(57)【要約】  式ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金、〔式中ｘ、ｙ、及びｚは原子パーセント値を表し、（ａ）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、（ｂ）ｘ≧５５であり、（ｃ）ｙ＜２２であり、（ｄ）ｚ＞０であり、並びに（ｅ）Ｍは、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、及びこれらの組合せから成る群から選択される１種以上の金属である〕を含む、リチウムイオン電池用の電極組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金〔式中ｘ、ｙ、及びｚは原子パーセント値を表し、
（ａ）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、
（ｂ）ｘ≧５５、
（ｃ）ｙ＜２２、
（ｄ）ｚ＞０、並びに
（ｅ）Ｍは、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、及びこれらの組合せから成る群から選択される１種以上の金属である〕を含む、リチウムイオン電池用の電極組成物。
【請求項２】
ｘ≧６０である請求項１に記載の電極組成物。
【請求項３】
ｙ≦２０である請求項１に記載の電極組成物。
【請求項４】
Ｍが２種以下の金属である請求項１に記載の電極組成物。
【請求項５】
Ｍが鉄、チタン、ジルコニウム、及びこれらの組合せから成る群から選択される請求項１に記載の電極組成物。
【請求項６】
ｘ≧６０であり、ｙ≦２０であり、Ｍが２種以下の金属である請求項１に記載の電極組成物。
【請求項７】
アモルファス合金が単相の形態である請求項１に記載の電極組成物。
【請求項８】
以下、
（ａ）アノード、
（ｂ）カソード、及び
（ｃ）電解質、
を含み、前記アノードは式ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金を含み、式中ｘ、ｙ、及びｚは原子パーセント値を表し、
（ｉ）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、
（ｉｉ）ｘ≧５５、
（ｉｉｉ）ｙ＜２２、
（ｉｖ）ｚ＞０、並びに
（ｖ）Ｍはマンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、及びこれらの組合せから成る群から選択される１種以上の金属である、リチウムイオン電池。
【請求項９】
ｘ≧６０である請求項８に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１０】
ｙ≦２０である請求項８に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１１】
Ｍが２種以下の金属である請求項８に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１２】
Ｍが鉄、チタン、ジルコニウム、及びこれらの組合せから成る群から選択される請求項８に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１３】
ｘ≧６０であり、ｙ≦２０であり、Ｍが２種以下の金属である請求項８に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１４】
アモルファス合金が単相の形態である請求項８に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１５】
アノードが結合剤及び導電性希釈剤を更に含む請求項８に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１６】
結合剤がポリイミドを含む請求項１５に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１７】
導電性希釈剤がカーボンブラックを含む請求項１５に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１８】
電解質が炭酸フルオロエチレンを含む請求項８に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に有用な電極組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素、アルミニウム、及び様々な遷移金属元素を含有する溶融紡糸合金を、リチウムイオン電池用の電極として使用することが提案されてきた。これらの合金は、サイクル寿命、ひいては総体的な電池性能を増強することができるアモルファスミクロ構造を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、ケイ素含有量が上昇すると、アモルファスミクロ構造を有する組成物を作り出すことは、次第に困難になる。この問題に対する提案された解決策の１つは、ケイ素及びアルミニウムと組み合わせて、比較的多量（原子パーセントにおいて）及び／又は多数の遷移金属元素を使用することを必要とする。しかし、この提案された解決策は、材料を電気化学的に不活性にするという危険を冒す。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
式ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金を包含するリチウムイオン電池用の電極組成物を記載しており、式中ｘ、ｙ、及びｚは原子パーセント値を表し、（ａ）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、（ｂ）ｘ≧５５であり、（ｃ）ｙ＜２２であり、（ｄ）ｚ＞０であり、並びに（ｅ）Ｍは、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、及びこれらの組合せから成る群から選択される１種以上の金属である。アモルファス合金は、単相の形態であってよい。「アモルファス合金」とは、長距離原子配列が欠如する合金であり、そのＸ線回折パターンには、鋭い明確なピークが欠如する。
【０００５】
ｘの値は、ｘ≧６０であるように選択されてよい。ｙの値は、ｙ≦２０であるように選択されてよい。
【０００６】
好ましくはＭは２種以下の金属を表す。特に有用な金属の具体例としては、鉄、チタン、ジルコニウム、及びこれらの組合せが挙げられる。
【０００７】
電極組成物を、カソード及び電解質をも包含するリチウムイオン電池用のアノードとして使用してよい。電解質は、炭酸フルオロエチレンを包含してよい。アノードは、結合剤（例えば、ポリイミド）及び導電性希釈剤（例えば、カーボンブラック）と組み合わせて、電極組成物を包含する複合物の形態であることが好ましい。
【０００８】
電極組成物は、金属Ｍ含有量を最小限にすると同時に、高容量と良好なサイクル寿命を示す。金属Ｍを最小限にする能力は、リチウムイオン電池用の電極として有用な電気化学的に活性な物質を作り出す。
【０００９】
本発明の１つ以上の実施形態の詳細を添付の図面及び以下の説明で示す。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、説明と図面から、及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
リチウムイオン電池用のアノードとして特に有用な電極組成物を記載する。電極組成物は、式ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金を特徴とし、式中ｘ、ｙ、及びｚは原子パーセント値を表し、（ａ）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、（ｂ）ｘ≧５５であり、（ｃ）ｙ＜２２であり、（ｄ）ｚ＞０であり、並びに（ｅ）Ｍは、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、及びこれらの組合せから成る群から選択される１種以上の金属である。特に有用な組成物は、ｘ≧６０であり、ｙ≦２０であり、及びＭが２種以下の金属を表すものである。
【００１１】
電極組成物は、チルブロック（chill block）溶融紡糸プロセスにより調製されることが好ましい。こうしたプロセスは、例えば、「アモルファス金属合金（Amorphous Metallic Alloys）」、（Ｆ．Ｅ．ルボスキー（Luborsky）編集、２章、バターワース社（Butterworth & Co.，Ltd.）（ロンドン）、１９８３年）に概説されている。このプロセスに従うと、ケイ素及び金属元素を含有するインゴットは、高周波領域で溶融された後、回転金属ホイール（例えば、銅又は銅合金ホイール）の表面上へ、ノズルを通して放出される。ホイールの表面温度は、溶融物の温度よりも実質的に低いので、表面に接触すると溶融物を急冷する。急冷は、電極性能に有害である大きな結晶の形成を防止する。４０ｍ／ｓ超過のホイール表面速度、及び直径０．５ｍｍ未満のノズルを使用することにより、アモルファス組成物を調製してよい。
【００１２】
電極組成物は、リチウムイオン電池用のアノードとして特に有用である。アノードは、電極組成物が結合剤及び導電性希釈剤と組み合わせられる複合物であることが好ましい。好適な結合剤の例としては、ポリイミド及びポリフッ化ビニリデンが挙げられる。好適な導電性希釈剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。
【００１３】
電池を調製するために、アノードを、電解質及びカソード（対電極）と組み合わせる。電解質は、液体、固体、又はゲルの形態であってよい。固体電解質の例としては、ポリエチレンオキシド、フッ素含有ポリマー及びコポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）、並びにこれらの組合せのようなポリマー電解質が挙げられる。液体電解質の例としては、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、及びこれらの組合せが挙げられる。電解質は、リチウム電解質塩により供給される。好適な塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びＬｉＣｌＯ４が挙げられる。好適なカソード組成物の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２、及びＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられる。更なる例としては、次の文書に記載されるカソード組成物が挙げられる。（１）米国公開特許出願２００４／０１２１２３４（ルー（Lu）ら）；（２）米国公開特許出願２００３／０１０８７９３（ダーン（Dahn）ら）；（３）米国公開特許出願２００５／０１１２０５４（エバーマン（Eberman）ら）；（４）米国公開特許出願２００４／０１７９９９３（ダーンら）；（５）米国特許第６，９６４，８２８号（ルーら）；（６）米国特許第７，０７８，１２８号（ルーら）；（７）米国特許第６，６８０，１４５号（オブロバック（Obrovac）ら）；及び（８）米国特許第５，９００，３８５号（ダーンら）。
【実施例】
【００１４】
（実施例１）
アルミニウム１３．９３ｇ、ケイ素４９．９６０ｇ、鉄２５．６３７ｇ、及びジルコニウム１０．４６９ｇ（全て９９．８％又はより良い純度）を秤量皿に秤量した後、ＡＲＣ炉（アドバンスド・バキューム・システムズ（Advanced Vacuum Systems）、（マサチューセッツ州、エーア（Ayer））から入手可能）内に入れた。混合物を、Ａｒ雰囲気下で溶融し、組成物Ｓｉ６２Ａｌ１８Ｆｅ１６Ｚｒ４を有するインゴットを得た（ここで、全ての量は原子パーセントである）。
【００１５】
インゴットを、ダイアモンドブレードウェットソーを使用してストリップに切断し、溶融紡糸のためのストリップ２０ｇを形成した。溶融紡糸装置は、円筒形の石英ガラスるつぼを特徴とする真空槽から成った。るつぼは、内径１６ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、ノズル０．２８ｍｍを有する。るつぼを、厚さ１０ｍｍ及び直径２０３ｍｍを有する回転冷却ホイール（Ｃｒ０．４５重量％、Ｎｉ２．４重量％、Ｓｉ０．６重量％を含有し、残りは銅であるＮｉ−Ｓｉ−Ｃｒ−ＣｕＣ１８０００合金）の上に設置した。操作に先だって、ホイールのエッジ面をラビング用化合物（３Ｍ（ミネソタ州、セントポール（St. Paul））より、インペリアル・マイクロフィニッシング（IMPERIAL MICROFINISHING）として入手可能）を使用して研磨し、次に鉱物油で拭き取って薄膜を残した。
【００１６】
溶融紡糸のために、インゴットストリップ２０ｇをるつぼ内に入れた後、系を１１Ｐａ（８０ミリトール）まで排気し、次に、Ｈｅガスを圧力２７Ｐａ（２００ミリトール）まで充填した。インゴットをＲＦ誘導を使用して溶融した。温度が１２７５℃に達したら、溶融合金の表面に５３Ｐａ（４００ミリトール）Ｈｅ圧を加え、合金を、５，０３１ｒｐｍ（５３ｍ／ｓ）で回転する溶融ホイール上へ、ノズルを通して押し出した。幅１ｍｍ及び厚さ１０ミクロンのリボンストリップが製造された。代表的なストリップのＸ線回折パターンを、銅標的Ｘ線管及び回折ビームモノクロメーターを備えるジーメンス・モデル・クリスタロフレックス（Siemens Model Kristalloflex）８０５Ｄ５００回折計を使用して、収集した。結果を図１に示す。鋭いピークの欠如は、アモルファス組成物の証拠であった。
【００１７】
溶融紡糸リボン１．７０ｇ、スーパーＰカーボン（Super P carbon）（導電性希釈剤）１５０ｍｇ、ポリイミドコーティング溶液（ピラリン（PYRALIN）ＰＩ２５５５、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中２０％、ＨＤマイクロシステムズ（HD Microsystems）（ニュージャージー州、パーリンク（Parlink））から入手可能）０．７５０ｇ、及びＮＭＰ３．７５ｇを、直径１０ｍｍ及び直径１０．３ｍｍのタングステンカーバイドボールを含有する４０ｍＬタングステンカーバイドミリング容器に添加した。容器を遊星ミル（プルヴァリセッテ（PULVERISETTE）７、フリッチ社（Fritsch GmbH）（ドイツ、イドン−オベルシュタイン（Idon-Oberstein））から入手可能）内に置き、設定８にて１時間ミリングした。
【００１８】
ミリング後、溶液をノッチコーティングバー（notch coating bar）に移動し、厚さ１５ミクロンのＣｕホイル上に、幅２５ｍｍ、厚さ１２５ミクロンのストリップをコーティングした。コーティングを減圧下１５０℃で２．５時間硬化し、電極を形成した。次に、電極を使用し、これを金属リチウムアノード、２層の平板ポリプロピレン隔膜（セルガード（CELGARD）２４００、セルガード社（Celgard Inc.）（ノースカロライナ州、シャーロット（Charlotte）から入手可能））、及び電解質として炭酸エチレンと炭酸ジエチルの１：２混合物中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６と組み合わせることによって、２２２５コインセルを構築した。セルは、電池サイクラー（マッコール（MACCOR）、モデル４０００、マッコール（Maccor）（オクラホマ州、タルサ（Tulsa））から入手可能）を使用して、第一サイクルでは定電流０．１２５ｍＡにて０．９Ｖ〜０．００５Ｖ、全ての更なるサイクルでは定電流０．５ｍＡにて０．９Ｖ〜０．００５Ｖで循環した。結果を図２に示す。図に示されるように、セルは良好な循環性能を示した。
【００１９】
（実施例２）
溶融紡糸インゴットを、実施例１に記載される手順に従って調製した。合金の組成物は、Ｓｉ５５Ａｌ２９．３Ｆｅ１５．７であった（ここで全ての量は、原子パーセントである）。図３に示されるＸ線回折結果は、鋭いピークの欠如を明らかにし、組成物がアモルファスであることを証明した。
【００２０】
溶融紡糸リボン０．８ｇ、スーパーＰカーボン（Super P carbon）（導電性希釈剤）３重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９４％の分散物４．１６ｇ及びＮＭＰ１ｇを、高せん断ミキサーを使用して共に１５分間混合した。
【００２１】
混合後、スラリーをノッチコーティングバー（notch coating bar）に移動し、厚さ１５ミクロンのＣｕホイル上に、幅２５ｍｍ、厚さ１２５ミクロンのストリップをコーティングした。コーティングを減圧下１５０℃で２．５時間硬化し、電極を形成した。次に、電極を使用し、これを金属リチウムアノード、隔膜として２層のセルガード（CELGARD）２４００、及び電解質として炭酸エチレンと炭酸ジエチルの１：２混合物中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６と組み合わせることによって、２２２５コインセルを構築した。セルは、表１に記載されるプロトコルに従って、マッコール（MACCOR）サイクラーを使用して循環した。結果を図４に示す。図に示されるように、セルは、良好な循環性能を示した。
【００２２】
【表１】
2009517850.tif 000002
【００２３】
（実施例３及び４）
表２にて説明される組成物を有する試料を、実施例１に記載される手順に従って調製した。Ｘ線回折データは、両方のケースにおいて鋭いピークの欠如を明らかにし、組成物がアモルファスであることを証明した。各組成物を使用して調製される電気化学セルの循環容量も、表２にて説明される。結果は、各セルが良好な循環挙動を示したことを証明する。
【００２４】
【表２】
2009517850.tif 000003
【００２５】
本発明の多数の実施形態を記載してきた。しかし、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、様々な変更が行われてもよいと理解されるであろう。それ故に、他の実施形態は以下の請求項の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１に記載される溶融紡糸合金のＸ線回折プロファイル。
【図２】実施例１に記載される溶融紡糸合金を組み込む電気化学セルの循環性能を例示する。
【図３】実施例２に記載される溶融紡糸合金のＸ線回折プロファイル。
【図４】実施例２に記載される溶融紡糸合金を組み込む電気化学セルの循環性能を例示する。
【図１】
2009517850.tif 000004
【図２】
2009517850.tif 000005
【図３】
2009517850.tif 000006
【図４】
2009517850.tif 000007
【国際調査報告】
2009517850.tif 000008
2009517850.tif 000009