(57)【要約】【解決手段】多孔質低誘電率材料に又はこれを貫通してエッチングされた構造の底又は側壁に露出した孔を密封するのに、ミセル溶液を使用する。ミセル溶液は、エッチングされた構造からエッチング残渣を洗い流すのにも効果を発揮する。【選択図】図３
2009503879.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチングされた構造の表面に露出した多孔質誘電材料の孔を密封する方法において、前記エッチングされた構造にミセル溶液を塗布する段階から成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記エッチングされた構造は、バルク誘電率が約３．０以下の多孔質誘電材料に形成されている、請求項１に記載の加工方法。
【請求項３】
前記エッチングされた構造には上にエッチング残渣があり、前記塗布する段階は、前記露出した孔を密封すると共に、エッチング残渣を除去するように構成されたミセル溶液を塗布することを含んでいる、請求項１又は２に記載の加工方法。
【請求項４】
前記ミセル溶液は、１つ又はそれ以上の界面活性剤をそれぞれその各臨界ミセル濃度よりも高い濃度で含んでおり、前記１つ又はそれ以上の界面活性剤は、
ハロゲン化第四級アンモニウム、第四級アンモニウム塩、長鎖アミン、長鎖ジアミン、長鎖ポリアミン、長鎖アミンの塩、ジアミン及びポリアミン、ポリオキシエチレン化（又は第四級化POE）長鎖アミン、及びアミンオキシド、から成る群のカチオン系界面活性剤；
カルボン酸及びカルボン酸の塩、アミン及びアミンの塩、スルホン酸及び硫酸／リン酸エステル及び塩、フッ素系界面活性剤、から成る群のアニオン系界面活性剤；
アルキルフェノールエトキシレート、カルボン酸エステル、フッ素系界面活性剤、ポリオキシエチレン化(POE)エトキシレート、アルコール／グリコール、POEポリオキシプロピレングリコール、POEメルカプタン、アルカノールアミド、アルキルピロリドン）、からなる群の非イオン系界面活性剤；及び
アルキルアミノ及びイミノプロピオン酸、イミダゾリンカルボキシレート、アルキルベタイン、アミン及びアミンオキシド、から成る群の両性イオン界面活性剤、
から選択される、請求項３に記載の加工方法。
【請求項５】
前記ミセル溶液は、１つ又はそれ以上の界面活性剤をそれぞれその各臨界ミセル濃度よりも高い濃度で含んでおり、前記１つ又はそれ以上の界面活性剤の総量は、前記溶液の総重量比で約０．０５重量％乃至約５．０重量％である、請求項１から４の何れかに記載の加工方法。
【請求項６】
前記ミセル溶液中に含まれている前記１つ又はそれ以上の界面活性剤の総量は、前記溶液の総重量比で約０．１重量％乃至約３．０重量％である、請求項４に記載の加工方法。
【請求項７】
多孔質誘電材料の孔を密封するための装置において、洗浄液分注部を有するエッチング後湿式洗浄装置を備えており、前記装置にはその洗浄液分注部にミセル溶液が供給されている、装置。
【請求項８】
半導体素子を製造する方法において、
半導体ウェーハ上の少なくとも１つのレベルに多孔質誘電材料の層を形成する段階と、
少なくとも１つの構造をエッチングして、これにより前記エッチングされた構造の表面又は側壁に前記多孔質誘電材料の孔を露出させる段階と、
前記ウェーハにミセル溶液を塗布して、これにより前記多孔質誘電材料の露出した孔を密封する段階と、から成る方法。
【請求項９】
前記多孔質誘電材料は、バルク誘電率が約３．０以下の材料である、請求項８に記載の半導体素子製造方法。
【請求項１０】
前記エッチングされた構造にはエッチング残渣があり、前記塗布する段階は、前記多孔質誘電材料の前記露出した孔を密封すると共に、エッチング残渣を除去するように構成されたミセル溶液を塗布することを含んでいる、請求項８又は９に記載の半導体素子製造方法。
【請求項１１】
前記ミセル溶液は、１つ又はそれ以上の界面活性剤をそれぞれその各臨界ミセル濃度よりも高い濃度で含んでおり、前記１つ又はそれ以上の界面活性剤は、
ハロゲン化第四級アンモニウム、第四級アンモニウム塩、長鎖アミン、長鎖ジアミン、長鎖ポリアミン、長鎖アミンの塩、ジアミン及びポリアミン、ポリオキシエチレン化（又は第四級化POE）長鎖アミン、及びアミンオキシド、から成る群のカチオン系界面活性剤；
カルボン酸及びカルボン酸の塩、アミン及びアミンの塩、スルホン酸及び硫酸／リン酸エステル及び塩、フッ素系界面活性剤、から成る群のアニオン系界面活性剤；
アルキルフェノールエトキシレート、カルボン酸エステル、フッ素系界面活性剤、ポリオキシエチレン化(POE)エトキシレート、アルコール／グリコール、POEポリオキシプロピレングリコール、POEメルカプタン、アルカノールアミド、アルキルピロリドン、からなる群の非イオン系界面活性剤；及び
アルキルアミノ及びイミノプロピオン酸、イミダゾリンカルボキシレート、アルキルベタイン、アミン及びアミンオキシド、から成る群の両性イオン界面活性剤、
から選択される、請求項１０に記載の半導体素子製造方法。
【請求項１２】
前記ミセル溶液は、１つ又はそれ以上の界面活性剤をそれぞれその各臨界ミセル濃度よりも高い濃度で含んでおり、前記１つ又はそれ以上の界面活性剤の総量は、前記溶液の総重量比で約０．０５重量％乃至約５．０重量％である、請求項８から１１の何れかに記載の半導体素子製造方法。
【請求項１３】
前記ミセル溶液中に含まれている前記１つ又はそれ以上の界面活性剤の総量は、前記溶液の総重量比で約０．１重量％乃至約３．０重量％である、請求項１１に記載の半導体素子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集積回路製作の分野に関する。より具体的には、本発明は、多孔質低誘電率（low-k）構造にエッチングされた構造のポアシーリング及びクリーニングに関する。
【背景技術】
【０００２】
本文書では（特に指定のない限り）多孔質「低誘電率」（「low-k」）構造という場合は、誘電率約３．０未満の多孔質材料の構造を指すものと理解頂きたい。而して、上記言及は、いわゆる多孔質「ultra-low-k」（ＵＬＫ：超低誘電率）（ｋ＜２．５である）材料にエッチングされた構造を含む。
【０００３】
集積回路の製作では、通常、特にラインの最終工程（ＢＥＯＬ）に、ビア、トレンチなどのエッチングが関わる１つ又はそれ以上の段階が含まれている。上記エッチング工程では、一般に、エッチングされた構造の底と側面に残渣が残る。残渣の多くは、Ｃ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｈ、Ｎなどの種を含む有機金属ポリマーである。上記残渣の存在は、歩留りの低下、ビア抵抗の増大、ビア・ボイド、及び信頼性の問題の様な諸問題の原因となる。而して、製作工程では、上記残渣を取り除くように設計されたエッチング後洗浄段階を含んでいる。
【０００４】
従来、その様な残留ポリマーの除去には湿式洗浄技法が使用されており、特に、希釈フッ化水素酸（ＨＦ）又は有機酸／塩基の様な水溶液を用いて行われている。
より最近では、特定の製作ラインで生じる特定の処理残渣に的を絞って、ビアエッチング後洗浄用の処方として使用するための複合的多成分溶媒系（腐食防止剤、キレート剤、フッ素、アミン、及び他の化学化合物の様な成分を含む）が開発されている。更に、ＷＯ２００５／００８７３９号では、ミセル水溶液の様な溶液は化学反応性が低く誘電層のｋ値に影響を及ぼさないという理由で、ミセル水溶液の使用が、非多孔質low-k誘電材料の洗浄用として提案されている。
【０００５】
現在、集積回路素子では、low-k及びultra-low-k誘電材料の使用される範囲が拡大してきている。上記材料の多くは、求められる低い誘電率の値を実現するために多孔質である。実際、多くの場合、既知のlow-k誘電材料では、その誘電率を更に低くするために多孔率が導入されている。
【０００６】
最近提案された幾つかの多孔質low-k誘電材料としては、米国カリフォルニア州AppliedMaterial Inc.製造のブラックダイヤモンドの最新版（即ち、Black Diamond II型及びIII型、多孔質low-kSiCOH）、及び英国ニューポートのTrikon Technologies Inc.製造のOrionの様な化学気相堆積（ＣＶＤ）処理により堆積させた多孔質材料、及び、Dow Chemicals製造のp-SiLK（SiLKの多孔質型）、Rohm and Haas' subsidiary Shipley製造のZirkon LK（多孔質メチルシルセスキオキサン）、日本のJSR Corp.製造のLKD-5109、及びオランダ、ビルソベンのASM International NV製造のAurora2.7及びAurora ULK（炭素ドープシリコン酸化物）の様なスピン−オン誘電材料が挙げられる。
【０００７】
しかしながら、エッチングされた構造を多孔質材料に形成する場合に、多くの従来のビアエッチング後湿式洗浄方式では、結果が思わしくないことがわかっている。より具体的には、例えば、多孔質相互接続層を支えているウェーハのビアエッチング後湿式洗浄に従来の方式を使用した場合、多孔質誘電材料は、洗浄液の化学物質及び液体（水など）を吸着し、望ましくない誘電率の上昇を招くことが分かっている。この問題の理由は下で説明する。
【０００８】
シリコン酸化物含有材料は、どれも、表面に表層ヒドロキシル（シラノール）基を実質的に停在させることになり、それらは高度に分極化しているため水吸収に対する高い親和性を有している。上記部位は、材料表面の４又は６要素塊状シロキサン（Si-O-Si）ブリッジの破壊によって生まれる。材料表面のそれらシロキサン構造は、非補償型電位を有しているので、「歪が生じている」と捉えることができる。それらは、水分と反応して表層ヒドロキシ基を形成する。材料が多孔質であれば、表層ヒドロキシル基と吸着された水の分子は材料の塊に広がることになる。その結果、誘電率が上昇し、膜の信頼性が低下する。湿式洗浄液中に存在する化学物質にも、同様の吸着メカニズムが働く。また、化学物質は多孔質構造内に強力に吸着された状態に留まるので、結果的にＫ値を上昇させる。
【０００９】
ウェーハの表面に金属酸化物の様な他の材料が存在する場合も、類似する効果が起こる。材料の表面に在る金属イオン−酸化物結合は、非補償型電位を有している。これは、水分と反応して表層ヒドロキシル基を形成し易くなる原因となる。繰り返すが、材料が多孔質であれば、表層ヒドロキシル基と吸着された水の分子は、材料の塊に広がり、望ましくない誘電率上昇の原因となる。繰り返すが、同様の吸着メカニズムは、湿式洗浄液から化学物質が吸収される原因となり、このことは、水は乾燥により（少なくともある程度は）除去できるが、化学物質は乾燥では除去できないために、水よりも深刻であるといえる。
【００１０】
例えば、誘電率ｋが２．２５の上記多孔質UKJ材料LKD-5109で作られた試料を使用して試験が行われた。この試料に構造をエッチングし、既知の洗浄液で洗浄すると、主な原因として化学物質が孔に浸透してＫ値を上昇させるので、試料の誘電率は不都合にも上昇することが分かった。例えば、Kanto Corporationから供給される水を主材とする洗浄液Deerclean（又はLK1）を使用すると誘電率は２．４に上昇し、ATMI製の溶媒を主材とする洗浄液ESC760を使用すると誘電率は２．６に上昇し、ATMI製の溶媒を主材とする洗浄液ST-250を使用すると誘電率は２．９に上昇し、Malinckrodt Baker Inc.製の溶媒を主材とする洗浄液CLk870又はCLk888を使用すると誘電率は２．８に上昇する。
【００１１】
化学物質が多孔質誘電層に吸収される問題は、多孔質誘電体が、ビア／トレンチ・エッチング工程中にプラズマダメージを受けている場合には特に顕著である。多孔質誘電層の誘電率に対する負の影響の他にも、吸着された化学物質及び水分は、回路組立のその後の段階にも問題を発生させ、中でも脱気と信頼性の問題が顕著である。
【００１２】
上記課題に鑑み、エッチング後湿式洗浄中に起こる多孔質誘電材料による液体吸収に対抗するために、幾つかの提案がなされている。
１つのその様な提案によれば、エッチング段階後でエッチング後洗浄液を塗布する前に、多孔質材料の露出している孔を密封するために別の処理が施される。しかしながら、その様な孔を密封した誘電層を、従来の洗浄液を使用して洗浄したところ、誘電層による望ましくない水の吸着が依然としてあることが分かった。更に、その様なやり方には、製作工程に段階が追加されることによって、製作時間と製作費用が上がるという不都合がある。
【００１３】
ＥＰ−Ａ−１，５１１，０７２号に記載のこの種の別の最近の提案には、エッチング後洗浄段階の後に多孔質層にアニーリングを施して、多孔質材料に浸透した液体成分を追い出すことが関与している。しかしながら、この提案にも、製作工程に関与する段階の数が増えるという不都合がある。
【００１４】
上記結果に鑑み、これまでは、湿式洗浄技法は、多孔質材料にエッチングされた構造の洗浄には適していないか、或いは少なくとも、多孔質材料内への液体の進入に対抗するためには、追加的な処理と組み合わせる必要があると考えられてきた。
【００１５】
多孔質誘電材料を支えているウェーハのビアエッチング後洗浄のために、代わりの「乾式」洗浄技法が提案されている。このやり方には、エッチングされた面に超臨界二酸化炭素（ＣＯ２）を塗布することが関与する。しかしながら、このやり方には、半導体製造産業で既に広く使用されている洗浄設備以外に、開発中のより試行的な段階にある新しい設備への投資が必要になるという不都合がある。
【００１６】
多孔質low-k材料にエッチングされた構造を処理するための改善された技法が必要とされている。
【特許文献１】ＷＯ２００５／００８７３９号
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−１，５１１，０７２号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、特許請求の範囲で特許請求の対象とされている、多孔質誘電材料にエッチングされた構造内の露出している孔を密封するための方法を提供している。
本発明は、更に、特許請求の範囲で特許請求の対象とされている、多孔質材料にエッチングされた構造を処理するためのポアシーリング装置を提供している。
【００１８】
本発明は、特許請求の範囲で特許請求の対象とされている、半導体製造法を提供している。
本発明の好適な実施形態は、多孔質誘電材料にエッチングされた構造の表面の孔を密封すると共に、それらエッチングされた構造に残った残渣を洗い流す処理技法を提供している。この技法は、多孔質材料の求められるlow-kを維持しながら、エッチングされた構造が洗浄される前のポアシーリング段階又はエッチングされた構造が洗浄された後のアニーリング段階を別途必要とすること無く、エッチングされた構造から残渣を洗い流す。
【００１９】
本発明の上記及びその他の特徴、利点、及び特殊性は、一例として添付図面に示す以下の好適な実施形態の説明から更に明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の発明者らは、ある特定の状況では、エッチング後湿式洗浄は、多孔質low-k誘電材料による液体吸収の原因とはならないことを発見した。具体的には、ミセル溶液をエッチングされた構造に塗布することによって、多孔質low-k誘電材料の孔は密封され、エッチング残渣は除去される。ミセルがエッチングされた構造の表面の孔を効果的に塞ぐので、その後の水及び／又は化学物質の多孔質誘電材料内部への進入が防止される。更に、ミセル溶液は、エッチングされた構造から残渣を除去するのにも効果を発揮する。
【００２１】
ミセルは帯電したコロイド粒子であり、大抵は有機的性質を有し、大きな界面活性剤分子の集合で構成されている。界面活性剤は、２つの相（例えば、気体と液体、液体と液体、液体と固体）の間の界面張力を下げる物質であることを想起して頂きたい。界面活性剤は、極性の強い親水性の頭と極性の無い疎水性の尾を持つ両親媒性分子である。頭が帯電しているとき、界面活性剤はイオン化していると言うことができ、頭が帯電していないとき、系面活性剤はイオン化していないと言うことができる。
【００２２】
適切なｐＨ、温度、水分、及び電解質組成を有する表面活性剤溶液では、溶液中の界面活性剤の濃度が、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）と呼ばれる或る特定レベルを超えると、界面活性剤分子は集合してミセルになる。カチオン系界面活性剤、非イオン系活性剤、両性イオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤は、全てミセルを形成することができるので、全てを本発明の実施形態に使用することができる。
【００２３】
ＣＭＣの有意性は、界面活性剤の挙動がその濃度変化に伴いどの様に変わるかを示している状態図（又は吸着等温線）である図１より理解されるであろう。図１に示す例では、界面活性剤は、石英表面が存在する際の典型的なカチオン系表面活性剤である。アニオン系及び非イオン系界面活性剤も同様の吸着等温線を示す。また、界面活性剤吸着の形状は、石英以外の表面についても（アルミナの様な正に帯電した材であろうと、グラファイトの様な帯電していない材料であろうと）同じである。
【００２４】
図１に示すように、溶液中の界面活性剤の濃度が低いと（図１の領域Ｉ）、表面活性剤のカチオン部分が負に帯電している石英表面に付着し、界面活性剤のイオン化していない尾は溶液内に伸びた状態で、表面活性剤は石英表面にまばらに吸着される。
【００２５】
界面活性剤の濃度が上がると、図１の領域IIに示すように、界面活性剤は石英基板上に均一に吸着され単分子層を形成する。しかしながら、領域Ｉの場合のように、界面活性剤のカチオン部分は負に帯電した石英表面に付着し、界面活性剤のイオン化していない尾は溶液内に伸びている。
【００２６】
図１の領域IIIに示すように、界面活性剤の濃度が更に増すにつれて、系面活性剤はより複雑な構造を取り始める。溶液のｐＨにより、界面活性剤は集合隊形（低ｐＨ溶液の場合）か二層隊形（高ｐＨ溶液の場合）を取る。どちらの隊形でも、構造は、界面活性剤のカチオンの頭によって石英基板に錨着されたままである。
【００２７】
最後に、図１の領域IVに示すように、界面活性剤濃度がＣＭＣを超えると、界面活性剤は、界面活性剤分子が集まって自由に浮動する集合体を形成するミセル溶液になる。それら「ミセル」と呼ばれる自由に浮動する集合体は、正球状、正円筒状、正層状、逆層状、逆円筒状、及び逆球状の各構成を含む多種多様な構成を取らせることができる。上記異なるミセル構成を図２に示す。ミセルが取る特定の構成は、界面活性剤が入っている溶液の性質（例えば、界面活性剤が、水性又は他の極性溶媒、或いは無極性溶媒の中に入っているか）、溶液の温度、界面活性剤の化学的性質、及び溶液中の電解質の量の様な因子によって異なる。
【００２８】
本文書では、「ミセル」という表現は、問題になっている集合の構成とは無関係に使用されており、具体的には、必ずしも集合が球状であるという意味ではない。更に、「ミセル溶液」という表現は、その様なミセルを含むあらゆる溶液を表すのに（即ち、溶液中に存在する集合の−球状、層状など−という構成とは無関係に）使用されている。
【００２９】
本発明の発明者は、多孔質low-k材料にエッチングされた構造を適したミセル溶液に曝すと、溶液の液は実際に多孔質材料内に浸透しないことを発見した。その理由を、次に図３を参照しながら説明する。
【００３０】
典型的な多孔質low-k誘電材料の孔の平均的な直径は約０．８ｎｍ（８A）であり、ULK材料の場合は約０．１ｍｍ（１A）になることもある。対照として、典型的なミセルの平均的な直径は、界面活性剤よっても異なるが、約２．５ｎｍから５．０ｎｍ（２５Aから５０A）である。ミセル溶液が多孔質low-k誘電材料の表面に触れると（例えば、エッチングされた構造の側壁及び／又は底が露出すると）、ミセルの親水性又は極性を持つ頭が、多孔質誘電材料の露出している帯電した面に、その多孔質材料表面の電位がまだ補償されていないために、引き寄せられる。露出しいる誘電面が疎水性であるか電荷を持っていなければ、疎水性の尾が誘電面に引き寄せられ、逆ミセル（カチオン系又はアニオン系）又は正常なミセル（非イオン系）の何れかになる。しかしながら、ミセルは大きすぎて、多孔質材料の内部にまでは入り込まない。その代わり、図３に示すように、それらは露出した表面に取り付いて、物理的に、ミセル溶液中の他の分子が孔に接近するのを阻む。（因みに、図３では、ミセルのポアシーリング能力を示すことが目的であるため、表面に取り付いているミセルの大きさは、なお溶液中に在るミセルの大きさに比べて誇張されている。）
而して、ミセル溶液を、多孔質low-k誘電材料にエッチングされた構造に塗布すると、多孔質誘電材料の孔を密封する役目を果たす。更に、ミセル溶液の塗布は、エッチング後残渣を可溶化する役目も果たすので、残渣の除去がやり易くなる。
【００３１】
本発明によるミセル溶液を塗布することによって実現されるポアシーリング効果は、図４のグラフから分かる。図４は、各異なる洗浄方式を受けたLKD-5109ULK誘電材料の膜の異なる試料の吸収度を示している。
【００３２】
（ATMIが製造している溶媒AP-395洗浄剤の様な）従来の洗浄方式の殆どで、構造の変化を示す多孔質low-k材料の吸収スペクトルが、（洗浄を行わなかった場合に比べ）増大する結果となっている。図に示されているように、３つの異なるミセル溶液を使った洗浄では、構造の変化が全く見られない。全３つのミセル溶液での洗浄について誘電率は一定のままであるが、AP395での洗浄では化学的吸着そして恐らくは構造の変化によって増大している。
【００３３】
しかしながら、図４から分かるように、本発明によるミセル溶液で処理された全３つの試料は、吸収度が、洗浄していない試料と同じである。ミセル溶液中の界面活性剤の濃度が低い（１％）ので、その様な処理では多孔質誘電材料の構造の変化は最小限になると予想される。
【００３４】
第１ミセル溶液（ミセル１）は、カチオン界面活性剤を含んでいる水溶液、即ち、ＣＭＣよりも高い濃度で含まれている第四級アンモニウム化合物である（溶液の全重量比で０．０５乃至０．１重量％の界面活性剤）。第２ミセル溶液（ミセル２）は、非イオン系界面活性剤、即ち、テロマーＢモノエーテルとポリエチレングリコールの水溶液である（界面活性剤は、０．０５乃至０．１重量％の量が含まれている）。第３のミセル溶液（ミセル３）は、フルオロアルキルアルコール置換ポリエチレングリコール（Du Pontにより供給されている標準的な界面活性剤）の水溶液であり、界面活性剤は０．０５乃至０．１重量％の量が含まれている。
【００３５】
多種多様なミセル溶液が、本発明での使用に適している。それら溶液は、その各臨界ミセル濃度よりも高い濃度で含まれている少なくとも１つの界面活性剤、並びに溶媒を含んでおり、溶媒は、水相及び／又は油相及び／又は代わりの溶媒である。更に、それらは、添加された電解質（追加的な対イオンを供給するため）、補助界面活性剤（溶解度を高めるため）、補助溶媒、又は他の追加的成分、の内の１つ又はそれ以上を含んでもよい。
【００３６】
本発明に採用されているミセル溶液に使用することができるミセル形成界面活性剤については、これは、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、又は非イオン系界面活性剤でもよい。更には、２つ以上の界面活性剤が含まれておりミセル形成に寄与するいわゆる「混合ミセル溶液」を使用してもよい（溶液中の各界面活性剤が、別の型のミセルを形成するか混合型ミセルに寄与するかによらず）。上記全ての場合において、重要な因子は、ミセル溶液中に存在するミセルが、問題となっている多孔質low-k材料の孔の立体遮蔽効果を提供するに足る大きさを有するということである。立体遮蔽の有効性については、ミセル直径は、少なくとも多孔質材料の孔の直径の約１．５乃至２倍に等しいことが望ましい。
【００３７】
網羅しているものではないが、本発明の実施形態に使用される化学化合物の族の幾つかを示す一覧を下表１に掲載している。
表１−本発明に使用できる界面活性剤の例
【００３８】
【表１−１】
2009503879.tif 000003
【００３９】
【表１−２】
2009503879.tif 000004
【００４０】
【表１−３】
2009503879.tif 000005
【００４１】
表１に掲載されているもの以外の他のミセル溶液も、本発明の技法に使用するのに適していると理解頂きたい。また、所与の界面活性剤によって通常形成されるミセルが小さすぎて特定の多孔質材料では有効な立体遮蔽を提供しない場合でも、その所与の界面活性剤は、その溶液内のミセル直径を増大する手段を講じることによって、即ち、補助界面活性剤、補助溶媒、及び／又は電解質を適切に添加することによって、特定の多孔質材料の露出した孔を密封するために、本発明によるミセル溶液になお使用することができる。当業者には、補助界面活性剤、補助溶媒、及び電解質の添加により、ミセルの直径がどのように変化するのかが分かっているため、ここでは更に詳しい説明は省く。
【００４２】
本発明に採用されているミセル溶液は、通常、自由に浮動するミセルを形成するようにＣＭＣより高い濃度で存在する１つの界面活性剤を含んでいる。別の界面活性剤を、そのＣＭＣよりも低い濃度でミセル溶液中に入れて、例えば、補助溶媒又は補助界面活性剤として機能させてもよい。代わりに、上で示したように、ミセル溶液は、それぞれがミセルの形成に寄与するのに適した濃度で存在する２つ以上の界面活性剤を含んでいる、いわゆる混合ミセル溶液であってもよい。場合によっては、非イオン系界面活性剤は環境への有害性が更に低いので、或る特定の用途にとって好適であるかもしれない。
【００４３】
ミセル溶液に使用される溶媒は、殆どの場合水である。しかしながら、次の段落で説明するように、他の溶媒を採用してもよい。本発明に使用されるミセル水溶液は、（網羅するものではないが）次に掲げる一覧：即ち、エーテル、アルキル置換エーテル（エチレングリコールモノブチルエーテル、ＥＭＧＢＥなど）、アルコール、アミン、アミド、カルボン酸、ポリエーテル、ポリオル、ポリアミン、又はポリアミド、から選択される１つ又はそれ以上の補助溶媒を含んでいる。補助溶媒の量は変化し、部分的に、ミセル溶液の化学的性質に依存する。通常は、ミセル溶液中に含まれる補助溶媒の量は（溶液の総重量比で）約１重量％乃至約１０重量％の範囲内にある。
【００４４】
ミセル形成に使用される界面活性剤の性質によっては、本発明に使用されるミセル溶液では、水に代えて他の溶媒を採用してもよい。例えば、水混和性ヒドロキシル化合物、炭化水素、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ペンタノール、１−ブタノール、その他）、グリコール、カルボン酸（酢酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、テレフタル酸、フタル酸、サリチル酸など）、その他がある。適切な補助溶媒は、必要に応じ、例えば、上記他の極性を持つ溶媒への界面活性剤の可溶性を高めるために添加される。
【００４５】
また、ミセル形成に使用される界面活性剤の性質によっては、本発明に使用されるミセル溶液には、非極性溶媒を採用してもよく、例えば、尿素、ホルムアミド、アミド、ｎ−メチルアセトアミド、グアニジニウム塩、高級鎖アルコール（デカノールなど）、エステル、ジオキサン、エチレングリコール、フルクトース又はキシロースの様な多価アルコール、その他がある。必要に応じて、例えば、逆ミセルの形成を誘発するためや、ミセルが結合される表面が疎水性である場合などに、適切な補助溶媒を加えてもよい。
【００４６】
本発明に使用されるミセル溶液のミセル形成に寄与する界面活性剤（複数可）の濃度はまちまちである。通常、ミセル形成界面活性剤は、（溶液の総重量比で）約５重量％未満の濃度で溶液に含まれることになる。
【００４７】
殆どの界面活性剤は、それらが溶液中唯一のミセル形成界面活性剤であるときには、約０．０５重量％乃至０．１重量％から０．５重量％の濃度でミセルを形成する。しかしながら、ミセル溶液を本発明の方法に使用した場合、単数又は複数のミセル形成界面活性剤（即ち、補助界面活性剤は無視）の濃度が約０．１重量％乃至約１重量％の範囲にあるとき、多孔質材料のlow-k値は維持され、歩留りは改善されることが分かった。（混合ミセル溶液では、各界面活性剤をミセル形成に寄与させるには少なくとも０．１重量％含むのが好適である）。また、系面活性剤濃度が上がると費用が増加するとしても、単数又は複数のミセル形成界面活性剤の濃度は約３重量％まで上げることが有益である（特に、エッチングされた構造を確実に完全に洗浄するために）。
【００４８】
従って、本発明の好適な実施形態のミセル溶液には、溶液の総重量比で約０．１重両％乃至３重両％の範囲内の濃度で、ミセル形成界面活性剤を含むのが望ましい。この段落で言及した濃度は、水溶液にも非水溶液にも適用される。
【００４９】
ミセル溶液に含ませることができる電解質で、それに対する対イオン、低ｃｍｃに寄与し又はミセル集合体の個数を増やすことのできる電解質としては、芳香族対イオン（例えば、サリチル酸ナトリウム）、一価ハロゲン化物（アンモニウムやカリウムやナトリウムの臭化物、塩化物、フッ化物、及びヨウ化物）、二価ハロゲン化物（マグネシウムやカルシウムの臭化物、塩化物、フッ化物、及びヨウ化物）などが挙げられる。通常、その様な電解質が溶液中に含まれている場合、それらは、総量が（溶液の総重量比で）約０．１重量％乃至５重量％の範囲内になるように、望ましくは約０、５重量％から１重量％の範囲内になるように含まれる。ミセルの大きさが小さい場合、本発明の技法で使用されるミセル水溶液又は非水溶液は、問題となっている界面活性剤と多孔質材料によっては、ミセルの寸法を大きくするために電解質を使用してもよい。
【００５０】
多孔質誘電体の構造のエッチング後処理に本発明によるミセル溶液を使用したことによる有益な効果は、以下の結果から分かる。
第１に、本発明による塗布されたミセル溶液が多孔質low-k材料の露出した孔を密封するので、当該材料の誘電率は、図５に示すように、ミセル溶液を使った処置の後も実質的に不変である。
【００５１】
図５は、異なる多孔質low-k材料、−即ち、Black Diamond II、オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)、多孔質SiLK及びLKD-5109−、の湿式洗浄を受けなかった場合の誘電率、並びに同じ材料の、上記第１から第３のミセル溶液（ミセル１、ミセル２、及びミセル３）に４分間曝した後の誘電率を示している。比較のために、図５にも、各種多孔質材料の、溶媒を主材とする洗浄液AP395を使用した洗浄後の誘電率を示している。
【００５２】
図５から分かるように、多孔質low-k誘電材料を異なるミセル溶液に曝したても、多孔質材料の誘電率は殆ど又は全く上昇しておらず、ミセルによるポアシーリングを示している。対照的に、AP395で洗浄した場合は、化学物質の孔への浸透によってＫが上昇する結果となった。
【００５３】
多孔質材料の孔を密封することの他にも、ミセル溶液は、エッチングされた構造から残渣を洗い流す効果を発揮する。疎水性成分及び親水性成分の両方がミセル中に存在するので、それらが多種多様な残渣を可溶化し、除去し易くなると考えられている。
【００５４】
多孔質low-k誘電体にエッチングされた構造から残渣を除去する際のミセル溶液の効能は、多くの実験で実証されている。その有効性は、多孔質low-k誘電体（多孔質SiCOH、Black Diamond II）にエッチングされた構造の、ミセル溶液を使った洗浄前と後それぞれを示している図６及び図７の顕微鏡画像を比較すると分かる。
【００５５】
多孔質low-k誘電材料にエッチングされた構造のエッチング後洗浄に、本発明によるミセル溶液を使用することは、歩留りに有益な効果をもたらしており、これについて、図８及び図９を参照しながら下で説明する。
【００５６】
より具体的には、ビア鎖歩留りが、ウェーハに適用されるエッチング後湿式洗浄方式によりどのように影響を受けるかを見るために、様々な試料ウェーハで実験を行った。上記実験では、１ロット分のパターン形成された短ループウェーハ試料を使い、Freescale Semiconductor IncのHiperMOS 8（又は「HiP8」）CMOSプラットフォーム技術を６層金属重ねで使用した。ウェーハ試料の孔は、ビアとトレンチ構造に共通して開いており、多孔質SiCOH（Black Diamond II）low-k誘電材料との相互接続には、層間誘電体として銅を使用した。ドライエッチングを使ってビアを形成し、下層の底部銅金属を露出させた。ドライエッチング後、多孔質low-k誘電材料は、更なる処理のために表面とビアの側壁を露出させた。
【００５７】
エッチングされたウェーハ試料に、多種多様な洗浄方式を実施し、ウェーハ上の２つの異なる場所でビア鎖歩留りとビア鎖抵抗を測定した。試験を実施した構造は、４百万ビア連鎖を有するビアアレイであった。図８及び図９は、それぞれ試料ウェーハ上の第１及び第２場所で測定されたビア鎖歩留り対ビア鎖抵抗を示している。ビア鎖抵抗は、等級探針分析を使用して、ウェーハの導電体レベルの間のケルビン接触抵抗を求めることによって評価した。慣例に従い、グラフ化されたケルビン接触抵抗は、試験されたウェーハの５０％で接触抵抗が上で述べた値以下になった時点の抵抗値に対応している。所与の洗浄方式について下に見積もられている歩留りは最終飽和値である（歩留り対抵抗曲線は、関連グラフの一番上で平らになっている）。
【００５８】
異なる洗浄方式は以下の通り。
ａ）無洗浄（図８及び図９の符合▽の印が付いた結果を参照）。
ｂ）Ashland製の第四級アンモニウム型界面活性剤を含有しているミセル溶液を使用した湿式洗浄であり、界面活性剤は、濃度０．５重量％で含まれている（符号×の印が付いた結果を参照）。
【００５９】
ｃ）EGMBEを濃度５重量％で含有しているミセル水溶液を使用した湿式洗浄（符号０の印が付いた結果を参照）。
ｄ）Zonyl-FSAをHFで希釈した６００：１溶液から成るフッ素系界面活性剤を主材とするミセル溶液を使用した８０秒間湿式洗浄（符号□の印が付いた結果を参照）。
【００６０】
ｅ）Zony-FSBの溶液から成るフッ素系界面活性剤を主材とするミセル溶液を使用した湿式洗浄（符号△の印を付けた結果を参照）。
ｆ）ミセル溶液ではないシュウ酸溶液を使った湿式洗浄（図８及び図９の符号◇の印を付けた結果を参照）。
【００６１】
図８及び図９から、エッチング後に洗浄を行わなかったウェーハのビア鎖歩留りは３０％（第1測定場所）又は２６％（第２測定場所）であることが分かる。対照的に、洗浄方式ｂ）及びｃ）をウェーハに適用した場合には、第１測定場所で８９％及び８１．５％、第２測定場所で９６％及び８９％と、大幅に増加したビア鎖歩留りが得られた。上記洗浄方式には、本発明によるミセル溶液が関与した。フッ素系界面活性剤を主材とするミセル溶液を使用した洗浄方式ｄ）とｅ）をウェーハに適用した場合には、少なくとも１つの測定場所で行われた測定に関しては、歩留りの向上は小幅であった。対照的に、シュウ酸の非ミセル溶液を使った比較例である洗浄方式ｆ）では、歩留りが低下する結果となった。
【００６２】
上記実験結果から、Cu相互接続部との関連でいえば、多孔質SiCOH誘電体にエッチングされたビアを洗浄する場合、炭化水素を主材とする界面活性剤はフッ素系界面活性剤を基材とするミセル溶液よりも洗浄性能が優れていることが分かる。ミセル溶液で処理される誘電体面と金属面との特定の組合せが、ミセル形成界面活性剤が処置後にどの程度まで除去されるかに影響を及ぼすと考えられる。界面活性剤の除去が悪ければ、結果的に歩留りは低下する。
【００６３】
より具体的には、金属と誘電材料の特定の組合せは、或る種の界面活性剤をより強力に吸着する傾向があり、その後の濯ぎ及び／又は乾燥中に界面活性剤を除去し難くすると考察される。而して、適切な大きさのミセルを有する実質的に全てのミセル溶液が、エッチングされた構造の露出した多孔質low-k誘電材料の孔を密封するのに有効ではあるが、エッチング後残渣の除去には、或る特定のミセル溶液の方が他の溶液よりも優れているということになる。
【００６４】
本発明の好適な実施形態によれば、多孔質low-k誘電材料の孔を密封すると共にエッチング残渣を洗い流すのにミセル溶液を使用する場合、現時点では、ミセル溶液は以下の群、即ち、
ハロゲン化第四級アンモニウム、第四級アンモニウム塩、長鎖アミン、長鎖ジアミン、長鎖ポリアミン、長鎖アミンの塩、ジアミン及びポリアミン、ポリオキシエチレン化（又は第四級化POE）長鎖アミン、及びアミンオキシド、から成る群のカチオン系界面活性剤；
カルボン酸及びカルボン酸の塩、アミン及びアミンの塩、スルホン酸及び硫酸／リン酸エステル及び塩、フッ素系界面活性剤、から成る群のアニオン系界面活性剤；
アルキルフェノールエトキシレート、カルボン酸エステル、フッ素系界面活性剤、ポリオキシエチレン化(POE)エトキシレート、アルコール／グリコール、POEポリオキシプロピレングリコール、POEメルカプタン、アルカノールアミド、アルキルピロリドン）、からなる群の非イオン系界面活性剤；及び
アルキルアミノ及びイミノプロピオン酸、イミダゾリンカルボキシレート、アルキルベタイン、アミン及びアミンオキシド、から成る群の両性イオン界面活性剤、
から選択された１つ又はそれ以上の界面活性剤を主材とするのが好適である。
【００６５】
上で示したように、本発明の好適な実施形態による湿式洗浄技法は、多孔質low-k誘電材料の孔を密封し、エッチング後残渣を洗い流し、歩留りを改善することが分かった。更に、上記技法は、洗浄溶液が（複雑な混合物ではなく）単純であって比較的安価であることから、そして、別途、ポアシーリング又は洗浄後アニーリング段階を必要としないことから、製造能力を向上させる。また、本発明に使用されるミセル洗浄液を塗布するのに特別な設備は必要ではなく、即ち、それらは従来の湿式洗浄装置に使用できるものである。
【００６６】
具体的には、本発明によれば、エッチングされた構造の露出している多孔質low-k誘電材料の孔を密封するための装置は、従来のエッチング後湿式洗浄装置を使用して構築することができる。多孔質low-k材料にエッチングされた構造を支えている１つ又は複数のウェーハは、従来のやり方で装置に掛けることができる。しかしながら、従来の洗浄化学物質をウェーハ上に注ぐ代わりに、上で説明したミセル溶液が装置の洗浄化学物質分注部に供給される。ミセル溶液は、通常の洗浄化学物質を注ぐのに使用されている従来の技法を使って、ウェーハ上に注がれる。通常、ミセル溶液は、単一のウェーハ工具では約３０秒から２分間、バッチ工具では３分から１０分間、ウェーハ上に噴霧される（注がれる）。次に、ウェーハは、水の中で濯がれるが、濯ぎは、通常、単一のウェーハ工具では３０秒から２分間、バッチ工具では５分から１０分間行い、その後乾燥させる。濯ぎと乾燥の各段階は、従来のエッチング後洗浄工程で行われているものと実質的に同じである。
【００６７】
以上、本発明をその特定の好適な実施形態を参照しながら説明してきたが、当業者には容易に理解頂けるように、特許請求の範囲に定義されている本発明の範囲から逸脱すること無く、上で説明した実施形態に修正及び調整を施すことができる。
【００６８】
具体的には、上記実施例は、特定の界面活性剤を主材とするミセル溶液の使用を述べているが、当業者には容易に理解頂けるように、１）多孔質誘電材料の孔に栓をするため、及び２）エッチングされた構造からエッチング残渣を洗い流すために、他のカチオン系、非イオン系、アニオン系、及び両性イオン系界面活性剤を主材とするミセル溶液（ｃｍｃよりも高い濃度で使用）を容易に使用することができる。
【００６９】
本発明の好適な実施形態を、多孔質low-k材料にエッチングされた構造を洗浄するという観点から説明してきたが、前記技法は、主要な目的が多孔質誘電材料に（何らかの手段で）形成された開口部に露出している孔を密封することであるという観点で適用できるものと理解頂きたい。
【００７０】
換言すると、本発明によるミセル溶液は、多孔質low-k誘電材料にエッチングされた構造の表面にある孔を密封するために用いらることができるが、エッチングされた構造から残渣を除去するために、ミセル溶液と組み合わせて、何か他の洗浄化学薬剤を使用してもよい（ミセル形成界面活性剤と他の洗浄化学物質を混ぜ合わせるか、最初にミセル溶液を塗布し次に別途後続段階で洗浄化学薬剤を塗布するか、の何れかの方法）。
【００７１】
このやり方は、孔の密封とエッチング残渣の洗い流しの両方に単一のミセル溶液を使用することに比べると効率は劣るが、場合によっては、特に、エッチングされた構造の誘電材料と金属の特定の組合せが、所与のミセル溶液では洗浄性能が劣り追加的なミセル又は化学的洗浄液が必要になるようなものである場合には、適切である。その様な場合には、ミセルは、孔に栓をして、追加的又は補足的な化学物質と共にエッチング後残渣の洗い流しを支援する。
【００７２】
ミセル溶液は、ｃｍｃよりも高い濃度の界面活性剤を加えることによって、他の化学物質内で形成することもできる。例えば、そのｃｍｃよりも高い濃度の界面活性剤は、希釈HF、有機カルボン酸（酢酸、クエン酸、シュウ酸、グリコール酸、リンゴ酸、サリチル酸、酒石酸、テレフタル酸他など）、アミン（MEA、DEA、MDEA他など）などと組み合わせてもよい。その様な場合、ミセルは、１）孔に栓をして化学物質が孔に浸透するのを防ぎ、２）他の化学薬剤と共にエッチング残渣の洗い流しを支援する。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】界面活性剤が溶液中で界面活性剤の濃度変化に伴って取る様々な構造を示している状態図（又は吸着等温線）である。
【図２】界面活性剤が溶液中で取るミセル構造の幾つかを示している。
【図３】ミセルが多孔質low-k材料にエッチングされた構造の表面の孔を密封するのにどのように機能するかを示す図である。
【図４】異なる洗浄方式により洗浄された後のLKD-5109多孔質ultra-low-k材料の試料の吸収スペクトル、明確にはフーリエ変換赤外線スペクトル（FTIRスペクトル）を示すグラフである。
【図５】異なる洗浄液で洗浄した場合に、様々なlow-k誘電材料の誘電率がどの様に変化するかを示すグラフである。
【図６】多孔質SiCOH（又はBlack Diamond II型）の様な多孔質low-k誘電材料にエッチングされたビア内のエッチング後残渣の存在を示している顕微鏡写真である。
【図７】本発明により、エッチング後にミセル溶液で処理された図６のビアの顕微鏡写真である。
【図８】多孔質SiCOH（Black Diamond II型）の様な多孔質low-k誘電材料にエッチングされたビアのアレイを支えているウェーハの、異なる洗浄工程を経た後の、ビア鎖抵抗対歩留りの第１グラフである。
【図９】多孔質low-k誘電材料にエッチングされたビアのアレイを支えているウェーハの、異なる洗浄工程を経た後の、ビア鎖抵抗対歩留りの第２グラフである。
【図１】
2009503879.tif 000006
【図２】
2009503879.tif 000007
【図３】
2009503879.tif 000008
【図４】
2009503879.tif 000009
【図５】
2009503879.tif 000010
【図６】
2009503879.tif 000011
【図７】
2009503879.tif 000012
【図８】
2009503879.tif 000013
【図９】
2009503879.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月8日(2008.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチングされた構造の表面に露出した多孔質誘電材料の孔を密封する方法において、前記エッチングされた構造に、前記多孔質誘電材料の孔の直径の約１．５倍以上の直径のミセルを備えているミセル溶液を塗布する段階から成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記エッチングされた構造は、バルク誘電率が約３．０以下の多孔質誘電材料に形成されている、請求項１に記載の加工方法。
【請求項３】
前記ミセル溶液は、１つ又はそれ以上の界面活性剤をそれぞれその各臨界ミセル濃度よりも高い濃度で含んでおり、前記１つ又はそれ以上の界面活性剤は、
ハロゲン化第四級アンモニウム、第四級アンモニウム塩、長鎖アミン、長鎖ジアミン、長鎖ポリアミン、長鎖アミンの塩、ジアミン及びポリアミン、ポリオキシエチレン化（又は第四級化POE）長鎖アミン、及びアミンオキシド、から成る群のカチオン系界面活性剤；
カルボン酸及びカルボン酸の塩、アミン及びアミンの塩、スルホン酸及び硫酸／リン酸エステル及び塩、フッ素系界面活性剤、から成る群のアニオン系界面活性剤；
アルキルフェノールエトキシレート、カルボン酸エステル、フッ素系界面活性剤、ポリオキシエチレン化(POE)エトキシレート、アルコール／グリコール、POEポリオキシプロピレングリコール、POEメルカプタン、アルカノールアミド、アルキルピロリドン）、からなる群の非イオン系界面活性剤；及び
アルキルアミノ及びイミノプロピオン酸、イミダゾリンカルボキシレート、アルキルベタイン、アミン及びアミンオキシド、から成る群の両性イオン界面活性剤、
から選択される、請求項１又は２に記載の加工方法。
【請求項４】
前記ミセル溶液は、１つ又はそれ以上の界面活性剤をそれぞれその各臨界ミセル濃度よりも高い濃度で含んでおり、前記１つ又はそれ以上の界面活性剤の総量は、前記溶液の総重量比で約０．０５重量％乃至約５．０重量％である、請求項１から３の何れかに記載の加工方法。
【請求項５】
前記ミセル溶液中に含まれている前記１つ又はそれ以上の界面活性剤の総量は、前記溶液の総重量比で約０．１重量％乃至約３．０重量％である、請求項３に記載の加工方法。
【請求項６】
半導体素子を製造する方法において、
半導体ウェーハ上の少なくとも１つのレベルに多孔質誘電材料の層を形成する段階と、
少なくとも１つの構造をエッチングして、これにより前記エッチングされた構造の表面又は側壁に前記多孔質誘電材料の孔を露出させる段階と、
請求項１から６の何れかに記載の方法を使用して、前記多孔質誘電材料の露出した孔を密封する段階と、から成る方法。
【国際調査報告】
2009503879.tif 000015
2009503879.tif 000016