(57)【要約】  一般式（Ｉ）［式中、基Ｒ1及びＲ2は互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ6〜Ｃ12−アリール、例えばフェニル又はＣ5〜Ｃ12−シクロアルキルであるか、又はＲ1及びＲ2はこれらが結合している二重結合と一緒になって、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、例えばフェニル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルで、ハロゲンで又はアルコキシでモノ又はポリ置換されたフェニル、又はモノ又はポリ不飽和のＣ5〜Ｃ12−シクロアルキル基を形成し、Ｒ3、Ｒ4は互いに独立して水素、メチル、トリフルオロメチル又はニトリルを表す］で示される１，１，４，４，−テトラアルコキシ−ブタ−２−エン誘導体の製造方法であって、その際に、式ＩＩ［式中、基Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は、式Ｉ中と同じ意味を表す］で示される１，４−ジアルコキシ−１，３−ブタジエンを、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルアルコールの存在で電気化学的に酸化する。
2009503266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2009503266.tif 000005
［式中、基Ｒ1及びＲ2は互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ6〜Ｃ12−アリール又はＣ5〜Ｃ12−シクロアルキルであるか、又はＲ1及びＲ2はこれらが結合している二重結合と一緒になって、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルで、ハロゲンで又はアルコキシでモノ又はポリ置換されたフェニル、又はモノ又はポリ不飽和のＣ5〜Ｃ12−シクロアルキル基を形成し、Ｒ3、Ｒ4は互いに独立して水素、メチル、トリフルオロメチル又はニトリルを表す］で示される１，１，４，４，−テトラアルコキシ−ブタ−２−エン誘導体の製造方法であって、式ＩＩ
【化２】
2009503266.tif 000006
［式中、基Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は、式Ｉ中と同じ意味を表す］で示される１，４−ジアルコキシ−１，３−ブタジエンを、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルアルコールの存在で電気化学的に酸化することを特徴とする、１，１，４，４，−テトラアルコキシ−ブタ−２−エン誘導体の製造方法。
【請求項２】
脂肪族Ｃ1〜Ｃ6−アルキルアルコールがメタノールである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）の１，４−ジアルコキシ−１，３−ブタジエン１molあたりアルキルアルコール少なくとも１molを使用する、請求項１又は２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
支持電解質としてナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、鉄塩、テトラ−（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）アンモニウム塩を、対イオン又はイオン性液体として硫酸塩、硫酸水素塩、アルキル硫酸塩、アリール硫酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩、炭酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル炭酸塩、硝酸塩、アルコラート、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩又は過塩素酸塩と共に含有する電解液中で方法を実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
バイポーラで接続されたキャピラリーギャップセル又はプレートスタックセル中又は分離電解セル中で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的酸化によってＣ1〜Ｃ6−アルキルアルコールの存在で、１，４−ジアルコキシ−１，３−ブタジエンから、１，１，４，４−テトラアルコキシブタ−２−エンを電気化学的に製造する方法に関する。
【０００２】
１，１，４，４−テトラアルコキシ−ブタ−２−エンの多様な非電気化学的合成方法は、既に知られている。
【０００３】
例えば、欧州特許出願公開(EP-A)第581 097号明細書には、２，５−ジメトキシジヒドロフランから出発して、脱水試薬の使用及び酸作用下での１，１，４，４−テトラメトキシ−ブタ−２−エンの製造が記載されている。欧州特許出願公開(EP-A)第581 097号明細書において使用される出発物質２，５−ジヒドロ−２，５−ジメトキシフランについては、電気化学的合成が既に知られている。フラン類から出発して、このアノードメトキシル化の場合に、特に臭化物が有利な酸化触媒（メディエーター）として使用される。例えば、独国特許出願公開(DE-A)第27 10 420号明細書及び独国特許出願公開(DE-A)第848 501号明細書には、支持電解質としての臭化ナトリウムもしくは臭化アンモニウムの存在でのフラン類のアノード酸化が記載されている。１，１，４，４−テトラメトキシ−ブタ−２−エンのこの二段階合成にとって不利であるのは、取り扱うのが難しいフラン、メディエーターとしての臭化物、脱水剤の使用並びに副生物１，１，２，５，５−ペンタメトキシブタンの形成である。
【０００４】
フラン及び臭素から出発する合成方法は、米国特許第(US-A)第3240818号明細書に開示されている。この方法の場合にも、フランは取り扱わなければならない。臭素は、酸化剤として高価なだけでなく、必要で適切な廃棄に関して労力がかかり、かつ費用集約的でもある。
【０００５】
故に、課題は、経済的であり、かつ所望の生成物を高い収率で及び良好な選択率で提供する、テトラ−１，１，４，４−アルコキシブタ−２−エン誘導体の電気化学的製造方法を提供することであった。
【０００６】
それに応じて、一般式（Ｉ）
【化１】
2009503266.tif 000003
［式中、基Ｒ1及びＲ2は互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ6〜Ｃ12−アリール、例えばフェニル又はＣ5〜Ｃ12−シクロアルキルであるか、又はＲ1及びＲ2はこれらが結合している二重結合と一緒になって、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、例えばフェニル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルで、ハロゲンで又はアルコキシでモノ又はポリ置換されたフェニル、又はモノ又はポリ不飽和のＣ5〜Ｃ12−シクロアルキル基を形成し、Ｒ3、Ｒ4は互いに独立して水素、メチル、トリフルオロメチル又はニトリルを表す］で示される１，１，４，４，−テトラアルコキシ−ブタ−２−エン誘導体の製造方法が目下見出され、その際に、式ＩＩ
【化２】
2009503266.tif 000004
［式中、基Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は、式Ｉ中と同じ意味を表す］で示される１，４−ジアルコキシ−１，３−ブタジエンを、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルアルコールの存在で電気化学的に酸化する。好ましくは、基Ｒ1はメチル基である。
【０００７】
式Ｉ及びＩＩの化合物の可能な全てのジアステレオマー、エナンチオマー及びＥ，Ｚ−異性体、立体異性体及びそれらの混合物は、従って、純粋なジアステレオマー、エナンチオマー及び異性体に加えて、相応する混合物であると特に理解されるべきである。
【０００８】
技術水準の方法において出発物質として使用されるフランと比較して、１，４−ジアルコキシ−１，３−ブタジエンは本質的により安価である。１，４−ジアルコキシ−１，３−ブタジエンのより高い沸点に基づいて、そのうえ反応の間の冷却費用は低下され、かつより高い反応温度が可能になる。そのうえ、この出発物質の本質的なさらなる利点は、その明らかにより低い毒性である。１，４−ジメトキシ−１，３−ブタジエンはそれ自体として知られている。１，４−ジメトキシ−１，３−ブタジエンは、１，４−ブチンジオールをメチル化して１，４−ジメトキシ−２−ブチンに変換し、かつそれを転位することによって、これは例えばL. Brandsma, Synthesis of Acetylenes, Allenes and Cumulenes, Elesevier Ltd. 2004, p.204及びP.E. van Rijn他, J.R. Neth. Chem. Soc. 100, 198, 372-375に記載されているように、製造されることができる。H. Hiranuma他, J. Org. Chem. 1982, 47, 5083-5088に記載されているように、後処理後に、（５９±５）：（３５±５）：（６±３）−１，４−ジアルコキシ−１，３−ブタジエンに相当するＺ，Ｚ／Ｚ，Ｅ／Ｅ，Ｅの異性体混合物が得られ、かつこの混合物は好ましくは、本発明による方法において使用される。２及び３位で置換された１，４−ジアルコキシ−１，３−ブタジエンの製造は、類似して行われる。
【０００９】
電解液中で、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルアルコールが、一般式（ＩＩ）の１，４−ジアルコキシ−１，３−ブタジエン誘導体を基準として、等モルで又は１：２０までの過剰量で使用され、ついで同時に一般式（Ｉ）の形成された化合物のための溶剤又は希釈剤として利用される。好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルアルコール及び極めて特に好ましくはメタノールが使用される。
【００１０】
場合により、電解溶液に、常用の助溶剤が添加される。これは、有機化学において一般的に常用の、高い酸化電位を有する不活性溶剤である。例示的に、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボナート、アセトニトリル又はプロピレンカーボナートを挙げることができる。
【００１１】
電解溶液中に含まれている支持電解質として、一般的に、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、鉄塩、アルカリ金属、アルカリ土類金属、テトラ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）アンモニウム塩、好ましくはトリ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）−メチルアンモニウム塩の群から選択される少なくとも１つの化合物が重要である。対イオンとして、硫酸塩、硫酸水素塩、アルキル硫酸塩、アリール硫酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩、炭酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル炭酸塩、硝酸塩、アルコラート、テトラフルオロホウ酸塩又は過塩素酸塩が考慮に値する。
【００１２】
さらに、前記のアニオンから誘導される酸が支持電解質として考慮に値する。
【００１３】
メチルトリブチルアンモニウムメチルスルファート（ＭＴＢＳ）、メチルトリエチルアンモニウムメチルスルファート又はメチル−トリ−プロピルメチルアンモニウムメチルスルファートが好ましい。
【００１４】
それに加えて、支持電解質として、イオン性液体も適している。適したイオン性液体は、"Ionic Liquids in Synthesis", Peter Wasserscheid編, Tom Welton, Verlag Wiley VCH, 2003, 3.6章、p.103 - 126に記載されている。
【００１５】
本発明による方法は、常用の全ての電解セルタイプ中で実施されることができる。好ましくは、非分離流動セルを用いて連続的に操作する。
【００１６】
アノード室がカソード室から膜又は隔膜によって分離されている電解セルが特に適しており、かつ電極がプレートとして設けられており、かつ平行平面に配置されているバイポーラで接続された非分離のキャピラリーギャップセル又はプレートスタックセルが極めて特に適している（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, 第6版, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5. special cell designs並びにChapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design参照）。そのような電解セルは、例えば、独国特許出願公開(DE-A)第19533773号明細書にも記載されている。
【００１７】
本方法が実施される電流密度は、一般的に１〜２０mA/cm2、好ましくは３〜５mA/cm2である。温度は通常−２０〜５５℃、好ましくは２０〜４０℃である。一般的に常圧で操作される。より高い圧力は、出発化合物もしくは助溶剤の沸騰を回避するためにより高い温度で操作されるべきである場合に好ましくは使用される。
【００１８】
アノード材料として、例えば、グラファイト系材料、貴金属、例えば白金又は金属酸化物、例えばルテニウム又は酸化クロム又はタイプＲｕＯxＴｉＯxの混合酸化物、金属、例えば鉛又はニッケル又はホウ素ドープされたダイヤモンドが適しており、グラファイト及び白金が好ましい。さらに、ダイヤモンド表面を有するアノードが好ましい。
【００１９】
カソード材料として、例えば鉄、鋼、合金鋼、ニッケル；鉛、水銀又は貴金属、例えば白金、ホウ素ドープされたダイヤモンド並びにグラファイト又は炭素材料が考慮に値し、その際にグラファイトが好ましい。
【００２０】
アノード及びカソードとしてのグラファイトの系が特に好ましい。
【００２１】
反応の終了後に、電解溶液は一般的な分離法によって後処理される。このためには、電解溶液は一般的に、まず最初に８〜９のｐＨ値にされ、引き続いて蒸留され、かつ個々の化合物は、多様な留分の形で別個に取得される。さらなる精製は、例えば、結晶化、蒸留又はクロマトグラフィーにより行われることができる。
【００２２】
実施例
例１  −  １，１，４，４−テトラメトキシ−ブタ−２−エン
装置：６つのグラファイト電極を有する非分離プレートスタックセル
（直径：６５mm、間隔：１mm、ギャップ５）
アノード及びカソード：グラファイト
電解液：Ｅ，Ｅ−、Ｅ，Ｚ−及びＺ，Ｚ−１，４−ジメトキシブタジエンの混合物 ４７g
メチルトリブチルアンモニウムメチルスルファート（ＭＴＢＳ）  ２０g
メタノール  ７１７g
１，４−ジメトキシ−１，３−ブタジエン２．５F/molでの電気分解
電流密度：３．４A dm-2
温度：２４℃。
【００２３】
示された条件下での電解の場合に、電解液を５h、２５０l/hの流量で熱交換器を経てセルへポンプ輸送した。
【００２４】
電解の終了後に、電解排出液から蒸留によりメタノールを除去し、残留物を５４〜６４℃及び２mbarで蒸留した。この場合に、６２％の収率に相応する１，１，４，４−テトラメトキシ−ブタ−２−エン４６gが得られた。選択率は８４％であった。
【国際調査報告】
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