(57)【要約】  本発明は、一般式（Ｉ）で表される燃料用添加剤化合物を提供するものである：【化１】2009503220.tif 000009 （式中、ｎが０又は１〜２０の整数であり、各コハク酸部分においてＲ１及びＲ３の一方がＣ３〜Ｃ８０の内部オレフィン部分であり、Ｒ１及びＲ３の他方が水素である）。前記化合物を含有する添加剤組成物は粘度が低く、中間蒸留燃料の潤滑性を高めるのに有用である。
2009503220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2009503220.tif 000007
で表される燃料用添加剤化合物
（式中、ｎが０又は１〜２０の整数であり、各々のコハク酸部分において、Ｒ１及びＲ３の一方がＣ３〜Ｃ８０の内部オレフィン部分であり、Ｒ１及びＲ３の他方が水素である）。
【請求項２】
ｎが、０〜５の整数であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１又はＲ３の一方が、Ｃ１２〜３２基であることを特徴とする請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ３の一方が、Ｃ１５〜１８基であることを特徴とする請求項３記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに定義した、一般式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする燃料用添加剤組成物。
【請求項６】
存在する式（Ｉ）の化合物が、式中のｎが１〜１１の整数である化合物からなるか、又は該化合物を含むことを特徴とする請求項５記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の化合物又は請求項５若しくは６記載の組成物を添加したことを特徴とする燃料。
【請求項８】
燃料が、水素化処理又は脱硫された、硫黄濃度が０．５ｗ／ｗ％以下の中間蒸留燃料であることを特徴とする、請求項７記載の燃料。
【請求項９】
内部オレフィンと無水マレイン酸とを反応させて一般式（II）
【化２】
2009503220.tif 000008
（II）
の化合物を製造するステップ、及び
一般式（II）の化合物と多価アルコールとを反応させるステップ、
を含む、請求項１〜４のいずれかに定義した化合物の調製方法。
【請求項１０】
対応する未処理の基本燃料と比較して潤滑性を向上させるための燃料処理における、請求項１〜４のいずれかに定義した一般式（Ｉ）の化合物、又は請求項５若しくは６に定義した組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料用添加剤、より具体的には燃料の潤滑性を高める添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への関心から、ディーゼル燃料の硫黄含量を低下させるための新たな法的要件が提案されている。これらの新たな要件を満たす水準まで硫黄を減少させるために用いられるプロセスは、ディーゼル燃料中の天然の潤滑物質をも除去してしまい、そのため燃料の潤滑性及びエンジンの燃料噴射系の各種の部品を摩耗から保護する能力が制限される。
【０００３】
脂肪酸エステル類が、低硫黄燃料の潤滑性向上に有効な添加剤であることが知られている。例えば、ＷＯ９４／１７１６０は、これらを開示している。潤滑性が増すと、例えば、より詳細に以下に説明する周知の摩耗痕試験（wear scar test）で測定される、表面の摩耗が減少する。
【０００４】
ＷＯ９７／４５５０７は、アルケニルコハク酸類と、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、及びポリオキシアルキレン類とのビス−エステル類を開示している。前記コハク酸は、アルケニル鎖に１０〜３２の炭素原子を有する。
【０００５】
本発明者らは、ＷＯ９７／４５５０７に開示のエステル類に対し、潤滑添加剤として著しく能力が向上した、エステル化（esterfified）アルケニルコハク酸類のクラスを発見した。さらに前記エステル化アルケニルコハク酸類は、粘度が低いために製剤に有利であり、場合によっては、担体又は溶媒が不要な可能性さえある。
【特許文献１】ＷＯ９４／１７１６０
【特許文献２】ＷＯ９７／４５５０７
【０００６】
本発明の第１の態様により、一般式（Ｉ）に表わされる燃料用添加剤化合物を提供する。
【０００７】
【化１】
2009503220.tif 000003
【０００８】
式中、ｎが０又は１〜２０の整数であり、各々のコハク酸部分において、Ｒ１及びＲ３の一方がＣ３〜Ｃ８０の内部オレフィン部分であり、Ｒ１及びＲ３の他方が水素である。
【０００９】
したがって、任意の個々のコハク酸部分において、Ｒ１がアルケニルならばＲ３は水素であり、逆に、Ｒ１が水素ならばＲ３はアルケニルである。しかし、オリゴマー鎖に沿った置換のパターンは、同一でなくてもよい。
【００１０】
前記燃料用添加剤化合物は、単独で、又は１若しくは複数のエステル類の混合物として用いてもよく、或いはその他の任意の潤滑性組成物、又は潤滑効果をもたらすその他の任意の添加剤と組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
前記燃料用添加剤化合物は、ＷＯ９７／４５５０７に開示のエステル類と比較して、粘度が低いという利点を有する。
【００１２】
上記式中、ｎは、好ましくは１以上の整数であり、より好ましくは２以上の整数である。ｎは、好ましくは１１以下の整数であり、より好ましくは１０以下の整数、さらに好ましくは８以下の整数、さらに好ましくは６以下の整数であり、最も好ましくは５以下の整数である。
【００１３】
Ｒ１及びＲ３の一方は、好ましくはＣ１２〜Ｃ８０基又はＣ１２〜Ｃ３２基であり、例えばＣ１５〜Ｃ１８基、特にＣ１６基である。
【００１４】
内部オレフィンから形成されたＲ１及びＲ３基を含む化合物は、粘度が低いことが有利であり、したがって担体又は溶媒が不要な場合が多い。
【００１５】
Ｒ１又はＲ３は必ずしも単一鎖長ではなく、完全な直鎖状でもない。すなわち、メチル、エチル等のいくつかの分枝及び、高級アルキルの分枝があってもよい。Ｒ１及びＲ３は、重合エチレン、プロピレン、ブチレン類等から得ることができる。
【００１６】
本明細書中に用いられる「内部オレフィン」なる用語は、主に非アルファ二重結合を有する任意のオレフィンを意味し、それは、ベータ又は高級オレフィンである。かかる物質は、アルファオレフィンの含量が例えば１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満又は２重量％未満であり、実質的には完全に、ベータ又は高級オレフィンである。典型的な内部オレフィンとして、Shell社から入手可能なNeodene 1518IOが挙げられる。
【００１７】
内部オレフィン類は、異性化オレフィン類として周知の場合があり、当該分野で周知の異性化方法によりアルファオレフィン類から調製することができ、又はその他の供給者から入手可能である。これらが内部オレフィン類としても知られているという事実は、それらの調製が、必ずしも異性化によらなくてもよいことを示している。
【００１８】
前記アルケニル基Ｒ１又はＲ３の分子量は、好ましくは少なくとも４２、好ましくは少なくとも１４０、好ましくは少なくとも１６８、最も好ましくは少なくとも１８０である。前記アルケニル基Ｒ１及びＲ３の分子量は、好ましくは１２００以下、より好ましくは１１２０以下、最も好ましくは４４８以下である。
【００１９】
式（Ｉ）のＲ２は連結基であり、好ましくは多価アルコールの残基であり、好ましくは以下の式の化合物である：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２）ＸＯＨ、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨＣＨ３）ＸＯＨ、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＸＨ、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ＸＨ、又はＨＯ（ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２）ＸＯＨ（但し、ｘ＝１〜１０）。これらの化合物におけるｘの値は、１又は２であることが最も好ましい。極めて好ましいのは、炭素骨格の個々の末端に、好ましくは一級ヒドロキシル基を有する二価アルコール類である。Ｒ２は特に、エチレングリコールであってよい。
【００２０】
本発明の第２の態様により、上記に定義された一般式（Ｉ）の化合物を含む燃料用添加剤組成物を提供する。前記組成物は典型的には、上記に定義した式（Ｉ）の、オリゴマー化の程度が異なる一連の化合物を含む。実際には、モノマー種（ｎが０）も典型的に存在することが予想される場合があり、それとともに、本明細書に定義されるよりも式中のｎが大きい化合物が存在する可能性がある。したがって、組成物中に存在する化合物の中に、本明細書に定義されているよりも、そのｎの値が大きいものがあるからといって、それらの組成物は除外されない。すなわち、本発明の化合物を製造する方法（かかる方法については後述により説明、定義する）は、分子量が異なる一連の化合物を製造できる方法である（ただし、これらの化合物は、上記の式により定義される化合物類からなるか、又はかかる化合物類を含む）。
【００２１】
本発明の第３の態様により、第１の態様の化合物又は第２の態様の組成物を添加した燃料を提供する。
【００２２】
式（Ｉ）の化合物類は、低潤滑性の中間蒸留燃料に添加することができる。かかる低潤滑性の中間蒸留燃料とは例えば、本質的に潤滑性が低いもの、及び水素化処理又は脱硫プロセスを経たことにより、硫黄濃度が０．５ｗ／ｗ％以下、例えば０．２ｗ／ｗ％、０．０５ｗ／ｗ％以下になったものである。例としては、ディーゼル燃料（典型的な蒸留範囲は、１５０〜４００℃）、船舶用燃料（典型的な蒸留温度は、２５０℃超）、及び暖房用石油（典型的な蒸留範囲は、１５０〜４５０℃）が挙げられる。さらに、ガソリン類（典型的な蒸留範囲は、３０〜２１０℃）、灯油類（典型的な蒸留範囲は、１４０〜３００℃）、及び重油類（典型的な蒸留範囲は、３００〜６００℃）にも添加できる。したがって本発明のさらなる態様は、本発明の化合物を添加することにより、前記燃料類の潤滑性を高める方法を含む。
【００２３】
前記燃料類の潤滑特性を向上させるためには、５〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、さらに最も好ましくは３０〜３００ｐｐｍの量で式（Ｉ）の化合物を添加してよい。
【００２４】
ディーゼル燃料類及び暖房用石油類の硫黄含量は、典型的には０．２ｗ／ｗ％未満であり、本発明の添加剤組成物に加えて、微量成分としてセタン価向上剤、低温フロー向上剤、洗浄剤／分散剤添加剤、消泡添加剤、防曇添加剤（dehazing additives）、助燃剤、酸化防止剤、又は腐食防止剤等の、一般的に添加されるその他の任意の添加剤を含有する場合がある。
【００２５】
本明細書において、「ガソリン」なる用語は、例えばＡＳＴＭ標準Ｄ−４３９、及び／又は、ＥＮ２２８を満たした、動力装置（motor）の燃料類を意味し、前記ガソリンとしては例えば、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ、エタノール等の、含酸素成分を含有する蒸留炭化水素燃料類の混合物、及び蒸留燃料自体が挙げられる。前記燃料は、有鉛でも無鉛でもよく、本発明の添加剤組成物の他に、ガソリンに通常添加されるその他の任意の添加剤、例えば捕捉剤（scavengers）、凍結防止添加剤、オクタン要求値向上剤（octane requirement improvers）、洗浄剤の組合せ（detergent packages）、酸化防止剤、乳化破壊剤、腐食防止剤等を含んでもよい。
【００２６】
本発明はまた、本発明の前述のいずれかの態様において用いるのに適した燃料用添加剤組成物を提供する。かかる組成物は、１又は複数の式（Ｉ）の化合物を含有し、必要な場合前記化合物は、燃料混和性溶媒、例えば炭化水素溶媒に溶解させる。適切な溶媒の例としては、aromatic 100溶剤、aromatic 150溶剤、トルエン、キシレン、Shellsol（Shell社から入手可能）が挙げられ、必要に応じ、燃料用添加剤の組合せに通常用いられるその他の成分をさらに含んでもよい。
【００２７】
式（Ｉ）の化合物は例えば、一般式（II）の無水物と多価アルコールとを反応させることにより調製できる。
【００２８】
【化２】
2009503220.tif 000004
(II)
【００２９】
かかる反応により、上記に定義のＲ２残基が生じる。酸価（acid value）による測定で、前記反応は実質的に完了する（carried out essentially to completion）。
【００３０】
一般式（II）の出発無水物は、それ自体周知の方法により、無水マレイン酸の二重結合上に（across the double bond）オレフィンを付加することにより調製するのが有利である。
【００３１】
本発明の第４の態様により、一般式（Ｉ）の化合物の調製方法を提供する。前記方法は、上記に定義した式（II）の無水物と多価アルコールとを反応させることを含む。式（II）の化合物の調製は、内部オレフィンと無水マレイン酸との反応によるのが適切である。
【００３２】
式（II）の化合物を製造するエン反応は、例えば１６０〜２４０℃の高温で、例えば４〜６時間といった長時間行うことが好ましい。未反応の無水マレイン酸は、例えば真空蒸留で除去することが好ましく、これは前記反応時間の最後に行うことが好ましい。この反応の産物は、さらなる工程を経ることなく第２のステップで用いることができる。  
【００３３】
第２のステップとして、式（II）の化合物と多価アルコールとの反応を、例えば１６０〜２４０℃の高温で、例えば１２〜４８時間といった長時間行うことが好ましい。かかる反応の進行に応じて、水を除去することが好ましい。好ましくは未反応の多価アルコールを、前記反応時間の最後に、例えば真空蒸留により除去する。この産物は、さらなる工程を経ることなく用いることができる。
【００３４】
本発明の第５の態様により、対応する未処理の基本燃料（base fuel）と比較して潤滑性を向上させるための燃料の処理における、第１の態様の化合物を含有する添加剤又は第２の態様の組成物の使用を提供する。さらなる利点は、対応するアルファ−オレフィン基Ｒ１又はＲ３を有する対応するエステル類と比較して、前記添加剤の粘度が低い場合があることである。
【００３５】
以下の実施例により、本発明を説明する。
［実施例］
【実施例１】
【００３６】
［化合物の調製］
Ａ．無水マレイン酸（２８８．５ｇ）を、Neodene 1518異性化オレフィン（８８２．５ｇ）に２００℃で添加した。かかる反応混合物を２１０℃で数時間加熱し、真空下の蒸留によって、残留無水マレイン酸を除去した。次に、かかる反応からの産物の一部（３７２．９ｇ）とエチレングリコール（３３８ｇ）とを混合し、かかる混合物を２００℃で２４時間過熱した。前記反応の副生成物として生成された水は、継続的に除去した。真空蒸留によって過剰なエチレングリコールを除去した後、反応混合物を室温まで冷却し、結果として生じた液体を直接、又は溶媒中で、燃料用添加剤として用いた。
【００３７】
Ｂ．Chevron C16異性化オレフィン（８５０ｇ）と無水マレイン酸（２８９．９ｇ）を２００℃で混合し、２１０〜２１５℃で１０時間過熱した。その後、未反応の無水マレイン酸を真空下の蒸留により除去した。かかる反応からの産物の一部（２８４．３ｇ）とエチレングリコール（２３８．２ｇ）とを混合し、かかる混合物を２００℃まで、２２時間加熱した。前記反応の副産物として生成された水は、継続的に除去した。過剰なエチレングリコールを真空蒸留により除去した後、前記反応混合物を室温まで冷却し、結果として生じた液体を、直接、又は溶媒中で、燃料用添加剤として用いた。
【００３８】
［比較例］
Ｃ．ポリイソブチレン（Indopol L6、６２２．２ｇ）及び無水マレイン酸（１６４．２６ｇ）を、２００℃で混合し、次に２０５℃で１０時間過熱した。その後、真空下の蒸留により、残留無水マレイン酸を除去した。次に、この反応からの産物の一部（３５２．６ｇ）とエチレングリコール（２２６．５ｇ）とを２００℃で２２時間加熱した。前記反応の副産物として生成された水は、継続的に除去した。過剰なエチレングリコールを真空蒸留により除去した後、粘性を有する産物は、直接、又は炭化水素溶剤等の溶媒中に希釈して、燃料用添加剤として用いることができる。
【００３９】
［分析］
上記の実験的方法にしたがって調製した試料を希釈する前に、粘度の分析を行った。添加剤Ａ及びＢによって例示する、内部オレフィン由来の化合物は、ＷＯ９７／４５５０７に開示されている比較例である典型的なエステル類よりも、著しく粘度が低いことが見い出された。
【００４０】
【表１】
2009503220.tif 000005
【００４１】
［燃料潤滑性の向上］
基本燃料及び潤滑添加剤を添加した燃料の潤滑性は、自動車技術会（ＳＡＥ）の技術文献９３２６９２に記載されている等の、高速往復運動リグ（ＨＦＲＲ）台上試験によって測定できる。このような試験の結果は、摩耗痕の平均直径の点からみたボールの摩耗として報告される。摩耗痕の直径が小さいほど潤滑性が優れていることを示す。式（Ｉ）の化合物Ａ及びＢ、並びに比較化合物Ｃで処理した北米の典型的な中間蒸留燃料について、ＨＦＲＲの摩耗痕直径の結果比較を以下に示す。前記燃料の硫黄含量は、０．０５ｗ／ｗ％未満である。
【００４２】
【表２】
2009503220.tif 000006
【国際調査報告】
2009503220.tif 000010
2009503220.tif 000011
2009503220.tif 000012