(57)【要約】  高分子材料から成形され、フォトクロミック特性を特徴とする物品の製造方法を開示する。少なくとも一種類の透明熱可塑性ポリマーまたは透明熱硬化性組成物を含む組成物から成形される物品の表面の少なくとも一部に、硬化性耐候性ポリウレタンコーティングを適用する。硬化後にコーティングの少なくとも一部を、（ｉ）水、（ｉｉ）少なくとも一種類の式Ｉ2009535675.tif 000008（式中、Ｒ１は直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ベンジル、ベンゾイルおよびフェニルからなる群から選択される基であり、Ｒ２はＲ１またはＨであり；ｎは２、３または４であり、かつｍは１〜３５である。）のキャリア；（ｉｉｉ）フォトクロミック化合物および（ｉｖ）ジオールを含む材料システムに、前記フォトクロミック化合物の硬化コーティングへの拡散をもたらすのに適した条件のもとで接触させる。
2009535675.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に従って決定される透明度が少なくとも１０％であり、熱可塑性成形組成物および熱硬化性組成物からなる群から選択される第一組成物を含む製品を得る工程；
（ｂ）  該製品の表面の少なくとも一部に耐候性ポリウレタンコーティングを適用する工程；
（ｃ）  該コーティングを硬化して硬化コーティングを含む物品を製造する工程；
（ｄ）  該コーティングの少なくとも一部を、
（ｉ）  水、
（ｉｉ）  式Ｉ
【化１】
2009535675.tif 000007
（式中、Ｒ１は直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ベンジル、ベンゾイルおよびフェニルからなる群から選択される基であり、Ｒ２はＲ１またはＨであり、ｎは２、３または４であり、かつ、ｍは１〜３５である。）
の少なくとも一種類のキャリア；
（ｉｉｉ）  フォトクロミック化合物および
（ｉｖ）  ジオール
を含む材料システムに、前記フォトクロミック化合物の該硬化コーティングへの拡散をもたらすのに適した条件のもとで接触させる工程
を包含する、フォトクロミック物品の製造方法。
【請求項２】
該フォトクロミック化合物が、ナフトピラン、ベンゾピラン、フェナントロピラン、インデノナフトピラン、スピロ（インドリン）−ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンズオキサジン、スピロ（ベンズインドリン）−ピリドベンズオキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）−ベンズオキサジン、オルガノメタルジチゾネート、フルギドおよびフルギミドからなる群から選択される少なくとも一種類のメンバーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該ポリウレタンコーティングが、低分子量ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アミド含有ポリオール、ポリアクリルポリオール、エポキシポリオール、多価ポリビニルアルコール、ウレタンポリオールおよびそのようなポリオールの混合物からなる第一群から選択される少なくとも一種類の有機ポリオールと、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネートおよび複素環イソシアネートからなる第二群から選択される少なくとも一種類のメンバーと、の触媒反応生成物であって、イソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比が約０．８〜３であることを特徴とする生成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第二群が、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン（ＨＭＤＩ）、エチレンジイソシアネート、ドデカン−１，１２−ジイソシアネートおよびシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネートおよび変性イソシアネート化合物からなる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第一組成物が、ポリアルキル（メタ）アクリレート、セルロースアセテート、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニリデンクロリド）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレンおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリシロキサンおよびポリアミドからなる群から選択される少なくとも一つのメンバーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該ポリウレタンコーティングが、低分子量ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アミド含有ポリオール、ポリアクリルポリオール、エポキシポリオール、多価ポリビニルアルコールおよびウレタンポリオールからなる第一群から選択される単一有機ポリオールと、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネートおよび複素環イソシアネートからなる第二群から選択される少なくとも一つのメンバーと、の触媒反応生成物であって、イソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比が約０．８〜３であることを特徴とする生成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記接触が前記物品を前記システムに浸漬することを包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１が、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルおよびｔ−ブチルからなる群から選択されるメンバーであり、Ｒ２がｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルおよびＨからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記ジオールがポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレングリコール）である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該ジオールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびペンタエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つのメンバーである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記接触がスピンコーティングを包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記接触がスプレーによる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記接触がフローコーティングによる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
該コーティングの適用が同時押出による、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
該コーティングの適用がスプレーによる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法によって製造されるフォトクロミック物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料から成形され、フォトクロミック特性を有する製品の製造方法およびその方法によって製造される物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミック化合物を含むポリウレタン組成物は既知である。特公平５−２８７５３はフォトクロミック特性を有するコーティング材料を開示しており、米国特許第６，１８７，４４４号は基材およびこの基材の少なくとも一つの面上のポリウレタンコーティングであってフォトクロミック化合物を含むコーティングを含有する物品を開示している。フォトクロミックポリウレタンコーティングは、ハードセグメント製造ポリオールセクションおよびソフトセグメント製造ポリオールセクションを含有する有機ポリオール、イソシアネート、フォトクロミック化合物並びに任意の触媒から製造される。米国特許第４，８８９，４１３号は、フォトクロミック特性を有するポリウレタンの製造方法を開示している。第一工程においてフォトクロミック化合物をジイソアシアネート化合物またはポリオールまたは混合物に混和し、次にこれを重合して有用なフォトクロミックポリウレタンを形成する。米国特許第６，１６６，１２９号は、ポリオール、低分子量ジオールまたはトリオール、脂肪族ポリイソシアネートおよびフォトクロミック化合物を含むイソシアネート反応性混合物から製造されるフォトクロミックポリウレタンを開示している。米国特許第６，０６８，７９７号は、フォトクロミックコーティングを有する成形物品の製造方法および硬化性フォトクロミックパウダーコーティング組成物を開示している。この方法は、フォトクロミック材料を含む硬化性パウダーコーティング組成物を金型内部に適用する工程を含む。適用の次に、コーティングを硬化し、次に、重合性有機注型組成物をこの金型に投入し、重合する。このようにしてフォトクロミックコーティングによって被覆される成形物品を製造する。
【０００３】
着色操作および続く固定操作を包含する透明ポリウレタンのシートを色味付ける方法が米国特許第４，４５４，１７０号に開示されている。着色操作は、連続撹拌が続けられ、界面活性剤または湿潤剤を含む水性溶液における一種類以上の着色剤の分散液で形成される槽にポリウレタンを浸漬することによって行われる。アルキルスルホン酸ナトリウムの沸騰水溶液におけるすすぎによって固定操作を行う。米国特許第６，７４９，６４６号は、高分子樹脂から成形される物品を色味付ける方法を開示している。好ましくは、この物品は、ポリカーボネートから成形され、この方法は、成形物品を、水、染料、キャリアおよび任意の界面活性剤を含む染料浴に浸漬する工程を含む。米国特許第６，７３３，５４３号は、成形物品の少なくとも一部を染色浴に浸漬し、所定の量の染料を物品に拡散させるのに充分な時間この部分を槽に保持し、この物品を槽から取り出すことによる、成形物品の染色を開示している。成形物品は、高分子樹脂、例えば（コ）ポリエステル、（コ）ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、アリルジグリコールカーボネートおよびスチレンコポリマー、を含有する。染色槽は、染料に加えて、水、可塑剤および均染剤を含む。ＧＤＲ特許第１６６  ５２０号は、ポリウレタンを生じる反応システムに加えられるフォトクロミックオルト−ニトロベンジル化合物を含むフォトクロミックポリマーシステムの製造方法を開示している。ＥＰ１４６，１３６は、フォトクロミックコーティング、例えば一種類以上の屈光性物質が混和されるポリウレタンラッカー、を有する光学要素を開示している。特公平３−２６９５０７は、下塗層を形成するためにレンズに適用され、加熱によって硬化される、ブロックポリイソシアネート、ポリオールおよびフォトクロミック材料を含むコーティング材料を開示している。シリコーンからなるハードコート層が、ポリウレタン下塗層上に提供される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明の要旨
高分子材料から成形され、フォトクロミック特性を特徴とする物品の製造方法を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
少なくとも一種類の透明熱可塑性ポリマーを含む組成物または透明熱硬化性組成物から成形される物品の表面の少なくとも一部に、硬化性耐候性ポリウレタンコーティングを適用する。硬化後にコーティングの少なくとも一部を、（ｉ）水、（ｉｉ）少なくとも一種類の式Ｉ
【化１】
2009535675.tif 000003
（式中、Ｒ１は直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ベンジル、ベンゾイルおよびフェニルからなる群から選択される基であり、Ｒ２はＲ１またはＨであり；ｎは２、３または４であり、かつｍは１〜３５である。）
のキャリア；（ｉｉｉ）フォトクロミック化合物および（ｉｖ）ジオールを含む材料システムに、前記フォトクロミック化合物の硬化コーティングへの拡散をもたらすのに適した条件のもとで接触させる。
【０００６】
発明の詳細な説明
本発明の方法の実施において、透明高分子材料から形成される物品を得る。本明細書中、用語、「形成」は、高分子材料の成形または造形に関する常套の方法の任意のもの−有用な物品を得るための熱成形または熱硬化を云う。これらとしては、圧縮成形、注型、射出成形、回転成形、押出、および吹込成形が挙げられる。
【０００７】
好ましい態様は、熱可塑性成形組成物の物品を射出成形、押出または熱成形によって製造することを含む。ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３によって決定される材料の透明度は、熱可塑性材料であっても熱硬化性材料であっても、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、好ましくは２５％以上、好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは９５％以上でなければならない。ただし、いずれの場合も、それから製造される本発明の物品の透明度およびフォトクロミック特性（フォトクロミシティ（ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃｉｔｙ））は損なわれない。
【０００８】
本発明の実施において使用される好適な有機高分子材料の例としては、ポリカーボネート樹脂、例えばビスフェノールＡとホスゲンとから誘導されるカーボネート結合樹脂（これはＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣが商標Ｍａｋｒｏｌｏｎで市販している。）；ポリエステル；ポリ（メチルメタクリレート）；ポリ（アリルカーボネート）モノマー、特にジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（このモノマーは商標ＣＲ−３９で市販されている。）、の重合体、およびポリオール（アリルカーボネート）と別の共重合性モノマー材料とのコポリマー、例えばビニルアセテートとのコポリマー、末端ジアクリレート官能基を有するポリウレタンとのコポリマー、および末端部分がアリルまたはアクリル官能基を含む脂肪族ウレタンとのコポリマー、の重合体；ポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン；ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、およびエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群のメンバーのポリマー；セルロースアセテート、セルロールプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、ポリスチレンおよびスチレンとメチルメタクリレート、ビニルアセテートおよびアクリロニトリルとのコポリマー、ポリアリーレート、ポリスルホン、ポリシロキサンおよびシリコーン、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）およびポリアミドおよびそれらのコポリマーおよびブレンドが挙げられる。
【０００９】
好適な高分子材料は、その機能に関して当業者に知られているいずれの添加剤、例えば離型剤、耐燃剤、顔料、紫外線安定剤、加水分解安定剤および熱安定剤を含んでいてもよい。ただし、いずれの場合もそれらから成形される本発明の物品の透明性は損なわれない。
【００１０】
この方法の次の工程において、形成物品の表面の少なくとも一部を耐候性ポリウレタンコーティングで被覆する。そのようなポリウレタンコーティングの製造は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，１９９２年，第Ａ２１巻，６６５〜７１６頁に記述されている（参照することによって本明細書に組み込む。）。ポリウレタンコーティングは、ポリイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分から製造され、その相対量は、イソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比約０．８〜３、好ましくは０．９〜１．５を提供するように選択される。好ましい態様において、一種類のイソシアネート反応性成分のみがコーティングの製造に使用される。硬化を促進するために、コーティング組成物は既知のポリウレタン触媒を含んでもよい。コーティング組成物は、更に、機能性添加剤、例えば湿潤剤、流れ調整剤、均染剤、スキン阻害剤（ｓｋｉｎ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）、消泡剤、充填剤（例えばシリカ、ケイ酸アルミニウムおよび高沸点ワックス。ただし、いずれの場合もそれから製造される本発明の物品の透明性を損なわない。）、粘度制御物質、顔料、染料、紫外線吸収剤および熱、光および酸化安定剤、可塑剤、開始剤、フリーラジカル掃去剤および接着促進剤、を含んでもよい。
【００１１】
コーティング組成物を、溶液の形態でまたは溶融物から常套の方法、例えばペイント、ロール塗、流し込み（ｐｏｕｒｉｎｇ）、スプレー、ディップ（ｄｉｐｐｉｎｇ）またはフローコーティング、によって本発明の物品の表面に適用してもよい。
【００１２】
ポリイソシアネートの製造に好適なイソシアネートとしては、脂肪族、芳香族、脂環式および複素環式イソシアネート、およびそれらの混合物が挙げられ、「フリー」、「ブロック」または部分ブロックイソシアネート基を有する「変性」イソシアネート化合物、「非変性」イソシアネート化合物および「変性」イソシアネート化合物と「非変性」イソシアネート化合物と混合物が挙げられる。本明細書中、用語「変性」は、イソシアネートを既知の方法で変化させてビウレット、ウレア、カルボジイミド、ウレタンまたはイソシアヌレート基を導入することを意味する。場合によっては、「変性」イソシアネートは、付加環化プロセスによって得られてイソシアネートの二量体および三量体、すなわちポリイソシアネート、を生じる。イソシアネートの別の変性方法は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，１９８９年，第Ａ１４巻，６１１〜６２５頁、および米国特許第４，４４２，１４５号に記述されている（これらは参照することによって本明細書に組み込まれる。）。一般的に、三量体とイソシアヌレートは同じ化学種であると考えられる。
【００１３】
好ましいイソシアネートは、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、ブロック脂肪族イソシアネート、ブロック脂環式イソシアネートおよびそれらの混合物からなるイソシアネート含有化合物の群から選択される。より好ましくは、イソシアネート成分は、ブロック脂肪族イソシアネート、ブロック脂環式イソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、イソシアネート成分は、イソシアヌレート基を含むブロック脂肪族イソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネートのブロックイソシアヌレートを含有するブロックイソシアネート成分、である。
【００１４】
好適なイソシアネートとしては、トルエン−２，４−ジイソシアネート；トルエン−２，６−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；パラ−フェニレンジイソシアネート；ビフェニルジイソシアネート；３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート；ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート；リジンメチルエステルジイソシアネート；ビス（イソシアナトエチル）フマレート；イソホロンジイソシアネート；エチレンジイソシアネート；ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；メチルシクロヘキシルジイソシアネート；ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート；ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート；ヘキサヒドロ−フェニレン−１，３−ジイソシアネート；ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネート；ペルヒドロジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；ペルヒドロジフェニル−メタン−４，４−ジイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群のフリー、ブロックまたは部分ブロックイソシアネート含有成分を有する変性または非変性メンバーが挙げられる。好ましくは、イソシアネートは、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；およびシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネートおよびそれらの混合物；より好ましくは、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１５】
好適なポリイソシアネートとしては、脂肪族結合および／または脂環式結合イソシアネート基、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン（ＨＭＤＩ）、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、キシレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、および２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロ−トルイレンジイソシアネート、を有するポリイソシアネートが挙げられる。あまり好ましくないが、芳香族ポリイソシアネート、例えば２，４’−および／または４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタンおよびこれらの異性体とアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって既知の方法で得られる高級同族体との混合物、２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエンおよびこれらの混合物の混合物もまた好適である。使用する場合、芳香族ポリイソシアネートを、好ましくはポリイソシアネートの重量に対して４０重量パーセント以下、より好ましくは２０重量パーセント以下の量で使用する。最も好ましくは、芳香族ポリイソシアネートを使用しない。
【００１６】
ポリイソシアネートに関する関連の開示は、米国特許第３，１２４，６０５号；第３，２０１，３７２号；第３，３９４，１６４号；第３，６４４，４５７号；第３，１５２，１６２号；第５，９１４，３８３号；第６，１０７，４８４号；第６，０９０，９３９号；第４，３２４，８７９号および第５，５４６，４１２号に含まれる（これらは全て参照することによって本明細書に組み込まれる。）。
【００１７】
好適な共反応物の例は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルである。別の好適な共反応物としては、アルキルアルデヒド（例えばイソブチルアルデヒド）とジアミン（例えばイソホロンジアミン）との反応生成物であるアルジミンオリゴマーが挙げられる。アルキルケトン（例えばメチルイソブチルケトン）とジアミン（例えば２−メチルペンタメチレンジアミン）との反応生成物であるケチミンオリゴマー。ジアミン（例えばイソホロンジアミン）とジアルキルマレエート（例えばジエチルマレエート）との反応生成物であるポリアスパラギン酸エステル。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリヒドロキシポリカーボネートが好ましい。好ましい態様において、単一共反応物が使用される。
【００１８】
ルイス塩基、ルイス酸および挿入触媒を含む既知の触媒（例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，１９９２年，第Ａ２１巻，６７３〜６７４頁（参照することによって本明細書に組み込まれる。）に記述されている触媒）を使用してコーティングの硬化を促進する。これらとしては、既知のポリウレタン触媒、例えば第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ−メチル−ピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、１，４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、または金属塩、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、エチルカプロン酸錫（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）およびグリコール酸モリブデン、が挙げられる。
【００１９】
組成物を周囲温度で硬化するのに有効である充分な量の触媒または触媒ブレンドを使用する。一般的に、触媒を、バインダーの重量に対して約０．０１〜２重量％の量で使用する。有用な触媒の中で、第三級アミン、例えばトリエチレンジアミン、およびアルキル錫エステル、例えばジラウリン酸ジブチル錫、ジブチル錫ジアセテート等が特に言及される。
【００２０】
一般的に、流れ調整剤、例えばポリアクリル酸、ポリアルキルアクリレート、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンコポリマーおよびポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、バインダーの重量に対して約０．１〜５重量％、をコーティングの製造において使用してもよい。
【００２１】
常套の有機溶媒および希釈剤を、本発明のポリウレタンコーティングの製造の関連で使用してもよい。有機溶媒の非制限例は、脂肪族、芳香族および／または脂環式炭化水素、酢酸またはプロピオン酸のアルキルエステル、アルカノール、ケトン、グリコールエーテルおよび／またはグリコールエーテルエステルなどである。ただし、いずれの場合もそれらから製造される本発明の物品の透明性は損なわれない。
【００２２】
コーティングは、常套の技術、例えばスプレー、静電スプレー、ディップ、ハケ塗、フローコーティングなど、によって物品の表面に適用され得る。適用の好ましい技術はスプレーである。物品の表面の少なくとも一部への適用後、コーティングは乾燥され、室温において１００℃までで約５〜３０分間硬化され得る。
【００２３】
基材に適用されるコーティング組成物の量は、紫外線にさらされると必要とされるフォトクロミック効果を示すコーティングを製造するのに充分な量のフォトクロミック化合物を混和するのに必要な量である。
【００２４】
ポリウレタンコーティング組成物を適用する前に、被覆される基材の表面を洗浄してコーティングの付着を強化してもよい。洗浄方法は、常套かつ既知であり、超音波洗浄；有機溶媒の水性混合物での洗浄、紫外線処理、活性ガス処理、および化学処理、例えばヒドロキシル化、が挙げられる。ただし、いずれの場合もそれらから製造される本発明の物品の透明性は損なわれない。米国特許第３，９７１，８７２号；第４，９０４，５２５号；および第５，１０４，６９２号（これらは参照することによって本明細書に組み込まれる。）は、好適な表面処理を開示している。
【００２５】
本発明の方法の次の工程において、ポリウレタンコーティングの硬化後、このように被覆された物品を、フォトクロミック化合物のコーティングへの拡散をもたらすのに適した条件のもとで、フォトクロミック化合物を含む水性材料システムに接触させる。
【００２６】
従って、硬化ポリウレタンコーティングを有する成形物品を、水とフォトクロミック化合物とキャリアとジオールとを含む材料システムを含む槽に、所定の時間、化合物の硬化コーティングへの少なくともある程度の拡散を促進するのに充分な温度において浸漬してフォトクロミック特性を付与し得る。浸漬を、槽において商業的に実用的な速度における拡散をもたらすのに適した温度、好ましくは３０〜９９℃、より好ましくは６０〜９０℃において、典型的には１時間未満、最も好ましくは１〜１５分の範囲の時間、保持し得る。次に、このように処理された被覆物品を槽からフォトクロミック効果の勾配もたらすのに適した速度を含む所望の速度で取り出す。
【００２７】
この材料システムは、
（ａ）  水、６５〜７５％ｐｂｗ（材料システムの重量に対する重量パーセント）
（ｂ）  フォトクロミック効果を付与するのに充分な量のフォトクロミック化合物、通常０．００１〜１５ｐｂｗ、好ましくは０．０１〜０．５ｐｂｗ
（ｃ）  式Ｉ
【化２】
2009535675.tif 000004
（式中、Ｒ１は直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、芳香環がアルキルおよびまたはハロゲンで置換されていてもよいベンジル、ベンゾイルおよびフェニルからなる群から選択される基であり、Ｒ２はＲ１またはＨであり、ｎは２、３または４、好ましくは２であり、かつ、ｍは１〜３５、好ましくは１〜１２、最も好ましくは１である。好ましい態様において、Ｒ１はブチルであり、Ｒ２はＨである。）
のキャリア、１５〜３０ｐｂｗ、および
（ｄ）  ジオール、５〜１５ｐｂｗ
を含む。
【００２８】
この材料システムにおいて使用されるフォトクロミック化合物の量は、変化し、一般的にほんの少しの量が物品に望ましいフォトクロミック特性を付与するのに典型的に必要とされる。典型的には、このシステムにおける化合物の濃度は、０．１５ｐｂｗ、好ましくは０．００１〜１５ｐｂｗ、より好ましくは０．１〜０．２ｐｂｗである。
【００２９】
キャリアは、典型的には、ポジティブ量（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ａｍｏｕｎｔ）で材料システム中に材料システムの重量に対して３０重量パーセント以下、好ましくは２５重量パーセント以下、より好ましくは２０重量パーセント以下存在する。典型的には、キャリアはシステム中に、水性材料システムの重量に対して少なくとも１重量パーセント、好ましくは少なくとも５重量パーセント、より好ましくは少なくとも１５重量パーセントの量で存在する。キャリアは、水性材料システム中に、それらの値を含む上と下の値の任意の組み合わせの間で存在する。
【００３０】
好適なジオールは、好ましくは、直鎖または分枝Ｃ２〜Ｃ２０脂肪族ジオール、ポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレングリコール）、環内に炭素原子を５〜８個有する脂環式ジオール、単環芳香族ジオール、ビスフェノールおよび水素化ビスフェノールからなる群から選択されるメンバーである。例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−および２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、トリデカンジオール、テトラデカンジオール、ペンタデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ヘプタデカンジオール、オクタデカンジオール、ノナデカンジオールおよびイコサンジオールが挙げられる。別の例としては、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−および高級エチレングリコール、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−および高級プロピレングリコール、並びにジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−および高級ブチレングリコールが挙げられる。好適な脂環式ジオールの中で、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘプタンジオールおよびシクロオクタンジオールが言及され得る。使用され得る単環芳香族ジオールの中で、ベンゼンジオール、例えば１，２−ジヒドロキシベンゼンおよび１，３−ジヒドロキシベンゼン；Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換ベンゼンジオール、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼン−１，２−ジオール、４−メチル−ベンゼン−１，２−ジオール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−ベンゼン−１，２−ジオールおよび３，４，５，６−テトラメチル−ベンゼン−１，２−ジオール；ハロ置換ベンゼンジオール、例えば３，５−ジクロロベンゼン−１，２−ジオール、３，４，５，６−テトラブロモ−ベンゼン−１，２−ジオールおよび３，４，５−トリクロロ−ベンゼン−１，２−ジオール；並びにＣ１〜Ｃ４アルキルおよびハロ置換ベンゼンジオール、例えば３−ブロモ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼン−１，２−ジオール、３，６−ジクロロ−４−メチル−ベンゼン−１，２−ジオール、３−ブロモ−４，５−ジメチル−ベンゼン−１，２−ジオールおよび３−クロロ−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゼン−１，２−ジオールが言及され得る。好適なビスフェノールおよび水素化ビスフェノールは、式ＩＩ
【化３】
2009535675.tif 000005
（式ＩＩ中、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、それぞれｐおよびｑに関して独立してＣ１〜Ｃ４アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル）、塩素および臭素であり；ｐおよびｑは、それぞれ独立して０〜４の整数であり；かつ−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、および−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−から選択される二価の結合基であり；かつ
【化４】
2009535675.tif 000006
は、ベンゼン環またはシクロヘキサン環である。）の化合物である。ジオールとして使用され得るビスフェノールの例は、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール（すなわち、ビスフェノールＡ）である。水素化ビスフェノールの例は、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキサノールである。
【００３１】
好ましい態様において、ジオールは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、およびそれらの混合物から選択されるポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレングリコール）である。特に好ましいジオールは、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールである。
【００３２】
ジオールは、典型的には、材料システム中に、２０重量パーセント以下、好ましくは１５重量パーセント以下、より好ましくは１２重量パーセント以下の量で存在する。ジオールは、更に、典型的には、材料システム中に、少なくとも５重量パーセント、好ましくは少なくとも７重量パーセント、より好ましくは少なくとも１０重量パーセントの量で存在する。ジオールは、材料システム中に、これらの値を含むこれらの上と下との値の任意の組み合わせの間の量で存在し得る。例えば、ジオールは、材料システム中に、典型的には５〜２０重量パーセント、より典型的には７〜１５重量パーセント、更に典型的には１０〜１２重量パーセントの量で存在し得る。重量パーセントは、いずれの場合も、材料システムの総重量に対する。
【００３３】
フォトクロミック化合物および可逆性色変化または暗色化を必要とする用途におけるそれらの使用は既知である。フォトクロミック化合物は、それらが紫外線放射への暴露でその色を可逆的に変化することを特徴とする。オキサジン、ピランおよびフルギドがフォトクロミック化合物の中に含まれる。可逆性色変化およびそのメカニズムが文献に記述されている。そのような化合物において作用するメカニズムに関する説明に関しては、“Ｃｈｒｏｍｏｇｅｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ）”，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版，１９９３年，３２１〜３３２頁、および“Ｎｅｗ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ  ｉｎ  Ｂｕｌｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９７９年，１８３〜１９０頁参照（これらは両方とも参照することによって本明細書に組み込まれる。）。
【００３４】
本発明のポリウレタンコーティング組成物と使用され得るフォトクロミック化合物は、好ましくは少なくとも一つの活性化吸収極大を約４００〜７００ナノメートルの範囲内に有する。これらは当業者に既知であり、米国特許第４，８１８，０９６号；第５，２７４，１３２号；第５，４２９，７７４号；第３，３６１，７０６号および第４，９３１，２２０号に開示されている（これらは全て参照することによって本明細書に組み込まれる。）。それらは単独で使用されても、活性色を補完するフォトクロミック化合物との組み合わせで使用されてもよい。
【００３５】
好適なフォトクロミック化合物の例としては、ベンゾピラン、ナフトピラン、例えばナフト［１，２−ｂ］ピランおよびナフト［２，１−ｂ］ピラン、フェナントロピラン、インデノナフトピラン、スピロ（インドリン）ベンズオキサジンおよびナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンズオキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ピリドベンズオキサジンおよびスピロ（ベンズインドリン）ナフトオキサジンが挙げられる。フォトクロミックオルガノメタルジチゾネート、フルギドおよびフルギミドも更に好適である。
【００３６】
水、好ましくは脱イオン化および／または蒸留された水、は、材料システム中に、８５重量パーセント未満、より好ましくは７５重量パーセント以下の量で存在する。典型的には、水は、材料システム中に、水性材料システムの総重量に対して、少なくとも５０重量パーセント、好ましくは少なくとも６０重量パーセント、より好ましくは少なくとも６５重量パーセントの量で存在する。
【００３７】
この材料システムは、任意に更に、１５重量部（ｐｂｗ）以下、好ましくは７〜１２重量部、最も好ましくは１０〜１２重量部の乳化剤も含み得る。乳化剤は、二種類以上の非混和性液体または固体（例えば水と染料）をサスペンション中に保持する物質である。好適な乳化剤としては、イオン性乳化剤と非イオン性乳化剤が挙げられる。典型的なイオン性乳化剤は、カルボン酸、スルファミン酸またはリン酸のアミン塩またはアルカリ塩、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、リグノスルホン酸塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）ナトリウム塩およびアミンの酸塩、例えばラウリルアミン塩酸塩またはポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），アルファ−スルホ−オメガ−ヒドロキシのフェノール１−（メチルフェニル）エチル誘導体アンモニウム塩とのエーテル、を含むアニオン性乳化剤；またはアニオン性基とカチオン性基の両方を有する化合物である両性乳化剤、例えばラウリルスルホベタイン；ジヒドロキシエチルアルキルベタイン；ココナツ酸ベースのアミドベタイン；Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸二ナトリウム；またはジカルボン酸ココナツ誘導体のナトリウム塩である。典型的な非イオン性乳化剤としては、エトキシル化またはプロポキシル化アルキルまたはアリールフェノール化合物、例えばオクチルフェノキシポリエチレンオキシエタノールまたはポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），アルファ−フェニル−オメガ−ヒドロキシ，スチレン化物（ｐｏｌｙ（ｏｘｙ−１，２−ｅｔｈａｎｅｄｉｙｌ），ａｌｐｈａ−ｐｈｅｎｙｌ−ｏｍｅｇａ−ｈｙｄｒｏｘｙ，ｓｔｙｒｅｎａｔｅｄ）が挙げられる。好ましい乳化剤は、Ｃ１４〜Ｃ１８およびＣ１６〜Ｃ１８エトキシル化不飽和脂肪酸の混合物およびポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），アルファ−スルホ−オメガ−ヒドロキシのフェノール１ー（メチルフェニル）エチル誘導体アンモニウム塩とのエーテルおよびポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），アルファ−フェニル−オメガ−ヒドロキシ，スチレン化物である。
【００３８】
被覆物品を水性材料システムと接触させることは、水性材料システムを含む槽に被覆物品を浸漬することであるディップによるか、材料システムを被覆物品上にスプレーすることによるか、または被覆物品をフローコーティングさせることによる。被覆物品を水性材料システムに接触させることは、フォトクロミック化合物を被覆物品の硬化コーティングへある程度浸透拡散させるのに適した条件のもとで行われる。水性材料システムおよび／または被覆物品の温度、接触時間および物品の材料システムに対する向きの調節が考慮される条件に含まれ、当業者によって特に物品の形状寸法およびフォトクロミック効果の所望の度合いによって決定される。
【００３９】
材料システムを「フローコーティング」によって被覆物品の表面に適用することは、材料システムを物品の指定表面上に流すことを云う。この流れは、主に重力に起因して、薄い、少なくとも一時的な液体の層を形成する。材料システムのスプレーは、重力に加えて、材料システムを被覆物品の表面上に推進する力の使用を含む。「フローコーティング」は、例えば注ぐことによって適用され得る。溶液を物品の表面上に注ぐ手段は既知であり、手の込んだことを必要としない。当業者は、物品の表面上に材料システムの層を少なくとも一時的に形成するために適用速度および物品の表面の位置および／または向きを調節する。
【００４０】
成形物品は、さまざまな有用なアイテムのいずれであってもよい。好ましい態様において、物品は、防犯カメラ用エンクロージャーとして適用性があるドーム型物品、自動車およびビルグレージング並びにサンウェア（ｓｕｎ  ｗｅａｒ）用フォトクロミックレンズである。
【００４１】
水性材料システムとの接触から外すと、本発明の物品は、典型的には脱イオン水ですすがれるかまたは要すれば脱イオン水とキャリアとジオールとの溶液、次に脱イオン水ですすがれてそこから過剰のシステムが除かれる。
【００４２】
本発明を以下の実施例により詳細に記述するが、多くの変更および修正が当業者に明白であるので、この詳細は説明のみを目的としている。特に明記しない限り、全ての部およびパーセンテージは重量部および重量パーセントである。
【実施例】
【００４３】
本発明の範囲内のフォトクロミック物品を製造し、評価した。
【００４４】
試験片をポリカーボネート（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ製のＭａｋｒｏｌｏｎ  ３１００  ｎａｔｕｒａｌ、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って決定されるＭＦＲ６ｇ／１０分のビスフェノールＡのホモポリカーボネート）から成形した。
【００４５】
０．２５×５×７．６ｃｍの試験片を射出成形によって通常成形した。
【００４６】
本発明による耐候性ポリウレタンコーティングを製造し、それぞれの試験片に適用した。コーティングは、成分ＩとＩＩとを完全に混合することによって製造された。
成分Ｉは、
（ａ）  １，６−ヘキサンジオール３４．６部、トリメチロールプロパン９．８部、イソフタル酸３０．４３部、フタル酸無水物５．４部およびアジピン酸１０．７部から製造され、ＯＨ当量４００、ＯＨ含量４．２５％および官能性約３．１を有するポリエステルポリオール２８２．３９重量部（ｐｂｗ）、および
（ｂ）  溶媒混合物（キシレン６．７８ｐｂｗ、およびメチルイソブチルケトンと酢酸ｎ−ブチルとメチルｎ−アミルケトンそれぞれ１２６．１６ｐｂｗ）３８５．２６ｐｂｗおよび
（ｃ）  触媒１．６９ｐｂｗ
を含んだ。
成分Ｉは、更に、本発明との関連で臨界を有さないと考えられている流れ助剤および光安定剤を含んだ。
成分ＩＩは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから製造され、イソシアネート含量２１．６％、モノマージイソシアネート含量０．３％未満、および２５℃における粘度３０００ｍＰａ．ｓを有するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート１１３．０３ｐｂｗを含んだ。
【００４７】
成分ＩとＩＩとを撹拌して混合し、密閉容器において貯蔵した。
【００４８】
次に、この混合物をスプレーによって試験片に適用し、室温（約７２°Ｆ）において硬化した。
【００４９】
次に、このように被覆された試験片を、脱イオン水１８９７．６グラム、エチレングリコールモノブチルエーテル（キャリア）４９２．９グラム、およびジエチレングリコール（ジオール）３０８．１グラムを混合タンクにおいて一緒にし、このように総重量２６９８．６グラムの混合物を形成して製造された材料システムに浸漬した。混合物を８５℃に加熱し、次に予めフォトクロミック染料５．０ｇが入れられた２０ミクロンバッグフィルタに連続的に通した。フォトクロミック染料を含む加熱混合物を混合タンクからバッグフィルタを通して再び混合タンクへ、水とキャリアとジオールとの混合物をフォトクロミック染料で飽和させ、従って、材料システムを形成するのに充分な時間循環させた。処理浴を小開口（直径４．８ｍｍ）を通して混合タンクに再循環させて処理操作中の処理浴の乱流混合を促進する。
【００５０】
飽和処理浴を形成するための初期循環を、約１５分間行った（昇温時間を除く。）。次に、処理浴を温度８５℃かつ速度７２リットル／分において上記システム全体を連続的に循環させた。
【００５１】
処理浴中のフォトクロミック染料の量は、処理浴の総重量に対して約０．２重量パーセントであった。被覆サンプルを材料システム中に約３分間浸漬し、この浴から取り出し、脱イオン水ですすぎ、柔らかいタオルで乾燥させた。
【００５２】
このように処理された試験片は、フォトクロミック特性を示すことが観測された。
【００５３】
表１
試料      ｔ５０（分）    ラムダマックスにおけるサンプル退色率デルタＡ
黄色        ０．１９                    ０．２５
赤色        ０．２３                    ０．１３
青色        ０．１４                    ０．１５
対照        ２．２１                      ０．３３
【００５４】
表１における黄色、赤色および青色サンプルは、異なる色のフォトクロミック染料注入ポリウレタン被覆ポリカーボネート基材である。これらの試験において使用されたフォトクロミック染料は、
（ｉ）  ３，３−ジフェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＶａｒｉａｃｒｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｌ（ＣＡＳ番号４２２２−２０−２）；
（ｉｉ）  １，３，３−トリメチル−スピロ−インドリン−６’−１ピペリジニル−２，３’−［３Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＶａｒｉａｃｒｏｌ  Ｒｅｄ  ＰＮＯ（ＣＡＳ番号１１４７４７−４５−４）；
（ｉｉｉ）  １，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−１−イソブチル−スピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン、Ｊａｍｅｓ  Ｒｏｂｉｎｓｏｎ製のＲｅｖｅｒｓａｃｏｌ  Ｏｘｆｏｒｄ  Ｂｌｕｅ
である。
【００５５】
対照サンプルは、青色フォトクロミック染料を非被覆ポリカーボネート基材に直接注入することによって製造される。このサンプルの初期吸光度を測定し、次に、このサンプルを紫外線ランプからの紫外線放射で１０分間活性化する。放射源を取り除き、吸光度を時間の関数として再び測定する。ラムダマックスにおけるデルタＡは、活性化される前のサンプルの吸光度（初期吸光度）と１０分の活性化時間後に紫外線源が取り除かれた直後のサンプルの吸光度と間の差である。Ｔ５０は、吸光度が初期吸光度の５０％に戻るのに必要とされる時間である。
【００５６】
本発明を説明の目的で上記に詳細に説明したが、そのような詳細は、請求項によって規定されるものを除いて、もっぱら説明の目的のためであって、変更が発明の精神および範囲から逸脱しない限り当業者によってなされ得ると解釈されるべきである。
【国際調査報告】
2009535675.tif 000009
2009535675.tif 000010
2009535675.tif 000011