(57)【要約】  本発明は、少なくとも１個の有機基が結合されている着色剤を含む変性着色剤に関する。有機基の様々な具体的態様が開示される。これらの具体的態様の各々について、好ましくは有機基は、定められたカルシウム指数値を有する。また、インクジェットインキ組成物を含めて、これらの変性着色剤についての様々な使用が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の有機基が結合されている着色剤を含む変性着色剤であって、該有機基が１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値より大きいカルシウム指数値を有する変性着色剤。
【請求項２】
着色剤が顔料である、請求項１に記載の変性着色剤。
【請求項３】
有機基が、少なくとも２個のホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む、請求項２に記載の変性着色剤。
【請求項４】
有機基が、少なくとも１個のジェミナルビスホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む、請求項３に記載の変性着色剤。
【請求項５】
有機基が、少なくとも１個の式−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する基又はその塩（ここで、ＱはＨ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ又はＮＲ2（ここで、Ｒは同じ又は異なっていてもよく、そしてＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８アシル基、アラルキル基、アルカリール基又はアリール基である）である）を含む、請求項４に記載の変性着色剤。
【請求項６】
有機基が、少なくとも１個の式−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する基又はその塩（ここで、ｎは１から９である）を含む、請求項５に記載の変性着色剤。
【請求項７】
ｎが、１から３である、請求項６に記載の変性着色剤。
【請求項８】
有機基が、式−Ｘ−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する基又はその塩（ここで、Ｘは顔料に結合され、そしてアリーレン、ヘテロアリーレン、アルキレン、アルカリーレン又はアラルキレン基であり、そしてｎは０から９である）を含む、請求項５に記載の変性着色剤。
【請求項９】
Ｘがアリーレン基である、請求項８に記載の変性着色剤。
【請求項１０】
有機基が、式−Ｘ−Ｓｐ−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する基又はその塩（ここで、Ｘは顔料に結合され、そしてアリーレン、ヘテロアリーレン、アルキレン、アルカリーレン又はアラルキレン基であり、そしてＳｐはスペーサー基であり、そしてｎは０から９である）を含む、請求項５に記載の変性着色剤。
【請求項１１】
Ｓｐが、−ＣＯ2−、−Ｏ2Ｃ−、−Ｏ−、−ＮＲ″−、−ＮＲ″ＣＯ−、−ＣＯＮＲ″−、−ＳＯ2ＮＲ″−、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＲ″−、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−（ここで、Ｒ″はＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である）である、請求項１０に記載の変性着色剤。
【請求項１２】
Ｘがアリーレン基である、請求項１０に記載の変性着色剤。
【請求項１３】
有機基が、少なくとも１個の式−Ｎ−［（ＣＨ2）m（ＰＯ3Ｈ2）］2を有する基又はその塩（ここで、ｍは同じ又は異なっていてもよく、そして１から３である）を含む、請求項３に記載の変性着色剤。
【請求項１４】
有機基が、少なくとも１個の式−（ＣＨ2）n−Ｎ−［（ＣＨ2）m（ＰＯ3Ｈ2）］2を有する基又はその塩（ここで、ｎは１から９である）を含む、請求項１３に記載の変性着色剤。
【請求項１５】
有機基が、式−Ｘ−（ＣＨ2）n−Ｎ−［（ＣＨ2）m（ＰＯ3Ｈ2）］2を有する基又はその塩（ここで、Ｘは顔料に結合され、そしてアリーレン、ヘテロアリーレン、アルキレン、アルカリーレン又はアラルキレン基であり、そしてｎは０から９である）を含む、請求項１３に記載の変性着色剤。
【請求項１６】
有機基が、式−Ｘ−Ｓｐ−（ＣＨ2）n−Ｎ−［（ＣＨ2）m（ＰＯ3Ｈ2）］2を有する基又はその塩（ここで、Ｘは顔料に結合され、そしてアリーレン、ヘテロアリーレン、アルキレン、アルカリーレン又はアラルキレン基であり、そしてＳｐはスペーサー基であり、そしてｎは０から９である）を含む、請求項１３に記載の変性着色剤。
【請求項１７】
Ｓｐが、−ＣＯ2−、−Ｏ2Ｃ−、−Ｏ−、−ＮＲ″−、−ＮＲ″ＣＯ−、−ＣＯＮＲ″−、−ＳＯ2ＮＲ″−、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＲ″−、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−（ここで、Ｒ″はＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である）である、請求項１６に記載の変性着色剤。
【請求項１８】
有機基が、少なくとも１個の式−ＣＲ＝Ｃ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する基又はその塩（ここで、ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はアリール基である）を含む、請求項３に記載の変性着色剤。
【請求項１９】
有機基が、少なくとも１個のヒドロキサム酸基又はその塩を含む、請求項２に記載の変性着色剤。
【請求項２０】
有機基が、少なくとも１個のヒドロキシピリドニル基又は少なくとも１個のヒドロキシキノロニル基を含む、請求項１９に記載の変性着色剤。
【請求項２１】
有機基が、１−ヒドロキシ−２−ピリドニル基を含む、請求項２０に記載の変性着色剤。
【請求項２２】
有機基が、１−ヒドロキシ−２−キノロニル基を含む、請求項２０に記載の変性着色剤。
【請求項２３】
有機基が、少なくとも１個のＯＨ基又はその塩を有する少なくとも１個の複素環式基を含む、請求項２に記載の変性着色剤。
【請求項２４】
有機基が、少なくとも１個のヒドロキシピリジニル基又は少なくとも１個のヒドロキシキノリニル基を含む、請求項２３に記載の変性着色剤。
【請求項２５】
有機基が、２−ヒドロキシ−ピリジニル基を含む、請求項２４に記載の変性着色剤。
【請求項２６】
有機基が、８−ヒドロキシ−キノリニル基又は２−ヒドロキシ−キノリニル基を含む、請求項２４に記載の変性着色剤。
【請求項２７】
複素環式基が、少なくとも２個のＯＨ基を有する、請求項２３に記載の変性着色剤。
【請求項２８】
有機基が、２，３−ジヒドロキシ−ピリジニル基又は３，４−ジヒドロキシ−ピリジニル基である、請求項２７に記載の変性着色剤。
【請求項２９】
有機基が、少なくとも１個のホスホン酸基又はその塩と、該ホスホン酸基又はその塩に対してビシナル又はジェミナルの少なくとも１個の第２のイオン基、イオン化性基又は塩基性基とを含む、請求項２に記載の変性着色剤。
【請求項３０】
第２のイオン基、イオン化性基又は塩基性基が、カルボン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基又はそれらの塩である、請求項２９に記載の変性着色剤。
【請求項３１】
有機基が、少なくとも１個の式−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）（ＣＯ2Ｈ）を有する基又はその塩（ここで、ＱはＨ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ又はＮＲ2（ここで、Ｒは同じ又は異なっていてもよく、そしてＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８アシル基、アラルキル基、アルカリール基又はアリール基である）である）を含む、請求項２９に記載の変性着色剤。
【請求項３２】
有機基が、少なくとも１個の式−ＣＲ（ＰＯ3Ｈ2）（ＯＨ）を有する基又はその塩（ここで、ＲはＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である）を含む、請求項２９に記載の変性着色剤。
【請求項３３】
有機基が、式−Ｘ−（ＰＯ3Ｈ2）（ＯＨ）を有する基又はその塩（ここで、Ｘはアリーレン又はヘテロアリーレン基であり、そしてＰＯ3Ｈ2とＯＨ基又はそれらの塩は互いに対してオルトである）を含む、請求項２９に記載の変性着色剤。
【請求項３４】
有機基が、少なくとも１個のカルボン酸基又はその塩を有するヘテロアリール基を含む、請求項２に記載の変性着色剤。
【請求項３５】
ヘテロアリール基が、少なくとも２個のカルボン酸基又はその塩を有する、請求項３４に記載の変性着色剤。
【請求項３６】
有機基が、２，６−ピリジニル−ジカルボン酸基又はその塩である、請求項３５に記載の変性着色剤。
【請求項３７】
有機基が、少なくとも１個のニトロソ基と少なくとも１個のＯＨ基又はそれらの塩を有するアリール基を含む、請求項２に記載の変性着色剤。
【請求項３８】
有機基が、ニトロソフェノール基又はその塩である、請求項３７に記載の変性着色剤。
【請求項３９】
有機基が、少なくとも２個のＯＨ基、少なくとも２個のＮＨ2基又は少なくとも１個のＯＨ基と少なくとも１個のＮＨ2基を有するアゾアレーン基を含み且つ式Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2（ここで、Ａｒ1及びＡｒ2は同じ又は異なっていてもよく、そしてアリーレン基又はアリール基であり、且つＡｒ1又はＡｒ2の少なくとも一方はアリーレン基である）を有する、請求項２に記載の変性着色剤。
【請求項４０】
有機基が、構造−（ＨＯ）Ｃ6Ｈ3−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6Ｈ3Ｚ（ＯＨ）（ここで、Ｚはクロロ又はニトロ基である）を有する基である、請求項３９に記載の変性着色剤。
【請求項４１】
顔料に、該有機基とは異なる少なくとも１個の第２有機基が更に結合されている、請求項２に記載の変性着色剤。
【請求項４２】
第２有機基が、少なくとも１個のイオン基、少なくとも１個のイオン化性基又はそれらの混合物を含む、請求項４１に記載の変性着色剤。
【請求項４３】
第２有機基が、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値より大きいカルシウム指数値を有する、請求項４１に記載の変性着色剤。
【請求項４４】
第２有機基がポリマー基である、請求項４１に記載の変性着色剤。
【請求項４５】
ポリマー基が、２００より小さいか又は等しい酸価を有するポリマーを含む、請求項４４に記載の変性着色剤。
【請求項４６】
ポリマー基が、１００より小さいＴｇを有するポリマーを含む、請求項４４に記載の変性着色剤。
【請求項４７】
ポリマー基が、着色剤の０．１から５０重量％の量にて存在する、請求項４４に記載の変性着色剤。
【請求項４８】
顔料が、青色顔料、黒色顔料、茶色顔料、シアン色顔料、緑色顔料、白色顔料、バイオレット色顔料、マゼンタ色顔料、赤色顔料、黄色顔料又はそれらの混合物を含む、請求項２に記載の変性着色剤。
【請求項４９】
顔料が、ピグメントブルー１５、ピグメントレッド１２２、ピグメントバイオレッド１９、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー２１８、ピグメントイエロー２２０又はピグメントイエロー２２１である、請求項２に記載の変性着色剤。
【請求項５０】
有機基が、少なくとも２個のホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む、請求項４９に記載の変性着色剤。
【請求項５１】
有機基が、少なくとも１個のヒドロキサム酸基又はその塩を含む、請求項４９に記載の変性着色剤。
【請求項５２】
有機基が、少なくとも１個の式−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）（ＣＯ2Ｈ）を有する基又はその塩（ここで、ＱはＨ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ又はＮＲ2（ここで、Ｒは同じ又は異なっていてもよく、そしてＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８アシル基、アラルキル基、アルカリール基又はアリール基である）である）を含む、請求項４９に記載の変性着色剤。
【請求項５３】
有機基が、少なくとも２個のカルボン酸基又はその塩を有するヘテロアリール基を含む、請求項４９に記載の変性着色剤。
【請求項５４】
有機基が、少なくとも１個のニトロソ基と少なくとも１個のＯＨ基又はそれらの塩を有するアリール基を含む、請求項４９に記載の変性着色剤。
【請求項５５】
有機基が、少なくとも２個のＯＨ基、少なくとも２個のＮＨ2基又は１個のＯＨ基と１個のＮＨ2基を有するアゾアレーン基を含み且つ式Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2（ここで、Ａｒ1及びＡｒ2は同じ又は異なり得そしてアリーレン基又はアリール基であり、且つＡｒ1又はＡｒ2の少なくとも一方はアリーレン基である）を有する、請求項４９に記載の変性着色剤。
【請求項５６】
顔料に、該有機基とは異なる少なくとも１個の第２有機基が更に結合されている、請求項４９に記載の変性着色剤。
【請求項５７】
第２有機基が、少なくとも１個のイオン基、少なくとも１個のイオン化性基又はそれらの混合物を含む、請求項５６に記載の変性着色剤。
【請求項５８】
第２有機基がポリマー基である、請求項５６に記載の変性着色剤。
【請求項５９】
顔料がカーボンブラックである、請求項２に記載の変性着色剤。
【請求項６０】
有機基が、少なくとも２個のホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む、請求項５９に記載の変性着色剤。
【請求項６１】
有機基が、少なくとも１個の式−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する基又はその塩（ここで、ＱはＨ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ又はＮＲ2（ここで、Ｒは同じ又は異なっていてもよく、そしてＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８アシル基、アラルキル基、アルカリール基又はアリール基である）である）を含む、請求項６０に記載の変性着色剤。
【請求項６２】
有機基が、式−Ｘ−Ｓｐ−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する基又はその塩（ここで、Ｘは顔料に結合されそしてアリーレン、ヘテロアリーレン、アルキレン、アルカリーレン又はアラルキレン基でありそしてＳｐはスペーサー基であり、そしてｎは０から９である）を含む、請求項６０に記載の変性着色剤。
【請求項６３】
Ｓｐが、−ＣＯ2−、−Ｏ2Ｃ−、−Ｏ−、−ＮＲ″−、−ＮＲ″ＣＯ−、−ＣＯＮＲ″−、−ＳＯ2ＮＲ″−、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＲ″−、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−（ここで、Ｒ″はＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である）である、請求項６２に記載の変性着色剤。
【請求項６４】
有機基が、少なくとも１個の式−Ｎ−［（ＣＨ2）m（ＰＯ3Ｈ2）］2を有する基又はその塩（ここで、ｍは１から３である）を含む、請求項６０に記載の変性着色剤。
【請求項６５】
有機基が、少なくとも１個のヒドロキサム酸基又はその塩を含む、請求項５９に記載の変性着色剤。
【請求項６６】
有機基が、少なくとも１個のヒドロキシピリドニル基又は少なくとも１個のヒドロキシキノロニル基を含む、請求項６５に記載の変性着色剤。
【請求項６７】
有機基が、少なくとも１個の式−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）（ＣＯ2Ｈ）を有する基又はその塩（ここで、ＱはＨ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ又はＮＲ2（ここで、Ｒは同じ又は異なっていてもよく、そしてＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８アシル基、アラルキル基、アルカリール基又はアリール基である）である）を含む、請求項５９に記載の変性着色剤。
【請求項６８】
有機基が、少なくとも２個のカルボン酸基又はその塩を有するヘテロアリール基を含む、請求項５９に記載の変性着色剤。
【請求項６９】
有機基が、少なくとも１個のニトロソ基と少なくとも１個のＯＨ基又はそれらの塩を有するアリール基を含む、請求項５９に記載の変性着色剤。
【請求項７０】
有機基が、少なくとも２個のＯＨ基、少なくとも２個のＮＨ2基又は１個のＯＨ基と１個のＮＨ2基を有するアゾアレーン基を含み且つ式Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2（ここで、Ａｒ1及びＡｒ2は同じ又は異なっていてもよく、そしてアリーレン基又はアリール基であり、且つＡｒ1又はＡｒ2の少なくとも一方はアリーレン基である）を有する、請求項５９に記載の変性着色剤。
【請求項７１】
着色剤に、該有機基とは異なる少なくとも１個の第２有機基が更に結合されている、請求項５９に記載の変性着色剤。
【請求項７２】
第２有機基が、少なくとも１個のイオン基、少なくとも１個のイオン化性基又はそれらの混合物を含む、請求項７１に記載の変性着色剤。
【請求項７３】
第２有機基がポリマー基である、請求項７１に記載の変性着色剤。
【請求項７４】
着色剤が染料である、請求項１に記載の変性着色剤。
【請求項７５】
有機基が、少なくとも２個のホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む、請求項７４に記載の変性着色剤。
【請求項７６】
有機基が、少なくとも１個のヒドロキサム酸基又はその塩を含む、請求項７４に記載の変性着色剤。
【請求項７７】
少なくとも１個の有機基が結合されている顔料を含む変性着色剤であって、該有機基が
ｉ）少なくとも２個のホスホン酸基、その部分エステル若しくはその塩、
ｉｉ）少なくとも１個のヒドロキサム酸基若しくはその塩、
ｉｉｉ）少なくとも１個のホスホン酸基若しくはその塩及び少なくとも１個の第２のイオン基、イオン化性基若しくは塩基性基、又は
ｉｖ）少なくとも１個のニトロソ基と少なくとも１個のＯＨ基若しくはそれらの塩を有するアリール基
を含む変性着色剤。
【請求項７８】
有機基が、少なくとも２個のホスホン酸基又はその塩を含む、請求項７７に記載の変性着色剤。
【請求項７９】
有機基が、少なくとも１個のヒドロキサム酸基又はその塩を含む、請求項７７に記載の変性着色剤。
【請求項８０】
有機基が、少なくとも１個のニトロソ基と少なくとも１個のＯＨ基又はそれらの塩を含む、請求項７７に記載の変性着色剤。
【請求項８１】
少なくとも１個の有機基が結合されている顔料を含む変性着色剤であって、該有機基が
ｉ）少なくとも１個のＯＨ基若しくはその塩を有する少なくとも１個の複素環式基、
ｉｉ）少なくとも１個のカルボン酸基若しくはその塩を有する少なくとも１個のヘテロアリール基、又は
ｉｉｉ）少なくとも１個のＯＨ基、少なくとも１個のＮＨ2基若しくは１個のＯＨ基と１個のＮＨ2基を有する且つ式Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2（ここで、Ａｒ1及びＡｒ2は同じ又は異なり得そしてアリーレン基又はアリール基であり、且つＡｒ1又はＡｒ2の少なくとも一方はアリーレン基である）を有するアゾアレーン基
を含む変性着色剤。
【請求項８２】
有機基が、少なくとも２個のＯＨ基、少なくとも２個のＮＨ2基又は１個のＯＨ基と１個のＮＨ2基を有するアゾアレーン基を含み且つ式Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2（ここで、Ａｒ1及びＡｒ2は同じ又は異なり得そしてアリーレン基又はアリール基であり、且つＡｒ1又はＡｒ2の少なくとも一方はアリーレン基である）を有する、請求項８１に記載の変性着色剤。
【請求項８３】
少なくとも１個の有機基及び少なくとも１個の第２有機基が結合されている顔料を含む変性着色剤であって、該有機基がフェニルホスホン酸のカルシウム指数値より大きいカルシウム指数値を有し、そして第２有機基がポリマー基である変性着色剤。
【請求項８４】
有機基が、少なくとも２個のホスホン酸基又はその塩を含む、請求項８３に記載の変性着色剤。
【請求項８５】
有機基が、少なくとも１個のアリールポリ酸基を含む、請求項８３に記載の変性着色剤。
【請求項８６】
有機基が、少なくとも１個のヒドロキサム酸基又はその塩を含む、請求項８３に記載の変性着色剤。
【請求項８７】
有機基が、少なくとも２個のＯＨ基、少なくとも２個のＮＨ2基又は１個のＯＨ基と１個のＮＨ2基を有するアゾアレーン基を含み且つ式Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2（ここで、Ａｒ1及びＡｒ2は同じ又は異なり得そしてアリーレン基又はアリール基であり、且つＡｒ1又はＡｒ2の少なくとも一方はアリーレン基である）を有する、請求項８３に記載の変性着色剤。
【請求項８８】
インクジェットインキ組成物であって、
ａ）液体ビヒクル、及び
ｂ）少なくとも１個の有機基が結合されている着色剤を含む変性着色剤であって、該有機基が１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値より大きいカルシウム指数値を有する変性着色剤
を含むインクジェットインキ組成物。
【請求項８９】
着色剤が顔料である、請求項８８に記載のインクジェットインキ組成物。
【請求項９０】
有機基が、少なくとも２個のホスホン酸基又はその塩を含む、請求項８９に記載のインクジェットインキ組成物。
【請求項９１】
該有機基とは異なる少なくとも１個の第２有機基が結合されている顔料を含む第２変性顔料を更に含む、請求項８８に記載のインクジェットインキ組成物。
【請求項９２】
第２有機基が、少なくとも１個のイオン基、少なくとも１個のイオン化性基又はそれらの混合物を含む、請求項９１に記載のインクジェットインキ組成物。
【請求項９３】
第２有機基が、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値より大きいカルシウム指数値を有する、請求項９１に記載のインクジェットインキ組成物。
【請求項９４】
少なくとも１種のポリマーが結合又は吸着されている顔料を含む第２変性顔料を更に含む、請求項８８に記載のインクジェットインキ組成物。
【請求項９５】
第２変性顔料が、ポリマー被覆顔料である、請求項９４に記載のインクジェットインキ組成物。
【請求項９６】
第２変性顔料が、少なくとも１個のポリマー基が結合されている顔料であり、しかも該ポリマー基が該ポリマーを含む、請求項９４に記載のインクジェットインキ組成物。
【請求項９７】
ビヒクルが水性ビヒクルである、請求項８８に記載のインクジェットインキ組成物。
【請求項９８】
インクジェットインキ組成物であって、
ａ）液体ビヒクル、並びに
ｂ）少なくとも１個の有機基が結合されている顔料を含む変性着色剤であって、該有機基が
ｉ）少なくとも２個のホスホン酸基、その部分エステル若しくはその塩、
ｉｉ）少なくとも１個のヒドロキサム酸基若しくはその塩、
ｉｉｉ）少なくとも１個のホスホン酸基若しくはその塩及び少なくとも１個の第２のイオン基、イオン化性基若しくは塩基性基、又は
ｉｖ）少なくとも１個のニトロソ基と少なくとも１個のＯＨ基若しくはそれらの塩を有するアリール基
を含む変性着色剤
を含むインクジェットインキ組成物。
【請求項９９】
有機基が、少なくとも２個のホスホン酸基又はその塩を含む、請求項９８に記載のインクジェットインキ組成物。
【請求項１００】
有機基が、少なくとも１個のヒドロキサム酸基又はその塩を含む、請求項９８に記載のインクジェットインキ組成物。
【請求項１０１】
有機基が、少なくとも１個のニトロソ基と少なくとも１個のＯＨ基又はそれらの塩を有するアリール基を含む、請求項９８に記載のインクジェットインキ組成物。
【請求項１０２】
該有機基とは異なる少なくとも１個の第２有機基が結合されている顔料を含む第２変性顔料を更に含む、請求項９８に記載のインクジェットインキ組成物。
【請求項１０３】
第２有機基が、少なくとも１個のイオン基、少なくとも１個のイオン化性基又はそれらの混合物を含む、請求項１０２に記載のインクジェットインキ組成物。
【請求項１０４】
第２有機基が、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値より大きいカルシウム指数値を有する、請求項１０２に記載のインクジェットインキ組成物。
【請求項１０５】
少なくとも１種のポリマーが結合又は吸着されている顔料を含む第２変性顔料を更に含む、請求項１０２に記載のインクジェットインキ組成物。
【請求項１０６】
第２変性顔料が、ポリマー被覆顔料である、請求項１０５に記載のインクジェットインキ組成物。
【請求項１０７】
第２変性顔料が、少なくとも１個のポリマー基が結合されている顔料であり、しかも該ポリマー基が該ポリマーを含む、請求項１０５に記載のインクジェットインキ組成物。
【請求項１０８】
インクジェットインキ組成物であって、
ａ）液体ビヒクル、及び
ｂ）少なくとも１個の有機基が結合されている顔料を含む変性着色剤であって、該有機基が
ｉ）少なくとも１個のＯＨ基若しくはその塩を有する少なくとも１個の複素環式基、
ｉｉ）少なくとも１個のカルボン酸基若しくはその塩を有するヘテロアリール基、又は
ｉｉｉ）少なくとも１個のＯＨ基、少なくとも１個のＮＨ2基若しくは１個のＯＨ基と１個のＮＨ2基を有する且つ式Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2（ここで、Ａｒ1及びＡｒ2は同じ又は異なっていてもよく、そしてアリーレン基又はアリール基であり、且つＡｒ1又はＡｒ2の少なくとも一方はアリーレン基である）を有するアゾアレーン基
を含む変性着色剤
を含むインクジェットインキ組成物。
【請求項１０９】
有機基が、少なくとも２個のＯＨ基、少なくとも２個のＮＨ2基又は１個のＯＨ基と１個のＮＨ2基を有するアゾアレーン基を含み且つ式Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2（ここで、Ａｒ1及びＡｒ2は同じ又は異なっていてもよく、そしてアリーレン基又はアリール基であり、且つＡｒ1又はＡｒ2の少なくとも一方はアリーレン基である）を有する、請求項１０８に記載のインクジェットインキ組成物。
【請求項１１０】
インクジェットインキ組成物であって、
ａ）液体ビヒクル、及び
ｂ）少なくとも１個の有機基が結合されている染料を含む変性着色剤であって、該有機基が
ｉ）少なくとも２個のホスホン酸基、その部分エステル若しくはその塩、又は
ｉｉ）少なくとも１個のヒドロキサム酸基若しくはその塩
を含む変性着色剤
を含むインクジェットインキ組成物。
【請求項１１１】
インクジェットインキ組成物であって、
ａ）液体ビヒクル、並びに
ｂ）少なくとも１個の有機基及び少なくとも１個の第２有機基が結合されている着色剤を含む変性顔料であって、該有機基がフェニルホスホン酸のカルシウム指数値より大きいカルシウム指数値を有し、そして第２有機基がポリマー基である変性顔料
を含むインクジェットインキ組成物。
【請求項１１２】
有機基が、少なくとも２個のホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む、請求項１１１に記載のインクジェットインキ組成物。
【請求項１１３】
有機基が、少なくとも３個のカルボン酸を有するアリールポリ酸基を含む、請求項１１１に記載のインクジェットインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の変性着色剤及びこれらの変性着色剤を含むインクジェットインキ組成物に関する。
【０００２】
関連技術の説明
顔料の表面は様々な種々の官能基を含有し、そして存在する基のタイプは顔料の特定のクラスに依存する。物質そして特にポリマーをこれらの顔料の表面にグラフトするために、いくつかの方法が開発されてきた。たとえば、ポリマーはフェノール及びカルボキシル基のような表面基を含有するカーボンブラックに結合され得ることが示されてきた。しかしながら、顔料の表面の固有の官能基に頼る方法は一般的には適用され得ず、何故ならすべての顔料が同じ特定の官能基を有するとは限らないからである。
【０００３】
様々な種々の結合官能基を備えた顔料を提供し得るところの変性顔料生成物の製造方法もまた開発されてきた。たとえば、米国特許第５，８５１，２８０号明細書は、顔料上への有機基の結合のための方法（たとえば、有機基がジアゾニウム塩の一部であるジアゾニウム反応によっての結合を含めて）を開示する。
【０００４】
変性顔料（ポリマー基が結合されているものを含めて）を製造するための他の方法もまた記載されてきた。たとえば、国際公開第０１／５１５６６号パンフレットは、第１化学基と第２化学基を反応させて第３化学基が結合されている顔料を形成させることにより変性顔料を製造する方法を開示する。これらの顔料を含有するインキ組成物（インクジェットインキを含めて）もまた記載されている。加えて、米国特許第５，６７２，１９８号明細書、第５，９２２，１１８号明細書、第６，０４２，６４３号明細書及び第６，６４１，６５６号明細書は、ホスホン酸基を含めて様々な結合基を有する変性顔料を開示する。また、米国特許第６，３２８，８９４号明細書、第６，３９８，８５８号明細書、第６，４３６，１７８号明細書、第６，４９４，９４３号明細書及び第６，５０６，２４５号明細書は、アリールポリカルボン酸基（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸基を含めて）を含めて様々な結合基を有する変性顔料を開示する。これらの変性顔料を含む組成物（インクジェットインキ組成物を含めて）もまた示されている。また、ポリマー被覆カーボン生成物及びそれらの製造方法が、米国特許第６，４５８，４５８号明細書に記載されている。
【０００５】
これらの方法は結合基を有する変性顔料を提供するけれども、インクジェットインキのような組成物における改善性能特性を有する変性顔料（それにより以前の変性顔料の有利な代替品を提供する）に対するニーズが存続している。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、少なくとも１個の有機基が結合されている着色剤を含む変性着色剤に関する。第１具体的態様において、有機基は、少なくとも２個のホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む。第２具体的態様において、有機基は、少なくとも１個のヒドロキサム酸基又はその塩を含む。第３具体的態様において、有機基は、少なくとも１個のＯＨ基又はその塩を有する少なくとも１個の複素環式基を含む。第４具体的態様において、有機基は、少なくとも１個のホスホン酸基又はその塩及び少なくとも１個の第２のイオン基、イオン化性基又は塩基性基を含む。第５具体的態様において、有機基は、少なくとも１個のカルボン酸基又はその塩を有する少なくとも１個のヘテロアリール基を含む。第６具体的態様において、有機基は、少なくとも１個のニトロソ基と少なくとも１個のＯＨ基又はそれらの塩を有するアリール基を含む。第７具体的態様において、有機基は、少なくとも２個のＯＨ基、少なくとも２個のＮＨ2基又は少なくとも１個のＯＨ基と少なくとも１個のＮＨ2基を有するアゾアレーン基を含み且つ式Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2（ここで、Ａｒ1及びＡｒ2は同じ又は異なり得そしてアリーレン基又はアリール基であり、且つＡｒ1又はＡｒ2の少なくとも一方はアリーレン基である）を有する。好ましくは、有機基は、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値より大きいそして一層好ましくは１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値より大きいカルシウム指数値を有する。
【０００７】
本発明は、更に、該有機基とは異なっている第２有機基を更に含むところのここに記載されたような変性着色剤に関する。第２有機基は、少なくとも１個のイオン基、少なくとも１個のイオン化性基又はそれらの混合物を含み得る。また、第２有機基は、ポリマー基であり得る。
【０００８】
本発明は、更に、インクジェットインキ組成物であって、ａ）液体ビヒクル及びｂ）ここに記載された変性着色剤を含むインクジェットインキ組成物に関する。インクジェットインキ組成物は、更に、該有機基とは異なる第２有機基（少なくとも１個のイオン基、少なくとも１個のイオン化性基又はそれらの混合物のような）が結合されている顔料を含む第２変性顔料を含み得る。第２有機基はまた、ポリマー基であり得る。
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明は、変性着色剤に及び変性着色剤を含むインクジェットインキ組成物に関する。
【００１０】
本発明の変性着色剤は、少なくとも１個の有機基が結合されている着色剤を含む。着色剤は、染料（可溶性着色剤である）又は顔料（不溶性着色剤である）のような、当業者に知られたいずれかの着色剤であり得る。好ましくは、着色剤は有機着色剤又は炭素質顔料であり、そして顔料又は分散染料（溶媒中に可溶であるが、しかし水不溶性である）のどちらかである。最も好ましいものは顔料である。
【００１１】
変性着色剤の染料は、当該技術において知られたもの特に少なくとも１個の有機基が結合され得るもののいずれかであり得る。かくして、染料は、酸性染料、塩基性染料、直接染料、分散染料又は反応性染料から選択され得る。種々の色合いを形成させるために、染料の組合わせもまた用いられ得る。酸性染料の例は、アシッドレッド１８、アシッドレッド２７、アシッドレッド５２、アシッドレッド２４９、アシッドレッド２８９、アシッドブルー９、アシッドイエロー２３、アシッドイエロー１７、アシッドイエロー２３及びアシッドブラック５２を包含するが、しかしそれらに限定されない。塩基性染料の例は、ベーシックレッド１、ベーシックブルー３及びベーシックイエロー１３を包含するが、しかしそれらに限定されない。直接染料の例は、ダイレクトレッド２２７、ダイレクトブルー８６、ダイレクトブルー１９９、ダイレクトイエロー８６、ダイレクトイエロー１３２、ダイレクトイエロー４、ダイレクトイエロー５０、ダイレクトイエロー１３２、ダイレクトイエロー１０４、ダイレクトブラック１７０、ダイレクトブラック２２、ダイレクトブルー１９９、ダイレクトブラック１９及びダイレクトブラック１６８を包含するが、しかしそれらに限定されない。反応性染料の例は、リアクティブレッド１８０、リアクティブレッド３１、リアクティブレッド２９、リアクティブレッド２３、リアクティブレッド１２０、リアクティブブルー４９、リアクティブブルー２５、リアクティブイエロー３７、リアクティブブラック３１、リアクティブブラック８、リアクティブグリーン１９及びリアクティブオレンジ８４を包含するが、しかしそれらに限定されない。たとえばイエロー１０４及びマゼンタ３７７を含めて、他のタイプの染料もまた用いられ得る。
【００１２】
変性着色剤の顔料は、青色、黒色、茶色、シアン色、緑色、白色、バイオレット色、マゼンタ色、赤色、橙色又は黄色顔料を含めて黒色顔料及び他の有色顔料のような、当業者により慣用的に用いられるいずれかのタイプの顔料であり得る。異なる顔料の混合物もまた用いられ得る。黒色顔料の代表的例は、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ガスブラック及びランプブラックのような様々なカーボンブラック（ピグメントブラック７）を包含し、そしてたとえばCabot Corporationから入手できるところのRegal（登録商標）、Black Pearls（登録商標）、Elftex（登録商標）、Monarch（登録商標）、Mogul（登録商標）及びVulcan（登録商標）の商標下で販売されているカーボンブラック（Black Pearls（登録商標）２０００、Black Pearls（登録商標）１４００、Black Pearls（登録商標）１３００、Black Pearls（登録商標）１１００、Black Pearls（登録商標）１０００、Black Pearls（登録商標）９００、Black Pearls（登録商標）８８０、Black Pearls（登録商標）８００、Black Pearls（登録商標）７００、Black Pearls（登録商標）５７０、Black Pearls（登録商標）Ｌ、Elftex（登録商標）８、Monarch（登録商標）１４００、Monarch（登録商標）１３００、Monarch（登録商標）１１００、Monarch（登録商標）１０００、Monarch（登録商標）９００、Monarch（登録商標）８８０、Monarch（登録商標）８００、Monarch（登録商標）７００、Regal（登録商標）６６０、Mogul（登録商標）Ｌ、Regal（登録商標）３３０、Regal（登録商標）４００、Vulcan（登録商標）Ｐのような）を包含する。他の供給業者から入手できるカーボンブラックは用いられ得る。有色顔料の適当なクラスは、たとえば、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環式イエロー、キナクリドン、キノロノキノロン及び（チオ）インジゴイドを包含する。かかる顔料は、BASF Corporation、Engelhard Corporation、Sun Chemical Corporation、Clariant及びDainippon Ink and Chemicals（ＤＩＣ）を含めて多数の供給業者から、粉末又はプレスケーキのどちらかの形態にて商業的に入手できる。他の適当な有色顔料の例は、Colour Index，第３版（The Society of Dyers and Colourists，１９８２）に記載されている。好ましくは、顔料は、ピグメントブルー１５若しくはピグメントブルー６０のようなシアン色顔料、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド１８５、ピグメントレッド２０２若しくはピグメントバイオレッド１９のようなマゼンタ色顔料、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８５、ピグメントイエロー２１８、ピグメントイエロー２２０若しくはピグメントイエロー２２１のような黄色顔料、ピグメントオレンジ１６８のような橙色顔料、ピグメントグリーン７若しくはピグメントグリーン３６のような緑色顔料又はカーボンブラックのような黒色顔料である。
【００１３】
顔料は、広範囲のＢＥＴ表面積（窒素吸着により測定される場合の）を有し得る（顔料の所望性質に依存する）。顔料は、好ましくは約１０ｍ2／ｇと約１５００ｍ2／ｇの間一層好ましくは約２０ｍ2／ｇと約６００ｍ2／ｇの間そして最も好ましくは約５０ｍ2／ｇと約３００ｍ2／ｇの間のＢＥＴ表面積を有する。所望表面積が所望用途について容易には入手できない場合、所望されるならば、顔料をより小さい粒子サイズに低減するために、顔料は慣用の粉砕又は微粉砕技法（ボールミリング若しくはジェットミリング又は音波処理のような）に付され得る、ということも当業者によく認識されている。また、顔料は、当該技術において知られた広く様々な一次粒子サイズを有し得る。たとえば、顔料は、約１０ｎｍから約８０ｎｍ及び１５ｎｍから約５０ｎｍを含めて約５ｎｍから約１００ｎｍの間の一次粒子サイズを有し得る。加えて、顔料はまた、広範囲のジブチルフタレート吸収（ＤＢＰ）値（顔料の構造又は分枝の尺度である）を有し得る。たとえば、顔料は、約３０から２００ｍＬ／１００ｇ及び約５０から１５０ｍＬ／１００ｇを含めて約２５から４００ｍＬ／１００ｇのＤＢＰ値を有するカーボンブラックであり得る。また、顔料は、約１０から１００ｍＬ／１００ｇ及び約２０から８０ｍＬ／１００ｇを含めて約５から１５０ｍＬ／１００ｇの油吸着値（ＩＳＯ ７８７ Ｔ５に記載されているとおりの）を有する有機有色顔料であり得る。
【００１４】
顔料はまた、イオン基及び／又はイオン化性基を表面上に導入するために酸化剤を用いて酸化された顔料であり得る。このやり方で製造された顔料は、表面上により高度の酸素含有基を有すると分かった。酸化剤は、酸素ガス、オゾン、ＮＯ2（ＮＯ2と空気の混合物を含めて）、過酸化物（過酸化水素のような）、過硫酸塩（ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの過硫酸塩を含めて）、次亜ハロゲン酸塩（次亜塩素酸ナトリウムのような）、亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩又は過ハロゲン酸塩（亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム又は過塩素酸ナトリウムのような）、酸化性酸（硝酸のような）及び遷移金属含有酸化体（過マンガン酸塩、四酸化オスミウム、酸化クロム又は硝酸アンモニウム第二セリウムのような）を包含するが、しかしそれらに限定されない。酸化体の混合物もまた用いられ得、特に酸素とオゾンのような気体状酸化体の混合物が用いられ得る。加えて、顔料表面上にイオン基又はイオン化性基を導入するための他の表面変性方法（塩素化及びスルホニル化のような）を用いて製造された顔料もまた用いられ得る。
【００１５】
上記に記載されたように、着色剤が顔料であることが好ましく、そしてそれ故変性着色剤は好ましくは変性顔料である。変性顔料は、少なくとも１個の有機基が結合されている顔料を含む。好ましくは、有機基は直接的に結合される。変性顔料は、有機化学基が顔料に結合されるように、当業者に知られたいずれかの方法を用いて製造され得る。たとえば、変性顔料は、米国特許第５，５５４，７３９号明細書、第５，７０７，４３２号明細書、第５，８３７，０４５号明細書、第５，８５１，２８０号明細書、第５，８８５，３３５号明細書、第５，８９５，５２２号明細書、第５，９００，０２９号明細書、第５，９２２，１１８号明細書及び第６，０４２，６４３号明細書並びに国際公開第９９／２３１７４号パンフレット（それらの記載は、参照することにより完全に本明細書に組み込まれる）に記載された方法を用いて製造され得る。かかる方法は、分散剤型方法（たとえばポリマー及び／又は界面活性剤を用いる）と比べて、顔料上への該基のより安定な結合の手段となる。変性顔料を製造するための他の方法は、利用可能な官能基を有する顔料を有機基を含む反応剤と、たとえば米国特許第６，７２３，７８３号明細書（参照することによりそっくりそのまま本明細書に組み込まれる）に記載されているように、反応させることを含む。かかる官能性顔料は、上記に組み込まれた参考文献に記載された方法を用いて製造され得る。加えて、結合官能基を含有する変性カーボンブラックはまた、米国特許第６，８３１，１９４号明細書及び第６，６６０，０７５号明細書、米国特許出願公開第２００３−０１０１９０１号明細書及び第２００１−００３６９９４号明細書、カナダ国特許第２，３５１，１６２号明細書、欧州特許第１，３９４，２２１号明細書並びに国際公開第０４／６３２８９号パンフレット、並びにN.Tsubokawa，Polym. Sci.，１７，４１７，１９９２（それらの各々もまた、参照することによりそっくりそのまま本明細書に組み込まれる）に記載された方法により製造され得る。
【００１６】
本発明の第１具体的態様において、有機基は、少なくとも１個のホスホン酸基、少なくとも１個のホスフィン酸基、少なくとも１個の亜ホスフィン酸基、少なくとも１個のホスファイト基、少なくとも１個のホスフェート、ジホスフェート、トリホスフェート若しくはピロホスフェート基、それらの部分エステル又はそれらの塩のような、少なくとも１個のＰ−Ｏ又はＰ＝Ｏ結合を有する少なくとも１個のリン含有基を含む。たとえば、有機基は、少なくとも１個のホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む。好ましくは、有機基は、少なくとも２個のホスホン酸基、その部分エステル又はその塩のような、少なくとも２個のこれらの基を含む。「その部分エステル」により、ホスホン酸基が式−ＰＯ3ＲＨを有する部分ホスホン酸エステル基又はその塩（ここで、Ｒはアリール、アルカリール、アラルキル又はアルキル基である）であり得ることが意味される。有機基が少なくとも２個のホスホン酸基又はその塩を含む場合、これらのホスホン酸基のどちらか又は両方は部分ホスホン酸エステル基であり得る。また、これらのホスホン酸基の一方は式−ＰＯ3Ｒ2を有するホスホン酸エステルであり得、一方他方のホスホン酸基は部分ホスホン酸エステル基、ホスホン酸基又はその塩のいずれかであり得る。しかしながら、この具体的態様について、これらのホスホン酸基の少なくとも一つは、ホスホン酸、その部分エステル又はその塩である、ということが好ましい。「その塩」により、ホスホン酸基がカチオン対イオンを有する部分的に又は完全にイオン化された形態にあり得ることが意味される。有機基が少なくとも２個のホスホン酸基を含む場合、これらのホスホン酸基のどちらか又は両方は、部分イオン化形態又は完全イオン化形態のどちらかにあり得る。かくして、好ましくは、有機基は少なくとも２個のホスホン酸基を含み、しかもこれらのホスホン酸基のどちらか又は両方は式−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+（一塩基塩）又は−ＰＯ3-2Ｍ+2（二塩基塩）（ここで、Ｍ+はＮａ+、Ｋ+、Ｌｉ+又はＮＲ4+（ここで、Ｒは同じ又は異なり得そして水素又は有機基（置換された又は置換されていないアリール及び／又はアルキル基のような）を表す）のようなカチオンである）を有し得る。
【００１７】
この具体的態様について、有機基は少なくとも１個のジェミナルビスホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含み得、すなわち有機基は同じ炭素原子に直接的に結合されている少なくとも２個のホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含み得る。かかる基はまた、１，１−ジホスホン酸基、その部分エステル又はその塩と称され得る。かくして、たとえば、有機基は、式−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する基、その部分エステル又はその塩を含み得る。Ｑはジェミナル位に結合され、そしてＨ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ又はＮＲ2（ここで、Ｒは同じ又は異なり得そしてＨ、Ｃ１〜Ｃ１８の飽和若しくは不飽和の分枝状若しくは非分枝状アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８の飽和若しくは不飽和の分枝状若しくは非分枝状アシル基、アラルキル基、アルカリール基又はアリール基である）であり得る。たとえば、Ｑは、Ｈ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ又はＮＲ2（ここで、Ｒは同じ又は異なり得そしてＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はアリール基である）であり得る。好ましくは、Ｑは、Ｈ、ＯＨ又はＮＨ2である。更に、有機基は、式−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する基、その部分エステル又はその塩（ここで、Ｑは上記に記載されたとおりであり、そしてｎは０から９（たとえば１から９のような）である）を含み得る。好ましくはｎは０から３（たとえば１から３のような）であり、そして一層好ましくはｎは０又は１のどちらかである。また、有機基は、式−Ｘ−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する基、その部分エステル又はその塩（ここで、Ｑ及びｎは上記に記載されたとおりであり、そしてＸはアリーレン、ヘテロアリーレン、アルキレン、ビニリデン、アルカリーレン、アラルキレン、環式又は複素環式基である）を含み得る。好ましくは、Ｘは、フェニレン、ナフタレン又はビフェニレン基のようなアリーレン基（１個又はそれ以上のアルキル基又はアリール基のような任意の基で更に置換され得る）である。Ｘがアルキレン基である場合、その例は、置換又は非置換アルキレン基（分枝状又は非分枝状であり得そして１個又はそれ以上の基（芳香族基のような）で置換され得る）を包含するが、しかしそれらに限定されない。それらの例は、メチレン、エチレン、プロピレン又はブチレン基のようなＣ1〜Ｃ12基を包含するが、しかしそれらに限定されない。好ましくは、Ｘは顔料に直接的に結合され、しかしてこれは顔料とＸの間に結合有機基からの追加的原子又は基がないことを意味する。
【００１８】
Ｘは、１個又はそれ以上の官能基で更に置換され得る。官能基の例は、Ｒ′、ＯＲ′、ＣＯＲ′、ＣＯＯＲ′、ＯＣＯＲ′、カルボン酸塩、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ′2、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、サルフェート、ＮＲ′（ＣＯＲ′）、ＣＯＮＲ′2、イミド、ＮＯ2、ホスフェート、ホスホネート、Ｎ＝ＮＲ′、ＳＯＲ′、ＮＲ′ＳＯ2Ｒ′及びＳＯ2ＮＲ′2（ここで、Ｒ′は同じ又は異なり得そして独立に水素、分枝状又は非分枝状Ｃ1〜Ｃ20の置換された又は置換されていない飽和又は不飽和炭化水素、たとえばアルキル、アルケニル、アルキニル、置換若しくは非置換アリール、置換若しくは非置換ヘテロアリール、置換若しくは非置換アルカリール又は置換若しくは非置換アラルキルである）を包含するが、しかしそれらに限定されない。
【００１９】
加えて、有機基は、式−Ｘ−Ｓｐ−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する基、その部分エステル又はその塩（ここで、Ｘ、Ｑ及びｎは上記に記載されたとおりである）を含み得る。Ｓｐは、スペーサー基（本明細書において用いられる場合、二つの基の間の連結体である）である。Ｓｐは、結合又は化学基であり得る。化学基の例は、−ＣＯ2−、−Ｏ2Ｃ−、−ＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｃ2Ｈ4Ｏ−、−ＳＯ2Ｃ2Ｈ4Ｓ−、−ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＮＲ″−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ″−、−ＮＲ″ＣＯ−、−ＣＯＮＲ″−、ＮＲ″ＣＯ2−、−Ｏ2ＣＮＲ″−、−ＮＲ″ＣＯＮＲ″、−Ｎ（ＣＯＲ″）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＯＲ″）−、−ＮＲ″ＣＯＣＨ（ＣＨ2ＣＯ2Ｒ″）−及びそれからの環式イミド、−ＮＲ″ＣＯＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｒ″）−及びそれからの環式イミド、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯ2Ｒ″）ＣＯＮＲ″−及びそれからの環式イミド、−ＣＨ（ＣＯ2Ｒ″）ＣＨ2ＣＯＮＲ″−及びそれからの環式イミド（これらのもののフタルイミド及びマレイミドを含めて）、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＲ″−及び−ＮＲ″ＳＯ2−基を含めて）、アリーレン基、アルキレン基、等を包含するが、しかしそれらに限定されない。Ｒ″は、同じ又は異なり得そして水素又は有機基（置換された又は置換されていないアリール又はアルキル基のような）を表す。上記の構造により示されたように、少なくとも２個のホスホン酸基又はその塩を含む基は、スペーサー基Ｓｐを通じてＸに結合される。好ましくは、Ｓｐは、−ＣＯ2−、−Ｏ2Ｃ−、−Ｏ−、−ＮＲ″−、−ＮＲ″ＣＯ−又は−ＣＯＮＲ″−、−ＳＯ2ＮＲ″−、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＲ″−、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−（ここで、Ｒ″はＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である）である。
【００２０】
加えて、有機基は、少なくとも１個の式−Ｎ−［（ＣＨ2）m（ＰＯ3Ｈ2）］2を有する基、その部分エステル又はその塩（ここで、ｍは同じ又は異なり得そして１から９である）を含み得る。ｍは、好ましくは１から３でありそして一層好ましくは１又は２である。たとえば、有機基は、少なくとも１個の式−（ＣＨ2）n−Ｎ−［（ＣＨ2）m（ＰＯ3Ｈ2）］2を有する基、その部分エステル又はその塩（ここで、ｎは０から９（たとえば１から９のような）でありそして好ましくは０から３（たとえば１から３のような）であり、そしてｍは上記に定義されたとおりである）を含み得る。また、有機基は、少なくとも１個の式−Ｘ−（ＣＨ2）n−Ｎ−［（ＣＨ2）m（ＰＯ3Ｈ2）］2を有する基、その部分エステル又はその塩（ここで、Ｘ、ｍ及びｎは上記に記載されたとおりであり、そしてＸは好ましくはアリーレン基である）を含み得る。また、有機基は、少なくとも１個の式−Ｘ−Ｓｐ−（ＣＨ2）n−Ｎ−［（ＣＨ2）m（ＰＯ3Ｈ2）］2を有する基、その部分エステル又はその塩（ここで、Ｘ、ｍ、ｎ及びＳｐは上記に記載されたとおりである）を含み得る。
【００２１】
加えて、有機基は、少なくとも１個の式−ＣＲ＝Ｃ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する基、その部分エステル又はその塩を含み得る。Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８の飽和若しくは不飽和の分枝状若しくは非分枝状アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８の飽和若しくは不飽和の分枝状若しくは非分枝状アシル基、アラルキル基、アルカリール基又はアリール基であり得る。好ましくは、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はアリール基である。
【００２２】
この具体的態様について、有機基は２個より多いホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含み得、そしてたとえば、各タイプの基が少なくとも２個のホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含むところの１つより多いタイプの基（たとえば２つ又はそれ以上のような）を含み得る。たとえば、有機基は、式−Ｘ−［ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2］pを有する基、その部分エステル又はその塩を含み得る。Ｘ及びＱは上記に記載されたとおりであり、そして好ましくはＸはアリーレン、ヘテロアリーレン、アルキレン、アルカリーレン又はアラルキレン基である。この式において、ｐは、１から４でありそして好ましくは２である。
【００２３】
加えて、有機基は少なくとも１個のビシナルビスホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含み得、しかしてこれはこれらの基が互いに隣接していることを意味する。かくして、有機基は隣接炭素原子に結合された２個のホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含み得る。かかる基はまた、時には、１，２−ジホスホン酸基、その部分エステル又はその塩と称される。２個のホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む基は芳香族基又はアルキル基であり得、そしてそれ故ビシナルビスホスホン酸基はビシナルアルキル若しくはビシナルアリールジホスホン酸基、その部分エステル又はその塩であり得る。たとえば、有機基は、式−Ｃ6Ｈ3−（ＰＯ3Ｈ2）2を有する基、その部分エステル又はその塩（ここで、それらの酸、エステル又は塩基は互いに対してオルトの位置にある）であり得る。
【００２４】
本発明の第２具体的態様において、有機基は、少なくとも１個のヒドロキサム酸基又はその塩を含む。かくして、有機基は、少なくとも１個の式−Ｎ（ＯＨ）−ＣＯ−を有する基又はその塩を含み得る。かかる基は、たとえば、アミド又はイミド窒素がＯＨ基で置換されているアミド又はイミド基及びそれらの互変異性体を包含する。ヒドロキサム酸基は、Ｎ−Ｃ結合が非環式基の一部である非環式又はＮ−Ｃ結合が環式基の一部である環式であり得る。環式ヒドロキサム酸基は、好ましくは複素環式基、そして一層好ましくはヒドロキシピリドニル基（ヒドロキシピリジニルＮ−オキシド基とも称され得る）又はヒドロキシキノロニル基（ヒドロキシキノリニルＮ−オキシド基とも称され得る）のようなヘテロアリール基である。特定の例は、１−ヒドロキシ−２−ピリドニル基、１−ヒドロキシ−２−キノロニル基又はそれらの塩を包含する。当業者は、これらのものの異性体及び互変異性体もまた用いられ得ることを認識するであろう。加えて、有機基は、Ｘについてのもののような上記に記載されたものを含めて、追加的官能基を更に含み得る。変性着色剤、特に少なくとも１個のヒドロキサム酸基が結合されている顔料を含む変性顔料は、有機基が他のタイプのイオン基若しくはイオン化性基又は他のタイプの複素環式基を含むところの少なくとも１個の有機基が結合されている顔料と比較して、改善性質（特に、インクジェットインキ組成物における性能）を有する、ということが驚くべきことに分かった。
【００２５】
本発明の第３具体的態様において、有機基は、少なくとも１個のＯＨ基又はその塩を有する少なくとも１個のヘテロアリール基を含む。好ましくは、ヘテロアリール基はピリジニル基又はキノリニル基のような窒素含有ヘテロアリール基であり、そして有機基はヒドロキシピリジニル基又はヒドロキシキノリニル基である。ヒドロキシ基は、好ましくは、ヘテロ原子に対してオルトのような、幾何学的にヘテロ原子に接近しているようなヘテロアリール基における位置にある。かかる基は、塩形態にあり得る。たとえば、有機基は、２−ヒドロキシピリジニル基、若しくは８−ヒドロキシ−キノリニル基だけでなく２−ヒドロキシ−キノリニル基、又はそれらの塩を含み得る。他の異性体又は互変異性体もまた、当業者に知られているであろう。好ましくは、有機基は、８−ヒドロキシ−キノリニル基を含む。加えて、有機基は、Ｘについて上記に記載されたものを含めて、追加的官能基を更に含み得る。たとえば、クロロ又はニトロ基のような電子吸引性基が、ＯＨ基のｐＫａを下げるために含められ得る。
【００２６】
この具体的態様について、有機基はまた、少なくとも２個のＯＨ基を有する少なくとも１個のヘテロアリール基を含み得る。２個のＯＨ基がある場合、好ましくは、これらのＯＨ基はヘテロアリール基において互いに対してオルトの位置にある。２個より多いＯＨ基がある場合、これらのＯＨ基の少なくとも二つはヘテロアリール基において互いに対してオルトの位置にある、ということが好ましい。たとえば、有機基は、２，３−ジヒドロキシ−ピリジニル基（３−ヒドロキシ−２−ピリドニル基とも称され得る）、３，４−ジヒドロキシ−ピリジニル基（３−ヒドロキシ−４−ピリドニル基とも称され得る）、２，３−ジヒドロキシ−キノリニル基（３−ヒドロキシ−２−キノロニル基とも称され得る）又は３，４−ジヒドロキシ−キノリニル基（３−ヒドロキシ−４−キノロニル基とも称され得る）のようなジヒドロキシ−ピリジニル基であり得る。他の異性体及び互変異性体もまた、当業者に知られているであろう。
【００２７】
本発明の第４具体的態様において、有機基は、少なくとも１個のホスホン酸基、その部分エステル又はその塩及び少なくとも１個の第２のイオン基、イオン化性基又は塩基性基を含む。第２の基は、ホスホン酸基又はその塩でない。好ましくは、第２のイオン基又はイオン化性基は、カルボン酸基、スルホン酸基又はそれらの塩である。好ましくは、塩基性基は、ＯＨ基（ヒドロキシル基）又はアミノ基のようなルイス塩基である。好ましくは、これらの２種の基は、互いに対してジェミナルである（これにより、同じ炭素原子に直接的に結合されていることが意味される）。かくして、たとえば、第２のイオン基又はイオン化性基がカルボン酸基又はその塩である場合、有機基は、式−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）（ＣＯ2Ｈ）を有する基又はその塩を含み得る。ジェミナル位に結合されているＱは、上記に記載されたもののいずれかであり得る。好ましくは、ＱはＨである。加えて、有機基は、式−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）（ＣＯ2Ｈ）を有する基又はその塩（ここで、ｎは０から９でありそして好ましくは０から３である）を含み得る。更に、有機基は、式−Ｘ−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）（ＣＯ2Ｈ）を有する基又はその塩（ここで、Ｘは上記に記載されたとおりである）を含み得る。好ましくは、Ｘはアリーレン基である。また、有機基は、式−Ｘ−Ｓｐ−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）（ＣＯ2Ｈ）を有する基又はその塩（ここで、Ｘ及びＳｐ（スペーサー基である）は上記に記載されたとおりである）を含み得る。好ましくは、Ｘはアリーレン基である。
【００２８】
この具体的態様についての更なる例として、有機基は、式−Ｘ−（ＰＯ3Ｈ2）（ＯＨ）を有する基又はその塩（ここで、Ｘは上記に記載されたとおりである）のような、少なくとも１個のホスホン酸基、その部分エステル又はその塩及び少なくとも１個のヒドロキシ基又はその塩を含み得る。好ましくは、Ｘはアリーレン基であり、そしてこの好ましい式について、ホスホン酸基とヒドロキシ基は互いに対してオルトの位置にある。これらの基がジェミナルである場合、有機基は、少なくとも１個の式−ＣＲ（ＰＯ3Ｈ2）（ＯＨ）を有する基又はその塩（ここで、ＲはＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である）を含み得る。好ましくは、ＲはＨである。また、有機基は、少なくとも１個の式−（ＣＨ2）n−ＣＲ（ＰＯ3Ｈ2）（ＯＨ）を有する基又はその塩（ここで、ｎは０から９でありそして好ましくは０から３である）を含み得る。更に、有機基は、式−Ｘ−（ＣＨ2）n−ＣＲ（ＰＯ3Ｈ2）（ＯＨ）を有する基若しくはその塩又は式−Ｘ−Ｓｐ−（ＣＨ2）n−ＣＲ（ＰＯ3Ｈ2）（ＯＨ）を有する基又はその塩（ここで、Ｘ及びＳｐは上記に記載されたとおりである）を含み得る。好ましくは、Ｘはアリーレン基である。
【００２９】
本発明の第５具体的態様において、有機基は、少なくとも１個のカルボン酸基又はその塩を有するヘテロアリール基を含む。ヘテロアリール基は当該技術において知られたもののいずれかであり得るけれども、好ましくは、ヘテロアリール基は、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、キノリニル基又はピラジニル基のような窒素含有ヘテロアリール基である。好ましくは、有機基は、２個のカルボン酸基又はその塩を含む。これらの酸基は、ヘテロアリール環における任意の所にあり得るが、しかし好ましくは互いに対してオルト又はメタのどちらかにある。更に、ヘテロアリール基が少なくとも１個の窒素原子を含有する場合、２個の酸基は両方共窒素原子に隣接している（すなわちオルト）ことが好ましい。かくして、たとえば、ヘテロアリール基は、２，６−ピリジニル−ジカルボン酸基であり得る。
【００３０】
本発明の第６具体的態様において、有機基は、少なくとも１個のニトロソ基と少なくとも１個のＯＨ基又はそれらの塩を有するアリール基を含む。これらの２種の基は、アリール基における任意の所に位置し得る。好ましくは、アリール基はフェニル基であり、そしてニトロソ及びＯＨ基は互いに対してオルトの位置にある。アリール基は、どの互変異性型にあろうが関係なく、有機基のｐＫａを下げることの可能な電子吸引性基（クロロ及びニトロ基のような）を含めて、アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、等のような他の置換基を更に含み得る。たとえば、有機基は、式−Ｃ6Ｈ3（ＯＨ）（ＮＯ）を有する基又は好ましくは式−Ｃ6Ｈ2Ｚ（ＯＨ）（ＮＯ）（ここで、Ｚは、クロロ又はニトロのような電子吸引性基である）を有する基のような、ニトロソフェノール基であり得る。
【００３１】
本発明の第７具体的態様において、有機基は、アゾアレーン基を含む。たとえば、有機基は、式Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2（ここで、Ａｒ1及びＡｒ2は同じ又は異なり得そしてアリーレン基（フェニレン基又はナフチレン基のような）又はアリール基（フェニル基又はナフチル基のような）であり、且つＡｒ1又はＡｒ2の少なくとも一方はアリーレン基である）を有する基を含み得る。この具体的態様について、アゾアレーン基は、少なくとも１個そして好ましくは少なくとも２個のＯＨ基、少なくとも１個そして好ましくは少なくとも２個のＮＨ2基、又は少なくとも１個のＯＨ基と少なくとも１個のＮＨ2基を有する。かくして、たとえば、アゾアレーン基は、式−（ＨＯ）Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2（ＯＨ）（ビス−ヒドロキシアゾアレーン基）、−（Ｈ2Ｎ）Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2（ＮＨ2）（ビス−アミノアゾアレーン基）又は−（ＨＯ）Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2（ＮＨ2）若しくは−（ＨＮ2）Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2（ＯＨ）（アミノ−ヒドロキシアゾアレーン基）を有し得る。他の組合わせもまた可能である。好ましくは、ＯＨ及び／又はＮＨ2基は、アゾ基（Ｎ＝Ｎ基）に対してオルトの位置に位置する。たとえば、有機基は、構造−（ＨＯ）Ｃ6Ｈ3−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6Ｈ4（ＯＨ）を有する基であり得る。また、クロロ又はニトロ基のような電子吸引性基が、アリール及び／又はアリーレン基に含められ得る。かくして、好ましくは、有機基は、構造−（ＨＯ）Ｃ6Ｈ3−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6Ｈ3Ｚ（ＯＨ）（ここで、Ｚはクロロ又はニトロのような電子吸引性基である）を有する基である。
【００３２】
これらの具体的態様の各々について、結合有機基の量は、変性顔料の所望用途及び結合基のタイプに依存して変動され得る。たとえば、有機基の総量は、約０．０１から約１０．０マイクロモルの基／ｍ2顔料表面積（窒素吸着（ＢＥＴ法）により測定される場合の）（約０．５から約５．０マイクロモル／ｍ2、約１から約３マイクロモル／ｍ2又は約２から約２．５マイクロモル／ｍ2を含めて）であり得る。本発明の様々な具体的態様について記載されたものとは異なる追加的結合有機基もまた存在し得、そして下記に一層詳細に記載される。
【００３３】
変性着色剤そして特に変性顔料は、粉末若しくはペーストのような固体形態又は分散液形態のどちらかにあり得る。たとえば、変性顔料は、分散液の形態で生成されそしてこの分散液から固体の形態で単離され得る（噴霧乾燥によるように）。その代わりに、変性顔料の固体形態は、直接的に生成され得る。好ましくは、変性顔料は、分散液の形態にある。変性顔料分散液は、未反応原料、副生成物塩及び他の反応不純物を除去するために、濾過、遠心分離又はこれらの二つの方法の組合わせによるような洗浄により精製され得る。生成物はまたたとえば蒸発により単離され得、あるいはそれは当業者に知られた技法を用いて濾過及び乾燥により回収され得る。
【００３４】
変性顔料はまた液体媒質中に分散され得、そして生じた分散液は製造過程の結果として該分散液中に共存し得る不純物及び他の望ましくない遊離化学種を除去するために精製又は分級され得る。たとえば、分散液は、限外濾過／ダイアフィルトレーション、逆浸透又はイオン交換のような公知技法を用いて、未反応処理剤のような不所望な遊離化学種を除去するために精製され得る。好ましくは、総合分散安定性を改善するために、分散液の大粒子濃度もまた低減される。かくして、たとえば、５００ｎｍより大きいサイズを有する粒子は、遠心分離のような技法を用いて除去され得る。
【００３５】
着色剤に結合された有機基は、高いカルシウム指数値を有する基であることが好ましい。本明細書において用いられる場合、用語「カルシウム指数値」は、溶解状態のカルシウムイオンを配位結合させるつまり捕捉するべき官能基の能力の尺度を指す。カルシウム指数値が高ければ高いほど、該基は一層強く又は効果的にカルシウムイオンを配位結合させ得る。かかる値は、当該技術において知られたいずれかの方法を用いて決定され得る。たとえば、カルシウム指数値は、可溶性カルシウムイオン及び呈色指示薬を含有する標準溶液中の化合物により配位結合されたカルシウムの量が紫外−可視分光法を用いて測定される方法を用いて測定され得る。加えて、濃い色を有する化合物については、カルシウム指数値は、ＮＭＲ法を用いて測定され得る。また、いくつかの化合物については、公知の文献技法を用いて測定された値が用いられ得る。特定の方法に関する詳細は、下記に記載される。
【００３６】
本明細書において用いられる場合、カルシウム指数値に関しての用語「高い」は、その値が対照物質の値より大きいことを意味する。本発明の目的のために、対照はフェニルホスホン酸そして一層好ましくは１，２，３−ベンゼントリカルボン酸である。かくして、顔料に結合された有機基は、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値より大きいカルシウム指数値を有し、そして一層好ましくは１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値より大きいカルシウム指数値を有する。有機基は、下記に一層詳細に記載されるような紫外−可視分光法を用いて決定して、好ましくは２．８より大きい一層好ましくは３．０より大きいそして最も好ましくは３．２より大きいカルシウム指数値を有する。驚くべきことに、変性着色剤、そして特に本明細書に記載された有機基特にフェニルホスホン酸のカルシウム指数値より大きいそして一層好ましくは１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値より大きいカルシウム指数値を有するものが結合されている顔料を含む変性顔料は、とりわけインクジェットインキ組成物に用いられる場合、他の結合基特にこれらの対照化合物よりも小さいカルシウム指数値を有するものと比較して改善性質を有する、ということが分かった。
【００３７】
上記に論考された諸具体的態様の各々について、変性顔料のような変性着色剤は、上記に記載された有機基とは異なっている第２有機基を更に含み得る。これらは、たとえば、米国特許第５，６３０，８６８号明細書（参照することによりそっくりそのまま本明細書に組み込まれる）に記載された基を包含する。たとえば、変性顔料は、少なくとも１個のイオン基、少なくとも１個のイオン化性基又はそれらの混合物を含み得る第２結合有機基を更に含み得る。好ましくは、イオン基又はイオン化性基は、アニオン基又はアニオン化性基である。アニオン基は、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、ＮＨ4+、ＮＲ′4+（ここで、Ｒ′は同じ又は異なり得そして水素又は有機基（置換された又は置換されていないアリール及び／又はアルキル基のような）を表す）のような無機又は有機対イオンを含めて、反対電荷の対イオンと連合される。アニオン化性基は、使用の媒質中でアニオン基を形成することが可能であるものである。好ましくは、結合基は有機基である。有機アニオン基は、米国特許第５，６９８，０１６号明細書（その記載は、参照することにより完全に本明細書に組み込まれる）に記載されたものを包含する。
【００３８】
アニオン基は、酸性置換基のようなアニオンを形成し得るイオン化性置換基（アニオン化性基）を有する基から発生され得る負荷電イオン基である。それらはまた、イオン化性置換基の塩におけるアニオンであり得る。アニオン基の代表的例は、−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＨＰＯ3-、−ＯＰＯ3-2及び−ＰＯ3-2を包含する。アニオン化性基の代表的例は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−Ｒ′ＳＨ、−Ｒ′ＯＨ及び−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ′（ここで、Ｒ′は同じ又は異なり得そして水素又は有機基（置換された又は置換されていないアリール及び／又はアルキル基のような）を表す）を包含する。好ましくは、結合基は、−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＨ基、−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ又はそれらの塩を含めて、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩を含む。好ましくは、第２有機基は、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値より大きいカルシウム指数値を有する。
【００３９】
加えて、第２有機基は、ポリマー基であり得る。かくして、変性着色剤は、少なくとも１個の上記に記載された基が結合されている且つ少なくとも１種のポリマーが結合又は吸着されている着色剤（顔料のような）であり得る。好ましくは、第２有機基は、ポリマーを含む結合ポリマー基である。ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー及び／又は任意の数の異なる繰返し単位を含有するポリマーであり得る。更に、ポリマーは、ランダムポリマー、分枝状ポリマー、交互ポリマー、グラフトポリマー、ブロックポリマー、星様ポリマー及び／又は櫛様ポリマーであり得る。結合ポリマーのタイプは、意図された用途に依存して変えられ得る。たとえば、ポリマー基は、酸基を含む且つ２００より小さい（たとえば１５０より小さい又は１００より小さい又は５０より小さいのような）酸価を有するポリマーを含む。酸価は、ＫＯＨのような強塩基での滴定を含めて、当該技術において知られたいずれかの方法を用いて決定され得る。特定の例は、１００と２００の間、５０と１００の間及び０と５０の間の酸価を包含する。また、ポリマー基は、１００より小さい（たとえば５０と１００の間及び好ましくは５０より小さいのような）Ｔｇを有するポリマーを含み得る。更に、ポリマー基は、約５００〜１００，０００の間（たとえば約１，０００と５０，０００の間及び約２，０００と２５，０００の間のような）の分子量（Ｍｗ）を有するポリマーを含み得る。ポリマー基のポリマーの多分散度は、一般的に、３より小さい（たとえば２．５より小さい及び２より小さいのような）。その代わりに、分子量分布は、多モード（たとえば二モードのような）であり得る。ポリマー基は、着色剤の０．１から５０重量％そして好ましくは着色剤の０．２から２５重量％の量にて存在し得る。
【００４０】
ポリマー基のポリマーは、当該技術において知られたいずれかの方法を用いて製造され得る。たとえば、ポリマーは、１種又はそれ以上のラジカル重合性モノマーの重合により製造され得る。かかるモノマーは、ポリマーに追加的な望ましい性質（特に、インクジェットインキ組成物に有用な）を備えさせ得る。それらの例は、アクリル酸及びメタクリル酸、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、アクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリロニトリル、シアノアクリレートエステル、マレエート及びフマレートジエステル、ビニルピリジン、ビニルＮ−アルキルピロール、ビニルアセテート、ビニルオキサゾール、ビニルチアゾール、ビニルピリミジン、ビニルイミダゾール、ビニルケトン、ビニルエーテル、並びにスチレンを包含するが、しかしそれらに限定されない。ビニルケトンは、両方の−炭素がＣ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン、等を担持するビニルケトンのようなアルキル基の−炭素原子が水素原子を担持しないもの又はビニルフェニルケトン（フェニル基は１から５個のＣ１〜Ｃ６アルキル基及び／又はハロゲン原子で置換されていてもよい）を包含する。スチレンは、ビニル基がＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されている（−炭素原子においてように）もの並びに／あるいはフェニル基がＣ１〜Ｃ６のアルキル、アルケニル（ビニルを含めて）又はアルキニル（アセチレニルを含めて）基、フェニル基、ハロアルキル基及び官能基（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、カルボキシ、スルホネート、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６アシル基で保護されたものを含めて）及びシアノ基のような）を含めて１から５個の置換基で置換されているものを包含する。特定の例は、メチルアクリレート（ＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル、スチレン及びそれらの誘導体を包含する。
【００４１】
ポリマーは、１種又はそれ以上の重合性モノマーのカチオン又はアニオン重合により製造され得る。たとえば、ポリビニルエーテルは、一般式ＣＨ2＝ＣＨ（ＯＲ）（ここで、Ｒはアルキル、アラルキル、アルカリール若しくはアリール基であるか又は１個若しくはそれ以上のアルキレンオキシド基を含む基である）を有するもののようなモノマーのカチオン重合により製造され得る。他のカチオン又はアニオン重合性モノマーもまた含められ得る。
【００４２】
ポリマーはまた、重縮合技法により製造され得る。たとえば、ポリマーは、ポリエステル又はポリウレタンであり得る。ポリウレタンについて、適当な方法の例は、イソシアネート基に対して反応性でない低沸点溶媒（アセトンのような）中でイソシアネート末端プレポリマーを製造し、その中にジアミン又はポリオールのような親水性基を導入し、水で希釈することによって相変化を遂行しそして溶媒を蒸留除去してポリウレタン分散液を得ることを含む溶液法を包含する。別の適当な方法は、親水性基が導入されているイソシアネート基末端プレポリマーを製造し、水中に分散しそしてアミンで鎖を延長させることを含む。
【００４３】
特に、ポリウレタンはプレポリマー法により製造され得、そして低分子量を有するポリヒドロキシ化合物はその時点において用いられ得る。低分子量を有するポリヒドロキシ化合物の例は、グリコール及びアルキレンオキシド低モル付加物、三価アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンのような）、そのアルキレンオキシド低モル付加物、等のような、ポリエステルジオールの上記に例示された出発物質を包含する。
【００４４】
水分散性ポリウレタンについて、有機溶媒相中で製造されたウレタンポリマーの相変化を遂行しそして水性相中で乳化して鎖を更に延長させることを含む方法を用いることが一般的に知られている。その時点において鎖延長剤としてジアミンのようなポリアミンを用いることが通常である。たとえば、ウレタンプレポリマーは、ジメチロールアルカン酸に由来する酸基の中和及び中和した後に又は中和しながら水又はジ若しくはトリアミンでの鎖延長に付される。アミン延長において鎖延長剤として用いられるポリアミンの例は、一般的に、ジアミン又はトリアミンを包含する。それらの特定の例は、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、等を包含する。
【００４５】
ポリマーは着色剤に結合され得、あるいはそれは着色剤上の被膜であり得る。かくして、第２変性着色剤は、顔料及び少なくとも１種の吸着ポリマー（上記に記載されたモノマーの少なくとも一つの重合により製造され得る）を含むポリマー被覆顔料であり得る。かかる被覆顔料は、たとえば、米国特許第５，０８５，６９８号明細書、第５，９９８，５０１号明細書、第６，０７４，４６７号明細書及び第６，８５２，７７７号明細書並びに国際公開第２００４／１１１１４０号パンフレット（それらの各々は参照することによりそっくりそのまま本明細書に組み込まれる）に記載されたもののような当該技術において知られた方法を用いて、変性顔料とポリマーを一緒にすることにより又は変性顔料の存在下でポリマーを製造することにより製造され得る。
【００４６】
更に、ポリマーは、着色剤に結合され得る。かくして、たとえば、着色剤は、少なくとも１個の上記に記載された有機基及び少なくとも１個の第２有機基（ポリマー基を含む）が結合されている顔料を含む変性顔料であって、該ポリマー基が上記に記載されたモノマーの少なくとも一つの重合により製造されたポリマーを含む変性顔料であり得る。かかるポリマー変性着色剤そして特にポリマー変性顔料は、たとえばポリマーの官能基と顔料の官能基との反応（たとえば米国特許第６，７２３，７８３号明細書又は欧州特許第０，２７２，１２７号明細書に示されているように）（末端官能性ポリマーと顔料の反応を含めて）又はポリマー（末端官能性ポリマーを含めて）のアミン含有官能基とジアゾ化剤との反応（次いで顔料と更に反応される）（たとえば米国特許第６，４７８，８６３号明細書に示されているように）を含めて、当該技術において知られたいずれかの技法を用いて製造され得る。ポリマー変性顔料はまた、顔料からモノマーの重合により製造され得る。たとえば、ポリマー変性顔料は、制御重合法であるラジカル重合（原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、安定フリーラジカル（ＳＦＲ）重合及び可逆的付加開裂型連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）のような）、イオン重合（アニオン又はカチオン）（グループトランスファー重合（ＧＴＰ）のような）及び縮重合により製造され得る。また、ポリマー変性顔料は、たとえば米国特許第６，３７２，８２０号明細書、第６，３５０，５１９号明細書、第６，５５１，３９３号明細書若しくは第６，３６８，２３９号明細書に又は国際公開第２００６／０８６５９９号パンフレット及び第２００６／０８６６６０号パンフレットに記載された方法を用いて製造され得る。これらの参考文献の各々は、参照することによりそっくりそのまま本明細書に組み込まれる。
【００４７】
第２有機基がポリマー基を含む場合、有機基は、少なくとも２個のカルボン酸基好ましくは少なくとも３個のカルボン酸基を含むアリール又はアルキルポリ酸を含み得る。たとえば、有機基は、少なくとも２個の酸基、少なくとも３個、４個又はそれ以上の酸基（たとえば少なくとも２個のカルボン酸基、少なくとも３個又はそれ以上のカルボン酸基のような）並びに加えて又はその代わりに他のタイプの酸基を有するアルキルポリ酸基であり得る。有機基はまた、アリールポリ酸基を含み得る。この基は、少なくとも２個のカルボン酸基を含む。好ましくは、これらのカルボン酸基はビシナルであり、しかしてこれはそれらが互いに隣接していることを意味する。かくして、アリールポリ酸基は、２個の隣接カルボン酸基（すなわち隣接炭素原子に結合されたカルボン酸基）（時には、ビシナルジカルボン酸又は１，２−ジカルボン酸とも称される）を含む少なくとも１個の基で置換され得る。かくして、アリールポリ酸基は、３個又はそれ以上のカルボン酸基を有する基であってしかもこれらのカルボン酸基の少なくとも二つが互いに隣接していてビシナルジカルボン酸基を形成している基を含み得る。たとえば、芳香族アミンは、−Ｃ6Ｈ2−（ＣＯＯＨ）3基のような１，２，３−又は１，２，４−トリカルボン酸基を含み得あるいは−Ｃ6Ｈ−（ＣＯＯＨ）4基のような１，２，３，４−又は１，２，４，５−テトラカルボン酸基を含み得る。他の置換パターンもまた可能であり、そして当業者に知られているであろう。
【００４８】
本発明の変性着色剤は、たとえばプラスチック組成物、水性又は非水性インキ、水性又は非水性コーティング剤、ゴム組成物、紙組成物及び繊維組成物を含めて、様々な用途に用いられ得る。特に、これらの顔料は、たとえば自動車用及び工業用塗料、ペイント、トナー、接着剤、ラテックス並びにインキを含めて、水性組成物に用いられ得る。顔料は、インキ組成物とりわけインクジェットインキにおいて最も有用であると分かった。かくして、本発明は、更に、インクジェットインキ組成物であって、ビヒクル及び着色剤を含むインクジェットインキ組成物に関する。好ましくは、着色剤は顔料である。ビヒクルは水性又は非水性のどちらかの液体ビヒクルであり得るが、しかし好ましくは水を含有するビヒクルである。かくして、ビヒクルは好ましくは水性ビヒクルであり、そしてインクジェットインキ組成物は水性インクジェットインキ組成物である。一層好ましくは、ビヒクルは、５０％より多い水を含有しそしてたとえば水又は水と水混和性溶媒（アルコールのような）との混合物を含む。
【００４９】
着色剤は上記に記載された変性着色剤のいずれかであり得、そして好ましくは変性顔料である。着色剤は、インクジェットインキ組成物中に、インクジェットインキの性能に悪影響を与えることなく所望画像品質（たとえば光学濃度）を与えるのに有効な量にて存在する。典型的には、着色剤は、インキの重量を基準として約０．１％から約３０％の範囲の量にて存在する。様々な因子に依存して、より多い又はより少ない着色剤が用いられ得る。たとえば、本発明の変性顔料を含むインクジェットインキ組成物について、顔料の量は、結合有機基の量に依存して（特に、有機基が高分子量を有する場合）変動し得る。たとえば本明細書に記載された様々な変性顔料の混合物又はこれらの変性顔料と非変性顔料（過酸化物、オゾン、過硫酸塩及び次亜ハロゲン酸塩を用いて製造された自己分散性酸化顔料（それらのいくつかはRohm and Haas又はOrientから商業的に入手できる）を含めて酸化顔料のような）、他の変性顔料若しくは両方との混合物を含めて、着色剤の混合物を用いることも本発明の範囲内にある。更に、結合ポリマー基に関して上記に記載されたポリマーのいずれかを含めてポリマーにより被包されている本発明の変性顔料を用いることも、本発明の範囲内にある。また、変性着色剤の混合物であって、一つの着色剤が染料を含みそして一つの着色剤が顔料を含む混合物もまた用いられ得る。
【００５０】
たとえば、本発明のインクジェットインキ組成物は、液体ビヒクル、上記に記載されたとおりの本発明の変性顔料である第１変性顔料、及び第１変性顔料の有機基とは異なっている少なくとも１個の第２有機基が結合されている第２顔料を含む第２変性顔料を含み得る。本顔料と第２顔料は、たとえば異なるタイプの変性顔料を用いてかかる顔料の配合物が特定の目標色を生じるべきであるかどうか又はかかる顔料の配合物が同じ色を与えるべきであるかどうかに依存して、同じ又は異なり得る。第２有機基は、少なくとも１個のイオン基、少なくとも１個のイオン化性基又はそれらの混合物を含む基であり得る。変性顔料の第２結合有機基に関して上記に記載されたイオン基又はイオン化性基のいずれかが、この場合に用いられ得る。
【００５１】
また、本発明のインクジェットインキ組成物は、液体ビヒクル、上記に記載されたとおりの本発明の変性顔料である第１変性顔料、及び少なくとも１種の結合又は吸着ポリマーを有する第２顔料を含む第２変性顔料を含み得る。本発明の変性顔料に関して上記に記載されたポリマーのいずれかが、やはりこの場合に用いられ得る。たとえば、第２変性顔料は、顔料及び少なくとも１種の吸着ポリマーを含むポリマー被覆顔料（ポリマーで被包された顔料のような）であり得る。また、第２変性顔料は、ポリマー基が該ポリマーを含む少なくとも１個の結合ポリマー基を有する顔料を含み得る。
【００５２】
本発明のインクジェットインキ組成物は、最小限の追加的成分（添加剤及び／又は共溶媒）及び加工工程でもって形成され得る。しかしながら、組成物の安定性を維持しながら多数の所望性質を付与するために、適当な添加剤が組み込まれ得る。たとえば、界面活性剤及び／又は分散剤、保湿剤、乾燥促進剤、浸透剤、殺生物剤、バインダー並びにｐＨ制御剤、並びに当該技術において知られた他の添加剤が添加され得る。特定の添加剤の量は様々な因子に依存して変動するであろうが、しかし一般的に０％と４０％の間の範囲にある。
【００５３】
本組成物のコロイド安定性を更に高めるために又はインキと印刷基材（印刷用紙のような）若しくはインクプリントヘッドのどちらかとの相互作用を変化させるために、分散作用剤（界面活性剤及び／又は分散剤）が添加され得る。様々なアニオン性、カチオン性及び非イオン性分散作用剤が本発明のインキ組成物に関連して用いられ得、そしてこれらは固体形態に又は水溶液にあり得る。
【００５４】
アニオン性分散剤又は界面活性剤の代表的例は、高級脂肪酸塩、高級アルキルジカルボキシレート、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、ナフタレンスルホネート（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、等）、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の間の縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホスクシネート、ナフテネート、アルキルエーテルカルボキシレート、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホネート、Ｎ−アクリルメチルタウリン、アルキルエーテルスルホネート、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、モノグリシルサルフェート、アルキルエーテルホスフェート及びアルキルホスフェート、アルキルホスホネート及びビスホスホネートを、ヒドロキシル化又はアミノ化誘導体を含めて包含するが、しかしそれらに限定されない。たとえば、スチレンスルホネート塩、非置換及び置換ナフタレンスルホネート塩（たとえば、アルキル又はアルコキシで置換されたナフタレン誘導体）、アルデヒド誘導体（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、等を含めて非置換アルキルアルデヒド誘導体のような）、マレイン酸塩及びそれらの混合物のポリマー及びコポリマーは、アニオン性分散助剤として用いられ得る。塩は、たとえば、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｒｂ+並びに置換及び非置換アンモニウムカチオンを包含する。特定の例は、Versa（登録商標）４、Versa（登録商標）７及びVersa（登録商標）７７（National Starch and Chemical Co.）、Lomar（登録商標）Ｄ（Diamond Shamrock Chemicals Co.）、Daxad（登録商標）１９及びDaxad（登録商標）Ｋ（W.R.Grace Co.）並びにTamol（登録商標）ＳＮ（Rohm & Haas）のような市販製品を包含するが、しかしそれらに限定されない。カチオン性界面活性剤の代表的例は、脂肪族アミン、第４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、等を包含する。
【００５５】
本発明のインクジェットインキに用いられ得る非イオン性分散剤又は界面活性剤の代表的例は、フッ素誘導体、シリコーン誘導体、アクリル酸コポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン第２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンスチロールエーテル、エトキシル化アセチレンジオール（Air Productsから入手できるSurfynol（登録商標）４２０、Surfynol（登録商標）４４０及びSurfynol（登録商標）４６５のような）、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物のエチレンオキシド誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルポリオキシエチレン化合物の脂肪酸エステル、ポリエチレンオキシド縮合物タイプのエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセロールの脂肪酸エステル、プロピレングリコールの脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド及びポリオキシエチレンアルキルアミンオキシドを包含する。たとえば、Igepal（登録商標）ＣＡ及びＣＯシリーズ物質（Rhone-Poulenc Co.）、Brij（登録商標）シリーズ物質（ICI Americas, Inc.）並びにTriton（登録商標）シリーズ物質（Union Carbide Company）のようなエトキシル化モノアルキル又はジアルキルフェノールは用いられ得る。これらの非イオン性界面活性剤又は分散剤は、単独で又は上記のアニオン性及びカチオン性分散剤と組み合わせて用いられ得る。
【００５６】
分散作用剤はまた、天然ポリマー又は合成ポリマー分散剤であり得る。天然ポリマー分散剤の特定の例は、ニカワ、ゼラチン、カゼイン及びアルブミンのようなタンパク質；アラビアガム及びトラガカントガムのような天然ゴム；サポニンのようなグルコシド；アルギン酸及びアルギン酸誘導体（プロピレングリコールアルギネート、トリエタノールアミンアルギネート及びアンモニウムアルギネートのような）；並びにメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びエチルヒドロキシセルロースのようなセルロース誘導体を包含する。合成ポリマー分散剤を含めてポリマー分散剤の特定の例は、DuPontからのエルヴァノール（Elvanol）、Celaneseからのセルヴォリン（Celvoline）のようなポリビニルアルコール；BASFからのルヴァテック（Luvatec）、ISPからのコリドン（Kollidon）及びプラスドン（Plasdone）並びにGlideからのＰＶＰ−Ｋのようなポリビニルピロリドン；Lyondellからのエタクリル（Ethacryl）系統、Alcoからのアルコスパース（Alcosperse）のようなポリ（メト）アクリル酸、アクリル酸−（メト）アクリロニトリルコポリマー、カリウム（メト）アクリレート−（メト）アクリロニトリルコポリマー、ビニルアセテート−（メト）アクリレートエステルコポリマー及び（メト）アクリル酸−（メト）アクリレートエステルコポリマーのような、アクリル酸又はメタクリル酸（しばしば「（メト）アクリル酸」と書かれる）樹脂；BASFからのジョンクリル（Joncryl）系統、Noveonからのカルボマー（Carbomer）のようなスチレン−（メト）アクリル酸コポリマー、BASFからのジョンクリル（Joncryl）ポリマーのようなスチレン−（メト）アクリル酸−（メト）アクリレートエステルコポリマー、スチレン−−メチルスチレン−（メト）アクリル酸コポリマー、スチレン−−メチルスチレン−（メト）アクリル酸−（メト）アクリレートエステルコポリマーのような、スチレン−アクリル酸又はメタクリル酸樹脂；スチレン−マレイン酸コポリマー；SartomerからのＳＭＡポリマーのようなスチレン−マレイン酸無水物コポリマー；ビニルナフタレン−アクリル酸又はメタクリル酸コポリマー；ビニルナフタレン−マレイン酸コポリマー；並びにビニルアセテート−エチレンコポリマー、ビニルアセテート−脂肪酸ビニルエチレンコポリマー、ビニルアセテート−マレエートエステルコポリマー、ビニルアセテート−クロトン酸コポリマー及びビニルアセテート−アクリル酸コポリマーのようなビニルアセテートコポリマー；並びにそれらの塩を包含する。インクジェットインキにおける分散剤及び添加剤用に用いられ得るところの、上記に列挙されたもののようなポリマー、変型及び関連物質は、Degussaからのテゴ（Tego）製品、Lyondellからのエタクリル（Ethacryl）製品、BASFからのジョンクリル（Joncryl）ポリマー、Cibaからのエフカ（EFKA）分散剤並びにBYK Chemieからのディスパービク（Disperbyk）及びＢｙｋ分散剤中に含められている。
【００５７】
保湿剤及び水溶性有機化合物もまた、特にノズルの閉塞を防止する目的のために並びに紙に浸透性（浸透剤）、改善乾燥性（乾燥促進剤）及びシワ防止性を与えるために、本発明のインクジェットインキ組成物に添加され得る。用いられ得る保湿剤及び他の水溶性化合物の特定の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びジプロピレングリコールのような低分子量グリコール；１，３−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）グリコール、等、並びにそれらとアルキレンオキシド（エチレンオキシド（エチレンオキシドとプロピレンオキシドを含めて）を含めて）との反応生成物のような約２から約４０個の炭素原子を含有するジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、等、並びにそれらとアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの混合物を含めて）との反応生成物を含めて、約３から約４０個の炭素原子を含有するトリオール誘導体；ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、等、並びにそれらとアルキレンオキシド（広範囲の分子量を備えた物質を形成するように任意の望ましいモル比のエチレンオキシドとプロピレンオキシドを含めて）との反応生成物；チオジグリコール；ペンタエリトリトール、並びにエタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−プロピン−１−オール（プロパルギルアルコール）、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブチン−２−オール並びにシクロプロパノールのような低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒド及びジメチルアセトアミドのようなアミド；アセトン及びジアセトンアルコールのようなケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン及びジオキサンのようなエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテルのようなセロソルブ；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなカルビトール；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びε−カプロラクタムのようなラクタム；尿素及び尿素誘導体；ベタイン、等のような分子内塩；１−ブタンチオール、ｔ−ブタンチオール、１−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、チオシクロプロパノール、チオエチレングリコール、チオジエチレングリコール、トリチオ−又はジチオ−ジエチレングリコ���ル、等を含めて、上記に挙げられた物質のチオ（硫黄）誘導体；アセチルエタノールアミン、アセチルプロパノールアミン、プロピルカルボキシエタノールアミン、プロピルカルボキシプロパノールアミン、等を含めて、ヒドロキシアミド誘導体；上記に挙げられた物質とアルキレンオキシドとの反応生成物；並びにそれらの混合物を包含する。追加的例は、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン及びマルトースのようなサッカライド；トリメチロールプロパン及びトリメチロールエタンのような多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、アルキルフェニルスルホキシド、等のようなジアルキルスルフィド（対称及び非対称スルホキシド）を含めて、約２から約４０個の炭素原子を含有するスルホキシド誘導体；並びにジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、スルホラン（環状スルホンであるテトラメチレンスルホン）、ジアルキルスルホン、アルキルフェニルスルホン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、メチルフェニルスルホン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラン、等のような約２から約４０個の炭素原子を含有するスルホン誘導体（対称及び非対称スルホン）を包含する。かかる物質は、単独で又は組み合わせて用いられ得る。
【００５８】
殺生物剤及び／又は殺真菌剤もまた、本発明のインクジェットインキ組成物に添加され得る。殺生物剤は細菌成育を防止するのに重要であり、何故なら細菌はしばしばインクノズルより大きくそして閉塞及びまた他の印刷問題を引き起こし得るからである。有用な殺生物剤の例は、ベンゾエート又はソルベート塩、及びイソチアゾリノンを包含するが、しかしそれらに限定されない。
【００５９】
様々なポリマーバインダーもまた、本発明のインクジェットインキ組成物と関連して、該組成物の粘度を調節するために並びに他の望ましい性質を与えるために用いられ得る。適当なポリマーバインダーは、アラビアガム、ポリアクリレート塩、ポリメタクリレート塩、ポリビニルアルコール（DuPontからのエルヴァノール（Elvanol）、Celaneseからのセルヴォリン（Celvoline））、ヒドロキシプロピレンセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリジノン（BASFからのルヴァテック（Luvatec）、ISPからのコリドン（Kollidon）及びプラスドン（Plasdone）並びにGlideからのＰＶＰ−Ｋのような）、ポリビニルエーテル、デンプン、ポリサッカライド、ポリエチレンイミン（エチレンオキシド及びプロピレンオキシドで誘導体化されている又はされていない）（Discole（登録商標）シリーズ（DKS International）、Jeffamine（登録商標）シリーズ（Huntsman）、等を含めて）のような、水溶性のポリマー及びコポリマーを包含するが、しかしそれらに限定されない。水溶性ポリマー化合物の追加的例は、たとえばスチレン−アクリル酸コポリマー（BASFからのジョンクリル（Joncryl）系統、Noveonからのカルボマー（Carbomer）のような）、スチレン−アクリル酸−アルキルアクリレートターポリマー、スチレン−メタクリル酸コポリマー（BASFからのジョンクリル（Joncryl）系統のような）、スチレン−マレイン酸コポリマー（SartomerからのＳＭＡポリマーのような）、スチレン−マレイン酸−アルキルアクリレートターポリマー、スチレン−メタクリル酸−アルキルアクリレートターポリマー、スチレン−マレイン酸半エステルコポリマー、ビニルナフタレン−アクリル酸コポリマー、アルギン酸、ポリアクリル酸又はそれらの塩及びそれらの誘導体を含めて、上記に記載された様々な分散剤又は界面活性剤を包含する。加えて、バインダーは、分散液又はラテックス形態で添加され得又は存在し得る。たとえば、ポリマーバインダーはアクリレート又はメタクリレートコポリマーのラテックス（NSM Neoresinsからのネオクリル（NeoCryl）物質、Alberdingk-BoleyからのＡＣ及びＡＳポリマーのような）であり得、あるいは水分散性ポリウレタン（Alberdingk-BoleyからのＡＢＵのような）又はポリエステル（Eastman ChemicalからのＡＱポリマーのような）であり得る。インクジェットインキにおけるバインダー用に用いられ得るところの、上記に列挙されたもののようなポリマー、変型及び関連物質は、Lyondellからのエタクリル（Ethacryl）製品、BASFからのジョンクリル（Joncryl）ポリマー、NSM Neoresinsからのネオクリル（NeoCryl）物質並びにAlberdingk-BoleyからのＡＣ及びＡＳポリマー中に含まれている。
【００６０】
本発明のインクジェットインキ組成物のｐＨを制御又は調節するための様々な添加剤もまた用いられ得る。適当なｐＨ調節剤の例は、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンのような様々なアミン、並びに様々な水酸化物作用剤を包含する。水酸化物作用剤は、水酸化物対イオンを有する塩のような、ＯＨ-イオンを含む任意の作用剤である。その例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム及び水酸化テトラメチルアンモニウムを包含する。他の水酸化物塩、並びに水酸化物作用剤の混合物もまた用いられ得る。更に、水性媒質中でＯＨ-イオンを発生する他のアルカリ作用剤もまた用いられ得る。それらの例は、炭酸ナトリウムのような炭酸塩、重炭酸ナトリウムのような重炭酸塩、並びにナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシドのようなアルコキシドを包含する。緩衝剤もまた添加され得る。
【００６１】
加えて、本発明のインクジェットインキ組成物は、更に、カラーバランスを修正する及び光学濃度を調整するための慣用の染料が組み込まれ得る。かかる染料は、食品用染料、ＦＤ＆Ｃ染料、酸性染料、直接染料、反応性染料、フタロシアニンスルホン酸の誘導体（銅フタロシアニン誘導体、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、リチウム塩、等を含めて）を包含する。
【００６２】
インクジェットインキ組成物は、本発明の変性顔料について上記に記載されたもののような方法を用いて精製及び／又は分級され得る。随意の対イオン交換工程もまた用いられ得る。かくして、不所望不純物又は望ましくない大きい粒子は除去されて、良好な総合性質を備えたインキを生じ得る。
【００６３】
本発明の変性着色剤そして特に変性顔料を含むインクジェットインキ組成物は、以前に記載されたインクジェットインキ組成物と比較して、改善総合性質を有する、ということが驚くべきことに分かった。理論により縛られたくないけれども、上記に記載された結合基特に上記に述べられたとおりのカルシウム指数値を備えたものを有する顔料を含む変性顔料は、紙のような基材と接触する時に急速に不安定になる安定な分散液を生じる、ということが信じられる。この不安定化は、基材中に存在しようと又は金属塩を含有する固着液と共に印刷することによってのように後で加えられようと、基材中に又は基材上に存在するカルシウム塩又は他の二価金属塩との相互作用又は結合の結果であり得る。その代わりに又はそれに加えて、不安定化は、基材との接触時のｐＨ変化（上記に記載された結合官能基を有する顔料にとって特に有利であり得る）からもたらされることになり得る。ｐＨ変化、カルシウムとの相互作用又は両方により引き起こされるところの印刷後の急速な不安定化は、良好な総合性質（光学濃度、エッジ鮮鋭度及び／又は色間の滲みのような）を備えた印刷画像をもたらすことになる、ということが信じられる。
【００６４】
本発明は、更に、インクジェットインキセットであって、様々なインクジェットインキ組成物を含み且つ本発明のインクジェットインキ組成物を含むインクジェットインキセットに関する。このセットの諸インクジェットインキ組成物は、当該技術において知られたいずれかの点で異なり得る。たとえば、インクジェットインキセットは、たとえばシアン色顔料を含むインクジェットインキ組成物、マゼンタ色顔料を含むインクジェットインキ組成物及び／又は黒色顔料を含むインクジェットインキ組成物を含めて、異なるタイプ及び／又は色の着色剤を含む諸インクジェットインキ組成物を含み得る。たとえばインクジェットインキ組成物を基材上に固着させるように設計された作用剤を含む組成物を含めて、他のタイプのインクジェットインキ組成物もまた用いられ得る。他の組合わせは、当該技術において知られているであろう。
【００６５】
本発明は、事実上例示にすぎないよう意図されている次の例により更に明瞭にされるであろう。
【実施例】
【００６６】
例１〜６
次の例は、少なくとも２個のホスホン酸基又はその塩が結合されている顔料を含むところの本発明の具体的態様による変性顔料を生成させるために用いられる物質（処理剤）の製造を記載する。
【００６７】
例１：
Kieczykowski等，J. Org. Chem.，１９９５，６０，８３１０〜８３１２並びに米国特許第４，９２２，００７号明細書（それらは参照することによりそっくりそのまま本明細書に組み込まれる）に示された手順と同様な手順を用いて、［２−（４−アミノフェニル）−１−ヒドロキシエタン−１，１−ジイル］ビスホスホン酸一ナトリウム塩を製造した。かくして、５００ｍＬ三つ口フラスコに、凝縮器の頂部にガス出口を備えた凝縮器、温度計及び乾燥窒素入口、並びに１００ｍＬ均圧添加漏斗を取り付けた。このフラスコに、最初に、３２ｇの亜リン酸（３８０ｍｍｏｌ）及び１６０ｍＬのメタンスルホン酸（溶媒）を添加した。この撹拌混合物に、５７．４ｇのアミノフェニル酢酸（３８０ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。この撹拌混合物を６５℃に１〜２時間加熱して、固体分を完全に溶解させた。この系全体を乾燥窒素でフラッシュし、そして固体分のすべてが溶解した後に温度を４０℃に減じた。この加熱溶液に、添加漏斗を通じて７０ｍＬのＰＣｌ3（８００ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。ＨＣｌガスが反応から発生し、そしてこのガスはガス出口を通じて乾燥管中にそして次いで漏斗を通じてビーカー中の濃ＮａＯＨ溶液中に流れた。添加が完了した後、反応混合物を２時間撹拌且つ４０℃にて加熱した。この時間後、温度を６５〜７０℃に上げ、そしてこの混合物を一晩撹拌した。生じた清澄な茶色溶液を室温に冷却し、そして６００ｇの氷／水混合物中への添加によりクエンチした。この水性混合物を１Ｌビーカー中に入れ、そして９０〜９５℃に４時間加熱した（ビーカーの頂部はガラス板で覆われ得る）。次いで、この混合物を室温に冷却し、そしてこの混合物のｐＨを５０％ＮａＯＨ溶液で４〜５に調整した（クエンチングの結果として温度が上昇するので、該ＮａＯＨ溶液はゆっくり添加された）。この混合物を氷浴で５℃に２時間冷却し、そして次いで生じた固体分を吸引濾過により集め、１Ｌの冷脱イオン水で洗浄しそして６０℃にて一晩乾燥して、白色又はオフホワイト色の固体生成物（収量は４８ｇ，３９％であった）がもたらされた。この化合物についての1Ｈ−ＮＭＲデータ（Ｄ2Ｏ／ＮａＯＨ）は、次のとおりであった。すなわち、７．３（２Ｈ，ｄ）、６．７６（２Ｈ，ｄ）、３．２（２Ｈ，ｔ）。この化合物についての13Ｃ−ＮＭＲデータ（Ｄ2Ｏ／ＮａＯＨ）は、次のとおりであった。すなわち、１４１、１３０、１２８、１１２、７３。
【００６８】
例２：
４−ニトロケイ皮酸の水素化により製造された４−アミノフェニルプロピオン酸を４−アミノフェニル酢酸の代わりに用いたこと以外は例１に記載された手順を用いて、［２−（４−アミノフェニル）−１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジイル］ビスホスホン酸一ナトリウム塩を製造した（６６％の収率）。
【００６９】
例３：
４−アミノフェニル酪酸を４−アミノフェニル酢酸の代わりに用いたこと以外は例１に記載された手順を用いて、［２−（４−アミノフェニル）−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジイル］ビスホスホン酸一ナトリウム塩を製造した（５８％の収率）。
【００７０】
例４：
Lecouvey等，Tetrahedron Lett.，４２，２００１，８４７５〜８４７８（参照することによりそっくりそのまま本明細書に組み込まれる）に記載された一般手順に従って、［（４−アミノフェニル）（ヒドロキシル）メチレン］ビスホスホン酸一ナトリウム塩を製造した。かくして、４−ニトロベンゾイルクロライド（１４．１ｇ，７５ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ丸底フラスコ中の１００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中に溶解した。この混合物を撹拌し且つドライアイス／アセトン浴で−７８℃に冷却した。これに、ゴムセプタムを貫通した注射器により、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト（５０ｍＬ，１５０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。この低温を、添加が完了した後更に３０ｍｉｎ維持した。３０ｍｉｎ後、冷浴を取り去ることにより、温度を室温に上昇させた。室温になると、揮発性成分を真空中で除去した。生じた残留物に１５０ｍＬのメタノールを添加し、そしてこの混合物を室温にて１時間撹拌した。溶媒を再び真空中で除去した。
【００７１】
生じた粗生成物を１５０ｍＬの脱イオン水中に、ＮａＯＨを用いてｐＨを８．５に調整して溶解した。これに５ｇの５％Ｐｄ／Ｃを添加し、そしてこの混合物を４０ｐｓｉにて４０時間水素化した。この時間後、触媒を濾別し、そして濾液のｐＨを濃ＨＣｌで４．５に調整した。４℃に一晩冷却した後、沈殿した明黄色固体を吸引濾過により集めそして乾燥して、２０．８ｇ（ベンゾイルクロライドから８８％）の生成物がもたらされた。この化合物についての1Ｈ−ＮＭＲデータ（Ｄ2Ｏ／ＮａＯＨ）は、次のとおりであった。すなわち、７．６（２Ｈ，ｄ）、６．８（２Ｈ，ｄ）。
【００７２】
例５
下記に記載された方法１又は方法２のどちらかを用いて、［アミノ−（４−アミノフェニル）メチレン］ビスホスホン酸一ナトリウム塩を製造した。
【００７３】
方法１：
この手順は、M.Eisenhut等，Appl. Radiat. Isot.，３８（７），１９８７，５３５〜５４０に記載されたものと同様である。かくして、１０００ｍＬ丸底フラスコに、４００ｍＬの１，４−ジオキサン中の４−ニトロベンゾニトリル（５０ｇ，０．３３３ｍｏｌ）及び亜リン酸（５５ｇ，０．６６６ｍｏｌ）を装填した。固体分のすべてが溶解するまで、この混合物を室温にて撹拌した。これに三臭化リン（１８０ｇ，０．６６６ｍｏｌ）を、添加漏斗を通じて添加した。添加が完了した後、添加漏斗を還流凝縮器と置き換え、そしてこの混合物を最初に室温にて２時間そして次いで６０℃にて４時間撹拌した。冷却すると、この反応混合物は２つの相に分かれた。本質的に１，４−ジオキサン及び未反応出発物質である上相をデカント除去した。残存する粘着性の油状残留物層を２００ｍＬの脱イオン水の添加により加水分解して形成された混合物を７０℃におおよそ３０分間加熱し、そして次いで室温に冷却した。生じた混合物に４００ｍＬのメタノールを添加し、そしてこれを４℃に一晩放置した。生じた沈殿物を吸引濾過により集め、そして更なる精製なしに次工程において用いた。
【００７４】
この沈殿物のすべてを６００〜７００ｍＬの脱イオン水と混合し、そしてこの混合物のｐＨを濃ＮａＯＨで９〜１０に調整した。３つの部分に分けてしかも各部分について１０ｇのＰｄ／Ｃを用いて、水素化を成し遂げた（４０ｐｓｉのＨ2にて各々２時間）。次いで、触媒を濾別し、そして濾液を濃ＨＣｌで４にｐＨ調整した。生じた沈殿物を集め、そして６００ｍＬの脱イオン水（ｐＨをＮａＯＨで９に調整した）中に再溶解した。ＨＣｌで酸性化して、３２．７ｇの所望生成物が白色固体（３２．５％）としてもたらされた。この化合物についての1Ｈ−ＮＭＲデータ（Ｄ2Ｏ／ＮａＯＨ）は、次のとおりであった。すなわち、７．５（２Ｈ，ｄ）、６．７（２Ｈ，ｄ）。
【００７５】
方法２：
この手順は、例１に記載されたものと同様である。かくして、５００ｍＬ三つ口フラスコに、凝縮器の頂部にガス出口を備えた凝縮器、温度計及び乾燥窒素入口、並びに１００ｍＬ均圧添加漏斗を取り付けた。このフラスコに、最初に、３４ｇの亜リン酸（４００ｍｍｏｌ）及び２００ｍＬのメタンスルホン酸（溶媒）を添加した。この撹拌混合物に、２３．６ｇの４−アミノベンゾニトリル（２００ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。この撹拌混合物を６５℃に１〜２時間加熱して、固体分を完全に溶解させた。この系全体を乾燥窒素でフラッシュし、そして固体分のすべてが溶解した後に温度を３０℃に減じた。この加熱溶液に、添加漏斗を通じて３５ｍＬのＰＣｌ3（４００ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。ＨＣｌガスが反応から発生し、そしてこのガスはガス出口を通じて乾燥管中にそして次いで漏斗を通じてビーカー中の濃ＮａＯＨ溶液中に流れた。添加が完了した後、反応混合物を２時間撹拌且つ４０℃にて加熱した。この時間後、温度を６０℃に上げ、そしてこの混合物を６〜８時間（又は泡が認められなくなるまで）撹拌した。生じた清澄な粘着性の茶色混合物を室温に冷却し、そして６００ｇの氷／水混合物中への添加によりクエンチした。この水性混合物を１Ｌビーカー中に入れ、そして９０〜９５℃に１時間加熱した。次いで、この混合物を室温に冷却した。生じた固体分を濾過により集め、そして６００ｍＬの脱イオン水（ｐＨをＮａＯＨで９に調整した）中に再溶解した。ＨＣｌで酸性化して、所望生成物が白色固体（３２ｇ，５１％の収率）としてもたらされた。
【００７６】
例６
次の方法の一つを用いて、［２−（４−アミノフェニル）エタン−１，１−ジイル］ビスホスホン酸一ナトリウム塩を製造した。
【００７７】
方法Ａ
氷浴冷却５００ｍＬ丸底フラスコ中において、ＮａＨ（４．３ｇ，鉱油中６０％，０．１０７ｍｏｌ）を、湿気から保護しながら、１００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中に懸濁した。この懸濁液に、添加漏斗を通じてテトライソプロピルメチレンジホスホネート（３７ｇ，０．１０７ｍｏｌ）をゆっくり添加した。この混合物を１０〜１５℃にて、１時間又は混合物が明黄色清澄溶液になるまで撹拌した。次いで、この溶液をドライアイス／アセトン浴で−７８℃に冷却した。これに、１００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中に溶解された４−ニトロベンジルブロマイド（２３．４ｇ，０．１０７ｍｏｌ）を添加した。添加が完了した後、ドライアイス／アセトン浴を取り去った。この混合物は暗茶色に変わり、そして室温にて一晩撹拌した。その朝において、この混合物は再び帯黄色になっていた。ＮａＢｒ固体分を濾別し、そして溶媒を蒸発により除去した。次いで、生じた残留物を４００ｍＬのエチルアセテート中に溶解し、そして最初に３００ｍＬの脱イオン水で、次いで３００ｍＬの１Ｍ−ＨＣｌ溶液でそして最後に３００ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ3溶液で洗浄した。Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した後、エチルアセテートを真空中で除去した。この油状残留物を２５０ｍＬの濃ＨＣｌと混合し、そしてこの混合物を４時間還流させた。室温に冷却した後、固体分を濾別し、そして濾液の溶媒を真空中で除去した。生じた油状残留物を２００ｍＬの脱イオン水中に再溶解し、ＮａＯＨで８．５にｐＨ調整し、そして最後に３×１５０ｍＬのエチルアセテートで抽出した。
【００７８】
この水性層に１０ｇの５％Ｐｄ／Ｃを添加し、そしてこれを４０ｐｓｉにて４時間水素化した。触媒を濾別し、そして濾液のｐＨを５Ｍ−ＨＣｌでおおよそ４に調整した。所望生成物が白色沈殿物として形成し、そしてこの沈殿物を濾過により単離しそして乾燥した（１３．７ｇ，４５％の収率）。この化合物についての1Ｈ−ＮＭＲデータ（Ｄ2Ｏ／ＮａＯＨ）は、次のとおりであった。すなわち、７．２（２Ｈ，ｄ）、６．７（２Ｈ，ｄ）、３．０（２Ｈ，ｔ）。
【００７９】
方法Ｂ
Lehnert,W.，Tetrahedron，３０，１９７４，２０１〜３５５に記載された方法に従って、ＴｉＣｌ4及びＮ−メチルモルホリンの存在下でテトラエチルメチレンジホスホネートを４−ニトロベンズアルデヒドと縮合させそして次いでＰｄ／Ｃでもって水素化し、そしてこの中間体を濃ＨＣｌで加水分解した。この方法を用いることにより、収率はテトラエチルメチレンジホスホネートに基づいて５０〜６０％に改善され得た。
【００８０】
実施例７〜１３
次の例は、少なくとも２個のホスホン酸基又はその塩が結合されている顔料を含むところの本発明の具体的態様による変性顔料の製造を記載する。各例について、Microtrac（登録商標）粒子サイズ分析器を用いて、分散液中の変性顔料の平均体積粒子サイズ（ｍＶ）を測定した。
【００８１】
実施例７ａ〜７ｃ
これらの例について、次の一般手順に従った。実施例７ａについてBlack Pearls（登録商標）７００カーボンブラック（Cabot Corporationから入手できる）を用い、実施例７ｂについてピグメントレッド１２２（Sun Chemicalから入手できる）を用い、そして実施例７ｃについてピグメントブルー１５：４（Sun Chemicalから入手できる）を用いた。
【００８２】
２０ｇの顔料、２０ｍｍｏｌの例１において製造された物質、２０ｍｍｏｌの硝酸及び２００ｍＬの脱イオン水を、室温にてシルヴァーソン（Silverson）混合機（６０００ｒｐｍ）で混合した。３０ｍｉｎ後、この混合物中に少量の水中の亜硝酸ナトリウム（２０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。温度は混合によって６０℃に達し、そしてこれを１時間進行させた。本発明の変性顔料が生成された。ｐＨをＮａＯＨ溶液で１０に調整した。３０ｍｉｎ後、変性顔料（少なくとも２個のホスホン酸基又はその塩が結合されている顔料を含む）の生じた分散液を、２０容量部の脱イオン水を用いてスペクトラム（Spectrum）メンブランでダイアフィルトレーションし、そしておおよそ１２％固体分に濃縮した。音波プローブでの３０ｍｉｎの音波処理後、分散液中の変性顔料の平均体積粒子サイズ（ｍＶ）を決定した。結果は、下記の表１に示されている。
【００８３】
実施例８
例２において製造された物質を例１において製造された物質の代わりに用いたこと以外は実施例７ａに記載された手順に従った。分散液中の変性顔料の平均体積粒子サイズ（ｍＶ）を決定した。結果は、下記の表１に示されている。
【００８４】
実施例９
例３において製造された物質を例１において製造された物質の代わりに用いたこと以外は実施例７ａに記載された手順に従った。分散液中の変性顔料の平均体積粒子サイズ（ｍＶ）を決定した。結果は、下記の表１に示されている。
【００８５】
実施例１０
例４において製造された物質を例１において製造された物質の代わりに用いたこと以外は実施例７ａに記載された手順に従った。分散液中の変性顔料の平均体積粒子サイズ（ｍＶ）を決定した。結果は、下記の表１に示されている。
【００８６】
実施例１１
２０ｍｍｏｌの例５において製造された物質を２００ｍＬの脱イオン水中にｐＨ９にて溶解した。この溶液を２０ｇのBlack Pearls（登録商標）７００カーボンブラックと、室温にてシルヴァーソン（Silverson）混合機（６０００ｒｐｍ）で混合した。この混合物のｐＨを希薄ＮａＯＨ溶液で９に調整して、該物質を溶解させた。３０ｍｉｎ後、４０ｍｍｏｌの硝酸を添加し、しかしてこの混合物のｐＨはおおよそ４であると分かった。この混合物中に少量の水中の亜硝酸ナトリウム（４０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。温度は混合によって６０℃に達し、そしてこれを１時間進行させた。本発明の変性顔料が生成された。ｐＨ（おおよそ６であると分かった）をＮａＯＨ溶液で１０に調整した。３０ｍｉｎ後、生じた変性顔料分散液を、２０容量部の脱イオン水を用いてスペクトラム（Spectrum）メンブランでダイアフィルトレーションし、そしておおよそ１２％固体分に濃縮した。音波プローブでの３０ｍｉｎの音波処理後、分散液中の変性顔料の平均体積粒子サイズ（ｍＶ）を決定し、そしておおよそ１２０〜１３０ｎｍの間にあると分かった。
【００８７】
実施例１２
例６において製造された物質を例１において製造された物質の代わりに用いたこと以外は実施例７ａに記載された手順に従った。分散液中の変性顔料の平均体積粒子サイズ（ｍＶ）を決定した。結果は、下記の表１に示されている。
【００８８】
実施例１３
３０ｍｍｏｌの例５において製造された物質を２００ｍＬの脱イオン水中にｐＨ９にて溶解した。亜硝酸ナトリウム（４０ｍｍｏｌ）を添加し、そしてこの溶液を２０ｇのBlack Pearls（登録商標）７００カーボンブラックと室温にてシルヴァーソン（Silverson）混合機（６０００ｒｐｍ）で混合した。３０ｍｉｎ後、この混合物のｐＨを６０ｍｍｏｌの７０％硝酸でおおよそ５に調整した。温度は混合によって６０℃に達し、そしてこれを１時間進行させた。本発明の変性顔料が生成された。ｐＨをＮａＯＨ溶液で１０に調整した。３０ｍｉｎ後、生じた変性顔料分散液を、２０容量部の脱イオン水を用いてスペクトラム（Spectrum）メンブランでダイアフィルトレーションし、そしておおよそ１２％固体分に濃縮した。音波プローブでの３０ｍｉｎの音波処理後、分散液中の変性顔料の平均体積粒子サイズ（ｍＶ）を決定した。結果は、下記の表１に示されている。
【００８９】
比較例１
４−アミノフェニル酢酸を例１からの物質の代わりに用いたこと以外は実施例７ａと同様な手順を用いて、フェニル酢酸塩基が結合されている（すなわち、１個のアルキルカルボン酸塩基が結合されている）カーボンブラック顔料を含む変性顔料を製造した。
【００９０】
比較例２
４−アミノベンジルホスホン酸（Sigma Aldrichから入手できる）を例１からの物質の代わりに用いたこと以外は実施例７ａと同様な手順を用いて、ベンジルホスホン酸塩基が結合されている（すなわち、１個のホスホン酸基又はその塩が結合されている）カーボンブラック顔料を含む変性顔料を製造した。
【００９１】
比較例３
実施例７３の手順と同様な手順を用いて、１，２，３−フェニレントリカルボン酸基が結合されているカーボンブラック顔料を含む変性顔料を製造した。
【００９２】
実施例１４〜１９
次の例は、本発明の具体的態様によるインクジェットインキ組成物の製造及び印刷物性能を記載する。実施例７ａ、８、９、１０、１２及び１３の変性顔料分散液を遠心分離しそして吸引濾過して、潜在的な少量の大きい粒子を除去した。イオン選択性電極（サーモ・オリオン・シュア（Thermo Orion Sure）−流通型ロス（Ross）ナトリウムプローブ，２０ｐｐｍから６０００ｐｐｍのナトリウムイオンを含有する溶液について検定された）を用いてＮａ+濃度を測定し、そして固体分基準で算出した。結果は、下記の表１に示されている。
【表１】
2009515007.tif 000002
ナトリウム及びリンの量もまた、元素分析により決定した。表１に示された結合レベルを算出するためにリンレベルを用いた。一般的に、上記の諸例に記載されたような１ｍｍｏｌの処理レベル（すなわち、処理剤の量／ｇカーボンブラック）について、結合レベル（すなわち、結合有機基の量）はおおよそ１０〜１５重量％である、ということが分かった。ｐＨ８．５〜９において、Ｎａ+対Ｐの比率は、おおよそ１：１であると分かった。
【００９３】
下記の表２に示された処方を用いて、インクジェットインキ組成物を製造した。
【表２】
2009515007.tif 000003
各例について用いられた顔料は、下記の表３に示されている。各インクジェットインキ組成物について、重量百分率マイナス表面上の処理剤の量を用いて、顔料レベルを補正した。これらのインキの表面張力は、おおよそ３５ダイン／ｃｍであると分かった。
【００９４】
キャノン（Canon）ｉ５５０プリンターを用いて、インクジェットインキ組成物で印刷した。「印刷物品質」を「最良」に設定しそして「グレースケール」にチェックを印したこと以外は、デフォールト設定を用いた。画像を次の５つのタイプの普通紙に印刷した。すなわち、グレートホワイトインクジェット（Great White Ink Jet）（ＧＷＩＪ）、ハンマーミルコピープラス（Hammermill Copy Plus）（ＨＣＰ）、ヒューレットパッカード・アドヴァンス（Hewlett Packard Advance）紙（ＨＰＡＰ）、ヒューレットパッカード（Hewlett Packard）印刷用紙（ＨＰＰＰ）及びゼロックス（Xerox）４０２４（Ｘ４０２４）。ImageXpertTMを用いて、最大印刷物濃度におけるベタ域塗りつぶしの光学濃度（ＯＤ，つまり視覚濃度）を測定した。各タイプの紙の三重反復印刷物に関して、ＯＤの４回の測定を遂行する。これらの測定の平均である結果が、下記の表３に示されている。
【表３】
2009515007.tif 000004
【００９５】
表３における結果が示しているように、本発明のインクジェットインキ組成物を用いて生成された画像についてのＯＤは、平均して、比較インクジェットインキ組成物のＯＤより高い。特に、１個のホスホン酸基又はその塩を含む有機基が結合されている顔料を含む変性顔料のインクジェットインキ組成物における使用（比較例６）は、少なくとも２個のホスホン酸基が結合されている顔料を含む実施例１４、１５及び１７〜１９のＯＤより低いＯＤを有する画像を生成する。実施例１６のインクジェットインキ組成物についてのＯＤは比較例６のＯＤと同様であるけれども、この変性顔料は、表１に示されているように高い結合レベルを有する。その他の例と同様な結合レベルまで結合レベルを下げることにより、より高い光学濃度を有する画像を与えるインクジェットインキ組成物が生成される、ということが予想される。
【００９６】
更に、本発明のインクジェットインキ組成物を用いて生成された画像のＯＤは、一般的に、比較例４、５及び７のインクジェットインキを用いて生成されたものより高い。これらの比較インクジェットインキ組成物は、ホスホン酸基又はその塩を含まない有機基が結合されている顔料を含む変性顔料を含む。それどころか、これらの有機基は異なるイオン基又はイオン化性基を含む。加えて、上記に示されたように、本発明の変性顔料の有機基は、比較例の変性顔料の有機基そして特に１，２，３−ベンゼントリカルボン酸（比較例７）よりも大きいカルシウム指数値を有する。実施例１５及び実施例１６のインクジェットインキ組成物についてのＯＤは、上記に記されたように、比較例７のＯＤより小さいけれども、これらの変性顔料は、表１に示されたように、高い結合レベルを有し、そしてその他の例と同様な結合レベルまで結合レベルを下げることにより、より高い光学濃度を有する画像を与えるインクジェットインキ組成物が生成される、ということが予想される。かくして、高いカルシウム指数値を有する有機基について、これらの変性顔料を含むインクジェットインキ組成物は、比較例から生成された画像よりも改善された光学濃度特性を有する画像を生成する、ということが驚くべきことに分かった。
【００９７】
実施例２０〜２１
次の例は、本発明の具体的態様によるインクジェットインキ組成物の製造及び印刷物性能を記載する。実施例７ｂの変性有色顔料（実施例２０について）及び実施例７ｃの変性有色顔料（実施例２１について）を表２に示された処方において用いたこと以外は上記の実施例１４〜１９に記載されたようにして、本発明のインクジェットインキ組成物を製造した。これらの変性有色顔料についての結合レベルは、おおよそ３〜５％（ｗ／ｗ）であると分かった。
【００９８】
対応するカラーインキカートリッジを用いて、実施例１４〜１９に記載されたようにして画像を印刷した。設定は、「グレースケール」にチェックを印さなかったこと以外は同様であった。種々の濃度における色性能を検査するために、種々の濃度階調度の１２個のブロックを印刷物目標として設計した。色の濃度を差異化するための「塗りつぶしの色」機能を用いて、これらのブロックをマイクロソフト・パワーポイント（Microsoft Powerpoint）にセットアップした。マゼンタについては、この色を次のとおり設定した。最高濃度ブロック（ブロック番号１）：赤２５５、青２５５、緑０，２番目のより低い濃度ブロック（ブロック番号２）：赤２５５、青２５５、緑２０，そして最低濃度ブロック（ブロック番号１２）：赤２５５、青２５５、緑２２０までそのように。シアン色については、その階調度は、青及び緑が一定（２５５）に保たれそして赤の色がブロックについて番号１から番号１２へ０から２２０へ増加されたこと以外は同様である。
【００９９】
画像を２つのタイプの普通紙に印刷した。すなわち、ヒューレットパッカード（Hewlett Packard）印刷用紙（ＨＰＰＰ）及びゼロックス（Xerox）４０２４（Ｘ４０２４）。各ブロックについてのａ*及びｂ*値並びに色ブロックの暗度パラメーター（Ｌ*）を測定するために、ImageXpertTMを用いた。色の色度は、パラメーターＣ*（Ｃ*＝ｓｑｒｔ（ａ*∧２＋ｂ*∧２））として定義される。色の彩度は、色の暗度だけでなく色の色度にも密接に関連している。より高い色の彩度を有するために、色度パラメーターをより大きくそして暗度パラメーターをより小さくすることが望ましい。色度及び暗度の結果が、下記の表４ａ、４ｂ、４ｃ及び４ｄに示されている。
【表４】
2009515007.tif 000005
【表５】
2009515007.tif 000006
表４ａ〜ｄにおけるデータが示しているように、顔料としてCab-O-Jet（登録商標）２６０有色顔料分散液（スルホン酸基が結合されている顔料を含む変性マゼンタ色顔料の水性分散液，Cabot Corporationから商業的に入手できる）及びCab-O-Jet（登録商標）２５０有色顔料分散液（スルホン酸基が結合されている顔料を含む変性シアン色顔料の水性分散液，Cabot Corporationから商業的に入手できる）を用いて同じようにして製造された比較インクジェットインキ組成物を用いて生成された画像と比較して、本発明のインクジェットインキ組成物を用いて生成された画像について、色度及び暗度におけるかなりの変化が認められた。特に、２種の普通紙に関して、２個のホスホン酸基又はその塩を含む有機基が結合されている変性マゼンタ色顔料を含む本発明のインクジェットインキ組成物から作られたインキからの印刷物の色度は、平均して、Cab-O-Jet（登録商標）２６０を含む比較インクジェットインキ組成物でもって生成された同じブロックと比較して、初めの４つのブロックについて１０〜２０％高い。色の暗度もまた、約４〜１０％下がった。同様な結果が、変性シアン色顔料についての表に示されている。
【０１００】
例２２〜２３
次の例は、少なくとも１個のヒドロキサム酸基そして特に少なくとも１個のヒドロキシピリドニル基（ヒドロキシピリジニルＮ−オキシド基）又は少なくとも１個のヒドロキシキノロニル基（ヒドロキシキノリニルＮ−オキシド基）が結合されている顔料を含むところの本発明の具体的態様による変性顔料を生成させるために用いられる物質（処理剤）の製造を記載する。
【０１０１】
例２２：
５−アミノ−２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシドを次のとおり製造した。１００グラムの２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシドを５００ｍＬの酢酸中に、温めながら溶解した。この溶液をおおよそ１０℃に冷却し、そして温度を３５℃未満に保つためにゆっくり６５ｍＬの７０％硝酸を添加した。この混合物を更に３０ｍｉｎ撹拌し、そしてこの生成物を濾過により集めた。酢酸そして次いで水で洗浄した後、この生成物を７０℃にて真空下で乾燥して、５−ニトロ−２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシド（９５．９ｇ，６８％の収率）がもたらされた。この化合物についての1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｄｍｓｏ）は、次のとおりであった。すなわち、δ９．２（ｄ，１Ｈ）、８．１（ｄｄ，１Ｈ）、６．６（ｄ，１Ｈ）。
【０１０２】
５−ニトロ−２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシド（８．５２ｇ）を１５１ｇの０．３４Ｍ−ＮａＯＨ溶液中に溶解し、そして約４５ｐｓｉにて７５分間５％Ｐｄ／カーボン（５．２ｇ）でもって水素化した。触媒を濾過により除去して、５−アミノ−２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシドのナトリウム塩の水溶液がもたらされた。この化合物についての1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｄｍｓｏ）は、次のとおりであった。すなわち、δ７．３（ｓ，１Ｈ）、６．４（ｄ，１Ｈ）、６．０（ｄ，１Ｈ）。この物質を更なる精製なしに用いた。
【０１０３】
例２３：
６−アミノ−２−ヒドロキシキノリン−Ｎ−オキシドを次のとおり製造した。２５ｇの６−ニトロキノリンと５６０ｇのトリフルオロ酢酸と６０ｇの３０％過酸化水素との溶液を還流にて６ｈｒ加熱した。過酸化物の不存在について調べた後、この混合物を冷却し、そして３７５０ｍＬの水中に注いだ。この生成物を濾過により集め、水で洗浄しそして６０℃にて真空下で乾燥して、６−ニトロ−２−ヒドロキシキノリン−Ｎ−オキシド（５．４８ｇ，１９％の収率）がもたらされた。この化合物についての1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｄｍｓｏ）は、次のとおりであった。すなわち、δ８．８（ｓ，１Ｈ）、８．４（ｄ，１Ｈ）、８．１（ｄ，１Ｈ）、７．８（ｄ，１Ｈ）、６．９（ｄ，１Ｈ）。
【０１０４】
６−ニトロ−２−ヒドロキシキノリン−Ｎ−オキシド（６ｇ）を６５８ｇの０．０８８Ｍ−ＮａＯＨ溶液中に溶解し、そして約４５ｐｓｉにて３０分間５％Ｐｄ／カーボン（２．２ｇ）でもって水素化した。触媒を濾過により除去して、６−アミノ−２−ヒドロキシキノリン−Ｎ−オキシドのナトリウム塩の水溶液がもたらされた。この化合物についての1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｄｍｓｏ）は、次のとおりであった。すなわち、δ７．９（ｄ，１Ｈ）、７．２（ｄ，１Ｈ）、６．９（ｄｄ，１Ｈ）、６．７（ｄ，１Ｈ）、６．５（ｄ，１Ｈ）。この物質を更なる精製なしに用いた。
【０１０５】
実施例２４〜２６
次の例は、少なくとも１個のヒドロキサム酸基が結合されている顔料を含むところの本発明の具体的態様による変性顔料の製造を記載する。
【０１０６】
実施例２４
例２２に示されたようにして製造されたところの水中の５−アミノ−２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシドのナトリウム塩の６１ｇの１．１Ｍ溶液に、ｐＨが５に低減されるまで、メタンスルホン酸を添加した。生じた溶液を約１２５ｇの水、３．６ｇのメタンスルホン酸及び５０ｇのBlack Pearls（登録商標）７００（２００ｍ2／ｇの表面積及び１１７ｍＬ／１００ｇのＤＢＰＡを備えたカーボンブラック，Cabot Corporationから入手できる）と混合した。この混合物を７０℃に加熱し、そして水中のＮａＮＯ2の１２．９ｇの４０％溶液を少しずつ添加した。この混合物を７０℃にて２時間撹拌し、そして室温に冷却した。この生成物をＮａＯＨの水溶液で１０のｐＨにもたらし、そして濾過及び次いで１０のｐＨを有する１０容量部の水でもってのダイアフィルトレーションにより精製して、１−ヒドロキシ−２−ピリドニル基が結合されているカーボンブラックを含む変性カーボンブラック分散液がもたらされた。
【０１０７】
実施例２５
５０ｇのBlack Pearls（登録商標）１１００（２４０ｍ2／ｇの表面積及び５０ｍＬ／１００ｇのＤＢＰＡを備えたカーボンブラック）をBlack Pearls（登録商標）７００の代わりに用いたこと以外は実施例２４に記載された手順に従って、１−ヒドロキシ−２−ピリドニル基が結合されているカーボンブラックを含む変性カーボンブラック分散液を製造した。
【０１０８】
実施例２６
例２３に示されたようにして製造されたところの水中の６−アミノ−２−ヒドロキシキノリン−Ｎ−オキシドのナトリウム塩の３３０ｇの０．０４４Ｍ溶液に、ｐＨが５に低減されるまで、塩酸を添加した。生じた溶液を０．７０ｇのメタンスルホン酸、１４．５ｇのBlack Pearls（登録商標）７００カーボンブラック（２００ｍ2／ｇの表面積及び１１７ｍＬ／１００ｇのＤＢＰＡを備えたカーボンブラック，Cabot Corporationから入手できる）と混合した。この混合物を７０℃に加熱し、そして水中のＮａＮＯ2の２．５ｇの４０％溶液を少しずつ添加した。この混合物を７０℃にて２時間撹拌し、そして室温に冷却した。この生成物のｐＨをＮａＯＨの水溶液で１０のｐＨにもたらし、そして濾過及び次いで１０のｐＨを有する１０容量部の水でもってのダイアフィルトレーションにより精製して、１−ヒドロキシ−２−キノロニル基が結合されているカーボンブラックを含む変性カーボンブラック分散液がもたらされた。
【０１０９】
例２７
この例は、カルシウム指数値を決定する方法を記載する。
【０１１０】
方法Ａ
この方法については、０．０８７ｍＭのコンゴーレッド指示薬、５ｍＭの塩化セシウム、１ｗｔ％のＭＷ３５０ポリエチレングリコールメチルエーテル及び０から７ｍＭ（０．２、０．５、１、２、３、４、４．５、５、６及び７ｍＭ）の範囲の濃度の塩化カルシウムを含有する一連の溶液をｐＨ９にて調製した。これらの溶液の紫外−可視スペクトルをそれらの調製の１時間以内に、ＵＶ−２５０１ＰＣを用いて記録した。これらのスペクトルを用いて、５２０ｎｍにおける吸光度をカルシウム濃度に関連づける検量線を作った。
【０１１１】
次いで、顔料に結合された特定の有機基に対応する化合物を選んだ。たとえば、３，４，５−トリカルボキシフェニル基又はその塩が結合されているカーボンブラック顔料を含む変性カーボンブラックについては、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸が選ばれる。次いで、０．０８７ｍＭのコンゴーレッド指示薬、１ｗｔ％のＭＷ３５０ポリエチレングリコールメチルエーテル、５ｍＭの塩化カルシウム及びｐＨ９におけるイオン濃度が５ｍＭであるような関係化合物のセシウム塩を含有する検査溶液を、ｐＨ９にて調製した。非錯化カルシウムの濃度を、検量線との比較により決定した。次いで、カルシウム指数値をｌｏｇ10（（０．００５−非錯化カルシウム）／（（非錯化カルシウム）2））として算出した。測定を二重反復にて行い、そして平均した。
【０１１２】
この方法を用いて、有機基が結合されている顔料を含む変性顔料の有機基に関するところの様々な化合物のカルシウム指数値を決定し、しかしてそれらは下記の表５Ａに示されている。
【表６】
2009515007.tif 000007
かくして、表５Ａにおけるデータが示しているように、２−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド（１−ヒドロキシピリドン）、８−ヒドロキシキノリン及びメチレンジホスホン酸のような化合物は、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値より大きいカルシウム指数値を有する。これらはまた、ベンゼンホスホン酸（フェニルホスホン酸）のカルシウム指数値より大きいか又は等しいカルシウム指数値を有する。これらの基又は同様な基（他のビスホスホネート、又は少なくとも２個のホスホン酸基、その部分エステル若しくはその塩を有する基のような）を含む化合物もまた、同様に高いカルシウム指数値を有することが予想される。
【０１１３】
方法Ｂ
高いレベルの色を発現しそしてそれ故方法Ａにおいて用いるのが困難である化合物のために、第２方法を開発した。この方法のために、43ＣａＣｌ2について０．０１Ｍ、ＮａＣｌについて０．０１Ｍ、１０％のＤ2Ｏである且つｐＨ８又は９にある水溶液を、43ＣａＣＯ3、ＨＣｌ／Ｄ2Ｏ、ＮａＯＨ／Ｄ2Ｏ、Ｄ2Ｏ及び水から調製した。ｐＨは、調査下の化合物をイオン化するように且つ該化合物を溶解するように選ばれた。約０．６５ｇの重さがあるところの該溶液の一部を５ｍｍＮＭＲ管に添加し、そして最寄りの０．００１ｇまで計量した。ブルッカー・アヴァンス（Bruker Avance）ＩＩ分光計を用いて、４００．１３ＭＨｚにおけるプロトン共鳴周波数でもって、非結合43Ｃａの化学シフトを測定した。調査下の化合物（配位子）の０．２〜１．０Ｍ溶液を連続的増分にて添加した。各添加後、43Ｃａの化学シフトを測定し、サンプルの化学シフトと非結合カルシウムの化学シフトとの間の差であるδを算出した。連続的増分は、Ｌ0／Ｃａ0比率（ここで、Ｌ0は配位子からの錯化された、プロトン化された及び遊離のアニオンの総濃度であり、そしてＣａ0は存在するすべての化学種中のカルシウムの総濃度である）が０．２５、０．５、１、２、３、４、６及び８になるように計画された。カルシウム結合指数（ＮＭＲ）をｌｏｇ10（Ｘ）として算出し、しかしてここで次の方程式中のパラメーターＸ及びδmをデータと該方程式からの予測化学シフトの間のＲＭＳ差が最小にされるように適合させることによりＸを決定した。
【数１】
2009515007.tif 000008
ここで、
δは、サンプルの43Ｃａの化学シフト対遊離水性43Ｃａ2+の化学シフトについての差であり、
δmは、無限Ｌ／Ｃａにおける43Ｃａの化学シフト対遊離43Ｃａ2+の化学シフトについての算出された差であり、
Ｌ0は、配位子からの錯化された、プロトン化された及び遊離のアニオンの総濃度であり、
Ｃａ0は存在するすべての化学種中のカルシウムの総濃度であり、
Ｘは、適合させるパラメーターであり、
Ｋaは、配位子ＬＨについてのプロトン解離定数である。
【０１１４】
この方法を用いて、有機基が結合されている顔料を含む変性顔料の有機基に関するところの様々な化合物のカルシウム指数値を決定し、しかしてそれらは下記の表５Ｂに示されている。
【表７】
2009515007.tif 000009
方法Ｂによるカルシウム指数値は、方法Ａにより行われたものとは異なっておりそしてそれらと直接的に比較され得ない。
【０１１５】
実施例２８〜２９
次の例は、本発明の具体的態様によるインクジェットインキ組成物の製造及び印刷物性能を記載する。下記の表６に示された処方を用いて、インクジェットインキ組成物を製造した。
【表８】
2009515007.tif 000010
各例について用いられた顔料は、下記の表７に示されている。また、比較インクジェットインキ組成物も示されている。比較例８については、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸基が結合されているカーボンブラックを含むところの比較例３の変性カーボンブラックを用いた。比較例９及び１０については、Cab-O-Jet（登録商標）２００及び３００有色顔料分散液を用いた。
【０１１６】
ＨＰ４５インクジェットカートリッジ及びＨＰフォトスマート（Photosmart）１０００インクジェットプリンターを用いて、インクジェットインキ組成物で印刷した。ハンマーミルコピープラス（Hammermill Copy Plus）紙（紙１）、ハンマーミルプレミアムインクジェット（Hammermill Premium Inkjet）紙（紙２）及びヒューレットパッカード・ブライトホワイト（Hewlett Packard Bright White）紙（紙３）に、画像を印刷した。マクベス（MacBeth）ＲＤ９１５でもって、最大印刷物濃度におけるベタ域塗りつぶしの光学濃度（ＯＤ，つまり視覚濃度）を測定した。各タイプの紙の各印刷物に関して、ＯＤの５回の測定を遂行した。結果は、下記の表７に示されている。
【表９】
2009515007.tif 000011
カルシウム指数値は、上記の表５Ａから取られている。
【０１１７】
表３と同様に表７における結果も示しているように、変性顔料を含む本発明のインクジェットインキであって、少なくとも１個の有機基が結合されている顔料を該変性顔料が含み且つ該有機基が２．８より大きいカルシウム指数値（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値より大きい）を有するインクジェットインキは、比較インクジェットインキ組成物の印刷物性能よりも改善された印刷物性能を有する。特に、本発明のインクジェットインキ組成物を用いて生成された画像は、異なる有機基とりわけより低いカルシウム指数値を有するものが結合されている顔料を含む他の変性顔料を含むインクジェットインキ組成物によって生成された画像よりも大きい平均光学濃度を有する。
【０１１８】
例３０〜３１
次の例は、少なくとも１個のホスホン酸基又はその塩及び少なくとも１個のカルボン酸基又はその塩が結合されている顔料を含むところの本発明の具体的態様による変性顔料を生成させるために用いられる物質（処理剤）の製造を記載する。
【０１１９】
例３０
３−（４−アミノフェニル）−２−ホスホノプロパン酸一ナトリウム塩を次のとおり製造した。氷浴冷却３００ｍＬ丸底フラスコ中において、ＮａＨ（４．３ｇ，鉱油中６０％，０．１０７ｍｏｌ）を、湿気から保護しながら、最初に１００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中に懸濁した。この懸濁液に、添加漏斗を通じてトリエチルホスホノアセテート（２２．５ｇ，１００ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。１時間後、氷浴で冷却された４−ニトロベンジルブロマイド（２１．５ｇ，１００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中に溶解された１００ｍｍｏｌ）の溶液を先の混合物中に添加した。この混合物の色は暗茶色になった。この混合物を室温にて一晩撹拌し、そして次いで６０℃に４時間加熱した。室温に冷却した後、この混合物は再び帯黄色になり、そして認められた固体分を濾別した。濾液を真空下で蒸発乾固した。生じた残留物を１５０ｍＬの濃ＨＣｌと混合し、そしてこの混合物を１００℃にて４時間還流させそして次いで室温まで冷却した。生じた混合物を濾過し、そして濾液を真空下で蒸発乾固した。この残留物を１００ｍＬの脱イオン水と混合し、そしてｐＨを濃ＮａＯＨ溶液でおおよそ８．５に調整した。認められた固体分はすべて溶解された。次いで、この溶液を１ｇの５％Ｐｄ／Ｃと混合し、そして４０ｐｓｉにて約４時間水素化した。触媒を濾別した後、濾液のｐＨを濃ＨＣｌでおおよそ４．５に調整した。４℃にて一晩形成された白色沈殿物を濾過により集め、そして乾燥した（おおよそ１２ｇ，５０％の収率）。この化合物についての1Ｈ−ＮＭＲデータ（Ｄ2Ｏ／ＮａＯＨ）は、次のとおりであった。すなわち、７．３（２Ｈ，ｄ）、６．７（２Ｈ，ｄ）、３．８（２Ｈ，ｄｄ）、３．７（１Ｈ，ｍ）。
【０１２０】
例３１
下記に記載された方法１又は方法２のどちらかを用いて、（４−アミノフェニル）（ホスホノ）酢酸一ナトリウム塩を製造した。
【０１２１】
方法１：
窒素下で、ＮａＨ（４ｇ，鉱油中６０％，１００ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのＴＨＦ中の２４．６ｇのトリエチルホスホノアセテート（１００ｍｍｏｌ）と、例３０に記載されたようにして反応させた。１時間後、２５ｇの４−ニトロ−１−ヨードベンゼン及び２１ｇのＣｕＩ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、そしてこの混合物を２４時間加熱して還流させた。室温に冷却した後、この反応混合物を濾過し、そして生じた濾液を真空下で蒸発乾固した。次いで、この油状残留物を６００ｍＬのエチルアセテートと２×３００ｍＬの水の間で分配させた。有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥した。薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）による分析により、おおよそ４０〜５０％の転化率が指摘された。次いで、エチルアセテートを真空下で蒸発させた。
【０１２２】
方法２：
管（エチルブロマイド副生成物を集めるために）により氷／水の混合物に連結された出口を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコ中に、２４．３ｇのエチル−−ブロモフェニル−アセテート（１００ｍｍｏｌ）及び１８ｇのトリエチルホスファイト（１１０ｍｍｏｌ）を装填した。この混合物を１３０℃に２４時間加熱した。ＴＬＣによる分析により、ほぼ定量的な転化率が指摘された。この混合物を室温に冷却した後、生じた油を１５０ｍＬの７０％硝酸と１００ｍＬの９８％硫酸の氷冷混合物中に滴加した。この混合物を冷状態で１時間撹拌した後、氷／水浴を取り去ることにより温度を室温に上昇させた。次いで、この混合物を３００ｇの氷中に注ぎ、そして２×３００ｍＬのエチルアセテートで抽出した。アセテート相を一緒にし、３００ｍＬの水で、次いで３００ｍＬの飽和重炭酸ナトリウムで洗浄し、そして硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、エチルアセテートを真空下で除去した。
【０１２３】
方法１又は方法２からの生じた生成物を２００ｍＬの濃ＨＣｌと混合し、そしてこの混合物を１００℃にて４時間還流させた。室温に冷却した後、次いでこれを濾過し、そして濾液を真空下で蒸発乾固した。生じた残留物を１００ｍＬの脱イオン水と混合し、そしてｐＨを濃ＮａＯＨ溶液でおおよそ８．５に調整した後、認められた固体分はすべて溶解した。次いで、この溶液を１ｇの５％Ｐｄ／Ｃと混合し、そして４０ｐｓｉにておおよそ４時間水素化した。触媒を濾別した後、濾液のｐＨを濃ＨＣｌでおおよそ４．５に調整し、そして４℃にて一晩形成された明黄色沈殿物を濾過により集めそして乾燥した（方法１についておおよそ７ｇ，３０％の収率、そして方法２について１２ｇ，５０％の収率）。この化合物についての1Ｈ−ＮＭＲデータ（Ｄ2Ｏ／ＮａＯＨ）は、次のとおりであった。すなわち、７．２５（２Ｈ，ｄ）、６．６３（２Ｈ，ｄ）、３．８２（１Ｈ，ｄ）。
【０１２４】
例３２〜３３
次の例は、少なくとも１個の式−Ｎ−［（ＣＨ2）m（ＰＯ3Ｈ2）］2を有する基又はその塩が結合されている顔料を含むところの本発明の具体的態様による変性顔料を生成させるために用いられる物質（処理剤）の製造を記載する。
【０１２５】
例３２
Moedritzer,K.及びIrani,R.R.，J. Org. Chem.，３１，１６０３，１９６６（参照することによりそっくりそのまま本明細書に組み込まれる）に記載された手順と同様な手順を用いて、［｛［２−（４−アミノフェニル）エチル］イミノ｝ビス（メチレン）］ビスホスホン酸一ナトリウム塩を製造した。かくして、１００ｍＬ三つ口丸底フラスコ中で、４−ニトロフェネチルアンモニウムニトレート／サルフェート混合塩（ChemPacificから入手できる，１００ｇ）及び亜リン酸（８２ｇ，１ｍｏｌ）を１００ｍＬの濃ＨＣｌ及び１３０ｍＬの脱イオン水と混合した。この混合物を１００℃に加熱して該塩を溶解させ、しかして明帯緑色溶液が形成された。この加熱混合物中に、添加漏斗を通じて１時間かけて１６０ｍＬの３７％ホルムアルデヒド溶液（２ｍｏｌ）を滴加した。この溶液の色は添加中帯茶色に変わった。次いで、この溶液を１１０℃に加熱し、しかしてその温度においてこの混合物は沸騰し始めた。加熱を更に１時間続行した。この過程中、多量の白色固体が溶液から沈殿した。室温に冷却した後、固体分を吸引濾過により集めた（おおよそ１２２ｇ）。
【０１２６】
２５ｇの生じた固体（乾燥された）を２００ｍＬの脱イオン水中に、濃ＮａＯＨ溶液を用いてｐＨをおおよそ７に調整して溶解した。この溶液を１ｇの５％Ｐｄ／Ｃと混合し、そして４５ｐｓｉ水素にて水素化した。５時間後、触媒を濾別し、そして生じた濾液を蒸発乾固した。これを更なる精製なしに、処理剤として用いた（ＮａＣｌのいくらかの汚染が予想される）。この化合物についての1Ｈ−ＮＭＲデータ（Ｄ2Ｏ／ＮａＯＨ）は、次のとおりであった。すなわち、７．２（２Ｈ，ｄ）、６．８（２Ｈ，ｄ）、３．０（２Ｈ，ｔ）、２．７（６Ｈ，ｍ）。
【０１２７】
例３３
｛［（４−アミノベンジル）イミノ］ビス（メチレン）｝ビスホスホン酸一ナトリウム塩を次のとおり製造した。５００ｍＬ三つ口丸底フラスコ中で、ニトロベンジルアンモニウム塩（ＨＣｌ塩，３６ｇ，２００ｍｍｏｌ）及び亜リン酸（４４ｇ，５３０ｍｍｏｌ）を６０ｍＬの濃ＨＣｌ及び５０ｍＬの脱イオン水と混合した。この混合物を１００℃に加熱して該塩を溶解させ、しかして明黄色溶液が形成された。この加熱混合物中に、添加漏斗を通じて１時間かけて８４ｍＬの３７％ホルムアルデヒド溶液（１ｍｏｌ）を滴加した。この溶液の色は添加中帯茶色に変わった。次いで、この溶液を１１０℃に加熱し、しかしてその温度においてこの混合物は沸騰し始めた。加熱を更に１時間続行した。この過程中、多量の白色固体が溶液から沈殿した。室温に冷却した後、固体分を吸引濾過により集めた（おおよそ５８ｇ，７７％の収率）。
【０１２８】
３８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の生じた固体（乾燥された）を２００ｍＬの脱イオン水と混合すると共に、濃ＮａＯＨ溶液を用いてｐＨをおおよそ８．５に調整した。これに２０ｇの５０％（ＮＨ4）2Ｓ溶液（３００ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を５０℃に短時間加熱し、そして次いで室温にて一晩撹拌し、しかしてこの間に混合物の色は茶色から黄色に変わり且ついくらかの黄色の硫黄沈殿物が認められた。更に２０ｇの硫化物を添加し、そしてこの混合物を５０℃に５時間加熱した。この混合物を室温に冷却した後、固体分すべてを濾別した。濾液をＨＣｌで２にｐＨ調整し、そして溶媒のすべてを真空下で除去して、帯黄色油が残された。この油を更なる精製なしに、処理剤として用いた。この化合物についての1Ｈ−ＮＭＲデータ（Ｄ2Ｏ／ＮａＯＨ）は、次のとおりであった。すなわち、７．３（２Ｈ，ｄ）、６．９（２Ｈ，ｄ）、３．８（２Ｈ，ｓ）、２．７（４Ｈ，ｄ）。
【０１２９】
例３４
この例は、少なくとも１個の式−ＣＲ（ＰＯ3Ｈ2）（ＯＨ）を有する基又はその塩が結合されている顔料を含むところの本発明の具体的態様による変性顔料を生成させるために用いられる物質（処理剤）の製造を記載する。
【０１３０】
［（４−アミノフェニル）（ヒドロキシ）メチル］ホスホン酸一ナトリウム塩を次のとおり製造した。添加漏斗及び乾燥管を備えた３００ｍＬ丸底フラスコ中において、１５．１ｇのｐ−ニトロベンズアルデヒド（１００ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中に添加した。この溶液をドライアイス／アセトンで−７８℃に冷却し、そしてこれに添加漏斗を通じてトリス（トリメチルシリル）ホスファイト（３１ｇ，１０５ｍｍｏｌ）を滴加した。添加が完了した後、ドライアイス浴を取り去ることにより温度を室温に上昇させた。この反応混合物を室温にて１時間撹拌した。次いで、ＴＨＦを真空下で除去した。このフラスコに１００ｍＬのメタノールを添加し、そしてこれを室温にて一晩撹拌した。メタノールを真空下で蒸発させた後、生じた暗赤色残留物を２００ｍＬの脱イオン水中に、ｐＨを８．５に調整して溶解した。これに１ｇの５％Ｐｄ／Ｃを添加し、そしてこの混合物を４５ｐｓｉの水素にて４時間水素化した。固体分を濾別した後、濾液のｐＨを３．８に調整し、そして生じた沈殿固体を吸引濾過により集めた（１４ｇ，６９％の収率）。この化合物についての1Ｈ−ＮＭＲデータ（Ｄ2Ｏ／ＮａＯＨ）は、次のとおりであった。すなわち、７．３（２Ｈ，ｄ）、６．９８（２Ｈ，ｄ）、４．５（１Ｈ，ｄ）。
【０１３１】
実施例３５〜３９
次の例は、少なくとも１個のホスホン酸基又はその塩及び少なくとも１個のカルボン酸基又はその塩が結合されている顔料を含むところの（実施例３５〜３６）、少なくとも１個の式−Ｎ−［（ＣＨ2）m（ＰＯ3Ｈ2）］2を有する基又はその塩が結合されている顔料を含むところの（実施例３７〜３８）並びに少なくとも１個の式−ＣＲ（ＰＯ3Ｈ2）（ＯＨ）を有する基又はその塩が結合されている顔料を含むところの（実施例３９）本発明の具体的態様による変性顔料の製造を記載する。
【０１３２】
これらの例について、次の一般手順を用いた。Black Pearls（登録商標）７００カーボンブラック（２０ｇ，Cabot Corporationから入手できる）、処理剤（下記の表８に示されたタイプ及び量）及び２００ｍＬの脱イオン水を室温にてシルヴァーソン（Silverson）混合機（６０００ｒｐｍ）で混合した。３０ｍｉｎ後、この混合物中に少量の水中の亜硝酸ナトリウム（２０ｍｍｏｌレベルの処理剤について２０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。温度は混合によって６０℃に達し、そしてこれを１時間進行させた。本発明の変性顔料が生成された。ｐＨをＮａＯＨ溶液で９に調整した。３０ｍｉｎ後、変性顔料（上記に記載された少なくとも１個の有機基が結合されている顔料を含む）の生じた分散液を、１０容量部の脱イオン水でもってスペクトラム（Spectrum）メンブランでダイアフィルトレーションし、そしておおよそ１２％固体分に濃縮した。音波プローブでの３０ｍｉｎの音波処理後、Microtrac（登録商標）粒子サイズ分析器を用いて平均体積粒子サイズ（ｍＶ）を測定し、そしておおよそ１２０〜１３０ｎｍの間にあると分かった。
【０１３３】
次いで、生じた分散液を遠心分離しそして吸引濾過して、大きい粒子を除去した。イオン選択性電極（サーモ・オリオン・シュア（Thermo Orion Sure）−流通型ロス（Ross）ナトリウムプローブ，２０ｐｐｍから６０００ｐｐｍのナトリウムイオンを含有する溶液について検定された）を用いてＮａ+濃度を測定し、そして固体分基準で算出した。結果は、下記の表８に示されている。
【表１０】
2009515007.tif 000012
【０１３４】
実施例４０〜５１
次の例は、本発明の具体的態様によるインクジェットインキ組成物の製造及び印刷物性能を記載する。
【０１３５】
下記の表９及び表１０に示された処方を用いて、インクジェットインキ組成物を製造した。
【表１１】
2009515007.tif 000013
各処方において、２０００倍に希釈されたインキのサンプルの吸光度を分光光度計で５５０ｎｍにおいて測定することにより、顔料のレベルを調べた。Cabot Corporationから商業的に入手できるところのＣＯ2Ｎａ基が結合されている変性カーボンブラック顔料の水性分散液であるCab-O-Jet（登録商標）３００有色顔料分散液の標準分散液を用いて決定された吸光係数を用いて、各インクジェットインキ組成物中の顔料レベルを推定した。２％以内の許容誤差でもって、４％の顔料配合量を各例において用いた。
【０１３６】
実施例１４〜１９に記載された手順と同様な手順を用いて、キャノン（Canon）ｉ５５０プリンターを用いて処方Ａを用いるインクジェットインキ組成物で印刷し、そしてエプソン（Epson）Ｃ８６を用いて処方Ｂを用いるインクジェットインキ組成物で印刷した。画像を次の５つのタイプの普通紙に印刷した。すなわち、グレートホワイトインクジェット（Great White Ink Jet）（ＧＷＩＪ）、ハンマーミルコピープラス（Hammermill Copy Plus）（ＨＣＰ）、ヒューレットパッカード・アドヴァンス（Hewlett Packard Advance）紙（ＨＰＡＰ）、ヒューレットパッカード（Hewlett Packard）印刷用紙（ＨＰＰＰ）及びゼロックス（Xerox）４０２４（Ｘ４０２４）。ImageXpertTMを用いて、最大印刷物濃度におけるベタ域塗りつぶしの光学濃度（ＯＤ，つまり視覚濃度）を測定した。各タイプの紙の三重反復印刷物に関して、ＯＤの４回の測定を遂行しそして平均する。結果は、下記の表１１に示されている。
【０１３７】
表１１における結果が示しているように、処方Ａを用いようと処方Ｂを用いようと、本発明のインクジェットインキ組成物を用いて生成された画像についてのＯＤは平均して高く、また実施例７ａの変性顔料と同様な変性顔料を用いて製造されたインクジェットインキ組成物についてのＯＤに匹敵し得る。しかしながら、処方Ｂを用いて製造されたインクジェットインキ組成物と比較して、処方Ａを用いて製造されたインクジェットインキ組成物について、より高いＯＤが認められた。上記に一層詳細に論考されたように、実施例７ａの変性顔料を含むインクジェットインキ組成物は比較インクジェットインキ組成物よりも高いＯＤを有するので、実施例４０〜４９のインクジェットインキ組成物もまた、これらの比較インクジェットインキ組成物よりも高いＯＤを有することが予想される。
【表１２】
2009515007.tif 000014
【０１３８】
例５２
次の例は、少なくとも２個のカルボン酸基又はその塩を有する少なくとも１個のヘテロアリール基が結合されている顔料を含むところの本発明の具体的態様による変性顔料を生成させるために用いられる物質（処理剤）の製造を記載する。
【０１３９】
Michael M.Robison，J. Am. Chem. Soc.（１９５８）８０（２０）５４８１〜５４８３（参照することによりそっくりそのまま本明細書に組み込まれる）に記載された手順と同様な手順に従って、４−クロロ−２，６−ピリジンジカルボン酸を次のとおり製造した。窒素ガス入口、還流凝縮器及び塩化カルシウム乾燥管を備えた５００ｍＬ三つ口丸底フラスコ中のフェニルホスホン酸ジクロライド（１２２ｍＬ／０．８７ｍｏｌ）に、ケリダム酸一水和物（４３．７６ｇ／０．２１８ｍｏｌ）を添加した。次いで、この撹拌懸濁液を乾燥窒素の雰囲気下で油浴で加熱した。７５℃において激しい発熱が起こって、この混合物を泡立たせた。熱を周期的に除去し、そして窒素ガスを泡沫上に直接的に送ることにより泡沫を減じた。泡立ちが制御可能になると、温度を１３０℃にゆっくり上げ、そして３時間撹拌した。生じた帯赤色混合物をおおよそ５０℃に冷却し、そして次いで撹拌しながら５００ｍＬの脱イオン水中にゆっくり注いだ。生成物及び残留フェニルホスホニルクロライドが加水分解されるにつれて、水は温かくなった。丸底フラスコからの移動を完全にするために、追加の水を添加した（用いられた水の最終量は８００ｍＬであった）。これによりクリーム色固体がもたらされ、そして引き続いて４０〜５０℃にて１時間温め且つ撹拌した。これを室温にゆっくり冷却し、そして一晩撹拌した。生じた微細な沈殿物を吸引濾過し、過剰の脱イオン水で洗浄し、そして風乾した。この化合物についての1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｄ6−ＤＭＳＯ）は、フェニルホスホン酸で汚染された所望生成物を示した。次いで、この固体を５００ｍＬの脱イオン水中に取り上げそして５５℃にて更に３０分間撹拌し、そして次いで吸引濾過、水洗及び最後に風乾を行った（４３．９ｇ）。この化合物についての1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｄ6−ＤＭＳＯ）は、純粋な生成物を示した。すなわち、８．２４（ｓ）。Ｃ7Ｈ4ＣｌＮＯ4・（Ｈ2Ｏ）0.8について算出された元素分析：３８．９３％Ｃ、２．７１％Ｈ、６．４９％Ｎ、１６．４２％Ｃｌ。実測値：３８．８％Ｃ、２．８８％Ｈ、６．２３％Ｎ及び１６．７２％Ｃｌ。
【０１４０】
４−アミノ−２，６−ピリジンジカルボン酸（４−アミノジピコリン酸）を次のとおり製造した。上記で得られたクロロ化合物を４００ｍＬの濃水酸化アンモニウム中に懸濁し、そして１Ｌステンレス鋼製パー（Parr）高圧反応器中に入れた。この混合物を１５０℃にて８．５時間加熱し、そして次いで室温に一晩冷却した。生じた固体を吸引濾過し、そして最小限度の量の脱イオン水で洗浄した。次いで、この固体をアルカリ性の水（ＮａＯＨでｐＨ１３に）中に溶解し、そして次いでＨＣｌで再沈殿させた（ｐＨ３）。次いで、この固体を吸引濾過しそして風乾して、１３ｇのタン皮色粉末がもたらされた。
【０１４１】
反応からの元の濾液を大きな再結晶皿中で室温にて元の容量の約１／３に濃縮させた。生じた固体を吸引濾過し、洗浄し、そして乾燥した。この固体をＮａＯＨ／ＨＣｌで同様に再沈殿させて、更に１６．５ｇのタン皮色粉末がもたらされた。この化合物についての1Ｈ−ＮＭＲデータ（ＮａＯＤ／Ｄ2Ｏ）は、次のとおりであった。すなわち、７．１（ｓ）。濾液から得られた固体はまた、少量（＜１０％）の７．２（ｓ）における不純物ピークを示した。Ｍ＋＝１８３．０４（Ｍ＋１）。次いで、これらの２つの回分の物質を一緒にし（合計２９．５ｇ，ケリダム酸から７４％の収率）、そして本発明の変性顔料を製造するために用いた。
【０１４２】
実施例５３〜５４
次の例は、少なくとも１個好ましくは２個のカルボン酸基又はその塩を有する少なくとも１個のヘテロアリール基が結合されている顔料を含むところの本発明の具体的態様による変性顔料の製造を記載する。
【０１４３】
これらの例について、実施例３５〜３９について記載された一般手順を、例５２の処理剤の乏しい水溶性の故に改変した。かくして、反応を２０〜２５％の硫酸中で行った。Black Pearls（登録商標）７００カーボンブラック（Cabot Corporationから入手できる）を用いて１．０ｍｍｏｌ／ｇの処理レベルでもって実施例５３の変性顔料を製造し、一方２２０ｍ2／ｇの窒素法表面積及び１１２ｍＬ／１００ｇのＤＢＰを有するカーボンブラック（Cabot Corporationから入手できる）を用いて１．１ｍｍｏｌ／ｇの処理レベルにて実施例５４の変性顔料を製造した。反応剤の量は、下記の表１２に示されている。生じた変性顔料を、濾過又は遠心分離及び次いで過剰の酸を除去するために水洗により単離した。次いで、これらの変性顔料を水酸化ナトリウム溶液中に再分散し、そして次いでダイアフィルトレーションした。生じた変性顔料分散液の性質が、下記の表１２に示されている。
【表１３】
2009515007.tif 000015
平均体積粒子サイズ及びＮａ+濃度を、上記に記載されたようにして決定した。結合レベルを査定するために、熱重量分析（ＴＧＡ）を用いた。
【０１４４】
実施例５５〜５６
次の例は、本発明の具体的態様によるインクジェットインキ組成物の製造及び印刷物性能を記載する。
【０１４５】
下記の表１３に示された処方を用いて、インクジェットインキ組成物を製造した。
【表１４】
2009515007.tif 000016
エプソン（Epson）Ｃ−８６プリンターを用いて、これらのインクジェットインキ組成物で６種の異なる紙に印刷した。すなわち、ゼロックス（Xerox）４２００（Ｘ４２００）、ヒューレットパッカード・ブライトホワイト（Hewlett Packard Bright White）（ＨＰＢＷ）、ハンマーミルコピープラス（Hammermill Copy Plus）（ＨＣＰ）、ハンマーミルインクジェット（Hammermill Inkjet）（ＨａｍｍＩＪ）、ヒューレットパッカード・アドヴァンス（Hewlett Packard Advance）紙（ＨＰＡＰ）及びヒューレットパッカード（Hewlett Packard）印刷用紙（ＨＰＰＰ）。ImageXpertTMを用いて、最大印刷物濃度におけるベタ域塗りつぶしの光学濃度（ＯＤ，つまり視覚濃度）を測定した。各タイプの紙の三重反復印刷物に関して、ＯＤの４回の測定を遂行しそして平均した。結果は、下記の表１４に示されている。
【表１５】
2009515007.tif 000017
【０１４６】
上記の印刷物データから分かり得るように、本発明の変性顔料を含む本発明のインクジェットインキ組成物は、検討されたほどんどの普通紙に関して、高ＯＤを備えた画像を生成する。実施例５５のインクジェットインキ組成物は、実施例５６のインクジェットインキ組成物と比較して、ＯＤ性能について匹敵し得る。顔料配合量が５％であるので、本発明のこれらのインクジェットインキ組成物とＯＥＭインキの間における更に大きい差異が、異なる顔料配合量において認められる、ということが予想される。
【０１４７】
実施例５７〜６６
次の例は、本発明の具体的態様によるインクジェットインキ組成物の製造及び印刷物性能を記載する。
【０１４８】
実施例５７〜６１については、下記の表１５に示された処方を用いて、インクジェットインキ組成物を製造した。実施例６２〜６６については、下記の表１６に示された処方を用いて、インクジェットインキ組成物を製造した。これらの２種の処方は、ジョンクリル（Joncryl）２６３５（Johnson Polymer, Inc.から入手できる水分散性ウレタンである）のレベルについて相違する。
【表１６】
2009515007.tif 000018
【０１４９】
表１５及び表１６から分かり得るように、これらの例の各々について、有機基が少なくとも２個のホスホン酸基又はその塩を含むところの少なくとも１個の有機基が結合されている顔料を含む変性顔料の分散液である顔料分散液の変動レベルを用いた。この分散液は、次のとおり製造された。２０ｇのBlack Pearls（登録商標）７００カーボンブラック（Cabot Corporationから商業的に入手できる）、２０ｍｍｏｌの２−（４−（アミノフェニル）−１−ヒドロキシエチリデン）ビスホスホン酸一ナトリウム塩（例１に記載されたようにして製造された）、２０ｍｍｏｌの硝酸及び２００ｍＬの脱イオン水を、室温にてシルヴァーソン（Silverson）混合機（６０００ｒｐｍ）で混合した。３０ｍｉｎ後、この混合物中に少量の水中の亜硝酸ナトリウム（２０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。温度は混合によって６０℃に達し、そしてこれを１時間進行させた。少なくとも２個のホスホン酸基又はその塩が結合されているカーボンブラックを含む変性黒色顔料が生成された。ｐＨをＮａＯＨ溶液で９に調整した。３０ｍｉｎ後、変性顔料の生じた分散液を、１０容量部の脱イオン水を用いてスペクトラム（Spectrum）メンブランでダイアフィルトレーションし、そしておおよそ１５．７５％固体分に濃縮した。音波プローブでの３０ｍｉｎの音波処理後、Microtrac（登録商標）粒子サイズ分析器を用いて、この分散液中の変性顔料の平均体積粒子サイズ（ｍＶ）を１２０と１３０ｎｍの間にあると決定した。
【０１５０】
エプソン（Epson）Ｃ−８６プリンターを用いて、これらのインクジェットインキ組成物で４種の異なる紙に印刷した。すなわち、ゼロックス（Xerox）４２００（Ｘ４２００）、ヒューレットパッカード・ブライトホワイト（Hewlett Packard Bright White）（ＨＰＢＷ）、ハンマーミルコピープラス（Hammermill Copy Plus）（ＨＣＰ）及びヒューレットパッカード（Hewlett Packard）多目的印刷用紙（ＨＰＭＰ）。ImageXpertTMを用いて、最大印刷物濃度におけるベタ域塗りつぶしの光学濃度（ＯＤ，つまり視覚濃度）を測定した。各タイプの紙の二重反復印刷物に関して、ＯＤの５回の測定を遂行しそして平均した。結果は、下記の表１７及び表１８に示されている。
【表１７】
2009515007.tif 000019
【０１５１】
上記の印刷物データから分かり得るように、本発明の変性顔料を含む本発明のインクジェットインキ組成物は、数種の普通紙の横断において及び両タイプの処方において、高い平均ＯＤを備えた画像を生成する。また、比較的低い顔料レベル（実施例６１及び６６においてのような）においてさえ、ＯＤ性能は維持される。
【０１５２】
更に、擦れ汚れ抵抗性もまた、黄色のAvery Fluorescent Hi-LighterTM（ペン先ポイント＃１１１６４６）及び橙色のACCENTTM Highlighter（蛍光ペン先チップ＃２５００６）を用いて、高光学濃度のストライプに関して測定した。各蛍光ペンについて、２回のスワイプ（「掃引塗付け」）を紙の印刷されていない区域において行い、そして次いで特定インクジェットインキ組成物を用いて２ｍｍ離して印刷された３本の２ｍｍ幅のストライプを横断して２回の掃引塗付けを行った。掃引塗付け間において、蛍光ペンを一枚のメモ用紙できれいにした。蛍光ペンの掃引塗付け内における印刷ストライプからの擦れ汚れの目に見える証拠を査定するために、擦れ汚れ抵抗性を目視評価した。これらのインクジェットインキ組成物のすべてについて、擦れ汚れは認められなかった。かくして、これらのインクジェットインキ組成物は、高いＯＤ及び高い擦れ汚れ抵抗性の両方を兼備させる。
【０１５３】
実施例６７〜７１
次の例は、本発明の変性顔料と第２変性顔料とを含む本発明のインクジェットインキ組成物の具体的態様の製造及び印刷物性能特性を記載する。エプソン（Epson）Ｃ８８プリンターを用いて印刷された各例について、インクジェットインキ組成物をエプソン（Epson）適合性カートリッジ（Inkjet Warehouseから入手できる，黒色カートリッジ部品番号Ｅ−０６０１−Ｋ，シアン色カートリッジ部品番号Ｅ−０６０２−Ｋ）中に充填し、そして印刷設定「普通紙／最良フォト／ＩＣＭオフ」でもって印刷した。キャノン（Canon）ｉ５５０プリンターを用いて印刷された各例について、各インキをキャノン（Canon）適合性カートリッジ（Inkjet Warehouseから入手できる）中に充填し、そして次の印刷設定でもって印刷した。すなわち、印刷物品質−高，普通紙，グレースケール，そしてフォト選択肢は選択せず。
【０１５４】
印刷物性能特性を、生じた印刷画像について決定した。スペクトロアイ（SpectroEye）（Gretag Macbeth）又はエックスライト（X-rite）９３８スペクトロデンシトメーターのどちらかを用いて、光学濃度を測定した。両機器について、次の設定を用いた。すなわち、Ｄ６５における照明，２度の標準オブザーバー，ＤＩＮ濃度標準規格，白色基準は絶対に設定，そしてフィルターは無し。結果は、１５ｍｍ×６．５ｍｍの印刷域の各隅及び中央において行われた５回の光学濃度測定の平均として報告される。
【０１５５】
黄色のAvery Fluorescent Hi-LighterTM（ペン先ポイント＃１１１６４６）及び橙色のACCENTTM Highlighter（蛍光ペン先チップ＃２５００６）を用いて、擦れ汚れ抵抗性を高光学濃度のストライプに関して測定した。各蛍光ペンについて、２回の掃引塗付けを紙の印刷されていない区域において行い、そして次いで特定インクジェットインキ組成物を用いて２ｍｍ離して印刷された３本の２ｍｍ幅のストライプを横断して２回の掃引塗付けを行った。掃引塗付け間において、蛍光ペンを一枚のメモ用紙できれいにした。蛍光ペンの掃引塗付け内における印刷ストライプからの擦れ汚れの目に見える証拠を査定するために、擦れ汚れ抵抗性を目視評価した。すなわち、「有り」＝顕著な擦れ汚れが認められる，「微量」＝わずかな量の擦れ汚れが見られる，そして「無し」＝擦れ汚れは認められない。
【０１５６】
実施例６７
第１着色剤
有機基が少なくとも２個のホスホン酸基又はその塩を含むところの少なくとも１個の有機基が結合されている顔料を含む変性顔料を、次のとおり製造した。２０ｇのBlack Pearls（登録商標）７００カーボンブラック（Cabot Corporationから商業的に入手できる）、２０ｍｍｏｌの２−（４−（アミノフェニル）−１−ヒドロキシエチリデン）ビスホスホン酸一ナトリウム塩、２０ｍｍｏｌの硝酸及び２００ｍＬの脱イオン水を、室温にてシルヴァーソン（Silverson）混合機（６０００ｒｐｍ）で混合した。３０ｍｉｎ後、この混合物中に少量の水中の亜硝酸ナトリウム（２０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。温度は混合によって６０℃に達し、そしてこれを１時間進行させた。少なくとも２個のホスホン酸基又はその塩が結合されているカーボンブラックを含む変性黒色顔料が生成された。ｐＨをＮａＯＨ溶液で９に調整した。３０ｍｉｎ後、変性顔料の生じた分散液を、１０容量部の脱イオン水を用いてスペクトラム（Spectrum）メンブランでダイアフィルトレーションし、そしておおよそ１４．４％着色剤に濃縮した。音波プローブでの３０ｍｉｎの音波処理後、Microtrac（登録商標）粒子サイズ分析器を用いて、この分散液中の変性顔料の平均体積粒子サイズ（ｍＶ）を１２０と１３０ｎｍの間にあると決定した。本発明のインクジェットインキ組成物を製造するために、この第１着色剤分散液を用いた。
【０１５７】
第２着色剤
少なくとも１種のポリマーを含む顔料を次のとおり製造した。半連続供給技法を用いて、コポリマーをＮ−メチルピロリジノン中６０％固体分にて製造した。３３．４ｗｔ％のメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（分子量５５０）、２０％のスチレン、３３．４％のラウリルメタクリレート及び１３．２％のメタクリル酸を含有するモノマー混合物を調製し、そしてこれをドデカンチオール（モノマー供給物を基準として１％）に添加した。該混合物は、温度を９５と１００℃の間に保ちながら、溶媒中に３３５分かけて供給された。ベンゾイルペルオキシド（モノマー供給物を基準として３％）をＮＭＰ（２２．５重量％）中に溶解し、そして共供給物として同じ期間かけて添加した。これらの供給が完了した後、反応温度を１時間維持した。次いで、第１アリコートと等しい追加のアリコートのベンゾイルペルオキシドを添加しそして更に１時間撹拌して、ポリマー溶液の形成がもたらされた。
【０１５８】
ヘキサン中に４回沈殿させることによりこのポリマー溶液から少量のポリマーを単離し、そして生じた物質をテトラヒドロフラン中に０．５ｇ／ｄＬの濃度に溶解した。このポリマーのインヘレント粘度は０．１６ｄＬ／ｇであり、そして酸価は８７．５ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーであった。ポリマー溶液の残余を精製なしに用いた。
【０１５９】
少なくとも１種のポリマーを含む顔料が、アイガー（Eiger）１Ｈ実験室容器（５．５インチ直径のステンレス鋼製ビーカー）に２０ｇのBlack Pearls（登録商標）７００カーボンブラック（Cabot Corporationから商業的に入手できる）、１１０ｇの上記に記載されたポリマー溶液（ＮＭＰ中３９．９７％固体分ポリマー）及び２０００ｇのノーストーン（Norstone）摩砕媒体（ＢＳＬＺ−１  ０．０７〜０．１２５ｍｍ，ペンシルベニア州ウィンコートのNorstoneから商業的に入手できる）を添加することにより製造された。この混合物を流動性に保つために必要に応じてＮＭＰを添加しながら、この混合物を５０００ｒｐｍにて３０分間摩砕した。これに、２７．４９ｇの１０％水酸化ナトリウム水溶液を２５０ｍＬの脱イオン水と共に添加し、そして摩砕を更に１０分間続行した。ポリマーを含む顔料を含有するこの混合物を濾過して、摩砕媒体を除去した。生じた分散液は、摩砕媒体をすすぐために用いられた水を含めて３Ｌの総容量を有していた。
【０１６０】
スペクトラム（Spectrum）メンブラン（１０５０ｃｍ2）及び蠕動ポンプを用いてのダイアフィルトレーションにより、この分散液を４００ｍＬに濃縮した。２容量部の０．５％水中塩化ナトリウムそして次いで１０容量部の水でもってのダイアフィルトレーションにより、この分散液を更に精製した。少なくとも１種のポリマーを含む顔料の生じた分散液（１６．８％固体分）は、Microtrac（登録商標）粒子サイズ分析器を用いて決定して、１４３ｎｍの平均体積粒子サイズ（ｍＶ）を有すると分かった。
【０１６１】
この顔料上に被覆されたポリマーの量を、この顔料が吸収する波長を用いて、既知濃度の分散液中のこのポリマー被覆顔料の紫外／可視吸光度を同じ濃度における出発顔料の分散液のそれと比較することにより決定した。この例において用いられた第２着色剤については、５５０ｎｍの波長を紫外／可視分光光度計での吸光度測定のために選んだ。ポリマー被覆顔料と出発顔料の両方について、吸光係数は同じである。両分散液は同じ濃度にあるので、吸光度における実測された減少は、ポリマー被覆顔料分散液中の顔料の実際量における差に因るはずである。この差は存在するポリマーの量であり、そして％ポリマーとして報告され得る。この例の第２着色剤について、顔料上に被覆されたポリマーの量は、この紫外法により４３．６％ポリマーであると分かった。本発明のインクジェットインキ組成物を製造するために、この第２着色剤分散液を用いた。
【０１６２】
インクジェットインキ組成物
第１着色剤分散液を含むベース組成物（ベース１−６７）と第２着色剤分散液を含むベース組成物（ベース２−６７）を変動比率にて一緒にすることにより、本発明のインクジェットインキ組成物を製造した。２種のベース組成物は表１９に示されており、そして一緒にされたインクジェットインキ組成物は表２０に示されている。この表において、インキ組成物中に存在する顔料の配合量（結合基又はポリマーの量を含めないで）である着色剤パーセントが示されている。第２着色剤については、これは、上記に示されたとおりに測定された％ポリマー値を用いることにより決定され得る。第１着色剤については、結合基は低分子量を有するので、これは分散液の％固体分レベルにより近似され得、あるいはそれは当該技術において知られた様々な分析技法を用いて決定され得る。
【表１８】
2009515007.tif 000020
エプソン（Epson）Ｃ８８プリンターを用いてゼロックス（Xerox）４２００紙に、本発明のインクジェットインキ組成物（実施例６７Ａ、６７Ｂ及び６７Ｃ）並びにそれらが製造されたところのベース組成物（ベース１−６７及び２−６７）で印刷した。印刷物特性もまた、上記の表２０に示されている。
【０１６３】
それらのデータが示しているように、第１着色剤及び第２着色剤の両方を含む本発明のインクジェットインキ組成物は、それらが製造されたところのベース組成物の性能に基づいて予想されなかった性能特性を有する。たとえば、ベース２−６７は１．１１のＯＤ値を有し、しかし実施例６７Ａ、６７Ｂ及び６７Ｃの各々はこのベース組成物よりも改善されたＯＤを有する。更に、実施例６７Ａ、６７Ｂ及び６７Ｃのインクジェットインキ組成物は、ベース１−６７の擦れ汚れ抵抗性と比較して、改善擦れ汚れ抵抗性を有する印刷画像を生成した。かくして、本発明の変性着色剤と第２着色剤とを含む本発明のインクジェットインキ組成物は、重みつき平均に基づいて、第１着色剤及び第２着色剤を個々に含むベース組成物の性能に基づいて予想されないＯＤと擦れ汚れ抵抗性を兼備する。
【０１６４】
実施例６８
第１着色剤
ピグメントブルー１５：４（Sun Chemicalから商業的に入手できる）を用いたこと以外は実施例１に記載された手順を用いて、有機基が少なくとも２個のホスホン酸基又はその塩を含むところの少なくとも１個の有機基が結合されている顔料を含む変性顔料を製造した。本発明のインクジェットインキ組成物を製造するために、生じた第１着色剤分散液（１０％固体分）を用いた。
【０１６５】
第２着色剤
少なくとも１種のポリマーを含む顔料を次のとおり製造した。アイガー（Eiger）１Ｈ実験室容器に２０ｇのピグメントブルー１５：４（Sun Chemicalから商業的に入手できる）、８５．０６ｇの実施例１に記載されたポリマー溶液（ＮＭＰ中３９．９７％固体分ポリマー）及び３０００グラムのノーストーン（Norstone）摩砕媒体（ＢＳＬＺ−１  ０．０７〜０．１２５ｍｍ，ペンシルベニア州ウィンコートのNorstoneから商業的に入手できる）を添加した。この混合物を流動性に保つために必要に応じてＮＭＰを添加しながら、この混合物を５０００ｒｐｍにて４５分間摩砕した。これに、２１．２４ｇの１０％水酸化ナトリウム水溶液を５００ｍＬの脱イオン水と共に添加し、そして摩砕を更に２０分間続行した。ポリマーを含む顔料を含有するこの混合物を濾過して、摩砕媒体を除去した。生じた分散液は、摩砕媒体をすすぐために用いられた水を含めて３Ｌの総容量を有していた。
【０１６６】
スペクトラム（Spectrum）メンブラン（１０５０ｃｍ2）及び蠕動ポンプを用いてのダイアフィルトレーションにより、この分散液を３００ｍＬに濃縮した。１０容量部の水でもってのダイアフィルトレーションにより、この分散液を更に精製した。少なくとも１種のポリマーを含む顔料の生じた分散液（１２．９％固体分）は、Microtrac（登録商標）粒子サイズ分析器を用いて決定して、１９７ｎｍの平均体積粒子サイズ（ｍＶ）を有すると分かった。顔料上に被覆されたポリマーの量は、紫外／可視分光光度計での吸光度測定のために６１４ｎｍの波長を選んだこと以外は実施例１に記載された手順を用いて決定して、５０．８９％ポリマーであると分かった。
【０１６７】
インクジェットインキ組成物
第１着色剤分散液を含むベース組成物（ベース１−６８）と第２着色剤分散液を含むベース組成物（ベース２−６８）を変動比率にて一緒にすることにより、本発明のインクジェットインキ組成物を製造した。２種のベース組成物は表２１に示されており、そして一緒にされたインクジェットインキ組成物は表２２に示されている。
【表１９】
2009515007.tif 000021
ＡＮＳＩ（ステータスＡ，Ｍ，Ｅ，Ｉ，Ｔ）に一致するＲＧＢフィルターと共に回折格子（３．３ｎｍの内部分解能）を備えたスペクトロアイ（SpectroEye）（Gretag-Macbethから）を用いて、色のＯＤを測定する。濃度及び測色データを数学的に計算し直す。エプソン（Epson）Ｃ８８プリンターを用いてゼロックス（Xerox）４２００紙に、本発明のインクジェットインキ組成物（実施例６８Ａ、６８Ｂ及び６８Ｃ）並びにそれらが製造されたところのベース組成物（ベース１−６８及び２−６８）で印刷した。印刷物特性もまた、上記の表２２に示されている。
【０１６８】
それらのデータが示しているように、第１着色剤及び第２着色剤の両方を含む本発明のインクジェットインキ組成物は、それらが製造されたところのベース組成物の性能に基づいて予想されなかった性能特性を有する。たとえば、ベース２−６８は１．１３のＯＤ値を有し、しかし実施例６８Ａ、６８Ｂ及び６８Ｃの各々はこのベース組成物よりも改善されたＯＤを有する。これもまた驚くべきことであり、何故なら実測ＯＤは２種の着色剤の予想重みつき平均より高いからである。更に、本発明のインクジェットインキ組成物は、ベース２−６８に対して、これらの望ましい印刷物性能特性をより低い総合パーセント固体分レベルにて達成し、しかしてこれはより低い粘度のインキをもたらすことになると予想される。
【０１６９】
かくして、本発明の変性着色剤と第２着色剤とを含む本発明のインクジェットインキ組成物は、重みつき平均に基づいて、第１着色剤又は第２着色剤のどちらかを個々に含むインクジェットインキ組成物の性能に基づいて予想されるよりも高いＯＤを有する印刷画像を生成する。同様に、本発明のインクジェットインキ組成物からの印刷画像の擦れ汚れ抵抗性（上記に記載されたとおりに目視的に評価される）は改善される、ということが分かった。かくして、本発明のインクジェットインキ組成物は、ＯＤと耐久性の良好なバランスを有すると分かった。
【０１７０】
実施例６９
第１着色剤
５−アミノ−２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシドのナトリウム塩を次のとおり製造した。２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシド（１００ｇ）を５００ｍＬの酢酸中に、温めながら溶解した。この溶液をおおよそ１０℃に冷却し、そして温度を３５℃未満に保つためにゆっくり６５ｍＬの７０％硝酸を添加した。この混合物を更に３０ｍｉｎ撹拌し、そしてこの生成物（５−ニトロ−２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシド）を濾過により集めた。酢酸そして次いで水で洗浄した後、この生成物を７０℃にて真空下で乾燥した。
【０１７１】
５−ニトロ−２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシド（１０ｇ）を３８８ｇの０．１６Ｍ−ＮａＯＨ中に溶解し、そしておおよそ４５ｐｓｉにて２．１ｇの５％Ｐｄ／カーボンでもって水素化した。触媒を濾過により除去して、５−アミノ−２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシドのナトリウム塩の溶液がもたらされた。
【０１７２】
有機基が少なくとも１個のヒドロキサム酸基そして特に１−ヒドロキシ−２−ピリドン−５−イル基又はその塩を含むところの少なくとも１個の有機基が結合されている顔料を含む変性顔料を、次のとおり製造した。２００ｍ2／ｇの表面積及び１１７ｍＬ／１００ｇのＤＢＰＡを備えた２０ｇのカーボンブラックを、水中の５−アミノ−２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシドのナトリウム塩の１８１ｇの０．１１Ｍ溶液に添加した。この混合物を７０℃に加熱し、そしてプロミキサー（Promixer）回転子−固定子で掻き混ぜた。メタンスルホン酸（０．９６ｇ）を添加し、そして次いで水中の１．３８ｇのＮａＮＯ2の溶液を添加した。この混合物を７０℃にて２時間撹拌し、そして次いで室温に冷却した。この生成物をＮａＯＨ水溶液で１０のｐＨにもたらし、そして次いで変性顔料の生じた分散液を濾過によりそして１０のｐＨを有する１０容量部の水でもってのダイアフィルトレーションにより精製した。この分散液中の変性顔料の平均体積粒子サイズ（ｍＶ）を音波処理で１３２ｎｍ（Microtrac（登録商標）粒子サイズ分析器を用いて決定される場合に）に低減した。本発明のインクジェットインキ組成物を製造するために、この第１着色剤分散液（１１．４８％固体分）を用いた。
【０１７３】
第２着色剤
少なくとも１種のポリマーを含む顔料を、実施例６７に記載されたようにして製造した。本発明のインクジェットインキ組成物を製造するために、この第２着色剤分散液を用いた。
【０１７４】
インクジェットインキ組成物
第１着色剤分散液を含むベース組成物（ベース１−６９）と第２着色剤分散液を含むベース組成物（ベース２−６９）を変動比率にて一緒にすることにより、本発明のインクジェットインキ組成物を製造した。２種のベース組成物は表２３に示されており、そして一緒にされたインクジェットインキ組成物は表２４に示されている。
【表２０】
2009515007.tif 000022
エプソン（Epson）Ｃ８８プリンターを用いてゼロックス（Xerox）４２００紙に、本発明のインクジェットインキ組成物（実施例６９Ａ、６９Ｂ及び６９Ｃ）並びにそれらが製造されたところのベース組成物（ベース１−６９及び２−６９）で印刷した。印刷物特性もまた、上記の表２４に示されている。
【０１７５】
それらのデータが示しているように、第１着色剤及び第２着色剤の両方を含む本発明のインクジェットインキ組成物は、それらが製造されたところのベース組成物の性能に基づいて予想されなかった性能特性を有する。たとえば、実施例６９Ａ、６９Ｂ及び６９Ｃのインクジェットインキ組成物は、ベース１−６９の擦れ汚れ抵抗性と比較して、改善された擦れ汚れ抵抗性を有する印刷画像を生成する。更に、本発明のインクジェットインキ組成物は、ベース２−６９に対して、これらの望ましい印刷物性能特性をより低い総合パーセント固体分レベルにて達成し、しかしてこれはより低い粘度のインキをもたらすことになると予想される。かくして、本発明の変性着色剤と第２着色剤とを含む本発明のインクジェットインキ組成物は、重みつき平均に基づいて、第１着色剤及び第２着色剤を個々に含むベース組成物の性能に基づいて予想されない性質を兼備する。
【０１７６】
実施例７０
第１着色剤
５−アミノ−２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシドのナトリウム塩を次のとおり製造した。２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシド（１００ｇ）を５００ｍＬの酢酸中に、温めながら溶解した。この溶液をおおよそ１０℃に冷却し、そして温度を３５℃未満に保つためにゆっくり６５ｍＬの７０％硝酸を添加した。この混合物を更に３０ｍｉｎ撹拌し、そしてこの生成物（５−ニトロ−２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシド）を濾過により集めた。酢酸そして次いで水で洗浄した後、この生成物を７０℃にて真空下で乾燥した。この化合物についての1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｄｍｓｏ）は、次のとおりであった。すなわち、９．２（ｄ，１Ｈ）、８．１（ｄｄ，１Ｈ）、６．６（ｄ，１Ｈ）。
【０１７７】
５−ニトロ−２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシド（１５ｇ）を２９６ｇの０．３２Ｍ−ＮａＯＨ中に溶解し、そしておおよそ４５ｐｓｉにて５％Ｐｄ／カーボンでもって水素化した。触媒を濾過により除去して、５−アミノ−２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシドのナトリウム塩の溶液がもたらされた。この化合物についての1Ｈ−ＮＭＲデータ（ｄｍｓｏ）は、次のとおりであった。すなわち、７．３（ｓ，１Ｈ）、６．４（ｄ，１Ｈ）、６．０（ｄ，１Ｈ）。
【０１７８】
有機基が少なくとも１個のヒドロキサム酸基そして特に１−ヒドロキシ−２−ピリドン−５−イル基又はその塩を含むところの少なくとも１個の有機基が結合されている顔料を含む変性顔料を、次のとおり製造した。水中の５−アミノ−２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシドのナトリウム塩の６１ｇの１．１Ｍ溶液に、ｐＨが５に低減されるまで、メタンスルホン酸を添加した。生じた溶液をおおよそ１２５ｇの水、３．６ｇのメタンスルホン酸並びに２４０ｍ2／ｇの表面積及び５０ｍＬ／１００ｇのＤＢＰＡを備えた５０ｇのカーボンブラックと混合した。この混合物を７０℃に加熱し、そして水中のＮａＮＯ2の１２．９ｇの４０％溶液を少しずつ添加した。この混合物を７０℃にて２時間撹拌し、そして次いで室温に冷却した。この生成物をＮａＯＨ水溶液で１０のｐＨにもたらし、そして次いで変性顔料の生じた分散液を濾過によりそして１０のｐＨを有する１０容量部の水でもってのダイアフィルトレーションにより精製した。この分散液中の変性顔料の平均体積粒子サイズ（ｍＶ）を音波処理及び濾過でもって８９ｎｍ（Microtrac（登録商標）粒子サイズ分析器を用いて決定される場合に）に低減した。本発明のインクジェットインキ組成物を製造するために、この第１着色剤分散液（８．８％固体分）を用いた。
【０１７９】
第２着色剤
Cabot Corporationから商業的に入手できるところのＣＯ2Ｎａ基が結合されている変性カーボンブラック顔料の１５％固体分水性分散液であるCab-O-Jet（登録商標）３００黒色着色剤を、第２着色剤として用いた。
【０１８０】
インクジェットインキ組成物
第１着色剤分散液を含むベース組成物（ベース１−７０）と第２着色剤分散液を含むベース組成物（ベース２−７０）を変動比率にて一緒にすることにより、本発明のインクジェットインキ組成物を製造した。２種のベース組成物は表２５に示されており、そして一緒にされたインクジェットインキ組成物は表２６ａ及び表２６ｂに示されている。
【表２１】
2009515007.tif 000023
キャノン（Canon）ｉ５５０プリンターを用いてハンマーミルプレミアムインクジェット（Hammermill Premium Inkjet）、ハンマーミルコピープラス（Hammermill Copy Plus）及びＨＰ・ブライトホワイト（HP Bright White）紙に、本発明のインクジェットインキ組成物（実施例７０Ａ及び７０Ｂ）並びにそれらが製造されたところのベース組成物（ベース１−７０及び２−７０）で印刷した。印刷物特性は、３種の紙の平均として報告される。加えて、キャノン（Canon）ｉ５５０プリンターを用いてキャノン（Canon）ＰＰ１０１、キャノン（Canon）ＰＲ１０１及びステープルズ・プロフェッショナルハイグロス（Staples Professional High Gloss）フォト用紙に、これらのインクジェットインキ組成物で印刷したが、但しベース２−７０は２種の紙（ＰＰ−１０１及びステープルズ（Staples））に印刷した。光沢（２０°）は、データの平均として報告される。結果は、上記の表２６ａ（ＯＤについて）及び表２６ｂ（光沢について）に示されている。光沢は、ＢＹＫ−ガードナー（BYK-Gardner）ミクロヘーズ・光沢計で測定された。
【０１８１】
それらのデータが示しているように、第１着色剤及び第２着色剤の両方を含む本発明のインクジェットインキ組成物は、それらが製造されたところのベース組成物の性能に基づいて予想されなかった性能特性を有する。たとえば、ベース２−７０は１．２２のＯＤ値を有し、しかし実施例７０Ａ及び７０Ｂの各々はこのベース組成物よりも改善されたＯＤを有する。これもまた驚くべきことであり、何故なら実測ＯＤは２種の着色剤の予想重みつき平均より高いからである。本発明のインクジェットインキ組成物についてのＯＤ値は、対応するベース組成物のどちらかよりも高いＯＤを有する印刷画像を生成する。加えて、表２６ｂに示されているように、本発明のインクジェットインキ組成物（ベース１−７０）はまたベース組成物２−７０と比較して同様なＯＤにおいて改善光沢を有し、そして本発明の混合物はベース組成物２−７０よりも改善されたＯＤ及び光沢を有する。
【０１８２】
かくして、本発明の変性着色剤と第２着色剤とを含む本発明のインクジェットインキ組成物は、重みつき平均に基づいて、第１着色剤又は第２着色剤のどちらかを個々に含むインクジェットインキ組成物の性能に基づいて予想されるよりも高いＯＤを有する印刷画像を生成する。
【０１８３】
実施例７１
第１着色剤
実施例６７に記載された手順を用いて、有機基が少なくとも２個のホスホン酸基又はその塩を含むところの少なくとも１個の有機基が結合されている顔料を含む変性顔料を製造した。本発明のインクジェットインキ組成物を製造するために、生じた第１着色剤分散液（１３．７％着色剤）を用いた。
【０１８４】
第２着色剤
実施例６７の第１着色剤の製造について上記に記載された手順と同様な手順を用いて、−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ基が結合されているBlack Pearls（登録商標）７００カーボンブラックを含む変性カーボンブラックの１３．３％着色剤分散液を製造した。本発明のインクジェットインキ組成物を製造するために、生じた第２着色剤分散液を用いた。
【０１８５】
インクジェットインキ組成物
第１着色剤分散液を含むベース組成物（ベース１−７１）と第２着色剤分散液を含むベース組成物（ベース２−７１）を変動比率にて一緒にすることにより、本発明のインクジェットインキ組成物を製造した。２種のベース組成物は表２７に示されており、そして一緒にされたインクジェットインキ組成物は表２８に示されている。
【表２２】
2009515007.tif 000024
エプソン（Epson）Ｃ８８プリンターを用いてゼロックス（Xerox）４２００紙に、本発明のインクジェットインキ組成物（実施例７１Ａ〜７１Ｅ）並びにそれらが製造されたところのベース組成物（ベース１−７１及び２−７１）で印刷した。印刷物特性もまた、上記の表２８に示されている。
【０１８６】
それらのデータが示しているように、第１着色剤及び第２着色剤の両方を含む本発明のインクジェットインキ組成物は、それらが製造されたところのベース組成物の性能に基づいて予想されなかった性能特性を有する。たとえば、ベース２−７１は１．２４のＯＤ値を有し、しかし実施例７１Ａ〜７１Ｅの各々はこのベース組成物よりも改善されたＯＤを有する。実質量のより低いＯＤのインキ組成物（ベース１−７１）が、測定ＯＤの実質的損失なしに、より高いＯＤインキ組成物（ベース２−７１）と共に含められ得る。
【０１８７】
かくして、本発明の変性着色剤と第２着色剤とを含む本発明のインクジェットインキ組成物は、重みつき平均に基づいて、第１着色剤又は第２着色剤のどちらかを個々に含むインクジェットインキ組成物の性能に基づいて予想されるよりも高いＯＤを有する印刷画像を生成する。
【０１８８】
実施例７２
次の例は、少なくとも２個のホスホン酸基又はその塩が結合されている顔料を含むところの本発明の具体的態様による変性顔料の製造を記載する。
【０１８９】
次の一般手順に従って、フェニル−２−（スルファトエチルスルホン）基が結合されているカーボンブラックの３種の水性分散液を製造した。プロセスオール（PrcessAll）４ＨＶ混合機（４リットル）に、５００ｇの乾燥カーボンブラック（近似窒素法表面積＝２２０ｍ2／ｇ及びＤＢＰ＝１０５ｃｃ／ｇ）、１Ｌの脱イオン水、及び４−アミノフェニル−２−スルファトエチルスルホン（ＡＰＳＥＳ）を装填した。各分散液について用いられたＡＰＳＥＳの量（処理レベル，カーボンブラックのｋｇ当たりのＡＰＳＥＳのモル数）が、下記の表２９に示されている。次いで、３００ｒｐｍにて１０分間強力に混合しながら、生じた混合物を６０℃に加熱した。これに、２０％亜硝酸ナトリウム水溶液（ＡＰＳＥＳの量を基準として１当量）を１５分かけて添加した。加熱及び混合を合計３時間続行した。
【０１９０】
追加の７５０ｍＬの脱イオン水で希釈することにより混合機の内容物を取り出し、そして次いで脱イオン水を用いてのダイアフィルトレーションにより生じた分散液を精製した。ダイアフィルトレーションの終わりに（透過液の導電率＜２００マイクロジーメンス）、顔料の濃度を１５％に調整し、そして次いでカー（Carr）連続遠心分離機（パイロットヒュージ（PilotFuge））で遠心分離した。次いで、この分散液のナトリウム含有量をオリオン（Orion）イオン選択性電極で測定し、しかしてそれらの結果（固体基準で表される）は下記の表２９に示されている。これらの値から、フェニル−２−（スルファトエチルスルホン）基の結合レベルを決定した。
【表２３】
2009515007.tif 000025
【０１９１】
次の方法の一つを用いて、本発明の変性顔料をこれらの分散液から製造した。方法Ａは実施例７２−１の変性顔料の製造を記載し、一方方法Ｂは実施例７２−３の変性顔料の製造を記載する。各例についての特定の量及び条件は、用いられた混合機のタイプ（Ｐ＝オーバーヘッド櫂形混合機，Ｒ／Ｓ＝高速回転子−固定子混合機）と共に下記の表３０に示されている。モル比は、アレンドロン酸ナトリウムのモル数対上記の表２９に示された計算結合レベルに関する。
【表２４】
2009515007.tif 000026
【０１９２】
方法Ａ
９．３９ｇのアレンドロン酸ナトリウム（（４−アミノ−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸の一ナトリウム塩，チェコ共和国プラハのZentivaから商業的に入手できる）を２．５Ｌビーカー中に入れた。これに３７．５６ｇの脱イオン水を添加し、そして次いで６４．７３ｇの１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。固体が溶解するまで、この混合物を撹拌した。激しい撹拌下で、おおよそ２５ｍＬ／ｍｉｎにてポンプ輸送することにより５００ｇの分散液Ａ（２０％固体分にて）を導入した。分散液のすべてが添加された後、ｐＨを測定してｐＨ＞１２．５が保証された。混合を７０℃にて４時間続行し、そして本発明の変性顔料を含む生じた分散液を方法Ｂに記載されたようにして精製した。
【０１９３】
方法Ｂ
アレンドロン酸ナトリウム（１６．６ｇ）（（４−アミノ−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸の一ナトリウム塩，チェコ共和国プラハのZentivaから商業的に入手できる）を、６６．３９ｇの脱イオン水を含有する２．５Ｌステンレス鋼製ビーカー中に入れた。これに５００ｇの分散液Ｃ（２０％固体分にて）を添加し、そして固体が溶解するまで、生じた混合物を激しく撹拌した。この激しく混合された溶液に、おおよそ２５ｍＬ／ｍｉｎにてポンプ輸送することにより１１４．４ｇの１０％ＮａＯＨを添加した。塩基のすべてが添加された後、ｐＨを測定してｐＨ＞１２．５が保証された。混合を２５℃にて４時間続行した。
【０１９４】
本発明の変性顔料を含む生じた分散液を５％固体分に希釈し、そして透過液のｐＨが＜８になるまで脱イオン水でもってダイアフィルトレーションした（第１ダイアフィルトレーション容量部後、保持液を１０％固体分に濃縮した）。次いで、ミソニックス（Misonix）プローブ音波処理装置を用いてこの分散液（おおよそ１３％の固体分濃度に調整された）を音波処理し、そしてベックマン（Beckman）超遠心分離機を用いて５０００Ｇにて１０分間遠心分離して大きい粒子を除去した。
【０１９５】
表３１に示された処方に従って、変性顔料を含むインキ組成物を製造した。
【表２５】
2009515007.tif 000027
得られた物理的性質及び印刷物特性は、下記の表３２に示されている。Microtrac（登録商標）粒子サイズ分析器を用いて、分散液中の変性顔料の平均体積粒子サイズ（ｍＶ）を測定した。キャノン（Canon）ｉＰ４０００プリンターを用いて画像を印刷し、そしてImageXpertTMを用いて最大印刷物濃度におけるベタ域塗りつぶしの光学濃度（ＯＤ）を測定した。６つのタイプの紙すなわちＨＰ・ブライトホワイト（HP Bright White）、ＨＰ・アドヴァンストペーパー（HP Advanced Paper）、ＨＰ・プレーンペーパー（HP Plain Paper）、ハンマーミルコピープラス（Hammermill Copy Plus）、ハンマーミルインクジェット（Hammermill Inkjet）及びゼロックス（Xerox）４２００の各々の三重反復印刷物に関して、ＯＤの４回の測定を遂行した。この紙セットの横断における平均ＯＤが、表３２に示されている。この表には、キャノン（Canon）ｉＰ４０００プリンターからのインキ（ＯＥＭ）の印刷物特性もまた含められている。
【表２６】
2009515007.tif 000028
【０１９６】
表３２における結果が示しているように、ビスホスホン酸基又はその塩が結合されている顔料を含む変性顔料を含む本発明のインクジェットインキ組成物は、ＯＥＭインキと比較して、優れた光学濃度を有していた。
【０１９７】
加えて、記載されたカーボンブラックの代わりに異なる有色顔料が用いられること以外はこの例に記載されたようにして製造される異なる変性顔料を含むインクジェットインキ組成物もまた製造され得る、ということが分かった。これらのインクジェットインキは、総合改善印刷物特性を有する印刷画像を生成すると分かった。たとえば、ピグメントバイオレット１９を用いると、本発明のインクジェットインキ組成物は、エプソン（Epson）Ｃ８８ ＯＥＭのインクジェットインキ組成物と比較して、改善された耐久性、フォト用媒体における改善された光沢及び普通紙における改善された色の彩度を有する印刷画像を生成する。
【０１９８】
実施例７３〜７５
次の例は、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値より大きいカルシウム指数値を有する少なくとも１個の有機基とポリマーである第２有機基とが結合されている顔料を含む本発明の変性顔料の製造を記載する。
【０１９９】
実施例７３
５０℃に保たれたプロセスオール（PrcessAll）４ＨＶ混合機（４リットル）に、Black Pearls（登録商標）７００カーボンブラック（５００ｇ）、８１ｇの１−アミノ−３，４，５−ベンゼントリカルボン酸及び６５０ｇの水を装填した。混合機を密封し、そして掻き混ぜを開始した（３００ｒｐｍ）。別個の容器において、１７．２８ｇの水酸化ナトリウムを２００ｇの水中に溶解した。この水酸化ナトリウム溶液を混合機に、掻き混ぜ中に添加した。第３の容器において、２４．８７ｇの亜硝酸ナトリウムを７５．１６ｇの水中に溶解した。混合機の内容物が５０℃にある時に、この亜硝酸ナトリウム溶液を混合機中に１５分かけてポンプ輸送した。温度及び掻き混ぜを２時間維持した。この２時間の終わりに、混合機を開放し、そして６１ｇの４−アミノベンジルアミンを添加した。混合機を密封しそして５分間掻き混ぜ、その後容器を再び開放しそして更に６１ｇの４−アミノベンジルアミンを添加した。この密封混合物を更に１０分掻き混ぜた。別個の容器において、１８０ｇの７０％水性硝酸を１８０ｇの水と混合し、そしてこの溶液を掻き混ぜられている容器中に５分かけてポンプ輸送した。ポンプ管路を５０ｍＬの水ですすぎ、そして掻き混ぜを１５分間維持し、しかもこの間に温度を６０℃に上げた。別の容器において、６９ｇの亜硝酸ナトリウムを２７６ｇの水中に溶解し、そしてこの亜硝酸ナトリウム溶液を混合機中に１５分かけてポンプ輸送した。温度及び掻き混ぜを２時間維持し、そして次いで２００ｇの水を添加しそして１５分間混合した。生じたスラリーを混合機から取り出し、そして混合機を１Ｌの水で２回すすぐと共に各すすぎ水をスラリーに添加し、しかして４，６４５ｇのスラリーがもたらされた。このスラリーの半分すなわちおおよそ２，３２３ｇを水で３．５Ｌの容量まで希釈し、そして櫂形羽根で２０分間撹拌した。このスラリーをワットマンＮｏ．１濾紙付きブフナー漏斗で濾過し、真水でスラリー化し、そして洗浄されなかったスラリーと再び一緒にして、ベンゼントリカルボン酸酸基が結合されている変性顔料を含む１１．８８％固体分である分散液がもたらされた。
【０２００】
回転子−固定子、熱電対、ｐＨ計及び添加漏斗を備えたステンレス鋼製ビーカー中に、この分散液（１２６２ｇ）及び３７８ｍＬの水を入れた。水酸化ナトリウム（２０％水性，２６ｇ）を添加して、ｐＨを１１．３５に調整した。添加漏斗に、２２５ｇの２−ブロモイソブチリルブロマイドを添加した。温度を５０℃未満に維持するためにこの酸ブロマイドの添加速度を調節し、しかして全添加時間は４．２５時間であった。添加の経過中、ｐＨを監視し、そして９〜１０のｐＨを維持するために必要に応じて２０％水酸化ナトリウムを添加した。かくして、添加の経過にわたって、５３９ｇの２０％水酸化ナトリウムを添加した。添加が完了した後、ｐＨを５Ｍ硝酸溶液で４．１に調整した。室温に冷却した後、この反応物を３．５Ｌに希釈し、そしてワットマンＮｏ．１濾紙付きブフナー漏斗で濾過した。この物質を３回真水で洗浄しそして濾過した。ｐＨを３に調整し、そして生じた変性カーボンブラックを濾過により集めそして真空オーブン中で６０℃及び２０Ｔｏｒｒにて乾燥した。生じた生成物は、燃焼分析により４．７２％の臭素を有すると分かった。
【０２０１】
次いで、丸底フラスコ中で音波処理しながら、この変性カーボンブラック（１０ｇ）を３６ｇのイソプロパノール、５．２ｇのエチレングリコール、２ｇのメタクリル酸及び８ｇの２−エチルヘキシルメタクリレートと一緒にし、そして窒素で３０分間パージした。別個の容器において、０．７５ｇのエチレンジチオール二酢酸のナトリウム塩と４．５ｇの水を撹拌しながら一緒にし、そして窒素でパージした。第３の容器中に０．２１２ｇのＣｕ（Ｉ）Ｂｒを添加し、そして雰囲気を窒素でパージした。エチレンジチオール二酢酸のナトリウム塩が溶解していた時に、それをこのＣｕ（Ｉ）Ｂｒに添加した。撹拌しながらこれを約５０℃に温め、しかしてこの間にＣｕ（Ｉ）Ｂｒは溶解した。溶解すると、生じた溶液を注射器により定常流にて、パージされたモノマー混合物に添加した。次いで、この混合物の温度を７０℃までもたらした。反応物を４０時間の経過にわたってＧＣにより監視し、そしてこの時間後に反応物を室温に冷却した。
【０２０２】
次いで、この反応混合物を２−プロパノールで１：１に希釈し、そして１０分間音波処理した。これを２−プロパノールで１％固体分に更に希釈し、そして２容量部の２−プロパノールでもってダイアフィルトレーションした。生じた混合物を水中の７５ｇの５０ｍＭ−ＮａＯＨ溶液で処理し、そして２時間撹拌した。ｐＨは８．９であると分かった。次いで、ｐＨを５０ｍＭ−ＮａＯＨ溶液で８．５に調整しながら、この混合物を４容量部の水でもってダイアフィルトレーションしそして次いで１．５時間音波処理した。この混合物を１４時間放置した後、ｐＨを再び調整し、そしてｐＨを８．５に維持しながらこの分散液を２容量部の水でもってダイアフィルトレーションしそして１．２５時間音波処理した。本発明の変性顔料である変性カーボンブラックの生じた分散液を５００ｍＬ（１３％固体分）に濃縮し、そして６３．６ダイン／ｃｍ2の表面張力と共に２４５ｎｍの粒子サイズ（マイクロトラック（Microtrac）ＵＰＡ １５０を用いて測定して）を有すると分かった。ＴＧＡにより決定された結合ポリマーの量は、重量により３０％ポリマーであった。
【０２０３】
実施例７４
２．５ｇのメタクリル酸及び７．５ｇの２−エチルヘキシルアクリレートを用いそして最終音波処理が３０分間であったこと以外は実施例７３に記載された手順を用いて、本発明の変性カーボンブラックの分散液を製造した。変性カーボンブラックの生じた分散液を１１．８％固体分に濃縮し、そして７０．６ダイン／ｃｍ2の表面張力と共に２３２ｎｍの粒子サイズ（マイクロトラック（Microtrac）ＵＰＡ １５０を用いて測定して）を有すると分かった。ＴＧＡにより決定された結合ポリマーの量は、重量により２３％ポリマーであった。
【０２０４】
実施例７５
重合について経過時間が６５時間であったこと以外は実施例７３に記載された手順を用いて、本発明の変性カーボンブラックの分散液を製造した。また、重合の終わりに、反応容器の内容物を２５０ｍＬナルゲン（nalgene）容器中にデカントし、そして反応容器をメタノールですすいだ。次いで、この混合物を４４００ｒｐｍにて２０分間遠心分離した。上澄み液をデカントし、そしてこの固体分を２３５ｇの５０ｍＭ−ＮａＯＨ溶液中に回転子−固定子混合機で３０分間分散しそして次いで９時間音波処理した。この分散液を５０ｍＭ−ＮａＯＨ溶液でｐＨ８．５に調整し、４５ミクロンスクリーンを通じて篩い、次いで２容量部の５０ｍＭ−ＮａＯＨ溶液でもってそして次いで１１容量部の水でもってダイアフィルトレーションした。変性カーボンブラックの生じた分散液を１８５ｇ（４．６４％固体分）に濃縮した。２時間の更なる音波処理後、この分散液を１４時間放置し、そしてその後にこの分散物質を注いで沈降物質から分離した。６０．１ダイン／ｃｍ2の表面張力と共に、この分散液の粒子サイズは３４３ｎｍ（マイクロトラック（Microtrac）ＵＰＡ １５０を用いて測定して）であると分かった。ＴＧＡにより決定された結合ポリマーの量は、重量により３６％ポリマーであった。
【０２０５】
実施例７６〜７８
実施例７３〜７５の変性顔料の分散液を用いて、本発明のインクジェットインキ組成物を製造した。これらの例の各々について、４．５ｗｔ％顔料を与えるのに必要とされる各分散液の量を量り取った。これに次の成分を、それらの対応する重量パーセントを備えたインクジェットインキ組成物を生じるべき量にて添加した。すなわち、水（残余）、ジエチレングリコール（１５ｗｔ％）、スルホニル（Surfonyl）４６５（Air Productsから入手できる）（１ｗｔ％）。
【０２０６】
各インクジェットインキ組成物を個々にエプソン（Epson）適合性インキカートリッジ（Inkjetwarehouse.com，部品番号Ｅ−０４３１−Ｋ）に充填し、そして下記の表３３及び表３４に指摘されているとおりの紙にエプソン（Epson）Ｃ８８プリンターから印刷した。表３３におけるデータについてのプリンター設定は「最良フォト／重度の艶消し／黒のみ」であり、一方表３４におけるデータについてのものは「最良フォト／普通紙／ＩＣＭオフ」であった。生じた画像を光学濃度（ImageXpertTMを用いて測定された）及び蛍光ペン擦れ汚れに対する抵抗性（「合格」はほとんど又は全く擦れ汚れなしを意味し、そして「不合格」は目に見える擦れ汚れを意味する）について評価した。
【表２７】
2009515007.tif 000029
【０２０７】
これらの結果が示しているように、２個の結合基を有ししかも一つの基がフェニルホスホン酸のカルシウム指数値より大きいカルシウム指数値を有する顔料を含む変性顔料を含む本発明のインクジェットインキ組成物は、比較例１０（０．４ｍｍｏｌ／ｇの５−アミノベンゼントリカルボン酸及び亜硝酸ナトリウム並びに０．５７ミリモルのＮａＯＨを用いて、実施例７３に記載された手順と同様な手順を用いて製造された変性カーボンブラックである）と比較して、良好な蛍光ペン擦れ汚れを有する印刷画像を生成する。
【０２０８】
実施例７９
次の例は、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値より大きいカルシウム指数値を有する少なくとも１個の有機基とポリマーである第２有機基とが結合されている顔料を含む本発明の変性顔料の製造を記載する。
【０２０９】
４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（２５ｇ，８９ｍｍｏｌ）をチオニルクロライド（５０ｍＬ）に添加し、そして４０ｍｉｎ又は固体分が完全に溶解するまでこの反応混合物を８０℃にて還流させた。この熱溶液を氷浴中に浸しそして室温に冷却した。この溶液を冷ヘキサン（５０ｍＬ）中に注ぎ、そして５℃にて４時間撹拌して生成物を沈殿させた。この沈殿物を濾過しそして冷ヘキサン（５００ｍＬ）で洗浄して、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）が白色固体（２６．２ｇ，９３％）としてもたらされた。
【０２１０】
４−ニトロアニリン（３４．２ｇ，２４８ｍｍｏｌ）及びピリジン（１３．０３ｇ，１６４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）に添加し、そして氷浴中で５℃に冷却した。ジクロロメタン（１５０ｍＬ）中の４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）（２６．２ｇ，８２ｍｍｏｌ）の溶液を上記の懸濁液に滴加した。この反応混合物を室温まで徐々に温め、そしてこの温度にて１４時間撹拌した。形成されたピリジン塩酸塩を濾別し、そしてジクロロメタン（１５０ｍＬ）で洗浄した。濾液を水（４００ｍＬ）に添加し、そして３０ｍｉｎ撹拌して生成物を沈殿させた。生じた黄色沈殿物を濾過して、１３．８ｇの４，４′−アゾビス（Ｎ−ｐ−ニトロフェニル−４−シアノバレルアミド）（３２％の収率）がもたらされた。その構造は、質量スペクトルにより確認された（ＭＩ＋５２０．９３）。
【０２１１】
半連続供給技法を用いて、メタクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレートコポリマー（２５％のメタクリル酸、７５％のｎ−ブチルメタクリレート）をｉ−ブチルアセテート（ＩＢＡ）中において５０％固体分にて製造した。４−アミノチオフェノール（モノマー供給物を基準として１％）を混合モノマーに添加し、そして温度を９０℃と９５℃の間に保ちながらこの混合物を溶媒中に１５０分かけて供給した。４，４′−アゾビス（Ｎ−ｐ−ニトロフェニル−４−シアノバレルアミド）（モノマー供給物を基準として１％）を１５ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解し、そして共供給物として同じ期間かけて添加した。供給が終わった後に反応温度を１時間維持し、そしてこの時間の終わりに４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のアリコート（モノマー供給物を基準として１％）を添加した。ポリマーをヘキサン中への沈殿により３回集め、そして次いでテトラヒドロフラン中に溶解した（おおよそ２０〜３０％固体分）。生じたポリマーのインヘレント粘度はＴＨＦ中０．１７ｄＬ／ｇであり、そして酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーであった。
【０２１２】
次いで、ＴＨＦ中のこのポリマーの溶液（２００ｍＬ，１０％固体分）を窒素で１０ｍｉｎパージした。この溶液に１０％パラジウム担持カーボン触媒（２．５ｇ）を添加し、そしてこの混合物をパー（Parr）装置で４５ｐｓｉにて３〜４時間水素化した。次いで、触媒を濾別して、ＴＨＦ中のアミノフェニル末端基を有するポリマーの２００ｍＬ溶液（１０％固体分）がもたらされた。
【０２１３】
次いで、本発明の変性顔料を製造するためにこの水素化ポリマーを用いた。かくして、１３３ｇの水中の比較例１０に記載されたようにして製造された２５ｇのカーボンブラック生成物の撹拌されている分散液に、塩酸（１０ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を遠心分離し、そして上澄み液をデカントした。残存固体を更なる水中に懸濁し、この混合物を遠心分離し、そして上澄み液をデカントした。この残留物は７５ｇの水を含有していた。
【０２１４】
５ｇの固体分を含有するところのＴＨＦ中の上記に記載された水素化ポリマーの溶液及び追加のＴＨＦを、ＴＨＦの総量が１８０ｇになるように添加した。この混合物を５５℃に加熱し、そして機械撹拌機で及び回転子−固定子で撹拌した。０．４３ｇのメタンスルホン酸の及び０．３１ｇのＮａＮＯ2を含有する水溶液の添加後、この混合物を２時間撹拌した。この混合物を室温に冷却し、そしてｐＨを水酸化ナトリウム溶液で１０に増加した。メタノール（１Ｌ）を添加し、そしてこの混合物を２日間放置した。上層をデカントし、そして残留物を水中に分散した。この生成物を１０容量部の水でもってのダイアフィルトレーションにより精製し、そして４５ミクロン及び２０ミクロンスクリーン並びに２ミクロン及び１ミクロンフィルターを通じて濾過した。生じた生成物は、イオン基及びポリマー基（ＴＧＡにより決定して１６％の揮発分）の両方が結合されている本発明の変性カーボンブラックの分散液であった。
【０２１５】
比較例１１
２００ｍ2／ｇの窒素法表面積及び１１７ｍＬ／１００ｇのＤＢＰＡを有する２０ｇのカーボンブラックと、８０ｇの水と、２０ｇの固体分を含有するところのＴＨＦ中の実施例７９に記載された水素化ポリマーの溶液と、追加のＴＨＦとの混合物を、ＴＨＦの総量が３２０ｇになるように調製した。この混合物を５５℃に加熱し、そして機械撹拌機で及び回転子−固定子で撹拌した。３．８４ｇのメタンスルホン酸の及び２．７６ｇのＮａＮＯ2を含有する水溶液の添加後、この混合物を２時間撹拌した。この混合物を室温に冷却した。水を添加して容量を２Ｌにもたらし、そしてｐＨを水酸化ナトリウム溶液で１０に増加した。この分散液を音波処理し、そして３日間放置した。この生成物を１０容量部の水でもってのダイアフィルトレーションにより精製し、そして２ミクロン及び１ミクロンフィルターを通じて濾過した。この生成物を１０容量部のメタノールそして次いで１０容量部の水でもってのダイアフィルトレーションにより更に精製した。この生成物は、ＴＧＡにより１６％の揮発分を有する結合ポリマー基を備えたしかしフェニルホスホン酸のカルシウム指数値より大きいカルシウム指数値を有する結合有機基を備えない変性カーボンブラックの分散液であった。
【０２１６】
実施例８０
４％のカーボンブラック（４．２〜４．６％における固体分でもって）、７％のグリセリン、７％のトリメチロールプロパン、５％のジエチレングリコール、１％のSurfynol（登録商標）４６５界面活性剤を含有しそして残余が水であるインクジェットインキ組成物を作るために、実施例７９及び比較例１１において製造された分散液を用いた。加えて、実施例７９の変性カーボンブラックが製造されたところのカーボンブラックである同じカーボンブラック（比較例１０）を用いて、同様なインクジェットインキ組成物を製造した。これらのインキをカートリッジ中に充填し、そしてキャノン（Canon）Ｉ５５０プリンターで３種の異なる紙すなわちハンマーミルコピープラス（Hammermill Copy Plus）（ＨＣＰ）、ハンマーミルプレミアムインクジェット（Hammermill Premium Inkjet）（ＨＰＩ）及びＨＰ・ブライトホワイト（HP Bright White）（ＨＰＢＷ）に印刷した。生じた画像を光学濃度（ImageXpertTMを用いて測定された）及び蛍光ペン擦れ汚れに対する抵抗性（「良好」はほとんど又は全く擦れ汚れなしを意味し、そして「まずまず」はわずかな量のみの目に見える擦れ汚れを意味する）について評価し、しかしてそれらの結果は下記の表３５に示されている。
【表２８】
2009515007.tif 000030
【０２１７】
定められたカルシウム指数値を有する有機基が結合されている且つポリマー基が結合されている顔料を含む変性顔料を含む本発明のインクジェットインキ組成物の生成物は、結合ポリマー基のみを有する変性顔料（比較例１１）を含む比較インクジェットインキ組成物の光学濃度より優れた光学濃度を、等しい耐久性性能と共に有する、ということを印刷結果は示している。本発明のインクジェットインキ組成物は、結合された該有機基のみを有する（比較例１０）ところの比較インクジェットインキ組成物の耐久性性能より優れた耐久性性能を、ほぼ同じ光学濃度と共に有する、ということも印刷結果は示している。かくして、本発明のインクジェットインキ組成物は、総合性質の良好なバランスを有する。
【０２１８】
実施例８１
次の例は、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値より大きいカルシウム指数値を有する少なくとも１個の有機基とポリマーである第２有機基とが結合されている顔料を含む本発明の変性顔料の製造を記載する。
【０２１９】
カーボンブラックのグラム当たり０．１６５ミリモルの例１において製造された物質を用いたこと以外は実施例７ａに記載された手順を用いて、少なくとも２個のホスホン酸基又はその塩を含む有機基が結合されているカーボンブラックを含む変性顔料を製造した。
【０２２０】
０．４重量パーセントの４−アミノチオフェノール及び０．９パーセントの４，４′−アゾビス（Ｎ−ｐ−ニトロフェニル−４−シアノバレルアミド）を用いたこと以外は実施例７９に記載された手順に従って半連続供給技法を用いて、９２．８重量パーセントのブチルメタクリレートと７．２重量パーセントのメタクリル酸のコポリマーを製造した。このポリマーのインヘレント粘度はＴＨＦ中０．１６ｄＬ／ｇであり、そして酸価は４２．３ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーであった。これをヘキサン中における沈殿による精製後にＴＨＦ中１４％固体分にて用い、そして実施例７９に記載された手順に従って水素化した。
【０２２１】
５００ｍＬステンレス鋼製ビーカーに、少なくとも２個のホスホン酸基又はその塩を含む少なくとも１個の有機基が結合されている２０ｇの変性カーボンブラック、４６ｇの水素化ポリマー溶液、１０４ｇのＴＨＦ及び２０ｇの水を添加した。この混合物をプロペラー羽根及び回転子−固定子で掻き混ぜ、そして５０℃の温度に加熱した。別個の容器において、０．２５ｇの亜硝酸ナトリウムを１６ｇの水中に溶解した。掻き混ぜられている上記の混合物にメタンスルホン酸（０．６６ｇ）を添加し、そして上記の亜硝酸ナトリウム溶液を５分かけて滴加した。掻き混ぜながらこの混合物を５０℃に２時間維持した。
【０２２２】
２時間後、ＴＨＦ（８００ｍＬ）をポリエチレン製容器に装填し、そして手でもって掻き混ぜながらこれに生じた反応混合物を添加した。固体分を遠心分離により集め、そして２回洗浄した。この固体分をｐＨ９における５００ｍＬの水中に、音波プローブで３０分間分散した。生じた分散液を４５ミクロンスクリーンを通じて濾過し、そして１０容量部の水（おおよそ５リットル）でもってダイアフィルトレーションした。生じた生成物は、結合有機基及び結合ポリマー基の両方を有する本発明の変性カーボンブラックの分散液であった。この分散液の粒子サイズは１４４ｎｍ（マイクロトラック（Microtrac）ＵＰＡ １５０を用いて測定して）であると分かり、そして結合物質の量はＴＧＡにより決定して５．３％の揮発分であった。
【０２２３】
４％のカーボンブラック（４．２〜４．６％における固体分でもって）、７％のグリセリン、７％のトリメチロールプロパン、５％のジエチレングリコール、１％のSurfynol（登録商標）４６５界面活性剤を含有しそして残余が水であるインクジェットインキ組成物を作るために、変性カーボンブラックの生じた分散液及び比較例１２を用いた。比較例１２の比較顔料は、少なくとも２個のホスホン酸基又はその塩を含む有機基が結合されているカーボンブラックを含む変性顔料であり、しかしてカーボンブラックのグラム当たり０．１６５ミリモルの例１において製造された物質を用いたこと以外は実施例７ａに記載された手順を用いて製造された。これらのインキをカートリッジ中に充填し、そしてキャノン（Canon）Ｉ５５０プリンターで４種の異なる紙すなわちハンマーミルコピープラス（Hammermill Copy Plus）（ＨＣＰ）、ハンマーミルプレミアムインクジェット（Hammermill Premium Inkjet）（ＨＰＩ）、ゼロックス（Xerox）４２００及び及びＨＰ・ブライトホワイト（HP Bright White）（ＨＰＢＷ）に印刷した。生じた画像を光学濃度（ImageXpertTMを用いて測定された）及び蛍光ペン擦れ汚れに対する抵抗性（「まずまず」はわずかな量のみの擦れ汚れを意味し、そして「不良」はかなりの量の目に見える擦れ汚れを意味する）について評価し、しかしてそれらの結果は下記の表３６に示されている。
【表２９】
2009515007.tif 000031
【０２２４】
フェニルホスホン酸のカルシウム指数値より大きいカルシウム指数値を有する少なくとも１個の有機基とポリマーである第２有機基とが結合されているカーボンブラックを含む変性カーボンブラックは、結合された該有機基のみを有する変性カーボンブラックと比較して、改善されたＯＤ及び蛍光ペン擦れ汚れを有する、ということをそれらの結果は示している。
【０２２５】
例８２〜８６
次の例は、少なくとも２個のホスホン酸基又はその塩が結合されている顔料を含むところの本発明の具体的態様による変性顔料を生成させるために用いられる物質（処理剤）の製造を記載する。
【０２２６】
例８２
アレンドロン酸ナトリウムの４−アミノベンズアミドを次のとおり製造した。５００ｍＬビーカー中において、５４ｇ（１６６ｍｍｏｌ）のアレンドロン酸ナトリウムを１５０ｍＬの脱イオン水中に、ｐＨを濃ＮａＯＨで１１に調整して溶解した。このアレンドロン酸塩水溶液中に、１００ｍＬのＴＨＦ中に溶解された２８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のニトロベンゾイルクロライドを滴加した。添加中、ｐＨを追加のＮａＯＨ溶液で１１に保った。添加が完了した後、この溶液を室温にて更に２時間撹拌した。ＴＨＦを真空中で除去し、そしてこの溶液のｐＨを４に調整した。室温にて濾過により集められた生じた沈殿物は、主としてニトロ安息香酸でありそして捨てた。溶液を４℃に一晩保ち、そして生じた沈殿物を濾過により集め、脱イオン水で洗浄し、そして乾燥した。生じた固体は、おおよそ５６ｇ（８６％）の重量であった。
【０２２７】
この乾燥固体を２００ｍＬの水中に再溶解し、そして４０ｐｓｉのＨ2下で２ｇの５％Ｐｄ／Ｃでもって水素化した。触媒を濾過により除去した後、この溶液から水のすべてを蒸発させ、しかして白色生成物がもたらされた。1Ｈ−ＮＭＲ（ＮａＯＤ／Ｄ2Ｏ）：７．６０（ｄ，２Ｈ）、６．８０（ｄ，２Ｈ）、３．３５（ｔ，２Ｈ）、１．９５（ｍ，４Ｈ）。ＮＭＲは、この固体の約１０％がアレンドロン酸塩出発物質であることを指摘する。これを更なる精製なしに本発明の変性顔料の製造のために直接的に用いた。
【０２２８】
例８３
アレンドロン酸ナトリウムの４−アミノベンゼンスルホンアミドを次のとおり製造した。５００ｍＬビーカー中において、３４ｇ（１０４ｍｍｏｌ）のアレンドロン酸塩を１５０ｍＬの脱イオン水中に、ｐＨを濃ＮａＯＨで１１に調整して溶解した。このアレンドロン酸塩溶液中に、１００ｍＬのＴＨＦ中に溶解された２５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のニトロフェニルスルホニルクロライドを滴加した。添加中、ｐＨを追加のＮａＯＨ溶液で１０〜１１に保った。添加が完了した後、この溶液を室温にて更に２時間撹拌した。ＴＨＦを真空中で蒸発させ、そしてこの溶液のｐＨを４に調整した。４℃にて一晩冷却した後、この固体を濾過により集め、脱イオン水で洗浄し、そして乾燥した。
【０２２９】
この乾燥固体を２００ｍＬの脱イオン水中に再溶解し、そして４０ｐｓｉのＨ2下で５ｇの５％Ｐｄ／Ｃでもって水素化した。触媒を濾過により除去した後、水のすべてを真空下で蒸発させた。白色固体を集めた（４２．５ｇ，９５％）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＮａＯＤ／Ｄ2Ｏ）：７．５２（ｄ，２Ｈ）、６．９６（ｄ，２Ｈ）、２．６０（ｔ，２Ｈ）、１．６５（ｍ，４Ｈ）。
【０２３０】
例８４
例１の手順と同様な手順を用いて、［１−アミノ−２−（４−アミノフェニル）エタン−１，１−ジイル］ビスホスホン酸一ナトリウム塩を製造した。かくして、５００ｍＬ三つ口フラスコに、凝縮器の頂部にガス出口を備えた凝縮器、温度計及び乾燥窒素入口、並びに１００ｍＬ均圧添加漏斗を取り付けた。このフラスコに、最初に、２０ｇの亜リン酸（２３０ｍｍｏｌ）及び１２０ｍＬのメタンスルホン酸（溶媒）を添加した。この撹拌混合物に、３０ｇのアミノフェニルアセトニトリル（２２７ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。この撹拌混合物を６５℃に１〜２時間加熱して、固体分を完全に溶解させた。この系全体を乾燥窒素でフラッシュし、そして固体分のすべてが溶解した後に温度を４０℃に減じた。この加熱溶液に、添加漏斗を通じて６０ｍＬのＰＣｌ3（３当量）をゆっくり添加した。ＨＣｌガスが反応から発生し、そしてこのガスはガス出口を通じて乾燥管中にそして次いで漏斗を通じてビーカー中の濃ＮａＯＨ溶液中に流れた。添加が完了した後、反応混合物を２時間撹拌且つ４０℃にて加熱した。この時間後、温度を６５〜７０℃に上げ、そしてこの混合物を一晩撹拌した。生じた清澄な茶色溶液を室温に冷却し、そして６００ｇの氷／水混合物中への添加によりクエンチした。この水性混合物を１Ｌビーカー中に入れ、そして９０〜９５℃に４時間加熱した（ビーカーの頂部はガラス板で覆われ得る）。次いで、この混合物を室温に冷却し、そしてこの混合物のｐＨを５０％ＮａＯＨ溶液で４〜５に調整した（クエンチングの結果として温度が上昇するので、該ＮａＯＨ溶液はゆっくり添加された）。この混合物を氷浴で５℃に２時間冷却し、そして次いで生じた固体分を吸引濾過により集め、１Ｌの冷脱イオン水で洗浄しそして６０℃にて一晩乾燥して、白色又はオフホワイト色の固体生成物（収量は１２ｇ，３０％であった）がもたらされた。この化合物についての1Ｈ−ＮＭＲデータ（Ｄ2Ｏ／ＮａＯＨ）は、次のとおりであった。すなわち、７．２（２Ｈ，ｄ）、６．８（２Ｈ，ｄ）、３．１５（２Ｈ，ｔ）。
【０２３１】
例８５
［２−（４−アミノフェニル）エチレン−１，１−ジイル］ビスホスホン酸一ナトリウム塩を次のとおり製造した。添加漏斗、ゴムセプタム、機械撹拌機、窒素入口及び温度計を備えた５Ｌ丸底フラスコを排気し、そして窒素でパージした。これに２５０ｍＬのトルエンそして次いで５００ｍＬのＴＨＦを添加した。次いで、これを０℃に冷却し、そしてＴｉＣｌ4（１１０．４ｇ，０．５８１モル）を３０分かけて滴加した。２５０ｍＬのＴＨＦ中の４−ニトロベンズアルデヒド（４４ｇ，０．２９１モル）を０℃にて１時間かけて滴加し、そして次いで１００ｍＬのＴＨＦ中のテトライソプロピルメチレンジホスホネート（１００ｇ，０．２９１モル）を添加した。生じた混合物を室温にて２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＴＨＦ中のＮ−メチルモルホリン（１１８ｇ，１．１６８モル）を１時間かけて添加した。この反応混合物を室温に温め、そして１２時間放置した。次いで、この混合物を１Ｎ−ＨＣｌ溶液（１０００ｍＬ）の添加によりゆっくりクエンチした。エチルアセテート（５００ｍＬ）を添加し、そして３０分間撹拌した。生じた有機層を分離し、そして水性層を２５０ｍＬのエチルアセテートで抽出した。次いで、有機層を一緒にし、ブライン（５００ｍＬ）、ＮａＨＣＯ3の飽和水溶液そしてＥＤＴＡ二ナトリウム塩の２％溶液（２×２５０ｍＬ）で２回洗浄し、そして次いで硫酸ナトリウムで乾燥しそして蒸発させて、茶色油（１１４ｇ，８１％の収率）がもたらされた。
【０２３２】
この茶色油（１４０ｇ，０．２９４モル）を丸底フラスコに添加し、次いで７００ｍＬの濃ＨＣｌそして２００ｍＬのイソプロパノールを添加した。効率よく撹拌しながら、この反応混合物を４時間加熱して還流させた。次いで、これを６０℃に冷却しそして減圧下で蒸発させて、帯茶黄色固体（９０ｇ）が形成された。
【０２３３】
この帯茶黄色固体（１１０ｇ）を２１１０ｍＬの脱イオン水中に分散し、そして１０Ｎ水酸化ナトリウム溶液（９０ｍＬ）を用いてｐＨを８．５に調整して、清澄溶液が形成された。次いで、この混合物を室温及び７５ｐｓｉの水素圧にて４．４ｇの５％Ｐｄ／Ｃ（５０％湿潤，２重量％）でもって水素化した。この生成物混合物をセライト粉末を通じて濾過し、そして５Ｎ−ＮａＯＨ溶液（２０ｍＬ）で洗浄した。濾液を５℃〜１０℃に冷却し、そして５Ｎ−ＨＣｌ溶液（１００ｍＬ）を用いることにより３．５のｐＨに酸性化した。形成された沈殿物を濾過し、そしてこの湿潤ケーキを２×２００ｍＬの水で洗浄した。次いで、この湿潤生成物を真空オーブン中で６０℃にて６ｈｒ乾燥して、黄色固体（６５ｇ，６０．６％）がもたらされた。この化合物についての1Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ／ＮａＯＨ）は、次のとおりであった。すなわち、６．７９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．４９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２８．８Ｈｚ，４２Ｈｚ）、７．８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）。この化合物についての13Ｃ−ＮＭＲデータ（Ｄ2Ｏ／ＮａＯＨ）は、次のとおりであった。すなわち、１１５．２、１１６．１、１２９．６、１３２．３、１４３．７、１４６．０。また、この化合物についてのＬＣ−質量スペクトルデータは、次のとおりであった。すなわち、２７８（Ｍ−２３）。
【０２３４】
例８６
［（４−アミノフェニル）メチレン］ビスホスホン酸一ナトリウム塩を次のとおり製造した。オーブンで乾燥された５００ｍＬ三つ口丸底フラスコ中に、１５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の２２．８ｇのベンジルジエチルホスフェート（１００ｍｍｏｌ）を装填した。この溶液を窒素でフラッシュし、そしてドライアイス／アセトンで冷却（−７８℃）した。この溶液中に、セプタムを通じて５０ｍＬの２Ｍリチウムジイソプロピルアミン（ＬＤＡ）溶液（Aldrich）を添加した。この混合物は、暗茶色を有していた。この混合物中に、１８ｇのクロロジエチルホスフェート（１００ｍｍｏｌ）を滴加した。３０分後、更に５０ｍＬの２Ｍ−ＬＤＡを添加した。次いで、ドライアイス／アセトン浴を取り去ることによりこの混合物を室温まで温め、そして室温にて更に２時間撹拌した。次いで、少量のメタノールを添加して塩基を破壊した。すべての溶媒を真空下で蒸発させ、そして油残留物を３００ｍＬのエチルアセテートと２００ｍＬの脱イオン水で分配させた。エチルアセテート相を乾燥しそして蒸発させて、３５ｇの粗生成物がもたらされた。これを次工程のために直接的に用いた。この化合物についての1Ｈ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ3）は、次のとおりであった。すなわち、７．６０（ｍ，５Ｈ）、４．００（ｍ，８Ｈ）、３．７６（ｔ，１Ｈ）、１．２０（ｍ，１２Ｈ）。
【０２３５】
２５０ｍＬのビーカー中において、１０ｍＬの７０％硝酸と５０ｍＬの９８％濃硫酸を混合した。この混合酸を氷浴で５〜１０℃に冷却した。この混合物中に前工程からの生成物を滴加した（温度を２５℃超に上昇させなかった）。添加が終了した後、この混合物を室温にて更に１時間撹拌し、そして３００ｇの氷／水中に注いだ。この水性混合物を２×３００ｍＬのエチルアセテートで抽出し、そしてアセテート相を飽和ＮａＨＣＯ3（４００ｍＬ）で洗浄した。Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した後、この有機溶液を蒸発乾固して、２２ｇの茶色の粘稠な油が残された。この粘稠な油を３００ｇのシリカゲル充填カラム上に装填し、そして７５％エチルアセテート／２５％ヘキサンでのフラッシュクロマトグラフィーによって分離した。初めの５００ｍＬ後、１００％のエチルアセテートを用いて所望生成物を溶離させた。溶媒の蒸発後の収量：２１ｇ。この化合物についての1Ｈ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ3）は、次のとおりであった。すなわち、８．２（ｄ，２Ｈ）、７．６（ｄ，２Ｈ）、４．００（ｍ，９Ｈ）、１．２０（ｍ，１２Ｈ）。
【０２３６】
前工程からの油を２００ｍＬの６Ｍ−ＨＣｌ溶液と混合し、そして還流にて１５時間加熱した。溶媒のすべてを真空中で蒸発させ、そして残留物を２×５０ｍＬのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と混合しそして再び蒸発させて、茶色油（１６ｇ）がもたらされた。
【０２３７】
この１６ｇの油を１５０ｍＬの脱イオン水中に、５０％ＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを８．５に調整して溶解した。生じた溶液中に、１５ｇの硫化アンモニウムを添加した。この混合物を室温にて一晩撹拌した。２日目に、更に１０ｇの硫化アンモニウムを添加し、そしてこの混合物を６０℃に５時間加熱した。室温まで冷却した後、固体分を濾過しそして捨てた。濾液を濃ＨＣｌで４．０にｐＨ調整した。４℃にて一晩放置した後、おおよそ７ｇの黄色固体が析出した（硫黄の強い臭い）。この固体を希薄ＮａＯＨ（ｐＨ１０）中に再溶解し、そして溶解しなかった固体を濾過しそして捨てた。ｐＨを４．０に調整し戻した後、約５ｇの最終精製生成物が得られた（第１工程からの総合収率１７％）。この化合物についての1Ｈ−ＮＭＲデータ（Ｄ2Ｏ／ＮａＯＤ）は、次のとおりであった。すなわち、７．２０（ｄ，２Ｈ）、６．７０（ｄ，２Ｈ）、３．１０（ｔ，１Ｈ）。
【０２３８】
実施例８７〜９１
次の例は、少なくとも２個のホスホン酸基又はその塩が結合されている顔料を含むところの本発明の具体的態様による変性顔料の製造を記載する。各例について、例１からの物質の代わりに例８２〜８６からの物質を用いたこと以外は実施例７ａについて記載された手順に従った。用いられた物質の量は、下記の表３７に示されている。
【０２３９】
実施例９２〜９６
次の例は、本発明の具体的態様によるインクジェットインキ組成物の製造及び印刷物性能を記載する。実施例８７〜９１の変性顔料分散液を用いたこと以外は実施例１４に記載された手順を用いて、インクジェットインキ組成物を製造した。印刷物検査条件もまた実施例１４に記載されたものと同様であり、そしてキャノン（Canon）ｉ５５０プリンターを用いて次の５つのタイプの普通紙に画像を印刷した。すなわち、ハンマーミルインクジェット（Hammermill Inkjet）（ＨＭＩ）、ハンマーミルコピープラス（Hammermill Copy Plus）（ＨＣＰ）、ヒューレットパッカード・アドヴァンス（Hewlett Packard Advance）紙（ＨＰＡＰ）、ヒューレットパッカード（Hewlett Packard）印刷用紙（ＨＰＰＰ）及びゼロックス（Xerox）４２００（Ｘ４２００）。ImageXpertTMを用いて、最大印刷物濃度におけるベタ域塗りつぶしの光学濃度（ＯＤ，つまり視覚濃度）を測定した。各タイプの紙の三重反復印刷物に関して、ＯＤの４回の測定を遂行する。これらの測定の平均を含む結果が、下記の表３７に示されている。
【表３０】
2009515007.tif 000032
それらの結果が示しているように、本発明のインクジェットインキ組成物は、この５種紙セットの横断における高い平均ＯＤを有する印刷画像を生成する。
【０２４０】
実施例９７
次の例は、本発明の変性顔料を製造する方法及びそれらを含むインクジェットインキ組成物の性質を記載する。
【０２４１】
かくして、３２ｍＬのＮＨ4+イオン交換樹脂（脱イオン水の置換によって測定された）を含有するフリットカラムに、３９９．８４ｇのCab-O-Jet（登録商標）３００有色顔料分散液（Cabot Corporationから商業的に入手できる）を添加した。サンプルをおおよそ２滴毎秒の速度にて該樹脂を通じて濾過させた。−ＣＯ2ＮＨ4基を有する変性カーボンブラックを含む生じたイオン交換変性カーボンブラック分散液を、次工程における使用のために集めた。
【０２４２】
磁気撹拌しながら、１００．５８ｇのこのイオン交換変性カーボンブラック分散液をビーカー中に入れた。別個の容器において、５．５０４ｇのアレンドロン酸ナトリウムを３０ｇの脱イオン水での希釈及び１ｇの濃ＮＨ4ＯＨの添加により溶解した。次いで、このアレンドロン酸ナトリウム溶液をイオン交換変性カーボンブラック分散液の該ビーカーに滴加し、そして４５分間混合した。次いで、生じた混合物をガラストレー中に注ぎ、そしてオーブン中で１５０℃にておおよそ１６時間加熱した。オーブンから取り出した後、この乾燥変性顔料をステンレス鋼製ビーカー中に入れ、そしてこれに２００ｇの脱イオン水を添加しそしてシルヴァーソン（Silverson）混合機を用いて６０００ｒｐｍにて１時間混合した。ｐＨを１０％ＮａＯＨ溶液で３．５から８まで調整し、そして次いでこのサンプルを更に２０分間混合した。２個のホスホン酸基又はその塩が結合されている顔料を含む本発明の変性顔料を含む生じた分散液を２５０ｍＬ／容量部における６容量部の脱イオン水でもってのダイアフィルトレーションにより精製し、そして次いで１００００ｒｐｍにて２０分間遠心分離しそして次いで０．５μｍフィルターを用いて吸引濾過した。
【０２４３】
実施例９２〜９６に記載された手順を用いて本発明のインクジェットインキ組成物を製造するために、変性顔料の生じた分散液を用いた。印刷物検査条件もまたそれらの例に記載されたものと同様であり、そしてキャノン（Canon）ｉ５５０プリンターを用いて次の３つのタイプの普通紙に画像を印刷した。すなわち、ハンマーミルインクジェット（Hammermill Inkjet）（ＨＭＩ）、ハンマーミルコピープラス（Hammermill Copy Plus）（ＨＣＰ）及びゼロックス（Xerox）４２００（Ｘ４２００）。ImageXpertTMを用いて、最大印刷物濃度におけるベタ域塗りつぶしの光学濃度（ＯＤ，つまり視覚濃度）を測定した。各タイプの紙の三重反復印刷物に関して、ＯＤの４回の測定を遂行する。これらの測定の平均を含む結果が、下記の表３８に示されている。
【表３１】
2009515007.tif 000033
それらの結果が示しているように、２個のホスホン酸基を有する有機基が結合されているカーボンブラックを含む変性カーボンブラックを含む本発明のインクジェットインキ組成物は、異なる結合基を有する変性カーボンブラックを含むインクジェットインキ組成物と比較して、この３種紙セットの横断におけるより高い平均ＯＤを有する印刷画像を生成する。加えて、性能の改善はまた、Cab-O-Jet（登録商標）３００の代わりに少なくとも１個のフェニルフタレート基（カルボン酸基が互いに対してオルトである−Ｃ6Ｈ3（ＣＯ2Ｈ）2基）又はその塩が結合されているカーボンブラックを含む変性カーボンブラックを用いること以外は同様な方法で製造された本発明の変性顔料を含むインクジェットインキ組成物について認められた。
【０２４４】
実施例９８
記載されたカーボンブラックの代わりにCabot Corporationから商業的に入手できるBlack Pearls（登録商標）１１００カーボンブラックを用いたこと以外は方法Ｂを用いる実施例７２に記載された手順を用いて、本発明の変性カーボンブラックを製造した。上記の表３１に示された処方（実施例９８ａについて）並びに下記の表３９に示されている処方（実施例９８ｂについて）の両方を用いて、この変性カーボンブラックを含むインクジェットインキ組成物を製造した。同じ２種の処方を用いて、同様なインクジェットインキ組成物をCab-O-Jet（登録商標）３００有色顔料分散液（Cabot Corporationから商業的に入手できる）を用いて製造した。
【表３２】
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【０２４５】
表３１における処方を用いて製造されたインクジェットインキ組成物についてはキャノン（Canon）ｉＰ４０００プリンターを用いて画像を印刷し、一方表３９における処方を用いて製造されたものについてはエプソン（Epson）Ｃ８８プリンターを用いた。ImageXpertTMを用いて最大印刷物濃度におけるベタ域塗りつぶしの光学濃度（ＯＤ）を測定した。６つのタイプの紙すなわちＨＰ・ブライトホワイト（HP Bright White）、ＨＰ・アドヴァンストペーパー（HP Advanced Paper）、ＨＰ・プレーンペーパー（HP Plain Paper）、ハンマーミルコピープラス（Hammermill Copy Plus）、ハンマーミルインクジェット（Hammermill Inkjet）及びゼロックス（Xerox）４２００の各々の三重反復印刷物に関して、ＯＤの４回の測定を遂行する。この紙セットの横断における平均ＯＤが、表４０に示されている。この表には、キャノン（Canon）ＰＰ−１０１光沢紙に印刷された画像（キャノン（Canon）ｉＰ４０００プリンターで印刷されたものについて）又はエプソン・プレミアムグロシー（Epson Premium Glossy）紙に印刷された画像（エプソン（Epson）Ｃ８８プリンターで印刷されたものについて）から決定された光沢値もまた含められている。光沢は、ＢＹＫ−ガードナー（BYK-Gardner）ミクロヘーズ・光沢計で測定された。
【表３３】
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【０２４６】
それらの結果が示しているように、少なくとも２個のホスホン酸基を含む少なくとも１個の有機基が結合されている顔料を含む変性顔料を含む本発明のインクジェットインキ組成物は、異なるタイプの結合基を有する変性顔料を含むインクジェットインキ組成物と比較して、普通紙に関してより高いＯＤ及びフォト用紙に関してより高い光沢を有する。これは、多用性顔料を表している。
【０２４７】
実施例９９
Black Pearls（登録商標）１１００カーボンブラックを用いたこと以外は実施例７ａに記載された手順に従って、本発明の変性顔料を製造した。２つの異なる処理レベルを調製し、しかしてこれらは下記の表４２に示されている。下記の表４１に示されている処方を用いて、これらの変性顔料を含むインクジェットインキ組成物を製造した。Black Pearls（登録商標）１１００カーボンブラック及び表４２に示されている処理レベルにおける４−アミノ安息香酸を用いて製造された変性カーボンブラックを用いて、同様なインクジェットインキ組成物を製造した。これらのインキのすべてを、８．４と８．６の間のｐＨにあるように製造した。
【表３４】
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【０２４８】
エプソン（Epson）Ｃ８８プリンターを用いて、各インクジェットインキ組成物で印刷した。画像を次の３つのタイプの普通紙に印刷した。すなわち、グレートホワイトインクジェット（Great White Ink Jet）（ＧＷＩＪ）、ハンマーミルコピープラス（Hammermill Copy Plus）（ＨＣＰ）及びヒューレットパッカード（Hewlett Packard）印刷用紙（ＨＰＰＰ）。ImageXpertTMを用いて、最大印刷物濃度におけるベタ域塗りつぶしの光学濃度（ＯＤ）を測定した。３つのタイプの紙の各々の三重反復印刷物に関して、ＯＤの４回の測定を遂行する。この紙セットの横断における平均ＯＤが、表４２に示されている。この表には、実施例９８に記載された手順を用いてエプソン・プレミアムグロシー（Epson Premium Glossy）紙に印刷された画像（エプソン（Epson）Ｃ８８プリンターで印刷されたものについて）から決定された光沢データもまた含められている。
【表３５】
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比較例１３は、実施例９９ａ及び実施例９９ｂの変性顔料と同じカーボンブラックを含み且つ結合安息香酸基を備えた変性カーボンブラックである。表４２には、印刷の検討のために用いられたＣ８８プリンターからの黒色インキ（Ｃ８８ ＯＥＭ）の性能もまた含められている。
【０２４９】
それらの結果が示しているように、本発明のインクジェットインキ組成物は、改善光沢と共にＯＥＭインキに匹敵し得るＯＤを有する。更に、異なる基（−Ｃ6Ｈ4ＣＯ2Ｈ基又はその塩）が結合されている同じ顔料（Black Pearls（登録商標）１１００カーボンブラック）を含むインクジェットインキ組成物と比較して、本発明のインクジェットインキ組成物は、改善光学濃度及び同様な光沢を有する。それ故、本発明のインクジェットインキ組成物は高いＯＤ及び高い光沢を兼備し、しかしてこれは驚くべきことであり、何故なら当該技術において知られているように、高いＯＤを得ることは、通常、より低い光沢のトレードオフを伴う（またその逆）からである。
【０２５０】
実施例１００
次の例は、少なくとも２個のホスホン酸基又はその塩が結合されている顔料を含むところの本発明の具体的態様による変性顔料の製造を記載する。
【０２５１】
プロセスオール（PrcessAll）４ＨＶ混合機（４リットル）に、４００ｇの乾燥Black Pearls（登録商標）７００カーボンブラック、６８０ｍＬの脱イオン水及び３２ｇの例１において製造された物質（０．１ｍｍｏｌ）を装填した。次いで、３００ｒｐｍにて１０分間強力に混合しながら、生じた混合物を６０℃に加熱した。これに、２０％亜硝酸ナトリウム水溶液（３６．２ｇ，１．０５当量）を１５分かけて添加した。加熱及び混合を合計３時間続行した。追加の７５０ｍＬの脱イオン水で希釈することにより混合機の内容物を取り出し、そして次いで脱イオン水を用いてのダイアフィルトレーションにより生じた分散液を精製した。ダイアフィルトレーションの終わりに（透過液の導電率＜２００マイクロジーメンス）、顔料の濃度を１５％に調整し、そして次いでカー（Carr）連続遠心分離機（パイロットヒュージ（PilotFuge））で遠心分離した。次いで、この分散液のナトリウム含有量をオリオン（Orion）イオン選択性電極で測定し、そして約９，０００〜１１，０００ｐｐｍであると決定した。Microtrac（登録商標）粒子サイズ分析器を用いてこの分散液中の変性顔料の平均体積粒子サイズ（ｍＶ）を測定し、そして１２０〜１３０ｎｍであると分かった。
【０２５２】
本発明の好ましい具体的態様の以上の記載は、例示及び説明の目的のために呈されてきた。それは網羅的であるようには、又は開示された精密な形態に本発明を限定するようには意図されていない。改変及び変型が、上記の教示に鑑みて可能であり又は本発明の実施から習得され得る。当業者が本発明を様々な具体的態様にて及び企てられる特定の使用に適合されるような様々な改変でもって利用するのを可能にするように、本発明の原理及び本発明の実用的適用を説明するために、諸具体的態様が選ばれそして記載された。本発明の範囲は添付の請求項及びそれらの等価物により定められる、ということが意図されている。
【国際調査報告】
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