(57)【要約】  その表面の少なくとも１つの少なくとも一部の上に光反射低減コーティングを有する反射防止ガラスプレートを含む物品であって、前記コーティングが、ナノサイズ粒子とバインダーとを含有し、前記コーティングが、２〜５０ｎｍの算術平均粗さを有し、各反射被覆面について４００〜８００ｎｍの波長において約２％以下の最小反射を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
その表面の少なくとも１つの少なくとも一部の上に光反射低減コーティングを有する反射防止ガラスプレートを含む物品であって、前記コーティングが、ナノサイズ粒子とバインダーとを含有し、前記コーティングが、２〜５０ｎｍの算術平均粗さを有し、各反射被覆面について４００〜８００ｎｍの波長において約２％以下の最小反射を有する、物品。
【請求項２】
前記コーティングが１０〜５０ｎｍの算術平均粗さを有する、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記粒子が無機材料を含む、請求項１または２に記載の物品。
【請求項４】
前記反射防止層が約２０体積％以上のボイドを層中に有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５】
前記コーティングが５０ｎｍ〜２５０ｎｍの厚さを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
反射防止ガラスプレート、フレームおよび裏材料を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項７】
前記ガラスプレートが透明な無機材料である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項８】
ナノ多孔性コーティングを有するガラスプレートを含み、前記コーティングが約１．１〜約１．４の屈折率を有する、物品。
【請求項９】
画像フレーミング適用のための請求項１〜８のいずれか一項に記載の物品の使用。
【請求項１０】
ａ．ガラスを洗浄する工程と、
ｂ．ガラスプレートの少なくとも１つの面の少なくとも一部の上に、ナノサイズ粒子と、バインダーと、溶剤とを含むコーティングを提供する工程と、
ｃ．前記コーティングを乾燥および硬化させる工程とを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の物品を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、反射防止コーティングに関し、一実施態様において反射防止ガラスプレートに関する。また、本発明は、その使用、方法、物品、および組成物に関する。
【０００２】
ガラスプレートを有する画像フレームは周知であり、例えば、写真、アクアレールまたは水彩画、ドローイング、エッチングおよびポスターをフレームに入れるために用いられる。未処理ガラスプレートは、垂直な角度（９０°）においてガラスを見るときに概ね約８％の強い光反射を示す。反射は、より鋭い角度において著しく増加する。これは、画像の透明度を低減する。反射を低減する公知の方法は、凹凸のある表面を得るためにガラスプレートの一方の面をエッチすることであり、凹凸は、約３００ｎｍ〜数マイクロメートルの高い点と低い点との間の距離を有する。従って、これらの凹凸は、まぶしさを低減することができる拡散方法において反射光を散乱させるために十分に大きい。しかしながら、これらのタイプのガラスにおいて、透明性が低減され、イメージの透明度に影響をあたえることがある。画像フレームのためのさらに別の公知のガラスプレートは、Ｄｅｎｇｌａｓｓ＆Ｓｃｈｏｔｔから入手可能である。米国特許第５５８２８５９号明細書にも記載されているようなタイプのガラスプレートは、反射防止性質を達成するためにガラスの各面上に３つのコーティングを含有する。典型的に、ＳｉＯ２；ＴｉＯ２、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２層は、様々な光学界面からの反射光の弱め合う干渉を生じる。そのシステムの１つの欠点は、ガラスプレートが３回浸漬被覆され、３回焼成されなければならないので、その経済的でない製造プロセスである。さらに、ガラスの性質は、垂直な角度において見られる場合は非常に良好であるが、その角度依存は、さらなる改良を必要とする。
【０００３】
本発明の１つの目的は、画像フレーミングガラスにおいて使用するために適している反射防止コーティングを提供することである。
【０００４】
本発明の別の目的は、高い光学透明性および透明度を有する反射防止ガラスプレートを有するフレームを提供することである。
【０００５】
本発明は、基材とガラスプレートとを含む反射防止ガラスプレートとして使用するための物品を提供し、ガラスプレートは、その表面の少なくとも１つの少なくとも一部の上に光反射低減コーティングを有し、コーティングは、ナノサイズ粒子とバインダーとを含有し、コーティングは、２〜５０ｎｍの算術平均粗さを有し、各反射被覆面について４００〜８００ｎｍの波長において約２％以下の最小反射を有する。
【０００６】
本発明はさらに、室内用途のための反射防止ガラスプレートの使用を提供し、ガラスプレートは、その表面の少なくとも１つの少なくとも一部の上に光反射低減コーティングを有し、コーティングは、ナノサイズ粒子とバインダーとを含有し、コーティングは、２〜５０ｎｍの算術平均粗さを有し、各反射被覆面について４００〜８００ｎｍの波長において約２％以下の最小反射を有する。
【０００７】
本発明はさらに、室内用途の物品のためのガラスプレートを製造する方法を提供し、本方法は、
（１）ガラスを洗浄する工程と、
（２）ガラスプレートの少なくとも１つの面の少なくとも一部の上に、ナノサイズ粒子と、バインダーと、溶剤とを含むコーティングを提供する工程と、
（３）コーティングを乾燥および硬化させて、２〜５０ｎｍの算術平均粗さ、各反射被覆面について４００〜８００ｎｍの波長において約２％以下の最小反射を有するコーティング層を提供する工程とを含む。
【０００８】
反射防止コーティングの角度依存が先行技術のコーティングより実質的に小さいことが利点である。
【０００９】
可視光線の反射の実質的な低減を得るために１つだけの層が必要とされることはさらなる利点である。
【００１０】
反射防止ガラスプレートの透明性は高い。２ｍｍの厚さで１〜１．５％の吸光度を有する一般的なフロートガラスについては、透明性は、２ｍｍの厚さで４００〜８００ｎｍの波長において概ね約９４％以上、好ましくは約９６％以上、より好ましくは約９７％以上、最も好ましくは約９８％以上である。
【００１１】
本出願によるフレームは、固定位置にガラスプレートを保持する構造物である。一実施態様において、それは、ガラスプレートの少なくとも３つの位置（例えば四角形のガラスプレートの２つの上部の隅および下部の中央）のクランプからなる。好ましくは、クランプがガラスプレートの全ての隅にある。別の実施態様において、フレームは、ガラスプレートのための少なくとも部分的なエンクロージャからなる。概して、ガラスプレートの少なくとも２つの部位、より好ましくは２つの対向する部位が囲まれる。しばしば全ての部位がフレームによって囲まれる。フレームは、金属、木材、プラスチック等であってもよい。任意の公知のフレーム材料を使用することができる。
【００１２】
一実施態様において、フレームは画像フレームであり、画像（ｐｉｃｔｕｒｅ）という語は、写真、絵画、ポスター、エッチング、ドローイング等を含むものとして広く解釈される。
【００１３】
別の実施態様において、フレームは、本発明によるガラスプレートを少なくとも１つの面上に含む、ショーケースである。
【００１４】
ガラスプレートは、石英、ポリカーボネートまたは高い透明性、好ましくは、２ｍｍの厚さで約８０％以上、より好ましくは２ｍｍの厚さで約９０％以上の透明性を有する他のプレート状材料など、広い意味を有することが発明者によって想定される。
【００１５】
概して、ガラスプレートは０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、最も好ましくは、約１．８ｍｍ以上の厚さを有する。概して、ガラスプレートは約１０ｍｍ以下、好ましくは６ｍｍ以下、より好ましくは約４ｍｍ以下、さらにより好ましくは、約３ｍｍ以下の厚さを有する。
【００１６】
一実施態様において、ガラスプレートは有機系であり、例えばポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネートまたはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエステルまたは同様な光学的性質を有する別のポリマー材料などのポリマーである。この実施態様は、破砕防止ガラスプレートが必要とされる場合に好ましい。この実施態様において、有機材料が実質的にその形状のままであり熱崩壊のために実質的に変色しないように十分に低い温度において硬化されうるコーティングを使用することが好ましい。１つの好ましい材料は、例えば国際公開第２００４／１０４１１３号パンフレットに記載されたような紫外線光硬化性材料である。
【００１７】
別の好ましい実施態様において、プレートを最初に、例えば米国特許第４４５５２０５号明細書において当該技術分野に公知であるような紫外線硬化性ハードコートで被覆し、次に反射防止（ＡＲ）コーティングで被覆する。このようにして基材へのＡＲコーティングの接着力が改良され、特に、プレートがポリマーなどの有機材料である場合、システム全体の耐引っ掻き性が改良される。
【００１８】
別の実施態様において、基材は無機系である。より詳細には普通のガラスまたは石英である。普通のフロートガラスは、安価で広範囲に利用可能な材料であるので、最も好ましい。
【００１９】
反射防止ガラスプレートは、ガラスの少なくとも１つの面の少なくとも一部の上に光反射低減コーティングを有するプレートを意味する。
【００２０】
反射防止ガラスプレートは概して、１０ｃｍ×１０ｃｍ以上、好ましくは約２０ｃｍ×２０ｃｍ以上のサイズを有する。最大サイズは主に実際的な考慮によって決定され、概して２×３メートル以下である。一実施態様において、反射防止ガラスプレートは好ましくは、約２０×３０ｃｍまたはその倍数、例えば好ましくは３０×４０、最も好ましくは９０×１３０ｃｍまたはその倍数のサイズを有する。別の実施態様において、反射防止ガラスプレートは好ましくは、約３０×４０インチ（約７２×９６ｃｍ）またはその倍数、例えば約６０×４０インチ（約１４４×９６ｃｍ）のサイズを有する。
【００２１】
表面の少なくとも一部が反射防止コーティングで被覆される。表面の概ね約２０％以上、好ましくは約５０％以上が被覆され、最も好ましくは、表面の約９０％以上が反射防止コーティングで被覆される。
【００２２】
反射防止コーティングは、４００〜８００ｎｍの波長（可視光線領域）において１つの被覆面について測定されたとき、最小反射が約２％以下、好ましくは約１．５％以下、より好ましくは約１％以下である。４００〜８００ｎｍの領域について１つの面の平均反射は概して約２．５％以下、好ましくは約２％以下、より好ましくは、約１．５％以下、さらにより好ましくは約１％以下である。概して、反射の最小は、４００〜８００ｎｍの波長、好ましくは４５０ｎｍ以上の波長、より好ましくは５００ｎｍ以上においてである。好ましくは、最小は、７００ｎｍ以下の波長、より好ましくは６００ｎｍ以下においてである。人の目に対する最適な波長はおよそ５５０ｎｍの最小反射であるが、これが人の目が最も感受性である波長（色）であるためである。色合い（ｃｏｌｏｕｒ  ｓｈａｄｅ）が必要とされる場合、より低いかまたはより高い波長における最小が選択されうる。反射は、当業者に公知であるいずれの適した反射計または色彩計で測定されてもよい。概して、反射は、４００〜８００ｎｍの波長について傾きまたは曲線を示す。最小は、曲線においての最小もしくは８００または４００ｎｍである傾きの下端のいずれかとして定義される。
【００２３】
反射防止コーティングは約１．１〜約１．４の屈折率を有することが好ましい。より好ましくはコーティングは約１．１５〜約１．３の屈折率を有する。さらにより好ましくはコーティングは約１．２〜約１．２５の屈折率を有する。
【００２４】
概して、例えば画像がガラスの他方の面に接着される場合、ガラスプレートの少なくとも１つの面が被覆される必要がある。しかしながら、本発明の一実施態様において、ガラスプレートは、両面に反射防止コーティングを有する。これは、ガラスプレートの両面を被覆することによって達成されてもよい。また、一方の面に被覆される２つのガラスプレートを積層することが可能であり、それによって非被覆面が互いに積層される。使用時にガラスプレートは両方の最も外側の面に反射防止コーティング、より好ましくは、本発明による反射防止コーティングを有することが好ましい。しかしながら、また、異なった技術を組み合わせて反射防止または防幻性質を得ることが可能である。別の実施態様において、ガラスプレートの一方の面が本発明による反射防止コーティングで被覆され、ガラスの他方の面が防幻または反射防止コーティング、好ましくは本発明によるコーティングを有する透明なフィルムを積層される。本発明によるコーティングは、化学組成において同一であるかまたは異なっていてもよい。本発明のさらに別の実施態様において、２つのガラスプレートを貼り合わせるために用いられるフィルムは、紫外線遮蔽性質を画像またはイメージに与えるために紫外線吸収フィルムであってもよい。
【００２５】
好ましくは、最小を示す波長において（コーティングを２つの面上に有する）ガラスプレートの反射は約３％以下、好ましくは約２％以下、より好ましくは約１％以下である。４００〜８００ｎｍの波長範囲についての平均反射は概ね約４％以下、好ましくは約３％以下、より好ましくは約２％以下である。
【００２６】
光反射低減（または反射防止）コーティングは、垂直入射角において測定されたとき、４００〜８００ｎｍの少なくとも１つの波長において物品からの光の反射を低減するコーティングである。被覆されたおよび被覆されない物品の測定を行なう。好ましくは反射の低減は約３０％以上、好ましくは約５０％以上、より好ましくは約７０％以上、さらにより好ましくは約８５％以上である。パーセントで表されたときの反射の低減は１００×（被覆されない物品の反射−被覆された物品の反射）／（被覆されない物品の反射）に等しい。
【００２７】
算術平均粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定することができ、概ね約２ｎｍ以上、好ましくは約５ｎｍ以上、より好ましくは約１０ｎｍ以上、最も好ましくは約２０ｎｍ以上である。算術平均粗さは概して約５０ｎｍ以下、好ましくは４５ｎｍ以下である。
【００２８】
本発明のコーティングは概してコーティング中にボイドを示し、それによってナノ多孔性構造を有する。ボイドは反射防止性質を得るのを助ける。概して、コーティングは、約２０体積％以上のボイド率を含む。ボイド率はここで、基本的に周囲空気を充填された粒子／バインダー間の空隙として定義される。好ましくはボイドは約３０体積％以上を示し、さらにより好ましくはボイドは約４０体積％以上を示し；最も好ましくは、ボイドは約５０体積％以上を示す。概して、コーティングはコーティング中に約９０％以下のボイドを示し、別の実施態様において約８０体積％以下、さらに別の実施態様において約７０体積％以下を示す。
【００２９】
反射防止コーティングを有するフレーム入りのガラスプレートは、家庭において使用するためのものである。これは、フレーム入りのガラスの予想された寿命の間、ガラスが長期間、直接の雨、日光、風などにさらされないことを意味する。コーティングのナノ多孔性構造物は広範な屋外での使用を妨げないが、それが水、水アルコール混合物、水洗剤混合物、水アルコール洗剤混合物および他の一般的な家庭洗浄液を用いる通常の家庭の洗浄プロセスに非常によく耐えることを本発明者らは発見した。一般に使用される洗浄液の例は、Ｇｌａｓｓｅｘ（登録商標）およびＷｉｎｄｅｘ（登録商標）（イソプロパノール、水、界面活性剤、ｐＨ≒１０〜１１）、またはアセトン、メチル−エチル−ケトン、アルコールおよび水を含む流体である。概して、最初に、反射防止ガラスプレートが洗浄されると、反射は０．１〜０．４％で変化する場合があるが、その後、反射は実質的に一定のままである。ナノ多孔性コーティングは家庭用化学薬品の通常の使用からでも裂けたりまたは磨耗したりしないことは意外であった。好ましくは、コーティングは、Ｇｌａｓｓｅｘ（登録商標）中に２時間の浸漬後に約０．４％以下の反射能の変化を示し、より好ましくは、変化は約０．３％以下である。好ましくは、コーティングは、実施例に示されたように測定されたとき、Ａのスチールウール耐性を示す。好ましくは、コーティングは、Ｇｌａｓｓｅｘ（登録商標）中に２時間の浸漬後にＢまたはそれより良好なスチールウール等級を示す。
【００３０】
画像を紫外線光による損傷から保護するために、ガラスプレート上に紫外線遮蔽または阻止コーティングを提供することが好ましい。紫外線阻止コーティングは、反射防止コーティングを適用する前にガラス上に提供されてもよい。そうでなければナノ多孔性構造物および粗さ特性が減少することがあり、それによって反射防止性質に悪影響を与えるので、これは好ましい。しかしながら、紫外線遮蔽コーティングは、反射防止層に実質的に影響を与えない場合、反射防止層上に適用されてもよい。紫外線阻止コーティングは、当業者に公知であり、例えば、米国特許第５３７１１３８号明細書に記載されている。
【００３１】
ガラス基材上に適用することができる他の有用なコーティングは帯電防止および／または低輻射率コーティングであり、低輻射率コーティングは、赤外線の低放射を有するコーティングであり、それによってガラスプレートを通して低い熱放射を有する。
【００３２】
このように、多数の光反射低減コーティングが公知である。例えば米国特許第２，６０１，１２３号明細書において、その表面上に球状粒子を含むコーティングが適用されるガラスレンズまたは他の光学素子が開示されている。球状粒子は同じ直径を有するので、長さおよび幅が等しく、その結果、アスペクト比は約１、概ね約１．１以下である。ＥＰ−Ａ１１６７３１３号明細書において、被覆された自動車ガラスシールドが記載されており、コーティングは、非凝結シリカ微細粒子および／または線状凝結シリカ微細粒子、加水分解性金属化合物、水および溶剤を混合することによって調製される。国際公開第２００４／１０４１１３号パンフレットにおいて、それらの表面上に反応性有機基を有するナノ粒子を含むコーティング、溶剤および場合により、重合性基を有するいくつかのさらなる化合物から調製されたナノ構造コーティングが記載されている。
【００３３】
室内用途のフレームのための反射防止ガラスプレートを製造するための方法は、
（１）ガラスを洗浄する工程と、
（２）ガラスプレートの少なくとも１つの面の少なくとも一部の上に、ナノサイズの粒子と、バインダーと、溶剤とを含むコーティングを提供する工程と、（３）コーティングを乾燥および硬化させて、２〜５０ｎｍの算術平均粗さ、各反射被覆面について４００〜８００ｎｍの波長において約２％以下の最小反射を有するコーティング層を提供する工程とを含む。
【００３４】
全てのコーティング方法について、粉塵、グリースおよびその他の有機化合物などの少量の汚染物は反射防止コーティング、または他のコーティングが欠陥を示す原因となるので、洗浄は重要な工程である。洗浄は、焼成（６００〜７００℃まで加熱；無機基材が使用される場合に適用可能）；および／または脱イオン水中のセッケン、アルコール、または酸性もしくは塩基性洗剤系などの洗浄液による洗浄など、多数の方法で行なうことができる。洗浄液を用いるとき、概して、ガラスプレートは、２０℃〜４００℃の温度において、場合により空気流を適用することによって乾燥される。
【００３５】
その後、ガラスプレートの少なくとも１つの面の少なくとも一部の上にコーティングが提供される。平らな基材上に薄いコーティングを適用するために多数の方法が利用可能である。必要とされた厚さを得るために適した湿潤コーティングを適用するいずれの方法も許容範囲である。適した技術の例は、メニスカス（キス）コーティング、吹付コーティング、ロールコーティング、スピンコーティングまたは浸漬コーティングである。浸漬コーティングは、プレートの２つの面にコーティングを提供し、繰り返し可能なおよび一定の厚さをもたらすので、好ましい。スピンコーティングは、幅または長さが２０ｃｍ以下であるガラスプレートのようなより小さなガラスプレートが使用される場合、容易に使用できる。メニスカス、ロールまたは吹付コーティングが連続方法のために有用である。
【００３６】
コーティングは概して、乾燥前に１〜５μｍの厚さを有する。必要とされた湿潤厚さはコーティングの固形分に依存しており、それ自体は重要ではない。厚さは概して、乾燥および硬化後に測定されるが、乾燥だけの後に、すなわち非反応性溶剤の蒸発後に測定されてもよい。湿潤コーティングの厚さは、浸漬コーティングの場合はコーティングの粘度、および浸漬速度によって影響され、各技術は、コーティングの厚さに影響を与えるそれ自体の、公知の方法を有する。コーティングの厚さは、実質的に乾燥したとき（すなわち固体材料に対して非反応性溶剤約２０重量％以下を有する）、概ね約３００ｎｍ以下、好ましくは約２００ｎｍ以下、最も好ましくは約１７０ｎｍ以下である。概して、乾燥未硬化コーティングは、約３０ｎｍ以上、好ましくは約５０ｎｍ以上、最も好ましくは約６０ｎｍ以上の厚さを有する。厚さは、分光学的に（反射光測定または楕円偏光法）または破壊面を電子顕微鏡法によって直接に観察することによってのいずれかで測定される。
【００３７】
一実施態様において、本方法はさらなる工程を含み、被覆ガラスプレートは、コーティングの後、ただしコーティングを硬化する前に品質制御工程を実施される。コーティングの後、ただし硬化する前に、反射防止性質は、硬化された、被覆ガラスプレートとはわずかに異なっているが十分に識別可能である。例えば、硬化したとき、コーティングが収縮し、最小反射の波長のシフトを起こすことがある。ガラスプレートが規格の範囲内でない場合、これらのガラスプレートを硬化前に取り出すことができ、それによって硬化のコストを節約することができる。さらに、これらのガラスプレートを洗浄し、本発明の方法において再び使用することができる。
【００３８】
本発明において使用されたコーティングはナノサイズの粒子と、バインダーと溶剤とを含む。
【００３９】
適した粒子の例は、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、アンチモンドープ酸化スズ、酸化スズ、酸化アルミニウム、および二酸化ケイ素を含む粒子である。好ましくは二酸化ケイ素を含む粒子、最も好ましくは、少なくとも９０重量％の二酸化ケイ素からなる粒子が用いられる。
【００４０】
本発明の一実施態様において、ガラスプレートが光の有利な低い反射を示すので、コーティングは１．５より大きい平均アスペクト比を有する粒子を含む。
【００４１】
好ましくは粒子のアスペクト比は２より大きく、より好ましくは４より大きく、さらにより好ましくは６より大きく、さらにより好ましくは８より大きく、最も好ましくは１０より大きい。概して、アスペクト比は約１００以下、好ましくは約５０以下である。
【００４２】
粒子のサイズは、粒子の希釈懸濁液を表面の上に塗布する工程と、顕微鏡技術、好ましくは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて個別の粒子のサイズを測定する工程とによって定量されてもよい。好ましくは平均サイズは、１００の個別の粒子のサイズを測定することによって定量される。アスペクト比は、粒子の長さと幅との間の比である。ロッドおよびウォーム状粒子の場合、長さは粒子の２点間の最大距離であり、幅は粒子の中心軸に垂直に測定された時の最大直径であり、長さと幅の両方は顕微鏡下で観察されたときの粒子の映像から測定される。
【００４３】
好ましくはロッド状またはウォーム状粒子、より好ましくはウォーム状粒子が用いられる。ウォーム状粒子は直線から外れる中心軸を有する粒子である。ウォーム状粒子の例は日産化学（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）によって供給されるような商品名Ｓｎｏｗｔｅｘ（ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、９〜１５ｎｍの直径、４０〜３００ｎｍの長さを有する粒子）によって公知である。
【００４４】
好ましくは粒子はナノ粒子である。好ましくはナノ粒子は、１０００ｎｍ未満、より好ましくは５００ｎｍ未満、さらにより好ましくは３５０ｎｍ未満の長さを有する。
【００４５】
別の実施態様において、コーティングは、略球状（すなわち約１．２以下、好ましくは約１．１以下のアスペクト比を有する）である粒子を含み、概して、約１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、最も好ましくは４０ｎｍ以上のサイズを有する。概して、粒子は２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、最も好ましくは約１００ｎｍ以下のサイズを有する。他の特性に関して、上に記載された非球状粒子の説明は同様に球状粒子に適用可能である。略球状粒子を用いる利点は、球状粒子間の空間から生じる体積ナノ細孔は非球状粒子間の空間に比べて小さく、従って球状粒子から得られたコーティングは、反射防止性能の低下につながる毛管力によるナノ細孔の充填をそれほど起こさないことである。
【００４６】
別の実施態様において、コーティングは、上に記載された粒子の混合物を含む。
【００４７】
コーティングはバインダーを含み、それは、主な機能として、粒子をガラスプレートに付着および接着した状態に維持しなければならない。好ましくは、バインダーは粒子および基材と共有結合を形成する。この目的のために、バインダーは（硬化する前）概して、アルキルまたはアルコキシ基を有する無機化合物を含有するが、他の化合物が同様に適している場合がある。さらに、バインダーは好ましくはそれ自体重合して連続したポリマー網目を形成する。
【００４８】
本発明の一実施態様においてコーティングのバインダーは実質的に無機バインダーからなり、そのため、コーティングが非常に良好な機械的性質および基材への良好な接着力を示し、例えば高い耐破壊性、高い耐引っ掻き性および良好な耐摩耗性をもたらす。
【００４９】
無機バインダーは好ましくは、１つ以上の無機酸化物、例えば二酸化ケイ素を含む。バインダーは好ましくは、粒子と基材とを共有結合によって連結する架橋無機材料である。
【００５０】
無機バインダーは、未反応バインダー、例えばアルコキシシラン、ケイ酸アルキルまたはケイ酸ナトリウムの架橋反応および加熱の後に生じてもよい。アルコキシシランとして好ましくはトリおよびテトラアルコキシシランが用いられる。好ましくは、ケイ酸エチルバインダーが用いられる。加熱工程のためにこれらのケイ素（ｓｉｌｉｃｉｕｍ）化合物は、二酸化ケイ素に変換される。
【００５１】
別の実施態様において、バインダーは、粒子が反応性有機基を有する有機コーティングであり、場合により、粒子上の反応性基と反応性である基を有するさらなるコーティング材料が存在する。この実施態様は、ガラスプレートは有機的性質をもつ場合に好ましく、４００℃までの焼成温度に耐えることができない。一実施態様において、粒子上の反応性基は（メタ）アクリレートであり、さらなるコーティング材料上の反応性基はエチレン性不飽和、好ましくは（メタ）アクリレートである。適したコーティングは国際公開第２００４／１０４１１３号パンフレットに記載されている。
【００５２】
コーティング中のバインダーの濃度を減少させることによって反射低減性質が改良される。このようにして粒子間の空間はバインダーを完全に充填されない。
【００５３】
意外にも、低いバインダー濃度においても良好な機械的性質および接着力が得られる。
【００５４】
概して、コーティングは、薄い層をガラスプレート上に適用することができるような値まで粒子およびバインダーの粘度を調節するための非反応性溶剤の量を含む。概してコーティングの粘度は、概ね、原液の非反応性溶剤の値であり、コーティング中の固形分の量は約５重量％以下、好ましくは、約４％以下、より好ましくは約３％以下である。経済的方法を得るために、固形分の量は概して約０．５重量％以上、好ましくは約１重量％以上、より好ましくは約２重量％以上である。概して、粘度は約２．０ｍＰａ．ｓ以上、好ましくは２．２ｍＰａ．ｓ以上およびさらにより好ましくは約２．４ｍＰａ．ｓ以上である。概して、粘度は約２０ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは約１０ｍＰａ．ｓ以下、より好ましくは約６ｍＰａ．ｓ以下、さらにより好ましくは約３ｍＰａ．ｓ以下である。粘度はＵｂｂｅｌｏｈｄｅ  ＰＳＬ  ＡＳＴＭ  ＩＰ  ｎｏ  １（タイプ２７０４２）によって測定することができる。
【００５５】
バインダーの化学的性質に応じて、多くの溶剤が有用である。溶剤の適した例には水、非プロトン性有機溶剤、およびアルコールなどがある。
【００５６】
一実施態様において、無機バインダーと共に有機溶剤を使用し、より好ましくは水とアルコールとの混合物を溶剤として使用する。コーティング組成物中の固形分の濃度は１〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％であってもよい。固形分１００％を基準にして粒子の重量％は最終コーティング中で例えば５０重量％超、好ましくは６０重量％超および最も好ましくは７０重量％超である。固形分の濃度は、コーティング組成物を物品に適用した後に蒸発しない全ての成分の濃度である。
【００５７】
コーティング組成物は、バインダーへの前駆物質の変換を触媒する化合物を含んでもよい。前駆物質としてアルコキシシランまたはケイ酸エチルバインダーの場合、好ましくは酸、例えば酢酸が触媒として用いられてもよい。コーティング組成物にその適用の直前に触媒が添加されるのが好ましい。紫外線硬化性材料の場合、感光開始剤が概して触媒として使用される。
【００５８】
また、コーティング組成物は、疎水性無機バインダー前駆物質を含んでもよい。このような前駆物質の添加は、反射防止機能を維持したまま、得られたコーティングの疎水性およびさらに超疎水性性質をもたらすことができる。９０°より大きい静的水接触角を有する、より好ましくは１４０°より大きい静的水接触角を有する疎水性コーティングが得られるのが好ましい。このような疎水性バインダー前駆物質付加的バインダーの例は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−（ペルフルオロオクチル）トリエトキシシランであってもよいがこれに限定されない（式Ｉを参照のこと）。
【化１】
2009526727.tif 000002
【００５９】
有機バインダーについては、完全有機溶剤系が好ましいが、若干の水が存在してもよい。適した溶剤の例には、１，４−ジオキサン、アセトン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジエチルアセテート、プロパノール、エタノール、メタノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、テトラヒドロフラン、トルエンおよびテトラフルオロイソプロパノールなどがある。好ましい溶剤はメタノール、メチルエチルケトン、イソプロパノールまたは１−メトキシプロパン−２−オールである。
【００６０】
コーティング組成物を適用した後、溶剤を蒸発させ、一実施態様において無機バインダー前駆物質が架橋され、バインダーに変換される。この最後の工程は通常、例えば１００〜６００℃、好ましくは１５０〜４００℃に加熱することによって行なわれる。別の実施態様において、バインダーは紫外線光または約２０〜１４０℃の温度による熱硬化を用いて硬化される。
【００６１】
コーティングが湿気に弱くないことが本発明の利点である。このように、３層コーティングとは対照的に、ガラスプレートを被覆する場所が湿度制御される必要がなく、例えば３０〜８０％の湿度は許容範囲である。さらにまた、無機コーティングはコーティングと硬化との間の時間遅れに影響されにくい。有機紫外線硬化性コーティングは概して、適用した直後に硬化されるが、これもまた重要ではない。
【００６２】
好ましくはコーティング組成物は、硬化した後に約５０ｎｍ以上、好ましくは約７０ｎｍ以上、より好ましくは約９０ｎｍ以上の厚さを最終的にもたらす厚さで物品に適用される。概して、硬化した後の厚さは、約３００ｎｍ以下、好ましくは約２００ｎｍ以下、より好ましくは約１６０ｎｍ以下、最も好ましくは約１４０ｎｍ以下である。
【００６３】
本方法の一実施態様において、コーティングの適用は、そのガラスプレートの焼き入れ（ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）工程の前にガラスプレートに対して行なわれる。焼き入れ工程は通常、普通のガラスプレートに内部応力を導入するために行なわれ、それによってガラスプレートは、割れるときに小片に砕ける。焼き入れ工程は通常、当業者に公知であるように行なわれ、６００℃まで加熱することを必要とする。本発明のコーティングの１つの利点は、コーティングがこの焼き入れプロセスに耐えることができ、焼き入れプロセスの前またはその間にも硬化されうるということである。この場合、従って硬化および焼き入れプロセスは１つの工程で行なわれる。
【００６４】
このプロセスによって得られた反射防止ガラスをフレームに入れて、本発明による画像フレームまたは他のフレーム入りの物品をもたらすことができる。
【００６５】
画像フレームは好ましくは、本発明の反射防止ガラスプレートと、プレートの４つの外部位を覆うフレームと、厚紙、木材、プラスチックまたは他の適した材料の裏材料とを含む。裏材料はまた、ガラスから製造されることがある。概して、裏材料は、ガラスプレート、フレームおよび裏材料を互いに締結する要素を含む。また、このような締結手段は別個の品目であってもよい。好ましくは、裏材料は、１つ以上のリング等、または画像フレームを壁に掛けるための紐を含む。
【００６６】
本発明によるショーケースは好ましくは、本発明による反射防止性である全てのガラスプレートを含む。しばしば、ショーケースは、透明かつ反射防止性である必要がある１つ、２つまたは３つの面を有する。
【００６７】
本発明は以下の実施例によってさらに説明されるが、それらに限定されない。
【００６８】
［実施例］
高いおよび低いアスペクト比の両方を有する粒子に基づいた無機コーティング系の調製が節Ａに説明される。紫外線硬化を用いる有機／無機ハイブリッドコーティングの調製が節Ｂに説明される。反射防止コーティング系の性質が節Ｃに説明される。
【００６９】
シリカ粒子は日産化学によって供給され、それらの性質の概要を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2009526727.tif 000003
【００７１】
［節Ａ］
反応性無機バインダー（アルコキシシラン）をシリカ粒子（タイプＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ）の表面上にグラフトし、次に予備加水分解バインダー（混合物Ｂ、表２を参照）と混合するか、または粒子（タイプＭＴ−ＳＴ）を予備加水分解バインダーと直接に混合するかいずれかを実施することによって、コーティング調合物を調製した。
【００７２】
アルコキシシラン、水および酢酸を溶剤に添加することによって、予備加水分解アルコキシシランバインダーを製造した。室温において７２時間後、混合物を所望の濃度に溶剤で希釈し、塩酸を添加して１のｐＨを得た（混合物Ｂ）。表２は、使用された化学物質の量を示す。
【００７３】
【表２】
2009526727.tif 000004
【００７４】
アルコキシシランを溶剤中の酸化物粒子の懸濁液に添加することによって、反応性無機バインダーの前駆体基をウォーム状シリカナノ粒子上にグラフトした。表３は、使用された化学物質の量を示す。攪拌した後、水を混合物に添加し、混合物を８０℃に加熱し、４時間、そこに保持した。冷却後に、混合物を所望の濃度に溶剤で希釈した。この時点で所定量の混合物Ｂを反応混合物に添加し、浸漬方法に適した所望の最終調合物を得る（実施例の調合物１）。
【００７５】
予備加水分解バインダー（混合物Ｂ）および水を溶剤中の球状酸化物粒子の懸濁液に添加することによって、球状ナノシリカ粒子に基づいた実施例の調合物２を調製した。この時点で得られた混合物を、基材に適用するために所望の濃度に溶剤で希釈した。表３は使用された量を示す。
【００７６】
【表３】
2009526727.tif 000005
【００７７】
［Ａ２：基材上の無機ＡＲコーティングまたはフィルムの作製］
以下の手順によって調合物１および２の薄いフィルムをガラススライド上に作製した。ガラスプレートを洗浄および十分に乾燥させて、浸漬コーティングプロセスのためにそれを準備した。次に、ガラススライドを調合物１または２のいずれかに沈めた。それを所定の速度で調合物から取り出し、このようにコーティング調合物の薄い液体層をガラスプレート上に付着させた。溶剤の蒸発後に、乾燥された無機コーティングを４５０℃において４時間炉内で硬化させ、完全な硬化を確実にした。
【００７８】
［Ｂ１．重合性基によるシリカ粒子の改質］
アクリレート基を含むトリメトキシ−シラン化合物（例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート）をｐ−メトキシ−フェノール、アクリレート基の重合を抑制する化合物、酸および触媒量の水と一緒に、イソプロピルアルコール中のシリカナノ粒子の懸濁液に添加することによって、ラジカル重合基をウォーム状シリカナノ粒子上にグラフトした。各々添加した後、調合物を簡単に攪拌した。最後の添加の後、混合物を少なくとも１時間室温において攪拌した。表４は、使用された化学物質の量を示す。
【００７９】
【表４】
2009526727.tif 000006
【００８０】
［Ｂ２．無機／有機ハイブリッドＡＲ調合物の調製］
様々なバインダー、光開始剤、安定剤および溶剤を添加することによって、アクリレート改質シリカ粒子溶液を実施例の調合物３に調合した。表５は、使用された化学物質の量を示す。室温において少なくとも６時間攪拌した後、調合物３は使用準備ができた。
【００８１】
【表５】
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【００８２】
［Ｂ３．紫外線硬化性ハードコート］
紫外線硬化性ハードコート（ＨＣ）調合物（３）は、（固形分５２重量％）アクリレート表面改質シリカ粒子（ＭＴ−ＳＴ、粒度１０〜１５ｎｍ）、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート（固形分２８重量％）、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート（固形分１８重量％）、Ｃｉｂａ製の光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（固形分２重量％）および全ての固形分の最終濃度が約５０重量％になるような量のメタノールを溶剤として含む。
【００８３】
［Ｂ４．基材上のコーティングまたはフィルムの作製］
様々な混合物の薄いフィルムを以下の手順によってガラスまたはポリカーボネートプレート上に作製した。ガラスまたはポリカーボネートプレートを洗浄および十分に乾燥させ、浸漬コーティングプロセスのためにそれを準備した。好ましい場合、実施例の調合物３を適用する前にハードコートを適用することができる。次に、ガラスまたはポリカーボネートプレートをハードコート調合物中に沈めた。それを所定の速度で引き上げ、このように薄い液体層をガラスまたはポリカーボネートプレート上に付着させた。溶剤の蒸発後に薄いハードコート層を紫外線放射線（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｄ−ｂｕｌｂ）を用いて０．８Ｊ／ｃｍ２の線量で空気中で硬化させた。実施例の調合物３をハードコート上に適用するかまたはガラスまたはポリカーボネートプレート上に直接に適用するために、ガラスまたはポリカーボネートプレートを実施例の調合物３中に沈めた。再び、それを所定の速度で引き上げ、調合物の薄い液体層をガラスまたはポリカーボネートプレート上に付着したままにしておいた。溶剤の蒸発後に薄い層を、紫外線放射線（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｄ−ｂｕｌｂ）を用いて２．０Ｊ／ｃｍ２の線量で窒素下で硬化させた。
【００８４】
［Ｃ．様々なＡＲ被覆プレートの性質］
以下の節は、本発明による様々な被覆プレートの性質を定量するために用いられた試験方法を説明する。また、この節は表６にそれらの得られた性質を記載する。
【００８５】
［Ｃ１．被覆プレートの光学的性質］
ＭｉｎｏｌｔａスペクトロフォトメータＣＭ−２６００Ｄを用いて反射スペクトルを記録した。Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ４０ＵＶ／ＶＩＳスペクトロメータを用いて全てのＵＶ−ＶＩＳ透過率の測定を行なった。スペクトロメータは２つの照射源、ハロゲンランプおよびジュウテリウムランプを備えた。１ｎｍのステップ幅でスペクトルを３７０〜８００ｎｍで記録した。走査速度は１２０ｎｍ／分であり、スリット幅は２ｎｍであった。
【００８６】
［Ｃ２．スチールウール磨耗試験］
平らな円形スチール表面（直径＝２．１ｃｍ）を２５０ｇの標準重量を有するスチールウール（グレード：００００）で均一に覆った。次にスチールウールを表面の上で５回前後に動かし、約５〜１０ｃｍの距離で合計１０回の摩擦を行なった。この時点でコーティングの表面を目視検査し、以下の表６に従って評価した。
【００８７】
【表６】
2009526727.tif 000008
【００８８】
［Ｃ３．ＡＲ被覆プレートの光学的および耐磨耗性の性質の概要］
【００８９】
【表７】
2009526727.tif 000009
【００９０】
［Ｃ４．化学的安定性試験］
屋内用のＡＲ被覆ガラスプレートの化学的安定性要件を試験するために、家庭用ガラス洗浄液中の以下の出現（ｅｍｅｒｓｉｏｎ）試験を使用した。使用されたガラス洗浄液はＧｌａｓｓｅｘ（登録商標）であり、それはメーカーによればアニオン表面活性化合物（＜５％）、水、イソプロピルアルコール、グリコールエーテル溶剤、芳香性物質および染料（ｐＨ＝１０〜１１）を含有する。ガラスプレートの通常の家庭洗浄の間、表面がこのような洗浄液に約２０秒間曝されるとすると、１時間の浸漬は１８０回洗浄したのに等しい。家庭用洗浄液中に様々な時間浸漬した後の光学的性質およびスチールウール耐磨耗性の概要を以下の表８に見出すことができる。
【００９１】
【表８】
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【００９２】
上の表のデータは明らかに、本発明によるコーティングは、１〜２時間洗浄液体中に浸漬した後に良好な光学的および機械的性質を維持することができることを示す。
【００９３】
［Ｃ５．可視光線の透過率の角度依存］
本発明による単一層ナノ構造ＡＲコーティングの光学的性質の角度依存を市販の３層ゾルゲル系と比較した。
【００９４】
比較系は、浸漬コーティングによってガラス基材の両面に漸次に適用された３つの光学層からなる。（直接にガラス表面上の）第１の層は、ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２層（屈折率（ｎ）＝１．７８、厚さ＝約７７ｎｍ）からなり、次いでＺｒＯ２層（ｎ＝１．９６、厚さ＝約１４０ｎｍ）および最後にＳｉＯ２層（ｎ＝１．４５、厚さ＝約９５ｎｍ）からなる。
【００９５】
試料（２×５ｃｍのガラススライド）を試料用ビーム内に配置し、他方、基準ビームを自由（空気）に維持した。試料を入射ビームに垂直に（９０°）配置した。傾斜角で行なわれる測定のために、試料を入射ビームに垂直な位置から回転させたが、この位置からの角度の偏差（０°、３０°、４５°または６０°）は、結果に示された角度である。
【００９６】
上に記載されたようにスペクトルを記録した後、可視スペクトル範囲（３７０ｎｍ〜８００ｎｍ）にわたり平均透過率を計算した。比較用３層ＡＲ被覆ガラスプレートの垂直（０°）および３０°、４５°および６０°の入射角度においてのガラス基材、ＡＲ被覆ガラスプレートの平均透過率（Ｔａｖ）および透過率の相対変化を表９に示す。実施例の調合物１からの本発明による被覆ガラスプレートの対応するデータを表１０に見出すことができる。
【００９７】
【表９】
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【００９８】
【表１０】
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【００９９】
実施例の調合物１からの本発明によるコーティングのためのものとは異なったタイプのガラスを比較用試料のために用いた。比較用試料のために用いられたガラスのタイプは、低い鉄含量を有し、従って、より高いスペクトル透過率を有し、目には緑味が少なく見える。本発明によるコーティングのために用いられたガラスプレートは普通のフロートガラスであり、より高い鉄含量を有し、従ってより低い透過率を有する。従って、Ｔａｖの増加は、適切な被覆されていないガラス基材のＴａｖに対して、被覆プレートのＴａｖから計算された。
【０１００】
垂直な角度（０°）において本発明によるコーティングは可視光線の相対平均透過率において比較用ガラスプレートと同様な増加を達成することは、表９および表１０に示されたデータから明らかである。しかしながら、これは、比較用被覆ガラスプレートの３層ではなく１つの光学層だけで達成される。
【０１０１】
さらに、データは、本発明による被覆ガラスプレートが比較用３層試料よりもはるかに大きい、透過率の相対的増加を維持することを示す。さらに６０°の角度において比較用３層系は実際に、その基材に対して−２．７４％負の相対透過率を有するが、他方、本発明による被覆ガラスプレートはまだ、同じ角度において４．４８％の透過率の相対的増加を維持する。
【０１０２】
さらに、傾斜角における反射光および／または透過光の観察された色の変化は、比較用３層ＡＲ被覆ガラスプレートについてよりも本発明によるコーティングについて分光学的にまたは人の目によって見られたときにはるかに小さい。結果として反射または表示されたイメージの色は、斜めの視角において比較用３層ＡＲ被覆ガラスプレートまたは他の従来技術の多層ＡＲコーティング系の色ほど、本発明による被覆ガラスプレートによって影響を与えられないので、本発明によるコーティングは、画像フレームおよびアートディスプレイガラスなどの屋内の適用にはるかに適している。
【０１０３】
厚紙の裏面およびガラス、厚紙およびフレームを固定するクリップを有するアルミニウムフレームにガラスプレートを入れた。
【国際調査報告】
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