(57)【要約】第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、活性剤−支持体、及び有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物を提供する。ポリオレフィンを産生するために使用するシクロペンタジエニル錯体の改良された調製方法も提供する。
2009508980.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、活性剤−支持体、及び有機アルミニウム化合物を含み、
（ａ）前記第一のメタロセン化合物は下記式で表され、
(Ｘ１)（Ｘ２Ｒ１２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１
ここで、（Ｘ１）はシクロペンタジエニル、インデニル、又はフルオレニルであり、
（Ｘ２）はフルオレニルであり、及び、
（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、（Ｘ１）及び（Ｘ２）の両者に結合された一個の原子を含む二置換の架橋基によって結合され、前記原子は炭素又は珪素であり、
ここで、前記二置換の架橋基の第一の置換基は炭素原子数１から約１０の脂肪族基又は芳香族基であり、
前記二置換の架橋基の第二の置換基は炭素原子数３から約１０の飽和又は不飽和の脂肪族基であり、
Ｒ１は水素又は炭素原子数１から約４のアルキル基であり、
（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立に、ハロゲン化物であり、及び
Ｍ１はＺｒ又はＨｆであり、
（ｂ）前記第二のメタロセン化合物は下記式で表され、
【化１】
2009508980.tif 000032
ここで、Ｒ２はＨ又は−ＣＨ３であり、
Ｒ３はＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、Ｐｈ（ＣＨ２）３−、ＣＨ３（ＣＨ２）３−又はＨであり、
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立に、ハロゲン化物であり、及び
Ｍ２はＺｒ又はＨｆである、
触媒組成物。
【請求項２】
前記第二のメタロセン化合物に対する前記第一のメタロセン化合物の比が、約１：１０から約１０：１である請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記第二のメタロセン化合物に対する前記第一のメタロセン化合物の比が、約１：５から約５：１である請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記第二のメタロセン化合物に対する前記第一のメタロセン化合物の比が、約１：２から約２：１である請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記二置換の架橋基の前記第一の置換基がフェニル又はメチルである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記二置換の架橋基の前記第二の置換基がブテニル、ペンテニル、又はヘキセニルである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記第一のメタロセン化合物が、
【化２】
2009508980.tif 000033
【化３】
2009508980.tif 000034
【化４】
2009508980.tif 000035
又はこれらの任意の組合せである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記第二のメタロセン化合物が、
【化５】
2009508980.tif 000036
【化６】
2009508980.tif 000037
又はこれらの任意の組み合わせである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記活性剤−支持体が、弗素化アルミナ、塩素化アルミナ、臭素化アルミナ、硫酸化アルミナ、弗素化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、臭素化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、弗素化シリカ−ジルコニア、塩素化シリカ−ジルコニア、臭素化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、又はこれらの任意の組合せである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記活性剤−支持体が電子吸引性アニオンで処理された固体酸化物を含み、
ここで、前記固体酸化物がシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、燐酸アルミニウム、ヘテロポリタングステート、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、これらの任意の混合酸化物、又はこれらの任意の混合物であり、及び、
前記電子吸引性アニオンが弗化物、塩化物、臭化物、燐酸塩、トリフラート、重硫酸塩、硫酸塩、又はこれらの任意の組合せである、
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
前記活性剤−支持体が金属又は金属イオンを更に含み、ここで、前記金属又は金属イオンが亜鉛、ニッケル、バナジウム、銀、銅、ガリウム、錫、タングステン、モリブデン、又はこれらの任意の組合せである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
前記活性剤−支持体が亜鉛−含浸塩素化アルミナ、亜鉛−含浸弗素化アルミナ、亜鉛−含浸塩素化シリカ−アルミナ、亜鉛−含浸弗素化シリカ−アルミナ、亜鉛−含浸硫酸化アルミナ、又はこれらの任意の組合せである請求項１１に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
前記活性剤−支持体が架橋粘土を含む請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
前記架橋粘土が珪酸塩化合物、アルミノ珪酸塩化合物、又はこれらの組合せを含む請求項１３に記載の触媒組成物。
【請求項１５】
前記架橋粘土がアロフェン、スメクタイト、ハロイサイト、混合層粘土、繊維状粘土、サーペンタインクレー、バーミキュライト、マイカ、フルオロマイカ、クロライト、イライト、ラポナイト、サポナイト、又はこれらの任意の組合せを含む請求項１３に記載の触媒組成物。
【請求項１６】
前記有機アルミニウム化合物が式
（Ｒ２）３Ａｌ
で表され、
ここで、（Ｒ２）がエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、又はイソブチル基である請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１７】
前記有機アルミニウム化合物が式
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ
で表され、
ここで、（Ｘ９）は炭素原子数１から約２０のヒドロカルビルであり、（Ｘ１０）は炭素原子数１から約２０のアルコキシド若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物であり、ｎは１から３の数である請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１８】
前記有機アルミニウム化合物がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、又はこれらの任意の組合せである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１９】
前記活性剤−支持体に対する前記有機アルミニウム化合物の重量比が約１０：１から約１：１０００である請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項２０】
少なくとも一のアルミノキサン化合物、少なくとも一の有機亜鉛化合物、少なくとも一の有機硼素化合物、少なくとも一のイオン化イオン性化合物、又はこれらの任意の組合せを更に含む請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項２１】
請求項１に記載の触媒組成物の存在下にオレフィンを重合させる方法であって、反応条件下で、前記触媒組成物を少なくとも一種のオレフィンモノマーと接触させ、ポリマーを産生させることを含む方法。
【請求項２２】
前記反応条件が約６０℃から約２８０℃の重合温度を含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記触媒組成物と前記少なくとも一のオレフィンモノマーを、気相反応装置、ループ反応装置、撹拌されたタンク反応装置、又はこれらの組合せ中で接触させる請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の触媒組成物の生産方法であって、前記第一のメタロセン化合物、前記第二のメタロセン化合物、前記活性剤−支持体、及び前記有機アルミニウム化合物を接触させることを含む方法。
【請求項２５】
以下の構造のいずれかで表されるメタロセン化合物：
【化７】
2009508980.tif 000038
【化８】
2009508980.tif 000039
【請求項２６】
式２（１，３Ｒ２Ｒ４Ｃｐ）ＭＣｌ３で表されるモノシクロペンタジエニル化合物、又はその異性体の調製方法であって、
（ａ）金属四塩化物、及び
（ｂ）式（１，３Ｒ２Ｒ４Ｃｐ）２ＭＣｌ２で表される化合物、
を含む溶媒中で約２０時間還流させること、並びに、
モノシクロペンタジエニル化合物を少なくとも約７０％の収率で提供すること、
を含み、ここで、
ＭはＺｒ又はＨｆであり、
Ｒ２はＨ、アルキル基、又はアルケニル基であり、及び、
Ｒ４はＨ、アルキル基、又はアルケニル基である、
ことを含む方法。
【請求項２７】
Ｒ２がアルキル基であり、及びＲ４が水素又はアルキル基である請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記モノシクロペンタジエニル化合物を固体として単離することを更に含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記化合物を固体として単離することが、前記反応混合物を、ＣＨ２Ｃｌ２及びペンタン、ヘキサン、ヘプタン、又はこれらの任意の組合せと接触させることを含む請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に支持された触媒組成物を用いる、オレフィン重合触媒作用、触媒組成物、オレフィン、ポリオレフィンの重合及び共重合方法、並びにそれから形成されるフィルム及びパイプ樹脂の分野に関する。本発明は、半メタロセンの合成方法を包含する、有機合成及び有機金属合成の分野にも関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、水、ガス、及び他の流体の輸送用途において用いられる高剛性のパイプを生産するために、種々のポリエチレン（ＰＥ）樹脂を用いることができる。ＰＥ−１００、ＭＲＳ  １０、又はＡＳＴＭ  Ｄ３３５０の標準的セル分類３４５５６６Ｃとして分類されるポリエチレンパイプは、圧力に関するより高い評点が求められる条件下での使用に特に望ましい。ＰＥ−１００の分類を得るためには、ＰＥ−１００パイプは、剛性，耐緩徐亀裂成長、耐化学攻撃、及び低温堅牢性（急速亀裂伝播で表される）を特定した、所定の規格を満たすことを要求される。更に、このようなパイプは、高温における加圧下で決定される変形規格を満たさなければならない。ＰＥ−１００パイプには、例えば、パイプが地下に埋められる場合、又はパイプが粗い若しくは研磨性のスラリーの輸送に用いられる場合は、堅牢性を発揮することも望まれる。従って、樹脂及びそれから作られる、物性及び耐衝撃性が改良されたＰＥ−１００パイプに対する需要が在る。
【０００３】
従来の方法及びメタロセン触媒系を用いて形成される樹脂について、高い剛性及び高い環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）の間には二律背反が在る。高い剛性又は高いＥＳＣＲのいずれかの品目は製造できるが、従来の方法は、高い剛性及び高いＥＳＣＲの両者を満たす品目を産生しない。
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、一般的には、２種のメタロセン化合物、活性剤、及び共触媒を包含する触媒組成物に関する。本発明は、更に、この様な触媒組成物の生産方法、重合方法、及びそれから産生されるポリマーに関する。メタロセン化合物は、活性剤、アルミニウムアルキル化合物、及びオレフィンモノマーと組み合わされて、２モードの分子量分布を持つポリオレフィンを産生する。生じるポリマーは、剛性と耐緩徐亀裂成長の卓越した均衡を特徴とする。その上、本発明に倣って生産されるポリマーは、優れた衝撃強度を持つ。
【０００５】
本発明に従って、２種のメタロセン化合物は、これらから生産されるポリマーが、２つの明白に異なる分子量を持つ様に選択される。これらメタロセンの１種は、典型的には、末端オレフィンを包含する置換基を含有する、固く架橋されたメタロセンであり、高分子量成分を産生する。他のメタロセンは、典型的には架橋されておらず、また、多くの場合、水素に対して第一のメタロセンより反応し易く、樹脂の低分子量成分を産生する。
【０００６】
本発明の一の側面に倣って、触媒組成物は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、活性剤−支持体、及び有機アルミニウム化合物を含む。第一のメタロセン化合物は下記式で表され、
(Ｘ１）（Ｘ２Ｒ１２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１
ここで、（Ｘ１）はシクロペンタジエニル、インデニル、又はフルオレニルであり、（Ｘ２）はフルオレニルであり、並びに（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、（Ｘ１）及び（Ｘ２）の両者に結合された一個の原子を含む二置換の架橋基によって結合され、前記原子は炭素又は珪素である。二置換の架橋基の第一の置換基は炭素原子数１から約２０の脂肪族基又は芳香族基である。二置換の架橋基の第二の置換基は炭素原子数３から約１０の飽和又は不飽和の脂肪族基である。Ｒ１は水素又は炭素原子数１から約４のアルキル基であり、（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立に、ハロゲン化物であり、並びにＭ１はＺｒ又はＨｆである。二置換の架橋基の第一の置換基はフェニル又はメチルであってよい。二置換の架橋基の第二の置換基はブテニル、ペンテニル、又はヘキセニルであってよい。
【０００７】
本発明の、この及び他の側面に倣って、第一のメタロセンは、
【０００８】
【化１】
2009508980.tif 000003
【０００９】
【化２】
2009508980.tif 000004
【００１０】
又はこれらの任意の組合せであってよい。
【００１１】
第二のメタロセン化合物は下記式で表され、
【００１２】
【化３】
2009508980.tif 000005
【００１３】
ここで、Ｒ２はＨ又は−ＣＨ３であり、Ｒ３はＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、Ｐｈ（ＣＨ２）３−、ＣＨ３（ＣＨ２）３−又はＨであり、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立に、ハロゲン化物であり、並びに、Ｍ２はＺｒ又はＨｆである。
【００１４】
本発明の、この、及び他の側面に倣って、第二のメタロセン化合物に対する第一のメタロセン化合物の比は、約１：１０から約１０：１であってよい。本発明の、他の側面に倣って、第二のメタロセン化合物に対する第一のメタロセン化合物の比は、約１：５から約５：１であってよい。本発明の、更に他の側面に倣って、第二のメタロセン化合物に対する第一のメタロセン化合物の比は、約１：２から約２：１であってよい。
【００１５】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、以下の式で表されてよく、
(Ｒ２）３Ａｌ
ここで、Ｒ２は炭素原子数２から約６の脂肪族基である。幾つかの例を挙げると、Ｒ２は、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、又はイソブチル基である。
【００１６】
本発明の他の側面に倣って、触媒組成物は、アンサ−メタロセン化合物、非架橋メタロセン化合物、活性剤−支持体、及び有機アルミニウム化合物を含む。アンサ−メタロセン化合物は、
【００１７】
【化４】
2009508980.tif 000006
【００１８】
又はこれらの組合せである。
【００１９】
非架橋メタロセン化合物は、
【００２０】
【化５】
2009508980.tif 000007
【００２１】
又はこれらの組合せである。
【００２２】
本発明の、この、及び他の側面に倣って、活性剤−支持体は、弗素化アルミナ、塩素化アルミナ、臭素化アルミナ、硫酸化アルミナ、弗素化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、臭素化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、弗素化シリカ−ジルコニア、塩素化シリカ−ジルコニア、臭素化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、架橋粘土、又はこれらの任意の組合せであってよい。
【００２３】
本発明の触媒組成物は、この様に、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、活性剤−支持体、及び少なくとも一の有機アルミニウム化合物を含んでよく、ここで、
（ａ）第一のメタロセン化合物は、
【００２４】
【化６】
2009508980.tif 000008
【００２５】
(ｂ）第二のメタロセン化合物は、
【００２６】
【化７】
2009508980.tif 000009
【００２７】
（ｃ）活性剤−支持体は硫酸化アルミナ、
（ｄ）有機アルミニウム化合物はトリ−ｎ−ブチルアルミニウム、
である。
【００２８】
本発明は、触媒組成物の存在下においてオレフィンを重合する方法も意図する。この方法は、触媒組成物を、重合条件下で少なくとも一種のオレフィンモノマーと接触させることを含み、触媒組成物は、アンサ−メタロセン化合物、非架橋メタロセン化合物、活性剤−支持体、及び有機アルミニウム化合物を含む。アンサ−メタロセン化合物は下記式で表され、
(Ｘ１）（Ｘ２Ｒ１２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１
ここで、（Ｘ１）はシクロペンタジエニル、インデニル、又はフルオレニルであり、（Ｘ２）はフルオレニルであり、並びに（Ｘ１）及び（Ｘ２）は（Ｘ１）及び（Ｘ２）の両者に結合された一個の原子を含む二置換の架橋基によって結合され、前記原子は炭素又は珪素である。二置換の架橋基の第一の置換基は、炭素原子数１から約２０の脂肪族基又は芳香族基である。二置換の架橋基の第二の置換基は、炭素原子数３から約１０の飽和又は不飽和の脂肪族基である。Ｒ１は水素又は炭素原子数１から約４のアルキル基であり、（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立に、ハロゲン化物であり、並びにＭ１はＺｒ又はＨｆである。
【００２９】
非架橋メタロセンは下記式で表され、
【００３０】
【化８】
2009508980.tif 000010
【００３１】
ここで、Ｒ２はＨ又は−ＣＨ３であり、Ｒ３はＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、Ｐｈ（ＣＨ２）３−、ＣＨ３（ＣＨ２）３−、又はＨであり、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立に、ハロゲン化物であり、並びにＭ２はＺｒ又はＨｆである。
【００３２】
本発明は、更に、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、活性剤−支持体、及び少なくとも一の有機アルミニウム化合物を接触させることを含む触媒組成物の生産方法を意図する。第一のメタロセン化合物は下記式で表され、
(Ｘ１)（Ｘ２Ｒ１２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１
ここで、（Ｘ１）はシクロペンタジエニル、インデニル、又はフルオレニルであり、（Ｘ２）はフルオレニルであり、並びに（Ｘ１）及び（Ｘ２）は（Ｘ１）及び（Ｘ２）の両者に結合された一個の原子を含む二置換の架橋基によって結合され、前記原子は炭素又は珪素である。二置換の架橋基の第一の置換基は、炭素原子数１から約１０の脂肪族基又は芳香族基を含む。二置換の架橋基の第二の置換基は、炭素原子数３から約１０の飽和又は不飽和の脂肪族基である。Ｒ１は水素又は炭素原子数１から約４のアルキル基であり、（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立に、ハロゲン化物であり、並びにＭ１はＺｒ又はＨｆである。
【００３３】
第二のメタロセンは下記式で表され、
【００３４】
【化９】
2009508980.tif 000011
【００３５】
ここで、Ｒ２はＨ又は−ＣＨ３であり、Ｒ３はＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、Ｐｈ（ＣＨ２）３−、ＣＨ３（ＣＨ２）３−又はＨであり、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立に、ハロゲン化物であり、並びにＭ２はＺｒ又はＨｆである。
【００３６】
定義
本明細書で用いる用語を更に明瞭に規定するために、以下の定義を用意する。引用により本明細書に援用された任意の文献によって提供される任意の定義又は用法が本明細書によって用意された定義又は用法と矛盾する限りにおいて、本明細書に用意された定義又は用法が支配する。
【００３７】
用語「ポリマー」は、本明細書において、エチレンを含むホモポリマー、並びにエチレン及びもう一つのオレフィン性コモノマーとのコポリマーを意味する様に用いられる。「ポリマー」は、本明細書において、ここに開示された任意の他の重合性モノマーのホモポリマー及びコポリマーを意味する様にも用いられる。
【００３８】
用語「共触媒」は、一般的に本明細書において、触媒組成物の一成分を構成してよい有機アルミニウム化合物を指すように用いられる。また、「共触媒」は、本明細書に開示された、これらに限定はされないが、アルミノキサン、有機硼素化合物、有機亜鉛化合物、又はイオン化イオン性化合物を包含する、触媒組成物の随意成分を指す。用語「共触媒」は、化合物の実際の機能、又は化合物が作動しているかもしれない任意の化学的機構を無視して用いられてよい。この発明の一の側面において、用語「共触媒」は、触媒組成物のその成分をメタロセン化合物から区別するために用いられる。
【００３９】
用語「弗化有機硼素化合物」は、本明細書において、普通の意味で用いられ、ＢＹ３の形の中性化合物を指す。用語「弗化有機硼酸塩化合物」も、通常の意味を持ち、［カチオン］＋［ＢＹ４］−の形の、弗化有機硼素化合物のモノアニオン性の塩を指す。Ｙは弗化有機基を表す。便宜上、弗化有機硼素化合物及び弗化有機硼酸塩化合物を、典型的には、纏めて「有機硼素化合物」と称し、又は状況が求めるときは、いずれかの名前で指定する。
【００４０】
用語「予備接触」混合物は、本明細書において、第二の時間帯に接触せしめられる、触媒成分の「接触後」又は第二の混合物を形成させるために第一の混合物が使用されるに先立って、第一の時間帯に接触せしめられる触媒成分の第一の混合物を記述するために使用される。典型的には、予備接触混合物は、（複数の）メタロセン化合物、オレフィンモノマー、及び（複数の）有機アルミニウム化合物の混合物であって、この混合物が活性剤−支持体及び随意の追加の有機アルミニウム化合物と接触せしめられる前のものを記述する。斯くして、予備接触は、相互に接触させるために用いられる成分だが、第二の、接触後混合物中の成分と接触させる前の成分を記述する。従って、この発明では、予備接触混合物を調製するために使用する成分と、混合物が調製された後のその成分を区別する場合がある。例えば、この記述に倣って、予備接触有機アルミニウム化合物に関し、それが一旦メタロセン及びオレフィンモノマーと接触せしめられると、反応を起こして、予備接触混合物の調製に用いられた明確な有機アルミニウム化合物とは異なる、少なくとも一種の化学的化合物、化学式、又は化学構造を形成することが可能である。この場合、予備接触有機アルミニウム化合物又は成分は、予備接触混合物を調製するために使用された有機アルミニウム化合物を含むと記述される。
【００４１】
同様に、用語「接触後」混合物は、本明細書において、第二の時間帯に接触せしめられ、かつ、その一の構成成分が第一の時間帯に接触せしめられた「予備接触」触媒成分又は触媒成分の第一の混合物である、触媒成分の第二の混合物を記述するために使用される。典型的には、用語「接触後」混合物は、本明細書において、メタロセン化合物、オレフィンモノマー、有機アルミニウム化合物、及び化学的処理された固体酸化物の混合物であって、これら成分の一部の予備接触混合物を、「接触後」混合物を作り出すために添加された任意の追加の成分と接触させることにより形成された混合物を記述する。一般的に、「接触後」混合物を作り出すために添加される追加の成分は、化学的処理された固体酸化物であり、及び、随意に、本明細書に記載された、予備接触混合物を調製するために使用される有機アルミニウム化合物と同じ、又は異なる有機アルミニウム化合物を包含してよい。従って、この発明では、接触後混合物を調製するために使用する成分と、その混合物が調製された後のその成分を区別する場合もある。
【００４２】
用語「メタロセン」は、本明細書で使用するとき、分子中に２個のη５−シクロアルカジエニル型配位子を含む化合物を記述する。斯くして、この発明のメタロセンは、ビス（η５−シクロペンタジエニル型配位子）化合物であり、ここで、η５−シクロアルカジエニル部分は、シクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、フルオレニル配位子等を包含し、任意のこれらの、部分的に飽和した又は置換された、誘導体又は類似体を包含する。これらの配位子上の可能な置換基は水素を包含し、それ故、この発明において、「それらの置換された誘導体」なる記述は、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、部分的に飽和したインデニル、部分的に飽和したフルオレニル、置換され部分的に飽和したインデニル、置換され部分的に飽和したフルオレニル等の、部分的に飽和した配位子を含む。状況によっては、メタロセンを単に「触媒」と称し、ほぼ同様に、本明細書において、有機アルミニウム化合物を指すために、用語「共触媒」を使用する。他に特に規定がなければ、シクロペンタジエニルをＣｐ、インデニルをＩｎｄ、フルオレニルをＦｌｕと略記する。
【００４３】
用語「触媒組成物」、「触媒混合物」等は、混合物の成分の接触又は反応から生じる実際の産生物、活性触媒部位の性質、又は、アルミニウム共触媒、メタロセン化合物、予備接触混合物を調製するために用いられる任意のオレフィンモノマー、若しくは化学的処理された固体酸化物等の成分を混合した後の命運に依存しない。それ故、用語「触媒組成物」、「触媒混合物」等は、不均一系組成物と均一系組成物の両者を包含してよい。
【００４４】
用語「ヒドロカルビル」は、本明細書において、以下に限定はされないが、アリール、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アルキニル、アラルキル、アラルケニル、アラルキニル等を包含する、また、これらの、置換された、非置換の、分岐した、直鎖の、ヘテロ原子置換された全ての誘導体を包含する、炭化水素ラジカル基を特定するために用いられる。
【００４５】
用語「化学的処理された固体酸化物」、「固体酸化物活性剤−支持体」、「酸性活性剤−支持体」、「活性剤−支持体」、「処理された固体酸化物の化合物」、又は単に「活性剤」等は、本明細書において、ルイス酸又はブレンステッド酸の挙動を示す、また、典型的にはアニオンである電子吸引性成分で処理されている、また、焼成されている、比較的空隙率が高い固体の無機酸化物を指すために使用される。電子吸引性成分は、典型的には電子吸引性アニオン源化合物である。斯くして、化学的処理された固体酸化物の化合物は、少なくとも一の固体酸化物の化合物と、少なくとも一の電子吸引性アニオン源化合物との、焼成された接触産生物を含む。典型的には、化学的処理された固体酸化物は、少なくとも一のイオン化酸性固体酸化物の化合物を含む。用語「支持体」及び「活性剤−支持体」は、これらの成分が不活性であることを仄めかすためには使用されず、また、この様な成分を、触媒組成物の不活性成分と解釈すべきではない。
【００４６】
本明細書に記載された方法、機器、及び物質と類似する又は等価の任意のものは本発明の実施又は試験に使用できるが、典型的な方法、機器及び物質をここに記載する。
【００４７】
本明細書で言及した全ての刊行物及び特許は、これらの刊行物に記載されている、目下説明している発明に関連して使用できるかもしれない、例えば、構造物及び手順を説明し、また開示することを目的として、引用により本明細書に援用する。上で、及び本文を通して論じた刊行物は、本願書の提出日に先立つ開示のためのみに提供されている。ここにおけるなにものも、本発明者等が、先行発明に基づくこの様な開示に先んじて権利を付与されないことを自認していると見做されるべきではない。
【００４８】
本明細書に開示された任意の特定の化合物に対し、示された任意の一般構造は、置換基の特別な一組から生じるかもしれない、全ての配座異性体、位置異性体、及び立体異性体も網羅する。一般構造も、状況が求めるときは、立体異性体と共に、全てのエナンチオマー、ジアステレオマー、及び鏡像又はラセミ形に拘らず他の光学異性体を網羅する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
本発明は、新しい触媒組成物、触媒組成物の調製方法、及びオレフィンを重合させるためのその触媒組成物の使用方法を指向する。本発明は、更に、シクロペンタジエニル錯体の調製方法、及びこのような化合物を固体として単離する方法を指向する。
【００５０】
特に、本発明は、新しい触媒組成物、及び剛性と耐緩徐亀裂成長の均衡が優れたポリオレフィンを形成するための、この様な触媒組成物の使用方法に関する。本触媒組成物は、少なくとも２種のメタロセンを包含する。第一のメタロセン化合物は、高分子量成分を産生するために使用され、一般的に、末端オレフィンを包含する置換基を含有する、固く架橋したメタロセンである。低分子量成分を産生するために使用される第二のメタロセンは、一般的に、架橋されておらず、また、一般的に、第一のメタロセンより水素に応答し易い。これらのメタロセンは、固体の活性剤、アルミニウムアルキル化合物、及びオレフィンモノマーと組み合わされて、所望の２モードポリオレフィンを産生する。本発明のバイメタロセン触媒系は、剛性と耐緩徐亀裂成長等の、ポリオレフィン特性の有用な組合せを提供し、従って、その樹脂はフィルムの吹き出し、パイプの形成等に適していることが発見されている。
【００５１】
本発明の一の側面に倣って、組成物が提供される。この組成物は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、活性剤−支持体、及び有機アルミニウム化合物を包含する。他の側面に倣って、本発明は、触媒組成物、オレフィン重合用の触媒組成物、触媒組成物の調製方法、触媒組成物の使用方法等を指向し、各場合において、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、活性剤−支持体、及び有機アルミニウム化合物を網羅する。本発明は、更に、ポリオレフィン並びにフィルムの産生方法、及びそれにより産生されたポリオレフィン並びにフィルムを指向する。更に他の側面に倣って、本発明は、メタロセン化合物の形成に使用されてよいモノシクロペンタジエニル化合物の調製方法を指向する。
【００５２】
Ａ．触媒組成物と成分
本発明は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、活性剤−支持体、及び有機アルミニウム化合物を包含する触媒組成物を指向する。第一のメタロセンは高分子量成分を産生し、一般的に、末端オレフィンを包含する置換基を含有する、固く架橋したメタロセンである。第二のメタロセンは低分子量成分の産生に使用され、一般的に、架橋されておらず、また第一のメタロセンより水素に対して応答し易い。これらメタロセンの組合せを活性剤−支持体と有機アルミニウム化合物と共に使用して、剛性と耐緩徐亀裂成長の均衡に優れたポリオレフィンを形成させる。
【００５３】
以下に限定はされないが、少なくとも一の第一のメタロセン化合物、少なくとも一の第二のメタロセン化合物、及び一を超える第一のメタロセン化合物、一を超える第二のメタロセン化合物の任意の組合せを包含する、これらのメタロセンの種々の組合せを包含する触媒組成物も、本発明によって意図されている。更に、一を超える活性剤−支持体及び一を超える有機アルミニウム化合物の使用も意図されている。
【００５４】
１．メタロセン化合物
（ａ）第一のメタロセン化合物
本発明の一の側面に倣って、第一のメタロセン化合物は、下記式で表されるアンサ−メタロセン化合物であり、
（Ｘ１）（Ｘ２Ｒ１２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１    （Ｉ）
ここで、（Ｘ１）はシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、（Ｘ２）はフルオレニルであり、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は（Ｘ１）及び（Ｘ２）の両者に結合された一個の原子を含む二置換の架橋基によって結合され、その原子は炭素又は珪素であり、二置換の架橋基の第一の置換基は炭素原子数１から約１０の脂肪族基又は芳香族基を含み、二置換の架橋基の第二の置換基は炭素原子数３から約１０の飽和又は不飽和の脂肪族基であり、Ｒ１は水素又は炭素原子数１から約４のアルキル基であり、（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立に、ハロゲン化物であり、並びにＭ１はＺｒ又はＨｆである。
【００５５】
本発明の一の側面に倣って、二置換の架橋基の第一の置換基はフェニル又はメチルであってよい。二置換の架橋基の第二の置換基はブテニル、ペンテニル又はヘキセニルであってよい。この、及び他の側面において、（Ｘ３）及び（Ｘ４）は同じでも異なってもよい。
【００５６】
本発明の更に他の側面に倣って、第一のメタロセン化合物は、以下の式で表されるアンサ−メタロセン化合物であり、
（Ｘ１）（Ｘ２Ｒ１２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１
ここで、（Ｘ１）はシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、（Ｘ２）はフルオレニルであり、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は（Ｘ１）及び（Ｘ２）の両者に結合された一個の原子を含む二置換の架橋基によって結合され、その原子は炭素又は珪素であり、二置換の架橋基の第一の置換基は炭素原子数１から約６の脂肪族基又は芳香族基を含み、二置換の架橋基の第二の置換基は炭素原子数３から約６の飽和又は不飽和の脂肪族基であり、Ｒ１は炭素原子数１から約４のアルキル基であり、（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立に、ハロゲン化物であり、並びに、Ｍ１はＺｒ又はＨｆである。
【００５７】
本発明の一の側面に倣って、二置換の架橋基の第一の置換基はフェニル又はメチルであってよい。本発明の他の側面に倣って、二置換の架橋基の第二の置換基はブテニル、ペンテニル又はヘキセニルであってよい。
【００５８】
本発明に合致して第一のメタロセン化合物としての使用に適するであろうメタロセン化合物の幾つかの例は、これらに限定はされないが、
【００５９】
【化１０】
2009508980.tif 000012
【００６０】
又はこれらの任意の組合せを包含する。
【００６１】
本発明に合致して第一のメタロセン化合物としての使用に適するであろうメタロセン化合物の追加の例は、これらに限定はされないが、
【００６２】
【化１１】
2009508980.tif 000013
【００６３】
【化１２】
2009508980.tif 000014
【００６４】
又はこれらの任意の組合せを包含する。
【００６５】
（ｂ）第二のメタロセン化合物
本発明に合致して用いられる第二のメタロセン化合物は、Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２よりもコモノマーの組み入れが僅かであることを特徴とする。更に、第二のメタロセンは、Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２より高い重合活性を示す。これらの触媒は、水素に対して十分に、及び積極的に応答し、高い活性を保持しながら、低分子量のポリマーを産出する。
【００６６】
本発明に合致して、第二のメタロセン化合物は、以下の式で表される非架橋メタロセン化合物であり、
【００６７】
【化１３】
2009508980.tif 000015
【００６８】
ここで、Ｒ２はＨ又は−ＣＨ３であり、並びに、Ｒ３はＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、Ｐｈ（ＣＨ２）３−、ＣＨ３（ＣＨ２）３−又はＨであり、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立に、ハロゲン化物であり、並びに、Ｍ２はＺｒ又はＨｆである。この、及び他の側面において、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は同じでも、異なってもよい。本発明に合致して第二のメタロセン化合物として用いるのに適するであろうメタロセン化合物の例は、これらに限定はされないが、
【００６９】
【化１４】
2009508980.tif 000016
【００７０】
【化１５】
2009508980.tif 000017
【００７１】
又はこれらの任意の組合せを包含する。
【００７２】
本発明のこの、及び他の側面において、第二のメタロセン化合物に対する第一のメタロセン化合物の比は、約１：１０から約１０：１であってよい。本発明の更に他の側面において、第二のメタロセン化合物に対する第一のメタロセン化合物の比は、約１：５から約５：１であってよい。本発明の更に他の側面において、第二のメタロセン化合物に対する第一のメタロセン化合物の比は、約１：２から約２：１であってよい。
【００７３】
(ｃ)モノシクロペンタジエニル錯体の合成
本発明は、所望の化合物をより大きい収率で生じさせるモノシクロペンタジエニル錯体（「半メタロセン化合物」）の調製方法も提供する。本発明は、更に、所望の化合物を固体として単離する方法を提供する。本明細書において、種々の例示化合物が提供されるが、本発明の方法は、多数の他の半メタロセン化合物を調製するために使用し得ることを理解すべきである。一の側面において、本発明に倣って形成される半メタロセン化合物は、二元触媒系における使用に適するメタロセン化合物を形成するために使用できる。
【００７４】
現在知られているモノシクロペンタジエニル錯体の調製方法は、撹拌されているＺｒＣｐ２Ｃｌ２又は置換されたＣｐ類似体のトルエン溶液に固体ＺｒＣｌ４を室温で添加して、約１時間撹拌することを含む。生じる混合物を濾過し、黒ずんだオイルとして所望の生成物を産出する。この様な化合物を作るためにこの方法を使用すると、生じる混合物は、主として、未反応の出発物質である二塩化ジルコノセンから成る。
【００７５】
本発明に倣って、反応混合物を、トルエンで約２０時間還流する。こうすることにより、反応は、目下知られている室温合成と比較して、ほぼ定量的である。
2009508980.tif 000018
ここで、ＭはＺｒ又はＨｆであり、Ｒ２はＨ、アルキル基又はアルケニル基であり、及び、Ｒ４はＨ、アルキル基又はアルケニル基である。一の側面において、Ｒ２はアルキル基であり、またＲ４は水素又はアルキル基である。斯くして、本発明に倣って形成されてよい半メタロセン化合物の例は、これらに限定はされないが、Ｚｒ［η−Ｃ５Ｈ４−（ｎＢｕ）］Ｃｌ３及びＺｒ［η−Ｃ５Ｈ３−（ｎＢｕ，Ｍｅ）１，３］Ｃｌ３を包含する。
【００７６】
本発明の他の側面に倣って、所望の半メタロセン化合物は、随意に固体として単離される。この固体は、反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２、及びペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はこれらの任意の組合せと接触させることにより形成される。一の側面において、固体は、反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２とペンタンの混合物と接触させて、固体として三塩化物を産出させることにより形成される。ペンタンに対するＣＨ２Ｃｌ２の比は、１：２、１：３、１：４、１：５、若しくは１：６、又は任意の他の適切な比であってよい。別法として、ＣＨ２Ｃｌ２とヘキサンの混合物を用いてよい。更に別法として、ＣＨ２Ｃｌ２とヘプタンの混合物を用いてよい。使用するＣＨ２Ｃｌ２／ペンタン混合物の量は、各反応混合物に応じて変化してよく、例えば、３８ｇの(ｎＢｕＣｐ)２ＺｒＣｌ２に対して、約１５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２及び３００ｍＬのペンタンを使用してよい。
【００７７】
反応混合物を、必要又は所望に応じて、ＣＨ２Ｃｌ２／ペンタン混合物と数回接触させてよい。一の側面において、反応混合物を、ＣＨ２Ｃｌ２／ペンタン混合物と１回接触させてよい。他の側面において、反応混合物を、ＣＨ２Ｃｌ２／ペンタン混合物と２回接触させてよい。もう一つの側面において、反応混合物を、ＣＨ２Ｃｌ２／ペンタン混合物と３回接触させてよい。更に他の側面において、反応混合物を、ＣＨ２Ｃｌ２／ペンタン混合物と４回以上接触させてよい。
【００７８】
この方法は、少なくとも収率約５０％で、半メタロセン化合物を提供する。一の側面において、本発明の方法は、少なくとも収率約６０％で、半メタロセン化合物を提供する。他の側面において、本発明の方法は、少なくとも収率約７０％で、半メタロセン化合物を提供する。更に他の側面において、本発明の方法は、少なくとも収率約８０％で、半メタロセン化合物を提供する。更にもう一つの側面において、本発明の方法は、少なくとも収率約９０％で、半メタロセン化合物を提供する。更にもう一つの側面において、本発明の方法は、少なくとも収率約９５％で、半メタロセン化合物を提供する。
【００７９】
２．活性剤−支持体
本発明は、化学的処理された固体酸化物を含む活性剤−支持体を包含する種々の触媒組成物を網羅する。別法として、活性剤−支持体は架橋粘土を含んでよい。
【００８０】
化学的処理された固体酸化物は、対応する未処理の固体酸化物の化合物と比べて、高められた酸性度を示す。化学的処理された固体酸化物も、対応する未処理の固体酸化物と比べて、触媒活性剤として作用する。化学的処理された固体酸化物は、共触媒の不存在下でメタロセンを活性化させるが、その触媒組成物から共触媒を除去する必要はない。活性剤−支持体の活性化作用は、対応する未処理の固体酸化物を含有する触媒組成物と比べて、触媒組成物全体としての作用が高められていることにおいて明白である。しかしながら、化学的処理された固体酸化物は、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、有機硼素化合物、又はイオン化イオン性化合物の不存在下においてすら、活性剤として作用できると信じられる。
【００８１】
化学的処理された固体酸化物は、少なくとも一の電子吸引性アニオンで処理された少なくとも一の固体酸化物を含んでよい。以下の所説によって拘束されることを意図しないが、固体酸化物を電子吸引性成分で処理することは、酸化物の酸性度を増大又は高めさせると信じられる。斯くして、活性剤−支持体は、未処理の固体酸化物のルイス若しくはブレンステッド酸強度より典型的には大きいルイス若しくはブレンステッド酸性度を示す、又は活性剤−支持体は、未処理の固体酸化物より多い数の酸部位を持つ、又は両者である。化学的処理された、及び未処理の固体酸化物材料の酸性度を定量化する一つの方法は、酸触媒反応下における処理、及び未処理酸化物の重合活性を比較することである。
【００８２】
この発明の化学的処理された固体酸化物は、ルイス酸又はブレンステッド酸の挙動を示す、比較的高い空隙率を持つ無機固体酸化物から一般的に形成される。固体酸化物は、電子吸引性成分、典型的には電子吸引性アニオンで化学的処理されて、活性剤−支持体を形成する。
【００８３】
本発明の一の側面に倣って、化学的処理された固体酸化物を調製するために使用される固体酸化物は、約０．１ｃｃ／ｇより大きい細孔容積を持ってよい。本発明の他の側面に倣って、固体酸化物は、約０．５ｃｃ／ｇより大きい細孔容積を持ってよい。本発明の更に他の側面に倣って、固体酸化物は、約ｌ．０ｃｃ／ｇより大きい細孔容積を持ってよい。
【００８４】
本発明の他の側面に倣って、固体酸化物は、約１００から約１０００ｍ２／ｇの表面積を持ってよい。本発明の更に他の側面に倣って、固体酸化物は、約２００から約８００ｍ２／ｇの表面積を持ってよい。本発明の更に他の側面に倣って、固体酸化物は、約２５０から約６００ｍ２／ｇの表面積を持ってよい。
【００８５】
化学的処理された固体酸化物は、酸素と、周期表の２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、若しくは１５族から選ばれた少なくとも一の元素を含む、又は酸素と、ランタニド若しくはアクチニド元素から選択される少なくとも一の元素を含む、固体の無機酸化物を含んでよい。(ホーリーの簡約化学辞典（Hawley's Condensed Chemical Dictionary）、１１版、John Wiley & Sons、１９９５；Cotton, F.A.; Wilkinson, G.; Murillo; C. A.; and Bochmann; M. 上級無機化学（Advanced Inorganic Chemistry）、６版、Wiley-Interscience、１９９９を参照せよ)。例えば、無機酸化物は、酸素、及びＡｌ、Ｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｐ、Ｙ、Ｚｎ又はＺｒから選択される少なくとも一の元素を含んでよい。
【００８６】
化学的処理された固体酸化物を形成するために使用できる固体酸化物材料又は化合物の適切な例は、これらに限定はされないが、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＢｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｄＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｒＯ、ＴｈＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２等を包含し、これらの混合酸化物及びこれらの組合せを包含する。例えば、固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、燐酸アルミニウム、ヘテロポリタングステート、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、これらの混合酸化物、又はこれらの任意の組合せであってよい。
【００８７】
この発明の固体酸化物は、アルミナ等の酸化物質、シリカ−アルミナ等のそれらの「混合酸化」化合物、並びにそれらの組合せ及び混合物を網羅する。シリカ−アルミナ等の混合酸化化合物は、酸素と組み合わされて固体酸化物の化合物を形成した一を超える金属を伴う、単一の又は多重の化学相であることができる。本発明の活性剤−支持体に使用できる混合酸化物の例は、これらに限定はされないが、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト、種々の粘土鉱物、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、亜鉛−アルミネート等を包含する。
【００８８】
固体酸化物を処理するために使用される電子吸引性成分は、処理の際に、固体酸化物のルイス又はブレンステッド酸性度を増加させる（少なくとも一の電子吸引性アニオンで処理されていない固体酸化物と比べて）任意の成分であってよい。本発明の一の側面に倣って、電子吸引性成分は、そのアニオン源又は前駆体として働き得る、塩、酸、又は揮発性有機化合物等の他の化合物に由来する電子吸引性アニオンである。電子吸引性アニオンの例は、それらに限定はされないが、硫酸塩、重硫酸塩、弗化物、塩化物、臭化物，沃化物，弗化硫酸塩、弗化硼酸塩、燐酸塩、弗化燐酸塩、三弗化酢酸塩、トリフラート、弗化ジルコン酸塩、弗化チタン酸塩、三弗化酢酸塩、トリフラート等を包含し、これらの混合物及び組合せを包含する。その上、これら電子吸引性アニオンに対する源として働く他のイオン性又は非イオン性化合物も、本発明において用いてよい。
【００８９】
斯くして、例えば、本発明と共に使用される化学的処理された固体酸化物は、弗素化アルミナ、塩素化アルミナ、臭素化アルミナ、硫酸化アルミナ、弗素化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、臭素化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、弗素化シリカ−ジルコニア、塩素化シリカ−ジルコニア、臭素化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、又はこれらの任意の組合せであってよい。
【００９０】
電子吸引性成分が電子吸引性アニオンの塩を含むとき、その塩の対イオン又はカチオンは、焼成の間に、その塩を元の酸に戻らせる、又は分解して元の酸にさせる任意のカチオンから選択されてよい。電子吸引性アニオンに対する源として働く特別な塩の適合性を決定づける因子は、それらに限定はされないが、所望の溶剤中における塩の溶解度、カチオンの逆反応性の欠如、カチオンとアニオンの間のイオン対化効果、カチオンにより塩に付与される吸湿特性等、及びアニオンの熱安定性を包含する。電子吸引性アニオンの塩における適切なカチオンの例は、それらに限定はされないが、アンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｈ＋、［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋等を包含する。
【００９１】
更に、様々な比率の、一以上の異なる電子吸引性アニオンの組合せを、活性剤−支持体の具体的な酸性度を所望の水準に調整するために使用できる。電子吸引性成分の組合せを、同時に又は個々に、及び化学的処理された固体酸化物の所望の酸性度を産出する任意の順序で、酸化物質と接触させてよい。例えば、本発明の一の側面では、２以上の別個の接触段階で、２以上の電子吸引性アニオン源化合物を用いている。
【００９２】
斯くして、化学的処理された固体酸化物を調製するこの様な方法の一例は、以下の通りである。選択した固体酸化物の化合物、又は酸化物の化合物の組合せを第一の電子吸引性アニオン源化合物と接触させて第一の混合物を形成させる、この第一の混合物を焼成し、次いで第二の電子吸引性アニオン源化合物と接触させて第二の混合物を形成させる、次いで、第二の混合物を焼成して処理された固体酸化物の化合物を形成させる。この様な方法において、第一及び第二の電子吸引性アニオン源化合物は、異なる化合物でも、同じ化合物でもよい。
【００９３】
本発明の他の側面に倣って、化学的処理された固体酸化物は、電子吸引性成分で化学的処理される、及び、随意に金属塩、金属イオン、又は他の金属含有化合物を包含する金属源で処理される、固体の無機酸化物質、混合された酸化物質、又は無機酸化物質の組合せを含んでよい。金属、又は金属イオンは、例えば、亜鉛、ニッケル、バナジウム、チタン、銀、銅、ガリウム、錫、タングステン、モリブデン、又はこれらの任意の組合せでよい。金属又は金属イオンを包含する化学的処理された固体酸化物の例は、それらに限定はされないが、亜鉛−含浸塩素化アルミナ、チタン−含浸弗素化アルミナ、亜鉛−含浸弗素化アルミナ、亜鉛−含浸塩素化シリカ−アルミナ、亜鉛−含浸弗素化シリカ−アルミナ、亜鉛−含浸硫酸化アルミナ、塩化物亜鉛アルミネート、弗化物亜鉛アルミネート、硫酸化亜鉛アルミネート、又はこれらの任意の組合せを含む。
【００９４】
固体酸化物材料に金属を含浸させる任意の方法を使用してよい。酸化物を、典型的には塩又は金属含有化合物である金属源と接触させる方法は、それらに限定はされないが、ゲル化、共ゲル化、一の化合物の他の化合物上への含浸等を包含してよい。所望なら、金属含有化合物を、溶液状の固体酸化物に添加又は含浸させ、引き続き焼成の際に支持された金属に転換させてもよい。従って、固体の無機酸化物は、亜鉛、チタン、ニッケル、バナジウム、銀、銅、ガリウム、錫、タングステン、モリブデン、又はこれらの組合せから選択される金属を更に含むことができる。例えば、亜鉛は、良好な触媒活性を提供し、またコストが低いので、固体酸化物への含浸に使用されてよい。
【００９５】
固体酸化物は、固体酸化物が電子吸引性アニオンで処理される前、後、又はそれと同時に、金属塩又は金属含有化合物によって処理されてよい。任意の接触方法に続いて、接触された酸化物の化合物、電子吸引性アニオン、及び金属イオンの混合物は、典型的には焼結される。別法として、固体酸化物材料、電子吸引性アニオン源、及び、金属塩又は金属含有化合物は、接触と焼結が同時に行われる。
【００９６】
化学的処理された固体酸化物を形成させるために種々の方法を使用してよい。化学的処理された固体酸化物は、少なくとも一の固体酸化物の化合物と少なくとも一の電子吸引性アニオン源の接触産生物を含んでよい。電子吸引性アニオン源と接触させるに先立って固体酸化物の化合物を焼成することは要求されない。接触産生物は、固体酸化物の化合物と電子吸引性アニオン源とが接触している間かその後に焼成されてよい。固体酸化物の化合物は、焼成されても焼成されなくてもよい。この発明において用いることができる固体酸化物活性剤−支持体を調製する種々の方法が報告されている。例えば、この様な方法は、米国特許第６，１０７，２３０、６，１６５，９２９、６，２９４，４９４、６，３００，２７１、６，３１６，５５３、６，３５５，５９４、６，３７６，４１５、６，３９１，８１６、６，３９５，６６６、６，５２４，９８７及び６，５４８，４４１の各号に記載されており、これらの各々の全体を、引用により本明細書に援用する。
【００９７】
本発明の一の側面に倣って、固体酸化物材料は、少なくとも一の電子吸引性成分、典型的には電子吸引性アニオン源と接触させることにより、化学的処理されてよい。更に、固体酸化物材料は、随意に、金属イオンで化学的に処理され、次いで焼結されて金属含有又は金属含浸の化学的処理がなされた固体酸化物であってよい。本発明の他の側面に倣って、固体酸化物材料及び電子吸引性アニオン源は、接触と焼結が同時に行われる。
【００９８】
酸化物を電子吸引性成分、典型的には電子吸引性アニオンの塩又は酸と接触させる方法は、それらに限定はされないが、ゲル化、共ゲル化、一の化合物の他の化合物への含浸等を含んでよい。斯くして、任意の接触方法に続いて、固体酸化物、電子吸引性アニオン及び随意の金属イオンを接触させた混合物は、焼成される。
【００９９】
固体酸化物活性剤−支持体（化学的処理された固体酸化物）は、斯くして、
１）固体酸化物の化合物を少なくとも一の電子吸引性アニオン源化合物と接触させて第一の混合物を形成させること、及び
２）第一の混合物を焼成して固体酸化物活性剤−支持体を形成させること、
を含む方法により産生されてよい。
【０１００】
本発明の他の形態に倣って、固体酸化物活性剤−支持体（化学的処理された固体酸化物）を、
１）少なくとも一の固体酸化物の化合物を第一の電子吸引性アニオン源化合物と接触させて第一の混合物を形成させること、
２）第一の混合物を焼成して焼成された第一の混合物を産生させること、
３）焼成された第一の混合物を第二の電子吸引性アニオン源化合物と接触させて第二の混合物を形成させること、及び
４）第二の混合物を焼成して、固体酸化物活性剤−支持体を形成させること、
を含む方法により産生してよい。
【０１０１】
本発明の更に他の側面に倣って、化学的処理された固体酸化物は、固体酸化物を電子吸引性アニオン源化合物と接触させることにより産生又は形成され、ここで、固体酸化物の化合物は、電子吸引性アニオン源と接触させる前、間、又は後に焼成され、また、アルミノキサン及び有機硼酸塩は実質的に存在しない。
【０１０２】
処理された固体酸化物の焼成は、一般的に、周囲の雰囲気、典型的には乾燥した周囲の雰囲気中、約２００℃から約９００℃の温度で、約１分から約１００時間行われる。焼成は、約３００℃から約８００℃の温度、例えば約４００℃から約７００℃の温度で行ってよい。焼成は、約１時間から約５０時間、例えば、約３時間から約２０時間行ってよい。斯くして、例えば、焼成は、約１時間から約１０時間、約３５０℃から約５５０℃の温度で行ってよい。焼成の間、任意の型の適切な環境を使用できる。一般的に、焼成は、空気等の、酸化性雰囲気中で行われる。別法として、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気、又は水素や一酸化炭素等の還元性雰囲気を使用してよい。
【０１０３】
本発明の一の側面に倣って、固体酸化物材料を、ハロゲン化物イオン源、硫酸塩イオン源、又はアニオンの組合せで処理し、随意に金属イオンで処理し、及び、次いで焼成して、固体粒子形状の化学的処理された固体酸化物を提供してよい。例えば、固体酸化物材料を、硫酸塩源（「硫酸化剤」と名付ける）、塩化物イオン源（「塩素化剤」と名付ける）、弗化物イオン源（「弗素化剤」と名付ける）、又はこれらの組合せで処理してよく、及び焼成して固体酸化物活性剤を提供してよい。有用な酸性活性剤−支持体は、それらに限定はされないが、臭素化アルミナ、塩素化アルミナ、弗素化アルミナ、硫酸化アルミナ、臭素化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、弗素化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、臭素化シリカ−ジルコニア、塩素化シリカ−ジルコニア、弗素化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア；随意に弗化物、塩化物又は硫酸塩で処理された架橋モンモリロナイト等の架橋粘土；随意に硫酸塩、弗化物又は塩化物で処理された燐酸化アルミナ又は他のアルミノ燐酸塩；又は上記の任意の組合せを包含する。更に、活性剤−支持体のいずれも、随意に、金属イオンで処理されてよい。
【０１０４】
化学的処理された固体酸化物は、粒子状固体の弗素化固体酸化物を含んでよい。弗素化固体酸化物は、固体酸化物を弗素化剤と接触させることにより形成してよい。弗化物イオンを、それらに限定はされないが、揮発性と低い表面張力ゆえに、炭素数１から３のアルコールを包含するアルコール又は水等の適切な溶媒中で酸化物のスラリーを形成させることにより、酸化物に添加してよい。適切な弗素化剤の例は、それらに限定はされないが、弗化水素酸（ＨＦ）、弗化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、二弗化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、四弗化硼酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＦ４）、珪弗化（六弗化珪酸）アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、六弗化燐酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）、それらの類似体、及びそれらの組合せを包含する。例えば、二弗化アンモニウムＮＨ４ＨＦ２を、使用の容易さ及び入手の容易性から、弗素化剤として使用してよい。
【０１０５】
所望なら、固体酸化物を、焼成段階の間に弗素化剤で処理してよい。焼成段階の間に固体酸化物と十分に接触可能な、任意の弗素化剤を使用できる。例えば、先に述べた弗素化剤に加えて、揮発性の有機弗素化剤を使用してよい。本発明のこの側面において有用な揮発性の有機弗素化剤の例は、それらに限定はされないが、フレオン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロベンゼン、フルオロメタン、トリフルオロエタノール、及びこれらの組合せを包含する。気体状の弗化水素又は弗素自身も、焼成の間に弗素化しようとする固体酸化物と共に使用できる。固体酸化物を弗素化剤と接触させる一つの便利な方法は、焼成の間に固体酸化物を流動化させるために使用される気体流中に弗素化剤を気化させることである。
【０１０６】
同様に、この発明の他の側面において、化学的処理された固体酸化物は、粒子状固体の塩素化固体酸化物を含んでよい。塩素化固体酸化物は、固体酸化物を塩素化剤と接触させることにより形成してよい。塩化物イオンを、適切な溶媒中で酸化物のスラリーを形成させることにより酸化物に添加してよい。固体酸化物を、焼成段階の間に、塩素化剤で処理してよい。塩化物源として働き、かつ、焼成段階の間に固体酸化物と十分に接触可能な任意の塩素化剤を使用できる。例えば、揮発性の有機塩素化剤を使用してよい。適切であろう揮発性の有機塩素化剤の例は、それらに限定はされないが、ある種のフレオン、パークロロベンゼン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタノール、又はこれらの任意の組合せを包含する。気体状の塩化水素又は塩素それ自身も、焼成の間に固体酸化物と共に使用してよい。酸化物を塩素化剤と接触させる一つの便利な方法は、焼成の間に固体酸化物を流動化させるために使用される気体流中に塩素化剤を気化させることである。
【０１０７】
固体酸化物を焼成する前に存在する弗化物又は塩化物イオンの量は、約２から約５０重量％であってよく、ここで、重量百分率は、焼成前の固体酸化物、例えばシリカ−アルミナの重量に基づく。この発明の他の側面に倣って、固体酸化物を焼成する前に存在する弗化物又は塩化物イオンの量は、約３から約２５重量％であってよく、また、この発明の他の側面に倣って、約４から約２０重量％であってよい。一旦ハロゲン化物を含浸させると、ハロゲン化酸化物を、それらに限定はされないが、吸引濾過とそれに続く蒸発、真空下の乾燥、スプレー乾燥等を包含する、当分野で既知の任意の方法で乾燥してよいが、含浸された固体酸化物の乾燥を伴わずに、直ちに焼成段階を開始することも可能である。
【０１０８】
処理されたシリカ−アルミナの調製に使用するシリカ−アルミナは、典型的には約０．５ｃｃ／ｇより大きい細孔容積を持つ。本発明の一の側面に倣って、細孔容積は、約０．８ｃｃ／ｇより大きくてよく、また、本発明の他の側面に倣って、細孔容積は、約１．０ｃｃ／ｇより大きくてよい。更に、シリカ−アルミナは、約１００ｍ２／ｇより大きい表面積を持ってよい。この発明の一の側面に倣って、表面積は約２５０ｍ２／ｇであってよく、また、この発明の他の側面に倣って、表面積は約３５０ｍ２／ｇより大きくてよい。
【０１０９】
本発明と共に使用されるシリカ−アルミナは、典型的には、アルミナ含量が約５から約９５％である。この発明の一の側面に倣って、シリカ−アルミナのアルミナ含量は、約５から約５０％であってよく、また、この発明の他の側面に倣って、シリカ−アルミナのアルミナ含量は、重量でアルミナが約８％から約３０％であってよい。この発明の更に他の側面に倣って、固体酸化物成分は、シリカを伴わないアルミナを含んでよく、また、この発明の他の側面に倣って、固体酸化物成分は、アルミナを伴わないシリカを含んでよい。
【０１１０】
硫酸化固体酸化物は、硫酸塩、及びアルミナ又はシリカ−アルミナ等の固体酸化物成分を、粒子状固体で含む。随意に、硫酸化酸化物は、更に金属イオンで処理し、焼成された硫酸化酸化物が金属を含むようにしてよい。本発明の一の側面に倣って、硫酸化固体酸化物は、硫酸塩及びアルミナを含む。幾つかの例では、硫酸化アルミナは、アルミナを硫酸塩源、例えば、それらに限定はされないが、硫酸又は硫酸アンモニウム等の硫酸塩で処理する方法により形成される。この方法は、所望の濃度の硫酸化剤が添加されているアルコール又は水等の適切な溶媒中で、アルミナスラリーを形成させることにより行われてよい。適切な有機溶媒は、それらに限定はされないが、揮発性と低い表面張力ゆえに、炭素数１から３のアルコールを包含する。
【０１１１】
この発明の一の側面に倣って、焼成前に存在する硫酸塩イオンの量は、約１００重量部の固体酸化物に対して、約０．５重量部から約１００重量部の硫酸塩イオンであってよい。この発明の他の側面に倣って、焼成前に存在する硫酸塩イオンの量は、約１００重量部の固体酸化物に対して、約１重量部から約５０重量部の硫酸塩イオンであってよく、また、この発明の更に他の側面に倣って、約１００重量部の固体酸化物に対して、約５重量部から約３０重量部の硫酸塩イオンであってよい。これらの重量比は、焼成前の固体酸化物の重量に基づく。一旦硫酸塩が含浸されると、硫酸化酸化物を、それらに限定はされないが、吸引濾過とそれに続く蒸発、真空下の乾燥、スプレー乾燥等を包含する、当分野で既知の任意の方法で乾燥してよいが、直ちに焼成段階を開始することも可能である。
【０１１２】
本発明の他の側面に倣って、活性剤−支持体は架橋粘土を含む。用語「架橋粘土」は、大きい、典型的には多核の、高い電荷を持つ金属錯体カチオンでイオン交換されている粘土物質を指すために使用される。この様なイオンの例は、それらに限定はされないが、７＋等の電荷を持つことができるケギンイオン、種々のポリオキソメタレート、及び他の大きいイオンを包含する。斯くして、用語、架橋化は、粘土材料の交換可能なカチオンが、ケギンイオン等の、大きい、高い電荷を持つイオンで置き換えられる単純な交換反応を指す。これらの高分子カチオンは、次いで、粘土の層間に固定され、及び、焼成されると、金属酸化物「架け橋」へと転換され、柱状の構造物として、粘土層を効率的に支持する。斯くして、一旦粘土を乾燥し、焼成して粘土層の間に、支持する架け橋を産生させると、拡大された格子構造が維持され、また、空隙率が高められる。生じる細孔は、使用される架橋物質及び親粘土の関数として、形状及び大きさが変化する。架橋化と架橋粘土の例は、Ｔ．Ｊ．Ｐｉｎｎａｖａｉａ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２２０（４５９５），３６５−３７１（１９８３）；Ｊ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（Ｓ．Ｗｈｉｔｔｉｎｇｔｏｎ  ａｎｄ  Ａ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ，ｅｄｓ．）Ｃｈ．３，ｐｐ．５５−９９，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，（１９７２）； 米国特許第４，４５２，９１０号；米国特許第５，３７６，６１１号；及び米国特許第４，０６０，４８０号に見出され、これらの各々の全体を、本明細書に援用する。
【０１１３】
架橋化方法は、交換可能なカチオンと拡大可能な層を持つ粘土物質を利用する。本発明の触媒組成物においてオレフィンの重合を高めることができる任意の架橋粘土を使用してよい。それ故、架橋化に適切な粘土物質は、それらに限定はされないが、アロフェン；スメクタイト、モンモリロナイト（ベントナイト）、ノントロナイト、ヘクトライト、又はラポナイト等の２八面体（Ａｌ）及び３八面体（Ｍｇ）の両者及びそれらの誘導体；ハロイサイト；バーミキュライト；マイカ；フルオロマイカ；クロライト；混合層粘土；それらに限定はされないが、セピオライト、アタパルガイト、及びパリゴルスカイトを包含する繊維状粘土；サーペンタインクレー；イライト；ラポナイト；サポナイト；並びにこれらの任意の組合せを包含する。一の側面において、架橋粘土活性剤−支持体は、ベントナイト又はモンモリロナイトを含む。ベントナイトの主な成分はモンモリロナイトである。
【０１１４】
架橋粘土は、所望なら、予備処理をしてよい。例えば、架橋化ベントナイトを、重合反応装置に添加する前に、不活性雰囲気、典型的には乾燥窒素の下、約３００℃で約３時間乾燥させて、予備処理してよい。ここに例示的な予備処理を記載したが、予備加熱は、温度と時間段階の任意の組合せを包含する、多くの他の温度及び時間で実行でき、これらの全てはこの発明により囲い込まれることを理解すべきである。
【０１１５】
本発明の触媒組成物を調製するために使用される活性剤−支持体は、それらに限定はされないが、ゼオライト、無機酸化物、燐酸塩化無機化合物等を包含する他の無機支持体材料と組み合わせてよい。一の側面において、使用してよい典型的な支持体材料は、それらに限定はされないが、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、弗素化アルミナ、シレート化アルミナ、トリア、アルミノ燐酸塩、燐酸アルミニウム、燐酸塩化シリカ、燐酸塩化アルミナ、シリカ−チタニア、共沈シリカ／チタニア、弗素化／シレート化アルミナ、及びそれらの任意の組合せ又は混合物を包含する。
【０１１６】
本発明の更に他の側面に倣って、メタロセン化合物の一以上を、オレフィンモノマー及び有機アルミニウム化合物と、この混合物を活性剤−支持体に接触させる前の第一の時間帯に、予備接触させてよい。一旦（複数の）メタロセン化合物、オレフィンモノマー、及び有機アルミニウム化合物の予備接触混合物を活性剤−支持体と接触させると、活性剤−支持体を更に含む組成物は「接触後」混合物と名付けられる。接触後混合物は、これから重合方法が実行される反応装置中に充填される前の第二の時間帯において、そのまま接触状態に置かれてよい。
【０１１７】
３．有機アルミニウム化合物
本発明と共に使用してよい有機アルミニウム化合物は、それらに限定はされないが、式
（Ｒ２）３Ａｌ
で表される化合物を包含し、ここで、（Ｒ２）は炭素原子数２から約６の脂肪族基である。例えば、（Ｒ２）は、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、又はイソブチル基であってよい。
【０１１８】
本発明に倣って使用してよい他の有機アルミニウム化合物は、それらに限定はされないが、式
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ
で表される化合物を包含し、ここで、（Ｘ９）は炭素原子数１から約２０のヒドロカルビルであり、（Ｘ１０）は炭素原子数１から約２０のアルコキシド若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物であり、ｎは１から３の数である。本発明の一の側面に倣って、（Ｘ９）は炭素原子数１から約１０のアルキルである。（Ｘ９）部分の例は、それらに限定はされないが、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ヘキシル等を包含する。本発明の他の側面に倣って、（Ｘ１０）は、独立に、フルオロ又はクロロから選択されてよい。本発明の更に他の側面に倣って、（Ｘ１０）はクロロであってよい。式Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎにおいて、ｎは１から３の数であり、典型的には、ｎは３である。ｎの値は整数には限定されず、それ故、この式はセスキハロゲン化合物又は他の有機アルミニウムクラスター化合物を包含する。
【０１１９】
本発明と共に使用するのに適していると思われる有機アルミニウム化合物の例は、それらに限定はされないが、トリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物、ジアルキルアルミニウム水素化物、及びこれらの組合せを包含する。適切と思われる有機アルミニウム化合物の具体例は、それらに限定はされないが、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウム水素化物、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、及び塩化ジエチルアルミニウムを包含する。
【０１２０】
本発明は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、又は両者を、少なくとも一の有機アルミニウム化合物及びオレフィンモノマーと予備接触させて予備接触混合物を形成させ、その後にこの予備接触混合物を活性剤−支持体と接触させて活性触媒を形成させることを意図している。触媒組成物をこの様に調製したとき、典型的には、必須ではないけれども、有機アルミニウム化合物の一部は予備接触混合物に添加され、有機アルミニウム化合物の他の部分は、予備接触混合物が固体酸化物活性剤と接触したときに調製される接触後混合物に添加される。しかしながら、有機アルミニウム化合物の全体を、予備接触段階、又は接触後段階のいずれかにおいて使用し、触媒を調製してよい。別法として、全触媒成分を一段階で接触させてよい。
【０１２１】
更に、予備接触、又は後接触のいずれかの段階で、一を超える有機アルミニウム化合物を使用してよい。有機アルミニウム化合物を多段で添加するときは、本明細書に開示された有機アルミニウム化合物の量は、予備接触された、及び接触後の混合物において使用された有機アルミニウム化合物、並びに重合装置に添加された任意の追加の有機アルミニウム化合物の合計量を包含する。それ故、単一の有機アルミニウム化合物、又は一を超える有機アルミニウム化合物のいずれが使用されるかに拘らず、有機アルミニウム化合物の合計量が開示される。
【０１２２】
４．随意のアルミノキサン共触媒
本発明は、随意のアルミノキサン共触媒を含む触媒組成物を更に提供する。本明細書で使用されるとき、用語「アルミノキサン」は、アルミノキサン化合物、組成物、混合物、又は個々の種を称し、この様なアルミノキサンがどのように調製されたか、形成されたか、又は別に提供されたかには関係しない。例えば、アルミノキサンがポリ（ヒドロカルビルアルミニウム酸化物）として提供される、又はアルミノキサンがアルミニウムアルキル化合物と水等の活性プロトン源の組合せとして提供される、追加のアルミノキサン共触媒を含む触媒組成物を調製できる。アルミノキサンは、ポリ（ヒドロカルビルアルミニウム酸化物）又はオルガノアルミノキサンとも呼ばれる。
【０１２３】
他の触媒成分を、典型的には、飽和炭化水素化合物溶媒中でアルミノキサンと接触させるが、活性化段階の反応物質、中間体、及び産生物に対して実質的に不活性な任意の溶媒を使用してよい。この様に形成された触媒組成物は、それに限定はされないが、濾過を包含する、当業者に既知の方法により回収してよい。別法として、触媒組成物を、単離しないで重合装置に導入してよい。
【０１２４】
この発明のアルミノキサン化合物は、直鎖構造、環状若しくは籠構造、又は３種全部の混合物を含むオリゴマーのアルミニウム化合物であってよい。式
【０１２５】
【化１６】
2009508980.tif 000019
【０１２６】
を持つ環状アルミノキサン化合物は、ここで、Ｒは炭素原子数１から１０の直鎖の又は分岐したアルキル、ｎは３から約１０の整数であるが、この発明により囲い込まれる。ここに示した（ＡｌＲＯ）ｎ部分は、直鎖アルミノキサンの繰り返し単位も構成する。斯くして、式
【０１２７】
【化１７】
2009508980.tif 000020
【０１２８】
を持ち、ここで、Ｒは炭素原子数１から１０の直鎖の又は分岐したアルキル、ｎは１から約５０の整数である直鎖のアルミノキサンも、本発明により囲い込まれる。
【０１２９】
更に、アルミノキサンは、式Ｒｔ５ｍ＋αＲｂｍ−αＡｌ４ｍＯ３ｍの籠構造を持ってもよい。ここで、ｍは３又は４であり、並びにα＝ｎＡｌ（３）−ｎＯ（２）＋ｎＯ（４）、ここでｎＡｌ（３）は３配位アルミニウム原子の数、ｎＯ（２）は２配位酸素原子の数、ｎＯ（４）は４配位酸素原子の数、Ｒｔは末端アルキル基、Ｒｂは架橋アルキル基、及びＲは炭素原子数１から１０の直鎖の又は分岐したアルキルである。
【０１３０】
斯くして、この発明において随意の共触媒として働いてよいアルミノキサンは、一般的に、式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎ、Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎＡｌＲ２等で表される。ここで、Ｒ基は、典型的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシル等の直鎖の又は分岐したＣ１−Ｃ６アルキルであり、及びｎは、典型的には１から約５０の整数を表す。本発明に対応して使用してよいアルミノキサン化合物の例は、それらに限定はされないが、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、ｉｓｏ−プロピルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、ｔ−ブチルアルミノキサン、ｓｅｃ−ブチルアルミノキサン、ｉｓｏ−ブチルアルミノキサン、１−ペンチルアルミノキサン、２−ペンチルアルミノキサン、３−ペンチルアルミノキサン、ｉｓｏ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、又はこれらの任意の組合せを包含する。メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、及びイソブチルアルミノキサンは、それぞれ、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウムから調製され、また、それぞれ、ポリ（メチルアルミニウム酸化物）、ポリ（エチルアルミニウム酸化物）、及びポリ（イソブチルアルミニウム酸化物）と呼ばれる場合がある。引用によってその全体を本明細書に援用する米国特許第４，７９４，０９６号に開示されているような、アルミノキサンをトリアルキルアルミニウムと組合せて使用することも、本発明の技術的範囲に入る。
【０１３１】
本発明は、アルミノキサンの式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎ及びＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎＡｌＲ２において、ｎの多くの値を意図しており、及びｎは、典型的には少なくとも約３であってよい。しかしながら、有機アルミノキサンの調製、保管及び使用方法に依存して、ｎの値はアルミノキサンの単一の試料内で変動してよく、これによって、有機アルミノキサンのこの様な組合せは、意図されている。
【０１３２】
随意のアルミノキサンを含むこの発明の触媒組成物の調製において、組成物中の、メタロセンに対するアルミノキサン中のアルミニウムのモル比は、約１：１０から約１００，０００：１、例えば、約５：１から約１５，０００：１である。重合区域に添加される随意のアルミノキサンの量は、約０．０１ｍｇ／Ｌから約１０００ｍｇ／Ｌ、約０．１ｍｇ／Ｌから約１００ｍｇ／Ｌ、又は約１ｍｇ／Ｌから約５０ｍｇ／Ｌであってよい。
【０１３３】
有機アルミノキサンは、当技術で周知の種々の手順で調製してよい。有機アルミノキサンの調製例は、米国特許第３，２４２，０９９号及び４，８０８，５６１号に開示されており、各々の全体を、引用により本明細書に援用する。例えば、不活性な有機溶媒中の水はＡｌＲ３等のアルミニウムアルキル化合物と反応して、所望の有機アルミノキサン化合物を形成することが可能である。この所説に束縛されることを意図していないが、この合成方法は直鎖及び環状の両方の（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎアルミノキサン種を産出できると信じられ、この発明は両者を囲い込む。別法として、有機アルミノキサンは、不活性有機溶媒中で、ＡｌＲ３等のアルミニウムアルキル化合物を水和硫酸銅等の水和塩と反応させることにより調製してよい。
【０１３４】
５．随意の有機硼素共触媒
本発明は、随意の有機硼素共触媒を含む触媒組成物を更に提供する。有機硼素化合物は、中性の硼素化合物、硼酸塩、又はこれらの任意の組合せを含んでよい。例えば、この発明の有機硼素化合物は、弗化有機硼素化合物、弗化有機硼酸塩化合物、又はこれらの組合せを含んでよい。
【０１３５】
当分野で既知の任意の弗化有機硼素又は弗化有機硼酸塩化合物を、本発明と共に利用できる。本発明において共触媒として使用してよい弗化有機硼酸塩化合物の例は、それらに限定はされないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等の弗化アリールボレートを包含し、これらの混合物を包含する。本発明において共触媒として使用できる弗化有機硼素化合物の例は、それらに限定はされないが、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボロン等を包含し、それらの混合物を包含する。以下の理論によって束縛されることを意図しないが、弗化有機硼酸塩及び弗化有機硼素化合物のこれらの例、及び関連する化合物は、引用によりその全体を本明細書に援用する米国特許第５，９１９，９８３号に記載されているように、有機金属化合物と組み合わされたとき、「弱く配位している」アニオンを形成すると考えられる。
【０１３６】
一般的に、任意の量の有機硼素化合物を使用してよい。この発明の一の側面に倣って、組成物中の、メタロセン化合物に対する有機硼素化合物のモル比は、約０．１：１から約１０：１でよい。典型的には、メタロセンに対する共触媒として使用される弗化有機硼素又は弗化有機硼酸塩化合物の量は、メタロセン化合物の合計モル当たり、硼素化合物が約０．５モルから約１０モルでよい。この発明の他の側面に倣って、弗化有機硼素又は弗化有機硼酸塩化合物の量は、メタロセン化合物の合計モル当たり、硼素化合物が約０．８モルから約５モルでよい。
【０１３７】
６．随意のイオン化イオン性化合物共触媒
本発明は、随意のイオン化イオン性化合物共触媒を含む触媒組成物を更に提供する。イオン化イオン性化合物は、触媒組成物の活性を高めるように機能できるイオン性化合物である。理論に束縛されることを意図しないが、イオン化イオン性化合物は、メタロセン化合物と反応して、そのメタロセンを一以上のカチオン性のメタロセン化合物、又はインシピエントカチオン性メタロセン化合物に転換できるであろうと信じられる。もう一度、理論に束縛されることを意図しないが、イオン化イオン性化合物は、恐らくは（Ｘ３）又は（Ｘ４）等の非−η５−アルカジエニル配位子である、アニオン性配位子を完全に、又は部分的にメタロセンから引き抜くことにより、イオン化化合物として機能するであろうと信じられる。しかしながら、イオン化イオン性化合物は、メタロセンをイオン化するか、イオン対を形成させる様なやり方で（Ｘ３）又は（Ｘ４）配位子を取り去るか、メタロセン中の金属−（Ｘ３）又は金属−（Ｘ４）結合を弱めるか、（Ｘ３）又は（Ｘ４）配位子に単に配位するか、又は何らかの他の機構によってメタロセンを活性化するか否かに拘らず、活性剤である。
【０１３８】
更に、イオン化イオン性化合物がメタロセンのみを活性化させる必要はない。イオン化イオン性化合物の活性化機能は、いなかるイオン化イオン性化合物も含まない触媒組成物を含有する触媒組成物と比べて、触媒組成物全体としての活性が高められていることにより歴然としている。イオン化イオン性化合物が、存在するメタロセン化合物の各々を活性化させる必要もないし、それがメタロセン化合物のいずれかを同程度に活性化させる必要もない。
【０１３９】
イオン化イオン性化合物の例は、それらに限定はされないが、以下の化合物を包含する：トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（フェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラフルオロボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（フェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラフルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（フェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラフルオロアルミネート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（フェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラフルオロアルミネート等。しかしながら、この発明において有用な随意のイオン化イオン性化合物はこれらに限定されない。イオン化イオン性化合物他の例は、米国特許第５，５７６，２５９号及び５，８０７，９３８号に開示されており、各々の全体を、引用により本明細書に援用する。
【０１４０】
Ｂ．オレフィンモノマー
この発明の触媒組成物及び重合方法と共に有用と思われる不飽和反応物質は、分子当たり約２から約３０の炭素原子、及び少なくとも一のオレフィン性二重結合を持つオレフィン化合物を包含する。この発明は、エチレン又はプロピレン等の単一のオレフィンを使用するホモ重合法とともに、少なくとも一の異なるオレフィン性化合物を伴う共重合反応を囲い込む。生じるコポリマーは、主たる量のエチレン（＞５０モル％）と、より少量のコモノマー（＜５０モル％）を含んでよいが、これは必要事項ではない。エチレンと共重合させてよいコモノマーは、典型的には、その分子鎖中に３から約２０の炭素原子を持ってよい。
【０１４１】
この発明において、非環式の、環式の、多環式の、末端（α）の、内部の、直鎖の、分岐した、置換された、非置換の，機能化された、及び非機能化されたオレフィンを用いてよい。例えば、この発明の触媒で重合されるであろう典型的な不飽和化合物は、それらに限定はされないが、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、４種のノルマルオクテン、４種のノルマルノネン、５種のノルマルデセン、及びこれらの任意の２種以上の混合物を包含する。それらに限定はされないが、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルニレン、ノルボルナジエン等を包含する環式及び二環式オレフィンも、上述した様に、重合されるであろう。
【０１４２】
コポリマーが望まれるときは、モノマーのエチレンとコモノマーを共重合させてよい。コモノマーの例は、それらに限定はされないが、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、４種のノルマルオクテン、４種のノルマルノネン、又は５種のノルマルデセンを包含する。本発明の一の側面に倣って、コモノマーは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、又はスチレンから選択してよい。
【０１４３】
反応装置区域に導入してコポリマーを産生させるためのコモノマーの量は、一般的に、モノマーとコモノマーの合計量に基づいて、コモノマー約０．０１から約５０重量％であってよい。本発明の他の側面に倣って、反応装置区域に導入するコモノマーの量は、モノマーとコモノマーの合計量に基づいて、コモノマー約０．０１から約４０重量％であってよい。本発明の更に他の側面に倣って、反応装置区域に導入するコモノマーの量は、モノマーとコモノマーの合計量に基づいて、コモノマー約０．１から約３５重量％であってよい。別法として、反応装置区域に導入するコモノマーの量は、重量で上記の濃度を提供するために十分な任意の量であってよい。
【０１４４】
この理論に束縛されることを意図していないが、分岐した、置換された、又は機能化されたオレフィンを反応物質として使用したとき、立体障害が重合工程を妨害する及び／又は遅らせる可能性があると信じられる。斯くして、炭素−炭素二重結合から幾分か離れたオレフィンの分岐した及び／又は環式の（複数の）部分は、炭素−炭素二重結合にもっと近く位置する同じ置換基が反応を妨害するであろうやり方で妨害はしないと予期されるであろう。本発明の一の側面に倣って、この発明の触媒組成物に対する少なくとも一の反応物質はエチレンであってよく、そのため、重合は、ホモ重合か、異なる非環式の、環式の、末端の、内部の、直鎖の、分岐した、置換された又は非置換のオレフィンとの共重合である。また、この発明の触媒組成物は、それらに限定はされないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、及び１，５−ヘキサジエンを包含するジオレフィン化合物の重合に使用されてよい。
【０１４５】
Ｃ．触媒組成物の調製
本発明は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、活性剤−支持体、及び有機アルミニウム化合物の接触産生物を含む触媒組成物を囲い込む。この発明は、第一のメタロセン化合物、第二のメタロセン化合物、活性剤−支持体、及び有機アルミニウム化合物を、任意の順序で、接触させることを囲い込んでいる、触媒組成物の作成方法を更に囲い込む。これらの方法に倣って、触媒成分を任意の手順又は順序で接触させたとき、活性な触媒組成物が得られる。
【０１４６】
メタロセン化合物の一以上を、所望なら、必ずしも重合させるべきオレフィンモノマーではないオレフィン性モノマー、及び有機アルミニウム共触媒と、この予備接触混合物を活性剤−支持体と接触させるに先立つ第一の期間に、予備接触させてよい。メタロセン化合物又は化合物類、オレフィン性モノマー、及び有機アルミニウム化合物の間における接触の第一の期間、予備接触時間は、典型的には、約０．１時間から約２４時間、例えば、約０．１から約１時間の範囲である。約１０分から約３０分の予備接触時間も典型的である。
【０１４７】
メタロセン化合物又は化合物類、オレフィンモノマー、及び有機アルミニウム共触媒の予備接触混合物を、一旦活性剤−支持体と接触させると、この組成物（活性剤−支持体を更に含む）は「接触後混合物」と名付けられる。接触後混合物は、随意に、重合工程を開始するに先立って、第二の接触期間、後接触時間、接触したままにしておいてよい。予備接触混合物と活性剤−支持体の間の後接触時間は、約０．１時間から約２４時間の範囲、例えば、約０．１時間から約１時間でよい。予備接触若しくは後接触段階、又は両者は、予備接触又は後接触を伴わずに調製される同じ触媒組成物と比べて、ポリマーの生産性を上昇させるであろう。しかしながら、予備接触段階、後接触段階のいずれも必須ではない。
【０１４８】
予備接触混合物と活性剤−支持体を十分に吸着、含浸、又は相互作用させ、予備接触混合物の成分の一部をその上に固定、吸着、又は堆積させるのに十分なある温度で、及びある時間、接触後混合物を加熱してよい。加熱を使用するとき、接触後混合物を約０°Ｆから約１５０°Ｆの間、例えば、約４０°Ｆから約９５°Ｆで加熱してよい。
【０１４９】
この発明の一の側面に倣って、有機アルミニウム化合物に対するメタロセン化合物の合計モル数のモル比は、約１：１から約１：１０，０００でよい。この発明の他の側面に倣って、有機アルミニウム化合物に対する結合されたメタロセン化合物の合計モル数のモル比は、約１：１から約１：１，０００でよい。この発明の更に他の側面に倣って、有機アルミニウム化合物に対する結合されたメタロセン化合物の合計モル数のモル比は、約１：１から約１：１００でよい。これらのモル比は、予備接触混合物及び結合された接触後混合物の両方において、有機アルミニウム化合物の合計量に対するメタロセン化合物の比を反映している。
【０１５０】
予備接触段階を使用するとき、予備接触混合物中で、結合されたメタロセン化合物の合計モル数に対するオレフィンモノマーのモル比は、約１：１０から約１００，０００：１、例えば、約１０：１から約１，０００：１でよい。
【０１５１】
有機アルミニウム化合物に対する活性剤−支持体の重量比は、約１：５から約１，０００：１でよい。有機アルミニウム化合物に対する活性剤−支持体の重量比は、約１：３から約１００：１、例えば、約１：１から約５０：１でよい。
【０１５２】
この発明の更なる側面に倣って、活性剤−支持体に対する結合されたメタロセン化合物の合計モル数の重量比は、約１：１から約１：１，０００，０００でよい。この発明の更に他の側面に倣って、活性剤−支持体に対する結合されたメタロセン化合物の合計モル数の重量比は、約１：１０から約１：１０，０００でよい。この発明の更に他の側面に倣って、活性剤−支持体に対する結合されたメタロセン化合物の重量比は約１：２０から約１：１０００でよい。
【０１５３】
アルミノキサン化合物は、本発明の触媒組成物を形成するために要求はされない。斯くして、重合は、アルミノキサンの不存在下で進行する。従って、本発明は、アルミノキサンの不存在下で、ＡｌＲ３−型の有機アルミニウム化合物及び活性剤−支持体を使用してよい。理論に束縛されることを意図しないが、有機アルミニウム化合物は、多分、有機アルミノキサンと同じ様なやり方でメタロセン触媒を活性化はさせないと信じられる。この結果、本発明はポリマーのより低い生産コストをもたらす。
【０１５４】
また、この発明の触媒組成物を形成させるために、いかなる高価な硼酸塩化合物、又はＭｇＣｌ２を必要としない。とはいえ、この発明の触媒組成物において、アルミノキサン、有機硼素化合物、イオン化イオン性化合物、有機亜鉛化合物、ＭｇＣｌ２、又はこれらの任意の組合せを、随意に、使用してよい。更に、活性剤−支持体の存在下又は不存在下で、及び有機アルミニウム化合物の存在下又は不存在下で、アルミノキサン、有機硼素化合物、イオン化イオン性化合物、有機亜鉛化合物、又はこれらの任意の組合せ等の共触媒を、随意に、メタロセン化合物と共に共触媒として使用してよい。
【０１５５】
この発明の一の側面に倣って、この発明の触媒の触媒活性は、化学的処理された固体酸化物のグラム当たり時間当たりのグラムポリエチレン（ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ・ｈｒ）と略記）で、約１００以上でよい。この発明の他の側面に倣って、この発明の触媒は、約２５０ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ・ｈｒ）以上の活性により特徴付けられてよい。この発明の更に他の側面に倣って、この発明の触媒は、約５００ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ・ｈｒ）以上の活性により特徴付けられてよい。この発明の更に他の側面に倣って、この発明の触媒は、約１０００ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ・ｈｒ）以上の活性により特徴付けられてよい。この発明の更なる側面に倣って、この発明の触媒は、約２０００ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ・ｈｒ）以上の活性により特徴付けられてよい。この活性は、希釈剤としてイソブタンを使用するスラリー重合条件下、重合温度約９０℃及びエチレン圧力約５５０ｐｓｉｇで測定される。反応装置は、これらの測定をするに際して、いかなる壁垢、被覆、又は他の形態の付着物の兆候も、実質的に持つべきではない。
【０１５６】
メタロセン化合物、活性剤−支持体，有機アルミニウム化合物、及びオレフィンモノマーの任意の組合せを予備接触させてよい。任意の予備接触がオレフィン性モノマーと起きるとき、予備接触段階で使用されるオレフィンモノマーが重合されるべきオレフィンと同じである必要はない。更に、第一の時間帯における、触媒成分の任意の組合せ間の予備接触段階を用いるとき、この予備接触混合物を、第二の時間帯における、触媒成分の任意の他の組合せ間の、引き続く後接触段階に用いてよい。例えば、第一の時間帯において、全触媒成分と１−ヘキセンを予備接触段階で使用してよく、次いで、この予備接触混合物を活性剤−支持体と接触させて、重合反応の開始に先立つ第二の時間帯において接触せしめられる、接触後混合物を形成させてよい。例えば、メタロセン化合物、オレフィン性モノマー、活性剤−支持体、及び有機アルミニウム化合物の任意の組合せ間の、接触の第一時間帯、予備接触時間は約０．１時間から約２４時間、例えば、約０．１から約１時間でよい。約１０分から約３０分の予備接触時間も典型的である。接触後混合物は、随意に、重合工程を開始するのに先立って、第二の時間帯、後接触時間において、接触したままに置かれてよい。この発明の一の側面に倣って、予備接触混合物と任意の残りの触媒成分間の後接触時間は、約０．１時間から約２４時間、例えば、約０．１時間から約１時間でよい。
【０１５７】
Ｄ．重合工程における触媒組成物の使用
触媒活性化後、触媒組成物は、エチレンを単独重合させるために、又はエチレンをコモノマーと共重合させるために使用される。
【０１５８】
重合温度は、約６０℃から約２８０℃、例えば、約７０℃から約１１０℃であってよい。重合反応は、典型的には、実質的に酸素の無い不活性雰囲気中で、また、実質的に無水の条件下で、始まる。例えば、乾燥窒素又は乾燥アルゴン等の、乾燥した不活性の雰囲気を使用してよい。
【０１５９】
重合反応の圧力は、重合反応を終結させない任意の圧力でよく、また、典型的には、予備処理の圧力より高い圧力である。本発明の一の側面に倣って、重合圧は、約大気圧から約１０００ｐｓｉｇであってよい。本発明の他の側面に倣って、重合圧は、約５０ｐｓｉｇから約８００ｐｓｉｇであってよい。更に、この発明の重合法において、水素を使用してポリマー分子量を制御することができる。
【０１６０】
この発明の触媒を使用する重合は、当分野で既知の任意のやり方で実行してよい。本発明で使用するのに適切なこの様な方法は、それらに限定はされないが、スラリー重合、気相重合、溶液重合、及びそれらの多重反応装置の組合せを包含する。斯くして、オレフィン含有ポリマーを生産する分野で既知の、任意の重合区域を利用できる。例えば、バッチ法に対しては撹拌された反応装置を利用してよく、又は、連続法に対しては、ループ反応装置若しくは連続的な撹拌された反応装置を使用してよい。
【０１６１】
典型的な重合方法は、スラリー重合法（粒状法としても知られる）である。これは当分野で周知であり、また、例えば、米国特許第３，２４８，１７９号に開示されており、引用によりその全体を本明細書に援用する。スラリー法に対する本発明の他の重合方法は、引用によりその全体を本明細書に援用する、米国特許第３，２４８，１７９号に開示されている型のループ反応装置を用いる方法であり、直列、並列、又はこれらを組合せた複数の撹拌された反応装置を利用した方法で、反応条件は異なる反応装置で異なっている。スラリー重合で使用される適切な希釈剤は当分野で周知であり、反応条件下で液体である炭化水素を包含する。この開示において使用される用語「希釈剤」は、重合工程に寄与してよい化合物及び組成物を包含することが意図されているので、必ずしも不活性な物質を意味しない。希釈剤として使用してよい炭化水素の例は、それらに限定はされないが、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、プロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、及びｎ−ヘキサンを包含する。典型的には、引用により各々の全体を本明細書に援用する、米国特許第４，４２４，３４１、４，５０１，８８５、４，６１３，４８４、４，７３７，２８０、及び５，５９７，８９２の各号によって提供されるように、スラリー重合において、希釈剤としてイソブタンを使用してよい。
【０１６２】
本発明によって、種々の重合反応装置が予定されている。本明細書で使用するとき、「重合反応装置」は、オレフィンモノマーを重合して本発明のホモポリマー又はコポリマーを産生可能な、任意の重合反応装置又は重合反応装置系を包含する。この様な反応装置は、スラリー反応装置、気相反応装置、溶液反応装置、又はこれらの任意の組合せであってよい。気相反応装置は、流動床反応装置又は管状反応装置を含んでよい。スラリー反応装置は、垂直ループ又は水平ループを含んでよい。溶液反応装置は、撹拌タンク又はオートクレーブ反応装置を含んでよい。
【０１６３】
本発明に対して適切な重合反応装置は、少なくとも一の原材料供給系、触媒若しくは触媒成分に関する少なくとも一の供給系、少なくとも一の反応装置系、少なくとも一のポリマー回収系、又はこれらの任意の適切な組合せを含んでよい。本発明に対して適切な反応装置は、触媒貯蔵系、押出し系、冷却系、希釈剤再循環系、若しくは制御系の任意の一つ、又は組合せを更に含んでよい。この様な反応装置は、触媒、希釈剤、及びポリマーの連続的な取出し及び直接の再循環を含んでよい。一般的に、連続的な工程は、モノマー、触媒、及び希釈剤の、重合反応装置への連続的な導入、並びにこのポリマー粒子及び希釈剤を含む懸濁液の反応装置からの連続的な除去を含んでよい。
【０１６４】
本発明の重合反応装置系は、一つの系当たり一種の反応装置、又は並列若しくは直列で運転される二種以上の反応装置を含む多重反応装置系を含んでよい。多重反応装置系は、一緒に結合されて重合を行う反応装置、又は結合されていない反応装置を含んでよい。ポリマーは、一の反応装置で一組の条件下で重合され、次いで、異なる一組の条件下で重合されるために、第二の反応装置に移送されてよい。
【０１６５】
本発明の一の側面に倣って、重合反応装置系は、少なくとも一のループスラリー反応装置を含んでよい。この様な反応装置は当分野で既知であり、垂直又は水平ループを含んでよい。この様なループは、単一のループ又は一連のループを含んでよい。多重ループ反応装置は、垂直及び水平ループの両者を含んでよい。スラリー重合は、典型的には、触媒とポリマーを分散可能な有機溶媒中で行われる。適切な溶媒の例は、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、及びイソブタンを包含する。モノマー、溶媒、触媒及び任意のコモノマーを連続的にループ反応装置に供給してよく、そこで重合が起こる。重合は、低温及び低圧で起きてよい。反応装置流出物を勢いよく流して固体樹脂を除去してよい。
【０１６６】
この発明の更に他の側面に倣って、重合反応装置は、少なくとも一の気相反応装置を含んでよい。この様な系は、触媒の存在下、重合条件で、流動床を通って連続的に循環される、一以上のモノマーを含有する連続的な再循環流を用いてよい。再循環流を流動床から引出して、反応装置中に再循環させてよい。同時に、ポリマー産生物も反応装置から引出して、新しい又は新鮮なモノマーを追加して、重合されたモノマーを置換えてよい。この様な気相反応装置はオレフィンの多段気相重合工程を含んでよく、その中でオレフィンは、少なくとも２つの独立した気相重合区域において、第一の重合区域で形成された触媒含有ポリマーを第二の重合区域に供給しながら、気相重合される。
【０１６７】
本発明の更に他の側面に倣って、重合反応装置は、管状反応装置を含んでよい。管状反応装置は、フリーラジカル開始によって、又は配位重合に対して典型的に使用される触媒を用いて、ポリマーを作成してよい。管状反応装置は、新鮮なモノマー、開始剤、又は触媒を添加する幾つかの区域を持ってよい。モノマーは、不活性のガス状流に乗せられ、反応装置の一の区域で導入されてよい。開始剤、触媒、及び／又は触媒成分は、ガス状流に乗せられ、反応装置の別の区域で導入されてよい。ガス流は重合のために混ぜ合わされてよい。熱及び圧力は、最適な重合反応条件を得るように、適切に用いてよい。
【０１６８】
本発明の更に他の側面に倣って、重合反応装置は、溶液重合反応装置を含んでよい。溶液重合の間、適切な撹拌又は他の手段によって、モノマーを触媒組成物と接触させる。不活性の有機希釈剤又は過剰のモノマーを含む担体を用いてよい。所望なら、液体物質の存在又は不存在下において、モノマーを気相で触媒反応産生物と接触させてよい。重合区域は、ポリマーが反応媒体中で溶液を形成するようになる温度及び圧力を維持する。重合の間、より良い温度制御を得る、また重合区域のいたるところで均一な重合混合物を維持する様に、強い撹拌を用いてよい。重合の発熱を散らすために、十分な手段を利用する。重合は、バッチ手法、又は連続手法で行ってよい。反応装置は、高圧と低圧を用いて所望のポリマーを分離するための、一連の少なくとも一の分離装置を含んでよい。
【０１６９】
本発明の更なる側面に倣って、重合反応装置系は、二以上の反応装置の組合せを含んでよい。多重反応装置におけるポリマーの産生は、第一の重合反応装置から生じるポリマーを第二の反応装置に移送することを可能にする移送装置によって連結された、少なくとも２つの分離した重合反応装置におけるいくつかの段階を含んでよい。反応装置の一つにおける所望の重合条件は、他の反応装置の操作条件と異なってよい。別法として、多重反応装置における重合は、重合を継続させるために、一つの反応装置から引き続く反応装置への、ポリマーの手動による移送を包含してよい。このような反応装置は、それらに限定はされないが、多重ループ反応装置、多重ガス反応装置、ループ反応装置とガス反応装置の組合せ、オートクレーブ反応装置若しくは溶液反応装置とガス反応装置若しくはループ反応装置との組合せ、多重溶液反応装置、又は多重オートクレーブ反応装置を包含する、任意の組合せを包含してよい。
【０１７０】
ポリマーが産生された後、それらに限定はされないが、家庭用容器、用具、フィルム製品、円筒形容器、燃料タンク、パイプ、ジオメンブレン、及び裏地を包含する、種々の物品に形作られてよい。これらの物品を形成するために、種々の方法が使用されてよい。所望の効果を提供するために、通常、ポリマーに添加剤と変性剤が添加される。本明細書に記載した発明を使用することにより、メタロセン触媒で産生されたポリマーに独特の特性の殆ど又は全てを維持しながら、おそらく、物品をより低いコストで産生できる。
【０１７１】
Ｅ．パイプ押出し成型
一の側面に倣って、ＰＥ−１００パイプの作成方法が本発明により囲い込まれ、その方法は、ダイを通して溶融状態のポリマー又はコポリマーを押出してＰＥ−１００パイプを形成すること、およびそのパイプを冷却することを含む。
【０１７２】
更に他の側面に倣って、本発明のポリマー又はコポリマーを含むＰＥ−１００パイプが意図される。
【０１７３】
最も単純な表現で、パイプ押出し成型は、ポリエチレンペレットを溶融して特定の形状（一般的には環状）に移し替え、冷却工程の間にその形状を固定することにより行われる。下に提供したとおり、パイプ押出し成型には多数の段階がある。
【０１７４】
ポリマー原料は、予め着色されたポリエチレン樹脂か、又は自然のポリエチレンと着色濃縮物の混合物（「塩と胡椒の配合物」と呼ばれる）であってよい。北米では、パイプ押出し成型用の最も普通の原料は「塩と胡椒の配合物」である。欧州及び世界の他の地域では、パイプ押出し成型用の最も普通の原料は、予め着色されたポリエチレン樹脂である。原料は、厳密に仕上げられた産出物（パイプ）及び最終的な消費者の仕様を得るために、厳格に制御される。
【０１７５】
次いで、原料を押出機に供給する。パイプ生産用の最も普通の押出機系は、一軸押出機である。押出機の目的は、ポリエチレンペレットを溶融し、搬送し、及び均質化させることである。押出し温度は、押出機のスクリューの設計及びポリエチレンの流動特性に依存して、典型的には、１７８℃から２３２℃の範囲である。
【０１７６】
溶融されたポリマーは、次いで、ダイを通り抜ける。ダイは、均質なポリエチレンポリマー溶融物を、中実の主軸の周りに分散させ、主軸は、溶融物を環状に形成する。工程の残りを通してのポリマーのたるみを補償することを試みるため、ダイの出口で調整ができる。
【０１７７】
パイプが厳密な寸法パラメーターを満たすために、次いで、パイプを寸法合わせする。寸法合わせには２つの方法、真空引きと加圧がある。これらは、異なる技術及び異なる設備を用いる。
【０１７８】
次に、パイプを冷却し、所望の寸法で固化させる。冷却は、幾つかの水槽を使用して遂行され、外側のパイプを水中に沈めるか、又はパイプの外部に水を吹き付ける。パイプは、外側表面から内側表面へと冷却される。ポリエチレンは熱伝導率が悪いので、パイプの内壁と内側表面を、長時間非常に熱いままにしておくことができる。
【０１７９】
最後に、パイプに印刷をして、グルグル巻くか、ある長さに裁断する。
【０１８０】
本発明を、以下の実施例によって更に例証するが、これらは、いかなる意味においても、本発明の技術的範囲に限定を強いると看做されるべきではない。反対に、本明細書の記載を読んだ後で、本発明の精神、又は添付した特許請求の範囲の技術的範囲から離れることなく、当業者に示唆される、これらの種々の他の側面、実施態様、修正物、及び等価物に対する方策が持たれることを、はっきりと理解すべきである。
【実施例】
【０１８１】
以下の例のそれぞれに対して、試験手順は以下の通りであった。
【０１８２】
溶融指数（ＭＩ、ｇ／１０分）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件Ｆに合致させて、１９０°Ｃ、負荷２１６０グラムで決定した。
【０１８３】
高負荷溶融指数（ＨＬＭＩ、ｇ／１０分）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件Ｅに合致させて、１９０°Ｃ、負荷２１６００グラムで決定した。
【０１８４】
ポリマー密度は、Ａ−ＳＴＭ  Ｄ１５０５及びＡＳＴＭ  Ｄ１９２８、手順Ｃに合致させて、時間当たり約１５℃で冷却し、室温で約４０時間調整した圧縮成型試料について、立方センチメートル当たりグラム（ｇ／ｃｃ）で決定した。
【０１８５】
溶融物のレオロジー的特徴付けは、以下の通り行った。小歪（１０％）振動剪断測定は、平行板配列を使用し、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＡＲＥＳ  レオメーター上で行った。全てのレオロジー的試験は１９０℃で行った。次いで、複素粘度｜η＊｜対振動数（ω）データを、修正された三パラメーターＣａｒｒｉｅ−Ｙａｓｕｄａ（ＣＹ）経験的モデルを使用して曲線に合わせ、ゼロ剪断粘度η０、特有粘性緩和時間τη、及び幅パラメーターａを得た。単純化した（ＣＹ）経験的モデルは以下の通りである。
【０１８６】
【数１】
2009508980.tif 000021
【０１８７】
ここで:
｜η＊（ω）｜＝複素剪断粘度の大きさ、
η０＝ゼロ剪断粘度、
τη＝粘性緩和時間、
ａ＝「幅」パラメーター、
ｎ＝最終的指数法則勾配を固定する、２／１１に固定、及び
ω＝振動剪断変形の角振動数。
【０１８８】
ＣＹモデル及び導出されたパラメーターの意義及び解釈の詳細は、各々を、引用によりその全体を本明細書に援用する以下に見出されるであろう：C.A. Hieber及びH.H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321(1989);CA. Hieber及びH.H. Chiang, Polym. Eng. Sci, 32, 931(1992);並びにR.B. Bird, R.C. Armstrong及びO. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons(1987)。ＣＹ「ａ」パラメーターは、本明細書に開示した樹脂に関して、表に記録されている。
【０１８９】
「カンタクローム・オートソルブ−６  窒素細孔サイズ分布装置（Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument）」を使用して、比表面積(「表面積」)及び比細孔容積(「細孔容積」)を決定した。この装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社、ショセット、ニューヨークから入手した。
【０１９０】
分子量及び分子量分布は、ＰＬ２２０ＳＥＣ高温度クロマトグラフィーユニット（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を使用し、溶媒はトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）で、流速１ｍＬ／分、温度１４５℃で得た。ＴＣＢ中の安定剤として、濃度０．５ｇ／ＬのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を使用した。１．５ｍｇ／ｍＬの公称ポリマー濃度で、２００μＬの射出容積を使用した。安定化されたＴＣＢ中の試料の溶解は、時々、穏やかに撹拌しながら、１５０℃で５時間加熱して行った。使用したカラムは、三本のＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ａ  ＬＳ  カラム（７．８×３００ｍｍ）であり、分子量が決定されている広い直鎖のポリエチレン標準（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｍａｒｌｅｘ（登録商標）ＢＨＢ５００３）で校正した。
【０１９１】
分子量分布及び分岐プロフィールは、ＦＴＩＲ検出器を使用したサイズ排除クロマトグラフィーによって得た。クロマトグラフィーの条件は、上述の条件であった。しかしながら、試料射出容積は５００μＬであった。試料を、加熱されたトランスファーライン及びフローセル（ＫＢｒの窓、１ｍｍの光路、及び、およそ７０μＬのセル容積）を介してＦＴＩＲ検出器に導入した。トランスファーラインとフローセルの温度は、それぞれ、１４３±１℃と１４０±１℃に維持した。この研究において、狭帯域テルル化水銀カドミウム（ＭＣＴ）検出器を備えたＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＦＴＩＲ  分光光度計（ＰＥ２０００）を使用した。
【０１９２】
全てのスペクトルはＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｔｉｍｅｂａｓｅ  ソフトウェアを使用して取得した。各運転に先立って、ＴＣＢ溶媒のバックグラウンドスペクトルを得た。全ての赤外スペクトルは、解像力８ｃｍ−１で測定した（１６スキャン）。クロマトグラムは、３０００−２７００ｃｍ−１スペクトル領域にわたる二乗平均平方根吸光度を使用して生成させた（即ち、ＦＴＩＲは濃度検出器の役目をする）。分子量の計算は、広分子量ポリエチレン（ＰＥ）標準を使用して、上述の通りになされた［Jordens K, Wilkes GL, Janzen J, Rohlfmg DC, Welch MB. Polymer 2000;41:7175を参照］。クロマトグラムの個々のタイムスライスに由来するスペクトルを、引き続き、ケモメトリック技術を使用して、コモノマーの分岐レベルに関して解析する。全ての校正スペクトルは、良好な信号対雑音に対して必要な濃度を遥かに超える試料濃度（即ち、検出器で＞０．０８ｍｇ／ｍＬ）で取得した。
【０１９３】
分岐の決定は以下の様に為された。校正及び検定研究に、狭分子量（Ｍｗ／Ｍｎ約１．１からｌ．３）の、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセンの溶媒勾配画分、ポリエチレンホモポリマー、及び低分子量アルカンを使用した。これら試料の合計メチル含量は、合計１０００炭素当たり１．４から８２．７メチルの範囲であった。試料のメチル含量は、Ｍｎから算出し、又は１３ＣＮＭＲ分光法を使用して測定した。１３ＣＮＭＲスペクトルは、先に記載した通り、５００ＭＨｚのＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用した１２５℃の運転で、ＴＣＢ中１５重量％の試料について得た[Randall JC, Hsieh ET, NMR及びMacromolecules; Sequence, Dynamic, and Domain Structure, ACS Symposium Series 247, J. C. Randall, Ed., American Chemical Society, Washington DC, 1984を参照]。ＮＭＲによる炭素１０００当たりのメチル含量は、合計信号強度に対する合計メチル信号の比に、掛け算（×１０００）することにより得た。
【０１９４】
部分最小二乗法（ＰＬＳ）校正曲線は、ピルエット（Pirouette）ケモメトリックソフトウェア（Ｉｎｆｏｍｅｔｒｉｘ）を使用して生成させ、２５試料について、ＦＴＩＲ吸収スペクトルの変化と、算出された、又はＮＭＲで測定された（メチル／１０００合計炭素）の値とを関連付けた。校正モデルにおいて使用されたＦＴＩＲ吸収スペクトルは、全試料にわたって集められた共加算スペクトルから作成した。残留溶媒吸収の影響を最小にするため、校正段階において、スペクトル領域の一部分（２９９６及び２８３６ｃｍ−１）のみを使用した。スペクトルデータの前処理は、スペクトルの一次導関数をとり、及び全データを中央平均化して、面積正規化を包含した。
【０１９５】
交差検定法を使用して（ＲＳＱ＝０．９９９、ＳＥＶ＝０．７）、４成分校正モデルを計算し最適化した。校正モデルは、追加の２３試料を使用して検定した。検定データに対する予測値対実測値は、優れた相関（ＲＳＱ＝０．９８７）を示し、二乗平均平方根予測誤差は合計炭素分子１０００当たり＋／−０．４メチル基に等しかった。
【０１９６】
短鎖分岐レベルは、メチル鎖末端の寄与を差し引いて計算した。メチル鎖末端の量は、等式Ｍｅｃｅ＝Ｃ（２−Ｖｃｅ）／Ｍを使用して計算した。Ｍｅｃｅは、合計１０００炭素分子当たりのメチル鎖末端の数、Ｃは１４０００に等しい定数、Ｖｃｅはビニル終端化鎖末端の数（クロム触媒化樹脂に対しては１）、及びＭは分子量分布の特定のスライスに対して計算した分子量である。
【０１９７】
ＰＥＮＴ耐緩徐亀裂成長値は、試験を促進するために初期負荷を３．８ＭＰａとした以外は、ＡＳＴＭ  Ｆ１４７３（２００１）に倣って、８０℃（１７６°Ｆ）で得た。この３．８ＭＰａのＰＥＮＴ試験を、本明細書では「高応力」ＰＥＮＴ試験と称する場合がある。
【０１９８】
シャルピー試験は、ＡＳＴＭ  Ｆ２２３１に倣って行った、剃刀で刻目を入れた室温シャルピーエネルギー（Razor-Notched Room-Temperature Charpy Energy）試験であった。
【０１９９】
シクロペンタジエニル錯体及びメタロセン化合物の調製
種々の実施例で使用された、又は本明細書に記載されたシクロペンタジエニル錯体及びメタロセンは、購入したか、又は以下の通り調製した。空気に敏感な試薬及び物質に関連する全ての操作は、標準のシュレンク（Schlenk）ライン又はドライボックス技術を使用し、窒素下で行った。溶媒ＴＨＦはカリウムから蒸留し、一方、無水ジエチルエーテル、塩化メチレン、ペンタン、及びトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）は、活性化アルミナ上に保存した。全ての溶媒は脱ガスし、窒素下に保存した。塩化ジルコニウム（ＩＶ）（９９．５％）及びｎ−ブチルリチウムはＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から購入し、受け取ったままで使用した。産生物は１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、７．２４ｐｐｍにおける残留ＣＨＣｌ３ピークを参照した）、又は１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、７７．００ｐｐｍにおけるＣＤＣｌ３の中央線を参照した）により分析した。
【０２００】
硫酸化アルミナ活性剤−支持体の調製
Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社由来のアルミナＡに、硫酸アンモニウム水溶液を、初期湿潤に含浸させた。典型的には、アルミナの表面積は約３３０ｍ２／ｇ、細孔容積は約１．３ｃｃ／ｇであった。使用した硫酸アンモニウムの量は、出発アルミナの２０％に等しかった。硫酸アンモニウムの溶解に使用した水の容積は、出発試料の全細孔容積から計算した（即ち、処理すべきアルミナの各グラムに対して水２．６ｍＬ）。斯くして、水１ｍＬ当たり硫酸アンモニウム約０．０８ｇの溶液を用いた。生じた湿った砂を１２０℃で真空オーブン中で一晩乾燥させ、３５メッシュの篩を通して選別した。最後に、材料を、５５０℃の乾燥空気の流動化流中で、ベンチスケール試料の場合は３時間、より大きいパイロットプラント試料に対しては６時間、活性化した。次いで、試料を窒素下に保存した。
【０２０１】
実施例１  Ｚｒ［η−Ｃ５Ｈ４−（ｎＢｕ）］Ｃｌ３の室温合成
還流段階を省略した以外は、実施例２に記載したように、Ｚｒ［η−Ｃ５Ｈ４−（ｎＢｕ）］Ｃｌ３を調製した。替わりに、（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２及びＺｒＣｌ４混合物を、室温で２０時間撹拌した。図１は、実施例１に倣って形成されたＺｒ［η−Ｃ５Ｈ４−（ｎＢｕ）］Ｃｌ３のＮＭＲスペクトルを示す。産生物Ｚｒ［η−Ｃ５Ｈ４−（ｎＢｕ）］Ｃｌ３に関して得られた出発物質（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２に対するモル比は１．４：１であった。
【０２０２】
実施例２  Ｚｒ［η−Ｃ５Ｈ４−（ｎＢｕ）］Ｃｌ３の発明による調製
５００ｍＬのシュレンクフラスコに（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２（２０．０ｇ、４９．４ｍｍｏｌ）、ＺｒＣｌ４（１２．７ｇ、５４．４ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｍＬ、及び撹拌棒を入れた。生じた黄色スラリーをＮ２下約２０時間還流した。暗褐色−黒色反応混合物を遠心分離して過剰のＺｒＣｌ４を除去し、また、減圧して濾液からトルエンを除去して、褐色−黒色の高粘度のオイルを得た。産生物を、ＣＨ２Ｃｌ２／ペンタン混合物で２〜３回沈澱させ、真空乾燥して（０．１ｍｍ、１ｈ）、所望の産生物を、褐色の固体として産出させた（２７ｇ、８７％）。図２は、実施例２に倣って形成されたＺｒ［η−Ｃ５Ｈ４−（ｎＢｕ）］Ｃｌ３に関するＮＭＲスペクトルを示す。産生物Ｚｒ［η−Ｃ５Ｈ４−（ｎＢｕ）］Ｃｌ３に関して得られた出発物質（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２に対するモル比は５２：１であった。斯くして、本発明に倣ったＺｒ［η−Ｃ５Ｈ４−（ｎＢｕ）］Ｃｌ３の作成方法は、反応の収率と選択性を顕著に改良している。
【０２０３】
実施例３  Ｚｒ［η−Ｃ５Ｈ３−（ｎＢｕ，Ｍｅ）１，３］Ｃｌ３の調製
５００ｍＬのシュレンクフラスコに（１，３  Ｍｅ，ｎＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２（２０．０ｇ、４６．２ｍｍｏｌ）、ＺｒＣｌ４（１１．９ｇ、５０．７ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍＬ、及び撹拌棒を入れた。生じた黄色スラリーをＮ２下約２０時間還流した。暗褐色−黒色反応混合物を遠心分離して過剰のＺｒＣｌ４を除去し、また、減圧して濾液からトルエンを除去して、褐色−黒色の高粘度のオイルを得た。産生物を、ＣＨ２Ｃｌ２／ペンタン混合物で２〜３回沈澱させ、真空乾燥して（０．１ｍｍ、１ｈ）、所望の産生物を、褐色の固体として産出させた（２３ｇ、７６％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）０．９４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ３），１．６２−１．３１（ｍ，ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３），２．４４（ｓ，ＣＨ３），２．８１−２．７５（ｍ，ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３），６．２４（ブロード  ｓ，１，Ｃ５Ｈ４），６．４５（ブロード  ｓ，２，Ｃ５Ｈ４）。
【０２０４】
実施例４  Ｚｒ｛η５−Ｃ５Ｈ４−［（ＣＨ２）３ＣＨ３］｝｛η５−Ｃ９Ｈ６−１−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）｝Ｃｌ２の調製
【０２０５】
【化１８】
2009508980.tif 000022
【０２０６】
５００ｍＬのシュレンクフラスコにｎＢｕＣｐＺｒＣｌ３（２０．０ｇ、６２．７ｍｍｏｌ）とおよそ４００ｍＬのジエチルエーテルを入れた。生じたスラリーを０℃に冷却し、その後、（１０．７ｇ、６６．０ｍｍｏｌ）のＬｉ［（Ｃ９Ｈ６）−１（アリル）］を、エタノール溶液としてカニューレで添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、溶媒を真空除去した。生じた固体をトルエンに溶解し、遠心分離してＬｉＣｌを除去した。真空で溶媒を除去することにより黄−褐色の固体を産出して、これをジクロロメタン／ペンタン混合物に溶解して２〜３時間、−３５℃に冷却した。生じたスラリーを濾過し、析出物を減圧で乾燥し（０．１ｍｍ、１ｈ）、産生物を、黄色の固体として産出させた（１７．０ｇ、６２％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ３），１．５０−１．２２（ｍ，ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３），２．５８−２．４２（ｍ，ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３），３．７７−３．６２（ｍ，ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２），５．１０−５．０２（ｍ，ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２），５．７８−５．７６（ｍ，１，Ｃ５Ｈ４），５．８７−５．８３（ｍ，２，Ｃ５Ｈ４），５．９９−５．９１（ｍ，ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２），６．０４−６．００（ｍ，１，Ｃ５Ｈ４），６．３９−６．３７（ｍ，１，Ｃ９Ｈ６），６．６３（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１，Ｃ９Ｈ６），７．２８−７．１８（ｍ，２，Ｃ９Ｈ６），７．６０−７．５６（ｍ，２，Ｃ９Ｈ６）。
【０２０７】
実施例５  Ｚｒ｛η５−Ｃ５Ｈ４−［（ＣＨ２）３ＣＨ３］｝｛η５−Ｃ９Ｈ６−１−［（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２］｝Ｃｌ２の調製
【０２０８】
【化１９】
2009508980.tif 000023
【０２０９】
５００ｍＬのシュレンクフラスコにｎＢｕＣｐＺｒＣｌ３（５．４ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）とおよそ１５０ｍＬのジエチルエーテルを入れた。生じたスラリーを０℃に冷却し、その後、（３．０ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）のＬｉ［（Ｃ９Ｈ６）−１−（ブテニル）］を、エタノール溶液としてカニューレで添加した。反応混合物を室温で終夜撹拌し、溶媒を真空除去した。生じた固体をトルエンに溶解し、遠心分離してＬｉＣｌを除去した。真空で溶媒を除去することにより黄−褐色の固体を得て、これをジクロロメタン／ペンタン混合物に溶解して２〜３時間、−３５℃に冷却した。生じたスラリーを濾過し、析出物を減圧で乾燥し（０．１ｍｍ、１ｈ）、産生物を、黄色の固体として産出させた（７．２ｇ、９３％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）０．７９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ３），１．４１−１．１４（ｍ，ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３），２．４９−２．１９（ｍ，４，ＣＨ２），３．０７−２．８４（ｍ，ＣＨ２），４．９７−４．８４（ｍ，ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２），５．６５−５．６２（ｍ，１，Ｃ５Ｈ４），５．８１−５．６８（ｍ，３，ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２，Ｃ５Ｈ４），５．９５−５．９１（ｍ，１，Ｃ５Ｈ４），６．３０−６．２９（ｍ，１，Ｃ９Ｈ６），６．５６（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１，Ｃ９Ｈ６），７．２０−７．１１（ｍ，２，Ｃ９Ｈ６），７．５３−７．４９（ｍ，２，Ｃ９Ｈ６）。
【０２１０】
実施例６  Ｚｒ｛η５−Ｃ５Ｈ４−［（ＣＨ２）３ＣＨ３］｝｛η５−Ｃ９Ｈ６−１−［（ＣＨ２）３Ｐｈ］｝Ｃｌ２の調製
【０２１１】
【化２０】
2009508980.tif 000024
【０２１２】
５００ｍＬのシュレンクフラスコにｎＢｕＣｐＺｒＣｌ３（１９．９ｇ、６２．４ｍｍｏｌ）とおよそ４００ｍＬのジエチルエーテルを入れた。生じたスラリーを０℃に冷却し、その後、（１５．０ｇ、６２．４ｍｍｏｌ）のＬｉ［（Ｃ９Ｈ６）−１−（３−フェニルプロピル）］を、エタノール溶液としてカニューレで添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、溶媒を真空除去した。生じた固体をトルエンに溶解し、遠心分離してＬｉＣｌを除去した。真空で溶媒を除去することにより黄−褐色の固体を得て、これをジクロロメタン／ペンタン混合物に溶解して２〜３時間、−３５℃に冷却した。生じたスラリーを濾過し、析出物を減圧で乾燥し（０．１ｍｍ、１ｈ）、産生物を、黄色の固体として産出させた（２３．６ｇ、７３％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）０．８０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ３），１．４２−１．１５（ｍ，ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３），１．９６−１．８４（ｍ，２，ＣＨ２），２．４９−２．３４（ｍ，ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３），２．６９−２．５３（ｍ，２，ＣＨ２），３．０３−２．８０（ｍ，２，ＣＨ２），５．６４−５．６２（ｍ，１，Ｃ５Ｈ４），５．７５−５．７１（ｍ，２，Ｃ５Ｈ４），５．９３−５．９１（ｍ，１，Ｃ５Ｈ４），６．３１−６．３０（ｍ，１，Ｃ９Ｈ６），６．５６（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１，Ｃ９Ｈ６），７．２０−７．０５（ｍ，７，Ｃ９Ｈ６，Ｃ６Ｈ５），７．５３−７．４６（ｍ，２，Ｃ９Ｈ６）。
【０２１３】
実施例７  Ｚｒ｛η５−Ｃ５Ｈ４−［（ＣＨ２）３ＣＨ３］｝｛η５−Ｃ９Ｈ６−１−［（ＣＨ２）３ＣＨ３］｝Ｃｌ２の調製
【０２１４】
【化２１】
2009508980.tif 000025
【０２１５】
５００ｍＬのシュレンクフラスコにｎＢｕＣｐＺｒＣｌ３（５．４ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）とおよそ１５０ｍＬのジエチルエーテルを入れた。生じたスラリーを０℃に冷却し、その後、（３．０ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）のＬｉ［（Ｃ９Ｈ６）−１−（ブチル）］を、エタノール溶液としてカニューレで添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、溶媒を真空除去した。生じた固体をトルエンに溶解し、遠心分離してＬｉＣｌを除去した。真空で溶媒を除去することにより黄−褐色の固体を産出させ、これをジクロロメタン／ペンタン混合物に溶解して２〜３時間、−３５℃に冷却した。生じたスラリーを濾過し、析出物を減圧で乾燥し（０．１ｍｍ、１ｈ）、産生物を、黄色の固体として産出させた（３．７ｇ、４８％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）０．８８−０．７８（ｍ，６，ＣＨ３），１．５８−１．１５（ｍ，８，ＣＨ２），２．５０−２．３５（ｍ，ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３），２．９９−２．７３（ｍ，２，ＣＨ２），５．６７−５．６４（ｍ，１，Ｃ５Ｈ４），５．７７−５．７３（ｍ，２，Ｃ５Ｈ４），５．９６−５．９２（ｍ，１，Ｃ５Ｈ４），６．３１−６．３０（ｍ，１，Ｃ９Ｈ６），６．５６（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１，Ｃ９Ｈ７），７．２１−７．０９（ｍ，２，Ｃ９Ｈ７），７．５４−７．４９（ｍ，２，Ｃ９Ｈ７）。
【０２１６】
実施例８  Ｚｒ｛η５−Ｃ５Ｈ４−［（ＣＨ２）３ＣＨ３］｝｛η５−Ｃ９Ｈ７｝Ｃｌ２の調製
【０２１７】
【化２２】
2009508980.tif 000026
【０２１８】
５００ｍＬのシュレンクフラスコにｎＢｕＣｐＺｒＣｌ３（１．０ｇ、３．１ｍｍｏｌ）とおよそ１５０ｍＬのジエチルエーテルを入れた。生じたスラリーを０℃に冷却し、その後、（０．４ｇ、３．１ｍｍｏｌ）のインデニルリチウムを、エタノール溶液としてカニューレで添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、溶媒を真空除去した。生じた固体をトルエンに溶解し、遠心分離してＬｉＣｌを除去した。真空で溶媒を除去することにより黄−褐色の固体を産出させ、これをジクロロメタン／ペンタン混合物に溶解して２〜３時間、−３５℃に冷却した。生じたスラリーを濾過し、析出物を減圧で乾燥し（０．１ｍｍ、１ｈ）、産生物を、黄色の固体として産出させた（０．８ｇ、６４％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）０．８１（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，ＣＨ３），１．４３−１．１６（ｍ，ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３），２．４７−２．４２（ｍ，ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３），５．７６（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２，Ｃ５Ｈ４），５．８７（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２，Ｃ５Ｈ４），６．４２（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２，Ｃ９Ｈ７），６．８２（ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１，Ｃ９Ｈ７），７．２２−７．１６（ｍ，２，Ｃ９Ｈ７），７．６０−７．５６（ｍ，２，Ｃ９Ｈ７）。
【０２１９】
実施例９  Ｚｒ｛η５−Ｃ５Ｈ３−［（ｎＢｕ，Ｍｅ）１，３］｝｛η５−Ｃ９Ｈ６−１（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）｝Ｃｌ２の調製
【０２２０】
【化２３】
2009508980.tif 000027
【０２２１】
５００ｍＬのシュレンクフラスコに（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）ＺｒＣｌ３（５．０ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）とおよそ１５０ｍＬのジエチルエーテルを入れた。生じたスラリーを０℃に冷却し、その後、（２．５ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）のＬｉ［（Ｃ９Ｈ６）−１（アリル）］を、エタノール溶液としてカニューレで添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、溶媒を真空除去した。生じた固体をトルエンに溶解し、遠心分離してＬｉＣｌを除去した。真空で溶媒を除去することにより黄−褐色の油っこい固体を産出させて、これをペンタンに溶解し、濾過し、濾液を−３５℃に冷却した。生じたスラリーを濾過し、析出物を減圧で乾燥し（０．１ｍｍ、１ｈ）、産生物を、黄色の、油っこい固体として産出させた（３．９ｇ、５７％）。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ），０．８５−０．７７（ｍ，６，ＣＨ３），１．４６−１．１２（ｍ，８，ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３），１．９６（ｓ，ＣＨ３），２．０４（ｓ，ＣＨ３），２．４９−２．１１（ｍ，４，ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３），３．７２−３．５３（ｍ，４，ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２），５．０２−４．９２（ｍ，４，ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２），５．１６（ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１，Ｃ５Ｈ４），５．２６（ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１，Ｃ５Ｈ４），５．７４−５．７０（ｍ，２，Ｃ５Ｈ４），５．８７−５．８２（ｍ，２，Ｃ５Ｈ４），５．８０−５．８８（ｍ，ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２），６．２７−６．２５（ｍ，２，Ｃ９Ｈ６），６．４７−６．４６（ｍ，２，Ｃ９Ｈ６），７．１９−７．０９（ｍ，４，Ｃ９Ｈ６），７．５１−７．４４（ｍ，４，Ｃ９Ｈ６）。
【０２２２】
実施例１０  １−（メチル）−１−（３−ブテニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）メタンジルコニウムジクロライドの調製
１−（メチル）−１−（３−ブテニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）メタンジルコニウムジクロライドは、数々の技術を使用して調製できる。幾つかの技術は、引用によりその全体を本明細書に援用する米国特許出願番号１０／８７６，９４８号、「高収率の、アンサ−メタロセン及びその親配位子の改良された合成（IMPROVED SYNTHESIS OF ANSA-METALLOCENES AND THEIR PARENT LIGANDS IN HIGH YIELD）」に記載されている。
【０２２３】
例示のために、そして限定のためではなく、ここに、配位子の幾つかの調製方法を提供する。ここに開示された配位子を含む対応するアンサ−メタロセンは、当業者が理解するように、当分野で既知であるいくつかの手順の任意の一つに倣って、通常のやり方で調製される。例えば、これらの配位子から対応するジルコニウムジクロライド  アンサ−メタロセンを調製する一の手順は、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中）の２つの等価物を使用し、典型的には約０℃で、撹拌された親配位子のジエチルエーテル溶液を処理する。一旦ｎ−ブチルリチウムが添加されると、エーテル溶液は、典型的には、一晩室温に暖められる。次いで、脱リチウム化された親配位子の溶液は、通常約０℃で、ペンタン中のＺｒＣｌ４スラリーにゆっくり添加される。溶媒を真空で除去して固体を産出し、これは、ペンタンで洗浄し、また、ジクロロメタン又は類似の溶媒で抽出できる。
【０２２４】
ａ．２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルリチウム及び６−ブテニル−６−メチルフルベンからの１−（メチル）−１−（３−ブテニル）−１−シクロペンタジエニル）−１−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）メタンの調製
１Ｌのフラスコに２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン（５０ｇ、１７９．６ｍｍｏｌ）と撹拌棒を入れ、ゴム隔膜で蓋をし、窒素雰囲気下に置く。カニューレを介してジエチルエーテル（約２００ｍＬ）を添加し、生じる混合物を、ドライアイス浴中で、−７８℃に冷却する。注射器を介してｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１０Ｍの１９．０ｍＬ、１９０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加しながら、この温度で、この混合物を撹拌する。ｎ−ブチルリチウムの添加の完了後、赤みを帯びた溶液をゆっくりと室温に暖め、一晩（少なくとも約１２時間）撹拌する。この後、反応混合物を−７８℃に冷却し、この温度で撹拌しながら、６−ブテニル−６−メチルフルベン（４０ｍＬ）を素早く（１分未満で）添加する。フルベンの添加が完了したら、混合物をドライアイス浴から取り出し、室温に暖め、ドライアイス浴を除けてからおよそ１５分後にＧＣアリコートを取り出す。
【０２２５】
撹拌を７時間続け、その後、反応混合物を、飽和ＮＨ４Ｃｌ／Ｈ２Ｏ溶液（３００ｍＬ）で反応停止させる。有機層をジエチルエーテルで抽出し、Ｈ２Ｏ（５００ｍＬ）で２回洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、及び、濾液を蒸発させて乾燥させ、固体を産出させる。固体にメタノール（およそ５００ｍＬ）を添加し、混合物を一晩撹拌して、微細に分割された白色固体として産生物を形成させる。濾過後、ＭｅＯＨで洗浄し、一晩乾燥し、所望の親配位子、１−（メチル）−１−（３−ブテニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）メタンを単離し、及び更に精製しないで使用してよい。
【０２２６】
ｂ．１−（メチル）−１−（３−ブテニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）メタンの調製−方法Ａ１
１Ｌのフラスコに２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン（５０ｇ、１７９．６ｍｍｏｌ）と撹拌棒を入れ、ゴム隔膜で蓋をし、窒素雰囲気下に置く。カニューレを介してジエチルエーテル（約３００ｍＬ）を添加し、生じた混合物を、ドライアイス浴中で、−７８℃に冷却する。注射器を介してｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１０Ｍの２１．５ｍＬ、２１５ｍｍｏｌ）をゆっくり添加しながら、この温度で、この混合物を撹拌する。ｎ−ブチルリチウムの添加の完了後、赤みを帯びた溶液をゆっくりと室温に暖め、一晩（少なくとも約１２時間）撹拌し、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルリチウムのエーテル溶液を準備する。
【０２２７】
追加の漏斗を備えた別の１Ｌのフラスコに、窒素雰囲気下で、６−ブテニル−６−メチルフルベン（３７ｇ、２５３ｍｍｏｌ）と撹拌棒を入れ、０℃に冷却する。上記の様に調製された２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルリチウムのエーテル溶液を、追加の漏斗を介し、ほぼ１時間にわたって、０℃でフルベンに滴下する。生じる浅黒い反応混合物を、窒素雰囲気下、室温に暖め、一晩（少なくとも約１２時間）撹拌する。次いで、反応混合物に飽和ＮＨ４Ｃｌ／Ｈ２Ｏ溶液（３００ｍＬ）をゆっくりと添加して反応を停止させ、有機層をエーテルで抽出し、Ｈ２Ｏ（５００ｍＬ）で２回洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、濾液を蒸発させて乾燥する。この方法で得られる粗産生物を、次いで、ペンタンに溶解させ、冷凍庫中で約０℃に保ち、それにより白色固体として産生物を産出させ、これを冷ペンタンで洗浄し、真空下で乾燥し、単離して、更に精製せずに使用する。母液を濃縮し、洗浄とそれらを冷凍庫に戻すことの組合せにより、より少量、更なる産生物を単離できるであろう。
【０２２８】
ｃ．１−（メチル）−１−（３−ブテニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）メタンの調製−方法Ａ２
２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルリチウムのエーテル溶液を調製し、方法Ａ１と同じ手法で、純粋の６−ブテニル−６−メチルフルベン（０℃）に、およそ１時間かけて滴下する。次いで、生じる反応混合物を、窒素雰囲気下で室温に暖め、２日間撹拌する。この後、反応混合物に、室温で、追加の６−ブテニル−６−メチルフルベン５ｍＬと追加のｎ−ブチルリチウム溶液３０ｍＬを添加する。この混合物を、室温で、一晩撹拌する。
【０２２９】
次いで、反応混合物に飽和ＮＨ４Ｃｌ／Ｈ２Ｏ溶液（３００ｍＬ）をゆっくり添加して反応を停止させ、有機層をエーテルで抽出し、Ｈ２Ｏ（５００ｍＬ）で２回洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、濾液を蒸発させて乾燥する。この方法で得られた粗産生物を、約０℃で、ペンタン：Ｅｔ２Ｏ溶液（容積で４：１の混合物）に溶解させ、そこから結晶化させて、白色の固体として産生物を産出させる。
【０２３０】
ｄ．１−（メチル）−１−（３−ブテニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）メタンの調製−方法Ａ３
２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルリチウムのＴＨＦ溶液を調製し、方法Ａ１に開示されたのと同じ手法で、６−ブテニル−６−メチルフルベン溶液（０℃）に、およそ１時間かけて滴下する。生じる浅黒い反応混合物を、窒素雰囲気下で、室温に暖め、一晩（少なくとも約１２時間）撹拌する。次いで、このＴＨＦ反応混合物に飽和ＮＨ４Ｃｌ／Ｈ２Ｏ溶液（３００ｍＬ）をゆっくり添加して反応を停止させ、有機層をジエチルエーテルで抽出し、Ｈ２Ｏ（５００ｍＬ）で２回洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、濾液を蒸発させて乾燥する。次いで、この方法で得られた粗産生物を、約０℃で、ペンタンに溶解させ、そこから結晶化させて、白色の固体として産生物を産出させる。
【０２３１】
実施例１１  １−（フェニル）−１−（ブテニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）メタンジルコニウムジクロライドの調製
１Ｌの丸底フラスコに、フルオレン（２３．２ｇ、１３９．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４００ｍＬ）、撹拌棒を入れ、ｎ−ブチルリチウム（１６５ｍｍｏｌ）をゆっくり添加しながら、−７８℃に冷却する。この混合物を室温に暖め、一晩撹拌し、０℃に冷却し、ＴＨＦに溶かした６−フェニル−６−（５−ブテニル）フルベン（３８ｇ、１７１ｍｍｏｌ）を、カニューレを介して添加する。室温で２日間撹拌した後、飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液で反応を停止させ、ジエチルエーテルで有機物質を抽出し、抽出物を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥する。溶媒を除去して、黄色のオイルを単離する。このオイルの、ヘプタンを使用しシリカを通したクロマトグラフィーは所望の配位子を産出させ、これは更に精製せずに使用してよい。
【０２３２】
実施例１２  発明の触媒とＩｎｄ２ＺｒＣｌ２との比較
種々の運転で重合を行い、ビス−インデニルジルコニウムジクロライド（商品名：Ｅｕｒｅｃｅｎ  ５０３２、Ｗｉｔｃｏから入手）の支持体活性と比較した本発明の種々のメタロセンの支持体活性を実証した。
【０２３３】
全ての実験室での重合の運転は、１ガロン（３．７８５リットル）のステンレス反応装置で行った。反応装置は三枚羽プロペラを備えた空気稼動撹拌器を用い、運転が続く間、１１８０ｒｐｍで運転される様に設定した。反応装置は、また、順に冷却水と蒸気のラインに接続された熱交換器に通じる供給ラインを備えたスチールジャケットにいれ、温度調節を可能にした。
【０２３４】
反応装置への充填手順は、イソブタン蒸気で換気しながら、開かれた充填口から開始した。アルキルアルミニウムを注入し、続けて、素早く固体活性剤と触媒溶液を添加した。充填口を閉じ、２０ｐｓｉのイソブタン蒸気を添加した。脇の容器を利用して、計量したヘキセンを保持し、これを窒素圧により戻した液体イソブタン２Ｌで反応装置中へ押し込んだ。反応装置の内容物を撹拌し、所望の運転温度より２℃低くまで加熱し、次いでエチレンを導入した。マスフローユニットは、要求される運転圧力より５ｐｓｉ下まで素早く圧力を上昇させ、所定の温度（９０℃）及び反応装置圧（４５０ｐｓｉ）のレベルが達成されるまで、エチレン流を滑らかに移行させた。反応装置圧は、要求によりエチレンを添加して、維持した。これらの温度と圧力レベルは、運転の間中（３０分）維持した。運転時間の完了時に、エチレン流を停止し、反応装置圧をゆっくりと放出した。圧力と温度が安全に十分低くなったとき、反応装置を開き、粒状のポリマー粉を回収した。活性は、１時間当たりに充填した固体活性剤のグラム当たり産生されたポリマーのグラム数として特定した。種々の運転のまとめを表１に示す。
【０２３５】
【表１】
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【０２３６】
表１に示したとおり、それぞれが、１−位に末端オレフィンを組み入れた置換基と、一置換されたシクロペンタジエニルを伴うインデニルを持つ本発明の触媒Ｇ（運転１２−１と１２−２）及びＨ（運転１２−３）は、同様の条件下のＩｎｄ２ＺｒＣｌ２（運転１２−９と１２−１０）と比べて、約２５から約６０％高い重合活性（支持体活性）を示す。
【０２３７】
また、メタロセン化合物ＧとＪ、並びにＩｎｄ２ＺｒＣｌ２により産生されたポリマーを、１３ＣＮＭＲを使用して評価し、１−ヘキセン組み入れのレベルを決定した（運転１２−１１から１２−１５）。Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２は、一般的に、コモノマーを組み入れるには不向きの触媒と考えられている。評価結果を表２に示し、また、図３に図解した。表示されたデータから明らかな通り、メタロセン化合物ＧとＪを使用して形成させたポリマー中の１−ヘキセンの組み入れは、Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２を使用して形成させたポリマーと比較して、５０％近く低下している。
【０２３８】
【表２】
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【０２３９】
実施例１３
本発明に倣った二元メタロセン触媒系を使用して２モードポリマーを形成させる能力を実証するため、パイロットプラント重合を行った。メタロセン化合物Ｃを使用して高分子量成分を形成させ、メタロセン化合物Ｇを使用して低分子量成分を形成させた。
【０２４０】
【化２４】
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【０２４１】
メタロセンＣの溶液を調製するため、窒素下で、２．００ｇの固体メタロセンＣ、１−（フェニル）−１−（３−ブテニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）メタンジルコニウムジクロライドを、約２００ｍＬのヘキセン−１中でスラリー化し、次いで純粋な（９３％）トリエチルアルミニウム２５ｇを添加した。この溶液を、１００から２４０ｇのｎ−ヘプタンで希釈し、スチール容器に移送した。イソブタンを添加して、合計４０ポンドの溶液を得た。
【０２４２】
メタロセンＧの溶液を調製するため、窒素下で、２．００ｇの固体メタロセンＧを４２０ｍＬのトルエンに溶解させた。溶液をスチール容器に移送した。イソブタンを添加して、合計４０ポンドの溶液を得た。
【０２４３】
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム（ＴＮＢＡＬ）（Ａｋｚｏ社から入手）を、共触媒として使用した。ＴＮＢＡＬは純粋な溶液として得て、ヘプタンで１０重量％に希釈した。共触媒は、（複数の）重合反応装置中で、希釈剤の約８から約２６ｐｐｍの範囲の濃度で添加した。反応装置に静電気が溜まるのを防ぐため、少量（重量で、希釈剤の５ｐｐｍ未満）の、「Ｓｔａｄｉｓ４５０」として販売されている帯電防止剤を、通常、添加した。
【０２４４】
パイロットプラント重合は、２３ガロンのスラリーループ反応装置中で、１時間当たりポリマーおよそ２５ポンドの産生速度で行った。重合の運転は、ループ反応装置への連続的な出力を伴う３００ｍＬの撹拌されたオートクレーブ中で、メタロセン溶液、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、及び固体活性剤を接触させることにより、ループ反応装置中、連続的粒子形成法条件（スラリー法としても知られる）下で行った。
【０２４５】
予備接触は以下のやり方で行った。トリ−ｎ−ブチルアルミニウム溶液とメタロセン溶液を、オートクレーブのＴ字の一次側へ別々の流れとして供給し、そこでそれらを相互に接触させた。固体活性剤（硫酸化アルミナ）をイソブタンと共に上記Ｔとオートクレーブの間のＴにどっと供給し、オートクレーブに入る直前で、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム／メタロセン混合物と接触させた。オートクレーブに固体活性剤を移送するために使用するどっと流入されるイソブタンは、オートクレーブ中にほぼ２５分間滞留するであろう速度に設定した。次いで、オートクレーブからの全ての流れは、ループ反応装置に入った。
【０２４６】
使用したエチレンは重合等級エチレン（ユニオンカーバイド社から入手）であり、窒素中、２５０℃（４８２°Ｆ）で活性化したアルミナカラムで精製した。１−ヘキセンは、使用したときは、重合等級１−ヘキセン（シェブロンフィリップス化学ＬＰから入手）であり、窒素パージと窒素中２５０℃（４８２°Ｆ）で活性化した１３×分子篩上での保存により精製した。ループ反応装置は、液体で満ちた、直径１５．２ｃｍのループ反応装置であり、容積は２３ガロン（８７Ｌ）であった。液体イソブタンを希釈剤として使用した。ポリマー産生物の低分子量成分の分子量を制御するため、幾ばくかの水素を添加した。イソブタンは、重合等級イソブタン（シェブロンフィリップス化学社、ボーガー、テキサスから入手）であり、蒸留とそれに続けてアルミナカラム（窒素中２５０℃（４８２°Ｆ）で活性化）を通して更に精製した。
【０２４７】
反応装置条件は、５８０ｐｓｉ（４ＭＰａ）程度の圧力、及び約９０℃（１９４°Ｆ）から約９９℃（２１０°Ｆ）に変化する温度を包含した。また、反応装置は、滞留時間が約１時間であるように操作した。固体活性剤は、０．３５ｃｃの回転ボールチェックフィーダーを通して添加し、上述した３００ｍＬのオートクレーブに供給した。反応装置中の触媒系濃度は、重合反応装置中で希釈剤の約１から２ｐｐｍの範囲であった。ポリマーは、１時間当たり約２５ポンドの速度で反応装置から除去され、フラッシュ室で回収された。バルカン乾燥機を使用して、窒素下、約６０℃から約８０℃（約４０から約１７６°Ｆ）でポリマーを乾燥した。
【０２４８】
上述の手順に倣って、種々の樹脂を調製した。評価結果を表３に示す。
【０２４９】
【表３】
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【０２５０】
明らかな通り、本発明に倣って産生された樹脂は、２３℃の刻み目を入れたシャルピー衝撃試験に例証される、優れた高い衝撃強度を示す。
【０２５１】
図４は、運転１３−１、１３−２、１３−３及び１３−４で産生された樹脂に対するＧＰＣ曲線を示し、この発明の触媒組成物から、真に２モード分子量分布のポリマーが得られていることを実証している。
【０２５２】
要約すると、本発明は種々の触媒組成物、触媒組成物の形成方法、その触媒組成物を使用して形成される樹脂及びパイプを提供する。この触媒組成物は、一般的に、二種のメタロセン化合物、活性剤及び共触媒を包含する。二種のメタロセン化合物は、二種のメタロセンが２つの明白に異なる分子量のポリマーを産生する様に選択される。メタロセンは、活性剤−支持体、有機アルミニウム化合物、及びオレフィンモノマーと組み合わされて、２モードの分子量分布を持つポリオレフィンを産生する。生じるポリマーは、優れた衝撃強度を持つ。本発明は、新規なメタロセン化合物及び半−メタロセン化合物の改良された合成方法を、更に提供する。
【０２５３】
本発明により高価なアルミノキサン及び有機硼酸塩は必要とされないが、これらは、所望により使用してよい。上記の例で実証される通り、本明細書に記載した様な３−触媒系の使用は、鋭利な衝撃の様な、他の物理的属性を維持しながら、望ましい低いヘイズを持つポリオレフィンフィルムを産生する。
【０２５４】
上の説明は、例証と説明の目的のために示されている。網羅的であること、又は本発明を、開示された正確な例又は態様に限定することを意図しない。上記の教示に照らして、明白な修正又は変形が可能である。議論した態様又は複数の態様は、当業者が、本発明を種々の態様で、及び目論まれる特定の使用に適した種々の修正を伴って利用可能な様に、本発明の原理及びその実際的な応用の、最上の実例を提供する様に選択し、また、説明した。全てのこの様な修正及び変形は、公正に、また法的に付与される広さに合致して解釈される、添付の特許請求の範囲によって決定される本発明の技術的範囲の内にある。
【図面の簡単な説明】
【０２５５】
【図１】実施例１に倣って形成されたＺｒ［h−Ｃ５Ｈ４−（ｎＢｕ）］Ｃｌ３に対するＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例２に倣って形成されたＺｒ［h−Ｃ５Ｈ４−（ｎＢｕ）］Ｃｌ３に対するＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】本発明のメタロセン化合物を使用した際のモノマーの組み入れレベルと、二塩化ビス−インデニルジルコニウムを使用したそれとの比較を示す。
【図４】この発明に倣って調製された例示的なポリマーの分子量分布を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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