(57)【要約】【課題】  プレカーサを気化させて用いるＣＶＤ法、ＡＬＤ法等の薄膜製造方法において使用する原料に好適なチタニウム、ジルコニウム等の４族金属の化合物であり、薄膜堆積時においては、熱及び／又は酸化による分解が容易に進行し、気化及び輸送時においては、融点が低く液体の状態で輸送が可能であり且つ蒸気圧が大きく気化させやすく、また、多成分の薄膜を製造する場合に、得られる薄膜の組成制御が容易な化合物を提供すること。【解決手段】  下記一般式（I）で表される金属化合物。【化１】2006312600.tif 000016【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表される金属化合物。
【化１】
2006312600.tif 000015
【請求項２】
上記一般式（I）において、Ｒ1〜Ｒ7がメチル又はエチルである請求項１に記載の金属化合物。
【請求項３】
上記一般式（I）において、Ａがメチレンである請求項１又は２に記載の金属化合物。
【請求項４】
上記一般式（I）において、Ｍがチタニウムである請求項１〜３のいずれかに記載の金属化合物。
【請求項５】
上記一般式（I）において、Ｍがジルコニウムである請求項１〜３のいずれかに記載の金属化合物。
【請求項６】
上記一般式（I）において、ｍが２である請求項１〜５のいずれかに記載の金属化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
【請求項８】
請求項７に記載の薄膜形成用原料を気化させて得た金属化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の薄膜の製造方法を用いて基体上に製造された薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する金属化合物、これを含有してなる薄膜形成用原料、該薄膜形成用原料を用いた薄膜の製造方法、及び該製造方法により製造された薄膜に関する。
該金属化合物は、プレカーサを気化させて用いるＣＶＤ法、ＡＬＤ法等の薄膜製造方法に使用される化合物として好適なものである。また、該薄膜は、電子部品部材、光学ガラス部材等に有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを含有する薄膜は、高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、ゲート絶縁膜、バリア膜等の電子部品の電子部材や、光導波路、光スイッチ、光増幅器等の光通信用デバイスの光学部材として用いられている。
【０００３】
上記の薄膜の製造方法としては、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等が挙げられるが、組成制御性及び段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等の多くの長所を有しているので、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等のプレカーサを気化させて用いる方法が最適な製造プロセスである。ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等のプレカーサとしては、有機配位子を用いた金属化合物が使用されている。
【０００４】
非特許文献１には、アルコールとＮ−メチルアミノアルコールとを配位子として用いたチタニウム化合物が報告されている。また、非特許文献２には、一級のアミノアルコールと第３ブチルアルコールとを配位子としたジルコニウム化合物を用いたＡＬＤ法が報告されている。また、特許文献１には、アルコールと末端に求核性基を有するアルコールとを配位子とした金属化合物を用いたＣＶＤ法が報告されている。
【０００５】
【非特許文献１】Z. anorg. allg. chem. 403, 337-346 (1974)
【非特許文献２】Chem. Mater. 2004, 16, 5630-5636
【特許文献１】国際公開第０３/０３５９２６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プレカーサを気化させて用いるＣＶＤ法、ＡＬＤ法等の薄膜製造方法において、原料に使用される化合物（プレカーサ）に求められる性質は、薄膜堆積時においては、熱及び／又は酸化による分解が容易に進行することである。また、気化及び輸送時においては、融点が低く液体の状態で輸送が可能であること、及び蒸気圧が大きく気化させやすいことが求められ、また、多成分の薄膜を製造する場合は、得られる薄膜の組成制御が容易であることが求められる。チタニウム、ジルコニウム等の４族金属においては、これらの要求を満足できるものはなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の構造を有する金属化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式（I）で表される金属化合物を提供するものである。
【０００９】
【化１】
2006312600.tif 000002
【００１０】
また、本発明は、上記金属化合物を含有してなる薄膜形成用原料を提供するものである。
また、本発明は、上記薄膜形成用原料を気化させて得た金属化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に薄膜を形成する薄膜の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記の薄膜の製造方法を用いて基体上に製造された薄膜を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、プレカーサを気化させて用いるＣＶＤ法、ＡＬＤ法等の薄膜製造方法において使用する原料に好適なチタニウム、ジルコニウム等の４族金属の化合物を提供することができる。該化合物は、薄膜堆積時においては、熱及び／又は酸化による分解が容易に進行し、気化及び輸送時においては、融点が低く液体の状態で輸送が可能であり、蒸気圧が大きく気化させやすく、また、多成分の薄膜を製造する場合には、得られる薄膜の組成制御が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記一般式（I）において、Ｒ1〜Ｒ7で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチルが挙げられる。
また、Ａで表される炭素数１〜４のアルカンジイル基としては、メチレン、エタン−１，１−ジイル、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，１−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−１，１−ジイル、ブタン−１，２−ジイル、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ブタン−２，２−ジイル等が挙げられる。
【００１３】
また、上記一般式（I）で表される本発明の金属化合物は、立体異性体を有する場合があり、上記一般式（I）における−ＮＲ6Ｒ7が分子内配位して下記［化２］の化学式で表される環構造を形成する場合もあるが、これらの異性体及び配位体により区別されるものではない。以下、本発明の金属化合物については、分子内配位の無い形で代表して示す。
【００１４】
【化２】
2006312600.tif 000003
【００１５】
本発明の金属化合物の中でも、ＣＶＤ法やＡＬＤ法による薄膜製造に用いられるプレカーサとして特に好適なのは、蒸気圧の大きい化合物である。一般に化合物の蒸気圧は主に分子量及び分子間会合に影響されるが、本発明の金属化合物は、嵩高い基を有することが特徴であるので、分子間会合の影響は小さく、分子量の影響が大きい。従って、上記一般式（I）におけるＲ1〜Ｒ7及びＡは、分子量が小さいことが好ましく、具体的には、Ｒ1〜Ｒ7はメチル又はエチルであることが好ましく、Ａはメチレンであることが好ましい。
【００１６】
上記一般式（I）で表される本発明の金属化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３６が挙げられる。
【００１７】
【化３】
2006312600.tif 000004
【００１８】
【化４】
2006312600.tif 000005
【００１９】
【化５】
2006312600.tif 000006
【００２０】
上記一般式（I）で表される本発明の金属化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造することができ、例えば、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム等のハロゲン化金属とアルコール化合物とを、ナトリウムやナトリウムアルコキシド等の塩基の存在で反応させる方法、該ハロゲン化金属とナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシドとを反応させる方法、４族金属のアルコキシド（メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、第３ブトキシド、第３ペントキシド等）を原料にしたアルコール交換反応を用いる方法等、周知の金属アルコキシドの合成方法を応用することで得ることができる。上記のアルコール交換反応を用いる方法では、例えば、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＣＯ）4Ｍで表される三級アルコキシド及び必要量のアミノアルコールを混合し、加熱して反応させると、本発明の金属化合物を製造することができる。
【００２１】
本発明の薄膜形成用原料は、前記一般式（I）で表される金属化合物を薄膜のプレカーサとして含有するものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される薄膜の製造方法（例えば、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＡＬＤ法、ＣＶＤ法）によって、各方法に従来用いられている原料の形態に準じて適宜選択される。本発明の薄膜形成用原料は、前記一般式（I）で表される金属化合物の物性から、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等のプレカーサの気化を伴う薄膜製造方法に用いる原料として特に有用である。
【００２２】
本発明の薄膜形成用原料がＣＶＤ用原料又はＡＬＤ用原料（以下、両者を合わせて気化プロセス用原料と記載することもある）である場合、その形態は、使用される輸送供給方法等の手法により適宜選択される。
【００２３】
上記の輸送供給方法としては、気化プロセス用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に反応堆積部へと導入する気体輸送法、気化プロセス原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、反応堆積部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、前記一般式（I）で表される金属化合物そのものが気化プロセス用原料となり、液体輸送法の場合は、前記一般式（I）で表される金属化合物そのもの又は該金属化合物を有機溶剤に溶かした溶液が気化プロセス用原料となる。
【００２４】
上記の気化プロセス用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく、周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点及び引火点との関係等により、単独で又は二種類以上の混合溶媒として用いることができる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中におけるプレカーサ成分の合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。
【００２５】
また、上記の気化プロセス用原料には、必要に応じて、本発明の金属化合物に安定性を付与するため、求核性試薬を含有させてもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられ、安定剤としてのこれらの求核性試薬の使用量は、プレカーサ１モルに対して０．１モル〜１０モル、特に１〜４モルが好ましい。
【００２６】
上記の気化プロセス用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましい。総量では１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。不純物ハロゲン分は、総量で１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が最も好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。また、水分は気化プロセス用原料中でのパーティクル発生やＣＶＤ法によるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際に予めできる限り水分を取り除いた方がよい。金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれにおいて、水分量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００２７】
また、上記の気化プロセス用原料には、製造される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが更に好ましい。
【００２８】
本発明の薄膜の製造方法は、前記一般式（I）で表される金属化合物を薄膜のプレカーサとして含有する薄膜形成用原料を用いるものであり、前記一般式（I）で表される金属化合物及び必要に応じて用いられる後述の他のプレカーサを気化させたプレカーサ蒸気並びに必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、プレカーサを基板上で分解及び／又は反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。薄膜形成用原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法等を用いることができる。
【００２９】
製造する薄膜が多成分系薄膜である場合には、本発明の金属化合物に含まれる元素以外の元素を薄膜に供給する他のプレカーサを用いる。前記一般式（I）で表される本発明の金属化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、周知一般のプレカーサを用いることができる。
【００３０】
上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物及び有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上と、珪素や金属との化合物が挙げられる。また、他のプレカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１族元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、アクチノイド元素等の３族元素、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルの５族元素、クロム、モリブデン、タングステンの６族元素、マンガン、テクネチウム、レニウムの７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウムの８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムの９族元素、ニッケル、パラジウム、白金の１０族元素、銅、銀、金の１１族元素、亜鉛、カドミウム、水銀の１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの１３族元素、ゲルマニウム、錫、鉛の１４族元素、砒素、アンチモン、ビスマスの１５族元素、ポロニウムの１６族元素が挙げられる。
【００３１】
上記の有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール等のアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−エトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−第２ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；１，１−ジメチルアミノエタノール、１，１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１，１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール、１−メチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール等のアルキルアミノアルコール類が挙げられる。
【００３２】
上記の有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００３３】
上記の有機配位子として用いられるβ−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類が挙げられる。
【００３４】
上記の有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００３５】
上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン等が挙げられる。
【００３６】
例えば、本発明の金属化合物と併用することができるアルミニウムプレカーサとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化６】
2006312600.tif 000007
【００３８】
上記の［化６］の化学式におけるＬで表される配位性複素環状化合物としては、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類；サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類；ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等が挙げられる。
【００３９】
ビスマスプレカーサとしては、例えば、トリフェニルビスマス、トリ（ｏ−メチルフェニル）ビスマス、トリ（ｍ−メチルフェニル）ビスマス、トリ（ｐ−メチルフェニル）ビスマス等のトリアリールビスマス化合物；トリメチルビスマス等のトリアルキルビスマス化合物；トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ビスマス等のβ−ジケトン系錯体；トリス（シクロペンタジエニル）ビスマス、トリス（メチルシクロペンタジエニル）ビスマス等のシクロペンタジエニル錯体；トリス（第３ブトキシ）ビスマス、トリス（第３アミロキシ）ビスマス、トリス（エトキシ）ビスマス等の低分子アルコールとのアルコキシド、下記一般式で表されるアルコキシド化合物等が挙げられる。
【００４０】
【化７】
2006312600.tif 000008
【００４１】
希土類プレカーサとしては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化８】
2006312600.tif 000009
【００４３】
上記の希土類プレカーサにおいて、Ｍ2で表される希土類原子としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。
【００４４】
鉛プレカーサとしては、例えば、ビス（アセチルアセトナト）鉛、ビス（ヘキサン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（５−メチルヘキサン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（ヘプタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（ヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２−メチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（５−メチルヘプタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（６−メチルヘプタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（オクタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチルオクタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（３−メチルオクタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，７−ジメチルオクタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（５−エチルノナン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（６−エチル−２，２−ジメチルデカン−３，５−ジオナト）鉛等のアルキル置換β−ジケトネート類、ビス（１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオナト）鉛等のフッ素置換アルキルβ−ジケトネート類、ビス（１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオナト）鉛等のエーテル置換β−ジケトネート類、ビス（第３ブトキシ）鉛、ビス（第３アミロキシ）鉛、ビス（１，１−ジメチルアミノエトキシ）鉛、ビス（１，１−ジメチルアミノ−２−プロポキシ）鉛、ビス（１，１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロポキシ）鉛、ビス（１−メチルアミノ−２−メチル−２−プロポキシ）鉛等のアルコキシド類が挙げられる。
【００４５】
また、本発明の薄膜の製造方法において必要に応じて用いられる上記反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア、窒素等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明の薄膜の製造方法における上記の輸送供給方法としては、前記の気体輸送法、液体輸送法が挙げられる。
【００４７】
また、本発明の薄膜の製造方法における上記の堆積方法としては、原料ガス、又は原料ガス及び反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱及びプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤが挙げられる。ＡＬＤの場合もＣＶＤ同様に、熱、光、プラズマ等のエネルギーを付加してもよい。
【００４８】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、前記一般式（I）で表される本発明の金属化合物が充分に反応する温度である１５０℃以上が好ましく、２５０℃〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、１０Ｐａ〜２０００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．５〜５０００ｎｍ／分が好ましく、１〜１０００ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤの場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
【００４９】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために、不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、通常４００〜１２００℃であり、５００〜８００℃が好ましい。
【００５０】
本発明の薄膜形成用原料を用いた本発明の薄膜の製造方法により製造される薄膜は、他の成分のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。製造される薄膜の組成としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化窒化チタン、酸化窒化ジルコニウム、酸化窒化ハフニウム、ビスマス−チタニウム複合酸化物、ビスマス−希土類元素−チタニウム複合酸化物、珪素−チタニウム複合酸化物、珪素−チタニウム複合酸化窒化物、珪素−ジルコニウム複合酸化物、珪素−ジルコニウム複合酸化窒化物、珪素−ハフニウム複合酸化物、珪素−ハフニウム複合酸化窒化物、ハフニウム−アルミニウム複合酸化物、ハフニウム−希土類元素複合酸化物、珪素−ビスマス−チタニウム複合酸化物、珪素−ハフニウム−アルミニウム複合酸化物、珪素−ハフニウム−希土類元素複合酸化物、チタニウム−ジルコニウム−鉛複合酸化物、チタニウム−鉛複合酸化物、ストロンチウム−チタニウム複合酸化物、バリウム−チタニウム複合酸化物、バリウム−ストロンチウム−チタニウム複合酸化物、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウムが挙げられ、これらの薄膜の用途としては、例えば、高誘電キャパシタ膜、ゲート絶縁膜、ゲート膜、強誘電キャパシタ膜、コンデンサ膜、バリア膜等の電子部品部材、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラス部材が挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例、評価例及び比較例をもって、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００５２】
［実施例１］化合物Ｎｏ．５の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、反応フラスコにテトラキス（第３ブトキシ）チタニウム７０．０ｇ、１，１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール４９．６ｇ及びヘキサン２００ｍｌを仕込み、７０℃で４時間反応させた。反応液を０．２μｍのフィルターでろ過した後、減圧留去により３５〜４５Ｐａ、塔頂温度１０９〜１１１℃のフラクションから無色液体を収率５７．６％で得た。これについて更に減圧蒸留により精製を行い、回収率９４％で無色透明液体を得た。得られた無色透明液体は、目的物である化合物Ｎｏ．５であることが確認された。得られた無色透明液体の分析結果を以下に示す。
【００５３】
(1) 元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＣＨＮ元素分析）
Ｔｉ；１０．８質量％（理論値１１．２質量％）、Ｃ；５６．７質量％（理論値５６．３質量％）、Ｈ；１１．５質量％（理論値１０．９質量％）、Ｎ；６．９質量％（理論値６．６質量％）
(2) 1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）
図１にチャートを示す。
(3) ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、サンプル量８．５４ｍｇ）
５０質量％減少温度；１８４℃
【００５４】
［実施例２］化合物Ｎｏ．１７の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、反応フラスコにテトラキス（第３ブトキシ）ジルコニウム６０．０ｇ、１，１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール３６．５ｇ及びヘキサン１００ｍｌを仕込み、７０℃で４時間反応させた。反応液を０．２μｍのフィルターでろ過した後、減圧留去により３５〜４５Ｐａ、塔頂温度１０９〜１１１℃のフラクションから白色固体を収率５５．８％で得た。これについて更に昇華精製により精製を行い、回収率９１％で白色固体を得た。得られた白色固体は、目的物である化合物Ｎｏ．１７であることが確認された。得られた白色固体の分析結果を以下に示す。
【００５５】
(1) 元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＣＨＮ元素分析）
Ｚｒ；２０．１質量％（理論値１９．４質量％）、Ｃ；５２．７質量％（理論値５１．３質量％）、Ｈ；１０．２質量％（理論値９．９質量％）、Ｎ；６．３質量％（理論値６．０質量％）
(2) 1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）
図２にチャートを示す。
(3) ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、サンプル量４．７１８ｍｇ）
５０質量％減少温度；１６４℃
【００５６】
［評価例１］
上記実施例２により得られた化合物Ｎｏ．１７及び類似金属化合物である下記比較化合物１について、気化プロセス用原料としての評価を行った。評価は、０．３ｔｏｒｒの蒸気圧を示す温度、融点及び酸化分解温度の測定により行った。
０．３ｔｏｒｒの蒸気圧を示す温度の測定は、系を一定の０．３ｔｏｒｒに固定して液面付近の蒸気温度を測定する方法により行った。融点の測定は、目視により行った。酸化分解温度の測定は、３０℃から１０℃／分の昇温速度、乾燥酸素（１００ｍｌ／分）気流下の測定条件による示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行い、ＤＴＡから最初に現れる発熱ピークの頂点を読み取ることにより行った。
これらの結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2006312600.tif 000010
【００５８】
【化９】
2006312600.tif 000011
【００５９】
上記の結果より、本発明の金属化合物である化合物Ｎｏ．１７は、比較化合物１と比較して蒸気圧が大きく、融点が低いことから、気化プロセス原料として優位であることが確認できた。また、本発明の金属化合物である化合物Ｎｏ．１７は、酸化分解温度が低いことから、金属酸化物系薄膜の用途に適することが確認できた。
【００６０】
［評価例２］
上記実施例１により得られた化合物Ｎｏ．５について、上記評価例１と同様の方法により、０．３ｔｏｒｒの蒸気圧を示す温度の測定、及び３０℃から１０℃／分の昇温速度、乾燥酸素（１００ｍｌ／分）気流下の測定条件による示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による酸化分解温度測定を行った。これらの結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2006312600.tif 000012
【００６２】
［実施例３］
上記実施例１で得た化合物Ｎｏ．５、上記実施例２で得た化合物Ｎｏ．１７、及びビス［１，１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロポキシ］鉛それぞれを、０．１モル／リットルのエチルシクロヘキサン溶液とし、これらの溶液を薄膜形成用原料として、図３に示すＣＶＤ装置により、以下の条件で６インチのシリコンウエハ上にチタニウム−ジルコニウム−鉛複合酸化物薄膜を製造した。得られた複合酸化物薄膜について、蛍光Ｘ線を用いて面内組成分布（元素数比率）を５点分析した。結果を表３に示す。尚、表３において、５つの測定点は、ウェハ面を１ｃｍ2角のセルに分割し、ウェハ中心を原点としたセル単位で進数する直交座標系（ｘ，ｙ）で表す。
（条件）
反応温度（基板温度）：４３０℃、反応圧力：１３００Ｐａ、反応性ガス：酸素；３００ｍｌ／分、キャリアガス：Ａｒ；２００ｍｌ／分、原料流量：ビス［１，１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロポキシ］鉛溶液；５００ｍｇ／分、化合物Ｎｏ．５の溶液；２５０ｍｇ／分、化合物Ｎｏ．１７の溶液；２５０ｍｇ／分、反応時間：１０分、堆積後のアニール条件：酸素流量３００ｍｌ／分中で５５０℃にて５分
【００６３】
［比較例１］
下記に示す比較化合物２、前記比較化合物１、及びビス［１，１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロポキシ］鉛それぞれを、０．１モル／リットルのエチルシクロヘキサン溶液とし、これらの溶液を薄膜形成用原料として、図３に示すＣＶＤ装置により、以下の条件で６インチのシリコンウエハ上にチタニウム−ジルコニウム−鉛複合酸化物薄膜を製造した。得られた複合酸化物薄膜について、実施例３と同様の方法で面内組成分布を分析した。結果を表３に示す。
（条件）
反応温度（基板温度）：４３０℃、反応圧力：１３００Ｐａ、反応性ガス：酸素；３００ｍｌ／分、キャリアガス：Ａｒ；２００ｍｌ／分、原料流量：ビス［１，１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロポキシ］鉛溶液；５００ｍｇ／分、比較化合物２の溶液；２５０ｍｇ／分、比較化合物１の溶液；２５０ｍｌ／分、反応時間：１０分、堆積後のアニール条件：酸素流量５５０ｍｌ／分中で５００℃にて５分
【００６４】
【化１０】
2006312600.tif 000013
【００６５】
【表３】
2006312600.tif 000014
【００６６】
上記の結果から明らかなように、本発明の金属化合物を薄膜形成用原料のプレカーサとして用いたＣＶＤ法により得られた薄膜は、測定位置による組成のばらつきが非常に小さい。このことは、本発明の金属化合物が特異的に優れた組成制御性を与えることを示している。これは、本発明の金属化合物と他のプレカーサとの反応によって、不揮発性の化合物や難分解性の化合物等の薄膜形成に影響を及ぼす副生成物が発生しないためと考察している。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、実施例１において得られた本発明の金属化合物（化合物Ｎｏ．５）の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】図２は、実施例２において得られた本発明の金属化合物（化合物Ｎｏ．１７）の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】図３は、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
【図１】
2006312600.tif 000017
【図２】
2006312600.tif 000018
【図３】
2006312600.tif 000019