(57)【要約】      （修正有）【課題】特有の結晶構造を有する発光体によって、強い発光を示す発光体の提供。【解決手段】多面体構造の分子により構成される母体構造に、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンが挿入され、その一部が、希土類金属、遷移金属、ＩＩＩ族の金属、またはＩＶ族の金属の、いずれかのイオンで置換された構造を有する応力発光材料。該応力発光材料は、三斜晶構造、正方晶構造或いは三方晶構造を有する発光体で紫外線の発光を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多面体構造の複数の分子によって形成される母体構造の空間に、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンが挿入された基本構造を有し、
上記空間に挿入された、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンの一部が、希土類金属イオン、遷移金属イオン、ＩＩＩ族の金属イオン、およびＩＶ族の金属イオンからなる群より選択される、少なくとも１種の金属イオンによって置換されていることを特徴とする応力発光材料。
【請求項２】
上記基本構造が、自発歪を有し、
上記の多面体構造の分子が、四面体構造の、ＡｌＯ４、ＳｉＯ４、ＰＯ４、およびＢＯ４のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の応力発光材料。
【請求項３】
上記基本構造が、Ｐ−１空間群に属する三斜晶構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の応力発光材料。
【請求項４】
上記Ｐ−１空間群に属する三斜晶構造が、アノーサイト様構造であることを特徴とする請求項３に記載の応力発光材料。
【請求項５】
上記基本構造が、Ｐ−４２１ｍ空間群に属する正方晶構造を有することを特徴とする請求項１または２の記載の応力発光材料。
【請求項６】
上記Ｐ−４２１ｍ空間群に属する正方晶構造が、オケルマナイト様構造であることを特徴とする請求項５に記載の応力発光材料。
【請求項７】
上記基本構造が、Ｒ−３空間群に属する三方晶構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の応力発光材料。
【請求項８】
紫外線の発光を示すことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の応力発光材料。
【請求項９】
上記基本構造が、下記一般式（１）〜（６）、
ＭｘＮ１−ｘＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８        ・・・（１）；
ＸｘＹ１−ｘＡｌＳｉ３Ｏ８        ・・・（２）；
(ＸｘＭ１−ｘ)(ＳｉｘＡｌ１−ｘ)ＡｌＳｉ２Ｏ８        ・・・（３）；
ＸｘＭｙＣａ１−ｘ―ｙＡｌ２―ｘＳｉ２＋ｘＯ８        ・・・（４）；
ＭｘＮ２−ｘＭｇＳｉ２Ｏ７        ・・・（５）；
ＭｘＮ３−ｘ（ＰＯ４）２        ・・・（６）；
（ただし、式中、ＭおよびＮは、２価の金属イオンであって、少なくとも１つは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＭｇまたはＭｎであり、ＸおよびＹは、１価の金属イオンであって、少なくとも１つは、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫであり、０≦ｘ，ｙ≦０．８である。）
のいずれか１つの一般式で示されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の応力発光材料。
【請求項１０】
母体構造に形成された上記空間に、イオン半径が異なる複数の、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンが挿入されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の応力発光材料。
【請求項１１】
上記希土類金属、遷移金属、ＩＩＩ族の金属、およびＩＶ族の金属の含有量が、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の応力発光材料。
【請求項１２】
上記希土類金属イオンが、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｙ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｐｍ、Ｈｏ、およびＬｕからなる群より選択される、少なくとも１種の金属のイオンであり、
上記遷移金属イオンが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、およびＷからなる群より選択される、少なくとも１種の金属のイオンであり、
上記ＩＩＩ族の金属イオンが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選択される、少なくとも１種の金属のイオンであり、
上記ＩＶ族の金属イオンが、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種の金属のイオンであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の応力発光材料。
【請求項１３】
上記希土類金属イオンが、Ｃｅイオンであって、
上記ＩＩＩ族の金属イオンが、Ｔｌイオンであって、
上記ＩＶ族の金属イオンが、ＳｎイオンまたはＰｂイオンであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の応力発光材料。
【請求項１４】
上記空間に、少なくともＣｅイオンが挿入されていることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の応力発光材料。
【請求項１５】
Ｃａ１−ｙＣｅｙＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８（ただし、０．００１≦ｙ≦０．１である。）で示されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の応力発光材料。
【請求項１６】
Ｓｒ１−ｙＣｅｙ（ＰＯ４）２（ただし、０．００１≦ｙ≦０．１である。）で示されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の応力発光材料。
【請求項１７】
多面体構造の複数の分子によって形成される母体構造の空間に、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとが挿入された基本構造を形成する工程と、
上記空間に挿入された、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンの一部を、希土類金属イオン、遷移金属イオン、ＩＩＩ族の金属、およびＩＶ族の金属からなる群より選択される、少なくとも１種の金属イオンによって置換する工程とを含むことを特徴とする応力発光材料の製造方法。
【請求項１８】
母体構造に形成された上記空間に、イオン半径の異なる複数のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを挿入する工程を含むことを特徴とする請求項１７に記載の応力発光材料の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の応力発光材料を形成してなる応力発光体。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の応力発光材料と高分子材料とを混合してなる応力発光体。
【請求項２１】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の応力発光材料を、１次元分散させて用いることを特徴とする応力発光材料の利用方法。
【請求項２２】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の応力発光材料を、２次元的に分布させて用いることを特徴とする応力発光材料の利用方法。
【請求項２３】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の応力発光材料を、３次元的に分布させて用いることを特徴とする応力発光材料の利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、応力発光材料とその製造方法、ならびに、その利用に関するものであって、特に、紫外線を発光する高強度応力発光材料とその製造方法、ならびに、その利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、外部から様々な刺激（外部刺激）を受けることによって、可視光を発光する現象（いわゆる蛍光現象）が知られている。このような蛍光現象を示す物質は、蛍光体と呼ばれ、ランプや照明灯、ブラウン管やプラズマディスプレイパネル等の各種ディスプレイ、および顔料等の様々な分野で用いられている。
【０００３】
また、外部刺激として、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、電界、または化学反応によって発光現象を示す物質（発光体）は、数多く知られている。また、近年、本発明者らは、摩擦、剪断力、衝撃力、振動等の機械的な外力を加えることによって生じた歪みにより発光する応力発光材料を見出しており、その評価方法および利用方法を開発している。
【０００４】
具体的には、本発明者らは、（１）スピネル構造、コランダム構造、またはβアルミナ構造を有する応力発光体（特許文献１を参照）、（２）ケイ酸塩の応力発光体（特許文献２および３を参照）、（３）欠陥制御型アルミン酸塩の高輝度応力発光体（特許文献４を参照）、（４）エポキシ樹脂を含む複合材料および当該複合材料の塗布膜により作製した試験片に、圧縮、引張、摩擦、およびねじり等の機械的な力を加えることによって、応力分布を可視化評価する方法（特許文献４および５を参照）、（５）ウルツ鉱型構造と閃亜鉛鉱型構造とが共存する構造を有し、酸化物、硫化物、セレン化物、およびテルル化物を主成分として構成される高輝度メカノルミネッセンス材料（特許文献６を参照）等を開発している。
【０００５】
上記の応力発光体は、肉眼でも確認できる程の輝度で、半永久的に繰り返し発光することが可能である。また、これらの応力発光体は、応力発光体を含む構造体における応力分布を測定するために用いることができる。
【０００６】
応力分布の測定方法としては、例えば、（１)応力発光体を用いた、応力または応力分布の測定方法、（２）応力分布の測定システム（特許文献７を参照）、（３）機械的な外力を直接光信号に変換して伝達する発光ヘッド、（４）上記発光ヘッドを用いた遠隔スイッチシステム（特許文献８参照）等が挙げられる。
【特許文献１】特開２０００−１１９６４７公報（平成１２年（２０００）４月２５日公開）
【特許文献２】特開２０００−３１３８７８公報（平成１２年（２０００）１１月１４日公開）
【特許文献３】特開２００３−１６５９７３公報（平成１５年（２００３）６月１０日公開）
【特許文献４】特開２００１−４９２５１公報（平成１３年（２００１）２月２０日公開）
【特許文献５】特開２００３−２９２９４９公報（平成１５年（２００３）１０月１５日公開）
【特許文献６】特開２００４−４３６５６公報（平成１６年（２００４）２月１２日公開）
【特許文献７】特開２００１−２１５１５７公報（平成１３年（２００１）８月１０日公開）
【特許文献８】特開２００４−７７３９６公報（平成１６年（２００４）３月１１日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の応力発光体は、発光波長が５００ｎｍ以上（緑色〜赤色の発光波長域）では強い発光（高輝度発光）を示す。一方、それよりも短い発光波長域（紫外線〜青紫色の発光波長域）で強い発光を示す発光体は、これまでに知られていない。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、特有の結晶構造を有する物質を用いて、高強度応力発光材料およびその製造方法を提供することにある。さらに、本発明の別の目的は、従来、開発されていない紫外線の発光を示す高強度応力発光材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、応力発光材料の結晶構造に着目して、強い発光を示す応力発光材料について鋭意に検討した。その結果、その結晶構造（母体構造）の最小単位が、四面体、六面体、および八面体等の多面体構造の分子から構成され、これら多面体構造の分子の間にアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンが挿入されることにより、上記結晶構造の大きな空間と、フレキシブルに結合した柔軟な構造とを有する応力発光材料が、強い発光を示すことを見出した。さらに、このフレームワーク構造（母体構造）が、１次元、２次元、および３次元のいずれかの構造であり、特定の金属イオンを発光中心として添加した応力発光材料が、強い紫外線発光を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明にかかる応力発光材料は、多面体構造の複数の分子によって形成される母体構造の空間に、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとが挿入された基本構造を有し、上記空間に挿入された、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンの一部が、希土類金属イオン、遷移金属イオン、ＩＩＩ族の金属イオン、およびＩＶ族の金属イオンからなる群より選択される、少なくとも１種の金属イオンによって置換されていることを特徴としている。
【００１１】
上記基本構造は、自発歪を有し、上記の多面体構造の分子は、四面体構造の、ＡｌＯ４、ＳｉＯ４、ＰＯ４、およびＢＯ４のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１２】
また、上記基本構造は、Ｐ−１空間群に属する三斜晶構造を有することが好ましい。
【００１３】
上記Ｐ−１空間群に属する三斜晶構造は、アノーサイト様構造であることが好ましい。
【００１４】
さらに、上記基本構造は、Ｐ−４２１ｍ空間群に属する正方晶構造を有することが好ましい。
【００１５】
上記Ｐ−４２１ｍ空間群に属する正方晶構造は、オケルマナイト様構造であることが好ましい。
【００１６】
加えて、上記基本構造は、Ｒ−３空間群に属する三方晶構造を有することが好ましい。
【００１７】
上記応力発光材料は、紫外線の発光を示すことが好ましい。
【００１８】
上記基本構造は、下記一般式（１）〜（６）、
ＭｘＮ１−ｘＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８        ・・・（１）；
ＸｘＹ１−ｘＡｌＳｉ３Ｏ８          ・・・（２）；
(ＸｘＭ１−ｘ)(ＳｉｘＡｌ１−ｘ)ＡｌＳｉ２Ｏ８        ・・・（３）；
ＸｘＭｙＣａ１−ｘ―ｙＡｌ２―ｘＳｉ２＋ｘＯ８        ・・・（４）；
ＭｘＮ２−ｘＭｇＳｉ２Ｏ７        ・・・（５）；
ＭｘＮ３−ｘ（ＰＯ４）２        ・・・（６）；
（ただし、式中、ＭおよびＮは、２価の金属イオンであって、少なくとも１つは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＭｇまたはＭｎであり、ＸおよびＹは、１価の金属イオンであって、少なくとも１つは、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫであり、０≦ｘ，ｙ≦０．８である。）
のいずれか１つの一般式で示されることが好ましい。
【００１９】
本発明にかかる応力発光材料においては、母体構造に形成された上記空間に、イオン半径が異なる複数の、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンが挿入されていることが好ましい。
【００２０】
これにより、単一のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を備える場合よりも、応力発光材料の歪み（自発歪）が大きくなる。自発歪を有する応力発光材料は、自発歪を有さない応力発光材料よりも、発光しやすい。このように、応力発光材料の自発歪を調整すれば、応力発光材料を容易に発光させることができる。
【００２１】
上記希土類金属、遷移金属、ＩＩＩ族の金属、およびＩＶ族の金属の含有量は、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。
【００２２】
上記含有量は、上記応力発光材料の発光に大きく影響するが、上記含有量を上記範囲内に設定することにより、応力発光材料を効果的に発光させることができる。
【００２３】
また、上記希土類金属イオンは、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｙ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｐｍ、Ｈｏ、およびＬｕからなる群より選択される、少なくとも１種の金属のイオンであり、上記遷移金属イオンは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、およびＷからなる群より選択される、少なくとも１種の金属のイオンであり、上記ＩＩＩ族の金属イオンが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選択される、少なくとも１種の金属のイオンであり、上記ＩＶ族の金属イオンが、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種の金属のイオンであることが好ましい。
【００２４】
さらに、上記希土類金属イオンがＣｅイオンであって、上記ＩＩＩ族の金属イオンがＴｌイオンであって、上記ＩＶ族の金属イオンがＳｎイオンまたはＰｂイオンであることが好ましい。
【００２５】
本発明にかかる応力発光材料においては、上記空間に、少なくともＣｅイオンが挿入されていることが好ましい。これにより、Ｃｅイオン、または、Ｃｅイオンと他のイオンとの混合物が発光中心となり、上記応力発光材料は、紫外線発光を示すことができる。
【００２６】
また、本発明にかかる応力発光材料は、Ｃａ１−ｙＣｅｙＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８（ただし、０．００１≦ｙ≦０．１である。）で示されることが好ましい。
【００２７】
また、本発明にかかる応力発光材料は、Ｓｒ１−ｙＣｅｙ（ＰＯ４）２（ただし、０．００１≦ｙ≦０．１である。）で示されることが好ましい。
【００２８】
また、本発明にかかる応力発光材料の製造方法は、多面体構造の複数の分子によって形成される母体構造の空間に、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとが挿入された基本構造を形成する工程と、上記空間に挿入されたアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンの一部を、希土類金属イオン、遷移金属イオン、ＩＩＩ族の金属、およびＩＶ族の金属からなる群より選択される、少なくとも１種の金属イオンによって、置換する工程とを含むことを特徴としている。
【００２９】
さらに、上記製造方法は、母体構造に形成された上記空間に、イオン半径の異なる複数のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを挿入する工程を含むことが好ましい。
【００３０】
本発明にかかる応力発光体は、上記応力発光材料を形成してなることを特徴としている。
【００３１】
また、上記応力発光体は、上記応力発光材料と高分子材料とを混合してなることが好ましい。
【００３２】
本発明にかかる応力発光材料の利用方法は、上記応力発光材料を、１次元分散させることを特徴としている。
【００３３】
また、上記応力発光材料の利用方法は、上記応力発光材料を、２次元的に分布させることを特徴としている。
【００３４】
さらに、上記応力発光材料の利用方法は、上記応力発光材料を、３次元的に分布させることが好ましい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明にかかる応力発光材料は、以上のように、多面体構造の分子から構成され、歪を生じさせやすい空間を有する母体構造の空間に、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとが挿入された基本構造を有する。それゆえ、強い発光を示すことができるという効果を奏する。さらに、上記応力発光材料は、上記空間に挿入されたアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの一部が、希土類金属イオン、遷移金属イオン、ＩＩＩ族の金属イオン、およびＩＶ族の金属イオンから選択される少なくとも１種の金属イオンに、置換されている構成である。それゆえ、強い紫外線発光を示すという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に、本発明の一実施形態について、図１および図４に基づいて説明すると以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。以下の説明では、本発明にかかる応力発光材料およびその製造方法、ならびに、本発明の利用の順で、本発明をより詳細に説明する。
【００３７】
＜１．本発明にかかる応力発光材料＞
本発明にかかる応力発光材料の基本構造は、多面体構造の複数の分子により形成された母体構造の空間に、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとが挿入された構造であることが好ましい。
【００３８】
本明細書において、「多面体構造の分子」とは、中心の原子と結合する別の原子を結ぶことによって、多面体構造が形成される分子をいう。すなわち、多面体は、仮想的なものである。例えば、ＳｉＯ４分子やＡｌＯ４分子は、それぞれ、ケイ素原子（Ｓｉ）またはアルミニウム原子（Ａｌ）を中心に、酸素原子（Ｏ）を頂点に有することにより、四面体構造を形成している。多面体構造の分子して、他に、ＧａＯ４、ＭｇＯ４、ＰＯ４、ＢＯ４等が挙げられる。
【００３９】
また、「母体構造」とは、多面体（例えば、四面体、六面体、八面体等）を結晶の最小単位とする分子（多面体構造の分子）を、単独あるいは複数種類、組み合わせて、１次元、２次元、または３次元結合することによって形成された構造をいう。このようにして形成された母体構造は、大きな空間（隙間）を含む柔軟な構造を有している。すなわち、上記母体構造では、上記空間において、歪が生じやすい。このように、上記母体構造が歪むことにより、発生する歪エネルギーは、応力発光材料の発光中心を励起する。その励起状態の発光中心が、基底状態に戻る時に、上記応力発光材料は発光する。したがって、母体構造が上記のような構造を有することにより、上記応力発光材料は強い発光を示すことができる。
【００４０】
上記母体構造の具体例としては、図１〜図３に示す構造が挙げられる。
【００４１】
図１は、四面体構造のＳｉＯ４とＡｌＯ４とによって、３次元的に母体構造（フレームワーク）が構成され、その空間にＣａが挿入されたＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の構造を示している。その結果、自発歪をもつ構造を有する。図２（ａ）および（ｂ）は、ＳｉＯ４によって、２次元的な母体構造（フレームワーク）が構成され、その空間に、ＳｒとＭｇとが挿入されたＳｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７の構造を示している。これらの構造は、自発歪をもつ構造を有する。図３は、ＰＯ４とアルカリ土類金属（Ｂａ）とが交互に配置されたＢａ３（ＰＯ４）２の構造を示している。これら３例はすべて、自発歪をもつ構造を有する。
【００４２】
本明細書において、「自発歪」とは、構造に変化が生じて、別の構造に変化する時に生じる歪みのことである。例えば、発光材料は、温度が上昇すると、対称性のよい構造に変化するが、そこから、温度や圧力が変化すると、構造に変化が生じて、別の相に変わる。「自発歪」とは、このような対称性のよい構造から、その構造と比較してどの程度歪んでいるかを示す指標であって、発光材料自身が有する歪みを示す。なお、「自発歪」には、外力によって発光材料に生じさせた歪は含まれない。これらの材料には、結晶の対称中心を有しない特徴がある。
【００４３】
本発明において、上記母体構造を形成する多面体構造の分子は、特に限定されるものではないが、四面体構造、六面体構造、または八面体構造の分子であることが好ましい。特に、ＡｌＯ４、ＰＯ４、ＢＯ４、ＳｉＯ４であることが好ましい。これら四面体構造の分子は非常に硬いのに対して、これらで形成された母体構造の中に挿入される発光中心の周りの構造はフレキシブル性が高い。そのため、応力を加えたとき、フレキシブル構造の発光中心のところに応力が集中し、上記母体構造が歪みやすくなる。したがって、上述したように、上記応力発光材料は、歪エネルギーによる応力発光が起こりやすくなる。
【００４４】
また、上記母体構造は、１種類の多面体構造の分子によって形成されてもよく、また、複数種類の多面体構造の分子によって形成されてもよい。
【００４５】
上記基本構造は、上記母体構造の空間に、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとが挿入されることにより形成されるが、具体的には、アルミノケイ酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、またはアルミン酸塩によって実現される。
【００４６】
本明細書において、「アルミノケイ酸塩」、「リン酸塩」、「ホウ酸塩」、「ケイ酸塩」、および「アルミン酸塩」とは、それぞれ、リン酸、ホウ酸、ケイ酸、およびアルミン酸の、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩をいう。
【００４７】
上記アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンは、特に限定されるものでないが、例えば、アルカリ金属イオンとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のイオンが挙げられる。また、アルカリ土類金属イオンとして、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ等のイオンが例示できる。
【００４８】
また、上記母体構造の空間に挿入されるアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンは、１種類でも２種類以上でもよい。さらに、複数種類のアルカリ金属およびアルカリ土類金属が挿入される場合、それら複数種類のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、互いにイオン半径の異なるものであることが好ましい。これにより、応力発光材料の自発歪が変化し、応力発光材料が発光しやすくなる。
【００４９】
また、母体構造の空間に挿入されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属の一部が、他のイオンで置換してもよい。結晶構造を維持できれば、置換させることによりひずみやすくことになり、応力発光しやすくなる。
【００５０】
本発明において、上記基本構造は、Ｐ−１空間群に属する三斜晶構造、Ｐ−４２１ｍ空間群に属する正方晶構造、または、Ｒ−３空間群に属する三方晶構造を有することが好ましい。Ｐ−１空間群に属する三斜晶構造の例としては、アノーサイト様構造が挙げられる。なお、「アノーサイト様構造」とは、以下でも述べるが、アノーサイト構造のみを示すものではなく、３次元構造の空間に、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを挿入できる範囲で、アノーサイト構造に類似する構造（類似の組成物）も包含する意味である。また、Ｐ−４２１ｍ空間群に属する正方晶構造の例としては、オケルマナイト（akermanite、オケルマン石）様構造が挙げられる。なお、「オケルマナイト様構造」とは、オケルマナイト構造のみを示すものではなく、母体構造の空間に、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを挿入できる範囲で、オケルマナイト構造に類似する構造（類似の組成物）も包含する意味である。
【００５１】
また、上記基本構造は、アルミノケイ酸塩であることが好ましい。アルミノケイ酸塩は、ポリケイ酸イオンの一部をアルミニウムで置換することにより得られる。アルミノケイ酸塩では、結晶構造の空間（隙間）に、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンが挿入されている。
【００５２】
アルミノケイ酸塩の例として、長石（feldspar、フェルドスパー）を例示することができる。長石とは、理想化学組成がＺ（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ８（ただし、Ｚはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、０＜Ａｌ／Ｓｉ≦１）で示されるアルミノケイ酸塩である。なお、長石は、通常、曹長石（albite、アルバイト)ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８、アノーサイト（anorthite、灰長石)ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、およびカリ長石ＫＡｌＳｉ３Ｏ８を端成分とする固溶体である。すなわち、長石とは、アノーサイト構造を含む複数のアルミノケイ酸塩の混合物である。
【００５３】
長石では、四面体構造のＳｉＯ４分子およびＡｌＯ４分子が最小単位であり、これらの分子が全ての頂点を共有して複数結合することにより、３次元構築体が形成される。さらに、長石では、上記３次元構築体に形成された空間（隙間）に、Ｚ（アルカリ金属またはアルカリ土類金属）が挿入されている。
【００５４】
例えば、アノーサイト構造は、図４に示すように、ＡｌＯ４とＳｉＯ４とを基本構造の基本単位とし、これらの分子が互いに頂点を共有することにより大きな空間を有している。さらに、上記分子同士の結合がフレキシブルで、上記空間に挿入されたアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンのサイズに依存して、その構造を自由に歪ませることができる。このため、長石のようなアルミノケイ酸塩は、上記応力発光材料の基本構造として、好適に用いることができる。なお、上記基本構造がアルミノケイ酸塩である場合、上記母体構造は、ＡｌＳｉ３Ｏ８−（アルカリ金属塩の場合）またはＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８２―（アルカリ土類金属塩の場合）であることが好ましい。
【００５５】
上記基本構造の他の例として、「アノーサイト様構造」、「長石様構造」、「準長石（feldspathoid、フェルドスパソイド）構造」等が挙げられる。
【００５６】
本明細書において、「アノーサイト様構造」とは、前述のように、アノーサイトのみを示すものではなく、発光体の３次元構造を形成する母体構造の空間に、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを挿入できる範囲で、アノーサイト構造に類似する構造（類似の組成物）も包含する意味である。同様に、「長石様構造」とは、長石構造のみを示すものではなく、３次元構造の空間に、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを挿入できる範囲で、アノーサイト構造に類似する構造（類似の組成物）も包含する意味である。
【００５７】
また、「準長石」とは、「長石」と同様、アルミノケイ酸塩であり、かつ、ＡｌＯ４およびＳｉＯ４は、全ての頂点を共有して複数結合することにより、３次元構築体を形成している。準長石としては、例えば、白榴石（leucite、リューサイト）ＫＡｌＳｉ２Ｏ６、かすみ石(nepheline、ネフェリン）ＮａＡｌＳｉＯ４、およびこれらの組成物に結晶構造が類似する組成物等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明に見出した強い応力発光を示す応力発光材料の分子式について、同じような組成で異なる構造を有する発光材料では、応力発光機能を有しないことも、本発明者らは確認している。
【００５９】
例えば、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８が破壊発光を示すことが、石原氏らの論文で報告されている（Fract-Luminescence of rare earth element-Doped hexacelsian (BaAl2Si2O8)、Jpn. J Appl. Phys. （学術雑誌、 1997 ） 36巻6B、ppL781-783、および、Full Color triboluminescence of rare-earth-doped hexacelsian (BaAl2Si2O8)Solid State Commun （学術雑誌、 1998 ） 107巻pp.763-767）。上記の参考文献では、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８は、全く異なる製造方法で製造され、その得られた構造は、上記の参考文献のタイトルにも明記されているように、六方晶の層状構造を有している。これは、本発明の結晶構造とは、全く異なっている。六方晶の層状構造のＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８は、強い破壊発光を示すものの、機械的な外力による歪エネルギーにより発光する、すなわち、本発明における「応力発光」は示さなかった。なぜなら、両者の発光原理は、全く異なっているので、好適の発光材料の母体構造が異なるためである。
同様に、本発明者らは、先に出願したケイ酸塩の発光体（特許文献２および３を参照）も含めて、ケイ酸塩の結晶性を特定した。その結果、いずれの結晶も、本発明に提案する母体構造を有していなかった。つまり、特許文献２および３に示されるケイ酸塩の発光体は、発光測定には摩擦発光や円盤ペレットの瞬間圧縮発光を利用して評価したものであり、破壊発光の寄与が大きいことを示している。
【００６０】
一方、変形に由来する発光は、破壊発光とは全く異なる原理に起因するものであるため（例えば、参照文献：ハイブリッド応力発光材料、セラミックス、３９（２）、ページ１３０−１３３,２００４年）、破壊発光の大きい発光材料が、変形発光するとは限らない。本発明者らは、以前提案した破壊発光の大きい発光材料が、変形による発光をほとんど示さないことを確認している。
【００６１】
本発明にかかる応力発光材料は、上記母体構造の空間に挿入されたアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンの一部が、希土類金属イオン、遷移金属イオン、ＩＩＩ族の金属イオン、およびＩＶ族の金属イオンからなる群より選択される、少なくとも１種の金属イオンによって置換されていることが好ましい。
【００６２】
上記希土類金属イオン、遷移金属イオン、ＩＩＩ族の金属イオン、およびＩＶ族の金属イオンは、特に限定されるものではないが、発光中心となるものであることが好ましい。例えば、希土類金属のイオンとして、ユウロピウム（Ｅｕ）、ジプシロシウム（Ｄｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、プロメチウム（Ｐｍ）、ホルミウム（Ｈｏ）、およびルテチウム（Ｌｕ）等のイオンが例示される。
【００６３】
また、遷移金属のイオンとして、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオビウム（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、およびタングステン（Ｗ）等のイオンが例示される。
【００６４】
さらに、ＩＩＩ族の金属イオンとして、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、およびタリウム（Ｔｌ）等のイオンが例示される。
【００６５】
加えて、ＩＶ族の金属イオンとして、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、および鉛（Ｐｂ）等のイオンが例示される。
【００６６】
なお、これら希土類金属のイオン、遷移金属のイオン、ＩＩＩ族の金属イオン、およびＩＶ族の金属イオンは、これらの中から、少なくとも１つのイオンを選択すればよい。
【００６７】
発光材料では、希土類金属イオンおよび遷移金属イオンの含有量、言い換えれば、発光中心の含有量が、発光に大きく影響する。本発明において、上記含有量は、特に限定されるものではないが、母体構造の３次元構造を維持できる範囲内であることが好ましい。具体的には、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましく、０．２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の範囲内であることが特に好ましい。なお、上記含有量が、０．１ｍｏｌ％未満の場合、効率的な発光が得られず、２０ｍｏｌ％を越えると母体構造が乱れ、発光効率が低下する。
【００６８】
また、発光材料では、発光中心の種類によって、発光材料の発光色が変化する。言い換えれば、本発明においては、選択する上記希土類金属イオン、遷移金属イオン、ＩＩＩ族の金属イオン、およびＩＶ族の金属イオンの種類によって、発光色を変化させることができる。従来の応力発光材料は、発光波長が５００ｎｍ以上（緑色〜赤色の波長域）では、強い発光を得ることができるが、それより短い発光波長域、すなわち、紫外線〜青色の波長域では、強い発光を得ることができなかった。しかし、本発明にかかる応力発光材料において、例えば、希土類金属イオンとして、Ｃｅイオンを選択すれば、強い紫外線発光を呈する応力発光材料（高強度応力発光材料）を実現することができる。
【００６９】
したがって、本発明にかかる応力発光材料では、上記母体構造に形成される空間に、少なくともＣｅイオンが挿入されていることが好ましい。すなわち、上記応力発光材料の発光中心が、Ｃｅイオンまたはその混合物を用いることが好ましい。これにより、好適に紫外線発光を示す応力発光材料を提供することができる。
【００７０】
なお、本明細書において、「紫外線」とは、波長２００〜４００ｎｍの領域の放射をいう。
【００７１】
本発明にかかる応力発光材料は、上述したように、上記母体構造の結晶構造（空間）に歪を生じさせることにより、発光する。この応力発光材料は、機械的な外力によって、３次元構造を有する母体構造に歪みを生じさせることにより、強い発光を示す。
【００７２】
本明細書において、「応力発光」とは、摩擦力、せん断力、圧力、および張力等の機械的な外力による変形によって発光することをいう。
【００７３】
上記母体構造の結晶構造は、機械的な外力によって、歪を生じさせる以外にも、電場等、種々のエネルギーによって歪を生じさせることができるため、本発明にかかる応力発光材料を、応力発光以外の発光様式で、発光させてもよい。
【００７４】
また、発光材料の分野では、応力発光材料は、その他の発光材料（例えば、電場発光材料等）に比べて、製造することが非常に困難とされている。例えば、電場発光材料に、電場をかけずに機械的な外力を加えても発光しない。一方、応力発光材料は、応力発光以外の発光様式でも発光させることが可能なことが実証されている。例えば、応力発光を示せば、それ以外の発光様式の発光（電場発光等）も示す。従って、本発明の発光材料の発光様式は、特に限定されるものではなく、応力発光以外の発光様式によって、発光させることも可能である。
【００７５】
本発明にかかる応力発光材料の基本構造は、下記一般式（１）〜一般式（６）のいずれか１つで示されることがより好ましい。
【００７６】
ＭｘＮ１−ｘＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８        ・・・（１）
ＸｘＹ１−ｘＡｌＳｉ３Ｏ８          ・・・（２）
(ＸｘＭ１−ｘ)(ＳｉｘＡｌ１−ｘ)ＡｌＳｉ２Ｏ８        ・・・（３）
ＸｘＭｙＣａ１−ｘ―ｙＡｌ２―ｘＳｉ２＋ｘＯ８        ・・・（４）
ＭｘＮ２−ｘＭｇＳｉ２Ｏ７        ・・・（５）
ＭｘＮ３−ｘ（ＰＯ４）２        ・・・（６）
（ただし、式中、ＭおよびＮは、２価の金属イオンであって、少なくとも１つは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＭｇまたはＭｎであり、ＸおよびＹは、１価の金属イオンであって、少なくとも１つは、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫであり、０≦ｘ，ｙ≦０．８である。）
具体的には、特に強い紫外線発光を示す応力発光材料としては、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物、アルミニウム酸化物、およびシリコン酸化物から構成されたアルミノケイ酸塩であって、かつ、長石構造、好ましくはアノーサイト構造を維持できる範囲内で、この中のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの一部を、別の１価の金属イオン、または２価の金属イオンと置換し、さらに１種類以上の遷移金属イオンまたは希土類金属イオンと置換した発光材料が好ましい。
【００７７】
また、本発明にかかる紫外線発光を示す応力発光材料は、下記一般式（７）
Ｍ１−ｘ−ｙＮｘＱｙＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８  ・・・（７）
（ただし、式中のＭおよびＮはそれぞれ、アノーサイト構造ではＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、またはＢａであり、長石構造では、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり、Ｑは、希土類金属イオン、遷移金属イオン、ＩＩＩ族の金属イオン、もしくはＩＶ族の金属イオンであり、０≦ｘ≦０．８、０．００１≦ｙ≦０．１を満たす数である。）で示される応力発光材料であることが好ましい。
【００７８】
さらに、上記応力発光材料において、アルカリ土類金属イオンとしてＣａを選択し、かつ、そのＣａサイトの一部を、希土類金属イオンとしてＣｅで置換した応力発光材料がより好ましい。
【００７９】
すなわち、上記応力発光材料は、下記一般式（８）、
Ｃａ１−ｙＱｙＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８・・・（８）
（式中、Ｑは、Ｃｅまたは他の発光中心イオンであり、ｙは０．００１≦ｙ≦０．１を満たす数である。）で示される応力発光材料であることが、さらに好ましい。
【００８０】
また、上記一般式（８）は、Ｃａ１−ｍＣｅｍＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８（式中、ｍは、０．００１≦ｍ≦０．１を満たす数である。）と表すこともできる。
【００８１】
また、上記応力発光材料において、アルカリ土類金属イオンとしてＳｒを選択し、かつ、そのＳｒサイトの一部を、希土類金属イオンとしてＣｅで置換した応力発光材料がより好ましい。
【００８２】
すなわち、上記応力発光材料は、下記一般式（９）、
Ｓｒ１−ｙＱｙ（ＰＯ４）２・・・（９）
（式中、Ｑは、Ｃｅまたは他の発光中心イオンであり、ｙは０．００１≦ｙ≦０．１を満たす数である。）で示される応力発光材料であることが、さらに好ましい。
【００８３】
また、上記一般式（９）は、Ｓｒ１−ｍＣｅｍ（ＰＯ４）２（式中、ｍは、０．００１≦ｍ≦０．１を満たす数である。）と表すこともできる。
【００８４】
なお、ここでいう、「発光中心イオン」とは、希土類金属イオン、遷移金属イオン、ＩＩＩ族の金属イオン、もしくはＩＶ族の金属イオンをいう。
【００８５】
＜３．本発明にかかる応力発光材料の製造方法＞
上記応力発光材料は、応力発光材料の組成となるように、原料を秤量し、焼成することによって製造することができる。本発明にかかる応力発光材料の製造方法において、強調すべきことは、焼成が極めて重要であるということである。特に、焼成時の急速の降温は、所定の結晶性が得られにくいため、ゆっくり（段階的に）降温することが特に好ましい。例えば、後述の実施例のように、焼成温度の昇温および降温は、１分間２℃の速度で、段階的に行うことができる。非晶質化（ガラス化）になってしまうと、本発明の母体構造を維持できないため、同じ組成でも、構造が異なるために応力発光性を示さない。
【００８６】
しかしながら、上記応力発光材料の製造における焼成温度は、特に限定されるものではなく、所定の母体構造を形成できる範囲であればよい。さらに、この焼成温度は、応力発光材料の組成に応じて設定することが好ましい。つまり、本発明において強調すべきことは、本発明の応力発光材料において、上記の母体構造が形成されていることが、応力発光を示す前提となる。
【００８７】
例えば、後述の実施例では、図５に示すように、１０００℃では、応力発光材料が得られていないが、１２００℃からは、応力発光材料が得られている。言い換えれば、１２００℃以上の焼成によって、応力発光材料の母体構造が形成され、この母体構造を有する応力発光材料を製造することができる。
【００８８】
本発明にかかる応力発光材料の原料としては、特に限定されるものではなく、焼成によって酸化物となるものであることが好ましい。例えば、前述のようなアルミノケイ酸塩の組成に応じて、焼成により、アルカリ金属の酸化物およびアルカリ土類金属の酸化物、アルミニウム酸化物、シリコン酸化物、ならびに、希土類金属の酸化物および／または遷移金属の酸化物が形成されるように、原料を秤量して、焼成することにより応力発光材料を製造することができる。
【００８９】
このような原料としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の、無機化合物または有機化合物の塩を用いることができる。また、希土類金属、遷移金属、ＩＩＩ族の金属、またはＩＶ族の金属の、無機化合物または有機化合物の塩を用いることができる。
【００９０】
上記無機化合物の塩として、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物（例えば塩化物）、水酸化物、硫酸塩、および硝酸塩等が挙げられる。また、上記有機化合物の塩として、酢酸塩、およびアルコラート等が挙げられる。また、アルミニウム酸化物およびシリコン酸化物の原料としては、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２を用いることができる。
【００９１】
さらに、上記応力発光材料の製造時には、ホウ酸、または塩化アンモニウム等のフラックス剤を用いることもできる。
【００９２】
また、上記の応力発光材料の原料の量は、製造する応力発光材料の組成に応じて、構成原子比に相当する割合の量を用いる。上記母体構造を容易に歪ませるために、アルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンの格子欠陥を形成させることが有利である。そのため、化学組成量論よりもアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の組成は０．１モル％から１０モル%の範囲内に減らすことが好ましい。
【００９３】
＜４．本発明にかかる応力発光材料の利用＞
本発明にかかる応力発光材料は、従来得られなかった紫外線の強い発光を示す応力発光材料である。したがって、本発明の利用としては、特に限定されるものではなく、上記応力発光材料は、紫外線を利用するあらゆる分野に利用することができるだけでなく、さまざまの利用形態が可能である。
【００９４】
例えば、まず、上記応力発光材料は、微粒子として利用することができる。すなわち、１次元分散系への利用が可能である。なお、本明細書において、「１次元分散」とは、微粒子状のある物質が、他の均一な物質の中に散在する現象をいい、「１次元分散させる」とは、微粒子状のある物質（本発明における例としては、粒径が数ｎｍ〜１００μｍの応力発光微粒子）を、他の均一な物質の中に散在させることをいう。
【００９５】
本発明にかかる応力発光材料を１次元分散させることによって、上記応力発光材料を利用する方法としては、例えば、上記応力発光材料からなる応力発光微粒子を対象系に分散し、機械的な外力によって、紫外線を発生させて用いる方法が挙げられる。発生した紫外線は、上記応力発光微粒子に接触、または近接している対象物に対して、物理的および化学的に機能する。
【００９６】
また、上記応力発光材料は、対象物にコーティングすることによって利用することができる。すなわち、２次元的に分布させて、利用することができる。例えば、上記発光微粒子で、対象系の表面をコーティングし、機械的な外力によって、紫外線を発生させる。この紫外線は、上記応力発光微粒子が接触している対象物に対して、物理的および化学的に機能する。
【００９７】
さらに、上記応力発光材料は、３次元のネットワーク構造に、対象物をコーティングすることによって利用することができる。すなわち、３次元的に分布させて、利用することができる。
【００９８】
また、それ以外の用途として、上記応力発光粒子を含む均一な材料を具体的な形状に加工して紫外線を発光する応力発光体（応力発光構造体）として用いる用途を挙げることができる。
【００９９】
紫外線の発光は、短波長であるためエネルギーが高い。このため、上記紫外線発光体を発光させることにより得られる紫外線のエネルギーを、励起光として利用できる。例えば、上記紫外線発光体と、赤・黄・緑等の青とは異なる色の発光体であって、紫外線の光で発光し、かつ、応力で発光しない発光体とを混合して複合材料とする。この複合材料に、応力を加えると、紫外線発光体のみが発光する。そして、この紫外線発光体の発光により、生じた紫外線エネルギーを、可視光を発光する発光体を励起させるための励起エネルギーとして利用する。これにより、青から赤までの全ての色の発光体を発光させることができる。その結果、複合材料の発光色を変えることができる。
【０１００】
また、紫外線の発光は、エネルギーが高いため、検出器による検出が容易である。このため、発光体の発光強度を容易に検出することができる。さらに、紫外線、特に４００ｎｍ付近での光は、蛍光灯等の照明器具から放出が少なく、その発光を計測する時に照明環境下でも干渉が少ない利点がある。
【０１０１】
本発明にかかる発光体は、機械的な外力、例えば摩擦力、せん断力、衝撃力、振動、風力、超音波等を加えることによって発光する。この発光強度は、励起源となる機械的な外力の性質に依存するが、一般的には加えた機械的な作用力が大きいほど高くなる傾向がある。したがって、発光体の発光強度を測定することによって、発光体に加えられている機械的な外力を知ることができる。これによって、発光体にかかる応力状態を、無接触で検出できるようになり、応力状態の可視化することも可能である。このため、本発明の発光体は、応力検出器その他の広い分野での応用が期待できる。
【０１０２】
本発明にかかる応力発光材料は、その塗膜を耐熱性基材の表面に設けることにより、積層材料とすることができる。この塗膜は、上記母体構造を形成しうる化合物、例えば硝酸塩やハロゲン化物やアルコキシ化合物等を溶剤に溶解して調製した塗布液を、耐熱性基材の表面に塗布したのち、焼成することにより形成される。この耐熱性基材については特に限定されないが、その材質として例えば石英、シリコン、グラファイト、石英ガラスやバイコールガラス等の耐熱ガラス、アルミナや窒化ケイ素や炭化ケイ素やケイ化モリブデン等のセラミックス、ステンレス鋼のような耐熱鋼やニッケル、クロム、チタン、モリブデン等の耐熱性金属または耐熱性合金、サーメット、セメント、コンクリート等が挙げられる。
【０１０３】
本発明にかかる応力発光材料は、他の無機材料または有機材料との複合材料として利用することもできる。この複合材料は、応力発光材料を含んでいるので、機械的な外力によって、この複合材料に歪を与えると、発光する。例えば、応力発光材料を、樹脂またはプラスチック等の有機材料に、任意の割合で混合および分散させた複合材料を形成する。この複合材料に、機械的な外力を加えると、複合材料中の応力発光材料に歪が生じる。そして、この歪が励起エネルギーとなり、複合材料は発光する。
【０１０４】
本発明にかかる応力発光材料は、他の材料表面に塗布して利用することができる。言い換えれば、上記応力発光材料は、他の材料表面に、上記応力発光材料を含む層（応力発光層）を形成して利用することができる。これにより、応力発光層を形成した材料に、機械的な外力を加えると、その応力発光層が変形し、発光する。このように、応力発光層を形成して利用すれば、少量の応力発光材料を用いて、大面積の発光を実現することができる。
【０１０５】
本発明にかかる発光体は、蓄光体、または、蛍光体としても利用できる。
【０１０６】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、特許請求の範囲に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例における応力発光材料の複合材料は次のようにして調製した。
【０１０８】
〔複合材料の製造方法〕
応力発光材料の複合材料は、無機の応力発光材料の粉末を有機ポリマーと混錬することにより得た。例えば、上記有機ポリマーがエポキシ樹脂の場合、無機の上記応力発光体粉末とエポキシ樹脂を重量比１対１で混錬した後、２０×５×４５ｍｍの複合材料試料片に加工した。
【０１０９】
〔実施例１〕
本実施例では、アルカリ土類金属としてＣａ、３次元フレームワーク（母体構造）を形成する多面体構造の分子の１種類としてＡｌＯ４、３次元フレームワーク（母体構造）を形成する多面体構造の分子の別種類としてＳｉＯ４を用いる場合を説明する。
【０１１０】
炭酸カルシウムＣａＣＯ３、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３、酸化セリウムＣｅＯ２、酸化テリビウムＴｂ４Ｏ７、および酸化ケイ素ＳｉＯ２を、Ｃａ０．９９Ｃｅ０．００５Ｔｂ０．００５Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８の組成となるように、所定量秤量して、エタノール中で、ボールミルで十分に混合した後、８０℃で乾燥した。得られた混合物を乳鉢で粉砕し、次いで、還元雰囲気（５％水素含有アルゴン）中において、１４００℃で４時間焼成した。なお、昇温および降温は１分間２℃の速度でゆっくり行った。次に、焼成後に得られた材料を粉砕し、粉末の応力発光材料を得た。そして、この応力発光材料についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定、紫外線励起発光ルミネッセンス（Photoluminescence、以下「ＰＬ」ともいう）測定、および応力発光（Mechanoluminescence、以下「ＭＬ」ともいう）測定を行った。
【０１１１】
なお、いずれの測定も、応力発光材料のみ利用した測定、および複合材料を利用した測定の両方を行った。
【０１１２】
図５は、焼成温度を変化させた場合のＸＲＤパターンである。この回折パターンから、応力発光を示すＰ−１空間群に属する三斜相は、１２００℃以上で出現することが明らかとなった。さらに、この構造をもつ応力発光材料は、少なくとも１５００℃まで安定して製造することができた。なお、昇温および降温は徐々に（１分間２℃の速度）行った。
【０１１３】
図６は、Ｃａ０．９９Ｃｅ０．００５Ｔｂ０．００５Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８の応力発光スペクトルを示す。図６に示す発光スペクトルによると、添加したＣｅ３＋に対応する発光ピークは、３８０ｎｍである。これはＣａ０．９９Ｃｅ０．００５Ｔｂ０．００５Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８が、紫外光励起により紫外線蛍光を発することを示している。応力発光でも同様な発光スペクトルが観測されたことから、応力発光の起源はＰＬ（光ルミネッセンス）と同様であり、発光中心のＣｅ３＋からの発光と考えられる。
【０１１４】
図７は、Ｃａ０．９９Ｃｅ０．００５Ｔｂ０．００５Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８の複合材料における応力発光の経時変化を示すグラフである。なお、応力発光の測定は、材料試験機を用いて１５００Ｎの機械的圧縮荷重を加えながら発光特性を計測することによって行った。荷重が変化するとともに、発光強度も変化した。すなわち、応力の増大に伴って、応力発光強度も増大した。
【０１１５】
なお、応力発光材料（応力発光セラミックス）だけを用いて、同様の測定を行った場合は、応力と、応力の変化速度とが同じであるとき、複合材料の場合より、発光強度は低かったが、発光波長（発光スペクトル）および応力発光強度の応力に対する依存性は、ほぼ同じであった。
【０１１６】
〔実施例２〕
原料物質を変更した以外、〔実施例１〕と同様の方法で、基本構造、および発光中心を変化させた応力発光材料を製造し、それらの応力発光材料について、ＭＬ強度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
表１は、様々な組成の応力発光材料について、ＭＬ強度を測定した結果を一覧に示したものである。アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンが、非化学量論組成が格子欠陥である場合、サンプルは、高い応力発光を示した。
【０１１９】
〔実施例３〕
原料物質を変更した以外、〔実施例１〕と同様の方法で、Ｃａ０．９７Ｑ０．０３Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ｓｒ０．９７Ｑ０．０３Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ｂａ０．９７Ｑ０．０３Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ｃａ０．２Ｓｒ０．７７Ｑ０．０３Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ｃａ０．８Ｓｒ0．１７Ｑ０．０３Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ｓｒ０．１７Ｂａ０．８Ｑ０．０３Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ｍｇ０．２Ｓｒ０．７７Ｑ０．０３Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ｂａ０．２Ｓｒ０．７７Ｑ０．０３Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８を製造した。なお、上記式中、Ｑは、ＥｕまたはＣｅを示す。これらのサンプルについて、ＰＬ強度およびＭＬ強度を測定した。その結果、図８に示すように、すべてのサンプルは、ＰＬを示したが、特にＳｒを含有するサンプルは、高いＰＬを示すことがわかった。一方、ＰＬが高いサンプルのＭＬが高いとは、限らないことが分かった。
【０１２０】
また、ＣａをＳｒで置換すると、Ｃａの構造（三斜晶）のままで、８０％までに固溶できた。一方、それ以上ではＳｒの構造（単斜相Monoclinic）になった。三斜晶と単斜晶との境界のところでは、応力発光を示すが、この限界を遥かに超えると、応力発光強度は、顕著に低下した。例えば、図８に示すように、三斜晶ではない、ＳｒＳｉ２Ａｌ２Ｏ８およびＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の場合、応力発光強度は低かった。さらに、ＤｙやＨｏ等を同時に添加すると、応力発光強度は増大した。
【０１２１】
また、これらの応力発光材料の発光色を調べたところ、ＱがＥｕ、すなわち、発光中心Ｅｕのとき、これらの応力発光材料は、すべて青色発光を示した。一方、ＱがＣｅ、すなわち、発光中心がＣｅのときは、アルカリ土類金属がＣａのみの場合は青色発光であるのに対して、Ｃａの一部をＳｒで置換すると、紫外発光した。
【０１２２】
〔実施例４〕
原料物質を変更した以外、〔実施例１〕と同様の方法で、Ｓｒ１．９９Ｑ０．０１ＭｇＳｉ２Ｏ７、Ｓｒ１．９７Ｎａ０．０２Ｑ０．０１ＭｇＳｉ２Ｏ７、Ｂａ１．９９Ｑ０．０１ＭｇＳｉ２Ｏ７、Ｃａ１．９９Ｑ０．０１ＭｇＳｉ２Ｏ７を製造した。なお、上記式中、Ｑは、ＥｕまたはＣｅを示す。これらのサンプルについて、ＰＬ強度およびＭＬ強度を測定した。その結果、Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７は、最も高いＭＬを示した（表１を参照）。また、アルカリ土類金属の一部をアルカリ金属で置換すると、ＰＬ強度は増大した（図９を参照）。
【０１２３】
また、これらの応力発光材料の発光色を調べたところ、ＱがＥｕ、すなわち、発光中心Ｅｕのとき、これらの応力発光材料は、すべて青色発光を示した。一方、ＱがＣｅ、すなわち、発光中心がＣｅのときは、紫外発光した。さらに、発光中心が、Ｃｅのとき、Ｔｂを同時に添加すると、ＭＬ強度は増大した。
【０１２４】
〔実施例５〕
原料物質を変更した以外、〔実施例１〕と同様の方法で、Ｃａ２．９７Ｑ０．０１ＭｇＳｉ２Ｏ８、Ｓｒ２．９９Ｑ０．０１ＭｇＳｉ２Ｏ８、Ｃａ２．９７Ｋ０．０１Ｑ０．０１ＭｇＳｉ２Ｏ８、Ｓｒ２．９Ｑ０．１ＭｇＳｉ２Ｏ８、Ｂａ２．９９Ｑ０．０１ＭｇＳｉ２Ｏ８、Ｂａ０．９９Ｑ０．０１Ｓｉ２Ｏ５を製造した。これらのサンプルについて、ＰＬ強度およびＭＬ強度を測定した（図１０を参照）。図１０に示すように、Ｃａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８は、ＰＬは高くないが、非常に高いＭＬを示した。一方、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８は、非常に高いＰＬを示したが、ＭＬは高くない。
【０１２５】
また、これらの応力発光材料の発光色を調べたところ、ＱがＥｕ、すなわち、発光中心Ｅｕのとき、これらの応力発光材料は、すべて青色発光を示した。一方、ＱがＣｅ、すなわち、発光中心がＣｅのときは、紫外発光した。
【０１２６】
〔実施例６〕
原料物質として、ＳｒＣＯ３およびＳｒＨＰＯ４と、Ｅｕ２Ｏ３またはＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏとを用い、〔実施例１〕と同様の方法で、基本構造がＳｒ３（ＰＯ４）２構造であり、発光中心がＥｕまたはＣｅの応力発光材料を製造した。なお、焼成条件は、表２に示す通りとした。
【０１２７】
また、原料物質として、ＢａＣＯ３およびＢａＨＰＯ４と、Ｅｕ２Ｏ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、またはＴｌ（ＮＯ３）３とを用い、〔実施例１〕と同様の方法で、基本構造がＢａ３（ＰＯ４）２構造であり、発光中心がＥｕ、Ｃｅ、またはＴｌの応力発光材料を製造した。なお、焼成条件は、表２に示す通りとした。
【０１２８】
上記の通り製造した応力発光材料について、Ｘ線による結晶解析およびＰＬ強度の評価を行った。また、応力発光材料の粉末とエポキシ樹脂とを重量比１対１に混合し、長方体状に成型し、ＭＬ強度を評価した。
【０１２９】
【表２】
2006312719.tif 000003
【０１３０】
表２に示すように、Ｓｒ３（ＰＯ４）２構造は、焼成条件を最適化することにより、Ｅｕを発光中心に用いた場合には紫青色の強い発光を示すことが分かった。一方、Ｃｅを発光中心に用いた場合には、紫外線の強い発光を示すことが分かった。また、図１１に示すように、１５００℃で焼成して得られたＳｒ２．９８５Ｃｅ０．０１５（ＰＯ４）２では、荷重が変化するとともに、発光強度も変化した。すなわち、応力の増大に伴って、応力発光強度も増大した。なお、応力発光の測定は、材料試験機を用いて１５００Ｎの機械的圧縮荷重を加えながら発光特性を計測することによって行った。
【０１３１】
さらに、１５００℃で焼成して得られたＳｒ２．９８５Ｃｅ０．０１５（ＰＯ４）２について、Ｘ線による結晶解析の結果、図１２に示すように、結晶構造はＲ−３空間群に属する菱面体（三方晶）であった。
【０１３２】
〔比較例１〕
原料物質を変更した以外、〔実施例１〕と同様の方法で、Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ１％Ｄｙ２％、Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｃｅ０．５％、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ１％、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ１％Ｄｙ２％、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｃｅ０．５％を製造した。これらのサンプルについて、ＰＬ強度、ＭＬ強度、および発光波長を測定した。その結果、表３に示すように、いずれのサンプルも、青色発光を示した。
【０１３３】
【表３】
2006312719.tif 000004
【０１３４】
〔比較例２〕
原料物質を変更した以外、〔実施例１〕と同様の方法で、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｅｕ１％、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｅｕ１％Ｄｙ２％、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅ０．５％、Ｓｒ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｅｕ１％、Ｓｒ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｅｕ１％Ｄｙ２％、Ｓｒ２Ａｌ２ＳｉＯ７：Ｃｅ０．５％を製造した。これらのサンプルについて、ＰＬ強度、ＭＬ強度、および発光波長を測定した。その結果、表４に示すように、いずれのサンプルも、青色発光を示した。
【０１３５】
【表４】
2006312719.tif 000005
【０１３６】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の応力発光材料は、強い発光を示すため、応力発光だけでなく、種々の発光様式の発光材料として利用することができる。さらに、従来にはない、高エネルギーの紫外線発光も実現できるため、別の発光材料と組み合わせた複合材料として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の結晶構造を示す模式図である。
【図２】Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７の結晶構造を示す模式図である。
【図３】Ｂａ３（ＰＯ４）２の結晶構造を示す模式図である。
【図４】Ｃａ０．２Ｓｒ０．８Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８の結晶構造を示す模式図である。
【図５】Ｃａ０．９９Ｃｅ０．００５Ｔｂ０．００５Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図６】Ｃａ０．９９Ｃｅ０．００５Ｔｂ０．００５Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８の発光スペクトルである。
【図７】Ｃａ０．９９Ｃｅ０．００５Ｔｂ０．００５Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８の応力発光の経時変化を示すグラフである。
【図８】実施例３における応力発光材料のＰＬ強度およびＭＬ強度の測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例４における応力発光材料のＰＬ強度およびＭＬ強度の測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例５における応力発光材料のＰＬ強度およびＭＬ強度の測定結果を示すグラフである。
【図１１】実施例６における応力発光材料（Ｓｒ２．９８５Ｃｅ０．０１５（ＰＯ４）２）の応力発光の経時変化を示すグラフである。
【図１２】実施例６における応力発光材料（Ｓｒ２．９８５Ｃｅ０．０１５（ＰＯ４）２）のＸ線による結晶解析の結果を示す図である。
【図１】
2006312719.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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