(57)【要約】【課題】  アルミニウムの防食は通常陽極酸化であり、多数の微細孔を有するので、封孔処理がされている。これにフッ素含有樹脂をコーティングして、次に高温で熱処理することにより防食性の大きい物が得られている。しかしこの方法によるものはフッ素樹脂の皮膜厚さが大きいことと、アルミニウムへの接着性が不十分で皮膜が衝撃などにより、剥離する恐れがあり、その改良が求められている。【解決手段】  アルミニウム成形材料を陽極酸化したのち、フッ素含有樹脂エマルジョンをカチオン性若しくはアニオン性の界面活性剤とともに混合して電着塗料となし、電着してフッ素樹脂皮膜を付着させ、次に、該フッ素含有樹脂皮膜を熱処理することを特徴とするアルミニウム成形材料の表面の処理方法。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム成形材料を陽極酸化したのち、フッ素含有樹脂のエマルジョン塗料をアニオン又はカチオン界面活性剤とともに２次電解してフッ素含有樹脂皮膜を電着させ、次に、該フッ素含有樹脂皮膜を加熱処理することを特徴とするアルミニウム成形材料の表面の処理方法。
【請求項２】
アルミニウム成形材料が展伸用アルミニウム合金、鋳物用アルミニウム合金から選択されたことを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム成形材料の表面の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極酸化アルミニウムの表面の防食性の改善、被覆された陽極酸化アルミニウムからの溶出性の改善などを目的とする処理方法すなわち、被覆方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは軽量であり、船外機ケースの如き船舶のエンジン部品、シャーシーの如き自動車用部品、ビルのパネルの如き屋外構造物、各種航空宇宙用機器等に使用されている。しかしながらその防食は通常陽極酸化であり、多数の微細孔を有するので、封孔処理がされているが、いまだ防食効果は不十分であり、このため種々のプラスチック塗料を塗工する提案がある。
金属にフッ素樹脂を塗工する方法の一例はフッ素樹脂をバインダーを用いてコーティングして付着させ、次に高温で熱処理することにより緻密化され防食性の大きい物が得られている。また、変性フッ素樹脂と、アクリル酸をグラフトしたものを用い、溶剤接着型として金属に塗布焼き付ける方法が知られている。又、アルミニウム部材のフッ素樹脂塗装に際して、クロム酸クロメート処理や陽極酸化処理して、フッ素樹脂を含む塗料を塗布する方法が知られている。しかしこの方法によるものはフッ素樹脂の皮膜厚さが大きいことと、アルミニウムへの接着性が小さくクロム酸の如き接着層を設けるか、エポキシ樹脂、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂などのプライマー層を設けることが行われている（特開２００３−７１３８１号公報）。又カチオン性を付与するアクリル酸とアクリル酸のフッ化アルキルエステルの共重合体を架橋材とともに用い、フッ素樹脂粉末も添加した電着性樹脂組成物が知られている（特開２００２−３８０７８号公報）この樹脂皮膜は、フッ素樹脂単独よりも機械的強度や化学的性質が劣るほか、耐熱性も劣るものである。
なお、上記の各方法では皮膜の化学的、機械的強度は不十分で、衝撃や磨耗の機会の大きい部品では利用分野に制限があるという問題がある。
【０００３】
又、アクリル酸やメタアクリル酸をイソシヤネートやポリシロキサン及びフッ素樹脂微粉末と混合したものを有機酸で中和したエマルジョンを電着する提案があるが、フッ素樹脂単独ではないので、それだけ皮膜に化学的、機械的な弱点がある（特開２００１−１９８９７号公報）。アクリル樹脂と、フッ素樹脂とアミノ樹脂からなる電着塗料もあるが、これもフッ素樹脂単独の皮膜より耐食性が劣り、耐摩耗性などの機械的強度も劣り、耐熱性も劣るものである、（特開２００２−２４９７０２号公報）。
なお、上記の各方法では皮膜の化学的、機械的強度は不十分で、衝撃や磨耗の機会の大きい部品では利用分野に制限があるという問題がある。
なお、この電着塗装方法には、製品を陽極にして陽極析出型電着塗料を用いて電解するアニオン電着塗料と、製品を陰極にして陰極析出型電着塗料を用いて電解するカチオン電着方法がある。
。
【特許文献１】特開２００１−１９８９７号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９７０２号公報
【特許文献３】特開２００２−３８０７８号公報
【特許文献４】特開２００３−７１３８１号号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明が解決しようとする問題点は、アルミニウム製品は陽極酸化しただけのものでは防食効果が不十分であり、また、フッ素樹脂を直接アルミニウム製品もしくはその陽極酸化製品にコーティングしても、一応の防食効果はえられるものの、過酷な条件で使用される機器などにおいては、更に防食性の良いもので、しかもイオンの溶出が少ないものが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、請求項１の発明は、アルミニウム成形材料を陽極酸化したのち、フッ素含有樹脂のエマルジョン塗料をアニオン又はカチオン界面活性剤とともに２次電解してフッ素含有樹脂皮膜を電着させ、次に、該フッ素含有樹脂皮膜を加熱処理することを特徴とするアルミニウム成形材料の表面の処理方法であり、請求項２の発明は、アルミニウム成形材料が展伸用アルミニウム合金、鋳物用アルミニウム合金から選択されたことを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム成形材料の表面処理方法である。
【０００６】
ここに用いられるアルミニウム基材は、純アルミニウムは勿論、展伸用アルミニウム合金、鋳物用アルミニウム合金のいずれでもよい。まず、脱脂、洗浄し、必要に応じてエッチング処理、酸洗浄を行う。次に当該アルミニウム合金を陽極にして、鉛もしくはグラフィトを陰極にして直流又はパルス波形にて電解する。かくして多数の孔すなわちボアと称される微細孔を有する陽極酸化皮膜が生成する。
【０００７】
陽極酸化の電解浴には硫酸、蓚酸、リン酸、クロム酸、芳香族スルフォン酸などの水溶液を電解浴として用いる。
陽極酸化皮膜の厚さは、２〜５０μ、より好ましくは５〜１０μであり、２μより薄い場合は該皮膜が薄すぎて、後に施す樹脂皮膜が陽極酸化でできた孔（ボア）の深さが浅過ぎて後に生成されるフッ素含有樹脂皮膜がその中に投錨する程度が少なくなるので好ましくない。また、５０μより厚い場合は必要以上のボアの深いものが生成するので、陽極酸化にコストがかかり過ぎ、また、耐熱性、放熱性、寸法安定性に問題があり好ましくない。
このようにした陽極酸化皮膜を有するアルミニウム基材に、フッ素含有樹脂のエマルジョン塗料をアニオン又はカチオン界面活性剤とともに２次電解してフッ素含有樹脂皮膜を電着させる。ここに用いられる樹脂としては４フッ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルエチレン／テトラフルオロエチレン、エチレン／クロロトリフルオロエチレン等フッ素系樹脂が挙げられる。なお、４フッ化エチレン樹脂がもっとも耐食性、耐摩耗性等に優れており好ましく、パーフルオロアルキル化合物は、アルキル基の影響もあり、好ましくない、しかし用途によっては上記フッ素含有樹脂に限定されるものではない。
【０００８】
電着に当たっては、該樹脂をカチオン性の界面活性剤とともに使用し、乳酸、酢酸などの有機酸と水とを加えて、ディスパーやホモミキサー等の混合機でよく混合して電着塗装をする。
フッ素系のカチオン系界面活性剤としてはパーフルオロアルキル第４級アミン塩が用いられる。
フッ素含有樹脂の配合量は、イオン性水溶液１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく用いられる。
カチオン性界面活性剤を用いる場合は、被塗物が陰極となるので、金属イオンの溶出がないためアルミニウムに変色が起こらない。
電着塗装された樹脂の皮膜は内部では陽極酸化アルミニウムのボア内に投錨しながら、厚さ１〜１００μ好ましくは５〜５０μに形成される。皮膜厚が１μ未満ではボア内への投錨による樹脂の保持効果が不十分であり、且つ衝撃や磨耗などの特性も不十分で防食効果が上がらない、１００μを越えて厚い場合は製品に必要以上の樹脂保護皮膜が形成されるため、コスト高となり、且つ精密な部品設計上好ましくない。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、アルミニウムの陽極酸化した表面の外部に、フッ素含有樹脂のエマルジョン塗料をカチオン界面活性剤とともに２次電解し電着した結果該樹脂が陽極酸化皮膜の多孔（ボア）の入り口の一部に入り込み投錨効果を有してフッ素含有樹脂皮膜が形成されるため、塩水噴霧クロスカット試験で明らかなとおり、樹脂皮膜は薄くても強固に接合され、且つフッ素を分子構造中に有することにより、耐熱性と耐腐食性に優れたものが得られる。更にフッ素含有樹脂の電着皮膜は、焼結もしくは焼成により、樹脂粒子は完全に一体化してより強固な皮膜を形成し、防食性を担保することができる。また、溶出試験時の導電率及び硫酸イオンの溶出量の変化の状態から見て本発明によるものは、フッ素含有樹脂皮膜の電解付着により導電率が低く、硫酸イオンの溶出量も極めて低いので、その効果が著しいことがわかる。又更に、耐熱水性、耐酸、耐アルカリ性も非常に高いことが判る。よって、このよう軽量なアルミニウム素材に、耐食性皮膜を設けることにより、船舶のエンジン部品、自動車用部品、屋外構造物、航空宇宙用機器などの耐食性を要求される部品として効果的であり、溶出試験の結果から見て純度の高い化学機器の部品として好適なものを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
アルミニウム成形材料を陽極酸化したのち、フッ素含有樹脂エマルジョンを陽イオン界面活性剤とともに２次電解してフッ素含有樹脂皮膜を電着させ、次に、該フッ素含有樹脂皮膜を焼結又は焼成することを特徴とするが、その温度は樹脂により異なるが硬化点以上が好ましい。図１は本発明で得られた製品の拡大断面図であり、アルミニウム基材１の陽極酸化による多孔２内に一部入り込んで投錨したフッ素樹脂皮膜３が形成される。次に１８０℃〜２００℃で焼結もしくは焼成により該樹脂皮膜の微細孔を完全に固化して緻密化することができる。
本発明は通常アルミ二ウム材に実施される熱水等により封孔処理をするという技術常識を排除し、また、多孔内にモリブデンなどの２次電解充填をすることなく、直接フッ素含有樹脂を電着することにより、従来考えられなかったような耐熱性、耐化学薬品性、耐磨耗性等フッ素含有樹脂が本来有する特性を完全に保有し、かつ、フッ素含有樹脂を粉末塗装や溶融塗装したものに比べて、アルミニウム材と強固に接合した皮膜を得ることができるので、従来のアルミニウム材より遥かに優れた表面を有する物を提供することができる。
【実施例】
【００１１】
実施例１
ＡＣ４ＣＨの鋳物用アルミニウム合金からなる長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍ厚さ３．５ｍｍ 板を、アルカリ脱脂洗浄、水洗乾燥したのち、硫酸２７％、温度３℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２で３０分間陽極酸化処理をし、陽極酸化膜厚１０μのものを得た。次に水洗して中性とした後、陽イオン界面活性剤とともにフッ素含有樹脂として４フッ化エチレン樹脂ディスパージョンを用い、処理電圧８０Ｖ、電解時間９０秒で電着して樹脂皮膜厚１０μの製品を得た。これを１００℃、１０分で一次焼付けを行い、１８０℃、４分で二次焼付けを行いフッ素含有樹脂皮膜を熱硬化して微細孔を消滅させ、本発明によるフッ素含有樹脂皮膜を有する陽極酸化アルミニウムを得た。
【００１２】
実施例２
ＪＩＳ  Ａ記号５０５２の展伸用アルミニウム合金からなる直径１００ｍｍ、厚み１０ｍｍのパイプを用意し、脱脂、アルカリ洗浄洗浄、水洗乾燥したのち、硫酸２７％、温度１５℃、電流密度２．５Ａ／ｄｍ２で１５分間陽極酸化処理をし陽極酸化膜厚１０μのものを得た。次に水洗して中性とした後、陽イオン表面活性剤とともにフッ素含有樹脂として４フッ化エチレン樹脂ディスパージョンを用い、処理電圧８０Ｖ、電解時間９０秒で電着して皮膜厚１０μの製品を得た。
次に水洗して中性とした後、これを水洗乾燥した後、１００℃、１０分で一次熱処理を行い、１８０℃、４０分で二次熱処理を行いフッ素含有樹脂皮膜を熱硬化して微細孔を消滅させ、本発明によるフッ素樹脂皮膜を有する陽極酸化アルミニウムを得た。
【００１３】
実施例３
ＪＩＳ  Ａ記号２０２４の展伸用アルミニウム合金、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１．０ｍｍを用意し、脱脂、アルカリ洗浄洗浄、水洗乾燥したのち、硫酸２５％、温度１０±１℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２で、１５分間陽極酸化処理をし、陽極酸化膜厚１５μのものを得た。次に水洗して中性とした後、陽イオン表面活性剤とともにフッ素含有樹脂として４フッ化エチレン樹脂ディスパージョンを用い、処理電圧８０Ｖ、電解時間９０秒で電着して皮膜厚１０μの製品を得た。
次に水洗して中性とした後、これを水洗乾燥した後、１００℃、１０分で一次熱処理を行い、１８０℃、４０分で二次熱処理を行いフッ素含有樹脂皮膜を熱硬化して微細孔を消滅させ、本発明によるフッ素含有樹脂皮膜を有する陽極酸化アルミニウムを得た。
実施例２と同様な展伸用アルミニウム合金の長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１０ｍｍの板材を用意し、フッ素含有樹脂としてポリクロロトリフルオロエチレン樹脂のディスパージョンを用い、実施例２と同様な条件で脱脂から電解処理を行い、皮膜厚１０μの製品を得た。
【００１４】
比較例１
実施例１に示したものと同じ材料で、同一の方法で陽極酸化し、脱脂、洗浄、水洗乾燥したのち、同じフッ素含有樹脂の塗料を塗布し、樹脂皮膜厚１０μの製品を得た。これを１００℃、１０分で一次熱処理を行い、２５０℃、３０分二次熱処理を行い比較用のフッ素含有樹脂皮膜を有する陽極酸化アルミニウムを得た。
【００１５】
比較例２
実施例２に示したものと同じ材料で、同一の方法で、脱脂、洗浄、水洗乾燥したのち、実施例２に示したものと同じフッ素含有樹脂塗料を実施例２と同様に電着し、１００℃、１０分で一次加熱処理を行い、１８０℃、４０分で２次加熱処理して比較用のフッ素含有樹脂皮膜を有するアルミニウム板を得た。
【００１６】
比較例３
実施例３に示したものと同じ材料で、同一の方法で陽極酸化し、脱脂、洗浄、水洗乾燥したのち、アクリル樹脂塗料を塗布し、１４５℃、３０分加熱処理して比較用のアクリル樹脂皮膜を有する陽極酸化アルミニウムを得た。
【００１７】
前記実施例及び比較例について、下記の試験を行った。
＜塩水噴霧試験＞
テストピース塩水噴霧前にナイフカットを行いＪＩＳ  Ｚ  ２３７１「塩水噴霧試験」により、３３６時間塩水噴霧を行い、表面状態を顕微鏡により考察した。
これによれば、代表例として、実施例２のものと、比較例２のものとのナイフカットした状態の顕微鏡写真を模式的に示したものがそれぞれ図２、及び図３に示されている。
なお、図１の本発明の実施例によるものは、全く異常がないが、図３の比較例のものは７箇所に黒点を生じている。この黒点はフッ素樹脂皮膜の剥離している部分を示すものである。
なお、図３において、黒点の位置を１〜７の符号で示してあるが、（イ）（ロ）（ハ）（ニ）は、図４、図５、図６、図７に拡大図として示す。
本発明によるものは図２に示すとおり、黒点の発生が認められなかったが、比較例のものは、図３に示すとおり黒点が７箇所発生した。黒点の位置により１〜７の符号を付してある。また、この部分の拡大図のために、点線の四角で、（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の４箇所を区画して示してあり、この（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）は、それぞれ図４、図５、図６及び図７の拡大図でアル。また、欄外にし示したメジャーにより黒点の位置とサイズを判読することができる。
なお、フッ素樹脂以外の樹脂をコーティングしたものは、上記のような試験を行うことなく、耐食性、耐薬品性、耐水性などの特性が悪いので、比較試験は省略してある。
【００１８】
＜導電率＞
５００ｍｌの密封容器中に試料を入れ、８０℃にて１６８時間浸漬して試料から硫酸イオンの溶出性をテストしたときの前後の導電率を測定した。初期の水は０．００μＳであり、１６８時間経過後は表１に示すとおりである。
＜耐磨耗試験＞
樹脂皮膜を加熱処理温度で、１時間処理し、外観及び密着を調べた。
＜導電率＞
５００ｍｌの密封容器に入れた純水、及び該純水の中にテストピースを入れて８０℃、１６８時間浸漬後の硫酸イオンの溶出量を測定した。
＜硫酸イオンの溶出量＞
５００ｍｌの密封容器に入れた純水、及び該純水の中にテストピースを入れて８０℃、１６８時間浸漬後硫酸イオンの溶出量を測定した。初期の水は０．００ｐｐｍである。
＜耐熱水試験＞
テストピースを沸騰水に６時間浸漬し、外観及び密着を調べた。
＜耐硫酸性試験＞
テストピースを濃度１％の硫酸中に、常温で２４時間浸漬して異常の有無を調べた。
＜耐アルカリ性試験＞
テストピースを濃度５ｇ／ｌの苛性ゾーダ中に、２０℃で２４時間浸漬して異常の有無を調べた。
＜耐食性試験＞
ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に基づき、塩水噴霧試験を１０００時間行い、その前後でＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．２に基づく碁盤目試験（１ｍｍ平方）にて皮膜の剥がれ方を観察した１００／１００が全面合格である。
【００１９】
上記各試験の結果は表１に示すとおりであり、本発明の実施例のものは、いずれの試験項目も優れていたが、特に塩水噴霧試験では比較例のものよりも格段に優れているとの結果を得た。また、比較例のものは硫酸イオンの溶出も実施例よりも多かった。
なお、上記試験では硫酸中で陽極酸化した試料について硫酸イオンの溶出量を測定したが、リン酸中で陽極酸化した場合は、当然リン酸イオンの溶出を考える必要があるが、硫酸イオンと同じ傾向と考えてよい。
【００２０】
【表１】
2006312754.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の方法により得られたフッ素含有樹脂コーティング製品の拡大断面図
【図２】本発明の方法により得られたフッ素含有樹脂コーティング製品のＪＩＳ  Ｚ  ２３７１「塩水噴霧試験」により、３３６時間塩水噴霧を行い、ナイフカット試験を行った状態の顕微鏡写真の模式図
【図３】比較例の陽極酸化皮膜に直接フッ素含有樹脂をコーティングした製品のＪＩＳ  Ｚ  ２３７１「塩水噴霧試験」により、３３６時間塩水噴霧を行い、ナイフカット試験を行った状態の顕微鏡写真の模式図
【図４】図３の（イ）の拡大模式図
【図５】図３の（ロ）の拡大模式図
【図６】図３の（ハ）の拡大模式図
【図７】図３の（ニ）の拡大模式図
【符号の説明】
【００２２】
１    アルミニウム基材
２    陽極酸化による多孔
３    フッ素含有樹脂皮膜
【図１】
2006312754.tif 000004
【図２】
2006312754.tif 000005
【図３】
2006312754.tif 000006
【図４】
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【図５】
2006312754.tif 000008
【図６】
2006312754.tif 000009
【図７】
2006312754.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月11日(2005.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
実施例３
ＪＩＳ  Ａ記号２０２４の展伸用アルミニウム合金、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１．０ｍｍを用意し、脱脂、アルカリ洗浄洗浄、水洗乾燥したのち、硫酸２５％、温度１０±１℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２で、１５分間陽極酸化処理をし、陽極酸化膜厚１５μのものを得た。次に水洗して中性とした後、陽イオン表面活性剤とともにフッ素含有樹脂として４フッ化エチレン樹脂ディスパージョンを用い、処理電圧８０Ｖ、電解時間９０秒で電着して皮膜厚１０μの製品を得た。
次に水洗して中性とした後、これを水洗乾燥した後、１００℃、１０分で一次熱処理を行い、１８０℃、４０分で二次熱処理を行いフッ素含有樹脂皮膜を熱硬化して微細孔を消滅させ、本発明によるフッ素含有樹脂皮膜を有する陽極酸化アルミニウムを得た。  
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
＜導電率＞
５００ｍｌの密封容器中に試料を入れ、８０℃にて１６８時間浸漬して試料から硫酸イオンの溶出性をテストしたときの前後の導電率を測定した。初期の水は０．００μＳであり、１６８時間経過後は表１に示すとおりである。
＜耐磨耗試験＞
樹脂皮膜を加熱処理温度で、１時間処理し、外観及び密着を調べた。
＜導電率＞
５００ｍｌの密封容器に入れた純水、及び該純水の中にテストピースを入れて８０℃、１６８時間浸漬後の硫酸イオンの溶出量を測定した。
＜硫酸イオンの溶出量＞
５００ｍｌの密封容器に入れた純水、及び該純水の中にテストピースを入れて８０℃、１６８時間浸漬後硫酸イオンの溶出量を測定した。初期の水は０．００ｐｐｍである。
＜耐熱水試験＞
テストピースを沸騰水に６時間浸漬し、外観及び密着を調べた。
＜耐硫酸性試験＞
テストピースを濃度１％の硫酸中に、常温で２４時間浸漬して異常の有無を調べた。
＜耐アルカリ性試験＞
テストピースを濃度５ｇ／ｌの苛性ゾーダ中に、２０℃で２４時間浸漬して異常の有無を調べた。
＜耐食性試験＞
ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に基づき、塩水噴霧試験を１０００時間行い、その前後でＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．２に基づく碁盤目試験（１ｍｍ平方）にて皮膜の剥がれ方を観察した。１００／１００が全面合格である。