(57)【要約】本発明は、水酸化マグネシウムからなるコア及び連結された共重合体鎖を含む有機／無機ハイブリッド粒子の製造方法に関する。本発明による水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）粒子は、付着された鎖のＭｎ／Ｍｗが２．０未満である連結された（共）重合体鎖を含む。ＭＤＨ組成物を用意するために、付着された開始剤の官能性によって制御ラジカル（共）重合法が行われる。前記制御ラジカル（共）重合法は、ＮＭＰ、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ、及びＡＴＲＰのうち選択された１つの方法である。前記ＡＴＲＰにおいて、溶媒／反応物内または添加された溶媒に溶解されることで、反応が完了した後、前記ＭＤＨ組成物から触媒複合体を分離させることができるリガンドが選択される。ポリマー混合物のために、ＭＤＨ組成物が、添加されたプラスチック物質内に分散される。ＭＤＨ粒子を用意するために、スラリーまたは分散液内で重合が誘導される。最初のＭＤＨ粒子は、重合反応を開始させる官能基をさらに含む分子とのエステル化反応が行われることで官能化される。【選択図】図１
2009515005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（共）重合体鎖が付着された水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）粒子において、前記（共）重合体鎖のＭｎ／Ｍｗは２．０未満であることを特徴とする水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）組成物。
【請求項２】
請求項第１項に記載の水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）組成物の製造方法は、付着された開始剤の官能性によって行われる制御ラジカル（共）重合法であることを特徴とする水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）組成物の製造方法。
【請求項３】
前記制御ラジカル（共）重合法は、ＮＭＰ、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ、及びＡＴＲＰのうち選択された１つの方法であることを特徴とする請求項第２項に記載の水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）組成物の製造方法。
【請求項４】
前記制御ラジカル（共）重合法は、ＡＴＲＰであることを特徴とする請求項第２項に記載の水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ＡＴＲＰは、反応が完了した後、溶媒／反応物内または添加された溶媒に溶解されることで前記ＭＤＨ組成物から触媒複合体を分離させることができるリガンドが選択されて行われることを特徴とする請求項第４項に記載の水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）組成物の製造方法。
【請求項６】
添加されたプラスチック物質内に請求項第１項に記載の水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）組成物が分散されてなることを特徴とするポリマー混合物。
【請求項７】
請求項第１項に記載の水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）組成物の製造方法において、スラリーまたは分散液内で重合が行われることを特徴とする水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）組成物の製造方法。
【請求項８】
最初のＭＤＨ粒子は、重合反応を開始させる官能基をさらに含む分子とのエステル化反応を行うことで官能化されることを特徴とする請求項第７項に記載の水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化マグネシウムからなるコア及び連結された共重合体鎖を含む有機／無機ハイブリッド粒子の製造方法に関する。前記共重合体鎖は、標的とされたプラスチック物質中に分散して機械的物性、電気的物性、及び難燃性を改善させるための目的で選択され得る組成成分からなる。
【背景技術】
【０００２】
フリーラジカル重合法（Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、以下、「ＲＰ」と略する）は、商業的に実施可能な多様なプロセスを用いて、多様な種類のモノマーから、所定の分子量（ＭＷ）、低い重合分散度（ＰＤＩ）、組成成分の調整、部位特異的な作用、選択的鎖トポロジー（ｃｈａｉｎ  ｔｏｐｏｌｏｇｙ）などを有する重合物質を重合し、かつバイオまたは無機種を最終産物に融合することができる重合方法である。制御ラジカル重合方法（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、以下、「ＣＲＰ」と略する）は、従来のＲＰ法の有する全ての長所を合わせもつため、この技術が知られて以来、注目が高まりつつある。
【０００３】
最も多く研究されて実用性のあるＣＲＰ方法には、ニトロキシド媒介重合法（ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ  ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、以下、「ＮＭＰ」と略する）、原子移動ラジカル重合法（ａｔｏｍ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、以下、「ＡＴＲＰ」と略する）、及び可逆的付加−開裂移動反応によってジチオエステルに変質遷移される連鎖移動重合法（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、以下、「ＲＡＦＴ」と略する）の３種の方法がある。これら３種の方法それぞれは、低濃度の活性成長鎖（ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ  ｃｈａｉｎ）と高濃度の休止鎖（ｄｏｒｍａｎｔ  ｃｈａｉｎ）との間の動的平衡状態の形成に依存している。前記休止鎖は、これ以上伝播することができないか、または、終止されたものであり、前記成長鎖の寿命が終わったことを意味する。活性種の低い濃度は２分子間の終結反応の可能性を減少させ、リビング（ｌｉｖｉｎｇ）システムとして行動するラジカル重合過程を誘導する。
【０００４】
分子量及び分子量の分布を調節するため、定量的に速い開始速度（Ｒｉ）は少なくとも伝播速度（Ｒｐ）と同程度に速くなければならない（ＤＰｎ（［Ｍ］／［Ｉ］０）を調節することでＲｉ＜＜ＲｐからＲｉ〜Ｒｐ）。ここで、［Ｍ］は重合されたモノマーのモル数を示し、［Ｉ］０は添加された開始剤の初期濃度を示す。一方、ＣＲＰプロセスはラジカルに基づいた重合過程であるため、ある程度の終結反応は避けられない。全てのラジカル重合法において、ラジカルの濃度（［Ｐ＊］）の二乗に依存する反応速度（Ｒｔ＝ｋｔ［Ｐ＊］２）から二価ラジカル終結定数（ｋｔ）が現われる。したがって、適用されたシステムが従来のＲＰシステムであるかまたはＣＲＰシステムであるかを問わず、同一の重合速度（ラジカル濃度が同一）では必ず同一の鎖数で終結される。ＲＰシステムにおいて、大部分の鎖は小さいラジカルと成長ポリマーラジカルの反応によって終結されるため、ある程度のマクロ−ラジカルの拡散効果は無視される。ＳＦＲＰまたはＡＴＲＰシステムの場合には、このような初期終結反応は、持続的なラジカル効果から過量の休止種を形成し、その結果、前述した平衡を左に導く（ｋｄｅａｃｔが増加する）（非特許文献１）。従来のプロセス内では全ての鎖が終結される実質的な結果が発生するが、これとは違って、ＣＲＰでは終結された鎖は単に全ての鎖の一部のみ（１ないし１０％）で存在し、多数の成長鎖が存在する。残存する種は、ブロック共重合体などを形成するための再活性、官能性、鎖拡張性などの能力を有する休止種である。よって、ＣＲＰはリビング（ｌｉｖｉｎｇ）システムとして挙動する（非特許文献２）。さらに、少なくとも伝播速度と同程度の、相対的に速い開始速度は、分子量制御（ＤＰｎ＝Δ［Ｍ］／［Ｉ］０；すなわち、重合度は添加された開始剤の濃度に対して消費されたモノマーの濃度比として定義される）及び狭い分子量分布を提供する。
【０００５】
本明細書において、ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）とは一般に５またはそれ以上のモノマーが化学的に結合されたマクロ分子である。前記ポリマーは、ランダム共重合体、統計的（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ）共重合体、交互（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）共重合体、傾斜（ｇｒａｄｉｅｎｔ）共重合体、周期（ｐｅｒｉｏｄｉｃ）共重合体、テレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）ポリマー、及びブロック共重合体、グラフト（ｇｒａｆｔ）ポリマー、スター（ｓｔａｒ）ポリマー、ボトルブラシ（ｂｏｔｔｌｅ−ｂｒｕｓｈ）共重合体、櫛型（ｃｏｍｂ）ポリマー、分岐（ｂｒａｎｃｈｅｄ)または多分岐（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）ポリマーを含む任意のトポロジーを有するポリマー、その他のポリマー構造はもちろん粒子表面や偏平な表面に付着されたポリマーなどを含む単独重合体及び共重合体を含む。
【０００６】
ＡＴＲＰプロセスは、最も頻繁に使われるＣＲＰ技術であり、コーティング剤、シール剤、接着剤、分散剤はもちろん健康及び美容製品、電子的応用、並びに生物医学応用品などのような多様な特性を有する材料に対して、商業的利用可能性を提供することができる技術である。最も頻繁に使われるＡＴＲＰプロセスは、最も代表的な物質である銅のような酸化還元活性のある遷移金属化合物が触媒として用いられた簡単かつ可逆性のハロゲン原子の伝達に基づく。
【０００７】
ＡＴＲＰプロセスは制御／「リビング」ラジカル重合（ＣＲＰ）の最も効果的な方法の１つであり、共同譲受人として出願した一連の特許文献１〜２４などの米国特許及び米国特許出願などに具体的に開示されている。また、ＡＴＲＰは共同著者であるマティジャスゼウスキーの名義で刊行された多数の刊行物に開示されており、いくつかの文献で検討された（非特許文献３〜６参照）。このような刊行物には、類似の重合過程が遷移金属触媒重合（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ  ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）または原子移動重合（ａｔｏｍ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などのように他の名称で言及されているが、これらの過程は相互類似であり、本明細書ではこれを「ＡＴＲＰ」と表現している。
【０００８】
ＡＴＲＰプロセスは、以下に示すように、商業的に利用可能な多数の開始剤が使用でき、ウェハー、無機コロイド、ガラス、ペーパー、及びタンパク質、ＤＮＡ、炭水化物を含む生物活性分子と、多くの商業的ポリマーとを含む多様なマクロ開始剤（ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）が容易に合成でき；ＡＴＲＰによって生成された多数のポリマーは親核置換、ラジカル添加、または他のラジカル結合反応を通じてアジド、アミン、ホスフィン及び他の官能基が末端のハロゲンを代替することで末端基の容易な官能性付与または変形が可能になり；多様な（共）重合可能なモノマーが利用可能であるなどの特定の利点がある。ＡＲＴＰプロセスはブロック共重合体、傾斜共重合体、周期共重合体などに存在する官能基及び組成物の成分を調節する能力と結合してスター、櫛型、及びデンドリマーのような複合体トポロジーを有する巨大分子の生産を可能にして、ポリマーの立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）までも調節可能にする。ＡＴＲＰプロセスは、バルク内、有機溶媒内、同質または異質状態下の水内、またはイオン性液体内、超臨界ＣＯ２内で行える簡単な過程である。
【０００９】
多くの商業的なプラスチック材料は、有機ハロゲンタイプの難燃剤を用いることで火に燃えない不燃性を有するように製造される。しかし、このような方法は難燃剤の毒性、溶融進行中の装備の腐食、及び進行中やその後の火災で煙と有毒性フューム（ｆｕｍｅ）が放出されるなどの問題を引き起す。よって、従来の難燃剤を、無毒性であって前述したような難題を避け得る水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）及び水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）のような無機物質として代替するため、多くの努力がなされている。このような類型の難燃剤は、ＡＴＨ及びＭＤＨ両方とも火災中に水蒸気を放出するため、最も環境にやさしい物質であると予想される。放出された水は火炎を遮断し、空気と接触したときに可燃性のガスを希釈させることで酸素を遮断する。また、ポリマー製品の表面に形成されたチャー（ｃｈａｒ）は、可燃性分解生成物の流れを遮ることで熱の絶縁膜として作用する。添加剤は単独または他の膨張性添加剤の存在下で作用する。しかし、ＡＴＨは約１８０℃で脱水が始まるため、加工温度が２００℃以上であるポリエステルのような熱可塑性樹脂では使うことができない。一方、ＭＤＨは相対的に高い温度である３００ないし３２０℃でＭｇＯとＨ２Ｏとに分解し始めるため、ＡＴＨが熱的に安定的でないプラスチック内に溶融されて混合可能であるという長所がある。
【００１０】
ＡＴＨ及びＭＤＨは両方とも若干の欠点がある。有効な難燃剤として作用するためには高充填荷重（６０重量％）が必要であり、機械的特性において深刻な損失がもたらされる恐れがあり、特に伸張破壊及び曲げ変形で応力白化現象などが発生することがある。近年、電線産業において、電線の絶縁材料として熱可塑性物質ベースの樹脂の開発が強く求められている。特に最近は、主なポリマーとして使われるＰＶＣ及びＰＥ／ＥＶＡに可塑性を与えて自動車用の絶縁電線に適用している。ＰＶＣはポリオレフィンより難燃性に優れるが、塩素を含む化学物質を放出する恐れがあるため、健康及び環境問題の原因になる。
【００１１】
ＭＤＨ粒子で充填されたポリプロピレン組成物に関する近年の技術はＨｏｎｇ等によって開示されている（非特許文献７）。該文献の従来技術に対する要約で、粒子の形態、大きさ、分散度、粒子に適用された表面コーティングがＭＤＨが充填されたＰＰ組成物の機械的特性に対して影響を与えると開示している。フィラーとポリマーマトリクスとの間に凝着がないため、ＭＤＨの混合量の増加に比例して引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｙｉｅｌｄ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が減少することが知られている。しかし、ステアリン酸ナトリウムを用いた表面コーティングは樹脂との親和性を向上させるが、充填剤とマトリクスとの間に化学的結合は提供しない。また、ステアリン酸を用いた表面コーティングは、凝着の発熱作用が低いために、純粋なＭＤＨを含む組成物に比べて組成物の引張降伏強度が減少する。ＰＰｇＭＡ分子はＰＰｇＭＡにグラフトされたカルボキシル基とフィラー表面の水酸基との間の酸−塩基作用に起因して充填剤の表面で化学的に結合されるという報告がある。表面作用が偶然に起きることで、ＰＰｇＭＡ／ＭＤＨ混成が改善されているにもかかわらず、それぞれのマトリクス物質のために互いに異なるグラフトポリマーが用意されなければならない。共重合体に偶然にグラフトされるため、分子量を調節することができず、最終組成物構造の形態も、ＭＤＨ粒子に付着した物質の量も調節することができなくなる。
【００１２】
したがって、難燃性を提供し、特性を改善するため、ポリオレフィン、熱可塑性及び熱硬化性プラスチック内に効果的に分散可能である環境的に柔軟な難燃剤が求められている。開示された物質はマトリクスポリマーで混和可能なポリマー鎖が付着された粒子であり、これら粒子は本質的にナノ組成物粒子であって、ここに付着されたポリマー鎖はマトリクス全体に亘って粒子が均一に分散するように作用し、その結果物である混合物（ａｌｌｏｙ）では応力挙動のようなバルクの物理的特性が改善される。
【００１３】
本明細書で引用された参考文献に含まれている定義は本願に適用されるが、本発明を詳細に説明する前に、本発明は特定組成物、成分または工程段階に限らずさまざまに応用される可能性があると理解されなければならない。また、本願で使われた技術用語は単に特定実施例を説明するためのものであって、これらを限定するためのものではないことを理解しなければならない。
【００１４】
本明細書及び添付された特許請求の範囲で使われたように、文章にて明らかに示さない限り、単数表記は複数を含むことを理解しなければならない。例えば、「ポリマー」は１つ以上のポリマーを含み、「置換基」は１つ以上の置換基を含み、「層」は１つ以上の層を含む。
【００１５】
置換基または化合物を指称するために使われる「不活性」とは、（１）前記置換基または化合物と接触する可能性がある試薬の存在下で、または（２）前記置換基または化合物が置かれる条件下（例えば、不活性残基が基材表面に付着した後に起きる化学工程）で、前記置換基または化合物が変形されないことを意味する。
【００１６】
選択的に置き換えられた炭素原子を指すために使われる「利用可能な」とは、１つ以上の水素原子と共有結合された炭素原子を指し、ここで水素原子は前記分子の残り構造を破壊するか又は不安定化させない限り、指定された置換基によって置き換えられ得る。
【００１７】
「選択的」または「選択的に」とは、その後に説明する状況が生じることも生じないこともあり得るという意味であり、したがって説明には前記状況が生じた例と生じなかった例を含む。例えば、「選択的に置き換えられた」という用語は、非水素置換基が存在するか又は存在しないことを意味し、したがって説明には非水素置換基が存在する構造、及び非水素置換基が存在しない構造を含む。
【特許文献１】米国特許第５，７６３，５４８号
【特許文献２】米国特許第５，８０７，９３７号
【特許文献３】米国特許第５，７８９，４８７号
【特許文献４】米国特許第５，９４５，４９１号
【特許文献５】米国特許第６，１１１，０２２号
【特許文献６】米国特許第６，１２１，３７１号
【特許文献７】米国特許第６，１２４，４１１号
【特許文献８】米国特許第６，１６２，８８２号
【特許文献９】米国特許第６，４０７，１８７号
【特許文献１０】米国特許第６，５１２，０６０号
【特許文献１１】米国特許第６，５３８，０９１号
【特許文献１２】米国特許第６，５４１，５８０号
【特許文献１３】米国特許第６，６２４，２６２号
【特許文献１４】米国特許第６，６２４，２６３号
【特許文献１５】米国特許第６，６２７，３１４号
【特許文献１６】米国特許第６，７５９，４９１号
【特許文献１７】米国特許出願第０９／５３４，８２７号
【特許文献１８】米国特許出願第０９／９７２，０５６号
【特許文献１９】米国特許出願第１０／０３４，９０８号
【特許文献２０】米国特許出願第１０／２６９，５５６号
【特許文献２１】米国特許出願第１０／２８９，５４５号
【特許文献２２】米国特許出願第１０／６３８，５８４号
【特許文献２３】米国特許出願第１０／８６０，８０７号
【特許文献２４】米国特許出願第１０／６８４，１３７号
【特許文献２５】米国特許出願第１０／７８１，０６１号
【特許文献２６】米国特許出願第１０／９９２，２４９号
【非特許文献１】Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｈ．Ｃｈｅｍ，Ｒｅｖ．２００１，１０１，３５８１−３６１０
【非特許文献２】Ｇｒｅｓｚｔａ，Ｄ．ｅｔ．ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９４、２７、６３８
【非特許文献３】ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．，１９９８、６８５
【非特許文献４】ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．，２０００；７６８
【非特許文献５】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１−２９９０
【非特許文献６】ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．，２００３；８５４
【非特許文献７】Ｈｏｎｇ，ｅｔ．ａｌ：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ９７：２３１１−２３１８，２００５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、前述したような従来技術の問題点を解決するために、水酸化マグネシウムからなるコア及び連結された共重合体鎖を含む有機／無機ハイブリッド粒子の製造方法を提供することを目的とする。前記共重合体鎖は、標的とされたプラスチック物質に分散して機械的物性、電気的物性、及び難燃性を改善させるための目的で選択され得る組成成分からなる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の目的を達成するため、本発明は連結された鎖のＭｎ／Ｍｗが２．０未満である（共）重合体鎖が付着された水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）粒子を提供する。
【００２０】
また、本発明は、付着された開始剤の官能性によって行われる制御ラジカル（共）重合法である水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）組成物の製造方法を提供する。
【００２１】
望ましくは、前記制御ラジカル（共）重合法は、ＮＭＰ、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ、及びＡＴＲＰのうち選択された１つの方法である。
【００２２】
望ましくは、前記制御ラジカル（共）重合法は、ＡＴＲＰである。
【００２３】
望ましくは、前記ＡＴＲＰにおいて、反応が完了した後、溶媒／反応物内または添加された溶媒に溶解されることで前記ＭＤＨ組成物から触媒複合体を分離することができるリガンドが選択される。
【００２４】
望ましくは、添加されたプラスチック物質内にＭＤＨ組成物が分散されてなるポリマー混合物が提供される。
【００２５】
望ましくは、スラリーまたは分散液内で重合が行われるＭＤＨ組成物の製造方法が提供される。
【００２６】
望ましくは、最初のＭＤＨ粒子は、重合反応を開始させる官能基をさらに含む分子とのエステル化反応を行うことで官能化される。
【００２７】
市販中の水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２またはＭＤＨ）の種類は多様である。プラスチックとＭＤＨとの親和性を強化させるために、近年の粒子は沈澱過程を用いてシラン（Ｔｏｓｈｉｍｉｔｓｕ、Ｊ．，Ｓｕｚｕｋｉ、Ｊ．，Ｓｕｚｕｋｉ、Ｊ．：Ｅｕｒ．Ｐａｔ．Ａｐｐｌ．：１４２２２６２、２００４）、アミンまたは重合による物質でコーティングされて、ポリマー内に（変性ＭＤＨ粒子を）分散している。しかし、このような例で使われたＭＤＨはその非特異的官能性により、明確に限定された組成成分の構造を提示することができない。
【００２８】
組成成分の構造に対する１つのアプローチが、特開２００５−１７９５７６号に開示されており、ここで調節されていないグラフト反応について記載している。前記組成成分は、３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（不飽和Ｃ−Ｃダブルボンドを含むカップリング剤）で水酸化マグネシウムを処理し、フリーラジカル開始剤としてのＡＩＢＮの存在下で、スチレンがグラフトされてシラン処理されたＭｇ（ＯＨ）２から付着されたポリマー層を有するＭｇ（ＯＨ）２粒子を作り出すことで用意されている。前記ポリマー層の厚さは６．０ｎｍであり、前記ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２０、０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９５、０００である。ＭＷＤ（分子量分布）は４．０以上であり、任意的に付着されたポリスチレン鎖の厚さや前記粒子に付着された鎖の数を調節する方法はない。
【００２９】
したがって、通常のプラスチックで組成成分構造の分散性を改善するために、ＭＤＨ粒子にラジカル共重合可能な鎖を制御可能にグラフトする過程が必要である。「調節可能に重合される」の定義は引用された文献の記載と同様である。
【００３０】
Ｍｇ（ＯＨ）２粒子はその表面に水酸基を含み、これらはＡＴＲＰ開始剤を提供するために官能化され得る。具体的に、官能化反応の一実施例はエステル化反応であり、下記化学式１に表しているＭＤＨ開始剤合成過程のように、ブロモプロピオニルブロミドで反応を誘導することができる。
【００３１】
【化１】
2009515005.tif 000003
【００３２】
付着された鎖の一部だけがここに接触するマトリクス内の１つの粒子の分散を助けるため、粒子表面の全ての水酸基が最終物質で粒子の分散性を改善するために官能化される必要はない。しかし、ＭＤＨ粒子と反応する最初の機能剤の量を調節することで目的に応じて結合された鎖数を調節することができる。ＡＴＲＰ開始剤の前駆体との反応によって機能するＭＤＨ粒子に存在する−ＯＨ基の割合は、粒子の大きさ及び官能化反応に使われる粒子に対する酸ハロゲン化物の比率によって０．０１％ないし５％範囲で変化することができる。
【００３３】
下記実施例では、開始種が０．１ないし１．０％範囲で連結された粒子が使われた。
【００３４】
本発明では、商業的に使用することのできるＭＤＨ粒子が使われた。
【００３５】
本発明の他の実施例では、ＡＴＲＰ触媒複合体に対するリガンドは、最終ＭＤＨ組成物から添加された樹脂に吸着させるかまたは添加された溶媒に抽出させることで、触媒複合体を分離するように選択され得る。
【００３６】
逆ＡＴＲＰまたはＡＧＥＴ  ＡＴＲＰが使われた場合はそのまま、または、正ＡＴＲＰが使われれば、還元の後、前記触媒は再利用することができる。
【００３７】
前記付着されたハロゲン化合物の官能基は、他のＣＲＰプロセスを誘導しようとするのであれば、公知された過程を用いてＮＭＰまたはＲＡＦＴのための開始剤に転換することができる。
【００３８】
どのような技術であっても、その末端または粒子表面の利用可能な官能基にポリマーが共有結合されていれば、表面−結合ブラシポリマーの提供に使うことができる。以下、詳細に説明する望ましい技術は、リビングフリーラジカル重合開始剤もしくはリビングフリーラジカル重合開始剤の前駆体として前記露出された官能基の誘導反応とその後の置換または非置換されたビニールモノマーのリビングフリーラジカル重合を含む。
【００３９】
共重合可能なビニールモノマーの範囲は引用された文献の記載と同様である。
【００４０】
他の望ましい制御重合技術は、環状エーテル、ラクトン、ラクチドなどのような環状エステルにおいて、適切なプロモーターの存在下で、そして選択的にアルミニウムアルコキシドのような有機金属性プロモーターの存在下で表面開始される開環重合（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、以下、「ＲＯＰ」とする）を含む。例えば、水酸基は開環重合のための重合開始部として用いることができる。
【００４１】
ポリマーコーティングの厚さ及び共有結合されたポリマーの多分散度の変化は、重合時間、温度、触媒などのような因子によって容易に制御することができる。
【００４２】
さらに他の望ましい重合技術は、基材表面に結合される明確に限定された開始基から開始される調節された過程を含む。このような重合技術はカチオン処理、メタセシス（ＲＯＭＰ）重合などを含むが、これに制限されることはない。他の方法では、前記官能基は縮合重合に関係し得るが、この場合には、重合段階によってモノマー、オリゴマー及びポリマーがその表面に付着された官能基と反応する。
【００４３】
従って、本発明は（共）重合体鎖が付着されたＭＤＨ粒子の製造及びその用途に関し、標的とされたプラスチック材料に混合可能な物質を提供するために、前記付着された（共）重合体鎖の分子量、組成成分、及び官能性を選択することができる。
【００４４】
単独でまたは他の膨脹性添加剤との結合を通じて製造されたＭＤＨナノ組成物粒子は、最終組成物の構造に難燃性を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、ＭＤＨ粒子をポリマー鎖に結合する方法を説明する。後述する例は本発明に関する実施例であるが、グラフト反応を行うための単一重合法に本発明が限定されることはない。
【実施例】
【００４６】
ＭＤＨ（ｄ＝５０〜１００ｎｍ、ａ＝２０ｍ２／ｇ、堺化学工業株式会社製）をコンベクションオーブンで完全に乾燥した。他の反応物はアルドリッチ社製を用いて、モノマーを除いてはこれ以上の精製なく反応に使った。アクリレートモノマー内の重合抑制剤は塩基性アルミナの充填コラムを通すことで除去した。
【００４７】
Ｅ１／Ｃ１：開始剤部分が付着されたＭＤＨ粒子の用意
乾燥したＭＤＨ（８．５ｇ、１００ｍＭ）、トリエチルアミン（１３．９３ｍｌ、１００ｍＭ）及びＴＨＦ（１５０ｍｌ）を２５０ｍｌフラスコに入れて氷浴（ｉｃｅ  ｂａｔｈ）につけた。２−ブロモプロピオニルブロミド（１５．７１ｍｌ、１５０ｍＭ）を滴下ロート（ｄｒｏｐｐｉｎｇ  ｆｕｎｎｅｌ）を使って一滴ずつゆっくり添加するが、２−ブロモプロピオニルブロミドは激しい発熱反応を起こすことがあるので気を付けて使わなければならない。混合物を２時間かき混ぜてから、これを濾過紙に注いだ後、薄い黄土色になるまで蒸留水で数回洗浄した。混合物の色が濃くなる場合、アセトン洗浄を追加して余分のブロミドを除去した。粉末を真空状態で乾燥した。さらに、ＡＴＲＰで使うために、前記開始剤粉末は乳棒と乳鉢を使って粉砕した。この段階で、ＭＤＨは水を除去するために真空オーブンで乾燥しなければならず、そうでなければ予期せぬ粉末の凝固が発生し反応性が低くなる。
【００４８】
さらに他の工程がこの後の実験室規模の実施例でより望ましく行われたため、上記工程には比較例として含まれるが、この工程は、産業上良好な工程制御を有するはずである。
【００４９】
Ｅ２：開発後の工程
乾燥したＭＤＨ（８．５ｇ、１００ｍＭ）、トリエチルアミン（１３．９３ｍｌ、１００ｍＭ）及び無水ＴＨＦ（１５０ｍｌ）を２５０ｍｌのフラスコに入れて氷浴につけた。２−ブロモプロピオニルブロミド（１５．７１ｍｌ、１５０ｍＭ）を滴下ロートを使って一滴ずつゆっくり添加した。このとき、２−ブロモプロピオニルブロミドは激しい発熱反応を起こすことがあるので注意する。氷浴で混合物を２時間かき混ぜた後、反応物を常温で保持させた。２４時間が経過した後、前記混合物にＴＨＦを添加し希釈して遠心分離した。その後、遠心分離した上澄み液を注ぎ出してきれいなＴＨＦに換えた。この段階を液が無色透明になるまで繰り返した。
【００５０】
Ｅ３：２−ブロモ−２−メチルプロピオニル開始剤をＭＤＨに付着
本段階で、ＭＤＨ（８．５ｇ、１００ｍＭ）、トリエチルアミン（１３．９３ｍｌ、１００ｍＭ）は冷たいフラスコのＴＨＦによってスラリー状になり、２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロミド（１８．５４ｍｌ、１５０ｍＭ）は下記化学式２の作用開始剤が付着されたＭＤＨ粒子で示したような付着された開始剤を形成するために徐々に添加した。
【００５１】
【化２】
2009515005.tif 000004
【００５２】
次の実施例は、鎖成長の速度及び量を決めるために、精製されたモノマー及び酸素が排除された環境が使われる反応動力学に従って行った。産業的環境では反応動力学は明確に規定されており低レベルの空気が許容されうるため、このような前反応注意（ｐｒｅ−ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｃａｒｅ）は求められない。
【００５３】
Ｅ４／Ｃ２：ポリスチレン鎖が付着されたＭＤＨ粒子の用意
本実施例には、第１官能基が付着されたＭＤＨ粒子を形成する手順の重要性について説明するための比較例が含まれている。上記のＥ１／Ｃ１で用意したＭＤＨ系開始剤は１つのＭＤＨ粒子からグラフトする第１ＡＴＲＰに使われる。
【００５４】
Ｍｇ（ＯＨ）２開始剤（０．０７３ｇ；０．２２２６ｍＭ）、ＰＭＤＥＴＡ（０．０７７ｇ；０．４４５１ｍＭ）、スチレン（２．３１５ｇ；２２．２５６ｍＭ）及び２滴のトルエンを５０ｍｌのシュレンクフラスコに入れた。窒素を用いて浄化しながら、３回連続で冷凍−ポンプ−解凍（ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ）サイクルを行った後、ＣｕＢｒ（０．０６４ｇ；０．４４５１ｍＭ）をフラスコに添加して１１０℃で２時間バルク重合を行った。この反応で製造されたポリマーはＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）で測定された分子量として２．６×１０５であり、ＰＤＩは１．７３であった。開始剤とモノマーの割合は１：１００であるが、分子量は開始剤がモノマーに比べて２．５倍大きい。実際値と理論上の分子量との相当な差は、ＭＤＨ粒子の官能化の非均質性に起因し、このような開始剤の不均一な分布の理由としては水酸基の反応性が低いことが考えられ、官能化後粒子を乾燥する間に粒子のサイズが過度に大きくなることからさらに著しくなることがある。シリカ粒子の官能性についての文献（Ｋｏｈｊｉ  Ｏｈｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００５  ３８，２１３８）によれば、全ての反応中に粒子を濡れた状態に維持することが、開始剤及び粒子から成長したポリマー鎖の均一な分布のために必須である。前記文献において、著者は遠心分離法を用いて数回の溶媒入れ替えを行った。粒子を常に濡れた状態に維持する前述したアプローチは、次の実施例で使われた。また、前記文献では、さらに小さいＭＤＨ粒子が凝集の問題の克服に役立つということも紹介されている。
【００５５】
Ｅ５／Ｃ３：ポリ（ブチルアクリレート）鎖が付着されたＭＤＨ粒子の用意
本実施例は、ＡＴＲＰ触媒複合体を形成するために使われるリガンドが適切な活性を有する触媒複合体の提供のためにのみ選択されるとき、如何なる現象が発生するかを示すための比較例が含まれている。
【００５６】
ブチルアクリレートのバルク重合は官能化されたＭＤＨ粒子からのＡＴＲＰを通じて行われた。エチル２−ブロモイソブチレートは重合の進行度を観察するための犠牲開始剤として使われた。Ｍｇ（ＯＨ）２−開始剤（０．１６４ｇ）、エチル２−ブロモイソブチレート（０．０９８ｇ）、ＰＭＤＥＴＡ（０．１７３ｇ）、ブチルアクリレート（３．２ｇ）、及び２滴のトルエンを５０ｍｌのシュレンクフラスコに入れた。窒素を用いて浄化しながら、３回連続で冷凍−ポンプ−解凍サイクルを行った後、ＣｕＢｒ（０．１４４ｇ）をフラスコに添加して５０℃でバルク重合を行った。この実験では、反応速度が速過ぎてその調節が難しく、これはＰＭＤＥＴＡ触媒複合体を使ったことに因ると考えられる。前記反応が５０℃で１０時間維持されたにもかかわらず、反応物の色は反応開始後２時間で暗い緑に変わった。前記犠牲開始剤の使用により、１時間後には分子量が３、５７０、ＰＤＩが１．０８であり、１０時間後には分子量が９、０４０、ＰＤＩが１．１４であるフリーポリマーの成長を確認することができた。１時間に３１％であったモノマーの転換率が、１０時間でほぼ９９％に増加した。重合が完了した後、固体組成物粒子はＴＨＦ内で遠心分離法を繰り返して分離したが、Ｃｕ（ＩＩ）複合体を水溶性Ｃｕ（Ｉ）複合体に転換する錫オクタノエート還元剤を用いたにもかかわらず、ＣｕＢｒ２から白色のＭＤＨ粒子を分離することはほとんど不可能であった。このような問題は、Ｃｕを含む不溶性複合体を形成するリガンドとしてＰＭＤＥＴＡを使ったために引き起されたのである。
【００５７】
次の実施例では、水溶性複合体を形成するリガンドとしてｄＮｂｉｐｙを用いる。
【００５８】
Ｅ６：ブチルアクリレート鎖が結合されたＭＤＨ粒子
開始剤が付着されたＭＤＨ粒子（０．３１２ｇ、０．９５ｍＭ）、２−ブロモプロピオン酸メチル（０．００５６ｍＬ、０．０５ｍＭ）、ｄＮｄｐｙ（０．４０９ｇ、１ｍＭ）、及びブチルアクリレート（３６．６ｍＬ、２５０ｍＭ）を５０ｍＬのシュレンクフラスコに入れた。窒素気体を用いて浄化しながら、３回連続で冷凍−ポンプ−解凍サイクルを行って反応物内の不純物を除去した。前記フラスコにＣｕＢｒ（０．０７２ｇ；０．５ｍＭ）を添加して反応器を７０℃に予熱した油浴（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）に入れた。本実施例で、２−ブロモプロピオン酸メチルはＭＤＨ粒子の表面から成長したポリマーの分子量を評価するための犠牲開始剤として使われた。前記犠牲開始剤はＭＤＨ粒子に付着された前記開始剤と類似の２次構造を有する。前記ＭＤＨの表面に付着された開始剤と犠牲開始剤との割合が０．９５：０．０５であると仮定しても、これに対して正確に測定する必要がある。注射器でガスを除去する過程を経ながら反応が行われる間に得られたサンプルを用いて転換率及び分子量を周期的に測定した。これら結果は図１に示した。分子量に関する図から、開始剤は遅くて不規則に作用するが、徐々に状況が安定化していることが分かる。もし、ＣｕＢｒ２の添加が開始効率を増進させるのであれば、このような現象は純粋なＣｕＢｒの使用によって引き起される速い開始反応速度に起因している。２２時間が経過した後、最終分子量は５１，２３０、ＰＤＩは１．１７に至り、これは反応からグラフトが好適に調節されたことを表す（成長したポリマーの分子量測定は粒子から付着した鎖を開裂した後に行った）。重合反応が終わった後、フラスコ内の混合物をガラス瓶に注いで、ＴＨＦと共に激しく混合した。ｄＮｄｐｙとＣｕＢｒ２の複合物は、官能基を有する粒子から注ぎ出した上澄みのＴＨＦに溶解しており、官能基を有する粒子は再びＴＨＦに分散させた。このような混合／遠心分離過程は５回繰り返した。前記粒子は真空チャンバー内で乾燥した。
【００５９】
前述した過程の経過を示すため、前記純粋なＭＤＨ、官能基を有する開始剤が付着されたＭＤＨ、及びポリ（ｎ−ブチルアクリレート）鎖が結合された最終ＭＤＨに対するＴＧＡダイアグラムが図２に示され、これは前述した３種のサンプル間の差を明らかに表している。通常のＭｇ（ＯＨ）２粉末は加熱時に２７ないし３０％の水を放出できることが知られている。図中の曲線によれば、ＭＤＨと開始剤が付着された粒子との間には約３％程度の差があり、付着された開始官能基の存在を示している。ＭＤＨ粒子の付着されたポリマーは、略３９％程度が水と有機部分である。残りの部分はＭｇ（ＯＨ）２の脱水によって形成されたＭｇＯである。
【００６０】
Ｅ７：ブチルアクリレート鎖が結合されたＭＤＨ粒子
新たなバッチのＭＤＨ粒子の官能化過程で、乾燥される間に巨大粒子に凝集し、このように乾燥された粒子は均一な粒子に粉砕され難いことが分かった。ブチルアクリレート重合が前述したような非均質な粒子から誘導されると、ＭＷは時間が経つにつれて増加するが、最終ポリマーのＰＤＩは１．４９のような大きい値になる。よって、巨大粒子に凝集することを防止するために、分離過程で常に「湿った」状態が維持されなければならない。粒子がＴＨＦ内でトリエチルアミン及び２−ブロモプロピオニルブロミドと反応した後、ここに水を追加して混合し、１時間遠心分離した。遠心分離後、溶媒を除去してきれいな水を添加する。これらの過程を５回繰り返してＨＢｒを除去した。前述したようなスラリー／遠心分離過程を通じて前記溶媒はＴＨＦに置換された。前記粒子はＴＨＦスラリーとして蓄えられる。重合の前に、前記粒子は再び遠心分離してＴＨＦをブチルアクリレートに変えた。前記粒子とモノマーとの混合物は５０ｍｌのシュレンクフラスコに入れ、下記表１（ブチルアクリレート重合のための試薬とその含量）に示されている反応に必要な他の試薬をフラスコに添加した。
【００６１】
【表１】
2009515005.tif 000005
【００６２】
前記反応は、７０℃で５０時間行った。重合が行われる間の分子量、多分散度、転換率は図３に示した。
【００６３】
前記実験から、以前の他の実施例に比べさらに改善された調節性が発現され、これはＣｕＢｒ２と湿った粒子を使った結果であることが分かる。
【００６４】
ＭＤＨに付着されたポリマー鎖の分離
本過程は、先行文献（Ｈ．Ｇ．Ｂ&oslashｒｎｅｒ，Ｋ．Ｂｅｅｒｓ，Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｓ．Ｓ．Ｓｈｅｉｋｏ  ａｎｄ  Ｍ．Ｍ&oumlｌｌｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００１，３４，４３７５）に開示された従来の方法を用いて行った。
【００６５】
５０ｍｌの丸底フラスコにＭＤＨ−ｐｏｌｙＢＡ（５０ｍｇ）、ＴＨＦ（３０ｍｌ）、１−ブチルアルコール（１５ｍｌ）、及び濃縮された硫酸（１ｍｌ）を充填した。前記フラスコに水凝縮器を取り付け、前記混合物は１週間９５ないし１００℃で攪拌した。前記溶媒は真空下で除去し、残余固形分はクロロホルムに分散させた。少量の水を用いて硫酸成分を抽出すると、有機成分が分離され、溶媒は蒸留によって除去した。前記残余固形分は無水化ＴＨＦに分散させた。前記液体内のＭＤＨはＰＴＦＥ膜で濾過して除去し、前記濾過物内の分離されたｐｏｌｙＢＡの分子量はＧＰＣを用いて分析した。結果は図４に示しており、図４でフリーポリマーの分子量と比較される。フリーポリマーの分子量と多分散性は２０，３００と１．４９であり、開裂されたポリマーの分子量と多分散性は１９，１００と１．１６であって、それぞれは重合過程で調節されたグラプトが発現されたことを示している。
【００６６】
ＭＤＨ−ｐｏｌｙＢＡハイブリッド粒子の分析
２つのガラス瓶の１つは原形ＭＤＨを、他の１つはＭＤＨ−ｐｏｌｙＢＡ粒子をＴＨＦで分散させ、スラリーの安定性比較のために並べて置いた。時間が経つにつれて、前記原形ＭＤＨの方は３０分後から沈殿物が生成し始め、５時間後には完全に沈殿された。一方、ＭＤＨ−ｐｏｌｙＢＡ粒子は、２週が経過した後にも相変らず安定した分散性を保持していた。
【００６７】
Ｅ８：ＭＤＨ−ｐｏｌｙＭＭＡハイブリッド粒子の合成
平均粒径が８０ｎｍであるＭＤＨ粒子にｐｏｌｙＭＭＡ鎖を付着するため、前述した実施例におけるＭＭＡモノマー重合と類似の方法を用いた。このような反応において、ＡＴＲＰプロセスに好適なＭＭＡに結合された開始剤を形成することと同様に、ＭＤＨ粒子は氷浴内でトリエチルアミン及びＴＨＦを用いて２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロミドと反応することで官能化される。この実験で、エチル２−ブロモイソブチレートは重合進行度及びｐｏｌｙＭＭＡの分子量をチェックするために第３犠牲開始剤として採択された。前記ＭＤＨ粒子に付着された開始剤部分の量は評価し難いため、前記ＭＤＨ粒子に１％の開始剤部分が付着されるという仮定下で化学量論的に計算した（正確な分析のために、事後に開始剤が付着された粒子に対して元素分析を行い、以下に提供した）。その結果、前記ＭＤＨ粒子内の水酸基６０個のうちの１つ程度が実際に官能化されたことが分かる。
【００６８】
開始剤が付着されたＭＤＨ粒子（１ｇ、推定された開始剤の量：０．１７ｍＭ）、エチル２−ブロモイソブチレート（０．０２５ｍｌ、０．１７ｍＭ）、ｄＮｄｐｙ（０．０７ｇ、０．１７ｍＭ）、メチルメタクリレート（３６．４ｍｌ、３４０ｍＭ）、及びＭＥＫ（３０ｍｌ）を５０ｍｌのシュレンクフラスコに入れた。窒素気体を用いて浄化しながら、３回連続で冷凍−ポンプ−解凍サイクルを行って反応物内の不純物を除去した。前記フラスコにＣｕＢｒ（０．０１２ｇ、０．０８３ｍＭ）、ＣｕＢｒ２（０．０００９４ｇ、０．００４２ｍＭ）を添加した後、前記反応器を７０℃に予熱した油浴に載置した。前述した反応が行われる間に、少量のサンプルを用いてフリーポリマーの分子量と重合の進行程度を測定した。２４時間が経過した後、空気に露出させて反応を終結させた。フラスコ内の粘性のある白い混合物を遠心分離管に注いで、きれいなＴＨＦと混合した。十分に混合した後、この混合物を遠心分離して沈澱された粒子からきれいな上澄み液を注ぎ出した。これによってＴＨＦに溶解されたフリーポリマーはもちろんｄＮｄｐｙとＣｕＢｒ２との複合体を共に除去した。不純物を除去するために、この段階を５回繰り返した。他の物質の除去を確認するために、遠心分離管内の上澄み液をサンプルとして用いてＮＭＲ分析を行ったが、ＴＨＦのピークのみが観察された。
【００６９】
反応進行程度、転換率、分子量、及びＰＤＩは、前記反応をモニターするためフリーポリマーを用いて重合過程の間に測定された。過多な溶媒としてＭＥＫが添加されても、反応が始まってから１２時間が経過して急なゲル化が観察され、フラスコ内の混合物が粘性を有するようになった。前記ＰＤＩはゲル化が進むにつれてその値が大きくなり始めた。結果的に、２４時間が経過した後、Ｍｎが１２７，０００、ＰＤＩが１．４０であるｐｏｌｙＭＭＡの付着された粒子が７６％の転換があってから合成された。
【００７０】
ＡＦＭはＭＤＨ粒子にポリマー鎖が実際に付着されたか否かをチェックするために使った。拡大イメージを図５に示した。前記粒子周辺の一部鎖は前記粒子表面上に広がっているのが検出される。
【００７１】
Ｅ９：ＭＤＨ−ポリ（メチルメタクリレート）ハイブリッド粒子の大量合成
また、より好適に実用的なテストを行うために、ＭＤＨ−ポリ（メチルメタクリレート）粒子を大量に用意した。
【００７２】
この実験で使われる方法は前述した実験例で提示された大部分の方法と同様である。官能性開始剤が付着されたＭＤＨ粒子（１７ｇ、推定された開始剤：３ｍＭ）、エチル２−ブロモイソブチレート（０．４４ｍｌ、３ｍＭ）、ｄＮｂｐｙ（１．２３ｇ、３ｍＭ）、メチルメタクリレート（６４２ｍｌ、６Ｍ）、及びトルエン（１００ｍｌ）を１リットルのシュレンクフラスコに入れた。窒素で浄化しながら、冷凍−ポンプ−解凍サイクルを３回繰り返して反応物内の不純物を除去した。前記フラスコにＣｕＢｒ（０．２１５ｇ、１．５ｍＭ）、ＣｕＢｒ２（０．０１６８ｇ、０．０７５ｍＭ）を添加し、反応器を７０℃まで予熱した油浴に載置した。反応の進行に伴い、フリーポリマー鎖の分子量に対するＧＰＣ分析のために、反応混合物の少量のサンプルを周期的に採取した。４３時間後、空気に露出させて反応を終結させた（除去の容易性のために全ての触媒をＣｕ（ＩＩ）に変換させた）。前記フラスコ内の粘性のある混合物を遠心分離管に注いで、きれいなＴＨＦと混合した。完全に分散するように十分に混合した後、前記混合物を遠心分離して沈澱された粒子からきれいな上澄み液を注ぎ出すことでフリーポリマー鎖も共に除去した。ＴＨＦに溶解されていたｄＮｄｐｙとＣｕＢｒ２との複合体も、前記遠心分離段階で除去された。純粋なハイブリッド粒子を分離するために、前記スラリー／遠心分離過程は５回繰り返して行った。ＧＰＣを用いて測定したフリーポリマー鎖の分子量は１２０，８００であり、ＰＤＩは１．１８であった。その結果は図６に示した。
【００７３】
Ｅ１０：ＭＤＨ−ポリ（ドデシルメタクリレート）ハイブリッド粒子の合成
オレフィンマトリクスポリマーとのさらに良好な混合特性を持たせるために、ＭＤＨ粒子により長いアルキル官能基を有するポリマー鎖を付着させてドデシルメタクリレート（ＤＤＭＡ）モノマー重合を行った。
【００７４】
開始剤が付着されたＭＤＨ粒子（１ｇ；推定された開始剤部分：０．１７ｍＭ）、エチル２−ブロモイソブチレート（０．０２５ｍｌ、０．１７ｍＭ）、ｄＮｄｐｙ（０．０７ｇ、０．１７ｍＭ）、ドデシルメタクリレート（１９．９３ｍｌ、６８ｍＭ）、及びトルエン（３０ｍｌ）を１００ｍｌのシュレンクフラスコに入れた。窒素で浄化しながら、冷凍−ポンプ−解凍サイクルを３回繰り返して反応物内の不純物を除去した。フラスコにＣｕＢｒ（０．０１２ｇ、０．０８３ｍＭ）、ＣｕＢｒ２（０．０００９４ｇ、０．００４２ｍＭ）を添加して反応器を油浴に７０℃まで予熱した載置した。反応中に、フリーポリマーの分子量と重合の進行程度を測定するために、反応混合物の少量のサンプルを周期的に採取した。５０時間後、空気に露出させて反応を終結させた。前記フラスコ内の粘性のある混合物を十分混合した後遠心分離管に注いで、きれいなＴＨＦと混合した。十分に混合した後、混合物を遠心分離して沈澱された粒子からきれいな上澄み液を注ぎ出すことで、ＴＨＦに溶解されていたフリーポリマー及び形成されたｄＮｄｐｙとＣｕＢｒ２との複合体を除去した。この段階は純粋なハイブリッド粒子を分離するために、５回繰り返して行った。転換の進行度及び分子量は重合が行われる間にフリーポリマーを用いて測定し、その結果は前述した反応が比較的に好適に調節されたことを示している。初期には速い反応速度が観察され、時間に対する分子量の増加勾配は減少していることが分かった。最終ポリマーの８９％の転換率における分子量は５２，３００であり、ＰＤＩは１．２１であった。
【００７５】
Ｅ１１：ＭＤＨ−ポリ（オクタデシルメタクリレート）ハイブリッド粒子の合成
オクタデシルメタクリレート（ＯＤＭＡ）モノマーは本質的に長いアルキル鎖を有しているため選択された。ナノ組成物に付着されたポリマー鎖の化学的性質／組成は、ポリマーブレンドにおいて親和性と独特の特性を決定する基本的な要素であるため、ＯＤＭＡはオレオフィリック（ｏｌｅｏｐｈｙｌｉｃ)マトリクスに溶解され得る組成物構造を製造するための有望な候補物質である。
【００７６】
モノマーは重合に先立って従来の方法を用いて精製した。オクタデシルメタクリレートはヘキサンに溶解させ、５％のＮａＯＨ水溶液で４回抽出した。無水硫酸マグネシウムで有機相を乾燥させた後、前記溶液を中性のアルミナに通過させ、減圧下で前記溶媒を除去した。予め用意した開始剤が付着されたＭＤＨ粒子（１ｇ；推定された開始剤量：０．１７ｍＭ）、エチル２−ブロモイソブチレート（０．０２５ｍｌ、０．１７ｍＭ）、ｄＮｄｐｙ（０．０７ｇ、０．１７ｍＭ）、オクタデシルメタクリレート（２２．２１ｍｌ、５６．７ｍＭ）、及びトルエン（３０ｍｌ）を１００ｍｌのシュレンクフラスコに入れた。窒素で浄化させた後、冷凍−ポンプ−解凍サイクルを繰り返して反応物内の不純物は除去した。該フラスコにＣｕＢｒ（０．０１２ｇ、０．０８３ｍＭ）、ＣｕＢｒ２（０．０００９４ｇ、０．００４２ｍＭ）を添加して反応器を７０℃まで予熱した油浴に載置した。前記反応中の重合の進行度はモノマーの転換率とフリーポリマーの測定された分子量による。５７時間が経過した後、空気に露出させて反応を終結させた。他の全ての過程はＤＤＭＡの重合とほとんど同様であった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、ＭＤＨ粒子はＡＴＲＰ重合のための好適なさまざまな開始剤で官能化することができ、ナノ組成物構造は多様なモノマーを用いたグラフトされた重合によって用意することができる。触媒複合体は適切な反応速度を得て最終組成物粒子を分離し易くするために選択することができる。
【００７８】
上記の制限された例は、概念を説明しており、引用文献に記載されたように、任意の（共）重合可能なモノマーが基材に分散されるための複合構造の調整に使用することができる。
【００７９】
一方、上記実施例では、単独重合体が提供されたが、共重合体は引用文献に記載されたように用意することができる。傾斜共重合体が結合されたナノ複合体は、特にブレンドの強化と難燃性付与のために使用することができる。
【００８０】
また、ニトロキシド媒介重合とＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ重合のための官能化において、前記付着されたハロゲン化合物の官能性を如何に転換させるかは知られているため、前記ＭＤＨ粒子の官能化のための開示された工程は、ＭＤＨ粒子から任意の制御ラジカル重合の開始に好適な粒子を提供するために使用することができる。
【００８１】
さらに、固有の官能性または付加された官能性は、他の制御された重合過程を開始するために採択されることもできる。
【００８２】
したがって、前述した実施例から、鎖の組成物が接触するモノマー単位の選択によって調節され得る付着されたポリマー鎖を有するＭＤＨ粒子を用意可能であることが分かる。鎖の長さは付着する開始基の数、モノマー濃度、そして温度、時間、選択される溶媒、及び組成物に好適な触媒など適切な反応条件の選択を考慮して、予め決定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】図１は、ＭＤＨ粒子からグラフトされたブチルアクリレートの分子量分布図（１時間後、Ｍｎ＝２６，６８０；２時間後、Ｍｎ＝２４，７９０；４時間後、Ｍｎ＝２１，４８０；２２時間後、Ｍｎ＝５１，２３０）。
【図２】図２は、純粋なＭＤＨ、開始剤が付着されたＭＤＨ、及びポリマー（ポリ（ｎ−ブチルアクリレート））が付着されたＭＤＨのＴＧＡグラフ。
【図３】図３は、分子量、多分散性、及び転換率。
【図４】図４は、開裂されたポリマー（ｃｌｅａｖｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）とフリーポリマー（ｆｒｅｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）の分子量比較。
【図５】図５は、ＭＤＨ−ｐｏｌｙＭＭＡに対する２Ｄ映像のＡＦＭ顕微鏡写真。
【図６】図６は、開始剤が付着されたＭＤＨからＭＭＡへの大容量重合が行われる間の分子量分布図。
【図１】
2009515005.tif 000006
【図２】
2009515005.tif 000007
【図３】
2009515005.tif 000008
【図４】
2009515005.tif 000009
【図５】
2009515005.tif 000010
【図６】
2009515005.tif 000011
【国際調査報告】
2009515005.tif 000012
2009515005.tif 000013