(57)【要約】  耐圧釜を用いて超臨界アンモニアの中で窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を成長する方法を開示する。大表面積のＧａＮ結晶が作られるが、それはカルシウム、マグネシウム、またはバナジウム、または１％未満のインジウムを含み得る。
2009533303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界アンモニアの中で少なくとも１つの窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を成長するための方法であって、
（ａ）容器の上側の領域に少なくとも１つのガリウム（Ｇａ）を含む材料と、前記容器の下側の領域に少なくとも１つのＧａＮ単結晶の種結晶と、前記容器に少なくとも１つの鉱化剤とを装填するステップであって、前記容器は鉛直方向に沿って最長寸法を有すると共に、前記容器を前記上側の領域と前記下側の領域とに分割する１つ以上の仕切り板を有することを特徴とする装填するステップと、
（ｂ）前記容器にアンモニアを充填するステップと、
（ｃ）鉛直方向に沿って最長寸法を有し、鉛直方向に垂直な断面の内径または対角寸法が５ｃｍより大きい高圧容器内に前記容器を配置するステップと、
（ｄ）前記高圧容器を密封するステップと、
（ｅ）前記高圧容器を３００℃より高い温度に加熱するステップと、
（ｆ）前記高圧容器を３００℃より高い前記温度に保持するステップと、
（ｇ）前記高圧容器を冷却するステップと、
を備えたことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記保持するステップ（ｆ）の後で、前記冷却するステップ（ｇ）の前に、３００℃より高い温度でアンモニアを開放するステップと、３００℃より高い温度で前記高圧容器の密封を解くステップとを更に備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記冷却するステップ（ｇ）の後で、アンモニアを開放するステップと、前記高圧容器の密封を解くステップとを更に備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記容器が、バナジウムまたはバナジウム合金でできていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記容器が、バナジウムまたはバナジウム合金で作られた内面被覆を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記高圧容器は高圧弁を有するガス開放口を備え、前記容器はガス導入口を備え、該ガス導入口のコンダクタンスは、前記ガス開放口のコンダクタンスよりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ガス開放口は、前記高圧容器の最上部に位置することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記鉱化剤が、少なくとも１つのアルカリ金属を含む化学物質、および少なくとも１つのインジウムを含む化学物質を含み、前記ステップ（ａ）〜（ｇ）の結果、インジウム（Ｉｎ）の含有量が１％未満のＧａＮ結晶を成長することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属を含む化学物質が、ＫＮＨ2、ＮａＮＨ2、またはＬｉＮＨ2であり、前記インジウムを含む化学物質がインジウム（Ｉｎ）金属であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記鉱化剤が、少なくとも１つのアルカリ土類金属を含む化学物質を含み、アルカリ金属を含む化学物質を含まないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルカリ土類金属を含む化学物質が、Ｃａ（ＮＨ2）2、Ｍｇ（ＮＨ2）2、Ｃａ3Ｎ2、Ｍｇ3Ｎ2、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＣａＢｒ2、ＭｇＩ2またはＣａＩ2であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記鉱化剤が、少なくとも１つのアルカリ土類金属を含む化学物質と、および少なくとも１つのインジウムを含む化学物質とを含み、前記ステップ（ａ）〜（ｇ）の結果、インジウム（Ｉｎ）の含有量が１％未満のＧａＮ結晶を成長することになることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルカリ土類金属を含む化学物質が、Ｃａ（ＮＨ2）2、Ｍｇ（ＮＨ2）2、Ｃａ3Ｎ2、Ｍｇ3Ｎ2、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＣａＢｒ2、ＭｇＩ2またはＣａＩ2であり、前記インジウムを含む化学物質がインジウム金属であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記容器が、複数の仕切り板を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
超臨界アンモニアの中で少なくとも１つの窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を成長するための方法であって、
（ａ）高圧容器の上側の領域に少なくとも１つのガリウム（Ｇａ）を含む材料と、前記高圧容器の下側の領域に少なくとも１つのＧａＮ単結晶の種結晶と、少なくとも１つの鉱化剤と、およびアンモニアとを高圧容器に装填するステップであって、前記高圧容器は鉛直方向に沿って最長寸法を有し、鉛直方向に垂直な断面の内径または対角寸法が５ｃｍより大きく、前記高圧容器を前記上側の領域と前記下側の領域とに分割する１つ以上の仕切り板を有することを特徴とする装填するステップと、
（ｂ）前記高圧容器を密封するステップと、
（ｃ）前記高圧容器を３００℃より高い温度に加熱するステップと、
（ｄ）前記高圧容器を３００℃より高い前記温度に保持するステップと、
（ｅ）アンモニアを開放し、高圧容器の密封を解くステップと、
（ｆ）前記高圧容器を冷却するステップと、
を備えたことを特徴とする方法。
【請求項１６】
仕切り板の数が２つ以上であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｇａを含む材料の重さが、前記ＧａＮ単結晶の種結晶の全重量の少なくとも１０倍より重いことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記鉱化剤が、少なくとも１つのアルカリ金属を含む化学物質を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記ステップ（ａ）で前記高圧容器内に少なくとも１つのインジウムを含む化学物質を装填するステップを更に備えることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記ステップ（ａ）〜（ｆ）の結果、インジウム（Ｉｎ）の含有量が１％未満のＧａＮ結晶を成長することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
２ｃｍ2より大きな表面積を有し、引き続いて行うデバイス品質の成長に適した窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶。
【請求項２２】
カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、またはバナジウム（Ｖ）を更に含み、前記ＧａＮ結晶の最大表面積の最小の対角寸法あるいは直径が２ｃｍより大きく、前記ＧａＮ結晶の厚さが２００ミクロンよりも厚いことを特徴とする請求項２１に記載の窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶。
【請求項２３】
Ｘ線回折ロッキング・カーブの半値全幅が軸外反射よりも軸上反射からのほうが大きいことを特徴とする請求項２１に記載のＧａＮ結晶。
【請求項２４】
請求項２１の記載の前記ＧａＮ結晶から切り出されたＧａＮウェーハ。
【請求項２５】
請求項２１に記載の前記ＧａＮ結晶から切り出されたｃ−面、ｍ−面またはａ−面ＧａＮウェーハを更に備えることを特徴とする請求項２４に記載のＧａＮウェーハ。
【請求項２６】
超臨界アンモニアの中で窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を成長するための耐圧釜であって、鉛直方向に沿って最長寸法を有し、鉛直方向に垂直な断面の内径または対角寸法が５ｃｍよりも大きい値を有する高圧容器を備えることを特徴とする耐圧釜。
【請求項２７】
前記高圧容器を上側の領域および下側の領域に分割する１つ以上の仕切り板を更に備えることを特徴とする請求項２６に記載の耐圧釜。
【請求項２８】
前記高圧容器は、取り外し可能な内室または容器を含み、前記内室または容器は鉛直方向に沿って最長寸法を有し、前記内室または容器を上側の領域および下側の領域に分割する１つ以上の仕切り板を有することを特徴とする請求項２６に記載の耐圧釜。
【請求項２９】
前記高圧容器は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）またはカルシウム（Ｃａ）からなる鉱化剤を含み、前記耐圧釜の内面は、バナジウム（Ｖ）またはバナジウム合金で被覆されていることを特徴とする請求項２６に記載の耐圧釜。
【請求項３０】
超臨界アンモニアの中で少なくとも１つの窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を成長するための方法であって、
（ａ）高圧容器の中で３００℃以上の温度と１．５ｋｂａｒ以上のアンモニア圧力で、安熱法によってＧａＮを成長するステップと、
（ｂ）３００℃以上の温度でアンモニアを開放するステップと、
（ｃ）前記高圧容器の密封を解くステップと、
を備えた方法。
【請求項３１】
前記成長するステップ（ａ）の期間、前記高圧容器の上側の領域と下側の領域の間に温度差が存在することを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照関係
本出願は米国特許法第１１９条（ｅ）に基づいて、本発明の譲受人に譲渡された以下の同時係属の米国特許出願の優先権主張するものである。
【０００２】
橋本忠朗（Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ）、斉藤  真（Ｍａｋｏｔｏ  Ｓａｉｔｏ）、およびシュウジ・ナカムラ（Ｓｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａ）による、米国特許仮出願第６０／７９０，３１０号、２００６年４月７日出願、発明の名称「超臨界アンモニア中での大表面積窒化ガリウム結晶の成長法および大表面積窒化ガリウム結晶（Ａ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＬＡＲＧＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＲＥＡ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＩＮ  ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ  ＡＭＭＯＮＩＡ  ＡＮＤ  ＬＡＲＧＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＲＥＡ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ）」、代理人整理番号３０７９４．１７９−ＵＳ−Ｐ１  （２００６−２０４）；
この出願は参照として本明細書に組み込まれているものとする。
【０００３】
本出願は本発明の譲受人に譲渡された以下の同時係属の出願と関係している。
【０００４】
藤戸健史（Ｋｅｎｊｉ  Ｆｕｊｉｔｏ）、橋本忠朗、および中村修二（Ｓｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａ）による、ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２４２３号、２００５年７月８日出願、発明の名称「耐圧釜を用いた超臨界アンモニア中でのＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法（ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＩＮ  ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ  ＡＭＭＯＮＩＡ  ＵＳＩＮＧ  ＡＮ  ＡＵＴＯＣＬＡＶＥ）」、代理人整理番号３０７９４.０１２９−ＷＯ−０１（２００５−３３９−１）
橋本忠朗、佐藤均（Ｈｉｔｏｓｈｉ  Ｓａｔｏ）およびシュウジ・ナカムラによる、米国特許仮出願第６０／８１５，５０７号、２００６年６月２１日出願、発明の名称「安熱成長法を用いて成長したＮ面ＧａＮ基板を用いた光電子デバイスおよび電子デバイス（ＯＰＴＯ−ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＡＮＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＤＥＶＩＣＥＳ  ＵＳＩＮＧ  Ｎ−ＦＡＣＥ  ＧａＮ  ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ  ＰＲＥＰＡＲＥＤ  ＷＩＴＨ  ＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬ  ＧＲＯＷＴＨ）」、代理人整理番号３０７９４．１７９−ＵＳ−Ｐ１  （２００６−２０４）
デリック・Ｓ．カンバー（Ｄｅｒｒｉｃｋ  Ｓ．  Ｋａｍｂｅｒ）、ベンジャミン・Ａ．ハスケル（Ｂｅｎｊａｍｉｎ  Ａ．  Ｈａｓｋｅｌｌ）、シュウジ・ナカムラ、および橋本忠朗による、米国特許仮出願第６０／７９８，９０５号、２００６年５月８日出願、発明の名称「アルミニウムを含むＩＩＩ―Ｖ族窒化物半導体化合物を成長するための方法および材料（ＭＥＴＨＯＤ  ＡＮＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＩＩＩ−Ｖ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ  ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ  ＡＬＵＭＩＮＵＭ）」、代理人整理番号３０７９４．１８１−ＵＳ−Ｐ１  （２００６−４８９）
および
橋本忠朗、佐藤均、およびシュウジ・ナカムラによる、米国特許仮出願第６０／８１５，５０７号、２００６年６月２１日出願、発明の名称「安熱成長法を用いて成長したＮ面ＧａＮ基板を用いた光電子デバイスおよび電子デバイス（ＯＰＴＯ−ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＡＮＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＤＥＶＩＣＥＳ  ＵＳＩＮＧ  Ｎ−ＦＡＣＥ  ＧａＮ  ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ  ＰＲＥＰＡＲＥＤ  ＷＩＴＨ  ＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬ  ＧＲＯＷＴＨ）」、代理人整理番号３０７９４．１８４−ＵＳ−Ｐ１  （２００６−６６６）
これらの出願は参照として本明細書に組み込まれているものとする。
【背景技術】
【０００５】
１．本発明の技術分野
本発明は、大表面積窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶と、超臨界アンモニア中で該結晶を成長する方法に関するものである。
２．関連技術の説明
（注：本出願は、本明細書全体に亘って、括弧で囲まれる１つ以上の参照番号、例えば［参考文献ｘ］のように示された多くの異なる文献を参照する。参照番号順に並べられたこれらの異なる文献のリストは、以下の「参考文献」と題されたセクションに見出すことができる。これら文献のそれぞれは、参照として、本明細書に組み込まれているものとする。）
窒化ガリウム（ＧａＮ）およびアルミニウムとインジウムを含むその３元および４元の合金（ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ）の有用性は、可視および紫外光の光電子デバイスおよび高電力電子デバイスの製作において十分に確立してきた。これらのデバイスは、今までのところＧａＮウェーハが入手可能ではないので、通常はサファイヤや炭化珪素のような異種基板上にエピタキシャル成長されたものである。ＩＩＩ族窒化物のヘテロエピタキシャル成長によって得られるのは、欠陥が多く、クラックさえある薄膜であり、これらデバイスの性能と信頼性を損ねるものである。ヘテロエピタキシャル成長によって起こる問題を除去するためには、バルク結晶から切り出したＩＩＩ族窒化物ウェーハを用いねばならない。しかしながら、ＩＩＩ族窒化物は融点が高く、また高温で窒素の蒸気圧が高いので、ＧａＮ、ＡｌＮ、およびＩｎＮのようなＩＩＩ族窒化物のバルク結晶を成長することは非常に困難である。
【０００６】
今日までに、バルクのＩＩＩ族窒化物結晶を得るために、高圧高温合成［非特許文献１、２］やナトリウム・フラックス法［非特許文献３、４］のようないくつかの方法が用いられてきた。しかしながら、これらの方法はＩＩＩ族金属のメルトを用いるものであり、このメルト中では窒素は溶解度が非常に低く、拡散係数も低いので、これらの方法で得られる結晶の形は薄片である。
【０００７】
新技術は超臨界アンモニアに基づくものである。これはＩＩＩ族窒化物多結晶またはＩＩＩ族金属のような原材料に対して高い溶解度を持ち、溶解された前駆体の輸送速度が速い。この安熱法［非特許文献５−８］［特許文献１］は大きなＩＩＩ族窒化物結晶を成長する可能性がある。しかしながら、既存技術では、（１）成長速度が大結晶を得られるほど早くはない、（２）反応装置の直径が大結晶を成長させられるほど大きくはない、（３）成長した結晶が反応装置の材料とＩ族アルカリ金属によってしばしば汚染されている、といった理由によって結晶サイズと品質に限界がある。
【０００８】
例えば、［特許文献１］はアルカリ金属を含む鉱化剤を用いることでＧａＮが成長されることを開示している。この特許では、２ｃｍ2より大きな表面積を持つＧａＮが請求項に記載されている。しかしながら、結晶サイズは実際には反応装置の直径によって制限され、結晶の最大表面積の最短の対角寸法または直径が、成長した結晶を引き続きデバイス製造のために用いるには十分ではない。
【０００９】
［特許文献２］では、直径４ｃｍの耐圧釜が例として記述されている。しかしながら、この直径は、半導体デバイスの分野における最小標準ウェーハである２インチ径のウェーハを実現できるほどには大きくない。更に、直径を拡大するためには耐圧釜の構造とその操作法の更なる改善を必要とする。
【００１０】
また、これらの特許は、ドゥウィリンスキー（Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ）らの類似特許と同様に、耐圧釜材料としてニッケル−クロム（Ｎｉ−Ｃｒ）ベースの超合金を用いているが、その結果として［特許文献１］に記述されているように、耐圧釜材料によって結晶が汚染されることになる。
【００１１】
このように、この技術分野ではＧａＮ結晶の成長方法の改善と耐圧釜の改善が必要である。本発明はこのニーズを満たすものである。
【非特許文献１】Ｓ．Ｐｏｒｏｗｓｋｉ，ＭＲＳ  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｒｅｓ．４Ｓ１，（１９９９）Ｇ１．３．
【非特許文献２】Ｔ．Ｉｎｏｕｅ，Ｙ．Ｓｅｋｉ，Ｏ．Ｏｄａ，Ｓ．Ｋｕｒａｉ，Ｙ．Ｙａｍａｄａ，ａｎｄ  Ｔ．Ｔａｇｕｃｈｉ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ｂ）２２３（２００１）ｐ．１５．
【非特許文献３】Ｍ．Ａｏｋｉ，Ｈ．Ｙａｍａｎｅ，Ｍ．Ｓｈｉｍａｄａ，Ｓ．Ｓａｒａｙａｍａ，ａｎｄ  Ｆ．Ｊ．ＤｉＳａｌｖｏ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  ２４２（２００２）ｐ．７０．
【非特許文献４】Ｔ．Ｉｗａｈａｓｈｉ，Ｆ．Ｋａｗａｍｕｒａ，Ｍ．Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ，Ｙ．Ｋａｉ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｙ．Ｍｏｒｉ，ａｎｄ  Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  ２５３（２００３）ｐ．１．
【非特許文献５】Ｄ．Ｐｅｔｅｒｓ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  １０４（１９９０）ｐｐ．４１１−４１８．
【非特許文献６】Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，Ｊ．Ｍ．Ｂａｒａｎｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｋａｍｉｎｓｋａ，Ｄｉａｍｏｎｄ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔ．７（１９９８）ｐｐ．１３４８−１３５０．
【非特許文献７】Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｐａｌｃｚｅｗｓｋａ，Ａ．Ｗｙｓｍｏｌｅｋ，Ｍ．Ｋａｍｉｎｓｋａ，ＭＲＳ  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｒｅｓ．３２５（１９９８）．
【非特許文献８】Ｄｏｕｇｌａｓ  Ｒ．Ｋｅｔｃｈｕｍ，Ｊｏｓｅｐｈ  Ｗ．Ｋｏｌｉｓ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  ２２２（２００１）ｐｐ．４３１−４３４．
【特許文献１】米国特許第６，６５６，６１５号、２００２年１２月２日発行、発明者  Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ他、発明の名称“Ｂｕｌｋ  ｍｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｇａｌｌｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ”
【特許文献２】国際公開ＷＯ０３／０３５９４５  Ａ２、２００３年５月１日発行、発明者  Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ他、発明の名称“Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｆｏｒ  ｅｐｉｔａｘｙ”
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記した従来技術の制限を克服するために、また、本明細書を読んで理解することで明らかとなるであろう他の制限を克服するために、本発明は超臨界アンモニア中でＧａＮ結晶を成長する方法を開示する。本方法は、少なくとも１つのガリウム（Ｇａ）を含む材料と、少なくとも１つのＧａＮ単結晶の種結晶と、および少なくとも１つの鉱化剤といった材料を容器（ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）の中に配置するステップと、該容器にアンモニアを充填するステップと、Ｎｉ−Ｃｒベースの合金で出来た耐圧釜のような高圧容器（ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｖｅｓｓｅｌ）中に前記容器を配置するステップと、該高圧容器を密封するステップと、外部ヒータで該高圧容器を３００℃より高い温度に加熱するステップと、該高圧容器を３００℃より高い温度に保持するステップと、および該高圧容器を冷却するステップとを備える。Ｇａを含む材料は前記容器の上側の領域（ｕｐｐｅｒ  ｒｅｇｉｏｎ）に装填され、ＧａＮ単結晶の種結晶は前記容器の下側の領域（ｌｏｗｅｒ  ｒｅｇｉｏｎ）内に装填される。
【００１３】
本方法は、前記保持するステップの後で前記冷却するステップの前に、または前記冷却するステップの後で、例えば３００℃より高い温度でアンモニアを開放するステップと、例えば３００℃より高い温度で高圧容器の密封を解くステップとを備えてもよい。容器を用いずに、材料を直接高圧容器内に配置してもよい。
【００１４】
あるいは、本方法は、高圧容器の中で３００℃以上の温度と１．５ｋｂａｒ以上のアンモニア圧力で安熱法によってＧａＮを成長するステップと、３００℃以上の温度でアンモニアを開放するステップと、該高圧容器の密封を解くステップと、を備えてもよい。成長するステップでは、前記高圧容器または前記高圧容器内の容器の上側の領域と下側の領域の間に温度差があってもよい。
【００１５】
前記高圧容器は、例えばアンモニア開放ポートのようなガス開放口と、該ガス開放口のための高圧弁とを備えてもよい。前記容器は、（例えば、アンモニア導入口のような）ガス導入口を備えてもよい。ガス導入口のコンダクタンスは、ガス開放口のコンダクタンスよりも大きくてもよい。ガス開放口は高圧容器の上面に配置されてもよい。
【００１６】
前記鉱化剤は、少なくとも１つのアルカリ金属を含む化学物質と、および少なくとも１つのインジウムを含む化学物質とを含んでよい。該アルカリ金属を含む化学物質は、ＫＮＨ2、ＮａＮＨ2、またはＬｉＮＨ2であり、該インジウムを含む化学物質は、インジウム（Ｉｎ）金属であってよい。または、前記鉱化剤は、少なくとも１つのアルカリ土類金属を含む化学物質を含み、アルカリ金属を含む化学物質を含まなくてもよい。該アルカリ土類金属を含む化学物質は、Ｃａ（ＮＨ2）2、Ｍｇ（ＮＨ2）2、Ｃａ3Ｎ2、Ｍｇ3Ｎ2、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＣａＢｒ2、ＭｇＩ2またはＣａＩ2であってよい。または前記鉱化剤は、少なくとも１つのアルカリ土類金属を含む化学物質と、および少なくとも１つのインジウムを含む化学物質（例えば金属Ｉｎ）とを含んでよい。
【００１７】
本方法は、（高圧容器の上側の領域に）少なくとも１つのガリウム（Ｇａ）を含む材料と、（高圧容器の下側の領域に）少なくとも１つのＧａＮ単結晶の種結晶と、少なくとも１つの鉱化剤と、およびアンモニアを高圧容器に装填するステップと、該高圧容器を密封するステップと、該高圧容器を外部ヒータで３００℃より高い温度に加熱するステップと、該高圧容器を３００℃より高い該温度に保持するステップと、アンモニアを開放するステップと、高圧の密封を解くステップと、該高圧容器を冷却するステップと、を備えてもよい。
【００１８】
前記Ｇａを含む材料の重さは、ＧａＮ単結晶の種結晶の全重量の少なくとも１０倍より大きくてよい。前記鉱化剤は少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む化学物質を備えてもよい。少なくとも１つのＩｎを含む化学物質はステップ（ａ）で高圧容器中に装填されてもよい。
【００１９】
本発明の方法は、大表面積ＧａＮ結晶（２ｃｍ2より大きく、例えば、ＧａＮ結晶の最大表面積の最小対角寸法または直径が２ｃｍより大きく、ＧａＮ結晶の厚さが２００ミクロンより大きい）を成長することができる。ＧａＮ結晶は、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）またはバナジウム（Ｖ）または１％未満のＩｎを含み得る。
【００２０】
ＧａＮ結晶は、Ｘ線回折ロッキング・カーブの半値全幅が軸外反射（ｏｆｆ−ａｘｉｓ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）よりも軸上反射（ｏｎ−ａｘｉｓ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）のほうが大きい値を示し得る。例えば、ｃ面、ｍ面、あるいはａ面ウェーハなどのＧａＮウェーハはこのＧａＮ結晶から薄く切り出され得る。
【００２１】
本発明はまた、超臨界アンモニア中で窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を成長するための耐圧釜を開示している。該耐圧釜は、鉛直（ｖｅｒｔｉｃａｌ）方向に沿って最長寸法を有し、鉛直方向に垂直な断面の内径または対角寸法が５ｃｍよりも大きい値を有する高圧容器を備える。該高圧容器は、ニッケル・クロム（Ｎｉ−Ｃｒ）ベースの合金でできていて、高圧容器を上側の領域と下側の領域に分割する１つ以上の仕切り板（ｂａｆｆｌｅ  ｐｌａｔｅ）を有してもよい。この耐圧釜はさらに、高圧容器の中に取り外し可能な内室または容器を備えていてもよく、該内室または容器は鉛直方向に沿って最長寸法を有し、該容器を上側の領域および下側の領域に分割する１つ以上の仕切り板を有する。該容器は、ＶまたはＶ合金で出来ているか、ＶまたはＶ合金でできた内面被覆（ｌｉｎｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）を含んでいてもよい。
【００２２】
該耐圧釜は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ＭｇまたはＣａからなる鉱化剤を含んでもいてもよく、該耐圧釜の表面は、ＶまたはＶ合金で被覆されている。
【００２３】
以下、図面を参照し、対応する部分には一貫して同じ参照番号を付与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下の好ましい実施形態に関する説明では、添付の図面を参照する。添付の図面は本明細書の一部を形成し、本発明を実施することができる特定の実施例を例示するために示す。本発明の範囲を逸脱することなく、他の実施形態を用いてもよく、構造的な変化を施しても良いことは明らかである。
概要
本発明は、Ｇａを含む原材料を用いて超臨界アンモニア中でＧａＮバルク結晶を成長するための方法について記載する。好適には、該方法では、Ｎｉ−Ｃｒベースの超合金で出来た耐圧釜のような高圧容器を用い、該耐圧釜は鉛直方向に沿ってより長い寸法を持ち、３００℃を超える温度で高圧アンモニアを収容するために用いられる。
【００２５】
耐圧釜は、好適にはＶまたはＶベースの合金からできた内室または容器を備える。内室は、該内室を耐圧釜の縦方向に沿って、上部（ｔｏｐ  ｒｅｇｉｏｎ）と底部（ｂｏｔｔｏｍ  ｒｅｇｉｏｎ）の2つの領域に分割する仕切り板を供えている。大きなサイズの高圧容器は、高圧を保持するために厚い壁を持っているので、1枚の仕切り板で該２つの領域に十分な温度差を設定するのは難しい。それ故、複数の仕切り板を用いるのが好適である。
【００２６】
Ｇａ金属または多結晶ＧａＮのようなＧａを含む原材料は、内室の上部に配置され、単結晶ＧａＮのような種結晶は、内室の底部に配置される。
【００２７】
反応を促進するために、鉱化剤とよばれる化学物質が少量加えられる。既存技術では、通常、基礎的な条件を得るためにＫＮＨ2、ＮａＮＨ2、ＬｉＮＨ2、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉが用いられる。Ｉ族アルカリ金属を含む鉱化剤に代えて、Ｃａ（ＮＨ2）2、Ｍｇ（ＮＨ2）2、Ｂａ（ＮＨ2）2、Ｃａ3Ｎ2、Ｍｇ3Ｎ2、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＣａＢｒ2、ＭｇＩ2、ＣａＩ2のようなＩＩ族アルカリ土類化合物を用いることによって、成長したＧａＮ結晶のアルカリ金属による汚染を防ぐことができる。更に、本発明では、ＧａＮの成長速度を増加させるために、金属ＩｎのようなＩｎを含む材料を加えてもよい。
【００２８】
内室にはアンモニアが充填され、耐圧釜に装填される。耐圧釜はマルチゾーン・ヒータによって、上部と底部との間に温度差を設けるように外部から加熱される。
【００２９】
本発明の利点の１つは、５ｃｍより大きな内径を有する耐圧釜を用いることであり、これは特別な内室と正確な操作手順を必要とするものである。既存の方法は、結晶のサイズを制限する要因である耐圧釜のサイズによって制限を受けている。
【００３０】
本発明は、これに対して、更なるデバイス製造のための基板として実際に用いることができるような、最大表面積の最小の対角寸法または直径が２ｃｍより大きなＧａＮ結晶を提供する。また、Ｉｎを含む材料を加えているにもかかわらず、成長した結晶はほとんど純粋なＧａＮであり、Ｉｎ含有量は１％未満である。
技術的な説明
図１は、本発明の実施例による耐圧釜の概略図である。耐圧釜（１）は、耐圧釜のふた（２）、耐圧釜のねじ（３）、ガスケット（４）、内室（５）、アンモニアの開放口（６）、アンモニアの導入口（７）、内室の仕切り板（８）、および内室のふた（９）を備える。
【００３１】
上記したように、本発明の目的は、超臨界アンモニア中で早い成長速度で大きな高品質ＧａＮ結晶を成長するための方法を提供することである。ＧａＮバルク結晶は超臨界アンモニア中で、通常はＧａ金属または多結晶ＧａＮであるＧａを含む原材料を用いて成長される。
【００３２】
耐圧釜（１）は鉛直方向に沿って長い寸法を有し、３００℃を超える温度で高圧アンモニアを収容するために用いられる。アンモニアの圧力は１．５ｋｂａｒを超えるので、耐圧釜（１）の壁の厚さは、少なくとも１インチはなければならない。
【００３３】
大きな結晶を成長するためには、耐圧釜（１）の内径は、５ｃｍより大きくなるように設計される。耐圧釜（１）は高圧かつ大きな断面であるので、耐圧釜（１）を密閉するため、ふた（２）をねじ（３）で締めるのに必要なトルクは非常に高い。３００℃より高い温度で高圧を保持するために、Ｎｉ−Ｃｒベースの超合金が耐圧釜（１）の材料として用いられる。しかしながら、ふた（２）のＮｉ−Ｃｒのねじ（３）は、ＧａＮの成長のための熱サイクルの後で動かなくなる。耐圧釜（１）が冷却された後では、ふた（２）のねじ（３）を緩めるために必要なトルクは水圧式のレンチの最大トルクをたやすく超えてしまう。
【００３４】
それ故に、耐圧釜（１）を冷却する前にふた（２）のねじ（３）を緩めることが必要である。冷却前にふた（２）のねじ（３）を緩めるために、高圧アンモニアは、ＧａＮ成長後の加熱された条件下で開放される。耐圧釜（１）は、高圧弁を有するアンモニア開放口（６）を備えている。成長反応によって生成したＨ2がアンモニア開放口（６）の配管の内部に留まり、それによって開放口（６）のつまりを防ぐので、アンモニア開放口（６）の位置は耐圧釜（１）の最上部である。
【００３５】
内室（５）は、安全な操作と純度の高い結晶成長を実現するために用いられる。大きなＧａＮ結晶を成長するための耐圧釜（１）の全体積は非常に大きいので、無水液体アンモニアの必要量は１００ｇより多い。アンモニア開放口（６）を通してアンモニアを耐圧釜（１）に直接充填するのは、高圧弁のコンダクタンスが非常に小さいために非常に長い時間がかかるので、アンモニア開放口（６）のコンダクタンスよりも大きなコンダクタンスを有するアンモニア導入口（７）を備えた内室（５）を用いることが必要である。このようにして、原材料として用いるＧａを含む材料と、種結晶として用いるＧａＮ単結晶と、鉱化剤と、アンモニアとを重量の大きい耐圧釜（１）の外側で装填することができる。
【００３６】
内室（５）は１つ以上の仕切り（８）を備え、内室（５）を耐圧釜（１）の縦方向に沿って２つの領域に分割する。この領域は上部と底部と呼ばれる。Ｇａをふくむ材料は通常は上部に装填され、ＧａＮ単結晶は通常は底部に置かれる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む鉱化剤もまた内室（５）内へ装填される。更に、Ｉｎを含む材料は、通常は金属Ｉｎであるが、ＧａＮの成長速度を増加させるために添加されるのが好適である。全ての固体材料を内室（５）内へ装填した後に、内室（５）のふた（９）が密閉される。アンモニアは、内室（５）のアンモニア導入口（７）を通して供給される。アンモニアが充填されると、アンモニア導入口（７）は気密ねじによって閉じられる。このようにして、全ての固体材料およびアンモニアは、酸素と湿気による汚染を受けることなく、内室（５）内に装填される。
【００３７】
既存技術は、通常は、鉱化剤としてＫＮＨ2、ＮａＮＨ2、ＬｉＮＨ2、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉを用いる。Ｉ族アルカリ金属による汚染の結果、色つきＧａＮ結晶になってしまうので、Ｉ族アルカリ金属を含む鉱化剤に代えて、Ｃａ（ＮＨ2）2、Ｍｇ（ＮＨ2）2、Ｂａ（ＮＨ2）2、Ｃａ3Ｎ2、Ｍｇ3Ｎ2、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＣａＢｒ2、ＭｇＩ2またはＣａＩ2のようなＩＩ族アルカリ土類化合物を用いることができる。ＧａＮの成長速度を増加させるために、金属ＩｎのようなＩｎを含む材料を加えてもよい。
【００３８】
全ての必要な材料を内室（５）内へ装填した後、内室（５）は耐圧釜（１）内へ運ばれる。内室（５）は、加熱された条件下でアンモニアを開放するように設計され、高圧アンモニアは耐圧釜（１）によって収容される（アンモニア圧力が上昇した時に内室のふたがアンモニアをリークする方法は発明者らの先行する特許出願で説明されている。その特許出願は、ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２４２３、２００５年７月８日出願、発明者  藤戸健史、橋本忠朗、およびシュウジ・ナカムラであり、この出願は参照として本明細書に組み込まれているものとする。耐圧釜（１）はマルチゾーン・ヒータで加熱され、上部と底部の間の温度差が設定される。このようにして、原材料は超臨界アンモニアの中で溶解して、種結晶へ輸送され、ＧａＮが種結晶上に結晶化する。
【００３９】
既存技術は、内室材料としてＮｉ−Ｃｒ超合金を用いている。しかしながら、Ｎｉ−Ｃｒ超合金は、成長したＧａＮに対して汚染を引き起こす。発明者らが行った様々な金属についての腐食抵抗実験に基づくと、ＶおよびＶベースの合金が、内室（５）または内室（５）の内面被覆のための材料として適当である。
実験結果
実施例１（大面積ＧａＮの成長）
大表面積（約２ｃｍ×３ｃｍ）ＧａＮ種結晶と、小表面積（約５ｍｍ×５ｍｍ）ＧａＮ種結晶と、金属Ｇａ１００．１ｇと、（アンモニアに対して１モル％の）ＮａＮＨ2と、（アンモニアに対して０．０５モル％の）ＮａＩと、金属Ｉｎ５．０ｇと、無水液体アンモニア１３０ｇとを内室内へ装填した。内室を（内径が約５ｃｍである）耐圧釜内へ運んだ後、耐圧釜を５００℃（上部）、６００℃（底部）で加熱した。その結果得られた最大圧力は３４，６６０ｐｓｉ（２３９０ｂａｒ）であった。耐圧釜を６日間高温に維持し、６日後にアンモニアを開放した。アンモニア圧力を開放してすぐに耐圧釜のふたのねじを緩めて、耐圧釜を冷却した。室温になって、内室を開封した。大表面積の種結晶上に出来上がったＧａＮ結晶が図３に示されている。厚さは約４０ミクロンであった。
実施例２（Ｉｎの有無による成長の比較）
ある回の成長では、ＧａＮ種結晶と、金属Ｇａ１９．９３ｇと、（アンモニアに対して１モル％の）ＮａＮＨ2と、（アンモニアに対して０．０５モル％の）ＮａＩと、金属Ｉｎ０．９ｇと、無水液体アンモニア１３９．３ｇとを内室内へ装填した。内室を（内径が約５ｃｍである）耐圧釜内へ運んだ後、耐圧釜を５００℃（上部）、６００℃（底部）で加熱した。その結果得られた最大圧力は３０，９７４ｐｓｉ（２１４０ｂａｒ）であった。耐圧釜を３日間高温に維持し、３日後にアンモニアを開放した。アンモニア圧力を開放してすぐに耐圧釜のふたのねじを緩めて、耐圧釜を冷却した。室温になって、内室を開封した。ＧａＮの成長部分の最大厚さは約３９ミクロンであった。
【００４０】
別の回の成長では、ＧａＮ種結晶と、金属Ｇａ１９．８ｇと、（アンモニアに対して１モル％の）ＮａＮＨ2と、（アンモニアに対して０．０５モル％の）ＮａＩと、無水液体アンモニア１３９．３ｇとを内室内へ装填した。金属Ｉｎは装填しなかった。内室を耐圧釜内へ運んだ後、耐圧釜を５００℃（上部）、６００℃（底部）で加熱した。その結果得られた最大圧力は３２，１３８ｐｓｉ（２２２０ｂａｒ）であった。耐圧釜を３日間高温に維持し、３日後にアンモニアを開放した。アンモニア圧力を開放してすぐに耐圧釜のふたのねじを緩めて、耐圧釜を冷却した。室温になって、内室を開封した。ＧａＮの成長部分の最大厚さは約１４ミクロンであった。この２つの実験より、金属Ｉｎを添加することで、ＧａＮ成長速度が増加することが示された。
実施例３（アルカリ土類金属を含む鉱化剤を用いての成長）
ＧａＮ種結晶と、金属Ｇａ１９．９ｇと、（アンモニアに対して１モル％の）ＭｇＣｌ2と、金属Ｉｎ０．９ｇと、無水液体アンモニア１１８．８ｇとを内室内へ装填した。内室を（内径が約５ｃｍである）耐圧釜内へ運んだ後、耐圧釜を５５０℃（上部）、６５０℃（底部）で加熱した。その結果得られた最大圧力は２３，７５７ｐｓｉ（１６４０ｂａｒ）であった。耐圧釜を３日間高温に維持し、３日後にアンモニアを開放した。アンモニア圧力を開放してすぐに耐圧釜のふたのねじを緩めて、耐圧釜を冷却した。室温になって、内室を開封した。成長したＧａＮ結晶は色がついていなかった。実施例４（３つの仕切り板を用いた高品質ＧａＮの成長）
内室を、３枚の仕切り板を用いて２つの領域に分割した。仕切り板の開口面積の割合は、底からそれぞれ６．７％、４．３％、および１２．２％であった（すなわち、最も底部の仕切りは６．７％の開口を持ち、最も上部の仕切りは１２．２％の開口を持つ。）。この場合、上部、上部仕切りと中間の仕切りとの間の空間、中間の仕切りと底部仕切りとの間の空間、および底部の４つの空間が出来る。２つの隣接する仕切り間の距離は約１ｃｍであった。この実施例では異なる開口を有する仕切りを用いているが、本発明と同じまたは類似の効果は、同一の、あるいは同じような開口を有する仕切り板を用いても得ることができる。
【００４１】
ＧａＮ種結晶と、（アンモニアに対して４．５モル％の）ＮａＮＨ2とは、内室の下側の領域（または底部）に装填した。１０１ｇの多結晶ＧａＮは、内室の上側の領域（または上部）に装填した。その後、無水液体アンモニア１０１．４ｇを内室内へ濃縮した。内室を（内径が約５ｃｍである）耐圧釜内へ運んだ後、耐圧釜を５０６℃（上側の領域）、７００℃（下側の領域）で加熱した。その結果得られた最大圧力は２７，７０６ｐｓｉ（１９１０ｂａｒ）であった。
【００４２】
耐圧釜を５０日間高温に維持し、５０日後にアンモニアを開放した。アンモニア圧力を開放してすぐに耐圧釜のふたのねじを緩めて、耐圧釜を冷却した。室温になって、内室を開封した。出来上がったＧａＮ結晶は、結晶のＧａ面およびＮ面上に安熱法で成長された層を有しており、層の厚さはそれぞれ、約４０μｍと１８０μｍであった。またＧａＮ結晶は、ｍ（１０−１０）方向に沿って３００μｍの厚さにも成長した。
【００４３】
この実施例で成長したＧａＮ結晶の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図４に示す。平面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察の結果、Ｇａ面上では観察領域内に転位は見られず、Ｎ面上では観察領域内に数個の転位が在ることがわかった。推定される転位密度は、Ｇａ面上の層に対しては、１０6ｃｍ-2未満であり、Ｎ面上の層に対しては、約１×１０7ｃｍ-2である。
【００４４】
Ｇａ面上の層からのＸＲＤ（Ｘ線回折）ロッキング・カーブのＦＷＨＭ（半値全幅）は、００２（軸上）反射から２８６（秒（角度））、２０１（軸外）反射から１０９（秒（角度））であった。Ｎ面上の層からのＸＲＤロッキング・カーブのＦＷＨＭは、００２（軸上）反射から８４３（秒（角度））、２０１（軸外）反射から４８９（秒（角度））であった。一般に、軸外反射は刃状転位密度を表し、軸上反射は螺旋状転位密度を表す。通常のＧａＮ薄膜またはＧａＮ基板は、軸上反射よりも軸外反射からのほうがより大きなＦＷＨＭ値を示す。刃状転位はＧａＮデバイスにおける主要な問題点であるので、本発明によって成長した薄膜でＧａＮデバイスの特性改良が期待される。３つの仕切り板を用いて調整した上側の領域と下側の領域間の最適温度差によって、高品質ＧａＮ結晶が達成された。
処理工程
図２は、本発明によるＧａＮ結晶を成長するステップを示すフローチャートである。この実施例によって成長されるＧａＮ結晶は、１％未満のＩｎを含む。
【００４５】
ブロック１０は、容器の上側の領域に少なくとも１つのＧａを含む材料と、容器の下側の領域に少なくとも１つのＧａＮ単結晶の種結晶と、容器に少なくとも１つの鉱化剤とを装填するステップを表す。容器は、ＶまたはＶベースの合金で出来ているか、ＶまたはＶベースの合金の内面被覆を含んでいてもよい。容器は鉛直方向に沿って最長寸法を有し、図１に示すように容器を上側の領域と下側の領域とに分割する１つ以上の仕切り板（８）を有していてもよい。
【００４６】
Ｇａを含む材料の重量はＧａＮ単結晶の種結晶の全重量の少なくとも１０倍であってもよい。
【００４７】
鉱化剤は、少なくとも１つのアルカリ金属を含む化学物質と、および／または少なくとも１つのＩｎを含む化学物質とを含んでもよい。アルカリ金属を含む化学物質は、ＫＮＨ2、ＮａＮＨ2、またはＬｉＮＨ2の中から選んでもよい。容器内に添加されるＩｎを含む化学物質は、例えば、金属Ｉｎであってもよい。または、鉱化剤は、少なくとも１つのアルカリ土類金属を含む化学物質を含み、アルカリ金属を含む化学物質は容器内に添加されない。アルカリ土類金属を含む化学物質は、Ｃａ（ＮＨ2）2、Ｍｇ（ＮＨ2）2、Ｃａ3Ｎ2、Ｍｇ3Ｎ2、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＣａＢｒ2、ＭｇＩ2またはＣａＩ2の中から選ぶことが出来る。または、容器内に添加される鉱化剤は、少なくとも１つのアルカリ土類金属を含む化学物質と、および少なくとも１つのＩｎを含む化学物質とを含む。鉱化剤はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇまたはカルシウムＣａを含んでよく、耐圧釜の表面は、ＶまたはＶ合金で被覆されてもよい。
【００４８】
ブロック１１は容器にアンモニアを充填するステップを示す。
【００４９】
ブロック１２は、容器を高圧容器の中へ配置するステップを表す。高圧容器はＮｉ−Ｃｒベースの合金で作られていてもよい。高圧容器は、鉛直方向に沿って最長寸法を、また鉛直方向に垂直な断面の内径または対角寸法が５ｃｍを超えていてもよい。圧力容器は（例えば、アンモニア開放口のような）ガス開放口と、ガス開放口のための高圧弁とを備えてもよい。容器は、例えばアンモニア導入口のようなガス導入口を備えてもよい。ガス導入口のコンダクタンスは、ガス開放口のコンダクタンスよりも大きい。ガス開放口は高圧容器の最上部に位置してもよい。
【００５０】
ブロック１３は、高圧容器を密封するステップを表す。
【００５１】
ブロック１４は、高圧容器を、例えば外部ヒータで３００℃を超える少なくとも１つの温度まで加熱するステップを表す。加熱するステップは、高圧容器の、または高圧容器内の容器の上側の領域と下側の領域の間に温度差を形成するステップを含んでもよい。
【００５２】
ブロック１５は高圧容器を３００℃を超える温度に保持し、温度差を維持するステップを表す。前のステップ（ブロック１４）から始まるが、主にこのステップでＧａＮ結晶が成長する。
【００５３】
ブロック１６は、３００℃を超える温度で高圧アンモニアを開放するステップを表す。
【００５４】
ブロック１７は、３００℃を超える温度で高圧容器の密封を解くステップを表す。
【００５５】
ブロック１８は、高圧容器を冷却するステップを表す。
【００５６】
ブロック２０は本発明の結果であるところの、例えば少なくとも２ｃｍ2の表面積あるいは２インチの直径を有する、大きな表面積のバルクＧａＮ結晶を示す。例えば、バルクＧａＮ結晶の最大表面積の最小対角寸法または直径は２ｃｍより大きく、ＧａＮ結晶の厚さは２００ミクロンより厚い。この結晶は引き続いて行われるデバイス品質の成長用の基板として用いることに適している。成長したＧａＮ結晶は１％未満のＩｎを含んでいてもよい。またはＣａ、Ｍｇ、あるいはＶを含んでいてもよい。
【００５７】
このＧａＮ結晶は、軸外反射よりも軸上反射からのほうが大きなＸ線回折ロッキング・カーブの半値全幅を示す。ＧａＮウェーハ、たとえばｃ面、ｍ面、あるいはａ面ＧａＮウェーハをこのＧａＮ結晶から切り出すことができる。
【００５８】
上記のステップの正確な順序は変わってもよいことに注意されたい。更に、いくつかのステップは省略されるか、あるいは他のステップに置き換えられてもよい。
【００５９】
例えば、ブロック１０（Ｇａを含む材料と、ＧａＮ単結晶の種結晶と、および少なくとも１つの鉱化剤とを容器内へ配置するステップ）、ブロック１２（容器をアンモニアで充填するステップ）、およびブロック１４（容器を高圧容器中へ配置するステップ）は省略してもよい。この場合、Ｇａを含む材料と、少なくとも１つのＧａＮ単結晶の種結晶と、少なくとも１つのアルカリ土類金属を含む化学物質と、少なくとも１つの鉱化剤と、少なくとも１つのＩｎを含む化学物質と、およびアンモニア、といった材料をＮｉ−Ｃｒベースの合金でできた高圧容器の中に直接配置してもよい。この高圧容器は鉛直方向に最長寸法を備え、鉛直方向に垂直な断面の内径または対角寸法が５ｃｍより大きな値を有し、高圧容器を上側の領域と下側の領域とに分割する１つ以上の仕切り板を備えてもよい。この時、Ｇａを含む材料は高圧容器の上側の領域に置かれ、ＧａＮ単結晶の種結晶は高圧容器の下側の領域に置かれてもよい。
【００６０】
他の実施例では、ブロック１６および１７は、高圧容器を開放して密封を解く単一のステップに置き換えることもできる。または、アンモニアを開放して高圧容器の密封を解くステップ（ブロック１６および１７）は、ブロック１８の冷却ステップの後に、任意温度で行うこともできる。
【００６１】
さらに他の実施例として、容器または高圧容器中へ配置される材料または化学物質は、所望の通りに省略または添加してもよい。
可能な変更と変形
実施例１から３では原材料として金属Ｇａが用いられたが、実施例４に示したように多結晶ＧａＮまたはアモルファスＧａＮ、または他のＧａを含む材料を原材料として用いても同じ効果が得られる。
【００６２】
実施例には基本的な鉱化剤を示したが、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｂｒ、ＮＨ4Ｉのような酸性の鉱化剤の場合にも、大きな耐圧釜を安全に操作するために同じ操作の手順が必要である。酸性の鉱化剤の場合には、内室材料としてＰｔまたはＩｒを用いなければならない。
既存の実施形態に対する利点と改良点
先行技術では、成長したＧａＮの結晶サイズは耐圧釜のサイズによって制限を受ける。しかしながら、超臨界アンモニアの腐食性と、アンモニアの有毒性と、および高温で高圧アンモニアを取り扱うことの機械的な困難さのために、大きな耐圧釜を操作することは非常に困難である。先行技術は小さな耐圧釜に基づく技術だけを開示していた。本発明は、ＧａＮの安熱法による成長のための大きなサイズの耐圧釜の、安全で効率的な操作手順を提供するものである。
【００６３】
本発明では、金属ＩｎまたはＩｎを含む材料の添加がＧａＮの成長速度を促進するということが示されている。これは、原材料としてＩｎを添加することによってＩｎＧａＮ合金を成長するのとは異なる。むしろ、本発明の添加されたＩｎは、鉱化剤または表面活性剤として作用する。Ｉｎは合金組成として取り込まれてはいない。成長したＧａＮ内のＩｎの組成は１％未満である。
【００６４】
鉱化剤としてＩ族アルカリ金属ではなくＩＩ族アルカリ土類金属を用いることは、結晶に色をつけることになるアルカリ金属によるＧａＮの汚染を回避する有効な方法である。ＣａまたはＭｇに関連する化合物を用いることによって、透明なＧａＮ結晶が成長できる。
【００６５】
内室または内面被覆材料に関しては、ＶまたはＶベース合金が、成長したＧａＮ結晶の重金属汚染を回避するために好適であることがわかった。
参考文献
以下の参考文献は参照として本明細書に組み込まれているものとする。
【００６６】
［１］Ｓ．Ｐｏｒｏｗｓｋｉ，ＭＲＳ  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｒｅｓ．４Ｓ１，（１９９９）Ｇ１．３．
［２］Ｔ．Ｉｎｏｕｅ，Ｙ．Ｓｅｋｉ，Ｏ．Ｏｄａ，Ｓ．Ｋｕｒａｉ，Ｙ．Ｙａｍａｄａ，ａｎｄ  Ｔ．Ｔａｇｕｃｈｉ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ｂ）２２３（２００１）ｐ．１５．
［３］Ｍ．Ａｏｋｉ，Ｈ．Ｙａｍａｎｅ，Ｍ．Ｓｈｉｍａｄａ，Ｓ．Ｓａｒａｙａｍａ，ａｎｄ  Ｆ．Ｊ．ＤｉＳａｌｖｏ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  ２４２（２００２）ｐ．７０．
［４］Ｔ．Ｉｗａｈａｓｈｉ，Ｆ．Ｋａｗａｍｕｒａ，Ｍ．Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ，Ｙ．Ｋａｉ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｙ．Ｍｏｒｉ，ａｎｄ  Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  ２５３（２００３）ｐ．１．
［５］Ｄ．Ｐｅｔｅｒｓ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  １０４（１９９０）ｐｐ．４１１−４１８．
［６］Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，Ｊ．Ｍ．Ｂａｒａｎｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｋａｍｉｎｓｋａ，Ｄｉａｍｏｎｄ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔ．７（１９９８）ｐｐ．１３４８−１３５０．
［７］Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｐａｌｃｚｅｗｓｋａ，Ａ．Ｗｙｓｍｏｌｅｋ，Ｍ．Ｋａｍｉｎｓｋａ，ＭＲＳ  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｒｅｓ．３２５（１９９８）．
［８］Ｄｏｕｇｌａｓ  Ｒ．Ｋｅｔｃｈｕｍ，Ｊｏｓｅｐｈ  Ｗ．Ｋｏｌｉｓ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  ２２２（２００１）ｐｐ．４３１−４３４．
［９］米国特許第６，６５６，６１５号、２００２年１２月２日発行、発明者  Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ他、発明の名称“Ｂｕｌｋ  ｍｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｇａｌｌｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ”
［１０］国際公開ＷＯ０３／０３５９４５  Ａ２、２００３年５月１日発行、発明者  Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ他、発明の名称“Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｆｏｒ  ｅｐｉｔａｘｙ”
結論
これで本発明の好ましい実施形態の説明を終える。本発明の一つ以上の実施形態に関する上記の記述は例示と説明を目的としてなされたものである。開示の形態そのものによって本発明を包括または限定することを意図するものではない。上記の教示に照らして多くの変更と変形が可能である。本発明の範囲はこの詳細な説明によって限定されるものではなく、本明細書に添付の請求項によって限定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は本発明の実施例による窒化ガリウム結晶を製造するための耐圧釜の概略図である。
【図２】図２は本発明の実施例による窒化ガリウム結晶の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】図３は大表面積種結晶の上に成長したＧａＮ結晶を示す写真である。
【図４】図４は実施例４において成長したＧａＮ結晶の断面ＳＥＭ写真である。
【図１】
2009533303.tif 000003
【図２】
2009533303.tif 000004
【図３】
2009533303.tif 000005
【図４】
2009533303.tif 000006
【国際調査報告】
2009533303.tif 000007