(57)【要約】  １種以上のエチレン性不飽和モノマーを、場合により非イオン性保護コロイド及び／又は非イオン性乳化剤の存在で水性媒体中でラジカル重合させ、かつ引き続き乾燥させる、カチオン性に安定化されかつ水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の製造法において、ここで得られる水性ポリマー分散液を乾燥助剤としてのカチオン性保護コロイドの存在で乾燥させることを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のエチレン性不飽和モノマーを、場合により非イオン性保護コロイド及び／又は非イオン性乳化剤の存在で水性媒体中でラジカル重合させ、かつ引き続き乾燥させる、カチオン性に安定化されかつ水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の製造法において、ここで得られる水性ポリマー分散液を乾燥助剤としてのカチオン性保護コロイドの存在で乾燥させることを特徴とする方法。
【請求項２】
カチオン性保護コロイドとして、４級アンモニウム基を有するモノマー単位を含むポリマーを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＥＡＣ）、（３−メタクリルオキシ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＰＴＡＣ）、（３−メタクリルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＥＴＡＣ）、（３−メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート又は３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＥＭＡ又はＤＭＡＰＭＡ）を含む群からの１種以上のカチオン性モノマーのホモポリマー又は混合ポリマーを使用する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
１０〜２５０のＫ値（ＤＩＮ  ５３７２６に準拠した測定、水中で１質量％、２５℃、ウベローデ粘度計）を有するカチオン性保護コロイドを使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
１〜５０ｍＰａｓのヘプラー粘度（ＤＩＮ  ５３０１５に準拠した２０℃でのヘプラー法による測定）を有するカチオン性保護コロイドを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
カチオン性保護コロイドを、水性ポリマー分散液のポリマー成分に対して０．１〜２０質量％の量で使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
エチレン性不飽和モノマーとして、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖又は分枝鎖アルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びビニルハロゲン化物を含む群からの１種以上を重合させる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
１種以上のエチレン性不飽和モノマーを、場合により非イオン性保護コロイド及び／又は非イオン性乳化剤の存在で水性媒体中でラジカル重合させ、ここで得られる水性ポリマー分散液を乾燥助剤としてのカチオン性保護コロイドの存在で引き続き乾燥させることにより得られる、カチオン性に安定化されかつ水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項９】
建築用接着剤、プラスター、目止め剤、床用目止め剤、レベリング材、封止スラリー、目地モルタル及びペイントの製造のための建築化学製品における、請求項８記載のカチオン性に安定化されかつ水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の使用。
【請求項１０】
接着剤分野及びコーティング分野における、請求項８記載のカチオン性に安定化されかつ水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１種以上のエチレン性不飽和モノマーを、非イオン性保護コロイド及び／又は非イオン性乳化剤の存在で水性媒体中でラジカル重合させ、かつ引き続き乾燥させる、カチオン性に安定化されかつ水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の製造法に関する。
【０００２】
水性ポリマー分散液の安定化は、界面活性特性を有する分散剤により達成可能である。保護コロイド又は乳化剤の形の水溶性化合物により前記機能が実現される。この場合、安定化は、例えば非イオン性ポリマー及び乳化剤による立体的な相互作用により、又は、ポリマー又は乳化剤中のアニオン性又はカチオン性の官能基による静電相互作用により、又はこれらからの相応する組み合わせにより達成され得る。
【０００３】
多岐にわたる用途で、例えば種々の異なる基体用の被覆剤又は接着剤として使用される、ビニルエステル、塩化ビニル、（メタ）アクリレートモノマー、スチレン、ブタジエン及び／又はエチレンのモノマーをベースとする再分散可能な分散粉末の製造の際に、ポリビニルアルコールは重合及び乾燥の際の保護コロイドとして有利であり、それというのも、ポリビニルアルコールは、粉末に早期の粒子凝集に対する有効な安定性を付与するためである。しかしながら、最終用途において多量の分散粉末が使用される場合、ポリビニルアルコール含分は不利な結果をもたらし得る。例えば、セメント又は石膏をベースとするポリマー改良された水硬性結合モルタル材の加工性は、高いコテ粘着性及び高い粘度に基づき、マイナスの影響を受ける。更に、高いポリビニルアルコール含分は、モルタル材を用いて製造された接着化合物の低いフレキシビリティーを引き起こす。
【０００４】
乾燥助剤としてのポリビニルアルコールに対する可能な代替物として、メラミンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ＤＥ−Ａ  ２０４９１１４）、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ＤＥ−Ａ  ２４４５８１３）、フェノールスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ＥＰ−Ａ  ４０７８８９）が記載されており、又はジヒドロキシジフェニルスルホン酸の脂肪族アルデヒド縮合生成物（ＷＯ−Ａ  ２００５０８０４７８）が使用されている。更に、リグニンスルホネート（ＥＰ−Ａ  １４９０９８）又はアニオン性基で官能化された高分子電解質（ＥＰ−Ａ  ０７３８０７、ＥＰ−Ａ  ９８２３５１）が使用されている。前記代替物の場合、ブロック安定性でかつ迅速に再分散可能な粉末を得るのに必要な乾燥助剤の使用量が多いことが不利である。更に、スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はリグニンスルホネートを用いた場合に生じるモルタル材の褐色の着色は、特定の用途において支障をきたす。
【０００５】
カチオン性に安定化された分散粉末はすでに従来技術において記載されている：ＷＯ−Ａ  ００／０５２７５の記載から、カチオン性モノマーを水性媒体中で重合させ、かつここでｉｎ−ｓｉｔｕで形成されるポリマーの存在で他のモノマーを重合させる方法は公知である。それにより得られるポリマー分散液は、更に、ポリビニルアルコールの存在で噴霧乾燥される。これと類似の方法がＷＯ−Ａ  ００／０５２８３に記載されており、その際、ここで、該方法の進行の際には不均一なモルホロジーを有するコポリマー粒子が形成される。しかしながら前記方法の欠点は、初めに得られたポリマー分散液を噴霧乾燥することによって分散粉末を製造するためには、噴霧乾燥保護コロイドとしてのポリビニルアルコールが多量に必要であるため、粉末の使用量が高い場合には上記の欠点が生じることである。
【０００６】
ＥＰ−Ａ  ０７７０６４０には、水性ポリマー分散液を乾燥させ、その分散されたポリマー粒子が負又は正の表面電荷を有しており、その際、乾燥剤として、その表面電荷が、分散されたポリマー粒子の表面電荷と反対であるポリイオンを選択する、再分散可能なポリマー粉末の製造法が記載されている。前記方法の欠点は、噴霧乾燥処理の前に分散液及び保護コロイドを混合する際にポリマー粒子の部分的な凝結が生じることがあるため、得られた粉末は劣悪な再分散性を有し得ることである。
【０００７】
ＷＯ−Ａ  ９８／１３４１１には、アニオン性基、有利にＣＯＯＨ基を含む乳化重合体を、両性ポリマー、有利にカゼイン又はカゼインナトリウムを用いて噴霧乾燥させることにより得られる、再分散可能な分散粉末の製造が記載されている。噴霧乾燥の際の保護コロイドの使用量は２〜１０質量％であると記載されているが、しかしながら１０質量％でようやく完全に接着しない流動性の粉末が得られる。保護コロイドであるカゼインの欠点は、天然由来であること、及びこれに付随して生成物の品質が変動することであり、これは粉末品質の不変性に不利な影響を及ぼす。更に、カゼインは全てのタンパク質と同様にアルカリ性アンモニア中で分解し、これはＶＯＣ負荷（ＶＯＣ＝ volatile organic Compounds、揮発性有機化合物）を招く。
【０００８】
前記の背景に対して、それ自体がバインダーとして作用するポリビニルアルコールの利点を利用するが、但し、分散粉末の使用量が多い場合に加工の欠点を低減させ、かつ水硬性結合材料における改善されたフレキシビリティーをもたらす分散粉末を開発するという課題が存在していた。
【０００９】
本発明の対象は、１種以上のエチレン性不飽和モノマーを、非イオン性保護コロイド及び／又は非イオン性乳化剤の存在で水性媒体中でラジカル重合させ、かつ引き続き乾燥させる、カチオン性に安定化されかつ水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の製造法において、ここで得られる水性ポリマー分散液を乾燥助剤としてのカチオン性保護コロイドの存在で乾燥させることを特徴とする方法である。
【００１０】
適当なカチオン性保護コロイドは、カチオン電荷を有するポリマーである。そのようなポリマーは、例えばE.W. Flick, Water-Soluble Resins - an Industrial Guide, Noyes Publications, Park Ridge, N.J., 1991に記載されている。カチオン性モノマー単位を含むポリマーは有利であり、４級アンモニウム基、スルホニウム基及びホスホニウム基を有するモノマー単位は特に有利である。ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＥＡＣ）、（３−メタクリルオキシ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＰＴＡＣ）、（３−メタクリルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＥＴＡＣ）、（３−メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート又は３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＥＭＡ又はＤＭＡＰＭＡ、プロトン化種がｐＨ≦５である場合）を含む群からの１種以上のカチオン性モノマーのホモポリマー又は混合ポリマーは最も有利である。
【００１１】
一般に、カチオン性保護コロイドは、カチオン性保護コロイドの全質量に対して２０〜１００質量％、有利に５０〜１００質量％、特に有利に１００質量％の、カチオン性モノマー単位を含有する。適当な非イオン性の共重合性モノマーは、カルボン酸基中に１〜１５個のＣ原子を有するビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ドデカン酸ビニル；アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メタクリル酸及びアクリル酸と４〜１３個のＣ原子を有するアルコールとのエステル、Ｃ2〜Ｃ4アルキレン単位及び３５０〜２０００ｇ／モルの分子量を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、並びにＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルオキシプロピルトリアルコキシ−及びメタアクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン及びビニルメチルジアルコキシシラン及び／又は上記の非イオン性コモノマーの混合物である。
【００１２】
カチオン性保護コロイドは、当業者に公知の重合法を用いて製造することができ、例えば、水溶液中、溶剤混合物中又は塩の存在でのフリーラジカル重合により、また例えば、沈殿重合で、溶液又は溶剤混合物中、例えば懸濁液中でのポリマー類似反応により、又は例えば逆乳化重合により製造することができる。開始剤はこの場合水溶性又は油溶性であってよく、過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物並びに酸化／還元開始剤対の群に由来する。とりわけ、最後に記載した逆乳化重合法ないし油中水型重合法を用いた場合、５００００００ｇ／モルを上回る分子量を有する極めて高分子のカチオン性ポリマーが達成される。ポリマー類似反応によりカチオン性保護コロイドを製造する場合、カチオン性モノマー単位を得るためには、相応する非イオン性保護コロイドとカチオン性化合物とを反応させる。これに関する一例は、ポリビニルアルコールとカチオン性アルデヒドとのアセタール化である。
【００１３】
水中で、低い固体含分で（有利に≦４０質量％）、水溶性開始剤、例えばアゾ開始剤又はレドックス開始剤の存在で、場合により分子量調節剤、例えばメルカプトプロピオン酸又は２−メルカプトエタノールの存在での溶液重合による製造は最も有利である。
【００１４】
１０〜２５０、特に有利に２５〜１３０のＫ値（ＤＩＮ  ５３７２６に準拠した測定、水中で１質量％、２５℃、ウベローデ粘度計）を有するカチオン性保護コロイドは有利である。ウベローデ粘度計におけるＰＶＣの粘度測定のための規格であるＤＩＮ  ５３７２６との相違点は、溶剤としてシクロヘキサノンの代わりに水を使用することである。カチオン性保護コロイドのヘプラー粘度は、１〜５０ｍＰａｓ、有利に１〜２５ｍＰａｓ、最も有利に１〜１５ｍＰａｓである（それぞれＤＩＮ  ５３０１５に準拠した２０℃でのヘプラー法による測定）。
【００１５】
被膜形成性のベースポリマーの水性ポリマー分散液の製造に好適なモノマーは、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖又は分枝鎖アルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びビニルハロゲン化物である。
【００１６】
好ましいビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート及び９〜１３個のＣ原子を有するα−分枝鎖モノカルボン酸のビニルエステル、例えばVeoVa9(R)又はVeoVa10(R)（Resolution社の商標名）である。酢酸ビニルは特に有利である。有利なメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートは特に有利である。オレフィン及びジエンの例は、エチレン、プロピレン及び１，３−ブタジエンである。適当なビニル芳香族化合物は、スチレン及びビニルトルエンである。適当なビニルハロゲン化物は塩化ビニルである。
【００１７】
場合により、ベースポリマーの全質量に対して、さらに０．０５〜５０質量％、好ましくは１〜１０質量％の補助モノマーが共重合されることができる。補助モノマーの例は、エチレン系不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸；エチレン系不飽和カルボン酸アミド及び−ニトリル、好ましくはアクリルアミド及びアクリロニトリル；フマル酸及びマレイン酸のモノエステル及びジエステル、例えばジエチルエステル及びジイソプロピルエステル、並びに無水マレイン酸、エチレン系不飽和スルホン酸もしくはそれらの塩、好ましくはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。更なる例は、予備架橋性コモノマー、例えば多エチレン性不飽和のコモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート又はトリアリルシアヌレート、又は後架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（ＮＭＭＡ）、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル又はＮ−メチロールアクリルアミドの、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの及びＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。エポキシド官能性コモノマー、例えばグリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートも適している。更なる例は、ケイ素官能性コモノマー、例えばアクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン及びメタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、ビニルトリアルコキシシラン及びビニルメチルジアルコキシシランであり、その際、アルコキシ基として例えばメトキシ基、エトキシ基及びエトキシプロピレングリコールエーテル基が含まれていてよい。ヒドロキシ基又はＣＯ基を有するモノマー、例えばメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−又はヒドロキシブチルアクリレート又は−メタクリレート並びにジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリレート又は−メタクリレートのような化合物も挙げることができる。更に適当なモノマーは、ビニルアルキルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルオクタデシルエーテルである。
【００１８】
ベースポリマーとして適当なホモポリマー又は混合ポリマーの例は、酢酸ビニルホモポリマー、酢酸ビニルとエチレンとの混合ポリマー、酢酸ビニルとエチレンと１種以上の他のビニルエステルとの混合ポリマー、酢酸ビニルとエチレンとアクリル酸エステルとの混合ポリマー、酢酸ビニルとエチレンと塩化ビニルとの混合ポリマー、スチレン−アクリル酸エステル−コポリマー、スチレン−１，３−ブタジエン−コポリマーである。
【００１９】
酢酸ビニルホモポリマー；
酢酸ビニルとエチレン１〜４０質量％との混合ポリマー；
酢酸ビニルとエチレン１〜４０質量％とカルボン酸基中に１〜１５個のＣ原子を有するビニルエステル、例えばプロピオン酸ビニル、ドデカン酸ビニル、９〜１３個のＣ原子を有するα−分枝鎖カルボン酸のビニルエステル、例えばVeoVa9(R)、VeoVa10(R)、VeoVa11(R)の群からの１種以上の他のコモノマー１〜５０質量％との混合ポリマー；
酢酸ビニルとエチレン１〜４０質量％と有利に１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖又は分枝鎖アルコールのアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレート１〜６０質量％との混合ポリマー；
及び、酢酸ビニル３０〜７５質量％、ビニルラウレート又は９〜１３個のＣ原子を有するα−分枝鎖カルボン酸のビニルエステル１〜３０質量％、並びに１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖又は分枝鎖アルコールのアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレート１〜３０質量％を有し、更にエチレン１〜４０質量％を含有する混合ポリマー；
酢酸ビニルとエチレン１〜４０質量％と塩化ビニル１〜６０質量％との混合ポリマー；
は有利であり、その際、前記ポリマーは更に上記の補助モノマーを上記の量で含有してよく、かつ質量％表示の合計はそれぞれ１００質量％である。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステルポリマー、例えばｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートの混合ポリマー又はメチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート及び場合によりエチレンとのコポリマー；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの群からの１種以上のモノマーを有するスチレン−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及び場合によりエチレンの群からの１種以上のモノマーを有する酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー；
スチレン−１，３−ブタジエンコポリマー；
も有利であり、その際、前記ポリマーは更に上記の補助モノマーを上記の量で含有してよく、かつ質量％表示の合計はそれぞれ１００質量％である。
【００２１】
モノマーの選択あるいはコモノマーの質量割合の選択は、この場合に、一般に−５０℃〜＋５０℃、有利には−３０℃〜＋１０℃のガラス転移温度Ｔｇが得られるように行われる。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて公知方法で算出されることができる。ＴｇはFox式を用いて近似的に見積もられることもできる。Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,第123頁(1956)によれば、
１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋…＋ｘｎ／Ｔｇｎ
［式中、
ｘｎは、モノマーｎの質量分率（質量％／１００）を表し、かつ
Ｔｇｎは、モノマーｎのホモポリマーのケルビンでのガラス転移温度である］
が成り立つ。ホモポリマーについてのＴｇ値は、Polymer Handbook 第2版,J.Wiley&Sons,New York(1975)に挙げられている。
【００２２】
ホモポリマー及び混合ポリマーの製造は有利に乳化重合法に従って行われ、その際、重合温度は、一般に、しかしながら必須ではないが１００℃未満である。
【００２３】
重合は、重合法に関係なく、シードラテックスを使用して又はシードラテックスを用いずに、反応混合物の全て又は個々の成分の装入下に、又は反応混合物の成分又は個々の成分の部分的な装入及び後計量供給下に、又は装入せずに計量供給法により実施されることができる。分散液の製造の際、コモノマーを全て装入してもよいし（バッチ式）、モノマーの一部を装入し、残分を計量供給してもよい（セミバッチ式）。
【００２４】
重合の開始は、乳化重合に一般に用いられる水溶性の開始剤又はレドックス開始剤組合せを用いて行われる。水溶性開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、過酸化水素、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ二リン酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキソピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリルである。前記の開始剤は、一般に、それぞれモノマーの全質量に対して０．００１〜０．０２質量％、有利には０．００１〜０．０１質量％の量で使用される。レドックス開始剤として、還元剤との組合せで挙げた開始剤からの組合せ物が使用される。適した還元剤は、アルカリ金属及びアンモニウムの亜硫酸塩及び重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート又はアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート、及びアスコルビン酸である。還元剤量は、モノマーの全質量に対してそれぞれ、一般に０．００１〜０．０３質量％、好ましくは０．００１〜０．０１５質量％である。
【００２５】
分子量の制御のために、重合中に調節する物質が使用されることができる。調節剤が使用される場合には、これらは通常、重合すべきモノマーに対して０．０１〜５．０質量％の量で使用され、かつ別個にか又はまた反応成分と予め混合されて計量供給される。そのような物質の例はｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロパノール及びアセトアルデヒドである。
【００２６】
重合は有利に非イオン性保護コロイドの存在で行われる。適当な非イオン性保護コロイドは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、水溶形の多糖類、例えばデンプン（アミロース及びアミロペクチン）、セルロース及びそのメチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミドである。
【００２７】
部分鹸化又は完全鹸化された、加水分解度８０〜１００モル％を有するポリビニルアルコール、特に、部分鹸化された、加水分解度８０〜９５モル％を有し、かつヘプラー粘度（４％の水溶液中）１〜３０ｍＰａｓ（２０℃でのヘプラー法、ＤＩＮ  ５３０１５）を有するポリビニルアルコールが好ましい。８０〜９５モル％の加水分解度及び１〜３０ｍＰａｓの４％水溶液中ヘプラー粘度を有する、部分鹸化され、疎水変性されたポリビニルアルコールも好ましい。これらの例は、酢酸ビニルと、疎水性コモノマー、例えばイソプロペニルアセテート、ビニルピバレート、ビニルエチルヘキサノエート、５又は９〜１３個のＣ原子を有する飽和α−分枝鎖モノカルボン酸のビニルエステル、ジアルキルマレイネート及びジアルキルフマレート、例えばジイソプロピルマレイネート及びジイソプロピルフマレート、塩化ビニル、ビニルアルキルエーテル、例えばビニルブチルエーテル、オレフィン、例えばエテン及びデセンとの部分鹸化されたコポリマーである。疎水性単位の割合は、好ましくは、部分鹸化されたポリビニルアルコールの全質量に対して０．１〜１０質量％である。上記のポリビニルアルコールの混合物も使用されることができる。
【００２８】
８５〜９４モル％の加水分解度及び３〜１５ｍＰａｓの４％水溶液中ヘプラー粘度（２０℃でのヘプラーによる方法、ＤＩＮ  ５３０１５）を有するポリビニルアルコールが最も好ましい。上記の保護コロイドは当業者に公知の方法を用いて入手可能であり、かつ一般的に、モノマーの全質量に対して全部で１〜２０質量％の量で重合の際に添加される。
【００２９】
重合は、非イオン性乳化剤の存在で行われてもよいし、非イオン性乳化剤と組み合わされた上記の非イオン性保護コロイドの存在で行われてもよい。適当な非イオン性乳化剤は、界面活性剤、例えば８〜４０個のアルキレンオキシド単位を有するアルキルポリグリコールエーテル又はアルキルアリールポリグリコールエーテルである。Ｃ2〜Ｃ4アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド及びプロピレンオキシド又はその混合物でアルコキシル化されたアルコキシル化Ｃ8〜Ｃ16アルカノールは有利である。非イオン性乳化剤は一般にモノマーの全質量に対して０．０５〜１０質量％の量で重合の際に添加される。
【００３０】
重合の終了後に、残存モノマー除去のために公知の方法を適用して、一般的にレドックス触媒を用いて開始された後重合により、後重合されることができる。揮発性の残留モノマーは、蒸留によって、有利には減圧下で、かつ場合により、空気又は水蒸気又は不活性キャリヤーガス、例えば窒素を中に又は上に導きつつ除去することもできる。こうして得られた水性分散液は、３０〜７５質量％、有利には５０〜６０質量％の固体含分を有する。
【００３１】
水中に再分散可能なポリマー粉末を製造するために、水性分散液は、乾燥助剤としてのカチオン性保護コロイドの添加後に乾燥される。カチオン性保護コロイドは、この場合非イオン性保護コロイドと組み合わせて、又は非イオン性乳化剤と組み合わせて使用されてもよい。これに適した非イオン性保護コロイド及び非イオン性乳化剤は、既に重合の際に適当であるとして挙げた非イオン性保護コロイド及び非イオン性乳化剤である。
【００３２】
乾燥は、例えば流動層乾燥、凍結乾燥又は噴霧乾燥により行われる。好ましくは、分散液は噴霧乾燥される。噴霧乾燥はその場合に常用の噴霧乾燥装置中で行われ、その際に噴霧は、一流体ノズル、二流体ノズル又は多流体ノズルを用いて又は回転円板を用いて行われることができる。出口温度は、一般に、装置と所望の乾燥度に応じて、４５℃〜１２０℃の範囲、有利には６０℃〜９０℃の範囲で選択される。
【００３３】
通常、カチオン性保護コロイドは、場合により非イオン性保護コロイド及び／又は非イオン性乳化剤と組み合わせて、それぞれ分散液のポリマー成分に対して合計で０．１〜２０質量％、有利に１〜７質量％の量で使用される。
【００３４】
乾燥の際、しばしば、ベースポリマーに対して２質量％までの消泡剤含分が有利であることが判明した。ブロッキング安定性の改善により、特に低いガラス転移温度を有する粉末の場合の、貯蔵性を増大させるために、得られた粉末は、有利にポリマー成分の全質量に対して３０質量％までのブロッキング防止剤（凝結防止剤）で仕上げ加工されることができる。ブロッキング防止剤の例は、有利に１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内の粒径を有する炭酸Ｃａないし炭酸Ｍｇ、滑石、石膏、ケイ酸、カオリン、メタカオリン、シリケートである。
【００３５】
粉末化及び乾燥すべき混合物の粘度は、＜１０００ｍＰａｓ（２０ｒ．ｐ．ｍ．及び２３℃でのブルックフィールド粘度）、有利に＜５００ｍＰａｓ、とりわけ有利に＜２５０ｍＰａｓの値が得られるように固体分に関して調節される。
【００３６】
応用技術的特性の改善のために、乾燥の前又は間又は後に、他の添加剤を添加することができる。分散粉末組成物の有利な実施態様に含まれる他の成分は、例えば顔料、充填剤、発泡安定剤、疎水化剤、可塑剤である。
【００３７】
カチオン性に安定化されかつ水中に再分散可能なポリマー粉末組成物は、該組成物に典型的な適用範囲内で使用されることができる。カチオン性に安定化された分散粉末と慣用の分散粉末との混合物を使用することもできる。
【００３８】
適用の例は、建築化学製品における、場合により水硬性結合剤、例えばセメント（ポルトランドセメント、アルミン酸塩セメント、トラスセメント、スラグセメント、マグネシアセメント、ホスフェートセメント）、石膏及び水ガラスと組み合わせた、建築用接着剤、特にタイル用接着剤（例えば高フレキシビリティ接着剤）及び完全耐熱性接着剤、プラスター、目止め剤、床用目止め剤、レベリング材、封止スラリー、目地モルタル及びペイントの製造のための適用である。有利な適用範囲は、封止スラリー及びタイル用接着剤であり、更には特に木材下地のためのタイル用接着剤である。他の可能な適用は、接着剤分野及びコーティング分野における使用によってもたらされ、後者の場合には例えば紙及びテキスタイルのための使用である。
【００３９】
意外にも、本発明による方法において、乾燥助剤としてのカチオン性ポリマーが有利に１〜７質量％のわずかな割合であっても、ブロック安定性でかつ極めて良好に再分散可能である粉末をもたらす分散粉末が得られる。意外にも、カチオン性ポリマーは、ポリマー改良された材料、例えば封止スラリー、タイル用接着剤、プラスターにおける加工に対してプラスの影響を及ぼすだけでなく、そのような材料の、例えばポリマー改良された封止スラリーの破断点伸びに関するフレキシビリティーの改善をももたらすことも見出された。
【００４０】
実施例：
分散液１（Ｄ１）：
出発分散液として、８８モル％の鹸化度及び４ｍＰａｓのヘプラーによる粘度を有するポリビニルアルコール６質量％を用いて製造された、５０質量％の固体含分及び−７℃のＴｇを有するビニルアセテート−エチレン−コポリマー分散液を利用した。
【００４１】
分散液２（Ｄ２）：
出発分散液として、８８モル％の鹸化度及び４ｍＰａｓのヘプラーによる粘度を有するポリビニルアルコール５質量％を用いて製造された、５２質量％の固体含分及び−１５℃のＴｇを有するビニルアセテート−エチレン−VeoVa10−コポリマー分散液を利用した。
【００４２】
分散液３（Ｄ３）：
出発分散液として、８８モル％の鹸化度及び４ｍＰａｓのヘプラーによる粘度を有するポリビニルアルコール６質量％を用いて製造された、５０質量％の固体含分及び−２４℃のＴｇを有するビニルアセテート−エチレン−ビニルドデカノエート−コポリマー分散液を利用した。
【００４３】
分散液４（Ｄ４）：
出発分散液として、８８モル％の鹸化度及び４ｍＰａｓ及び１３ｍＰａｓのヘプラーによる粘度を有するポリビニルアルコール２．５質量％ずつを用いて製造された、５１質量％の固体含分及び−１３℃のＴｇを有するエチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−コポリマー分散液を利用した。
【００４４】
分散液５（Ｄ５）：
出発分散液として、８８モル％の鹸化度及び４ｍＰａｓのヘプラーによる粘度を有するポリビニルアルコール８質量％を用いて製造された、５５質量％の固体含分及び１６℃のＴｇを有するビニルアセテート−エチレン−コポリマー分散液を利用した。
【００４５】
分散液６（Ｄ６）：
出発分散液として、８８モル％の鹸化度及び４ｍＰａｓのヘプラーによる粘度を有するポリビニルアルコール１０質量％を用いて製造された、５５質量％の固体含分及び５℃のＴｇを有するビニルアセテート−エチレン−VeoVa10−コポリマー分散液を利用した。
【００４６】
分散液７（Ｄ７）：
出発分散液として、８８モル％の鹸化度及び４ｍＰａｓのヘプラーによる粘度を有するポリビニルアルコール１０質量％を用いて製造された、５５質量％の固体含分及び２０℃のＴｇを有するスチレン−ブチルアクリレート−コポリマー分散液を利用した。
【００４７】
保護コロイド１（ＳＫ  １）：（ポリ−ＭＥＴＡＣ）
水７９５ｇと２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド２０１ｇとからの混合物を重合容器中に装入し、７３℃に加熱した。１８０分以内で、１０％開始剤溶液（ＶＡ−０４４：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド）２０．１２ｇを連続的に供給した。反応溶液を７３℃で更に３０分間撹拌し、その後冷却した。１９．８質量％及び３．１のｐＨ値を有する帯黄色の澄明な溶液が得られた。水中の１％ポリマー溶液のＫ値は７５．９であった。４％水溶液のヘプラー粘度は７．８ｍＰａｓであった。
【００４８】
保護コロイド２（ＳＫ  ２）：（ポリ−ＭＡＰＴＡＣ）
水９８８ｇと５０％酢酸水溶液６．８ｇとからの混合物を８０℃に加熱した。温度平衡に達した後、同時に、１８０分にわたって、７％開始剤溶液（ＶＡ−０４４：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド）９６ｇ並びに２−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの５０％水溶液９１０ｇを連続的に供給した。反応溶液を８０℃で更に６０分間撹拌し、その後冷却した。２５．４質量％及び３．４のｐＨ値を有する帯黄色の澄明な溶液が得られた。水中の１％ポリマー溶液のＫ値は２９であった。４％水溶液のヘプラー粘度は１．９ｍＰａｓであった。
【００４９】
保護コロイド３（ＳＫ  ３）：（ポリ−ＤＭＡＥＭＡ／ＭＥＴＡＣ）
水７７８ｇと２−ジメチルアミノエチルメタクリレート１７９ｇと２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド１８ｇとからの混合物を重合容器中に装入し、７３℃に加熱した。１８０分以内で、１０％開始剤溶液（ＶＡ−０４４：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド）２２．１ｇを連続的に供給した。反応溶液を７３℃で更に３０分間撹拌し、その後冷却した。１８．２質量％及び９．２のｐＨ値を有する帯黄色の澄明な溶液が得られた。水中の１％ポリマー溶液のＫ値は４８．１であった。４％水溶液のヘプラー粘度は５．８ｍＰａｓであった。
【００５０】
市販のポリ−ＤＡＤＭＡＣをベースとする保護コロイド、例えばBASF社製のCatiofast(R) CS又はCytec社製のSuperfloc(R)C-592も同様に、カチオン性分散粉末の製造に適当な保護コロイドである。
【００５１】
保護コロイド４（ＳＫ  ４）：
Catiofast(R) CS：３０％水溶液；水中の１％ポリマー溶液のＫ値は７２である。４％水溶液のヘプラー粘度は７．５ｍＰａｓである。
【００５２】
保護コロイド５（ＳＫ  ５）：
Superfloc(R)C-592：３９％水溶液；水中の１％ポリマー溶液のＫ値は９２である。４％水溶液のヘプラー粘度は１２．２ｍＰａｓである。
【００５３】
粉末：
出発分散液Ｄ１〜Ｄ７と、保護コロイドＳＫ１〜ＳＫ５とを、第１表に示された質量比で、被膜形成性のポリマーの固体含分に対して０．５質量％の消泡剤の添加下に混合し、３０分間撹拌し、かつ濾別した。第１表に示す組み合わせのいずれも、凝結を生じなかった。混合物を、分散液の固体含分に対して１２質量％のブロッキング防止剤の添加下に噴霧乾燥させ、粉末Ｐ１〜Ｐ１１とした。
【００５４】
比較例１（Ｐ１２）：
出発分散液２と、８８モル％の鹸化度及び４ｍＰａｓのヘプラーによる粘度を有するポリビニルアルコール９質量％と混合した。消泡剤０．５質量％の添加後、混合物を３０分間撹拌し、かつ濾別した。混合物を、分散液の固体含分に対して１２質量％のブロッキング防止剤の添加下に噴霧乾燥させた。
【００５５】
比較例２（Ｐ１３）：
出発分散液（Ｄ８）として、Catiofast(R) CS  １２質量％を用いて製造された、４９質量％の固体含分及び−５℃のＴｇを有するビニルアセテート−エチレン−コポリマー分散液を利用した。より低い＜１０質量％の保護コロイド含分を有する分散液を得ようと試みたが、失敗した。分散液（Ｄ８）と、８８モル％の鹸化度及び４ｍＰａｓのヘプラーによる粘度を有するポリビニルアルコール６質量％とを混合した。消泡剤０．５質量％の添加後、混合物を３０分間撹拌し、かつ濾別した。混合物を、分散液の固体含分に対して１２質量％のブロッキング防止剤の添加下に噴霧乾燥させた。この場合、ブロック安定性の粉末は得られなかった。
【００５６】
比較例３（Ｐ１４）：
出発分散液として、８８モル％の鹸化度及び４ｍＰａｓのヘプラーによる粘度を有するポリビニルアルコール６質量％を用いて製造された、５５質量％の固体含分及び１０℃のＴｇを有するビニルアセテート−エチレン−コポリマー分散液を利用した（Ｄ９）。該分散液と、８８モル％の鹸化度及び４ｍＰａｓのヘプラーによる粘度を有するポリビニルアルコール８質量％とを混合した。混合物を３０分間撹拌し、かつ濾別した。混合物を、分散液の固体含分に対して１２質量％のブロッキング防止剤の添加下に噴霧乾燥させ、粉末Ｐ１４とした。
【００５７】
試験：
得られた粉末をその粉末特性に及び封止スラリーにおける加工に関して試験した。
【００５８】
ブロック安定性（ＢＦ）の測定：
ブロック安定性の測定のために、分散粉末をねじ蓋付き鉄管中に充填し、その後金属スタンプを用いて負荷した。負荷下に乾燥棚中で５０℃で１６時間貯蔵した。室温に冷却後、粉末を管から取り出し、かつ粉末を圧砕することによってブロック安定性を定性的に測定した。ブロック安定性を次のように分類した：
１＝極めて良好なブロック安定性、塊状物の形成なし
２＝良好なブロック安定性
３＝十分なブロック安定性
４＝ブロック安定性でなく、圧砕後の粉末はもはや流動性ではない。
【００５９】
沈降挙動（管沈降、ＲＡ）の測定：
再分散液の沈降挙動は、粉末の再分散可能性の尺度に利用される。再分散液を水中５０％で、強いせん断力の作用により製造した。
【００６０】
ついで沈降挙動を、希釈した再分散液（固体含分０．５％）について測定した。このためにこの分散液１００ｍｌを目盛り付きの管中へ充填し、固体の沈降高さを測定した。２４時間後の沈降［ｍｍ］を記載する。７より大きい値は粉末の不十分な再分散を示す。
【００６１】
分散粉末のブロック安定性（ＢＦ）及び沈降挙動（ＲＡ）の結果を第１表にまとめる。
【００６２】
【表１】
2009526885.tif 000002
【００６３】
比較例Ｐ１３は、カチオン性保護コロイドを重合の間に使用する方法の場合、再分散不可能でありかつブロック安定性でない生成物が得られることを示す。
【００６４】
セメント状封止スラリーの製造のために、以下の配合を考慮した：
ケイ砂                    ６６５部
ポルトランドセメント        ５０部
セルロース                    ５部
分散粉末                  ２８０部
水                        ４００部
加工挙動（ＶＡ）の評価を、乾燥成分と水との混合の間に行う。封止スラリーの加工挙動は加工者の主観的な感覚である。加工挙動を以下のように分級した：
１＝極めて良好な柔軟な加工、コテ粘着性なし
２＝やや困難な加工、わずかなコテ粘着性
３＝不十分な加工、粘性かつ粘着性
間隙幅２ｍｍのブレードを用いて、セメント状の封止シーラントを伸ばして薄膜にし、該薄膜を標準雰囲気（２３℃、相対湿度５０％）で７日間乾燥させた。得られた薄膜をそのフレキシビリティー及び変形性に関して評価した。これらを以下のように分級した：
１＝極めて良好に変形可能な均質で平滑な薄膜
２＝良好に変形可能な平滑な薄膜
３＝あまり変形可能でない平滑な薄膜
４＝変形性が不十分である脆い薄膜
試験体の引裂強さ（ＭＰａｓでのＲＦ）及び破断点伸び（％でのＲＤ）の測定をＤＩＮ  ５３４５５による引張試験で行った。
【００６５】
標準雰囲気での２８日間の貯蔵後の加工性、フレキシビリティー並びに引裂強さ及び破断点伸びに関する結果を第２表に示す。
【００６６】
【表２】
2009526885.tif 000003
【００６７】
セメント状の高フレキシビリティ接着剤の製造のために、以下の配合を考慮した：
ケイ砂                                                                  ５７６部
セメント（ポルトランドセメントとアルミン酸塩セメントとからの混合物）    ３００部
セルロースエーテル                                                          ４部
分散粉末                                                                １２０部
水                                                                      ２４０部
加工挙動（ＶＡ）（上記のような段階）の評価を、乾燥成分と水との混合の間に行い、第３表に示す。
【００６８】
引張接着値（Ｎ／ｍｍ2）の測定を、ＥＮ１２００４により行った（試験規格ＥＮ  １３４８）。
貯蔵Ａ：標準雰囲気２８日；
貯蔵Ｂ：標準雰囲気７日／水貯蔵２１日；
貯蔵Ｃ：標準雰囲気１４日／７０℃で熱貯蔵１４日／標準雰囲気１日；
貯蔵Ｄ：標準雰囲気７日／水貯蔵２１日／凍結融解交互変化２５回、５日；
結果を第３表に示す。
【００６９】
変形性（ｍｍ）の測定をＥＮ  １２００２により実施した。種々の分散粉末の結果を第３表に示す。
【００７０】
【表３】
2009526885.tif 000004
【００７１】
上記データから、本発明による生成物の製造の場合、分散液及びカチオン性保護コロイド及び添加剤の混合物製造の間に凝結に関して何ら問題が生じないことが明らかである。更に、極めて少量のカチオン性保護コロイドを用いた場合であっても、極めて良好な再分散特性を有するブロック安定な粉末が得られる。更に、例えば封止スラリーの配合又はタイル用接着剤の配合のようにポリマー割合が高い場合であっても、極めて良好な加工特性が達成される。
【００７２】
第２表及び第３表は、専らポリビニルアルコールのみで安定化されているＰ１２及びＰ１４のような慣用の粉末に対して、本発明により製造された粉末が、多量の分散粉末が使用される適用において、改善された弾性及び加工性を示すことを表す。
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月29日(2007.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のエチレン性不飽和モノマーを、非イオン性保護コロイド及び／又は非イオン性乳化剤の存在で水性媒体中でラジカル重合させ、かつ引き続き乾燥させる、カチオン性に安定化されかつ水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の製造法において、ここで得られる水性ポリマー分散液を乾燥助剤としてのカチオン性保護コロイドの存在で乾燥させることを特徴とする方法。
【請求項２】
カチオン性保護コロイドとして、４級アンモニウム基を有するモノマー単位を含むポリマーを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＥＡＣ）、（３−メタクリルオキシ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＰＴＡＣ）、（３−メタクリルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＥＴＡＣ）、（３−メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート又は３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＥＭＡ又はＤＭＡＰＭＡ）を含む群からの１種以上のカチオン性モノマーのホモポリマー又は混合ポリマーを使用する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
１０〜２５０のＫ値（ＤＩＮ  ５３７２６に準拠した測定、水中で１質量％、２５℃、ウベローデ粘度計）を有するカチオン性保護コロイドを使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
１〜５０ｍＰａｓのヘプラー粘度（ＤＩＮ  ５３０１５に準拠した２０℃でのヘプラー法による測定）を有するカチオン性保護コロイドを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
カチオン性保護コロイドを、水性ポリマー分散液のポリマー成分に対して０．１〜２０質量％の量で使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
エチレン性不飽和モノマーとして、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖又は分子鎖アルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びビニルハロゲン化物を含む群からの１種以上を重合させる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
１種以上のエチレン性不飽和モノマーを、非イオン性保護コロイド及び／又は非イオン性乳化剤の存在で水性媒体中でラジカル重合させ、ここで得られる水性ポリマー分散液を乾燥助剤としてのカチオン性保護コロイドの存在で引き続き乾燥させることにより得られる、カチオン性に安定化されかつ水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項９】
建築用接着剤、プラスター、目止め剤、床用目止め剤、レベリング材、封止スラリー、目地モルタル及びペイントの製造のための建築化学製品における、請求項８記載のカチオン性に安定化されかつ水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の使用。
【請求項１０】
接着剤分野及びコーティング分野における、請求項８記載のカチオン性に安定化されかつ水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の使用。
【国際調査報告】
2009526885.tif 000005
2009526885.tif 000006
2009526885.tif 000007
2009526885.tif 000008