(57)【要約】  本発明の一実施形態で開示される物品は、珪素系セラミック基板（１００）及びトップコート（１０２）からなる。接着コート（１０４）は、珪素系セラミック基板（１００）及びトップコート（１０２）間に設けられる。接着コート（１０４）は、ポリカルボシロキサン、ポリカルボシラザン又は他のシリコカーボンポリマー等のプレセラミックポリマー前駆体、及び熱分解プレセラミックポリマー前駆体を含有する混合物から形成される。また、接着コート（１０４）の熱膨張係数（ＣＴＥ）を、珪素系セラミック基板（１００）、トップコート（１０２）又はその両方のＣＴＥに、より接近して調整するために、混合物には、フィラー材料が、含有されていてもよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素系セラミック基板と；トップコートと；珪素系セラミック基板およびトップコート間に配置された接着コートとからなる物品であって、前記接着コートが、プレセラミックポリマー前駆体と、熱分解プレセラミックポリマー前駆体と、接着コートの熱膨張係数（ＣＴＥ）を珪素系セラミック基板およびトップコートの少なくとも１つのＣＴＥにより接近して調和させるように選択されたフィラー材料とからなる混合物から形成されたことを特徴とする前記物品。
【請求項２】
前記プレセラミックポリマー前駆体が、ポリカルボシラン、ポリカルボシラザン及びシリコカーボンポリマーから成る群から選択される請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記プレセラミックポリマー前駆体が液体である請求項１に記載の物品。
【請求項４】
前記熱分解プレセラミックポリマー前駆体が固体である請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記熱分解プレセラミックポリマー前駆体が、平均粒径５ミクロン未満の粉末形状で提供される請求項４に記載の物品。
【請求項６】
前記珪素系セラミック基板が、窒化珪素、炭化珪素および珪素系セラミックマトリックス複合物から成る群から選択された材料から成る請求項１に記載の物品。
【請求項７】
前記混合物が、更に不活性フィラーを含有し、当該不活性フィラーが、珪素系セラミック基板との接着性を高めるための珪素系セラミック基板材料、及びトップコートとの接着性を高めるためのトップコート材料の少なくとも１種から成る請求項１に記載の物品。
【請求項８】
前記混合物が、更に、活性フィラー材料を含有し、当該活性フィラー材料が、プレセラミックポリマー前駆体および熱分解プレセラミックポリマー前駆体と反応して、接着コートの体積を増加させる材料から選択される請求項１に記載の物品。
【請求項９】
前記活性フィラー材料が、ＴｉＳｉ２、ＴｉＨ２、Ｆｅ、Ａｌ及びＮｉから成る群から選択される請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
前記混合物が、更に混合物のレオロジーを制御するために溶媒および有機添加剤の少なくとも一つを含有する請求項１に記載の物品。
【請求項１１】
前記フィラー材料が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴｉＨ２、ＴｉＳｉ２Ｃ及びＭｇＯの少なくとも１種から成る請求項１に記載の物品。
【請求項１２】
ポリマープレセラミック前駆体と、熱分解ポリマープレセラミック前駆体と、接着コートスラリーから作製された接着コートの熱膨張係数を調整できるように選択されたフィラー材料とから成ることを特徴とする接着コートスラリー。
【請求項１３】
前記プレセラミックポリマー前駆体が、ポリカルボシラン、ポリカルボシラザン及びシリコカーボンポリマーから成る群から選択される請求項１２に記載の接着コートスラリー。
【請求項１４】
前記プレセラミックポリマー前駆体が液体である請求項１２に記載の接着コートスラリー。
【請求項１５】
前記熱分解プレセラミックポリマー前駆体が固体である請求項１２に記載の接着コートスラリー。
【請求項１６】
前記熱分解プレセラミックポリマー前駆体が、平均粒径５ミクロン未満の固体粉末である請求項１５に記載の接着コートスラリー。
【請求項１７】
更に、珪素系セラミック基板及びトップコートの少なくとも一方との接着性を高めるために選択された不活性フィラー材料を含有する請求項１２に記載の接着コートスラリー。
【請求項１８】
更に、プレセラミックポリマー前駆体および熱分解プレセラミックポリマー前駆体と反応して、接着コート材料の体積を増加させるように選択された活性フィラー材料を含有する請求項１２に記載の接着コートスラリー。
【請求項１９】
前記活性フィラー材料が、ＴｉＳｉ２、ＴｉＨ２、Ｆｅ、Ａｌ及びＮｉから成る群から選択される請求項１８に記載の接着コートスラリー。
【請求項２０】
更に、接着コートスラリーのレオロジーを制御するため、溶媒および有機添加剤の少なくとも一つを含有する請求項１２に記載の接着コートスラリー。
【請求項２１】
前記フィラー材料が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴｉＨ２、ＴｉＳｉ２Ｃ及びＭｇＯの少なくとも１種から成る請求項１２に記載の接着コートスラリー。
【請求項２２】
ポリマープレセラミック前駆体および熱分解ポリマープレセラミック前駆体を含有する混合物から成る接着コートスラリーを調製する工程と、前記接着コートスラリーにより珪素系セラミック基板を湿潤する工程と、接着コートスラリーを熱分解して、珪素系セラミック基板上に接着コートを形成する工程とから成ることを特徴とする珪素系セラミック基板上に環境バリア皮膜を塗布形成する方法。
【請求項２３】
前記接着コートスラリーを調製する工程が、珪素系セラミック基板上に多層接着コートを塗布形成するために複数の接着コートスラリーを調製する工程を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
更に、トップコートスラリーにより接着コートを湿潤する工程を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記トップコートスラリーにより接着コートを湿潤する工程が、接着コート上に多層トップコートを塗布形成するために、複数のトップコートスラリーで接着コートを湿潤する工程を含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
更に、トップコートスラリーを焼結して接着コート上にトップコートを形成する工程を含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記熱分解および焼結が同時に行われる請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記熱分解および焼結が連続的に行われる請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記焼結が、１２００℃を超える温度に加熱する工程から成る請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記熱分解が、１２００℃より低い温度に加熱する工程から成る請求項２２に記載の方法。
【請求項３１】
前記湿潤が、浸漬コーティング、スプレー、塗装、スクリーン印刷およびスピンコーティングの少なくとも１つの方法により、接着コートスラリーで珪素系セラミック基板を湿潤する工程から成る請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一部は、米国エネルギー省により付与された承認番号ＤＥ−ＡＣ０５−０００Ｒ２２７２５の政府支援をもってなされたものである。政府は、本発明に関しある一定の権利を有する。
【０００２】
この発明は、２００６年１月２５日出願の米国仮特許出願第６０／７６２，３５１号、名称「環境バリア皮膜」の優先権を主張する。
【０００３】
本発明は、セラミック材料用皮膜に関し、詳しくは、珪素系セラミック基板用環境バリア皮膜に関する。
【背景技術】
【０００４】
過去数十年にわたり、ガスタービン及び他の高温部材で使用するセラミック材料の開発が行われている。現在のニッケル系スーパーアロイ材料からセラミックスへの転換により、タービンの作動温度を２００℃を超える温度上昇させ、作動温度を１４００℃以上に高めることが可能でる。ガスタービンにおけるセラミックスの使用により、性能を向上させ、タービン寿命を長くし、燃費を減少させ、そして有害排気を低減させることが可能である。
【０００５】
窒化珪素系モノリシックセラミックス（Ｓｉ３Ｎ４）及び炭化珪素系連続繊維セラミック複合物（ＳｉＣ／ＳｉＣ；ＣＭＣ）は、ガスタービン応用分野において、現在最も有望な候補材料である。これら材料は、低熱膨張、高強度および適度な熱伝導率のため、他の多くのセラミック材料に比して、少なくとも部分的により有望である。しかしながら、これら材料は、また、高温蒸気により急速に腐食され、例えば、以下の反応式で示すように、基板表面におけるシリカスケールの揮発に起因する重大な燃焼生成物が生じる。
【０００６】
ＳｉＯ２（固）＋２Ｈ２Ｏ（気）→Ｓｉ（ＯＨ）４（気）
【０００７】
この問題を解決するために、２つの基本的方法が存在する。第一の方法は、固有の耐水蒸気腐食性を有するセラミックマトリックス複合体（ＣＭＣ）を形成する方法である。他の方法は、珪素系セラミック基板に環境バリア皮膜（ＥＢＣ）を塗布形成して、耐水蒸気腐食性を向上させる方法である。両方法とも、高温水蒸気に対する耐腐食性を有する水熱的に安定な材料を同定する必要がある。前記材料を同定できれば、この材料を、珪素系セラミック基板上でトップコートとして使用するか、又はＣＭＣマトリックス内に含有させることができる。
【０００８】
これまで、ムライト、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、バリウム・ストロンチウムアルミノシリケート（ＢＳＡＳ）、ルテチウムシリケート（Ｌｕ２Ｓｉ２Ｏ７）等の材料が、ＥＢＣ用トップコート材料として研究かつ試験されている。しかしながら、これら材料は、たとえば、高温下での不安定さ、下層基板に対し大きすぎる熱膨張係数（ＣＴＥ）、材料が高価であること、基板のリセッシヨンを生じる特性及び塗布方法等の問題を有している。このように、ＥＢＣシステム用のトップコートに適した水熱的に安定な材料が、依然、切実に要望されている。
【０００９】
更に、トップコートを珪素系セラミック基板上に良好に塗布形成するために、好適な接着コート又は中間層が要望されている。ある場合には、腐食抑制に効果的な皮膜は、この皮膜と基板間の特性不調和（例えば、熱膨張係数の相違）によって、基板に良好に接合できない。ある場合には、適当な接着性を付与するため、接着コートが要求される。これにも拘らず、特性不調和を補うために使用される接着コート又は他の中間層並びに接着コート塗布形成方法は、厳格な要件を満足する必要がある。例えば、接着コート用材料は、通常、トップコート及び基板材料の両方に良好に接着し、良好な高温安定性を示し、トップコート又は基板と有害な反応を生起せず、許容可能な熱弾性を示す必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述に鑑み、タービン作動条件下で、環境的に安定であり、腐食ガスの基板への透過を防止するか又は相当に減少させ、基板と適合する許容可能な熱弾性を有する珪素系セラミック基板用の改良されたトップコートが、要望されている。更に、トップコート及び基板材料の両方に良好に接着し、良好な高温安定性を有し、トップコート又は基板と有害な反応を生起せず、許容熱可塑性を有する接着コートが、要望されている。斯かるトップコート及び接着コートは、単に、タービン及び発電分野のみならず、ＥＢＣが要求される航空及びその他の分野においても有用である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、従来技術の現状に応じて、特に、現存の環境バリア皮膜によって依然十分に解決されない従来技術の問題及び要求に従って開発された。上述の記載と調和し、かつ明細書中で実施および広範囲に記載した本発明によれば、本発明の一実施形態に開示の物品は、珪素系セラミック基板およびトップコートから成る。珪素系セラミック基板およびトップコート間には、接着コートが設けられる。接着コートは、プレセラミックポリマー前駆体および熱分解プレセラミックポリマー前駆体を含有する混合物から形成される。混合物には、また、接着コートの熱膨張係数（ＣＴＥ）を、珪素系セラミック基板、トップコート又はその両方のＣＴＥに、より接近して調和させるため、フィラー材料が含有されていてもよい。
【００１２】
特定の実施形態においては、好適なプレセラミックポリマー前駆体は、例えば、ポリカルボシラン、ポリカルボシラザン又は他のシリコカーボンポリマーを含有してもよい。同様に、特定の実施形態においては、プレセラミックポリマー前駆体は、液体であり、熱分解プレセラミックポリマー前駆体は、固体である。ある種の実施形態においては、熱分解プレセラミックポリマー前駆体は、粉砕され、５ミクロン未満の平均粒径を有する粉体を形成してもよい。
【００１３】
ある種の実施形態においては、接着コート混合物は、更に、不活性フィラーを含有してもよい。前記不活性フィラーは、例えば、珪素系セラミック基板との接着を促進するために、珪素系セラミック基板と同一材料、トップコートとの接着を促進するために、トップコートと同一材料、又は両方の材料を含有してもよい。前記不活性フィラーは、また、接着コートの収縮を低減することができる。他の実施形態においては、前記混合物は、プレセラミックポリマー前駆体および熱分解プレセラミックポリマー前駆体と反応させるため、活性フィラー材料を含有してもよい。前記活性フィラー材料は、プレセラミックポリマー前駆体との反応時に、接着コート材料の体積を増大させて、クラック発生を防止し、接着コートの多孔率を減少させる。好適な活性フィラーとしては、例えば、ＴｉＳｉ２、ＴｉＨ２、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ等が挙げられる。
【００１４】
本発明の他の要旨によれば、本発明に従った接着コートを作製するための接着コートスラリーは、プレセラミックポリマー前駆体および熱分解プレセラミックポリマー前駆体の混合物を含むことができる。前記混合物には、接着コートスラリーから形成される接着コートの熱膨張係数を調整して、トップコート又は基板のＣＴＥにより接近して調和させるため、フィラー材料が添加されていてもよい。
【００１５】
前記スラリー中に含有される好適なプレセラミックポリマー前駆体としては、例えば、ポリカルボシラン、ポリカルボシラザン又は他のシリコカーボンポリマーが挙げられる。同様に、ある種の実施形態においては、プレセラミックポリマー前駆体は、液体であり、熱分解プレセラミックポリマー前駆体は、固体であってもよい。ある種の実施形態においては、前記固体熱分解プレセラミックポリマー前駆体は、粉砕され、５ミクロン未満の平均粒径を有する粉体を調製してもよい。
【００１６】
ある種の実施形態においては、前記スラリーは、不活性フィラーを含有してもよく、珪素系セラミック基板、トップコート又は両方との接着を促進し、又は接着コートの収縮を防止する。また、前記スラリーは、プレセラミックポリマー前駆体および熱分解プレセラミックポリマー前駆体と反応させるため、活性フィラー材料を含有してもよい。前記活性フィラー材料は、接着コートの体積を増大させることができる。活性フィラーとしては、例えば、ＴｉＳｉ２、ＴｉＨ２、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ等が挙げられる。他の実施形態においては、溶媒および有機添加剤を、前記スラリーに添加して、スラリーのレオロジーを制御することができる。
【００１７】
本発明の他の要旨によれば、環境バリア皮膜の接着コートを珪素系セラミック基板に塗布形成する方法は、接着コートスラリーを調製する工程を含むことができる。前記接着コートスラリーは、プレセラミックポリマー前駆体および熱分解プレセラミックポリマー前駆体を含有してもよい。珪素系セラミック基板は、次いで、接着コートスラリーにより、湿潤されてもよい。前記接着コートスラリーは、次いで、熱分解されて、珪素系セラミック基板上に、接着コートを形成することができる。
【００１８】
特定の実施形態においては、前記方法は、更に、接着コートを、トップコートスラリーで湿潤する工程を含んでもよい。前記トップコートスラリーは、次いで、焼結され、接着コート上にトップコートを形成することができる。特定の実施形態においては、前記焼結は、１２００℃より高い温度に加熱する工程を有してもよい。同様に、熱分解は、１２００℃未満の温度に加熱する工程を有していてもよい。すなわち、接着コートの熱分解は、トップコートの焼結に要する温度より低い温度で行われることができる。
【００１９】
ある種の実施形態においては、下層の基板を、接着コートスラリー又はトップコートスラリーのいずれかで湿潤する工程は、前記下層の基板を、接着コートスラリー又はトップコートスラリーで、浸漬コーティング、スプレー、塗装、スクリーン印刷またはスピンコーティングする工程を含んでもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の珪素系セラミック基板とトップコートと珪素系セラミック基板およびトップコート間に配置された接着コートとからなる物品は、従来の要望であった：タービン作動条件下で、環境的に安定であり、腐食ガスの基板への透過を防止するか又は相当に減少させ、基板と適合する許容可能な熱弾性を有する珪素系セラミック基板用の改良されたトップコートの供給、トップコート及び基板材料の両方に良好に接着し、良好な高温安定性を有し、トップコート又は基板と有害な反応を生起せず、許容熱可塑性を有する接着コートの供給を満足するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、水熱的に安定な環境バリア皮膜を形成するための物品および方法に関する。本発明の特徴および長所は、以下の記載および添付請求の範囲からより十分に明確になり、以下に述べる本発明の実施によって習得されることができる。
【００２２】
本発明の利点を容易に理解するため、上記で要約された本発明を、添付図面に例示された特定の実施形態を参照して、より詳細に説明する。これら図面は、単に本発明の典型的な実施形態を示し、それ故、その権利範囲を限定するものではないことを理解したうえで、本発明を、更なる特殊性および詳細に関し、添付図面を使用して、記載および説明する。
【００２３】
容易に理解されるように、図面において一般的に記載および例示された本発明の要素は、広範囲の種々の異なる形態で、配置および設計可能である。即ち、図面に示すような、本発明に従った物品および方法の実施形態に関する以下のより詳細な記載は、特許請求の範囲で述べられる本発明の権利範囲を限定するものでななく、単に、本発明に従って現在企図された実施形態のある種の実施例を示すものである。ここに記載される実施形態は、図面を参照することにより、最も明瞭に理解される。図面を通じ、同様の部分は、同様の符号により示す。
【００２４】
図１ａ及び１ｂを全体的に参照すると、重要な商業分野で使用される多くの構成部材１００（一般的に、基板１００で示す）の寿命は、部材の環境により生じる腐食および侵食によって、制限される。ある場合には、これら条件は、基板１００を被覆および保護するために皮膜１０２を塗布形成することにより、緩和されることができる。しかしながら、多くの塗布材料は、種々の基板１００に適切に付着しない可能性がある。かかる場合、接着コート１０４を、皮膜１０２と基板１００との間で使用して、これら材料間の適切な付着を得ることができる。
【００２５】
例えば、タービンエンジン分野での珪素系セラミックの使用は、水熱的腐食により制限される。適切な耐水熱腐食性を有するいくつかの材料は、エンジン部材としての使用で要求される機械的特性を有していないが、にも拘らず、皮膜１０２として充分に作用し得る。しかしながら、これら材料の多くは、基板材料１００との重大な特性不調和のため、皮膜１０２としての使用に不適切である可能性がある。その結果、上記特性不調和を補足するため、接着コート１０４又は他の中間層１０４を使用することができる。しかしながら、上記中間層１０４及びその塗布形成方法は、度々、それらの機能を適切に発揮するため、厳格な要件を満足する必要がある。
【００２６】
炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化珪素マトリックス複合物、窒化珪素マトリックス複合物等の珪素系セラミックス及び複合物は、タービン翼、デェスク及びローター等のガスタービンエンジン被加熱部材およびセンサーでの使用において要求される高温熱機械的特性を有する。これら材料は、シリカスケールの不動態化酸化物層の形成に起因して純酸化条件下で安定である。しかしながら、これら材料は、ガスタービンシステムで共通に生じるＨ２Ｏ及びＣＯによって、重大な腐食を被る。高温においては、酸化／還元混合ガス環境下で、シリカスケールは、還元されて、例えば、以下の反応式で示される揮発ガス種ＳｉＯ(気)を形成する可能性がある。
【００２７】
【化１】
2009536910.tif 000003
【００２８】
水蒸気を含む環境下では、以下の反応式で示されるように、揮発性水酸化物またはオキシ水酸化物が形成される。
【００２９】
【化２】
2009536910.tif 000004
【００３０】
上記揮発種は、表面から連続的に除去され、その結果、基板の不動態化は起こらず、連続的な基板のリセッションが生じる。また、水の存在下で、窒化珪素の腐食が観察されている。更に、炭化珪素−又は窒化珪素−マトリックス繊維強化複合物において、マトリックス及び中間相材料の両方の酸化により、材料の機械的特性が劣化する。この腐食の問題は、自身がタービン作動条件下で環境的に安定であり、かつ珪素系セラミック部材表面１０６への腐食ガスの透過を防止する緻密な皮膜１０２の使用によって緩和される。
【００３１】
良好な耐水熱腐食性を示す材料は、典型的には、窒化珪素よりかなり高い熱膨張係数を有するか、又は弾性の不調和を示し、その結果、基板１００又は皮膜１０２に、許容しがたい高い残留応力を発生させ、以降において、加工後または作動中に、破損を生じる。これらの残留応力を緩和する一つの方法は、皮膜１０２及び基板１００間に、これらの中間的性質を有する層１０４を挿入することである。しかしながら、中間層材料の選択は、その材料が、トップコート１０２及び基板材料１００の両方に付着し、良好な高温安定性を示し、トップコート１０２又は基板１００のいずれとも有害な反応を起こさず、そして許容可能な熱弾性を有する必要があるという要件によって、制限される。
【００３２】
本発明に従ったある種の実施形態では、プレセラミックポリマー（ポリマー由来セラミックス；ＰＤＣ）から得られた無定形非酸化物セラミックが、トップコート１０２及び基板１００間の効果的な接着コートを形成するために使用可能である。これらの材料は、顕著な酸化安定性、低シリカ活性および高温での良好な機械特性を示す。更に、これらの材料は、非酸化物セラミック、酸化物セラミック及び金属を含む広範囲の材料に対し、優れた接着性を示す。即ち、本発明で開示される接着コート材料１０４は、軽量酸化物材料、珪素系セラミック材料または水熱腐食を被り易い他の材料を含む多くの基板材料１００に適用可能である。
【００３３】
本発明で開示されるＰＤＣ材料は、それらの加工温度より高い温度で安定である。また、ＰＤＣ材料には、ＰＤＣ材料の特性を調整するため、フィラー材料を含有させることができる。プレセラミックポリマー由来セラミックスは、（同一組成のＣＶＤ由来材料と同様に）顕著な酸化安定性及び機械特性を示すが、これら材料の酸化及び腐食メカニズムは、他の珪素系セラミックに多分に類似している。即ち、これら材料の酸化動力学は極めて低速であることが多くの資料で報告されているにもかかわらず、ＰＤＣ材料自体の耐水熱腐食性は、タービンエンジン環境には不適である。にも拘らず、本発明で開示されるＰＤＣ材料は、低ガス流量での接着コートの安定性要件を、多分に満足するであろう。
【００３４】
ＰＤＣ材料は、先進材料（すなわち、基板１００）及び耐腐食性皮膜１０２間の中間層１０４として作用する、こう配特性を有する接着性材料を提供する可能性を有する。ある種の実施形態では、フィラーは、ＰＤＣ材料の熱膨張係数（ＣＥＴ）を変化させ、他の材料のＣＴＥに調和させるために使用することができる。例えば、以下の表１では、種々のＰＤＣ材料のＣＴＥを、フィラーの添加によって、基板（本実施例では、８モル％イットリア安定化ジルコニア）のＣＴＥに、より接近して調和させるように調整可能であることが示されている。
【００３５】
【表１】
2009536910.tif 000005
【００３６】
フィラー材料をＰＤＣに含有させることによって、関連する基板１００に良好に接着可能であり、高温での優れた安定性を示し、基板１００又はトップコート材料１０２との有害な反応の生起の可能性を低減し、調整可能な熱弾性を有する、機械的強靭、緻密かつ化学的安定な中間層材料１０４を得る画期的方法が提供される。ある種の実施形態では、液状プレセラミックポリマー前駆体および固体状熱分解または部分的熱分解プレセラミックポリマー前駆体は、基板１００をスプレー又は浸漬コーティングする際に使用するスリップ液中に含有させることができる。接着コート１０４の特性は、フィラー材料を、スリップ液中に含有させることによって調整することができ、均一な組成物が、容易に調製可能である。プレセラミックポリマー前駆体の熱分解によって、耐酸化性に有害に作用する焼結剤の使用を必要としない無定形非酸化物材料が得られる。
【００３７】
フィラー材料として窒化珪素粉末を含有するＰＤＣ皮膜の適用によって、４点曲げ試験に供された加工窒化珪素棒状曲げ試験体は、強度の重大な低下を示さないことが判明した。更に、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９に類似するクロスハッチ粘着テープ剥離試験においても、基板１００への接着コート１０４の良好な接着性が示された。接着コート１０４は、また、ムライト及びイッテルビウムシリケート等の他の関連外側皮膜材料１０２にも良好な接着性を示した。
【００３８】
更に、接着コート１０４は、流速２．２ｃｍ／秒の９０％Ｈ２Ｏ及び１０％Ｏ２混合気流の環境下で１３００℃熱サイクルテストに供した後も、基板１００及び外側皮膜１０４の両方に対し良好な接着性を示した。熱サイクルテストは、試料を、１３００℃に保持した炉加熱ゾーンに出し入れすることによって行われた。試料は、室温〜１３００℃間の温度範囲で、所望温度への加熱時間２０秒、１３００℃の保持時間１時間、冷却時間数分および室温保持時間２０分の条件で、サイクルテストに供された。
【００３９】
特定実施態様においては、接着コート１０４を高温下で安定化するため、ホウ素（Ｂ）又は他の材料を、プレセラミックポリマーに添加してもよい。研究の結果、ホウ素（Ｂ）を炭化珪素または窒化珪素系セラミックに添加すると、（高温下でのセラミックグレードニカロン繊維と相違して）１７００℃という高温に曝された場合にも内部分解しない材料を与えることが示された。この改良された熱安定性は、ホウ素が、炭素活性を低減しかつ局所窒素圧を増加させることにより、高温下で無定形状態を安定化する相を形成したことに起因する。即ち、ある種の実施形態では、ホウ素またはホウ素含有添加物（例えば、ＴｉＢ２、Ｂ４Ｃ）を、接着コートスリップ液に含有させることができる。
【００４０】
特定実施態様においては、図１ｂに例示するように、多層こう配接着コート１０４ａ、１０４ｂ又は中間層１０４ａ、１０４ｂを、トップコート１０２及び基板１００間の応力を減少させるために使用することができる。フィラー材料の添加量、即ち、各中間層１０４ａ、１０４ｂの特性を変化させることによって、トップコート１０２及び基板１００間の特性不調和のこう配を減少させることができる。特性不調和のこう配を減少させることよって、トップコート１０２及び基板１００間の応力を、同様に、低減することができる。
【００４１】
トップコート１０２及び基板１００間の特性こう配を減少させるために多層１０４ａ、１０４ｂを使用することによって、このほかの場合には考慮されなかったトップコート材料の使用が可能となる。例えば、マグネシウムアルミノスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）及び立方系酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）は、良好な耐水熱腐食性を示す。しかしながら、これら材料は、窒化珪素に対し大きな熱膨張の不調和を示し、それ故、窒化珪素基板１００用のトップコート１０２の候補材料としては考え難くかった。しかし、特性こう配を有する多層接着コート１０４ａ、１０４ｂを使用することによって、応力を十分に減少させ、これら材料を、トップコート１０２の候補材料として使用することが可能となる。
【００４２】
図２を参照すると、本発明に従った接着コートスリップ液の製造方法２００の一実施形態は、１つ以上の溶媒（例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等）を用意する工程２０２と、液状プレセラミックポリマー前駆体を溶媒に添加する工程２０４からなる。好適な液状プレセラミックポリマー前駆体としては、例えば、アリルヒドリドポリカルボシラン（例えば、スターファイアシステム社（Ｓｔａｒｆｉｒｅ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ）の「ａＨＰＣＳ」）等の（ポリ）カルボシラン、及び（ポリ）カルボシラザン（例えば、キオン社（Ｋｉｏｎ  Ｉｎｃ）の「ＫｉＯＮ  ＶＬ−２０」）が挙げられるが、他の前駆体セラミック材料（例えば、シリコカルボンポリマー）を、上記スリップ液に含有させることもできる。上記溶媒および液状前駆体は、次いで、工程２０６で混合される。
【００４３】
混合後、工程２０８で、得られた混合物に、固体状熱分解または固体状部分熱分解プレセラミック前駆体（例えば、熱分解ａＨＰＣＳ）を添加することができる。熱分解前駆体を添加することによって、スリップ液内の液状前駆体の収縮を低減し、それによって残留液状プレセラミック前駆体が熱分解され、皮膜１０４が焼結される際、皮膜１０４内の応力発生を低減する。これによって、皮膜１０４内での亀裂発生が防止される。また、皮膜１０４は、収縮なく、より大きな密度を達成する。ある種の実施形態では、熱分解または部分熱分解前駆体は、熱分解後（但し、混合物への添加以前）に、その平均粒径が５ミクロン未満となるように、粉砕されてもよい。この粉砕によって、より均一に収縮する接着コート１０４を提供し得る。
【００４４】
工程２１０では、スリップ液のレオロジーを調整するため、有機添加剤を添加することができる。以下で詳述するように、上記レオロジーは、皮膜１０４の所望厚を達成しかつそれによって亀裂発生の危険を抑制するために、スリップ液を基板１００に塗布（浸漬コーティング、スプレー等）する際に重要となる。工程２１０では、活性、不活性または他のフィラーを、上記スリップ液に添加されてもよい。工程２１０では、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４等の不活性フィラーを、例えば、皮膜１０４の収縮を制御し、皮膜１０４内の残留応力低減するために、添加してもよい。ある種の実施形態では、工程２１０で、ＴｉＳｉ２、ＴｉＨ２、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ等の活性フィラーをスリップ液に添加して、熱分解または焼結時に、プレセラミック前駆体と反応させてもよい。ある種の実施形態では、この反応により、より大きな体積を有する化合物が形成され、皮膜１０４の収縮を低減し、皮膜１０４の強度を増し、または皮膜１０４の多孔性を低減して、その皮膜を気体または液体に対しより不透過性とする。
【００４５】
また、工程２１０では、他のフィラー材料を、接着コートスリップ液に添加して、接着コートの熱膨張率、耐酸化性、耐侵食性等を改良してもよい。例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴｉＨ２、ＴｉＳｉ２Ｃ、ＭｇＯ等の材料を、接着コートスリップ液に添加して、接着コートの熱膨張率を改良してもよい。同様に、工程２１０では、トップコート１０２及び基板１００との接着コート１０４の相溶性および接着性を改良するために、幾つかのフィラー材料を、接着コートスリップ液に添加してもよい。例えば、基板材料１００のフィラー材料、トップコート１０２のフィラー材料またはその両方を、工程２１０で、接着コートスリップ液に添加して、接着コート１０４を、トップコート１０２及び基板１００に、より良好に接着させることができる。
【００４６】
全ての所望の成分を、スリップ液に添加した後、工程２１２で、スリップ液を混合して、均一なスリップ液を調製する。必要に応じて、工程２１４で、得られた混合物を、ボールミル又は他の好適な粉砕装置により処理して、スリップ液内の成分の粒径を低減させてもよい。不活性フィラータイプ（例えば、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４）、活性フィラータイプ（例えば、ＴｉＳｉ２、ＴｉＨ２、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ）、他のフィラータイプ（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴｉＨ２、ＴｉＳｉ２Ｃ、ＭｇＯ）、フィラー容積分率（例えば、０．３、０．５、０．７）、熱分解温度（例えば、１０００℃、１２００℃）、及びコーティング厚（例えば、１００μｍ、２００μｍ、５００μｍ）を含む上記したパラメーターのいくつか又は全部は、所望の性質を有する接着コート１０４を調製するため、必要に応じて、変更することができることを理解すべきである。
【００４７】
図３を参照すると、接着コート１０４及びトップコート１０２を、基板１００に塗布形成する方法３００の一実施形態は、工程３０２で、最初に基板１００を洗浄するか又は別の方法で調整する。この工程３０２では、基板１００（例えば、Ｓｉ３Ｎ４）を、アセトンで簡単に洗浄してもよい。次いで、工程３０４で、基板１００を、第一の接着コートスラリーで湿潤することができる。この湿潤工程３０４は、例えば、浸漬コーティング、スプレー、塗装、スクリーン印刷、スピンコーティング、または基板１００の劣化を生じなることがない、スラリーを基板１００に塗布する他の好適な方法で行われることができる。スラリーが液状であるため、スラリーは、視線法（ｌｉｎｅ−ｏｆ−ｓｉｇｈｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ；例えば、物理的蒸着、化学的蒸着等）を使用せずに、基板１００に塗布することができ、これにより、複合形状でのスラリー塗布を容易にする。
【００４８】
接着コートスラリーを基板１００に塗布した後、次いで、工程３０６で、被覆基板を約９００℃〜１２００℃の温度に加熱することによって、塗布材料を熱分解し、皮膜１０４を基板１００に付着させ、皮膜１０４内の活性フィラーを反応させ、皮膜１０４の密度を増加させる。接着コートの熱分解は、トップコートの焼結に要する温度（焼結は、１２００℃を超える温度で行われる。）より十分に低い温度で行うことができる。ある場合には、これら低温の使用により、特に、接着コートをセラミック複合物（例えば、ＳｉＣ、ＣＭＣ）に塗布する際に、基板の損傷の可能性を低減することができる。ある種の実施形態では、熱分解は、空気、アルゴン、又は窒素雰囲気中で行われることができる。プレセラミック前駆体からその共有材料の調製に要する比較的低処理温度にもかかわらず、得られた無定形または非晶質材料は、さらに高温での熱分解に対しても安定である。
【００４９】
前駆体セラミックから揮発種が生じる温度範囲では、加熱速度の制御が必要となるかもしれない。例えば、（ポリ）カルボシラン（例えば、ａＨＰＣＳ）等の揮発種は、示差熱分析および熱重量分析（ＤＴＡ／ＴＧＡ）に供した場合に見られるように、１００℃〜６００℃の温度範囲で徐々に発生する。窒化珪素の皮膜を形成する場合、フィラータイプ、フィラー含量、熱分解温度および皮膜厚を含む上記パラメーターは、所望皮膜を得るために注意深く制御する必要のある重要なプロセスパラメーターである。
【００５０】
所望または必要ならば、工程３０８で、第２の接着コートを塗布して、第１の接着コートを、同一または異なる組成を有する第２の接着コートスラリーで湿潤してもよい。第２の接着コートは、次いで、上記と同様に、工程３１０で、熱分解されてもよい。この工程を繰り返すことによって、所望の更なる接着コート１０４又は中間層１０４を塗布形成することができる。本明細書中で述べるように、多層接着コートを塗布形成することによって、トップコート１０２と基板１００との特性こう配を減少させることができる。
【００５１】
１つ以上の接着コートを塗布形成した後、工程３１２で、下層の基板を、トップコートスラリーで湿潤してもよい。トップコートスラリーに含有する好適なトップコート材料としては、特に、イッテルビウムシリケート（Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７）、ルテチウムシリケート（Ｌｕ２Ｓｉ２Ｏ７）、イッテリア安定化ジルコニア（８モル％イッテリア＋９２モル％ジルコニア、即ち、８ＹＳＺ）、ストロンチウム安定化セルシアン｛（（１−ｘ）ＢａＯ−ｘＳｒＯ−ＡｌＯ２−ＳｉＯ２；０＜ｘ＜１）、即ち、ＢＳＡＳ｝、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）、又は耐水熱性または耐腐食性を有する他の材料を挙げることができる。また、トップコートスラリーは、図６〜８で示すような低シリカ活性を有する新規材料を含むこともできる。トップコート１０２は、次いで、より高温（例えば、１２００−１３５０℃）で焼結して、皮膜１０２を下層の基板に付着させ、皮膜１０２中の活性フィラーを反応させ、皮膜１０２の密度を増加させてもよい。必要に応じて、同一または異なる組成の多層トップコート層を、上記方法を使用して、塗布形成することができる。
【００５２】
接着コート及びトップコートは、適当な順序で、塗布、熱分解および焼結に供することができる。例えば、ある種の実施形態では、各接着コートは、次の接着コート又はトップコートを塗布する以前に、塗布そして熱分解されてもよい。他の実施形態では、加熱と同時並行して、多層接着コートの塗布そして熱分解を同時に行ってもよい。他の実施形態では、接着コート及びトップコートの両方を、最初に、塗布形成してもよい。これら皮膜は、次いで、共に焼結に供され、接着コートを熱分解し、同時にトップコートを焼結してもよい。即ち、熱分解および焼結は、所望により、異なる順序で行うことができ、ある場合には、塗布に応じて順序を変更してもよい。
【００５３】
図４ａ及び図４ｂを参照すると、図２及び３で例示する方法２００、３００により製造した２つの接着コート層１０４ａ，１０４ｂ及び酸化物系トップコート１０２で被覆された基板１００の幾つかの高倍率イメージが示される。これらの皮膜は、異なる倍率で示されている。図示されるように、３モル％イットリア安定化ジルコニアフィラーを含有するＰＤＣの第１の接着コート１０４ａ、窒化珪素フィラーを含有するＰＤＣの第２の接着コート１０４ｂ、及び３モル％ジルコニアのトップコート１０２が、窒化珪素基板１００に塗布形成された。３モル％ジルコニアが、耐水熱腐食性を有するか否かは不明であるが、これらタイプの皮膜は、窒化珪素に塗布可能であるという結果が示されている。更に、これら薄膜を積層することによって、特性こう配の少ない優良な皮膜を達成し得るという長所が得られる。
【００５４】
図５を参照すると、２つの接着コート層１０４ａ，１０４ｂ及び酸化物系トップコート１０２で被覆された基板１００の他の拡大イメージが示される。
【００５５】
図６を参照すると、上記したように、ムライト、イッテリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、バリウム・ストロンチウムアルミノシリケート（ＢＳＡＳ）及びルテチウムシリケート（Ｌｕ２Ｓｉ２Ｏ７）等の種々の材料を、ＥＢＣ応用分野でトップコート１０２として使用している。しかしながら、これら材料は、高温下で不安定であり、下層の基板に対し大きすぎる熱膨張係数（ＣＴＥ）を有し、非常に高価な原料を含有し、又は基板のリッセションを生じる性質を有するか又はそのような塗布方法を要する可能性がある。即ち、ＥＢＣ応用分野でトップコート１０２として塗布可能な水熱的安定材料に対する大きな需要が依然存在している。
【００５６】
本発明に従ったある種の実施形態では、耐水熱腐食性および侵食性を有する改良されたトップコート１０２が、図６で示すように、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の種々の酸化物粉末組成物の一つ以上から合成されることができる。各合成組成物の出発粉末混合物は、以下の表２に示す。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
図７を参照すると、表２で示される合成トップコート組成物の製造方法７００の一例は、ＣａＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の粉末を一緒に混合する工程７０２を含む。この混合工程は、例えば、これら成分を、メタノール及びアルミナ媒体と共に、ボールミルを使用して混合することによって達成されてもよい。ボールミルを使用する場合、前記方法７００は、規定期間、例えば、２４時間、混合物をボールミル粉砕し、混合粉末を（例えば、室温で）乾燥し、そして得られた乾燥粉末を＃８０メッシュのスクリーン等を通じて篩分けする工程を含んでいてもよい。得られた混合物は、次いで、工程７０４で、規定期間（例えば、８時間）高温（例えば、１３５０℃）で焼成することができる。
【００５９】
得られた焼成粉末は、次いで、工程７０６において、メタノール及びアルミナ媒体と共に、規定期間、例えば、４８時間、ボールミル粉砕され、粒径を減少させてもよい。この粉末は、次いで、室温で乾燥し、＃８０メッシュのスクリーン等を通じて篩分けして、大粒径粒子を除去してもよい。得られた粉末は、次いで、工程７０８において、ＥＢＣ系のトップコート又はセラミックマトリックス複合物（ＣＭＣ）のマトリックス材料に含有させてもよい。異なる利用分野によっては、更なる粒径減少を要するかもしれない。当業者に認識されるように、前記方法７００の種々の工程は、ここに開示される原則から大きく離脱することなく、変更が可能である。
【００６０】
図８を参照すると、合成粉末の水熱的安定性を試験するために、各組成物の粉末は、円盤状にプレス成形されて、次いで１４００〜１５５０℃の温度で焼結して、閉鎖多孔性を有する緻密なサンプルを形成した。これらサンプルは、高温チューブ炉（即ち、カイザーリグ：Ｋｅｉｓｅｒ  Ｒｉｇ）内で、１２００℃の温度で２０００時間水蒸気に曝すことによって、水熱的安定性を試験した。図８に示すように、全てのサンプルが、最小の重量変化を示し、なかでも、＃６組成物は、最も微小な重量変化を示した。この結果は、これら組成物が、高温の水蒸気含有条件下で、優れた安定性を有することを示している。
【００６１】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定された合成粉末の主結晶相を、以下の表３に示す。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
上記表に示された組成物の優れた耐水熱性は、少なくとも部分的に、それらの多層特性に起因すると考えられる。例えば、＃６組成物は、主に、灰長石相（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）及びアルミナ相（Ａｌ２Ｏ３）からなる。灰長石は、高融解温度及び低シリカ活性を有する材料である。アルミナは、灰長石のシリカ活性を低減し（即ち、０未満の自由エネルギーを有する珪素と反応し）、その腐食を起こり難くする材料である。即ち、一般に、改良されたトップコート１０２は、高融解温度および低シリカ活性を有する第１の相と、第１の相のシリカ活性を低減する第２の相を含むことができる。
【００６４】
膨張計で測定された、合成組成物の熱膨張係数（ＣＴＥ）を、以下の表４に示す。
【００６５】
【表４】
2009536910.tif 000008
【実施例】
【００６６】
以下に、本発明に従った、接着コートスリップ液の調製および基板への接着コートおよびトップコートの塗布形成方法の幾つかの実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
【００６７】
実施例１：
第１の実施例では、２つの接着コートスリップ液を調製して、多層接着コートを有するＥＢＣを作製した。第１の接着コートスリップ液の調製に際しては、７０重量％のトルエン及び３０重量％のＭＥＫからなる溶媒５０ｇを用意した。次いで、液状ａＨＰＣＳ８．５６ｇを、溶媒に添加し、得られた混合物を、２分間手で振とうした。次いで、１１５０℃で熱分解した固体状ａＨＰＣＳ３４．２５ｇ、窒化珪素３１．１９ｇ及びジルコニア媒体約２００ｇを、混合物に添加し、得られた混合物を、ペイントシェカーで５分間混合した。次いで、得られた混合物を、ボールミルを使用して、約２４時間処理した。
【００６８】
第２の接着コートスリップ液の調製に際しては、７０重量％のトルエン及び３０重量％のＭＥＫからなる溶媒２５．７５ｇを用意した。次いで、液状ａＨＰＣＳ２．７３ｇを、溶媒中に添加し、得られた混合物を、２分間手で振とうした。次いで、１１５０℃で熱分解した固体状ａＨＰＣＳ８．２６ｇ、トップコート材料（即ち、灰長石＋アルミナ）３９．９５ｇ及びジルコニア媒体約２００ｇを、混合物に添加し、得られた混合物を、ペイントシェカーで５分間混合した。次いで、得られた混合物を、ボールミルを使用して、約２４時間処理した。
【００６９】
実施例２：
第２の実施例では、単一の接着コートスリップ液を調製して、単層接着コートを有するＥＢＣを作製した。上記接着コートスリップ液の調製に際しては、７０重量％のトルエン及び３０重量％のＭＥＫからなる溶媒３３．３９ｇを用意した。次いで、液状ａＨＰＣＳ６．６７ｇを、溶媒に添加し、得られた混合物を、２分間手で振とうした。次いで、１１５０℃で熱分解した固体状ａＨＰＣＳ１７．７６ｇ、窒化珪素１４．６６ｇ、トップコート材料（即ち、灰長石＋アルミナ）１３．０５ｇ及びジルコニア媒体約２００ｇを、混合物に添加し、得られた混合物を、ペイントシェカーで５分間混合した。次いで、得られた混合物を、ボールミルを使用して、約２４時間処理した。
【００７０】
実施例３：
第３の実施例では、トップコート及び２層の接着コートからなるＥＢＣを、実施例１で調製した接着コートスリップ液を使用して、窒化珪素基板に塗布形成した。ブロック形状の窒化珪素基板のエッジ及びコーナー部は、最初に、丸みをつけ、基板は、アセトンで洗浄した。次いで、基板を、第１の接着コートスリップ液に、２〜３インチ／分の引出し速度で浸漬コーティングした。次いで、スリップ液を、一晩放置して乾燥した。次いで、被覆基板を、以下の時系列でアルゴンガス流下にチューブ炉で焼成した：昇温速度４５℃／時で２００℃まで加熱し、次いで２００℃で５分間保持；昇温速度６０℃／時で４００℃まで加熱し、次いで４００℃で１時間保持；昇温速度３０℃／時で６００℃まで加熱し、次いで６００℃で３０分間保持；昇温速度３０℃／時で８５０℃まで加熱し、次いで８５０℃で１時間保持；昇温速度３０℃／時で１１５０℃まで加熱し、次いで１１５０℃で４時間保持；そして降温速度１２０℃／時で３０℃まで冷却。
【００７１】
被覆基板を、次いで、第２の接着コートスリップ液に、２〜３インチ／分の引出し速度で浸漬コーティングした。次いで、被覆基板を、第１の接着コートスリップ液で使用したのと同一の時系列でチューブ炉内で焼成した。次いで、基板を、トップコートスリップ液に、２〜３インチ／分の引出し速度で浸漬コーティングし、一晩乾燥した。次いで、被覆基板を、以下の時系列でアルゴンガス流下にインスロン炉で焼成した：昇温速度３０℃／時で２００℃まで加熱し、次いで２００℃で３０分間保持；昇温速度３０℃／時で６００℃まで加熱し、次いで６００℃で１時間保持；昇温速度６０℃／時で１０００℃まで加熱し、次いで１０００℃で３０分間保持；昇温速度６０℃／時で１２５０℃まで加熱し、次いで１２５０℃で１時間保持；そして降温速度６０℃／時で３０℃まで冷却。
【００７２】
実施例４：
第４の実施例では、トップコート及び単層の接着コートからなるＥＢＣを、実施例２で調製した接着コートスリップ液を使用して、窒化珪素基板に塗布形成した。ブロック形状の窒化珪素基板のエッジ及びコーナー部は、最初に、丸みをつけ、基板は、アセトンで洗浄した。次いで、基板を、接着コートスリップ液に、２〜３インチ／分の引出し速度で浸漬コーティングした。次いで、スリップ液を、一晩乾燥した。次いで、被覆基板を、以下の時系列でアルゴンガス流下にチューブ炉内で焼成した：昇温速度４５℃／時で２００℃まで加熱し、次いで２００℃で５分間保持；昇温速度６０℃／時で４００℃まで加熱し、次いで４００℃で１時間保持；昇温速度３０℃／時で６００℃まで加熱し、次いで６００℃で３０分間保持；昇温速度３０℃／時で８５０℃まで加熱し、次いで８５０℃で１時間保持；昇温速度３０℃／時で１１５０℃まで加熱し、次いで１１５０℃で４時間保持；そして降温速度１２０℃／時で３０℃まで冷却。
【００７３】
次いで、基板を、トップコートスリップ液に、２〜３インチ／分の引出し速度で浸漬コーティングし、一晩乾燥した。次いで、被覆基板を、以下の時系列でアルゴンガス流下にインスロン炉内で焼成した：昇温速度３０℃／時で２００℃まで加熱し、次いで２００℃で３０分間保持；昇温速度３０℃／時で６００℃まで加熱し、次いで６００℃で１時間保持；昇温速度６０℃／時で１０００℃まで加熱し、次いで１０００℃で３０分間保持；昇温速度６０℃／時で１２５０℃まで加熱し、次いで１２５０℃で１時間保持；そして降温速度６０℃／時で３０℃まで冷却。
【００７４】
実施例５：
第５の実施例では、トップコート及び単層の接着コートからなるＥＢＣを、実施例２で調製した様な接着コートスリップ液を使用して、窒化珪素基板に塗布形成した。しかしながら、実施例４と相違して、接着コートは、トップコートと同時に焼結した。前記実施例と同様に、ブロック形状の窒化珪素基板のエッジ及びコーナー部は、最初に、丸みをつけ、基板は、アセトンで洗浄した。次いで、基板を、接着コートスリップ液に、２〜３インチ／分の引出し速度で浸漬コーティングし、次いで一晩乾燥した。次いで、被覆基板を、以下の時系列でアルゴンガス流下にチューブ炉内で焼成した：昇温速度６０℃／時で４００℃まで加熱し、次いで４００℃で１時間保持；そして降温速度１２０℃／時で３０℃まで冷却。
【００７５】
次いで、上記基板を、トップコートスリップ液に、２〜３インチ／分の引出し速度で浸漬コーティングし、一晩乾燥した。次いで、被覆基板を、以下の時系列でアルゴンガス流下にチューブ炉内で焼成した：昇温速度２５℃／時で１００℃まで加熱；昇温速度５℃／時で３００℃まで加熱し、次いで３００℃で３０分間保持；昇温速度５℃／時で３５０℃まで加熱し、次いで３５０℃で３０分間保持；昇温速度５０℃／時で１１５０℃まで加熱し、次いで１１５０℃で１５分間保持；そして降温速度５１．１℃／時で２５℃まで冷却。次いで、被覆基板を、以下の時系列でアルゴンガス流下にインストロン炉内で焼成した：昇温速度４９℃／時で１２５０℃まで加熱し、次いで１２５０℃で４時間保持；そして降温速度４９℃／時で３０℃まで冷却。
【００７６】
本発明は、その精神および本質的な特徴から離脱することなく、他の特定の形態で実施可能である。上述された実施形態は、全ての意味で、単に例示であり、本発明を限定するものではない。それ故、本発明の権利範囲は、前述の記載よりむしろ添付請求の範囲に示されるものである。請求の範囲と等価の意味および範囲に入る全ての変更は、本発明の権利範囲に包含されるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１ａ】図１ａは、珪素系セラミック基板上に形成されたトップコート及び単層接着コートを有する環境バリア皮膜の一実施形態を示す、高レベル切断プロファイル図である。
【図１ｂ】図１ｂは、珪素系セラミック基板上に形成されたトップコート及び多層接着コートを有する環境バリア皮膜の一実施形態を示す、高レベル切断プロファイル図である。
【図２】図２は、本発明に従った接着コートを製造するための、スリップ液の作製方法の一実施形態を示すフロー図である。
【図３】図３は、珪素系セラミック基板上に、本発明に従った環境バリア皮膜を形成する方法の一実施形態を示すフロー図である。
【図４ａ】図４ａは、珪素系セラミック基板上に形成された本発明に従った環境バリア皮膜の一実施形態を示す幾つかの拡大切断プロファイル図である。
【図４ｂ】図４ｂは、珪素系セラミック基板上に形成された本発明に従った環境バリア皮膜の一実施形態を示す幾つかの拡大切断プロファイル図である。
【図５】図５は、多層接着コートを使用した環境バリア皮膜の一実施形態を示す拡大切断プロファイル図である。
【図６】図６は、本発明に従ったトップコートで使用されるＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の種々の組成を示す相図である。
【図７】図７は、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の成分から種々の水熱的安定組成物を合成する方法一実施形態を示すフロー図である。
【図８】図８は、１２００℃の高温チューブ炉内における２００時間水熱試験後での焼結アルミノシリケートの重量変化を示すグラフである。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【国際調査報告】
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