(57)【要約】      （修正有）【課題】高温や高湿の条件下、またエチレン−ビニルアルコール共重合体の層厚みが薄いフィルム（１５ミクロン程度）においても優れたガスバリア性と透明性を有する樹脂組成物を提供すること。【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と酸素吸収性物質（Ｂ）を含有してなり、好適にはエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化することによって得られるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造単位（１）を含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と酸素吸収性物質（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2006312732.tif 000009
（ここで、Ｘは結合鎖であってエーテル結合を除く任意の結合鎖で、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して任意の置換基であり、ｎは０または１を表す。）
【請求項２】
酸素吸収性物質（Ｂ）が被酸化性熱可塑性樹脂（Ｂ１）と酸化触媒（Ｂ２）からなることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
被酸化性熱可塑性樹脂（Ｂ１）が炭素−炭素不飽和結合含有樹脂（Ｂ１１）であることを特徴とする請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
被酸化性熱可塑性樹脂（Ｂ１）がポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ１２）であることを特徴とする請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項５】
酸化触媒（Ｂ２）が遷移金属あるいはその化合物であることを特徴とする請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項６】
遷移金属がコバルトであることを特徴とする請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
構造単位（１）のＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数３〜８の環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基のいずれかであることを特徴とする請求項１〜６記載の樹脂組成物。
【請求項８】
構造単位（１）のＲ１〜Ｒ４がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項９】
構造単位（１）のＸが炭素数６以下のアルキレンであることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
構造単位（１）のｎが０であることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
構造単位（１）が共重合によりエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の分子鎖中に導入されたものであることを特徴とする請求項１〜１０いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の分子鎖中に構造単位（１）を０．１〜３０モル％含有することを特徴とする請求項１〜１１いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマー及びエチレンの共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項１〜１２いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマー及びエチレンの共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項１〜１３いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）がホウ素化合物をエチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対してホウ素換算で０．００１〜１重量部含有することを特徴とする請求項１〜１４いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５いずれか記載の樹脂組成物の層を少なくとも１層有することを特徴とする多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造単位を含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および酸素吸収性物質（Ｂ）を含有してなる樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、良好なガスバリア性、透明性を有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略する。）は、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料に用いられており、またＥＶＯＨの機械的特性や耐湿性を補うことを目的に他の熱可塑性樹脂と積層され多層構造体として多く使用されている。
【０００３】
そして、さらに酸素バリア性を向上させるためにＥＶＯＨに酸素吸収性を付与する検討がなされており、ＥＶＯＨに遷移金属を添加する方法（例えば、特許文献１参照。）、ポリオレフィンと酸化触媒からなる樹脂組成物をＥＶＯＨに添加する方法（例えば、特許文献２参照。）、ＥＶＯＨに特定の炭素−炭素二重結合を有する重合体と遷移金属塩を添加する方法（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。
【特許文献１】特開平０４−２１１４４４号公報
【特許文献２】特開平０５−１５６０９５号公報
【特許文献３】特開２００１−１０６８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の各方法について本発明者が詳細に検討したところ、特許文献１に記載の方法では、酸素吸収速度が遅く、ガスバリア性の改善効果が小さく、特許文献２，３に記載の方法でもＥＶＯＨとＥＶＯＨ以外の重合体との相溶性が不足しているためか透明性が低く、さらには、高温・高湿時あるいはＥＶＯＨ層の厚みが薄い場合（１５ミクロン程度）には、従来のＥＶＯＨと同様に十分な酸素バリア性が得られず、このような条件下においても良好なガスバリア性を示すＥＶＯＨの樹脂組成物が望まれるところである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、下記の構造単位（１）を含有するＥＶＯＨ（Ａ）と酸素吸収性物質（Ｂ）とを含有してなる樹脂組成物が上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
【化１】
2006312732.tif 000002
（ここで、Ｘは結合鎖であってエーテル結合を除く任意の結合鎖で、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して任意の置換基であり、ｎは０または１を表す。）
すなわち、本発明においては、ＥＶＯＨとして１，２−グリコール結合を有する構造単位を含有するＥＶＯＨを用いることで併用する酸素吸収性物質との良好な親和性が得られ、その結果、フィルム等に成形した場合の良好な透明性とガスバリア性が得られたものと推測される。
また、本発明においては、上記の構造単位（１）が共重合により導入されてＥＶＯＨの主鎖に有していること、上記の構造単位（１）の含有量がＥＶＯＨの０．１〜３０モル％であること、さらにホウ素化合物を含有すること等が好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨと酸素吸収性物質を含有してなり、かつＥＶＯＨが特定の構造単位を有しているため、良好なガスバリア性及び透明性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、上記の構造単位（１）、すなわち１，２−グリコール結合を有する構造単位を含有するＥＶＯＨであって、かかる構造単位（１）中のＲ１〜Ｒ４はすべて水素原子であることが望ましいが、本発明の効果および樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であればＲ１〜Ｒ４は有機基で置換されていてもよく、その有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【０００９】
また、ＥＶＯＨの分子鎖と１，２−グリコール結合構造とを結合する結合鎖（Ｘ）に関しては、望ましくは主鎖の炭素と１，２−グリコール結合構造の炭素とが直接結合したものであるが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレンの他、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4−、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等が挙げられる（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）。なお、エーテル結合は溶融成形時に分解し、樹脂組成物の熱溶融安定性が低下するため不適である。中でも熱溶融安定性の点では結合種としてはアルキレンが好ましく、さらには炭素数が５以下のアルキレンが好ましい。また、樹脂組成物のガスバリア性能が良好となる点で、炭素数はより少ないものが好ましく、ｎ＝０である１，２−グリコール結合構造が直接、分子鎖に結合している構造が最も好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ４に関しては任意の置換基であり、とくに限定されないが水素原子、アルキル基がモノマーの入手が容易である点で好ましく、さらには水素原子が樹脂組成物のガスバリア性が良好である点で好ましい。
【００１０】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の製造方法については特に限定されないが、最も好ましい構造である主鎖に直接１，２−グリコール結合構造が結合した構造単位を例とすると、３，４−ジオール−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、およびビニルエチレンカーボネート、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化、脱炭酸する方法が挙げられ、また、結合鎖（Ｘ）としてアルキレンを有するものとしては４，５−ジオール−１−ペンテンや４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等とビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が挙げられるが、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が共重合反応性に優れる点で好ましく、さらには３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとして、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いることが好ましい。また、これらのモノマーの混合物を用いてもよい。また、少量の不純物として３，４−ジアセトキシ−１−ブタンや１，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−１−ブタン等を含んでいても良い。また、かかる共重合方法について以下に説明するが、これに限定されるものではない。
【００１１】
なお、かかる３，４−ジオール−１−ブテンとは、下記（２）式、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとは、下記（３）式、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテンは下記（４）式、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテンは下記（５）式で示されるものである。
【化２】
2006312732.tif 000003
【化３】
2006312732.tif 000004
（ここで、Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）
【化４】
2006312732.tif 000005
（ここで、Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）
【化５】
2006312732.tif 000006
（ここで、Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）
なお、上記の（２）式で示される化合物は、イーストマンケミカル社から、上記（３）式で示される化合物はイーストマンケミカル社やアクロス社の製品を市場から入手することができる。また、１，４―ブタンジオール製造工程中の副生成物として得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを利用することも出来る。
【００１２】
また、ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１３】
３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマー及びエチレンを共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
【００１４】
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用される。
また、共重合体中にエチレンを導入する方法としては通常のエチレン加圧重合を行えばよく、その導入量はエチレンの圧力によって制御することが可能であり、目的とするエチレン含有量により一概にはいえないが、通常は２５〜８０ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選択される。
【００１５】
かかる共重合に用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜７（重量比）程度の範囲から選択される。
【００１６】
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、α，α'ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート］、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などの低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して１０〜２０００ｐｐｍが好ましく、特には５０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により４０℃〜沸点の範囲から選択することが好ましい。
【００１７】
本発明では、上記触媒とともにヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させることが得られる樹脂組成物の色調を良好（無色に近づける）にする点で好ましく、該ヒドロキシラクトン系化合物としては、分子内にラクトン環と水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコノデルタラクトン等を挙げることができ、好適にはＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸が用いられ、また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等を挙げることができ、好適にはクエン酸が用いられる。
【００１８】
かかるヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸の使用量は、回分式及び連続式いずれの場合でも、ビニルエステル系モノマー１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部（さらには０．０００５〜０．０５重量部、特には０．００１〜０．０３重量部）が好ましく、かかる使用量が０．０００１重量部未満では共存の効果が十分に得られないことがあり、逆に０．１重量部を超えるとビニルエステル系モノマーの重合を阻害する結果となって好ましくない。かかる化合物を重合系に仕込むにあたっては、特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）やビニルエステル系モノマーを含む脂肪族エステル（酢酸メチル、酢酸エチル等）や水等の溶媒又はこれらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれる。
【００１９】
なお、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等の仕込み量は、所望される上記の構造単位（１）の導入量に合わせて決定すればよい。
【００２０】
また、本発明では、上記の共重合時に本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、ビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルエチレンカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。
【００２１】
さらに、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等も挙げられる。
【００２２】
さらにビニルシラン類としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン等を挙げることができる。
【００２３】
得られた共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解された状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
【００２４】
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等のモノマーの合計量に対して０．００１〜０．１当量、好ましくは０．００５〜０．０５当量が適当である。かかるケン化方法に関しては目標とする鹸化度等に応じて、バッチ鹸化、ベルト上の連続鹸化、塔式の連続鹸化の何れも可能で、鹸化時のアルカリ触媒量の低減できることや鹸化反応が高効率で進み易い等の理由より、好ましくは、一定加圧下での塔式鹸化が用いられる。また、ケン化時の圧力は目的とするエチレン含有量により一概に言えないが、２〜７ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選択され、このときの温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃から選択される。
【００２５】
かくして、上記の構造単位（１）（１，２−グリコール結合を有する構造単位）を有するＥＶＯＨ（Ａ）が得られるのであるが、本発明においては、得られたＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量やケン化度は、特に限定されないが、エチレン含有量を１０〜６０モル％（さらには２０〜５０モル％、特には２５〜４８モル％）、ケン化度を９０モル％以上（さらには９５モル％以上）とすることが好ましく、該エチレン含有量が１０モル％未満では得られる成形物の高湿時のガスバリア性や外観性が低下する傾向にあり、逆に６０モル％を超えると成形物のガスバリア性が低下する傾向にあり、さらにケン化度が９０モル％未満では成形物のガスバリア性や耐湿性等が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２６】
さらに、ＥＶＯＨ中に導入される１，２−グリコール結合を有する構造単位量としては特に制限はされないが、０．１〜３０モル％（さらには０．５〜２５モル％、特には１〜２０モル％）が好ましく、かかる導入量が０．１モル％未満では本発明の効果が十分に発現されず、逆に３０モル％を越えるとガスバリア性が低下する傾向にあり好ましくない。また、１，２−グリコール結合を有する構造単位量を調整するにあたっては、１，２−グリコール結合を有する構造単位の導入量の異なる少なくとも２種のＥＶＯＨをブレンドして調整することも可能であるがその際のＥＶＯＨのエチレンの含有量の差は２モル％未満であることが好ましい。また、そのうちの少なくとも１種が１，２−グリコール結合を有する構造単位を有していなくても構わない。
【００２７】
かかる方法で得られた構造単位（１）を有するＥＶＯＨ（Ａ）はそのままで用いることもできるが、さらに、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明の樹脂組成物に酢酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属塩を添加させることが、ホウ素化合物としてホウ酸またはその金属塩を添加させることが樹脂の熱安定性を向上させる点で好ましい。
【００２８】
酢酸の添加量としては樹脂組成物中のＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００１〜１重量部（さらには０．００５〜０．２重量部、特には０．０１０〜０．１重量部）とすることが好ましく、かかる添加量が０．００１重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に１重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。
【００２９】
また、ホウ酸金属塩としてはホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）があげられる。またホウ素化合物の添加量としては、組成物中の全ＥＶＯＨ１００重量部に対してホウ素換算で０．００１〜１重量部（さらには０．００２〜０．２重量部、特には０．００５〜０．１重量部）とすることが好ましく、かかる添加量が０．００１重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に１重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。
【００３０】
また、かかる金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられ、好適には酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。また、該金属塩の添加量としては、樹脂組成物中のＥＶＯＨ１００重量部に対して金属換算で０．０００５〜０．１重量部（さらには０．００１〜０．０５重量部、特には０．００２〜０．０３重量部）とすることが好ましく、かかる添加量が０．０００５重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に０．１重量部を超えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。尚、ＥＶＯＨに２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩を添加する場合は、その総計が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
樹脂組成物に酸類やその金属塩を添加する方法については、特に限定されず、ア）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、酸類やその金属塩の水溶液と接触させて、酸類やその金属塩を含有させてから乾燥する方法、イ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）に酸類やその金属塩を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、ウ）ＥＶＯＨと酸類やその金属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、エ）樹脂組成物と酸類やその金属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、オ）ＥＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、酸類やその金属塩の分散性に優れるア）、イ）またはオ）の方法が好ましい。
【００３２】
上記ア）、イ）またはオ）の方法で得られたＥＶＯＨ組成物は、塩類や金属塩が添加された後、乾燥が行われる。
【００３３】
かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状のＥＶＯＨが、機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状のＥＶＯＨが、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。
【００３４】
該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、４０〜１５０℃が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、ＥＶＯＨの含水量やその処理量にもよるが、通常は１５分〜７２時間程度が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。
【００３５】
上記の条件でＥＶＯＨ組成物が乾燥処理されるのであるが、該乾燥処理後の含水率は０.００１〜５重量％（さらには０．０１〜２重量％、特には０．１〜１重量部）になるようにするのが好ましく、該含水率が０．００１重量％未満では、ロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に５重量％を超えると、押出成形時時に発泡が発生する虞があり好ましくない。
【００３６】
かかるＥＶＯＨには、本発明の目的を阻害しない範囲において、多少のモノマー残査（３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、４，５−ジオール−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、４，５−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン等）やモノマーのケン化物（３，４−ジオール−１−ブテン、４，５−ジオール−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン等）を含んでいてもよい。
【００３７】
また、本発明で使用されるＥＶＯＨは、構造単位（１）を含有するＥＶＯＨとこれと異なる他のＥＶＯＨのブレンド物であることもガスバリア性と耐圧性を良好とする点で好ましく、かかる他のＥＶＯＨとしては、構造単位が異なるもの、エチレン含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、分子量が異なるものなどを挙げることができる。
構造単位（１）を有するＥＶＯＨと構造単位が異なるＥＶＯＨとしては、例えばエチレン構造単位とビニルアルコール構造単位のみからなるＥＶＯＨや、ＥＶＯＨの側鎖に２−ヒドロキシエトキシ基などの官能基を有する変性ＥＶＯＨを挙げることができる。
また、エチレン含有量が異なるものを用いる場合、その構造単位は同じであっても異なっていても良いが、そのエチレン含有量差は１モル％以上（さらには２モル％以上、特には２〜２０モル％）であることが好ましい。かかるエチレン含有量差が大きすぎると透明性が不良となる場合があり、好ましくない。
【００３８】
かくして得られたＥＶＯＨ組成物（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）については特に限定はされないが、０．１〜１００ｇ／１０分（さらには０．５〜５０ｇ／１０分、特には１〜３０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる傾向にあり、また該範囲よりも大きい場合には、加熱延伸成形時の外観性やガスバリア性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は上記のＥＶＯＨ（Ａ）と酸素吸収性物質（Ｂ）を含有してなるものであり、酸素吸収性物質（Ｂ）としては、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等の無機系酸素吸収剤でも良いが、透明性が良好である点で有機化合物系酸素吸収剤が好ましく、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等でも良いが中でも高分子系の酸素吸収剤が衛生性が良好である点で好ましく、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と酸化触媒とのブレンド物、ポリアルキレンエーテル結合含有樹脂と酸化触媒のブレンド物、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラキノン）等を挙げることができ、中でも被酸化性熱可塑性樹脂（Ｂ１）と酸化金属（Ｂ２）の組み合せが酸素バリア性のさらなる向上の為には好ましく、かかる被酸化性熱可塑性樹脂（Ｂ１）としては、窒素含有樹脂（ＭＸＤナイロン等）、三級水素含有樹脂（ポリプロピレン等）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂、ポリアルキレンエーテル結合含有樹脂等で、中でも、特に炭素−炭素不飽和結合含有樹脂（Ｂ１１）やポリアルキレンエーテル結合含有樹脂（Ｂ１２）が好ましい。かかる炭素−炭素不飽和結合含有樹脂（Ｂ１１）としては限定されないが、ブタジエン重合体やジエン系重合体と他のモノマー成分との共重合物、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体（以下ＭＡＢＳ樹脂という）及びスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等が好ましい。
【００４０】
また、ポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ１２）としては、ポリアルキレンエーテルユニットを含有する重合体であれば、単一重合体であっても共重合体であっても良い。
ポリアルキレンエーテルユニットを含有する重合体（Ｂ１２）としては、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び１，３）プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等の直鎖状及び分岐状の脂肪族エーテルの他、シクロヘキサンジオールの縮合体やシクロヘキサンジメタノールの縮合体等の脂環状エーテルの単一重合体または共重合体が挙げられる。また、これらエーテルユニット内でのランダム共重合体でも良い。また、ポリアルキレンエーテルユニットを有するブロック共重合体も用いることができ、これらのブロック共重合体としては、芳香族ポリエステルとポリアルキレンエーテルを用いたポリエステルエーテルブロック共重合体、脂肪族ポリエステルとポリアルキレンエーテルを用いたブロック共重合体や短鎖グリコールとジイソシアネートとの重合体からなるユニットとジイソシアネートとポリアルキレンエーテルとの重合体からなるユニットを有するポリウレタン系共重合体、ポリアミドとポリアルキレンエーテルを用いたポリアミドポリエーテル共重合体等が挙げられる。これらの中でも特に好ましいものはポリテトラメチレングリコールである。また、ポリアルキレンエーテルユニットの数平均分子量は６００〜４０００（さらには８００〜２５００、特には９００〜２１００）のものが好ましく、かかる数平均分子量が６００未満では融点が高くなってエチレン−ビニルアルコール共重合体とのブレンドの際に溶融性が低下し、逆に４０００を超えると融点が低下して上記のブレンド時にホッパーへの付着等が発生する虞があり好ましくない。これらのポリアルキレンエーテルユニットは、１種又は数平均分子量が異なる２種以上を使用することが出来る。
なお、上記の芳香族ポリエステルとポリアルキレンエーテルを用いたポリエステルエーテルブロック共重合体は、炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステル、及び平均分子量が６００〜４，０００のポリアルキレンエーテルとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させて得ることができる。
炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原料として通常用いられるものが使用できる。例えば、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられるが中でも１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは、１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えばテレフタル酸及びその低級アルキルエステルやイソフタル酸、フタル酸、２，５−ノルボナンジカルボン酸、１，４−ナフタル酸、１，５−ナフタル酸、４，４−オキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びそれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、特にテレフタル酸が好適である。また、これらの芳香族ジカルボン酸を２種以上併用してもよい。
上記のポリエステルエーテルブロック共重合体としては、「ポリエスター」（日本合成化学工業社製）、「プリマロイ」（三菱化学社製）、「ペルプレン」（東洋紡績社製）、「ハイトレル」（デュポン社製）などの市販品を挙げることができる。
なお、本発明においては、上記のポリアルキレンエーテルユニットを有する重合体（Ｂ）は、酸変性されていてもよく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラス酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸類を重合体（Ｂ）にグラフト重合した酸変性物を挙げることができる。
【００４１】
また、上記の被酸化熱可塑性樹脂（Ｂ１）と共に用いられる酸化触媒（Ｂ２）としては、遷移金属あるいはその化合物を挙げることができ、かかる遷移金属としてはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ルテニウム、パラジウムから選ばれる少なくとも一種であり、中でも樹脂との相溶性、触媒としての機能性、安全性の点でコバルトが好ましい。また、化合物の形態としては、特に限定するものではなく、酸化物や塩化物、有機酸塩、錯体等があげられるが、樹脂への練り混みを考慮すると、有機酸塩が好ましく、中でも脂肪族カルボン酸，芳香族カルボン酸，飽和カルボン酸，不飽和カルボン酸等のカルボン酸塩が好ましく、溶融混合性が良好である点でステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸、デカン酸、オクタン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、リノール酸等の長鎖アルキル脂肪酸塩が好ましく、更にはステアリン酸、ネオデカン酸が好ましい。この遷移金属の含有量は金属換算でＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１重量部が（特には０．００５〜０．１重量部、更には０．０１〜０．０５重量部）好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、上記のＥＶＯＨ（Ａ）及び酸素吸収性物質（Ｂ）を含有してなるもので、かかる樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）と酸素吸収性物質（Ｂ）の含有割合は特に限定されないが、９９．５／０．５〜５０／５０（重量比、以下同様）（さらには９９／１〜５５／４５、特には９８／２〜６０／４０）含有させることが好ましく、かかる酸素吸収性物質（Ｂ）の含有量が０．５重量部未満では本発明の効果が得られず、逆に５０重量部を越えると成形物の透明性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００４３】
本発明の樹脂組成物を得るためのＥＶＯＨ（Ａ）と酸素吸収性物質（Ｂ）のブレンド方法としては、特に限定されないが、均一な混合が可能である点で溶融混合する方法が好ましい。
【００４４】
かかる溶融混合する方法としては、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の混練装置を使用して行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００４５】
また、各々の成分を押出機に供給する方法についても特に限定されず、イ）ＥＶＯＨ（Ａ）および酸素吸収性物質（Ｂ）をドライブレンドして一括して押出機に供給する方法、ロ）ＥＶＯＨ（Ａ）か酸素吸収性物質（Ｂ）のいずれかを押出機に供給して溶融させたところに固体状の他方を供給する方法（ソリッドサイドフィード法）、ハ）ＥＶＯＨ（Ａ）か酸素吸収性物質（Ｂ）のいずれか１種を押出機に供給して溶融させたところに溶融状態の他方を供給する方法（メルトサイドフィード法）等を挙げることができるが、中でも、イ）の方法が装置の簡便さ、ブレンド物のコスト面等で工業上実用的である。
【００４６】
かくして得られた本発明の樹脂組成物は、このままで溶融成形等に供することもできるが、本発明においては、かかる樹脂組成物に本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）等や、消臭剤（活性炭等）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂等を配合しても良い。
【００４７】
かくして本発明の樹脂組成物が得られるわけであるが、かかる樹脂組成物は、成形物に有用で、特に溶融成形に有用でかかる溶融成形について以下に説明する。
成形物としては単層あるいは複層（積層）のフィルムやシート、容器、チューブ等を挙げることができ、他の基材と積層するときの積層方法としては、例えば本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられるが、多層構造体（積層体）が簡便に作成できる点で共押出する方法が好ましい。
【００４８】
かかる共押出法としては、具体的には、マルチマニーホールドダイ法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法、ダイ外接着法等の公知の方法を採用することができる。ダイスの形状としてはＴダイス、丸ダイスが挙げられる。また溶融押出時の溶融成形温度は、１５０〜３００℃が好ましい。
【００４９】
かかる他の基材としては、熱可塑性樹脂が有用で、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、さらにこれらを還元して得られるポリアルコール類、更には他のＥＶＯＨ等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく用いられる。
【００５０】
さらに、本発明の樹脂組成物のフィルムやシート、延伸フィルム等の成形物に他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、かかる基材としては、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００５１】
積層体の層構成は、本発明の樹脂組成物の層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能であり、さらには、少なくとも該ＥＶＯＨ組成物と熱可塑性樹脂の混合物からなるリグラインド層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することもでき、ｂの樹脂の種類によっても異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、本発明のＥＶＯＨ組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【００５２】
積層体の各層の厚みは、層構成、ｂの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａ層は２〜５００μｍ（さらには３〜２００μｍ）、ｂ層は１０〜５０００μｍ（さらには３０〜１０００μｍ）、接着性樹脂層は１〜４００μｍ（さらには２〜１５０μｍ）程度の範囲から選択される。
【００５３】
また、基材樹脂層に従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。
【００５４】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【００５５】
上記の如く得られたカップ、トレイ、チューブ、ボトル、パウチ、袋等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材は一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器として有用である。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００５７】
重合例１
下記の方法によりＥＶＯＨ組成物（Ａ１）を得た。
冷却コイルを持つ１ｍ3の重合缶に酢酸ビニルを５００ｋｇ、メタノール１００ｋｇ、アセチルパーオキシド５００ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、クエン酸２０ｐｐｍ、および３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１４ｋｇを仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換して、エチレン圧が３５ｋｇ／ｃｍ2となるまで圧入して、攪拌した後、６７℃まで昇温して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１５ｇ／分で全量４.５ｋｇを添加しながら重合し、重合率が５０％になるまで６時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量２９モル％のエチレン-酢酸ビニル共重合体を得た。
【００５８】
該エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を棚段塔（ケン化塔）の塔上部より１０ｋｇ／時の速度で供給し、同時に該共重合体中の残存酢酸基に対して、０．０１２当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を塔上部より供給した。一方、塔下部から１５ｋｇ／時でメタノールを供給した。塔内温度は１００〜１１０℃、塔圧は３ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。仕込み開始後３０分から、１，２−グリコール結合を有する構造単位を有するＥＶＯＨのメタノール溶液（ＥＶＯＨ３０％、メタノール７０％）が取出された。かかるＥＶＯＨの酢酸ビニル成分のケン化度は９９．５モル％であった。
【００５９】
次いで、得られた該ＥＶＯＨのメタノール溶液をメタノール／水溶液調整塔の塔上部から１０ｋｇ／時で供給し、１２０℃のメタノール蒸気を４ｋｇ／時、水蒸気を２．５ｋｇ／時の速度で塔下部から仕込み、塔頂部よりメタノールを８ｋｇ／時で留出させると同時に、ケン化で用いた水酸化ナトリウム量に対して６当量の酢酸メチルを塔内温９５〜１１０℃塔の塔中部から仕込んで塔底部からＥＶＯＨの水／アルコール溶液（樹脂濃度３５％）を得た。
【００６０】
得られたＥＶＯＨの水／アルコール溶液を、孔径４ｍｍのノズルより、メタノール５％、水９５％よりなる５℃に維持された凝固液槽にストランド状に押し出して、凝固終了後、ストランド状物をカッターで切断し、直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの含水率４５％のＥＶＯＨの多孔性ペレットを得た。
【００６１】
該多孔性ペレット１００部に対して水１００部で洗浄した後、０．０３２％のホウ酸及び０．００７％のリン酸二水素カルシウムを含有する混合液中に投入し、３０℃で５時間撹拌した。さらにかかる多孔性ペレットを回分式通気箱型乾燥器にて、温度７０℃、水分含有率０．６％の窒素ガスを通過させて１２時間乾燥を行って、含水率を３０％とした後に、回分式塔型流動層乾燥器を用いて、温度１２０℃、水分含有率０．５％の窒素ガスで１２時間乾燥を行って目的とするＥＶＯＨ組成物のペレットを得た。かかるペレットは、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ホウ酸およびリン酸二水素カルシウムをそれぞれ０．０１５重量部（ホウ素換算）および０．００５重量部（リン酸根換算）含有し、ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ）は４．０ｇ／１０分であった。
【００６２】
また、１，２−グリコール結合の導入量は、ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）で測定して算出したところ、２．５モル％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ  ＤＰＸ４００」を用いた。
【化６】
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【００６３】
［1Ｈ−ＮＭＲ］（図１参照）
１．０〜１．８ｐｐｍ：メチレンプロトン（図１の積分値ａ）
１．８７〜２．０６ｐｐｍ：メチルプロトン
３．９５〜４．３ｐｐｍ：構造（Ｉ）のメチレン側のプロトン＋未反応の３，４−ジ                        アセトキシ−１−ブテンのプロトン（図１の積分値ｂ）
４．６〜５．１ｐｐｍ：メチンプロトン＋構造（Ｉ）のメチン側のプロトン（図１の                      積分値ｃ）
５．２〜５．９ｐｐｍ：未反応の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのプロトン（図                      １の積分値ｄ）
【００６４】
［算出法］
５．２〜５．９ｐｐｍに４つのプロトンが存在するため、１つのプロトンの積分値はｄ／４、積分値ｂはジオールとモノマーのプロトンが含まれた積分値であるため、ジオールの１つのプロトンの積分値（Ａ）は、Ａ＝(ｂ−ｄ／２)／２、積分値ｃは酢酸ビニル側とジオール側のプロトンが含まれた積分値であるため、酢酸ビニルの１つプロトンの積分値（Ｂ）は、Ｂ＝１−（ｂ−ｄ／２）／２、積分値ａはエチレンとメチレンが含まれた積分値であるため、エチレンの１つのプロトンの積分値（Ｃ）は、Ｃ=(ａ−２×Ａ−２×Ｂ)/４＝(ａ−２)／４と計算し、構造単位（１）の導入量は、１００×｛Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）｝＝１００×（２×ｂ−ｄ）／（ａ＋２）より算出した。
【００６５】
また、ケン化後のＥＶＯＨに関しても同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果を図２に示す。１．８７〜２．０６ｐｐｍのメチルプロトンに相当するピークが大幅に減少していることから、共重合された３，４−ジアセトキシ−１−ブテンもケン化され、１，２−グリコール構造となっていることは明らかである。
【００６６】
重合例２
下記の方法によりＥＶＯＨ組成物（Ａ２）を得た。
重合例１においてメタノールの仕込み量を８０ｋｇとし、ホウ酸を添加しなかった以外は同様に行い、エチレン含有量で２９モル％で、１，２−グリコール結合を有する構造単位の導入量が２．５モル％で、リン酸酸二水素カルシウム０．００５重量部（リン酸根換算）含有、ＭＦＲが４．８ｇ／１０分のＥＶＯＨ組成物を得た。
【００６７】
重合例３
下記の方法によりＥＶＯＨ組成物（Ａ３）を得た。
重合例１の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの代わりに３，４−ジアセトキシ−１−ブテンと３−アセトキシ−４−オール−１−ブテンと１，４−ジアセトキシ−１−ブテンの７０：２０：１０の混合物を用いた以外は同様に行い、１，２−グリコール結合を有する構造単位の導入量が２．０モル％、エチレン含有量２９モル％、ホウ酸含有量０．０１５重量部（ホウ素換算）、リン酸酸二水素カルシウム０．００５重量部（リン酸根換算）含有、ＭＦＲが３．７ｇ／１０ｍｉｎのＥＶＯＨ組成物を得た。
【００６８】
別途、構造単位（１）を含有しないエチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＩ＝３．５ｇ／分（２１０℃、２１６０ｇ）、ホウ酸の含有量（ホウ素換算）０．０１５重量部、リン酸酸二水素カルシウム０．００５重量部（リン酸根換算）含有のＥＶＯＨ組成物（Ａ４）を用意した。
【００６９】
実施例１
上記で得られたＥＶＯＨ組成物（Ａ１）１００部に、酸素吸収性物質（Ｂ）として１，４−ブタンジオール・ポリテトラメチレングリコール・テレフタル酸の０．４／０．１／０．５（共重合モル比）共重合樹脂（Ｂ１）５部およびステアリン酸コバルト（Ｂ２）０．０２３重量部（金属換算）を配合して３０ｍｍφ二軸押出機に供して２１０℃で溶融混合して、目的とする樹脂組成物のペレットを得た。
【００７０】
上記で得られたペレット（樹脂組成物）を４０ｍｍφ単軸押出機に供給し、４００ｍｍ幅の単層Ｔダイスから２１０℃で８０℃のロール上に押出して、厚み１５μｍの単層フィルムを得た。
【００７１】
得られた単層フィルムについて、ガスバリア性、透明性の評価を下記のように行った。
（ガスバリア性）
２３℃、９０％ＲＨの条件でＭＯＣＯＮ社製の酸素透過度測定装置「ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」を用いて、酸素透過度（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した
【００７２】
（透明性）
日本電色（株）製「ＮＤＨ２０００ヘイズメーター」を用いて、ヘイズ値を測定し、透明性の評価を行った。
【００７３】
実施例２
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりにＥＶＯＨ組成物（Ａ２）を用いた以外は同様に樹脂組成物を作成し、同様に評価を行った。
【００７４】
実施例３
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりにＥＶＯＨ組成物（Ａ３）を用いた以外は同様に樹脂組成物を作成し、同様に評価を行った。
【００７５】
実施例４
実施例１において、１，４−ブタンジオール・ポリテトラメチレングリコール・テレフタル酸共重合樹脂（Ｂ１）に替えてポリブタジエン（Ｂ１）５部配合した以外は同様に樹脂組成物を作成し、同様の評価を行った。
【００７６】
比較例１
実施例１において、酸素吸収性物質（Ｂ）を配合しなかった以外は同様にして評価を行った。
【００７７】
比較例２
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりにＥＶＯＨ組成物（Ａ４）を用いた以外は同様に樹脂組成物を作成し、同様の評価を行った。
【００７８】
実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。
【００７９】
〔表１〕
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【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の樹脂組成物は、ガスバリア性が良好で、透明性にも優れているため、フィルムに加工した際、高温、高湿、フィルム厚みが薄い場合でも優れたガスバリア性を示し、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】重合例１で得られたＥＶＯＨのケン化前の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】重合例１で得られたＥＶＯＨの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
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【図２】
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