(57)【要約】  金属ハロゲン化物を反応物質として関与させてこれを有機リン酸エステルと混合し、これら金属ハロゲン化物と有機リン酸エステルとを反応させて、潤滑添加剤を含む反応混合物を作る工程によって製造される潤滑添加剤。更に、金属ハロゲン化物を反応物質として関与させてこれを有機リン酸エステルと混合し、反応混合物を形成することによって潤滑添加剤を形成する工程と、この反応混合物の少なくとも一部を潤滑剤ベースに添加する工程とを含む方法によって製造される潤滑剤も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程によって作られる潤滑添加剤、
金属ハロゲン化物及び有機リン酸エステル化合物を、前記金属ハロゲン化物が反応物質として関与するように混合する工程、並びに
前記金属ハロゲン化物及び有機リン酸エステル化合物を反応させ、当該潤滑添加剤を含む反応混合物を作り出す工程。
【請求項２】
請求項１に記載の潤滑添加剤であって、更に、前記反応混合物を複数の相に分断する工程を有し、少なくとも一つの相は当該潤滑添加剤を含む潤滑添加剤。
【請求項３】
請求項１に記載の潤滑添加剤であって、前記有機リン酸エステルが以下のものから成るグループから選択される潤滑添加剤、
中性ＺＤＤＰ（一次）、中性ＺＤＤＰ（二次）、塩基性ＺＤＤＰ、ＺＤＤＰ塩、（ＲＳ）３Ｐ（ｓ）［ただしＲ＞ＣＨ３］、（ＲＯ）（Ｒ’Ｓ）Ｐ（Ｏ）ＳＺｎ−、（ＲＯ）２（ＲＳ）ＰＳ［ただしＲ＞ＣＨ３］、Ｐ（Ｓ）（Ｓ）Ｚｎ−、（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）（ＳＲ）、Ｒ（Ｒ’Ｓ）２ＰＳ［ただしＲ＝ＣＨ３、Ｒ＞ＣＨ３］、（ＲＯ）３ＰＳ［ただしＲ＝ＣＨ３、Ｒ’＝アルキル］、  ＭｅＰ（Ｓ）Ｃｌ２、（ＲＯ）２（Ｓ）ＰＳＰ（Ｓ）（ＯＲ）２、Ｐ（Ｓ）（ＳＨ）、（ＲＯ）（Ｒ’Ｓ）Ｐ（Ｏ）ＳＺｎ−、ＳＰＨ（ＯＣＨ３）２、並びにこれらの組合せ。
【請求項４】
請求項１に記載の潤滑添加剤であって、前記金属ハロゲン化物が以下のものから成るグループから選択される潤滑添加剤、
三フッ化アルミニウム、四フッ化ジルコニウム、三フッ化チタン、四フッ化チタン、フッ化鉄、二フッ化クロム、三フッ化クロム、二フッ化マンガン、三フッ化マンガン、二フッ化ニッケル、二フッ化スズ、四フッ化スズ、及びこれらの組合せ。
【請求項５】
請求項１に記載の潤滑添加剤であって、前記金属ハロゲン化物が０．４ｗｔ％の粉体状かつ素練りされたフッ化鉄である潤滑添加剤。
【請求項６】
請求項１に記載の潤滑添加剤であって、前記有機リン酸エステルが約０．０１ｗｔ％〜約０．０５ｗｔ％のリン含有率のＺＤＤＰである潤滑添加剤。
【請求項７】
請求項１に記載の潤滑添加剤であって、前記反応が約２０分間〜約２４時間継続される潤滑添加剤。
【請求項８】
請求項１に記載の潤滑添加剤であって、前記反応が約−２０℃から約１５０℃への加熱を含む潤滑添加剤。
【請求項９】
請求項１に記載の潤滑添加剤であって、前記反応が約６０℃から約１５０℃への加熱を含む潤滑添加剤。
【請求項１０】
以下の工程を有する潤滑添加剤の製造方法、
金属ハロゲン化物及び有機リン酸エステルを混合する工程、
前記金属ハロゲン化物及び前記有機リン酸エステルを、前記金属ハロゲン化物が反応物質として関与するように反応させて反応混合物を作る工程、並びに
前記反応混合物を固体相と液体相とに、少なくとも一方の相が前記潤滑添加剤を含むように分離する工程。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、前記潤滑添加剤が前記固体相中に含まれる方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法であって、前記潤滑添加剤が前記液体相中に含まれる方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の方法であって、前記有機リン酸エステルが以下のものから成るグループから選択される方法、
中性ＺＤＤＰ（一次）、中性ＺＤＤＰ（二次）、塩基性ＺＤＤＰ、ＺＤＤＰ塩、（ＲＳ）３Ｐ（ｓ）［ただしＲ＞ＣＨ３］、（ＲＯ）（Ｒ’Ｓ）Ｐ（Ｏ）ＳＺｎ−、（ＲＯ）２（ＲＳ）ＰＳ［ただしＲ＞ＣＨ３］、Ｐ（Ｓ）（Ｓ）Ｚｎ−、（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）（ＳＲ）、Ｒ（Ｒ’Ｓ）２ＰＳ［ただしＲ＝ＣＨ３、Ｒ＞ＣＨ３］、（ＲＯ）３ＰＳ［ただしＲ＝ＣＨ３、Ｒ’＝アルキル］、  ＭｅＰ（Ｓ）Ｃｌ２、（ＲＯ）２（Ｓ）ＰＳＰ（Ｓ）（ＯＲ）２、Ｐ（Ｓ）（ＳＨ）、（ＲＯ）（Ｒ’Ｓ）Ｐ（Ｏ）ＳＺｎ−、ＳＰＨ（ＯＣＨ３）２、並びにこれらの組合せ。
【請求項１４】
請求項１０に記載の方法であって、前記金属ハロゲン化物が以下のものから成るグループから選択される方法、
三フッ化アルミニウム、四フッ化ジルコニウム、三フッ化チタン、四フッ化チタン、フッ化鉄、二フッ化クロム、三フッ化クロム、二フッ化マンガン、三フッ化マンガン、二フッ化ニッケル、二フッ化スズ、四フッ化スズ、及びこれらの組合せ。
【請求項１５】
請求項１０に記載の方法であって、前記反応を約２０分間〜約２４時間行う方法。
【請求項１６】
請求項１０に記載の方法であって、前記反応が約−２０℃から約１５０℃への加熱を含む方法。
【請求項１７】
請求項１０に記載の方法であって、前記反応が約６０℃から約１５０℃への加熱を含む方法。
【請求項１８】
請求項１０に記載の方法であって、前記有機リン酸エステルが約０．０１ｗｔ％〜約０．０５ｗｔ％のリン含有率のＺＤＤＰである方法。
【請求項１９】
請求項１４に記載の方法であって、前記金属ハロゲン化物が０．４ｗｔ％の粉体状かつ素練りされた金属ハロゲン化物である方法。
【請求項２０】
以下の工程によって製造される潤滑剤、
金属ハロゲン化物及び有機リン酸エステルを、前記金属ハロゲン化物が反応物質として関与するように反応させて反応混合物を作ることによって、潤滑添加剤を形成する工程、並びに
前記反応混合物の少なくとも一部を潤滑剤ベースに添加する工程。
【請求項２１】
請求項２０に記載の工程によって製造される潤滑剤であって、前記反応混合物が上清を含み、該上清が前記反応混合物から分離されて前記潤滑添加剤を形成する潤滑剤。
【請求項２２】
請求項２０に記載の工程によって製造される潤滑剤であって、前記反応混合物は沈殿物を含み、該沈殿物が前記反応混合物から分離されて前記潤滑添加剤を形成する潤滑剤。
【請求項２３】
請求項２０に記載の工程によって製造される潤滑剤であって、前記潤滑剤ベースが以下のものから成るグループから選択される潤滑剤、
ＺＤＤＰを含有しないＧＦ４規格エンジンオイル、オートマチックトランスミッション液、クランクケース液、エンジンオイル、油圧オイル、ギヤオイル及びこれらの組合せ。
【請求項２４】
請求項２０に記載の工程によって製造される潤滑剤であって、前記金属ハロゲン化物が以下のものから成るグループから選択される方法、
三フッ化アルミニウム、四フッ化ジルコニウム、三フッ化チタン、四フッ化チタン、フッ化鉄、二フッ化クロム、三フッ化クロム、二フッ化マンガン、三フッ化マンガン、二フッ化ニッケル、二フッ化スズ、四フッ化スズ、及びこれらの組合せ。
【請求項２５】
請求項２０に記載の工程によって製造される潤滑剤であって、前記有機リン酸エステルが以下のものから成るグループから選択される方法、
中性ＺＤＤＰ（一次）、中性ＺＤＤＰ（二次）、塩基性ＺＤＤＰ、ＺＤＤＰ塩、（ＲＳ）３Ｐ（ｓ）［ただしＲ＞ＣＨ３］、（ＲＯ）（Ｒ’Ｓ）Ｐ（Ｏ）ＳＺｎ−、（ＲＯ）２（ＲＳ）ＰＳ［ただしＲ＞ＣＨ３］、Ｐ（Ｓ）（Ｓ）Ｚｎ−、（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）（ＳＲ）、Ｒ（Ｒ’Ｓ）２ＰＳ［ただしＲ＝ＣＨ３、Ｒ＞ＣＨ３］、（ＲＯ）３ＰＳ［ただしＲ＝ＣＨ３、Ｒ’＝アルキル］、  ＭｅＰ（Ｓ）Ｃｌ２、（ＲＯ）２（Ｓ）ＰＳＰ（Ｓ）（ＯＲ）２、Ｐ（Ｓ）（ＳＨ）、（ＲＯ）（Ｒ’Ｓ）Ｐ（Ｏ）ＳＺｎ−、ＳＰＨ（ＯＣＨ３）２、並びにこれらの組合せ。
【請求項２６】
請求項２０に記載の工程によって製造される潤滑剤であって、前記潤滑添加剤が、前記金属ハロゲン化物及び有機リン酸エステルを約２０分間〜約２４時間加熱することによって形成される潤滑剤。
【請求項２７】
請求項２０に記載の工程によって製造される潤滑剤であって、前記潤滑添加剤が、前記金属ハロゲン化物及び有機リン酸エステルを約−２０℃〜約１５０℃の温度に加熱することによって形成される潤滑剤。
【請求項２８】
請求項２０に記載の工程によって製造される潤滑剤であって、前記潤滑添加剤が、前記金属ハロゲン化物及び有機リン酸エステルを約６０℃〜約１５０℃の温度に加熱することによって形成される潤滑剤。
【請求項２９】
以下の工程を有する潤滑剤の製造方法、
金属ハロゲン化物及び有機リン酸エステルを、前記金属ハロゲン化物が反応物質として関与するように反応させて反応混合物を作ることによって、該反応混合物中に潤滑添加剤を形成する工程、並びに
前記反応混合物の少なくとも一部を潤滑剤ベースに添加して前記潤滑剤を形成する工程。
【請求項３０】
請求項２９に記載の方法であって、前記反応混合物が上清を含み、更に、この上清を前記反応混合物から分離し該上清の少なくとも一部を前記潤滑剤ベースに添加する工程を有する方法。
【請求項３１】
請求項２９に記載の方法であって、前記反応混合物が沈殿物を含み、更に、この沈殿物を前記反応混合物から分離し該沈殿物の少なくとも一部を前記潤滑剤ベースに添加する工程を有する方法。
【請求項３２】
請求項２９に記載の方法であって、前記金属ハロゲン化物が以下のものから成るグループから選択される方法、
三フッ化アルミニウム、四フッ化ジルコニウム、三フッ化チタン、四フッ化チタン、フッ化鉄、二フッ化クロム、三フッ化クロム、二フッ化マンガン、三フッ化マンガン、二フッ化ニッケル、二フッ化スズ、四フッ化スズ、及びこれらの組合せ。
【請求項３３】
請求項２９に記載の方法であって、前記有機リン酸エステルが以下のものから成るグループから選択される方法、
中性ＺＤＤＰ（一次）、中性ＺＤＤＰ（二次）、塩基性ＺＤＤＰ、ＺＤＤＰ塩、（ＲＳ）３Ｐ（ｓ）［ただしＲ＞ＣＨ３］、（ＲＯ）（Ｒ’Ｓ）Ｐ（Ｏ）ＳＺｎ−、（ＲＯ）２（ＲＳ）ＰＳ［ただしＲ＞ＣＨ３］、Ｐ（Ｓ）（Ｓ）Ｚｎ−、（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）（ＳＲ）、Ｒ（Ｒ’Ｓ）２ＰＳ［ただしＲ＝ＣＨ３、Ｒ＞ＣＨ３］、（ＲＯ）３ＰＳ［ただしＲ＝ＣＨ３、Ｒ’＝アルキル］、  ＭｅＰ（Ｓ）Ｃｌ２、（ＲＯ）２（Ｓ）ＰＳＰ（Ｓ）（ＯＲ）２、Ｐ（Ｓ）（ＳＨ）、（ＲＯ）（Ｒ’Ｓ）Ｐ（Ｏ）ＳＺｎ−、ＳＰＨ（ＯＣＨ３）２、並びにこれらの組合せ。
【請求項３４】
請求項２９に記載の方法であって、前記潤滑剤ベースが以下のものから成るグループから選択される方法、
ＺＤＤＰを含有しないＧＦ４規格エンジンオイル、オートマチックトランスミッション液、クランクケース液、エンジンオイル、油圧オイル、ギヤオイル及びこれらの組合せ。
【請求項３５】
請求項２９に記載の方法であって、前記潤滑添加剤が、前記金属ハロゲン化物及び有機リン酸エステルを約２０分間〜約２４時間加熱することによって形成される方法。
【請求項３６】
請求項２９に記載の方法であって、前記潤滑添加剤が、前記金属ハロゲン化物及び有機リン酸エステルを約−２０℃〜約１５０℃の温度に加熱することによって形成される方法。
【請求項３７】
請求項２９に記載の方法であって、前記潤滑添加剤が、前記金属ハロゲン化物及び有機リン酸エステルを約６０℃〜約１５０℃の温度に加熱することによって形成される方法。
【請求項３８】
以下の工程を有する方法によって製造される潤滑剤、
金属ハロゲン化物及び有機リン酸エステルを潤滑剤ベースに添加する工程、並びに
前記金属ハロゲン化物及び有機リン酸エステルを、前記金属ハロゲン化物が反応物質として関与するように反応させて潤滑剤を形成する工程。
【請求項３９】
請求項３８に記載の方法によって製造される潤滑剤であって、反応混合物が上清を含み、該上清が前記反応混合物から分離されて前記潤滑剤を形成する潤滑剤。
【請求項４０】
請求項３８に記載の方法によって製造される潤滑剤であって、反応混合物が固体潤滑剤を含む潤滑剤。
【請求項４１】
請求項３８に記載の方法によって製造される潤滑剤であって、前記潤滑剤ベースが以下のものから成るグループから選択される潤滑剤、
ＺＤＤＰを含有しないＧＦ４規格エンジンオイル、オートマチックトランスミッション液、クランクケース液、エンジンオイル、油圧オイル、ギヤオイル及びこれらの組合せ。
【請求項４２】
請求項３８に記載の方法によって製造される潤滑剤であって、前記金属ハロゲン化物が以下のものから成るグループから選択される潤滑剤、
三フッ化アルミニウム、四フッ化ジルコニウム、三フッ化チタン、四フッ化チタン、フッ化鉄、二フッ化クロム、三フッ化クロム、二フッ化マンガン、三フッ化マンガン、二フッ化ニッケル、二フッ化スズ、四フッ化スズ、及びこれらの組合せ。
【請求項４３】
請求項３８に記載の方法によって製造される潤滑剤であって、前記有機リン酸エステルが以下のものから成るグループから選択される潤滑剤、
中性ＺＤＤＰ（一次）、中性ＺＤＤＰ（二次）、塩基性ＺＤＤＰ、ＺＤＤＰ塩、（ＲＳ）３Ｐ（ｓ）［ただしＲ＞ＣＨ３］、（ＲＯ）（Ｒ’Ｓ）Ｐ（Ｏ）ＳＺｎ−、（ＲＯ）２（ＲＳ）ＰＳ［ただしＲ＞ＣＨ３］、Ｐ（Ｓ）（Ｓ）Ｚｎ−、（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）（ＳＲ）、Ｒ（Ｒ’Ｓ）２ＰＳ［ただしＲ＝ＣＨ３、Ｒ＞ＣＨ３］、（ＲＯ）３ＰＳ［ただしＲ＝ＣＨ３、Ｒ’＝アルキル］、  ＭｅＰ（Ｓ）Ｃｌ２、（ＲＯ）２（Ｓ）ＰＳＰ（Ｓ）（ＯＲ）２、Ｐ（Ｓ）（ＳＨ）、（ＲＯ）（Ｒ’Ｓ）Ｐ（Ｏ）ＳＺｎ−、ＳＰＨ（ＯＣＨ３）２、並びにこれらの組合せ。
【請求項４４】
請求項３８に記載の方法によって製造される潤滑剤であって、前記潤滑添加剤が、前記金属ハロゲン化物及び有機リン酸エステルを約２０分間〜約２４時間加熱することによって形成される潤滑剤。
【請求項４５】
請求項３８に記載の方法によって製造される潤滑剤であって、前記潤滑添加剤が、前記金属ハロゲン化物及び有機リン酸エステルを約−２０℃〜約１５０℃の温度に加熱することによって形成される潤滑剤。
【請求項４６】
請求項３８に記載の方法によって製造される潤滑剤であって、前記潤滑添加剤が、前記金属ハロゲン化物及び有機リン酸エステルを約６０℃〜約１５０℃の温度に加熱することによって形成される潤滑剤。
【請求項４７】
以下の工程を有する潤滑剤の製造方法、
フッ化鉄及びＺＤＤＰを、前記フッ化鉄が主反応物質として関与するように約６０℃〜約１５０℃の温度範囲で約２０分間〜約２４時間反応させることによって反応混合物を形成する工程、並びに
前記反応混合物の少なくとも一部を潤滑剤ベースに添加する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願のクロスリファレンス
本願は、２００５年７月１４日出願の米国特許出願第１１／１８２，０２３号「低リン系潤滑添加剤」に基づく優先権を主張するものである。尚、この米国特許出願は、２００４年１０月１４日出願の米国特許出願第１０／９６５，６８６号「エンジンオイル添加剤」と２００３年１０月１５日出願の米国仮特許出願第６０／５１１，２９０号「エンジンオイル添加剤」とに基づく優先権を主張している。
技術分野
本願は、一般的には潤滑添加剤に関し、より具体的には、潤滑剤中のジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）とリンの量を低減する代替潤滑添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
潤滑剤は、耐摩耗性、耐摩擦性等の所望特性のために選択される種々の化合物を含む。これらの化合物の多くは、大量に使用されている。例えば、毎年米国では、４０億クォートを超えるクランクケースオイルが使用されている。しかしながら、今日使用されている化合物の多くは望ましくない特性も持っている。現在市販されているクランクケースオイルは耐磨耗性添加剤であるジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）を一般に含んでいるが、これはリンと硫黄とを含有している。リンと硫黄は触媒コンバータを被毒し、自動車排出物の増加をもたらす。米国環境保護庁（ＥＰＡ）は最終的にＺＤＤＰの完全な除去を命じるか、又はクランクケースオイル内にはごくわずかなレベルのＺＤＤＰしかないものしか許可しなくなると予想されている。しかし、エンジンオイル中のＺＤＤＰに取って代わる許容可能な耐摩耗性添加剤は現在存在しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、その耐摩耗性添加剤中のリンと硫黄の量が大幅に低減されゼロに近づいた、潤滑剤用の環境に優しい耐磨耗添加剤を提供することにある。本発明のもう一つの課題は、望ましい耐磨耗性と耐摩擦性とを備えた化合物を作り出すことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の簡単な総括
本発明の実施例は、少なくとも一つの有機リン酸エステル化合物と少なくとも一つの金属ハロゲン化物とを、その少なくとも一つの金属ハロゲン化物が反応において主として反応物質として関与するように反応させることによって潤滑添加剤を作り出す方法を含む。本発明の実施例に使用される有機リン酸エステルは、金属有機リン酸エステル、有機チオリン酸エステル、金属有機チオリン酸エステル、及び有機リン酸エステル基を含むその他の化合物とすることができる。一好適実施例に使用される前記有機リン酸エステルは、ＺＤＤＰ等の金属有機リン酸エステルである。別の実施例においては、使用される有機リン酸化合物の一つは、より分子量の小さな有機リン酸エステルと混合されたＺＤＤＰである。一実施例においては、少なくとも一つの有機リン酸エステルと少なくとも一つの金属ハロゲン化物は、約−２０℃〜約１５０℃で互いに反応される。一好適実施例においては、前記反応混合物は、約６０℃〜約１５０℃の温度にまで加熱される。この反応は、約２０分間〜約２４時間、継続される。前記反応中に形成される上清と沈殿物との両方を本発明の一部の実施例においては潤滑添加剤として使用することができる。これらの潤滑添加剤は、オイル、グリース等、オートマチックトランスミッション液、クランクケース液、エンジンオイル、油圧オイル、ギヤオイル等の潤滑剤に添加することができる。
【０００５】
本発明の他の実施例では、粉体状で素練りされた金属ハロゲン化物の混合物を有機リン酸エステル又は有機リン酸エステル混合物と反応させて潤滑添加剤を形成する。本発明の一好適実施例においては、前記使用される金属ハロゲン化物は、金属フッ化物である。一好適実施例においては、前記金属ハロゲン化物と前記有機リン酸エステルとを約−２０℃〜約１５０℃で互いに反応させて潤滑添加剤を形成する。次に、この潤滑添加剤を潤滑剤に添加する。前記潤滑添加剤が添加される潤滑剤は、好ましくは、ＺＤＤＰを含まない完全調合ＧＦ４規格エンジンオイルである。ただし、上に列挙したもののような他の潤滑剤も使用可能である。
【０００６】
以上、下記の本発明の詳細説明がより良く理解されるように、本発明の特徴及び技術的利点についてかなり広く説明した。本発明の特許請求の範囲の発明特定事項を構成する本発明のその他の特徴及び利点については、以下に説明する。尚、ここに開示される概念及び特定の実施例は、本発明と同じ目的を達成するためのその他の構造又は構造を設計するためのベースとして容易に利用可能であると理解されるはずである。また、そのような均等構造も、添付の特許請求の範囲に記載されている本発明から逸脱するものではないものと理解されるべきである。組成及び用法いずれに関しても、本発明の特徴と考えられる新規な特徴構成は、その他の目的及び利点とともに、添付図面を参照しながら考慮すれば下記説明からよりよく理解されるだろう。ただし、各図面は例示のために提供されるものであって、本発明の限度の定義として意図したものではないと明確に理解されるべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明のより完全な理解のために、添付図面を参照しながら説明する。
発明の詳細な説明
本発明の実施例は、改良された潤滑添加剤を提供する。本発明の実施例に係る潤滑添加剤は、グリース、クランクケースオイル、炭化水素溶媒、等の潤滑剤に添加することができる。本発明の一好適実施例においては、潤滑添加剤は、ＺＤＤＰを含まない完全調合エンジンオイルと混合される。ここで本発明の一部の実施例を例示するのに使用される「完全調合オイル」という用語は、添加剤は含むが、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）は含まないエンジンオイルのことである。一部実施例においては、完全調合オイルは、例えば、分散剤、清浄剤、酸化防止剤等の標準的な添加剤は含むが、ＺＤＤＰは含まない、添加剤パッケージを有するＧＦ４規格オイルとすることができる。
【０００８】
本発明の一部の実施例は、ＺＤＤＰのような金属有機リン酸エステル等の単数又は複数の有機リン酸エステルを、フッ化鉄等の単数又は複数の金属ハロゲン化物と反応させて、この反応において前記金属ハロゲン化物が主として反応物質として関与することによって潤滑添加剤を作成する方法を含む。本発明の実施例に使用される金属ハロゲン化物は、例えば、三フッ化アルミニウム、四フッ化ジルコニウム、三フッ化チタン、四フッ化チタン、及びこれらの組合せとすることができる。他の実施例においては、二フッ化クロム、三フッ化クロム、二フッ化マンガン、三フッ化マンガン、二フッ化ニッケル、二フッ化スズ、四フッ化スズ、これらの組合せ、等の他の遷移金属フッ化物が使用される。本発明の好適実施例ではフッ化鉄が使用される。フッ化鉄は、２００３年９月１５日出願の同時係属米国特許出願第１０／６６２，９９２号に記載の方法によって作ることができ、この出願の内容は、言及によって本明細書に包含される。
【０００９】
図１は、本発明の実施例において使用可能な有機リン酸化合物を示す表である。一般には、ジチオリン酸エステル並びに、モノチオリン酸及びジチオリン酸エステルのアミン及びアミン塩を使用することができる。図に列挙されているその他の有機リン酸エステルは、中性ＺＤＤＰ（一次）、中性ＺＤＤＰ（二次）、塩基性ＺＤＤＰ、（ＲＳ）３Ｐ（s）［ただしＲ＞ＣＨ３］、（ＲＯ）（Ｒ’Ｓ）Ｐ（Ｏ）ＳＺｎ−、（ＲＯ）２（ＲＳ）ＰＳ［ただしＲ＞ＣＨ３］、Ｐ（Ｓ）（Ｓ）Ｚｎ−、（ＲＯ）２Ｐ（Ｓ）（ＳＲ）、Ｒ（Ｒ’Ｓ）２ＰＳ［ただしＲ＝ＣＨ３、Ｒ’＞ＣＨ３］、（ＲＯ）３ＰＳ［ただしＲ＝ＣＨ３、Ｒ’＝アルキル］、ＭｅＰ（Ｓ）Ｃｌ２、（ＲＯ）２（Ｓ）ＰＳＰ（Ｓ）（ＯＲ）２、Ｐ（Ｓ）（ＳＨ）、（ＲＯ）（Ｒ’Ｓ）Ｐ（Ｏ）ＳＺｎ−及びＳＰＨ（ＯＣＨ３）２［ただしＲ＝任意のアルキル、Ｒ’＝任意のアルキル］、並びにこれらの組合せを含む。図１から代表される化合物と本発明で使用可能なその他の有機リン酸化合物との化学構造が図２Ａ−２Ｃに示されている。本発明の一部の実施例においては、図１や図２Ａ−２Ｃに示されていない有機リン酸エステルを使用することが可能である。本発明の好適実施例においては有機リン酸エステルＺＤＤＰが使用される。ＺＤＤＰを単体で、又は、他の有機リン酸エステルとの組合せで使用する実施例は、ＺＤＤＰを単数又は複数のモエティ（moiety）において使用することができる。好ましくは、使用されるＺＤＤＰは、中性又は塩基性モエティである。ＺＤＤＰのモエティは構造１及び構造５として図２Ａに示されている。
【００１０】
前記有機リン酸エステルと金属ハロゲン化物とは、約−２０℃〜１５０℃で互いに反応される。一好適実施例においては、前記反応混合物は約６０℃〜約１５０℃の温度にまで加熱される。この反応は約２０分間〜約２４時間継続される。一般に、本発明の実施例においては温度を低下させるにしたがって、反応の持続時間は増大する。窒素や希ガス等のある種のガス下で前記反応を行うことや、前記反応物を攪拌して反応の進行を促進すること、等の種々の追加の反応パラメータを使用することができる。一部の実施例においては、前記有機リン酸エステルと前記金属ハロゲン化物とは潤滑剤ベース中で反応されて改良潤滑剤を形成する。本発明の一部実施例においては、反応中に形成される上清と沈殿物との両方を潤滑添加剤として使用することができる。上清と沈殿物とは、ろ過や遠心分離等の、当業者に公知の規格技術を使用して分離することができる。有機リン酸エステルと金属ハロゲン化物との間の反応の後に残る沈殿物は、鉄アルキルエーテル、フルオロカーボン、有機フルオロリン酸化合物及び／又は有機チオリン酸エステル等の金属含有固体化合物を含むことができる。
【００１１】
本発明の一実施例においては、潤滑添加剤は、ＺＤＤＰは含有せず０．ｐｐｍ又は８０ｐｐｍのモリブデン含有添加剤を含有する添加剤パッケージを含む市販のエンジンオイルに添加される。この実施例においては、フッ化鉄を懸濁剤とベースオイルとを組合せることによって、粉体から素練りされたフッ化鉄が作り出される。本発明の一部実施例においては、素練りされたフッ化鉄とリン含有率０．０１ｗｔ％のＺＤＤＰとが混合され、６０℃で１時間加熱されて反応混合物を作る。他の実施例においては、異なる加熱時間及び／又は温度が使用される。次に、前記反応混合物上清を沈殿固体物から分離して潤滑添加剤を作り出す。次に、この潤滑添加剤を、ＺＤＤＰを含有しないエンジンオイルに添加する。その後、これによって得られる改良エンジンオイルは、例えばエンジンクランクケース等の適切な用途に使用される。本発明の実施例によって作り出される改良エンジンオイルは、例えば、自動車、トラック、オートバイ、発電機、芝刈り機その他に見られるエンジンに使用される。
【００１２】
図３の表は、おそらくは前記金属ハロゲン化物フッ化鉄によって供与されるフッ素が本発明の実施例を使用して形成された反応上清中に残ることを示す実験結果を示す。この実験において、未処理ＺＤＤＰと、不活性雰囲気下での未処理ＺＤＤＰと、不活性雰囲気下でフッ化鉄と反応させたＺＤＤＰとを化学分析した。硫黄には米国試験・材料協会（ＡＳＴＭ）のＤ３１２０プロトコルを使用し、リン、亜鉛及び鉄にはＡＳＴＭ  Ｄ５１８５を使用した。フッ化物への完全燃焼と、鉄クロマトグラフィの使用とによってフッ素分析を別個に行った。図３に示すこれら分析の結果から、未処理ＺＤＤＰから得た上清サンプル、不活性雰囲気下の未処理ＺＤＤＰから得た上清サンプルのいずれの中にもフッ素は存在していなかったことが分かる。しかし、フッ化鉄と反応させたＺＤＤＰから得た上清サンプル中には多量のフッ素（１６３ｐｐｍ）が見られた。また、それらのサンプル中において鉄のレベルはきわめて低く（１−２ｐｐｍ）、この上清に存在するフッ素が鉄以外の元素に結合したことが分かる。
【００１３】
図４は、ＺＤＤＰとフッ化鉄との間の反応からの上清の、３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルを示す。このスペクトルは、前記上清サンプル中に存在する化合物中において結合したリン原子とフッ素原子との間の相互作用から生じるダブレットの存在を示している。図３及び４に纏められている実験は、本発明の実施例においては前記金属ハロゲン化物が主として反応物質として関与していることを例示している。
【００１４】
図５〜図１０は、本発明の実施例によって形成された反応生成物に関する実験結果と可能な構造とを示している。図５は、ＺＤＤＰとフッ化鉄との間の反応からの上清の、３１Ｐ  ＮＭＲスペクトル（１Ｈのデカップリングによりリン−水素ピークを抑制）であり、これはフッ素−リン化合物の形成を示している。約５７ｐｐｍ及び６６ｐｐｍに位置するダブレットは、Ｊ＝１０８０でのリン−フッ素結合に因るものである。各ダブレットピークは、トリプレットに見える複数のピークから構成されている。
【００１５】
図６は、ＺＤＤＰとフッ化鉄との間の反応からの上清の、３１Ｐ  ＮＭＲスペクトル（１９Ｆのデカップリングによりリン−水素ピークを抑制）を示している。図５との比較から、図５中に存在するトリプレットがマージされ、約５７ｐｐｍ及び６６ｐｐｍという元のトリプレット位置の中間に位置する約６１ｐｐｍの単一のトリプレットになったことが分かる。元の二つのトリプレットのマージから、図５中のダブレットの起源がリン−フッ素結合からのものであったことが分かる。また、このスペクトル中において一つのトリプレットがまだ残っているという事実から、該トリプレットの起源がリン−リン骨格からのものであり、リン−水素又はリン−フッ素骨格からのものではないということが分かる。
【００１６】
図５及び図６のトリプレットの三つのピークは、同じ構造中で異なる相互作用をする少なくとも三つのリン原子からのスピン−スピン分裂に因る可能性がある。３つのリン元素の化学シフトはほぼ同じであり、相対的化学シフトは、リンの結合定数以下であり、すなわち、これらシフトは一次スペクトルではなく二次スペクトルに因る。図５及び図６のＮＭＲスペクトルを作り出すことが可能な４種類の可能な化合物が図７Ａ〜図７Ｄに示されている。図７Ａ〜７Ｄに示す全ての構造において、Ｘ＝Ｒ、ＯＲ、及び／又はＳＲである。Ｒはアルキル基であり、これは同じ構造内において同時点で同じものであってもよいし、又は異なるものであってもよい。Ｏ（Ｓ）は同時に存在する酸素原子又は硫黄原子である。ＹはＦ又は別のハロゲンに等しい。少なくとも一つのＹはＦに等しい。
【００１７】
もしも図５及び図６のトリプレットのピークがリン−リン骨格から生じるものではない場合には、図８Ａ〜図８Ｄに示すような化学構造が前記スペクトルの原因かもしれない。図８Ａ〜図８Ｃの構造の場合、前記スペクトル中の複数のピークの原因は、リン原子を取り囲む異なる環境かもしれない。図８Ｄの化合物においては、リン原子の分断は、それらの間の相互作用を抑制するのに十分に大きなものであり、スペクトル中の複数のピークの起源はリン原子を包囲する異なる環境から生じるものである。図８Ａ〜図８Ｄに示す全ての構造において、リン−フッ素結合の存在は確実である。図８Ａ〜図８Ｄに示す全ての構造において、Ｒはアルキル基に等しい。
【００１８】
もしも図５及び図６に示されているＮＭＲトリプレット中のショルダーピークの二つが前記骨格上の二つのリン原子間のスピン−スピン分裂から生じるものであるとするなら、中間部の第３の大きなピークは、図８Ａ〜図８Ｄに示す化合物のいずれかから生じるものかもしれない。前記ショルダーピーク（図５及び図６内の比較的小さいピーク）は、図９に示されているタイプの構造から生じるものである。前記主要ピーク（中間のピーク）は、図８Ａ〜図８Ｃに示す三つの構造のいずれかから生じたものである可能性がある。
【００１９】
図１０には、本発明の実施例で使用可能なその他の有機リン酸エステル構造が示されている。ここに具体的に開示されている有機リン酸エステル構造は、代表的な構造であって、これらは本発明の実施例をこれらの構造に限定するものではまったくない。本発明の多くの実施例は、特に具体的には示されていない有機リン酸化合物を利用する。
【００２０】
本発明の実施例によって作成された潤滑添加剤を含む潤滑剤調合物を評価する実験を行った。概説すると、潤滑剤と本発明の実施例によって作成された潤滑添加剤とを比較するために、磨耗体積比較を使用した。これらの実験は、改造したボールオンシリンダ試験機で行われた。この試験機は、カップの外面を磨耗試験に使用する、ティムケン社の規格テーパローラベアリング（standard Timken Roller Tapered Bearings）を受け入れるように改造された。一貫した結果を得るために、磨耗試験の前に表面を準備するためのプロトコルを設定した。そのプロトコルは二つの段階、すなわち慣らし運転と本試験とから成る。
【００２１】
前記プロトコルの慣らし運転は、ヘキサンとアセトンによるクリーニングと、その後のブラッシングとによってリングとボールを準備することから始まる。次に、ベースオイルにリン０．１ｗｔ％含有ＺＤＤＰを加えて成る慣らし運転用オイル５０μＬを、リングの表面の中心に塗布する。最初の５００サイクルでは６ｋｇの一定荷重を付与し、その後この荷重を、７００ｒｐｍでの次の１５００サイクルでは１５ｋｇに漸増させる。その後、回転を停止し、リングとボールとを、それらを外すことなくその場でクリーニングする。
【００２２】
本試験では、試験対象の潤滑剤をリングの表面の中心に塗布する。慣らし運転の場合と同様、最初の５００サイクルでは６ｋｇの一定荷重を付与する。次の１５００サイクルでは、荷重を２４ｋｇまで漸増させる。プロトコルに使用されるウエイトは、いくつかの試験において異なるものとすることができる。プロトコルの一部のバリエーションにおいては、７００ｒｐｍでの最大２３０００の追加サイクルを使用することができ、その間に荷重を一定に加えてデータを採取する。
【００２３】
図１１は、ＺＤＤＰのみを添加した潤滑オイル、ＺＤＤＰとフッ化鉄の組合せから得た非加熱上清を添加した潤滑オイル、及びＺＤＤＰとフッ化鉄の組合せから得た上清を１５０℃で２０分間加熱したものを添加した潤滑オイルの、プロフィルメータを用いた磨耗体積測定結果の比較を示す。この実験から得たデータから、ＺＤＤＰのみ添加した場合と、ＺＤＤＰとフッ化鉄を反応させた上清を加熱して作ったものを添加した場合とを比較すれば、磨耗体積が５０％超える減少があったことが分かる。また、室温の上清を潤滑オイルと使用した場合にも磨耗体積に大幅な減少があったことから、この実験は、ＺＤＤＰとフッ化鉄との間の反応が室温で進行すると思われることも示している。これらの結果は、本発明の実施例によって作成された潤滑添加剤を含む潤滑オイルが、上述した改造ボールオンシリンダ試験に使用されているベアリングの磨耗体積を最小化するのに優れたものであることを示している。
【００２４】
以上、本発明及びその利点を詳細に説明したが、添付の特許請求の範囲に記載された本発明から逸脱することなく、様々な変更、置換、改造を行うことが可能と理解されよう。更に、本願の範囲は、この明細書に記載した処理、装置、製造方法、組成物、手段、方法及び工程に限定されるものではない。本開示内容から容易に理解されるように、ここに記載した対応の実施例と実質的に同じ作用を奏する、又は実質的に同じ結果を達成する、既存の又は今後開発される処理、装置、製造方法、組成物、手段、方法及び工程を利用することができる。したがって、添付の特許請求の範囲には、そのような処理、装置、製造方法、組成物、手段、方法及び工程も含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例とともに使用可能な代表的な有機リン酸化合物を示す表
【図２Ａ】本発明の実施例とともに使用可能な有機リン酸エステルに関する構造
【図２Ｂ】本発明の実施例とともに使用可能な有機リン酸エステルに関する構造
【図２Ｃ】本発明の実施例とともに使用可能な有機リン酸エステルに関する構造
【図３】反応上清中のフッ素の存在を示す実験結果を示す表
【図４】ＺＤＤＰとフッ化鉄の反応から得た上清の、３１Ｐ  ＮＭＲスペクトル
【図５】ＺＤＤＰとフッ化鉄の反応から得た上清の、３１Ｐ  ＮＭＲスペクトル
【図６】ＺＤＤＰとフッ化鉄との反応から得た上清の、別の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトル
【図７Ａ】本発明の実施例に利用可能な有機リン酸エステル構造
【図７Ｂ】本発明の実施例に利用可能な有機リン酸エステル構造
【図７Ｃ】本発明の実施例に利用可能な有機リン酸エステル構造
【図７Ｄ】本発明の実施例に利用可能な有機リン酸エステル構造
【図８Ａ】本発明の実施例に利用可能な有機リン酸エステル構造
【図８Ｂ】本発明の実施例に利用可能な有機リン酸エステル構造
【図８Ｃ】本発明の実施例に利用可能な有機リン酸エステル構造
【図８Ｄ】本発明の実施例に利用可能な有機リン酸エステル構造
【図９】本発明の実施例に利用可能な有機リン酸エステル構造
【図１０】本発明の実施例に利用可能な有機リン酸エステル構造
【図１１】異なる潤滑添加剤を添加した潤滑オイルを比較する磨耗体積実験結果を示すグラフ
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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