(57)【要約】ポリオール、ポリイソシアナートおよび／またはポリアミンを含むポリマーおよびクロレンデート基を含む化合物の反応生成物を含む組成物が開示される。本発明の接着促進組成物を基材に塗布することによって、コーティング組成物と基材との間の接着を促進する方法もまた開示される。ポリオールにはエポキシポリオール、アクリル酸ポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリブタジエンポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが挙げられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、以下：
ａ）ポリマーとクロレンデート基を含む化合物との反応生成物であって、該ポリマーにはポリオール、ポリイソシアナートおよび／またはポリアミンが含まれ、該ポリオールにはエポキシポリオール、アクリル酸ポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリブタジエンポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが含まれる反応生成物
を含む、組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、前記クロレンデート基はクロレンド酸および／またはクロレンド酸無水物に由来する、組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物であって、前記ポリオールにはアクリル酸ポリオールが含まれる、組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物であって、前記ポリマーにはポリイソシアナートが含まれる、組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の組成物であって、前記ポリマーにはポリアミンが含まれる、組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の組成物であって、更に塩素化ポリオレフィンが含まれる、組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の組成物であって、前記塩素化ポリオレフィンは接着促進組成物に混合されている、組成物。
【請求項８】
請求項６に記載の組成物であって、前記塩素化ポリオレフィンは反応生成物と結合している、組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物であって、前記反応生成物には過剰の水酸基または過剰の酸基が含まれる、組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物であって、前記反応生成物には反応生成物の全重量当たり、５〜４７重量％の範囲の割合の塩素が含まれる、組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物であって、前記反応生成物の酸価は０〜１３５ｍｇＫＯＨ／固体樹脂１ｇである、組成物。
【請求項１２】
接着促進組成物であって、以下：
ａ）アクリル酸ポリオールを含むポリマーと、クロレンド酸および／またはクロレンド酸無水物との反応生成物
を含む、組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の組成物であって、更に塩素化ポリオレフィンが含まれる、組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の組成物であって、前記塩素化ポリオレフィンは接着促進組成物に混合されている、組成物。
【請求項１５】
請求項１３に記載の組成物であって、前記塩素化ポリオレフィンは反応生成物と結合している、組成物。
【請求項１６】
請求項１２に記載の組成物であって、前記反応生成物には過剰の水酸基あるいは過剰の酸基が含まれる、組成物。
【請求項１７】
コーティング組成物と基材間の接着を改善する方法としては、少なくとも基材の一部に請求項１に記載の組成物を塗布する工程を包含する、方法。
【請求項１８】
コーティング組成物と基材間の接着を改善する方法であって、少なくとも基材の一部に請求項１２に記載の組成物を塗布する工程を包含する、方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の方法であって、前記クロレンデート基はクロレンド酸および／またはクロレンド酸無水物に由来する、方法。
【請求項２０】
請求項１７に記載の方法であって、前記ポリオールはアクリル酸ポリオールである、方法。
【請求項２１】
請求項１７に記載の方法であって、前記接着促進組成物には更に塩素化ポリオレフィンが含まれる、方法。
【請求項２２】
請求項１７に記載の方法であって、少なくとも基材の一部には既存の塗膜が含まれる、方法。
【請求項２３】
請求項１７に記載の方法であって、前記接着促進コーティング組成物は、乾燥したフイルムの厚さが０．０１〜１．０ミルになるように基材に塗布される、方法。
【請求項２４】
請求項１７に記載の方法であって、前記基材には金属が含まれる、方法。
【請求項２５】
請求項１７に記載の方法であって、前記基材にはプラスチックが含まれる、方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法であって、前記プラスチックにはポリプロピレンおよび任意のＥＰＤＭが含まれる、方法。
【請求項２７】
請求項１７に記載の方法であって、前記基材は可撓性である、方法。
【請求項２８】
請求項１７に記載の方法であって、前記基材はＥＶＡフォームである、方法。
【請求項２９】
請求項１７に記載の方法であって、組成物は前記基材に塗布される前にコーティング組成物に添加される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオール、ポリイソシアナートおよび／またはポリアミンを含んだポリマーの反応生成物及びクロレンデート基を含む化合物を含有した組成物に関し、これらの組成物を用いた塗膜と基材の接着の促進方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属やプラスチックのような色々な基材に適切に接着し得るコーティング組成物を処方することは難しくあり得、特に基材に既存の塗膜層がある場合は難しくあり得る。ある環境下では塗膜と基材の接着力を増大させるために、ある基材にはプライマーを塗布できるが、種々の基材に対して一層のプライマーでは普通は効果的ではない。
【０００３】
自動車塗装の分野ではコーティング組成物と基材の接着を改善するために、化成被覆を基材に塗布できる。マイクロオーダーの薄膜を形成し、基材と反応する化成被覆には二つのタイプがある。第一の最も一般的なタイプは酸性度の強い鉱酸の水溶液であり、「エッチング」と呼ばれるプロセスで金属基材と化学的に反応して接着力を増大させる。化成被覆の第二のタイプは有機溶媒中に分散させたディスパージョンである。最適な性質のためにこの種の化成被覆には、クロム酸ストロンチウムのような重金属の顔料が添加されている。
【０００４】
他の分野ではコーティングは可撓性の基材に塗布され得る。塗膜とこの種の基材、特に熱可塑性および熱硬化性ポリマー材料で作製した基材との間には、接着に関する問題がしばしば起こる。このようなコーティングを一度塗布すると、経時劣化、化学的暴露や機械的ストレス等により、剥がれたり、クラックが発生したり、そして／または、さもなければ基材から除去されることがある。
【０００５】
そういう理由で塗膜組成物と基材との接着力を増大させる組成物が要望されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要旨）
本発明は接着促進性の組成物に関し、ポリマーとクロレンド酸基を含有した化合物との反応生成物を含む。ここでポリマーにはポリオール、ポリイソシアナートおよび／またはポリアミンが挙げられ、ポリオールにはエポキシポリオール、アクリル酸ポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリブタジエンポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが挙げられる。
【０００７】
更に本発明は、本発明の接着促進性組成物を基材に塗布することにより、塗膜と基材間の接着を改善する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
特に明記しない限り、本明細書で使用されている全ての数字、例えば値、範囲、量あるいは百分率を表現する数字は、例え本文中に明白に現れなくても、「約」という言葉で、前置きされていると考えてもらいたい。本明細書中に述べられている如何なる数字の範囲には、全て副レンジを含めていることを意味している。複数形の語は単数形の語を包含し、逆もまた同じである。例えばこの点について引用例として「ａ」クロレンド酸基、「ａ」ポリオール、「ａ」ポリイソシアナート、「ａ」ポリアミンが挙げられるが、これらの成分の一つ以上が本発明の実施で使用され得る。本明細書で使用される場合、「ポリマー」という言葉はプレポリマー、オリゴマーおよびホモポリマーとコポリマーの両方を意味し、「ポリ」という接頭語は２以上を意味する。
【０００９】
本発明は一般的に塗膜と基材間および／または塗膜層間の接着を促進するのに使用できる組成物に関する。本発明の接着促進性組成物（時々明細書では「接着促進剤」、「接着促進組成物」等で表現されている。）には、ポリマーとクロレンド酸基との反応生成物が含まれる。（ここでは時々反応生成物と表現されている。）本明細書で用いられる「ポリマー」という言葉は、ポリオール、ポリイソシアナートおよび／またはポリアミンを含む一群の化合物を意味している。クロレンド酸基は次式で表される化合物を意味する。
【００１０】
【化１】
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ここでＲ１および／またはＲ２はポリオールと反応してエステル結合を形成でき、そして／あるいはポリイソシアナートおよび／またはポリアミンと反応してアミド結合を形成できる。Ｒ１そして／あるいはＲ２は互いに環構造を形成できる。クロレンド酸基を有する適切な化合物として、例えばクロレンド酸および／または、クロレンド酸無水物、塩素化多環ジカルボン酸およびジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００１１】
本発明に用いられる適切なポリオールとして、アクリル酸ポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオールおよび／またはこれらの混合物が挙げられる。１つの実施形態ではポリオールはアクリル酸ポリオールである。別の実施形態では水酸基価が６〜１０００の範囲内のアクリル酸ポリオールであり得る。別の実施形態では水酸基価は１０〜２８０である。別の実施形態では水酸基価が２５〜１４０であり得る。本明細書中で使用される場合、「水酸基価」は固体樹脂１グラム当たりの水酸基含有量に匹敵する水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００１２】
本発明に用いられる適切なアクリル酸ポリオールは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと１種以上の他の重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーから調製でき、例えば（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが挙げられ、これらに限定されるものではないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソボロニルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びスチレン、αーメチルスチレン、ビニールトルエン等のビニール芳香族化合物が挙げられる。本明細書中で使用される場合、「（メタ）アクリレート」および同様な表現は、アクリレートとメタクリレートの両方を含むことを意味する。
【００１３】
本発明の１つの実施形態において、ポリオールはエチレン性不飽和モノマーに由来するものであり得る。例えばこれらのモノマーには水酸基を有するビニールモノマーあるいはアクリルモノマーが挙げられ得る。水酸基を有するビニールモノマーの一例としてビニールアルコールが挙げられる。水酸基含有アクリルモノマーの適切な例として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＴＯＮＥ  Ｍ１００およびＴＯＮＥ  Ｍ２０１という商品名でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されているヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレートモノマーおよびＣｏｇｎｉｓ社から入手でき、ＢＩＳＯＭＥＲという商品名で市販されているヒドロキシポリアルコキシモノマーが挙げられる。他の水酸基含有アクリルモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレートとモノカルボン酸の反応生成物が挙げられ、モノカルボン酸の例としてベルサチック酸（ｖｅｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄ）、分枝カルボン酸のモノグリシジルエステルのような（メタ）アクリル酸とモノエポキシ化合物の反応生成物が挙げられるが、この化合物はＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅ１０という商品名で市販されており、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。
【００１４】
先述した適切なポリオールの例は多くの特許および出版物に見られ得る。例えば水酸基を含有する（メタ）アクリル酸ポリオールは米国特許第６，３１６，１１９号公報の第２欄の５１〜６１行に開示されている。エポキシポリオールに由来する適切な水酸基含有ポリオールは米国特許第４，９１３，９７２号公報の第１７欄の３８〜６１行に開示されている。適切なポリウレタンポリオールは米国特許第４，９１３，９７２号公報の第１７欄の６２行〜第１８欄の４行に開示されている。先に述べた引用文献の一部はこれまでの引用文献に参照されている。適切なポリブタジエンポリオールはポリＢＤという商品名でＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ社から市販されており、ＰＯＬＹＴＡＩＬ  Ｈ樹脂は三菱化学社で市販されている。
【００１５】
本発明で使用される適切なポリイソシアナートの例は、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートやトルエンジイソシアナートのような芳香族ジイソシアナートが挙げられる。適切な脂肪族ジイソシアナートには、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートのような直鎖状脂肪族ジイソシアナートが挙げられる。また，脂環式ジイソシアナートも使用でき、例えばイソホロンジイソシアナートや４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアナート）が挙げられる。本発明の使用に適した他のポリイソシアナートには、例えば１，２，４−ベンゼントリイソシアナートとポリメチレンポリフェニルイソシアナートが挙げられる。過剰のイソシアナートとポリオールを反応させて調製したイソシアナート官能性ポリウレタンおよび／または過剰のイソシアナートとポリアミンを反応させて調製したポリ尿素あるいはこれらの混合物を本発明で使用することができる。
【００１６】
本発明での使用に適したポリアミンの例として、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよび／またはｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルアミン等の（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル並びに（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等の１種以上の他の重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーから調製されるアクリル酸ポリアミンポリマーが挙げられ、他の重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニールトルエン等のビニール芳香族化合物が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。ポリオキシアルキルアミンも用いることができる。ポリオキシアルキルアミンの適切な例として、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社からＪＥＦＦＡＭＩＮＥという商品名で市販されている。
【００１７】
１つの実施形態において本発明の接着促進剤には、アクリル酸ポリオールとクロレンド酸基を含有した化合物の反応生成物が含まれ得る。例えばクロレンド酸無水物および／またはクロレンド酸のようなクロレンド酸基を含有するモノマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するビニールモノマーおよび／またはアクリル酸モノマーをまず反応させ、クロレンド酸基を含有するビニールおよび／またはアクリル酸ヒドロキシモノマーを合成し、次にクロレンド酸基を含有したビニールおよび／またはアクリル酸ヒドロキシモノマーでアクリルポリマーを形成することにより合成することができる。
【００１８】
本発明のある実施形態では、接着促進剤にはポリオール、ポリイソシアナートおよび／またはポリアミンポリオールの種々の混合物ならびにクロレンド酸基を含有した化合物の種々の混合物を含む反応生成物が含まれ得る。
【００１９】
本発明の反応生成物は紫外線硬化装置内で形成した反応生成物とは差異があると理解される。
【００２０】
本発明の反応生成物は、反応生成物の全重量に対して５〜４７％の理論的塩素含有量を有し得る。ある実施形態では反応生成物の全重量に対して、塩素含有量は８〜３５％の範囲にあり得る。しかし他の実施形態では、塩素含有量は反応生成物の全重量に対して１０〜２５％の範囲にある。
【００２１】
本発明に関する反応生成物の酸価は０〜１３５の範囲にある。ある実施形態では酸価は０〜１００の範囲にある。他の実施形態では酸価は０〜６５の範囲にあり得る。本明細書中で使用される酸価という言葉は、固体樹脂１ｇ当たりの酸基を中和するのに必要とされる水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００２２】
ある実施形態ではクロレンド酸基と水酸基の反応が完結すると、過剰の水酸基が残存し得る。他の実施形態ではクロレンド酸基と水酸基の反応が完結すると、過剰の酸基が残存し得る。更に他の実施形態ではクロレンド酸基と水酸基の反応が完結すると、過剰の水酸基も過剰の酸基も残存しない。過剰のフリーな酸基が残存する実施形態では、これらの酸基は他の反応基と部分的にあるいは完全に反応し得る。適切な反応基は例えばエポキシ化合物、アミンおよび水酸基含有化合物が挙げられる。
【００２３】
ある実施形態では本発明に関する接着促進組成物には、更に塩素化ポリオレフィンが含まれ得る。本発明で用いられる塩素化ポリオレフィンには、例えば無水マレイン酸のような酸無水物で変性した塩素化ポリオレフィンが含まれる。ある実施形態では反応生成物はまず、塩素化ポリオレフィンの存在下でモノマーを重合し、ポリマー／塩素化ポリオレフィン生成物を製造することによって、本明細書中で使用されるポリマーを塩素化ポリオレフィンに結合し、次にクロレンド酸基を含有した化合物とポリマー／塩素化ポリオレフィン生成物と反応させることによって塩素化ポリオレフィンに反応生成物が結合され得る。他の実施形態ではアクリル酸ポリオールを塩素化ポリオレフィンと反応させ、アクリル酸ポリオール／塩素化ポリオレフィン生成物を製造し、次にクロレンド酸および／またはクロレンド酸無水物のようなクロレンド酸基を含有した化合物と反応させる。ある実施形態では塩素化ポリオレフィンの含有量は，反応生成物と塩素化ポリオレフィンを含む分子の全重量に対して、５〜６０％の範囲で存在する。他の実施形態では塩素化ポリオレフィンは、反応生成物および塩素化ポリオレフィンを含む分子の全重量に対して、１５〜４０％の範囲で存在する。
【００２４】
本発明の他の実施形態では塩素化ポリオレフィンは、塩素化ポリオレフィンと反応生成物をブレンドあるいはミキシングすることにより、接着促進組成物中に添加することができる。ある実施形態では接着促進組成物中には、塩素化ポリオレフィンは接着促進組成物全重量に対して、５〜９５％の範囲の量で組成物中に存在する。ある実施形態では塩素化ポリオレフィンは接着促進組成物全重量に対して、４０〜６０％の範囲の量で組成物中に存在する。他の実施形態では塩素化ポリオレフィンは接着促進組成物全重量に対して、４０〜５０％の範囲の量で組成物中に存在する。
【００２５】
本発明の接着促進組成物は、組成物の全重量に基づいて、１〜７５％の固形含有量を有して作製され得る。いくつかの実施形態において、本発明の接着促進組成物は、「低い固形物」含有量で調製され得る。このような実施形態において、接着促進組成物は、接着促進組成物の全重量に基づいて、１〜２０％の範囲の固形含有量を有し得る。別の実施形態において、固形含有量は、組成物の全重量に基づいて、１〜１０％であり、他の実施形態において、固形含有量は、組成物の全重量に基づいて、３〜７％である。
【００２６】
本発明の接着促進組成物は更に溶剤を含有し得る。本組成物に用いられている適切な溶剤として、水および／またはトルエン、キシレン、芳香族混合物等の芳香族石油蒸留物、シクロヘキサン、ナフサ油等の脂肪族溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、エチルアルコール、プロピルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエチレングリコールやジエチレングリコールのモノおよびジアルキルエーテル類、ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート等の酢酸エステル類、メチルベンゼン、２−ブタノンおよびこれらの混合物のような有機溶剤が挙げられる。
【００２７】
本発明の接着促進組成物はまた着色剤が含まれ得る。本明細書中で用いられる場合、「着色剤」という言葉は組成物に色および／または不透明度および／または視覚効果を与える全ての物質を意味する。着色剤は分散粒子、ディスパージョン、溶液および／または薄片等の色々な適切な形体で接着促進組成物に添加できる。本発明の接着促進組成物には、１種類の着色剤あるいは２種類以上の着色剤の混合物が使用できる。
【００２８】
例示的な着色剤には顔料、染料およびチント（ｔｉｎｔ）が挙げられ、これらの着色剤は塗料工業で使用されているものおよび／または、ドライカラー工業協会（ＤＣＭＡ）に登録されているもの、ならびに特殊な効果を有する組成物などである。着色剤には例えば、使用条件下では不溶であるが湿潤性の微粒子状固体粉末が含まれ得る。着色剤は有機化合物でも無機化合物でも良く、凝集性でも非凝集性でもよい。着色剤は当業者にその使用が良く知られているアクリル研磨材のような研磨材（ｇｒｉｎｄ  ｖｅｈｉｃｌｅ）を用いることにより、接着促進組成物に添加することができる。
【００２９】
例示的な顔料および／または顔料組成物には、これらに限定されるものではないが、カルバゾールジオキサジン粗顔料、アゾ顔料、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ナフトールＡＳ、塩顔料（レーキ）、ベンゾイミダゾロン、縮合物、金属錯塩、イソインドリノン、イソインドリン、多環フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダンスロン、アンスラピリミジン、フラバンスロン、ピランスロン、アンスアンスロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（ＤＰＰＢＯレッド）、二酸化チタン、カーボンブラックおよびこれらの混合物が挙げられる。「顔料」および「着色充填剤」という言葉はどちらも用いることができる。
【００３０】
例示的な染料としては、これらに限定されるものではないが、フタログリーン、フタロブルー、酸化鉄、バナジン酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、アルミニウムおよびキナクリドン等の溶剤性および／または水性のものが挙げられる。
【００３１】
代表的なチントとしては、これらに限定されるものではないが、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｉｎｃ社から市販されているＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ８９６、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ社のＡｃｃｕｒａｔｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ事業部から市販されているＣＨＡＲＩＳＭＡ  ＣＯＬＯＲＡＮＴＳおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＣＯＬＯＲＡＮＴＳのように水または水と混和性のある媒体に分散させた顔料が挙げられる。
【００３２】
先述したように着色剤はこの限りではないが、ナノ粒子ディスパージョンを含めたディスパージョンという形体であり得る。ナノ粒子ディスパージョンには希望する色彩および／または不透明度および／または視覚効果が得られる１種以上の高度に分散したナノ粒子着色剤および／または着色剤粒子を添加できる。ナノ粒子ディスパージョンには粒径が１５０ｎｍ未満、７０ｎｍ未満あるいは３０ｎｍ未満の顔料や染料等の着色剤を添加することができる。ナノ粒子は原料の有機顔料や無機顔料を粒径が０．５ｍｍ未満の粉砕媒体で微粉砕することにより製造することができる。例示的なナノ粒子ディスパージョンおよびそれらの製造方法は米国特許第６，８７５，８００号Ｂ２に開示されており、本明細書中において参考として引用される。ナノ粒子ディスパージョンは晶析法、沈殿法、気相濃縮法および化学的アトリッション法（すなわち部分溶解法）によっても製造することができる。接着促進組成物中のナノ粒子の再凝集を最小にするために、樹脂コートナノ粒子のディスパージョンを用いることができる。本明細書中で用いる場合、「樹脂コートナノ粒子ディスパージョン」は連続した相を意味し、この相中に「複合したマイクロ粒子」が分散しており、ナノ粒子とナノ粒子上にコートした樹脂が含まれる。例示的な樹脂コートナノ粒子ディスパージョンおよびこれらの製造方法は、２００４年６月２４日に出願された米国特許出願第１０／８７６，３１５号に開示されており、この特許出願は本明細書中において参考として引用され、２００４年６月２４日に出願された米国特許出願第１０／８７６，０３１号にも開示され、本明細書中に参考として引用されている。
【００３３】
本発明の接着促進組成物に用いられ得る特殊な効果を有する例示的な組成物には，レフレクタンス、真珠光沢、金属光沢、燐光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズムおよび／または色変化等の一つ以上の外観的効果を生じる充填剤及び／または組成物が挙げられる。更に特殊な効果のある組成物は不透明度や生目等のその他の知覚できる特性を提供し得る。非限定的な実施形態において、特殊な効果のある組成物はカラーシフトを起こし、コーティングの色はコーティングを色々な角度で眺めた場合に変化する。例示的なカラー効果のある組成物は米国特許第６，８９４，０８６Ｂ２に開示されており、本明細書で参考として引用されている。更にカラー効果のある組成物には透明なコートマイカおよび／または合成マイカ、コートシリカ、コートアルミナ、透明な液晶顔料、液晶コーティングおよび／または材料間の屈折率の差異により干渉が起こり、材料表面と空気間の屈折率の差異により干渉が起こらない任意の組成物が含まれ得る。
【００３４】
ある非限定的な実施形態において、１種以上の光源に暴露された場合に可逆的に変化する感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は本発明の組成物に用いることができる。フォトクロミック組成物および／または感光性組成物は特定の波長の放射線に暴露することにより活性化することができる。組成物が励起されると分子構造が変化し、変化した構造は組成物の原色とは異なる新しい色を示す。放射線の暴露が終わるとフォトクロミック組成物および／または感光性組成物は休止状態に戻り、組成物の色は元の色に戻る。一つの非限定的な実施形態に対して、フォトクロミック組成物および／または感光性組成物は非励起状態では無色になり得、励起状態の色を示し得る。フルカラーの変化が、例えば２０秒から６０秒間、ミリ秒〜数分間現われ得る。例示的なフォトクロミック組成物および／または感光性組成物にはフォトクロミック染料が含まれる。
【００３５】
ある非限定的な実施形態において、感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は、高分子材料および／または重合可能な成分の重合性材料と共役結合等により関係し得、そして／または少なくとも部分的に結合し得る。感光性組成物が塗膜の外に移動し、基材中で結晶化し得るある種のコーティング組成物とは対照的に、本発明に従えば、高分子および／または重合可能な成分に関係し、そして／または少なくても部分的に結合する感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は塗膜の外に最小の移動をする。例示的な感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物およびこれらの製造方法は、２００４年７月１６日に出願された米国特許出願番号１０／８９２，９１９号に開示されており、本明細書において参考として引用されている。
【００３６】
一般に着色剤は希望する視覚効果および／または着色効果を与えるのに十分な量で、コーティング組成物に存在することができる。着色剤は使用された場合、組成物の全重量に対して、本発明の組成物の１〜６５重量％、例えば３〜４０重量％、または５〜３５重量％添加することができる。
【００３７】
本発明の接着促進組成物は、例えばレオロジー調整剤、充填剤、反応性稀釈剤、架橋剤、その他のフイルム形成樹脂および可塑剤等の他のコーティング添加剤を任意に含み得る。いくつかの実施形態において本発明の接着促進組成物は、実質的にあるいは完全にシラン含有化合物を含まない。本明細書中で用いる場合、「実質的に含まない」という言葉は、議論されている物質はもしあるとしても偶然の不純物として存在していることを意味する。言い換えると、この材料は組成物の特性に影響しない。本明細書中で用いる場合、「完全に含まない」という言葉は、材料は組成物中には全く存在しないことを意味する。
【００３８】
本発明は、また基材と塗膜間の接着の促進方法に関し、先述した任意の接着促進組成物を基材に適用することを含む。下記に述べるように、後でコーティングを装飾、保護および／または機能的な目的で添加することができる。本発明の方法はＥＶＡフォーム（エチレン／ビニルアセテート）、ポリウレタン、ガラス繊維強化プラスチック、当該分野で公知および以下に記載される熱可塑性プラスチックおよび／または熱硬化性プラスチックを含むプラスチックおよび／または金属等の接着を促進するのに特に効果的である。これらの基材の多くは可撓性の基材であることを認識される。本明細書中で用いられる場合、「可撓性基材」や同様な言葉は、著しい不可逆的な変化をすることなく、曲げまたは伸縮等の機械的な応力を受けることができる基材を意味する。ある実施形態において、可撓性基材は圧縮できる基材である。「圧縮できる基材」および同様な言葉は圧縮変形を受けた場合、一度圧縮変形が終わると実質的に元の形状に戻る基材を意味する。「圧縮変形」という言葉は、少なくとも一時的に少なくとも１つの方向で基材の体積を減ずる機械的応力を意味する。「ＥＶＡフォーム」にはオープン  セル  フォームおよび／またはクロウズド  セル  フォームが含まれ得る。「オープン  セル  フォーム」はフォームが複数の相互接続した空気室を含むことを意味し、「クロウズド  セル  フォーム」はフォームに独立気泡が含まれることを意味する。ＥＶＡフォームには、平らなシート、平板あるいは靴のミッドソールのようなモールド成型したＥＶＡフォームが含まれ得る。ＥＶＡフォームの種類により表面の気孔率が異なる。モールド成型したＥＶＡには高密度の表面あるいはスキンが含まれ、平らなシートあるいは平板には多孔性の表面が含まれる。本発明によればポリウレタン基材には芳香族、脂肪族およびハイブリッドポリエステルあるいはポリエーテルベースの熱可塑性ポリウレタン（ハイブリッドの例としてシリコーンポリエーテルあるいはポリエステルウレタンおよびカーボネートウレタンが挙げられる）「プラスチック」という表現は任意の熱可塑性あるいは熱硬化性合成物質を意味し、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらの混合物、熱可塑性ウレタン、ポリカーボネート、シートモールディングコンパウンド、反応−インジェクションモールディングコンパウンド、アクリロニトリルベースの材料、ナイロン等の熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）が含まれる。ＴＰＯは特定のプラスチックとして、ポリプロピレンおよびＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンモノマー）が含まれる。「金属」にはスチール、電解スチール、冷間圧延スチール、マグネシウム、アルミニウムおよびチタン等が含まれる。
【００３９】
基材の全てあるいは一部は接着促進組成物を用いて塗装でき、当該分野において公知の技術を適用することができる。適切な応用技術例として、これらに限定されるものではないが、ブラッシング、ワイピング、スプレー、ディッピングあるいはフローコーティングが挙げられる。接着促進剤は基材と塗布した如何なるコーティング層間の接着を改善するために任意の量で使用できる。
【００４０】
ユーザーのニーズおよび関連する特定の基材により、接着促進組成物を塗布する前に、基材は前処理され得る。このような前処理には例えば、プラズマ処理、火炎処理、砂研磨、紫外線照射および／または溶剤クリーニング等の化学的クリーニングが含まれ得る。
【００４１】
本明細書中で述べてきたように接着促進コーティング組成物は基材に塗布でき、少なくとも既存のコーティングで部分的に塗装した基材に適用できるか、または多層コーティングシステムの連続した層間に使用できる。
【００４２】
接着促進組成物を塗布した後に、室温下でのフラッシング等により硬化され得、その後任意に焼成され得る。ある実施形態では、例えば、焼成作業を１００°Ｆ〜１２０°Ｆの温度範囲で５分〜２５分行うことができる。また他の実施形態では、硬化温度は著しく高い場合がある。特に接着促進剤が塗布される基材を考慮に入れながら、適切な硬化条件を決めることは当業者の範囲内に十分にある。接着促進剤の乾燥フイルムの厚さは０．０１〜１．０ミルの範囲にあり得、普通は０．１〜０．４ミルである。ある場合は接着促進剤は０．０５〜０．２０ミルに塗布され得る。１つの実施形態において、接着促進剤は、０．０５〜０．１ミルで塗布される。
【００４３】
代表的に、接着促進組成物と異なるプライマーおよび／またはベースコート組成物は、本明細書中で記載した接着促進剤に上に後から塗布できる。プライマーおよび／またはベースコートは各々、顔料が添加されていても添加されていなくても良い。クリアーコーティング組成物は任意にベースコートに塗布できる。接着促進組成物のフイルムを焼成した後に、プライマーおよび／またはベースコートおよび／またはクリアーコートを塗布でき、あるいは焼成作業の前に「ウエット  オン  ウエット」の配置で塗布できる。つまり接着促進剤は後のコーティング層の適用前に、硬化することもでき、未硬化のままにすることもできる。任意の適切なプライマーおよび／またはベースコートおよび／またはクリアーコートはユーザーのニーズ、特定の基材および基材の特定の用途に応じて使用することができる。後のコーティング層（すなわち、プライマー、ベースコートおよび／またはクリアーコート）の接着は、本明細書中に記載した接着促進剤を使用しないで塗布した基材に比較して強化されている。いくつかの実施形態において、本明細書中で記載した接着促進組成物は別々の層として使用される。他の実施形態において、本明細書中に記載した接着促進剤は、これらのコーティングの接着促進特性を改善するために、添加剤として他のコーティングに添加することができる。例えば本発明の接着促進組成物は、プライマーと基材の接着の改善、および／またはプライマーの上に塗布したコーティングの接着を改善するためにプライマーに添加することができる。他の実施形態において、接着促進組成物は、ダイレクトグロストップコートとして用いられたコーティングに添加することができる。例えば接着促進剤は、基材またはプライマー処理した基材に直接塗布されるダイレクトグロストップコートとして２成分系ポリウレタンに添加され得る。本発明の接着促進組成物は固体樹脂の重量に基づいて１〜３０重量％の範囲で他のコーティングに添加剤として添加することができる。別の実施形態において、接着促進剤は、固体樹脂の重量に基づいて２〜１０重量％の範囲で、あるいは固体樹脂の重量に基づいて５〜１０重量％の範囲で添加することができる。
【実施例】
【００４４】
次の実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に述べる限りではない。実施例中の全ての部および百分率は、明細書本文と同様に特に断りがない限り重量部を表す。
【００４５】
実施例１〜７は本発明に関するクロレンデート基を含むポリマーの調製を示す。実施例２、３、５、６および８は更に塩素化ポリオレフィンを含む。実施例７はクロレンド酸無水物の一部をポリイソブテンと無水マレイン酸との反応物で置き換えた例を示す。最後に実施例８は無水クロレンド酸を完全に置き換えた組成物を示す。
【００４６】
（実施例１）
反応フラスコに攪拌機、熱電対、窒素供給口及び冷却器を備え付けた。反応フラスコへのチャージを下記の表１に示す。チャージＡを添加し、窒素雰囲気中で還流温度の１３５℃〜１４２℃まで加熱しながら攪拌した。還流しているチャージＡにチャージＢ及びＣを２時間かけて同時に添加した。反応混合物を１時間還流状態に保持し、９０℃まで冷却した。その後チャージＤを添加し、反応混合物を９０℃に２０５分間保持し、次に３０℃に冷却した。
【００４７】
（実施例２）
反応フラスコに攪拌機、熱電対、窒素供給口及び冷却器を備え付けた。反応フラスコへのチャージを下記の表１に示す。チャージＡを添加し、窒素雰囲気中で１１０℃の温度まで加熱しながら攪拌した。チャージＢ及びＣを各々２時間および３時間かけて同時に添加した。チャージＣの添加が完了したら、反応混合物を１１０℃に１時間保持し、次に９０℃まで冷却した。チャージＤを添加し１００℃まで加熱した。反応混合物を１００℃に２０８分間保持し、その後３０℃まで冷却した。
【００４８】
（実施例３）
反応フラスコに攪拌機、熱電対、窒素供給口及び冷却器を備え付けた。反応フラスコへのチャージを下記の表１に示す。チャージＡを添加し、窒素雰囲気中で１３５℃〜１４２℃の還流温度まで加熱しながら攪拌した。還流しているチャージＡへチャージＢ及びＣを２時間かけて同時に添加した。反応混合物を１時間還流温度に保持し、９０℃まで冷却した。チャージＤを添加し、反応混合物を９０℃に３８５分間保持し、その後３０℃まで冷却した。
【００４９】
（実施例４）
反応フラスコに攪拌機、熱電対、窒素供給口及び冷却器を備え付けた。チャージＡを反応フラスコに添加し、窒素雰囲気中で１３５℃〜１４２℃の温度まで加熱攪拌した。チャージを還流させた。チャージＢ及びＣを３時間かけて反応フラスコに同時に添加した。反応混合物を１時間還流状態に保持し、その後８０℃まで冷却した。次にチャージＤを添加した。反応混合物を９０℃に１５０分間保持し、その後３０℃まで冷却した。
【００５０】
（実施例５）
反応フラスコに攪拌機、熱電対、窒素供給口及び冷却器を備え付けた。チャージＡを反応フラスコに添加し、窒素雰囲気中で１３５℃〜１４２℃の還流温度まで加熱攪拌した。チャージＢ及びチャージＣを２時間かけて反応フラスコに同時に添加した。反応混合物を１時間還流状態に保持し、その後９０℃まで冷却した。次にチャージＤを添加した。反応混合物を１００℃に３００分間保持し、その後３０℃まで冷却した。
【００５１】
（実施例６）
反応フラスコに攪拌機、熱電対、窒素供給口及び冷却器を備え付けた。チャージＡを反応フラスコに添加し、窒素雰囲気中で１３５℃〜１４２℃の還流温度まで加熱攪拌した。チャージＢ及びチャージＣを２時間かけて反応フラスコに同時に添加した。反応混合物を１時間還流状態に保持し、その後９０℃まで冷却した。次にチャージＤを添加した。反応混合物を９０℃に１９５分間保持し、その後３０℃まで冷却した。
【００５２】
（実施例７）
反応フラスコに攪拌機、熱電対、窒素供給口及び冷却器を備え付けた。チャージＡを反応フラスコに添加し、窒素雰囲気中で１３５℃の温度まで加熱攪拌した。チャージを還流させた。チャージＢ及びチャージＣを３時間かけて反応フラスコに同時に添加した。反応混合物を２時間還流状態に保持し、その後９０℃まで冷却した。次にチャージＤを１０分かけて添加した。反応混合物を１３６℃に２４０分間保持し、その後３０℃まで冷却した。
【００５３】
（実施例８）
反応フラスコに攪拌機、熱電対、窒素供給口及び冷却器を備え付けた。チャージＡを反応フラスコに添加し、窒素雰囲気中で１３５℃の温度まで加熱攪拌した。チャージＡを還流させた。チャージＢ及びチャージＣを３時間かけて反応フラスコに同時に添加した。反応混合物を１時間還流状態に保持し、その後８０℃まで冷却した。次にチャージＤを添加した。反応混合物を１００℃に１５５分間保持し、その後３０℃まで冷却した。
【００５４】
【表１】
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＊  全ての重量の単位はｇ
１  ＣＰ３４３−１は塩素化ポリオレフィン（固形分１００％）でＥａｓｔｍａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている
２  ＬＵＰＥＲＯＸ２６はｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートでＡｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ社から市販されている
３  ポリイソブテンと無水マレイン酸の反応生成物で、ＢＡＳＦ社からＧＬＩＳＳＯＰＡＬ  ＳＡという商品名で市販されている
４  ポリマーのキシレン溶液。
【００５５】
以下に接着促進性組成物を試料１０〜２６として表に示すことにより接着促進性組成物について説明する。
【００５６】
表２の組成物には試料１０〜１５が含まれる。試料１０〜１３は示されるとおり実施例１〜３の生成物を用いたものである。試料１５は比較のための組成物であり、キシレンで希釈した市販の塩素化ポリオレフィンである。塩素化ポリオレフィンはＣＰ３４３−１（１００％固体）と明示されており、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている。試料１４もまた比較のための組成物であり、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＯＮＥ  ＣＨＯＩＣＥという名前で市販されており、アクリル変性塩素化ポリオレフィンが添加されており、アクリル酸にはクロレンデート基が含まれていない。
【００５７】
【表２】
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以下に述べるように表３に試料１０〜１５の試験特性を示す。示されるように接着促進剤に用いる前に、研磨した基材と未研磨の基材の接着力を比較するために、３Ｍ社の研磨剤ＳＣＯＴＣＨＢＲＩＴＥパッドで基材を研磨した。スプレーガンを用いて接着促進性組成物を乾燥したフイルムの上に厚さが０．０５〜０．１５ミルの範囲で塗布した。組成物は室温下で１０分間フラッシュさせた。それからアクリルラッカーベースコートを塗布した。用いたベースコートはＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から市販されており、Ｄ９７００の名称で販売されている。ベースコートを１０分間フラッシュさせ、その上にＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社で市販されているアクリルウレタンクリアーコートＤ８９３を塗布した。この塗装物を試験前に室温で１週間で硬化させた。光沢をＡＳＴＭ０４２７に準拠して６０°で測定した。像の鮮明度（ＤＯＩ）はＡＳＴＭ０７４３に準拠して、Ｃ−ボックスを用いて測定した。「接着力」にはＡＳＴＭ０６２５に準拠して測定したクロスハッチテーププル試験が含まれた。接着試験の結果は接着力の百分率で報告されている。「湿気試験」はＡＳＴＭ０８８０に準拠して１００°Ｆ、１００％相対湿度のキャビネット中に１０日間暴露した後の接着力を表す。湿気試験の結果は接着力の百分率で報告されている。実施例１〜３の生成物を用いた試料１０〜１３は、表３に示すように比較例の試料１４〜１５に比べて，良い、ある場合においてはより良い接着力を示す。
【００５８】
【表３】
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試料１６〜１８は示す通り、実施例４及び実施例５の生成物を用いている。試料１９は市販の塩素化ポリオレフィンＣＰ３４３−１であり、比較のために含まれている。接着促進剤は基材に適用され、次に示すようにコーティング組成物と一緒に塗装される。
表４に試験した試料の組成物の組成を示す。
【００５９】
【表４】
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試料１６〜１９をプレコートメタル基材にスプレー塗装し、次に示すサンドされていないＯＥ上塗り（オリジナル  エクワイプメント）の一つで、これらの全てはＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社で市販されている。
コーティング１：メラミンバインダーを用いたアクリルカルバメートおよび／またはポリエステルカルバメート。コーティングはＤＣＴ８０００という商品名で市販されている。
コーティング２：アクリルポリオール及びメラミン樹脂バインダー。コーティングはＤＣＴ１００２Ｂという商品名で市販されている。
コーティング３：ポリエステル酸およびエポキシバインダー。コーティングはＤＣＴ５０００という商品名で市販されている。
コーティング４：ポリイソシアナートバインダー添加ポリオール。コーティングはＷＴＫＲ２０００という商品名で市販されている。
コーティング５：ポリ尿素電着プライマーコート。コーティングはＥＤ６０６０という商品名で市販されている。
【００６０】
試料１６〜１９を各々の基材に塗装し、３０分空気乾燥し、その後、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から入手でき、ＧＬＯＢＡＬ  Ｄ９７００という商品名で市販されている黒色のベースコーティングをスプレー塗装した。ベースコーティングは１５分間空気乾燥し、その後，ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から入手でき、ＣＯＮＣＥＰＴ  ＤＣＵ２０４２という商品名で市販されている２成分系ウレタンクリアーコートをスプレー塗装した。基材は湿気試験を行う前に、周囲温度、周囲湿度下で１週間乾燥し硬化させた。各々のパネルを１００°Ｆ，１００％相対湿度の部屋に１０日間放置した。暴露後即座にＡＳＴＭ０８８０に準拠して、各々の試験パネルに碁盤目試験用の１００個の四角のマス目を刻んだ。このマス目の塗膜にテープを押し付けて、テープを貼り付けた。３Ｍ社から入手でき、ＳＣＯＴＣＨ８９８という商品名で市販されているテープをマス目から力強く剥がした。試験結果を下記の表５に示す。表５の値は接着試験後の各々の塗膜の百分率（％）で表した残率を示す。試料１７及び試料１８は、コントロール（試料１９）と同等あるいは優る接着力を有していた。
【００６１】
【表５】
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次の試料２０〜２４を調製し、可撓性の基材の上で試験した。この基材は運動靴のミッドソールに最も良く使用されているエチレン酢酸ビニールフォームであった。試料２０〜２６の組成物は表６に示す実施例６〜８の接着促進剤から調製した。ミッドソールは混合溶剤で洗浄し，空気乾燥させた。接着促進剤は表６に示すようにはけ塗りかワイピングにより基材に塗布した。接着促進剤は１０分間空気乾燥するか，又は１００°Ｆ〜１２０°Ｆで１時間強制乾燥した。次にメチルジイソシアナート架橋剤で架橋したポリオールを含有したベースコートを塗布した。このようなベースコートはＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  社から入手でき，ＸＰＭ６１４２３Ｓという商品名で市販されている。２４時間後にＡＳＴＭ  Ｄ３３５９に準拠してクロスハッチ接着力を調べた。明らかなように本発明の接着促進剤を用いれば本発明の組成物で処理しなかった基材よりも優れた接着力が得られた。
【００６２】
【表６】
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＊  接着力の等級  ５＝ピックオフしない、０＝１００％ピックオフする。
＊＊  １００％溶液を調製するために溶剤混合物を添加した。溶剤混合物は５０／５０のメチルシクロヘキサンと酢酸ｎ−ブチルの混合物。
＊＊＊  ＮＤ−行わなかった
【国際調査報告】
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