(57)【要約】本発明は、形状記憶ポリマ、その製造工程、そのプログラミング工程に関する。本発明による形状記憶ポリマは、異なる転移温度（Ｔｔｒａｎｓ、１、Ｔｔｒａｎｓ、２）を有する少なくとも二つのスイッチ片を有しており、該ポリマは、温度に応じて、永久形状（ＰＦ）ばかりか、少なくとも二つの一時的な形状（ＴＦ１、ＴＦ２）を取ることが出来る。第１のスイッチ片は本質的に一般式（Ｉ），ｎ＝１…６を有するポリエステル又は、異なるｎを有する一般式（Ｉ）を有するコポリエステル又は、その誘導体からなる。第２のスイッチ片は、本質的に、ＲがＨ又はＣＨ３で、Ｒ１が飽和又は不飽和の、環状の又は脂肪族の、置換された又は非置換のＣ１−Ｃ１０基を示す、一般式（ＩＩ）を有するポリアクリレートを基礎として構成される、【化１】2009533502.tif 000017【化２】2009533502.tif 000018
2009533502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる転移温度（Ｔｔｒａｎｓ、１、Ｔｔｒａｎｓ、２）を持った相を有する少なくとも二つのスイッチ片を有し、それにより温度の関数として、一つの永久形状(PF)に加えて少なくとも二つの一時的な形状（ＴＦ１，ＴＦ２）を取ることができる、形状記憶ポリマであって、第１のスイッチ片は本質的に式Ｉ，ｎ＝１…６を有するポリエステル又は、異なるｎの値を有する一般式Ｉを有するコポリエステル又は、それらの誘導体からなり、第２のスイッチ片は、本質的に、Ｒが同じＨ又はＣＨ３で、Ｒ１が飽和又は不飽和の、環状の又は脂肪族の、置換された又は非置換のＣ１−Ｃ１０基を示す、一般式ＩＩを有するポリアクリレートを基礎として構成される、
ことを特徴とする形状記憶ポリマ。
【化１】
2009533502.tif 000013
【化２】
2009533502.tif 000014
【請求項２】
請求項１記載の形状記憶ポリマにおいて、
前記第１のスイッチ片は、ｎ＝５のポリ（ε−カプロラクトン）片又はその誘導体からなり、それは、互いに独立した脂肪族炭素原子が、一つ又は二つの、枝なしの又は枝分かれした、飽和又は不飽和のＣ１からＣ６基で置換されていてもよいことを特徴として構成される。
【請求項３】
請求項１又は２記載の形状記憶ポリマにおいて、
前記第２のスイッチ片は、Ｒ＝ＣＨ３及びＲ１＝Ｃ６Ｈ１１のポリシクロヘキシルメタクリレート片又は、Ｒ＝Ｈ及びＲ１＝Ｃ６Ｈ１１のポリシクロヘキシルアクリレート片からなり、特に、ポリシクロヘキシルメタクリレート片が好ましいことを特徴として、構成される。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちいずれか一項記載の形状記憶ポリマにおいて、
前記第１のスイッチ片は、平均分子量が２０００から１０００００g/molの範囲であり、特に、５０００から４００００g/mol、好ましくは、約１００００g/molであることを特徴として構成される。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちいずれか一項記載の形状記憶ポリマにおいて、
前記形状記憶ポリマ内のポリエステル片の質量含有率は、２５％から７５％の範囲にあり、特に、３０％から７０％の範囲、好ましくは、５０％から６０％の範囲にあることを特徴として構成される。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちいずれか一項記載の形状記憶ポリマにおいて、
前記形状記憶ポリマは、スイッチ片を有するポリマ鎖が互いに架橋するか、又は相互侵入ネットワーク（ＩＰＮ）（interpenetrating network）、又は準相互侵入ネットワーク（ＳＩＰＮ）（semi-interpenetrating
network）を形成するポリマネットワークである、
ことを特徴として構成される。
【請求項７】
請求項１乃至６のうちいずれか一項記載の形状記憶ポリマにおいて、
前記形状記憶ポリマは、特にポリアクリレート片がポリエステル鎖により架橋されたような、スイッチ片の一つが、両端で結合した他のスイッチ片により架橋されているＡＢポリマネットワークである、
ことを特徴として構成される。
【請求項８】
請求項１乃至７のうちいずれか一項記載の形状記憶ポリマを製造する方法であって、
ｎ＝１……６及び何らかの接続基を表すＹの、一般式Ｉａを有するポリエステル  マクロモノマ（macromonomer）又は、異なるｎの値を持った一般式Ｉａを有するコポリエステル  マクロモノマ又は、その誘導体、及び、
ＲがＨ又はＣＨ３及びＲ１が飽和又は不飽和の、置換された又は非置換の、環状の又は脂肪族の、Ｃ１−Ｃ１０基である、一般式ＩＩａを有するアクリレートモノマを、
共重合させることを特徴とする製造方法。
【化３】
2009533502.tif 000015
【化４】
2009533502.tif 000016
【請求項９】
請求項８記載の形状記憶ポリマの製造方法であって、
前記ポリエステル成分の第１の末端基Ｒ２及び／又は第２の末端基Ｒ３は、互いに独立した重合可能な基であり、特に、各Ｒ２及びＲ３が重合可能な基であることを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の形状記憶ポリマの製造方法であって、
前記ポリエステル成分の第１の末端基Ｒ２及び／又は第２の末端基Ｒ３は、アクリル基又はメタクリル基、特に好ましくは、それぞれ、がメタクリル基であることを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至７のうちいずれか１項記載の形状記憶ポリマに、少なくとも二つの一時的な形状（ＴＦ１、ＴＦ２）をプログラミングする方法であって、該方法は、
（ａ）  より高い転移温度（Ｔｔｒａｎｓ、１）より上の温度で、前記形状記憶ポリマを第１の一時的形状（ＴＦ１）に対応する形状に変形させ、
（ｂ）  前記より高い転移温度（Ｔｔｒａｎｓ、１）より下の温度にまで冷却して、前記第１の一時的形状（ＴＦ１）を保持し、
（ｃ）  より低い転移温度（Ｔｔｒａｎｓ、２）より上で、前記より高い転移温度（Ｔｔｒａｎｓ、１）より下の温度で、前記形状記憶ポリマを第２の一時的形状（ＴＦ２）に対応する形状に変形させ、
（ｄ）  前記より低い転移温度（Ｔｔｒａｎｓ、２）より下の温度にまで冷却して、前記第２の一時的形状（ＴＦ２）を保持するように、
構成したことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１の方法において、
前記ステップ（ｂ）において、前記ポリマは、前記より低い転移温度（Ｔｔｒａｎｓ、２）より上で、前記より高い転移温度（Ｔｔｒａｎｓ、１）より下の温度への冷却されるか、又は、前記より低い転移温度（Ｔｔｒａｎｓ、２）より下の温度へ冷却されるように、
構成したことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形状記憶ポリマに係わり、永久的な形状に加えて、少なくとも二つの一時的な形状を記憶することの出来る、形状記憶ポリマ、その製造方法及び、使用及びその形状をプログラムする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
所謂、形状記憶ポリマ又はＳＭＰは、適当な刺激に反応し、前もって行なわれたプログラムにより、一時的な形状より永久的な形状への形状変化を示すことが従来から知られている。しばしば、この形状記憶効果は、熱的に励起される。即ち、ポリマ材料がある特定の転移温度以上に加熱されると、エンロトピー弾性によって駆動される復元効果が生じる。原則的には、形状記憶ポリマは、化学的（共有結合性）なサイト又は物理的（非共有結合性）な架橋サイトが永久形状を規定しているポリマネットワークである。プログラミングは、ポリマ材料を、「スイッチ片の転移温度以上で変形させ、次いで変形力が保持したまま、この温度以下にポリマを冷却すると、一時的な形状が固定される。再度、転移温度以上に加熱すると、相転移状態となり、オリジナルな永久形状が回復する。
【０００３】
更に、最近では、異なる転移温度を有する二つのスイッチ片を持ったポリマネットワークが知られるようになった。
【０００４】
例えば、ＥＰ  １３６２８７９Ａ公報には、形状記憶ポリマ（この場合、ＩＰＮ（相互侵入ネットワーク）であるが）が共有結合性の架橋ポリマ成分からなるもの、特に、カプロラクトンユニット、ラクチドユニット、グリコールユニット又はｐ−ジオキサンユニットを基礎とするもの、及び非共有結合性架橋ポリエステルウレタン成分からなるものが述べられている。該ポリマは、二つの一時的な形状を格納することが出来、そこでは、転移温度は摂氏約５０度及び９０度と報告されている。
【０００５】
また、ルイ、他（Macromol. Rap. Comm. 26, 2005,
649 ff）は、ポリメタクリル酸メチルユニット（ＰＭＭＡ）及びポリエチレングリコールユニット（ＰＥＧ）からなるＳＭＰ（準相互侵入ネットワーク−ＳＩＰＮ）も二つの転移温度（摂氏４０度及び８６度）を持っていることを開示している。しかし、プログラミング方法については、一つの一時的な形状の記憶についてのみが記載されている。
【０００６】
多様な用途における既知の形状記憶ポリマの一つの欠点は、それらのスイッチ温度が比較的、お互いに近いということである。そして、このことは、二つの転移温度間で加熱する場合、温度を正確にセットする必要がある。更に、比較的低い転移温度は、ある用途においては問題となる。即ち、使用に関わる温度が高いと、所望する永久形状の回復が出来ない場合がある。
【０００７】
本発明の目的は、少なくとも二つの一時的な形状を記憶することの出来る生体親和性を有する新しい形状記憶ポリマを提供することである。特に、該ポリマの対応するスイッチ温度は、とても離れており、少なくとも転移温度の一つは、比較的高い温度レベルであるべきである。また、形状記憶ポリマの少なくとも二つの一時的な形状をプログラミングする方法を利用可能とするものである。
【０００８】
この目的は、クレーム１の形状記憶ポリマにより達成される。本発明による形状記憶ポリマは、異なる転移温度を有する少なくとも二つのスイッチ片を有し、該ポリマの材料は、一つの永久的な形状に加えて、温度に依存する形で少なくとも二つの一時的な形状を取ることが出来る。本発明によるポリマシステムは、ｎ＝１……６の一般式Ｉを有するポリエステル又はその誘導体、又は、異なる鎖長ｎを有する少なくとも二つのエステルユニットが存在する、ｎ＝１……６の一般式Ｉを有するコポリエステル、又はその誘導体を本質的に基礎とする第１のスイッチ片を有している。
【化１】
2009533502.tif 000003
【０００９】
更に、本ポリマシステムは、ＲがＨ又はＣＨ３で、Ｒ１が飽和又は不飽和の、環状の又は脂肪族の、置換された又は非置換のＣ１−Ｃ１０基を示す、一般式ＩＩを有するポリアクリレートを本質的に基礎とする第２のスイッチ片を有している。
【化２】
2009533502.tif 000004
【００１０】
これに関連して、スイッチ片という言葉は、与えられた式Ｉ又はＩＩに基づくオリゴマ又はポリマを意味するものとする。該オリゴマ又はポリマはｐ又はｑの鎖長を有し、固体状態で、相分離による分離相の構成でもよく、対応する合成物の典型的な材料特性を開発する基礎を提供する。こうした方法で、本ポリマシステムは全体として、それぞれのスイッチ片に割り当てることの可能な材料特性、特に、熱的に引き起こされる効果に関する二つ以上の異なるスイッチ温度を持つ。それらの温度は潜在的に−互いに独立はしているが−ガラス転移温度又は溶融温度を示す。構造の観点から、スイッチ片は、終端位置で、一端及び／又は両端が、及び／又は、ポリマバックボーンに、共有結合的又は非共有結合的に架橋されていても、一緒に結合していてもよい。更に、本発明の限定の範囲内で、式Ｉに基づくポリエステルの誘導体は、メチレンユニット（−ＣＨ２−）の水素基の一つ以上が、枝分かれした又は枝なしの、飽和又は不飽和のＣ１からＣ６基で置換された構造を含むものである。前述の範囲内での置換基の選択に際して決定的な要素は、スイッチ片の分離相の成長を妨げないようにすることである。
【００１１】
本発明の配合を通して、適切なプログラミングの後、同時に少なくとも二つの変形を行なわせることが出来、これらの形を、起動後に適切な熱刺激により回復させることが可能な材料が提供される。スイッチ温度における大きな温度差があることは、本発明のポリマシステムにとって極めて有利であることが判明した。特に、式Ｉ及びＩＩによるスイッチ片の二つのスイッチ温度は互いに、少なくとも４０Ｋ、特に少なくとも５０Ｋ、好ましくは少なくとも６０Ｋ、異なっている。本発明の材料の他の利点は、ポリ（メタ）アクリレート片の高いスイッチ温度であり、Ｒ１基及び平均鎖長ｑによるが、それは少なくとも、摂氏１１０度、特に少なくとも摂氏１２０度である。他の利点としては、二つのポリマ片は、生理学的に吸収可能であり、その分解生成物も生理学的に融和性のある点である。
【００１２】
本発明の好適な実施例において、第１のスイッチ片は、ｎ＝５のポリ（ε−カプロラクトン）片又はその誘導体からなり、それは、互いに独立した脂肪族炭素原子が、一つ又は二つの、枝なしの又は枝分かれした、飽和又は不飽和のＣ１からＣ６基で置換されていてもよい。しかし、特に望ましいものは、誘導体化されていない、即ち置換基のない、式Ｉに基づく、ｎ＝５のポリ（ε−カプロラクトン）である。
【００１３】
本発明の別の好適な実施例を参照すると、第２のスイッチ片は、式ＩＩに基づく、Ｒ＝ＣＨ３及びＲ１＝Ｃ６Ｈ１１（シクロヘキシル）のポリシクロヘキシルメタクリレート片又は、Ｒ＝Ｈ及びＲ１＝Ｃ６Ｈ１１のポリシクロヘキシルアクリレート片からなる。この中で、ポリシクロヘキシルメタクリレートが特に好ましい。式ＩＩに含まれる、ほかの有効なスイッチ片としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリ（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート（ＰＨＥＭＡ）である。
【００１４】
ポリマ中の質量含有率及び片の分子量とそれらの相対的な質量比（第１スイッチ片／第２スイッチ片）は、上記したスイッチ温度に関する基準に適合し、明瞭な形状変化が少なくとも二つのスイッチング転移により行なわれるように、調整される。第１のスイッチ片（ポリエステル）は、平均分子量が２０００g/molから１０００００g/molの範囲であり、特に、５０００g/molから４００００g/mol、好ましくは、約１００００g/molである。
【００１５】
本発明に基づくポリマシステムは、ポリマネットワークがスイッチ片を有するポリマ鎖が互いに架橋していても、又は相互侵入ネットワーク（ＩＰＮ）（interpenetrating network）、又は準相互侵入ネットワーク（ＳＩＰＮ）（semi-interpenetrating
network）を形成していてもよい。好ましくは、スイッチ片の一つが他のスイッチ片と架橋し、両端で結合しているＡＢポリマネットワークの形で存在することが望ましい。特に、形状記憶ポリマはポリエステル鎖により架橋されたポリアクリレート片から構成される。ポリエステル鎖は、ポリアクリレート片とその二つの端部で共有結合的に結合している。しかし、ポリアクリレート片がポリエステル片とその両端で架橋している、逆の配置も考えられる。
【００１６】
本発明による形状記憶ポリマは以下の方法で製造されると都合がよい。該方法は、
−ｎ＝１……６及び何らかの接続基を表すＹの、一般式Ｉａを有するポリエステル  マクロモノマ（macromonomer）又は、異なるｎの値を持った少なくとも二つのエステルユニットを持った一般式Ｉａを有するコポリエステル（ここで、ｎ及びＹは上記の意味を有する）又は、その誘導体、及び、
【化３】
2009533502.tif 000005
−Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３及びＲ１が飽和又は不飽和の、環状の又は脂肪族の、置換された又は非置換のＣ１−Ｃ１０基である、一般式ＩＩａを有するアクリレートモノマ、
【化４】
2009533502.tif 000006
を共重合させて構成される。
ポリエステルとアクリレートモノマの好ましい実施例は上記した記述に基づいて選択される。その際、式Ｉａのｐ１及びｐ２、即ちポリエステル及び／又はコポリマの鎖長は、同じでも異なっていても良い。基Ｙは、鎖の方向を逆転させて、二つのポリエステルユニットを接続するためにだけ使用され、重合可能な末端基を両端に加えても良い。それらの基は架橋のために使用される（以下参照）。
【００１７】
ポリエステル成分の好適なマクロモノマは、例えば、ｒ＝２……８及びＸ＝Ｏ又はＮＨの、一般式Ｉｂに対応するものである。特に好適なものは、ｒ＝２，ｐ３＝２及びＸ＝Ｏを持った成分である。即ち、ポリエステル  マクロモノマは、対応したエステルモノマを伴ったジエチレングリコール  ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨの重合によって得られる。
【化５】
2009533502.tif 000007
【００１８】
好ましくは、第１のスイッチ片の第１の末端基Ｒ２及び／又は第２の末端基Ｒ３は、互いに独立しており、重合可能な基を表す。好ましくは、各Ｒ２及びＲ３は重合可能な基である。更に好ましくは、各Ｒ２及び／又はＲ３は、アクリル基又はメタクリル基、特に好ましくは、それぞれが一つのメタクリル基である。こうして両方の成分が共重合されると、ポリエステル片が両端で連鎖したネットワークが得られる。
【００１９】
特に好ましい実施例によると、式ＩＩｂによるシクロヘキシルメタクリレートがアクリレート成分として使用され、（単独）重合で、式ＩＩｃに基づくポリシクロヘキシルメタクリレート片となる。
【化６】
2009533502.tif 000008
【化７】
2009533502.tif 000009
【００２０】
特に好適な実施例では、式Ｉｃに基づくマクロモノマ  ポリ（ε−カプロラクトン）ジメタクリレート（ＰＣＬＤＭＡ）が、式ＩＩｂに基づく、モノマシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）と共重合される。こうして、式Ｉｃに基づく片及び式ＩＩｃに基づく片を有する、架橋されたＡＢブロックコポリマが得られる。
【化８】
2009533502.tif 000010
【００２１】
本発明の他の重要な点は、本発明に基づいて形状記憶ポリマに少なくとも二つの一時的な形状をプログラミングする方法に関する。本発明に基づく方法は、以下のステップから構成される。
（ａ）  第１の転移温度より上の温度で、形状記憶ポリマを第１の一時的形状に対応する形状に変形させる。
（ｂ）  より高い転移温度より下の温度にまで冷却して、第１の一時的形状を保持し、
（ｃ）  より低い転移温度より上で、前記より高い転移温度より下の温度で、形状記憶ポリマを第２の一時的形状に対応する形状に変形させる。そして、
（ｄ）  前記より低い転移温度より下の温度にまで冷却して、第２の一時的形状を保持する。
【００２２】
この際、ステップ（ｂ）で生じる冷却は、前記より低い転移温度より上で、前記より高い転移温度より下の、中間温度への冷却、又は前記より低い転移温度より下の温度への冷却により選択的に達成することが出来る。第１の一時的形状を固定する決定的な要素は、ポリマを前記より高い転移温度以下の温度まで冷却することである。もし、形状記憶ポリマが二つ以上の一時的な形状を記憶することが出来るポリマであるなら、即ち、形状記憶ポリマが少なくとも３つのスイッチ片から構成されるならば、追加の一時的な形状は同様にプログラムされる。即ち、それぞれ適当な転移温度より上の状態で、変形力を作用させ、その一時的な形状を、変形力を維持した状態で、その転移温度以下まで冷却させることで、固定する。
【００２３】
本発明による形状記憶ポリマは、特に建築技術に用いると好適である。例えば、対応する熱刺激を与えた後、アンカー形状に変形することの出来る、固定部材などである。特に、本発明によるポリマは、作業により比較的高い温度が生じるが、ポリマの永久形状への復帰が望ましくない領域において、有効である。
【００２４】
本発明の他の好適な実施例は、従属クレームで言及された他の特色から導き出される。
【００２５】
本発明は、ぞれぞれの図面に基づいて、典型的な実施例により以下において詳細に説明される。
【００２６】
図１  ＰＣＬＤＭＡマクロモノマ及びＣＨＭＡモノマの共重合により得られた、本発明のＡＢポリマネットワークの構造を示す。
図２  ＰＣＬ−ＰＣＨＭＡネットワークの相転移の、ＤＭＴＡ調査を示す。
図３  プログラミング中の、図１に基づいたＡＢポリマネットワーク内の構造変化を示す。
図４  多様なプログラミングパラメータの、周期的、熱機械的実験における、時間的な変化を示す。
図５  一つの例示的な実施例における、本発明による形状記憶ポリマを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
１．ポリ（ε−カプロラクトン）ジメタクリレートＰＣＬ１０ｋＤＭＡの合成
平均分子量１００００ｇ／ｍｏｌ（ＰＣＬ１０ｋジオール）を有する、５００ｇ（５０ｍｍｏｌ）のポリ（ε−カプロラクトン）ジオール（アルドリッチ社）を、窒素雰囲気中で乾いた３ネックフラスコ内の５Ｌのジクロロメタン内に配置する。氷で冷却しながら、２０．０ｍＬ（０．１４ｍｏｌ）のトリエチルアミンを滴状添加する。摂氏０度で１０分間攪拌した後、１７．４ｍＬ（０．１８ｍｏｌ）のメタクリル酸クロライドを滴状添加する。溶液を室温まで加熱し、２４時間以上攪拌する。沈殿した塩を濾過により取り除く。濾過液は濃縮され、酢酸エチル内に溶解される。この溶液を、摂氏−２０度で１０倍を超えるヘキサン／ジエチルエーテル／メタノール（１８：１：１  部／容積）混合物内で沈殿させる。真空乾燥の後、式Ｉｃ（上を参照）による平均分子量が１０ｋＤ（ＰＣＬ１０ｋＤＭＡ）の、４７５ｇ（４７ｍｍｏｌ）のポリ（ε−カプロラクトン）ジメタクリレートＰＣＬＤＭＡが得られる（収率９５％）。メタクリレート端末基を持ったＰＣＬジオールの官能化の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ分光分析法で、約８５％と決定された。このことは、マクロモノマの７２％が両側で官能化され（ジメタクリレート）、２６％が一方で官能化され（モノメタクリレート）、２％が官能化されず、ジオールとして存在することを意味する。
【００２８】
２．ＰＣＬＤＭＡとＣＨＭＡの共重合
例１によって準備したＰＣＬ１０ｋＤＭＡと式ＩＩｂ（上記参照）に基づくシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）（純度≧９７％、アルドリッチ社）を、表１に基づいて、１０ｗｔ％から８０ｗｔ％のＰＣＬ１０ｋＤＭＡの範囲で、異なる混合割合で量った。ＰＣＬ１０ｋＤＭＡとＣＨＭＡのこれらの混合物は、油浴のフラスコ中で摂氏７０度で溶解された。均一の気泡のない溶解物が得られた後、該混合物はガラスシート（１０×１０ｃｍ）上でキャストし、型は側部をＰＴＦＥスペーサ（厚さ０．５５ｃｍ）を用いて、他のガスの膜を適用することで閉鎖した。止め金により固定された構造体は、ＵＶ光に６０分間（鉄ドープ水銀蒸気ランプ）曝し、重合／架橋を開始させた。参考材料としての純ＰＣＬ１０ｋＤＭＡが、ＰＣＬ１０ｋＤＭＡのホモポリマネットワーク（表１のＰＣＬ（１００））を得るために、処理された。
【表１】
2009533502.tif 000011
【００２９】
ＰＣＬ１０ｋＤＭＡ及びＣＨＭＡの開始量が定量的にネットワークに取り込まれなかったが、１Ｈ−ＨＲＭＡＳ−ＮＭＲ分光器による調査では、ポリマネットワークに使用された二つの成分の割合はほぼ同じに残っていることが確かめられた。取り込まれなかった成分は、最初にクロロホルムにより抽出除去された。
【００３０】
図１は、こうして得られた、全体が１０に番号付けされたＰＣＬ−ＰＣＨＭＡポリマネットワークの構造を示す模式図である。この中で、ポリシクロヘキシルメタクリレート片（（ＰＣＨＭＡ）片）は番号１２が付されており、ＰＣＬ１０ｋＤＭＡ鎖は番号１４が付されている。ＰＣＨＭＡ片１２は、両端で結合されたＰＣＬ１０ｋＤＭＡ鎖１４により、共有結合的に架橋されている。ＰＣＨＭＡ片１２及びＰＣＬ１０ｋＤＭＡ片１４の端部間の結合点は、番号１６が付されている。
【００３１】
３．ＰＣＬＤＭＡとＰＣＨＭＡのポリマネットワークの説明
異なる組成を有し、例２に基づいて作られたＰＣＬ１０ｋＤＭＡマクロモノマとＣＨＭＡモノマのポリマネットワークの熱的な特性は、クロロホルムで抽出された後、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）及び動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）により調査された。ＤＳＣ測定は、Netzsch社のＤＳＣ２０４Ｐｈｏｅｎｉｘ装置で行なわれた。このために、５から１０ｍｇの試料が量られ、アルミニウム容器に入れられ、測定は窒素雰囲気中で摂氏−１００度から摂氏＋１５０度の温度範囲内で、ガラス転移を検出するために、１０Ｋ・ｍｉｎ−１の冷却又は加熱速度で行ない、また溶解転移及び／又は結晶転移を検出するために、１Ｋ・ｍｉｎ−１の冷却又は加熱速度で行なった。結果を表２に要約する。ＤＭＴＡ測定は、２５Ｎのフォースピックアップ（force
pickup）を装備したＥｐｌｅｘｏｒ５Ｎ（Ｇａｂｏ社）で行なわれた。静的負荷０．５０％、動的負荷０．２０％、周波数１０Ｈｚ及び摂氏−１００度から摂氏＋１７０度の温度範囲内で２Ｋ・ｍｉｎ−１の加熱速度で、行なった。結果を表２に要約する。
【表２】
2009533502.tif 000012
【００３２】
ＰＣＨＭＡホモポリマの場合（結果は示していない）には、比較的反応の悪いＤＳＣ測定を用いては、ＰＣＨＭＡ片のガラス転移はポリマネットワーク内で観察することは出来なかった。これらはＤＭＴＡ分析により示された。図２には、ＰＣＬ（３５）ＣＨＭＡのポリマネットワークにおいて、加熱サイクル（↑）及び冷却サイクル（↓）におけるＤＭＴＡで測定された記憶率Ｅ‘及び機械的損失ファクタtan δの曲線を示す。これらのカーブから、ＰＣＬのガラス転移温度（Ｔｇ（ＰＣＬ））が最大損失率Ｅ“から決定された。ＰＣＬの溶解転移温度（Ｔｍ（ＰＣＬ））は、Ｅ’の転換点から決定された。ＰＣＨＭＡのガラス転移温度（Ｔｇ（ＰＣＨＭＡ））は、tan δの最大値から決定された。ＰＣＬ量が重量比で５０％より上では、低ＳＮ比により、ＰＣＨＭＡのガラス転移が検出されなかった。
【００３３】
ＰＣＬ及びＰＣＨＭＡ片を含んだ本発明のＡＢポリマネットワークは、摂氏０度から摂氏１５０度までの範囲で、明瞭に区別される相転移を示す。これは、一方はＰＣＬ結晶の溶解に起因するものであり、他方は、ＰＣＨＭＡ領域のガラス転移によるものである。より低い転移温度Ｔｔｒａｎｓ、１は、ＰＣＬ片の溶解及び／又は結晶化と明らかに関連しており、それは、ホモポリマＰＣＬ（１００）において摂氏５４度で観察され、１０％及び８０％の間の重量のＰＣＬのコポリマネットワークでは、摂氏４８度から５２度［sic］である。しかし、摂氏１４０度−１４２度でＤＭＴＡで検知された、より高い転移温度Ｔｔｒａｎｓ、２は、明らかにＰＣＨＭＡ片のガラス転移（Ｔｇ（ＰＣＨＭＡ））と関連している。これらの結果は、本発明のＡＢポリマネットワークは相−分離形態を持つものであり、それはＰＣＬとＰＣＨＭＡ片がそれら自身の転移温度をもってそれら自身の相を形成しているということである。そしてこのことは、温度制御された工程において、二つの一時的な形状を形成させるには好適なものである。相が混じったアモルファスの存在は、ＤＭＴＡで決定されるポリマネットワーク内のＰＣＬ及びＰＣＨＭＡのＴｇ値が、対応するホモポリマのそれらの値と大して異ならないことから、あり得ないのかもしれない。
【００３４】
４．ＰＣＬＤＭＡとＰＣＨＭＡのポリマネットワークのプログラミング
例２に基づいて準備された、４５wt％のＰＣＬ１０ｋＤＭＡと５５wt％のＰＣＨＭＡによるＡＢポリマネットワークＰＣＬ（４５）ＣＨＭＡは、周期的な熱実験でプログラムされ、製品仕様（preparation-specific）である永久形状に加えて、二つの一時的な形状が、ポリマの“形状メモリ”に格納された。基本的にこれは、第１の一時的な形状を、ＰＣＨＭＡのガラス転移温度（Ｔｇ（ＰＣＨＭＡ））以下の温度又は、ＰＣＬの溶解点（Ｔｍ（ＰＣＬ））以下の温度で固定し、次いで、第２の一時的な形状を、ＰＣＬの溶解温度（Ｔｍ（ＰＣＬ））以下の温度で固定することで行なわれる。
【００３５】
この原理は、図３を参照して説明される。ここで、図１と同じ参照符号を使用する。ここで、図３Ａには、上の転移温度より上、即ちＰＣＨＭＡ片１４のガラス転移温度（Ｔｇ（ＰＣＨＭＡ））より上の温度での、ポリマネットワーク１０の構造が示されている。この温度では、ＰＣＬ片１４は、図中参照番号１４‘として描かれているように、アモルファス状態である。ＰＣＨＭＡ片１２は、図中参照番号１２‘として描かれているように、弾性的なアモルファス状態である。このプログラミング工程の開始相では、ポリマ１０は、製造工程で決定されたその永久形状ＰＦを、なお保っており、特に、外部形状は、架橋中に予め規定されたものである。
【００３６】
図３Ａに示された形状から開始し、最初のステップで、ポリマネットワーク１０は第１の一時的な形状ＴＦ１に対応する形状にされる。これは、Ｔｇ（ＰＣＨＭＡ）より上で適当な機械的負荷を与えることで達成され、その負荷は、例えば、ポリマ１０を引き伸ばすようなものである。図３Ｂに詳細に示すように、ポリマが水平方向に引き伸ばされている。この引き伸ばしに次いで、とにかくポリマシステム１０はガラス転移温度Ｔｇ（ＰＣＨＭＡ）以下の温度、特に、Ｔｍ（ＰＣＬ）とＴｇ（ＰＣＨＭＡ）の間の温度まで冷却される。冷却により、ＰＣＨＭＡ片１２のガラス転移が生じ、弾性的なアモルファス状態１２‘からガラス質のアモルファス状態１２“へ転換される。必要ならば、第１の一時的な形状ＴＦ１は、温度Ｔ＜Ｔｇ（ＰＣＨＭＡ）で所定時間加熱することで安定させることが出来る。この間、機械的負荷は与え続ける。
【００３７】
次のステップでは、第２の一時的な形状ＴＦ２は、第１の一時的な形状ＴＦ１と同様にプログラムされる。特に、ポリマ１０は、第２の一時的な形状ＴＦ２へ第２の機械的な刺激により変換され、それは、例えば、Ｔｍ（ＰＣＬ）より高い温度で、更に引き伸しをすることで達成される（図３Ｃに詳細を示すように、ポリマを水平方向に引き伸ばす）。次いで、第２の一時的な形状ＴＦ２を固定するために、ポリマを下の転移温度、即ちＰＣＬ片１４の溶解温度Ｔｍ（ＰＣＬ）以下の温度まで冷却する。こうすることで、半結晶性ＰＣＬ片１４“が形成される。機械的負荷を維持させることで、ポリマネットワーク１０は、このステップで所定時間の間、焼き入れされ、ＰＣＬ結晶の形成を促進することが出来る。
【００３８】
こうしてプログラムされ、第２の一時的な形状ＴＦ２を呈していポリマネットワーク１０から始め、第１の一時的な形状ＴＰ１［sic;ＴＦ１］及び永久形状ＰＦを、ポリマ１０を最初にＴｍ（ＰＣＬ）＜Ｔ＜Ｔｇ（ＰＣＨＭＡ）の中間温度に加熱し、次いで、Ｔｇ（ＰＣＨＭＡ）より高い温度まで加熱することで、連続的に復元することが出来る。以前に固定された形状の復元を形状記憶又は形状記憶効果（ＳＭ効果）と称する。
【００３９】
図４に、ポリマＰＣＬ（３５）ＣＨＭＡのプログラミングサイクル及び復元サイクル間における、引き伸しと温度曲線を示す。
【００４０】
プログラミングサイクルはＴｇ（ＰＣＨＭＡ）より高い摂氏１５０度の温度Ｔｈ，１で開始される。次に、ポリマは第１の一時的な形状に対応して、５０％（εｍ、１）伸延される。引き続き、機械的負荷をかけながら、５Ｋ・ｍｉｎ−１の温度勾配で、Ｔｍ（ＰＣＬ）より上でＴｇ（ＰＣＨＭＡ）より下の、摂氏７０度の中間温度（Ｔｈ，２）まで冷却する。この際、試料はそのエントロピ弾性で最初にいくらか伸延し、次いで、エネルギ弾性により収縮する。摂氏７０度で３０分保持した後、ポリマをゆるめる。この際、僅かに逆方向への伸延が観測される。次いで、試料は、機械的負荷を受けることなくＴｈ，２で１０分間以上保持され、次いで、第２の一時的な形状ＴＦ２（εｍ、２）に対応して、試料の全伸延が１００％となるまで伸延される。次いで、一定の機械的な負荷の下、摂氏−１０度（Ｔ１）まで冷却し、さらに機械的負荷を維持したまま２０分間保持して、ＰＣＬの結晶化を許容する。次いで、サンプルをゆるめ、摂氏−１０度で１０分以上保持すると、伸延方向に僅かに縮むこととなる。
【００４１】
プログラミングサイクルが完了すると、記憶された形状は、機械的負荷を掛けることなく、１Ｋ・ｍｉｎ−１の加熱割合で試料を摂氏−１０度から摂氏＋１５０度まで再加熱することで、連続的に復元される。ＰＣＬ結晶の溶解と第１の一時的な形状の復元が、Ｔｍ（ＰＣＬ）付近で最初に観測される。温度を摂氏７０度で４８時間保持すると、最初の一時的な形状は安定なものとなり、永久形状（図示せず）へ転換することはない。更に、Ｔｇ（ＰＣＨＭＡ）より上まで加熱すると、ガラス状のＰＣＨＭＡ領域が軟化し、永久形状への殆ど定量的な復元が行なわれる。このプログラミングと復元サイクルは４回以上行なわれ、同じ結果となった。
【００４２】
図４に示されたプログラミング及び復元サイクルは、全て例２で示したＡＢコポリマネットワークで行なわれた。第２から第５サイクルから、ＰＣＬ及びＰＣＨＭＡ片のスイッチ温度が決定され、平均化された。ポリマネットワークＰＣＬ（３０）ＣＨＭＡからＰＣＬ（６０）ＣＨＭＡにおいて、ＰＣＬ片のスイッチ温度は摂氏５３度から摂氏６５度であることが判明した。そして、ＰＣＨＭＡ片については、スイッチ温度は摂氏１２０度から摂氏１２５度であると決定された。
【００４３】
図５に、例２に基づくプログラムされた本発明のポリマネットワークＰＣＬ（４０）ＣＨＭＡの実際的な応用例を示す。図の上部には、室温におけるポリマの第２の一時的な形状ＴＦ２を示す。第２の一時的な形状ＴＦ２は、螺旋形に対応するものである。このポリマシステムを摂氏７０度まで加熱すると、螺旋は最初の約４ｃｍから約２．５ｃｍへ縮み、これにより、螺旋の直径が増大する（図５の中央部）。この形状は、第１の一時的形状ＴＦ１に対応する。更に、該ポリマシステムを摂氏１５０度まで加熱すると、ポリマは螺旋形状を失い、完全な撓んだ形状となる。螺旋形状に代えて、ポリマシステムは棒状の永久形状ＰＦに復帰する（図５の底部）。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、ＰＣＬＤＭＡマクロモノマ及びＣＨＭＡモノマの共重合により得られた、本発明のＡＢポリマネットワークの構造を示す。
【図２】図２は、ＰＣＬ−ＰＣＨＭＡネットワークの相転移の、ＤＭＴＡ調査を示す。
【図３】図３は、プログラミング中の、図１に基づいたＡＢポリマネットワーク内の構造変化を示す。
【図４】図４は、多様なプログラミングパラメータの、周期的、熱機械的実験における、時間的な変化を示す。
【図５】図５は、一つの例示的な実施例における、本発明による形状記憶ポリマを示す。
【符号の説明】
【００４５】
ＰＦ              永久形状
ＴＦ１            第１の一時的な形状
ＴＦ２            第２の一時的な形状
Ｔｔｒａｎｓ，１        第１の転移温度
Ｔｔｒａｎｓ，２        第２の転移温度
Ｔｍ（ＰＣＬ）    ＰＣＬ片の溶解温度
Ｔｇ（ＰＣＨＭＡ）    ＰＣＨＡＭ片のガラス転移温度
１０              ポリマネットワーク
１２              ＰＣＨＡＭ片
１２‘            アモルファス弾性ＰＣＨＭＡ片
１２“            アモルファスガラス状ＰＣＨＭＡ片
１４              ＰＣＬ片
１４‘            アモルファスＰＣＬ鎖
１４“            半結晶ＰＣＬ鎖
１６              結合部
【図１】
2009533502.tif 000019
【図２】
2009533502.tif 000020
【図３】
2009533502.tif 000021
2009533502.tif 000022
【図４】
2009533502.tif 000023
【図５】
2009533502.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月4日(2008.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二つのスイッチ片を有する形状記憶ポリマであって、
前記形状記憶ポリマは、前記スイッチ片の一つが他のスイッチ片により、両端で架橋されたＡＢポリマネットワークであり、
第１のスイッチ片は本質的に式Ｉ，ｎ＝１…６を有するポリエステル又は、異なるｎの値を有する一般式Ｉを有するコポリエステル又は、それらの誘導体からなり、第２のスイッチ片は、本質的に、Ｒが同じＨ又はＣＨ３で、Ｒ１が飽和又は不飽和の、環状の又は脂肪族の、置換された又は非置換のＣ１−Ｃ１０基である、一般式ＩＩを有するポリアクリレートを基礎として構成され、
ｐとｑは、前記形状記憶ポリマの前記第１及び第２のスイッチ片のそれぞれが少なくとも一つのを転移温度（Ｔｔｒａｎｓ、１、Ｔｔｒａｎｓ、２）を持った相を形成して、前記ポリマは、一つの永久形状(PF)に加えて、前記温度に依存した少なくとも二つの一時的な形状（ＴＦ１，ＴＦ２）を取ることができるように選択されている、
ことを特徴とする形状記憶ポリマ。
【化１】
2009533502.tif 000025
【化２】
2009533502.tif 000026
【請求項２】
請求項１記載の形状記憶ポリマにおいて、
前記第１のスイッチ片は、ｎ＝５のポリ（ε−カプロラクトン）片又はその誘導体からなり、それは、互いに独立した脂肪族炭素原子が、一つ又は二つの、枝なしの又は枝分かれした、飽和又は不飽和のＣ１からＣ６基で置換されていてもよいことを特徴として構成される。
【請求項３】
請求項１又は２記載の形状記憶ポリマにおいて、
前記第２のスイッチ片は、Ｒ＝ＣＨ３及びＲ１＝Ｃ６Ｈ１１のポリシクロヘキシルメタクリレート片又は、Ｒ＝Ｈ及びＲ１＝Ｃ６Ｈ１１のポリシクロヘキシルアクリレート片からなり、特に、ポリシクロヘキシルメタクリレート片が好ましいことを特徴として、構成される。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちいずれか一項記載の形状記憶ポリマにおいて、
前記第１のスイッチ片は、平均分子量が２０００から１０００００g/molの範囲であり、特に、５０００から４００００g/mol、好ましくは、約１００００g/molであることを特徴として構成される。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちいずれか一項記載の形状記憶ポリマにおいて、
前記形状記憶ポリマ内のポリエステル片の質量含有率は、２５％から７５％の範囲にあり、特に、３０％から７０％の範囲、好ましくは、５０％から６０％の範囲にあることを特徴として構成される。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちいずれか一項記載の形状記憶ポリマにおいて、
前記形状記憶ポリマは、ポリアクリレート片がポリエステル鎖により両端で架橋されたＡＢポリマネットワークである、
ことを特徴として構成される。
【請求項７】
請求項１乃至６のうちいずれか一項記載の形状記憶ポリマを製造する方法であって、
ｎ＝１……６及び何らかの接続基を表すＹの、一般式Ｉａを有するポリエステル  マクロモノマ（macromonomer）又は、異なるｎの値を持った一般式Ｉａを有するコポリエステル  マクロモノマ又は、その誘導体、及び、
ＲがＨ又はＣＨ３及びＲ１が飽和又は不飽和の、置換された又は非置換の、環状の又は脂肪族の、Ｃ１−Ｃ１０基である、一般式ＩＩａを有するアクリレートモノマを、
共重合させることを特徴とする製造方法。
【化３】
2009533502.tif 000027
【化４】
2009533502.tif 000028
【請求項８】
請求項７記載の形状記憶ポリマの製造方法であって、
前記ポリエステル成分の第１の末端基Ｒ２及び／又は第２の末端基Ｒ３は、互いに独立した重合可能な基であり、特に、各Ｒ２及びＲ３が重合可能な基であることを特徴とする製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の形状記憶ポリマの製造方法であって、
前記ポリエステル成分の第１の末端基Ｒ２及び／又は第２の末端基Ｒ３は、アクリル基又はメタクリル基、特に好ましくは、それぞれ、がメタクリル基であることを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至６のうちいずれか１項記載の形状記憶ポリマに、少なくとも二つの一時的な形状（ＴＦ１、ＴＦ２）をプログラミングする方法であって、該方法は、
（ａ）  より高い転移温度（Ｔｔｒａｎｓ、１）より上の温度で、前記形状記憶ポリマを第１の一時的形状（ＴＦ１）に対応する形状に変形させ、
（ｂ）  前記より高い転移温度（Ｔｔｒａｎｓ、１）より下の温度にまで冷却して、前記第１の一時的形状（ＴＦ１）を保持し、
（ｃ）  より低い転移温度（Ｔｔｒａｎｓ、２）より上で、前記より高い転移温度（Ｔｔｒａｎｓ、１）より下の温度で、前記形状記憶ポリマを第２の一時的形状（ＴＦ２）に対応する形状に変形させ、
（ｄ）  前記より低い転移温度（Ｔｔｒａｎｓ、２）より下の温度にまで冷却して、前記第２の一時的形状（ＴＦ２）を保持するように、
構成したことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０の方法において、
前記ステップ（ｂ）において、前記ポリマは、前記より低い転移温度（Ｔｔｒａｎｓ、２）より上で、前記より高い転移温度（Ｔｔｒａｎｓ、１）より下の温度への冷却されるか、又は、前記より低い転移温度（Ｔｔｒａｎｓ、２）より下の温度へ冷却されるように、
構成したことを特徴とする方法。
【国際調査報告】
2009533502.tif 000029
2009533502.tif 000030
2009533502.tif 000031
2009533502.tif 000032
2009533502.tif 000033
2009533502.tif 000034
2009533502.tif 000035
2009533502.tif 000036
2009533502.tif 000037
2009533502.tif 000038