(57)【要約】  シリルアミン部分を用いてシリコンを含有する膜を形成する方法が開示される。一部の実施態様では、シリルアミン部分を用いて、５５０℃未満の温度で、シリコン−窒素、シリコン−酸素またはシリコン−窒素−酸素の材料を堆積させる。一部の実施態様では、方法は、複数の基板を含有するように適合させた加工チャンバー内にてと同様に単一の基板を含有するように適合させた加工チャンバー内にて実践され、その際、シリルアミン部分は横断流様式でチャンバーに搬送される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の基板の表面にシリコンを含有する膜を形成する方法であって、１以上の基板の上面を横切ってシリルアミン部分及び１以上の反応体前駆体を流すことによって加工チャンバーにてシリルアミン部分及び１以上の反応体前駆体を反応させてその上に膜を形成することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記方法が、５５０℃未満の堆積温度で実行される請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記シリルアミン部分が、式：ＨmＮ（ＳｉＨ3）nで構成され、式中、ｎは１〜３の整数であり、ｍは３−ｎに等しい請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記シリルアミン部分が、式：ＨmＮ（Ｓｉ2Ｈ5）nで構成され、式中、ｎは１〜３の整数であり、ｍは３−ｎに等しい請求項１記載の方法。
【請求項５】
基板の表面に酸化シリコンの膜が形成され、前記方法がおよそ１５０〜５５０℃の範囲における堆積温度で実行される請求項１記載の方法。
【請求項６】
基板の表面に窒化シリコンの膜が形成され、前記方法がおよそ３００〜８００℃の範囲における堆積温度で実行される請求項１記載の方法。
【請求項７】
堆積温度が、およそ５００〜５２０℃の範囲である請求項６記載の方法。
【請求項８】
シリルアミン部分及び前駆体が同時に加工チャンバーに流される請求項１記載の方法。
【請求項９】
シリルアミン部分及び前駆体が順次、加工チャンバーに流される請求項１記載の方法。
【請求項１０】
加工チャンバーにて１以上の基板上にシリコンを含有する膜を形成する方法であって、順次又は同時のいずれかで、シリルアミン部分を含む前駆体と窒素を含有する少なくとも１つの反応体とを加工チャンバーに搬送して１以上の基板の表面にシリコン−窒素の膜を形成することを含む前記方法。
【請求項１１】
加工チャンバーが単一の基板を含有するように構成される請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
加工チャンバーが複数の基板を含有するように構成される請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
方法が、およそ３００〜８００℃の範囲における温度で、１．３３ｍＰａ〜１０１３ｈＰａ（０．０１ミリトール〜７６０トール）の圧力で、０〜２０，０００ｓｃｃｍの総前駆体流速を用いて行われる請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
前記シリルアミン部分が、式：ＨmＮ（ＳｉＨ3）nで構成され、式中、ｎは１〜３の整数であり、ｍは３−ｎに等しい請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
前記シリルアミン部分が、式：ＨmＮ（Ｓｉ2Ｈ5）nで構成され、式中、ｎは１〜３の整数であり、ｍは３−ｎに等しい請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
シリルアミン部分と少なくとも１つの反応体前駆体が、同時に１以上の基板の上面を横切って流れてその上に膜を形成する請求項１０記載の方法。
【請求項１７】
堆積温度が、およそ５００〜５５０℃の範囲である請求項１０記載の方法。
【請求項１８】
加工チャンバーにて１以上の基板上にシリコンを含有する膜を形成する方法であって、順次又は同時のいずれかで、シリルアミン部分を含む前駆体と酸素を含有する少なくとも１つの反応体を加工チャンバーに搬送して１以上の基板上にシリコン−酸素の膜を形成することを含む前記方法。
【請求項１９】
加工チャンバーが単一の基板を含有するように構成される請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
加工チャンバーが複数の基板を含有するように構成される請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記方法が、５５０℃未満の温度で、１．３３ｍＰａ〜１０１３ｈＰａ（０．０１ミリトール〜７６０トール）の圧力で、０〜２０，０００ｓｃｃｍの総前駆体流速を用いて行われる請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
前記シリルアミン部分が、式：ＨmＮ（ＳｉＨ3）nで構成され、式中、ｎは１〜３の整数であり、ｍは３−ｎに等しい請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
前記シリルアミン部分が、式：ＨmＮ（Ｓｉ2Ｈ5）nで構成され、式中、ｎは１〜３の整数であり、ｍは３−ｎに等しい請求項１８記載の方法。
【請求項２４】
シリルアミン部分と少なくとも１つの反応体が、同時に１以上の基板の上面を横切って流れてその上に膜を形成する請求項１８記載の方法。
【請求項２５】
前記方法が、およそ１５０〜５５０℃の範囲の堆積温度で実行される請求項１８記載の方法。
【請求項２６】
加工チャンバーにて１以上の基板上に膜を形成する方法であって、
シリルアミン部分を含む第１の前駆体を加工チャンバー系列に搬送し、基板上に第１の層を形成することと；
窒素及び酸素の双方を含有する第２の反応体を搬送し、第１の膜と反応させてシリコン−窒素−酸素の膜を形成することと；
所望の厚さのシリコン−窒素−酸素の膜が形成されるまで上記工程を繰り返すことを含む前記方法。
【請求項２７】
加工チャンバーが単一の基板を含有するように構成される請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
加工チャンバーが複数の基板を含有するように構成される請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
前記方法が、５５０℃未満の温度で、１．３３ｍＰａ〜１０１３ｈＰａ（０．０１ミリトール〜７６０トール）の圧力で、０〜２０，０００ｓｃｃｍの総前駆体流速を用いて行われる請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
順次又は同時のいずれかで、加工チャンバーに、シリルアミン部分を含む第１の前駆体と、窒素を含有する第２の反応体と、酸素を含有する第３の反応体を搬送してシリコン−窒素−酸素の膜を形成する方法。
【請求項３１】
加工チャンバーが単一の基板を含有するように構成される請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
加工チャンバーが複数の基板を含有するように構成される請求項３０記載の方法。
【請求項３３】
方法が、５５０℃未満の温度で、１．３３ｍＰａ〜１０１３ｈＰａ（０．０１ミリトール〜７６０トール）の圧力で、０〜２０，０００ｓｃｃｍの総前駆体流速を用いて行われる請求項３０記載の方法。
【請求項３４】
シリルアミン部分と窒素を含有する第２の反応体と酸素を含有する第３の反応体とが同時に搬送され、１以上の基板の上面を横切って流れてその上に膜を形成する請求項３０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願に対する相互参照）
【０００２】
本出願は、その全体が参照によって本明細書に組み入れられる、「ＡＬＤを用いたシリコン含有膜の堆積方法」と題する２００５年７月８日に出願された米国仮特許出願、出願番号６０／６９７，７６３の利益及びそれに対する優先権を主張する。
（技術分野）
【０００３】
本発明は一般に、シリコン含有膜の基板表面への堆積方法に関する。そのようなシリコン含有膜は、半導体の加工で使用されるシリコン−窒素、シリコン−酸素及びシリコン−窒素−酸素の誘電体材料を含む。さらに詳しくは、本発明の実施態様は、低温にて、好ましくはおよそ５５０℃未満にて実行されるシリコン含有膜の堆積におけるシリルアミン部分の使用を提供する。
（背景技術）
【０００４】
窒化シリコン、酸化シリコン及び酸窒化シリコンは、半導体素子の製造で幅広く使用されている誘電体材料である。これらの膜は通常、たとえば、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、ジクロロシラン（ＤＣＳ）（ＳｉＣｌ2Ｈ2）のようなシリコン源、及びたとえば、アンモニア（ＮＨ3）、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ2），一酸化窒素（ＮＯ）のような種々の反応体の供給源、及び所望の素材組成に依存するものから堆積される。これらの方法の温度は通常６００℃を超える。先進的な素子が高速を必要とすることは、素子製造の全体的な熱収支を下げることに影響する。低温の誘電体堆積のニーズに対処するために幾つかの新しいシリコン前駆体が開発されている。四ヨウ化シリコンは、４００〜５００℃の間の温度にて窒化シリコンを堆積するのに使用することができる。しかしながら、この前駆体は室温で固体であり、冷却表面で濃縮し、粒子問題の原因となるＮＨ4Ｃｌの副産物を生じる。ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）（Ｓｉ2Ｃｌ6）は６００℃未満で窒化シリコンを形成するのに使用することができるが、この前駆体も冷却表面で濃縮し、粒子問題の原因となるＮＨ4Ｃｌの副産物を生じる。最終的に、たとえば、ビス（ｔ−ブチルアミノシラン）（ＢＴＢＡＳ）（ＳｉＣ8Ｎ2Ｈ22）のようなアミノシラン化合物が、Ｏ2、Ｎ2Ｏ又はＮＨ3と反応し、関心のある種々の誘電体材料を形成することができるハロゲンを含まない前駆体であるが、約５５０℃を超える温度でしか反応しない。一般に、この前駆体で形成される材料は、半導体素子の製造に広く使用されるには十分な品質ではない。濃縮可能な副産物を形成する問題がなく、望ましくない部分を膜に組み入れることなく、低温で誘電体材料を形成する前駆体及び方法を新しく開発することが望ましいのは明らかである。
【０００５】
アミノシラン類、シラザン類、シリルアルキル化合物を含めて、新しい部類の前駆体が検討されている。しかしながら、これらの前駆体は、堆積された材料に炭素を組み入れ、膜の誘電体特性を低下させうる炭素部分を含有する。また、熱化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いて、シリルアミン類を含む別の部類の前駆体も検討されている。シリルアミン類は炭素を含有していないので、その誘電体特性は、上述の種々のアミノシラン類より優れている。しかしながら、ＣＶＤ法は、５５０℃を超える加工温度でのみ実用的であり、得られたシリコン含有膜は品質に乏しい。低温（たとえば、＜５５０℃）で誘電体材料を堆積する方法を開発することが望ましいのは明らかである。
（発明の開示）
【０００６】
一般に、本発明者らは、シリコン含有の誘電体材料の堆積を提供する方法を発見した。誘電体材料は、たとえば、スペーサー、エッチング停止、硬質マスク、ゲート誘電体、キャパシタ誘電体などのような半導体構造の製造にその用途が見い出されるであろう。該方法は、低温にてシリルアミン前駆体を用いた誘電体材料の堆積を提供する。
【０００７】
本発明の一部の実施態様では、本発明者らは、５５０℃以下の温度にて窒素を含有する反応体とシリルアミン前駆体を反応させることによって、シリコン−窒素の誘電体材料（たとえば、窒化シリコン）の堆積を提供する方法を発見した。該方法は、複数の基板を含有するように適合させた加工チャンバー内と同様に単一の基板を含有するように適合させた加工チャンバー内にて実践され、化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いて実行され、別の実施態様では原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いて実行される。
【０００８】
本発明の他の実施態様では、本発明者らは、５５０℃以下の温度にて酸素を含有する反応体とシリルアミン前駆体を反応させることによって、シリコン−酸素の誘電体材料（たとえば、二酸化シリコン）の蒸着を提供する方法を発見した。該方法は、複数の基板を含有するように適合させた加工チャンバー内と同様に単一の基板を含有するように適合させた加工チャンバー内にて実践され、化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いて実行され、別の実施態様では原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いて実行される。
【０００９】
本発明のさらに他の実施態様では、本発明者らは、５５０℃以下の温度にて酸素を含有する反応体及び窒素を含有する反応体とシリルアミン前駆体を反応させることによって、シリコン−窒素−酸素の誘電体材料（たとえば、酸窒化シリコン）の堆積を提供する方法を発見した。該方法は、複数の基板を含有するように適合させた加工チャンバー内と同様に単一の基板を含有するように適合させた加工チャンバー内にて実践され、化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いて実行され、別の実施態様では原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いて実行される。
【００１０】
別の側面では、シリルアミン部分及び１以上の反応体前駆体を同時に又は順次のいずれかで、その上に膜を形成する１以上の基板の上面を横切って流すことによってシリルアミン部分と１以上の反応体前駆体を加工チャンバー内にて反応させることを特徴とする、１以上の基板の表面にシリコン含有膜を形成する方法を提供する。
（発明の詳細な説明）
【００１１】
一般に、本発明者らは、シリコン含有の誘電体材料の堆積を提供する方法を発見した。誘電体材料は、たとえば、スペーサー、エッチング停止、硬質マスク、ゲート誘電体、キャパシタ誘電体などのような半導体構造の製造にその用途が見い出されるであろう。一部の実施態様では、該方法は、化学蒸着（ＣＶＤ）によるシリルアミン前駆体を用いた誘電体材料の蒸着を提供する。別の実施態様では、原子層堆積（ＡＬＤ）が使用される。本発明の実施態様の１つでは、第１の部類のシリルアミン類は一般式：
ＨmＮ（ＳｉＨ3）n
を有し、式中、ｎは１〜３の整数であり、ｍは３−ｎに等しい。別の実施態様では、一般式
ＨmＮ（Ｓｉ2Ｈ5）n
を有するシリルアミン前駆体が提供され、式中、ｎは１〜３の整数であり、ｍは３−ｎに等しい。本発明では、用語「シリルアミン（類）」は、これら化合物の双方の部類のメンバーすべてを包含するように理解されるであろう。
【００１２】
本発明の一般的な実施態様では、シリルアミンは、基板上にシリコン含有の誘電体膜を堆積するための前駆体として使用される。一部の実施態様では、酸化シリコン膜は、化学蒸着又は原子層堆積によって、上記式のシリルアミン前駆体によって形成され、前記堆積工程は、およそ１５０〜５５０℃の範囲の温度での堆積で実行される。他の実施態様では、堆積温度は、およそ１５０〜４５０℃の範囲である。追加の実施態様では、堆積温度は、およそ５００〜５２０℃の範囲である。
【００１３】
他の実施態様では、窒化シリコン膜は、化学蒸着又は原子層堆積によって、上記式のシリルアミン前駆体によって形成され、前記堆積工程は、およそ３００〜８００℃の範囲、好ましくは５５０℃以下の温度での堆積で実行される。他の実施態様では、堆積温度は、およそ５００〜５２０℃の範囲である。
【００１４】
一部の実施態様では、化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いて蒸着が実行される。少なくとも１つの基板を保持するように適合させた加工チャンバーが提供される。シリルアミンを前駆体として使用して基板上にシリコンを含有する誘電体膜を蒸着する。ＣＶＤの間、シリルアミンと他の反応体前駆体は一緒にチャンバーに注入され、そこで、前駆体が反応して、１以上の基板の表面に所望の材料の膜又は層を形成する。蒸着の間、基板は、所望の温度、通常５５０℃以下に制御され、加工チャンバーの圧力は、所望の圧力、通常１．３３ｍＰａ〜１０１３ｈＰａ（０．０１ミリトール〜７６０トール）の間で制御される。反応体前駆体とシリルアミンとの反応は、反応体の化学的性質によって基板上にシリコン−窒素、シリコン−酸素、シリコン−窒素−酸素などの膜を形成する。シリルアミンとの反応に好適な反応体前駆体の例には、アンモニア（ＮＨ3）、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
他の実施態様では、原子層堆積（ＡＬＤ）を用いて堆積が実行される。少なくとも１つの基板を保持するように適合させた加工チャンバーが提供される。基板は、所望の温度、通常５５０℃以下に制御され、加工チャンバーの圧力は、所望の圧力、通常１．３３ｍＰａ〜１０１３ｈＰａ（０．０１ミリトール〜７６０トール）の間で制御される。シリルアミン前駆体が加工チャンバーに導入され、基板の表面で単層を形成させられる。過剰量のシリルアミンは加工チャンバーから除かれる。次いで１以上の反応体を順次又は同時のいずれかで加工チャンバーに導入し、基板上にあらかじめ形成されたシリルアミンの単層と反応させる。反応体の化学的性質によって基板上にシリコン−窒素、シリコン−酸素、シリコン−窒素−酸素の膜から構成される膜が形成される。過剰量の反応体は加工チャンバーから除かれる。基板上に所望の厚さの誘電体材料が堆積されるまでこの系列を繰り返す。好適な反応体の例には、アンモニア（ＮＨ3）、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
本発明の実施態様の１つでは、「トリシリルアミン」（ＴＳＡ）として示されるＮ（ＳｉＨ3）3のようなシリルアミンを前駆体として用いて、基板上にシリコン−窒素を含有する誘電体膜を堆積する。本実施態様では、単一の基板を保持するように加工チャンバーを適合させる。基板は所望の温度、通常５５０℃以下、最も好ましくは４００℃以下に制御される。加工チャンバーの圧力は、所望の圧力、通常１．３３ｍＰａ〜１０１３ｈＰａ（０．０１ミリトール〜７６０トール）の間、最も好ましくは１３３３Ｐａ（１０トール）未満に制御される。ＡＬＤの実施態様では、ＴＳＡ前駆体を加工チャンバーに導入し、基板の表面上に単層を形成させる。過剰量のＴＳＡ前駆体は加工チャンバーから除く。窒素含有の反応体を加工チャンバーに搬送し、基板上にあらかじめ形成されたＴＳＡの単層と反応させる。基板上に所望の厚さのシリコン−窒素の誘電体材料が堆積されるまでこの系列を繰り返す。ＣＶＤの実施態様では、ＴＳＡ前駆体及び窒素含有の反応体を同時に加工チャンバーに搬送する。好適な窒素含有の反応体の例は、アンモニア（ＮＨ3）、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）、アジドなどを含む。窒素含有の反応体のＴＳＡとの反応は、基板上にシリコン−窒素の誘電体膜を形成する。
【００１７】
基板上にシリコン−窒素の誘電体膜を堆積する代替の実施態様を説明する。縦型炉を用いて複数のシリコンウエハー、好ましくは３００ｍｍのウエハーを保持する。通常、単一バッチ加工についてウエハーは１〜１００の間の数に達する。好ましい縦型バッチ熱加工炉法の実施態様の１つには、その全体が参照によって本明細書に組み入れられる米国特許出願、出願番号１０／５２１，６１９号及び１０／９４６，８４９号に詳細が記載されるような「横断流」法が挙げられる。ウエハーが炉に装填され、圧力が＜１３３３Ｐａ（１０，０００ミリトール）、好ましくは６６．７Ｐａ〜６６７Ｐａ（５００〜５０００ミリトール）に下げられる。温度は１００〜５５０℃の間に制御される。方法のこの実施態様は、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法を用いて実行してもよい。
【００１８】
ＣＶＤ加工を使用する場合、ＴＳＡ及びＮＨ3のような窒素含有の反応体を加工チャンバーに搬送することによって蒸着が開始される。ＴＳＡの流速は、およそ１〜１００ｓｃｃｍの範囲であり、ＮＨ3の流速は５０〜１０，０００ｓｃｃｍの範囲である。ＴＳＡ及びＮＨ3は反応して１以上の基板の表面に窒化シリコンの層を形成する。所望の厚さの膜が達成されるまでＣＶＤ加工を実行する。この加工系列を用いて、＜３．０％３−シグマのウエハー内の均一性、＜３．０％３−シグマのウエハー対ウエハーの均一性、０．６５〜０．８５の間のシリコン対窒素の比［Ｓｉ：Ｎ］及び１．９〜２．１の屈折率を持つ高品質のシリコン−窒素の誘電体膜を堆積することができる。
【００１９】
ＡＬＤ加工を使用する場合、１〜１００ｓｃｃｍの「トリシリルアミン」（ＴＳＡ）を流すことによって堆積を開始し、ウエハー上に単層を形成させる。Ｎ2でパージすることによって過剰量のＴＳＡを除く。５０〜１０，０００ｓｃｃｍの間のＮＨ3を流すことによってＮＨ3のような窒素含有の反応体を加工チャンバーに導入する。ＮＨ3反応体がＴＳＡの単層と反応してシリコン−窒素の誘電体層を形成する。Ｎ2でパージすることによって過剰量のＮＨ3を除く。通常、加工全体を通しての総気体流量は２０，０００ｓｃｃｍ未満である。これによって、サイクル当たり０．２〜５．０Ａの有効な堆積率でのシリコン−窒素の誘電体層の堆積を生じる。所望の厚さのシリコン−窒素の誘電体膜が堆積されるまでこの系列を繰り返す。次いで加工チャンバーの気圧を１気圧まで高めてウエハーを加工チャンバーから取り出す。
【００２０】
図１〜５を参照して、本発明の実施態様を実行してもよい縦型バッチ熱加工方式１００の実施態様の１つが示される。特に有利には、方式１００は、本発明の実施態様に従って「横断流」様式で前駆体を送達することを提供する。交差流様式で前駆体を基板に搬送することは一般に、基板の周辺領域近くに前駆体を注入すること及び基板の表面を横切って前駆体を流すことを含み、次いで前駆体は基板の反対周辺領域に存在する。
【００２１】
バッチ熱方式１００はＣＶＤ様式又はＡＬＤ様式で操作してもよいので、本発明のこれら２つの異なった実施態様に利用してもよい。一般に、方式１００は一般に、その中に保持されるウエハー１０８のバッチと共にキャリア又はボート１０６を受け取るように適合させた支持体１０４を有する加工チャンバー１０２を形成する容積を内包する容器１０１、及び熱加工のために所望の堆積温度にウエハーの温度を上げるための多数の加熱要素１１２−１、１１２−２及び１１２−３（以後、まとめて加熱要素１１２と呼ぶ）を有する熱源又は炉１１０を含む。熱加工方式１００は通常、加工のために加工チャンバー１０２に、気体又は蒸気のような流体を搬送する及び／又はウエハー１０８を冷却するための１以上の注入器、及び気体を搬送して加工チャンバーをパージする及び／又はウエハーを冷却する１以上のパージポート又は通風口を包含する。裏打ち１２０を用いて、ウエハーが加工される領域又は加工帯におけるウエハーの近くで加工する気体又は蒸気の濃度を高めてもよいし、加工チャンバー１０２の内側表面に形成しうる堆積物のはがれ又は剥離によるウエハーの汚染を低減してもよい。加工する気体又は蒸気は、チャンバー裏打ち１２０における排気ポート又はスロット１８２を介して加工帯に存在する。
【００２２】
一部の実施態様では、特に有利には、熱加工方式１００にて注入器２１６を使用する。注入器１１６は、ウエハー１０８及びボート１０６の片面における注入器の開口又は開口部１８０を介して反応体前駆体又はそのほかの気体若しくは蒸気を導入し、層流型様式でウエハーの表面を横切って流れ、反対側のチャンバーの裏打ち１２０における排気ポート又はスロット１８２から流出する、分配型又は横断（Ｘ）流型の注入器である。
【００２３】
さらに、Ｘ−流型注入器１１６は、ウエハー１０８間の強制対流冷却のための冷却用気体（たとえば、ヘリウム、窒素、水素）の注入を含むほかの目的で役立つことができる。Ｘ−流型注入器１１６の使用は結果として、以前の上下流型の構成に比べて、ウエハーが堆積物又はバッチの底又は上に配置されようと、また中間に配置されようと、ウエハーの間でさらに均一な冷却を生じる。好ましくは、ウエハーを横切った大きな温度勾配を創出しない様式でウエハー１０８の間で強制対流冷却を円滑にする噴霧パターンを提供するように、注入器の開口部１０８の大きさ、形状、位置が決められる。
【００２４】
図２は、チャンバーの裏打ち１２０に関連する注入器開口部１８０及びウエハー１０８に関連する排気スロット１８２の説明的部分を示す図１の熱加工方式１００の一部の断面側面図である。
【００２５】
図３は、図１のＡ−Ａ線に沿った図１の熱加工装置１００の一部の平面図である。この実施態様では、注入器１１６は一次注入器及び二次注入器から構成される。図３は、一次注入器１８４及び二次注入器１８６の開口部１８０−１及び１８０−２からウエハー１０８の説明用の１つを横切って排気スロット１８２−１及び１８２−２に至る気体の層流を説明する。熱加工装置の一枚の断面図で排気スロットと注入器１１６を説明できるように、図１で示された排気スロット１８２の位置が、図３で示される排気スロット１８２−１及び１８２−２の位置から移されていることに留意すべきである。注入器から排気スロットまでの気体の流れをさらに明瞭に説明するために、ウエハー１０８に対する注入器１８４、１８６、排気スロット１８２−１及び１８２−２の寸法、及びチャンバー裏打ち１２０が誇張されていることにも留意すべきである。
【００２６】
また、図３に示すように、加工用の気体又は蒸気は当初ウエハー１０８から遠ざけ、裏打ち１２０に向けて、加工用の気体又は蒸気がウエハーに達する前にその混合を促進する。開口部１８０−１及び１８０−２の構成は、一次及び二次の注入器１８４、１８６から異なった反応体が導入され、たとえば、多成分の膜又は層を形成する加工又は製法で特に有用である。
【００２７】
図４は、別の実施態様に係る一次注入器及び二次注入器１８４、１８６の開口部１８０からウエハー１０８を横切って排気スロット１８２に至る代替気体の流れを示す、図１のＡ−Ａ線に沿った図１の熱加工方式の一部の別の平面図である。
【００２８】
図５は、さらに別の実施態様に係る一次注入器及び二次注入器１８４、１８６の開口部１８０からウエハー１０８を横切って排気スロット１８２に至る代替気体の流れを示す、図１のＡ−Ａ線に沿った図１の熱加工方式の一部の別の平面図である。
【００２９】
従って、当業者によって十分に理解されるように、本発明の実施態様の教示の範囲内で種々の気体の流れが達成されてもよい。さらに、一次注入器１８４及び二次注入器１８６で構成される注入器１１６が示される一方で、注入器１１６は単一の注入管で構成されてもよい。
【００３０】
バッチ縦型炉を参照して横断流法が説明される一方で、同様に単一のウエハー方式にて横断流法を実践できることが理解されるべきである。そのような方式では、横断流型の様式で、前駆体が単一基板の上面に搬送される。単一ウエハー方式にて本明細書で記載される方法の実施態様は、そのような横断流様式で実行されてもよい。
【００３１】
また、単一ウエハーの熱加工方式で方法を実行して、シリコン−窒素含有の誘電体膜をウエハーに堆積する。通常、方式は、たとえば、３００ｍｍの基板のような単一のシリコンウエハーを支えるのに使用されるウエハー加工チャンバーを含む。ウエハーを加工チャンバーに装填し、圧力を＜１３３３Ｐａ（１０，０００ミリトール）に下げる。温度を１００〜５００℃の間で制御する。本実施態様では、ＡＬＤ加工が採用され、１〜５０ｓｃｃｍの間の「トリシリルアミン」（ＴＳＡ）を流すことによって開始され、ウエハー上に単層を形成させる。Ｎ2でパージすることによって過剰量のＴＳＡを除く。５０〜１０００ｓｃｃｍの間のＮＨ3を流すことによってＮＨ3のような窒素含有の反応体を加工チャンバーに導入する。ＮＨ3がＴＳＡの単層と反応してシリコン−窒素の誘電体層を形成する。Ｎ2でパージすることによって過剰量のＮＨ3を除く。通常、加工全体を通しての総気体流量は２０，０００ｓｃｃｍ未満である。これによって、サイクル当たり０．２〜５．０Ａの有効な堆積率でのシリコン−窒素の誘電体層の堆積を生じる。所望の厚さのシリコン−窒素の誘電体膜が堆積されるまでこの系列を繰り返す。次いでウエハーを加工チャンバーから取り出す。
【００３２】
或いは、化学蒸着を用いて上記方法を実行する。この実施態様では、ＴＳＡ及びＮＨ3のような窒素含有の反応体前駆体を一緒にチャンバーに搬送し、そこで、それらが反応し、ウエハーの表面に所望の膜を形成する。ＴＳＡの流速は、およそ１〜１００ｓｃｃｍの範囲であり、ＮＨ3の流速は５０〜１０，０００ｓｃｃｍの範囲である。蒸着温度はおよそ３００〜８００℃の範囲内、好ましくは５５０℃以下である。この加工系列を用いて、＜３％３−シグマのウエハー内の均一性、＜３％３−シグマのウエハー対ウエハーの均一性、０．６５〜０．８５の間のシリコン対窒素の比［Ｓｉ：Ｎ］及び１．９〜２．１の屈折率を持つ高品質のシリコン−窒素の誘電体膜を蒸着することができる。
【００３３】
本明細書で記載される方法は、いずれかの装置プラットフォーム、すなわち、単一ウエハー熱加工方式又はバッチ熱加工方式のいずれかで実行されてもよい。
【００３４】
本発明の別の実施態様では、ＴＳＡを用いて、基板又はウエハー上にシリコン−酸素を含有する誘電体膜を堆積させる。ＡＬＤ法又はＣＶＤ法のいずれを用いて堆積を達成してもよい。単一の基板を保持するように加工チャンバーを適合させることができ、又は複数の基板を保持するように加工チャンバーを適合させることができる。基板は所望の温度に、通常５５０℃以下に、最も好ましくは４００℃以下に制御され、一部の実施態様では、温度はおよそ１５０〜５５０℃の範囲である。加工チャンバーの圧力は所望の圧力に、通常、１．３３ｍＰａ〜１０１３ｈＰａ（０．０１ミリトール〜７６０トール）の間に、最も好ましくは１３３３Ｐａ（１０トール）未満に制御される。ＡＬＤによって堆積する場合、ＴＳＡ前駆体を加工チャンバーに導入し、基板の表面で単層を形成させる。過剰量のＴＳＡ前駆体を加工チャンバーから除く。酸素含有の反応体を加工チャンバーに導入し、基板上にあらかじめ形成されたＴＳＡの単層と反応させる。好適な酸素含有反応体の例は、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）などを含む。酸素含有反応体のＴＳＡとの反応は、基板上にシリコン−酸素の誘電体膜を形成する。過剰量の酸素含有反応体を加工チャンバーから除く。所望の厚さのシリコン−酸素の誘電体材料が基板上に堆積されるまでこの系列を繰り返す。ＣＶＤによって酸化シリコンを蒸着する場合、基板は蒸着温度、通常５５０℃以下に、最も好ましくは４００℃以下に制御され、一部の実施態様では、温度はおよそ１５０〜５５０℃の範囲である。ＴＳＡ及び酸素含有の反応体前駆体をチャンバーに搬送し、そこで前駆体が反応し、基板の表面にシリコン−酸素の膜を形成する。所望の膜厚が達成されるまで蒸着を実行する。
【００３５】
いずれかの実施態様では、前駆体は交差流様式で基板に搬送されてもよく、すなわち、前駆体は、基板の周辺領域近くで注入され、基板の表面を横切って流れ、次いで、前駆体は、基板の反対側の周辺領域で流出する。
【００３６】
別の例では、たとえば、３００ｍｍのウエハーのような複数のウエハーを保持するように構成された縦型炉がシリコン−酸素を含有する誘電体膜を堆積する。通常、ウエハーは、単一バッチの加工について１〜１００の数に達する。一部の実施態様では、好ましい縦型炉技術には、上述のような横断流技術が挙げられる。ウエハーを炉に装填し、圧力を＜１３３３Ｐａ（１０，０００ミリトール）に下げる。温度は１００〜５００℃の間で制御される。ＣＶＤによってシリコン酸素膜を蒸着する場合、ＴＳＡ及びＯ3又はＯ2のような酸素含有の反応体前駆体を同時にチャンバーに搬送する。前駆体が反応して、基板の表面にシリコン−酸素の膜を形成する。ＴＳＡの流速は通常、１〜１００ｓｃｃｍの間であり、Ｏ3又はＯ2の流速は約５００〜１０，０００ｓｃｃｍの範囲である。所望の膜厚が達成されるまで蒸着を実行する。この加工系列を用いて、＜３％３−シグマのウエハー内の均一性、＜３％３−シグマのウエハー対ウエハーの均一性、０．２５〜０．４５の間のシリコン対酸素の比［Ｓｉ：Ｏ］及び１．４０〜１．５０間の屈折率を持つ高品質のシリコン−酸素の誘電体膜を蒸着することができる。
【００３７】
ＡＬＤを採用する場合、１〜１００ｓｃｃｍの間の「トリシリルアミン」（ＴＳＡ）を流すことによって加工を開始し、ウエハー上に単層を形成させる。Ｎ2でパージすることによって過剰量のＴＳＡを除く。５０〜１０，０００ｓｃｃｍの間のＯ3を流すことによってＯ3又はＯ2のような酸素含有の反応体を加工チャンバーに導入する。Ｏ3がＴＳＡの単層と反応してシリコン−酸素の誘電体層を形成する。Ｎ2でパージすることによって過剰量のＯ3を除く。通常、加工全体を通しての総気体流量は２０，０００ｓｃｃｍ未満である。これによって、サイクル当たり０．２〜５Ａの有効な堆積率でのシリコン−酸素の誘電体層の堆積を生じる。所望の厚さのシリコン−酸素の誘電体膜が堆積されるまでこの系列を繰り返す。次いで加工チャンバーの気圧を１気圧まで高めてウエハーを加工チャンバーから取り出す。
【００３８】
いずれかの実施態様では、前駆体は交差流様式で基板に搬送されてもよく、すなわち、前駆体は、基板の周辺領域近くで注入され、基板の表面を横切って流れ、次いで、前駆体は、基板の反対側の周辺領域で流出する。
【００３９】
さらなる実施態様では、単一のウエハー加工チャンバーを用いて、たとえば、３００ｍｍのウエハーのような単一のシリコンウエハーを保持し、ウエハーの表面にシリコン−酸素を含有する誘電体膜を堆積する。ウエハーを加工チャンバーに装填し、圧力を＜１３３３Ｐａ（１０，０００ミリトール）に下げる。温度を１００〜５００℃の間で制御する。ＡＬＤを使用する場合、１〜５０ｓｃｃｍの間の「トリシリルアミン」（ＴＳＡ）を流すことによって加工が開始され、ウエハー上に単層を形成させる。Ｎ2でパージすることによって過剰量のＴＳＡを除く。５０〜１０００ｓｃｃｍの間のＯ3を流すことによってＯ3又はＯ2のような酸素含有の反応体を加工チャンバーに導入する。Ｏ3がＴＳＡの単層と反応してシリコン−酸素の誘電体層を形成する。Ｎ2でパージすることによって過剰量のＯ3を除く。通常、加工全体を通しての総気体流量は２０，０００ｓｃｃｍ未満である。これによって、サイクル当たり０．２〜５．０Ａの有効な堆積率でのシリコン−酸素の誘電体層の堆積を生じる。所望の厚さのシリコン−酸素の誘電体膜が堆積されるまでこの系列を繰り返す。ウエハーを加工チャンバーから取り出す。ＣＶＤによって酸化シリコン膜を蒸着する場合、ＴＳＡ及びＯ3又はＯ2のような酸素含有の反応体前駆体を同時にチャンバーに搬送する。前駆体が反応して、基板の表面にシリコン−酸素の膜を形成する。ＴＳＡの流速は通常、１〜１００ｓｃｃｍの間であり、Ｏ3又はＯ2の流速は約５００〜１０，０００ｓｃｃｍの範囲である。所望の膜厚が達成されるまで蒸着を実行する。いずれかの加工において、前駆体は交差流様式で基板に搬送されてもよく、すなわち、前駆体は、基板の一方の周辺領域近くで注入され、基板の表面を横切って流れ、次いで、前駆体は、基板の反対側の周辺領域で流出する。
【００４０】
本発明の別の実施態様では、前駆体としてＴＳＡを用いて基板上にシリコン−窒素−酸素を含有する誘電体膜を堆積する。実施態様の１つでは、堆積はＡＬＤを用いて達成される。或いは、ＣＶＤ法によって方法が実行される。加工チャンバーは単一の基板を保持するように適合させ、又は加工チャンバーは、複数の基板を保持するように適合させる。基板は所望の温度、通常５５０℃以下、最も好ましくは４００℃以下に制御される。加工チャンバーの圧力は、所望の圧力、通常１．３３ｍＰａ〜１０１３ｈＰａ（０．０１ミリトール〜７６０トール）の間、最も好ましくは１３３３Ｐａ（１０トール未満）に制御される。シリコン−窒素−酸素の膜をＣＶＤによって蒸着する場合、ＴＳＡ及び酸素／窒素を含有する反応体前駆体を同時に加工チャンバーに搬送する。反応体は反応して基板の表面に膜を形成する。好適な酸素及び窒素を含有する反応体の例は、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）などを含む。或いは、２つの別個の化合物が酸素及び窒素の構成成分を提供してもよい。所望の膜厚が達成されるまで蒸着を実行する。ＡＬＤの実施態様では、ＴＳＡ前駆体を加工チャンバーに導入し、基板の表面に単層を形成させる。過剰量のＴＳＡ前駆体を加工チャンバーから除く。酸素及び窒素を含有する反応体を加工チャンバーに搬送し、基板上にあらかじめ形成されたＴＳＡの単層と反応させる。好適な酸素及び窒素を含有する反応体の例は、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）などを含む。酸素及び窒素を含有する反応体のＴＳＡとの反応は、基板上でシリコン−窒素−酸素の誘電体膜を形成する。過剰量の酸素及び窒素を含有する反応体を加工チャンバーから除く。基板上に所望の厚さの誘シリコン−窒素−酸素の電体材料が堆積されるまでこの系列を繰り返す。
【００４１】
他の実施態様では、複数のシリコンウエハーを保持するのに使用される縦型炉を用いてウエハー上にシリコン−窒素−酸素を含有する誘電体膜を形成する。通常、ウエハーは、単一バッチの加工について１〜１００の数に達する。一部の実施態様では、好ましい縦型炉技術には、上述のような横断流技術が挙げられる。ウエハーを炉に装填し、圧力を＜１３３３Ｐａ（１０，０００ミリトール）に下げる。温度は１００〜５００℃の間で制御される。膜を堆積するのにＡＬＤを用いる場合、１〜１００ｓｃｃｍの間の「トリシリルアミン」（ＴＳＡ）を流すことによって加工を開始し、ウエハー上に単層を形成させる。Ｎ2でパージすることによって過剰量のＴＳＡを除く。５０〜１０，０００ｓｃｃｍの間のＮ2Ｏを流すことによってＮ2Ｏ（ＮＨ3及びＯ2のような反応体の混合物）のような窒素−酸素を含有する反応体を加工チャンバーに導入する。Ｎ2Ｏ反応体がＴＳＡの単層と反応してシリコン−窒素−酸素の誘電体層を形成する。Ｎ2でパージすることによって過剰量のＮ2Ｏを除く。通常、加工全体を通しての総気体流量は２０，０００ｓｃｃｍ未満である。これによって、サイクル当たり０．２〜５．０Ａの有効な堆積率でのシリコン−窒素−酸素の誘電体層の堆積を生じる。所望の厚さのシリコン−窒素−酸素の誘電体膜が堆積されるまでこの系列を繰り返す。次いで加工チャンバーの気圧を１気圧まで高めてウエハーを加工チャンバーから取り出す。
【００４２】
或いは、単一ウエハー加工チャンバーを用いて単一のシリコンウエハーを保持し、ウエハーの表面にシリコン−窒素−酸素を含有する膜を形成する。ウエハーを加工チャンバーに装填し、圧力を＜１３３３Ｐａ（１０，０００ミリトール）に下げる。温度は１００〜５００℃の間で制御される。ＡＬＤを用いる場合、１〜５０ｓｃｃｍの間の「トリシリルアミン」（ＴＳＡ）を流すことによって加工を開始し、ウエハー上に単層を形成させる。Ｎ2でパージすることによって過剰量のＴＳＡを除く。５０〜１０００ｓｃｃｍの間のＮ2Ｏを流すことによってＮ2Ｏ（又はＮＨ3及びＯ2のような反応体の混合物）のような窒素−酸素を含有する反応体を加工チャンバーに導入する。Ｎ2Ｏ反応体がＴＳＡの単層と反応してシリコン−窒素−酸素の誘電体層を形成する。Ｎ2でパージすることによって過剰量のＮ2Ｏを除く。通常、加工全体を通しての総気体流量は２０，０００ｓｃｃｍ未満である。或いは、酸素を含有する反応体と同時に又は順次にのいずれかで、５０〜１０，０００ｓｃｃｍのＮＨ3を流すことによってＮＨ3又はＮ2Ｏのような窒素を含有する反応体を加工チャンバーに導入する。ＮＨ3はＴＳＡの単層と反応してシリコン−窒素の誘電体膜を形成する。Ｎ2でパージすることによって過剰量のＮＨ3を除く。２つの反応体を順次導入するのであれば、酸素含有の反応体又は窒素含有の反応体のいずれを最初に導入してもよい。所望の厚さのシリコン−窒素−酸素の誘電体膜が堆積されるまでこの系列を繰り返す。ウエハーを加工チャンバーから取り出す。
【００４３】
代替の実施態様では、加工をＣＶＤで行うか又はＡＬＤで行うかによって別個の酸素含有の反応体及び窒素含有の反応体とは順次に、又は同時にＴＡＳ前駆体を導入する。ＣＶＤを用いる場合、ＴＳＡ、酸素含有の反応体及び窒素含有の反応体をすべて加工チャンバーに搬送することによって蒸着が開始される。反応体すべてが反応し、基板の表面にシリコン−酸素−窒素の層を形成する。好適な酸素反応体にはＯ3が挙げられる。好適な窒素反応体にはＮＨ3及びＮ2Ｏが挙げられる。所望の膜厚が達成されるまで蒸着は継続する。この加工系列を用いて、＜３％３−シグマのウエハー内の均一性、＜３％３−シグマのウエハー対ウエハーの均一性、１：１：１のシリコン対窒素対酸素の比［Ｓｉ：Ｎ：Ｏ］及び１．４０〜１．７０の屈折率を持つ高品質のシリコン−窒素−酸素の誘電体膜を蒸着することができる。
【００４４】
好適な酸素含有反応体の例は、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）などを含む。好適な窒素含有反応体の例は、アンモニア（ＮＨ3）、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）などを含む。酸素含有反応体及び窒素含有反応体のＴＳＡとの反応が、基板上にシリコン−窒素−酸素の誘電体膜を形成する。基板上に所望の厚さのシリコン−窒素−酸素の誘電体膜が堆積されるまでこれを実行する。
【００４５】
いずれかの実施態様では、、前駆体は交差流様式で基板に搬送されてもよく、すなわち、前駆体は、基板の一方の周辺領域近くで注入され、基板の表面を横切って流れ、次いで、前駆体は、基板の反対側の周辺領域で流出する。
【００４６】
特定の特性について本発明の実施態様に従って堆積された膜を調べた。図６は、本発明の方法の一部の実施態様に従って単一ウエハー熱加工装置にてＣＶＤによって蒸着された酸化シリコン膜に関する蒸着温度の関数としての蒸着速度及びウエハー内均一性（ＷＩＷＮＵ）を説明するグラフである。１１ｓｃｃｍのＴＳＡの流速及び２００ｓｃｃｍの酸素の流速を用いて方法を実行した。圧力は９３３Ｐａ（７トール）で維持した。データに示されるように、５００℃未満の温度で１８０Ａ／分を超える速い蒸着速度が達成された一方で、膜は良好な品質均一性を示した。
【００４７】
図７は、本発明の別の実施態様に従ってバッチ熱加工装置にてＣＶＤによって蒸着された窒化シリコン膜についての特定の特性を示すグラフである。バッチ熱加工装置にて蒸着された窒化シリコン膜に関する蒸着温度の関数としての窒化シリコンの蒸着速度はグラフの一番左に示す。ほかの前駆体、すなわち、ＢＴＢＡＳ、ＨＣＤ及びＤＣＳによって行われた蒸着とこれらの結果を比較する。
【００４８】
本発明の特定の実施態様の前述の記載を、説明及び記載の目的で提示してきた。それらは、網羅することを意図するものでもなく、又開示された正確な形態に本発明を限定することを意図するものでもなく、上記教示の観点から、明らかに多数の改変、実施態様及び変異が可能である。本発明の範囲は添付のクレーム及びその同等物によって定義されることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
本発明のこれらの及び種々のそのほかの特徴及び利点は、以下に提供される添付の図面及び添付のクレームと併せて以下の詳細な説明を読んだ際、明らかになるであろう。
【図１】本発明の一部の実施態様に係る方法を実行するのに用いてもよい横断流注入器方式を有する縦型バッチ熱加工方式の一例の断面図である。
【図２】本発明の一部の実施態様に係る裏打ちに関連する注入器開口部及びウエハーに関連する排気スロットの部分を示す図１の熱加工方式の一部の断面図である。
【図３】本発明の一部の例示となる実施態様に係る一次注入器及び二次注入器の開口部からウエハーを横切って排気ポートに至る気体の流れを示す、図１のＡ−Ａ線に沿った図１の熱加工方式の一部の平面図である。
【図４】本発明の他の実施態様に係る一次注入器及び二次注入器の開口部からウエハーを横切って排気ポートに至る気体の流れを示す、図１のＡ−Ａ線に沿った図１の熱加工方式の一部の平面図である。
【図５】本発明のさらに別の実施態様に係る一次注入器及び二次注入器の開口部からウエハーを横切って排気ポートに至る気体の流れを示す、図１のＡ−Ａ線に沿った図１の熱加工方式の一部の平面図である。
【図６】本発明の実施態様に係る化学蒸着によって、単一ウエハー熱加工装置にて蒸着された酸化膜の蒸着温度の関数としての蒸着率及びＷＩＷＮＵである。
【図７】本発明の実施態様に係る化学蒸着によって、バッチ熱加工装置にて蒸着された窒化シリコン膜の蒸着温度の関数としての窒化シリコン蒸着率である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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