(57)【要約】  本発明は、混合アルコールの脱水のための反応性蒸留反応器を用いることによる少なくとも１種の一価脂肪族パラフィン系アルコールを含む供給原料からのアルケンの製造方法に関するものである。
2009500383.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜５個の炭素原子を有する少なくとも１種の一価脂肪族パラフィン系アルコールを含む供給原料からのアルケンの製造方法において、工程：
１．  ２〜５個の炭素原子を含有する一価脂肪族パラフィン系アルコールを反応性蒸留カラムにて高められた圧力および温度で、対応する同じ炭素数のアルケンおよびエーテルからなるヘッド流に変換させ；
２．  工程１からのヘッド流を次いでエーテルリッチ流とアルケンリッチ流とに分離し；
３．  工程２からのエーテルリッチ流の少なくとも１部、好ましくは全部を次いでリフラックス・リターンとして反応性蒸留カラムに循環させ；
４．  同時に工程２からのアルケンリッチ流をアルケンとエーテルとに分離し；
５．  工程４からの分離エーテルの少なくとも１部、好ましくは全部を次いで前記反応性蒸留カラムに循環させ；
６．  次いでアルケン流を工程４から回収する
ことを特徴とするアルケンの製造方法。
【請求項２】
工程：
ａ．  合成ガス反応器にて炭化水素を炭素酸化物と水素との混合物に変換させ、
ｂ．  工程（ａ）からの炭素酸化物と水素との前記混合物を反応器にて微粒子触媒の存在下に２００〜４００℃の温度および５０〜２００バールの圧力下で、２〜５個の炭素原子アルコールを有する少なくとも１種の一価脂肪族パラフィン系アルコールからなる供給原料まで変換させ、
ｃ．  請求項１による工程１〜６を進行させて前記アルケンを生成させる
ことを特徴とする炭化水素からアルケンへの変換方法。
【請求項３】
反応性蒸留反応器にて使用する触媒が、不溶性ヘテロポリ酸、スルホン化支持体（たとえばナフィオンおよびイオン交換樹脂）ゼオライト、金属変換ゼオライト、モルデナイトおよびその混合物、好ましくはヘテロポリ酸およびイオン交換樹脂；より好ましくはヘテロポリ酸、特に好ましくは１２−タングスト珪酸および１８−タングスト燐酸の塩から選択される不均質触媒である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒支持体を先ず最初に弗素化剤で処理する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応性蒸留反応器にて使用する触媒が均質触媒、好ましくは反応体および生成物−触媒よりも高い沸点を有する均質触媒である請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
触媒を、たとえばメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸のようなスルホン酸、トリフリック酸、硫酸、ヘテロポリ酸および燐酸；燐酸および有機スルホン酸から選択する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
エーテルの少なくとも１部、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９７重量％、更に好ましくは少なくとも９９重量％を次いで、反応性蒸留カラムの頂部から抽出されるアルケンおよびエーテルのヘッド流から生ずるアルケンから分離する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
分離されたエーテルの少なくとも１部、好ましくは全部を次いで反応性蒸留カラムの頂部にリフラックスとして循環させる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
回収されると共に循環されるエーテルが実質的にＣ２〜Ｃ５アルコール由来のエーテル、たとえばジエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテルおよびブチルエーテルであり、反応性蒸留カラムから回収されるアルケンが実質的にエチレンおよびｎ−プロピレンである請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
反応性蒸留カラムに導入される粗オキシジェネート供給原料が、たとえばエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノールおよびその混合物としうる、特に好ましくはエタノールとｎ−プロパノールとの混合物よりなる少なくとも１種のＣ２−Ｃ５アルコールからなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
粗オキシジェネート供給原料が水を含み、水と一緒のＣ２−Ｃ５アルコールが反応性蒸留カラムに導入される粗オキシジェネート供給原料の少なくとも９０重量％を示す請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
追加エーテル供給物を、反応性蒸留へのアルコール供給物に添加する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の一価脂肪族パラフィン系アルコールを含む供給原料からのアルケンの製造方法に関するものである。
【０００２】
オレフィンは伝統的に、炭化水素の水蒸気もしくは触媒クラッキングにより製造されている。しかしながら、オイル供給源が減少しているにつれオイルの価格は増大することが避けられず、これは軽質オレフィン製造をコスト高のプロセスにする。従って、Ｃ２＋オレフィン（実質的にはエチレンおよびプロピレン）を製造する非石油ルートにつきニーズが絶えず増大している。この種のオレフィンは、たとえばポリエチレンのようなポリマー製品を含め多くの化学物質のための有用な出発材料である。
【０００３】
近年、Ｃ２＋オレフィン製造のための代案材料に関する探求は、たとえばメタノール、エタノールおよび高級アルコールのようなアルコール類の使用を導いている。前記アルコール類は、たとえば砂糖および／またはセルロース材料の発酵により製造することができる。
【０００４】
代案として、アルコール類は合成ガスから製造することもできる。合成ガスは、合成ガスプラントにてたとえば天然ガス、石油液体、ビオマスおよび炭素質材料（石炭、リサイクルプラスチック、都市廃棄物もしくは他の有機物質を包含する）のような炭素源から生成された水素と炭素酸化物との組合せと称される。従って、アルコールおよびアルコール誘導体はオレフィンおよび他の関連炭化水素の製造につき非石油系ルートを与えることができる。
【０００５】
一般に、オキシジェネート（主としてメタノール）の製造は３つのプロセス工程を介して行われる。これら３つのプロセス工程は次の通りである：合成ガス作成、メタノール合成およびメタノール精製である。合成ガス作成工程においては追加工程を用いることができ、これにより供給原料を処理し、たとえば供給原料を精製して合成ガスまで変換させる前に硫黄および他の有力な触媒毒を除去する。この処理は更に合成ガス作成の後、たとえば石炭もしくはバイオマスを用いる場合にも行うこともできる。
【０００６】
炭素酸化物と水素との混合物（合成ガス）の製造方法は周知されている。それぞれはその利点および欠点を有し、特定のリフォーミングプロセスを使用する選択は経済的および入手性の供給物流の配慮により支配され、更にリフォーミング反応から生ずる供給原料におけるＨ２：ＣＯの所望のモル比により支配される。合成ガスは、当業界で知られた任意の方法、たとえば炭化水素の部分酸化、水蒸気リフォーミング、ガス加熱リフォーミング、ミクロチャンネルリフォーミング（たとえば米国特許第６，２８４，２１７号明細書を参考のためここに引用して記載、プラズマリフォーミング、自熱リフォーミングおよびその任意の組合せを包含する）を用いて作成することができる。これら合成ガス製造技術の検討は「ハイドロカーボン・プロセシング」、Ｖ７８、Ｎ．４、８７−９０、９２−９３（１９９９年４月）および「ペトロール・エ・テクニーク」、Ｎ．４１５、８６−９３（１９９８年７月〜８月）に示されている。更に合成ガスはミクロ構造反応器（たとえば「ＩＭＲＥＴ３：プロシーディング・オブ・サード・インターナショナル・コンフェレンス・オン・ミクロリアクション・テクノロジー」、Ｗ．エールフェルド編、スプリンガー・フェアラーク出版、１９９９、第１８７−１９６頁に例示したようなミクロ構造反応器）にて、炭化水素の接触部分酸化により得ることもできる。代案として、合成ガスはたとえば欧州特許第０３０３４３８号明細書に記載されたように炭化水素供給原料の短い接触時間の接触部分酸化によっても得ることができる。好ましくは合成ガスは「ハイドロカーボン・エンジニアリング」、２０００、５（５）、６７−６９；「ハイドロカーボン・プロセシング」、７９／９、３４（２０００年９月）；「ツディス・リファイナリー」、１５／８、９（２０００年８月）；国際公開第９９／０２２５４号パンフレット；および国際公開第２０００／２３６８９号パンフレットに記載されたような「コンパクト・リフォーマー」、プロセスを介しても得られる。
【０００７】
典型的に産業的合成ガス製造については、合成ガスを製造する圧力は約２０〜７５バールの範囲であり、かつ合成ガスがリフォーマーから出る温度は約７００℃〜１１００℃の範囲である。合成ガスは０．８〜３の範囲の水素と炭素酸化物とのモル比（これは合成ガス供給原料に依存する）を有する。
【０００８】
合成ガス作成（これはリフォーミングとしても知られる）は単一工程にて行うことができ、ここではエネルギー消費リフォーミング反応の全てを単一チューブ状水蒸気リフォーマーにて行う。単一工程リフォーマーは過剰水素の生成をもたらす。好適代案においては合成ガス作成は２工程リフォーミングプロセスにて行うことができ、ここではチューブ状水蒸気リフォーマーにおける第１リフォーミングを水素欠如した合成ガスを生成する酸素促進の第２リフォーミング工程と組合わせる。この組合せにより、メタノール合成につき最も適する組成を得るため合成ガス組成を調整することが可能である。代案として、自熱リフォーミング（スタンド−単独酸素促進リフォーマーが水素欠如した合成ガスを生成し、次いで二酸化炭素を下流で除去して水素と炭素酸化物との所望の比を回復する）はより低い資本コストにて単純なプロセススキームをもたらす。バーナー設計が酸素促進（ｆｉｒｅｄ）工程の重要な部分である。このバーナーは炭化水素と酸素とを混合し、火炎中での燃焼により炭化水素の変換につき熱を供給する。合成ガスからオキシジェネート（たとえばメタノール）への反応は発熱性の平衡制限反応であって低温度を好適とする。更にメタノールを生成する反応は容積減少を示すので、不均質触媒にわたり高い圧力を必要とする。米国特許第３，３２６，９５６号明細書に開示されたように、低圧メタノール合成は酸化銅−酸化亜鉛−アルミナ触媒に基づいており、これは典型的には５〜１０ＭＰａの正常圧力および約１５０〜４５０℃の範囲の温度にて、各種の触媒（ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａ１２Ｏ３、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３、ＺｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、ＰｔおよびＰｄを包含）にわたり操作する。メタノールおよびジメチルエーテルを生産するためＺｎＯに基づく触媒が好適である。低圧の銅系メタノール合成触媒は、たとえばＢＡＳＦ、ＩＣＩリミテッド社（英国）のような供給業者から市販入手することができる。銅系触媒からのメタノール収率は一般に、存在する変換ＣＯ＋ＣＯ２の９９．５％を越える。水が、合成ガスからオキシジェネートへの変換の副生物である。「大型メタノールプラントのための技術の選択」（ヘルジ・ホルム−ラルセン、１９９４年世界メタノール会議、１１月３０日〜１２月１日、１９９４年、ジュネーブ、スイス国（参考のためここに引用する）］と題する刊行物はメタノール生産における開発を検討しており、どのようにメタノール生産のコストにおける更なる減少が１日当たり約１０，０００トンに近い容積を有する極めて大型のプラントの建設をもたらすかを示している。
【０００９】
米国特許第４，５４３，４３５号明細書はメタノール、ジメチルエーテルなどからなるオキシジェネート供給原料をオキシジェネート変換反応器にて、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンおよびＣ５＠＋炭化水素からなる液体炭化水素まで変換する方法を開示している。Ｃ２〜Ｃ４オレフィンを圧縮してエチレンリッチなガスを回収する。エチレンリッチなガスをオキシジェネート変換反応器に循環させる。
【００１０】
米国特許第４，０７６，７６１号明細書はオキシジェネートをガソリンまで変換する方法を開示しており、水素リッチなガス生成物を合成ガスプラントまたはオキシジェネート変換反応帯域まで戻す。
【００１１】
米国特許第５，１７７，１１４号明細書は天然ガスからガソリン級液体炭化水素および／またはオレフィンまで変換する方法を開示しており、これには天然ガスを合成ガスまで変換すると共に合成ガスを粗製メタノールおよび／またはジメチルエーテルまで変換させ、更に粗製メタノール／ジメチルエーテルをガソリンおよびオレフィンまで変換させる。クビスル等に係る国際公開第９３／１３０１３号パンフレットは珪素−アルミノ−燐酸塩触媒のための改良方法に関するものであり、この触媒はコークス化による失活に対し一層安定である。この特許は、所定時間の後にメタノールをオレフィン（ＭＴＯ）まで変換するのに用いるこの種の全ての触媒がメタノールを炭化水素まで変換する活性能力を失うことを開示している。これは主としてミクロポラスの結晶構造がコークス化され、すなわち気孔構造を閉塞する低揮発性の炭素質化合物で満たされるからである。炭素質化合物は、たとえば空気中での燃焼のような慣用の方法により除去することができる。
【００１２】
欧州特許出願公開第０４０７０３８号Ａ１明細書はジアルキルエーテルの製造方法を記載しており、これは蒸留カラム反応器へのアルキルアルコールを含有する流れを供給物帯域まで供給し、この流れを固定床固体酸性触媒蒸留構造体と接触させて対応するジアルキルエーテルおよび水を形成させ、同時にエーテル生成物を水および未反応物質から分画することを特徴とする。
【００１３】
米国特許第５，８１７，９０６号明細書は、アルコールと水とを含む粗オキシジェネート供給原料からの軽質オレフィンの製造方法を記載している。この方法は２つの反応段階を用いる。先ず最初に、蒸留を伴う反応を用いてアルコールをエーテルまで変換させる。次いでエーテルをその後に金属アルミノシリケート触媒を含有するオキシジェネート変換帯域まで移送して、軽質オレフィン流を生成させる。
【００１４】
メタノールからオレフィンへのＭＴＯプロセスはメタノールからオレフィンへの脱水カップリングとして記載することができ、アルコール類からオレフィン類を生成させるべく用いうる周知の化学である。このメカニズムは、メチルオキソニウム中間体を介して可能なメタノールの酸触媒脱水により発生するＣ１断片のカップリングを介して進行すると思われる。しかしながら、前記ＭＴＯプロセスの主たる欠点は、オレフィンの範囲が芳香族およびアルカン副生物と一緒に同時生成されることであり、これは所望のオレフィン類を回収するのを極めて困難かつ高価にする。
【００１５】
たとえばミクロポラス結晶質ゼオライトおよび非ゼオライト触媒、特にシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）のようなモレキュラシーブは、メタノールからオレフィンへの（ＭＴＯ）化学によりオキシジェネートから炭化水素混合物への変換を促進することが知られている。多くの特許は、各種のこれら触媒につきこのプロセスを記載している：米国特許第３，９２８，４８３号明細書、米国特許第４，０２５，５７５号明細書、米国特許第４，２５２，４７９号明細書（チャング等）；米国特許第４，４９６，７８６号明細書（サンチィリ等）；米国特許第４，５４７，６１６号明細書（アビダン等）；米国特許第４，６７７，２４３号明細書（カイザー）；、米国特許第４，８４３，１８３号明細書（イヌイ）；米国特許第４，４９９，３１４号明細書（セドン等）；米国特許第４，４４７，６６９号明細書（ハルモン等）；米国特許第５，０９５，１６３号明細書（バーガー）；米国特許第５，１９１，１４１号明細書（バーガー）；米国特許第５，１２６，３０８号明細書（バーガー）；米国特許第４，９７３，７９２号明細書（リウイス）；および米国特許第４，８６１，９３８号明細書（レウイス）。
【００１６】
しかしながら、この反応は高活性化エネルギー工程を恐らくメタノールもしくはジメチルエーテル生成工程にて有し、従って高い変換率を達成するには反応を前進させるため高い温度（たとえば４５０℃）を必要とする。従来、たとえば加熱触媒リサイクルおよび下流加熱システムのような各種の手段がこの種のシステムで実施されて、これら高温度条件を得ている。残念ながら、これら高温度における操作はたとえば触媒失活、コークス化および副生物生成のような主たる問題をもたらす。これら問題を回避するため反応をより低い温度で操作しうるが、これは中間体および反応体の高価なリサイクルを必要とする。
【００１７】
この方法に関連する他の主たる欠点は、芳香族およびアルカン副生物がオレフィンと一緒に同時生成されると共に両者は所望生成物から分離するのが困難かつ高価につき、たとえばエチレンおよびエタンの分離が高価なプロセスとなる点である。
【００１８】
従来技術のこれらおよび他の欠点は、アルコール類からＣ２＋アルケンの製造につき改良されたおよび／または代案のプロセスにつきニーズが存在することを示す。
【００１９】
本発明は、ＭＴＯプロセス以外のアルコールからのアルケンを製造するための他の方法に特に関するものである。本発明の前記化学は、アルケンを製造すべくＣ２＋アルコールの脱水を介して進行すると思われる。
【００２０】
本発明は、２〜５個の炭素原子を有する少なくとも１種の一価脂肪族パラフィン系アルコールを含む供給原料からのアルケンの製造方法に関するものであり、この方法は次の工程；
１．  ２〜５個の炭素原子を有する一価脂肪族パラフィン系アルコールを反応性蒸留カラムにて高められた圧力および温度で、対応の同じ炭素数のアルケンおよびエーテルからなるヘッド流に変換させ；
２．  工程１からのヘッド流を次いでエーテルリッチ流とアルケンリッチ流とに分離し；
３．  工程２からのエーテルリッチ流の少なくとも１部、好ましくは全部を次いで反応性蒸留カラムにリフラックス・リターンとして循環させ；
４．  同時に工程２からのアルケンリッチ流をアルケンとエーテルまで分離し；
５．  工程４からの分離されたエーテルの少なくとも１部、好ましくは全部を次いで前記反応性蒸留カラムに循環させ；次いで
６．  次いで工程４からアルケン流を回収する
ことを特徴とする。
【００２１】
好適実施形態によれば本発明は炭化水素からアルケンへの変換方法を提供し、この方法は工程：
ａ．  合成ガス反応器にて炭化水素を炭素酸化物と水素との混合物に変換し、
ｂ．  工程（ａ）からの炭素酸化物と水素との前記混合物を反応器中の微粒子触媒の存在下に２００〜４００℃の温度および５０〜２００バールの圧力下で２〜５個の炭素原子のアルコールを有する少なくとも１種の一価脂肪族パラフィン系アルコールからなる供給原料まで変換させ、
ｃ．  本発明による前記工程１〜６により進行させて前記アルケンを生成させる
ことを特徴とする。
【００２２】
本発明によれば、アルコールからアルケンを製造する方法はＣ２＋アルコールの脱水を介して進行し；これを生ぜしめるため１つもしくはそれ以上のα水素を存在させねばならず、たとえばフェノール、ネオペンチルグリコール、たとえば２，２−ジメチル−プロパン−１−オールはこのメカニズムを介して脱水しないのに対し、エタノール、ｎ−プロパノールおよびｔ−ブタノールは脱水する。これら脱水反応は前記ＭＴＯプロセスから区別され、炭素断片のカップリングは脱水プロセスにて必要とされないが、Ｃ−Ｃ二重結合が水の除去に際し形成されると共にその結果として極めて高い選択率が達成されうる。一般に、ＭＴＯプロセスに用いる条件はアルコール脱水で用いるものよりもずっと過酷である。
【００２３】
有利には本発明の方法（すなわち供給原料からエーテルおよび／またはアルケンへの変換）は単一の反応性蒸留カラムにて行われ、これにより資本コストおよびエネルギーコストが減少する。供給原料の脱水はアルケンおよび水への直接的脱水により進行すると思われる；
式１
【化１】
2009500383.tif 000003
またはエーテル中間体を介し；
式２
【化２】
2009500383.tif 000004
式３
【化３】
2009500383.tif 000005
［式中、ＲおよびＲ′はエチル、プロピル、ブチルもしくはペンチル基である］。
【００２４】
上に示した反応性蒸留カラムにて生ずる全ての主たる反応は酸触媒により触媒される。式１はアルケンおよび水へのアルコールの吸熱性直接除去を示す。式１との競合は式２および３、すなわち、発熱性エーテル化反応（式２）およびアルケンとアルコールとを生成するエーテルの吸熱性除去（式３）である。しかしながら、アルコールからアルケンへの全体的脱水は吸熱性プロセスである。
【００２５】
式１、２および３は全て制限された平衡である。しかしながら本発明によれば、全て３種の反応は反応性蒸留カラムで生ずるので、蒸留を介する生成物の連続的除去の結果として平衡制限反応につき増大する変換率が存在するという追加利点がある。この利点はル・シャテルエールス・原理に基づいて予想され、この原理は平衡にてシステムに何らかの障害が課されればシステムはそれ自体で平衡を再取得するよう調整すると述べている。従って、本発明の追加の利点は平衡制限反応が蒸留を介する生成物の連続的除去のためおよび反応体の増大濃度が存在するという結果として、熱力学的制限を越えて増大するという点にある。従って、アルケン生成物はエーテルと一緒に反応性蒸留カラムの頂部にて濃縮されるようになり、これはヘッド流と呼ばれる。更に水は底部生成物として知られるように反応性蒸留カラムの底部にて濃縮される。水共沸物を有するアルコールおよびエーテルは中間的沸点を有し、反応性蒸留カラムの反応帯域にて濃縮される。
【００２６】
蒸気相にて不均質触媒を用いる場合はエタノールがその強力な触媒相互作用によりジエチルエーテルの除去（反応２および３）を阻止することが周知されている。これは反応の順序をもたらしうる。たとえばエタノールを脱水触媒と共に流動反応器に供給する場合、式１および２はエタノール濃度がエーテルを効果的に触媒部位に対し競合しうるようなレベルまで低下するまで優位となる。活性部位に関する２つの反応体の濃度は、ラングマイヤ・ヒンシェルウッド・メカニズム（たとえばケミカル・キネチックス、第３版、Ｋ．Ｊ．ライドラー編、第２４９−２５１頁、ハーパー・アンド・ロウ・パブリッシャーズ、ニューヨーク）により記載することができる。バッチ反応器もしくは流動反応器に関するこの相互作用の効果は、エタノールが殆ど消費されるまでエチレン生産の速度を減少されることが突き止められている（エゼコスラボク・ケミカル・コミュニケーションス（１９８６）、５１（４）巻、第７６３−７３頁、Ｖ．モラペックおよびＭ．クラウス）。
【００２７】
しかしながら本発明によれば他の利点は反応および蒸留の組合せを介し、この限界を克服しうると言う点である。たとえば反応性蒸留カラムにおいてエーテルおよびアルコールはその共沸物によりおよびその沸点により分離される。エーテルはカラムにおける種々異なる位置にてアルコールから触媒上に濃縮され、従ってこれは反応の減少したアルコール阻止の追加利点をもたらす。
【００２８】
このプロセスを行う反応性蒸留カラムは、蒸留カラムと反応器との組合せと称せられる。反応性蒸留カラムの内部は、反応体から種々の生成物の分離を促進する複数の「理論的プレート」を与えるよう配置される。カラムの内部は一般に、慣用の蒸留に使用されるもの、たとえばシーブプレート、未構成および構成パッキング、ダブルキャップおよびその混合物である。この特定装置は、蒸気−液体接触および従って各反応体から生成物の分画蒸留を促進するのに極めて効果的である。用いる触媒は均質もしくは不均質のいずれであってもよく、均質触媒が好適な選択である。
【００２９】
不均質触媒を使用する本発明によれば、触媒はこれらが反応体および反応中間体との最大相互作用を有するよう設置する。これは触媒をカラム内部に支持することにより達成することができ、たとえばイオン交換樹脂を支持し；布ベール、シーブプレート、ファイヤグラス袋、メチル第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）反応性蒸留プラントに支持される。触媒は更にカラムパッキングを与えることもでき、たとえばこれらを被覆し、押出し、ラッシングリングもしくはカラムパッキングなどの任意の他の公知の種類のカラムパッキングまで成形することができる。更に触媒は、未改変カラムパッキングと相互分散することもできる。不均質触媒は、反応体および生成物の分離が少ないこと、すなわち物理的分離（たとえば濾過）により行われると言う追加利点を有する。
【００３０】
本発明によれば、適する不均質触媒は限定はしないが不溶性ヘテロポリ酸、スルホン化支持体（たとえばナフィオンおよびイオン交換樹脂）ゼオライト、金属改質ゼオライト、モルデナイトおよびその混合物を包含し、好ましくはヘテロポリ酸およびイオン交換樹脂；より好ましくはヘテロポリ酸；特に好ましくは１２−タングスト珪酸および１８−タングスト燐酸の塩類を包含する。
【００３１】
本発明のヘテロポリ酸は、酸素結合した多価金属原子からなる複合高分子量アニオンである。典型的には、各アニオンは１２〜１８個の酸素結合した多価金属原子を含む。周辺原子として知られた多価金属原子は１個もしくはそれ以上の中心原子を対称に包囲する。周辺原子はモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタルまたは他の任意の多価金属の１種もしくはそれ以上とすることができる。中心原子は好ましくは珪素もしくは燐であるが、代案として多数の種類の元素周期律表第Ｉ〜ＶＩＩＩ族からの原子を含むことができる。これらは銅、ベリリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、硼素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、砒素、アンチモン、ビスマス、クロム、ロジウム、珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウム、砒素、バナジウム、アンチモンイオン、テルルおよび沃素を包含する。適するヘテロポリ酸はケギン、ウエルスー−ダウソンおよびアンダーソン−エバンス−ペルロップのヘテロポリ酸類を包含する。適するヘテロポリ酸の特定例は次の通りである：
１８−タングスト燐酸              −  Ｈ６［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］・ｘＨ２Ｏ
１２−タングスト燐酸              −  Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
１２−モリブド燐酸                −  Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
１２−タングスト珪酸              −  Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
１２−モリブド珪酸                −  Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
セシウム水素タングスト珪酸        −  Ｃｓ３Ｈ［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
並びに次のヘテロポリ酸類の遊離酸もしくは部分塩である：
タングスト燐酸カリウム            −  Ｋ６［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］・ｘＨ２Ｏ
モリブド燐酸ナトリウム            −  Ｎａ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
モリブド二燐酸アンモニウム        −  （ＮＨ４）６［Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２］・ｘＨ２Ｏ
モリブド二バナジウム燐酸カリウム  −  Ｋ５［ＰＭｏＶ２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
【００３２】
本発明で用いるヘテロポリ酸は７００より大および８５００より小、好ましくは２８００より大および６０００より小の分子量を有する。この種のヘテロポリ酸は更にダイマー錯体を包含する。
【００３３】
本発明で有利に使用しうる触媒を作成するには、触媒支持体にヘテロポリ酸の非水溶液を含浸させると共に、触媒を低溶解性塩をその場で作成することにより沈殿させる。この種の溶液は、ヘテロポリ酸を非水性溶剤に溶解して作成される。適する溶剤は極性溶剤、たとえばアルコール、ケトンおよびアルデヒドを包含する。適するアルコールはＣ１〜Ｃ８アルコール、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコール、特に好ましくはメタノールおよびエタノールを包含する。適するケトンはＣ２〜Ｃ４ケトン、たとえばアセトンである。溶液におけるヘテロポリ酸の濃度は好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。
【００３４】
含浸は初期湿潤化技術を用いて行うことができ、不溶性触媒を作成するには部分中和段階を伴う。任意適する乾燥技術を用いうると共に、標準回転蒸発器における蒸発が好適である。
【００３５】
代案として、触媒支持体を水溶液に浸漬させることもでき、浸漬させ続け、次いでカウンタイオンの溶液を添加してＨＰＡを支持体上へ沈着させる。含浸支持体を次いで洗浄すると共に乾燥させることができる。これは、たとえばデカンテーションおよび／または濾過を包含する任意慣用の分離技術を用いて達成することができる。回収した後、含浸支持体を好ましくはオーブン内に支持体を設置して乾燥させることができる。代案として或いは追加的に、デシケータを用いることもできる。支持体に含浸されるヘテロポリ酸の量は好適には、ヘテロポリ酸と支持体との合計重量に対し１０〜６０重量％の範囲、好ましくは３０〜５０重量％の範囲である。
【００３６】
適する触媒支持体はシリカ支持体、たとえばシリカゲル支持体、並びにＳｉＣｌ４の火炎加水分解により製造される支持体を包含する。好適支持体は、システムの触媒活性に悪影響を及ぼさない外部金属もしくは元素を実質的に含まない。すなわち適するシリカ支持体は少なくとも９９重量％純度である。不純物は１重量％未満、好ましくは０．６０重量％未満、より好ましくは０．３０重量％未満の量である。支持体の気孔容積は０．３〜１．２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．０ｍｌ／ｇである。支持体の平均気孔半径（使用前）は１０〜５００Å、好ましくは３０〜１００Å（オングストローム）である。支持体は少なくとも２Ｋｇ力の破砕強度、好ましくは少なくとも５Ｋｇの力、好適には少なくとも６Ｋｇ、より好ましくは少なくとも７Ｋｇの力の破砕強度を有する。支持体の嵩密度は少なくとも３８０ｇ／リットル、好ましくは少なくとも４４０ｇ／リットルである。
【００３７】
適するシリカゲル支持体はグレース５７および１３７１であり、グレースＮｏ．１３７１が好適である。グレースＮｏ．１３７１は０．１〜３．５ｍｍの平均粒子寸法を有する。しかしながら、これら粒子は所望ならばたとえば０．５〜２ｍｍの一層小さい寸法まで破砕すると共に篩分けすることができる。
【００３８】
ＳｉＣｌ４の火炎加水分解により生成される適する支持体は、エアロシル（登録商標）２００（デグッサ社）のペレット化により作成することができる。この種の支持体の例は支持体３５０である。適するペレット化手順は、米国特許第５，０８６，０３１号明細書、特にその例に記載されている。ペレットの平均粒子直径は２〜１０ｍｍ、好ましくは４〜６ｍｍである。
【００３９】
前記発明の更なる実施形態は本発明で使用するような触媒支持体を、先ず最初に弗素化剤で処理することであり、弗素の高い前記靱性に基づき得られる作用は触媒支持体の電子特性が改変されると共にこれは次の利点を可能にすると思われる：支持体の不活性度および／または向上された酸度、すなわち全体的選択率および／または触媒の活性を向上させる。
【００４０】
支持体を処理すべく使用しうる弗素化剤は限定はしないが弗化水素、ヒドロフルオリック酸の水溶液、ヒドロフルオリック酸と少量の他の酸（たとえば塩酸もしくは酢酸との混合物または或る種のアルミニウム塩が添加されている酸溶液またはアルミニウム塩を含有するヒドロフルオロ珪酸の弱酸性溶液を含有する。ヒドロ弗素酸水溶液での前記触媒の処理は、触媒粒子を１〜８％の酸の溶液に１〜２４時間にわたり浸漬して行うことができる。弗素化された支持体を次いで、選択に応じた触媒で含浸することができる。
【００４１】
本発明によれば均質触媒も反応性蒸留カラムにて用いることができる。好適な均質触媒は反応体および生成物よりも高い沸点を有し、その結果主としてカラム液相に残留し、最終的に反応ケトルで濃縮される。反応帯域におけるこれら触媒および反応体との間の相互作用は反応性蒸留カラムに循環される触媒の量を変化させることにより、および液体保持力を高めるべくカラムの内部を変化させることにより調節することができる。レボイラに蓄積する水からの均質触媒の分離は、レボイラの上部で主として純粋の蒸気流を凝縮することにより達成することができる。均質触媒を用いる追加利点は、触媒の濃度を自由に変化させることができること、および失活した触媒を容易にシステムから排除して新鮮な触媒により置換しうる点である。レボイラから回収された均質触媒溶液を次いでカラムに循環させる。必要とされる場合、触媒を濃縮するには１つもしくはそれ以上の追加点を用いることができる。
【００４２】
適する均質触媒は限定はしないがスルホン酸、たとえばメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルック酸、硫酸、ヘテロポリ酸および燐酸を包含し、燐酸および有機スルホン酸が好適である。本発明によれば、反応性蒸留カラムの頂部から抽出されるアルケンおよびエーテルのヘッド流は、エーテルとアルケンとの両者の混合物を含有する。エーテルの少なくとも１部、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９７重量％、更に好ましくは少なくとも９９重量％を次いでアルケンから分離する。分離されたエーテルの少なくとも１部、好ましくは全部を次いで反応性蒸留カラムの頂部にリフラックスとして循環させる。
【００４３】
本発明によれば、この分離は少なくとも２つの連続工程にて行われる。先ず最初に工程１からのヘッド流をエーテルリッチ流およびアルケンリッチ流に分離する。好ましくはエーテルリッチ流は、ヘッド流からのエーテルの少なくとも８０重量％を含む。次いで工程２からのエーテルリッチ流の少なくとも１部、好ましくは全部をリフラックス・リターンとして反応性蒸留カラムにリサイクルさせる。
【００４４】
第２に、工程２からのアルケンリッチ流をエーテルおよびアルケンに分離する。次いで分離されたエーテルの少なくとも１部、好ましくは全部を反応性蒸留カラムに戻し、アルケン流を回収する。回収されたエーテルのリサイクル（工程５）は反応性蒸留カラムへの直接的循環として或いは工程２におけるヘッド流と共に同時供給として行うことができる。
【００４５】
回収およびリサイクルされるエーテルは実質的にＣ２〜Ｃ５アルコール由来のエーテル、たとえばジエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテルおよびブチルエーテルであり、反応性蒸留カラムから回収されるアルケンは実質的にエチレンおよびｎ−プロピレンである。
【００４６】
熱力学的検討が示したところでは、本発明はエタノールとｎ−プロパノールとの混合物から対応アルケンへの脱水をずっと高い選択率および期待し得ない高い変換物にて実施することを可能にする。この一層高い変換率は副生物の欠如に基づき劇的にプロセスの経済性を向上させ、もはや副生物および生成物の高価な分離（現在ではＭＴＯプロセスにつき必要である）を行う必要性がない。
【００４７】
反応性蒸留カラムの底部からの出口は、主として過剰の水を排除してカラム内のバランスの取れた媒体を維持する。
【００４８】
反応性蒸留カラムに導入される粗オキシジェネート供給原料は少なくとも１種のＣ２〜Ｃ５アルコールを含み、これはたとえばエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノールおよびその混合物とすることができる。典型的には少なくとも２種のアルコールの混合物を用い、これは２〜５個の炭素原子を有する一価脂肪族パラフィン系アルコールから選択され、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する一価脂肪族パラフィン系アルコールから選択される２種のアルコールの混合物が使用され、より好ましくは２〜３個の炭素原子を有する一価脂肪族パラフィン系アルコールから選択される少なくとも２種のアルコールの混合物が使用され、特に好ましくはエタノールとｎ−プロパノールとの混合物が使用される。好ましくは反応性蒸留カラムに導入されるアルコールはエタノール、ｎ−プロパノールおよび／またはその混合物よりなっている。より好ましくは、反応性蒸留カラムに導入されるアルコールはエタノールである。
【００４９】
本発明によれば、粗オキシジェネート供給原料には水を許容することができる。操作の好適モードにおいて、粗オキシジェネート供給原料は５０重量％までの水を含むことができる。水を効果的に分離する反応性蒸留カラムの能力を用いる他のモードにおいて、水の殆どを含み粗バイオエタノールおよび他のバイオアルコールも使用することができる。
【００５０】
本発明の特に好適な実施形態によれば、水と共にＣ２〜Ｃ５アルコールは反応性蒸留カラムに導入される粗オキシジェネート供給原料の少なくとも９０重量％を示す。
【００５１】
他の実施形態において、反応性蒸留は同時供給物として前記したようなエーテルの流れを有することができる。
【００５２】
本発明の他の実施形態によれば、反応性蒸留カラムを操作する圧力は１．５ＭＰａより大かつ４．０ＭＰａ未満であり、好ましくは１．８ＭＰａより大であるが、２．７ＭＰａより小である。カラムで用いる温度は所定圧力における特定成分の沸点により制御され、これは好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲である。上記限界から外れた温度および圧力は含まれないが、これらは本発明の好適実施形態には入らない。
【００５３】
図１は本発明によるプロセススキームの１実施形態を示す。この実施形態は本発明による任意および／または好適なプロセス工程である。
【００５４】
次の実施例は、アスペン・テクノロジー・インコーポレーションにより供給されるアスペン・ソフトウェアーを用いるエンジン工学シミュレーションに基づいている。
【００５５】
実施例
５００ｋｔｅ／ｙ（５７ｔｅ／ｈ）の８０％エタノール、２０％水よりなる供給物を反応性蒸留カラム（かラム１）に供給する。このカラムは４０枚の理論数平均分子量トレー（プレート）で構成される。供給物はトレー３０にて前記カラムに流入し、反応性セクションをトレー１０から２０（頂部から番号付け）に設定する。反応は迅速であると思われ、すなわち平衡が各トレーで達成される。反応性蒸留カラムの頂部には更に部分コンデンサも装着する（４０℃における冷却水を用いる）。レボイラを前記カラムの底部に設置すると共に水蒸気で操作する。
【００５６】
反応性蒸留カラムの部分コンデンサからの頭上蒸気はカラムの底部まで流動し、このカラムには２０枚の理論数トレーで構成される。カラム２の頭上からの蒸気流は、−４０℃での凍結により部分的に凝縮される。カラム２の底部からの液体を反応性蒸留カラムにリフラックス・リターンとして戻す。
【００５７】
部分的凝縮後の反応性蒸留カラムの頂部からの蒸気テイクオフは、エチレンと約５．７重量％のジエチルエーテル（ＤＥＥ）と０．１４重量％の水と１ｐｐｍ未満のエタノールとで構成されることが判明した。
【００５８】
カラム２の頂部からの蒸気テイクオフは、エチレンを約１ｐｐｍのＤＥＥと無視しうる水およびエタノールと共に含有することが判明した。
【００５９】
反応性蒸留カラムの底部からの液体生成物は、水を無視しうるレベルの流出液に直接放出するのに適した不純物と共に含有することが判明した。
【００６０】
完全にするため、このモデルは更に次の熱交換責務をも果たす：
反応性蒸留凝縮器：２９．５ＭＷ
カラム２凝縮器：３．０ＭＷ
反応性蒸留レボイラ：３７．３ＭＷ
【００６１】
これは、エチレン精製カラム２と一緒に反応性蒸留における部分凝縮を用いる利点を示す。オレフィン精製に必要とされる高価な凍結凝縮器責務は、これを反応性蒸留カラムから分離することにより相当減少する。
【００６２】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明によるプロセススキームの１実施形態を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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