(57)【要約】  本発明は、式ＲＳｎＨａｌ３（式中、Ｒ＝アルキルまたはシクロアルキル、およびＨａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）の三ハロゲン化モノアルキルスズを生成する方法に関する。該方法は、少なくとも１つの遷移金属系触媒の存在下で、対応するアルケンまたはシクロアルケン、ハロゲン化第一スズＳｎＨａｌ２、ハロゲン化水素ＨＨａｌ、および任意選択によりＳｎ金属を接触させ、この後媒体から三ハロゲン化モノアルキルスズを単離することを含む。本発明は、さらに、式ＲＳｎＨａ１３（式中、Ｒ＝アルキルまたはシクロアルキル、およびＨａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）の三ハロゲン化モノアルキルスズから、式Ｒ２ＳｎＨａｌ２の二ハロゲン化ジアルキルスズを生成する方法にも関する。該方法は、三ハロゲン化モノアルキルスズＲｓｎＨａｌ３とＳｎ金属を接触させ、任意選択により、この後媒体から二ハロゲン化ジアルキルスズＲ２ＳｎＨａｌ２を単離させることを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの遷移金属系触媒の存在下、対応するアルケンまたはシクロアルケン、ハロゲン化第一スズＳｎＨａｌ２、ハロゲン化水素ＨＨａｌ、および任意選択によりＳｎ金属を接触させ、この後、媒体から三ハロゲン化モノアルキルスズを単離することを含む、式ＲＳｎＨａｌ３（式中、Ｒ＝アルキルまたはシクロアルキル、およびＨａｌ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）の三ハロゲン化モノアルキルスズを製造する方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの遷移金属系触媒が錯体であり、前記錯体が少なくとも１つの遷移金属Ｍ、少なくとも１つの単座配位子Ｌまたは二座配位子Ｌ’、および任意選択により１つ以上のアニオンＸを含み、Ｘが（ｉ）有機酸もしくは無機酸の共役塩基、（ｉｉ）水素化物、または（ｉｉｉ）ヒドロカルビル断片と定義される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
錯体が、Ｌ２ＭＸ２、［ＬＭＸ２］２、Ｌ４Ｍ、およびＬ’ＭＸ２からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
錯体がＭ（ＰＰｈ３）４である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの遷移金属系触媒が塩であり、前記塩が遷移金属Ｍ、１つ以上のアニオンＸ（Ｘは有機酸または無機酸の共役塩基と定義される）、ならびに任意選択によりＬｉ＋、Ｎａ＋、もしくはＫ＋などの１つ以上のアルカリ金属カチオンＭ’、および／または１つ以上のプロトンからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
塩が、ＭＸ２、Ｍ’２ＭＸ４、およびＨ２ＭＸ４からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
塩がＭ（Ｈａｌ）２である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの遷移金属系触媒が、０価の酸化状態における担持遷移金属Ｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
担体が炭素である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
遷移金属ＭがＶＩＩＩ族金属であり、ならびにＰｔ、Ｐｄ、およびＮｉから好ましくは選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ハロゲン化第一スズＳｎＨａｌ２がその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で生成される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ハロゲン化第一スズＳｎＨａｌ２が、ＳｎとＳｎＨａｌ４の混合物（好ましくは１／１の割合）で一部または全部代替されている、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒが、Ｃ２〜Ｃ２０の範囲、好ましくはＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、およびＣ８から選択される直鎖または分岐のアルキルである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
反応が、好ましくは、有機、非プロトン性またはプロトン性溶媒から選択される溶媒中で行われる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
溶媒が、芳香族溶媒、塩素化芳香族、アルカン、エーテル、およびアルコールから選択され、および例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノール、または１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｈａｌが塩化物であり、ハロゲン化第一スズがＳｎＣｌ２であり、ハロゲン化水素がＨＣｌである、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
三ハロゲン化モノアルキルスズＲＳｎＨａｌ３とＳｎ金属を接触させ、任意選択によりこの後、媒体から二ハロゲン化ジアルキルスズＲ２ＳｎＨａｌ２を単離することを含む、式ＲＳｎＨａｌ３（式中、Ｒ＝アルキルまたはシクロアルキル、およびＨａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）の三ハロゲン化モノアルキルスズから、式Ｒ２ＳｎＨａｌ２の二ハロゲン化ジアルキルスズを製造する方法。
【請求項１８】
Ｒが、Ｃ１〜Ｃ２０の範囲、好ましくはＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、およびＣ８から選択される直鎖または分岐のアルキルである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記三ハロゲン化モノアルキルスズＲＳｎＨａｌ３が、請求項１から１６のいずれか一項の方法により製造される、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
Ｓｎ金属の量が不十分に添加され、媒体から二ハロゲン化ジアルキルスズＲ２ＳｎＨａｌ２を単離する任意選択のステップをさらに含む、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
三ハロゲン化モノアルキルスズ、一例として、三塩化モノアルキルスズＲＳｎＣｌ３（ＲはＣｎＨ２ｎ＋１である）、特に三塩化メチルスズ、三塩化ブチルスズ、および三塩化オクチルスズは、ＰＶＣ安定剤、ガラスコーティング剤、および触媒のための中間体として工業的に重要である。ｎ≧２である三ハロゲン化モノアルキルスズを生成する新規経路を発見した。該方法は、原料として対応するアルケン、二ハロゲン化スズおよびハロゲン化水素、ならびに触媒として遷移金属錯体を利用する。反応は、穏和な条件下で円滑および選択的に進行する。三ハロゲン化モノアルキルスズは、反応媒体から単離したものであっても、別の供給源由来のものであっても、金属スズと反応して、二ハロゲン化スズと二ハロゲン化ジアルキルスズとの混合物が得られる。
【背景技術】
【０００２】
三塩化モノアルキルスズおよび二塩化ジアルキルスズは、現在、多段階プロセスを経て調製されている。これらのプロセスにおいて、三塩化モノアルキルスズおよび二塩化ジアルキルスズは、対応するテトラアルキルスズ化合物Ｒ４ＳｎをＳｎＣｌ４で不均化することにより、混合物として形成される。テトラアルキルスズ化合物は、トリアルキルアルミニウムまたはアルキルグリニャール試薬をＳｎＣｌ４と反応させることにより調製される。この経路では、相当高い原料コストを被る。さらに、この生成物組成は、アルキル鎖の長さおよび反応条件に依存し、したがって実際の需要にほとんど適応できない。蒸留による分別が必要とされることもあるが、高級アルキル鎖（ｎ＝８以上）に対しては事実上不可能となる。したがって、三塩化モノアルキルスズおよび二塩化ジアルキルスズの選択的製造の代替法が非常に望ましい。
【０００３】
二塩化ジアルキルスズを調製する代替法として、アルキルアルミニウム試薬を使用する四ハロゲン化スズの選択的ジアルキル化（ＧＢ特許９２３１７９、ＤＥ１１５７６１７参照）、または有機塩素化合物と金属スズとの反応が挙げられる。後者の反応は、触媒、例えばマグネシウム、銅（ＵＳ３０８５１０２参照）、またはヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ、ＵＳ４０４９６８９、４０４４０３５参照）を通常必要とする。塩化高級アルキルの低収率、および必要とされる大量の触媒は、商業上の視点から、これらの方法を一般的に魅力ないものとしている。
【０００４】
ＳｎＣｌ４とトリアルキルアルミニウムエーテラートＲ３Ａｌ（ＯＲ’２）／アミドＲ３Ａｌ（ＮＲ’３）化合物またはアルコラートＲ２Ａｌ（ＯＲ’）との反応は、ＲＳｎＣｌ３の形成をもたらすことが知られている。同様に、三塩化モノアルキルスズと二塩化ジアルキルスズとの混合物は、Ｒ３Ａｌおよび過剰量のエーテルを使用して、ＳｎＣｌ４から１ステップで調製されている。これは、次の特許、ＵＳ３８９４０６６、ＵＳ３９９４９４４、および特許出願ＵＳ２００４／０１３３０２２Ａ１に記載されている。これらの手順の欠点は、良好な収率を達成するためにしばしば必要とされるアルキルアルミニウムの過剰量である。
【０００５】
ＥＰ１２２５１７７に、テトラ有機スズ、ハロゲン化トリ有機スズ、またはハロゲン化ジ有機スズと、四ハロゲン化スズとの間の再分配反応を伴う、式ＲＳｎＸ３（式中、Ｒ＝アルキルまたはシクロアルキル、およびＸ＝Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）の三ハロゲン化モノアルキルスズの製造法が記載されており、該方法は、テトラ有機スズ（Ｒ４Ｓｎ）、ハロゲン化トリ有機スズ（Ｒ３ＳｎＸ）、またはハロゲン化ジ有機スズ（Ｒ２ＳｎＸ２）をＳｎＸ４と接触させて、少なくとも１つの遷移金属錯体の存在下、該三ハロゲン化モノ有機スズを得ることを含み、該錯体は、触媒または触媒前躯体として、元素周期表のＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１つの遷移金属Ｍ、少なくとも１つの単座配位子または二座配位子、Ｌ、Ｌ’、またはＬ’’、および任意選択で、１つ以上の有機酸または無機酸のアニオンＸを含む。この反応は、四ハロゲン化スズから、最初のテトラ有機スズ、ハロゲン化トリ有機スズ、またはハロゲン化ジ有機スズを生成することを依然必要とし、副生物として二ハロゲン化スズの形成を被る。
【０００６】
三塩化モノアルキルスズへの代替経路は、触媒を使用し、対応するハロゲン化アルキルをＳｎＣｌ２と反応させることである。有用な触媒は、ハロゲン化ホスホニウム、アミンもしくはホスフィン、二硫化物、Ｓｅ（ＩＩ）もしくは１〜３族の金属塩（例えば、ＬｉＣｌまたはＭｇＣｌ２）、またはＩ２と一緒になったＭｇ金属である。これらの反応は、高温を一般に必要とする。これは、次の特許、ＵＳ３５１９６６７、ＵＳ３３４０２８３、ＣＡ１０６９１２９、ＧＢ１１４６４３５、ＵＳ４０４６７９１に記載されている。トリアルキルアンチモン化合物は、三臭化アルキルスズの場合触媒として有効であることが認められたが、三塩化アルキルスズに対する反応性の欠如およびトリアルキルアンチモン触媒の毒性が、この経路の有用性を低くしている（Ｅ．Ｊ．Ｂｕｌｔｅｎ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９７５、９７、１６７）。
【０００７】
フリーラジカル触媒（例えば、アルキル過酸化物およびナフテン酸コバルト）を使用する、α−オレフィンとスタンナン（ＳｎＨ４）との反応が報告された。極低温条件および低収率が、工業上の視点から、この手順を魅力のないものとしている。これはＧＢ１２５５８５９に記載されている。不活性化アルケンをＨＳｎＸ３に付加してＲＳｎＸ３を得ることは、同様の機序を介して起こると記載されているが、これらこうしたアルケンは二次的な置換三ハロゲン化モノアルキルスズを低収率で生成する。これはＵＳ３６０７８９３に記載されている。ヒドロスタンニル化は、水素化トリアルキルスズがラジカル条件下で多重結合を含む基質と反応した場合に起こることが知られている。ロジウムおよびパラジウムの錯体を首尾良く適用し、水素化トリアルキルスズのアルキンおよびアルケンへの付加を触媒することにより、混合テトラ有機スズ化合物を得る例もある（Ｍ．Ｌａｕｔｅｎｓ、Ｗ．Ｋｌｕｔｅ、Ａｎｇｅｗ．、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、１９９６、３５、４４２、およびこの中の参考文献）。
【０００８】
ＳｎＣｌ２（または別の選択肢としてＳｎ金属）、ＨＣｌ、および対応するアルケンから直接有機スズ化合物を調製することは、三塩化モノアルキルスズへの魅力的な代替経路を意味する。この主な利点は、低い原料コスト、および１ステップで選択的に所望の塩化アルキルスズを製造できることに由来する。この反応は、穏和な条件下で触媒を使用せずにこの反応が起こるα，β不飽和カルボニル含有基質に関し、以前報告されている。カルボニルの官能基は、これらの基質における変換のための活性化基として作用する。三ハロゲン化モノ有機スズおよび二ハロゲン化ジ有機スズの両有機スズ、またはそれらの混合物が生成された。これは、ＵＳ４１０５６８４、ＥＰ００１１２８０、ＵＳ４０８０３６２、ＵＳ４１３０５７３、Ｊ．Ｗ．Ｂｕｒｌｅｙ、Ｐ．Ｈｏｐｅ、Ｒ．Ｅ．Ｈｕｔｔｏｎ、Ｃ．Ｊ．Ｇｒｏｅｎｅｎｂｏｏｍ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、Ｃｈｅｍ．、１９７９、１７０、２１、ＵＳ特許４２０２８３０、Ｊ．Ｗ．Ｂｕｒｌｅｙ、Ｐ．Ｈｏｐｅ、Ａ．Ｇ．Ｍａｃｋ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、Ｃｈｅｍ．、１９８４に記載されている。しかし、不活性化アルケンは、これらの条件下では反応性がない。１−オクテンとＨＳｎＣｌ３（Ｅｔ２Ｏ）２との反応では、報告によると、極微量（＜１％）の三塩化ｓｅｃ−オクチルスズしか生じない（２７７、３７．Ｒ．Ｅ．Ｈｕｔｔｏｎ、Ｊ．Ｗ．Ｂｕｒｌｅｙ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、Ｃｈｅｍ．、１９７８、１５６、３６９）。三塩化ｎ−オクチルスズは、［（η５−Ｃ５Ｈ５）２Ｚｒ（Ｈ）Ｃｌ］および化学量論量の１−オクテンを室温で０．５当量のＳｎＣｌ４と反応させると、最高８１％の収率で形成された。明らかに、多量のジルコニウム試薬の必要性は、この経路を工業的に魅力のないものとしている。（Ｖ．Ｇ．Ｋｕｍａｒ  Ｄａｓ、Ｏ．Ｇｈｅｅ  Ｃｈｅｅ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、Ｃｈｅｍ．、１９８７、３２１、３３５）。
【発明の開示】
【０００９】
１つの単一反応ステップで、触媒として遷移金属錯体の存在下、対応する不活性化アルケン（例えば、１−オクテン）、ハロゲン化第一スズ（例えば、ＳｎＣｌ２）、およびハロゲン化水素（例えば、ＨＣｌ）から、三ハロゲン化モノアルキルスズを直接、選択的に調製する新規方法を見出した。反応は選択的に進行し、目立った副生成物は異性化アルケンだけである。二ハロゲン化ジアルキルスズは、次いで三ハロゲン化モノアルキルスズから生成される。
【００１０】
本発明は、式ＲＳｎＨａｌ３（式中、Ｒ＝アルキルまたはシクロアルキル、およびＨａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）の三ハロゲン化モノアルキルスズを生成する方法を含み、該方法は、触媒または触媒前駆体として少なくとも１つの遷移金属錯体の存在下、アルケン、ハロゲン化第一スズ、およびハロゲン化水素を接触させること、任意選択によりこの後、媒体から三ハロゲン化モノアルキルスズを単離することを含む。本発明の好ましい実施形態において、該錯体は、少なくとも１つの遷移金属Ｍ、少なくとも１つの単座配位子または二座配位子、ＬまたはＬ’、および任意選択により、（ｉ）有機酸もしくは無機酸の共役塩基、（ｉｉ）水素化物、または（ｉｉｉ）ヒドロカルビル断片と定義される１つ以上のアニオンＸを含む。本発明の別の好ましい実施形態において、該錯体は、遷移金属Ｍ、および任意選択により、有機酸または無機酸の共役塩基と定義される１つ以上のアニオンＸ、ならびに任意選択により１つ以上のアルカリ金属カチオンからなる遷移金属塩である。
【００１１】
Ｍは、元素周期表のＶＩＩＩ族から選択するのが有利である。反応は、溶媒を使用して、または使用せずに行うことができる。
【００１２】
反応は選択的に進行し、目立った副生物は、出発アルケンの異性化から生じるアルケン異性体だけである。アルケンは現在、他の反応物に対して、過剰に適用されている。ハロゲン化水素酸は、気体として、または溶液中で用いることができる。反応は、室温以上で円滑に進行する。多数の有機溶媒、特に、アルコール、エーテル、無極性の芳香族および脂肪族溶媒などの溶媒、ならびにそれらの混合物が使用できる。少量の水が反応を妨げることはない。
【００１３】
本発明は、二ハロゲン化ジアルキルスズを得る方法も含む。三ハロゲン化モノアルキルスズは、（ｉ）上記反応媒体から単離したものであっても、（ｉｉ）別の供給源由来のものであっても、金属スズと反応して、二ハロゲン化スズと二ハロゲン化ジアルキルスズとの混合物が得られる。任意選択により、選択肢（ｉ）において、反応中に金属スズを三ハロゲン化モノアルキルスズに添加することができる。この方法において、形成した二ハロゲン化スズを消費して三ハロゲン化モノアルキルスズを生成することができる。
【００１４】
本発明は、さらに、ＰＶＣ安定剤、ガラスコーティング剤、および触媒のための中間体として、上記方法に従って作製されるこれらの三ハロゲン化モノアルキルスズ、二ハロゲン化ジアルキルスズ、およびそれらの混合物の使用にも関する。本発明は、さらに、本発明の方法によって作製される三ハロゲン化モノアルキルスズおよび二ハロゲン化ジアルキルスズから作製されたＰＶＣ安定剤、ガラスコーティング剤、および触媒にも関する。
【００１５】
（発明の詳細）
本発明は、式ＲＳｎＨａｌ３（式中、Ｒ＝アルキルまたはシクロアルキル、およびＨａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）の三ハロゲン化モノアルキルスズの製造法に関する。該方法は、少なくとも１つの遷移金属系触媒の存在下、対応するアルケンまたはシクロアルケン、ハロゲン化第一スズＳｎＨａｌ２、ハロゲン化水素ＨＨａｌ、および任意選択によりＳｎ金属を接触させ、この後媒体から三ハロゲン化モノアルキルスズを単離することを含む。
【００１６】
Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の範囲、好ましくはＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、およびＣ８から選択される直鎖または分岐のアルキルであるのが有利である。
【００１７】
三ハロゲン化モノアルキルスズに関し、特定の実施形態において、Ｈａｌは塩化物である。これは、ハロゲン化第一スズはＳｎＣｌ２であり、ハロゲン化水素はＨＣｌであることを意味する。式ＲＳｎＨａｌ３において、Ｒ基は、２〜２０個の炭素原子を有する（直鎖または分岐の）アルキルまたはシクロアルキルと定義するのが好ましい。ｎ−ブチル、ブチル、ｎ−ヘキシル、ヘキシル、ｎ−オクチル、およびオクチルを使用するのが好ましい。
【００１８】
アルケン（オレフィンと称する場合もある）に関し、アルケンを、一例として、下記式
【００１９】
【化１】
2009501190.tif 000002
として、および反応経路は下記（反応式１）
【００２０】
【化２】
2009501190.tif 000003
［式中、Ｒ１はＨ、または１〜１８個の炭素原子を有する（直鎖もしくは分岐の、または置換された）アルキルと定義される］
として記載することができる。
【００２１】
アルケン、またシクロアルケンも、２〜２０個の炭素原子を有しているのが有利である。特定の実施形態において、アルケンは、Ｒ１（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）［Ｒ１〜Ｒ４は任意の（分岐もしくは直鎖の、または置換された）アルキル基または水素であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および／またはＲ４は、任意選択により他のＲ基のいずれかに結合しており（例えば、Ｒ１もしくはＲ２は、Ｒ３もしくはＲ４に結合し、またはＲ１はＲ２に結合する）、Ｒ１〜Ｒ４における炭素原子の数は０〜１８の範囲である］と記載することもできる。
【００２２】
オレフィンは、官能基および／または置換基を含むことができる。この炭化水素は、４〜８個の炭素原子を有するのが有利である。特に、１−ブテンおよび１−オクテンは、工業的に重要な有機スズの製造に適している。
【００２３】
ハロゲン化第一スズに関し、ハロゲン化第一スズは、ＳｎＨａｌ２または任意の前駆体であってよい。例として、Ｓｎ／ＳｎＨａｌ４のブレンド、およびＨＨａｌ／Ｓｎを挙げることができる。前駆体には、ＳｎＨａｌ２／Ｓｎ／ＳｎＨａｌ４のブレンドも挙げられる。ハロゲン化第一スズは無水であるのが好ましいが、またこれらのアクア錯体も使用することができる。ハロゲン化第一スズＳｎＨａｌ２は、その場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で生成することができる。特定の実施形態によれば、ＳｎＨａｌ２を、Ｓｎ／ＳｎＨａｌ４ブレンド（１／１の割合）で一部または全部を代替し、その場でＳｎＨａｌ２を生成することができる。
【００２４】
ハロゲン化水素に関し、ハロゲン化水素は、気体としてのハロゲン化水素自体、または溶媒中の溶液、または任意の前駆体、またはそれらの任意のブレンドであってよい。前駆体は、［ＨＮ（アルキル）３］Ｈａｌ、別のアンモニウム塩、またはハロゲン化水素の他のルイス塩基付加物であってよい。気体として使用する場合、ハロゲン化水素は、別の気体で希釈してよい。本発明の好ましい実施形態において、ハロゲン化水素は、ＨＣｌまたは［ＨＮ（Ｃ２Ｈ５）３］Ｃｌであってよい。別の好ましい実施形態において、Ｈａｌは塩化物であり、ハロゲン化第一スズはＳｎＣｌ２であり、ハロゲン化水素はＨＣｌである。
【００２５】
触媒に関し、最も広範な形においては、触媒は遷移金属系触媒である。
【００２６】
本発明の第一実施形態によれば、該遷移金属系触媒は錯体であってよく、該錯体は、少なくとも１つの遷移金属Ｍ、少なくとも１つの単座配位子Ｌまたは二座配位子Ｌ’、および任意選択により１つ以上のアニオンＸを含み、Ｘは（ｉ）有機酸もしくは無機酸の共役塩基、（ｉｉ）水素化物、または（ｉｉｉ）ヒドロカルビル断片と定義される。
【００２７】
触媒は、次式
Ｌ’ＭＸ２（Ｉ）
（式中、Ｌ’二座配位子である）、または
Ｌ２ＭＸ２（ＩＩ）
もしくは
［ＬＭＸ２］２（ＩＩＩ）
もしくは
Ｌ４Ｍ（ＩＶ）
（式中、Ｌは単座配位子である）
を有する錯体であるのが有利である。
【００２８】
錯体は、Ｍ（ＰＰｈ３）４であるのが好ましい。
【００２９】
本発明の第二実施形態によれば、遷移金属系触媒は、遷移金属Ｍ、および任意選択により、有機酸または無機酸の共役塩基と定義される１つ以上のアニオンＸ、および任意選択により１つ以上のアルカリ金属カチオンからなる遷移金属塩であってよい。
【００３０】
さらに好ましくは、遷移金属系触媒は塩であり、該塩は、遷移金属Ｍ、１つ以上のアニオンＸ（Ｘは有機酸または無機酸の共役塩基と定義される）、および任意選択により、Ｌｉ＋、Ｎａ−、もしくはＫ＋などの１つ以上のアルカリ金属カチオンＭ’、および／または１つ以上のプロトンからなる。
【００３１】
該塩は、ＭＸ２、Ｍ’２ＭＸ４、およびＨ２ＭＸ４からなる群から選択されるのが有利である。例えば、Ｍ（Ｈａｌ）２またはＫ２ＭＸ４を用いることができる。
【００３２】
本発明の第三実施形態によれば、遷移金属系触媒は、０価の酸化状態における担持遷移金属Ｍであってよい。
【００３３】
該担体は、炭素であるのが好ましい。
【００３４】
本発明の枠組み内で使用された遷移金属系触媒、即ち錯体、塩、または担持遷移金属Ｍの種類にかかわらず、使用される遷移金属Ｍは、ＶＩＩＩ族金属（８〜１０族とも称される）であるのが有利であり、好ましい金属はＰｔ、Ｐｄ、および／またはＮｉである。Ｘ基は、有機性および／もしくは無機性のアニオン、水素、またはヒドロカルビル断片であってよい。２個のＸ’を含む（一例としてＬ２Ｍ（Ｒ）Ｃｌのような）触媒種において、２個のＸ’は互いに異なっていてよい。Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アセテート、トリフレート、トシレート、水素化物、またはアルキルを使用するのが好ましい。本発明の好ましい実施形態において、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）におけるＬは、ホスフィン、アルケン、アミン、ピリジン、有機硫化物、ニトリル、およびイミダゾリン−２−イリデンから選択される。Ｌ’は、追加のＯまたはＮを有するホスフィン含有配位子、ジホスフィン、ジアルケン、ジアミン、またはビス（イミダゾリン−２−イリデン）の配位子から選択される。さらに特定すれば、Ｌは、トリフェニルホスフィンもしくはＬ’＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、または（置換されていてもよい）ビプリジンである。ＭはＰｄまたはＰｔであり、触媒（Ｉ）に関してＸはＣｌである。特定の実施形態において、触媒は、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４またはＰｔ（ＰＰｈ３）４から選択される。
【００３５】
溶媒に関して、一般に、有機溶媒、非プロトン性溶媒、またはプロトン性溶媒も好ましく、特に芳香族溶媒、塩素化芳香族溶媒、アルカン、エーテルおよびアルコールが好ましい。特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノール、および１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が適当な溶媒であることが判明した。
【００３６】
操作条件および割合に関し、反応は、連続して、またはバッチで行われる。バッチ法が好ましい。温度は、例えば、周囲〜２００℃でよい。２０〜１３０℃の範囲が有利である。圧力に関し、低沸点を有する場合のアルケンおよびハロゲン化水素を反応媒体において維持する目的を除き、圧力は必要ない。しかし、反応の速度を上げるために、圧力は高い方が有利であることもある。好ましい反応時間は、数秒〜４８時間の範囲である。オレフィン対ＳｎＨａｌ２のモル比は、０．１／１〜２００／１、より有利には１／１〜１００／１の範囲内となる。ＨＨａｌ対ＳｎＨａｌ２のモル比は、０．０１／１〜１００／１の範囲内となる。ＳｎＨａｌ２のモル数に基づく触媒添加量（Ｍのモル率）は、０．００１〜５％、より好ましくは０．１〜１．５％であってよい。溶媒を使用する場合、任意の比率でも都合よい。反応は、任意の通常の装置で実行される。反応は、試料を取り、従来の分析をすることにより、確認することができる。三ハロゲン化モノアルキルスズは、例として、蒸留、溶媒抽出、結晶化などの任意の方法により、反応媒体から分離することができる。
【００３７】
オレフィンに対する収率について、
ａｌは、反応開始時にもともと存在するオレフィンのモル数であり、
ａ２は、変換したオレフィンのモル数であり、
ａ３は、三ハロゲン化モノアルキルスズに変換したオレフィンのモル数であり、
オレフィンに対する収率はａ３／ａｌの比率と定義され、通常は１〜８０％の範囲である。オレフィンに対する選択率はａ３／ａ２と定義され、通常１０〜８０％の範囲である。
【００３８】
Ｓｎ収率について、
ｂ１は、反応開始時の（Ｓｎ、ＳｎＨａｌ２、またはＳｎＨａ１４として存在する）Ｓｎのモル数であり、
ｂ２は、変換された（Ｓｎ、ＳｎＨａｌ２、およびＳｎＨａｌ４として存在する）Ｓｎの総モル数であり、
ｂ３は、生成された三ハロゲン化モノアルキルスズのモル数である。
Ｓｎの選択率は、ｂ３／ｂ２の比率と定義され、９５〜１００％の範囲である。
Ｓｎの収率はｂ３／ｂ１と定義される。変換率はｂ２／ｂ１と定義される。
さらに、Ｓｎ／ＳｎＨａｌ４の比が＞１であるものも使用できる。任意選択により、反応の過程でＳｎを反応混合物に添加することができる。この場合において、過剰なＳｎ金属は、下記の全体的反応化学量論
【００３９】
【化３】
2009501190.tif 000004
に従い、二ハロゲン化ジアルキルスズおよびＳｎＨａｌ２を生じる。
反応式２において、アルケンは一例に過ぎず、反応式２が上記したいずれのアルケンにも関することは明らかである。
２ＲＳｎＨａｌ３＋Ｓｎ→Ｒ２ＳｎＨａｌ２＋２ＳｎＨａｌ２（反応式３）
このＳｎＨａｌ２が反応式１の反応に入り、ＲＳｎＨａｌ３の別の当量を与えようとしている。
【００４０】
変換率、収率、および選択率に関して、
ａ４は、二ハロゲン化ジアルキルスズに変換したオレフィンのモル量であり、
ｂ４は、生成された二ハロゲン化ジアルキルスズのモル数である。
変換率、収率、および選択率は、ここで以下の通りに定義される。
オレフィンの収率は、（ａ３＋ａ４）／ａ１と定義される。
オレフィンの選択率は、（ａ３＋ａ４）／ａ２と定義される。
Ｓｎの収率は、（ｂ３＋ｂ４）／ｂ１と定義される。変換率は、上記の通りに定義される。Ｓｎの選択率は、（ｂ３＋ｂ４）／ｂ２の比率と定義される。
【００４１】
最終的に、反応式１および反応式３の２つの反応は、２つの連続反応としても実行できる。この場合、三ハロゲン化モノアルキルスズＲＳｎＨａｌ３を最初に生成する。次いで、次のステップは、Ｓｎ金属を反応混合物に添加することにより実行される。ＲＳｎＨａｌ３およびＲ２ＳｎＨａｌ２の生成物を単離した後に残ったハロゲン化第一スズは、最初のステップに再利用することができる。Ｓｎ／ＲＳｎＨａｌ３の化学量論比を選択することにより、生成混合物における任意のＲ２ＳｎＨａｌ２／ＲＳｎＨａｌ３の比を選択することができる。
【００４２】
本発明は、さらに、式ＲＳｎＨａｌ３（式中、Ｒ＝アルキルまたはシクロアルキル、およびＨａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）の三ハロゲン化モノアルキルスズから式Ｒ２ＳｎＨａｌ２の二ハロゲン化ジアルキルスズを生成する方法に関し、該方法は、三ハロゲン化モノアルキルスズＲＳｎＨａｌ３とＳｎ金属を接触させ、任意選択により、この後、二ハロゲン化ジアルキルスズＲ２ＳｎＨａｌ２を媒体から単離することを含む。
【００４３】
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０の範囲、好ましくはＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、およびＣ８から選択される直鎖または分岐のアルキルであるのが有利である。
【００４４】
好ましい実施形態において、三ハロゲン化モノアルキルスズＲＳｎＨａｌ３は、上記した方法により生成される。
【００４５】
スズおよび三ハロゲン化モノアルキルスズから二ハロゲン化ジアルキルスズを作製する方法に関し、三ハロゲン化モノアルキルスズは、（ｉ）上記反応媒体から単離したものであっても、（ｉｉ）別の供給源由来のものであっても、下記反応に従って、金属スズと反応し、二ハロゲン化スズおよび二ハロゲン化ジアルキルスズの混合物が得られる。
２ＲＳｎＨａｌ３＋Ｓｎ→Ｒ２ＳｎＨａｌ２＋２ＳｎＨａｌ２（反応式３）
反応は、通常、２０〜１５０℃の温度範囲で、触媒を使用して、または使用せずに進行し、溶媒を使用して、または使用せずに実施される。溶媒を適用する場合、好ましい溶媒は、有機無極性の脂肪族もしくは芳香族の溶媒、またはプロトン性溶媒、あるいはそれらの混合物である。水は、反応に対し有益な影響を及ぼす。有利なことには、形成されたＳｎＣｌ２を、例えば、水で抽出した後に乾燥することにより単離して再利用し、上記したように三ハロゲン化モノアルキルスズを生成する方法のための出発原料として適用してもよい。Ｓｎ／ＲＳｎＨａｌ３の化学量論比を選択することにより、生成混合物における任意のＲ２ＳｎＨａｌ２／ＲＳｎＨａｌ３の比を選択することができる。換言すると、単にＳｎの量を調節するだけで、三ハロゲン化モノアルキルスズおよび二ハロゲン化ジアルキルスズの異なる混合物を調製することができる。
【００４６】
特に、Ｓｎ金属の添加量が不十分であると、三ハロゲン化モノアルキルスズＲＳｎＨａｌ３の部分変換が起こり、三ハロゲン化モノアルキルスズおよび二ハロゲン化ジアルキルスズの両方を含む混合物が結果として得られる。実際、こうした「調製済み（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｇｏ）」混合物は、現在、安定化剤の製造に使用されている。
【００４７】
当然、本発明の方法は、媒体から、特に三ハロゲン化モノアルキルスズと二ハロゲン化ジアルキルスズとの混合物から、二ハロゲン化ジアルキルスズＲ２ＳｎＨａｌ２を単離するステップをさらに含んでもよい。
【００４８】
（実施例）
【実施例１】
【００４９】
磁気撹拌を備えた反応器を不活性雰囲気下に置き、Ｐｔ（０）（ＰＰｈ３）４を６２ｍｇ、およびＨＮＥｔ３Ｃｌを１３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）投入した。次いでこの混合物を、ＴＨＦ０．５ｍＬ、続いて１−オクテン１．０ｍＬおよび無水ＳｎＣ１２のＴＨＦ０．４Ｍ溶液０．５ｍＬ（０．２０ｍｍｏｌ）を添加することにより懸濁させた。容器を油浴中に置き、８０℃に加熱し、１６時間撹拌した。
【００５０】
室温に冷却後、液相を過剰なＥｔＭｇＣｌでエチル化し、内部標準を使用してＧＬＣにより分析した。三塩化モノオクチルスズの収量は、１０．５ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ、ｂ３／ｂ１＝１６％）である。
【実施例２】
【００５１】
磁気撹拌を備えた反応器を不活性雰囲気下に置き、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を５．０ｍｇ投入した。次いで、無水ＳｎＣｌ２のＴＨＦ０．８Ｍ溶液１．０ｍＬ（０．８０ｍｍｏｌ）、続いて１−オクテン２．０ｍＬ（１２．５ｍｍｏｌ）を添加した。反応器を油浴中に置き、６０℃まで加熱した。続いて、ＨＣｌのＴＨＦ０．２５Ｍ溶液１．５ｍＬ（０．３７５ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、得られた淡黄色溶液を１時間６０℃で撹拌した。反応後、溶媒および余分な１−オクテンを真空中で除去し、橙色／赤色の残留物を得た。この残留物をトルエン３．０ｍＬ中に懸濁させ、得られた懸濁液を数分間激しく撹拌した。液相を過剰なＥｔＭｇＣｌでエチル化した後、ＧＬＣにより分析した。三塩化モノオクチルスズの収量は、１１２ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ、ｂ３／ｂ１＝４１％）である。
【実施例３】
【００５２】
磁気撹拌を備えた反応器を不活性雰囲気下に置き、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を９．５ｍｇおよびＳｎＣｌ２を１７２ｍｇ（０．９１ｍｍｏｌ）投入した。次いで、ＴＨＦ４ｍＬを添加した。容器を油浴中に置き、５０℃に加熱する一方、プロピレンを溶液に通して泡立たせた。続いて、ＨＣｌのＴＨＦ０．２０Ｍ溶液４．０ｍＬ（０．８０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、得られた淡黄色溶液を、プロピレンを溶液に通して泡立たせながら、１．５時間５０℃で撹拌した。
【００５３】
反応後、プロピレンの泡立てを停止し、溶媒を真空中で除去して、橙色／赤色の残留物を得た。この残留物をトルエン３．０ｍＬ中に懸濁させ、得られた懸濁液を数分間激しく撹拌した。液相を過剰なＥｔＭｇＣｌでエチル化した後、内部標準を使用してＧＬＣにより分析した。三塩化モノプロピルスズの収量は、１２．６ｍｇ（０．０４７ｍｍｏｌ、ｂ３／ｂ１＝６％）である。
【実施例４】
【００５４】
窒素（ｄｉｎｉｔｒｏｇｅｎ）パージを可能にする注入口、および撹拌子を備えた圧力容器中に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を１５．０ｍｇ計量して入れた。この試験管を不活性雰囲気下に置き、続いて−１０℃に冷却した。次いで、液体１−ブテン４ｍＬ、続いてＳｎＣｌ２のＴＨＦ０．８Ｍ溶液１．０ｍＬを添加し、ＨＣｌのＴＨＦ０．２５Ｍ溶液３．０ｍＬを滴下で添加した。次いで、容器を密閉し、冷却浴を取り外した。容器が室温に達した時点で、数秒間開口し、蓄積していた余分な圧力を取り除いた。続いて、混合物を室温で６４時間撹拌した。
【００５５】
反応後、僅かに濁った黄色の反応混合物を第二フラスコに移した。実施例２で記載したように、得られた残留物を処理し、エチル化し、ＧＬＣにより分析した。分析は、三塩化ブチルスズ（０．１６ｍｍｏｌ、ｂ３／ｂｌ＝２０％）４５ｍｇの形成を示した。
【実施例５】
【００５６】
磁気撹拌を備えた反応器を不活性雰囲気下に置き、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を１５．０ｍｇおよびＳｎＣｌ２を３８ｍｇ投入した。ＴＨＦ（１ｍＬ）を添加した後、シクロヘキセン３．０ｍＬを添加した。最後に、ＨＣｌのＴＨＦ０．２０Ｍ溶液０．８ｍＬを、注入器によって滴下で添加した。添加が完了した後、得られた混合物を６０℃に加熱し、２４時間この温度で撹拌した。
【００５７】
室温に冷却後、揮発分を減圧下で蒸発させた。実施例２で記載したように、得られた残留物を処理し、エチル化し、ＧＬＣにより分析した。三塩化モノシクロヘキシルスズの反応の収量は、４．０ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ、ｂ３／ｂ１＝５％）と測定された。
【実施例６】
【００５８】
磁気撹拌を備えた反応器を不活性雰囲気下に置き、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を４．５ｍｇおよびＳｎＣｌ２を７５．１ｍｇ含むＴＨＦ溶液１ｍＬ（０．４０ｍｍｏｌ）を投入した。反応器を５０℃に加熱し、この後、スチレン（１３．１ｍｍｏｌ）１．５ｍＬを添加した。続いて、ＨＣｌのＴＨＦ０．２０Ｍ溶液２．０ｍＬ（０．４０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、得られた淡黄色溶液を１６時間５０℃で撹拌した。
【００５９】
反応後、溶媒および余分なアルケンを真空中で除去し、橙色／赤色の残留物を得た。この残留物をトルエン３．０ｍＬ中に懸濁させ、得られた懸濁液を数分間激しく撹拌した。液相を過剰のＥｔＭｇＣｌでエチル化した後、内部標準を使用してＧＬＣにより分析した。三塩化モノ（フェニルエチル）スズの収量は、５．９ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ、ｂ３／ｂ１＝５％）である。
【実施例７】
【００６０】
磁気撹拌を備えた反応器を不活性雰囲気下に置き、ＰｄＣ１２を１．７ｍｇおよびＳｎＣｌ２を６３４ｍｇ投入した。エタノール（２ｍＬ）を添加した後、１−オクテン４．４ｍｌを添加した。混合物を５０℃まで加熱し、ＨＣｌのエタノール２．７５Ｍ溶液０．９１ｍＬを注入器によって添加した。添加が完了した後、反応混合物を４４時間５０℃で撹拌した。
【００６１】
室温に冷却後、揮発分を減圧下で蒸発させた。実施例２で記載したように、得られた残留物を処理し、エチル化し、ＧＬＣにより分析した。三塩化モノオクチルスズの反応収量は、５００ｍｇ（１．４８ｍｍｏｌ、ｂ３／ｂ１＝４４％）と測定された。
【実施例８】
【００６２】
磁気撹拌子を備えた反応器にＰｄ−活性炭素（Ｐｄ１０％）１０．８ｍｇを投入し、不活性雰囲気下に置いた。次いで、触媒にアセトン２．０ｍＬを添加することにより懸濁させた。混合物を５０℃に加熱し、１−オクテン４．７ｍＬを添加した。別の反応器内で、ＳｎＣｌ２を６７１ｍｇ、ＨＣｌの４Ｍ水溶液０．６６ｍＬ（２．６５ｍｍｏｌ）、およびアセトン１０．５ｍＬとの混合物を調製し、この混合物を注入器によって最初の反応混合物に添加した。得られた混合物を２０時間５０℃で撹拌した。
【００６３】
室温に冷却後、揮発分を減圧下で蒸発させた。得られた残留物を、実施例２で記載したように処理した。三塩化モノオクチルスズの収量９８ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ、ｂ３／ｂ１＝８％）は、ＧＬＣ測定の結果から算定した。
【実施例９】
【００６４】
磁気撹拌を備えた反応器にＳｎ粉末１．００ｇ（８．４２ｍｍｏｌ）を投入し、不活性状態にした。次いで、トルエン５．０ｍＬ、続いて、三塩化モノブチルスズ２．５５ｇ（９．０４ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を１０５℃で２４時間撹拌した。
【００６５】
反応後、得られた薄灰色の懸濁液を室温に冷却し、ろ過した。残留固形物をトルエン５ｍＬで３回抽出し、組み合わせた有機画分を蒸発乾固させた。これにより、生成物として白色結晶性物質１．３１ｇが得られた。１Ｈおよび１１９Ｓｎ  ＮＭＲ、（ＥｔＭｇＣｌでエチル化した後に）ＧＬＣ、ならびにｍｐによる同定により、生成物は、＞９８％純粋な二塩化ジブチルスズ（４．３１ｍｍｏｌ）であると確認された。
【実施例１０】
【００６６】
磁気撹拌を備えた反応器にＳｎ粉末４８５ｍｇを投入し、不活性雰囲気下に置いた。次いで、トルエン４．０ｍＬを、続いて、三塩化オクチルスズ１．４１ｇを添加した。この混合物を１０５℃で２４時間撹拌した。
【００６７】
反応後、得られたオフホワイトの懸濁液を室温に冷却し、ろ過した。残留固形物をトルエンで抽出し、合わせた有機画分を蒸発乾固した。これにより、二塩化ジオクチルスズ０．８０ｇ（１．９２ｍｍｏｌ、（ｂ３＋ｂ４）／ｂ１＝４７％）が得られた。
【実施例１１】
【００６８】
磁気撹拌を備えた反応器を不活性雰囲気下に置き、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を１５ｍｇ投入した。次いで、Ｓｎ粉末２３８ｍｇ、続いて、ＴＨＦ３ｍＬおよび１−オクテン５．０ｍＬを添加した。容器を油浴中に置き、５０℃まで加熱した。続いて、ＨＣｌのＴＨＦ０．３Ｍ溶液３ｍＬをゆっくり添加し、得られた淡黄色溶液を４０時間緩やかな還流下で撹拌した。
【００６９】
溶媒および１−オクテンの過剰分を真空中で除去し、橙色／赤色の残留物を得た。この残留物をトルエン３．０ｍＬ中に懸濁させ、得られた懸濁液を数分間激しく撹拌した。液相を、過剰なＥｔＭｇＣｌでエチル化した後、ＧＬＣにより分析した。二塩化ジオクチルスズの収量は、５０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ、（ｂ３＋ｂ４）／ｂ１＝６％）であった。
【００７０】
本明細書の上記に記載した方法に従って製造された三ハロゲン化モノアルキルスズ、二ハロゲン化ジアルキルスズ、およびそれらの混合物は、ＰＶＣ安定剤、ガラスコーティング剤、および触媒のための中間体として一般に使用される。
【国際調査報告】
2009501190.tif 000005
2009501190.tif 000006
2009501190.tif 000007
2009501190.tif 000008