(57)【要約】  熱可塑性樹脂層（３０）により被覆された部材（１０）を製造する方法を提供する。この方法は、ａ）部材（１０）を準備する工程、ｂ）プラスチックからなる中間層（２０）を、前記部材（１０）の少なくとも一部の上に施与する工程、ｃ）前記中間層（２０）をプラズマガスによりプラズマ処理する工程、ここで前記中間層（２０）の分子または分子の構造は、前記中間層（２０）の少なくとも表面において変性される、およびｄ）熱可塑性樹脂層（３０）と、前記中間層（２０）を備えた前記部材（１０）とが相互に強固に結合するように、熱可塑性樹脂相（３０）を射出成形して被覆する工程を有する。
2009500200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂層（３０）により被覆された部材（１０）を製造する方法であって、
ｅ）部材（１０）を準備する工程
ｆ）プラスチックからなる中間層（２０）を、前記部材（１０）の少なくとも一部の上に施与する工程
ｇ）前記中間層（２０）をプラズマガスによりプラズマ処理する工程、ここで前記中間層（２０）の分子または分子の構造は、前記中間層（２０）の少なくとも表面において変性される、および
ｈ）熱可塑性樹脂層（３０）と、前記中間層（２０）を備えた前記部材（１０）とが相互に強固に結合するように、熱可塑性樹脂相（３０）を射出成形して被覆する工程
を有する、熱可塑性樹脂層（３０）により被覆された部材（１０）を製造する方法。
【請求項２】
工程ａ）で、金属材料または熱硬化性材料からなる部材（１０）を準備することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）で、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、エラストマーまたは架橋したシリコーンからなる中間層（２０）を施与することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）で、フッ素ゴムからなる中間層（２０）を施与することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）で、フルオロシリコーンからなる中間層（２０）を施与することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）で、加硫ゴムからなる中間層（２０）を施与することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）で、厚さ１０μｍ〜数１００μｍまでを有する中間層（２０）を施与することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ）で、前記中間層（２０）を低圧プラズマにより処理することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程ｃ）で、圧力が０．１〜０．５ミリバール、特に０．３ミリバールであることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ）で、前記中間層（２０）を大気圧プラズマで処理することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程ｃ）で、プラズマ処理のために気体混合物または純粋な酸素を使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ）で、不活性キャリアガス、例えばアルゴンと、揮発性化合物、例えばシランとからなる気体混合物を使用することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
工程ｃ）で、プラズマ処理によりプラズマガスまたは酸素の断片を、前記中間層（２０）の少なくとも表面領域に組み込むことを特徴とする、請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
工程ｃ）において、プラズマ処理により前記中間層（２０）の分子を、比較的多孔度の高い状態に変換することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
工程ｃ）で、前記中間層（２０）の分子の構造が、プラズマ処理により短縮された分子鎖を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
工程ｃ）で、プラズマ処理により、前記中間層（２０）の少なくとも表面領域に反応性の基を形成することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
工程ｃ）と工程ｄ）との間で、前記中間層（２０）に数μｍの厚さを有する薄い接着剤層（２５）を設けることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記接着剤層（２５）が、エポキシ接着剤からなることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
工程ｄ）の後に、前記接着剤層（２５）を硬化させる工程を行うことを特徴とする、請求項１７または１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂層により被覆された部材を製造する方法に関する。
【０００２】
熱可塑性樹脂層により被覆されている部材は、多数の工業的な製造において使用されている。該部材を製造するためには、公知の射出成形法が使用されるが、この場合、基本的にプラスチック成形部材は成形材料から製造される。その際、たとえば粉末状または顆粒状の射出成形材料を、射出成形装置により可塑化し、かつ高い圧力で、射出成形装置の形状付与のための中空部へ射出する。
【０００３】
さらに、射出成形法は特に、複数の部材を１の作業工程で結合するために適切であり、その際、異なった材料も、同一の材料も相互に結合される。相互に結合すべき複数の個々の部材は、予め作成されていてよく、次いでプラスチックと接合されてもよい。この関連でいわゆるハイブリッド技術、インサート技術およびアウトサート技術が挙げられるが、これらの技術は、金属製の構造物を射出成形装置に挿入し、引き続き該金属製構造物を熱可塑性プラスチックの射出成形により被覆することに基づいている。ここでは代表例として、自動車製造における車体の部材、たとえば車両の先端部、熱可塑性プラスチックにより射出成形被覆された金属ソケットまたは多種多様な電子交換装置のための金属ピンが挙げられる。
【０００４】
この場合、熱可塑性樹脂の溶融液が金属部材上に衝突すると、その温度は熱可塑性樹脂の融点を明らかに下回るという技術的な問題が生じうる。直ちにこの溶融液中で金属に対する界面において、硬化した、つまり急冷された熱可塑性材料からなる、金属に付着しない薄膜が形成される。さらにその後の冷却工程で、射出成形装置中の全溶融液がその体積を低減しながら硬化するため、このことから金属表面からの熱可塑性樹脂層の少なくとも部分的なはく離が生じる。この効果は確かに一方では、金属製の射出成形装置からの熱可塑性樹脂の良好な離型性を保証するが、しかし他方では、挿入された金属製の部材、たとえばピンが、プラグおよび制御装置中で液密または気密に被覆されることを困難にする。接着結合または熱硬化性エポキシ成形材料を用いた射出成形による被覆と比較して、熱可塑性樹脂を用いた射出成形による被覆の場合、熱可塑性樹脂と、挿入された金属製の部材との間で顕著な付着は形成されない。場合により低い付着性は、引っ張り応力または剪断応力の伝達を可能にすることはない。さらに、射出成形により被覆された金属部材と熱可塑性樹脂との間に狭いギャップも生じる。
【０００５】
このことにより、すでに被覆された部材の後処理が必要である。しばしばエポキシ樹脂またはシリコーンをベースとする低粘性の注型材料が使用され、これらは望ましくないギャップの間に入り込み、理想的には金属と熱可塑性樹脂とに付着する。
【０００６】
あるいは、まず溶融接着剤からなる層を熱い金属部材上に施与し、引き続き該部材を射出成形により熱可塑性樹脂で被覆することができる。しかしこの解決手段における欠点は、溶融接着剤の耐熱性および耐溶剤性が低いことである。確かに両方の特性は、熱により後架橋する溶融接着剤を使用すると改善することができるが、しかしこの場合には、部材を射出成形により熱可塑性樹脂で被覆した後に、全ての複合部材を高い温度で一定の時間、貯蔵しなくてはならない。場合により極めて高い温度では、複合部材中で、たとえば複合部材内の電子部材において損傷が生じる。
【０００７】
付着性が劣るという問題を解決するためのもう１つの可能性は、部材と外側の熱可塑性樹脂層との間に、付着促進層を設けることである。たとえば先に刊行されていないＤＥ１０３６１０９６．０には、第一工程で付着促進層を金属部材上に施与する方法が記載されている。引き続き、第二工程で付着促進層により被覆された部材上に、射出成形によって熱可塑性樹脂層を被覆し、その際、該付着促進層は、金属部材と熱可塑性樹脂層との間にギャップを生じることなく、かつ熱可塑性樹脂層と付着促進層との間に強固な結合が存在するように、ひいては最終的に熱可塑性樹脂層と金属部材との間でも強固な結合が存在するように、熱可塑性樹脂層と溶接される。
【０００８】
このためには、少なくとも２つの条件が満たされていなくてはならない。つまり射出成形による被覆の工程で現れる、熱可塑性樹脂溶融液と、付着促進層との間での界面温度は、溶接工程のために十分に高くなくてはならない。さらに、結合すべき両方の層は相互に相容性でなくてはならない、つまり基本的に相互に溶接可能でなくてはならない。
【０００９】
多くの適用においてはさらに、結合すべき材料に対してその他の要求、たとえば特に高温における、周囲の媒体に対する抵抗性の要求が課される。部分的にこれらの異なった条件は材料に対する具体的な要求につながる。一方では付着促進層の軟化温度は、熱可塑性樹脂を射出成形により被覆することによる良好な溶接を保証するために十分に低くあるべきであり、他方、良好な耐熱性および耐薬品性を有するために十分な高さであるべきである。
【００１０】
最後に、付着促進層は弾性でなくてはならず、かつその熱膨張係数およびその厚さは、金属層および熱可塑性樹脂層の相応する値に対して、一定の関係になくてはならない。あるいは付着促進層は、体積が圧縮可能であるように構成されていてもよい。
【００１１】
上記の周辺条件から、付着促進層と熱可塑性樹脂層とのための材料の選択の明らかな制限が生じる。
【００１２】
さらにＵＳ６，６２０，５１７Ｂ２から、金属部材上の層複合材料が公知であり、この場合、その製造のために、部材上に、ゴム層、接着剤層および熱可塑性樹脂層が順次施与される。この場合、ゴム層を施与した後に、該ゴム層を加硫し、かつ場合により加硫したゴム層の表面においてプラズマ処理を実施することが予定されている。このようなプラズマ処理は、主として希ガスプラズマが用いられ、周知のとおり、処理すべき層の表面浄化のために役立ち、その際、処理される層の分子自体は、その構造において変化しないが、一般に不純物が層から除去される。
【００１３】
本発明の利点
請求項１に記載の熱可塑性樹脂層により被覆された部材を製造する方法は、部材上での熱可塑性樹脂層の付着が実質的に増強されるか、または初めて可能になるという利点を有する。というのも実験的な試験において、通常は相容性のない材料の組み合わせの場合であっても、本発明による方法により良好な付着を達成することができたことを示すことができたからである。このことから、使用可能な材料のより大きな選択の余地が生じる。その際、この方法が付加的な、高い工業的コストを必要とせず、従って経済的な方法で実施することができることが有利である。完成した部材の高い品質も、方法の経済性のために貢献する。熱可塑性樹脂層により被覆された部材は、射出成形による被覆によって気密および液密であるので、部材を封止するための後からの加工は不要である。
【００１４】
さらに、本発明による方法は金属製の部材にとって適切であるのみでなく、熱硬化性材料からなる部材にとっても適切であることが判明した。
【００１５】
方法の有利な実施態様は、従属請求項および詳細な説明に記載されている。
【００１６】
図面
本発明の実施例を、図面および以下の記載に基づいて詳細に説明する。それぞれの図面には以下のものが示されている：
図１は、本発明による方法により製造された、部材と熱可塑性樹脂層との間に中間層を有する被覆された部材を示している。
【００１７】
図２は、本発明による方法により製造された、部材と熱可塑性樹脂層との間に中間層を有する被覆された部材であって、中間層が薄い接着剤層を備えている、被覆された部材を示している。
【００１８】
実施例の記載
本発明による方法は、部材上での熱可塑性樹脂層の付着が、部材と熱可塑性樹脂層との間の中間層を適切にプラズマ処理することにより改善されるか、または初めて可能になるという認識に基づいている。図１は、本発明による方法により製造された部材を示している。以下の工程は、熱可塑性樹脂層により被覆された部材の製造方法のためのものである：
ａ）部材（１０）を準備する工程、
ｂ）プラスチックからなる中間層（２０）を、前記部材（１０）の少なくとも一部の上に施与する工程、
ｃ）前記中間層（２０）をプラズマガスによりプラズマ処理する工程、ここで前記中間層（２０）の分子または分子の構造は、前記中間層（２０）の少なくとも表面において変性される、および
ｄ）熱可塑性樹脂層（３０）と、前記中間層（２０）を備えた前記部材（１０）とが相互に強固に結合するように、熱可塑性樹脂相（３０）を射出成形被覆する工程。
【００１９】
工程ａ）において、被覆される部材（１０）を準備する。通常、該部材は金属材料からなるが、しかしまた熱硬化性材料からなっていてもよい。
【００２０】
その後、工程ｂ）において、プラスチックからなる中間層（２０）を、部材（１０）の少なくとも一部の上に施与する。該プラスチックは、熱可塑性樹脂、たとえばポリアミド、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、たとえばポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、エラストマー、たとえば加硫ゴムまたは架橋したシリコーンであってよい。この場合、特に重要であるのは熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、フッ素ゴムまたはフルオロシリコーンである。これらの物質は、媒体および高温に対して抵抗性であることに基づいて重要である。中間層（２０）は理想的な場合には１０μｍ〜数１００μｍまで、最大で約１ｍｍの厚さを有する。中間層（２０）のための材料ひいては中間層（２０）／熱可塑性樹脂層（３０）の物質の組み合わせにおける広い選択の余地は、その後の中間層（２０）のプラズマ処理によってのみ可能となる。
【００２１】
工程ｃ）におけるプラズマ処理の間、中間層（２０）の分子または分子の構造は、中間層（２０）の少なくとも表面において変性される。基本的に中間層（２０）は、低圧プラズマまたは大気圧プラズマにより処理することができる。プロセス圧力は低圧プラズマの場合、有利には０．１〜０．５ミリバール、特に０．３ミリバールである。これに対して大気圧プラズマで作業する場合、真空室を省略することができ、かつ部材を直接、射出成形装置において、たとえばロボットを用いてプラズマノズル(Plasmalanze)により移動することができる。プラズマ処理のためのプラズマガスとして、たとえばシランを含有する気体混合物または純粋な酸素を使用する。さらに保護ガスとしてアルゴンを添加することができる。
【００２２】
プラスチック表面の変性は、プラズマガスの組成に応じて種々の方法で行うことができる。反応性プラズマの場合、プラズマガスの成分から表面層を形成することができる。プラズマ処理により、プラズマガス、たとえば酸素（酸化）の断片を、中間層（２０）の少なくとも表面領域において組み込むことができる。系外の原子もしくはプラズマガスからの分子群がプラスチック表面に組み込まれることによって、プラズマ処理により中間層（２０）の分子をより多孔度の高い状態に変換することも可能である。中間層（２０）の分子の構造が線状の分子鎖を有する場合、これらの分子鎖をプラズマ処理により短縮することができる。最後に、プラズマ処理により反応性の基、たとえば反応性のイオン、またはラジカルを中間層（２０）自体の少なくとも表面領域に形成する可能性も存在し、該層は射出成形された熱可塑性樹脂層と化学的に結合する。プラズマガスはまた、プラズマガス断片が、プラスチック表面上に反応性の、または付着を促進する基を形成するようにも使用される。
【００２３】
このようにしてプラズマにより表面処理された中間層（２０）は、その後、工程ｄ）における熱可塑性樹脂材料による射出成形被覆の際に、改善された強固な結合を示す。特にこの方法により気密および液密な部材が得られる。
【００２４】
方法のもう１つの実施態様では、たとえば図２から明らかであるように、必要な場合には、プラズマ処理された中間層（２０）に、工程ｃ）およびｄ）の間で、数μｍの厚さを有する薄い、反応性の接着剤層（２５）を設けることができる（射出接着）。有利には該接着剤層（２５）はエポキシ接着剤からなる。工程ｄ）の後で、接着剤層（２５）の硬化を行う。２成分系接着剤の場合、これはしばしばすでに室温で可能である。硬化後に、該接着剤は同様に耐熱性および耐薬品性の要求を満足する。
【００２５】
プラズマ処理されていない中間層（２０）と比較してプラズマ処理された中間層（２０）の部分的に著しく改善された付着は、付着性試験により繰り返し確認された。全ての可能な実施態様に関して代表的な例としてここでは酸素プラズマ処理によるいくつかの例を挙げる。材料の表示は、市販されているプラスチックのタイプの名称である。
【００２６】
実施例１〜５では、プラズマ処理をしない場合には相容性でない、つまり相互に付着を示さないか、もしくはわずかな付着を示すにすぎない材料の組み合わせを試験した。しかしプラズマ処理の後には良好な付着を測定することができた。
【００２７】
実施例１：
中間層（２０）：ＴＰＥ−Ｅ−層、厚さ１．０ｍｍを有する「Ａｒｎｉｔｅｌ  ＰＬ  ３８０」、
熱可塑性樹脂層（３０）：ＰＡ６６−ＧＦ３５、「Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ａ３ＨＧ７」、
プラズマ処理：Ｏ2プラズマ、０．３ミリバールで１８０秒を２回、
プラズマ処理による引っ張り剪断強さ：１．５ＭＰａより大、
プラズマ処理を行わない引っ張り剪断強さ：０ＭＰａ。
【００２８】
実施例２
中間層（２０）：ＴＰＥ−Ｅ−層、厚さ１．０ｍｍを有する「Ｈｙｔｒｅｌ  ５５５５  ＨＳ」、
熱可塑性樹脂層（３０）：ＰＡ６６−ＧＦ３５、「Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ａ３ＨＧ７」、
プラズマ処理：Ｏ2プラズマ、０．３ミリバールで１８０秒を２回、
プラズマ処理による引っ張り剪断強さ：６ＭＰａより大、
プラズマ処理を行わない引っ張り剪断強さ：０ＭＰａ。
【００２９】
実施例３：
中間層（２０）：ポリアミド１２−ＧＦ１５、厚さ１．０ｍｍを有する「Ｖｅｓｔａｍｉｄ  Ｌ−ＧＦ１５」、
熱可塑性樹脂層（３０）：ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、「Ｒｙｔｏｎ  Ｒ４−２００」、
プラズマ処理：Ｏ2プラズマ、０．３ミリバールで１８０秒を２回、
プラズマ処理による引っ張り剪断強さ：１２．７ＭＰａ。
【００３０】
実施例４：
中間層（２０）：ポリアミド１２−ＧＦ１５、厚さ１．０ｍｍを有する「Ｖｅｓｔａｍｉｄ  Ｌ−ＧＦ１５」、
熱可塑性樹脂層（３０）：ポリアミド４６、「Ｓｔａｎｙｌ  ＴＷ３００」、
プラズマ処理：Ｏ2プラズマ、０．３ミリバールで１８０秒を２回、
プラズマ処理による引っ張り剪断強さ：１５．９ＭＰａ。
【００３１】
実施例５：
中間層（２０）：ポリアミド１２−ＧＦ１５、厚さ１．０ｍｍを有する「Ｖｅｓｔａｍｉｄ  Ｌ−ＧＦ１５」、
熱可塑性樹脂層（３０）：ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、「Ｒｙｔｏｎ  Ｒ４−２００」、
プラズマ処理：Ｏ2プラズマ、０．３ミリバールで１８０秒を２回、
プラズマ処理による引っ張り剪断強さ：４．１ＭＰａ。
【００３２】
実施例６：
中間層（２０）：ポリアミド１２−ＧＦ１５、厚さ１．０ｍｍを有する「Ｖｅｓｔａｍｉｄ  Ｌ−ＧＦ１５」、
熱可塑性樹脂層（３０）：ポリアミド４６、「Ｓｔａｎｙｌ  ＴＷ３００」、
プラズマ処理：Ｏ2プラズマ、０．３ミリバールで１８０秒を２回、
プラズマ処理による引っ張り剪断強さ：４．７ＭＰａ。
【００３３】
以下の実施例７および８では、付加的な数μｍの厚さの接着剤層（２５）を有するか、または有していない部材の比較可能な測定を実施した。接着剤は、「ＥＰ１」、１：１の比率での「Ａｒａｌｄｉｔ  ＬＹ１４１３ＢＤ］と、「ＨＹ８４０−１」との混合物からなっていた。接着剤層（２５）の硬化は、熱可塑性樹脂層（３０）を射出成形により被覆した後に、約４時間、８０℃で行った。測定結果から明らかであるように、付加的な接着剤層（２５）は、中間層（２０）のプラズマ処理の後で、付着をさらに増強することができる。
【００３４】
実施例７：
中間層（２０）：フルオロシリコーン層、厚さ１．０ｍｍを有するＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社の「４−９０６０型」、
熱可塑性樹脂層（３０）：ポリアミド４６、「Ｓｔａｎｙｌ  ＴＷ３００」、
プラズマ処理：Ｏ2プラズマ、０．３ミリバールで１８０秒を２回、
接着剤なしでの引っ張り剪断強さ：２．６ＭＰａ、
接着剤を用いた場合の引っ張り剪断強さ：３．２ＭＰａ。
【００３５】
実施例８：
中間層（２０）：ヴァイトン層、厚さ１．０ｍｍを有するＰａｒｋｅｒ社の「Ｖ７４７型」、
熱可塑性樹脂層（３０）：ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、「Ｒｙｔｏｎ  Ｒ４−２００」、
プラズマ処理：Ｏ2プラズマ、０．３ミリバールで１８０秒を２回、
接着剤なしでの引っ張り剪断強さ：０ＭＰａ、
接着剤を用いた場合の引っ張り剪断強さ：２．５ＭＰａ。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明による方法により製造された部材を示す図
【図２】本発明による方法により製造された、中間層が薄い接着剤層を備えている部材を示す図
【符号の説明】
【００３７】
１０  部材、  ２０  中間層、  ２５  接着剤層、  ３０  熱可塑性樹脂層
【図１】
2009500200.tif 000003
【図２】
2009500200.tif 000004
【国際調査報告】
2009500200.tif 000005
2009500200.tif 000006
2009500200.tif 000007
2009500200.tif 000008
2009500200.tif 000009
2009500200.tif 000010