(57)【要約】  グリセリンの水素添加方法であって、気相中、触媒の存在下、温度が約１６０℃から約２６０℃、圧力が約１０から約３０バール、水素とグリセリンの比率が４００：１から約６００：１、滞留時間が約０．０１から約２．５秒で、グリセリンを含む供給原料を水素含有気流と接触させて、水素添加させる方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンの水素添加方法であって、
気相中、触媒の存在下、温度が約１６０℃から約２６０℃、圧力が約１０から約３０バール、水素とグリセリンの比率が４００：１から約６００：１、滞留時間が約０．０１から約２．５ｈｒ−１で、グリセリンを含む供給原料を水素含有気流と接触させて、水素添加させる方法。
【請求項２】
グリセリン供給原料は、水素添加反応器に送られる前に、気化器中で水素含有気流中に気化させる請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、水素添加反応器中に配置された固定床として設けられている請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が還元銅触媒である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応温度が約２００℃から約２４０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
反応温度が約２０５℃から約２２０℃である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
反応圧力が約１７バールから約２３バールである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
反応圧力が約２０バール以上である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
滞留時間が約０．３秒から約１．５秒である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
滞留時間が約０．５秒である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
水素とグリセリンの比率が約４５０：１から約５５０：１である請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
水素とグリセリンの比率が約５００：１以上である請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
この方法が１，２−プロパンジオールの生成に選択的である請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
温度が約２１０℃未満である請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
この方法がプロパノールの生成に選択的である請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
温度が約２１０℃以上である請求項１５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンとしても知られている１，２，３−プロパントリオールの気相での水素添加方法に関する。より詳細には、操作条件の変更によって、主生成物として１，２−プロパンジオールあるいはプロパノールを選択することを可能にする気相でのグリセリンの選択的水素添加に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリセリンは多量に利用可能であり、出発物質として油脂のような天然物に基づくため、ますます魅力的になっているプロセスの副生物であるので、グリセリンの供給量は増加するであろうことが予想される。油脂の例としては、パーム油、菜種油、牛脂などが挙げられる。
【０００３】
しかしながら、グリセリンは多量に利用可能であるとは言え、その現在の使用は量が制限されている。したがって、グリセリンを有用な物質に変換することを可能にする方法を提供することが望ましい。したがって、副生物としてグリセリンを含む方法に原料としてグリセリンを使用する下流の方法を結びつけることは経済的利点を提供することが理解されよう。このように、グリセリン反応器をつなぐことができるかもしれない方法には、バイオディーゼル装置、天然洗剤工場への供給装置のような脂肪スプリッターなどが含まれる。
【０００４】
グリセリンは、その利用可能性に合う用途を持っていないが、様々に応用される価値のある出発物質である１，２−プロパンジオールおよび２−プロパノールに変換することができる。変換を行うための様々な方法が提案されている。
【０００５】
ＵＳ５，４２６，２４９（これは参照することにより本明細書に組み込まれるものとする）には、気体流のグリセリンを脱水してアクロレインに変換する方法が記載されている。その後、アクロレインは凝縮され、水和されて３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドに変換され、次いで、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを液相中で水素添加させる。この多段工程の方法によって、１，２−および１，３−プロパンジオールを同時に得ることができる。
【０００６】
ＵＳ５，２１４，２１９（これは参照することにより本明細書に組み込まれるものとする）には、グリセリンを１，２−プロパンジオールおよび１，２−エタンジオールに変換する方法が記載されている。この方法では、グリセリンの水素添加を、液相中、銅／亜鉛触媒の存在下、約２２０℃の温度で実施している。
【０００７】
グリセリンの液相水素添加の他の方法がＵＳ５，６１６，８１７（これは参照することにより本明細書に組み込まれるものとする）に記載されている。この方法は、１，２−プロパンジオールの製造を対象としており、２０重量％以下の水分含有量を持つグリセリンを必要とする。水素添加は、コバルト、銅、マンガンおよびモリブデンを含む触媒の存在下で実施されている。
【０００８】
Ｃｈａｍｉｎａｎｄら、Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．６，３５９−３６１（２００４）には、担持金属触媒を使用して、液相中でグリセリンを水素添加する方法が記載されている。１８０℃、８５バールの操作条件では、反応速度は遅く、１６８時間後でわずか２０％の転化率が達成されるにすぎない。
【０００９】
Ｄｅｓａｒｉら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ２８１，２２５−２３１（２００５）には、グリセリンの液相水素添加に銅／クロム触媒を使用する他の方法が記載されている。しかしながら、転化率は低く、記載されている転化率は３０％未満である。これは触媒が失活するためであることが示唆され、試験間の触媒の再活性化が必要であった。
【００１０】
ＤＥ４３０２４６４およびＤＥ５２４１０１には、グリセリンから１，２−プロパンジオールを液相で製造する方法が詳細に記載されている。それぞれが気相中で製造を行う可能性にも触れているが、どちらの文献にも、高い転化率および選択率を得るために、この方法をどのように気相中で効率的に商業的に実施することができるか記載されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の方法は、グリセリンから望ましい生成物を得るための手段を提供するが、転化率、速度および／または経済性に関して様々な不利な点および欠点がある。したがって、代替の、好ましくは改善された方法を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
気相中で実施される水素添加反応によって、グリセリンを効率的に所望の生成物に変換できることが見出された。
【００１３】
したがって、本発明の一態様によれば、グリセリンの水素添加方法であって、気相中、触媒の存在下、温度が約１６０℃から約２６０℃、圧力が約１０から約３０バール、水素とグリセリンの比率が４００：１から約６００：１、滞留時間が約０．０１から約２．５秒で、グリセリンを含む供給原料を水素含有気流と接触させて、水素添加させる方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
グリセリンの高い沸点のために可能ではないと一般に信じられていたので、気相で水素添加反応を実施することが可能であったことは驚くべきことである。高温を使用する要件はグリセリンのコークへの転化を引き起こし、操作上の問題につながると予想される。高温の運転温度はまた、触媒に悪影響を及ぼすと予想される。
【００１５】
しかしながら、温度が約１６０℃から約２６０℃、圧力が約１０から約３０バール、水素とグリセリンの比率が約４００：１から約６００：１、滞留時間が約０．０１から約２．５秒という条件を用いることによって、予想された問題を除去することが可能になることが見出された。気相中で水素添加を実施することには、先行技術の液相法に優る様々な利点がある。一般に、水素添加反応器中の滞留時間がより短い。短い滞留時間は副生物の生成の減少につながるので、これは有利である。本発明はまた、所望の生成物への総体的に高い選択性を維持しながら、より低い圧力で操作することを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
水素添加反応には任意の適当な方法が使用される。ある形態では、グリセリンは、水素添加反応器に送られる前に、気化器中で水素含有気流中に気化させる。気化器と水素添加反応器は分離していてもよいし、あるいは同じ反応器中にあるゾーンであってもよいことが理解されるであろう。気化器がある場合、水素リッチの蒸気流は一般に、水素添加反応器に直接送られる。
【００１７】
水素含有気流は、任意の適当な温度で、ある場合は気化器に、あるいは水素添加反応器に供給することができる。
【００１８】
水素含有ガスは、少量の１種以上の不活性ガスを含んでいてもよい。不活性ガスとしては、窒素、酸化炭素、ネオン、アルゴンおよび／またはメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタンおよびイソブタンのような低分子量炭化水素が挙げられる。エタノールおよび酢酸エチルが存在していてもよい。
【００１９】
グリセリン供給原料は任意の供給源からのものであってよい。それは純粋なグリセリンであってもよいし、あるいは、他の有機化合物、水および／または不純物のような他の成分を含んでいてもよい。例えば、グリセリン供給原料は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ヒドロキシプロパノン、ブタノールなどのようなアルコール、およびエステルの１種以上を含んでいてもよい。不揮発性の成分が存在していてもよい。そのような成分が存在する場合、通常気化器の底から取り出されるパージによって反応からそれらを除去することができる。存在する他の成分は、主として、グリセリン源に依存する。本発明の方法はそのような成分の存在下で実施することができるので、供給原料として使用するのに先立ってグリセリンを精製する必要性はない。グリセリンが副生物として生成されるプラントに本発明の方法を連結することになる場合、これは重要な利点を提供する。本発明の方法はまた、高い塩および／または灰分含有量の存在下で作動することができる。
【００２０】
任意の適当な触媒系を使用することができる。ある好ましい形態では、触媒が、水素添加反応器中に配置された固定床として設けられる。任意の適当な触媒を使用することができる。ある形態では、還元銅触媒を使用することができる。例としては、銅／アルミナ／マンガン、亜クロム酸銅、ケイ酸銅、銅亜鉛アルミナ、銅亜鉛酸化物、ラネー銅などが挙げられる。還元ニッケルあるいは還元コバルトを含む触媒も使用することができる。ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウムおよび／またはイリジウムを含むもののような貴金属触媒を使用することもできる。これらは、例えばカーボン、アルミナおよびシリカに担持されていてもよい。
【００２１】
本方法は、本発明の範囲内の任意の適当な反応条件で実施することができる。好ましい温度は約２００℃から約２４０℃である。約２０５℃から約２２０℃の温度が特に適している。約１７バールから約２３バールの範囲内の圧力が好ましく、２０バールの圧力が特に適している。約０．３秒から約１．５秒の滞留時間を使用することができ、約０．５秒の滞留時間が特に適している。
【００２２】
水素添加反応器供給原料中の水素とグリセリンの比率は、温度と操作圧によって変化する。好ましい水素とグリセリンの比率は約４５０：１から約５５０：１の範囲内である。約５００：１の比率が最も好ましい。
【００２３】
驚くべきことに、本発明の方法は優れた転化率を示す。９５％、９８％、さらには９９％を超える転化率が認められた。しかしながら、不十分な転化の場合には、グリセリンからの生成物の分離は容易に行われ、未反応のグリセリンは再利用することができる。１−ヒドロキシプロパノンのような、生成されることがある副生物は、所望の生成物へのさらなる反応のために再利用することができる。
【００２４】
本反応では水が生成し、生成した水の少なくとも一部を再利用することができる。したがって、開始時以外は、液相反応の特徴であった、触媒を保護するためにグリセリンに水を加えることが一般に必要でない。
【００２５】
最も好ましい実施形態では、本発明はグリセリンの選択的な水素添加に関する。ある形態では、本発明は１，２−プロパンジオールを選択的に生成し、他の形態では、本発明はプロパノールを選択的に生成する。
【００２６】
一般に、約２１０℃未満の反応温度が１，２−プロパンジオールの生成に有利であり、約２１０℃以上の反応温度がプロパノールの生成に有利である。
【実施例】
【００２７】
次に、以下の例を参照して、本発明を説明する。
【００２８】
＜実施例１〜６＞
０．７５インチの反応器にデイビー  プロセス  テクノロジー  リミテッド製の銅含有触媒である触媒ＤＲＤ９２８９Ａを７５ｇ（５０ｍｌ）充填し、従来の方法によって還元した。グリセリンとメタノールの供給原料を反応圧力で水素と共に加熱した容器に送り、供給原料混合物を完全に気化した。次に、得られた気体流を反応器に送り、触媒と接触させた。反応器から取り出した生成物は１０℃で凝縮し、マイクロＴＣＤ検出器を備えたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ＨＰ３５６０  ＧＣで分析した。それぞれの実施例の条件を表１に示し、その結果を表２に示す。
【００２９】
【表１】
2009501203.tif 000002
【００３０】
【表２】
2009501203.tif 000003
【国際調査報告】
2009501203.tif 000004
2009501203.tif 000005