(57)【要約】【課題】２剤に隔離されて貯蔵されている間は安定であり、更にそれらを混合することにより硬化が開始され、実質的に均一なポリウレタン−ポリシロキサン樹脂混合物が形成される、２剤式硬化性組成物の提供。【解決手段】ａ）シラノール末端含有ジオルガノポリシロキサンとの架橋に用いられる水分硬化性シリル化ポリウレタン樹脂及び架橋剤を含有する、実質的に水分を含まない第１剤と、ｂ）シラノール末端含有ジオルガノポリシロキサンを含有する第２剤と、ｃ）第１剤及び／又は第２剤に含有される縮合触媒と、任意に、ｄ）充填剤、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、付着促進剤、硬化促進剤、チキソトロープ剤、可塑剤、水分補足剤、色素、染料、界面活性剤、溶媒及び殺生物剤からなる群から選択される少なくとも１つの更なる成分であって、第１剤及び／又は第２剤中に存在し、それらの剤のいずれとも相溶性を有する、更なる成分を含んでなる、２剤式硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２剤に隔離されて貯蔵されている間は安定であり、更にそれらを混合することにより硬化が開始され、実質的に均一なポリウレタン−ポリシロキサン樹脂混合物が形成される、２剤式硬化性組成物であって、
ａ）シラノール末端含有ジオルガノポリシロキサンとの架橋に用いられる水分硬化性シリル化ポリウレタン樹脂及び架橋剤を含有する、実質的に水分を含まない第１剤と、
ｂ）シラノール末端含有ジオルガノポリシロキサンを含有する第２剤と、
ｃ）第１剤及び／又は第２剤に含有される縮合触媒と、任意に、
ｄ）充填剤、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、付着促進剤、硬化促進剤、チキソトロープ剤、可塑剤、水分補足剤、色素、染料、界面活性剤、溶媒及び殺生物剤からなる群から選択される少なくとも１つの更なる成分であって、第１剤及び／又は第２剤中に存在し、それらの剤のいずれとも相溶性を有する更なる成分を含んでなる２剤式硬化性組成物。
【請求項２】
前記シリル化ポリウレタン樹脂が、メルカプトシラン及びアミノシランからなる群から選択される少なくとも１つのシランと、イソシアネート末端含有ポリエーテルポリオールプレポリマーとの反応によって得られる、請求項１記載の２剤式硬化性組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート末端ポリエーテルポリオールプレポリマーが、モル過剰のジイソシアネートとポリエーテルジオールとの反応によって得られる、請求項２記載の２剤式硬化性組成物。
【請求項４】
前記ポリエーテルジオールが少なくとも１，０００の数平均分子量を有し、ジイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフチルエンジイソシアネート、液体カルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、２，６−ＴＤＩ異性体、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びその混合物からなる群のうちの少なくとも１つである、請求項３記載の２剤式硬化性組成物。
【請求項５】
前記シランが以下の一般式で表される、請求項２記載の２剤式硬化性組成物。
Ｘ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）ｘ（ＯＲ３）３−Ｘ
（式中、Ｘはイソシアネートとの反応性を有する活性水素含有基であり、Ｒ１は最高１２の炭素原子数の二価の炭化水素基であって、任意に１つ以上のヘテロ原子を含んでもよく、各Ｒ２は最高８の炭素原子数の同じ又は異なる一価の炭化水素基であり、各Ｒ３は最高６の炭素原子の同じ又は異なるアルキル基であり、ｘは０、１又は２である。）
【請求項６】
シランにおいて、Ｘが−ＳＨ又は−ＮＨＲ４であり、Ｒ４が水素、最高８の炭素原子数の一価の炭化水素基又は−Ｒ５−Ｓｉ（Ｒ６）ｙ（ＯＲ７）３−ｙであり、Ｒ５が最高１２の炭素原子数の二価の炭化水素基であり、Ｒ６が最高８の炭素原子数の一価の炭化水素基であり、Ｒ７が最高６の炭素原子数の一価の炭化水素基であり、ｙが０、１又は２である、請求項５記載の２剤式硬化性組成物。
【請求項７】
シランにおいて、Ｘが−ＳＨ又は−ＮＨＲ４であり、Ｒ４が水素又は最高８の炭素原子の一価の炭化水素基であり、Ｒ１が最高８の炭素原子を有し、Ｒ３が最高４の炭素原子数の同じ又は異なるアルキル基であり、ｘが０である、請求項６記載の２剤式硬化性組成物。
【請求項８】
前記シランが、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリオクトキシシラン、２−メルカプトエチルトリ−２’−エチルヘキソキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルシクロヘキソキシジメチルシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピル−トリプロポキシシラン、３−メルカプト−３−エチルプロピル−ジメトキシメチルシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルジメトキシフェニルシラン、３−メルカプトシクロヘキシル−トリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリエトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルトリメトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルメトキシジメチルシラン、２−メルカプト−２−メチルエチル−トリプロポキシシラン、２−メルカプト−２−メチルエチル−トリオクトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリメトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシ−シラン、Ｎメチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎメチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチル−ブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリ−メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシ−シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン及びＮ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリ−メトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのである、請求項２記載の２剤式硬化性組成物。
【請求項９】
前記シリル化ポリウレタン樹脂が、イソシアナトシランとヒドロキシル末端含有ポリエーテルポリオールとの反応によって得られる、請求項１記載の２剤式硬化性組成物。
【請求項１０】
前記ヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーが、ジイソシアネートとモル過剰のポリエーテルジオールとの反応によって得られる、請求項９記載の２剤式硬化性組成物。
【請求項１１】
前記ポリエーテルジオールが少なくとも１，０００の数平均分子量を有し、ジイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフチルエンジイソシアネート、液体カルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、２，６−ＴＤＩ異性体、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びその混合物からなる群のうちの少なくとも１つである、請求項１０記載の２剤式硬化性組成物。
【請求項１２】
前記イソシアナトシランが以下の一般式で表される、請求項９記載の２剤式硬化性組成物。
【化１】
2009517534.tif 000006
（式中、Ｒ８は最高１２の炭素原子数のアルキレン基であり、各Ｒ９は最高８の炭素原子数の同じ又は異なるアルキル又はアリール基であり、各Ｒ１０は最高６の炭素原子数の同じ又は異なるアルキル基であり、ｙは０、１又は２である。）
【請求項１３】
イソシアナトシランにおいて、Ｒ９が１〜４個の炭素原子を有し、各Ｒ１０が同じ又は異なるメチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基であり、ｙが０である、請求項１２記載の２剤式硬化性組成物。
【請求項１４】
前記イソシアナトシランが、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトイソプロピルトリメトキシシラン、イソシアネート−ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソシアナト−ｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトイソプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート−ｎ−ブチルトリエトキシシラン及びイソシアナト−ｔ−ブチルトリエトキシシランからなる群から選択される、請求項９記載の２剤式硬化性組成物。
【請求項１５】
前記シラノール末端含有ジオルガノポリシロキサンが以下の一般式で表される、請求項１記載の２剤式硬化性組成物。
ＭａＤｂＤ’ｃ
（式中、下付添字ａ＝２であり、ｂ≧１であり、下付添字ｃは０又は正の数であり、
Ｍ＝（ＨＯ）３−ｘ−ｙＲ１５ｘＲ１６ｙＳｉＯ１／２  であり、
下付添字ｘ＝０、１又は２であり、下付添字ｙは０又は１であり、但しｘ＋ｙは２以下であり、
Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に、Ｃ１−Ｃ６０炭化水素基から選択され、
Ｄ＝Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ１／２  であり、
Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、Ｃ１−Ｃ６０炭化水素基から選択され、
Ｄ’＝Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２  であり、
Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、Ｃ１−Ｃ６０炭化水素基から選択される。）
【請求項１６】
前記架橋剤がアルキルシリケートである、請求項１記載の２剤式硬化性組成物。
【請求項１７】
前記架橋剤がアルキルシリケートである、請求項２記載の２剤式硬化性組成物。
【請求項１８】
前記架橋剤がアルキルシリケートである、請求項９記載の２剤式硬化性組成物。
【請求項１９】
前記シラノール末端含有ジオルガノポリシロキサンが、２５℃で約１，０００〜約２００，０００ｃｐｓの粘性を有する、請求項１記載の２剤式硬化性組成物。
【請求項２０】
前記シラノール末端含有ジオルガノポリシロキサンが、２５℃で約１，０００〜約２００，０００ｃｐｓの粘性を有する、請求項２記載の２剤式硬化性組成物。
【請求項２１】
前記シラノール末端含有ジオルガノポリシロキサンが、２５℃で約１，０００〜約２００，０００ｃｐｓの粘性を有する、請求項９記載の２剤式硬化性組成物。
【請求項２２】
充填剤を用いる場合は第１剤及び／又は第２剤に添加し、ＵＶ安定剤を用いる場合は第１剤に添加し、抗酸化剤を用いる場合は第１剤に添加し、付着促進剤を用いる場合は第１剤に添加し、硬化促進剤を用いる場合は第２剤に添加し、チキソトロープ剤を用いる場合は第１剤に添加し、可塑剤を用いる場合は第１剤及び／又は第２剤に添加し、水分補足剤を用いる場合は第１剤に添加し、色素を用いる場合は第１剤及び／又は第２剤に添加し、染料を用いる場合は第１剤及び／又は第２剤に添加し、界面活性剤を用いる場合は第１剤及び／又は第２剤に添加し、溶媒を用いる場合は第１剤及び／又は第２剤に添加し、殺生物剤を用いる場合は第２剤に添加する請求項１記載の２剤式硬化性組成物。
【請求項２３】
充填剤を用いる場合は第１剤及び／又は第２剤に添加し、ＵＶ安定剤を用いる場合は第１剤に添加し、抗酸化剤を用いる場合は第１剤に添加し、付着促進剤を用いる場合は第１剤に添加し、硬化促進剤を用いる場合は第２剤に添加し、チキソトロープ剤を用いる場合は第１剤に添加し、可塑剤を用いる場合は第１剤及び／又は第２剤に添加し、水分補足剤を用いる場合は第１剤に添加し、色素を用いる場合は第１剤及び／又は第２剤に添加し、染料を用いる場合は第１剤及び／又は第２剤に添加し、界面活性剤を用いる場合は第１剤及び／又は第２剤に添加し、溶媒を用いる場合は第１剤及び／又は第２剤に添加し、殺生物剤を用いる場合は第２剤に添加する請求項２記載の２剤式硬化性組成物。
【請求項２４】
充填剤を用いる場合は第１剤及び／又は第２剤に添加し、ＵＶ安定剤を用いる場合は第１剤に添加し、抗酸化剤を用いる場合は第１剤に添加し、付着促進剤を用いる場合は第１剤に添加し、硬化促進剤を用いる場合は第２剤に添加し、チキソトロープ剤を用いる場合は第１剤に添加し、可塑剤を用いる場合は第１剤及び／又は第２剤に添加し、水分補足剤を用いる場合は第１剤に添加し、色素を用いる場合は第１剤及び／又は第２剤に添加し、染料を用いる場合は第１剤及び／又は第２剤に添加し、界面活性剤を用いる場合は第１剤及び／又は第２剤に添加し、溶媒を用いる場合は第１剤及び／又は第２剤に添加し、殺生物剤を用いる場合は第２剤に添加する請求項９記載の２剤式硬化性組成物。
【請求項２５】
請求項１記載の２剤式硬化性組成物の第１剤及び第２剤による硬化により得られる、実質的に均一のポリウレタン−ポリシロキサン樹脂混合物。
【請求項２６】
請求項２記載の２剤式硬化性組成物の第１剤及び第２剤による硬化により得られる、実質的に均一のポリウレタン−ポリシロキサン樹脂混合物。
【請求項２７】
請求項９記載の２剤式硬化性組成物の第１剤及び第２剤による硬化により得られる、実質的に均一のポリウレタン−ポリシロキサン樹脂混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２剤式の、室温硬化性、貯蔵安定性を有する組成物であって、２剤を混合することにより急速に硬化し、ポリウレタン−ポリシロキサン樹脂混合物が形成される組成物の提供に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサン（シリコーン）及びポリウレタンは、それぞれ異なるものの、非常に有用な物理的・機械的特性をそれぞれ有するため、数多くの用途において広範囲にわたり使用されている。これらの両方のタイプの樹脂が有する望ましい特性を示す単一の組成物を開発する試みこれまで行われてきたが、いずれも不成功であったと考えられる。ポリシロキサンとポリウレタンとのコポリマーが公知ではあるが、それらは製造が困難であり、また製造コストが高いと考えられる。また、これらの樹脂は非常に相溶性が低く、それらを混合した直後に相分離が生じるため、ポリシロキサンとポリウレタンとの物理的に均一な混合は困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、２剤に隔離されて貯蔵されている間は安定であり、更にそれらを混合することにより硬化が開始され、実質的に均一なポリウレタン−ポリシロキサン樹脂混合物が形成される、２剤式硬化性組成物の提供に関する。当該組成物は、以下の成分を含有する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ａ）シラノール末端含有ジオルガノポリシロキサンとの架橋に用いられる水分硬化性シリル化ポリウレタン樹脂及び架橋剤を含有する、実質的に水分を含まない第１剤と、
ｂ）シラノール末端含有ジオルガノポリシロキサンを含有する第２剤と、
ｃ）第１剤及び／又は第２剤に含有される縮合触媒と、任意に、
ｄ）充填剤、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、付着促進剤、硬化促進剤、チキソトロープ剤、可塑剤、水分補足剤、色素、染料、界面活性剤、溶媒及び殺生物剤からなる群から選択される少なくとも１つの更なる成分であって、第１剤及び／又は第２剤中に存在し、それらの剤のいずれとも相溶性を有する、更なる成分。
【０００５】
本発明の用語「実質的に均一のポリウレタン−ポリシロキサン樹脂混合物」とは、水分硬化性（加水分解され、その後架橋されている）のシリル化ポリウレタン（ＳＰＵ）樹脂を、架橋シラノール末端含有ジオルガノポリシロキサン（ＳＤＰＳ）樹脂との良好な混合状態で含有する樹脂組成物のことを指し、当該組成物は、バルクにおいて実質的に均質な機械的性質を示す。現在のところ、架橋ＳＰＵ樹脂及び架橋ＳＤＰＳ樹脂が樹脂混合物中で相互にいかなる様式で結合しているかは明らかとされておらず、今後の科学的な解明次第ではあるが、２つの樹脂間には、存在するとしてもごくわずかしが共有結合が存在しないと考えられる。
【０００６】
当該樹脂は、本発明のポリウレタン−ポリシロキサンハイブリッド樹脂の実質的に均一な性質に起因する良好な物性を示す。例えば、樹脂混合物の架橋ＳＰＵ樹脂成分の定型的な特性である高い柔軟性及び高い引張強度や、ハイブリッド樹脂の架橋ＳＤＰＳ成分の定型的な特性である良好な耐候性及び耐熱性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下により詳細に記載されているように、本発明に係る実質的に均一のポリウレタン−ポリシロキサン樹脂混合物は、２剤式の硬化性組成物を混合することによって調製される。硬化性組成物を構成する２剤（それぞれ「第１剤」及び「第２剤」）は、それぞれ隔離されている不特定の期間においては貯蔵安定性を示すが、混合された後は迅速に硬化し、本発明に係る樹脂混合物を形成する。
【０００８】
Ａ．硬化性組成物の第１剤
本発明に係る２剤式の硬化性組成物に含まれる第１剤は、シリル化ポリウレタン（ＳＰＵ）樹脂と、ジオルガノポリシロキサンのための架橋剤（各ポリマー鎖端のケイ素原子がシラノール末端となっている（「シラノール末端含有ジオルガノポリシロキサン」又はＳＤＰＳ））と、任意に１つ以上の他の成分を含有し、それによって、硬化性組成物全体が、シーラント、接着剤又はコーティングとして所望の機能を最適に発揮できるようになる。
【０００９】
硬化性組成物の第１剤に使用できる水分硬化性シリル化ポリウレタンは公知の材料であって、一般的には、（ａ）イソシアネート末端含有ポリウレタン（ＰＵ）プレポリマーと、適切なシラン（例えば、加水分解性の官能基（特にケイ素原子上の１〜３個のアルコキシ基）と、活性水素官能基（例えばメルカプト基、第一級アミン、及び好適には第二級アミン（イソシアネートとの反応に用いられる）の両方を有する）とを特異的に反応させること、又は、（ｂ）ヒドロキシル末端含有ＰＵプレポリマーと、適切なイソシアネート末端含有シラン（例えば１〜３個のアルコキシ基を有する）と反応させることによって、調製することができる。これらの反応の詳細、並びにその反応において使用されるイソシアネート末端含有、及びヒドロキシル末端含有ＰＵプレポリマーの調製のための反応に関しては、米国特許第４９８５４９１号、第５９１９８８８号、第６１９７９１２号、第６２０７７９４号、第６３０３７３１号、第６３５９１０１号及び第６５１５１６４号、並びに米国特許出願公開第２００４／０１２２２５３号及び第２００５／００２０７０６号（イソシアネート末端含有ＰＵプレポリマーについて）、米国特許第３７８６０８１号及び第４４８１３６７号（ヒドロキシル末端含有ＰＵプレポリマーについて）、米国特許第３６２７７２２号、第３６３２５５７号、第３９７１７５１号、第５６２３０４４号、第５８５２１３７号、第６１９７９１２号、第６２０７７８３号及び第６３１０１７０号（イソシアネート末端含有ＰＵプレポリマーと反応性シラン（例えばアミノアルコキシシラン）との反応から得られる水分硬化性ＳＰＵ樹脂について）、並びに、米国特許第４３４５０５３号、第４６２５０１２号、第６８３３４２３号及び米国特許出願公開第２００２／０１９８３５２号（ヒドロキシル末端含有ＰＵプレポリマーとイソシアナトシランとの反応から得られる水分硬化性ＳＰＵ樹脂について）に記載が存在する。上記の米国特許文献の全開示内容を本願明細書に援用する。
【００１０】
（ａ）イソシアネート末端含有ＰＵＲプレポリマーから得られる水分硬化性ＳＰＵＲ樹脂
イソシアネート末端含有ＰＵプレポリマーは、１つ以上ポリオール（好適にはジオール）と、１つ以上のポリイソシアネート（好適にはジイソシアネート）とを、得られるプレポリマーがイソシアネート末端となるような比率において反応させることにより得られる。ジオールをジイソシアネートと反応させる場合、モル過剰のジイソシアネートを用いる。
【００１１】
ポリオールの中で、イソシアネート末端含有ＰＵプレポリマーの調製に利用できるものとしては、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシル末端含有ポリカプロラクトンなどのポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールとｅ−カプロラクトンとの反応により得られるポリエーテルエステルポリオール、１つ以上のアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド及びプロピレンオキシド）とヒドロキシル末端含有ポリカプロラクトンとの反応から得られるポリエステルエーテルポリオール、ヒドロキシル末端含有ポリブタジエンなどが挙げられる。
【００１２】
特に適切なポリオールとしては、ポリ（オキシアルキレン）エーテルジオール（すなわちポリエーテルジオール）、特に、ポリ（オキシエチレン）エーテルジオール、ポリ（オキシプロピレン）エーテルジオール及びポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）エーテルジオール、ポリ（オキシアルキレン）エーテルトリオール、ポリ（テトラメチレン）エーテルグリコール、ポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリカプロラクトンジオール及びトリオールなどが挙げられる。本発明の一実施形態では、イソシアネート末端含有ＰＵプレポリマーの調製において使用するポリオールは、約５００〜２５，０００当量重量のポリ（オキシエチレン）エーテルジオールである。本発明の他の実施形態では、イソシアネート末端含有ＰＵプレポリマーの調製において使用するポリオールは、約１，０００〜２０，０００当量重量のポリ（オキシプロピレン）エーテルジオールである。様々な構造、分子量及び／又は官能性のポリオールの混合物を用いてもよい。
【００１３】
ポリエーテルポリオールは、約８個までの官能基を有してもよいが、好適には２〜４個の官能基、より好適には２個の官能基（すなわちジオール）を有する。特に複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、アルカリ金属水酸化物触媒又はアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下で調製されるポリエーテルポリオールが適切であり、米国特許第３８２９５０５号、第３９４１８４９号、第４２４２４９０号、第４３３５１８８号、第４６８７８５１号、第４９８５４９１号、第５０９６９９３号、第５１００９９７号、第５１０６８７４号、第５１１６９３１号、第５１３６０１０号、第５１８５４２０号及び第５２６６６８１号（これらの全開示内容を参照により援用する）を参照されたい。この種の触媒の存在下で生じるポリエーテルポリオールは、高い分子量及び低い不飽和度を有する傾向があり、その特性は、本発明の再帰反射物品の改良された性能の原因となる。ポリエーテルポリオールは好ましくは約１，０００〜約２５，０００、好ましくは約２，０００〜約２０，０００、より好ましくは約４，０００〜約１８，０００の数平均分子量である。イソシアネート末端ＰＵプレポリマーの調製に適する市販のジオールの例としては、ＡＲＣＯＬ  Ｒ−１８１９（８，０００の数平均分子量）、Ｅ−２２０４（４，０００の数平均分子量）、及びＡＲＣＯＬ  Ｅ−２２１１（１１，０００の数平均分子量）が挙げられる。
【００１４】
多数のポリイソシアネートの中で、ジイソシアネート及びそれらの混合物を用いて、イソシアネート末端含有ＰＵプレポリマーを調製するのが好ましい。一実施形態では、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（「ＰＭＤＩ」）、パラフェニレンジイソシアネート、ナフチルエンジイソシアネート、液状カルボジイミド修飾ＭＤＩ及びその誘導体、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）、特に２，６−ＴＤＩ異性体、並びに、従来技術において公知の他の様々な脂肪族及び芳香族ポリイソシアネート、並びにそれらの組み合わせであってもよい。
【００１５】
上記のイソシアネート末端含有ＰＵＲプレポリマーとの反応に用いるシリル化反応用の反応物質は、イソシアネートとの反応性を有する官能基、及び少なくとも１つの容易に加水分解及びその後の架橋反応を受けうる基（例えばアルコキシ基）を含有する必要がある。特に有用なシリル化用の反応物質は、以下の一般式で表されるシランである。
Ｘ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）ｘ（ＯＲ３）３−ｘ
式中、Ｘはイソシアネートとの反応性を有する活性水素含有基（例えば−ＳＨ又は−ＮＨＲ４）であり、
Ｒ４は水素、最高８つの炭素原子を含んでなる一価の炭化水素基、又は−Ｒ５−Ｓｉ（Ｒ６）ｙ（ＯＲ７）３−ｙであり、
Ｒ１及びＲ５は各々独立に、最高１２の炭素原子を含んでなる同じ若しくは異なる二価の炭化水素基であって、任意に１つ以上のヘテロ原子を含んでなってもよく、
Ｒ２及びＲ６は各々独立に、最高８つの炭素原子を含んでなる同じ若しくは異なる一価の炭化水素基であり、
Ｒ３及びＲ７は各々独立に、最高６つの炭素原子を含んでなる同じ若しくは異なるアルキル基であり、
ｘ及びｙは各々独立に、０、１又は２である。
【００１６】
本発明において使用される具体的なシランとしては、メルカプトシラン、例えば２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリオクトキシシラン、２−メルカプトエチルトリ−２’−エチルヘキソキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルシクロヘキソキシジメチルシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピル−トリプロポキシシラン、３−メルカプト−３−エチルプロピル−ジメトキシメチルシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルジメトキシフェニルシラン、３−メルカプトシクロヘキシル−トリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリエトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルトリメトキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルメトキシジメチルシラン、２−メルカプト−２−メチルエチル−トリプロポキシシラン、２−メルカプト−２−メチルエチル−トリオクトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリメトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルフェニルトリエトキシシラン、並びに、アミノシラン、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシ−シラン、Ｎメチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎメチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチル−ブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリ−メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシ−シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン及びＮ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリ−メトキシシランが挙げられる。
【００１７】
イソシアネート末端含有ＰＵプレポリマーの調製においては、通常触媒を用いる。好適には、縮合触媒を使用するが、その理由は、これらはまた、本発明の硬化性組成物中のＳＰＵ樹脂成分の硬化（加水分解後、及びその後の架橋）を触媒するからである。好適な縮合触媒としては、ジアルキルスズジカルボキシレート（例えばジブチルスズジラウレート及びジブチルスズアセタート）、第三級アミン、カルボン酸スズ塩（例えばオクタン酸スズ及び酢酸スズなどが挙げられる。本発明の一実施形態では、ジブチルスズジラウレート触媒が、ＰＵＲプレポリマーの調製において用いられる。他の有用な触媒としては、ジルコニウム含有及びビスマス含有錯体（例えば、ＫＡＴ  ＸＣ６２１２、Ｋ−ＫＡＴ  ＸＣ−Ａ２０９及びＫ−ＫＡＴ  ３４８（キングインダストリーズ社製））、アルミニウムキレート化合物（ＴＹＺＥＲ（登録商標）タイプ、デュポン社製、及びＫＲタイプ、Ｋｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、並びに他の有機金属触媒（例えばＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属を含有する触媒）などが挙げられる。
【００１８】
（ｂ）ヒドロキシル末端含有ＰＵＲプレポリマーから調製される水分硬化性ＳＰＵＲ樹脂
本発明の硬化性組成の第１剤の水分硬化性ＳＰＵ樹脂は、上記のように、イソシアナトシランと、ヒドロキシル末端含有ＰＵプレポリマーとの反応により調製できる。ヒドロキシル末端含有ＰＵプレポリマーは、イソシアネート末端含有ＰＵプレポリマーの調製に関する上記の記載と実質的に同じ方法で、実質的に同じ材料（すなわちポリオール、ポリイソシアネート及び任意の触媒（好ましくは縮合触媒））を使用して得られるが、１つの大きな違いとしては、ポリオールとポリイソシアネートとのバランスが、得られるプレポリマーがヒドロキシル末端となるバランスであるということである。すなわち、例えばジオール及びジイソシアネートを用いる場合、前者をモル過剰とすることにより、ヒドロキシル末端含有ＰＵプレポリマーが得られる。
【００１９】
ヒドロキシル末端含有ＳＰＵ樹脂において有用なシリル化用の反応体は、イソシアネート末端を有し、容易に加水分解される官能基（例えば１〜３個のアルコキシ基）である。適切なシリル化用の反応体は、以下の一般式で表されるイソシアナトシランである。
【化１】
2009517534.tif 000002
式中、Ｒ８は最高１２の炭素原子数のアルキレン基であって、任意に１つ以上のヘテロ原子を含んでもよく、
各Ｒ９は最高８の炭素原子数の同じ若しくは異なるアルキル基又はアリール基であり、
各Ｒ１０は最高６の炭素原子数の同じ若しくは異なるアルキル基であり、
ｙは０、１又は２である。
一実施形態では、Ｒ８は１〜４の炭素原子数であり、各Ｒ１０は同じ若しくは異なるメチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基であり、ｙは０である。
【００２０】
本発明において、上記のヒドロキシル末端含有ＰＵプレポリマーと反応させて水分硬化性ＳＰＵ樹脂を得る際に使用できる具体的なイソシアナトシランとしては、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトイソプロピルトリメトキシシラン、イソシアナト−ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソシアナト−ｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトイソプロピルトリエトキシシラン、イソシアナト−ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソシアナト−ｔ−ブチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２１】
（ｃ）架橋剤
硬化性組成物の第１剤中に含まれる架橋剤は、シラノール末端含有ジオルガノポリシロキサン（ＳＤＰＳ）（硬化性組成物の第２剤に含まれる成分）の架橋に効果的である。一実施形態では、架橋剤は以下の一般式で表されるアルキルシリケートである。
（Ｒ１１Ｏ）（Ｒ１２Ｏ）（Ｒ１３Ｏ）（Ｒ１４Ｏ）Ｓｉ
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に選択される、最高約６０の炭素原子数の一価の炭化水素基である。
【００２２】
本発明において有用な架橋剤としては、テトラ−Ｎ−プロピルシリケート（ＮＰＳ）、オルトケイ酸テトラエチル、メチルトリメトキシシラン及び同様のアルキル置換アルコキシシラン組成物が挙げられる。
【００２３】
Ｂ．硬化性組成物に含まれる第２剤
硬化性組成物の第２剤中に含まれるシラノール末端含有ジオルガノポリシロキサンポリマー（ＳＤＰＳ）は、以下の一般式で表されるものを選択するのが好適である。
ＭａＤｂＤ’ｃ
式中、下付添字ａ＝２であり、ｂ≧１であり、下付添字ｃは０又は正の数であり、
Ｍ＝（ＨＯ）３−ｘ−ｙＲ１５ｘＲ１６ｙＳｉＯ１／２  であり、
下付添字ｘ＝０、１又は２であり、下付添字ｙは０又は１であり、但しｘ＋ｙは２以下であり、
Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に、Ｃ１−Ｃ６０炭化水素基から選択され、
Ｄ＝Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ１／２  であり、
Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、Ｃ１−Ｃ６０炭化水素基から選択され、
Ｄ’＝Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２  であり、
Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、Ｃ１−Ｃ６０炭化水素基から選択される。
【００２４】
上記のＳＤＰＳポリマー、及び上記のようなアルキルシリケート架橋剤とそれらの架橋反応は、米国特許出願公開第２００５／０１９２３８７号において詳細に開示され、その全開示内容は本願明細書に援用される。
【００２５】
Ｃ．任意成分
任意に、硬化性組成物の第１剤及び／又は第２剤中には、１つ以上の追加的な成分（例えば充填剤、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、付着促進剤、硬化促進剤、チキソトロープ剤、可塑剤、水分補足剤、色素、染料、界面活性剤、溶媒及び殺生物剤を含有させてもよいが、但し当該成分はそれぞれの剤に対して相溶性を有するのが好ましい。すなわち、例えば、充填剤を用いる場合は第１剤及び／又は第２剤に添加し、ＵＶ安定剤を用いる場合は通常第１剤に添加し、抗酸化剤を用いる場合は通常第１剤に添加し、付着促進剤を用いる場合は通常第１剤に添加し、硬化促進剤を用いる場合は通常第２剤に添加し、チキソトロープ剤を用いる場合は通常第１剤に添加し、可塑剤を用いる場合は第１剤及び／又は第２剤に添加し、水分補足剤を用いる場合は通常第１剤に添加し、色素を用いる場合は第１剤及び／又は第２剤に添加し、染料を用いる場合は第１剤及び／又は第２剤に添加し、界面活性剤を用いる場合は第１剤及び／又は第２剤に添加し、溶媒を用いる場合は第１剤及び／又は第２剤に添加し、殺生物剤を用いる場合は通常第２剤に添加してもよい。
【実施例】
【００２６】
以下の実施例で、本発明の２剤式硬化性組成物、及びそれを用いて得られる実質的に均一のポリウレタン−ポリシロキサン樹脂混合物を例示する。
【００２７】
＜実施例１＞：
この実施例では、イソシアネート末端含有ＰＵプレポリマーとアミノシランとの反応に由来する水分硬化性ＳＰＵ樹脂の調製に関して例示する。ＳＰＵ樹脂を、実施例２から５の２剤式の組成物の第１剤、及び比較実施例１の１剤式の組成物の調製に用いた。
【００２８】
ＳＰＵ樹脂は、実質的に米国特許第６６０２９６４号（その全開示内容を本願明細書に援用する）に記載の二段階反応工程に従い調製した。第１段階では、微量のスズ触媒（ジブチルスズジラウレート、３．５ｐｐｍ）の存在下で、ポリプロピレンエーテルジオール（Ａｃｃｌａｉｍ４２００、４００ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、３４．８ｇ）と反応させることにより、イソシアネート末端含有ＰＵプレポリマーを調製した。ＮＣＯの濃度が、滴定により測定して０．８％に低下するまで、７０〜７５℃でプレポリマー形成反応を実施した。第２段階（プレポリマーのシリル化）では、ＮＣＯが滴定によって検出できなくなるまで、１７．６ｇのＮ−イソブチルアミノプロピル−トリメトキシシランをプレポリマーに添加し、残留する全てのＮＣＯと反応させた。得られる水分硬化性ＳＰＵ樹脂は、２５℃で約１００，０００ｃｐｓの粘性を有した。
【００２９】
＜比較実施例１、実施例２から５＞：
これらの実施例では、以下の材料を用いた。
【００３０】
【表１】
2009517534.tif 000003
【００３１】
上記の材料を使用し、以下の一般手順に従い、実施例２から５の２剤式の硬化性組成物、及び比較実施例１の１剤式の硬化性組成物を調製した。
【００３２】
Ａ．２剤式の硬化性組成物（実施例２から５）
Ｐ−ＣａＣＯ３、ＳＭ−ＣａＣＯ３及びＦ−Ｓｉｌを、使用前に、１２０℃で少なくとも１２時間、乾燥器中で乾燥させた。
【００３３】
各々の２剤式硬化性組成物の第１剤は、Ｐ−ＣａＣＯ３、ジイソデシルフタラート可塑剤、Ｆ−Ｓｉｌ、ＴｉＯ２を、Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  ４００  ＦＶで２，０００回転／分で撹拌して混合し、更にＳＭ−ＣａＣＯ３、ＳＰＵ樹脂、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、シランＡ、イソシアヌレート及びＮＰＳを、表１に示す量で連続的に添加し、完全な混合状態となるまで混合して調製した。
【００３４】
各々の２剤式硬化性組成物の第２剤は、２０００回転／分で約２分間、Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒで、ＳＤＰＳ−１、ＳＤＰＳ−２及びＰ−ＣａＣＯ３を表１に示す量で混合し、更にＤＢＴＯ縮合触媒を添加して調製した。更に、実質的に均一な混合が得られるまで、混合液をＳｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒで混合した。
【００３５】
Ｂ．１剤式の硬化性組成物（比較実施例１）
１剤式硬化性組成物は、ＮＰＳを含有せず、また最後にＤＢＴＯ縮合触媒を添加する以外、上記の２剤式硬化性組成物の第１剤と同様に調製した。
【００３６】
上記の２剤式硬化性組成物を１〜２分間、Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒで混合し、更にフィルム状に鋳型成型し、機械的強度及び耐候性試験に供した。鋳型成型したフィルム及び１剤式硬化性組成物（同様にフィルム状に鋳型成型した）を、一定条件下で硬化させた。
【００３７】
表１：硬化性組成物の組成
【表２】
2009517534.tif 000004
【００３８】
硬化させたフィルムを用いて実施した機械的特性及び耐候性に関する試験結果を以下に示す。
【００３９】
表２：試験結果
【表３】
2009517534.tif 000005
【００４０】
これらのデータが示すように、本発明（実施例２から５）の硬化性樹脂混合物は、比較実施例１の硬化樹脂と比較して、引張強さ、ヤング率及び伸張度（％）において劣るにもかかわらず、これらの諸特性は十分許容可能な数値を示しており、それらは、硬化性ＳＰＵＲ樹脂の含有率に起因すると考えられる。しかしながら、本発明の硬化樹脂は、比較実施例１の樹脂よりも耐候性に関して顕著に上回り、その特性は、樹脂中の架橋ポリシロキサン成分に起因すると考えられる。
【００４１】
本発明の工程を、具体的な実施態様により記載したが、当業者であれば、それらは本発明の範囲内において様々に変形させることができ、その均等物で代用することができることを理解するであろう。更に、多くの修飾を施し、その基本的な範囲から逸脱することなく、具体的な状況又は材料に応じて、本発明の教示に適応させることも可能である。ゆえに本発明は、本発明の処理を実施するために考察される最良の形態として開示されている具体例に限定されるものではなく、むしろ本発明は、添付の特許請求の範囲に包含される全ての実施態様を包含するものとして理解すべきである。
【国際調査報告】
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2009517534.tif 000008
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