(57)【要約】  実質的に酸素および窒素を含まないプラズマによる灰化方法において、酸素および／または窒素の濃度を観測する方法は、通常、光学発光を用いたプラズマを観測する工程を含んでいる。概してプラズマに十分存在している酸素および窒素とは異なる種に存在する酸素および／または窒素が低濃度であることによって、上記プラズマに存在する酸素および窒素の量を測定および相互に関連付けることができる。この「効果検出」と呼ばれる処理は、酸素種および窒素種の微量な存在に起因して、窒素および／または酸素以外の種に特異的に関連するスペクトルの変動を観測するものであり、１００万分の１オーダー、潜在的には１００億分の１のオーダーの感度にて、酸素および／または窒素の量を定量的に決定するために用いられる。
2009530850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に酸素および窒素を含まないプラズマによる基板の灰化方法において、酸素種および／または窒素種を観測する方法であって、
実質的に窒素種および酸素種を含まないプラズマを形成するためのエネルギー源にプラズマガスの複合物を曝露させることによって反応種を形成させる工程と、
上記プラズマガスの複合物のうち１またはそれ以上の主要な組成物に特異的に関連する発光シグナルを観測する工程と、
上記プラズマにおける上記酸素種および／または窒素種の特定量に対する、上記プラズマガスの複合物における酸素種および／または窒素種の存在によって影響を受ける観測された複数の上記発光シグナルにおける変動を相互に関連付ける工程とを含むことを特徴とする酸素種および／または窒素種を観測する方法。
【請求項２】
上記プラズマガスの複合物のうち１またはそれ以上の主要な組成物が、水素を発生させるガスおよび希ガスから本質的に構成されていることを特徴とする請求項１に記載の酸素種および／または窒素種を観測する方法。
【請求項３】
上記希ガスがヘリウムであることを特徴とする請求項２に記載の酸素種および／または窒素種を観測する方法。
【請求項４】
複数の上記発光シグナルにおける変動を相互に関連付ける工程が、
上記プラズマにおける、種々の量の酸素種および／または窒素種によって影響を受けるヘリウムの発光シグナルに対する水素（ＨまたはＨ２）の発光シグナルの比率における変化量を観測する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の酸素種および／または窒素種を観測する方法。
【請求項５】
複数の上記発光シグナルにおける変動を相互に関連付ける工程が、上記プラズマにおける種々の量の酸素種および／または窒素種によって影響を受ける水素分子（Ｈ２）の発光シグナルまたはヘリウム（Ｈｅ）の発光シグナルに対する水素ラジカル（Ｈ）の発光シグナルの比率における変化量を観測する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の酸素種および／または窒素種を観測する方法。
【請求項６】
上記基板が、誘電率が３．０未満であり、炭素を含む絶縁層から構成されていることを特徴とする請求項１に記載の酸素種および／または窒素種を観測する方法。
【請求項７】
複数の上記発光シグナルにおける変動を相互に関連付ける工程が、上記プラズマにおける、酸素および／または窒素に応じた主要な発光シグナルが存在しない幅広のピークにおける変化量を観測することを特徴とする請求項１に記載の酸素種および／または窒素種を観測する方法。
【請求項８】
上記実質的に酸素および窒素を含まないプラズマによる灰化方法において、酸素種を約１００万分の５から約１００万分の１５までの量にて、かつ、酸素供給源が停止された場合を除き、窒素種を約１００万分の１未満の量にて維持する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の酸素種および／または窒素種を観測する方法。
【請求項９】
実質的に酸素および窒素を含まないプラズマによる基板の灰化方法において、酸素種および／または窒素種を観測する方法であって、
固定量の酸素の存在下、および、固定量の酸素の不存在下におけるプラズマガス混合物の主要な組成物の比率に特異的に関連する発光シグナルの比率を観測する工程と、
上記実質的に酸素および窒素を含まないプラズマによる灰化方法において、上記比率の比を計算する工程と、
上記比率の比を用いたモデルカーブから上記プラズマにおける酸素種および窒素種の量を相互に関連付ける工程とを含むことを特徴とする酸素種および／または窒素種を観測する方法。
【請求項１０】
上記プラズマガス混合物は、ヘリウムおよび水素であることを特徴とする請求項９に記載の酸素種および／または窒素種を観測する方法。
【請求項１１】
上記プラズマにおける主要な組成物の比率は、Ｈ／Ｈｅであることを特徴とする請求項９に記載の酸素種および／または窒素種を観測する方法。
【請求項１２】
上記プラズマにおける主要な組成物の比率は、Ｈ２／Ｈｅであることを特徴とする請求項９に記載の酸素種および／または窒素種を観測する方法。
【請求項１３】
上記プラズマにおける主要な組成物の比率は、Ｈ／Ｈ２であることを特徴とする請求項９に記載の酸素種および／または窒素種を観測する方法。
【請求項１４】
上記実質的に酸素および窒素を含まないプラズマによる灰化方法において、酸素種を約１００万分の５から約１００万分の１５までの量にて、かつ、酸素供給源が停止された場合を除き、窒素種を約１００万分の１未満の量にて維持する工程をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の酸素種および／または窒素種を観測する方法。
【請求項１５】
実質的に酸素および／または窒素を含まないプラズマにおいて、１００ｐｐｍ未満の濃度にて窒素種および／または酸素種を観測する方法であって、
上記プラズマの主要な構成物を規定する酸素種および窒素種以外の他の種に係る、上記実質的に酸素および／または窒素を含まないプラズマにおいて、１００ｐｐｍ未満の濃度にて存在する酸素種および／または窒素種によって生じたスペクトル変動を測定する工程と、
上記プラズマにおける一定量の酸素および窒素に対する、プラズマガス混合物における酸素種および／または窒素種の存在によって影響を受ける上記スペクトル変動を互いに相関付ける工程とを含むことを特徴とする窒素種および／または酸素種を観測する方法。
【請求項１６】
上記実質的に酸素および／または窒素を含まないプラズマは、水素およびヘリウムから構成されるガス混合物から形成されていることを特徴とする請求項１５に記載の窒素種および／または酸素種を観測する方法。
【請求項１７】
上記実質的に酸素および窒素を含まないプラズマによる灰化方法において、酸素を約１００万分の５から約１００万分の１５までの量にて、かつ、酸素供給源が停止された場合を除き、窒素を約１００万分の１未満の量にて維持する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載の窒素種および／または酸素種を観測する方法。
【請求項１８】
ヘリウムおよび水素から構成されるガス混合物における窒素および酸素の汚染濃度を検出する方法であって、
上記ガス混合物を伴うプラズマを発生させる工程と、
上記プラズマにおける水素種および／またはヘリウム種に特異的に関連する発光シグナルを観測する工程と、
上記プラズマにおける一定量の酸素種および／または窒素種に対する、上記プラズマのガス混合物における酸素種および／または窒素種の存在によって影響を受ける観測された上記発光シグナルにおける変動を相互に関連付ける工程とを含むことを特徴とする窒素および酸素の汚染濃度を検出する方法。
【請求項１９】
上記発光シグナルにおける変動を相互に関連付ける工程は、上記プラズマにおける、種々の量の酸素種および／または窒素種によって影響を受けたヘリウムの発光シグナルに対する水素（ＨまたはＨ２）の発光シグナルの比率における変化量を観測する工程を含むことを特徴とする請求項１８に記載の窒素および酸素の汚染濃度を検出する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔背景技術〕
本発明は、概して、基板（substrate）から、フォトレジスト、有機物の被覆層および高分子の残留物を選択的に除去するためのプラズマによる灰化方法に関し、特に、実質的に酸素および窒素を含まないプラズマにおける酸素種および／または窒素種を観察する方法に関する。
【０００２】
灰化は、プラズマを介した剥離処理であり、フォトレジスト、有機物の被覆層、および／または高分子の残留物がプラズマに曝露された基板から剥離または除去される処理である。
【０００３】
エッチング処理では、フォトレジスト材料が、基板にパターンをエッチングするためのフォトマスクとして用いられ、上記エッチング処理がなされた後に、通常、灰化が生じる。灰化方法は、現時点では反射防止コーティング（ＡＲＣ）のような他の有機層を除去するためにも用いられることがある。さらに、上記灰化方法は、位置がずれたレジストパターン（‘補修基板’(rework wafers)）を除去するために用いられてもよい。また、灰化の前になされる処理工程では、フォトレジストおよびＡＲＣの表面修飾、および／または、高分子／残留物の形成がなされてもよい。
【０００４】
フォトレジストおよび他の有機被覆層、高分子／残留物を完全に除去する灰化は、下層を構成する材料、および／または、基板を構成する材料の損失を生じさせることなく、できる限り速やかになされることが特に好ましい。
【０００５】
ここで、灰化方法は、エッチング処理とは大きく異なるということに留意することが重要である。両処理はプラズマを介してなされる処理である。しかしながら、フォトレジストマスクの開口部を通して基板表面の一部を除去することによって、基板へ持続的な形状を形成するために、プラズマ化学があえて選択されているエッチング処理は顕著に異なるものである。
【０００６】
基板の選択された一部を除去するため、上記のような種類のプラズマは、低温において通常、高エネルギーイオン衝撃を含んでいる。さらに、高エネルギーイオンに曝露される基板の一部は、フォトレジストマスクの除去される比率と同じ比率、または、それを超える比率である。
【０００７】
対照的に、灰化方法は一般的にフォトレジストマスクおよび所定の高分子、または、下層基板の一部を除去することなくエッチングがなされる間に形成された残留物を選択的に除去するために適用される。灰化プラズマ化学は、エッチング化学よりも積極性のあるものでなく、下層基板の除去比率よりも大きな比率にて、フォトレジストマスクを除去するために選択される。
【０００８】
さらに、ほとんどの灰化方法では、プラズマの反応性を高めるために基板を２００℃以上に加熱する。このように、エッチング処理および灰化方法は、明確に異なった材料を除去することを対象としている。このことから、完全に異なったプラズマ化学および処理が必要とされる。
【０００９】
好適な灰化方法は、基板へ持続的な形状を形成する用途として向いていない。むしろ、好適な灰化方法は、下層基板を構成する層に影響を及ぼす、および／または、除去することなく、フォトレジスト、高分子および残留物の除去比率によって規定されるものである。
【００１０】
灰化の選択率は、下層に比較したフォトレジストおよび他の有機被覆層のそれぞれに関する除去比率に応じて規定される。一般的に灰化の選択率は、少なくとも２０：１であることが好ましい。すなわち、フォトレジストは、下層基板の少なくとも２０倍多い比率で除去される。さらに、灰化の選択率は、１００：１よりも大きいことが好ましい。
【００１１】
プラズマによる灰化方法において、フォトレジスト、および／または、高分子／残留物の除去の後になされる処理工程において、好適な金属充填のため、下層表面の状態を適切とするよう促進すると同様に、厳密に制御された規格の範囲で限界寸法（ＣＤ）を維持することが重要である。
【００１２】
下層において形成され、パターン化された外形での小さな偏差は、最終的な集積回路のデバイスの性能、生産性および信頼性に不利な影響を及ぼすこととなる。そもそも、灰化プラズマは、実質的には、酸素、および／または、窒素を含むガスから発生する。
【００１３】
しかしながら、酸素および／または窒素を含むプラズマは、集積回路を製造するに先立ち、所定の使用材料に容易に損傷を与えることが明らかとなっている。例えば、プラズマ処理において、低誘電率の誘電体の下層に係る誘電率を上昇させることが知られている。このような誘電率の上昇は、とりわけ、デバイスの性能に直接影響を及ぼす相互接続電気容量に作用する。さらに、酸素を含むプラズマを使用すると、銅が酸化されるため、銅を使用する高等なデバイスを製造する目的には好ましくない。
【００１４】
これらの問題を克服するため、実質的に、酸素が含まれておらず、実質的に窒素も含まれていない灰化プラズマの化学が発達してきた。実質的に酸素が含まれないとは、プラズマを規定するガス混合物における酸素濃度が、１００万分の（ｐｐｍ）の５０未満であることを一般的に意味する。そして、実質的に窒素が含まれていないとは、プラズマを規定するガス混合物における窒素濃度が、１０ｐｐｍ未満であることを一般的に意味する。
【００１５】
酸素を含まないプラズマは、フォトレジストを除去するために用いられ得る。しかし、実質的に酸素を含まないプラズマは、低誘電率の誘電層に物理的損傷を及ぼすことなく、低誘電率の誘電体を含む基板からフォトレジスト、有機被覆層、および、高分子／残留物を除去するためにより効果的に用いられることが好ましい。
【００１６】
実質的に酸素が含まれず、実質的に窒素が含まれないプラズマは、水素およびヘリウムガスの混合物から発生し得る。しかしながら、概して用いられたガスの純度の程度、および、プラズマアッシャー（plasma asher）において、一般的に要求される吸引システムの漏れの完全性に対する弛緩指標（relax standards）に起因して、残存した窒素が含まれる傾向にある。
【００１７】
一般的に、窒素が大量に存在していることが好ましいことは稀である。場合によっては、窒素が含まれるプラズマの使用は、下層基板の化学的、機械的および電気的性質を変質および／または影響を与える可能性がある。例えば、低誘電率材料を含む炭素および／または水素が、水素、ヘリウムガスの混合物（十分な量の酸素および／または窒素を含む）から発生したプラズマに曝露されると、下層基板に対して重大な損傷を与え得ることとなる。
【００１８】
プラズマ処理の後、基板の計測検査等として外観検査がなされても、損傷が検出されないことがある。しかしながら、低誘電率の誘電体を含む、炭素および／または水素の一部が除去される不適切なプラズマ処理の後、集積回路の製造工程において、一般的になされる工程である、次の湿式洗浄処理によって、上記損傷はすぐに明らかとなり得る。
【００１９】
除去された誘電体の一部は、基板の特徴である限界寸法（ＣＤ）において、変動源となり、また、全体的なデバイスの性能／生産性に影響を及ぼすことから、多くの場合、許容されない。
【００２０】
さらには、湿式洗浄処理が含まれなくとも、誘電体が、十分量の酸素および／または窒素が含まれているプラズマに曝露されることによって、誘電体の電気的および機械的特性は影響を受けるおそれがある。これにより、作業性能が影響を受けることとなる。
【００２１】
プラズマ曝露中に、炭素は誘電体によって劣化を受けると考えられている。そして、酸素種および／または窒素種が含まれていると、誘電体に損傷を及ぼすこととなる。このような損傷は、次の金属を充填する工程において生じる。例えば、トレンチ構造の底部に空孔が形成されることが挙げられる。
【００２２】
窒素ラジカルおよび／または酸素ラジカルの存在に対して低誘電率材料の検出感度と同様に、実質的に酸素を含まず、かつ、実質的に窒素を含まないプラズマを形成するための混合ガスを用いることが見出され、意図しない窒素の存在に起因して発見された上記問題によって、プラズマ処理中における、酸素種および／または窒素種を正確に観測することが重要であることが見出された。
【００２３】
発光分光法（optical emission spectroscopy）は、微量の元素を検出するための方法として非常によく知られている。しかしながら、比較的単純な分光計が用いられるプラズマでは、窒素種および／または酸素種の濃度を正確に検出することは困難である。また、コスト効率の観点から、現時点における上記分光計では、例えば、Ｎ２が３３５〜３３７ナノメートル（ｎｍ）であり、Ｏが７７７ｎｍであるように、ある種の主要な発光シグナルを想定した特異的な波長を観測する構成が、工業的に採用されている。
【００２４】
従来技術に係る低コストで、現在用いられている単純な発光分光法は、比較的低濃度の窒素および酸素を検出する目的では許容されない。これは、小型のフットプリント式（foot print type）の分光計が、元来、低い分解能であり、感度が欠如しているためである。例えば、上記分光計を用いて、１００万分の５０（ｐｐｍ）未満の濃度における、酸素種の濃度を識別し、定量化することは非常に困難である。
【００２５】
さらに高度な分光計を用いることは一般的に現実的ではない。その理由としては、フットプリント式の場合よりも、プラズマ灰化装置に高いコストが加わることになり、高度な分光計に関連する維持、較正および一体化の問題と同様に、操作の複雑化が生じるからである。
【００２６】
図１は、様々な濃度の酸素の存在下、水素‐ヘリウム（Ｈｅ‐Ｈ２）プラズマの７５０ｎｍから８００ｎｍまでの範囲における発光スペクトル（optical emission spectra）を示している。１０〜１００ｐｐｍ濃度に対して、適合するカーブに基づき測定される０．０１ｐｐｍ濃度の酸素は、‘低流動性（low flow）’ガスを混合する質量流の制御部によって調製される。同図のグラフから分かるように、７７７ｎｍでの酸素の発光シグナルは、２０ｐｐｍのシグナルよりも大きな値を示していることが容易に識別できる。しかしながら、２０ｐｐｍ未満では、各種量間における分解能および識別は低水準である。
【００２７】
図２は、他の例を示しており、様々な濃度の酸素の存在下、水素−ヘリウム（Ｈｅ‐Ｈ２）プラズマに関する３００ｎｍから３５０ｎｍまでの範囲での光学発光スペクトルの観測結果を示している。同図のグラフから分かるように、１０〜２０ｎｍ未満の窒素濃度において、各種量間における分解能および識別能は低水準なものであり、信頼性が低い。
【００２８】
それゆえ、実質的に酸素および／または窒素を含まないプラズマにおいて、窒素および／または酸素の量を観測するに関して正確な手法が必要である。上記手法は、商業的に低コストで、単純な分光計を用いることができ実施可能であり、フォトレジスト、および、あらゆる高分子または残留物を除去する頑強な処理を備えつつ、低誘電率の構成である下層に損傷を与えずに、プラズマによる灰化方法を観測できるものであることが必要である。また、上記手法は５０ｐｐｍ未満の酸素濃度および１０ｐｐｍ未満の窒素濃度を正確に検出できることが好ましい。
【００２９】
〔発明の概要〕
以下に、実質的に酸素および窒素を含まないプラズマによる基板の灰化方法において、酸素および／または窒素を観測する処理を示す。一実施形態において、上記方法は、窒素種および酸素種を実質的に含まないプラズマを形成するためのエネルギー源に対してプラズマガスの複合物を曝露させる（expose）ことによって反応種を形成させる工程と、；プラズマガスの複合物のうち１またはそれ以上の主要な組成物に特異的に関連する発光シグナルを観測する工程と、；プラズマ中の酸素種および／または窒素種の特定量に対するプラズマガスの複合物において、酸素種および／または窒素種の存在によって影響される観測された複数の上記発光シグナルの変動（perturbations）を相互に関連付ける工程とを含む。
【００３０】
他の実施の形態において、実質的に酸素および窒素を含まないプラズマによる基板の灰化方法において、酸素種および／または窒素種の観測する方法は、固定量の酸素の存在下、および、固定量の酸素の不存在下におけるプラズマガス混合物の主要な組成物の比率に特異的に関連する発光シグナルの比率を観測する工程と、上記実質的に酸素および窒素を含まないプラズマによる灰化方法において、上記比率の比（ratio of rations）を計算する工程と、上記比率の比を用いたモデルカーブから上記プラズマにおける酸素種および窒素種の量を相互に関連付ける工程とを含む。
【００３１】
さらに、他の実施の形態として、実質的に酸素および／または窒素を含まないプラズマにおいて、１００ｐｐｍ未満の濃度にて窒素種および／または酸素種を観測する方法は、上記プラズマの主要な構成物を規定する酸素種および窒素種以外の他の種に係る、上記実質的に酸素および／または窒素を含まないプラズマにおいて、１００ｐｐｍ未満の濃度にて存在する酸素種および／または窒素種によって生じたスペクトル変動を測定する工程と、上記プラズマにおける一定量の酸素および窒素に対する、プラズマガス混合物における酸素種および／または窒素種の存在によって影響を受ける上記スペクトル変動を互いに相関付ける工程とを含む。
【００３２】
さらに、他の実施の形態として、ヘリウムおよび水素から構成されるガス混合物における窒素および酸素の汚染濃度を検出する方法は、上記ガス混合物を伴うプラズマを発生させる工程と、上記プラズマにおける水素種および／またはヘリウム種に特異的に関連する発光シグナルを観測する工程と、上記プラズマにおける一定量の酸素種および／または窒素種に対する、上記プラズマガスの混合物における酸素種および／または窒素種の存在によって影響を受ける観測された上記発光シグナルにおける変動を相互に関連付ける工程とを含む。
【００３３】
開示されたこれらのおよび他の目的、発明の効果および特徴は、図面を伴った詳細な開示事項から明らかになるであろう。
【００３４】
〔詳細な説明〕
実質的に酸素および／または窒素を含まないプラズマにおいて、１００ｐｐｍ未満の濃度での窒素種および／または酸素種を観測する方法は、上記プラズマおいて酸素種および／または窒素種が低濃度で存在し、プラズマ中に他の種が高濃度で一般的に存在することによって生じる効果を観測する工程を通常含んでいる。
【００３５】
この‘効果検出（effect detection）’と呼ばれる工程は、酸素種および／または窒素種の微量な存在に起因して、窒素および／または酸素以外の種に特異的に関連するスペクトルにおける変動を観測するものである。
【００３６】
通常の実質的に酸素および窒素を含まないプラズマによる灰化方法は、プラズマガスの混合物から実質的に酸素種および／または窒素種を含まない反応種を発生させる発生工程を含んでおり、また、上記反応種に対して基板を曝露させる工程を含んでいる。
【００３７】
典型的な実質的に酸素および窒素を含まないプラズマによる灰化方法は、米国特許第６，９５１，８２３号明細書に記載されており、上記明細書の全ての記載を本発明に引用することが可能である。また、実質的に酸素および窒素を含まないプラズマによる灰化方法の発生工程に用いられる典型的な装置は、同時係属の米国特許出願第１０／２４９,９６２号明細書に開示されており、上記明細書の全ての記載を本発明に引用することが可能である。
【００３８】
下層である銅箔および／または低誘電性層に及ぼす損傷を効果的に抑制し、および／または、最小限に留めることができるので、当該酸素および窒素を含まないプラズマによる灰化方法では、フォトレジストおよび／または他の有機被覆層の比率が向上されており、安定性が改善されており、さらに、選択率が改善されている点で有利である。
【００３９】
当該実質的に酸素および窒素を含まないプラズマによる基板の灰化方法は完全に酸素種および窒素種を含まないプラズマによる灰化方法よりもさらに経済的な解決方法である。例えば、酸素不純物および窒素不純物を考慮しても、これらをより低い純度の仕様で保持できるプラズマチャンバーおよび使用ガスを低い漏れ率の仕様にて許容できる。そのため、最終消費者にとって低コストとなる手法を提供することができる。
【００４０】
実質的に酸素および窒素を含まないプラズマによる灰化方法では、概して、酸素濃度を１５ｐｐｍ未満に維持することが好ましく、約５ｐｐｍおよび１５ｐｐｍの範囲内であることが特に好ましい。通常の灰化温度は、例えば、２００℃以上である。また、窒素濃度は、上記通常の灰化温度に対して１ｐｐｍ未満が維持される。技術的に、より低い灰化温度（例えば、約２００℃未満）では、上記の酸素および窒素濃度以上であっても許容される（損傷が小さい）と評価される。
【００４１】
その理由としては、背景技術において説明したように、酸素（例えば、７７７ｎｍ）および／または窒素（例えば、３３５ｎｍ）に特異的に関連する主要な発光シグナルを観測する従来の方法では、２０ｐｐｍ未満の酸素濃度および／または１０ｐｐｍ未満の窒素濃度を観測するにあたり不適切であることが挙げられる。
【００４２】
ここで、図３を参照すると、同図のグラフは、各種酸素濃度での水素‐ヘリウムプラズマの４００ｎｍから４５０ｎｍまでの発光スペクトルを示している（対照的に図１では、７５０ｎｍから８００ｎｍの発光スペクトルが示されている）。
【００４３】
主要な発光シグナルの１つが、約４０３ｎｍにおいてヘリウムによって生じるのに対して、約４１０ｎｍにおける主要な発光シグナルの１つは水素により生じる。酸素に特異的に関連した発光シグナルを観測する図１の関係にて示された方法に対比して、発明者らは、低濃度の酸素および／または窒素が、プラズマにおける一般的に高濃度の種（例えば、主要な構成物）に特異的に関連する主要なシグナルに影響を及ぼすことを見出した。そして、プラズマにおいて、酸素および／または窒素を観測することが、正確な手法を提供するために用いることが可能であることも見出した。このことから、上記発光スペクトルの変化は、プラズマにおける特定量の酸素および／または窒素に相互に関連付けられる。
【００４４】
図３に示されるように、１０〜２０ｐｐｍの酸素濃度における差異は、４１０ｎｍの水素の発光シグナルを単純に観測するだけで容易に決定される。これは、例えば、特定の低濃度の酸素に特異的に関連する主要な発光シグナルを観測することによっては、従来不可能であった。また、予想通り、４１０ｎｍにおける水素の発光シグナルに関するピークの最大面積は、酸素濃度が増加し、１００万分の１オーダーにて検出感度が増加する毎に増加する。同様に、４０３ｎｍにおけるヘリウムに特異的に関連するピークの最大面積は、酸素濃度が増加し、１００万分の１オーダーにて検出感度が増加する毎に減少する。
【００４５】
このように、プラズマにおいて十分に存在する種に関連したシグナルの１つを観測することは、上記プラズマにおいて、酸素濃度を観測するために用いられ得る。また、従来の発光分光法では解決できなかった濃度において観測が可能である。
【００４６】
また、０．０１ｐｐｍ（曲線の当てはめ（curve fit）に基づく濃度）でのバックグラウンドが除去された水素のピークは約５１０countであることが、図３から観測される。また、我々は、より低いcountの水準にて、十分な解決手法が提供され得ることを見出している。例えば、概して、バックグラウンドが除去された５０count足らずのシグナルによって、ラインピーク間の識別を行うことは十分可能である。
【００４７】
そのため、少なくとも酸素については、低くとも大規模単位で検出限界の拡大が提案される。換言すると、水素／ヘリウムプラズマにおける酸素種を検知するために当該方法を用いた実用的な検出限界は、上記混合物中の酸素濃度が約１００億分の１である。このように、上記観測工程の処理は、上記プラズマにおける酸素の量を綿密に調整および制御する技術を可能とする。
【００４８】
例えば、制御された量（添加物としての）が、未添加のガス混合物（どのような酸素も含まない）に添加され得る。この方法においてプラズマによる灰化方法は、曝露された低誘電率構造に悪影響を及ぼすことなく、例えば、損傷限界を超えることなく、フォトレジストおよび／または残留物を除去するために非常に効果的である。
【００４９】
一方、この理論に制約されない場合、導入されたおよび／または存在する微量の酸素（１００億分の１オーダー）および／または窒素（１００万分の１オーダー）は、初期のガス混合物のプラズマ温度を変化させることによって、上記初期のガス混合物の発光スペクトルを著しく変動させることができる。そのため、エネルギー伝達モード（energy transfer mode）を変更し、分離し、イオン化し、または、上記混合物中の他の種を励起し、それゆえ、上記プラズマの初期の熱平衡を変化させ、プラズマの化学特性を速やかに変化させることができる。
【００５０】
さらに、処理感度における更なる改良点として、十分に存在する種に関連した主要な発光シグナルの比率を観測することが挙げられる。例えば、ヘリウムおよび水素ガスの混合物にとって、水素およびヘリウムに関連するピークが挙げられる。捕集され、および、移動された光学的またはウィンドウ‘フォギング’効果（window ‘fogging’ effect）における差に関係することなく、これらのピークの比率によって、上記プラズマ中の酸素および／または窒素の存在によって生じる大規模な変化量の一義的検出が可能となる。
【００５１】
上記比率を計算するための発光ピークは、近接していることが好ましい。一例として、水素およびヘリウムのガス混合物を用いた場合、約７ｎｍの差にて、４１０ｎｍの水素（Ｈ）および４０３ｎｍのヘリウム（Ｈｅ）に関連する発光ピークが観測され得る。これに代えて、上記比率は、約１３ｎｍの差にて、４３４ｎｍの水素のピークおよび４４７ｎｍのヘリウムのピークを観測することによって決定されてもよい。
【００５２】
４６３ｎｍの水素（Ｈ２）の発光シグナルは、ヘリウムのピークと同様にふるまう。従って、上記ヘリウムのピークは水素（Ｈ）の比率において用いら得る。このため、Ｈ／Ｈ２の比率は、酸素の濃度を正確に検出するために用いられ得る。
【００５３】
この技術は、化学光量測定とは極めて異なっている。上記化学光量測定は、通常量の重要な種に対して、故意に導入された非反応性、非摂動論的なガスの既知の微量に対応する波長を用いる方法である。
【００５４】
本発明の場合、重要な種は既に微量であり、上記混合物中に存在する上記種の量は、演繹的に知られていない。上記‘効果’を通じて、酸素について観察されるよりも感度のより小さな反応であるが、同様の傾向は、微量の窒素が添加された場合にも観測される。
【００５５】
２００℃を超える標準的なプラズマ灰化温度にて、約５ｐｐｍから約１５ｐｐｍまでの酸素および約１ｐｐｍ未満の窒素が用いられた低誘電率材料を損傷させることなく、上述したように、実質的に酸素および窒素を含まないプラズマによる灰化方法より、フォトレジスト、および／または、貼り付いたエッチング残留物を効果的に剥離できる。
【００５６】
漏れの完全性における妥協、または、汚染物質を含むガスが供給されることに起因して、一般的に、プラズマ混合物中へ酸素／窒素の不慮の導入が生じる。Ｈ／Ｈｅの比率における上記‘効果’検出を較正するために、例えば、圧縮乾燥空気（ＣＤＡ）の既知量などが、低流動性および低質量性の制御部を備えるシステムに追加され、漏れまたは汚染物質を含むガスを供給するシミュレートがなされる。
【００５７】
図４は、Ｈ／Ｈｅの急速な増加、つまり、０〜２０ｐｐｍの範囲においてＣＤＡの濃度増加に対する上記‘効果検出’パラメータを示している。Ｈ／Ｈｅガスの混合物において酸素の供給源はＣＤＡのみである。上記システムにおいて窒素／酸素の存在を測定する目的として、上記比率は妥当な値である。
【００５８】
しかしながら、１０ｐｐｍより小さな範囲における高い感度を要因として、さらに、種々の分光器（特に、低コストの種類を用いた場合）のスペクトル応答における差、プラズマの表面再結合効果(surface recombination effect）、並びに、初期の較正および装置立ち上げにおける、ガス混合物への少量のＣＤＡなどに例示される不明確な種類の導入物など、他の要素に起因して、高い正確性を得ることは困難である。
【００５９】
例えば、酸素添加物が存在しない上記ガス混合物へ酸素既知量の酸素添加物を加える場合、不純物の存在を測定するための改良点としては、Ｈ／Ｈｅの比率における変化量を決定することが挙げられる。
【００６０】
上記‘比率の比（ratio of rations）’は、固定量の酸素の存在下、および、不存在下におけるＨ／Ｈｅの比率を得ることによって算出され得る。例えば、上記ガス混合物における１０ｐｐｍおよび０ｐｐｍでの比率の比が挙げられる。種々のＣＤＡ濃度にて上記比率の比を知ることによって、低濃度での上記‘効果’をさらに増幅することができる。一方、表面効果、検出器のスペクトル応答における差などに対する感度は小さく、さらに、残存する不純物の濃度にのみ依存する。
【００６１】
図５は、‘比率の比’に係る手法を示している。すなわち、ＣＤＡ濃度の関数としての上記比率の比に関するプロットによって、カーブフィットから得られた方程式（equation）を通じて、不純物／汚染物質（漏れまたはＣＤＡ）の濃度を予測することができる。この方法によれば、例えば、漏れによって生じる酸素および窒素の不純物濃度に関して予測を行うことが可能である。
【００６２】
‘効果検出’にとって代替可能な構成として、電荷結合素子（ＣＣＤ）の高積分時間に関して幅広の連続スペクトルを観測することもできる。図６に示されるように、上記と同様のプラズマにおいて、幅広の連続スペクトルのうち比較的特徴のない部分（小さなピーク）が観測される。
【００６３】
また、酸素濃度に依存するベースラインにおいて重要な変化が観測される。この場合も同様に、この変化の理由は、プラズマ温度およびエネルギー伝達チャネルによって影響を受けたプラズマにおいて、自由電子の衝突において変化が生じることであると考えられている（しかし、これにより拘束が生じることはない）。
【００６４】
上記スペクトルのうち、綿密に選択された特徴のない部分を平均化すること（および／または種々の平均の比を用いること）によって、実質的に酸素および窒素を含まないプラズマにおける酸素および／または窒素の量を定量的に検出することが可能である。また、この手法は、５０ｐｐｍ未満の濃度での不純物濃度を識別するために特に適している。
【００６５】
上述したように、本明細書に開示された上記観測する工程は、実質的に窒素および酸素を含まないプラズマにおける低濃度の窒素および／または酸素を正確に観測する工程にて好適に用いられ得る。
【００６６】
実質的に酸素および窒素を含まないプラズマガス混合物の個々の組成物は、プラズマの形成条件にてガスおよびプラズマを形成する性能により通常選択される。選択された上記ガス混合物は、プラズマを形成する条件にて、反応性の酸素種および反応性の窒素種を発生させる組成物を実質的に含まない。
【００６７】
上記ガス混合物は、酸素を含む化合物および窒素を含む化合物を実質的に含まないことがさらに好ましい。また、上記ガス混合物は、フッ素を発生させるガス、水素を発生させるガス、希ガス、および、これらの混合物などの反応性ガスを含んでいてもよい。しかしながら、ある低誘電率の材料に対しては、フッ素の存在は、低誘電率材料の物理的および化学的特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００６８】
希ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどが含まれることが適切である。そして、もちろんヘリウムがより好ましい。実質的に酸素および窒素を含まないプラズマは、フォトレジスト、揮発性化合物から生じる高分子／残留物。および／または、洗浄除去可能な化合物中の主に炭素およびその他の原子と反応する上記ガス混合物から発生する。
【００６９】
実質的に酸素および窒素を含まないプラズマによる灰化方法において、使用に適した水素を発生させるガスは、水素含有化合物を含んでいる。上記水素を発生させるガスは、炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、水素ガスまたはこれらの混合物を含むものである。好ましい水素を発生させるガスは、プラズマを形成する条件にて気相状態で存在し、プラズマを形成する条件にて水素原子種などの反応性水素を形成するために水素を放出する。
【００７０】
炭化水素またはハイドロフルオロカーボンは、通常、非置換型であるか、または、部分的にヨウ素、塩素またはフッ素などのハロゲンによって部分的に置換されていてもよい。水素を発生させる炭化水素ガスには、メタン、エタンおよびプロパンが含まれる。
【００７１】
好ましい水素を発生させるガスは、ハロゲンガスおよび希ガスの混合物である。上記処理において好適に用いることのできる希ガスとしては、ヘリウムを含むガスが挙げられる。また、アルゴン、ネオン、ヘリウムなどの周期表の第VIII族に属する他のガスを、上記目的のために好ましく用いることもできる。
【００７２】
従来技術に係る酸素を含まないプラズマには、水素および酸素ガスの混合物を含んだ形成ガスの組成が用いられる。しかしながら、上記処理において、相当量の窒素ガスの使用は明確に排除されている。
【００７３】
従って、形成ガスを以下、水素および窒素ガスの混合物を含むガス（形成ガスにおいて、窒素は体積比で通常７０％を超えている）と定義する。上記処理において、上記形成ガスの使用は明確に排除されている。
【００７４】
特に、本発明において好ましく用いることのできるガス混合物は、水素およびヘリウムガスを含んでいる。ヘリウムは、軽量な原子であり、基板に対して速やかに拡散する。その結果、ヘリウムは、反応性の水素種を発生させるプラズマのための優れたキャリア特性を有することとなる。
【００７５】
安全上の理由で、上記ガス混合物中の水素の比率は通常、ガス混合物の体積比で約５％を超えない。しかしながら、水素量が高いことは許容され得る。また、フォトレジストおよび有機被覆層の除去比率および選択率を増加させる目的では好ましいこともある。
【００７６】
上記ガス混合物における水素の量は、総体積に対して約１％から約９９％までの範囲であることが好ましい。また、上記ガス混合物における水素の量は、約３％から約３０％までの範囲であることがさらに好ましい。
【００７７】
上記プラズマにおいてフッ素を発生させる化合物は、現在のところ、最大感度でプラズマガス混合物の総体積に対して約１０％未満の割合である。フッ素化合物が体積比で１０％を超えると、フォトレジストの副生生成物の高分子化が生じ、高分子化されたフォトレジストを移動させることはさらに困難となる。
【００７８】
上記フッ素化合物は、プラズマによって励起された際にフッ素化反応種を発生させる化合物を含んでいる。上記フッ素化合物は、プラズマが形成される条件にてガス状であり、一般式ＣＸＨｙＦＺで表される化合物、ＨＦ、Ｆ２およびＳＦ６からなる群から選ばれることが好ましい。
【００７９】
なお、上記Ｘは、１〜４の範囲内であり、ｙは０〜９の範囲内であり、Ｚは１〜１０の範囲内である。また、他のフッ素を発生させる化合物としては、反応性の窒素種または酸素種を生じさせない化合物であり、当業者にとって自明なものを用いることができる。さらに好ましいフッ素を発生させる化合物としては、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６またはこれらの混合物が挙げられる。
【００８０】
上述したように、下層の材料の特性を排除するおよび／または悪影響を及ぼすことなく、実質的に酸素および窒素を含まないプラズマは、フォトレジスト、貼り付いたエッチング残留物などを除去するために用いら得る。
【００８１】
フォトレジストは、下層基板に像を転写するために用いられる有機フォトレジストフィルムであることが通常である。本明細書の開示事項は、ｇ‐線（g-line）、ｉ‐線（i-line）、ＤＵＶ、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの用途などに用いられるフォトレジストを除去するために応用されるプラズマによる灰化方法の観測工程に利用可能である。
【００８２】
上記フォトレジストは、ノボラック、ポリビニルフェノール、アクリレート、ポリイミド、ケタール、環状オレフィンまたはこれらに類似の化合物を含むが、これらに限定されるものではない。本明細書に開示された観測工程に好適な他のフォトレジストの形態は、当該開示の見地から当業者にとって明白である。
【００８３】
上記フォトレジストが、ポジまたはネガとして作用するかは、フォトレジスト化学および選択された現像剤に依存する。また、例として、有機被覆層は、ＡＲＣ、基板の反射防止コート（Bottom anti-reflection coatings、BARC）、および、マスク全体の一部として通常用いられるその他の特性を充足する材料を含むが、これらに限定されるものでない。
【００８４】
高等な集積回路において用いられる絶縁層は、誘電率が約３．０未満の低誘電率材料を通常含んでいる。低誘電率材料は、液剤として基板上を回転し、または、化学蒸着法によって堆積される。
【００８５】
低誘電率材料の重要な特性としては、厚さおよび均一性、誘電率、屈折率、接着性、耐薬品性、熱安定性、空孔のサイズおよび分布、熱膨張率、ガラス転移温度、膜応力、並びに、銅拡散係数が含まれる。
【００８６】
低誘電体は、濃密さおよび多孔性にて通常分類される。例えば、低誘電体の材料は、Nanoglass（登録商標）（Honeywell Electronic Materials社製）およびエーロゲル、多孔性MSQ、および、その他のＳｉＣＯＨ‐を基礎とする多孔性材料を含む。濃密な低誘電材料は、一例として、CORAL、AURORA、FlowFillおよびBlack Diamondを含む。
【００８７】
他の適切な低誘電体材料については、本明細書の見地に基づき当業者にとって明らかであろう。有利なことに、通常の灰化温度にて酸素濃度が約５〜１５ｐｐｍの範囲であり、窒素濃度が１ｐｐｍより低いプラズマを綿密に観測することによって、上述した低誘電率材料の有益な特性が維持される。
【００８８】
上記処理は、従来のプラズマ灰化装置（プラズマアッシャー）にて実施可能である。本明細書の開示事項は、どのようなプラズマ灰化装置にも限定されるものではない。例えば、プラズマ灰化装置として、誘導結合プラズマ反応装置を用いることができ、または、ダウンストリーム型プラズマ灰化装置を用いることもできる。
【００８９】
プラズマ灰化装置として、好ましくはダウンストリーム型プラズマ灰化装置を用いることが好ましい。例えば、メリーランド州、ロックビル所在の Axelis Technologies, Inc. 製の商品名 RadiantStrip Es31（登録商標）のマイクロ波プラズマ灰化装置を商業的に利用可能である。
【００９０】
図７は、一般的な設計がなされた典型的なプラズマ灰化装置１０を示している。図示されたプラズマ灰化装置１０は、ダウンストリーム型プラズマ灰化装置であり、概して、プラズマと一体で基板を処理するため、一端において流動継手にて処理チャンバ１４と連結されたプラズマ発生部１２、および、プラズマを発生させるためのガス混合物を供給するため、他端において質量流制御部１６を備えている。
【００９１】
プラズマ発生部１２は、従来の手法によって発光分光計が結合する光学ポート１８を含んでいる。分光計２０は、上述した手法における上記スペクトルを捕捉するための電荷結合素子にそれ自身でなり得るものである。コンピュータ２２は、データを受信し、処理するものである。同様の形態において、２つの検出器および適切な光学フィルターを用いることによって、２つの異なる波長を検出することができる。
【００９２】
特定のプラズマ灰化装置にとって、設定および最適化は、本明細書の開示事項の見地に沿って当業者の技術範囲にて十分に行われ得るであろう。プラズマ灰化装置は、プラズマ発生チャンバおよびプラズマ反応チャンバから通常構成されている。通常の目的を達成するためだけであれば、３００ｍｍのFusion ES3 ダウンストリーム型プラズマ灰化装置では、基板は上記反応チャンバにおいて、室温から４５０℃の範囲の温度に加熱されたものであることが好ましい。
【００９３】
また、上記基板は、約２５０℃から約３５０℃までの範囲内の温度にて加熱されたものであることがさらに好ましい。上記処理における採用される温度は、一定値であってもよいし、処理の間、序々にまたは段階的に変化してもよい。当業者であれば、上記温度の増加を理解し、灰化率を増加させることができる。
【００９４】
上記反応チャンバ内の処理圧力は、好ましくは約１torrまたはそれ以上である。また、上記処理圧力は、約０．５torrから約４torrまでの範囲内にて調節されることがさらに好ましい。励起可能なガス混合物は、ガス供給口からプラズマ発生チャンバに供給される。上記ガス混合物は、プラズマ発生チャンバ内のマイクロ波エネルギーなどのエネルギー源に曝露され、上記ガス混合物から励起されたまたはエネルギー性の原子を発生させる。上記エネルギー源は、約５００Ｗから５０００Ｗまでの範囲内であることが好ましい。
【００９５】
発生したプラズマは、上記プラズマガス混合物において、用いられたガスから形成された電気的に中性な荷電粒子から構成されている。上記荷電粒子は、基板に到達する前のプラズマよりも先に選択的に除去される。一実施形態において、上記プラズマを形成するためのガス混合物は水素およびヘリウムガスの混合物である。また、他の実施形態において、上記ガス混合物は、水素、ヘリウムおよびフッ素ガスの混合物を含む。
【００９６】
実質的に酸素および窒素を含まないプラズマを形成するために用いられる上記ガスは、ガスの純度、処理チャンバ、または、酸素の場合、不慮の混入に応じて相当量の酸素および／または窒素が含まれていてもよい。
【００９７】
また、酸素は希ガスと共に事前に混合物として添加され得る。ガス流量の総計は、ダウン３００mmストリーム型のプラズマ灰化装置では、約５００から１２０００立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）であることが好ましい。フォトレジスト、有機被覆層、および、高分子／残留物は、プラズマによって発生した励起されたまたはエネルギー性の原子と反応することにより、基板から選択的に除去される。上記反応は、当業者によって認識される検出終了点まで光学的な観測がなされてもよい。
【００９８】
本明細書に係る上述した好ましい形態は、図面および明細書の記載から明らかとなるであろう。また、開示された事項は、具体的な開示形式に制限または限定されるものではない。
【００９９】
当該技術に照らして、具体的な修正または変更が可能である。上記実施の形態は、開示事項の本質を示す最も適切な図面および実用例を提供するように、選択され、また、記載されたものである。このため、当業者であれば当該開示事項を用いて、実施の形態の実施を熟考し、実施形態の修正または変更を行うことができる。上記実施の形態の全ては、それらが十分に、法的に、そして公平に権利を享受する範囲にあると解釈されるならば、添付された特許請求の範囲の記載によって決定される開示の範囲内にて修正および変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】図１は、約７７７ｎｍでの酸素と特異的に関連する発光シグナルを含む、各種酸素濃度での水素‐ヘリウムプラズマの７５０ｎｍから８００ｎｍまでの発光スペクトルを示すグラフである。
【図２】図２は、約３３５〜３３７ｎｍでの窒素と特異的に関連する発光シグナルを含む、各種窒素濃度での水素‐ヘリウムプラズマの３００ｎｍから３５０ｎｍまでの発光スペクトルを示すグラフである。
【図３】図３は、約４１０ｎｍの酸素と特異的に関連する発光シグナルを含む、各種酸素濃度での水素‐ヘリウムプラズマの４００ｎｍから４５０ｎｍまでの発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】図４は、４０３ｎｍのヘリウムの発光シグナルに対する４１０ｎｍの水素の発光シグナルに関する比率に応じた水素／ヘリウムプラズマに加えられた圧縮乾燥空気（ＣＤＡ）の測定濃度を示すグラフである。
【図５】図５は、適合するカーブから得られた方程式から不純物（漏れまたはＣＤＡ）の濃度を想定可能な、ＣＤＡ濃度に応じた比率の比がプロットされたグラフである。
【図６】図６は、各種酸素濃度での水素‐ヘリウムプラズマの３２５ｎｍから３７５ｎｍまでの発光スペクトルを示すグラフである。
【図７】本発明に係る発光シグナルを観測するために適切な光学発光分光計を含むプラズマ灰化装置を示す模式図である。
【図１】
2009530850.tif 000003
【図２】
2009530850.tif 000004
【図３】
2009530850.tif 000005
【図４】
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【図５】
2009530850.tif 000007
【図６】
2009530850.tif 000008
【図７】
2009530850.tif 000009
【国際調査報告】
2009530850.tif 000010
2009530850.tif 000011