(57)【要約】  高温の水性環境下における予備被覆基板（１０２）の保護を改良する装置（１００）および方法が提供される。装置（１００）は、実質的に多孔性の蒸着皮膜（１０４）を有する予備被覆基板（１０２）と、予備被覆基板（１０２）に非蒸着技術により塗着された１つ以上の非孔性セラミック酸化物系層（１０６）からなる。非孔性セラミック酸化物系層（１０６）に相当する熱膨張係数は、蒸着皮膜（１０４）の熱膨張係数と実質的に調和して、両者の熱的適合性を助成する。更に、非孔性セラミック酸化物系層（１０６）は、実質的に多孔性の蒸着皮膜（１０４）の孔内に浸透し、実質的に多孔性の蒸着皮膜（１０４）を通じた予備被覆基板（１０２）への流体の侵入を制限する良好に接着された気密シールを提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に多孔性の蒸着皮膜を有する第１の熱膨張係数を有する予備被覆基板と；前記予備被覆基板に非蒸着技術により塗着され、実質的に多孔性の蒸着皮膜を通じた予備被覆基板へのガス、粒状物質および流体の侵入を制限する実質的な気密シールを付与し、第１の熱膨張係数と実質的に調和する第２の熱膨張係数を有する少なくとも１つのセラミック酸化物系層とからなることを特徴とする種々の環境からの改良された保護を有する装置。
【請求項２】
セラミック酸化物系層が非孔性である請求項１に記載の装置。
【請求項３】
予備被覆基板が、セラミック、鉄系金属、非鉄系金属、ステンレス鋼、合金、スーパー合金、及びハイネス（Ｈａｙｎｅｓ）２３０（登録商標）スーパー合金から成る群から選択された材料から成る請求項１に記載の装置。
【請求項４】
予備被覆基板が平坦状幾何構造および非平坦状幾何構造の１つの幾何構造から成る請求項１に記載の装置。
【請求項５】
実質的に多孔性の蒸着皮膜が蒸着セラミック酸化物系皮膜から成る請求項１に記載の装置。
【請求項６】
実質的に多孔性の蒸着皮膜が、物理的蒸着（ＰＶＤ）、化学的蒸着（ＣＶＤ）、蒸発付着、電子線物理的蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）、スパッタリング、パルスレーザー蒸着、高速酸素燃料サーマルスプレー，プラズマスプレー蒸着、浸漬、刷毛塗り及びスプレーコーティングの１つによって、懸濁液またはスラリーから塗着形成された皮膜から成る請求項１に記載の装置。
【請求項７】
少なくとも１つの非孔性セラミック酸化物系層が、酸化アルミニウム、ドープ酸化アルミニウム、アルミナ−チタニア、酸化マグネシウム、ドープ酸化マグネシウム、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、イットリア及びセリアの少なくとも１つから成る請求項１に記載の装置。
【請求項８】
前記少なくとも１つの酸化マグネシウム系層が、更に、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタニウム、酸化鉄および酸化アルミニウムから成る群より選択されたドーパントを含有する請求項１に記載の装置。
【請求項９】
少なくとも１つの非孔性セラミック酸化物系層が、コロイダル懸濁液およびスラリーの１つから成る請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
少なくとも１つの非孔性セラミック酸化物系層が、予備被覆基板に、浸漬コーティング、刷毛塗り、スプレー、スピンコーティング及び湿潤する方法の１つの方法によって塗着された請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
少なくとも１つの非孔性セラミック酸化物系層が、約１ミクロン（１μ）〜約５００ミクロン（５００μ）の範囲の深さを有する請求項１に記載の装置。
【請求項１２】
少なくとも１つの非孔性セラミック酸化物系層が、実質的に多孔性の蒸着皮膜の孔内に、約１ミクロン（１μ）〜約１５０ミクロン（１５０μ）の範囲の深さまで浸透する請求項１に記載の装置。
【請求項１３】
実質的に多孔性の蒸着皮膜を有する、第１の熱膨張係数を有する予備被覆基板を提供する工程と、第１の熱膨張係数と実質的に調和する第２の熱膨張係数を有する少なくとも１つのセラミック酸化物系層を提供する工程と、実質的に多孔性の蒸着皮膜を通じた予備被覆基板への流体の侵入を制限する実質的な気密シールを付与するため、非蒸着技術により、少なくとも１つのセラミック酸化物系層を予備被覆基板に塗着する工程とから成ることを特徴とする高温の水性環境下において予備被覆基板を腐食から保護する方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの非孔性セラミック酸化物系層が実質的に多孔性の蒸着皮膜の孔内に浸透する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
予備被覆基板を提供する工程が、平坦状幾何構造、非平坦状幾何構造、チューブ状幾何構造、三次元幾何構造および複合幾何構造から成る群より選択された幾何構造を有する予備被覆基板を提供する工程から成る請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
非蒸着技術により塗着する工程が、予備被覆基板を、浸漬コーティング、刷毛塗り、スプレー、スピンコーティング及び湿潤の１つの方法によって、処理する工程から成る請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
更に、少なくとも１つの非孔性セラミック酸化物系層を焼結する工程を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
焼結工程が、焼結温度を制御して少なくとも１つの非孔性セラミック酸化物系層の密度増加を容易にする工程から成る請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
焼結工程が焼結温度を約１２５０℃未満に設定する工程から成る請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
更に、少なくとも１つの非孔性セラミック酸化物系層が実質的に多孔性の蒸着皮膜の孔内に浸透する深さを制御する工程を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
深さを制御する工程が、浸透時間、非孔性セラミック酸化物系層のカチオン濃度、及び非孔性セラミック酸化物系層の粘度の少なくとも１つを変更する工程を含む請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
第１の熱膨張係数を有する、実質的に多孔性の蒸着皮膜を有する予備被覆基板を提供する工程と、第１の熱膨張係数と実質的に調和する第２の熱膨張係数を有する少なくとも１つの非孔性セラミック酸化物系層を提供する工程と、非蒸着技術により、少なくとも１つの非孔性セラミック酸化物系層を予備被覆基板に塗着する工程とから成る方法により製造された装置であって、前記少なくとも１つの非孔性セラミック酸化物系層が、実質的に多孔性の蒸着皮膜の孔内に浸透することにより、実質的に多孔性の蒸着皮膜を通じた予備被覆基板への流体の侵入を制限する気密シールを付与することを特徴とする種々の環境からの改良された保護を有する前記装置。
【請求項２３】
少なくとも１つの非孔性セラミック酸化物系層を予備被覆基板に塗着する工程が、浸漬コーティング、刷毛塗り、スプレー、スピンコーティング及び湿潤の１つの方法によって、予備被覆基板を処理する工程から成る請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
前駆工程が、更に、少なくとも１つの非孔性セラミック酸化物系層を焼結する工程を含む請求項２２に記載の装置。
【請求項２５】
第１の熱膨張係数を有する、実質的に多孔性の蒸着皮膜を有する予備被覆基板を提供する工程と、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、マンガン、銅、ブロンズ、錫およびこれらの組み合わせから選択された少なくとも１つの金属層を提供する工程と、前記トップ金属層を有する予備被覆基板を加熱して、より高温で金属層を酸化する工程とから成り、得られた酸化層は、第１の熱膨張係数と実質的に調和する第２の熱膨張係数を有することを特徴とする高温の水性環境下において予備被覆基板を腐食から保護する方法。
【請求項２６】
予備被覆基板を提供する工程が、平坦状幾何構造、非平坦状幾何構造、チューブ状幾何構造、三次元幾何構造および複合幾何構造から成る群より選択された幾何構造を有する予備被覆基板を提供する工程から成る請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
金属層が、浸漬コーティング、刷毛塗り、スプレー、スピンコーティング及び湿潤する１つ方法から成る非蒸着技術により予備被覆基板を塗着された請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
実質的に多孔性の蒸着皮膜が、物理的蒸着（ＰＶＤ）、蒸発付着、電子線物理的蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）、スパッタリング、パルスレーザー蒸着、高速酸素燃料サーマルスプレー及びプラズマスプレー蒸着の１つの方法によって塗着された皮膜から成る請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
金属層が、物理的蒸着（ＰＶＤ）、蒸発付着、電子線物理的蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）、スパッタリング、パルスレーザー蒸着、高速酸素燃料サーマルスプレー及びプラズマスプレー蒸着の１つの方法によって塗着される請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
更に、金属の融点を超える温度で酸化金属層を焼結する工程を含む請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
焼結工程が、焼結温度を制御して、得られたセラミック酸化物系層の密度増加を容易にする工程を含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
焼結工程が、約１４００℃未満の温度に焼結温度を設定する工程を含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
少なくとも１つの金属層が、アルミニウム、マグネシウム、ブロンズ、銅、亜鉛、マンガン又は錫の１つから成る金属のコロイダル懸濁液の１つを含むスラリー又はコロイダル懸濁液を使用して塗着される請求項２５に記載の方法。
【請求項３４】
少なくとも１つの層が、予備被覆基板に、浸漬コーティング、刷毛塗り、スプレー、スピンコーティング及び湿潤する方法の１つから成るプロセスによって塗着される請求項２５に記載の方法。
【請求項３５】
金属層および得られた酸化層が、約１ミクロン（１μ）〜約５００ミクロン（５００μ）の厚さを有する請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国エネルギー省により付与された契約番号ＤＥＦＧ−０２０３ＥＲ８３６２０の政府支援下になされたものである。政府は、本発明においてある一定の権利を所有する。
【０００２】
この発明は、２００６年１月２５日出願の米国仮特許Ｎｏ．６０／７６２，３５２名称「環境バリア皮膜」の優先権を主張する。
【０００３】
本発明は、環境バリア皮膜に関し、詳しくは、気体、水性および粒状物質含有環境下で、予備被覆処理された基板を、腐食から保護するための環境バリア皮膜に関する。
【背景技術】
【０００４】
環境バリア皮膜（「ＥＢＣ」）は、ガスタービンエンジン及び他の厳しい環境で各要素を保護するために開発された。ＥＢＣは、より高い作動温度及び冷却要件の低減を可能とするため、技術的に重要であり、タービン要素システムに、より高い作動効率、より低い排気、及び向上された機能を達成させることが可能である。
【０００５】
かかる皮膜は、しかしながら、熱サイクルおよびＥＢＣとベース基板との間の熱的こう配の結果として、亀裂および層剥離を被り易い。例えば、合金、セラミック又はセラミック予備被覆基板上に、１０００℃未満の温度で形成された酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムＥＢＣは、作動温度に加熱された際、残留応力によって亀裂を生じる傾向が見られる。酸化物皮膜と合金基板の熱膨張係数間の不調和が存在する場合、皮膜厚が大きくなるに従い、応力差は、増大する。その結果、ある種の酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムＥＢＣは、所望の化学的および機械的特性を示すと思われるが、にも拘らず、それらの熱膨張係数と基板の熱膨張係数との不調和の結果、破損を生じる可能性がある。
【０００６】
公知のＥＢＣは、また、気体及び水蒸気の侵入を許容する本質的な多孔性を示す傾向があり、これら気体及び水蒸気の両方は、皮膜に破損を生じさせる可能性がある。例えば、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）は、その熱膨張係数が、炭化珪素と同様であるため、１４００℃を超える温度で炭化珪素系セラミックを保護するための有用な皮膜と通常考えられている。先進のプラズマスプレームライト皮膜は、酸化および還元条件下で非常に良好に作用することが示されているが、他方、これらの皮膜の性能は、水蒸気および一酸化炭素の存在下で非常に劣ることが示されている。これらの問題は、一体ガス化結合サイクル（ＩＧＣＣ）、ガス及びスチームタービン、及びエアフォイルシステムにおいて顕著化する。これらの場合、ＥＢＣは、高温、湿還元酸化環境、及び灰分および他のアルカリ成分等の石炭由来合成ガスに典型的な不純物に曝される。
【０００７】
ＩＧＣＣシステム及び他の厳しい環境で使用される幾つかの市販の基板は、予備被覆ＥＢＣを有する。しかしながら、予備被覆ＥＢＣを設ける便宜は、高温水性環境下で基板を汚染物から保護できないというＥＢＣの本質的欠陥によって、打ち消される可能性がある。特に、多くの市販の予備被覆基板は、ＥＢＣを、物理蒸着（ＰＶＤ）、電子線物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）等の蒸着法によって、塗着している。これらＥＢＣの塗着法は、本質的に多孔性皮膜構造を形成し、斯かる構造は、特に、水蒸気および他のガスがＥＢＣを通じて基板に侵入することに起因して破損を被りやすい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記に鑑み、高温のガス、水性及び粒状物質含有環境で、予備被覆処理された基板を腐食から保護するために、高性能環境および熱バリア皮膜が要望されている。有利には、かかる環境バリア皮膜は、還元環境における改良耐腐食性、予備被覆ＥＢＣとの高接着性、予備被覆ＥＢＣとの高熱機械的適合性、周囲ガスとの高熱化学的安定性、及び低製造コストを示す。かかる環境および熱バリア皮膜は、本発明で開示され、請求の範囲に記載される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、従来技術の現状に応じて、特に、予備被覆基板上で使用される現存の環境バリア皮膜によって依然十分に解決されない従来技術の問題及び要望に従って開発された。従って、種々の環境で高性能保護が可能な予備被覆基板保護用環境バリア皮膜が開発された。
【００１０】
本発明の一実施形態において、種々の環境に対する保護を改良する装置は、予備被覆基板と、基板に塗着された少なくとも１つの非孔性セラミック酸化物系層とからなる。予備被覆基板は、第１の熱膨張係数を有する実質的に多孔性の蒸着皮膜を有する。未処理（グリーン）非孔性セラミック酸化物系層は、非蒸着技術によって、予備被覆基板上に塗着される。その結果、塗着された非孔性セラミック酸化物系層は、実質的に多孔性の蒸着皮膜の孔内に浸透して、焼結によって緻密化する際実質的に多孔性の蒸着皮膜を通じた気体、粒状物質及び液体の予備被覆基板への侵入を制限する気密を提供する。セラミック酸化物系層は、第１の線熱膨張係数と実質的に調和した第２の熱膨張係数を有する。
【００１１】
予備被覆基板は、平坦状または非平坦状のいずれでもよく、セラミック、鉄系金属、非鉄系金属、ステンレス鋼、合金、スーパー合金、及びハイネス（Ｈａｙｎｅｓ）２３０（登録商標）スーパー合金の１つ以上からなることができる。実質的に多孔性の蒸着皮膜は、物理的蒸着（ＰＶＤ）、蒸発付着、電子線物理的蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）、スパッタリング、パルスレーザー蒸着、高速酸素燃料サーマルスプレー又はプラズマスプレー蒸着によって塗着されたセラミック酸化物系皮膜を有していてもよい。
【００１２】
幾つかの実施形態では、非孔性セラミック酸化物系層は、酸化アルミニウム、ドープ酸化アルミニウム及び／又は酸化マグネシウムを含んでいてもよい。更に、非孔性セラミック酸化物系層は、コロイダル懸濁液又はスラリーから形成され、浸漬コーティング、刷毛塗り、スプレー、スピンコーティング又は湿潤によって、塗着されてもよい。ある種の実施形態では、非孔性セラミック酸化物系層は、約１ミクロン（１μ）〜約５００ミクロン（５００μ）の範囲の深さを有していてもよく、実質的に多孔性の蒸着皮膜の孔内に、約１ミクロン（１μ）〜約１５０ミクロン（１５０μ）の範囲の深さまで浸透することができる。
【００１３】
本発明によれば、また、高温水性環境下において予備被覆基板を腐食から保護する方法が提供される。前記方法は、予備被覆基板を提供する工程と、少なくとも１つの非孔性セラミック酸化物系層を提供する工程と、非蒸着技術により、非孔性セラミック酸化物系層を予備被覆基板に塗着する工程とを含むことができる。前記装置と同様に、予備被覆基板は、第１の熱膨張係数を有する実質的に多孔性の蒸着皮膜を有し、非孔性セラミック酸化物系層は、第１の熱膨張係数と実質的に調和する第２の熱膨張係数を有する。更に、非孔性セラミック酸化物系層は、実質的に多孔性の蒸着皮膜の孔内に浸透して、実質的に多孔性の蒸着皮膜を通じた気体、粒状物質及び流体の予備被覆基板への侵入を制限する気密シールを提供する。予備被覆基板は、平坦状または非平坦状のいずれの幾何構造を有していてもよい。
【００１４】
また、予備被覆基板を保護する他の方法では、非蒸着技術により塗着された金属皮膜（厚さ：１ミクロン〜５００ミクロン）を提供する工程を含んでもよい。この層は、次いで、金属層を溶融、酸化および焼結し得る十分な高温に加熱される。得られたトップ層は、実質的に非孔性であり、酸化状態で存在することができる。この方法で使用される金属群は、アルミニウム、マグネシウム、ブロンズ、銅、亜鉛、マンガン又は錫の１つから選択される。金属粉末の懸濁液を調製し、基板をその液中に浸せきすることによって皮膜を得る。得られた皮膜は、先ず、乾燥し、次いで、高温で焼成する。別の方法では、金属を、先ず、蒸着して、次いで、加熱（溶融）及び酸化工程に供して、緻密なトップコートを得る。最終的な最高焼結温度は、予備被覆基板の溶融温度未満である。
【００１５】
ある種の実施形態において、非蒸着技術により塗着する工程は、予備被覆基板を、浸漬コーティング、刷毛塗り、スプレー、スピンコーティング又は湿潤する工程から成ることができる。更に、幾つかの実施形態では、前記方法は、非孔性セラミック酸化物系層を焼結する工程を含んでいてもよい。焼結温度は、非孔性セラミック酸化物系層の密度増加を促すように制御されることができる。一実施形態では、例えば、焼結温度は、約１２５０℃未満に設定することができる。他の実施形態では、非孔性セラミック酸化物系層が、実質的に多孔性の蒸着皮膜の孔内に浸透する深さは、例えば、浸透時間、非孔性セラミック酸化物系材料の濃度、又は非孔性セラミック酸化物系懸濁液又はスラリーの粘度を変更することによって制御することができる。
【００１６】
本発明の特徴および長所は、以下の記載および添付請求の範囲から、より十分に明確になり、以下に述べる本発明の実施によって習得されることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、高温のガス、水性及び粒状物質含有環境で、予備被覆処理された基板を腐食から保護するために、高性能環境および熱バリア皮膜を提供できる。かかる環境バリア皮膜は、還元環境における改良耐腐食性、予備被覆ＥＢＣとの高接着性、予備被覆ＥＢＣとの高熱機械的適合性、周囲ガスとの高熱化学的安定性、及び低製造コストである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の利点を容易に理解するため、上記で要約された本発明を、添付図面に例示された特定の実施形態を参照して、より詳細に説明する。これら図面は、単に本発明の典型的な実施形態を示し、それ故、その権利範囲を限定するものではないことを理解したうえで、本発明の更なる特殊性および詳細に関し、添付図面を使用して、記載および説明する。
【００１９】
容易に理解されるように、図面において一般的に記載および例示された本発明の要素は、広範囲の種々の異なる形態で、配置および設計可能である。即ち、図面に示すような、本発明に従った装置の実施形態に関する以下のより詳細な記載は、特許請求の範囲で述べられる本発明の権利範囲を限定するものでななく、単に、本発明に従って現在企図された実施形態のある種の実施例を示すものである。ここに記載される実施形態は、図面を参照することにより、最も明瞭に理解される。図面を通じ、同様の部分は、同様の符号により示す。
【００２０】
本発明で使用される用語「熱膨張係数」又は「ＣＴＥ」は、線熱膨張係数、即ち、材料の温度変化に対する材料の分数線寸法変化の数学的比率を示し、（度々）ｐｐｍ／℃の換算で報告されている。用語「高温」は、約室温〜約１５５０℃の範囲の温度を示す。用語「水性環境」は、１００％までの水蒸気含量を有する環境を示す。
【００２１】
本発明で使用される全ての量、部、比およびパーセントは、特記しない限り、重量基準である。
【００２２】
本発明の実施形態は、高温水性環境下において耐腐食性を改良するために提供される。特に、本発明の実施形態においては、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｓ、Ｈ２Ｓ、ＳＯ３、ＮＨ３等の石炭ガス不純物中での腐食から、並びにＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＮａＣｌ、アルカリ塩化物、亜硫酸塩、硫酸塩、及び従来公知の他の化学的環境から、基板を保護することができる。更に、本発明のある種の実施形態においては、固体酸化物燃料電池、化学及び石油化学工業、ガスタービン、スチームタービン及びＩＧＣＣシステムで使用された際、基板を、酸化および脆化から保護することができる。本発明の幾つかの実施形態においては、更に、炭化水素のガスシフト反応、Ｈ２Ｏシフト反応を防止し、炭化水素のコークス化防止することによって耐コークス化剤としての有用性を提供する。
【００２３】
図１及び２を参照すると、本発明に従った装置１００は、基板１０２、蒸着皮膜１０４及びセラミック酸化物系層１０６からなることができる。基板１０２は、セラミック、鉄系または非鉄系金属、ステンレス鋼、合金、スーパー合金、又はハイネス２３０（Ｈａｙｎｅｓ２３０；登録商標）スーパー合金等のニッケル系スーパー合金等からなることができる。基板１０２は、実質的に、平板状であってもよく、又は如何なる二次元または三次元幾何構造を有していてもよい。幾つかの実施形態では、基板１０２は、ガスタービン、スチームタービン又は一体ガス結合サイクル（ＩＧＣＣ）システムにおける要素からなることもできる。他の実施形態では、基板１０２は、化学、石油化学、触媒、医療、地方自治、エアフォイル、及び従来公知の高温腐食環境に曝される他の分野または工業で使用される要素からなることもできる。
【００２４】
幾つかの実施形態では、蒸着皮膜１０４は、商業的に予め塗布され、ある場合には、作動環境下に予め曝されてもよい。蒸着皮膜１０４は、物理的蒸着（ＰＶＤ）、蒸発付着、電子線物理的蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）、化学的蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリング、パルスレーザー蒸着、高速酸素燃料サーマルスプレー、プラズマスプレー蒸着又は他の従来公知の蒸着法によって塗着された実質的に多孔性のセラミック酸化物系皮膜１０４からなることができる。
【００２５】
皮膜１０４の塗着に使用される蒸着法により、皮膜１０４を通じて延びかつ皮膜１０４の表面に連通する孔１１０、チャネル及び他のキャビティからなる開放又は連続構造を形成することができる。プラズマスプレー（エア）技術により塗着された蒸着皮膜１０４は、スポンジ状多孔構造を形成する傾向があり、他方、物理的（化学的）蒸着技術により塗着された蒸着皮膜１０４は、皮膜１０４内に、カラム状溝、割れ目またはチャネルを形成する傾向がある。いずれの場合も、かかる多孔性マイクロ構造は、最終的に、皮膜１０４を、腐食液およびガスに曝され易くする。実際、腐食ガス及び液は、広い温度範囲の攻撃的な作動環境下で、実質的に多孔性の蒸着皮膜１０４を通じて拡散または移行し、下側に配置された基板１０２と反応し、劣化、腐食および／または脆化を引き起こす。
【００２６】
本発明のセラミック酸化物系層１０６は、蒸着皮膜１０４に塗着され、流体が、蒸着皮膜１０４を通じて基板１０２に侵入することを抑制する。より詳しくは、図２を参照して以下で詳述するように、セラミック酸化物系層１０６は、実質的に非孔性であり、蒸着皮膜１０４の孔１１０内に浸透して、気密シールを提供する。また、このように蒸着皮膜１０４の孔１１０内に浸透することによって、蒸着皮膜１０４とセラミック酸化物系層１０６との接着が容易になる。
【００２７】
ある種の実施形態では、セラミック酸化物系層１０６は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム又は従来公知の他の好適なセラミック酸化物からなることができる。セラミック酸化物系層１０６は、特に、周囲ガスに対する熱化学的安定性を付与するように選択することができる。例えば、石炭中のナトリウム、硫黄、アンモニア、及び他のアルカリ及びアルカリ性成分は、石炭由来合成ガスを、金属タービンの駆動に利用するＩＧＣＣシステムにおける、主たる腐食剤成分である。ナトリウムと容易に二成分および三成分化合物を形成し、それ故、ＩＧＣＣシステムで環境バリア皮膜として不適であるシリカおよび珪酸塩と相違し、酸化マグネシウム二成分酸化物は、ナトリウムと安定な化合物を形成しない。従って、酸化マグネシウムは、ＩＧＣＣ環境において好適なセラミック酸化物系層１０６を提供し得る。
【００２８】
実際、酸化マグネシウム系組成物は、１００％までの相対湿度及び圧力条件下で湿還元酸化環境における優れた安定性を示す。石炭由来合成ガスの主構成成分は、水素（Ｈ２）、水（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）である。一般に理解されるように、ＩＧＣＣシステムにおける酸化物安定性に関する主たる関心事は、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２による腐食に起因するものである。図３Ａ及び３Ｂにグラフで示すように、熱力学的計算は、いかに示す反応において石炭由来合成ガスが遭遇するのと同様なＨ２Ｏ及びＣＯ２条件下での酸化マグネシウムの安定性を示している。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
図３ａ及び３ｂに示すように、酸化マグネシウムと及びＨ２ＯとＣＯ２との反応におけるＭｇ（ＯＨ）２及びＭｇＣＯ３の両方の反応の自由エネルギーは、温度上昇に伴って、そしてＨ２Ｏ及びＣＯ２各々の分圧の低下に伴って、増加する。言い換えれば、酸化マグネシウムの安定性は、温度上昇に伴って、そしてＨ２Ｏ及びＣＯ２の各分圧の低下に伴って、向上する。典型的には、合成ガス組成は、約５〜約２０％のＨ２Ｏ、及び約２〜約１５％のＣＯ２を含有する。図３ａ及び３ｂに示すように、酸化マグネシウムは、これらの条件下で非常に高い安定性を示すと期待される。従って、本発明のセラミック酸化物系層１０６の主成分として酸化マグネシウムを使用することによって、ＩＧＣＣ合成ガス環境で、実質的な安定性を提供することが可能となる。
【００３１】
ある種の実施形態では、セラミック酸化物系層１０６は、接着性を改良し、基板１０２、蒸着皮膜１０４及びセラミック酸化物系層１０６間に熱的こう配を提供し、及び／又は従来のセラミックスより低温での熱化学的安定性を改良するため、１つ以上のドーパントを含有してもよく、酸化アルミニウム系または酸化マグネシウム系層１０６の焼結を助成し、耐変態性付与により酸化アルミニウム又は酸化マグネシウム材料の靭性を向上させる。好適なドーパントとしては、例えば、セリウム、イットリウム、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、チタニウム、ニッケル又は従来公知の他の好適なドーパントが挙げられる。
【００３２】
本発明のセラミック酸化物系層１０６は、以下で図６を参照して詳述するように、蒸着皮膜１０４に、浸漬コーティング、刷毛塗り、スプレー、スピンコーティング、湿潤または他の好適な非蒸着法によって、塗着することができる。セラミック酸化物系層１０６は、不活性環境において、例えば、約９００℃〜約１３００℃の範囲の高温で焼結されてもよい。
【００３３】
幾つかの実施形態では、基板１０２、蒸着皮膜１０４及びセラミック酸化物系層１０６の各々に対応する熱膨張係数（ＣＴＥ）に、実質的にこう配を持たせることによって、広い温度範囲にわたる熱サイクルを可能とする。この場合、斯かる熱サイクルは、破損および破壊を起こさず、また蒸着皮膜１０４からのセラミック酸化物系層１０６の分離を起こすことがない。他の実施形態では、セラミック酸化物系層１０６のＣＴＥは、基板１０２のＣＴＥ及び／又は蒸着皮膜１０４のＣＴＥと、実質的に調和させることができる。このような各組成層１０２、１０４、１０６のＣＴＥのこう配または調和は、高温度範囲にわたる熱サイクルを可能とする。一実施形態では、例えば、基板１０２、蒸着皮膜１０４及びセラミック酸化物系層１０６間の熱膨張こう配は、約室温〜約１３００℃又は約室温〜基板１０２の融点の温度範囲における熱サイクルを可能とする。
【００３４】
ある種の実施形態では、基板１０２が、第１のＣＴＥを有し、セラミック酸化物系層１０６が、第２のＣＴＥを有し、蒸着皮膜１０４が、第３のＣＴＥを有してもよい。この場合、第３のＣＴＥは、第１及び第２のＣＴＥの実質的に中間にある。幾つかの例では、蒸着皮膜１０４及びセラミック酸化物系層１０６に相当するＣＴＥ間の差は、約１０（１−２）１ｐｐｍ／℃未満であってもよい。他の実施形態では、蒸着皮膜１０４及びセラミック酸化物系層１０６に相当するＣＴＥ間の差は、約１／２（０．５）〜約１ｐｐｍ／℃であってもよい。このように蒸着皮膜１０４及びセラミック酸化物系層１０６のＣＴＥに接近したこう配を持たせることによって、そうでない場合に温度変化に起因して層１０４、１０６間の境界面１０８に生じる応力を軽減することができる。
【００３５】
図４を参照すると、セラミック酸化物系層１０６は、皮膜１０４の孔１１０内に浸透するように、蒸着皮膜１０４に塗着されてもよい。幾つかの実施形態では、以下に図７を参照して詳述するように、セラミック酸化物系層１０６は、孔１１０内への浸透を容易にするため、ナノ粒子から形成することができる。本願を通じて使用される「ナノ粒子」又は「ナノサイズ粒子」は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの平均径を有する粒子を意味し、また、本願を通じて使用される「マイクロ粒子」、「ミクロン粒子」、「ミクロンサイズ粒子」又は「マイクロサイズ粒子」は、約０．１μｍ〜約２０μｍの平均径を有する粒子を意味する。用語「ナノ」、「マイクロ」及び「ミクロン」は、上述の範囲を意味する。
【００３６】
セラミック酸化物系層１０６が皮膜１０４の孔１１０内に浸透する程度は、セラミック酸化物系層１０６のカチオン濃度を変更するか、セラミック酸化物系層１０６の粘度を変更するか、セラミック酸化物系層１０６の皮膜１０４の孔１１０内への浸透を許容する浸透時間を変更するか、蒸着皮膜１０４に対するセラミック酸化物系層１０６の塗布および引出し速度を変更するか、又は従来公知の他の手段によって、制御することができる。ある種の実施形態では、セラミック酸化物系層１０６は、約１ミクロン（１μ）〜約１５０ミクロン（１５０μ）の範囲の深さまで、皮膜１０４の孔１１０内に浸透することができる。他の実施形態では、セラミック酸化物系層１０６は、蒸着皮膜１０４の深さの約５０％まで、皮膜１０４の孔１１０内に浸透することができる。
【００３７】
また、幾つかの実施形態では、予備被覆基板は、非蒸着技術により付着された金属皮膜（厚さ：１〜５００ミクロン）１０６を設けることによって、保護される。この層１０６は、次いで、金属層を溶融、酸化そして焼結するのに十分な高温で加熱される。得られたトップ層１０６は、実質的に非孔性であり、酸化状態で存在する。この方法で使用される金属群は、アルミニウム、マグネシウム、ブロンズ、銅、亜鉛、マンガン又は錫の１つから選択される。金属粉末の懸濁液を調製し、基板をその液中に浸せきすることによって皮膜を得る。得られた皮膜は、先ず、乾燥し、次いで高温で焼成する。別の方法では、金属を、先ず、蒸着して、次いで、加熱（溶融）及び酸化工程に供して、緻密なトップコートを得る。最終的な最高焼結温度は、予備被覆基板の溶融温度未満である。
【００３８】
グリーンセラミック酸化物系層１０６として付着されるセラミック材料および他の成分からなるスラリーの懸濁液の濃度および粘度は、セラミック酸化物系層１０６の調製に使用される成分および方法により、大きく影響される。一実施形態では、例えば、セラミック酸化物系層１０６は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の溶媒系懸濁液からなることができる。ナノ及びサブミクロンサイズＭｇＯ系材料は、メチルアルコール又はトルエン−エチルアルコール及び他の極性または非極性溶媒に分散してもよい。幾つかの実施形態では、ＭｇＯ系懸濁液は、分散剤としてポリビニルブテロールを使用した場合、トルエン系溶媒混合物中で２０〜４０重量％の濃度を示す。各成分は、ナルゲン容器中で、容器に約半分充填されたイットリウム安定化ジルコニウム又はアルミナ媒体と混合することができる。得られたスラリーは、超音波法により脱気し、次いで、供給窒素中を流通させて気泡を除去する。ＭｇＯを約６０％まで含有した溶媒の粘度は、５〜２０ｃｐｓの範囲、但し２００ｃｐｓ以下の範囲であることができる。
【００３９】
他の実施形態では、セラミック酸化物系層１０６は、ＭｇＯの水系懸濁液からなることができる。５〜５０重量％の酸化物含有量を有する安定な水系懸濁液は、市販の分散剤「Ｉｇｅｐａｌ−５２０（登録商標）」を使用して調製することができる。水系懸濁液の粘度は、２％有機濃度において６００〜１２００ｃｐｓの範囲であることができる。
【００４０】
ある種の実施形態では、塗布および引出し速度を、自動浸漬コーティング法を使用して制御することによって、蒸着皮膜１０４を、セラミック酸化物系層１０６で被覆することができる。蒸着皮膜１０４の表面は、そのままの状態でもよく、又は化学的または超音波法により洗浄されてもよい。
【００４１】
基板１０２及び関連する蒸着皮膜１０４は、セラミック酸化物系層１０６からなる溶液またはスラリー浴中に浸漬することができる。浸漬および引出し速度を注意して制御することにより、均一なグリーン皮膜を得ることができる。一実施形態では、浸漬および引出し速度は、約０．４ｘ１０−４ｍ／ｓであることができる。溶液中保持時間、懸濁液粘度および基板１０２及び関連する蒸着皮膜１０４の浸漬面により、蒸着皮膜１０４に対するセラミック酸化物系層１０６の品質、厚み、グリーン接着性および孔１１０への浸透度が決定される。
【００４２】
別の実施形態では、セラミック酸化物系層１０６は、水系硝酸塩溶液からなることができる。水系硝酸塩溶液は、硝酸アルミニウム、硝酸ジルコニウム又は硝酸マグネシウム等の単一硝酸塩結晶薬剤を、水に混合および溶解して調製することができる。幾つかの実施形態では、１又は２種の硝酸塩結晶を組み合わせて、これを、公知のモル濃度、例えば、第１硝酸塩を１〜１５モル％及び第２硝酸塩結晶を１〜８５モル％となるように、水中に溶解することができる。また、溶媒系においては、アルミニウム、ジルコニウム又はマグネシウム系酸化物のナノ粒子懸濁液を使用することもできる。
【００４３】
セラミック酸化物系層１０６からなる硝酸塩溶液は、基板１０２及び関連する蒸着皮膜１０４を収容するデシカント室内で、ビーカー内に配置することができる。前記デシカント室は、次いで、２５ｍｍＨｇ以下の真空状態にポンプで減圧することができる。硝酸塩溶液は、次いで、蒸着皮膜１０４の孔１１０内に、強制的に流通または浸透させることができる。この場合、浸透速度は、溶液粘度、カチオン濃度および曝露時間を最適化することによって制御することができる。被覆面は、空気、窒素またはアルゴン環境下で約１０００℃以下の温度で加熱処理され、硝酸塩を分解し、孔１１０内にアルミナ、ジルコニウム又はマグネシウムの酸化物の付着物を残存させることができる。他の実施形態では、孔１１０内への浸透は、真空法を使用することなく吸引または重力芯効果によって、又は従来公知の他の手段によって、開始することができる。
【実施例】
【００４４】
実施例１（合金−セラミック被覆基板上へのＥＢＣ塗着）：
緻密な、厚さ約１０〜１５ミクロンのＡｌ２Ｏ３又はドープＡｌ２Ｏ３又はＭｇＯからなる薄膜を、（予備被覆）セラミック酸化物被覆ハイネス２３０合金基板上に、浸漬コーティング法によって塗着させた。これら基板は、イットリア安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）又はアルミナ又は従来公知の他のセラミック酸化物で予備被覆されていた。Ａｌ２Ｏ３ナノ粒子懸濁液を、これら予備被覆基板上に、浸漬コーティングした（図４）。
【００４５】
ナノ−及びミクロンサイズＡｌ２Ｏ３及び２種のドープＡｌ２Ｏ３組成物を合成した。ハイネス２３０合金の焼結抑制効果に起因して、Ａｌ２Ｏ３は、低焼結温度（１２５０℃未満）を示すように調整された。均一焼結状態の均一皮膜を得るために、ナノ−及びサブミクロンサイズＡｌ２Ｏ３粒子の安定懸濁液を調製した。Ａｌ２Ｏ３皮膜は、セラミック被覆合金基板上に、浸漬および真空浸透法によって塗着され、その後１２００℃の温度において空気中で焼成された。
【００４６】
図４に、ＹＳＺ上のＡｌ２Ｏ３の分割断面の走査電子顕微鏡イメージを示す。皮膜は、約８〜１２ミクロンの厚さを有し、良好に付着していた。Ａｌ２Ｏ３は、多孔性セラミック酸化物皮膜内に、約５０ミクロン浸透していた。浸透深さは、懸濁液の浸透時間、濃度および粘度を制御することによって調整した。
【００４７】
この結果、亀裂のない、緻密かつ良好に接着されたＡｌ２Ｏ３皮膜が、１２００℃で合金基板上に塗着された。形成されたドープＡｌ２Ｏ３材料は、潜在的には、焼結温度を更に低下させて、より緻密な皮膜を形成することが可能である。
【００４８】
図５を参照すると、セラミック酸化物系層１０６は、単一層１０６として、又は多数の副層１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃとして塗着され、所望の厚さを達成することが可能である。一実施形態では、例えば、セラミック酸化物系層１０６は、約１０〜１５ミクロン（１０〜１５μ）の厚さを示すことができる。
【００４９】
各副層１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃは、塗着時に焼結されてもよく、また幾つかの副層１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃは、焼結工程前に塗着されてもよい。焼結は、空気、窒素、水素、アルゴン又は従来公知の他の実質的に不活性な環境下で行うことができる。幾つかの実施形態では、焼結温度は、約１〜１０時間（１〜１０ｈｒｓ）の期間において約８００℃〜約１５００℃に設定し、蒸着皮膜１０４上に、緻密なセラミック酸化物系層１０６を形成することができる。幾つかの実施形態では、セラミック酸化物系層１０６は、約１ｋｐｓｉを超える圧力で平衡プレスすることにより、密度増加を達成することができる。
【００５０】
一実施形態では、本発明に従った装置１００は、蒸着皮膜１０４及び多数のセラミック酸化物系副層１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃを有する基板１０２からなり、各副層１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃは、ニッケルドープ酸化マグネシウムからなることができる。
【００５１】
他の実施形態では、多数のセラミック酸化物系副層１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃは、各々、種々の酸化物材料からなることができる。一実施形態では、例えば、第１及び２の副層１０６ａ、１０６ｂは、ニッケルドープ酸化マグネシウムからなり、他方、第３の副層１０６ｃは、未ドープ酸化マグネシウムからなる。他の実施形態では、第３の副層１０６ｃは、酸化アルミニウムからなる。いずれの場合にも、各副層１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃは、マイクロ粒子、ナノ粒子またはこれらの組み合わせからなることができる。
【００５２】
上述したように、各副層１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃは、同一であるか又は種々のセラミック酸化物系組成物からなり、蒸着皮膜１０４を通じた基板１０２への気体、流体または粒状物質の侵入を制限する本発明に従った気密シールを提供することができる。特に、セラミック酸化物系層１０６及び副層１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃは、実質的に蒸着皮膜１０４のＣＴＥに調和するか、又は基板１０２、蒸着皮膜１０４及びセラミック酸化物系層１０６間に熱膨張こう配を付与するように調整された濃度で添加されるドーパントを含んでいてもよい。他の実施形態では、ドーパントは、化学的接着性を付与するように、及び／又はセラミック酸化物系層１０６の焼結温度を低下させるように選択されてもよい。同様に、セラミック酸化物系層１０６及び副層１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃは、アルミナ、酸化アルミニウム等のドーパントを含有して、酸化物の強度を、層１０６の原子的配列を変化させることなしに、改良することができる。効果的には、ドーパント添加により、基材の特性変化なしに、固溶体相が形成される。
【００５３】
図６を参照すると、本発明に従った、高温水性環境下で予備被覆基板１０２を腐食から保護する方法は、予備被覆基板１０２を提供する工程６００と、非孔性セラミック酸化物系層を提供する工程６０２と、セラミック酸化物系層を、非蒸着法によって予備被覆基板に塗着する工程６０６と、更に、幾つかの実施形態では、セラミック酸化物系層１０６を焼結する工程６０８とからなる。図１を参照して上述したように、予備被覆基板１０２は、セラミック、鉄系または非鉄系金属、ステンレス鋼、合金、スーパー合金、ハイネス（Ｈａｙｎｅｓ）２３０（登録商標）スーパー合金等のニッケル系スーパー合金等からなることができる。
【００５４】
非孔性セラミック酸化物系層１０６を提供する工程６０２は、所望の最終セラミック酸化物系層の前駆体として供する所望のカチオン錯体の水溶液を調製する工程を含んでいてもよい。前記水溶液は、高純度硝酸塩結晶を、脱イオン水に溶解して調製することができる。溶液のｐＨを調整して、多数の硝酸塩前駆体の安定性を保持してもよい。溶液の粘度は、蒸着皮膜の良好な接着性および均一性を付与するように経験に基づいて、スリップ液またはスラリーのレオロジーの最適化に基づいて、及び基板上に湿潤性を付与するように、調整することができる。幾つかの実施形態では、以下に図７を参照して詳述するように、非孔性セラミック酸化物系層を提供する工程６０２は、セラミック酸化物系層１０６の実施のために使用するナノサイズ酸化物粒子を製造する工程６０４を含んでいてもよい。
【００５５】
セラミック酸化物系層を予備被覆基板に塗着する工程６０６は、蒸着皮膜１０４の表面を、予備分散市販結着剤で湿潤する工程を含んでいてもよい。図３を参照して上述したように、セラミック酸化物系層１０６からなる水溶液の単一または複層コートは、浸漬コーティング又は従来公知の他の非蒸着法によって塗着してもよい。水溶液の各コートは、焼結工程６０８の前に約４０℃未満の温度で乾燥することができる。セラミック酸化物系層１０６を焼結する工程６０８は、窒素、水素およびアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で、焼結温度を、約９００℃未満に設定する工程を含んでいてもよい。幾つかの実施形態では、セラミック酸化物系層１０６は、工程６０８において空気中で焼結されてもよい。
【００５６】
他の実施形態では、高温水性環境において予備被覆基板を腐食から保護する方法は、実質的に多孔性の蒸着皮膜を有する予備被覆基板を提供する工程を含む。この場合、実質的に多孔性の蒸着皮膜は、第１の熱膨張係数を有する。アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、マンガン又は錫からなる群の１つを含む少なくとも１つの金属層が、設けられる。前記方法は、トップ金属層皮膜を有する予備被覆基板を加熱して、より高温で金属層を酸化する工程を含む。この場合、得られた酸化層は、第１の熱膨張係数と実質的に調和する第２の熱膨張係数を有する。
【００５７】
一実施形態では、予備被覆基板を提供する工程は、平坦状幾何構造、非平坦状幾何構造、チューブ状幾何構造、三次元幾何構造および複合幾何構造からなる群より選択された幾何構造を有する予備被覆基板を提供する工程を含む。
【００５８】
金属層は、予備被覆基板を、浸漬コーティング、刷毛塗り、スプレー、スピンコーティング及び湿潤する方法の１つからなる非蒸着技術により塗着されることができる。実質的に多孔性の蒸着皮膜は、物理的蒸着（ＰＶＤ）、蒸発付着、電子線物理的蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）、スパッタリング、パルスレーザー蒸着、高速酸素燃料サーマルスプレー及びプラズマスプレー蒸着の１つの方法によって塗着された皮膜からなる。金属層は、物理的蒸着（ＰＶＤ）、蒸発付着、電子線物理的蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）、スパッタリング、パルスレーザー蒸着、高速酸素燃料サーマルスプレー及びプラズマスプレー蒸着の１つの方法によって塗着される。一実施形態では、少なくとも１つの金属層は、アルミニウム、マグネシウム、ブロンズ、銅、亜鉛、マンガン又は錫の１つからなる金属のコロイダル懸濁液の１つを含むスラリー又はコロイダル懸濁液を使用して塗着される。他の実施形態では、少なくとも１つの層は、予備被覆基板を、浸漬コーティング、刷毛塗り、スプレー、スピンコーティング及び湿潤する方法の１つからなるプロセスによって塗着される。
【００５９】
請求項１２の装置において、金属層および得られた酸化層は、約１ミクロン（１μ）〜約５００ミクロン（５００μ）の厚さを有する。
【００６０】
一実施形態では、前記方法は、酸化金属層を、金属の融点を超える温度で焼結する工程を含む。焼結は、焼結温度を制御することによって、得られるセラミック酸化物系層の密度増加を容易にする工程を含んでいてもよい。一実施形態では、焼結工程は、焼結温度を約１４００℃未満に設定する工程からなる。
【００６１】
図７を参照すると、広い温度範囲の湿潤環境で予備被覆基板１０２を腐食から保護する方法のある種の実施形態は、セラミック酸化物系層１０６の実施において使用するナノサイズ酸化物材料を製造する工程６０４を含む。一実施形態では、例えば、未ドープＭｇＯ、及び例えば１０体積％のＺｒＯ２、ＣｅＯ２又はＣｏＯをドープされたＭｇＯのナノサイズ粒子を、製造することができる。ＺｒＯ２ドーピングは、ＭｇＯの耐変態性を向上することが期待され、一方、ＣｅＯ２ドーピングは、化学的接着性および熱膨張こう配を付与することができ、更に、ＣｏＯドーピングは、不活性環境下で、ＭｇＯ皮膜の焼結温度を低減することができる。
【００６２】
本発明のある種の実施形態に従ったナノサイズ酸化物材料の製造工程６０４は、水酸化アンモニウム溶液を提供する工程７００と、金属カチオン溶液７０２を提供する工程７０２と、これら溶液を結合してゼラチン状沈殿物を形成する工程７０４とからなる。溶液は、蠕動ポンプを使用してマグネティクスターラーで撹拌することによって、工程７０４において結合される。金属カチオン溶液は、水酸化アンモニウム溶液に、約３滴／秒の速度で添加されることができる。
【００６３】
ナノサイズ酸化物材料の製造工程６０４は、更に、沈殿物を粉体状に変換する工程７０６を含んでいてもよい。より詳しくは、ある種の実施形態においては、ゼラチン状沈殿物は、エタノールで洗浄され、濾過され、そして予備加熱乳鉢および乳棒で粉砕することによって溶媒を除去する。得られた材料は、オーブン中、約１３０℃の温度で一晩乾燥する。乾燥ケーキは、約４００℃〜約６００℃の温度範囲で約３時間炉内で焼成されることにより、所望の結晶相形成が達成される。
【００６４】
工程７０８で上澄み液を単離するためには、焼成粉末を、水中に分散し、超音波処理を行い、次いで、上部の懸濁液をデカンテーションにより除去し、底部溶液を廃棄することによって、（約４０ｎｍを超える）大きな凝集粒子を除去することができる。一実施形態では、溶液のｐＨを調節した後、溶液を、約９時間超音波処理し、約４８時間放置することによって、凝集粒子を除去する。最終的には、上澄み液は、工程７１０で、最終粉末に変換される。特に、上澄み液は、乾燥され、軟質凝集粒子を、乳鉢及び乳棒で粉砕し、次いで、微細スクリーンを通して篩い分けすることによって、所望の最終粉末を得ることができる。最終粉末は、グリーンセラミック酸化物系皮膜層１０６の塗布に供する懸濁液またはスラリーの成分としての好適性を確保するため、表面積、結晶サイズ、粒径、凝集、化学的および相純度によって特徴づけられる。
【００６５】
一実施形態では、ナノ及びミクロンサイズ酸化物の合成は、標準共沈殿法によって達成されたが、前記方法の幾つかの改良法を使用することもできる。個々の単一酸化物またはドープ酸化物組成物を調製するための手順は、図７のフロー図に示す。
【００６６】
未ドープＭｇＯ、及び（一実施例で）ＭｇＯ中にＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＣｏＯを１０体積％でドープされたドープＭｇＯのナノサイズ粒子は、共沈殿法により調製された。幾つかの場合、ＺｒＯ２ドーピングは、ＭｇＯの耐変態性を向上させ、ＣｅＯ２ドーピングは、化学的接着性および熱膨張こう配を付与し、ＣｏＯドーピングは、不活性環境で、ＭｇＯの焼結温度を低下させることができる。
【００６７】
ＭｇＯ系ナノサイズ材料を合成する工程では、単一またはドープ酸化物組成物に依存して、金属カチオン硝酸塩の原液を、攪拌下で、水酸化アンモニウム溶液と混合した。ゼラチン状沈殿物は、エタノールで洗浄し、乾燥した。乾燥ケーキは、空気炉内で、２５０℃〜６００℃の温度範囲で焼成して、所望の結晶相の形成を達成した。焼成粉末を、水中に分散し、超音波処理を行い、次いで、上部の懸濁液をデカンテーションにより除去し、底部溶液を廃棄することによって、大きな凝集粒子（＞４０ｎｍ）を除去した。上澄み液は、乾燥され、軟質凝集粒子を、乳鉢及び乳棒で粉砕し、次いで、微細メッシュスクリーンを通して篩い分けすることによって、所望の最終粉末を得る。
【００６８】
硝酸塩溶液、ナノ及びミクロン粒子懸濁液（スラリー）は、接着コートの塗布のために調製された。所望のカチオン錯体（所望の最終酸化物用前駆体）の水溶液は、高純度硝酸塩結晶を、脱イオン水に溶解することにより調製する。溶液のｐＨは、多数の硝酸塩前駆体の安定性を保持するように、調整される。粘度は、良好な接着性および均一皮膜を付与するように、過去の経験に基づいて調整する。予め分散された市販のＸＵＳ結着剤を、合金面の湿潤剤として使用することもできる。単層または多層コートは、展開マトリックスに応じて、浸漬コーティング法によって塗布される。得られた皮膜は、９００℃以下で焼結を行う前に、不活性ガス（Ｎ２、Ｈ２又はＡｒ）雰囲気下で４０℃未満の温度で乾燥する。これら皮膜は、空気中で焼成され、耐腐食性および化学的安定性を比較した。
【００６９】
一実施形態では、ナノ及びミクロンサイズＭｇＯ系材料の懸濁液（スラリー）は、ナノ及びミクロンサイズ粒子の有機溶媒系懸濁液を形成することにより調製された。ナノ及びサブミクロンサイズＭｇＯ系材料は、メチルアルコール又はトルエン−エチルアルコール、及び他の極性または非極性溶媒に分散した。分散剤としてポリビニルブトラールを使用してトルエン系溶媒混合物中に２０〜４０％含有させたＭｇＯ系懸濁液を形成した。各成分を、ナルゲン容器中で、容器に半分充填されたイットリウム安定化ジルコニウム又はアルミナ媒体と混合した。超音波法によりスラリーを脱気し、次いで、スラリーを供給窒素中を流通させて、気泡を除去した。ＭｇＯを含有量６０％まで添加した溶媒粘度は、５〜２０ｃｐｓ、但し２００ｃｐｓ以下の範囲であった。溶媒系懸濁液の長所は、コーティング応用分野及び焼成セクションにおいて記載される。
【００７０】
並行して、ナノ及びミクロンサイズＭｇＯ及びドープＭｇＯ系材料の水系懸濁液を調製した。酸化物のナノ及びサブミクロン粒子の懸濁液（スラリー）は、酸化物粒子を、一連の公知の水溶性有機バインダー及び分散剤（ポリビニルアルコール:市販化学薬剤「Ｄａｒｖｉｎ−Ｃ」）に分散させる実験を行って、調製した。酸化物を５〜２０重量％含有させた好適な水性懸濁液は、市販の分散剤「Ｉｇｅｐａｌ−５２０」を使用して調製した。懸濁液のレオロジーは、２％有機濃度において粘度を６００〜１２００ｃｐｓの範囲に保持して調査した。
【００７１】
ＭｇＯ系懸濁液の皮膜は、ビーカー内に充填された溶液又はスラリー浴内に浸漬することによって、合金の未調整または調整面に自動浸漬コーティング法によって塗布した。この際、コーター速度を、浸漬および引出し速度０．４ｘ１０−４ｍ／ｓに制御するように注意を払った。溶液中保持時間、懸濁液粘度および基板浸漬面により、塗布皮膜の品質、厚み及びグリーン接着性が決定される。
【００７２】
本発明は、その精神及び特徴から逸脱することなく、他の特定形態で実施することが可能である。上記された実施形態は、全ての点で、単に例示であり、本発明を限定するものではないと考えるべきである。それ故、本発明の権利範囲は、上記の記載よりむしろ添付請求の範囲によって示される。請求の範囲の意味および等価論の範囲内の全ての変更は、本発明の権利範囲に包含すべきものである。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１は、本発明の実施形態に従った、予備被覆基板およびは非孔性セラミック酸化物系層からなる装置の断面図である。
【図２】図２は、請求項１に記載の装置の写真である。
【図３ａ】図３ａは、石炭由来合成ガス環境下で遭遇する場合と同様な条件下における酸化マグネシウムの安定性に関する熱力学的計算のグラフ表示である。
【図３ｂ】図３ｂは、石炭由来合成ガス環境下で遭遇する場合と同様な条件下における酸化マグネシウムの安定性に関する熱力学的計算のグラフ表示である。
【図４】図４は、図２で示す予備被覆基板およびは非孔性セラミック酸化物系層間の境界面の拡大図である。
【図５】図５は、多数のセラミック酸化物系副層を有する本発明の一実施形態の断面図である。
【図６】図６は、本発明のある種の実施形態に従った、高温水性環境下において予備被覆基板を腐食から保護する方法を示すフロー図である。
【図７】図７は、本発明に従った、セラミック酸化物系層の実施のためのナノサイズ酸化物粒子の製造方法を示すフロー図である。
【図１】
2009536982.tif 000004
【図２】
2009536982.tif 000005
【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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