(57)【要約】【課題】イソシアネート化合物と反応することにより、柔軟性と耐熱性のバランスが優れ、高温高湿時の長期絶縁信頼性の高いポリウレタン樹脂を与えるポリカーボネートジオール重合体を提供する。【解決手段】下記式（１）  【化１】2006312729.tif 000011（式中、ｎは０または１〜４の整数であり、ノルボルナン骨格、シクロペンタン骨格はハロゲンまたは炭化水素基で置換されていてもよい。）で示されるジオール成分から誘導された有機残基を含有することを特徴とするポリカーボネートジオール。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2006312729.tif 000008
（式中、ｎは０または１〜４の整数であり、ノルボルナン骨格、シクロペンタン骨格はハロゲンまたは炭化水素基で置換されていてもよい。）で示されるジオール成分から誘導された有機残基を含有することを特徴とするポリカーボネートジオール。
【請求項２】
式（１）で示されるジオール成分をその他ジオール成分に対して５ｍｏｌ％以上含有してなる請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項３】
ジオール成分がトリシクロデカンジメタノールおよび／またはペンタシクロペンタデカンジメタノールである請求項１または２に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項４】
トリシクロデカンジメタノールが、下記式（２）
【化２】
2006312729.tif 000009
で示される請求項３に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項５】
ペンタシクロペンタデカンジメタノールが、下記式（３）
【化３】
2006312729.tif 000010
で示される請求項３に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項６】
式（１）で示されるジオール成分、及び必要に応じてその他のジオール成分を、エステル交換触媒存在下、炭酸エステルとエステル交換反応させることを特徴とする式（１）で示されるジオール成分から誘導された有機残基を含有するポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項７】
式（１）で示されるジオール成分、及び必要に応じてその他のジオール成分を、ホスゲンと反応させることを特徴とする式（１）で示されるジオール成分から誘導された有機残基を含有するポリカーボネートジオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオール成分として特定の脂環骨格を有するジオールを含有するポリカーボネートジオール重合体に関する。更に詳しくいえば、ジオール成分として式（１）
【化１】
2006312729.tif 000002
（式中、ｎは０または１〜４の整数である。）で示されるジオール成分から誘導された有機残基を含有し、高い電気絶縁特性、耐熱性を有するポリカーボネートジオール重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートジオールはイソシアネート化合物と反応させてポリウレタンを製造する原料として使用されている。ジオール成分としては１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を原料に用いて製造されている。鎖状脂肪族のジオールから得られたポリカーボネートジオールはイソシアネート化合物と反応し、耐水性に優れ柔軟なポリウレタンを与え、シクロヘキサンジメタノールから得られるポリカーボネートジオールはイソシアネート化合物と反応し、剛直なポリウレタンを与えることが知られている。
【０００３】
しかしながら、これらのポリカーボネートジオールから得られるポリウレタンは、柔軟性と耐熱性のバランスが悪く、柔軟なものは耐熱性が低く、剛直なものは耐熱性はあるものの、柔軟性が低いという欠点がある。また、ウレタン結合の比率が高いために高温高湿試験時の吸湿性が高く、長期絶縁信頼性が低いという欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明は、イソシアネート化合物と反応することにより、柔軟性と耐熱性のバランスが優れ、高温高湿時の長期絶縁信頼性の高いポリウレタン樹脂を与えることができるポリカーボネートジオール重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、イソシアネート化合物と反応させることにより、柔軟性と耐熱性のバランスに優れ、高温高湿時の長期絶縁信頼性の高いポリウレタン樹脂が得られることが想定できる原料化合物として、特定の脂環骨格を有するジオール化合物を含有するポリカーボネートジオールを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は以下のポリカーボネートジオール及びその製造方法に関する。
１．下記式（１）
【化１】
2006312729.tif 000003
（式中、ｎは０または１〜４の整数であり、ノルボルナン骨格、シクロペンタン骨格はハロゲンまたは炭化水素基で置換されていてもよい。）で示されるジオール成分から誘導された有機残基を含有することを特徴とするポリカーボネートジオール。
２．式（１）で示されるジオール成分をその他ジオール成分に対して５ｍｏｌ％以上含有してなる前項１に記載のポリカーボネートジオール。
３．ジオール成分がトリシクロデカンジメタノールおよび／またはペンタシクロペンタデカンジメタノールである前項１または２に記載のポリカーボネートジオール。
４．トリシクロデカンジメタノールが、下記式（２）
【化３】
2006312729.tif 000004
で示される前項３に記載のポリカーボネートジオール。
５．ペンタシクロペンタデカンジメタノールが、下記式（３）
【化４】
2006312729.tif 000005
で示される前項３に記載のポリカーボネートジオール。
６．式（１）で示されるジオール成分、及び必要に応じてその他のジオール成分を、エステル交換触媒存在下、炭酸エステルとエステル交換反応させることを特徴とする式（１）で示されるジオール成分から誘導された有機残基を含有するポリカーボネートジオールの製造方法。
７．式（１）で示されるジオール成分、及び必要に応じてその他のジオール成分を、ホスゲンと反応させることを特徴とする式（１）で示されるジオール成分から誘導された有機残基を含有するポリカーボネートジオールの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリカーボネートジオール重合体は、イソシアネート化合物と反応することにより柔軟性と耐熱性のバランスに優れ、高温高湿時の長期絶縁信頼性に優れたポリウレタン化合物を与えるので、電子・電気材料等での絶縁保護膜等への応用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリカーボネートジオールは、下記式（１）
【化５】
2006312729.tif 000006
で示されるジオール成分から誘導された有機残基を含有することを特徴とする。
但し、上記式（１）において、ｎは０または１〜４の整数であり、好ましくは０または１〜２の整数、より好ましくは０または１である。また、ノルボルネン骨格及びシクロペンタン骨格は、それぞれ独立に１または複数のハロゲンまたは炭化水素基で置換されていてもよい。炭化水素基は、好ましくはアルキルまたはアルケニル等の脂肪族の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数２〜６のアルケニルである。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これらは直鎖状でもよいし分岐状でもよい。ハロゲンの例としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
本発明において、「ジオール成分から誘導された有機残基」とは、形式的には上記式（１）における少なくとも１の末端−ＣＨ2ＯＨ基から水酸基の水素を除いた構造を指す。
【０００９】
式（１）の化合物の具体例としては、下記式（２）で示されるトリシクロデカンジメタノール、及び式（３）で示されるペンタシクロペンタデカンジメタノールが挙げられる。
【化９】
2006312729.tif 000007
【００１０】
本発明のポリカーボネートジオールは、上記式（１）で示される特定の構造を持つジオール成分と炭酸エステルをエステル交換触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。また、反応に際して他のジオール成分を存在させてもよい。
【００１１】
ここで、他のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネート等のポリカーボネートジオールのような分子量の比較的高いジオールオリゴマーを用いることができる。
【００１２】
ただし、高温高湿時の長期絶縁信頼性を発現させるためには、式（１）で示されるジオールを全ジオール成分中の少なくとも５ｍｏｌ％以上、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上使用する必要がある。
【００１３】
前記炭酸エステルとしては、炭酸ジアルキル（炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等）、炭酸ジアリール（炭酸ジフェニル等）、炭酸アルキレン（炭酸エチレン等）などが使用できる。炭酸エステルと相当するジオールを反応させて得る場合には、エステル交換触媒を、ジオールに対して０.００１〜０.１質量％、好ましくは０.００１〜０.０１質量％で、単独または複数で使用することが反応速度の点で好ましい。
【００１４】
本発明のポリカーボネートを合成する際に用いる触媒としては、通常のエステル交換反応で用いられる触媒（エステル交換触媒）が好ましい。例えば、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等）などのアルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）などのアルカリ土類金属化合物や、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナートなどのアルミニウム化合物や、亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナートなどの亜鉛化合物や、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナートなどのマンガン化合物や、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物や、アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシドなどのアンチモン化合物や、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物や、チタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等）などのチタン化合物や、有機スズ化合物（ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等）などが挙げられる。なお、各カルボン塩は炭素数２〜３０のものが好ましく、各アルコキシドはアルコキシ基の炭素数１〜３０のものが好ましい。
【００１５】
これらの触媒の中では、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、中でもチタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等）が更に好ましい。チタンアルコキシドの中では、テトラブトキシチタンが特に好ましい。
【００１６】
エステル交換反応の反応温度としては５０〜３００℃、特に８０〜２５０℃であることが好ましい。反応圧力は常圧でもよいが、必要に応じて加圧、または減圧して反応させてもよい。また、反応雰囲気は、空気下でも反応は進行するが、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行ったほうが着色の少ない生成物が得られる点では有利である。
【００１７】
反応は、生成するアルコールを留去しながら行うことが好ましいが、原料に炭酸ジメチルを使用する場合には、生成するメタノールと炭酸ジメチルが共沸を起こし、炭酸ジメチルも留去されてしまう恐れがある。この場合には、共沸によりメタノールと共に除去される炭酸ジメチルを後から補って添加するか、もしくは最初から留去されることを加味して、過剰に仕込んでおくことが好ましい。
【００１８】
この方法において得られるポリカーボネートジオール重合体の平均分子量（数平均分子量）は、原料の仕込みモル比によって制御することができる。反応後、反応液を冷却すれば生成したポリカーボネートジオール共重合体を得ることができる。
【００１９】
なお、生成したポリカーボネートジオール重合体の平均分子量が目的とする分子量よりも小さい場合は、必要に応じて炭酸エステル化合物を追添して反応させ、逆に平均分子量が目的とする分子量よりも大きい場合は、ジオール化合物を追添して更にエステル交換反応させて、目的のポリカーボネートジオール重合体の分子量を制御することができる。
【００２０】
また、本発明のポリカーボネートジオール重合体は、上記式（１）の構造を持つジオールと、必要に応じて他のジオールとを混合して、ホスゲンと反応させることによっても製造することができる。用い得る他のジオールの具体例及び式（１）のジオールの好ましい含有比は上記と同様である。
ホスゲンと反応させる場合は塩酸が発生するため、反応速度促進と装置の腐食を防止する目的で、適当な溶媒の存在下、トラップ剤を存在させて反応を行うこともできる。トラップ剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン化合物が一般に使用される。
反応後に水洗を行うため、溶媒としては水に溶解しないものが好ましく、例としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル化合物、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系炭化水素が挙げられる。
【００２１】
反応温度は、−２０〜１５０℃、特に０〜１２０℃の間で実施することが好ましい。この場合に生成するポリカーボネートジオールの分子量は、原料のジオール化合物とホスゲンの仕込みモル比により制御することができる。
【００２２】
前記ポリカーボネートジオール重合体は、特にエステル交換触媒を含有する場合には、亜リン酸トリエステル等の適切な処理剤を加え、加熱処理してエステル交換触媒活性を失活させておくことが好ましい。
【００２３】
以上のようにして得られる本発明のポリカーボネートジオール共重合体では、数平均分子量が３００〜５０，０００、より好ましくは数平均分子量で５００〜５，０００のものがポリウレタン製造原料としては好ましい。なお、イソシアネート化合物との反応は、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを使用して公知の方法に従って行うことができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例により限定されるものではない。
【００２５】
実施例１：
撹拌機、温度計、及び分留管を備えた反応器に、トリシクロデカンジメタノール７８５．２ｇ（４.００モル）、炭酸ジメチル３６０.３２ｇ（４.００モル）及びテトラ−ｎ−エトキシチタン５２０ｍｇを仕込み、９０〜１４０℃で副生するメタノールを留出させながら反応させた。メタノールの留出が殆どなくなった後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して更に８時間反応させた。なお、反応は窒素雰囲気下で行った。
反応終了後、反応液を冷却して室温で淡黄色の固体を得た。これについてＧＰＣ分析及びＮＭＲ解析を行い、ポリカーボネートジオール重合体であることを確認した。数平均分子量は８２４であった。
【００２６】
実施例２：
撹拌機、温度計、及び分留管を備えた反応器に、ペンタシクロペンタデカンジメタノール（丸善石油化学（株）製）１０４９.５６ｇ（４.００モル）、炭酸ジメチル３６０.３２ｇ（４.００モル）及びテトラ−ｎ−エトキシチタン５２０ｍｇを仕込み、９０〜１４０℃で副生するメタノールを留出させながら反応させた。メタノールの留出が殆どなくなった後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して更に８時間反応させた。なお、反応は窒素雰囲気下で行った。
反応終了後、反応液を冷却して室温で無色透明の液体を得た。これについてＧＰＣ分析及びＮＭＲ解析を行い、ポリカーボネートジオール重合体であることを確認した。数平均分子量は１８２３であった。
【００２７】
実施例３：
撹拌機、温度計、及び分留管を備えた反応器に、トリシクロデカンジメタノール３９２.６ｇ（２.００モル）、１，６−ヘキサンジオール２３６.３６ｇ（２.００モル）及び炭酸ジメチル３６０.３２ｇ（４.００モル）とテトラ−ｎ−エトキシチタン４０ｍｇを仕込み、９５〜１６０℃で副生するメタノールを留出させながら反応させた。メタノールの留出が殆どなくなった後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して更に４時間反応させた。なお、反応は窒素雰囲気下で行った。
反応終了後、反応液を冷却して室温で無色透明の液体を得た。これについてＧＰＣ分析及びＮＭＲ解析を行い、ポリカーボネートジオール共重合体であることを確認した。数平均分子量は２３９０であった。
【００２８】
実施例４：
撹拌機、温度計、及び分留管を備えた反応器に、トリシクロデカンジメタノール３９２.６ｇ（２.００モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール２８８.４４ｇ（２.００モル）及び炭酸ジメチル３６０.３２ｇ（４.００モル）とテトラ−ｎ−エトキシチタン４０ｍｇを仕込み、９５〜１６０℃で副生するメタノールを留出させながら反応させた。メタノールの留出が殆どなくなった後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して更に４時間反応させた。なお、反応は窒素雰囲気下で行った。
反応終了後、反応液を冷却して室温で無色透明の液体を得た。これについてＧＰＣ分析及びＮＭＲ解析を行い、ポリカーボネートジオール共重合体であることを確認した。数平均分子量は１７６２であった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によれば、特定の骨格を有するジオール成分を用いて合成したポリカーボネートジオールをジイソシアネートと反応させることにより、耐熱性、柔軟性、更には高温高湿時の長期絶縁信頼性に優れた樹脂組成物を製造することができる。