(57)【要約】式  【化１】2009515959.tif 000043（式中、各Ｒは、同一でも異なっていてもよく、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ'は、１〜８の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシ基を表わし、各Ａは、独立して、１〜１８の炭素原子を有する同一又は異なった２価の有機基を表わし、ｘは、２〜１０の範囲の値を有する）のスルフィドシラン。式Ｙ’Ｙ2Ｓｉ−Ａ−Ｓx−Ａ−Ｓｉ−Ｙ2Ｙ’（式中、各Ｙは、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基、並びに１〜８の炭素原子を有するアルコキシ基から選択され、各Ｙ'は、ヒドロキシル基又は１〜８の炭素原子を有するアルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基から選択され、各Ａは、独立して、１〜１８の炭素原子を有する同一又は異なる２価の有機基を表わし、ｘは、２〜５の範囲の平均値を有し、スルフィドシラン１分子中にアルコキシル基の平均値が2未満で、該スルフィドシランが組成物中の少なくとも０．１重量％であることを特徴とする）のスルフィドシランを含むカップリング剤組成物。式Ｙ’Ｙ2Ｓｉ−Ａ−Ｓx−Ａ−Ｓｉ−Ｙ2Ｙ’を含むカップリング剤組成物を調製するための方法であって、（式中、各Ｒが、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基から選択され、各Ｙ’は、ヒドロキシル基、１〜８の炭素原子を有するアルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基から選択され、各Ａは、独立して、１〜１８の炭素原子を有する同一又は異なる２価の有機基を表わし、ｘは２〜５の範囲の平均値を有する）相間転移触媒の存在下、アルコキシシラン基の部分加水分解が起こり、スルフィドシランを含有するカップリング剤生成物を生成するような条件化で、スルフィド化合物（これは、式Ｍ2Ｓxである多硫化物、及び／又は式ＭＨＳである水硫化物もしくは式Ｍ2Ｓnの硫化物と硫黄の混合物（式中、Ｍはアンモニウム、又はアルカリ金属を表わし、ｘは、上記のように定義され、ｎは、１〜５の平均値を有する）を含む水相を、式（Ｒ’Ｏ）Ｒ2Ｓｉ−Ａ−Ｚであるアルコキシジアルキルハロアルキルシラン（式中、Ｒ及びＡは、上記に定義され、Ｒ’は１〜８の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は、アルコキシアルキル基を表わし、Ｚは、塩素、臭素又はヨウ素から選択されたハロゲンを表わす）と反応させることによる、該調製するための方法。
2009515959.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2009515959.tif 000039
（式中、各Ｒは、同一でも異なっていてもよく、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ’は１〜８の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を表わし、各Ａは独立して、１〜１８の炭素原子を有する同一又は異なる２価の有機基を表わし、ｘは２〜１０の範囲の値を有する。）であるスルフィドシラン。
【請求項２】
各Ｒが、メチル基を表わす、請求項１に記載のスルフィドシラン。
【請求項３】
各Ｒ’が、エチル基を表わす、請求項１又は２に記載のスルフィドシラン。
【請求項４】
各Ａが、−（ＣＨ2）3−基又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−基を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスルフィドシラン。
【請求項５】
各Ａが、−（ＣＨ2）3−基で、ｘが２を表わす、請求項４に記載のスルフィドシラン。
【請求項６】
すくなくとも２つの、請求項１によるスルフィドシラン類を含む、スルフィドシラン組成物。
【請求項７】
ｘが２〜５の範囲の平均値を有する、請求項６に記載のスルフィドシラン組成物。
【請求項８】
各Ａが、−（ＣＨ2）3−基を表わし、ｘが２〜２．３の範囲の平均値を有する、請求項７に記載のスルフィドシラン組成物。
【請求項９】
各Ａが、−（ＣＨ2）3−基を表わし、ｘが３．２５〜４．２５の範囲の平均値を有する、請求項７に記載のスルフィドシラン組成物。
【請求項１０】
少なくともスルフィドシランの一部が請求項１で定義されたスルフィドシランであることを特徴とする、スルフィドシランカップリング剤組成物。
【請求項１１】
式  Ｙ’Ｙ2Ｓｉ−Ａ−Ｓx−Ａ−ＳｉＹ2Ｙ’（式中、各Ｙは、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基、及び１〜８の炭素原子を有するアルコキシ基から選択され、各Ｙ’は、ヒドロキシル基又は１〜８の炭素原子を有するアルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基から選択され、各Ａは、独立して、炭素数１〜１８を有する、同一又は異なる２価の有機基を表わし、ｘは２〜５の範囲の平均値を有し、スルフィドシラン１分子中にアルコキシル基の平均値が２未満で、組成物中の少なくとも０．１重量％のスルフィドシランが請求項１で定義されたものであることを特徴とする）であるスルフィドシラン類を含むカップリング剤組成物。
【請求項１２】
組成物中の少なくとも１０重量％のスルフィドシランが請求項１で定義されたものであることを特徴とする、請求項１１に記載のカップリング剤組成物。
【請求項１３】
各Ｙがメチル基を表わし、各Ｙ’が、ヒドロキシル又はエトキシから選択され、各Ａが−（ＣＨ2）3−基を表わし、及びｘが３．２５〜４．２５の平均値を有し、組成物中の少なくとも１０重量％のスルフィドシランが請求項９で定義されたスルフィドシランであることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のカップリング剤組成物。
【請求項１４】
式Ｙ’Ｒ2Ｓｉ−Ａ−Ｓｘ−Ａ−ＳｉＲ2Ｙ’であるスルフィドシラン類を含むカップリング剤組成物を調製するための方法であって、（式中、各Ｒが、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基から選択され、各Ｙ’は、ヒドロキシル基、１〜８の炭素原子を有するアルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基から選択され、各Ａは、独立して、１〜１８の炭素原子を有する同一又は異なる２価の有機基を表わし、ｘは２〜５の範囲の平均値を有する）相間転移触媒の存在下、アルコキシシラン基の部分加水分解が起こり、請求項１で定義されたスルフィドシランを含有するカップリング剤生成物を生成するような条件下で、スルフィド化合物（これは、式Ｍ2Ｓxである多硫化物、及び／又は式ＭＨＳである水硫化物もしくは式Ｍ2Ｓnの硫化物と硫黄の混合物（式中、Ｍはアンモニウム、又はアルカリ金属を表わし、ｘは、上記のように定義され、ｎは、１〜５の平均値を有する）を含む水相を、式（Ｒ’Ｏ）Ｒ2Ｓｉ−Ａ−Ｚであるアルコキシジアルキルハロアルキルシラン（式中、Ｒ及びＡは、上記に定義され、Ｒ’は１〜８の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は、アルコキシアルキル基を表わし、Ｚは、塩素、臭素又はヨウ素から選択されたハロゲンを表わす）と反応させることによる、該調製するための方法。
【請求項１５】
前記アルコキシジアルキルハロアルキルシランが、クロロプロピルジメチルエトキシシランである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
相間移動触媒が、第４級アンモニウム塩である、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
相間移動触媒が、テトラブチル臭化アンモニウムである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
アルコキシシラン基の加水分解が十分に起こって、生成組成物中のスルフィドシランの少なくとも１０重量％が請求項１で定義されたスルフィドシランであるために、試薬が攪拌される間、４０〜１１０℃の範囲の温度で加熱され、水相と有機相間の高表面積を提供してアルコキシシラン基の部分加水分解を促進することを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の方法で調製されたカップリング剤組成物であって、該組成物が真空下で揮発性成分を揮散され、請求項１のスルフィドシランが液体クロマトクグラフィー又は分留により他のスルフィドシランから分離される、請求項１で定義されたスルフィドシランを調製するための方法。
【請求項２０】
スルフィド化合物（式Ｍ2Ｓxである多硫化物、及び／又は式ＭＨＳである水硫化物もしくは式Ｍ2Ｓnの硫化物と硫黄の混合物（式中、Ｍはアンモニウム、又はアルカリ金属を表わし、ｘは、上記のように定義され、ｎは、１〜１０の平均値を有する））が、式（Ｒ’Ｏ）Ｒ2Ｓｉ−Ａ−Ｚであるアルコキシジアルキルハロアルキルシラン及び式（ＯＨ）Ｒ2Ｓｉ−Ａ−Ｚであるヒドロキシジアルキルハロアルキルシラン（式中、Ｒは、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基から選択され、各Ａは、独立して、１〜１８の炭素原子を有する同一又は異なる２価の有機基を表わし、Ｒ’は、１〜８の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｚは、塩素、臭素又はヨウ素から選択されたハロゲンを表わす）のシラン混合物と反応させることを特徴とする、請求項１で定義されたスルフィドシランの調製するための方法。
【請求項２１】
アルコキシキジアルキルハロアルキルシラン及びヒドロキシジアルキルハロアルキルシランが、１：２〜２：１中のモル比でシラン混合物中に含まれていることを特徴とした、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
スルフィド化合物を含む水相及びシラン混合物が、相間移動触媒の存在下で反応することを特徴とする、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
式
【化２】
2009515959.tif 000040
（各Ｒは、同一でも異なっていてもよく、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表わし、各Ｒ’は、１〜８の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシル基を表わし、各Ａは、独立して、１〜１８の炭素原子を有する同一又は異なる２価の有機基を表わし、ｘは、２〜１０の範囲の平均値を有する）であるビス(ジアルキルアルコキシシリル)スルフィドシランがアルカリ性条件下で加水分解されることを特徴とする、請求項１で定義されたスルフィドシランを調製するための方法。
【請求項２４】
式
【化３】
2009515959.tif 000041
（式中、各Ｒは、同一でも異なっていてもよく、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表わし、各Ｒ’は、１〜８の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシル基を表わし、各Ａは、１〜１８の炭素原子を有する２価の有機基を表わし、ｚは、２〜１０の範囲の平均値を有する。）であるビス(ジアルキルアルコキシシリル)スルフィドシランを塩基の存在下で、式（ＯＨ）Ｒ2Ｓｉ−Ａ−ＳＨであるヒドロキシジアルキルメルカプトシラン（式中、各Ｒは、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基から選択され、Ａは、１〜８の炭素原子を有する２価の有機基を表わす）と反応させることを特徴とする、請求項１で定義されたスルフィドシランを調製するための方法。
【請求項２５】
式
【化４】
2009515959.tif 000042
（式中、各Ｒは、同一でも異なっていてもよく、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表わし、各Ａは、独立して、１〜１８の炭素原子を有する同一又は異なる２価の有機基を表わし、ｚは、２〜１０の範囲中での数値を有する）であるス（ジアルキルヒドロキシシリル）スルフィドシランを、塩基の存在下で、式（Ｒ’Ｏ）Ｒ2Ｓｉ−Ａ−ＳＨであるアルコキシジアルキルメルカプトシラン（式中、各Ｒは、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基から選択され、各Ｒ’は、１〜８の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を表わし、Ａは、１〜８の炭素原子を有する２価の有機基を表わす。）と反応させることを特徴とする、請求項１で定義されたスルフィドシランの調製するための方法。
【請求項２６】
前記塩基が、アルカリ金属アルコキシドであることを特徴とする、請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１つのジエンエラストマー、少なくとも１つの補強充填材及びスルフィドシランカップリング剤組成物を含むエラストマー組成物であって、該スルフィドシランカップリング組成物が、請求項１で請求されたスルフィドシランを含むことを特徴とする、エラストマー組成物。
【請求項２８】
請求項１で請求されたスルフィドシランの０．１〜１０重量％を含む、請求項２７に記載のエラストマー組成物。
【請求項２９】
前記スルフィドシランカップリング剤組成物が、請求項１で請求されたスルフィドシランの少なくとも１０重量％を含むことを特徴とする、請求項２７又は２８に記載のエラストマー組成物。
【請求項３０】
前記スルフィドシランカップリング剤組成物が少なくとも１つの、式（Ｒ’Ｏ）Ｒ2Ｓｉ−Ａ−Ｓｘ−Ａ−ＳｉＲ2（ＯＲ’）（式中、各Ｒは、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基から選択され、各Ｒ'は、１〜８の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基から選択され、各Ａは、独立して、１〜１８の炭素原子を有する同一又は異なる２価の有機基を表わし、ｘは、２〜５範囲の平均値を有する。）、であるスルフィドシランもまた含むことを特徴とする、請求項２７〜２９のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
【請求項３１】
少なくとも一つのジエンエラストマー及び少なくとも一つの補強充填材を含むエラストマー組成物において、該エラストマーと該補強充填材間の結合を促進するための、請求項８〜１３のいずれか１項に記載のカップリング剤組成物の使用。
【請求項３２】
少なくとも１つのジエンエラストマーが、少なくとも１つの補強充填材、該エラストマーのための硬化剤及びスルフィドシランカップリング剤組成物と混合して、そして得られたエラストマー組成物は、該エラストマーのために条件下で硬化され、該スルフィドシランカップリング剤組成物が、請求項１で請求されたスルフィドシランを含むことを特徴とする、成形エラストマー組成物を調製するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充填材入りのエラストマー組成物のためのカップリング剤として有用な新規スルフィドシラン類、及びそれらの調製に関する。また、新規スルフィドシラン類を含むカップリング剤組成物及び前記組成物の調製するための方法に関し、並びにエストラマー組成物中のカップリング剤及びカップリング剤組成物の使用、並びにエストラマー組成物から生成された成形エラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｒ4）2Ｓｘ（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立して、種々のアルキル及びアルコキシ置換基であり、Ｒ4は、アルキレン又はアルキリデンスペーサーである）のスルフィドシラン類は、補強無機充填材を有する合成ゴムの補強に関するエラストマー産業におけるカップリング剤として知られている。該カップリング剤はエラストマー及び補強無機充填材の結合を促進し、従って、例えばタイヤ業界で使用するための充填材入りエラストマーの物理的性質を増強する。カップリング剤としての最も広く使用されるスルフィドシラン化合物は、米国特許第３９７８１０３号明細書に記載されたビス（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、及び米国特許第５４６８８３９号明細書及び欧州特許出願公開第７２３３６２号公報に記載されたビス（トリエトキシシリルプロピル）−ジスルファンである。
【０００３】
エトキシ基を含有するスルフィドシラン類は、硬化の際少量のエタノールを揮散しうる。近年、低ＶＯＣ（揮発性有機薬品）揮散化合物に対する要求は、産業界で安全及び環境へ関心を理由に認められる。提義されたこの問題に対する解決策として、欧州特許出願公開1043357号公報に記載されたビス(ジメチルエトキシシリルプロピル)オリゴスルファン類、並びに国際特許公開第２００２／３０９３９号パンフレット及び米国特許第６７７４２２５号に開示されたビス(ジメチルヒドロキシシリルプロピル)ポリスルファン類などのより少ないアルコキシ基を含有するスルフィドシランカップリング剤が挙げられる。
【０００４】
一般式（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｒ4）2Ｓｘのスルフィドシランは、一般に、無水相又は水相の条件下で、アルカリ金属硫化物又は水硫化物と硫黄の反応によりin situクロロプロピルジメチルシラノール（それ自身はクロロプロピルジメチルクロロシランかそれともクロロプロピルジメチルエトキシシランの加水分解により生ずる）の硫化により生成される。
【０００５】
米国特許第６３８４２５５号明細書、米国特許第６３８４２５６号明細書、及び米国特許第６４４８２４６号明細書は、相間移動触媒技術によるスルフォシラン類生成のための方法を記載している。米国特許第６３８４２５号明細書及び米国特許第６４４８２４６号明細書の方法は、中間反応生成物を作り出すための方法(ポリスルフィドジアニオン類及び/又はアルカリ金属硫化物もしくは水硫化物と硫黄との反応)である水相成分と相間移動触媒を反応させて、それからシラン化合物と反応させる。米国特許第６４４８２４６号明細書の方法において、該シラン化合物は、アルカリ金属硫化物又は水硫化物及び硫黄とアルキル金属水酸化物とが反応して形成された多硫化物混合物を有する相間移動触媒の存在中で反応させる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一つの態様によれば、本発明は、式
【化１】
2009515959.tif 000003
（式中、各Ｒは、同一でも異なっていてもよく、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基を表わし、Ｒ’は、１〜８の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を表わし、各Ａは、独立して１〜１８の炭素原子を有する同一又は異なる２価の有機基を表わし、並びにｘは、２〜１０の範囲の値を有する）であるスルフィドシランを提供する。好ましくは、ｘは、２〜５の範囲である。本発明はそのようなスルフィドシランを含有するカップリング剤組成物を包含する。さらに、本発明は、少なくとも上記の式の２つのスルフィドシラン類を含有するスルフィドシラン組成物を包含する。そのようなスルフィドシラン組成物において、ｘは、好ましくは２〜５の範囲の平均値を有する。
【０００７】
本発明によるカップリング剤組成物は、式Ｙ’Ｙ2Ｓｉ−Ａ−Ｓx−Ａ−ＳｉＹ2Ｙ’（式中、各Ｙは、１〜１８の炭素原子を有しているアルキル基又はアリール基及び１〜８の炭素原子を有するアルコキシ基から選択され、各Ｙ’は、ヒドロキシル基及び１〜８の炭素原子を有するアルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基から選択され、各Ａは、独立して１〜１８の炭素原子を有する同一又は異なる２価の有機基を表わし、ｘは２から５の平均値を有し、かつスルフィドシラン１分子中のアルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基の平均値は２未満であり、組成物中のスルフィドシランの少なくとも一部は、上記で定義された以下の式である）のスルフィドシランを含む組成物を包含するものである。
【０００８】
【化２】
2009515959.tif 000004
【０００９】
式Ｙ’Ｙ2Ｓｉ−Ａ−Ｓx−Ａ−ＳｉＹ2Ｙ’（式中、各Ｒが、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基から選択され、各Ｙ’は、ヒドロキシル基、１〜８の炭素原子を有するアルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基から選択され、各Ａは、独立して、１〜１８の炭素原子を有する同一又は異なる２価の有機基を表わし、ｘは２〜５の範囲の平均値を有する）である本発明のスルフィドシラン類を含むカップリング剤組成物を調製するための方法は、相間転移触媒の存在下、アルコキシシラン基の部分加水分解が起こり、生成組成物中の少なくとも一部のスルフィドシランが上記に定義された式
【００１０】
【化３】
2009515959.tif 000005
であるカップリング剤生成物を生成する条件下で、スルフィド化合物（これは、式Ｍ2Ｓxである多硫化物、及び／又は式ＭＨＳである水硫化物もしくは式Ｍ2Ｓnの硫化物と硫黄の混合物（式中、Ｍはアンモニウム、又はアルカリ金属を表わし、ｘは、上記のように定義され、ｎは、１〜５の平均値を有する）を含む水相を、式（Ｒ’Ｏ）Ｒ2Ｓｉ−Ａ−Ｚであるアルコキシジアルキルハロアルキルシラン（式中、Ｒ及びＡは、上記に定義され、Ｒ’は１〜８の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は、アルコキシアルキル基を表わし、Ｚは、塩素、臭素又はヨウ素から選択されたハロゲンを表わす）と反応することを含む。
【００１１】
式、
【化４】
2009515959.tif 000006
のスルフィドシランは、真空下で組成物の揮発性成分を揮散し、例えば液体クロマトグラフィー又は分留により、式
【化５】
2009515959.tif 000007
のスルフィドシランを分離して、上記のカップリング剤組成物を調製することにより調製されうる。本発明は、式
【化６】
2009515959.tif 000008
のスルフィドシラン調製のための別の方法も包含する。
【００１２】
本発明は、少なくとも１つのジエンエラストマー、少なくとも１つの補強充填材及びにスルフィドシランカップリング剤組成物を含むエラストマー組成物であって、前記スルフィドシランカップリング剤組成物が、上記の式
【化７】
2009515959.tif 000009
のスルフィドシランを含むことを特徴とする、エラストマー組成物もまた包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
(発明の詳細な説明）
式
【化８】
2009515959.tif 000010
のスルフィドシランにおいて、各Ｒは、好ましくはメチル基またはエチル基を表わし、最も好ましくはすべてのＲ基がメチルである。Ｒ'基は、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基、又はブチル基のように１〜４の炭素原子を有するアルキル基が好ましく、最も好ましくはエチル基であるが、Ｒ'は代替的に、オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基もしくは３−ヒドロキシ−２−メチルプロピルなどのヒドロキシアルキル基、又はエトキシエチルなどのアルコキシ基であってもよい。各Ａは、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はイソブチレン基などの１〜４の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、−（ＣＨ2）3−基又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−基が最も好ましい。特に好ましい化合物は、すべてのＲ基がメチル基で、Ｒ'がエチル基で、各Ａが−（ＣＨ2）3−基を表わし、ｘが２〜４の値を有するものである。特に好ましいスルフィドシラン組成物は、すべてのＲ基がメチル基で、Ｒ'がエチル基で、各Ａは−（ＣＨ2）3−基を表わし、ｘは２〜４範囲中の平均値を有するものである。
【００１４】
式Ｙ’Ｙ2Ｓｉ−Ａ−Ｓx−Ａ−ＳｉＹ2Ｙのスルフィドシラン類を含むカップリング剤組成物の調製のための本発明の方法において、アルコキジアルキルハロアルキルシランは、相間転移触媒の存在下で、スルフィド化合物（これは、式Ｍ2Ｓxである多硫化物、及び／又は式ＭＨＳである水硫化物もしくは式Ｍ2Ｓnの硫化物と硫黄の混合物（式中、Ｍはアンモニウム、又はアルカリ金属を表わし、ｘは、上記のように定義され、ｎは、１〜５の平均値を有する）を含む水相と反応させる。式Ｍ2Ｓx、Ｍ2Ｓn又はＭＨＳのスルフィド化合物（Ｍは、アルカリ金属又はアンモニウム基を表わす）において、代表的なアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム又はセシウムが挙げられる。好ましくは、Ｍはナトリウムである。ＭＨＳ化合物の例として、ＮａＨＳ、ＫＨＳ並びにＮＨ4ＨＳが挙げられる。スルフィド化合物がＭＨＳの際、ＮａＨＳが好ましい。ＮａＨＳ化合物の具体例としては、ペンシルベニア州ピッツバーグのＰＰＧのＮａＨＳフレーク(ＮａＨＳ ７１．５〜７４．５％含有)及びＮａＨＳ液(ＮａＨＳ ４５〜６０％含有)が挙げられる。Ｍ2Ｓn化合物の具体例としては、Ｎａ2Ｓ、Ｋ2Ｓ、Ｃｓ2Ｓ、（ＮＨ4）2Ｓ、Ｎａ2Ｓ2、Ｎａ2Ｓ3、Ｎａ2Ｓ4、Ｎａ2Ｓ6、Ｋ2Ｓ2、Ｋ2Ｓ3、Ｋ2Ｓ4、Ｋ2Ｓ6及び（ＮＨ4）2Ｓ2が挙げられる。好ましくは、スルフィド化合物がＫ2Ｓである。特に好ましいスルフィド化合物は、ペンシルベニア州ピッツバーグのＰＰＧの硫化ナトリウムフレーク(Ｋ2Ｓを６０〜６３％含有)である。
【００１５】
本発明のひとつの好ましい実施形態において、前記スルフィド化合物は、式Ｍ2Ｓxである多硫化物及び式ＭＨＳである水硫化物もしくは式Ｍ2Ｓnの硫化物を伴う硫黄との混合物であり、該混合物は、水中でアルカリ金属水酸化物、スルフィド化合物及び硫黄を反応させることにより、Ｍ2Ｓn多硫化化合物の混合物の形成を伴う予備反応工程において形成される。
【００１６】
予備反応工程で使用されるアルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム並びに水酸化セシウムなどの第一族アルカリ金属の水酸化化合物である。好ましい金属水酸化化合物は、水酸化ナトリウムである。
【００１７】
式Ｍ2Ｓn又はＭＨＳのスルフィド化合物（Ｍは及びｎは上記のように定義される。）は、予備反応工程で使用される。好ましい例は、上記に記載されたようなＮａＨＳフレーク、ＮａＨＳ液並びに硫化ナトリウムフレークである。
【００１８】
本発明の最初の工程で使用される硫黄は、硫黄元素である。タイプ並びに形状は重要ではなく、一般的に使用されるものを包含しうる。適合する硫化金属の実例は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッヒケミカル(Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｅｍｉｃａｌ)の１００メッシュ精製硫黄粉末である。
【００１９】
予備反応工程で使用されるアルカリ金属水酸化化合物、アルカリ金属水硫化物及び硫黄の比率は、変化しうる。好ましいＳ／ＨＳ-のモル比は０．１〜１０まで変動する。Ｓ／ＨＳ-化合物のモル比は、最終生成物分布に作用するために使用されうる、それが式Ｙ'Ｒ2Ｓｉ−Ａ−Ｓx−Ａ−ＳｉＲ2Ｙ’におけるｘの平均値である。ｘの平均値が、約４（例えば３．２５〜４．２５の範囲）であることが要求される場合、Ｓ／ＨＳ-のモル比に関する好ましい範囲は、２．３〜３．２である。ｘの平均値が、２又は約２（例えば２．０〜２．３）であることが要求される場合、水硫化物に対する硫黄のモル比に関する好ましい範囲は、０．８〜１．２である。
【００２０】
最初の反応工程で使用されるアルカリ金属水酸化物の量は、使用されるスルフィド化合物１モルにつき０．１〜１０モルであり得る。好ましくは、スルフィド化合物に対するアルカリ金属水酸化物のモル比が０．８〜１．２で、最も好ましくは、０．９５〜１．０５である。
【００２１】
最初の反応工程で使用される水の量は、変動しうる。通常、十分な量の水が、形成されるジアルカリ金属硫化物類の沈殿を防ぐために添加される。任意成分も前記反応を高めるため水に添加してもよい。例えば、塩化ナトリウム又は他のブライン塩は、添加してもよい。
【００２２】
反応槽中で一緒に混合するアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン硫化物、硫黄及び水を伴う予備反応工程は、種々の温度で行っても良いが、通常２０〜１００℃の範囲である。好ましくは、該反応が、５０〜９０℃の反応温度で行われる。通常、この最初の反応は種々の圧力で行ってもよいが、好ましくは、大気圧で行われる。生じる最初の工程の反応に必要な時間は重要でないが、通常５〜３００分に及ぶ。
【００２３】
本発明の方法において、上記の最初の反応工程で形成されうる多硫化物Ｍ2Ｓx及び/又は式ＭＨＳの水硫化物もしくは式Ｍ2Ｓnの硫化物と硫黄との混合物は、好ましくはアルコキシジアルキルハロアルキルシランに接触する前に相間移動触媒と混合される。該相間移動触媒は、代替的にアルコキシジアルキルハロアルキルシランと混合されてもよく、又は多硫化物及びアルコキシジアルキルハロアルキルシランの混合物に添加してよいが、それは好ましくない。
【００２４】
該相間移動触媒は、第４級オニウムカチオン化合物、特に第４級アンモニウムカチオン塩が好ましい。該相間移動触媒としての第４級オニウムカチオンの好ましい例は、米国特許５，４０５，９８５号明細書に記載されており、参照されて本明細書の一部とする。好ましくは、第４級オニウム塩は、４つのアルキル基で合計１０から３０の炭素原子を含有するテトラアルキルアンモニウム塩である。特に、好ましい相間移動触媒は、テトラブチル臭化アンモニウム又はテトラブチル塩化アンモニウム（例えばウィスコンシン州ミルウォーキーアルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｅｍｉｃａｌ）のテトラブチル臭化アンモニウム（９９％））である。
【００２５】
仮にアルカリ金属水酸化物を伴う予備反応工程が使用されなければ、アルコキシジアルキルハロアルキルシランに接触させる前に、相間移動触媒及び水の存在下で、硫黄と式Ｍ2Ｓnの硫化物を反応させることが好ましい。該反応は、様々な温度で行ってもよいが、通常は４０〜１００℃の範囲で、好ましくは６５〜９５℃である。該反応のための時間は、例えば５〜３００分でよい。仮に、硫黄を伴う反応が、アルカリ金属水酸化物なしの相間移動触媒存在下で行われるなら、米国特許第６４４８４２６号明細書に記載されているように、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムなどのバッファーが好ましくは存在する。あるいは、硫黄は相間移動触媒の存在下で、式ＭＨＳの水硫化物と反応させるが、硫化水素が副生成物として生じうる。
【００２６】
仮にアルコキシジアルキルハロアルキルシランを、硫黄及びスルフィド化合物の予備反応なしに相間移動触媒の存在下で硫黄及びスルフィド化合物と反応させる場合、ＭＨＳ化合物は、要求されたスルフィドシラン類Ｙ’Ｒ2Ｓｉ−Ａ−Ｓx−Ａ−ＳｉＲ2Ｙ’におけるｘの平均値が２であることを要求された際に、優先的に、バッファーの存在下で、通常使用される。Ｍ2Ｓn化合物が、要求されたスルフィドシラン類Ｙ’Ｒ2Ｓｉ−Ａ−Ｓx−Ａ−ＳｉＲ2Ｙ’におけるｎの平均値が４であることを要求された際に、優先的に使用される。
【００２７】
本発明の方法において使用される相間移動触媒の量は、変動しうる。好ましくは、相間移動触媒の量は、使用されるアルコキシアルキルハロアルカリシランの量に基づいて、０．１〜１０重量％であり、より好ましくは、０．２〜２重量％である。
【００２８】
本発明の方法で存在する水の総量は、使用されるアルコキシアルキルハロアルカリシランの重量に基づき、通常１〜１００％である。いくらかの水が他の出発原料の中に存在しているので、水は直接的又は間接的に添加してもよい。存在する水の総量、つまり直接か間接かいずれかで添加される全ての水は、使用されるアルコキシジアルキルハロアルキルシランに基づいて、２．５〜７０重量％の範囲が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。一般に、アルコキシアルキルハロアルキルシランとの反応の間に水の存在する割合が増加すると、ヒドロキシル基に対するアルコキシ基Ｒ’の加水分解の程度が増加して、それうえ、式
【００２９】
【化９】
2009515959.tif 000011
のスルフィドシランの割合が増加する傾向にある。
【００３０】
アルコキシジアルキルハロアルキルシランは、一般式（Ｒ’Ｏ）Ｒ2Ｓｉ−Ａ−Ｚ(各Ｒは同一でも異なっていてもよく、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ’は、１〜８の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルキルアルコキシ基を表わし、各Ａは、独立して１〜１８の炭素原子を有する２価の有機基を表わし、及びＺは、塩素、臭素、ヨウ素から選択されたハロゲンを表わす)である。ハロアルキル基は、塩化アルキルが好ましい。好ましいアルコキシジアルキルハロアルキルシラン類は、特にクロロプロピルジメチルエトキシシラン及び同様にクロロプロピルメトキシシランである。
【００３１】
アルコキシジアルキルハロアルキルシランとスルフィド化合物の間の反応は、アルコキシシラン基の部分加水分解を起こす条件下で行われる。該反応は、種々の温度で行ってもよいが、通常４０〜１１０℃の範囲の温度で、特に６５〜１００℃が好ましい。反応のための時間は、例えば５〜６００分であり得る。該相間移動触媒の存在下での反応中に、アルコキシジアルキルハロアルキルシラン及び硫化物を含有している水相の攪拌は、アルコキシシラン基の加水分解をいくらか促進する傾向がある。反応の激しい攪拌は、それゆえ好ましく、該反応は、好ましくは、ほんの部分的に充満された反応装置中で行われる。これは、水相及び有機相（アルコキシジアルキルハロアルキルシラン）間のとても高い表面積をもたらす傾向がある。これは、水とともにアルコキシシランの部分加水分解を誘導するための十分な接触をもたらす。部分加水分解の程度は、好ましくは、生成組成物におけるスルフィドシランの少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％又は１０重量％が上記の式
【化１０】
2009515959.tif 000012
であるカップリング剤生成物を生成するようにする。より好ましくは該スルフィドシラン生成物の少なくとも２０％（例えば２０〜３５％）が、式
【化１１】
2009515959.tif 000013
である。
スルフィドシラン組成物は、完全加水分解により形成された非常に少量のビス(シラノール)
【化１２】
2009515959.tif 000014
又は、シラノール基の縮合により形成される、非常に少量のダイマー若しくはオリゴマー、
【化１３】
2009515959.tif 000015
（式中、ｍは少なくとも１である。）を含有してもよい。
【００３２】
揮発性成分組成物の揮散（好ましくは真空下で）後に、上に述べたように調製されたスルフィドシラン組成物は、式の
【化１４】
2009515959.tif 000016
化合物のさらなる分離なしでエラストマー組成物中のカップリング剤として使用するのに、通常適している。我々は、スルフィドシラン組成物が、そのような化合物の少なくとも１０％を含有する際、又は、そのような化合物のたった５％もしくは０．１％を含有するときでさえカップリング剤として好都合である。望ましくは、式
【化１５】
2009515959.tif 000017
の化合物は、特に高圧液体クロマトグラフィーなどのクロマトグラフィー又は分留により分離可能である。
【００３３】
式
【化１６】
2009515959.tif 000018
の化合物調製のための代替的な方法において、スルフィド化合物（式Ｍ2Ｓxの多硫化物及び／又は式ＭＨＳの水硫化物もしくは式Ｍ2Ｓnの硫化物との硫黄の混合物であって、Ｍはアンモニウム、又はアルカリ金属を表わし、ｘは、上記のように定義され、ｎは、１〜５の平均値を有する)を含む水相を、式（Ｒ’Ｏ）Ｒ2Ｓｉ−Ａ−Ｚのアルコキシジアルキルハロアルキルシラン及び式（ＨＯ）Ｒ2Ｓｉ−Ａ−Ｚのヒドロキシジアルキルハロアルキルシランのシラン混合物（ここでＲは、１〜１８炭素原子を有するアルキル基又はアリール基から選択され、各Ａは、独立して１〜１８の炭素原子を有する同一又は異なった２価の有機基を表わし、Ｒ’は、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を表わし、及びＺは、塩素、臭素又はヨウ素から選択されたハロゲンを表わす。）と反応させる。
【００３４】
一般に、前記スルフィド化合物は、上記に記載された任意のスルフィド化合物であってよい。例えば、式Ｍ2Ｓxの多硫化物及び式ＭＨＳの水硫化物又は式Ｍ2Ｓnを伴う硫黄の混合物は、水中でのアルカリ金属水酸化化合物、スルフィド化合物及び硫黄を反応させる予備反応工程で形成される。反応温度及び反応時間は、一般に、上記記載の通りである。
【００３５】
アルコキシジアルキルハロアルキルシラン及びヒドロキシジアルキルハロアルキルシランは、スルフィド化合物と反応させるシラン混合物中で、例えば５：１〜１：５のモル比、好ましくは１：２〜２：１のモル比で存在しうる。反応生成物は、一般に、式
【化１７】
2009515959.tif 000019
のスルフィドシラン化合物と、以下の反応スキーム１に示したようなビス(アルコキシジアルキルシリル)スルフィドシラン及び/又はビス(ヒドロキシジアルキルシリル)スルフィドシランとの混合物である。
【化１８】
2009515959.tif 000020
＜反応スキーム１＞
【００３６】
スルフィド化合物及び該シラン混合物を含む水相は、好ましくは相間移動触媒の存在下で反応させる。該相間移動触媒は、上記に記載されたような、例えばテトラブチル臭化アンモニウム又はテトラブチル塩化アンモニウムのような第４級アンモニウム塩が好ましい。シラン混合物との反応の間に存在する水の全量は、反応の間にＳｉ-アルキル基を加水分解する必要はないので、好ましくは２．５〜５０重量％、最も好ましくは３５重量％以下である。
【００３７】
式
【化１９】
2009515959.tif 000021
のスルフィドシラン調製のための代替的な方法において、式
【化２０】
2009515959.tif 000022
（式中、各Ｒは、同一でも異なっていてもよく、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表わし、各Ｒ’は、１〜８の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を表わし、各Ａは、独立して１〜１８の炭素原子を有する同一又は異なる２価の有機基を表わし、ｘは、２〜５の平均値を有する）のスルフィドシランは、加水分解される（好ましくはアルカリ下で）。該加水分解は、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の溶液存在下で、好ましくは水及びメタノールなどの水混和性の有機溶媒の混合溶媒で行うことができる。該反応生成物は、バッファー（例えば、リン酸二水素アルカリ金属などのリン酸バッファー）により中和され、以下の反応スキーム２に示される有機溶媒（例えばエーテルなど）で抽出されうる。
【化２１】
2009515959.tif 000023
＜反応スキーム２＞
【００３８】
式
【化２２】
2009515959.tif 000024
のスルフィドシランの調製のためのさらなる代替的な方法において、式
【化２３】
2009515959.tif 000025
（式中、各Ｒは、同一でも異なっていてもよく、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表わし、各Ｒ’は、１〜８の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を表わし、各Ａは、独立して１〜１８の炭素原子を有する同一又は異なった２価の有機基を表わしており、及びｚは、２〜１０の範囲の値（例えば、４〜１０の範囲の平均値）を有する）のビス(ジアルキルアルコキシシリル)スルフィドシランを、式（ＨＯ）Ｒ2Ｓｉ−Ａ−ＳＨのヒドロキシジアルキルメルカプトシラン（ここで各Ｒは、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基から選択され、Ａは、１〜１８の炭素原子を有する２価の有機基を表わす）と反応させる。該反応は、好ましくは塩基、最も好ましくは、エタノールなどのアルコールに溶解されうるアルカリ金属アルコキシドなどの強塩基下で行われる。該反応は、多硫化物鎖に対するヒドロキシジアルキルメルカプトシランのＳ-アニオンによる求核攻撃を伴い、その結果、多硫化物鎖の開裂、及びビス(ジアルキルアルコキシシリル)スルフィドシラン残基とヒドロキシジアルキルメルカプトシランのアニオンの結合を生じる。該反応は、通常、平均的な硫黄鎖長の減少をもたらす。上記のシランチオレート塩の調製は、Ｈ．Ｃｈｕｎｙｅ ｅｔ ａｌ．，Ｋｅｘｕｅ Ｔａｎｇｂａｏ，１９８８年３３巻１０号８４３ページに記載されており、上記の求核反応は、米国特許第６４５２０３４号明細書及び欧州特許出願公開第１４３９１８３号公報に記載されている。あるいは、式
【化２４】
2009515959.tif 000026
（式中各Ｒは、同一でも異なっていてもよく、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表わし、各Ａは、独立して１〜１８の炭素原子を有する同一又は異なる２価の有機基を表わし、及びｚは、２〜１０の範囲の値（例えば４〜１０の平均値）を有する）のビス(ジアルキルヒドロキシシリル)スルフィドシランを、式（Ｒ’Ｏ）Ｒ2Ｓｉ−Ａ−ＳＨのアルコキシアルキルメルカプトシラン（各Ｒは、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基から選択され、Ｒ’は、１〜８の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基をあらわし、Ａは、１〜１８の炭素原子を有する２価の有機基を表わす。）と同様の反応条件下で、反応させてもよい。それらの２つの代替的な方法は、以下の反応スキーム３で両方を提示する。反応スキーム３で提示された両方の方法に関する反応のタイプは、平均的な硫黄鎖長における減少を一般にもたらす（仮に開始鎖長Ｓzが２以上であれば、下の反応スキーム３においてｘ＜ｚ。）。
【００３９】
【化２５】
2009515959.tif 000027
＜反応スキーム３＞
【００４０】
上記の反応の任意の生成物は、一般に、式
【化２６】
2009515959.tif 000028
のスルフィドシランと、ビス(ジアルキルアルコキシシリル)スルフィドシラン及びに/又は、ビス(ジアルキルヒドロキシシリル)スルフィドシランとの混合物である。
上記の混合物は、スルフィドシランカップリング剤として使用されうるし、又は、式
【化２７】
2009515959.tif 000029
の化合物は、例えばクロマトグラフィー、特に高圧液体クロマトグラフィー等の液体クロマトグラフィーもしくは分留により、分離される。
【００４１】
本発明のスルフィドシラン及び/又は本発明のカップリング剤組成物は、充填材を伴う合成ゴムの補強に関するエラストマー産業界で、カップリング剤として使用するのに適している。本発明は、従って少なくとも１つのジエンエラストマー、少なくとも１つの補強充填材及びカップリング組成物を含むエラストマー組成物を包含し、該カップリング剤組成物が、上記に定義された式
【化２８】
2009515959.tif 000030
のスルフィドシランを含むことを特徴とする。
この式のスルフィドシランは、好ましくはスルフィドシランカップリング剤組成物の少なくとも１０重量％を含む。
【００４２】
本発明は、エラストマー及び補強充填材間の結合を促進するために、少なくとも１つのジエン及び少なくとも１つの補強充填材を含有するエラストマー組成物において、式Ｙ'Ｙ2Ｓｉ−Ａ−Ｓx−Ａ−Ｓｉ−Ｙ2Ｙ’（式中、各Ｙは、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基及び１〜８の炭素原子を有するアルコキシ基から選択され、各Ｙ’は、ヒドロキシル基及び１〜８の炭素原子を有するアルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基から選択され、各Ａは、独立して１〜１８の炭素原子を有する同一又は異なる２価の有機基を表わし、ｘは、２〜１０の値又は２〜５の範囲の平均値を有し、スルフィドシラン１分子中のアルコキシ基の平均値が２未満で、カップリング剤組成物中のスルフィドシランの少なくとも０．１重量％は、上記に定義された式
【化２９】
2009515959.tif 000031
である。）のスルフィドシランを含む、上記に定義されたカップリング剤組成物の使用を包含する。
する）上記に定義されたようにカップリング剤組成物の使用も包含し、
【００４３】
本発明は、少なくとも１つのジエンエラストマーが、少なくとも１つの補強充填材、エラストマーのための硬化剤及びスルフィドシランカップリング剤組成物を熱機械的に混合させることを特徴としたエラストマー組成物の調製のための方法も包含し、生じるエラストマー組成物は、エラストマーのための条件下で硬化され、スルフィドシランカップリング剤組成物は、上記に定義される式
【化３０】
2009515959.tif 000032
のスルフィドシランを含むことを特徴とする。
【００４４】
本発明の該スルフィドシランカップリング剤組成物は、該エラストマー及び該補強充填材の結合を促進し、従って例えばタイヤ産業などで使用するために充填材入りのエラストマーの物理的性質をいっそう高める。
【００４５】
本発明によるタイヤ、トレッド及びエラストマー組成物で使用されるエラストマーは、一般に、ジエンエラストマーであり、ジエンモノマー（共役された又はされていない２つの二重炭素-炭素結合を有するモノマー）から少なくとも一部（すなわち、ホモポリマー又はコポリマー）から生じるエラストマーである。好ましくはエラストマーが、"本質的に不飽和"ジエンエラストマーで、少なくとも一部は共役ジエンモノマーから生じるジエンエラストマーであり、１５モル％以上であるジエン系(共役ジエン)単位又は員の含量を有する。より好ましくは、それが、５０％以上のジエン系(共役ジエン）単位の含量を有する高度不飽和ジエンエラストマーである。ブチルゴム又はジエン類及びエチレン-プロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）タイプのジエンのαーオレフィンのコポリマーなどのジエンエラストマー（ジエン系単位の低含有量（１５％以下）を有する「本質的に飽和」ジエンエラストマーとして記載されうる）も代替的に使用されうる。
【００４６】
ジエンエラストマーは、例として
（ａ）４〜１２の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合により得られる任意のホモポリマー；
（ｂ）ともに共役する１以上のジエン類、もしくは８〜２０の炭素原子を有する１つ以上のビニル芳香族化合物と共役するジエン類との共重合により得られる任意のコポリマー；
（ｃ）エチレン、３〜６の炭素原子を有する[α]-オレフィンと６〜１２の炭素数を有する非共役ジエンモノマーとの共重合により得られる三元コポリマー、例えば、エチレン、プロピレンと、前記の非共役ジエンモノマー、例えば特に１,４−ヘキサジエン、エチルジエンノルボルネン又はジシクロペンタジエン、とから得られるエラストマーである。  （ｄ）イソブテン及びイソプレン（ブチルゴム）のコポリマー及び、同様にハロゲン化された（特に塩化、臭化された）コポリマータイプのバージョンであってもよい。
【００４７】
本発明のカップリング剤は、ジエンエラストマーの任意タイプに基づく組成物に使用されるが、タイヤ産業の当業者は、そのカップリング剤がタイヤトレッドで使用される際に、特に前記の（ａ）及び（ｂ）タイプの本質的に不飽和のジエンエラストマーにまず第一に使用されることを理解する。
【００４８】
適合する共役ジエンは、特に１,３-ブタジエン、２-メチル-１,３-ブタジエン、並びに２,３-ジ(Ｃ1−Ｃ5アルキル)-１,３-ブタジエン（例えば２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、２-メチル-３-エチル-１,３-ブタジエン、２-メチル-３-イソプロピル-１,３-ブタジエン、アリール-１,３-ブタジエン、１,３-ペンタジエン及び２,４-ヘキサジエン）である。適切なビニル芳香族化合物は、例えばスチレン、オルト-、メタ-及びパラ-メチルスチレン、業務用混合物の「ビニルトルエン」、パラ-ターシャル-ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン並びにビニルナフタレンである。
【００４９】
該コポリマーは、９９〜２０重量％のジエン単位、及びビニル１〜８０重量％の芳香族単位を含有してもよい。該エラストマーは、任意の微細構造を有してもよく、使用される重合条件（特に使用される変性剤及び/又はランダム化剤の存否、並びに変性剤及び/またはランダム化剤の量）に関係する。該エラストマーは、例えば、ブロック、統計、逐次又は微逐次エラストマーであってもよく、溶媒又は分散で調製されうる；それらは、カップリング剤及び/又スターリング剤（ｓｔａｒｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ)又は機能化剤（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）にて、カップリング及び/又はスターリングあるいは機能化される。
【００５０】
好ましくは、ポリブタジエン類（特に、４〜８０重量％の１，２単位の含量、又はシス-１,４を８０重量%以上の含量有する）、ポリイソプレン類、ブタジエンスチレンコポリマー類（特に、５〜５０重量％、より具体的には２０〜４０重量％のスチレン含有量、１，２−結合のブタジエンフラクションの含量が４〜６５％、及び２０〜８０％のトランス１，４―結合の含量）、ブタジエン-イソプレンコポリマー類（特に５〜９０重量％の含量を有するイソプレン）である。ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマー類の場合、特に、５〜５０重量％の、より具体的に２０〜４０重量％のイソプレン含量、１５〜６０重量％の、より具体的には２０〜５０重量％のブタジエン含量、４〜８５重量％のブタジエンフラクションの１,２-単位の含量、６〜８０重量％のブタジエンフラクションのトランス-1、４単位の含量、５〜７０重量％のイソプレンフラクションの１,２-＋３,４-単位の含量、並びに１０〜５０重量％のイソプレンフラクションの１,４-単位の含量であるのに適している。
【００５１】
本発明のカップリング剤は、特に、タイヤのためのスレッドに使用されるエラストマー組成物として使用されていて、新品又は使用済みのタイヤになる（再生タイヤの場合）。
【００５２】
乗用車タイヤの場合、該エラストマーは、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、例えばエマルジョン中で調製させたＳＢＲ（ＥＳＢＲ）又は溶液中で調製させたＳＢＲ（ＳＳＢＲ）、又はＳＢＲ／ＢＲ，ＳＢＲ／ＮＲ（もしくはＳＢＲ／ＩＲ）、又は、あるいはＢＲ／ＳＲ（もしくはＢＲ／ＩＲ）のブレンド（混合物）である。ＳＢＲエラストマーの場合、特に２０〜３０重量％のスチレン含量、１５〜６５重量％のブタジエンフラクションのビニル結合の含量、及び１５〜７５重量％のトランス-１,４結合の含量を有するＳＢＲである。上記のＳＢＲコポリマー、好ましくはＳＳＢＲは、ポリブタジエン、好ましくは９０重量％以上のシス-１,４結合を有するポリブタジエン（ＢＲ）との混合物で使用可能である。
【００５３】
重い車両のためのタイヤの場合、該エラストマーは、特にイソプレンエラストマーで；これはイソプレンホモポリマー又はコポリマーであり、言い換えれば、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（１Ｒ）、種々のイソプレンコポリマー、又はそれらエラストマーの混合物からなる群から選択されたジエンエラストマーである。イソプレンコポリマーに関して言えば、特にイソブチレン-イソプレンコポリマー（ブチルゴム-ＩＩＲ）、イソプレン-スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン-ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）又は、イソプレン-ブタジエン-スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）である。このイソプレンエラストマーは、好ましくは天然ゴム又は合成シス-１,４ポリイソプレンであり；合成プロピレンの中で、好ましくは９０％以上、より好ましくはさらに９８％以上のシス-１,４の含有量（モル％）を有するポリプロピレン類が使用される。重い車両のそのようなタイヤに関し、該エラストマーは、例えばＳＢＲエラストマーなどの他の高度不飽和エラストマーをその全体又は一部に構成しうる。
【００５４】
エラストマーが、タイヤの側壁として使用される際に、該エラストマーは、少なくとも１つの本質的に飽和ジエンエラストマーで、特に少なくとも１つのＥＰＤＭコポリマーを含んでもよく、例えば、これは単独で又は１つ以上の高度不飽和ジエンエラストマーとの混合物中で使用されてもよい。
【００５５】
該エラストマーは、アルコキシシラン末端エラストマー又はスズ結合溶媒重合 (ｔｉｎ ｃｏｕｐｌｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ )調製エラストマーであってもよい。
【００５６】
該アルコキシシラン末端エラストマーは、例えば、通常重合の終了時又はその付近で、エラストマーの調製の間、重合系に、クロロシシラン、クロロ-アルコキシシラン又は３,３'-ビス-トリエトキシシリルプルピル）ジスルフィドを導入することにより調製されうる。
【００５７】
スズ結合（ｔｉｎ ｃｏｕｐｌｅｄ）エラストマーは、通常重合の終了時又はその終了付近で重合反応の間、スズカップリング剤を導入することにより調製されてもよい。
【００５８】
スズ結合ジエン-ベースエラストマーの代表例は、例えばスチレン/ブタジエンコポリマー類、イソプレン/ブタジエンコポリマー類及びスチレン/イソプレン/ブタジエンターポリマー類である。この場合は、スズ結合エラストマー中の、Ｓｎ結合の大部分、好ましくは少なくとも約５０％、より一般的には約６０〜８５％の範囲が、スチレン／ジエンコポリマーまたはジエン／ジエンコポリマーのジエン単位に結合し、ここでは「Ｓｎ−ジエニル結合(又はＳｉ−ジエニル結合)」と称し、例えば、これは末端にスズを伴うブタジエンの場合のブタジエニル結合である。スズ-ジエニル結合の創生は、例えば共重合系へのブタジエンの逐次付加、又は共重合のためのスチレン及び／もしくはブタジエン及び／もしくはイソプレンの反応性比を変更するための重合調整剤の使用など多くの方法によって行われてもよい。
【００５９】
該エラストマーのスズカップリングは、種々のスズ化合物により行われうる。スズ四塩化物が、通常好ましい。該スズ結合コポリマーエラストマーは、また、例えばアルキルスズ三塩化物、ジアルキルスズ二塩化物、トリアルキルスズ一塩化物などのオルガノスズ化合物等の有機スズ化合物と結合して、簡単にスズ末端コポリマーを生じるトリアルキルスズ一塩化物を伴うスズ結合コポリマーの変異体を生じる。スズ変性又は結合スチレン／ブタジエンの例は、米国特許第５，０６４，９１０号明細書に記載されている。
【００６０】
充填材は、ホワイトタイヤに使用される際に、特に親水性充填材、より詳しくはケイ素又はケイ酸充填材である。あるいは、補強充填材としては、カーボンブラック、アルミニウムタイプ（特にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）もしくはアルミニウム（オキシド−）水酸化物））、又はチタンニウム酸化物（ＴｉＯ2）のミネラル酸化物、例えばアルミノケイ酸塩などのケイ酸塩、又は、例えばセルロース繊維もしくはスターチなどの天然有機充填材、又はこれらの異なる充填材の混合物が挙げられる。該エラストマー組成物は、好ましくは十分な量のケイ素、及び／又は代替的にカーボンブラックなどの補強充填材を含有すべきで、破壊への合理的な抗弾性率及び高抵抗に寄与する。エラストマー組成物中のケイ素、アルミニウム、アルミノケイ酸塩及び／並びにカーボンブラックの総量は、一般的に、エラストマーに基づき１０〜２００重量％範囲で、好ましくはエラストマーに基づき３０〜１００重量％である。タイヤトレッド組成物に関し、補強充填材含量は、エラストマーに基づき約３５〜９０重量％が好ましい。
【００６１】
該補強充填材は、任意の、一般に、ゴム配合用途に用いられるシリカ充填材を用いることができ、本発明においてシリカとして用い得、例えば発熱性又は沈殿したケイ素顔料又はアルミノケイ酸塩が挙げられる。沈降シリカが好ましく、例えば、可溶性ケイ酸塩（例えばケイ酸ナトリウム）の酸性化により得られる。
【００６２】
沈降シリカは、好ましくは、窒素ガスを使用して測定された場合、約２０から約６００の範囲、特に一般的には約４０又は５０から約３００ｍ2／ｇの範囲でＢＥＴ表面積を有する。表面積を測定するＢＥＴ方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９３０年６０巻３０４ページに記載されている。該ケイ素は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に記載されるように測定されて、約１００〜２２０ｍ2／ｇ、より一般的には約１５０〜３００ｍ2／１００ｇの範囲のジブチルフタレート(ＤＢＰ)を有することにより典型的に特徴付けられてもよい。
【００６３】
ケイ素及びアルミナ又はアルミノケイ酸塩が使用される場合は、好ましくは、約１００〜２２０ｍ2／ｇ(ＡＳＴＭ Ｄ３８４９)の範囲のＣＴＡＢ表面積を有する。ＣＴＡＢ表面積はｐＨ９のセシルトリメチル臭化アンモニウムにより評価されたときの外表面積である。ＣＴＡＢ表面積は、ケイ素の特徴付けの手段としてよく知られている。
【００６４】
種々の市販のケイ素が、本発明のカップリング剤とともに併用しての使用が考慮され得、例えば、ここでは例示であり限定するわけではないが、Ｈｉ−Ｓｉｌの商標の下、Ｈｉ−Ｓｉｌｌ ＥＺ１５０Ｇ， ２１０， ２４３等と明示されるＰＰＧ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なシリカ類；ローディアから入手可能な、例えばゼオイル（Ｚｅｏｉｌ） １１６５ＭＰ， １１１５ＭＰ， ＨＲＳ １２００ＭＰと明示されたシリカ類；、デガッサ(Ｄｅｇｕｓｓａ)  ＡＧから入手可能な、例えばＶＮ３, Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７００及びＵｌｔｒａｓｉｌ  ７００５、並びにヒューバー（Ｈｕｂｅｒ）から入手可能な例えばＨｕｂｅｒｓｉｌ  ８７４５及びＨｕｂｅｒｓｉｌ  ８７１５と明示されるシリカ類である。処理沈降シリカ、例えば欧州特許公開第７３５０８８号公報に記載されたアルミニウムドープシリカとして使用してもよい。
【００６５】
アルミナが本発明のエラストマー組成物に使用される場合、例えば、天然酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウム制御された析出により調製された合成酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）であり得る。補強充填材アルミナは、好ましくは３０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは、６０〜２５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、及び最大５００ｎｍまでの、より好ましくは最大２００ｎｍまでの平均粒子サイズを有する。そのような補強アルミナ類の例は、ＢａｉｋｏｗｓｋｉからのアルミナＡ１２５，ＣＲ１２５，Ｄ６５ＣＲ又はアルドリッチケミカルカンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得る事ができる中性、酸性、塩基Ａｌ2Ｏ3である。中性アルミナが好ましい。
【００６６】
本発明のエラストマー組成物で使用されうるアルミノケイ酸塩の例は、スペイン・トレドのトルサ（Ｔｏｌｓａ） Ｓ．ＡのＰＡＮＳＩＬとして得られる天然ケイ酸塩であるセピオライト及びデガッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ） ＤｍｂＨの合成アルミナケイ酸塩であるＳＩＬＴＥＧである。
【００６７】
他の補強無機充填材も、使用されうる。これらには、欧州出願公開第１１１４０９３号公報に記載されるような補強材チタンニウム又は欧州特許公開第１５１９９８６号公報に記載されるようなシリコン窒化物が挙げられる。
【００６８】
本発明のエラストマー組成物で使用されうる天然有機充填材の例は、欧州特許公開１０５１２１３号公報に記載されるようなセルロース繊維、又は米国特許５６７２６３９号明細書、米国特許第６４５８８７１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０１４８６９９号公報及び米国特許第６８７８７６０明細書に記載されるスターチである。
【００６９】
全補強充填材におけるカーボンブラックの量は、存在する場合、広い制限内で変化しうる。カーボンブラックの量は、好ましくはエラストマー組成物中で存在する補強無機充填材の量より少ない。例えば、タイヤ及びタイヤトレッドで使用するためのエラストマー組成物において、カーボンブラックは、エラストマーに基づき０〜２０重量％、あるいは２〜２０重量％、あるいは０〜１５重量％、あるいは５〜１５重量％で存在しうる。
【００７０】
本発明のスルフィドシランカップリング剤は、補強充填材にすでに接合（ｇｒａｆｔｅｄ）又は吸着（ａｂｓｏｒｂｅｄ）された形態で使用されることも可能で、例えば、米国特許第４７８２０４０号明細書又は米国特許第６６１３２１３９号明細書に記載されるような、前結合（pre-coupled)または前処理された充填材を、ポリスルフィド官能を用いてジエンエラストマーに対して処理または結合することが可能である。
【００７１】
本発明のスルフィドシランカップリグ剤組成物は、好ましくは、補強充填材に基づき少なくとも０．１重量％使用される。より好ましくは、その組成物が、補強充填材に基づき０．５〜２５重量％、最も好ましくは１又は２から１０又は１５重量％までで使用される。エラストマー組成物は、好ましくは本発明のカップリング剤組成物の０．２〜１０重量％を含有し、式
【化３１】
2009515959.tif 000033
のスルフィドシランの例えば０．０２〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％含有してもよい。
【００７２】
該エラストマー組成物は、本発明によるカップリング剤に加えて、例えばテトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシラン、又はアルコキシアルコキシシラン（特に例えば１-オクチルトリエトキシシラン若しくは１-ヘキサデシルトリエトキシシランなどのアルコキシトリエトキシシラン）、例えばポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、例えばトリアルカノールアミンなどのアミン、又は例えばヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンなどのポリオルガノシロキサンなどの、補強充填材を被覆するための薬剤を含有しうる。該エラストマー組成物は、本発明によるカップリング剤に加えて、例えばビス（トリアルコキシシリルプロピル）ジスルファンもしくテトラスルファン、又はビス（ジアルコキシメチルシリルプロピル）ジスルファンもしくはテトラスルファンなどのトリアルコキシ又はジアルコキシカップリング剤も含有しうるが、とはいえそのようなトリアルコキシ及びジアルコキシカップリング剤は、本発明によるカップリング剤と比較してＶＯＣ揮散を増加する傾向がある。
【００７３】
該エラストマー組成物は、該エラストマーと、種々の一般的に使用される添加物質（例えば硫黄、活性剤、抑制剤、及び硬化促進剤などの硬化補助剤、及び油、粘着付与樹脂を包含する樹脂などの処理添加剤、及び可塑剤、充填材、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、染料、顔料、増量剤および素練り促進剤など）と混合する等のゴム配合技術で一般に知られている方法により混ぜ合わされうる。
【００７４】
粘着付与樹脂（使用する場合）の典型的な量は、エラストマーに基づき、約０．５〜１０重量％で、好ましくは１〜５重量％を含む。加工助剤の典型的な量は、エラストマーに基づき約１〜５０重量％含有する。そのような加工助剤としては、例えば芳香族、ナフテン、及び/又はパラフィン加工油が挙げられる。
【００７５】
抗酸化剤の典型的な量は、エラストマーに基づき、約１〜５重量％を含む。代表的な抗酸化剤は、例えばジフェニル-ｐ-プレニレンジアミン、その他、例えばＴｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ １９７８年３４４〜３４６ページに記載されているものがある。典型的なオゾン劣化防止剤もまた、エラストマーに基づいて、１〜５重量％を含む。
【００７６】
脂肪酸（使用する場合）（例えばステアリン酸又はステアリン酸亜鉛が挙げられうる。）の典型的な量は、エラストマーに基づき約０．１から３重量％を含む。酸化亜鉛の典型的な量は、エラストマーに基づき約０〜５重量％、あるいは０．１〜５％を含む。
【００７７】
ワックスの典型的な量は、エラストマーに基づき、約１〜５重量％を含む。微結晶質及び／又は結晶質ワックスを使用されうる。
【００７８】
素練り促進剤の典型的な量は、エラストマーに基づき、０．１〜１重量％を含む。典型的な素練り促進剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール又はジベンズアミドジフェニルスルフィドであってもよい。
【００７９】
該エラストマー組成物の加硫は、硫黄加硫剤の存在下で一般に実施される。適切な硫黄加硫剤の例としては、例えば硫黄元素（遊離硫黄）又は硫黄供与性加硫剤（例えば、アミンジスルフィド、重合ポリスルフィド、もしくは硫黄オレフィン付加体）が挙げられるが、最終的、生産的（ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ）、ゴム組成物混合工程で通常添加される。好ましくは、ほとんどの場合、該硫黄加硫剤は硫黄元素である。硫黄加硫剤は、生産的な混合段階において添加され、エラストマーに基づき、約０．４〜８重量％、好ましくは１．５〜３重量％、特に２〜２．５重量％の範囲の量を添加する。
【００８０】
促進剤は、加硫に必要とされる時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫されたエラストマー組成物の性質を改善するために使用される。一実施形態では、単一の促進剤系は、つまり、一次促進剤で、使用されうる。従来から、また好ましくは、一次促進剤は、エラストマーに基づき、約０．５〜４重量％、より好ましくは約０．８〜１．５重量％の範囲の量で使用される。その他の実施形態では、一次及び二次促進剤の組み合わせが使用されてもよく、約０．０５〜約３％の少量で使用され、加硫の性質を活性化及び改善するために使用されうる。通常の処理温度で影響されないが、通常の加硫温度で満足な硬化を生じる、遅延作用促進剤が、使用されうる。加硫抑制剤もまた使用されうる。本発明で使用されうる促進剤の適切なタイプは、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、例えばメルカプトチアゾールのチアゾール、チウラム類、スルファンアミド類、ジチオカルバミン酸塩、チオ炭酸塩、及びキサントゲン酸塩である。好ましくは、一次促進剤は、スルファンアミドである。二次促進剤が使用される場合、その二次促進剤は、好ましくは、グワニジン、ジチオカルバミン酸、チオラム又はチウラム化合物である。
【００８１】
該組成物は、当業者によく知られている、２つの一連の調製相を用いて、適切な適合するミキサーで生産される。；１１０℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃の最大温度（Ｔｍａｘ）までの高温で、熱機械加工又は混練する（時々、非生産相として称される）第一工程、それに続く、典型的に１１０℃未満（例えば４０℃〜１００℃）の低温にて機械加工の第二工程（生産相の間に架橋結合又は加硫系が組み込まれる。）である。
【００８２】
本発明によるエラストマー混合物を製造するための方法において、少なくとも補強充填材及び本発明のカップリング剤は、非生産相の間でエラストマーに混練されることにより組み込まれる。すなわち、少なくともこれらの異なる基本成分は、それらの非生産工程でミキサーに導入されて、１１０℃と１９０℃の間、好ましくは１３０℃と１８０℃の間の最大温度に達するまで、１以上の工程で熱機械的に混練される。
【００８３】
一例として、第一（非生産）相は、第一相において、補強充填材、カップリング剤およびエラストマーを内部ミキサーや押出機などの適切なミキサー中で混合し、それから第二相において、例えば、１〜２分の混練の後、任意の補足的な被覆剤もしくは処理剤および他の種々の添加物（加硫系は除く）をそのミキサーに導入する、単一の工程で行われる。補強無機充填材の見掛け密度が低い（一般に、ケイ素の場合）時には、その導入を２部以上に分割するのに有利になりうる。熱機械加工の第二工程が、混合物の温度が下がり、好ましくは１００℃未満に中間冷却の温度が下がった後で、この内部ミキサーに加えられる。これは、組成物に補完的な熱機械的処理を施すことが目的であり、特に、エラストマーマトリックスにおける補強充填材とカップリング剤の分散を改善するためである。非生産相における混練の全持続時間は、好ましくは２分〜１０分である。
【００８４】
このように得られた混合物の冷却の後に、加硫系が、典型的にはオープンミルなどの外部のミキサー、あるいは内部ミキサー（バンベリータイプ）において、低温で組み込まれる。全混合物は、それから、数分間（例えば２分〜１０分）、混合させる（生産相）。
【００８５】
このように得られた最終組成物は、その物理的、機械的特性、特に実験的特徴解析に関して測定するために、例えば、ゴムの薄い板やシートの形態に圧延される。あるいは、押し出されて、希望寸法にカットもしくはまとめられた後に、特に、トレッド、一山の（piles of )カーカス補強充填材、側壁、一山のラジアルカーカス補強充填材、ビーズもしくはチャッファー（chaffer)、インナーチューブ、又はチューブレスタイヤのためのエアーライトインナーゴム等の、タイヤの半最終製品のような、直接使用されるゴム外形要素に形成される。
【００８６】
タイヤ又はトレッドの加硫（又は硬化）は、好ましくは、十分な時間、圧力下で、１３０〜２００℃の温度において既知の方法で実行される。加硫のための必要な時間は、特に、問題になっている組成物の、硬化温度、採用された加硫系、及び加硫反応速度に応じて、例えば５〜９０分間で変動しうる。
【００８７】
上記で定義されるような式
【化３２】
2009515959.tif 000034
のスルフィドシランカップリング剤は、欧州特許公開第１０４３３５７号公報に記載される、対応するビス（ジメチルエトキシシリルプロピル）オリゴスルファンより少ないエトキシ置換基を含有し、ゴムを配合する間に、より少ないエタノール揮発をもたらす。それらを含有する式
【化３３】
2009515959.tif 000035
のスルフィドシラン類及びそれらを含有するカップリング剤は、ジシロキサンダイマー体を形成して、その中のシラノール基の縮合に対して予想外の安定性を示す。従って、それらは、ビス（ジメチルエトキシシリルプロピル）オリゴスルファンと類似してカップリング剤として有効である。
【実施例】
【００８８】
本発明は、以下の例により例示され、部及び％は重量で表わす。
【００８９】
＜実施例１＞
４５％硫化ナトリウムＮａＳＨ水溶液の８５．３ｋｇを４００ガロン（約１８００Ｌ）反応装置に入れ、続いて１９．５ｋｇの水を入れた。攪拌を始め、４８ｋｇの５０％苛性ソーダＮａＯＨ溶液を添加して、続いて水１９ｋｇを添加した。硫黄56ｋｇを添加し、反応装置を７５℃に加熱し、１時間その温度を保った。
【００９０】
４．５ｋｇの臭化テトラブチルアンモニウムを添加した。２１６ｋｇプロピルジメチルエトキシシランを７５℃で反応装置を維持しながら、１時間にわたって反応装置に入れ、反応装置をさらに２時間この温度で保持し、それから２時間、９０℃で保持した。容器の攪拌を反応の間中続け、反応装置にほんの約４分の１にして、激しく攪拌した。反応装置を５５℃まで冷却し、８３ｋｇの水を添加した。撹拌を止め、反応混合物を３０分静置した。
【００９１】
下方の水層を除去した。残っている有機（シラン）層を１００℃で１時間真空で揮散させ、さらに１時間窒素スパージで行った。
【００９２】
生成物は、カップリング剤として使用に適しているスルフィドシラン組成物である。調製されたバッチの分析では、それが２２％の新規の式
【化３４】
2009515959.tif 000036
の(ヒドロキシジメチルシリルプロピル）（エトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルファンを含有し、７７％の合成ビス(エトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルファン及び１％のビス(ヒドロキシジメチルシリルプロピル）テトラスルファンを伴うことが立証された。
【００９３】
該生成される製品は、ケイ素充填ゴム組成物中でカップリング剤として使用される。表１は、３つの組成物(ｐｈｒで示された異なる製品の量)の処方を示す。
【００９４】
【表１】
2009515959.tif 000037
【００９５】
（１）ランクセス（Ｌａｎｘｅｓｓ）のＳＳＢＲ ＢＵＮＡ ＠ ＶＳＬ５０２５−０
（２）ランクセス（Ｌａｎｘｅｓｓ）のＢＵＮＡ ＠ ＣＢ ２４
（３）ニーナス（Ｎｙｔｎａｓ）の処理油 ニーテックス（Ｎｙｔｅｘ）８３２
（４）ケイ素タイプ "ＨＤ"-ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）のゼオシル１１６５ＭＰ 
（５）ＴＥＳＲＴ-ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
（６）ＭＥＳＰＴ-ビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド
（７）ジフェニルグアニジン
（８）Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン（フレキシス（Ｆｒｅｘｙｓ）のサントフレックス（Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ） ６−ＰＰＤ）
（９）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル-スルフォンアミド（フレキシス（Ｆｌｅｘｙｓ）のサントキュアー（Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ）ＣＢＳ）
【００９６】
これらの組成物は、使用するカップリング剤除けば同じである。
【００９７】
ゴム組成物を以下のように調製した；加硫系を除き、ジエンエラストマー（又はジエンエラストマー類の混合物）、補強充填材、カップリング剤、そして種々の他成分を、内部ミキサーに導入して７０％まで充填させる。初期タンク温度は８０℃である。それから、熱機械加工（非生産相）は、約１６０℃の最大低下温度に達するまで、２つの段階で実行される。その２つの工程の間、該混合物は２３℃の温度に冷却される。サンプルは、硬化系（生産的混合）と内部ゴムミキサーで約３分間ブレンド（ｂｌｅｎｄ）される。このようにして得られた組成物は、２〜３ｍｍのシートの形状に圧延されて、１６０℃、１５分で硬化、成形される。ゴム組成物は、下に示されるように硬化の前後で特徴付けられた。
【００９８】
＜流量計＞
測定は、ＩＳＯ標準３４１７：１９９１（Ｆ）に従って振動チャンバー流量計を使用し1６０℃で実行した。レオメトリートルクの経時的な変化は、加硫反応の結果として組成物の硬化の経過を表す。測定は、ＩＳＯ標準３４１７：１９９１（Ｆ）に従って処理されて、デシニュートン.メーター（ｄＮ．ｍ）において測定された最小及び最大トルク値は、個々にＳ’＠ｍｉｎ及びＳ’＠ｍａｘと示され；ｔｉは、誘導時間、即ち加硫反応が始まるために必要とされる時間；ｔα（例えばｔ １０％）は、α％、即ち最小及び最大トルク値間の違いのα％（例えば、１０％）の変換を達成するために必要な時間である。Ｓ’ｍａｘ−Ｓ’ｍｉｎ（ｄＮ．ｍ）で表される、最小及び最大トルク値間の違いも測定され、これは最大Ｓ’速度と表される最大硬化速度であり、なされる加硫反応の評価を可能にする。同じ条件において、１６０℃でのゴム組成物に関するスコーチ時間を、Ｔｓ２パラメーターにより決定し（分で表す）、上記のトルクの最小値の２ユニットのトルクの増加を得るために必要な時間として定義した。
【００９９】
＜引張試験＞
これらのテストは、弾性応力と破壊特性を測定することを可能にする。それらをＩＳＯ標準３４１７：１９９１（Ｆ）に従って実行する。１０％伸長（Ｓ１０）、１００％伸長（Ｓ１００）及び３００％伸長（Ｓ３００）時の呼び応力（又は見掛け応力 ＭＰａ）が、伸長の１０％、１００％及び３００％の時に測定する。破壊応力（ＭＰａ）及び破壊時の伸長もまた測定する。すべてのこれらの張力測定は、ＩＳＯ標準ＩＳＯ７４１に従って温度と相対湿度の正常な条件のもとで実行する。
【０１００】
＜力学的特性＞
力学的特性をＡＳＴＭ規格Ｄ５９９２−９６に従って粘度分析計（ｖｉｓｃｏａｎａｌｙｓｅｒ）（Ｍｅｒａｖｉｂ ＶＡ４０００）にて測定する。５０℃に制御された温度下で、１０Ｈｚの頻度で、交互単一正弦せん断応力にさらされて、加硫組成物（厚さ２．５５ｍｍ及び４０ｍｍ2の断面積）のサンプルの反応を記録する。スキャンが０．１〜５０％のひずみ振幅で行われ、損失係数ｔａｎ（δ）の最大観測値が記録され、その値をｔａｎ（δ）と表示した。
【０１０１】
＜エタノール揮発＞
エタノール含有量をＧＣ−ＦＡＤ分析で、多数ヘッドスペース抽出（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｈｅａｄｓｐａｃｅ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）（アジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｏｅｓ)のＨｅａｄｓｐａｃｅ ７６９４）により測定した。分析するサンプルは、非生産工程に対応する混合の終了後１分間（ＥＴＨＡＮＯＬ ＮＰ１）、及び硬化終了後の１分間（ＥＴＨＡＮＯＬ ＮＰ２）で調製された。
【０１０２】
試験結果を表２に示す。
【表２】
2009515959.tif 000038
【０１０３】
表２の様々な結果の試験は、以下の所見を生じる。
・新規生成物を含むサンプルＣは、コントロールＡより短いスコーチ時間を表しているが、この時、Ｔｓ２は、スコーチの問題に関して満足な安全域を提供するのに十分である；・硬化後、サンプルＣは、コントロールＢ組成物と比較すると、高いひずみ（Ｓ１００及びＳ３００）で、非常に近いモジュール値を示しており、そして、コントロールＡよりも高い。これらはいずれも当業者にとって、新規生成物により提供されたカップリングの質の明確な指標である。；
・サンプルＣは、コントロール組成物Ａ及びＢと比較すると、非常に近いヒステリシス特性（ｔａｎ（δ）最大）を示しており、これらは当業者にとって新規生成物によりもたらされるカップリングの被覆率及び分散の特性の明確な指針である。
【０１０４】
サンプルＣは、予想外に、硬化反応速度（最大Ｓ速度）により区別され、コントロールＡの３倍以上であり、コントロールＢに比べて約１５％改善されている。；すなわち、新規生成物を含有する組成物の硬化は、明確により短い時間で実行できる。
【０１０５】
ＴＥＳＰＴなどの多硫化されたアルコキシシランを本発明の生成物と置き換えことは、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の揮散によりもたらされた環境及び問題に関して相当の利益となる。表２に表されるように、サンプルＣは、非生産相１及び２、並びに硬化後にエタノール含有量を減少した。非生産相後のサンプルＣのエタノール含有量は、コントロールＡのエタノール含有量より1５倍低く、及びコントロールＢのエタノール含有量より約３倍低い。その上、硬化された組成物のエタノール含有量は、コントロールＡの０．２９５％からコントロールＣの０．０３５％に減少する。即ち、ＴＥＳＰＴを含有する組成物と比較し、新規生成物を含有している硬化組成物は、ゴム組成物の製造の異なる相の間、並びに硬化及び成形後の耐用年限の間に揮発性有機化合物のかなり減少した量を揮散しうる。
【０１０６】
要約において、本発明の新規生成物を含有する組成物の総合的な性質は、補強無機充填材及びジエンエラストマーの間の高品質な結合（又はカップリング）（これはＭＥＳＰＴで得られるものと少なくとも同等である。）をもたらすばかりでなく、ＴＥＳＰＴなどの従来のアルコキシシラン多硫化物のものにまで明らかに改善され、予想外に非常にはっきりと加硫能力を高める。ＴＥＳＰＴを含有する組成物と比較し、新規生成物を含有している組成物は、ゴム組成物の製品の異なる相の間、並びに硬化及び成形後の耐用年限の間に揮発性有機化合物のかなり減少した量を揮散しうる。
【国際調査報告】
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2009515959.tif 000046