(57)【要約】      （修正有）【課題】ドナー・アクセプター型アゾベンゼン誘導体の光感度および光応答性を向上する手段の提供。【解決手段】式（ＩＩ）等で表わされるアゾベンゼン部位を有する化合物。2006312606.tif 000054前記化合物等からなる光記録用材料。基板上に前述の化合物等を含む光記録層を有する情報記録媒体。電子受容基と電子供与基を有するアゾベンゼン誘導体を、直接または連結基を介して立体障害の大きな分子と結合させることにより、前記アゾベンゼン誘導体の光感度または光応答性を向上させる方法あるいは、アゾベンゼン誘導体の凝集を抑制する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2006312606.tif 000047
［式中、
Ａ1は、−Ｎ−、−Ｐ−、または−Ｂ−を示し、
Ｘ1は、−ＮＨ2、−Ｈ、−ＣqＦ2q+1、−ＳＣＨ3、−ＣqＨ2q+1、−ＯＣqＨ2q+1、−Ｆ、−Ｉ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＣＨ3、−ＣＨＯ、−ＮＯ2、または−ＣＮ（但し、ｑは１〜１０の範囲の整数である）を示し、
ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜６の範囲の整数である］で表わされる化合物。
【請求項２】
式（ＩＩ）：
【化２】
2006312606.tif 000048
［式中、
Ａ2およびＡ3は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2−、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）−、または
【化３】
2006312606.tif 000049
（但し、ｐは０〜１０の範囲の整数である）を示し、
Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、−ＮＨ2、−Ｈ、−ＣqＦ2q+1、−ＳＣＨ3、−ＣqＨ2q+1、−ＯＣqＨ2q+1、−Ｆ、−Ｉ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＣＨ3、−ＣＨＯ、−ＮＯ2、または−ＣＮ（但し、ｑは１〜１０の範囲の整数である）を示し、
ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜６の範囲の整数である］で表わされる化合物。
【請求項３】
式（ＩＩＩ）
【化４】
2006312606.tif 000050
［式中、
Ａ5は、−Ｎ−、−Ｐ−、または−Ｂ−を示し、
Ａ4およびＡ6は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2−、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）−、または
【化５】
2006312606.tif 000051
（但し、ｐは０〜１０の範囲の整数である）を示し、
Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は、それぞれ独立に、−ＮＨ2、−Ｈ、−ＣqＦ2q+1、−ＳＣＨ3、−ＣqＨ2q+1、−ＯＣqＨ2q+1、−Ｆ、−Ｉ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＣＨ3、−ＣＨＯ、−ＮＯ2、または−ＣＮ（但し、ｑは１〜１０の範囲の整数である）を示し、
ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜６の範囲の整数である］で表わされる化合物。
【請求項４】
式（ＩＶ）
【化６】
2006312606.tif 000052
［式中、
Ａ8およびＡ9は、それぞれ独立に、−Ｎ−、−Ｐ−、または−Ｂ−を示し、
Ａ7およびＡ10は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2−、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）−、または
【化７】
2006312606.tif 000053
（但し、ｐは０〜１０の範囲の整数である）を示し、
Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9およびＸ10は、それぞれ独立に、−ＮＨ2、−Ｈ、−ＣqＦ2q+1、−ＳＣＨ3、−ＣqＨ2q+1、−ＯＣqＨ2q+1、−Ｆ、−Ｉ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＣＨ3、−ＣＨＯ、−ＮＯ2、または−ＣＮ（但し、ｑは１〜１０の範囲の整数である）を示し、
ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜６の範囲の整数である］で表わされる化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物からなる光記録用材料。
【請求項６】
基板上に光記録層を有する情報記録媒体であって、前記光記録層は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物を含むことを特徴とする情報記録媒体。
【請求項７】
電子受容基と電子供与基を有するアゾベンゼン誘導体を、直接または連結基を介して立体障害の大きな分子と結合させることにより、前記アゾベンゼン誘導体の光感度を向上させる方法。
【請求項８】
電子受容基と電子供与基を有するアゾベンゼン誘導体を、直接または連結基を介して立体障害の大きな分子と結合させることにより、前記アゾベンゼン誘導体の光応答性を向上させる方法。
【請求項９】
電子受容基と電子供与基を有するアゾベンゼン誘導体を、直接または連結基を介して立体障害の大きな分子と結合させることにより、前記アゾベンゼン誘導体の凝集を抑制する方法。
【請求項１０】
前記立体障害の大きな分子が、ビナフチル骨格を含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録用材料として有用な新規化合物、ならびに、アゾベンゼン誘導体の凝集を抑制し、光感度および光応答性を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光記録用材料は、化学センサー、表示素子、液晶、非線形材料、フォトリフラクティブ材料、光導波路等に幅広く使用されている。代表的な光記録用材料としては、重クロム酸ゼラチン、フォトポリマー、サーモプラスチックが挙げられる。
【０００３】
しかし、重クロム酸ゼラチンは、高解像度記録が可能であるものの、光に対して低感度であり、湿気に弱い。また、フォトポリマーは、高感度で湿式処理が可能であるが、モノマー、重合開始剤、増感剤等の複数の材料を適当な混合比で調製する必要があり、光記録後の処理方法によってその特性が大きく異なるため簡便に扱うことは難しい。
【０００４】
一方、サーモプラスチックは、高感度で書き換え可能な材料であり、光情報処理のための記録材料としての利用価値が高い。しかし、光記録にはコロナ放電によって記録層を常に帯電させる必要があり、結果的に記録プロセス・記録装置が煩雑となる。
【０００５】
近年、上記問題点の改良のため、フォトクロミック材料を用いた光書き換え型素子の開発が行われている。特に、アゾベンゼン誘導体は、光照射に伴いトランス体からシス体へと分子構造が可逆的に変化するフォトクロミック材料である。この性質を利用した液晶、非線形材料、フォトリフラクティブ材料の光書き換え型記録素子・光スイッチング素子への応用が検討されている（非特許文献１〜５参照）。
【０００６】
一般に、アゾベンゼンのトランス体からシス体への光異性化は１０-12秒オーダーで誘起される。しかし、シス体からトランス体への変化はトランス体からシス体への変化と比較して約４桁遅いため、高速応答を実現するためには、シス−トランス応答を促進することが重要である。アゾベンゼンのシス−トランス応答を促進する手段として、アゾベンゼン骨格に電子供与基（ドナー）および電子受容基（アクセプター）を導入することが考えられる。しかし、ドナー・アクセプター型アゾベンゼン誘導体は、分子パッキングに伴う凝集構造を形成するため、結果的に光感度、光応答が制限される。
【０００７】
一方、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール等の高分子中にアゾベンゼン系材料を分散することにより、光感度、光応答性を向上させることが提案されている（非特許文献６および７参照）。しかし、高分子中にアゾベンゼン材料を分散すると、凝集構造を抑制することができる反面、材料自体の濃度が低下するため、十分な光感度を得ることは困難である。
【非特許文献１】Ｏｇｕｒａ，Ｋ．；Ｈｉｒａｂａｙａｓｈｉ，Ｈ．；Ｕｅｊｉｍａ，Ａ．；Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｋ．Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９８２，２１，９６９．
【非特許文献２】Ｅｉｃｈ，Ｍ．；Ｗｅｎｄｏｒｆｆ，Ｊ．Ｈ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１９８７，８，４６７．
【非特許文献３】Ｇｏｎｇ，Ｓ．Ｓ．；Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ｄ．；Ｚｈａｎｇ，  Ｊ．；  Ｗａｎｇ，Ｃ．Ｈ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９８７，９１，４５０４．
【非特許文献４】Ｉｋｅｄａ，Ｔ．ａｎｄ  Ｔｓｕｔｓｕｍｉ，Ｏ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９５，２６８，１８７３．
【非特許文献５】Ｌａｇｕｇｎｅ  Ｌａｂａｒｔｈｅｔ，Ｆ．；Ｆｒｅｉｂｅｒｇ，Ｓ．；Ｐｅｌｌｅｒｉｎ，Ｃ．；Ｐｅｚｏｌｅｔ，Ｍ．；Ｎａｔａｎｓｏｎ，Ａ．；Ｒｏｃｈｏｎ，Ｐ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３，６８１５．
【非特許文献６】Ｔｏｄｏｒｏｖ，Ｔ．；Ｎｉｋｏｌｏｖａ，Ｌ．；Ｔｏｍｏｖａ，Ｎ．  Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．１９８４，２３，４３０９．
【非特許文献７】Ｅｉｃｈ，Ｍ．；Ｗｅｎｄｏｒｆｆ，Ｊ．Ｈ．；Ｒｅｃｋ，Ｂ．；Ｒｉｎｇｓｄｏｒｆ，Ｈ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１９８７，８，５９．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ドナー・アクセプター型アゾベンゼン誘導体の光感度および光応答性を向上する手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
[１]  式（Ｉ）：
【化１】
2006312606.tif 000002
［式中、
Ａ1は、−Ｎ−、−Ｐ−、または−Ｂ−を示し、
Ｘ1は、−ＮＨ2、−Ｈ、−ＣqＦ2q+1、−ＳＣＨ3、−ＣqＨ2q+1、−ＯＣqＨ2q+1、−Ｆ、−Ｉ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＣＨ3、−ＣＨＯ、−ＮＯ2、または−ＣＮ（但し、ｑは１〜１０の範囲の整数である）を示し、
ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜６の範囲の整数である］で表わされる化合物。
[２]  式（ＩＩ）：
【化２】
2006312606.tif 000003
［式中、
Ａ2およびＡ3は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2−、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）−、または
【化３】
2006312606.tif 000004
（但し、ｐは０〜１０の範囲の整数である）を示し、
Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、−ＮＨ2、−Ｈ、−ＣqＦ2q+1、−ＳＣＨ3、−ＣqＨ2q+1、−ＯＣqＨ2q+1、−Ｆ、−Ｉ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＣＨ3、−ＣＨＯ、−ＮＯ2、または−ＣＮ（但し、ｑは１〜１０の範囲の整数である）を示し、
ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜６の範囲の整数である］で表わされる化合物。
[３]  式（ＩＩＩ）
【化４】
2006312606.tif 000005
［式中、
Ａ5は、−Ｎ−、−Ｐ−、または−Ｂ−を示し、
Ａ4およびＡ6は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2−、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）−、または
【化５】
2006312606.tif 000006
（但し、ｐは０〜１０の範囲の整数である）を示し、
Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は、それぞれ独立に、−ＮＨ2、−Ｈ、−ＣqＦ2q+1、−ＳＣＨ3、−ＣqＨ2q+1、−ＯＣqＨ2q+1、−Ｆ、−Ｉ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＣＨ3、−ＣＨＯ、−ＮＯ2、または−ＣＮ（但し、ｑは１〜１０の範囲の整数である）を示し、
ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜６の範囲の整数である］で表わされる化合物。
[４]  式（ＩＶ）
【化６】
2006312606.tif 000007
［式中、
Ａ8およびＡ9は、それぞれ独立に、−Ｎ−、−Ｐ−、または−Ｂ−を示し、
Ａ7およびＡ10は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2−、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）−、または
【化７】
2006312606.tif 000008
（但し、ｐは０〜１０の範囲の整数である）を示し、
Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9およびＸ10は、それぞれ独立に、−ＮＨ2、−Ｈ、−ＣqＦ2q+1、−ＳＣＨ3、−ＣqＨ2q+1、−ＯＣqＨ2q+1、−Ｆ、−Ｉ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＣＨ3、−ＣＨＯ、−ＮＯ2、または−ＣＮ（但し、ｑは１〜１０の範囲の整数である）を示し、
ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜６の範囲の整数である］で表わされる化合物。
[５]  [１]〜[４]のいずれかに記載の化合物からなる光記録用材料。
[６]  基板上に光記録層を有する情報記録媒体であって、前記光記録層は、[１]〜[４]のいずれかに記載の化合物を含むことを特徴とする情報記録媒体。
[７]  電子受容基と電子供与基を有するアゾベンゼン誘導体を、直接または連結基を介して立体障害の大きな分子と結合させることにより、前記アゾベンゼン誘導体の光感度を向上させる方法。
[８]  電子受容基と電子供与基を有するアゾベンゼン誘導体を、直接または連結基を介して立体障害の大きな分子と結合させることにより、前記アゾベンゼン誘導体の光応答性を向上させる方法。
[９]  電子受容基と電子供与基を有するアゾベンゼン誘導体を、直接または連結基を介して立体障害の大きな分子と結合させることにより、前記アゾベンゼン誘導体の凝集を抑制する方法。
[１０]  前記立体障害の大きな分子が、ビナフチル骨格を含む、[７]〜[９]のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光に対して高感度、高速応答を示し、加工性に優れた、アゾベンゼン骨格を含む新規化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の化合物は、以下の４つの態様からなる。
式（Ｉ）：
【化８】
2006312606.tif 000009
で表わされる化合物（以下、化合物Ｉという）；
式（ＩＩ）：
【化９】
2006312606.tif 000010
で表わされる化合物（以下、化合物ＩＩという）；
式（ＩＩＩ）
【化１０】
2006312606.tif 000011
で表わされる化合物（以下、化合物ＩＩＩという）；
式（ＩＶ）
【化１１】
2006312606.tif 000012
で表わされる化合物（以下、化合物ＩＶという）。
以下、化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶをまとめて、本発明の化合物ともいう。
【００１２】
電子受容基と電子供与基を有する、ドナー・アクセプター型アゾベンゼン誘導体は、分子パッキングに伴う凝集構造を形成するため、結果的に光感度、光応答性が制限される。それに対し、本発明の化合物では、ドナー・アクセプター型アゾベンゼン誘導体がビナフチルと結合している。ビナフチルは２つのナフタレン骨格が１−１’間で結合しており、分子内にねじれ構造を有する。本発明の化合物では、このねじれ構造による立体障害により、アゾベンゼン誘導体同士の凝集を抑制することができ、結果的に光感度、光応答性を向上させることができる。
以下に、化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶの詳細について説明する。
【００１３】
化合物Ｉ
化合物Ｉは、式（Ｉ）：
【化１２】
2006312606.tif 000013
で表わされる。
式（Ｉ）中、Ａ1は、−Ｎ−、−Ｐ−、または−Ｂ−を示す。また、式（Ｉ）中、Ｘ1は、−ＮＨ2、−Ｈ、−ＣqＦ2q+1、−ＳＣＨ3、−ＣqＨ2q+1、−ＯＣqＨ2q+1、−Ｆ、−Ｉ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＣＨ3、−ＣＨＯ、−ＮＯ2、または−ＣＮを示す。ここで、ｑは１〜１０、好ましくは１〜６の範囲の整数である。
【００１４】
式（Ｉ）中、Ａ1は電子供与基（ドナー）であり、Ｘ1は電子受容基（アクセプター）である。一般に、電子供与性の弱いドナーと電子受容性の弱いアクセプターを組み合わせると、シス体の安定性が高くなり、電子供与性の弱いドナーと電子受容性の強いアクセプター、または、電子供与性の強いドナーと電子受容性の弱いアクセプターを組み合わせると、シス体が不安定化して、シス体からトランス体への異性化が早くなる（シス−トランス応答性が向上する）傾向がある。本発明では、Ａ1とＸ1の組み合わせにより、得られる化合物の光感度、光応答性を制御することができる。
【００１５】
式（Ｉ）における、ドナー（Ａ1）とアクセプター（Ｘ2）の好ましい組み合わせは、以下の通りである。
（１）ドナーが−Ｎ−、アクセプターがＮＯ2；
（２）ドナーが−Ｎ−、アクセプターがＣＮ；
（３）ドナーが−Ｎ−、アクセプターが−ＣqＦ2q+1；
（４）ドナーが−Ｐ−、アクセプターがＮＯ2；
（５）ドナーが−Ｐ−、アクセプターがＣＮ；
（６）ドナーが−Ｐ−、アクセプターが−ＣqＦ2q+1；
（７）ドナーが−Ｂ−、アクセプターがＮＯ2；
（８）ドナーが−Ｂ−、アクセプターがＣＮ；
（９）ドナーが−Ｂ−、アクセプターが−ＣqＦ2q+1。
【００１６】
式（Ｉ）中、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜６、好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１の範囲の整数である。ａ、ｂが小さいほど、ビナフチル部位のねじれ構造による立体障害的な凝集抑制効果をより効果的に得ることができる。また、式（Ｉ）中、ａ、ｂは同じであってもよく、異なっていてもよい。製造の容易性の観点からは、ａ、ｂは同じであることが好ましいが、凝集抑制の観点からは、ａ、ｂが異なることが好ましい場合もある。
【００１７】
化合物Ｉにおいて、ビナフチル部位のねじれ構造は、
【化１３】
2006312606.tif 000014
であってもよく、
【化１４】
2006312606.tif 000015
であってもよい。
【００１８】
化合物Ｉは、公知の方法で合成することができる。化合物Ｉの合成方法としては、光延反応を利用した、以下の方法を挙げることができる。
２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル：
【化１５】
2006312606.tif 000016
を、適当な溶媒（例えばテトラヒドロフラン、エーテル）中で、トリフェニルホスフィンおよびアゾジカルボン酸エステルの存在下、アゾベンゼン誘導体：
【化１６】
2006312606.tif 000017
[式中、Ａ1、Ｘ1、ａおよびｂは前述と同義である。]
と反応させることにより、式（Ｉ）で表わされる化合物Ｉを得ることができる。光延反応の詳細については、例えば、Mitsunobu, O. Synthesis 1981, 1.を参照することができる。
【００１９】
化合物Ｉの合成に用いる２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルとアゾベンゼン誘導体は、公知の方法で合成することができ、また市販品としても入手可能である。なお、原料ビナフチルとしてＲ体、Ｓ体のいずれかを選択することにより、ビナフチル部位に所望のねじれ構造を有する目的物を得ることができる。
【００２０】
反応溶液中の２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルとアゾベンゼン誘導体の濃度および混合比は、適宜設定することができる。２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルとアゾベンゼン誘導体の混合比（モル比）は、例えば１：１程度とすることができる。また、反応は、例えば２０℃（室温）〜５０℃で行うことができ、反応時間は、例えば１２時間〜４８時間とすることができる。目的物である化合物Ｉは、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の方法で精製することができる。化合物Ｉが得られたことは、ＮＭＲ、質量分析、元素分析等で確認することができる。
【００２１】
化合物Ｉの具体例としては、以下のものを例示できる。
【化１７】
2006312606.tif 000018
（式中、ZはN、PまたはBを示す。）
【００２２】
化合物ＩＩ
化合物ＩＩは、式（ＩＩ）：
【化１８】
2006312606.tif 000019
で表わされる。
式（ＩＩ）中、Ａ2およびＡ3は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2−、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）−、または
【化１９】
2006312606.tif 000020
を示す。ここで、ｐは０〜１０、好ましくは０〜６の範囲の整数である。Ａ2とＡ3は同じであってもよく、異なっていてもよいが、製造の容易性等の点からは、同じであることが好ましい。
【００２３】
式（ＩＩ）中、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立に、−ＮＨ2、−Ｈ、−ＣqＦ2q+1、−ＳＣＨ3、ＯＣqＨ2q+1、−Ｆ、−Ｉ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＣＨ3、−ＣＨＯ、−ＮＯ2、または−ＣＮを示す。ここで、ｑは１〜１０、好ましくは１〜６の範囲の整数である。Ｘ2とＸ3は同じであってもよく、異なっていてもよいが、製造の容易性等の点からは、同じであることが好ましい。
【００２４】
式（ＩＩ）中、Ａ2、Ａ3は電子供与基（ドナー）であり、Ｘ2、Ｘ3は電子受容基（アクセプター）である。ドナーとアクセプターの強弱による、シス体の安定性、シス−トランス応答性への影響については前述の通りであり、本発明では、Ａ2、Ａ3とＸ2、Ｘ3の組み合わせにより、得られる化合物の光感度、光応答性を制御することができる。式（ＩＩ）における、ドナー（Ａ2、Ａ3）とアクセプター（Ｘ2、Ｘ3）の好ましい組み合わせは、以下の通りである。
【００２５】
（１）ドナーが−Ｏ−、アクセプターが−ＮＯ2；
（２）ドナーが−Ｏ−、アクセプターが−ＣＮ；
（３）ドナーが−Ｏ−、アクセプターが−ＣqＨ2q+1、
（４）ドナーが−Ｏ−、アクセプターが−ＣqF2q+1、
（５）ドナーが−Ｎ（ＣpＨ2p+1）−、アクセプターが−ＮＯ2；
（６）ドナーが−Ｎ（ＣpＨ2p+1）−、アクセプターが−ＣＮ；
（７）ドナーが−Ｎ（ＣpＨ2p+1）−、アクセプターが−ＣqＨ2q+1、
（８）ドナーが−Ｎ（ＣpＨ2p+1）−、アクセプターが−ＣqF2q+1。
【００２６】
式（ＩＩ）中、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜６、好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１の範囲の整数である。ｃ、ｄが小さいほど、ビナフチル部位のねじれ構造による立体障害的な凝集抑制効果をより効果的に得ることができる。また、式（ＩＩ）中、ｃ、ｄは同じであってもよく、異なっていてもよい。製造の容易性の観点からは、ｃ、ｄは同じであることが好ましいが、凝集抑制の観点からは、ｃ、ｄが異なることが好ましい場合もある。なお、化合物ＩＩにおいても、化合物Ｉと同様、ビナフチル部位のねじれ構造は２つの態様を取り得る。
【００２７】
化合物ＩＩは、公知の方法で合成することができる。例えば、Ａ2とＡ3、Ｘ2とＸ3がそれぞれ同じである化合物ＩＩの合成方法としては、前述の光延反応を利用した、以下の方法を挙げることができる。
２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル：
【化２０】
2006312606.tif 000021
を、適当な溶媒（例えばテトラヒドロフラン、エーテル）中で、トリフェニルホスフィンおよびアゾジカルボン酸エステルの存在下、アゾベンゼン誘導体：
【化２１】
2006312606.tif 000022
[式中、Ａ2、Ｘ2およびｃは、前述と同義である。]
と反応させることにより、式（ＩＩ）で表わされる化合物ＩＩを得ることができる。なお、Ａ2とＡ3、Ｘ2とＸ3がそれぞれ異なる化合物ＩＩを合成する場合には、対応する２種類のアゾベンゼン誘導体を使用すればよい。２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルと原料アゾベンゼン誘導体は、公知の方法で合成することができ、また市販品としても入手可能である。なお、原料ビナフチルとしてＲ体、Ｓ体のいずれかを選択することにより、ビナフチル部位に所望のねじれ構造を有する目的物を得ることができる。
【００２８】
反応溶液中の２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルとアゾベンゼン誘導体の濃度および混合比は、適宜設定することができる。Ａ2とＡ3、Ｘ2とＸ3がそれぞれ同じである化合物ＩＩを合成する場合には、原料ビナフチルと原料アゾベンゼンの混合比（モル比）は、１：２程度とすればよい。また、アゾベンゼン部位が異なる化合物ＩＩを合成する場合には、二種の原料アゾベンゼン誘導体（アゾベンゼン誘導体１、２）を用い、まず、光延反応を利用して２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルと原料アゾベンゼン誘導体１との反応を行う。これにより、原料ビナフチルの一方のＯＨ基にアゾベンゼン誘導体が導入された中間体が得られる。次いで、この中間体と原料アゾベンゼン誘導体２とを、前述の光延反応を利用して、例えば１：１で反応させることにより、目的物を得ることができる。
【００２９】
反応は、例えば２０℃（室温）〜５０℃で行うことができ、反応時間は、例えば１２時間〜４８時間とすることができる。目的物である化合物ＩＩは、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の方法で精製することができる。化合物ＩＩが得られたことは、ＮＭＲ、質量分析、元素分析等で確認することができる。
【００３０】
化合物ＩＩの具体例としては、以下のものを例示できる。
【化２２】
2006312606.tif 000023
【００３１】
化合物ＩＩＩ
化合物ＩＩＩは、式（ＩＩＩ）：
【化２３】
2006312606.tif 000024
によって表わされる。
式（ＩＩＩ）中、Ａ5は、−Ｎ−、−Ｐ−または−Ｂ−を示す。また、式（ＩＩＩ）中、Ａ4およびＡ6は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2−、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）−、または
【化２４】
2006312606.tif 000025
を示す。ここで、ｐは０〜１０、好ましくは０〜６の範囲の整数である。Ａ4およびＡ6は同じであってもよく、異なっていてもよいが、製造の容易性等の点からは、同じであることが好ましい。
【００３２】
式（ＩＩＩ）中、Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は、それぞれ独立に、−ＮＨ2、−Ｈ、−ＣqＦ2q+1、−ＳＣＨ3、−ＣqＨ2q+1、−ＯＣqＨ2q+1、−Ｆ、−Ｉ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＣＨ3、−ＣＨＯ、−ＮＯ2、または−ＣＮを示す。ここで、ｑは１〜１０、好ましくは１〜６の範囲の整数である。Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6は同じであってもよく、異なっていてもよいが、製造の容易性等の点からは、同じであることが好ましい。
【００３３】
式（ＩＩＩ）中、Ａ4、Ａ5、Ａ6は電子供与基（ドナー）であり、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6は電子受容基（アクセプター）である。ドナーとアクセプターの強弱による、シス体の安定性、シス−トランス応答性への影響については前述の通りであり、本発明では、Ａ4、Ａ5、Ａ6とＸ4、Ｘ5、Ｘ6の組み合わせにより、得られる化合物の光感度、光応答性を制御することができる。式（ＩＩＩ）における、ドナー１（Ａ5）、ドナー２（Ａ4、Ａ6）とアクセプター（Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6）の好ましい組み合わせは、以下の通りである。
【００３４】
（１）ドナー１が−Ｎ−、ドナー２が−Ｏ−、アクセプターが−ＮＯ2；
（２）ドナー１が−Ｐ−、ドナー２が−Ｏ−、アクセプターが−ＮＯ2；
（３）ドナー１が−Ｂ−、ドナー２が−Ｏ−、アクセプターが−ＮＯ2；
（４）ドナー１が−Ｎ−、ドナー２が−Ｎ（Ｃp２p+1）、アクセプターが−ＮＯ2；
（５）ドナー１が−Ｐ−、ドナー２が−Ｎ（Ｃp２p+1）、アクセプターが−ＮＯ2；
（６）ドナー１が−Ｂ−、ドナー２が−Ｎ（Ｃp２p+1）、アクセプターが−ＮＯ2；
（７）ドナー１が−Ｎ−、ドナー２が−Ｏ−、アクセプターが−ＣＮ；
（８）ドナー１が−Ｎ−、ドナー２が−Ｏ−、アクセプターが−ＣqＨ2q+1；
（９）ドナー１が−Ｎ−、ドナー２が−Ｏ−、アクセプターが−ＣqＦ2q+1；
（１０）ドナー１が−Ｐ−、ドナー２が−Ｏ−、アクセプターが−ＣＮ；
（１１）ドナー１が−Ｐ−、ドナー２が−Ｏ−、アクセプターが−ＣqＨ2q+1；
（１２）ドナー１が−Ｐ−、ドナー２が−Ｏ−、アクセプターが−ＣqＦ2q+1；
（１３）ドナー１が−Ｂ−、ドナー２が−Ｏ−、アクセプターが−ＣＮ；
（１４）ドナー１が−Ｂ−、ドナー２が−Ｏ−、アクセプターが−ＣqＨ2q+1；
（１５）ドナー１が−Ｂ−、ドナー２が−Ｏ−、アクセプターが−ＣqＦ2q+1；
（１６）ドナー１が−Ｎ−、ドナー２が−Ｎ（Ｃp２p+1）、アクセプターが−ＣＮ；
（１７）ドナー１が−Ｎ−、ドナー２が−Ｎ（Ｃp２p+1）、アクセプターが−ＣqＨ2q+1；
（１８）ドナー１が−Ｎ−、ドナー２が−Ｎ（Ｃp２p+1）、アクセプターが−ＣqＦ2q+1；
（１９）ドナー１が−Ｐ−、ドナー２が−Ｎ（Ｃp２p+1）、アクセプターが−ＣＮ；
（２０）ドナー１が−Ｐ−、ドナー２が−Ｎ（Ｃp２p+1）、アクセプターが−ＣqＨ2q+1；
（２１）ドナー１が−Ｐ−、ドナー２が−Ｎ（Ｃp２p+1）、アクセプターが−ＣqＦ2q+1；
（２２）ドナー１が−Ｂ−、ドナー２が−Ｎ（Ｃp２p+1）、アクセプターが−ＣＮ；
（２３）ドナー１が−Ｂ−、ドナー２が−Ｎ（Ｃp２p+1）、アクセプターが−ＣqＨ2q+1；
（２４）ドナー１が−Ｂ−、ドナー２が−Ｎ（Ｃp２p+1）、アクセプターが−ＣqＦ2q+1。
【００３５】
式（Ｉ）中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜６、好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１の範囲の整数である。ｅ、ｆ、ｇおよびｈは同じであってもよく、異なっていてもよい。製造の容易性の観点からは、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは同じであることが好ましいが、凝集抑制の観点からは、ｅ、ｆ、ｇおよびｈが異なることが好ましい場合もある。
【００３６】
化合物ＩＩＩにおいて、ビナフチル部位のねじれ構造は、
【化２５】
2006312606.tif 000026
であってもよく、
【化２６】
2006312606.tif 000027
であってもよい。
【００３７】
化合物ＩＩＩは、公知の方法で合成することができる。例えば、化合物ＩＩＩの合成方法としては、前述の光延反応を利用する、以下の方法を挙げることができる。
まず、異なる種類の原料アゾベンゼン誘導体（例えば二種；アゾベンゼン誘導体３、４）を準備し、２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル：
【化２７】
2006312606.tif 000028
を、適当な溶媒（例えばテトラヒドロフラン、エーテル）中で、トリフェニルホスフィンおよびアゾジカルボン酸エステルの存在下、アゾベンゼン誘導体３：
【化２８】
2006312606.tif 000029
と反応させ、
【化２９】
2006312606.tif 000030
[式中、Ａ4、Ｘ4およびｅは、前述と同義である。]
で表わされる中間体を得る。次いで、この中間体を、適当な溶媒（例えばテトラヒドロフラン、エーテル）中で、トリフェニルホスフィンおよびアゾジカルボン酸エステルの存在下、光延反応を利用してアゾベンゼン誘導体４：
【化３０】
2006312606.tif 000031
[式中、Ａ5、Ｘ5、ｆおよびｇは、前述と同義である。]
と反応させることにより、目的物を得ることができる。
【００３８】
反応溶液中の２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルとアゾベンゼン誘導体の濃度および混合比は、適宜設定することができる。中間体合成時の２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルとアゾベンゼン誘導体３の混合比（モル比）は、例えば１：１程度とすることができ、得られた中間体とアゾベンゼン誘導体４との混合比（モル比）は、例えば２：１程度とすることができる。反応は、例えば２０℃（室温）〜５０℃で行うことができ、反応時間は、１２時間〜４８時間とすることができる。目的物である化合物ＩＩＩは、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の方法で精製することができる。化合物ＩＩＩが得られたことは、ＮＭＲ、質量分析、元素分析等で確認することができる。
【００３９】
化合物ＩＩＩの具体例としては、以下のものを例示できる。
【化３１】
2006312606.tif 000032
【００４０】
化合物ＩＶ
化合物ＩＶは、式（ＩＶ）：
【化３２】
2006312606.tif 000033
で表わされる。
式（ＩＶ）中、Ａ8およびＡ9は、それぞれ独立に−Ｎ−、−Ｐ−、または−Ｂ−を示す。また、式（ＩＶ）中、Ａ7およびＡ10は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2−、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）−、または
【化３３】
2006312606.tif 000034
を示す。ここで、ｐは０〜１０、好ましくは０〜６の範囲の整数である。Ａ7、Ａ8、Ａ9およびＡ10は同じであってもよく、異なっていてもよいが、製造の容易性等の点からは、同じであることが好ましい。
【００４１】
式（ＩＶ）中、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9およびＸ10は、それぞれ独立に、−ＮＨ2、−Ｈ、−ＣqＦ2q+1、−ＳＣＨ3、−ＣqＨ2q+1、−ＯＣqＨ2q+1、−Ｆ、−Ｉ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＣＨ3、−ＣＨＯ、−ＮＯ2、または−ＣＮを示す。ここで、ｑは１〜１０、好ましくは１〜６の範囲の整数である。Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9およびＸ10は同じであってもよく、異なっていてもよいが、製造の容易性等の点からは、同じであることが好ましい。
【００４２】
式（ＩＶ）中、Ａ7、Ａ8、Ａ9およびＡ10は電子供与基（ドナー）であり、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9およびＸ10は電子受容基（アクセプター）である。ドナーとアクセプターの強弱による、シス体の安定性、シス−トランス応答性への影響については前述の通りであり、本発明では、Ａ7、Ａ8、Ａ9およびＡ10とＸ7、Ｘ8、Ｘ9およびＸ10の組み合わせにより、得られる化合物の光感度、光応答性を制御することができる。式（ＩＩＩ）における、ドナー１（Ａ8、Ａ9）、ドナー２（Ａ7、Ａ10）とアクセプター（Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9およびＸ10）の好ましい組み合わせは、先に式（ＩＩＩ）について述べた通りである。
【００４３】
化合物ＩＶにおいて、ビナフチル部位のねじれ構造は、
【化３４】
2006312606.tif 000035
であってもよく、
【化３５】
2006312606.tif 000036
であってもよい。
【００４４】
式（ＩＶ）中、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜６、好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１の範囲の整数である。ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは同じであってもよく、異なっていてもよい。製造の容易性の観点点からは、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは同じであることが好ましいが、凝集抑制の観点からは、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎが異なることが好ましい場合もある。
【００４５】
化合物ＩＶは、公知の方法で合成することができ、例えば、前述の光延反応を利用した、以下の方法で合成することができる。
まず、２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル：
【化３６】
2006312606.tif 000037
を、適当な溶媒（例えばテトラヒドロフラン、エーテル）中で、トリフェニルホスフィンおよびアゾジカルボン酸エステルの存在下、アゾベンゼン誘導体５：
【化３７】
2006312606.tif 000038
と反応させ、
【化３８】
2006312606.tif 000039
[式中、Ａ8、Ｘ8、ｊおよびｋは、前述と同義である。]
で表わされる中間体１を合成する。
また、別途、２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルを、適当な溶媒（例えばテトラヒドロフラン、エーテル）中で、トリフェニルホスフィンおよびアゾジカルボン酸エステルの存在下、アゾベンゼン誘導体６：
【化３９】
2006312606.tif 000040
と反応させ、
【化４０】
2006312606.tif 000041
[式中、Ａ7、Ｘ7、およびｉは、前述と同義である。]
で表わされる中間体２を得る。次いで、中間体１と中間体２を、例えば光延反応を利用して反応させることにより、目的物を得ることができる。
【００４６】
反応溶液中の原料物質の濃度および混合比は、適宜設定することができる。中間体１合成時の２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルとアゾベンゼン誘導体５の混合比（モル比）は、例えば１：２程度とすることができ、中間体２合成時の２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルとアゾベンゼン誘導体６の混合比（モル比）は、例えば１：１程度とすることができる。また、中間体１と中間体２の混合比は、例えば１：２程度とすることができる。
【００４７】
反応は、例えば２０℃（室温）〜５０℃で行うことができ、反応時間は、例えば１２時間〜４８時間とすることができる。目的物である化合物ＩＶは、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の方法で精製することができる。化合物ＩＶが得られたことは、ＮＭＲ、質量分析、元素分析等で確認することができる。
【００４８】
化合物ＩＶの具体例としては、以下のものを例示できる。
【化４１】
2006312606.tif 000042
【００４９】
[光記録用材料]
本発明は更に、前述の本発明の化合物からなる光記録用材料に関する。
アゾベンゼンには、シス体とトランス体があり、熱的に安定なものはトランス体である。トランス体に光（例えば紫外光）を照射すると、シス体への異性化が起こり、その後暗所に放置するか、または、トランス−シス異性化に用いた光よりも長波長の光を照射すると、再びトランス体に変化することが知られている。本発明の化合物も、例えば紫外光を照射するとアゾベンゼン部位においてトランス体からシス体への異性化が起こる。更に、シス体を暗所に放置するか、またはトランス−シス異性化に用いた光よりも長波長の光を照射することにより、トランス体への異性化が起こる。本発明の化合物は、この性質を利用することにより、光書き換え可能な光記録用材料として用いることができる。特に、本発明の化合物は、ビナフチル部位の立体障害により凝集が抑制されるため、高感度、高速応答性（特にシス−トランス応答性）を発揮し得る。また、本発明の化合物は、後述するように、加工が容易であるという利点も有する。
【００５０】
[情報記録媒体]
本発明は、基板上に光記録層を有する情報記録媒体であって、前記光記録層は、本発明の化合物を含むことを特徴とする情報記録媒体にも関する。
【００５１】
前記基板としては、石英、ガラス、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリイミド等の公知の基板を用いることができる。本発明の情報記録媒体は、公知の方法で作製することができる。例えば、本発明の化合物を、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム等の適当な溶媒に溶解して調製した塗布液を、基板上に塗布、乾燥することにより、本発明の情報記録媒体を容易に作製することができる。塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。中でも、スピンコート法を用いると、本発明の化合物を高分子等へ分散させることなく、均一な薄膜を容易に形成することができる。こうして形成された光記録層は、本発明の化合物を含み、好ましくは本発明の化合物からなるものであり、光に対して高い感度および高速応答を示すことができる。
【００５２】
前記光記録層には、本発明の化合物以外にも、公知の添加剤を添加することもできる。また、光記録層の上に、例えば保護層等の更なる層を設けることも可能である。
【００５３】
本発明の情報記録媒体に対し、光照射を行うことにより、光記録層に含まれる化合物中のアゾベンゼン部位をトランス体からシス体へ変化させることができ、これにより、情報の記録を行うことができる。更に、この情報記録媒体を暗所に放置するか、または、トランス−シス異性化に用いた光よりも長波長の光を照射することにより、シス体からトランス体への異性化を起こすことができる。本発明の磁気記録媒体は、このようにアゾベンゼン部位の異性化を起こすことにより、情報の記録、書き換えを容易に行うことができる。光記録に用いる光としては、光記録層に含まれる化合物の吸収ピーク付近の波長の光を用いることが好ましい。照射する光の波長は、例えば３００〜７００ｎｍとすることができる。
【００５４】
［光感度向上方法、光応答性向上方法、凝集抑制方法］
本発明は更に、
電子受容基と電子供与基を有するアゾベンゼン誘導体を、直接または連結基を介して立体障害の大きな分子と結合させることにより、前記アゾベンゼン誘導体の光感度を向上させる方法（以下、光感度向上方法という）；
電子受容基と電子供与基を有するアゾベンゼン誘導体を、直接または連結基を介して立体障害の大きな分子と結合させることにより、前記アゾベンゼン誘導体の光応答性を向上させる方法（以下、光応答性向上方法という）；
電子受容基と電子供与基を有するアゾベンゼン誘導体を、直接または連結基を介して立体障害の大きな分子と結合させることにより、前記アゾベンゼン誘導体の凝集を抑制する（以下、凝集抑制方法という）
に関する。
【００５５】
前述のように、電子受容基と電子供与基を有する、ドナー・アクセプター型アゾベンゼン誘導体は、分子パッキングに伴う凝集構造を形成するため、結果的に光感度、光応答性が制限される。そこで、本発明では、ドナー・アクセプター型アゾベンゼン誘導体を、直接または連結基を介して立体障害の大きな分子と結合させる。これにより、アゾベンゼン誘導体同士の凝集を抑制することができ、結果的に、光感度、光応答性を向上させることができる。
前述のように、ドナー・アクセプター型アゾベンゼン誘導体の凝集を抑制する手段としては、アゾベンゼン誘導体を高分子に分散させることが考えられる。しかし、アゾベンゼン誘導体を高分子に分散させて形成した薄膜では、アゾベンゼン誘導体の濃度は必然的に低下する。それに対し、本発明によれば、ドナー・アクセプター型アゾベンゼン誘導体を高分子に分散させることなく、その凝集を抑制することができるため、アゾベンゼン誘導体を高濃度で含む薄膜を形成することができる。こうして得られた薄膜は、ドナー・アクセプター型構造を含むためシス−トランス異性化速度が向上するとともに、アゾベンゼン誘導体を高濃度で含むため、光感度が高く、光記録用デバイスとしてきわめて有用である。
【００５６】
前記ドナー・アクセプター型アゾベンゼン誘導体としては、前述の本発明の化合物に含まれる構造を有するものを挙げることができる。また、前記連結基は、前述の本発明の化合物に含まれるものを挙げることができる。
【００５７】
前記立体障害の大きな分子は、ビナフチル骨格を含むことが好ましい。これにより、先に説明したように、ビナフチルのねじれ構造の立体障害によってアゾベンゼン誘導体同士の凝集を効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
[実施例１]
化合物ＩＩの合成（１）
【化４２】
2006312606.tif 000043
窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン（25 ml）中に(R)-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル（0.28 g, 1.0 mmol）、アルドリッチ社製ディスパーズレッド１（以下、「ＤＲ１」ともいう）（0.64 g, 2.0 mmol）、トリフェニルホスフィン（0.58 g, 2.2 mmol）を加えた後、アゾジカルボン酸ジエチルエステル（40％トルエン溶液）（1.6 ml, 3.5 mmol）を滴下した。その後、50℃で48時間 攪拌し、薄層クロマトグラフィーを用いて反応終了を確認した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：トルエン，アセトン）によって化合物１を得た（0.38 g, 収率：43%）。
【００５９】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.75 (t, 6H, CH3-), 2.58 (m, 4H, CH3CH2-), 3.31 (t, 4H, -OCH2CH2N-), 4.05 (t, 4H, -OCH2CH2N-), 6.35 (d, 2H, aromatic rings), 7.13-7.37 (m, 8H, aromatic rings), 7.71 (d, 4H, aromatic rings), 7.86 (d, 2H, aromatic rings), 7.89-7.93 (m, 6H, aromatic rings), 8.32 (d, 4H, aromatic rings). FAB-MS: m/z = 879.3 [M]+. Anal. Calc. for C52H46N8O6: C, 71.06; H, 5.27; N, 12.75. Found: C, 70.80; H, 5.19; N, 12.70.
【００６０】
[実施例２]
化合物ＩＩＩの合成
（１）中間体（化合物２）の合成
【化４３】
2006312606.tif 000044
窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン（15 ml）中に (R)-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル（0.28 g, 1.0 mmol）、ＤＲ1（0.32 g, 1.0 mmol）、トリフェニルホスフィン（0.29 g, 1.1 mmol）を加えた後、アゾジカルボン酸ジエチルエステル（40% トルエン溶液）（0.55 ml, 1.2 mmol）を滴下した。その後、50℃で12時間 攪拌し、薄層クロマトグラフィーを用いて反応終了を確認した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：トルエン，アセトン）によって化合物 2 を得た（0.46 g, 収率：79%）。
【００６１】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.82 (t, 3H, CH3CH2N-), 2.65-2.83 (m, 2H, CH3CH2-), 3.46 (t, 2H, -OCH2CH2N-), 4.14-4.27 (m, 2H, -OCH2CH2N-), 4.86 (s, 1H, -PhOH), 6.45 (d, 2H, aromatic rings), 7.01 (d, 1H, aromatic rings), 7.17-7.42 (m, 7H, aromatic rings), 7.74 (d, 2H, aromatic rings), 7.76-7.93 (m, 5H, aromatic rings), 8.03 (d, 1H, aromatic rings), 8.32 (d, 2H, aromatic rings).
【００６２】
（２）化合物ＩＩＩ（化合物３）の合成
【化４４】
2006312606.tif 000045
窒素雰囲気下，脱水テトラヒドロフラン（15 ml）中に化合物 2（0.295 g, 0.51 mmol）、アルドリッチ社製ディスパーズレッド１９（以下、「ＤＲ１９」ともいう）（0.085 g, 0.26 mmol）、トリフェニルホスフィン（0.199 g, 0.76 mmol）を加えた後、アゾジカルボン酸ジイソプロピルエステル（40%トルエン溶液）（0.42 ml, 0.8 mmol）を滴下した。その後、50 ℃で44時間攪拌し，薄層クロマトグラフィーを用いて反応終了を確認した。溶媒を留去した後，シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル，ヘキサン）によって化合物3を得た（0.12 g, 収率：32%）。
【００６３】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 0.67 (t, 6H, CH3CH2N-), 2.30-2.35 (m, 4H, CH3CH2N-), 2.36-2.56 (m, 4H, -OCH2CH2N- in DR19), 3.16-3.20 (m, 4H, -OCH2CH2N- in DR1), 3.54-3.58 (m, 4H, -OCH2CH2N- in DR19), 3.82-3.88 (m, 4H, -OCH2CH2N- in DR1), 5.86 (d, 2H, aromatic rings), 6.28 (d, 4H, aromatic rings), 7.00-7.17 (m, 12H, aromatic rings), 7.24-7.34 (d, 4H, aromatic rings), 7.55 (d, 2H, aromatic rings), 7.69-7.85 (d, 12H, aromatic rings), 7.92 (d, 6H, aromatic rings), 8.31-8.34 (m, 6H, aromatic rings). FAB-MS: m/z = 1459.5 [M]+. Anal. Calc. for C88H74N12O10: C, 72.41; H, 5.11; N, 11.52. Found: C, 72.31; H, 5.12; N, 11.38.
【００６４】
[実施例３]
化合物ＩＩの合成（２）
【化４５】
2006312606.tif 000046
アセトン（50 ml）中に (R)-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル（0.50 g, 1.74 mmol）、化合物4（1.40 g, 4.06 mmol）、炭酸カリウム（0.72 g, 5.22 mmol）、少量のヨウ化カリウムを加え、45時間還流した。反応終了を薄層クロマトグラフィーを用いて確認した。溶媒を留去した後、ジクロロメタンを用いて化合物を抽出した。抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた固形物をメタノールで洗浄し、化合物5を得た（1.19 g, 収率：80%）。
【００６５】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 1.82-1.94 (m, 4H, binaphthyl-OCH2CH2CH2O-Ph), 3.38-3.48 (m, 4H, binaphtyl-OCH2CH2CH2O-Ph), 4.23 (m, 4H, binaphtyl-OCH2CH2CH2O-Ph), 6.59 (d, 4H, aromatic rings), 7.14-7.19 (m, 4H, aromatic rings), 7.30-7.34 (m, 2H, aromatic rings), 7.41 (d, 2H, aromatic rings), 7.84-7.88 (m, 4H, aromatic rings), 7.94-8.00 (m, 8H, aromatic rings), 8.36 (d, 4H, aromatic rings). Anal. Calc. for C50H40N6O8: C, 70.41; H, 4.73 ; N, 9.85. Found: C, 70.05; H, 4.92; N, 9.81.
【００６６】
吸収スペクトルの測定
実施例１で合成した化合物１、実施例２で合成した化合物３およびＤＲ１のテトラヒドロフラン中における吸収スペクトルを測定した。結果を図１に示す。得られたスペクトルは，230 nm、485 nmに極大吸収波長を有し、それぞれビナフチル部位・ドナー・アクセプター型アゾベンゼン部位に由来することが明らかとなった。アゾベンゼン部位のユニット当りのモル吸光係数（ε）をDR1と比較したところ、化合物 1，3のεは、一分子内のユニット数に比例することがわかった。特に化合物3の485 nmにおけるεは，およそ100,000であり，光に対して高感度であることがわかった。
【００６７】
[実施例４]
薄膜試料（情報記録媒体）の作製
実施例１で合成した化合物１のクロロホルム溶液（１質量％）を石英基板上へ滴下し、2,500 rpmで30秒間回転させることで薄膜を形成した。その後、室温・真空下にて溶媒を除去し、測定サンプルとした。図２に、薄膜中での化合物１の吸収スペクトルを示す。得られたスペクトルは、図１に示す溶液中のスペクトルとほぼ同様なスペクトル形状となった。これにより、本発明の化合物は、薄膜中でも凝集等に伴うスペクトル形状変化をほとんど示さないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の化合物は、加工性に優れるとともに、高い光感度および光応答性を示し、光記録用材料としてきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の化合物の溶媒中での吸収スペクトルを示す。
【図２】本発明の化合物の薄膜中での吸収スペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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