(57)【要約】アルカリ媒体中におけるアンモニア及びエタノールの酸化に有用な電極触媒。本電極触媒は、カーボン支持体、ＯＨに対して強い親和性を有する第１のめっき層、及びアンモニア又はエタノールの酸化に対して強い親和性を有する第２のめっき層を含む。カーボン支持体は、カーボンファイバー、カーボンチューブ、カーボンマイクロチューブ及びカーボンマイクロスフェア等の材料から選択される場合がある。第１のめっき層は、ロジウム、ルテニウム、ニッケル及びパラジウム、並びにこれらの組み合わせから選択される。第２のめっき層は、白金、インジウム及びこれらの組み合わせから選択される。又、本明細書に記載の１つ以上の電極触媒、塩基性電解質、及びアンモニア又はエタノールを含む、水素を生成するための電解セルも提供する。又、本明細書に記載の電極触媒を利用するアンモニア燃料電池及びエタノール燃料電池も提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン支持体、第１のめっき層、及び第２のめっき層を含む電極触媒であって、
該第１のめっき層が、ＯＨに対して強い親和性を有する金属を含み、
該第２のめっき層が、燃料の酸化に対して強い親和性を有する金属を含む、
電極触媒。
【請求項２】
前記カーボン支持体が、カーボンファイバー、カーボンチューブ、カーボンマイクロチューブ及びカーボンミクロスフェアからなる群から選択される、請求項１に記載の電極触媒。
【請求項３】
前記第１のめっき層が、ロジウム、ルテニウム、ニッケル及びパラジウム、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１又は２何れかに記載の電極触媒。
【請求項４】
前記第１のめっき層がロジウムである、請求項３に記載の電極触媒。
【請求項５】
前記第２のめっき層が白金、イリジウム又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の電極触媒。
【請求項６】
前記燃料がアンモニア及びエタノールからなる群から選択される、請求項１〜５の何れか１項に記載の電極触媒。
【請求項７】
アルカリ媒体中のアンモニア又はエタノールの酸化のための電極触媒であって、
カーボンファイバー、カーボンチューブ、カーボンマイクロチューブ及びカーボンミクロスフェアからなる群から選択されるカーボン支持体、
ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第１のめっき層、並びに
白金、イリジウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２のめっき層、
を含む、電極触媒。
【請求項８】
前記第１のめっき層が少なくとも約２ｍｇ／ｃｍのめっき被覆率を有する、請求項７に記載の電極触媒。
【請求項９】
前記第２のめっき層がモノメタル層である、請求項７に記載の電極触媒。
【請求項１０】
前記第２のめっき層がバイメタル層である、請求項８に記載の電極触媒。
【請求項１１】
前記バイメタル層が白金及びイリジウムを含み、白金：イリジウムの比率が、約９９．９９：０．０１〜約５０：５０の範囲にある、請求項１０に記載の電極触媒。
【請求項１２】
前記白金：イリジウムの比率が、約９５：５〜約７０：３０である、請求項１１に記載の電極触媒。
【請求項１３】
前記白金：イリジウムの比率が、約８０：２０〜約７５：２５である、請求項１２に記載の電極触媒。
【請求項１４】
約４ｍｇ／ｃｍ〜約１０ｍｇ／ｃｍの範囲の合計のめっき被覆率を有する、請求項７に記載の電極触媒。
【請求項１５】
水素を生成するための電解セルであって、該セルが、１つ以上の電極触媒、塩基性電解質、及びアンモニアを含み、
該電極触媒が、
カーボンファイバー、カーボンチューブ、カーボンマイクロチューブ及びカーボンミクロスフェアからなる群から選択されるカーボン支持体、
ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第１のめっき層、並びに
白金、イリジウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２のめっき層、
を含む、電解セル。
【請求項１６】
前記塩基性電解質が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載の電解セル。
【請求項１７】
前記塩基性電解質が必要とされる化学量論的割合よりも過剰に添加される、請求項１５に記載の電解セル。
【請求項１８】
前記塩基性電解質が、約３Ｍ〜約７Ｍの範囲にある濃度を有する、請求項１６に記載の電解セル。
【請求項１９】
前記アンモニアが、約０．０１Ｍ〜約５Ｍの範囲の濃度で前記セル中に存在する、請求項１５に記載の電解セル。
【請求項２０】
前記アンモニアが、約１Ｍ〜約２Ｍの範囲の濃度で前記セル中に存在する、請求項１９に記載の電解セル。
【請求項２１】
前記電極触媒を含む１つの電極、及びアルカリ媒体中における水素の発生に対して活性を有する第２の電極を含む、請求項１５に記載の電解セルであって、前記塩基性電解質が、約３Ｍ〜約７Ｍの範囲の濃度を有する水酸化カリウム、及び約０．５Ｍ〜約２Ｍの範囲の濃度を有するアンモニアを含む、電解セル。
【請求項２２】
前記第２の電極が、白金、レニウム、パラジウム及びラネーニッケルからなる群から選択される、請求項２１に記載の電解セル。
【請求項２３】
前記電極触媒を含む２つの電極を含み、前記塩基性電解質が、約５Ｍの濃度を有する水酸化カリウム、及び約１Ｍの濃度を有するアンモニアを含む、請求項１５に記載の電解セル。
【請求項２４】
水素を生成するための電解セルであって、該セルが、１つ以上の電極触媒、塩基性電解質、及びエタノールを含み、
該電極触媒が、
カーボンファイバー、カーボンチューブ、カーボンマイクロチューブ及びカーボンミクロスフェアからなる群から選択されるカーボン支持体、
ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第１のめっき層、並びに
白金、イリジウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２のめっき層、
を含む、電解セル。
【請求項２５】
アノード、カソード、燃料及び塩基性電解質を含む燃料電池であって、
該アノードが、
カーボンファイバー、カーボンチューブ、カーボンマイクロチューブ及びカーボンミクロスフェアからなる群から選択されるカーボン支持体、
ロジウム、ルテニウム、ニッケル、パラジウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第１のめっき層、
白金、イリジウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される第２のめっき層、
を含み、
該燃料が、アンモニア及びエタノールからなる群から選択され、
該塩基性電解質が、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選択される、
燃料電池。
【請求項２６】
前記燃料電池が約２０℃〜約７０℃の範囲の温度で動作する、請求項２５に記載の燃料電池。
【請求項２７】
前記カソードがニッケル及び白金黒からなる群から選択される、請求項２５又は２６の何れかに記載の燃料電池。
【請求項２８】
前記燃料がアンモニアであり、前記塩基性電解質の濃度が、該アンモニアの濃度よりも約２倍〜約５倍高い、請求項２５〜２７の何れか１項に記載の燃料電池。
【請求項２９】
前記塩基性電解質の濃度が、前記アンモニアの濃度よりも約３倍高い、請求項２８に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
この出願は、２００５年１０月１４日に出願された、表題「Ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ−ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｍｏｎｉａ  ａｎｄ  Ｅｔｈａｎｏｌ  ｉｎ  Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ｍｅｄｉａ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ，ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」の米国仮出願第６０／７２６，８８４号（この全体が、参考として本明細書に援用される）への優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
アルカリ媒体中におけるアンモニア及びエタノールの酸化のための新規の電極触媒が必要とされる理由は、以下の通りである。第一には、アンモニア及び／又はエタノールの電解のための連続電解セルが存在しないためであり、第二には、現在利用可能な電極が何れも、表面妨害による電極の被毒を克服できないためであり、第三には、カーボンファイバー及び／又はカーボンナノチューブの強レート（ｈａｒｄ  ｒａｔｅ）性能を保証する手順が存在しないためである。従って、連続電解セル中でアンモニア及び／又はエタノールの電解に使用することができる新規の電極触媒が必要とされている。更には、表面妨害による電極の被毒を克服することができる電極も必要とされている。そして最後に、カーボンファイバー及び／又はカーボンナノチューブの強レート性能を保証する新規の手順も必要とされている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
（要旨）
本明細書では、アルカリ媒体中におけるアンモニア及びエタノールの酸化に有用な電極触媒を提供する。本明細書に記載の電極触媒は、カーボン支持体、ＯＨに対して強い親和性を有する第１のめっき層、並びにアンモニア又はエタノールの酸化に対して強い親和性を有する第２のめっき層を含む。カーボン支持体は、カーボンファイバー、カーボンチューブ、カーボンマイクロチューブ、及びカーボンマイクロスフェア等の材料から選択される場合がある。第１のめっき層は、ロジウム、ルテニウム、ニッケル及びパラジウム、並びにこれらの組み合わせから選択される。第２のめっき層は、白金、イリジウム、及びこれらの組み合わせから選択される。白金：イリジウムの組み合わせを使用する場合は、白金：イリジウムの比率が、約９９．９９：０．０１〜約５０：５０の範囲となる場合がある。幾つかの実施形態において、白金：イリジウムの比率は、約９５：５〜約７０：３０である。他の実施形態において、白金：イリジウムの比率は、約８０：２０〜約７５：２５である。第１のめっき層は、少なくとも約２ｍｇ／ｃｍの被覆率を有するのが好ましい。幾つかの実施形態において、合計めっき被覆率は、約４ｍｇ／ｃｍ〜約１０ｍｇ／ｃｍの範囲にある。
【０００４】
又、水素を生成するための電解セルも提供する。一般的に、電解セルは、本明細書に記載の１つ以上の電極触媒、塩基性電解質、及びアンモニアを含む。第２の実施形態において、電解セルは、本明細書に記載の１つの以上の電極触媒、塩基性電解質、及びエタノールを含む。幾つかの実施形態において、塩基性電解質は、必要とされる化学量論的割合よりも過剰に添加される。幾つかの実施形態において、塩基性電解質は、約３Ｍ〜約７Ｍの範囲の濃度を有する。アンモニアは、約０．０１Ｍ〜約５Ｍの範囲の濃度で本電解セル中に存在する場合がある。幾つかの実施形態において、アンモニアは、約１Ｍ〜約２Ｍの範囲の濃度で電解セル中に存在する。
【０００５】
一実施形態において、アンモニア電解セルは、本明細書に記載の電極触媒を含む１つの電極、及びアルカリ媒体中における水素の発生に対して活性を有する第２の電極を含む。本実施形態において、第２の電極は、白金、レニウム、パラジウム及びラネーニッケル、又は当業者に既知の他の電極から選択される場合がある。別の実施形態において、アンモニア電解セルは、本明細書に記載の電極触媒を有する２つの電極を含む。
【０００６】
又、本明細書に記載の電極触媒をアノードとして利用する燃料電池も提供する。カソードは、ニッケル、白金黒、及び他の適切な電極から選択される場合がある。一実施形態において、燃料はアンモニアであり、塩基性電解質の濃度は、アンモニアの濃度よりも約２倍〜約５倍高い。別の実施形態において、塩基性電解質の濃度は、アンモニアの濃度よりも約３倍高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（発明の詳細な説明）
本明細書では、アルカリ媒体における種々の化学品の電解のために開発されてきた担持カーボンファイバー（ナノチューブ又はカーボンファイバー）上に電着した貴金属（層状）で製造されている電極触媒を提供する。本明細書で提供する電極触媒は、表面被覆効果をなくし、反応に対してクリーンな活性表面領域を維持する。
【０００８】
一実施形態において、本明細書で提供する電極触媒は、開発した触媒をアノード又はカソードとして使用して、アルカリ媒体中においてアンモニア溶液から水素を生成するために、電解セル中で使用される。別の実施形態において、本明細書で提供する電極触媒は、開発した触媒をアノード又はカソードとして使用して、アルカリ媒体中でエタノール溶液から水素を生成するために、電解セル中で使用される。別の実施形態において、本明細書で提供する電極触媒は、開発した触媒をアノードとして使用して、アンモニア燃料電池中で使用される。別の実施形態において、本明細書で提供する電極触媒は、開発した触媒をアノードとして使用して、エタノール燃料電池中で使用される。更に別の実施形態において、本明細書で提供する電極触媒は、開発した触媒を使用して、アンモニアで汚染された排出物をアンモニアの酸化によって浄化する、電気化学処理プロセスで使用される。当業者であれば、本明細書で提供する電極触媒の更なる用途を認識するであろう。
【０００９】
本明細書では又、アルカリ媒体中においてエタノール及びアンモニアを電解するための連続電解セルも提供する。この電力発電システムは、アンモニア及び／又はエタノール電解セル、並びにプロトン交換膜燃料電池及び／又はアルカリ型燃料電池により統合される。
【００１０】
本発明では又、カーボンファイバー及びナノ−チューブ電極を調製する手順も提供する。本明細書に記載の手順によって、ファイバーとナノチューブの電子導電率が、電極用の金属基板のレベルまで増大する。
【００１１】
本明細書に記載の電極触媒を含む電極は、特にアルカリ媒体中における、アンモニア酸化及び／又はエタノールの酸化に特に有用である。これらの触媒は、以下の用途に特に有用である：即ち、触媒をアノード又はカソードとして使用してアルカリ媒体中においてアンモニア又はエタノール溶液から水素を生成するための電解セル、触媒をアノードとして使用するアンモニア及び／又はエタノール燃料電池、検出部の一部として触媒を使用するアンモニア濃度／活性測定用センサー、触媒を使用して、アンモニアに汚染された排出物をアンモニアの酸化によって浄化する電気化学処理プロセス。
【００１２】
本明細書に記載の方法によれば、前記電極触媒は２層に沈着される。第１の層は、ＯＨに対して強い親和性を有する金属を含む。例としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ及びＰｄが含まれる。好ましい材料はＲｈである。第１層の被覆率は、ファイバーの完全なめっきを保証するために少なくともファイバーの２ｍｇ／ｃｍでなければならない。第２の層は、アンモニア及び／又はエタノールの酸化に対して強い親和性を有する１つ以上の金属を含む。例としては、Ｐｔ及びＩｒが含まれる。これらの材料のモノメタル沈着及び／又はバイメタル沈着が行われる場合がある。ＰｔとＩｒの比率は、１００％Ｐｔ：０％Ｉｒ〜８０％Ｐｔ：２０％Ｉｒの範囲にあってよい。
【００１３】
本明細書に記載の電極触媒を含む電極は、水素の生成用の電解セルに有用である。本電解セルは、ａ）１つ以上の電極触媒、ｂ）アルカリ溶液、即ち塩基性電解質、及びｃ）アンモニアを含む。他の実施形態において、本電解セルは、ａ）１つ以上の電極触媒、ｂ）アルカリ溶液、即ち塩基性電解質、及びｃ）エタノールを含む。塩基性電解質は、電極触媒と適合し、アンモニア又はエタノールと反応せず、且つ高導電率を有する何れかのアルカリ電解物であってよい。殆どの実施形態において、塩基性電解質は、必要とされる化学量論的割合よりも過剰に添加される。幾つかの一実施形態において、塩基性電解質は、添加したアンモニアの量よりも化学量論的に約３倍量のレベルで添加される。幾つかの実施形態において、電解質は水酸化カリウムであり、これは、約３Ｍ〜約７Ｍの濃度で使用される場合がある。幾つかの実施形態において、水酸化カリウムは約５Ｍのレベルで添加される。適切な塩基性電解質の別の例としては、同様の濃度レベルの水酸化ナトリウムがある。水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが、使用される場合があるアルカリ電解物の例であるが、当業者に既知のその他多くのアルカリ電解物が使用される場合もある。
【００１４】
本明細書に記載の電解セルのアンモニアは、アンモニア溶液であり、このアンモニアの供給源は特に限定されない。電解セルのアンモニア（即ち、水酸化アンモニウム）は水に溶解される場合があり、これは、使用するための準備ができるまで保存された後、セルに直接供給してもよい。このアンモニアは、高圧で、液化ガスとして保存された後、使用する準備ができてから、水と電解質と組み合わせる場合がある。このアンモニアは又、電解質溶液中に溶解した硫安等があるがこれに限定されない適切なアンモニウム塩から得る場合もある。アンモニアは、約０．０１Ｍ〜約５Ｍの濃度で存在する場合がある。幾つかの実施形態において、電解セル中のアンモニア濃度は、室温にて約１Ｍ〜約２Ｍとなる。温度が高くなるほど、アンモニアの濃度を高くするのが望まれる場合がある。
【００１５】
本明細書に記載の電極触媒を含む電極は、電解セルのアノードとして使用される場合もあれば、アノードとカソードの両方として使用される場合もある。一実施形態において、電解セルは、ａ）本明細書に記載の電極触媒を含む少なくとも１つの電極、ｂ）約３Ｍ〜約７Ｍの濃度の水酸化カリウム、及びｃ）約０．５Ｍ〜２Ｍの濃度のアンモニアを有する。別の実施形態において、電解セルは、ａ）本明細書に記載の電極触媒を含む２つの電極、２）約５Ｍの水酸化カリウム、及び３）約１Ｍのアンモニアを有する。電解セルの他の実施形態において、本明細書に記載の電極触媒を含む電極は、アノード又はカソードとしてのみ使用され、他方は、アルカリの媒体中における水素の発生に対して活性を有する何れかの電極から選択される場合がある。このような電極の例としては、白金、レニウム、パラジウム、並びにラネーニッケル等の貴金属が含まれるが、これらに限定されない。更に他の適切な電極は、当業者であれば容易に決定することができよう。
【００１６】
本電解セルは広範な温度で動作することができる。一般的に、本明細書に記載の電解セルは、約２０℃〜約７０℃で動作する場合がある。一実施形態において、電解セルは周囲温度にて動作する。別の実施形態において、電解セルは、約６０℃〜約７０℃の温度範囲で動作する。別の実施形態において、電解セルは、約２０℃〜約６０℃の温度範囲で動作する。別の実施形態において、電解セルは約３０℃〜約７０℃の温度範囲で動作する。別の実施形態において、電解セルは約３０℃〜約６０℃の温度範囲で動作する。別の実施形態において、電解セルは約４０℃〜約５０℃の温度範囲で動作する。更に別の実施形態において、大気圧より高い圧力が使用され、７０℃を超える高温で使用できるようにする。
【００１７】
水素を生成するために電解セルに印加する電流密度は、約２５ｍＡ／ｃｍ２〜約５００ｍＡ／ｃｍ２の範囲にある場合がある。幾つかの実施形態において、電流密度は、約５０ｍＡ／ｃｍ２〜約１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲にある。幾つかの実施形態において、電流密度は、約２５ｍＡ／ｃｍ２〜約５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲にある。幾つかの実施形態において、電流密度は、約５０ｍＡ／ｃｍ２〜約５００ｍＡ／ｃｍ２の範囲にある。幾つかの実施形態において、電流密度は、約１００ｍＡ／ｃｍ２〜約４００ｍＡ／ｃｍ２の範囲にある。幾つかの実施形態において、電流密度は、約２００ｍＡ／ｃｍ２〜約３００ｍＡ／ｃｍ２の範囲にある。
【００１８】
又、水素ガスを調製する方法も提供され、この方法は、上記の電解セル中でアンモニアを酸化することを含む。電解セルを使用して水素ガスを調製する場合は、塩基性電解質の化学量論的過剰量が使用される。幾つかの実施形態において、塩基性電解質は、アンモニアの量よりも少なくとも３倍のレベルで存在する。幾つかの実施形態において、電解セルの電解質はＫＯＨである。幾つかの実施形態において、電解セル中のアルカリ電解物及びアンモニアの濃度は、それぞれ５Ｍ及び１Ｍである。電解セルでは、電解セルの温度及び電流密度が、生成する水素の量に影響する。適切な温度及び電流密度は上述の通りである。
【００１９】
アンモニアを電解セル中で使用する場合、本明細書に記載の電解セルでは、水素と窒素ガスの両方が生成される。従って、アンモニアの酸化によって生成される窒素ガスを回収することによって、水素ガスを生成するのと同じ方法が、窒素ガスの生成に適用される場合がある。
【００２０】
本明細書に記載の電極触媒は又、アンモニア燃料電池にも応用できる。アンモニウム燃料電池は、本明細書に記載の触媒を含む電極であるアノード、カソード、アンモニア及び塩基性の（即ち、アルカリ溶液）電解質を有する。ニッケル及び白金黒は、適切なカソードの非限定的な２つの例であるが、当業者に既知の他のカソードが使用される場合もある。燃料電池は、ほぼ室温、例えば約２０℃〜２５℃、最大約７０℃までの何れかの温度で動作する場合がある。幾つかの実施形態において、燃料電池は室温にて動作する。幾つかの実施形態において、燃料電池中で使用する塩基性電解質は、何れかの適切な塩基性電解質である場合があり、例えばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物等の無機水酸化物である場合がある。適切な塩基性電解質には、本明細書に記載の触媒に悪影響を及ぼさず、アンモニアと反応せず、良導電性を有するアルカリ媒体がある。幾つかの実施形態において、アルカリ電解物は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムである。一実施形態において、電解質は水酸化カリウムである。燃料電池の中で使用する塩基性電解質の量は、アンモニアの量に対して化学量論的に過剰な量である。幾つかの実施形態において、アルカリ電解物の濃度は、アンモニアの濃度よりも少なくとも約３倍高い。一実施形態において、塩基性電解質及びアンモニアの濃度は、それぞれ約５Ｍ及び約１Ｍである。燃料電池に使用するアンモニアは、液体又は、水又は塩基性媒体に溶解した状態のガス状のアンモニアであってもよければ、又は塩基性媒体の中で溶解した適切なアンモニウム塩であってもよい。
【００２１】
本発明の電極触媒は又、アンモニアの検出用のセンサーとしても有用である。
開発した触媒の存在下におけるアンモニア（低濃度でも）の酸化中にアノードで収集された実電流レスポンスを見れば、これらの触媒がアンモニア電気化学センサーの理想的な触媒であることがわかる。これらの電気化学的センサーは、試料中の痕跡量のアンモニア汚染を検出するために使用される場合がある。
【００２２】
本発明の電極触媒のアンモニアの強い活性は、たとえアンモニア濃度が低くても、汚染された排出物からアンモニアを除去するプロセスに有用である。従って、汚染された排出物からアンモニア汚染物質を除去する方法であって、前記方法が、汚染された排出物中のアンモニア汚染を酸化するために本明細書に記載の電極触媒を使用することを含む、方法も提供する。本方法においては、電解セルを調製し、本明細書に記載の電極触媒を含む少なくとも１つの電極を使用し、排出物中のアンモニア汚染物質を酸化する。この排出物は連続的な流れとして供給される場合があり、アンモニアは、排出物から電気化学的に除去し、浄化した排出物は放出されるか、他の用途のために保存される。
【００２３】
貴金属上で、相当量の電流密度がアンモニアの酸化から得ることができるが、この電極は全く可逆的ではない。同様の状況が、アルカリの媒体中におけるエタノールの電解酸化で生じる。更に、電極の活性化は表面の被覆率によって制限される。図１及び２には、サイクリックボルタンメトリー実験中の両反応（アルカリ媒体中におけるエタノール及びアンモニア電解酸化）の電極の不活化を示す。
【００２４】
本出願では、これらの両方の問題、即ち可逆性及び不活化を克服するアンモニア及びエタノールの酸化に対して活性を有する電極のための新規の設計及び製法を提案する。
【００２５】
エタノール及びアンモニアの電解からの連続的なｉｎ−ｓｉｔｕ水素発生装置の開発：水素は、燃料電池を使用する発電のための主な燃料供給源であるが、その効果的な保存及び輸送は技術的に困難であると言える。現在の水素生成コストでは、分散型発電の燃料電池技術は、従来の石油燃料電力システムと比較した時に、経済的な競争力がない。（分散型水素の）現在の技術では、Ｈ２の１ｋｇ当たり５ドル〜６ドルのコストで水素を生成することができる。この生成コストの高さは、一部に、生成物の分離／精製コストが高いこと、動作温度及び圧力が高いことによる。現在の技術を使用すれば、水素は、アルコールと炭化水素の部分酸化、触媒的水蒸気改質、又は熱改質によって得ることができる。しかしながら、これらのプロセスは全て高温で行い、このプロセスによって、水素生成物から除去しなくてはならない副産物として大量のＣＯｘを生成する。これらのＣＯｘ副産物の殆どは、燃料電池触媒の被毒を引き起こし、燃料電池性能の劣化を招く。燃料ストリームからこれらを除去すると、このプロセスが、複雑で、大規模且つ高価なものになってしまう。現在では、純粋な水素を得る最もクリーンな方法は、水の電解によるものである。水の電解中では、電気的な力（通常太陽電池による）で、水分子を破壊し、純酸素と水素の両方を生成する。このプロセスの不都合な点は、水素を生成するためには大量の電力が必要であるということである。水の酸化のための理論的なエネルギー消費量は、生成する（２５℃にて）Ｈ２の１モル当たり６６Ｗ−時である。従って、太陽エネルギーを使用する（＄／ｋＷｈ  ０．２１３８のコストで）場合、水の電解によって生成する水素の理論的なコストは、Ｈ２の１ｋｇ当たり７ドルと見積もられる。
【００２６】
同時係属中の米国特許出願第１０／９６２，８９４号では、アルカリ媒体中でアンモニアを電解酸化することができる電解セルが開示される。しかしながら、記載のセルはバッチセルであった。本出願では、アンモニアとエタノールの電解酸化のための連続電解セルについて説明する。
【００２７】
カーボンファイバーとナノチューブの低い電子導電率：カーボンファイバーとナノチューブのめっきは困難な技術である。この問題の殆どは、これらの材料が、比較的低い電子導電率を有することにあり、そのため、表面におけるコーティング力が乏しくなる（例えば、容易に剥離する）。ファイバーの電子導電率は、電気的接続からの長さに沿って減少するため、電気的接点に最も近い先端部に比べると、電気接続点から最も遠い接点では転送する電流が小さくなる。
【００２８】
本明細書には、カーボンファイバーとナノチューブのための電気めっき手順を記載し、これによってこれらの問題を克服する。即ち、電極に一定の電流分布を供給し、コーティングの接着性も高め、それによって電極の耐久性を増強する。
【００２９】
アンモニア及びエタノール酸化用電極触媒：担持カーボンファイバー（ナノチューブ又はカーボンファイバー）上に電着された貴金属（層状）で製造されている電極触媒が、アルカリ媒体中における種々の化学品の電解のために開発されてきた。本発明は、表面被覆効果を排除し、反応のためのクリーンな活性表面領域を提供する。
【００３０】
Ｇｅｒｉｓｈｅｒによって提案された機序によれば、アルカリ媒体中におけるアンモニア電解中に生じる表面妨害は、元素の窒素の存在によるものであると考えられている。
【００３１】
【化１】
2009515036.tif 000003
式中、Ｍは電極上の活性部位を表す。
【００３２】
Ｇｅｒｉｓｈｅｒの提案による機序は正確ではなく、この反応が生じるために電極上でＯＨを吸着する必要があるということを、本発明者等は２つの独立した方法により実証した。更に、電極は活性部位に吸着されたＯＨによって不活化する。
【００３３】
分子モデリングの結果、活性Ｐｔ部位におけるＯＨ−の吸着は強く（化学吸着）、これは以下の反応式によって表すことができる。
【００３４】
【化２】
2009515036.tif 000004
図３には、ＯＨと白金クラスターの間の結合を示す。このシステムは密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ）を使用してモデル化した。計算はＢ３ＰＷ９１及びＬＡＮＬ２ＤＺ法、及び基底系（ｂａｓｉｓ  ｓｅｔ）をそれぞれ使用して行った。Ｐｔ−ＯＨクラスターの結合エネルギーは、−１３３．２４ｋｃａｌ／ｍｏｌと高く、これにより、Ｐｔクラスター活性部位のＯＨの化学吸着が確認できる。
【００３５】
更に、回転ディスク電極（ＲＤＥ）の微視的モデル化の結果並びに実験結果から、ＯＨの吸着は強力であり、触媒の不活化の原因となることが示されている。
【００３６】
図４では、ＫＯＨ溶液のベースラインとＯＨの存在下における同溶液とが比較されている。この曲線より、Ｈｇ／ＨｇＯ電極に対して約−０．７Ｖで現われる第１の酸化ピークは、ＯＨ−の電気吸着と関係があることが示されている。
【００３７】
図５には、ＯＨ−の電気吸着の実験結果と予測結果（微視的なモデリングによる）の比較を示す。この結果から、このモデルで実験結果をかなりよく予測することができることが示されている。更に、電極の表面におけるＯＨの吸着による表面妨害の発現が見られた（吸着物による印加電位に伴うθ減衰反応の活性部位に注意）。もし表面が清浄であれば、（被覆なしのモデルの結果を参照）、ＯＨ−の電気吸着は、より高い電位で継続し、且つより速くなるであろう。
【００３８】
実験結果をモデリング結果と集計して、本出願の発明者は、アルカリ媒体中のアンモニアの電解酸化のために、以下の機序を提案する。第一に、アンモニア分子が電極に接近すると共にＯＨの吸着が起こり、それは表面上で吸着する。アンモニアの酸化により、ＯＨ吸着物の幾つかは水分子の形態で表面から放出される。しかしながら、ＯＨの吸着がより強く、ＯＨイオンが、電極の表面へより速く移動するため、これは最終的に電位の増加に伴って不活化される。電極上でＯＨとＮＨ３の吸着の間で競合があるであろう。この機序の結果は、以下に示す本提案の反応で要約するが、図６でも要約している。
【００３９】
【化３】
2009515036.tif 000005
この機序は、低電位（ＳＨＥに対して負）におけるアルカリ溶液中の他の化学品の電解酸化まで拡大することができる。例えば、エタノールの電解酸化まで拡大されている。本提案の機序により、明らかに優れた電極の設計が期待できる。使用する材料は、ＮＨ３及び／又はエタノール又は他の対象となる化学品の吸着を高めることになる（又、アルカリ媒体中の水の電解を高めることができる）。少なくとも２つの材料の組み合わせが必要である。材料の内の１つは、ＯＨによって吸着される可能性が他方よりも高いものであり、これは対象となる化学品の電解酸化に利用可能な活性部位を残すことになる（例えば、ＮＨ３及び／又はエタノール）。
【００４０】
連続電解セル：エタノール及びアンモニアから水素をｉｎ−ｓｉｔｕにて生成する連続電解セルを、本出願において指定し、試験する。水素は１００％の感応電流効率で、両方のプロセスで生成する。何れの場合も、カソードで生じる反応は、アルカリ媒体中における水の還元である。
【００４１】
【化４】
2009515036.tif 000006
カーボンファイバー及びカーボンナノチューブ電極の設計：カーボンファイバー及びカーボンナノチューブの電子導電率は、異なる層における沈着によって増強した。触媒の第１の層は、ＯＨの吸着に対して極めて高い活性を有するのに対して、第２の層は、対象となる化学品の吸着に対して極めて高い活性を有する材料で製造されている（例えば、アンモニア及び／又はエタノール）。
【００４２】
電極の調製：図７には、めっき中に（及び電極の動作中においても）カーボンファイバーの電子導電率を増大させるために使用する手順の概略図を示す。ファイバーはチタンガーゼで包み、それゆえ、種々の地点で金属と電気的に接触した。この改良により、ファイバーはどの地点でも容易且つ均質にめっきされた。このファイバー中の任意の地点における電子導電率は、Ｔｉガーゼの電子導電率（極めて高い）と同じであった。
【００４３】
図８には、めっき前後の電極の走査型電子顕微鏡写真を示す。ファイバーの電子導電率を増加させ、ＯＨ吸着のための遊離基板とするため、Ｒｈの第１の層を電極に沈着させた（ＯＨはＰｔよりもＲｈに対して高い親和性を有する）。Ｐｔからなる第２の層を電極にめっきした。このＰｔ層は、全てのＲｈ部位を被覆したわけではなく、Ｒｈの表面を好ましいＯＨ吸着剤として機能させたままにした。
【００４４】
電極の性能：図９には、異なる電極組成によるアンモニアの電解酸化のためのサイクリックボルタンメトリー性能を示す。Ｒｈのみでめっきしたカーボンファイバーは、反応に対して活性を有さないのに対して、Ｐｔのみでめっきした場合には、電極が活性を有するものの、被毒しやすいことに留意されたい。一方、電極を層状にめっきして製造する場合は、まず、Ｒｈを沈着させた後、Ｐｔからなる第２の層を沈着させると、電極が活性を維持する。このことは、前項に記載の機序によって説明される。図９では、電極を調製する新しい手順及び製法によって、表面妨害に対処できることが示されている。
【００４５】
図１０には、アンモニアの電解酸化に対する種々の合計負荷量の影響を示す。この結果から、最も低い負荷量による触媒が、アンモニアの電解酸化に対してより効率的であることが示唆される。これは、プロセスの経済面に対して有益である（より安価な触媒）。触媒を追加しても、反応に対して実際に活性を有さない層を何層も形成するに過ぎない。
【００４６】
図１１には、アルカリ溶液中におけるアンモニアの電解酸化の触媒組成物の影響を示す。電極の組成と電極の性能上に差は見られない。これは基本的に、Ｒｈの第１の層が電極にめっきされている限り、表面妨害が回避されることによるものである。更に、Ｐｔのめっきを追加すると、表面全体において完全には活性を示さないＰｔの島状成長を引き起こすことになる（図８のＳＥＭ図を参照）。
【００４７】
図１２には、電極の性能に対するアンモニア濃度の影響を示す。アンモニア濃度の影響は、電極性能に対しては無視できる程度のものである。これは、活性Ｐｔ部位が連続反応に必要とされるＮＨ３を既に吸着してしまっているためである。
【００４８】
図１３には、アンモニアの電解酸化に対するＯＨの濃度の影響を示す。ＯＨの濃度が高いほど、反応速度が早くなる。但し、ＯＨの濃度とは無関係に、電極が連続した活性（被毒なし）を維持することに留意されたい。
【００４９】
図１４には、エタノールの電解酸化に関する電極の評価を示す。アルカリ媒体中におけるエタノールの連続した電解酸化は、表面妨害がなく達成される。このことは、本発明がこの化学物質に対しても有効であることを示している。
【００５０】
連続電解セル：アルカリ媒体中においてアンモニア及び／又はエタノールを連続電解するプロトタイプシステムを構築した。カソードでは、１００％の感応電流効率でＨ２が連続して生成される。このセルの設計寸法は小さく（４×４ｃｍ）、少ないエネルギー及び消費電力で相当量のＨ２を生成することができる。このセルのカソードでＨ２が生成されると、Ｈ２が雲状に観察される。Ｈ２は相当量生成されており、このことは、ｉｎ−ｓｉｔｕにおいてＨ２を生成するための本セルの使用を実証している。図１５には、アンモニア電解セルのエネルギー収支及び電力収支を示す。本セルは、市販の水電解槽よりも性能が優れている。本セルのエネルギー及び電力収支の両方によって、本セルがＰＥＭ  Ｈ２燃料電池の一部のエネルギーを利用して動作することができ、更に本システム（アンモニア電解セル／ＰＥＭ燃料電池）が幾らかの正味エネルギーを提供することが示唆される。この配置は、水素保存量を最小限にするために使用することができる。
【００５１】
一例として、システムは１日当たり４８０ｋｇのＨ２を生成する。電力システムの建設には、合計１００万ドルの設備投資が必要となる。分散型電源の現行の技術（天然ガス改質及び水電解）と比べた、アンモニア連続電解セルを使用したＨ２生成に関する経済分析の比較を行った。アンモニア連続電解装置では、１ｋｇ当たり２ドル未満で水素を生成することができる。ｉｎ−ｓｉｔｕ水素生成の他の技術と比べると、経費削減はかなりのものである。米国科学アカデミーから提供された数字を使用すると、本アンモニア連続電解セルでは、天然ガス水蒸気改質法を使用して生成するよりも約２０％安価にＨ２を生成し、且つ水電解法を使用して生成するよりも約５７％安価にＨ２を生成した。
【００５２】
電極の調製
手順は２つの手順に分割される。第１の手順は電極の構築である。電極の構築概略図を図７に示す。めっきの手順は、１．第１層のめっき、及び２．第２層のめっきの２つの手順から構成される。
【００５３】
第１層のめっき：この手順は、ＯＨに対して強い親和性を示す材料でカーボンファイバー又はカーボンナノチューブをめっきすることからなる。例としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ及びＰｄが含まれるが、これらに限定されない。好ましい一実施形態においては、Ｒｈが使用される。第１層の被覆が、ファイバーを完全にめっきする必要がある。幾つかの実施形態において、第１層の被覆率は、ファイバーの完全なめっきを保証するために少なくともファイバーのｍｇ／ｃｍとする。他の実施形態において、第１層の被覆率は、ファイバーの２．５、３．０及び３．５ｍｇ／ｃｍ等である場合がある。
【００５４】
第２層のめっき：この手順は、アンモニア及び／又はエタノールの酸化に対して強い親和性を有する材料で電極をめっきすることからなる。例としては、Ｐｔ及びＩｒが含まれる。これらの材料のモノメタル沈着（ｍｏｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及び／又はバイメタル沈着（ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が行われる場合がある。ＰｔとＩｒの比率は、１００％Ｐｔ：０％Ｉｒ〜８０％Ｐｔ：２０％Ｉｒの範囲にあってよい。
【００５５】
表Ｉには、電解セルのアノード及びカソードのめっき条件を要約する。ロジウムをめっきした後、その電極を秤量する。重量はロジウムの負荷量に相当する。次いで、白金をロジウムの上に沈着させる。この手順後、この電極を再び測定する。この測定値が、合計負荷量に相当することになる。白金の負荷量は、ロジウムの前回の測定値から合計負荷量を減算して得る。次いで、白金／ロジウムの関係は、固定負荷量の割合として計算される。負荷量はファイバーの長さに依存するため、別の測定も計算しなければならない。１０ｃｍのファイバーの重量は３９．１ｍｇであることが知られている。ファイバーの重量が知られていることから（手順１にて計算）、それに比例して、各電極で使用されている全ファイバーの長さも知ることができる。
【００５６】
表ＩＩには、めっき浴の一般的な条件を要約する。めっきの全体的な手順中に、ファイバー及び／又はナノチューブへの化学種の輸送を増強するために、溶液を混合した。表ＩＩＩには、幾つかの電極組成、長さ及び貴金属の負荷量の例を示す。
【００５７】
要約すると、電極は、貴金属の第１層でめっきされたカーボンファイバー及び／又はカーボンナノチューブ基板から構成される。この金属は、ＯＨに対して強い親和性を有する。次いで、電極を、アンモニア及び／又はエタノールに対して強い親和性を有する貴金属でめっき（モノメタル沈着（ｓｉｎｇｌｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及び／又はバイメタル沈着）を行った。
【００５８】
【表１】
2009515036.tif 000007
電解セル
電解セルのアノードを、上述の手順を使用して構築した。このアノードは２層の材料でめっきしたカーボンファイバーから構成される。第１の層は、ＯＨに対して親和性を有する金属で製造されており、第２の層は、アンモニア及び／又はエタノールに対して親和性を有する１つ以上の金属で製造されている。
【００５９】
カソードはアノードと同様に作成した。このカソードは、全く同じ方法で構築できると考えられ、或いはカーボンファイバーから、及び／又はニッケルでめっきされたカーボンナノチューブから構成されてもよい。
【００６０】
このファイバーは金属ガーゼ上に置く（包む）。溶液のアルカリ媒体と同様に、酸性の沈着浴のための何れの不活性材料も使用できると考えられる。好ましい実施形態において、金属ガーゼはチタンである。
【００６１】
本セルの筐体は、何れかの非伝導性ポリマーで製造することができる。例としては、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）、アクリル等が含まれる。好ましい実施形態において、筐体はテフロン（登録商標）である。本セルのガスケットはテフロン（登録商標）製である。
【００６２】
本セルの電極（アノード及びカソード）は、媒体の強アルカリ条件に耐える膜又はセパレーターによって分離する必要がある。例としては、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）、及び／又は燃料電池等級のアスベストが含まれる。好ましい実施形態において、セパレーターはポリプロピレンである。
【００６３】
開発したアノードは、アンモニア及び／又はエタノール電解セルにて、水素のｉｎ−ｓｉｔｕ生成に使用することができる。これは又、アルカリ媒体中のアンモニア及び／又はエタノール燃料電池で使用することもできる。驚くべきことに、チタン基板上のＰｔ−Ｒｈ電極で行われた以前の試験では、本出願において得られた活性を示さなかった。本明細書に記載のカーボンファイバー及び／又はカーボンナノチューブでの電極の沈着は、アルカリ媒体中におけるアンモニア及び／又はエタノールの酸化に対して優れた活性を示す。
【００６４】
本明細書に記載した実施例は、単に例示を目的としたものであり、本発明の適用範囲を制限することを目的としたものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】Ｔｉ基板のＰｔ電極におけるアンモニアのサイクリックボルタンメトリーを示す。−０．２Ｖを超える電位の後の電流密度の減少は、表面妨害によるものである。
【図２】Ｔｉ基板のＰｔ−Ｒｈ（種々の組成）及びＲｈ電極におけるエタノールのサイクリックボルタンメトリーを示す。ＳＨＥに対して０Ｖを超える電位の後の電流密度の減少は、表面妨害による。
【図３】白金クラスターにおけるＯＨの吸着を示す。
【図４】Ｐｔ電極におけるアンモニアの電解酸化の実験結果を示す。実験は、回転するディスク電極上で行った。アンモニアの酸化とＫＯＨ溶液のベースラインの比較によると、第１の酸化ピークは、電極の表面におけるＯＨ−の吸着によることが示唆されている。
【図５】ＯＨの電気吸着の微視的なモデリングの結果を示す。この結果によれば、これらの部位が利用可能な場合、ＯＨの吸着は更に高い酸化電流を発生し続けることが示唆されている。
【図６】Ｐｔ電極におけるアンモニアの電解酸化機序の図を示す。ＮＨ３がＰｔ表面に達すると、ＮＨ３はＯＨ−の電気吸着と競合する。Ｐｔ上ではＯＨ−の電気吸着がより速いため、電極の活性部位がＯＨ吸着物で飽和し、その結果、電極の不活化を招く。
【図７】めっき中に（及び電極の動作中においても）カーボンファイバーの電子導電率を増大させるために使用する手順の概略図を示す。
【図８】めっきの前後のカーボンファイバーのＳＥＭ写真を示す。
【図９】２５℃におけるアンモニア（１Ｍ  ＭＨ３）及び１Ｍ  ＫＯＨ溶液のサイクリックボルタンメトリー性能を示す。種々の組成を有するカーボンファイバー電極の性能の比較。
【図１０】２５℃におけるアンモニア（１Ｍ  ＮＨ３）及び１Ｍ  ＫＯＨ溶液のサイクリックボルタンメトリー性能を示す。電極の負荷量の比較。低負荷量：ファイバー１ｃｍ当たり貴金属総量５ｍｇ、高負荷量：カーボンファイバー１ｃｍ当たり貴金属１０ｍｇ。
【図１１】２５℃におけるアンモニア（１Ｍ  ＮＨ３）及び１Ｍ  ＫＯＨ溶液のサイクリックボルタンメトリー性能を示す。低負荷量（ファイバー１ｃｍ当たり貴金属総量５ｍｇ）における種々の電極組成の比較。高Ｒｈ、低Ｐｔ（８０％Ｒｈ、２０％Ｐｔ）、低Ｒｈ、高Ｐｔ（２０％Ｒｈ、８０％Ｐｔ）．
【図１２】２５℃におけるアンモニア（１Ｍ  ＮＨ３）及び１Ｍ  ＫＯＨ溶液のサイクリックボルタンメトリー性能を示す。アンモニア濃度の影響。ＮＨ３の濃度は、電極の動力学に影響を及ぼさない。
【図１３】２５℃におけるアンモニア（１Ｍ  ＮＨ３）及び１Ｍ  ＫＯＨ溶液のサイクリックボルタンメトリー性能を示す。ＯＨ濃度の影響。ＯＨの濃度が高くなるほど、動力学が早くなる。
【図１４】２５℃におけるエタノール（１Ｍエタノール）及び１Ｍ  ＫＯＨ溶液のサイクリックボルタンメトリー性能を示す。この結果によると、電極はエタノールの連続電解酸化に対しても活性を有することが示唆されている。
【図１５】アンモニア電解セルのエネルギー収支（ａ）及び電力収支（ｂ）を示す。エネルギー消費量は少ない（市販の水電解槽よりも遥かに少ない）。これによって、本技術の実行可能性が実証される。
【図１６】Ｔｉ基板のＰｔ−Ｒｈ電極におけるアンモニア電解酸化のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図１】
2009515036.tif 000008
【図２】
2009515036.tif 000009
【図３】
2009515036.tif 000010
【図４】
2009515036.tif 000011
【図５】
2009515036.tif 000012
【図６】
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【図７】
2009515036.tif 000014
【図８】
2009515036.tif 000015
【図９】
2009515036.tif 000016
【図１０】
2009515036.tif 000017
【図１１】
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【図１２】
2009515036.tif 000019
【図１３】
2009515036.tif 000020
【図１４】
2009515036.tif 000021
【図１５】
2009515036.tif 000022
【図１６】
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