(57)【要約】  基板上での薄膜成長に使用される散布マニホルド（１０）を提供する。このマニホルドは、一群の気相素材を取り込むため複数個設けた気相素材用導入ポート（１８）と、その長軸方向に沿って互いに平行に延びる細長い開放型の送出溝（１２）を複数本有する送出面と、を備える。このマニホルド（１０）を使用する薄膜成長システムは、更に、複数種類の気相素材をもたらす複数個の素材源と、そのマニホルド（１０）の送出面に対して十分近い所定の位置に基板を位置決めする基板支持器と、を備える。このシステムを稼働させるときには、送出面と基板支持器を相対運動させる。
2009531548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上での薄膜成長に使用される散布マニホルドであって、
ａ）第１気相素材取込用の第１導入ポート、第２気相素材取込用の第２導入ポート、並びに第３気相素材取込用の第３導入ポートを含め複数個ある導入ポートと、
ｂ）第１、第２及び第３送出溝を含め、細長い開放型の送出溝を複数本有する送出面と、
を備え、
各送出溝が、その長軸に沿って互いにほぼ平行に且つ送出面沿いに互いに隣り合っており、
各送出溝には、第１、第２及び第３導入ポートのうち１個に気相通流する流入口があり、
各流入口が、対応する導入ポートから対応する送出溝内へと気相素材を流入させ、その流れを概ね送出溝長軸に沿ってその送出溝の端部に向かわせ、そして送出溝長軸沿いにその流入口から離れた場所にてその送出溝から排出させるよう、形成された散布マニホルド。
【請求項２】
請求項１記載の散布マニホルドであって、更に、本散布マニホルドの本体に連結され、送出溝長軸とほぼ直交する方向に沿い本散布マニホルドを反復運動させるアクチュエータを備える散布マニホルド。
【請求項３】
請求項１記載の散布マニホルドであって、各送出溝が、その長軸に沿って延び他の送出溝との隔壁になる側壁を有する散布マニホルド。
【請求項４】
請求項３記載の散布マニホルドであって、各送出溝が、両脇のプレートの一部がその間のプレートの縁から送出面直交方向に張り出し隔壁になるようプレート同士を重ね合わせた構造を有する散布マニホルド。
【請求項５】
請求項３記載の散布マニホルドであって、送出溝のうち少なくとも１本が、０．２〜５ｍｍ幅の間口を有する散布マニホルド。
【請求項６】
請求項１記載の散布マニホルドであって、送出溝のうち少なくとも１本が、その送出溝内に流れる気相素材を排出すべくその端部に形成された排出口を有する散布マニホルド。
【請求項７】
請求項１記載の散布マニホルドであって、送出面の断面が湾曲している散布マニホルド。
【請求項８】
請求項１記載の散布マニホルドであって、送出溝の断面が方形である散布マニホルド。
【請求項９】
請求項１記載の散布マニホルドであって、各流入口が、対応する送出溝の一端近傍にある散布マニホルド。
【請求項１０】
請求項１記載の散布マニホルドであって、各流入口が、対応する送出溝のほぼ中央にある散布マニホルド。
【請求項１１】
請求項１記載の散布マニホルドであって、各流入口の開口面が、対応する送出溝の長軸に対し傾いている散布マニホルド。
【請求項１２】
請求項１記載の散布マニホルドであって、送出溝のうち少なくとも１本が、流入口に併設され気相素材を送出溝長軸沿いに送る偏向板を有する散布マニホルド。
【請求項１３】
請求項１記載の散布マニホルドであって、互いに隣り合う送出溝がいずれも真空吸引ポンプにつながらない散布マニホルド。
【請求項１４】
請求項６記載の散布マニホルドであって、排出口から排出された気相素材が再循環するよう構成された散布マニホルド。
【請求項１５】
請求項１記載の散布マニホルドであって、送出溝のうち少なくとも１本が、その送出溝内の気相素材が本散布マニホルドの側面から流れ出し又は収集マニホルドによって収集されるよう、その長軸に沿って延びる細長い間口を有する散布マニホルド。
【請求項１６】
基板上に固相素材からなる薄膜を成長させる成長システムであって、
ａ）それぞれ第１、第２及び第３気相素材のうち対応するものを発生させる第１、第２及び第３素材源を含め、複数個ある素材源と、
ｂ）（ｉ）第１気相素材取込用の第１導入ポート、第２気相素材取込用の第２導入ポート、並びに第３気相素材取込用の第３導入ポートを含め複数個ある導入ポートと、（ｉｉ）第１、第２及び第３送出溝を含め、細長い開放型の送出溝を複数本有する送出面と、を有する散布マニホルドであって、各送出溝が、その長軸に沿って互いにほぼ平行に且つ送出面沿いに互いに隣り合っており、各送出溝には、第１、第２及び第３導入ポートのうち１個に気相通流する流入口があり、各流入口が、対応する導入ポートから対応する送出溝内へと気相素材を流入させ、その流れを概ね送出溝長軸に沿ってその送出溝の端部に向かわせ、そして送出溝長軸沿いにその流入口から離れた場所にてその送出溝から排出させるよう、形成された散布マニホルドと、
ｃ）散布マニホルドの送出面との間隔をほぼ均一にし指定された近さに保ちつつ基板を支持する基板支持器と、
を備え、その稼働中、上記近さを保ちつつ送出面及び基板表面を相対運動させる成長システム。
【請求項１７】
請求項１６記載の成長システムであって、更に、散布マニホルドに連結され、送出溝長軸とほぼ直交する方向に沿い反復運動させることによって散布マニホルドを揺動させるアクチュエータを備える成長システム。
【請求項１８】
請求項１６記載の成長システムであって、更に、基板支持器に連結され、送出溝長軸とほぼ直交する方向に沿い反復運動させることによって基板を揺動させるアクチュエータを備える成長システム。
【請求項１９】
請求項１６記載の成長システムであって、基板支持器が、基板を散布マニホルドの送出面沿いに動かす輸送装置を有する成長システム。
【請求項２０】
請求項１６記載の成長システムであって、基板の固相素材薄膜成長面の総面積が散布マニホルドの送出面の面積より大きい成長システム。
【請求項２１】
請求項１６記載の成長システムであって、基板支持器がウェブ状基板を送る成長システム。
【請求項２２】
請求項１６記載の成長システムであって、基板支持器が、基板表面と散布マニホルドの送出面との間隔を０．４ｍｍ以内に保つ成長システム。
【請求項２３】
請求項１９記載の成長システムであって、輸送装置によるウェブ状基板の送りが連続送りである成長システム。
【請求項２４】
請求項２１記載の成長システムであって、輸送装置によるウェブ状基板の送りが反復送りである成長システム。
【請求項２５】
請求項１６記載の成長システムであって、薄膜を成長させる間、第１、第２及び第３送出溝内に気相素材がほぼ途切れなしに流れる成長システム。
【請求項２６】
請求項１６記載の成長システムであって、更に、薄膜を成長させる間基板及び散布マニホルドを収容する反応室を備える成長システム。
【請求項２７】
請求項１６記載の成長システムであって、基板及び散布マニホルドが大気に対して開放された成長システム。
【請求項２８】
請求項１６記載の成長システムであって、各送出溝が、その長軸に沿って延び他の送出溝との隔壁になる側壁を有する成長システム。
【請求項２９】
請求項１６記載の成長システムであって、各送出溝が、両脇のプレートの一部がその間のプレートの縁から送出面直交方向に張り出し隔壁になるようプレート同士を重ね合わせた構造を有する成長システム。
【請求項３０】
基板上で薄膜を成長させる成長装置であって、
ａ）それぞれ第１、第２及び第３気相素材のうち対応するものを発生させる第１、第２及び第３素材源を含め、複数個ある素材源と、
ｂ）（ｉ）第１気相素材取込用の第１導入ポート、第２気相素材取込用の第２導入ポート、並びに第３気相素材取込用の第３導入ポートを含め複数個ある導入ポートと、（ｉｉ）第１、第２及び第３送出溝を含め、細長い開放型の送出溝を複数本有する送出面と、を有する散布マニホルドであって、各送出溝が、その長軸に沿って互いにほぼ平行に且つ送出面沿いに互いに隣り合っており、各送出溝には、第１、第２及び第３導入ポートのうち１個に気相通流する流入口があり、各流入口が、対応する導入ポートから対応する送出溝内へと気相素材を流入させ、その流れを概ね送出溝長軸に沿ってその送出溝の端部に向かわせ、そして送出溝長軸沿いにその流入口から離れた場所にてその送出溝から排出させるよう、形成された散布マニホルドと、
ｃ）ウェブ状基板と散布マニホルドの送出面の間隔をほぼ均一にし指定された近さに保ちつつ、ウェブ状基板が散布マニホルドの送出面を過ぎりウェブ状基板の随所に薄膜が成長するようウェブ状基板を送るコンベアと、
を備え、その稼働中、上記近さを保ちつつ送出面及び基板表面を相対運動させる成長装置。
【請求項３１】
請求項３０記載の成長装置であって、更に、ウェブ送り方向と交差する方向に散布マニホルドを輸送する輸送アセンブリを備える成長装置。
【請求項３２】
請求項３０記載の成長装置であって、更に、ウェブ状基板の動きを二方向間で反転させるウェブ送り装置を備える成長装置。
【請求項３３】
請求項３０記載の成長装置であって、周囲の大気に対し封止されていない成長装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は大まかには薄膜素材堆積に関し、より詳細には、基板をかすめるよう気相素材流を発生させる散布マニホルド（distribution manifold）を備えた原子層成長（atomic layer deposition：ＡＬＤ）装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜形成に最も広く用いられているのは化学気相成長（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）法、即ち化学反応しやすい分子を反応室内で反応させることで所望の膜を基板上に成長させる手法である。ＣＶＤ法では、成長させたい膜の素材元素（原子）又はそれに他種元素が添加された揮発性のある化学物質を、分子プレカーサとして使用する。このプレカーサを気相状態でＣＶＤ反応室内に送り込むと、そのプレカーサとの反応により基板上に膜が形成される。即ち、化学反応によって所望厚の薄膜を形成することができる。
【０００３】
ただ、種々のＣＶＤ法に共通していえることに、反応室内に導入するプレカーサフラックス（群）をうまく制御し、基板温度を精密に制御し且つ圧力条件を制御しないと、プレカーサとの化学反応が順調に進まない。また、それと同時に副次産生物を効率よく除去しなければならない。更に、薄膜形成能力を高めるには、気相素材の流れ方、温度及び圧力を安定化してその状態を全プロセスに亘り維持することや、過渡現象を最低限に抑えることが求められる。
【０００４】
また、とりわけ半導体デバイスや集積回路といった電子デバイスの分野では、在来のＣＶＤ法で実現可能なものより高品質且つ稠密で、よりコンフォーマルな被覆となり得、しかもより低温で形成可能な薄膜が求められている。
【０００５】
ＣＶＤ法の代替として登場したＡＬＤ法は、従前のＣＶＤ法に比べ、膜厚を細かく制御できまたよりコンフォーマルな被覆を形成できる薄膜成長法である。これは、ＡＬＤ法では従前のＣＶＤ法による薄膜成長プロセスを複数個の工程に分割し、各工程で原子層を一層ずつ成長させる薄膜成長プロセスであることによる。好適なことに、この原子層成長工程は自動終了型（self-terminating）の工程であり、少なくとも自動露出期間の満了まで実行すれば原子層をちょうど一層形成することができる。その原子層の厚みは、通常は単分子層の厚みの０．１〜０．５倍、即ち数オングストローム以下のオーダである（１オングストローム＝１０-10ｍ）。ＡＬＤ法では、基板と反応性分子プレカーサを化学反応させることによってこうした原子層を成長させる。各成長工程では、化学反応生成物による原子層が形成され、導入したプレカーサ中の“余分な”原子は概ね排出される。つきつめれば、その反応に他のプレカーサ（群）が関与することなく各種プレカーサの吸収及び反応で原子層成長が進むのが理想であるが、実際のシステムでは別種プレカーサ同士の直接反応を禁忌するのが難しく、僅かながらそれらの間でＣＶＤ反応が生じてしまう。従って、ＡＬＤ法準拠を自称するどのようなシステムでも、ＡＬＤシステムに期待される特性及び属性のデバイスを製造できるようにすること、またその際に生じるＣＶＤ反応の程度を公差範囲内と見なせる程度に抑えることが、目標とされている。
【０００６】
まず、ＡＬＤプロセスでは、通常、二種類の分子プレカーサを互いに別々の段階でＡＬＤ反応室内に導入する。最初の段階では、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｚｎ等の金属元素Ｍに原子又は分子配位子Ｌを結合させた金属分子プレカーサＭＬxを、基板と反応させる。基板表面は、プレカーサＭＬxと直接反応するよう予め処理しておく。例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）等の化学種Ａを使用した水素含有配位子ＡＨで、基板表面を処理しておく。この処理を施してあれば、プレカーサＭＬxを気相状態で導入したとき基板表面の配位子ＡＨそれぞれとの反応
（基板＋ＡＨ膜）＋ＭＬx  →  （基板＋ＡＭＬx-1膜）＋ＨＬ      （１）
が迅速に進行し、金属元素Ｍからなる１個の原子層が形成されていく。ＨＬは副次産生物である。反応の進行につれ当初基板表面にあった配位子ＡＨが費消される一方配位子Ｌによって基板表面が覆われていくので、基板はいずれプレカーサＭＬxと反応できなくなる。即ち、当初基板表面にあった配位子ＡＨ全てが化学種ＡＭＬx-1に置き換わった時点でこの段階は自動終了する。その後は、例えば不活性ガスによるパージ段階を実施して反応室から余ったプレカーサＭＬxを駆逐し、別のプレカーサを導入する段階に移る。
【０００７】
その段階では、二種類目のプレカーサを導入することによって、金属分子プレカーサＭＬxに対する基板表面の反応性を回復させる。これは、例えば配位子Ｌを除去し配位子ＡＨを再堆積させることにより行う。それには、当該二種類目のプレカーサとしてＡＨy、即ちＯ、Ｎ、Ｓ等所望の（通常は非金属の）元素Ａに水素を付加したＨ2Ｏ、ＮＨ3、Ｈ2Ｓ等を使用し、次の式
（基板＋ＡＭＬ膜）＋ＡＨy  →  （基板＋ＡＭ膜＋ＡＨ膜）＋ＨＬ      （２）
で表される反応によって基板表面をＡＨ被覆状態に戻す（この式が不平衡なのは記載を簡略化してあるからである）。即ち、再導入したい元素Ａを膜内に導入して配位子Ｌを追い出し、揮発性副次産生物ＨＬに変える。反応サイト即ち配位子Ｌ表出個所は反応の進行につれ費消されていき、いずれは基板のどこにも存在しなくなる。それに伴い反応が自動終了したら、不活性ガスによるパージ段階を再実行してプレカーサＡＨyを反応室から駆逐する。
【０００８】
まとめると、ＡＬＤプロセスでは基板上に導入する化学物質フラックスの種類を順序通り変更していく必要がある。典型的には、上述した通り、
１．ＭＬxとの反応
２．ＭＬxのパージ
３．ＡＨyとの反応
４．ＡＨyのパージ（その後は段階１に戻る）
という四段階動作のサイクルを実行する。
【０００９】
表面反応とプレカーサ除去（基板表面の反応性の原状回復）をパージ動作を挟み交互に繰り返すこのサイクルはＡＬＤ法の代表的なプロセスサイクルであり、その要は動作中に基板表面の化学的状態を原状回復させることである。このサイクルの繰り返し実行で基板上に積層形成される膜は、その層間で反応速度、１サイクル当たり堆積量、組成及び厚みがそっくりな膜になる。
【００１０】
更に、ＡＬＤ法は、半導体デバイス、その周辺電子部品（抵抗やキャパシタ）、絶縁層、導電層（バスライン等）等、様々な電子薄膜デバイスの製造工程として使用することができる。なかでも電子デバイス構成部品中の薄い金属酸化物層を形成する工程はＡＬＤ法に最適である。ＡＬＤ法で堆積させることが可能な機能素材は数多く、それらは導電体、誘電体／絶縁体及び半導体に大別することができる。
【００１１】
まず、堆積させうる導電体には限定がなく、例えば透明導電体である酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3等も堆積させうる。実現できる導電体層厚の範囲は広く、ある事例では５０〜１０００ｎｍの範囲をカバーしている。
【００１２】
堆積させうる誘電体（絶縁体とも称する）としては、回路パターン各部間電気絶縁に使用される誘電体、例えばストロンチウム酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化チタン、セレン化亜鉛、硫化亜鉛等がある。加えて、これらの誘電体の積層体、組合せ乃至合金も堆積させうる。なかでも望ましいのは酸化アルミニウムである。
【００１３】
その誘電率が異なる複数個の層からなる誘電性構造層、例えば特許文献１や審査係属中の米国特許出願第１１／０８８６４５号に記載の絶縁体を形成することもできる。通常、誘電体のバンドギャップは５ｅＶ超である。形成できる誘電体層の厚みは様々であるが、ある事例では１０〜３００ｎｍの範囲をカバーしている。
【００１４】
そして、堆積させうる半導体としては、砒化ガリウム、窒化ガリウム、硫化カドミウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の化合物半導体がある。
【００１５】
こうした機能素材の層で形成できるデバイス構造は数多い。抵抗を形成するならその導電率が低い（又は中庸の）導電体を選択すればよく、キャパシタを形成するなら２個の導電体間に誘電体を配すればよい。ダイオードを形成するなら、そのキャリア型が相補的な２個の半導体を２個の導電体間に配するか、更にその半導体間にイントリンジック半導体領域（自由電荷キャリアが少ない領域）を配するか、導電体半導体間界面のうち一方にショットキバリアが形成されある方向への電流が強く抑圧されるよう２個の導電体間に１個の半導体を配すればよい。トランジスタを形成するなら、導電体（ゲート）の上に絶縁体層を介して半導体層を配し、更にその半導体層に接触するよう互いに間隔をおいて２個の導電体電極（ソース及びドレイン）を配すればよい。上掲のどのデバイスも、必要な界面が生じる形態である限り、様々な形態で形成することができる。
【００１６】
また、ＡＬＤプロセスに供される半導体に対しては幾つかの特性が要求される。例えば薄膜トランジスタ等のようにスイッチとして使用されるデバイスでは、オン時の電流が大きくなりオフ時の電流が（ほとんど）０になるようデバイス内電流を制御できねばならないので、その素材となる半導体に対しては、オン時電流に関わる電荷キャリア移動度が高く且つオフ時電流に関わる電荷キャリア密度が低いことが求められる。更に、その種のデバイスでは可視光の影響を（あまり）受けないことも求められるので、その素材となる半導体に対しては、そのバンドギャップが十分広く（＞３ｅＶ）可視光への露出ではバンド間遷移が生じないことが求められる。これら、高移動度、低キャリア密度及び広バンドギャップの三条件を満たす素材としてはＺｎＯ等がある。現状の大量ウェブベース気中生産方式（high volume web based atmospheric manufacturing scheme）ではプロセス内使用物質が廉価且つ低毒性であることも強く求められるが、ＺｎＯやそのプレカーサの大部分はこの条件も満たしている。
【００１７】
このプロセスによれば、電子の電界効果移動度が０．０１ｃｍ2／Ｖｓ超、０．１ｃｍ2／Ｖｓ以上或いは更に０．２ｃｍ2／Ｖｓ超の半導体膜を得ることや、そのオンオフ比が１０4以上或いは更に１０5以上のｎ型半導体膜を得ることができる。なお、オンオフ比とは、ディスプレイのゲートライン等に印加される電圧範囲（ドレイン電圧が３０Ｖ一定なら通常は−１０〜４０Ｖの範囲）内でゲート電圧をスイープさせたときのドレイン電流最大値を同最小値で除した値のことである。
【００１８】
また、ＡＬＤ法では表面反応が自動終了するので素材付着むら（transport non-uniformity）が生じにくく、表面均質度が高くなる。これは、製造公差によるむらでも、流路構成上の制約によるむらでも、或いは高アスペクト比三次元構造内への堆積で生じるもののように表面トポグラフィに由来するむらでも同じである。一般的にいって、反応プロセスで使用する化学物質フラックスが不均一だと反応終了までの時間が場所毎に異なってくるが、ＡＬＤ法では基板表面各所で反応が完遂されるので、反応速度に違いがあっても均質性が損なわれない。即ち、ある場所で反応が速く進み自動終了した後も他の場所では反応が進行しうるので、最終的には処理対象面全体で所期の反応が完遂される。
【００１９】
ここに、ＡＬＤプロセスの１サイクルで形成できる膜厚、即ち段階１〜４からなる前掲のＡＬＤサイクル１回で形成できる膜厚は、通常は０．１〜０．２ｎｍである。これに対し、大抵のまた代表的な半導体デバイスでは、３〜３０ｎｍ或いはそれを上回る厚みの膜を均一に形成すること、またそれに費やす時間を実用的且つ経済的な範囲に収めることが求められる。標準的生産スループットなら基板処理に２〜３分かかることからすれば、ＡＬＤサイクル１回で費やしてよい時間は０．６〜６秒程しかない。
【００２０】
ＡＬＤ法は極度に均質な薄膜を正確に形成できそうな有望手法であるが、今なお残る数多くの技術的障碍を乗り越えないとその潜在的可能性を発揮させることはできない。とりわけ所要サイクル数については重視して検討すべきである。ＡＬＤサイクルでは反応性物質導入段階とそのパージ段階とが繰り返し実行されるので、１回のＡＬＤサイクルを短時間で済ますには、フラックス化して導入する化学物質をＭＬxからＡＨyへと迅速に切り換えることができ、またそのパージ段階を短時間で済ますことができる装置が求められる。また、従来のＡＬＤシステム、即ち複数種類の気相物質を基板に向け所要順序で断続発射する構成が採られているため信頼性を高めにくいシステムと違い、複数種類の所要気相物質を所要速度及び所定順序で反応室内に導入でき、またそれらの不要混合も抑えられるシステムが望まれる。加えて、ＡＬＤ装置に対しては、この手順を効率的且つ確実にまた多数回繰り返して実行でき、従って多数の基板を低コストで被覆できることも求められている。
【００２１】
ＡＬＤ法における反応所要時間（自動終了までの時間）を反応温度によらず短くするには、例えばＡＬＤ反応室内に流れ込む化学物質フラックスをいわゆるパルシングシステムを用いて増強すればよい。反応室内に流れ込む化学物質フラックスを増強するには、更に、不活性ガスによる分子プレカーサの希釈度を低くすることや、そのプレカーサを反応室内に高圧をかけて導入することも、有益である。しかしながら、これらの手段だけでは１サイクル所要時間が延びてしまい、反応室内からプレカーサを駆逐するのに時間がかかってしまうので、それを打ち消すため反応室内気相素材存在期間を短縮しなければならなくなる。この期間τは、次の式
τ＝ＶＰ／Ｑ      （３）
に示す如く反応室の容積Ｖ及び内圧Ｐに比例し流量Ｑに反比例する。
【００２２】
この式から読み取れるように、気相素材存在期間τを短くするには、内圧Ｐを下げ、ＡＬＤ反応室から化学物質プレカーサが高速で除去（駆逐）されるようにすればよいが、反面、反応室の内圧Ｐが高くないと反応室内に化学物質プレカーサフラックスがあまり入らず、原子層成長反応に時間がかかってしまう。また、期間τだけでなく化学物質利用効率も流量Ｑに反比例しているので、当該効率を高くするには流量Ｑを抑えた方がよく、そうすると期間τが長くなってしまう。
【００２３】
既存のＡＬＤシステムは、このように、反応所要時間を短縮し化学物質利用効率を向上させる、という要請と、パージガス存在期間及びプレカーサ除去所要時間を短縮する、という要請とのトレードオフに縛られている。これは、気相素材のパルシング導入に由来する難点であるので、それを克服するには、反応性気相素材を持続的に導入するようにし、また個々の気相素材を次々に巡るように基板を動かしてやればよい。例えば「周期層形成用気体配給システム」（GAS DISTRIBUTION SYSTEM FOR CYCLICAL LAYER DEPOSITION）と題する特許文献２（発明者：Ｙｕｄｏｖｓｋｙ）に記載のシステムでは、真空状態で使用される処理室に各複数個のガスポート及びバキュームポート（真空ポンプポート）を設けている。ガスポートにはプレカーサ用とパージガス用があり、バキュームポートはガスポートと交互に配されている。プレカーサやパージガスといった気相素材は対応するガスポートを介して流入し、処理室下部の基板に送られる。気相素材流と気相素材流の間にはポート間を隔てる隔壁の他にバキュームポートがあり、各気相素材流はその両側のバキュームポートを介した真空吸引で排出される。隔壁の下端、即ち基板寄りの端は基板表面から０．５ｍｍ以上離されている。隔壁下端を基板表面から十分に離してあるのは、基板表面との反応が済んだ気相素材が隔壁下端を巡ってバキュームポートに流れるようにするためである。
【００２４】
また、基板例えば１枚又は複数枚のウェハをターンテーブル等の回転乃至輸送部材によって保持する構成であるため、様々な気相素材流の直下に基板をシャトル輸送して様々な原子層を成長等させることができる。例えば基板の反応室内移動経路を直線経路にし、基板に反応室内を何回も往復させることができる。
【００２５】
気相素材を持続的に流す手法は「化合物薄膜成長方法」（METHOD FOR PERFORMING GROWTH OF COMPOUND THIN FILMS）と題する特許文献３（発明者：Ｓｕｎｔｏｌａ  ｅｔ  ａｌ．）にも示されている。この方法では、各複数個の反応ガス用開口、キャリアガス用開口及び真空吸引用開口を順繰りに即ち開口アレイをなすよう配し、それらを用いて一群の気相素材流を発生させる。そのアレイ上で基板を反復運動させると原子層が形成されるので、この方法でもパルシング動作は必要ない。例えばその図１３及び図１４に示されている例では、固定配設されている反応ガス用開口のアレイ上で基板を反復運動させることにより、基板表面に対し、複数種類の反応ガスを順繰りに反応させている。更に、反応ガス用開口と真空吸引による排出用の開口との間にあるキャリアガス用開口を使用し、拡散障壁を形成している。特許文献３の記載によれば、大気圧下でもこうした構成を採ることができるが、しかし、そのプロセスの詳細や実施例については（ほとんど）記載がない。
【００２６】
これら、特許文献２及び３に記載のシステムによれば、気相物質をパルシングする手法につきものの難点をある程度回避することができるが、これらのシステムにはまた別の欠点が幾つかある。まず、いずれの文献でも気相素材を基板表面に交差する方向に沿って流しているので、気相素材流の擾乱ひいては不要混合につながる障壁層効果を招いてしまう。次に、特許文献２記載の気相素材流形成ユニット及び特許文献３記載の開口アレイのいずれでも、気相素材を送り込むためのポートの狭間に用済気相素材排出用のバキュームポートが必要である。そのため装置構成をコンパクトにすることができず、また基板輸送距離を長くとらないと原子層を形成することができない。更に、アレイ内の複数個所で真空度を等しくすることや、相同期して行われる気相素材流入と真空吸引の圧力差を一定に保つことは非常に難しいので、基板表面に供給される気相素材流のフラックスにばらつきが発生してしまう。また、特許文献２記載の気相素材流送給ユニット及び特許文献３記載の開口アレイのいずれも、気相素材流の向きを基板表面に対し直交する向きに保たねばならないので、基板から０．５ｍｍ以上離して配置することができない。そして、特許文献２記載の気相素材流形成ユニット及び特許文献３記載の開口アレイのいずれも、気相素材及び真空吸引の双方を必須とする複雑な構成であるのでその実施が難しく、動いている基板上に薄膜を成長させうるのにそれを低コストに実現することができず、しかも大きな基板は処理することができない。
【００２７】
他方、特許文献４（発明者：Ｓｅｌｉｔｓｅｒ）には、ＣＶＤ法により大気圧下で原子層を形成するプロセスが記載されている。その記載によれば、このプロセスでは、稼働圧力を大気圧に変更することにより反応物質濃度を何桁か高め、それによって表面反応速度を顕著に高めることができる。また、このプロセス使用される反応室は工程毎に分かれており、その図１０に示すように反応室間の隔壁は省くことができ、各反応室には個別の注入器があり、そして基板ホルダトラックは環状でそれら反応室を巡っている。更に、各注入器には互いに独立して稼働する反応ガス用マニホルド、パージガス用マニホルド及びガス排出用マニホルドが組み込まれているので、プロセス実施中にその注入器を通過していく基板に対して、単原子層の堆積から反応性気相素材のパージに至るサイクル全体を、各注入器で実施することができる。そして、同文献には、注入器やマニホルドの詳細については（ほとんど）記載がないが注入器同士の間隔については記載がある。即ち、各注入器内のパージガス流及びガス排出用マニホルドによって、隣接注入器間漏洩汚染を防ぐことができるよう、注入器間隔を設定すると述べられている。
【００２８】
【特許文献１】米国特許第５９８１９７０号明細書
【特許文献２】米国特許第６８２１５６３号明細書
【特許文献３】米国特許第４４１３０２２号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／００８４６１０号明細書
【特許文献５】米国特許第６２０８０７５号明細書
【非特許文献１】Sze, "Semiconductor Devices - Physics and Technology," John Wiley & Sons (1981)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
これらの従来技術では、広い面上又は送られてくるウェブ上に薄膜を成長させうるＡＬＤシステムを実現すること、即ちより柔軟性が高くスループット向上及び製造コスト低減に資するＡＬＤ装置を実現することが難しい。例えば、広い基板表面やウェブ状基板の全幅に亘り原子層成長用気相素材を分配する装置は、従来技術ではほとんど実現不可能である。
【００３０】
従って、いまＡＬＤ装置に求められているのは、反応所要時間短縮及び化学物質利用効率向上を両立させること、大型基板にも膜を成長させうるようにすること、好適に高速動作させうるようにすること、大気圧又はそれに近い圧力下で好適にプロセスを実行できるようにすること、並びに経済的に製造及び稼働できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
ここに、本発明の一実施形態は、基板上に薄膜素材を堆積させるための散布マニホルドであって、
（ａ）第１気相素材取込用の第１導入ポート、第２気相素材取込用の第２導入ポート、並びに第３気相素材取込用の第３導入ポートを含め複数個ある導入ポートと、
（ｂ）第１、第２及び第３送出溝を含め、細長い開放型の送出溝を複数本有する送出面と、
を備え、
各送出溝が、その長軸に沿って互いにほぼ平行に且つ送出面沿いに互いに隣り合っており、
各送出溝には、第１、第２及び第３導入ポートのうち１個に気相通流する流入口があり、
各流入口が、対応する導入ポートから対応する送出溝内へと気相素材を流入させ、その流れを概ね送出溝長軸に沿ってその送出溝の端部に向かわせ、そして送出溝長軸沿いにその流入口から離れた場所にてその送出溝から排出させるよう、形成された散布マニホルドである。
【００３２】
本発明の他の実施形態は、上記実施形態の散布マニホルドを使用し基板上で薄膜を成長させる成長システムであって、
（ａ）それぞれ第１、第２及び第３気相素材のうち対応するものを発生させる第１、第２及び第３素材源を含め、複数個ある素材源と、
（ｂ）上述の散布マニホルドと、
（ｃ）散布マニホルドの送出面との間隔を指定された近さに保ちつつ基板を支持する基板支持器と、
を備え、その稼働中、上記近さを保ちつつ送出面及び基板表面を相対運動させる成長システムである。
【００３３】
本システムは、例えば散布マニホルド及び基板を相対運動乃至揺動させる形態で実施できる。本システムは、薄膜成長先基板を連続送りする形態で好適に実施できる。その際、基板を基板支持器に載せてもよい。送る基板がウェブ状基板であってもよい。それらを大気に対して封止せず大気圧とほぼ等しい圧力下においてもよい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、様々な種類の基板上にまた様々な堆積環境にて原子層を成長させうるコンパクトな装置を、提供することができる。
【００３５】
本発明の好適な実施形態は、更に大気圧下で稼働させることができる。
【００３６】
本発明によれば、更に、ウェブ状基板や大面積基板を含め、様々な基板上に、またその基板を動かしながら、膜を成長させることができる。
【００３７】
本発明は、更に、低温且つ大気圧の環境、例えば周囲の大気に対して封止されていない環境でのプロセスに使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明の実施形態を示す別紙図面を参照しつつ詳細に説明する。本件技術分野において習熟を積まれた方々（いわゆる当業者）であれば、当該説明を参照することにより、上記以外のものを含め本発明の目的、構成及び効果を理解することができよう。
【００３９】
本発明の特徴事項は別紙特許請求の範囲に明確且つ簡潔に記載されている通りであるので、以下の説明及びその説明中で参照する別紙図面の記載は本発明についての理解を助けるためのものと理解されたい。
【００４０】
以下の説明は本発明に係る装置を構成する部材又は本発明に係る装置と密接に連携する部材に的を絞ったものであるので、説明又は図面中に明示のない部材についてはいわゆる当業者にとり周知な種々の形態を採りうるものと理解されたい。
【００４１】
以下の説明では「ガス」（gas）或いは「気相素材」（gaseous material）なる用語を広義に、即ち気化したものか霧化したものかを問わずまた元素、化合物及び混合物の別を問わず包含する趣旨で用いている。他の用語、例えば「反応性物質」（reactant）「プレカーサ」（precursor）「真空」（vacuum）「不活性ガス」（inert gas）等の用語は本願では素材堆積技術に係る当業者が納得できる在来の意味で用いている。そして、別紙図面は本発明の実施形態のうち幾つかの全体的な機能及び構造配置が示されるよう作成されており、部材間の寸法比率が正しくなるようには作成されていない。
【００４２】
まず、本発明に係る装置は従来のＡＬＤ装置と比べかなり優れていて、基板表面への気相素材送給をコンパクトな分配装置で行え、大面積基板やウェブ状基板の上に素材を堆積させることができ、非常に均一な薄膜をより優れたスループット乃至速度で形成することができる。本発明に係る装置及び方法では、（パルシングではなく）連続的に気相素材を送給することができる。本発明に係る装置は、大気圧又はそれに近い圧力でも真空下でも稼働させることができ、また封止されておらず外気に対して開いた環境にて稼働させることができる。
【００４３】
図１に、本発明の一実施形態に係る散布マニホルド１０の縦断面を示す。このマニホルド１０は基板２０上への原子層形成に使用されるマニホルドであり、第１、第２及び第３気相素材を取り込むための導入ポート（inlet port）１４、１６及び１８（同順）を備えている。取り込まれた気相素材は送出面（output face）３６上に複数本ある送出溝（output channel）１２（その構造は後述）を介して送出される。この図及び後に引用する図２〜図３Ｂ中の矢印は、溝１２から面前に向かって気相素材が拡散される方向を表している。流動方向は別の方向、即ち紙面に対しほぼ直交する方向である（この点も後述）。
【００４４】
図示例では、基板表面と順次反応して基板表面に原子層を成長させる第１及び第２気相素材を導入ポート１４及び１６を介し、またそれらの気相素材に比べ不活性なパージガスを導入ポート１８を介し、それぞれ取り込んでいる。その基板２０は散布マニホルド１０に対して間隔Ｄをとって配置されている。基板２０を載せる基板支持器については後述する。更に、基板２０、マニホルド１０又はその双方を動かすことによってマニホルド１０に対し基板２０を反復運動させる。例えば、図１中に矢印Ｒ及び破線枠で示す通り、基板２０を送出面３６に沿って左右に反復運動させる。ただ、こうしたマニホルド１０を用い薄膜を成長させる際に反復運動が必須なわけではない。マニホルド１０に対し基板２０を相対運動させれば足りるので、基板２０又はマニホルド１０を一方向又は多方向運動（後述）させる等といった形態でもかまわない。
【００４５】
図２に散布マニホルド１０の一部の断面を示す。図示の通り気相素材はマニホルド１０の送出面３６から漂い出て行く。この例の送出溝１２はそれぞれ図１に示した導入ポート１４、１６及び１８のうちいずれかに気相通流しているので、溝１２から漂い出るのは反応性第１気相素材Ｏ、反応性第２気相素材Ｍ及び不活性第３気相素材Ｉのうち対応するものである。
【００４６】
図２に示した面内気相素材配置は基本的且つ単純なものである。複数種類の非金属堆積用プレカーサ（素材Ｏに相当）又は複数種類の金属含有プレカーサ（素材Ｍに相当）を同一薄膜成長サイクルで形成動作でするのなら、それら複数種類のプレカーサを互いに別々の送出溝１２に割り当てればよい。また、複数種類の金属含有プレカーサを混ぜたものや金属含有プレカーサと非金属含有プレカーサを混ぜたもののように、複数種類の反応ガスを混ぜたものを同一の溝１２に割り当てることもできる。これは、複雑な構成の薄膜、例えば複数種類の金属を交互に成層させた膜や金属酸化物中に少量のドーパントを添加した膜を形成するのに利用できる。重要なことは、図示の如き障壁流Ｉを反応性素材用の溝１２間に漏れなく形成して反応性素材間直接反応を妨げることである。これは、第１気相素材Ｏと第２気相素材Ｍの間には原子層成長反応が生じうるのに対して、それらより不活性な第３気相素材Ｉ内では当該反応が生じないことを利用したものである。また、同図（及び後の図）で使用している符号から推測できるように、以下の説明では反応性気相素材Ｏ及びＭの種類をある程度想定している。即ち、素材Ｏとしては酸化剤を含有する気相素材を、素材Ｍとしては金属例えば亜鉛を含有する化合物を、それぞれ想定している。また、不活性第３気相素材Ｉとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等のように各種ＡＬＤシステムでパージガスとして常用されている種々の不活性ガスを使用できる。素材Ｉは素材Ｏ及びＭに比べて不活性であればよい。二種類の反応性気相素材Ｏ及びＭを反応させれば金属酸化物等の二成分化合物、例えばＺｎＯ（酸化亜鉛）やＺｎＳ等の半導体を堆積させることができ、三種類以上の反応性気相素材を互いに反応させればＺｎＡｌＯ等の三成分化合物を堆積させることができる。
【００４７】
図３Ａ及び図３Ｂは原子層成長動作のあらましを示す断面図である。図示の通り、原子層を成長させる際には、反応性気相素材Ｏ及びＭが取り込まれている散布マニホルド１０の送出面３６の前に基板２０を通す。図３Ａに示すように、その基板２０の表面にまず堆積するのは送出溝１２から漂い出てきた反応性第１気相素材Ｏ例えば酸化剤である。基板表面はこの素材Ｏでそこかしこと被覆されていき、それにつれ反応性第２気相素材Ｍに反応しうる個所が拡がっていく。基板２０が更に進むとその個所は素材Ｍの雲の中を過ぎる。すると、素材Ｏと素材Ｍ例えば金属化合物との反応がおき、それら二種類の素材Ｏ及びＭの反応生成物例えば金属酸化物からなる薄膜が形成される。
【００４８】
また、両図から読み取れるように、送出溝１２は１本おきに不活性第３気相素材Ｉ用の溝になっており、反応性第１気相素材Ｏが流れる溝１２と反応性第２気相素材Ｍが流れる溝１２の間は素材Ｉ用の溝１２で仕切られている。更に、図示の通り、隣同士の溝１２は共通の隔壁（partition）２２で仕切られている。溝１２を画定し溝１２同士を仕切るその隔壁２２は、基板２０の表面から垂直に延びている。
【００４９】
特記すべきことに、この例では、送出溝１２同士の間に真空吸引溝がない。即ち、反応性気相素材が流れる溝１２のどちら側にも、その溝１２内の気相素材を隔壁２２方向に引き寄せる真空吸引溝がない。このようにコンパクト化が容易な構成になっているのは、気相素材の流し方に工夫を凝らした結果である。まず、従来型気相素材供給システムのうち基板に対しほぼ直交方向から気相素材流を送りつけるものでは、その逆方向に吸引して用済気相素材を排出しなければならないが、本実施形態の散布マニホルド１０では反応ガス及び不活性ガスをそれぞれ沿面方向に（例えばほぼ層流をなすよう）流しているので、後述する別の手法で用済ガス及び副次産生物を処理することができる。このように、本実施形態における気相素材流は、基板表面に対してほぼ平行な面に沿って概ね単方向に気相素材を届ける流れである。言い換えれば、気相素材流が処理対象基板２０に直交する方向に沿ってではなくその基板の表面をおおよそ“かすめる”方向に沿って流れている。
【００５０】
なお、こうした構成の装置及びシステムは、例えば「原子層成長プロセス」（PROCESS FOR ATOMIC LAYER DEPOSITION）と題する米国特許出願第１１／３９２００７号（出願人：本願出願人と同一、発明者：Ｌｅｖｙ  ｅｔ  ａｌ．、米国での審査に継続中）に詳述されているプロセス等で使用することができる。
【００５１】
図４及び図５は、本実施形態の散布マニホルド１０を送出面３６側（図１〜図３Ｂでいうと下側）から見た斜視図である。この図では、送出溝１２の側面を形成し溝１２同士を仕切る隔壁２２の一部を切り欠いて、気相素材流及びその流入口（outlet port）２４を見やすくしてある。また、図４及び図５に付記されているｘ，ｙ，ｚの各座標軸は、本願の他の図面でも使用する基準座標軸である。この座標系によれば、各溝１２はｘ軸方向即ちその長軸方向に沿って互いにほぼ平行であり、基板２０の反復運動方向或いは基板２０に対する相対運動方向はｙ軸方向に沿っている。
【００５２】
また、図５中のＦI、ＦO及びＦMはこの散布マニホルド１０における各種気相素材の流れを表している。各気相素材流ＦI、ＦO及びＦMの方向はいずれもｘ軸方向、即ち溝１２の長軸方向である。
【００５３】
図６Ａ〜図６Ｄは、図１〜図３Ｂに示した断面に対し直交する方向に沿った断面図上に、気相素材の好適な流し方を示したものである。これらの図では、その流入口２４に発し各送出溝１２内を通る気相素材流を破線で示してある。図６Ａに例示した流れＦ１では、流入口２４から溝１２内に流入した気相素材がその溝１２の長軸方向に沿って且つ基板２０をかすめるように流れ（前掲の図４及び図５を参照）、散布マニホルド１０の縁に達した後は装置外に流出し又は可能なら図示しない気相素材収集マニホルド内に回収される。図６Ｂに例示した別の流れＦ２では、流入口２４から溝１２内に流入した気相素材がその溝１２の排出口（exhaust port）２６を介し方向転換乃至排出される。図６Ｃに例示した別の流れＦ３では、流入口２４が溝１２の中央にあるのでその溝１２内に流入した気相素材はそこから左右に分かれて流れていく。図６Ｄに例示した別の流れＦ４では、流入口２４がやはり溝１２の中央にあり、排出口２６がその溝１２の端部近傍の適所に合計複数個ある。なお、一般的には単方向の流れが好ましいが、ある程度の混合は起きることもあるし、場合によってはある程度混合を発生させた方がよいこともある。それは、流速その他、その用途にまつわる条件次第である。
【００５４】
これら、図６Ａ〜図６Ｄに示した流れＦ１〜Ｆ４のいずれでも、気相素材は送出溝１２に沿って基板２０をかすめている。本実施形態の散布マニホルド１０では、そのような形態で且つ好ましくは概ね層流で気相素材を流せるように、各溝１２を形成してある。即ち、例えば流れＦ１〜Ｆ４その他のパターン又はその組合せに係るパターンで気相素材を流せる構造にしてある。また、溝１２のうち反応性気相素材が流れるものには、それぞれ、排出口２６を１個又は複数個設けるのが望ましい。例えば、図５中の反応性第１気相素材Ｏ用溝１２及び反応性第２気相素材Ｍ用溝１２には、その素材Ｏ又はＭを流出させ又は真空吸引で排出するための排出口２６を１個又は複数個設けるとよい。その場合、素材Ｏ又はＭの流れは図６Ｂに示した流れＦ２となるので、排出口２６を出た素材Ｏ又はＭを（一部）再循環させることや、マニホルド端近傍での不要混合及び不要反応を抑えることができる。不活性第３気相素材Ｉについては、対応する溝１２に排出口２６を設けず、図６Ａに示したパターンＦ１で流れるようにするとよい。
【００５５】
この排出口２６は従来のバキュームポートとは本質的に違い、対応する送出溝１２から気相素材を排出させてその溝１２内での気相素材流動を均質化するものである。溝１２内気相素材流動に秩序を持たせるためであるので、排出口２６における気相素材の圧力は流入口２４におけるそれに対してほんの僅かに低くするだけ、例えば０．９〜１．０気圧にするだけでよく、従来のバキュームポートのように例えば０．１気圧以下の圧力にする必要はない。更に、図６Ｂ及び図６Ｄ中に破線で示したバッフル５８を設ければ、気相素材の流れをよりスムーズに方向転換させ排出口２６に送り込むことができる。
【００５６】
流れＦ１又はＦ３の如きパターンで或いはそれに排出口２６を付加した流れＦ２又はＦ４の如きパターンで気相素材を流す形態は、背景技術の欄で説明した従来技術のうち一群の気相素材源を基板表面直交方向に向けるタイプの技術に対して、幾つかの利点を有している。まず、別途真空吸引溝を設ける必要がないので、散布マニホルド１０上には気相素材用の送出溝１２同士を隣り合わせに設けることができ、従って非常にコンパクトな構成にすることができる。更に、気相素材の流れが障壁層効果で攪乱される確率が低い等、従来技術に比べ流体力学的に優れている。また、不活性な気相素材流ＦIによるパージは、先行する溝１２から送り出された気相素材の余りを不要な副次産生物と共に“掃き出す”タイプのパージであり、当該不活性な気相素材流ＦIによって反応性の気相素材流ＦOと反応性の気相素材流ＦMが相互分離されるので、基板２０に接していないところで反応性気相素材同士が混合することが（あまり）ない。そして、従来の開口アレイ型の構成では、気相素材送給用の溝間に真空ポンプ用の溝が必要で、しかも気相素材流間をバランスさせるために真空度を注意深く校正しなければならなかったが、本マニホルド１０では、それらと異なり真空吸引が不要であるのでその構成がかなり簡素になる。
【００５７】
更に、本実施形態における気相素材の流し方は、散布マニホルド１０の送出面３６と基板２０の間隔Ｄ（図１参照）にも関わってくる。即ち、気相素材が隔壁２２越しに流れて排出口に向かうよう真空吸引する必要がないので、基板２０と送出面３６の間隔をごく短くすること、例えば１ｍｉｌ（約０．０２５ｍｍ）の間隔にすることができる。これに対し、従来技術例えば前掲の特許文献２に記載のものでは、溝側壁の下端越しに気相素材流を通す必要上、基板表面が側壁下端から０．５ｍｍ以上離れるように基板を配置しなければならなかった。本実施形態の場合は、むしろ、マニホルド１０を基板表面に近づけた方がよい。具体的には、本マニホルド１０の送出面３６と基板２０の表面の間隔Ｄを０．４ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ以下、更に好ましくは０．２５ｍｍ以下にする。
【００５８】
図７Ａ及び図７Ｂは、間隔Ｄを小さくすることがなぜ望ましいのかを、散布マニホルド１０の動作との関連で説明するための断面図である。図中に矢印で示す通り、マニホルド１０を基板２０の上方で左から右へと動かしていくと、反応性第２気相素材Ｍが流れる送出溝１２はその行く先々で拡散層７２に出くわす。この層７２は、その右隣の（即ち先にそこを通過した）別の溝１２から拡散してきた不活性第３気相素材Ｉからなる層である。従って、素材Ｍを基板２０の表面に反応させるにはその素材Ｍを層７２越しに拡散させねばならない。ここに、この層７２の厚みは間隔Ｄに比例しているので、図７Ｂに示すように間隔Ｄを小さくすれば、それに比例して層７２が薄くなる。層７２が薄ければ層７２越しの拡散はより迅速且つ効率的に進行し、時間的な浪費が減って基板２０の表面上での反応が済むまでの合計時間も短くなる。また、隔壁２２の出っ張りが小さいので、先行する溝１２から漂い出た気相素材が残留しにくい。なお、各気相素材は、対応する送出溝１２内を図７Ａ及び図７Ｂの紙面に対して直交する方向（紙面裏側から表側に貫通する方向）に沿って、且つある濃度勾配を保ちながら流れている。気相素材は、この濃度勾配によって拡散し拡散層７２越しに基板２０の表面に向かうので、先行する溝１２に由来する素材Ｉを素材Ｍで置換するには、基板表面を素材Ｍの溝１２に対し十分長く露出させ、拡散その他の混合現象が生じるようにすればよい。また、基板２０の表面に真っ直ぐ入射する形態ではなく基板２０の表面をかすめる形態で気相素材が流れているので、別々の溝１２に由来する反応性気相素材同士の不要な反応は（ほとんど）生じない。本マニホルド１０、基板２０又はその双方を相対的に反復運動させても当該不要反応は拡大しない。
【００５９】
また、送出溝１２の長軸方向に沿った流れを円滑な流れにするには、図６Ａ及び図６Ｂに示した通り、流入口２４の開口方向を鉛直線に対して傾けるとよい。更に、流入口２４から下方に向かう気相素材流を方向転換させ送出面３６とほぼ平行な方向に向かわせる一種の気相素材流方向転換部材を設けてもよい。
【００６０】
図８は、散布マニホルド１０の送出面３６を示す平面図である。流れを整えるには、このように送出溝１２のうち反応性気相素材が流れるものそれぞれに偏向板（redirecting plate）３８を設け、その流動方向を転換させるとよい。図示のように偏向板３８及び排出口２６を反応性気相素材用の溝１２だけに設ける構成は、例えば、外気の侵入を防ぐためマニホルド１０を不活性ガスでくるむ場合に有益である。ただ、偏向板３８を全ての溝１２に設けることや、排出口２６を一部又は全部の溝１２に設けることもできる。全部の溝１２に偏向板３８を設ける場合には、更に、偏向板先端辺（下流寄り端部）位置のｘ座標値をその溝１２の種類によって変えるとよい。とりわけ、不活性気相素材用の溝１２における偏向板先端辺ｘ座標値は、反応性気相素材用の溝１２におけるそれより小さくした方がよい。その方が、不活性気相素材の流れをパージガスとして利用し前述した仕組みで溝１２間を分離させるのに都合がよい。
【００６１】
また、同図に示した散布マニホルド１０では、不活性第３気相素材Ｉ用の溝１２がマニホルド最端部にあり、反応性第１気相素材Ｏ用の溝１２がその隣にある、というひときわ好都合なパターンで送出溝１２が設けられている。即ち、最端部から２本目の溝１２からの素材Ｏとの反応により基板２０の表面を酸化させることで、反応性第２気相素材Ｍの金属成分との反応による原子層成長のための条件を、整えることができる。
【００６２】
図９に、金属製のプレート４２及び４４を複数枚重ね合わせることによって幅Ｗ、長さＬ及び深さＨの送出溝１２が複数本形成された散布マニホルド１０を示す。プレート４２及び４４にはそれぞれ複数個の孔４０があり、それらの孔４０によってダクト４６ａ〜４６ｃが形成されている。また、図１０Ａはこのマニホルド１０に形成された溝１２のうち１本を、図１０Ｂはその隣の溝１２を、それぞれ示す分解図である。図示の通り、隔壁プレート（partition plate）４２及び溝底プレート（delivery plate）４４は孔４０が連なりダクト４６ａ〜４６ｃが形成されるよう交互に配置されている。各ダクト４６ａ〜４６ｃはマニホルド１０内を横断する方向に延び、外部の素材源から送り込まれる反応性又は不活性の気相素材を受け入れ通流させる導入路となっている。これらのダクト４６ａ〜４６ｃは、受け入れた気相素材の流れを方向転換し、前述した送出面３６沿いの流れを生成する。なお、これらの図には示していないが、重ね合わせるプレートの構造的工夫で偏向板３８等の方向転換部材を形成することもできるし、また当該方向転換部材を組立後の部材追加で設けることもできる。
【００６３】
ただ、図１０Ａに分解図示されている１本の送出溝１２と、図１０Ｂに分解図示されている１本の溝１２は、いずれもプレート４２及び４４の積み重ねにより形成されてはいるが、その構成に違いがある。まず、図１０Ａに示した溝１２は、ダクト４６ｂ経由の気相素材が流れ込むように構成されている。他種気相素材を運ぶダクト４６ａ及び４６ｃはこの図の溝１２にはつながっていない。また、溝１２間の隔壁となり、溝１２間を埋めるスペーサ部材となり、そして気相素材を案内する部材となる隔壁プレート４２に対して、溝底プレート４４は寸法が異なり、また孔４０の位置が異なっている。プレート４４内には方向転換室４８が形成されていて、ダクト４６ｂ内を流れている気相素材の一部がその室４８内に取り込まれ、方向転換されてパターンＦ１の気相素材流になる。他方、図１０Ｂに示した溝１２は、ダクト４６ａ経由の気相素材が流れ込むように構成されている。他種気相素材を運ぶダクト４６ｂ及び４６ｃはこの図の溝１２にはつながっていない。プレート４２及び４４は、反応性気相素材を好適に流せる金属、例えばステンレス鋼で形成すべきである。
【００６４】
こうして多数枚のプレートを重ね合わせて散布マニホルド１０を組み上げる際には、気相素材Ｉ，Ｍ又はＯが流れる送出溝１２のいずれでも基板向け気相素材流が均一になるよう、プレートの構造を工夫するとよい。例えば、各溝１２における圧力降下が互いに等しくなる（再現性のある降下幅になる）よう、精密な機械加工によって各プレートに流動パターン規制部分を形成するとよい。
【００６５】
複数枚のプレートを重ね合わせるというこの手法は、散布マニホルド１０を形成するのに非常に役立つ手法であるが、この手法に代えて使用でき同等の構造を形成できる手法は他にもいろいろ考えられる。例えば１個の金属ブロックを直に機械加工してマニホルド１０を形成してもよいし、幾つかの金属ブロックを互いに貼り合わせてマニホルド１０を形成してもよい。また、いわゆる当業者ならご理解頂けるように、本実施形態のマニホルド１０及びその内部構造を形成するのに使用できるモールド法やステレオリソグラフィ法は数多くある。
【００６６】
また、図９〜図１０Ｂから読み取れるように、各送出溝１２の幅はシート状金属プレートの肉厚によって決まるので、この散布マニホルド１０はかなり小型になる。例えば、図９、図１０Ａ及び図１０Ｂに示した構成では、溝１２の幅Ｗを０．０３４インチ（０．８６ｍｍ）にすることができる。より詳細には、ある素材用の溝１２のうち少なくとも１本の間口の幅Ｗを例えば０．２〜５ｍｍ、より好ましくは０．５０〜１．５０ｍｍの範囲内とし、他種素材用の溝１２の間口の幅Ｗを例えば０．０１〜０．１インチ（０．２５〜２．５ｍｍ）にすると、溝配置がコンパクトになる。溝１２の長さＬは、気相素材の流れにどの程度の均質さが要求されるか、どの程度の圧力が望ましいか等によって変わるが、例えば３インチ（７５ｍｍ）にするとよい。溝１２の深さ（プレート４２の張り出し部分の高さ）Ｈは例えば０．１インチ（２．５ｍｍ）とする。
【００６７】
また、低圧ゾーンが発生して不要な外気が気相素材流内に引き込まれることを防ぐには、不活性ガス層による保護障壁層を付加形成すること、例えば図１１に示すように不活性ガスを散布マニホルド１０の周囲に流し気相素材流ＦEを発生することが望ましい。この気相素材流ＦEはマニホルド１０の側面のうち１個又は複数個の上に流れ、外気でプロセス用気相素材が汚濁することを防いでいる。
【００６８】
更に、図３Ａ及び図３Ｂに明示した通り、薄膜を成長させるには基板２０の表面に対し散布マニホルド１０を動かす必要がある。この相対運動は様々な手法で実現できる。例えば散布マニホルド１０の方を動かしてもよいし、基板２０の方を動かしてもよいし、その双方を動かしてもよい。また、基板支持に使用される装置（基板支持器）等を動かしてもよい。動かし方は、実行すべき成長サイクルの個数に応じ反復運動（揺動）にも連続送りにもすることができる。例えばバッチプロセスでは、連続送りが望ましいけれども基板を回転させることもできる。
【００６９】
また、ＡＬＤ法では、個々のサイクルで形成できる膜厚が正確に決まっているので、通常は成長サイクルを複数回実行する必要がある。先に使用した符号を使用するなら、最も単純な例では、個々のサイクルにて反応性第１気相素材Ｏ堆積及び反応性第２気相素材Ｍ堆積が各１回実行される。
【００７０】
それら、反応性第１気相素材Ｏが流れる送出溝１２と反応性第２気相素材Ｍが流れる溝１２の間隔は、各サイクルを完遂するのに必要な反復運動行程長を決定づけている。例えば図８に示した散布マニホルド１０では、各溝１２の幅Ｗ（内法）が０．０３４インチであるので、図中のｙ軸に沿った反復運動の行程長が０．２０４インチ以上でなければならない（１インチ＝約２．５４×１０-2ｍ）。基板２０の表面のうちこの反復運動によって反応性第１気相素材Ｏ及び反応性第２気相素材Ｍの双方に露出されるエリアのサイズは、この例ではこの行程長で決まる。また、例えばエッジ効果、即ち反復運動行程端で素材堆積が増す効果を抑え、膜の均質さを高めるには、サイクル毎に反復運動の行程長をランダムに変化させることが必要になろう。
【００７１】
いずれにしても、散布マニホルド１０を構成する送出溝１２の本数は１サイクルを実行できる本数あれば足りる。そうした構成では、例えば個々のＯ−Ｍ膜成長サイクルで処理対象面の１／４に亘り単原子層を一層形成できる場合に、面全体に均一な単原子層を形成するのに４サイクルの実行が必要になり、均一な十原子層を形成するには４０サイクルの実行が必要になる。従って、その何倍かの本数の溝１２を本マニホルド１０に設ける方がよい。そうすれば、より広いエリアに亘り膜を成長させること、即ち１回の反復運動行程で複数成長サイクル相当分の行程長をカバーすることことが可能になる。
【００７２】
本実施形態で散布マニホルド１０を反復運動させるのは、それによって、その送出面３６より大面積の基板２０上に素材を堆積させられるからである。図１２に模式的に示すように、ｙ軸（矢印Ｒ）に沿って反復運動させつつ、当該反復運動の方向に直交する横断方向即ちｘ軸に沿っても動かすようにすることで、このカバー面積拡張効果を実現できる。また、前記同様、同図に示したｘ，ｙ各軸方向の動きは、マニホルド１０を動かすことによっても、基板２０をその搭載先の基板支持器７４の動きで動かすことによっても、或いはマニホルド１０及び基板２０双方を動かすことによっても、実現することができる。
【００７３】
また、同図では散布マニホルドと基板を互いに直交する方向に動かしているが、両者を互いに平行な方向に動かしてもよい。互いに平行な方向に動かす場合、両者の間の相対運動には、振動乃至揺動を表す非零周波数成分と、基板の変位を表す零周波数成分とを、持たせねばならない。両成分を共に発生させるには、例えば固定された基板越しに散布マニホルドを揺動及び変位させてもよいし、固定された基板散布マニホルド越しに基板を揺動及び変位させてもよいし、或いは散布マニホルドの動きと基板の動きの組合せによって揺動及び一定方向変位を発生させてもよい。
【００７４】
更に、本実施形態によれば、大気圧又はそれに近い圧力下で、また例えば３００℃未満の温度を含む広い周囲温度範囲及び基板温度範囲で、ＡＬＤ法を実施することができる。汚濁可能性を抑えるには環境が清浄な方がよいが、完全なクリーンルーム環境や不活性ガスが充填された閉空間でなくても、本実施形態の装置なら好適な結果を得ることができる。
【００７５】
図１３に示すように、ＡＬＤ（原子層成長）システム６０では、相応に管理及び清浄化してある反応室５０内に配置した散布マニホルド１０に、気相素材源２８ａ〜２８ｃから供給ライン３２を介して第１〜第３気相素材を供給している。可撓性があるライン３２を用いているのは、散布マニホルド１０の動かし易さを高めるためである。バキュームベイパリカバリ装置等の補助部材を設けてもよいが、図の簡略化のため図１２には示していない。輸送サブシステム５４は基板支持器の一形態であり、マニホルド１０の送出面３６沿いに基板２０を輸送している。先に使用した座標系でいえばｘ軸方向の運動である。こうした動きの制御や、バルブその他補助部材に対する制御全般を担っているのは、論理制御プロセッサ５６、例えばコンピュータ又は専用マイクロプロセッサアセンブリである。図１３の構成では、プロセッサ５６がアクチュエータ３０を制御しマニホルド１０を反復運動させており、また輸送サブシステム５４の輸送モータ５２を制御している。
【００７６】
図１４に、別の例として、ウェブ状基板６６上に薄膜を成長させるＡＬＤシステム７０を示す。このシステム７０では、基板支持器の一形態たるウェブコンベア６２が、散布マニホルド１０を通るよう基板６６を送っている。散布マニホルド輸送装置６４は、ウェブ送り方向を横切る方向に沿って基板６６の表面をかすめるよう、マニホルド１０を輸送している。この装置６４は、例えば基板６６の幅方向にリードスクリューを延設することによって実現できる。コンベア６２に沿いの適当な個所にマニホルド１０を合計複数個設けてもよい。
【００７７】
図１５にウェブ状基板用ＡＬＤシステム７０の別例構成を示す。この構成では散布マニホルド１０が固定されており、またマニホルド１０における気相素材流のパターンが図１３に示したそれと直交する方向を向いている。原子層成長に必要な動きはウェブコンベア６２の動きで賄われている。反復運動させるには、例えばウェブローラ回転方向の繰り返し反転によってマニホルド１０に対し基板６６を前後動させてもよいし、或いは基板６６を定速送りしつつローラ軸を中心とする円弧上でマニホルド１０を反復運動させてもよい。従って、ウェブ上に薄膜形成を形成する用途では、図１６に示すようにマニホルド１０の送出面３６をある程度湾曲させることが有益なこともある。その湾曲は凹状の場合も凸状の場合もある。
【００７８】
本発明の実施形態に係る装置は、室温又はそれに近い温度を含め広い温度範囲に亘り基板上に素材を堆積させることができ、また真空環境に限らず大気圧又はそれに近い圧力下でも稼働させうる点で、とりわけ有益である。
【００７９】
実施例
図１７に、これから述べる諸実施例で薄膜形成に使用した流路の構成を示す。この流路を使用する際には、酸素及び水の含有量が１ｐｐｍ未満になるよう純化した窒素ガス流８１を、マニホルドで分岐して複数個の流量計に供給する。これらの流量計は、パージガスとなる窒素ガスの流量を制御し、またガスバブラから供給させる反応性気相素材乃至プレカーサの種類及び流量を制御するのに使用した。また、この装置には、窒素ガス流８１に加えて除湿済空気流９０も供給した。
【００８０】
また、原子層成長装置に対しては次に示すガス流を供給した。即ち、金属プレカーサを窒素ガスで希釈した金属プレカーサ含有ガス流９２、非金属プレカーサ乃至酸化剤を窒素ガスで希釈した酸化剤含有ガス流９３、並びに不活性ガスのみを含むパージ用窒素ガス流９５である。これらのガス流９２、９３及び９５の組成及び流量は下記の通り制御した。
【００８１】
まず、ガスバブラ８２にはジエチル亜鉛のヘキサン１モル溶液、ガスバブラ８３にはトリメチルアルミニウムの２モル溶液を入れ、共に室温に保った。流量計８５及び８６のうち対応するものを介しこれらのバブラ８２及び８３に純化済窒素ガス流８１を流入させると、バブラ８２ではその中の溶液中のプレカーサ即ちジエチル亜鉛で飽和した窒素ガス流が発生し、バブラ８３では同じくトリメチルアルミニウムで飽和した窒素ガス流が発生するので、流量計８７を介して供給される窒素ガス流８１への混合でそれらを希釈し、最終的な金属プレカーサ含有ガス流９２を発生させた。即ち、以下説明する実施例では、
流量計８５からジエチル亜鉛入りバブラへ
流量計８６からトリメチルアルミニウム入りバブラへ
流量計８７から金属プレカーサ含有ガス流希釈部へ
というように窒素ガスを流した。
【００８２】
次に、ガスバブラ８４には室温の純水を入れた。流量計８８を介しこのバブラ８４に純化済窒素ガス流８１を流入させると水蒸気で飽和した窒素ガス流が発生するので、その窒素ガス流と、流量計９１によって流量制御した空気流９０とを、流量計８９を介し供給される窒素ガス流８１への混合により希釈することで、水分含有量、酸素含有量及び総流量を調整しつつ最終的な酸化剤含有ガス流９３を発生させた。即ち、以下説明する実施例では、
流量計８８から純水入りバブラへ
流量計８９から酸化剤含有ガス流希釈部へ
流量計９１から空気流混合部へ
というように窒素ガス及び空気を流した。
【００８３】
流量計９４は、窒素ガス流８１のうち純粋なまま成長装置に供給される量を制御するのに使用した。
【００８４】
次いで、ガス流９２、９３及び９５を、大気圧下におかれた成長装置ヘッド（図１８参照）に送り、そのヘッドに設けた溝即ちスロット状のマイクロチャンバに流した。使用したマイクロチャンバは、深さが約２．５ｍｍ、幅が約０．８６ｍｍ、長さ即ちヘッドの差し渡しが約７６ｍｍのマイクロチャンバであり、それらと基板９７の間隔９６は約０．１５ｍｍとした。反応性気相素材は、各マイクロチャンバの中央付近に設けた流入口からそのマイクロチャンバ内に導入し、紙面前後方向に流した。
【００８５】
薄膜を成長させる際には、こうした成長装置ヘッドを基板９７の目的部分に面して配置し、そのヘッドを矢印９８で示す通り基板に沿って反復運動させた。反復運動の行程長は３２ｍｍ、速度は３０ｍｍ／秒とした。
【００８６】
その上で、次に示す特性を調べた。
【００８７】
Ａ．トランジスタ特性の計測及び解析
本発明に従い製造したデバイスのトランジスタ特性については、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社のパラメタアナライザＨＰ４１５６（商標）を用い、外光を遮断した空気入り蔽体内で計測した。計測は複数個のデバイスを対象に行いその結果を平均化した。各デバイスの計測では、ゲート電圧Ｖｇを幾通りかに変化させてソースドレイン電圧Ｖｄに対するドレイン電流Ｉｄの関係を調べ、またソースドレイン電圧Ｖｄを幾通りかに変化させてゲート電圧Ｖｇに対するドレイン電流Ｉｄの関係を調べた。原則として、ゲート電圧Ｖｇのスイープ範囲はどのソースドレイン電圧でも−１０〜４０Ｖとし、ソースドレイン電圧Ｖｄの計測点は１０Ｖ、２０Ｖ及び３０Ｖとした。移動度計測値は３０Ｖでのスイープ結果から求めた。
【００８８】
得られたデータからは、飽和領域における電界効果移動度μ、しきい値電圧Ｖｔｈ、ドレイン電流計測結果のオンオフ比Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ等のパラメタを求めた。飽和領域とはＶｄ＞Ｖｇ−Ｖｔｈの領域のことであり、この領域におけるドレイン電流Ｉｄは、Ｗ及びＬをトランジスタのチャネル幅及び長（同順）、Ｃ0xをその誘電体層の厚み及びそれを形成する素材の比誘電率で決まる誘電体層キャパシタンスとして、次の式
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣ0x（Ｖｇ−Ｖｔｈ）2
で与えられる（非特許文献１参照）。そこで、Ｉｄ1/2を縦軸、Ｖｇを横軸とする曲線をプロットし、その曲線に直線を当てはめることで飽和領域での電界効果移動度μを求め、またその直線の横軸切片からしきい値電圧Ｖｔｈを求めた。パラメタのうちオンオフ電流比Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆは、ゲート電圧に対するドレイン電流対数値の関係をプロットし、それにより得られたＩｄ対数値曲線から求めた。オンオフ電流比Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆとはドレイン電流の最小値に対する最大値の比のことである。
【００８９】
Ｂ．ブレークダウン電圧特性
製造したデバイスのブレークダウン電圧は、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社のパラメタアナライザＨＰ４１５６（商標）を用い、外光を遮断した空気入り蔽体内で計測した。ブレークダウン電圧とは、誘電体層に絶縁破壊が生じたためその層を介し大きな電流が流れ始める電圧のことである。これを調べるため、導電体であるヘビリドープド（heavily doped）シリコンウェハ上に調べたい誘電体膜を形成し、その膜の上に金属製の外部接続電極を形成した。また、そのシリコンウェハの電位を接地電位に保ちながら、外部接続電極に対する印加電圧を０Ｖから１００Ｖまでスイープさせ、その電極に流れる電流を計測した。ブレークダウン前に漏れ電流がやや増大したが、電流値に現れる急峻な立ち上がりからブレークダウン電圧を求めることができた。
【００９０】
Ｃ．膜厚計測
下記の実施例では、酸化アルミニウム膜の厚みをＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社の白色光エリプソメータ（偏光解析装置）Ａｌｐｈａ−ＳＥを用いて計測し、その計測で得られたデータをコーシー分散モデルに当てはめて、その膜の厚み及び屈折率を求めた。
【００９１】
これから説明する実施例では、上述のシステムによって誘電体、導電体及び半導体の高性能薄膜を形成可能であるか否かを調べた。
【実施例１】
【００９２】
本実施例では、本発明に従い酸化亜鉛（ＺｎＯ）半導体膜を成長させ、それを用いて実際に薄膜トランジスタを製造してみた。その製造に当たっては、トランジスタのゲートになるヘビリドープドシリコンウェハ上に、まず二酸化シリコン絶縁膜をサーマルプロセスによって成長させ、その後に酸化亜鉛半導体膜を本発明の成長プロセスによって成長させた。試作したサンプルは二種類であり、その試作は基板温度を２００℃、諸条件を次の表
【表１】
2009531548.tif 000003
の条件にして行った。酸化亜鉛半導体膜を成長させた後は、その厚みが５００オングストロームのシャドウマスクを用いて蒸着を行いその膜の上にアルミニウム電極を形成した。得られたデバイスのチャネル幅は５００μｍ、チャネル長は５０μｍであった。製造したいずれのデバイスでもオンオフ比は１０6を上回り、またその移動度は１サンプル当たり３個のデバイスの平均で次の表
【表２】
2009531548.tif 000004
に示す値になった。この表のデータが示している通り、本発明の装置によれば、酸化亜鉛半導体膜を備える高移動度高性能デバイスを製造することができる。
【実施例２】
【００９３】
本実施例では、本発明に従い酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）絶縁膜を成長させ、そのブレークダウン電圧が良好な高品質絶縁膜を形成できるか否かを調べた。そのため、ベアシリコンウェハを一方の電極として用い、その基板上に上述した本発明の装置で酸化アルミニウム絶縁膜を成長させた。その際の基板温度は２００℃とし、酸化アルミニウム絶縁膜の成長条件は次の条件
【表３】
2009531548.tif 000005
とした。サンプル２−Ｂはデータ冗長化のためのサンプルである。酸化アルミニウム絶縁膜成長後はまずサンプルの厚み及び屈折率をエリプソメータで計測した。その結果は次の表
【表４】
2009531548.tif 000006
の通りである。その後は、シャドウマスクを用いた蒸着によってサンプル２−Ｄ上にアルミニウムの外部接続電極を形成し、そのサンプル上の３個のエリアを対象にその酸化アルミニウム絶縁膜のブレークダウン電圧を計測した。得られたブレークダウン電圧の平均値が７．９ＭＶ／ｃｍであることから、高品質の酸化アルミニウム絶縁膜が形成されたことがわかる。
【実施例３】
【００９４】
本実施例では、ヘビリドープドシリコンをゲート素材、酸化アルミニウムを絶縁層、酸化亜鉛を半導体層とするトランジスタデバイスを実際に製造してみた。後二者は本発明に従い堆積させた。特に、酸化アルミニウム絶縁膜は次の条件
【表５】
2009531548.tif 000007
で成長させ、その後は両サンプル共上述した装置で次の条件
【表６】
2009531548.tif 000008
に従い酸化亜鉛半導体膜を成長させた。そして、その多層構造上にシャドウマスクを用いた蒸着でアルミニウムの外部接続電極を形成して、チャネル幅５００μｍ、チャネル長５０μｍの薄膜トランジスタを製造した。製造したデバイスの性能は次の表
【表７】
2009531548.tif 000009
の通りである。このデータからわかるように、本発明の装置によって薄膜トランジスタの主要層を全て形成することができ、それによって高品質薄膜トランジスタを製造することができる。
【実施例４】
【００９５】
本実施例では、ヘビリドープドシリコンをゲート素材、酸化アルミニウムを絶縁層、酸化亜鉛を半導体層とするトランジスタデバイスを実際に製造してみた。後二者は本発明に従い堆積させた。更に、堆積温度を変化させることによって、使用可能なデバイスが得られる温度範囲を調べた。酸化アルミニウム絶縁膜は次の条件
【表８】
2009531548.tif 000010
で成長させ、そのサンプル上には上述した装置で次の条件
【表９】
2009531548.tif 000011
に従い酸化亜鉛半導体膜を成長させた。そして、その多層構造上には、シャドウマスクを用いた蒸着でアルミニウムの外部接続電極を形成してチャネル幅５００μｍ、チャネル長５０μｍの薄膜トランジスタを製造した。製造したデバイスの性能は次の表
【表１０】
2009531548.tif 000012
の通りである。この表のデータからわかるように、本発明の装置ならば様々な温度で高品質薄膜トランジスタを製造することができる。
【実施例５】
【００９６】
本実施例では、ガラス基板上に酸化アルミニウム膜を成長させることによって、本発明を適用できる基板の種類を調べた。酸化アルミニウム膜の成長条件は次の条件
【表１１】
2009531548.tif 000013
とし、またその酸化アルミニウム膜成長に先立ちガラス基板に対し種々の前処理を施して様々な種類の基板を作成した。その前処理としては、酸素プラズマ処理又はピラニア洗浄を実施した。酸素プラズマ処理は、ＳＰＩ社（米国ペンシルバニア州ウェストチェスタ所在）のプラズマエッチャＰｌａｓｍａ−Ｐｒｅｐ  ＩＩ（商標）内で、またその反応室内を約１００ｍＴｏｒｒの圧力にして行った。ピラニア洗浄は、２００ｍｌの濃硫酸に過酸化水素を３０％入れた溶液を各回１００ｍｌ調合し、その中にサンプルを浸漬させることで行った。次の表
【表１２】
2009531548.tif 000014
は前処理の条件と得られたサンプルの膜厚をリストにしたものである。この表からわかる通り、表面に施した前処理によって厚みに幾分違いが出るが、どのガラス基板上にも膜を成長させることができる。
【実施例６】
【００９７】
本実施例では、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をゲート素材、酸化アルミニウムを絶縁層、酸化亜鉛を半導体層とするトランジスタデバイスを実際に製造してみた。後二者は本発明に従い堆積させた。酸化アルミニウム絶縁膜は次の条件
【表１３】
2009531548.tif 000015
で成長させ、そのサンプル上には上述した装置で次の条件
【表１４】
2009531548.tif 000016
に従い酸化亜鉛半導体膜を成長させた。そして、それらのサンプルを次の表
【表１５】
2009531548.tif 000017
に示す種々の手法で清掃した。これらのうちイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）内での超音波洗浄は、ベンチトップタイプの超音波洗浄機を用いて行い、サンプルをＩＰＡ内で超音波にさらす時間は５分間とした。また、Ｏ2プラズマ／ＣＦｘ処理は、実施例５に関して上述した要領での酸素プラズマ処理を２分間行い、次いで特許文献５に記載のＣＨＦ3プラズマアシスト堆積法を用いて１ｎｍのフルオロカーボン（ＣＦｘ）層を成長させる、という手順で行った。上の表に示した結果から理解できるように、本発明の装置によれば、ＩＴＯ上に積層デバイスを形成することができ、ひいては全透明デバイスを製造することができる。
【実施例７】
【００９８】
本実施例では、本発明に従い導電素材の膜、具体的にはアルミニウムドープド酸化亜鉛の膜を成長させうるか否かを調べた。そのため、次の条件
【表１６】
2009531548.tif 000018
に従い、ジエチル亜鉛及びトリメチルアルミニウムを同時に供給してみた。得られたサンプルの抵抗値は、プローブを約０．５ｃｍ間隔でサンプルに接触させて抵抗計で計測した。その結果は次の表
【表１７】
2009531548.tif 000019
の通りである。この結果からわかるように、本発明に従い導電膜を成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の一実施形態に係る原子層形成用散布マニホルドを示す縦断面図である。
【図２】一実施形態に係る散布マニホルドから基板上に供給される薄膜成長用気相素材の面内配置例を示す縦断面図である。
【図３Ａ】一実施形態に係る散布マニホルドによる薄膜成長手順を解説する縦断面図である。
【図３Ｂ】その続きを示す縦断面図である。
【図４】一実施形態に係る散布マニホルドを送出面側から見た斜視図に、送出溝に対する基板の姿勢、並びに基板上に薄膜を成長させるときの反復運動方向を記した図である。
【図５】図４と同様の斜視図に、気相素材流の面内配置例を示した図である。
【図６Ａ】図１〜図３Ｂに示した断面に対し直交する方向に沿って、送出溝内気相素材流路例を示した断面図である。
【図６Ｂ】それとは別の例を示した断面図である。
【図６Ｃ】それとは別の例を示した断面図である。
【図６Ｄ】それとは別の例を示した断面図である。
【図７Ａ】一実施形態に係る散布マニホルドの送出面と基板表面の間隔を示す部分注目断面図である。
【図７Ｂ】その間隔を減らすことで生じる効果を示す部分注目断面図である。
【図８】図２に示した散布マニホルドの送出面上にある送出溝の構成を示す平面図である。
【図９】一実施形態に係る散布マニホルドが形成されるように重ね合わされた複数枚のプレートを示す斜視図である。
【図１０Ａ】一実施形態に係り図９に示したプレート重ね合わせ構造を採る散布マニホルド、特にその送出溝を分解して示した図である。
【図１０Ｂ】その散布マニホルドの送出溝のうち同じプロセスで使用される他の気相素材用のものを分解して示した図である。
【図１１】一実施形態に係る散布マニホルドの周囲に不活性ガスを流すことで形成される掩蔽幕を示す斜視図である。
【図１２】反復運動及び直交方向移動を含む別の動かし方を解説する図である。
【図１３】本発明の一実施形態に係る散布マニホルドを用いた成長システムの例を示すブロック図である。
【図１４】一実施形態に係るウェブ送り型成長システムを示すブロック図である。
【図１５】他の実施形態に係るウェブ送り型成長システム、即ち散布マニホルド固定型のシステムを示すブロック図である。
【図１６】一実施形態に係る送出面湾曲型散布マニホルドを示す縦断面図である。
【図１７】各実施例で用いた薄膜成長用素材源を示すブロック図である。
【図１８】各実施例の薄膜成長プロセスで基板に供給される気相素材の散布マニホルド上での面内配置を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【０１００】
１０  散布マニホルド、１２  送出溝、１４，１６，１８  気相素材用の導入ポート、２０，９７  基板、２２  隔壁、２４  気相素材用の流入口、２６  排出口、２８ａ〜２８ｃ  気相素材源、３０  アクチュエータ、３２  供給ライン、３６  送出面、３８  偏向板、４０  孔、４２  隔壁プレート、４４  溝底プレート、４６ａ〜４６ｃ  ダクト、４８  方向転換室、５０  反応室、５２  輸送モータ、５４  輸送サブシステム、５６  論理制御プロセッサ、５８  バッフル、６０，７０  ＡＬＤ（原子層成長）システム、６２  ウェブコンベア、６４  散布マニホルド輸送装置、６６  ウェブ状基板、７２  拡散層、７４  基板支持器、８１  窒素ガス流、８２〜８４  ガスバブラ、８５〜８９，９１，９４  流量計、９０  空気流、９２  金属プレカーサ含有ガス流、９３  酸化剤含有ガス流、９５  パージ用窒素ガス流、９６，Ｄ  間隔、９８，Ｒ  矢印、Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，Ｆ４，ＦE，ＦI，ＦM，ＦO  気相素材流、Ｈ  送出溝の深さ、Ｉ  不活性第３気相素材、Ｌ  送出溝の長さ、Ｍ  反応性第２気相素材、Ｏ  反応性第１気相素材、Ｗ  送出溝の幅。
【図１】
2009531548.tif 000020
【図２】
2009531548.tif 000021
【図３Ａ】
2009531548.tif 000022
【図３Ｂ】
2009531548.tif 000023
【図４】
2009531548.tif 000024
【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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