(57)【要約】  熱可塑性成形材料であって、Ａ）１０〜９７．５質量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリエステルＡと、Ｂ）１〜９７．５質量％の少なくとも１つのグラフト重合体Ｂであって、ｂ１）４０〜８０質量％の、アルキル基中に１〜８個のＣ原子を有するアルキルアルキレート類、エチレン／プロピレン、ジエン類またはシロキサン類に基づく、ガラス転移温度が０℃未満であるゴム弾性ポリマーＢ１からのグラフトベース、およびｂ２）２０〜６０質量％のグラフトベースＢ２であって、ｂ２１）６０〜９５質量％の一般式（Ｉ）のスチレンまたは置換スチレンＢ２１、ここでＲはＣ１〜８アルキル基または水素を表し、Ｒ１はＣ１〜８アルキル基を表し、ｎは１、２または３である、あるいはこれらの混合物と、ｂ２２）５〜４０質量％の、少なくとも１つの不飽和ニトリルＢ２２、からのグラフトベースＢ２からなるグラフト重合体Ｂと、Ｃ）１〜９７．５質量％の少なくとも１つの熱可塑性共重合体Ｃであって、ｃ１）６０〜８５質量％の一般式（Ｉ）のスチレンまたは置換スチレンＣ１またはこれらの混合物と、ｃ２）１５〜４０質量％の少なくとも１つの不飽和ニトリルＣ２、からなる熱可塑性共重合体Ｃ、Ｄ）０．５〜５０質量％の少なくとも１つの共重合体Ｄであって、ｄ１）５〜９５質量％の少なくとも１つの、エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシル、無水物およびオキサゾリン基を含む置換基から選択される少なくとも１種類の官能基を含む熱可塑性メタクリレートポリマーＤ１と、ｄ２）５〜９５質量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリエステルＤ２、との反応によって得られる共重合体Ｄと、Ｅ）０〜４０質量％の少なくとも１つの充填剤Ｅと、Ｆ）０〜２質量％の少なくとも１つの有機酸Ｆと、Ｇ）０〜２５質量％の少なくとも１つのハロゲンを含まないリン化合物Ｇと、Ｈ）０〜４５質量％の他の添加剤Ｈとを含み、成分ＡからＨの合計が常に１００％となる熱可塑性成形材料。
2009503217.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性成形組成物であって、以下のＡ）〜Ｈ）
Ａ）１０〜９７．５質量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリエステルＡと、
Ｂ）１〜９７．５質量％の少なくとも１つの以下のｂ１）、ｂ２）からなるグラフト重合体Ｂと、
ｂ１）４０〜８０質量％の、アルキル基中に１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレート、エチレン／プロピレン、ジエンまたはシロキサンに基づく、ガラス転移温度が０℃未満であるゴム弾性重合体Ｂ１からなるグラフトベース、
ｂ２）２０〜６０質量％の以下のｂ２１）およびｂ２２）からなるグラフトベースＢ２：
ｂ２１）６０〜９５質量％の一般式Ｉ：
【化１】
2009503217.tif 000015
［ここでＲはＣ１〜８アルキル基または水素であり、Ｒ１はＣ１〜８アルキル基であり、ｎは１、２または３である］のスチレンまたは置換スチレンＢ２１あるいはこれらの混合物、
ｂ２２）５〜４０質量％の少なくとも１つの不飽和ニトリルＢ２２、
Ｃ）１〜９７．５質量％の少なくとも１つの以下のｃ１）およびｃ２）からなる熱可塑性共重合体Ｃと、
ｃ１）６０〜８５質量％の一般式Ｉのスチレンまたは置換スチレンＣ１、またはこれらの混合物、および
ｃ２）１５〜４０質量％の少なくとも１つの不飽和ニトリルＣ２、
Ｄ）０．５〜５０質量％の少なくとも１つの共重合体Ｄであって、
ｄ１）エポキシ、カルボキシ、ヒドロキシ、無水物およびオキサゾリンから選択される少なくとも１種類の官能基を含む、５〜９５質量％の少なくとも１つの熱可塑性メタクリレートポリマーＤ１と
ｄ２）５〜９５質量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリエステルＤ２との反応によって得られる共重合体Ｄと、
Ｅ）０〜４０質量％の少なくとも１つの充填剤Ｅと、
Ｆ）０〜２質量％の少なくとも１つの有機酸Ｆと、
Ｇ）０〜２５質量％の少なくとも１つの、ハロゲンを含まないリン化合物Ｇと、
Ｈ）０〜４５質量％の他の添加剤Ｈと
を含み、その際、成分Ａ〜Ｈの全成分が常に１００％となる熱可塑性成形組成物。
【請求項２】
Ａ）１０〜９３質量％と、
Ｂ）３〜５０質量％と、
Ｃ）３〜５０質量％と、
Ｄ）１〜３０質量％と、
を含む、請求項１に記載の成形組成物。
【請求項３】
グラフト共重合体ＢのグラフトベースＢ１が、
ｂ１１）７０〜９９．９質量％のアルキル基中に１〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルアクリレートＢ１１と、
ｂ１２）０〜３０質量％の他の共重合性モノエチレン性不飽和モノマーＢ１２、またはこれらの混合物と、
ｂ１３）０．１〜５質量％の、架橋をもたらす共重合性、多官能性モノマーＢ１３と、
から構成され、その際、Ｂ１１、Ｂ１２およびＢ１３が全体で１００質量％となる、請求項１または２に記載の成形組成物。
【請求項４】
共重合体Ｃが７０〜８３質量％のスチレンおよび１７〜３０質量％のアクリロニトリルから構成される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の成形組成物。
【請求項５】
メタクリレートポリマーＤ１が、
ｄ１１）８０〜９９．９質量％のメチルメタクリレートＤ１１と、
ｄ１２）０〜１９．９質量％の少なくとも他のアクリレートまたはメタクリレートＤ１２と、
ｄ１３）０．１〜１０質量％の少なくとも１つの、エポキシ、カルボキシ、ヒドロキシ、無水物およびオキサゾリンから選択される少なくとも１種類の官能基を含む、モノマーＤ１３と
から構成され、その際、Ｄ１１、Ｄ１２およびＤ１３が全体で１００質量％となる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の成形組成物。
【請求項６】
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテル、またはこれらの混合物を、モノマーＤ１３として用いる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の成形組成物。
【請求項７】
共重合体ＤがメタクリレートポリマーＤ１とポリエステルＤ２の溶融配合により得られる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の成形組成物。
【請求項８】
成形物、繊維、シートの製造への、請求項１から７までのいずれか１項に記載の成形組成物の使用。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の成形組成物から得られる成形物、繊維、またはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
Ａ）１０〜９７．５質量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリエステルＡと、
Ｂ）１〜９７．５質量％の少なくとも１つのグラフト重合体Ｂであって、
ｂ１）４０〜８０質量％の、アルキル基中に１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレート、エチレン／プロピレン、ジエンまたはシロキサンに基づく、ガラス転移温度が０℃未満であるゴム弾性重合体Ｂ１からなるグラフトベースと、
ｂ２）２０〜６０質量％のグラフトベースＢ２であって、
ｂ２１）６０〜９５質量％の一般式Ｉ：
【化１】
2009503217.tif 000003
［ここでＲはＣ１〜８アルキル基または水素であり、Ｒ１はＣ１〜８アルキル基であり、ｎは１、２または３である］のスチレンまたは置換スチレンＢ２１あるいはこれらの混合物と、
ｂ２２）５〜４０質量％の少なくとも１つの不飽和亜硝酸塩Ｂ２２とを含むグラフトベースＢ２
を含む、グラフト重合体Ｂ、
Ｃ）１〜９７．５質量％の少なくとも１つの熱可塑性共重合体Ｃであって、
ｃ１）６０〜８５質量％の一般式Ｉのスチレンまたは置換スチレンＣ１、またはこれらの混合物と、
ｃ２）１５〜４０質量％の少なくとも１つの不飽和ニトリルＣ２とを含む熱可塑性共重合体Ｃと、
Ｄ）０．５〜５０質量％の少なくとも１つの共重合体Ｄであって、
ｄ１）５〜９５質量％の、エポキシ、カルボキシ、ヒドロキシ、無水物およびオキサゾリン基から選択される少なくとも１種類の官能基を含む、少なくとも１つの熱可塑性メタクリレートポリマーＤ１と、
ｄ２）５〜９５質量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリエステルＤ２、との反応により得られる共重合体Ｄと、
Ｅ）０〜４０質量％の少なくとも１つの充填剤Ｅと、
Ｆ）０〜２質量％の少なくとも１つの有機酸Ｆと、
Ｇ）０〜２５質量％の少なくとも１つのハロゲンを含まないリン化合物Ｇと、
Ｈ）０〜４５質量％の他の添加剤Ｈ、とを含み、
成分Ａ〜Ｈが全体で常に１００％となる、熱可塑性成形組成物に関する。
【０００２】
本発明はさらに、本発明の熱可塑性成形組成物の、繊維、シートおよび成形物の製造への利用、およびまた何らかの種類の生成成形物に関する。
【０００３】
ポリエステルと、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー）またはＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリレートポリマー）などのスチレン共重合体を含むポリマーブレンドは、古くから知られている（ＤＥ−Ａ２７５８４９７、ＤＥ−Ａ１９８４５３１７）。これらの製品はポリエステルより優れた寸法安定性を有し、従ってこれらの成形組成物は特に自動車部門に用いられる。
【０００４】
成分間の不親和性のため、これらの生成物の靭性は不十分である。
【０００５】
従って、相親和性の改善を試みた種々の文献が開示されており、ここで特に用いられる材料は、官能性スチレン共重合体（ＥＰ−Ａ２８４０８６、ＵＳ４，９０２，７４９、ＵＳ５，３１０，７９３、Ｌｅｅ  Ｐ．−Ｃ．，Ｋｕｏ  Ｗ．−Ｆ．，Ｃｈａｎｇ  Ｆ．−Ｃ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  １９９４，３５，５６４１）および反応性アクリレート共重合体（ＥＰ−Ａ５７３６８０、ＵＳ４，３５２，９０４、Ｈａｇｅ  Ｅ．，Ｈａｌｅ  Ｗ．，Ｋｅｓｋｋｕｌａ，Ｐａｕｌ  Ｄ．Ｒ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９７，３８，３２３７）である。
【０００６】
例えば、Ｆ．−Ｃ．Ｃｈａｎｇら（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３５，５６４１，１９９４）は、ＰＢＴおよびＡＢＳの相溶化法について記載している。ここで、ＳＡＮ−ＧＭＡターポリマーを反応性改質剤として使用する。しかし、靭性が向上すると、流動性は著しく損なわれる。
【０００７】
ＷＯ０４／５５１０７は縮重合体とスチレン共重合体に基づく成形組成物を開示しており、これらはＳＡＮ−ＭＡターポリマーとともにポリイソシアネートを含んでいる。これらの成形組成物の靭性は改善されているが、溶融安定性の点では不利である。
【０００８】
従って本発明の目的は、ポリエステルとスチレン共重合体に基づいた成形組成物であって、靭性だけでなく、流動性や加工性も良好である成形組成物を提供することである。
【０００９】
したがって、はじめに定義した成形組成物を見出した。好適な実施形態をサブクレーム中に示す。
【００１０】
驚いたことに、反応性ＰＭＭＡおよびポリエステル由来の反応生成物は、ポリエステル／スチレン共重合体ブレンド中で、靭性の改善だけでなく良好な加工性（流動性、溶融安定性）も得られることが明らかとなった。
【００１１】
本発明の成形組成物は成分（Ａ）として、１０〜９７．５質量％、好ましくは１０〜９３質量％、特に２０〜８９．５質量％の、少なくとも１つの熱可塑性ポリエステルを含む。
【００１２】
用いられるポリエステルＡ）は通常、芳香族ジカルボン酸および、脂肪族または芳香族ジヒドロキシ化合物に基づく。
【００１３】
好適なポリエステルの第１の群はポリアルキレンテレフタレートであり、特にアルコール部分に２〜１０個の炭素原子を有するものである。
【００１４】
この種のポリアルキレンテレフタレートはそれ自体公知であり、文献に記載されている。これらの主鎖は、芳香族ジカルボン酸由来の芳香環を含む。また芳香環は、例えば塩素や臭素などのハロゲンまたはメチル、エチル、ｉｓｏ−、ｎ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、またはｔｅｒｔ−ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されてもよい。
【００１５】
これらのポリアルキレンテレフタレートを、公知の方法で、芳香族ジカルボン酸、またはそのエステルや他のエステル形成誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応によって合成してもよい。
【００１６】
好適なジカルボン酸は、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、およびこれらの混合物である。最大３０ｍｏｌ％、好ましくは最大１０ｍｏｌ％の芳香族ジカルボン酸を、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびシクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族または脂環式ジカルボン酸に置換してもよい。
【００１７】
好適な脂肪族ジヒドロキシ化合物は２〜６個の炭素原子を有するジオールであり、特に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、およびこれらの混合物である。
【００１８】
特に好適なポリエステル（Ａ）は、２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオール由来のポリアルキレンテレフタレートである。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびこれらの混合物が特に好ましい。他のモノマー単位として、最大１質量％、好ましくは最大０．７５質量％の１，６−ヘキサンジオールおよび／または２−メチル−１，５−ペンタンジオールを含む、ＰＥＴおよび／またはＰＢＴが好ましい。
【００１９】
フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合溶液（１：１の質量比）中０．５質量％、２５℃でＩＳＯ１６２８により測定すると、ポリエステル（Ａ）の粘度数は通常５０〜２２０の範囲、好ましくは８０〜１６０である。
【００２０】
カルボキシル末端基含量が最大１００ｍｖａｌ／ｋｇのポリエステル、好ましくは最大５０ｍｖａｌ／ｋｇのポリエステル、特に最大４０ｍｖａｌ／ｋｇのポリエステルが好ましい。この種のポリエステルを、例えばＤＥ−Ａ４４０１０５５のプロセスによって合成してもよい。このカルボキシル末端基含量は通常、滴定法（例えば電位差測定）により測定される。
【００２１】
特に好適な成形組成物は、成分Ａ）として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのＰＢＴ以外のポリエステルの混合物を含む。例えば混合物中のポリエチレンテレフタレートの割合は、１００質量％のＡ）に基づいて、好ましくは最大５０質量％、特に１０〜３５質量％である。
【００２２】
リサイクルＰＥＴ材料（ＰＥＴスクラップともいう）を、適切な場合ＰＢＴなどのポリアルキレンテレフタレートと混合して、用いることも好都合である。
【００２３】
リサイクル材料は通常以下のものである。
１）工程内リサイクル材料として知られているもの：これらは縮重合中または加工中の生産廃棄物、例えば射出成形からのスプルー、射出成形または押出し成形の起動時の材料、または押出しシートまたは押出しフィルムからのエッジトリムである。
２）使用済みのリサイクル材料：これらは、最終消費者による使用後に回収／処理されたプラスチック品である。ミネラルウォーター、ソフトドリンクおよびジュース用にブロー成形されたＰＥＴボトルは、数量の点で優れた品である。
【００２４】
両種のリサイクル材料を粉砕材料として、あるいはペレットの形で用いてもよい。後者の場合、粗リサイクル材料を分離、精製後、溶融し、押出成形機を用いてペレット化する。これにより通常、取扱いやフリーフロー、さらに加工における先のステップでの計量が容易になる。
【００２５】
使用されるリサイクル材料はペレット化されていても、粉砕再生材料の形でもよい。エッジ長は１０ｍｍ未満、好ましくは８ｍｍ未満であるべきである。
【００２６】
ポリエステルは加工中に加水分解を起こすので（微量の湿気により）、リサイクル材料を予備乾燥しておくことが望ましい。乾燥後の残留含水量は０．２％未満が好ましく、０．０５％未満が特に好ましい。
【００２７】
言及すべき他のグループは、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物由来の完全な芳香族ポリエステル類である。
【００２８】
適当な芳香族ジカルボン酸は、ポリアルキレンテレフタレートとして既述した化合物である。好ましく使用される混合物は５〜１００ｍｏｌ％のイソフタル酸および０〜９５ｍｏｌ％のテレフタル酸からなり、特には約８０％のテレフタル酸と２０％のイソフタル酸から、最大これら２種の酸のおよそ当量の混合物である。
【００２９】
芳香族ジヒドロキシ化合物は好ましくは下記化学式を有し、
【化２】
2009503217.tif 000004
ここでＺは最大８炭素原子のアルキレン基またはシクロアルキレン基、最大１２炭素原子のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素、硫黄あるいは化学結合であり、ｍは０〜２である。本化合物のフェニレン基はまた、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基またはアルコキシ基、およびフッ素、塩素または臭素で置換されていてもよい。
【００３０】
これらの化合物の親化合物の例としては、
ジヒドロキシビフェニル、
ジ（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α’−ジ（ヒドロキシフェニル）ジアルキルベンゼン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
レゾルシノール、および
ハイドロキノン、また環がアルキル化された、および環がハロゲン化されたこれらの誘導体が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
２，４−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α，α’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ジ（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、および
２，２−ジ（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
および特に
２，２−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ジ（３’，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび
２，２−ジ（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
およびこれらの混合物が好ましい。
【００３２】
もちろん、ポリアルキレンテレフタレートと完全な芳香族ポリエステルの混合物を使用することも可能である。これらは通常、２０〜９８質量％のポリアルキレンテレフタレートと２〜８０質量％の完全な芳香族ポリエステルを含む。
【００３３】
もちろん、コポリエーテルエステルなどのポリエステルブロック共重合体も使用可能である。この種の製品はそれ自体が公知であり、ＵＳ−Ａ３６５１０１４などの文献に記載されている。相当する製品はまた、ハイトレル（商標登録）（デュポン）などとして市販されている。
【００３４】
成分Ａ）〜Ｈ）の全量に基づき、１〜９７．５質量％の量のグラフト共重合体または異なったグラフト共重合体の混合物を、本発明の成形組成物中の成分Ｂ）として用いる。成分Ａ）〜Ｈ）の全量に基づき、好適な本発明の成形組成物は３〜５０質量％、特に好ましくは２〜２５質量％の少なくとも１つのグラフト共重合体Ｂを含む。
【００３５】
グラフト重合体Ｂは以下を含む。
ｂ１）アルキル基中に１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレートに基づき、ガラス転移温度が０℃未満であるゴム弾性重合体を含む、４０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％のグラフトベース
ｂ２）２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％のグラフトであって
ｂ２１）６０〜９５質量％、好ましくは７０〜８５質量％の、一般式Ｉのスチレンまたは置換スチレン、
【化３】
2009503217.tif 000005
ここでＲはＣ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル、あるいは水素であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはメチルまたはエチルであり、ｎは１、２または３である、あるいはこれらの混合物、および、
ｂ２２）５〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％の少なくとも１つの不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、あるいはこれらの混合物、を含むグラフト。
【００３６】
グラフトベースｂ１に使用してもよいポリマーは、そのガラス転移温度が１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満である。これらの例としては、アクリル酸のＣ１〜Ｃ８アルキルエステルに基づくエラストマーが挙げられ、適切な場合、他のコモノマーを含んでもよい。
【００３７】
好適なグラフトベースｂ１は以下を含むものである。
ｂ１１）７０〜９９．９質量％、好ましくは９９質量％の、アルキル基中に１〜８個の炭素原子を有する、少なくとも１つのアルキルアクリレート、好ましくはｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート、特に唯一のアルキルアクリレートとしてｎ−ブチルアクリレート
ｂ１２）０〜３０質量％、特に２０〜３０質量％の、例えば、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートやビニルメチルエーテルなどの他の共重合性モノエチレン性不飽和モノマーまたはこれらの混合物
ｂ１３）０．１〜５質量％、好ましくは１〜４質量％の、架橋をもたらす、共重合性の、多官能性、好ましくは二官能性または三官能性モノマー。
【００３８】
ここで適当な二官能性または多官能性架橋モノマーｂ１３）は、好ましくは２個または、適切な場合３個以上の、共重合可能なエチレン性二重結合を含み、１、３位で共役していないものである。適当な架橋モノマーの例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、またはトリアリルイソシアヌレートが挙げられる。トリシクロデセニルアルコールのアクリル酸エステルは、特に好都合な架橋モノマーであることが明らかとなっている（ＤＥ−Ａ１２６０１３５参照）。
【００３９】
この種のグラフトベースはそれ自体が公知であり、例えばＤＥ−Ａ３１４９３５８などの文献に記載されている。
【００４０】
グラフトベースＢ２のなかでも、ｂ２１がスチレンまたはα−メチルスチレン、またはこれらの混合物であり、ｂ２２がアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルであるものが好ましい。使用される好適なモノマー混合物は、特にスチレンとアクリロニトリル、またはα−メチルスチレンとアクリロニトリルである。グラフトは、成分ｂ２１と成分ｂ２２の共重合により得られる。
【００４１】
グラフト重合体Ｂのグラフトベースｂ１は、成分ｂ１１、適切な場合成分ｂ１２、および成分ｂ１３を含み、またＡＳＡゴムとも呼ばれる。その調製方法はそれ自体が公知であり、例えばＤＥ−Ａ２８２６９２５、ＤＥ−Ａ３１４９３５８、およびＤＥ−Ａ３４１４１１８に記載されている。
【００４２】
グラフト重合体Ｂを、例えばＤＥ−Ｃ１２６０１３５に記載の方法で合成してもよい。
【００４３】
グラフト重合体のグラフト（グラフトシェル）の構成には、１つまたは２つの段階を含んでもよい。
【００４４】
一段階構成のグラフトシェルの場合、モノマーｂ２１およびｂ２２の混合物を９５：５〜５０：５０の範囲の望ましい質量比で、好ましくは９０：１０〜６５：３５で、エラストマーｂ１の存在下、それ自体公知の方法で（例えば、ＤＥ−Ａ２８２６９２５参照）、好ましくはエマルジョン中で重合させる。
【００４５】
２段階構成のグラフトシェルｂ２の場合、第１段階では通常、ｂ２に基づき２０〜７０質量％、好ましくは２５〜５０質量％を合成する。この調製方法では、好ましくはスチレン、または置換スチレン、またはこれらの混合物（ｂ２１）のみを使用する。
【００４６】
グラフトシェルの第２段階では通常、ｂ２のそれぞれの場合に基づいて３０〜８０質量％、特に５０〜７５質量％を合成する。この調製方法ではモノマーｂ２１とニトリルｂ２２を含む混合物を、ｂ２１／ｂ２２の通常９０：１０〜６０：４０、特には８０：２０〜７０：３０の質量比で使用する。
【００４７】
好ましくは得られる粒子径が５０〜７００ｎｍ（累積質量分布からのｄ５０値）となるようにグラフト重合化工程の条件を選択する。このための方法は公知であり、例えばＤＥ−Ａ２８２６９２５に記載されている。
【００４８】
粗粒子水分散ゴムの調製には、直接シードラテックス工程を行ってもよい。
【００４９】
最大靭性の製品を得るためには、異なった粒子径を持つ、少なくとも２種のグラフト重合体混合物を使用することがしばしば好都合である。
【００５０】
このために、例えば凝集などによる公知の方法でゴム粒子を大きくして、二頂組成（５０〜１８０ｎｍおよび２００〜７００ｎｍ）のラテックスを得る。
【００５１】
好適な一実施形態において、７０：３０〜３０：７０の質量比で５０〜１８０ｎｍおよび２００〜７００ｎｍの粒径（累積質量分布からのｄ５０値）の２つのグラフト重合体からなる混合物を使用する。
【００５２】
２つのグラフト重合体の化学構造は好ましくは同一であるが、粗粒子グラフト重合体のシェルは特にまた２段階で構成されてもよい。
【００５３】
本発明の成形組成物は成分Ｃ）として、成分Ａ）〜Ｈ）の全量に基づき、１〜９７．５質量％の、スチレンまたは置換スチレン、および不飽和ニトリルに基づく少なくとも１つの共重合体を含む。好適な本発明の成形組成物は、成分Ａ）〜Ｈ）の全量に基づき、３〜５０質量％、特に６〜３５質量％の割合の成分Ｃ）を含む。
【００５４】
本発明によれば、共重合体Ｃは以下を含む。
ｃ１）６０〜９５質量％、好ましくは７０〜８５質量％の、一般式Ｉのスチレンまたは置換スチレン、またはこれらの混合物、および
ｃ２）５〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％の、少なくとも１つの不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、あるいはこれらの混合物。
【００５５】
共重合体Ｃは、樹脂様、熱可塑性で、ゴムを含まない。特に好適な共重合体Ｃは、スチレンとアクリロニトリル、α−メチルスチレンとアクリロニトリル、またはスチレンとα−メチルスチレンとアクリロニトリルを含むものである。記載した２つ以上の共重合体をまた同時に使用してもよい。
【００５６】
特に大量のモノマーが少量のゴムにグラフトされる場合、これらの共重合体は成分Ｂを調製するグラフト重合化反応における副生成物としてしばしば生成される。
【００５７】
共重合体Ｃはそれ自体が公知であり、フリーラジカル重合、特に乳化、懸濁、溶液またはバルク重合により調製してもよい。これらの粘度数は４０〜１６０ｍｌ／ｇの範囲であり、これは４００００〜２００００００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍｗ（質量平均）に相当する。
【００５８】
本発明の成形組成物中に存在する成分Ｄ）の量は、０．５〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、特に１．５〜２５質量％である。これは以下の反応により得られる共重合体である。
ｄ１）５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは１５〜８５質量％の、エポキシ、カルボキシ、ヒドロキシ、無水物およびオキサゾリンから選択される少なくとも１種類の官能基を含む、少なくとも１つの熱可塑性メタクリレートポリマーＤ１と、
ｄ２）５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは１５〜８５質量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリエステルＤ２との反応であって、
ここでｄ１）と２）を合わせて１００質量％となる反応。
【００５９】
熱可塑性メタクリレートポリマーＤ１中に存在するメタクリレートモノマーは、好ましくはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）またはアクリレート、あるいはこれらの混合物である。ＭＭＡが特に好ましい。
【００６０】
メタクリレートポリマーＤ１は特に好ましくは以下を含む。
ｄ１１）８０〜９９．９質量％、好ましくは８５〜９９．３質量％、特に９０〜９８．９質量％のＭＭＡ（成分Ｄ１１）、
ｄ１２）０〜１９．９質量％、好ましくは０．５〜１４．８質量％、特に０．６〜９．５質量％の、少なくとも１つの他のアクリレートまたはメタクリレートＤ１２、および
ｄ１３）０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、特に０．５〜１０質量％の、エポキシ、カルボキシ、ヒドロキシ、無水物およびオキサゾリンから選択される少なくとも１種類の官能基を含む、少なくとも１つのモノマーＤ１３、
ここでｄ１１）、ｄ１２）とｄ１３）を合わせて１００質量％となる。
【００６１】
従ってメタクリレートポリマーＤ１は官能基を含む。ＭＭＡをメタクリレートモノマーとして用いる場合、用語「反応性ポリメチルメタクリレート」（「反応性ＰＭＭＡ」）を使用する。以上より、ポリマーＤ１を得るメタクリレートモノマーの重合中に、これらの官能基を含む適当な「反応性」モノマーＤ１３を併用することにより、官能基がポリマーＤ１に好ましく導入されることが明らかである。
【００６２】
コモノマーとして併用してもよい他のアクリレートまたはメタクリレートＤ１２の例としては、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルアクリレートまたはＣ２〜Ｃ１６アルキルメタクリレートがあり、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、エチルメチルアクリレート、ｎ−プロピルメチルアクリレート、イソプロピルメチルアクリレート、ｎ−ブチルメチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメチルアクリレート、ｎ−ヘキシルメチルアクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレートまたはドデシルメタクリレートが挙げられる。
【００６３】
使用できる反応性モノマーＤ１３の例として以下のものがある。
・エポキシ基として：グリシジルメタクリレート、イソプロペニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、好ましくはグリシジルメタクリレート；
・カルボキシ基として：アクリル酸、メタクリル酸、好ましくはアクリル酸；
・ヒドロキシ基として：ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、好ましくはヒドロキシエチルヘキシルアクリレート；
・無水物基として：無水マレイン酸などのカルボン酸無水物；
・オキサゾリン基として：ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン、好ましくはビニルオキサゾリン。
【００６４】
メタクリレートポリマーＤ１が様々な種類の官能基を含むことを目的としている場合、２つ以上の反応性モノマーＤ１３を用いてもよい。
【００６５】
ポリマーＤ１において、モノマー単位であるＤ１１、Ｄ１３、また適切な場合Ｄ１２はランダム分布でもよく、またブロック構造またはテーパー構造（ここでテーパーとは、Ｄ１１リッチ（Ｄ１３プア）からＤ１１プア（Ｄ１３リッチ）に勾配がある、または逆の場合も同じ、ことを意味する）でもよい。
【００６６】
ポリマーＤ１の平均モル質量Ｍｗ（質量平均）は通常３００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００００〜４５００００ｇ／ｍｏｌ、特には４５０００〜３０００００ｇ／ｍｏｌである。
【００６７】
ポリマーＤ１は、例えばフリーラジカル重合、基移動重合またはアニオン重合などの公知の方法で合成される。
【００６８】
フリーラジカル重合は公知であり、例えばバルク重合、溶液重合またはビーズ重合の形をとってもよい。例えば、ＮＬ−Ａ６６０５２８９、ＤＥ−Ａ１２３１０１３、ＤＥ−Ａ１２９８２７２、ＤＥ−Ａ３６３１８２６、ＪＰ−Ａ８５／１４７４１７およびＥＰ−Ａ４５７１４７の明細書に記載されている。フリーラジカル重合では通常、幾分広範なモル質量分布（質量平均／数平均比  Ｍｗ／Ｍｎ＞２）となる。さらに、Ｖｉｅｗｅｇ／Ｅｓｓｅｒ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，ｖｏｌｕｍｅ  ９，"Ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ"  ［Ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｓ］，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｉｃｈ  １９７５にも詳細が記載されている。
【００６９】
それに対してアニオン重合では、幾分狭いモル質量分布（Ｍｗ／Ｍｎ≦２）となる。アニオン重合については、Ｍ．Ｓｗａｒｃｚ，Ｍ．ｖａｎ  Ｂｅｙｌｅｎ："ｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｌｉｖｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ"，Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ  １９９３，ｐｐ．１２０〜１３０；Ｍ．Ｍｏｒｔｏｎ"Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ"，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８３，ｐｐ．２３〜２７；  Ｔ．Ｐ．Ｄａｖｉｓ，Ｄ．Ｍ．Ｈａｄｄｌｅｔｏｎ  ａｎｄ  Ｓ．Ｎ．Ｒｉｃｈａｒｄｓ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ３４，２４３（１９９４）およびＰ．Ｔｅｙｓｓｉｅ，Ｐ．Ｂａｙａｒｄ，Ｒ．Ｊｅｒｏｍｅ，Ｋ．Ｖａｒｓｈｎｅｙ，Ｊ．−Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｐ．Ｈｅｉｍ  ａｎｄ  Ｂ．Ｖｕｉｌｌｅｍｉｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，９８，１７１（１９９５）にとりわけ詳細に記載されている。。他の可能な方法は、極性非プロトン性溶媒（特にＴＨＦ）の存在下、開始剤としてアルキルリチウム化合物を用いた、−１２０〜＋２０℃の温度、好ましくは−１００〜−２０℃の範囲でのモノマーＤ１１〜Ｄ１３のリビングアニオン重合である。
【００７０】
適当な熱可塑性ポリエステルＤ２は、成分Ａ）において上に記載したものである。異なるポリエステルをＤ２）およびＡ）として使用してもよいが、同一のポリエステルをＤ２）およびＡ）として使用することが好ましい。
【００７１】
成分Ｄ）の反応率（反応したＤ１：使用したＤ１から計算した率）は、好ましくは１５〜１００％、より好ましくは２０〜８０％、特に２５〜７５％である。これは通常ＣＨ２Ｃｌ２抽出により決定される。
【００７２】
約５ｇのペレットを１５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に懸濁し、室温で２４時間振盪する。その後可溶物を単離し、減圧下で溶媒を留去した後、定量的に測定した。可溶物は未反応Ｄ１を示す。
【００７３】
メタクリレートポリマーＤ１とポリエステルＤ２との反応は、あらかじめＤ１とＤ２との反応を別に行い、生成した共重合体Ｄと他の成分Ａ〜Ｃおよび、適切な場合Ｅ〜Ｈを混合して、熱可塑性成形組成物を得る、あるいは成形組成物の混合まで共重合体Ｄの形成を待ち、成形組成物の調製中、成形組成物の他の成分にＤ１とＤ２を加えてその場で反応する。
【００７４】
あらかじめ反応を別に行う場合、反応を行う好適な方法は、出発原料Ｄ１とＤ２を溶融しながら混合し、混合溶融物を一定時間、必要に応じて混和しながら放置する（この時間はＤ１とＤ２間の化学反応が進行するのに十分な時間である）。
【００７５】
反応を別に行う場合、Ｄ１とＤ２を溶融混合装置中で反応させることが好ましい。これらの溶融混合装置の例としては、単一スクリューニーダー（例えばコニーダー、単一スクリュー押出成形機、特に混合部およびせん断部を有するもの）、双腕式ニーダー（例えばＺＳＫまたはＺＥ二軸押出成形機、コンビプラスト押出成形機、ＭＰＣ双腕式ニーダーミキサー、ＦＣＭ２段階ミキサー、ＫＥＸ混練スクリュー押出成形機、およびせん断ロール押出成形機）などのスクリューニーダーが挙げられる。ラムを有するあるいは有さないニーダーもまた適当で、スルーニーダーやバンバリーミキサーも適当である。当業者は例えば、Ｓａｅｃｈｔｌｉｎｇ（ｅｄ．）、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ］，２７ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｉｃｈ  １９９８，ｐｐ．２０２〜２１１で詳細を参照できるであろう。
【００７６】
共重合体Ｄを、特に好ましくはメタクリレートポリマーＤ１とポリエステルＤ２の溶融配合により得る。
【００７７】
Ｄ１とＤ２を通常２３０〜３００℃の温度、好ましくは２３５〜２９５℃、特に２４０〜２９０℃で反応させる。溶融混合装置を用いる場合、上記の温度は混合装置（押出成形機、ニーダーなど）の温度である。
【００７８】
反応時間、溶融混合装置の場合は滞留時間、は通常０．５〜３０分、好ましくは０．７５〜２０分、特に１〜１０分である。一旦反応が起これば、通常、公知の方法で溶融物を排出して溶融物を冷却およびペレット化する。
【００７９】
他の実施形態において、共重合体Ｄを得るＤ１とＤ２の別個の反応は、出発原料Ｄ１およびＤ２を適当な溶媒に溶解、または適当な膨潤剤で膨潤させ、生成した溶液または膨張した物質を接触させることにより起こる。例えば、溶液を１０〜２００℃の温度で混合することができる。
【００８０】
メタクリレートポリマーＤ１およびポリエステルＤ２の適当な溶媒の例としては、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）などのハロゲン化アルコールが挙げられる。溶媒は通常反応開始後に取り除かれ、例えばベント式押出機を用いて取り除かれる。
【００８１】
その場で反応する場合、出発原料であるメタクリレートポリマーＤ１とポリエステルＤ２を、常法により成分Ａ〜Ｃおよび、適切な場合Ｅ〜Ｈと、後述する「成形組成物の調製」に記載の方法で混合し共重合体Ｄを形成する。
【００８２】
本発明の成形組成物中に存在する成分Ｅ）の量は０〜５０質量％、好ましくは０〜４５質量％、特に１〜４０質量％である。
【００８３】
成分Ｅは充填剤である（強化材ともいう）。特に、粒状無機充填剤および繊維状充填剤を使用してもよい。粒状無機充填剤を単独で用いてもよく、または繊維状充填剤を単独で用いてもよい。
【００８４】
成分Ｅに基づき、混合物中の無機物の割合は、好ましくは５〜９５質量％、特に５〜９０質量％であり、繊維の割合は、好ましくは５〜９５質量％、特には１０〜９５質量％である。
【００８５】
適当な粒状無機充填剤は、アモルファスシリカ、炭酸マグネシウム（チョーク）などの炭酸塩、石英粉末、マイカ、クレーなどの極めて多様なケイ酸塩、白雲母、黒雲母、スゾイト、スズマレタイト、タルク、緑泥石、金雲母、長石、ケイカイ石などのケイ酸カルシウム、またはカオリン、特に焼成カオリンである。
【００８６】
特に好適な一実施形態において、少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％の粒子の、最終製品において測定した直径（最大寸法）が４５マイクロメートル未満、好ましくは４０マイクロメートル未満であり、最終製品において、すなわち通常は射出成形において、その「アスペクト比」が好ましくは１〜２５の範囲、より好ましくは２〜２０の範囲である粒状充填剤を使用する。アスペクト比は粒子の直径と厚さの比である（最大寸法対最小寸法）。
【００８７】
ここでの粒径測定法の例としては、ポリマー混合物の薄断面の電子顕微鏡写真を記録し、評価対象の充填剤粒子を少なくとも２５個、好ましくは少なくとも５０個用いる。粒径をＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＡＳＡＥ，ｐａｇｅ４９１（１９８３）に従い、沈降分析により測定してもよい。直径が４０マイクロメートル未満の充填剤の質量比を、ふるい分析により測定することもできる。
【００８８】
特に好適な粒状充填剤Ｅ）は、タルク、焼成カオリンなどのカオリン、またはケイカイ石、あるいはこれらの充填剤を２つまたはすべて含む混合物である。これらの中でも、最終製品のそれぞれの場合において測定された直径４０マイクロメートル未満である粒子の含量は少なくとも９５質量％であり、そのアスペクト比が１．５〜２５であるタルクが特に好ましい。カオリンは、最終製品におけるそれぞれの測定値が、好ましくは直径２０マイクロメートル未満である粒子を少なくとも９５質量％含有し、アスペクト比が１．２〜２０である。
【００８９】
例えば、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、アラミド繊維などの繊維状充填剤、または好ましくはガラス繊維を、成分Ｅ）として用いる。ガラス繊維は、ポリマーマトリックスとの親和性を改善するために、サイズ剤および／またはカップリング剤を含むことができる。好適な一実施形態において、少なくとも５０質量％の繊維状充填剤（ガラス繊維）の長さは、５０マイクロメートルより長い。用いられる（ガラス）繊維の直径は好ましくは２５マイクロメートル以下であり、特に好ましくは５〜１３マイクロメートルでありうる。少なくとも７０質量％のガラス繊維の長さは、６０マイクロメートルより長いことが好ましい。成形完成品におけるガラス繊維の平均長さは、０．０８〜５ｍｍであることが特に好ましい。
【００９０】
ガラス繊維の長さは、例えば射出成形により得られた成形完成品に基づく。成形組成物に加えるガラス繊維の形は、適切な長さに切断した短いガラス繊維でもよいし、あるいは連続フィラメントストランド（ロービング）の形でもよい。使用可能な炭素繊維またはガラス繊維の他の形は、織物、マット、またはガラスシルクロービングの形である。
【００９１】
本発明の成形組成物中に存在する成分Ｆの量は０〜２質量％、好ましくは０〜１．８質量％、特に０質量％（もしあれば０．１質量％）〜１．５質量％である。
【００９２】
成分Ｆは有機酸、好ましくは低分子量のハロゲンを含まない有機酸である。
【００９３】
本発明の目的には、用語「低分子量」とは最大で多核化合物、例えば五核化合物以下、特に単分子化合物を含む。
【００９４】
酸にはハロゲンフリー、すなわちその分子骨格にハロゲンを含まないことが好ましい。しかし本発明によれば、極少量のハロゲンを含む不純物を有する酸は含まれる。本発明の目的として、酸はその水和物をも含む。
【００９５】
加工温度で不揮発性、またはごくわずかな揮発性しかなく、かつ最大約３２０℃の温度で分解傾向がない、またはごくわずかな分解傾向しかない酸を使用することが好都合である。
【００９６】
酸には、１、２、またはそれ以上の酸基、例えば１０個以下の酸基を含んでもよい。
【００９７】
有機酸を用いることが好ましい。芳香族酸または脂肪族酸のどちらを用いてもよい。また脂肪族−芳香族酸を用いることもできる。そのうち好適な酸は、モノ、ジ、およびポリカルボン酸、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、およびイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸など置換安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、脂肪族スルホン酸などのスルホン酸、フマル酸、クエン酸、マンデル酸、または酒石酸である。
【００９８】
クエン酸またはｐ−トルエンスルホン酸、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。例えば、混合物中のクエン酸の質量割合は１〜９９％、好ましくは１０〜９０％であることができ、ｐ−トルエンスルホン酸の割合はそれに応じて１〜９９％、好ましくは１０〜９０％であることができる。
【００９９】
本発明の成形組成物中に存在する成分Ｇの量は、０〜２５質量％、好ましくは０〜２０質量％、特に０質量％（またはもしあれば０．２質量％）〜１５質量％である。
【０１００】
成分Ｇはハロゲンを含まないリン化合物である。
【０１０１】
いかなる公知で従来のリン系難燃剤を、成分Ｇとして用いることができる。ＤＥ−Ａ−４０３４３３６および／またはＥＰ−Ａ０５２２３９７に列挙されている難燃剤を用いることが好ましい。例えば、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、リン酸トリフェニル、トリクレジルホスフェート、ジフェニル２−エチルクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、およびビスフェニル４−フェニルフェニルホスフェート、フェニルビス（４−フェニルフェニル）ホスフェート、トリス（４−フェニルフェニル）ホスフェート、ビスフェニルベンジルフェニルホスフェート、フェニルビス（ベンジルフェニル）ホスフェート、トリス（ベンジルフェニル）ホスフェート、ビスフェニル（１−フェニルエチル）フェニルホスフェート、フェニルビス（１−フェニルエチル）フェニルホスフェート、トリス（（１−フェニルエチル）フェニル）ホスフェート、ビスフェニル（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルホスフェート、フェニルビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルホスフェート、トリス（（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル）ホスフェート、フェニルビス（４−（１−フェニルエチル）−２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ビスフェニル２，４−ジベンジルフェニルホスフェート、ビスフェニル２，４−ジ（１−フェニルエチル）フェニルホスフェート、およびビスフェニル２，４−ジ（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルホスフェートが挙げられる。また、これらをトリフェニルホスフィンオキシドまたはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィンオキシドと混合して用いることもできる。
【０１０２】
他の好適な難燃剤は、レゾルシノールジホスフェートおよび対応するより大きなオリゴマー、およびハイドロキノンジホスフェートおよび対応するより大きなオリゴマーである。
【０１０３】
また、これらのリン化合物は、ＥＰ−Ａ−０１０３２３０、ＥＰ−Ａ−０１７４４９３、ＥＰ−Ａ−０２０６０５８、ＥＰ−Ａ−０３６３６０８、およびＥＰ−Ａ−０５５８２６６に言及されている。
【０１０４】
成分Ｈの使用量は０〜４５質量％、好ましくは０〜２０質量％、特に０質量％（もしあれば０．４質量％）〜１０質量％である。
【０１０５】
成分Ｈは他の添加剤である。
【０１０６】
言及されうる他の添加剤の例としては、加工助剤、安定剤や酸化抑制剤、熱分解や紫外線による分解に抵抗する試薬、潤滑剤や離型剤、難燃剤、染料や顔料、可塑剤を挙げることができる。混合物の全質量に基づき、これらの含量は通常０〜４５質量％、好ましくは０〜２０質量％、特には０質量％（もしあれば０．２質量％）〜１０質量％である。
【０１０７】
通常存在する顔料と染料の量は０〜４質量％、好ましくは０〜３．５質量％、特には０質量％（もしあれば０．５質量％）〜３質量％である。
【０１０８】
熱可塑性プラスチックを着色するための顔料は公知である（例えば、Ｒ．Ｇａｃｈｔｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ］，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，１９８３，ｐｐ．４９４〜５１０参照）。第１の好適な顔料群は、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、鉛白（２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２）、リトポン、アンチモン白および二酸化チタンなどの白色顔料群である。２つの最も一般的に遭遇する二酸化チタンの結晶形（ルチルおよびアナターゼ）のうち、本発明の成形組成物の白色着色に用いるには、ルチルの形が特に好ましい。
【０１０９】
本発明により使用してもよい黒色顔料は、黒酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、スピネルブラック（Ｃｕ（Ｃｒ，Ｆｅ）２Ｏ４）、マンガンブラック（二酸化マンガン、酸化ケイ素および酸化鉄の混合物）、コバルトブラック、およびアンチモンブラックであり、またカーボンブラックが特に好ましく、主にファーネスブラックまたはガスブラックの形で用いられる（この点については、Ｇ．Ｂｅｎｚｉｎｇ，Ｐｉｇｍｅｎｔｅ  ｆｕｒ  Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ［Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ｐａｉｎｔｓ］，Ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ（１９８８），ｐｐ．７８以下参照）。
【０１１０】
本発明によれば、もちろん特定の色合いを出すために、酸化クロムグリーンなどの無機有彩顔料や、アゾ顔料またはフタロシアニン顔料などの有機有彩顔料を用いる事もできる。この種の顔料は広く市販されている。
【０１１１】
結果的に熱可塑性プラスチック中に色が通常容易に分散されるので、既述した顔料または染料を、例えばカーボンブラックと銅フタロシアニン類のような混合物として用いることも好都合となる。
【０１１２】
他の適当な着色剤については例えば、Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ（ｅｄ．），Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ  ｅｄ．１９９３，Ｒｅｐｒｉｎｔ  Ｎｏｖ．１９９６，Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｉｃｈ，ｐｐ．６４７〜６７６に記載されている。
【０１１３】
蛍光可塑剤としては、例えばビスベンゾオキサゾール類、トリアジンフェニルクマリン類、ベンゾトリアゾールフェニルクマリン類、ナフトトリアゾールフェニルクマリン類、ビス（スチリル）ビスフェニル類などを挙げることができる。他の例としては、Ｇａｅｃｈｔｅｒ  ａｎｄ  Ｍｕｅｌｌｅｒ（４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３）の引用した書籍の７７９〜７８５頁に記載されている。
【０１１４】
本発明による熱可塑性材料に添加してもよい酸化抑制剤および熱安定剤の例としては、元素周期表第Ｉ属金属のハロゲン化物、例えばハロゲン化ナトリウムおよびハロゲン化リチウムが挙げられ、適切な場合、塩化銅、臭化銅およびヨウ化銅などのハロゲン化銅などと組み合わせてもよい。ハロゲン化物、特にハロゲン化銅も、電子豊富なリンと配位することができる。Ｃｕハロゲン化物の例えばトリフェニルホスフィンとの錯体を、これらの銅錯体の例として挙げることができる。フッ化亜鉛および塩化亜鉛も用いることができる。立体的に込み合ったフェノール類、ハイドロキノン類、置換されたこれらの化合物、第二級芳香族アミン類を、適切な場合リンを含む酸と組み合わせて、またはこれらの塩、およびこれらの化合物の混合物を、混合物質量に基づき好ましくは最大１質量％の濃度でも使用できる。
【０１１５】
ＵＶ安定剤の例としては種々の置換レゾルシノール、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール類およびベンゾフェノン類が挙げられ、その使用量は通常最大２質量％である。
【０１１６】
通常熱可塑性材料の最大１質量％の量で用いられる潤滑剤および離型剤は、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキルおよびステアラミド、またペンタエリスリトールの長鎖脂肪酸とのエステルである。ステアリン酸のカルシウム、亜鉛またはアルミニウム塩、あるいはジステアリルケトンなどのジアルキルケトンも用いることができる。エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体は、潤滑剤および離型剤としても用いることができる。
【０１１７】
ポリカーボネート共重合体およびスチレン共重合体に、ＵＶ安定剤や熱安定剤をそれぞれ使用することは特に好都合である。適当な安定剤の例はまたＤＥ−Ａ−４４１９８９７に列挙されている。リン酸塩、亜リン酸塩またはホスホナイトなどのエステル交換抑制剤もさらに存在させてもよい。
【０１１８】
以下に説明するように、本発明の成形組成物は成分Ｈ）として、０〜５０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に０．７〜１０質量％の、ＯＨ数が１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネート、好ましくは１０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネート、特に５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネート（ＤＩＮ５３２４０、Ｐａｒｔ２による）を有する少なくとも１つの高分岐または超分子ポリカーボネートであるＨ２）、または少なくとも１つの超分子ポリエステルである成分Ｈ３）、またはこれらの混合物を含むことができる。
【０１１９】
本発明の目的には、超分子ポリカーボネートＨ２）は、ヒドロキシ基とカーボネート基を有し、構造不均一性および分子不均一性を有する非架橋高分子である。これらの構造は第一にデンドリマーと同様に中心分子に基づくが、分岐鎖の長さは均一ではない。第二に、官能側鎖基を有する直鎖構造を有してもよく、あるいは直鎖および分岐分子部分を有する２つの末端を併せ持ってもよい。デンドリマーおよび超分子ポリマーの定義についてはまたＰ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，２７１８およびＨ．Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，Ｎｏ．１４，２４９９を参照されたい。
【０１２０】
本発明の文脈における「超分子」とは、分岐度（ＤＢ）、すなわち１分子あたりの、平均樹状鎖数と平均末端基数の和が１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは２０〜９５％であることを意味する。
【０１２１】
本発明の文脈における「デンドリメリック」とは、分岐度が９９．９〜１００％であることを意味する。「分岐度」の定義については、Ｈ．Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．１９９７，４８，３０を参照されたい。
【０１２２】
関係物質の分岐度ＤＢは下式で定義される。
【０１２３】
【数１】
2009503217.tif 000006
（ここで、それぞれの物質の高分子中においての、Ｔは末端モノマーユニットの平均数、Ｚは分岐モノマーユニットの平均数、およびＬは直鎖モノマーユニットの平均数である）。
【０１２４】
成分Ｈ２）は好ましくは数平均モル質量Ｍｎが１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは２００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜１００００ｇ／ｍｏｌである（ＧＰＣ、標準物質ＰＭＭＡ）。
【０１２５】
ガラス転移温度Ｔｇは特に−８０℃〜＋１４０℃、好ましくは−６０〜１２０℃である（ＤＳＣ、ＤＩＮ５３７６５による）。
【０１２６】
特に、２３℃における粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ５３０１９による）は５０〜２０００００、特に１００〜１５００００、極めて特に好ましくは２００〜１０００００である。
【０１２７】
成分Ｈ２）は、少なくとも下記のステップを含む工程により好ましく得られる。
ａ）少なくとも１つの、一般式ＲＯ［（ＣＯ）］ｎＯＲの有機カーボネート（Ａ）が、少なくとも３つのＯＨ基を有する少なくとも１つの脂肪族アルコール、脂肪族／芳香族アルコールまたは芳香族アルコール（Ｂ）と反応し、アルコールＲＯＨの脱離により１つまたは複数の縮合物（Ｋ）を与える反応であって、ここで各Ｒは他とは独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐脂肪族炭化水素基、芳香族／脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、さらにここで基Ｒも互いに結合して環を形成してもよく、ｎは１〜５の整数である、または
ａｂ）ホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲンの、上述のアルコール（Ｂ）との塩化水素の脱離を伴う反応、
および
ｂ）高官能性高分岐ポリカーボネート、または高官能性超分子ポリカーボネートを与える縮合物（Ｋ）の分子間反応、
ここで、反応混合物中の、カーボネートに対するＯＨ基の量的割合は、縮合物（Ｋ）が１つのカーボネート基と１つより多いＯＨ基の平均、または１つのＯＨ基と１つより多いカーボネート基の平均になる方法で選択される。
【０１２８】
用いられる出発原料にはホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲンを含むことができるが、ここでは有機カーボネートが好ましい。
【０１２９】
出発原料として用いられ、一般式ＲＯ（ＣＯ）ＯＲを有する有機カーボネート（Ａ）の各基Ｒは、他とは独立して、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖または分岐脂肪族炭化水素基、芳香族／脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。２つの基Ｒも互いに結合して環を形成していてもよい。この基は脂肪族炭化水素基であることが好ましく、１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基が特に好ましく、または置換または無置換フェニル基である。
【０１３０】
特に、化学式ＲＯ（ＣＯ）ｎＯＲの単純なカーボネートを用い、ｎは好ましくは１〜３、特に１である。
【０１３１】
例えば、ジアルキルまたはジアリールカーボネートを、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族アルコール、好ましくはモノアルコールと、ホスゲンとの反応により調製してもよい。これらも、貴金属、酸素またはＮＯＸの存在下でＣＯを用いた、アルコールまたはフェノール類の酸化的カルボニル化により調製してもよい。ジアリールまたはジアルキルカーボネートの調製方法に関してはまた、"Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，６ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨを参照されたい。
【０１３２】
適当なカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレン１，２−または１，３−カーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネートまたはジドデシルカーボネートなどの脂肪族、芳香族／脂肪族または芳香族カーボネートが挙げられる。
【０１３３】
ｎが１より大きいカーボネートの例としては、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジカーボネートなどのジアルキルジカーボネート、またはジ（ｔｅｒｔ−ブチル）トリカーボネートなどのジアルキルトリカーボネートが挙げられる。
【０１３４】
脂肪族カーボネートを用いることが好ましく、基は１〜５個の炭素原子を含む、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートまたはジイソブチルカーボネートが特に好ましい。
【０１３５】
有機カーボネートは、少なくとも３つのＯＨ基を有する、少なくとも１つの脂肪族アルコール（Ｂ）、または２つ以上の異なるアルコールの混合物と反応する。
【０１３６】
少なくとも３つのＯＨ基を有する化合物の例としては、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、ビス（トリメチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド類、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタンまたは、グルコースなどの糖類、三価またはより多価のアルコールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドに基づく三価またはより多価のポリエーテルオール類、またはポリエステルオール類が挙げられる。ここでグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、およびまたエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドに基づくこれらのポリエーテルオール類が特に好ましい。
【０１３７】
用いるすべてのアルコールの全ＯＨ官能価の平均が２より大きいという条件下で、これらの多価のアルコールも二価アルコール（Ｂ’）との混合物において用いてもよい。２つのＯＨ基を有する適当な化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−および１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシフェニル、ビス（４−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）トルエン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、およびエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの混合物に基づく二価のポリエーテルポリオール類、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン、またはジオールとジカルボン酸に基づくポリエステルオール類が挙げられる。
【０１３８】
ジオールは、ポリカーボネートの特性を微調整するのに役立つ。二価アルコールを用いる場合、二価アルコールＢ’）と少なくとも三価のアルコール（Ｂ）の比は、ポリカーボネートの望ましい特性の機能として当業者によって設定される。アルコール（類）（Ｂ’）の量は、すべてのアルコール類（Ｂ）および（Ｂ’）の総量に基づき、通常０〜３９．９ｍｏｌ％である。この量は好ましくは０〜３５ｍｏｌ％、特に好ましくは０〜２５ｍｏｌ％、極めて特に好ましくは０〜１０ｍｏｌ％である。
【０１３９】
ホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲンと、アルコールまたはアルコール混合物との反応は、通常塩化水素の脱離を伴って起こり、カーボネートと、アルコールまたはアルコール混合物との、本発明の高官能性高分岐ポリカーボネートを与える反応は、カーボネート分子からの一価のアルコールまたはフェノールの脱離を伴って起こる。
【０１４０】
本発明の工程によって形成される高官能性高分岐ポリカーボネートは、反応後、ヒドロキシ基および／またはカーボネート基によって停止し、すなわちさらに変性することはない。これらは種々の溶媒、例えば水、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール、アルコール／水混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、メトキシエチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートに対する良好な溶解性を有する。
【０１４１】
本発明の目的には、高官能性ポリカーボネートは、ポリマー骨格を形成するカーボネート基のほかに、さらに少なくとも３個、好ましくは少なくとも６個、より好ましくは少なくとも１０個の、末端または側鎖に官能基を有する化合物である。この官能基はカーボネート基および／またはＯＨ基である。原則として末端または側鎖の官能基の数に上限はないが、極めて多数の官能基を有する生成物は、高粘度あるいは溶解度が低いなどの望ましくない特性を有することがある。本発明の高官能性ポリカーボネートは主に５００以下の末端または側鎖の官能基、好ましくは１００以下の末端または側鎖の官能基を有する。
【０１４２】
高官能性ポリカーボネートを調製する場合、最も単純な生成縮合物（以下縮合物（Ｋ）という）が、１つのカーボネート基またはカルバモイル基と、１つより多いＯＨ基との平均、または１つのＯＨ基と、１つより多いカーボネート基またはカルバモイル基との平均となるように、ＯＨ基を含む化合物とホスゲンまたはカーボネートの比を調節しなければならない。カーボネート（Ａ）とジアルコールまたはポリアルコール（Ｂ）からなる縮合物（Ｋ）の最も単純な構造はここで、配列ＸＹｎまたはＹｎＸとなり、ここでＸはカーボネート基、Ｙはヒドロキシ基であり、ｎは通常１〜６の数、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３である。ここで単一の生成した基である反応性基を通常、以下「焦点基」という。
【０１４３】
例えば、カーボネートと二価アルコールからの最も単純な縮合物（Ｋ）の合成中、反応比が１：１であれば、一般式１に示したように、ＸＹ型の分子を平均的に生成する。
【０１４４】
【化４】
2009503217.tif 000007
【０１４５】
反応比１：１でのカーボネートと三価アルコールからの縮合物（Ｋ）の合成中、一般式２に示したように、ＸＹ２型の分子を平均的に生成する。カーボネート基がここでの焦点基である。
【０１４６】
【化５】
2009503217.tif 000008
【０１４７】
同様に反応比１：１のカーボネートと四価のアルコールからの縮合物（Ｋ）の合成では、式３に示したように、ＸＹ３型の分子を平均的に生成する。カーボネート基がここでの焦点基である。
【０１４８】
【化６】
2009503217.tif 000009
【０１４９】
式１〜３中のＲははじめに定義したとおりであり、Ｒ１は脂肪族または芳香族基である。
【０１５０】
例えば、一般式４に示したように、縮合物（Ｋ）もカーボネートと三価アルコールから、モル反応比２：１で調製することもできる。ここで、Ｘ２Ｙ型の分子を平均的に生成し、ＯＨ基がここでの焦点基となる。式４において、ＲおよびＲ１は式１〜３に定義したとおりである。
【０１５１】
【化７】
2009503217.tif 000010
【０１５２】
ジカーボネートやジオールなどの二官能性化合物も成分に添加する場合、例えば式５に示したように、結合鎖が伸長する。再度ＸＹ２型の分子を平均的に生成し、カーボネート基が焦点基となる。
【０１５３】
【化８】
2009503217.tif 000011
【０１５４】
式５では、Ｒ２は有機基、好ましくは脂肪族基であり、ＲおよびＲ１は上記のとおりである。
【０１５５】
２つ以上の縮合物（Ｋ）も合成に用いてもよい。ここでまず、２種以上のアルコールまたは２種以上のカーボネートを用いてもよい。用いるアルコールと、カーボネートまたはホスゲンの比を選択することにより、異なった構造を有する種々の縮合物の混合物をさらに得ることができる。カーボネートと三価アルコールとの反応を例として、これを説明することができる。（ＩＩ）に示したように出発原料を１：１の比で用いた場合、ＸＹ２分子を生成する。（ＩＶ）に示したように出発原料を２：１の比で用いた場合、Ｘ２Ｙ分子を生成する。比が１：１〜２：１であれば、ＸＹ２分子とＸ２Ｙ分子の混合物が生成する。
【０１５６】
本発明によれば、例えば式１〜５に記載した単純な縮合物（Ｋ）が優先的に分子間で反応して、以下縮重合体（Ｐ）と称する高官能性縮重合体を形成する。縮合物（Ｋ）を与える反応、および縮重合体（Ｐ）を与える反応は、通常バルクまたは溶液中、０〜２５０℃の温度、好ましくは６０〜１６０℃で起こる。通常ここで、それぞれの出発原料に関して不活性な、いかなる溶媒をも用いてよい。用いる有機溶媒は、例えばデカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはソルベントナフサなどが好ましい。
【０１５７】
好適な一実施形態において、縮合反応をバルクで行う。反応中に遊離したフェノールまたは一価のアルコールＲＯＨを、適切な場合減圧で、蒸留により反応平衡から除き、反応を促進することができる。
【０１５８】
蒸留により留去しようとする場合、沸点が１４０℃未満であるアルコールＲＯＨを反応中に遊離するようなカーボネートを用いることが通常望ましい。
【０１５９】
触媒または触媒混合物も、反応促進のために加えてもよい。適当な触媒はエステル化またはエステル交換反応を触媒する化合物で、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、好ましくはそのナトリウム塩、カリウム塩またはセシウム塩、第三級アミン類、グアニジン類、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、有機アルミニウム、有機スズ、有機亜鉛、有機チタン、有機ジルコニウムまたは有機ビスマス化合物、あるいは例えばＤＥ１０１３８２１６またはＤＥ１０１４７７１２に記載の、複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒として知られている化合物が挙げられる。
【０１６０】
水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール、１−メチルイミダゾールまたは１，２−ジメチルイミダゾールなどのイミダゾール類、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ジオクタンサン第一スズ、ジルコニウムアセチルアセトナート、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【０１６１】
通常加える触媒量は、用いるアルコール混合物またはアルコールの量に基づき、５０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍである。
【０１６２】
適当な触媒の添加、あるいは適当な温度の選択により、分子間縮重合反応を制御することもできる。さらにポリマー（Ｐ）の平均分子量を、出発成分の組成および滞留時間によって調節してもよい。
【０１６３】
高温で調製された縮合物（K）および縮重合体（Ｐ）は通常、室温で比較的長期間安定である。
【０１６４】
縮合物（Ｋ）の性質は、縮合反応により異なる構造を有する縮重合体（Ｐ）を認め、これらは分岐しているが架橋していない。さらに、理想的な場合、縮重合体（Ｐ）は焦点基としての１つのカーボネート基と２つより多くのＯＨ基を有しているか、焦点基としての１つのＯＨ基と２つより多くのカーボネート基を有している。ここでの反応性基の数は、用いた縮合物（Ｋ）の性質と縮重合度による。
【０１６５】
例えば、一般式２による縮合物（Ｋ）が３倍の分子間縮合により反応し、一般式６および７に示した、２つの異なった縮重合体（Ｐ）が得られる。
【０１６６】
【化９】
2009503217.tif 000012
【０１６７】
式６および７において、ＲおよびＲ１は上記のとおりである。
【０１６８】
分子間縮重合反応を終わらせるには種々の方法がある。例えば、反応が止まり、生成物（Ｋ）または縮重合体（Ｐ）が保存安定である範囲に、温度を下げることができる。
【０１６９】
また例えば、塩基性触媒の場合、ルイス酸またはプロトン酸を加えることにより、触媒を不活性化させることもできる。
【０１７０】
他の実施形態において、縮合物（Ｋ）の分子間反応により望ましい縮重合度の縮重合体（Ｐ）を生成し次第、（Ｐ）の焦点基に対して反応する基を有する生成物を生成物（Ｐ）に加えて反応を停止させてもよい。例えば、カーボネート基が焦点基である場合、モノアミン、ジアミンまたはポリアミンを加えてもよい。ヒドロキシ基が焦点基である場合、例えばモノイソシアネート、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、エポキシ基を含む化合物、またはＯＨ基と反応する酸誘導体を、生成物（Ｐ）に加えることができる。
【０１７１】
本発明の高官能性ポリカーボネートは主に、０．１ｍｂａｒ〜２０ｂａｒの圧力範囲、好ましくは１ｍｂａｒ〜５ｂａｒで、バッチ式、半連続式または連続式で操作される反応装置または反応カスケード中で合成される。
【０１７２】
反応条件を上記のように調節し、適切な場合、適当な溶媒を選択することによる操作後、さらに精製せずに本発明の生成物をさらに加工することができる。
【０１７３】
他の好適な実施形態においては、生成物を回収する、すなわち低分子量、揮発性化合物から遊離する。このために、一旦望ましい反応率に達すれば、触媒を任意に不活性化してもよく、適切な場合ガス、好ましくは窒素、二酸化炭素または空気を導入し、適切な場合減圧で、モノアルコール類、フェノール類、カーボネート、塩化水素などの低分子量揮発性成分、または高揮発性のオリゴマーや環状化合物を留去することができる。
【０１７４】
他の好適な実施形態において、本発明のポリカーボネートは反応によってこの段階で存在する官能基のほかに、他の官能基を含んでもよい。官能化は分子量を増大する工程中、あるいはその後、すなわち実際の縮重合完了後に行ってもよい。
【０１７５】
分子量を増大する工程前または工程中に、ヒドロキシ基またはカーボネート基以外に他の官能基または官能成分を有する成分を添加する場合、カーボネート基またはヒドロキシ基以外の官能基が無作為に分布したポリカーボネートポリマーを結果として生成する。
【０１７６】
縮重合中に、ヒドロキシ基、カーボネート基またはカルバモイル基のほかに、メルカプト基、第一級、第二級または第三級アミノ基、エーテル基、カルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体、ホスホン酸誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基類または長鎖アルキル基類などの他の官能基または官能成分を有する化合物を添加することにより、この種の結果が得られる。カルバメート基による修飾に用いることのできる化合物の例としては、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２’−アミノエトキシ）エタノール、またはアンモニア、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたはイソホロンジアミンのより高次のアルコキシル化物が挙げられる。
【０１７７】
メルカプト基での修飾に用いることのできる化合物の例としては、メルカプトエタノールが挙げられる。例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの導入により、第三級アミノ基を形成することができる。例えば、二価またはより多価のポリエーテルオール類の共縮合によりエーテル基を形成してもよい。長鎖アルキル基を長鎖アルカンジオール類との反応により導入することができ、アルキルまたはアリールジイソシアネート類との反応によりアルキル、アリールおよびウレタン基または尿素基を有するポリカーボネートを生成することができる。
【０１７８】
ジカルボン酸またはトリカルボン酸を加えることにより、エステル基、例えばジメチルテレフタレートまたはトリカルボン酸エステルを生成させることができる。
【０１７９】
次の官能化を、生成した高官能性高分岐ポリカーボネートまたは高官能性超分子ポリカーボネートが、ポリカーボネートのＯＨ基および／またはカーボネート基またはカルバモイル基と反応することができる適当な官能化試薬と反応する別のステップ（ステップｃ）を用いて達成することができる。
【０１８０】
例えば、ヒドロキシ基を含む高官能性高分岐ポリカーボネートまたは高官能性超分子ポリカーボネートを、酸基またはイソシアネート基を含む分子を加えることによって修飾することができる。例えば、酸基を含むポリカーボネートを、無水物基を含む化合物との反応により得ることができる。
【０１８１】
ヒドロキシ基を含む高官能性ポリカーボネートもさらに、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドなどのアルキレンオキシド類との反応により高官能性ポリカーボネートポリエーテルポリオール類に変換してもよい。
【０１８２】
この工程の大いに有利な点は、その費用有効度にある。縮合物（Ｋ）または縮重合体（Ｐ）を与える反応、およびまたポリカーボネートを与える、他の官能基または官能成分との（Ｋ）または（Ｐ）の反応は共に１つの反応装置中でおこり、このことは技術的に、また費用有効度の点で好都合である。
【０１８３】
本発明の成形組成物は成分Ｈ３）として、少なくとも１つのＡｘＢｙ型の超分子ポリエステルを含んでもよく、ここで、
ｘは少なくとも１．１、好ましくは少なくとも１．３、特に少なくとも２であり、
ｙは少なくとも２．１、好ましくは少なくとも２．５、特に少なくとも３である。
【０１８４】
もちろん、ユニットＡおよび／またはユニットＢとして混合物を用いてもよい。
【０１８５】
ＡｘＢｙ型のポリエステルは、ｘ個の官能性分子Ａおよびｙ個の官能性分子Ｂからなる縮合物である。例えば、分子Ａとしてアジピン酸（ｘ＝２）、分子Ｂとしてグリセロール（ｙ＝３）からなるポリエステルを挙げることができる。
【０１８６】
本発明の目的には、超分子ポリエステルＨ３）は、ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有する非架橋高分子であり、これらは構造不均一性かつ分子不均一性を有する。これらの構造は第一にデンドリマーと同様に中心分子に基づくかも知れないが、分岐鎖の長さは不均一である。第二に、官能側鎖を有する直鎖構造を有してもよく、あるいは直鎖および分岐分子部分を有する２つの末端を併せ持ってもよい。デンドリマーおよび超分子ポリマーの定義についてはまた、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，２７１８およびＨ．Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，ｎｏ．１４，２４９９を参照されたい。
【０１８７】
本発明の文脈における「超分子」とは、分岐度（ＤＢ）、すなわち１分子あたりの、平均樹状鎖数と平均末端基数の和が１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは２０〜９５％であることを意味する。本発明の文脈における「デンドリメリック」とは、分岐度が９９．９〜１００％であることを意味する。「分岐度」の定義については、Ｈ．Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．１９９７，４８，３０およびＢ１）で既述した式を参照されたい。
【０１８８】
成分Ｈ３）は、標準物質としてＰＭＭＡ、溶離液としてジメチルアセトアミドを用いたＧＰＣによる測定で、３００〜３００００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有することが好ましく、特に４００〜２５０００ｇ／ｍｏｌが特に好ましく、５００〜２００００ｇ／ｍｏｌが極めて特に好ましい。
【０１８９】
Ｈ３）は、ＤＩＮ５３２４０により、好ましくはＯＨ価０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルであり、１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルがより好ましく、２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルが特に好ましく、また好ましくはＣＯＯＨ価０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルであり、１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルがより好ましく、２〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルが特に好ましい。
【０１９０】
Ｔｇは好ましくは−５０℃〜１４０℃であり、特には−５０〜１００℃である（ＤＳＣを使用、ＤＩＮ５３７６５による）。
【０１９１】
特に、少なくとも１つのＯＨ価またはＣＯＯＨ価が０より大きい成分Ｈ３）が好ましく、より好ましくは０．１より大きく、特に好ましくは０．５より大きい。
【０１９２】
本発明の成分Ｈ３）は特に以下に記載の工程、具体的には以下の反応により得られる：
（ａ）１つまたは複数のジカルボン酸または１つまたは複数のジカルボン酸誘導体と、１つまたは複数の少なくとも三価のアルコールとの反応、
または
（ｂ）１つまたは複数のトリカルボン酸またはより高次のポリカルボン酸、あるいは１つまたは複数のトリカルボン酸またはより高次のポリカルボン酸の誘導体と、１つまたは複数のジオールとの反応であって、
溶媒の存在下、および任意的に無機触媒、有機金属触媒または低分子量有機触媒、あるいは酵素の存在下での反応。溶液中での反応は好適な調製方法である。
【０１９３】
本発明の目的には、高官能性超分子ポリエステルＨ３）は分子不均一性および構造不均一である。これらは分子不均一性によりデンドリマーと区別され、従ってかなり低コストで合成することができる。
【０１９４】
反応（ａ）により反応可能なジカルボン酸には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸およびｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸が挙げられ、
上記のジカルボン酸は、以下から選択される１つまたは複数の基で置換されてもよい：
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニルおよびｎ−デシル基などのＣ１〜Ｃ１０アルキル基、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル基などのＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基であって、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル基
メチレンまたはエチリデン基などのアルキレン基、または
フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル基などのＣ６〜Ｃ１４アリール基であって、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル基、特に好ましくはフェニル基。
【０１９５】
置換ジカルボン酸の代表例としては、２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸が挙げられる。
【０１９６】
反応（ａ）に記載の反応可能なジカルボン酸にはまた、マレイン酸やフマル酸などのエチレン性不飽和酸、およびフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸がある。
【０１９７】
２つ以上の上記代表的化合物の混合物をまた用いることができる。
【０１９８】
ジカルボン酸をそのままの形で用いてもよく、また誘導体の形で用いてもよい。
【０１９９】
誘導体は好ましくは
・そのモノマーの無水物あるいはポリマーの形での無水物、
・モノまたはジアルキルエステル、好ましくはモノまたはジメチルエステル、または対応するモノまたはジエチルエステル、あるいはｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールなどの高級アルコール由来のモノおよびジアルキルエステル、
・およびまたモノおよびジビニルエステル、および
・混合エステル、好ましくはメチルエチルエステルである。
【０２００】
好適な調製工程において、ジカルボン酸と１つまたは複数のその誘導体を含む混合物をまた用いることができる。同様に、１つまたは複数のジカルボン酸の２つ以上の異なった誘導体の混合物を用いることができる。
【０２０１】
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、またはこれらのモノまたはジメチルエステルを用いることが特に好ましい。アジピン酸を用いることが極めて特に好ましい。
【０２０２】
反応してもよい少なくとも三価のアルコールの例としては、グリセロール、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２，５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパンまたはジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール、あるいはメソエリスリトール、トレイトール、ソルビトール、マンニトールなどの糖アルコール、または上記の少なくとも三価のアルコールの混合物が挙げられる。グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびペンタエリスリトールを用いることが好ましい。
【０２０３】
反応（ｂ）により反応可能なトリカルボン酸またはポリカルボン酸の例としては、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸およびメリト酸が挙げられる。
【０２０４】
トリカルボン酸またはポリカルボン酸を、本発明の反応にそのままの形で用いても、あるいは誘導体の形で用いてもよい。
【０２０５】
誘導体は好ましくは
・そのモノマーの無水物あるいはポリマーの形での無水物、
・モノ、ジ、またはトリアルキルエステル、好ましくはモノ、ジ、またはトリメチルエステル、または対応するモノ、ジ、またはトリエチルエステル、あるいはｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールなどの高級アルコール由来のモノ、ジ、およびトリエステル、あるいはモノ、ジ、またはトリビニルエステル
・およびメチルエチル混合エステルである。
【０２０６】
本発明の目的には、トリまたはポリカルボン酸、および１つまたは複数のその誘導体の混合物をまた用いることができる。本発明の目的には、成分Ｈ３）を得るために、１つまたは複数のトリまたはポリカルボン酸の２つ以上の異なった誘導体の混合物を同様に用いることができる。
【０２０７】
本発明の反応（ｂ）として用いられるジオールの例としては、エチレンリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール類、シクロヘキサンジオール類、イノシトールおよび誘導体、（２）−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，４−ジメチルペンタン−２，４−ジオール，２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール類ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈまたはポリプロピレングリコール類ＨＯ（ＣＨ［ＣＨ３］ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈまたは２つ以上の上記代表的化合物の混合物が挙げられ、ここでｎは整数およびｎ＝４である。ここで上記ジオールにおける１つあるいは両方のヒドロキシ基はまた、ＳＨ基に置換されてもよい。エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、およびジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールが好ましい。
【０２０８】
工程の反応（ａ）および（ｂ）におけるＡｘＢｙポリエステル中の分子Ａと分子Ｂのモル比は４：１〜１：４であり、特には２：１〜１：２である。
【０２０９】
反応（ａ）により反応する少なくとも三価のアルコールは、すべての反応性が同じであるドロキシ基を有してもよい。またここで、最初はそのＯＨ基の反応性は同じであるが、少なくとも１つの酸基と反応することで、立体効果または電子的効果により残りのＯＨ基の反応性を減弱することができる、少なくとも三価のアルコールが好ましい。例えば、これにはトリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールを用いたときが当てはまる。
【０２１０】
しかし、反応（ａ）により反応する少なくとも三価のアルコールは、少なくとも２つの異なった化学的反応性を持つヒドロキシ基をまた有してもよい。
【０２１１】
官能基の異なった反応性はここで、化学的な要因によるもの（例えば第一級／第二級／第三級ＯＨ基）であっても、立体的な要因によるものであってもよい。
【０２１２】
例えば、トリオールは第一級および第二級ヒドロキシ基を持つトリオールを含んでもよく、好適な例にはグリセロールが挙げられる。
【０２１３】
本発明の反応を反応（ａ）により行う場合、ジオールおよび一価のアルコールを除いて反応することが好ましい。
【０２１４】
本発明の反応を反応（ｂ）により行う場合、モノまたはジカルボン酸を除いて反応することが好ましい。
【０２１５】
本発明の工程を溶媒の存在下で行う。適当な化合物の例としては、パラフィン類または芳香族化合物などの炭化水素が挙げられる。特に適当なパラフィン類はｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンである。特に適当な芳香族化合物は、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、異性体混合物の形でのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンおよびオルト−およびメタ−ジクロロベンゼンである。酸性触媒を含まない他の極めて特に適当な溶媒は、ジオキサンまたはテトラヒドロフランなどのエーテル類、およびメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類である。
【０２１６】
本発明によれば、加える溶媒量は、用いられ反応する出発原料の質量に対して、少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも１質量％、特に好ましくは少なくとも１０質量％である。用いられ反応する出発原料の質量に対して、過剰量の溶媒、例えば１．０１〜１０倍量の溶媒をまた用いることができる。反応物の濃度が著しい低いと反応速度が著しく低下し、反応時間が非経済的に長くなるので、用いられ反応する出発原料の質量の１００倍より多い溶媒量は好都合ではない。
【０２１７】
本発明による好適な工程を行うために、反応を、添加剤として脱水剤を反応開始時に加えて存在させて行ってもよい。適当な例としては、分子篩、特に４Å分子篩、ＭｇＳＯ４およびＮａ２ＳＯ４が挙げられる。反応中、またさらに脱水剤を加えるか、脱水剤を新たな脱水剤と交換することができる。反応中、また蒸留により生成した水やアルコールを例えばウォータートラップを用いて取り除くことができる。
【０２１８】
工程を、酸性触媒を存在させずに行ってもよい。酸性無機触媒、有機金属触媒または有機触媒、または２つ以上の酸性無機触媒、有機金属触媒または有機触媒を含む混合物の存在下、反応することが好ましい。
【０２１９】
本発明の目的には、酸性無機触媒の例として、硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ＝６、特に＝５）、および酸性酸化アルミニウムが挙げられる。酸性無機触媒として用いることのできる他の化合物の例としては、一般式Ａｌ（ＯＲ）３のアルミニウム化合物および一般式Ｔｉ（ＯＲ）４のチタネートが挙げられ、ここで各基Ｒは同一でも異なっていてもよく、互いに独立的に、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニルおよびｎ−デシル基などのＣ１〜Ｃ１０アルキル基類、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル基などのＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基類であって、そのうち好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル基から選択される。
【０２２０】
Ａｌ（ＯＲ）３またはＴｉ（ＯＲ）４中の各基Ｒは好ましくは同一であり、イソプロピルまたは２−エチルヘキシルから選択される。
【０２２１】
好適な酸性有機金属触媒の例は、ジアルキルスズオキシド類Ｒ２ＳｎＯから選択され、ここでＲは上記のとおりである。酸性有機金属触媒として特に好適な代表化合物は、「オキソチン」として市販されているジ−ｎ−ブチルスズオキシド、またはジ−ｎ−ブチルスズジラウレートである。
【０２２２】
好適な酸性有機触媒は、例えばリン酸基、スルホン酸基、硫酸基またはホスホン酸基を有する酸性有機化合物である。パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸が特に好ましい。例えばスルホン酸基を含み約２ｍｏｌ％のジビニルベンゼンと架橋したポリスチレン樹脂などの酸性イオン交換体を、また酸性有機触媒として用いてもよい。
【０２２３】
２つ以上の上記触媒を組み合わせてまた用いることができる。ばらばらの分子の形で、これらの有機触媒または有機金属触媒あるいは無機触媒を固定化した形で、また用いることができる。
【０２２４】
酸性無機触媒、有機金属触媒または有機触媒の使用を意図する場合、本発明による触媒の使用量は０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜２質量％である。
【０２２５】
本発明の工程を、二酸化炭素、窒素または希ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行い、中でもアルゴンが特に好ましい。
【０２２６】
本発明の工程を６０〜２００℃の温度で行う。１３０〜１８０℃の温度、特に１５０℃以下、またはその温度未満で行うことが好ましい。最高温度が１４５℃以下であることが特に好ましく、また１３５℃以下の温度が極めて特に好ましい。
【０２２７】
本発明の工程のための圧力条件は本質的に重要ではない。著しい減圧、例えば１０〜５００ｍｂａｒで行うことができる。本発明の工程をまた５００ｍｂａｒより高い圧力で行ってもよい。大気圧での反応は簡単であるので好ましいが、わずかに加圧する、例えば１２００ｍｂａｒ以下に加圧することもまた可能である。また著しく加圧して、例えば１０ｂａｒ以下の圧力で行うこともできる。大気圧での反応が好ましい。
【０２２８】
本発明の工程のための反応時間は通常１０分〜２５時間、好ましくは３０分〜１０時間、特に好ましくは１〜８時間である。
【０２２９】
一旦反応が終了すれば、例えばろ過により触媒を除き、混合物を濃縮することにより、高官能性超分子ポリエステルを容易に単離することができ、通常ここでは濃縮工程を減圧下で行う。好適な他の仕上げ方法は、水を加えて沈殿を形成させ、洗浄、乾燥する方法である。
【０２３０】
成分Ｈ３）をまた、酵素または酵素分解物の存在下、調製することもできる（ＤＥ−Ａ１０１６３１６３に記載）。本発明の目的には、酸性有機触媒には本発明により反応するジカルボン酸を含まない。
【０２３１】
リパーゼまたはエステラーゼを用いることが好ましい。好適なリパーゼおよびエステラーゼは、カンジダ・シリンドラッセ、カンジダ・リポリティカ、カンジダ・ルゴサ、カンジダ・アンタルクティカ、カンジダ・アティリス、クロモバクテリウム・ビスコサム、ゲオトリクム・ビスコサム、ゲオトリクム・カンジドム、ムコール・ジャバニクス、ムコール・メハイ、ブタ膵臓、シュードモナス属種、シュードモナス・フルオレセンス、シュードモナス・セパシア、リゾプス・アリズス、リゾプス・デレマー、リゾプス・ニベアス、リゾプス・オリゼ、アスペルギルス・ニガー、ペニシリウム・ロックフォルティ、ペニシリウム・カマンベルティ、またはバチルス属種からのエステラーゼおよびバチルス・サーモグルコシダシアスである。カンジダ・アンタルクティカリパーゼＢが特に好ましい。列挙した酵素は、例えばＮｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ｂｉｏｔｅｃｈ社、デンマークなどから市販されている。
【０２３２】
例えばシリカゲルやＬｅｗａｔｉｔ（商標登録）に、固定化された形の酵素を用いることが好ましい。固定化酵素のための工程は公知であり、例えばＫｕｒｔ  Ｆａｂｅｒ，"Ｂｉｏｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９９７，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ３．２"Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ"ｐｐ．３４５〜３５６を参照。固定化された酵素は、例えばＮｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ｂｉｏｔｅｃｈ社、デンマークなどから市販されている。
【０２３３】
用いられ反応する出発原料の全質量に対して、用いられる固定化酵素の量は、０．１〜２０質量％、特に１０〜１５質量％である。
【０２３４】
本発明の工程を６０℃を超える温度で行う。１００℃以下の温度で行うことが好ましい。８０℃以下の温度が好ましく、６２〜７５℃の温度が極めて特に好ましく、６５〜７５℃の温度がさらにより好ましい。
【０２３５】
本発明の工程を溶媒の存在下で行う。適当な化合物の例としては、パラフィン類または芳香族化合物などの炭化水素が挙げられる。特に適当なパラフィン類は、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンである。特に適当な芳香族化合物は、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、異性体混合物の形でのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンおよびオルト−およびメタ−ジクロロベンゼンである。他の極めて特に適当な溶媒は、ジオキサンまたはテトラヒドロフランなどのエーテル類、およびメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類である。
【０２３６】
用いられ反応する出発原料の質量に対して、加える溶媒量は、少なくとも５質量部、好ましくは少なくとも５０質量部、特に好ましくは少なくとも１００質量部である。著しい低濃度では反応速度が著しく低下し、反応時間が非経済的に長くなるので、１００００質量部より多い溶媒量は好ましくない。
【０２３７】
本発明の工程を５００ｍｂａｒより高い圧力で行う。大気圧またはわずかに、例えば１２００ｍｂａｒ以下に加圧して反応することが好ましい。また著しい加圧下、例えば１０ｂａｒ以下の圧力で反応することもできる。大気圧での反応が好ましい。
【０２３８】
本発明の工程のための反応時間は通常４時間〜６日、好ましくは５時間〜５日、特に好ましくは８時間〜４日である。
【０２３９】
一旦反応が終了すれば、例えばろ過により酵素を除き、混合物を濃縮することにより、高官能性超分子ポリエステルを単離することができ、通常ここでは濃縮工程を減圧で行う。好適な他の仕上げ方法は、水を加えて沈殿を形成させ、洗浄、乾燥する方法である。
【０２４０】
本発明の工程により得られた高官能性、超分子ポリエステルの特徴は、変色したり樹脂化した物質の含量が特に少ないことである。超分子ポリマーの定義については、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，２７１８およびＡ．Ｓｕｎｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，ｎｏ．１，１〜８を参照されたい。しかし本発明の文脈において、「高官能性超分子」とは、分岐度、すなわち１分子あたりの樹状鎖の平均数と末端基の平均数の和が１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは３０〜９０％であることをいう（この点についてはＨ．Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．１９９７，４８，３０を参照されたい）。
【０２４１】
本発明のポリエステルのモル質量Ｍｗは５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００〜１９０００ｇ／ｍｏｌである。多分散性は１．２〜５０、好ましくは１．４〜４０、特に好ましくは１．５〜３０、極めて特に好ましくは１．５〜１０である。これらは通常極めて溶けやすく、すなわち５０質量％以下、場合によっては８０質量％以下の本発明のポリエステルを用いても、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸ｎ−ブチル、エタノールおよび多くの他の溶媒中で、肉眼でゲル粒子を認めることのできない透明な溶液を調製できる。
【０２４２】
本発明の高官能性超分子ポリエステルは、カルボキシ末端、カルボキシおよびヒドロキシ末端、および好ましくはヒドロキシ末端となる。
【０２４３】
成分Ｈ２）と成分Ｈ３）の混合物を用いる場合、成分Ｈ２）：成分Ｈ３）の比は、好ましくは１：２０〜２０：１、特に１：１５〜１５：１、極めて特に１：５〜５：１である。
【０２４４】
成形組成物の合成
本発明の熱可塑性成形組成物を、本質的に公知の工程により、成分を混合することにより調製する。個々の成分を予め混合しておくことが好都合であることがある。また溶液中で成分を混合し、溶媒を除くこともできる。適当な有機溶媒の例としては、クロロベンゼン、クロロベンゼンと塩化メチレンの混合物、またはクロロベンゼンと、トルエンなどの芳香族炭化水素の混合物があげられる。塩素化した溶媒を用いずに行うことが好ましい。例えば、混合物から溶媒を蒸散させるためにベント式押出機を用いることができる。
【０２４５】
（例えば乾燥）成分Ａ〜Ｄと、適切な場合Ｅ〜Ｈ、または上記の共重合体Ｄのその場の調製方法の場合、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ１とＤ２、および適切な場合Ｅ〜Ｈを、いかなる公知の方法で混合してもよい。２００〜３２０℃の温度で、成分を互いに押出し、混練または圧延することによって混合することが好ましく、成分はここで、適切な場合重合反応中に得られた溶液または水性分散液から予め単離されている。
【０２４６】
したがって、乾燥成分Ａ〜Ｄ（またはＤ１とＤ２）および、適切な場合Ｅ〜Ｈを、２００〜３２０℃で混合することによる、本発明の成形組成物の調製のための工程をまた見出した。
【０２４７】
本発明の熱可塑性成形組成物を、例えば押出し成形、射出成形、カレンダ加工、ブロー成形または焼結法などの、公知の熱可塑性樹脂加工方法によって製造することができる。
【０２４８】
本発明の成形組成物を、成形品、繊維およびシートの製造に用いることができる。さらに車体部品の製造に用いることが特に好ましい。
【０２４９】
特に、本成形組成物は、車体部品（例えば自動車部門において）、特に好ましくはホイールまわり、テールゲート、フロントフードなどの広い表面積の外部車体部品の製造に適している。
【０２５０】
発明は従ってまた、対応する成形物、繊維、またはシート、および車体部品を提供する。
【０２５１】
本発明の成形組成物、および成形物、繊維、シートは特に、靭性にすぐれており、加工性能が改善されているという特徴を有している。
【０２５２】
本発明を以下の実施例により、より詳細に説明する。
【０２５３】
実施例
平均粒子径および粒径分布を、イグニッション分散および超音波分散後の試料の累積質量分布から決定した。平均粒子径はすべての場合において粒子径の質量平均であり、分析用超遠心器により、Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ  ａｎｄ  Ｈ．Ｌａｎｇｅ，Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ，ｕｎｄ  Ｚ．−Ｐｏｌｙｍｅｒｅ  ２５０（１９７２），ｐａｇｅｓ７８２〜７９６の方法を用いて測定した。超遠心分離機測定により、試料の粒径の累積質量分布が得られた。このことから、特定の大きさ以下の直径を有する粒子の質量パーセントを推測することができる。また累積質量分布のｄ５０値ともいう平均粒径は、ここで５０質量％の粒子の粒径が、ｄ５０より小さい直径であるような粒径と定義される。同様に、５０質量％の粒子はしたがってｄ５０より大きな直径を有する。ゴム粒子の粒径分布幅を表すために、ｄ５０値（平均粒径）と並んで、累積質量分布のｄ１０値およびｄ９０値を用いる。累積質量分布のｄ１０およびｄ９０はｄ５０と同様に、それぞれ１０質量％および９０質量％の粒子の違いに基づいて、定義される。係数Ｑ＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は粒径分布幅の指標である。
【０２５４】
下記の成分を用いた：
Ａ：粘度数ＶＺが１３０ｍｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート、２５℃で、Ａに対して０．６５質量％のペンタエリスリトールテトラステアレートを含むフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン１：１溶液中０．５％質量で、ＤＩＮ５３７２７により測定。
【０２５５】
Ｂ１：以下により合成した、微粒子グラフト重合体
ｂ１）１ｇのＣ１３〜Ｃ１８パラフィンスルホン酸のナトリウム塩、０．３ｇの過硫酸カリウム、０．３ｇの炭酸水素ナトリウム、および０．１５ｇのピロリン酸ナトリウムを加えた１５０ｇの水中で、攪拌しながら６０℃まで加熱した、１６ｇのブチルアクリレートおよび０．４ｇのトリシクロデセニルアクリレート。重合反応開始１０分後、３時間以内で、８２ｇのブチルアクリレートおよび１．６ｇのトリシクロデセニルアクリレートを含む混合物を加えた。一旦モノマーの添加が終われば、攪拌を１時間続けた。生成した架橋ブチルアクリレートポリマーラテックスは固形分４０質量％であり、平均粒子径（質量平均）は７６ｎｍと決定され、粒径分布は狭かった（係数Ｑ＝０．２９）。
ｂ２）ｂ１）で得られた１５０ｇのポリブチルアクリレートラテックスを、スチレンとアクリロニトリルからなる混合物４０ｇ（質量比７５：２５）、および６０ｇの水と混合し、さらに０．０３ｇの過硫酸カリウムと０．０５ｇの過酸化ラウロイルを加えた後、６５℃で４時間、攪拌しながら加熱した。一旦このグラフト共重合反応が終了すると、重合化物を９５℃で塩化カルシウム溶液中に分散させることにより沈殿させ、水洗、温風乾燥した。このグラフト共重合体のグラフト度は３５％、平均粒子径は９１ｎｍであった。
【０２５６】
Ｂ２：粗粒子グラフト重合体を以下のとおりに合成した。
ｂ３）ｂ１）で合成した１．５ｇのラテックスに、５０ｇの水と０．１ｇの過硫酸カリウムを加えた後、下記の材料を６０℃で３時間の間に加えた：第一に４９ｇのブチルアクリレートと１ｇのトリシクロデセニルアクリレートを含む混合物、第二に０．５ｇのＣ１２〜Ｃ１８パラフィンスルホン酸のナトリウム塩の２５ｇ水溶液。そして重合を２時間続けた。生成した架橋ブチルアクリレートポリマーラテックスは４０％固形分であった。ラテックスの平均粒子径（質量平均）は４３０ｎｍと決定され、粒径分布は狭かった（Ｑ＝０．１）。
ｂ４）ｂ３）で得られたラテックス１５０ｇを、２０ｇのスチレンおよび６０ｇの水と混合し、さらに０．０３ｇの過硫酸カリウムと０．０５ｇの過酸化ラウロイルを加えた後、攪拌しながら３時間６５℃で加熱した。このグラフト共重合反応中に得られた分散物を、スチレンとアクリロニトリルを質量比７５：２５で含む混合物２０ｇとともに、さらに４時間重合した。反応生成物を９５℃で塩化カルシウム溶液で分散液から沈殿させ、単離、水洗、温風乾燥した。このグラフト共重合体のグラフト度は３５％と決定され、ラテックス粒子の平均粒子径は５１０ｎｍであった。
【０２５７】
Ｃ１：Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ］，  ｅｄ．Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ  ａｎｄ  Ｇ．Ｄａｕｍｉｌｌｅｒ，ｖｏｌｕｍｅ  ５"Ｐｏｌｙｓｔｙｒｏｌ"  ［Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ］，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ  １９６９，ｐｐ．１２２〜１２４に記載の連続溶液重合化により調製された、８１質量％のスチレンおよび１９質量％のアクリロニトリルを含む共重合体。粘度数（ジメチルホルムアミド溶液中０．５質量％、２３℃、でＤＩＮ５３７２７により測定）は７２ｍｌ／ｇであり、質量平均分子量１７４０００ｇ／ｍｏｌに相当した。
【０２５８】
ＣＶ１：粘度数６５ｍｌ／ｇ（ジメチルホルムアミド溶液中０．５質量％、２３℃で測定）の、６８質量％のスチレン、２９．９質量％のアクリロニトリル、および２．１質量％の無水マレイン酸からなるターポリマー。
【０２５９】
ＣＶ２：ＮＣＯ含量３１．２質量％（ＤＩＮ５３１８５で測定）、２５℃での粘度２００ｍＰａｓ（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９で測定）のポリ（メチレン（フェニレンイソシアネート）、例えばＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社製ルプラナット（商標登録）Ｍ２０Ａ。
【０２６０】
Ｄ１：Ｔ＝２６０℃で押出し成形により得られた、粘度数６６ｍｌ／ｇ（クロロホルム溶液中０．５質量％、２３℃で測定）の、９３質量％のＭＭＡ、２質量％のｎ−ブチルアクリレート、および５質量％のグリシジルメタクリレートからなる５０％の共重合体と、５０％のポリブチレンテレフタレート［例えば粘度数が１３０である（フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混液中０．５質量％で測定）、ウルトラデュアー（商標登録）Ｂ４５００］。
【０２６１】
ＤＶ：粘度数６６ｍｌ／ｇ（クロロホルム溶液中０．５質量％、２３℃で測定）の、９３質量％のＭＭＡ、２質量％のｎ−ブチルアクリレート、および５質量％のグリシジルメタクリレートからなる共重合体。
【０２６２】
Ｅ１：ＩＴ−エクストラタルク、Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ  Ｔａｌｃ社製
Ｘ１０＝１．７μｍ、Ｘ９０＝１０．８２μｍ［レーザー散乱を用いて測定、無機物は脱イオン水と１％のＣＶ−Ｋ８界面活性剤（市販品：ＣＶ−Ｃｈｅｍｉｅｖｅｒｔｒｉｅｂ、Ｈａｎｏｖｅｒ）の混合物中懸濁セルに均質化されている（マグネチックスターラー、回転速度６０ｒｐｍ）］。水懸濁液のｐＨ：８．５。
【０２６３】
Ｅ２：エポキシシランサイズで、繊維直径１０μｍのガラス繊維（例えばＰＰＧ３７８６）。
【０２６４】
Ｆ１：クエン酸水和物、純度９９％、アルドリッチ社製。
【０２６５】
Ｈ：８０℃での粘度１１０〜１５０ｍＰａ＊ｓの、ペンタエリスリトールおよびジカルボン酸を含む高分子量多成分エステル（ロキシオール（商標登録）Ｇ７０Ｓ、コグニス社製）を使用した。
【０２６６】
熱可塑性成形組成物の調製
成分Ａ）〜Ｈ）を２５０〜２８０℃で二軸押出成形機（ＺＳＫ３０、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製）中で混合し、押出、冷却、ペレット化した。
【０２６７】
乾燥ペレットを２６０〜２８０℃で処理し、金型温度は８０℃で、標準小検体、ＩＳＯ試験片およびディスク（６０×３ｍｍ）を作製した。
【０２６８】
試料の熱抵抗性をビカット軟化点により測定した。ビカット軟化点は、ＤＩＮ５３４６０により標準小検体で、４９．０５Ｎの力と１時間当たり５０Ｋの温度上昇で測定した。
【０２６９】
成形組成物の流動性を、ＤＩＮ５３７３５により２５０℃の温度で、１０ｋｇの負荷をかけて測定した。溶融安定性を、加熱（２８０℃、２０分）後のＭＶＩ値の変化に基づき測定した。
【０２７０】
【数２】
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【０２７１】
ノッチ付衝撃強さを、ＩＳＯ１７９  １ｅＡ、室温でＩＳＯ試料について試験した。
【０２７２】
第１表に熱可塑性成形組成物の配合物および特性を示す。
【０２７３】
第１表：
【表１】
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【国際調査報告】
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