(57)【要約】  本発明は、バルブ金属前駆物質および希釈剤を含有する混合物を第１の容器中で溶融することを含むバルブ金属の製造法、この方法により製造された粉末ならびに該粉末の使用に関する。
2009508006.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルブ金属前駆物質および希釈剤を含有する混合物を第１の容器中で溶融し；
この混合物を少なくとも１つの第２の容器中に移し、バルブ金属へのバルブ金属前駆物質の反応が開始される温度および滞留時間の同じかまたは異なる条件で混合することを含むバルブ金属を製造する方法。
【請求項２】
更に、
混合物を少なくとも１つの第３の容器中に移し、
バルブ金属へのバルブ金属前駆物質の他の反応が継続される温度および滞留時間の同じかまたは異なる条件で混合することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
更に、
混合物を少なくとも１つの第４の容器中に移し、
バルブ金属へのバルブ金属前駆物質の他の反応が継続される温度および滞留時間の同じかまたは異なる条件で混合することを含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
付加的にバルブ金属前駆物質、希釈剤またはこれらの混合物を第２の容器または第３の容器または双方の容器に供給する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
付加的に還元剤、希釈剤またはこれらの混合物を第２の容器または第３の容器または双方の容器に供給する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
付加的にドーピング剤を少なくとも第１の容器および／または第２の容器および／または第３の容器に供給する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
還元剤は、少なくとも１つのアルカリ金属、殊にナトリウムを含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
バルブ金属前駆物質は、ヘプタフルオロタンタル酸カリウムまたはヘプタフルオロニオブ酸カリウムを含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
希釈剤は、アルカリ金属ハロゲン化物、塩化カリウム、弗化カリウム、塩化ナトリウム、超臨界流体またはこれらの混合物を含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ドーピング剤は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属スルホン、アルカリ金属硫酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムまたはこれらの混合物を含有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ＲＥＭ画像分析により測定された粒子形状ファクターｆが０．６５≦ｆ≦１．００の範囲内の平均値ｆに関係することを特徴とするバルブ金属粉末。
【請求項１２】
ＲＥＭ画像分析により測定された粒子形状ファクターｆが０．７０≦ｆ≦０．９５の範囲内の平均値ｆに関係する、請求項１１記載のバルブ金属粉末。
【請求項１３】
形状ファクターｆの平均値の標準偏差が０．１０以下である、請求項１１または１２記載のバルブ金属粉末。
【請求項１４】
粉末が２０ｐｐｍ未満のマグネシウム含量を有する、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載のバルブ金属粉末。
【請求項１５】
粉末が１０〜２０ｐｐｍ未満のマグネシウム含量を有する、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載のバルブ金属粉末。
【請求項１６】
粉末が平均値の０．３倍の半値幅を有する０．１〜２μｍの一次粒度ｄを有する、請求項１１から１５までのいずれか１項に記載のバルブ金属粉末。
【請求項１７】
ＡＳＴＭ  Ｂ  ８２２によるマスターサイザーにより測定されたＤ５０値を有する平均凝集塊粒度が、４０〜２００μｍであり、バルブ金属粉末が、２／１０インチの漏斗開口の直径を有するホールフロー漏斗（ＡＳＴＭ  Ｂ  ２１２またはＢ  ４１７）と通って自由に流れる、請求項１１から１６までのいずれか１項に記載のバルブ金属粉末。
【請求項１８】
ＡＳＴＭ  Ｂ  ８２２によるマスターサイザーにより測定されたＤ５０値を有する平均凝集塊粒度が、６０〜１２０μｍであり、バルブ金属粉末が、１／１０インチの漏斗開口の直径を有するホールフロー漏斗（ＡＳＴＭ  Ｂ  ２１２またはＢ  ４１７）と通って自由に流れる、請求項１１から１７までのいずれか１項に記載のバルブ金属粉末。
【請求項１９】
ナトリウムおよびカリウムを有する不純物が２０ｐｐｍ未満である、請求項１１から１８までのいずれか１項に記載のバルブ金属粉末。
【請求項２０】
ナトリウムまたはカリウムを有する不純物が０〜５ｐｐｍである、請求項１９記載のバルブ金属粉末。
【請求項２１】
バルブ金属粉末は、平均粒度が２．０μｍ以下（ＦＳＳＳ）、有利に１．７μｍ以下（ＦＳＳＳ）である凝集塊からなり、この凝集塊は、平均粒度が０．７μｍ以下（ＦＳＳＳ）である個々の一次粒子からなる、請求項１１から２０までのいずれか１項に記載のバルブ金属粉末。
【請求項２２】
粉末がＦＳＳＳにより測定された０．３５μｍ〜１μｍの寸法の凝集塊およびＲＥＭ撮影により測定された１００〜４００ｎｍの一次粒度を有する、請求項１１から２１までのいずれか１項に記載のバルブ金属粉末。
【請求項２３】
粉末が、１１００〜１３００℃で１０分間の焼結後および引き続く１６〜３０ボルトの電圧での化成後に８００００〜３０００００μＦＶ/ｇの比容量を有する、請求項１１から２２までのいずれか１項に記載のバルブ金属粉末。
【請求項２４】
粉末が、１１００〜１３００℃で１０分間の焼結後および引き続く１６〜３０ボルトの電圧での化成後に１２００００〜２４００００μＦＶ/ｇの比容量を有する、請求項１１から２３までのいずれか１項に記載のバルブ金属粉末。
【請求項２５】
粉末が、１１００〜１３００℃で１０分間の焼結後および引き続く１６〜３０ボルトの電圧での化成後に１４００００〜２０００００μＦＶ/ｇの比容量を有する、請求項１１から２４までのいずれか１項に記載のバルブ金属粉末。
【請求項２６】
粉末が、１１００〜１３００℃で１０分間の焼結後および引き続く１６〜３０ボルトの電圧での化成後に１．６ｎＡ/μＦＶの漏れ電流を有する、請求項２３から２６までのいずれか１項に記載のバルブ金属粉末。
【請求項２７】
ＢＥＴによる比表面積が１．５〜２０ｍ2／ｇである、請求項１１から２６までのいずれか１項に記載のバルブ金属粉末。
【請求項２８】
ＢＥＴによる比表面積が５〜１５ｍ2／ｇである、請求項１１から２７までのいずれか１項に記載のバルブ金属粉末。
【請求項２９】
ＢＥＴによる比表面積が６．３〜１３．７ｍ2／ｇである、請求項１１から２８までのいずれか１項に記載のバルブ金属粉末。
【請求項３０】
ＢＥＴによる比表面積が９．６〜１２．７ｍ2／ｇである、請求項１１から２８までのいずれか１項に記載のバルブ金属粉末。
【請求項３１】
窒素５０ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍを含有する、請求項１１から３０までのいずれか１項に記載のバルブ金属粉末。
【請求項３２】
窒素が固溶体の形で存在する、請求項３１記載のバルブ金属粉末。
【請求項３３】
バルブ金属粉末がニオブ粉末またはタンタル粉末である、請求項１１から３２までのいずれか１項に記載のバルブ金属粉末。
【請求項３４】
コンデンサを製造するため、または常温ガス噴霧方法による加工のための請求項１１から３３までのいずれか１項に記載のバルブ金属粉末の使用。
【請求項３５】
請求項１１から３２までのいずれか１項に記載のバルブ金属粉末を含有するコンデンサ。
【請求項３６】
請求項１１から３２までのいずれか１項に記載のバルブ金属粉末を含有する焼結された金属体。
【請求項３７】
請求項３５記載のコンデンサを含有する電気的装置または電子的装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善されたバルブ金属−電解質コンデンサ粉末、殊にタンタルおよびカスケード型攪拌釜中でのＮａ還元による該バルブ金属の製造法ならびに該バルブ金属−電解質コンデンサ粉末の製造法に関する。
【０００２】
バルブメタル、その中で殊にタンタルおよびその合金、ならびに元素の周期律表の第ＩＶｂ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第Ｖｂ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）および第ＶＩｂ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の他の金属ならびにその合金が理解されるが、これらは構造部材の製造の際に多種多様に使用される。特に、コンデンサを製造するためのニオブまたはタンタルの使用を強調することができる。ニオブコンデンサまたはタンタルコンデンサの製造の際には、通常は、相応する金属粉末から出発して、最初にこの粉末を圧縮し、引き続き焼結して、多孔質体を得る。この多孔質体は、適した電解質中で陽極酸化処理され、その際誘電性の酸化物膜がこの焼結体上に形成される。使用される金属粉末の物理的性質および化学的性質は、コンデンサの性質に重要な影響を及ぼす。決定的な特徴は、例えば比表面積および汚染物質の含量である。
【０００３】
コンデンサの製造のための使用を可能にする品質のタンタル粉末は、通常は、Ｋ2ＴａＦ7のナトリウム還元により製造される。この際、Ｋ2ＴａＦ7はレトルト中に装入され、液状ナトリウムにより還元される。この場合には、一次粒子からなる高多孔質の凝集塊が生じる。凝集塊の粒度ならびに一次粒子の粒度の制御、ならびに多孔度の制御は、前記反応の際に特に重要である。一次粒子の粒度は、比表面積に比例し、ひいては後のこの一次粒子から製造されるコンデンサの比容量に比例する。この場合、それぞれの個々の粒子のできるだけ均一な粒度は、特に重要である。それというのも、それぞれの化成電圧にとって一次粒子の最適な粒度が存在し、この一次粒子は、最大の比容量を生じるからである。凝集塊の粒子形、粒度および多孔度は、後の加工特性、例えば流動能および含浸可能性ならびにこれらに由来する電気的性質、例えば電気直列抵抗（ＥＳＲ）およびインピーダンス（ＥＳＬ）を定める。
【０００４】
このことから、望ましい能力水準および使用電圧ならびに陽極寸法によって特徴付けられるそれぞれの使用にとって、最適な一次粒度および凝集塊粒度を有する粒子は、最適な結果をもたらすことを推論することができる。
【０００５】
米国特許第５４４２９７８号明細書の記載から、粒子微細度が、反応温度、過剰量の還元剤ならびに塩溶融液中のＫ2ＴａＦ7の希釈割合によって影響を及ぼされうることは、公知である。従って、米国特許第５４４２９７８号明細書には、高い比表面積を有するタンタル粉末の製造のために、高度に希釈したＫ2ＴａＦ7をナトリウムの段階的な添加により製造することが提案され、その際この添加は、高速で行なわれる。この反応の場合には、経過中に不均一な濃度割合が起こり、したがって生じる粉末の粒度分布は、極めて幅広い。
【０００６】
米国特許第４６８４３９９号明細書の記載によれば、タンタル化合物を還元中に連続的にかまたは段階的に添加することは、有利である。この手段によって還元処理中の濃度は、均一なままである。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３３０４５５号明細書Ａ１では、よりいっそう微細な粒子を得る目的でドーピング剤は、反応に添加される。これは、一次粒子の十分な制御を可能にするが、しかし、凝集塊粒子の制御は、不可能である。それというのも、この制御は、バッチ法のために凝集塊粒度の攪拌釜に典型的な幅広い分布を生じるからである。従って、工業的な実施において、この粒子は、最初にさらに熱的に凝集され、機械的な方法（微粉砕、分別された篩別、選別）によって費用を掛けて望ましい粒度分布にもたらされる。中国特許第１４４３６１８号明細書には、同様に均一なタンタル粉末を生じる方法が記載されているが、しかし、このタンタル粉末は、処理に応じて２０ｐｐｍを上廻るマグネシウムで汚染されている。しかし、よりいっそう高度なマグネシウム汚染は、粉末の後の電気的性質、特に残留電流に不利に作用しうる。
【０００８】
本発明による課題は、Ｍｇ汚染物２０ｐｐｍ未満、有利に１０ｐｐｍ未満、所定の化成電圧の際の最適化された比容量値および成形ファクターほぼ１を有する均一な凝集塊粒度および一次粒度を有するＴａ粉末を製造することである。更に、バルブ金属粉末の製造法を提供するという課題が課された。更に、連続的に実施することができ、種々の反応区間中に反応条件の良好な制御を可能にし、かつ望ましい粒度範囲内で狭い粒度分布を有するバルブ金属粉末の製造を可能にする１つの方法を提供することであった。
【０００９】
この課題は、
バルブ金属前駆物質および希釈剤を含有する混合物を第１の容器中で溶融し；
この混合物を少なくとも１つの第２の容器中に移し、バルブ金属へのバルブ金属前駆物質の反応が開始される温度および滞留時間の同じかまたは異なる条件で混合することを含むバルブ金属を製造する方法によって解決される。
【００１０】
希釈塩とバルブ金属前駆物質との比は、一般に１：５より大きく、多くの場合に１：２０より大きい。
【００１１】
第２の容器中での温度および滞留時間は、互いに無関係に異なっていてもよいし、第１の容器中のそれぞれの条件と同じであってもよい。バルブ金属前駆物質と希釈剤との混合物は、第１の容器中で混合され、かつ溶融される。この場合、この混合物は、一般に攪拌されるかまたは別の方法で運動され、したがってこの混合物は、均質化される。更に、この混合物は、第２の容器中に移され、この第２の容器中でバルブ金属へのバルブ金属前駆物質の反応は、開始される。この場合、第２の容器中では、第１の容器中の温度と同じ温度が支配的であるかまたは第１の容器中の温度とは異なる温度が支配的である。また、滞留時間は、第１の容器中での混合物の滞留時間と同じでも異なっていてもよい。
【００１２】
使用される還元剤の全体量は、多くの場合にバルブ金属前駆物質の完全な還元のために必要な化学量論的量の０．９〜１．５倍、特に有利には１〜１．０５倍である。
【００１３】
更に、本発明の他の実施態様において、本発明による方法は、少なくとも１つの第３の容器中への前記混合物の移動および温度および滞留時間の同じ条件および異なる条件で混合し、さらにバルブ金属へのバルブ金属前駆物質の反応を継続させることを含む。
【００１４】
更に、本発明の他の実施態様において、本発明による方法は、少なくとも１つの第４の容器中への前記混合物の移動および温度および滞留時間の同じ条件および異なる条件で混合し、さらにバルブ金属へのバルブ金属前駆物質の反応を継続させることを含む。
【００１５】
前記混合物の移動は、任意の方法で行なうことができる。本方法は、連続的に実施されうるので、第１の容器中で連続的に新規の混合物が溶融されかつ均質化される場合に、１つの容器から次の容器への混合物の強制的な移動が行なわれる。更に、混合物は、１つの容器から次の容器へ溢流により移動されうる。従って、反応のための滞留時間は、速度によって制御することができ、この滞留時間と共に混合物は容器中へ導入され、かつこの容器から移動されうる。更に、本発明の実施態様において、それぞれの容器中での沈殿しうる排除体の使用によって滞留時間は、制御されうるかまたは混合物は、断続的に直ぐ次の釜中へ移送される。
【００１６】
滞留時間の制御は、粒子の寸法、密度、表面積および嵩密度に影響を及ぼす。温度は、前記の生成物特性に同様に影響を及ぼし；よりいっそう高い温度は、実際に一面で反応の加速、ひいては微細な粒子の形成に貢献し、他面、よりいっそう高い温度は、粒子の団塊化（凝集）、ひいてはよりいっそう低い表面積を有する粗大な粒子を生じる。滞留時間は、１つの反応または複数の反応が起こる時間である。本方法の合計の滞留時間または全滞留時間は、それぞれの反応容器中での滞留時間の総和である。本方法の最少の滞留時間は、バルブ金属の沈殿にとって十分な滞留時間である。本方法の最大の滞留時間は、一般に望まし生成物および経済的な方法によって規定されている。所定の反応条件および所定の温度に関連して、一般によりいっそう短い全滞留時間は、小さい粒度の形成に望ましく、よりいっそう長い滞留時間は、大きい粒度の形成に望ましい。
【００１７】
全滞留時間が本質的に望ましいバルブ金属へのバルブ金属前駆物質の完全な変換を可能にする最短の時間であることは、多くの場合に好ましい。
【００１８】
滞留時間は、一般に１つの容器当たり５〜３０分間である。全滞留時間は、一般に１０分間ないし４時間、殊に２０〜１２０分間である。
【００１９】
本発明の範囲内の容器としては、物質の流入および流出、加熱または冷却による温度調節ならびに反応器内容物の攪拌を許容する反応器が有利に使用されうる。この場合、攪拌機を備えた連続的なタンク型反応器、例えばカスケード型吸取管反応器系が有利であることが証明され、この反応器系中では、温度および滞留時間は、本質的に同一でも異なっていてもよく、かつ互いに無関係に制御されてよい。前記容器の温度は、従来の手段、例えば加熱ジャケットまたは冷却ジャケット、または加熱蛇管または冷却蛇管によって生じされうる。この容器および他の使用される装置は、商業的に公知であり、本明細書中には詳細に記載されていない。更に、本発明による方法は、特殊な装置中での実施に限定されておらず、記載された処理工程の実施に適した種々の装置の幅広のスペクトルにより実施されてよい。
【００２０】
更に、上記に第１ないし第４の容器が記載されているとしても、本方法を制御するために他の容器が使用されてよい。即ち、例えば第２の容器および第３の容器は、同じかまたは僅かにのみ異なる条件でそれぞれ２個の容器によって代替されてもよく、それによって容器の全体数は、６個に増加する。反応条件を良好に制御するのに好ましいのは、例えば１０〜６０リットル、殊に２０〜５０リットルの範囲内の小さい容器容積である。本明細書中で好ましいのは、僅かな容積によって明らかに改善された、反応器中での強い発熱反応の温度制御である。それによって、反応は、等温で進行することができ、大型のバッチ反応の場合のような強い過剰温度は、通常回避されうる。比較的僅かな容積、ひいてはバッチ反応と比較して誤認された僅かな材料通過量は、連続的な運転の可能性によって補われうる。反応混合物の一定の流入量の際の滞留時間は、小さな容器容積によって増加し、かつ大きな容器容積によって減少するので、容器容積の選択によっても滞留時間は、変動しうる。例えば、同じ容積の容器のカスケードにおいて、別の容積を有する容器を使用する際、適当な手段によって逆制御されない場合には、この容器中で滞留時間は、強制的に残りの滞留時間と区別される。
【００２１】
反応中、１つ以上の容器中には、新しいバルブ金属前駆物質、還元剤またはドーピング剤が単独でかまたは希釈剤との混合物で添加されうる。
【００２２】
更に、本発明のもう１つの実施態様において、本発明による方法は、第２の容器または第３の容器、またはこれら双方へのバルブ金属前駆物質、希釈剤またはこれらの混合物の付加的な添加を含む。
【００２３】
本発明のもう１つの実施態様において、本発明による方法は、第２の容器または第３の容器、またはこれら双方への還元剤、希釈剤またはこれらの混合物の付加的な添加を含む。
【００２４】
本発明のもう１つの実施態様において、本発明による方法は、１つ以上の使用される容器、殊に少なくとも第１の容器および／または第２の容器および／または第３の容器へのドーピング剤の付加的な添加を含む。多くの場合には、第１の容器への添加で十分である。ドーピング剤の添加によって、粒子成長は、意図的に開始されることができ、この場合望ましい製品の性状に応じて１つ以上の容器へ添加することは、好ましい。
【００２５】
ドーピング剤は、第１の容器中で混入されうる。カスケード型反応器の最後の容器中で好ましくは、ドーピング剤または還元剤は、もはや添加されず、単に反応の完結のために後攪拌される。
【００２６】
しかし、一般に還元剤を少なくとも第２の容器中で添加することで十分である。反応剤の添加は、連続的に行なわれてもよいし、少量ずつ行なわれてもよく、望ましい反応温度に応じて行なうことができる。
【００２７】
多くの場合、少量ずつ添加することは、温度の改善された制御を可能にする。それというのも、反応は、強力な発熱性であるからである。添加される還元剤の量は、連続的に添加されるか、少量ずつ添加されるかに拘わらず、熱導出の限界によって確定される。急速すぎる添加の場合、混合物の温度は、還元剤が蒸発するように強力に上昇する可能性があり、このことは、回避されるべきである。容器中の温度は、一般に８００〜１０５０℃、殊に８５０〜１０５０℃または８７０〜９３０℃である。還元剤の添加が行なわれない容器中での温度は、一般によりいっそう低く、８００〜９００℃である。
【００２８】
本発明による方法は、不活性ガス雰囲気下で行なわれる。この場合には、殊に希ガス、例えばヘリウム、ネオンまたはアルゴンが特に好適である。しかし、エダクトまたは本方法の生成物と反応しない別のガスが使用されてもよい。窒素は、一面で実際に殆んど好ましくはないが、しかし、窒化物相の形成またはバルブ金属中での固溶体の形での窒素の存在が望ましい場合には、窒素が使用されることができる。最後の場合、窒素は、特に導入管を通じて直接に反応混合物中に導入され、したがってガスは、反応混合物を必要な限り飽和させることができ、窒素は、反応生成物によって所望通りに吸収される。この場合には、例えば３倍ないし２０倍の量の窒素が導入され、これは、バルブ金属（殊に、タンタルまたはニオブ）中で望ましい量に相当する。大過剰量の窒素を使用する場合には、結晶性の窒化物相が生じ、この窒化物相は、多くの場合望ましくない。この変法は、コンデンサの用途のためのニオブまたはタンタル、殊にニオブの製造の際に好ましい。
【００２９】
この混合物は、最後の容器から特に連続的に取り出され、かつ公知方法と同様に後処理される。この場合、この混合物は、不活性ガス、多くの場合に窒素またはアルゴンの下で放出され、かつ冷却され、この場合１００℃またはそれ未満の温度は、適当であると見なされる。更に、この混合物は、空気または蒸気で不動態化され、この場合還元剤の残分は、分解され、引続き微粉砕される。引続き、水または酸で浸出され、洗浄され、希釈剤、ドーピング剤および還元剤の残分は、除去され、得られたバルブ金属粉末は、乾燥される。
【００３０】
引き続く高温処理も可能であり、一次粒子間の焼結橋は、安定化され、濃稠化され、かつ均一化されるかまたは粗大化が引き起こされる。
【００３１】
引続き、バルブ金属粉末は、マグネシウムまたは別の還元剤、例えばカルシウム、バリウム、セリウムまたはランタンでの脱酸素化に掛けられてよい。このために、バルブ金属粉末は、カルシウム、バリウム、セリウムまたはランタンと強力に混合され、不活性ガス雰囲気、殊にアルゴン中で還元剤の溶融温度を上廻る温度に加熱される。
【００３２】
本発明による方法は、殊にニオブ金属粉末およびタンタル金属粉末の製造に適している。この粉末は、コンデンサの用途に良好に好適であり、同様に使用または常温ガス噴霧（Kaltgasspritzen）による加工にも良好に好適である。
【００３３】
本発明によるバルブ金属は、元素の周期律表の第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族および第ＶＩｂ族の金属、またはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗならびにこれらの合金、またはタンタルまたはニオブである。
【００３４】
本発明の範囲内の還元剤は、本発明による方法の反応条件下で元素状のバルブ金属へのバルブ金属前駆物質の還元を生じうる全ての物質である。これは、一般にアルカリ金属またはアルカリ土類金属およびこれらの合金、即ちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム；またはアルカリ金属およびその合金；またはナトリウム、カリウム、カルシウムならびにこれらの合金であるか；または還元剤は、ランタン、イットリウムまたはセリウムを含有するか；または還元剤は、混合金属と呼称される、多様な希土類金属からの混合物であるか；または還元剤は、少なくとも１つのアルカリ金属を含有するか；またはナトリウムまたはカリウム；または還元剤は、ナトリウムである。
【００３５】
本発明によるバルブ金属前駆物質は、還元剤の影響下で望ましいバルブ金属に変換しうる物質である。従って、これは、バルブ金属化合物、例えばバルブ金属塩化物、例えば五塩化ニオブ、五塩化タンタル、ニオブ次塩化物、タンタル次塩化物または相応する沃化物または臭化物；殊にバルブ金属の複合ハロゲン化物、殊にバルブ金属のアルカリ金属ハロゲノメタラート、例えばヘプタフルオロタンタル酸ナトリウムまたはヘプタフルオロタンタル酸カリウム、またはヘプタフルオロニオブ酸ナトリウムまたはヘプタフルオロニオブ酸カリウム、またはヘプタクロロタンタル酸ナトリウムまたはヘプタクロロタンタル酸カリウム、またはヘプタクロロニオブ酸ナトリウムまたはヘプタクロロニオブ酸カリウム、タンタルおよびニオブの酸化物および水素化物、例えば水素化タンタル、水素化ニオブ、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、二酸化タンタル、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、一酸化タンタル、または前記のバルブ金属前駆物質を含有する混合物である。
【００３６】
本発明による希釈剤は、還元媒体として使用される物質であるが、しかし、それ自体では反応に関与せず、かつ反応条件下で液状である。これは、多くの場合にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、殊にアルカリ金属ハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属ハロゲン化物、特に塩化リチウム、臭化リチウム、弗化リチウム、沃化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、弗化ナトリウム、沃化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、弗化カリウム、沃化カリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、弗化マグネシウム、沃化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、弗化カルシウム、沃化カルシウムまたはその混合物；または塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、弗化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、弗化カリウム、または塩化ナトリウム、塩化カリウム、弗化カリウム、または前記塩のそれぞれの混合物である。
【００３７】
本発明によるドーピング剤は、硫黄含有陰イオンを有するアルカリ金属塩、窒化物、元素状硫黄、アルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属硼酸塩または硼素化合物、殊にアルカリ金属硫化物、アルカリ金属亜硫酸塩およびアルカリ金属硫酸塩、アンモニウム塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫化アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムまたは硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硫化カリウム、亜硫酸カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼素弗化ナトリウム、硼素弗化カリウム、窒化硼素またはその混合物；または硫酸ナトリウム、硫酸カリウムまたはその混合物である。
【００３８】
本発明の１つの実施態様は、
バルブ金属前駆物質および希釈剤を含有する混合物を第１の容器中で溶融し；
この混合物を少なくとも１つの第２の容器中に移し、バルブ金属へのバルブ金属前駆物質の反応が開始される温度および滞留時間の同じかまたは異なる条件で混合し；
この混合物を少なくとも１つの第３の容器中に移し、バルブ金属へのバルブ金属前駆物質の他の反応が継続される温度および滞留時間の同じかまたは異なる条件で混合し；
この混合物を少なくとも１つの第４の容器中に移し、バルブ金属へのバルブ金属前駆物質の他の反応が継続される温度および滞留時間の同じかまたは異なる条件で混合することを含むバルブ金属を製造する方法を含む。
【００３９】
本発明のもう１つの実施態様は、
バルブ金属前駆物質および希釈剤を含有する混合物を第１の容器中で第１の温度および第１の滞留時間で溶融し、この場合第１の混合物が得られ；
この第１の混合物を少なくとも１つの第２の容器中に移し、バルブ金属へのバルブ金属前駆物質の反応が開始される第２の温度および第２の滞留時間で混合し、この場合第２の混合物が得られ；
この第２の混合物を少なくとも１つの第３の容器中に移し、バルブ金属へのバルブ金属前駆物質の他の反応が継続される第３の温度および第３の滞留時間で混合し、この場合第３の混合物が得られ；
この第３の混合物を少なくとも１つの第４の容器中に移し、バルブ金属へのバルブ金属前駆物質の他の反応が継続される温度および第４の滞留時間で混合することを含むバルブ金属を製造する方法を含む。
【００４０】
本発明のもう１つの実施態様は、
バルブ金属前駆物質および希釈剤を含有する混合物を第１の容器中で第１の温度および第１の滞留時間で溶融し、この場合第１の混合物が得られ；
この第１の混合物を少なくとも１つの第２の容器中に移し、バルブ金属へのバルブ金属前駆物質の反応が開始される第２の温度および第２の滞留時間で混合し、この場合第２の混合物が得られ；
この第２の混合物を少なくとも１つの第３の容器中に移し、バルブ金属へのバルブ金属前駆物質の他の反応が継続される第３の温度および第３の滞留時間で混合し、この場合第３の混合物が得られ；
この第３の混合物を少なくとも１つの第４の容器中に移し、バルブ金属へのバルブ金属前駆物質の他の反応が継続される温度および第４の滞留時間で混合し、この場合第２の容器および第３の容器に還元剤が添加されることを含むバルブ金属を製造する方法を含む。
【００４１】
本発明のもう１つの実施態様は、
バルブ金属前駆物質および希釈剤を含有する混合物を第１の容器中で第１の温度および第１の滞留時間で溶融し、この場合第１の混合物が得られ；
この第１の混合物を少なくとも１つの第２の容器中に移し、バルブ金属へのバルブ金属前駆物質の反応が開始される第２の温度および第２の滞留時間で混合し、この場合第２の混合物が得られ；
この第２の混合物を少なくとも１つの第３の容器中に移し、第３の温度および第３の滞留時間で混合し、さらにバルブ金属へのバルブ金属前駆物質の反応を継続させ、この場合第３の混合物が得られ；
この第３の混合物を少なくとも１つの第４の容器中に移し、バルブ金属へのバルブ金属前駆物質の他の反応が継続される第４の温度および第４の滞留時間で混合し、この場合第１の容器にドーピング剤が添加され、かつ第２の容器および第３の容器に還元剤が添加されることを含むバルブ金属を製造する方法を含む。
【００４２】
図１は、本発明による方法を実施するための反応器系を略示する。この略図で容器が開いていると思われる場合でも、これは、不活性ガス雰囲気下での本発明による方法の必要な実施態様であると言及される。図１には、本発明による方法を有利に実施することができかつ吸い込み管および循環装置（攪拌装置）を備えた一連の反応容器を含むカスケード反応器系の略図が示されている。本発明による方法の使用に適している、この種の反応容器、吸い込み管および循環装置は、商業的に公知であり、したがって本明細書中では詳細に記載されていない。本方法は、特定の装置における実施に減縮されるのではなく、種々の装置の幅広のスペクトルにより実施されることができる。
【００４３】
本発明による１つの好ましい方法において、バルブ金属前駆物質２は、上方から第１の反応容器１０の中心部に添加される。好ましくは、同じ時間で希釈剤４は、添加される。本発明の特に好ましい実施態様において、希釈剤およびバルブ金属前駆物質は、最初に一緒に混合され、この混合物が供給される。
【００４４】
バルブ金属前駆物質２および希釈剤４の添加は、吸い込み管または流れ破砕機１２によって定義された範囲の外で行なわれる。添加の速度は、容器中で行なわれる反応に望ましい滞留時間、反応容器の寸法および第１の混合物が容器から移送される速度に依存する。更に、添加の速度は、一部分が最終製品の望ましい粒径に依存し、一次粒度は、多くの場合に０．１〜１μｍであり、凝集塊の粒度は、３０〜３００μｍである。第１の反応容器１０は、第１の温度（Ｔ１）で維持され、この温度は、一部分が使用されるエダクトによって定められ、一部分が最終製品の望ましい粒度によって定められる。一般に、Ｔ１は、８００〜１０５０℃の範囲内、殊に８５０〜１０５０℃または８００〜９００℃または８７０〜９３０℃である。熱伝達媒体（例えば、容器を包囲する加熱ジャケットまたは図１に図示されていない加熱蛇管または加熱板）は、使用されることができ、反応容器１０、２０、３０および４０は、望ましい温度で維持される。循環装置１４、例えば攪拌機またはポンプは、バルブ金属前駆物質２および希釈剤４を反応容器中で循環させるために使用され、第１の混合物が得られる。第１の反応内での第１の混合物の流れ方向は、矢印によって記載されているように経過することができる。
【００４５】
循環中、第１の反応容器１０の第１の混合物の一部分は、導管１６を通って進行する。第１の反応容器中で行なわれる反応Ｒ１のための滞留時間は、通過量の速度および／または反応器の寸法の変動によって、および／またはそれぞれの容器中での沈下しうる排除体の使用によって滞留時間を制御しうる。それぞれの容器中での沈下しうる排除体の使用によって、混合物は、断続的に直ぐ次の釜中に移送されうる。滞留時間は、一部分が粒子の寸法、密度、表面積および嵩密度を定める。一定の反応器の寸法のためには、Ｒ１は、２０〜１２０分間の範囲内であることができるが、しかし、多くの場合には、５〜３０分間の範囲内にある。所定の滞留時間Ｒ１および所定の温度Ｔ１のためには、Ｒ１のためのよりいっそう高い値が最終製品を生じ、この最終製品の一次粉末は、１２〜２０ｇ／ｉｎｃｈ3の範囲内の１〜４ｇ／ｉｎｃｈ3だけ高い嵩密度を有する。
【００４６】
第１の反応容器１０を導管１６を通じて去る第１の混合物の一部分は、吸い込み管２２によって規定される範囲内で第２の反応容器２０の内部周辺内に導入される。第２の反応容器２０中への第１の混合物の点か速度は、第１の混合物が第１の反応容器１０によって移される速度に依存する。還元剤６は、外側周辺で吸い込み管２２によって規定される範囲の外の第２の反応容器２０の底面付近で添加される。還元剤６の添加速度は、第２の反応容器の寸法、第２の反応容器中で行なわれる反応に望ましい滞留時間および第１の混合物が第２の反応容器中に移送される速度に依存する。更に、還元剤６の添加速度は、第２の混合物の望ましい温度Ｔ２にも依存し、この温度は、一部分が最終製品の望ましい粒径を定める。一般に、Ｔ２は、８００〜１０５０℃の範囲内、殊に８５０〜１０５０℃または８７０〜９３０℃である。
【００４７】
第２の反応容器２０は、第２の温度Ｔ２で維持され、この温度は、一部分が最終製品中の粒子の望ましい密度、最終製品中の粒子の望ましい寸法および反応速度によって定められる。一般に、Ｔ２は、８００℃〜１０５０℃の範囲内にあるが、しかし、還元剤が言うに値する範囲内で蒸発しないように常に低い。規定された温度および滞留時間に関しては、Ｔ２のよりいっそう高い値により、高められた粗大な粒径を有する最終製品が生じる。循環装置２４は、第２の反応容器中に進入する混合物および還元剤６を反応容器１０中で循環させかつ混合させるために使用され、この場合には、第２の混合物が形成される。第２の反応容器中での第２の混合物の流れ方向は、矢印によって記載されている。流れ方向の逆転は、望ましい生成物に応じて粒子特性に影響を及ぼしうる。
【００４８】
循環中、第２の混合物の一部分は、導管２６を通じて第２の反応容器から流出する。第２の反応容器中で行なわれる反応のための滞留時間Ｒ２は、循環速度および／または反応器の寸法を変えることによって、および／または沈下しうる排除体の使用によって制御されることができ、一部分が第２の容器中での反応の完結を定める。滞留時間は、一部分が粒子の寸法、密度、表面積および嵩密度を定める。この滞留時間は、或る一定の程度まで反応生成物、望ましい耐火金属、からなる粒子の沈殿および圧縮を可能にする。従って、Ｒ２の変化によって、粒子の種々の粒径、密度、表面積および嵩密度の製品を製造することができる。Ｒ２は、２〜９０分間の範囲内にあることができる。所定のＴ２に関連して、Ｒ２のためのよりいっそう高い値は、よりいっそう緻密な粒子およびよりいっそう粗大な粒子を有する最終製品を生じる。
【００４９】
第２の反応容器２０から導管２６を通じて流出する第２の混合物の一部分は、吸い込み管２２によって規定される範囲内で第３の反応容器３０の内部周辺内に導入される。第３の反応容器３０中への第２の混合物の添加速度は、第２の混合物が第２の反応容器２０から移送される速度に依存する。
【００５０】
循環装置３４は、第２の混合物を第３の反応容器中で循環させ、さらに混合するために使用され、耐火金属の本質的に完全な沈殿が可能になる。第３の反応容器中での第２の混合物の流れ方向は、矢印によって記載されるが、しかし、反応の性質を制限するものではない。付加的な還元剤、希釈剤、バルブ金属前駆物質またはドーピング剤が第３の反応容器に添加される場合には、第３の反応容器中での混合物の温度Ｔ３は、第３の反応容器中での反応の完結度ならびに第３の反応容器３０中への第２の混合物の添加速度に応じてＴ２よりも僅かに低い。第３の反応容器３０は、温度Ｔ３で維持され、この温度は、一部分が容器中での反応の望ましい完結度によって定めされる。一般に、Ｔ３は、８００〜１０５０℃の範囲内、または８５０〜１０５０℃または８７０〜９３０℃、殊に８８０〜９２０℃であり；第３の反応容器中では、付加的な還元剤は添加されず、Ｔ３は、殊に８００〜９００℃である。所定の滞留時間に関連して、Ｔ３のためのよりいっそう高い値は、本質的に完全な最終製品の反応を生じる。循環中、前記混合物の一部分は、出口導管３６を通じて第３の反応容器から流出する。第３の反応容器中で行なわれる反応のための滞留時間は、循環速度および反応容器の寸法を変えることによって制御されうる。第３の反応容器中での混合物の滞留時間Ｒ３は、一部分が最終製品への反応の完結を定める。Ｒ３は、２０〜１２０分間、殊に５〜３０分間の範囲内にあることができる。所定のＴ３に関連して、Ｒ３のためのよりいっそう高い値は、よりいっそう緻密な粒子およびよりいっそう粗大な粒子を有する最終製品を生じる。
【００５１】
循環中、第３の混合物の一部分は、導管３６を通じて第２の反応容器から流出する。
【００５２】
第３の反応容器３０から導管３６を通じて流出する第３の混合物の一部分は、吸い込み管４２によって規定される範囲内で第４の反応容器４０の内部周辺内に導入される。第４の反応容器４０中への第３の混合物の添加速度は、第３の混合物が第３の反応容器３０から移送される速度に依存する。
【００５３】
循環装置４４は、第３の混合物を第４の反応容器中で循環させ、さらに混合するために使用され、耐火金属の沈殿の完結が可能になる。第４の反応容器中での第３の混合物の流れ方向は、矢印によって記載されるが、しかし、反応の性質を制限するものではない。この場合には、一般に第４の反応容器に対して付加的な還元剤、希釈剤、バルブ金属前駆物質またはドーピング剤は、記載されない。第４の反応容器中での混合物の温度Ｔ４は、一般に第４の反応容器中での反応の完結度ならびに第４の反応容器４０中への第３の混合物の添加速度に応じて僅かにＴ３より低い。
【００５４】
第４の反応容器４０は、温度Ｔ４で維持され、この温度は、一部分が先行する容器中での反応の完結度によって定められる。一般に、Ｔ４は、８００〜１０５０℃の範囲内、であるか、または８５０〜１０５０℃または殊に８００〜９００℃である。
【００５５】
循環中、前記混合物の一部分は、出口導管４６を通じて第４の反応容器から流出する。第４の反応容器中で行なわれる反応のための滞留時間は、循環速度および反応容器の寸法を変えることによって制御されうる。第４の反応容器中での混合物の滞留時間Ｒ４は、一部分が最終製品への反応の完結を定める。Ｒ４は、２０〜１２０分間、殊に５〜３０分間の範囲内にあることができる。所定の温度Ｔ４に関連して、Ｒ３のためのよりいっそう高い値は、よりいっそう緻密な粒子およびよりいっそう粗大な粒子を有する最終製品を生じる。出口導管４６を通じて反応容器４０から流出する溶液は、従来の加工装置に流れ、この加工装置中で混合物は、工程５０で１００℃未満の温度に冷却され、この場合この混合物は、固化され、かつ制御された空気の供給によって不動態化される。この場合、空気は、水蒸気で増加されうるかまたは水蒸気によって代替されうる。引続き、凝固され不動態化された混合物は、工程５０で微粉砕される。沈殿された固体のバルブ金属は、混合物から工程６０により分離され、この場合には、水溶性の含量を酸が含有されていてよい脱塩水中に溶解し、還元剤の予想される残分を、例えば過酸化水素含有硫黄によって酸性溶液中に溶解し、洗浄後にバルブ金属を液体／固体分離工程によって取得する。液体／固体の分離工程は、工業的に公知の全ての種類で、例えば濾過または遠心分離によって実施されることができる。特に、液体／固体分離工程は、真空フィルターまたは圧力フィルターによって実施される。
【００５６】
洗浄後に、乾燥工程７０によって記載されるように、固体は、乾燥される。得られた製品は、狭い粒度分布、望ましい粒度ならびに望ましい球形度を有するバルブ金属粉末である。場合によっては、処理工程７０は、燐でのドーピングを含むこともできる。この場合、バルブ金属粉末の燐含量は、バルブ金属を、例えば燐酸水素アンモニウム溶液（（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4溶液）で処理し、引続き乾燥することにより調節される。こうして得られたバルブ金属は、他の処理工程に掛けられてもよい。
【００５７】
例えば、高温処理、脱酸素化処理またはこれらの組合せが継続されてよい。
【００５８】
材料および試薬の添加は、反応容器の特殊な部分に関連して記載されるとしても、この材料および試薬は、反応容器の他の選択可能な部分に添加されてよく、種々の性質を有する最終製品が製造される。例えば、第１の反応容器中でバルブ金属前駆物質２は、該容器の外側周辺に添加されてよく、希釈剤４は、該容器の中心部に添加されてよく；或いは、バルブ金属前駆物質および希釈剤は、第１の容器の外側で混合され、次に添加され；或いは、付加的にバルブ金属前駆物質２および希釈剤４にドーピング剤が添加されるか；或いはバルブ金属前駆物質および希釈剤およびドーピング剤は、第１の容器の外側で混合され、次に添加される。更に、前記の実施態様の場合に４個の反応容器を使用するとしても、最終製品の望まし性質および望ましい処理の実施に応じて、本発明による方法を僅かな反応容器または多数の反応容器で実施しうることは、明らかである。
【００５９】
更に、本発明は、均一な一次粒度および凝集塊粒度ならびに２０ｐｐｍ未満、殊に１０ｐｐｍ未満、または０〜２０ｐｐｍ、または０〜１０ｐｐｍ、殊に０〜１ｐｐｍのマグネシウム含量を有する粉末に関する。
【００６０】
ＡＳＴＭ  Ｂ  ８２２によるマスターサイザー（MasterSizer）により測定されたＤ５０値を有する平均凝集塊粒度は、４０〜２００μｍ、有利に６０〜１２０μｍであり、この場合バルブ金属粉末は、２／１０インチ、有利に１／１０インチの漏斗開口の直径を有するホールフロー漏斗（Hall-Flow Trichter）（ＡＳＴＭ  Ｂ  ２１２またはＢ  ４１７）と通って自由に流れる。
【００６１】
本発明によるバルブ金属粉末は、狭い粒度分布および殆んど１の形状ファクター（Formfaktor）を有する。
【００６２】
ＡＳＴＭ  Ｂ  ８２２によるマスターサイザー（MasterSizer）により測定されたＤ９０値は、ＡＳＴＭ  Ｂ  ８２２によるマスターサイザー（MasterSizer）により測定されたＤ５０値の最大１．５倍、特に有利にＤ５０値の最大１．３倍に相当する。Ｄ／ｄの比は、１００を上廻る。
【００６３】
制御される画一の反応条件のために、ナトリウムまたはカリウム（アルカリ金属含量の全体）を有する不純物は、２０ｐｐｍ未満、殊に１０ｐｐｍ未満、または０〜２０ｐｐｍ、または０〜１０ｐｐｍ、または０〜５ｐｐｍ、殊に０〜１ｐｐｍである。
【００６４】
バルブ金属粉末は、平均粒度が２．０μｍ以下（ＦＳＳＳ）、有利に１．７μｍ以下（ＦＳＳＳ）、殊に０．３５μｍ〜１μｍである凝集塊からなり、この凝集塊は、平均粒度がＲＥＭ撮影により測定された０．７μｍ以下（ＦＳＳＳ）、殊に１００〜４００ｎｍである個々の一次粒子（一次粒度）からなる。
【００６５】
バルブ金属粉末は、１１００〜１３００℃で１０分間の焼結後および引き続く１６〜３０ボルトの電圧での化成後に８００００〜３０００００μＦＶ/ｇの比容量、または１２００００〜２４００００μＦＶ/ｇの容量、殊に１４００００〜２０００００μＦＶ/ｇの容量を有し、前記条件下での漏れ電流は、１．６  １．６ｎＡ/μＦＶ未満である。
【００６６】
本発明によるバルブ金属粉末は、１．５〜２０ｍ2／ｇ、または５〜１５ｍ2／ｇ、または６．３〜１３．７ｍ2／ｇ、殊に９．６〜１２．７ｍ2／ｇのＢＥＴによる比表面積を有する。（３−４−５ｍ2）
この粉末は、窒素でドーピングされていてもよく、窒素を１００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ、または３００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、または３０００〜８０００ｐｐｍ、殊に３２００〜６１００ｐｐｍ含有していてもよい。窒素含量が３０００ｐｐｍを上廻る場合には、窒素は、特に窒素の固溶体の形でバルブ金属中に存在する。この場合には、殊にタンタル粉末またはニオブ粉末、殊にニオブ粉末が重要である。
【００６７】
バルブ金属粉末、殊にタンタル粉末およびニオブ粉末は、コンデンサの製造および冷却ガス噴射による加工に適している。従って、さらに本発明は、コンデンサを製造するため、または冷却ガス噴射の方法により加工のためのバルブ金属粉末の使用、本発明によるバルブ金属粉末を含有するコンデンサ、本発明によるバルブ金属粉末を含有する焼結された金属体ならびに本発明によるバルブ金属粉末を含有するコンデンサを含む電気的装置または電子的装置に関する。
【００６８】
ＲＥＭ画像分析により測定された粒子形状ファクターｆは、０．６５≦ｆ≦１．００または０．７０≦ｆ≦０．９５または０．７５≦ｆ≦０．９０または０．８０≦ｆ≦０．９０の範囲内の平均値ｆを断続的に、それに属する標準偏差は、特に（δ）ｆ≦０．１０である。
【００６９】
従って、本発明による粉末は、同時に狭い粒度分布および粒子形状の極めて僅かな変動を有する殆んど球状の粒子の場合に高い微細度を示す。
【００７０】
粒子形状ファクターの測定は、相応する粉末粒子でのＲＥＭ撮影で線形分析および粒子形分析により行なうことができる。この場合、粉末の調製は、ＲＥＭ中で試験された試料が代表例であり、即ち調製によって微細または粗大な粉末粒子の増加または減少を生じないように行なうことができる。
【００７１】
粒子の測定は、ストリング長さ測定（Sehnenlaengenmessung）の公知方法により測定されてよい。粒子形状の特性決定に必要とされる、粒子の円周Ｕおよび粒子の表面積Ａの測定（画像表面積に対する粒子の二次元の投影）は、下記の式により規定された粒子寸法によって測定されることができる。
【００７２】
直径ｄUおよびｄAは、２個の異なる球状の比較粒子を特性決定し、この比較粒子の平面上への投影は、実際の（試験された）粒子と（ａ）同じ円周Ｕおよび（ｂ）同じ表面積Ａを有する。
【００７３】
図２は、形状ファクターｆを説明するための略図である：
ｄUは、円周Ｕが投影された粒子の円周と同じである円の直径である。
【００７４】
ｄAは、表面積が（投影された）粒子表面積と同じである円の直径であり、この場合には、つぎのものが当てはまる：（ｄA≦ｄU）。この形状ファクターは、粉末粒子の球形度のための基準である。
【００７５】
形状ファクターは、次のように規定されている。この形状ファクターには、２つの直径ｄUおよびｄAが導入され、
ｄU＝Ｕ/П          ｄA＝（４Ａ/Π）1/2
によって規定される。
【００７６】
粒子形状ファクターｆは、表面積Ａおよび粒子の円周Ｕから明らかである：この場合、Ｕは、円周であり、Ａは、粒子投影の表面積または粒子断面積である。図２参照。形状ファクターｆは、
【数１】
2009508006.tif 000003
によって規定される。粒子断面積Ａおよび前記表面積Ｕの円周は、例えばＲＥＭ画像またはカット面の画像評価により測定することができる。正確な球状の粒子ついて言えば、ｆは１である。殆んど球状である球面の粒子について言えば、ｆは、１より若干小さいが殆んど１であり、および著しく球形からずれている粒子について言えば、ｆは、１より明らかに小さい。
【００７７】
本発明による粉末は、Ｋ2ＴａＦ7がナトリウムと一緒に連続的に攪拌釜カスケード中で、有利に２〜４段で製造されることによって製造されてよい。この場合、好ましい実施態様において、攪拌釜カスケードは、液状融液を湿潤させる弁なしに記載されている。Ｋ2ＴａＦ7の計量供給は、固体または液状の形で行なうことができる。Ｋ2ＴａＦ7の溶融は、第１の反応器中で行なわれる。計量供給を液状の形で実施する場合には、第１の反応器中には、Ｋ2ＴａＦ7だけおよび場合によっては希釈塩、例えばＫＣｌ、ＫＦまたはＮａＣｌならびにドーピング剤、例えば硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムが供給される。沈下しうる排除体を第１の釜中で使用することによって、溶融液は、断続的に直ぐ次の釜中に移送されてもよい。更に、攪拌釜中で、ナトリウムは、反応が狭い温度窓中で経過するように計量供給される。この場合、ナトリウムは、有利に断続的に計量供給され、全ナトリウム量は、Ｋ2ＴａＦ7に対して０．９５〜１．０６倍の化学量論的割合であり、噴射量１回分の量（Schussgroesse）は、ナトリウム１ｋｇ〜１０ｋｇ、殊に２ｋｇ〜５ｋｇである。反応温度は、８５０〜１０５０℃、有利に８８０〜９５０℃または８８０〜９５０℃である。発熱反応中に発生する熱は、壁を介して導出される。この熱は、空気で冷却されるかまたは熱交換器により冷却される。最後のカスケード中で、反応は、終結まで後攪拌される。反応の制御は、Ｋ2ＴａＦ7、Ｎａ、希釈塩およびドーピング剤の計量供給速度により行なうことができる。反応の発熱は、反応器の比較的僅かな大きさによって特に良好に制御可能であり、冷却の強さによって、滞留時間は、所定の固定の反応器の形式で変動されてもよい。平均滞留時間は、１０分間〜４時間、有利に２０〜１２０分間である。好ましい実施態様において、攪拌釜カスケードは、個々の釜が溢流管により互いに堅固に結合されるように形成されている。生成物は、連続的に取り出される。好ましい実施態様において、溶融液は、アルゴン雰囲気下で円錐形の交換容器中に排出される。引続き、反応物は、１００℃未満に冷却され、空気または蒸気で不動態化され、破砕機で微粉砕される。更に、反応生成物の後処理は、公知の形式で行なわれる。この反応生成物は、水中で酸の添加下に浸出され、洗浄され、希釈塩およびＮａＯＨの残分およびドーピング剤は、除去され、得られたタンタル粉末は、乾燥される。この場合、選択的に燐計量供給工程が挿入され、その際には、タンタル金属粉末が（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4溶液で処理され、完成したタンタル金属粉末中のＰ含量は、調節される。引続き、前記粉末は、真空中で高温処理に晒される。例えば、３０分間、１２５０℃〜１５００℃、有利に１２８０℃〜１４５０℃、特に有利に１２８０℃〜１３６０℃に加熱されるかまたは３ｍ2／ｇを上廻るＢＥＴ表面積を有する粉末の場合には、１０００℃、好ましくは１０００〜１２００℃の温度で加熱される。更に、こうして製造されたタンタル粉末は、マグネシウムまたは別の還元剤（Ｃａ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌａ）での脱酸素化に掛けられる。そのために、粉末状還元剤は、Ｔａ粉末と混合され、７００〜の温度で１〜１０時間、保護ガス（アルゴン）下または真空下で処理され、それによって���火金属の気相脱酸素化が達成される。また、そのためにガス状マグネシウムでの気相脱酸素化は、他の選択可能な方法により実施されてよい。引続き、粉末は、冷却され、空気で不動態化され、希釈された酸（硫酸または硝酸）で洗浄され、引続き乾燥される。
【００７８】
実施例
別記しない限り、百分率の記載は、質量百分率（質量％）である。
【００７９】
バルブメタル粉末の比静電容量は、次の方法により測定される：脱酸素されたバルブメタル粉末０．２９６ｇ宛から、４．８ｇ／ｃｍ3の圧縮密度を有する直径４．１ｍｍおよび長さ４．２６ｍｍの寸法の円筒状圧縮体を製造し、この場合圧縮マトリックス中でバルブメタル粉末の注入前に軸方向に直径０．２ｍｍのタンタル線材を接触線材として嵌め込んだ。圧縮体は、１３３０℃〜１４３０℃の焼結温度で１０分間に亘り高真空（１０-5ミリバール未満）中で焼結され、陽極に変えられる。この陽極体は、０．１質量％の燐酸中に浸漬され、１５０ｍＡに制限された電流強さで３０Ｖの化成電圧になるまで化成される。
【００８０】
電流強さの低下後、この電圧は、なお１００分間維持される。コンデンサの性質を測定するために、１８質量％の硫酸からなる電解質が使用される。１２０Ｈｚの周波数で測定される。引続き、残留電流は、導電率４３００μＳの燐酸中で測定される。個々の陽極の比静電容量の得られた値および個々の陽極の残留電流の得られた値は、μＦＶ／ｇ、但し、μＦ＝静電容量、Ｖ＝化成電圧、ｇ＝陽極の質量、に規格化されているかまたはμＡ／ｇ、但し、μA＝測定された残留電流およびｇ＝使用された陽極質量、またはμＡ／μＦＶに規格化されている。
【００８１】
本発明によるバルブメタル粉末は、特にニオブ粉末またはタンタル粉末であり、この場合前記の粉末は、場合によっては互いにドープされておりおよび／または金属Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、ＨｆおよびＺｒの１つ以上でドープされている。他のドーピング元素、例えば燐も可能である。
【００８２】
本発明によるバルブメタル粉末は、多種多様な用途に使用されてよく、殊に固体電解質コンデンサの製造の適している。
【００８３】
次の実施例は、本発明の詳細な説明に使用され、この場合実施例は、本発明による原理の理解を簡易化し、本発明を制限するものとして理解すべきではない。
【００８４】
例１（比較例）
タンタル一次粉末をＫ2ＴａＦ7１５０ｋｇ、ＫＣｌ１３６ｋｇ、ＫＦ１５０ｋｇ、高純度のタンタル粉末４ｋｇおよびＮａ2ＳＯ4３００ｇからなる混合物から出発して、ニッケル被覆されたINCONELレトルト中でナトリウムを徐々に増加させながら添加することによって９００℃の還元温度で米国特許第５４４２９７８号明細書の記載と同様に製造した。タンタル粉末を冷却されかつ微粉砕された反応混合物から弱酸性化された水で洗浄することによって単離し、この場合最終的になお、硫酸および過酸化水素を含有する洗浄溶液で清浄化処理を実施した。前記材料を、溶液１ｍｌ当たりＰ１ｍｇを含有する燐酸二水素ナトリウムで燐２０ｐｐｍでドープした。乾燥後、温度処理を高真空中で１４３０℃で実施した。それに続いて、燐酸二水素ナトリウム溶液（１ｍｌ当たりＰ１ｍｇ）を用いてタンタル粉末の燐含量を６０ｐｐｍに調節した。この粉末は、次の不純物（ｐｐｍで）を有していた：
Ｍｇ：１ｐｐｍ未満、
Ｎａ：０．７ｐｐｍ、
Ｋ：７ｐｐｍ。
【００８５】
例１からの出発粉末２ｋｇをマグネシウム屑５０ｇ（２．５質量％）と混合し、レトルト中の被覆されたタンタルるつぼ中でアルゴン雰囲気下で３時間９８０℃にもたらした。冷却および不動態化のための制御された空気供給の後、反応物を取り出し、形成された酸化マグネシウムを希釈された硫酸と過酸化水素溶液とからなる洗浄溶液で除去した。洗浄液を傾瀉し、粉末を吸引漏斗上で脱塩水で酸が含まれなくなるまで洗浄した。乾燥された粉末は、２７８１ｐｐｍの酸素含量を有する。
【００８６】
次に、前記粉末１．８ｋｇを第２の脱酸素工程に掛けた。そのために、マグネシウム屑１１．４ｇ（酸素含量に対して１．５倍の化学量論的量）を粉末の下で混合し、この混合物を同様に３時間、９８０℃に加熱した。冷却および不動態化の後に、再度、形成されたＭｇＯを酸洗浄によって除去し、粉末を酸が含まれなくなるまで洗浄した。
【００８７】
こうして製造された粉末は、次の不純物を有する：
Ｍｇ：８ｐｐｍ、
Ｎａ：１ｐｐｍ、
Ｋ：６ｐｐｍ。
【００８８】
電気的試験は、１４００℃の焼結温度で３８２６１ＣＶ／ｇの比静電容量をもたらした。
【００８９】
Ｂ１．得られたバルブ金属粉末−比較例
【表１】
2009508006.tif 000004
【００９０】
実施例２：
バルブ金属のカリウムヘキサフルオロ塩１５０ｋｇからなる混合物を塩化カリウム１５０ｋｇ、弗化カリウム１５０ｋｇおよび硫酸カリウムと混合し、第１の反応容器中に連続的に供給する。そこで、この混合物を９００℃に加熱し、溶融後に第２の容器中に移送する。そこで、連続的にナトリウム５０ｋｇの全体量を温度制御下に、温度が１０５０℃を上廻らないように供給し、第３の容器中に移送する。そこで、８８０℃の温度で後攪拌し、反応混合物を溢流によって第４の容器中に移送する。第３の容器中の温度が９００℃を上廻った場合には、排除体を沈下させることによって反応混合物の三分の一を第４の容器中に移して容量を温度が再び８８０℃に低下するまで減少させる。第４の容器中で温度を８８０℃に調節し、さらに後攪拌し、かつ連続的に取出す。反応を不活性ガス下で実施した。反応混合物を反応後に冷却し、かつ微粉砕する。タンタル粉末を冷却されかつ微粉砕された反応混合物から弱酸性化された水で洗浄することによって単離し、この場合最終的になお、硫酸および過酸化水素を含有する洗浄溶液で後洗浄する。前記材料を、溶液１ｍｌ当たり燐１ｍｇを含有する燐酸二水素ナトリウムで燐２０ｐｐｍになるようにドープする。乾燥後、温度処理を高真空中で１４３０℃で実施する。それに続いて、燐酸二水素ナトリウム溶液（１ｍｌ当たり燐１ｍｇ）を用いてタンタル粉末の燐含量を６０ｐｐｍに調節した。この粉末は、次の不純物（ｐｐｍで）を有する：
Ｍｇ：１ｐｐｍ未満、
Ｎａ：０．７〜０．８ｐｐｍ、
Ｋ：３〜５ｐｐｍ。
【００９１】
引続き、得られた粉末を実施例１の記載と同様に脱酸素化する。実施例１とは異なり使用された脱酸素化剤ならびに得られた粉末は、第Ｂ２表中に記載されている：
Ｂ２．得られたバルブ金属粉末
【表２】
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【００９２】
【表３】
2009508006.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明による方法を実施するための反応器系を示す略図。
【図２】形状ファクターｆを説明するための略図。
【符号の説明】
【００９４】
２  バルブ金属前駆物質、  ４  希釈剤、  ６  還元剤、  １０  第１の反応容器、  １２  吸い込み管または流れ破砕機、  １４、２４、３４、４４  循環装置、  １６、２６  導管、２０  第２の反応容器、  ２２、４２  吸い込み管、  ３０  第３の反応容器、  ３６、４６  出口導管、  ４０  第４の反応容器、  ５０  微粉砕工程、６０  分離工程、  ７０  乾燥工程
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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