(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコン単結晶育成時にその原因が形成され、デバイスの製造過程で顕在化してその性能に大きく影響する微細欠陥、すなわちＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥がなく、かつ酸素析出物（ＢＭＤ）がウェーハ面に均一に生じ、しかもＢＭＤ形成量を高レベルまたは低レベルに作り分けるシリコン単結晶の製造方法、および該単結晶により製造されるシリコンウェーハを提供する。【解決手段】ＣＺ法（チョクラルスキー法）によるシリコン単結晶育成において、育成装置内の不活性雰囲気中の水素分圧を４０Ｐａ以上４００Ｐａ以下とし、単結晶直胴部をＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が存在しない無欠陥領域として育成する。その場合、ＢＭＤを多く生じさせるには水素分圧を４０Ｐａ以上１６０Ｐａ以下とし、ＢＭＤを少なくするには水素分圧を１６０Ｐａを超え４００Ｐａ以下とし、さらに融液中の酸素濃度も制御する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の育成において、育成装置内の不活性雰囲気中の水素分圧を４０Ｐａ以上、４００Ｐａ以下とし、単結晶直胴部をＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が存在しない無欠陥領域として育成することを特徴とするシリコン単結晶育成方法。
【請求項２】
チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の育成において、育成装置内の不活性雰囲気中の水素分圧を４０Ｐａ以上、１６０Ｐａ以下とし、単結晶直胴部を空孔優勢無欠陥領域として育成することを特徴とするシリコン単結晶育成方法。
【請求項３】
チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の育成において、育成装置内の不活性雰囲気中の水素分圧を１６０Ｐａを超え、４００Ｐａ以下とし、単結晶直胴部を格子間シリコン優勢無欠陥領域として育成することを特徴とするシリコン単結晶育成方法。
【請求項４】
チョクラルスキー法によるシリコン単結晶の育成において、単結晶の直胴部を育成する期間だけ育成装置内の不活性雰囲気中に水素原子含有物質の気体を添加することを特徴とする請求項１、２または３に記載のシリコン単結晶育成方法。
【請求項５】
請求項１、２、３または４に記載の方法で育成された単結晶から採取されたことを特徴とするシリコンウェーハ。
【請求項６】
酸素濃度が１．２×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  Ｆ１２１，１９７９）以上であることを特徴とする請求項５に記載のシリコンウェーハ。
【請求項７】
請求項１、２、３または４に記載の方法で育成された単結晶から採取され、ラピッドサーマルアニーリング処理（ＲＴＡ処理）が施されたことを特徴とするシリコンウェーハ。
【請求項８】
請求項５に記載のシリコンウェーハをベースウェーハに用いたことを特徴とするＳＩＭＯＸ型基板。
【請求項９】
請求項５に記載のシリコンウェーハを活性層側のウェーハとした貼り合わせ型のＳＯＩ基板。
【請求項１０】
酸素濃度が１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  Ｆ１２１，１９７９）以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体集積回路の基板として用いられるシリコンウェーハの素材となるシリコン単結晶の製造方法およびその単結晶により製造されるシリコンウェーハに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（デバイス）の基板に用いられるシリコンウェーハはシリコンの単結晶より切り出されるが、この単結晶の製造に最も広く採用されているのは、チョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」という）による育成方法である。ＣＺ法は石英るつぼ内の溶融したシリコンに種結晶を浸けて引き上げ、単結晶を成長させる方法であるが、この育成技術の進歩により欠陥の少ない無転位の大型単結晶が製造されるようになってきている。
【０００３】
半導体デバイスは、単結晶から得られたウェーハを基板として、回路形成のため多数のプロセスを経過して製品化される。そのプロセスには数多くの物理的処理、化学的処理、さらには熱的処理が施され、中には１０００℃を超える過酷な処理も含まれる。このため、単結晶の育成時にその原因が形成され、デバイスの製造過程で顕在化してその性能に大きく影響してくる微細欠陥、すなわちＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が問題になる。
【０００４】
このＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のないウェーハを製造する方法として、ウェーハに成形後熱処理を施す方法があるが、得られる無欠陥部は表層部に限定され、表面から深い位置まで十分に無欠陥領域とするには、単結晶育成段階で形成させなければならない。この無欠陥単結晶を得る方法には、素材となる単結晶引き上げの凝固直後の冷却部分すなわちホットゾーンの構造を改善した育成方法、および育成中の装置内雰囲気に水素を添加する方法がある。
【０００５】
図１は、ＣＺ法にて得られたシリコン単結晶に存在する代表的なＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の分布状況を説明する図である。ＣＺ法にて得られたシリコン単結晶のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥は、欠陥赤外線散乱体またはＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ）などと呼ばれる大きさが０．１〜０．２μｍ程度の空孔欠陥、および転位クラスターと呼ばれる大きさが１０μｍ程度の微小転位からなる欠陥である。これら欠陥の分布は、通常の引き上げ育成をおこなった場合、例えば、図１のように観察される。これは育成直後の単結晶から引き上げ軸に垂直な面のウェーハを切り出し、硝酸銅水溶液に浸けてＣｕを付着させ、熱処理後Ｘ線トポグラフ法にて微小欠陥の分布観察をおこなった結果を模式的に示した図である。
【０００６】
このウェーハは、リング状に分布した酸素誘起積層欠陥（以下、「ＯＳＦ」−Ｏｘｙｇｅｎ  ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｓｔａｃｋｉｎｇ  Ｆａｕｌｔ−という）が外径の約２／３の位置に現れたものであるが、そのリングの内側部分には赤外線散乱体欠陥が１０5〜１０6個／ｃｍ3程度検出され、外側には転位クラスター欠陥が１０3〜１０4個／ｃｍ3程度存在する領域がある。
【０００７】
ＯＳＦは酸化熱処理時に生じる格子間原子による積層欠陥であり、デバイスの活性領域であるウェーハ表面に生成成長した場合には、リーク電流の原因になりデバイス特性を劣化させる。また、赤外線散乱体は初期の酸化膜耐圧性を低下させる因子であり、転位クラスターもそこに形成されたデバイスの特性不良の原因になる。
【０００８】
図２は、単結晶引き上げ時の、引き上げ速度と結晶欠陥の発生位置との一般的な関係を、引き上げ速度を徐々に低下させて育成した単結晶の断面の欠陥分布状態にて模式的に説明した図である。上述した欠陥の発生状態は、通常、単結晶育成の際の引き上げ速度と、凝固直後の単結晶内温度分布に大きく影響される。例えば、引き上げ速度を徐々に低下させつつ成長させた単結晶を、結晶中心の引き上げ軸に沿って切断し、その断面にて前記図１と同様な手法で欠陥の分布を調べてみると、図２を得ることができる。
【０００９】
これを引き上げ軸に垂直な面で見ていくと、まず、ショルダー部を形成させ所要単結晶径とした後の胴部の引き上げ速度の早い段階では、結晶周辺部にリング状ＯＳＦがあり、内部は赤外線散乱体欠陥が多数発生する領域となっている。そして、引き上げ速度の低下にしたがって、リング状ＯＳＦの径は次第に小さくなり、それとともにリング状ＯＳＦの外側部分には、転位クラスターの発生する領域が現れ、やがてリング状ＯＳＦは消滅して、全面が転位クラスター欠陥発生領域になってしまう。
【００１０】
前記図１は、この図２におけるＡの位置、またはこのＡの位置に相当する引き上げ速度で育成された単結晶のウェーハを示したものである。
【００１１】
これらの欠陥の分布をさらに詳細に調べると、リング状ＯＳＦの発生する領域近傍では赤外線散乱体欠陥も転位クラスター欠陥もきわめて少ないことがわかる。そして、リング状ＯＳＦ発生領域に接してその外側に、処理条件によっては酸素析出の現れる酸素析出促進領域があり、さらにその外側の転位クラスター発生領域との間に、酸素析出を生じない酸素析出抑制領域がある。これら酸素析出促進領域および酸素析出抑制領域は、リング状ＯＳＦ発生領域と同じく、いずれもＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のきわめて少ない無欠陥領域である。
【００１２】
これらの欠陥の成因については必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。液相の融液から固相の単結晶が育成されるとき、固液界面近傍の固相の結晶格子には原子の欠けた空孔と過剰の原子とが多量に取り込まれる。取り込まれた空孔や格子間原子は、凝固が進み温度が降下していく過程で、拡散によって相互に合体したり表面に達したりして消滅していく。そして、相対的に空孔の方が格子間原子よりも多く取り込まれ、かつ拡散速度が速いことから、引き上げ速度が大きく冷却が速ければ空孔が残存し、それらが合体して赤外線散乱体欠陥を生じさせ、引き上げ速度が遅ければ空孔は消滅して、残った格子間原子が転位クラスター欠陥を形成させる。
【００１３】
この空孔の数と格子間原子の数とがちょうどバランスして合体消滅する領域では、赤外線散乱体欠陥も転位クラスター欠陥もきわめて少ない無欠陥領域になる。ただし、無欠陥領域でも赤外線散乱体欠陥が多数発生する領域に隣接する位置にはリング状ＯＳＦが発生しやすい。さらにそれより外側、または低速側には酸素析出促進領域があるが、この領域は空孔が優勢な無欠陥領域と考えられるので、以下、ＰV領域ということにする。また、このＰV領域より外側、または低速側に酸素析出抑制領域があるが、ここは格子間元素が優勢な無欠陥領域と考えられ、ＰI領域ということにする。
【００１４】
赤外線散乱体欠陥は、転位クラスターほどの悪影響を及ぼさないことや、生産性向上の効果もあることなどから、従来は、リング状ＯＳＦの発生領域が結晶の外周部に位置するように引き上げ速度を速くして、単結晶育成がおこなわれてきた。
【００１５】
しかしながら、近年の小型化高密度化の要求から集積回路がより微細化してくると、赤外線散乱体欠陥も良品歩留まり低下の大きな原因になり、その発生密度を低減することが重要課題となってきた。そこでこれに対し、前述の無欠陥領域を拡大してウェーハ全面が無欠陥領域となるように、ホットゾーンの構造を改良した単結晶育成方法が提案されている。
【００１６】
例えば、特許文献１に開示された発明は、単結晶育成時の引き上げ速度をＶ（ｍｍ／ｍｉｎ）、融点から１３００℃までの温度範囲における引き上げ軸方向の温度勾配をＧ（℃／ｍｍ）とするとき結晶中心より外周から３０ｍｍまでの内部位置ではＶ／Ｇを０．２０〜０．２２ｍｍ2／（℃・ｍｉｎ）とし、結晶外周に向かってはこれを漸次増加させるよう、温度勾配を制御する。
【００１７】
このような凝固直後の結晶内の温度分布を積極的に制御する方法の例として、特許文献２または特許文献３には、単結晶の周囲を取り囲む熱遮蔽体の寸法や位置の選定、さらには冷却用部材の使用などにより、引き上げ軸方向の結晶内温度勾配を、中心部は大きく外周部は小さくする技術の発明が提示されている。
【００１８】
引き上げ軸方向の結晶内温度勾配を、中心部がＧｃ、外周部がＧｅとすると、通常、凝固直後の引き上げ中の単結晶は表面からの熱放散により冷却されるので、外周部が大きく中心部が小さい。すなわちＧｃ＜Ｇｅである。これに対し、上記特許文献の発明では、凝固直後の単結晶の周囲を取り囲む熱遮蔽体の寸法、位置、さらには冷却用部材の使用などホットゾーンの構造の改良により、融点から１２５０℃近傍までの温度域において、Ｇｃ＞Ｇｅとなるようにする。これは、引き上げ中単結晶の融液から立ち上がる部分近傍において、表面部はるつぼ壁面や融液面からの熱輻射により保温するようにし、単結晶の上部を熱遮蔽体や冷却部材等を用いてより強く冷却することにより中心部は熱伝達で冷却し、中心部の方を相対的に温度勾配が大きくなるようにさせる。
【００１９】
図３は、凝固直後の単結晶の引き上げ方向の温度勾配が、結晶中心部（Ｇｃ）よりも結晶周辺部（Ｇｅ）の方が小さい（Ｇｃ＞Ｇｅ）ホットゾーン構造をもつ育成装置により引き上げた単結晶の断面の欠陥分布状態にて模式的に説明した図である。その結果、前記図２で示した場合と同様にして、引き上げ速度を変えて単結晶を育成すると、単結晶内の各欠陥の発生分布は図３のように変わる。そこで、このようにホットゾーン構造を改良した育成装置にて、図３のＢからＣの速度範囲で引き上げ育成をおこなうと、胴部の大半が無欠陥領域となる単結晶が得られ、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のきわめて少ないウェーハを製造することができる。
【００２０】
一方、育成中の装置内雰囲気に水素を添加する方法は、特許文献４または５などに開示された発明であるが、水素を添加した雰囲気にて単結晶の引き上げ育成をおこなう。これは雰囲気中に水素を添加すると、その量に応じてシリコン融液に水素が溶け込み、その水素は凝固する単結晶中に一部取り込まれ、その結果、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の数が減少しその大きさが小さくなるというものである。
【００２１】
ドーピングの形で結晶中に取り込まれた水素は、空孔と結合して空孔の拡散挙動を抑制したり、格子間原子と同様な作用を持つので格子間原子の取り込みを低減させたりするが、冷却過程の高温時に容易に拡散して逸散してしまうので、結果として欠陥を低減させると推測される。しかし、水素の雰囲気中添加だけでは完全には欠陥をなくすことはできず、このようにして得られた単結晶から切り出したウェーハにより、さらに水素を含む雰囲気にて高温での熱処理をおこなって無欠陥ウェーハとしているようである。
【００２２】
特許文献６には、このような水素の効果を利用し、前述のＧｅ＜Ｇｃとなるようにホットゾーンの構造を改良した育成装置を用い、水素を含む不活性ガスを装置内に供給しつつ引き上げをおこなう、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のない単結晶の育成方法の発明が開示されている。
【００２３】
凝固直後の単結晶内部の温度分布をＧｅ＜Ｇｃとなるようにすると、図３のＢ〜Ｃ間のようなウェーハ断面全面がＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のない領域となる引き上げ速度範囲が得られ、その引き上げ速度で育成すれば、単結晶全体を無欠陥にすることができる。しかしながら、その速度範囲は狭く、単結晶の径が大きくなってくると、ウェーハ全面を無欠陥領域とする速度範囲が得られなくなったり、単結晶の直胴部全長を安定して無欠陥にするのは容易ではなくなってくる。これに対し特許文献６の発明方法では、図３のＢ〜Ｃの間隔が拡大し、ウェーハ全面を無欠陥領域にできる引き上げ速度範囲が拡大するので、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のない単結晶が容易に、かつ従来より高速で育成できるとしている。
【００２４】
【特許文献１】特開平８−３３０３１６号公報
【特許文献２】特開２００１−２２０２８９号公報
【特許文献３】特開２００２−１８７７９４号公報
【特許文献４】特開２０００−２８１４９１号公報
【特許文献５】特開２００１−３３５３９６号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ２００４／０８３４９６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明は、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のきわめて少ないシリコン単結晶の製造方法およびそれを用いたウェーハに関するものである。このような無欠陥単結晶の育成技術として、凝固直後の引き上げ軸方向の温度勾配が、外周部よりも中心部の方を大きくなるようにしたホットゾーン構造の装置を用い、引き上げ速度を限定する方法がある。この製造法において、より安定して無欠陥単結晶が得られ、さらにゲッタリング作用を有するＢＭＤ（Ｂｕｌｋ−Ｍｉｃｒｏ−Ｄｅｆｅｃｔ）と呼ばれる欠陥が存在するウェーハを得るための単結晶と、ＢＭＤもないウェーハを得るための単結晶とを作り分ける製造方法、およびそれらの単結晶によるシリコンウェーハの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の要旨は次のとおりである。
【００２７】
（１）ＣＺ法によるシリコン単結晶育成において、育成装置内の不活性雰囲気中の水素分圧を４０Ｐａ以上、４００Ｐａ以下とし、単結晶直胴部をＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が存在しない無欠陥領域として育成することを特徴とするシリコン単結晶育成方法。
【００２８】
（２）ＣＺ法によるシリコン単結晶育成において、育成装置内の不活性雰囲気中の水素分圧を４０Ｐａ以上、１６０Ｐａ以下とし、単結晶直胴部を空孔優勢無欠陥領域として育成することを特徴とするシリコン単結晶育成方法。
【００２９】
（３）ＣＺ法によるシリコン単結晶育成において、育成装置内の不活性雰囲気中の水素分圧を１６０Ｐａを超え、４００Ｐａ以下とし、単結晶直胴部を格子間シリコン優勢無欠陥領域として育成することを特徴とするシリコン単結晶育成方法。
【００３０】
（４）ＣＺ法によるシリコン単結晶育成において、単結晶の直胴部を育成する期間だけ育成装置内の不活性雰囲気中に水素原子含有物質の気体を添加することを特徴とする上記（１）、（２）および（３）のシリコン単結晶育成方法。
【００３１】
（５）上記（１）、（２）、（３）または（４）の方法で育成された単結晶から採取されたことを特徴とするシリコンウェーハ。
【００３２】
（６）格子間酸素濃度が１．２×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  Ｆ１２１，１９７９）以上であることを特徴とする上記（５）のシリコンウェーハ。
【００３３】
（７）上記（１）、（２）、（３）または（４）に記載の方法で育成された単結晶から採取され、ラピッドサーマルアニーリング処理（ＲＴＡ処理）が施されたことを特徴とするシリコンウェーハ。
【００３４】
（８）上記（５）のシリコンウェーハをベースウェーハに用いたことを特徴とするＳＩＭＯＸ型基板。
【００３５】
（９）上記（５）のシリコンウェーハを活性層側のウェーハとした貼り合わせ型のＳＯＩ基板。
【００３６】
（１０）ウェーハの格子間酸素濃度が１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  Ｆ１２１，１９７９）以下であることを特徴とする上記（８）または（９）の基板。
【発明の効果】
【００３７】
本発明のシリコン単結晶育成方法によれば、ウェーハを切り出す部分全域にわたって、空孔優勢無欠陥領域か、または格子間シリコン優勢無欠陥領域である単結晶を容易に作り分けることが可能であり、それによって、ＢＭＤの必要なウェーハ、または必要のないウェーハを要求に応じて作り分けることができ、さらには欠陥のないＳＩＭＯＸ型、または貼り合わせ型のＳＯＩ基板を安定して製造できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明者らは、ウェーハ面全面にわたって均一な、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のないウェーハを得るため、引き上げ中の結晶内温度分布がＧｅ＜Ｇｃであり、さらにこれの装置内雰囲気に水素を添加する効果について種々検討をおこなった。
【００３９】
特許文献６に記載の方法では、装置内の雰囲気を不活性ガスに水素を添加した雰囲気とすることにより、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のない領域を得ることのできる引き上げ速度範囲が拡大し、無欠陥単結晶が従来より高速の引き上げ速度で育成できるとしている。
【００４０】
しかしながら、この特許文献６に記載の方法にて単結晶育成を試みたところ、水素分圧の限定範囲がきわめて広範であり、その効果が必ずしも明確でない場合もある。そこで、この水素分圧の大小の影響をさらに詳細に調査した結果、特定範囲に限定すれば、新たなる効果の現れることが明らかになってきた。
【００４１】
育成中の装置内の雰囲気ガス中に水素を混入して得られる効果は、雰囲気ガスには通常アルゴンなどの化学的に全く不活性な気体を用いるので、その中に含まれる水素の分圧に比例した水素がシリコンの融液中に溶け込み、これが凝固するシリコン結晶中に分配されることによると推測される。
【００４２】
雰囲気中に混入する水素量は少量で、しかも装置内は大気圧より低い減圧下なので、融液中に溶け込む水素はわずかである。したがって、その溶け込む量が平衡状態になったときの水素の濃度ＬHは、気相中元素の希薄溶液に関する次式のヘンリーの法則
ＬH＝ｋＰH      （ｋは係数）                    (1)
すなわち、雰囲気中の水素分圧ＰHに比例するという関係が成り立つはずである。
【００４３】
そこで、ホットゾーン構造を改良した育成装置にて、雰囲気中の水素分圧および引き上げ速度を種々変え、欠陥の発生状況を調査した。雰囲気中の水素分圧は、装置内の雰囲気ガス圧をＰ0とすると、導入する雰囲気ガス中に含有される水素の体積比率がＸ（％）であれば、
ＰH＝Ｐ0Ｘ／１００                              (2)
である。したがって、装置内の雰囲気ガス圧が異なる場合、水素分圧を一定、すなわち融液中の水素濃度を一定にするには、(2)式にしたがって混入する水素の体積比率を変えなければならない。
【００４４】
このようにして、装置内の水素分圧を種々選定し、引き上げ速度を連続的に変化させて単結晶を育成し、前記図２または図３の場合と同じ方法で欠陥分布の形態を調査した。
【００４５】
図４は、前記図３と同じ育成装置による引き上げにおいて、さらに装置内の不活性雰囲気に水素を添加した場合に引き上げた単結晶の断面の欠陥分布状態にて模式的に説明した図である。図４に示す場合は、雰囲気の水素分圧を２５０Ｐａとし、引き上げ速度を連続して変化させて単結晶を育成した。
【００４６】
図４を図３と比較すればわかるように、雰囲気に水素を添加することにより、無欠陥領域は、引き上げ方向の幅が拡大している。すなわち、同じ特性の領域を製造できる引き上げ速度の許容範囲が大きくなる。したがって、もし図４にてＤ〜Ｅ間の引き上げ速度を選定すれば、ほぼ全面がＰVの領域（酸素析出促進領域あるいは空孔優勢無欠陥領域）のウェーハが得られ、Ｆ〜Ｇ間の引き上げ速度を選定すれば、全面がＰIの領域（酸素析出抑制領域あるいは格子間シリコン優勢無欠陥領域）のウェーハが得られる。
【００４７】
図５は、前記図３と同じ育成装置内の不活性雰囲気中に、水素を添加した場合の、水素分圧と無欠陥領域の発生引き上げ速度幅との関係を説明する図である。図５では、育成単結晶の中心部における、引き上げ速度によるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の現れ方について、雰囲気中水素分圧を種々変えた場合の調査結果を整理したが、明かな傾向が見られた。
【００４８】
引き上げ中の単結晶内部の温度分布は、ホットゾーン構造が同じであれば、引き上げ速度が変化してもほとんど変化しないので、上記図５の縦軸は引き上げ速度と見なすことができる。ここで、リング状ＯＳＦの領域、ＰVの領域およびＰIの領域は、いずれもＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の無欠陥領域である。上記図５からわかるように、無欠陥領域の得られる引き上げ速度は雰囲気中の水素分圧が増すと低下していくが、その速度の幅は水素分圧が増すほど広くなっている。そして、ＯＳＦ領域、ＰV領域およびＰI領域のそれぞれの引き上げ速度幅をみると、まずＯＳＦ領域は、水素分圧が増すと幅が狭くなり、酸素量にもよるが、ついには消失するまでに至る。
【００４９】
ＯＳＦ領域はＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の少ない領域であるが、酸素析出により二次的な欠陥を生じやすく、できればこの領域は回避する方が好ましいと考えられる。ＰV領域はＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥がなく、かつＢＭＤを形成させることのできる領域である。この領域は水素分圧の増加により広がったり狭まったりしており、水素分圧が相対的に低ければ速度幅は大きくなっている。ＰI領域は、水素分圧が低い場合には狭いが、水素分圧が高くなると大幅に拡大される。
【００５０】
育成中の雰囲気に水素を添加しその分圧を変えると、このように無欠陥領域の得られる引き上げ速度の幅が変化する理由については必ずしも明らかではない。しかし、水素中で融点に近い高温に加熱したシリコンウェーハを急冷すると、空孔または格子間シリコンと水素の結合した水素複合体が見出されるという報告もあることから、凝固直後の結晶内において、取り込まれた水素が、空孔または格子間原子と何らかの相互作用があると推定される。
【００５１】
もし空孔に水素が結合し空孔の移動を阻害するとすれば、空孔が凝集して形成される赤外線散乱体欠陥の発生を抑制して、ＯＳＦ領域やＰV領域を拡大させると考えられる。その一方、水素はシリコン結晶の格子間に入り込む元素なので、多く存在するとシリコンの格子間原子の濃度を高めたのと同じ効果があり、凝固の過程で融液から結晶内に取り込まれるシリコンの格子間原子の数を低減させるのではないかと思われる。このため、上記図５に見られるように、水素分圧が増すと格子間原子に起因する転位クラスターの発生が抑制されて、無欠陥領域が引き上げ速度の低速側に移行し、そしてＰI領域が大幅に拡大されるのであろう。
【００５２】
このようにＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の形成に影響を及ぼした水素のほとんどは、その後の冷却の過程で単結晶外に逸散していくと思われる。
【００５３】
以上のように、ホットゾーン構造の改善によりウェーハ面すなわち引き上げ軸に垂直な面における無欠陥領域を拡大させた育成装置において、さらに装置内の雰囲気に水素を添加すれば、無欠陥領域の得られる引き上げ速度幅を拡大でき、そして水素分圧を変えることにより、無欠陥領域内のＯＳＦ領域、ＰV領域およびＰI領域の幅をそれぞれ変えられることがわかった。上述した図５の結果から、次のような可能性が考えられる。
【００５４】
（ａ）無欠陥領域形成のための引き上げ速度幅が拡大されるので、ウェーハ面内の特性変動を低減でき、大口径の無欠陥ウェーハの製造が容易になる。ホットゾーン構造の改善だけでは、ウェーハ全面を無欠陥領域とするための引き上げ速度幅が狭く、全面が同一性能の無欠陥であるウェーハを得るには厳しい引き上げ速度管理が必要であり、特に単結晶の口径が大きくなるとウェーハ内の特性のばらつきが大きくなり、適用が困難であった。
【００５５】
（ｂ）引き上げ速度幅が拡大されることにより、ＢＭＤの形成される無欠陥ウェーハ、ＢＭＤが形成されない無欠陥ウェーハ、といった作りわけが可能になる。たとえば、図５において水素分圧を I で示した範囲に制御すれば、ＰV領域を得る引き上げ速度範囲が拡大させるので、全面がＰV領域であるウェーハを得ることが容易になり、IIで示した範囲に制御すれば、全面がＰI領域であるウェーハの製造が容易になる。集積回路製造のカストマーからは、用途によりウェーハに対する様々な要求があり、無欠陥ではあるがＢＭＤが必要なウェーハ、ＳＩＭＯＸ（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ−ｂｙ−ｉｍｐｌａｎｔｅｄ−ｏｘｙｇｅｎ）あるいは貼り合わせなどのＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板に用いるＢＭＤ不要の無欠陥ウェーハにそれぞれ対応できる。
【００５６】
（ｃ）ＯＳＦを縮小させることができるので、酸素を高くした無欠陥ウェーハが製造できる。
【００５７】
これらの可能性についてその実現性を検討し、さらに実現させるための限界を明らかにして本発明を完成させた。本発明の範囲を限定した理由は次のとおりである。
【００５８】
（１）ホットゾーン構造を改良した育成装置を用い、装置内を分圧が４０〜４００Ｐａの水素を含む不活性ガス雰囲気として融液から単結晶を引き上げて、単結晶直胴部をＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が存在しない無欠陥領域として育成する。
【００５９】
ホットゾーンを改良した育成装置とは、融液から引き上げ中の単結晶が融点から１２５０℃までの温度範囲において結晶内温度分布がＧｅ＜Ｇｃであるようにした装置である。このような温度分布とすれば、引き上げ速度の選定により、単結晶のウェーハ面方向の無欠陥領域を拡大することができるが、この結晶内温度分布が得られるのであれば、ホットゾーンの構造はどんなものでもよい。
【００６０】
無欠陥単結晶を得るための引き上げ速度範囲は、単結晶の口径およびホットゾーンの構造により異なってくるが、装置および単結晶径が同じであれば同じ範囲であるので、始めに引き上げ速度を連続して変化させた単結晶を育成し、それにより速度範囲を調査して選定すればよい。
【００６１】
装置内の雰囲気中の水素分圧を４０〜４００Ｐａとするのは、無欠陥領域の得られる引き上げ速度範囲がさらに拡大できるからである。４０Ｐａ未満では、この雰囲気中に水素を含有させた効果が十分得られず、４００Ｐａを超える水素分圧では、水素欠陥といわれる巨大空洞欠陥が発生しやすくなる。装置内の雰囲気ガスの圧力は、水素分圧が上記の範囲であれば特に限定する必要はなく、通常適用される条件であればよい。
【００６２】
（２）装置内の雰囲気中の水素分圧を４０Ｐａ以上、１６０Ｐａ以下とし、単結晶直胴部を空孔優勢無欠陥領域として育成する。
【００６３】
上記（１）の範囲内であるが、水素分圧を４０Ｐａ以上、１６０以下とし、引き上げ速度を選定すれば、ウェーハ全面を空孔優勢無欠陥領域（ＰV領域）とした単結晶を容易に育成することができる。水素分圧を４０Ｐａ以上とするのは、４０Ｐａ未満ではこの無欠陥領域を得るための引き上げ速度範囲がせまく、１６０Ｐａ以下とするのは、１６０Ｐａを超えるとＰI領域が混在するウェーハになりやすいからである。
【００６４】
ＰV領域のウェーハでは酸素析出物を形成しやすく、例えば、表面にいわゆるＤＺ（Ｄｅｎｕｄｅｄ  Ｚｏｎｅ）層形成処理を施したとき、内部にゲッタリング作用を有するＢＭＤを容易に形成する。ＰI領域では、ＢＭＤの形成が困難である。
【００６５】
（３）装置内の雰囲気中の水素分圧を１６０Ｐａを超え、４００Ｐａ以下とし、単結晶直胴部を格子間シリコン優勢無欠陥領域として育成する。
【００６６】
上記（１）の範囲内であるが、水素分圧を１６０Ｐａを超え、４００Ｐａ以下とし、引き上げ速度を選定すれば、ウェーハ全面をＰI領域とした単結晶を容易に育成することができる。水素分圧を１６０Ｐａ超とするのは、１６０Ｐａ以下ではウェーハ面にＰV領域が混在してくるおそれが多いからであり、４００Ｐａ以下とするのは４００Ｐａを超えると巨大空洞欠陥が発生しやすくなるからである。
【００６７】
Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のないウェーハであっても、空孔優勢無欠陥領域では酸素析出物が生じやすく、回路が形成されるデバイス活性領域にて酸素析出物およびその二次欠陥発生を極度に避けたい場合がある。酸素濃度を低減させればよいが、一方において酸素の低減はウェーハ強度を低下させ、小さな応力でも変形して転位を発生させるので、限度がある。これに対し、ＰI領域は酸素析出物が発生せず、酸素を高いレベルにすることができるが、従来はウェーハ面全面がＰI領域となる単結晶の育成は困難であった。
【００６８】
（４）装置内の不活性雰囲気に水素を含有させるため、水素原子含有物質の気体を添加するのは、単結晶の所要径となっている胴部を引き上げる時間だけでよい。
【００６９】
不活性ガス雰囲気でのるつぼ内の多結晶融解、脱ガス、種結晶浸漬、ネッキング、肩部形成の段階では水素を含有させる必要はない。また育成が終了し、径を小さくしてコーンを形成させ融液から引き離す段階でも、装置内へ導入する雰囲気ガスに水素を含有させなくてもよい。これは、水素は短時間に融液中に容易に溶け込むので、直胴部を引き上げる間だけ雰囲気に含有させれば、十分その効果が得られる。また、水素の取り扱いの安全確保の観点からも、必要以上に使用しないのが好ましい。
【００７０】
本発明が対象とする水素原子含有物質は、シリコン融液中に溶け込んだ際に熱分解されて、シリコン融液中に水素原子を供給できる物質である。この水素原子含有物質を不活性ガス雰囲気中に導入することにより、シリコン融液中の水素濃度を向上させることができる。水素原子含有物質の具体例としては、水素ガス、Ｈ2Ｏ、ＨＣｌ等の水素原子を含む無機化合物や、シランガス、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2などの炭化水素、アルコール、カルボン酸等の水素原子を含む各種物質を例示できるが、特に水素ガスを用いることが望ましい。また、不活性ガスとしては、安価なＡｒガスが好ましく、これ以外にもＨｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅなどの各種希ガス単体、あるいはこれらの混合ガスを用いることができる。
【００７１】
なお、不活性雰囲気中に酸素ガス（Ｏ2）が存在する場合には、気体の水素分子換算での濃度と酸素ガスの濃度の２倍との濃度差が３体積％以上の濃度で存在できる。水素原子含有ガスの水素分子換算での濃度と酸素ガスの濃度の２倍の濃度差が３体積％未満であると、シリコン結晶中に取り込まれた水素原子によるＣＯＰおよび転位クラスター等のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の生成を抑制する効果が得られないことによる。
【００７２】
また、不活性雰囲気中の窒素濃度が高濃度になるとシリコン結晶が有転位化するおそれがあるので、通常の炉内圧が１．３〜１３．３ｋＰａ（１０〜１００Ｔｏｒｒ）の範囲にあっては、窒素濃度２０％以下にするのが好ましい。
水素原子含有物質の気体として水素ガスを添加する場合には、市販の水素ガスボンベ、水素ガス貯蔵タンク、水素吸蔵合金を充填したタンク等から、専用の配管を通じて装置内の不活性雰囲気に供給することができる。
【００７３】
（５）酸素濃度が１．２×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  Ｆ１２１，１９７９）以上である無欠陥のシリコンウェーハが製造できる。
【００７４】
従来、ウェーハ中の酸素濃度が高くなるとデバイス活性領域に酸素析出物およびその二次欠陥が発生しやすくなり回路の特性を劣化させるので、通常、単結晶の酸素の濃度は１．２×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下に制限される。これに対し、本発明の製造方法では酸素濃度が１．２×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であっても、デバイス活性領域での酸素析出が抑制される。
【００７５】
これは、ＯＳＦおよびＰV領域としたウェーハの場合、ＢＭＤの発生量が多くなり、ＰI領域としたウェーハでは、強度を向上させることができる。このような効果が得られるのは、水素と空孔との交互作用により、酸素析出物の析出サイトが減少したためではないかと思われる。
【００７６】
とくに全面をＰI領域とし酸素濃度を高くしたウェーハは、無欠陥の表面活性化領域と内部のＢＭＤ生成とを両立させることができるので、とくにＲＴＡ処理して用いるウェーハに好適である。
【００７７】
ただし、酸素濃度が高くなりすぎるとこの析出抑制効果はなくなるので、酸素濃度は多くても１．６×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3までである。
【００７８】
（６）酸素濃度が１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  Ｆ１２１，１９７９）以下の酸素析出物のできない無欠陥のシリコンウェーハが製造できる。
【００７９】
集積回路の高集積化により、高速化および低電力消費化が要求され、そのためには構成される素子間の絶縁分離が重要課題になる。このような課題に対応して、ＳＯＩ構造の基板が多用されるようになってきている。このＳＯＩ基板には、ＳＩＭＯＸ型や貼り合わせ型などがあるが、いずれも赤外線散乱体欠陥と酸素析出を極力抑止しなければならない。この目的にはＰI領域からなるウェーハを用いればよいが、よりすぐれた基板を得るためには酸素濃度を１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下とするのがよい。
【実施例】
【００８０】
〔実施例１〕
図６に模式的に示した断面構造の装置を用いて、育成実験をおこなった。この図において、熱遮蔽体７は、黒鉛で外殻を作り、内部に黒鉛フェルトを充填した構造であるが、るつぼに入る部分の外径が４８０ｍｍ、最下端における最小内径Ｓは２７０ｍｍ、半径方向の幅Ｗは１０５ｍｍで、内面は下端部から始まる逆円錐台面とし、その垂直方向に対する傾きは２１°であった。るつぼ１の内径は５５０ｍｍのものを用い、熱遮蔽体７の下端の融液面からの高さＨは、６０ｍｍとした。
【００８１】
この育成装置は、融液から引き上げる単結晶が融点から１２５０℃までの温度範囲において、結晶内の温度分布がＧｃ＜Ｇｅを満足するように、熱遮蔽体７の下端部厚さを厚く、熱遮蔽体７の下端の融液面からの高さＨを高くするように設定している。
【００８２】
るつぼ内に高純度シリコンの多結晶を装入し、装置内を減圧雰囲気とし、ヒータ２により加熱してシリコンを溶融させ、融液３とした。シードチャック５に取り付けた種結晶を融液３に浸漬し、るつぼ１および引き上げ軸４を回転させつつ引き上げを行い、結晶無転位化のためのシード絞りをおこなった後、ショルダー部を形成させ、肩変えして直胴部を形成した。
【００８３】
図６に示すホットゾーン構造を有する育成装置を用いて、直胴部の目標直径を２００ｍｍとし、育成中単結晶内部の軸方向温度勾配を融点から１３７０℃までの範囲で、中心部は３．０〜３．２℃／ｍｍ、周辺部は２．３〜２．５℃／ｍｍとした。また、装置内の雰囲気の圧力を４０００Ｐａとし、引き上げ速度を０．６ｍｍ／ｍｉｎ→０．３ｍｍ／ｍｉｎ→０．６ｍｍ／ｍｉｎと変化させて単結晶を育成した。その場合に、装置内雰囲気の水素分圧を、水素添加なし、水素ガスの添加により２０Ｐａ、４０Ｐａ、１６０Ｐａ、２４０Ｐａおよび４００Ｐａの６水準に変えて、育成をおこなった。
【００８４】
得られた単結晶を引き上げ軸に沿って縦割りして、引き上げ中心軸近傍を面内に含む板状試験片を作製し、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の分布を観察した。その観察は、硫酸銅水溶液に浸漬後乾燥して、窒素雰囲気中９００℃にて２０分加熱し、冷却後、弗酸−硝酸混合液に浸漬して表層のＣｕ−シリサイド層を除去してエッチング除去してから、Ｘ線トポグラフ法によりＯＳＦリングの位置や各欠陥領域の分布を調査した。調査結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2006312575.tif 000002
【００８６】
表１の数値は、それぞれの領域が現れる速度範囲を示すが、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のない領域については、結晶の径方向すなわちウェーハ面の全域にわたって欠陥がない速度範囲である。ＯＳＦ、ＰVおよびＰIのそれぞれの速度範囲は、結晶中心部における引き上げ軸方向での幅であるが、これら３者の合計は、ほぼＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のない領域の速度範囲に等しい。
【００８７】
ＰVの速度範囲を見ると、雰囲気に水素を含有させない場合に比較し、４０〜１６０Ｐａの水素分圧とすることによって、速度幅が２倍から４倍に増加している。また、ＰIの速度幅は２４０Ｐａおよび４００Ｐａの結果からわかるように、４倍から６倍に拡大されている。
【００８８】
〔実施例２〕
実施例１にて用いた育成装置により、酸素濃度が１．２４×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3と、１．０７×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3との２種の単結晶について、表２に示す条件にて引き上げ速度および雰囲気中の水素分圧を変えて、無欠陥ウェーハを得る単結晶の育成をおこなった。
【００８９】
【表２】
2006312575.tif 000003
【００９０】
ウェーハのＢＭＤの発生状況を知るため、得られた単結晶のほぼ中央部からウェーハを採取して、８００℃にて４時間加熱し、ついで１０００℃にて１６時間加熱後、破面にて２μｍのライトエッチングをおこない析出物の密度を測定した。半径方向のこのＢＭＤとなる析出物の密度の分布を図７および図８に示す。
【００９１】
図中に水素を雰囲気中に添加せずに無欠陥ウェーハを作製したときのウェーハのＢＭＤの結果を比較用ウェーハとして示す。この場合、無欠陥ウェーハは得られるが、ＢＭＤの形成量がウェーハの位置により異なり、全面均一な量のＢＭＤを形成させるのは困難であった。
【００９２】
これに対し、雰囲気中に水素ガスを添加してその分圧を制御し、引き上げ速度を選定することにより、全面ほぼ均一に充分な量のＢＭＤが形成されるＰVウェーハ、または全面ほぼ均一にＢＭＤ発生の少ないＰIウェーハを作り分けることが可能である。
【００９３】
酸素濃度の高い場合、図７に見られるように充分な量のＢＭＤをほぼ均一に形成できるウェーハを得ることができ、酸素濃度を低くすれば、図８に見られるように、ＢＭＤのきわめて少ないＳＯＩ基板に適した無欠陥ウェーハを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のシリコン単結晶育成方法によれば、ウェーハを切り出す部分全域にわたって、空孔優勢無欠陥領域か、または格子間シリコン優勢無欠陥領域である単結晶を容易に作り分けることが可能であり、それによって、ＢＭＤの必要なウェーハ、または必要のないウェーハを要求に応じて作り分けることができ、さらには欠陥のないＳＩＭＯＸ型、または貼り合わせ型のＳＯＩ基板を安定して製造できるようになる。これにより、半導体集積回路の基板として用いられるシリコン単結晶の製造方法として、広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】シリコンウェーハで観察される典型的な欠陥分布の例を、模式的に示した図である。
【図２】単結晶引き上げ時の、引き上げ速度と結晶欠陥の発生位置との一般的な関係を、引き上げ速度を徐々に低下させて育成した単結晶の断面の欠陥分布状態にて模式的に説明した図である。
【図３】凝固直後の単結晶の引き上げ方向の温度勾配が、結晶中心部（Ｇｃ）よりも結晶周辺部（Ｇｅ）の方が小さい（Ｇｃ＞Ｇｅ）ホットゾーン構造をもつ育成装置により引き上げをおこなった単結晶の、図２と同じ方法にて説明した図である。
【図４】図３と同じ育成装置による引き上げにおいて、さらに装置内の不活性雰囲気に水素を添加した場合の図である。
【図５】Ｇｃ＞Ｇｅのホットゾーン構造をもつ育成装置内の不活性雰囲気中に、水素を添加した場合の、水素分圧と無欠陥領域の発生引き上げ速度幅との関係を説明する図である。
【図６】実施例に用いたシリコン単結晶の育成装置の構成例を模式的に示した図である。
【図７】酸素を高くした場合の、ウェーハ面内の酸素析出物発生の分布を調べた図である。
【図８】酸素を低くした場合の、ウェーハ面内の酸素析出物発生の分布を調べた図である。
【符号の説明】
【００９６】
１：るつぼ、  １ａ：るつぼ保持容器
１ｂ：るつぼ支持軸、  ２：ヒーター
３：シリコン溶融液、  ４：引き上げ軸
５：シードチャック、  ６：単結晶
７：熱遮蔽体
【図１】
2006312575.tif 000004
【図２】
2006312575.tif 000005
【図３】
2006312575.tif 000006
【図４】
2006312575.tif 000007
【図５】
2006312575.tif 000008
【図６】
2006312575.tif 000009
【図７】
2006312575.tif 000010
【図８】
2006312575.tif 000011