(57)【要約】  本発明は、工業用水中の微生物の成長を阻害する組成物と方法を提供する。過酢酸と組み合わせたハロゲン化ヒダントイン、又はヒダントイン安定化ハロゲンを具える組成物を使用する方法が、微生物成長の相乗作用的制御、特にスライム蓄積の制御を実証している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微生物の成長を阻害する組成物において：
（ａ）ヒダントインハロゲン化物、又は化学式（１）
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で表わされるヒダントインで、
ａ）Ｒ１が同じもの又は異なるものであり；異なる場合は、独立して水素又はＯＲ４を表わし、ここで、Ｒ４は水素、ハロゲン、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であるヒダントイン；及び
ｂ）Ｒ２及びＲ３が同じもの又は異なるものであり；異なる場合は、独立して水素又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表わすヒダントイン；
ｃ）ハロゲンドナー源；及び
ｄ）ヒダントインがハロゲン化物の場合にｃ）が選択的であるという条件下での過酢酸及びそれらの誘導体及び塩
を有効量具えることを特徴とする組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物において、前記ハロゲンドナーが次亜塩素酸のアルカリ又はアルカリ塩、又はハロゲン化ヒダントインであることを特徴とする組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物において、前記ハロゲンドナーが次亜塩素酸ナトリウム又は塩化ヒダントインであることを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物において、化学式（１）のＲ１が、それぞれ水素であり、Ｒ２及びＲ３は異なる及び独立したＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、（ｂ）が次亜塩素酸ナトリウムであることを特徴とする組成物。
【請求項５】
工業用水システム中の微生物の成長を阻害する組成物において：
（ａ）ジアルキルヒダントイン；
（ｂ）次亜塩素酸ナトリウム；及び
（ｃ）過酢酸及びそれらの塩及び誘導体
を有効量具えることを特徴とする組成物。
【請求項６】
工業用水システム内の微生物の成長を阻害する組成物が：
（ａ）ハロゲン化ジアルキルヒダントイン；及び
（ｂ）過酢酸及びそれらの塩及び誘導体
を有効量具えることを特徴とする組成物。
【請求項７】
工業用水システム中のスライムの堆積を制御するのに使用される請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
工業用水システム中の線状菌の成長を制御するのに使用される請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
製紙工程においてスライム堆積を制御するのに使用される請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物が、高速殺菌剤を更に具えることを特徴とする組成物。
【請求項１１】
工業処理水中の微生物の成長を制御する方法において、請求項１に記載の組成物を十分な量投与するステップを具えることを特徴とする方法。
【請求項１２】
工業処理水中の微生物の成長を制御する方法において：
（ａ）ヒダントイン安定化次亜塩素酸ナトリウム及び過酢酸；又は
（ｂ）ハロゲン化ヒダントイン及び過酢酸
を具える組成物を有効量投与するステップを具えることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の方法において、工業処理水が、パルプ及び製紙工場システムの水、冷却水、製鋼工場システム及び鉱業の水からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載の方法において、前記製紙工場システムが機械又は化学パルプを製造することを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１０に記載の方法において、組成物２の過酢酸を：
（ａ）ヒダントイン安定化次亜塩素酸；又は
（ｂ）ハロゲン化ヒダントイン
を具える組成物１と共に、前記工業用水へ連続的に、又は同時に加えることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１０に記載の方法において、前記第１の組成物が：
（ａ）ヒダントイン及び次亜塩素酸を必要塩素量に比例した比率で混合し、混合物を形成する；又は
（ｂ）ハロゲン化ヒダントインの濃度を決定し；及び過酢酸とともに前記工業用水へ連続的に又は同時に加える
ことを具えることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１０に記載の方法において、ヒダントイン及び次亜塩素酸組成物でできた第１の組成物が別々に処理すべき水に添加されることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１４に記載の方法において、ヒダントイン安定化次亜塩素酸又はハロゲン化ヒダントインを含有する工業用水内へ過酢酸を投与するステップを具えることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１０に記載の方法で製造した機械パルプ。
【請求項２０】
請求項１０に記載の方法で製造した化学パルプ。
【請求項２１】
請求項１０に記載の方法で処理した機械及び／又は化学パルプからできた完成紙料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の技術分野
本発明は一般的に、工業用水中の微生物の成長を制御することに関する。より具体的には、本発明は微生物の成長を阻害、特にスライムの堆積を阻害する過酢酸を具える組成物、及びヒダントイン安定化ハロゲン又はハロゲン化ヒダントインを具える組成物の使用に関する。
【０００２】
本発明の背景
微生物の成長が広範囲に及び、かつ不変な問題となっている工業製造者にとって、水系、特に工業用水系内の微生物の存在は、殺菌成分を同定するのに広範囲な調査を行わせた。微生物が工業上のプロセスを妨げることがある工業用水の例には、冷却塔水、採掘処理の水、食材加工の水、製紙スラリ、パルプ及び製紙工場の水、砂糖精製の水を挙げることができる。微生物の成長という有害作用を妨げるために、製造者は高価な微生物制御プログラムを使用している。これらの作用が、例えば、ポンプや半透膜を閉塞したり、堆積物の下を腐食させたり、そして臭気を引き起こすことにより、工業上のプロセスの効力に影響を及ぼす。
【０００３】
微生物によるスライムの形成は、多くの水性システムが直面する更なる問題である。スライムの堆積は自然界の水にも工業用水にも見られ、これらの水はスライムを形成する微生物の成長と繁殖を手助けするコンディションを有する。例えば、製紙工業では微生物は、完成した紙製品に悪影響を及ぼす可能性がある。汚染微生物はパルプ、完成紙料、被覆剤、添加剤の損傷の主原因となる。
【０００４】
上述のような問題が、パルプ工場や製紙工場のシステムのような水性システムにおいて広範囲にバイオサイドを利用させることになった。今までのところ、どんな化合物も組成物も上述した問題に関して、明白に確立されたプレドミナンスは何一つなかった。これらの理由によって、工業用水中の微生物とスライムを制御することは、気づかれることはないが必要なものとして残っている。
【０００５】
本発明の概要
本発明は、高レベル及び／又は有害レベルのバイオサイドを使用することなく、微生物の成長、スライムの蓄積に対して予期せぬほど相乗的に阻害をもたらすような組成物や方法を提供するものである。
【０００６】
上記組成物は：
（１）（ａ）ヒダントイン安定化アルカリ又はアルカリ土類金属ハロゲン化物イオンドナー；（ｂ）ハロゲン化ヒダントインを具える第１の組成物と；及び
（ｂ）過酢酸（ＰＡＡ）を具える第２の組成物と；を具え、処理水中の各々の組成物の投与により微生物の成長を制御する相乗作用がもたらされることを特徴とする。
【０００７】
ハロゲン化物イオンドナーは、塩素や臭素のようないずれかのハロゲン酸化物であっても良い。塩素の有効な形状は、次亜塩素酸塩である。次亜塩素酸アルカリ又はアルカリ土類金属は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カルシウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【０００８】
ハロゲン化ヒダントインは、臭化ヒダントイン又は塩化ヒダントインを具えている。
【０００９】
代表的な組成物は、ヒダントイン安定化次亜塩素酸カリウムである第１の組成物と、過酢酸（ＰＡＡ）である第２の組成物を具えている。
【００１０】
ヒダントイン、次亜塩素酸塩、及び過酢酸はバイオサイド化合物として公知であるが、ＰＡＡとヒダントイン安定化次亜塩素酸を組み合わせることにより得られる相乗効果については過去に報告されていない。
【００１１】
本発明の詳細な説明
定義
本明細書で使用されているように、次の用語は以下のように定義される。
「約」とは所定の値又は範囲の５０％以内、好ましくは２５％以内、さらに好ましくは１０％以内を意味する。代替的に「約」とは、当業者が考えて、平均値の受け入れ可能な平均的誤差内の値を意味する。
【００１２】
「効用量」とは、工業用水システムにおいて細菌性微生物の成長を制御できるバイオサイドの投与量を意味する。
【００１３】
「ハロゲン化イオンドナー」とは、少なくとも１つのハロゲンで置換された酸化性のバイオサイドや酸化性のヒダントインとして使用されるヒダントインや塩素、臭素の形状のことである。
【００１４】
「スライム」とは、様々な割合で混合され、様々な物理的特徴を有しており、連続的に比率を変化させながら蓄積するパルプ繊維、充填材、汚れ、その他の物質内に存在する微生物の蓄積を意味する。ほとんどの工業処理水内において、特にパルプや製紙工場のシステムにおいては、胞子を形成するバクテリアと緑膿菌が、スライム形成の一因となっている。
【００１５】
「第１の組成物」は、ハロゲン化ヒダントイン、ヒダントイン安定化アルカリ又はアルカリ土類金属ハロゲン化物イオンドナーを具え、限定されないが、次亜塩素酸ナトリウムを含む。
【００１６】
「第２の組成物」は、過酢酸（ＰＡＡ）を具える。
【００１７】
「相乗作用組成物」は、上述のような第１の組成物及び第２の組成物の組み合わせを具える処理水中において、微生物制御の効用が期待以上に大きい組成物である。
【００１８】
過酢酸（ＰＡＡ）、及びヒダントイン安定化次亜塩素酸若しくはハロゲン化ヒダントインを具える組成物は工業用水システム内において細菌性微生物の成長を制御するのに特に有効である。特に、ＰＡＡとヒダントイン安定化次亜塩素酸との混合物は、細菌性微生物の成長、特にスライム堆積物の蓄積を制御するのに特に有効である。
【００１９】
相乗作用組成物の第１の活性成分はアルカリ又はアルカリ土類金属ハロゲン化物ドナー、又はハロゲン化ヒダントイン誘導体である。検討を容易にするために、次亜塩素酸を例にとる。次亜塩素酸には、限定するものではないが次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カルシウムを含む。臭化ヒダントインは別の有用な例である。
【００２０】
純粋な次亜塩素酸ナトリウムは不安定である。工業用漂白剤は、有効塩素が１０乃至１３体積％（８．８乃至１０．６重量％）の範囲にある次亜塩素酸ナトリウム溶液からなる。１ガロンの漂白剤は、１ポンドの塩素ガスと同量の活性塩素を含む。
【００２１】
相乗作用組成物の第２の活性成分はヒダントインである。ヒダントインは、
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で表され、各々のＲ１は同じものであっても異なるものであってもよく、独立してＨ（水素）又はＯＲ４を表し、Ｒ４はＨ、ハロゲン、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２とＲ３は同じものであっても、又は異なるものであってもよく、又は、独立してＨ又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であってもよい。ヒダントインがハロゲンの源である場合、酸化性のバイオサイドである次亜塩素酸の安定化は選択的なものである。ジアルキル基で置換されたヒダントイン化合物は、追加の安定剤の例である。例えば、５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ）又はメチルエチルヒダントイン（ＭＥＨ）は、ＰＡＡを用いた相乗細菌制御のための有効な次亜塩素酸の安定化を提供する。
【００２２】
第３の活性成分はＰＡＡである。過酢酸は類を見ない酸化剤であり、他の酸化剤とは異なる作用形態を活用している。分子構造は以下の通りである。
Ｈ.３ＣＯＯＯＨ
炭化水素尾部により、ＰＡＡは細菌細胞の中に侵入することができる。このことにより、この分子が上記有機体内外双方でＳ−Ｓ結合及びＳ−Ｈ結合を破壊することができ、他の酸化剤よりもより迅速かつ効果的に殺菌することができる。ＨＯＣｌ、ＣｌＯ２、Ｈ２Ｏ２等のような他の酸化剤は、細菌細胞の中に入ることを促進するような有機体部分を有していないので、上記のようには細胞内へ侵入しない。過酢酸は、過酢酸自体で高濃度下利用されてきたが、ここに記載するような濃度レベルで微生物制御に使用されたことはこれまでなかった。第１の組成物の活性成分により供給される相乗的な活性により、より低濃度で効果的な制御が可能になった。過酢酸は、食品産業では長年滅菌剤として使用されているが、一般的にはより高濃度（１０，０００〜１００，０００ｐｐｍ）で使用されている。例えば、上記組み合わせた処理剤は、冷水システム、パルプ及び製紙工場、プール、池、沼、湖等に添加して、細菌性微生物の形成を制御することができ、これは処理すべきシステムに含めてもよく、又は、このシステム内に取り入れることも可能である。
【００２３】
ＰＡＡ、及びヒダントイン安定化次亜塩素酸、及びこの処理剤を利用する方法は、線状菌に対して制御する時に有効であることがわかっている。線状菌は多くのスライム堆積形成において、主要な役割を担っている。さらに、ジメチルヒダントイン安定化次亜塩素酸は、（これらのシステムの中に生息する）スライムの制御には非常に有効的であると報告されている。組み合わせた処理剤の組成及び方法は、全てのタイプの好気菌や嫌気菌を阻害及び制御するのに有効であると考えられている。
【００２４】
活性成分としてヒダントイン安定化次亜塩素酸を有する組成物と活性成分としてＰＡＡを有する組成物を混ぜることにより微生物の成長阻害が増大することが、この混合物を具える個々の成分より高い殺菌活性をもたらす。従って、非常に有効な殺菌剤を生産することが可能となる。混合物の活性化が強化されているため、細菌処理剤の総量を低減することが可能である。ＰＡＡとヒダントイン安定化次亜塩素酸を組み合わせたバイオサイド処理剤をバイオサイド処理を必要とする所望の水系に添加することができる。ＰＡＡとヒダントイン安定化組成物の組合せは、混合物を具える個々の成分より殺菌活性度が高い。
【００２５】
本発明では、ヒダントイン安定化次亜塩素酸は、ヒダントイン溶液、例えばジメチルヒダントインを含有する溶液、と次亜塩素酸ナトリウム溶液とを混ぜることにより、オンサイトで生成される。これらの２成分はシステムの必要塩素量によって、様々な比率で混合することが可能であり、次いで、処理水に投与される。処置を要する水、又は、処置を要する処理水の側流、又は、その他のキャリアウォータ（例えば、淡水）には、ヒダントインと次亜塩素酸の組成物を別々に投与することも可能であり、そのことにより、処理水に十分な量のヒダントイン安定化次亜塩素酸を供給することができる。第２の酸化性のバイオサイドの過酢酸は、安定化塩素を含有する処理水に投与される。第２の酸化剤が利用される時点で、ヒダントイン安定化溶液からの遊離塩素の量が低いことが望ましい。このことにより次亜塩素酸と第２の酸化剤との間の拮抗を防止する。従来のバイオサイドを添加することにより、この微生物制御の効用は更に増強される。
【００２６】
第２の酸化剤としてヒダントイン安定化次亜塩素酸とＰＡＡの組合せを使用することの利点は、微生物の成長を阻害するのに必要なプロセスで、酸化性のバイオサイドの全体的な使用を低減することである。過酢酸が非常に効率的に微生物の数を減ずることができる一方、ヒダントイン安定化次亜塩素酸はスライム蓄積の制御に優れた効果を示すので、工業用水中の微生物制御において相補的な効果を期待することができる。本発明は特にスライム堆積の制御が望まれるケースである。
【００２７】
限定するものではないが、ジブロモニトリルプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）を具える、好ましくはいわゆる高速殺菌剤である他の殺菌成分の使用は、殺菌効率において、ジメチルヒダントイン安定化次亜塩素酸を補完し、従って産業上の利用可能性を大きく拡げることができる。ジメチルヒダントイン安定化次亜塩素酸とＰＡＡの間に見られる相乗効果により、これらの化学物質の使用を低減することができ、従って過剰な次亜塩素酸により生じる問題を改善することができる。さらにＰＡＡは浸食又は切実な損害の原因となることは極めてまれであることが示されており、製紙におけるウエットエンドの化学物質、例えば、蛍光増白剤、染料、のり剤などに干渉しない。これに加えてＰＡＡはＡＯＸの形成に寄与しない。ＰＡＡの最終分解生成物は二酸化炭素と水であり、従って有害生成物が環境に影響を及ぼすことはない。このようにＰＡＡは、非酸化性のバイオサイドに関する健康の問題が懸念されている場合、及び工場がグリーンイメージの推進を望む場合に、好ましい選択肢である。負の側面は、ジメチルヒダントイン安定化次亜塩素酸と比べてスライム制御において、ＰＡＡのみでは有効性が低いことである。
【００２８】
上述した全ての理由により、工業用水のような水内にジメチルヒダントイン安定化次亜塩素酸とＰＡＡの組合せを利用することで、工業用水中の微生物制御の発明者として認識されることは大いに望むところである。ＰＡＡを具える使用方法は製紙産業にとっては公知のものである。この技術の弱点は、（いわゆる、ショートループ内の）紙形成セクションのすぐ前のパルプを希薄にすることには直接使用されないが、例えばパルプ及び損紙の再パルプ化、及び／又は清掃後のシャワーなどに再利用される白濁水を具えるようないわゆるロングループ内での制御について弱いことである。従って、同様の組成式は、この産業の要求を満たすには不適当である。
【００２９】
下記の実験データが明らかになった。以下の例は単なる事例と見なすべきであり、本発明の範囲を限定するものではないことを記憶されたい。
【００３０】
ＰＡＡと組み合わせたヒダントイン安定化次亜塩素酸を下に記載した手順によりテストした。相乗効果の測定において；
Ｑａ＝単独で作用し、指標となる組成物Ａの量
Ｑｂ＝単独で作用し、指標となる組成物Ｂの量
ＱＡ＝指標となる、混合物中の組成物Ａの量
ＱＢ＝指標となる、混合物中の組成物Ｂの量
である。計算に使用される指標はＡとＢとの各混合物によって生ずる減少率である。ＱＡ及びＱＢは所定の減少率を引き起こすＡ／Ｂ混合物のそれぞれの濃度である。それぞれの特定の生成混合物と同じ減少率をつくるＡ及びＢの単独作用時の濃度であるＡ及びＢの用量反応曲線からの内挿によってＱａとＱｂは決定される。
【００３１】
以下の表のデータは、工業冷水及びパルプ及び製紙システムに検出される微生物を処理したときのものであり、ＰＡＡ及びＤＭＨ−次亜塩素酸の比率や濃度が変化している。各組合せにおいて、細菌活性の減少率、相乗作用指数（ＳＩ）の計算値、及びＰＡＡとＤＭＨ次亜塩素酸の重量比を示す。
【００３２】
下記の実験データが明らかになった。以下の例は単なる事例と見なすべきであり、本発明の範囲を限定するものではないことを記憶されたい。
【００３３】
例１：完成紙料に機械パルプを用いた工場で製造した紙の質
この工場で使用した完成紙料は約５０％のサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、約２５％の漂白クラフトパルプ、約２５％の損紙からなっている。白濁水を収集して、５０分の接触時間後に、ＤＭＨ安定化塩素（ＤＭＨと“Ｃｌ２”のモル比は１：１）及び／又はＰＡＡを添加した場合及び添加しない場合のサンプル中のバクテリア総数を計数した。結果を以下の表に要約する。
【００３４】
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【００３５】
この例は本発明で得られた相乗作用の相関を示す。相乗作用はＫｕｌｌ  ｅｔ  ａｌ．（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｌｏｇｙ（１９６１）、Ｖｏｌ．９：５３８−５４１）によって記された工業的に採択されている方法によって数学的に論証できる。本発明に適応すると次の通りとなる：
ＱＡ＝指標となる、アクティブな過酢酸単独のｐｐｍ値
ＱＢ＝指標となる、アクティブなＤＭＨ安定化塩素（ｐｐｍ  Ｃｌ２として表わされている）単独のｐｐｍ値
Ｑａ＝指標となる、組合せたアクティブな過酢酸のｐｐｍ値
Ｑｂ＝指標となる、組合せたアクティブなＤＭＨ安定化塩素（ｐｐｍ  Ｃｌ２として表わされている）
Ｑａ／ＱＡ＋Ｑｂ／ＱＢ＝相乗作用指数
もし、相乗作用指数が；
＜１ならば、相乗作用を示し、
＝１ならば、加算性を示し、
＞１ならば、拮抗作用を示す。
本例によると、バクテリア数が常用対数値で３より大きく減少したのは：
相乗作用組成物：
組成物１：ＰＡＡ＝１００ｐｐｍ
組成物２：ＤＭＨ安定化塩素（“Ｃｌ２”）＝４ｐｐｍ
ＰＡＡ＝２５ｐｐｍ＋“Ｃｌ２”＝２ｐｐｍ
Ｑａ／ＱＡ＋Ｑｂ／ＱＢ＝２５／１００＋２／４＝０．７５
である。
【００３６】
例２：化学パルプを用いた工場で製造した紙の質
この製紙機械に用いた完成紙料は約６０％の漂白クラフトパルプと約４０％の損紙からなる。白濁水を収集して、３０分の接触時間後に、ＤＭＨ安定化塩素（ＤＭＨと“Ｃｌ２”のモル比は１：１）及び／又はＰＡＡを添加した場合及び添加しない場合のサンプル内のバクテリアの総数を計数した。結果を以下の表に要約する。
【００３７】
2009501219.tif 000004
【００３８】
本例によると、バクテリア数が常用対数値で３より大きく減少したのは：
相乗作用組成物：
組成物１：ＰＡＡ＞１０ｐｐｍ
組成物２：ＤＭＨ安定化塩素（“Ｃｌ２”）＝５ｐｐｍ
ＰＡＡ＝２．５ｐｐｍ＋“Ｃｌ２”＝２．５ｐｐｍ
Ｑａ／ＱＡ＋Ｑｂ／ＱＢ＝２．５／＞１０＋２．５／５＝＜０．７５
である。
【００３９】
例３：化学パルプを用いた密閉型工場（＜５ｍ３／Ｔｏｎ）で製造した紙の質
この製紙機械に用いた完成紙料は約７５％の漂白クラフトパルプと約２５％の損紙からなる。白濁水を収集して、３０分の接触時間後に、ＤＭＨ安定化塩素（ＤＭＨと“Ｃｌ２”のモル比は１：１）及び／又はＰＡＡを添加した場合及び添加しない場合のサンプル内のバクテリアの総数を計数した。結果を以下の表に要約する。
【００４０】
2009501219.tif 000005
【００４１】
本例によると、バクテリア数が常用対数値で２減少したのは：
相乗作用組成物：
組成物１：ＰＡＡ１５０ｐｐｍ
組成物２：ＤＭＨ安定化塩素（“Ｃｌ２”）＝＞４ｐｐｍ
ＰＡＡ＝１００ｐｐｍ＋“Ｃｌ２”＝１ｐｐｍ
Ｑａ／ＱＡ＋Ｑｂ／ＱＢ＝１００／１５０＋１／＞４＝０．６７＋＜０．２５＝＜０．９２
である。
【国際調査報告】
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