(57)【要約】【課題】油相に揮発性溶媒と少なくとも一種の水不溶性ポリマーを含む水中油型エマルジョンからポリマー粒子を得る、ポリマー粒子の製造方法を提供する。【解決手段】１）上記エマルジョンを回転ディスク反応器（１）の回転ディスク（９）に供給すること、２）回転ディスクの温度を、該溶媒の沸点以上の温度に維持すること、３）回転ディスク反応器の回転速度を、その回転ディスク上で前記エマルジョンが連続流の薄膜として流れるような速度で操作して、揮発性溶媒を含む蒸気相を除くこと、４）不溶性ポリマー粒子を、ポリマー粒子のスラリー及び水として集めること、を含むポリマー粒子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）  油相中に１０％以下の水溶性を有する揮発性溶媒と少なくとも２０００の重量平均分子量を有する少なくとも一種の水不溶性ポリマーとを含み、この水不溶性ポリマーが前記揮発性溶媒に溶解している水中油型エマルジョンを調製すること
ｉｉ）該エマルジョンを、回転ディスク反応器の回転ディスクに供給すること、
ｉｉｉ）その回転ディスク温度を、前記溶媒の沸点温度以上に維持すること、
ｉｖ）  該回転ディスク反応器を、その回転ディスクが、前記エマルジョンを連続流の薄膜として回転ディスク上に拡げ、そこで揮発性溶媒を含有する蒸気相を除くに十分な速度で回転するように操作すること、そして
ｖ）  水不溶性ポリマー粒子を、該ポリマー粒子のスラリーとして集めること、
を含むポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記回転ディスク反応器が０〜３０インチＨｇ真空圧下で操作される、請求項１に記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項３】
前記エマルジョンがディスクと接触する前に予備加熱される、請求項１に記載されるポリマー粒子の製造方法。
【請求項４】
前記エマルジョンにおける揮発性溶媒が１〜５０重量％である、請求項１に記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項５】
前記油相中に溶解したポリマー濃度が１〜６０重量％である、請求項１に記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項６】
前記エマルジョンにおける水に対する揮発性溶媒の割合が０．１〜５０容量％である、請求項１に記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項７】
前記ポリマー粒子のスラリーが５重量％以下の揮発性溶媒を有する、請求項１に記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項８】
前記揮発性溶媒が最終スラリーの１重量％以下である、請求項１に記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項９】
前記ポリマー粒子のスラリーがポリマーバインダー、顔料、ワックス又は充填調整剤を更に含む、請求項１に記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記蒸気相が集められて、凝縮される、請求項１に記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記スラリーが０．０５μｍ〜１００μｍの粒度を有するポリマー粒子を含む、請求項１に記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記エマルジョンが安定化剤又は界面活性剤を含む、請求項１に記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記回転ディスクが１００〜５０００ｒｐｍの速度で回転する、請求項１に記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記エマルジョンが回転ディスク上で０．１〜５秒の滞留時間を有する、請求項１に記載のポリマー粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記エマルジョンが回転ディスク上で５００μｍ以下の膜厚を有する、請求項１に記載のポリマー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水−溶媒エマルジョン中のポリマー粒子から溶媒を除去する新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
制御された大きさからなるポリマー粒子は、広範な種々な用途において望ましいものである。画像形成の産業においては、当該ポリマー粒子は、画像形成要素の最上層に含まれるビーズを作るために使用される。これらのビーズの大きさは、画像に与えられる光沢度を決定する。それらは、また、インク配合物、特に水性の配合物に使用することができ、乾燥時に、皮膜を形成して顔料又は色素をカプセル化する。電子写真においては、顔料を含む当該ポリマー粒子が、トナー、即ち乾燥インクとして用いられる。当該技術分野において、乳化重合もしくは懸濁重合技術によって大きさが異なるビニル又は付加タイプのポリマー粒子を作製することは周知であるが、縮合タイプのポリマーを含む粒子を作製することは、はるかに難しいものである。ビニルポリマーの場合であっても、一以上のポリマーの混合物である粒子を作ることは、容易でない。典型的に、これらの事例では、前記したような現場での重合技術は、結果として、ポリマーの物理的混合物というよりもむしろ共重合体が形成されることになる。
【０００３】
これらの事例では、乳化技術が用いられ、所望のポリマー混合物を含む有機相が適当な揮発性溶媒に溶解され、次いでそれが、好適な安定化剤を含む水性媒体と乳化されて、水中油型のエマルジョンが形成される。その後、蒸発によって当該溶媒が水中油型エマルジョンから除かれて、結果として、水性媒体中に水性スラリーのポリマー粒子を含む生成物が得られる。ポリマー粒子の蒸発的製造法は、上記した理由により、現場での重合技術よりも多くのことに利用できる。
【０００４】
水中油型エマルジョンから溶媒を除く方法は、ポリマー粒子の製造コストにおいて主要な要素の一つである。これは、特に、電子写真印刷用のトナー及び艶消し剤のような価格変動の激しい製品にとって重要である。先行技術に記載されるほとんどの方法は、バッチ処理について述べている。米国特許第４，８３３，０６０号明細書には、撹拌エマルジョン上の蒸気空間を通過する窒素流を用い、それによって溶媒蒸気を運び去ることが記載されている。この方法は、必要とする時間のためばかりでなく、使用される窒素のコストのために、その処理コストが高くなってしまう。窒素は、ほとんどの実践的タイプの揮発性溶媒が可燃性であるがために、安全性という見地から望ましいものである。また、希釈流で溶媒蒸気を取り除くコストも、高価な溶媒回収ではあるが、それは溶媒コスト並びに環境という両見地から望ましいものである。
【０００５】
米国特許第６，３８０，２９７号明細書には、より低圧で、低温下での溶媒の除去が可能となる真空蒸発法が記載されている。この方法は、窒素流除去法よりも低コストとなる可能性を有しているが、それは、また、それ自体の問題も有している。エマルジョンからの溶媒の除去に必要な時間が、バッチの大きさに比例して長くなってしまう。このことは、製造工程に障害をもたらし、それにより、使用に必要な装置規模が大きくなってしまう。更には、高温下でのエマルジョンの滞留に必要な時間が長くなって、エマルジョンに凝集を発生させる一因となり、この工程での粒子の粒度分布が変わってしまう。したがって、連続法で、当該工程から溶媒を除去ずることが望ましい。
【０００６】
米国特許第５，５８０，６９２号明細書には、エマルジョンから溶媒を抽出するために、水を使用することが開示されている。この手法は、揮発性溶媒が水にある程度混和性であるときに使用することができる。しかしながら、溶媒の抽出に必要な水の量が多くなってしまい、これに続く水−溶媒混合物からの溶媒の除去が極めて難しくなる。
【０００７】
流体又は懸濁液から溶媒を連続的に除く数種の方法が、当業者に知られている。フラッシュ蒸発器は、流体温度を所望の温度まで上げ、次いでそれを、当該流体温度が低温下での溶媒の沸点よりも実質的に高くなるような低圧の環境下にフラッシュすることによって溶媒を除去するものである。よって、溶媒は、断熱条件下で分離されるので、その沸騰段階中は熱が全く供給されない。この方法によると、比較的短時間に溶媒の連続的除去が達成されるので、ポリマー粒子に残留する溶媒が所望の低レベルまで下がる可能性は、最初のエマルジョン中にある溶媒量が多くなればなるほど、益々難しくなってしまう。これは、断熱条件下であるため、除去する溶媒量が増えれば増えるほど、それだけ蒸発潜熱からの冷却の度合いが大きなものとなり、結局、大量の溶媒量では、生成物が溶媒の沸点下まで冷却され、その結果として、その生成物中に大量の溶媒が残留してしまうことになるからである。
【０００８】
その他の連続法には、加熱媒体によって管の他方の側面に熱が供給される熱交換器の管の一方の側面をエマルジョンが流下する下降膜蒸発器がある。米国特許第４．８３３，０６０語明細書には、エマルジョンから溶媒を除去するために、下降膜蒸発器を用いることが開示されている。この方法も、フラッシュ蒸発法が実施されるのと全く同様に、減圧下で行われる。この事例では、溶媒除去は等温条件下で起こり、よって、エマルジョン中の溶媒量は制限されない。しかしながら、沸騰を与えるに必要な熱伝達は、順次、重力によって決定される膜厚に左右される。よって、この方法は、熱伝達係数を制御することの点で御し易いものではなく、結果として、比較的大規模なものとならざるを得ない。
【０００９】
これまで述べてきた全ての溶媒除去方法のうち、この下降膜蒸発器が、この種の用途の溶媒除去に対して最も容易に適用できる方法である。しかしながら、それには、可能な最小の設備でもって所望の製品特性をもたらすため伝熱速度を最適となすように、その膜厚を制御することが望ましい。回転ディスク反応器は、プロセス強化の原理を熱伝達及び物質移動の場に適用する試みである。このタイプの反応器には、チェンバー内に、プレート様部品あるいは複数のかかる部品からなる集成部品が内装され、それが、通常は竪軸であるが、横軸であっても他の方位軸であってもよいが、その中心軸の略周りで回転して、遠心力の影響下に、前記プレートあるいは複数のプレートを横切る薄い、屡うねりのある薄膜の形態で、中心軸から放射状外側に向けて液体材料を移動させる作用をする。かかる薄膜は、熱伝達及び物質移動の速度、及び混合を効果的に改善することが分かっている。この手法は、R J J Jachuck & C Ramshaw 著の「Process Intensification: Heat transfer characteristics of tailored rotating surfaces（プロセス強化：所定の回転表面の熱伝達特性）」, Heat Recovery Systems and CHP、第14巻、第5号、475〜491頁、1994年、に開示されているように、種々な普通の熱伝達及び物質移動、及び混合用に開発されたものである。これらの薄い、屡うねり状の薄膜の特性は、ディスクの回転速度、ディスクに供給される材料の処理量、ディスク温度及びディスク表面の形状を変えることによって、操作することが可能である。
【００１０】
欧州特許第０４９９３６３号明細書には、有機材料の光触媒的崩壊に回転ディスク反応器を使用することが記載されている。
【００１１】
欧州特許第１１５２８２３号明細書には、触媒被覆ディスク上でのエチレンの重合、硫酸バリウム結晶の沈殿及び炭酸カルシウム結晶の沈殿に回転ディスクを使用することが記載されている。
【００１２】
米国特許公開公報第２００４／０２３５０３９号明細書には、スチレンのフリーラジカル重合及びスチレンのカチオン重合に回転ディスク反応器を使用することが記載されている。
【００１３】
また、国際公開公報第２００２／１８３２８号明細書には、回転ディスク反応器を用いる化学成分の重合方法が記載されている。
【００１４】
また、米国特許公開公報第２００４／０２４１４３０号明細書及び国際公開公報第２００３／００８０８３号明細書には、小粒子の沈殿に回転ディスク反応器を使用することが記載されている。
【００１５】
国際公開公報第０００４／８７２８号明細書には、「剪断機構をもつ回転反応器の回転表面」を記載する欧州特許第１１６９１２５号明細書と外見上類似する、強化された表面特性をもつ回転ディスク反応器の利点について記載されている。
【００１６】
米国特許第６，５１５，１５３号及び同特許公開公報第２００２／００３５２８１号明細書には、アミドエステルの生成に回転ディスク反応器を使用することが記載されている。
【００１７】
国際公報第０２１８３２８号明細書には、カルボン酸及びエステルの反応に回転ディスク反応器を使用することが記載されている。
【００１８】
欧州特許第１４６４３８９号明細書には、表面の周辺部を囲む領域からガス成分を除去するために回転ファン又は攪拌機を含む回転ディスクの実施態様が記載されている。
【００１９】
米国特許第６，８５８，１８９号及び同特許公開公報第２００３／０１６１７６７号明細書には、回転ディスク反応器に適当な種々な供給及び収集機構が記載されている。
【００２０】
回転ディスクは、薄い液膜での強力な混合、短い滞留時間、プラグフロー特性、簡易洗浄、迅速な固体／液体の熱／物質移動速度、大きな液体／気体の熱／物質移動及び高いエネルギー効率を含む本願発明に有益な興味をそそる特性を有している。
【００２１】
先行技術は、回転ディスク反応器を用いる溶媒の除去を教示していないし、また、水性媒体中に分散した粒子内からの溶媒の除去を教示していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明では、連続法で、水中油型エマルジョンから溶媒を除く方法において、エマルジョン中の溶媒量が変わることに順応性のある簡易な方法、及びそのための小規模で、容易なスケールアップが可能な装置を提供することを目的としている。また、本願発明では、製品に悪影響を与えることがある過度の高温下での実施を必要としない、溶媒除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明によれば、
１．回転速度が制御可能な回転ディスク上に、揮発性溶媒と水不溶性ポリマーの油相を含む水中油型のエマルジョンを供給すること、
２．該ディスクを、溶媒の沸点以上の温度まで加熱すること、
３．流体上のヘッドスペースからの蒸気を、該ディスクから除去すること、及び
４．実質的な溶媒量を有しないポリマー粒子からなるスラリーを集めること、
を特徴とするポリマー粒子の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明で使用する水中油型のエマルジョンは、以下のように調製される。最終の粒子に要求される全ての成分は、所望の割合で溶媒に添加される。これらの成分には、その重量平均分子量が少なくとも２０００ダルトンである、少なくとも一種のポリマーが含まれる。また、その油相には、所望の他の機能性物質が含まれてもよい。電子写真のトナーのケースでは、これには、親油性色素、顔料分散液、酸化鉄及びワックスが含まれてよい。米国特許第６，８２４，９４５号、同第６，６８２，８６６号明細書及び米国特許公開公報第２００４／００７６８９９号明細書には、媒体ミル手法を用いることによって、顔料とワックスを溶媒相中に分散させる方法が開示されている。ワックスと顔料粒子を溶媒相に安定化させるために使われる分散剤は、少なくとも一種のポリマー、あるいは他のいずれかのポリマー又は低分子量分散剤であってよい。また、かかる分散剤は、ポリマー粒子内に含まれていてもよい。米国特許第５，２８３，１５０号発明では、最初に、顔料とワックスを高温下で溶融配合することによって、それらを分散させている。完全に生成されたポリマーが溶媒相に含まれていることが望ましいが、また、オリゴマーやプレポリマーの使用も可能である。米国特許第６，７４０，４６０号及び同第６，６６０，４４３号明細書及びその他本明細書中で言及された明細書には、後に、水中油型エマルジョンを生成させた後で反応させる、イソシアネート末端基をもつポリエステルプレポリマーを使用することが記載されている。
かかる調製法は、コア−シェル型の粒子に適用される。
【００２５】
溶媒相における溶媒の濃度は、多くの因子によって支配されている。ポリマーの分子量にもよるが、少量の溶媒では、結果として、溶媒相が極めて高い粘度となり、乳化段階での分散が困難となる。よって、溶媒相の粘度は、乳化温度下で５０００ｃｐを超えないことが望ましい。当該溶媒量を要求する第２の因子としては、合理的な時間内で該溶媒を除去できるか否かの可能性である。本願発明では、蒸発流体に熱を与える能力が極めて優れているために、高い熱伝達係数と相応するこの基準を不要なものとして排除している。
【００２６】
その後、当該溶媒相は水性相に加えられ、その際に撹拌が用いられて、水中油型のエマルジョンが調整される。米国特許第６，６８２，８６６号及び同第４，８３３，０６０号明細書に開示されるいくつかの撹拌手法を用いて、これらのエマルジョンが調製されてもよい。これらの手法に加えて、当業者に知られている他のいかなる均一化手法が用いられてもよい。
【００２７】
溶媒除去前に、この水中油型エマルジョンを安定化させるために、安定化剤が水性相に含まれていてもよい。これらの安定化剤には、水溶性の低分子量界面活性剤−アニオン性、カチオン性、両性又はノニオン性の界面活性剤が含まれる。かかる界面活性剤の具体例は、米国特許出願第２００４０１４２２６５号明細書に開示されているが、それには、アルキルベンゼンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、リン酸エステル、及び他のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン、及び他のアミン塩のカチオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリウム塩、塩化ベンゼトニウム、他の第４級アンモニウム塩のカチオン性界面活性剤、及び他のカチオン性界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体、及び他のノニオン性界面活性剤；アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、及び他の両性界面活性剤がある。
【００２８】
当該界面活性剤の効果は、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることによって、少量で得られる。好ましいフルオロアルキル含有アニオン性界面活性剤の具体例には、それぞれが２〜１０個の炭素原子を有するフルオロアルキルカルボン酸、及びその金属塩である、ジナトリウムペルフルオロオクタンスルホニルグルタメート、ナトリウム３−[ω−フルオロアルキル(Ｃ６−Ｃ１１)オキシ]−１−アルキル(Ｃ３−Ｃ４)スルホネート、ナトリウム３−[ω−フルオロアルカノイル(Ｃ６−Ｃ８)−Ｎ−エチルアミノ]−１−プロパンスルホネート、フルオロアルキル(Ｃ１１−Ｃ２０)カルボン酸及びその金属塩、ペルフルオロアルキル(Ｃ７−Ｃ１３)カルボン酸及びその金属塩、ペルフルオロアルキル(Ｃ４−Ｃ１２)スルホン酸及びその金属塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)ペルフルオロオクタンスルホンアミド、ペルフルオロアルキル(Ｃ６−Ｃ１０)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、ペルフルオロアルキル(Ｃ６−Ｃ１０)−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、及びモノペルフルオロアルキル(Ｃ６−Ｃ１６)エチルリン酸エステルがある。
【００２９】
ゼラチン、多糖、マレイン酸無水物含有ポリマーのような合成ポリマー、縮合ポリマーを含むオリゴマー又はポリマー安定化剤が、使用されてもよい。米国特許第５，６２０，８２６号明細書には、電子写真のトナーを作るために、安定化剤として、イオン性部分を含む水溶性ポリマーを使用することが開示されている。ポリマー保護コロイドの他の具体例には、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物のような酸のホモポリマー及びコポリマー；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、γ−ヒドロキシプロピルアクリレート、γ−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリルエステル、ジエチレングリコールモノメタクリルエステル、グリセロールモノアクリルエステル、グリセロールモノメタクリルエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、及びＮ−メチロールメタクリルアミドのようなヒドロキシ基含有(メタ)アクリルモノマー；ビニルアルコール及びビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、及びビニルプロピルエーテルのようなビニルアルコール及びそのエーテル；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、及びビニルブチレートのようなビニルアルコールのエステル及びカルボン酸基含有化合物；アクリロイルクロリド、及びメタクリロイルクロリドのような酸クロリド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、及びエチレンイミンのような窒素原子含有化合物；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、及びポリオキシエチレンノニルフェニルエステルのようなポリオキシエチレン化合物；及びメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びヒドロキシプロピルセルロースのようなセルロース誘導体が含まれる。米国特許第６，６６０，４４３号明細書に開示されるような、固体安定化剤、例えばヒドロキシアパタイトが、使用されてもよい。
【００３０】
「制限凝集」法で使われる特殊なケースの固体安定化剤は、電子写真用のトナー粒子を作る場合に特に望ましいものである。米国特許第４，８３３，０６０号及び同第４，８３５，０８４号明細書には、制限凝集エマルジョンを調製するためにコロイド状シリカを用いることが開示され、他方、米国特許第４，９６５，１３１号及び同第５，１３３，９９２号明細書には、単分散制限凝集エマルジョンを作るためにラテックス粒子を使用することが開示されている。また、固体分散剤の大きさ及び量は、固体分散剤粒子の大きさに依存しているが、それはまた、所望のトナー粒子の大きさにも依存している。よって、ポリマー／溶媒の液滴の大きさは、高剪断撹拌によってより小さく作られるが、当該分散剤の量は、制御されない粒子の凝集を避け、また得られる粒子の均一な大きさ及び粒度分布を達成するために、変わってしまう。
【００３１】
水性相に対する溶媒相の割合は、溶媒相を乳化する能力によって決定される。製造経済的な見地からは、水性相に対する溶媒相の割合を最大にすることが望ましい。しかしながら、その割合が高すぎる場合には、油中水型エマルジョンを形成する相転換が起こってしまう。よって、油相の容積は、少なくともエマルジョンの１０％であり、７５％を超えないことが好ましい。
【００３２】
よって、エマルジョン中の全溶媒量は、とにかく０．５重量％〜７５重量％であってよい。
【００３３】
エマルジョンから溶媒を蒸発させることによって調製される粒子は、本来球状である。しかしながら、いくつかの用途、特に電子写真のトナー用には、非球状又は不揃いの粒子が望ましい。このケースでは、形状調整剤が、水性相又は油相に添加されてよい。米国特許第５，２８３，１５１号、同第５，９６８，７０２号、同第６，３８０，２９７号、同第６，２９４，５９５号明細書には、蒸発に依存するポリマー粒子の形状を変えるための種々な薬剤が開示されている。
【００３４】
溶媒を含まないポリマー粒子の最終粒度は、前記した全ての配合要素、つまり、溶媒相中の溶媒量、水性相に対する溶媒相の割合、分散剤の量に依存している。用途にもよるが、製品における最終粒度は、５ｎｍ〜１ｍｍであってよい。電子写真のトナー用途の場合は、粒子の粒度範囲は、３μｍ〜２５μｍである。
【００３５】
画像形成の用途の場合は、着色剤が、ポリマー粒子に加えられてもよい。
【００３６】
慣用の又は周知の色素及び顔料が、本発明の着色剤に使われてよい。かかる色素及び顔料には、カーボンブラック、ニグロシン染料、黒色酸化鉄、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、及びＧ）、カドミウムイエロー、イエロー酸化鉄、イエローオーカー、クロムイエロー、チタンイエロー、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ，及びＲ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファーストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タルトラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アントラゲンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、レッド鉛、カドミウムレッド、カドミウム水銀レッド、アンチモニーレッド、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイアレッド、p−クロロ−o−ニトロアニリンレッド、リソールファーストスカーレットＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ，パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファーストスカーレットＶＤ、バルカンファーストルービンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルービンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマロン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、へリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ＢＯＮマロンライト、ＢＯＮマロンミーディアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマロン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポラゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリーンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、ウルトラマリン、プラシアンブルー、アントラキノンブルー、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトバイオレット、マンガンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、亜鉛グリーン、酸化クロム、ビリジアンエメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ，グリーンゴールド、酸性グリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、及びリトポン、並びにそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。着色剤の含有量は、一般に、１重量％〜１５重量％で、好ましくは、３重量％〜１０重量％である。
【００３７】
ポリマー粒子と混在されるワックスは、耐摩耗性で粘着性のような画像形成用途に有用である。電子写真の用途の場合は、ワックスの添加目的は、溶融段階時に溶融ローラからトナーが剥離するのを助け、シリコーン油のような慣用の離型剤の使用を避けることである。
【００３８】
当該ワックスは、トナー重量当たり、好ましくは、０．１〜２０重量％の量で、より好ましくは０．５〜１５重量％の量で存在する。好適なワックスの具体例には、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、それらのコポリマー及び混合物のような、ポリオレフィンワックスが含まれるが、これらに限定されない。より詳細には、より的確な具体的は、好ましくは１０００〜５０００ｇ／モルの分子量を有するエチレンとプロピレンのコポリマー、特に、１２００ｇ／モルの分子量を有するエチレンとプロピレンのコポリマーである。更なる具体例には、好ましくは３０００〜１５０００ｇ／モルの分子量を有する合成低分子量ポリプロピレンワックス、例えば４０００ｇ／モルの分子量を有するポリプロピレンワックスが含まれる。他の好適なワックスは、合成ポリエチレンワックスである。好適なワックスは、三井石油化学、バーカーペトロライトから、Ｐｏｌｙｗａｘ ２０００、Ｐｏｌｙｗａｘ ３０００、及び／又はＵｎｉｃｉｄ ６６０Ｐとして、また、三洋化学工業から、Ｖｉｓｃｏｌ ５５０Ｐ及び／又はＶｉｓｃｏｌ ６６０Ｐとして入手可能である。好適なワックスの他の具体例には、クラリエント社製のＬｉｃｏｗａｘ ＰＥ１３０のようなワックスが含まれる。他の望ましいワックスには、カルナバワックス、ライスワックス及びモンタン酸のワックスを含む他のエステルワックスが含まれる。
【００３９】
上記したように、本発明は、水と不溶性である溶媒に溶解できるポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、及びポリイソペンチレンのようなオレフィンホモポリマー及びコポリマー；ポリテトラフルオロエチレン及びポリトリフルオロクロロエチレンのようなポリフルオロオレフィン；ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、及びポリカプロラクタムのようなポリアミド；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、及びスチレン−メチルメタクリレートのようなアクリル樹脂；エチレン−メチルアクリレートコポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−エチルメタクリレートコポリマー、ポリスチレン及びそのスチレンと上記した不飽和モノマーとのコポリマー；セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、及びエチルセルロースのようなセルロース誘導体；ポリカーボネートのようなポリエステル；塩化ポリビニル、塩化ビニルとビニルアセテートとのコポリマー、及びポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマーのようなポリビニル樹脂、及びエチレン−アリルアルコールコポリマー、エチレン−アリルアセテートコポリマー、エチレン−アリルアセトンコポリマー、エチレン−アリルベンゼンコポリマー、エチレン−アリルエーテルコポリマー、及びエチレン−アクリルコポリマーのようなエチレン−アリルコポリマー；及びポリオキシメチレン；ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネートなどのような重縮合ポリマーを含むポリマーであれば、いかなるタイプのポリマーからなるポリマー粒子の製造に対しても適用可能である。上記したポリマーのほとんどは、特に、電子写真のトナー用途に有用である。当該ポリマーを溶解するが水とは不溶性である溶媒、例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、エチルアセテート、プロピルアセテート、塩化ビニル、ＭＥＫ、トリクロロメタン、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、２−ニトロプロパンなどは、いずれも好適な溶媒として本発明の実施に用いられてよい。本発明の実施に特に有用な溶媒は、多くのポリマーに良好な溶媒であると同時に水と不溶性であるという理由で、エチルアセテートである。また、その揮発度は、当該溶媒が、不連続相の液滴から蒸留によって容易に取り除かれるという程度である。当該溶媒は実質的に水に不溶性であるべきではあるが、それが水性相に少量溶解することは、溶媒除去の高速速度論からして望ましい。仮に、その揮発度が高すぎると、溶媒相を水相と混ぜるときに、ポリマーが沈殿析出する可能性がある。したがって、好ましい溶媒は、水中に１０％以下の溶解度を有するべきである。
【００４０】
電子写真のトナーに一般に存在する種々の添加剤、例えば充填調整剤、ワックス及び滑剤などは、溶媒に溶解させる前にあるいはその溶解それ自体の段階で、ポリマーに加えられてよい。好適な充填調整剤は、例えば、Jadwin 等の米国特許第３，８９３，９３５号及び同第４，３２３，６３４号明細書、及びBurness 等の米国特許第４，０７９，０１４号明細書；並びにEastman Kodak の英国特許第１，４２０，８３９号明細書に開示されている。充填調整剤は、一般に、全固体含量（トナー重量）の重量当たり０〜１０重量部、好ましくは０．２〜３．０重量部の少量で用いられる。（米国特許第６，３８０，２９７号明細書参照）
【００４１】
平均粒度０．０５μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜６０μｍを有する粒子が、本発明にしたがって製造される。
【００４２】
本発明では、回転ディスク反応器を使うことを意図している。当該反応器それ事体は配合者に便宜であるように設計されてもよいが、一以上のディスク又はプレートのそれぞれは、軸の周囲を回転する。複数のプレートそれ自体は、本明細書で述べる操作を行うのに好適な容器内部に収納されている。
【００４３】
回転ディスク反応器の具体例は、「Process Intensification: The opportunity presented by spinning disk reactor technology（プロセス強化：回転ディスク反応器により示される向上効果）」Inst. of Chem. Eng. Symp. Ser. 1997（化学工学協会シンポジウム、逐次刊行物、１９９７年）; R. Jachuck, C. Ramshaw, K. Boodhoo, and J. Dalgleish, 141（号）, 417-424（頁）; 「Photo-initiated polymerization using spinning disc reactor（回転ディスク反応器を用いた光初期重合）」Jachuck, R. J. and Ramshaw C., Third International Conference on PI（ＰＩに関する第３回国際協議会）, Antwerp（アントワープ） 25-27 October 1999（１９９９年１０月２５〜２７日）; 及び「Process Intensification: spinning disc polymeriser（プロセス強化：回転デイスク重合器）」IchemE Research Event（化学工学協会イベント）--First European Conference for Young Researchers in Chemical Engineering（化学工学における若き研究者のための第１回ヨーロッパ協議会）に開示されているが、これらに限定されない。
【００４４】
本発明は、回転ディスク反応器によって生じる薄膜による高度な熱及び物質移動並びに混合速度を用いて、ポリマー粒子を製造するために、水中油型エマルジョンから有機溶媒を除くことに関するものである。これを行うために、当該回転ディスクは、熱を回転ディスク上に存在する薄膜に与えるように変更されている。これに対する主たる変更は、当該ディスクが溶媒の沸点以上に加熱されなければならないことである。更に加えて、溶媒の除去が、回転ディスクを収容するチェンバー内の圧力を減圧することによって高められている。
【００４５】
先に述べたように、当該薄膜の厚さは、ディスクの回転速度によって制御される。米国特許出願公告第２００４／０２４１４３０号及び米国特許第６，４８２，９６０号明細書には、回転ディスク上にある薄膜の厚さ及び該流体の滞留時間を計算するために使用される等式が記載されている。
【００４６】
回転ディスクにある薄膜の厚さは、以下の式：
【数１】
2009500496.tif 000003
により与えられ、
回転ディスクにある流体の滞留時間は、以下の式：
【数２】
2009500496.tif 000004
により与えられる。
式中、
δ＝薄膜の厚さ
ω＝回転角速度
Ｑ＝容積流速度
ν＝動的粘度
ｒ＝０の数値を有するディスク中心とのディスクの半径位置
ｒ０＝ディスクの外径
ｒｉ＝流体が導入される部位のディスクの半径
【００４７】
薄膜における熱伝達係数は、薄膜の厚さに反比例するので、薄膜の厚さは５００μｍを超えない条件を用いることが好都合である。この薄膜の厚さは、２５０μｍを超えないことが好ましい。処理量を最大とし、かつ反応器の大きさを最小とするためには、滞留時間は、１秒を超えないこと、好ましくは０．６秒を超えないことが望ましい。
【００４８】
当該ディスクの回転速度及び当該エマルジョンをディスクに導入する速度は、その処理要件を満たすように、配合者によって調節することが可能である。例えば、溶媒除去を完了するに必要な時間にもよるが、エマルジョンの粘度、回転速度は、各プレート上の反応生成物の滞留時間を短くしたり、長くしたりしてすることで調整できる。一般に、ディスクの回転速度は、１００〜５０００ｒｐｍであり、好ましくは５００〜３０００ｒｐｍである。回転ディスクの大きさ及び回転速度にもよるが、滞留時間は、一般に、０．０１秒〜５秒である。
【００４９】
また、当該ディスクの回転速度を用いて、ディスク上にあるエマルジョンの薄膜の厚さを変えることによって、その熱及び物質移動速度や混合に影響を与えることも可能である。よって、ディスクの直径、回転速度及び供給速度は、溶媒の除去を最適化するように操作することが可能である。
【００５０】
当該ディスクによって与えられる流体温度は、溶媒の除去速度に重要であり、典型的に、当該溶媒の沸点以上でなければならない。
【００５１】
当該ディスクの温度は、熱伝達流体、ディスク表面内かディスク表面の近傍のいずれかに埋め込まれた電気熱源、放射熱源又は高出力レーザの使用のような多くの方法によって変えることができる。回転ディスク反応器の熱負荷を低減させるために、供給エマルジョンを予備加熱することも可能である。
【００５２】
本発明方法は、回転ディスク反応器の操作限界内であれば、いかなる温度で行うこともできる。よって、要約すると、回転ディスク反応器における高速回転速度によって生ずる薄膜は、ポリマー粒子の製造の目的で水中油型エマルジョンから有機溶媒を取り除くためにそれらを利用する本発明と共に、多くの化学反応及び転位にとって有益である。
【実施例】
【００５３】
実施例１
図１は、モータ４と連結したシャフト３上に回転ディスク２を水平に配備して有するチェンバー１を含む当該反応器の一形態である。貯蔵タンク５は、該タンクの底部に出口６を有し、その出口からタンクの内容物がポンプ７を介して皿形に座ぐられた環状トラフ８に移動する。当該ディスクが回転すると、ディスク表面９と接しながらディスクの端部に到達してディスクとの接触が終わる迄、薄膜形態で放射状に外方へ向かう分散液の流れが発生し、この分散液の流れは、加熱されたチェンバーの内壁１０に向かって投射された後、チェンバーの底部１１に流れ落ち、その後、適当な収集容器１２に到る。
【００５４】
５３００ｇのビスフェノールＡ型のポリエステルであるＫａｏ Ｔｈｆｔｏｎｅ ＮＥ３０３を、２１２００ｇの酢酸エチルに溶解して、有機相を生成させた。これを、高剪断混合機中で、５０４１３．６ｇの水、２１２０ｇのＮａｌｃｏ １０６０コロイドシリカ、４６６．４ｇの１０％ポリ(アジピン酸−ｃｏ−メチルアミノエタノール)溶液及び３０８．５ｇのフタル酸水素カリウムを含有する水性相と混合し、事前に５０００ｐｓｉの圧力降下をもつミクロ流動化装置を通過させてエマルジョンを生成させた。エマルジョン中の酢酸エチルの％は、２６％であった。
【００５５】
３Ｌの容器を供給タンクとして用いた。その供給は、検量された蠕動ポンプを用いて、ステンレス鋼の供給管を介して３００ｍｍ径の平滑な銅製ディスクの中心部にポンプ押出することによって行った。ディスクの回転速度は、相インバータを用いて設定し、ディスクモータに伝達する出力を制御した。熱伝達流体は、４００ｋＰａの圧力で、分当たり２４Ｌの送出能力を有する９ｋＷのＮｅｓｌａｂ水浴から供給した。熱伝達流体の一部を用いて周壁を加熱して、そこで発生する縮合を防止した。プレート熱交換器を採用し、これをコンデンサーとして用いて、揮発相が２本の約２インチ径管を経て回転ディスクを含むチェンバーから出た後に該揮発相を回収した。冷却液としては氷水を使用し、この流体を、分当たり１２Ｌの流速で操作する遠心ポンプを用いて循環させた。回転羽式真空ポンプを用いて、真空となし、その達する真空度を真空ゲージで測定した。回転ディスクを収容するチェンバーは、前記溶媒回収を助けるため、４インチＨｇの絶対圧まで真空にした。
【００５６】
該エマルジョンを、４０ｍｌ／秒の流速で、ポンプ送出した。ディスクに向かう加熱流体の温度を５５℃にセットした。その真空度を、４インチＨｇの絶対圧にセットした。実際の操作時には、その絶対圧を６インチＨｇに上げた。この操作を約３０秒間実施し、その後、該操作を停止して、生成物を集めた。前述した式に基づき、これら操作条件下での薄膜の厚さを計算したところ３８μｍであり、滞留時間は０．２７秒であった。
【００５７】
生成物中に残留した有機成分を、Ｆ.Ｉ.Ｄを備えたＨＰ５８９０シリーズＩＩのガスクロマトグラフを用いて定量した。５％（ジフェニル)ジメチルポリシロキサンの１μｍの皮膜を有する、３０ｍ長で、０．３２ｍｍ内径の毛管カラムは、残留成分を好適に分離することが分かった。１ｇ％のアセトンを生成物に添加して、これを内部標準とした。２０：１のインゼクタースプリットを用いたところ、良好なピーク分解能と形状を確保できた。このシステムを、予め決定した検量混合物を用いて検量したところ、残留有機成分に対するリニアな応答が認められた。当該残留溶媒量は、０．６８％であった。
【００５８】
ポリマー粒子を、そのポリマーの粒度分布に関して、Ｃｏｕｌｔｅｒマルチサイザー２を用いて分析した。当該平均粒度及び多分散度を、溶媒の除去を窒素で、一晩の窒素掃討流様式で行った同様の生成物と比較した。その結果、該方法が所望の粒度を達成しなかったことを示す二つのケースにおいて、その粒度分布が全く同じであることが分かった。
【００５９】
比較例１
５ガロン（約１８．９Ｌ）の前記エマルジョンを、４５ガロン（約１６９．７Ｌ）の櫛形攪拌機を備えたジャケット付反応器に装填した。そのジャケット温度を５５℃に設定し、タンク内の圧力を１５０ｍｍＨｇに設定した。蒸発を、撹拌しながら３時間行ったところ、エマルジョン中の残留酢酸エチルは、１重量％未満であった。
【００６０】
したがって、その生産性は、基本的な方法に比して増加しているが、その生成物の品質は、影響を受けないということが、明らかである。慣用のバッチ蒸発器を用いる比較例でも、溶媒の除去の点では良好な仕事をしている。しかしながら、その熱伝達速度は、前記回転ディスク反応器で得られるものよりも実質的に遅い。回転ディスクの瞬間速度は４０ｍｌ／秒を超えるのに比して、この慣用法で操作できる分散速度は１．７６ｍｌ／秒（３時間で５ガロン）である。この回転ディスク反応器は、更にバッチ反応器に優り、スケールアップが可能であるという利点を有する。この利点は、次の二点で明示される。１）当該反応器上の薄膜は予測でき、そして容易に制御可能であることであり、したがって、より大規模な装置に対する計算が、比較的確実性と容易性をもって実施できること、２）所謂「ラボスケール」装置である回転ディスクの生産速度は、大量生産へと向かう有効利用性を有しているということ、である。更にまた、当該装置が十分に小さいものであるとしても、数個の同様な装置を、別個のユニットとして、あるいは、好ましくは、前述した慣用の装置をスケールアップするよりも一層低価格、小スペース及び低リスクで多段ディスク態様として構築できることである。また、電子写真トナーのようなある製品に関して、その蒸発工程を連続化することが可能となり、それによって蒸発工程の前に貯蔵タンクを設けることが不要となる。慣用法を超える本発明の更なる利点は、バッチ反応器での沸騰は数時間を超えて起るため、泡が形成し易いことである。この結果、バッチ反応器では、沸騰流体の上方に実質的なヘッドスペースを要することとなる。回転ディスク反応器のケースでは、この蒸発はほとんど一瞬であり、したがって、必要とする装置の規模は、はるかに小さいものであり、泡形成の問題は観察されない。
【００６１】
実施例２
実施例１に記載されると同様な組成からなる水中油型エマルジョンを、回転ディスク反応器への供給材料として使用した。この供給材料を、以下の表１に示されるように、二つの異なる条件下で実験した。当該反応器からの生成物を集め、実施例１に記載した方法で残留酢酸エチル及び粒度分布について測定した。それぞれの場合に、少量のエマルジョンサンプルを反応器への供給前に集め、その溶媒を、実験規模の回転蒸発器中のサンプルからストリップした。ラボのサンプル粒度は、当該反応器からの生成物との比較として用いた。
【００６２】
【表１】
2009500496.tif 000005
【００６３】
上記の実施例では、当該ディスクの温度と二つのサンプルに関して設定した真空度は、非常に近似していた。しかしながら、残留酢酸エチルは、より速い流速下での方が少ないことから、このことは、ディスクの回転速度を大きくすることによって達成される。更に、ラボサンプル及び該生成物から得られる粒度は各実施で全く同じようなものであり、このことは、所望の粒度を維持するための反応器の能力は反応器内の流れ条件と等しいことを示している。上記の結果によると、残留溶媒量をコントロールするための能力は、回転速度、そしてひいては薄膜の厚さを変えることによって達成できることが分かる。したがって、一つの装置を使って、極僅かな操作を抑制しつつ、異なる供給組成物を処理することが可能である。
【００６４】
本発明では、ある好ましい実施態様に特に言及して述べてきたが、その変形及び修正も、本発明の技術的範囲に入るものと理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、本発明で使用する回転ディスク反応器の概略図である。
【符号の説明】
【００６６】
１    チェンバー
２    回転ディスク
３    軸
４    モータ
５    貯蔵タンク
６    出口
７    ポンプ
８    環状トラフ
９    ディスク表面
１０    チェンバー内壁
１１    チェンバー底部
１２    収集容器
【図１】
2009500496.tif 000006
【国際調査報告】
2009500496.tif 000007
2009500496.tif 000008