(57)【要約】  （Ａ）少なくとも一つの脂肪族不飽和を有する化合物；（Ｂ）メチル水素シクロシロキサンと、脂肪族不飽和、ヒドロキシ官能性、またはこれらの混合物を含む反応物との白金触媒カップリング反応によって調製される、ケイ素が結合した水素原子（ＳｉＨ）を一分子あたり少なくとも一つ含む環状有機水素ケイ素架橋化合物；（Ｂ１）ケイ素が結合した水素原子を一分子あたり少なくとも一つ含む直鎖状または分枝状の非環式有機水素ケイ素架橋化合物；を含む組成物。前記組成物は、（Ｃ）白金族金属含有触媒を加えることによって剥離被覆組成物の調製に使用することができる。成分（Ｂ）及び（Ｂ１）を含む剥離被覆組成物は成分（Ｂ）のみを含む剥離被覆組成物よりも優れた硬化、より優れた接着、及びより低い剥離力を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも一つの脂肪族不飽和を有する化合物；（Ｂ）メチル水素シクロシロキサンと、脂肪族不飽和、ヒドロキシ官能性、またはこれらの混合物を含む反応物との白金触媒カップリング反応によって調製される、ケイ素が結合した水素原子（SiH）を一分子あたり少なくとも一つ含む環状有機水素ケイ素架橋化合物；（Ｂ１）ケイ素が結合した水素原子を一分子あたり少なくとも一つ含む直鎖状または分枝状の非環式有機水素ケイ素架橋化合物；
を含む組成物。
【請求項２】
環状有機水素ケイ素架橋化合物中のSiH結合の幾つかが、SiH結合を一分子あたり少なくとも一つ有する環状有機水素ケイ素化合物を含む反応に、少なくとも一つの炭化水素、オキシ炭化水素、または少なくとも一つの脂肪族不飽和もしくはヒドロキシ基を有する官能性化合物を添加することによって、炭化水素、オキシ炭化水素、または官能基に置換または転換されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
5乃至70パーセントのSiH基が、炭化水素、オキシ炭化水素、または官能基に置換または転換されている、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記炭化水素、オキシ炭化水素、または官能性化合物が、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキシルエポキシド、l-ヘキセン、1-オクテン、ビニルシクロヘキセン、1,5-ヘキサジエン、並びにプロパルギルオキシ及びヘキシニルオキシ基からなる群より選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記環状有機水素ケイ素架橋化合物が、下記の構造：
【化１】
2009503190.tif 000007
を有し、ここで10乃至25パーセントのSiH基がプロピルグリシジルエーテル基で置換され、ｘは1乃至5であり、ｄは約8であり、Ｍｅはメチルである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
（Ａ）少なくとも一つの脂肪族不飽和を有する化合物；（Ｂ）メチル水素シクロシロキサンと、脂肪族不飽和、ヒドロキシ官能性、またはこれらの混合物を含む反応物との白金触媒カップリング反応によって調製される、ケイ素が結合した水素原子（SiH）を一分子あたり少なくとも一つ含む環状有機水素ケイ素架橋化合物；（Ｂ１）ケイ素が結合した水素原子を一分子あたり少なくとも一つ含む直鎖状または分枝状の非環式有機水素ケイ素架橋化合物；及び（Ｃ）白金族金属含有触媒を含む剥離被覆組成物。
【請求項７】
環状有機水素ケイ素架橋化合物中のSiH結合の幾つかが、SiH結合を一分子あたり少なくとも一つ有する環状有機水素ケイ素化合物を含む反応に、少なくとも一つの炭化水素、オキシ炭化水素、または少なくとも一つの脂肪族不飽和もしくはヒドロキシ基を有する官能性化合物を転化することによって、炭化水素、オキシ炭化水素、または官能基に置換または転換されている、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
5乃至70パーセントのSiH基が、炭化水素、オキシ炭化水素、または官能基に置換または転換されている、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記炭化水素、オキシ炭化水素、または官能性化合物が、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキシルエポキシド、l-ヘキセン、1-オクテン、ビニルシクロヘキセン、1,5-ヘキサジエン、並びにプロパルギルオキシ及びヘキシニルオキシ基からなる群より選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記環状有機水素ケイ素架橋化合物が、下記の構造：
【化２】
2009503190.tif 000008
を有し、ここで10乃至25パーセントのSiH基がプロピルグリシジルエーテル基で置換され、ｘは1乃至5であり、ｄは約8であり、Ｍｅはメチルである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
阻害剤、浴寿命延長剤、剥離調整剤、及び溶媒からなる群より選択される1つ以上の成分を更に含む、請求項６に記載の剥離被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成分（Ａ）少なくとも一つの脂肪族不飽和を有する化合物；成分（Ｂ）ケイ素が結合した水素原子を一分子あたり少なくとも一つ含む環状有機水素ケイ素架橋化合物；成分（Ｂ１）ケイ素が結合した水素原子を一分子あたり少なくとも一つ含む直鎖状または分枝状の非環式有機水素ケイ素架橋化合物；及び（Ｃ）白金族金属含有触媒を含む被覆組成物に関する。成分（Ｂ）と成分（Ｂ１）とのブレンド（Ｂ’）を含む剥離被覆組成物は、成分（Ｂ）のみまたは成分（Ｂ１）のみを含む剥離被覆組成物よりも優れた硬化、接着、及び低い剥離力の組み合わせを有する優れた剥離被覆組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン剥離被覆は、比較的に非接着性表面が必要とされる応用において有用である。片面ライナー、例えば感圧性接着ラベルのための裏紙は、通常はラベルの接着特性に影響を与えることなくラベルを一時的に保持するように適応させる。両面ライナー、例えば両面の転写テープのためのあい紙は、両面の粘着性テープもしくは接着性フィルムの保護特性及び所望の巻出特性を確保するために利用される。
【０００３】
基体、例えば片面ライナーは、基体上にシリコーン剥離被覆組成物を適用し、次いで熱開始ヒドロシリル化によって前記組成物を硬化させることによって被覆される。
【０００４】
ヒドロシリル化によって硬化されるシリコーン剥離被覆組成物の基本的構成成分は、
（i）末端及び／またはペンダントアルケニル基を含む直鎖状ポリマーまたは分枝状ポリマー（最も典型的には末端アルケニル基を含む直鎖状ポリマー）であってよいアルケニル化ポリジオルガノシロキサン、
（ii）アルケニル化ポリジオルガノシロキサンを架橋するために設計されたポリ有機水素シロキサン架橋剤、及び
（iii）前記架橋反応を触媒するための触媒、
である。
【０００５】
必要な硬化温度未満の硬化の開始を防ぐために設計される組成物中には、しばしば（iv）阻害剤を含む第四の構成成分もまた含まれる。３つの必須構成成分（i）−（iii）及び任意に（iv）阻害剤からなるシリコーン剥離被覆組成物は、一般的にプレミアムシリコーン剥離被覆組成物と呼称される。
【０００６】
こうしたシリコーン剥離被覆からの剥離力の程度を制御するために、シリコーン剥離被覆組成物が剥離調整剤として既知の別の添加剤を含むことが当業者にとって一般的な実施となっている。剥離調整剤は、典型的にはプレミアムシリコーン剥離被覆組成物中のアルケニル化ポリジオルガノシロキサン（i）の一部に取って代わる。
【特許文献１】WO03/093349
【特許文献２】WO03/093369
【特許文献３】米国仮出願第60/629257
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
シリコーン剥離被覆の性能における改善が、例えば硬化の容易性、すなわち比較的低温での硬化時間の短縮、基体への被覆の固定、及び剥離性能等の特性に関して継続して求められている。こうしたシリコーン剥離被覆の継続的発展が特に必要とされる一つの要因は、表面にこうしたシリコーン剥離被覆組成物が適用され、硬化される、紙、ポリエチレン塗装クラフトぺーパー、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエステル等の基体の使用が増加し続けていることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）少なくとも一つの脂肪族不飽和を有する化合物；（Ｂ）メチル水素シクロシロキサンと、脂肪族不飽和、ヒドロキシ官能性、またはこれらの混合物を含む反応物との白金触媒カップリング反応によって調製される、ケイ素が結合した水素原子（SiH）を一分子あたり少なくとも一つ含む環状有機水素ケイ素架橋化合物；及び（Ｂ１）ケイ素が結合した水素原子を一分子あたり少なくとも一つ含む直鎖状または分枝状の非環式有機水素ケイ素架橋化合物；を含む組成物に関する。
【０００９】
本発明はまた、（Ａ）少なくとも一つの脂肪族不飽和を有する化合物；（Ｂ）メチル水素シクロシロキサンと、脂肪族不飽和、ヒドロキシ官能性、またはこれらの混合物を含む反応物との白金触媒カップリング反応によって調製される、ケイ素が結合した水素原子（SiH）を一分子あたり少なくとも一つ含む環状有機水素ケイ素架橋化合物；（Ｂ１）ケイ素が結合した水素原子を一分子あたり少なくとも一つ含む直鎖状または分枝状の非環式有機水素ケイ素架橋化合物；及び（Ｃ）白金族金属含有触媒を含む剥離被覆組成物に関する。本発明のこれら及び別の特徴は、詳細な説明を勘案することにより明らかになるであろう。
【００１０】
本発明の剥離被覆組成物の必須成分は、成分（Ａ）少なくとも一つの脂肪族不飽和を有する化合物；成分（Ｂ）ケイ素が結合した水素原子を一分子あたり少なくとも一つ含む環状有機水素ケイ素架橋化合物；成分（Ｂ１）ケイ素が結合した水素原子を一分子あたり少なくとも一つ含む直鎖状または分枝状の非環式有機水素ケイ素架橋化合物；及び（Ｃ）白金金属含有触媒である。
【００１１】
成分（Ａ）−脂肪族不飽和を有する化合物
本発明において成分Ａとして有用な脂肪族不飽和を有する適当な化合物の徹底的な列挙及び説明は、脂肪族不飽和を有する化合物のその教示を参照するためにここに取り込むこととするWO03/093369に含まれる。WO03/093369に記載の通り、脂肪族不飽和を有するこれらの化合物は、例えばモノオレフィン、ジオレフィン、シクロオレフィン、モノアルキン、酸素含有脂肪族不飽和化合物、環中に脂肪族不飽和を含む複素環化合物、脂肪族不飽和化合物のハロゲン化誘導体、窒素置換基を含む不飽和化合物、オレフィン性モノマー及びジエンから誘導されるポリマー、モノオレフィン、イソモノオレフィン、及びビニル芳香族モノマーのポリマー、ポリジエン、脂肪族不飽和を有するハロゲン化オレフィンポリマー、並びにビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基、及びエポキシ官能基を含むポリマーを含むことができる。
【００１２】
典型的にはケイ素原子を含む化合物、すなわち有機ケイ素化合物及びケイ素変性有機化合物である。脂肪族不飽和有機ケイ素化合物とは、シラン、シラン変性有機ポリマー、ポリシラン、シロキサン、シラザン、ヒドロカルビル基、例えばアルキレン、ポリアルキレンまたはアリーレン基で結合したケイ素原子を含むモノマー性及びポリマー性物質からなるものであってよい。
【００１３】
本発明において特に有用な有機ケイ素ポリマー及びケイ素変性有機ポリマーの例には、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルビニルシロキサンコポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルビニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサンポリマー、トリメチルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサンポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマー、及びヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−モノメチルシルセスキオキサン）ポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサンメチルシルセスキオキサン）コポリマー；トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサンビニルメチルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）ポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−モノメチルシルセスキオキサン）ポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ヘキセニルメチルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）コポリマー；トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ヘキセニルメチルシロキサンメチルシルセスキオキサン）ポリマー、部分的及び完全なビニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン−シリケート）コポリマー及びトリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ヘキセニルメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、ビニルシロキシまたはヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ヒドロカルビルコポリマー）、ビニルシロキシ末端またはヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン）ブロックコポリマー、アルケニルオキシジメチルシロキシ末端ポリイソブチレン及びアルケニルオキシジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリイソブチレンブロックコポリマーが含まれる。
【００１４】
成分（Ａ）の更なる例には、ヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマー、部分的または完全にビニル化またはヘキセニル化されたジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、及びビニルまたはヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ヒドロカルビル）コポリマーであって、25乃至500の重合度（ＤＰ）及び25℃にて50乃至3000ミリパスカル／秒（mPa.s）の粘度を有するものが含まれる。
【００１５】
成分（Ａ）は、典型的にはヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマー、及び部分的または完全にビニル化されたジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）コポリマーであって、それぞれ50乃至300のＤＰ及び25℃にて80乃至1000mPa.sの粘度を有するものから選択される。一般的には、固体の全重量パーセントに基づいて1乃至99重量部の成分（Ａ）、あるいは15乃至99重量部の成分（Ａ）が前記剥離被覆組成物中に使用される。
【００１６】
成分（Ｂ）−環状有機水素ケイ素架橋化合物
成分（Ｂ）は、メチル水素シクロシロキサンと、脂肪族不飽和、ヒドロキシ官能性、またはこれらの混合物を含む反応物との白金触媒カップリング反応によって調製される、環状有機水素ケイ素架橋化合物である。これらの化合物及びこれら化合物の製造方法は、その環状有機水素ケイ素架橋化合物の教示について参照のためここに取り込むこととする国際出願公開WO03/093349（2003年11月13日）（以降、WO03/093349と呼称する）に詳細に記載されている。
【００１７】
いったん最初の有機水素ケイ素化合物が調製されると、続くヒドロシリル化または縮合がさらに行われ、SiH結合の幾つかが別のタイプの基に転換または置換される。然るに、この方法は少なくとも一つの炭化水素、オキシ炭化水素、または少なくとも一つの脂肪族不飽和もしくはヒドロキシ基を有する官能性化合物を、SiH結合を一分子あたり少なくとも一つ有する有機水素ケイ素化合物を含む反応混合物に加える工程を更に含んでよい。第二の反応混合物は、SiH結合を一分子あたり少なくとも一つ有する有機水素ケイ素化合物を含んで生成され、ここではかなりのパーセンテージのSiH基が炭化水素、オキシ炭化水素、または官能基に転換されている。これらの後続反応が利用される場合、典型的には5乃至70％、あるいは5乃至50％、あるいは10乃至30％のSiH基が炭化水素、オキシ炭化水素、または官能基に置換または転換される。
【００１８】
これら後続の反応に有用な少なくとも一つの脂肪族不飽和またはヒドロキシ基を有する官能性化合物、オキシ炭化水素、及び炭化水素の例には、脂肪族不飽和またはヒドロキシ基のいずれかを含む化合物が含まれる。典型的な化合物には、官能性化合物、例えばアリルグリシジルエーテル；ビニルシクロヘキシルエポキシド；l-ヘキセン、1-オクテン、及びビニルシクロヘキセン等の炭化水素化合物；及び1,5-ヘキサジエン等のジエン；並びにオキシブチルビニルエーテルを含むアルケニルオキシ基及びプロパルギルオキシ及びヘキシニルオキシ等のアルキニルオキシ基のオキシ炭化水素基を含む化合物等が含まれる。成分（Ｂ）として有用な化合物の一例が以下に示され、ここでは10％のSiH基がプロピルグリシジルエーテル基で置換されており、ｘは1乃至5であり、ｄは約8である。
【化１】
2009503190.tif 000002
【００１９】
成分（Ｂ１）−直鎖状または分枝状のアクリル有機水素ケイ素架橋化合物
（Ｂ１）は≡SiH含有水素シロキサンであり、この分子中には水素である多数の基が存在して少なくとも0.10重量％の水素を水素として提供する。こうした有機水素ケイ素化合物は、例えば直鎖状または分枝状の非環式ポリマー及びコポリマー、例えばポリアルキル水素シロキサン流体及びポリジアルキル（アルキル水素）シロキサンコポリマー等を含んでよい。本発明の成分（Ｂ１）として特に有用なのは、水素末端ブロックポリジメチルシロキサン、トリメチルシロキシ末端ブロックメチル水素（ジメチル）ポリシロキサンコポリマー、水素末端ブロックメチル水素（ジメチル）ポリシロキサンコポリマー、及びトリメチルシロキシ末端ブロックメチル水素ポリシロキサンである。特に有用なのはトリメチルシロキシ末端ブロックポリメチル水素シロキサンまたはトリメチルシロキシ末端ブロックメチル水素（ジメチル）ポリシロキサンコポリマーであって10乃至100パーセントの≡SiH基を含み、25℃にて5乃至1000mm2/s（センチストーク）の粘度を有するものである。これらの組成物は当業者には既知であり、本出願の出願人であるDow Corning Corporation（Midland, Michigan）等の供給者より市販されている。
【００２０】
成分（Ｃ）−白金族金属含有触媒
成分（Ｃ）は、ヒドロシリル化反応に典型的に使用されるあらゆる触媒であってよい。典型的に使用されるのは、白金族金属含有触媒である。白金族とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金並びにこれらの錯体を意味する。白金含有触媒は、白金族、担体、例えばシリカゲルまたは粉末木炭上に付着させた白金族、あるいは白金族金属の化合物または錯体であってよい。白金含有触媒には、塩化白金酸の六水和物形態または無水形態のもの、並びに塩化白金酸と脂肪族不飽和有機ケイ素化合物、例えばジビニルテトラメチルジシロキサンとを反応させる工程を含む方法によって得られる白金含有触媒、あるいはアルケン-白金-シリル錯体、例えば（COD）Pt(SiMeCl2)2であって、CODが1,5-シクロオクタジエンであり、Meがメチルであるものが含まれる。
【００２１】
触媒の適当な量は、使用する特定の触媒によって異なる。白金触媒は剥離被覆組成物中の固体の全重量パーセントに基づいて少なくとも百万分の2（ppm）、あるいは5乃至200ppmの白金、あるいはまた5乃至150重量百分率の白金を提供するために十分な量で存在すべきである。
【００２２】
成分（Ｄ）−阻害剤
本発明の剥離被覆組成物は、（Ｄ）阻害剤を更に含んでよい。任意の成分（Ｄ）は、白金族金属含有触媒の触媒活性を阻害するために使用されることが既知の、または使用可能な、あらゆる物質であってよい。本明細書中で使用されるように、阻害剤なる語は室温における触媒の活性を遅延させるが、高温における触媒の特性を妨げない物質を意味する。適当な阻害剤の例には、エチレン性または芳香族性の不飽和アミド、アセチレン性化合物、シリル化アセチレン性化合物、エチレン性不飽和イソシアネート、オレフィン性シロキサン、不飽和炭化水素モノエステル及びジエステル、共役エン−イン類、ヒドロペルオキシド、ニトリル、並びにジアジリジンが含まれる。
【００２３】
典型的な阻害剤には、1-エチニル-1-シクロヘキサノール、2-メチル-3-ブチン-2-オール、2-フェニル-3-ブチン-2-オール、2-エチニル-イソプロパノール、2-エチニル-ブタン-2-オール、及び3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オールに例示されるアセチレン性アルコール、トリメチル（3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オキシ）シラン、ジメチル-ビス-（3-メチル-1-ブチン-オキシ）シラン、メチルビニルビス（3-メチル-1-ブチン-3-オキシ）シラン、及び（（1,1-ジメチル-2-プロピニル）オキシ）トリメチルシランに例示されるシリル化アセチレン性アルコール、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジアリル、及びビス-2-メトキシ-1-メチルエチルマレエート、モノ-オクチルマレエート、モノ-イソオクチルマレエート、モノ-アリルマレエート、モノ-メチルマレエート、モノ‐エチルフマレート、モノ-アリルフマレート、及び2-メトキシ‐1‐メチルエチルエチルマレエートに例示される不飽和カルボン酸エステル；2-イソブチル-1-ブテン-3-イン、3,5-ジメチル-3-ヘキセン-1-イン、3-メチル-3-ペンテン-1-イン、3-メチル-3-ヘキセン-1-イン、1-エチニルシクロヘキセン、3-エチル-3-ブテン-1-イン、及び3-フェニル-3-ブテン-1-インに例示される共役エン−イン類、ビニルシクロシロキサン、例えば1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン、並びに上述の共役エン−イン類と上述のビニルシクロシロキサンとの混合物が含まれる。典型的には、阻害剤はマレイン酸ジアリル、ビス-2-メトキシ-1-メチルエチルマレエート、1-エチニル-1-シクロヘキサノール、及び3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オールである。使用の際には、典型的には剥離被覆組成物中の固体の全重量パーセントに基づいて0.03乃至10重量部の阻害剤が使用されるか、あるいは0.03ないし2重量部の阻害剤が使用される。
【００２４】
成分（Ｅ）−浴寿命延長剤
本発明の剥離被覆組成物は、（Ｅ）浴寿命延長剤を更に含んでよい。任意の成分（Ｅ）は室温における硬化反応を更に遅延させるために十分な全量で加えることができる。適当な浴寿命延長剤の例には、一つ以上の第一級または第二級アルコール基を含む化合物、室温で水に暴露されるとカルボン酸を生成する化合物を含むカルボン酸、環状エーテル、及び水が含まれる。この群に含まれるのは、第一級及び第二級アルコール；ジオール及びトリオール、例えば2-メトキシエタノール、2-メトキシプロパノール、及び2-メトキシイソプロパノール；テトラヒドロフラン；水及び無機酸、アルカリ、及び塩の水溶液である。10未満の炭素原子を有する第一級及び第二級アルコールが、本発明の剥離被覆組成物のために典型的に使用される。例にはメタノール、1-ブタノール、2-ブタノール、テトラデカノール、及び別のアルカノール、例えばエタノール、ノルマル-もしくはイソ-プロパノール、イソ-ブタノール、及びノルマル-、第二級、及びイソ-ペンタノール、-ヘキサノール、-ヘプタノール、及び-オクタノール；ベンジルアルコール、フェノール、及び別の芳香族アルコール、例えばメチルフェニルカルビノール、及び2-フェニルエチルアルコール；アリルアルコール、及びシクロヘキサノールが含まれる。
【００２５】
剥離被覆組成物に配合される場合、典型的には剥離被覆組成物中の固体の全重量に基づいて0.005乃至10重量部の浴寿命延長剤（Ｅ）が使用される。あるいは、使用される浴寿命延長剤の量は同じ基準で0.005乃至5重量部、あるいは0.005乃至1重量部の範囲内である。
【００２６】
成分（Ｆ）−剥離調整剤
本発明の剥離被覆組成物は、剥離調整剤（Ｆ）を更に含んでよい。任意の成分（Ｆ）は、当業者に既知の剥離調整剤のいずれであってもよい。一般的に、剥離調整剤はシリコーン樹脂を含み、また以下の成分：（i）アルケニル化ポリジオルガノシロキサン、（ii）14乃至30の炭素原子を含む一つ以上の第一級アルケン、及び（iii）少なくとも10の炭素原子を含む一つ以上の分枝状アルケンから選択される少なくとも一つの付加的成分を含んでよい。
【００２７】
シロキサン樹脂は、本質的にR23SiO1/2単位（M単位としても既知）及びSiO4/2単位（Q単位としても既知）からなり、ここでR2は個別に水素、1乃至20の炭素原子を含み脂肪族不飽和をもたない一価の炭化水素、または2乃至20の炭素原子を含み脂肪族不飽和を有する一価の炭化水素から選択される。各R2は、典型的には、1乃至20の炭素原子を含み脂肪族不飽和をもたない一価の炭化水素、または2乃至20の炭素原子を含み少なくとも一つの脂肪族不飽和を有する一価の炭化水素から個別に選択される。R23SiO1/2単位とSiO4/2とのモル比は、0.6：1乃至4：1、あるいは0.6：1乃至1.9：1、あるいは0.7：1乃至1.6：1である。
【００２８】
アルケニル化ポリジオルガノシロキサン（i）は、典型的には末端アルケニル基を有する直鎖状ポリマーである。使用される各第一級アルケン（ii）は、10乃至30の炭素原子を含むあらゆる第一級アルケン、例えばドデセン、テトラデセン、及びオクタデセンであってよい。使用される各分枝状アルケン（iii）は、一つ以上のあらゆる適当な分枝状アルケンであってよく、炭素の総数は少なくとも10、あるいは少なくとも20である。
【００２９】
剥離調製剤は、一般的に5乃至85重量パーセント、あるいは25乃至85重量パーセントのシロキサン樹脂を含み、残部は成分（i）、（ii）、または（iii）の一つ以上である。任意ではあるが、剥離被覆組成物中に使用される場合、剥離被覆組成物中の固体の全重量パーセントに基づいて5乃至99重量部の剥離調整剤が加えられることが典型的である。
【００３０】
別の成分（Ｇ）
本発明の剥離被覆組成物は、白金族触媒有機ケイ素組成物に通常使用される別の任意の成分、例えば補強材及び増量材、懸濁低減添加剤、固定添加剤、炭化水素及びハロ炭化水素溶媒、着色料、安定化剤、及び接着-剥離調整剤、例えば非官能性流体またはゴム等を更に含有可能である。
【００３１】
本発明の剥離被覆組成物は、剥離被覆組成物中の固体の全重量パーセントに基づいて0.1乃至99重量部、あるいは70乃至90重量部の溶媒を更に含んでよい。有用な溶媒の例には、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、及びヘプタンが含まれる。剥離被覆は、溶媒が典型的には水である場合にエマルションとして適用されてもよい。
【００３２】
調製及び使用
本発明の剥離被覆組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｂ１）、及び（Ｃ）並びにあらゆる任意の成分を、いかなる順序でも、スパチュラ、ドラムローラー、メカニカルスターラー、スリーロールミル、シグマブレードミキサー、パン生地ミキサー、またはツーロールミル等のあらゆる適当な混合手段を使用して均一に混合することによって調製可能である。本発明の剥離被覆組成物はいかなる所望のパッケージコンビネーションで提供されてもよい。白金族金属含有触媒成分（Ｃ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｂ１）、及び（Ｄ）、並びにあらゆる任意の成分の存在下に混合されることが好ましい。
【００３３】
剥離被覆は、成分（Ａ）少なくとも二つの脂肪族不飽和を有する少なくとも一つの化合物；成分（Ｂ）ケイ素が結合した水素原子を一分子あたり少なくとも一つ含む少なくとも一つの環状有機水素ケイ素架橋化合物；成分（Ｂ１）ケイ素が結合した水素原子を一分子あたり少なくとも一つ含む直鎖状または分枝状の少なくとも一つの非環式有機水素ケイ素架橋化合物；及び（Ｃ）白金族金属含有触媒を混合することにより調製し、硬化させることができる。成分（Ｃ）は反応を触媒するために十分な量で存在する。成分（Ａ）-（Ｃ）の混合物がその後基体の表面に被覆される。被覆及び基体は、剥離被覆を硬化させるために十分な量の熱または化学線照射などのエネルギー源に暴露される。剥離被覆が硬化した後に、その表面に感圧性接着剤を適用することができる。
【００３４】
化学線照射とは、紫外線；電子線照射；並びにアルファ線、ベータ線、ガンマ線、及びＸ線を意味する。熱とは、赤外線、熱風、またはマイクロ波照射を意味する。化学線照射は、しばしば熱を伴い、然るにここでは二つの源の組み合わせも使用することができる。被覆過程は、延伸、ブラッシング、押出、スプレー、グラビア、キスロール、またはエアナイフ等のあらゆる適当な方法で達成することができる。
【００３５】
固体基体は、紙、ポリオレフィンフィルム、及びポリオレフィン被覆紙もしくはホイル等の可撓性シート状物質、一般的にはグラシン紙またはスーパーカレンダークラフト（SCK）紙等の裏打ちシート（liner stock）の紙またはフィルムである。被覆して良い別の適当な固体基体には、別のセルロース物質、例えば木、ダンボール紙、及び綿；金属物質、例えばアルミニウム、銅、鉄、及び銀；珪酸質物質、例えばガラス及び石；並びに合成ポリマー物質、例えばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、及びポリアクリレートが含まれる。固体基体は、実質的にシート状の、例えば感圧性接着剤のための可剥性剥離ライナー；布地またはホイル；あるいは実質的に三次元形態であってよい。シリコーン剥離被覆組成物が基体に被覆された後には、上記の通り化学線で加熱及び／または照射を行って液体剥離被覆を硬化させ、これを基体に接着させる。
【００３６】
紙、ポリオレフィンフィルム、及びポリオレフィン被覆紙もしくはホイル等の可撓性シート物質を、シリコーン剥離被覆組成物の薄い被膜で被覆し、その後被覆されたこの物質を連続的方法で加熱及び／または照射して該シリコーン剥離被覆を迅速に硬化させ、剥離被覆をもつ少なくとも一つの表面上にシート状物質を提供する。次いで剥離被覆を感圧性接着剤とインライン方式で接触させ、可剥性、剥離性の接着剤/被覆界面を有する物品を造成させる。調製可能な物品には、可剥性紙またはフィルム支持体裏打ちを有する接着ラベル、ロール形態の接着テープ、及び取り除き可能な容器中に実装された接着剤が含まれる。感圧性接着剤は、非ケイ素ベースタイプ、例えばアクリルもしくはゴム、またはケイ素ベースタイプ、例えばペルオキシド-もしくは白金-硬化性ポリジオルガノシロキサンベース接着剤であってよい。感圧性接着剤以外の接着性物質、例えばグラファイト複合体、アスファルト、またはゴムポリマーが使用可能である。被覆製造のために有用であることに加え、シリコーン剥離被覆組成物はエラストマー、接着剤、泡沫、及び流体の製造のためにも使用可能である。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するために与えられる。実施例に使用され、表に挙げられている物質は以下の通りである。
【００３８】
成分（Ａ）−脂肪族不飽和を有する化合物（ケイ素含有）
この化合物及びこの化合物の製造方法は、2004年11月18日に出願され、本願発明と同一の譲渡人に譲渡され、共に係属中である米国仮出願第60/629257に詳細に記載されている。成分（Ａ）として使用された化合物には、
（i）ポリマーＡ−25℃にて300mm2/s（センチストーク）の粘度を有するビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンポリマー、
（ii）ポリマーＢ−25℃にて180mm2/s（センチストーク）の粘度を有するビニルジメチルシリル末端ポリ（ジメチルシロキサン-シリケート）コポリマー、
が含まれる。
【００３９】
成分（Ｂ）−環状有機水素ケイ素架橋化合物
この環状水素官能性シロキサン及びこの化合物の製造方法は、前述のWO03/093369に詳細に記載されている。成分（Ｂ）として使用された化合物には、
（i）ＸＬＡ−グリシジルエーテル側鎖及び0.3％HのSiH含量を有する環状水素官能性シロキサン、
が含まれる。
【００４０】
成分（Ｂ１）−直鎖状または分枝状アクリル有機水素ケイ素架橋化合物
成分（Ｂ１）として使用された化合物は、
（i）ＸＬＢ−1.6パーセントのSiHを含み、25℃にて30mm2/s（センチストーク）の粘度を有するポリ有機水素シロキサン直鎖状ホモポリマー、
（ii）ＸＬＣ−1.5パーセントのSiHを含み、25℃にて10mm2/s（センチストーク）の粘度を有するポリ有機水素シロキサン直鎖状ホモポリマー、
（iii）ＸＬＤ−0.9パーセントのSiHを含み、25℃にて85mm2/s（センチストーク）の粘度を有するジメチルシロキシ、メチル水素シロキシコポリマー、
を含む直鎖状有機水素ケイ素化合物であった。
成分（Ｂ’）−（Ｂ）と（Ｂ１）とのブレンド、
（i）ＸＬＥ−ＸＬＡとＸＬＢとの1:1ブレンド、
（ii）ＸＬＦ−ＸＬＡとＸＬＣとの1:1ブレンド、
（iii）ＸＬＧ−ＸＬＡとＸＬＤとの3:1ブレンド、
（iv）ＸＬＨ−ＸＬＡとＸＬＢとの3:7ブレンド。
【００４１】
成分（Ｃ）−白金族金属含有触媒
成分（Ｃ）は白金のアルケニル化ポリジオルガノシロキサンとの複合体であった。
【００４２】
成分（Ｄ）−阻害剤
成分（Ｄ）はマレイン酸ジアリルであった。
【００４３】
実施例−操作
各剥離被覆組成物をUPM-Kymmene(Helsinki, Finland)製のTervasaari Honeyグラシン紙またはWausau-Moisinee Paper Corporation(Rhinelander, Wisconsin)製のRhinelander HPL02 SCK紙上にブレードコーターを使用して適用した。各シリコーン剥離被覆組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び／または（Ｂ１）を含んでいた。ポリマー（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）または（Ｂ１）を白金触媒（Ｃ）と混合した。この製剤はマレイン酸ジアリルを阻害剤（Ｄ）として更に含んでいた。
【００４４】
剥離被覆の硬化特性を、硬化後の剥離被覆中の抽出物のパーセンテージを測定することによって検定した。これは、Oxford Instruments PLC(Oxon, United Kingdom)製のModel Lab X 3000 X線蛍光分光計を使用するＸ線蛍光によってまず硬化被覆を有する基体の標準サイズの試料の被覆重量を測定することにより行われた。その後被覆試料をメチルイソブチルケトンの溶媒溶液中に置き、被覆マトリックス中に架橋していない、もしくは基体に接着していない、あらゆる未反応シロキサンを抽出した。規定の時間後、試料を溶媒から除去し、乾燥させ、再計量した。摩擦落ち抵抗（ROR）を、塗料、ラッカー、インク、及び被覆を含む広範な物質の耐洗浄性、はけ塗適性、及び摩擦耐性を試験するために設計された市販の標準的な摩擦耐性試験器を使用して機械的に測定した。摩擦に対する耐性は、試験後の基体上に残る被覆のパーセンテージとして表される。
【００４５】
剥離性能試験を、少なくとも一週間おいたラミネートペーパーの0.3乃至300m/分での層間剥離によって行った。層間剥離を、Instrumentors Inc.(Strongcille, Ohio)製のModel ZPE-1000 High Rate Peel TesterまたはLloyd Instruments Inc.(Lloyd, Canada)製のModel LRX Low Peel Rate Testerを使用して様々な速度で測定した。300m/分での層間剥離の結果を表に示す。環状成分（Ｂ）及び非環状成分（Ｂ１）を含む剥離被覆組成物を使用すると、環状成分（Ｂ）のみを含む剥離被覆組成物に比べて高速で低い剥離力が達成されたことがわかる（表１−４参照）。硬化は成分（Ｂ）と（Ｂ１）との混合物を使用しても損なわれず、固定は成分（Ｂ１）のみを使用した場合、特に高温及び高湿度条件下でエージングさせた場合よりも改善された（表１−４参照）。一般的に、表１−４は、本発明によるブレンド（Ｂ’）が、環状成分単独の場合に比べてより優れた固定安定性を一貫して提供し、より早い硬化を提供し、更に速い剥離速度でより低い剥離力を提供するという性能優位性を示す。
表１−硬化速度、固定安定性、及び早い剥離速度での剥離力に対する、ＸＬＡとＸＬＢとをブレンドすることの影響。全ての被覆は、SiH：ビニルの比が1.6:1であるポリマーＡ、阻害剤としてのマレイン酸ジアリル、及び100ppmの白金触媒を用いて製剤された。被覆は110℃にて4秒間硬化された。固定安定性のために使用された層構造は、Wet-Cast V210 増粘アクリル性エマルション接着剤を使用して調製された。
【表１】
2009503190.tif 000003
【００４６】
表１は、ブレンドXLEがXLAまたはXLBのみよりも全般的に優れた性能を提供することを示す。
表２−硬化速度、固定安定性、及び早い剥離速度での剥離力に対する、ＸＬＡとＸＬＣとをブレンドすることの影響。全ての被覆は、SiH：ビニルの比が1.6:1であるポリマーＡ、阻害剤としてのマレイン酸ジアリル、及び100ppmの白金触媒を用いて製剤された。被覆は110℃にて4秒間硬化された。固定安定性のために使用された層構造は、Wet-Cast V210 増粘アクリル性エマルション接着剤を使用して調製された。
【表２】
2009503190.tif 000004
【００４７】
表２は、ブレンドXLFがXLAまたはXLBのみよりも全般的に優れた性能を提供することを示す。
表３−硬化速度、固定安定性、及び早い剥離速度での剥離力に対する、ＸＬＡとＸＬＤとをブレンドすることの影響。全ての被覆は、SiH：ビニルの比が1.6:1であるポリマーＡ、阻害剤としてのマレイン酸ジアリル、及び100ppmの白金触媒を用いて製剤された。被覆は110℃にて4秒間硬化された。固定安定性のために使用された層構造は、Wet-Cast V210 増粘アクリル性エマルション接着剤を使用して調製された。
【表３】
2009503190.tif 000005
【００４８】
表３は、ブレンドXLGがXLAまたはXLDのみよりも全般的に優れた性能を提供することを示す。
表４−硬化速度、固定安定性、及び早い剥離速度での剥離力に対する、ＸＬＡとＸＬＢとをブレンドすることの影響。全ての被覆は、SiH：ビニルの比が1.6:1であるポリマーＡ、阻害剤としてのマレイン酸ジアリル、及び100ppmの白金触媒を用いて製剤された。被覆は110℃にて4秒間硬化された。固定安定性のために使用された層構造は、Wet-Cast V210 増粘アクリル性エマルション接着剤を使用して調製された。
【表４】
2009503190.tif 000006
【００４９】
表４は、ブレンドXLHがXLAまたはXLBのみよりも全般的に優れた性能を提供することを示す。
【００５０】
本明細書中に記載した化合物、組成物、及び方法においては、本発明の必須の特徴から逸脱することなく別の変形を行っても良い。特に本明細書中に詳説した本発明の実施態様は、例示に過ぎず、添付の請求項の定義以外にはその範囲の制限を企図するものではない。
【国際調査報告】
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