(57)【要約】  応答性コーティングが付着する界面を含む少なくとも１つの粒子を含む応答性コーティングされた粒子であって、前記応答性コーティングは（ａ）少なくとも１つのシリコーン系の実質的に疎水性のポリマー及び（ｂ）少なくとも１つの実質的に親水性のポリマーを含み、前記応答性コーティング粒子は第１の状態にある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
応答性コーティングが付着する界面を含む少なくとも１つの粒子を含む、応答性コーティングされた粒子であって、前記応答性コーティングが、
ａ．少なくとも１つのシリコーン系の実質的に疎水性のポリマー、及び
ｂ．少なくとも１つの実質的に親水性のポリマー、を含み
前記応答性コーティングされた粒子が第１の状態にある、応答性コーティングされた粒子。
【請求項２】
前記シリコーン系の実質的に疎水性のポリマーがＰＤＭＳを含み、前記実質的に疎水性のポリマーがＰＥＩを含む、請求項１に記載の応答性コーティングされた粒子。
【請求項３】
前記第１の状態が実質的に親水性の状態である、請求項１又は２に記載の応答性コーティングされた粒子。
【請求項４】
前記第１の状態が実質的に疎水性の状態である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の応答性コーティングされた粒子。
【請求項５】
前記シリコーン系の実質的に疎水性のポリマーの実質的に親水性のポリマーに対する質量比が約０．０１〜約１００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の応答性コーティングされた粒子。
【請求項６】
前記粒子が、約１ｎｍ〜約１μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の応答性コーティングされた粒子。
【請求項７】
前記粒子が、約０．０１ＧＰａ〜約１０００ＧＰａのヤング弾性率を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の応答性コーティングされた粒子。
【請求項８】
前記粒子が、約０．０１ＧＰ〜約１０ＧＰａのヤング弾性率を有する軟質の有機粒子、又は約５０ＧＰａ〜約１０００ＧＰａのヤング弾性率を有する硬質の無機粒子から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の応答性コーティングされた粒子。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の前記応答性コーティングされた粒子を前記第１の状態から少なくとも第２の状態に切り替える方法であって、
ａ．前記応答性コーティングされた粒子を第１の環境に提供する工程と、
ｂ．少なくとも１つの外的刺激を前記応答性コーティングされた粒子に暴露する工程、とを含み、
前記外的刺激が前記応答性コーティングされた粒子を前記第１の環境から前記第２の環境に切り替えさせる方法。
【請求項１０】
前記粒子が、時間の経過によって及びさらなる刺激に暴露されることなく、前記第２の状態から前記第１の状態へと戻る、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒子の界面上に提供される応答性コーティングに関する。特に、本発明は、粒子の界面に形成される少なくとも１つの実質的に疎水性のポリマー及び少なくとも１つの実質的に親水性のポリマーを含む応答性コーティングに関する。より詳細には、本発明は、外的刺激への暴露、周囲条件、又は時間に際して、第１の状態から少なくとも第２の状態、例えば、実質的に親水性の状態から実質的に疎水性の状態に切り替え可能な応答性コーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
タンパク質吸収、細胞接着、及び生物付着などの固体／液体界面における相互作用は、基材の最も外側によって決定される場合がある。生成物の界面特性を向上させるために、特定の基材に付随する湿潤特性を増強又は防止することが望ましい。例えば、快適さを向上させるために、女性用ケア物品及び失禁物品、乳児用ケア用品、布地ケア用品並びに、一般に、使い捨て物品などの特定の製品の湿潤特性に関する技術の進歩が望まれてきた。これらの問題に対処するために多くの技術が用いられてきたが、消費者ケア用品において多種多様に使用される基材の商業的実現化には至っていない。
【０００３】
例えば、非常に稀な疎水性を有するナノピン（Nanopin）フィルムが２００５年頃に開発された。かかる技術は「ロータス効果」を有するとして特徴付けられ、表面は疎水性の特徴、即ち、非常に低い湿潤性特性及び大きい液体接触角を示す。ナノピンフィルムの表面に接触した水の液滴は、濡れた状態の接触角が約１７８°のほぼ完璧な球体を形成する。
【０００４】
ナノピンフィルムなどの疎水性表面は多くの商業利益をもたらすが、かかる疎水性の条件を提供するために基材の表面をコーティングすることでは、様々な用途に有用であるという商業的に実現可能な関心事に対処することができない。例えば、まず第一に親水性を示すように、しかし第二に、外的刺激が加わった場合に疎水性を示すように切り替わることが可能なように表面を形成する又は表面をコーティングすることが望ましい。別の例において、最終的には疎水性を示すように表面を形成又はコーティングすることが望ましいが、水性触媒中に基材が分散することが可能なように、コーティングが最初は親水性の状態である必要がある。理論によって制限されないが、洗浄の目的で、家庭用品の表面に親水性粒子を含む溶液を塗布することを消費者が所望する場合ある。付着及び乾燥の際、生体液などの生物付着物が表面に付着するのを防ぐために、親水性粒子は第１の親水性の状態から第２の疎水性の状態に切り替わることが可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように商業的用途用に基材の湿潤特性を増加させるため、特に、周囲条件下で、外的刺激及び／又は変化が与えられた際に親水性の状態と疎水性の状態との切り替えがおこることを可能とする教示が存在するはずである。先行技術はかかる構成の開示をしておらず、それらの形成方法も非常に少ないため、本発明は本明細書に記載の粒子によってかかる欠如及び欠点を克服する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、応答性コーティングが付着する界面を含む少なくとも１つの粒子を含む応答性コーティングされた粒子であって、前記応答性コーティングが（ａ）少なくとも１つのシリコーン系の実質的に疎水性のポリマー及び（ｂ）少なくとも１つの実質的に親水性のポリマーを含み、前記応答性コーティング粒子は第１の状態にある、応答性コーティングされた粒子に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書は、本発明を特に指摘し、明確に請求する特許請求の範囲で結論づけられるが、本発明は以下の説明からよりよく理解されると考えられる。
百分率、部分及び比率はすべて、特に指定されない限り本発明の組成物の総重量に基づいている。列記された成分に関するこのような重量はすべて、活性濃度に基づくものであり、従って特に指定しない限り、市販材料に含まれることのある溶媒又は副産物を含まない。用語「重量百分率」は、本明細書では「重量％」として表示されてもよい。実際に測定した値の特定の例を提示する場合を除いて、本明細書で言及する数値は、「約」という言葉が付与されていると考えるべきである。
【０００８】
特に指定されない限り、本明細書で使用される分子量はすべて、ｇ／ｍｏｌとして表される重量平均分子量である。
【０００９】
本明細書で使用するとき、「含む」とは、最終結果に影響を及ぼさない他の工程及び他の成分を加えることができることを意味する。この用語には、「から成る」及び「から本質的に成る」という用語が包含される。本発明の組成物及び方法／プロセスは、本明細書に記載された本発明の必須要素及び制限、並びに本明細書に記載された追加又は任意の成分、構成要素、工程、又は制限を含み、これらから成り、そしてこれらから本質的に成ることができる。
【００１０】
本明細書で使用するとき、用語「基材」はあらゆる有機、無機、合成、又は非合成表面をいう。基材の例には、半導体ウエファー、皮膚、組織、硬質表面、軟質表面、細胞、織布材及び不織布材、毛髪、衣類、繊維製品、及びれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
【００１１】
用語「粒子」は、１つの粒子又は（複数の）粒子の集合体として理解される。
【００１２】
本明細書で使用するとき、用語「界面」とは、単層又は多層を分離する任意の領域のことをいう。かかる多層には、固液相、液相−気相、固相−気相、及び固相−固相が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の界面は固相−気相を目的としているが、存在するとき、その他の相も適用されることは理解されよう。
【００１３】
本発明は粒子表面の一部又は全体への応答性コーティングに関する。応答性コーティングは、粒子の界面に付着した２つ又はそれ以上のポリマーから成っている。かかる粒子は、湿潤特性が増強され得る基材の境界面と相互作用するために用いられてもよい。
【００１４】
本発明の粒子は軟質、硬質、有機、無機、又はこれらの組み合わせであってよく、酸化物、金属、及び金属合金から成る群から選択されてもよい。例えば、本発明の硬質で無機の粒子には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、鉄、酸化鉄、二酸化チタン、シリカ、亜鉛、酸化鉄亜鉛、酸化亜鉛が含まれるがこれらに限定されない。本発明の軟質で有機の粒子には、ポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）リン及びポリプロピレンイミン；シルセスキオキサンポリマー；ポリスチレン；ポリメチルメタクリレート；ポリエチレン；ナイロン；メラミン（ポリメチレンエメラミン）；ポリアクチド；デキストラン；及びキトサンなどの表面グループを有するデンドリマーを挙げることができるがこれらに限定されない。本発明の粒子は、それらのヤング弾性率（Young's Modulus value）（ＧＰａ）によって選択することができる。本発明の粒子のヤング弾性率は、約０．０１ＧＰａ〜約１０００ＧＰａであり得る。本発明の軟質な有機粒子のヤング弾性率は、約０．０１〜約１０ＧＰａであり得る。本発明の硬質な無機粒子のヤング弾性率は、約５０〜約１０００ＧＰａであり得る。
【００１５】
応答性コーディングされた粒子は、粒子が固着する基材の目に見える面属性との干渉を最小限にするために十分小さい必要がある。従って、粒子の寸法は、約１ｎｍから、約１０ｎｍから、約２０ｎｍから、又は約５０ｎｍから、並びに約１μｍ以下、約５００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、又は約１００ｎｍ以下でありうる。粒子はまた、円形、プレートレット、楕円形、球形、円筒形、チューブ状、又は不規則な形状であってもよい。
【００１６】
本発明のポリマーは、実質的に疎水性、実質的に親水性、実質的に疎油性、実質的に親油性、又はこれらの組み合わせであり得る。本発明の実質的に疎水性のポリマーは、シリコーン基、フッ素（flouro）基、又はこれらの混合物から選択することができる。特に、本発明のシリコーン系の実質的に疎水性のポリマーは、シロキサンポリマー、具体的にはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）又はアミノプロピル末端ＰＤＭＳを含み得る。本発明の実質的に親水性のポリマーは、高分子電解質、具体的にはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）であり得る。特に、実質的に親水性のポリマーは、ポリエチレンオキシド及びその誘導体、ポリアクリルアミド及びその誘導体、ポリアルキル（アクリル）酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩、並びにこれらの混合物から成る群から選択され得る。ポリマーは様々な量で粒子に付着し得る。例えば、実質的に疎水性のポリマーの７０％はＰＤＭＳを含み、さらに残り３０％の実質的に親水性のポリマーはＰＥＩを含んでもよい。
【００１７】
理論によって制限されないが、本発明の応答性コーティングは、実質的に疎水性のポリマーとしてポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含んでもよい。ＰＤＭＳは、およそマイナス１２５℃（−１２５℃）のガラス転移温度（Ｔｇ）、及びおよそマイナス４０℃（−４０℃）の融点（Ｔｍ）を有する。ＰＤＭＳは非常に可撓性であるシロキサン結合を有し、ＰＤＭＳのＴｇは、ＰＤＭＳ主鎖の設計及び修飾においてさらに可撓性であることを可能とする。例えば、機能性ポリマーをＰＤＭＳ主鎖に加えてＰＤＭＳのＴｇを変化させてもよい。ＰＤＭＳはまた、その他ほとんどのエラストマー材よりも高いガス透過性も有している。ＰＤＭＳが提供する１つの重要な特徴は、シリコーンポリマー表面から生じる非常に低い表面エネルギーである。ＰＤＭＳの表面エネルギーは約２Ｅ−６Ｊ（２０ダイン／ｃｍ）である。ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、その可用性及び所望のｐＨでの良好な溶解度特性から実質的に親水性のポリマーとして選択され得る。粒子表面にグラフティングするための反応基（アミン基）を提供する。
【００１８】
実質的に疎水性のポリマーの実質的に親水性のポリマーに対する質量比は約０．０１超過、約０．０５超過、約１．０超過、約２．０超過、又は約１００未満、約５０．０未満、約１０．０未満、約８．０未満、又は約２．０未満であり得る。例えば、実質的に疎水性のポリマーの実質的に親水性のポリマーに対する質量比は約０．０１〜約１００であり得る。
【００１９】
本発明のポリマーは、粒子の界面にグラフティングすることにより応答性コーティングを形成する。ポリマー、選択されたポリマーに付着する官能基、及びポリマーの質量比の選択などの特定要素の組み合わせは、本発明の粒子の応答性コーティングをプログラミングする多様な要因である。「プログラミング」は、実質的に疎水性、実質的に親水性、実質的に疎油性、実質的に親油性、又はそれらの組み合わせなどの特定の状態で応答性コーティングが存在するように上記要因で設定することを意味する。「第１の状態」は粒子が存在する第１の状態であると考えられる。その後状態は適宜後続し得る（第２の状態、第３の状態等）。用語「応答性」は、環境、ｐＨ、極性、温度、及び基材表面（質感、種類（固体、液体、気体）、材料など）を含むがこれらに限定されない外的刺激に暴露されたときの、コーティングされた粒子の挙動を説明するのに用いられる。粒子を特定の第１の状態で存在する基材上に堆積させてもよい。基材上に存在する粒子により、基材は任意の外的刺激に応答して有利な湿潤性特性を提供する。
【００２０】
理論によって制限されないが、応答性のコーティングされた粒子は、ＰＤＭＳ及びＰＥＩを含むコーティングを含んでもよく、実質的に親水性のポリマー（ＰＥＩ）であることにより、コーティング粒子が実質的に親水性の第１の状態にあることを可能にする。かかる粒子を含む組成物が熱などの外的要因に暴露されるとき、粒子は、実質的に親水性の第１の状態から実質的に疎水性の第２の状態に切り替わることで「応答」してもよい。これら粒子は、ｐＨが約５．５の酸性溶液にさらに暴露され、粒子は、実質的に疎水性の第２の状態から実質的に親水性の第３の状態に切り替わることで再度「応答」してもよい。
【００２１】
本発明の粒子はまた、応答の一部として又は１つの状態からもう１つの状態への切り替えとしての復元を受けてもよい。例えば、本発明の実質的に疎水性の粒子を含む組成物は、紫外線、ｐＨ、又は温度などの外的要因に暴露され、粒子を第１の実質的に疎水性の状態から第２の実質的に親水性の状態に切り替える。しばらくした後、外的刺激への追加的暴露なしに、粒子は実質的に疎水性の状態へと戻り得る。
【００２２】
このように、本発明の粒子は、外的刺激に暴露されるまで一定の状態を保つことができる。しかしながら、時間もまた、粒子を切り替える引き金としての機能を果たす意図的又は非意図的要因の役割をし得る。しかしながら、粒子の応答はそれらのプログラミングによって決定可能である。かかる挙動は、本発明のコーティング、従って応答性コーディングされた粒子の例示である。
【実施例】
【００２３】
以下の実施例は、本発明の範囲内にある実施形態をさらに説明及び実証する。これら実施例は、説明の目的のためのみに提示するものであって、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、多くの変更が可能であるので、本発明を限定するものと解釈すべきではない。
【００２４】
（実施例１）
シリカのナノ粒子（粒径：０．０１４ミクロン、表面積：２００±２５ｍ2／ｇ）を１２０℃の真空オーブンで１２時間乾燥し、その後すぐにシラン処理に使用した（以下を参照）。シリカ粒子１ｇを超音波浴中のトルエン２００ｇに２時間分散した。ＧＰＳ（３−（グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン）２ｍＬを分散液に加え、混合物を室温で１２時間攪拌した。その後粒子をシラン処理混合物から遠心分離で分離し、再度トルエンに分散し、再度遠心分離を行なった。この洗浄プロセスをトルエンを使用してもう一度繰り返した。最後の遠心分離後、粒子をＭＥＫ（メチルエチルケトン）に再度分散した。粒子の濃度は１％であった。次の工程において、ＧＰＳで変性された粒子（ＭＥＫ中２０ｍＬの１％分散）を４ｇのＰＤＭＳ（アミノ末端官能基を有するポリジメチルシロキサン、Ｍｗ３０Ｋ）と混合し、ついで溶媒を５０℃未満で蒸発させた。ポリマー−粒子混合物を３つの部分に分けた。混合物を、９０℃の真空オーブンで３時間（サンプル番号１）、８０℃で１時間（サンプル番号２）及び７０℃で１時間（サンプル番号３）加熱し、ＰＤＭＳ層の３つの異なるグラフト密度を得た。粒子を遠心分離で分離し、ＭＥＫに再分散し、再度遠心分離した。この洗浄プロセスを３回繰り返して非グラフトＰＤＭＳを除去した。ＰＥＩ（ポリエチレンイミン、Ｍｗ２５Ｋ）のグラフティングをＰＤＭＳのグラフティングと同様に実施した。グラフティング温度は９０℃、各サンプルのグラフティング時間は３時間であった。非グラフトＰＥＩの除去後、粒子をｐＨ２の水に分散した。次に、ＮａＯＨの溶液を加えることにより混合物のｐＨをｐＨ５に調節した。変性された切り替え可能な粒子が最終的に水溶液中に存在する。
【００２５】
（実施例２）
合成の手順は、ＧＰＳのポリメチルシルセスキオキサン粒子（３００ｎｍ）にＧＰＳを共有結合グラフトすることで始まり、続いてポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）とポリエチレンイミン（ＰＥＩ）をグラフティングする。ＧＰＳ０．４ｍＬをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中の１％粒子分散溶液４０ｍＬに加え、混合物を室温で１２時間攪拌した。その後粒子をシラン処理混合物から遠心分離で分離し、ＭＥＫに再分散し、遠心分離を再度行なった。この洗浄プロセスをさらに３回繰り返した。次の工程において、ＧＰＳで変性された粒子（ＭＥＫ中４０ｍＬの１％分散）をアミノプロピル末端基１０％ポリ（ジメチルシロキサン）（Ｍｗ３００００）と混合した。混合物を７０℃の水浴でしっかりと攪拌しながら６時間加熱した。次に、上記の遠心分離プロセスで未反応であったポリマーの分散を洗浄した。ＰＤＭＳでグラフトした粒子分散（ＭＥＫ中１％）を４つの部分に分けた。各部分を１０重量％の濃度で水を含まないＰＥＩ（Ｍｗ２５０００）と混合した。異なるＰＥＩ層のグラフト密度を得るために混合物を７０℃の水浴でしっかり攪拌しながら様々な時間加熱した。上記の遠心分離プロセスで未反応であったＰＥＩの粒子を洗浄し、次に、１重量％の固体を含有するミリポア水中に分散した。
【００２６】
本明細書に開示される寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳しく限定されるものとして理解されるべきでない。それよりむしろ、特に規定がない限り、こうした各寸法は、列挙された値とその値周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味することが意図される。例えば、「４０ｍｍ」として開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図する。「発明を実施するための最良の形態」で引用したすべての文献は、関連部分において本明細書に参考として組み込まれるが、いずれの文献の引用も、それが本発明に対する先行技術であることを容認するものと解釈されるべきではない。この文書における用語のあらゆる意味又は定義が、本明細書に参考として組み込まれる文献における用語のあらゆる意味又は定義と対立する範囲内においては、本文書における用語に与えられた意味又は定義が適用される。
【００２７】
本発明の特定の実施形態について説明し記載したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、他の様々な変更及び修正がなされうることが、当業者には明らかとなろう。従って、本発明の範囲内にあるそのような全ての変更及び修正は、添付の特許請求の範囲で網羅することとする。
【国際調査報告】
2009526903.tif 000002
2009526903.tif 000003