(57)【要約】本発明は、フッ素化されてない、部分的にフッ素化された又は全フッ素化された(ペルフルオロ)スルホン酸の単量体、オリゴマー及び重合体を、ハロゲン化された、低-分子量、オリゴマー又は高分子のアレーンと、亜硫酸(水素)塩、亜ジチオン酸塩、硫化物又は他の還元性硫黄の塩と反応させることによって、できるだけイオウ酸化度+6未満で、適切な酸化剤を使って、対応するスルホン酸官能基(スルホン酸、スルホハロゲン化物、スルホンアミド及びスルホン酸エステルの基)の形成と共に形成されるイオウ-含有アレーン中間体を酸化することによって生産することに関する。本発明はまた、ハロゲン化されてない、部分的にハロゲン化された又は全ハロゲン化されたホスホン酸エステルそしてそれらの誘導体(例えば、遊離のホスホン酸又はホスホン酸塩)の単量体、オリゴマー及び重合体を、求核試薬の芳香族置換(ミカエリス-ベッカ-反応)、ハロゲン化物の官能基のリン酸塩官能基(ホスホン酸エステル、ホスホン酸アミド、ホスホン酸、ホスホン酸塩、ホスホン酸ハロゲン化物)による完全な又は部分的な置換によって生産する方法に関する。前記発明はまた、ハロゲン化されてない、部分的にハロゲン化された又は全ハロゲン化された重合体又は(ア)イオノマで、(CF2)xPO(OR)2-又は(CF2)xSO2Me-又は(CF2)xSO3Me-側鎖、(式中、x=1-20、R=任意の有機ラジカル、Me=任意の1価陽イオン)を含むものを生産するための方法に関する。前記機能化された(即ち、スルホン酸化された、スルホン酸化又はホスホン酸化された)単量体の求核試薬重縮合をオリゴマー又は重合体中で実行するための方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非フッ素化、部分フッ素化または過フッ素化した(特に非、部分、または過フッ素化した)、芳香族スルホン酸またはホスホン酸（またはこれらの誘導体）のモノマー、オリゴマー、およびポリマーであって、ポリマーの部分または過フッ素化した基を、ポリマーの主鎖だけでなく側鎖にも備えることができる該モノマー、オリゴマー、およびポリマーにおいて、硫黄またはリン求核試薬による芳香族求核置換によって得られることを特徴とするモノマー、オリゴマー、およびポリマー。
【請求項２】
請求項１記載のモノマー、オリゴマー、およびポリマーにおいて、反応性の高いハロゲン芳香族（特にフルオロ芳香族）において幅広い置換パターンを有し、これにより即時にプロトン伝導基を保持することができ（図１および図３参照）、投入可能なハロゲン化したモノマーとしてはビス（ペンタフルオロフェニル）スルホン、ビス（ペンタフルオロフェニル）スルフィド、デカフルオロビフェニル、４，４‘−ジフルオロビフェニル、デカフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、ビス(４−フルオロフェニル)フェニルホスフィンオキシド、デカフルオロジフェニルスルフィド、ヘキサフルオロベンゾール、ペンタフルオロベンゾール、様々に置換したジ、トリおよびテトラフルオロベンゾール、オクタフルオロトルエン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、ペンタフルオロピリジン、様々に置換したジ−、トリ−およびテトラフルオロピリジン（例えば２，３，５，６−テトラフルオロピリジン、２，６−ジフルオロピリジン、３，５−ジフルオロピリジン、２，５−ジフルオロピリジン、２，４−ジフルオロピリジン、２，４，６−トリフルオロピリジン）、様々なトリアジン（例えば２，４，６−トリフルオロ−１，３，５−トリアジン、３，５，６−トリフルオロ−１，２，４−トリアジン、３，６−ジフルオロー１，２，４−トリアジン）、ピリミジン（例えば２，４，６−トリフルオロピリミジン）、ピリダジン（例えば３，６−ジフルオロピリダジン、３，４，５，６−テトラフルオロピリダジン）、ピラジン(例えば２，６−ジフルオロピラジン、２，３，５，６−テトラフルオロピラジン)、キノリン(例えばヘプタフルオロキノリン)、イソキノリン（例えばヘプタフルオロイソキノリン、）キノキサリン（例えばヘキサフルオロキノキサリン）、キナゾリン(例えばヘキサフルオロキナゾリン)並びに非、部分、または過フッ素化したイミダゾールおよびベンズイミダゾールなど、ジハロゲン化したヘテロアリル化合物、ペンタフルオロベンゾールスルホン酸またはそれらの塩、ペンタフルオロベンゾールホスホン酸またはその塩が適するものとし、ジフェノールとしてはあらゆる可能なジフェノールを投入可能であり、特に以下のジフェノール：ビスフェノールＡ（４，４‘−(イソプロピリデン)−ジフェノール）、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ジフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシドおよびフェノールフタレインが適するものとし、モノマーを任意で、例えばホモポリマー、統計的な共重合体またはブロック共重合体などのポリマーに化合できるものとしたモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
【請求項３】
請求項１記載のオリゴマーおよびポリマーにおいて、反応性の高いハロゲン芳香族（特にフルオロ芳香族）において幅広い置換パターンを有し、かつプロトン伝導基を保持できるものとし(図２および図４参照)、ＣＳＰ２結合したハロゲン(特にフッ素)を有する全てのポリマーが適するものとし、このための適するポリマーの選択肢を例えば図６、図７、図８、図９、図１０、図１１、図１２、図１３、図１４、図１５、図１６、図１７、図１８、図１９、図２０、図２１、図２２、図２３、図２４、図２５に示したオリゴマーおよびポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のモノマー、オリゴマー、およびポリマーの製造方法において、溶媒として、遊離物の置換パターンにそれぞれ従って、プロトン性溶媒または極性非プロトン性溶媒および水(スルホンの場合のみ)、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、グリム、ジグリム、トリグリム、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、スルホラン、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ベンゾール、トルエン、キシロールなどの非プロトン性溶媒およびこれらの任意の混合物を互いに使用できるものとした方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のモノマー、オリゴマー、およびポリマーの製造方法において、溶媒および遊離物の反応性によって反応温度を−９３℃から＋２００℃とし、反応を保護ガス（アルゴン、窒素）下または保護ガス無しでの環境で実行できるものとした方法。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のモノマー、オリゴマー、およびポリマーの製造方法において、反応性求核試薬として亜硫酸金属または亜硫酸水素金属（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム）、もしくは亜リン酸金属(例えば亜リン酸ジメチルナトリウム、亜リン酸ジエチルナトリウム、亜リン酸ジフェニルナトリウム)または、例えば亜リン酸トリス（トリメチルシリル）などの他の亜リン酸化合物を使用し、これらによってＳＮＡｒ反応において１個または複数個のハロゲン化物イオン（特にフッ化物イオン）を適合する、部分または過ハロゲン化（特に部分または過フルオロ化）した出発化合物から遊離し、亜リン酸金属を原位置において、ＴＨＦまたは他の無水溶媒中での水素化金属と、亜リン酸ジアルキルまたは亜リン酸ジアリルとの以下の反応により製造できる方法。
【請求項７】
請求項１〜６に記載のモノマー、オリゴマー、およびポリマーの製造方法において、モノマー化合物の場合、基準手段（例えばYakobson et al.（非特許文献１２）に記載されている）または類似の処理によって必要とする生成物を製造でき、洗浄は液体状の化合物の場合は蒸留、固体の化合物の場合は再結晶によって行い、非、部分または過ハロゲン化(特に非、部分、または過フッ素化)した芳香族スルホン酸またはホスホン酸（またはこれらの誘導体）のポリマー(オリゴマー)の場合は処理および洗浄を繰り返しの沈殿および再溶解によって、また水溶性のスルホン酸およびホスホン酸ポリマーでは透析によって行う方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の１個または複数個の方法によって製造する化合物、特にポリマーおよびオリゴマー。
【請求項９】
請求項１〜７に記載の１個または複数個の方法によって製造する化合物の使用法であって、膜処理（特に燃料電池、膜電気分解および電気透析処理）、コーティング（例えば織物繊維）、ナノ粒子、塗料、接着剤、パッキン、センサー、染料、除草剤および殺虫剤における使用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
スルホン化したポリ(アリル)エーテルを製造するために現在行われる方法は、以下の２個のグループに分けられる（非特許文献１）：
ｉ）既存のポリマーを後からスルホン化する：
文献に記載された方法では、芳香族求電子置換反応（ＳＥＡｒ）が常に用いられる。典型的なスルホン化試薬としては、この場合、濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、三酸化硫黄およびこれらの複合体化合物（例えば三酸化硫黄−ピリジン、三酸化硫黄−リン酸トリエチル複合体など）が挙げられる。代替のスルホン化経路としては、ポリスルホンを例として、Kerres et al.に記載される（非特許文献２，３，４）。これによれば、ポリマーを最初にリチウム化し、次の段階で二酸化硫黄求電子剤によって変換し、最後に、得られたスルフィン酸ポリマーを酸化する。リチウム化したポリマーをスルフリルクロライドＳＯ２Ｃｌ２によってスルホクロライドのポリマーに変換でき、続いてスルホクロライド基を水性溶媒中でスルホン酸基に加水分解する(非特許文献５)。
ｉｉ）スルホン化したポリマーを直接重合する（統計的な共重合体）：
共重合するために投入するモノマーは同様に上述の方法によってスルホン化し、特に濃硫酸または発煙硫酸をスルホン化試薬として投入する（非特許文献６，７）。
ここ数年、ポリアリルエーテルのホスホン化に対する関心は年々高まってきた。ホスホン酸をポリマー鎖に共有結合することはしかし、合成上難しく、今までに僅かなポリマーでのみ実現されている（非特許文献８）。いくつかの例を以下に記載する。ポリ（ホスファゼン）主鎖のホスホン化は、Allcock et.alがリチウム化およびそれに続くクロロホスホン酸エステルの変換によって成功させた（非特許文献９）。同様にAllcock et.alによって、亜リン酸ジメチルナトリウムおよび亜リン酸ジブチルナトリウムを含むポリ（ホスファゼン）における、求核置換（ミヒャエリス−ベッカー反応）によるベンジル側鎖のホスホン化が記載されている。ホスホン化したポリアリルエーテルを得る他の合成経路としてはパラジウム触媒によるホスホン化がある（非特許文献１０、特許文献１）。低分子化合物の領域では、ミヒャエリス−ベッカー反応を芳香族（フッ素化）ホスホン酸エステルの製造にも用いる（非特許文献１１）。この芳香族（フッ素化）ホスホン酸エステルは様々な低分子のフルオロ芳香族（ペンタフルオロベンゾニトリル、オクタフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゾール、ペンタフルオロベンゾール、ペンタフルオロニトロベンゾール、ペンタフルオロアニゾール）から出発し、収量は約１０−６５％である。部分フッ素化したポリマーに関してはこの反応は、我々の知る限り記載されたことがない。
芳香族系に（ＣＦ２）ＸＰＯ（ＯＲ）２側鎖（ｘ＝１−２０、Ｒ＝任意の有機部分）を導入する他の方法は、医化学または薬化学においてすでに確立されており、ハロゲン芳香族（多くヨウ素芳香族または臭素芳香族）とＸ（ＣＦ２）ＸＰＯ（ＯＲ）２（Ｘ＝ハロゲン、多くの場合臭素またはヨウ素、Ｒ＝任意の有機部分）との、Ｚｎ粉末およびＣｕＢｒの存在下における、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中での反応による（非特許文献１２，１３）。部分および過フッ素化した、一般化学式Ｒ−ＣＦ２Ｘ（Ｒ＝非、部分または過フッ素化した芳香族、Ｘ＝Ｂｒ，Ｉ）を有する低分子の芳香族を、非特許文献１４および非特許文献１５に記載の方法（スルフィナートのハロゲン化およびそれに続く酸化）によって化学式Ｒ−ＣＦ２ＳＯ２Ｙ（Ｙ＝Ｃｌ，ＯＨ，ＯＭｅ，Ｍｅ＝任意のカチオン）の化合物に転移できる。上述の反応は、これまで我々の知る限りではポリマーに関しては記載されていない。
【０００２】
本発明の課題は、芳香族求核置換反応（ＳＮＡｒ）によってスルホン酸またはホスホン酸もしくは、スルホン酸またはホスホン酸誘導体のモノマー、オリゴマーおよびポリマーを得ることにある。スルホン酸またはホスホン酸のモノマーを製造するためには部分または過ハロゲン化した（特に部分または過フッ素化した）芳香族から出発し、一方でスルホン酸またはホスホン酸のオリゴマーおよびポリマーを製造するためには、例として部分または過ハロゲン化した（特に部分または過フッ素化した）ポリ（アリル）エーテルが記載されている。この方法は、驚くべきことに他の適した部分および過ハロゲン化した（特に部分または過フッ素化した）ポリマーにも用いることができる。上述のスルホン酸の製造のための求核試薬としては、亜硫酸金属、亜硫酸水素金属、亜ジチオン酸金属または硫化金属を使用する。亜ジチオン酸金属もしくは亜ジチオン酸水素金属または亜硫酸金属、もしくは亜硫酸水素による、ハロゲン化アレーンのハロゲン配位における芳香族求核置換反応では、硫黄の酸化数が＋６以下である硫黄性の官能基が生ずるため、本発明によれば、これらの官能基をハロゲン分子（臭素、ヨウ素、塩素）、次亜塩素酸金属、過マンガン酸カリウム、過酸化水素または他の適した酸化剤を用いることにより、酸化数を上げて適切な必要とするスルホン酸官能基とする。
【０００３】
類似のホスホン酸を製造する際は、ミヒャエリス−ベッカー試薬（例えば亜リン酸ジエチルナトリウム、亜リン酸フェニルナトリウム、亜リン酸ジブチルナトリウム）を、−９３℃〜＋２００℃の反応温度において求核試薬として用いる。両方の場合において、離核性の基はＣＳＰ２結合したハロゲン（特にフッ素）とする。さらに、官能基性の非、部分、または過フッ素化した共重合体（代替の、統計に基づくブロックおよびグラフト共重合体）を、上述の方法によって部分または過フッ素化した、適するジフェノール、ジチオフェノールまたはその他の適切なモノマー（例えばシリルエーテルまたはカルバモイル保護基などのジフェノールの誘導体も（非特許文献１６，１７）を含む低分子のスルホン酸および／またはホスホン酸（もしくは、これらの誘導体）を投入して求核性の重縮合によって製造することは、本発明の構成要素である。この重縮合には、最も多く用いられる方法（塩基として炭酸カリウム、非プロトン性非プロトン性極性の溶媒、比較的高い温度：８０−２００℃、場合によっては水の投入下において引張するベンゾール、トルエンまたはキシロールなどの有機溶媒）の他にも、利点（ポリマーの樹状分岐および架橋結合を回避する）を有するように修正した、温和な条件下で実行できる方法も適用できる。ここでは特に、Robertson.et.alが記載した、比較的温和な温度において分子ふるいを投入することで生じた反応水を吸収する方法（非特許文献１８）および上述した、塩基として水素化カルシウムと、触媒としてフッ化セシウムを用いてＤＭＡｃ／ベンゾールまたはプロピレンカーボネート中での方法（非特許文献１９、特許文献２）が挙げられる。
【特許文献１】独国特許出願公開第１０１４８１３１号明細書
【特許文献２】米国特許出願第６０／４３３５７４号明細書（２００３年出願）
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．ヒックネル、Ｗ．クイ、Ｈ．ガッセミ、Ｙ．Ｓ．キム、Ｂ．Ｒ．アインスラ、Ｊ．Ｅ．マックグラス氏らによるケミカルレビュー（Chem.Rev.)、２００４年第１０４号、第４５８７〜４６１２頁の論文
【非特許文献２】Ｊ．ケレス、Ｗ．クイ、Ｓ．リチエ氏らによる、「J.Polym. Sci., Part A:Polym. Chem」１９９６年第３４巻第２４２１頁の論文
【非特許文献３】Ｊ．ケレス、Ｗ．ツァンＷ．クイ氏らによる、「J.Polym. Sci., Part A:Polym. Chem」１９９６年第３６巻第１４４１頁の論文
【非特許文献４】Ｊ．ケレス、Ｗ．クイ、Ｍ．ユンギンガー氏らによる、「J.Membr. Sci., Part A:Polym. Chem」１９９６年第３６巻第１４４１頁の論文
【非特許文献５】Ｊ．ケレス、Ａ．Ｊファン・ツァイル氏らによる、「J.Appl. Polym. Sci., Part A:Polym. Chem」１９９９年第７４巻第４２８〜４３８頁の論文
【非特許文献６】Ｆ．ワング、Ｍ．ヒックネル、Ｙ．Ｓ．キム、Ｔ．Ａ．ザヴォツィンスキー、Ｊ．Ｅ．マックグラス氏らによる、「J.Membr. Sci., Part A:Polym. Chem」２００２年第１９７巻第２３１頁の論文
【非特許文献７】Ｆ．ワング、Ｍ．ヒックネル、Ｑ．ジュ・Ｗ．ハリソン、Ｊマッカム、Ｔ．Ａ．ザヴォツィンスキー、Ｊ．Ｅ．マックグラス氏らによる、「Macromol. Symp.」２００1年第１７５巻第３８７頁の論文
【非特許文献８】Ａ．グリュッセン、Ｄ．ストルテン氏らによる、「Membranen fur Polymerelektorolyt-Brennstoffzellen, Chemie Ingenieur Technik」２００３年７５巻（１１号）第１５９１〜１５９７頁の論文
【非特許文献９】Ｈ．Ｒ．オールコック、Ｍ．Ａ．ホフマン、Ｃ．Ｍ．アンブラー、Ｒ．Ｖ．モーフォード氏らによる、「Macromolecules」２００２年３５巻第３４８４頁の論文
【非特許文献１０】Ｋ．ミヤタケ、Ａ．Ｓ．ハイ氏らによる、「Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry」２００１年３９巻第３７７０〜３７７９頁の論文
【非特許文献１１】Ｌ．Ｎ．マルコフシー、Ｇ．Ｇ．フリン、Ｙ．Ｇ．シェルモロビッチ、Ｇ．Ｇ．ヤコブソン氏らによる、「Bulletin of the Academy of Science of the USSR/Division of Chemical Science」１９８１年第３０巻（第４号）第６４６〜６４８頁の論文
【非特許文献１２】Ｔ．ヨコマツ、Ｈ．アベ、Ｔ．ヤマギシ、Ｋ．スエムネ、Ｓ．シブヤ氏らによる、「J. Org. Chem.」１９９９年第６４巻第８４１３〜８４１８頁の論文
【非特許文献１３】Ｇ．Ｓコッケリル、Ｈ．Ｊ．イースターフィールド、Ｊ．Ｍ．パーシー、Ｓ．ピンタット氏らによる、「J. Chem. Soc., Perkin. Trans. 1」２０００年第２５９１〜２５９９頁の論文
【非特許文献１４】Ｊ．Ｔ．ルイ、Ｈ．Ｊ．リュ・シン氏らによる、「Chem. Lett.」２０００年第１１巻第３号第１８９〜１９０頁の論文
【非特許文献１５】Ｇ．Ｋ．スルヤ・プラカッシュ、Ｊ．ヒュー、Ｊ．サイモン、Ｄ．Ｒ．ベレウ、Ｇ．Ａ．オラー氏らによる、「J. Fluorine Chem.」２００４年第１２５巻第５９５〜６０１頁の論文
【非特許文献１６】Ａ．ティーガー、Ｃ．ヴォーゲル、Ｄ．レーマン、Ｗ．レンク、Ｋ．シュレンシュテット、Ｊ．マイヤー‐ハアック氏らによる、「Macromol. Symp.」２００４年第２１０巻第１７５〜１８４頁の論文
【非特許文献１７】Ｌ．ワン、Ｙ．Ｚ．メン、Ｓ．Ｊ．ワング、Ｘ．Ｙ．シャン、Ｌ．リー、Ａ．Ｓ．ハイ氏らによる、「Macromolecules」２００４年第３７巻第３１５１〜３１５８頁の論文
【非特許文献１８】Ｆ．リュー、Ｊ．ディン、Ｍ．リー、Ｍ．デイ、Ｇ．ロバートソン、Ｍ．ツォウ氏らによる、「Macromol. Rapid Commun.」２００２年第２３巻第８４４〜８４８頁の論文
【非特許文献１９】Ｙ．クイ、Ｊ．ディン、Ｍ．デイ、Ｊ．ジャン、Ｃ．Ｌ．カレンダー氏らによる、「Chem. Mater.」２００５年第１７巻第６７６〜６８２頁の論文
【非特許文献２０】英国ロンドンのテムズ・ポリテクニックにおける化学科の教授Ａ．Ｎ．セルギス氏による「Reactions of sulphone-stabilised carbanions with fluorinated aromatic compounds」１９９０年１２月発表の論文
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
驚くべきことに、図１に示す部分および過ハロゲン化した（特に部分および過フッ素化した）芳香族を、亜硫酸または亜硫酸水素、もしくは、例えば亜ジチオン酸塩／亜ジチオン酸水素または硫化物／硫化水素など他の硫酸塩により芳香族求核置換によって反応でき、その際に、場合によっては酸化段階の後で適したスルホン酸またはその塩を生ずることが発見された。
【０００５】
図２に示す、部分および過ハロゲン化した（特に部分および過フッ素化した）アリル主鎖ポリマーを、亜硫酸金属または亜硫酸水素ナトリウムを芳香族求核置換のために反応させることができ、その際スルホン酸のポリマーまたはその塩を生ずることがさらに発見された。
【０００６】
亜リン酸金属を含む部分および過ハロゲン化した芳香族化合物のモノマーをホスホン酸塩（図３）（ミヒャエリス−ベッカー反応によって生ずるホスホン酸エステルを、ＨＢｒまたは他の適する加水分解試薬で加水分解することにより遊離ホスホン酸を得られる）に変換できることは、上述したとおり（非特許文献１１）いくつかの低分子芳香族において既知である。驚くべきことに、亜リン酸金属を含む部分および過ハロゲン化したオリゴまたはポリアリル（ポリアリルエーテル、ポリアリルチオエーテル、ポリアリルスルホキシド、ポリアリルスルホンおよびこれらの共重合体）（図４参照）をミヒャエリス−ベッカー反応によって−９３℃〜＋２００℃の反応温度において変換できることが分かった。
【０００７】
以下の低分子のハロゲン化芳香族のために記載した反応を、ポリマーによっても行えることが驚くべきことに分かった(図５)。
【０００８】
以下の図（図６、図７、図８、図９、図１０、図１１、図１２、図１３、図１４、図１５、図１６、図１７、図１８、図１９、図２０、図２１、図２２、図２３、図２４、図２５）には、亜リン酸金属、亜硫酸金属または、例えば亜ジチオン酸ナトリウムなど他の金属硫黄化合物による求核置換反応に適した、本発明の部分ハロゲン化した、特に部分フッ素化したアリルポリマーを示す。
図６、図７、図８、図９、図１０、図１１、図１２、図１３、図１４、図１５、図１６、図１７、図１８、図１９、図２０、図２１、図２２、図２３、図２４、図２５の図に示した繰り返しユニットを含む統計的な共重合体およびブロック共重合体は、本発明の亜リン酸金属、亜硫酸金属または、例えば亜ジチオン酸ナトリウムなど他の金属硫黄化合物による求核置換反応に適することが驚くべきことに示された。
さらに驚くべきことに、非塩状の亜リン酸化合物もまた芳香族求核置換反応に適している。これにより、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）および他の任意のシリル亜リン酸により芳香族に結合したハロゲン原子を、ホスホン酸配位によって求核置換できる(図２６)。
さらに、過フッ素化した側鎖によって修飾したポリマー、特にアリル主鎖ポリマーが亜リン酸、亜硫酸金属または、例えば亜ジチオン酸ナトリウムなど他の金属硫黄化合物による求核置換反応に適することが驚くべきことに示された。この際、これらの過フッ素化芳香族を側鎖として有するポリマーを、驚くべきことに、例えば適する過フッ素化芳香族（図式は図２７参照）を有するリチウム化ポリマーによって製造できる。これまで文献には、低分子の、スルホンによって安定化したカルバニオンの反応と、部分または過フッ素化した芳香族との反応のみが記載されている(特許文献２２)。このポリマーをリチウム化ポリマーから製造するには、例えば臭化したＰＰＳＵ  Ｒａｄｅｌ  Ｒと過フッ素化した芳香族ベンゾールを図２７に示す。リチウム化ポリマーとの反応に適切な部分または過フッ素化した芳香族を図２８に示す。
【０００９】
次に、図面につき本発明の好適な実施例を説明する。
【実施例１】
【００１０】
１．  スルフィン化したポリスルホン、デカフルオロビフェニルおよび亜硫酸ナトリウムから得られたスルホン酸化ポリスルホン
ポリスルホンを背景技術に従って硬化し、二酸化硫黄によってスルフィン酸のポリマーに変換する。スルフィン酸基はポリスルホンのスルホン酸基に対してオルト位置にある。スルフィン酸リチウム塩ポリマーを濾過し、低温において真空乾燥する。次の反応のために、ポリマーの反復単位当たり１．５スルフィン酸リチウム基を有するポリスルホンを使用する。１０グラムのデカフルオロビフェニルを５０グラムのＮＭＰと室温で混合する。１０グラムの、反復単位当たり１．５スルフィン酸基を有するスルフィン酸ポリマーを９０グラムのＮＭＰに溶解する。デカフルオロビフェニルとＮＭＰの混合物をしっかりと攪拌し（攪拌速度は３００回転／分）、スルフィン酸ポリマーをゆっくりと（１ｍｌ／分）滴下漏斗によって添加する。混合物をさらに攪拌した後、ゆっくりと（加熱率は１℃／分）１２０℃まで加熱する。１２０℃の温度を１０時間保つ。その後、１０℃まで冷却し、混合物に５００ｍｌの十分に冷却した（Ｔ＝１０℃において）水和亜硫酸ナトリウム溶液を加える。その後、逆流下において１１０℃まで加熱し、１０時間この温度を維持する。冷却後、生成物を回転蒸発器によって真空蒸発させる。得られた生成物を１ｌの水と混合し、透析ホースに入れて透析し、脱塩水とする（高分子のための透析膜の除去サイズを３０００ダルトンとする）。これにより、小さな分子をスルホン化した（スルホン酸塩が得られる）ポリマーから分離できる。透析ホースの残留物を蒸発させた後に、スルホン化したポリマーをナトリウム塩形態で得られる。
【実施例２】
【００１１】
２．  部分フッ化したアリル主鎖ポリマーと亜リン酸ナトリウムとのミヒャエリス−ベッカー反応（ＸＦＳ００１Ａの合成）
【００１２】
【表１】
2009500505.tif 000002
ＰＦＳ００１Ｂに基づいて２ｅｑ  ＮａＰＯ（ＯＭｅ）２
【００１３】
この反応の反応式を図２９に示す。０．５１９ｇ（２１．６３ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを４０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した溶液に、０℃において保護ガス下で２１．３８０７ｇ（２１．６３ｍｍｏｌ）の亜リン酸ジメチルを（４０ｍｌの無水ＴＨＦに）ゆっくりと滴下する。水素の発生が終了すると、反応溶液を室温まで温め、６．８１８０ｇ（１０．８１５ｍｍｏｌ）の、無水ＴＨＦ８０ｍｌに溶解したＰＦＳ００１Ｂを（約２０分間）滴下して加える（ＴＨＦに溶解したＰＦＳ００１Ｂ：黄色がかっている；亜リン酸ジメチルナトリウムの滴下の際に反応溶液はピンク色／オレンジ色となる）。反応混合物を一晩中ＲＴによって攪拌し、さらに３時間、６５℃まで加熱する（この後で、溶液は黄色を呈し、均一に分散した固体−フッ化ナトリウム？−が出現し、これは濾過できなかった）。次に、溶液を回転蒸発器において濃縮する。残余物を約３００ｍｌの塩化メチレンによって吸収することを試みる（水で洗い流し、生じたＮＡＦを除去するために）。しかし、黄色がかった（塩状ではない）残余物が残る。沈殿物を濾過分離し、約２００ｍｌの水に懸濁し透析する（ＸＦＳ００１Ａ，ＣＨ２Ｃｌ２不溶性の留分ＸＦＳ００１Ａ−ＵＦ）。ＣＨ２Ｃｌ２濾液を新たに濃縮し、残余物を同様に２００ｍｌの水に再懸濁し、透析する（ＸＦＳ００１Ａ，ＣＨ２Ｃｌ２不溶性の留分＝ＸＦＳ００１Ａ−ＬＦ）。
【００１４】
特性解析:
Ａ．元素分析（ＸＦＳ００１Ａ−ＵＦ）：
実験式:Ｃ３１Ｈ２０Ｏ８Ｆ１２Ｐ２（２ホスホン酸基、Ｍ＝８１０．１４ｇｍｏｌ−１）
実験式:Ｃ２９Ｈ１４Ｏ５Ｆ１３Ｐ（１ホスホン酸基、Ｍ＝７２０．３７ｇｍｏｌ−１）
【００１５】
【表２】
2009500505.tif 000003
【００１６】
Ｂ．元素分析（ＸＦＳ００１Ａ−ＬＦ）：
実験式:Ｃ３１Ｈ２０Ｏ８Ｆ１２Ｐ２（２ホスホン酸基）
実験式:Ｃ２９Ｈ１４Ｏ５Ｆ１３Ｐ（１ホスホン酸基、Ｍ＝６８９．４０ｇｍｏｌ−１）
【００１７】
【表３】
2009500505.tif 000004
【実施例３】
【００１８】
３．部分フッ化したアリル主鎖ポリマーと亜リン酸ナトリウムとのミヒャエリス−ベッカー反応（ＸＦＳ００１Ｄの合成）
【００１９】
【表４】
2009500505.tif 000005
括弧内の記述：理論値；その上の記述：実験値
註：使用したＴＨＦ(フィッシャー)は、計測したＮａＨにさらにＴＨＦを加えると多かれ少なかれはっきりと水素合成が起こったことから、高いＨ２Ｏ濃度を有すると考えられる。このため、ポリマーＰＦＳ００１Ｄの量を実際に計測した量とは見込まない（実際に４倍の過剰量の原因がＮａＰＯ（ＯＥｔ）２であることを確実にするため）。
ＰＦＳ００１Ｄに基づいて４ｅｑ  ＮａＰＯ（ＯＭｔ）２
【００２０】
この反応の反応式を図３０に示す。１．１５５ｇ（４８．１５ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを８０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解し、０℃で保護ガス下において６．６４８９ｇ（４８．１５ｍｍｏｌ）の亜リン酸ジメチルを（８０ｍｌの無水ＴＨＦに）ゆっくりと滴下する。水素の発生が終了すると、反応溶液を室温まで温め、６．８１８０ｇ（１０．８１５ｍｍｏｌ）の、無水ＴＨＦ８０ｍｌに溶解したＰＦＳ００１Ｄを（約２０分間）滴下して加える（ＴＨＦに溶解したＰＦＳ００１Ｄ：黄色がかっている；亜リン酸ジメチルナトリウムの滴下の際には反応溶液はピンク色／オレンジ色となる）。反応混合物を７２時間ＲＴによって攪拌し、さらに６時間、６５℃まで加熱する。次に、溶液を回転蒸発器によって濃縮する。残余物を約３００ｍｌの水によって吸収し、透析する。溶媒を蒸発させた後、ポリマーを６０℃で真空乾燥庫において乾燥する（一晩中）。
特性解析(ＸＦＳ００１Ｄ)：
Ａ．元素分析
実験式:Ｃ３１Ｈ１８Ｏ５Ｆ１３Ｐ（ＲＵ当り１ＰＯ（ＯＥｔ）２基、Ｍ＝７４８．４２ｇｍｏｌ−１）
実験式:Ｃ３５Ｈ２８Ｏ８Ｆ１２Ｐ２（ＲＵ当り２ＰＯ（ＯＥｔ）２基、Ｍ＝８６６．５２ｇｍｏｌ−１）
実験式:Ｃ３９Ｈ３８Ｏ１１Ｆ１１Ｐ３（ＲＵ当り３ＰＯ（ＯＥｔ）２基、Ｍ＝９８４．６２ｇｍｏｌ−１）
実験式:Ｃ４３Ｈ４８Ｏ１４Ｆ１０Ｐ４（ＲＵ当り４ＰＯ（ＯＥｔ）２基、Ｍ＝１１０２．７１ｇｍｏｌ−１）
【００２１】
【表５】
2009500505.tif 000006
【００２２】
Ｂ．１Ｈ−ＮＭＲ
図３１参照
比較スペクトルＰＦＳ００１Ｄ  図３２参照
【化１】
2009500505.tif 000007
溶媒：                              ＣＤＣｌ３
基準：                          ＴＭＳ
δ[ｐｐｍ]（２００．１３ＭＨｚ）：  ７．０６(ｄ，Ｊ＝８．５１Ｈｚ，１Ｈ，３Ｈ，６Ｈ８Ｈ，４Ｈ)
７．４２(ｄ，Ｊ＝８．７２Ｈｚ，２Ｈ，４Ｈ，５Ｈ７Ｈ，４Ｈ)
Ｃ．１３Ｃ−ＮＭＲ  図３３参照。
Ｄ．１９Ｆ−ＮＭＲ  図３４参照。
１９Ｆ−ＮＭＲ比較スペクトルＰＦＳ００１Ｄ  図３５参照。
【００２３】
Ｆ．ＩＲ−スペクトル
遊離物ＰＦＳ００１のＦＴＩＲ−スペクトルを図３６に示す。
図３７には反応産物ＸＦＳ００１Ｄおよび加水分解した生成物（遊離ホスホン酸基）ＸＦＸ０１Ｄ−ＨのＩＲ−スペクトルを示す。
図３８には、比較のためにＰＦＳ００１，ＸＦＳ００１ＤおよびＸＦＳ００１Ｄ−Ｈ（遊離ホスホン酸基）のＩＲ−スペクトルを示す。
２９８３−２９１２ｃｍ−１のバンド（赤いカーブはＸＦＳ００１Ｄ−Ｈ）はホスホン酸基のＯ−Ｈ伸縮振動の可能性がある。１３９４ｃｍ−１において同様に新たに生じたピークは、確実に分類することができない。文献 (Hesse,Meier,Zeeh) によれば、ホスホン酸のＰ＝Ｏ−伸縮振動は１２４０−１１８０ｃｍ−１に位置する。エステル形態（緑色のカーブ）においてもこのような振動は見られるはずである（置換パターンが異なるためおそらく少しずれている、ただしピークは比較的大きくずれていなければならない）。
【００２４】
ＸＦＳ００１Ｄ（ＸＦＳ００１Ｄ−Ｈ）の加水分解:
３．５０ｇのＸＦＳ００１Ｄを８０ｍｌの４８％臭化水素酸に懸濁し、１６時間１００℃まで加熱する。反応溶液を約８００ｍｌの水で希釈し、沈殿物を濾過する。水に再懸濁した沈殿物を５日間透析する。次に、ポリマーを８０℃において循環空気乾燥庫で乾燥する（ホスホン酸の濃縮を回避するため乾燥温度＜１１０℃とする）。
収量(透析後):
２.５０７ｇ
【００２５】
ＸＦＳ００１Ｄ−Ｈの特性解析:
Ａ．元素分析
実験式:Ｃ27Ｈ1０Ｏ5Ｆ１3Ｐ（ＲＵ当り１ＰＯ（ＯＨ）２基、Ｍ＝６９２．３２ｇｍｏｌ−１）
実験式:Ｃ２７Ｈ１２Ｏ８Ｆ１２Ｐ２（ＲＵ当り２ＰＯ（ＯＨ）２基、Ｍ＝７５４．３１ｇｍｏｌ−１）
【００２６】
【表６】
2009500505.tif 000008
Ｂ．ＩＥＣ値の計測
【００２７】
【表７】
2009500505.tif 000009
［１］ポリマーは計測の際、上方で浮遊した（置換は完了？）
【実施例４】
【００２８】
４.オクタフルオロトルエンとリチウム化したＰＳＵ（ＡＫ−５１）との反応
材料:
２２．１ｇ  ＰＳＵ  Ｕｄｅｌ  Ｐ  １８００（０．０５ｍｏｌ）乾燥
８００ｍｌ  無水ＴＨＦ
１０ｍｌ  ｎ−ＢｕＬｉ  １０Ｎ（０．１ｍｏｌ）
２８．４ｍｌ＝４７．２ｇオクタフルオロトルエン（０．２ｍｏｌ，ＭＷ＝２３６ｇ／ｍｏｌ）
【００２９】
実行:
保護ガス下においてＴＨＦを反応容器に満たす。その後、反応容器にアルゴンで攪拌および強く洗浄しながら乾燥させたポリマーを入れる。ポリマーが溶解すると、強いアルゴン風下において−５０℃まで冷却する（可能な限り）。次に、反応混合物がもはや無水であることを示す薄い黄色／オレンジ色を呈するまで、ポリマー溶液を注意深く２．５Ｎのｎ−ＢｕＬｉによって滴定する。１０分以内に１０Ｎのｎ−ＢｕＬｉを添加する。最低でも２時間攪拌する。反応混合物の色がどのように変化するか待つ。色が変化しない場合は、一晩−３０℃まで温める。反応混合物が無色になるまで、最高で一晩中−３０℃で攪拌する。
【００３０】
溶液が無色にならない場合、翌朝温度を最高で−１０℃まで上げる(溶液は高粘度のままである)。２０ｍｌのメタノールを反応混合物が無色にするまで添加する。その後、室温まで温める。
【００３１】
ポリマーを２ｌのメタノールに投入し、濾過してメタノールで洗浄する。
投入したポリマーを新たに濾過し、乾燥させて８００ｍｌのＭｅＯＨ中で攪拌する。その後、新たに濾過し、再び４００ｍｌのＭｅＯＨに浮遊させて攪拌および濾過し、５０℃で真空乾燥する。乾燥させたポリマーをＮＭＰに溶解することを試みる（溶解する場合、膜形成特性を確定できる）。変更したＰＳＵの置換温度を１Ｈ／１３Ｃ−ＮＭＲおよび元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｓ）によって決定する。
収量:３５．４ｇ（理論上の収量４３．７３ｇの８１％〜〜）
元素分析
２基として算定
Ｃ４１Ｈ２０Ｆ１４Ｏ４Ｓ
８７４．６４
８７４．０８５８７６
Ｃ  ５６．３０％  Ｈ２．３０％  Ｆ３０．４１％  Ｏ７．３２％  Ｓ３．６７％
【００３２】
【表８】
2009500505.tif 000010
フッ素含有量に関して、１．２５基／Ｆ．Ｅ．が結合した！
【００３３】
反応生成物ＡＫ５１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは図３９を参照されたい。反応生成物ＡＫ５１の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４０に示す。反応生成物ＡＫ５１の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図４１に示す。
【実施例５】
【００３４】
５.ヘキサフルオロベンゾールとリチウム化したＰＳＵ  Ａ１１７９との反応
材料:
１１．０５ｇ  ＰＳＵ  Ｕｄｅｌ  Ｐ  １８００（０．０２５ｍｏｌ）乾燥させた
８００ｍｌ無水ＴＨＦ
５ｍｌ  ｎ−ＢｕＬｉ  １０Ｎ（０．０５ｍｏｌ）
１１．５４ｍｏｌ＝１８．６ｇヘキサフルオロベンゾール（０．１ｍｏｌ，ＭＷ＝１８６．０５６ｇ／ｍｏｌ）
【００３５】
実行:
保護ガス下においてＴＨＦを反応容器に満たす。その後、反応容器にアルゴンで攪拌および強く洗浄しながら乾燥させたポリマーを入れる。ポリマーが溶解すると、強いアルゴン風下において−５０℃まで冷却する（可能な限り）。次に、反応混合物がもはや無水であることを示す薄い黄色／オレンジ色染色が出現するまでポリマー溶液を注意深く２．５Ｎ  ｎ−ＢｕＬｉによって滴定する。１０分以内に１０Ｎ  ｎ−ＢｕＬｉを添加する。最低でも２時間攪拌する。その後、ヘキサフルオロベンゾールを添加する。反応混合物の色がどのように変化するか待つ。色が変化しない場合は、一晩中−３０℃まで温める（１９Ｆ−ＮＭＲ  Ａ  １１７９ａの受容：ＣＨＣｌ３に不溶、ＤＭＳＯに僅かに溶性）。反応混合物が無色になるまで、最高で一晩中−３０℃において攪拌する。
【００３６】
溶液が無色にならない場合、温度を翌朝最高で−１０℃まで上げる（１９Ｆ−ＮＭＲ  Ａ  １１７９ｂの受容：ＣＨＣｌ３に不溶、ＤＭＳＯに中程度溶性）。２０ｍｌのメタノールを反応混合物が無色になるまで添加する。その後、室温まで温める。
【００３７】
ポリマーを２ｌのメタノールに投入して濾過し、０．５リットルのＭｅＯＨで抽出してメタノールによってフリット上で濾過および後洗浄する。
【００３８】
投入したポリマーを５０℃で真空乾燥する。乾燥させたポリマーからをＮＭＰに溶解することを試みる。変更したＰＳＵの置換温度は１Ｈ／１３Ｃ／１９Ｆ−ＮＭＲおよび元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｓ，Ｆ）によって決定する。
ポリマーはＮＭＰ中では溶けにくく、完全に溶解するには１２時間要する！！！
収量:１６．８ｇ（理論上の収量１９．３７ｇの８６．７％）
元素分析  １１７９ａ（−３０℃）
２基として算定する
Ｃ３９Ｈ２０Ｆ１０Ｏ４Ｓ
７７４．６２
７７４．０９２２６３
Ｃ  ６０．４７％  Ｈ２．６０％  Ｆ２４．５３％  Ｏ８．２６％  Ｓ４．１４％
【００３９】
【表９】
2009500505.tif 000011
【００４０】
元素分析  １１７９ｂ(−１０℃)
２基として算定する
Ｃ３９Ｈ２０Ｆ１０Ｏ４Ｓ
７７４．６２
７７４．０９２２６３
Ｃ  ６０．４７％  Ｈ２．６０％  Ｆ２４．５３％  Ｏ８．２６％  Ｓ４．１４％
【００４１】
【表１０】
2009500505.tif 000012
フッ素含有量に関して、１．５９基／Ｆ．Ｅ．が結合した！
【００４２】
溶媒ＤＭＳＯ中の反応生成物Ａ１１７９の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図４２に示す。ヘキサフルオロベンゾールとリチウム化したＰＳＵとの反応が弱まったことがはっきりと分かる。おおよその積分比が２：２：１（２オルト−Ｆ：２メタ−Ｆ：１パラ−Ｆ）である３個のピークが見られる。図４３には溶媒ＣＤＣｌ３中の反応生成物Ａ１１７９の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。反応生成物がＣＤＣｌ３に非常に溶けにくいことが分かる。
【実施例６】
【００４３】
６.  Ａ１１７９（ＰＳＵ／ヘキサフルオロベンゾール／ｎ−ＢｕＬｉ）とジエチル亜リン酸ナトリウム（Ａ１１８４）との反応
材料:
５ｇ  １．５９基を有するＡ１１７９（Ｍ＝７７４．６２ｇ／ｍｏｌ，６．４５ｍｍｏｌ）、１００ｍｌのＴＨＦに溶解／懸濁した
１．７８ｇ  ジエチル亜リン酸（Ｍ＝１３８．１０ｇ／ｍｏｌ，１２．９ｍｍｏｌ）、２０ｍｌのＴＨＦに溶解した。
Ｓｄｐ＝２ｍｍＨｇにおいて５０−５１℃、密度：１．０７２ｇ／ｃｍ３、屈折指数：１．４０７
０．３１ｇ  水素化ナトリウム（Ｍ＝２４．０ｇ／ｍｏｌ，１２．９ｍｍｏｌ）、２０ｍｌのＴＨＦに溶解した。
反応式：図４４参照
実行:
保護ガス下において０℃で、１．７８ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）の、無水ＴＨＦ２０ｍｌに溶解したジエチル亜リン酸を２５０ｍｌの三つ口フラスコに入れる。この三つ口フラスコには０．３１ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）の、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解したＮａＨを入れてある。水素が発生しなくなると(約３０分)溶液をＲＴにおいて温め、２０分間、ＴＨＬ１００ｍｌに溶解した化合物１を滴下漏斗によって滴定する。混合物を６時間、６５℃において攪拌し、次に反応溶液を２０ｍｌのＭｅＯｈによって加水分解して回転蒸発器においてＴＨＦを除去してdestによってとる。水を加え(懸濁)４８時間透析する(水の交換３回)。大きな磁器製容器に入れて水をオーブンで８０℃において蒸発させ、次に真空オーブンで８０℃においてさらに後乾燥させる。
生成物からは以下の分析が得られる：１Ｈ−，１９Ｆ−，１３Ｃ−ＮＭＲ、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｆ，Ｐ）
収量:４．５ｇ〜６．５２ｇ（理論上の収量の６９．１％）
１Ｈ，１３Ｃ，１９Ｆ，３１Ｐ−ＮＭＲ：ＤＭＳＯ中でＡ１１８４Ｄは中程度に溶解する
ＣＤＣｌ３中でＡ１１８４Ｃは溶解しにくい
【００４４】
図４５にはＣＤＣｌ３中の反応産物Ａ１１８４の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。反応産物がＣＤＣｌ３に溶解しにくいため、シグナルは非常に弱い。図４６にはＤＭＳＯ中の反応産物Ａ１１８４の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。ＤＭＳＯ中の反応産物Ａ１１７９の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル(図４３)と比較すると、１個のシグナルが消えたことが分かり、これは、パラ−Ｆのジエチル亜リン酸ナトリウムとの反応が弱まったこと（置換したこと）および、これにより必要とする置換反応が起こったことを示す。図４７にはＤＭＳＯ中の反応産物Ａ１１８４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示し、図４８にはＣＤＣｌ３中の反応産物Ａ１１８４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図４９にはＤＭＳＯ中の反応産物Ａ１１８４の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示し、図５０にはＤＭＳＯ中の反応産物Ａ１１８４の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。図５１ではホスホン酸塩Ｐと隣接したＦとの結合がはっきりと見られる。
【００４５】
元素分析：
１基として算定する
Ｃ３７Ｈ３１Ｆ４Ｏ７ＰＳ
７２６．６７
７２６．１４６４２６
Ｃ  ６１．１６％  Ｈ４．３０％  Ｆ１０．４６％  Ｏ１５．４１％  Ｐ４．２６％    Ｓ４．４１％
【００４６】
【表１１】
2009500505.tif 000013
リンによれば、０．９３基／ＦＥ
【００４７】
２基として算定する
Ｃ４７Ｈ４０Ｆ８Ｏ１０Ｐ２Ｓ
１０１０．８２
１０１０．１６８９７２
Ｃ  ５５．８５％  Ｈ３．９９％  Ｆ１５．０４％  Ｏ１５．８３％  Ｐ６．１３％    Ｓ３．１７％
【００４８】
【表１２】
2009500505.tif 000014
リンによれば、１．２８基／ＦＥ
【実施例７】
【００４９】
７.デカフルオロビフェニルとリチウム化したＰＳＵ  Ａ１１８０との反応
材料：
５．５３ｇ  ＰＳＵ  ＵｄｅｌＰ１８００（０．０１２５ｍｏｌ）乾燥させた
８００ｍｌ  無水ＴＨＦ
２．５ｍｌ  ｎ−ＢｕＬｉ１０Ｎ（０．０２５ｍｏｌ）
１６．７ｇ  デカフルオロビフェニル（０．１ｍｏｌ，ＭＷ＝３３４．１１ｇ／ｍｏｌ）
反応式：図５２参照
実行:
保護ガス下においてＴＨＦを反応容器に満たす。その後、反応容器にアルゴンで攪拌および強く洗浄しながら、乾燥させたポリマーを入れる。ポリマーが溶解すると、強いアルゴン風下において−６０℃まで冷却する。次に、反応混合物がもはや無水であることを示す薄い黄色／オレンジ色染色が出現するまで、ポリマー溶液を注意深く２．５Ｎ  ｎ−ＢｕＬｉによって滴定する。１０分以内に１０Ｎ  ｎ−ＢｕＬｉを添加する。最低でも２時間攪拌する。その後、デカフルオロビフェニルを添加すると（ＴＨＦ１００ｍｌに溶解してある、滴下漏斗によって添加）、色はすぐに黒に変化する。−５５℃において１５時間反応させた後は色が明るい灰色に変化／明色化し、反応は中断して加水分解が起こる。ここで２０ｍｌのＭｅＯＨを反応混合物が無色になるまで添加する。その後、室温まで温める。
【００５０】
ポリマーを２ｌのＭｅＯＨに添加した後、回転によりメタノールを除去し、水に吸収させて混合物を透析する。その後、水を５０℃において蒸発させ、ポリマーを５０℃で真空乾燥する。乾燥したポリマーをＮＭＰに溶解することを試みる。変更したＰＳＵの置換温度は１Ｈ／１３Ｃ／１９Ｆ−ＮＭＲおよび元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｓ，Ｆ）によって決定する。
【００５１】
収量：８．８ｇ（理論上の収量１３．８６ｇの６３．５％に相当する）
溶解性：  アセトニトリルに不溶
ＣＨＣｌ３に難溶            Ａ１１８０（ＮＭＲ）
ＣＨ２Ｃｌ２中でゲル化
Ｄ２Ｏに不溶
アセトンに不溶
ＤＭＳＯに中程度可溶        Ａ１１８０Ｄ（ＮＭＲ）
【００５２】
元素分析  
２基として算定する
Ｃ５１Ｈ２０Ｆ２０Ｏ４Ｓ
１１０８．７４
１１０８．０７６２９６
Ｃ  ５５．２５％  Ｈ１．８２％  Ｆ３４．２７％  Ｏ５．７７％  Ｓ２．８９％
【００５３】
【表１３】
2009500505.tif 000015
フッ素含有量に関して、１．２４基／Ｆ．Ｅ．が結合した！
【００５４】
図５３にはＣＤＣｌ３中の反応生成物Ａ１１８０の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示し、図５４にはＤＭＳＯ中の反応生成物Ａ１１８０の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図５５にはＣＤＣｌ３中の反応生成物Ａ１１８０の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示し、図５６にはＣＤＣｌ３中の反応生成物Ａ１１８０の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示し、図５７にはＤＭＳＯ中の反応生成物Ａ１１８０の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【実施例８】
【００５５】
８.ペンタフルオロピリジンとリチウム化したＰＳＵ  Ａ１１８１との反応
材料：
５．５３ｇ  乾燥させたＰＳＵ  Ｕｄｅｌ  Ｐ１８００（０．０１２５ｍｏｌ）
８００ｍｌ  無水ＴＨＦ
２．５ｍｌ  ｎ−ＢｕＬｉ  １０Ｎ（０．０２５ｍｏｌ）
８．４５ｇ＝５．３ｍｌ  ペンタフルオロピリジン(０．０５ｍｏｌ，ＭＷ＝１６９．０５ｇ／ｍｏｌ)
反応式：図５８参照
実行:
保護ガス下でＴＨＦを反応容器に満たす。次に、反応容器にアルゴンで攪拌および強く洗浄しながら、乾燥させたポリマーを入れる。ポリマーが溶解したら、強いアルゴン風下において−６０℃まで冷却する。次に、反応混合物がもはや無水であることを示す薄い黄色／オレンジ色が出現するまで、ポリマー溶液を注意深く２．５Ｎ  ｎ−ＢｕＬｉによって滴定する。１０分以内に１０Ｎ  ｎ−ＢｕＬｉを添加する。２時間攪拌する。その後、ペンタフルオロピリジンを滴下漏斗によって滴下する（ＴＨＦ１００ｍｌに溶解させて）。反応混合物の色がどのように変化するか観察する(反応時間：４時間、温度：−６０℃)。色が変化しない場合は、９６時間以上−５５℃において反応させる。色は暗赤色／暗橙色から明るい橙色に変化する。
【００５６】
２ｌのＭｅＯＨを反応混合物が無色になるまで添加する。次に、室温まで温める。
ポリマーを２ｌのＭｅＯＨに投入し、濾過し、０．５ｌのＭｅＯＨで抽出してメタノールによってフリット上で濾過および後洗浄する。
投入したポリマーを６０℃で真空乾燥する。乾燥したポリマーをＮＭＰに溶解することを試みる。変更したＰＳＵの置換温度は１Ｈ／１３Ｃ／１９Ｆ−ＮＭＲおよび元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｓ，Ｆ）によって決定する。
【００５７】
収量：９．１ｇ（理論上の収量１３．８６ｇに相当する）
溶解性：  アセトニトリルに不溶
ＣＨＣｌ３に難溶            
ＣＨ２Ｃｌ２中でゲル化
Ｄ２Ｏに不溶
アセトンに不溶
ＤＭＳＯに中程度可溶
１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲ：  ＤＭＳＯ中のＡ１１８１Ｄ
ＣＤＣｌ３中のＡ１１８１Ｃ
【００５８】
図５９にはＣＤＣｌ３中の反応産物Ａ１１８１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示し、図６０にはＣＤＣｌ３中の反応産物Ａ１１８１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。図６１にはＣＤＣｌ３中の反応産物Ａ１１８１の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示し、図６２にはＤＭＳＯ中の反応産物Ａ１１８１の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００５９】
元素分析  
２基として算定する
Ｃ３７Ｈ２０Ｆ１０Ｎ２Ｏ４Ｓ
７７８．６２
７７８．０９８４１１
Ｃ  ５７．０８％  Ｈ２．５９％  Ｆ２４．４０％  Ｎ３．６０％  Ｏ８．２２％  Ｓ４．１２％
【００６０】
【表１４】
2009500505.tif 000016
フッ素含有量によれば、１．５９基／Ｆ．Ｅ．が結合した
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】亜硫酸または亜硫酸水素と、部分または過ハロゲン化し任意に置換したハロゲン芳香族(特にフッ素芳香族)とのＳＮＡｒ反応である。
【図２】亜硫酸または亜硫酸水素と、部分または過ハロゲン化したポリアリルエーテルとのＳＮＡｒ反応である。
【図３】亜リン酸金属と部分または過ハロゲン化した芳香族とのＳＮＡｒ反応（ミヒャエリス−ベッカー反応）である。
【図４】亜リン酸金属と部分または過ハロゲン化したオリゴまたはポリアリルエーテルとのＳＮＡｒ反応（ミヒャエリス−ベッカー反応）である。
【図５】ハロゲン化したアリルポリマーとＸ（ＣＦ２）ＸＰＯ（ＯＲ）２（Ｘ＝ハロゲン、多くの場合臭素またはヨウ素、Ｒ＝任意の有機部分）との、Ｚｎ粉末およびＣｕＢｒの存在下における、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中での反応である。
【図６】デカフルオロビフェニルをモノマーから製造したポリマーとして使用した、亜リン酸金属、亜硫酸または他の適するリンまたは硫黄化合物との、本発明の継続反応である。
【図７】デカフルオロベンゾフェノンをモノマーから製造したポリマーとして使用した、亜リン酸金属、亜硫酸または他の適するリンまたは硫黄化合物との、本発明の継続反応である。
【図８】デカフルオロジフェニルスルホンをモノマーから製造したポリマーとして使用した、亜リン酸金属、亜硫酸または他の適するリンまたは硫黄化合物との、本発明の継続反応である。
【図９】デカフルオロジフェニルスルフィドをモノマーから製造したポリマーとして使用した、亜リン酸金属、亜硫酸または他の適するリンまたは硫黄化合物との、本発明の継続反応である。
【図１０】ヘキサフルオロベンゾールをモノマーから製造したポリマーとして使用した、亜リン酸金属、亜硫酸または他の適するリンまたは硫黄化合物との、本発明の継続反応である。
【図１１】オクタフルオロトルエンをモノマーから製造したポリマーとして使用した、亜リン酸金属、亜硫酸または他の適するリンまたは硫黄化合物との、本発明の継続反応である。
【図１２】ペンタフルオロベンゾールスルホン酸をモノマーから製造したポリマーとして使用した、亜リン酸金属、亜硫酸または他の適するリンまたは硫黄化合物との、本発明の継続反応である。
【図１３】ヘプタフルオロベンジルスルホン酸をモノマーから製造したポリマーとして使用した、亜リン酸金属、亜硫酸または他の適するリンまたは硫黄化合物との、本発明の継続反応である。
【図１４】４−トリフルオロメチルフェニルホスホン酸をモノマーから製造したポリマーとして使用した、亜リン酸金属、亜硫酸または他の適するリンまたは硫黄化合物との、本発明の継続反応である。
【図１５】過フッ素化ベンジルヨウ化物を製造した部分フッ素化したポリマーを、スルフィン酸ハロゲン化−酸化による継続反応および／または、亜リン酸金属、亜硫酸または他の適するリンまたは硫黄化合物との、本発明の継続反応である。
【図１６】ペンタフルオロベンゾニトリルをモノマーから製造したポリマーとして使用した、亜リン酸金属、亜硫酸または他の適するリンまたは硫黄化合物との、本発明の継続反応である。
【図１７】テトラフルオロイソフタロニトリルをモノマーから製造したポリマーとして使用した、亜リン酸金属、亜硫酸または他の適するリンまたは硫黄化合物との、本発明の継続反応である。
【図１８】ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシドをジフェノールから製造したポリマーとして使用した、亜リン酸金属、亜硫酸または他の適するリンまたは硫黄化合物との、本発明の継続反応である。
【図１９】亜硫酸水素金属または亜リン酸金属による芳香族求核置換の遊離物として適切なポリマーの選択肢である。
【図２０】亜硫酸水素金属または亜リン酸金属による芳香族求核置換の遊離物として適切なポリマーの選択肢である。
【図２１】亜硫酸水素金属または亜リン酸金属による芳香族求核置換の遊離物として適切なポリマーの選択肢である。
【図２２】亜硫酸水素金属または亜リン酸金属による芳香族求核置換の遊離物として適切なポリマーの選択肢である。
【図２３】亜硫酸水素金属または亜リン酸金属による芳香族求核置換の遊離物として適切なポリマーの選択肢である。
【図２４】亜硫酸水素金属または亜リン酸金属による芳香族求核置換の遊離物として適切なポリマーの選択肢である。
【図２５】亜硫酸水素金属または亜リン酸金属による芳香族求核置換の遊離物として適切なポリマーの選択肢である。
【図２６】亜リン酸トリス（トリメチルシリル）と部分フッ素化した芳香族のポリマーとの反応である。
【図２７】過フッ素化した芳香族を側基として有するポリマーを、例としてポリフェニルスルホンを示すリチウム化したポリマーによって製造する方法である。
【図２８】リチウム化したポリマーとの反応に適する過フッ素化した芳香族である。
【図２９】部分フッ素化したポリマーＰＦＳ００１を亜リン酸ナトリウムによって変換する反応の反応式である。
【図３０】部分フッ素化したポリマーＰＦＳ００１を亜リン酸ナトリウムによって変換する反応の反応式である。
【図３１】ホスホン化した反応産物ＸＦＳ００１Ｄの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３２】ポリマーの遊離物ＰＦＳ００１Ｄの比較１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３３】反応産物ＸＦＳ００１Ｄの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３４】反応産物ＸＦＳ００１Ｄの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。（ａ＝全体図、ｂ＝詳細図である）
【図３５】反応遊離物ＰＦＳ００１の１９Ｆ−スペクトルである。
【図３６】遊離物ＰＦＳ００１のＩＲ−スペクトルである。
【図３７】反応産物ＸＦＳ００１Ｄおよび加水分解した生成物（遊離ホスホン酸基）ＸＦＸ００１Ｄ−ＨのＩＲ−スペクトルである。
【図３８】ＰＦＳ００１，ＸＦＳ００１ＤおよびＸＦＳ００１Ｄ−Ｈの比較のためのＩＲ−スペクトルである。
【図３９】反応産物ＡＫ５１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４０】反応産物ＡＫ５１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４１】反応産物ＡＫ５１の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４２】反応産物Ａ１１７９の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。（ＤＭＳＯ中で測定）
【図４３】ＣＤＣｌ３中の反応産物Ａ１１７９の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４４】ヘキサフルオロベンゾールによって修飾したポリマー１１７９を亜リン酸トリエチルナトリウムによってホスホン化し反応産物Ａ１１８４を製造する反応式である。
【図４５】ＣＤＣｌ３中の反応産物Ａ１１８４の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４６】ＤＭＳＯ中の反応産物Ａ１１８４の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４７】ＤＭＳＯ中の反応産物Ａ１１８４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４８】ＣＤＣｌ３中の反応産物Ａ１１８４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４９】ＤＭＳＯ中の反応産物Ａ１１８４の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５０】ＤＭＳＯ中の反応産物Ａ１１８４の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５１】ＣＤＣｌ３中の反応産物Ａ１１８４の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５２】リチウム化したＰＳＵとデカフルオロビフェニルとにより反応産物Ａ１１８０を得る反応の反応式である。
【図５３】ＣＤＣｌ３中の反応産物Ａ１１８０の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５４】ＤＭＳＯ中の反応産物Ａ１１８０の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５５】ＣＤＣｌ３中の反応産物Ａ１１８０の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５６】ＣＤＣｌ３中の反応産物Ａ１１８０の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５７】ＤＭＳＯ中の反応産物Ａ１１８０の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５８】リチウム化したＰＳＵをペンタフルオロピリジンによって反応産物Ａ１１８１に変換する反応の反応式である。
【図５９】ＣＤＣｌ３中の反応産物Ａ１１８１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６０】ＣＤＣｌ３中の反応産物Ａ１１８１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６１】ＣＤＣｌ３中の反応産物Ａ１１８１の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６２】ＤＭＳＯ中の反応産物Ａ１１８１の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【国際調査報告】
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