(57)【要約】  ジアシルペルオキシド、テトラアシルペルオキシドおよびそれらの混合物の群から選択される漂白剤を含む漂白剤顆粒を製造するプロセスであって、ジアシルペルオキシドは、次の一般式：  Ｒ1−Ｃ（Ｏ）−ＯＯ−（Ｏ）Ｃ−Ｒ2  （式中、Ｒ1は、Ｃ6〜Ｃ18アルキル基を表わし、およびＲ2は、ペルオキシド部分と相溶性がある脂肪族基を表わし、Ｒ1およびＲ2は、両方の合計で８〜３０個の炭素原子を含有するようにする）を有するジアシルペルオキシドから選択され、テトラアシルペルオキシドは、次の一般式：  Ｒ3−Ｃ（Ｏ）−ＯＯ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＯＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ3  （式中、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ9アルキル基を表わし、ｎは、２〜１２の整数を表わす）を有するテトラアシルペルオキシドから選択され、製造プロセスはジアシルペルオキシドおよび／またはテトラアシルペルオキシドを乾式造粒する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアシルペルオキシド、テトラアシルペルオキシドおよびそれらの混合物の群から選択される漂白剤を含む漂白剤顆粒を製造するプロセスであって、前記ジアシルペルオキシドは、次の一般式：
Ｒ1−Ｃ（Ｏ）−ＯＯ−（Ｏ）Ｃ−Ｒ2
（式中、Ｒ1は、Ｃ6〜Ｃ18アルキル基を表わし、Ｒ2は、ペルオキシド部分と相溶性がある脂肪族基を表わし、Ｒ1およびＲ2は、両方の合計で８〜３０個の炭素原子を含有するようにする）を有するジアシルペルオキシドから選択され、
前記テトラアシルペルオキシドは、次の一般式：
Ｒ3−Ｃ（Ｏ）−ＯＯ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＯＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ3
（式中、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ9アルキル基を表わし、ｎは、２〜１２の整数を表わす）を有するテトラアシルペルオキシドから選択され、前記プロセスは、ジアシルペルオキシドおよび／またはテトラアシルペルオキシドを乾式造粒する工程を含むプロセス。
【請求項２】
前記漂白剤は、Ｒ１およびＲ２がＣ８〜Ｃ１２脂肪族基であるジアシルペルオキシドである、請求個１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記漂白剤顆粒は、顆粒の約５０重量％以上の漂白剤を含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記乾式造粒は、圧縮によって、好ましくはローラー圧縮によって実行される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
粉砕の工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記漂白剤顆粒は安定剤を含み、且つ前記プロセスは前記漂白剤および安定剤を混合する工程および前記得られた混合物を乾式造粒する工程を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記安定剤は約３００μｍ未満の平均粒子サイズを有する、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
前記安定剤は、ラジカルスカベンジャー、酸、緩衝剤、キレート剤およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５または６に記載のプロセス。
【請求項９】
前記顆粒は顆粒中、約０．１重量％〜約５重量％のラジカルスカベンジャーを含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
約２５０μｍ〜約１．４ｍｍの範囲にある粒子サイズを有し、且つ約３００μｍ〜約５００μｍの平均粒子サイズを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセスによる入手可能な漂白剤顆粒。
【請求項１１】
請求項１０の漂白剤顆粒を含む、食器洗浄組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジアシルペルオキシドおよび／またはテトラアシルペルオキシドの漂白種を含む漂白剤顆粒の製造プロセスに関する。該プロセスは、ペルオキシド漂白種の安定性を変えることなく、優れた漂白性能、安定性および配合適合性、特に洗剤組成物との配合適合性を有する粉塵を発生しない顆粒を製造する。
【背景技術】
【０００２】
食器洗浄の分野に見出される問題点は、食器類／食卓用食器類からの、特に着色された食物と接触していたプラスチック基材からの着色汚れの除去である。加えて、着色材料は、汚れた基材から除去または部分的に除去された時に自動食器洗浄機のプラスチック部分上に堆積する可能性がある。
【０００３】
自動食器洗浄法におけるプラスチックからの着色汚れの除去および堆積の問題に対する取り組みに異なった解決策が提案されてきている。国際公開特許第０３／０９５５９８号は、ＡＤＷ機械における基材を０．０５〜４０のペルオキシド値（ぺルオキシド類成分はテルペン類を含む）を有する水溶性液剤で処理することによってプラスチックから着色汚れを除去するプロセスに関する。国際公開特許第０３／０９５５９９号では、プラスチックからの着色汚れは、基材を３−フェニル−２−プロペナールおよび／または３，７−ジメチル２，６−オクタジエン−１−アールを含む組成物で処理して除去される。国際公開特許第０３／０９５６０２号は、基材を０．０６〜１ｇ／ｃｍ3の範囲にある密度を有する疎水性成分を含む水性組成物で処理してプラスチックから着色汚れを除去する別の代替プロセスを示す。疎水性成分としては、炭化水素油および食用油が挙げられる。パラフィン油は、好ましい疎水性成分である。
【０００４】
ジアシルおよび／またはテトラアシルペルオキシド漂白種は、洗濯（国際公開特許第９３／０７０８６号）法または食器洗浄（国際公開特許第９５／１９１３２号）法において採用される場合、着色／漂白可能な汚れの移行を阻止するために使用され得る。しかし、そのような種は、それらの融点より上では本来的に不安定であり、自己加速熱分解を起こしやすい。貯蔵安定性をもたらすために、上記‘０８６および‘１３２の特許では、ジアシルおよびテトラアシル漂白種の「ホスト−ゲスト錯体（host-guest complexes）」における「ゲスト（guest）」分子としての組み込みが提案され、ホスト−ゲスト錯体では漂白種の分子がホスト受容体部位中での包接によって互いに別個に分離される。ホストは、例えば比較的開いた構造を有し、それがゲスト分子によって占有される部位を提供し、これにより、ホストゲスト複合体を形成する無機または有機結晶でもよい。好適なホストの例としては、尿素包接化合物およびシクロデキストリン、特にβ−シクロデキストリンを含む、ある種の包接化合物または包含化合物が挙げられる。該ホストは、最も好ましくは水溶性であり、ホスト漂白種複合体を水性媒体、例えば洗浄液中に導入する際に、漂白種を効果的に放出および分散することができる。ジアシルおよびテトラアシル漂白種の尿素包接化合物は、ＰＣＴ国際公開特許第９３／０７０８６号および同第９５／１９１３２号の両方に開示されている。
【０００５】
ジアシルおよび／またはテトラアシルペルオキシド漂白種の洗剤への導入に対するより複雑でないプロセスの必要性がある。
【０００６】
一部の漂白剤、特に一部のアシルペルオキシドは、フレークの形状で市販され、そういうものとして顆粒洗剤組成物に含まれる場合、凝離問題を引き起こし得る。これにより、製品における漂白剤の高い変動性がもたらされ、製品性能に悪影響を与え得る。
【０００７】
一部のアシルペルオキシドはワックス状稠度を有し、べたつくようになりやすく、洗剤の流動性および溶解を損なう凝塊形成問題を引き起こし得るので、固形の洗剤組成物に使用するのに不都合を生じる。
【０００８】
漂白剤、特に一部のアシルペルオキシドを取り扱う場合に追加される厄介な問題は、低い温度で熱的分解し得ることであり、それにより取り扱いや処理が複雑になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、洗剤、特に顆粒洗剤中に導入するのに好適な形態で、漂白剤、特にアシルペルオキシド中に漂白剤を提供することである。加えて、その漂白剤は良好な安定性を有するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様によると、漂白剤顆粒を製造するプロセスが提供される。該プロセスは、本明細書の以下において規定されるアシルペルオキシド類の群から選択される漂白剤を乾式造粒する工程を含む。該プロセスは、漂白剤の熱安定性に影響を与えず、洗剤組成物に使用された場合、改善された安定性および流動性を有する顆粒を製造する。
【００１１】
該プロセスは、好ましくは、漂白剤の温度をその自己分解温度を上回って上昇させない。好ましくは、プロセス中の漂白剤の温度は約５０℃、より好ましくは約４０℃未満であり、特に約３５℃未満である。
【００１２】
本発明のプロセスに使用される漂白剤は、ジアシル、テトラアシルペルオキシド、およびそれらの混合物からなる群から選択され、ジアシルペルオキシドは、次の一般式：
Ｒ1−Ｃ（Ｏ）−ＯＯ−（Ｏ）Ｃ−Ｒ2
（式中、Ｒ1は、Ｃ6〜Ｃ18アルキル基を表わし、およびＲ2は、ペルオキシド部分と相溶性の脂肪族基を表わし、Ｒ1とＲ2は両方の合計で８〜３０個の炭素原子を含有するようにする）を有するジアシルペルオキシドから選択され、テトラアシルペルオキシドは、次の一般式：
Ｒ3−Ｃ（Ｏ）−ＯＯ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＯＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ3
（式中、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ9アルキル基を表わし、ｎは、２〜１２の整数を表わす）を有するテトラアシルペルオキシドから選択される。
【００１３】
好ましい実施形態では、漂白剤は、式中、Ｒ１およびＲ２はＣ８〜Ｃ１２脂肪族基であり、より好ましくはＲ１およびＲ２はＣ１１、即ちジラウロイルペルオキシドである、ジアシルペルオキシドから選択される。ジラウロイルペルオキシドは、着色汚れの、特にプラスチック基材からの優れた除去を可能にし、ならびに再付着防止効果を提供する。
【００１４】
好ましい実施形態では、漂白剤顆粒は、上記のものを漂白剤中に、少なくとも約６０重量％超過、より好ましくは少なくとも約６５％重量超過、特に少なくとも約７０重量％超過で含む。本発明のプロセスは、高濃度の漂白剤を有する顆粒に好適である。少なくとも約６５％、好ましくは約７５％、より好ましくはさらに少なくとも約９０％の漂白剤を有する顆粒が、本発明のプロセスによって製造できる。本発明のプロセスは、キャリアまたは結合剤の存在を必要とせず、顆粒の有効性を高め、プロセスを簡単にし、粒子の製造のコストを下げる。
【００１５】
漂白剤の高分散性が要求される実施形態では、漂白剤顆粒は、高濃度の可溶化剤（即ち、約３０％超過、好ましくは約４０％超過、およびさらにより好ましくは約５０％超過）を含む。これらの実施形態の好ましい可溶化剤は尿素である。
【００１６】
本明細書での使用に好ましい乾式造粒工程は圧縮であり、好ましくはローラー圧縮である。ローラー圧縮は、本明細書で使用されるアシルペルオキシドの安定性にマイナスの影響を与えないようである。圧縮のその他の形態としては、錠剤成形、押出成形などが挙げられる。好ましくは、乾式造粒プロセスから得られた製品は粉砕工程を受ける。約５００μｍ〜約１．４ｍｍの範囲の粒子サイズを有する顆粒は、粉末洗剤組成物において凝離問題を引き起こさないようである。好ましくは、ローラー圧縮機のロールは不活性材料でコーティングされる。本明細書での使用に好ましい不活性材料としては、ポリマー、特にゴムが挙げられる。金属製のロールは、アシルペルオキシドとマイナスの相互作用をする場合があり、同じことが粉砕に使用される装置に対してもいえる。
【００１７】
乾式造粒の間、特にローラー圧縮の間は、冷却剤を使用することが好ましい。本明細書での使用に好ましい冷却剤は、冷却空気、即ち１０℃未満、好ましくは５℃未満の空気、液体窒素またはローラーを通過する冷却水（即ち、１０℃未満、好ましくは５℃未満の水）である。冷却剤は顆粒の安定性にさらに寄与する。
【００１８】
本発明のプロセスに従って製造された顆粒の安定性は、安定剤の添加によりさらに改善されることが可能である。従って、好ましい実施形態は、漂白剤および安定剤の混合工程ならびに得られた混合物の乾式造粒工程を含む。本明細書での使用に好ましい安定剤としては、ラジカルスカベンジャー、酸緩衝剤、キレート剤およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
漂白剤顆粒は好ましくは、ラジカルスカベンジャーの約０．０１重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約３重量％、特に約０．２重量％〜約２重量％の粒子を含む。驚くべきことに、約５％超過のラジカルスカベンジャーの濃度は、漂白剤粒子の安定性にマイナスの影響を与える可能性があることが見出されている。ラジカルスカベンジャーを含む粒子は高濃度の安定性を示す。
【００２０】
本発明はまた、本発明のプロセスに従って得られる漂白剤粒子およびその洗剤での使用、特に顆粒食器洗浄洗剤にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、特定のアシルペルオキシド漂白剤を含む漂白剤顆粒を、乾式造粒を用いて製造するプロセスを想定する。該プロセスは、当該技術分野において既知の他のプロセス、例えば包接化合物を製造するプロセスよりも複雑性が少なく、より多くの柔軟性（粒子組成物に関して）がある。該プロセスは、それ自体ならびに製品において改善された安定性を有する漂白剤顆粒を生じさせる。
【００２２】
洗剤分野において使用される造粒プロセスの多くは、「ウエット」または「ホット」プロセスであるといえる。それらを、液状の材料を固形材料に対する結合剤として使用する。該液体は、通常、水性液体または融解形態の材料である。水性液体を包む造粒プロセスは、通常、製品を高温にさらすことを伴う乾燥工程を必要とする場合がある。融解形態の材料を含む造粒プロセスは、融解物と固形材料との接触を必要とする。これらの種類のプロセスは、本発明のプロセスに使用されるアシルペルオキシド漂白剤のような熱的に不安定な材料に対しては好適ではない。
【００２３】
本発明のプロセスは、高温の使用を伴わず、このことは本明細書で使用される所定の漂白剤の熱的な不安定性を考えると重大である。好ましくは、本発明のプロセスは、約５０℃未満、より好ましくは約４０℃未満、特に３０℃未満の温度で実施される。好ましくは、本発明のプロセスは加熱工程を必要としない。本発明のプロセスは、約２０℃超過の、より好ましくは約１０℃超過のアシルペルオキシドの温度上昇を伴わないことが好ましい。
【００２４】
また、本発明のプロセスは、液体結合剤の使用を必要としないことも好ましく、このことは得られる顆粒の安定性に寄与する。
【００２５】
本発明のプロセスの顆粒は、漂白剤だけ、あるいは漂白剤をその他の固形成分、例えば、安定剤および／または加工助剤と組み合わせたものを含有してもよい。顆粒が漂白剤およびその他の固形成分を含有する場合、漂白剤および固形成分は好ましくは予混合され、均一な混合物を形成し、好ましくは該混合は混合装置（例えば、プローシェア・ミキサー（plowshare mixer）、回転ドラム・ミキサー（tumbling drum mixer）、ＫＭローディゲ（KM Lodige）など）で行われ、混合装置は摩砕装置を有して、固形混合物と漂白剤の混合度合いを改善できる。あるいは、漂白剤およびその他の固形成分は、直接的に圧縮装置の中に投入することもできる。第２工程では、漂白剤（漂白剤だけが顆粒である場合）または混合物は圧縮され、比較的大きな粒子をもたらす。この目的に好適な装置としては、ローラー圧縮機が挙げられる。次いで、圧縮体は粉砕を受け、所望の粒子サイズに粉砕される。所望の制限を外れた粒子サイズを有する材料は分離され、圧縮される新漂白剤／混合物と共に圧縮機に戻される。
【００２６】
本発明での使用に好適な装置としては、チルソネーター（Chilsonator）（登録商標）ローラー圧縮機、特にモデルＩＲ５２０が挙げられる。圧縮される材料は、１本の固定ロールと１本の油圧荷重の浮動ロールとの間に圧縮され、「ウエファー（wafer）」または材料の圧縮シートを形成する。浮動ロールにかける油圧力を調節して、得られる顆粒の硬度および嵩密度を変えることができる。フィッツパトリック・チルソネータ（Fitzpatrick Chilsonator）（登録商標）ローラー圧縮機は水平および垂直の投入スクリューシステムを装備し、その結果、投入量を予備圧縮力と切り離して制御できる。多くの場合、チルソネータ（登録商標）は圧縮材料の粉砕のためのミルを備え、また一部の場合では、篩い分けおよび超過および所望の粒子サイズのものを再循環する装置を備える。
【００２７】
必要とされる圧縮圧力は、得られる圧縮体の所望の特性に応じて変わる。本明細書で使用される好ましい圧力は、約３４０キロパスカル〜約２０，５００キロパスカルの範囲であり、好ましくは約７００キロパスカル〜約１７，０００キロパスカル、最も好ましくは約１０，０００キロパスカル〜１４，０００キロパスカルの範囲である。
【００２８】
本明細書での使用に好適なその他のローラー圧縮機は、ホソカワ・ビペックス（Hosokawa Bepex）社によって供給されるファーマーパクタ（Pharmapaktor）Ｌ２００／５０Ｐである。
【００２９】
本発明のプロセスにより、漂白剤のみならず安定剤、強化剤および可溶化剤の存在が可能になる。好ましい安定剤としては、ラジカルスカベンジャー、酸、緩衝剤、キレート剤およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
ラジカルスカベンジャー
ラジカルスカベンジャーは、ペルオキシド結合の分解により生成されたラジカルをトラップまたは捕捉すると考えられる。これによりラジカルが、さらなる反応または別のラジカルの生成を伝播（自己促進分解）することを回避するであろう。漂白剤顆粒をその中に導入した場合、ラジカルスカベンジャーは洗剤組成物の安定性にさらに貢献する。本発明の顆粒を含む洗剤組成物の貯蔵における安定性は優れていることが判明している。
【００３１】
漂白剤顆粒は好ましくは、ラジカルスカベンジャーの約０．０１重量％〜約１０重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約７重量％、特に約０．２重量％〜約２重量％の粒子を含む。驚くべきことに、約１０％超過のラジカルスカベンジャーの濃度は、漂白剤顆粒の安定性にマイナスの影響を与える可能性があることが見出されている。ラジカルスカベンジャーを含む粒子は高濃度の安定性を示す。
【００３２】
理論にとらわれるものではないが、アシル漂白種の安定性に影響する３つの主要機構（熱分解、ラジカル誘起分解および加水分解／過加水分解（perhydrolysis））が存在すると考えられる。これらの全てが漂白種の自己分解に寄与するフリーラジカルを発生するようである。漂白剤顆粒中のラジカルスカベンジャーの存在は、顆粒中の漂白種の安定性および洗剤組成物中の顆粒の安定性の改善に貢献することが今では判明している。洗剤組成物内の漂白剤顆粒の不安定性は、とりわけ、自由湿分、塩基性、酸性またはその他の成分、例えば、ｉ）他の漂白剤類（例えば、過炭酸塩）、ｉｉ）界面活性剤、特にアルコキシ化界面活性剤類、ｉｉｉ）漂白剤触媒の部分である、または混入物として洗剤中に存在する可能性のある金属カチオン類、との相互作用などによって誘起される可能性がある。
【００３３】
本発明のプロセスによって得られた漂白剤顆粒は、新しく製造された時点では白色である。その顆粒は経時的に白色でなくなり、黄色になることさえあることが注目された。この色の変化は、アルコキシ化した安息香酸、特に３，４，５−トリメトキシ安息香酸またはその塩を用いた場合に回避できる。従って、本発明の好ましい実施形態によると、漂白剤顆粒はアルコキシ化安息香酸またはその塩を含む。
【００３４】
本明細書での使用に好適なラジカルスカベンジャーとしては、置換モノ−およびジ−ヒドロキシベンゼン類およびそれらの誘導体類、アルキル−およびアリールカルボキシレート類ならびにそれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用するのに好ましいラジカルスカベンジャーとしては、ジ−第３級−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−ヒドロキシ−トルエン、ヒドロキノン（ＨＱ）、ジ−第３級−ブチルヒドロキノン（ＤＴＢＨＱ）、モノ−第３級−ブチルヒドロキノン（ＭＴＢＨＱ）、第３級−ブチル−ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ｐ−ヒドロキシ−アニソール、安息香酸、２，５−ジヒドロ安息香酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、トルイル酸、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、４−アリル−カテコール、４−アセチルカテコール、２−メトキシ−フェノール、２−エトキシ−フェノール、２−メトキシ−４−（２−プロペニル）フェノール、３，４−ジヒドロキシベンゾアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンゾアルデヒド、ベンジルアミン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、第３級−ブチル−ヒドロキシ−アニリン、ｐ−ヒドロキシアニリンならびにｎ−プロピル−ガレートが挙げられる。本明細書での使用に極めて好ましいものは、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエンであり、それは例えば、シエル（SHELL）社から商品名イオノール（IONOL）ＣＰ（登録商標）として市販される、および／またはｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシアニソール、および／または没食子酸プロピルである。
【００３５】
本発明の顆粒での使用に特に好適なものは、次の一般式を有するアルコキシ化安息香酸またはその塩であり、
【００３６】
【化１】
2009533543.tif 000002
（式中、ベンゼン環Ｘの置換基およびＹは−Ｈ、または−ＯＲ’から独立して選択され、Ｒ’はＣ1〜Ｃ20直状または分岐状アルキル鎖から独立して選択され、好ましくはＲ’はＣ1〜Ｃ5直状または分岐状アルキル鎖から独立して選択され、より好ましくはＲ’は−ＣＨ3であり、およびＭは水素、カチオンまたはカチオン性部分である。好ましくはＭは水素、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される。より好ましくは、Ｍは水素、ナトリウム、およびカリウムからなる群から選択される。）さらにより好ましくは、Ｍは水素である。
【００３７】
該アルコキシ化安息香酸またはその塩は、モノアルコキシ安息香酸またはその塩であることができ、この場合、上記一般式においてベンゼン環Ｘの置換基およびＹは−Ｈであり、Ｒ’はＣ1〜Ｃ20直状または分岐状アルキル鎖から独立して選択され、好ましくはＲ’はＣ1〜Ｃ5直状または分岐状アルキル鎖から独立して選択され、より好ましくはＲ’は−ＣＨ3はであり、およびＭは水素、カチオン、またはカチオン性部分である。好ましくは、該モノアルコキシ安息香酸またはその塩は、ｏ−／ｍ−／ｐ−メトキシ安息香酸、その塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、該モノアルコキシ安息香酸またはその塩は、ｍ−メトキシ安息香酸（上記一般式においてメトキシ基は３位にある）またはその塩である。
【００３８】
該アルコキシ安息香酸は、ジアルコキシ安息香酸またはその塩であることができ、上記一般式において、ベンゼン環Ｘの置換基は−Ｈから選択され、ベンゼン環Ｙの置換基は−ＯＲ’であり、Ｒ’はＣ1〜Ｃ20直状または分岐状アルキル鎖から独立して選択され、好ましくはＲ’はＣ1〜Ｃ5直状または分岐状アルキル鎖から独立して選択され、より好ましくはＲ’は−ＣＨ3であり、およびＭは水素、カチオンまたはカチオン性部分である。
【００３９】
該アルコキシ安息香酸またはその塩は、トリアルコキシ安息香酸またはその塩であることができ、上記一般式において、ベンゼン環Ｙの置換基およびＸは−ＯＲ’であり、Ｒ’はＣ1〜Ｃ20直状または分岐状アルキル鎖から独立して選択され、好ましくはＲ’はＣ1〜Ｃ5直状または分岐状アルキル鎖から独立して選択され、より好ましくはＲ’は−ＣＨ3であり、およびＭは水素、カチオン、またはカチオン性部分である。
【００４０】
本発明の極めて好適な実施形態では、該アルコキシ化安息香酸またはその塩は、トリメトキシ安息香酸またはその塩（ＴＭＢＡ）であり、上記一般式においてベンゼン環ＹおよびＸの置換基は−ＯＲ’であり、Ｒ’は−ＣＨ3および、Ｍは水素、カチオン、またはカチオン性部分である。好ましくは、該アルコキシ化安息香酸またはその塩は、３，４，５，−トリメトキシ安息香酸、その塩、２，３，４−トリメトキシ安息香酸、その塩、２，４，５−トリメトキシ安息香酸、その塩、およびこれらの混合物から成る群から選択される。より好ましくは、該アルコキシ化安息香酸またはその塩は、３，４，５−トリメトキシ安息香酸またはその塩である。さらにより好ましくは、該アルコキシ化安息香酸またはその塩は、３，４，５−トリメトキシ安息香酸である。
【００４１】
好適なモノアルキル安息香酸またはその塩は、アルドリッチ（Aldrich）から市販されており、特にｍ−メトキシ安息香酸はアルドリッチから市販されている。好適なトリメトキシ安息香酸またはその塩は、アルドリッチおよびメルク（Merck）から市販されている。
【００４２】
酸
洗剤組成物、特に自動食器洗浄組成物は、通常アルカリ性であり、このことは漂白剤顆粒の安定性にマイナスに影響する。アルカリ性洗剤組成物において顆粒中に酸があると、その安定性が改善することが見出されている。好ましくは、該酸は顆粒の溶解性／分散性に有害であるべきではないし、より好ましくは該酸は顆粒の溶解性／分散性を改善すべきである。本明細書での使用に好ましいものは、クエン酸、特に無水クエン酸である。
【００４３】
同様に、漂白剤粒子におけるアルカリの存在は、酸性洗剤組成物中におけるその安定性を改善し得る。
【００４４】
本明細書での使用に好ましい酸としては、分子中に２〜６個の炭素原子を有し、所望により１つ以上のヒドロキシ基で置換された、水溶性の有機モノ−およびポリカルボン酸類が挙げられる。好適な部類としては、アルカン酸類、ヒドロキシアルカン酸類、アルキルポリカルボン酸類およびヒドロキシアルキルポリカルボン酸類が挙げられる。本明細書で好ましいものは、約６以下の第１分離段階（ｐＫａ1）に関連するｐＫａ値を有する、モノ−およびポリカルボン酸類である。これらには、例えばアジピン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、グルタル酸、クエン酸、およびこれらの混合物が挙げられる。本発明の粒子での使用に特に好ましいものはクエン酸である。
【００４５】
無機酸および無機酸と有機酸との混合物も本明細書において使用できる。無機酸の例は、スルホン酸誘導体類、スルファミン酸（ｐＫａ＝０．１）、塩酸（ｐＫａ＜０）、硝酸（ｐＫａ＜０）、リン酸（ｐＫａ＝２．１）および硫酸（ｐＫａ＝０．４）である。好適なスルホン酸誘導体類としては、アルキルスルホン酸類およびアリールスルホン酸類が挙げられる。好適なアルキルスルホン酸類としては、例えばアルドリッヒ（Aldrich）、ウイリアム・ブリス社（William Blythe & Co.Ltd.）またはエルフ・アトケム（Elf.Atochem.）から市販のメタンスルホン酸（ｐＫａ＝１．９）などのＣ１〜Ｃ６直鎖もしくは分枝鎖アルキルスルホン酸類またはその混合物が挙げられる。
【００４６】
本明細書に用いるのに好適なアリールスルホン酸類としては、次式：
【００４７】
【化２】
2009533543.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、ＨもしくはＳＯ3Ｈ、直状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ４アルキル鎖、またはその混合物であり、Ｃ１〜Ｃ４アルキル鎖の合計数は好ましくは２以下である）のようなものが挙げられる。
【００４８】
使用される好ましいアリールスルホン酸類は、アルキル鎖を含まないまたはわずか１つのアルキル鎖を含むものである。本明細書に用いるのに特に好適なアリールスルホン酸類は、ベンゼンスルホン酸（ｐＫａ＝０．７）、トルエンスルホン酸およびクメンスルホン酸である。
【００４９】
好ましくは、酸（または酸類）は、安定性の理由のため、より低い水和形態で、より好ましくは無水の形態で使用される。弱酸、即ち約１より大きいＰｋａを有する酸が、本明細書での使用に好ましい。
【００５０】
本明細書での使用に特別に好ましいものは、顆粒形態のクエン酸、特に約３００μｍ未満の、より好ましくは２８０μｍ未満の平均粒子サイズ（重量で）の無水クエン酸である。特に好ましいものは、約２５０μｍの平均粒子サイズを有するクエン酸である。
【００５１】
本発明の顆粒に存在する場合、酸は、顆粒の約０．１重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約１５重量％、より好ましくは約１重量％〜約１２重量％の濃度で組み込まれる。
【００５２】
緩衝剤
漂白剤顆粒中にｐＨ緩衝剤、好ましくはクエン酸ナトリウム、より好ましくはクエン酸三ナトリウムが含まれることが極めて有益であることが見出されており、それらは、酸、好ましくはクエン酸と組み合わせて使用されてもよく、洗剤組成物中での顆粒の貯蔵において起こり得るｐＨ変動に効果がある。
【００５３】
緩衝剤は、通常、弱酸と弱塩基とからなり、溶液中で完全にイオン化しない。クエン酸ナトリウムとクエン酸の組み合わせが、本発明に対する好ましい緩衝剤であり、３つのカルボニル基の存在により、結果として３つの異なったｐＫａ値をもたらす。
【００５４】
本発明の顆粒中に存在する場合、緩衝剤は典型的に、顆粒の約０．１重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約１５重量％、より好ましくは約１重量％〜約１２重量％の濃度で組み込まれる。
【００５５】
極めて好ましい実施形態では、本発明によって得られる顆粒は、アシルペルオキシド、ラジカルスカベンジャー、酸および緩衝剤を含む。この組成を有する顆粒は、極端な条件下でも極めて安定していることが見出されている。
【００５６】
強化剤
本発明において使用される漂白剤は、通常、ワックス状稠度を有したフレークの形態であり、機械的に非常に強いようには見えない。顆粒の圧縮装置内での投入を削減するためおよびハンドリング性および機械的特性を高めるため、本発明のプロセスの間に強化剤を添加できる。シリカは、本明細書での使用に好ましい強化剤である。強化剤は通常、粉末形態である。強化剤の好ましい例は、シリカ、タルク、珪藻土、キトサンなどである。
【００５７】
本発明の顆粒中に存在する場合、強化剤は典型的に、粒子の約０．０１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．８重量％〜約４重量％の濃度で組み入れられる。
【００５８】
可溶化剤
本明細書における「可溶化剤」とは、可溶化剤の粒子が無い場合と比較して、顆粒の洗浄溶液への溶解性／分散性を改善する剤を意味する。例えば、顆粒成分が可溶化剤であるかどうかは、特定重量、例えば１ｇの可溶化剤を有した顆粒および可溶化剤の無い顆粒を、例えば２５０ｍＬの特定の量の水の中に約４０℃で導入することによって評価できる。該水を例えば、磁性攪拌器を用いて２５０ｒｐｍで攪拌する。２つの溶液（水ならびに可溶化剤を有した顆粒および可溶化剤の無い顆粒）をろ過し（同一のろ過器を用いて）、特定時間、例えば５分、好ましくは１分、さらにより好ましくは３０秒後に、ろ過器を乾燥し、残留物を分離し重量を測定する：可溶化剤を有する顆粒を含む溶液の残留物の重量が、可溶化剤無しの顆粒を含む溶液の残留物の重量の、５％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは１５％未満である場合、その剤は可溶化剤として分類される。ろ過器は顆粒の大きさを考慮して選定され、ろ過器の開口寸法は試験される顆粒の直径の５％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは１５％未満であるべきである。当業者は、材料が可溶化剤を見なし得るか否かを評価するための適正なろ過器の選定の仕方を知っているであろう。
【００５９】
可溶化材料はまた、２５℃の水中に、１００ｇの水当たり、少なくとも２０ｇ、好ましくは２５ｇ、より好ましくは４０ｇの溶解度を有するものとして定義できる。
【００６０】
可溶化剤の例としては、例えば、クエン酸ナトリウム脱水物、炭酸カリウム、尿素、酢酸ナトリウム（無水）、酢酸ナトリウム三水和物、硫酸マグネシウム７Ｈ２Ｏ、酢酸カリウムおよびそれらの混合物のような極めて高い水溶性の塩が挙げられる。可溶化剤として本明細書での使用に好ましいものは尿素である。
【００６１】
緩衝剤はまた、可溶化剤としても役割を果たすことができる。本発明の顆粒に存在する場合、可溶化剤は典型的に、顆粒の約０．１重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約１５重量％、より好ましくは約１重量％〜約１２重量％の濃度で組み込まれる。
【００６２】
本発明はまた、ジアシルおよび／またはテトラアシル漂白剤顆粒を含む洗剤および漂白剤組成物に関する。該組成物は、好ましくは固形または単位用量形態、例えば粉末、錠剤またはパウチ形態であるが、液状形態であることもできる。液体タイプの組成物は、液体が漂白種と反応しないような処方、例えば無水処方を含む。該洗剤組成物は、自動食器洗浄プロセスにおいて、ひどい汚れの存在下で、疎水性基材から色汚れを除去するために特に有用である。該漂白組成物は、他の洗剤組成物またはそれら自身と組み合わせて、添加物として使用することが可能である。
【００６３】
本明細書の洗剤および漂白組成物は、従来の洗浄性成分を含む。組成物、特に洗剤組成物は通常、ビルダーであり、着色剤、追加の漂白剤、界面活性剤、アルカリ性供給源、酵素、腐食防止剤（例えば、ケイ酸ナトリウム）および破壊剤（粉末、顆粒または錠剤の場合）を含む。極めて好ましい洗剤成分としては、ビルダー化合物、アルカリ性供給源、界面活性剤、酵素および追加の漂白剤が挙げられる。好ましくは、本発明の組成物は、ジアシルおよび／またはテトラアシル過酸化物に加えて、追加の漂白剤を含む。好ましくは、該追加の漂白剤は過炭酸塩であり、該組成物の約１重量％〜約８０重量％の濃度であり、洗剤組成物の場合には、当該濃度は該組成物の約２重量％〜約４０重量％、より好ましくは約３重量％〜約３０重量％である。
【００６４】
共漂白界面活性剤
本発明の組成物は、「共漂白界面活性剤」、即ち、ジアシルおよび／またはテトラアシル漂白種がその漂白性機能を果たすのを助ける界面活性剤を含んでもよい。本明細書での使用のためのエトキシ化アルコール界面活性剤は、本質的にエトキシ基以外のアルコキシ基が存在しない。
【００６５】
該共漂白界面活性剤は、単一界面活性剤またはこれらの混合物であることができ、好ましくは洗浄温度より高い曇点、即ち好ましくは約４０℃より高く、より好ましくは約５０℃より高く、さらに一層好ましくは約６０℃より高い曇点を有する共漂白界面活性剤を１つ以上含む。本明細書で使用するとおり「曇点」とは、温度が上がるにつれて界面活性剤の溶解性が低下するという、界面活性剤およびその混合物の周知の特性であり、セカンドフェーズの出現が観察できる温度を「曇点」と呼ぶ（カーク・オスマー（Kirk Othmer）著、工業化学百科事典（第３版、第２２巻、３６０〜３６２頁）を参照のこと）。
【００６６】
本明細書に用いるのに好ましい共漂白界面活性剤としては、脂肪族アルコール類（アルコール１モルにつき、平均で約４〜約１０、好ましくは約５〜約８モルのエチレンオキシドが本明細書に用いるのに好適である）の直鎖および分岐鎖アルキルエトキシ化縮合生成物が挙げられる。脂肪族アルコールのアルキル鎖は一般に、約６〜約１５個、好ましくは約８〜約１４個の炭素原子を含有する。特に好ましいのは、約８〜約１３個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルコールと、アルコール１モル当たり平均約６〜約８モルのエチレンオキシドとの縮合生成物である。好ましくは少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも７５％の界面活性剤は、直鎖エトキシ化一級アルコールである。該界面活性剤のＨＬＢ（親水性−親油性バランス）が、約１８未満、好ましくは約１５未満、さらにより好ましくは１４未満であることも好ましい。好ましくは、該界面活性剤はプロポキシ基を実質的に含まない。本明細書で使用する市販の製品としては、ＢＡＳＦから提供されるルテンゾール（Lutensol）（登録商標）ＴＯシリーズ（エトキシ化Ｃ１３オキソアルコール）が挙げられ、特に本明細書に用いるのに好適なのはルテンゾール（登録商標）ＴＯ７である。
【００６７】
アミンオキシド界面活性剤も本発明において有用であり、次式を有する直鎖および分岐鎖化合物が挙げられる：
【００６８】
【化３】
2009533543.tif 000004
（式中、Ｒ3は８〜２６個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を含有する、アルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアミドプロピルおよびアルキルフェニル基、またはこれらの混合物から選択され、Ｒ4は２〜３個の炭素原子、好ましくは２個の炭素原子を含有するアルキレンまたはヒドロキシアルキレン基、またはこれらの混合物であり、ｘは０〜５、好ましくは０〜３であり、各Ｒ5は１〜３個、好ましくは１〜２個の炭素原子を含有するアルキルまたはヒドロキシアルキル基、または１〜３個、好ましくは１個のエチレンオキシド基を含有するポリエチレンオキシド基である。Ｒ5基は、例えば酸素原子または窒素原子を介して互いに結合させ、環状構造を形成できる。）
これらのアミンオキシド界面活性剤類としては、特に、Ｃ10〜Ｃ18アルキルジメチルアミンオキシド類、およびＣ8〜Ｃ18アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシド類が挙げられる。そのような物質の例としては、ジメチルオクチルアミンオキシド、ジエチルデシルアミンオキシド、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンオキシド、ジメチルドデシルアミンオキシド、ジプロピルテトラデシルアミンオキシド、メチルエチルヘキサデシルアミンオキシド、ドデシルアミドプロピルジメチルアミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、タロージメチルアミンオキシド、およびジメチル−２−ヒドロキシオクタデシルアミンオキシドが挙げられる。Ｃ10〜Ｃ18アルキルジメチルアミンオキシドおよびＣ10〜18アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。
【００６９】
泡抑制剤
本発明の組成物は泡抑制剤を含んでもよい。泡抑制剤として使用する界面活性剤は、好ましくは低い曇点を有する非イオン性界面活性剤である。本明細書で使用するとおり、「低曇点」非イオン性界面活性剤とは、３０℃未満、好ましくは約２０℃未満、さらにより好ましくは約１０℃未満、最も好ましくは約７．５℃未満の曇点を有する非イオン性界面活性剤系成分として定義される。典型的な低曇点非イオン性界面活性剤としては、非イオン性アルコキシ化界面活性剤、特に第一級アルコールから誘導されるエトキシレート類、およびポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）逆ブロックポリマーが挙げられる。また、このような低曇点非イオン性界面活性剤としては、例えば、エトキシ化−プロポキシル化アルコール（例えば、オリン社（Olin Corporation）のポリ−タージェント（Poly-Tergent）（登録商標）ＳＬＦ１８）およびエポキシ末端保護ポリ（オキシアルキル化）アルコール類（例えば、米国特許第５，５７６，２８１号に記載されているように、オリン社のポリ−タージェント（登録商標）ＳＬＦ１８Ｂ（非イオン性物質シリーズ））が挙げられる。
【００７０】
他の好適な低曇点界面活性剤は、次式を有するエーテル末端保護ポリ（オキシアルキル化）泡抑制剤である：
【００７１】
【化４】
2009533543.tif 000005
（式中、Ｒ1は平均約７〜約１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル炭化水素であり、Ｒ2は約１〜約４個の炭素原子の直鎖アルキル炭化水素であり、Ｒ3は約１〜約４個の炭素原子の直鎖アルキル炭化水素であり、ｘは約１〜約６の整数であり、ｙは約４〜約１５の整数であり、ｚは約４〜約２５の整数である。）
【００７２】
その他の低曇点非イオン性界面活性剤は、次式を有するエーテル末端保護ポリ（オキシアルキル化）である。
ＲIＯ（ＲIIＯ）nＣＨ（ＣＨ3）ＯＲIII
（式中、ＲIは、炭素原子約７〜約１２個を有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和、置換または非置換、脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルからなる群から選択され、ＲIIは、あらゆる所与の分子において、同一であっても異なっていてもよく、直鎖または分岐鎖のＣ2〜Ｃ7アルキレンからなる群から独立して選択され、ｎは１〜３０の数であり、およびＲIIIは、以下から成る群から選択される。
【００７３】
（ｉ）１〜３個のヘテロ原子を含有する、４員環〜８員環の置換または非置換のヘテロ環、
（ｉｉ）約１〜約３０個の炭素原子を有する、直鎖また分岐鎖、飽和または不飽和、環式または非環式、脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカル、
（ｂ）Ｒ2が（ｉｉ）である場合、（Ａ）Ｒ1の少なくとも１つがＣ2〜Ｃ3アルキレン以外であるか、または（Ｂ）Ｒ2は６〜３０個の炭素原子を有し、さらにＲ2は８〜１８個の炭素原子を有する場合、ＲはＣ1〜Ｃ5アルキル以外のものであることを条件とする。）
非イオン性泡抑制剤が使用される場合、それらは好ましくは当該組成物の約５重量％〜約４０重量％、好ましくは約８重量％〜約３５重量％、より好ましくは約１０重量％〜約２５重量％の濃度で使用される。
【００７４】
共漂白界面活性剤は、使用される場合、本発明の組成物において、組成物の約２重量％〜約３０重量％、より好ましくは約４重量％〜約２５重量％、さらにより好ましくは約３重量％〜約２０重量％の濃度で、好ましくは使用される。該エトキシ化アルコール類、該アミンオキシド界面活性剤およびこれらの混合物が、組成物の少なくとも２重量％、より好ましくは約３重量％の濃度であることも好ましい。好ましい実施形態では、該エトキシ化アルコール類は、組成物の約３重量％超過、より好ましくは約４重量％超過の濃度である。
【実施例】
【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１に示した組成物を有する顆粒は、ファーマーパクタＬ２００／５０Ｐローラー圧縮機（ホソカワ・ビペックス社から入手可能）を用いて製造された。ローラーは凹状／円筒状のプロファイル（ＷＰ１２プロファイル）および作業幅５ｃｍを有していた。
【００７７】
ＢＨＴ、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムおよびクエン酸を重量平均粒子サイズ約２５０μｍ未満に個別に摩砕した。ＢＨＴを、液体窒素の存在中のロータ・ステーターミル（rotor stator mill）で摩砕し、摩砕の間の温度上昇を制御した。予備摩砕された材料を、ジラウリルペルオキシドと回転ドラム・ミキサーで混合し、組成物Ａ〜Ｄを製造した。
【００７８】
組成物Ａを、スクリューフィーダを介して約１００分-1の速度でローラー圧縮機に投入し、混合物を約９ＫＮの押圧力および約１０分-1のローラー速度で圧縮して、フレークを製造し、次いで該フレークを、粉砕の目的でフレーク・クラッシャー（flake crusher）（１．５ｍｍワイヤメッシュスクリーンを備えたＦＣ２００）に移した。その後、粉砕物を、製品スクリーンに移し、必要な粒子サイズを有した製品から微粉を分離した（５００μｍで顆粒から微粉が分離される振動スクリーン（vibration screen））。微粉を、スクリューフィーダに再循環できる。得られた顆粒は、０．５ｍｍおよび１．５ｍｍの間の粒子サイズを有した。その顆粒は、良好な流動性を示した。
【００７９】
同様に、組成物Ｂ〜Ｄを造粒した。得られる顆粒は、良好な流動性および良好な安定性を示す。
【国際調査報告】
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