(57)【要約】  本発明は、低等価直列抵抗および低残留電流を有する電界コンデンサの製造方法、この方法によって製造された電解コンデンサ、およびそのようなタイプの電界コンデンサの使用に関する。
2009508341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解コンデンサの製造方法であって、
ａ）電極物質の多孔電極本体（２）および該電極物質の表面を被覆する誘電体（３）を少なくとも含む多孔質体上に、すくなくとも導電性ポリマーの粒子Ｂ）および分散剤Ｄ）を含む分散液Ａ）を適用する工程、および
ｂ）分散剤Ｄ）を少なくとも部分的に除去および／または硬化させて、完全にまたは部分的に誘電体表面を被覆する固体電解質（４）を形成させる工程、
を少なくとも包含する電解コンデンサの製造方法において、
分散液Ａ）中の導電性ポリマーの粒子Ｂ）の平均粒径が１〜１００ｎｍであり、粒子Ｂ）から製造される被膜の比導電率が乾燥状態で１０Ｓ／ｃｍより大きいことを特徴とする、
電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
分散液Ａ）中の導電性ポリマーの粒子Ｂ）の粒径分布のd90値が、１５０ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分散液Ａ）中の導電性ポリマーの粒子Ｂ）の粒径分布のd10値が、１ｎｍより大きいことを特徴とする、少なくとも請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
分散液Ａ）の金属カチオン含有量が５０００ｍｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする、少なくとも請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
分散液Ａ）の遷移金属含有量が１０００ｍｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする、少なくとも請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
分散液Ａ）の鉄含有量が１０００ｍｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする、少なくとも請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
導電性ポリマーの前記粒子Ｂ）が、場合によって置換された、ポリチオフェン、ポリピロール、またはポリアニリンの少なくとも１種を含むことを特徴とする、少なくとも請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
導電性ポリマーの粒子Ｂ）が、一般式（Ｉ）の繰り返し単位または一般式（ＩＩ）の繰り返し単位、あるいは一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位
【化１】
2009508341.tif 000007
［式中
Ａは、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ5アルキレン基を表し、
Ｒは、直鎖または分岐鎖の、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル基、場合によって置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、場合によって置換されたＣ6〜Ｃ14アリール基、場合によって置換されたＣ7〜Ｃ18アラルキル基、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシル基を表し、
ｘは、０〜８の範囲の整数を表し
複数の基ＲがＡと結合している場合、これらは、同じまたは異なるものであり得る］
を有する少なくとも１種のポリチオフェンを含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
粒子Ｂ）中に含まれる導電性ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
粒子Ｂ）が、さらに少なくとも１種のポリマー性アニオンを含むことを特徴とする、少なくとも請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ポリマー性アニオンが、ポリマー性カルボン酸またはスルホン酸であり、好ましくはポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
分散液Ａ）が、分散剤Ｄとして有機溶媒、水、または有機溶媒および水の混合物を含むことを特徴とする、少なくとも請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
分散液Ａ）が、架橋剤および／または界面活性剤および／またはさらなる添加剤を、さらに含むことを特徴とする、少なくとも請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
分散液Ａ）が、さらなる添加剤として、エーテル、ラクトン、アミドまたはラクタム基を含有する化合物、スルホン、スルホキシド、糖、糖誘導体、糖アルコール、フラン誘導体ならびに／あるいはジ−またはポリアルコールを含むことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ｐＨ感応性誘電体の場合、分散液Ａ）のｐＨを４〜８に調整することを特徴とする、少なくとも請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
分散液Ａ）の粘度が、１〜２００ｍＰａ・ｓの範囲（２０℃にて１００ｓ-1の剪断速度で測定）であることを特徴とする、少なくとも請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
電極本体（２）の電極物質が、バルブ金属であるか、またはバルブ金属に匹敵する電気特性を有することを特徴とする、少なくとも請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
バルブ金属またはバルブ金属に匹敵する電気特性を有する化合物が、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、または該金属の少なくとも１種と他の元素との合金または化合物、またはＮｂＯ、あるいはＮｂＯと他の元素との合金または化合物であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
電極物質が、ニオブまたはＮｂＯをベースとすることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
ニオブまたはＮｂＯをベースとする電極物質が、ニオブ、ＮｂＯ、酸化ニオブＮｂＯx（ここで、ｘは０．８〜１．２までの値が想定され得る）、ニオブ窒化物、ニオブ酸窒化物または該物質の混合物、あるいは該物質の少なくとも１種と他の元素との合金または化合物であることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
誘電体が、バルブ金属の酸化物、またはバルブ金属に匹敵する電気特性を有する化合物の酸化物であることを特徴とする、少なくとも請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
分散液Ａ）の適用ならびに分散剤の少なくとも部分的な除去および／または硬化を複数回実施することを特徴とする、少なくとも請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
分散液Ａ）の適用後に、誘電体で被覆された電極本体の外部表面上の導電性ポリマーの粒子Ｂ）を少なくとも部分的に除去することを特徴とする、少なくとも請求項１乃至２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
分散液Ａ）の適用および固体電解質の形成の後、コンデンサに、場合によって、さらなる導電性の外部接触（５、６、８）を施し、場合によって、接触を取り封入することを特徴とする、少なくとも請求項１乃至２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１乃至２４のいずれか１項に記載の方法によって製造された電解コンデンサ。
【請求項２６】
電解コンデンサが、誘電体で被覆された電極本体の質量に基づいて、５００〜５０００００μＣ／ｇの範囲の比電荷を有することを特徴とする、請求項２５に記載の電解コンデンサ。
【請求項２７】
電子回路中における、請求項２５乃至２６のいずれか１項に記載の電解コンデンサの使用。
【請求項２８】
請求項２５乃至２６のいずれか１項に記載の電解コンデンサを含む電子回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低等価直列抵抗および低残留電流を有する電界コンデンサの製造方法、この方法によって製造された電解コンデンサ、およびそのような電界コンデンサの使用に関する。
【０００２】
市販されている固体電解コンデンサは、一般に、多孔質金属電極、その金属の表面上の酸化物層、多孔質構造物に組み入れられた導電性固体、例えば銀層などの外部電極（コンタクティング）、およびさらなる電気接点ならびに封入を有する。
【０００３】
固体電解コンデンサの例としては、タンタル、アルミニウム、電荷移動錯体を有するニオブおよび酸化ニオブコンデンサ、あるいは軟マンガン鉱または高分子固体電解質が挙げられる。多孔質体の使用は、その高表面積の故に、非常に大容量、すなわち高静電容量が小さなスペースで達成できるという利点を有する。
【０００４】
π共役系ポリマーは、その高電気伝導性の故に、固体電解質として特に適している。また、π共役系ポリマーは、導電性ポリマーまたは合成金属とも呼ばれる。ポリマーは、加工性、質量、および化学変性による狙いの特性調節に関して、金属よりも有利であるため、それらは、経済的にますます重要になっている。既知のπ共役系ポリマーの例としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）が挙げられ、ポリ−３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン（しばしばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とも呼ばれる）は、酸化形態において非常に高い導電性を有するため、工業的に使用される特に重要なポリチオフェンである。
【０００５】
エレクトロニクスにおける技術の発展により、非常に低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する固体電解コンデンサの必要性が増している。これは、例えば集積回路における、論理電圧の減少、より高い集積密度、および周期周波数の向上などの理由による。その上、低ＥＳＲのエネルギー消費も低減するため、これは、特に携帯のバッテリー稼動消費において有利である。そのため、固体電解コンデンサのＥＳＲをできる限り低下させることが求められている。
【０００６】
欧州特許出願公開第３４０５１２号には、３，４−エチレン−１，２−ジオキシチオフェンによる固体電解質の調製、および酸化重合により調製されるそのカチオン性ポリマーの、電解コンデンサ中における固体電解質としての使用について記載されている。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、固体電解コンデンサ中における二酸化マンガンまたは電荷移動錯体の代替として、より高い電気伝導性の故にコンデンサの等価直列抵抗を低下させ、周波数特性を向上させる。
【０００７】
この方法および同様の方法の欠点は、導電性ポリマーが電解コンデンサ中にｉｎ  ｓｉｔｕ重合で生成されるという点である。このために、例えば３，４−エチレン−１，２−ジオキシチオフェンなどのモノマーと酸化剤を一緒に、または連続的に溶媒の存在下で多孔質金属体中に組み入れて重合させなければならない。しかしながら、そのような化学反応は、電子部品の製造において望ましくない。なぜなら、同じ仕様のコンデンサを製造するために、何百万もの小さな多孔質部材中において常に同じ様式でそのような化学反応を進行させることは非常に困難なためである。
【０００８】
その上、コンデンサのための固体電解質の生成におけるｉｎ  ｓｉｔｕ重合には、酸化剤が金属電極上の誘電体（酸化物層）に損傷を与える可能性があるという欠点がある。例えばＦｅ（ＩＩＩ）塩などの遷移金属塩が、一般に酸化剤として使用される。そのため、重合の後に、導電性ポリマーだけではなく、例えば、Ｆｅ（ＩＩ）塩など還元された金属塩も、重合の反応生成物として電極本体中に残る。実際に、一連の洗浄工程によりこれらの塩を除去するための試みがなされている。しかし、これらの方法は高価であり、また完全に塩が除去されるわけでない。すなわち、金属塩の残留物が電極本体中に残留してしまう。周知のように、特に遷移金属は誘電体に損傷を与えるため、残留電流が増加し、それによって、コンデンサの寿命をかなり縮めてしまうか、高温および／または高湿などの過酷な条件下でコンデンサを使用できない可能性がある。
【０００９】
その上、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合が使用されている場合、固体電解コンデンサのための製造方法は非常に高価である。すなわち、一般的に、重合プロセス（含浸、重合、洗浄）には数時間かかり、ある特定の状況下で爆発の危険性または、有毒性のある溶媒をこの工程で使用しなければならず、そして固体電解質の生成のために非常に多くの重合プロセスを必要とする。
【００１０】
固体電解コンデンサの製造のための化学的ｉｎ  ｓｉｔｕプロセスのさらなる欠点は、一般に、酸化剤のアニオンまたは場合によって他のモノマー性アニオンが、導電性ポリマーに対する対イオンとしての役割を果たしてしまうということである。しかし、そのような対イオンはサイズが小さいため、十分安定した状態でポリマーに結合されていない。その結果、対イオンが拡散してしまい、そのため、コンデンサを高い温度で使用する場合に、特に、コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増加が生じかねない。化学的ｉｎ  ｓｉｔｕ重合において高分子量ポリマー性対イオンを代わりに使用しても、十分な電導性を有する被膜が作製できず、そのため、低ＥＳＲ値も達成できない。
【００１１】
日本特許出願ＪＰ−Ａ２００１−１０２２５５では、酸化被膜を保護し酸化被膜と固体電解質との接着性を向上させるため、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸の層を酸化被膜に直接適用している。その次に、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合の方法によって固体電解質をこの層に適用している。しかしながら、この方法にも、低ＥＳＲを有するコンデンサを製造するためにｉｎ  ｓｉｔｕ重合が必要であるという欠点がある。
【００１２】
モノマーの重合は、酸化剤の不在下において電気的に行うことも可能である。しかしながら、電気化学重合のためには、最初に導電性被膜が金属電極の絶縁性酸化物層上に析出される必要がある。そして、その後に上記のような全ての欠点を有するｉｎ  ｓｉｔｕ重合が必要とされる。最後に、この層は、各金属電極に電気的に接続されなければならない。この接続は、大量生産では非常に複雑であり、酸化物層に損傷を与える可能性がある。その上、電気的析出は、電位の経路のために主として電極本体の外側で起こるため、多孔質金属電極の細孔への電気化学析出は非常に困難である。
【００１３】
そのため、低等価直列抵抗（ＥＳＲ）および低残留電流を有する固体電解コンデンサを製造するためにｉｎ  ｓｉｔｕ重合を必要とせず、誘電体が金属イオンによって損傷を受けない、熱に対してより安定な固体電解質が形成されるような、新規のより簡単な方法が求められている。
【００１４】
従って、本発明の目的は、そのような方法、およびその方法により改良されたコンデンサを提供することにある。
【００１５】
タンタルと比べて可用性に優れるため、ニオブコンデンサおよび酸化ニオブコンデンサに対する経済的な関心度がこの一年でかなり高まっている。
【００１６】
さらに、固体電解質の生成に対する化学的ｉｎ  ｓｉｔｕ法の欠点は、ニオブまたは酸化ニオブの電極物質をベースとし、低残留電流を特徴とする固体電解コンデンサが、その方法では製造されていないということである。
【００１７】
したがって、電極物質がニオブまたは酸化ニオブをベースとし、低残留電流および低ＥＳＲを有する高分子固体電解コンデンサの製造方法が必要とされている。
【００１８】
さらなる目的は、電極物質がニオブまたは酸化ニオブをベースとする、前述のような高分子固体電解コンデンサを製造するための前述のような方法、およびそれに対応するコンデンサを提供することにあった。
【００１９】
驚くべきことに、平均直径が１〜１００ｎｍであって、電導度が１０Ｓ／ｃｍ以上である導電性ポリマーの粒子を含む分散液を使用して生成される固体電解質が、これらの必要条件を満たすことがわかっている。
【００２０】
したがって、本発明は、
ａ）電極物質の多孔質電極本体（２）と、この電極物質の表面を覆う誘電体（３）とを含む多孔質本体上に、導電性ポリマーの粒子Ｂ）および分散剤Ｄ）を少なくとも含む分散液Ａ）を適用する工程、および
ｂ）誘電体表面を完全にまたは部分的に覆う固体電解質（４）の形成のため、分散剤Ｄ）が少なくとも部分的に除去されるか、および／または硬化される工程
を少なくとも包含し、
分散液Ａ）中の導電性ポリマーの粒子Ｂ）の平均直径が１〜１００ｎｍであり、粒子Ｂ）から作製された被膜の比導電率が１０Ｓ／ｃｍより大きいことを特徴とする、
電解コンデンサの製造方法を提供する。
ここで、粒子Ｂ）から生成された被膜の比導電率は、乾燥状態の被膜の比導電率である。
【００２１】
驚くべきことに、粒子Ｂ）が、細孔直径が５００ｎｍより大きい多孔質電極本体に入り込むためには、粒子Ｂ）は１００ｎｍよりも小さくなければならない。したがって、細孔直径は、粒子Ｂ）の５倍より大きい。その上、驚くべきことに、そのような小さな粒子Ｂ）が電極本体内において十分な導電性の被膜を形成する。なぜなら、抵抗が粒子の間の接触抵抗に支配されているので、粒子のサイズが小さくなるほど、粒子の果たす役割が増すためである。
【００２２】
粒子Ｂ）の粒径は超遠心機計測で測定する。基本手順は「Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．」２６７，１１１３−１１１６（１９８９）に記載されている。粒子Ｂ）が分散液中で膨潤している場合には、粒径は膨潤状態で測定する。粒子Ｂ）の粒径分布は、粒径の関数として、分散液中の粒子の質量分布に関連する。
【００２３】
本方法において、分散液Ａ）中の導電性ポリマーの粒子Ｂ）の平均粒径は、好ましくは１〜８０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは１〜５０ｎｍの範囲であり、非常に好ましくは５〜４０ｎｍの範囲である。
【００２４】
本方法において、分散液Ａ）中の導電性ポリマーの粒子Ｂ）の粒径分布のｄ90値は、好ましくは１５０ｎｍ未満であり、特に好ましくは１００ｎｍ未満であり、非常に好ましくは８０ｎｍ未満であり、極めて好ましいのは５０ｎｍ未満である。
本方法において、分散液Ａ）中における導電性ポリマーの粒子Ｂ）の粒径分布のｄ10値は、好ましくは１ｎｍより大きく、特に好ましくは３ｎｍより大きく、非常に好ましくは５ｎｍより大きい。
【００２５】
これに関して、粒径分布のｄ10値は、分散液Ａ）中における導電性ポリマーの粒子Ｂ）全ての合計質量の１０％が、ｄ10値以下の粒径を有する粒子Ｂ）によるものであろうことを示している。粒径分布のｄ90値は、分散液Ａ）中の導電性ポリマーの粒子Ｂ）全ての合計質量の９０％が、ｄ90値以下の粒径を有する粒子Ｂ）によるものであろうことを示している。好ましくは、分散液Ａ）の乾燥状態の被膜の比導電率が１０Ｓ／ｃｍより大きく、とくに好ましくは２０Ｓ／ｃｍより大きく、非常に好ましくは５０Ｓ／ｃｍより大きく、極めて好ましくは１００Ｓ／ｃｍより大きく、特に好適な実施形態においては、２００Ｓ／ｃｍより大きいものを採用している。
【００２６】
本方法において、分散液Ａ）の金属カチオンの含有量は、好ましくは５０００ｍｇ／ｋｇ未満であり、特に好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ未満であり、非常に好ましくは２００ｍｇ／ｋｇ未満である。
【００２７】
本方法において、分散液Ａ）の遷移金属の含有量は、好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ未満であり、特に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ未満であり、非常に好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ未満である。
【００２８】
本方法において、分散液Ａ）の鉄含有量は、好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ未満であり、特に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ未満であり、非常に好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ未満である。
【００２９】
分散液中の金属の濃度が低いと、固体電解質の形成中および後のコンデンサの操作中に誘電体が損傷を受けないので非常に有利である。
【００３０】
本発明の方法によって製造される電解コンデンサにおいて、電極物質は、高表面積を有する多孔質体を形成し、例えば、多孔質焼結体または粗膜の形態等である。以下において、この多孔質体を、略して電極本体とも呼ぶ。
誘電体で覆われた電極本体は、以下において、略して酸化電極本体とも呼ぶ。「酸化電極本体」なる用語は、電極本体の酸化により調製されたのではない誘電体で覆われた電極本体も包含する。
【００３１】
誘電体で覆われ、完全にまたは部分的に固体電解質で覆われた電極本体は、以下において、略してコンデンサ本体とも呼ぶ。
【００３２】
コンデンサ本体の外層は、コンデンサ本体の外側の面を意味すると理解される。
【００３３】
本発明に関して、ポリマーなる用語は、２個以上の同じかまたは異なる繰り返し単位を有する全ての化合物を包含する。
【００３４】
導電性ポリマーは、本明細書において、酸化または還元後に電気伝導性を有するπ共役系ポリマーの化合物種を特に意味するものと理解される。好ましくは、導電性ポリマーは、酸化後に少なくとも１μＳ／ｃｍのオーダーの電気伝導度を有するπ共役系ポリマーを意味するものと理解される。
【００３５】
分散液Ａ）中における導電性ポリマーの粒子Ｂ）は、好ましくは、少なくとも１種のポリチオフェン、ポリピロール、またはポリアニリンを含む（それらは場合によっては置換されていてもよい）。
【００３６】
特に好ましくは、導電性ポリマーの粒子Ｂ）は、一般式（Ｉ）の繰り返し単位または一般式（ＩＩ）の繰り返し単位、あるいは一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位
【化１】
2009508341.tif 000003
［式中、
Ａは、場合によって置換されていてもよいＣ1〜Ｃ5アルキレン基を表し、
Ｒは、直鎖または分岐鎖の、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル基、場合によって置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、場合によって置換されたＣ6〜Ｃ14アリール基、場合によって置換されたＣ7〜Ｃ18アラルキル基、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシル基を表し、
ｘは、０〜８の範囲の整数を表し、
複数の基ＲがＡに結合している場合、それらは同じでも異なってもよい］
を有する少なくとも１種のポリチオフェンで構成される。
【００３７】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）は、ｘ個の置換基Ｒがアルキレン基Ａに結合し得ることを意味すると理解される。
【００３８】
一般式（Ｉ）の繰り返し単位または一般式（ＩＩ）の繰り返し単位、あるいは一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリチオフェン（式中、Ａが場合によって置換されたＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表し、ｘが０または１を表す）が特に好ましい。
【００３９】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が、固体電解質の導電性ポリマーとして非常に好ましく、それは場合によって置換される。
【００４０】
本発明に関して、接頭辞「ポリ」は、２個以上の同じかまたは異なる繰り返し単位がポリマーまたはポリチオフェンに含有されていることを意味するものと理解される。ポリチオフェンは、合計ｎ個の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の繰り返し単位、または一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位を含有し、式中、ｎは２〜２０００の範囲の整数であり、好ましくは２〜１００の範囲の整数である。一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の繰り返し単位は、各場合において、ポリチオフェン内で同じでも異なってもよい。
各場合において、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）、あるいは（Ｉ）および（ＩＩ）の同じ繰り返し単位を有するポリチオフェンが好ましい。
【００４１】
ポリチオフェンは、好ましくは各場合において、末端基上でＨを輸送する。
【００４２】
本発明に関して、Ｃ1〜Ｃ5アルキレン基は、好ましくは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンである。Ｃ1〜Ｃ18アルキルＲは、好ましくは直鎖または分岐鎖Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルを表し、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル基Ｒは、例えばシクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルを表し、Ｃ5〜Ｃ14アリール基Ｒは、例えばフェニルまたはナフチルを表し、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル基Ｒは、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリルまたはメシチルを表す。上記の一覧は、本発明を説明するために例示するものであって、本発明を限定するものとみなされるべきではない。
【００４３】
本発明に関して、基Ａおよび／または基Ｒとして可能な場合によるさらなる置換基としては、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、炭酸塩、カルボン酸塩、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基、並びにカルボキシアミド基などの多くの有機基が挙げられる。
【００４４】
ポリアニリンまたはポリピロールに対する可能な置換基は、例えば、上記に挙げた基Ａおよび基Ｒ、および／または基ＡおよびＲのさらなる置換基である。ポリアニリンは未置換が好ましい。
【００４５】
本発明の範囲には、上述および以下に列挙される、一般的であるか、またはお互いの間の好ましい範囲において言及される、すなわち、特定の範囲および好ましい範囲の間の任意の所望される組み合わせにおいて言及される、全ての基の定義、パラメータ、および説明が含まれる。
【００４６】
好ましい方法において固体電解質として採用されるポリチオフェンは、中性またはカチオン性であり得る。好ましい実施形態において、それらはカチオン性であり、「カチオン性」なる用語は、単にポリチオフェン主鎖上にある電荷に関している。Ｒ基の置換基に応じて、ポリチオフェンは、正および負の電荷を構造単位中にて輸送することができ、正電荷は、ポリチオフェン主鎖上にあり、負電荷は、任意選択により、スルホネートまたはカルボキシレート基により置換されている基Ｒ上にある。これに関して、ポリチオフェン主鎖の正電荷は、任意選択により基Ｒ上に存在するアニオン基によって部分的または完全に補われ得る。全体的に見て、これらの場合のポリチオフェンは、カチオン性、中性、またはアニオン性にさえも成り得る。それにもかかわらず、ポリチオフェン主鎖上の正電荷が決定的であるため、本発明に関して、それらは全て、カチオン性ポリチオフェンとみなされる。正電荷の厳密な数および位置を明確に確定することができないため、式中に正電荷は示されていない。しかしながら正電荷の数は、少なくとも１でありｎを超えない（ここで、ｎはポリチオフェン中における全ての繰り返し単位（同じまたは異なるもの）の総数である）。
【００４７】
任意選択によりスルホネートまたはカルボキシレートで置換され、それによって負に帯電した基Ｒによって正電荷が補われているのではない場合、正電荷を補うために、カチオン性ポリチオフェンは、対アニオンとしてアニオンを必要とする。
【００４８】
対イオンは、モノマー性またはポリマー性アニオンであり得る。後者は以下でポリアニオンとも呼ぶ。
【００４９】
ポリマー性アニオンは、被膜形成に貢献し、それらのサイズのために、熱に対してより安定な導電性被膜が得られるため、モノマー性アニオンより好ましい。
【００５０】
本明細書中、ポリマー性アニオンは、ポリマー性カルボン酸（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはポリマレイン酸など）、あるいはポリマー性スルホン酸（例えば、ポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸など）、のアニオンであり得る。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と、他の重合性モノマー（例えば、アクリル酸エステルおよびスチレンなど）とのコポリマーであり得る。
【００５１】
ポリマー性カルボン酸またはポリマー性スルホン酸のアニオンが、上記粒子B）中のポリマー性アニオンとして好ましい。
【００５２】
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンは、ポリマー性アニオンとして特に好ましい。
【００５３】
ポリアニオンを供給するポリ酸の分子量は、好ましくは１０００〜２００００００の範囲であり、特に好ましくは２０００〜５０００００の範囲である。ポリ酸またはそのアルカリ金属塩は、市販されているポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸などであるか、または既知の方法によって生成することができる（例えばＨｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌ．Ｅ ２０  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，ｐａｒｔ ２，（１９８７），ｐ．１１４１以下参照）。
【００５４】
分散液A）は、ポリマー性アニオンおよび導電性ポリマーを、特に質量比０．５：１〜５０：１の範囲で、好ましくは１：１〜３０：１の範囲で、特に好ましくは２：１〜２０：１の範囲で含み得る。この場合、導電性ポリマーの質量は、重合中に完全に変換されることを前提とすれば、使用したモノマーの質量に一致する。
【００５５】
モノマー性アニオンとして作用するアニオンとしては、例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルカンスルホン酸（例えばメタン−、エタン−、プロパン−、ブタン−、またはドデカンスルホン酸などのより高級のスルホン酸）のアニオン、脂肪族パーフルオロスルホン酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、またはパーフルオロオクタンスルホン酸）のアニオン、脂肪族Ｃ1〜Ｃ20カルボン酸（例えば２−エチルへキシルカルボン酸）のアニオン、脂肪族パーフルオロカルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸またはパーフルオロオクタン酸）のアニオン、場合によってＣ1〜Ｃ20アルキル基により置換されている芳香族スルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸）のアニオン、およびシクロアルカンスルホン酸（例えばカンファースルホン酸）のアニオン、あるいはテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、パークロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセナート、またはヘキサクロロアンチモネートなどが挙げられる。
【００５６】
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、またはカンファースルホン酸のアニオンが、モノマー性アニオンとして好ましい。
【００５７】
電荷補償のために対イオンとしてアニオンを含有するカチオン性ポリチオフェンは、しばしば当業者によってポリチオフェン／（ポリ）アニオン錯体とも呼ばれる。
分散液Ａ）は、１種以上の分散剤Ｄ）を含有し得る。例えば、分散剤Ｄ）として以下のような溶媒：脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、およびブタノールなど）；脂肪族ケトン（例えば、アセトンやメチルエチルケトンなど）；脂肪族カルボン酸エステル（例えば、酢酸エチルや酢酸ブチルなど）；芳香族炭化水素（例えば、トルエンやキシレンなど）；脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサンなど）；塩化炭化水素（例えば、メチレンクロリドやジクロロエタンなど）；脂肪族ニトリル（例えば、アセトニトリルなど）；脂肪族スルホキシドおよび脂肪族スルホン（例えば、ジメチルスルホキサイドやスルホランなど）；脂肪族カルボン酸アミド（例えば、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、およびジメチルホルムアミドなど）；ならびに、脂肪族エーテルおよび芳香脂肪族エーテル（例えば、ジエチルエーテルやアニソールなど）、が挙げられる。さらに、水、または水と前記有機溶媒との混合物も、分散剤Ｄ）として使用することができる。
好ましい分散剤Ｄ）は、水またはアルコールなどの他のプロトン性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、およびブタノール）、ならびに水とこれらのアルコールの混合物であり、水が特に好ましい溶媒である。
【００５８】
その上、分散液Ａ）は、さらなる構成要素、例えばイオン性および非イオン界面活性剤などの界面活性物質、または、例えば有機官能性シランまたはその加水分解物などの接着促進剤（例えば、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、またはオクチルトリエトキシシランなど）、架橋剤、例えばメラミン化合物、マスクドイソシアネート、機能性シラン(例えば、テトラエトキシシラン、例えばテトラエトキシシランに基づくアルコキシシラン加水分解物、または例えば3-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランなどのエポキシシラン)、ポリウレタン、ポリアクリレート、またはポリオレフィン分散液、をさらに含むことができる。
【００５９】
分散液Ａ）は、導電性を増加させる下記のようなさらなる添加剤：エーテル基含有化合物（例えば、テトラヒドロフランなど）、ラクトン基含有化合物（例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなど）、アミドまたはラクタム基含有化合物（例えば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、およびピロリドンなど）、スルホンおよびスルホキシド（例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）など）、糖または糖誘導体（例えば、スクロース、グルコース、フルクトース、およびラクトースなど）、糖アルコール（例えば、ソルビトールおよびマンニトールなど）、フラン誘導体（例えば、２−フランカルボン酸および３−フランカルボン酸など）、および／またはジアルコールまたはポリアルコール（例えば、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコールなど）、を含むのが好ましい。テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、またはソルビトールを、導電性増加添加剤として使用するのが特に好ましい。
【００６０】
その上、分散液A）は、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、シリコーンまたはスチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステルおよびエチレン／酢酸ビニル共重合体、またはポリビニルアルコールなどのような水溶性バインダーなどの、有機溶媒に溶解する１種以上の有機結着剤を含み得る。
【００６１】
分散液Ａ）は、ｐＨ１〜１４の範囲を有することができ、ｐＨ１〜８の範囲であるのが好ましい。腐食性誘電体、例えば酸化アルミニウムまたは酸化ニオブに対しては、誘電体に損傷を与えないために、分散液のｐＨは４〜８が好ましい。
ｐＨを調節するために、例えば、塩基または酸を分散液に添加し得る。分散剤の被膜の形成を損なわず、例えばはんだ付け温度などの高温においても揮発しない、このような状況下で固体電解質中に残るような添加剤が好ましく、例えば、塩基としては２−ジメチルアミノエタノール、２，２’−イミノジエタノール、または２，２’，２"−ニトリロトリエタノールが挙げられ、酸としてはポリスチレンスルホン酸が挙げられる。
分散液A）の粘度は、適用方法に依存して、０．１〜５００ｍＰａ・ｓ（２０℃において１００ｓ-1の剪断速度で測定）であり得る。好ましくは、粘性は１〜２００ｍＰａ・ｓの範囲であり、特に好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であり、非常に好ましくは３〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００６２】
図１は、タンタルコンデンサの例による固体電解コンデンサの構造を示す図表示であり、
１    コンデンサ本体
５    導電性外層（場合によってより存在）
６    グラファイト／銀層
７    電極本体２へのワイヤ接点
８    外部接点
９    封入
１０  詳細図
を含む。
【００６３】
図２は、図１の詳細図１０を拡大したものを示しており、
１０  詳細図
２    多孔質電極体（アノード）
３    誘電体
４    固体電解質（カソード）
５    導電性の外層（場合によってより存在）
６    グラファイト／銀層
を含む、タンタルコンデンサの層構造図を示す。
【００６４】
原理的に、本発明による電解質コンデンサは、以下のように製造することができる。すなわち、第一に、例えば、高表面積を有するバルブ金属粉末を圧縮し、焼結して、多孔質電極本体を形成する。この手順において、一般的に、電気接触ワイヤ（好ましくは、例えばタンタルなどのバルブ金属のワイヤ）も電極本体に圧入される。あるいは、多孔質被膜を得るために、金属被膜をエッチングすることもできる。
【００６５】
次に、電極本体を、例えば電気化学酸化によって、誘電体、すなわち酸化物層で被覆する。その後、本発明に従って、導電性ポリマーの粒子Ｂ）および分散剤Ｄ）を少なくとも含む分散液Ａ）を、酸化された電極本体へ適用し、そして固体電解質の形成のために分散剤Ｄ）を少なくとも部分的に除去および／または硬化させる。さらなる層（図１および図２において導電性の外層（５）と呼ばれている）を、任意選択によりコンデンサ本体の外層に適用する。高導電性の層（例えばグラファイトおよび銀の層）による被覆または金属カソードは、電流を流すための電極としての役割を果たす。最後にコンデンサの接触を取り、封入する。
【００６６】
電極物質がバルブ金属であるか、またはバブル金属に匹敵する電気的性質を有する化合物であることを特徴とする、電解コンデンサの製法がさらに好ましい。
【００６７】
本発明に関して、バルブ金属は、その酸化物層が、電流を双方向に等しく流すわけではない金属を意味すると理解されるべきである。アノードに電圧が印加されると、バルブ金属の酸化物層は電流の流れを遮断し、一方、カソードに電圧が印加されると大電流が生じ、それによって酸化物層が破壊される可能性がある。バルブ金属には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＷ、ならびに他の元素とこれら金属の少なくとも１種との合金または化合物が含まれる。最もよく知られている典型的なバルブ金属は、Ａｌ、Ｔａ、およびＮｂである。バブル金属に匹敵する電気的性質を有する化合物は、金属的な導電性を有し、酸化することが可能であって、その酸化物層が上記の性質を有するような化合物である。例えばＮｂＯは、金属的な導電性を有するが、一般にバルブ金属とはみなされない。しかしながら、酸化されたＮｂＯの層はバルブ金属酸化物層の典型的な性質を有しているため、ＮｂＯまたはＮｂＯと他の元素との合金もしくは化合物は、バブル金属に匹敵する電気的性質を有する化合物の典型例である。
【００６８】
タンタルおよびアルミニウムの電極物質、ならびにニオブまたは酸化ニオブをベースとする電極物質が好ましい。
【００６９】
ニオブまたは酸化ニオブをベースとする電極物質は、ニオブまたは酸化ニオブの実質含有量が最も構成要素である物質であることを意味するとして理解される。
【００７０】
ニオブまたは酸化ニオブをベースとする電極物質は、好ましくはニオブ、ＮｂＯ、酸化ニオブＮｂＯx（式中、ｘは０．８〜１．２の範囲の値が想定され得る）、ニオブ窒化物、ニオブ酸窒化物、またはそれらの物質の混合物、あるいは少なくとも１種のこれらの物質と他の元素との合金または化合物である。
【００７１】
好ましい合金類は、少なくとも１種のバルブ金属（例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、またはＷ）との合金である。
【００７２】
したがって、「易酸化性金属」なる用語は、金属だけでなく、それらが金属的な導電性を有し、酸化可能である限り、金属と他の元素との合金または化合物も意味する。
【００７３】
酸化可能な金属を例えば粉末形態で焼結して多孔質電極本体を形成するか、または金属本体に多孔質構造物を認識させる。後者は、例えば被膜のエッチングなどによって行うことができる。
【００７４】
多孔質電極本体は、例えばリン酸のような好適な電解質中において、電圧を印可して酸化させる。この形成電圧のレベルは、達成すべき酸化層の厚み、またはコンデンサの後の使用電圧に依存する。好ましい形成電圧は、１〜３００Ｖの範囲であり、特に好ましくは１〜８０Ｖの範囲である。
【００７５】
電極本体の調製に採用されるのは、好ましくは、１０００〜１００００００μＣ／ｇの範囲の比電荷を有する金属粉末であり、特に好ましくは、５０００〜３０００００μＣ／ｇの範囲の比電荷を有する金属粉末であり、非常に好ましくは、５０００〜１５００００μＣ／ｇの範囲の比電荷を有する金属粉末であり、極めて好ましくは、１００００〜１０００００μＣ／ｇの範囲の比電荷を有する金属粉末である。
【００７６】
これに関して、比電荷は以下のように計算される：
比電荷＝（キャパシタンス×陽極電圧）／酸化電極本体の質量
これに関して、キャパシタンスは、水性電解質中において１２０Ｈｚで測定される酸化電極本体のキャパシタンスから得られる。ここで、電解質の電気伝導性は十分に高いので、電解質の電気抵抗に起因するキャパシタンス降下は１２０Ｈｚにおいては発生しない。例えば、１８％の濃度の硫酸水溶液電界質を測定に使用する。
【００７７】
使用した電極本体は、１０〜９０％の範囲の多孔率を有しており、好ましくは３０〜８０％の範囲、特に好ましくは５０〜８０％の範囲の多孔率を有する。
【００７８】
多孔質電極本体の平均孔径は、１０〜１００００ｎｍの範囲であり、好ましくは５０〜５０００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは１００〜３０００ｎｍの範囲である。
【００７９】
したがって、本発明は、特に好ましくは、バルブ金属またはそれに匹敵する電気的性質を有する化合物が、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、少なくとも１種のこれら金属と他の元素との合金または化合物、ＮｂＯ、あるいはＮｂＯと他の元素との合金または化合物であることを特徴とする電解コンデンサの製造方法を提供する。
【００８０】
誘電体は、好ましくは電極物質の酸化物を含む。それは、任意選択により、さらなる元素および／または化合物を含む。
【００８１】
酸化電極本体のキャパシタンスは、誘電体の性質に加えて、誘電体の表面積および厚さに依存して変わる。比電荷は、酸化電極体が、単位質量当たりにどれだけの電荷を蓄積することができるかの尺度である。比電荷は、以下のように計算される：
比電荷＝（キャパシタンス×定位電圧）／酸化電極本体の質量
キャパシタンスは、完成コンデンサの１２０Ｈｚで測定されるキャパシタンスから得られ、その公称電圧は、コンデンサの特定の操作電圧である（定格電圧）。酸化電極本体の質量は、ポリマー、接点および封入を除く、誘電体で被覆された多孔質電極物質の純粋な質量に関している。
【００８２】
新規の方法によって生成される電解コンデンサの比電荷は、好ましくは、５００〜５０００００μＣ／ｇの範囲であり、特に好ましくは、２０００〜１５００００μＣ／ｇの範囲であり、非常に好ましくは、２０００〜１０００００μＣ／ｇの範囲であり、極めて好ましくは、５０００〜５００００μＣ／ｇの範囲である。
【００８３】
分散液中の粒子Ｂ）の導電性ポリマーを生成するための前駆体（以下で前駆体とも呼ばれる。）は、対応するモノマーまたはその誘導体を意味すると理解される。異なる前駆体の混合物も使用することができる。好適なモノマー性前駆体は、例えば場合によって置換されたチオフェン、ピロール、またはアニリンであり、好ましくは場合によって置換されたチオフェン、特に好ましくは場合によって置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェンである。
【００８４】
置換３，４−アルキレンジオキシチオフェンの例としては、言及され得る一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）、あるいは一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のチオフェンの混合物：
【化２】
2009508341.tif 000004
［式中、
Ａは、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ5アルキレン基、好ましくは場合によって置換されたＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表し、
Ｒは、直鎖または分岐鎖の場合によって置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル基、好ましくは直鎖または分岐鎖の場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基、場合によって置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、場合によって置換されたＣ6〜Ｃ14アリール基、場合によって置換されたＣ7〜Ｃ18アラルキル基、場合によって置換されたＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基、好ましくは場合によって置換されたＣ1〜Ｃ2ヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシル基を表し、
ｘは、０〜８、好ましくは０〜６、特に好ましくは０または１の整数を表し、
複数の基ＲがＡと結合している場合、これらは、同じまたは異なるものであり得る］が挙げられる。
【００８５】
場合によって置換された３，４−エチレンジオキシチオフェンは、非常に好ましいモノマー前駆体である。
【００８６】
置換３，４−エチレンジオキシチオフェンの例としては、一般式（Ｖ）で示される化合物：
【化３】
2009508341.tif 000005
［式中、
Ｒおよびｘは、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）に関して言及された意味を有する］ことが挙げられる。
【００８７】
本発明に関して、これらモノマー性前駆体の誘導体は、例えばこれらモノマー性前駆体の二量体または三量体を意味すると理解される。モノマー前駆体のより高分子量の誘導体、すなわち四量体、五量体なども誘導体であり得る。
【００８８】
置換３，４−アルキレンジオキシチオフェンの誘導体の例としては、一般式（ＶＩ）の化合物：
【化４】
2009508341.tif 000006
［式中、
ｎは、２〜２０、好ましくは２〜６、特に好ましくは２または３の整数を表し、
そして
Ａ、Ｒ、およびｘは、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）に関して言及された意味を有する］ことが挙げられる。
【００８９】
誘導体は、同じまたは異なるモノマー単位から作製することができ、純粋な形態においても、あるいは相互の混合物および／またはモノマー前駆体との混合物においても使用することができる。これら前駆体の酸化または還元された形態も、上で列挙した前駆体の場合と同じ導電性ポリマーがその重合中に形成される限り、本発明に関する用語「前駆体」に包含される。
【００９０】
前述の前駆体、特にチオフェン、好ましくは３，４−アルキレンジオキシチオフェン、に対する可能な置換基は、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のＲに関して言及した基である。
【００９１】
ピロールおよびアニリンに対する可能な置換基は、例えば、前述の基ＡおよびＲ、ならびに／あるいは基ＡおよびＲのさらなる置換基である。
【００９２】
基Ａおよび／または基Ｒの任意のさらなる可能な置換基は、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）に関して言及された有機基である。
【００９３】
導電性ポリマーおよびその誘導体の生成のためのモノマー性前駆体の生成方法は、当業者に既知であり、例えば、Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ、Ｆ．Ｊｏｎａｓ、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈ．Ｐｉｅｌａｒｔｚｉｋ＆Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１２（２０００）４８１−４９４、およびそれに引用されている文献に記載されている。
【００９４】
使用されるポリチオフェンの生成に必要とされる、式（ＩＩＩ）の３，４−アルキレンオキシチアチオフェンは、当業者に既知であるか、または既知の方法によって生成できる（例えば、Ｐ．Ｂｌａｎｃｈａｒｄ、Ａ．Ｃａｐｐｏｎ、Ｅ．Ｌｅｖｉｌｌａｉｎ、Ｙ．Ｎｉｃｏｌａｓ、Ｐ．ＦｒｅｒｅおよびＪ．Ｒｏｎｃａｌｉ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．４（４）、２００２，ｐ．６０７−６０９に従う）。
【００９５】
上述で説明した前駆体からの分散液の調製は、例えば、欧州特許出願第４４０９５７号（米国特許第５３００５７５号）において言及されているのと類似の条件下で行われる。分散液の生成のための改良された別法では、無機塩含有物またはその一部を除去するためにイオン交換剤を使用する。そのような別法は、例えば、ドイツ特許出願第１９６２７０７１号（米国特許第６３７６１０５号）に記載されている。イオン交換剤は、例えば、生成物と一緒に攪拌してもよく、または生成物をイオン交換剤カラムが充填されたカラムを通してもよい。イオン交換剤を使用することによって、例えば、上述の低金属含有量を達成することができる。
【００９６】
分散液Ａ）中の粒子Ｂ）の粒径は、例えば、脱塩後に高圧力ホモジナイザーによって微細化することができる。また、この操作を繰り返すことによって、その効果を増大させることも可能である。１００〜２０００ｂａｒの特に高い圧力は、粒径を非常に小さくするために有利であることがわかっている。
【００９７】
ポリアニリン／ポリアニオンまたはポリチオフェン／ポリアニオン複合体の調製、ならびにそれに続いての１種またはそれ以上の溶媒中での分散または再分散も可能である。
【００９８】
分散液Ａ）中の導電性ポリマーの粒子Ｂ）の固形分は、０．１〜９０ｗｔ．％の範囲であり、好ましくは０．５〜３０．ｗｔ％の範囲であり、非常に好ましくは０．５〜１０．ｗｔ％の範囲である。
【００９９】
導電性ポリマーの粒子Ｂ）が安定した分散液を形成するのが好ましい。しかしながら、不安定な分散液も、例えば、粒子Ｂ）を確実に一様に分散させるために、使用前にそれらを攪拌するか、回転または震盪して、使用することもできる。
【０１００】
分散液Ａ）は、既知の方法、例えば、スピンコーティング、含浸、注入、滴下、吹き付け、噴霧、ナイフ塗布、刷毛塗り、または印刷（例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、コンタクト印刷、またはタンポン印刷）によって、電極本体の誘電体に適用される。
【０１０１】
多孔質電極本体への分散液の浸透は、例えば、圧力を増加または減少させたり、振動、超音波、あるいは熱によって、促進することが可能である。
【０１０２】
電極本体の誘電体上への適用は、直接的に、または接着促進剤（例えばシラン、例えば、有機官能性シランまたはその加水分解物、例えば、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、またはオクチルトリエトキシシラン）、および／または１つ以上の他の機能性層を使用して行うことができる。
【０１０３】
分散液Ａ）の適用後、好ましくは、分散剤Ｄ）が取り除かれ、それによって固体電解質が粒子Ｂ）および任意選択によりさらに分散液中の添加剤から形成され得る。しかしながら、分散剤Ｄ）の少なくとも一部を固体電解質中に残すことも可能である。分散剤Ｄ）の性質に依存して、その全体、または部分的に除去したあとに残った部分のみを、硬化させることも可能である。
【０１０４】
分散液を適用した後の分散剤Ｄ）の除去は、室温で単純に蒸発させることにより実施しされ得る。しかし、より速い処理速度を得るためには、高温、例えば、２０〜３００℃の範囲の温度で、好ましくは４０〜２５０℃の範囲の温度で、分散剤Ｄ）を除去することがより有利である。熱後処理は、溶媒除去と直接組み合わせることが可能であり、または被膜の生成からかなり後の時点で実施することも可能である。
【０１０５】
熱処理中は、コーティングに使用される分散液の性質に依存して変わり、５秒〜数時間である。種々の温度および滞留時間の温度プロフィルも、熱処理に使用することができる。
【０１０６】
熱処理は、例えば、被覆された酸化電極本体を、選択温度における所望の滞留時間が得られる速度で所望温度の加熱室を通す手順か、または所望の滞留時間にわたって所望温度のホットプレートに接触させる手順によって実施され得る。さらに、熱処理は、例えば、１つの加熱炉、またはそれぞれ異なる温度のいくつかの加熱炉において実施され得る。
【０１０７】
金属酸化物誘電体、例えばバルブ金属の酸化物について、酸化物被膜における任意の欠陥を修復し、それによって完成コンデンサの残留電流を低減するために、固体電解質の形成後に、電気化学的に酸化被膜を再形成することが有利な場合がある。このいわゆる再形成中、コンデンサ本体は電解質に浸漬され、正の電圧が電極本体に印可される。流れる電流は、酸化物被膜における欠陥部を被膜部で再形成するか、または欠陥部の導電性ポリマーを破壊し、高電流が流れる。
【０１０８】
酸化電極本体の性質に依存して、より厚いポリマー層および／または誘電体表面のより高被覆を達成するために、さらなる回数において酸化電極本体に分散剤を含浸させることが有利な場合がある。分散液Ａ）の適用、ならびに分散剤Ｄ）の少なくとも部分除去および／または硬化は、複数回実施されるのが好ましい。
【０１０９】
任意選択により、ａ）分散液の適用、およびｂ）分散剤Ｄ）の少なくとも部分的な除去および／または硬化、の間にさらなる工程を実施することができる。
【０１１０】
任意のさらなる工程として、例えば、酸化電極本体から再び分散液の幾分かの除去、同じまたは異なる分散剤によるさらなる含浸の実施、任意選択により添加剤を含む同じまたは異なる溶媒による洗浄の実施、または保存などが可能である。
【０１１１】
驚いたことに、特に数回の含浸および乾燥のサイクルの場合において、適用後および乾燥前の酸化電極本体外部表面からの分散液の除去により、高被覆および低ＥＳＲが得られることがわかっている。
【０１１２】
したがって、分散液Ａ）の適用後に、電極本体の外部表面上の導電性ポリマーの粒子Ｂ）の少なくとも幾分かを、特に好ましくは可能な限り多くを、除去する方法が好ましい。これは、例えば、洗い流す、はたき取る、吹き取る、振り取る、または同様の方法によって実施され得る。外部のポリマー被膜を除去するために、例えば、超音波、熱、または放射線の使用も可能である。分散剤として使用される溶媒による洗浄が好ましい。
【０１１３】
しかしながら、導電性ポリマーの粒子Ｂ）も、分散剤Ｄ）の少なくとも部分的な除去および／または硬化の後で、例えば、超音波、レーザービーム、溶媒、または機械的分離によって、電極本体の外部表面から除去され得る。
【０１１４】
誘電体の固体電解質による被覆は、以下のようにして定めることができる。コンデンサのキャパシタンスは、乾燥状態および湿潤状態において１２０Ｈｚで測定される。被覆率は、割合（％）として表される湿潤状態のキャパシタンスに対する乾燥状態でのキャパシタンスの比である。乾燥状態は、コンデンサが、その測定前に高温（８０〜１２０℃）で数時間乾燥されたことを意味する。湿潤状態は、コンデンサが、例えば蒸気圧容器内において高圧で数時間、飽和大気湿度にさらされたことを意味する。
この手順の間、水分は、固体電解質によって被覆されていない空孔に浸透し、その中で液体電解質として作用する。
【０１１５】
誘電体の固体電解質による被覆は、好ましくは５０％を超え、特に好ましくは７０％を超え、非常に好ましくは８０％を超える。
【０１１６】
固体電解質の生成後、さらなる導電層、例えば導電性の外層など、をコンデンサ本体に適用することが可能である。好ましくは、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ１５２４６７８（米国特許第６９８７６６３号）に記載されているような、ポリマー性外層が適用される。電導性に優れるさらなる層、例えばグラファイトおよび／または銀層など、が電流コレクタとしての役割を果たす。最後に、コンデンサを接触させ、封入する。
【０１１７】
このようにして、本発明の方法は、低等価直列抵抗（ＥＳＲ）および低残留電流を有する固体電解コンデンサの製造を可能にし、この方法ではｉｎ  ｓｉｔｕ重合を必要としないため、誘電体が金属イオンによって損傷を受けず、既存の方法で熱に対してより安定性の高い固体電解質が形成される。さらに、本発明の方法では、電極物質がニオブまたは酸化ニオブをベースとし、かつ低残留電流および低ＥＳＲを有し、従来の固体電解質のｉｎ  ｓｉｔｕ重合ではその製造が可能でなかった、高分子固体電解コンデンサの製造も可能にする。
【０１１８】
本発明によって製造される電解質コンデンサは、それらの低残留電流および低ＥＳＲに基づいて、電子回路の部品（例えば、フィルタコンデンサまたはデカップリングコンデンサなど）として使用するのに極めて好適である。本発明は、その使用も提供する。例えば、コンピュータ（デスクトップ、ラップトップ、サーバ）内、コンピュータ周辺機器（例えば、ＰＣカード）、携帯型電子機器（例えば、移動電話、デジタルカメラ、または電子エンターテインメントシステムなど）内、電子エンターテインメントシステムのための装置（例えば、ＣＤ／ＤＶＤプレイヤー、およびコンピュータゲームコンソールなど）内、ナビゲーションシステム内、通信機器内、家庭電化製品、電圧源、または自動車電子機器内に見いだされるような電子回路が好ましい。
【０１１９】
以下の実施例は、本発明を説明するための例として提示されるのであって、本発明を限定すると解釈されるべきではない。
【０１２０】
実施例
実施例１：
脱イオン水８６８ｇ、ならびに平均分子量７００００および固形分３．８ｗｔ％のポリスチレンスルホン酸水溶液３３０ｇを、最初に、攪拌機および内部温度計付きの２Ｌ三つ口フラスコに入れた。反応温度を２０〜２５℃に維持した。３，４−エチレンジオキシチオフェン５．１ｇを撹拌しながら加えた。その溶液を３０分間撹拌した。次に、硫酸鉄（ＩＩＩ）０．０３ｇ、および過硫酸ナトリウム９．５ｇを加え、その溶液をさらに２４時間撹拌した。
【０１２１】
反応の終了後、無機塩を除去するために、強酸性カチオン交換剤１００ｍＬおよび弱塩基性アニオン交換剤２５０ｍＬを加え、その溶液をさらに２時間撹拌した。イオン交換剤をろ過によって除去した。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート分散液を、７００ｂａｒの圧力下にて高圧力ホモジナイザーで１０回ホモジナイズした。そして、分散液を固形分１．６％まで濃縮した。
【０１２２】
この方法で調製した分散液Ａ）−１は、以下の粒径分布であった。
ｄ10：    １９ｎｍ
ｄ50：    ２６ｎｍ
ｄ90：    ４０ｎｍ
導電性ポリマーの粒子Ｂ）の粒径は、粒径の関数として、分散液中の粒子Ｂ）の質量分布に基づく。測定は、超遠心分離測定によって行った。粒径は、膨潤状態の粒子で測定した。
【０１２３】
分散液の粘度は、２０℃１００Ｈｚの剪断速度で２６ｍＰａ*ｓであった。分散液Ａ）−１の金属含有量のＩＣＰ分析により、以下の値が得られた：
ナトリウム（Ｎａ）：        １１０ｍｇ／ｋｇ
マグネシウム（Ｍｇ）：    ０．５８ｍｇ／ｋｇ
アルミニウム（Ａｌ）：      １．０ｍｇ／ｋｇ
シリコン（Ｓｉ）：          １．２ｍｇ／ｋｇ
リン（Ｐ）：                ５．９ｍｇ／ｋｇ
カリウム（Ｋ）：          ０．５３ｍｇ／ｋｇ
カルシウム（Ｃａ）：        ３．９ｍｇ／ｋｇ
クロム（Ｃｒ）：          ０．１６ｍｇ／ｋｇ
鉄（Ｆｅ）：              ０．８９ｍｇ／ｋｇ
亜鉛（Ｚｎ）：          ＜０．０１ｍｇ／ｋｇ
実施例２：
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５ｇを、実施例１からの分散液Ａ）−１の１００ｇに加え、その混合物を攪拌して、分散液Ａ）−２を形成した。この分散液Ａ）−２の１部を、スピンコーター(Ｃｈｅｍａｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＫＷ−４Ａ)により、１０００ｒｐｍで５秒間、顕微鏡スライドガラス（２６ｍｍ＊２６ｍｍ＊１ｍｍ）上にスピンコートした。サンプルを１２０℃で１０分間乾燥した。そして、顕微鏡スライドガラスの両端を導電性銀でコーティングした。導電性銀を乾燥した後、２つの銀の帯の接触を取り、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  １９９  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒを用いて表面抵抗を測定した。層厚は、Ｔｅｎｃｏｒ  Ａｌｐｈａ  Ｓｔｅｐ  ５００  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒを用いて測定した。比導電率σは、表面抵抗および層厚ｄより、σ＝１／（ＲS＊ｄ）から求めた。層厚は１２０ｎｍであり、比導電率は４８３Ｓ／ｃｍであった。
【０１２４】
実施例３：
３．１  酸化電極本体の作製：
比静電容量５００００μＦＶ／ｇのタンタル粉末を、タンタルワイヤ７の封入体を用いてペレット状に圧縮し、焼結して、４．２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの寸法の［不明の名詞］を形成した。多孔質電極本体（２）の平均孔径は５８０ｎｍであり、誘電体の形成のため、リン酸電解質中において３０Ｖで陽極処理を施した。
【０１２５】
３．２  本発明の方法による固体電解質の生成
実施例１からの分散液Ａ）−１の１００ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４ｇ、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  （Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７，ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）０．５ｇを、攪拌機を備えたガラスビーカー内で十分に混合し、分散液Ａ）−３を形成した。
【０１２６】
酸化電極本体を、この分散液A）−３に１分間含浸させた。そして、含浸させた電極本体を流水下ですすぎ、電極本体の外側の分散液Ａ）−３を取り除いた。その後、１２０℃で１０分間乾燥した。含浸、すすぎ、および乾燥をさらに９回行った。
【０１２７】
３．３  ポリマー外層の生成
ａ）分散液Ａ）−４の生成：
最初に、脱イオン水８６８ｇ、ならびに平均分子量７００００および固形分３．８ｗｔ％のポリスチレンスルホン酸水溶液３３０ｇを、攪拌機および内部温度計付きの２Ｌ三つ口フラスコにいれた。反応温度を２０〜２５℃に維持した。３，４−エチレンジオキシチオフェン５．１ｇを撹拌しながら加えた。この溶液を３０分間撹拌した。次に、硫酸鉄（ＩＩＩ）０．０３ｇおよび過硫酸ナトリウム９．５ｇを加え、この溶液をさらに２４時間撹拌した。
【０１２８】
反応の終了後、無機塩を除去するために、強酸性カチオン交換剤１００ｍＬおよび弱塩基性アニオン交換剤２５０ｍｌを加え、この溶液をさらに２時間撹拌した。イオン交換剤をろ過によって除去した。
【０１２９】
ｂ）ＰＥＤＴ／トルエンスルホナート粉末の調製：
最初に、２．５Ｌの脱イオン水を、攪拌機および温度計を備えた５Ｌガラス反応器に入れた。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２１４．２ｇ、および硫酸鉄（ＩＩＩ）七水和物２．２５ｇを、撹拌しながら加えた。すべてが溶解したら、３，４−エチレンジオキシチオフェン８５．８ｇを加え、この混合物を３０分間攪拌した。次に、攪拌しながら、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１９２．９ｇを加え、この混合物を室温でさらに２４時間攪拌した。反応が終わった後、形成されたＰＥＤＴ／トルエンスルホナート粉末を磁器製吸引フィルター上でろ別して、３Ｌの脱イオン水で洗浄し、最後に１００℃で６時間乾燥した。濃い藍色のＰＥＤＴ−トルエンスルホナート粉末８９ｇを得た。
【０１３０】
ＰＥＤＴ／ＰＳＳの分散液Ａ）−４の１８０ｇ、スルホポリエステル（Ｅａｓｔｅｋ１１００、Ｅａｓｔｍａｎ）１０ｇ、ジメチルスルホキサイド８ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７，ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）１ｇ、および湿潤剤（Ｄｙｎｏｌ  ６０４，  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）０．４ｇを、攪拌機を備えたガラスビーカー内で１時間十分に混合した。次に、ＰＥＤＴ／トルエンスルホナート粉末２ｇを、ビーズミル溶解機を用いて分散させた。そのために、酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）３００ｇを加え、水で冷却しながら、混合物を７０００ｒｐｍで１時間撹拌した。最後に、粉砕ビーズを０．８μｍのふるいで取り除いた。
得られたこの分散液Ａ）−５は、固形分が４．７％であった。
【０１３１】
３．２からのコンデンサ本体を、この分散液Ａ）−５に含浸させ、その後、１２０℃で１０分間乾燥した。
【０１３２】
最後に、電極本体をグラファイトおよび銀層で被覆した。
【０１３３】
上記の方法で製造した１８個のコンデンサは、平均して以下の電気的値を有していた：
キャパシタンス：    ８４．３μＦ
ＥＳＲ：            ２２．４ｍΩ
残留電流：          ０．１６μＡ
キャパシタンスは１２０Ｈｚにて、等価直列抵抗は（ＥＳＲ）は１００ｋＨｚにて、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４２８４Ａ）により測定した。残留電流は、電圧１０Ｖを印可してから３分後に、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  １９９  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒで測定した。
【０１３４】
比較例１：
分散液は実施例１と類似の方法で調製したが、その後の均質化は行わなかった。
【０１３５】
このような方法で調製した分散液Ａ）−６の粒度分布を以下に示す：
ｄ10：    ６０ｎｍ
ｄ50：    １４７ｎｍ
ｄ90：    ２４４ｎｍ
９個のコンデンサを実施例３と類似の方法で製造した。ただし、固体電解質の形成には以下の分散液Ａ）−７を使用した。
【０１３６】
分散液Ａ）−６の１００ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４ｇ、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７，ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）０．５ｇを、攪拌機を備えたガラスビーカー内で十分に混合し、分散液Ａ）−７を形成した。
【０１３７】
製造した９個のコンデンサは、平均して以下の電気的値を有していた：
キャパシタンス：    ２．８μＦ
ＥＳＲ：        １２３．６ｍΩ
残留電流：        ０．２４μＡ
キャパシタンスは１２０Ｈｚにて、等価直列抵抗（ＥＳＲ）は１００ｋＨｚにて、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４２８４Ａ）により測定した。残留電流は、電圧１０Ｖを印可してから３分後に、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  １９９  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒで測定した。
【０１３８】
これらのコンデンサのキャパシタンスは実施例３におけるキャパシタンスの約３％にすぎない。このことから、比較例の分散液Ａ）−７からの伝導性粒子は、その平均粒径（１４７ｎｍ）は電極本体の平均孔径（５８０ｎｍ）よりかなり小さいが、電極本体の細孔には十分に浸透していないと結論づけることができる。
【０１３９】
比較例２：
１８個の陽極処理を施した電極本体を、実施例３．１と類似の方法で作製した。これらの電極本体に、化学ｉｎ  ｓｉｔｕ重合によって固体電解質を施した。
【０１４０】
そのために、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）Ｍ，Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨ）１質量部、およびｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）Ｃ−Ｅ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨ）の４０ｗｔ％濃度エタノール溶液２０質量部を含有する溶液を調製した。
【０１４１】
この溶液を、陽極処理を施した１８個の電極本体２を含浸するために使用した。電極本体２をこの溶液で含浸し、次に、室温（２０℃）で３０分間乾燥した。その後、それらを乾燥キャビネット内で３０分間５０℃で熱処理した。次に、電極本体を２ｗｔ％濃度のｐ−トルエン酸水溶液中で６０分間洗浄した。電極本体を０．２５ｗｔ％濃度のｐ−トルエンスルホン酸水溶液中で３０分間再形成し、次に、蒸留水ですすぎ、乾燥させた。同じ電極本体に対して、前記の含浸、乾燥、熱処理、および再形成を、さらに２回行った。
次に、コンデンサ本体に、実施例３．３と類似のポリマー性外層を施した。最後に、電極本体をグラファイトおよび銀層で被覆した。
【０１４２】
製造された１８個のコンデンサは、平均して以下の電気的値を有していた：
キャパシタンス：  ８３．０μＦ
ＥＳＲ：          ２３．１ｍΩ
残留電流：        ４．８５μＡ
キャパシタンスは１２０Ｈｚにて、等価直列抵抗は（ＥＳＲ）は１００ＫＨｚにて、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４２８４Ａ）により測定した。残留電流は、電圧１０Ｖを印可してから３分後に、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  １９９  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒで測定した。
【０１４３】
本発明の方法（実施例３）で、同じキャパシタンスおよびＥＳＲ値が達成されている。しかしながら、本発明の方法では、固体電解質の形成に２時間しかかかっておらず、化学反応を必要とせず、水分散液を基にしている。一方、化学ｉｎ  ｓｉｔｕ方法では、約９時間かかっており、爆発危険のある溶液を取り扱わなければならない。また、徹底的に洗浄しても、ｉｎ  ｓｉｔｕ法においてすべての鉄塩を取り除くことができるわけではない。このことが、実質的に無金属である本発明の方法と比べて、比較例における残留電流がかなり高い原因となっている。
【０１４４】
実施例４：
４．１  酸化電極本体の製造：
比静電容量１５００００μＦＶ／ｇのタンタル粉末を、タンタルワイヤ７の封入体を用いてペレット状に圧縮し、焼結して、１．７ｍｍ×１．１ｍｍ×１．１ｍｍの寸法の［不明の名詞］を形成した。多孔電極本体２の平均孔径は１９０ｎｍであり、誘電体の形成のため、リン酸電解質中において１２Ｖで陽極処理を施した。
【０１４５】
４．２  本発明の方法による固体電解質の生成
実施例１からの分散液Ａ）−１の１００ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４ｇ、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７，ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）０．５ｇを、攪拌機を備えたガラスビーカー内で十分に混合し、分散液Ａ）−８を形成した。
【０１４６】
酸化電極本体を、この分散液Ａ）−８に１分間含浸させた。そして、含浸した電極本体を流水下ですすぎ、電極本体の外側の分散液Ａ）−８を取り除いた。その後、１２０℃で１０分間乾燥した。含浸、すすぎ、および乾燥をさらに９回行った。
【０１４７】
４．３  ポリマー外層の生成
脱イオン水８６８ｇ、ならびに平均分子量７００００および固形分３．８ｗｔ％を有するポリスチレンスルホン酸水溶液３３０ｇを、攪拌機および内部温度計付きの２Ｌ三つ口フラスコに先ず入れた。反応温度を２０〜２５℃に維持した。
【０１４８】
３，４−エチレンジオキシチオフェン５．１ｇを撹拌しながら添加した。溶液を３０分間撹拌した。次に、硫酸鉄（ＩＩＩ）０．０３ｇおよび過硫酸ナトリウム９．５ｇを添加し、溶液をさらに２４時間撹拌した。
【０１４９】
反応の終了後、無機塩を除去するために、強酸性陽イオン交換体１００ｍＬおよび弱塩基性陰イオン交換体２５０ｍＬを添加し、溶液をさらに２時間撹拌した。イオン交換体をろ過によって除去した。
【０１５０】
このＰＥＤＴ／ＰＳＳの分散液１８０ｇ、スルホポリエステル（Ｅａｓｔｅｋ１１００，Ｅａｓｔｍａｎ）５ｇ、ジメチルスルホキサイド８ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７，ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）１ｇ、および湿潤剤（Ｄｙｎｏｌ  ６０４，Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）０．４ｇを、攪拌機を備えたガラスビーカー内で１時間十分に混合した。
【０１５１】
コンデンサを、この分散液Ａ）−９に含浸させ、その後、１２０℃で１０分間乾燥した。
含浸と乾燥をさらに１回実施した。
【０１５２】
最後に、電極本体をグラファイトおよび銀層で被覆した。
【０１５３】
製造した９個のコンデンサは、平均して以下の電気的値を有していた：
キャパシタンス：  ６４．２μＦ
ＥＳＲ：          ６３．３ｍΩ
残留電流：          ２．６μＡ
キャパシタンスは１２０Ｈｚにて、等価直列抵抗は（ＥＳＲ）は１００ＫＨｚにて、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４２８４Ａ）により測定した。残留電流は、電圧４Ｖを印可してから３分後に、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  １９９  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒで測定した。
【０１５４】
実施例５：
実施例１からの分散液Ａ）−１の１００ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４ｇ、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７，ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）０．５ｇを、攪拌機を備えたガラスビーカー内で十分に混合し、分散液を形成した。そして、２−ジメチルアミノエタノールを加えて、この分散液のｐＨを値６に調整した。２０Ｖで陽極処理を施した多孔質アルミニウム被膜（寸法４ｍｍ*４ｍｍ）を、この分散液に1分間含浸させた。そして、含浸した電極本体を流水下ですすぎ、電極本体の外側の分散液を取り除いた。その後、１２０℃で１０分間乾燥した。含浸、すすぎ、および乾燥をさらに９回行った。
【０１５５】
ポリマー外層の調製を、実施例４．３に類似の方法で実施した。
【０１５６】
最後に、電極本体をグラファイトおよび銀層で被覆した。
【０１５７】
製造した９個のコンデンサは、平均して以下の電気的値を有していた：
キャパシタンス：  １４μＦ
ＥＳＲ：          １５ｍΩ
残留電流：    ０．２６μＡ
キャパシタンスは１２０Ｈｚにて、等価直列抵抗（ＥＳＲ）は１００ＫＨｚにて、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４２８４Ａ）により測定した。残留電流は、電圧６．３Vを印可してから3分後に、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  １９９  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒで測定した。
【０１５８】
実施例６：
６．１  酸化電極本体の製造：
比静電容量８００００μＦＶ／ｇの酸化ニオブ粉末を、タンタルワイヤ７の封入体を用いてペレット状に圧縮し、焼結して、５ｍｍ×３．５ｍｍ×１ｍｍの寸法の［不明の名詞］を形成した。誘電体の形成のため、多孔電極本体２にリン酸電解質中において３０Ｖで陽極処理を施した。
【０１５９】
６．２  本発明の方法による固体電解質の生成
酸化電極本体を、実施例３．２からの分散液Ａ）−３に１分間含浸させた。そして、含浸させた電極本体を流水下ですすぎ、電極本体の外側の分散液Ａ）−３を取り除いた。その後、１２０℃で１０分間乾燥した。含浸、すすぎ、および乾燥をさらに９回行った。
【０１６０】
６．３  ポリマー外層の生成
３．２からのコンデンサ本体を、実施例３．３からの分散液Ａ）−５に含浸させ、１２０℃で１０分間乾燥した。乾燥および含浸をもう一度行った。
【０１６１】
最後に、電極本体をグラファイトおよび銀層で被覆して、電圧１５Ｖで１時間で熟成した。
【０１６２】
製造した１８個のコンデンサは、平均して以下の電気的値を有していた：
キャパシタンス：１１４、μＦ
ＥＳＲ：      ４３ｍΩ
残留電流：  ３．５μＡ
キャパシタンスは１２０Ｈｚにて、等価直列抵抗は（ＥＳＲ）は１００ｋＨｚにて、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４２８４Ａ）によりバイアス電圧１０Ｖで測定した。残留電流は、電圧１０Ｖを印可してから３分後に、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  １９９  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒで測定した。
【０１６３】
比較例３：
陽極処理を施した１８個の電極本体を、実施例６．１に類似する方法で製造した。これらの電極本体は、化学ｉｎ  ｓｉｔｕ重合によって固体電解質を施した。
【０１６４】
そのために、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）Ｍ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨ）１質量部およびｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）Ｃ−Ｅ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨ）の４０ｗｔ％濃度エタノール溶液２０質量部を含有する溶液を調製した。
【０１６５】
この溶液を、陽極処理を施した電極本体２を含浸するために使用した。電極本体２をこの溶液に含浸させ、次に、室温（２０℃）で３０分間乾燥させた。その後、それらを乾燥キャビネット内で３０分間５０℃で熱処理した。次に、電極本体を、２ｗｔ％濃度のｐ−トルエン酸水溶液で６０分間洗浄した。電極本体を０．２５ｗｔ％濃度のｐ−トルエンスルホン酸水溶液中で３０分間再形成し、次に、蒸留水ですすぎ、乾燥させた。前記の含浸、乾燥、熱処理および再形成を、同じ電極本体にさらにもう２回行った。
【０１６６】
次に、コンデンサ本体に、実施例６．３と類似のポリマー性外層を施した。最後に、電極本体をグラファイトおよび銀層で被覆して、電圧１５Ｖで１時間で熟成した。
【０１６７】
製造後に、すべてのコンデンサを電気的に短絡した。
【０１６８】
従って、本発明の方法により、ニオブまたは酸化ニオブをベースとする電極物質から、低ＥＳＲおよび低残留電流を有する高分子固体電解コンデンサを製造することが可能である（実施例６）。一方、従来の化学的ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法では低残留電流を達成することは可能ではない（比較例３）。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】図１は、タンタルコンデンサの例による固体電解コンデンサの構造を示す図表示である。
【図２】図２は、図１の詳細図１０を拡大したものを示している。
【符号の説明】
【０１７０】
１  コンデンサ本体、  ２  多孔質電極体（アノード）、  ３  誘電体、  ４  固体電解質（カソード）、  ５  導電性外層（場合によってより存在）、  ６  グラファイト／銀層、  ７  電極本体２へのワイヤ接点、  ８  外部接点、  ９  封入、  １０  詳細図
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2009508341.tif 000015