(57)【要約】  本発明はガス混合物（Ｍ）の分離／精製の方法に関するもので、水相に溶解の手段により陰イオン種（ｓｐｅｃｉｅｓｅ）を生じる少なくとも一種類のガスを捕捉することからなるステップを含む。本発明はまた次からなるステップを含むことを特徴としている：前記水相に、前記ガスに親和性をもつ層状複水酸化物あるいは層状複水酸化物の適切な熱処理で生成されるアモウルファスであると信じられる複酸化物からなる吸着剤を懸濁する；ガス混合物（Ｍ）を水相に供給する；そして懸濁している吸着剤から吸着質を回収する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相に溶解することにより陰イオン種（ｓｐｅｃｉｅｓ）を生成することができる少なくとも一種類のガスを捕捉するステップを含む、ガス混合物（Ｍ）を分離／精製する方法であって、次のステップを含むことを特徴とする方法。：
―前記ガスに親和性をもつ層状複水酸化物（ＬＤＨ）あるいはＬＤＨｓの適切な熱処理から生成するアモルファスと信じられる複酸化物からなる吸着剤を前記水相中に懸濁させる、
―前記水相中にガス混合物（Ｍ）を拡散させる、
―懸濁している吸着剤から吸着質を回収する。
【請求項２】
吸着剤に保持された前記ガスを放出するために熱的手段で回収された吸着剤を処理することからなるステップを含むことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
吸着剤に保持された前記ガスを放出するように陰イオン置換を達成するために希酸あるいは塩溶液により回収された吸着剤を処理することからなるステップを含むことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項４】
吸着剤の構造を破壊し吸着剤に保持された前記ガスを放出するために回収された吸着剤を化学エッチングすることからなるステップを含むことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項５】
塩基の作用によりＬＤＨｓを再沈澱することからなるステップを含むことを特徴とする請求項４の方法。
【請求項６】
少なくとも二種類のガスを捕捉し、脱着中に少なくとも一種類のガスを選択的に放出するように回収した吸着剤を処理することからなるステップを含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかの方法。
【請求項７】
吸着剤が前記ガスの陰イオンとの親和性により選択され、期待される前記ガスが前記吸着剤内に捕捉されることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水相中において陰イオンを形成できる、ガス混合物の分離及び／あるいは精製の方法に関するものである。
【０００２】
物理的あるいは化学的タイプである種々な方法がガス混合物、特に二酸化炭素の分離及び／あるいは精製の方法はよく知られており、アミンの利用及びさらに具体的にはモノメタノールアミン溶媒の応用の基づく二酸化炭素の精製は広く普及した技術である。この方法は興味があるが、溶媒の性質による輸送上の欠点がある。一方、ＮＯＸ、ＳＯＸのような不純物はアミンに毒性があり、この方法の収率を減じる。
【０００３】
適切な細孔にガスの毛細管凝縮を促進する能力がある鉱物性トラップ（ｔｒａｐ）手段がまた提案されてきている。これらのトラップは通常ゼオライトあるいは活性炭からなっている。しかし、この技術の問題点は毛細管凝縮現象を形成するために必要な高温及び高圧を供給することが要求されることである。
【０００４】
最近の技術、すなわち、逆昇華（ａｎｔｉｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）、がまた使用されており、その操作は大気圧で二酸化炭素を直接通過させ−８０℃と−１１０℃の間の温度の冷熱交換器の外面上に蒸気相から固相とすることにより行う。この方法はまた非常な動力の供給を必要とする。
【０００５】
最終的に、いくつかの構成成分の分離が望まれるガス混合物に対して、成分に依存する透過性をもつ材料で作られた膜を通過させ、その通過の間に望ましい分離を行うことが提案されている。多くの鉱物及びポリマー材料がこのような膜の形成のために要求された。この技術は効率的に取り扱うために、唯一遅いガス流速となる欠点を持っている。
【０００６】
本発明はガス混合物を分離／精製を準備するために、層状複酸化物（ＬＤＨ）あるいはＬＤＨｓの適当な熱処理により生成するアモルファス（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）であると信じられる複酸化物を必要とし、これらは天然品かあるいは合成品のいずれかである。実際に、陰イオン性粘土と多くの類似性をもつこれらの化合物は良く知られており、粘土と同様に層状でシート状の構造で、準同形置換により薄層を荷電し、荷電数に相当するイオンと交換できる。
【０００７】
層状複水酸化物、あるいはＬＤＨｓは自然には比較的希であり、申請会社により登録されたフランス特許公告ＦＲ０５０１９４８に議論されているように合成される。この方法にしたがえば、層状複水酸化物型の化合物の合成は少なくとも部分的に固体である前駆体から水相で達成され、前駆体として天然鉱物あるいは工業的副産物に助けをかり、２価及び３価の陽イオンを得るために少なくともこれらの前駆体の部分的溶解により達成し、そしてこの陽イオンの溶液と塩基との共沈澱により達成される。
【０００８】
この化合物の安定性は単純な水酸化物の場合、ｐＨ条件に特に敏感であるが、殆どのものは中性以上では実際に安定である。しかしながら、このような安定性はこれらの構造体に存在する陽イオン及び陰イオンの性質に強く影響される。
かくして、Ｃｕ２＋／Ｃｒ３＋あるいはＮ２＋／Ａｌ３＋のような組成物は中性より相当低くても安定で、Ｃａ２＋／Ａｌ３＋あるいはＭｇ２＋／Ａｌ３＋型の組成物はｐＨが８以上でのみ安定である。
【０００９】
層状複水酸化物の最も強い性質はその構造に直接関連しており、その能力は構造内の２価及び３価の陽イオン積に依存するがある種の１価の陽イオン（たとえばＬｉ＋のような）及び４価の陽イオン（たとえばＳｎ４＋のような）積にもまた依存することが知られている。層状複水酸化物はまた内部層のイオン交換によるインターカレーションで多種類の陰イオンを吸着できる。このような性質は鉛、亜鉛、錫のような重金属、及び硫酸塩、ヒ酸塩、及びクロム酸塩のような陰イオンをトラップすることにより汚染調節分野で直接的な応用を見つけることができる。
【００１０】
本発明のゴールは水相中で陰イオン種を形成するある種類のガスの能力を利用して、層状複水酸化物の手段によりガスの分離／精製を行うことを目的とする方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、かくして、水相への溶解により陰イオンを発生する少なくとも一種類以上のガスを捕捉するステップを含む、ガス混合物（Ｍ）の分離／精製の方法であり、次のステップを含むことを特徴とする；
―  捕捉されるガスの溶解により生成する陰イオンと親和性をもつ層状複水酸化物（ＬＤＨ）あるいはＬＤＨｓの適切な熱処理から生成するアモルファスと信じられる複酸化物からなる吸着剤を前記水溶液中に懸濁させる、
―  活性相にガス混合物（Ｍ）を拡散させる、
―  懸濁している吸着剤から吸着質を回収する。
【００１２】
本発明による方法は回収した吸着剤中に保持されたガスを放出するために吸着剤を熱手段処理からなるさらなるステップを優先的に含んでいる。また、希酸あるいは塩溶液のような化学的手段、吸着剤の構造を破壊するようなエッチングあるいは陰イオンを置換するような手段がこの目的のため適用できる。吸着剤の回収を確かにするために、本方法は吸着剤をとりわけ塩基媒体あるいは熱処理で達成する再生ステップを含んでいる。
【００１３】
本発明による方法は少なくとも二種類のガスの捕捉を達成しその脱着で少なくとも一種類のガスを選択的に放出するように回収した吸着剤を処理するステップを含む。
【００１４】
吸着剤は吸着剤内に希望するする前記ガスの捕捉のため吸着剤と前記ガスの陰イオンとの親和性に基づき選択される。
【００１５】
本発明の特に関心のある優位点の１つは室温、大気圧で、分離／精製が可能なことである。さらに、また、この方法は、後述するように工程をお互いに組み合わせた異なる段階で広範囲で実施できる。
【００１６】
制約のない例として、本発明の種々の請求を添付した図を参考に記述する：
【００１７】
図１は二酸化炭素の分離／精製に応用する本願の応用原理を図示している。
【００１８】
図２ａ及び図２ｂはそれぞれ窒素と二酸化炭素の混合物から二酸化炭素を抽出することを目的とする方法に応用するときの反応器出口の二酸化炭素の濃度変化及び液相内のｐＨ変化を図示している。
【００１９】
図３は層状複水酸化物の熱処理で発生する複酸化物の二つの回折像を図示しており、曲線ａ）は捕捉前、曲線ｂ）は捕捉後である。
【００２０】
図４は硫酸塩及び炭酸塩陰イオンの両方を含む層状複水酸化物試料の放出ガスの質量分析と併せた熱重量分析の図示グラフである。
【００２１】
本発明及び図１に図示するように、何種類かのガス混合物Ｍが利用でき、その一つが二酸化炭素で、混合物から精製した形で抽出される。このように、本発明により二酸化炭素の陰イオンに対する親和性もつ特異性のある層状複水酸化物あるいはＬＤＨｓの適当な熱処理で作られるアモルファスと信じられる複酸化物からなる吸着剤を提供する。
【００２２】
吸着剤製品は水相に懸濁されガス混合物Ｍは水相にバブルされる。
溶液を通過した二酸化炭素の炭酸塩陰イオンＣＯ３２−は炭酸塩陰イオンと層状複水酸化物との大きい親和性により層状複水酸化物の層の間の位置に集まる。吸着剤、すなわち、それにより荷電した層状複水酸化物はそれから回収され、処理を進め純粋なガス状の二酸化炭素が回収される。適切な吸着剤への処理は熱的、化学的あるいは陰イオン交換型の処理である。
【００２３】
本発明の分離／精製法は工程をお互いに組み合わせた異なる段階で行われる。
【００２４】
事際、第一の分離段階は方法の開始、すなわち溶解相の段階で正しく達成される。ガス混合物Ｍの分溜は水相における異なるガスの溶解度の相違により達成される。
【００２５】
第二の段階の選別は吸着剤と水相に溶解した異なるガスの異なる陰イオンとの親和性の相違によりまた達成され、ここで、前記吸着剤は複水酸化物あるいはＬＤＨｓの適切な熱処理により生成するアモルファスであると信じられる複酸化物である。この陰イオンの選択性は吸着剤の陽イオンの組成に依存して変化する。
【００２６】
最終的に第三段階の選別は吸着剤の再生の間に吸着質の放出を選択的に調節する最終の方法で実施される。
【００２７】
さらにケースにより、ガス混合物Ｍに属する特殊なガスの抽出及び精製は二つの主な方式で実施される、すなわち吸着剤に混合物から希望するガスを捕捉し、それを選ばれた可能な手段で脱着するか、あるいは逆に吸着剤に希望しないガス種を捕捉し、それからガスを放出することにより放出状態にある希望するガスを抽出する方式である。
【００２８】
本発明の実施例として、窒素と二酸化炭素を含むガス混合物Ｍから二酸化炭素の抽出の応用を次に記述する。
【００２９】
（実施例１）
この目的のため、水に懸濁したＭｇ２＋／Ａｌ３＋型の層状複水酸化物の熱処理により生成する吸着剤としてアモルファス酸化物の混合物が用意された。
【００３０】
窒素と二酸化炭素の混合物Ｍは水相にバブルされた。反応器出口のガス流中の時間に対する二酸化炭素の濃度の変化は図２ａに図示される。最初の５時間は吸着剤が炭酸塩イオンＣＯ３２−を捕捉し、二酸化炭素濃度は最初の濃度の１０％以下の値に減少しそして吸着剤が陰イオンで飽和すると増加することが分かる。最初の相（捕捉）の間は図２ｂに図示するように液相の炭酸イオンＣＯ３２−の減少にともないｐＨの値は溶液の塩基度の増加に一致して強く増加する。
【００３１】
さらに、吸着剤の分析を行い、炭酸塩イオンとして二酸化炭素を捕捉し、結晶化した層状複水酸化物中への混合酸化物の再構造化を確かめた。炭素分析計により測定した炭素濃度は五次体（ＬＤＨ  Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋／ＭｇＡｌ＝２、ＣＯ３２−陰イオン）の予期する理論値に一致する２．５０％を示した。
【００３２】
さらに、Ｘ線回折による固体の特徴は図３に示すように五次体内のアモルファス複酸化物の再構造化を示した。図３のａ）は捕捉前の層状複水酸化物化の熱処理により生成するアモルファスの複酸化物を示しており、ｂ）は捕捉により生成した結晶化した層状複水酸化物の特徴のある曲線を示している。
【００３３】
（実施例２）
同様な方式により、水溶液中のＣＯ２、ＳＯｘ及びＮＯｘからなるガスの拡散の後に得られた溶液は水溶液中に炭酸塩、硫酸塩及び硝酸塩イオンの混合物を示し、Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋型の層状複水酸化物の熱処理により生成したアモルファス酸化物の混合物からなる吸着剤がまた用意された。
【００３４】
さらに、試験室で行った試験中に硫酸塩陰イオンは吸着剤により適性に吸着され、そこには硝酸塩陰イオンは吸着されないことが分かった。反対に、この型の層状複水酸化物と強い親和性をもつ炭酸塩陰イオンは多量に吸着された。次の表はＣＯ３２−、ＳＯ４２＋、及びＮＯ３−陰イオンの混合物と接触した層状複水酸化物中の炭素、窒素および硫黄のそれぞれの濃度を示す。初期濃度はそれぞれ０．１Ｍ、０．１Ｍ及び０．２Ｍであった。
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【００３５】
はじめに記述したように、選択は吸着質の脱着の間もまた応用される。実際に、硫酸塩陰イオンと炭酸塩陰イオンの両方を捕捉した吸着剤の熱処理は炭酸塩陰イオンが３５０℃で吸着剤から離れ、硫酸塩陰イオンが６００℃で吸着剤から離れることを示すことが分かった。実際に、図４の曲線は両方の型のイオンを含む吸着質の熱重量分析の結果を示す。ＣＯ２の放散に一致するピークは３５０℃付近で始まり５００℃付近で終了し、ＳＯ２の放出は６００℃と８００℃の間で観察される。
【００３６】
吸着剤の脱着はまた吸着剤の酸エッチングを行うことにより達成され水酸化基化されたネットワークの構造破壊を引き起こし、その結果、捕捉されたイオンの脱塩化を引き起こす。本発明による方法の優位性は塩基性媒体中の処理あるいは熱処理により吸着剤の再生がそれにより可能なことである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】二酸化炭素の分離／精製に応用する本願の応用原理を図である。
【図２ａ】窒素と二酸化炭素の混合物から二酸化炭素を抽出することを目的とする方法に応用するときの反応器出口の二酸化炭素の濃度変化及び溶液相内のｐＨ変化を図である。
【図２ｂ】窒素と二酸化炭素の混合物から二酸化炭素を抽出することを目的とする方法に応用するときの反応器出口の二酸化炭素の濃度変化及び溶液相内のｐＨ変化を図である。
【図３】層状複水酸化物の熱処理で発生する複酸化物の二つの回折像を図である。
【図４】硫酸塩及び炭酸塩陰イオンの両方を含む層状複水酸化物試料の放出ガスの質量分析と併せた熱重量分析の図である。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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