(57)【要約】  本発明は、反射防止コーティングを調製するための方法および組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）金属酸化物の表面改質ナノ粒子と、
（ｉｉ）金属酸化物に基づく結合剤と
を含むコーティング組成物であって、（ｉｉ）に対する（ｉ）中の金属酸化物の重量比が、９９：１〜１：１である組成物。
【請求項２】
前記重量比が８５：１〜３：２である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記表面改質ナノ粒子が、０．１％〜２％の最小反射を有する層を形成するものから選択される請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
金属酸化物のナノ粒子と、金属酸化物に基づく表面改質剤と、結合剤とを含むコーティング組成物であって、
（ｉ）固体画分の９９．８重量％までの金属酸化物のナノ粒子と、
（ｉｉ）固体画分の６０重量％までの金属酸化物に基づく表面改質剤と、
（ｉｉｉ）固体画分の５０重量％までの結合剤と
を含む組成物。
【請求項５】
前記組成物が、固体画分の０．１重量％〜８５重量％のナノ粒子と、固体画分の０．１重量％〜５０重量％の表面改質剤と、固体画分の０．１重量％〜４５重量％の結合剤とを含む請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ナノ粒子が、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、アンチモンドープ酸化スズ、酸化スズ、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、またはこれらの混合物を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記表面改質剤が、金属アルコキシドから選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記表面改質剤が、トリまたはテトラアルコキシドシランおよびこれらの混合物から選択される請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記結合剤が、アルコキシシラン、アルコキシジルコネート、アルコキシアルミネート、アルコキシチタネート、アルキルシリケート、ケイ酸ナトリウム、およびこれらの混合物から選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の、少なくとも部分的に基材を被覆するための使用。
【請求項１１】
前記表面改質剤と前記ナノ粒子との反応が、実質的に酸触媒が存在しない状態で実行される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項１２】
基材上に反射防止コーティングを調製するための方法であって、
（ｉ）ナノ粒子をある量の表面改質剤と反応させるステップと、
（ｉｉ）結合剤を予備加水分解するステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）からの表面改質粒子と、ステップ（ｉｉ）からの予備加水分解結合剤とを混合するステップと、
（ｉｖ）前記コーティング組成物を基材に施すステップと、
（ｖ）任意で、前記コーティングを硬化させるステップと
を含む方法。
【請求項１３】
（ｉ）約２重量％以下の水を含む有機溶媒中のナノ粒子と、反応基を含む表面改質剤とを反応させるステップであって、前記反応が好ましくは実質的に酸触媒が存在しない状態で実行されるステップと、
（ｉｉ）その後、前記表面改質剤の反応基を加水分解するのに十分な量の水を前記混合物に添加するステップと、
（ｉｉｉ）前記改質剤を加水分解するのに十分な時間、前記混合物を反応させるステップと
を含む表面改質粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記表面改質剤と前記ナノ粒子との反応が、実質的に酸触媒が存在しない状態で実行される請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記ナノ粒子が、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、アンチモンドープ酸化スズ、酸化スズ、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、またはこれらの混合物を含む請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記表面改質剤が金属アルコキシドから選択される請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記表面改質剤が、トリまたはテトラアルコキシドシランおよびこれらの混合物から選択される請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１８】
ナノ粒子および反応性結合剤を有する反射防止コーティングの特性を調整するための方法であって、
（ｉ）硬化した被覆物品の光学および機械特性を定期的に監視するステップと、
（ｉｉ）前記光学および機械特性が品質管理の点で容認できる範囲を超えて変化した場合に、光学および機械特性の選択されたバランスが回復されるような量の予備加水分解した結合剤をコーティング組成物に添加するステップと
を含む方法。
【請求項１９】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物で被覆された基材。
【請求項２０】
請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の方法によって得られる組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はコーティング組成物、ならびにそのプロセス、使用、および方法に関する。特に、本発明は、ナノ粒子と、粒子のための結合剤を形成する酸化金属化合物とに基づいた反射防止コーティングに関する。
【０００２】
反射防止コーティングを製造するためのナノ粒子の使用は１９４０年代から知られている（米国特許第２４３２４８４号明細書）。光学機能は、コーティングの有効屈折率が基材よりも低いことにより空気から基材への屈折率勾配が生じることによって達成される。これは、反射される光の量の低下をもたらす。米国特許第６９２１５７８号明細書には、ナノ粒子の存在下で酸触媒を用いながら結合剤（例えば、テトラ−オルト−シリケート、ＴＥＯＳ）が加水分解される、反射防止コーティングシステムの調製方法が記載されている。このアプローチは反射防止特性を有するコーティングをもたらすことができるが、多数の欠点を有している。例えば、光学性能および機械的耐久性などの再現可能な特性を有する安定な組成物を製造することが容易ではないため、この方法は工業規模で実行するのが困難である。
【０００３】
意外なことに、金属酸化物に基づく結合剤と共に表面改質ナノ粒子を使用することによって、良好で再現可能な反射防止および機械特性を有するコーティングが達成され得ることが分かった。理論により束縛されることは望まないが、ナノ粒子の表面改質によって、ナノ粒子は結合剤と共により安定なコーティング組成物を形成することができ、意外なことに、この安定性は基材に施されたときにコーティングにさらに付与されると考えられる。
【０００４】
［発明の概要］
本発明は、
（ｉ）金属酸化物の表面改質ナノ粒子と、
（ｉｉ）金属酸化物に基づく結合剤と
を含むコーティング組成物に関し、（ｉｉ）に対する（ｉ）中の金属酸化物の乾燥重量比は９９：１〜１：１である。
【０００５】
本発明はさらに、金属酸化物のナノ粒子と、金属酸化物に基づく表面改質剤と、結合剤とを含むコーティング組成物に関し、本組成物は、
（ｉ）固体画分の９９．８重量％までの金属酸化物のナノ粒子と、
（ｉｉ）固体画分の６０重量％までの金属酸化物に基づく表面改質剤と、
（ｉｉｉ）固体画分の５０重量％までの結合剤と
を含む。
【０００６】
本発明はさらに、このような組成物の製造方法およびこのような組成物の使用に関する。
【０００７】
本発明はさらに、基材上に反射防止コーティングを調製するための方法に関し、
（ｉ）ナノ粒子をある量の表面改質剤と反応させるステップと、
（ｉｉ）結合剤を予備加水分解するステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）からの表面改質粒子と、ステップ（ｉｉ）からの予備加水分解結合剤とを混合するステップと、
（ｉｖ）コーティング組成物を基材に施すステップと、
（ｖ）任意で、コーティングを硬化させるステップと
を含む。
【０００８】
本発明はさらに、
（ｉ）約２重量％以下の水を含む有機溶媒中のナノ粒子と、
（ｉｉ）反応基を含む表面改質剤と
を反応させることと、
（ｉｉｉ）その後、表面改質剤の反応基を加水分解するのに十分な量の水を混合物に添加することと、
（ｉｖ）改質剤を加水分解するのに十分な時間、混合物を反応させ、好ましくは、ナノ粒子の表面に表面改質剤を少なくとも部分的にグラフトさせることと、
（ｖ）好ましくは実質的に酸触媒が存在しない状態であることと
によって、表面改質粒子を製造する方法に関する。
【０００９】
本発明はさらに、ナノ粒子および反応性結合剤を有する反射防止コーティングの特性を調整するための方法に関し、本方法は、
（ａ）硬化した被覆物品の光学および機械特性を定期的に監視するステップと、
（ｂ）光学および機械特性が品質管理の点で容認できる範囲を超えて変化した場合に、光学および機械特性の選択されたバランスが回復されるような量の予備加水分解した結合剤をコーティング組成物に添加するステップと
を含む。
【００１０】
本明細書で使用される場合、「ナノ粒子」という用語は、その一次粒径が１μｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは３５０ｎｍ未満であるコロイド粒子を指す。
【００１１】
本明細書で使用される場合、「結合剤」という用語は、粒子を化学的に架橋することができ、そして好ましくは粒子と基材の間も化学的に架橋することができる物質を指す。
【００１２】
本明細書で使用される場合、「予備加水分解」という用語は、金属アルコキシド結合剤前駆体を部分的に縮合することによってオリゴマー種が生成される時点まで加水分解するが、ゲル化が生じる時点までは加水分解しないことを指す。
【００１３】
本明細書で使用される場合、「酸触媒」という用語は、金属アルコキシド結合剤前駆体の加水分解を触媒することができる酸性種を指す。
【００１４】
本明細書で使用される場合、「固体画分の（重量による）」という用語は、水を含む全ての溶媒を除去した後の重量百分率を指す。
【００１５】
他に記載されない限り、本明細書における全ての参考文献は参照によって本明細書に援用される。
【００１６】
［発明の詳細な説明］
本発明はコーティング組成物、反射防止コーティングの製造方法、および被覆基材に関する。本発明のコーティングは、表面改質ナノ粒子および結合剤を含む。
【００１７】
本発明のコーティングは、好ましくは、約２〜約５０ｎｍの相加平均粗度を有する。相加平均粗度は原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって測定することができ、好ましくは約２ｎｍ以上、より好ましくは約５ｎｍ以上、さらにより好ましくは約１０ｎｍ以上、さらにより好ましくは約２０ｎｍ以上である。相加平均粗度は、好ましくは約５０ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下である。
【００１８】
本発明のコーティングは、使用する際、コーティング内に空隙を呈することにより多孔性構造を有することが好ましい。空隙は、反射防止特性を得るのに役立つ。空隙の体積は、本明細書では、環境的な状況によって原則的には周囲空気で満たされる粒子／結合剤間の空間と定義される。好ましくは、空隙は、コーティングの約１５体積％以上を表す。好ましくは、空隙は、コーティングの約２０体積％以上を表す。さらにより好ましくは、空隙は、コーティングの約３０体積％以上を表す。好ましくは、空隙は、コーティングの約９０体積％以下を表す。より好ましくは、空隙は、コーティングの約８０体積％以下、さらにより好ましくは７０体積％以下を表す。
【００１９】
本発明のコーティングは、様々な基材に施すことができる。好ましいのは、反射防止コーティングから利益を受けることができる基材である。
【００２０】
本明細書における基材は有機であり得る。例えば、基材は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネートまたはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエステル、または同様の光学特性を有する高分子材料などの有機高分子であり得る。この実施形態では、有機材料が実質的にその形状のままであり、実質的に熱分解を受けないように十分低い温度で硬化され得るコーティングを使用することが好ましい。１つの好ましい方法は、ＥＰ−Ａ−１５９１８０４号明細書に記載されるような触媒を使用することである。もう１つの好ましい硬化方法は、国際公開第２００５／０４９７５７号パンフレットに記載されている。
【００２１】
本明細書における基材は、無機、好ましくはガラスまたは石英であり得る。好ましいのはフロートガラスである。通常、ガラス板は０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、最も好ましくは約１．８ｍｍ以上の厚さを有する。通常、ガラス板は約２０ｍｍ以下、好ましくは約１０ｍｍ以下、より好ましくは約６ｍｍ以下、より好ましくは約４ｍｍ以下、最も好ましくは約３ｍｍ以下の厚さを有する。
【００２２】
基材は、好ましくは、高透明度を有する。好ましくは、透明度は、２ｍｍの厚さおよび４２５〜６７５ｎｍの間の波長において約９４％以上であり、より好ましくは約９６％以上、さらにより好ましくは約９７％以上、さらにより好ましくは約９８％以上である。
【００２３】
基材は、好ましくは、１０ｃｍ以上×１０ｃｍ以上、より好ましくは約２０ｃｍ以上×２０ｃｍ以上のサイズを有する。最大サイズは、実際的な問題によっていくらか規定され、通常２×３メートル以下であろう。
【００２４】
１つの実施形態では、反射防止ガラス板は、約２０×３０ｃｍまたはその倍数、例えば好ましくは約３０×４０ｃｍなどのサイズを有する。もう１つの好ましいサイズは約９０×１３０ｃｍまたは１８０×１３０ｃｍまたはその倍数である。もう１つの実施形態では、反射防止ガラス板は、好ましくは、約３０×４０インチ（約７２×９６ｃｍ）またはその倍数、例えば約６０×４０インチ（約１４４×９６ｃｍ）などのサイズを有する。
【００２５】
本明細書におけるコーティング組成物は、好ましくは、ナノ粒子、結合剤、そして好ましくは溶媒を含む。
【００２６】
ナノ粒子は、結合剤と反応する粒子が得られるように表面改質剤と反応させられる。適切な粒子の例としては、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、アンチモンドープ酸化スズ、酸化スズ、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、およびこれらの混合物を含む粒子が挙げられる。好ましくは、粒子は二酸化ケイ素を含む。より好ましくは、粒子は、少なくとも９０重量％の二酸化ケイ素を含む。
【００２７】
好ましくは、粒子はナノ粒子である。好ましくは、ナノ粒子は１０００ｎｍ未満、より好ましくは５００ｎｍ未満、さらにより好ましくは３５０ｎｍ未満の長さを有する。
【００２８】
１つの実施形態では、粒子は好ましくは少なくとも１．５の平均アスペクト比を有する。好ましくは、粒子の平均アスペクト比は少なくとも２、より好ましくは少なくとも４、さらにより好ましくは少なくとも６、さらにより好ましくは少なくとも８、さらにより好ましくは少なくとも１０である。好ましくは、アスペクト比は約１００以下、好ましくは約５０以下であろう。
【００２９】
粒子のサイズは、表面全体に粒子の希薄懸濁液を広げ、そして顕微鏡技法、好ましくは走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）または原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いて個々の粒子のサイズを測定することによって決定され得る。好ましくは、平均サイズは、少なくとも１００個の個々の粒子のサイズを測定することによって決定される。アスペクト比は、粒子の長さと幅の間の比である。棒状および蠕虫状の粒子の場合、長さは、粒子内の２点間の最大距離であり、幅は、粒子の中心軸に垂直に測定したときの最大直径である。長さおよび幅はいずれも、顕微鏡下で観察される粒子の投影から測定される。
【００３０】
本明細書におけるコーティング組成物は、様々なタイプ、サイズおよび形状の粒子の混合物を含むことができる。
【００３１】
１つの実施形態では、本明細書で使用される粒子は好ましくは棒状または蠕虫状粒子などの非球形であり、好ましくは蠕虫状粒子である。蠕虫状粒子は、直線から逸れた中心軸を有する粒子である。蠕虫状粒子の例は、日産化学（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能な商品名Ｓｎｏｗｔｅｘ（ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、粒子は９〜１５ｎｍの直径を有し、長さは４０〜３００ｎｍである）によって知られている。以下において、棒状および蠕虫状粒子は、長尺粒子としても示される。
【００３２】
好ましい実施形態では、本明細書で使用される粒子はほぼ球形である。好ましくは、球形粒子は、約１．２以下、好ましくは約１．１以下の平均アスペクト比を有する。好ましくは、粒子は、約１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上の平均サイズを有する。好ましくは、粒子は、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは約１００ｎｍ以下の平均サイズを有するであろう。ほぼ球形の粒子は、粒子間の空間から得られるナノ細孔の体積が非球形粒子により形成される体積と比べて小さいコーティングを形成するという利点を有する。従って、コーティングは、反射防止性能の損失を引き起こし得る毛細管力によるナノ細孔の充填を受けることが少ない。これらの粒子は狭い粒径分布を有しても広い粒径分布を有してもよいが、好ましくは広い粒径分布を有する。
【００３３】
本明細書における粒子は、通常、溶媒中で提供される。例えば、溶媒は、水、あるいはメタノール、エタノールまたはイソプロパノール（ＩＰＡ）などのアルコールでよい。
【００３４】
粒子が有機溶媒中に分散される場合、水の量は、好ましくは約２重量％以下、より好ましくは約１重量％以下である。
【００３５】
表面改質剤はナノ粒子と反応して、結合剤とより有効に反応できるように粒子を活性化させる。表面改質剤は、好ましくは、酸化物を形成できるものである。好ましくは、表面改質剤は、例えば金属アルコキシドなどの加水分解可能な化合物である。適切な例としては、アルコキシシラン、アルコキシジルコネート、アルコキシアルミネート、アルコキシチタネート、アルキルシリケート、ケイ酸ナトリウム、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、アルコキシシラン、より好ましくはトリおよびテトラアルコキシシランが使用される。テトラアルコキシシランがより好ましい。
【００３６】
組成物は、好ましくは、最終コーティング組成物に関して、固体画分の約０．１重量％〜約９９．８重量％の表面改質ナノ粒子を含む。より好ましくは、本明細書における組成物は、固体画分の約６重量％〜約８５重量％の表面改質ナノ粒子を含む。さらにより好ましくは、本明細書における組成物は、固体画分の約１０重量％〜約６５重量％の表面改質ナノ粒子を含む。
【００３７】
本発明の１つの実施形態では、表面改質剤と粒子の間の反応は実質的に完全である。すなわち、遊離した表面改質剤は、溶液中に事実上存在しない。試薬の量は、好ましくは、粒子および表面活性剤の合計に対して少なくとも約１重量％である。より好ましくは、試薬の量は少なくとも約２重量％である。量は通常、約８０重量％未満、好ましくは約６０重量％未満であろう。安定な方法および分散液は、例えば、粒子および表面改質剤の合計に対して１０〜６０重量％の表面改質剤を用いて達成することができる。より多量の表面活性剤を用いると、粒子のサイズを５、１０、または２０ｎｍ大きくすることができ、これは有利であり得る。
【００３８】
もう１つの実施形態では、粒子と表面改質剤との間の反応は「完全」ではなく、いくらかの結合剤が溶液中に残る。この場合、コーティング組成物を配合する間、結合剤を全くまたは少ししか添加しなくてもよい。
【００３９】
通常、反応は溶媒中で実行される。結合剤の化学的性質に応じて、多くの溶媒が有用である。溶媒の適切な例としては、水、非プロトン性有機溶媒、およびアルコールが挙げられる。適切な溶媒の例としては、イソプロパノール、エタノール、アセトン、エチルセロソルブ、メタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチル−エチル−エーテル、メチル−ブチル−エーテル、１−メトキシプロパン−２−オール、トルエン、メチル−エチルケトン、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいのは、イソプロパノール、エタノール、メタノール、プロパノール、およびこれらの混合物である。
【００４０】
本発明の１つの実施形態では、反応は有機溶媒中で実行される。好ましくは、水の量は、溶媒に対して約５重量％以下であろう。これは、ナノ粒子がその表面にいくらかの酸性度を有する場合なので好ましい。十分に少量の水の中に酸基が濃縮されると、表面改質剤と粒子の間の反応のために触媒は必要とされない。さらに反応は、粒子の表面またはその近くで優先的に生じる。またさらに、コーティング組成物中の酸触媒の量が非常に少ない場合、より大きい安定性などの利益を有することができる。より好ましくは、水の量は約２０重量％以下、例えば約１０％、５％またはそれ以下である。表面改質化合物の加水分解を引き起こすためには、いくらかの水が必要であり得る。好ましくは、水の量は、約１重量％以上、好ましくは約２重量％以上であろう。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態では、加水分解可能な基のモル量に対して、ほぼ等しいかそれよりも多いモル量の水が使用される。加水分解可能な基の約３倍以上の水、さらにより好ましくは約５倍以上の水を使用するのがより好ましい。好ましくは、水の相対モル量は、加水分解可能な基のモル量の約２０倍以下であり、より好ましくは約１５倍以下である。
【００４２】
改質化合物と粒子との反応は、好ましくは、反応が約８０％以上完全、より好ましくは約９０％以上完全であるようなものである。これは、組成物の特性の安定性に関して利点を与えると思われる。反応混合物を加熱することが有用であり得る（実質的に完全な反応を達成するため）。適切な反応温度としては、約５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６５℃以上が挙げられる。好ましくは、温度は約１００℃以下、好ましくは約８０℃以下である。
【００４３】
ＧＣおよびカール−フィッシャー（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｈｅｒ）滴定を用いて、解放されたアルカノールおよび水の量を測定することによって反応の程度を測ることが可能である。
【００４４】
反応は、実質的な量の酸触媒が存在しない状態で実行されるのが好ましい。反応は、実質的な量の触媒が存在しない状態で実行されるのが好ましい。触媒が存在しないと、最終的なコーティング組成物の安定性が改善されると考えられる。
【００４５】
反応のための時間は、通常約１時間以上であろう。通常、時間は２４時間以下であろう。
【００４６】
本発明の１つの実施形態では、本発明は、
（１）約２重量％以下、好ましくは１％重量以下、さらにより好ましくは０．５重量％以下の水を含む有機溶媒中のナノ粒子と、
（２）反応基を含む表面改質剤と
を反応させることと、
（３）その後、表面改質剤の反応基を加水分解するのに十分な量の水を混合物に添加することと、
（４）改質剤を加水分解し、そして好ましくは表面改質剤を少なくとも部分的に縮合するために十分な時間、混合物を反応させることと、
（５）好ましくは、実施的に酸触媒が存在しない状態であることと
によって表面改質粒子を製造する方法に関する。
【００４７】
１つの実施形態では、本発明のコーティング組成物は、
（ｉ）金属酸化物の表面改質ナノ粒子と、
（ｉｉ）金属酸化物に基づく結合剤と
を含み、この表面改質ナノ粒子は、０．１％〜２％、好ましくは０．２％〜１．２５％の最小反射を有する層を形成するものから選択される。表面改質ナノ粒子の層の反射率は、フロートガラス基材の１０ｃｍ×１０ｃｍ片を、最小反射の波長が５００ｎｍ〜６５０ｎｍの間の範囲であるような適切な四分の一波長厚さ（９０ｎｍ〜１３０ｎｍの乾燥厚さ）まで、表面改質ナノ粒子溶液の５００ｍｌのサンプル中で浸漬コーティングすることによって、そして４５０℃で４時間硬化した後に測定される。反射は、標準条件下でミノルタ（Ｍｉｎｏｌｔａ）ＣＭ−２６００Ｄ分光光度計を用いて測定される。
【００４８】
基材に施されるコーティング組成物は、表面が活性化された粒子を互いに基材に付着させておく主要な機能を有する結合剤を含む。好ましくは、結合剤は粒子および基材と共有結合を形成する。この目的のために、結合剤（硬化の前）は、好ましくは、アルキルまたはアルコキシ基を有する無機化合物を含む。さらに結合剤は、好ましくは、それ自体が重合して実質的に連続した高分子網目を形成する。
【００４９】
本発明の１つの実施形態では、コーティングの結合剤は、実質的に無機結合剤からなる。このようなコーティングは非常に良好な機械特性および基材に対する良好な接着を示し、例えば、高耐穿刺性、高耐スクラッチ性および良好な耐摩耗性がもたらされることが分かった。
【００５０】
無機結合剤は、好ましくは、１つまたは複数の無機酸化物から誘導される。好ましくは、結合剤は、金属アルコキシドなどの加水分解可能な化合物である。好ましくは、結合剤は、アルコキシシラン、アルコキシジルコネート、アルコキシアルミネート、アルコキシチタネート、アルキルシリケート、ケイ酸ナトリウム、およびこれらの混合物から選択される。好ましいのはアルコキシシランであり、好ましくはトリおよびテトラアルコキシシランである。好ましくは、ケイ酸エチル、アルミン酸エチル、ジルコン酸エチル、および／またはチタン酸エチル結合剤が使用される。テトラアルコキシシランが最も好ましい。
【００５１】
コーティング組成物中の結合剤の量は、好ましくは固体画分の１重量％以上、より好ましくは２重量％以上である。好ましくは、量は固体画分の約４０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下であろう。百分率は、表面改質ナノ粒子中の金属酸化物の量に対する結合剤中の金属酸化物の量として計算される。従って、粒子および表面活性化合物の合計の金属酸化物の百分率が使用される。
【００５２】
結合剤組成物の予備反応は、前駆体からオリゴマーへの転化を触媒する化合物と共に実行され得る。前駆体としてアルコキシシランまたはケイ酸エチル結合剤である場合、好ましくは、触媒として酸、例えば酢酸が使用される。結合剤だけが反応すればよいので、触媒は比較的少量でよい。
【００５３】
好ましくは、溶液のｐＨを約２以上、より好ましくは約３以上にする触媒が使用される。ｐＨは好ましくは約５．５以下、より好ましくは約４．５以下である。適切な触媒としては、酢酸、ギ酸、硝酸、クエン酸、酒石酸のような有機酸、リン酸、塩酸、硫酸のような無機酸、およびこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されず、緩衝能力を有する酸が好ましい。
【００５４】
予備反応は、好ましくは、溶媒（好ましくは、水と有機溶媒との混合物である）中で実施される。結合剤の化学的性質に応じて、多数の溶媒が有用である。適切な溶媒には、水、非プロトン性有機溶媒、アルコール、およびこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。適切な溶媒の例としては、イソプロパノール、エタノール、アセトン、エチルセロソルブ、メタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチル−エチル−エーテル、メチル−ブチル−エーテル、トルエン、メチル−エチルケトン、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
本発明の１つの実施形態では、反応は有機溶媒中で実行される。好ましくは、水の量は、溶媒に対して約３０重量％以下であり、より好ましくは約２０重量％以下であろう。
【００５６】
本発明の好ましい実施形態では、加水分解可能な基のモル量に対して、ほぼ等しいかそれよりも多いモル量の水が使用される。加水分解可能な基の約３倍以上の水、さらにより好ましくは約５倍以上の水を使用するのがより好ましい。好ましくは、水の相対モル量は、加水分解可能な基のモル量の約３０倍以下、より好ましくは約２０倍以下である。
【００５７】
反応は、好ましくは、約２５℃以上の温度で実行される。通常、温度は約１００℃以下であろう。
【００５８】
反応は、通常、約４時間〜７日間を要する。反応の程度は、コーティングのスチールウール特性を試験することによって決定することができる。
【００５９】
表面改質粒子および結合剤は、好ましくは、選択された光学および機械特性が得られるような比率で混合される。粒子および結合剤に加えて、さらなる溶媒、触媒、疎水性試薬、レベリング剤（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）などの他の成分が添加されてもよい。このようにして得られた配合物は、コーティング組成物と名付けられる。
【００６０】
１つの実施形態では、本発明のコーティング組成物は、
（ｉ）金属酸化物の表面改質ナノ粒子と、
（ｉｉ）金属酸化物に基づく結合剤と
を含み、（ｉｉ）に対する（ｉ）中の金属酸化物の重量比は９９：１〜１：１である。
【００６１】
好ましくは、金属酸化物の重量比は８５：１〜３：２であり、より好ましくは６５：１〜２：１である。
【００６２】
本発明のコーティング組成物のさらなる実施形態は、金属酸化物のナノ粒子、金属酸化物に基づく表面改質剤、および結合剤を含み、本組成物は、
（ｉ）固体画分の９９．８重量％までの金属酸化物のナノ粒子と、
（ｉｉ）固体画分の６０重量％までの金属酸化物に基づく表面改質剤と、
（ｉｉｉ）固体画分の５０重量％までの結合剤と
を含む。
【００６３】
好ましくは、組成物は、固体画分の８５重量％まで、より好ましくは７５重量％まで、さらにより好ましくは６５重量％までの金属酸化物のナノ粒子を含む。好ましくは、組成物は、固体画分の少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１０重量％の金属酸化物のナノ粒子を含む。
【００６４】
好ましくは、組成物は、固体画分の５０重量％まで、より好ましくは４０重量％までの金属酸化物に基づく表面改質剤を含む。好ましくは、組成物は、固体画分の少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１０重量％の金属酸化物に基づく表面改質剤を含む。
【００６５】
好ましくは、組成物は、固体画分の４５重量％まで、より好ましくは４０重量％までの結合剤を含む。好ましくは、組成物は、固体画分の少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％の結合剤を含む。
【００６６】
通常、コーティング組成物は、薄層を基材に施すことができるような値に粒子および結合剤の粘度を調整するための量の非反応性溶媒を含む。好ましくは、粘度は約２．０ｍＰａ．ｓ以上、好ましくは２．２ｍＰａ．ｓ以上、さらにより好ましくは約２．４ｍＰａ．ｓ以上であろう。好ましくは、粘度は約２０ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは約１０ｍＰａ．ｓ以下、より好ましくは約６ｍＰａ．ｓ以下、さらにより好ましくは約３ｍＰａ．ｓ以下である。粘度は、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ  ＰＳＬ  ＡＳＴＭ  ＩＰ  ｎｏ１（タイプ２７０４２）を用いて測定することができる。
【００６７】
好ましくは、本明細書におけるコーティング組成物中の固体の量は、約５重量％以下、より好ましくは約４重量％以下、さらにより好ましくは約３重量％以下である。好ましくは、固体の量は、約０．５重量％以上、より好ましくは約１重量％以上、より好ましくは約１．５重量％以上である。
【００６８】
任意の適切な溶媒が本明細書において使用され得る。例としては、水、非プロトン性有機溶媒、およびアルコールがある。１つの実施形態では、無機結合剤と共に、有機溶媒が使用され、より好ましくは水とアルコールとの混合物が溶媒として使用される。
【００６９】
コーティング組成物の固体の１００％を基準とする最終コーティング中の粒子の重量百分率（初めに組成物に添加された量）は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらにより好ましくは４０％以上である。１００％固体を基準とする粒子の重量百分率は、好ましくは約９６％以下、より好ましくは９５％以下、さらにより好ましくは９０％以下であろう。固体の濃度は、コーティング組成物を物品に施した後に蒸発しない全ての成分の濃度である。
【００７０】
本発明のコーティングは、好ましくは、４２５ｎｍ〜６７５ｎｍの間（可視光領域）の波長で一方の被覆面について測定したときに最小反射が約２％以下、好ましくは約１．５％以下、より好ましくは約１％以下であるようなものである。４２５〜６７５ｎｍの領域にわたる片面の平均反射は、好ましくは約２．５％以下、より好ましくは約２％以下、さらにより好ましくは約１．５％以下、さらにより好ましくは約１％以下であろう。通常、反射が最小であるのは、４２５〜６５０ｎｍの間の波長、好ましくは４５０ｎｍ以上の波長、より好ましくは５００ｎｍ以上の波長であろう。好ましくは、最小値は６００ｎｍ以下の波長であろう。人間の目に最適な波長は５５０ｎｍ付近の最小反射であり、これは、人間の目が最も感知できる波長（色）であるためである。色合いが必要とされる場合には、これより低いまたは高い波長の最小値を選択することもできる。反射は、当業者に知られている適切な反射計または比色計を用いて測定することができる。通常、反射は、４２５〜６７５ｎｍの波長にわたって傾斜または曲線を示すであろう。最小値は、曲線の最小値、または傾斜の下端のいずれかで定義され、６７５ｎｍまたは４２５ｎｍである。
【００７１】
好ましくは、最小値を示す波長におけるガラス板（２つの面にコーティングを有する）の反射は約３％以下、好ましくは約２％以下、より好ましくは約１．５％以下である。４２５ｎｍ〜６７５ｎｍの波長の範囲にわたる平均反射は、好ましくは約４％以下、より好ましくは約３％以下、さらにより好ましくは約２．５％以下である。好ましくは、反射は約０．３％以上、例えば０．４、０．５、０．６または０．７％以上などであろう。
【００７２】
好ましくは、光反射低減（または反射防止）コーティングは、垂直の入射角で測定したときに、４２５ｎｍ〜６７５ｎｍの間の少なくとも１つの波長における物品からの光の反射を約３０％以上低減するコーティングである。測定は、被覆および非被覆物品において実行される。好ましくは、反射の低減は約５０％以上、より好ましくは約７０％以上、さらにより好ましくは約８５％以上である。百分率で表される反射の低減は、１００×（非被覆物品の反射−被覆物品の反射）／（非被覆物品の反射）に等しい。
【００７３】
機械特性は、スチールウール耐性として試験することができる。好ましくは、コーティングは「許容可能な」スチールウール耐性を有し、これは、００００スチールウールで２５０ｇの負荷をかけて１０回擦った後の観察可能なスクラッチが１０未満であると定義される。より好ましくは、スチールウール耐性は「良好」であり、これは、００００スチールウールで２５０ｇの負荷をかけて１０回擦った後の観察可能なスクラッチが３以下であると定義される。
【００７４】
良好な反射防止特性および許容可能なスチールウール耐性の特性の組み合わせは、通常、固体画分の６０重量％以上、好ましくは固体画分の約７０重量％以上の表面改質粒子組成物の固体の量で達成することができる。粒子が比較的大きく単分散されている場合、あるいは長尺粒子の場合、固体画分の約５０重量％以上の表面改質粒子組成物を使用することが可能であり得る。通常、予備加水分解された結合剤の重量百分率は、約１％以上、好ましくは約３％以上、さらにより好ましくは約５％以上であろう。表面改質剤が粒子と完全に反応させられる場合、機械特性は、主に、粒子と混合された予備加水分解結合剤の量によって決定される。この場合、粒子に対して約３重量％以上、４重量％以上、６重量％以上の量が好ましい。表面改質粒子組成物の量は、好ましくは、約９７重量％以下であろう。好ましくは、結合剤の量は約５重量％以上である。好ましくは結合剤の量は、固体画分の約５０重量％以下、好ましくは約３０重量％以下、さらにより好ましくは約２０重量％以下である。
【００７５】
本発明の１つの実施形態では、ナノ粒子は、固体画分の５〜２０重量％の表面改質剤と実質的に完了するまで反応させられ、好ましくは、固体画分の８〜２０重量％、より好ましくは１０〜１５重量％の予備加水分解結合剤と混合される。
【００７６】
本発明のもう１つの実施形態では、ナノ粒子は３０〜６０％の結合剤と実質的に完了するまで反応させられ、固体画分の３〜１０重量％、好ましくは約４〜６重量％の予備加水分解結合剤と混合される。
【００７７】
コーティング組成物は、基材に施すことができる。
【００７８】
好ましくは、コーティング組成物は、結果として生じる乾燥コーティングの厚さが約５０ｎｍ上、好ましくは約７０ｎｍ以上、より好ましくは約９０ｎｍ以上であるように物品に施される。好ましくは、乾燥コーティングの厚さは約３００ｎｍ以下、より好ましくは約２００ｎｍ以下、さらにより好ましくは約１６０ｎｍ以下、さらにより好ましくは約１４０ｎｍ以下である。
【００７９】
好ましくは、基材の一方の表面の少なくとも一部は、本発明のコーティング組成物で被覆される。通常、基材の一方の表面の約２０％以上、好ましくは約５０％以上、さらにより好ましくは約９０％以上が被覆される。
【００８０】
薄いコーティングを基材に施すために多数の方法が利用可能である。必要とされる厚さを得るために適切な湿ったコーティング組成物を施す方法はどれも許容することができる。好ましい方法としては、メニスカス（キス）コーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、および浸漬コーティングが挙げられる。浸漬された基材の全ての面にコーティングを提供し、繰り返し可能な一定の厚さを与えるので、浸漬コーティングが好ましい。より小さいガラス板（例えば、幅または長さが２０ｃｍ以下など）が使用される場合には、スピンコーティングを容易に使用することができる。メニスカス、ロール、およびスプレーコーティングは、連続工程のために有用である。
【００８１】
コーティングは、好ましくは、乾燥前に１〜１０μｍの厚さを有する。必要とされる、湿った厚さは、コーティングの固形分に依存する。厚さは通常乾燥および硬化後に測定されるが、乾燥だけの後、すなわち非反応性溶媒の蒸発後に測定されてもよい。湿ったコーティングの厚さは、コーティングの粘度によって影響を受け、浸漬コーティングの場合には浸漬速度の影響を受ける。各技法は、コーティングの厚さに影響を与えるその独自の方法を有する。実質的に乾燥した（すなわち、固体材料に対して約２０重量％以下の非反応性溶媒を有する）場合のコーティングの厚さは、通常、約３００ｎｍ以下、好ましくは約２００ｎｍ以下、最も好ましくは約１７０ｎｍ以下である。通常、乾燥した未硬化コーティングは、約３０ｎｍ以上、好ましくは約５０ｎｍ以上、最も好ましくは約６０ｎｍ以上の厚さを有するであろう。厚さは、分光学的（反射率測定法または偏光解析法）、あるいは電子顕微鏡法による破断面の直接観察のいずれかで測定される。
【００８２】
１つの実施形態では、無機結合剤前駆体は架橋され、結合剤に転化される。この最後のステップは、通常、例えば約１５０℃以上、好ましくは約２００℃以上に加熱することによって実行される。好ましくは、温度は、約７００℃以下、より好ましくは約５００℃以下であろう。硬化は、通常、３０秒以上で生じる。通常、硬化は１０時間以下、好ましくは４時間以下で実行される。
【００８３】
もう１つの実施形態では、結合剤は、約２０℃以上の温度で触媒を用いて硬化され、通常は２００℃以下、好ましくは１４０℃以下であろう。
【００８４】
本方法の１つの実施形態では、コーティングの適用は、ガラス板の焼き戻しステップの前にそのガラス板に適用される。焼き戻しステップは、通常、普通のガラス板に内部応力を導入するために実行され、それによって、ガラスが破損したときにガラス板は粉々に砕けるであろう。焼き戻しステップは、通常、６００℃までの温度で実行される。本発明によるコーティングの１つの利点は、コーティングがこの焼き戻し工程に耐えられ、そして焼き戻し工程の前または最中に硬化され得ることである。後者の場合、従って、硬化および焼き戻し工程は１つのステップで実行される。
【００８５】
通常、ガラス板などの平坦な基材の場合、基材の少なくとも一方の面は被覆されなければならない（例えば、基材の他方の（非被覆）面に製品が接着される場合）。しかしながら、本発明の１つの実施形態では、基材は、両面に反射防止コーティングを有するガラス板である。これは、ガラス板の両面を被覆することによって達成され得る。また、片面が被覆された２枚のガラス板を積層し、それによって非被覆面が互いに積層されることも可能である。使用されるガラス板は反射防止コーティング、より好ましくは本発明による反射防止コーティングを両方の最外面に有することが好ましい。しかしながら、反射防止または防眩特性を得るために異なる技法を併用することも可能である。１つの実施形態では、ガラス板の一方の面は本発明による方法で製造された反射防止コーティングで被覆され、ガラスの他方の面には、防眩または反射防止コーティング、好ましくは本発明により製造されたコーティングを有する透明膜が積層され、本発明によるコーティングは化学組成が同じでも異なっていてもよい。本発明のさらなる実施形態では、２枚のガラス板を貼り合わせるために使用される膜は、絵画または画像にＵＶ遮蔽特性を与えるためにＵＶ吸収膜でもよい。
【００８６】
基材に施すことができるその他の有用なコーティングは静電気防止および／または低放射率コーティングであり、低放射率コーティングは、赤外線の低放射を有することによってガラス板全体に低熱放射を有するコーティングである。
【００８７】
全ての被覆方法について、ほこり、油脂および他の有機化合物などの少量の汚染物質によって、反射防止コーティングまたは他のコーティングは欠陥を示すので、清浄化が重要なステップである。清浄化は、焼成（６００〜７００℃まで加熱、無機基材が使用される場合に適用可能）、および／または脱塩水中の石鹸、アルコール、あるいは酸性または塩基性洗剤系などの洗浄流体を用いる清浄化などの多数の方法で行うことができる。洗浄流体を使用する場合、通常、ガラス板は任意で空気の流れを適用させて２０℃〜４００℃の間の温度で乾燥される。
【００８８】
１つの実施形態では、反射防止基材を製造するための方法は、基材を清浄化するステップを含む。
【００８９】
もう１つの実施形態では、本方法は、被覆の後であるが硬化の前に被覆基材に品質管理ステップを受けさせるさらなるステップを含む。硬化した被覆基材とはわずかに異なるが、被覆の後であるが硬化の前に、反射防止特性は十分に認識できる。例えば、硬化の際、コーティングは収縮し、最小反射における波長の変化を引き起こし得る。ガラス板のような基材が仕様の範囲内になければ、これらの板は硬化の前に除外され、それにより硬化のコストを削減することができる。さらに、これらの板は清浄化されて、本発明の工程において再度使用することができる。
【００９０】
本発明の１つの実施形態では、本発明の方法に従って得られる反射防止ガラスにはフレームがつけられて、本発明による絵画用フレームまたは他のフレーム入り物品を与えることができる。反射防止コーティングを有するフレーム入りのガラス板は、好ましくは、家庭での使用のためのものである。
【００９１】
本発明のコーティングは、水、水とアルコールとの混合物、水と洗剤との混合物、水とアルコールと洗剤との混合物、および他の普通の家庭用洗浄流体を用いる普通の家庭での清浄化工程に耐えることができる。一般に使用される洗浄流体の例は、Ｇｌａｓｓｅｘ（登録商標）およびＷｉｎｄｅｘ（登録商標）（イソプロパノール、水、洗剤、ｐＨは約１０〜１１）、あるいはアセトン、メチル−エチル−ケトン、アルコールおよび水を含む流体である。通常、初めて反射防止ガラス板が清浄化されると、反射は０．１〜０．４％変化し得るが、その後、反射は事実上一定のままである。家庭用の化学物質を常用してもナノ多孔性コーティングが破れたり摩損したりしないことは意外であった。好ましくは、コーティングは、Ｇｌａｓｓｅｘ（登録商標）中に２時間浸漬した後に、約０．４％以下の反射率の変化を示し、より好ましくは、変化は約０．３％以下である。好ましくは、コーティングはＡのスチールウール耐性（実施例において示されるように測定される）を示す。好ましくは、コーティングは、Ｇｌａｓｓｅｘ（登録商標）中に２時間浸漬した後、Ｂまたはそれよりも良いスチールウール評価を示す。
【００９２】
ＵＶ光による損傷から絵画を保護するために、ガラス板上にＵＶ遮蔽または遮断コーティングを提供することが好ましい。ＵＶ遮断コーティングは、反射防止コーティングを施す前にガラス上に提供され得る。これは、そうでなければ微細多孔性構造および粗度特性が低下し、それにより反射防止特性に悪影響を及ぼし得るので好ましい。しかしながら、ＵＶ遮蔽コーティングが反射防止層に実質的に影響を与えなければ、反射防止層の上に施されてもよい。ＵＶ遮断コーティングは当業者に知られており、例えば米国特許第５３７１１３８号明細書に記載されている。
【００９３】
本発明の好ましい実施形態では、基材は絵画用フレームで使用するためのガラスである。絵画用フレームは、好ましくは、本発明の反射防止ガラス板と、板の４つの外側部分を覆うフレームと、厚紙、木、プラスチックまたは他の適切な材料の裏材とを含む。場合によっては、裏材は、ガラスで製造される。通常、裏材は、ガラス板、フレームおよび裏材を互いに固定するための要素を含む。このような固定手段は別個の品目であってもよい。好ましくは、裏材は、絵画用フレームを壁にかけるための１つまたは複数のリングなどあるいはひもを含む。
【００９４】
本出願において使用されるフレームは、ガラス板を固定された場所に保持するための構造である。１つの実施形態では、フレームは、ガラス板の少なくとも３箇所（例えば、正方形のガラス板の上側の２つの角と、下側の中央）のクランプからなる。好ましくは、クランプはガラス板の全ての角に存在する。もう１つの実施形態では、フレームは、ガラス板のための少なくとも部分的なエンクロージャからなる。通常、ガラス板の少なくとも２つの部位、より好ましくは２つの反対の部位は囲われている。多くの場合、フレームによって全ての部位が囲まれている。フレームは金属、木、プラスチックなどで製造することができる。任意の既知のフレーム材料を使用することができる。
【００９５】
１つの実施形態では、フレームは絵画用フレームであり、絵画という語は、写真、絵、ポスター、食刻、素描などを含むように広く解釈される。
【００９６】
もう１つの実施形態では、少なくとも一方の面に本発明によるガラス板を含むフレームはショーケースである。
【００９７】
ガラス板は、本発明者らによって、広い意味を有することが意図され、高透明度、好ましくは２ｍｍの厚さで約８０％以上、より好ましくは２ｍｍの厚さで約９０％以上の透明度を有する石英、ポリカーボネートまたは他の板状材料が含まれる。
【００９８】
本発明によるショーケースは、好ましくは、本発明に従って反射防止性である全てのガラス板を含む。多くの場合、ショーケースは、透明および反射防止性であるべき１つ、２つまたは３つの面を有する。
【００９９】
本発明はさらに、ナノ粒子および反応性結合剤を有する反射防止コーティングの特性を調整するために、以下の方法に従って浸漬溶液の許容可能な品質を保持することに関し、
（ａ）硬化した被覆物品の光学および機械特性を定期的に監視するステップと、
（ｂ）光学および機械特性が品質管理の点で容認できる範囲を超えて変化した場合に、光学および機械特性の選択されたバランスが回復されるような量の予備加水分解結合剤をコーティング組成物に添加するステップと
を含む。
【０１００】
品質管理の間、または別個の測定において、コーティングを硬化した後に得られる製品が選択および／または必要とされる特性を有するかどうかを決定することができる。従って、製品が仕様の範囲外であるような程度まで特性が変化されたかどうかを決定することができる。このように見える場合、通常、反射防止特性はまだ許容可能（あるいはさらに比較的良好）であるが、機械特性が満足できなくなっており、満足できる特性を再度達成するためにいくらかの予備加水分解結合剤をコーティング溶液に添加することが可能である。添加する結合剤の量は、通常、固体画分の約１重量％以上、好ましくは約２％以上であろう。通常、固体画分の約３０重量％以下、好ましくは約２０重量％以下が使用されるであろう。多過ぎる結合剤が添加される場合、機械特性は優れているが、反射防止特性は不十分であろう。この場合、いくらかの表面改質粒子（例えば、固体画分の約５重量％以上であるが、通常固体画分の約２０重量％未満である）を添加して、特性の良好なバランスを達成することが可能である。
【０１０１】
本発明は、以下の実施例によって、それに限定されることなくさらに説明されるであろう。
【０１０２】
［実施例］
以下の実施例および比較実験では、表１に記載されるようにシリカ粒子を使用した。
【０１０３】
【表１】
2009526881.tif 000002
【０１０４】
［実施例１］
表２で与えられるような成分を反応させることによって組成物を調製した。
【０１０５】
【表２】
2009526881.tif 000003
【０１０６】
イソプロパノールをＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ粒子と混合し、表面改質剤（ＴＥＯＳ）を攪拌しながら添加した。５分後、水を添加した。組成物を攪拌し、８０℃に４時間加熱した。この組成物（Ａ）のサンプルを取り出した。２０ｇの結合剤（予備加水分解ＴＥＯＳ）を残りの組成物（Ｂ）に添加した。
【０１０７】
以下の手順によって、ガラススライド（２０×２０ｃｍ）上に組成物ＡおよびＢの薄膜を調製した。ガラス板を洗浄し、完全に乾燥させて、浸漬コーティング法のために調製した。次に、ガラススライドをコーティング配合物内に低下させた。ガラススライドを一定の速度で配合物から引き出し、このようにしてコーティング配合物の薄い液体層をガラス板上に付着させた。溶媒を蒸発した後、乾燥した無機コーティングをオーブン中４５０℃で４時間硬化させて、確実に完全に硬化させた。
【０１０８】
サンプルＡは０．５％の反射を与え、Ｂのスチールウール耐性を有した。サンプルＢは１．３％の反射を与え、Ａのスチールウール耐性を有した。
【０１０９】
組成物を２８日間老化させ、次に再試験した。サンプルＡは０．２％の反射およびＥのスチールウール耐性を有した。サンプルＢは、１．０％の反射およびＡのスチールウール耐性を有した。
【０１１０】
さらなる実験では、３重量％（コーティング組成物の場合は固形分に対して）の予備加水分解ＴＥＯＳ結合剤を老化したサンプルＡに添加した。再試験において、スチールウール耐性はＡであり、反射は１．２％であった。
【０１１１】
［実施例２］
ＩＰＡおよびＩＰＡ−ＳＴ−Ｌを混合し、表面改質剤（ＴＥＯＳ）を添加することによって表３の組成物を調製した。その後、水を添加した。組成物を攪拌し、必要に応じて水浴上で加熱した。その後、固体画分の２０重量％の結合剤（予備加水分解ＴＥＯＳ）を次に組成物に添加した。
【０１１２】
【表３】
2009526881.tif 000004
【０１１３】
様々な時間間隔で、実施例１の手順に従ってコーティング組成物Ｄを浸漬コーティングした。組成物は、１ヶ月を超える間安定な結果を生じた（表７）。
【０１１４】
【表４】
2009526881.tif 000005
【０１１５】
２ヶ月後、組成物はまだ０．８〜１．０％の反射およびＡのスチールウール耐性を与えていた。３ヶ月後、スチールウール耐性はＡ／Ｂであり、反射は０．６％であった。
【０１１６】
促進老化は、コーティング組成物Ｅを５０℃に加熱することによって行われる。組成物がより悪いスチールウール耐性を示し始める場合、結合剤（オリゴマー化ＴＥＯＳ）の添加は、良好な特性を生じるために十分である。
【０１１７】
［実施例３］
ＩＰＡおよびＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬを混合し、表面改質剤（ＴＥＯＳ）を添加することによって、表４の組成物を調製した。その後、水を添加した。組成物を８０℃で４時間攪拌した。実施例１に従ってサンプルを被覆し、その反射率は０．５％で測定された。アルコキシシラン、水および酢酸を溶媒に添加することによって、予備加水分解アルコキシシラン結合剤を作製した。室温で７２時間後、混合物は結合剤であり、次に表面改質粒子に添加した。
【０１１８】
【表５】
2009526881.tif 000006
【０１１９】
［被覆基材の光学特性］
ミノルタ分光光度計ＣＭ−２６００Ｄを用いて反射率スペクトルを記録した。全てのＵＶ−ＶＩＳ透過率の測定は、パーキン・エルマー・ラムダ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ）４０ＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーターを用いて実施した。スペクトロメーターには、２つの照射源、ハロゲンランプおよび重水素ランプが備えられる。１ｎｍのステップ幅で３７０〜８００ｎｍの間のスペクトルを記録した。走査速度は１２０ｎｍ／分であり、スリット幅は２ｎｍであった。
【０１２０】
［スチールウール摩耗試験：］
平坦な円形スチール表面（直径＝２．１ｃｍ）をスチールウール（グレード：００００）により２５０ｇの標準重量で均一に覆った。次に、スチールウールを表面全体に前後に５回移動させ、約５〜１０ｃｍの距離にわたって全部で１０回擦った。この時点で、コーティングの表面は視覚的に検査され、以下の表１１に従って評価される。
【０１２１】
【表６】
2009526881.tif 000007
【国際調査報告】
2009526881.tif 000008
2009526881.tif 000009
2009526881.tif 000010