(57)【要約】  本発明は、貯蔵条件下でガス状の燃料ガスの燃焼により車両を駆動させるのに適した、前記燃料ガスを取込、貯蔵および放出するための、１ｍ3の最少容積および所定の最大充填圧力を有するガス圧容器に関し、この場合このガス圧容器は、フィルターを備え、このフィルターを通して燃料ガスは、少なくとも取込中または放出中に流れることができ、このフィルターは、燃料ガスの予想される汚染物質を前記燃料ガスの流れから除去するのに適しており、この汚染物質は、燃料ガスの貯蔵に使用される吸着剤の貯蔵能力を燃料ガスに対して減少させるのに適していることによって特徴付けられる。更に、本発明は、他のガス圧容器を充填するためにかかるガス圧容器を使用することに関し、この場合他のガス圧容器は、車両中または車両上に存在し、かつ燃料ガスを貯蔵するための吸着剤を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
貯蔵条件下でガス状の燃料ガスの燃焼により車両を駆動させるのに適した、前記燃料ガスを取込、貯蔵および放出するための、１ｍ3の最少容積および所定の最大充填圧力を有するガス圧容器において、このガス圧容器が、フィルターを備え、このフィルターを通して燃料ガスが、少なくとも取込中または放出中に流れることができ、この場合このフィルターは、燃料ガスの予想される汚染物質を前記燃料ガスの流れから除去するのに適しており、この汚染物質は、燃料ガスの貯蔵に使用される吸着剤の貯蔵能力を燃料ガスに対して減少させるのに適していることを特徴とする、ガス圧容器。
【請求項２】
燃料ガスが、水素ガスまたはメタンガスの少なくとも１つを含有する、請求項１記載のガス圧容器。
【請求項３】
汚染物質が少なくとも１つの高級炭化水素、アンモニア、付香剤または硫化水素、またはこれらの物質の２つまたはそれ以上の混合物である、請求項１または２記載のガス圧容器。
【請求項４】
該ガス圧容器が吸着剤を有していない、請求項１から３までのいずれか１項に記載のガス圧容器。
【請求項５】
最大の充填圧力が３００バール（絶対）である、請求項４記載のガス圧容器。
【請求項６】
燃料ガスが放出中にフィルターを貫流する、請求項４または５記載のガス圧容器。
【請求項７】
該ガス圧容器が吸着剤を有している、請求項１から３までのいずれか１項に記載のガス圧容器。
【請求項８】
最大の充填圧力が１５０バール（絶対）である、請求項７記載のガス圧容器。
【請求項９】
燃料ガスが取込中にフィルターを貫流する、請求項７または８記載のガス圧容器。
【請求項１０】
燃料ガスを貯蔵するための吸着剤が活性炭または多孔質の金属有機骨核材料である、請求項１から９までのいずれか１項に記載のガス圧容器。
【請求項１１】
車両中または車両上に存在しかつ燃料ガスを貯蔵するための吸着剤を備える他のガス圧容器を充填するための請求項１から１０までのいずれか１項に記載のガス圧容器の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス圧容器ならびに他のガス圧容器を充填するための上記ガス圧容器の使用に関する。
【０００２】
ガス燃料で駆動する（Gasgestuetzte）自動車は、ガソリンまたはディーゼル燃料で駆動する常用の車両に対する新しい可能性を形成する。
【０００３】
しかし、この場合、相応する貯蔵容器を有しなければならない高い圧力は、技術的問題である。タンクに吸着手段が準備されている場合には、十分な量のガスを貯蔵するために、貯蔵容器中、例えばタンク中で必要とされる圧力を減少させることができることは、公知である。この吸着手段によって、同量の際に、容器に必要とされる圧力は、減少させることができる。
【０００４】
吸着手段を含むかかる容器を備えた自動車は、ＪＰ−Ａ  ２００２／２６７０９６中に開示されている。
【０００５】
しかし、この場合には、どのようにしてこのような車両を満足させるのかという問題が解決されていない。
【０００６】
ＪＰ−Ａ  ２００３／２７８９９７には、前記問題の解決のために、都市ガス導管に車両を直接に接続することにより車両における容器の充填を実施することが提案されており、この場合コンプレッサーは、中間接続されている。
【０００７】
しかし、これは、相応して都市ガス導管の存在に依存するという欠点を有する。更に、燃料補給のためにコンプレッサーが必要であり、このことは、車両の燃料補給の際の騒音の発生と関連している。更に、使用される吸着剤は、都市ガス中の混合物として存在する可能性がある汚染物質から保護されていない。
【０００８】
従って、自動車の比較的簡単な充填を可能にする、例えばガソリンスタンドの一部分であってよいガス圧容器に、目下の処、吸着手段なしに圧力容器を備えたガス駆動する車両の場合に吸着剤を汚染物質からどのように保護するのかということが必要とされている。
【０００９】
従って、本発明の課題は、このような容器を提供することである。
【００１０】
この課題は、貯蔵条件下でガス状の燃料ガスの燃焼により車両を駆動させるのに適した、前記燃料ガスを取込、貯蔵および放出するための、１ｍ3の最少容積および所定の最大充填圧力を有するガス圧容器によって解決され、この場合このガス圧容器は、フィルターを備え、このフィルターを通して燃料ガスは、少なくとも取込中または放出中に流れることができ、このフィルターは、燃料ガスの予想される汚染物質を前記燃料ガスの流れから除去するのに適しており、この汚染物質は、燃料ガスの貯蔵に使用される吸着剤の貯蔵能力を燃料ガスに対して低減させるのに適していることによって特徴付けられる。
【００１１】
即ち、車両の燃料補給に使用されるガス圧容器に、燃料ガスの貯蔵に使用される吸着剤を保護するフィルターを装備することは、有利であることが判明した。
【００１２】
燃料ガスは、純粋ガスまたはガス混合物であることができ、この場合この燃料ガスは、その燃焼によって車両を駆動させるのに適している。従って、典型的には、燃料ガスは、水素ガスまたはメタンガスの少なくとも１つを含有する。経済的理由から、純粋ガスが使用されるのではなく、むしろ、純粋ガスの水素および／またはメタンを含有する、天然に由来するガスが使用される。この場合には、特に都市ガスまたは天然ガスが重要である。殊に好ましいのは、天然ガスである。
【００１３】
燃料ガスは、貯蔵条件下でガス状である。これは、燃料ガスがガス圧容器中でガス状の凝集状態で存在することを意味する。それに応じて、燃料ガスは、ガス圧容器の最大の充填圧力に相当する圧力になるまでのガス状の状態で存在する。これは、−２０℃になるまでの温度範囲に該当する。
【００１４】
更に、ガス圧容器は、燃料ガスが少なくとも取込中または放出中に流れることができるフィルターを備え、この場合このフィルターは、燃料ガスの予想される汚染物質を前記燃料ガスの流れから除去するのに適しており、この汚染物質は、燃料ガスの貯蔵に使用される吸着剤の貯蔵能力を燃料ガスに対して低減させるのに適している。
【００１５】
従って、フィルターの使命は、使用される吸着剤を汚染物質から保護することにあり、この吸着剤の十分な貯蔵能力は、燃料ガスのために保証される。
【００１６】
この汚染物質は、少なくとも１つの高級炭化水素、アンモニアまたは硫化水素、またはこれらの物質の２つ以上の混合物であることができる。場合によっては、このような汚染物質は、二酸化炭素および／または一酸化炭素であってよい。更に、同様に少なくとも１つの付香剤（Odorierungsstoff）は、汚染物質であることができる。このような付香剤の例としては、テトラヒドロチオフェンが挙げられる。更に、数多くのガス状の異質物質が予想され、このガス状の異質物質によって燃料ガスは汚染される可能性があり、特に吸着剤を損ないうる。
【００１７】
高級炭化水素の例は、エタン、プロパン、ブタンならびに他の高級アルカン、ならびにこれらの不飽和類似物質である。
【００１８】
汚染物質の種類は、使用される燃料ガスならびにその製造方法または取得方法に左右される。
【００１９】
前記の汚染物質は、該汚染物質が吸着剤をその貯蔵能力に関連して燃料ガスに対して損なうのに十分なほど妨げになる。このような低減は、殊に吸着剤の可逆的または非可逆的な吸着に基づきうる。しかし、同様に、吸着により、吸着剤との化学反応が可能であり、したがって吸着剤の貯蔵能力は、燃料ガスに対して低減されている。
【００２０】
使用される吸着剤は、本発明によるガス圧容器中に存在することができる。もう１つの方法は、使用される吸着剤が、車両中または車両上に存在する他のガス圧容器中に存在することである。この場合、車両中または車両上の他のガス圧容器を充填する際にそこに使用される吸着剤の貯蔵能力が汚染物質によって燃料ガスに対して損なわれることは、フィルターによって回避されうる。
【００２１】
最後に、本発明によるガス圧容器中ならびに他のガス圧容器中に吸着剤が存在するという可能性も存在し、この場合には、この吸着剤は、同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
"吸着剤"の概念は、本発明の範囲内で簡素化のために、多数の吸着剤の混合物が重要である場合にも使用される。
【００２３】
同様に、"フィルター"の概念は、本発明の範囲内で簡素化のために、多数のフィルターが重要である場合にも使用される。
【００２４】
燃料ガスは、本発明によるガス圧容器への取込中にフィルターを貫流しうる。それによって、燃料ガスは、既に、車両への後の放出の目的をもって貯蔵するために清浄化される。これは、殊に、本発明によるガス圧容器中で既に吸着剤が使用されている場合に有利である。それによって、本発明によるガス圧容器中に使用される吸着剤の貯蔵能力が汚染物質によって燃料ガスに対して損なわれることは、回避されうる。
【００２５】
本発明によるガス圧容器への燃料ガスの取込は、燃料ガスを取込むための従来技術で公知の手段によって行なうことができる。この場合には、常用の弁技術を使用することができ、その際、好ましくは、ガス圧容器中に案内されかつ有利に少なくとも１個の弁を有する供給管が存在する。フィルターは、例えば供給管の一部分であることができ、この場合には、他の構造要素が存在していてもよい。更に、多数の供給管が存在していてもよく、これらの供給管は、相応して多数のフィルターを備えていてもよいし、フィルターを備えていなくともよい。
【００２６】
更に、ガス圧容器へ燃料ガスを取込むためのガス圧容器への供給管は、燃料ガスを放出するために使用されてもよい。この場合、燃料ガスは、再度、フィルターを貫流することができる。しかし、同様に、同時に排出管である供給管は、フィルターの迂回を可能にするバイパスを有することが可能である。同様に、他の導管が存在していてもよく、この導管は、取込および／または放出に使用されかつフィルターを備えていない。
【００２７】
本発明によるガス圧容器への燃料ガスの取込および異なる位置でのガス圧容器からの放出が行なわれる場合には、フィルターを備えた本発明によるガス圧容器へ燃料ガスを取込むための手段を装備することは、不要である。他の選択可能な方法で、単に、燃料ガスを放出するための手段には、燃料ガスの放出中にこの燃料ガスがフィルターを貫流するようにフィルターが備えられていてもよい。
【００２８】
放出のための手段は、常用の弁技術および導管技術であってもよい。この手段は、車両中または車両上への他の圧力容器の充填に最大３〜５分間必要とされるように寸法決定される。
【００２９】
殊に、充填すべき他のガス圧容器が吸着剤を有する場合には、燃料ガスを放出するための手段は、さらに冷却のための手段（例えば、冷却液を有する少なくとも１つの供給管および排出管の形で）を有することができる。それによって、充填の際の熱の発生は、吸着熱によって補うことができる。
【００３０】
同様に、燃料ガスを放出するための手段は、付加的に吸込管を有し、この吸込管は、冷却のために他のガス圧容器を貫流するかまたは他のガス圧容器の周囲を流れる膨脹された燃料ガスを再度、本発明によるガス圧容器中に返送することが可能である。
【００３１】
相応することは、本発明によるガス圧容器中に燃料ガスを取込むための手段にも当てはまる。
【００３２】
フィルターへの燃料ガスの放出中に単に貫流されるガス圧容器は、ガス圧容器が吸着剤を有さず、その上、このガス圧容器が車両の際に常用のガス充填に使用される場合には、特に好適であり、この場合には、車両中に存在するガス圧容器は、燃料ガスを貯蔵するために吸着剤を有していない。即ち、この場合には、ガス圧容器は、フィルターを備えていない、燃料ガスを放出するための手段の存在で二様に使用されてよい。更に、従来技術で公知のガス燃料で駆動する車両に燃料ガスを通常通りに放出することは、可能であり、この場合には、フィルターの使用は、不要であり、したがってこれは、特に回避される。更に、他のガス圧容器が燃料ガスを貯蔵するための吸着剤を有する車両に燃料ガスが放出される場合には、燃料ガスは、フィルターを通じて放出されることができ、したがって車両中に存在する吸着剤は、汚染物質から保護されている。
【００３３】
更に、最終的には、取込の場合ならびに放出の場合に燃料ガスがフィルターを貫流するという可能性が存在する。これは、上記に既述したように、燃料ガスをガス圧容器中に取込むための手段が本発明により、燃料ガスを取込むためにも使用されることによって達成されうる。取込のための手段が同時に放出のために利用されない場合には、この手段は、取込むための手段ならびに放出するための手段がフィルターを有するように実現されていてよい。即ち、このような場合には、数多くの別々のフィルターが必要とされる。
【００３４】
ガス圧容器が燃料ガスを貯蔵するための吸着剤を有しない場合には、最大の充填圧力が３００バール（絶対）であることは、好ましい。この値は、ガスエンジンを備えた自動車が燃料ガスを貯蔵するための吸着剤を有しない場合には、ガスエンジンを備えた自動車にとって常用の充填機構の際に維持される最大の充填圧力にほぼ相当する。しかし、この圧力は、車両中または車両上に存在する他のガス圧容器中で燃料ガスを貯蔵するための吸着剤の存在で、同量の燃料ガスを貯蔵するためには僅かであってよいので、本発明によるガス圧容器の最大の充填圧力は、３００バール（絶対）より低くともよい。従って、特に、本発明によるガス圧容器のための最大の充填圧力は、２００バール（絶対）である。しかし、最大の充填圧力は、１００バールを上廻り、車両中または車両上の他のガス圧容器に対して燃料ガスを放出するための十分な圧力勾配が保証される。それに応じて、車両中または車両上に取り付けられている他のガス圧容器のための最大の充填圧力は、１００バール（絶対）、特に８０バール（絶対）、さらに好ましくは５０バール（絶対）である。しかし、この充填圧力は、１０バール（絶対）を下廻るべきではない。
【００３５】
本発明によるガス圧容器中に燃料ガスを貯蔵するための吸着剤が存在する場合には、このガス圧容器には、車両中または車両上に存在する他のガス圧容器と同じことが言える。それに応じて、本発明によるガス圧容器のための所定の最大の充填圧力は、３００バール（絶対）より低くともよい。従って、これは、殊に、低い最大圧力のためにガス圧容器の安価な構成を可能にすることで重要である。従って、特に、燃料ガスを貯蔵するための吸着剤を有する、本発明によるガス圧容器の最大の充填圧力は、１５０バール（絶対）である。特に、最大の充填圧力は、１００バール（絶対）、好ましくは９０バール（絶対）である。しかし、この場合には、殊に、本発明によるガス圧容器から他のガス圧容器への圧力勾配が車両中または車両上に存在することを考慮することができる。
【００３６】
本発明によるガス圧容器に必要とされる低い最大の充填圧力のために、燃料ガスを貯蔵するための吸着剤が存在する場合には、常用のガス圧容器と比較して大きな断面積がガスエンジンを備えた車両を充填するために燃料ガスを放出するための相応する導管において可能であることにより、体積流を制御することは、好ましく、こうして、ガス圧容器が高圧範囲（最大の充填圧力３００バール）で使用される場合と同様に比較的高い体積流が保証される。
【００３７】
例えば、本発明によるガス圧容器中の圧力が（３００バールの代わりに）１００バールである場合には、他のガス圧容器とほぼ同じ充填時間で、燃料ガスを放出するための弁は、約３倍の大きさの断面積を有する。
【００３８】
本発明によるガス圧容器は、既述したように、燃料ガスを取込むための手段および燃料ガスを放出するための手段を有することができ、この場合には、少なくともフィルターが含まれている。この場合には、このようなフィルターを有し、その上、相応する弁を装備している通常の供給管および／または排出管が使用される。更に、他の構造部材が存在していてよい。この場合には、殊に、燃料ガスの品質を試験するセンサーが指摘される。このようなセンサーは、フィルターの前方の流れ方向に存在していてもよいし、フィルターの後方に配置されていてもよい。更に、高すぎる汚染物質含量に相応して存在する弁を閉鎖する制御技術が設けられていてよく、燃料ガスの貯蔵に使用される吸収剤の貯蔵能力が燃料ガスに対して損なわれることが回避される。
【００３９】
このようなセンサー技術および制御技術は、当業者に公知である。
【００４０】
更に、本発明によるガス圧容器中の燃料ガスを取込むための手段は、ガス圧容器の充填に使用されかつ必要とされる圧力を構成することができるコンプレッサーをさらに含むことができる。
【００４１】
同様に、どのようにしてこのようなフィルターを構成させなければならないか、如何にして寸法決定が必要とされるかは、当業者に公知である。この寸法決定は、最終的に使用すべき燃料ガスの品質に依存する。フィルターは、例えば交換可能な弾薬筒の形であってもよいし、導入管及び／又は導出管の一体の構成成分の形であってもよい。典型的には、汚染物質は、相応する吸着剤への吸着によってフィルター中に結合されている。この場合も、当業者には、相応する機構は、公知である。適当な吸着剤は、金属酸化物、モレキュラーシーブ、ゼオライト、活性炭ならびに詳細に記載された多孔質の金属有機骨核材料ならびにこれらの混合物である。殊に、一定の汚染物質に最適であった多数の異なる吸着剤を備える組合せフィルターは、適している。
【００４２】
それに相応して、汚染物質の分離のために異なる吸着剤を備える１個以上のフィルターが使用されてよい。燃料ガスから汚染物質を分離するためにフィルター中に使用される吸着剤は、場合によっては取り外し後または該吸着剤が除去されることなしに再生されうる。これは、例えば加熱によって行なうことができる。一般に、このような汚染物質を圧力変化による吸着または温度変化による吸着、またはこれらの組合せによって除去する可能性が存在する。
【００４３】
典型的には、フィルターには、燃料ガスから場合により存在する湿分（水）を取り去る乾燥剤が前接続されている。
【００４４】
好ましくは、フィルターを有する多数の導入管および／または導出管が設けられていてよく、この場合には、燃料ガスの取込および／または放出は、取込または放出の少なくとも１つの導管がフィルターを介して使用されるように行なわれ、この場合には、少なくとも１つの導管が存在し、その際にフィルターは、同時に再生される。
【００４５】
燃料ガスの十分な貯蔵を保証するために、本発明によるガス圧容器は、１ｍ3の最小容積を有する。好ましくは、ガス圧容器は、１０ｍ3、有利に１００ｍ3を上廻る最小容積を有する。
【００４６】
本発明の範囲内で、"ガス圧容器"の概念は、多数の互いに結合されたガス圧容器が使用される場合にも簡易化のために利用される。従って、"ガス圧容器"の概念は、多数の互いに結合されたガス圧容器が使用される実施態様も包含する。
【００４７】
多数の互いに結合されたガス圧容器が使用される限り、上記の最小容積は、個々の最小容積の総和に関連する。多数の互いに結合されたガス圧容器が使用される限り、フィルターは、少なくともガス圧容器の１つのガス圧容器上に存在していてよい。同様に、フィルターは、多数のガス圧容器上に存在していてよい。
【００４８】
従って、本発明によるガス圧容器は、燃料ガスの燃焼によって車両を駆動させるのに適している燃料ガスの取込、貯蔵および放出に使用される。
【００４９】
従って、本発明のもう１つの目的は、他のガス圧容器を充填するために本発明によるガス圧容器を使用することであり、この場合他のガス圧容器は、車両中または車両上に存在し、かつ燃料ガスを貯蔵するための吸着剤を備える。
【００５０】
車両は、例えば自家用車またはトラックであることができる。車両中または車両上に存在する他のガス圧容器の容積は、５０〜５００ｌの範囲内にある。
【００５１】
燃料ガスを貯蔵するための吸着剤を有する他のガス圧容器を備えた車両には、同様にフィルターが存在していてよい。
【００５２】
燃料ガスの貯蔵に使用される吸収剤は、活性炭または多孔質の金属有機骨格材料であることができる。
【００５３】
燃料ガスに関連する吸着剤を有するガス圧容器中の貯蔵密度は、２５℃で、メタン含有燃料ガスに対して少なくとも５０ｇ/l、特に少なくとも８０ｇ/lおよび水素含有燃料ガスに対して少なくとも２５ｇ/l、特に少なくとも３５ｇ/lである。
【００５４】
活性炭が成形体の形で存在し、かつ少なくとも５００ｍ2/ｇの比表面積（Langmuir, N2, 77 K）を有することは、好ましい。よりいっそう好ましいのは、少なくとも７５０ｍ2/ｇの比表面積であり、殊に好ましいのは、少なくとも１０００ｍ2/ｇである。
【００５５】
特に好ましい実施態様において、燃料ガスを貯蔵するための吸着剤は、多孔質の金属有機骨格材料である。
【００５６】
多孔質の金属有機骨格材料は、少なくとも１つの金属イオンに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物を含有する。この金属有機骨格材料（ＭＯＦ）は、例えば、米国特許(US)第5,648,508号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 790 253号明細書、M. O-Keeffe他、J. Sol. State Chem., 152 (2000), p.3-20、H. Li他, Nature 402, (1999), p.276、M. Eddaoudi他, Topics in Catalysis 9, (1999), p.105-111、B. Chen他, Science 291, (2001), p.1021-1023およびドイツ連邦共和国特許出願公開(DE-A)第101 11 230号明細書に記載されている。
【００５７】
本発明によるＭＯＦは、細孔、特にミクロ孔および／またはメソ孔を含有する。ミクロ孔は、２ｎｍまたはそれ以下の直径を有するそのような孔として定義されており、かつメソ孔は、２〜５０ｎｍの範囲内の直径により定義されており、そのつど、例えばPure & Applied Chem. 57 (1985), 603-619, 特にp.606に記載されているような定義に対応する。ミクロ孔および／またはメソ孔の存在は、収着測定を用いて調べることができ、その際にこれらの測定は、ＤＩＮ  ６６１３１および／またはＤＩＮ  ６６１３４により７７Kで窒素についてのＭＯＦの吸取込量を決定する。
【００５８】
好ましくは、ラングミュアモデル（DIN 66131、66134）に従い算出される比表面積は粉末形のＭＯＦについては、５ｍ2/ｇ超、より好ましくは１０ｍ2/ｇ超、より好ましくは５０ｍ2/ｇ超、さらにより好ましくは５００ｍ2/ｇ超、さらにより好ましくは１０００ｍ2/ｇ超および特に好ましくは１５００ｍ2/ｇ超である。
【００５９】
ＭＯＦ成形体は、よりいっそう低い比表面積を有していてよく；しかしながら好ましくは１０ｍ2/ｇを上廻り、よりいっそう好ましくは５０ｍ2/ｇを上廻り、さらによりいっそう好ましくは５００ｍ2/ｇを上廻り、殊に１０００ｍ2/ｇを上廻る。
【００６０】
本発明による骨格材料中の金属成分は、特に、Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａおよびＩｂ〜ＶＩｂ族から選択されている。特に好ましいのは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉである。よりいっそう好ましいのは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏであり、殊に好ましいのは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＦｅおよびＣｏである。前記元素のイオンに関しては、特にＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｓｃ3+、Ｙ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｖ4+、Ｎｂ3+、Ｔａ3+、Ｃｒ3+、Ｍｏ3+、Ｗ3+、Ｍｎ3+、Ｒｅ3+、Ｒｅ2+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｒｕ3+、Ｒｕ2+、Ｏｓ3+、Ｏｓ2+、Ｃｏ3+、Ｃｏ2+、Ｒｈ2+、Ｒｈ+、Ｉｒ2+、Ｉｒ+、Ｎｉ2+、Ｎｉ+、Ｐｄ2+、Ｐｄ+、Ｐｔ2+、Ｐｔ+、Ｃｕ2+、Ｃｕ+、Ａｇ+、Ａｕ+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｈｇ2+、ＡＩ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、ＴＩ3+、Ｓｉ4+、Ｓｉ2+、Ｇｅ4+、Ｇｅ2+、Ｓｎ4+、Ｓｎ2+、Ｐｂ4+、Ｐｂ2+、Ａｓ5+、Ａｓ3+、Ａｓ+、Ｓｂ5+、Ｓｂ3+、Ｓｂ+、Ｂｉ5+、Ｂｉ3+およびＢｉ+を挙げることができる。
【００６１】
"少なくとも二座の有機化合物"という概念は、添加された金属イオンに、少なくとも２個、好ましくは２個の配位結合、および／または２個またはそれ以上、好ましくは２個の金属原子にそれぞれ１個の配位結合を形成することのできる少なくとも１つの官能基を有する有機化合物を示す。
【００６２】
前記の配位結合を形成することができる官能基として、特に、例えば次の官能基を挙げることができる：−ＣＯ2Ｈ、−ＣＳ2Ｈ、−ＮＯ2、−Ｂ(ＯＨ)2、−ＳＯ3Ｈ、−Ｓｉ(ＯＨ)3、−Ｇｅ(ＯＨ)3、−Ｓｎ(ＯＨ)3、−Ｓｉ(ＳＨ)4、−Ｇｅ(ＳＨ)4、−Ｓｎ(ＳＨ)3、−ＰＯ3Ｈ、−ＡｓＯ3Ｈ、−ＡｓＯ4Ｈ、−Ｐ(ＳＨ)3、−Ａｓ(ＳＨ)3、−ＣＨ(ＲＳＨ)2、−Ｃ(ＲＳＨ)3、−ＣＨ(ＲＮＨ2)2、−Ｃ(ＲＮＨ2)3、−ＣＨ(ＲＯＨ)2、−Ｃ(ＲＯＨ)3、−ＣＨ(ＲＣＮ)2、−Ｃ(ＲＣＮ)3、この場合Ｒは、例えば好ましくは、炭素原子１、２、３、４または５個を有するアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基またはｎ−ペンチレン基、または１もしくは２個の芳香族核、例えば２個のＣ6−環を有するアリール基であり、これらは場合により縮合されていてよく、かつ互いに独立して少なくともそれぞれ１個の置換基で適当に置換されていてよく、および／または互いに独立してそれぞれ少なくとも１個のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏおよび／またはＳを含有していてよい。同様に好ましい実施態様によれば、前記の基Ｒが存在していない官能基を挙げることができる。これに関連して、とりわけ−ＣＨ(ＳＨ)2、−Ｃ(ＳＨ)3、−ＣＨ(ＮＨ2)2、−Ｃ(ＮＨ2)3、−ＣＨ(ＯＨ)2、−Ｃ(ＯＨ)3、−ＣＨ(ＣＮ)2または−Ｃ(ＣＮ)3を挙げることができる。
【００６３】
少なくとも２個の官能基は、原則的に、これらの官能基を有する有機化合物が、配位結合の形成のため、および骨格材料の製造のために適していることが保証されている限り、各々適した有機化合物に結合されていてよい。
【００６４】
好ましくは、少なくとも２個の官能基を有する有機化合物は、飽和または不飽和の脂肪族化合物に由来するかまたは芳香族化合物に由来するか、または脂肪族でも芳香族でもある化合物に由来する。
【００６５】
脂肪族化合物、または脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、線状および／または分枝鎖状および／または環状であってよく、この場合には、１つの化合物につき複数の環も可能である。さらに好ましくは、脂肪族化合物、または脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、炭素原子１〜１５個、さらに好ましくは１〜１４個、さらに好ましくは１〜１３個、さらに好ましくは１〜１２個、さらに好ましくは１〜１１個、殊に好ましくは１〜１０個、例えば炭素原子１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個を有する。この場合に、とりわけメタン、アダマンタン、アセチレン、エチレン又はブタジエンが特に好ましい。
【００６６】
芳香族化合物、または芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、１つまたはまたそれ以上の核、例えば２、３、４または５個の核を有していてよく、この場合、これらの核は、互いに別個におよび／または少なくとも２個の核が縮合された形で存在していてよい。特に好ましくは、芳香族化合物、または脂肪族でも芳香族でもある化合物の芳香族部分は、１、２または３個の核を有し、この場合には、１または２個の核が特に好ましい。更に、互いに独立して、前記の化合物のそれぞれの核は、少なくとも１個のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌ、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳを有していてよい。さらに好ましくは、芳香族化合物、または芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、１または２個のＣ6核を有し、この場合２個のＣ6核は、互いに別個に存在するかまたは縮合された形で存在する。特に、芳香族化合物として、ベンゼン、ナフタレンおよび／またはビフェニルおよび／またはビピリジルおよび／またはピリジルを挙げることができる。
【００６７】
特に好ましくは、少なくとも二座の有機化合物は、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸、またはこれらの硫黄類似体に由来する。硫黄類似体は、官能基−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨならびにその互変異性体およびＣ（＝Ｓ）ＳＨであり、これらは１つまたはそれ以上のカルボン酸基の代わりに使用されることができる。
【００６８】
"由来する"という概念は、本発明の範囲内で、骨格材料中の少なくとも二座の有機化合物が、部分的に脱プロトン化されたかまたは完全に脱プロトン化された形で存在していてよいことを意味する。更に、少なくとも二座の有機化合物は、他の置換基、例えば−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＯＣＨ3、−ＣＨ3、−ＮＨ（ＣＨ3）、−Ｎ（ＣＨ3）2、−ＣＮならびにハロゲン化物を有していてよい。
【００６９】
例えば、本発明の範囲内で、ジカルボン酸、例えば蓚酸、コハク酸、酒石酸、１，４−ブタンジカルボン酸、４−オキソ−ピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４′−ジアミンフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Pluriol E 200−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタジカルボン酸、ペンタン−３，３−カルボン酸、４，４′−ジアミノ−１，１′−ジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３′−ジカルボン酸、１，４−ビス−（フェニルアミノ）−ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１，１′−ジナフチル−５，５′−ジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノアントラキノン−２，４′−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン−２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス−（カルボキシメチル）−ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）−フェニル−３−（４−クロロ）−フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７，−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソ−イミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタリン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−シス−ジカルボン酸、２，２′−ビキノリン−４，４′−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、Ｏ−ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、Pluriol E 300−ジカルボン酸、Pluriol E 400−ジカルボン酸、Pluriol E 600−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルジイミドジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、４，４′−ジアミ��ジフェニルスルホンジイミドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタリンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタリンカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタリンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２′，３′−ジフェニル−ｐ−テルフェニル−４，４″−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸，２，９−ジクロロフルオルビン−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２′，５′−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸または５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸、
トリカルボン酸、例えば２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−Ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸またはアウリントリカルボン酸、
またはテトラカルボン酸、例えば１，１−ジオキシドペリロ［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸、例えばペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸またはペリレン−１，１２−スルホン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸またはメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタン−テトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸またはシクロペンタンテトラカルボン酸、例えばシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸を挙げることができる。
【００７０】
極めて特に好ましくは、場合により少なくともモノ置換された単核、二核、三核、四核またはより多核の芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸が使用され、この場合これらの核のそれぞれの核は、少なくとも１個のヘテロ原子を有していてよく、その際に２個またはそれ以上の核は、同じか又は異なるヘテロ原子を有していてよい。例えば、単核のジカルボン酸、単核のトリカルボン酸、単核のテトラカルボン酸、二核のジカルボン酸、二核のトリカルボン酸、二核のテトラカルボン酸、三核のジカルボン酸、三核のトリカルボン酸、三核のテトラカルボン酸、四核のジカルボン酸、四核のトリカルボン酸および／または四核のテトラカルボン酸が好ましい。適したヘテロ原子は、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌであり、この場合、好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｓおよび／またはＯである。適した置換基として、これに関連して、とりわけ−ＯＨ、ニトロ基、アミノ基、またはアルキル基またはアルコキシ基を挙げることができる。
【００７１】
殊に好ましくは、少なくとも二座の有機化合物として、アセチレンジカルボン酸（ＡＤＣ）、ベンゼンジカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、例えば４，４′−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、例えば１，２，３−ベンゼントリカルボン酸または１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）、アダマンタンテトラカルボン酸（ＡＴＣ）、アダマンタンジベンゾエート（ＡＤＢ）、ベンゼントリベンゾエート（ＢＴＢ）、メタンテトラベンゾエート（ＭＴＢ）、アダマンタンテトラベンゾエートまたはジヒドロキシテレフタル酸、例えば２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＢＤＣ）が使用される。
【００７２】
極めて特に好ましくは、とりわけイソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸または２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸が使用される。
【００７３】
これらの少なくとも二座の有機化合物に加えて、ＭＯＦは、１個またはそれ以上の一座の配位子も含んでいてよい。
【００７４】
ＭＯＦを製造するのに適した溶剤は、とりわけ、エタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メタノール、クロロベンゼン、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、過酸化水素、メチルアミン、苛性ソーダ液、Ｎ−メチルポリドンエーテル、アセトニトリル、塩化ベンジル、トリエチルアミン、エチレングリコールおよびこれらの混合物である。ＭＯＦを製造するための別の金属イオン、少なくとも二座の有機化合物および溶剤は、とりわけ、米国特許(US-A)第5,648,508号明細書またはドイツ連邦共和国特許出願公開(DE-A)第101 11 230号明細書に記載されている。
【００７５】
ＭＯＦの孔径は、適当な配位子および／または少なくとも二座の有機化合物の選択により制御されることができる。一般的に、有機化合物が大きければ大きいほど、孔径も大きくなると言える。好ましくは、孔径は０．２ｎｍ〜３０ｎｍであり、特に好ましくは、孔径は結晶質材料を基準として、０．３ｎｍ〜３ｎｍの範囲内である。
【００７６】
しかしながら、ＭＯＦ成形体中で、大きさ分布が変わりうるよりいっそう大きな細孔も生じる。しかしながら、好ましくは、全細孔容積の５０％超、特に７５％超は、１０００ｎｍまでの孔径を有する細孔によって形成される。しかしながら、好ましくは、細孔容積の大部分は、２つの直径範囲からなる細孔によって形成される。従って、全細孔容積の２５％超、殊に全細孔容積の５０％超が、１００ｎｍ〜８００ｎｍの直径範囲内である細孔によって形成される場合および全細孔容積の１５％超、特に全細孔容積の２５％超が、１０ｎｍまでの直径範囲内である細孔によって形成される場合は、さらに好ましい。孔径分布は、水銀ポロシメトリーを用いて決定されることができる。
【００７７】
以下に、ＭＯＦの例が記載されている。ＭＯＦの呼称、金属ならびに少なくとも二座の配位子と共に、さらに、溶剤ならびに格子定数（角度α、βおよびγならびにＡ、ＢおよびＣの距離［Å］）が示されている。後者は、レントゲン回折により測定された。
【００７８】
【表１】
2009535586.tif 000002
【００７９】
【表２】
2009535586.tif 000003
【００８０】
【表３】
2009535586.tif 000004
【００８１】
【表４】
2009535586.tif 000005
【００８２】
【表５】
2009535586.tif 000006
【００８３】
【表６】
2009535586.tif 000007
【００８４】
【表７】
2009535586.tif 000008
【００８５】
【表８】
2009535586.tif 000009
【００８６】
【表９】
2009535586.tif 000010
【００８７】
【表１０】
2009535586.tif 000011
【００８８】
【表１１】
2009535586.tif 000012
【００８９】
【表１２】
2009535586.tif 000013
【００９０】
【表１３】
2009535586.tif 000014
【００９１】
【表１４】
2009535586.tif 000015
【００９２】
【表１５】
2009535586.tif 000016
【００９３】
【表１６】
2009535586.tif 000017
【００９４】
【表１７】
2009535586.tif 000018
【００９５】
ＡＤＣ  アセチレンジカルボン酸
ＮＤＣ  ナフタレンジカルボン酸
ＢＤＣ  ベンゼンジカルボン酸
ＡＴＣ  アダマンタンテトラカルボン酸
ＢＴＣ  ベンゼントリカルボン酸
ＢＴＢ  ベンゼン三安息香酸
ＭＴＢ  メタン四安息香酸
ＡＴＢ  アダマンタン四安息香酸
ＡＤＢ  アダマンタン二安息香酸。
【００９６】
更に、金属有機骨格材料は、ＭＯＦ−２〜４、ＭＯＦ−９、ＭＯＦ−３１〜３６、ＭＯＦ−３９、ＭＯＦ−６９〜８０、ＭＯＦ１０３〜１０６、ＭＯＦ−１２２、ＭＯＦ−１２５、ＭＯＦ−１５０、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−１７８、ＭＯＦ−２３５、ＭＯＦ−２３６、ＭＯＦ−５００、ＭＯＦ−５０１、ＭＯＦ−５０２、ＭＯＦ−５０５、ＩＲＭＯＦ−１、ＩＲＭＯＦ−６１、ＩＲＭＯＰ−１３、ＩＲＭＯＰ−５１、ＭＩＬ−１７、ＭＩＬ−４５、ＭＩＬ−４７、ＭＩＬ−５３、ＭＩＬ−５９、ＭＩＬ−６０、ＭＩＬ−６１、ＭＩＬ−６３、ＭＩＬ−６８、ＭＩＬ−７９、ＭＩＬ−８０、ＭＩＬ−８３、ＭＩＬ−８５、ＣＰＬ−１〜２、ＳＺＬ−１であり、これらは刊行物に記載されている。
【００９７】
Ｚｎ、ＡｌまたはＣｕを金属イオンとして含有し、かつ少なくとも二座の有機化合物がテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸または１，３，５−ベンゼン−トリカルボン酸である多孔質の金属有機骨格材料は、特に好ましい。
【００９８】
例えば米国特許(US)第5,648,508号明細書に記載されているような、ＭＯＦの常用の製造方法に加えて、これらは電気化学的経路で製造されることもできる。これに関連して、ドイツ連邦共和国特許出願公開(DE-A)第103 55 087号明細書ならびに国際公開(WO-A)第2005/049892号パンフレットが指摘される。この経路で製造されるＭＯＦは、化学物質、特にガスの吸着および脱着に関連して、特に良好な性質を示す。それ故、前記ＭＯＦは、従来製造されたものとは、これらが同じ有機成分および金属イオン成分から形成される場合でも区別され、したがって、新規の骨格材料とみなされるべきである。本発明の範囲内で電気化学的に製造されたＭＯＦは、特に好ましい。
【００９９】
それに応じて、電気化学的製造は、少なくとも１つの金属イオンに配位結合された少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物を有する結晶性の多孔質の金属有機骨格材料に関するものであり、少なくとも１つの二座の有機化合物を含有する反応媒体中で、少なくとも１つの金属イオンは、相応する金属を含有する少なくとも１つのアノードの酸化により発生される。
【０１００】
"電気化学的製造"という概念は、少なくとも１つの反応生成物の形成が、電荷の移動または電位の発生と結び付いている製造方法を呼ぶ。
【０１０１】
電気化学的製造に関連して使用される通りの"少なくとも１つの金属イオン"という概念は、金属の少なくとも１つのイオンまたは第一の金属の少なくとも１つのイオンおよび第一の金属とは異なる少なくとも１つの第二の金属の少なくとも１つのイオンが、アノード酸化により供給される実施態様を呼ぶ。
【０１０２】
それに応じて、電気化学的製造は、少なくとも１つの金属の少なくとも１つのイオンがアノード酸化により、および少なくとも１つの金属の少なくとも１つのイオンが金属塩を通じて、供給されることによる一実施態様を含み、その際に金属塩中の少なくとも１つの金属およびアノード酸化を通じて金属イオンとして供給される少なくとも１つの金属は、同じかまたは互いに異なっていてよい。従って、本発明は、電気化学的に製造されるＭＯＦに関連して、例えば、反応媒体が金属の１つまたは異なる複数の塩を含有し、かつこの塩またはこれらの塩中に含まれている金属イオンが、付加的にこの金属を含有する少なくとも１つのアノードのアノード酸化により供給されることによる一実施態様を含む。同様に、反応媒体は、少なくとも１つの金属の１つまたはそれ以上の異なる塩を含有していてよく、かつこれらの金属とは異なる少なくとも１つの金属は、アノード酸化を通じて金属イオンとして反応媒体中に供給されてよい。
【０１０３】
電気化学的製造に関連した本発明の好ましい一実施態様によれば、少なくとも１つの金属イオンは、この少なくとも１つの金属を含有する少なくとも１つのアノードのアノード酸化により供給され、この場合、他の金属は金属塩を通じて供給されない。
【０１０４】
本発明の範囲内でＭＯＦの電気化学的製造に関連して使用される通りの"金属"という概念は、アノード酸化を通じて電気化学的経路で反応媒体中で供給されることができ、かつ少なくとも二座の少なくとも１つの有機化合物と共に少なくとも１つの多孔質の金属有機骨格材料を形成することのできる、周期律表の全ての元素を含む。
【０１０５】
得られるＭＯＦは、その製造とは無関係に、粉末状で生じるかまたは結晶質の形で生じる。このＭＯＦそれ自体は、収着剤として本発明による方法において単独でかまたは別の種着剤または他の材料と一緒に使用されてよい。特に、このＭＯＦは、堆積物として、殊に固定床中で生じる。更に、このＭＯＦは、成形体に変換されてよい。この場合、好ましい方法は、この場合に押出しまたはタブレット化である。成形体の製造の場合には、ＭＯＦに他の材料、例えば結合剤、滑剤または別の添加剤が添加されてよい。同様に、ＭＯＦと別の吸着剤、例えば活性炭との混合物を成形体として製造するかまたは別個に成形体を生じ、次にこの成形体を成形体混合物として使用することを考えることができる。
【０１０６】
前記のＭＯＦ成形体の可能な幾何学的形状に関連して、本質的に制限は存在しない。例えば、とりわけペレット、例えばディスク状ペレット、ピル、球、グラニュール、押出物、例えばビレット、ハニカム、格子又は中空体を挙げることができる。
【０１０７】
これらの成形体の製造のためには、原則的に全ての適した方法が可能である。特に次の方法の実施が好ましい：
骨格材料を、単独でかまたは少なくとも１つの結合剤および／または少なくとも１つのペースト化剤(Anteigungsmittel)および／または少なくとも１つのテンプレート化合物と共に混練して、混合物を得；得られた混合物を、適した少なくとも１つの方法、例えば押出しにより成形し；場合により押出物を洗浄しおよび／または乾燥しおよび／またはか焼し；場合によっては調製する(Konfektionieren)。
【０１０８】
骨格材料を、少なくとも１つの場合により多孔質の担持材料上に施与する。次に、得られた材料は、前記の方法により、成形体に後加工されることができる。
【０１０９】
骨格材料を、少なくとも１つの場合により多孔質の基体上に施与する。
【０１１０】
多孔質のプラスチック、例えばポリウレタン中に発泡させる。
【０１１１】
混練および成形は、例えばUllmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie、第4版、第2巻、p.313以降(1972)に記載されているような、それぞれ適した方法により行なわれてもよく、これに関連したその内容は本出願の記載内容において関連づけにより全面的に取り入れられる。
【０１１２】
例えば好ましくは、混練および／または成形は、ピストンプレス、少なくとも１つの結合剤材料の存在下または不在下でのロールプレス、コンパウンディング、ペレット化、タブレット化、押出し、同時押出し、発泡、回転塗布、コーティング、造粒、好ましくは噴霧造粒、噴霧、噴霧乾燥またはこれらの方法の２つまたはそれ以上からなる組合せを用いて、行なわれてよい。
【０１１３】
特に、ペレット、ストランドおよび／またはタブレットが製造される。
【０１１４】
混練および／または成形は、高められた温度で、例えば室温から３００℃までの範囲内でおよび／または高められた圧力で、例えば常圧から数百バールの範囲内でおよび／または保護ガス雰囲気中で、例えば、少なくとも１つの希ガス、窒素またはそれらの２つまたはそれ以上からの混合物の存在下で行なわれてよい。
【０１１５】
混練および／または成形は、別の一実施態様によれば、少なくとも１つの結合剤を添加しながら実施され、その際に結合剤として原則的に、混練すべきおよび／または成形すべき材料の混練および／または成形のために望ましい粘度を保証するそれぞれの化合物が使用されてよい。それに応じて、結合剤は、本発明の範囲内で、粘度を高める化合物ならびに粘度を低下させる化合物であってよい。
【０１１６】
例えば、とりわけ好ましい結合剤として、例えば国際公開(WO)第94/29408号パンフレットに記載されているような酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウムを含有する結合剤、例えば欧州特許出願公開(EP-A1)第0 592 050号明細書に記載されているような二酸化ケイ素、例えば国際公開(WO)第94/13584号パンフレットに記載されているような二酸化ケイ素と酸化アルミニウムとからなる混合物、例えば特開平(JP-A)第03-037156号公報に記載されているような粘土鉱物類、例えばモンモリロン石、カオリン、ベントナイト、ハロサイト(Hallosit)、ディッカイト、ナクライトおよびアナウキサイト(Anauxit)、例えば欧州特許(EP-B1)第0 102 544号明細書に記載されているようなアルコキシシラン、例えばテトラアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、または例えばトリアルコキシシラン、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、アルコキシチタネート、例えばテトラアルコキシチタネート、例えばテトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート、または例えばトリアルコキシチタネート、例えばトリメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、トリプロポキシチタネート、トリブトキシチタネート、アルコキシジルコネート、例えばテトラアルコキシジルコネート、例えばテトラメトキシジルコネート、テトラエトキシジルコネート、テトラプロポキシジルコネート、テトラブトキシジルコネート、または例えばトリアルコキシジルコネート、例えばトリメトキシジルコネート、トリエトキシジルコネート、トリプロポキシジルコネート、トリブトキシジルコネート、シリカゾル、両親媒性物質および／またはグラファイトを挙げることができる。グラファイトが特に好ましい。
【０１１７】
粘度を上昇させる化合物として、例えば、場合により前記の化合物に加えて、有機化合物および／または親水性ポリマー、例えばセルロースまたはセルロース誘導体、例えばメチルセルロースおよび／またはポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレートおよび／またはポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルピロリドンおよび／またはポリイソブテンおよび／またはポリテトラヒドロフランが使用されてもよい。
【０１１８】
ペースト化剤として、とりわけ好ましくは、水または少なくとも１つのアルコール、例えば、１〜４個のＣ原子を有するモノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールまたは２−メチル−２−プロパノールまたは水と少なくとも１つの前記のアルコールとからなる混合物または多価アルコール、例えばグリコール、好ましくは単独でかまたは水および／または少なくとも１つの前記の一価アルコールとの混合物としての水混和性の多価アルコールが使用されることができる。
【０１１９】
混練および／または成形に使用されることができる別の添加剤は、とりわけ、アミンまたはアミン誘導体、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物またはアミノアルコールおよび炭酸塩を含有する化合物、例えば炭酸カルシウムである。このような他の添加剤は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 389 041号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 200 260号明細書または国際公開(WO)第95/19222号に記載されている。
【０１２０】
テンプレート化合物、結合剤、ペースト化剤、成形および混練の際に粘度を上昇させる物質のような添加剤の順序は、原則的に重要ではない。
【０１２１】
更に、好ましい一実施態様によれば、混練および／または成形により得られた成形体は、一般に２５〜３００℃の範囲内、有利に５０〜３００℃の範囲内、特に有利に１００〜３００℃の範囲内の温度で実施される少なくとも１つの乾燥に掛けられる。同じように、真空中で又は保護ガス雰囲気下に又は噴霧乾燥により乾燥させることが可能である。
【０１２２】
特に好ましい一実施態様によれば、この乾燥過程の範囲内で、添加剤として添加された少なくとも１つの化合物が、少なくとも部分的に成形体から除去される。
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月3日(2008.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ｍ3の最少容積および所定の最大充填圧力を有する水素またはメタンガス圧容器において、このガス圧容器が、フィルターを備え、このフィルターを通してそれぞれ水素、メタンが、取込中に流れることができ、この場合このフィルターは、少なくとも１つの高級炭化水素、アンモニア、付香剤または硫化水素、またはこれらの物質の２つまたはそれ以上の混合物から選択される汚染物質を吸着するための吸着剤を有し、前記圧力容器が多孔質の金属有機骨核材料を吸着剤として備えていることを特徴とする、水素またはメタンガス圧容器。
【請求項２】
最大の充填圧力が１５０バール（絶対）である、請求項１記載のガス圧容器。
【請求項３】
車両中または車両上に存在しかつ水素またはメタンを貯蔵するための吸着剤を備える他のガス圧容器を充填するための請求項１または２記載のガス圧容器の使用方法。
【国際調査報告】
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