(57)【要約】低い多孔度の触媒系を使用するポリプロピレンの調製方法であって、該触媒系が不斉触媒を含んでおり、該触媒系が１．４０ｍｌ／ｇ未満の多孔度を有する方法【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低い多孔度の触媒系を使用するポリプロピレンの調製方法であって、該触媒系が不斉触媒を含んでおり、該触媒系が１．４０ｍｌ／ｇ未満の多孔度を有する、方法。
【請求項２】
触媒系が、非シリカ物質で担持された系である、請求項１に従う方法。
【請求項３】
触媒系が、ＤＩＮ  ６６１３５の検出限界未満の多孔度を有する、請求項１または２に従う方法。
【請求項４】
触媒系が、ＩＳＯ  ９２７７に従って測定された２５ｍ２／ｇ未満の表面積を有する、請求項１〜３のいずれか１項に従う方法。
【請求項５】
不斉触媒が、化学的に異なった少なくとも２の有機配位子を有する、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
不斉触媒の２の異なった有機配位子が、架橋によって、好ましくは請求項１５〜１７のいずれか１項に定義された架橋によって連結されている、請求項５に従う方法。
【請求項７】
不斉触媒が、式（I）
2009533539.tif 000026
の遷移金属化合物であり、該式で、
Ｍは、周期表（ＩＵＰＡＣ）の第３〜１０族のまたはアクチニドもしくはランタニドの遷移金属であり、
各Ｘは、独立に一価のアニオン性配位子、たとえばσ配位子であり、
各Ｌは独立に、Ｍに配位している有機配位子であり、
Ｒは、２の配位子Ｌを連結している架橋基であり、
ｍは、２または３であり、
ｎは、０または１であり、
ｑは、１、２または３であり、および
ｍ＋ｑは、該金属の価数に等しく、
ただし、少なくとも２の配位子「Ｌ」は異なった化学構造を有する、
請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項８】
配位子Ｌが、
（ａ）  置換または非置換のシクロアルキルジエン、または
（ｂ）  周期表の第１３〜１６族の原子から成る、非環式の、η１〜η４またはη６−配位子、または
（ｃ）  芳香族環系もしくは非芳香族環系または部分的に飽和された環系から選択された、非置換または置換の単、二もしくは多環式環系から成り、かつ炭素環原子を有する、環式の、σ、η１〜η４またはη６の、単、二もしくは多座配位子
である、請求項７に従う方法。
【請求項９】
不斉触媒が、式（II）
2009533539.tif 000027
を有し、該式で、
Ｍは、Ｚｒ、ＨｆまたはＴｉ、好ましくはＺｒであり、
各Ｘは、独立に一価のアニオン性配位子、たとえばσ配位子であり、
各Ｃｐは独立に、Ｍに配位している不飽和有機環式配位子であり、
Ｒは、２の配位子Ｌを連結している架橋基であり、
ｍは２であり、
ｎは、０または１、より好ましくは１であり、
ｑは、１、２または３であり、
ｍ＋ｑは、該金属の価数に等しく、および
少なくとも１のＣｐ配位子は、非置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、非置換テトラヒドロインデニル、非置換フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル、および置換フルオレニルから成る群から選択され、
ただし、双方のＣｐ配位子が上述の群から選択される場合には、双方のＣｐ配位子は互いに化学的に異なっていなければならない、
請求項１〜８のいずれか１項に従う方法。
【請求項１０】
ＭがＺｒであり、ＸがＣｌであり、ｎが１であり、およびｑが２である、請求項９に従う方法。
【請求項１１】
双方のＣｐ配位子が、置換シクロペンタジエニル環、置換インデニル環、置換テトラヒドロインデニル環、および置換フルオレニル環から成る群から選択され、かつ該複数のＣｐ配位子が該環に結合された置換基において異なっている、請求項１０に従う方法。
【請求項１２】
有機配位子が置換インデニル環である、請求項１〜１１のいずれか１項に従う方法。
【請求項１３】
環に結合された置換基が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル部分、芳香族環部分および芳香族複素環部分から成る群から独立に選択される、請求項８〜１２のいずれか１項に従う方法。
【請求項１４】
双方のＣｐ環が２の置換基を有し、一方の置換基が置換フェニル部分でありかつ他方の置換基がＣ１〜Ｃ６アルキル部分であり、該双方のＣｐ環が好ましくは該Ｃ１〜Ｃ６アルキル部分において異なっている、請求項９〜１３のいずれか１項に従う方法。
【請求項１５】
部分「Ｒ」が、式（III）
2009533539.tif 000028
を有し、該式で、
Ｙは、Ｃ、ＳｉまたはＧｅであり、および
Ｒ'は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキルまたはトリメチルシリルである、
請求項１〜１４のいずれか１項に従う方法。
【請求項１６】
ＹがＳｉである、請求項１５に従う方法。
【請求項１７】
「Ｒ」が、−Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）２−、−Ｓｉ（フェニル）２−、および−Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）（フェニル）−から成る群から選択される、請求項１５または１６に従う方法。
【請求項１８】
不斉触媒が、ジメチルシランジイル［（２−メチル−（４'−ｔ−ブチル）−４−フェニル−インデニル）（２−イソプロピル−（４'−ｔ−ブチル）−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロライドである、請求項１〜１７のいずれか１項に従う方法。
【請求項１９】
プロセス温度が６０℃超である、請求項１〜１８のいずれか１項に従う方法。
【請求項２０】
多段階方法である、請求項１〜１９のいずれか１項に従う方法。
【請求項２１】
重合が、直列構成における少なくとも２の反応器中で実施される、請求項２０に従う方法。
【請求項２２】
重合が、少なくとも１のバルク反応器および少なくとも１の気相反応器中で実施される、請求項２０または２１に従う方法。
【請求項２３】
バルク反応器が、４０℃〜１１０℃の温度および２０バール〜８０バールの圧力において運転される、請求項２２に従う方法。
【請求項２４】
気相反応器が、５０℃〜１３０℃の温度および５バール〜５０バールの圧力において運転される、請求項２２または２３に従う方法。
【請求項２５】
ポリプロピレンが、
ａ．  １．００未満の分枝指数ｇ'、および
ｂ．  １８０℃の温度において１．００秒−１の変形速度ｄε／ｄｔによって測定された、少なくとも０．３０のひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１秒−１）、但し該ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）が、１〜３のヘンキーひずみの範囲内のヘンキーひずみの１０を底とする対数（ｌｇ（ε））の関数としての引張応力成長関数の１０を底とする対数（ｌｇ（ηＥ＋））の傾きと定義される
を有する、請求項１〜２４のいずれか１項に従う方法。
【請求項２６】
ポリプロピレンが、少なくとも０．１５の多分枝指数（ＭＢＩ）を有し、該多分枝指数（ＭＢＩ）がヘンキーひずみ速度の１０を底とする対数（ｌｇ（ｄε／ｄｔ））の関数としてのひずみ硬化指数（ＳＨＩ）の傾きと定義され、
ｄε／ｄｔは変形速度であり、
εはヘンキーひずみであり、および
ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は１８０℃において測定され、該ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）が１〜３のヘンキーひずみの範囲内のヘンキーひずみの１０を底とする対数（ｌｇ（ε））の関数としての引張応力成長関数の１０を底とする対数（ｌｇ（ηＥ＋））の傾きと定義される、
請求項１〜２５のいずれか１項に従う方法。
【請求項２７】
ポリプロピレンが、プロピレンマトリクスとエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）とを含んでいるプロピレンコポリマーである、請求項１〜２６のいずれか１項に従う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレンの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
商用の周知のポリプロピレンは特に、アイソタクチックの、半結晶性の、熱可塑性のポリマー混合物である。該商用のポリプロピレンは多くの望ましいおよび有益な特性を有するけれども、いくつかの重要な欠点、たとえば低い溶融強度も持ち、これは該ポリプロピレンを多くの用途に、たとえばブローンフィルム、押出コーティング、発泡押出およびブロー成形に不適当にする。直鎖状ポリマー骨格中に分枝を導入することによって、これらの欠点は部分的に克服された。反応器後の処理、ジエンとの共重合によって、および高温度において特定の触媒を用いて重合することによって、これは達成されることができる。しかし、現在利用できる方法は依然として、伸長流れ下の押出加工法において特に重要である高い溶融安定性を有するポリプロピレンをもたらさない。
【０００３】
この欠点を克服するために、および進歩したポリプロピレンの用途に適しているポリプロピレンを開発するために、高い溶融強度のような改良されたレオロジー特性を有するポリプロピレンをもたらす方法を提供しようとする願望がなお存在している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が発見したことは、不斉触媒を含んでいる、低い多孔度の触媒系を使用してポリプロピレンを調製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従うと、低い多孔度の触媒系を使用するポリプロピレンの調製方法が提供され、該触媒系は不斉触媒を含んでおり、該触媒系は１．４０ｍｌ／ｇ未満の多孔度を有する。
【０００６】
本発明に従う不斉触媒は、好ましくは少なくとも２の有機配位子を含んでいる触媒であり、該少なくとも２の有機配位子はその化学構造において異なっている。より好ましくは、本発明に従う不斉触媒は、少なくとも２の有機配位子を含んでいるメタロセン化合物であり、該少なくとも２の有機配位子はその化学構造において異なっている。さらにより好ましくは、本発明に従う不斉触媒は不斉触媒であり、なおもより好ましくは、少なくとも２の有機配位子を含んでいるメタロセン化合物であり、該少なくとも２の有機配位子はその化学構造において異なっており、かつ該メタロセン化合物はＣ２対称性および／またはそれより高次の何らかの対称性を有していない。好ましくは該不斉触媒は、より好ましくは該不斉メタロセン化合物は、２の異なった有機配位子のみを含んでおり、さらにより好ましくは、互いに異なりかつ架橋によって連結された２の有機配位子のみを含んでいる。
【発明の効果】
【０００７】
不斉触媒であることと組み合わせて非常に低い多孔度を有する触媒系を使用することによって、上記の方法は、高い溶融強度のような改良されたレオロジー特性を有するポリプロピレンをもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
好ましくは、該触媒系は１．３０ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは１．００ｍｌ／ｇ未満の多孔度を有する。ＤＩＮ  ６６１３５（Ｎ２）に従って、多孔度は測定された。ＤＩＮ  ６６１３５（Ｎ２）に従って適用される方法を用いて測定されたときに、他の好まれる実施態様では、多孔度は検出限界未満である。
【０００９】
さらにそのうえ、該触媒系は２５ｍ２／ｇ未満の表面積を有することが好まれ、２０ｍ２／ｇ未満がさらにより好まれ、１５ｍ２／ｇ未満がなおもより好まれ、１０ｍ２／ｇ未満がなおもさらにより好まれ、５ｍ２／ｇ未満が最も好まれる。ＩＳＯ  ９２７７（Ｎ２）に従って、本発明に従う表面積は測定される。
【００１０】
本発明に従う触媒系は、不斉触媒、すなわち上におよび／または下に定義される触媒を含んでおり、ＤＩＮ  ６６１３５に従う方法を適用したときに検出可能な多孔度を有さず、かつ５ｍ２／ｇ未満のＩＳＯ  ９２７７に従って測定された表面積を有することが特に好まれる。
【００１１】
好ましくは、用いられる不斉触媒は、周期表（ＩＵＰＡＣ）の第３〜１０族のまたはアクチニドもしくはランタニドの遷移金属の有機金属化合物を含んでいる。
【００１２】
不斉触媒は、好ましくは式（I）
2009533539.tif 000002
の遷移金属化合物であり、この式で、
Ｍは、周期表（ＩＵＰＡＣ）の第３〜１０族のまたはアクチニドもしくはランタニドの遷移金属であり、
各Ｘは、独立に一価のアニオン性配位子、たとえばσ配位子であり、
各Ｌは独立に、Ｍに配位している有機配位子であり、
Ｒは、２の配位子Ｌを連結している架橋基であり、
ｍは、２または３であり、
ｎは、０または１であり、
ｑは、１、２または３であり、および
ｍ＋ｑは、該金属の価数に等しく、
ただし、少なくとも２の配位子「Ｌ」は異なった化学構造を有する。
【００１３】
当該不斉触媒は、好ましくはシングルサイト触媒（ＳＳＣ）である。
【００１４】
より好まれる定義では、各「Ｌ」は独立に、
ａ）置換または非置換のシクロアルキルジエン、すなわちシクロペンタジエン、またはシクロアルキルジエンの単、二もしくは多縮合誘導体、すなわちシクロペンタジエンであり、任意的にさらなる置換基および／または周期表（ＩＵＰＡＣ）の第１３〜１６族の１以上のヘテロ環原子を有してもよいもの、または
ｂ）周期表の第１３〜１６族の原子から成る、非環式の、η１〜η４またはη６−配位子であり、その中で開鎖配位子が１もしくは２、好ましくは２の芳香族または非芳香族環と縮合していてもよく、および／またはさらなる置換基を有してもよいもの、または
ｃ）芳香族環もしくは非芳香族環または部分的に飽和された環系から選択された、非置換または置換の単、二もしくは多環式環系から成り、かつ炭素環原子および任意的に周期表の第１５および１６族から選択された１以上のヘテロ原子を有する、環式の、σ、η１〜η４またはη６の、単、二もしくは多座配位子
である。
【００１５】
「σ配位子」の語は、本明細書の全体において公知の様式で理解される、すなわちシグマ結合を介して１以上の部位で金属に結合された基である。好まれる一価のアニオン性配位子はハロゲン、特に塩素（Ｃｌ）である。
【００１６】
好まれる実施態様では、不斉触媒は、好ましくは式（I）
2009533539.tif 000003
の遷移金属化合物であり、この式で、
Ｍは、周期表（ＩＵＰＡＣ）の第３〜１０族のまたはアクチニドもしくはランタニドの遷移金属であり、
各Ｘは、独立に一価のアニオン性配位子、たとえばσ配位子であり、
各Ｌは独立に、Ｍに配位している有機配位子であり、ここで該有機配位子は不飽和有機環式配位子、好ましくは置換または非置換のシクロアルキルジエン、すなわちシクロペンタジエン、またはシクロアルキルジエンの単、二もしくは多縮合誘導体、すなわちシクロペンタジエンであり、これは任意的にさらなる置換基および／または周期表（ＩＵＰＡＣ）の第１３〜１６族の１以上のヘテロ環原子を有してもよく、
Ｒは、２の配位子Ｌを連結している架橋基であり、
ｍは、２または３であり、
ｎは、０または１であり、
ｑは、１、２または３であり、および
ｍ＋ｑは、該金属の価数に等しく、
ただし、少なくとも２の配位子「Ｌ」は異なった化学構造を有する。
【００１７】
好まれる実施態様に従うと、当該不斉触媒化合物（I）は、メタロセンとして知られた一群の化合物である。当該メタロセンは少なくとも１、一般には１、２または３、たとえば１または２の有機配位子を有し、これは金属にη結合され、たとえばη２〜６−配位子、たとえばη５−配位子である。好ましくは、メタロセンは第４〜６族遷移金属、より好ましくはジルコニウムであり、これは少なくとも１のη５−配位子を有する。
【００１８】
好ましくは不斉触媒化合物は式（II）
2009533539.tif 000004
を有し、この式で、
Ｍは、Ｚｒ、ＨｆまたはＴｉ、好ましくはＺｒであり、
各Ｘは、独立に一価のアニオン性配位子、たとえばσ配位子であり、
各Ｃｐは独立に、Ｍに配位している不飽和有機環式配位子であり、
Ｒは、２の配位子Ｌを連結している架橋基であり、
ｎは、０または１、より好ましくは１であり、
ｑは、１、２または３、より好ましくは２であり、
ｍ＋ｑは、該金属の価数に等しく、および
少なくとも１のＣｐ配位子、好ましくは双方のＣｐ配位子は、非置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、非置換テトラヒドロインデニル、非置換フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル、および置換フルオレニルから成る群から選択され、
ただし、双方のＣｐ配位子が上述の群から選択されるならば、該双方のＣｐ配位子は互いに化学的に異なっていなければならない。
【００１９】
好ましくは、不斉触媒は上記の式（II）を有し、
この式で、
ＭはＺｒであり、
各ＸはＣｌであり、
ｎは１であり、および
ｑは２である。
【００２０】
好ましくは、双方のＣｐ配位子は異なった残基を有して、不斉構造をとる。
【００２１】
好ましくは、双方のＣｐ配位子は、置換シクロペンタジエニル環、置換インデニル環、置換テトラヒドロインデニル環、および置換フルオレニル環から成る群から選択され、かつ該Ｃｐ配位子は該環に結合された置換基において異なっている。
【００２２】
シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、またはフルオレニルに結合された１以上の任意的な置換基は、ハロゲン、ヒドロカルビル（たとえば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールまたはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル）、環部分中に１、２、３または４ヘテロ原子を有するＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、−ＳｉＲ''３、−ＯＳｉＲ''３、−ＳＲ''、−ＰＲ''２および−ＮＲ''２を含む群から独立に選択されることができ、ここで各Ｒ''は独立に水素またはヒドロカルビル、たとえばＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルもしくはＣ６〜Ｃ２０アリールである。
【００２３】
より好ましくは、双方のＣｐ配位子はインデニル部分であり、各インデニル部分が上記の１以上の置換基を有するものである。より好ましくは、各Ｃｐ配位子は上記の２の置換基を有するインデニル部分であり、ただし該置換基は、双方のＣｐ配位子が異なった化学構造を有するような、すなわち双方のＣｐ配位子が該インデニル部分に結合された少なくとも１の配位子において異なっているような、特に該インデニル部分の５員環に結合された置換基において異なっているような様式で選択される。
【００２４】
さらにより好ましくは、双方のＣｐはインデニル部分であり、該インデニル部分は、該インデニル部分の少なくとも５員環において、より好ましくは２の位置において、アルキル、たとえばＣ１〜Ｃ６アルキル、たとえばメチル、エチル、イソプロピル、およびトリアルキルオキシシロキシであって各アルキルがＣ１〜Ｃ６アルキル、たとえばメチルまたはエチルから独立に選択されたものから成る群から選択された置換基を含んでおり、ただし双方のＣｐのインデニル部分は互いに化学的に異なっていなければならない、すなわち双方のＣｐのインデニル部分は異なった置換基を含んでいる。
【００２５】
さらにより好まれるのは、双方のＣｐはインデニル部分であり、該インデニル部分は、該インデニル部分の少なくとも６員環において、より好ましくは４の位置において、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族環部分、たとえばフェニルまたはナフチル、好ましくは１以上の置換基、たとえばＣ１〜Ｃ６アルキルで任意的に置換されていてもよいフェニル、および芳香族複素環部分から成る群から選択された置換基を含んでおり、ただし双方のＣｐのインデニル部分は互いに化学的に異なっていなければならない、すなわち双方のＣｐのインデニル部分は異なった置換基を含んでいることである。
【００２６】
なおもより好ましくは、双方のＣｐはインデニル部分であり、該インデニル部分は、該インデニル部分の５員環において、より好ましくは２の位置において置換基を含んでおり、かつ該インデニル部分の６員環において、より好ましくは４の位置においてさらなる置換基を含んでおり、該５員環の置換基が、アルキル、たとえばＣ１〜Ｃ６アルキル、たとえばメチル、エチル、イソプロピル、およびトリアルキルオキシシロキシであって各アルキルがＣ１〜Ｃ６アルキル、たとえばメチルまたはエチルから独立に選択されたものから成る群から選択され、かつ該６員環のさらなる置換基が、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族環部分、たとえばフェニルまたはナフチル、好ましくは１以上の置換基、たとえばＣ１〜Ｃ６アルキルで任意的に置換されていてもよいフェニル、および芳香族複素環部分から成る群から選択され、ただし双方のＣｐのインデニル部分は互いに化学的に異なっていなければならない、すなわち双方のＣｐのインデニル部分は異なった置換基を含んでいる。双方のＣｐが、それぞれ２の置換基を含んでいるインデニル環であり、かつ該インデニル環の５員環に結合された置換基において異なっていることが特に好まれる。
【００２７】
部分「Ｒ」に関しては、「Ｒ」が式（III）
2009533539.tif 000005
を有することが好まれ、この式で、
Ｙは、Ｃ、ＳｉまたはＧｅであり、および
Ｒ'は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキルまたはトリメチルシリルである。
【００２８】
上記の不斉触媒の双方のＣｐ配位子が、特に２のインデニル部分が、架橋構成員Ｒで連結されている場合には、該架橋構成員Ｒは典型的には１の位置に置かれる。架橋構成員Ｒは、たとえば、Ｃ、Ｓｉおよび／またはＧｅから、好ましくはＣおよび／またはＳｉから選択された１以上の架橋原子を有することができる。１の好ましい架橋Ｒは−Ｓｉ（Ｒ'）２−であり、Ｒ'は、たとえば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、たとえばＣ６〜Ｃ１２アリール、またはＣ７〜Ｃ４０、たとえばＣ７〜Ｃ１２アリールアルキルの１以上から独立に選択され、ここでアルキルそれ自体またはアリールアルキルの一部としてのアルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、たとえばエチルまたはメチル、好ましくはメチルであり、アリールは好ましくはフェニルである。架橋−Ｓｉ（Ｒ'）２−は好ましくは、たとえば−Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）２−、−Ｓｉ（フェニル）２−または−Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）（フェニル）−、たとえば−Ｓｉ（Ｍｅ）２−である。
【００２９】
好まれる実施態様では、不斉触媒は式（IV）
2009533539.tif 000006
によって定義され、この式で、
各Ｘは、独立に一価のアニオン性配位子、たとえばσ配位子、特にハロゲン、たとえば塩素であり、
双方のＣｐは、Ｍに配位し、かつ非置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、非置換テトラヒドロインデニル、非置換フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル、および置換フルオレニルから成る群から選択され、
ただし双方のＣｐ配位子は互いに化学的に異なっていなければならず、および
Ｒは、２の配位子Ｌを連結する架橋基であり、
ここで、Ｒは、式（III）
2009533539.tif 000007
によって定義され、この式で、
Ｙは、Ｃ、ＳｉまたはＧｅであり、および
Ｒ'は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキルまたはトリメチルシリルである。
【００３０】
より好ましくは、不斉触媒は式（IV）によって定義され、この式で双方のＣｐは、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル、および置換フルオレニルから成る群から選択される。
【００３１】
さらにより好ましくは、不斉触媒は式（IV）によって定義され、この式で双方のＣｐは、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル、および置換フルオレニルから成る群から選択され、
ただし双方のＣｐ配位子は置換基、すなわちシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、またはフルオレニルに結合された上記の置換基において異なっている。
【００３２】
なおもより好ましくは、不斉触媒は式（IV）によって定義され、この式で双方のＣｐはインデニルであり、双方のインデニルは１の置換基において、すなわちインデニルの５員環に結合された上記の１の置換基において異なっている。
【００３３】
特に、不斉触媒は、非シリカ物質で担持された上記の触媒、特に上記のメタロセン触媒であることが好まれる。
【００３４】
好まれる実施態様では、不斉触媒はジメチルシランジイル［（２−メチル−（４'−ｔ−ブチル）−４−フェニル−インデニル）（２−イソプロピル−（４'−ｔ−ブチル）−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロライドである。より好まれるのは、当該不斉触媒がシリカで担持されていないことである。
【００３５】
特に、国際公開第０３／０５１９３４号に記載されたエマルション固体化技術によって不斉触媒系が得られることができることが好まれる。この文献は引用によって全体的に本明細書に含まれる。したがって、不斉触媒は好ましくは固体触媒粒子の形態をしており、
ａ）１以上の不斉触媒成分の溶液を調製する段階、
ｂ）当該溶液をこれと非混和性の溶媒中に分散させて、エマルションを生成し、その中に当該１以上の触媒成分が分散相の液滴で存在する段階、および
ｃ）当該分散相を固体化して当該液滴を固形粒子に転換し、そして任意的に当該粒子を回収して当該触媒を得る段階
を含む方法によって得られることができる。
【００３６】
好ましくは、溶媒、より好ましくは有機溶媒が当該溶液を形成するために使用される。さらにより好ましくは、有機溶媒は直鎖状アルカン、環式アルカン、直鎖状アルケン、環式アルケン、芳香族炭化水素およびハロゲン含有炭化水素から成る群から選択される。
【００３７】
そのうえ、連続相を形成する非混和性溶媒は不活性溶媒であり、より好ましくは非混和性溶媒はフッ素化有機溶媒および／またはその官能化された誘導体を含んでおり、さらにより好ましくは非混和性溶媒は半、高度または完全（パー）フッ素化炭化水素および／またはその官能化された誘導体を含んでいる。当該非混和性溶媒は、特にパーフルオロ炭化水素またはその官能化された誘導体、好ましくはＣ３〜Ｃ３０のパーフルオロアルカン、パーフルオロアルケンまたはパーフルオロシクロアルカンを含んでいることが好まれ、Ｃ４〜Ｃ１０のパーフルオロアルカン、パーフルオロアルケンまたはパーフルオロシクロアルカンがより好まれ、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンもしくはパーフルオロ（メチルシクロヘキサン）またはこれらの混合物が特に好まれる。
【００３８】
さらにそのうえ、当該連続相および当該分散相を含んでいるエマルションは従来技術で知られた２相系または多相系であることが好まれる。該エマルションを生成するために乳化剤が使用されることができる。エマルション系の生成後、当該溶液中の触媒成分から現場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）、当該触媒が生成される。
【００３９】
原則として、乳化剤は、エマルションの生成および／または安定化に寄与しかつ触媒の触媒活性に何らかの有害な影響を与えない任意の適当な剤であることができる。乳化剤は、たとえば１または複数のヘテロ原子で任意的に割り込まれた炭化水素、好ましくは、官能基を任意的に有するハロゲン化炭化水素、好ましくは従来技術で知られた半、高度または完全フッ素化炭化水素に基づいた界面活性剤であることができる。あるいは、乳化剤は、エマルションの調製の際に、たとえば界面活性剤前駆体を触媒溶液の化合物と反応させることによって調製されてもよい。当該界面活性剤前駆体は、少なくとも１の官能基を有するハロゲン化炭化水素、たとえば高度にフッ素化されたＣ１〜Ｃ３０アルコールであることができ、これは、たとえば助触媒成分、たとえばアルミノキサンと反応する。
【００４０】
原則として、分散された液滴から固形粒子を形成するために、任意の固体化方法が使用されることができる。１の好ましい実施態様に従うと、温度変化処理によって固体化は実施される。したがって、１０℃／分まで、好ましくは０．５〜６℃／分、より好ましくは１〜５℃／分の緩やかな温度変化にエマルションは付される。さらにより好まれるのは、１０秒間未満以内に、好ましくは６秒間未満以内に４０℃超、好ましくは５０℃超の温度変化に、エマルションが付されることである。
【００４１】
回収された粒子は好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの平均サイズ範囲を有する。
【００４２】
そのうえ、固体化された粒子の形態は、好ましくは球形、所定の粒子サイズ分布、および好ましくは２５ｍ２／ｇ未満、さらにより好ましくは２０ｍ２／ｇ未満、なおもより好ましくは１５ｍ２／ｇ未満、なおもさらにより好ましくは１０ｍ２／ｇ未満、最も好ましくは５ｍ２／ｇ未満の上述の表面積を有し、当該粒子は上記の方法によって得られる。
【００４３】
連続および分散相系、エマルション生成方法、乳化剤ならびに固体化方法のさらなる詳細、実施態様および実施例については、たとえば上に引用された国際公開第０３／０５１９３４号が参照される。
【００４４】
触媒系は、国際公開第０３／０５１９３４号に記載されたように助触媒として活性化剤をさらに含んでいることができ、この文献は関連して本明細書によって取り込まれる。
【００４５】
メタロセンおよび非メタロセンのための助触媒として好まれるのは、所望であれば、アルミノキサン、特にＣ１〜Ｃ１０アルキルアルミノキサン、最も特にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。このようなアルミノキサンは、唯一の助触媒としてまたは他の１または複数の助触媒と一緒に使用されることができる。したがって、アルミノキサンの他にまたはそれに追加して、他のカチオン錯体生成性の触媒活性化剤が使用されることができる。当該活性化剤は、商業的に入手可能でありまたは従来技術の文献に従って調製されることができる。
【００４６】
さらなるアルミノキサン助触媒は、とりわけ国際公開第９４／２８０３４号に記載され、これは引用によって本明細書に取り込まれる。これらは、４０まで、好ましくは３〜２０の−（Ａｌ（Ｒ'''）Ｏ）−繰返し単位（この式で、Ｒ'''は水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル（好ましくは、メチル）もしくはＣ６〜Ｃ１８アリールまたはこれらの混合である。）を有する直鎖状または環式オリゴマーである。
【００４７】
このような活性化剤の使用方法および量は、当業者の技術の範囲内である。例として、ホウ素活性化剤では、５：１〜１：５、好ましくは２：１〜１：２、たとえば１：１の遷移金属とホウ素活性化剤との比が使用されることができる。好まれるアルミノキサン、たとえばメチルアルミナムオキサン（ＭＡＯ）の場合には、アルミノキサンによって提供されるＡｌの量は、たとえば１〜１０，０００、好適には５〜８０００、好ましくは１０〜７０００、たとえば１００〜４０００、たとえば１０００〜３０００の範囲内のＡｌ：遷移金属のモル比をもたらすように選択されることができる。典型的には、固体（不均一）触媒の場合には、該比は好ましくは５００未満である。
【００４８】
本発明の触媒に用いられるべき助触媒の量は、したがって可変であり、当業者に周知の様式で選択された条件および特定の遷移金属化合物に依存する。
【００４９】
有機遷移化合物を含んでいる溶液中に含有されるべき任意の追加の成分が、分散段階の前にあるいはその後に当該溶液に添加されてもよい。
【００５０】
好ましくは、本発明の方法はマルチモーダルポリプロピレンを得るための多段階方法である。
【００５１】
多段階方法は、マルチモーダルポリプロピレンを製造するための多帯域（ｍｕｌｔｉｚｏｎｅ）気相反応器として知られるバルク／気相反応器も包含する。
【００５２】
好まれる多段階方法は、「ループ−気相」方法、たとえば欧州特許第０８８７３７９号または国際公開第９２／１２１８２号に記載された（ＢＯＲＳＴＡＲ（商標）技術として知られた）デンマーク国、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社によって開発されたようなものである。
【００５３】
たとえば、国際公開第９２／１２１８２号、欧州特許第０８８７３７９号および国際公開第９７／２２６３３号に記載されたいくつかの手順に従って、マルチモーダルポリマーは製造されることができる。
【００５４】
本発明に従うマルチモーダルポリプロピレンは、好ましくは国際公開第９２／１２１８２号に記載された多段階方法で一連の多段階反応において製造される。この文献の内容は引用によって本明細書に含まれる。
【００５５】
直列に接続された２以上の反応器中で、すなわち別個の段階（ａ）および（ｂ）中でマルチモーダル、特にバイモーダルのポリプロピレンを製造することは従来から知られている。
【００５６】
好ましくは、上に定義されおよびさらに下に定義される方法はスラリー重合であり、バルク重合がさらにより好まれる。
【００５７】
本発明に従うと、好ましくはスラリー重合／気相重合の組み合わせとして主重合段階は実施され、好ましくはバルク重合／気相重合の組み合わせとして主重合段階が実施されることがより好まれる。
【００５８】
バルク重合は、好ましくはいわゆるループ反応器中で実施される。
【００５９】
本明細書で使用される「スラリー重合」の語は、少なくとも２の相が関与する重合方法、たとえば、その中で粒状の（たとえば、顆粒状の）固形ポリマーが液体または重合媒体中で、または液体／蒸気重合媒体中で生成される重合方法を意味する。本明細書に記載された方法の特定の実施態様は、スラリー重合、たとえばその中で重合の生成物が固形である方法である。これらの方法における重合生成物（たとえば、ポリプロピレン）は、好ましくは重合中の溶融を回避するのに十分なほど高い融点を有し、その結果、重合生成物は多くの場合顆粒状ポリマーとして回収されることができる。スラリー重合は、溶媒（すなわち、希釈剤とも呼ばれるもの）を含むことができ、または以下に検討されるバルク方法であることができる。
【００６０】
本明細書で使用される「バルク方法」の語は、重合方法において重合媒体がモノマーおよび行われた重合の何らかの生成物、たとえばマクロマーおよびポリマーから完全に成るかまたは本質的に成るが、溶媒を含まない（すなわち、これは希釈剤が存在しないことも意味する。）か、または５０体積パーセント未満と定義される少量の溶媒、好ましくはこれよりはるかに少ない量の溶媒を含む重合方法を意味する。
【００６１】
本発明に従うマルチモーダルポリプロピレンを製造するためには、順応性のある様式が好まれる。この理由から、ループ反応器／気相反応器を組み合わせた２の主要重合段階において、該組成物が製造されることが好まれる。
【００６２】
任意的におよび好ましくは、本方法は当業界において公知の様式で予備重合段階も含んでいることができ、これは重合段階（ａ）に先行することができる。
【００６３】
所望であれば、さらなるエラストマー性コモノマー成分、本発明におけるいわゆるエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）成分が、得られたプロピレンポリマー中へと取り込まれて、上記のプロピレンコポリマーを生成することができる。エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）成分は、好ましくは気相重合段階（ｂ）の後で後続の第二のまたはさらなる気相重合において１以上の気相反応器を使用して製造されることができる。
【００６４】
本方法は好ましくは連続方法である。
【００６５】
好ましくは、上記のプロピレンポリマーを製造する方法では、段階（ａ）のバルク反応器の条件は以下の通りであることができる。
−  温度は４０℃〜１１０℃、好ましくは６０℃〜１００℃、７０〜９０℃の範囲内である。
−  圧力は２０バール〜８０バール、好ましくは３０バール〜６０バールの範囲内である。
−  水素が、モル質量を調節するために、それ自体公知の様式で添加されることができる。
【００６６】
その後、バルク反応器（段階ａ）からの反応混合物が気相反応器へ、すなわち段階（ｂ）へ移送され、そうすることによって段階（ｂ）における条件は好ましくは以下の通りである。
−  温度は５０℃〜１３０℃、好ましくは６０℃〜１００℃の範囲内である。
−  圧力は５バール〜５０バール、好ましくは１５バール〜３５バールの範囲内である。
−  水素が、モル質量を調節するために、それ自体公知の様式で添加されることができる。
【００６７】
滞留時間は、双方の反応器帯域中で変えられることができる。プロピレンポリマーを製造するための本方法の１の実施態様では、バルク反応器、たとえばループ中の滞留時間は０．５〜５時間、たとえば０．５〜２時間の範囲内であり、気相反応器中の滞留時間は一般に１〜８時間である。
【００６８】
所望であれば、バルク、好ましくはループ反応器中で超臨界条件下に、および／または気相反応器中でコンデンスモード（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  ｍｏｄｅ）として、公知の様式で重合は実施されることができる。
【００６９】
本発明の方法または上記のその任意の実施態様は、本発明の範囲内のプロピレンポリマー組成物を製造しかつさらに目的に合うようにするための極めて実現可能な手段を可能にし、たとえば該ポリマー組成物の特性が公知の様式で、たとえば以下のプロセスパラメータの１以上、すなわち温度、水素供給量、コモノマー供給量、たとえば気相反応器中へのプロピレン供給量、触媒、（使用されるならば）外部ドナーのタイプおよび量、成分間の割合を用いて調整されまたは制御されることができる。
【００７０】
反応器で造られる下記のプロピレンポリマーを得るための非常に実現可能な手段を、上記の方法は可能にする。
【００７１】
上記の方法を用いて、改良されたレオロジー特性、たとえば高溶融強度を有するポリプロピレンを得ることが可能である。特に、多分枝状ポリプロピレン、すなわちポリプロピレン骨格が多数の側鎖を付与されている（分枝状ポリプロピレン）のみならず、側鎖の一部がさらなる側鎖もまた付与されているものを提供することが可能である。したがって、本発明の方法は、以下に詳細に定義されるポリプロピレンを製造するのに特に適している。
【００７２】
したがって、本発明は、第一の実施態様では、
ａ．  １．００未満の分枝指数ｇ'および／または
ｂ．  １８０℃の温度において１．００秒−１の変形速度ｄε／ｄｔによって測定された、少なくとも０．３０のひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１秒−１）であって、該ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）が、１〜３のヘンキーひずみの範囲内のヘンキーひずみの１０を底とする対数（ｌｇ（ε））の関数としての引張応力成長関数の１０を底とする対数（ｌｇ（ηＥ＋））の傾きと定義されるひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１秒−１）
を有するポリプロピレンにも関する。
【００７３】
驚いたことに、このような特性を有するポリプロピレンは、従来技術で知られたポリプロピレンと比較して優れた性質を有することが発見された。とりわけ、押出加工法における該ポリプロピレンの溶融物は高い安定性を有する。
【００７４】
特に伸長溶融流れ特性によって、該新規なポリプロピレンは特性付けられる。伸長流れ、または粘性物質の延伸が関与する変形は、典型的なポリマー加工操作において行われる集束流れおよび絞り流れにおける変形の支配的なタイプである。伸長溶融流れの測定は、特にポリマーの特性付けに有用である。何故ならば、これは、試験されるポリマー系の分子構造に非常に敏感だからである。伸長の真のひずみ速度はヘンキーひずみ速度とも呼ばれ、これが一定であるときは、単純な伸長は、単純なせん断における流れよりもはるかに高い程度の分子配向および延伸を生じさせることができるという意味で「強い流れ」であると言われる。この結果、伸長流れは、結晶化度およびマクロ構造の効果、たとえば長鎖分枝に非常に敏感であり、かつそれ自体ポリマーの特性付けに関して、せん断流れに適用される他のタイプのバルクレオロジー測定よりもはるかに記述的であることができる。
【００７５】
本発明のポリプロピレンの第一の特性は、分枝指数ｇ'が１．００未満、より好ましくは０．９０未満、さらにより好ましくは０．８０未満でなければならないことである。好まれる実施態様では、分枝指数ｇ'は０．７５未満でなければならない。分枝指数ｇ'は、分枝の程度を規定しポリマーの分枝の量と相関する。分枝指数ｇ'はｇ'＝［ＩＶ］ｂｒ／［ＩＶ］ｌｉｎと定義され、この式で、ｇ'は分枝指数であり、［ＩＶ］ｂｒは分枝状ポリプロピレンの固有粘度であり、［ＩＶ］ｌｉｎは分枝状ポリプロピレンと（±１０％の範囲内で）同じ重量平均分子量を有する直鎖状ポリプロピレンの固有粘度である。そうであることによって、低いｇ'値は高度に分枝状のポリマーを表す指標である。言い換えれば、ｇ'値が減少すれば、ポリプロピレンの分枝は増加する。この文脈においては、Ｂ．Ｈ．ＺｉｍｍおよびＷ．Ｈ．Ｓｔｏｃｋｍｅｙｅｒ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１９４９年、第１７巻、１３０１ページが参照される。この文献は引用によって本明細書に含まれる。
【００７６】
分枝指数ｇ'を決定するために必要とされる固有粘度は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １６２８／１、１９９９年１０月版に従って（デカリン中１３５℃において）測定される。
【００７７】
さらなる要件および／または他の特性はひずみ硬化指数（＠１秒−１）が少なくとも０．３０でなければならないことであり、少なくとも０．４０がより好まれ、少なくとも０．５０がさらにより好まれる。好まれる実施態様では、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１秒−１）は少なくとも０．５５である。
【００７８】
ひずみ硬化指数は、該ポリプロピレン溶融物のひずみ硬化挙動を表す尺度である。本発明においては、ひずみ硬化挙動を測定するために、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１秒−１）は１８０℃の温度において１．００秒−１の変形速度ｄε／ｄｔによって測定され、ここでひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は、１．００〜３．００の間のヘンキーひずみεの対数尺度に基づいた関数としての引張応力成長関数ηＥ＋の傾きと定義される（図１参照）。これによって、ヘンキーひずみεは式
2009533539.tif 000008
によって定義され、この式で、
ヘンキーひずみ速度εＨドットは式
2009533539.tif 000009
によって定義され、この式で、
「Ｌ０」は、延伸される試験サンプルの固定の、支持されていない長さであり、主ドラムと副ドラムとの間の中心線距離に等しく、
「Ｒ」は、等寸法巻き取りドラムの半径であり、および
「Ω」は一定の駆動軸回転速度である。
【００７９】
次に、引張応力成長関数ηＥ＋は式
2009533539.tif 000010
によって定義され、この式で、
2009533539.tif 000011
2009533539.tif 000012
であり、これらの式でヘンキーひずみ速度εＨドットはヘンキーひずみεに関して定義され、
「Ｆ」は、接線方向延伸力であり、
「Ｒ」は、等寸法巻き取りドラムの半径であり、
「Ｔ」は、測定されたトルクシグナルであり、接線方向延伸力「Ｆ」に関係し、
「Ａ」は、延伸される溶融試料の瞬間断面積であり、
「Ａ０」は、固体状態にある（すなわち、溶融する前の）試料の断面積であり、
「ｄｓ」は、固体状態の密度であり、および
「ｄＭ」は、ポリマーの溶融物密度である。
【００８０】
さらに、該ポリプロピレンがひずみ速度増粘性を示すことが好まれ、これはひずみ硬化が伸長速度とともに増加することを意味する。ＳＨＩ＠１秒−１の測定と同様に、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は、様々なひずみ速度において測定されることができる。ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は、１８０℃の温度においてヘンキーひずみ１．００〜３．００の間のヘンキーひずみεの１０を底とする対数、ｌｇ（ε）の関数としての、引張応力成長関数ηＥ＋の１０を底とする対数、ｌｇ（ηＥ＋）の傾きと定義され、ここでＳＨＩ＠０．１秒−１は０．１０秒−１の変形速度εＨドットで測定され、ＳＨＩ＠０．３秒−１は０．３０秒−１の変形速度εＨドットで測定され、ＳＨＩ＠３秒−１は３．００秒−１の変形速度εＨドットで測定され、ＳＨＩ＠１０秒−１は１０．０秒−１の変形速度εＨドットで測定される。これらの０．１０、０．３０、１．００、３．００および１０．００秒−１の五つのひずみ速度εＨドットにおいてひずみ硬化指数（ＳＨＩ）を比較した際の、εＨドットの１０を底とする対数（ｌｇ（εＨドット））の関数としてのひずみ硬化指数（ＳＨＩ）の傾きは、多分枝の特性的な尺度である。したがって、多分枝指数（ＭＢＩ）は、ｌｇ（εＨドット）の関数としてのＳＨＩの傾き、すなわち最小二乗法を適用したひずみ硬化指数（ＳＨＩ）対ｌｇ（εＨドット）の直線フィッティング曲線（ｌｉｎｅａｒ  ｆｉｔｔｉｎｇ  ｃｕｒｖｅ）の傾きと定義され、好ましくは、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は０．０５秒−１〜２０．００秒−１間、より好ましくは０．１０秒−１〜１０．００秒−１間の変形速度εＨドットにおいて、さらにより好ましくは０．１０、０．３０、１．００、３．００および１０．０秒−１の変形速度において定義される。なおもより好ましくは、多分枝指数（ＭＢＩ）を確定するときに、０．１０、０．３０、１．００、３．００および１０．０秒−１の変形速度によって測定されたＳＨＩ値が最小二乗法に従う直線フィッティングに使用される。
【００８１】
したがって、本発明のさらに好まれる要件は、少なくとも０．１５、より好ましくは少なくとも０．２０、さらにより好ましくは少なくとも０．２５の多分枝指数（ＭＢＩ）である。さらにより好まれる実施態様では、多分枝指数（ＭＢＩ）は少なくとも０．２８である。
【００８２】
本発明に従うポリプロピレンは特に、１．００未満の分枝指数ｇ'、少なくとも０．３０のひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１秒−１）および少なくとも０．１５の多分枝指数（ＭＢＩ）を有することが好まれる。さらにより好まれるのは、本発明に従うポリプロピレンが０．８０未満の分枝指数ｇ'、少なくとも０．４０のひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１秒−１）および少なくとも０．１５の多分枝指数（ＭＢＩ）を有することである。他の好まれる実施態様では、本発明に従うポリプロピレンは１．００未満の分枝指数ｇ'、少なくとも０．３０のひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１秒−１）および少なくとも０．２０の多分枝指数（ＭＢＩ）を有する。さらに他の好まれる実施態様では、本発明に従うポリプロピレンは１．００未満の分枝指数ｇ'、少なくとも０．４０のひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１秒−１）および少なくとも０．２０の多分枝指数（ＭＢＩ）を有する。なおもさらに他の好まれる実施態様では、本発明に従うポリプロピレンは０．８０未満の分枝指数ｇ'、少なくとも０．５０のひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１秒−１）および少なくとも０．３０の多分枝指数（ＭＢＩ）を有する。
【００８３】
したがって、本発明のポリプロピレン、すなわち多分枝状ポリプロピレンは、そのひずみ硬化指数（ＳＨＩ）が変形速度εＨドットとともに増加するという事実、すなわち他のポリプロピレンでは観察されない現象によって特性付けられる。単純な分枝状ポリマーのタイプ（単純な長い側鎖を持つ骨格および「Ｙ」に似ている構造を有する、いわゆるＹポリマー）またはＨ分枝状ポリマーのタイプ（架橋基で、および「Ｈ」に似ている構造をもって結合された２のポリマー鎖）ならびに直鎖状または単鎖分枝状ポリマーは、このような関係を示さない、すなわちひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は変形速度によって影響を受けない（図２および３参照）。したがって、公知のポリマー、特に公知のポリプロピレンおよびポリエチレンのひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は、変形速度（ｄε／ｄｔ）の増加とともに増加しないかまたは無視できる程度にのみ増加する。伸張流れを含意する工業的加工方法は、非常に速い伸長速度において操業される。したがって、高いひずみ速度においてより顕著な（ひずみ硬化指数ＳＨＩによって測定された）ひずみ硬化を示す物質の利点が明白になる。該物質はより急速に延伸されればされるほど、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）はそれだけ高くなり、したがって該物質は加工においてそれだけ安定になる。とりわけ、急速な押出加工法において、多分枝状ポリプロピレンの溶融物は高い安定性を有する。
【００８４】
分枝指数ｇ'、引張応力成長関数ηＥ＋、ヘンキーひずみ速度εＨドット、ヘンキーひずみεおよび多分枝指数（ＭＢＩ）に関連するデータを得るために適用される測定方法に関するさらなる情報については、実施例の部が参照される。
【００８５】
第二の実施態様では、本発明はひずみ速度増粘性を示すポリプロピレンに関し、これはひずみ硬化が伸長速度とともに増加することを意味する。ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は、様々なひずみ速度において測定されることができる。ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は、１８０℃の温度において１．００〜３．００の間のヘンキーひずみεの対数尺度に基づいた関数としての引張応力成長関数ηＥ＋の傾きと定義され、ここでＳＨＩ＠０．１秒−１は０．１０秒−１の変形速度εＨドットで測定され、ＳＨＩ＠０．３秒−１は０．３０秒−１の変形速度εＨドットで測定され、ＳＨＩ＠３秒−１は３．００秒−１の変形速度εＨドットで測定され、ＳＨＩ＠１０秒−１は１０．０秒−１の変形速度εＨドットで測定される。これらの０．１０、０．３０、１．０、３．０および１０秒−１の五つのひずみ速度εＨドットにおいてひずみ硬化指数を比較した際の、εＨドットの１０を底とする対数、ｌｇ（εＨドット）の関数としてのひずみ硬化指数（ＳＨＩ）の傾きは、多分枝の特性的な尺度である。したがって、多分枝指数（ＭＢＩ）は、ｌｇ（εＨドット）の関数としてのＳＨＩの傾き、すなわち最小二乗法を適用したひずみ硬化指数（ＳＨＩ）対ｌｇ（εＨドット）の直線フィッティング曲線の傾きと定義され、好ましくは、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は０．０５秒−１〜２０．０秒−１間、より好ましくは０．１０秒−１〜１０．０秒−１間の変形速度εＨドットにおいて、さらにより好ましくは０．１０、０．３０、１．００、３．００および１０．０秒−１の変形速度において定義される。なおもより好ましくは、多分枝指数（ＭＢＩ）を確定するときに、０．１０、０．３０、１．００、３．００および１０．０秒−１の変形速度によって測定されたＳＨＩ値が最小二乗法に従う直線フィッティングに使用される。
【００８６】
したがって、第二の実施態様では、ポリプロピレンは少なくとも０．１５の多分枝指数（ＭＢＩ）を有する。
【００８７】
驚いたことに、このような特性を有するポリプロピレンは、従来技術で知られたポリプロピレンと比較して優れた性質を有することが発見された。とりわけ、押出加工法における該ポリプロピレンの溶融物は高い安定性を有する。
【００８８】
特に伸長溶融流れ特性によって、該新規なポリプロピレンは特性付けられる。伸長流れ、または粘性物質の延伸が関与する変形は、典型的なポリマー加工操作において行われる集束流れおよび絞り流れにおける変形の支配的なタイプである。伸長溶融流れの測定は、特にポリマーの特性付けに有用である。何故ならば、これは、試験されるポリマー系の分子構造に非常に敏感だからである。伸長の真のひずみ速度はヘンキーひずみ速度とも呼ばれ、これが一定であるときは、単純な伸長は、単純なせん断における流れよりもはるかに高い程度の分子配向および延伸を生じさせることができるという意味で「強い流れ」であると言われる。この結果、伸長流れは、結晶化度およびマクロ構造の効果、たとえば長鎖分枝に非常に敏感であり、かつそれ自体ポリマーの特性付けに関して、せん断流れに適用される他のタイプのバルクレオロジー測定よりもはるかに記述的であることができる。
【００８９】
本発明に従う第一の要件は、ポリプロピレンが少なくとも０．１５、より好ましくは少なくとも０．２０、さらにより好ましくは少なくとも０．３０の多分枝指数（ＭＢＩ）を有することである。
【００９０】
上記のように、多分枝指数（ＭＢＩ）は、ｌｇ（ｄε／ｄｔ）の関数としてのひずみ硬化指数（ＳＨＩ）の傾き［ｄＳＨＩ／ｄｌｇ（ｄε／ｄｔ）］と定義される。
【００９１】
したがって、本発明のポリプロピレン、すなわち多分枝状ポリプロピレンは、そのひずみ硬化指数（ＳＨＩ）が変形速度εＨドットとともに増加するという事実、すなわち他のポリプロピレンでは観察されない現象によって特性付けられる。単純な分枝状ポリマーのタイプ（単純な長い側鎖を持つ骨格および「Ｙ」に似ている構造を有する、いわゆるＹポリマー）またはＨ分枝状ポリマーのタイプ（架橋基で、および「Ｈ」に似ている構造をもって結合された２のポリマー鎖）ならびに直鎖状または単鎖分枝状ポリマーは、このような関係を示さない、すなわちひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は変形速度によって影響を受けない（図２および３参照）。したがって、公知のポリマー、特に公知のポリプロピレンのひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は、変形速度（ｄε／ｄｔ）の増加とともに増加しないかまたは無視できる程度にのみ増加する。伸張流れを含意する工業的加工方法は、非常に速い伸長速度において操業される。したがって、高いひずみ速度においてより顕著な（ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）によって測定された）ひずみ硬化を示す物質の利点が明白になる。該物質はより急速に延伸されればされるほど、ひずみ硬化指数）はそれだけ高くなり、したがって該物質は加工においてそれだけ安定になる。とりわけ、急速な押出加工法において、多分枝状ポリプロピレンの溶融物は高い安定性を有する。
【００９２】
さらなる要件は、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１秒−１）が少なくとも０．３０でなければならないことであり、少なくとも０．４０がより好まれ、少なくとも０．５０がさらにより好まれる。
【００９３】
ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は、ポリプロピレン溶融物のひずみ硬化挙動を表す尺度である。本発明においては、ひずみ硬化挙動を測定するために、ひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１秒−１）は１８０℃の温度において１．００秒−１の変形速度（ｄε／ｄｔ）によって測定され、ここでひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は、１．００〜３．００の間のヘンキーひずみεの対数尺度に基づいた関数としての引張応力成長関数ηＥ＋の傾きと定義される（図１参照）。これによって、ヘンキーひずみεは式
2009533539.tif 000013
によって定義され、この式で、
ヘンキーひずみ速度εＨドットは式
2009533539.tif 000014
によって定義され、この式で、
「Ｌ０」は、延伸される試験サンプルの固定の、支持されていない長さであり、主ドラムと副ドラムとの間の中心線距離に等しく、
「Ｒ」は、等寸法巻き取りドラムの半径であり、および
「Ω」は一定の駆動軸回転速度である。
【００９４】
次に、引張応力成長関数ηＥ＋は式
2009533539.tif 000015
によって定義され、この式で、
2009533539.tif 000016
2009533539.tif 000017
であり、これらの式でヘンキーひずみ速度εＨドットはヘンキーひずみεに関して定義され、
「Ｆ」は、接線方向延伸力であり、測定されたトルクシグナル「Ｔ」から計算され、
「Ｒ」は、等寸法巻き取りドラムの半径であり、
「Ｔ」は、測定されたトルクシグナルであり、接線方向延伸力「Ｆ」に関係し、
「Ａ」は、延伸される溶融試料の瞬間断面積であり、
「Ａ０」は、固体状態にある（すなわち、溶融する前の）試料の断面積であり、
「ｄｓ」は、（ＩＳＯ  １１８３に従って測定された）固体状態の密度であり、および
「ｄＭ」は、ポリマーの（ＩＳＯ  １１３３、手順Ｂに従って測定された）溶融物密度である。
【００９５】
さらに、分枝指数ｇ'は１．００未満、より好ましくは０．９０未満、さらにより好ましくは０．８０未満であるべきことが好まれる。好まれる実施態様では、分枝指数ｇ'は０．７０未満であるべきである。分枝指数ｇ'は、分枝の程度を規定しポリマーの分枝の量と相関する。分枝指数ｇ'はｇ'＝［ＩＶ］ｂｒ／［ＩＶ］ｌｉｎと定義され、この式で、ｇ'は分枝指数であり、［ＩＶ］ｂｒは分枝状ポリプロピレンの固有粘度であり、［ＩＶ］ｌｉｎは分枝状ポリプロピレンと（±１０％の範囲内で）同じ重量平均分子量を有する直鎖状ポリプロピレンの固有粘度である。そうであることによって、低いｇ'値は高度に分枝状のポリマーを表す指標である。言い換えれば、ｇ'値が減少すれば、ポリプロピレンの分枝は増加する。この文脈においては、Ｂ．Ｈ．ＺｉｍｍおよびＷ．Ｈ．Ｓｔｏｃｋｍｅｙｅｒ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１９４９年、第１７巻、１３０１ページが参照される。この文献は引用によって本明細書に含まれる。
【００９６】
分枝指数ｇ'を決定するために必要とされる固有粘度は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １６２８／１、１９９９年１０月版に従って（デカリン中１３５℃において）測定される。
【００９７】
多分枝指数（ＭＢＩ）、引張応力成長関数ηＥ＋、ヘンキーひずみ速度εＨドット、ヘンキーひずみεおよび分枝指数ｇ'に関連するデータを得るために適用される測定方法に関するさらなる情報については、実施例の部が参照される。
【００９８】
本発明に従うポリプロピレンは特に、１．００未満の分枝指数ｇ'、少なくとも０．３０のひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１秒−１）および少なくとも０．１５の多分枝指数（ＭＢＩ）を有することが好まれる。さらにより好まれるのは、本発明に従うポリプロピレンが０．８０未満の分枝指数ｇ'、少なくとも０．４０のひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１秒−１）および少なくとも０．１５の多分枝指数（ＭＢＩ）を有することである。他の好まれる実施態様では、本発明に従うポリプロピレンは１．００未満の分枝指数ｇ'、少なくとも０．３０のひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１秒−１）および少なくとも０．２０の多分枝指数（ＭＢＩ）を有する。さらに他の好まれる実施態様では、本発明に従うポリプロピレンは１．００未満の分枝指数ｇ'、少なくとも０．４０のひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１秒−１）および少なくとも０．２０の多分枝指数（ＭＢＩ）を有する。なおもさらに他の好まれる実施態様では、本発明に従うポリプロピレンは０．８０未満の分枝指数ｇ'、少なくとも０．５０のひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１秒−１）および少なくとも０．３０の多分枝指数（ＭＢＩ）を有する。
【００９９】
下記のさらなる特徴が、双方の実施態様、すなわち上記の第一および第二の実施態様に当てはまる。
【０１００】
さらにそのうえ、ポリプロピレンは、特定の範囲内に示されたメルトフローレート（ＭＦＲ）を有することが好まれる。メルトフローレートは主に平均分子量に依存する。これは、長い分子はその物質に短い分子よりも低い流れ性向を与える事実によるものである。分子量の増加はＭＦＲ値の減少を意味する。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、特定の温度および圧力条件下に規定のダイを通して排出されるポリマーのｇ／１０分単位で測定され、該ポリマーの粘度の尺度であり、該粘度は次なる順番としてそれぞれのタイプのポリマーごとに主にその分子量によって影響されるのみならず、その分枝の程度によってもまた影響される。２３０℃において２．１６ｋｇの荷重下に測定されたメルトフローレート（ＩＳＯ  １１３３）は、ＭＦＲ２と表示される。したがって、本発明においては、ポリプロピレンは０．０１〜１０００．００ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜１００．００ｇ／１０分の範囲内のＭＦＲ２を有することが好まれ、０．０５〜５０ｇ／１０分がさらにより好まれる。好まれる実施態様では、ＭＦＲは１．００〜１１．００ｇ／１０分の範囲内である。他の好まれる実施態様では、ＭＦＲは３．００〜１１．００ｇ／１０分の範囲内である。
【０１０１】
数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量に対する各分子量範囲内の分子の数のプロットの一次モーメントとして表現された、ポリマーの平均分子量である。実際には、これは全分子の分子量の合計を分子の数で割ったものである。次に、重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量に対する各分子量範囲内のポリマーの重量のプロットの一次モーメントである。
【０１０２】
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）ならびに分子量分布は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、オンライン粘度計付きのＷａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ  ２０００測定器を使用して測定される。オーブン温度は１４０℃である。トリクロロベンゼンが溶媒として使用される。
【０１０３】
ポリプロピレンは、１０，０００〜２，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは２０，０００〜１，５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好まれる。
【０１０４】
より好ましくは、本発明に従うポリプロピレンはかなり高い、すなわち９０％超、より好ましくは９２％超、最も好ましくは９３％超のペンタッド濃度を有すべきである。他の好まれる実施態様では、ペンタッド濃度は９５％超である。ペンタッド濃度は、ポリプロピレンの規則性分布の狭さを表す指標である。
【０１０５】
さらに、ポリプロピレンは１２５℃超の溶融温度Ｔｍを有することが好まれる。ポリプロピレンが以下に定義されるポリプロピレンコポリマーであるならば、溶融温度が１２５℃超であることが特に好まれる。それに代わって、ポリプロピレンが以下に定義されるポリプロピレンホモポリマーである場合には、該ポリプロピレンは１５０℃超の溶融温度を有することが好まれ、１５５℃超がより好まれる。
【０１０６】
より好ましくは、本発明に従うポリプロピレンはマルチモーダル（多峰性）であり、バイモーダル（双峰性）であることがさらにより好まれる。「マルチモーダル」または「マルチモーダル分布」は、いくつかの相対的な極大値を有する頻度分布を記述する。特に、「ポリマーのモーダル性（ｍｏｄａｌｉｔｙ）」の表現は、その分子量分布（ＭＷＤ）曲線の形状、すなわちポリマー重量画分のその分子量の関数としてのグラフの外観を言う。逐次的段階方法で、すなわち直列に連結された反応器を利用しかつ各反応器中で異なった条件を使用することによって、ポリマーが製造されるならば、異なった反応器中で製造された異なったポリマー画分は、それぞれそれ自体の分子量分布を有し、これは互いにかなり異なっていることがありうる。得られた最終ポリマーの分子量分布曲線は、ポリマー画分の分子量分布曲線の重ね合わせにあると見られることができ、これはしたがって個々の画分の曲線と比較してよりはっきりと区別される極大値を示し、または少なくとも区別されるように拡げられる。
【０１０７】
このような分子量分布曲線を示すポリマーは、それぞれバイモーダルまたはマルチモーダルと呼ばれる。
【０１０８】
ポリプロピレンは好ましくはバイモーダルである。
【０１０９】
本発明に従うポリプロピレンはホモポリマーまたはコポリマーであることができる。したがって、コポリマーのみならずホモポリマーもまたマルチモーダルポリマー組成物であることができる。
【０１１０】
本明細書で使用されるホモポリマーの表現は、実質的に、すなわち少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％、最も好ましくは少なくとも９９．８重量％のプロピレン単位から成るポリプロピレンに関する。
【０１１１】
本発明に従うポリプロピレンがプロピレンコポリマーである場合には、コモノマーはエチレンであることが好まれる。しかし、従来技術で知られた他のコモノマーも適している。好ましくは、プロピレンコポリマー中のコモノマー、より好ましくはエチレン、の全量は３０重量％まで、より好ましくは２５重量％までである。
【０１１２】
好まれる実施態様では、ポリプロピレンは、ポリプロピレンマトリクスとエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）とを含んでいるプロピレンコポリマーである。
【０１１３】
ポリプロピレンマトリクスは、ホモポリマーまたはコポリマー、より好ましくはマルチモーダルのすなわちバイモーダルのホモポリマー、またはマルチモーダルのすなわちバイモーダルのコポリマーである。ポリプロピレンマトリクスがプロピレンコポリマーである場合には、コモノマーはエチレンまたはブテンであることが好まれる。しかし、従来技術で知られた他のコモノマーも適している。ポリプロピレンマトリクス中のコモノマー、より好ましくはエチレンの好まれる量は８．００モル％までである。プロピレンコポリマーマトリクスがコモノマー成分としてエチレンを有する場合には、マトリクス中のエチレンの量は８．００モル％まで、より好ましくは６．００モル％未満であることが特に好まれる。プロピレンコポリマーマトリクスがコモノマー成分としてブテンを有する場合には、マトリクス中のブテンの量は６．００モル％まで、より好ましくは４．００モル％未満であることが特に好まれる。
【０１１４】
好ましくは、全プロピレンコポリマー中のエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）は８０重量％までである。より好ましくは、全プロピレンコポリマー中のエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）の量は、２０〜８０重量％の範囲内、さらにより好ましくは３０〜６０重量％の範囲内である。
【０１１５】
さらに、ポリプロピレンは、ポリプロピレンマトリクスとエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）とを含んでいるコポリマーであり、５０重量％までのエチレン含有量を有するエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）を有することが好まれる。
【０１１６】
以下において、本発明は実施例を手段として記載される。
【０１１７】
実施例
【０１１８】
１．定義／測定方法
【０１１９】
以下の語の定義および測定方法は、本発明の上記の全般的記載ならびに以下の実施例に、他様に定義されない限り適用される。
【０１２０】
Ａ．ペンタッド濃度
【０１２１】
メソペンタッド濃度の分析は本明細書ではペンタッド濃度の分析とも言うが、これについては、Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ、Ｒ．ＣｈｕｊｏおよびＴ．Ａｓａｋｕｒａ、「ペンタッド濃度」、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９８８年、第２９巻、１３８〜４３ページ、およびＣｈｕｊｏ  Ｒ．ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９４年、第３５巻、３３９ページに従って、帰属分析が行われる。
【０１２２】
Ｂ．多分枝指数
【０１２３】
１．実験データの取得
【０１２４】
ポリマーがＴ＝１８０℃において溶融され、引き続く実験において下記のＳＥＲ万能試験機（ＳＥＲ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｐｌａｔｆｏｒｍ）を用いて、ｄε／ｄｔ＝０．１、０．３、１．０、３．０および１０秒−１の変形速度で延伸される。生データを得る方法は、Ｓｅｎｔｍａｎａｔら、「ＳＥＲ万能試験機を使用するポリエチレン溶融物の非定常伸長レオロジーの測定」、Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．、２００５年に記載されている。
【０１２５】
実験の準備
【０１２６】
ＴＣ３０温度制御装置およびオーブンＣＴＴ６００（対流および輻射加熱）および温度センサー付きのＳＥＲＶＰ０１−０２５伸長装置およびソフトウェアＲＨＥＯ−ＰＬＵＳ／３２  ｖ２．６６を備えたＰａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３００が使用される。
【０１２７】
サンプルの調製
【０１２８】
安定化されたペレットが、試料中の気泡を避けるのに十分な圧力において金型中で２２０℃において圧縮成形され（ゲル時間３分間、加圧時間３分間、合計成形時間３＋３＝６分間）、室温に冷却される。このように調製された０．７ｍｍ厚さの板から、１０ｍｍの幅および１８ｍｍの長さの細片が切り出される。
【０１２９】
ＳＥＲ装置の点検
【０１３０】
薄い厚さに延伸されたサンプルには低い力が作用する故に、該装置の何らかの本質的な摩擦は結果の精度を損なうだろうから、避けられなければならない。
【０１３１】
装置の摩擦が、精密かつ正確な測定のために要求される５×１０−３ｍＮｍ（ミリニュートンメートル）の閾値未満であることを確実にするために、各測定前に以下の点検手順が実施される。
・  該装置は、クランプを存在させてサンプルは付けないで最低限２０分間試験温度（１８０℃）に置かれる。
・  装置を試験温度（１８０℃）にして、０．３秒−１での標準試験が実施される。
・  （ｍＮｍ単位で測定された）トルクが記録され、時間に対してプロットされる。
・  装置の摩擦が容認できるほど低い範囲内であることを確実にするために、トルクは５×１０−３ｍＮｍの値を超えてはならない。
【０１３２】
実験の実施
【０１３３】
装置はクランプを付けてしかしサンプルは付けないで、２０分間試験温度（ＳＥＲ装置に付属された熱電対を用いて測定されて１８０℃）まで加熱される。その後、上記のように調製されたサンプル（０．７×１０×１８ｍｍ）が熱い装置中へとクランプ止めされる。サンプルは２分間＋／−２０秒間放置溶融され、その後実験が開始される。
【０１３４】
一定のヘンキーひずみ速度における不活性雰囲気（窒素）下の延伸実験の間、（ＳＥＲ装置に付属された熱電対を用いて測定され制御される）等温条件における時間の関数として、トルクが記録される。
【０１３５】
延伸後、装置は開けられ、（ドラム上に巻かれている）延伸されたフィルムが検査される。均一な伸長が要求される。サンプルの延伸が均一であったか否かは、ドラム上の延伸されたフィルムの形状から目視で判断されることができる。該テープは双方のドラム上に対称的にのみならず、試料の上半分および下半分においても対称的に巻き付けられなければならない。
【０１３６】
対称的な延伸がこの検査によって確認されたならば、以下に概説されるように記録されたトルクから、非定常伸長粘度が計算される。
【０１３７】
評価
【０１３８】
かけられた様々なひずみ速度ｄε／ｄｔのそれぞれについて、得られた引張応力成長関数ηＥ＋（ｄε／ｄｔ，ｔ）が全ヘンキーひずみεに対してプロットされて、溶融物のひずみ硬化挙動が測定される。図１を参照せよ。
【０１３９】
１．０〜３．０の間のヘンキーひずみの範囲内で、引張応力成長関数ηＥ＋は、関数
2009533539.tif 000018
によって十分にフィッティングされることができ、この式で、ｃ１およびｃ２はフィッティング変数である。このようにして誘導されたｃ２は溶融物のひずみ硬化挙動を表す尺度であり、ひずみ硬化指数ＳＨＩと呼ばれる。
【０１４０】
ポリマーの構造に応じて、ＳＨＩは、
−  ひずみ速度に依存しない（直鎖状物質、ＹまたはＨ構造）
−  ひずみ速度とともに増加する（短鎖分枝状、超分枝状または多分枝状構造）
ことができる。これは図２に示される。
【０１４１】
ポリエチレンについては、直鎖状（ＨＤＰＥ）、短鎖分枝状（ＬＬＤＰＥ）、および超分枝状（ＬＤＰＥ）の構造が周知であり、したがってこれらが伸長粘度に関する結果に基づいた構造分析論を例証するために使用される。これらは、ひずみ速度の関数としてのひずみ硬化挙動のこれらの変化に関して、ＹおよびＨ構造を有するポリプロピレンと対比される。図２および表１を参照せよ。
【０１４２】
様々なひずみ速度におけるＳＨＩならびに多分枝指数（ＭＢＩ）の測定を例証するために、公知の鎖構造の４のポリマーが上記の分析手順を用いて検討される。
【０１４３】
第一のポリマーは、ブタジエンの量でＭＦＲを調整することによって、欧州特許第８７９８３０号の実施例１に従って造られたＨおよびＹ形状のポリプロピレンホモポリマー（「Ａ」）である。２．０ｇ／１０分のＭＦＲ２３０／２．１６、１９５０ＭＰａの引張弾性率および０．７の分枝指数ｇ'を、これは有する。
【０１４４】
第二のポリマーは、従来技術で知られた高圧法で造られた商用の超分枝状ＬＤＰＥ、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社の「Ｂ」である。４．５のＭＦＲ１９０／２．１６および９２３ｋｇ／ｍ３の密度を、これは有する。
【０１４５】
第三のポリマーは、従来技術で知られた低圧法で造られた短鎖分枝状ＬＬＤＰＥ、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社の「Ｃ」である。１．２のＭＦＲ１９０／２．１６および９１９ｋｇ／ｍ３の密度を、これは有する。
【０１４６】
第四のポリマーは、従来技術で知られた低圧法で造られた直鎖状ＨＤＰＥ、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社の「Ｄ」である。４．０のＭＦＲ１９０／２．１６および９５４ｋｇ／ｍ３の密度を、これは有する。
【０１４７】
これらの公知の鎖構造の４の物質は、１８０℃における０．１０、０．３０、１．０、３．０および１０秒−１のひずみ速度における非定常伸長粘度の測定によって検討される。得られたデータ（ヘンキーひずみに対する非定常伸長粘度）は関数
2009533539.tif 000019
を用いて上述のひずみ速度のそれぞれについてフィッティングされる。パラメータｃ１およびｃ２は、ヘンキーひずみの対数に対して非定常伸長粘度の対数をプロットし、最小二乗法を適用してこのデータの直線フィッティングを行うことによって求められる。パラメータｃ１は、
2009533539.tif 000020
から、ｌｇ（ηＥ＋）対ｌｇ（ε）のデータの直線フィッティングの切片から計算され、ｃ２は、特定のひずみ速度におけるひずみ硬化指数（ＳＨＩ）である。
【０１４８】
全ての５のひずみ速度について、この手順が行われ、したがってＳＨＩ＠０．１秒−１、ＳＨＩ＠０．３秒−１、ＳＨＩ＠１．０秒−１、ＳＨＩ＠３．０秒−１、ＳＨＩ＠１０秒−１が測定される。図１および表１を参照せよ。
2009533539.tif 000021
【０１４９】
ＳＨＩ＠１秒−１の値によって測定されたひずみ硬化挙動から、２種類のポリマーがすでに明らかに区別されることができる。すなわち、直鎖状および短鎖分枝状ポリマーは０．３０よりも有意に小さいＳＨＩ＠１秒−１を有する。対照的に、ＹおよびＨ分枝状ならびに超分枝状物質は０．３０よりも有意に大きいＳＨＩ＠１秒−１を有する。
【０１５０】
これらの０．１０、０．３０、１．０、３．０および１０秒−１の五つのひずみ速度εＨドットにおけるひずみ硬化指数を比較すると、εＨドットの対数、ｌｇ（εＨドット）の関数としてのＳＨＩの傾きは、多分枝の特性的な尺度である。したがって、ＳＨＩ対ｌｇ（εＨドット）の直線フィッティング曲線
2009533539.tif 000022
の傾きから、多分枝指数（ＭＢＩ）は計算される。
【０１５１】
ヘンキーひずみ速度の対数、ｌｇ（εＨドット）に対してＳＨＩをプロットし、最小二乗法を適用してこのデータの直線フィッティングを行うことによって、パラメーラｃ３およびＭＢＩは求められる。図２を参照せよ。
2009533539.tif 000023
【０１５２】
多分枝指数ＭＢＩは、今、０．０５より小さいＭＢＩを示すＹまたはＨ分枝状ポリマーと０．１５より大きいＭＢＩを示す超分枝状ポリマーとを区別することを許す。さらに、これは０．１０より大きいＭＢＩを有する短鎖分枝状ポリマーと０．１０より小さいＭＢＩを有する直鎖状物質とを区別することを許す。
【０１５３】
様々なポリプロピレンを比較すると、同様な結果が観察されることができる。すなわち、かなり高度に分枝状の構造を有するポリプロピレンは、これらの直鎖状の対応物と比較すると、それぞれより高いＳＨＩ値およびＭＢＩ値を有する。超分枝状ポリエチレンと同様に、新規に開発されたポリプロピレンは高い程度の分枝を示す。しかし、公知の超分枝状ポリエチレンと比較すると、本発明に従うポリプロピレンはＳＨＩ値およびＭＢＩ値において明らかに区別される。この理論に拘束されるわけではないが、異なったＳＨＩ値およびＭＢＩ値は異なった分枝構造の結果であると考えられる。この理由から、本発明に従う新規に発見された分枝状ポリプロピレンは、多分枝状と表示される。
【０１５４】
ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）および多分枝指数（ＭＢＩ）の双方を合わせて、鎖構造は表３に示されたように評価されることができる。
2009533539.tif 000024
【０１５５】
Ｃ．さらなる測定方法
【０１５６】
粒子サイズ分布：粒子サイズ分布は、ｎ−ヘプタンを媒体として室温においてコールターカウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ）ＬＳ  ２００によって測定される。
【０１５７】
ＮＭＲ
【０１５８】
ＮＭＲ分光分析測定
【０１５９】
１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（９０／１０重量比）中に溶解されたサンプルから１３０℃においてＢｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を用いて、ポリプロピレンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルが記録された。ペンタッド分析については、文献（Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ、Ｙ．Ｉｎｏｕｅ、Ｒ．Ｃｈｕｊｏ、およびＴ．Ａｓａｋｕｒａ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９８８年、第２９巻、１３８〜４３ページ、およびＣｈｕｊｏ  Ｒ．ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９４年、第３５巻、３３９ページ）に記載された方法に従って、帰属が行われる。
【０１６０】
ＮＭＲ測定は、従来技術で周知の様式でｍｍｍｍペンタッド濃度を測定するために使用された。
【０１６１】
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＭＷＤ）は、オンライン粘度計付きのＷａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ  ２０００分析器を使用するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定される。オーブン温度は１４０℃である。トリクロロベンゼンが溶媒として使用される（ＩＳＯ  １６０１４）。
【０１６２】
溶融温度Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃ、および結晶化度：５〜１０ｍｇのサンプルに基づいてＭｅｔｔｌｅｒ  ＴＡ８２０示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定された。３０℃〜２２５℃の間の１０℃／分の冷却および加熱走査の間に、結晶化曲線および溶融曲線の双方が得られた。溶融温度および結晶化温度は吸熱曲線および発熱曲線のピークが採られた。
【０１６３】
ＩＳＯ  １１３５７−３に従うＤＳＣ方法によって、同様に融解および結晶化エンタルピー（ＨｍおよびＨｃ）も測定された。
【０１６４】
ＭＦＲ２：ＩＳＯ  １１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に従って測定された。
【０１６５】
固有粘度：ＤＩＮ  ＩＳＯ  １６２８／１、１９９９年１０月版に従って（デカリン中１３５℃において）測定される。
【０１６６】
コモノマー含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲで較正されたフーリエ変換赤外分光分析法（ＦＴＩＲ）を用いて測定される。ポリプロピレン中のエチレン含有量を測定するときは、サンプルの薄いフィルム（厚さ約２５０ｍｍ）がホットプレス法によって調製された。Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＦＴＩＲ  １６００分光計を用いて−ＣＨ２−吸収ピーク（８００〜６５０ｃｍ−１）の面積が測定された。１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されたエチレン含有量データによって、該方法は較正された。
【０１６７】
多孔度：ＤＩＮ  ６６１３５に従って測定される。
【０１６８】
表面積：ＩＳＯ  ９２７７に従って測定される。
【０１６９】
３．実施例
【０１７０】
実施例１（比較）
【０１７１】
国際公開第０１／４８０３４号（実施例２７）に従って、シリカに担持されたメタロセン触媒（Ｉ）が調製された。該担体の多孔度は１．６ｍｌ／ｇである。不斉メタロセン、ジメチルシリル［（２−メチル−（４'−ｔ−ブチル）−４−フェニル−インデニル）（２−イソプロピル−（４'−ｔ−ブチル）−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロライドが使用された。
【０１７２】
５リットルのステンレス鋼反応器が、プロピレン重合に使用された。１１０ｇの液状プロピレン（Ｂｏｒｅａｌｉｓ社重合級）が反応器に供給された。０．２ｍｌのトリエチルアルミニウム（１００％、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社から購入）が捕捉剤として、および３．７ミリモルの水素（品質６．０、Åｇａ社供給）が連鎖移動剤として供給された。反応器温度は３０℃に設定された。２１ｍｇの触媒が窒素の過剰圧力によって反応器中へと流し込まれた。反応器は約１４分間で６０℃まで加熱された。重合が６０℃において３０分間続けられ、それからプロピレンが流し出され、ポリマーが乾燥され秤量された。
【０１７３】
ポリマー収量は１８２ｇと秤量された。
【０１７４】
ＳＨＩ＠１秒−１は０．２９である。ＭＢＩは０．０４である。ｇ'は１．００である。このことは直鎖構造を示す。ＭＦＲ２３０／２．１６は７．９ｇ／１０分である。溶融温度は１５５℃である。
【０１７５】
実施例２（比較）
【０１７６】
国際公開第０３／０５１９３４号の実施例５に記載されたように、触媒（II）が調製された。
【０１７７】
５リットルのステンレス鋼反応器が、プロピレン重合に使用された。１１００ｇの液状プロピレン（Ｂｏｒｅａｌｉｓ社重合級）が反応器に供給された。０．１ｍｌのトリエチルアルミニウム（１００％、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社から購入）が捕捉剤として、および１５ミリモルの水素（品質６．０、Åｇａ社供給）が連鎖移動剤として供給された。反応器温度は３０℃に設定された。２１ｍｇの触媒が窒素の過剰圧力によって反応器中へと流し込まれた。反応器は約１４分間で７０℃まで加熱された。重合が７０℃において５０分間続けられ、それからプロピレンが流し出され、５ミリモルの水素が供給され、そして（気体状）プロピレンを供給することによって反応器圧力が２０バールまで上げられた。重合が気相で２１０分間続けられ、それから反応器が減圧フラッシュされ、ポリマーが乾燥され秤量された。
【０１７８】
ポリマー収量は７９０ｇと秤量され、これは３６．９ｋｇＰＰ／ｇ触媒の生産性に等しい。
【０１７９】
ＳＨＩ＠１秒−１は０．１５である。ＭＢＩは０．１２である。ｇ'は０．９５である。このことは短鎖分枝状構造（ＳＣＢ）を示す。
【０１８０】
実施例３（本発明）
【０１８１】
国際公開第０３／０５１９３４号の実施例５に記載されたように、そうであるがさらに不斉メタロセン、ジメチルシリル［（２−メチル−（４'−ｔ−ブチル）−４−フェニル−インデニル）（２−イソプロピル−（４'−ｔ−ブチル）−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロライドを使用して、担体なしの触媒（III）が調製された。
【０１８２】
５リットルのステンレス鋼反応器が、プロピレン重合に使用された。１１００ｇの液状プロピレン（Ｂｏｒｅａｌｉｓ社重合級）が反応器に供給された。０．１ｍｌのトリエチルアルミニウム（１００％、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社から購入）が捕捉剤として、および３．７ミリモルの水素（品質６．０、Åｇａ社供給）が連鎖移動剤として供給された。反応器温度は３０℃に設定された。２０ｍｇの触媒が窒素の過剰圧力によって反応器中へと流し込まれた。反応器は約１４分間で７０℃まで加熱された。重合が７０℃において３０分間続けられ、それからプロピレンが流し出され、ポリマーが乾燥され秤量された。
【０１８３】
ポリマー収量は＝３９０ｇと秤量された。
【０１８４】
ＳＨＩ＠１秒−１は０．５５である。ＭＢＩは０．３２である。ｇ'は０．７０である。ＭＦＲは１０．７である。このことは多分枝状構造を示す。もっと多くのデータが表４および図４に示されている。
【０１８５】
実施例４（本発明）
【０１８６】
実施例３（本発明）の触媒と同じ触媒（III）が使用された。
【０１８７】
５リットルのステンレス鋼反応器が、プロピレン重合に使用された。１１００ｇの液状プロピレン＋５０ｇのエチレン（Ｂｏｒｅａｌｉｓ社重合級）が反応器に供給された。０．１ｍｌのトリエチルアルミニウム（１００％、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社から購入）が捕捉剤として、および７．５ミリモルの水素（品質６．０、Åｇａ社供給）が連鎖移動剤として供給された。反応器温度は３０℃に設定された。２１ｍｇの触媒が窒素の過剰圧力によって反応器中へと流し込まれた。反応器は約１４分間で７０℃まで加熱された。重合が７０℃において３０分間続けられ、それからプロピレンが流し出され、ポリマーが乾燥され秤量された。全エチレン含有量は４．２重量％である。融点は１２５．６℃である。
【０１８８】
ポリマー収量は２５８ｇと秤量された。
【０１８９】
ＳＨＩ＠１秒−１は０．６６である。ＭＢＩは０．２８である。ｇ'は０．７０である。ＭＦＲは８．６である。このことは多分枝状構造を示す。もっと多くのデータが表４および図４に示されている。
2009533539.tif 000025
【図面の簡単な説明】
【０１９０】
【図１】０．１秒−１のひずみ速度における「Ａ」のＳＨＩの測定（ＳＨＩ＠０．１−１は２．０６であると測定される。）を示すグラフである。
【図２】変形速度対ひずみ硬化を示すグラフである。
【図３】公知の鎖構造の４のポリマーについてのひずみ硬化挙動の測定を例示するグラフである。
【図４】実施例（比較）および実施例（本発明）についてのひずみ硬化挙動の測定を示すグラフである。
【図１】
2009533539.tif 000029
【図２】
2009533539.tif 000030
【図３】
2009533539.tif 000031
【図４】
2009533539.tif 000032
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月24日(2008.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低い多孔度の触媒系を使用するポリプロピレンの調製方法であって、該触媒系が不斉触媒を含んでおり、該触媒系がＤＩＮ  ６６１３５に従って測定された１．４０ｍｌ／ｇ未満の多孔度を有し、かつ該不斉触媒が固体触媒粒子の形態をしている、方法。
【請求項２】
触媒系が、非シリカ物質で担持された系である、請求項１に従う方法。
【請求項３】
触媒系が、ＩＳＯ  ９２７７に従って測定された２５ｍ２／ｇ未満の表面積を有する、請求項１または２に従う方法。
【請求項４】
不斉触媒が、化学的に異なった少なくとも２の有機配位子を有する、請求項１〜３のいずれか１項に従う方法。
【請求項５】
不斉触媒の２の異なった有機配位子が、架橋によって、好ましくは請求項１４〜１６のいずれか１項に定義された架橋によって連結されている、請求項４に従う方法。
【請求項６】
不斉触媒が、式（I）
2009533539.tif 000033
の遷移金属化合物であり、該式で、
Ｍは、周期表（ＩＵＰＡＣ）の第３〜１０族のまたはアクチニドもしくはランタニドの遷移金属であり、
各Ｘは、独立に一価のアニオン性配位子、たとえばσ配位子であり、
各Ｌは独立に、Ｍに配位している有機配位子であり、
Ｒは、２の配位子Ｌを連結している架橋基であり、
ｍは、２または３であり、
ｎは、０または１であり、
ｑは、１、２または３であり、および
ｍ＋ｑは、該金属の価数に等しく、
ただし、少なくとも２の配位子「Ｌ」は異なった化学構造を有する、
請求項１〜５のいずれか１項に従う方法。
【請求項７】
配位子Ｌが、
（ａ）  置換または非置換のシクロアルキルジエン、または
（ｂ）  周期表の第１３〜１６族の原子から成る、非環式の、η１〜η４またはη６−配位子、または
（ｃ）  芳香族環系もしくは非芳香族環系または部分的に飽和された環系から選択された、非置換または置換の単、二もしくは多環式環系から成り、かつ炭素環原子を有する、環式の、σ、η１〜η４またはη６の、単、二もしくは多座配位子
である、請求項６に従う方法。
【請求項８】
不斉触媒が、式（II）
2009533539.tif 000034
を有し、該式で、
Ｍは、Ｚｒ、ＨｆまたはＴｉ、好ましくはＺｒであり、
各Ｘは、独立に一価のアニオン性配位子、たとえばσ配位子であり、
各Ｃｐは独立に、Ｍに配位している不飽和有機環式配位子であり、
Ｒは、２の配位子Ｌを連結している架橋基であり、
ｍは２であり、
ｎは、０または１、より好ましくは１であり、
ｑは、１、２または３であり、
ｍ＋ｑは、該金属の価数に等しく、および
少なくとも１のＣｐ配位子は、非置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、非置換テトラヒドロインデニル、非置換フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル、および置換フルオレニルから成る群から選択され、
ただし、双方のＣｐ配位子が上述の群から選択される場合には、双方のＣｐ配位子は互いに化学的に異なっていなければならない、
請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項９】
ＭがＺｒであり、ＸがＣｌであり、ｎが１であり、およびｑが２である、請求項８に従う方法。
【請求項１０】
双方のＣｐ配位子が、置換シクロペンタジエニル環、置換インデニル環、置換テトラヒドロインデニル環、および置換フルオレニル環から成る群から選択され、かつ該複数のＣｐ配位子が該環に結合された置換基において異なっている、請求項９に従う方法。
【請求項１１】
有機配位子が置換インデニル環である、請求項１〜１０のいずれか１項に従う方法。
【請求項１２】
環に結合された置換基が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル部分、芳香族環部分および芳香族複素環部分から成る群から独立に選択される、請求項７〜１１のいずれか１項に従う方法。
【請求項１３】
双方のＣｐ環が２の置換基を有し、一方の置換基が置換フェニル部分でありかつ他方の置換基がＣ１〜Ｃ６アルキル部分であり、該双方のＣｐ環が好ましくは該Ｃ１〜Ｃ６アルキル部分において異なっている、請求項８〜１２のいずれか１項に従う方法。
【請求項１４】
部分「Ｒ」が、式（III）
2009533539.tif 000035
を有し、該式で、
Ｙは、Ｃ、ＳｉまたはＧｅであり、および
Ｒ'は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキルまたはトリメチルシリルである、
請求項１〜１３のいずれか１項に従う方法。
【請求項１５】
ＹがＳｉである、請求項１４に従う方法。
【請求項１６】
「Ｒ」が、−Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）２−、−Ｓｉ（フェニル）２−、および−Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）（フェニル）−から成る群から選択される、請求項１４または１５に従う方法。
【請求項１７】
不斉触媒が、ジメチルシランジイル［（２−メチル−（４'−ｔ−ブチル）−４−フェニル−インデニル）（２−イソプロピル−（４'−ｔ−ブチル）−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロライドである、請求項１〜１６のいずれか１項に従う方法。
【請求項１８】
プロセス温度が６０℃超である、請求項１〜１７のいずれか１項に従う方法。
【請求項１９】
多段階方法である、請求項１〜１８のいずれか１項に従う方法。
【請求項２０】
重合が、直列構成における少なくとも２の反応器中で実施される、請求項１９に従う方法。
【請求項２１】
重合が、ループ反応器である少なくとも１のバルク反応器、および少なくとも１の気相反応器中で実施される、請求項１９または２０に従う方法。
【請求項２２】
バルク反応器が、４０℃〜１１０℃の温度および２０バール〜８０バールの圧力において運転される、請求項２１に従う方法。
【請求項２３】
気相反応器が、５０℃〜１３０℃の温度および５バール〜５０バールの圧力において運転される、請求項２１または２２に従う方法。
【請求項２４】
ポリプロピレンが、
ａ．  １．００未満の分枝指数ｇ'、および
ｂ．  １８０℃の温度において１．００秒−１の変形速度ｄε／ｄｔによって測定された、少なくとも０．３０のひずみ硬化指数（ＳＨＩ＠１秒−１）、但し該ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）が、１〜３のヘンキーひずみの範囲内のヘンキーひずみの１０を底とする対数（ｌｇ（ε））の関数としての引張応力成長関数の１０を底とする対数（ｌｇ（ηＥ＋））の傾きと定義される
を有する、請求項１〜２３のいずれか１項に従う方法。
【請求項２５】
ポリプロピレンが、少なくとも０．１５の多分枝指数（ＭＢＩ）を有し、該多分枝指数（ＭＢＩ）がヘンキーひずみ速度の１０を底とする対数（ｌｇ（ｄε／ｄｔ））の関数としてのひずみ硬化指数（ＳＨＩ）の傾きと定義され、
ｄε／ｄｔは変形速度であり、
εはヘンキーひずみであり、および
ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は１８０℃において測定され、該ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）が１〜３のヘンキーひずみの範囲内のヘンキーひずみの１０を底とする対数（ｌｇ（ε））の関数としての引張応力成長関数の１０を底とする対数（ｌｇ（ηＥ＋））の傾きと定義される、
請求項１〜２４のいずれか１項に従う方法。
【請求項２６】
ポリプロピレンが、プロピレンマトリクスとエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）とを含んでいるプロピレンコポリマーである、請求項１〜２５のいずれか１項に従う方法。
【国際調査報告】
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