(57)【要約】【課題】マイクロ細孔性及びナノ細孔性を制御できる安定した触媒粒子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】触媒活性成分として遷移金属及び／又はその酸化物、又はその前駆体を含み、球形及び／又はほぼ球形の２次構造を有するナノ多孔性触媒粒子による。かかるナノ多孔性触媒粒子は、沈殿工程によって、球形及び／又はほぼ球形の事前形状を有する前駆体が活性成分の可溶性化合物から製造され、熱活性化工程において、これらの形態的に事前形成された前駆体が球形及び／又はほぼ球形の２次構造を有するナノ多孔性触媒粒子に変換され製造される。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性成分として遷移金属及び／又はその酸化物、又はその前駆体を含み、球形及び／又はほぼ球形の２次構造を有するナノ多孔性触媒粒子。
【請求項２】
遷移金属がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれる、請求項１に記載のナノ多孔性触媒粒子。
【請求項３】
前記前駆体が難溶性の化合物、好ましくは、水酸化物及びカーボネートである、請求項１又は２に記載のナノ多孔性触媒粒子。
【請求項４】
前記触媒活性成分が担体材料上に担持される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノ多孔性触媒粒子。
【請求項５】
球形及び／又はほぼ球形の２次構造体は０．５〜１００μｍの直径を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ多孔性触媒粒子。
【請求項６】
沈殿工程によって、球形及び／又はほぼ球形の事前形状を有する前駆体が活性成分の可溶性化合物から製造され、熱活性化工程において、これらの形態的に事前形成された前駆体が球形及び／又はほぼ球形の２次構造を有するナノ多孔性触媒粒子に変換される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノ多孔性触媒粒子の製造方法。
【請求項７】
前記活性化工程が酸化雰囲気又は還元雰囲気下で行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記活性化工程が３００〜１０００℃の温度範囲で行われる、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記活性化工程が前記触媒粒子の工業的利用時に実験施設内又は現場で行われる、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノ多孔性触媒粒子のセラミック材料の製造における使用。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノ多孔性触媒粒子の電気化学的電池又は燃料電池での電極材料としての使用。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノ多孔性触媒粒子の化学種の貯蔵材料としての使用。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノ多孔性触媒粒子のチューブ又はファイバーの形のカーボンナノ粒子の製造における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球形及び／又はほぼ球形の２次構造を有するナノ多孔性（ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ）触媒粒子、その製造、及びその使用、特にチューブ又はファイバーの形のカーボンナノ粒子の製造におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性成分を有するナノスケール範囲の担持触媒粒子は公知である。Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３をベースにした触媒／担体系（ｓｕｐｐｏｒｔ  ｓｙｓｔｅｍｓ）は、例えば、Ａｌ２Ｏ３前駆体をニッケル塩溶液で飽和させ、その後でニッケルを含有する水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを還元又は分解し、ニッケルを還元することにより、製造することができる。
【０００３】
かかる系は噴霧凝集（ｓｐｒａｙ  ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）によって形成させることができる。しかし、通常は、このようにして製造される単位は成長構造体ほど安定していない。しばしば結合剤を用いる必要がある。その上、通常は粒状物中の細孔構造を制御することができない。
【０００４】
したがって、かかる触媒／担体系の根本的な問題点は、触媒活性成分のサイズ及びプロセス技術に関連した外面的形態特性（粒径及び粒子形状など）と共に、個々の粒子内のマイクロ細孔性（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）及びナノ細孔性（ｎａｎｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）を制御しにくいという点にある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、マイクロ細孔性及びナノ細孔性を制御できる安定した触媒粒子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的は、請求項１に記載のナノ多孔性触媒粒子及び請求項６に記載のその製造方法によって達成される。
【０００７】
本出願の主題の好ましい好適な実施態様は、従属項に開示されている。本発明によるナノ多孔性触媒粒子の可能な使用法は、請求項１０〜１３に開示されている。
【０００８】
本発明の主題は、従って、触媒活性成分として遷移金属及び／又はその酸化物又はその前駆体を含んでいる、球形及び／又はほぼ球形の２次構造を有するナノ多孔性触媒粒子を含む。
【０００９】
本発明の別の主題は、ナノ多孔性触媒粒子の製造方法であって、沈殿工程によって球形及び／又はほぼ球形の事前形状を有する前駆体を活性成分の可溶性化合物から製造し、熱活性化ステップにおいて、これらの形態的に事前形成された（ｐｒｅｓｈａｐｅｄ）前駆体を球形及び／又はほぼ球形の２次構造を有するナノ多孔性触媒粒子に変換する、ナノ多孔性触媒粒子の製造方法である。
【００１０】
最後に、本発明の別の主題は、ナノ多孔性触媒粒子をセラミック物質の製造において、電気化学的電池又は燃料電池の電極材料として、また化学種の貯蔵材料（吸着剤）として使用し、特にチューブ又はファイバーの形のカーボンナノ粒子の製造においてナノ多孔性触媒粒子を使用することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明による触媒粒子は、明確な内部形態の構造体単位として具現化されているという点において、従来の触媒構造体とは異なる。活性化ステップと共に前駆体の形態によって触媒を選択的に形態的に事前形成することにより、粒状物のナノ細孔性の制御が可能なナノ多孔性触媒粒子を得ることができる。球形及び／又はほぼ球形の事前形状を有する触媒前駆体の活性化の際に、ナノ結晶金属及び／又は金属酸化物が生成され、同時にナノ細孔性も生じ、触媒粒子は球形及び／又はほぼ球形の２次構造を形成する。
【００１２】
本発明によれば、前駆体成長構造を制御すると、実際の触媒粒状物の細孔構造を事前形成させることが可能になることが見出された。
【００１３】
本発明による触媒粒子は、活性成分として遷移金属及び／又はその酸化物又はその前駆体を含み、特に遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎが好ましい。これらの触媒粒子は、実際の触媒活性金属の基材として働く、アルカリ土類金属の酸化物又は酸化アルミニウムなどの追加の金属酸化物又はそれらの前駆体を含んでもよい。純金属及び金属酸化物／金属複合体の両方を使用できる。特に、好適な前駆体としては、触媒活性金属又は金属／担体複合体に変換できる水酸化物、カーボネート、又は他の化合物などの難溶性の化合物がある。
【００１４】
球形及び／又はほぼ球形の２次構造体は、好ましくは０．５〜１００μｍの直径を有する。
【００１５】
本発明による触媒粒子の製造は、沈殿工程によって、球形及び／又はほぼ球形の事前形状を有する前駆体が活性成分の可溶性化合物から製造され、熱活性化工程において、これらの形態的に事前形成された前駆体が球形及び／又はほぼ球形の２次構造を有するナノ多孔性触媒粒子に変換されるというものであり、そのような製造が実施される。沈殿工程は、中性からアルカリ性の範囲、好ましくはｐＨ値７〜１３で、１０〜８０℃の温度において水性媒体中で行われることが好ましい。これに関連して、球形及び／又はほぼ球形の事前形状を有する前駆体の製造は、ｐＨ値、温度及び撹拌速度を適切に制御することにより制御される。
【００１６】
活性化工程は、酸化雰囲気又は還元雰囲気、好ましくは還元雰囲気で、３００〜１０００℃の温度範囲で実施できる。
【００１７】
さらに、活性化ステップは、触媒粒子の工業的利用時に実験施設内（ｅｘ  ｓｉｔｕ）又は現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で実施できる。
【００１８】
本発明による触媒粒子は、さまざまな応用分野で使用でき、例えば、セラミック材料の製造では、電気化学的電池又は燃料電池での電極材料として、又は化学種の貯蔵材料（吸着剤）、例えばカーボネートの貯蔵、として使用できる。
【００１９】
しかし、本発明によるナノ多孔性触媒粒子は、好ましくはチューブ又はファイバーの形のカーボンナノ粒子の製造で使用される。特に、本発明による触媒粒子を使用すると、互いに明確に区別されるマクロスケールの球形及び／又はほぼ球形の２次凝集塊の形で形態的に具現化されるカーボンナノ粒子の製造が可能になることが分かった。この場合、２次凝集塊の形は、本発明による触媒の粒子形の形をほぼ完全に再現することが見出された。使用される触媒粒子と比較して、体積の増加が観察されるが、それは反応条件によっては、最初の構造体を上回っておよそ３５０倍になることがある。
【００２０】
２次凝集塊が明確に定義されること及び好適な触媒の形態を選択することにより特定の形の２次凝集塊を生じさせることが可能であるため、本発明によるナノ多孔性触媒粒子を用いて実現できるカーボンナノ粒子は、工業的な再加工に関して、公知のカーボンナノ粒子と比べると一層使用に適しており最大利用が可能である。
【００２１】
このようにして実現可能なカーボンナノ粒子のファイバー又はチューブは、典型的には、１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍの直径を有する。
【００２２】
２次凝集塊のサイズは、触媒粒子のサイズによって、触媒の組成によって、さらに合成パラメーター（炭素源、濃度、温度及び反応時間など）の選択によって制御できる。最終生成物の形は、本発明による触媒の形態によって予め決められる。本発明に従って実現できる２次凝集塊は５００ｎｍ〜１０００μｍの直径を有することが好ましい。触媒の粒径分布と比較して、最終生成物の相対粒径分布は、かなりの体積増加があるにもかかわらず維持される。
【００２３】
本発明による触媒粒子によって実現できるカーボンナノファイバーは、ヘリングボーンタイプ、小板タイプ又はスクリュータイプであってよい。カーボンナノチューブは、一重壁タイプか多重壁タイプ、又はループタイプであってもよい。
【００２４】
本発明による触媒粒子を使用したこれらのカーボンナノ粒子の製造は、当業者に知られている条件下でＣＶＤプロセスによって行われる。炭素源としては、ここでは、それぞれの反応温度においてガス形態である炭素含有化合物を使用でき、それには例えば、メタン、エテン、アセチレン、ＣＯ、エタノール、メタノール、合成ガス混合物、及びバイオガス混合物がある。
【００２５】
本発明を、以下の実施例及び添付図面と併せてさらに詳しく説明する。
【００２６】
実施例１：Ｃｏ／Ｍｎをベースにした触媒の製造及び多重壁カーボンナノチューブからなる球形凝集体の製造への使用
【００２７】
触媒の製造
触媒は、３種類の遊離体（ｅｄｕｃｔ）溶液を連続混合して製造される。
‐溶液Ｉ：脱塩水中に１１７２．２８ｇの（ＮＨ４）２ＣＯ３（化学量論的）を含む溶液３０５０ｍｌ
‐溶液ＩＩ：９６０．４ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと８２８．３ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏとを含んだ溶液３１３０ｍｌ
‐溶液ＩＩＩ：１０．４６モルのアンモニア溶液９６０ｍｌ
【００２８】
個々の溶液は、２４時間にわたって一定の計量供給速度（ｍｅｔｅｒｉｎｇ  ｓｐｅｅｄ）で、１リットルの反応器中に同時に計量しながら供給する。反応器では、強力で完全な混合が行われるようになっており、この反応器は生成物の懸濁液が連続的に排出されるオーバーフローを備えている。析出反応は５０℃で起こる。最初の２０時間がたった後、オーバーフローによる生成物の排出が始まる。懸濁液は濃い青紫色をしている。固体をヌッチェろ過器で母液から分離し、次いで脱塩水１００ｍｌのバッチで６回濯いでから、乾燥器中で３０時間かけて８０℃で乾燥させる。これにより、球形粒子形態を有するさらさらした紫色の粉末状前駆体が得られる。
【００２９】
触媒の活性化コランダム燃焼ボート中の２ｇの前駆体を、５５０℃の温度で２時間にわたり５％Ｈ２／９５％Ｎ２の形成ガスフロー（フォーミングガス：ｆｏｒｍｉｎｇ  ｇａｓ  ｆｌｏｗ）に曝し、触媒として使用できる黒色の粉末に変換する。この粉末のＸＲＤスペクトルは、ＭｎＯの隣の金属コバルトの反射パターンを示す。図１ａ及び１ｂ（球形粒子形態を有する、還元による活性化触媒、Ｃｏ／ＭｎＯ複合材）は、球形粒子の形の活性化触媒のＲＥＭ画像を示す。
【００３０】
カーボンナノ粒子の製造セラミック燃焼ボート中の０．２ｇの活性化触媒を管状炉内に入れる。５００〜７００℃の炉温でヘリウムによる炉のフラッシング（３０  ｌ／時間）を１０分間行った後、５時間にわたりエテン（１０  ｌ／時間）とヘリウム（５  １／時間）との混合物を試験体の上に連続的に送り込む。
【００３１】
これにより、１１．２ｇのかさのある黒色生成物が得られた。
【００３２】
この生成物のＲＥＭ画像を図２ａ、２ｂ及び２ｃ（多重壁のカーボンナノチューブから構成される球形の凝集塊）に示す。明確に区別される球形及び／又はほぼ球形の２次構造体である形態的な態様が保たれている。高倍率のＲＥＭ画像によると、ボールは全体がファイバー形状の構成材でできていることが分かる（図２ｂ及び２ｃ）。ＴＥＭ画像（図３ａ及び３ｂ（ヘリングボーン壁構造を有する多重壁のカーボンナノチューブ生成物のＴＥＭ画像））は、多重壁のカーボンナノチューブの存在を証明している。
【００３３】
図４（大きさの比較：触媒粒子（前）とカーボンナノ生成物）は、使用した触媒粒子と得られたカーボンナノ生成物（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｐｒｏｄｕｃｔ）のサイズを比較したものである。
【００３４】
実施例２：（Ｃｏ，Ｍｎ）ＣＯ３触媒による多重壁カーボンナノチューブ凝集体の製造
【００３５】
実施例１による触媒を、事前に活性化しないで多重壁カーボンナノチューブの製造に直接使用する。多重壁カーボンナノチューブへの変換は実施例１と同様に行うが、事前の還元工程は行わない。生成物は、図５ａ、５ｂ及び５ｃ（ｉｎ  ｓｉｔｕで活性化した触媒により得られた生成物のＲＥＭ画像）のＲＥＭ画像から明らかなように、ナノチューブの厚さの均一分布を示している。
【００３６】
図６ａ及び６ｂ（（Ｃｏ／Ｍｎ）カーボネート触媒による生成物：平行壁構造を有する多重壁カーボンナノチューブのＴＥＭ画像）のＴＥＭ画像は、多重壁カーボンナノチューブの存在を証明している。
【００３７】
実施例３：（Ｃｏ，Ｍｎ）ＣＯ３触媒による粒子分布の狭い多重壁カーボンナノチューブ凝集体の製造
【００３８】
実施例１による触媒をふるいでサイズに応じて分類し、２０μｍ〜３２μｍの粒径の分級物を事前に活性化しないで触媒として直接使用する。図７ａ及び７ｂ（２０μｍ〜３２μｍの触媒ふるい分級物のＲＥＭ画像）は、使用した触媒ふるい分級物のＲＥＭ画像を示す。
【００３９】
多重壁カーボンナノチューブへの変換は実施例１と同様に実施する。
【００４０】
これにより、粒径分布の狭い、多重壁ナノチューブからなる球形凝集体が得られる。類似した変換条件を使用すれば、これにより、触媒粒子のサイズによって球形カーボンナノチューブ凝集体のサイズを調整することが可能になる。生成物のＲＥＭ画像が、さまざまな倍率で図８ａ、８ｂ、８ｃ及び８ｄ（Ｃｏ／Ｍｎベースの触媒からの生成物の２０μｍ〜３２μｍの分級物のＲＥＭ画像）に示されている。
【００４１】
図９ａ及び９ｂ（Ｃｏ／Ｍｎベースの触媒からの生成物のループ構造を有する多重壁カーボンナノチューブのＴＥＭ画像）のＴＥＭ画像は、多重壁カーボンナノチューブの存在を裏づけている。
【００４２】
実施例４：Ｎｉ／Ｍｎをベースにした触媒の製造及び「ヘリングボーン」タイプのほぼ球形のカーボンナノファイバー単位の製造へのその使用
【００４３】
触媒の製造
遊離体溶液：
‐溶液Ｉ：脱塩水中に１１９５．８ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び１３８５．４ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを含んだ溶液２４００ｍｌ
‐溶液ＩＩ：脱塩水中に１３６１．４ｇのＮａ２ＣＯ３（無水）を含んだ溶液７２２０ｍｌ
【００４４】
実施例１で説明したように個々の溶液を連続混合して合成を行う。この触媒の反応温度は４０℃である。生成物の放出は、２０時間後にオーバーフローによって始まる。固体をヌッチェろ過器で母液から分離し、次いで脱塩水１００ｍｌのバッチで６回濯いでから、保護ガス下で乾燥器中において３０時間かけて８０℃で乾燥させる。生成物は粉末状であり、色は淡褐色である。空気の存在下で貯蔵すると、色は黒ずんでくる。
【００４５】
図１０ａ及び１０ｂ（Ｎｉ／Ｍｎベース触媒のＲＥＭ画像）は、触媒のＲＥＭ画像を示す。
【００４６】
触媒の活性化及びヘリングボーンタイプのカーボンナノファイバーの合成触媒の活性化は、３００℃から６００℃の間で加熱しておよそ２０分間Ｈ２で前駆体を還元することで行う（ガス混合物はＣ２Ｈ４（２４  ｌ／時間）とＨ２（６  ｌ／時間））。
【００４７】
合成は、Ｃ２Ｈ４（３２  ｌ／時間）とＨ２（８  ｌ／時間）の混合物を用いて５００〜６００℃において２時間で行う。
【００４８】
図１１ａ及び１１ｂ（Ｎｉ／Ｍｎベース触媒を用いて得られた生成物のＲＥＭ画像）は、生成物のＲＥＭ画像を示す。明確に区別される球形及び／又はほぼ球形の２次構造体の形の、形態的な態様が保たれている。
【００４９】
図１２ａ及び１２ｂ（Ｎｉ／Ｍｎベース触媒を用いて得られたヘリングボーン構造を有するカーボンナノファイバー生成物のＴＥＭ画像）のＴＥＭ画像は、ヘリングボーン構造を有するカーボンナノファイバーの存在を裏づけている。
【００５０】
実施例５：Ｆｅをベースにした触媒の製造及び「小板」タイプの華状（ｆｌｏｗｅｒ−ｌｉｋｅ）のカーボンナノファイバー単位の製造への使用
【００５１】
触媒の製造‐溶液Ｉ：脱塩水中に１０８４．２８ｇのＦｅ（ＩＩ）ＳＯ４・７Ｈ２Ｏを含んだ溶液３０００ｍｌ‐溶液ＩＩ：脱塩水中に４２６．３ｇの（ＮＨ４）２ＣＯ３（化学量論的）を含んだ溶液６２６４ｍｌ合成は、実施例１で記載したように個々の溶液を連続混合して行う。この触媒の反応温度は４５℃である。生成物の放出は、２０時間後にオーバーフローによって始まる。固体をヌッチェろ過器で母液から分離し、次いで脱塩水１００ｍｌのバッチで６回濯いでから、乾燥器中で３０時間かけて８０℃で乾燥させる。すべての工程は窒素下で実施する。生成物は粉末状であり、色は淡褐色である。空気の存在下で貯蔵すると、色は黒ずんでくる。
【００５２】
図１３ａ及び１３ｂ（Ｆｅ触媒、ふるい分級物＞２０μｍ）は、触媒のふるい分級物（＞２０μｍ）のＲＥＭ画像を示す。
【００５３】
触媒の活性化及び小板カーボンナノファイバーの合成コランダム燃焼ボート中の２ｇの前駆体を、３８０℃の温度で２時間にわたりヘリウム／水素混合物（２／３：１／３）中で活性化する。
【００５４】
カーボンナノファイバーの合成は、一酸化炭素／水素フロー（２０：８）のもとで４時間にわたって行う。これによりかさのある黒色生成物が得られる。
【００５５】
生成物のＲＥＭ画像が、さまざまな倍率で図１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、及び１４ｄ（Ｆｅベース触媒を用いて得られた生成物のＲＥＭ画像）に示されている。華のような単位の形の明確に区別される２次凝集塊が生成され、その外周はほぼ球形である。
【００５６】
図１５ａ及び１５ｂ（Ｆｅ触媒を用いて得られた小板構造のカーボンナノファイバーのＴＥＭ画像）のＴＥＭ画像は、小板タイプのカーボンナノチューブの存在を裏づけている。
【００５７】
実施例６：球形Ｃｏ／Ｎｉ／ＭｎＯ複合体触媒の製造
【００５８】
触媒は、実施例１に類似した方法で３種類の遊離体溶液を連続混合することによって製造する。‐溶液Ｉ：脱塩水中に６０４．２ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、５８９．１ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、及び４９７．６ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを含んだ溶液２４００ｍｌ‐溶液ＩＩ：脱塩水中に４８１．５ｇのＮａＯＨを含んだ溶液２４００ｍｌ‐溶液ＩＩＩ：６１５９ｇの２．５８％アンモニア溶液（１．４９Ｍ）
【００５９】
続いて、３００℃〜１０００℃の間で形成ガス（ｆｏｒｍｉｎｇ  ｇａｓ）中においてＮｉ／Ｃｏ／ＭｎＯ複合体へ還元。
【００６０】
実施例７：Ｃｏ／Ｎｉ／Ｍｇをベースにした触媒の製造
【００６１】
触媒は、実施例１に類似した方法で３種類の遊離体溶液を連続混合することによって製造する。
【００６２】
‐溶液Ｉ：脱塩水中に４２５．０ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、４２４．６ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、及び４９９．２ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを含んだ溶液１９２０ｍｌ
‐溶液ＩＩ：脱塩水中に３８５．２ｇのＮａＯＨを含んだ溶液１９２０ｍｌ
‐溶液ＩＩＩ：４９２７ｇの２．５８％アンモニア溶液（１．４９Ｍ）
【００６３】
続いて、３００℃〜１０００℃の間で形成ガス中においてＮｉ／Ｃｏ／ＭｇＯ複合体へ還元。
【００６４】
実施例８：Ｎｉ／Ａｌをベースにした触媒の製造
【００６５】
ニッケル及びアルミニウムをベースにした球形水酸化物ベースの前駆体の製造は、溶液Ｉ中の等しい総モル量の可溶性のＮｉ（ＩＩ）塩及びＡｌ（ＩＩＩ）塩を用いて、実施例６及び７に類似した方法で行う。
【００６６】
前駆体は、形成ガス下で還元的熱分解する。現在ある生成物を１０００℃で還元した。
【００６７】
図１６ａ〜ｄ（前駆体：ニッケル及びＡｌから構成される水酸化物、生成物：酸化アルミニウム（構造は不明）を用いた金属ニッケル）：図１６ａ、１６ｂ、及び１６ｃは触媒前駆体のＲＥＭ画像を示し、１６ｄは活性化された触媒（生成物）のＲＥＭ画像を示す。
【００６８】
図１８ａ〜ｄ（種々の温度におけるフォーミングガス下での球状Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５水酸化物の還元）から明らかなように、前駆体の球形粒子の形が維持されるだけでなく、粒状物を構成する粒子の小板形状も維持される。前駆体により、生成物にその外面的な形と内部の構造が付与される。現在の例の場合、球形生成物は、小板のようなニッケル金属（図１７（還元種のＸＲＤスペクトル：ラインスペクトルはニッケル）のＸＲＤを参照）（厚さ＝１００ｎｍ）と、酸化アルミニウムとの複合体である高度な内部細孔構成材とからなっている。内部細孔構成材は、この試験体では構造を確認できない。
【００６９】
実施例９：水酸化物前駆体をベースにしたＮｉ／ＭｎＯ触媒の製造
【００７０】
ニッケル及びマンガンをベースにした球形水酸化物ベースの前駆体の製造は、溶液Ｉ中の等しい総モル量の可溶性のＮｉ（ＩＩ）塩及びＭｎ（ＩＩＩ）塩を使用して、実施例６及び７に類似した方法で行う。次いで前駆体を形成ガス下で還元的に熱分解させる。
【００７１】
現在ある生成物は、還元条件によって特性を選択的に調整できることを実証するものである。
【００７２】
３２５℃で還元された試験体のＲＥＭでは、球形粒子の形及び１次結晶は変化していない。しかし、ＸＲＤスペクトルは、これらの条件下で少量の元素ニッケルがすでに形成されていることを示している（ニッケル：図１９（３２５℃及び５３０℃におけるフォーミングガス下の還元種のＸＲＤスペクトル）中の黒い矢印）。残りの反射（灰色の三角）は、強力に妨害された緑マンガン鉱（ＭｎＯ）タイプ又は酸化ニッケルＮｉＯタイプの結晶格子（ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒｉｄ）を示しており、反射位置は純粋化合物のＭｎＯ（星）及びＮｉＯ（円）の反射位置の間にある。
【００７３】
ＸＲＤスペクトルでは、５３０℃での還元の場合、ニッケルの反射の強度が急激に上昇していることを示しており、ＭｎＯの反射の位置は緑マンガン鉱ＭｎＯの位置にシフトしている。この試験体でも、ＲＥＭ画像は球形形態の変化がないことを示している。１次結晶の小板のような形が維持され、その結果として、前駆体によって予め決められた細孔構造も維持される。しかし、これらの小板のような一次粒子は、サイズが５０ｎｍ〜１００ｎｍの間にある小さなボールのような粒子で今や充填されている。粒子は、ナノ多孔性Ｎｉ／ＭｎＯ複合体からなっている。
【００７４】
１０００℃で還元された試験体では、かなりの粒子成長が明白に確認できる。ここでも粒子の形は維持され、収縮が観察される。粒子は高密度に焼結されていない。特に概略を示す画像では、ここでも内部の構造（「小板のような」）がある程度維持されていることが明らかである。
【００７５】
これらの球形及びほぼ球形の粉末は、前駆体の合成によって形及び構造を調整できる。粒子の成長構造は非常に安定しており、したがって金属／金属酸化物複合体への変換の際に広い温度範囲にわたってそれを維持することもできる。こうして、粒子の内部多孔性（孔の形及びサイズの分布）を必要に応じて合成条件によって調整できることになる。
【００７６】
複合体のナノ単位の形成は、生成物の元素の組み合わせとその比率、反応温度、反応雰囲気、及び反応時間を選択することによって制御できる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１ａ】図１ａは、実施例１からの活性化された触媒のＲＥＭ画像を示す。
【図１ｂ】図１ｂは、実施例１からの活性化された触媒のＲＥＭ画像を示す。
【図２ａ】図２ａは、実施例１からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図２ｂ】図２ｂは、実施例１からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図２ｃ】図２ｃは、実施例１からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図３ａ】図３ａは、実施例１からの生成物のＴＥＭ画像を示す。
【図３ｂ】図３ｂは、実施例１からの生成物のＴＥＭ画像を示す。
【図４】図４は、ＲＥＭ画像に基づいた、実施例１からの、使用した触媒粒子と生成物とのサイズの比較を示す。
【図５ａ】図５ａは、実施例２からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図５ｂ】図５ｂは、実施例２からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図５ｃ】図５ｃは、実施例２からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図６ａ】図６ａは、実施例２からの生成物のＴＥＭ画像を示す。
【図６ｂ】図６ｂは、実施例２からの生成物のＴＥＭ画像を示す。
【図７ａ】図７ａは、実施例３において用いた触媒のＲＥＭ画像を示す。
【図７ｂ】図７ｂは、実施例３において用いた触媒のＲＥＭ画像を示す。
【図８ａ】図８ａは、実施例３からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図８ｂ】図８ｂは、実施例３からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図８ｃ】図８ｃは、実施例３からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図８ｄ】図８ｄは、実施例３からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図９ａ】図９ａは、実施例３からの生成物のＴＥＭ画像を示す。
【図９ｂ】図９ｂは、実施例３からの生成物のＴＥＭ画像を示す。
【図１０ａ】図１０ａは、実施例４からの触媒のＲＥＭ画像を示す。
【図１０ｂ】図１０ｂは、実施例４からの触媒のＲＥＭ画像を示す。
【図１１ａ】図１１ａは、実施例４からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図１１ｂ】図１１ｂは、実施例４からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図１２ａ】図１２ａは、実施例４からの生成物のＴＥＭ画像を示す。
【図１２ｂ】図１２ｂは、実施例４からの生成物のＴＥＭ画像を示す。
【図１３ａ】図１３ａは、実施例５からの触媒のＲＥＭ画像を示す。
【図１３ｂ】図１３ｂは、実施例５からの触媒のＲＥＭ画像を示す。
【図１４ａ】図１４ａは、実施例５からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図１４ｂ】図１４ｂは、実施例５からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図１４ｃ】図１４ｃは、実施例５からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図１４ｄ】図１４ｄは、実施例５からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図１５ａ】図１５ａは、実施例５からの生成物のＴＥＭ画像を示す。
【図１５ｂ】図１５ｂは、実施例５からの生成物のＴＥＭ画像を示す。
【図１６ａ】図１６ａは、実施例８からの触媒のＲＥＭ画像を示す。
【図１６ｂ】図１６ｂは、実施例８からの触媒のＲＥＭ画像を示す。
【図１６ｃ】図１６ｃは、実施例８からの触媒のＲＥＭ画像を示す。
【図１６ｄ】図１６ｄは、実施例８からの触媒のＲＥＭ画像を示す。
【図１７】図１７は、実施例８からの触媒のＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルを示す。
【図１８ａ】図１８ａは、種々の活性化温度における実施例９からの触媒のＲＥＭ画像を示す。
【図１８ｂ】図１８ｂは、種々の活性化温度における実施例９からの触媒のＲＥＭ画像を示す。
【図１８ｃ】図１８ｃは、種々の活性化温度における実施例９からの触媒のＲＥＭ画像を示す。
【図１８ｄ】図１８ｄは、種々の活性化温度における実施例９からの触媒のＲＥＭ画像を示す。
【図１８ｅ】図１８ｅは、種々の活性化温度における実施例９からの触媒のＲＥＭ画像を示す。
【図１８ｆ】図１８ｆは、種々の活性化温度における実施例９からの触媒のＲＥＭ画像を示す。
【図１９】図１９は、種々の活性化温度における触媒のＸＲＤスペクトルを示す。
【図３ａ】
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【図６ａ】
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【図９ａ】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１５ａ】
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【図１５ｂ】
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【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図６ｂ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【図８ｄ】
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【図９ｂ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１４ｃ】
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【図１４ｄ】
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【図１６ａ】
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【図１６ｂ】
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【図１６ｃ】
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【図１６ｄ】
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【図１７】
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【図１８ａ】
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【図１８ｂ】
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【図１８ｃ】
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【図１８ｄ】
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【図１８ｅ】
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【図１８ｆ】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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