(57)【要約】  式（Ｉ）で示され、その式中の記号及び係数は詳細な説明中に示される意味を有するフタロシアニンは、液体、特に鉱油用の標識物質として適している。
2009530427.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2009530427.tif 000043
［式（Ｉ）中の記号及び係数は、以下の意味を有する：
Ｍは、２個の水素、２個のリチウム、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、ＶＯ、ＴｉＯ、ＡｌＣｌ、ＡｌＯＣＯＣＨ3、ＡｌＯＣＯＣＦ3、ＳｉＣｌ2もしくはＳｉ（ＯＨ）2である；
ｍは、１、２、３もしくは４である；
ｎは、同一もしくは異なって、０、１、２、３もしくは４である；
ｒは、同一もしくは異なって、０、１、２、３もしくは４である；
ｍ＋ｒは、１、２、３もしくは４である；
ｎ＋ｒは、０、１、２、３もしくは４である；
Ｒは、同一もしくは異なって、
【化２】
2009530427.tif 000044
である；
Ｒ1は、同一もしくは異なって、Ｈ、ハロゲンもしくはＲ2である；
Ｒ2は、同一もしくは異なって、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキルもしくはＣ2〜Ｃ12−アルキニルであり、その際、前記のアリール基は、非置換もしくは１つ以上のハロゲン、シアン、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（場合により１〜４つの酸素原子によって中断されてエーテル官能となっている）、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアミノもしくはＣ1〜Ｃ20−ジアルキルアミノで置換されている；
Ｒ3は、同一もしくは異なって、Ｒ1であるか、あるいは２個の基Ｒ3もしくは１個の基Ｒ1と１個の基Ｒ3は、一緒になって更なる環系を形成する；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一もしくは異なって、Ｈ、ハロゲン、ＣＨ3もしくはＣ2Ｈ5である；
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6は、同一もしくは異なって、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンであり、それは非置換もしくは１つ以上のハロゲン原子によって置換されている；
ｓは、０、１、２、３、４、５もしくは６である；及び
ｔは、０、１、２、３である］で示されるフタロシアニンを液体用の標識物質として用いる使用。
【請求項２】
請求項１に記載の使用であって、式（Ｉ）中の記号及び係数が以下の意味を有する使用：
Ｍは、２個の水素、２個のリチウム、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、ＶＯもしくはＴｉＯである；
ｍは、１もしくは２である；
ｎは、０、１もしくは２である；
ｒは、０、１もしくは２である；
Ｒは、同一もしくは異なって、以下のものである：
【化３】
2009530427.tif 000045
Ｒ1は、同一もしくは異なって、ＨもしくはＲ2である；
Ｒ2は、同一もしくは異なって、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、フェニル、Ｃ7〜Ｃ16−アラルキルであり、その際、前記のフェニルは、非置換もしくは１つ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ12−アルコキシによって置換されている；
Ｒ3は、同一もしくは異なって、Ｒ1である；
ｓは、０、１もしくは２である；
ｔは、０、１もしくは２である。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の使用であって、式（Ｉ）中の記号及び係数が以下の意味を有する使用：
Ｍは、２個の水素である；
ｍは、１もしくは２である；
ｎは、１もしくは２である；
ｒは、０である；
Ｒは、同一もしくは異なって、以下のものである：
【化４】
2009530427.tif 000046
Ｒ1は、同一もしくは異なって、ＨもしくはＲ2である；
Ｒ2は、同一もしくは異なって、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、フェニル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキルであり、その際、前記フェニルは、非置換もしくはＦ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシの群からの１〜３個の基によって置換されている；
Ｒ3は、同一もしくは異なって、Ｒ1である；
ｓは、０もしくは１である；
ｔは、０もしくは１である。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用であって、式（Ｉ）中の記号及び係数が以下の意味を有する使用：
ｍは、１である；
ｎは、１である；
ｒは、０である；
Ｍは、Ｈである；
Ｒは、以下のものである：
【化５】
2009530427.tif 000047
Ｒ1は、同一もしくは異なって、ＨもしくはＲ2である；
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルもしくはフェニルである；
Ｒ3は、ＨもしくはＣ1〜Ｃ12−アルキルである。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用であって、式（Ｉ）の化合物として、式（Ｉａ）
【化６】
2009530427.tif 000048
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｘ1-7は、同一もしくは異なってＲもしくはＲ1である；
Ｍ、Ｒ及びＲ1は、請求項１で式（Ｉ）において示した意味を有する］で示される化合物を使用する使用。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用であって、該液体が鉱油である使用。
【請求項７】
標識物質としての請求項１から５までのいずれか１項に記載の式１の１つ以上のフタロシアニンを含有する液体。
【請求項８】
請求項７に記載の液体であって、該液体が鉱油である液体。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を、好適な波長の放射線で照射した場合に検出可能な蛍光を励起するのに十分な量で含有する液体の同定方法において、
ａ）該液体を波長６００〜８００ｎｍの電磁線で照射すること、及び
ｂ）励起された蛍光放射線を長波長の可視領域もしくは近赤外領域の放射線の検出のための装置で検出すること
を特徴とする方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）
【化７】
2009530427.tif 000049
［式（Ｉ）中の記号及び係数は、以下の意味を有する：
Ｍは、２個の水素、２個のリチウム、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、ＶＯ、ＴｉＯ、ＡｌＣｌ、ＡｌＯＣＯＣＨ3、ＡｌＯＣＯＣＦ3、ＳｉＣｌ2もしくはＳｉ（ＯＨ）2である；
ｍは、１、２、３もしくは４である；
ｎは、同一もしくは異なって、０、１、２、３もしくは４である；
ｒは、同一もしくは異なって、０、１、２、３もしくは４である；
ｍ＋ｒは、１、２、３もしくは４である；
ｎ＋ｒは、０、１、２、３もしくは４である；
Ｒは、以下の基：
【化８】
2009530427.tif 000050
その際、３つの上述の基は、それぞれ少なくとも１０個のＣ原子を有さねばならない、
【化９】
2009530427.tif 000051
である；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｓ及びｔは、請求項１で式（Ｉ）において示した意味を有する］で示されるフタロシアニン。
【請求項１１】
請求項１０に記載の式（Ｉ）のフタロシアニンの製造方法において、式（ＩＩ）
【化１０】
2009530427.tif 000052
［式中、記号及び係数は、請求項１０による式（Ｉ）と同じ意味を有する］で示されるフタロジニトリルと還元剤とを、溶融物における塩基の存在下で反応させる製造方法。
【請求項１２】
請求項１１による式（ＩＩ）のフタロジニトリル。
【請求項１３】
式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）
【化１１】
2009530427.tif 000053
［式中、記号及び係数は、請求項１０で式（ＩＩ）で示した意味を有する］で示されるイミノアミノイソインドリン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアリールもしくはアルキルオキシで置換されたフタロシアニンを液体用、特に鉱油用の標識物質として用いる使用、少なくとも１つのかかるフタロシアニンを含有する液体、特に鉱油、液体の標識方法及び標識された液体の検出方法並びに特定のアリールもしくはアルキルオキシで置換されたフタロシアニンに関する。
【０００２】
液体、特に鉱油のための標識物質としてＷＯ９４／０２５７０Ａ１号にはその他の化合物に加えてフタロシアニン誘導体も提案されている。
【０００３】
ＷＯ９８／５２９５０Ａ１号には、液体、特に鉱油のための標識物質として、置換基として５員もしくは６員の飽和の窒素を含有する複素環式基を有するフタロシアニンが記載されており、該複素環式基は環の窒素原子を介してフタロシアニン骨格に結合している。
【０００４】
更に、ＷＯ２００５／０７０９３５号では、メチレン基を介して結合された置換基をフタロシアニン基本骨格上に有するフタロシアニンを、液体用、特に鉱油用の標識物質として記載している。
【０００５】
実際に、公知の標識物質、特に鉱油中の標識物質が、その中に一般的に存在する添加剤と一緒に、しばしば所望の貯蔵安定性を有さないことを示している。上述の添加剤の作用によって、標識物質の特性（例えば吸光度）が変化するので、更に広範な改善の余地がある。
【０００６】
本発明の課題は、標識すべき液体、特に鉱油中での良好な溶解度だけでなく、良好な貯蔵安定性により優れているフタロシアニンを提供することである。
【０００７】
ある特定のアリールもしくはアルキルオキシで置換されたフタロシアニンが、特に慣用の燃料添加剤に対して、良好な溶解度も、非常に良好な貯蔵安定性をも有することが判明した。
【０００８】
それに応じて、本発明の対象は、式（Ｉ）
【化１】
2009530427.tif 000003
［式（Ｉ）中の記号及び係数は、以下の意味を有する：
Ｍは、２個の水素、２個のリチウム、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、ＶＯ、ＴｉＯ、ＡｌＣｌ、ＡｌＯＣＯＣＨ3、ＡｌＯＣＯＣＦ3、ＳｉＣｌ2もしくはＳｉ（ＯＨ）2である；
ｍは、１、２、３もしくは４である；
ｎは、同一もしくは異なって、０、１、２、３もしくは４である；
ｒは、同一もしくは異なって、０、１、２、３もしくは４である；
ｍ＋ｒは、１、２、３もしくは４である；
ｎ＋ｒは、０、１、２、３もしくは４である；
Ｒは、同一もしくは異なって、
【化２】
2009530427.tif 000004
である；
Ｒ1は、同一もしくは異なって、Ｈ、ハロゲンもしくはＲ2である；
Ｒ2は、同一もしくは異なって、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキルもしくはＣ2〜Ｃ12−アルキニルであり、その際、前記のアリール基は、非置換もしくは１つ以上のハロゲン、シアン、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（場合により１〜４つの酸素原子によって中断されてエーテル官能となっている）、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアミノもしくはＣ1〜Ｃ20−ジアルキルアミノで置換されている；
Ｒ3は、同一もしくは異なって、Ｒ1であるか、あるいは２個の基Ｒ3もしくは１個の基Ｒ1と１個の基Ｒ3は、一緒になって更なる環系を形成する；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一もしくは異なって、Ｈ、ハロゲン、ＣＨ3もしくはＣ2Ｈ5である；
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6は、同一もしくは異なって、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンであり、それは非置換もしくは１つ以上のハロゲン原子によって置換されている；
ｓは、０、１、２、３、４、５もしくは６である；及び
ｔは、０、１、２、３である］で示されるフタロシアニンを液体用の標識物質として用いる使用である。
【０００９】
Ｃ1〜Ｃ18−アルキルとしては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、ヘプテ−３−イル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、３，５，５，７−テトラメチルノニル、イソトリデシル（上述の名称イソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイソトリデシルは、慣用名であり、オキソ合成により得られるアルコールに由来する  −  それについてはＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第４版，第７巻，第２１５〜２１７頁並びに第１１巻，第４３５及び４３６頁を参照）、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシルが挙げられる。
【００１０】
Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル基としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルが該当する。
【００１１】
Ｃ6〜Ｃ10−アリールとしては、特にフェニル及びナフチルが挙げられる。これらは場合により１つ以上のハロゲン原子、例えばフッ素、塩素もしくは臭素、シアン、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（場合により１〜４個の酸素原子により中断されてエーテル官能となっている）、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアミノ又はＣ1〜Ｃ20−ジアルキルアミノにより置換されている。
【００１２】
アリール基中で場合により１つ以上のハロゲン、シアン、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（場合により１〜４個の酸素原子により中断されてエーテル官能基となっている）、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアミノ又はＣ1〜Ｃ20−ジアルキルアミノで置換されているＣ7〜Ｃ20−アラルキルとしては、特にベンジル、フェニルエチル、３−フェニルプロピル及び４−フェニルブチルが挙げられる。
【００１３】
Ｃ2〜Ｃ12−アルケニルとしては、特にプロペニル、ブテニル、ペンテニル及びヘキセニルとその種々の位置異性体が挙げられる。
【００１４】
Ｃ2〜Ｃ12−アルキニルとしては、特にプロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル及びドデシニルとその種々の位置異性体が挙げられる。
【００１５】
ハロゲンとしては、特にフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。好ましくは、式（Ｉ）中の記号及び係数は、以下の意味を有する：
Ｍは、好ましくは、２個の水素、２個のリチウム、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、ＶＯ、ＴｉＯ、ＳｉＣｌ2もしくはＳｉ（ＯＨ）2である。
【００１６】
ｍは、好ましくは１もしくは２である。
【００１７】
ｎは、好ましくは０、１もしくは２である。
【００１８】
ｒは、好ましくは０、１もしくは２である。
【００１９】
Ｒは、好ましくは同一もしくは異なって、以下のものである：
【化３】
2009530427.tif 000005
【００２０】
Ｒ1は、好ましくは同一もしくは異なって、ＨもしくはＲ2である。
【００２１】
Ｒ2は、好ましくは同一もしくは異なって、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、フェニル、Ｃ7〜Ｃ16−アラルキルであり、その際、前記のフェニルは、非置換もしくは１つ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ12−アルコキシによって置換されている。
【００２２】
Ｒ3は、好ましくは同一もしくは異なって、Ｒ1である。
【００２３】
ｓは、好ましくは０、１もしくは２である。
【００２４】
ｔは、好ましくは０、１もしくは２である。
【００２５】
式（Ｉ）で示され、全ての記号及び係数が好ましい意味を有する化合物が好ましい。
【００２６】
特に好ましくは、式（Ｉ）中の記号及び係数は、以下の意味を有する：
Ｍは、特に好ましくは２個の水素である。
【００２７】
ｍは、特に好ましくは１もしくは２である。
【００２８】
ｎは、特に好ましくは１もしくは２である。
【００２９】
ｒは、特に好ましくは０である。
【００３０】
Ｒは、特に好ましくは同一もしくは異なって、以下のものである：
【化４】
2009530427.tif 000006
【００３１】
Ｒ1は、特に好ましくは同一もしくは異なって、ＨもしくはＲ2である。
【００３２】
Ｒ2は、特に好ましくは同一もしくは異なって、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、フェニル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキルであり、その際、前記フェニルは、非置換もしくはＦ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシの群からの１〜３個の基によって置換されている。
【００３３】
Ｒ3は、特に好ましくは同一もしくは異なって、Ｒ1である。
【００３４】
ｓは、特に好ましくは０もしくは１である。
【００３５】
ｔは、特に好ましくは０もしくは１である。
【００３６】
式（Ｉ）で示され、全ての記号及び係数が特に好ましい意味を有する化合物が特に好ましい。
【００３７】
殊に好ましくは、式（Ｉ）中の記号及び係数は、以下の意味を有する：
ｍは、殊に好ましくは１である。
【００３８】
ｎは、殊に好ましくは１である。
【００３９】
ｒは、殊に好ましくは０である。
【００４０】
Ｍは、殊に好ましくはＨである。
【００４１】
Ｒは、殊に好ましくは、以下のものである：
【化５】
2009530427.tif 000007
【００４２】
Ｒ1は、殊に好ましくは同一もしくは異なって、ＨもしくはＲ2である。
【００４３】
Ｒ2は、殊に好ましくはＣ1〜Ｃ12−アルキルもしくはフェニルである。
【００４４】
Ｒ3は、殊に好ましくはＨもしくはＣ1〜Ｃ12−アルキルである。
【００４５】
式（Ｉ）で示され、全ての記号及び係数が殊に好ましい意味を有する化合物が殊に好ましい。
【００４６】
更に、式（Ｉａ）
【化６】
2009530427.tif 000008
［式中の記号は以下の意味を有する：
Ｘ1-7は、同一もしくは異なってＲもしくはＲ1であり、かつ
Ｍ、Ｒ及びＲ1は、式（Ｉ）に示される意味を有する］で示される化合物が好ましい。
【００４７】
特に、式（Ｉａａ）
【化７】
2009530427.tif 000009
［式中、２つの基Ｘ1とＸ2、Ｘ3とＸ4、Ｘ5とＸ6のそれぞれ一方は、Ｒの意味を有し、かつもう一方は、Ｒ1の意味を有し、Ｘ1〜Ｘ6、Ｒ及びＲ1は、上述の意味を有する］で示される化合物が好ましい。
【００４８】
式（Ｉａａ）の好ましい化合物は、全ての４つの基Ｒが同じ意味を有する化合物である。
【００４９】
同様に、Ｒ1がＨの意味を有する化合物が好ましい。式（Ｉａａ）の特に好ましい化合物は、更に、全ての４つの基Ｒが同じ意味を有し、かつＲ1がＨの意味を有する化合物である。
【００５０】
特に、式（Ｉａａａ）、（Ｉｂｂｂ）、（Ｉｃｃｃ）及び（Ｉｄｄｄ）
【化８】
2009530427.tif 000010
［式中のＭ及びＲは式（Ｉ）に示される意味を有する］の異性体化合物並びにこれらの化合物の混合物であって、例えばかかる化合物の合成において生じうるものが好ましい。
【００５１】
特に、式（Ｉ）で示され、その式中のＲが、以下の意味
【化９】
2009530427.tif 000011
の１つを有する化合物並びに実施例に挙げられる化合物が好ましい。式（Ｉ）の化合物は、部分的に公知であり、部分的に新規である。
【００５２】
従って、本発明の対象は、式（Ｉ）で示され、その式中の記号及び係数が以下の意味を有する化合物である：
Ｒは、基
【化１０】
2009530427.tif 000012
その際、３つの存在する基は、それぞれ少なくとも１０個のＣ原子を有さねばならず、
【化１１】
2009530427.tif 000013
であり、かつ
他の記号及び係数は、式（Ｉ）に示される意味を有する。
【００５３】
式（Ｉ）の化合物は、当業者によく知られた公知の方法に従って製造でき、該方法は、例えばＦ．Ｈ．Ｍｏｓｅｒ及びＡ．Ｌ．Ｔｈｏｍａｓ著のＰｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ＡＣＳ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｃｈａｐｍａｎ & Ｈａｌｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６３、Ｆ．Ｈ．Ｍｏｓｅｒ及びＡ．Ｌ．Ｔｈｏｍａｓ著のＴｈｅ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，第２巻，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，１９８３、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ著のＰｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，Ｐｒｏ−ｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（編集：Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ及びＡ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ），第１巻，ＶＣＨ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，１９８９、Ｍ．Ｈａｎａｃｋ、Ｈ． Ｈｅｃｋｍａｎｎ及びＲ．Ｐｏｌｌｅｙ著のＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（編集：Ｅ．Ｓｃｈａｕｍａｎｎ），第４版，Ｅ９ｄ巻，７２７頁，Ｔｈｉｅｍｅ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８、ＵＳ３５０９１４６号、ＥＰ−Ａ０３７３６４３号、ＥＰ０６５８６０４号、ＥＰ−Ａ０７０３２８０号、ＥＰ０８４８０４０号及びＵＳ６，３４８，２５０号に記載されている。
【００５４】
本発明の対象は、また、上述の一般式（Ｉ）の新規化合物の製造方法において、式（ＩＩ）
【化１２】
2009530427.tif 000014
［式中、記号及び係数は上述の意味を有する］で示されるフタロジニトリルを、溶融物での塩基の存在下で還元剤と反応させることを特徴とする製造方法である。
【００５５】
還元剤としては、例えばヒドロキノン、レゾルシン、ピロカテキン及びピロガロール（１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）もしくはそれらの混合物が適しており、ヒドロキノンが好ましい。
【００５６】
好適な塩基は、例えばアルカリ金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩であり、ＮａＯＨが好ましい。
【００５７】
フタロジニトリルと還元剤とのモル比は、一般に、０．１〜１０：１、好ましくは０．５〜２：１である。
【００５８】
一般に、０．１〜１当量の、好ましくは０．２〜０．５当量の塩基が使用される。
【００５９】
該反応は、溶融物において、好ましくは１４０〜２５０℃の温度で、特に好ましくは１５０〜２００℃の温度で実施される。
【００６０】
反応時間は、一般に１〜２４時間である。
【００６１】
該反応は、一般に大気圧下で行われるが、場合により過圧もしくは減圧下で実施することもできる。
【００６２】
式（ＩＩ）のフタロジニトリルは、同様に新規であり、本発明の対象である。
【００６３】
その製造は、当業者によく知られた公知の方法に従って実施でき、前記方法は、例えばＥＰ−Ａ１４２４３２３号及びＥＰ−Ａ０３７３６４３号に記載されている。
【００６４】
フタロジニトリル（ＩＩ）を反応させて式（Ｉ）のフタロシアニンを得ることは、引用した方法に従って、単離された中間物質として、場合によりイミノアミノイソインドリン（ＩＩＩａ／ｂ）
【化１３】
2009530427.tif 000015
［式中、記号及び係数は上述の意味を有する］を介して実施することもできる。式（ＩＩＩａ／ｂ）の化合物は新規であり、かつ同様に本発明の対象である。
【００６５】
式（Ｉ）のフタロシアニンによって標識することができる適切な液体は、特に有機液体、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノールもしくはヘキサノール、グリコール、例えば１，２−エチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロピレングリコール、１，２−、２，３−もしくは１，４−ブチレングリコール、ジ−もしくはトリエチレングリコール又はジ−もしくはトリプロピレングリコール、エーテル、例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル、１，２−エチレングリコールモノ−もしくは−ジメチルエーテル、１，２−エチレングリコールモノ−もしくは−ジエチルエーテル、３−メトキシプロパノール、３−イソプロポキシプロパノール、テトラヒドロフラン又はジオキサン、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン又はジアセトンアルコール、エステル、例えば酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステルもしくは酢酸ブチルエステル、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、石油エーテル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリン、ジメチルナフタリン、石油溶剤、ブレーキ液又はオイル、例えば本発明によればベンジン、ケロシン、ディーゼル油及び燃料油を含む鉱油、天然の油、例えばオリーブ油、大豆油又はヒマワリ油、あるいは天然もしくは合成のエンジンオイル、圧媒油もしくはトランスミッションオイル、例えば車両エンジンオイルもしくはミシンオイルである。
【００６６】
特に好ましくは、式（Ｉ）のフタロシアニンが、オイル、特に鉱油の標識のために使用される。
【００６７】
本発明の対象は、更に、標識物質として式（Ｉ）の少なくとも１つのフタロシアニンを含有する液体、好ましくはオイル、特に鉱油である。
【００６８】
標識物質として使用されるべき式（Ｉ）の化合物は、信頼性のある検出が保証される量で液体に添加される。通常は、標識された液体中の（質量に対する）標識物質の全含有率は、約０．１〜５０００ｂｂｐ、好ましくは１〜２０００ｐｐｂ、特に好ましくは１〜１０００ｐｐｂである。
【００６９】
液体の標識のためには、該化合物は、一般に溶液（原液）の形で添加される。特に、鉱油の場合には、前記の原液の調製のための溶剤としては、好ましくは芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレンもしくは高沸点芳香族化合物混合物が適している。
【００７０】
かかる原液の高すぎる粘度（及びそれとともに劣悪な計量供給性及び取り扱い性）を回避するために、一般に、前記の原液の全質量に対して、０．５〜５０質量％の標識物質の全濃度が選択される。
【００７１】
式（Ｉ）の化合物は、場合により、別の標識物質／着色物質、例えば冒頭に記載したものとの混合物においても使用することができる。液体中の標識物質の全量は、その際、通常は、上記の範囲にある。
【００７２】
本発明の対象は、また、液体、好ましくはオイル、特に鉱油の標識方法において、液体に式（Ｉ）の化合物を添加することを特徴とする方法である。
【００７３】
液体中での式（Ｉ）の化合物の検出は、通常の方法に従って行われる。前記化合物は、一般に高い吸収能を有する及び／又は高い蛍光を示すので、所定の場合には、例えば分光分析的検出が適している。
【００７４】
式（Ｉ）の化合物は、一般に、６００〜８００ｎｍの領域にその吸収極大を有し、かつ／又は６００〜９００ｎｍの領域で蛍光を発するので、適した機器をもって容易に検出することができる。
【００７５】
その検出は、自体公知のように、例えば調査されるべき液体の吸収スペクトルの測定によって実施することができる。
【００７６】
しかしながら、液体中に含まれる式（Ｉ）の化合物の蛍光は、好ましくは半導体レーザもしくは半導体ダイオードによって励起することもできる。特に、λmax−１００ｎｍ〜λmax＋２０ｎｍのスペクトル領域の波長を有する半導体レーザもしくは半導体ダイオードが使用されることが好ましい。λmaxは、その際、標識物質の吸収極大の波長を意味する。最大発光の波長は、その際、６２０〜９００ｎｍの範囲にある。
【００７７】
こうして生じた蛍光は、好ましくは、半導体検出器、特にシリコン−ホトダイオードもしくはゲルマニウム−ホトダイオードによって検出される。
【００７８】
特に好ましくは、検出器の前に、干渉フィルタ及び／又はエッジフィルタ（λmaxないしλmax＋８０ｎｍの領域の短波長の透過エッジを有する）及び／又は偏光子が存在する場合に、検出がうまくいく。
【００７９】
上述の化合物によって、式（Ｉ）の化合物が約１ｐｐｍの濃度（吸収による検出）もしくは約５ｐｐｂの濃度（蛍光による検出）でのみ存在している場合でさえも、標識された液体を非常に容易に検出することに成功する。
【００８０】
また、本発明の対象は、式（Ｉ）の化合物を、好適な波長の放射線で照射した場合に検出可能な蛍光を励起するのに十分な量で含有する液体、好ましくはオイル、特に鉱油の同定のための方法において、
ａ）該液体を、波長６００〜８００ｎｍの電磁線で照射することと、
ｂ）励起された蛍光放射線を、長波長可視領域もしくは近赤外領域の放射線の検出のための装置で検出すること
を特徴とする方法である。
【００８１】
式（Ｉ）のフタロシアニンは、キャリヤオイル及び種々の燃料添加剤の混合物以外に通常、着色剤、並びに目に見えない、国家財政上もしくは製造業者特有の標識のために、更に標識物質を含有している添加剤濃縮物（以下では関連する分野の言語慣用に従って"パッケージ"とよぶ）中の成分としても使用することができる。このパッケージにより、種々の鉱油販売会社は添加剤が添加されていない鉱油の"プール"から供給することができ、かつ個々のパッケージを用いて初めて鉱油に、例えば相応する輸送容器へ充てんする間に、会社特有の添加剤の添加、着色並びに標識を付与することが可能となる。
【００８２】
このようなパッケージはこの場合、成分として特に以下のものを含有する：
ａ）少なくとも１つの式（Ｉ）のフタロシアニン又はその有利な実施態様と、
ｂ）少なくとも１つのキャリヤオイルと、
ｃ）清浄剤、分散剤及び弁座摩耗防止剤からなる群から選択される、少なくとも１つの添加剤と、
ｄ）場合により別の添加剤及び助剤。
【００８３】
キャリヤオイルとして通常の粘性の、高沸点及び特に耐熱性の液体を使用する。該液体は高温の金属表面、例えば吸気弁を、薄い液膜で覆い、かつこのことによって金属表面に分解生成物が形成及び堆積することを防止するか、又は抑制する。
【００８４】
燃料及び潤滑剤用の添加剤濃縮物の成分ｂ）として考えられるキャリヤオイルは、例えば鉱物性キャリヤオイル（基油）、特に粘度クラス"Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎｅｕｔｒａｌ （ＳＮ） ５００−２０００"のキャリヤオイル、Ｍn＝４００〜１８００のオレフィン重合体をベースとする、特にポリブテン又はポリイソブテン（水素化された又は水素化されていない）をベースとする、ポリアルファオレフィン又はポリ内部オレフィンをベースとする合成キャリヤオイル、並びにアルコキシル化された長鎖アルコール又はフェノールをベースとする合成キャリヤオイルが挙げられる。キャリヤオイルとして使用されるエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドの、ポリブチル又はポリイソブテンアルコールへの付加物は例えばＥＰ２７７３４５Ａ１号明細書に記載されており、更に使用すべきポリアルケンアルコール−ポリアルコキシレートはＷＯ００／５０５４３Ａ１号パンフレットに記載されている。更に使用することができるキャリヤオイルとして、ＷＯ００／６１７０８号パンフレットに記載されているポリアルケンアルコール−ポリエーテルアミンを挙げることもできる。
【００８５】
当然のことながら、種々のキャリヤオイルの混合物もまた、相互に、及びパッケージの残りの成分と相容性であるならば、使用することができる。
【００８６】
内燃機関の気化器及びインレットバルブ、あるいはまた燃料供給装置のための噴射システムもまた、次第に、例えば空気からの微粒子により、及び燃焼室からの未燃焼の炭化水素残分により生じる不純物により負荷される。
【００８７】
これらの汚染を低減又は回避するために、燃料にバルブ及び気化器もしくは噴射システムの清浄維持のために添加剤（"清浄剤"）を添加する。このような清浄剤は一般に１つ以上のキャリヤオイルと組み合わせて使用することが要求される。キャリヤオイルは付加的な"洗浄機能"を果たし、しばしば清浄剤をその清浄作用及び清浄維持作用において補助し、かつ促進し、ひいては必要とされる清浄剤の量の低減に貢献する。
【００８８】
ここでは更に、通常、キャリヤオイルとして使用される物質の多くは清浄剤及び／又は分散剤としての付加的な作用を展開し、従ってこのような場合にはこれらの割合を低減することができることに言及すべきである。清浄剤／分散剤の作用を有するこのようなキャリヤオイルは例えば最後に挙げたＷＯパンフレットに記載されている。
【００８９】
清浄剤、分散剤及び弁座摩耗防止剤の作用機構もまたしばしば相互に明確に区別することができず、従ってこれらの化合物はまとめて成分ｃ）に記載されている。パッケージで使用される通常の清浄剤は例えばＷＯ００／５０５４３Ａ１号パンフレット及びＷＯ００／６１７０８Ａ１号パンフレットに記載されており、次のものを含む：
反応性の高いポリイソブテンのヒドロホルミル化及び引き続きアンモニア、モノアミン又はポリアミン、例えばジメチレンアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミンを用いた還元アミノ化により得られるポリイソブテンアミン、
二重結合を有するポリブテン又はポリイソブテンを主としてβ−位及びγ−位で塩素化し、かつ引き続きアンモニア、モノアミン又は上記のポリアミンを用いてアミノ化することにより得られるポリ（イソ）ブテンアミン、
ポリ（イソ）ブテンの二重結合を空気又はオゾンでカルボニル化合物又はカルボキシル化合物へと酸化し、かつ引き続き還元（水素化）条件下でアミノ化することにより得られるポリ（イソ）ブテンアミン、
ＤＥ−Ａ１９６２０２６２の記載によりポリイソブテンエポキシドからアミンとの反応及びその後のアミノアルコールの脱水及び還元により得られるポリイソブテンアミン、
ＷＯ−Ａ９７／０３９４６号パンフレットの記載により、平均重合度Ｐ＝５〜１００を有するポリイソブテンを酸化窒素又は酸化窒素と酸素との混合物と反応させ、かつ引き続き該反応生成物を水素化することにより得られる、場合によりヒドロキシル基を有するポリイソブテンアミン、
ＥＰ−Ａ４７６４８５の記載により、ポリイソブテンエポキシドをアンモニア、モノアミン又は上記のポリアミンと反応させることにより得られる、ヒドロキシル基を有するポリイソブテンアミン、
Ｃ2〜Ｃ30−アルカノール、Ｃ6〜Ｃ30−アルカンジオール、モノ−もしくはジ−Ｃ2〜Ｃ30−アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルシクロヘキサノール又はＣ1〜Ｃ30−アルキルフェノールと、ヒドロキシル基もしくはアミノ基あたり１〜３０モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの反応及び引き続きアンモニア、モノアミン又は上記のポリアミンを用いた還元アミノ化により得られるポリエーテルアミン、並びに
ＥＰ−Ａ８３１１４１の記載により、ポリイソブテン置換されたフェノールと、アルデヒド及びモノアミン又は上記のポリアミンとの反応により得られる"ポリイソブテン−マンニッヒ塩基"。
【００９０】
使用することができる別の清浄剤及び／又は弁座摩耗防止剤は例えばＷＯ００／４７６９８Ａ１号パンフレットに記載されており、かつ数平均分子量（Ｍn）８５〜２００００を有する少なくとも１つの疎水性炭化水素基と、以下のものから選択されている、少なくとも１つの極性基とを有する化合物を含む：
（ｉ）６個までの窒素原子を有するモノアミノ基又はポリアミノ基、その際、少なくとも１個の窒素原子は塩基性の特性を有する、
（ｉｉ）場合によりヒドロキシル基との組合せでの、ニトロ基、
（ｉｉｉ）モノアミノ基又はポリアミノ基と組み合わせたヒドロキシル基、その際、少なくとも１個の窒素原子は塩基性の特性を有する、
（ｉｖ）カルボキシル基又はそのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、
（ｖ）スルホン酸基又はそのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、
（ｖｉ）ヒドロキシル基、モノアミノ基又はポリアミノ基（その場合に少なくとも１個の窒素原子は塩基性を有する）又はカルバメート基が末端基となっているポリオキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン基、
（ｖｉｉ）カルボン酸エステル基、
（ｖｉｉｉ）ヒドロキシ基及び／又はアミノ基及び／又はアミド基及び／又はイミド基を有する、コハク酸無水物から誘導された基、
（ｉｘ）フェノール性のヒドロキシル基とアルデヒド及びモノアミン又はポリアミンとのマンニッヒ反応により得られた基。
【００９１】
モノアミノ基又はポリアミノ基（ｉ）を含有する添加剤は、有利に、Ｍn＝３００〜５０００のポリプロペン又は高反応性（つまり、大部分が末端の二重結合を有する、たいていはβ−位及びγ−位にある）又は通常の（つまり、大部分が中央に位置する二重結合を有する）ポリブテン又はポリイソブテンをベースとするポリアルケンモノアミン又はポリアルケンポリアミンである。２０質量％までｎ−ブテン単位を含有することができるポリイソブテンから、ヒドロホルミル化及びアンモニア、モノアミン又はポリアミン、例えばジメチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン又はテトラエチレンペンタアミンを用いた還元アミノ化により製造することができる、反応性ポリイソブテンをベースとするこの種の添加剤は、特にＥＰ２４４６１６Ａ２号明細書から公知である。添加剤の製造の際に、主に中央に位置する二重結合（たいていはβ位及びγ位にある）を有するポリブテン又はポリイソブテンから出発する場合に、塩素化及び引き続くアミノ化によるか、又は空気又はオゾンを用いた二重結合の酸化によりカルボニル化合物又はカルボキシル化合物にし、引き続き還元（水素化）条件下でアミノ化する製造方法が考えられる。アミノ化のために、この場合、ヒドロホルミル化された反応性の高いポリイソブテンの還元アミノ化について前記したのと同じアミンを使用することができる。ポリプロペンをベースとする相応する添加剤は、特にＷＯ９４／２４２３１Ａ１号パンフレットに記載されている。
【００９２】
他の有利なモノアミノ基（ａ）を含有する添加剤は、例えば特にＷＯ９７／０３９４６Ａ１号パンフレットに記載されているように、平均重合度Ｐ＝５〜１００を有するポリイソブテンと窒素酸化物又は窒素酸化物と酸素との混合物との反応生成物の水素化生成物である。
【００９３】
他の有利なモノアミノ基（ｉ）を含有する添加剤は、特にＤＥ１９６２０２６２Ａ１号明細書に記載されているような、ポリイソブテンエポキシドから、アミンとの反応及び引き続くアミノアルコールの脱水素及び還元により得られる化合物である。
【００９４】
ニトロ基を、場合によりヒドロキシル基と組み合わせて含有してる添加剤（ｉｉ）は、有利には平均重合度Ｐ＝５〜１００又は１０〜１００を有するポリイソブテンと、酸化窒素又は酸化窒素と酸素との混合物との反応生成物であり、これは特にＷＯ９６／０３３６７Ａ１号パンフレット及びＷＯ９６／０３４７９Ａ１号パンフレットに記載されている。これらの反応生成物は通常、純粋なニトロポリイソブタン（例えばα，β−ジニトロポリイソブタン）及び混合されたヒドロキシニトロポリイソブタン（例えばα−ニトロ−β−ヒドロキシポリイソブテン）からなる混合物である。
【００９５】
ヒドロキシル基をモノアミノ基又はポリアミノ基（ｉｉ）と組み合わせて含有する添加剤は、特にＥＰ４７６４８５Ａ１号明細書に記載されているように、特にＭn＝３００〜５０００を有する、有利に主に末端に二重結合を有するポリイソブテンから得られたポリイソブテンエポキシドと、アンモニア、モノアミン又はポリアミンとの反応生成物である。
【００９６】
カルボキシル基又はそのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩（ｉｖ）を含有する添加剤は、有利に、５００〜２００００の総分子量を有する、Ｃ2〜Ｃ40−オレフィンとマレイン酸無水物とのコポリマーであり、そのカルボキシル基は完全に又は部分的にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩にされ、残りのカルボキシル基はアルコール又はアミンと反応させられている。このような添加剤は、特にＥＰ３０７８１５Ａ１号明細書から公知である。この種の添加剤は、ＷＯ８７／０１１２６Ａ１号パンフレットに記載されているように、有利に、通常の清浄剤、例えばポリ（イソ）ブテンアミン又はポリエーテルアミンと組み合わせて使用することができる。
【００９７】
スルホン酸基又はそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩（ｖ）を含有する添加剤は有利にはスルホコハク酸アルキルエステルのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であり、これは特にＥＰ６３９６３２Ａ１号明細書に記載されている。このような添加剤は主として弁座の摩耗を防止するために役立ち、かつ有利に通常の清浄剤、例えばポリ（イソ）ブテンアミン又はポリエーテルアミンと組み合わせて使用することができる。
【００９８】
ポリオキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン基（ｖｉ）を含有する助剤は、有利にはポリエーテル又はポリエーテルアミンであり、これらは、Ｃ2〜Ｃ60−アルカノール、Ｃ6〜Ｃ30−アルカンジオール、モノ−又はジ−Ｃ2〜Ｃ30−アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルシクロヘキサノール又はＣ1〜Ｃ30−アルキルフェノールと、ヒドロキシル基又はアミノ基当たり１〜３０モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの反応により、及びポリエーテルアミンの場合には、引き続くアンモニア、モノアミン又はポリアミンを用いた還元アミノ化により得られる。このような生成物は特にＥＰ３１０８７５Ａ１号明細書、ＥＰ３５６７２５Ａ１号明細書、ＥＰ７００９８５Ａ１号明細書及びＵＳ４，８７７，４１６号明細書に記載されている。ポリエーテルの場合には、このような生成物はキャリヤオイル特性も満足する。このための典型的な例は、トリデカノールブトキシラート又はイソトリデカノールブトキシラート、イソノニルフェノールブトキシラート並びにポリイソブテノールブトキシラート及びポリイソブテノールプロポキシラート並びにアンモニアとの相応する反応生成物である。
【００９９】
カルボン酸エステル基（ｖｉｉ）を含有する添加剤は、有利に、モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸と、長鎖のアルカノール又はポリオールとからなるエステル、特にＤＥ３８３８９１８Ａ１号明細書に記載されたような特に１００℃で２ｍｍ2／ｓの最低粘度を有するエステルである。モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸として、脂肪族又は芳香族の酸を使用することができ、エステルアルコールもしくはエステルポリオールとして特に、例えば６〜２４個のＣ原子を有する長鎖の代表物が適している。このエステルの典型的な代表物は、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール及びイソトリデカノールのアジパート、フタラート、イソフタラート、テレフタラート及びトリメリテートである。ヒドロキシ基及び／又はアミノ基及び／又はアミド基及び／又はイミド基（ｖｉｉｉ）を有するコハク酸無水物から誘導された基を含有する添加剤は、有利に、ポリイソブテニルコハク酸無水物の相応する誘導体であり、前記誘導体は、Ｍn＝３００〜５０００を有する通常の又は反応性のポリイソブテンとマレイン酸無水物との反応により熱的方法で又は塩素化されたポリイソブテンを介して得られる。特に重要なのは、この場合に、脂肪族ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン又はテトラエチレンペンタアミンを有する誘導体である。このようなオットー燃料添加剤は特にＵＳ４，８４９，５７２号明細書に記載されている。
【０１００】
フェノール性ヒドロキシル基とアルデヒド及びモノアミン又はポリアミンとのマンニッヒ反応により製造された基（ｉｘ）を含有する添加剤は、有利に、ポリイソブテン置換されたフェノールとホルムアルデヒド及びモノアミン又はポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン又はジメチルアミノプロピルアミンとの反応生成物である。ポリイソブテニル置換されたフェノールはＭn＝３００〜５０００を有する通例の、又は反応性の高いポリイソブテンに由来するものであってよい。このようなポリイソブテン−マンニッヒ塩基は特にＥＰ８３１１４１Ａ１号明細書に記載されている。
【０１０１】
個別に記載された添加剤の正確な定義のために、この場合、先行技術の上記の文献の開示について明確に参照される。
【０１０２】
成分ｃ）としての分散剤は例えばポリイソブテンコハク酸無水物のイミド、アミド、エステル及びアンモニウム及びアルカリ金属塩である。これらの化合物は特に潤滑油において使用されるが、しかし部分的に燃料組成物中で清浄剤としても使用される。
【０１０３】
場合によりパッケージの成分ｄ）として存在してよい、他の添加剤及び助剤は、
有機溶剤、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノールもしくはヘキサノール、例えばグリコール、例えば１，２−エチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロピレングリコール、１，２−、２，３−もしくは１，４−ブチレングリコール、ジ−もしくはトリエチレングリコール又はジ−もしくはトリプロピレングリコール、例えばエーテル、例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル、１，２−エチレングリコールモノ−もしくは−ジメチルエーテル、１，２−エチレングリコールモノ−もしくは−ジエチルエーテル、３−メトキシプロパノール、３−イソプロポキシプロパノール、テトラヒドロフランもしくはジオキサン、例えばケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンもしくはジアセトンアルコール、例えばエステル、例えば酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステルもしくは酢酸ブチルエステル、例えばラクタム、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、例えば脂肪族もしくは芳香族の炭化水素並びにそれらの混合物、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、石油エーテル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリン、ジメチルナフタリンもしくは石油溶剤及び、例えば鉱油、例えばベンジン、ケロシン、ディーゼル油もしくは燃料油、
腐蝕防止剤、例えば非鉄金属腐食防止の場合での、皮膜形成傾向にある有機カルボン酸のアンモニウム塩もしくは複素環式の芳香族化合物を基礎とするもの、
酸化防止剤もしくは安定剤、例えばアミン、例えばｐ−フェニレンジアミン、ジシクロヘキシルアミンもしくはそれらの誘導体又はフェノール、例えば２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールもしくは３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸を基礎とするもの、
解乳化剤、
帯電防止剤、
メタロセン、例えばフェロセン又はメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、
潤滑性向上剤（減摩添加剤）、例えば規定の脂肪酸、アルケニルコハク酸エステル、ビス（ヒドロキシアルキル）脂肪アミン、ヒドロキシアセトアミドもしくはひまし油、
燃料のｐＨ値を下げるためのアミン、
式（Ｉ）のフタロシアニン及びその好ましい実施態様とは異なる他の標識物質、並びに
着色物質
である。
【０１０４】
成分ａ）、つまり少なくとも１の式（Ｉ）のフタロシアニン又はその有利な実施態様の、パッケージ中での濃度は、通常、パッケージを鉱油に添加した後に、所望の標識物質濃度がその中に含有されているように選択する。鉱油中の標識物質の通常の濃度は約０．０１〜数１０ｐｐｍの範囲である。
【０１０５】
成分ｂ）、つまり少なくとも１のキャリヤオイルはパッケージ中で通常、１〜５０質量％、特に５〜３０質量％の濃度で、かつ成分ｃ）、つまり少なくとも１の清浄剤及び／又は少なくとも１の分散剤は通常、２５〜９０質量％、特に３０〜８０質量％の濃度で、そのつど成分ａ）〜ｃ）及び場合によりｄ）の全量に対して含有されており、その際、成分ａ）〜ｃ）及び場合によりｄ）の個々の濃度の合計は合計で１００質量％である。
【０１０６】
成分ｄ）として腐食防止剤、酸化防止剤又は安定剤、解乳化剤、帯電防止剤、メタロセン、潤滑性改善剤及びアミンが燃料のｐＨ値の低下のためにパッケージ中に含有されている場合、これらの濃度は合計して通常、パッケージの全量に対して（つまり成分ａ）〜ｃ）及びｄ）の全量に対して）１０質量％を超えることはなく、その際、腐食防止剤及び解乳化剤の濃度は通常、そのつどパッケージの全量の約０．０１〜０．５質量％の範囲である。
【０１０７】
成分ｄ）として付加的に（つまり、すでに残りの成分と共に導入された）有機溶剤がパッケージ中に含有されている場合、これらの濃度は合計して通常、パッケージの全量に対して２０質量％を超えることはない。これらの溶剤は通常、純粋な標識物質及び／又は着色剤の代わりにより正確な秤量のためにパッケージに添加される標識物質及び／又は着色剤の溶液に由来する。
【０１０８】
成分ｄ）として式（Ｉ）のフタロシアニン又はその有利な実施態様とは異なる別の標識物質がパッケージ中に含有されている場合、これらの濃度は再び、鉱油にパッケージを添加した後に有すべき含有率に従って算定される。同じことが成分ａ）に関して記載したことにも該当する。
【０１０９】
成分ｄ）として着色剤が本発明によるパッケージ中に含有されている場合、その濃度は通常、パッケージの全量に対して約０．１〜５質量％である。
【０１１０】
本発明を実施例につき詳説する。
【０１１１】
実施例１：  １（４），８（１１），１５（１８），２２（２５）−テトラキス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）フタロシアニン
ａ）  ３−（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）フタロジニトリル
【化１４】
2009530427.tif 000016
【０１１２】
８．６６ｇ（５０．０ミリモル）の３−ニトロフタロジニトリルを５０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリジノン中に溶かした溶液に、１６．９２ｇ（５０．０ミリモル）の炭酸セシウムを撹拌しつつ添加した。８．９１ｇ（５０．０ミリモル）の２，６−ジイソプロピルフェノールを添加した後に、反応混合物を４０℃に加熱し、そしてこの温度で２４時間保持した。室温に冷却した後に、該反応混合物を５００ｇの氷水に沈殿させた。沈殿物を吸引分離し、水で洗浄し、そして真空乾燥棚において６０℃で乾燥させた。粗生成物（１５．８ｇ）を、２００ｍｌのメタノール中に溶解させ、３０分にわたり室温で乾燥させ、次いで８００ｍｌの水で沈殿させた。沈殿物を吸引分離し、１００ｍｌの水−メタノール混合物（１０：１）で洗浄し、そして真空乾燥棚において６０℃で乾燥させた。１１．１７ｇの固体が得られた。（製造方法は、Ｍ．Ｂｒｅｗｉｓ他著のＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．１９９８，４，１６３３−１６４０にも見られる）
【０１１３】
ｂ）  １（４），８（１１），１５（１８），２２（２５）−テトラキス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）フタロシアニン
【化１５】
2009530427.tif 000017
【０１１４】
１０．０ｇ（３２．９ミリモル）の３−（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）フタロジニトリルと、３．６３ｇ（３３．０ミリモル）のヒドロキノンと、０．３３ｇ（８．３ミリモル）の粒状の水酸化ナトリウムとからなる混合物を、撹拌下で１７５℃に加熱し、そして前記温度で４時間保持し、その際、溶融物は１時間後に凝固した。室温に冷却した後に、固体を微粉砕し、そして２００ｍｌの水及び１０ｍｌのメタノールと一緒に撹拌した。固体を吸引分離し、２００ｍｌのメタノール中で撹拌し、吸引分離し、そして真空乾燥棚において７５℃で乾燥させた。粗生成物をトルエン−ヘプタン（２：１）中に溶解させ、そしてシリカゲルを通じて濾過した。該溶液を濃縮乾涸させ、そして真空乾燥棚において１３０℃で溶剤残分を除去した。融点２２９〜２３１℃（文献＞３００℃）を有する緑色の微結晶３．０１ｇ（理論値の３０％）が得られた。（製造は、既にＭ．Ｂｒｅｗｉｓ他著のＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．１９９８，４，１６３３−１６４０によって記載された）
【０１１５】
2009530427.tif 000018
【０１１６】
実施例２：  １（４），８（１１），１５（１８），２２（２５）−テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）フタロシアニン
ａ）  ３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）フタロジニトリル
【化１６】
2009530427.tif 000019
【０１１７】
１７．３２ｇ（１００ミリモル）の３−ニトロフタロジニトリルを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリジノン中に溶かした溶液に、３３．８４ｇ（１００ミリモル）の炭酸セシウムを撹拌しつつ添加した。２３．４４ｇ（１００ミリモル）の２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノールを添加した後に、反応混合物を４０℃に加熱し、そしてこの温度で２４時間保持した。室温に冷却した後に、該反応混合物を１０００ｇの氷水に沈殿させた。沈殿物を吸引分離し、水で洗浄し、そして真空乾燥棚において１００℃で乾燥させた。粗生成物（３１．２６ｇ）を、３００ｍｌのメタノール中で再結晶させた。固体を吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして真空乾燥棚において１００℃で乾燥させた。融点１４３〜１４４℃（文献１３３〜１３５℃）を有する分析的純度の微結晶２３．７５ｇ（理論値の６６％）が得られた。（製造は、またＧ．Ｃｈａｎｇｓｈｅｎｇ他著のＣｈｉｎｅｓｅ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１６（２００３）２９３−２９８によっても記載された）
【０１１８】
ｂ）  １（４），８（１１），１５（１８），２２（２５）−テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）フタロシアニン
【化１７】
2009530427.tif 000020
【０１１９】
５．４１ｇ（１５．０ミリモル）の３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）フタロジニトリルと、１．６５ｇ（１５．０ミリモル）のヒドロキノンと、０．１５ｇ（３．６ミリモル）の粒状の水酸化ナトリウムとからなる混合物を、撹拌下で１７５℃に加熱し、そして前記温度で４時間保持し、その際、溶融物は１時間後に凝固した。室温に冷却した後に、固体を微粉砕し、トルエン−ヘプタン（２：１）中に溶解させ、そしてシリカゲルを通じて濾過した。該溶液を濃縮乾涸させ、そして真空乾燥棚において１３０℃で溶剤残分を除去した。融点２３０℃（文献２３０〜２３２℃）を有する緑色の分析的純度の微結晶１．４７ｇ（理論値の２７％）が得られた。（製造は、またＧ．Ｃｈａｎｇｓｈｅｎｇ他著のＣｈｉｎｅｓｅ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１６（２００３）２９３−２９８によっても記載された）
【０１２０】
2009530427.tif 000021
【０１２１】
実施例３：  １（４），８（１１），１５（１８），２２（２５）−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェノキシ）フタロシアニン
ａ）  ３−（２，４，６−トリメチルフェノキシ）フタロジニトリル
【化１８】
2009530427.tif 000022
【０１２２】
８．６６ｇ（５０．０ミリモル）の３−ニトロフタロジニトリルを５０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリジノン中に溶かした溶液に、１６．９２ｇ（５０．０ミリモル）の炭酸セシウムを撹拌しつつ添加した。６．５１ｇ（５０．０ミリモル）の２，４，６−トリメチルフェノールを添加した後に、反応混合物を４０℃に加熱し、そしてこの温度で２４時間保持した。室温に冷却した後に、該反応混合物をゆっくりと１００ｍｌの氷水と混合した。生じた沈殿物を吸引分離し、１００ｍｌの水で洗浄し、そして真空乾燥棚において６０℃で乾燥させた。粗生成物（１２．０３ｇ）を、２００ｍｌのメタノール中で再結晶させた。融点１５１〜１５３℃を有する分析的純度の無色の微結晶６．１２ｇ（理論値の４５％）が得られた。
【０１２３】
2009530427.tif 000023
【０１２４】
ｂ）  １（４），８（１１），１５（１８），２２（２５）−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェノキシ）フタロシアニン
【化１９】
2009530427.tif 000024
【０１２５】
４．００ｇ（１５．０ミリモル）の３−（２，４，６−トリメチルフェノキシ）フタロジニトリルと、１．６５ｇ（１５．０ミリモル）のヒドロキノンと、０．１６ｇ（４．０ミリモル）の粒状の水酸化ナトリウムとからなる混合物を、撹拌下で１７５℃に加熱し、そして前記温度で４時間保持し、その際、溶融物は１時間後に凝固した。室温に冷却した後に、固体（６．２６ｇ）を微粉砕し、トルエン−ヘプタン（２：１）中に溶解させ、そしてシリカゲルを通じて濾過した。該溶液を濃縮乾涸させ、そして真空乾燥棚において１３０℃で溶剤残分を除去した。融点＞３７０℃を有する緑色の微結晶１．０７ｇ（理論値の２７％）が得られた。
【０１２６】
2009530427.tif 000025
【０１２７】
実施例４：  １（４），８（１１），１５（１８），２２（２５）−テトラキス（２，６−ジフェニルフェノキシ）フタロシアニン
ａ）  ３−（２，６−ジフェニルフェノキシ）フタロジニトリル（３−（［１，１′；３′，１′′］−テルフェニル−２′−イルオキシ）フタロジニトリル）
【化２０】
2009530427.tif 000026
【０１２８】
８．６６ｇ（５０．０ミリモル）の３−ニトロフタロジニトリルを５０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリジノン中に溶かした溶液に、１６．９２ｇ（５０．０ミリモル）の炭酸セシウムを撹拌しつつ添加した。１２．３２ｇ（５０．０ミリモル）の２，６−ジフェニルフェノールを添加した後に、反応混合物を４０℃に加熱し、そしてこの温度で２４時間保持した。室温に冷却した後に、該反応混合物を５００ｇの氷水に沈殿させた。粘性のある沈殿物を吸引分離し、そして１５０ｍｌのエタノール中で撹拌した。微結晶性の沈殿物を吸引分離し、エタノールで洗浄し、そして真空乾燥棚において５０℃で乾燥させた。融点１２９〜１３０℃（文献１２８〜１２９℃）を有する黄土色の固体１．４３ｇ（理論値の７．７％）が得られた。（製造方法は、Ｍ．Ｂｒｅｗｉｓ他著のＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．１９９８，４，１６３３−１６４０にも見られる）
【０１２９】
ｂ）  １（４），８（１１），１５（１８），２２（２５）−テトラキス（２，６−ジフェニルフェノキシ）フタロシアニン
【化２１】
2009530427.tif 000027
【０１３０】
１．３０ｇ（３．４９ミリモル）の３−（２，６−ジフェニルフェノキシ）フタロジニトリルと、０．３８ｇ（３．５ミリモル）のヒドロキノンと、０．１１ｇ（２．８ミリモル）の粒状の水酸化ナトリウムとからなる混合物を、撹拌下で１７５℃に加熱し、そして前記温度で４時間保持し、その際、溶融物は１時間後に凝固した。室温に冷却した後に、該固体を微粉砕した。粗生成物（１．７５ｇ）をトルエン−ヘプタン（２：１）中に溶解させ、そしてシリカゲルを通じて濾過した。該溶液を濃縮乾涸させ、そして真空乾燥棚において１３０℃で溶剤残分を除去した。融点２３９〜２４１℃（文献＞３００℃）を有する分析的純度の緑色の微結晶０．４９ｇ（理論値の３８％）が得られた。（製造は、既にＭ．Ｂｒｅｗｉｓ他著のＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．１９９８，４，１６３３−１６４０によって記載された）
【０１３１】
2009530427.tif 000028
【０１３２】
実施例５：  １（４），８（１１），１５（１８），２２（２５）−テトラキス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェニルフェノキシ）フタロシアニン
ａ）  ３−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェニルフェノキシ）フタロジニトリル（３−（５′−ｔ−ブチル−［１，１′；３′，１′′］−テルフェニル−２′−イルオキシ）フタロジニトリル）
【化２２】
2009530427.tif 000029
【０１３３】
５．７７ｇ（３３．３ミリモル）の３−ニトロフタロジニトリルを５０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリジノン中に溶かした溶液に、１６．９２ｇ（５０．０ミリモル）の炭酸セシウムを撹拌しつつ添加した。１５．１２ｇ（５０．０ミリモル）の４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェニルフェノール（Ｈ．Ｙａｎｇ及びＡ．Ｓ．Ｈａｙ著のＳｙｎｔｈｅｓｉｓ １９９２，４６７−４７２により製造）を添加した後に、該反応混合物を４０℃に加熱し、そして前記温度で６時間撹拌した。室温に冷却した後に、該反応混合物を２００ｍｌの水に沈殿させた。その懸濁液を一晩撹拌し、次いで濾過した。残留物を３００ｍｌのエタノール中に懸濁し、そして室温で１時間撹拌した。固体を、吸引分離し、エタノールで洗浄し、そして真空乾燥棚において７５℃で乾燥させた。１０．６６ｇ（理論値の７５％）のベージュ色の微結晶が得られた。エタノールから再結晶されたサンプル（無色）は分析的純度であり、１８９〜１９１．５℃で溶融した。
【０１３４】
2009530427.tif 000030
【０１３５】
ｂ）  １（４），８（１１），１５（１８），２２（２５）−テトラキス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェニルフェノキシ）フタロシアニン
【化２３】
2009530427.tif 000031
【０１３６】
１０．０ｇ（２３．３ミリモル）の３−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェニルフェノキシ）フタロジニトリルと、２．５７ｇ（２３．３ミリモル）のヒドロキノンと、０．２２ｇ（５．５ミリモル）の粒状の水酸化ナトリウムとからなる混合物を、撹拌下で１７５℃に加熱し、そして前記温度で４時間保持し、その際、溶融物は１時間後に凝固した。室温に冷却した後に、該固体を微粉砕した。粗生成物を２００ｍｌの水中で撹拌し、吸引分離し、そして真空乾燥棚において１００℃で乾燥させた。引き続き、該固体をトルエン中に溶解させ、そしてシリカゲル上でクロマトグラフィーにより精製した。融点２４３〜２４５℃を有する緑色の微結晶１．８６ｇ（理論値の１９％）が得られた。
【０１３７】
2009530427.tif 000032
【０１３８】
実施例６：  ２（３），９（１０），１６（１７），２３（２４）−テトラキス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）フタロシアニン
ａ）  ４−（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）フタロジニトリル
【化２４】
2009530427.tif 000033
【０１３９】
８．６５ｇ（５０．０ミリモル）の４−ニトロフタロジニトリルを５０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリジノン中に溶かした溶液に、１６．９２ｇ（５０．０ミリモル）の炭酸セシウムを撹拌しつつ添加した。８．９１ｇ（５０．０ミリモル）の２，６−ジイソプロピルフェノールを添加した後に、反応混合物を４０℃に加熱し、そしてこの温度で２４時間保持した。室温に冷却した後に、該反応混合物を５００ｇの氷水に沈殿させた。沈殿物を吸引分離し、水で洗浄し、そして真空乾燥棚において１００℃で乾燥させた。粗生成物（６．５３ｇ）を１００ｍｌの熱エタノール中に溶解させた。その高温の溶液を濾過し、そして室温に冷却した後に３００ｍｌの氷水で沈殿させた。沈殿物を吸引分離し、水で洗浄し、そして真空乾燥棚において８０℃で乾燥させた。融点１１４〜１１６℃（文献１１５〜１１６℃）を有する固体３．８１ｇ（理論値の２５％）が得られた。（製造方法は、Ｍ．Ｂｒｅｗｉｓ他著のＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．１９９８，４，１６３３−１６４０にも見られる）
【０１４０】
ｂ）  ２（３），９（１０），１６（１７），２３（２４）−テトラキス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）フタロシアニン
【化２５】
2009530427.tif 000034
【０１４１】
３．０４（１０．０ミリモル）の４−（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）フタロジニトリルと、１．１０ｇ（１０．０ミリモル）のヒドロキノンと、０．１１ｇ（２．８ミリモル）の粒状の水酸化ナトリウムとからなる混合物を、撹拌下で１７５℃に加熱し、そして前記温度で４時間保持し、その際、溶融物は１時間後に凝固した。室温に冷却した後に、固体を微粉砕し、トルエン−ヘプタン（２：１）中に溶解させ、そしてシリカゲルを通じて濾過した。該溶液を濃縮乾涸させ、そして真空乾燥棚において１３０℃で溶剤残分を除去した。融点１９６〜１９８℃（文献＞３００℃）を有する緑色の微結晶０．１３ｇ（理論値の４％）が得られた。（製造は、既にＭ．Ｂｒｅｗｉｓ他著のＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．１９９８，４，１６３３−１６４０によって記載された）
【０１４２】
2009530427.tif 000035
【０１４３】
実施例７：  １（４），８（１１），１５（１８），２２（２５）−テトラキス（１−アダマンタンオキシ）フタロシアニン
ａ）  ３−（１−アダマンタンオキシ）フタロジニトリル
【化２６】
2009530427.tif 000036
【０１４４】
８．６６ｇ（５０．０ミリモル）の３−ニトロフタロジニトリルを、５０ｍｌの無水のＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中に窒素下で溶解させた。０〜５℃に冷却したその溶液中に、ナトリウムアダマンタノレートを無水ＮＭＰ中に溶かした溶液であって７．６１ｇ（５０．０ミリモル）の１−アダマンタノールと２．２０ｇ（５５．０ミリモル）の水素化ナトリウムとから製造されたものを滴加した。０〜５℃で２時間撹拌した後に、該反応溶液を室温に加熱し、そして引き続き１８時間撹拌した。引き続き、１５０ｍｌの水を滴加し、その際、沈殿物が形成された。この沈殿物を吸引分離し、水で洗浄し、そして真空乾燥棚において５０℃で乾燥させた。粗生成物（８．０８ｇ）を、８０ｍｌのメタノールから再結晶させた。５．５５ｇの固体が得られた。
【０１４５】
ｂ）  １（４），８（１１），１５（１８），２２（２５）−テトラキス（１−アダマンタンオキシ）フタロシアニン
【化２７】
2009530427.tif 000037
【０１４６】
４．１８ｇ（１５．０ミリモル）の３−（１−アダマンタンオキシ）フタロジニトリルと、１．６５ｇ（１５．０ミリモル）のヒドロキノンと、０．１５ｇ（３．６ミリモル）の粒状の水酸化ナトリウムとからなる混合物を、撹拌下で１７５℃に加熱し、そして前記温度で４時間保持し、その際、溶融物は１時間後に凝固した。室温に冷却した後に、固体を微粉砕し、トルエン−酢酸エステル（１５：２）中に溶解させ、そしてシリカゲルを通じて濾過した。該溶液を濃縮乾涸させ、そして真空乾燥棚において１３０℃で溶剤残分を除去した。融点１２４〜１２５℃を有する緑色の微結晶０．６８ｇ（理論値の１６％）が得られた。
【０１４７】
2009530427.tif 000038
【０１４８】
実施例８（比較例）：  １（４），８（１１），１５（１８），２２（２５）−テトラ（４−ノニルフェノキシ）フタロシアニン
ａ）  ３−（４−ノニルフェノキシ）フタロジニトリル
【化２８】
2009530427.tif 000039
【０１４９】
１５５．１３ｇ（６００ミリモル）の３−ニトロフタロジニトリルを５００ｍｌのジメチルホルムアミド中に溶かした溶液に、１２４．４ｇ（９００ミリモル）の炭酸カリウムを撹拌しつつ添加した。１３２．１ｇ（６００ミリモル）の４−ノニルフェノールを添加した後に、反応混合物を３５℃に加熱し、そしてこの温度で６時間保持した。引き続き、反応混合物を一晩室温で撹拌し、次いで６ｌの水に沈殿させた。生じた沈殿物を吸引分離し、６ｌの水で洗浄し、そして真空乾燥棚において４０℃で乾燥させた。粗生成物（１９４．３ｇ）を、１ｌのｎ−ヘキサン中で、次いで２００ｍｌのメタノール中で活性炭の存在下で再結晶させた。融点７４〜８１℃を有する無色の微結晶４１．０ｇ（理論値の２０％）が得られた。
【０１５０】
ｂ）  １（４），８（１１），１５（１８），２２（２５）−テトラ（４−ノニルフェノキシ）フタロシアニン
【化２９】
2009530427.tif 000040
【０１５１】
３４．６ｇ（１００ミリモル）の３−（４−ノニルフェノキシ）フタロジニトリルと、１．１１ｇ（１００ミリモル）のヒドロキノンと、１．００ｇ（２５．０ミリモル）の粒状の水酸化ナトリウムとからなる混合物を、撹拌下で１７５℃に加熱し、そして前記温度で４時間保持した。室温に冷却した後に、溶融物が凝固した。固体（３６．０ｇ）を細かく磨砕し、２００ｍｌの水及び１０ｍｌのエタノールでスラリー化し、吸引分離し、１ｌの水で洗浄し、そして真空乾燥棚において６０℃で乾燥させた。粗生成物（３４．６ｇ）を、２１０ｍｌのトルエン中に溶解させた。該溶液を濾過し、そして７００ｍｌのメタノールに滴加した。１時間撹拌した後に、固体を吸引分離し、７００ｍｌのメタノールで、次いで水で洗浄し、そして真空乾燥棚において６０℃で乾燥させた（１９．４ｇ）。固体を、１９４ｍｌのブチルグリコール中で再結晶させた。固体を吸引分離し、４０ｍｌのブチルグリコールで、次いで３９０ｍｌのメタノールで洗浄し、吸引乾燥し、そして真空乾燥棚において６０℃で乾燥させた。融点１６８．５〜１７０℃を有する分析的純度の緑色の微結晶１５．４ｇ（理論値の４４％）が得られた。
【０１５２】
2009530427.tif 000041
【０１５３】
実施例９：  鉱油添加剤の存在下での貯蔵安定性試験
約２０ｍｇのそれぞれの物質を２５ｍｌのＳｈｅｌｌｓｏｌ重質ナフサ中に溶解させた。場合により不溶性の成分は、濾過（折り畳み濾紙）を通じて分離した。溶解された物質の濃度は、長波長の吸収帯の測定されるべき吸光度ができる限り０．８〜１．５にあるように選択される。５ｍｌの濾液を、ポリイソブテンアミン（ＰＩＢＡ）系の慣用の添加剤で１０ｍｌに充填し、混合し、そして気密封止されたアンプル中で４０℃で貯蔵した。以下の表に挙げられる貯蔵時間後に、サンプルをアンプルから取り出し、１ｍｍキュベット中で測定した。種々のサンプルのより良好な比較を得るために、その表中に１に規格化された吸光度（貯蔵時間の開始時に吸光度は１である）が挙げられている。
【０１５４】
【表１】
2009530427.tif 000042
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月14日(2008.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体の標識方法において、該液体に標識物質として、式（Ｉ）
【化１】
2009530427.tif 000054
［式（Ｉ）中の記号及び係数は、以下の意味を有する：
Ｍは、２個の水素、２個のリチウム、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、ＶＯ、ＴｉＯ、ＡｌＣｌ、ＡｌＯＣＯＣＨ3、ＡｌＯＣＯＣＦ3、ＳｉＣｌ2もしくはＳｉ（ＯＨ）2である；
ｍは、１、２、３もしくは４である；
ｎは、同一もしくは異なって、０、１、２、３もしくは４である；
ｒは、同一もしくは異なって、０、１、２、３もしくは４である；
ｍ＋ｒは、１、２、３もしくは４である；
ｎ＋ｒは、０、１、２、３もしくは４である；
Ｒは、同一もしくは異なって、
【化２】
2009530427.tif 000055
である；
Ｒ1は、同一もしくは異なって、Ｈ、ハロゲンもしくはＲ2である；
Ｒ2は、同一もしくは異なって、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキルもしくはＣ2〜Ｃ12−アルキニルであり、その際、前記のアリール基は、非置換もしくは１つ以上のハロゲン、シアン、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（場合により１〜４つの酸素原子によって中断されてエーテル官能となっている）、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアミノもしくはＣ1〜Ｃ20−ジアルキルアミノで置換されている；
Ｒ3は、同一もしくは異なって、Ｒ1であるか、あるいは２個の基Ｒ3もしくは１個の基Ｒ1と１個の基Ｒ3は、一緒になって更なる環系を形成する；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一もしくは異なって、Ｈ、ハロゲン、ＣＨ3もしくはＣ2Ｈ5である；
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6は、同一もしくは異なって、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンであり、それは非置換もしくは１つ以上のハロゲン原子によって置換されている；
ｓは、０、１、２、３、４、５もしくは６である；及び
ｔは、０、１、２、３である］で示されるフタロシアニンを添加する工程を含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、式（Ｉ）中の記号及び係数が以下の意味を有する方法：
Ｍは、２個の水素、２個のリチウム、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、ＶＯもしくはＴｉＯである；
ｍは、１もしくは２である；
ｎは、０、１もしくは２である；
ｒは、０、１もしくは２である；
Ｒは、同一もしくは異なって、以下のものである：
【化３】
2009530427.tif 000056
Ｒ1は、同一もしくは異なって、ＨもしくはＲ2である；
Ｒ2は、同一もしくは異なって、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、フェニル、Ｃ7〜Ｃ16−アラルキルであり、その際、前記のフェニルは、非置換もしくは１つ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ12−アルコキシによって置換されている；
Ｒ3は、同一もしくは異なって、Ｒ1である；
ｓは、０、１もしくは２である；
ｔは、０、１もしくは２である。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、式（Ｉ）中の記号及び係数が以下の意味を有する方法：
Ｍは、２個の水素である；
ｍは、１もしくは２である；
ｎは、１もしくは２である；
ｒは、０である；
Ｒは、同一もしくは異なって、以下のものである：
【化４】
2009530427.tif 000057
Ｒ1は、同一もしくは異なって、ＨもしくはＲ2である；
Ｒ2は、同一もしくは異なって、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、フェニル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキルであり、その際、前記フェニルは、非置換もしくはＦ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシの群からの１〜３個の基によって置換されている；
Ｒ3は、同一もしくは異なって、Ｒ1である；
ｓは、０もしくは１である；
ｔは、０もしくは１である。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、式（Ｉ）中の記号及び係数が以下の意味を有する方法：
ｍは、１である；
ｎは、１である；
ｒは、０である；
Ｍは、Ｈである；
Ｒは、以下のものである：
【化５】
2009530427.tif 000058
Ｒ1は、同一もしくは異なって、ＨもしくはＲ2である；
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルもしくはフェニルである；
Ｒ3は、ＨもしくはＣ1〜Ｃ12−アルキルである。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、式（Ｉ）の化合物として、式（Ｉａ）
【化６】
2009530427.tif 000059
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｘ1-7は、同一もしくは異なってＲもしくはＲ1である；
Ｍ、Ｒ及びＲ1は、請求項１で式（Ｉ）において示した意味を有する］で示される化合物を使用する方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、該液体が鉱油である方法。
【請求項７】
標識物質としての請求項１から５までのいずれか１項に記載の式１の１つ以上のフタロシアニンを含有する液体。
【請求項８】
請求項７に記載の液体であって、該液体が鉱油である液体。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を、好適な波長の放射線で照射した場合に検出可能な蛍光を励起するのに十分な量で含有する液体の同定方法において、
ａ）該液体を波長６００〜８００ｎｍの電磁線で照射すること、及び
ｂ）励起された蛍光放射線を長波長の可視領域もしくは近赤外領域の放射線の検出のための装置で検出すること
を特徴とする方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）
【化７】
2009530427.tif 000060
［式（Ｉ）中の記号及び係数は、以下の意味を有する：
Ｍは、２個の水素、２個のリチウム、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、ＶＯ、ＴｉＯ、ＡｌＣｌ、ＡｌＯＣＯＣＨ3、ＡｌＯＣＯＣＦ3、ＳｉＣｌ2もしくはＳｉ（ＯＨ）2である；
ｍは、１、２、３もしくは４である；
ｎは、同一もしくは異なって、０、１、２、３もしくは４である；
ｒは、同一もしくは異なって、０、１、２、３もしくは４である；
ｍ＋ｒは、１、２、３もしくは４である；
ｎ＋ｒは、０、１、２、３もしくは４である；
Ｒは、以下の基：
【化８】
2009530427.tif 000061
その際、３つの上述の基は、それぞれ少なくとも１０個のＣ原子を有さねばならない、
【化９】
2009530427.tif 000062
である；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｓ及びｔは、請求項１で式（Ｉ）において示した意味を有する］で示されるフタロシアニン。
【請求項１１】
請求項１０に記載の式（Ｉ）のフタロシアニンの製造方法において、式（ＩＩ）
【化１０】
2009530427.tif 000063
［式中、記号及び係数は、請求項１０による式（Ｉ）と同じ意味を有する］で示されるフタロジニトリルと還元剤とを、溶融物における塩基の存在下で反応させる製造方法。
【請求項１２】
請求項１１による式（ＩＩ）のフタロジニトリル。
【請求項１３】
式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）
【化１１】
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［式中、記号及び係数は、請求項１０で式（ＩＩ）で示した意味を有する］で示されるイミノアミノイソインドリン。
【国際調査報告】
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