(57)【要約】  本発明は、導電性ポリマー組成物、およびそれらの有機電子デバイスへの使用に関する。
2009533530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｅまたはＴｅの少なくとも１つのヘテロ原子を有する少なくとも１つの本質的に導電性のポリマーと；
少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーと
を含むことを特徴とするポリマー組成物。
【請求項２】
前記導電性ポリマーが、式Ｉ：
【化１】
2009533530.tif 000020
（式中：
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は任意選択的に、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよく、
ＱはＳｅまたはＴｅである）
を有する少なくとも１つのモノマーから製造されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記導電性ポリマーが、式Ｉ（ａ）：
（式中：
Ｒ7は、それぞれ同じかまたは異なり、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、但し、少なくとも１つのＲ7は水素ではなく、
ｍは２または３であり、
Ｑ＝ＳｅまたはＴｅである）
を有する少なくとも１つの導電性前駆体モノマーから製造されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが、式Ｖ：
【化２】
2009533530.tif 000021
（式中：
ＱはＳｅまたはＴｅであり；
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；
Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、およびＲ10とＲ11、のうち少なくとも１つが一緒になってアルケニレン鎖を形成して、５または６員の芳香環を完成させ、その環は、任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよい）
を有する少なくとも１つの導電性前駆体モノマーから製造されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記本質的に導電性のポリマーが、式ＶＩ：
【化３】
2009533530.tif 000022
（式中：
ＱはＳｅまたはＴｅであり；
Ｔは、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ、ＳｉＲ62、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ6から選択され；
Ｚは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ6は水素またはアルキルであり；
Ｒ12は、それぞれ同じかまたは異なり、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される）
を有する前駆体モノマーから誘導されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記水溶性フッ素化酸ポリマーが、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの組み合わせから選択される酸性基を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記フッ素化酸ポリマーが、有機溶剤でぬらすことができることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
フッ素化酸ポリマーが、１，１−ジフルオロエチレンと２−（２，２−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマー、エチレンと２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマー、およびそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記フッ素化酸ポリマーが、式ＶＩＩ：
【化４】
2009533530.tif 000023
（式中：
ｑは１〜５の整数であり、
Ｒ13はＯＨまたはＮＨＲ14であり、
Ｒ14は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである）
および式ＶＩＩＩ：
【化５】
2009533530.tif 000024
から選択される式を有する少なくとも１つのモノマーから誘導されることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記フッ素化酸ポリマーが、フッ素化ポリマー主鎖および
式Ｘ：
【化６】
2009533530.tif 000025
（式中：
Ｒ15は、フッ素化アルキレン基またはフッ素化ヘテロアルキレン基であり；
Ｒ16は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり；
ｐは０または１〜４の整数である）
を有する側鎖を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記フッ素化酸ポリマーが式ＸＩ：
【化７】
2009533530.tif 000026
（式中：
Ｒ16は、フッ素化アルキルまたはフッ素化アリール基であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ独立して、０または１〜３の整数であり；
ｎは少なくとも４である）
を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記本質的に導電性のポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシセレノフェン）であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載のポリマー組成物を含む少なくとも１つの緩衝層を含むことを特徴とする電子デバイス。
【請求項１４】
前記本質的に導電性のポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシセレノフェン）であることを特徴とする請求項２６に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、導電性ポリマー組成物、および有機電子デバイスにおけるそれらの使用に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）（３５  Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ））に基づき、２００６年４月１３日出願の米国仮出願第６０／７９１，８１５号明細書による優先権を主張し、この出願の記載内容全体を本明細書に援用する。
【背景技術】
【０００３】
有機電子デバイスは、活性層を含む製品の分類の１つとして定義される。このようなデバイスは、電気エネルギーを放射線に変換したり、電子的過程を介して信号を検出したり、放射線を電気エネルギーに変換したり、あるいは、１つまたは複数の有機半導体層を含んだりする。
【０００４】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、エレクトロルミネッセンスが可能な有機層を含む有機電子デバイスである。導電性ポリマーを含有するＯＬＥＤは、以下の構成を有することができる：
アノード／緩衝層／ＥＬ材料／カソード
【０００５】
通常、アノードは、たとえば、インジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）などの、透明でありＥＬ材料中に正孔を注入する能力を有するあらゆる材料である。任意選択的に、アノードは、ガラスまたはプラスチックの基体上に支持されている。ＥＬ材料としては、蛍光性化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物が挙げられる。通常、カソードは、ＥＬ材料中に電子を注入する能力を有するあらゆる材料（たとえばＣａまたはＢａなど）である。
【０００６】
緩衝層は、典型的には導電性ポリマーであり、アノードからＥＬ材料層中への正孔の注入を促進する。緩衝層として使用される典型的な導電性ポリマーとしては、ポリアニリン、およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）などのポリジオキシチオフェンが挙げられる。これらの材料は、たとえば、米国特許公報（特許文献１）に記載されているように、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）などの水溶性ポリマー酸の存在下で、水溶液中でアニリンまたはジオキシチオフェンのモノマーを重合させることによって調製することができる。
【０００７】
水溶性ポリマースルホン酸を使用して合成された水性導電性ポリマー分散体は、望ましくないほど低いｐＨ値を有する。このような低ｐＨは、このような緩衝層を含有するＥＬデバイスの応力寿命の減少や、デバイス内の腐食の原因となりうる。したがって、改善された性質を有する組成物およびそれらから製造された層が必要とされている。
【０００８】
低電圧がかかったときに大電流を流す能力を有する導電性ポリマーも、薄膜電界効果トランジスタなどの電子デバイス用の電極として有用である。このようなトランジスタにおいては、電子および／または正孔の電荷担体の高い移動性を有する有機半導体膜が、ソース電極とドレイン電極との間に存在する。ゲート電極は、半導体ポリマー層の反対側にある。電極用途で有用となるためには、導電性ポリマーまたは半導体ポリマーのいずれかの再溶解を回避するために、導電性ポリマー、ならびに導電性ポリマーを分散または溶解させるための液体が、半導体ポリマーおよび半導体ポリマー用溶媒に対して相溶性である必要がある。多くの導電性ポリマーは、電極として使用するには導電性が低すぎる。したがって、改善された導電性ポリマーが必要とされている。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，３００，５７５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４６３，００５号明細書
【特許文献３】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献４】米国特許出願第６０／１０５，６６２号明細書
【特許文献５】国際公開第９８３１７１６（Ａ１）号パンフレット
【特許文献６】国際公開第９９／５２９５４（Ａ１）号パンフレット
【特許文献７】米国特許出願第６０／１７６，８８１号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第１  ０２６  １５２  Ａ１号明細書
【特許文献９】米国特許第４，３５８，５４５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，９４０，５２５号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，４３３，０８２号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，１５０，４２６号明細書
【特許文献１３】国際公開０３／００６５３７号パンフレット
【特許文献１４】米国特許第６，６７０，６４５号明細書
【特許文献１５】国際公開第０３／０６３５５５号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第０３／００８４２４号パンフレット
【特許文献１８】国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット
【特許文献１９】国際公開第０３／０４０２５７号パンフレット
【特許文献２０】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献２１】国際公開第００／７０６５５号パンフレット
【特許文献２２】国際公開第０１／４１５１２号パンフレット
【非特許文献１】Ａ．フェイリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０００，１０５，１２９−１３５
【非特許文献２】Ａ．フェイリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３，９２６２−９２７１
【非特許文献３】Ｄ．Ｄ．デマルト（Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ），Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．１９９５，７２，２０３−２０８
【非特許文献４】Ａ．Ｊ．アップルビー（Ａｐｐｌｅｂｙ）ら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１４０（１），１０９−１１１
【非特許文献５】「可溶性導電性ポリマーから製造した可撓性発光ダイオード」（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ），Ｎａｔｕｒｅ  ｖｏｌ．３５７，ｐｐ  ４７７  ４７９（１１  Ｊｕｎｅ  １９９２）
【非特許文献６】Ｙ．ワン（Ｗａｎｇ），カーク・オスマー工業化学百科事典第４版（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６
【非特許文献７】ＣＲＣ化学物理ハンドブック第８１版（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１ｓｔ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（２０００）
【非特許文献８】カバ（Ｃａｖａ）ら，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００１，Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．２６，Ｐａｇｅｓ  ４２８３−４２８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、改善された物理的性質および電気的性質を有する導電性ポリマー組成物が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ＳｅまたはＴｅから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する本質的に導電性のポリマーと、フッ素化酸ポリマーとを含む導電性ポリマー組成物を提供する。
【００１２】
別の一実施形態においては、上記導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとの水性分散体を提供する。
【００１３】
別の一実施形態においては、導電性ポリマー組成物の製造方法であって、導電性モノマーが加えられるとき、または酸化剤が加えられるときに少なくとも一部のフッ素化酸ポリマーが存在するのであればあらゆる順序で、水と、ＳｅまたはＴｅから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する少なくとも１つの前駆体モノマーと、少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーと、酸化剤との組み合わせを形成するステップを含む方法を提供する。
【００１４】
別の一実施形態においては、本発明の新規な導電性ポリマー組成物を含む少なくとも１つの層を含む電子デバイスを提供する。
【００１５】
図面は例として提供しているものであり、本発明の限定を意図したものではない。
【００１６】
以上の概要および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであり、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明を限定するものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
一実施形態においては、本質的に導電性のポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含む導電性ポリマー組成物を提供する。
【００１８】
多数の態様および実施形態を以上に説明してきたが、これらは単に例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、本発明の範囲から逸脱しない他の態様および実施形態が実現可能であることが、当業者には分かるであろう。
【００１９】
いずれか１つまたは複数の本発明の実施形態のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。この詳細な説明では、最初に、用語の定義および説明を扱い、続いて、導電性前駆体モノマー、非導電性前駆体モノマー、フッ素化酸ポリマー、導電性組成物の調製、緩衝層、電子デバイス、そして最後に実施例を扱う。
【００２０】
（１．用語の定義および説明）
本明細書において使用される場合、用語「ポリマー」は、少なくとも３つの繰り返し単位を有するように形成されたポリマーまたはオリゴマーを意味する。この用語は、ホモポリマーおよびコポリマーを含んでいる。用語「本質的に導電性」は、カーボンブラックや導電性金属粒子を加えなくても導電性となることができる材料を意味する。ある実施形態においては、本質的に導電性のポリマーは、プロトン化された形態では導電性であり、プロトン化されていない形態では非導電性である。用語「フッ素化酸ポリマー」は、酸性プロトンを有する基を有するポリマーであって、そのポリマー中の少なくとも一部の水素がフッ素で置き換えられているポリマーを意味する。用語「酸性基」は、イオン化することによって水素イオンをブレンステッド塩基に供与して塩を形成することができる基を意味する。本発明の組成物は、１つまたは複数の異なる導電性コポリマーと、１つまたは複数の異なるフッ素化酸ポリマーとを含むことができる。
【００２１】
ＳｅまたはＴｅである少なくとも１つのヘテロ原子を有する本質的に導電性のあらゆるポリマーを本発明の新規組成物中に使用することができる。一実施形態においては、本質的に導電性のポリマーは、少なくとも１０-6Ｓ／ｃｍの導電率を有するフィルムを形成する。
【００２２】
本発明の新規組成物に好適な導電性ポリマーは、少なくとも１つのモノマーから製造することができる。本明細書においてはこのようなモノマーを「導電性前駆体モノマー」と呼ぶ。単独で重合させた場合に本質的に導電性ではないホモポリマーを形成するモノマーを「非導電性前駆体モノマー」と呼ぶ。本発明の新規組成物に好適な導電性ポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。これらのコポリマーは、２つ以上の導電性前駆体モノマーから製造することもできるし、１つまたは複数の導電性前駆体モノマーと１つまたは複数の非導電性前駆体モノマーとの組み合わせから製造することもできる。用語「２つ以上のモノマー」は、互いに直接重合させることができる２つ以上の別々のモノマーを意味するし、反応させると１つの中間モノマーを形成しその後重合が行われる２つ以上の異なるモノマーも意味する。
【００２３】
一実施形態においては、本発明の本質的に導電性のポリマーは、少なくとも１つのＳｅまたはＴｅのヘテロ原子を有する少なくとも１つの第１の導電性前駆体モノマーと、第１の導電性前駆体モノマーとは異なる少なくとも１つの第２の導電性前駆体モノマーとのコポリマーである。一実施形態においては、第２の導電性前駆体モノマーは、少なくとも１つのＳｅまたはＴｅのヘテロ原子を有する。一実施形態においては、第２の導電性前駆体は、チオフェン類、ピロール類、アニリン類、および多環式芳香族から選択される。本明細書において使用される場合、用語「多環式芳香族」は、２つ以上の芳香環を有する化合物を意味する。これらの環は、１つまたは複数の結合によって連結していてもよいし、互いに縮合していてもよい。用語「芳香環」は、ヘテオアロマティック（ｈｅｔｅｏａｒｏｍａｔｉｃ）環を含むことを意図している。「多環式ヘテオアロマティック（ｈｅｔｅｏａｒｏｍａｔｉｃ）」化合物は、少なくとも１つの複素環式芳香環を有する。
【００２４】
一実施形態においては、本発明の本質的に導電性のポリマーは、１つまたは複数の導電性前駆体モノマーの酸化重合によって調製される。
【００２５】
（２．導電性前駆体モノマー）
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、以下の式Ｉを有する少なくとも１つの導電性前駆体モノマーから製造され：
【００２６】
【化１】
2009533530.tif 000003
【００２７】
式中：
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は任意選択的に、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよい。
Ｑ＝Ｓｅ、Ｔｅである。
【００２８】
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルキル」は、アルキル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルキル基を意味することを意図している。用語「アルキレン」は、２つの結合点を有するアルキル基を意味する。
【００２９】
本明細書において使用される場合、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルケニル」は、アルケニル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルケニル基を意味することを意図している。用語「アルケニレン」は、２つの結合点を有するアルケニル基を意味する。
【００３０】
本明細書において使用される場合、置換基に関する以下の用語は、以下に示す式を意味する：
「アルコール」    −Ｒ3−ＯＨ
「アミド」    −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ6）Ｒ6
「アミドスルホネート」    −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ6）Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「ベンジル」    −ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5
「カルボキシレート」    −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテル」    −Ｒ3−（Ｏ−Ｒ5）p−Ｏ−Ｒ5
「エーテルカルボキシレート」    −Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテルスルホネート」    −Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「エステルスルホネート」    −Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「スルホンイミド」    −Ｒ3−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ5
「ウレタン」    −Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ6）2
式中、すべての「Ｒ」基はそれぞれ同じかまたは異なるものであり：
Ｒ3は単結合またはアルキレン基であり：
Ｒ4はアルキレン基であり
Ｒ5はアルキル基であり
Ｒ6は水素またはアルキル基であり
ｐは０または１〜２０の整数であり
Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎ（Ｒ5）4、またはＲ5である。
上記基はいずれも、さらに非置換の場合も置換されている場合もあり、いずれの基も、過フッ素化基などのように、１つまたは複数の水素がＦで置換されていてもよい。一実施形態においては、上記アルキル基およびアルキレン基は１〜２０個の炭素原子を有する。
【００３１】
一実施形態においては、導電性前駆体モノマー中、両方のＲ1が一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）m−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、そして、水素、ハロゲン、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、これらのＹ基は、部分的または完全にフッ素化されていてもよい。一実施形態においては、すべてのＹが水素である。一実施形態においては、ポリチオフェンが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。
【００３２】
一実施形態においては、上記モノマーは式Ｉ（ａ）を有し：
【００３３】
【化２】
2009533530.tif 000004
【００３４】
式中：
Ｒ7は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、但し、少なくとも１つのＲ7が水素ではなく、
ｍは２または３であり、
ＱはＳｅまたはＴｅである。
【００３５】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、５個を超える炭素原子のアルキル基であり、他のすべてのＲ7が水素である。
【００３６】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、少なくとも１つのＲ7基がフッ素化されている。一実施形態においては、少なくとも１つのＲ7基が、少なくとも１つのフッ素置換基を有する。一実施形態においては、そのＲ7基が完全フッ素化されている。
【００３７】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、縮合脂環式環上のＲ7置換基によって、モノマーの水に対する溶解性が改善され、フッ素化酸ポリマーの存在下での重合が促進される。
【００３８】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレンであり、他のすべてのＲ7が水素である。一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、プロピル−エーテル−エチレンであり、他のすべてのＲ7が水素である。一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7がメトキシであり、他のすべてのＲ7が水素である。一実施形態においては、１つのＲ7が、スルホン酸ジフルオロメチレンエステルメチレン（−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ）であり、他のすべてのＲ7が水素である。
【００３９】
一実施形態においては、少なくとも１つのＲ7基がフッ素化されている。一実施形態においては、そのＲ7基が完全フッ素化されている。
【００４０】
一実施形態においては、本発明の導電性の前駆体モノマーは縮合多環式複素環式芳香族モノマーである。一実施形態においては、本発明の導電性前駆体モノマーは式Ｖを有し：
【００４１】
【化３】
2009533530.tif 000005
【００４２】
式中：
ＱはＳｅまたはＴｅであり；
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；
Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、およびＲ10とＲ11、のうち少なくとも１つがアルケニレン鎖を形成して５または６員の芳香環を完成させ、その環は、任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含むことができる。
【００４３】
一実施形態においては、導電性前駆体モノマーは、式Ｖ（ａ）、Ｖ（ｂ）、Ｖ（ｃ）、Ｖ（ｄ）、Ｖ（ｅ）、Ｖ（ｆ）、およびＶ（ｇ）を有し：
【００４４】
【化４】
2009533530.tif 000006
【００４５】
式中：
ＱはＳｅまたはＴｅであり；
Ｔは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ、ＳｉＲ62、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ6から選択され；
Ｒ6は、水素またはアルキルである。
【００４６】
これらモノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換されていてもよい。一実施形態においては、これらの置換基がフッ素化されている。一実施形態においては、これらの置換基が完全フッ素化されている。
【００４７】
一実施形態においては、本発明の新規組成物中のポリマーを形成するために使用が考慮される導電性前駆体モノマーは式ＶＩを含み：
【００４８】
【化５】
2009533530.tif 000007
【００４９】
式中：
ＱはＳｅまたはＴｅであり；
Ｔは、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ、ＳｉＲ62、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ6から選択され；
Ｅは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ６は、水素またはアルキルであり；
Ｒ12は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは２つのＲ12基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００５０】
（非導電性前駆体モノマー）
一実施形態においては、本発明の本質的に導電性のポリマーは、上記のような少なくとも１つの導電性前駆体モノマーと少なくとも１つの非導電性前駆体モノマーとのコポリマーである。コポリマーに望まれる性質に悪影響を及ぼさないのであれば、あらゆる種類の非導電性前駆体モノマーを使用することができる。一実施形態においては、非導電性前駆体モノマーが、モノマー単位の総数を基準にして５０％以下を構成する。一実施形態においては、非導電性前駆体モノマーが、モノマー単位の総数を基準にして３０％以下を構成する。一実施形態においては、非導電性前駆体モノマーが、モノマー単位の総数を基準にして１０％以下を構成する。
【００５１】
非導電性前駆体モノマーの代表的な種類としては、アルケニル、アルキニル、アリーレン、およびヘテロアリーレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。非導電性モノマーの例としては、限定するものではないが、フルオレン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジン、ジアジン類、およびトリアジン類が挙げられ、これらすべてがさらに置換されていてもよい。
【００５２】
一実施形態においては、本発明のコポリマーは、最初に構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを形成することによって製造され、式中、ＡおよびＣは、同じかまたは異なっていてもよい導電性前駆体モノマーを表し、Ｂは非導電性前駆体モノマーを表す。このＡ−Ｂ−Ｃ中間前駆体モノマーは、ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）メタセシス、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）、およびネギシ（Ｎｅｇｉｓｈｉ）カップリングなどの標準的な合成有機技術を使用して調製することができる。次に、この中間前駆体モノマー単独で酸化重合させる、または１つまたは複数の別の導電性前駆体モノマーとともに酸化重合させることによって、本発明のコポリマーが形成される。
【００５３】
（４．フッ素化酸ポリマー）
本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化されており、酸性プロトンを有する酸性基を有するあらゆるポリマーであってよい。本明細書において使用される場合、用語「フッ素化」は、炭素に結合する少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられていることを意味する。この用語は、部分フッ素化材料および完全フッ素化材料を含んでいる。一実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは高フッ素化されている。用語「高フッ素化」は、炭素に結合した利用可能な水素の少なくとも５０％が、フッ素で置き換えられていることを意味する。酸性プロトンを有する基を以降「酸性基」と呼ぶ。一実施形態においては、酸性プロトンは３未満のｐＫａを有する。一実施形態においては、酸性プロトンは０未満のｐＫａを有する。一実施形態においては、酸性プロトンは−５未満のｐＫａを有する。酸性基は、ポリマー主鎖に直接結合していてもよいし、ポリマー主鎖上の側鎖に結合していてもよい。酸性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性基はすべてが同じものである場合もあるし、ポリマーは２種類以上の酸性基を有することもできる。
【００５４】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは水溶性である。一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは水に対して分散性である。
【００５５】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、有機溶剤でぬらすことができる。用語「有機溶剤でぬらすことができる」は、フィルムに成形した場合に有機溶剤でぬらすことができる材料を意味する。この用語は、単独ではフィルム形成性ではないがぬらすことができる導電性ポリマー組成物を形成するポリマー酸も含んでいる。一実施形態においては、ぬらすことができる材料は、４０°以下の接触角でフェニルヘキサンによってぬらすことができるフィルムを形成する。本明細書において使用される場合、用語「接触角」は、図１に示される角度Φを意味することを意図している。液体媒体の液滴の場合、角度Φは、表面の面と、液滴の外側端部から表面までの線との交差部分によって定義される。さらに、角度Φは、液滴が適用された後で表面上で平衡位置に達した後で測定され、すなわち「静的接触角」である。有機溶剤でぬらすことができるフッ素化ポリマー酸のフィルムが、この表面として示されている。一実施形態においては、接触角は３５°以下である。一実施形態においては、接触角は３０°以下である。接触角の測定方法は周知となっている。
【００５６】
一実施形態においては、上記ポリマーの主鎖がフッ素化されている。好適なポリマー主鎖の例としては、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、およびそれらのコポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、ポリマー主鎖が高フッ素化されている。一実施形態においては、ポリマー主鎖が完全フッ素化されている。
【００５７】
一実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基またはスルホンイミド基から選択される。スルホンイミド基は次式を有し：
−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ
式中、Ｒはアルキル基である。
【００５８】
一実施形態においては、酸性基はフッ素化側鎖上にある。一実施形態においては、フッ素化側鎖は、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、エーテル基、およびそれらの組み合わせから選択される。
【００５９】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化オレフィン主鎖と、ペンダントフッ素化エーテルスルホネート基、ペンダントフッ素化エステルスルホネート基、またはペンダントフッ素化エーテルスルホンイミド基とを有する。一実施形態においては、このポリマーは、１，１−ジフルオロエチレンと２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。一実施形態においては、このポリマーは、エチレンと、２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。これらのコポリマーは、対応するフッ化スルホニルポリマーとして製造することができ、後にスルホン酸形態に変換することができる。
【００６０】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化および部分フッ素化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）のホモポリマーまたはコポリマーである。このコポリマーはブロックコポリマーであってよい。コモノマーの例としては、ブタジエン、ブチレン、イソブチレン、スチレン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、式ＶＩＩを有するモノマーのホモポリマーまたはコポリマーであり：
【００６２】
【化６】
2009533530.tif 000008
【００６３】
式中：
ｂは１〜５の整数であり、
Ｒ13はＯＨまたはＮＨＲ14であり、
Ｒ14は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである。
【００６４】
一実施形態においては、上記モノマーは以下に示す「ＳＦＳ」または「ＳＦＳＩ」であり：
【００６５】
【化７】
2009533530.tif 000009
【００６６】
重合後、得られたポリマーを酸形態に変換することができる。
【００６７】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、酸性基を有するトリフルオロスチレンのホモポリマーまたはコポリマーである。一実施形態においては、このトリフルオロスチレンモノマーは式ＶＩＩＩを有し：
【００６８】
【化８】
2009533530.tif 000010
【００６９】
式中：
Ｗは、（ＣＦ2）b、Ｏ（ＣＦ2）b、Ｓ（ＣＦ2）b、（ＣＦ2）bＯ（ＣＦ2）bから選択され、
ｂは独立して１〜５の整数であり
Ｒ13はＯＨまたはＮＨＲ14であり、
Ｒ14は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである。
【００７０】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、式ＩＸを有するスルホンイミドポリマーであり：
【００７１】
【化９】
2009533530.tif 000011
【００７２】
式中：
Ｒfは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、またはフッ素化ヘテロアリーレンから選択され；
ｎは少なくとも４である。
【００７３】
式ＩＸの一実施形態においては、Ｒfはパーフルオロアルキル基である。一実施形態においては、Ｒfはパーフルオロブチル基である。一実施形態においては、Ｒfはエーテル酸素を含有する。一実施形態においては、ｎは１０を超える。
【００７４】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化ポリマー主鎖および式Ｘを有する側鎖を含み：
【００７５】
【化１０】
2009533530.tif 000012
【００７６】
式中：
Ｒ15は、フッ素化アルキレン基またはフッ素化ヘテロアルキレン基であり；
Ｒ16は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり；
ａは０または１〜４の整数である。
【００７７】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは式ＸＩを有し：
【００７８】
【化１１】
2009533530.tif 000013
【００７９】
式中：
Ｒ16は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり；
ｃは独立して０または１〜３の整数であり；
ｎは少なくとも４である。
【００８０】
フッ素化酸ポリマーの合成は、たとえば、（非特許文献１）；（非特許文献２）；（非特許文献３）；（非特許文献４）；およびデマルト（Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ）の米国特許公報（特許文献２）に記載されている。
【００８１】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、構造（ＸＩＩ）を有するエチレン系不飽和化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位を含み：
【００８２】
【化１２】
2009533530.tif 000014
【００８３】
式中、ｄは０、１、または２であり；
Ｒ17〜Ｒ20は独立して、Ｈ、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子のアルキルまたはアルコキシ、Ｙ、Ｃ（Ｒf’）（Ｒf’）ＯＲ21、Ｒ4Ｙ、あるいはＯＲ4Ｙであり；
Ｙは、ＣＯＥ2、ＳＯ2Ｅ2、またはスルホンイミドであり；
Ｒ21は、水素または酸不安定性保護基であり；
Ｒf’は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、１〜１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるか、１つに合わせたものが（ＣＦ2）eとなるかであり、ｅは２〜１０であり；
Ｒ4はアルキレン基であり；
Ｅ2は、ＯＨ、ハロゲン、またはＯＲ5であり；
Ｒ5はアルキル基であり；
但し、Ｒ17〜Ｒ20の少なくとも１つが、Ｙ、Ｒ4Ｙ、またはＯＲ4Ｙである。
Ｒ4、Ｒ5、およびＲ17〜Ｒ20は、ハロゲンまたはエーテル酸素によって任意選択的に置換されていてもよい。
【００８４】
構造（ＸＩＩ）の代表的なモノマーの一部の説明的で非限定的な例を以下に示しており：
【００８５】
【化１３】
2009533530.tif 000015
【００８６】
式中、Ｒ21は、第３級陽イオンの形成または第３級陽イオンへの転位が可能な基であり、より典型的には１〜２０個の炭素原子のアルキル基であり、最も典型的にはｔ−ブチルである。
【００８７】
ｄ＝０の場合の構造（ＸＩＩ）である構造（ＸＩＩ−ａ）の化合物は、以下の式に示されるような構造（ＸＩＩＩ）の不飽和化合物とクアドリシクラン（テトラシクロ［２．２．１．０2,6０3,5］ヘプタン）との付加環化反応によって調製することができる。
【００８８】
【化１４】
2009533530.tif 000016
【００８９】
この反応は、約０℃〜約２００℃の範囲の温度、より典型的には約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度において、ジエチルエーテルなどの不活性溶媒の非存在下または存在下で実施することができる。１つまたは複数の試薬または溶媒の沸点以上で実施される反応の場合、揮発性成分の減少を回避するために、通常は密閉反応器が使用される。より大きな値のｄ（すなわち、ｄ＝１または２）を有する式ＸＩＩの化合物は、ｄ＝０である式ＸＩＩの化合物をシクロペンタジエンと反応させることによって調製することができ、このことは当技術分野において周知である。
【００９０】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、エチレン系不飽和炭素に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含有する少なくとも１つのエチレン系不飽和化合物から誘導された繰り返し単位も含む。このフルオロオレフィンは２〜２０個の炭素原子を含む。代表的なフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）tＣＦ＝ＣＦ2（式中のｔは１または２である）、およびＲf’’ＯＣＦ＝ＣＦ2（式中のＲf’’は１〜約１０個の炭素原子の飽和フルオロアルキル基である）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、このコモノマーはテトラフルオロエチレンである。
【００９１】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、シロキサンスルホン酸を含むペンダント基を有するポリマー主鎖を含む。一実施形態においては、このシロキサンペンダント基は以下の式を有し：
【００９２】
【化１５】
2009533530.tif 000017
【００９３】
式中：
ａは１〜ｂであり；
ｂは１〜３であり；
Ｒ22は、独立してアルキル、アリール、およびアリールアルキルからなる群から選択される非加水分解性基であり；
Ｒ23は、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されていてもよい二座アルキレン基であり、但し、Ｒ23は、ＳｉとＲfとの間に直線状に配置された少なくとも２つの炭素原子を有し；
Ｒfは、１つまたは複数エーテル酸素原子によって置換されていてもよいパーフルオルアルキレン（ｐｅｒｆｌｕｏｒａｌｋｙｌｅｎｅ）基である。
【００９４】
一実施形態においては、ペンダントシロキサン基を有する本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化主鎖を有する。一実施形態においては、この主鎖は過フッ素化されている。
【００９５】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化された主鎖および式（ＸＩＶ）によって表されるペンダント基を有し、
−Ｏg−［ＣＦ（Ｒf2）ＣＦ−Ｏh］i−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ      （ＸＩＶ）
式中、Ｒf2は、Ｆ、または、非置換であるか、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されているかのいずれかであり１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｈ＝０または１であり、ｉ＝０〜３であり、ｇ＝０または１である。
【００９６】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは式（ＸＶ）を有し
【００９７】
【化１６】
2009533530.tif 000018
【００９８】
式中、ｊ≧０、ｋ≧０、および４≦（ｊ＋ｋ）≦１９９であり、Ｑ1およびＱ2はＦまたはＨであり、Ｒf2は、Ｆ、あるいは、非置換であるか、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されているかのいずれかであり１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｈ＝０または１であり、ｉ＝０〜３であり、ｇ＝０または１である。一実施形態においては、Ｒf2は−ＣＦ3であり、ｇ＝１、ｈ＝１、およびｉ＝１である。一実施形態においては、ペンダント基が３〜１０ｍｏｌ％の濃度で存在する。
【００９９】
一実施形態においては、Ｑ1はＨであり、ｋ≧０であり、Ｑ2はＦであり、これは、コナリー（Ｃｏｎｎｏｌｌｙ）らの米国特許公報（特許文献３）の教示により合成することができる。別の好ましい一実施形態においては、Ｑ1はＨであり、Ｑ2はＨであり、ｇ＝０であり、Ｒf2はＦであり、ｈ＝１であり、Ｉ＝１であり、同時継続中の米国特許公報（特許文献４）により合成することができる。さらに別の実施形態は、ドライスデール（Ｄｒｙｓｄａｌｅ）らの（特許文献５）、ならびに同時継続中の米国出願のチェ（Ｃｈｏｉ）らの（特許文献６）、および米国特許公報（特許文献７）における種々の教示により合成することができる。
【０１００】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーはコロイド形成性ポリマー酸である。本明細書において使用される場合、用語「コロイド形成性」は、水に対して不溶性であり、水性媒体中に分散させた場合にコロイドを形成する材料を意味する。コロイド形成性ポリマー酸は、通常、約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲内の分子量を有する。一実施形態においては、このポリマー酸は約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。コロイドの粒度は、通常２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲内である。一実施形態においては、このコロイドは２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒度を有する。酸性プロトンを有するあらゆる完全フッ素化コロイド形成性ポリマー材料を使用することができる。一実施形態においては、コロイド形成性フッ素化ポリマー酸は、カルボン酸基、スルホン酸基、およびスルホンイミド基から選択される酸性基を有する。一実施形態においては、コロイド形成性フッ素化ポリマー酸はポリマースルホン酸である。一実施形態においては、コロイド形成性ポリマースルホン酸は過フッ素化されている。一実施形態においては、コロイド形成性ポリマースルホン酸はパーフルオロアルキレンスルホン酸である。
【０１０１】
一実施形態においては、本発明のコロイド形成性ポリマー酸は、高フッ素化スルホン酸ポリマー（「ＦＳＡポリマー」）である。「高フッ素化」は、ポリマー中のハロゲン原子および水素原子の総数の少なくとも約５０％、一実施形態においては少なくとも約７５％、別の一実施形態においては少なくとも約９０％がフッ素原子であることを意味する。一実施形態においては、このポリマーは過フッ素化されている。用語「スルホネート官能基」は、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩のいずれかを意味し、一実施形態においてはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。この官能基は、式−ＳＯ3Ｅ5で表され、式中のＥ5は「対イオン」とも呼ばれる陽イオンである。Ｅ5は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）であってよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は同じかまたは異なるものであり、一実施形態においては、これらはＨ、ＣＨ3、またはＣ2Ｈ5である。別の一実施形態においては、Ｅ5はＨであり、この場合そのポリマーは「酸形態」にあると言われる。Ｅ5は、Ｃａ++、およびＡｌ+++などのイオンによって表されるような多価であってもよい。当業者には明らかなように、一般にＭx+と表される多価対イオンの場合、対イオン１つ当たりのスルホネート官能基数が価数「ｘ」と等しくなる。
【０１０２】
一実施形態においては、ＦＳＡポリマーは、主鎖に結合した反復する側鎖を有するポリマー主鎖を含み、これらの側鎖は陽イオン交換基を有する。ポリマーには、ホモポリマー、または２つ以上のモノマーのコポリマーが含まれる。通常、コポリマーは、非官能性モノマーと、後にスルホネート官能基を加水分解できるフッ化スルホニル基（−ＳＯ2Ｆ）などの陽イオン交換基またはその前駆体を有する第２のモノマーとから形成される。たとえば、第１のフッ素化ビニルモノマーと、フッ化スルホニル基（−ＳＯ2Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとのコポリマーを使用することができる。可能性のある第１のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリジン（ｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。ＴＦＥが好ましい第１のモノマーである。
【０１０３】
別の実施形態においては、可能性のある第２のモノマーとしては、ポリマー中に所望の側鎖を提供することができるスルホネート官能基または前駆体基を有するフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。希望するなら、エチレン、プロピレン、およびＲ−ＣＨ＝ＣＨ2（式中のＲは、１〜１０個の炭素原子の過フッ素化アルキル基である）などの追加のモノマーを、これらのポリマー中に組み込むことができる。これらのポリマーは、本明細書においてランダムコポリマーと呼ばれる種類であってよく、すなわち、コモノマーの相対濃度が可能な限り一定に維持され、それによって、ポリマー鎖に沿ったモノマー単位の分布がそれらの相対濃度および相対反応性に従う重合によって製造されるコポリマーであってよい。重合の過程中にモノマーの相対濃度を変化させることによって製造される不規則性のより低いコポリマーを使用することもできる。（特許文献８）に開示されるものなどの、ブロックコポリマーと呼ばれる種類のポリマーを使用することもできる。
【０１０４】
一実施形態においては、ＦＳＡポリマーは、高フッ素化された、一実施形態においては過フッ素化された、炭素主鎖および以下の式で表される側鎖を含み、
−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf3）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf4ＳＯ3Ｅ5
式中、Ｒf3およびＲf4は独立して、Ｆ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１、または２であり、Ｅ5は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同じかまたは異なるものであり、一実施形態においてはこれらはＨ、ＣＨ3、またはＣ2Ｈ5である。別の一実施形態においてはＥ5はＨである。前述したように、Ｅ5は多価であってもよい。
【０１０５】
一実施形態においては、本発明のＦＳＡポリマーとしては、たとえば、米国特許公報（特許文献３）、ならびに米国特許公報（特許文献９）および米国特許公報（特許文献１０）に開示されているポリマーが挙げられる。好ましいＦＳＡポリマーの一例は、パーフルオロカーボン主鎖および次式で表される側鎖を含み、
−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｅ5
式中、Ｘは前出の定義の通りである。この種類のＦＳＡポリマーは、米国特許公報（特許文献３）に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ））との共重合の後、スルホニルフルオリド基の加水分解によってスルホネート基に変換し、必要に応じてイオン交換することによってそれらを所望のイオン形態に変換することによって製造することができる。米国特許公報（特許文献９）および米国特許公報（特許文献１０）に開示されている種類のポリマーの一例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｅ5を有し、式中のＥ5は前出の定義の通りである。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ））との共重合の後、加水分解し、さらに必要に応じてイオン交換することによって製造することができる。
【０１０６】
一実施形態においては、ＦＳＡポリマーは、通常、約３３未満のイオン交換比を有する。本明細書において、「イオン交換比」または「ＩＸＲ」は、陽イオン交換基に対するポリマー主鎖中の炭素原子数として定義される。約３３未満の範囲内であれば、個別の用途に応じて希望通りにＩＸＲを変動させることができる。一実施形態においてはＩＸＲは約３〜約３３であり、別の一実施形態においては約８〜約２３である。
【０１０７】
ポリマーの陽イオン交換能力は、多くの場合当量（ＥＷ）で表現される。本明細書の目的では、当量（ＥＷ）は、１当量の水酸化ナトリウムを中和するために必要となる、酸形態のポリマーの重量と定義される。ポリマーがパーフルオロカーボン主鎖を有し、側鎖が−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ（またはその塩）であるスルホネートポリマーの場合、約８〜約２３のＩＸＲに相当する当量範囲は約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷとなる。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを使用して当量と関連づけることができる。米国特許公報（特許文献９）および米国特許公報（特許文献１０）に開示されているスルホネートポリマー、たとえば側鎖−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（またはその塩）を有するポリマーに対して同じＩＸＲ範囲が使用されると、陽イオン交換基を有するモノマー単位の分子量が低いため、その当量はある程度低くなる。約８〜約２３の好ましいＩＸＲ範囲の場合、その対応する当量範囲は約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷとなる。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを使用して当量と関連づけることができる。
【０１０８】
ＦＳＡポリマーは、コロイド水性分散体として調製することができる。これらは、他の媒体中の分散体の形態であってもよく、そのような媒体の例としては、アルコール、テトラヒドロフランなどの水溶性エーテル、水溶性エーテルの混合物、およびそれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この分散体を製造する際、ポリマーは酸形態で使用することができる。米国特許公報（特許文献１１）、米国特許公報（特許文献１２）、および（特許文献１３）には、水性アルコール性分散体の製造方法が開示されている。分散体を製造した後、濃度と分散させる液体の組成とを、当技術分野において周知の方法によって調整することができる。
【０１０９】
ＦＳＡポリマーを含むコロイド形成性ポリマー酸の水性分散体は、典型的には、安定なコロイドが形成されるのであれば、可能な限り小さい粒度、および可能な限り小さいＥＷを有する。
【０１１０】
ＦＳＡポリマーの水性分散体は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体として、本願特許出願人より市販されている。
【０１１１】
本明細書において前述したポリマーの一部は、非酸形態、たとえば、塩、エステル、またはフッ化スルホニルとして形成することができる。後述するように、これらは、導電性組成物を調製するために酸形態に変換される。
【０１１２】
（５．導電性組成物の調製）
本発明の新規導電性コポリマー組成物は、（ｉ）フッ素化酸ポリマーの存在下での前駆体モノマーの重合によって；または（ｉｉ）最初に本来導電性であるポリマーを形成した後、それをフッ素化酸ポリマーと組み合わせることによって調製される。
【０１１３】
（（ｉ）フッ素化酸ポリマーの存在下での前駆体モノマーの重合）
一実施形態においては、本発明の導電性コポリマー組成物は、フッ素化酸ポリマーの存在下での前駆体モノマーの酸化重合によって形成される。一実施形態においては、前駆体モノマーは１種類の導電性前駆体モノマーを含む。一実施形態においては、前駆体モノマーは、２つ以上の異なる導電性前駆体モノマーを含む。一実施形態においては、これらのモノマーは、構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを含み、式中、ＡおよびＣは、同じかまたは異なっていてもよい導電性前駆体モノマーを表しており、Ｂは、非導電性前駆体モノマーを表している。一実施形態においては、この中間前駆体モノマーは、１つまたは複数の導電性前駆体モノマーとともに重合される。
【０１１４】
一実施形態においては、上記の酸化重合は均一水溶液中で行われる。別の一実施形態においては、別の一実施形態においては、酸化重合は、水と有機溶剤とのエマルジョン中で行われる。一般に、酸化剤および／または触媒の適切な溶解性を得るために、ある程度の水が存在する。過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの酸化剤を使用することができる。塩化第二鉄、または硫酸第二鉄などの触媒も存在することができる。結果として得られる重合生成物は、フッ素化酸ポリマーと会合した導電性ポリマーの溶液、分散体、またはエマルジョンとなる。一実施形態においては、本来導電性ポリマーが正に帯電しており、フッ素化酸ポリマー陰イオンによって電荷のバランスがとられる。
【０１１５】
一実施形態においては、本発明の新規な導電性ポリマー組成物の水性分散体の製造方法は、前駆体モノマーと酸化剤との少なくとも一方が加えられるときに少なくとも一部のフッ素化酸ポリマーが存在するのであれば任意の順序で、水と、少なくとも２つの前駆体モノマーと、少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーと、酸化剤とを混合することによって反応混合物を形成するステップを含む。
【０１１６】
一実施形態においては、本発明の新規な導電性ポリマー組成物の製造方法は：
（ａ）フッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体を提供するステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）の溶液または分散体に酸化剤を加えるステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）の混合物に少なくとも１つの前駆体モノマーを加えるステップとを含む。
【０１１７】
別の一実施形態においては、酸化剤を加える前に、フッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体に前駆体モノマーが加えられる。これに続いて、酸化剤を加える前述のステップ（ｂ）が行われる。
【０１１８】
別の一実施形態においては、通常、約０．５重量％〜約４．０重量％の範囲内の全前駆体モノマーの濃度で、水と前駆体モノマーとの混合物が形成される。この前駆体モノマー混合物がフッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体に加えられ、酸化剤を加える前述のステップ（ｂ）が行われる。
【０１１９】
別の一実施形態においては、上記水性重合混合物は、硫酸第二鉄、塩化第二鉄などの重合触媒を含むことができる。この触媒は、最終ステップの前に加えられる。別の一実施形態においては、触媒は酸化剤とともに加えられる。
【０１２０】
一実施形態においては、重合は、水に対して混和性である共分散液体（ｃｏ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  ｌｉｑｕｉｄ）の存在下で行われる。好適な共分散液体の例としては、エーテル、アルコール、アルコールエーテル、環状エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシド、アミド、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、共分散液体はアルコールである。一実施形態においては、共分散液体は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびそれらの混合物から選択される有機溶剤である。一般に、共分散液体の量は約６０体積％未満とすべきである。一実施形態においては、共分散液体の量は約３０体積％未満である。一実施形態においては、共分散液体の量は５〜５０体積％の間である。重合中に共分散液体を使用することによって、粒度が顕著に減少し、分散体の濾過性が改善される。さらに、この方法によって得られた緩衝材料は、粘度の増加が見られ、これらの分散体から作製された膜は高品質となる。
【０１２１】
共分散液体は、本発明の方法の任意の時点で反応混合物に加えることができる。
【０１２２】
一実施形態においては、重合は、ブレンステッド酸である共酸（ｃｏ−ａｃｉｄ）の存在下で行われる。この酸は、ＨＣｌ、硫酸などの無機酸、あるいは酢酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸であってよい。あるいは、この酸は、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸などの水溶性ポリマー酸、または前述の第２のフッ素化酸ポリマーであってよい。複数の酸の組み合わせを使用することもできる。
【０１２３】
共酸は、最後に加えられる酸化剤または前駆体モノマーのいずれかが加えられる前の、本発明の方法の任意の時点で反応混合物に加えることができる。一実施形態においては、共酸が加えられた後で、前駆体モノマーとフッ素化酸ポリマーとの両方が加えられ、最後に酸化剤が加えられる。一実施形態においては、共酸が加えられた後で、前駆体モノマーが加えられ、続いてフッ素化酸ポリマーが加えられ、最後に酸化剤が加えられる。
【０１２４】
一実施形態においては、重合は、共分散液体と共酸との両方の存在下で行われる。
【０１２５】
一実施形態においては、最初に、水と、アルコール共分散剤と、無機共酸との混合物を反応容器に投入する。これに、前駆体モノマーと、フッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体と、酸化剤とをこの順序で加える。混合物を不安定化する可能性のある高イオン濃度の局所領域が形成されないようにするため、酸化剤はゆっくり滴下する。別の一実施形態においては、酸化剤および前駆体モノマーは、反応混合物中に、制御された速度で別々に同時に注入する。この混合物を撹拌し、次に、制御された温度において反応を進行させる。重合が完了してから、反応混合物を強酸陽イオン樹脂で処理し、撹拌し、濾過し、続いて、塩基性陰陰イオン交換樹脂で処理し、撹拌し、濾過する。前述したように、別の添加順序を使用することもできる。
【０１２６】
本発明の新規導電性ポリマー組成物の製造方法において、酸化剤の全前駆体モノマーに対するモル比は、一般に０．１〜２．０の範囲内であり、一実施形態においては０．４〜１．５である。フッ素化酸ポリマーの全前駆体モノマーに対するモル比は、一般に０．２〜５の範囲内である。一実施形態においては、この比は１〜４の範囲内である。全体の固形分は、一般に、重量パーセントの単位で、約１．０％〜１０％の範囲内であり、一実施形態においては約２％〜４．５％の範囲内である。反応温度は、一般に約４℃〜５０℃の範囲内であり、一実施形態においては約２０℃〜３５℃の範囲内である。任意選択的に使用される共酸の前駆体モノマーに対するモル比は約０．０５〜４である。酸化剤の添加時間は粒度および粘度に影響を与える。したがって、添加速度を遅くすることによって粒度を減少させることができる。同時に、添加速度を遅くすることによって粘度は増加する。反応時間は、一般に約１〜約３０時間の範囲内である。
【０１２７】
（（ｉｉ）本質的に導電性のポリマーとフッ素化酸ポリマーとの混合）
一実施形態においては、本質的に導電性のポリマーが、フッ素化酸ポリマーとは別に形成される。一実施形態においては、これらのポリマーは、対応するモノマーを水溶液中で酸化重合させることによって調製される。一実施形態においては、酸化重合は水溶性酸の存在下で行われる。一実施形態においては、この酸は、水溶性非フッ素化ポリマー酸である。一実施形態においては、この酸は、非フッ素化ポリマースルホン酸である。この酸の一部の非限定的な例は、ポリ（スチレンスルホン酸）（「ＰＳＳＡ」）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（「ＰＡＡＭＰＳＡ」）、およびそれらの混合物である。その酸の陰イオンが、導電性ポリマーにおける正電荷用の対イオンとなる。この酸化重合は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、およびそれらの混合物などの酸化剤を使用して行われる。
【０１２８】
本発明の新規な導電性ポリマー組成物は、本質的に導電性のポリマーをフッ素化酸ポリマーとブレンドすることによって調製される。これは、本質的に導電性のポリマーの水性分散体を、ポリマー酸の分散体または溶液に加えることによって行うことができる。一実施形態においては、この組成物は、成分を確実に混合するために、超音波処理またはマイクロ流動化を使用してさらに処理される。
【０１２９】
一実施形態においては、本質的に導電性のポリマーおよびフッ素化酸ポリマーの一方または両方が、固体の形態で分離される。この固体材料は、水中、あるいは他の成分の水溶液または分散体の中に再分散させることができる。たとえば、本質的に導電性のポリマーの固体を、フッ素化酸ポリマー水溶液または分散体の中に分散させることができる。
【０１３０】
（（ｉｉｉ）ｐＨ調整）
合成された時点では、本発明の新規導電性コポリマー組成物の水性分散体は、一般に非常に低いｐＨを有する。一実施形態においては、デバイスの性質に悪影響を与えずに、ｐＨをより高い値に調整される。一実施形態においては、分散体のｐＨは約１．５〜約４に調整される。一実施形態においては、ｐＨは３〜４の間に調整される。ｐＨは、イオン交換、または塩基性水溶液を使用した滴定などの周知の技術を使用して調整できることが分かっている。
【０１３１】
一実施形態においては、重合反応の完了後、分解した化学種、副反応生成物、および未反応モノマーを除去するため、およびｐＨを調整するために、好適な条件下で、合成された状態の水性分散体を、少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させることによって、所望のｐＨを有する安定な水性分散体が生成される。一実施形態においては、合成された状態の水性分散体を、第１のイオン交換樹脂および第２のイオン交換樹脂と任意の順序で接触させる。合成された状態の水性分散体は、第１および第２のイオン交換樹脂の両方で同時に処理することもできるし、一方で処理した後に続いて他方で処理することもできる。
【０１３２】
イオン交換は、流体媒体（水性分散体など）中のイオンが、流体媒体に対して不溶性である固定された固体粒子に結合した類似の荷電イオンと交換される可逆的な化学反応である。本明細書においては、あらゆるこのような物質を意味するために用語「イオン交換樹脂」が使用される。イオン交換基が結合するポリマー支持体が架橋性を有するため、この樹脂は不溶性となる。イオン交換樹脂は、陽イオン交換体または陰イオン交換体に分類される。陽イオン交換体は、交換に利用可能な正に帯電した可動イオンを有し、典型的には、プロトンまたはナトリウムイオンなどの金属イオンを有する。陰イオン交換体は、負に帯電した交換可能なイオンを有し、典型的には水酸化物イオンを有する。
【０１３３】
一実施形態においては、第１のイオン交換樹脂は、プロトンイオンまたは金属イオンの形態、典型的にはナトリウムイオンの形態であってよい陽イオン酸交換樹脂である。第２のイオン交換樹脂は塩基性陰イオン交換樹脂である。プロトン交換樹脂などの酸性陽イオン交換樹脂と、塩基性陰イオン交換樹脂との両方が、本発明の実施において使用が考慮されている。一実施形態においては、酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸陽イオン交換樹脂などの無機酸陽イオン交換樹脂である。本発明の実施において使用が考慮されるスルホン酸陽イオン交換樹脂としては、たとえば、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。別の一実施形態においては、酸性陽イオン交換樹脂は、カルボン酸、アクリル、またはリンの陽イオン交換樹脂などの有機酸陽イオン交換樹脂である。さらに、異なる陽イオン交換樹脂の混合物を使用することができる。
【０１３４】
別の一実施形態においては、塩基性陰イオン交換樹脂は、第３級アミン陰イオン交換樹脂である。本発明の実施において使用が考慮される第３級アミン陰イオン交換樹脂としては、たとえば、第３級アミノ化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、第３級アミノ化架橋スチレンポリマー、第３級アミノ化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、第３級アミノ化ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。さらに別の一実施形態においては、塩基性陰イオン交換樹脂は、第４級アミン陰イオン交換樹脂、あるいはこれらおよびその他の交換樹脂の混合物である。
【０１３５】
第１および第２のイオン交換樹脂は、合成された状態の水性分散体に、同時または連続のいずれかで接触させることができる。たとえば、一実施形態においては、両方の樹脂は、合成された状態の導電性コポリマーの水性分散体に同時に加えられ、少なくとも約１時間、たとえば約２時間〜約２０時間の間、分散体との接触を維持する。次に、濾過することによって、イオン交換樹脂を分散体から除去することができる。フィルターのサイズは、比較的大きなイオン交換樹脂粒子が除去され、より小さな分散粒子は通過するように選択される。理論によって束縛しようと望むものではないが、イオン交換樹脂は、重合を停止させ、さらに、イオン性および非イオン性の不純物、ならびに大部分の未反応モノマーを合成された状態の水性分散体から効率的に除去すると考えられている。さらに塩基性の陰イオン交換樹脂および／または酸性の陽イオン交換樹脂は、酸性部位をより塩基性にするため、結果として分散体のｐＨが増加する。一般に、新規導電性コポリマー組成物１グラム当たり、約１〜５グラムのイオン交換樹脂が使用される。
【０１３６】
多くの場合、塩基性イオン交換樹脂を使用することでｐＨを所望の値に調整することができる。場合によっては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの溶液などの塩基性水溶液を使用して、ｐＨをさらに調整することができる。
【０１３７】
別の一実施形態においては、本発明の新規導電性コポリマー組成物の水性分散体に高導電性添加剤を加えることによって、より導電性の高い分散体が形成される。比較的高いｐＨを有する分散体が形成されるので、この導電性添加剤、特に金属添加剤は、分散体中の酸には引き寄せられない。好適な導電性添加剤の例としては、金属の粒子およびナノ粒子、ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、黒鉛の繊維または粒子、炭素粒子、ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３８】
（６．緩衝層）
本発明の別の一実施形態においては、本発明の新規導電性ポリマー組成物を含む水性分散体から堆積させた緩衝層を提供する。用語「緩衝層」または「緩衝材料」は、導電性または半導体材料を意味することを意図しており、限定するものではないが、下にある層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに有機電子デバイスの性能を促進または改善する他の特徴などの、１つまたは複数の機能を有機電子デバイス中で有することができる。用語「層」は、用語「フィルム」と交換可能に使用され、希望する領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されることはない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特殊機能領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。層およびフィルムは、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続な技術）、および熱転写などの従来のあらゆる堆積技術によって形成することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
本発明の新規導電性のコポリマー組成物の乾燥フィルムは、一般に水中に再分散しない。したがって、緩衝層を複数の薄層として適用することができる。さらに、緩衝層には、損傷を引き起こすことなく異なる水溶性または水分散性の材料の層を上塗りすることができる。本発明の新規導電性のコポリマー組成物を含む緩衝層は、驚くべきことに、改善されたぬれ性を有することが分かった。
【０１４０】
別の一実施形態においては、別の水溶性または水分散性の材料とブレンドした本発明の新規導電性コポリマー組成物を含む水性分散体から堆積させた緩衝層を提供する。添加することができる材料の種類の例としては、ポリマー、染料、コーティング助剤、有機および無機の導電性インクおよびペースト、電荷輸送材料、架橋剤、ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この別の水溶性または水分散性の材料は、単純な分子またはポリマーであってもよい。好適なポリマーの例としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（チエノチオフェン）、およびそれらの組み合わせなどの導電性ポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４１】
（７．電子デバイス）
本発明の別の実施形態においては、２つの電気接触層に間に配置された少なくとも１つの電気活性層を含む電子デバイスが提供され、このデバイスは新規の緩衝層をさらに含む。層または材料に言及する場合の用語「電気活性」は、電子的または電気放射的（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｒａｄｉａｔｉｖｅ）性質を示す層または材料を意味することを意図している。電気活性層材料は、放射線を発する場合もあるし、放射線を受けた場合に電子−正孔対の濃度変化を示す場合もある。
【０１４２】
図２に示されているように、典型的なデバイス１００は、アノード層１１０、緩衝層１２０、電気活性層１３０、およびカソード層１５０を有する。カソード層１５０には、任意選択的に電子注入／輸送層１４０が隣接する。
【０１４３】
このデバイスは、アノード層１１０またはカソード層１５０に隣接することができる支持体または基体（図示せず）を含むことができる。ほとんどの場合、支持体はアノード層１１０に隣接している。支持体は、可撓性の場合も剛性の場合もあるし、有機の場合も無機の場合もある。支持体材料の例としては、ガラス、セラミック、金属、およびプラスチックフィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
アノード層１１０は、カソード層１５０よりも正孔の注入が効率的な電極である。アノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合酸化物を含有する材料を含むことができる。好適な材料としては、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、１１族元素、４族、５族、および６族の元素、ならびに８〜１０族の遷移元素の混合酸化物が挙げられる。アノード層１１０を光透過性にするためには、インジウム・スズ酸化物などの１２族、１３族、および１４族の元素の混合酸化物を使用することができる。本明細書において使用される場合、語句「混合酸化物」は、２族元素、あるいは１２族、１３族、または１４族の元素から選択される２つ以上の異なる陽イオンを有する酸化物を意味する。アノード層１１０の材料の一部の非限定的な具体例としては、インジウム・スズ酸化物（「ＩＴＯ」）、インジウム・亜鉛酸化物、アルミニウム・スズ酸化物、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アノードは、有機材料、特に、ポリアニリンなどの導電性ポリマー、たとえば、（非特許文献５）に記載される代表的な材料も含むことができる。アノードおよびカソード少なくとも１つは、発生した光を観察できるように、少なくとも部分的に透明となるべきである。
【０１４５】
アノード層１１０は、化学蒸着法または物理蒸着法、あるいはスピンキャスト法によって形成することができる。化学蒸着は、プラズマ化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）または金属有機化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として行うことができる。物理蒸着としては、イオンビームスパッタリングなどのスパッタリング、ならびにｅビーム蒸発、および抵抗蒸発のあらゆる形態を挙げることができる。物理蒸着の具体的な形態としては、高周波マグネトロンスパッタリング、および誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が挙げられる。これらの堆積技術は、半導体製造分野においては周知である。
【０１４６】
一実施形態においては、アノード層１１０は、リソグラフィ作業中にパターンが形成される。このパターンは、希望に応じて変更することができる。これらの層は、第１の電気接触層材料を適用する前に、第１の可撓性複合バリア構造上にパターンが形成されたマスクまたはレジストを配置することなどによってパターンを形成することができる。あるいは、これらの層は、全体の層として適用することができ（ブランケット堆積とも呼ばれる）、続いて、たとえば、パターンが形成されたレジスト層と湿式化学エッチングまたはドライエッチング技術とを使用してパターンを形成することができる。当技術分野において周知の他のパターン形成方法を使用することもできる。
【０１４７】
通常、緩衝層１２０は、当業者に周知の多種多様の技術を使用して基体上に堆積される。典型的な堆積技術としては、前述したように、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続な技術）、および熱転写が挙げられる。
【０１４８】
図示されていないが、緩衝層１２０と電気活性層１３０との間に、任意選択的に層が存在することができる。この層は正孔輸送材料を含むことができる。正孔輸送材料の例は、たとえば、（非特許文献６）にまとめられている。正孔輸送分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子としては、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般に使用される正孔輸送ポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）、ポリアニリン、およびポリピロールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリスチレンやポリカーボネートなどのポリマー中に、上述のものなどの正孔輸送分子をドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることもできる。
【０１４９】
デバイスの用途に依存するが、電気活性層１３０は、印可電圧によって活性化される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学セル中など）、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印可を伴ってまたは伴わずに信号を発生する材料の層（光検出器中など）であってよい。一実施形態においては、電気活性材料は、有機エレクトロルミネッセンス（「ＥＬ」）材料である。限定するものではないが、小分子有機蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの組み合わせおよび混合物などのあらゆるＥＬ材料をデバイス中に使用することができる。蛍光化合物の例としては、ピレン、ペリレン、ルブレン、クマリン、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属錯体の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；米国特許公報（特許文献１４）、ならびに（特許文献１５）および（特許文献１６）に開示されるような、フェニルピリジン配位子、フェニルキノリン配位子、またはフェニルピリミジン配位子を有するイリジウムの錯体などのシクロメタレート化イリジウムおよび白金エレクトロルミネッセンス化合物、ならびに、たとえば、（特許文献１７）、（特許文献１８）、および（特許文献１９）に記載されているような有機金属錯体、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。電荷輸送ホスト材料と金属錯体とを含むエレクトロルミネッセンス発光層が、トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）らの米国特許公報（特許文献２０）、ならびにバローズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）およびトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）の（特許文献２１）、および（特許文献２２）に記載されている。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
任意選択の層１４０は、電子の注入／輸送の両方を促進する機能を果たす場合もあるし、層界面における消光反応を防止する閉じ込め層として機能する場合もある。より具体的には、層１４０は、電子の移動を促進し、層１３０および１５０が直接接触している場合の消光反応の可能性を減少させることができる。任意選択の層１４０の材料の例としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニル−フェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌＱ）およびトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）などの金属キレート化オキシノイド化合物；テトラキス（８−ヒドロキシキノリナト）ジルコニウム；２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；９，１０−ジフェニルフェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン誘導体；ならびにそれらの１つまたは複数のあらゆる組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、任意選択の層１４０は無機であってもよく、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏなどを含むことができる。
【０１５１】
カソード層１５０は、電子または負電荷担体の注入に特に有効な電極である。カソード層１５０は、第１の電気接触層（この場合はアノード層１１０）よりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。本明細書において使用される場合、用語「低い仕事関数」は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味することを意図している。本明細書において使用される場合、「高い仕事関数」は、少なくとも約４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味することを意図している。
【０１５２】
カソード層の材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、２族金属（たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、１２族金属、ランタニド（たとえば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）、およびアクチニド（たとえば、Ｔｈ、Ｕなど）から選択することができる。アルミニウム、インジウム、イットリウム、およびそれらの組み合わせなどの材料も使用することができる。カソード層１５０の材料の非限定的な具体例としては、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユウロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、ならびにそれらの合金および組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５３】
通常、カソード層１５０は、化学蒸着法または物理蒸着法によって形成される。ある実施形態においては、アノード層１１０に関して前述したようにして、カソード層にパターンが形成される。
【０１５４】
デバイス中の他の層は、そのような層が果たすべき機能を考慮することによってそのような層に有用であることが知られているあらゆる材料でできていてよい。
【０１５５】
ある実施形態においては、水および酸素などの望ましくない成分がデバイス１００内に入るのを防止するために、接触層１５０の上に封入層（図示せず）が堆積される。このような成分は、有機層１３０に対して悪影響を及ぼす場合がある。一実施形態においては、封入層は障壁層またはフィルムである。一実施形態においては、封入層はガラス蓋である。
【０１５６】
図示していないが、デバイス１００が追加の層を含むことができることは理解できよう。当技術分野において周知である別の層、またはその他の別の層を使用することができる。さらに、上記のいずれかの層は、２つ以上副層を含む場合があるし、層状構造を形成している場合もある。あるいは、アノード層１１０、正孔輸送層１２０、電子輸送層１４０、カソード層１５０、および別の層の一部またはすべては、電荷担体輸送効率またはデバイスの他の物理的性質を向上させるために、処理、特に表面処理を行うことができる。各構成層の材料の選択は、デバイスの稼働寿命を考慮して高いデバイス効率を有するデバイスを得ること、製造時間、および複雑な要因、ならびに当業者に認識されている他の問題点の目標の釣り合いを取ることによって、好ましくは決定される。最適な構成要素、構成要素の構成、および組成の決定は、当業者の日常的な作業であることは理解できるであろう。
【０１５７】
一実施形態において、種々の層は以下の範囲の厚さを有する：アノード１１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；緩衝層１２０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å、；光活性層１３０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；任意選択の電子輸送層１４０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード１５０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。デバイス中の電子−正孔再結合領域の位置、したがってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さによって影響されうる。たとえば、電子−正孔再結合領域が発光層中に存在するように、電子輸送層の厚さを選択すべきである。層の厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。
【０１５８】
動作中、適切な電源（図示せず）からの電圧がデバイス１００に印加される。それによって、デバイス１００の層に電流が流れる。電子が有機ポリマー層に入り、フォトンを放出する。アクティブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、光活性有機薄膜の個別の堆積物を、電流の流れによって独立して励起させることができ、それによって個別のピクセルを発光させることができる。パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、光活性有機薄膜の堆積物は、電気接触層の横列および縦列によって励起させることができる。
【０１５９】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的な「または」を意味するのであって、排他的な「または」を意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在する）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在しない）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【０１６０】
また、本発明の要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。
【０１６１】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、用語「正孔輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過する正電荷の移動を促進することを意味することを意図している。
【０１６２】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、用語「電子輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、そのような層、材料、部材、または構造から別の層、材料、部材、または構造への負電荷の移動を助長または促進することを意味する。
【０１６３】
用語「有機電子デバイス」は、１つまたは複数の半導体の層または材料を含むデバイスを意味することを意図している。有機電子デバイスとしては：（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザー、または照明パネル）、（２）電子的過程を介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器  光導電セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスタ、光電管、赤外線（「ＩＲ」）検出器、またはバイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電性デバイスまたは太陽電池）、ならびに（４）１つまたは複数の有機半導体層を含む１つまたは複数の電子部品（たとえば、トランジスタまたはダイオード）を含むデバイスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６４】
特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。式中、文字Ｑ、Ｒ、Ｔ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺは、それらに定義されている原子または基を表すために使用されている。他のすべての文字は、従来の原子記号を表すために使用されている。元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、（非特許文献７）に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ  Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【０１６５】
本明細書に記載されるものと類似または同等の方法および材料を、本発明の実施または試験において使用することができるが、好適な方法および材料について以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、それらの記載内容全体が援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであり、限定を意図したものではない。
【０１６６】
明確にするため、別々の実施態様の状況で、前述または後述される本発明の特定の特徴は、１つの実施態様において組み合わせて提供することもできることを理解されたい。逆に、簡潔にするため、１つの実施態様の状況で説明される本発明の種々の特徴を、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることもできる。さらに、複数の値が複数の範囲内にあると言及されている場合、そのそれぞれの値がそれらの範囲内に含まれる。
【実施例】
【０１６７】
導電性前駆体モノマーの３，４−エーチレンジオキシセレノフェン（ｅｈｔｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｓｅｌｅｎｏｐｈｅｎｅ）（「ＥＤＯＳ」）は、（非特許文献８）に記載のようにして調製することができる。
【０１６８】
（実施例１）
この実施例では、新規な導電性ポリマー組成物の調製に使用される有機溶剤でぬらすことができるフッ素化酸ポリマーの調製を示す。このポリマーは、エチレン（「Ｅ」）と、２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフルオリド（「ＰＳＥＰＶＥ」）とのコポリマーであり、スルホン酸形態に変換されている。この結果得られるポリマーを「Ｅ−ＰＳＥＰＶＥ酸」と呼ぶ。
【０１６９】
【化１７】
2009533530.tif 000019
【０１７０】
２１０ｍＬのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃ２７６反応容器に、６０ｇのＰＳＥＰＶＥ（０．１３ｍｏｌ）と、バートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦ中のＨＦＰＯ二量体過酸化物の０．１７Ｍ溶液１ｍＬとを投入した。この容器を−３５℃まで冷却し、−３ＰＳＩＧまで減圧し、窒素をパージした。この減圧／パージのサイクルをさらに２回繰り返した。次にこの容器に２０ｇのエチレン（０．７１ｍｏｌ）を加え、さらに９００ＰＳＩＧの窒素を加えた。この容器を２４℃まで加熱すると、圧力が１４００ＰＳＩＧまで上昇した。反応温度を２４℃で１８時間維持すると、圧力が１３５０ＰＳＩＧまで低下した。容器に通気し、６１．４ｇの未精製材料を回収した。１０ｇのこの材料を８５℃および２０ミリＴｏｒｒにおいて１０時間乾燥させて、８．７ｇの乾燥ポリマーを得た。
【０１７１】
上記で調製したスルホニルフルオリドコポリマーのスルホン酸への変換は、以下の方法で行った。１９．６ｇの混合物と５．６ｇの炭酸リチウムとを３００ｍＬの乾燥メタノール中で６時間還流させた。この混合物を室温まで冷却し、すべての残留固形分を濾過により除去した。メタノールを減圧除去して、ポリマーのリチウム塩１５．７ｇを生じさせた。次に、このポリマーのリチウム塩を水に溶解させ、水に色が残らなくなるまで水で十分に洗浄したプロトン酸交換樹脂であるアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５を加えた。この混合物を撹拌し、濾過した。濾液に新しいアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５樹脂を加え、再び濾過した。このステップをさらに２回繰り返した。次に、最終濾液から水を除去した後、固形分を真空オーブン中で乾燥させた。
【０１７２】
（机上の実施例２）
この実施例では、有機溶剤でぬらすことができるフッ素化スルホン酸ポリマーの存在下での前駆体モノマーの酸化重合による導電性ポリマー組成物の調製を示す。前駆体モノマーは、３，４−エチレンジオキシセレノチオフェン（ＥＤＯＳ）である。水溶性フッ素化スルホン酸ポリマーは、実施例１で得たＥ−ＰＳＥＰＶＥである。
【０１７３】
実施例１で作製した２．０９％のＥ−ＰＳＥＰＶＥ酸と脱イオン水との水溶液を２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに注ぐ。この混合物をマグネチックスターラーで１０分間撹拌する。撹拌しながら反応溶液にＥＤＯＳを加える。硫酸第二鉄水和物を脱イオン水に溶解させて、反応混合物に加え、撹拌する。その反応混合物中に過硫酸ナトリウム溶液を滴下する。重合は室温で進行させることができる。
【０１７４】
上記反応混合物を、米国ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル（Ｂａｙｅｒ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）の架橋ポリスチレンのスルホン酸ナトリウム塩の商標名であるレバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）（登録商標）Ｓ１００と；米国ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル（Ｂａｙｅｒ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）架橋ポリスチレンの第３級／第４級アミンの遊離塩基／塩化物の商標名のレバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）（登録商標）ＭＰ６２  ＷＳとの２つのイオン交換樹脂で処理する。
【０１７５】
（机上の実施例３）
この実施例では、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の存在下での３，４−エチレンジオキシセレノオフェン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｓｅｌｅｎｏｏｐｈｅｎｅ）（ＥＤＯＳ）の酸化重合を示す。このナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、ＥＷが１０１７．７のパーフルロエチレンスルホン酸（ｐｅｒｆｌｕｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）の２３．３％（ｗ／ｗ）水性コロイド分散体であった。このナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、温度が約２７０℃であることを除けば米国特許公報（特許文献１２）の実施例１パート２の手順と類似の手順によって製造される。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、有機溶剤でぬらすことができないフッ素化ポリマー酸のコロイド分散体である。
【０１７６】
上記ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に、脱イオン水および３７％（ｗ／ｗ）ＨＣｌ溶液を加える。撹拌しながらこの酸／水混合物に硫酸第二鉄溶液を加える。撹拌を続けながら一定速度で１４時間かけて、この酸／水／触媒混合物に過硫酸ナトリウム溶液およびＥＤＯＳモノマーを加える。添加終了から約８時間後に反応を停止させる。反応混合物にレバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）ＭＰ６２ＷＳイオン交換樹脂およびレバチット・モノプラス（Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｍｏｎｏｐｌｕｓ）Ｓ１００イオン交換樹脂を加え、さらに５時間撹拌する。最後に濾紙を使用して分散体からイオン交換樹脂を除去する。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】接触角を説明する図である。
【図２】有機電子デバイスの概略図である。
【図１】
2009533530.tif 000027
【図２】
2009533530.tif 000028
【国際調査報告】
2009533530.tif 000029