(57)【要約】  水性ポリマー分散液の製造方法であって、水性媒体中で第１の反応工程でヒドロキシカルボン酸化合物を酵素および分散剤、ならびに場合によっては水中で僅かに可溶性の有機溶剤および／またはエチレン性不飽和モノマーの存在で反応させてポリエステルに変え、引続きポリエステルの存在で第２の反応工程でエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させることによる、水性ポリマー分散液の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ポリマー分散液の製造方法において、水性媒体中で、第一の反応工程において、
ａ）ヒドロキシカルボン酸化合物Ａを
ｂ）ヒドロキシカルボン酸化合物Ａを基礎として、水性媒体中でポリエステルの形成を触媒する酵素Ｂ、および
ｃ）分散剤Ｃ
ならびに、場合により
ｄ）水中への可溶性が低い有機溶剤Ｄ、および／または
ｅ）エチレン性不飽和モノマーＥの存在下で反応させて、
ポリエステルを得て、それに引き続き、該ポリエステルの存在下で、第二の反応工程でエチレン性不飽和モノマーＥをラジカル重合させることを特徴とする、水性ポリマー分散液の製造方法。
【請求項２】
第１の反応工程で、ヒドロキシカルボン酸化合物Ａの少なくとも１つの部分量、溶解剤Ｄおよび／またはエチレン系不飽和モノマーＥを、水性媒体中に、１０００ｎｍ以下の平均液滴直径を有する分散相として装入する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
最初にヒドロキシカルボン酸化合物Ａの少なくとも１つの部分量、分散剤Ｃならびに場合によっては溶解剤Ｄおよび／またはエチレン系不飽和モノマーＥを水の少なくとも１つの部分量中に導入し、その後に適当な手段によりヒドロキシカルボン酸化合物Ａ、ならびに場合によっては溶解剤Ｄおよび／または場合によってはエチレン系不飽和モノマーＥを含む、１０００ｎｍ以下の平均液滴直径を有する分散相を形成させ、それに引続き水性媒体に反応温度で酵素Ｂの全量ならびに場合によっては残存する残留量のヒドロキシカルボン酸化合物Ａおよび溶解剤Ｄを添加する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
第１の反応工程でヒドロキシカルボン酸化合物Ａと共に、ジオール化合物Ｆ、ジアミン化合物Ｇ、ジカルボン酸化合物Ｈ、アミノアルコール化合物Ｉ、アミノカルボン酸化合物Ｋおよび／または１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基、第１アミノ基または第２アミノ基および／またはカルボキシル基を含有する有機化合物Ｌを使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
個々の化合物Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、ＫおよびＬの全体量の総和は、ヒドロキシカルボン酸化合物Ａに全量に対して５０質量％以下である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
化合物ＡならびにＦ〜Ｌの量を、カルボキシル基および／またはその誘導体（個々の化合物Ａ、Ｈ、ＫおよびＬから）とアミノ基および／またはヒドロキシル基および／またはそれらの誘導体（個々の化合物Ａ、Ｆ、Ｇ、Ｉ、ＫおよびＬから）の総和との当量比が０．５〜１．５であるように選択する、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
酵素Ｂとしてヒドロラーゼおよび／またはトランスフェラーゼを使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
酵素Ｂとしてリパーゼおよび／またはカルボキシルエステラーゼを使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
分散剤Ｃとして非イオン性乳化剤を使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
水性媒体は、第１の反応工程で３以上および９以下のｐＨ値を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ヒドロキシカルボン酸化合物Ａとして脂肪族または芳香族ヒドロキシカルボン酸、そのアルキルエステルおよび／または環状誘導体を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
化合物Ａならびに場合によってはＦ〜Ｌを、得られたポリエステルが−１００℃〜＋２００℃のガラス転移温度を有するように選択する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
第１の反応工程で溶解剤Ｄおよび／またはエチレン性不飽和モノマーＥを使用する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
水中で僅かに可溶性の有機溶剤Ｄを水の全量に対して０．１〜４０質量％の量で第１の反応工程で使用する、請求項１から１３でのいずれか１項に記載の方法
【請求項１５】
エチレン性不飽和モノマーＥは、僅かな水溶性を有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ヒドロキシカルボン酸化合物Ａとエチレン性不飽和モノマーＥとの量比は、１：９９〜９９：１である、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
エチレン性不飽和モノマーＥとして、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１〜２０個のＣ原子を有するアルカノールおよび／またはスチレンとのエステル５０〜９９．９質量％、またはスチレンおよびブタジエン５０〜９９．９質量％、または塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデン５０〜９９．９質量％、または、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、バーサチック酸のビニルエステル、長鎖脂肪酸のビニルエステルおよび／またはエチレン４０〜９９．９質量％を含有するモノマー混合物を使用する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
反応混合物に第１の反応工程でのポリエステル形成の終結後に場合によっては残存する残留量の水、分散剤Ｃおよび／またはエチレン性不飽和モノマーＥならびにラジカル開始剤の全量を第２の反応工程で添加する、請求項３から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法により得られる水性ポリマー分散液。
【請求項２０】
接着剤、シール材料、プラスチックプラスター、塗被紙用材料、印刷用インキ、化粧用配合物および塗装材の成分として、ならびに皮革および織物を加工するため、繊維を結合するため、ならびに鉱物結合剤またはアスファルトを変性するための請求項１９記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項２１】
請求項１９記載の水性ポリマー分散液の乾燥によるポリマー粉末の製造。
【請求項２２】
顔料、プラスチック配合物中の充填剤、接着剤中の成分、シール材料、プラスチックプラスター、塗被紙用材料、印刷用インキ、化粧用配合物、粉末塗料および塗装材の成分として、ならびに皮革および織物を加工するため、繊維を結合するため、ならびに鉱物結合剤またはアスファルトを変性するための請求項２１記載のポリマー粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、水性ポリマー分散液の製造方法であり、この方法は、水性媒体中で、第一の反応工程において、
ａ）ヒドロキシカルボン酸化合物Ａを、
ｂ）ヒドロキシカルボン酸化合物Ａを基礎として、水性媒体中でポリエステルの形成を触媒する酵素Ｂ、および
ｃ）分散剤Ｃ
ならびに、場合により
ｄ）水中への可溶性が低い有機溶剤Ｄ、および／またはｅ）エチレン性不飽和モノマーＥの存在下で反応させて、
ポリエステルを得て、それに引き続き、該ポリエステルの存在下で、第二の反応工程において、エチレン性不飽和モノマーＥをラジカル重合させることによって特徴付けられる。
【０００２】
また、本発明の対象は、本発明による方法により得られる水性ポリマー分散液、そこから得られるポリマー粉末ならびにその使用に関する。
【０００３】
水性のポリエステル分散液の製造方法は、一般に知られている。その際、その製造は、一般に、有機ジオールと有機ジカルボン酸か、またはヒドロキシカルボン酸化合物、例えばラクトンのいずれかを反応させて、ポリエステルを得ることで行われる。このポリエステルを、次いで、後続の工程において、一般にまず、ポリエステル溶融物に変換させ、これを次いで有機溶剤および／または分散剤の補助下に、種々の方法に従って水性媒体中に分散させることで、いわゆる二次分散液が形成される（これについては、例えばＥＰ−Ａ９２７２１９号およびそこに引用される文献を参照のこと）。溶剤が使用される場合に、これは、分散段階に引き続き再び留去せねばならない。さらに、ポリエステルを基礎とする水性分散液の酵素触媒による製造は、ＷＯ ０４／０３５８０１号に開示されている。
【０００４】
公知法により得られる水性ポリエステル分散液あるいはそのポリエステル自体は、多くの用途において好ましい特性を有するが、それでも矢張りしばしば、更なる最適化の要望がある。
【０００５】
本発明の課題は、ポリエステルを基礎とする新規の水性ポリマー分散液を製造するための方法を提供することにあった。
【０００６】
意外にも、前記課題は冒頭に定義された方法により解決された。
【０００７】
ヒドロキシカルボン酸化合物Ａとしては、Ｃ2〜Ｃ30−脂肪族ヒドロキシカルボン酸もしくは芳香族ヒドロキシカルボン酸、それらのＣ1〜Ｃ5−アルキルエステル、特にそれらのメチルエステルおよび／または環状誘導体、例えばラクトンを使用することができる。
【０００８】
ヒドロキシカルボン酸化合物Ａとしては、Ｃ2〜Ｃ30−脂肪族ヒドロキシカルボン酸もしくは芳香族ヒドロキシカルボン酸、それらのＣ1〜Ｃ5−アルキルエステル、特にそれらのメチルエステルおよび／または環状誘導体、例えばラクトンを使用することができる。  例として、遊離のヒドロキシカルボン酸、つまりヒドロキシエタン酸（グリコール酸、２−ヒドロキシ酢酸）、Ｄ−、Ｌ−、Ｄ，Ｌ−２−ヒドロキシプロパン酸（Ｄ−、Ｌ−、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−ヒドロキシプロピオン酸）、３−ヒドロキシプロパン酸（３−ヒドロキシプロピオン酸）、４−ヒドロキシブタン酸（４−ヒドロキシ酪酸）、５−ヒドロキシペンタン酸（５−ヒドロキシ吉草酸）、６−ヒドロキシヘキサン酸（６−ヒドロキシカプロン酸）、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸（７−ヒドロキシエナント酸）、８−ヒドロキシオクタン酸（８−ヒドロキシカプリル酸）、９−ヒドロキシノナン酸（９−ヒドロキシペラルゴン酸）、１０−ヒドロキシデカン酸（１０−ヒドロキシカプリン酸）、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸（１２−ヒドロキシラウリン酸）、１３−ヒドロキシトリデカン酸、１４−ヒドロキシテトラデカン酸（１４−ヒドロキシミリスチン酸）、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸（１６−ヒドロキシパルミチン酸）、１７−ヒドロキシヘプタデカン酸（１７−ヒドロキシマルガリン酸）、１８−ヒドロキシオクタデカン酸（１８−ヒドロキシステアリン酸）、１９−ヒドロキシノナデカン酸、２０−ヒドロキシエイコサン酸（２０−ヒドロキシアラキン酸）、２２−ヒドロキシドコサン酸（２２−ヒドロキシベヘン酸）、２３−ヒドロキシトリコサン酸、２４−ヒドロキシテトラコサン酸（２４−ヒドロキシリグノセリン酸）、２５−ヒドロキシペンタコサン酸、２６−ヒドロキシヘキサコサン酸（２６−ヒドロキシセロチン酸）、２７−ヒドロキシヘプタコサン酸、２８−ヒドロキシオクタコサン酸、２９−ヒドロキシノナコサン酸、３０−ヒドロキシトリアコンタン酸（３０−ヒドロキシメリシン酸）ならびにｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシ安息香酸、それらのＣ1〜Ｃ5−アルキルエステル、特にそれらのメチルエステル、例えばヒドロキシエタン酸メチルエステル、Ｄ−、Ｌ−、Ｄ，Ｌ−２−ヒドロキシプロパン酸メチルエステル、３−ヒドロキシプロパン酸メチルエステル、４−ヒドロキシブタン酸メチルエステル、５−ヒドロキシペンタン酸メチルエステル、６−ヒドロキシヘキサン酸メチルエステル、３−ヒドロキシブタン酸メチルエステル、３−ヒドロキシペンタン酸メチルエステル、３−ヒドロキシヘキサン酸メチルエステル、７−ヒドロキシヘプタン酸メチルエステル、８−ヒドロキシオクタン酸メチルエステル、９−ヒドロキシノナン酸メチルエステル、１０−ヒドロキシデカン酸メチルエステル、１１−ヒドロキシウンデカン酸メチルエステル、１２−ヒドロキシドデカン酸メチルエステル、１３−ヒドロキシトリデカン酸メチルエステル、１４−ヒドロキシテトラデカン酸メチルエステル、１５−ヒドロキシペンタデカン酸メチルエステル、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸メチルエステル、１７−ヒドロキシヘプタデカン酸メチルエステル、１８−ヒドロキシオクタデカン酸メチルエステル、１９−ヒドロキシノナデカン酸メチルエステル、２０−ヒドロキシエイコサン酸メチルエステル、２２−ヒドロキシドコサン酸メチルエステル、２３−ヒドロキシトリコサン酸メチルエステル、２４−ヒドロキシテトラコサン酸メチルエステル、２５−ヒドロキシペンタコサン酸メチルエステル、２６−ヒドロキシヘキサコサン酸メチルエステル、２７−ヒドロキシヘプタコサン酸メチルエステル、２８−ヒドロキシオクタコサン酸メチルエステル、２９−ヒドロキシノナコサン酸メチルエステル、３０−ヒドロキシトリアコンタン酸メチルエステルならびにｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルおよび／またはそれらの環状誘導体、例えばグリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、Ｄ−、Ｌ−、Ｄ，Ｌ−ジラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、ε−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、バレリアンラクトン、エナントラクトン、カプリルラクトン、ペラルゴラクトン、カプリンラクトン、ウンデカノリド（オキサシクロドデカン−２−オン）、ドデカノリド（オキサシクロトリデカン−２−オン）、トリデカノリド（オキサシクロテトラデカン−２−オン）、テトラデカノリド（オキサシクロペンタデカン−２−オン）またはペンタデカノリド（オキサシクロヘキサデカン−２−オン）が挙げられる。勿論、種々のヒドロキシカルボン酸化合物Ａの混合物を使用することもできる。
【０００９】
方法に必須のことは、ヒドロキシカルボン酸化合物Ａの反応を、水性媒体中で、ヒドロキシカルボン酸化合物Ａを基礎として、水性媒体中で、ポリエステルの形成を触媒する酵素Ｂの存在下で実施することである。その際、ポリエステルの形成下に、ヒドロキシカルボン酸Ａからのヒドロキシル基と、ヒドロキシカルボン酸化合物Ａからのカルボキシル基もしくはそれから誘導される基との、水の離脱下での（遊離のヒドロキシカルボン酸；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨの場合）、アルコールの離脱下での（ヒドロキシカルボン酸アルキルエステル；−Ｃ（＝Ｏ）Ｏアルキルの場合）重縮合反応か、ポリエステルの形成下に、相応の環状のヒドロキシカルボン酸化合物Ａ誘導体の開環重合か、いずれかが生ずる。重合反応は、以下の一般反応式に従って進行する：
【化１】
2009501241.tif 000002
【００１０】
殊に
【化２】
2009501241.tif 000003
【００１１】
この場合に、酵素Ｂとしては、原則的に、ヒドロキシカルボン酸化合物Ａを基礎として、水性媒体中で、ポリエステルの形成を触媒できるあらゆる酵素を使用できる。酵素Ｂとしては、特に、ヒドロラーゼ［ＥＣ  ３．ｘ．ｘ．ｘ］および／またはトランスフェラーゼ［ＥＣ  ２．ｘ．ｘ．ｘ］が適している。ヒドロラーゼとしては、例えばエステラーゼ［ＥＣ  ３．１．ｘ．ｘ］、プロテアーゼ［ＥＣ  ３．４．ｘ．ｘ］および／またはヒドロラーゼであって、他のペプチド結合としてのＣ−Ｎ結合と反応するものが使用される。本発明によれば、特にカルボキシルエステラーゼ［ＥＣ  ３．１．１．１］および／またはリパーゼ［ＥＣ  ３．１．１．３］が使用される。このための例は、アクロモバクターの種、アスペルギルスの種、カンディダの種、カンディダ・アンタルクティカ、ムコールの種、ペニシリウムの種、ゲオトリクムの種、リゾプスの種、ブルクホルデリアの種、シュードモナスの種、シュードモナス・セパシア、サーモマイセスの種、ブタ膵臓もしくはコムギ麦芽に由来するリパーゼならびにバシラスの種、シュードモナスの種、ブルクホルデリアの種、ムコールの種、サッカロマイセスの種、リゾプスの種、サーモアナエロビウムの種、ブタ肝臓もしくはウマ肝臓に由来するカルボキシルエステラーゼである。トランスフェラーゼとしては、例えばアシルトランスフェラーゼ［ＥＣ  ２．３．ｘ．ｘ］が使用される。このための例は、シュードモナス・オレオボランス、クロモバクテリウム・ビオラセウム、メチロバクテリウム・エクストルクエンスに由来するポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）ポリメラーゼ［ＥＣ  ２．３．１．−］および／またはクロモバクテリウム・ビオラセウムに由来するアセチル−ＣｏＡ−Ｃ−アセチルトランスフェラーゼである。当然のように、個々の酵素Ｂを使用することも、または種々の酵素Ｂの混合物を使用することも可能である。また、酵素Ｂを遊離形でおよび／または固定化された形で使用することもできる。
【００１２】
シュードモナス・セパシア、ブルクホルデリア・プラタリイまたはカンディダ・アンタルクティカ由来のリパーゼを、遊離形でおよび／または固定化された形で使用することが好ましい（例えばＮｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ（デンマーク）社のＮｏｖｏｚｙｍ(R)４３５）。
【００１３】
使用される酵素Ｂの全量は、一般に、ヒドロキシカルボン酸化合物Ａの全量に対して、それぞれ、０．００１〜４０質量％、しばしば０．１〜１５質量％、たびたび０．５〜８質量％である。
【００１４】
本発明による方法により使用される分散剤Ｃは、原則的に、乳化剤および／または保護コロイドであってよい。その際、当然のように、乳化剤および／または保護コロイドは、それらが特に使用される酵素Ｂと適合性であり、かつ該酵素を失活しないものが選択される。どのような乳化剤および／または保護コロイドを、規定の酵素Ｂで使用できるかは、当業者に公知であり、または当業者によって簡単な予備試験において決定されうる。
【００１５】
好適な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、ゼラチン誘導体またはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／または４−スチレンスルホン酸を含む共重合体およびそれらのアルカリ金属塩であるが、またＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミン基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを有するホモポリマーおよびコポリマーである。更なる好適な保護コロイドは、例えばホウベンーヴェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）の有機化学の手法ＸＩＶ／１巻、高分子材料、ゲオルグティエメ出版、シュツットガルト、１９６１年、４１１〜４２０頁（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ｂａｎｄ ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，Ｓｅｉｔｅｎ ４１１ ｂｉｓ ４２０）に詳細に記載されている。
【００１６】
勿論、保護コロイドおよび／または乳化剤からの混合物も使用されてよい。しばしば分散剤として、相対分子量が保護コロイドとは異なって慣用的に１０００未満である乳化剤をもっぱら使用する。これらは、アニオン性、カチオン性または非イオン性のいずれかの性質であってよい。当然のように、界面活性剤物質の混合物を使用する場合には、個々の成分が互いに相溶性でなければならず、このことが疑わしい場合には少しの予備試験に基づいて検査することができる。一般に、アニオン性の乳化剤は、互いに相容性であり、かつ非イオン性の乳化剤と相容性である。同じことは、カチオン性の乳化剤についても当てはまり、一方で、アニオン性とカチオン性の乳化剤は、たいてい互いに相容性ではない。好適な乳化剤の概要は、例えばホウベンーヴェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）の有機化学の手法ＸＩＶ／１巻、高分子材料、ゲオルグティエメ出版、シュツットガルト、１９６１年、１９２〜２０８頁（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ｂａｎｄ ＸＩＶ／１， Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ， Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６１，Ｓｅｉｔｅｎ １９２ ｂｉｓ ２０８）に見出される。
【００１７】
本発明によれば、分散剤Ｃとしては、特に乳化剤が使用される。
【００１８】
慣用の非イオン性乳化剤は、例えばエトキシ化されたモノ−、ジ−およびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）ならびにエトキシ化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜８０；アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）である。この例は、ＢＡＳＦ社製のＬｕｔｅｎｓｏｌ(R)Ａ商標（Ｃ12Ｃ14−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜８）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＡＯ商標（Ｃ13Ｃ15−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜３０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＡＴ商標（Ｃ16Ｃ18−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：１１〜８０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＯＮ商標（Ｃ10−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜１１）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＴＯ商標（Ｃ13−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜２０）である。
【００１９】
慣用のアニオン性乳化剤は、例えばアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）、エトキシ化されたアルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）およびエトキシ化されたエトキシ化されたアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００２０】
更に他のアニオン性乳化剤として、一般式（Ｉ）
【化３】
2009501241.tif 000004
［式中、Ｒ1およびＲ2は、Ｈ原子であるかまたはＣ4〜Ｃ24−アルキルであり、かつ同時にＨ原子ではなく、かつＭ1およびＭ2は、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってよい］の他の化合物が判明している。一般式（Ｉ）においては、Ｒ1およびＲ2は、好ましくは６〜１８個、特に６、１２および１６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基または水素であり、その際、Ｒ1およびＲ2は同時にＨ原子ではない。Ｍ1およびＭ2は、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであることが好ましく、ナトリウムが特に好ましい。Ｍ1およびＭ2がナトリウムであり、Ｒ1が１２個のＣ原子を有する分枝鎖状のアルキル基であり、かつＲ2がＨ原子であるかまたはＲ1である化合物（Ｉ）が特に有利である。特に、５０〜９０質量％のモノアルキル化生成物の割合を有する工業用混合物、例えばＤｏｗｆａｘ(R)２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社の商標）を使用する。この化合物（Ｉ）は、例えばＵＳ−Ａ４２６９７４９号から一般的に公知であり、かつ市販されている。好適なカチオン活性乳化剤は、一般的にはＣ6〜Ｃ18−アルキル−、−アラルキル−または複素環基を有する第一級、第二級、第三級または第四級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩ならびにアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩である。例として、ドデシルアンモニウムアセテートまたは相応の硫酸塩、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルの硫酸塩もしくは酢酸塩、Ｎ−セチルピリジニウム硫酸塩、Ｎ−ラウリルピリジニウム硫酸塩ならびにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム硫酸塩、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム硫酸塩、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム硫酸塩ならびにジェミニ界面活性剤Ｎ，Ｎ’−（ラウリルジメチル）エチレンジアミン二硫酸塩、エトキシ化された獣脂アルキル−Ｎ−メチルアンモニウム硫酸塩およびエトキシ化されたオレイルアミン（例えばＢＡＳＦ ＡＧ社製のＵｎｉｐｅｒｏｌ(登録商標)ＡＣ、約１２個のエチレンオキシド単位）が挙げられる。更なる多数の例は、Ｈ．ステシェ著、界面活性剤ポケットブック、カールハンザー出版、ミュンヘン、ウイーン、１９８１年（Ｈ．Ｓｔａｅｃｈｅ，Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，Ｗｉｅｎ，１９８１）およびマクカトチェオン著、乳化剤＆界面活性剤、ＭＣ出版社、グレンロック、１９８９年（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ'ｓ，Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ & Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，ＭＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ，１９８９）に見出される。アニオン性の対基ができる限り低く求核性である場合に好ましく、例えばペルクロレート、スルフェート、ホスフェート、ニトレートおよびカルボキシレート、例えばアセテート、トリフルオロアセテート、トリクロロアセテート、プロピオネ���ト、オキサレート、シトレート、ベンゾエートならびにオルガノスルホン酸の共役アニオン、例えばメチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネートおよびパラ−トルエンスルホネート、さらにテトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネートまたはヘキサフルオロアンチモネートが好ましい。
【００２１】
第一の反応工程において分散剤Ｃとして好ましくは使用される乳化剤は、ヒドロキシカルボン酸化合物Ａの全量に対して、それぞれ、有利には０．００５〜２０質量％の全量で、好ましくは０．０１〜１５質量％の全量で、特に０．１〜１０質量％の全量で使用される。
【００２２】
分散剤Ｃとして第一の反応工程において付加的にまたは乳化剤の代わりに使用される保護コロイドの全量は、ヒドロキシカルボン酸化合物Ａの全量に対して、それぞれ、たびたび０．１〜１０質量％、しばしば０．２〜７質量％である。
【００２３】
しかしながら好ましくは、第一の反応工程において、乳化剤、特に非イオン性の乳化剤が分散剤Ｃとして使用される。
【００２４】
本発明によれば、第一の反応工程において、場合により付加的に、水中に可溶性が低い有機溶剤Ｄおよび／またはエチレン性不飽和のモノマーＥを使用することもできる。
【００２５】
好適な溶剤Ｄは、５〜３０個の炭素原子を有する液状の脂肪族のおよび芳香族の炭化水素、例えばｎ−ペンタンおよび異性体、シクロペンタン、ｎ−ヘキサンおよび異性体、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンおよび異性体、ｎ−オクタンおよび異性体、ｎ−ノナンおよび異性体、ｎ−デカンおよび異性体、ｎ−ドデカンおよび異性体、ｎ−テトラデカンおよび異性体、ｎ−ヘキサデカンおよび異性体、ｎ−オクタデカンおよび異性体、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、メシチレンならびに沸点範囲３０〜２５０℃の一般的な炭化水素混合物である。同様に使用可能なものは、ヒドロキシ化合物、例えば１０〜２８個の炭素原子を有する飽和のおよび不飽和の脂肪アルコール、例えばｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−ヘキサデカノールおよびそれらの異性体またはセチルアルコール、エステル、例えば１０〜２８個の炭素原子を酸部に有し、かつアルコール部に１〜１０個の炭素原子を有する脂肪酸エステルまたはカルボン酸および脂肪アルコールからのエステルであって、カルボン酸部に１〜１０個の炭素原子を有し、かつアルコール部に１０〜２８個の炭素原子を有するものである。勿論、前記の溶剤の混合物を使用することもできる。
【００２６】
溶剤の全量は、第一の反応工程における水の全量に対して、それぞれ、６０質量％まで、有利には０．１〜４０質量％、特に有利には０．５〜１０質量％である。
【００２７】
水中で可溶性が低い溶剤Ｄとは、本発明の範囲においては、溶剤Ｄまたは溶剤Ｄからの脱イオン化された水中の混合物が２０℃および１アトム（絶対）において、溶解度≦５０ｇ／ｌ、有利には≦１０ｇ／ｌ、好ましくは≦５ｇ／ｌを有するものを表すことが望ましい。
【００２８】
エチレン性不飽和モノマーＥとしては、原則的に、あらゆるラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物が該当する。モノマーＥとしては、特に容易にラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマー、例えばエチレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエン、ビニルアルコールと１〜１８個のＣ原子を有するモノカルボン酸とのエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルラウレートおよびビニルステアレート、好ましくは３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸、例えば特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と、一般的には１〜１２個、好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜４個のＣ原子を有するアルカノールとのエステル、例えば特にアクリル酸−およびメタクリル酸メチル−、−エチル−、−ｎ−ブチル−、−イソブチルおよび−２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジメチルエステルまたはマレイン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリルならびにＣ4-8−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエンおよびイソプレンが挙げられる。当然のように、前記のモノマーＥの混合物を使用することもできる。上述のモノマーＥは、一般的に、本発明にかかる方法により重合されるべきモノマーＥの全量に対して通常は≧５０質量％、有利には≧８０質量％または好ましくは≧９０質量％の割合を占める主要モノマーを形成する。一般的に、これらのモノマーは水中で通常条件［２０℃、１アトム（絶対圧）］の場合に、中程度ないしは低程度の溶解度を有するにすぎない。
【００２９】
エチレン性不飽和モノマーＥの重合によって得られるポリマーの内部強度を慣用的に高める更なるモノマーＥは、通常、少なくとも１個のエポキシ基、ヒドロキシ基、Ｎ−メチロール基またはカルボニル基を有するかまたは少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。この例は、２個のビニル基を有するモノマー、２個のビニリデン基を有するモノマーならびに２個のアルケニル基を有するモノマーである。この場合、２価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルが特に有利であり、このカルボン酸のうちアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。かかる２価の非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレートおよび−ジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレートならびにジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタンジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートである。これと関連して、メタクリル酸−およびアクリル酸−Ｃ1−Ｃ8−ヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチル−、３−ヒドロキシプロピル−、または４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび−メタクリレートならびに例えばジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレートもしくは−メタクリレートの化合物が特に重要である。本発明によれば、前記のモノマーは、エチレン性不飽和モノマーＥの全量に対して、５質量％までの量で、しばしば０．１〜３質量％の量で、たびたび０．５〜２質量％の量で使用される。
【００３０】
モノマーＥとしては、シロキサン基を含有するエチレン性不飽和モノマー、例えばビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン、アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、またはメタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、例えばアクリルオキシエチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシランまたはメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することもできる。これらのモノマーは、モノマーＥの全量に対して５質量％まで、特に０．０１〜３質量％、有利には０．０５〜１質量％の量で使用される。
【００３１】
さらに、モノマーＥとして、付加的に、少なくとも１個の酸基および／またはそれに相応するアニオンを含有するエチレン性不飽和モノマーＥＳか、少なくとも１個のアミノ基、アミド基、ウレイド基またはＮ−複素環基および／または窒素でプロトン化またはアルキル化されたアンモニウム誘導体を含有するエチレン性不飽和モノマーＥＡを使用してよい。モノマーＥＳもしくはモノマーＥＡの量は、重合されるモノマーＥの全量に対して１０質量％まで、有利には０．１〜７質量％、特に０．２〜５質量％である。
【００３２】
モノマーＥＳとしては、少なくとも１個の酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが使用される。この場合、酸基は、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基および／またはホスホン酸基であってよい。モノマーＥＳの例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸ならびにｎ−ヒドロキシアルキルアクリレートおよびｎ−ヒドロキシアルキルメタクリレートのリン酸モノエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートのリン酸モノエステルである。しかし、本発明によれば、少なくとも１個の酸基を有する上述のエチレン性不飽和モノマーのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩を使用することもできる。アルカリ金属としては、ナトリウムおよびカリウムが特に好ましい。この例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩ならびにヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートのリン酸モノエステルのモノ−およびジ−アンモニウム塩、−ナトリウム塩、および−カリウム塩である。
【００３３】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸をモノマーＥＳとして使用することが好ましい。
【００３４】
モノマーＥＡとしては、少なくとも１個のアミノ基、アミド基、ウレイド基またはＮ−複素環基および／または窒素でプロトン化またはアルキル化されたそのアンモニウム誘導体を含有するエチレン性不飽和モノマーを使用する。
【００３５】
少なくとも１つのアミノ基を有するモノマーＥＡの例は、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルアクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルメタクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−イソ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−イソ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート（例えばＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社でＮｏｒｓｏｃｒｙｌ(登録商標)ＴＢＡＥＭＡとして市販されているもの）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート（例えばＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社でＮｏｒｓｏｃｒｙｌ(登録商標)ＡＤＡＭＥとして市販されているもの）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（例えばＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社でＮｏｒｓｏｃｒｙｌ(登録商標)ＭＡＤＡＭＥとして市販されているもの）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−イソ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−イソ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノ）プロピルアクリレートおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレートである。
【００３６】
少なくとも１個のアミド基を含有するモノマーＥＡの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（ジフェニルメチル）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミドであるが、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムも挙げられる。
【００３７】
少なくとも１個のウレイド基を含有するモノマーＥＡの例は、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素および２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレート（例えば、Ｆａ．Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社のＮｏｒｓｏｃｒｙｌ(登録商標)１００として市販されている）である。
【００３８】
少なくとも１個のＮ−複素環基を含有するモノマーＥＡの例は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルカルバゾールである。
【００３９】
以下の化合物：２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよび２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００４０】
水性反応媒体のｐＨ値に応じて、上述の窒素含有モノマーＥＡの一部または全量が、窒素でプロトン化された第四級アンモニウム形で存在していてよい。
【００４１】
モノマーＥＡであって、その窒素上に１つの第四級アルキルアンモニウム構造を有するものとしては、例えば２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド（例えばＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社でＮｏｒｓｏｃｒｙｌ(登録商標)ＡＤＡＭＱＵＡＴとして市販されるもの）、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド（例えばＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社でＮｏｒｓｏｃｒｙｌ(登録商標)ＭＡＤＱＵＡＴ ＭＣ ７５として市販されるもの）、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド（例えばＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社でＮｏｒｓｏｃｒｙｌ(登録商標)ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺ ８０として市販されているもの）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド（例えばＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社でＮｏｒｓｏｃｒｙｌ(登録商標)ＭＡＤＱＵＡＴ ＢＺ ７５として市販されているもの）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリドおよび３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリドが挙げられる。上述の塩化物の代わりに、相応する臭化物および硫化物を使用してよいことは勿論である。
【００４２】
２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリドおよび２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリドを使用することが好ましい。
【００４３】
上述のエチレン性不飽和モノマーＥＳの混合物を使用してもよいことは勿論である。
【００４４】
本発明によれば有利には、エチレン性不飽和モノマーＥとして、
アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１〜１２個のＣ原子を有するアルカノールとのエステルおよび／またはスチレン５０〜９９．９質量％、または、
スチレンおよび／またはブタジエン５０〜９９．９質量％、または、
塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデン５０〜９９．９質量％、または、
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、バーサチック（Ｖｅｒｓａｔｉｃ）酸のビニルエステル、長鎖脂肪酸のビニルエステルおよび／またはエチレン４０〜９９．９質量％を含有するモノマー混合物が使用される。
【００４５】
本発明によれば、エチレン性不飽和モノマーＥまたは該モノマーＥの混合物であって、同様に低い水溶性（溶剤Ｄと同様）を有するものが好ましい。
【００４６】
第一の反応工程で随時使用されるエチレン性不飽和モノマーＥの量は、モノマーＥの全量に対して、それぞれ、０〜１００質量％、しばしば３０〜９０質量％、たびたび４０〜７０質量％である。
【００４７】
溶剤Ｄおよび／またはエチレン性不飽和モノマーＥおよびそれらの混合物が、第一の反応工程において、溶剤Ｄおよび／またはエチレン性不飽和モノマーＥの水性媒体中での溶解度が、第一の反応工程の反応条件下で、第一の反応工程で随時使用される溶剤Ｄおよび／またはモノマーＥの全量に対して、それぞれ≦５０質量％、≦４０質量％、≦３０質量％、≦２０質量％または≦１０質量％であり、かつ従って別の相として水性媒体中に存在することが好ましい。好ましくは、第一の反応工程は、溶剤Ｄおよび／またはモノマーＥの存在下で、特に有利にはしかしモノマーＥおよび溶剤Ｄの存在下で実施される。
【００４８】
溶剤Ｄおよび／またはモノマーＥは、第一の反応工程において、特に、ヒドロキシカルボン酸化合物Ａが水性媒体中で、第一の反応工程の反応条件下で、良好な溶解度を有する、すなわちその溶解度が＞５０ｇ／ｌ、あるいは≧１００ｇ／ｌである場合に使用される。
【００４９】
本発明による方法は、ヒドロキシカルボン酸Ａならびに場合により溶剤Ｄおよび／またはモノマーＥの少なくとも一部の量が、水性媒体中に、分散相として、１０００ｎｍ以下の平均液滴径で存在する（いわゆる水中油ミニエマルジョンまたは短縮してミニエマルジョン）場合に好ましく進行する。
【００５０】
特に好ましくは、本発明による方法は、第一の反応工程においては、まず、ヒドロキシカルボン酸化合物Ａ、分散剤Ｃならびに場合により溶剤Ｄおよび／またはモノマーＥの少なくとも一部の量を一部の量の水もしくは全量の水に導入し、次いで好適な措置によって、ヒドロキシカルボン酸化合物Ａならびに場合により溶剤Ｄおよび／またはモノマーＥを含む平均液滴径≦１０００ｎｍを有する分散相を生成させ（ミニエマルジョン）、それに引き続きその水性媒体に反応温度で全量の酵素Ｂならびに場合により残っている水、ヒドロキシカルボン酸化合物Ａ、分散剤Ｃならびに場合により溶剤Ｄの残量を添加することで行われる。
【００５１】
しばしば、≧５０質量％の、≧６０質量％の、≧７０質量％の、≧８０質量％の、≧９０質量％のまたは全量のヒドロキシカルボン酸化合物Ａ、分散剤Ｃおよび場合により溶剤Ｄを、≧５０質量％の、≧６０質量％の、≧７０質量％の、≧８０質量％の、≧９０質量％のまたは全量の水に導入し、液滴径≦１０００ｎｍを有する分散相を生成させ、そしてそれに引き続き水相に、反応温度で、全量の酵素Ｂならびに場合により残っている水、ヒドロキシカルボン酸化合物Ａ、分散剤Ｃおよび場合により溶剤Ｄの残量を添加する。その際に、酵素Ｂならびに場合により残っている水、ヒドロキシカルボン酸化合物Ａ、分散剤Ｃおよび場合により溶剤Ｄの残量を、水性反応媒体へと、断続的に一回で、断続的に複数回で、ならびに連続的に不変のもしくは可変の流量で添加することができる。
【００５２】
しばしば、ヒドロキシカルボン酸化合物Ａおよび場合により溶剤Ｄの全量ならびに分散剤Ｃの少なくとも一部の量を、主要量もしくは全量の水に導入し、ミニエマルジョンの形成後に反応温度で、全量の酵素Ｂを、場合により水および分散剤Ｃの残量と一緒に、水性反応媒体に添加する。
【００５３】
本発明により使用されるのが好ましい水性ミニエマルジョンの分散相の液滴の平均寸法は、準弾性的動的光散乱の原理に従って（自動補正関数のユニモーダル分析のいわゆるｚ平均液滴径ｄz）、例えばＣｏｕｌｔｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＣｏｕｌｔｅｒ Ｎ４ Ｐｌｕｓ型の粒子解析装置によって測定できる。その測定は、希釈された水性ミニエマルジョンで実施され、分散性成分のその含有率は、約０．０１〜１質量％である。希釈は、その際に、事前に水性ミニエマルジョン中に含まれるヒドロキシカルボン酸化合物Ａならびに場合により水中に可溶性が低い有機溶剤Ｄおよび／またはエチレン性不飽和モノマーＥで飽和されている水によって行われる。最後の措置は、その希釈により液滴径の変更が伴うことを回避することが望ましい。
【００５４】
本発明によれば、いわゆるミニエマルジョンについてこうして測定されたｄzについての値は、通常は、≦７００ｎｍであり、しばしば≦５００ｎｍである。本発明によれば、１００ｎｍ〜４００ｎｍもしくは１００ｎｍ〜３００ｎｍのｄz値が好ましい。通常は、本発明により使用される水性ミニエマルジョンのｄzは、≧４０ｎｍである。
【００５５】
水性マクロエマルジョンまたは混合物からの水性ミニエマルジョンの一般的な製造は、当業者に公知である（Ｐ．Ｌ．Ｔａｎｇ、Ｅ．Ｄ．Ｓｕｄｏｌ、Ｃ．Ａ．ＳｉｌｅｂｉおよびＭ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ著のＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４３，第１０５９頁〜第１０６６頁［１９９１年］）。
【００５６】
この目的のために、例えば高圧均質化を使用することができる。それらの成分の微分散は、前記の機器において高い局所的なエネルギー入力によって達成される。これについては、２種類の変法を選択した。
【００５７】
第１の変法の場合、水性マクロエマルジョンは、ピストンポンプにより１０００バールに圧縮され、引続き狭い間隙を通して放圧される。この場合、この作用は、剪断勾配および圧力勾配と間隙内での空洞化との相互作用に基づく。この原理により機能化された高圧ホモジェナイザーの１例は、ニロ−ソアビ（Niro-Soavi）高圧ホモジェナイザー型ＮＳ１００１Ｌ  Ｐａｎｄａである。
【００５８】
第２の変法の場合、圧縮された水性マクロエマルジョンは、２個の対向したノズルにより混合室中で放圧される。この場合、微細分布の作用は、特に混合装置の流体力学的比に依存する。前記のホモジェナイザー型の１例は、Microfluidics Corp.社のマイクロフリューダイザ型Ｍ  １２０Ｅである。前記の高圧ホモジェナイザー中で、水性マクロエマルジョンは、空気圧で駆動するピストンポンプにより１２０ａｔｍにまで圧縮され、所謂"相互作用チャンバー"により放圧される。"相互作用チャンバー"内で、エマルジョン噴流は、マイクロ通路系中で２つの噴流に分配され、この場合これら２つの噴流は、１８０゜の角度で互いに導かれる。更に、前記の均一化法により作業するホモジェナイザーの１例は、Nanojet Engineering GmbH社のNanojet型Expoである。しかし、このNanojet型の場合には、固定した通路系の代わりに、機械的に調節可能である２個の均一化弁が組み込まれている。
【００５９】
しかし、前記に詳説した原理と共に、均一化は、例えば超音波（例えば、Branson Sonifier II 450）を使用することによって行なわれてもよい。この場合、微細分布は、空洞の機構に基づく。超音波による均一化のためには、原則的に英国特許第２２５０９３０号明細書および米国特許第５１０８６５４号明細書中に記載の装置が適している。この場合、音場で発生される水性ミニエマルジョンの品質は、導入される音波効率に依存するのではなく、別のファクター、例えば混合室内での超音波の強度分布、乳化すべき物質の滞留時間、温度および物理的性質、例えば靭性、界面張力および蒸気圧に依存する。この場合、生じる液滴の寸法は、特に分散剤の濃度ならびに均一化の際に搬入されるエネルギーに依存し、したがって例えば均一化圧力または相応する超音波エネルギーの相応する変化によって意図的に調節可能である。
【００６０】
本発明により有利に使用される水性ミニエマルジョンを常用のマクロエマルジョンから超音波により製造するためには、殊に古典的なドイツ連邦共和国特許第１９７５６８７４号明細書に記載の装置が有効であることが証明された。この場合には、反応空間または貫流反応通路および超音波を反応空間または貫流反応通路に伝達する少なくとも１つの手段を有する装置が重要であり、この場合超音波を伝達する手段は、全反応空間または貫流反応通路が部分区間で均一に超音波で照射されうるように構成されている。この目的のために、超音波を伝達するための手段の放射面は、該放射面が本質的に反応空間の表面に相当するように構成されているか、または反応空間が貫流反応通路の部分区間である場合には、本質的に該通路の全幅に亘って延在し、該放射面に対して本質的に垂直方向の、反応空間の深さは、超音波伝達手段の最大の作用深さより僅かである。
【００６１】
本明細書中で"反応空間の深さ"の概念は、本質的に超音波伝達手段の放射面と反応空間の底面との距離である。
【００６２】
好ましくは、反応空間の深さは、１００ｍｍまでになる。好ましくは、反応空間の深さは、７０ｍｍ以下、特に有利に５０ｍｍ以下である。反応空間は、原理的に極めて僅かな深さを有するが、しかし、閉塞の危険ができるだけ僅かであることおよび清浄化の可能性が簡単であること、および生成物の処理量が高いことに関連して、例えば高圧ホモジェナイザーの場合に通常の間隙高さより本質的に大きくかつ多くの場合に１０ｍｍを上廻る反応空間の深さが好ましい。反応空間の深さの深さは、好ましくは、例えば種々の深さでケーシング中に浸漬される超音波伝達手段によって変動可能である。
【００６３】
この装置の第１の実施形式によれば、超音波を伝達するための手段の放射面積は、本質的に反応空間の表面積に相当する。この実施形式は、本発明により使用されるミニエマルジョンのバッチ形式での製造に使用される。前記装置を用いて、超音波は、全反応空間に作用を及ぼすことができる。反応空間内で軸方向への音波噴流の圧力によって乱流が形成され、この乱流は、強力な横方向への混合を生じさせる。
【００６４】
第２の実施形式によれば、この種の装置は、貫流セルを有する。この場合、ケーシングは、供給流および排出流を有する貫流反応通路として形成されており、この場合反応空間は、貫流反応通路の部分区間である。通路の幅は、本質的に流れ方向に対して垂直方向に延びる通路拡張部である。この場合、放射面は、流れ方向に対して横方向に流動通路の全幅を網羅する。前記の幅に対して水力方向の、放射面の長さ、即ち流れ方向の放射面の長さは、超音波の作用範囲を定義する。前記の第１の実施形式の好ましい変形によれば、貫流反応通路は、本質的に矩形の横断面を有する。矩形の片側で相応する寸法を有する同様に矩形の超音波伝達手段が組み込まれている場合には、特に作用を有する均一な音波処理が保証されている。しかし、超音波場を占める乱流挙動のために、円形の伝達手段が欠点なしに使用されてよい。更に、唯一の超音波伝達手段の代わりに、流れ方向に見て順次に接続されている多数の別々の伝達手段が配置されていてよい。この場合、放射面積ならびに反応空間の深さ、即ち反射面と貫流反応通路の底面との距離は、変動可能である。
【００６５】
特に好ましくは、超音波を伝達するための手段は、自由な放射面から離れた端部が超音波変換器と結合されている超音波発振器として形成されている。超音波は、例えば逆圧電効果を利用することによって発生させることができる。この場合には、ジェネレーターにより高周波の電気的振動（通常、１０〜１００ｋＨｚ、特に２０〜４０ｋＨｚの範囲内）が発生され、圧電変換器により同じ周波数の機械的振動に変換され、伝達要素としての超音波発振器により音波処理すべき媒体中に結合される。
【００６６】
特に有利には、超音波発振器は、棒状の軸方向に放射するλ／２（またはλ／２の数倍）の長さ方向の振動装置（Laengsschwinger）として構成されている。このような超音波発振器は、例えば振動結節に設けられたフランジによりケーシングの開口内に固定されてよい。それによって、ケーシング中への超音波発振器の実現を圧密に形成させることができ、したがって音波処理は、高められた圧力下でも反応空間内で実施されることができる。特に、超音波発振器の振動振幅は、調節可能であり、即ちそれぞれ調節された振動振幅は、オンラインで試験され、場合によっては自動的に後制御される。現在の振動振幅の試験は、例えば超音波発振器上に取り付けられた圧電変換器または後接続された評価電子機器を備えた延性測定ストリップによって行なうことができる。
【００６７】
この種の装置の他の好ましい構成によれば、反応空間内には、貫流挙動および混合挙動を改善するために取付け物が設けられている。この取付け物は、例えば簡単な転向板または多種多様の多孔質体であることができる。
【００６８】
更に、必要な場合には、付加的な攪拌機によってさらに強化させることができる。好ましくは、反応空間は、温度調節可能である。
【００６９】
前記の実施形式から、本発明によれば、１０００ｎｍ以下の記載された量の溶剤液滴および／またはモノマー液滴で別の相として構成させるために、水性媒体中での溶解度が反応条件下で十分に小さいような有機溶剤Ｄおよび／またはエチレン系不飽和モノマーＥが使用されてよいことは、明らかである。更に、形成された溶剤液滴および／またはモノマー液滴の溶解能は、少なくとも部分量、しかし有利には、主要量のヒドロキシカルボン酸化合物Ａを吸収するために十分な大きさでなければならない。
【００７０】
第１の反応工程でヒドロキシカルボン酸化合物Ａと共に、有機ジオール化合物Ｆ、ジアミン化合物Ｇ、ジカルボン酸化合物Ｈ、アミノアルコール化合物Ｉ、アミノカルボン酸化合物Ｋおよび／または１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基、第１アミノ基または第２アミノ基および／またはカルボキシル基を含有する有機化合物Ｌを使用することができることは、本発明にとって重要なことである。この場合、個々の化合物Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、ＫおよびＫの全体量の総和は、それぞれヒドロキシカルボン酸化合物Ａの全体量に対して５０質量％以下、有利に４０質量％以下、殊に有利に３０質量％以下、またはしばしば０．１質量％以上または１質量％以上、大抵は５質量％以上であることは、本質的なことである。
【００７１】
ジオール化合物Ｆとしては、本発明によれば、分枝鎖状のもしくは直鎖状の、２〜１８個の炭素原子を有する、有利には４〜１４個の炭素原子を有するアルカンジオール、５〜２０個の炭素原子を有するシクロアルカンジオールまたは芳香族ジオールが使用される。
【００７２】
好適なアルカンジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオールまたは２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールである。特に適しているのは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは１，１２−ドデカンジオールである。
【００７３】
シクロアルカンジオールの例は、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール（１，２−ジメチロールシクロヘキサン）、１，３−シクロヘキサンジメタノール（１，３−ジメチロールシクロヘキサン）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ジメチロールシクロヘキサン）または２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールである。
【００７４】
好適な芳香族ジオールの例は、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、１，３−ジヒドロキシナフタリン、１，５−ジヒドロキシナフタリンまたは１，７−ジヒドロキシナフタリンである。
【００７５】
しかしながらまた、ジオール化合物Ｆとして、ポリエーテルジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（≧４個のエチレンオキシド単位を有する）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（≧４個のプロピレンオキシド単位を有する）およびポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコール（≧４個のエチレンオキシド単位を有する）を使用することもできる。ポリＴＨＦ、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールとしては、その数平均分子量（Ｍｎ）が、一般に２００〜１００００、有利には６００〜５０００ｇ／モルの範囲にある化合物が使用される。
【００７６】
また前記のジオール化合物Ｆの混合物を使用してもよい。
【００７７】
しかしながら、特に有利には、ジオール化合物Ｆとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールおよび／または１，１２−ドデカンジオールが使用される。
【００７８】
ジアミン化合物Ｇとしては、２個の第一級もしくは第二級のアミノ基を有するあらゆる有機ジアミン化合物が該当し、その際、第一級アミノ基が好ましい。その際、２個のアミノ基を有する有機骨格は、Ｃ2〜Ｃ20−脂肪族、Ｃ3〜Ｃ20−脂環式、芳香族もしくは複素芳香族の構造を有してよい。２つの第一級アミノ基を有する化合物の例は、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−ジアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン（ネオペンチルジアミン）、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１−メチル−１，４−ジアミノブタン、２−メチル−１，４−ジアミノブタン、２，２−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，２−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、３−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、２，３−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、２，４−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノヘキサン、１，４−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ジアミノヘキサン、３−メチル−１，５−ジアミノヘキサン、２，２−ジメチル−１，５−ジアミノヘキサン、２，３−ジメチル−１，５−ジアミノヘキサン、３，３−ジメチル−１，５−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、３，３′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ジシアン）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｌａｒｏｍｉｎ(登録商標)）、イソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、１，４−ジアジン（ピペラジン）、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン［１，３−（ジアミノメチル）ベンゼン］ならびにｐ−キシリレンジアミン［１，４−（ジアミノメチル）ベンゼン］である。勿論、前記の化合物の混合物を使用することもできる。
【００７９】
ジカルボン酸化合物Ｈとしては、原則的に、全てのＣ2〜Ｃ40−脂肪族の、Ｃ3〜Ｃ20−脂環式の、芳香族のもしくは複素芳香族の化合物であって、２つのカルボン酸基（カルボキシル基）またはその誘導体を有するものを使用することができる。誘導体としては、特に前記のジカルボン酸のＣ1〜Ｃ10−アルキル−、有利にはメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−もしくはイソプロピル−モノエステルもしくはジエステル、相応のジカルボン酸ハロゲン化物、特にジカルボン酸二塩化物ならびに相応のジカルボン酸無水物が使用される。係る化合物の例は、エタン二酸（シュウ酸）、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（コルク酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸（ブラシル酸）、Ｃ32−二量体脂肪酸（Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐ．社（米国）の商品）、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸（フタル酸）、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸（イソフタル酸）またはベンゼン−１，４−ジカルボン酸（テレフタル酸）、それらのメチルエステル、例えばエタン二酸ジメチルエステル、プロパン二酸ジメチルエステル、ブタン二酸ジメチルエステル、ペンタン二酸ジメチルエステル、ヘキサン二酸ジメチルエステル、ヘプタン二酸ジメチルエステル、オクタン二酸ジメチルエステル、ノナン二酸ジメチルエステル、デカン二酸ジメチルエステル、ウンデカン二酸ジメチルエステル、ドデカン二酸ジメチルエステル、トリデカン二酸ジメチルエステル、Ｃ32−二量体脂肪酸ジメチルエステル、フタル酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジメチルエステルまたはテレフタル酸ジメチルエステル、それらの二塩化物、例えばエタン二酸二塩化物、プロパン二酸二塩化物、ブタン二酸二塩化物、ペンタン二酸二塩化物、ヘキサン二酸二塩化物、ヘプタン二酸二塩化物、オクタン二酸二塩化物、ノナン二酸二塩化物、デカン二酸二塩化物、ウンデカン二酸二塩化物、ドデカン二酸二塩化物、トリデカン二酸二塩化物、Ｃ32−二量体脂肪酸二塩化物、フタル酸二塩化物、イソフタル酸二塩化物またはテレフタル酸二塩化物ならびにそれらの無水物、例えばブタン二酸−、ペンタン二酸−またはフタル酸無水物である。勿論、前記の化合物Ｈの混合物を使用することもできる。
【００８０】
好ましくは、ジカルボン酸、特にブタン二酸、ヘキサン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸またはイソフタル酸もしくはそれらの相応のジメチルエステルが使用される。
【００８１】
アミノアルコール化合物Ｉとしては、原理的に全ての、しかし有利にはＣ2〜Ｃ12−脂肪族、Ｃ5〜Ｃ10−脂環式または芳香族有機化合物を使用することができ、該化合物は、専らヒドロキシル基および第２または第１、有利に第１アミノ基を有する。例示的に、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、２−アミノシクロペンノール、３−アミノシクロペンタノール、２−アミノシクロヘキサノール、３−アミノシクロヘキサノール、４−アミノシクロヘキサノールならびに４−アミノメチルシクロヘキサンメタノール（１−メチロール−４−アミノメチルシクロヘキサン）が挙げられる。勿論、前記アミノアルコール化合物Ｉの混合物が使用されてもよい。
【００８２】
本明細書の範囲内でアミノカルボン酸および／またはその相応するラクタム化合物であると理解されるアミノカルボン酸化合物Ｋもヒドロキシカルボン酸化合物Ａと共に使用されてよい。例示的には、天然に存在するアミノカルボン酸、例えばバリン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、プロリン、セリン、チロシン、アスパラギンまたはグルタミンならびに３−アミノプロピオン酸、４−アミノ酪酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノエナント酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノペラルゴン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノラウリン酸およびラクタムβ−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、７−エナントラクタム、８−カプリロラクタム、９−ペラルゴラクタム、１０−デカン酸ラクタム、１１−ウンデカン酸ラクタムまたはω−ラウリン酸ラクタムが挙げられる。好ましくは、ε−カプロラクタムおよびω−ラウリン酸ラクタムである。勿論、前記アミノカルボン酸化合物Ｋの混合物が使用されてもよい。
【００８３】
場合によっては、本発明による方法で使用されうる他の成分としては、１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基、第１アミノ基または第２アミノ基および／またはカルボキシル基を含有する有機化合物Ｌを挙げることができる。例示的には、次のものが挙げられる：酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ペンタエリトリトール、グリセリン、糖（例えば、グルコース、マンノース、フラクトース、ガラクトース、グルコサミン、サッカロース、ラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ゲンチアノース、ケストース、マルトトリオース、ラフィノース、トリメシン酸（１，３，５−ベンゾールカルボン酸ならびにそのエステルまたは無水物）、トリメリット酸（１，２，４−ベンゾールトリカルボン酸ならびにそのエステルまたは無水物）、ピロメリット酸（１，２，４，５−ベンゾールテトラカルボン酸ならびにそのエステルまたは無水物）、４−ヒドロキシイソフタル酸、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノール。前記化合物Ｌは、１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基、第１アミノ基または第２アミノ基および／またはカルボキシル基によって、同時に少なくとも２個のポリエステル鎖を組み込むことができる状態にあり、したがって化合物Ｌは、ポリエステル形成の際に枝分かれ作用または架橋作用を有する。化合物Ｌの含量が高ければ高いほど、または１分子当たりアミノ基、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基が多ければ多いほど、ポリエステル形成の際に枝分かれ／架橋の程度は、ますます高くなる。勿論、この場合には、化合物Ｌの混合物が使用されてよい。
【００８４】
本発明によれば、有機ジオール化合物Ｆ、ジアミン化合物Ｇ、ジカルボン酸化合物Ｈ、アミノアルコール化合物Ｉ、アミノカルボン酸化合物Ｋおよび／または１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基、第１アミノ基または第２アミノ基および／またはカルボキシル基を含有する有機化合物Ｌが使用されてもよい。
【００８５】
本発明によれば、第１の反応工程でヒドロキシカルボン酸化合物Ａと共に、前記化合物Ｆ〜Ｌの少なくとも１つを使用する場合には、化合物ＡならびにＦ〜Ｌの量は、カルボキシル基および／またはその誘導体（個々の化合物Ａ、Ｈ、ＫおよびＬから）とアミノ基および／またはヒドロキシル基および／またはその誘導体の総和（個々の化合物Ａ、Ｆ、Ｇ、Ｉ、ＫおよびＬから）との当量比が０．５〜１．５、一般に０．８〜１．３、しばしば０．９〜１．１、大抵は０．９５〜１．０５であるように選択されることに注目することができる。当量比が１である場合、即ち等しく多数のアミノ基およびヒドロキシル基、例えばカルボキシル基またはそれから誘導された基が存在することは、特に好ましい。よりいっそう良好に理解するために、ヒドロキシカルボン酸化合物Ａ（遊離酸、エステルおよびラクトン）がカルボキシル基１当量を有し、ジカルボン酸化合物Ｈ（遊離酸、エステル、ハロゲン化物または無水物）がカルボキシル基２当量を有し、アミノカルボン酸化合物Ｋは、カルボキシル基１当量を有し、有機化合物Ｌは、１分子当たり複数のカルボキシル基を含有するようにカルボキシル基数当量を有することを注釈する。相応するように、ヒドロキシカルボン酸化合物Ａは、ヒドロキシル基１当量を有し、ジオール化合物Ｆは、ヒドロキシル基２当量を有し、ジアミン化合物Ｇは、アミノ基２当量を有し、アミノアルコール化合物Ｉは、ヒドロキシル基およびアミノ基１当量を有し、アミノカルボン酸化合物Ｋは、アミノ基１当量を有し、有機化合物Ｌは、分子中にヒドロキシル基またはアミノ基を含有するようにヒドロキシル基またはアミノ基４当量を有する。
【００８６】
この場合、本発明による方法それ自体にとって、酵素Ｂが殊に使用されるヒドロキシカルボン酸化合物Ａならびに有機ジオール化合物Ｆ、ジアミン化合物Ｇ、ジカルボン酸化合物Ｈ、アミノアルコール化合物Ｉ、アミノカルボン酸化合物Ｋ、１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基、第１アミノ基または第２アミノおよび／またはカルボキシル基を含有する有機化合物Ｌ、または分散剤Ｃ、溶剤Ｄおよび／またはエチレン系不飽和モノマーＥと認容性であり、かつ前記化合物または前記基によって不活性化されないように選択されることは、理解される。一定の酵素Ｂの場合には、どの化合物ＡならびにＣ〜Ｌを使用することができるのかを当業者であれば知っているかまたはこの酵素によって簡単な前試験で測定することができる。
【００８７】
ヒドロキシカルボン酸化合物Ａと共に前記化合物Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｋおよび／またはＬの１つを使用する場合には、本発明による方法の第１の反応工程は、最初にヒドロキシカルボン酸化合物Ａの部分量、化合物Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｋおよび／またはＬ、分散剤Ｃおよび場合によっては溶解剤Ｄおよび／またはエチレン系不飽和モノマーＥを水の少なくとも１つの部分量中に導入し、その後に適当な手段によりヒドロキシカルボン酸化合物Ａ、化合物Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｋおよび／またはＬならびに場合によっては溶解剤Ｄおよび／またはエチレン系不飽和モノマーＥを含む、１０００ｎｍ以下の平均液滴直径を有する分散相を形成させ（ミニエマルジョン）、それに引続き水性媒体に反応温度で酵素Ｂの全体量ならびに場合によっては残存する残留量のヒドロキシカルボン酸化合物Ａ、化合物Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｋおよび／またはＬおよび溶解剤Ｄを添加することにより構成された利点をもって行なわれる。しばしば、≧５０質量％の、≧６０質量％の、≧７０質量％の、≧８０質量％の、≧９０質量％のまたはむしろ全量のヒドロキシカルボン酸化合物Ａ、化合物Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｋおよび／またはＬ、分散剤Ｃおよび場合により溶剤Ｄを、≧５０質量％の、≧６０質量％の、≧７０質量％の、≧８０質量％の、≧９０質量％のまたはむしろ全量の水に導入し、引続き液滴径≦１０００ｎｍを有する分散相を生成させ、そしてそれに引き続き水相に、反応温度で、全量の酵素Ｂならびに場合により残っているヒドロキシカルボン酸化合物Ａ、化合物Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｋおよび／またはＬおよび場合により溶剤Ｄの残量を添加する。その際に、酵素Ｂ、場合により残っているヒドロキシカルボン酸化合物Ａ、化合物Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｋおよび／またはＬおよび溶剤Ｄの残量を、水性反応媒体へと、別々にかまたは一緒にして、断続的に一回で、断続的に複数回で、ならびに連続的に不変のもしくは可変の流量で添加することができる。
【００８８】
本発明による方法の第１の反応工程は、一般に２０〜９０℃、しばしば３５〜３５〜６０℃、大抵は４５〜５５℃の反応温度で一般に０．８〜１０バール、有利に０．９〜２バールの圧力、殊に１ａｔｍ（＝１．１０１バール＝大気圧）で行なわれる。
【００８９】
更に、水性反応媒体が第１の反応工程で室温（２０〜２５℃）で２以上および１１以下、しばしば３以上および９以下、大抵は６以下および８以下のｐＨ値を有することは、好ましい。殊に、水性反応媒体中で酵素Ｂが最適な作用を有するようなｐＨ値（範囲）に調節される。このｐＨ値は、どの位のｐＨ値であるのかを当業者であれば知っているかまたはこのｐＨ値によって簡単な前試験で測定することができる。ｐＨ値を調節するための相応する手段、即ち相応する量の酸、例えば硫酸、塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、殊に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液、または緩衝剤、例えば燐酸水素カリウム／燐酸水素二ナトリウム、酢酸／酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム／塩化アンモニウム、燐酸水素カリウム／水酸化ナトリウム、ボラックス／塩酸、ボラックス／水酸化ナトリウムまたはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン／塩酸の添加量は、当業者に公知である。
【００９０】
本発明による方法のためには、通常、澄明であり、しばしば飲料水の品質を有する水が使用される。しかし、好ましくは、本発明による方法には、脱イオン水および第１の反応工程で滅菌された脱イオン水が使用される。この場合、水量は、第１の反応工程で、本発明による形成される水性ポリエステル分散液がそれぞれ水性ポリエステル分散液に対して３０質量％以上、しばしば５０質量％以上および９９質量％以下、または６５質量％以上および９５質量％以下、大抵は７０質量％以上および９０質量％以下であり、７０質量％以下、しばしば１質量％以上および５０質量％以下、または５質量％以上および３５質量％以下、大抵は１０質量％以上および３０質量％以下のポリエステル固体含量に相当するように選択される。本発明による方法は、第１の反応工程ならびに第２の反応工程で有利に酸素不含の不活性ガス雰囲気下で、例えば窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で実施されることも述べられている。
【００９１】
本発明によれば、好ましくは、第１の反応工程の水性ポリエステル分散液には、酵素触媒による重合反応に引き続いてかまたは該重合反応の終結時に助剤（不活性化剤）が添加され、この場合この助剤は、本発明により使用される酵素Ｂを不活性化（即ち、酵素Ｂの触媒作用を破壊または抑制）させる状態にある。不活性化剤としては、それぞれの酵素Ｂを不活性化させる状態にある全ての化合物が使用されてよい。不活性化剤としては、しばしば殊に錯体化合物、例えばニトリロ三酢酸またはエチレンジアミン四酢酸、またはこれらのアルカリ金属塩またはアニオン乳化剤、例えばナトリウムドデシルスルフェートを使用することができる。不活性化剤の量は、通常、不活性化剤がまさにそれぞれの酵素Ｂを不活性化させるのに十分であるように算定される。しばしば、使用される酵素Ｂを９５℃以上または１００℃以上の温度への水性ポリエステル分散液の加熱によって不活性化することも可能であり、この場合には、一般に沸騰反応の抑制のために不活性ガスが圧力下で圧縮される。勿論、一定の酵素Ｂを水性反応媒体のｐＨ値を変えることによって不活性化することも可能である。
【００９２】
本発明による方法により第１の反応工程で自由に利用できるポリエステルは、−１００℃〜＋２００℃のガラス転移温度を有することができる。使用目的に応じて、しばしばガラス転移温度が一定の範囲以下にあるようなポリエステルが必要とされる。本発明による方法で使用される成分ＡならびにＦ〜Ｌを適当に選択することによって、当業者には、意図的にガラス転移温度が望ましい範囲内にあるようなポリエステルを製造することが可能である。
【００９３】
ガラス転移温度Ｔｇは、ガラス転移温度の限界値を意味し、Ｇ．カニッヒ（Ｇ．Ｋａｎｉｇ）（コロイドマガジン＆ポリマーマガジン第１９０巻第１頁、方程式１（Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fuer Polymer, Bd.190, Seite1, Gleichung 1））によると、このガラス転移温度は分子量の増大とともに限界値に向かう傾向にある。このガラス転移温度は、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定、２０Ｋ／分、中点値測定、ＤＩＮ５３７６５）により測定される。
【００９４】
本発明方法により得られる水性ポリエステル分散液のポリエステル粒子は、一般に、１０〜１０００ｎｍ、しばしば５０〜７００ｎｍ、大抵は１００〜５００ｎｍにある平均粒径を有する［準弾性光散乱（ＩＳＯ規格１３３２１）により測定された累積率ｚ平均値が記載されている］。
【００９５】
本発明方法により第１の反応工程で得られるポリエステルは、一般に２０００ｇ／mol以上〜１００００００ｇ／mol、しばしば３０００ｇ／mol以上〜５０００００ｇ／mol以下または５０００ｇ／mol〜１０００００ｇ／mol以下、大抵は５０００ｇ／mol〜５００００ｇ／molまたは６０００ｇ／mol以上〜３００００ｇ／mol以下の質量平均分子量を有する。質量平均分子量の測定は、ＤＩＮ  ５５６７２−１に関連するゲル浸透クロマトグラフィーにより行なわれる。
【００９６】
第２の反応工程でエチレン系不飽和モノマーＥが、第１の反応工程で形成されたポリエステルを含有する水性媒体中でラジカル重合されることは、本方法にとって本質的なことである。この場合、この重合は、好ましくはラジカル開始された水性乳化重合の条件下で行なわれる。この方法は、既に数多く記載されており、従って当業者には十分に公知である（例えば、ポリマーサイエンス＆エンジニアリング百科事典第８巻６５９〜６７７頁、ジョン・ウィレイ＆サンス株式会社、１９８７年（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.8, Seiten659 bis 677, John Wiley & Sons. Inc. 1987）；Ｄ．Ｃ．ブラックレイ著、乳化重合１５５〜４６５頁、応用科学出版有限会社、エセックス、１９７５年（D.C.Blacklay, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publischers, Ltd., Essex, 1975）；Ｄ．Ｃ．ブラックレイ著、ポリマー格子第２版第１巻、３３〜４１５頁、チャップマン＆ホール社、１９９７年（D.C.Blacklay, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol.1, Seiten 33 bis 415, Chapmann & Haoo, 1997）；Ｈ．ワーソン著、合成樹脂エマルジョンの応用、４９〜２４４頁、アーネスト・ベン有限会社、ロンドン、１９７２年（H.Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972）；Ｄ．ディーダーリッヒ著、現代の化学、１９９０年、２４号、１３５〜１４２頁、化学出版、ヴァインハイム（D.Diederich, Chemie in unserer Zeit, 1990,24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim）；Ｊ．ピルマ著、乳化重合１〜２８７頁、アカデミックプレス社、１９８２年（J.Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982）；Ｆ．ヘルシャー著、合成高分子ポリマーの分散１〜１６０頁、シュプリンガー出版、ベルリン、１９６９年（F.Hoelscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969）及びドイツ連邦共和国特許出願公開第４００３４２２号明細書を参照のこと）。このラジカル的に開始される水性乳化重合は、通常、エチレン性不飽和モノマーを一般に分散助剤の併用下で水性媒体中に分散分布させ、そして少なくとも１つのラジカル重合開始剤を用いて重合温度で重合させることによって実施される。
【００９７】
第２の反応工程で安定な水性ポリマー分散液を得るために、分散剤Ｃおよびその量は、第１の反応工程で形成されるポリエステル粒子ならびに第２の反応工程の重合に使用されるエチレン系不飽和モノマーＥをモノマー液滴の形で安定化することができ、ならびにラジカル重合反応の際に形成されるポリマー粒子を水性媒体中で分散相として安定化することができるように算定されなければならない。この場合、第２の反応工程の分散剤Ｃは、第１の反応工程の分散剤と同一であってよい。しかし、第２の反応工程で他の分散剤Ｃを添加することもできる。分散剤Ｃの全体量は、水性媒体に既に第１の反応工程で添加されていてもよい。しかし、分散剤Ｃの部分量を水性媒体に第２の反応工程でラジカル重合前、ラジカル重合中またはラジカル重合後、殊にラジカル重合前またはラジカル重合中に添加することも可能である。これは、殊に第１の反応工程で別の量または僅かな量の分散剤Ｃが使用される場合、または第２の反応工程でエチレン系不飽和モノマーＥの部分量または全体量が水性モノマーエマルジョンの形で使用される場合のことである。どの分散剤Ｃおよびどの位の量の分散剤Ｃが第２の反応工程で有利に付加的にしようされるのかは当業者に公知であるか、または当業者によって簡単な予備試験において決定されうる。しばしば第１の反応工程での分散剤Ｃの添加量は、それぞれ本発明による方法で使用される分散剤の全量に対して１質量％以上および１００質量％以下、２０質量％以上および９０質量％以下または４０質量％以上および７０質量％以下であり、それに応じて第２の反応工程で０質量％以上および９９質量％以下、１０質量％以上および８０質量％以下または３０質量％以上および６０質量％以下である。
【００９８】
分散剤Ｃとして有利に使用される乳化剤は、それぞれヒドロキシカルボン酸化合物Ａおよびエチレン系不飽和モノマーＥの全量に対して、有利には０．００５〜２０質量％の全量で、特に０．０１〜１０質量％の全量で、殊に０．１〜５質量％の全量で使用される。
【００９９】
分散剤Ｃとして付加的にまたは乳化剤の代わりに使用される保護コロイドの全量は、ヒドロキシカルボン酸化合物Ａおよびエチレン系不飽和モノマーＥの全量に対して、それぞれ、たびたび０．１〜１０質量％、しばしば０．２〜７質量％である。
【０１００】
しかし、有利には、乳化剤、殊に非イオン乳化剤が単独の分散剤Ｃとして使用される。
【０１０１】
本発明による法で使用される全水量は、既に第１の反応工程で使用されていてよい。しかし、水の部分量を第１の工程および第２の工程で添加することも可能である。第２の反応工程での水の部分量の添加は、殊に水性モノマーエマルジョンの形での第２の反応工程でのエチレン系飽和モノマーＥの添加およびラジカル開始剤の相応する水溶液または水性分散液の形でのラジカル開始剤の添加が行なわれる場合に実施される。この場合、全水量は、本発明により形成される水性ポリマー分散液がそれぞれ水性ポリマー分散液に対して３０質量％以上、しばしば４０質量％以上および９９質量％以下、または４５質量％以上および９５質量％以下、大抵は５０質量％以上および９０質量％以下であり、７０質量％以下、しばしば１質量％以上および６０質量％以下、または５質量％以上および５５質量％以下、大抵は１０質量％以上および５０質量％以下のポリマー固体含量に相当するように選択される。しばしば第１の反応工程での添加された水量は、それぞれ本発明による方法で使用される全水量に対して１０質量％以上および１００質量％以下、４０質量％以上および９０質量％以下または６０質量％以上および８０質量％以下であり、それに応じて第２の反応工程で０質量％以上および９０質量％以下、１０質量％以上および６０質量％以下または２０質量％以上および４０質量％以下である。
【０１０２】
本発明による方法で使用される、モノマーＥの全量は、第１の反応工程ならびに第２の反応工程で使用されてよい。しかし、モノマーの部分量を第１の工程および第２の工程で添加することも可能である。第２の反応工程でモノマーＥの部分量または全量の添加は、殊に水性モノマーエマルジョンの形で行なわれる。この場合、モノマーＥの全量は、一般に、本発明により形成される水性ポリマー分散液が７０質量％以下、しばしば１質量％以上および６０質量％以下、または５質量％以上および５５質量％以下、大抵は１０質量％以上および５０質量％以下のポリマーの固体含量（＝第１の反応工程のポリエステルと第２の反応工程でのエチレン系不飽和モノマーＥの重合によって得られるポリマーとの総和）であるように選択される。しばしば第１の反応工程でのモノマーＥの添加量は、それぞれモノマーＥの全量に対して０質量％以上および１００質量％以下、２０質量％以上および９０質量％以下または４０質量％以上および７０質量％以下であり、それに応じて第２の反応工程で０質量％以上および１００質量％以下、１０質量％以上および８０質量％以下または３０質量％以上および６０質量％以下である。
【０１０３】
本発明によれば、ヒドロキシカルボン酸化合物Ａの全量とエチレン性不飽和モノマーＥとの量比は、一般に１：９９〜９９：１、有利に１：９〜９：１、好ましくは１：５〜５：１で４ある。
【０１０４】
好ましくは、モノマーＥの少なくとも１つの部分量、しかし、好ましくはモノマーＥの全量が第１の反応工程で使用される。この結果、第１の反応工程で形成されたポリエステル粒子がモノマーＥを溶解して含有するかまたはモノマーＥと一緒になって膨潤しているか、またはポリエステルがモノマーＥの液滴中に溶解されているかまたは分散されていることは、好ましい。これら双方の方法は、第１の反応工程のポリエステルと第２の反応工程のポリマーとから形成されているポリマー（ハイブリッド）粒子の形成に有利に作用する。
【０１０５】
本発明方法により第２の反応工程でモノマーＥから得られるポリマーは、−７０℃〜＋１５０℃のガラス転移温度を有することができる。水性ポリマー分散液の設計された使用目的に応じて、しばしばガラス転移温度が一定の範囲内にあるようなポリマーが必要とされる。本発明による方法で使用されるモノマーＥを適当に選択することによって、ガラス転移温度が望ましい範囲内にあるようなポリマーを意図的に製造することは、当業者にとって可能である。
【０１０６】
フォックス（Fox）（T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956[Ser. II]1,第123頁およびUllmann's Encyclopaedie der technischen Chemie, 第19巻, 第18頁, 第4版, Verlag Chemie, Weinheim, 1980）により、次の良好な近似式が最大で弱く架橋されたコポリマーのガラス転移温度Ｔgに適用される：
１／Ｔg＝ｘ1/Ｔg1  ＋  ｘ2/Ｔg2  ＋....ｘn／Ｔgn、
上記式中、ｘ1，ｘ2，....ｘnは、モノマー１，２，....ｎの質量分数を表わし、Ｔg1，Ｔg2，....Ｔgnは、それぞれモノマー１，２，...ｎの１つから形成されたポリマーのケルビン度でのガラス転移温度を表わす。多くのモノマーのホモポリマーのためのＴg値は、公知であり、例えばウルマン工業化学百科事典第５版、第Ａ２１巻、第１６９頁、化学出版、ヴァインハイム在、１９９２年（Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Bd5, Vol A21, Seite196, Verlag Chemie, Weinheim, 1992）に記載されており、さらにホモポリマーのガラス転移温度についての出典は、例えばＪ．ブランドララップ、Ｅ．Ｈ．イマーグート著、ポリマーハンドブック第１版、Ｊ．ウィリイ社、ニューヨーク在、１９６６年、第２版、Ｊ．ウィリイ社、ニューヨーク在、１９７５年および第３版、Ｊ．ウィリイ社、ニューヨーク、１９８９年（J.Brandrup, E.H.Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J.Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York 1975 und 3rd Ed.J.Wiley, New York 1989である。本発明による方法について特徴的なのは、ラジカルにより誘発された重合反応の開始のために第２の反応工程で、いわゆる水溶性の、また同様にいわゆる油溶性ラジカル開始剤も使用することができることである。この際、水溶性ラジカル開始剤とは一般に、通常ラジカルにより開始される水性エマルジョン重合の際に使用される全てのラジカル開始剤であると理解され、その一方で油溶性ラジカル開始剤とは、当業者がラジカルにより開始される溶液重合の際に通常使用される全ての油溶性ラジカル開始剤であると理解される。本刊行物の範囲内において、水溶性ラジカル開始剤として、２０℃および大気圧で脱イオン水中で溶解度≧１質量％を有する全てのラジカル開始剤が理解され、その一方で油溶性ラジカル開始剤として、前述の条件下で溶解度＜１質量％を有する全てのラジカル開始剤が理解される。しばしば、水溶性のラジカル開始剤は、前記条件下で２質量％以上、５質量％以上、または１０質量％以上の水溶性を有し、一方で、油溶性のラジカル開始剤は、しばしば０．９質量％以下、０．８質量％以下、０．７質量％以下、０，６質量％以下、０．５質量％以下、０．４質量％以下、０．３質量％以下、０．２質量％以下または０．１質量％以下の水溶性を有する。
【０１０７】
水溶性ラジカル重合開始剤は、この際例えば、ペルオキシドならびにアゾ化合物であることができる。勿論、レドックス開始剤系も挙げられる。ペルオキシドとしては、原則的に、無機ペルオキシド、例えば過酸化水素またはペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノ−またはジ−アルカリ金属−、またはアンモニウム塩、例えばモノ−またはジ−ナトリウム−、−カリウム−またはアンモニウム塩、または有機ペルオキシド、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチル−、ｐ−メンチル−またはクミルヒドロペルオキシドを使用することができる。アゾ化合物としては、主に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）二塩酸塩（ＡＩＢＡ、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＶ−５０に相当）が使用される。レドックス開始剤系のための酸化剤としては、主として上述のペルオキシドが挙げられる。相応する還元剤としては、低い酸化段階を有する硫黄化合物、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウムおよび／または亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素カリウムおよび／または亜硫酸水素ナトリウム、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、例えばメタ重亜硫酸カリウムおよび／またはメタ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、例えばホルムアルデヒドスルホキシル酸カリウムおよび／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アルカリ金属塩、特に脂肪族スルフィン酸のカリウム塩および／またはナトリウム塩、ならびにアルカリ金属硫化水素、例えば硫化水素カリウムおよび／または硫化水素ナトリウム、多価金属塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、燐酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾインおよび／またはアスコルビン酸ならびに還元糖類、例えばソルボース、グルコース、フルクトースおよび／またはジヒドロキシアセトンを使用することができる。
【０１０８】
有利には水溶性ラジカル開始剤として、ペルオキソ二硫酸のモノ−またはジ−アルカリ金属−またはアンモニウム塩、例えばペルオキシド二硫酸二カリウム、ペルオキシド二硫酸二ナトリウムまたはペルオキシド二硫酸二アンモニウムが使用される。勿論、前述の水溶性ラジカル開始剤の混合物を使用することもできる。
【０１０９】
油溶性ラジカル開始剤としては例示的に、ジアルキル−またはジアリールペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキセン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタンまたはジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、脂肪族ペルオキシエステルおよび芳香族ペルオキシエステル、例えばクミルペルオキシネオデカノアート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ペルオキシネオデカノアート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセタート、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブタノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾアートまたはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ジアルカノイル−またはジベンゾイルペルオキシド、例えばジイソブタノイルペルオキシド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンまたはジベンゾイルペルオキシド、ならびにペルオキシカルボナート、例えばビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジカルボナート、ジセチルペルオキシジカルボナート、ジミリスチルペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、またはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシル−カルボナートが挙げられる。
【０１１０】
有利には油溶性ラジカル開始剤として、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート（Trigonox(登録商標) 21）、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルオキシベンゾアート（Trigonox(登録商標) C）、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート（Trigonox(登録商標) 42 S）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブタノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセタート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート（Trigonox(登録商標) BPIC）およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカルボナート（Trigonox(登録商標) 117）を含む群から選択される化合物が使用される。勿論、前述の油溶性ラジカル開始剤の混合物を使用することもできる。
【０１１１】
殊に有利には、水溶性ラジカル開始剤が使用される。
【０１１２】
使用されるラジカル開始剤の全量は、そのつどモノマーＥの全量に対して、０．０１〜５質量％、しばしば０．５〜３質量％、大抵は１〜２質量％である。
【０１１３】
ラジカル重合反応のための反応温度として、−特に使用されるラジカル開始剤に依存して−０〜１７０℃の全範囲が考慮される。この場合、一般に５０〜１２０℃、特に６０〜１１０℃、有利には７０以上〜１００℃の温度が適用される。第２の反応工程のラジカル重合反応は、１atm（絶対圧）より小さい圧力、これと同じ圧力またはこれより大きい圧力で実施されてよく、この場合、この重合温度は１００℃を超過しており、かつ１７０℃までであってよい。易揮発性のモノマー、例えばエチレン、ブタジエンまたは塩化ビニルを、圧力を高めて重合させることは、好ましい。この場合、１．２、１．５、２．５、１０、１５バールの圧力または更に高い値を設定してよい。乳化重合を低圧で実施する場合には、９５０ミリバール、特に９００ミリバール、有利には８５０ミリバール（絶対圧）の圧力に調節される。好ましくは、ラジカル重合反応は、大気圧で不活性ガス雰囲気下で実施される。
【０１１４】
この場合、第２の反応工程のラジカル重合は、一般に９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、有利に９８質量％以上のモノマーＥの変換率になるまで行なわれる。
【０１１５】
特に有利には、本発明による方法は、第１の反応工程で、最初にヒドロキシカルボン酸化合物Ａの部分量、分散剤Ｃならびに場合によっては溶解剤Ｄおよび／またはエチレン系不飽和モノマーＥを水の少なくとも１つの部分量中に導入し、その後に適当な手段によりヒドロキシカルボン酸化合物Ａ、ならびに場合によっては溶解剤Ｄおよび／または場合によってはエチレン系不飽和モノマーＥを含む、１０００ｎｍ以下の平均液滴直径を有する分散相を形成させ、それに引続き水性媒体に反応温度で酵素Ｂの全量ならびに場合によっては残存する残留量のヒドロキシカルボン酸化合物Ａおよび溶解剤Ｄを添加し、ポリエステル形成の終結後に第２の反応工程で場合によっては残存する残留量の水、分散剤Ｃおよび／またはエチレン系不飽和モノマーＥならびに全量のラジカル開始剤を添加するようにして行なわれる。この場合、場合によっては残存する残留量の水、分散剤Ｃおよび／またはエチレン系不飽和モノマーＥならびに全量のラジカル開始剤の添加は、別々にかまたは一緒にして、断続的に一回で、断続的に複数回で、または連続的に不変のもしくは可変の流量で行なうことができる。
【０１１６】
本発明方法により得られる水性ポリマー分散液は、好ましくは接着剤、シール材料、プラスチックプラスター、塗被紙用材料、印刷用インキ、化粧用配合物および塗装材の成分として、ならびに皮革および織物を加工するため、繊維を結合するため、ならびに鉱物結合剤またはアスファルトを変性するために適している。
【０１１７】
更に、本発明により得られる水性ポリマー分散液が乾燥によって相応するポリマー粉末に変換されうることは、重要である。相応する乾燥法、例えば凍結乾燥法または噴霧乾燥法は、当業者に公知である。
【０１１８】
本発明方法により得られる水性ポリマー分散液は、好ましくは顔料、プラスチック配合物中の充填剤、接着剤中の成分、シール材料、プラスチックプラスター、塗被紙用材料、印刷用インキ、化粧用配合物、粉末塗料および塗装材の成分として、ならびに皮革および織物を加工するため、繊維を結合するためらびに鉱物結合剤またはアスファルトを変性するために使用することができる。
【０１１９】
本発明による方法は、ポリエステルの製品特性ならびにポリマーの製品特性を兼ね備えている新規の水性ポリマー分散液を簡単で安価に得ることができる方法を開示する。
【０１２０】
次に、本発明を実施例により詳説するが、これに限定されるものではない。
【０１２１】
実施例１
窒素雰囲気下に室温でペンタデカノリド３．０６ｇ（１２．５ミリモル）（９８質量％、Sigma-Aldrich Inc.,）、スチレン３．０ｇ（２８．８ミリモル）およびヘキサデカン０．２５ｇを電磁攪拌機により攪拌することによって均一になるように混合した。この混合物中に攪拌しながらLutensol(登録商標)ＡＴ  ５０  ０．２５ｇ（非イオン乳化剤、BASF AG社の販売製品）と脱イオン水２５ｇとからなる均一溶液を添加した。引続き、得られた均一な混合物を電磁攪拌機で１分当たり６０回転（ｒｐｍ）で１０分間攪拌し、その後に同様に窒素を勾配を備えた８０ｍｌの容器（Steilbrustgefaess）中に移し、ウルトラターラックス（Ultraturrax）Ｔ２５装置（Janke & Kunkel GmbH & Co. KG）により２０５００ｒｐｍで３０秒間攪拌した。その後に、得られた液状の不均一な混合物を１０００ｎｍ以下の平均液滴直径を有する液滴に変換するために３分間、超音波検出器（７０Ｗ、Bandelin electric GmbH & Co. KGのUW 2070装置）により超音波処理に掛けた。こうして得られたミニエマルジョン中に窒素雰囲気下で一回分で、Amano Lipase PS ０．１２ｇ（シュードモナス  セパ−キアから）（Sigma-Aldrich Inc., No. 53464-1）、Lutensol（登録商標）AT 50  ０．１２ｇおよび脱イオン水１２ｇから得られた均一な酵素混合物を添加し、次に得られた混合物を攪拌しながら５０℃に加熱し、この混合物を窒素雰囲気下で前記温度で２０秒間攪拌した。
【０１２２】
これに引続き、攪拌しながら酵素の不活性化のための、ドデシル硫酸ナトリウム０．０６ｇを添加し、水性ポリエステル分散液を５０℃でさらに３０分間攪拌した。引続き、得られた水性ポリエステル分散液に窒素雰囲気下で攪拌しながら、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０４ｇおよび脱イオン水０．３６ｇからなる溶液を添加し、この重合混合物を８０℃に加熱し、この温度で２時間攪拌し、次に得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却した。
【０１２３】
１４．３質量％の固体含量を有する水性ポリマー分散液約４４ｇが得られた。平均粒度２０５ｎｍを測定した。得られたポリマーは、８９℃の融点を有していた。
【０１２４】
固体含量を一般的に、定義された量の水性ポリマー分散液（約５ｇ）が、１８０℃で乾燥器中で恒量になるまで乾燥させることによって測定した。それぞれ、２回の別個の測定を実施した。それぞれの実施例中に記載の値は、この両方の測定結果の平均値である。
【０１２５】
ポリマー粒子の平均粒子直径を、２３℃で、Malvern Instruments社、EnglandのAutosizer IICを用いる０．００５〜０．０１質量％水性分散液での動的光散乱により算出した。測定された自己相関関数の累積評価（累積ｚ−平均(cumulant z-average)）の平均直径が記載される(ISO規格13321)。
【０１２６】
ガラス転移温度または融点の測定は、ＤＩＮ  ５３７６５によりMettler-Toledo Intl. Inc.,社のシリーズTA8000を用いて行なわれた。
【０１２７】
実施例２
実施例２を実施例１と同様に実施したが、しかし、スチレンの代わりにｎ−ブチルアクリレート３．０ｇ（２３．４ミリモル）を使用した。
【０１２８】
１３．５質量％の固体含量を有する水性ポリマー分散液約４４ｇが得られた。平均粒度４２０ｎｍを測定した。得られたポリマーは、４３℃、６７℃および８１℃の融点を有していた。ガラス転移温度−３６℃を測定した。
【０１２９】
実施例３
実施例３を実施例１と同様に実施したが、しかし、ペンタデカノリドの代わりにε−カプロラクトン３．０ｇ（２６．３ミリモル）を使用した。
【０１３０】
１０．８質量％の固体含量を有する水性ポリマー分散液約４４ｇが得られた。平均粒度５０ｎｍを測定した。得られたポリマーは、４９℃の融点および８８℃のガラス転移温度を有していた。
【国際調査報告】
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