重合相を使用することができる。よって、例えば第１重合期を制御重合（すなわち、反応熱の結果としての望ましくない温度上昇、異常に高い反応速度等を避ける等）が生ずるように選択した第１重合温度で実施することができる。次いで、例えば第１重合温度以上〜第２重合温度以下であり、高い方の温度で分解する開始剤が実質的にフリーラジカルに分解しないように選択する温度で後重合を実施する。この後重合が完了した後、所望により、低い温度で分解する開始剤及び／又は後重合条件下で分解する別の開始剤を再び添加して、第２重合期を実施し得る。
【０２３５】
好ましくは、使用する開始剤系は、分解温度が少なくとも１５℃相互に異なる少なくとも２種の開始剤を含む。
【０２３６】
低い方の温度で分解する開始剤は、好ましくは５０〜１００℃の分解温度を有する。
【０２３７】
高い方の温度で分解する開始剤は、好ましくは８０〜１５０℃の分解温度を有する。
【０２３８】
高い方の温度で分解する開始剤を共重合の開始時に最初に導入するか、又はコポリマーが沈澱する前又はその間に添加することが好ましい。
【０２３９】
高い方の温度で分解する開始剤を共重合の開始時に最初に導入するか、又はコポリマーが沈澱する前に添加することが好ましい。
【０２４０】
好ましい開始剤の組合せにおいて、低い方の温度で分解する開始剤はＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＥＨＰ（ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート，ＣＡＳ番号１６１１１−６２−９）であり、高い方の温度で分解する開始剤はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（例えば、Ａｔｏｃｈｅｍ製Ｌｕｐｅｒｏｘ  １１  Ｍ７５）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ラウロイルペルオキシド（ＬＰＯ，ＣＡＳ番号１０５−７４−８）又は２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオシ）ヘキサン（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１０１）から選択される。
【０２４１】
別の好ましい開始剤の組合せはＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＥＨＰとｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートからなる。
【０２４２】
別の好ましい開始剤の組合せはラウロイルペルオキシドとｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート又は２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１０１）からなる。
【０２４３】
別の好ましい開始剤の組合せはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｏｘ  １１  Ｍ７５）とｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート又は２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１０１）からなる。
【０２４４】
別の好ましい開始剤の組合せはｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートと２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１０１）からなる。
【０２４５】
できるだけ純粋なポリマーを得るためには、ポリマーを例えば適当な溶媒（例えば、重合のためにも使用される溶媒）を用いる洗浄ステップにかけてもよい。
【０２４６】
コポリマーＡ）のアニオノゲン基（酸基）を塩基を用いて部分的又は完全に中和してもよい。ポリマーの中和のために使用できる塩基はアルカリ金属塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素カリウム；及びアルカリ土類金属塩基、例えば水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム又は炭酸マグネシウム；及びアミンである。適当なアミンは、例えばＣ１−６アルキルアミン、好ましくはｎ−プロピルアミン及びｎ−ブチルアミン；ジアルキルアミン、好ましくはジエチルプロピルアミン及びジプロピルメチルアミン；トリアルキルアミン、好ましくはトリエチルアミン及びトリイソプロピルアミンである。アミノアルコール、例えばトリアルカノールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、アルキルジアルカノールアミン（例えば、メチル−又はエチルジエタノールアミン）、及びジアルキルアルカノールアミン（例えば、ジメチルエタノールアミン及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）が好ましい。特にヘアトリートメント組成物中に使用するためには、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、ジエチルアミノプロピルアミン及びトリイソプロパノールアミンが酸基を含むポリマーを中和するために有用であることが判明した。酸基の中和は、２種以上の塩基の混合物（例えば、水酸化ナトリウム溶液及びトリイソプロパノールアミンの混合物）を用いても実施できる。所期の用途に応じて、中和は部分的又は完全に実施される。
【０２４７】
荷電カチオン基は、存在するカチオノゲン窒素含有基から例えば一塩基性又は多塩基性カルボン酸（例えば、乳酸又は酒石酸）又は鉱酸（例えば、リン酸、硫酸及び塩酸）を用いてプロトン化することにより、又は例えばアルキル化剤（例えば、Ｃ１−４アルキルハライド又はスルフェート）を用いて４級化することにより生じさせ得る。前記アルキル化剤の例は塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、硫酸ジメチル及び硫酸ジエチルである。
【０２４８】
本発明のコポリマーＡ）を４級化し且つ中和するならば、４級化をまず実施した後中和することが好ましい。
【０２４９】
有利には、本発明のシリコーン基を含有するコポリマーＡ）は水性活性物質又は作用物質組成物のレオロジー特性を調節するために適している。これらは、広い意味で例えば化粧品組成物、医薬組成物、衛生製品、ペイント、製紙産業及びテキスタイル産業用組成物であり得る。好ましい実施形態において、組成物は少なくとも１種の水溶性又は少なくとも水分散性活性物質又は作用物質を含む。本発明のコポリマーＡ）は、勿論少なくとも１種の水不溶性（疎水性）活性物質又は作用物質を含む組成物のレオロジー特性を調節するためにも適当である。
【０２５０】
本発明の目的で、「レオロジー特性を調節する」は広義に理解される。本発明に従って使用されるコポリマーＡ）は、通常、水性組成物のコンシステンシーを広い範囲内で増粘するために適している。液体組成物の基本的コンシステンシーを応じて、低粘度から固体（“もはや流動しない”という意味で）の範囲の流動特性が、通常、コポリマーＡ）の使用量に応じて得られる。従って、「レオロジー特性を調節する」は特に液体の粘度の増加、ゲルのチキソトロピー特性の改善、ゲル及びワックスの固化等を意味すると理解される。本発明の組成物は、好ましくは水性化粧品及び医薬品を製剤化するために適している。コポリマーＡ）の組成物は、通常、透明であることが好ましい。よって、製剤、特に化粧品製剤が組成物の固有の色により阻害されることなく着色されることが有利であり得る。更に、組成物は不透明〜透明ゲルの形態で製剤化できる。
【０２５１】
本発明のシリコーン基を含有するコポリマーＡ）は、ｐＨによりコントロールされ得る特性を有するレオロジー調節剤として特に適している。よって、例えば上記したシリコーン基を含有するアニオン性コポリマーＡ）は６以上のｐＨ範囲に対するｐＨ−スイッチャブル増粘剤として適当である。上記したシリコーン基を含有するカチオン性コポリマーＡ）は６．５以下のｐＨ範囲に対するｐＨ−スイッチャブル増粘剤として適当である。実質的にプロトン化可能な基を持たないシリコーン基を含有する４級化コポリマーＡ）は、約２〜１０のｐＨの範囲においてはｐＨに関係なくレオロジー調節剤として適当である。
【０２５２】
本発明のシリコーン基を含有するコポリマーＡ）は具体的には塩含有組成物に対するレオロジー調節剤としても適している。
【０２５３】
有利には、本発明のシリコーン基を含有するコポリマーＡ）はフィルム形成性及び／又はコンディショニングレオロジー調節剤としても作用する。これらのコポリマーＡ）は化粧品及び外皮用組成物、具体的にはヘアセッティング組成物中に“セッティング増粘剤”として、ヘアケア組成物中に“コンディショニング増粘剤”として適している。
【０２５４】
シリコーン基を含有するコポリマーＡ）は、均質相水性組成物を調製するためにも、更に少なくとも１種の水不溶性（疎水性）液体又は固体化合物を含む非均質相組成物を形成するためにも適している。「均質相水性組成物」は成分の数に関係なくたった１つの相しか有していない。「不均質相組成物」は２つ以上の非混和性成分の分散系である。これらには固体／液体、液体／液体及び固体／液体／液体組成物、例えば非混和性相として少なくとも１種の以下に詳記する油脂成分及び水を有するＯ／Ｗ及びＷ／Ｏ製剤のようなディスパージョン及びエマルジョンである。原則として、コポリマーＡ）は水相又は油相中のいずれかに使用され得る。通常、不均質相液体／液体組成物は実質的に水相中にコポリマーＡ）を含む。
【０２５５】
本発明のコポリマーＡ）は、実質的に水不溶性化合物に対する可溶化剤としても適当である。よって、本発明は、上に定義したシリコーン基を含有するコポリマーＡ）の２５℃及び１０１３ミリバールで１０ｇ／ｌ以下の水中溶解度を有する活性物質及び作用物質の水性製剤の製造のための可溶化剤としての使用をも提供する。
【０２５６】
更に、有利には本発明のコポリマーＡ）が保護コロイドとしても適当であることも見出された。よって、本発明は、上に定義したシリコーン基を含有するコポリマーＡ）のフリーラジカル水性乳化重合中の保護コロイドとしての使用をも提供する。
【０２５７】
上記した特性に基づいて、本発明のコポリマーＡ）は、広い意味で
Ａ）上に定義したシリコーン基を含有する少なくとも１種のコポリマー、
Ｂ）少なくとも１種の活性物質又は作用物質、及び
Ｃ）適当ならば、Ａ）ともＢ）とは異なり、助剤とも異なる少なくとも１種の追加活性物質
を含む活性物質又は作用物質組成物を製造するために適している。
【０２５８】
化粧品、薬剤、衛生組成物、テキスタイル処理組成物等に対する活性物質、すなわち、通常、低濃度でも効果（例えば、皮膚及び／又は毛髪に対して美容効果、生物内で薬理効果、クリーニング及び／又は殺菌効果、テキスタイルの変性（例えば、しわ無し仕上げ））を発揮する物質；及び生物又は無生物に対して特定の性質を与える作用物質（例えば、メーキャップ又はエマルジョンペイント用着色顔料）は、しばしば水性活性物質又は作用物質組成物の形態で製剤化され、適用され得る。
【０２５９】
活性物質及び作用物質組成物は、組成物の全重量に基づいて好ましくは約０．００１〜５０重量％、特に好ましくは０．０１〜３０重量％、とりわけ０．１〜２０重量％の量でポリマー成分Ａ）を含む。
【０２６０】
成分Ｂ）及びＣ）は組成物の所望する使用分野に従って選択される。使用分野で典型的な成分（例えば、特定の医薬活性物質）の他に、成分Ｂ）及びＣ）は担体、賦形剤、乳化剤、界面活性剤、保存剤、フレグランス、成分Ａ）とは異なる増粘剤、ポリマー、ゲル形成剤、染料、顔料、光防護剤、コンシステンシー調節剤、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、樹脂、溶媒、溶解促進剤、中和剤、安定化剤、滅菌剤、噴射剤、乾燥剤、乳白剤等から選択される。
【０２６１】
組成物は、好ましくは水、親水性成分、疎水性成分及びその混合物から選択される担体成分Ｃ）を有する。
【０２６２】
適当な親水性担体Ｃ）は、例えば好ましくは１〜８個の炭素原子を有する一価、二価又は多価アルコール（例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール等）である。
【０２６３】
適当な疎水性担体Ｃ）は、好ましくは
ｉ）油脂、ワックス；
ｉｉ）ｉｉｉ）とは異なるＣ６−３０モノカルボン酸と一価、二価又は多価アルコールのエステル；
ｉｉｉ）飽和非環状及び環状炭化水素；
ｉｖ）脂肪酸；
ｖ）脂肪アルコール；
ｖｉ）噴射剤ガス；
及びその混合物
から選択される。
【０２６４】
適当なシリコーン油Ｃ）は、例えば線状ポリジメチルシロキサン、ポリ（メチルフェニルシロキサン）、環状シロキサン及びその混合物である。ポリジメチルシロキサン及びポリ（メチルフェニルシロキサン）の数平均分子量は、好ましくは約１０００〜１５００００ｇ／モルである。好ましい環状シロキサンは４〜８員環を有する。適当な環状シロキサンは市販されており、例えばシクロメチコンの名前で市販されている。
【０２６５】
好ましい油脂成分Ｃ）は、パラフィン及びパラフィン油；ワセリン；天然油脂、例えばヒマシ油、大豆油、落花生油、オリーブ油、ひまわり油、ゴマ油、アボカド油、カカオ脂、アーモンド油、ピーチカーネル油、ヒマシ油、タラ肝油、豚脂、鯨ロウ、鯨油、まっこう鯨油、小麦胚芽油、マカデミアナッツ油、月見草油、ホホバ油；脂肪アルコール、例えばラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、セチルアルコール；脂肪酸、例えばミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、並びにこれらとは異なる飽和、不飽和及び置換脂肪酸；ワックス、例えば蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、鯨ろう；並びに上記した油脂成分の混合物から選択される。
【０２６６】
適当な化粧品上及び製薬上適合性の油脂成分Ｃ）は、参照により本明細書に組み入れられるＫａｒｌ−Ｈｅｉｎｚ  Ｓｃｈｒａｄｅｒ，Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｕｎｄ  Ｒｅｚｅｐｔｕｒｅｎ  ｄｅｒ  Ｋｏｓｍｅｔｉｋａ［Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ］，第２版，ハイデルベルグに所在のＶｅｒｌａｇ  Ｈｕｔｈｉｇ発行，ｐ．３１９−３５５に記載されている。
【０２６７】
本発明の組成物は、活性物質として、例えば化粧品及び／又は医薬活性物質Ｂ）として（及び適当ならば助剤Ｃ）として）本発明のシリコーン基を含有するコポリマーＡ）とは異なるポリマーを少なくとも１種含んでいてもよい。広い意味で、これらには、アニオン性、カチオン性、両性及び中性ポリマーが含まれる。
【０２６８】
アニオン性ポリマーの例は、アクリル酸及びメタクリル酸又はその塩のホモポリマー及びコポリマー、アクリル酸及びアクリルアミド及びその塩のコポリマー；ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩、水溶性又は水分散性ポリエステル、ポリウレタン（例えば、ＢＡＳＦ製Ｌｕｖｉｓｅｔ  ＰＵＲ（登録商標））及びポリ尿素である。特に適当なポリマーは、ｔ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸のコポリマー（例えば、Ｌｕｖｉｍｅｒ（登録商標）１００Ｐ）、エチルアクリレート及びメタクリル酸のコポリマー（例えば、Ｌｕｖｉｍｅｒ（登録商標）ＭＡＥ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、エチルアクリレート、アクリル酸のコポリマー（例えば、Ｕｌｔｒａｈｏｌｄ（登録商標）８、ストロング）、酢酸ビニル、クロトン酸及び適当ならば追加のビニルエステルのコポリマー（例えば、Ｌｕｖｉｓｅｔ（登録商標）グレード）、適当ならばアルコールと反応させた無水マレイン酸コポリマー、アニオン性ポリシロキサン（例えば、カルボキシ官能性のもの）、ｔ−ブチルアクリレート、メタクリル酸（例えば、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）ＶＢＭ）、アクリル酸及びメタクリル酸と疎水性モノマー（例えば（メタ）アクリル酸のＣ４−３０アルキルエステル、Ｃ４−３０アルキルビニルエステル、Ｃ４−３０アルキルビニルエーテル及びヒアルロン酸）のコポリマーである。例えばＲｅｓｙｎ（登録商標）（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ）及びＧａｆｓｅｔ（登録商標）（ＧＡＦ）の名前で販売されているような酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、及び例えばＬｕｖｉｆｌｅｘ（登録商標）（ＢＡＳＦ）の商品名で入手し得るビニルピロリドン／アクリル酸ビニルコポリマーもアニオン性ポリマーの例である。更に適当なポリマーは、Ｌｕｖｉｆｌｅｘ（登録商標）ＶＢＭ−３５（ＢＡＳＦ）の名前で入手可能なビニルピロリドン／アクリレートターポリマー、及びスルホン酸ナトリウムを含有するポリアミド、又はスルホン酸ナトリウムを含有するポリエステルである。ＳｔｅｐａｎからＳｔｅｐａｎｈｏｌｄ−Ｅｘｔｒａ及び−Ｒ並びにＢＦ  ＧｏｏｄｒｉｃｈからＣａｒｂｏｓｅｔ（登録商標）グレードの名前で販売されているようなビニルピロリドン／エチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマーも適当である。
【０２６９】
適当なカチオン性ポリマーは、例えばポリクオタニウムのＩＮＣＩ名を有するカチオン性ポリマー、例えばビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＦＣ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＭ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＭＳ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｃａｒｅ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｓｕｐｒｅｍｅ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｃａｒｅ）、硫酸ジエチルで４級化されているＮ−ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー（Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＰＱ  １１）、Ｎ−ビニルカプロラクタム／Ｎ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｈｏｌｄ）；カチオン性セルロース誘導体（ポリクオタニウム−４及び−１０）、アクリルアミドコポリマー（ポリクオタニウム−７）及びキトサンである。Ｍｅｒｑｕａｔ（登録商標）（ジメチルジアリルアンモニウムクロリドを主成分とするポリマー）、Ｇａｆｑｕａｔ（登録商標）（ポリビニルピロリドンと第４級アンモニウム化合物を反応させることにより形成される第４級ポリマー）、ポリマーＪＲ（カチオン基を有するヒドロキシエチルセルロース）及び植物由来のカチオン性ポリマー、例えばグアーポリマー（例えば、ＲｈｏｄｉａのＪａｇｕａｒ（登録商標）グレード）も適当なカチオン性（４級化）ポリマーである。
【０２７０】
中性ポリマー、例えばポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドンと酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルのコポリマー、ポリシロキサン、ポリビニルカプロラクタム及びＮ−ビニルピロリドンとの他のコポリマー、ポリエチレンイミン及びその塩、ポリビニルアミン及びその塩、セルロース誘導体、ポリアスパラギン酸塩及び誘導体も非常に適当なポリマーである。これらには、例えばＬｕｖｉｆｌｅｘ（登録商標）Ｓｗｉｎｇ（ポリ酢酸ビニル及びポリエチレングリコールの部分けん化コポリマー（ＢＡＳＦ））が含まれる。
【０２７１】
ノニオン性の水溶性又は水分散性ポリマー又はオリゴマー、例えばポリビニルカプロラクタム（例えば、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｐｌｕｓ（ＢＡＳＦ））、又はポリビニルピロリドン及びそのコポリマー、特にビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）とのコポリマー（例えば、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）ＶＡ  ３７（ＢＡＳＦ））；例えばドイツ特許出願公開第４３  ３３  ２３８号に記載されているようなイタコン酸と脂肪族ジアミンを主成分とするポリアミドも適当なポリマーである。
【０２７２】
両性又は両性イオン性ポリマー、例えばＡｍｐｈｏｍｅｒ（登録商標）（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ）の名前で入手可能なオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、及び例えばドイツ特許出願第３９  ２９  ９９７号、同第２１  ５０  ５５７号、同第２８  １７  ３６９号及び同第３７  ０８  ４５１号に開示されているような両性イオン性ポリマーも適当なポリマーである。アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリル酸又はメタクリル酸コポリマー、並びにそのアルカリ金属及びアンモニウム塩が好ましい両性イオン性ポリマーである。更に適当な両性イオン性ポリマーは、Ａｍｅｒｓｅｔｔｅ（登録商標）（ＡＭＥＲＣＨＯＬ）の名前で市販されているメタクロイルエチルベタイン／メタクリレートコポリマー、及びヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート及びアクリル酸のコポリマー（Ｊｏｒｄａｐｏｎ（登録商標））である。
【０２７３】
ノニオン性のシロキサン含有水溶性又は水分散性ポリマー、例えばポリエーテルシロキサン（例えば、Ｔｅｇｏｐｒｅｎ（登録商標）（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）又はＢｅｌｓｉｌ（登録商標）（Ｗａｃｋｅｒ））も適当なポリマーである。
【０２７４】
既に詳記したように、コポリマーＡ）は有利には水性相中の水に全く（又は、殆ど）溶解しない活性物質及び作用物質Ｂ）を安定化させるのに適しており、よって活性物質及び作用物質の水性組成物の調製を可能にする。コポリマーＡ）は、水性製剤（例えば、市販形態、投与形態又は活性形態）に変換され得る活性物質及び作用物質の固体製剤を調製するのにも適している。これは、固体組成物を（例えば、生物の消化管等に）適用した後でも起こり得る。
【０２７５】
本発明の範囲内で、本発明に従って使用されるポリマーＡ）を用いて達成される「溶解度の改善」は広義に理解される。第１には、活性物質が連続相としての水性媒体中に乳化されている及び／又は分散されている相（分散相）として存在している不均質系の安定化が含まれる。均質溶液への遷移段階、例えば分子分散溶液に変動するコロイド溶液の安定化も含まれる。水に殆ど又は全く溶解しない物質が透明な、多くの場合乳白色の水溶液に変換される過程の可溶化の意味での溶解度の改善も含まれる。最後に、いわゆる「固溶体」を形成する能力も含まれる。
【０２７６】
本発明の範囲で、低（貧）溶解度は活性物質又は作用物質の２５℃及び１０１３ミリバールでの水中溶解度が１０ｇ／ｌ未満、特に１ｇ／ｌ未満、具体的には０．１ｇ／ｌ未満であることを意味する。
【０２７７】
コポリマーＡ）を用いて製造される水不溶性活性物質又は作用物質の水性活性物質組成物は、連続相としての水性媒体に加えて、２５℃／１０１３ミリバールで１０ｇ／ｌ未満、特に１ｇ／ｌ未満、具体的には０．１ｇ／ｌ未満の水中溶解度を有しており、連続相中に分散又は可溶化している少なくとも１種の活性物質及び／又は作用物質Ｂ）、並びにシリコーン基を含有する少なくとも１種のコポリマーＡ）を含む。
【０２７８】
活性物質は非常に微細な形態で連続水性相中に存在している。これは、例えば活性物質がポリマーＡ）と水性相中で凝集物を形成しているという事実に起因し得る。前記凝集物は、通常１μｍ未満、多くの場合５００ｎｍ未満、特に４００ｎｍ未満、具体的には３００ｎｍ未満の平均粒度を有している。ポリマー及び活性物質又は作用物質の種類に応じて、また濃度比に応じて、凝集物はもはや検出可能なばらばらの粒子の形態で存在せず、溶解した形態（粒度＜１０ｎｍ）で存在するくらい非常に小さい場合もある。
【０２７９】
本明細書中に記載されている粒度は、動的光散乱により確定され得る重量平均粒度である。この方法は、例えばＤ．Ｄｉｓｔｌｅｒ，Ｗａｓｓｒｉｇｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ［Ａｑｕｅｏｕｓ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ］，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，４．２．１章，ｐ．４０以降（１９９９）中のＨ．Ｗｉｅｓｅ及びここに引用されている文献；及びＨ．Ａｕｗｅｔｅｒ，Ｄ．Ｈｏｒｎ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆ．Ｓｃｉ．，１０５：３９９（１９８５）；Ｄ．Ｌｉｌｇｅ，Ｄ．Ｈｏｒｎ，Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２６９：７０４（１９９１）；又はＨ．Ｗｉｅｓｅ，Ｄ．Ｈｏｒｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，９４：６４２９（１９９１）から当業者に公知である。
【０２８０】
コポリマーＡ）は、有利には水中に全く又は殆ど溶解しないＵＶ吸収剤に対する可溶化剤として使用され得る。
【０２８１】
用語「ＵＶ吸収剤」は、本発明に関連してＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ及び／又は広帯域フィルターを含む。
【０２８２】
有利な広帯域フィルター、ＵＶ−Ａフィルター物質又はＵＶ−Ｂフィルター物質は、例えば以下のクラスの化合物で表される。
【０２８３】
下記構造式：
【化１４】
2009503174.tif 000016
【０２８４】
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、相互に独立して、１〜１０個の炭素原子を有する分岐状及び直鎖状アルキル基の群から選択され、又は単一水素原子である）
を有するビスレゾルシニルトリアジン誘導体。ＣＩＢＡ  Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ  ＧｍｂＨからＴｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）Ｓの商品名で入手し得る２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＩＮＣＩ：アニソトリアジン）が特に好ましい。
【０２８５】
更に、構造単位：
【化１５】
2009503174.tif 000017
【０２８６】
を有する他のＵＶフィルター物質、例えば欧州特許出願公開第５７０８３８号に開示されおり、一般式：
【化１６】
2009503174.tif 000018
【０２８７】
［式中、
Ｒ１３は場合により１個以上のＣ１−４アルキル基で置換されている分岐状又は直鎖状Ｃ１−１８アルキル基又はＣ５−１２シクロアルキル基であり、
Ｚは酸素原子又はＮＨ基であり、
Ｒ１４は場合により１個以上のＣ１−４アルキル基で置換されている分岐状又は直鎖状Ｃ１−１８アルキル基又はＣ５−１２シクロアルキル基、或いは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、又は式：
【化１７】
2009503174.tif 000019
【０２８８】
（式中、Ａは場合により１個以上のＣ１−４アルキル基で置換されている分岐状又は直鎖状Ｃ１−１８アルキル基、Ｃ５−１２シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ１６は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜１０の数である）、
を有する基であり、
Ｒ１５はＸがＮＨ基ならば、場合により１個以上のＣ１−４アルキル基で置換されている分岐状又は直鎖状Ｃ１−１８アルキル基又はＣ５−１２シクロアルキル基であり、Ｘが酸素原子ならば、場合により１個以上のＣ１−４アルキル基で置換されている分岐状又は直鎖状Ｃ１−１８アルキル基又はＣ５−１２シクロアルキル基、或いは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、又は式：
【化１８】
2009503174.tif 000020
【０２８９】
（式中、Ａは場合により１個以上のＣ１−４アルキル基で置換されている分岐状又は直鎖状Ｃ１−１８アルキル基、Ｃ５−１２シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ１６は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜１０の数である）
を有する基である］
で表される化学構造を有するｓ−トリアジン誘導体は本発明の目的で有利なＵＶフィルター物質である。
【０２９０】
更に、本発明の目的で特に好ましいＵＶフィルター物質は、式：
【化１９】
2009503174.tif 000021
【０２９１】
で表される化学構造を有する非対称に置換されているｓ−トリアジンである。これは、以下にジオクチルブチルアミドトリアゾン（ＩＮＣＩ：ジエチルヘキシルブタアミドトリアゾン）としても記載されており、Ｓｉｇｍａ  ３Ｖから商品名ＵＶＡＳＯＲＢ（登録商標）ＨＥＢで入手可能である。
【０２９２】
ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから商品名ＵＶＩＮＵＬ（登録商標）で販売されている対称に置換されているｓ−トリアジン、４，４’，４”−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリイミノ）トリス安息香酸トリス（２−エチルヘキシルエステル）も本発明の目的で有利であり、この同義語は２，４，６−トリス［アニリノ（ｐ−カルボ−２’−エチル−１’−ヘキシルオキシ）］−１，３，５−トリアジン（ＩＮＣＩ：エチルヘキシルトリアゾン）である。
【０２９３】
加えて、欧州特許出願公開第７７５６９８号は、一般式：
【化２０】
2009503174.tif 000022
【０２９４】
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は特にＣ３−１８アルキル又はＣ２−１８アルケニルであり、Ａ１は芳香族基である）
で表される化学構造を有する好ましく使用されるビスレゾルシニルトリアジン誘導体を開示している。
【０２９５】
以下の化合物：
２，４−ビス｛［４−（３−スルホナト）−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−トキシフェニル）−１，３，５−トリアジンナトリウム塩、２，４−ビス｛［４−（３−（２−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−［４−（２−メトキシエチルカルボキシル）フェニルアミノ］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス｛［４−（３−（２−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−［４−（２−エチルカルボキシル）フェニルアミノ］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（１−メチルピロル−２−イル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス｛［４−トリス（トリメチルシロキシシリルプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス｛［４−（２”−メチルプロペニルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メキシフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス｛［４−（１’，１’，１’，３’，５’，５’，５’−ヘプタメチルシロキシ−２”−メチルプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンも本発明の目的のために有利である。
【０２９６】
有利な油溶性ＵＶ−Ｂ及び／又は広帯域フィルター物質は、例えば３−ベンジリデンカンファー誘導体、好ましくは３−（４−メチルベンジリデン）カンファー又は３−ベンジリデンカンファー；４−アミノ安息香酸誘導体、好ましくは４−（ジメチルアミノ）安息香酸（２−エチルヘキシル）エステル又は４−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルエステル；ベンゾフェノン誘導体、好ましくは２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＢＡＳＦから商品名Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｍ４０で入手可能）、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン又は２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（ＢＡＳＦから商品名Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｄ  ５０で入手可能）である。
【０２９７】
本発明の目的で周囲温度で液体である特に有利なＵＶフィルター物質は、ホモメチルサリチレート、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル及びケイ皮酸エステル、好ましくは４−メトキシケイ皮酸（２−エチルヘキシル）エステル及び４−メトキシケイ皮酸イソペンチルエステルである。
【０２９８】
サリチル酸ホモメチル（ＩＮＣＩ：ホモサレート）は、以下の構造：
【化２１】
2009503174.tif 000023
【０２９９】
で特徴づけられる。
【０３００】
２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル（ＩＮＣＩ：オクトクリレン）は、ＢＡＳＦから商品名Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｎ  ５３９Ｔで入手可能であり、以下の構造：
【化２２】
2009503174.tif 000024
【０３０１】
で特徴づけられる。
【０３０２】
２−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル（サリチル酸２−エチルヘキシル、サリチル酸オクチル、ＩＮＣＩ：エチルヘキシルサリチレート）は、例えばＨａａｒｍａｎｎ  ＆  Ｒｅｉｍｅｒから商品名Ｎｅｏ  Ｈｅｌｉｏｐａｎ（登録商標）ＯＳで入手可能であり、以下の構造：
【化２３】
2009503174.tif 000025
【０３０３】
で特徴づけられる。
【０３０４】
４−メトキシケイ皮酸（２−エチルヘキシル）エステル（４−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ＩＮＣＩ：エチルヘキシルメトキシシンナメート）は、例えばＢＡＳＦから商品名Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）ＭＣ  ８０で入手可能であり、以下の構造：
【化２４】
2009503174.tif 000026
【０３０５】
で特徴づけられる。
【０３０６】
４−メトキシケイ皮酸イソペンチルエステル（４−メトキシケイ皮酸イソペンチル、ＩＮＣＩ：イソアミルｐ−メトキシシンナメート）は、例えばＨａａｒｍａｎｎ  ＆  Ｒｅｉｍｅｒから商品名Ｎｅｏ  Ｈｅｌｉｏｐａｎ（登録商標）Ｅ  １０００で入手可能であり、以下の構造：
【化２５】
2009503174.tif 000027
【０３０７】
で特徴づけられる。
【０３０８】
本発明の目的で有利なジベンゾイルメタン誘導体は、特に４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタン（ＣＡＳ番号７０３５６−０９−１）であり、これはＢＡＳＦから商品名Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）ＢＭＢＭ、Ｍｅｒｃｋから商品名Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）９０２０で販売されており、以下の構造：
【化２６】
2009503174.tif 000028
【０３０９】
で特徴づけられる。
【０３１０】
更に有利なジベンゾイルメタン誘導体は、４−イソプロピル−ジベンゾイルメタン（ＣＡＳ番号６３２５０−２５−９）であり、これはＭｅｒｃｋから商品名Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）８０２０で販売されている。Ｅｕｓｏｌｅｘ  ８０２０は以下の構造：
【化２７】
2009503174.tif 000029
【０３１１】
で特徴づけられる。
【０３１２】
ベンゾトリアゾールは以下の構造式：
【化２８】
2009503174.tif 000030
【０３１３】
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は、相互に独立して、線状又は分岐状、飽和又は不飽和、置換（例えば、フェニル基で置換）又は未置換の１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である）
で特徴づけられる。
【０３１４】
本発明の目的で有利なベンゾトリアゾールは、ＩＮＣＩ名がドロメトリゾールトリシロキサンの２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−［２−メチル−３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロピル］フェノール（ＣＡＳ番号１５５６３３−５４−８）であり、これはＣｈｉｍｅｘから商品名Ｍｅｘｏｒｙｌ（登録商標）ＸＬで販売されており、以下の化学構造式：
【化２９】
2009503174.tif 000031
【０３１５】
で特徴づけられる。
【０３１６】
本発明の目的で有利な別のベンゾトリアゾールは、２，４’−ジヒドロキシ−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２’−（ｎ−オクトキシ）−５−ベンゾイルジフェニルメタン、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（メチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ（ｔ−アミル）フェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールである。
【０３１７】
本発明の目的で有利な別のＵＶフィルターは、欧州特許出願公開第０９１６３３５号に開示されており、一般式：
【化３０】
2009503174.tif 000032
【０３１８】
を有するジフェニルブタジエン化合物である。
【０３１９】
本発明の目的で有利な別のＵＶ−Ａフィルターは、欧州特許出願公開第０８９５７７６号に開示されており、以下の式：
【化３１】
2009503174.tif 000033
【０３２０】
を有する２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパンジカルボン酸ジエチルエステルである
以下の式：
【化３２】
2009503174.tif 000034
【０３２１】
を有するアミノ−置換ヒドロキシベンゾフェノンも本発明の目的のために有利であり、これはＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから商品名ＵＶＩＮＵＬ（登録商標）Ａ  ＰｌｕｓでＵＶ−Ａフィルターとして販売されている。
【０３２２】
本発明に従って使用されるコポリマーＡ）もレオロジー特性を調節するために、あらゆるタイプの医薬製剤中の可溶化剤として適している。
【０３２３】
従って、本発明は更に、
Ａ）上に定義した、窒素原子を含有する少なくとも１種のハイパーブランチポリマー、
Ｂ）少なくとも１種の製薬上許容される活性物質、及び
Ｃ）適当ならば、少なくとも１種のＢ）とは異なる他の製薬上許容される活性物質又は助剤
を含む医薬組成物を提供する。
【０３２４】
具体的実施形態において、医薬組成物は、２５℃及び１０１３ミリバールで１０ｇ／ｌ未満の水中溶解度を有する製薬上許容される少なくとも１種の活性物質Ｂ）を含む。このために、コポリマーＡ）は殆ど溶解しない活性物質に対する可溶化剤として役立つ。本発明の医薬組成物の製剤基剤は、製薬上許容される助剤を含むことが好ましい。製薬上許容される助剤は医薬分野、食品テクノロジー分野及び関連分野で使用するために公知である助剤、特に当該薬局方（例えば、ＤＡＢ、Ｐｈ、Ｅｕｒ、ＢＰ、ＮＦ）にリストされている助剤及び生理学的適用を妨げない特性を有している他の助剤である。
【０３２５】
適当な助剤は、滑沢剤、湿潤剤、乳化／懸濁剤、保存剤、酸化防止剤、抗刺激性物質、キレート化剤、エマルション安定化剤、フィルム形成剤、ゲル形成剤、においマスキング剤、樹脂、ヒドロコロイド、溶媒、可溶化促進剤、中和剤、浸透促進剤、顔料、第４級アンモニウム化合物、再脂肪剤及び過脂肪剤、軟膏基剤、クリーム基剤又は油性基剤、シリコーン誘導体、安定化剤、滅菌剤、噴射剤、乾燥剤、乳白剤、増粘剤、ワックス、柔軟剤又はホワイトオイルであり得る。これに関連する１つの実施形態は、例えばＦｉｅｄｌｅｒ  Ｈ．Ｐ．，Ｌｅｘｉｋｏｎ  ｄｅｒ  Ｈｉｌｆｓｓｔｏｆｆｅ  ｆｕｒ  Ｐｈａｒｍａｚｉｅ，Ｋｏｓｍｅｔｉｋ  ｕｎｄ  ａｎｇｒｅｎｚｅｎｄｅ  Ｇｅｂｉｅｔｅ［Ｌｅｘｉｃｏｎ  ｏｆ  ａｕｘｉｌｉａｒｉｅｓ  ｆｏｒ  ｐｈａｒｍａｃｙ，ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｆｉｅｌｄｓ］，第４版，アウレンドルフに所在のＥＣＶ−Ｅｄｉｔｉｏ−Ｃａｎｔｏｒ−Ｖｅｒｌａｇ（１９９６年）発行に記載されているような専門知識に基づいている。
【０３２６】
本発明の医薬組成物を製造するためには、活性物質を適当な助剤（賦形剤）と混合又は適当な助剤（賦形剤）で希釈し得る。賦形剤は、活性物質に対するビヒクル、担体又は媒体として作用し得る固体、半固体又は液体材料であり得る。所望により、当業者に公知の方法で追加助剤と混合する。これは、特に経口又は非経口適用のための水溶液又は可溶化物に関する。加えて、本発明に従って使用されるコポリマーは、経口投与形態（例えば、錠剤、カプセル剤、散剤又は溶液剤）で使用するのにも適している。これに関連して、前記コポリマーにより、溶解性の低い医薬を高いバイオアベイラビリティーで利用することができる。非経口適用では、エマルション（例えば、脂肪エマルション）を可溶化剤に加えて使用することができる。本発明のコポリマーＡ）は、殆ど溶解しない医薬を加工するためにこの目的でも適している。
【０３２７】
上記した種類の医薬組成物は、本発明に従って使用されるコポリマーＡ）を、公知及び新しい活性物質を用い、医薬活性物質とともに慣用の方法で処理することにより得られる。
【０３２８】
本発明に従う使用は、更に医薬用助剤及び／又は希釈剤を含む。補助溶媒、安定化剤及び保存剤が助剤として特に挙げられる。
【０３２９】
使用される医薬活性物質は水に全く又は殆ど溶解しない物質である。ＤＡＢ  ９（ドイツ薬局方）によれば、医薬活性物質の溶解度は、僅かに溶解する（３０〜１００部の溶媒中に溶解する）、殆ど溶解しない（１００〜１０００部の溶媒中に溶解する）、実質的に溶解しない（１００００部以上の溶媒中にしか溶解しない）のカテゴリーに分類される。これに関連して、活性物質は上記のいずれの範囲のものでもよい。
【０３３０】
非経口的に適用され得る製剤に関連する上記した医薬組成物が特に好ましい。
【０３３１】
医薬組成物中のコポリマーＡ）の含量は活性物質に依存し、組成物の全重量に基づいて０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の範囲である。
【０３３２】
原則として、すべての医薬活性物質及びプロドラッグが本発明の医薬組成物の製造に適している。これらにはベンゾジアゼピン、降圧薬、ビタミン、細胞分裂抑制薬（特に、タキソール）、麻酔薬、神経遮断薬、抗うつ薬、抗生物質、抗カビ薬、殺真菌薬、化学療法薬、泌尿器科薬、血小板凝集インヒビター、スルホンアミド、鎮痙薬、ホルモン、免疫グロブリン、血清、甲状腺治療薬、精神薬理薬、抗パーキンソン薬及び他の抗運動亢進薬、目薬、ニューロパシー製剤、カルシウム代謝調節剤、筋弛緩薬、麻薬、抗高脂血症薬、肝臓治療薬、冠動脈薬、強心薬、免疫治療薬、調節ペプチド及びそのインヒビター、催眠薬、鎮静薬、婦人科薬、抗痛風薬、線維素溶解薬、酵素製剤及び輸送タンパク質、酵素阻害剤、催吐薬、循環促進薬、利尿薬、診断薬、コルチコイド、コリン作動薬、胆管治療薬、抗喘息薬、抗気管支喘息薬、β−受容体ブロッカー、カルシウムアンタゴニスト、ＡＣＥ阻害剤、抗動脈硬化薬、抗炎症薬、抗凝血薬、昇圧剤、血糖上昇薬、緊張低下薬、抗線維素溶解薬、抗てんかん薬、制吐薬、解毒薬、抗糖尿病薬、抗不整脈薬、抗貧血薬、抗アレルギー薬、駆虫薬、鎮痛薬、興奮薬、アルドステロンアンタゴニスト及びスリミング薬が含まれる。適当な医薬活性物質の例は、特に米国特許出願公開第２００３／０１５７１７０号の段落０１０５〜０１３１に記載されている活性物質である。
【０３３３】
本発明の別の態様は、シリコーン基を含有するコポリマーＡ）の分子分散系における可溶化剤としての使用に関する。２つ以上の固体の均質な非常に微細に分散されている相である固体分散物、その特殊ケースである「固溶体」（分子分散系）、及びその製薬テクノロジーでの使用は一般的に公知である（Ｃｈｉｏｕ及びＲｉｅｇｅｌｍａｎｎ，Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．，６０：１２８−１３００（１９７１）参照）。加えて、本発明は、本発明に従って使用しようとするコポリマーＡ）を少なくとも１種含む固溶体にも関する。
【０３３４】
固溶体の製造は溶融方法を用いて又は溶解方法に従って実施できる。
【０３３５】
本発明のコポリマーは高分子助剤、すなわち固体分散物又は固溶体を製造するための可溶化剤として適当である。
【０３３６】
溶融方法によれば、例えば活性物質Ｂ）及びコポリマーＡ）を秤量し、所望の比率（例えば、等しい部）で混合し得る。混合のためには例えばタンブラーミキサーが適当である。次いで、混合物を例えば２軸押出機を用いて押出す。こうして得られた本発明に従って使用される選択されたポリマー中に選択した活性物質を含む固溶体からなる冷却生成物ストランドの直径は、押出機の多孔板の孔の直径に依存する。冷却生成物ストランドを回転ナイフを用いて切断することにより円筒状粒子が得られ、粒子の長さは多孔板とナイフの距離に依存する。円筒状粒子の平均直径は一般的には約１０００〜約３０００μｍであり、長さは一般的には約２０００〜約５０００μｍである。より大きい押出し物は下流ステップで微粉砕される。
【０３３７】
或いは、固溶体は溶解方法によっても製造できる。このためには、活性物質Ｂ）及びコポリマーＡ）を、通常、適当な溶媒中に溶解する。その後、溶液を、通常、適当な型に注入し、溶媒を例えば乾燥により除去する。乾燥条件は活性物質の特性（例えば、熱不安定）及び溶媒の特性（例えば、沸点）に従って選択することが有利である。
【０３３８】
材料の特徴を考慮すると、生じた成形品又は押出し物を例えば適当なミル（例えば、ピンミル）を用いて微粉砕してもよい。固溶体が約２０００μｍ未満、好ましくは約１０００μｍ未満、特に好ましくは約５００μｍ未満の平均粒度まで微粉砕されることが有利である。
【０３３９】
錠剤用混合物又はカプセル装入原料を得るために、生成したバルク材料を適当な助剤と一緒に加工することができる。錠剤化は、約３５Ｎ以上、好ましくは約６０Ｎ以上、特に好ましくは約８０〜約１００Ｎの硬度を有する錠剤が得られるように実施されるのが有利である。
【０３４０】
慣用の製剤のように、こうして得た製剤を、所要により胃液に対する耐性、遅延放出、味のマスキング等を達成するために適当な被覆材料で被覆してもよい。
【０３４１】
製薬業界での使用に加えて、本発明に従って使用しようとするコポリマーＡ）は水に殆ど又は全く溶解しない栄養素、助剤又は添加剤（例えば、脂溶性ビタミン又はカロテノイド）のレオロジー特性を調節するために、及び／又は前記成分に対する可溶化剤として食品分野でも適している。例えば、カロテノイドで着色した透明ドリンクが挙げられる。従って、本発明は、本発明に従って使用されるコポリマーＡ）を少なくとも１種含む食品も提供する。本発明では、食品は食品サプリメント（例えば、食用染料を含む食品）及び栄養食品を含むと理解される。更に、特定のコポリマーＡ）が動物用飼料サプリメントのレオロジー特性を調節するため及び／又は前記サプリメントに対する可溶化剤としても適当である。
【０３４２】
更に、シリコーン基を含有するコポリマーＡ）は、水不溶性ビタミン及びプロビタミン、例えばビタミンＡ、ビタミンＡアセテート、ビタミンＤ、ビタミンＥ、トコフェロール誘導体（例えば、トコフェロールアセテート）及びビタミンＫのような食品サプリメントの水性製剤を調製するために適している。
【０３４３】
本発明の水性活性物質組成物として製剤化され得る作用物質の例は、染料、例えばドイツ国特許出願第１０２４５２０９号に開示されている染料及びカラーインデックスに従ってディスパーズ染料及びソルベント染料（これらは分散染料とも記載されている）として記載されている化合物である。適当な分散染料のリストは、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４版，１０巻，ｐ．１５５−１６５（７巻，ｐ．５８５以降−Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ  Ｄｙｅｓ；８巻，ｐ．２４４以降−Ａｚｏ  Ｄｙｅｓ；９巻，ｐ．３１３以降−Ｑｕｉｎｏｐｈｔｈａｌｏｎｅ  Ｄｙｅｓも参照されたい）に挙げられている。この文献の参照及びここに挙げられている化合物は明白に参照により組み入れられる。本発明に従って適当な分散染料及びソルベント染料は多種多様のいろいろな発色団を有する染料のカテゴリー、例えばアントラキノン染料、モノアゾ及びジアゾ染料、キノフタロン染料、メチン及びアザメチン染料、ナフタルイミド染料、ナフトキノン染料及びニトロ染料からなる。本発明に従う適当な分散染料の例は、以下のカラーインデックスリスト、すなわちＣ．Ｉ．ディスパーズイエロー１−２２８、Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１−１４８、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１−３４９、Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット１−９７、Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー１−３４９、Ｃ．Ｉ．ディスパーズグリーン１−９、Ｃ．Ｉ．ディスパーズブラウン１−２１、Ｃ．Ｉ．ディスパーズブラック１−３６の分散染料である。本発明に従う適当なソルベント染料は、以下のカラーインデックスリスト、すなわちＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２−１９１、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１−１１３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１−２４８、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット２−６１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２−１４３、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン１−３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン１−６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３−５０の化合物である。本発明に従う適当な染料は更にナフタレン、アントラセン、ペリレン、テリレン又はクアテリレンの誘導体、並びにジケトピロロピロール染料、ペリノン染料、クマリン染料、イソインドリン及びイソインドリノン染料、ポルフィリン染料、並びにフタロシアニン及びナフタロシアニン染料である。
【０３４４】
上記した成分に加えて、本発明の活性物質及び作用物質組成物は慣用の界面活性物質及び他の添加剤をも含み得る。界面活性物質には界面活性剤、分散剤及び湿潤剤が含まれる。他の添加剤には特に増粘剤、消泡剤、保存剤、凍結防止剤、安定化剤等が含まれる。
【０３４５】
原則として、ポリマー界面活性剤及び疎水性基中にヘテロ原子を有する界面活性剤を含めたアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性界面活性剤が使用される。
【０３４６】
アニオン性界面活性剤の例には、カルボキシレート、特に、通常せっけんとも記載されている脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩、例えばステアリン酸カリウム；アシルグルタメート；サルコシネート、例えばナトリウムラウロイルサルコシネート；タウレート；メチルセルロース；アルキルホスフェート、特にモノ−及びジリン酸アルキルエステル；スルフェート、特にアルキルスルフェート及びアルキルエーテルスルフェート；スルホネート、更にはアルキル−及びアルキルアリールスルホネート、特にアリールスルホン酸、アルキル置換アリールスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸（例えば、リグニン−及びフェノールスルホン酸、ナフタレン−及びジブチルナフタレンスルホン酸）のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩、又はドデシルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルメチルエステルスルホネート、スルホン化ナフタレン及びその誘導体とホルムアルデヒドの縮合生成物、ナフタレンスルホン酸、フェノール−及び／又はフェノールスルホン酸とホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド及び尿素の縮合生成物、又はモノ−又はジアルキルコハク酸エステルスルホネート；並びにタンパク質加水分解物及びリグノ亜硫酸廃液が含まれる。上記したスルホン酸を中性塩又は適当ならば塩基性塩の形態で使用することが有利である。
【０３４７】
カチオン性界面活性剤には、例えば第４級アンモニウム化合物、特にアルキルトリメチルアンモニウム及びジアルキルジメチルアンモニウムハライド、アルキルスルフェート、並びにピリジン及びイミダゾリン誘導体、特にアルキルピリジニウムハライドが含まれる。
【０３４８】
ノニオン性界面活性剤には、例えば
−脂肪アルコールポリオキシエチレンエステル、例えばラウリルアルコールポリオキシエチレンエーテルアセテート；
−アルキルポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンエーテル、例えばイソトリデシルアルコールのもの）及び脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテル；
−アルキルアリールアルコールポリオキシエチレンエーテル、例えばオクチルフェノールポリオキシエチレンエーテル；
−アルコキシル化動物及び／又は植物油脂、例えばコーン油エトキシレート、ヒマシ油エトキシレート又は獣脂エトキシレート；
−グリセロールエステル、例えばグリセロールモノステアレート；
−脂肪アルコールアルコキシレート及びオキソアルコールアルコキシレート、特にＲＯ−（Ｒ１８Ｏ）ｒ（Ｒ１９Ｏ）ｓＲ２０タイプのもの（ここで、Ｒ１８及びＲ１９は、相互に独立して、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６又はＣ４Ｈ８であり、Ｒ２０はＨ又はＣ１−１２アルキルであり、ＲはＣ３−３０アルキル又はＣ６−３０アルケニルであり、ｒ及びｓは、相互に独立して、０〜５０であり、両方が０を表すことはない）、例えばイソトリデシルアルコール及びオレイルアルコールポリオキシエチレンエーテル；
−アルキルフェノールアルコキシレート、例えばエトキシル化イソオクチル−、オクチル−又はノニルフェノール、或いはトリブチルフェノールポリオキシエチレンエーテル；
−脂肪アミンアルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレート及び脂肪酸ジエタノールアミドアルコキシレート、特にそのエトキシレート；
−糖界面活性剤、ソルビトールエステル、例えばソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノオレエート又はソルビタントリステアレート）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド又はＮ−アルキルグルコンアミド；
−アルキルメチルスルホキシド；
−アルキルジメチルホスフィンオキシド、例えばテトラデシルジメチルホスフィンオキシド）；
が含まれる。
【０３４９】
両性界面活性剤には、例えばスルホベタイン、カルボキシベタイン及びアルキルジメチルアミンオキシド（例えば、テトラデシルジメチルアミンオキシド）が含まれる。
【０３５０】
例示されるべき別の界面活性剤はパーフルオロ界面活性剤、シリコーン界面活性剤、リン脂質（例えば、レシチン又は化学的に改質したレシチン）、又はアミノ酸界面活性剤（例えば、Ｎ−ラウロイルグルタメート）である。
【０３５１】
別段の記載がない限り、上記した界面活性剤のアルキル鎖は、通常８〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状基である。
【０３５２】
１つの実施形態において、本発明の水性活性物質組成物は、活性物質及びポリマー組成物の全量に基づいて１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に３重量％以下（例えば、０．０１〜５重量％又は０．１〜３重量％）の慣用の界面活性物質を含む。この場合、慣用の界面活性物質が組成物の全重量に基づいて５重量％以下、特に３重量％以下（例えば、０．０１〜５重量％又は０．１〜３重量％）を占めることが好ましい。
【０３５３】
しかしながら、用途に応じて、本発明の活性物質組成物を界面活性物質と製剤化することが有利なことがある。この場合、慣用の界面活性物質の比率は、多くの場合活性物質及びポリマー組成物の全量に基づいて０．５〜３０重量％、特に１〜２０重量％の範囲であるか、又は製剤化する組成物の全重量に基づいて０．２〜２０重量％、特に０．５〜１５重量％の範囲である。
【０３５４】
本発明の組成物の１つの作用効果が揮発性有機物質の含量が低いことであっても、幾つかの用途では本発明の組成物を有機溶媒又は油脂、好ましくは環境にやさしい又は生体適合性である溶媒又は油脂、例えば上記した水混和性溶媒、水と混和しないか又は水と非常に限られた程度にしか混和しない油脂と一緒に使用することが望ましいことがある。前記油脂の例は、
−パラフィン油、芳香族炭化水素及び芳香族炭化水素混合物、例えばキシレン、ソルベッソ１００、１５０又は２００等；
−フェノール及びアルキルアェノール、例えばフェノール、ヒドロキノン、ノニルフェノール等；
−４個以上の炭素原子を有するケトン、例えばシクロヘキサノン、イソホロン、イソフェロン、アセトフェノン又はアセトナフトン；
−４個以上の炭素原子を有するアルコール、例えばアセチル化ラノリンアルコール、セチルアルコール、１−デカノール、１−ヘプタノール、１−ヘキサノール、イソオクタデカノール、イソプロピルアルコール、オレイルアルコール又はベンジルアルコール；
−カルボン酸エステル、例えばアジピン酸ジアルキルエステル（例えば、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル））、フタル酸ジアルキルエステル（例えば、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル））、酢酸アルキルエステル（分岐アルキル基）（例えば、酢酸エチル及びアセト酢酸エチル）、ステアリン酸エステル（例えば、ステアリン酸ブチル又はモノステアリン酸グリセロール）、クエン酸エステル（例えば、アセチルクエン酸トリブチル）、更にオクタン酸セチル、オレイン酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、テトラデカン酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、安息香酸メチル、又は乳酸エステル（例えば、乳酸イソプロピル、乳酸ブチルラクテート及び乳酸２−エチルヘキシル）；
−植物油、例えばヤシ油、ナタネ油、ヒマシ油及びその誘導体（例えば、酸化形態）、ココナツ油、タラ肝油、コーン油、大豆油、アマニ油、オリーブ油、落花生油、サフラワー油、ゴマ種油、グレープフルーツ油、バージル油、アプリコット油、ショウガ油、ゲラニウム油、オレンジ油、ローズマリー油、マカデミア油、オニオン油、マンダリン油、タル油又はヒマワリ油；
−水素化植物油、例えば水素化ヤシ油、水素化ナタネ油又は水素化大豆油；
−動物油、例えば豚脂又は魚油；
−中鎖〜長鎖脂肪酸のジアルキルアミド、例えばＨａｌｌｃｏｍｉｄｅｓ；及び
−植物油エステル、例えばナタネ油メチルエステル；
である。
【０３５５】
コポリマーＡ）を慣用の増粘剤と一緒に使用してもよい。
【０３５６】
適当な増粘剤は、製剤に擬似塑性流動挙動（すなわち、静止時高い粘度、撹拌状態で低粘度）を与える化合物である。これに関連して、例えば多糖又は有機層状鉱物、例えばＸａｎｔｈａｎ  Ｇｕｍ（登録商標）（Ｋｅｌｃｏ製Ｋｅｌｚａｎ（登録商標））、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ（登録商標）２３（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）又はＶｅｅｇｕｍ（登録商標）（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）、或いはＡｔｔａｃｌａｙ（登録商標）（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ）を挙げることができ、Ｘａｎｔｈａｎ  Ｇｕｍ（登録商標）が好ましく使用される。
【０３５７】
本発明の分散液に対して適当な消泡剤として、シリコーンエマルジョン（例えば、Ｗａｃｋｅｒ製Ｓｉｌｉｃｏｎｅ（登録商標）ＳＲＥ又はＲｈｏｄｉａ製Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ（登録商標））、長鎖アルコール、脂肪酸、フルオロ有機化合物及びその混合物が考えられる。
【０３５８】
本発明の組成物を微生物による感染に対して安定化させるために殺菌剤を添加してもよい。適当な殺菌剤は、例えばＩＣＩ製Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）又はＴｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｅ製Ａｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＲＳ、及びＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ製Ｋａｔｈｏｎ（登録商標）ＭＫである。
【０３５９】
適当な凍結防止剤は有機ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール又はグリセロールである。凍結防止剤は、揮発性化合物が所望の含量を超えないように、通常、活性物質組成物の全重量に基づいて１０重量％以下の量で使用される。本発明の１つの実施形態では、各種の揮発性有機化合物の比率は好ましくは１重量％以下、特に１０００ｐｐｍ以下である。
【０３６０】
適当ならば、本発明の活性物質組成物は、ｐＨを調節するために、製造される製剤の全量に基づいて１〜５重量％のバッファーを含み、使用するバッファーの量及びタイプは活性物質の化学的特性に依存する。バッファーの例は無機又は有機弱酸（例えば、リン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、シュウ酸及びコハク酸）のアルカリ金属塩である。
【０３６１】
特に好ましい実施形態において、本発明のコポリマーは化粧品組成物中の成分として使用される。上記したように、コポリマーは水性媒体をベースとする化粧品組成物のレオロジー特性を調節するのに役立ち得る。コポリマーは、２５℃及び１０１３ミリバールで１０ｇ／ｌ未満の水中溶解度を有する化粧品上許容される活性物質又は作用物質を少なくとも１種含む化粧品組成物に対する可溶化剤としても役立ち得る。これとは別に、本発明のコポリマーＡ）は良好なフィルム形成性を有しており、それ自体を化粧品活性物質としても使用できる。
【０３６２】
本発明は更に、
α）上に定義した、シリコーン基を含有する少なくとも１種のコポリマーＡ）、及び
β）少なくとも１種の化粧品上又は製薬上許容される担体
を含む化粧品又は医薬組成物を提供する。
【０３６３】
好ましくは、成分β）は、
ｉ）水、
ｉｉ）水混和性有機溶媒、好ましくはＣ２−４アルカノール、特にエタノール、
ｉｉｉ）油脂、ワックス、
ｉｖ）ｉｉｉ）とは異なるＣ６−３０モノカルボン酸と一価、二価又は三価アルコールのエステル、
ｖ）飽和非環状及び環状炭化水素、
ｖｉ）脂肪酸、
ｖｉｉ）脂肪アルコール、
ｖｉｉｉ）噴射剤ガス、
及びその混合物
から選択される。
【０３６４】
適当な親水性及び疎水性成分β）は上に特定したものである。
【０３６５】
具体的な適当な化粧品上適合性の油脂成分β）は、参照により本明細書に組み入れられるＫａｒｌ−Ｈｅｉｎｚ  Ｓｃｈｒａｄｅｒ，Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｕｎｄ  Ｒｅｚｅｐｔｕｒｅｎ  ｄｅｒ  Ｋｏｓｍｅｔｉｋａ［Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ］，第２版，ハイデルベルグに所在のＶｅｒｌａｇ  Ｈｕｔｈｉｇ発行，ｐ．３１９−３５５に記載されている。
【０３６６】
好ましい親水性担体β）は、水、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する１価，２価又は多価アルコール（例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール等）から選択される。
【０３６７】
本発明の化粧品組成物はスキン化粧品、ヘア化粧品、外皮用、衛生又は医薬組成物であり得る。フィルム形成性及び増粘性を利用して、上記したコポリマーＡ）は特にヘア及びスキン化粧品に対する添加剤として適している。コポリマーＡ）はジェルを製剤化するのに特に適している。
【０３６８】
好ましくは、本発明の組成物は、ジェル、フォーム、スプレー、軟膏、クリーム、エマルション、懸濁液、ローション、ミルク又はペーストの形態である。所望により、リポソーム又はミクロスフェアを使用してもよい。
【０３６９】
本発明の化粧品用活性組成物は更に、化粧品用及び／又は外皮用活性物質及び作用物質及び助剤を含み得る。原則として、上記した活性物質及び作用物質Ｂ）及び助剤Ｃ）が適当である。具体的実施形態では、本発明の化粧品組成物は少なくとも１種の水に全く又は殆ど溶解しない活性物質又は作用物質を含む。
【０３７０】
本発明の化粧品組成物が少なくとも１種の上に定義したコポリマーＡ）、少なくとも１種の上に定義した担体β）、及びこれらとは異なる、好ましくは化粧品用活性物質、乳化剤、界面活性剤、保存剤、香油、追加の増粘剤、ヘアポリマー、ヘア及びスキンコンディショナー、グラフトポリマー、水溶性又は水分散性シリコーン含有ポリマー、光防護剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア物質、着色剤、タンニング剤、染料、顔料、コンシステンシー調節剤、保湿剤、再脂肪剤、コラーゲン、タンパク質加水分解物、脂質、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、皮膚緩和薬及び柔軟剤から選択される少なくとも１種の成分を含むことが好ましい。
【０３７１】
コポリマーＡ）に加えて、前記製剤中において適当な慣用増粘剤は、架橋ポリアクリル酸及びその誘導体、多糖及びその誘導体（例えば、キサンタンガム、寒天、アルギネート又はチロース）、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース又はヒドロキシカルボキシメチルセルロース）、脂肪アルコール、モノグリセリド及び脂肪酸、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンである。
【０３７２】
適当な化粧品用及び／又は外皮用活性物質は、例えばスキン及びヘア色素形成物質、タンニング剤、漂白剤、ケラチン硬化物質、抗微生物活性物質、フォトフィルター活性物質、忌避活性物質、充血性物質、角質溶解及び角質軟化物質、ふけ防止活性物質、消炎薬、角化物質、酸化防止剤又はフリーラジカルスカベンジャーとして作用する活性物質、皮膚モイスチャライジング又は保湿物質、再脂肪活性物質、脱臭活性物質、セボスタティック活性物質、植物抽出物、抗紅斑性又は抗アレルギー性活性物質、及びその混合物である。
【０３７３】
ＵＶ光を自然に又は人工的に照射することなく皮膚を日焼けさせるのに適している人工日焼け活性物質は、例えばジヒドロキシアセトン、アロキサン及びくるみ殻抽出物である。適当なケラチン硬化物質は、通常、発汗防止薬中にも使用されている活性物質、例えばカリウムアルミニウムスルフェート、アルミニウムヒドロキシクロリド、乳酸アルミニウム等である。抗微生物活性物質は、微生物を破壊するため及び／又はその増殖を抑えるために使用され、よって保存剤として、体臭の形成又はその程度を抑える脱臭物質としても役立つ。これらには、例えば当業者に公知の慣用の保存剤（例えば、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、イミダゾリジニル尿素、ホルムアルデヒド、ソルビン酸、安息香酸、サリチル酸等）が含まれる。脱臭物質は、例えばリシノール酸亜鉛、トリクロサン、ウンデシレン酸アルキロールアミド、クエン酸トリエチル、クロロヘキシジン等である。適当なフォトフィルター活性物質は、ＵＶ−Ｂ及び／又はＵＶ−Ａ領域のＵＶ光を吸収する物質である。適当なＵＶフィルターは上に特定されているものである。ｐ−アミノ安息香酸エステル、シンナム酸エステル、ベンゾフェノン、ショウノウ誘導体、及びＵＶ光を阻止する顔料（例えば、二酸化チタン、タルク及び酸化亜鉛）も適当である。適当な忌避活性物質は特定の動物（特に、昆虫）をヒトから追い払う又は撃退することができる化合物である。これらには、例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド等が含まれる。皮膚中の血流を刺激する適当な充血性物質は、例えば精油（例えば、矮性パイン、ラベンダー、ローズマリー、杜松実、セイヨウトチノキ抽出物、バーチリーフ抽出物、ヘイフラワー抽出物、酢酸エチル、ショウノウ、メントール、ペパーミント油、ローズマリー抽出物、ユーカリ油等）である。適当な角質溶解及び角質軟化物質は、例えばサリチル酸、チオグリコール酸カルシウム、チオグリコール酸及びその塩、硫黄等である。適当なふけ防止活性物質は、例えば硫黄、イオウポリエチレングリコールソルビタンモノオレエート、イオウリシノールポリエトキシレート、亜鉛ピリチオン、アルミニウムピリチオン等である。皮膚刺激を無効にする適当な消炎薬は、例えばアラントイン、ビサボロール、ドラゴサントール、カモミール抽出物、パンテノール等である。
【０３７４】
本発明の化粧品組成物は、化粧品及び／又は医薬活性物質として（及び適当ならば助剤として）本発明のコポリマーＡ）とは異なる化粧品上又は製薬上許容されるポリマーを少なくとも１種含んでいてもよい。広い意味で、これらにはアニオン性、カチオン性、両性及び中性ポリマーが含まれる。上記したポリマーは全体を参照により組み入れる。
【０３７５】
好ましい実施形態によれば、本発明の組成物はスキンクレンジング組成物である。
【０３７６】
好ましいスキンクレンジング組成物は、液体〜ゲル様コンシステンシーを有する石けん（例えば、透明石けん、ラグジュリー石けん、デオドラント石けん、クリーム石けん、ベビー石けん、皮膚保護石けん、研磨石けん及びシンデット、ペースト状石けん、ソフト石けん及び洗浄ペースト）、液体洗浄剤、シャワー剤及び入浴剤（例えば、洗浄ローション、シャワー入浴剤及びシャワージェル、泡入浴剤、オイル入浴剤及びスクラブ剤）、シェービングフォーム、シェービングローション及びシェービングクリームである。
【０３７７】
別の好ましい実施形態によれば、本発明の組成物は皮膚をケア及び保護するための化粧品組成物、ネイルケア組成物又は装飾用化粧品である。
【０３７８】
適当なスキン化粧品組成物は、例えばフェーストニック、フェースマスク、デオドラント及び他の化粧ローションである。美粧用化粧品中に使用するための組成物は、例えばコンシーリングスティック、ステージメーキャップ、マスカラ及びアイシャドー、リップスティック、コールペンシル、アイライナー、ほお紅、粉おしろい及び眉ペンシルである。
【０３７９】
更に、本発明のコポリマーＡ）は、毛穴クレンジング用ノーズストリップ、抗アクネ組成物、撥水剤、シェービング組成物、脱毛組成物、内部ケア組成物、フットケア組成物及びベビーケア中に使用され得る。
【０３８０】
本発明のスキンケア組成物は、特にＷ／Ｏ又はＯ／Ｗスキンクリーム、昼用及び夜用クリーム、アイクリーム、フェースクリーム、しわ防止クリーム、モイスチャライジングクリーム、漂白クリーム、ビタミンクリーム、スキンローション、ケアローション及びモイスチャライジングローションである。
【０３８１】
上記したコポリマーＡ）を主成分するスキン化粧品及び外皮用組成物は有利な効果を示す。前記ポリマーは特に皮膚のモイスチャライゼーション及びコンディショニング、並びに皮膚感覚の向上に寄与し得る。本発明のポリマーを添加することにより、特定製剤における皮膚適合性がかなり改善され得る。
【０３８２】
好ましくは、スキン化粧品及び外皮用組成物は、少なくとも１種のコポリマーＡ）を組成物の全重量に基づいて約０．００１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、非常に好ましくは０．１〜１２重量％の量で含む。
【０３８３】
コポリマーＡ）を主成分とする特に光防護性組成物は、慣用の助剤（例えば、ポリビニルピロリドン）に比してＵＶ吸収成分の残存時間を延ばす性質を有している。
【０３８４】
使用分野に応じて、本発明の組成物はスキンケアに適した形態、例えばクリーム、フォーム、ジェル、スティック、ムース、ミルク、スプレー（ポンプスプレー又は噴射剤含有スプレー）又はローションの形態で適用され得る。
【０３８５】
スキン化粧品は、コポリマーＡ）及び適当な担体に加えて上記したようなスキン化粧品中で慣用されている追加の活性物質及び助剤を含んでいてもよい。好ましくは、これらには乳化剤、保存剤、香油、化粧品活性物質（例えば、フィタントリオール、ビタミンＡ、Ｅ及びＣ、レチノール、ビサボロール、パンテノール）、光防護剤、漂白剤、タンニング剤、コラーゲン、タンパク質加水分解物、安定化剤、ｐＨ調節剤、染料、塩、増粘剤、ゲル形成剤、コンシステンシー調節剤、シリコーン、保湿剤、再脂肪剤及び追加の慣用添加剤が含まれる。
【０３８６】
スキン化粧品及び外皮用組成物の好ましい油脂成分は、上記した鉱油及び合成油（例えば、パラフィン、シリコーン油、及び８個以上の炭素原子を有する脂肪族炭化水素）、動物及び植物油（例えば、ひまわり油、ヤシ油、アボカド油、オリーブ油、ラノリン又はワックス）、脂肪酸、脂肪酸エステル（例えば、Ｃ６−３０脂肪酸のトリグリセリド）、ワックスエステル（例えば、ホホバ油）、脂肪アルコール、ワセリン、水素化ラノリン及びアセチル化ラノリン、並びにその混合物である。
【０３８７】
本発明のポリマーは、特定の特性を与えるために、上記した慣用のポリマーと混合してもよい。
【０３８８】
特定の特性（例えば、手触り、展布挙動、水抵抗性及び／又は活性物質及び顔料のような助剤の結合の改善）を与えるためには、皮膚化粧品及び外皮用組成物に更にシリコーン化合物を主成分とするコンディショニング物質を含めてもよい。適当なシリコーン化合物は、例えばポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサン又はシリコーン樹脂である。
【０３８９】
化粧品又は外皮用剤は、当業者に公知の慣用方法により製造される。
【０３９０】
化粧品及び外皮用組成物がエマルション、特に油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルション又は水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルションの形態であることが好ましい。しかしながら、他のタイプの製剤、例えばヒドロディスパージョン、ジェル、オイル、オレオゲル、Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＯ／Ｗ／Ｏエマルション形態のようなマルチプルエマルション、無水軟膏又は軟膏基剤等を選択することも可能である。
【０３９１】
エマルションは公知の方法により製造される。エマルションは、通常、少なくとも１種のコポリマーＡ）に加えて、水の存在下で使用される慣用成分、例えば脂肪アルコール、脂肪酸エステル（特に、脂肪酸トリグリセリド）、脂肪酸、ラノリン及びその誘導体、天然又は合成油又はワックス及び乳化剤を含む。エマルションのタイプに特有の添加剤の選択及び適当なエマルションの製造は、例えば参照により本明細書に組み入れるＳｃｈｒａｄｅｒ，Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｕｎｄ  Ｒｅｚｅｐｔｕｒｅｎ  ｄｅｒ  Ｋｏｓｍｅｔｉｋａ［Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ］，ハイデルベルグに所在のＨｕｔｈｉｇ  Ｂｕｃｈ  Ｖｅｒｌａｇ発行，第２版（１９８９年），第３部に記載されている。
【０３９２】
例えばスキンクリーム等のための適当なエマルションは、通常、油相又は脂肪相中に適当な乳化剤系を用いて乳化される水性相を含む。水性相を調製するために、本発明のコポリマーＡが使用され得る。
【０３９３】
エマルションの脂肪相中に存在し得る好ましい脂肪成分は、炭化水素油、例えばパラフィン油、ピュアセリン油、ペルヒドロスクアレン、及び前記油中のマイクロクリスタリンワックスの溶液；動物又は植物油、例えばスイートアーモンド油、アボカド油、カロフィルム油、ラノリン及びその誘導体、ヒマシ油、ゴマ油、オリーブ油、ホホバ油、カリテ油、ホプロステサス油；大気圧下での蒸留始点が約２５０℃であり、蒸留終点が４１０℃である鉱油、例えばワセリン油；飽和又は不飽和脂肪酸のエステル、例えばミリスチン酸アルキル（例えば、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル又はミリスチン酸セチル）、ステアリン酸ヘキサデシル、パルミチン酸エチル又はイソプロピル、オクタン酸又はデカン酸トリグリセリド及びリシノール酸セチルである。
【０３９４】
脂肪相は、他の油に可溶性のシリコーン油、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン及びシリコーングリコールコポリマー、脂肪酸及び脂肪アルコールをも含み得る。
【０３９５】
コポリマーＡ）に加えて、ワックス、例えば、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライトワックス、並びにＣａ、Ｍｇ及びＡｌのオレエート、ミリステート、リノレエート及びステアレートを使用することもできる。
【０３９６】
加えて、本発明のエマルションはＯ／Ｗエマルションの形態をとり得る。このエマルションは、通常、油相、水相中で油相を安定化させる乳化剤、及び通常増粘された形態で存在する水性相からなる。適当な乳化剤は、好ましくは、Ｏ／Ｗ乳化剤（例えば、ポリグリセロールエステル、ソルビタンエステル又は部分エステル化グリセリド）である。
【０３９７】
別の好ましい実施形態によれば、本発明の組成物はシャワージェル、シャンプー剤又は入浴剤である。
【０３９８】
前記製剤は、少なくとも１種のコポリマーＡ）、基本界面活性剤としての一般的なアニオン性界面活性剤、及び補助界面活性剤としての両性及び／又はノニオン性界面活性剤を含む。別の適当な活性物質及び／又は助剤は、通常、脂質、香油、染料、有機酸、保存剤及び酸化防止剤、増粘剤／ゲル形成剤、皮膚コンディショナー及び保湿剤から選択される。
【０３９９】
好ましくは、これらの製剤は、製剤の全重量に基づいて２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは８〜３０重量％の界面活性剤を含む。
【０４００】
ボディクレンジング組成物中に慣用されているすべてのアニオン性、中性、両性又はカチオン性界面活性剤が洗浄剤、シャワー剤及び入浴剤中に使用され得る。
【０４０１】
適当なアニオン性界面活性剤は、例えばアルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、Ｎ−アルコイルサルコシネート、アシルタウレート、アシルイソチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、α−オレフィンスルホネート、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩）、アンモニウム塩及びトリエタノールアミン塩である。アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルホスフェート及びアルキルエーテルカルボキシレートは分子中に１〜１０個のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位、好ましくは１〜３個のエチレンオキシド単位を有し得る。
【０４０２】
これらの例には、ナトリウムラウリルスルフェート、アンモニウムラウリルスルフェート、ナトリウムラウリルエーテルスルフェート、アンモニウムラウリルエーテルスルフェート、ナトリウムラウリルサルコシネート、ナトリウムオレイルスクシネート、アンモニウムラウリルスルホスクシネート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、トリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネートが含まれる。
【０４０３】
適当な両性界面活性剤は、例えばアルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルグリシネート、アルキルカルボキシグリシネート、アルキルアンホアセテート又はプロピオネート、アルキルアンホジアセテート又はジプロピオネートである。
【０４０４】
例えば、ココジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタイン又はナトリウムコカンホプロピオネートが使用され得る。
【０４０５】
適当なノニオン性界面活性剤は、例えば直鎖状又は分岐状であり得るアルキル鎖中に６〜２０個の炭素原子を有する脂肪アルコール又はアルキルフェノールとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの反応生成物である。アルキレンオキシドの量はアルコール１モルあたり約６〜６０モルである。加えて、アルキルアミンオキシド、モノ−又はジアルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸アミド、アルキルポリグリコシド又はソルビタンエーテルエステルも適当である。
【０４０６】
更に、洗浄剤、シャワー剤及び入浴剤は慣用のカチオン性界面活性剤、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム化合物を含み得る。
【０４０７】
加えて、シャワージェル／シャンプー剤は、増粘剤（例えば、塩化ナトリウム、ＰＥＧ−５５、プロピレングリコールオレエート、ＰＥＧ−１２０メチルグルコースジオレエート等）、保存剤、追加活性物質及び助剤、並びに水を含み得る。
【０４０８】
更なる好ましい実施形態によれば、本発明の組成物はヘアトリートメント組成物である。
【０４０９】
本発明のヘアトリートメント組成物は、好ましくは少なくとも１種のコポリマーを組成物の全重量に基づいて約０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の量で含む。
【０４１０】
本発明のヘアトリートメント組成物は、好ましくはセッティングフォーム、ヘアムース、ヘアジェル、シャンプー、ヘアスプレー、ヘアフォーム、エンドフルイド、パーマ用中和剤又はホットオイルトリートメントの形態である。使用分野に応じて、ヘア化粧品は（エアゾール）スプレー、（エアゾール）フォーム、ジェル、ジェルスプレー、クリーム、ローション又はワックスの形態で適用され得る。ここで、ヘアスプレーはエアゾールスプレー及び噴射剤ガスを含まないポンプスプレーの両方を含む。ヘアフォームはエアゾールフォーム及び噴射剤ガスを含まないポンプフォームの両方を含む。ヘアスプレー及びヘアフォームが主に又は専ら水溶性又は水分散性成分を含むことが好ましい。本発明のヘアスプレー及びヘアフォーム中に使用される化合物が水分散性ならば、該化合物は粒子直径が、通常１〜３５０ｎｍ、好ましくは１〜２５０ｎｍの水性ミクロディスパージョンの形態で使用され得る。これらの製剤中の固体含量は、通常約０．５〜２０重量％の範囲である。ミクロディシパージョンは、通常安定化のために乳化剤も界面活性剤も必要としない。
【０４１１】
好ましい実施形態では、本発明のヘア化粧品は、
ａ）０．０５〜２０重量％の少なくとも１種のコポリマーＡ）、
ｂ）２０〜９９．９５重量％の水及び／又はアルコール、
ｃ）０〜５０重量％の少なくとも１種の噴射剤ガス、
ｄ）０〜５重量％の少なくとも１種の乳化剤、
ｅ）０〜３重量％の少なくとも１種の増粘剤、及び
ｆ）最高２５重量％の追加成分
を含む。
【０４１２】
アルコールは、化粧品中で慣用されているすべてのアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールを意味すると理解される。
【０４１３】
追加成分は、化粧品中で慣用されている添加剤、例えば噴射剤、消泡剤、界面活性化合物（すなわち、界面活性剤）、乳化剤、発泡剤及び可溶化剤を意味すると理解される。使用される界面活性化合物はアニオン性、カチオン性、両性又は中性であり得る。追加の慣用成分は、例えば保存剤、香油、乳白剤、活性物質、ＵＶフィルター、ケア物質（例えば、パンテノール、コラーゲン、ビタミン、タンパク質加水分解物、α−及びβ−ヒドロキシカルボン酸）、安定化剤、ｐＨ調節剤、染料、粘度調節剤、ゲル形成剤、塩、保湿剤、再脂肪剤、錯化剤及び別の慣用添加剤であり得る。
【０４１４】
非常に特殊な特性を与えるために、化粧品中で公知であり、本発明のポリマーと組み合わせて使用され得るあらゆるスタイリング及びコンディショナーポリマーを配合してもよい。
【０４１５】
適当な慣用のヘア化粧品ポリマーは、例えば参照により組み入れる上記したカチオン性、アニオン性、中性、ノニオン性及び両性ポリマーである。
【０４１６】
ある特性を与えるために、製剤は更にシリコーン化合物を主成分とするコンディショニング物質をも含み得る。適当なシリコーン化合物は、例えばポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサン、シリコーン樹脂又はジメチコンコポリオール（ＣＴＦＡ）、及びアミノ官能性シリコーン化合物（例えば、アモジメチコン（ＣＴＦＡ））である。
【０４１７】
本発明のポリマーは、ヘアスタイリング剤（特に、ヘアフォーム）中のセッティング剤として特に適している。
【０４１８】
使用され得る乳化剤はヘアフォーム中に慣用されている乳化剤のいずれでもよい。適当な乳化剤はノニオン性、カチオン性、アニオン性又は両性であり得る。
【０４１９】
ノニオン性乳化剤（ＩＮＣＩ命名法）の例は、ラウレス（例えば、ラウレス−４）、セテス（例えば、セテス−１）、ポリエチレングリコールセチルエーテル、セテアレス（例えば、セテアレス−２５）、ポリグリコール脂肪酸グリセリド、ヒドロキシル化レシチン、脂肪酸のラクチルエステル、アルキルポリグリコシドである。
【０４２０】
カチオン性乳化剤の例は、セチルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムリン酸二水素塩、セチルトリモニウムクロリド、セチルトリモニウムブロミド、ココトリモニウムメチルスルフェート、クオタニウム１〜ｘ（ＩＮＣＩ）である。
【０４２１】
アニオン性乳化剤は、例えばアルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、Ｎ−アルコイルサルコシネート、アシルタウレート、アシルイソチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、α−オレフィンスルホネート、特にアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩）、アンモニウム塩及びトリエタノールアミン塩の群から選択され得る。前記したアルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルホスフェート及びアルキルエーテルカルボキシレートは分子中に１〜１０個のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位、好ましくは１〜３個のエチレンオキシド単位を有し得る。
【０４２２】
スタイリングジェル用に本発明に従って適当な製剤は、例えば以下の組成：
ａ）０．１〜５重量％の少なくとも１種のコポリマーＡ、
ｂ）０〜５重量％の少なくとも１種のＡ）とは異なる化粧品上許容される水溶性又は水分散性ヘアセッティングポリマー、
ｃ）８０〜９９．８５重量％の水及び／又はアルコール、
ｄ）０〜１重量％のＡ）とは異なるゲル形成剤、
ｅ）０〜２０重量％の追加成分
を有し得る。
【０４２３】
使用され得る追加のゲル形成剤は化粧品において慣用のすべてのゲル形成剤である。これらには、僅かに架橋されているポリアクリル酸（例えば、カルボマー（ＩＮＣＩ））、セルロース誘導体（例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）、カチオン的に改質されているセルロース、多糖（例えば、キサンタンガム）、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、ナトリウムアクリレートコポリマー、ポリクオータニウム−３２（及び）パラフィナム・リクィダム（ＩＮＣＩ）、ナトリウムアクリレートコポリマー（及び）パラフィナム・リクィダム（及び）ＰＰＧ−１トリデセス−６、アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリド／アクリルアミドコポリマー、ステアレス−１０アリルエーテルアクリレートコポリマー、ポリクオタニウム３７（及び）パラフィナム・リクィダム（及び）ＰＰＧ−１トリデス−６、ポリクオタニウム−３７（及び）プロピレングリコールジカプレートジカプリレート（及び）ＰＰＧ−１トリデセス−６、ポリクオタニウム−７、ポリクオタニウム−４４が含まれる。追加のゲル形成剤として適当なアクリル酸の架橋ホモポリマーは、例えばＢＦ  ＧＯＯＤＲＩＣＨから商品名Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）で市販されている。疎水的に改質されている架橋ポリアクリレートポリマー、例えばＮｏｖｅｏｎ製Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）Ｕｌｔｒｅｚ  ２１が好ましい。ゲル形成剤として適当なアニオン性ポリマーの別の例は、アクリル酸及びアクリルアミド及びその塩のコポリマー；ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩、水溶性又は水分散性ポリエステル、ポリウレタン及びポリ尿素である。特に適当なポリマーは、（メタ）アクリル酸のコポリマー、及びポリエーテル鎖が末端にＣ８−３０アルキル基を有しているポリエーテルアクリレートである。これらには、例えばＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから商品名Ａｃｕｌｙｎ（登録商標）で入手可能なアクリレート／ベヘネス−２５メタクリレートコポリマーが含まれる。
【０４２４】
本発明のコポリマーＡ）は化粧品中にコンディショナーとして使用され得る。
【０４２５】
コポリマーＡ）を含む製剤のために適当なアニオン性界面活性剤は、例えばアルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、Ｎ−アルコイルサルコシネート、アシルタウレート、アシルイソチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、α−オレフィンスルホネート、特にアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩）、アンモニウム塩及びトリエタノールアミン塩である。前記したアルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルホスフェート及びアルキルエーテルカルボキシレートは分子中に１〜１０個のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位、好ましくは１〜３個のエチレンオキシド単位を有し得る。
【０４２６】
例えば、ナトリウムラウリルスルフェート、アンモニウムラウリルスルフェート、ナトリウムラウリルエーテルスルフェート、アンモニウムラウリルエーテルスルフェート、ナトリウムラウロイルサルコシネート、ナトリウムオレイルスクシネート、アンモニウムラウリルスルホスクシネート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、トリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネートが適当である。
【０４２７】
適当な両性界面活性剤は、例えばアルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルグリシネート、アルキルカルボキシグリシネート、アルキルアンホアセテート又はプロピオネート、アルキルアンホジアセテート又はジプロピオネートである。
【０４２８】
例えば、ココジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタイン又はナトリウムコカンホプロピオネートが使用され得る。
【０４２９】
適当なノニオン性界面活性剤は、例えば直鎖状又は分岐状であり得るアルキル鎖中に６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール又はアルキルフェノールとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの反応生成物である。アルキレンオキシドの量はアルコール１モルあたり約６〜６０モルである。加えて、アルキルアミンオキシド、モノ−又はジアルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド又はソルビタンエーテルエステルが適当である。
【０４３０】
更に、シャンプー剤は慣用のカチオン性界面活性剤、例えば第４級アンモニウム化合物（例えば、セチルトリメチルルアンモニウムクロリド）を含み得る。
【０４３１】
ある効果を達成するために、シャンプー剤中にコポリマーＡ）と一緒に慣用のコンディショナーが使用され得る。これらには、例えばＩＮＣＩ名がポリクオタニウムの上記したカチオン性ポリマー、特にビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＦＣ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＨＭ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＭＳ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｃａｒｅ）、ジエチルスルフェートで４級化されているＮ−ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー（Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＰＱ１１）、Ｎ−ビニルカプロラクタム／Ｎ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｈｏｌｄ）；カチオン性セルロース誘導体（ポリクオタニウム−４及び−１０）、アクリルアミドコポリマー（ポリクオタニウム−７）が含まれる。タンパク質加水分解物及びシリコーン化合物を主成分とするコンディショニング物質（例えば、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサン又はシリコーン樹脂）を使用することもできる。更に適当なシリコーン化合物は、ジメチコンコポリオール（ＣＴＦＡ）及びアミノ官能性シリコーン化合物（例えば、アモジメチコン（ＣＴＦＡ））である。加えて、カチオン性グアー誘導体（例えば、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド（ＩＮＣＩ））を使用することができる。
【０４３２】
更に、本発明は、薬学における助剤として、好ましくはレオロジー特性を調節するために固体製剤に対するコーティング組成物として又は前記コーティング組成物中；界面活性化合物として；接着剤として又は接着剤中；及び繊維、製紙、印刷及び皮革業に対するコーティングとして又は前記コーティング中の上に定義したコポリマーＡ）の使用を提供する。
【０４３３】
以下の非限定的実施例を参照することにより本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【０４３４】
シリコーン−ウレタン−ポリアリルの製造
初期充填物：１３８．４５ｇ（０．２８モル）のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  ０１０Ｒ（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）［アリルアルコールエトキシレート，Ｍｗ＝約５００］
０．５０ｇのＤＡＢＣＯ；
供給材料１：６１．５５ｇ（０．２８モル）のイソホロンジイソシアネート；
供給材料２：５４１．７０ｇ（０．１５モル）のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＳＴ  ４００５（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）［エトキシル化プロポキシル化ポリジメチルシロキサン，Ｍｗ＝約８０００］；
供給材料３：１８４ｇのエタノール。
【０４３５】
攪拌機、滴下漏斗、温度計、還流冷却器及び窒素下で作動するためのデバイスを取り付けた４首フラスコ中に、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  ０１０Ｒ及びＤＡＢＣＯをまず窒素雰囲気下約６０℃の温度に加熱しながら且つ撹拌しながら導入した。次いで、１５分間かけて撹拌しながら供給材料１を１滴ずつ添加した。この間に反応温度が上昇した。約７８℃の温度で、反応混合物を約８０分間撹拌した。次いで、供給材料２を１０分間かけて計量供給した。反応混合物を約７５℃で更に３時間撹拌した（残存ＮＣＯ含量＝約０．５％）。次いで、供給材料３を添加し、混合物を７５℃で更に３０分間撹拌した。室温まで冷却し、エタノールを添加した後、７５重量％の濃度のシリコーン−ウレタン−ポリアリル溶液を得た。
【０４３６】
一般的製造手順
実施例５（＝変法Ａ１）：シリコーンを含有するウレタン−ポリアリル／ＶＰ／ＭＡＡ／ＶＩ／ＥＧＤＭＡの重合
初期充填物：４１２ｇの酢酸ブチル；
供給材料１：３．６ｇのエタノール中７５％濃度のシリコーン−ウレタン−ポリアリル
６３．６ｇのビニルピロリドン
６７．５ｇのメタクリル酸
１５．０ｇのビニルイミダゾール
１．２ｇのエチレングリコールジメタクリレート；              
供給材料２：３８．２ｇの酢酸ブチル
０．１５ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート；
供給材料３：９５．６ｇの酢酸ブチル
０．３９ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート；
供給材料４：７０ｇの塩化メチル。
【０４３７】
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び４つの供給デバイスを取り付けた装置中に、供給材料１及び供給材料２を８５〜８８℃で２時間かけて添加した。生じた反応混合物を約８８℃で更に２時間撹拌した。次いで、供給材料３を３０分間かけて計量供給した。反応混合物を９０℃で更に３時間後重合した。白色粉末として沈澱した生成物を塩化メチル（供給材料４）を用いて９０℃で約１時間かけて４級化した。次いで、得られた粉末を吸引フィルターを用いて吸引濾別し、アセトンで２回洗浄し、減圧下４０℃で乾燥した。
【０４３８】
表１に示すポリマー１１、１５、２６及び３３を同様に製造した。
【０４３９】
実施例６（＝変法Ａ２）：エトキシル化ジメチルシロキサンの存在下でのＶＰ／ＭＡＡ／ＶＩ／ＥＧＤＭＡの重合
初期充填物：４１２ｇの酢酸ブチル
１．５ｇのＢｅｌｓｉｌ（登録商標）ＤＭＣ  ６０３１；
供給材料１：６４．２ｇのビニルピロリドン
６７．５ｇのメタクリル酸
１５．０ｇのビニルイミダゾール
１．８ｇのエチレングリコールジメタクリレート；
供給材料２：３８．２ｇの酢酸ブチル
０．１５ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート；
供給材料３：９５．６ｇの酢酸ブチル
０．３９ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート；
供給材料４：２３．４ｇのトリエタノールアミン（メタクリル酸に基づいて約２０％）。
【０４４０】
還流冷却器、内部温度計及び４つの供給デバイスを取り付けた撹拌型装置中に、酢酸ブチル（４１２ｇ）中のＢｅｌｓｉｌ（登録商標）ＤＭＣ  ６０３１（Ｗａｃｋｅｒ）（１．５ｇ）をまず導入した。８５〜８８℃で、供給材料１及び供給材料２を２時間かけて計量供給した。生じた反応混合物を約８８℃で２時間撹拌した。次いで、供給材料３を３０分間かけて計量供給した。反応混合物を９０℃で更に３時間後重合した。約４０℃に冷却した後、白色粉末として沈澱した生成物をトリエタノールアミン（供給材料４）を用いて４０℃で１時間かけて部分中和するか、又は塩化メチル（供給材料４）を用いて９０℃で約１時間かけて４級化した。粉末を吸引フィルターを用いて吸引濾別し、アセトンで２回洗浄し、減圧下４０℃で乾燥した。
【０４４１】
表１に示すポリマー１〜４、７〜１０、１２〜１４、１６〜２５、２７〜３２及び３４〜５０を同様に製造した。
【０４４２】
以下の表１に示すポリマーは、以下の製造変法によっても特に有利に製造され得る。この場合、通常、残留モノマー含量の低いポリマーが得られる。
【表２】
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【０４４３】
2009503174.tif 000036
【０４４４】
2009503174.tif 000037
【０４４５】
2009503174.tif 000038
【０４４６】
実施例８３（変法Ｂ）：エトキシル化ジメチルシロキサンの存在下での異なる分解温度を有する２種のフリーラジカル開始剤を用いるＶＩ／ＭＡＳ／ＶＰ／ＰＥＴＡＥの重合
初期充填物：６１３ｇの酢酸ブチル
２ｇのＢｅｌｓｉｌ（登録商標）ＤＭＣ  ６０３１
１ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１０１（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）；
供給材料１：９４ｇのビニルピロリドン
１０２ｇのビニルイミダゾール
６．９５ｇのメタクリル酸
１．２ｇのペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
供給材料２：３５ｇの酢酸ｎ−ブチル
０．２ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート；
供給材料３：１７５ｇの酢酸ｎ−ブチル
１．０ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート；
供給材料４：１７５ｇの酢酸ｎ−ブチル
１．０ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート。
【０４４７】
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び４つの供給デバイスを取り付けた装置において初期充填物を窒素雰囲気下９０℃に加熱した。供給材料１及び２を３時間かけて添加し、混合物を９０℃で更に１．５時間撹拌した。供給材料３を１００℃で１時間かけて添加し、反応混合物をこの温度で１時間撹拌した。次いで、供給材料４を１００℃で１時間かけて添加した後、混合物を１００℃で２時間撹拌した。温度は１２５℃に上昇し、混合物を更にこの温度で更に２時間撹拌した。次いで、生じた白色懸濁液を５０ｇの塩化メチルを用いて４級化した。生成物を濾過し、アセトンで洗浄し、減圧下７０℃で乾燥した。
【０４４８】
表２に示す変法Ｂの生成物はすべて同様に製造した。
【０４４９】
実施例７３（変法Ｃ）：エトキシル化ジメチルシロキサンの存在下での異なる分解温度を有する２種のフリーラジカル開始剤を用いるＡＡ／ＤＭＡＰＭＡＭ／ＰＥＴＡＥの重合
初期充填物：８００ｇの酢酸エチル
１．６ｇのＢｅｌｓｉｌ（登録商標）ＤＭＣ  ６０３１
１ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート；
供給材料１：１２５ｇのアクリル酸；
供給材料２：４５ｇのＤＭＡＰＭＡＭ
１．６ｇのペンタエリトリトールトリアリルエーテル；
供給材料３：８０ｇの酢酸エチル
０．４ｇの過酸化ラウロイル；
供給材料４：２００ｇの酢酸エチル
０．４ｇの過酸化ラウロイル。
【０４５０】
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び４つの供給デバイスを取り付けた装置において初期充填物を撹拌しながら窒素雰囲気下７５℃に加熱した。供給材料１、２及び３を３時間かけて添加し、混合物を７５℃で更に２時間撹拌した。供給材料４を８０℃で１時間かけて添加した後、混合物を更に１時間撹拌した。温度は１００℃に上昇し、混合物をこの温度で更に３時間撹拌した。次いで、生じた白色懸濁液を４０ｇの塩化メチルを用いて４級化した。生成物を濾過し、アセトンで洗浄し、減圧下７０℃で乾燥した。
【０４５１】
表２に示す変法Ｃの生成物はすべて同様に製造した。
【０４５２】
実施例５２（変法Ｄ）：エトキシル化ジメチルシロキサンの存在下での異なる分解温度を有する２種のフリーラジカル開始剤を用いるＡＡ／ＤＭＡＰＭＡＭ／ＳＭＡ／ＰＥＴＡＥの重合
初期充填物：６７０ｇの酢酸エチル／シクロヘキサン（６５：３５）
２ｇのＢｅｌｓｉｌ（登録商標）ＤＭＣ  ６０３１
５０ｇの供給材料１
１４ｇの供給材料２
１．５ｇのペンタエリトリトールトリアリルエーテル
１．５ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート；
供給材料１：１４２．５ｇのアクリル酸
３ｇのステアリルメタクリレート
３ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
１００ｇの酢酸エチル／シクロヘキサン（６５：３５）
４．３ｇの無水Ｋ２ＣＯ３；
供給材料２：７０ｇの酢酸エチル／シクロヘキサン（６５：３５）
０．３５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＥＨＰ−Ｃ７５（７５％濃度）；
供給材料３：７０ｇの酢酸エチル／シクロヘキサン（６５：３５）
１．０ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＥＨＰ−Ｃ７５（７５％濃度）。
【０４５３】
攪拌機、還流冷却器、内部温度計及び３つの供給デバイスを取り付けた装置において初期充填物を撹拌しながら窒素雰囲気下５０℃に加熱した。供給材料１を１．５時間かけて添加し、供給材料２を２時間かけて添加し、混合物を６０℃で更に２時間撹拌した。供給材料３を６０℃で１時間かけて添加した後、混合物を７０℃で更に２時間撹拌した。温度は１００℃に上昇し、混合物をこの温度で更に３時間撹拌した。次いで、生じた白色懸濁液を濾過し、アセトンで洗浄し、減圧下７０℃で乾燥した。
【０４５４】
表２に示す変法Ｄの生成物はすべて同様に製造した。
【表３】
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【０４５５】
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【０４５６】
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【国際調査報告】
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