(57)【要約】【課題】還元剤を使用せずに電気めっき浴中の第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元することが可能な電気めっき法を提供する。【解決手段】第一鉄系の電気めっき浴１１を使用して基板９に電気めっきする場合に、電気めっき期間（電気めっき浴１１中において基板９が電気めっきされる期間）中にアノード４とカソード５との間に電気めっき電位を加えると共にカソード４（作用電極）と基準電極６との間に補助電位を加える。この電気めっき電位により基板９が電気めっきされると共に、補助電位により電気めっき浴１１中の第二鉄イオン（Ｆｅ3+）が第一鉄イオン（Ｆｅ2+）に還元される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第一鉄系の電気めっき浴と、その電気めっき浴中に浸漬されると共にポテンショスタットまたは電源に接続されたカソード（作用電極）、アノードおよび基準電極とを備え、前記カソードに電気的に接続されるように基板が取り付けられた電気めっき装置を準備し、
（ｂ）前記カソードと前記アノードとの間に第１の期間に渡って電気めっき電位を加えることにより前記基板に鉄（Ｆｅ）含有合金を電気めっきすると共に、前記カソードと前記基準電極との間に第２の期間に渡って補助電位を加えることにより前記電気めっき浴中の第二鉄イオン（Ｆｅ3+）を第一鉄イオン（Ｆｅ2+）に還元する
ことを特徴とする電気めっき法。
【請求項２】
前記カソードは、白金または金のメッシュを含む寸法安定性電極である
ことを特徴とする請求項１記載の電気めっき法。
【請求項３】
前記鉄含有合金は、ニッケル鉄合金（ＮｉＦｅ）、鉄コバルト合金（ＦｅＣｏ）またはコバルトニッケル鉄合金（ＣｏＮｉＦｅ）を含み、
前記電気めっき浴は、第一鉄イオンと、１または２以上のコバルトイオン（Ｃｏ2+）およびニッケルイオン（Ｎｉ2+）とを含む
ことを特徴とする請求項１記載の電気めっき法。
【請求項４】
前記基準電極は、標準カロメル電極または銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極である
ことを特徴とする請求項１記載の電気めっき法。
【請求項５】
前記補助電位は、前記標準カロメル電極に対して０．１Ｖ以上０．３Ｖ以下の範囲内となるように加えられる
ことを特徴とする請求項４記載の電気めっき法。
【請求項６】
前記電気めっき浴は、１０℃以上３５℃以下の範囲内の温度および２．０以上４．０以下の範囲内のｐＨとなるように維持される
ことを特徴とする請求項１記載の電気めっき法。
【請求項７】
前記アノードは、ニッケル鉄合金またはコバルトニッケル鉄合金を電気めっきする場合にニッケルを含み、あるいは鉄コバルト合金を電気めっきする場合にコバルトを含む
ことを特徴とする請求項３記載の電気めっき法。
【請求項８】
前記電気めっき電位は、直流電流またはパルス電流により加えられ、
前記補助電位は、直流電流により加えられる
ことを特徴とする請求項１記載の電気めっき法。
【請求項９】
前記補助電位は、前記第２の期間が前記第１の期間に等しくなるように前記電気めっき電位と同時に加えられる
ことを特徴とする請求項１記載の電気めっき法。
【請求項１０】
前記第１の期間は、前記第２の期間よりも長いと共にその第２の期間とオーバーラップしている
ことを特徴とする請求項１記載の電気めっき法。
【請求項１１】
（ａ）第一鉄系の電気めっき浴と、その電気めっき浴中に浸漬されると共にポテンショスタットまたは電源に接続されたカソード（作用電極）、アノードおよび基準電極とを備え、所定数の基板を電気めっきするために使用される電気めっき装置を準備し、
（ｂ）前記カソードと前記基準電極との間に所定の期間に渡って補助電位を加える
ことを特徴とする電気めっき法。
【請求項１２】
前記カソードは、白金または金のメッシュを含む寸法安定性電極である
ことを特徴とする請求項１１記載の電気めっき法。
【請求項１３】
前記電気めっき浴は、さらに、コバルトイオンおよびニッケルイオンのうちの少なくとも一方を含む
ことを特徴とする請求項１１記載の電気めっき法。
【請求項１４】
前記基準電極は、標準カロメル電極または銀／塩化銀電極である
ことを特徴とする請求項１１記載の電気めっき法。
【請求項１５】
前記補助電位は、前記標準カロメル電極に対して０．１Ｖ以上０．３Ｖ以下の範囲内となるように加えられる
ことを特徴とする請求項１４記載の電気めっき法。
【請求項１６】
前記電気めっき浴は、１０℃以上３５℃以下の範囲内の温度および２．０以上４．０以下の範囲内のｐＨとなるように維持される
ことを特徴とする請求項１１記載の電気めっき法。
【請求項１７】
前記アノードは、ニッケル鉄合金またはコバルトニッケル鉄合金を電気めっきする場合にニッケルを含み、あるいは鉄コバルト合金を電気めっきする場合にコバルトを含む
ことを特徴とする請求項１１記載の電気めっき法。
【請求項１８】
前記補助電位は、前記所定数の基板のそれぞれが電気めっきされたのちに加えられる
ことを特徴とする請求項１７記載の電気めっき法。
【請求項１９】
前記補助電位が加えられる前に、前記所定数の基板のうちの特定数が電気めっきされる
ことを特徴とする請求項１７記載の電気めっき法。
【請求項２０】
前記補助電位は、前記電気めっき装置中に前記基板がないときに加えられる
ことを特徴とする請求項１１記載の電気めっき法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一鉄系の電気めっき浴を使用する電気めっき法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスを構成する金属膜（相互接続銅膜）の形成工程や磁気記録デバイスを構成する磁性膜の形成工程などの多様な用途において、電気めっき法が広く使用されている。再生・記録ヘッドを構成する磁性膜を形成する場合には、スパッタリング法よりも電気めっき法を使用するのが好ましい。なぜなら、スパッタリング法を使用すると、結晶磁気異方性が大きくなると共に内部応力が高くなるが、電気めっき法を使用すれば、結晶粒径が小さくなると共に表面が平滑になるため、磁束密度（Ｂｓ）が高くなると共に保磁力（Ｈｃ）が低くなるからである。
【０００３】
電気めっき法では、作用電極（カソード）、対極（アノード）および電気めっき浴（電解質溶液）を備えた電気めっきセルに電流が流される。この電気めっきセルでは、カソードに基板が電気的に接続されており、電解質溶液がめっき用の正金属イオンを含んでいる。カソードとアノードとの間に電位を加えると、電気化学反応が進行することにより、カチオンがカソードに移動すると共にアニオンがアノードに移動する。これにより、第一鉄イオン（Ｆｅ2+）、コバルトイオン（Ｃｏ2+）およびニッケルイオン（Ｎｉ2+）などの金属イオンが基板の表面に析出するため、ニッケル鉄合金（ＮｉＦｅ）、鉄コバルト合金（ＦｅＣｏ）またはコバルトニッケル鉄合金（ＣｏＮｉＦｅ）などの鉄含有合金が基板に電気めっきされる。この場合には、あらかじめ基板上にシード層およびフォトレジスト層を形成しておくのが一般的である。フォトレジスト層は、めっき膜の形状を画定するための開口部を有するようにパターニングされている。これらのシード層およびフォトレジスト層は、基板が電気めっきされたのちに除去される。記録ヘッドを構成する下部磁極層や上部磁極層は、上記した手順により形成されている。
【０００４】
データ記録用途の軟磁性材料を電気めっきする場合には、第一鉄系の電気めっき浴が広く使用されている。電気めっき過程では、ニッケル鉄合金および鉄コバルト合金などの二元合金やコバルトニッケル鉄合金などの三元合金を電気めっきするために、カソードにおける還元反応により第一鉄イオンが消費される。ところが、第一鉄イオンは、電気めっき過程においてアノードにより、あるいは溶存酸素による均質酸化により、第二鉄イオンに酸化される。第二鉄イオンが生じると、電流効率が低下するため、めっき膜の表面形態に悪影響が及ぶと共に厚さが不均一になる。この場合には、さらに、電気めっき浴中に第二鉄イオンが蓄積すると、電解質溶液から微粒子を除去するためのフィルタに水酸化第二鉄が沈殿するため、そのフィルタを経由する物質移動や溶液流が停滞してしまう。この水酸化第二鉄は、めっき膜中に共析出する場合もある。高面記録密度の再生・記録ヘッドにおいて必要とされる高磁気モーメント材料は、一般に、高濃度の第二鉄イオンを含む電気めっき浴を使用して電気めっきされているが、第二鉄イオンが高濃度であると、第一鉄イオンから第二鉄イオンへの酸化反応が加速されるため、電気めっき浴中において第二鉄イオンが蓄積しやすくなる。
【０００５】
従来、繰り返して使用した電気めっき浴を定期的に交換することにより、不要な第二鉄イオンを減少させている。ところが、電気めっき浴を定期的に交換することは、高コスト化を招いてしまう。なぜなら、有害廃棄物が生じると共に、電気めっき時間の長期化を招くからである。
【０００６】
電気めっき浴を定期的に交換する方法の他に第二鉄イオンを減少させる方法としては、T.Osaka 等により提案されているように、電解質溶液にトリメチルアミンボランなどの還元剤を添加する方法が挙げられる（例えば、非特許文献１参照。）。ところが、この方法では、電気めっき過程において還元剤が分解すると、その還元剤がめっき膜中に共析出してしまう。還元剤が混入しためっき膜が磁性膜である場合には、希釈化により磁気モーメントが低下する場合がある。この場合には、めっき膜の耐食性が低下するため、磁気記録デバイスに不具合が生じやすくなる。なお、還元剤を使用する場合には、その還元剤が電解質溶液中において他の化学成分と反応することにより、めっき膜の組成や化学物理特性が変化してしまう場合もある。
【非特許文献１】エレクトロケミカルアンドソリッドステイトレターズ（Electrochemical and Solid State Letters ），Vol.6，No.4，C53-C55，２００３年
【０００７】
先行技術に関する調査を行ったところ、いくつかの興味深い技術が見つかった。具体的には、電解質溶液またはタンク中の電極に水素を暴露させることにより、その電解質溶液中の第二鉄イオン含有量を減少させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。ところが、この方法を使用して減少する第二鉄イオンの量は、わずか数ｐｐｍ／日である。
【特許文献１】米国特許公開公報２００４／０２１７００７
【０００８】
また、電解質溶液に少量の酒石酸イオンを添加することにより、水酸化第二鉄が沈殿することを防止する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。ところが、この方法では、第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元することができない。
【特許文献２】米国特許第５９３２０８２号明細書
【０００９】
また、不溶性の第二アノードを使用することにより、電解質溶液中において金属が増加することを防止する金属電気めっき法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。なお、この方法に関連して、不溶性アノード、不溶性カソードおよび電気めっき浴を有する電解採取セルを備えた電気めっき装置が知られている（例えば、特許文献４参照。）。ところが、これらの方法および装置では、電解質溶液中の第二鉄イオン含有量を減少させることができない。
【特許文献３】米国特許第５１７３１７０号明細書
【特許文献４】再発行出願３４１９１
【００１０】
また、電解質溶液に重硫酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはパラトルエンナトリウムなどの添加剤を添加することにより、第一鉄イオンから第二鉄イオンへの酸化を遅らせる方法が知られている（例えば、特許文献５参照。）。ところが、この方法では、電気めっき浴の寿命が短くなるおそれがある。しかも、添加剤の存在により他の問題が生じると共に、その添加剤の濃度を適正に維持するために電気めっき浴の浴成分を監視しなければならないために高コスト化を招いてしまう。
【特許文献５】米国特許第３９６９１９８号明細書
【００１１】
また、カチオン選択半透過膜を使用してアノード区画およびカソード区画を分離することにより、酸化するおそれがあるカチオンおよびアニオンがアノードへ移動することを防止する方法が知られている（例えば、特許文献６参照。）。ところが、この方法では、陽極液および陰極液中の非酸化カチオン濃度を監視および制御するために活性剤を添加しなければならないことから、第一鉄系の電気めっき浴を使用する場合には、還元剤の使用や電気めっきセルの変更を必要とせずに第二鉄イオン含有量を減少させる工夫が必要である。
【特許文献６】米国特許第５８８３７６２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ニッケル鉄合金、鉄コバルト合金またはコバルトニッケル鉄合金などの軟磁性合金を安定かつ高品質に電気めっきするためには、還元剤をせずに電気めっき浴中の第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元する必要がある。この場合には、高コスト化を避けるために、電気めっき浴の変更や監視を必要とせず、しかも電気めっき浴の定期交換に起因する有害廃棄物の発生や電気めっき時間の長期化を改善することも重要である。
【００１３】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、還元剤を使用せずに電気めっき浴中の第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元することが可能な電気めっき法を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の第２の目的は、電気めっき浴中の第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元しながらニッケル鉄合金、鉄コバルト合金またはコバルトニッケル鉄合金などの軟磁性合金を電気めっきすることが可能な電気めっき法を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の第３の目的は、電気めっき浴の変更や監視を必要とせずに、電気めっき浴中の第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元することが可能な電気めっき法を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の第４の目的は、電気めっき浴の定期交換に起因する有害廃棄物の発生や電気めっき時間の長期化を改善することが可能な電気めっき法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１の電気めっき法は、（ａ）第一鉄系の電気めっき浴と、その電気めっき浴中に浸漬されると共にポテンショスタットまたは電源に接続されたカソード（作用電極）、アノードおよび基準電極とを備え、カソードに電気的に接続されるように基板が取り付けられた電気めっき装置を準備し、（ｂ）カソードとアノードとの間に第１の期間に渡って電気めっき電位を加えることにより基板に鉄含有合金を電気めっきすると共に、カソードと基準電極との間に第２の期間に渡って補助電位を加えることにより電気めっき浴中の第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元するようにしたものである。また、本発明の第２の電気めっき法は、（ａ）第一鉄系の電気めっき浴と、その電気めっき浴中に浸漬されると共にポテンショスタットまたは電源に接続されたカソード（作用電極）、アノードおよび基準電極とを備え、所定数の基板を電気めっきするために使用される電気めっき装置を準備し、（ｂ）カソードと基準電極との間に所定の期間に渡って補助電位を加えるようにしたものである。
【００１８】
本発明の第１または第２の電気めっき法では、第一鉄系の電気めっきを使用して基板に電気めっきする場合に、電気めっき期間（電気めっき浴中において基板が電気めっきされる期間）中にアノードとカソードとの間に電気めっき電位が加えられると共に、その電気めっき期間またはアイドリング期間（電気めっき浴中において基板が電気めっきされない期間）中にカソード（作用電極）と基準電極との間に補助電位が加えられる。この電気めっき電位により基板が電気めっきされると共に、補助電位により電気めっき浴中の第二鉄イオンが第一鉄イオンに還元される。
【００１９】
本発明の第１または第２の電気めっき法では、カソードが白金または金のメッシュを含む寸法安定性電極であり、基準電極が標準カロメル電極または銀／塩化銀電極であってもよい。この場合には、補助電位が標準カロメル電極に対して０．１Ｖ以上０．３Ｖ以下の範囲内となるように加えられてもよい。また、電気めっき浴が１０℃以上３５℃以下の範囲内の温度および２．０以上４．０以下の範囲内のｐＨとなるように維持されてもよい。さらに、アノードがニッケル鉄合金またはコバルトニッケル鉄合金を電気めっきする場合にニッケルを含み、あるいは鉄コバルト合金を電気めっきする場合にコバルトを含むようにしてもよい。
【００２０】
本発明の第１の電気めっき法では、鉄含有合金がニッケル鉄合金、鉄コバルト合金またはコバルトニッケル鉄合金を含み、電気めっき浴が第一鉄イオンと、１または２以上のコバルトイオンおよびニッケルイオンとを含むようにしてもよい。また、電気めっき電位が直流電流またはパルス電流により加えられ、補助電位が直流電流により加えられてもよい。この場合には、補助電位が第２の期間が第１の期間に等しくなるように電気めっき電位と同時に加えられてもよいし、あるいは第１の期間が第２の期間よりも長いと共にその第２の期間とオーバーラップしているようにしてもよい。
【００２１】
本発明の第２の電気めっき法では、電気めっき浴が、さらに、コバルトイオンおよびニッケルイオンのうちの少なくとも一方を含むようにしてもよい。また、補助電位が所定数の基板のそれぞれが電気めっきされたのちに加えられてもよい。さらに、補助電位が加えられる前に、所定数の基板のうちの特定数が電気めっきされてもよい。これらの場合には、補助電位が電気めっき装置中に基板がないときに加えられるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の電気めっき法によれば、第一鉄系の電気めっきを使用して基板に電気めっきする場合に、カソード（作用電極）と基準電極との間に補助電位を加えるようにしたので、還元剤を使用せずに電気めっき浴中の第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元することができる。これにより、電気めっき浴中の第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元しながらニッケル鉄合金、鉄コバルト合金またはコバルトニッケル鉄合金などの軟磁性合金を電気めっきすることができる。しかも、電気めっき浴の変更やその浴成分の監視を必要とせずに、電気めっき浴中の第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元することができると共に、電気めっき浴の定期交換に起因する有害廃棄物の発生や電気めっき時間の長期化を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２４】
［第１の実施の形態］
図１は、第１の実施の形態に係る電気めっき法において使用される電気めっき装置１の構成を表している。以下では、電気めっき装置１の構成について簡単に説明したのち、その電気めっき装置１を使用した電気めっき法の手順について説明する。
【００２５】
この電気めっき装置１は、例えば、第一鉄系の電気めっき浴１１と、その電気めっき浴１１中に浸漬されると共にポテンショスタット７に接続されたカソード５（作用電極）、アノード４（対極）および基準電極６と、磁界発生器１０とを備えている。この電気めっき浴１１は、タンクなどの容器２に電解質溶液３が収容されたものである。カソード５には、電気めっきされる基板９が取り付けられている。
【００２６】
なお、電気めっき装置１は、例えば、上記した一連の構成要素の他に、図示しない他の構成要素も備えている。この「他の構成要素」とは、例えば、電解質溶液３をそれぞれ循環、攪拌および補充するためのポンプ、パドルおよび貯蔵容器などである。
【００２７】
電解質溶液３は、例えば、水系（水溶液）であり、第一鉄イオン（Ｆｅ2+）と、塩化物または硫酸塩として添加される１または２以上のニッケルイオン（Ｎｉ2+）およびコバルトイオン（Ｃｏ2+）などの他の金属カチオンとを含んでいる。この電解質溶液３は、例えば、約１０℃〜３５℃の温度および約２．０〜４．０のｐＨとなるように維持されている。
【００２８】
なお、電解質溶液３は、例えば、緩衝用の添加剤としてホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）を含んでいる。ただし、電解質溶液３は、溶液特性を最適化するために他の添加剤を含んでいてもよい。一例を挙げれば、応力緩和剤としてサッカリンを含んでいてもよいし、あるいは界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウムを含んでいてもよい。この電解質溶液３は、電気めっき過程においてパドルの回転により機械的に攪拌されるようになっている。また、電解質溶液３には、例えば、デューティ比＝約０．４〜０．６およびサイクル時間＝約１００ｍｓの条件において直流電流またはパルス電流が流されるようになっている。
【００２９】
電解質溶液３の組成は、基板９に電気めっきされる材料に応じて任意に設定可能である。一例を挙げれば、コバルトニッケル鉄合金を電気めっきする場合における電解質溶液３は、下記の一連の金属塩を純水に添加することにより得られる第一鉄イオン、コバルトイオンおよびニッケルイオンを含んでいる。ここでは、ニッケルイオンを得るために、硫酸ニッケルおよび塩化ニッケルを使用する例を説明している。この場合における電解質溶液３は、例えば、さらに、下記の添加剤や支持電解質を含んでいてもよい。ただし、添加剤や支持電解質の種類は、必ずしも下記の種類に限られるわけではない。この電解質溶液３を使用して電気めっきする場合の条件は、例えば、電解質溶液３の温度＝約１０℃〜３５℃、電気めっき電流の電流密度＝約３ｍＡ／ｃｍ2 〜３０ｍＡ／ｃｍ2 である。この条件下において磁性膜としてコバルトニッケル鉄合金を電気めっきすれば、約５ｎｍ／分〜７０ｎｍ／分の電気めっき速度が得られる。
［金属塩］
硫酸鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）        ；約３０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）  ；約１０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ）  ；約０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ）  ；約０ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ
［添加剤，支持電解質］
ホウ酸                                ；約２６ｇ／Ｌ〜２７ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）        ；約０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ）；約０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ
サッカリンナトリウム                  ；約０ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌ
ラウリル硫酸ナトリウム                ；約０．０１ｇ／Ｌ〜０．１５ｇ／Ｌ
【００３０】
アノード４は、正電位が加えられる電極であり、例えば、容器２の内壁に取り付けられている。このアノード４は、電気めっきされる材料に応じた材料により構成されており、例えば、ニッケル鉄合金またはコバルトニッケル鉄合金を電気めっきする場合にニッケルまたはコバルトを含み、鉄コバルト合金を電気めっきする場合にコバルトを含んでいる。
【００３１】
カソード５は、負電位が加えられる電極であり、例えば、アノード４と対向するように容器２の内壁に取り付けられている。すなわち、アノード４とカソード５との間に電気めっき電位に相当する電位が加えられると、アノード４からカソード５へ電流が流れることにより電気めっき反応が進行するようになっている。このカソード５は、例えば、白金（Ｐｔ）または金（Ａｕ）のメッシュを含む寸法安定性電極（dimensionally stable electrode）である。
【００３２】
基準電極６は、例えば、安定で定電圧の標準カロメル電極（ＳＣＥ；standard calomel electrode）または銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極であり、カソード５に近接配置されている。この標準カロメル電極とは、塩化カリウム（ＫＣｌ）電解質中に水銀／塩化水銀（Ｈｇ／ＨｇＣｌ2 ）を含む電極である。
【００３３】
基板９は、例えば、クランプなどの固定具によりカソード５に固定されており、そのカソード５に電気的に接続されている。この基板９の一面には、図示しないシード層およびフォトレジスト層がこの順に積層されており、そのフォトレジスト層に設けられた開口部を通じてシード層が部分的に露出している。このシード層の露出部分は、カソード５と同様の機能を果たすようになっている。なお、例えば、磁気記録ヘッドを構成する上部磁極層（厚さ＝約３μｍ〜６μｍ）を電気めっきする場合におけるシード層は、スパッタリング法を使用して形成された記録ギャップ層であってもよい。この場合には、シード層の形成材料がめっき膜（上部磁極層）の形成材料と同一であってもよい。
【００３４】
ポテンショスタット７は、電気めっき過程においてアノード４とカソード５との間に電気めっき電位を加えると共に、カソード５と基準電極６との間に補助電位を加えるものであり、例えば、ＥＧ＆Ｇカンパニー社製のモデル２７３Ａである。このポテンショスタット７は、リード線８ａ，８ｂ，８ｃを介してアノード４、カソード５および基準電極６にそれぞれ接続されている。なお、電気めっき装置１は、例えば、ポテンショスタット７に代えて電源を備えていてもよい。
【００３５】
電気めっき電位は、例えば、直流電流またはパルス電流により加えられ、一方、補助電位は、直流電流により加えられるようになっている。この補助電位は、例えば、電気めっき電位と同じ期間に渡って加えられるようにしてもよいし、あるいは電気めっき電位よりも短い期間に渡って加えられるようにしてもよい。また、補助電位は、例えば、電気めっき過程において断続的に加えられるようにしてもよい。
【００３６】
磁界発生器１０は、基板９に磁性膜が電気めっきされる場合において磁気配向を制御するために使用されるものであり、例えば、容器２の外側においてカソード５に近接配置されている。なお、基板９に磁性膜を電気めっきしない場合には、電気めっき装置１が磁界発生器１０を備えていなくてもよい。
【００３７】
この電気めっき装置１を使用して基板９に電気めっきする際には、まず、図１に示した電気めっき装置１を準備する。この場合には、基板９に電気めっきされる材料に応じて電解質溶液３の組成を設定する。
【００３８】
続いて、ポテンショスタット７によりアノード４とカソード５との間に第１の期間Ｔ１に渡って電気めっき電位を加える。この電気めっき電位により、電解質溶液３中の金属イオンが基板９の一面に析出するため、その基板９に鉄含有合金が電気めっきされる。この場合には、必要に応じて、磁界発生器１０により基板９に磁界を加えるようにする。
【００３９】
この基板９に電気めっきする場合には、ポテンショスタット７により、カソード５と基準電極６との間に第２の期間Ｔ２に渡って補助電位を加える。この場合には、例えば、基準電極６に対して約０．１Ｖ〜０．３Ｖとすることにより、モル比［Ｆｅ3+］／［Ｆｅ2+］が約１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍとなるようにする。これらの［Ｆｅ3+］および［Ｆｅ2+］は、それぞれ電解質溶液３中の第二鉄イオンおよび第一鉄イオンの濃度である。この補助電位を加える場合には、例えば、第２の期間Ｔ２が第１の期間Ｔ１に等しくなるように電気めっき電位と同時に加えてもよい。この補助電位により、カソード５または基板９に鉄含有合金が電気めっきされることなく、電解質溶液３中の第二鉄イオンが第一鉄イオンに還元される。
【００４０】
この電気めっき過程において基板９に電気めっきされためっき膜では、組成および厚さが均一に制御される。特に、めっき膜として磁性膜を電気めっきした場合には、磁気モーメントが良好に制御されると共に、表面粗さが低減することにより表面平滑性が向上する。
【００４１】
本実施の形態に係る電気めっき法では、第一鉄系の電気めっき浴１１を使用して基板９に電気めっきする場合に、電気めっき期間（電気めっき浴１１中において基板９が電気めっきされる期間）中にアノード４とカソード５との間に電気めっき電位を加えると共に、カソード５と基準電極６との間に補助電位を加えている。したがって、上記したように、補助電位を利用して、副反応を引き起こす還元剤を使用せずに電気めっき浴１１中の第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元することができる。これにより、第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元しながらニッケル鉄合金、鉄コバルト合金およびコバルトニッケル鉄合金などの軟磁性合金を基板９に電気めっきすることができる。この電気めっき法は、例えば、磁気記録デバイスを構成する下部磁極層および上部磁極層や、磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ；magnetic random access memory ）デバイスにおけるワード線上のクラッド層などの磁性層を形成するために使用可能である。
【００４２】
この場合には、特に、第二鉄イオンの濃度が減少することにより浴寿命が延びるため、電気めっき浴１１の定期交換に起因する有害廃棄物の発生や電気めっき時間の長期化を改善することができる。また、第二鉄イオンの濃度が増加しすぎることを心配する必要がないため、電気めっき浴１１の変更や監視を必要とせずに第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元することができる。もちろん、浴寿命が延びることにより電気めっき浴１１の交換頻度が少なくなるため、コストを削減することもできる。
【００４３】
なお、本実施の形態では、第２の期間Ｔ２が第１の期間Ｔ１に等しくなるように補助電位を電気めっき電位と同時に加えるようにしたが、必ずしもこれに限られるものではなく、例えば、電気めっき電位を加える第１の期間Ｔ１が第２の期間Ｔ２よりも長くなると共にその第２の期間Ｔ２とオーバーラップするようにしてもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。
【００４４】
また、本実施の形態では、図１に示したように、アノード４およびカソード５を互いに対向するように容器２の内壁に取り付けたが、必ずしもこれに限られるものではない。一例を挙げれば、アノード４およびカソード５を電解質溶液３の上面（液面）３ａに対して平行になるように互いに対向配置させてもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。
【００４５】
また、本実施の形態では、図１に電気めっき装置１の構成を示したが、必ずしもこれに限られるものではなく、その電気めっき装置１の構成は任意に変更可能である。もちろん、電気めっき装置１の代わりに市販の電気めっき装置を使用してもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。
【００４６】
［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。
【００４７】
図２および図３は、本実施の形態に係る電気めっき法の手順を説明するためのものである。この電気めっき法は、所定数の基板９に電気めっきするものであり、電気めっき浴１１中において電気めっきが行われている期間（電気めっき期間）に補助電位が加えられた上記第１の実施の形態とは異なり、電気めっき浴１１中において電気めっき処理が行われていない期間（アイドリング期間）に補助電位が加えられる点を除き、上記第１の実施の形態と同様の手順を経るものである。
【００４８】
このアイドリング期間とは、図１に示した電気めっき装置１を使用して複数の基板９に順に電気めっきする場合において、１または複数の基板９に電気めっきしたのちに次の１または複数の基板９に電気めっきするまでの期間である。すなわち、アイドリング期間では、電気めっき浴１１中に基板９が投入されておらず、その基板９が電気めっきされていない（ポテンショスタット７により電気めっき電位が加えられていない）。
【００４９】
図２に示した手順を使用する場合には、カソード５に最初の基板９を取り付けたのち、まず、電気めっき浴１１中において基板９に電気めっきする（ステップ２１）。この基板９に所望の厚さのめっき膜を形成するためには、一般的に、約１分〜５０分の時間を要する。続いて、電気めっき済みの基板９を電気めっき浴１１から取り出す（ステップ２２）。この場合には、必要に応じて、基板９を蒸留水で洗浄したのちに乾燥させる。続いて、電気めっき浴１１中に基板９がないアイドリング期間（電気めっき済みの基板９を電気めっき浴１１から取り出してから、次の基板９を電気めっき浴１１中に投入するまでの間の期間）中に、カソード５に補助電位を加える（ステップ２３）。この場合には、補助電位が基準電極６に対して約０．１Ｖ〜０．３Ｖとなるようにする。これらのステップ２１〜２３の作業を繰り返すことにより、所定数の基板９が電気めっきされる。
【００５０】
なお、図２に示した手順を使用する場合には、例えば、ステップ２１〜２３の作業を繰り返す代わりに、ステップ２１の作業を繰り返すことにより所定数の基板９に電気めっきしたのち、ステップ２３において補助電位を加えるようにしてもよい。
【００５１】
一方、図３に示した手順を使用する場合には、まず、所定数の基板９のうちの複数（ｘ個）に順に電気めっきする（ステップ２４）。続いて、複数のうちの最後の電気めっき済みの基板９を電気めっき浴１１から取り出したのち、その電気めっき浴１１中に基板９がないアイドリング期間中に、カソード５に補助電位を加える（ステップ２５）。続いて、残りの基板９のうちの複数（ｙ個）に順に電気めっきする（ステップ２６）。このｙ個は、ｘ個に等しくてもよいし、あるいはｘ個と異なってもよい。続いて、複数のうちの最後の電気めっき済みの基板９を電気めっき浴１１から取り出したのち、アイドリング期間中にカソード５に補助電位を加える（ステップ２７）。なお、補助電位は、ステップ２５，２７のいずれにおいても、基準電極６に対して約０．１Ｖ〜０．３Ｖとなるようにする。これらのステップ２４〜２７の作業を繰り返すことにより、所定数の基板９が電気めっきされる。
【００５２】
本実施の形態に係る電気めっき法では、第一鉄系の電気めっき浴１１を使用して所定数の基板９に電気めっきする場合に、アイドリング期間中にカソード５と基準電極６との間に補助電位を加えるようにしたので、上記第１の実施の形態と同様に、還元剤を使用せずに電気めっき浴１１３中の第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元することができる。
【００５３】
なお、本実施の形態に係る上記以外の作用、効果および変形例は、上記第１の実施の形態と同様である。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００５５】
本発明の電気めっき法を使用して基板にコバルトニッケル鉄合金を電気めっきしたところ、図４に示した結果が得られた。図４は、鉄イオンのモル比と補助電位との間の相関を表しており、横軸および縦軸はそれぞれ補助電位（Ｖ）およびモル比Ｌｏｇ［Ｆｅ3+］／［Ｆｅ2+］を示している。この補助電位は、基準電極（標準カロメル電極）に対する値である。なお、モル比Ｌｏｇ［Ｆｅ3+］／［Ｆｅ2+］を算出する際には、滴定法または原子吸光（ＡＡ；atomic absorption ）法を使用して第二鉄イオンの濃度（［Ｆｅ3+］）および第一鉄イオンの濃度（［Ｆｅ2+］）を測定した。
【００５６】
図４に示したように、鉄イオンのモル比と補助電位との間の相関は、相関線２０により表された。この相関線２０の開始点は、モル比Ｌｏｇ［Ｆｅ3+］／［Ｆｅ2+］＝１（［Ｆｅ3+］，［Ｆｅ2+］＝０．０６Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ））となる点Ａであり、その点Ａにおける補助電位は０．４５Ｖである。この点Ａの状態において、まず、０．３９Ｖの補助電位を加えたところ、第二鉄イオンが第一鉄イオンに還元されたため、モル比Ｌｏｇ［Ｆｅ3+］／［Ｆｅ2+］が平衡状態において０．１に減少した（点Ｂ）。この平衡状態に到達する時間は、電気めっき浴の体積に依存した。続いて、０．２Ｖの補助電位を加えたところ、多数の第二鉄イオンが第一鉄オンに還元されたため、モル比Ｌｏｇ［Ｆｅ3+］／［Ｆｅ2+］が平衡状態において０．０００１に減少した（点Ｃ）。ここでは、点Ａの状態において補助電位を０．３９Ｖおよび０．２Ｖと２段階に加えたため、モル比Ｌｏｇ［Ｆｅ3+］／［Ｆｅ2+］が１から０．１および０．０００１と順に減少したが、点Ａの状態において０．２０Ｖの補助電位を加えれば、モル比Ｌｏｇ［Ｆｅ3+］／［Ｆｅ2+］が１から０．０００１まで一気に減少することは言うまでもない。特に、点Ａの状態において０．１Ｖの補助電位を加えところ、モル比Ｌｏｇ［Ｆｅ3+］／［Ｆｅ2+］が１から１ｐｐｍまで減少した（点Ｄ）。なお、０．１Ｖ未満の補助電位を加えると、水素放出または他の金属イオンの析出などの副反応を引き起こすため、望ましくない。これらのことから、本発明の電気めっき法では、補助電位を加えることにより電気めっき浴中の第二鉄イオンが第一鉄イオンに還元されると共に、その還元量が補助電位の大きさに依存することが確認された。特に、第一鉄系の電気めっき浴を使用してコバルトニッケル鉄合金などの軟磁性合金を安定に電気めっきするためには、補助電位を０．１Ｖ〜０．３Ｖとするのが好ましい。
【００５７】
以上、いくつかの実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記各実施の形態において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。具体的には、例えば、上記各実施の形態では、鉄含有合金としてニッケル鉄合金、鉄コバルト合金またはコバルトニッケル鉄合金などの軟磁性合金を電気めっきするようにしたが、必ずしもこれに限られるものではなく、他の鉄含有合金を電気めっきするようにしてもよい。この「他の鉄含有合金」としては、例えば、鉄コバルト合金窒化物（ＦｅＣｏＮ）や鉄コバルトニッケルバナジウム合金（ＦｅＣｏＮｉＶ）などが挙げられる。この鉄コバルトニッケルバナジウム合金については、ヘッドウェイ  テクノロジーズ  インコーポレイテッドによる他出願（整理番号ＨＴ０３−０４２）に詳細に記載されている。この場合においても、上記各実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明に係る電気めっき法は、第一鉄系の電気めっき浴を使用する電気めっき法に適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る電気めっき法において使用される電気めっき装置の構成を表す図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る電気めっき法の手順を説明するための流れ図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る電気めっき法の他の手順を説明するための流れ図である。
【図４】鉄イオンのモル比と補助電位との間の相関を表す図である。
【符号の説明】
【００６０】
１…電気めっき装置、２…容器、３…電解質溶液、３ａ…上面、４…アノード、５…カソード（作用電極）、６…基準電極、７…ポテンショスタット、８ａ〜８ｃ…リード線、９…基板、１０…磁界発生器、１１…電気めっき浴。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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