(57)【要約】【課題】本発明は、金属ナノ粒子とイオン性液体を含む複合分離膜を提供する。【解決手段】本発明の複合分離膜では、イオン性液体の陰イオンによって、金属ナノ粒子が部分的に両イオン化(=極性化)し、オレフィンの促進輸送が可能な伝達体(carrier)の役割を果たすことによって、オレフィン/パラフィン混合ガスの分離において、オレフィンの選択的な促進輸送が可能である。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子およびイオン性液体を含んでなる、オレフィン促進輸送複合分離膜。
【請求項２】
上記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子、金ナノ粒子および銅ナノ粒子のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン促進輸送複合分離膜。
【請求項３】
微小気孔多孔性支持体をさらに有することを特徴とする請求項1または2に記載のオレフィン促進輸送複合分離膜。
【請求項４】
上記微小気孔多孔性支持体がポリスルフォン多孔性支持体であることを特徴とする請求項３に記載のオレフィン促進輸送複合分離膜。
【請求項５】
上記イオン性液体1重量部に対し、金属ナノ粒子0.05〜1重量部であることを特徴とする請求項1または2に記載のオレフィン促進輸送複合分離膜。
【請求項６】
上記金属ナノ粒子の大きさが100nm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のオレフィン促進輸送複合分離膜。
【請求項７】
上記イオン性液体がBMIM+BF4-(1-butyl-3-methylimidazolium  tetrafluoroborate)、BMIM+NO3-(1-butyl-3-methylimidazolium  nitrate)およびBMIM+CF3SO3-(1-butyl-3-methylimidazolium  triflate)のうちいずれか一つであることを特徴とする請求項1または2に記載のオレフィン促進輸送複合分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子量が類似したオレフィンとパラフィンの分離が可能な複合分離膜として、イオン性液体と金属ナノ粒子からなる複合分離膜に関する技術を提示する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、イオン性液体(Ionic Liquids)と金属ナノ粒子を含んでなる複合分離膜として、イオン性液体の陰イオンによって極性化された金属ナノ粒子が促進輸送運搬体として作用し、オレフィン/パラフィンの分離が可能になることを特徴とする。
【０００３】
高分子分離膜を用いた各種混合物質の分離法は、従来は、主に二酸化炭素とメタン、酸素と空気、有機物蒸気と空気などの分離にのみ適用されてきたが、オレフィンとパラフィン混合物、例えばプロピレンとプロパンの分離、ブチレンとブタンの分離などの場合には、オレフィンとパラフィン分子の大きさと物理的性質が非常に類似しているため、古典的な高分子分離膜を用いては十分な分離性能を得られなかった。このような古典的な高分子分離膜を用いて、分子量が類似したオレフィンとパラフィンの分離が困難な点に対する解決策として促進輸送概念が導入され、オレフィンとパラフィンの分離に高分子分離膜を適用するための研究が活発に行われている。
【０００４】
分離しようとする混合物中の特定成分と可逆的に反応する運搬体(carrier)が分離膜に存在する場合、運搬体が混合物中の特定成分(例えばオレフィン)との可逆反応によって、物質伝達が単純なフィック(Fick)の濃度勾配による伝達だけでなく、運搬体による促進輸送(facilitated  transport)も起こり、選択度および透過度が共に増加する。
【０００５】
このような促進輸送を用いた従来の高分子分離膜の例として、運搬体(carrier)として銀塩、例えば、AgBF4、AgCF3SO3などを担持させて作った支持、または固定された液膜を使用する方法に関する技術が開示されているが、このような技術では分離時間の増加と共に銀塩の活性度が低下するという欠点があり、これを補完するために、フタレート化合物や界面活性剤を用いた技術などが提案された。
【０００６】
本発明者らは、従来の金属塩形態の運搬体ではない金属ナノ粒子を運搬体として用いた促進輸送について研究した結果、金属ナノ粒子を用いて、オレフィン/パラフィンの分離が可能な複合分離膜を開発した。
【０００７】
一方、イオン性液体は、通常の金属陽イオンと非金属陰イオンからなる金属塩化合物とは違い、100℃以下の温度で液体として存在し、イオン性液体(Ionic Liquids)という。イオン性液体は、有機陽イオンと陰イオンで構成されており、陽イオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、４級アンモニウム、４級フォスフォニウムなどがあり、陰イオンとしては、NO3-、BF4-、CF3SO3-、PF6-、AlCl4-、Al2Cl7-、AcO-、TfO-(Trifluoromethanesulfonate)、Tf2N-(Trifluoromethanesulfonylamide)、CH3CH(OH)CO2-(L-lactate)などがある。
【０００８】
イオン性液体は、独特の物理的、化学的性質によって、均一系触媒反応の溶媒、HFのような有害物質を代替する触媒、電池の電解質、ガス-ガス分離または液-液分離の分離媒介体として使用されたりもする。
【０００９】
本発明は、金属ナノ粒子の活性とイオン性液体の分離媒介体としての役割に着眼して、本発明を完成するに至った。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、分子量と物理的性質が類似しており、従来の方法では、分離することが困難であったオレフィンとパラフィンの分離が可能なように、金属ナノ粒子を用いてオレフィンの選択的な促進輸送が可能な複合分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、金属ナノ粒子およびイオン性液体を含んでなる、オレフィン促進輸送複合分離膜を提供する。
特に、上記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子、金ナノ粒子および銅ナノ粒子のうちいずれか一つであることが望ましい。
【００１２】
特に、上記オレフィン促進輸送複合分離膜に多孔性支持体をさらに有することが望ましい。
【００１３】
特に、上記多孔性支持体がポリスルフォン多孔性支持体であることがより望ましい。
【００１４】
特に、イオン性液体1重量部に対し、金属ナノ粒子0.05〜1重量部であることが望ましい。
【００１５】
特に、上記金属ナノ粒子の大きさが100nm以下であることが望ましい。
【００１６】
特に、上記イオン性液体がBMIM+BF4-、BMIM+NO3-およびBMIM+CF3SO3-のうちいずれか一つであることが望ましい。
【００１７】
本発明の技術的な核心は、金属ナノ粒子を促進輸送の伝達体(carrier)として用いるための部分的な両イオン化(=極性化)のために、イオン性液体を用いるという点にある。本発明では、多様な金属ナノ粒子に対して、多様なイオン性液体が適用され、同一の両イオン化メカニズムによって、金属ナノ粒子の部分的な両イオン化がなされるため、金属ナノ粒子の種類およびイオン性液体の種類を限定しない。
【００１８】
以下、本発明によるイオン性液体と金属ナノ粒子との相互作用について詳細に説明する。図1は、本発明によるイオン性液体として、BMIM+BF4-が金属ナノ粒子の表面を部分的に両イオン化するメカニズムの説明図である。図1のように、BMIM+BF4-中の陰イオンであるBF4-が金属ナノ粒子の表面に接近して、金属ナノ粒子を部分的に両イオン化させることによって、金属ナノ粒子がオレフィンのπ結合と可逆的に反応するオレフィンの伝達体(carrier)として作用する。
【００１９】
図2および図3は、イオン性液体として各々BMIM+CF3SO3-とBMIM+NO3-を用いた場合の金属ナノ粒子の部分的な両イオン化メカニズムを示す。上記図1ないし図3のメカニズムのように、金属ナノ粒子の部分的な両イオン化は、通常のイオン性液体がすべて可能であるため、本発明では、イオン性液体および金属ナノ粒子に制限を設けず、以下の実施例は、発明の理解を促すためだけのものであり、本発明は、下記実施例のイオン性液体および金属ナノ粒子に限定されない。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、金属ナノ粒子を用いたオレフィンの促進輸送が可能な金属ナノ粒子と、イオン性液体からなる複合分離膜を提供する。本発明の複合分離膜は、促進輸送メカニズムを用いた複合分離膜として、オレフィンとパラフィンの分離、例えば、プロパン/プロピレンなどのように、分子量と物理的な特性が類似しており、分離しにくい物質の場合にも容易に分離が可能で、多様な分離工程に適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
〔実施例1ないし6〕イオン性液体としてBMIM+BF4-を用いた実施例
銀ナノ粒子(70nm,純度99.5%)は、Aldrich  Chemical社から購入し、BMIM+BF4-(1-butyl-3-methylimidazolium  tetrafluoroborate)は、C-TRI社から購入して別途処理を行わずに実験に使用した。
【００２２】
イオン性液体(ILs)と銀ナノ粒子の複合分離膜の製造は、イオン性液体に銀ナノ粒子を分散させて製造した。BMIM+BF4-の場合、粘度(viscosity)が234 cP(at 25℃)で、粘度が非常に高く、銀ナノ粒子とイオン性液体だけで複合分離膜の製造が可能である。
【００２３】
上記イオン性液体と銀ナノ粒子の混合溶液をコーティングするための支持体として、微小気孔(microporous)ポリスルフォン(polysulfone)支持体(セハンインダストリー社)を使用し、RK Control Coater(Model  101,Control  Coater  RK  Print-Coat  Instruments  LTD)を用いて、上記支持体に高分子混合溶液をコーティングした。
【００２４】
実施例1ないし6は、イオン性液体であるBMIM+BF4-の重量比を1に固定し、相対的な銀ナノ粒子の重量比を下記の表1のように、0.1〜1に変化させて製造した。
【表１】
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【００２５】
〔実施例7ないし12〕イオン性液体としてBMIM+NO3-を用いた実施例
銀ナノ粒子(70nm,純度99.5%)は、Aldrich  Chemical社から購入し、BMIM+NO3-は(1-butyl-3-methylimidazolium  nitrate)、C-TRI社から購入して別途処理せずに使用した。銀ナノ粒子とBMIM+NO3-の複合分離膜の製造方法は、上記実施例1ないし6と同一であった。
実施例7ないし12は、イオン性液体であるBMIM+NO3- の重量比を1にした場合、相対的な銀ナノ粒子の重量比を下記の表2のように、0.1から1に変化させて製造した。
【表２】
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【００２６】
〔実施例13〕銅ナノ粒子とイオン性液体としてBMIM+BF4- を用いた複合膜
銅ナノ粒子(平均100nm)は、Aldrich  Chemical社から購入し、BMIM+BF4-(1-butyl-3-methylimidazolium  tetrafluoroborate)は、C-TRI社から購入して、別途処理せずに実験に使用した。
イオン性液体(ILs)とナノ粒子の複合分離膜の製造は、イオン性液体に銅ナノ粒子を分散させて製造し、BMIM+BF4-と銅ナノ粒子の重量比は1:0.4であった。残りの過程は実施例1と同様に製造した。
【００２７】
〔実施例14〕金ナノ粒子とイオン性液体としてBMIM+BF4- を用いた複合膜
金ナノ粒子(平均50〜130nm)は、Aldrich  Chemical社の製品を使用し、BMIM+BF4-と金ナノ粒子の重量比が1:0.1であることを除いては、実施例13と同様に製造した。
【００２８】
〔実施例15ないし20〕イオン性液体としてBMIM+Tf-を用いた実施例
銀ナノ粒子とイオン性液体としてBMIM+CF3SO3-(1-butyl-3-methylimidazolium  triflate、またはBMIM+Tf-とも表記)を用いて複合膜を製造した。残りの製造方法および銀ナノ粒子の含有量比は、実施例1ないし6と同一であった。即ち、BMIM+CF3SO3-1重量部に対し、銀ナノ粒子が各々0.1/0.25/0.5/0.7/0.8/1.0重量比で含まれた複合分離膜を製造した。
【００２９】
〔比較例〕
ポリスルフォン支持体にBMIM+BF4-だけをコーティングして分離膜を製造した。
【００３０】
〔実験例1〕比較例および実施例4の総透過度および選択度実験
比較例のBMIM+BF4-だけからなる分離膜と、実施例4のBMIM+BF4-と銀ナノ粒子1:0.7からなる複合分離膜に対するプロピレンとプロパン混合ガス(1:1体積比)の総透過度および選択度に関する実験を行った。
【００３１】
総透過度に関するテストは、mass flow meter(MFM)を用いて測定した。ガス透過度(gas permeance)の単位はGPUであり、1 GPU = 1 x 10-6cm3(STP)/(cm2  sec cmHg)である。プロピレンとプロパンの混合ガスの場合、MFMだけでは各成分別透過度の測定が不可能なため、MFMと共にガスクロマトグラフィーを用いて、プロピレンとプロパンの透過度を測定した。用いられたガスクロマトグラフィーは、TCDディテクターとunibead  2S  60/80パッキングカラムを装着したガスクロマトグラフィー(ヒューレットパッカード社G1530A)を用いた。
下記の表3は、実験例1の結果として比較例のBMIM+BF4-だけからなる分離膜の場合、プロピレンの選択度が0.9しかならず、総透過度もやはり0.5GPUで、プロピレンとプロパンの分離用分離膜としては使用できないことが分かる。しかし、本発明の実施例4の複合分離膜の場合、プロピレンの選択度が17、総透過度は2.7であり、選択度と総透過度が共に増加する典型的な促進輸送の形態を示している。即ち、本発明の実施例4の複合分離膜のオレフィンの分離性能向上は、イオン性液体によって、銀ナノ粒子が部分的に両イオン化され、オレフィンの促進輸送が可能になったためであることが分かった。
【表３】
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【００３２】
〔実験例2〕
実験例1とは異なり、実験例2では、実施例1ないし6の分離膜を対象にプロピレンとプロパンガス各々の純粋ガス透過度(pure gas permeance)を測定した。図4のグラフのようにプロパンの透過度はほぼ一定であったが、プロピレンガスの透過度は、銀ナノ粒子の含有量増加にしたがって急激に増加してまた減少する傾向を見せ、全体的に実施例1ないし6は、プロパンガスの透過度に比べ、プロピレンの透過度が非常に高く、オレフィンの促進輸送が起こることが分かった。
特に銀ナノ粒子の重量比が0.5ないし0.7で、オレフィンの促進輸送がはっきりと現れた。しかし、銀ナノ粒子の重量比が0.7以上では、却ってプロピレンの透過度が減少することが確認できた。これは、銀ナノ粒子の含有量が非常に高い場合、却って銀ナノ粒子の凝集が起こるためであると推定することができた。
【００３３】
〔実験例3〕
BMIM+BF4-/銀ナノ粒子複合分離膜において、銀ナノ粒子とBF4-イオンとの相互作用について、FT-ラマンスペクトロスコピー(FT-Raman spectroscopy)を用いて観察した。図5は、BMIM+BF4-のストレッチバンド領域での比較例、実施例2、4および6の複合分離膜に対するラマンスペクトル(Raman spectra)である。図5で自由イオン、双性イオン、高度のイオン凝集体の各ウェーブナンバーは、765 cm-1、770 cm-1および774 cm-1である。自由イオンの割合(fraction)は、実施例4(銀ナノ粒子の重量比0.7)のときまで増加する反面、BF4-イオン凝集体に該当するウェーブナンバー774cm-1でのピークは減少することが確認できた。
【００３４】
図6は、上記図5のラマンスペクトルのコンボリューション(convolution)しないスペクトルとして、自由イオンのフラクションが BMIM+BF4-(比較例)の0.07からBMIM+BF4-/Ag(実施例4)の0.29まで増加した。イオン凝集は、やはり比較例の0.41から実施例4では0.28まで減少した。
上記図5および図6の結果をまとめれば、(1)BMIM+BF4-は、双性イオンまたはイオン凝集体として存在し、(2)ある程度までBF4-イオンが銀ナノ粒子と反応して、結果的にBMIM+とBF4-の結合が弱くなる。即ち、BF4-によって銀ナノ粒子の表面が部分的に両イオン化して、銀-オレフィンのコンプレクション(complexion)をより活性化させるという結論を下すことができる。
【００３５】
〔実験例4〕
実施例7ないし12を対象に、プロピレンとプロパンの純粋ガス透過度を測定した。即ち、実施例1ないし6のイオン性液体としてBMIM+BF4-を用いた複合分離膜でないBMIM+NO3-を用いた複合分離膜に対する純粋ガス透過度に関する実験を行った。
その結果、図7の結果を得た。これは、BMIM+BF4-と銀ナノ粒子の複合分離膜(実施例1ないし実施例6)に対する実験例2の結果とは多少異なった傾向を見せた。BMIM+NO3-:銀ナノ粒子の重量比が1:0.7から急激にプロピレンの透過度が増加しはじめ、BMIM+NO3-:銀ナノ粒子の重量比が1:0.8からは、プロパンの透過度も共に増加していることが分かった。上記の結果から、イオン性液体として BMIM+NO3-を用いる場合にも銀ナノ粒子の促進輸送が成り立つことが分かるが、BMIM+BF4-を用いた複合膜に比べ、BMIM+NO3-を用いた複合膜の場合、銀ナノ粒子の含有量がさらに多いことが分かった。オレフィンの促進輸送に必要な透過度、選択度および経済性を考慮すれば、イオン性液体としてBMIM+BF4-を用いたほうがBMIM+NO3-を用いるより望ましいということが実験例4から分かる。
【００３６】
〔実験例5〕比較例、実施例13、実施例14の総透過度および選択度実験 
比較例のBMIM+BF4-だけからなる分離膜と実施例13および実施例14の BMIM+BF4-と銅ナノ粒子1:0.4、またはBMIM+BF4-と金ナノ粒子1:0.1からなる複合分離膜に対するプロピレンとプロパン混合ガス(1:1体積比)の総透過度および選択度に関する実験を行った。 
実験例5の結果として、実施例13および実施例14の複合分離膜の場合、プロピレンの選択度が各々16、12、総透過度は各々5.2、5.5であり、選択度と総透過度が共に非常に大きく増加する典型的な促進輸送の形態を示している。 これは、銅ナノ粒子および金属ナノ粒子の場合にも、銀ナノ粒子のようにイオン性液体を通じて両イオン化が成り立つことを確認することができた。
【００３７】
〔実験例6〕
実施例15ないし20を対象に、プロピレンとプロパンの純粋ガス透過度を測定した。その結果、図8の結果を得た。
【００３８】
図8のように、銀ナノ粒子の含有量比が約0.25であるときからプロピレンの透過度が急激に増加して、プロパンの透過度は低い数値でそのまま維持されていることが分かった。銀ナノ粒子の含有量が0.7からは、プロパンの透過度と共に増加して、結局、選択度も減少することが分かった。これは、銀ナノ粒子が一定含有量以上である場合、銀ナノ粒子が互いに凝集するためである。実験例2および4で示したように、このような銀ナノ粒子の凝集が起こる含有量比はイオン性液体の種類ごとに異なることが分かった。
【００３９】
このようなイオン性液体の多様な種類を勘案して、本発明者らは、イオン性液体1重量部に対し、銀ナノ粒子は0.05 〜 1.0で用いることを提案する。上記範囲内でイオン性液体によって適切な含有量比が決定される。
【００４０】
今まで示したように、本発明は、イオン性液体と金属ナノ粒子の複合分離膜を用いて、オレフィン/パラフィンの促進輸送分離が可能な複合分離膜を提供することができる。このような促進輸送が可能な理由は、イオン性液体によって金属ナノ粒子が極性化するためである。
【００４１】
上記の実施例および実験例は、イオン性液体としてBMIM+BF4-、BMIM+NO3-およびBMIM+CF3SO3-を用いた例と、金属ナノ粒子として銀ナノ粒子、金ナノ粒子および銅ナノ粒子を用いた例だけを提示したが、これは、本発明を説明するための具体的な実施例であるだけであり、本発明の技術的核心は、金属ナノ粒子を促進輸送の運搬体として用いて、金属ナノ粒子を運搬体として活性化させるために、イオン性液体を用いるというものであるが、本発明の権利範囲には、イオン性液体および金属ナノ粒子の種類に対する制限がないことは当然である。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の技術は、従来分離が困難であった分子量が類似したオレフィンとパラフィンの分離工程に利用することができる。例えば、プロピレンとプロパンの分離のように、分子量が非常に類似したオレフィンとパラフィンの分離も促進輸送メカニズムによって分離でき、今後、分離工程に多様に利用されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の複合分離膜でイオン性液体としてBMIM+BF4-と金属ナノ粒子の相互作用を図示した説明図である。
【図２】本発明の複合分離膜でイオン性液体としてBMIM+CF3SO3-と金属ナノ粒子の相互作用を図示した説明図である。
【図３】本発明の複合分離膜でイオン性液体としてBMIM+NO3-と金属ナノ粒子の相互作用を図示した説明図である。
【図４】実験例2の結果として、実施例1ないし6の複合分離膜を対象にしたプロパンとプロピレンの純粋ガス透過度の結果グラフである。
【図５】実験例3の結果として、比較例、実施例2、4および6の複合分離膜に対するラマンスペクトル(Raman spectra)である。
【図６】実験例3の結果として、コンボルーションしない(deconvoluted)状態の比較例、実施例2、4および6の複合分離膜に対するラマンスペクトル(Raman spectra)である。
【図７】実験例4の結果として、実施例7ないし12の複合分離膜を対象にしたプロパンとプロピレンの純粋ガス透過度の結果グラフである。
【図８】実験例6の結果として、実施例15ないし20の複合分離膜を対象にしたプロパンとプロピレンの純粋ガス透過度の結果グラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2009535193.tif 000011
【図７】
2009535193.tif 000012
【図８】
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【国際調査報告】
2009535193.tif 000014
2009535193.tif 000015