(57)【要約】  (a)基板と、(b)(i)範囲250〜1,200 nmの波長の輻射線を吸収する光開始剤及び増感剤／共開始剤系から選択された少なくとも1種の成分；    (ii)式(I)：2009501949.tif 000047｛上記式中X1、X2、及びX3は独立して、直鎖又は環状C4〜C12アルキレン及びC6〜C10アリーレン、複素環基、複素芳香族基、並びに上記のものの2つ又は3つ以上の組合わせから選択され、R1、R2、及びR3は独立して、2009501949.tif 000048から選択され、但し、(1)基R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つにおいてn＝0であり、そして(2)基R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つにおいてn＞2であり、そして(3)少なくとも1つの基R6が、式(III)中でHとは異なるものとする｝の少なくとも1種のオリゴマーAを含む輻射線感光性塗膜とを含んで成る輻射線感光性要素。
2009501949.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)基板と、
(b)(i)範囲250〜1,200 nmの波長の輻射線を吸収する光開始剤及び増感剤／共開始剤系から選択された少なくとも1種の成分；
(ii)式(I)：
【化１】
2009501949.tif 000036
｛上記式中X1、X2、及びX3は独立して、直鎖又は環状C4〜C12アルキレン及びC6〜C10アリーレン、複素環基、複素芳香族基、並びに上記のものの2つ又は3つ以上の組合わせから選択され、
R1、R2、及びR3は独立して、
【化２】
2009501949.tif 000037
から選択され、
各R4は独立して、水素原子及びCH3から選択され、各nは独立して、0又は整数1〜20であり、各mは独立して、0又は1であり；
式(II)中のnが0である場合には、R5は独立して、
【化３】
2009501949.tif 000038
から選択され；
式(II)中のnが整数1〜20である場合には、R5は独立して
【化４】
2009501949.tif 000039
から選択され；
そして各R6は独立して、水素原子、
【化５】
2009501949.tif 000040
から選択され；
但し、(1)基R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つにおいてn＝0であり、そして(2)基R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つにおいてn＞2であり、そして(3)少なくとも1つの基R6が、式(III)中でHとは異なるものとする｝
の少なくとも1種のオリゴマーA
を含む輻射線感光性塗膜と
を含んで成る輻射線感光性要素。
【請求項２】
該輻射線感光性塗膜が、バインダー、熱重合阻害剤、着色剤、可塑剤、連鎖移動剤、ロイコ色素、無機充填剤、及び界面活性剤から選択された少なくとも1種の成分をさらに含む請求項1に記載の輻射線感光性要素。
【請求項３】
X1＝X2＝X3 である請求項1又は2に記載の輻射線感光性要素。
【請求項４】
X1＝X2＝X3＝ヘキサメチレンである請求項3に記載の輻射線感光性要素。
【請求項５】
該基R1、R2、及びR3のうちの2つにおいて、n＝0であり、第3の基において、n＞2である請求項1から4のいずれか一項に記載の輻射線感光性要素。
【請求項６】
該第3の基において、n≧6である請求項5に記載の輻射線感光性要素。
【請求項７】
n＞2であるR1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つの基が、式(II)を有する請求項1から6のいずれか一項に記載の輻射線感光性要素。
【請求項８】
式(III)中のR6が、
【化６】
2009501949.tif 000041
又はHであり、但し、少なくとも1つの基R6が、Hとは異なるものとする請求項1から7のいずれか一項に記載の輻射線感光性要素。
【請求項９】
オリゴマーAが、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット、グリセリン-1,3-ジ(メト)アクリレート、及びポリプロピレングリコール(メト)アクリレート、又はポリエチレングリコール(メト)アクリレートの反応生成物である請求項1から5のいずれか一項に記載の輻射線感光性要素。
【請求項１０】
該塗膜が、範囲300〜410 nmの波長に対して感光性を有する請求項1から9のいずれか一項に記載の輻射線感光性要素。
【請求項１１】
該塗膜が、範囲750〜1,100 nmの波長に対して感光性を有する請求項1から9のいずれか一項に記載の輻射線感光性要素。
【請求項１２】
該輻射線感光性塗膜の上側には、酸素不透過性上塗り層が設けられている請求項1から11のいずれか一項に記載の輻射線感光性要素。
【請求項１３】
該基板がアルミニウム・フォイル又はアルミニウム板である請求項1から12のいずれか一項に記載の輻射線感光性要素。
【請求項１４】
該基板が、砂目立て処理、陽極処理及び親水性化処理から選択された少なくとも1種の処理を施されている請求項1から13のいずれか一項に記載の輻射線感光性要素。
【請求項１５】
(a)請求項1から14のいずれか一項に記載の要素に、該要素の輻射線感光性層内に存在する光開始剤又は増感剤に応じて調節された波長を有する輻射線に像様露光すること；そして
(b)水性アルカリ現像剤によって、非露光領域を除去すること
を含む画像形成された要素を製造する方法。
【請求項１６】
工程(a)で得られた像様露光された要素が、工程(b)の前に加熱される請求項15に記載の方法。
【請求項１７】
工程(b)で得られた画像形成された要素が、加熱され、そして／又は全体露光を施される請求項15又は16に記載の方法。
【請求項１８】
(i)範囲250〜1,200 nmの波長の輻射線を吸収する光開始剤及び増感剤／共開始剤系から選択された少なくとも1種の成分；
(ii)式(I)：
【化７】
2009501949.tif 000042
｛上記式中X1、X2、及びX3は独立して、直鎖又は環状C4〜C12アルキレン及びC6〜C10アリーレン、複素環基、複素芳香族基、及び上記のものの2つ又は3つ以上の組合わせから選択され、
R1、R2、及びR3は独立して、
【化８】
2009501949.tif 000043
から選択され、
各R4は独立して、水素原子及びCH3から選択され、各nは独立して、0又は整数1〜20であり、各mは独立して、0又は1であり；
式(II)中のnが0である場合には、R5は独立して、
【化９】
2009501949.tif 000044
から選択され；
式(II)中のnが整数1〜20である場合には、R5は独立して
【化１０】
2009501949.tif 000045
から選択され；
そして各R6は独立して、水素原子、
【化１１】
2009501949.tif 000046
から選択され；
但し、(1)基R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つにおいてn＝0であり、そして(2)基R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つにおいてn＞2であり、そして(3)少なくとも1つの基R6が、式(III)中でHとは異なるものとする｝
の少なくとも1種のオリゴマーA；及び
(iii)溶剤又は溶剤混合物
を含んで成る輻射線感光性組成物。
【請求項１９】
バインダー、熱重合阻害剤、着色剤、可塑剤、連鎖移動剤、ロイコ色素、無機充填剤、及び界面活性剤から選択された少なくとも1種の付加的な成分をさらに含む請求項18に記載の輻射線感光性組成物。
【請求項２０】
輻射線感光性要素の製造のための請求項18又は19に記載の輻射線感光性組成物の使用。
【請求項２１】
(a)前処理された又は未処理の基板を用意し；
(b)請求項18又は19に記載の輻射線感光性組成物を適用し；そして
(c)乾燥させる
ことを含んで成る請求項1から14のいずれか一項に記載の輻射線感光性要素の製造方法。
【請求項２２】
工程(c)後、酸素不透過性上塗り層が適用される請求項21に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は輻射線感光性要素、具体的にはその塗膜が、ビウレット構造単位を有するオリゴマーを含む輻射線感光性要素に関する。本発明はさらに、前記要素の製造方法、前記要素の製造方法に適した輻射線感光性組成物、並びに前記輻射線感光性要素から画像形成された要素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷は、油と水との不混和性に基づく。油性材料又は印刷インクは、好ましくは画像領域によって受容され、そして水又はファウンテン溶液は、好ましくは非画像領域によって受容される。適切に製造された表面が水で湿潤され、そして印刷インクが適用されると、背景又は非画像領域が水を受容し、印刷インクを弾くのに対して、画像領域は印刷インクを受容し、水を弾く。次いで画像領域内の印刷インクは、材料、例えば紙や布地などの被画像形成面に移される。しかし、一般に、印刷インクは先ず、ブランケットと呼ばれる中間材料に移され、次いでブランケットは、被画像形成面上に印刷インクを移す。この技術はオフセット平版印刷と呼ばれる。
【０００３】
しばしば使用される平版印刷版前駆体のタイプは、アルミニウムを基材とする基板上に適用された感光性塗膜を含む。塗膜が輻射線に対して反応することができるので、露光された部分はこれが現像プロセス中に除去されるように可溶性になる。このような版はポジ型と呼ばれる。他方において、塗膜の露光された部分が輻射線によって硬化される場合には、ネガ型と呼ばれる。両方の事例において、残りの画像領域は印刷インクを受容し、すなわち親油性であり、そして非画像領域(背景)は水を受容し、すなわち親水性である。画像領域と非画像領域との区別化は露光中に行われ、この露光に際しては、良好な接触を保証するために、真空下で印刷版前駆体にフィルムが取り付けられる。次いで、輻射線源に版を暴露する。ポジ型版が使用される場合、版上の画像に対応するフィルム上の領域は、光が版に達しないように不透明であり、これに対して、非画像領域に対応するフィルム上の領域は透明であり、そして光が塗膜を透過するのを可能にし、塗膜の溶解度は増大する。ネガ型版の場合、反対のことが行われる：版上の画像に対応するフィルム上の領域は透明であり、これに対して、非画像領域は不透明である。透明フィルム領域の下側の塗膜は、入射光により硬化され、これに対して、光によって影響されない領域は現像中に除去される。従って、ネガ型版の光硬化された表面は、親油性であり、印刷インクを受容し、これに対して、現像剤によって除去される塗膜で塗布されていた非画像領域は、不感脂化され、従って親水性である。
【０００４】
感光性材料、例えばプリント基板のためのはんだ付けマスク及び印刷版を製造するための光重合性組成物中には、長年にわたって感光性混合物が使用されている。しかしながら、新しい、そして進歩した用途(例えばレーザーによる露光)のためには、露光時間を短縮することができるように、特に可視スペクトル範囲内の改善された感光性が必要とされる。経済上の観点からは、高強度レーザーよりも低廉であり且つ信頼性が高い低強度レーザーを使用できることも重要である。従って、光重合性組成物中で使用されるべき感光性混合物の感光性を増大させるために、ここしばらくの間、努力が為されている。
【０００５】
欧州特許出願公開第0 355 387号明細書には、次式：
【０００６】
【化１】
2009501949.tif 000003
【０００７】
のアクリル酸又はアルクアクリル酸エステル、高分子バインダー、光被還元性色素、トリハロゲンメチル化合物、及びアクリジン、フェナジン及びキノキサリン化合物から選択された光開始剤を含む光重合性混合物が記載されている。しかし、上記エステルは、現像剤浴中のスラッジの形成を招く。
【０００８】
ドイツ国特許出願公開第23 61 041号明細書、欧州特許出願公開第0 582 753号明細書、及び特開2001-117217号公報には、ウレタン基及びエチレン系不飽和型基を有するモノマーを含む光重合性塗膜が記載されている。経時した(aged)塗膜は、現像するのが難しいことが判っている。
【０００９】
米国特許第3,856,830号；同第4,999,271号、及び同第6,207,347号明細書にはまた、エチレン系不飽和型ウレタンモノマーが記載されている。これらのモノマーで製造された光重合性塗膜は、良好な感光性を示すものの、更なる改善が望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、当業者に知られた輻射線感光性要素と比較して改善された特性、具体的には高度の感光性、高度の熱安定性、及び良好な貯蔵安定性と相俟った高い解像度、及び印刷版の場合、印刷機での多くの部数の産出を示す新規の輻射線感光性要素を提供することである。さらに現像中、現像剤浴内には、スラッジが全く又は極めて僅かしか形成されないことがよい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、
(a)基板と、
(b)(i)範囲250〜1,200 nmの波長の輻射線を吸収する光開始剤及び増感剤／共開始剤系から選択された少なくとも1種の成分；
(ii)式(I)：
【００１２】
【化２】
2009501949.tif 000004
【００１３】
｛上記式中X1、X2、及びX3は独立して、直鎖又は環状C4〜C12アルキレン及びC6〜C10アリーレン、複素環基、複素芳香族基、及び上記のものの2つ又は3つ以上の組合わせから選択され、
R1、R2、及びR3は独立して、
【００１４】
【化３】
2009501949.tif 000005
【００１５】
から選択され、
各R4は独立して、水素原子及びCH3から選択され、各nは独立して、0又は整数1〜20であり、各mは独立して、0又は1であり；
式(II)中のnが0である場合には、R5は独立して、
【００１６】
【化４】
2009501949.tif 000006
【００１７】
から選択され；
式(II)中のnが整数1〜20である場合には、R5は独立して
【００１８】
【化５】
2009501949.tif 000007
【００１９】
から選択され；
そして各R6は独立して、水素原子、
【００２０】
【化６】
2009501949.tif 000008
【００２１】
から選択され；
但し、(1)基R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つにおいてn＝0であり、そして(2)基R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つにおいてn＞2であり、そして(3)少なくとも1つの基R6が、式(III)中でHとは異なるものとする｝
の少なくとも1種のオリゴマーA
を含む輻射線感光性塗膜と
を含んで成る輻射線感光性要素を提供することによって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
特に断りのない限り、本発明において使用される「アルキル基及びアルキレン基」という用語は、直鎖、分枝状又は環状のアルキル基又はアルキレン基を意味する。これらの基は任意選択的に、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、C1〜C12アルコキシ基、
【００２３】
【化７】
2009501949.tif 000009
【００２４】
、及び-O-R''(R''はC1〜C18アルキル基である)から選択された1つ又は2つ以上の置換基を含むことができる。
【００２５】
特に断りのない限り、本発明において使用される「アリール基及びアリーレン基」という用語は、1つ又は2つ以上の縮合環を有する芳香族炭素環式一価又は二価基を意味する。これらの基は任意選択的に、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、C1〜C12アルコキシ基、
【００２６】
【化８】
2009501949.tif 000010
【００２７】
、及び-O-R''(R''はC1〜C18アルキル基である)から選択された1つ又は2つ以上の置換基を含むことができる。
【００２８】
特に断りのない限り、本発明において使用される「複素環基」という用語は、飽和型又は不飽和型(非芳香族)環基であって、1つ又は2つ以上の環炭素原子が、O, S, Se, Te及びN、好ましくはO, S及びNから選択されたヘテロ原子で置換され、好ましくは1つ又は2つの炭素原子が置換されている基を意味する。好ましくは、基は5又は6員複素環基である。複素環基は任意選択的に、1つ又は2つ以上の置換基(C原子及び／又はN原子に結合されている)を含むことができる。好ましくは、複素環基は無置換型であり、又は1つの置換基を含む。任意選択の置換基は好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、CN、NO2、NRIV2、ORIV及びSRIV(各RIVは独立して水素及びアルキル基から選択される)から選択される。複素環基の例は、ピペリジル、ピペラジニル、テトラヒドロキノリニル、ピロリジル、テトラヒドロフルフリル、テトラヒドロピラニル、モルホリニル及びテトラヒドロチオフェニルを含む。
【００２９】
特に断りのない限り、本発明において使用される「複素芳香族基」という用語は、アリール基であって、1つ又は2つ以上の環炭素原子がO, S, Se, Te及びN、好ましくはO, S及びNから選択されたヘテロ原子で置換され、好ましくは1つ、2つ、又は3つの炭素原子が置換されている基を意味する。複素芳香族基は任意選択的に、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、CN、NRIV2、COORIV、ORIV及びSRIV (特に好ましくはアルキル基、ORIV及びSRIVから) から選択される1つ又は2つ以上の置換基を含むことができ、各RIVは独立して水素及びアルキルから選択される。置換基はC原子及び／又はN原子に結合することができる。複素芳香族基の例は、イミダゾリル、1,2,4-トリアゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ピリジル、キノリニル、ピリミジル、1,3,5-チアジアゾリル、1,3,5-オキサジアゾリル、1,3,5-トリアジニル、ベンズイミダゾリル、アクリジニル、フラニル及びチエニルを含む。
【００３０】
「(メト)アクリレート」及び「(メト)アクリル酸」という用語は、それぞれ「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、並びに「メタクリル酸」及び「アクリル酸」の両方を意味することを示す。
【００３１】
良好な現像可能性及び貯蔵安定性と相俟って高度の感光性を得ると同時に、処理装置内のスラッジの形成を防止するために、輻射線感光性組成物が、式(I)のビウレット・タイプの少なくとも1種のオリゴマーを含むことが重要である。
【００３２】
式(I)のオリゴマーにおいて、基X1、X2、及びX3は独立して、C4〜C12アルキレン基(好ましくはC4〜C8アルキレン基、特に好ましくはヘキサメチレン)、C6〜C10アリーレン基(好ましくはフェニレン又はナフチレン)、二価複素環基、二価複素芳香族基、及び上記のものの2つ又は3つ以上の組合わせ(例えばアルキルアリール、アルキルアリールアルキル、及びアリールアルキルアリール)から選択され；複素環基及び複素芳香族基は好ましくない。X1＝X2＝X3 であることが好ましく、特に好ましくは、X1＝X2＝X3＝ヘキサメチレンである。
【００３３】
R1、R2、及びR3は独立して、
【００３４】
【化９】
2009501949.tif 000011
【００３５】
から選択される。
【００３６】
基R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つにおいてn＝0であり、そして少なくとも1つにおいてn＞2であり；1つの基においてn＝0であり、且つ別の1つの基においてn＞2であるならば、第3の基におけるnは、0であるか、又は1から20までの任意の整数であり得ることが本発明にとって不可欠である。好ましくは基R1、R2、及びR3のうちの2つにおいてn＝0であり、そして第3の基においてn＞2である。
【００３７】
式(II)においてn＝0の場合、R5は独立して、-CH=CH2、-CH2-CH=CH2、及び
【００３８】
【化１０】
2009501949.tif 000012
【００３９】
から選択され；
nが整数1〜20である場合には、R5は独立して
【００４０】
【化１１】
2009501949.tif 000013
【００４１】
から選択される。
【００４２】
式(II)において、nは好ましくは＞2であり；特に好ましくはn≧6である。
【００４３】
式(III)において、nは好ましくは0であり、そしてmは好ましくは0又は1である。
【００４４】
R6は好ましくは、
【００４５】
【化１２】
2009501949.tif 000014
【００４６】
又はHであり、但し、少なくとも1つのR6が、Hとは異なるものとする。
【００４７】
n＞2であるR1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つの基が、式(II)によって表されることが好ましい。
【００４８】
スペーサ(CHR4-CHR4-O)-において、両方の基R4が水素を表すか、或いは一方が水素を表し、且つ他方がCH3を表すことが好ましい。スペーサ(CHR4-CHR4-O)n-は、例えばポリエチレングリコール単位、ポリプロピレングリコール単位、又は1つ又は2つ以上のポリプロピレングリコール・ブロック及び1つ又は2つ以上のポリエチレングリコール・ブロックを有するブロック・コポリマー単位であり得ることが好ましい。
【００４９】
1つの態様によれば、基R1、R2、及びR3のうちの2つが、グリセリン-1,3-ジ(メト)アクリレート基であり、そして第3の基が、ポリエチレングリコール(メト)アクリレート基又はポリプロピレングリコール(メト)アクリレート基である(それぞれn＞2、好ましくはn≧6を伴う)。
【００５０】
式(I)のオリゴマーAは、下記のように調製することができる：
第1の工程において、式：
O=C=N-X-N=C=O
(上記式中Xは、X1、X2、及びX3のように定義される)の少なくとも1種のジイソシアネートと、適宜に選択された量の水、普通は3モルのジイソシアネートと1モルの水とを反応させることにより、基本ビウレット構造を調製する(さらに、例えばドイツ国特許公告第1,101,394号明細書、及びHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie[method in organic chemistry(有機化学の方法)]、第4版(1963)、第14/2巻、第69頁以下参照)。反応は溶剤なしで実施されることが好ましい。
【００５１】
第2の工程において、式(I)の化合物が得られるように(基R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つにおいてn＝0であり、そしてこれらの少なくとも1つにおいてn＞2である)、末端イソシアネート基と、1つ又は2つ以上のヒドロキシ基を含む下記式：
【００５２】
【化１３】
2009501949.tif 000015
【００５３】
(上記式中R4、R5、R6、n及びmは、上記の通りである)
の少なくとも2種の異なる不飽和型化合物とを反応させる。
【００５４】
反応は、段階的(すなわち、不飽和型化合物をビウレットと、相前後して反応させる)、又は同時(すなわち、不飽和型化合物を同時にビウレットと全て反応させる)に実施することができる。
【００５５】
反応は通常、触媒(例えば第三アミン又は有機スズ化合物、例えばジブチル錫ジラウレート及びジオクチル錫ジラウレート)、及び室温と約80℃との間の温度における熱重合を防止するための阻害剤の存在において、非プロトン性溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ケトン(例えばメチルエチルケトン)、又はエステル(例えばブチルアセテート)中で実施される。
【００５６】
不飽和型化合物のモル比を適宜に選択することにより、異なる基R1、R2、及びR3の比をコントロールすることができる。オリゴマーAの調製に関する詳細は、例えばドイツ国特許出願公開第2,361,041号明細書から推測することができる。
【００５７】
輻射線感光性塗膜は、1種又は2種以上のオリゴマーAを含むことができる。
【００５８】
輻射線感光性層内のオリゴマーAの量は、特に制限されることはないが、オリゴマーAは好ましくは、乾燥層重量を基準として10〜90重量%の量で存在する(特に好ましくは10〜70重量%)。
【００５９】
輻射線感光性塗膜はさらに、光開始剤及び増感剤／共開始剤系から選択された少なくとも1種の吸収剤成分を含む。
【００６０】
吸収剤成分は、後で画像形成中に使用されるべき輻射線源が発光する範囲において有意な吸収を行うことができるように選択され、好ましくは、吸収剤は、その範囲内で吸収極大値を示す。こうして、輻射線感光性要素がIRレーザーによって画像形成されるようになっている場合には、吸収剤は本質的に、範囲約750〜1,200 nmの輻射線を吸収し、そして好ましくは、その範囲において吸収極大値を示すべきである。他方において、画像形成がUV線によって行われるようになっている場合、吸収剤は本質的に、範囲約250〜400 nmの輻射線を吸収し、そして好ましくは、その範囲において吸収極大値を示すべきである。好適な光開始剤及び／又は増感剤が当業者に知られており、或いは、有意な吸収が所期波長範囲内で生じるかどうかを、単純な試験(例えば吸収スペクトルの記録)によって容易に見極めることができる。
【００６１】
本発明において、光開始剤は、露光されると輻射線を吸収することができ、そしてそれ自体で、すなわち共開始剤の添加無しにフリーラジカルを形成することができる化合物である。好適な光開始剤の例は、1〜3つのCX3基を有するトリアジン誘導体(いずれのXも独立して、塩素又は臭素原子から選択され、そして好ましくは塩素原子である)、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、オキシムエーテル、オキシムエステル、α-ヒドロキシ又はα-アミノアセトフェノン、アシルホスフィン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、メタロセン、過酸化物を含む。好適なトリアジン誘導体の例は、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(スチリル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス-トリクロロメチル-s-トリアジン、2-(4-エトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、及び2-[4-(2-エトキシエチル)-ナフト-1-イル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジンを含む。好適なオキシムエーテル及びオキシムエステルは、例えばベンゾインから誘導されたものである。好ましいメタロセンは、例えば2つの5員シクロジエニル基、例えばシクロペンタジエニル基と、少なくとも1つのオルトフッ素原子及び任意選択的に1つのピリル基をも有する1つ又は2つの6員芳香族基とを含むチタノセンであり；最も好ましいメタロセンは、ビス(シクロペンタジエニル)-ビス-[2,6-ジフルオロ-3-(ピル-1-イル)-フェニル]チタニウム及びジシクロペンタジエン-ビス-2,4,6-トリフルオロフェニル-チタニウム又はジルコニウムである。
【００６２】
本発明において、単一の光開始剤、或いは2種又は3種以上のものの混合物を使用することができる。
【００６３】
光開始剤は、単独で、又は1種又は2種以上の共開始剤とを組合わせて使用することができ、共開始剤が添加されると、光開始の効果を増大させることができる。
【００６４】
光開始剤の量は特に制限されることはないが、光開始剤が存在する場合、これは乾燥層重量を基準として、好ましくは0.2〜25重量%、特に好ましくは0.5〜15重量%である。
【００６５】
本発明でいう増感剤は、露光されると輻射線を吸収することができるが、しかしそれ自体では、すなわち共開始剤の添加無しではフリーラジカルを形成することはできない化合物である。
【００６６】
光被酸化性又は光被還元性であるか、或いは、それらの励起エネルギーを受容体分子に転移することができる全ての光吸収化合物が、本発明における使用に適した増感剤である。このような色素の例は、シアン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ジアリールメタン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、クマリン誘導体、ケトクマリン色素、アクリジン色素、フェナジン色素、キノキサリン色素、ピリリウム色素、又はチアピリリウム色素、アザアヌレン色素(例えばフタロシアニン及びポルフィリン)、インディゴ色素、アントラキノン色素、ポリアリーレン、ポリアリールポリエン、2,5-ジフェニルイソベンゾフラン、2,5-ジアリールフラン、2,5-ジアリールチオフラン、2,5-ジジアリールピロール、2,5-ジアリールシクロペンタジエン、ポリアリールフェニレン、ポリアリール-2-ピラゾリン、カルボニル化合物、例えば芳香族ケトン又はキノン、例えばベンゾフェノン誘導体、ミヒラーケトン、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、及びフルオレノン誘導体を含む。
【００６７】
IR感光性要素のために、増感剤は例えば、カーボンブラック、フタロシアニン顔料／色素、及びポリチオフェン-スクアリリウム、チアゾリウム、クロコネート、メロシアニン、シアニン、インドリジン、ピリリウム、又は金属ジチオリンのクラスの顔料／色素から、特に好ましくはシアニン・クラスから選択される。例えば米国特許第6,326,122号明細書の表1において述べられた化合物が、好適なIR吸収剤である。更なる例は、米国特許第4,327,169号明細書、同第4,756,993号明細書、同第5,156,938号明細書、国際公開第00/29214号パンフレット、米国特許第6,410,207号、及び欧州特許出願公開第1 176 007号明細書に見いだすことができる。
【００６８】
1つの態様によれば、式(IV)：
【００６９】
【化１４】
2009501949.tif 000016
【００７０】
のシアニン色素が使用され、上記式中、
各Z1は独立して、S、O、NRa又はC(アルキル)2を表し；
各R'は独立して、アルキル基、アルキルスルホネート基、又はアルキルアンモニウム基を表し；
R''はハロゲン原子、SRa、ORa、SO2Ra又はNRa2を表し；
各R'''は独立して、水素原子、アルキル基、-COORa、ORa、-SRa、-NRa2、又はハロゲン原子を表し；R'''はベンゾ縮合環であってもよく；
A-はアニオンを表し；
Rb及びRcは両方とも水素原子を表すか、或いはこれらが結合された炭素原子と一緒に炭素環式5員又は6員環を形成し；
Raは、水素原子、アルキル又はアリール基を表し；
各bは独立して、0、1、2又は3である。
【００７１】
R'がアルキルスルホネート基を表す場合、アニオンA-が必要とならないように内塩を形成することができる。R'がアルキルアンモニウム基を表す場合、A-と同じ又はA-とは異なる第2の対イオンが必要とされる。
Z1は好ましくは、C(アルキル)2基であり；
R'は好ましくは、炭素原子数1〜4のアルキル基であり；
R''は好ましくは、ハロゲン原子、又はSRaであり；
R'''は好ましくは、水素原子であり；
Raは好ましくは、任意選択的に置換されたフェニル基、又は任意選択的に置換された複素芳香族基(例えばSRaの場合、硫黄原子は、芳香環の一部を形成することができる)である。
【００７２】
好ましくは、Rb及びRcは、これらが結合された炭素原子と一緒に、炭素環式5員又は6員環を形成する。
【００７３】
対イオンA-は好ましくは、塩化物イオン、トリフルオロメチルスルホネート又はトシレート・アニオンである。
【００７４】
式(II)のIR色素のうち、
対称的な構造を有する色素が特に好ましい。
【００７５】
特に好ましいIR吸収剤の例は：
2-[2-[2-フェニルスルホニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムクロリド、
2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムクロリド、
2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロペンテン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムトシレート、
2-[2-[2-クロロ-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-ベンゾ[e]-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-1H-ベンゾ[e]-インドリウム-トシレート、及び
2-[2-[2-クロロ-3-[2-エチル-(3H-ベンズチアゾル-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-3-エチル-ベンズチアゾリウム-トシレート
を含む。
【００７６】
下記化合物も、本発明に適したIR吸収剤である。
【００７７】
【化１５】
2009501949.tif 000017
【００７８】
【化１６】
2009501949.tif 000018
【００７９】
【化１７】
2009501949.tif 000019
【００８０】
【化１８】
2009501949.tif 000020
【００８１】
【化１９】
2009501949.tif 000021
【００８２】
【化２０】
2009501949.tif 000022
【００８３】
【化２１】
2009501949.tif 000023
【００８４】
本発明において、1種の増感剤、或いは2種又は3種以上のものの混合物を使用することができる。
【００８５】
増感剤は1種又は2種以上の共開始剤と組合わせて使用される。加えて、光開始剤を使用することができるが、これは好ましくない。
【００８６】
増感剤の量は特に制限されることはないが、増感剤が存在する場合には、増感剤は乾燥層重量を基準として、好ましくは0.2〜15重量%、特に好ましくは0.5〜10重量%である。光開始剤と増感剤とが塗膜中に存在する場合には、これらの総量は、乾燥層重量を基準として、好ましくは0.5〜30重量%、特に好ましくは1〜15重量%である。
【００８７】
本発明において言及される共開始剤は、露光された場合、本質的に吸収することができず、そして光吸収増感剤又は光開始剤と一緒にフリーラジカルを形成する化合物である。本発明における使用に適した共開始剤は、例えば、アミン、例えばアルカノールアミン又は4-ジアルキルアミノ安息香酸エステル、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩、N-アリールグリシン誘導体、ジアリールジイミノ二酢酸化合物、アリールオキシ酢酸、芳香族スルホニルハロゲン化物、トリハロメチルスルホン、N-酸化物置換基を有する窒素複素環(例えばアルコキシピリジニウム塩)、窒素複素環、例えばN-ベンゾイル-オキシフタルイミド、ジアゾスルホネート、9,10-ジヒドロアントラセン誘導体、チオール化合物(例えばメルカプトベンズチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、及びメルカプトトリアゾール)、1〜3つのCX3基を有するトリアジン誘導体(いずれのXも独立して、塩素又は臭素原子から選択され、そして好ましくは塩素原子である)、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、オキシムエーテル、オキシムエステル、α-ヒドロキシ又はα-アミノアセトフェノン、アシルホスフィン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、メタロセン、過酸化物など、カルボニル化合物、例えば芳香族ケトン又はキノン、例えばベンゾフェノン誘導体、ミヒラーケトン、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、及びフルオレノン誘導体を含む。
【００８８】
好適な2,2',4,4',5,5'-ヘキサアリールビイミダゾール(以下、単にヘキサアリールビイミダゾールと呼ぶ)が、下記式(V):
【００８９】
【化２２】
2009501949.tif 000024
【００９０】
によって表され、
上記式中、A1〜A6は、互いに同一の又は異なる置換型又は無置換型C5〜C20アリール基であって、基の環内で、1つ又は2つ以上の炭素原子を任意選択的に、O, N及びSから選択されたヘテロ原子によって置換することができる基である。アリール基のための好適な置換基は、トリアリールイミダゾリル・ラジカルへの光誘起解離を阻止することのない置換基、例えばハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、-CN、C1〜C6アルキル(任意選択的に、ハロゲン原子、-CN、及び-OHから選択された1つ又は2つ以上の置換基を含む)、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、(C1〜C6アルキル)スルホニルである。
【００９１】
好ましいアリール基は、置換型及び無置換型のフェニル、ビフェニル、ナフチル、ピリジル、フリル、及びチエニル基である。特に好ましいのは、置換型及び無置換型のフェニル基であり、そして特に好ましいのは、ハロゲン置換型フェニル基である。
【００９２】
これらの例は：
2,2'-ビス(ブロモフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(p-カルボキシフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラキス(p-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、
2,2'-ビス(p-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラキス(p-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、
2,2'-ビス(p-シアノフェニル)-4,4',5,5'-テトラキス(p-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、
2,2'-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(2,4-ジメトキシフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-エトキシフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(m-フルオロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-フルオロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(p-フルオロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-ヘキソキシフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-ヘキシルフェニル)-4,4',5,5'-テトラキス(p-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、
2,2'-ビス(3,4-メチレンジオキシフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラキス(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラキス[m-(ベータフェノキシ-エトキシフェニル)]ビイミダゾール、
2,2'-ビス(2,6-ジクロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-メトキシフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(p-メトキシフェニル)-4,4'-ビス(o-メトキシフェニル)-5,5'-ジフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-ニトロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(p-フェニルスルホニルフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニル-ビイミダゾール、
2,2'-ビス(p-スルファモイルフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(2,4,5-トリメチルフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ジ-4-ビフェニリル-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ジ-1-ナフチル-4,4',5,5'-テトラキス(p-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、
2,2'-ジ-9-フェナントリル-4,4',5,5'-テトラキス(p-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、
2,2'-ジフェニル-4,4',5,5'-テトラ-4-ビフェニリルビイミダゾール、
2,2'-ジフェニル-4,4',5,5'-テトラ-2,4-キシリルビイミダゾール、
2,2'-ジ-3-ピリジル-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ジ-3-チエニル-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ジ-o-トリル-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ジ-p-トリル-4,4'-ジ-o-トリル-5,5'-ジフェニルビイミダゾール、
2,2'-ジ-2,4-キシリル-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2',4,4',5,5'-ヘキサキス(p-フェニルチオフェニル)ビイミダゾール、
2,2',4,4',5,5'-ヘキサ-1-ナフチルビイミダゾール、
2,2',4,4',5,5'-ヘキサフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(2-ニトロ-5-メトキシフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、及び
2,2'-ビス(o-ニトロフェニル)-4,4',5,5'-テトラキス(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(2-クロロ-5-スルホフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
を含み、
【００９３】
そして特に好ましいのは：
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(p-フルオロフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-ブロモフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(p-ヨードフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(p-クロロナフチル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(p-クロロフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-ブロモフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(p-クロロ-p-メトキシフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(o,p-ジクロロフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(o,p-ジブロモフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-ブロモフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(o,p-ジクロロフェニル)ビイミダゾール、又は
2,2'-ビス(o,p-ジクロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(o,p-ジクロロフェニル)ビイミダゾール
であるが；しかし本発明は、これらの化合物に制限されるものではない。
【００９４】
好適なヘキサアリールビイミダゾールは、周知の方法(例えば米国特許第3,445,232号明細書参照)に従って調製することができる。好ましいプロセスは、アルカリ溶液中で、相応のトリアリールイミダゾールを、鉄-(II)-ヘキサシアノフェレート(II)で酸化的二量化することである。
【００９５】
ヘキサアリールビイミダゾール異性体(又は異性体の混合物)を使用する(例えば1,2'-、1,1'-、1,4'-、 2,2'-、2,4'-、及び4,4'-異性体)ことは、これが光解離性であり、且つプロセスにおいてトリアリールイミダゾリル・ラジカルを提供する限り、本発明の目的上不適切である。
【００９６】
共開始剤として適したトリハロゲンメチル化合物は、フリーラジカルを形成することができる。トリハロゲンメチル置換型トリアジン及びトリハロゲンメチル-アリールスルホンが好ましい。下記のものを例として挙げることができる(本発明をこれらの化合物に限定することはない)：
2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、
2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス-(トリクロロメチル)-s-トリアジン、
2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、
2,4,6-トリ-(トリクロロメチル)-s-トリアジン、
2,4,6-トリ-(トリブロモメチル)-s-トリアジン、及び
トリブロモメチルフェニルスルホン。
【００９７】
多くの共開始剤が、吸収帯内で露光されたときに光開始剤として機能することもできる。このように、例えば光開始剤又は増感剤は、長波長スペクトル範囲(IR及び／又は可視範囲)に及びそして共開始剤は、短波長スペクトル範囲(例えばUV範囲)に及ぶので、幅広いスペクトル範囲にわたって感光性である感光性層を得ることができる。この効果は、消費者が種々異なる輻射線源で同じ材料を照射することを望む場合には、有利であり得る。この場合、共開始剤は、IR又は可視範囲に対しては、上記定義の意味における実際の共開始剤として機能する一方、UV範囲に対しては光開始剤として機能する。
【００９８】
本発明において、共開始剤又は共開始剤の混合物を使用することができる。
【００９９】
共開始剤の量は具体的に制限されることはないが、乾燥層重量を基準として、好ましくは0.2〜25重量%、特に好ましくは0.5〜15重量%である。
【０１００】
ラジカル重合性オリゴマーAに加えて、輻射線感光性塗膜は、少なくとも1つのC-C二重又は三重結合を含む他のC-C不飽和型モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーを含むこともできる。このような化合物は当業者によく知られており、いかなる具体的な制限も伴わずに本発明において使用することができる。モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの形態の、1つ又は2つ以上の不飽和基を有するアクリル酸及びメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸及びフマル酸のエステルが好ましい。これらは固体又は液体の形態で存在してよく、固体及び高粘性形態が好ましい。モノマーとして適した化合物は、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート及びトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート及びペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート及びヘキサメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート及びテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及びテトラメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、又はテトラエチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレートを含む。好適なオリゴマー及び／又はプレポリマーは、例えばウレタンアクリレート及びメタクリレート、エポキシドアクリレート及びメタクリレート、ポリエステルアクリレート及びメタクリレート、ポリエーテルアクリレート及びメタクリレート、又は不飽和型ポリエステル樹脂を含む。
【０１０１】
モノマー及び／又はオリゴマーに加えて、主鎖又は側鎖内にラジカル重合性のC-C二重結合を含むポリマーを使用することもできる。その例は、無水マレイン酸オレフィン・コポリマーとヒドロキシアルキル(メト)アクリレートとの反応生成物；アリルアルコールエステル基を含むポリエステル；高分子ポリアルコールとイソシアナト(メト)アクリレートとの反応生成物；不飽和型ポリエステル；(メト)アクリレートを末端基とするポリスチレン、ポリ(メト)アクリル酸エステル、ポリ(メト)アクリル酸、ポリ(メト)アクリルアミド、及びポリエーテルを使用することができる。この関連において、接頭辞「(メト)」は、アクリル酸及びメタクリル酸双方の誘導体を使用できることを示す。
【０１０２】
追加の好適なC-C不飽和型ラジカル重合性化合物は、例えば欧州特許出願公開第1 176 007号明細書に記載されている。
【０１０３】
オリゴマーAとは異なる、ラジカル重合性モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、輻射線感光性塗膜の乾燥層重量を基準として、好ましくは0〜40重量%の量で存在し、モノマー／オリゴマーが使用される場合には、これらは0〜20重量%の量で存在することが特に好ましい。
【０１０４】
任意選択的に、輻射線感光性塗膜は、バインダー又はバインダー混合物を含むこともできる。バインダーは好ましくは、ポリビニルアセタール、アクリルポリマー、及びポリウレタンから選択される。バインダーが酸基、特に好ましくはカルボキシ基を含むことが好ましい。最も好ましいのはアクリルポリマーである。酸基を有するバインダーは好ましくは、ポリマー1g当たり20〜180 mg KOHの酸価を有する。任意選択的に、バインダーは、主鎖又は側鎖内に不飽和型基を含むことができる。このような不飽和型結合には、ラジカル光重合反応又は別の光反応、例えば2+2-光付加環化を施すことができる。
【０１０５】
バインダーは好ましくは、乾燥層重量を基準として、0〜90重量%、特に好ましくは10〜60重量%の量で存在する。
【０１０６】
感光性組成物の生成又は貯蔵中にエチレン系不飽和型モノマーの不所望な熱重合が生じるのを防止するために、輻射線感光性塗膜は任意選択的に、少量の熱重合阻害剤を含むこともできる。熱重合の阻害剤の好適な例は、例えばヒドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、t-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'-チオ-ビス-(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス-(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)及びN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を含む。本発明の感光性組成物中の重合阻害剤の量は、乾燥層重量を基準として、好ましくは0〜5重量%、特に好ましくは0.01〜2重量%である。このような熱重合阻害剤は、商業的なモノマー又はオリゴマーを介して輻射線感光性塗膜中にしばしば導入されるので、従って特に言及しない。
【０１０７】
さらに、本発明の輻射線感光性塗膜は、層を着色するための色素又は顔料を含むことができる。着色剤の例は、例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、カーボンブラック及び二酸化チタニウム、エチル・バイオレット、クリスタル・バイオレット、アゾ色素、アントラキノン色素及びシアニン色素を含む。着色剤の量は、乾燥層重量を基準として、好ましくは0〜20重量%、特に好ましくは0.5〜10重量%である。
【０１０８】
硬化された層の物理特性を改善するために、本発明の輻射線感光性塗膜は加えて、更なる添加剤、例えば可塑剤又は無機充填剤を含むことができる。好適な可塑剤は例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン及びトリクレシルホスフェートを含む。可塑剤の量は特に制限されるものではないが、乾燥層重量を基準として、好ましくは0〜10重量%、特に好ましくは0.25〜5重量%である。
【０１０９】
輻射線感光性塗膜は、周知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物を含むこともできる。連鎖移動剤は乾燥層重量を基準として、好ましくは0〜15重量%、特に好ましくは0.5〜5重量%の量で使用される。
【０１１０】
さらに、輻射線感光性塗膜は、ロイコ色素、例えばロイコ・クリスタル・バイオレット及びロイコ・マラカイトグリーンを含むことができる。これらのロイコ色素は乾燥層重量を基準として、好ましくは0〜10重量%、特に好ましくは0.5〜5重量%で存在する。
【０１１１】
加えて、輻射線感光性塗膜は界面活性剤を含むことができる。好適な界面活性剤は、シロキサン含有ポリマー、フッ素含有ポリマー、及びエチレンオキシド基及び／又はプロピレンオキシド基を有するポリマーを含む。これらの界面活性剤は乾燥層重量を基準として、好ましくは0〜10重量%、特に好ましくは0.2〜5重量%の量で存在する。
【０１１２】
輻射線感光性塗膜の他の任意の成分は、無機充填剤、例えばAl2O3及びSiO2である。無機充填剤は乾燥層重量を基準として、好ましくは0〜20重量%、特に好ましくは0.1〜5重量%の量で存在する。
【０１１３】
本発明による輻射線感光性要素は例えば、印刷版前駆体(具体的には平版印刷版の前駆体)、集積回路基板、又はフォトマスクであってよい。
【０１１４】
印刷フォーム前駆体を製造する際に、寸法安定性を有するプレート状又はフォイル状材料が好ましくは使用される。好ましくは、印刷物のための基板として既に使用されている寸法安定性を有するプレート状又はフォイル状材料が使用される。このような基板の例は、紙、プラスチック材料(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン)で塗布された紙、金属プレート又はフォイル、例えばアルミニウム(アルミニウム合金を含む)、亜鉛及び銅プレート、例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースニトレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート及びポリビニルアセテートから形成されたプラスチック・フィルム、及び紙又はプラスチック・フィルムと上述の金属のうちの1つとから形成された積層材料、又は蒸着により金属化された紙／プラスチック・フィルムを含む。これらの基板の中では、アルミニウム・プレート又はフォイルが特に好ましい。それというのは、アルミニウム・プレート又はフォイルは卓越した寸法安定度を示し、低廉であり、そしてさらに塗膜に対する優れた付着力を示すからである。さらに、複合フィルムを使用することもでき、この複合フィルムの場合、アルミニウム・フォイルがポリエチレンテレフタレート・フィルム上にラミネートされている。
【０１１５】
金属基板、具体的にはアルミニウム基板には、砂目立て処理(例えば乾燥状態でのブラッシング、又は研磨懸濁液を用いたブラッシング、又は例えば塩酸電解質を用いた電気化学的な砂目立てによる)、陽極処理、及び親水性化処理から選択された少なくとも1種の処理が施されるのが好ましい。
【０１１６】
砂目立て処理、及び任意選択的に硫酸又はリン酸中で陽極処理を施された金属基板の表面の親水性特性を改善するために、ケイ酸ナトリウム、フッ化カルシウムジルコニウム、ポリビニルホスホン酸又はリン酸の水溶液による後処理を、金属基板に施すことができる。本発明の範囲内で、「基板」という用語は、例えばその表面上に親水性化層を示す、任意選択的に前処理された基板をも包含する。
上述の基板前処理の詳細は当業者に知られている。
【０１１７】
輻射線感光性要素を製造するために、本発明の輻射線感光性組成物は、共通の塗布プロセス(例えばスピン塗布、噴霧塗布、浸漬塗布、ドクター・ブレードによる塗布)によって、基板の親水性表面に適用される。基板の両側に輻射線感光性組成物を適用することも可能ではあるが、本発明の要素のためには、輻射線感光性塗膜は基板の一方の側に適用されるのが好ましい。
【０１１８】
通常、輻射線感光性組成物は有機溶剤、又は溶剤混合物から適用される。
好適な溶剤は、低級アルコール(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール)、グリコールエーテル誘導体(例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル)、ケトン(例えばジアセトンアルコール、アセチルアセトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン)、エステル(例えばメチルラクテート、エチルラクテート、エチルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート及びブチルアセテート)、芳香族(例えばトルエン及びキシレン)、シクロヘキサン、3-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロパノール、メトキシメトキシエタノール、γ-ブチロラクトン、及び双極性非プロトン性溶剤(例えばTHF、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びN-メチルプロピロリドン)、及びこれらの混合物を含む。適用されるべき輻射線感光性混合物の固形分含有率は、用いられる塗布法に依存し、好ましくは1〜50重量%である。
【０１１９】
輻射線感光性層の乾燥層重量は、好ましくは0.5〜4 g/m2、より好ましくは0.8〜3 g/m2である。
【０１２０】
輻射線感光性層上に水溶性酸素不透過性上塗り層を付加的に適用することが有利な場合がある。このような上塗り層に適したポリマーは、とりわけ、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリビニルアセテート・コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン／ポリビニルアセテート・コポリマー、及びゼラチンを含む。上塗り層の層重量は例えば0.1〜6 g/m2、好ましくは0.5〜4 g/m2であってよい。しかし、本発明による印刷版前駆体は、上塗り層なしでも優れた特性を示す。上塗り層は、接触露光中のフィルムの平面位置決めを容易にする艶消し剤(すなわち、粒子サイズ2〜20μmの有機又は無機粒子)を含むこともできる。
【０１２１】
こうして製造された印刷版前駆体に、当業者に知られている形式で、好適な波長の輻射線による像様露光を施し、続いて、これを商業的に入手可能な水性アルカリ現像剤で現像する。像様露光後(すなわち現像前)に、50〜180℃、好ましくは90〜150℃で熱処理を行うことができる。
【０１２２】
現像された要素は一般的な方法を用いて、保存剤で処理することができる(「ガミング処理」)。保存剤は、親水性ポリマー、湿潤剤、及びその他の添加剤の水溶液である。
【０１２３】
或る特定の用途のために、熱処理(「ベーキング」と呼ばれる)及び／又は全体露光(例えばUV光を当てる)を施すことによって、印刷層の機械強度を増大させることがさらに有利である。これを目的として、処理前に、版は、非画像領域を保護する溶液で処理されるので、熱処理によって、これらの領域がインクを受容するようにはならない。この目的に適した溶剤は、例えば米国特許第4,355,096号明細書に記載されている。ベーキングは通常150〜250℃の温度で行われる。しかし、本発明による印刷版前駆体から調製された印刷版は、熱処理／全体露光が施されていなくても、優れた特性を示す。ベーキング及び全体露光の両方が行われる場合、2つの処理工程を同時に又は相前後して実施することができる。
【０１２４】
本発明による平版印刷版前駆体は、良好な貯蔵安定性と相俟って、改善された感光性によって特徴付けられ、改善された印刷版は、多くの部数を可能にする優れた耐摩耗性を示す。
【０１２５】
本発明の範囲の中で、「輻射線感光性要素」という用語は、基板が輻射線感光性塗膜(及び任意選択的に酸素不透過性上塗り層)を両面に含む要素をも含む。しかし、片面塗膜が好ましい。
【実施例】
【０１２６】
下記例において本発明を、より詳細に説明する。
以後使用する略語を以下のように説明する：
Desmodur（商標）100      三官能性イソシアネート(ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット)、Bayerから入手可能、
HMDI      ヘキサメチレンジイソシアネート
GDMA      グリセリン-1,3-ジメタクリレート(式IIIaにおいてn＝0)
HEMA      (2-ヒドロキシエチル)メタクリレート(式IIaにおいてn＝1)
PPGMA      ポリプロピレングリコールメタクリレート(式IIaにおいてn＝6)
PEGMA      ポリエチレングリコールメタクリレート(式IIaにおいてn＝10)
HEPi      2-(2-ヒドロキシエチル)-ピペリジン
HEA      (2-ヒドロキシエチル)アクリレート(式IIaにおいてn＝1)
PETA      ペンタエリトリトールトリアクリレート
DEMA      ジエチレングリコールメタクリレート(式IIaにおいてn＝2)
【０１２７】
モノマー1〜4及び比較モノマー1〜11の調製
相応のジイソシアネート、ジブチル錫ジラウレート触媒、安定剤2,6-ジ-tertブチル-4-メチルフェノールを40℃のメチルエチルケトン中に溶解し；不揮発性成分の最終濃度が約30重量%になるように、メチルエチルケトンの量を選択した。次いで、温度が42℃を超えないように、ジイソシアネートの反応相手を添加した。2時間の撹拌の後、温度を60℃まで高め、さらに2時間にわたってこれを維持した。反応を、IR分光分析によって監視し、そして最後には、イソシアネートを検出することができなかった。次いで、モノマーm1〜m4、及び比較モノマーcm1〜cm11の形成をGPCで確認した。
【０１２８】
出発化合物、これらの量、反応混合物の固形分含有率、並びに結果として生じる生成物の二重結合の量を、表1から得ることができる。
【０１２９】
【表１】
2009501949.tif 000025
【０１３０】
例1〜20及び比較例1〜19
電気化学的砂目立て処理、及び陽極処理を施されたアルミニウム・フォイルに、ポリビニルホスホン酸(PVPA)の水溶液による処理を施す。こうして前処理された基板に、表2又は3に示した濾過された溶液を塗布し、これを次いで90℃で4分間にわたって乾燥させた。光ポリマー層の乾燥層重量は、それぞれの事例において約1.7 g/m2であった。
【０１３１】
【表２】
2009501949.tif 000026
【０１３２】
【表３】
2009501949.tif 000027
【０１３３】
3)
【化２３】
2009501949.tif 000028
【０１３４】
得られた試料に、ポリ(ビニルアルコール)の水溶液(Airproductsから入手可能なCelvol 203；加水分解度: 88%)を適用することにより、上塗り層を塗布した。90℃で4分間にわたって乾燥させた後、上塗り層の乾燥重量が約2.5 g/m2の印刷版前駆体を得た。
【０１３５】
405 nmに対して感光性を有する、表2による組成物で調製された印刷版に、LithotechのイメージセッターAndromeda(30 mW、405 nm UVレーザー・ダイオード)による像様露光を施し(UGRA/FOGRA Postscriptストリップ、バージョン2.0 ERSをこの目的で使用した)、次いですぐにこれを90℃で2分間にわたって炉内で加熱した。次いで、印刷版を表4の現像剤D1で現像した。
【０１３６】
表3による組成物で調製された印刷版に、CreoのイメージセッターTrendsetter 3244(40〜90 mJ/cm2、830 nmレーザー・ダイオード)による像様露光を施し、そしてコピーの品質を評価するための種々異なる要素を含有するUGRA/FOGRA Postscript試験ストリップ、バージョン2.0 ERSを使用した。露光直後に、印刷版を90℃で2分間にわたって炉内で加熱した。続いて、表4の現像剤D2を現像のために使用した。
【０１３７】
露光され、次いで加熱された全ての版において、上塗り層を先ず水で除去し、次いで、それぞれの現像剤を版上に分配した。30秒の滞留時間の後、版をさらに30秒間にわたって、タンポンを用いて擦り、次いで版全体を水ですすいだ。この処理後、露光された部分は版上に残った。その感光性の評価のために、版を湿潤状態において印刷インクで黒化した。
【０１３８】
【表４】
2009501949.tif 000029
【０１３９】
平版印刷版の調製に際しては、上で説明したようにアルミニウム・フォイルに印刷層を適用し、これを露光し、加熱し、現像し、そして水ですすいだ後、現像された版に、リン酸の0.5 %水溶液及び6 %アラビアゴムを擦り付けた。こうして調製された版を枚葉紙オフセット印刷機内に載置し、これを研磨性印刷インク (Sun Chemicalから入手可能なOffset S7184、10%炭酸カリウムを含有)で印刷するために使用した。背景領域を、可能なインク受容性に関して試験した。
【０１４０】
モノマー(I)が平版印刷版の特性にどのように影響を与えるかを見極めるために、下記試験を行った。
【０１４１】
現像可能性
未露光の5 cm×30 cm版ストリップを90℃で2分間にわたって炉内で加熱し、上塗り層を洗い落とし、そしてストリップを乾燥させた。5秒毎に4cmずつ現像剤浴内に浸漬されるように、それぞれの現像剤中にストリップを徐々に浸漬させた。50秒の総滞留時間後に、ストリップを現像剤浴から取出し、そして塗膜を完全に除去するのに必要な時間として、現像時間を測定した。結果を表5及び6から得ることができる。
【０１４２】
感光性
(1)830 nmに対して感光性を有する版
種々異なるエネルギー値を用いて、感光性を測定した。所定の版の感光性は、UGRA/FOGRA Postscriptストリップ、バージョン2.0 ERSの全てのマイクロ要素のきれいな画像を得るために必要なエネルギーとして定義された。新鮮版及び経時版の両方(熱経時：60℃で16時間)を試験した。その結果は、表5から得ることができる。
【０１４３】
(2)405 nmに対して感光性を有する版
上述の露光単位で全体露光を施すことにより、このタイプの版の感光性を測定した。感光性は、UGRAグレイスケールの2つのステップを得るのに必要なエネルギーとして定義された。新鮮版及び経時版の両方(熱経時：90℃で1時間)を試験した。その結果は、表6から得ることができる。
【０１４４】
現像剤浴中のスラッジの形成
スラッジの形成を評価するために、下記方法を用いた。
版を予加熱し(版の裏側で測定して110℃)、水道水で上塗り層を洗い落とし、2つのブラシを用いて20秒間にわたって版を23℃で現像し、版を水道水ですすぎ、そしてKodak Polychrome Graphicsのガミング溶液850 Sで版をガミング処理するために使用することができる、Glunz & JensenのRaptor Polymer HWタイプの処理装置に、それぞれの現像剤を充填した(表4参照)。各版に5%スクリーンで露光を施し、これを予加熱し、そして版が現像剤中に浸漬される前に上塗り層を洗い落とした。現像剤1リットル当たり所定の版の15 m2が現像された後、現像剤浴を空にした。次いで処理装置の現像剤浴を、残留スラッジに関して試験し、該当する場合には、スラッジの除去可能性を続いて評価した。
【０１４５】
以下の評価尺度を用いた：
(A)スラッジの形成が全く又はほとんどない、
(B)スラッジの形成があり；水道水ですすぐことにより容易に除去することができ、
(C)スラッジの形成があり；水道水で長時間にわたってすすいだ後にのみ除去することができ、
(D)スラッジの形成があり；水道水ですすぐことによって除去することはできず、クレンザー、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの使用を必要とした。
結果は表5及び6から得ることができる。
【０１４６】
ドット損失
「ドット損失」という用語は、印刷中の、線形化版のトーン値(TV)の変化を表す。線形化とは、所定の設定トーン値(STV)の偏差がRIPソフトウェア(RIP＝ラスター画像プロセッサ)によって補償されることを意味する。アクセス可能な測定値は、印刷フォーム上での印刷前(TVB)及び印刷後(TVA)のトーン値である。ドット損失を測定するために、印刷前の線形化トーン値(TVB)を測定する。本発明において記載された、線形化され現像された印刷版を、10,000部のプリントのために印刷機内で使用し、清浄化し、次いでこれに再びトーン値試験を施し、この試験は印刷後トーン値(TVA)を示す。ドット損失は、全ての所定の設定トーン値(STV)を積分する等式(1)を使用して計算される。
【０１４７】
【数１】
2009501949.tif 000030
【０１４８】
理想的な場合には、ドット損失はゼロに向かって収束するようになっている。換言すれば、ドット損失が低ければ低いほど、版は良好である。
【０１４９】
比較例1及び11の版、すなわち種々異なるトーン値における印刷中にかなりのドット損失を有する版が基準として使用される。相対ドット損失は、下記等式(2)：
【０１５０】
【数２】
2009501949.tif 000031
【０１５１】
を使用して計算される。
結果は表5及び6から得ることができる。
【０１５２】
現像剤に起因する層損失
現像剤が画像領域内で塗布材料の望ましくない損失を招くかどうかを試験するために、この試験を用いる。このことを目的として、サイズ1 dm2の露光された版(加えられた露光エネルギーに関しては表5及び6参照)を、直径130 mmのボウル内に塗布側を上にして入れ、そして25℃で50 ml現像剤で塗布した。
【０１５３】
5分後、試料を現像剤から除去し、そして90℃で5分間にわたって乾燥させた。現像剤に起因する層損失を下記のように測定した。
【０１５４】
【数３】
2009501949.tif 000032
【０１５５】
層損失が低ければ低いほど、版は良好である。結果を表5に示す。
【０１５６】
付着試験
この試験は、印刷機上の摩耗をシミュレートするために行った。両方の版のタイプに対して、上記のように版に露光及び予加熱を施した。次いで10 cm×20 cm版ストリップを、60℃で15分間にわたって水浴内に入れ、次いで素早く空気乾燥させた。次いで試料を、60℃で4分間にわたって炉内で乾燥させた。室温まで冷却させた後、塗膜の一部に、Tesa（商標）接着テープ・ストリップを適用し、そして接着テープの最適な付着力を保証するために、版全体に5 kgのシリンダを転がした。
【０１５７】
次いで接着テープを均一に引き剥がし、そして接着テープを有さない部分の光学濃度を、接着テープを有する部分の光学濃度と比較した。2つの光学濃度値の差が小さければ小さいほど、版は良好である。
【０１５８】
下記評価尺度を用いた：
+++  光学濃度の差がなく、顕微鏡下でさえピンホールが見えない；優
++   光学濃度の差がなく、顕微鏡下で少数のピンホールが見える；良
+    光学濃度の差がなく、多数のピンホールが肉眼で見える；許容可能
-    光学濃度の全損。光学濃度損失は、濃度計で測定することができるが、しかし肉眼で識別することは難しい；許容不可
--   光学濃度の全損。損失が肉眼で見える；許容不可
結果は表5及び6から得ることができる。
【０１５９】
粘着性
粘着性は、光ポリマー版に生じ得る別の問題である。このような版を大規模に製造するのは難しい。それというのも、製造中、ローラが光ポリマー表面と接触するからである。従って、粘着性を可能な限り低く保つことが望ましい。先ず、予め脱脂した親指を版に押付け、次いで、実験用ゴム手袋で覆われた親指を再び押付けることにより、粘着性を試験した。
【０１６０】
下記評価尺度を用いた：
(1)優；手袋の有無にかかわらず粘着性は観察されない；
(2)良；手袋を用いた場合に僅かな粘着性が見いだされ、裸の親指を用いた場合には粘着性はない；
(3)許容可能；手袋の有無にかかわらず僅かな粘着性がある；
(4)許容不可；手袋を用いた場合にかなりの粘着性があり、手袋を用いない場合の粘着性は全く又は僅かしかない；
(6)許容不可；手袋の有無にかかわらず、かなりの粘着性がある。
【０１６１】
結果は表5及び6から得ることができる。
【０１６２】
これらの結果を比較すると、本発明によるモノマーm1〜m4を使用することによってのみ、高ロード時でさえ、スラッジの形成が取るに足りないものになることが明らかであり、さらに、比較モノマーcm1〜cm10の使用と比較して、改善された現像性、改善された熱安定性、及びより高度な感光性が見いだされた。印刷中に得られる部数は、モノマーm1〜m4によって影響を及ぼされることはなかった。
【０１６３】
【表５】
2009501949.tif 000033
【０１６４】
【表６】
2009501949.tif 000034
【０１６５】
【表７】
2009501949.tif 000035
【国際調査報告】
2009501949.tif 000049
2009501949.tif 000050