(57)【要約】  本発明は、以下の工程：(a)２以上の反応器を有する自己熱分解装置を提供する工程、(b)１以上の第一の生成物流を製造する１以上の第一の反応器中で分子酸素を含む気体の存在下において第一の炭化水素流を第一の触媒層と接触させることにより前記流を自己熱分解する工程、(c)１以上の第二の生成物流を製造する１以上の第二の反応器中で分子酸素を含む気体の存在下において第二の炭化水素流を第二の触媒層と接触させることにより前記流を自己熱分解する工程、(d)第一及び第二の生成物流から１以上のオレフィンを含む生成物流を分離する工程、を含むオレフィンの製造方法であって、２以上の以下の事項：(i)第一及び第二の触媒層が異なる、(ii)第一及び第二の炭化水素流が異なる、及び(iii)第二の炭化水素流がC2〜C4オレフィンの製造を最適化しないように分解される、が適合することを特徴とする方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程、
(a)２以上の反応器を有する自己熱分解装置を提供する工程、
(b)１以上の第一の反応器中で、分子酸素を含む気体の存在下において第一の炭化水素流を第一の触媒と接触させることにより、前記第一の炭化水素流を自己熱分解して１以上の第一の生成物流を製造する工程、
(c)１以上の第二の反応器中で、分子酸素を含む気体の存在下において第二の炭化水素流を第二の触媒と接触させることにより、前記第二の炭化水素流を自己熱分解して１以上の第二の生成物流を製造する工程、
(d)第一及び第二の生成物流から１以上のオレフィンを含む生成物流を分離する工程、
を含むオレフィンの製造方法であって、２以上の以下の事項、
(i)第一及び第二の触媒が異なる、
(ii)第一及び第二の炭化水素流が異なる、及び
(iii)第二の炭化水素流がC2〜C4オレフィンの製造を最適化しないように分解される、
が適合することを特徴とする方法。
【請求項２】
第一及び第二の炭化水素流が異なり、第二の炭化水素流がC2〜C4オレフィンの製造を最適化しないように分解され、工程(d)においてC2〜C4オレフィンではない生成物を含むオレフィンを含む生成物流が分離される請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一の炭化水素流が第二の炭化水素流より軽い炭化水素を含む請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
第一の触媒を用い、C2〜C4オレフィンから選択される１種以上のオレフィンを製造するように選択される条件下で、第一の炭化水素流が１以上の前記第一の反応器中において分解される請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
第二の炭化水素流が第一の炭化水素流より重く、前記方法が、以下の工程、
(a)２以上の反応器を有する自己熱分解装置を提供する工程、
(b)第一の触媒を用い及び/またはC2〜C4オレフィンから選択される１種以上のオレフィンを製造するように選択される条件下で、１以上の第一の反応器中で分子酸素を含む気体の存在下において第一の炭化水素流を第一の触媒と接触させることにより前記第一の炭化水素流を自己熱分解して１以上の第一の生成物流を製造する工程、
(c) 第二の触媒を用い及び/またはC2〜C4オレフィン以外の生成物を製造するように選択される条件下で、１以上の第二の反応器中で分子酸素を含む気体の存在下において、前記第一の炭化水素流より重い第二の炭化水素流を第二の触媒と接触させることにより前記第二の炭化水素流を自己熱分解して１以上の第二の生成物流を製造する工程、
(d)前記第一及び第二の生成物流から、少なくとも、C2〜C4オレフィンから選択される１種以上のオレフィンを含む第一のオレフィンを含む生成物流、C2〜C4オレフィン以外の生成物を含む第二のオレフィンを含む生成物流及び前記第二の炭化水素流より軽い成分を含む再循環流を分離する工程、及び、
(e)再循環流を１以上の第一の反応器の１以上に循環させる工程、
を含む請求項４記載の方法。
【請求項６】
第一及び第二の触媒が異なり、
(i)第一及び第二の炭化水素流が異なる、または
(ii)第二の炭化水素流がC2〜C4オレフィンの製造を最適化しないように分解される、
のいずれかである請求項１記載の方法。
【請求項７】
第二の炭化水素流が液体の炭化水素を含む請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
第二の炭化水素流が、６個以上の炭素原子を有する１種以上の直鎖状α-オレフィンを含む１以上の第二の生成物流を製造するように分解される請求項７記載の方法。
【請求項９】
第二の炭化水素流が１種以上の直鎖状α-オレフィン(LAO)を含み、第二の炭化水素流中のLAOより炭素原子数が少ない直鎖状α-オレフィンを製造するように分解される請求項８記載の方法。
【請求項１０】
第二の炭化水素流が直鎖状パラフィン系炭化水素を含み、１以上の第二の反応器中で直鎖状α-オレフィンを製造するように分解される請求項８記載の方法。
【請求項１１】
直鎖状パラフィン系炭化水素が、フィッシャー・トロプシュ法の生成物流から誘導される請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
第一の炭化水素流が気体の炭化水素である請求項１乃至１１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの製造方法、特に、自己熱分解によるオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自己熱分解は、炭化水素供給材料を酸素と混合し、自己熱分解触媒上を通過させるオレフィンへの手段である。自己熱分解触媒は、多燃料可燃限界を超える燃焼を支持しうる。自己熱分解においては、燃焼は触媒表面で開始し、反応体を工程温度に上昇させて吸熱分解工程を実施するのに必要な熱が現場で発生する。パラフィン系炭化水素の自己熱分解は、例えば、EP-332289B号明細書、EP-529793B号明細書、EP-709446A号明細書及びWO 00/14035号明細書に記載されている。
自己熱分解は、例えば、エタン、プロパン及びブタンのような気体のパラフィン系炭化水素またはそれらの混合物を分解してエチレン、プロペン及びブテンを製造するのに使用することができ、または、例えばナフサ、軽油及びFT液体のような液体のパラフィン系炭化水素またはそれらの混合物を分解するのに使用されうる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
異なる触媒層を用いる、及び/または異なる生成物流を製造する、炭化水素供給材料の分解により自己熱分解が有利に機能することが見出された。
したがって、本発明は、以下の工程、
(a)２以上の反応器を有する自己熱分解装置を提供する工程、
(b)１以上の第一の反応器中で分子酸素を含む気体の存在下において第一の炭化水素流を第一の触媒層と接触させることにより前記第一の炭化水素流を自己熱分解して１以上の第一の生成物流を製造する工程、
(c)１以上の第二の反応器中で分子酸素を含む気体の存在下において第二の炭化水素流を第二の触媒層と接触させることにより前記第二の炭化水素流を自己熱分解して１以上の第二の生成物流を製造する工程、
(d)第一及び第二の生成物流から１以上のオレフィンを含む生成物流を分離する工程、
を含むオレフィンの製造方法であって、２以上の以下の事項、
(i)第一及び第二の触媒層が異なる、
(ii)第一及び第二の炭化水素流が異なる、及び
(iii)第二の炭化水素流がC2〜C4オレフィンの製造を最適化しないように分解される、
が適合することを特徴とする方法を提供する。
本明細書において使用されている“自己熱分解”は、反応体供給材料の燃焼が触媒表面で開始され、反応体を工程温度に上昇させてオレフィンを生成する吸熱分解を実施するのに必要な熱が現場で発生する分解を言及する。
【０００４】
“C2〜C4オレフィンの製造を最適化しないように分解される”とは、第二の炭化水素流の分解が、エチレンのようないずれかの個々のC2〜C4オレフィン、またはすべてのC2〜C4オレフィンのようなそれらの組合せの製造に関して最適化されないことを意味する。したがって、第二の炭化水素流は、第二の触媒層を用い、及び/または、C2〜C4オレフィン以外の生成物を製造するように選択される条件下で１以上の第二の生成物流を製造するように分解される。C2〜C4オレフィンは、C2〜C4オレフィン以外の生成物に加えて製造されうるが、触媒層及び/または条件は、前記C2〜C4オレフィンの製造に最適な触媒層及び条件と比較してC2〜C4オレフィン以外の生成物の製造を増進するように選択される。
自己熱分解装置は２以上の反応器を含む。典型的には、工業用の分解装置においては２乃至８個の反応器が存在するであろう。
疑いもなく、本発明における１以上の第一の反応器及び１以上の第二の反応器は、それぞれ第一及び第二の炭化水素流を分解するために平行して機能する。
本発明は、２以上の反応器を含む自己熱分解装置が、分解工程の総評価が最大になるように炭化水素供給原料の選択及び製造される生成物の選択の両方において高度に柔軟性を持って機能することを可能にする。
【０００５】
第一の面においては、本発明は、以下の工程、
(a)２以上の反応器を有する自己熱分解装置を提供する工程、
(b)１以上の第一の反応器中で分子酸素を含む気体の存在下において第一の炭化水素流を第一の触媒層と接触させることにより前記第一の炭化水素流を自己熱分解して１以上の第一の生成物流を製造する工程、
(c)１以上の第二の反応器中で分子酸素を含む気体の存在下において第二の炭化水素流を第二の触媒層と接触させることにより前記第二の炭化水素流を自己熱分解して１以上の第二の生成物流を製造する工程、
(d)第一及び第二の生成物流から１以上のオレフィンを含む生成物流を分離する工程、
を含むオレフィンの製造方法であって、
第一及び第二の炭化水素流が異なること、第二の炭化水素流がC2〜C4オレフィンの製造を最適化しないように分解されること、及びC2〜C4オレフィンではない生成物を含む含オレフィン生成物流が工程(d)において分離されることを特徴とする方法を提供する。
この面においては、異なる第一及び第二の炭化水素流がそれぞれの反応器(一連の反応器)に供給され、少なくとも第二の炭化水素流はC2〜C4オレフィンの製造を最適化しないように分解される。
【０００６】
例えば、第二の炭化水素流は、エチレン、プロピレン及び/またはブテンの最適収量に対して、芳香族化合物、ジエン、アセチレン、及び合成ガスから選択される１種以上の生成物の収量を増大させるように分解されうる。
好ましくは、第二の炭化水素流は、６個以上の炭素原子を有する直鎖状α-オレフィンを１種以上含む１以上の第二の生成物流を製造するように分解される。
第一の好ましい実施例においては、第二の炭化水素流は１種以上の直鎖状α-オレフィン(LAO)を含み、第二の炭化水素流中のLAOより炭素原子数の少ない直鎖状α-オレフィンを製造するように分解される。
この実施例においては、第二の炭化水素流中のLAOは、エチレンのオリゴマー化により形成される“高級”LAOを含みうる。従来のエチレンのオリゴマー化により形成されるLAO生成物は、一般的には、一般式C2nH(4n+1)CH=CH2(式中、nは１、２、３、等である)のLAO、すなわち、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン等の分布を含む。
LAOは界面活性剤及び潤滑剤として使用されうるが、“低級”LAO、特に1-ヘキセン及び1-オクテンの最も価値のある用途はポリマーの製造のコモノマーとしてのそれである。“高級”LAOは、一般的には価値がほとんどない。
(本明細書において使用されている“低級”及び“高級”LAOは、それぞれのLAOにおける炭素原子の相対的な数を言及する。)
【０００７】
しかしながら、得られる固有の生成物分布のために、エチレンのオリゴマー化により特定のLAOを標的にすることは困難であるため、有意な割合の高級LAOが得られる。典型的な生成物分布は、約７０％のC10以下のLAO、２０％のC12及びC14、５％のC16及びC18及び５％のC20以上を含みうる。本発明の方法においては、１以上の第二の反応器中で“高級”LAOを分解して更に価値のある“低級”LAOを製造しうる。第二の炭化水素流が1-デセン以上のような１０個以上の炭素原子を有するLAOを含み、分解されて1-オクテン及び/または1-ヘキセンを製造することが適合する。
第二の好ましい実施例においては、第二の炭化水素流は直鎖状パラフィン系炭化水素を含み、１以上の第二の反応器中で分解されて直鎖状α-オレフィンを製造する。パラフィン系炭化水素の自己熱分解による直鎖状α-オレフィン(LAO)及びエチレンの製造は、例えば、US2004/0199038号明細書に記載されている。
特に、直鎖状パラフィン系炭化水素は、フィッシャー・トロプシュ法の生成物流から誘導されうる。フィッシャー・トロプシュ法は、一酸化炭素及び水素(合成ガス)から炭化水素を合成する。典型的には、フィッシャー・トロプシュ法反応器からの生成物流はC4〜C20+炭化水素を含む。炭化水素は一般的には高度に直鎖状である。使用する触媒及び方法に依存して、生成物流は高度にパラフィン系であるか、またはかなりの割合のオレフィンを含みうる。
【０００８】
すべての範囲のFT生成物流(すなわち、C4〜C20+炭化水素)は、第二の炭化水素流として使用されうるか、またはFT生成物流は、第二の炭化水素流として使用する前にそれらの成分を除去するために、例えば蒸留のような適する技術により処理されうる。この実施態様の利点の一は、FTから誘導された供給材料が、自己熱分解法に供給される前にオレフィン含量を低下させるために、例えば水素化処理または水素化分解により処理する必要がないということである。これに対し、オレフィンが水蒸気分解装置中においてコークス化を引き起こす傾向を有するため、水蒸気分解の前にオレフィン含量を低下させるためにFTから誘導された生成物流を処理することが従来式である。
一実施例として、FT生成物流は、C8以下の成分を除去し、そのオレフィン含量を低下させる処理をせずに第二の炭化水素流として使用しうるC9以上の成分を含むフラクションを製造するために蒸留により処理されうる。この第二の炭化水素流は自己熱分解されて1-オクテン及び1-ヘキセンを含む第二の生成物流を製造する。
“第一及び第二の炭化水素流が異なる”とは、第二の炭化水素流及び第一の炭化水素流の組成が異なることを意味する。組成の違いは、第一または第二の炭化水素流のいずれかに他の流には存在しない１以上の成分が存在すること、及び/または両方の流に存在する相対的な量の成分であるかもしれない。
【０００９】
一般的には、この第一の面においては第一の炭化水素流は第二の炭化水素流より“より軽い”であろう。本明細書において使用されている“より軽い”(及び“より重い”)は、第一及び第二の炭化水素流における成分の相対的な平均炭素数に関連する。したがって、第一の炭化水素流が第二の炭化水素流より“より軽い”ということは、第一の炭化水素流中の成分の平均炭素数が第二の炭化水素流中の成分の平均炭素数より低いということを意味する。
例えば、第一の炭化水素流及び第二の炭化水素流の両方が液体の炭化水素を含みうるが、第一の炭化水素流は第二の炭化水素流より“より軽い”液体炭化水素を含むであろう。この選択の一実施例として、第一の炭化水素流及び第二の炭化水素流の両方が、前述のように、C8以下の成分を除去し、第二の炭化水素流として使用しうるC9以上の成分を含むフラクションを製造するために蒸留により処理されるFT生成物流から誘導されうる。FT生成物流の除去されたC8以下の成分は、第一の炭化水素流として使用される。
好ましくは、第二の炭化水素流は液体のパラフィン系炭化水素を含み、第一の炭化水素流は気体のパラフィン系炭化水素を含む。
好ましくは、第一の炭化水素流は、第一の触媒を用い、C2〜C4オレフィンから選択される１以上のオレフィンを製造するように選択された条件下において１以上の第一の反応器中で分解される。
【００１０】
この実施態様における第一及び第二の触媒層は同じでも異なってもよい。“同じ”とは、同一の１以上の活性金属及び、存在する場合には、いずれかの促進剤及び支持体を、実質的には同一の相対量で含むことを意味する。そうでなければ、触媒層は異なると考えられる。
触媒層の選択もまた得られる生成物に影響を及ぼしうるけれども、各々の一連の反応器に使用される条件は一般的には有意に異なるであろう。条件には、一般的には、炭化水素の酸素に対する比、水素(存在する場合)の酸素に対する比、反応圧及び空間速度/接触時間が含まれるであろう。
したがって、第一及び第二の触媒層は同じでもよく、生成物流の変化は異なる第一及び第二の炭化水素流、及び所望のそれぞれの生成物流を製造するための第一及び第二の反応器における異なる反応条件により提供されるであろう。
あるいは、第一及び第二の触媒層は異なってもよい。この場合の適する触媒層の選択は、処理される供給材料流及び/または製造することが望まれる生成物により決定されうる。
したがって、第一の炭化水素流及び第二の炭化水素流が異なる場合には、それぞれの触媒層はそれぞれの供給材料の組成の見地から選択されうる。一実施例として、第一の炭化水素流が、ある種の自己熱分解触媒に害を及ぼす可能性がある一酸化炭素を含むが、第二の炭化水素流が含まない場合には、第一の触媒層は、一酸化炭素に耐性があることが見出されている白金及びパラジウムの混合物のような組成物を含みうるが、第二の触媒層はこの制約なしに選択されうる。
【００１１】
別の実施例として、第一の炭化水素流が気体のパラフィン系炭化水素を含み、第二の炭化水素流が液体のパラフィン系炭化水素を含む場合には、第二の触媒層は、例えばコークス化を低下させるような、液体供給材料の分解に関して選択される組成物を含みうるが、第一の触媒層はこの制約なしに選択されうる。
これに対し、それぞれの第一及び第二の炭化水素流が分解前に混合され、混合流がすべての反応器を通過する場合には、それぞれの第一及び第二の炭化水素流を別々に分解する場合と比較して分解が次善の条件下で実施されなければならないだけでなく、触媒層の選択もそれぞれの供給材料流の一方にのみ存在しうる成分によりすべての反応器に関して制約されるであろう。
あるいは、または更に、第一及び第二の触媒層は、それぞれの供給材料流からの所望の生成物の選択性に基づいて選択されうる。この実施態様の一実施例においては、第一の炭化水素流は、第一の触媒層を用い、C2〜C4オレフィンから選択される１以上のオレフィンを製造するように選択された条件下において１以上の第一の反応器中で分解され、第二の炭化水素流は、第二の触媒層を用い、C2〜C4オレフィン以外の生成物を製造するように選択される条件下において１以上の第二の生成物を製造する１以上の第二の反応器中で分解される。
この実施態様の一実施例として、第二の触媒層は、前述のように(すなわち、高級LAOからまたはFTから誘導された供給材料流から)６個以上の炭素原子を有する直鎖状α-オレフィンの製造に適するように選択されうる。
【００１２】
したがって、触媒層の選択により異なる生成物が異なる反応器から有利に製造されうる。これに対し、同一の生成物流を製造するようにそれらすべてを操作することにより反応器から混合生成物流を製造することは可能であるけれども、本発明の別々の分解と比較して生成物は最適条件下で生成されないであろう。
第二の面においては、本発明は、以下の工程、
(a)２以上の反応器を有する自己熱分解装置を提供する工程、
(b)１以上の第一の反応器中で分子酸素を含む気体の存在下において第一の炭化水素流を第一の触媒層と接触させることにより前記第一の炭化水素流を自己熱分解して１以上の第一の生成物流を製造する工程、
(c)１以上の第二の反応器中で分子酸素を含む気体の存在下において第二の炭化水素流を第二の触媒層と接触させることにより前記第二の炭化水素流を自己熱分解して１以上の第二の生成物流を製造する工程、
(d)第一及び第二の生成物流から１以上のオレフィンを含む生成物流を分離する工程、
を含むオレフィンの製造方法であって、
第一及び第二の触媒層が異なること及び、
(i)第一及び第二の炭化水素流が異なること、または
(ii)第二の炭化水素流がC2〜C4オレフィンの製造を最適化しないように分解されること、
のいずれかであることを特徴とする方法を提供する。
【００１３】
この面においては、異なる第一及び第二の生成物流が製造されるであろう。
この場合の適する触媒層の選択は、前述のように、処理される供給材料流及び/または製造することが望まれる生成物により決定されうる。
好ましくは第一及び第二の触媒層は以下の性質の一以上において異なる。
(a)異なる活性金属
(b)異なる促進剤(または促進剤の不在/存在)
(c)異なる支持体(または支持体の不在/存在)
本明細書において使用されている異なる支持体とは、化学的性質の異なる支持体または支持体の構造、形状または孔寸法のような物理的性質の異なる支持体を言及しうる。
この第二の面の一実施態様においては、第一及び第二の炭化水素流は同じでもよいが、異なる触媒層を用い、異なる生成物流を生成する異なる条件下で分解され、少なくとも第二の炭化水素流がC2〜C4オレフィンの製造を最適化しないように分解されるであろう。
この実施態様においては、第一の炭化水素流は、好ましくは第一の触媒層を用い、C2〜C4オレフィンから選択される１以上のオレフィンを製造するように選択される条件下において１以上の第一の反応器中で分解される。
一実施例として、第一の炭化水素流及び第二の炭化水素流が同じで液体の炭化水素を含む場合には、第一の炭化水素流は、第一の触媒層を用い、C2〜C4オレフィンから選択される１以上のオレフィンを製造するように選択される条件下において１以上の第一の反応器中で分解され、第二の炭化水素流は、第二の触媒層を用い、C2〜C4オレフィン以外の生成物を製造するように選択される条件下において分解されて１以上の第二の生成物流を生成する。
【００１４】
この実施態様においては、第二の炭化水素流は、最適エチレン、プロペン及び/またはブテン収量に対して、芳香族化合物、ジエン、アセチレン、及び合成ガスから選択される１以上の生成物の収量を増大させるように分解されうる。更に好ましくは、第二の炭化水素流は、６個以上の炭素原子を有する１種以上の直鎖状α-オレフィンを含む１以上の第二の生成物流を製造するように分解され、最も好ましくは、前述のように、第二の炭化水素流中の直鎖状α-オレフィン(LAO)より炭素原子数の少ないLAOを製造するように１種以上のLAOを分解するか、LAOを製造するように直鎖状パラフィン系炭化水素を分解する。
別の実施態様においては、第一及び第二の炭化水素流は異なってもよく、異なる生成物流を製造する異なる条件下において異なる触媒層を用い分解されるであろう。例えば、第一の炭化水素流は気体の炭化水素でもよく、第二の炭化水素流は液体の炭化水素でもよい。この実施態様においては、第一及び第二の両方の炭化水素流が１種以上のC2〜C4オレフィンを含む第一及び第二の生成物流を製造するように分解されうる。
本発明の方法の工程(d)において、第一及び第二の生成物流から１以上のオレフィンを含む流が分離される。
【００１５】
これは、第一及び第二の生成物流を別々に処理して、別々の第一及び第二のオレフィンを含む生成物流としていずれかの副生成物または未反応成分から各々の流中のオレフィンを分離することにより達成されうる。あるいは、第一及び第二の生成物流を一緒にして処理し、１種以上のオレフィンを含む生成物流を製造することが望ましいかもしれない。例えば、第一の炭化水素流が気体のパラフィン系炭化水素を含み、第一の触媒層を用い、C2〜C4オレフィンから選択される１種以上のオレフィンを製造するように選択される条件下において１以上の第一の反応器中で分解され、第二の炭化水素流が液体のパラフィン系炭化水素を含み、第二の触媒層を用い、C2〜C4オレフィン以外の生成物を製造するように選択される条件下において１以上の第二の反応器中で分解される場合には、第一及び第二の生成物流を一緒にして処理し、１種以上のC2〜C4オレフィンを含む第一のオレフィンを含む生成物流及びC2〜C4オレフィン以外の生成物を含む第二のオレフィンを含む生成物流を製造しうる。これは、別々の炭化水素供給材料流が分解されて別々の生成物流が製造されうるが、分離装置の重複を回避しつつ前記流の処理が可能であり、必要な成分が同一の分離工程中で分離されるという点で有利である。
すでに注目したように、工程(b)及び(c)における第一及び第二の(一連の)反応器中における第一及び第二の触媒層及び/または条件は、第一及び第二の供給材料流及び/または第一及び第二の生成物流に基づいて選択されうる。
【００１６】
一般的には、各一連の反応器中の酸素を含む気体は、分子酸素自体または空気のような適する分子酸素を含む気体として供給されうる。
好ましくは、水素が、各一連の反応器に同時に供給される。触媒の存在下では、それぞれの供給材料中の炭化水素より優先的に水素が燃焼し、それにより工程全体の選択性を増大させるので、水素が同時に供給されるのが有利である。燃焼した水素の量は発生する熱の量、したがって異なる生成物に都合よく使用されうる分解の過酷さを制御するのに使用されうる。
したがって、水素の酸素に対するモル比は、所望の生成物流が得られる条件で実施可能な範囲にわたって変化しうる。各一連の反応器における水素の酸素に対するモル比は、０．２乃至４の範囲が適し、好ましくは０．２乃至３の範囲である。
分解される炭化水素(第一及び第二の炭化水素流)及び分子酸素を含む気体は、所望の生成物を含む生成物流が製造される条件で、いずれかの適するモル比でそれぞれ第一及び第二の触媒層と接触させうる。各一連の反応器における炭化水素の分子酸素を含む気体に対する好ましい化学量論比は、一般的には５乃至１６であり、好ましくは５乃至１３．５倍であり、更に好ましくは６乃至１０倍であり、炭化水素を二酸化炭素と水に完全に酸化させるのに必要な炭化水素の分子酸素を含む気体に対する好ましい化学量論比である。
分解される炭化水素(第一及び第二の炭化水素流)、分子酸素を含む気体及びいずれかのその他の供給材料成分は、好ましくは触媒と接触させる前に予め加熱される。予備加熱は、反応体の混合前または後に実施されうる。
【００１７】
炭化水素流は、１０，０００h-1より大きい、好ましくは２０，０００h-1より大きい、もっとも好ましくは１００，０００h-1より大きい気体の時間当たりの空間速度で、各々それぞれの触媒層の上を通過させる。しかしながら、最適の気体の時間当たりの空間速度はそれぞれの圧力に依存することは理解されよう。
自己熱分解工程は、通常０．５bargより大きい圧力で実施される。好ましくは、自己熱分解工程は、０．５乃至４０bargの圧力で実施される。
一般的には、当業者には明らかなように、最も好ましい条件は、製造することが望まれる生成物流に依存するであろう。例えば、６個以上の炭素原子を有するLAOの製造は、一般的にはエチレンの製造より過酷な条件を必要としない。したがって、LAOの製造は、好ましくは、好ましい範囲の低いほうの限度の水素の酸素に対する比及び好ましい範囲の高いほうの限度の炭化水素の酸素に対する比を利用するであろう。
反応の過酷度は、触媒層の出口温度に反映され、触媒層の出口温度は、例えばエチレンの場合よりLAOの製造のほうが相応して低いかもしれない。
実際の触媒層の出口温度は、反応器内の熱損失のような反応の過酷度以外の多くの因子に依存するかもしれないが、一般的には自己熱分解工程は６００乃至１２００℃の範囲の触媒層出口温度で実施されるのが適するかもしれない。
【００１８】
C2〜C4オレフィンの製造の場合には、触媒層出口温度は、好ましくは８００乃至１０５０℃の範囲であり、最も好ましくは８００乃至１０００℃の範囲である。これに対し、６個以上の炭素原子を有するLAOの製造の場合には、触媒層出口温度は、好ましくは６００乃至１０００℃の範囲であり、最も好ましくは６５０乃至９００℃の範囲である。
合成ガスの製造の場合には、比較的過酷な条件のほうがよく、触媒層出口温度は、好ましくは９００乃至１２００℃の範囲であり、最も好ましくは１０００乃至１１５０℃の範囲である。
第一及び第二の触媒層は、各々が通常の多燃料燃焼限界を超える燃焼を支持しうる。
触媒層は、独立して、単一層の触媒から構成されてもよいし、また、例えば、WO 02/04389号明細書に記載されているように、連続層の触媒から構成されてもよい。
特に適する触媒は、触媒成分として第VIII族金属を含む(“第VIII族触媒”と言及される)。適する第VIII族金属には、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムが含まれる。ロジウム、特に、白金及びパラジウムが好ましい。典型的な第VIII族金属の配合量は、触媒の総乾燥質量に対して０．０１乃至１００質量％、好ましくは０．０１乃至２０質量％、更に好ましくは０．０１乃至１０質量％である。
第VIII族触媒が使用される場合には、触媒促進剤と組み合わせて使用されるのが好ましい。促進剤は、第IIIA、IVA、及び/またはVA族金属でもよい。あるいは、促進剤は遷移金属でもよい。遷移金属促進剤は、第VIII族遷移金属触媒成分としてとして使用されうる金属とは異なる金属である。好ましい促進剤は、Ga、In、Sn、Ge、Ag、AuまたはCuからなる群から選択される。第VIIIB族金属の触媒促進剤に対する原子比は１：０．１〜５０．０でもよく、好ましくは１：０．１〜１２．０でもよい。
【００１９】
促進される触媒の好ましい例には、PT/Ga、Pt/In、Pt/Sn、Pt/Ge、Pt/Cu、Pd/Sn、Pd/Ge、Pd/Cu、Rh/Sn、Pt/Pd/Cu及びPt/Pd/Sn触媒が含まれる。
疑いもなく、触媒における第VIII族金属及び促進剤は、例えば、金属としていずれかの形で存在してもよいし、酸化物のような金属化合物の形で存在してもよい。
触媒は、例えば金属ガーゼの形のような支持体なしでもよいが、好ましくは支持体付きである。セラミックまたは金属支持体のようないずれかの適する支持体が使用されうるが、一般的にはセラミック支持体が好ましい。セラミック支持体が使用される場合には、セラミック支持体の組成は、例えば６００乃至１２００℃の高温において安定であるいずれかの酸化物または酸化物の組合せでもよい。支持体材料は、好ましくは熱膨張係数が低く、高温において相分離に抵抗性がある。
適するセラミック支持体には、キン青石、珪酸アルミニウムリチウム(LAS)、アルミナ(α-Al2O3)、イットリア安定化ジルコニア、アルミナチタネート、niascon、及びリン酸ジルコニウムカルシウムが含まれる。セラミック支持体は、例えばγ-Al2O3で薄め塗膜を塗布してもよい。
触媒は当業者に公知のいずれかの方法により調製されうる。例えば、ゲル法及び湿式含浸技術が使用されうる。典型的には、支持体に必須の金属を含む１種以上の溶液を含浸させ、乾燥させ、次いで空気中で焼成させる。支持体は１以上の工程で含浸させうる。好ましくは、複数の含浸工程が使用される。支持体は、好ましくは、各含浸の間に乾燥及び焼成され、次いで好ましくは空気中で最終の焼成を受ける。次いで焼成された支持体は、例えば、水素雰囲気中における熱処理により還元されうる。
【００２０】
第一及び第二の生成物流は、更なる反応が起こるのを回避するために、それぞれの反応器から出るときに急冷される。通常、生成物流は、形成後１００ミリ秒以内に、好ましくは形成後５０ミリ秒以内に、最も好ましくは形成後２０ミリ秒以内に、例えば、形成後１０ミリ秒以内に７５０乃至６００℃に冷却される。急冷により生じる熱は高圧流を発生させるのに使用でき、それはそれを必要とする工程全体の一部に力を提供するのに使用されうる。
典型的には、各自己熱分解反応器は、触媒のすぐ下流に生成物急冷セクションを含むであろう。各反応器は、通常、触媒の上流に１以上の供給材料混合及び予熱セクションも含むであろう。
あるいは、事情によっては１以上の反応器のために共通の混合、予熱及び/または急冷セクションを有することが可能かもしれない。
第一及び第二の生成物流は、オレフィンのほかに、水素、一酸化炭素、メタン、及び少量のアセチレン、芳香族及び二酸化炭素を含みうる。
工程(d)において、１以上のオレフィンを含む生成物流が第一及び第二の生成物流から分離される。
これは、いずれかの適する技術または一連の技術(各々の別々の流に関するまたは一緒にした流に関する)により達成されうる。例えば、アミン洗浄は二酸化炭素及び水を除去するのに使用され、脱メタン剤は水素、一酸化炭素及びメタンを除去するのに使用され、水素化はアセチレン化合物及びジエンの除去に使用されうる。
それぞれのオレフィン生成物を分離するのに適する処理は、それぞれの生成物自体に依存して使用されうるが、一般的には、例えば、脱エタン剤を用いてエチレンが分離され、脱プロパン剤を用いてプロピレンが除去されるであろう。
【００２１】
第二の炭化水素流の自己熱分解でも、第二の炭化水素流に残存する成分の平均炭素数が一般的に低下するであろう。したがって、第二の炭化水素流が第一の炭化水素流より重い場合には、第二の炭化水素流の自己熱分解は第二の炭化水素流に残存する成分の平均炭素数が一般的に低下する結果となり、これらの成分は１以上の第一の反応器における分解により適するであろう。したがって、１以上の第二の反応器はまた効果的に第二の炭化水素流を処理するように作用して、その成分を１以上の第一の反応器における分解により適するようにするかもしれない。本発明の方法の好ましい実施態様においては、これらの成分は循環流として１以上の第一の反応器に再循環される。
したがって、第三の面においては、本発明は、以下の工程、
(a)２以上の反応器を有する自己熱分解装置を提供する工程、
(b)第一の触媒を用い及び/またはC2〜C4オレフィンから選択される１種以上のオレフィンを製造するように選択される条件下で、１以上の第一の反応器中で分子酸素を含む気体の存在下において第一の炭化水素流を第一の触媒と接触させることにより前記第一の炭化水素流を自己熱分解して１以上の第一の生成物流を製造する工程、
(c) 第二の触媒を用い及び/またはC2〜C4オレフィン以外の生成物を製造するように選択される条件下で、１以上の第二の反応器中で分子酸素を含む気体の存在下において、第一の炭化水素流より重い第二の炭化水素流を第二の触媒と接触させることにより前記第二の炭化水素流を自己熱分解して１以上の第二の生成物流を製造する工程、
(d)第一及び第二の生成物流から、少なくとも、C2〜C4オレフィンから選択される１種以上のオレフィンを含む第一のオレフィンを含む生成物流、C2〜C4オレフィン以外の生成物を含む第二のオレフィンを含む生成物流及び第二の炭化水素流より軽い成分を含む再循環流を分離する工程、及び、
(e)再循環流を１以上の第一の反応器の１以上に循環させる工程、
を含むオレフィンの製造方法を提供する。
【００２２】
本発明のこの面の工程(d)においては、１以上の第一の反応器に再循環される再循環流が製造される。前記流は、一般的には、第二の炭化水素流の成分より炭素原子数の少ない、すなわち、分解されたが所望の生成物ではない、所望の生成物以外の第二の生成物流の成分を含むであろう。
工程(d)は、第一及び第二の生成物流を別々に処理してそれぞれの流を分離することを含みうるが、前述のように、第一及び第二の生成物流を一緒にして処理し、それぞれの流を分離することが望ましい。
第二の生成物流のより重い成分、例えば、第二の炭化水素流の未反応成分を含む第二の再循環流も、分離されて１以上の第二の反応器に再循環される。
この面の工程(b)及び(c)の第一及び第二の炭化水素流、第一及び第二の触媒及び第一及び第二の生成物流の好ましい実施態様は、前述のとおりである。
したがって、好ましくは、第二の炭化水素流は液体のパラフィン系炭化水素を含み、芳香族化合物、ジエン、アセチレン、合成ガス及び直鎖状α-オレフィン(６個以上の炭素原子を有するLAOを含む)から選択される１以上の生成物を意図的に製造するように分解される。
【国際調査報告】
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