(57)【要約】  本発明は、金属含有廃水を処理するのにポリマーキレート化剤と凝固剤の組合せを用いることに関する。本発明は特に、ＣＭＰ廃水からの銅の除去に関する。組成物は、（ａ）ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ポリ［ビニルアミン］及び枝分れ又は直鎖状ポリ［エチレンイミン］（ＰＥＩ）からなる群から選択されるポリアミンから誘導されたポリマーキレート化剤と、（ｂ）タンニンと、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロリド又はジメチルサルフェート四級塩、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択されるカチオンモノマーとの水溶性又は水分散性コポリマーとの組合せを含有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＭＰ廃液を凝固剤で処理してキレート化金属から固形分を分離し、凝固剤とポリマーキレート化剤の組合せでの共沈殿によって濾液からキレート化金属を除去する工程を含むＣＭＰ廃液の処理方法であって、
（ａ）上記ポリマーキレート化剤がジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ポリ［ビニルアミン］及び枝分れ又は直鎖状ポリ［エチレンイミン］（ＰＥＩ）からなる群から選択される多官能性アミンから誘導され、
（ｂ）上記凝固剤がタンニンと、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロリド又はジメチルサルフェート四級塩、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択されるカチオンモノマーとの水溶性又は水分散性コポリマーである、
ＣＭＰ廃液の処理方法。
【請求項２】
前記ポリマーキレート化剤が次式（Ｉ）で表される、請求項１記載の方法。
【化１】
2009535200.tif 000012
式中、Ｒ１は各々独立に−Ｈ、−ＣＳ２Ｒ２、−ＣＯ２Ｒ２、−ＣＨ２−ＰＯ３Ｒ２又はこれらの混合物であり、Ｒ２は各々独立に−Ｈ又はカチオンを示し、ｘ、ｙ及びｚの和は１５超の整数である。
【請求項３】
前記カチオンモノマーがジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロリド四級塩である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記金属がアルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移金属、ランタノイド類、アクチノイド類、ヒ素又はテルルである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１の５０モル％超が−ＣＳ２Ｒ２であり、Ｒ２がアルカリ金属であり、ｘ、ｙ及びｚの和が１００超の整数である、請求項２記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１の８０モル％超が−ＣＳ２Ｒ２であり、Ｒ２がアルカリ金属であり、ｘ、ｙ及びｚの和が５００超の整数である、請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記組合せが遷移金属、ポスト遷移金属、ランタノイド類及びアクチノイド類を沈殿させるのに有効である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記組合せがヒ素及びテルルを沈殿させるのに有効である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記組合せが銅を沈殿させるのに有効である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
水溶液から汚染物質を除去する方法であって、（ａ）ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ポリ［ビニルアミン］及び枝分れ又は直鎖状ポリ［エチレンイミン］（ＰＥＩ）からなる群から選択されるポリアミンから誘導されたポリマーキレート化剤と、（ｂ）タンニンと、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロリド又はジメチルサルフェート四級塩、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択されるカチオンモノマーとの水溶性又は水分散性コポリマーとの組合せを含有する組成物を水溶液に添加する工程を含む方法。
【請求項１１】
前記ポリマーキレート化剤が次式（Ｉ）で表される、請求項１０記載の方法。
【化２】
2009535200.tif 000013
式中、Ｒ１は各々独立に−Ｈ、−ＣＳ２Ｒ２、−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ２、−ＣＨ２−ＰＯ３Ｒ２又はこれらの混合物であり、Ｒ２は各々独立に−Ｈ又はカチオンを示し、ｘ、ｙ及びｚの和は１５超の整数である。
【請求項１２】
Ｒ１の５０モル％超が−ＣＳ２Ｒ２であり、Ｒ２がアルカリ金属であり、ｘ、ｙ及びｚの和が１００超の整数である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ１の８０モル％超が−ＣＳ２Ｒ２であり、Ｒ２がアルカリ金属であり、ｘ、ｙ及びｚの和が５００超の整数である、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記組成物が前記水溶液から遷移金属、ポスト遷移金属、ランタノイド類及びアクチノイド類を沈殿させるのに有効である、請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
前記組成物が前記水溶液からヒ素、セレン及びテルルを沈殿させるのに有効である、請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
前記水溶液が冷却塔ブローダウン又は都市廃水である、請求項１０記載の方法。
【請求項１７】
前記カチオンモノマーがジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロリド四級塩である、請求項１０記載の方法。
【請求項１８】
前記汚染物質が遷移金属、ポスト遷移金属、ランタノイド類、アクチノイド類、セレン、ヒ素又はテルルである、請求項１０記載の方法。
【請求項１９】
前記組成物での沈殿後に濾過装置を用いてフロックを除去する、請求項１０記載の方法。
【請求項２０】
前記濾過装置がメンブラン又はフィルタである、請求項１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性ポリマーキレート化剤を水溶性凝固剤と併用して水溶液及び／又は分散液から汚染物質を沈殿させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅集積回路の使用はこの間少し減速しているが、半導体産業は関連する研究機関とともに現在の問題を次々と解決しており、銅を次世代の半導体材料として採用している。この傾向が追い風となって、銅その他の金属含有廃液と関連した健康、経済及び環境上の現在及び将来の課題に対処するためにさらに進んだ解決策を開発することが必要とされている。
【０００３】
半導体製造工業において、重金属イオン及び研磨材固形分を含有する廃水を（ＥＰＡや地方当局が規定する）排出レベルに合うように処理することは、困難な課題であり続け、時には信頼性に欠け、またしばしば経費のかさむものであった。これは主として、時間が無駄に費やされ、また廃水のｐＨ調節のために無機酸を用いる、高価な研磨材を用いるなど、加工中に廃水の化学的調整に関連して運転コストがかかるためである。ほかにも、汚染を軽減するためのメンブラン処理、イオン交換からの金属回収からコストが発生し、またフィルタ床交換などの高額装置のメンテナンスから来る一般的コストもある。
【０００４】
機械化学式平坦化（ＣＭＰ＝chemical mechanical planarization）廃水の処理と関連した経済的及び環境問題を解決しようとして、廃水流から金属イオンを除去する様々な方法及び化学組成物が現在使用されている。
【０００５】
例えば、Ｇｒｉｎｓｔｅａｄの米国特許第４７４１８３１号（特許文献１）に、（１）水性廃液流をポリマーキレート化剤と接触させて可溶性金属錯体を形成し、（２）メンブラン分離を用いて水性部分を除去し、（３）濃縮液を無機酸と接触させて金属を遊離させ、（４）第２メンブラン濾過を用いて金属濾過液を再生ポリマーキレート化剤から分離し、（５）水性ポリマーキレート化剤濃縮液を第１工程の接触領域にリサイクルする工程を含む、水性金属含有廃液流を処理する循環プロセスが開示されている。
【０００６】
Ａｌｌｅｎ他の米国特許第５８７１６４８号、同第５９６５０２７号、同第６３１２６０１号及び同第６４２８７０５号（特許文献２〜５）に、（１）廃水流のｐＨを調節し、有機又は無機凝固剤で処理して粒度５μｍ超の粒子（又は凝集物）を形成し、（２）処理した廃水をミクロ濾過メンブランに通して汚染物質を除去し、（３）ミクロ濾過メンブランを定期的にバックフラッシュしてメンブラン表面から固形汚染物質を除去する工程を含む、廃水から金属及び非金属汚染物質を除去するプロセスが開示されている。この技術は１回通過の運転で、再濃縮方式をとらない。好適な有機ポリマー凝固剤は、例示すると、ポリ［エピクロロヒドリン−コ−ジメチルアミン］（ｐＥＰＩ／ＤＭＡ）及びポリ［ジアリルジメチルアンモニウムクロリド］（ｐＤＡＤＭＡＣ）ポリマーである。金属含有廃液の場合、金属除去剤を添加して、凝固剤に吸収される不溶性金属沈殿を形成するのが望ましいことも教示されている。ＣＭＰスラリーを処理する実施例では、化学処理剤をスラリーに直接添加し、次いでミクロ濾過により直接処理している。
【０００７】
Ｓａｌｍｅｎ他の米国特許第６２５８２７７号（特許文献６）に、（１）ジチオカルバメート官能価含有水溶性ポリマー（ＤＴＣポリマー）の有効量を添加し、（２）重金属イオンを沈殿させ、（３）廃水をミクロフィルターに通して研磨材固形分及び沈殿した重金属イオンを除去する工程を含む、研磨材固形分を含有する半導体廃水から重金属を除去する方法が開示されている。さらに、ＤＴＣポリマーとともに凝固剤を用いると透過液流束及び品質に悪影響があることが指摘されている。
【０００８】
Ｃａｒｅｙ他の米国特許第５５９４０９６号（特許文献７）に、ポリ［エチレンイミン］のジチオカルバメート化合物を含有する、廃水から金属を除去するための組成物が開示されている。さらに、処理した廃水を濾過すると金属類の除去効率が高くなることが指摘されている。
【０００９】
Ｓｍｉｔｈ他の国際公開第９６／３８４９３号（特許文献８）に、水性流れから金属を分離するのに用いる、キレート化官能価を有するポリ［エチレンイミン］誘導体などの多数の水溶性ポリマーが開示されている。さらに、誘導体にする前にポリマーを「事前精製」して低分子量種を除去することにより、処理された廃液流の限外濾過メンブランを通る透過液流束を増加できることが開示されている。特許文献８の実施例２（ポリマーＢ）は、組成的には本発明のポリエチレンイミノジ酢酸ＸＮａ（ＰＥＩＤＡ）組成物と等価である。
【００１０】
Ｑｕａｍｍｅ他の米国特許第４５５８０８０号（特許文献９）、Ｋｅｌｌｙ他の米国特許第４７３４２１６号及び第４７８１８３９号（特許文献１０，１１）及びＣｈｅｎ他の米国特許第５９１６９９１号（特許文献１２）に、廃水の清澄化に有効な凝固剤であるタンニン誘導体含有ポリマー組成物が開示されている。
【００１１】
廃水から重金属を除去するのにカチオンポリマー及びアニオンポリマーを共沈殿剤として用いることは当業界で既知である。例えば、Ｓｗａｎｓｏｎ他の米国特許第３９４７３５４号（特許文献１３）では、カチオンポリ電解質及びアニオンキサンテートを用いて廃水から金属イオンを沈殿、除去している。しかし、特許文献１３でのアニオンポリマーの選択は、水溶性ポリヒドロキシル誘導体、例えば澱粉、セルロース、デキストリン、ヘミセルロース、ポリビニルアルコールなど、特にアニオン澱粉キサンテートに限定される。
【特許文献１】米国特許第４７４１８３１号明細書
【特許文献２】米国特許第５８７１６４８号明細書
【特許文献３】米国特許第５９６５０２７号明細書
【特許文献４】米国特許第６３１２６０１号明細書
【特許文献５】米国特許第６４２８７０５号明細書
【特許文献６】米国特許第６２５８２７７号明細書
【特許文献７】米国特許第５５９４０９６号明細書
【特許文献８】国際公開第９６／３８４９３号パンフレット
【特許文献９】米国特許第４５５８０８０号明細書
【特許文献１０】米国特許第４７３４２１６号明細書
【特許文献１１】米国特許第４７８１８３９号明細書
【特許文献１２】米国特許第５９１６９９１号明細書
【特許文献１３】米国特許第３９４７３５４号明細書
【特許文献１４】米国特許第５８９１９５６号明細書
【特許文献１５】ソ連特許第１７８２９４１号明細書
【非特許文献１】W.G. Mitchell & M.M. Jones, "Poly(Ethyleneiminoacetic acid)," J. Inorg. Nucl. Chem., Vol. 40, pp. 199-201, Pergamon Press, 1978
【非特許文献２】D.T. Russouw et al., "The Kinetics of Condensation of Phenolic Polyflavonoid Tannins with Aldehydes," J. Poly. Sci.; Poly. CHem. Ed., Vol. 18, pp. 3323-43, Wiley & Sons, Inc., 1980
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ＣＭＰ廃水を処理する現行の技術の欠点として、銅を研磨材固形分とともに共沈殿させるため、銅含有廃液の発生量が増加してしまう。さらに、現行の技術では、銅を法令遵守レベルまでうまく除去するために、イオン交換床の使用と、その定期的メンテナンスが必要である。したがって、本発明の目的は、銅含有廃液の発生量を抑えた、ＣＭＰ廃水の処理方法を提供することにある。本発明の別の目的は、ＣＭＰ廃水の新規な処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、金属含有廃水を処理するのにポリマーキレート化剤と凝固剤の新規な組合せを用いることに関する。特に、本発明は、ＣＭＰ廃水からの銅の除去に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のポリマーキレート化剤は当業者に周知である。例えば、Ｇｒｉｎｓｔｅａｄの米国特許第４７４１８３１号（特許文献１）、Ｃａｒｅｙ他の米国特許第５５９４０９６号（特許文献７）、Ｓａｌｍｅｎ他の米国特許第６２５８２７７号（特許文献６）、Ｓｍｉｔｈ他の国際公開第９６／３８４９３号（特許文献８）参照。好適なポリマーキレート化剤は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ポリ［ビニルアミン］及び枝分れ又は直鎖状ポリ［エチレンイミン］（ＰＥＩ）などのポリアミンの誘導体である。次式（Ｉ）で表される枝分れポリマーとして特徴付けられる水溶性ポリマーが特に好ましい。
【００１５】
【化１】
2009535200.tif 000002
式中のＲ１は各々独立に−Ｈ、−ＣＳ２Ｒ２、−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ２、−ＣＨ２−ＰＯ３Ｒ２又はこれらの混合物であり、Ｒ２は各々独立に−Ｈ又はカチオンを示し、ｘ、ｙ及びｚの和は１５超の整数である。
【００１６】
廃水の処理に用いる凝固剤は当業者に周知である。Ｑｕａｍｍｅ他の米国特許第４５５８０８０号（特許文献９）及びＣｈｅｎ他の米国特許第５９１６９９１号（特許文献１２）に記載されているような、タンニン含有ポリマーが好ましい。凝固剤は、タンニンと、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロリド又はジメチルサルフェート四級塩、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドからなる群から選択されるカチオンモノマーとの水溶性又は水分散性コポリマーと定義できる。
【００１７】
特に好適なカチオンポリマーは特許文献１２に記載されたタンニンアダクトである。特に好適な市販のカチオンタンニンは、ＧＥ  Ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から市販されている、タンニンとアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）からなるＫｌａｒａｉｄ  ＰＣ２７０５（登録商標）である。未変性ワットルタンニンの構造は下記の通り。
【００１８】
【化２】
2009535200.tif 000003
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、実施例は例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２０】
実施例１
ポリエチレンイミノジ酢酸（ＰＥＩＤＡ）の製造
縦型スターラ、熱電対、還流冷却器、窒素導入管、添加口、加熱マントル及びｐＨ計を取り付けた反応器に、蒸留水（３０ｇ）とモノクロロ酢酸（３５．２ｇ、０．３７２モル）を入れた。反応器内容物を窒素で空気置換し、０℃に冷却した後、ポリ［エチレンイミン］水溶液（５０％、３２ｇ、０．３７２モル、ＢＡＳＦ製Ｌｕｐａｓｏｌ  Ｐ）を冷却しながら１０分間かけて滴下した。次に水酸化ナトリウム水溶液（５０％、２９．１ｇ、０．３７２モル）を冷却してバッチ温度を５〜１０℃に保ちながら２０分間かけて添加した。バッチ温度を９０℃に上げ、そして２０分後に、２回目の水酸化ナトリウム水溶液（５０％、２９．１ｇ、０．３７２モル）を供給物にｐＨ９−１１を維持するのに必要な期間の２時間かけて添加し、その後バッチを一晩９０℃に保持した。得られた粗生成物をメタノール中に沈殿させ、塩化ナトリウム副生物を洗い去り、濾過し、４０℃で真空乾燥した。得られたＰＥＩＤＡを、試験のために、脱イオン化水への５重量％固形分溶液とした。
【００２１】
実施例２
ポリエチレンイミノジ酢酸（ＰＥＩＤＡ）の製造
実施例１に記載した通りの反応装置に、脱イオン化水（１０２ｇ）及びクロロ酢酸ナトリウム（５５．３９ｇ、０．４６６モル）を入れた。反応器内容物を窒素で空気置換した後、ポリ［エチレンイミン］（２０．５ｇ、０．４６６モル、（株）日本触媒製エポミンＳＰ−２００）を６分間で添加し、その間バッチが４３℃に発熱した。次に水酸化ナトリウム水溶液（５０％、３７．２８ｇ、０．４６６モル）を１時間かけて添加し、この間にバッチ温度が徐々に９０℃まで上昇した。このバッチを９０℃に１時間保持し、次いで室温に冷却し、脱イオン化水で固形分３９．６重量％に調節し、さらに精製することなく使用した。
【００２２】
実施例３
ポリエチレンイミノジ酢酸（ＰＥＩＤＡ）の製造
実施例１に記載した通りの反応装置に、脱イオン化水（１２０ｇ）及びポリ［エチレンイミン］（２４．１ｇ、０．５５９モル、（株）日本触媒製エポミンＳＰ−２００）を入れた。反応器内容物を窒素で空気置換した後、クロロ酢酸ナトリウム（６６．４ｇ、０．５５９モル）を添加した。次いでバッチを７５℃に加熱し、３０分間保持した。次に水酸化ナトリウム水溶液（５０％、４４．７ｇ、０．５５９モル）を２時間かけて添加し、この間バッチ温度を７５℃に維持した。このバッチを７５℃に９０分間保持し、次いで室温に冷却し、脱イオン化水で固形分３８．２重量％に調節し、さらに精製することなく使用した。
【００２３】
実施例４
合成ＣＭＰ濾液をポリマーキレート化剤ＰＥＩＤＡ及び凝固剤ＰＣ２７０５で別個に処理する場合の評価
モル比２：１の硫酸銅及びクエン酸三ナトリウム混合物とベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）を脱イオン化水と混合して、ｐＨ３．７０、銅５０ｐｐｍ、ＢＺＴ２５ｐｐｍのＣＭＰ合成濾液を作った。１００ｒｐｍで攪拌しながら、この溶液のアリコート（少量部分）に、凝固剤なしのポリマーキレート化剤又はポリマーキレート化剤なしの凝固剤を加え、１５分間混合した。処理したアリコートを０．４５μｍフィルターで濾過した。分離した濾液をｐＨ及びＩＣＰにより銅含量について分析した。結果を表１にまとめて示す。試験結果から、非ジチオカルバメートポリマーキレート化剤及び凝固剤は別々に処理した場合、試験マトリックスから銅を沈殿させるのに有効でないことが、分かった。
【００２４】
【表１】
2009535200.tif 000004
実施例５
実際のＣＭＰスラリーでの銅回収実験−ジャー試験法による
半導体チップ製造業者から提供された実際のスラリーから２００ｍｌのアリコートをとり、１Ｍ硫酸で適当なｐＨに調節した。次にアリコートを種々の量のＰＣ２７０５凝固剤５重量％溶液で処理し、１００ｒｐｍで１分間、次いで３０ｒｐｍで１０分間混合した。処理により生じるフロック（凝集塊）を５分間沈降させた。沈降後、上澄み液の一部を０．４５μｍフィルターで濾過し、ＩＣＰによる銅分析と濁度分析を行った。透過液に定量的な銅回収を達成する最良の処理剤添加量はｐＨ４及び濁度１．３３ＮＴＵにて１５０ｐｐｍであった。結果を表２にまとめて示す。
【００２５】
【表２】
2009535200.tif 000005
実施例６
セラミックメンブランを用いるＣＭＰスラリーからの銅回収
実施例５（表２）からのｐＨ４で１５０ｐｐｍのＰＣ２７０５の処理剤添加量を用いて、セラミックメンブランを用いる懸濁固形分除去後の透過液中の銅保留量を調べた。１６ガロンのＣＭＰスラリーをｐＨ４に調節し、１５０ｐｐｍのＰＣ２７０５で処理し、５００ｒｐｍで３０秒間、次いで２００ｒｐｍで５分間混合した。フロック形成後、処理したスラリーを貯蔵容器に移し、次いで初期圧力２５ＰＳＩにてセラミックメンブランに通した。透過液を１０分間隔で収集し、ＩＣＰにより銅分析した。表３にまとめて示した結果から、透過液中の銅の定量的回収が実証された。
【００２６】
【表３】
2009535200.tif 000006
実施例７
合成ＣＭＰ濾液でのポリマーキレート化剤及び凝固剤の評価
等モル量の硫酸銅とクエン酸三ナトリウムを脱イオン化水中で混合して、ｐＨ５．１、銅５０ｐｐｍのＣＭＰ合成濾液を形成した。次にこの溶液のアリコートに凝固剤（Ｋｌａｒａｉｄ  ＰＣ２７０５）を添加し、溶液を１００ｒｐｍで２分間混合した。次に実施例１からのポリマーキレート化剤を加え、溶液を１００ｒｐｍでさらに５分間混合した。得られた懸濁液を５分間沈降させた後、０．４５μｍフィルターで濾過した。分離した濾液をｐＨ及びＩＣＰによる銅含量について分析した。結果を表４にまとめて示す。これらの結果から、カチオンタンニン凝固剤Ｋｌａｒａｉｄ  ＰＣ２７０５とポリマーキレート化剤とのブレンドが試験マトリックスから銅を沈殿させるのに有効であることが確認された。
【００２７】
【表４】
2009535200.tif 000007
実施例８
実際のＣＭＰ濾液での評価
コンピュータチップ製造業者から提供された実際の銅含有ＣＭＰ濾液を分析したところ、ｐＨ３．３１、銅含量１９ｐｐｍであった。この透過液のアリコートを実施例７に記載の方法により処理した。分離した濾液をｐＨ及びＩＣＰによる銅含量について分析した。結果を表５にまとめて示す。結果は、合成濾液に基づく実施例７のデータと合致した。
【００２８】
【表５】
2009535200.tif 000008
実施例９
実際のＣＭＰスラリーでのジチオカルバメートポリマーキレート化剤と凝固剤の評価
コンピュータチップ製造業者から提供されたＣＭＰ廃スラリー（銅含量２４ｐｐｍ）を１００ｐｐｍのＰＣ２７０５で処理し、１００ｒｐｍで１分間混合した。得られたフロックを沈降させ、上澄み液をデカンテーションし、０．１ＭＮａＯＨで所定のｐＨに調節した。上澄み液のアリコートをジチオカルバメートポリマーキレート化剤（ＭＲ２４０５）で処理し、得られた懸濁液を５分間沈降させ、次いで０．４５μｍフィルターで濾過した。分離した濾液をＩＣＰにより残留銅含有量について分析した。結果を表６、表７及び表８の左欄にまとめて示す。
【００２９】
上澄み液のアリコートをジチオカルバメート及びＰＣ２７０５凝固剤で同時処理することで、上記プロセスを繰り返した。同時処理透過液を１００ｒｐｍで１分間、次いで３０ｒｐｍで１０分間混合し、５分間沈降させた。沈降後、上澄み液の一部を０．４５μｍフィルターで濾過し、ＩＣＰ銅分析に供した。表６、表７及び表８の右欄に示す結果から、ジチオカルバメートポリマーキレート化剤と凝固剤との組合せが、ジチオカルバメートを単独処理剤として用いる場合より銅の除去に有効であることが確認された。
【００３０】
【表６】
2009535200.tif 000009
実施例１０
実際のＣＭＰスラリーでの評価
コンピュータチップ製造業者から提供された実際のＣＭＰスラリー廃水（銅含量１３ｐｐｍ、ｐＨ６）に凝固剤Ｋｌａｒａｉｄ  ＰＣ２７０５を加え、溶液を１００ｒｐｍで１分間混合した。次にポリマーキレート化剤を加え、溶液を１００ｒｐｍで１分間、次いで４０ｒｐｍで１０分間混合した。得られた懸濁液を０．４５μｍフィルターで濾過した。分離した透過液をＩＣＰにより銅含有量について分析した。結果を表９にまとめて示す。この試験から、実施例７における合成ＣＭＰ濾液で観察された結果（表４）が本実施例の結果と合致することが分かった。スラリー中に懸濁固形分が存在しても、本発明の銅除去効率は有意に低下しなかった。
【００３１】
【表７】
2009535200.tif 000010
実施例１１
メンブラン分離による透過液からの銅除去
実施例６に記載したように、２０ガロンの実際のＣＭＰスラリー（各々１５０ｐｐｍのＰＣ２７０５で処理）をセラミックメンブランに通した後、２ガロンの透過液（１１部の銅を含有する）を回収した。透過液を３００ｐｐｍのＰＣ２７０５で処理し、５００ｒｐｍで混合した。３０秒後、３００ｐｐｍのポリマーキレート化剤（実施例３）を加え、混合速度を２００ｒｐｍに下げ、５分間混合した。得られた沈殿を同じメンブランで分離した。透過液をＩＣＰにより残留銅について分析した。銅除去結果と基本的処理パラメータを表１０に示す。これから、銅含有ＣＭＰ廃水の処理にメンブラン分離技術を本発明の材料と併用して適用すると、良い結果が得られることが分かった。イオン交換を利用せずに銅がｐｐｍ未満のレベルまで除去された。
【００３２】
【表８】
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以上、本発明を特定の実施形態について説明したが、当業者には様々な他の形態や変更が明らかである。特許請求の範囲は、その要旨の範囲内に入るこのような自明の形態や変更もすべて包含すると解釈すべきである。
【国際調査報告】
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