(57)【要約】【課題】  最少限のエネルギー供給量で短時間に高収率をもたらす、ナノ結晶コランダムの製法。【解決手段】  この課題は、ナノ結晶α−Ａｌ２Ｏ３の製造方法において、アルミニウム−クロロヒドラートに核形成剤を添加し、３０分より少ない間に熱処理しそしてその際に得られる凝集物を粉砕することによって解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ結晶α−Ａｌ２Ｏ３の製造方法において、アルミニウム−クロロヒドラートに核を添加し、３０分より少ない間、熱処理しそしてその際に得られる凝集物を粉砕することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
アルミニウム−クロロヒドラートとして、化学式
Ａｌ２（ＯＨ）ｘＣｌｙ
［式中、ｘは２．５〜５．５の数でありそしてｙは３．５〜０．５の数であり、  その際にｘ＋ｙの合計は常に６である。］
で表される化合物を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
結晶核として細分散性α−Ａｌ２Ｏ３、ヘマタイト又はダイアスポアを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
使用した細分散性α−Ａｌ２Ｏ３核が０．１μｍより小さい平均粒度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルミニウム−クロロヒドラートと結晶核よりなる懸濁物を最初に乾燥しそして乾燥したその生成物を次いでか焼する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
か焼を滑りバット炉、チェンバー炉、管状炉、ロータリーキルン又は電子レンジ又は流動床反応器において実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
か焼を１１００℃以下の温度で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
か焼を７００〜１１００℃で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アルミニウム−クロロヒドラート及び核よりなる水性懸濁物を、水を予めに除去することなくか焼装置に直接的に噴入する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
熱処理を０．５〜３０分、好ましくは０．５〜１０分、特に２〜５分の間に実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
熱処理の際に生じる凝集物を次の段階で湿式又は乾式粉砕によって粉末化する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
熱処理の際に生じる凝集物を次の段階で湿式粉砕によって微細化し、その際に湿式粉砕の時又はその後で、生じる懸濁物にアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ステアレート又はワックスエマルジョンを添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
熱処理の際に生じる凝集物を次の段階で湿式粉砕によって微細化しそして得られる懸濁物を噴霧乾燥に付す、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料としてアルミニウム−クロロヒドラートを溶液の状態で最初に細分散された結晶核、好ましくはα−Ａｌ２Ｏ３−核と混合し、次いで熱的又は熱物理的反応に付すことによって、コランダムとも称されるナノ結晶α−Ａｌ２Ｏ３を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超微細酸化アルミニウム粉末は、特にセラミック用途のために、有機性又は金属層のマトリックス補強のために、充填剤、磨き粉として、研磨剤の製造のために、塗料及びラミネートの添加物として並びに他の特別な用途のために使用される。超微細酸化アルミニウム粉末の製造は、化学合成、機械的粉砕法又は熱物理的方法で行われる。
【０００３】
化学合成の場合には一般に沈殿反応（水酸化物沈殿、有機金属化合物の加水分解）及びこれに続いてのか焼が重要である。この場合には、α−酸化アルミニウムへの転化温度を下げるために、しばしば結晶核が添加される。こうして得られるゾルは煩雑な方法で乾燥されそしてその際にゲルに転化される。後続のか焼は３５０℃〜６５０℃の温度で行われる。次いでα−Ａｌ２Ｏ３へ転化するために約１０００℃の温度で焼かなければならない。この方法はドイツ特許出願公開第１９，９２２，４９２号明細書に詳細に記載されている。
【０００４】
ナノ材料を得ることのできる他の方法はエーロゾル法である。この場合には、所望の分子量が前駆体ガスの化学反応から又は過飽和ガスの急速冷却によって得られる。粒子の生成は衝突によるか又は常に平衡状態で存在する分子クラスタの蒸発及び凝集によって行う。新たに生じる小粒子は生成物分子（凝縮物）及び／又は粒子（凝集物）と更に衝突することによって成長する。しかしながら凝集速度が新たな生成或いは成長の速度よりも早い場合には、球状の一次粒子の凝集物が生じる。
【０００５】
燃焼反応器(flame reactor）はこの原理をベースとする製造変法である。ナノ粒子はここでは炎の中での前駆体分子の分解によって１５００〜２５００℃で生成される。例としてはメタン／Ｏ２−炎中でのＴｉＣｌ４；ＳｉＣｌ４及びＳｉ２Ｏ（ＣＨ３）６をＴｉＯ２及びＳｉＯ２粒子とする酸化反応がある。ＡｌＣｌ３を使用する場合には従来には相応するアルミナを製造することができた。燃焼反応器はカーボンブラック、顔料のＴｉＯ２、珪酸及びアルミナの様な１ミクロン未満の粒子の合成のために大規模に使用されている。ナノスケールのコランダムは従来にはこの方法では未だ製造できなかった。
【０００６】
小さい粒子は遠心分離力、圧縮空気、音、超音波及び他の方法によっても小滴から生成できる。次いでこの小滴を直接的熱分解によって又はその場での他のガスとの反応によって粉末に転化される。公知の方法としては噴霧乾燥及び凍結乾燥も挙げることができる。噴霧熱分解の場合には前駆体小滴を高温の場（炎、炉）に通す。このことが易揮発性成分の速やかな蒸発をもたらし又は所望の生成物への分解反応を開始させる。所望の粒子はフィルタに集められる。例としてここでは酢酸バリウム及び乳酸チタニウムの水溶液からＢａＴｉＯ３の製造を挙げることができる。
【０００７】
粉砕によって同様に、コランダムの破砕及びその際にナノ領域の結晶子を製造することも試みることができる。最良の粉砕結果は湿式粉砕において攪拌式ボールミルを用いて達成することができる。この場合、コランダムより高い硬度を持つ材料よりなる摩砕ビーズを使用しなければならない。しかしながらこの方法は、摩砕ビーズの摩耗が多いこと、生成物が摩砕ビーズの材料で汚染されること、莫大な時間を必要とすること及びエネルギー消費量が非常に多いことに特徴がある。
【０００８】
低温でコランダムを製造する別の方法は、アルミニウム−クロロヒドラートを転化するものである。核、特に微細コランダム又はヘマタイトよりなる核をこの目的のために同様に添加してもよい。結晶成長を避けるためには試料を７００℃〜最大９００℃の温度でか焼しなければならない。この場合、か焼の期間は少なくとも４時間である。それ故に、この方法の欠点は消費時間が多いこと及び酸化アルミニウム中の塩素の残量にある。この方法は、Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12、第719-722頁に詳細に説明されている。
【０００９】
公知の従来技術に従う方法の欠点は、時間当たりの収量がか焼時間が長いために少ないか又は生成物が粉砕の場合には汚染されそして未だ粗大過ぎることである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それ故に本発明の課題は、最少限のエネルギー供給量で短時間に高収率をもたらす方法でナノ結晶コランダムを製造することである。この場合に生成される生成物は簡単な手段で再分散することができそしてそれ故に安定なナノ懸濁物を提供できるべきである。
【００１１】
色々な著者の従来公知の報告（Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12; ドイツ特許出願公開第１８９，９２２，４９２号明細書）と反対に、この課題はアルミニウム−クロロヒドラート（アルミニウム−ヒドロキシクロライド）から出発して解決できる。
【００１２】
驚くべきことに本発明者は、ナノ結晶コランダムが既にアルミニウム−クロロヒドラートのか焼の時に数分の間に製造されることを見出した。
【００１３】
本発明の対象は、ナノ結晶α−Ａｌ２Ｏ３の製造方法において、アルミニウム−クロロヒドラートに核を添加し、熱処理しそしてこうして得られる凝集物を粉砕する、上記方法である。熱処理の期間は３０分より少ない。
【００１４】
本発明の方法の出発点は、式
Ａｌ２（ＯＨ）ｘＣｌｙ
［式中、ｘは２．５〜５．５の数でありそしてｙは３．５〜０．５の数であり、  その際にｘ＋ｙの合計は常に６である。］
で表されるアルミニウム−クロロヒドラートである。このアルミニウム−クロロヒドラートは水溶液として結晶核と混合し、次いで乾燥しそして次に熱処理（か焼）に付す。
【００１５】
この場合、市販されているような、アルミニウム−クロロヒドラートの５０％水溶液から出発するのが有利である。この溶液を、Ａｌ２Ｏ３のα−変態を生じるのに必要とされる結晶核と混合する。このような結晶核は後続の熱処理の際にα−変態を生成するための温度を有利にも下げる作用をする。核としては微細分散性のコランダム、ダイアスポア（diaspore）又はヘマタイトが適する。０．１μｍよりも小さい平均粒度を有する微細分散性α−Ａｌ２Ｏ３を使用するのが有利である。一般に、生じる酸化アルミニウムを基準として２〜３重量％の核で十分である。
【００１６】
アルミニウム−クロロヒドラート及び核よりなるこの懸濁物を次いで乾燥するまで蒸発処理しそして熱処理（か焼）に付す。か焼は、この目的に適する装置、例えば滑りバット炉（sliding-bat furnace）、チェンバー炉（chamber furnace）、管状炉、ロータリーキルン又は電子レンジ又は流動床反応器において実施する。本発明の方法の変法によれば、アルミニウム−クロロヒドラート及び核よりなる水性懸濁物を水を予めに除去することなくか焼装置に直接的に噴入することができる。か焼のための温度は１１００℃を超えるべきでない。下限温度はナノ結晶コランダムの所望の収率、所望の残留塩素含有量及び核の含有量によって左右される。コランダムの生成は既に約５００℃で開始するが、塩素含有量を低く保ちそしてナノ結晶コランダムの収率を高く維持するために、７００〜１１００℃、特に１０００〜１１００℃で実施するのが有利である。
【００１７】
か焼のための時間は一般に３０分より少なく、好ましくは０．５〜１０分、特に好ましくは０．５〜５分である。既にこの短い時間の後には、有利な温度についての上述の条件のもとでナノ結晶コランダムの十分な収率が達成できる。
【００１８】
か焼の際にナノ結晶コランダムの凝集物が殆ど球状の一次結晶子の状態で得られる。“ナノ結晶”とは一般に２０〜１００ｎｍの粒度を意味する。この一次粒子を得るためには、凝集物を湿式摩砕又は乾式摩砕によって、好ましくは水中で例えば摩細機、エアージェットミル又は攪拌式ボールミル中で湿式摩砕することによって粉砕する。この凝集物は次の段階で解凝集し、その際に、この場合には比較的に容易に崩壊し得る凝集物であるので、セラミックスにおいて知られるあらゆる解凝集法を使用することができる。解凝集のためには湿式摩砕又は乾式摩砕を実施するのが有利である。その際に、湿式摩砕は摩細機で行うのが有利であり、乾式摩砕はエアージェットミルで実施する。摩砕の際に生成物として得ようとするナノ粒子は非常に反応性があるので、ナノ粒子が再凝集するのを防止する添加物を添加する。それ故に、後続の解凝集を湿式摩砕において実施するのが特に有利である。湿式摩砕するためには、振動ミル、摩細機、ボールミル、攪拌式ボールミル又は類似の装置が適している。この場合、攪拌式ボールミルを用いるのが特に有利である。摩砕期間は凝集物自体の強度に左右され、本発明の方法の場合には一般に２〜６時間である。湿式摩砕又は解凝集は水性媒体中で実施するのが有利であるが、アルコール溶剤又は他の有機溶剤も使用することができる。例えば水中で二時間摩砕した後に１００ｎｍより小さいｄ５０−値を有するナノ結晶コランダムの水性懸濁物が得られる。湿式摩砕の間に、粒子の表面に付着しそして続く乾燥段階でも凝集を防止する添加物を追加的に使用するのも有利である。この目的に適する材料はポリビニルアルコール、ステアレート、ワックスエマルジョン、アクリレート又はポリエチレングリコールがある。湿式摩砕の後に得られる懸濁物は噴霧乾燥、流動床乾燥又は顆粒化によって決められた粉末に転化することができる。
【００１９】
本発明の方法は、市場で入手できる原料から出発して、従来技術の方法に比較して非常に短い時間でナノ結晶コランダムを製造することを可能とする。
【００２０】
こうして製造されたナノ結晶コランダムは多くの用途分野、例えばセラミックス又は研磨剤の製造に使用することができる。
【００２１】
実施例：
【実施例１】
【００２２】
アルミニウム−クロロヒドラートの５０％水溶液を微細なコランダムよりなる懸濁物の２％の結晶核と混合する。この溶液を攪拌によって均一にした後に、回転式蒸発器中で乾燥させる。固体のアルミニウム−クロロヒドラートを乳鉢で粉砕する。その際、粗大粉末が生じる。
【００２３】
この粉末をマッフル炉で１０５０℃でか焼する。加熱領域での接触時間は最大５分である。粒度分布が原料に相応する白色粉末が得られる。
【００２４】
Ｘ線構造分析では、単一相のα−酸化アルミニウムであることがわかる。
【００２５】
撮影したＳＥＭ（走査電子顕微鏡）−写真は１０〜１００ｎｍの範囲内の結晶子を示した。残留塩素含有量は僅かｐｐｍの程度である。
【実施例２】
【００２６】
実施例１からの２％の結晶核を含有する固体アルミニウム−クロロヒドラートを実験室用ロータリーキルンに供給する。この実施例でも、単一相のα−酸化アルミニウムが最大５分の接触時間及び１０５０℃の温度において生じる。
【００２７】
得られる粉末の他の性質は実施例１の生成物と一致している。
【実施例３】
【００２８】
実施例１からの１５０ｇのコランダム粉末を１５０ｇの水に懸濁させる。この懸濁物をNetzsch 社の縦型の攪拌式ボールミル（Typ PE 075)に供給する。使用した摩砕ビーズは（イットリウムで安定化された）酸化ジルコニウムよりなり、０．３〜０．５ｍｍの大きさを有している。
【００２９】
供給材料の粒度分布は２０〜１００μｍである。１時間、２時間、３時間及び４時間のそれぞれの後に、ボールミルを止めそして試料を採取する。更にこれらの時点でｐＨ値をチェックする。解凝集の進行に連れて上昇するｐＨ値を希釈された塩酸の添加によってｐＨ５に維持する。時間ごとに採取する試料をHoriba−粒度測定器によって測定する。
【００３０】
一次結晶子が４時間後に未だ弱くであるが凝集していることがわかる。粗大な一次粒子（２０〜１００μｍ）は１時間後に殆ど完全に崩壊し、この時間の後に約２７０ｎｍのｄ５０が検出できる。４時間後のｄ５０は＜１０８ｎｍである。
【実施例４】
【００３１】
この実施例ではナノ粒子の安定化のために塩酸の代わりにアクリレートポリマー（Dispex（Ｒ）A40、製造元：Ciba）を使用する。
【００３２】
実施例１からの１５０ｇのコランダム粉末を１５０ｇの水に懸濁させる。更に、コランダムの質量を基準として１％のDispex（Ｒ）A40を懸濁物に混入する。この懸濁物をNetzsch 社の縦型の攪拌式ボールミル（Typ PE 075)に供給する。使用した摩砕ビーズは（イットリウムで安定化された）酸化ジルコニウムよりなり、０．３〜０．５ｍｍの大きさを有している。
【００３３】
供給材料の粒度分布は２０〜１００μｍである。１時間、２時間、３時間及び４時間のそれぞれの後に、ボールミルを止めそして懸濁物の粘度次第で更にDispex（Ｒ）A40を添加する。その結果最終含有量は約４％である。この懸濁物は４時間後にはｄ５０は１４８ｎｍである。
【実施例５】
【００３４】
実施例３からの懸濁物を攪拌下にワックスエマルジョン Licowax（Ｒ） KST (製造元：Clariant) と混合し、その際にワックスの割合はコランダムを基準として約３％である。こうして得られる懸濁物をBuchi社の実験式よう乾燥器（Mini Spray Dryer B-290）で噴霧乾燥する。空気の導入温度は１８０℃であり、空気の出口温度は１００℃である。セラミックス及び研磨剤の分野で成形加工のために使用できる崩壊した噴霧粉末が得られる。
【国際調査報告】
2009501690.tif 000002
2009501690.tif 000003
2009501690.tif 000004
2009501690.tif 000005