(57)【要約】本発明は、水と物理的発泡剤から選択された発泡剤により発泡させ、次に硬化させてフォームを形成する、１剤中に１分子あたり少なくとも１つのイソシアネート官能基を有する有機的に変性したオルガノポリシロキサン（Ｓ）を調製するための方法を提供するものである。本発明において、１分子あたりにアミノアルキル基とヒドロキシアルキル基から選択された少なくとも１つの反応基を含むオルガノポリシロキサン（Ｓ１）と、１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を含むポリイソシアネート（Ｊ）とを、反応物（Ｓ１）と（Ｊ）との間の可溶化剤として機能する成分（Ｌ）の存在下で反応させ、１モルの反応基あたり少なくとも１．０５モルのイソシアネート基が存在している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と物理的発泡剤から選択された発泡剤により発泡させ、硬化させてフォームを形成することが可能で、１分子あたり平均して少なくとも１つのイソシアネート官能基を有する有機的に変性したオルガノポリシロキサン（Ｓ）を調製するための方法であり、
１分子あたりにアミノアルキル基とヒドロキシアルキル基から選択された少なくとも１つの反応基を有するオルガノポリシロキサン（Ｓ１）と、１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｊ）とを、反応物（Ｓ１）と（Ｊ）との間の可溶化剤として機能する成分（Ｌ）の存在下で反応させ、１モルの反応基あたり少なくとも１．０５モルのイソシアネート基が存在していることを特徴とする方法。
【請求項２】
成分（Ｌ）がシロキサン（Ｓ１）とイソシアネート（Ｊ）の双方を溶解可能な溶媒又は溶媒混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶媒（Ｌ）が、反応物（Ｓ１）と（Ｊ）の双方を完全に溶解するに十分な量で添加されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
溶媒（Ｌ）がエーテル、エステル、ケトン、第３級アミン、芳香族及び脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素及びＣＯ２から選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
そのアミノアルキル又はヒドロキシアルキル基が一般式（１）：
−Ｏ−（ＳｉＲ１Ｒ２）−Ｒ３−Ｚ    （１）
に対応するオルガノポリシロキサン（Ｓ１）を用い、ここで
Ｒ１は−ＣＮ又はハロゲンで置換し得る一価のＣ１−Ｃ１２炭化水素ラジカルであり、１つ以上の隣り合わないメチレン単位は−Ｏ−又はＮＲ３基、又はＣ１−Ｃ６−アルキルラジカル、−ＣＮ、又はハロゲンで置換し得るフェニルラジカルで置換し得、
Ｒ２は水素原子又はラジカルＲ１であり、
Ｒ３はシアノ、アルキル、ヒドロキシ、アミノ、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル又はハロゲンで置換し得る二価のＣ１−Ｃ１２炭化水素ラジカルであり、１つ以上の隣り合わないメチレン単位を−Ｏ−又はＮＲ３基で置換し得、
ＺはＯＨ又はＮＨ２基であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の方法によって得ることが可能なイソシアネート官能性オルガノポリシロキサン（Ｓ）。
【請求項７】
請求項６に記載のオルガノポリシロキサン（Ｓ）と更なる添加剤を含む発泡性組成物（Ｚ）。
【請求項８】
オルガノポリシロキサン（Ｓ）とポリイソシアネート（Ｊ）の混合物を含む請求項８に記載の発泡性組成物（Ｚ）。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン（Ｓ）を用いて又は請求項７及び８に記載の発泡性組成物（Ｚ）から製造可能なフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート官能性オルガノポリシロキサン、これらを含む発泡性組成物、及びこれらから製造可能なフォームの製造方法に関する。
【０００２】
純粋なシリコーンフォームと有機ポリオール及びジイソシアネート又はポリイソシアネートから製造される可撓性ポリウレタンの双方が長年知られている。しかしながら、両者の材料は特有の利点と欠点を有する。このため、一般的に、シリコーンフォームは良好な高温及び低温安定性と優れた耐燃性を有しているが、同時に、比較的高い密度とごく中程度の機械的特性プロファイルしか有していない。一方、可撓性ポリウレタンフォームは、通常、優れた機械的特性を有している。しかしながら、多くのポリウレタンフォームは、多くの用途において不満足な燃焼挙動という欠点を有しており、その欠点を補うにしても、大量の難燃剤の添加によってのみ補うことができる。
【０００３】
シリコーン・ポリウレタン共重合体、つまりポリウレタン及び／又はウレア単位も含有するポリシロキサンの使用により、それぞれの用途にぴったり合わせることが可能な、新規な特性組み合わせを有する新しいタイプのフォームを開発することが可能になる。従って、特には良好な機械的特性と従来のポリウレタンフォームと比較すると大幅に改善された燃焼挙動とを併せ持つフォームを以下のようにして製造可能である。
【０００４】
ＷＯ０３／０８０６９６には、特定のヒドロキシアルキル−及び／又はアミノアルキル官能性ポリシロキサンとジイソシアネート又はポリイソシアネートから製造可能なシリコーンフォームが記載されている。この文献において、架橋はフォーム形成の最中に生じている。二酸化炭素を放出させてウレア単位を生成するために過剰量で使用するイソシアネートと反応する水は発泡剤として機能する。
【０００５】
ＷＯ０３／０８０６９６には、２つのフォーム製造方法が記載されている。一方の製造方法においては、まずヒドロキシアルキル−及び／又はアミノアルキル官能性シロキサンを水中で乳化し、得られた乳化物を続いてジイソシアネート又はポリイソシアネートと反応させる。２番目の製造方法においては、まずヒドロキシアルキル−及び／又はアミノアルキル官能性シロキサンを過剰量のジイソシアネート又はポリイソシアネートと反応させてイソシアネート官能性シロキサンを生成し、次にこのイソシアネート官能性シロキサンを第二製造工程で水と混合し、発泡させる。
【０００６】
しかしながら、ＷＯ０３／０８０６９６に記載のこの２つの方法には、得られるフォームが満足のいく特性プロファイルを示さないことが多いという欠点がある。このため、例えば、得られたフォーム構造体は中程度のものにすぎないことが多い。特に、これらのフォームは、一般的に、未架橋のまま残存したシロキサン分子の「スウェッティング（ｓｗｅａｔｉｎｇ−ｏｕｔ）」を示す。
【０００７】
ＤＥ４１０８３２６Ｃ１は、ヒドロキシアルキル官能性ポリシロキサンとジイソシアネート又はポリイソシアネートとの反応によって製造可能なシリコーンフォームについて記載している。シロキサンフォームは、ＷＯ０３／０８０６９６に記載のものと類似の方法を用いて製造される。従って、ここでも同様の問題が発生している。
【０００８】
加えて、ヒドロキシアルキル−又はアミノアルキル末端ポリシロキサンとジイソシアネート又はポリイソシアネートとの反応は、ＵＳ５５１２６５０又はＷＯ９７／４０１０３を含む更に別の文献でも知られている。但し、この反応はフォームの製造についてのものではなく、ホットメルト又はシーラント用途のエラストマー又はプレポリマーの製造についてのみ記載している。加えて、こういった文献に記載の化合物は、その高いモル質量とそれに関連した非常に高い粘度により、プレポリマーからフォームを製造する方法での使用には適しておらず、プレポリマーの架橋はフォーム形成中及び低温でしか起こらない。
【０００９】
本発明の目的は、従来技術における欠点を有していないシロキサン・ポリウレタン共重合体を開発することである。
【００１０】
本発明は、水と物理的発泡剤から選択された発泡剤により発泡させ、硬化させてフォームを形成することが可能で、１分子あたり平均して少なくとも１つのイソシアネート官能基を有する有機的に変性したオルガノポリシロキサン（Ｓ）を調製するための方法を提供するものであり、１分子あたりにアミノアルキル基とヒドロキシアルキル基から選択された少なくとも１つの反応基を有するオルガノポリシロキサン（Ｓ１）と、１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｊ）とを、反応物（Ｓ１）と（Ｊ）との間の可溶化剤として機能する成分（Ｌ）の存在下で反応させ、１モルの反応基あたり少なくとも１．０５モルのイソシアネート基が存在している。
【００１１】
本発明の方法において、イソシアネート官能性オルガノポリシロキサン（Ｓ）又は、適宜、シロキサンとポリイソシアネート（Ｊ）との混合物が得られる。得られたポリシロキサン（Ｓ）は好ましくは直鎖又は分岐ポリシロキサンである。
【００１２】
オルガノポリシロキサン（Ｓ）又はオルガノポリシロキサン（Ｓ）と過剰量のポリイソシアネート（Ｊ）との混合物は、通常、別の添加剤を更に含有する発泡性組成物（Ｚ）で使用する。
【００１３】
本発明のオルガノポリシロキサン（Ｓ）とこれらを含有する混合物（Ｚ）はフォーム、好ましくは剛性又は可撓性フォーム、特には可撓性フォームの製造で使用する。
【００１４】
本発明は、従来技術において記載の方法の欠点は、ヒドロキシアルキル−及び／又はアミノアルキル官能性シロキサン（Ｓ１）がジイソシアネート又はポリイソシアネート（Ｊ）と非混和性又は僅かにしか混和しないという事実に帰するものであるとの驚くべき発見に基づいている。このことから、従来技術の教示によるシリコーン・ポリウレタン共重合体フォームの製造においてシロキサンの一部はイソシアネートと接触せず、その結果、未架橋のまま残り、「スウェッティング」を起こす。
【００１５】
可溶化成分（Ｌ）の添加により反応物（Ｓ１）と（Ｊ）とが、反応中により良く混合される。この２つの成分は、好ましくは、反応中に均質相を形成する。これによりシリコーン（Ｓ１）が過剰量のイソシアネートと実質的により完全に反応するようになるだけでなく、均質性が大幅に向上したモル質量分布を有するイソシアネート官能性シロキサン（Ｓ）が得られる。つまり、可溶化成分（Ｌ）の不在下においては、反応物（Ｓ１）と（Ｊ）は２相混合物の状態となり、反応は主に２相の界面で起こる。このため、イソシアネート（Ｊ）だけでなくシロキサン（Ｓ１）もが主に少なくとも２つの反応基を有する場合、二官能性又は多官能性のシロキサン（Ｓ１）と多官能性イソシアネート（Ｊ）の双方が界面でおおむね完全に反応してしまうことから、非常に分子量の大きい化合物が形成されることがある。
【００１６】
一方で、反応中、反応物（Ｓ１）と（Ｊ）とがおおむね均質な相の状態にあると、過剰に存在するイソシアネート官能基の大部分が反応せず、つまり使用したイソシアネート（Ｊ）の大部分が各ケースにおいて１つのイソシアネート基としか反応しないため、鎖末端部が形成され、モル質量が制限される。このため、反応物（Ｓ１）と（Ｊ）との間で可溶化剤として機能する成分（Ｌ）の添加により、得られるシロキサン（Ｓ）の粘度を大幅に低下させること及び／又は反応混合物のゲル化を防止することが可能となる。
【００１７】
可溶化性成分（Ｌ）は原則として、シロキサン（Ｓ１）とイソシアネート（Ｊ）との相互溶解度を著しく改善するどんな化合物又は各種化合物の混合物でもよい。成分（Ｌ）は好ましくはイソシアネートに対して不活性又はおおむね不活性である。本発明の好ましい実施形態において、成分（Ｌ）は最終的に得られたフォーム内に留まるもの、例えば成分（Ｓ１）と（Ｊ）に適した良好な可溶化特性を有する低分子量難燃剤を含む。
【００１８】
但し、成分（Ｌ）は特に好ましくはシロキサン（Ｓ１）とイソシアネート（Ｊ）の双方を溶解可能な溶媒又は溶媒混合物である。
【００１９】
溶媒（Ｌ）は、好ましくは、反応物（Ｓ１）と（Ｊ）の双方を完全に溶解するに十分な量で添加され、これらは１相溶液の状態で反応する。溶媒（Ｌ）の量は、特に好ましくは、シロキサン（Ｓ１）とイソシアネート（Ｊ）との反応を１相溶液の状態で達成するのにちょうど十分なものとなるように選択される。良好な溶媒特性を有する溶媒も同様に好ましく、非常に少量の溶媒で十分である。
【００２０】
適した溶媒（Ｌ）の例はエーテル、特には脂肪族エーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン又はテトラヒドロフラン、及びエステル、特には脂肪族エステル、例えば酢酸エチル又は酢酸ブチル、及びケトン、特には脂肪族ケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトン、及びステアリン酸ヒンダードアルコール、特には脂肪族アルコール、例えばｔ−ブタノール、及び第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン又はピリジン、及びアミド、例えばＤＭＦ、及び芳香族炭化水素、例えばトルエン又はキシレン、及び脂肪族炭化水素、例えばペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、及び塩素化合物、特には塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン又はクロロホルム、及びＣＯ２である。溶媒（Ｌ）は個別又は混合物として使用可能である。好ましい溶媒（Ｌ）はケトン、エーテル、塩素化合物及びエステルであり、特に好ましくはアセトン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルｔ−ブチルエーテル、ジクロロメタン及びテトラヒドロフランである。
【００２１】
可溶化成分（Ｌ）は、好ましくは、０．１０Ｍｐａで沸点２０℃から１２０℃、特には３０℃から８０℃を有する。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態において、溶媒又は溶媒混合物は可溶化成分（Ｌ）として使用され、オルガノポリシロキサン（Ｓ１）とジイソシアネート及び／又はポリイソシアネート（Ｊ）との反応が完了又は少なくとも大部分が完了した後に、溶媒又は溶媒混合物を完全又は部分的に除去する。
【００２３】
特には以下の手順が好ましい。つまりアミノアルキル基とヒドロアルキル基から選択された少なくとも１つの基を１分子あたり有するオルガノポリシロキサン（Ｓ１）と、１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有する過剰量のポリイソシアネート（Ｊ）とを溶媒（Ｌ）の存在下で反応させ、イソシアネート官能性シロキサン（Ｓ）を生成する。ここでシロキサン（Ｓ１）は、好ましくは、イソシアネート官能性シロキサン（Ｓ）だけでなく未反応分のポリイソシアネート（Ｊ）も含む混合物が得られるように完全に反応する。続いて溶媒（Ｌ）を蒸留により完全に又は部分的に除去する。得られる発泡性混合物は、好ましくは、均質なままで留まり、これは有機変性後、イソシアネート変性シロキサン（Ｓ）が過剰量のイソシアネート（Ｊ）に対して十分な溶媒能を有しているからである。
【００２４】
適宜、この混合物にその調製中又は調製後のいずれかの時点で更に添加物を加え、発泡性組成物（Ｚ）を得る。
【００２５】
オルガノポリシロキサン（Ｓ１）は好ましくは直鎖又は分岐オルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサン（Ｓ１）としては、そのアミノアルキル又はヒドロキシアルキル基が一般式（１）：
−Ｏ−（ＳｉＲ１Ｒ２）−Ｒ３−Ｚ    （１）
に対応するシロキサンを用いるのが好ましく、ここで
Ｒ１は−ＣＮ又はハロゲンで置換し得る一価のＣ１−Ｃ１２炭化水素ラジカルであり、１つ以上の隣り合わないメチレン単位は−Ｏ−又はＮＲ３基、又はＣ１−Ｃ６−アルキルラジカル、−ＣＮ、又はハロゲンで置換し得るフェニルラジカルで置換し得、
Ｒ２は水素原子又はラジカルＲ１であり、
Ｒ３はシアノ、アルキル、ヒドロキシ、アミノ、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル又はハロゲンで置換し得る二価のＣ１−Ｃ１２炭化水素ラジカルであり、１つ以上の隣り合わないメチレン単位を−Ｏ−又はＮＲ３基で置換し得、
ＺはＯＨ又はＮＨ２基である。
【００２６】
好ましいラジカルＲ１は非分岐アルキル基、好ましくは１から６個の炭素原子を有する非分岐アルキル基、又は芳香族炭化水素である。メチル基が特に好ましいラジカルＲ１である。ラジカルＲ２は好ましくは置換されていない。好ましいラジカルＲ３は、特には、１から６個、好ましくは１又は３個の炭素原子を有する直鎖アルキル鎖又は環状炭化水素ラジカルである。好ましいラジカルＲ３は１から１０個の炭素原子、好ましくは３又は５個の炭素原子を有するアルキレン鎖も含み、その炭素鎖は１つ以上の酸素原子又はＮＲ４基によって分断されている。好ましいラジカルＲ４は水素、アルキル基、アリール基、アミノアルキル基又はヒドロキシアルキル基で、好ましくは１から６個の炭素原子をもったものであり、特に好ましくは水素及びメチル基である。基Ｚは特に好ましくはアミン官能基である。
【００２７】
好ましくはその鎖末端の少なくとも９０％、特には少なくとも９５％が一般式（１）のアミノアルキル又はヒドロキシアルキル基で終端している分岐又は非分岐ポリシロキサン（Ｓ１）を用いる。適宜、一般式（１）のアミノアルキル又はヒドロキシアルキル基の双方がオルガノポリシロキサン分子（Ｓ１）上に存在可能である。
【００２８】
一般式（２）：
Ｚ−Ｒ３−[−ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ−]ｍ−ＳｉＲ１Ｒ２−Ｒ３−Ｚ  （２）
の直鎖シロキサンだけから成る又は一般式（２）の直鎖シロキサンを少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％含むオルガノポリシロキサン（Ｓ１）の使用が特に好ましく、ここで
ｍは平均値が１から１００００の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は及びＺは上述の定義通りである。
【００２９】
好ましいｍの平均値は１０から１０００であり、特に好ましくは平均値１５から５００、特には３０から３００である。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態において、一般式（２）のシロキサン（Ｓ１）はアミノアルキル官能基とヒドロキシアルキル官能基から選択された平均して２より多い基を有する更に別のシロキサン（Ｓ１）と混合される。このシロキサンは、アミノアルキル官能基とヒドロキシアルキル官能基から選択された基で終端している分岐シロキサン（Ｓ１）又はアミノアルキル官能基とヒドロキシアルキル官能基から選択された側鎖基を有する非分岐シロキサンのいずれかが可能である。
【００３１】
特に好ましい方法において、一般式（２）の直鎖オルガノポリシロキサン（Ｓ１）は一般式（３）：
Ｈ−Ｏ［−ＳｉＲ１２Ｏ］ｍ−Ｈ        （３）
のオルガノポリシロキサンと一般式（４）〜（６）：
2009530459.tif 000002
の有機ケイ素化合物から調製され、ここで
ｋは少なくとも２の整数であり、
Ｒ１及びｍは上述の定義の通りである。
【００３２】
本発明の一実施形態において、アミノアルキル及び／又はヒドロキシアルキル官能基に加えて式（７）：
−Ｒ５−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ６）２        （７）
のホスホナトアルキル官能基を有するシロキサンを成分（Ｓ１）として使用し、ここで
Ｒ５はＲ３の意味の１つを有し、Ｒ６はＲ１の意味の１つを有する。リン酸塩官能基により、シロキサン（ＳＩ）とイソシアネート（Ｊ）との相溶性を改善可能である。
【００３３】
本発明の方法で使用のシロキサン（Ｓ１）は、好ましくは、イソシアネートに非反応性であるシロキサンを非常に少量有している。特に、好ましくはこれらはイソシアネートに非反応性の非常に低割合の環状シロキサンを有している。このため、非反応性シロキサンが消泡剤として機能してしまい、硬化フォームのフォーム構造に悪影響を与える可能性がある。本発明の方法でのシロキサン（Ｓ１）の使用に先立って、イソシアネートに対して反応性のない環状シロキサンをシロキサン（Ｓ１）から蒸留により除去することが有利である。
【００３４】
ポリイソシアネート（Ｊ）としては、既知のジイソシアネート又はポリイソシアネートの全てを使用可能である。一般式（８）：
Ｑ（ＮＣＯ）ｎ        （８）
のポリイソシアネート（Ｊ）の使用が好ましく、ここで
Ｑはｎ−官能性芳香族又は脂肪族炭化水素ラジカルであり、
ｎは少なくとも２の整数である。Ｑは好ましくは４から３０個の炭素原子を有する。ｎは好ましくは５を越えない整数である。使用可能なジイソシアネート（Ｊ）の例は、粗又は工業用ＭＤＩの形態と純粋な４，４´−又は２，４´異性体又はこれらが存在する組成物の形態の双方であるジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）、各種位置異性体の形態のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジイソシアネートナフタレン（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）又はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。ポリイソシアネート（Ｊ）の例は、重合性ＭＤＩ（ｐ−ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート又は上記イソシアネートのビウレット又はイソシアヌレート三量体である。ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネート（Ｊ）は単独又は互いの混合物のいずれでも使用可能である。
【００３５】
オルガノシロキサン（Ｓ１）とポリイソシアネート（Ｊ）との反応において、ポリイソシアネート（Ｊ）は好ましくは、少なくとも１．５モル、特には２から１０モルのイソシアネート基がオルガノポリシロキサン（Ｓ１）の反応性アミノアルキルとヒドロキシアルキル基１モルあたりに使用されるような過剰量で用いられる。イソシアネートのモル過剰分は、好ましくはフォーム形成中の水との反応中に消費される。
【００３６】
オルガノシロキサン（Ｓ）の調製において、シロキサン（Ｓ１）とポリイソシアネート（Ｊ）だけでなくイソシアネート官能基及び／又はイソシアネート反応性基を有する更に別の成分を使用し、それに伴いオルガノシロキサン（Ｓ）に組み込むことが可能である。ここで挙げ得る例としてはモノイソシアネート、イソシアネート官能性有機オリゴマー又は（プレ）ポリマー、単量体アルコール、及び単量体ジオール、例えばグリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、及び単量体オリゴオール、例えばペンタエリスリトール又はトリヒドロキシメチルエタン、及び１か２又はそれより多いヒドロキシル基を有するオリゴマー性又は重合性アルコール、例えばポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド、水、及び１か２又はそれより多いアミン官能基を有する単量体アミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、及び１、２又はそれより多いアミン官能基を有するオリゴマー性又は重合性アミンである。これらの追加の化合物の重量割合は、イソシアネート官能性オルガノシロキサン（Ｓ１）に対して典型的には３０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、特に好ましくは５重量％未満である。
【００３７】
本発明によるシロキサン（Ｓ）の調製は、触媒（Ｋ）の使用により促進可能である。触媒（Ｋ）としては、酸性又は塩基性化合物の使用が好ましく、例えば部分エステル化リン酸、カルボン酸、部分エステル化カルボン酸、水酸化アルキルアンモニウム、アンモニウムアルコキシド、フッ化アルキルアンモニウム又はアミン塩基、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物である。適宜、反応完了後、使用した触媒（Ｋ）を、例えば触媒毒の添加又は、酸性又は塩基性触媒（Ｋ）の場合は、中和により非活性化させる。この非活性化によりシロキサン（Ｓ）又はこれらが存在する組成物（Ｚ）の貯蔵安定性が改善可能である。
【００３８】
本発明のオルガノポリシロキサン（Ｓ）又はオルガノポリシロキサン（Ｓ）の混合物と過剰量のポリイソシアネート（Ｊ）は、通常、別の添加物を更に含有する発泡性組成物（Ｚ）で使用される。全ての添加物の添加は、本発明によるオルガノシロキサン（Ｓ）の調製の前、最中又はその後のいずれの時点でも実行可能である。
【００３９】
発泡性組成物（Ｚ）の好ましい添加物には充填剤（Ｆ）が含まれる。ここで、全ての非補強充填剤、つまり５０ｍ２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えばチョーク、又は補強充填剤、つまり少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えばカーボンブラック、沈降シリカ又は焼成シリカの使用が可能である。特に、疎水性及び親水性焼成シリカの双方が好ましい充填剤である。本発明の特に好ましい実施形態においては、その表面をヒドロキシアルキル又は特にはアミノアルキル官能基で変性した焼成シリカを使用する。この変性シリカはフォーム重合体へと化学的に組み込み可能である。充填剤（Ｆ）、特には充填剤として使用した焼成シリカは多様な機能を果たすことが可能である。このため、充填剤を発泡性混合物（Ｚ）の粘度調節に使用することが可能である。特に、これらは発泡作業中における「サポート機能」を果たすため、より良いフォーム構造を有するフォームが得られる。最後に、得られるフォームの機械的特性は充填剤（Ｆ）、特には焼成シリカの使用によって大幅に改善可能である。
【００４０】
更に、発泡性化合物（Ｚ）はフォームの硬化を促進する触媒（Ｋ２）を含有可能である。適した触媒（Ｋ２）は、とりわけ、有機スズ化合物である。例はジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート及びジブチル錫ビス（ドデシルメルカプチド）である。加えて、スズ非含有触媒（Ｋ２）、例えば有機チタン酸塩、鉄触媒、例えば有機鉄化合物、有機及び無機重金属化合物又はアミンの使用も可能である。有機鉄化合物の例は鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートである。アミンの例はトリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルビス（２−アミノエチル）メチルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、Ｎ−エチルモルホリン及びＮ，Ｎ´−ジメチルアミノピリジンである。
【００４１】
触媒（Ｋ２）は単独又は混合物として使用可能である。シロキサン（Ｓ）の調製に使用した触媒（Ｋ）は同時にフォームの硬化用の触媒（Ｋ２）としても機能する。
【００４２】
発泡性組成物（Ｚ）に対して、触媒（Ｋ２）の使用量は好ましくは０．１から６．０重量％、特に好ましくは０．３から４．０重量％である。
【００４３】
多くのケースにおいて、フォーム安定剤（ＳＴ）を発泡性組成物（Ｚ）に添加することが有利である。適したフォーム安定剤（ＳＴ）は、例えば、慣用のポリウレタンフォームの製造にも使用可能な、ポリエーテル側鎖で変性した市販のシリコーンオリゴマーである。フォーム安定剤の使用量は発泡性組成物（Ｚ）に対して各ケースにおいて６重量％まで、好ましくは０．３から３重量％である。
【００４４】
更に、気泡調節剤、チキソトロープ及び／又は可塑剤の添加が有利な場合もある。更に耐火性を改善するために、難燃剤、例えばリン含有化合物、特にはリン酸塩及びホスホン酸塩、及びハロゲン化ポリエステルとポリオール又はクロロパラフィンを更に発泡性組成物（Ｚ）に添加可能である。
【００４５】
加えて、組成物（Ｚ）は物理的発泡剤（Ｔ）も含有可能である。物理的発泡剤（Ｔ）としては、低分子量炭化水素の使用が好ましく、例えばプロパン、ブタン又はシクロペンタン、ジメチルエーテル、フッ素化炭化水素、例えば１，１−ジフルオロエタン又は１，１，１，２−テトラフルオロエタン又はＣＯ２である。
【００４６】
フォーム製造は、適宜、物理的発泡剤（Ｔ）だけで実行可能である。但し、フォーム形成は、通常、イソシアネート官能性シロキサンと化学的発泡剤としての水との反応によって行われる。但し、このケースでも、物理的発泡剤（Ｔ）の化学的発泡剤としての水と組み合わせての使用は、低密度のフォームを得るのに有利である。
【００４７】
シロキサン（Ｓ）又はこれらを含有している組成物（Ｚ）は、好ましくは、シロキサン・ポリウレタン共重合体フォーム又はシロキサン・ポリ尿素共重合体フォームの製造に使用する。シロキサン（Ｓ）又は組成物（Ｚ）は１成分系の形態で使用可能である。ここで、フォーム形成は物理的発泡剤（Ｔ）によって行われる。フォーム形成後、大気中の水分との反応により硬化させる。
【００４８】
しかしながら、シロキサン（Ｓ）又は組成物（Ｚ）は好ましくは２成分系で使用され、発泡直前に２つの成分を互いに混合する。次にフォーム硬化を２成分の相互反応により行う。ここで、シロキサン（Ｓ）又は組成物（Ｚ）は第１フォーム成分を表す。第２成分としては、原則として、水と、好ましくは少なくとも２つのイソシアネート反応性官能基を有する全ての組成物（Ｖ）とを使用可能である。適した化合物（Ｖ）の例はアミノアルキル−又はヒドロキシアルキル官能性シロキサン（Ｓ１）と単量体アルコール、及び単量体ジオール、例えばグリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、及び単量体オリゴオール、例えばペンタエリスリトール又はトリヒドロキシメチルエタン、及び１か２又はそれより多いヒドロキシル基を有するオリゴマー性又は重合性アルコール、例えばエチレングリコール又はプロピレングリコール、水、及び１か２又はそれより多いアミン官能基を有する単量体アミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、及び１か２又はそれより多いアミン官能基を有するオリゴマー性又は重合性アミンである。フォーム形成は、このケースにおいて、物理的発泡剤（Ｔ）により行われ、フォームの硬化はシロキサン（Ｓ）と第２フォーム成分との反応によってもたらされる。
【００４９】
但し、第２フォーム成分は好ましくは、特には、水をイソシアネート反応性化合物として含有する。
【００５０】
このケースにおけるフォームの形成と硬化の双方は、シロキサン（Ｓ）と水との反応によって生じる。但し、フォーム形成は物理的発泡剤（Ｔ）の使用によって補助可能であり、フォームの硬化は、好ましくは少なくとも２つのイソシアネート反応性官能基を有する別のイソシアネート反応性化合物（Ｖ）の使用によって補助可能である。本発明の好ましい実施形態において、第二成分は水に加えて更に別のイソシアネート反応性化合物を含有しない。
【００５１】
シロキサン（Ｓ）又は組成物（Ｚ）を２成分混合物の形態で使用するなら、触媒（Ｋ２）、充填剤（Ｆ）、フォーム安定剤（ＳＴ）、物理的発泡剤（Ｔ）、気泡調節剤、チキソトロープ及び／又は難燃剤等の全ての添加物を２成分のうちのいずれかに又は、適宜、双方の成分に同時に存在させることさえもが可能である。本発明の好ましい実施形態においては、触媒（Ｋ２）を、特には、シロキサン（Ｓ）又は組成物（Ｚ）に添加せずに、第２のイソシアネート反応性成分に添加し、シロキサン（Ｓ）の又はシロキサンが存在する組成物の貯蔵安定性を向上させる。
【００５２】
シロキサン（Ｓ）又は組成物（Ｚ）を２成分混合物の形態で使用する場合、１つ以上の追加の可溶化成分（Ｌ２）を用いて、２つのフォーム成分の相溶性を互いに改善するのも有利である。これは、第２フォーム成分が水をイソシアネート反応性化合物として含有する場合に特にあてはまる。この更に別の可溶化成分（Ｌ２）としては、シリコーン・水エマルジョンの生成を可能にする又はそれを補助可能な乳化剤（Ｅ）が可能である。この場合、０．００１から０．５ｇ、特に好ましくは０．０２から０．１ｇの乳化剤を水１ｇあたりに使用するのが好ましい。乳化剤（Ｅ）の例は脂肪酸アルコールポリグリコールエーテル、脂肪族アルコールポリグリセロールエーテル、ポリオキシエチレングリセロールエステル、イソトリデカノールエトキシレート又はポリオール変性シリコーンオイルである。
【００５３】
しかしながら、本発明の特に好ましい実施形態において、溶媒又は溶媒混合物は可溶化成分（Ｌ２）として使用される。溶媒と乳化剤（Ｅ）とを組み合わせて使用することも特に有利である。ここで、原則的に、成分（Ｌ）としても使用される同じ溶媒又は溶媒混合物の使用が可能である。溶媒又は溶媒混合物は、好ましくは、第２の水含有フォーム成分で使用され、水溶性溶媒が特に好ましい。特に有用な溶媒の例はＴＨＦ、ジオキサン、クロロホルム又はアセトンである。
【００５４】
上記の式における上記の記号は全て各ケースにおいて互いに独立してその意味を有する。全式において、ケイ素原子は四価である。
【００５５】
特に記載がない限り、全ての量及びパーセントは重量基準であり、圧力は全て０．１０ＭＰａ（絶対圧）であり、温度は全て２０℃である。
【実施例１】
【００５６】
式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−［（ＣＨ３）２−ＳｉＯ］１２９Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３−ＮＨ２の直鎖オルガノポリシロキサン４９．１０ｇを、５０ｍｌの無水ＴＨＦ内でｐ−ＭＤＩ（無水ＴＨＦ３０ｍｌ中に０．１０ｇ）と、０℃で５０分に亘って反応させた。このようにして得られた溶液を続いてＴＤＩ溶液（無水ＴＨＦ１８ｍｌ中に４．３０ｇ）に０℃で３０分間に亘って滴下して加え、０℃で反応させた。反応混合物を次に室温まで暖め、更に２時間に亘って攪拌し、続いて減圧下で溶媒を除去した。
【実施例２】
【００５７】
実施例１のプレポリマー１０．００ｇを３．２ｍｌの無水ＴＨＦに溶解し、触媒としての０．０８ｇのＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルビス（２−アミノエチル）メチルアミン（Ｊｅｆｆｃａｔ（登録商標）ＰＭＤＥＴＡ。Ｈｕｎｔｓｍａｎ社）と０．１１ｇの乳化剤（Ａｔｌａｓ（登録商標）Ｇ−１３００。Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  ＩＣＩ  ＧｍｂＨ社。フランクフルトアムマイン）と混合した。このようにして得られた混合物をまず高速精密ガラス攪拌装置で処理し、均質なエマルジョンを生成した。次に、０．１８ｇの水を迅速に添加して、混合物を再度高速精密ガラス攪拌装置で乳化し、均質な混合物とした。約３０秒後、発熱反応がフォーム形成と共に開始した。フォーム形成は更に約３０秒後に終了し、熱の発生は約６０秒間続いた。これにより弾性の、粗く孔のあいたフォームが得られ、ブンゼンバーナーの炎の中で燃えないことが判明した。
【実施例３】
【００５８】
水の量を半分の０．０９ｇにしたという違いを除いて、実施例２の手順を他は同じく繰り返した。これにより、弾性の、粗いフォーム構造を有する非燃焼性フォームが得られた。
【実施例４】
【００５９】
水をエーテル溶液（ＴＨＦ３．０ｍｌ中の水０．１８ｇ）の形態で添加したという違いを除いて、実施例２の手順を他は同じく繰り返した。これにより、弾性の、均一で微小な孔径を有する非燃焼性のフォームが得られた。
【実施例５】
【００６０】
触媒Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルビス（２−アミノエチル）メチルアミンの量を２倍の０．１６ｇにしたという違いを除いて、実施例４の手順を他は同じく繰り返した。これにより、弾性の、均一で微小な孔径を有する非燃焼性フォームが得られた。実施例４のフォームと比較して、平均孔径は若干、小さかった。
【実施例６】
【００６１】
水への添加に先だって０．０５ｇの親水性の焼成シリカ（ＨＤＫ（登録商標）Ｖ１５。Ｗａｃｋｅｒ社）をプレポリマーに均質に分散させたという違いを除いて、実施例２の手順を他は同じく繰り返した。これにより、弾性の、微小な孔径を有する非燃焼性のフォームが得られた。孔径は実施例５のフォームのものに匹敵するが、このフォームの機械的硬度ははるかに高かった。
【実施例７】
【００６２】
水への添加に先だって０．２０ｇの親水性の焼成シリカ（ＨＤＫ（登録商標）Ｖ１５。Ｗａｃｋｅｒ社）をプレポリマーに均質に分散させたという違いを除いて、実施例２の手順を繰り返した。これにより、弾性の、中程度の孔径を有する非燃焼性のフォームが得られた。実施例６のフォームと比較すると、このフォームの密度は高く、非常に高い機械的硬度を有する。
【国際調査報告】
2009530459.tif 000003
2009530459.tif 000004
2009530459.tif 000005
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