(57)【要約】  本発明は、良好な相純度、微細構造および超伝導性質有する高品質のＭｇＢ2ベースの超伝導体ワイヤ、テープ、バルク体およびパウダーの連続的な製造のための単純で、エネルギー効率が良く、費用効率が高い方法であって、革新的な工程、すなわち、排気し封止した金属チューブ中の反応物質を電気的な自己発熱下で、自己発熱兼熱間転造、続いて電気的な自己発熱によりアニーリングすることにより、従来技術に関する種々の欠点および短所を克服する方法を提供することである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）一端を閉じた金属チューブを用意し、開放端から微細に粉砕したＭｇパウダーとアモルファスのホウ素パウダーの混合物を１：１．８〜１：２．２の範囲の原子比で、任意に他の添加剤と共に充填する工程、
ｂ）前記チューブを開放端から既知の方法により約０．０１ｔｏｒｒの真空下で排気し、および前記チューブの未充填の部分を約１ＧＰａの圧力で平らにする工程、
ｃ）冷間圧接によりいかなる滑剤をも用いずに既知の方法を用いることにより、前記充填したチューブの開放端を封止する工程、
ｄ）前記封止したチューブを溝転造（groove rolling）または平面転造（flat rolling）により変形させて、ロッドまたはストリップの所望の変形した形状を得る工程、
ｅ）前記変形ロッドまたはストリップの、約３０分間適切な電流を流すことによる約８００℃の温度への電気的な自己発熱兼熱間転造後、電気的な自己発熱によりアニールし、および室温にまで冷却して、所望のモノフィラメント状のＭｇＢ2超伝導体ロッド、ワイヤ、ストリップ、またはテープを得る工程、または
ｆ）工程（ｄ）において得られたいくつかの変形させたロッドまたはストリップを他の金属チューブに充填し、工程（ｄ）および（ｅ）に示した方法を繰り返して、所望のマルチフィラメントのＭｇＢ2ベースの超伝導体をワイヤまたはテープの異なる形状で得る工程、または
ｇ）工程（ｅ）において得られたロッドまたはストリップの金属ケーシングの端部を既知の方法により擦り落とした後、金属の覆いを除去して、続いてコアを粉砕し、擦り潰してＭｇＢ2ベースの超伝導体パウダーを得る工程
を含む、ロッド、ワイヤ、ストリップおよびテープの形態にある二ホウ化マグネシウムベースの超伝導体の連続的な製造のための方法。
【請求項２】
用いる前記金属チューブが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、これらの合金、ステンレススチール、モネル、およびインコネルから成る群から選択される金属から作製される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
用いる前記添加剤が、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、これらの酸化物および炭化物から成る群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
用いる前記溝転造は、低温変形および熱変形のための金属被覆されたロッドまたはワイヤを作製するものである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
用いる前記テープ転造は、低温変形および熱変形のための金属被覆されたストリップまたはテープを作製するものである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｆ）において用いる前記他の金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、これらの合金、ステンレススチール、モネルおよびインコネルから成る群から選択される請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、二ホウ化マグネシウムベースの超伝導体の連続的な製造のための方法に関する。より特には、本発明は、ロッド、ワイヤ、ストリップ、テープおよびパウダーの形態の二ホウ化マグネシウムベースの超伝導体の連続的な製造のための方法を提供する。さらに具体的には、本発明は、伝導、高磁場磁石、核磁気共鳴分析デバイス、核磁気共鳴画像診断デバイス、超伝導エネルギー蓄積デバイス、ミネラルセパレータ、発電機、電気モータ、粒子加速器、およびリニアモーターカーにおける適用を見出している。
【０００２】
発明の背景
ＭｇＢ2は、近年、最もよく知られた金属間化合物超伝導体よりも高温の約４０Ｋの臨界温度（Ｔc）を有する超伝導体として見出された（J. Nagamatsu et al “Superconductivity at 39 K in magnesium boride”, Nature 410, 63-64, March 1, 2001）。この材料は、これまでに知られる銅酸化物超伝導体や古典的な金属間化合物超伝導体と比較して多くの好ましい性質を有していることが見出されている（C. Buzea et al “Review of superconducting properties of MgB2”, Superconductor Science & Technology 14, R115-R145, November 5, 2001）。ＭｇＢ2の商業的な開発のために、優れた相純度、微細構造、および超伝導性質を有する高品質のパウダー、緻密なバルク体、長い複合材料コンダクタの形態の材料を製造する単純で安価な方法を発明することが必要である。ＭｇＢ2超伝導材料の調製に関する従来技術は多くの問題と欠陥を伴っており、これらは、主に、（１）ＭｇのＯ2に対する強い親和力、これはＭｇとＢとの反応を保護された雰囲気、および／または不活性雰囲気下で行うことを必要とする、（２）Ｍｇ（６５０℃）とＢ（２０８０℃）の融点（または蒸気圧）における大きな差、これは反応を高圧で行うことを余儀なくする、（３）ＭｇＢ2の多孔質で脆い性質、これは緻密な形態の材料を得るために高圧焼結または高温段階での圧縮をさらに必要とする、（４）製造プロセスに必要とされる数多くの費用のかかる工程と関連する過剰なエネルギーの消費に関する（N.N. Kolesnikov et al “Synthesis of MgB2 from elements”, Physica C 363, 166-169, 2001；Y. Nakamori et al “Synthesis of the binary intermetallic superconductor MgB2 under hydrogen pressure”, Journal of Alloys and Compounds 335, L21-24, 2002；C.F. Liu et al “Effect of  heat- treatment temperatures  on density and porosity in MgB2 superconductor”, Physica C 386, 603-606, 2003；C. Dong et al “Rapid preparation of MgB2 superconductor using hybrid microwave synthesis”, Superconductor Science & Technology 17, L55-L57, October 6, 2004）。
【０００３】
発明の目的
本発明の主な目的は、ＭｇＢ2ベースの超伝導体の連続的な製造のための単純で、エネルギー効率が良く、費用効率が高い方法を提供することである。他の目的は、ワイヤ、テープ、バルク体およびパウダーの形態にあり、良好な相純度、微細構造および超伝導性質を有する高品質なＭｇＢ2ベースの超伝導体材料の連続的な製造のための方法を提供することである。
【０００４】
発明の概要
従って、本発明は、ロッド、ワイヤ、ストリップおよびテープの形態にある二ホウ化マグネシウムベースの超伝導体の連続的な製造のための方法を提供し、この方法は、
ａ）一端を閉じた金属チューブを用意し、開放端から微細に粉砕したＭｇパウダーとアモルファスのホウ素パウダーの混合物を１：１．８〜１：２．２の範囲の原子比で、任意に他の添加剤と共に充填する工程、
ｂ）上記チューブを開放端側から既知の方法により約０．０１ｔｏｒｒの真空下で排気し、上記チューブの未充填の部分を約１ＧＰａの圧力で平らにする工程、
ｃ）冷間圧接によりいかなる滑剤をも用いずに既知の方法を用いることにより上記の充填したチューブの開放端を封止する工程、
ｄ）上記の封止したチューブを溝転造（groove rolling）または平面転造（flat rolling）により変形させて、ロッドまたはストリップの所望の変形した形状を得る工程、
ｅ）上記変形ロッドまたはストリップの、適切な電流を流すことによる約８００℃の温度への約３０分間の電気的自己発熱兼熱間転造、続いて電気的な自己発熱によりアニールしてから室温にまで冷却し、所望のモノフィラメント状のＭｇＢ2超伝導体ロッド、ワイヤ、ストリップ、またはテープを得る工程、または
ｆ）工程（ｄ）において得られたいくつかの変形させたロッドまたはストリップを他の金属チューブに充填し、工程（ｄ）および（ｅ）に示した方法を繰り返して、所望のマルチフィラメントのＭｇＢ2ベースの超伝導体をワイヤまたはテープの異なる形状で得る工程、または
ｇ）工程（ｅ）において得られたロッドまたはストリップの金属ケーシングの端部を既知の方法により擦り落とした後、金属の覆いを除去して、続いてコアーを粉砕し、擦り潰してＭｇＢ2ベースの超伝導体パウダーを得る工程
を含む。
【０００５】
本発明の実施形態において、用いる金属チューブは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、これらの合金、ステンレススチール、モネル、インコネルから成る群から選択される金属から成る。
【０００６】
他の実施形態において、用いる添加剤は、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、その酸化物および炭化物から成る群から選択される。
【０００７】
さらに他の実施形態において、用いる溝転造は、低温変形および熱変形用の金属被覆されたロッドまたはワイヤを作製するものである。
【０００８】
さらに他の実施形態において、用いるテープ転造（tape rolling）は、低温変形および熱変形用の金属被覆されたストリップまたはテープを作製するものである。
【０００９】
なお他の実施形態において、用いる他の金属チューブ（ｆ）は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、その合金、ステンレススチール、モネルおよびインコネルから成る群から選択される金属から作製される。
【００１０】
当該方法の新規性は、Ｍｇパウダーとホウ素パウダーおよび他の成分の混合物を排気し封止した金属チューブ中で、電気的な自己発熱とアニーリングにより反応させて、ＭｇＢ2ベースの超伝導ワイヤ、テープ、バルク体およびパウダーを得ることにある。
【００１１】
本発明を図面を参照して記載するが、これは説明の目的のためのものであり、本発明の範囲はこれに限定されない。
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明は、ワイヤ、テープ、バルク体およびパウダーの形態にある高品質のＭｇＢ2超伝導体の製造に関する。全ての上記の形態のＭｇＢ2の調製についての従来技術に関連する欠陥と、異なるプロセス工程において本発明において見出された解決法を以下に記載する。
【００１３】
１．Ｍｇの酸化と蒸発減は、反応混合物を排気し封止した金属チューブ中に充填することにより抑えられる。本方法は、また、高価な不活性ガスと熱処理のための高価な真空炉の必要性を省く。
【００１４】
２．電気的な自己発熱の間に封止したチューブ内部での自然発生するＭｇ蒸気圧はＭｇＢ2形成を加速し、従って、この形成はより低い温度、より短い時間で起こる。故に、本工程はエネルギー必要量を減じる。
【００１５】
３．封止したチューブ内でその場で形成される多孔質のＭｇＢ2を、高熱段階における同時転造に供する。電気的な自己発熱は反応を起こすことを可能にするのみならず、熱間転造をも可能とする。言い換えれば、２つの重要なプロセスを単一の工程で行う。このこともまた、エネルギー消費を減じる。自己発熱は、また、電気的に加熱される炉においてサンプルを加熱することと比較して、電気的なエネルギーのかなりの量を省く。この工程は、さもなければ脆いＭｇＢ2コアのより優れた高密度化を確実にする。
【００１６】
４．熱間転造の後に得られるロッド／ワイヤ／ストリップ／テープを、電気的な自己発熱下で再びアニーリングに供する。この工程は、良好な相純度、粒子結合、および応力の除去を確実にし、従って、ＭｇＢ2超伝導体についての高い臨界電流密度をもたらす。
【００１７】
図１は、本発明の方法に従うＭｇＢ2ロッド、ストリップ、ワイヤ、テープおよびパウダーの連続的な製造の方法を開示し、これは、以下のステージを含む：
ステージ−Ｉ  ＭｇパウダーとＢパウダーの混合物と共に他の添加剤を含む、排気し封止した金属チューブを回転させて、詰まったチューブ中のパウダー、または所望の直径または厚さのストリップを得る。ロッドまたはワイヤを得るためには溝転造を採用する一方、ストリップおよびテープには平面転造を採用する。  
ステージＩＩ  上記チューブ中のパウダーまたはストリップをＭｇＢ2形成に必要とされる温度にまで、電流を流すことにより電気的に自己発熱させると同時に、所望の直径／または厚さまで熱間転造する。  
ステージＩＩＩ  金属被覆し、熱間転造したＭｇＢ2チューブ／ワイヤ／ストリップ／テープを電気的な自己発熱による高温でのアニーリングに供する。ステージＩＩにおける熱処理とステージＩＩＩにおけるアニーリングの時間は、２つの異なるステージにおける回転速度とサンプルの長さにより決まる。ステージＩＩＩは、全ての未反応の残留反応物質の超伝導位相への変換を確実にし、コアにおいて発生する微小ひび割れの治癒、粒子の結晶粒粗大化の治癒、および熱化学処理に起因する応力の除去を可能にする。
【００１８】
ステージＩＩＩの後に適切なさらなるステージを、所望の製品に応じては系に取り込む。超伝導ワイヤおよびテープについては、ステージＩＩＩにおいて得られる製品は直接スプールで巻かれる。ロッドおよびストリップについては、所望の長さのピースに切断し、金属の覆いを機械的に剥がす。パウダーについては、ロッドまたはストリップの形態で得られる製品をさらに、破砕および粉砕に供する。
【００１９】
図２および３に関しては、図２は本発明に従って調製したＭｇＢ2の典型的な粉末Ｘ線回折パターンを示し、これは形成された製品が、ＭｇＢ2と共存するトレース量のみのＭｇＯを伴う純粋なＭｇＢ2であることを証明し、図３は、本発明の方法に従って調製したＭｇＢ2の典型的な走査電子顕微鏡写真を示し、これはＭｇＢ2超伝導体の特性を示している。
【００２０】
本発明をさらに以下の例により示す。しかしながら、本例は本発明の範囲を限定するものとして解釈すべきでない。
【００２１】
例１
本例は、どのようにＭｇＢ2超伝導バルク体を、プレートまたはストリップおよびパウダーの形態で、圧縮され封止された金属チューブの電気的な自己発熱により作製するかを示す。ステンレススチールチューブ（ＳＳ３０４，ＯＤ／ＩＤ＝６／４ｍｍおよび長さ＝１２ｃｍ）を用意し、洗浄する。約３ｃｍのチューブの一端部分を、２つの焼入ダイス鋼ブロックの間で、液圧プレスを用いて１ＧＰａの圧力で一軸加圧成形することにより平らにする。Ｍｇパウダー（Alfa Aesar、純度：９９．８％、メッシュ：−３２５）とアモルファスＢパウダー（Alfa Aesar、純度：９９％、メッシュ：−３２５）の原子比１：２の粉砕した混合物を、チューブの解放端から約５ｃｍの長さにまでチューブ中に充填した。その後、チューブを０．０１ｔｏｒｒの真空にまで回転真空ポンプに接続することにより排気した。排気中、チューブの未充填部分を１ＧＰａの圧力で加圧して平らにした。排気し封止した両端を有する状態で、チューブのパウダー充填部分を１ＧＰａの圧力での一軸加圧成形により圧縮した。平らにしたチューブの両端を溶接し、完全に密封する。溶接を、いかなる溶剤をも伴わずに、低い電力で操作する一定の直流電流源を用いて行う。溶接中、濡れた布をサンプルの周りに巻きつけて、サンプルの加熱を回避する（以後の記載では「低温溶接」と示す）。サンプルの両端を直流定電流源に接続した。サンプルを、アルミナボードを用いて熱的に絶縁した。サンプルの中央に熱電対を、温度を監視するために設置した。その後、サンプルを８００℃の温度にまで、１分あたり約５０℃の温度変化率（ramp rate）で、最大で９０Ａの電流を次第に流すことにより電気的に自己発熱させた。サンプルをこの温度で３０分間ソーク（soak）した後、徐々に室温にまで冷却した。パウダーを充填したサンプルの部分を切り離した。金属ケーシングの端を砥石車を用いて砕き落とす。サイズ４５ｍｍ×８ｍｍ×１．５ｍｍの長方形のプレートの形態にあるＭｇＢ2超伝導体を、金属覆いを除去した後に回収した。長方形のプレートを半分に切り離し、めのう乳鉢と乳棒を用いて擦り潰してＭｇＢ2パウダーを得た。ＭｇＢ2プレートとパウダーの両方とも、相純度、微細構造および超伝導性について試験し、これらは優れたものであることが見出された。
【００２２】
例２
本例はどのようにモノフィラメントのＭｇＢ2超伝導ワイヤおよびテープを、電気的な自己発熱兼熱間転造、およびアニーリングにより作製するかを示す。
【００２３】
Ｍｇパウダー（Alfa Aesar、純度：９９．８％、メッシュ：−３２５）とアモルファスＢパウダー（Alfa Aesar、純度：９９％、メッシュ：−３２５）の混合物を含有する、排気し封止したステンレススチールチューブ（ＳＳ３０４，ＯＤ／ＩＤ＝６／４ｍｍ，長さ＝１２ｃｍ）を、例１に示す方法に従って用意した。これを冷間転造に供して、直径２ｍｍのワイヤを得た。１本の長さ２０ｃｍのワイヤを、図１のステージＩＩにおいて示すように、８００℃で３０分間、１５Ａの電流を流すことにより電気的な自己発熱兼熱間溝転造に供し、直径１．４ｍｍの熱間転造したワイヤを得た。その後このワイヤを、図１のステージＩＩＩに示すように、８００℃で３０分間、８Ａの電流を流すことにより電気的な自己発熱下でのアニーリングに供し、徐々に冷却してＭｇＢ2超伝導ワイヤを得た。他の１本の冷間転造ワイヤ（直径＝２ｍｍ、長さ＝２０ｃｍ）を、８００℃で３０分間、電気的な自己発熱兼平面転造に供し、続いて、８００℃で３０分間、電気的な自己発熱によりアニーリングし、徐々に冷却して厚さ０．５ｍｍのＭｇＢ2超伝導テープを得た。ワイヤとテープを、相純度、微細構造、超伝導性質について試験し、これらは優れていることが見出された。
【００２４】
例３
本例はどのようにマルチフィラメント構造のＭｇＢ2超伝導ワイヤを、電気的な自己発熱兼熱間転造、およびアニーリングにより作製するかを示す。
【００２５】
例１および２に示したように、反応混合物を含有する、冷間転造した直径２ｍｍで長さ１０ｃｍのモノフィラメントワイヤをまず作製した。その後、端部を封じたワイヤを別のステンレススチールチューブ（ＳＳ３０４，ＯＤ／ＩＤ＝１０／７ｍｍ，長さ＝１０ｃｍ）中に詰めた。ワイヤを詰めたチューブを溝転造機を用いて冷間転造して、直径５ｍｍのマルチフィラメントワイヤを得た。このワイヤを図１のステージＩＩに示すように、８００℃で３０分間、９５Ａの電流を流すことにより電気的な自己発熱兼熱間転造に供して直径３ｍｍのマルチフィラメントワイヤを得た。続いて、図１のステージＩＩＩに示すように、８００℃で３０分間、３５Ａの電流を流すことにより電気的な自己発熱下でのアニーリングに供した後、ゆっくりと冷却した。こうして得られたマルチフィラメントのＭｇＢ2超伝導ワイヤを、相純度、微細構造および超伝導性について試験し、これらは優れていることが見出された。
【００２６】
利点
１．本方法は単純で、エネルギー効率がよく、費用効率が高い。  
２．本方法は、優れた相純度、微細構造および超伝導性質を有する、高品質ＭｇＢ2ベースの超伝導ワイヤ、テープ、バルク体、およびパウダーを提供する。  
３．本方法は連続的である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の方法に従って有用である電気的な自己発熱兼熱間転造、およびアニーリングによる、超伝導ＭｇＢ2ロッド、ストリップ、ワイヤ、テープおよびパウダーの連続的な製造のための方法。図中で言及される関連する部分、プロセス工程、および製品を以下に示す図。
【図２】本発明に従って調製したＭｇＢ2超伝導体の典型的な粉末Ｘ線回折パターンを示す図。
【図３】本発明の方法に従って調製したＭｇＢ2超伝導体の典型的な顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００２８】
１…ＭｇおよびＢパウダーを充填した、排気し封止した金属チューブ、２…断熱材、３…熱電対、４…サンプルの自己発熱のための電力供給の導線、５…プロセスステージＩ：直径減少および圧縮、６…プロセスステージＩＩ：電気的な自己発熱兼熱間転造、７…プロセスステージＩＩＩ：電気的な自己発熱の下でのアニーリング、８…製品、９…ロッド、１０…ストリップ、１１…ワイヤ、１２…テープ、１３…パウダー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
2009517808.tif 000005
2009517808.tif 000006
2009517808.tif 000007