(57)【要約】  一実施形態において、形態的に安定していられる誘電材料を形成する為の方法であって、化学気相堆積（ＣＶＤ）処理中にハフニウムシリケート材料を形成する為に基板をハフニウム前駆物質、シリコン前駆物質、酸化ガスに晒し、後に、任意的に、基板を堆積後アニール、窒化処理、熱アニール処理を施す方法が提供されている。一部の例において、金属有機ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）処理中に使用されるハフニウム及びシリコン前駆物質は、テトラキス（ジエチルアミド）ハフニウム（ＥＤＥＡＨ）及びトリス（ジメチルアミド）シラン（トリス−ＤＭＡＳ）のようなアルキルアミノ化合物である。他の実施形態において、タンタラム、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ランタナム、それらの組合せを含む様々な金属シリケートを形成する為に、他の金属前駆物質が使用されてもよい。
2009508335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に誘電膜を形成する方法であって、
ハフニウムシリケート材料を基板上に堆積させるために、アルキルアミドハフニウム前駆物質、アルキルアミドシリコン前駆物質、酸化ガスを含有した堆積ガスに前記基板を晒すステップと、
前記基板に窒化プラズマ処理を施して、前記基板上にハフニウムシリコンオキシナイトライド層を形成するステップと、
前記基板に熱アニール処理を施して誘電材料を形成するステップと、
を備える方法。
【請求項２】
基板上に誘電膜を形成する方法であって、
基板を処理チャンバ内に位置決めするステップと、
水蒸気を備えた酸化ガスを形成するために、水素源ガスおよび酸素源ガスを水蒸気生成器内に流すステップと、
前記基板上にハフニウムシリケート材料を堆積させるために、ハフニウム前駆物質、シリコン前駆物質、酸化ガスを含有した堆積ガスに前記基板を晒すステップと、
前記基板上にハフニウムシリコンオキシナイトライド膜を形成するために、前記基板に窒化プラズマ処理を施すステップと、
を備える方法。
【請求項３】
前記堆積ガスが、アルキルアミドハフニウム前駆物質、アルキルアミドシリコン前駆物質を備えている、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルキルアミドハフニウム前駆物質が化学式（ＲＲ’Ｎ）４Ｈｆを有し、この場合、ＲおよびＲ’が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、これらの誘導体、これらの組み合わせからなるグループよりそれぞれ独立的に選択される、請求項１または３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記アルキルアミドハフニウム前駆物質が、テトラキス（ジエチルアミド）ハフニウム、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム、テトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウム、これらの誘導体からなるグループより選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記アルキルアミドシリコン前駆物質が化学式（ＲＲ’Ｎ）ｎＳｉＨ４−ｎを有し、この場合、ｎが２、３、４であり、ＲおよびＲ’がそれぞれ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、これらの誘導体、これらの組み合わせからなるグループより独立的に選択される、請求項１または３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルキルアミドシリコン前駆物質が、ビス（ジアルキルアミド）シラン、トリス（ジアルキルアミド）シラン、テトラキス（ジアルキルアミド）シラン、およびこれらの誘導体からなるグループより選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記アルキルアミドシリコン前駆物質が、トリス（ジメチルアミド）シラン、テトラキス（ジメチルアミド）シラン、トリス（ジメチルアミド）シラン、テトラキス（ジメチルアミド）シラン、トリス（エチルメチルアミド）シラン、テトラキス（エチルメチルアミド）シラン、これらの誘導体からなるグループより選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記堆積ガスが、テトラキス（ジエチルアミド）ハフニウム、トリス（ジメチルアミド）シラン、またはこれらの組み合わせを備えている、請求項１、２、３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記窒化プラズマ処理が、電力出力約９００〜１、８００ワットにおいて約１〜３分間に亘り生じる、請求項１、２、３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記窒化プラズマ処理が、窒素濃度が約５０体積％またはこれ未満である堆積ガスを備えている、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記誘電材料の窒素濃度が約１０〜３０原子％である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記熱アニール処理が、約５〜３０秒間に亘って、約８００〜１、１００℃の温度において生じる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記熱アニール処理がさらに酸素を備えている、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記誘電材料が約５〜１００Åの厚さを有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ハフニウムシリケート材料の堆積後、また前記窒化プラズマ処理の前に、前記基板に堆積後アニール処理が施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記ハフニウムシリコン材料を堆積させる前に、前記基板に湿式洗浄処理が施される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記湿式洗浄処理が厚さ約１０Å以下の酸化膜を形成する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化ガスが水蒸気を備え、水素源ガスと酸素源ガスを水蒸気生成器内に流すことによって形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記水素源ガスが水素ガス（Ｈ２）を備え、前記酸素源ガスが酸素ガス（Ｏ２）または亜酸化窒素を備える、請求項２または１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
技術分野
[0001]本発明の実施形態は、一般的に、基板上に材料を堆積させる方法に関し、より明確には、誘電スタックを形成しながら誘電材料を堆積および安定化させる方法に関する。
【０００２】
[0002]半導体処理の分野では、フラットパネルディスプレイ処理または他の電子デバイス処理、蒸気堆積処理が、基板上に材料を堆積させる上での重要な役割を果たしてきた。電子デバイスの外形が小型化を続け、デバイスの密度が増加を続けるため、特徴どうしのサイズおよびアスペクト比はさらに積極的になってきており、例えば、４５ｎｍまたはこれ未満の特徴サイズと、１０またはこれ以上のアスペクト比が挙げられる。したがって、こうしたデバイス形成に伴う適切な材料堆積がますます重要となってきている。
【０００３】
[0003]従来の化学気相堆積（ＣＶＤ）処理は、デバイス製造に必要な様々な材料を形成するために使用されてきた。ゲートおよびキャパシタ用途のための、ＣＶＤ処理による高ｋ誘電材料堆積には、とりわけ酸化ハフニウム、ハフニウムシリケート、酸化ジルコニウム、酸化タンタラムが含まれる。後続の製造処理において高ｋ誘電材料のような誘電材料を高温（＞５００℃）に晒すと、誘電材料に形態変化を経験させることができる。例えば、ＣＶＤ処理により、約６００℃の温度で、窒化チタンを酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウム上に堆積させることができる。このような高温で、酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムは結晶化し、不定形性質と低漏出性質を失う可能性がある。また、誘電材料の完全な結晶化を回避できた場合でも、高温に晒されることで誘電材料の粒子成長および／または位相分離が形成され、その結果、高い漏電によってデバイス性能が劣化することになる。
【０００４】
[0004]そのため、後続の製造処理中に高温に晒されても形態的に安定していられる誘電材料、特に高ｋ誘電材料を形成する処理が必要である。
【発明の概要】
【０００５】
[0005]一実施形態では、ハフニウムシリケート材料を基板上に堆積させるために、アルキルアミドハフニウム前駆物質、アルキルアミドシリコン前駆物質、酸化ガスを含有した堆積ガスに基板を晒すステップを含んだ、基板上に誘電材料を形成する方法を提供する。この後、基板に窒化プラズマ処理および／または熱アニール処理を施すことで、ハフニウムシリコンオキシナイトライド膜のような誘電材料を形成する。誘電材料の窒素濃度は約５〜２５原子パーセント（ａｔ％）であってよい。いくつかの例では、誘電材料堆積の前に、基板に対して事前処置処理または事前洗浄処理を施している。これ以外の例では、窒化処理の前に堆積後アニール処理を実施している。
【０００６】
[0006]この方法ではさらに、堆積処理中に使用するアルキルアミドハフニウム前駆物質はテトラキス（ジエチルアミド）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）であってよく、一方、アルキルアミドシランはトリス（ジメチルアミド）シラン（トリスＤＭＡＳ）またはテトラキス（ジメチルアミド）シラン（ＤＭＡＳ）であってよい。１例では、それぞれ独立した前駆物質源からのＴＤＥＡＨおよびトリスＤＭＡＳを処理チャンバ内に共に流している。別の例では、ＴＤＥＡＨおよびトリスＤＭＡＳを事前に混合して前駆物質混合物を作り、１個の前駆物質源から処理チャンバ内へ投与している。酸化ガスは酸素、オゾン、または水を含有していてよい。好ましい１例では、熱ＣＶＤ処理中に、ＴＤＥＡＨ、トリスＤＭＡＳ、酸素からハフニウムシリケート材料を形成している。
【０００７】
[0007]別の実施形態では、ハフニウム前駆物質を代替金属前駆物質で代用することにより、様々な金属シリケートを形成するために堆積処理を実施することができ、上述の代替金属前駆物質にはジルコニウム前駆物質、アルミニウム前駆物質、タンタラム前駆物質、チタン前駆物質、ランタナム前駆物質、これらの組み合わせが含まれる。この後、タンタラム、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ランタナムを含有した金属シリケートを、本明細書で記述している処理によって形成することができる。別の態様では、シリコン前駆物質をアルミニウム前駆物質で代用することにより、ハフニウムアルミネートまたはジルコニウムアルミネートといった様々な金属アルミネートを形成している。
【０００８】
[0008]別の実施形態では、基板上に誘電膜を形成する方法を提供し、この方法には、処理チャンバ内に基板を位置決めするステップと、水蒸気を含有した酸化ガスを形成するために、水素源ガスと酸素源ガスを水蒸気生成器（ＷＶＧ）システム内に流すステップと、基板上に金属シリケート材料を堆積させるために、金属前駆物質、シリコン前駆物質、酸化ガスを含有した堆積ガスに基板を晒すステップと、を含んでいる。いくつかの例では、酸素源ガスと水素源ガスのＷＶＧシステム内への移送を制御することによって、水蒸気の組成を変更している。１つの態様では、酸素源ガスおよび水素源ガスの流量を調整することで、所定の水蒸気組成を提供している。別の態様では、酸素源ガス中の酸素濃度と、水素源ガス中の水素濃度を、所定の水蒸気組成を提供する濃度に選択している。この処理はさらに、基板に対して窒化プラズマ処理および／または熱アニール処理を施す。１例では、トリスＤＭＡＳをシリコン前駆物質、ＴＤＥＡＨをハフニウム前駆物質として使用することで、ハフニウムシリケート材料を形成している。
【０００９】
[0009]上で引用した本発明の特徴を詳細に理解するために、上で簡単に要約した本発明のより具体的な記述は実施形態を参照することができ、これら実施形態のいくつかを添付の図面に図示している。しかしながら、添付の図面は、単に本発明の典型的な実施形態のみを図示したものであり、したがって、本発明は他の同等に有効な実施形態をも許可することから、範囲を限定するものとして考慮されるべきではない。
【好ましい実施形態の詳細な説明】
【００１０】
[0012]本発明の実施形態は、特にトランジスタやキャパシタの生産において使用される高ｋ誘電材料といった様々な用途に使用される誘電材料を準備する方法を提供する。化学気相堆積（ＣＶＤ）処理を使用して、形成された誘電性化合物の成分組成を制御することができる。一実施形態では、金属有機ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）処理中にハフニウムシリケート材料を含有した誘電層を基板上に堆積させ、ハフニウムシリケートからハフニウムシリコンオキシナイトライド材料を形成するために基板を窒化処理（例えば窒素プラズマ）に露出させ、次に基板を熱アニーリング処理に露出させることにより、誘電材料または誘電スタックを準備している。ＣＶＤ処理の例には、例えばアルキルアミド化合物といった金属／有機ハフニウム前駆物質およびシリコン前駆物質の使用が含まれる。ハフニウム前駆物質には、テトラキス（ジエチルアミド）ハフニウム（（Ｅｔ２Ｎ）４ＨｆまたはＴＤＥＡＨ）、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム（（Ｍｅ２Ｎ）４ＨｆまたはＴＤＭＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウム（（ＥｔＭｅＮ）４ＨｆまたはＴＥＭＡＨ）のようなテトラキス（ジアルキルアミド）ハフニウム化合物が含まれる。シリコン前駆物質は、トリス（ジメチルアミド）シラン（（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨまたはトリスＤＭＡＳ）あるいはテトラキス（ジメチルアミド）シラン（（Ｍｅ２Ｎ）４ＳｉまたはＤＭＡＳ）のようなトリス（ジアルキルアミド）シランおよびテトラキス（ジアルキルアミド）シランを含んでいてよい。ＣＶＤ処理のいくつかの例では、酸化ガスは、水素源ガスと酸素源ガスをＷＶＧシステム内に流して形成した水蒸気を含有している。
【００１１】
[0013]図１は、シリコンオキシナイトライド材料（例えば、ＨｆＳｉｘＯｙＮｚ）のような誘電材料を形成するための例証的な処理１００を図示している。図２Ａ〜図２Ｃは、処理１００の異なる生産ステージにある基板２００を描いている。処理１００は、トランジスタまたはキャパシタといった半導体デバイス内に使用する誘電材料を形成することができる。基板２００に対して事前処置処理を施してもよい（ステップ１１０）。その後、本明細書で記述されているＣＶＤ処理によって、基板表面２０１上に金属シリケート材料２０２を形成する（ステップ１２０）。オプションのステップでは、基板２００に対して堆積後アニーリング処理を施すことができる（ステップ１２５）。続いて、窒化処理を施してオキシナイトライド材料２０４を形成し（ステップ１３０）、次に熱アニーリング処理（ステップ１４０）を施してオキシナイトライド２０４から誘電材料２０６を形成する。
【００１２】
[0014]事前処置処理中に基板２００を処置ガスに露出させて（ステップ１１０）、金属シリケート材料を堆積させる前に基板表面２０１上で終端する官能基を形成する。官能基は、入ってくる化学前駆物質を基板表面２０１上に付着または凝固させるための基部を提供する。処置ガスは、酸化剤、還元剤、酸または塩基といった化学試薬を含有していてよい。一般的に、処置ガスは水蒸気（例えば、脱イオン水蒸気、またはＷＶＧ源からの水蒸気）、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、アルコール、水素（Ｈ２）、Ｈ原子、Ｎ原子、Ｏ原子、アンモニア（ＮＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、フッ化水素（例えばＨＦ最終溶液）、塩化水素（ＨＣｌ）、アミン、これらのプラズマ、これらの誘導体、これらの組み合わせを含有している。基板表面２０１上に形成することができる官能基には、水素（Ｈ）、ヒドロキシル（ＯＨ）、アルコキシ（ＯＲ。この場合、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ）ハロキシル（ＯＸ。この場合、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ハライド（Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、酸素ラジカル、アミノ（ＮＲまたはＮＲ２。この場合、Ｒ＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ）が含まれる。事前処置処理により、基板２００が試薬に晒されるが、この時間は約１秒間〜１０分間、好ましくは約３０秒間〜５分間、より好ましくは約６０秒間〜４分間である。事前処置処理は、基板２００をＲＣＡ溶液（ＳＣ１／ＳＣ２）、ＨＦ最終溶液、ＷＶＧまたはＩＳＳＧシステムからの水蒸気、過酸化溶液、酸性溶液、塩基溶液、これらのプラズマ、これらの誘導体、これらの組み合わせに晒す。有用な事前処置処理に関しては、同一出願人による、米国特許６、８５８、５４７号、さらに、同一出願人による、同時係属中であり、２００２年１１月２１日に提出され、また米国公報２００３−０２３２５０１号として公告された、米国出願番号１０／３０２、７５２号の「高誘電率材料の核生成を拡張するための表面事前処置（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｅ−Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｆｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」に詳細に記述されており、これら両方の出願の全体は、事前処置方法と事前処置溶液の組成とを記述する目的で本明細書に組み込まれる。
【００１３】
[0015]事前処置処理の１例では、自然酸化膜の除去後に、基板２００に湿式洗浄処理を施して、厚さが例えば約５〜７Åといった約１０Å以下の化学酸化膜を形成する。自然酸化物は、ＨＦ最終溶液（例えば水０．５ｗｔ％ＨＦ）によって除去することができる。湿式洗浄処理は、カリフォルニア州サンタクララにあるアプライドマテリアルズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）より市販のテンペスト（商標）（ＴＥＭＰＥＳＴＴＭ）湿式洗浄システムにおいて実施でき、別の例では、ＣＶＤ処理の開始前に基板２００を蒸気に約１５秒間晒す。水蒸気は、本明細書でさらに記述しているＷＶＧシステムから誘導することができる。
【００１４】
[0016]ＣＶＤ処理、プラズマ拡張ＣＶＤ（ＰＥ−ＣＶＤ）処理、パルスＣＶＤ処理、ＡＬＤ処理、ＰＥ−ＡＬＤ処理、ＰＶＤ処理、熱拡張堆積技術、プラズマ拡張堆積技術、またはこれらの組み合わせといった気相堆積処理によって、基板表面２０１上に金属シリケート材料２０２を形成することができる（ステップ１２０）。ＣＶＤ処理は、均等なガスの流れによって堆積ガスを提供する従来のＣＶＤ処理、または  複数の化学前駆物質で形成された堆積ガスの律動的に送られる流れまたは断続的な流れを提供するパルスＣＶＤ処理であってよい。好ましい一例では、金属シリケート材料２０２は、熱またはプラズマ技術、均等または律動的に送られる堆積ガスを提供する金属有機ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）処理中に、金属有機前駆物質によって形成することができる。
【００１５】
[0017]多くの前駆物質は、金属シリケート材料２０２および本明細書で記述している他の誘電材料を堆積させる本発明の実施形態の範囲内に包括される。１つの重要な前駆物質特徴は、好適な蒸気圧を有することである。周囲温度および圧力にある前駆物質はガス、液体、固体であってよい。しかし、ＣＶＤチャンバ内では揮発させた前駆物質を使用する。有機金属化合物は少なくとも１つの金属原子と、アミド、アルキル、アルコキル、アルキルアミノ、アニリドといった少なくとも１つの有機化合物含有官能基を含有している。前駆物質は、金属有機化合物、有機金属化合物、無機化合物、ハロゲン化合物を含んでいてよい。
【００１６】
[0018]例証的な、ハフニウム含有材料および金属シリケート材料２０２を堆積させるために有用なハフニウム前駆物質は、ハロゲン化物、アルキルアミド、シクロペンタジエニル、アルキル、アルコキシド、これらの誘導体、これらの組み合わせを含む。ハフニウム前駆物質として有用なハフニウムハロゲン化物は、ＨｆＣｌ４、Ｈｆｌ４、ＨｆＢｒ４を含んでいてよい。ハフニウム前駆物質として有用なハフニウムアルキルアミノ化合物は、（ＲＲ’Ｎ）４Ｈｆを含み、この場合、ＲまたはＲ’は独立的に水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルである。本明細書で記述しているハフニウム含有材料を堆積させるために有用なハフニウム前駆物質は、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｈｆ（ＴＤＥＡＨ）、（Ｍｅ２）４Ｈｆ（ＴＤＭＡＨ）、（ＥｔＭｅＮ）４Ｈｆ（ＴＥＭＡＨ）、（ｔＢｕＣ５Ｈ４）２ＨｆＣｌ２、（Ｃ５Ｈ５）２ＨｆＣｌ２、（ＥｔＣ５Ｈ４）２ＨｆＣｌ２、（Ｍｅ５Ｃ５）２ＨｆＣｌ２、（Ｍｅ５Ｃ５）ＨｆＣｌ３、（ｉＰｒＣ５Ｈ４）２ＨｆＣｌ２、（ｉＰｒＣ５Ｈ４）ＨｆＣｌ３、（ｔＢｕＣ５Ｈ４）２ＨｆＭｅ２、（ａｃａｃ）４Ｈｆ、（ｈｆａｃ）４Ｈｆ、（ｔｆａｃ）４Ｈｆ、（ｔｈｄ）４Ｈｆ、（ＮＯ３）４Ｈｆ、（ｔＢｕＯ）４Ｈｆ、（ｉＰｒＯ）４Ｈｆ、（ＥｔＯ）４Ｈｆ、（ＭｅＯ）４Ｈｆ、またはこれらの誘導物を含む。ここでの堆積処理中に使用するハフニウム前駆物質はＨｆＣｌ４、ＴＤＥＡＨ、ＴＤＭＡＨ、ＴＥＭＡＨを含むことが好ましい。
【００１７】
[0019]
[0020]シリコン含有材料と金属シリケート材料２０２を堆積させるために有用な例証的なシリコン前駆物質には、シラン、アルキルアミノシラン、シラノール、アルコキシシランが含まれる。シリコン前駆物質は、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｓｉ（ＤＭＡＳ）、（Ｍｅ２Ｎ）３ＳｉＨ（トリスＤＭＡＳ）、（Ｍｅ２Ｎ）２ＳｉＨ２、（Ｍｅ２Ｎ）ＳｉＨ３、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｓｉ（ＤＭＡＳ）、（Ｅｔ２Ｎ）３ＳｉＨ（トリスＤＭＡＳ）、（ＭｅＥｔＮ）４Ｓｉ、（ＭｅＥｔＮ）３ＳｉＨ、Ｓｉ（ＮＣＯ）４、ＭｅＳｉ（ＮＣＯ）３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＭｅＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ３、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、Ｈ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＳｉ（ＯＨ）３、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＨ）２、（ＭｅＯ）４Ｓｉ、（ＥｔＯ）４Ｓｉ、またはこれらの誘導体を含む。シリコン前駆物質として有用なこれ以外のアルキルアミノシラン化合物は、（ＲＲ’Ｎ）ｎＳｉＨ４−ｎを含み、この場合、ｎは１、２、３、４であり、ＲまたはＲ’は独立的に水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルである。他のアルコキシシランは、一般化学式（ＲＯ）４−ｎＳｉＬｎによって記述でき、この場合、ｎは１、２、３、４、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、ＬはＨ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびこれらの混合物である。ここでの堆積処理中に使用するシリコン前駆物質にはＤＭＡＳ、トリスＤＭＡＳ、ＳｉＨ４を含む。
【００１８】
[0021]本明細書で記述している金属シリケート材料２０２および他の誘電材料を形成するための酸化ガスは、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、原子状酸素（Ｏ）、水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、酸化窒素（ＮＯ）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、二酸化窒素（ＮＯ２）、これらの誘導体、またはこれらの組み合わせを含んでいてよい。一例では、酸化ガスは酸素、オゾン、またはこれらの組み合わせである。別の例では、酸化ガスは、触媒水蒸気生成器（ＷＶＧ）システム内に水素源ガスおよび酸素源ガスを流して形成した水蒸気を含む。
【００１９】
[0022]処理１００のＣＶＤ構成では、基板２００を約４００〜１０００℃、好ましくは約６００〜８５０℃、より好ましくは約５５０〜７５０℃、例えば約７００℃といった温度に加熱する。その後、基板２００を、約１〜２０標準リットル／分（ｓｌｍ）、好ましくは約２〜１０ｓｌｍ、より好ましくは約４〜６ｓｌｍの流量の窒素（Ｎ２）含有処理ガスに晒す。処理ガス中に化学前駆物質を追加して堆積ガスを形成する。この堆積ガスは、流量約１〜２０ｓｌｍ、好ましくは約２〜１０ｓｌｍ、より好ましくは約４〜６ｓｌｍの酸素（Ｏ２）を含有している。堆積ガスにハフニウム前駆物質を追加し、これを約１〜１、０００ミリグラム／分（ｍｇ／分）、好ましくは約２〜１００ｍｇ／分、より好ましくは約５〜５０ｍｇ／分、例えば約２５ｍｇ／分といった供給速度において基板２００に供給する。シリコン前駆物質を堆積ガスに追加し、これを約１〜１、０００ミリグラム／分（ｍｇ／分）、好ましくは約２〜２００ｍｇ／分、より好ましくは約５〜１００ｍｇ／分、例えば約５０ｍｇ／分の供給速度において基板２００に供給する。キャリアガスはハフニウム前駆物質またはシリコン前駆物質と共に、約１〜５ｓｌｍ、好ましくは約０．７〜３ｓｌｍ、より好ましくは約０．５〜２ｓｌｍの流量において流すことができる。
【００２０】
[0023]ＣＶＤ処理は、約５秒間〜５分間、好ましくは１０秒間〜４分間、より好ましくは約１５秒間〜２．５分間の時間だけ継続することができる。ＣＶＤ処理中に、所定の厚さが形成されるまで金属シリケート材料２０２の堆積を行う。一般的に、金属シリケート材料２０２は、約５〜３００Å、好ましくは約１０〜２００Å、より好ましくは約２０〜１００Åの膜厚で堆積される。いくつかの例では、金属シリケート材料２０２の厚さは約１０〜６０Å、好ましくは約３０〜４０Åである。一例では、金属シリケート材料２０２を、ＣＶＤ処理を約４０〜９０秒間、好ましくは約６０〜７０秒間継続し、厚さ約４０Åに堆積させている。
【００２１】
[0024]好ましい実施形態では、１個のウェーハ処理チャンバ内で１枚の基板に対して処理１００を実行している。しかし、処理１００は、４枚、２５枚、５０枚、１００枚またはこれ以上といった複数の基板を含有したバッチ処理チャンバ内で実施することが可能である。本明細書で記述の実施形態の最中に使用できる気相堆積処理を実施するバッチ処理チャンバのさらなる記述については、カリフォルニア州サンタクララにあるアプライドマテリアルズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ.）より入手可能であり、また、同一出願人による米国特許６、３５２、５９３号、６、３２１、６８０号、同一出願人により同時係属中であり、米国公報２００３−０１３４０３８として公告された、２００３年１月１３日提出の米国出願１０／３４２、１５１号、「薄膜の膜毎に堆積させる方法および装置（Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｆｏｒ  Ｌａｙｅｒ  ｂｙ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ）」、同一出願人による、米国公報２００３−００４９３７２号として公告された、２００２年８月９日提出の米国出願１０／２１６、０７９号、「小型バッチリアクタ内における低圧での高速堆積（Ｈｉｇｈ  Ｒａｔｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｔ  Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｉｎ  ａ  Ｓｍａｌｌ  Ｂａｔｃｈ  Ｒｅａｃｔｏｒ）」に詳細に記述されており、上記の文書の全体は、堆積処理中に使用する装置を記述する目的で本明細書に組み込まれる。
【００２２】
[0025]或る代替実施形態では、ＡＬＤ処理によって金属シリケート材料２０２を堆積させることができる。金属シリケート材料２０２および他の誘電材料の形成に有用なＡＬＤ処理および装置については、同一出願人による米国特許６、９１６、３９８号、さらに、同一出願人による、同時係属中であり、米国公報２００６−０２７１８１３、２００５−０２７１８１２として公告された、２００５年５月１２日提出の米国特許出願１１／１２７、７６７号および１１／１２７、７５３号、「ハフニウム含有高ｋ材料の原子膜堆積装置および方法（Ａｐｐａｒａｔｕｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈａｆｎｉｕｍ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｈｉｇｈ−Ｋ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」に詳細に記述されており、これら文書の全体は、ＡＬＤ処理中に使用される方法および装置を記述する目的で本明細書に組み込まれる。別の有用なＡＬＤチャンバが、同一出願人による米国特許６、９１６、３９８号に詳細に記述されており、この出願の全体は、ＡＬＤ処理中に使用される方法および装置を記述する目的で本明細書中に組み込まれる。
【００２３】
[0026]金属シリケート材料２０２は、同質、異質、程度差のある様々な組成を含有し、単膜型、複数膜型のスタックまたは積膜であってよい基板表面２０１上に堆積させることができる。金属シリケート材料２０２は、ハフニウム、シリコン、酸素を含有していてよい誘電材料である。一例では、金属シリケート材料２０２はさらに、金属前駆物質および／または窒素を含有したシリコン前駆物質（例えばアルキルアミノ）を分解して誘導した窒素を含有している。別の例では、金属シリケート材料２０２はさらに、金属前駆物質、シリコン前駆物質、酸化ガスを含有する堆積ガスに追加された窒素前駆物質より誘導した窒素を含有している。金属シリケート材料２０２はハフニウムを含有していることが好ましいが、これ以外の金属をハフニウムの代替物として、ハフニウムと組み合わせて、追加の金属と組み合わせて使用することができる。
【００２４】
[0027]或る代替実施形態では、金属シリケート材料２０２は、タンタラム、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ランタナム、またはこれらの組み合わせを含有していてよい。金属は、金属シリケート材料２０２内でシリケート膜または酸化膜を形成することができる。例えば、金属シリケート材料２０２は、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘまたはＨｆＯ２）、ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉｘＯｙまたはＨｆＳｉＯ４）、ハフニウムシリコンオキシナイトライド（ＨｆＳｉｘＯｙＮｚ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘまたはＺｒＯ２）、ジルコニウムシリケート（ＺｒＳｉｘＯｙまたはＺｒＳｉＯ４）、ジルコニウムシリコンオキシナイトライド（ＺｒＳｉｘＯｙＮｚ）、酸化タンタラム（ＴａＯｘまたはＴａ２Ｏ５）、タンタラムシリケート（ＴａＳｉｘＯｙ）タンタラムシリコンオキシナイトライド（ＴａＳｉｘＯｙＮｚ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘまたはＡｌ２Ｏ３）、アルミニウムシリケート（ＡｌＳｉｘＯｙ）、アルミニウムシリコンオキシナイトライド（ＡｌＳｉｘＯｙＮｚ）、酸化ランタナム（ＬａＯｘまたはＬａ２Ｏ３）、ランタナムシリケート（ＬａＳｉｘＯｙ）、ランタナムシリコンオキシナイトライド（ＬａＳｉｘＯｙＮｚ）、酸化チタン（ＴｉＯｘまたはＴｉＯ２）、チタンシリケート（ＴｉＳｉｘＯｙ）、チタンシリコンオキシナイトライド（ＴｉＳｉｘＯｙＮｚ）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯｙＮｚ）、これらの誘導体、これらの組み合わせを含有できる。金属シリケート材料２０２に有用な誘導材料である積層フィルムには、ＨｆＯ２／ＳｉＯ２、ＨｆＯ２／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２、ＨｆＯ２／ＳｉＯ２／Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２、ＨｆＯ２／ＳｉＯ２／Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２、これらの誘導体、これらの組み合わせが含まれる。金属シリケート材料２０２は酸化ハフニウム、ハフニウムシリケート、および／またはハフニウムシリコンオキシナイトライドを含むことが好ましい。
【００２５】
[0028]具体的な前駆物質、処理温度、他の変数を調整して、金属シリケート材料２０２の所定の組成を形成することができる。一例では、ＣＶＤ処理中に、シリコン濃度が約２０〜８０ａｔ％、好ましくは約４０〜６０ａｔ％のハフニウムシリケート材料が形成される。一例では、金属シリケート材料２０２は、化学式ＨｆＳｉＯ４においてハフニウムシリケートを含有している。別の例では、金属シリケート材料２０２は、化学式ＨｆＳｉｘＯｙにおいてハフニウムシリケートを含有しており、この場合、ｘは１と等しいかまたはこれ未満、例えば約０．１〜１であり、ｙは４と等しいかまたはこれ未満、例えば約１〜４である。
【００２６】
[0029]一実施形態では、任意で基板２００をアニールチャンバ内へ移送して、堆積後アニール（ＰＤＡ）処理を施す（ステップ１２５）。カリフォルニア州サンタクララにあるアプライドマテリアルズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ.）より市販のセンチュラ（ＣＥＮＴＵＲＡ）（登録）ラディアンス（ＲＡＤＩＡＮＣＥ）（登録）ＲＴＰチャンバは、ＰＤＡ処理中に使用できるアニールチャンバである。アニールチャンバは、堆積チャンバおよび／または窒化チャンバと同じクラスタツール上にあってよいため、基板２００を周囲環境に露出せずにアニールすることが可能である。基板２００は、約６００〜１、２００℃、好ましくは約６００〜１、１５０℃、より好ましくは約６００〜１、０００℃の温度に加熱できる。ＰＤＡ処理は、約１秒間〜１０分間、好ましくは約５秒間から５分間、より好ましくは約１〜４分間の時間に亘って継続できる。一般的に、チャンバ雰囲気は少なくとも１つのアニールガス、例えば酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、原子状酸素（Ｏ）、水（Ｈ２Ｏ）、酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、これらの誘導体、これらの組み合わせを含有する。多くの場合、アニールガスは窒素と、例えば酸素のような少なくとも１つの酸素含有ガスとを含有している。チャンバは、約５〜１００トール、例えば約１０トールの圧力を有していてよい。ＰＤＡ処理の一例では、金属シリケート材料２０２を含有した基板２００を約４分間、酸素雰囲気内で約６００℃に加熱している。
【００２７】
[0030]ステップ１３０では、図２Ｂに描かれているように、窒素原子を金属シリケート材料内に物理的に組み込んでオキシナイトライド材料２０４を形成する窒化処理を基板２００に施す。この窒化処理によって材料の密度も増加する。窒化処理は減結合プラズマ窒化（ＤＰＮ）、遠隔プラズマ窒化、ホットワイヤで誘導した原子Ｎ、誘電体堆積中（例えばＣＶＤ処理中）における窒素組み込みを含んでよい。通常、オキシナイトライド材料２０４はその表面において窒素を多く含んでいる。オキシナイトライド材料２０４の窒素濃度は約５〜４０ａｔ％、好ましくは約１０〜３０ａｔ％、より好ましくは約１５〜２５ａｔ％、例えば約２０ａｔ％であってよい。ＤＰＮ処理中、窒化処理によって基板２００と金属シリケート材料２０２を窒素プラズマに晒すことが好ましい。
【００２８】
[0031]窒化処理の一実施形態では、基板２００を、カリフォルニア州サンタクララにあるアプライドマテリアルズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ.）より市販のセンチュラ（登録）（ＣＥＮＴＵＲＡ（登録商標））（登録）ＤＰＮチャンバのようなＤＰＮチャンバ内部へ移送する。１つの態様では、ＤＰＮチャンバは、金属シリケート材料２０２の堆積に使用するＣＶＤチャンバ、またはＰＤＡ処理中に使用するアニールチャンバと同じクラスタツール上にある。その後、基板２００を周囲環境に晒さずにこれに対して窒素処理を施す。
【００２９】
[0032]ＤＰＮ処理中に、窒素源ガスと例えばアルゴンプラズマのような貴ガスプラズマとのガス混合物から形成した原子Ｎによって、金属シリケート材料２０２に衝撃を与える。一例では、窒素源と貴ガスのガス混合物を混合物としてプラズマチャンバ内に導入することができる。別の例では、プラズマチャンバ内に、窒素源と貴ガス源を共に、または独立的に流して導入することができる。窒素プラズマの形成に使用する窒素源ガスは、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、メチルヒドラジン（ＭｅＮ２Ｈ３）、ジメチルヒドラジン（Ｍｅ２Ｎ２Ｈ２）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン（ｔＢｕＮ２Ｈ３）、アルキルアミン（例えばＲ３Ｎ、Ｒ２ＮＨ、ＲＮＨ２。この場合、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルである）、アニリン（例えばＣ６Ｈ５ＮＨ２）、アジド（例えばＭｅＮ３またはＭｅ３ＳｉＮ３）、これらの誘導体、これらの組み合わせを含む。プラズマ処理中に使用できるガスは、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、またはこれらの組み合わせを含む。一例では窒化プラズマは窒素とアルゴンを含有し、別の例では窒化プラズマはアンモニアとアルゴンを含有している。窒化プラズマは残余貴ガスと共に約５〜９５堆積％、好ましくは約１５〜７０堆積％、より好ましくは約２０〜６０堆積％の窒素濃度を有する。一例では、窒化プラズマが貴ガスを含有していない。一般的には、窒化プラズマ中の窒素濃度は約５０堆積％またはこれ未満である。一例では、窒素濃度は約５０堆積％であり、貴ガス濃度は約５０堆積％である。別の例では、窒素濃度は約４０堆積％、貴ガス濃度は約６０堆積％である。また別の例では、窒素濃度は約２５堆積％、貴ガス濃度は約７５堆積％である。
【００３０】
[0033]ステップ１３０での窒化処理の最中、窒素源ガスの流量は約１０標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）〜５ｓｌｍ、好ましくは約５０〜５００ｓｃｃｍ、より好ましくは約１００〜２５０ｓｃｃｍであってよい。貴ガスの流量は約１０ｓｃｃｍ〜約５ｓｌｍ、好ましくは約５０〜７５０ｓｃｃｍ、より好ましくは約１００〜５００ｓｃｃｍであってよい。窒素源を含有した堆積ガスの流量と貴ガスの流量を組み合わせると、約１０ｓｃｃｍ〜５ｓｌｍ、好ましくは約１００〜７５０ｓｃｃｍ、より好ましくは約２００〜５００ｓｃｃｍであってよい。一般的に、ＤＰＮチャンバは減圧雰囲気下で、好ましくは約１ｍトール〜１トール、好ましくは約５〜５００ｍトール、より好ましくは約約１０〜８０ｍトールの圧力といったように７６０トール未満であることが好ましい。窒化処理は、約１０秒間〜５分間、好ましくは約３０秒間〜４分間、より好ましくは約１〜３分間の時間で進行する。さらに、窒化処理を、約５００〜３、０００ワット、好ましくは約７００〜２、５００ワット、より好ましくは約９００〜１、８００ワットのプラズマパワー設定において実施できる。一般的に、プラズマ処理は約５０〜１００％のデューティサイクル、約１０ｋＨｚのパルス周波数において実施される。好ましい実施形態では、窒化処理はＤＰＮ処理であり、アルゴンと窒素を共に流すことによるプラズマを含む。
【００３１】
[0034]別の実施形態では、金属シリケート材料２０２の堆積に使用する処理チャンバを、オキシナイトライド材料２０４を形成する窒化処理中にも使用して、基板２００を処理チャンバ間で移送する必要性をなくしている。例えば、窒素源を含有した遠隔プラズマ源（ＲＰＳ）を金属シリケート材料２０２に晒して、ＲＰＳデバイスで構成された処理チャンバ内に直接オキシナイトライド材料２０４を形成する。さらに、ラジカル窒素組成を熱またはホットワイヤによって生産し、窒化処理中に使用することも可能である。例えば窒素豊富な環境内で基板をアニールするといったような、オキシナイトライド材料２０４を形成する別の窒化処理も考案される。代替実施形態では、ＣＶＤ処理中の、オキシナイトライド材料２０４を形成している最中に、窒素前駆物質が堆積ガス中に含められる。例えば、ＣＶＤ処理中に、アンモニアのような窒素前駆物質を、金属前駆物質（例えばハフニウム前駆物質）、シリコン前駆物質、酸化ガスのような堆積ガスと共に連続的または中間的に流し、金属シリケート材料２０２を形成することができる。
【００３２】
[0035]図２Ｃに描いているように、窒化後アニール（ＰＮＡ）処理のような熱アニール処理を基板２００に施すことで、オキシナイトライド材料２０４から誘電材料２０６を形成することができる（ステップ１４０）。一例では、カリフォルニア州サンタクララにあるアプライドマテリアルズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ.）より市販のセンチュラ（ＣＥＮＴＵＲＡ）（登録）ラディアンス（ＲＡＤＩＡＮＣＥ）（登録）ＲＴＰチャンバといったアニールチャンバ内に基板２００を移送して、熱アニール処理を施すことが可能である。アニールチャンバは堆積チャンバおよび／または窒化チャンバと同じクラスタツール上にあってよいため、基板２００を雰囲気環境に晒さずにアニールすることができる。基板２００は約６００〜１、２００℃、好ましくは約７００〜１、１５０℃、より好ましくは約８００〜１、０００℃に加熱できる。熱アニール処理は約１〜１２０秒間、好ましくは約２〜６０秒間、より好ましくは約５〜３０秒間に亘って継続できる。一般的に、チャンバ雰囲気は少なくとも１つのアニールガス、例えば酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、原子状酸素（Ｏ）、水（Ｈ２Ｏ）、酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）二酸化窒素（ＮＯ２）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、これらの誘導体、これらの組み合わせを含有している。多くの場合、アニールガスは窒素源と少なくとも１つの酸化ガスを含有している。アニールチャンバの圧力は約５〜１００トール、例えば約１０トールであってよい。一例では、熱アニール処理中に酸素雰囲気中で約１、０５０℃の温度で約１５分間加熱する。別の例では、基板２００を、窒素と酸素を同量含有した雰囲気内で約１、１００℃の温度に約２５秒間加熱している。
【００３３】
[0036]熱アニール処理またはＰＮＡ処理は、プラズマの衝突により生じた基板２００上の損傷を修復するため、また誘電材料２０６の固定付加を低減するために使用できる（ステップ１４０）。誘電材料２０６は不定形に維持され、また、これの窒素濃度は約５〜２５ａｔ％、好ましくは約１０〜２０ａｔ％、例えば約１５ａｔ％であってよい。一例では、誘電材料２０６は化学式ＨｆＳｉＯ４Ｎｚにおいてハフニウムシリコンオキシナイトライドを含有しており、この場合、ｚは約０．２〜２、好ましくは約０．５〜１．２、より好ましくは約０．８〜１．０である。別の例では、誘電材料２０６は、ハフニウムシリコンオキシナイトライドを化学式ＨｆＳｉｘＯｙＮｚにおいて含有しており、この場合、ｘは１と等しいかこれ未満で、例えば約０．１〜１であり、ｙは４と等しいかこれ未満で、例えば約１〜４であり、ｚは約０．２〜２、好ましくは約０．５〜１．２、より好ましくは約０．８〜１．０である。いくつかの例では、誘電材料２０６の膜厚は約５〜３００Å、好ましくは約１０〜２００Å、より好ましくは約２０〜１００Åである。別の例では、誘電材料２０６の膜厚は約１０〜６０Å、好ましくは約３０〜４０Åである。
【００３４】
[0037]等価酸化膜厚（ＥＯＴ）標準を使用して、ＭＯＳゲート内の高ｋ誘電材料の性能を、ＭＯＳゲート内の酸化シリコン（ＳｉＯ２）ベースの材料の性能と比較することができる。ＥＯＴ値は、酸化シリコン材料の厚さと同一のゲートキャパシタンスを得るために必要な高ｋ誘電材料の厚さと相関する。高ｋ誘電材料の誘電率（ｋ）は（名称が表すとおり）二酸化シリコンの約３．９よりも高いため、材料の厚さと材料のｋ値の間の相関はＥＯＴ値によって評価することができる。一例では、ｋ値が約３２、膜厚が約５ｎｍの誘電材料２０６のＥＯＴ値は約０．６ｎｍである。そのため、誘電材料のｋ値を上昇させ、誘電材料を高密度化して厚さを減少させることで、低いＥＯＴ値を実現することができる。
【００３５】
[0038]誘電材料を堆積させる代替実施形態では、ＣＶＤ処理中に、窒素前駆物質をハフニウム前駆物質、シリコン前駆物質、および／または酸素前駆物質と共に使用できる。そのため、窒素含有ハフニウム化合物は窒化ハフニウム、窒化ハフニウムシリコン、ハフニウムオキシナイトライド、ハフニウムシリコンオキシナイトライド、またはこれらの誘導体を含んでいてよい。例証的な窒素前駆物質は、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、ヒドラジン（例えば、Ｎ２Ｈ４またはＭｅＮ２Ｈ３）、アミン（例えば、Ｍｅ３Ｎ、Ｍｅ２ＮＨ、ＭｅＮＨ２）、アニリン（例えばＣ６Ｈ５ＮＨ２）、有機アジド（例えば、ＭｅＮ３、Ｍｅ３ＳｉＮ３）、無機アジド（例えば、ＮａＮ３、Ｃｐ２ＣｏＮ３）、ラジカル窒素化合物（例えば、Ｎ３、Ｎ２、Ｎ、ＮＨ、ＮＨ２）、これらの誘導体、これらの組み合わせを含んでいてよい。ラジカル窒素化合物は、熱、ホットワイヤ、プラズマによって生産できる。
【００３６】
[0039]処理１００の代替実施形態では、本明細書で記述している堆積処理中に様々な金属シリケート、酸化金属、金属オキシナイトライド、金属シリコンオキシナイトライドを形成することができる（ステップ１２０）。ハフニウム含有材料を形成するための堆積処理は、ハフニウム前駆物質および／またはシリコン前駆物質を他の金属前駆物質で代用し、追加の誘電材料を形成することで変更することができ、この追加の誘電材料には、例えばハフニウムアルミネート、チタンシリケート、チタンアルミネート、チタンオキシナイトライド、チタンシリコンオキシナイトライド、酸化ジルコニウム、ジルコニウムシリケート、ジルコニウムオキシナイトライド、ジルコニウムアルミネート、酸化タンタラム、タンタラムシリケート、タンタラムオキシナイトライド、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、アルミニウムオキシナイトライド、酸化ランタナム、ランタナムシリケート、ランタナムオキシナイトライド、ランタナムアルミネート、これらの誘導体、これらの組み合わせがある。本明細書で記述の気相堆積処理中に使用される代替的な金属前駆物質には、ＺｒＣｌ４、Ｃｐ２Ｚｒ、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｚｒ、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒ、ＴａＦ５、ＴａＣｌ５、（ｔＢｕＯ）５Ｔａ、（Ｍｅ２Ｎ）５Ｔａ（Ｅｔ２Ｎ）５Ｔａ、（Ｍｅ２Ｎ）３Ｔａ（ＮｔＢｕ）、（Ｅｔ２Ｎ）３Ｔａ（ＮｔＢｕ）、ＴｉＣｌ４、Ｔｉｌ４、（ｉＰｒＯ）４Ｔｉ、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｔｉ、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｔｉ、ＡｌＣｌ３、Ｍｅ３Ａｌ、Ｍｅ２ＡＩＨ、（ＡＭＤ）３Ｌａ、（（Ｍｅ３Ｓｉ）（ｔＢｕ）Ｎ）３Ｌａ、（（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ）３Ｌａ、（ｔＢｕ２Ｎ）３Ｌａ、（ｉＰｒ２Ｎ）３Ｌａ、これらの誘導体、これらの組み合わせを含む。
【００３７】
[0040]別の実施形態では、水素ガスをキャリアガス、パージガスおよび／または反応体ガスとして付加することで、堆積させた材料からのハロゲン汚染を低減している。ハロゲン原子（例えばＨｆＣｌ４，ＺｒＣｌ４、ＴａＦ５）を含む前駆物質は、堆積させた誘電材料を容易に汚染してしまう。水素は還元体であり、揮発性で除去可能な副次物質としてハロゲン化水素（例えばＨＣＬまたはＨＦ）を生産する。そのため、水素は、前駆体化合物（例えばハフニウム前駆物質）と組み合わせることでキャリアガスまたは反応体ガスとして使用でき、さらに、別のキャリアガス（例えばＡｒまたはＮ２）を含んでいてよい。一例では、温度約１００〜５００℃に保たれた水／水素の混合物を使用して、堆積させた材料のハロゲン濃度を低下させ、酸素濃度を上昇させることができる。一例では、水／水素の混合物の誘導はＷＶＧシステム内に過剰量の水素源ガスを供給し、水素豊富な水蒸気を形成することによって行うことができる。
【００３８】
[0041]別の例では、処理チャンバと流体連通している水蒸気生成器（ＷＶＧ）によって酸化ガスを生産することができる。ＷＶＧシステムは、低温（例えば＜５００℃）にある酸素源ガス（例えばＯ２）と水素源ガス（例えばＨ２）の触媒反応の手段により超高純度水蒸気を生成する。水素源ガスおよび酸素源ガスのそれぞれが、約５〜２００ｓｃｃｍ、好ましくは約１０〜１００ｓｃｃｍの流量でＷＶＧシステム内に流入する。一般的には、酸化ガスの流出量内に酸素または酸素源ガスが存在するように、水素または水素源ガスが存在しないように、酸素源ガスと水素源ガスの流量を独立的に調整することができる。
【００３９】
[0042]水蒸気を含有する酸化ガスの生成に有用な酸素源ガスは酸素（Ｏ２）、原子状酸素（Ｏ）、オゾン（Ｏ３）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、これらの誘導体、これらの組み合わせを含んでいてよい。水蒸気を含有する酸化ガスの生成に有用な水素源ガスは水素（Ｈ２）、原子状水素（Ｈ）、形成ガス（Ｎ２／Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、炭化水素（例えばＣＨ４）、アルコール（例えばＣＨ３ＯＨ）、これらの誘導体、これらの組み合わせを含んでいてよい。キャリアガスを酸素源ガスまたは水素源ガスと共に流すことができ、また、キャリアガスはＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、これらの組み合わせを含んでいてよい。酸素源ガスは酸素または亜酸化窒素であり、水素源ガスは水素または形成ガス、例えば窒素中の５堆積％の水素である。
【００４０】
[0043]水素源ガスと酸素源ガスをキャリアガスで希釈することで、堆積処理中に酸化ガス中の水蒸気を微妙に制御することができる。一実施形態では、ハフニウム含有材料または他の誘電材料を形成するＣＶＤ処理中に化学反応を完了するには、より遅速の水蒸気流量（約＜１０ｓｃｃｍの水蒸気）が望ましい。より遅速の水蒸気流量によって、酸化ガス中の水蒸気濃度が希釈される。希釈した水蒸気は、基板表面上に吸収された前駆物質を酸化する濃度にある。そのため、より遅速の水蒸気流量によって、水蒸気露出後のパージ時間が最小化し、製造スループットが増加する。さらに、より遅速の水蒸気流量により、望ましくない共通反応が回避されることで、微粒子汚染物質の形成が低減する。流量制御機器（ＭＦＣ）を使用することで、水素源ガスを約０．５ｓｃｃｍの流量で制御し、水蒸気を約０．５ｓｃｃｍの流量で生産することができる。しかし、ほとんどのＭＦＣシステムは、こうした遅速において一定の流量を提供することができない。そのため、希釈した水素源ガス（例えば、形成ガス）をＷＶＧシステムに使用して、遅速の水蒸気流量を達成することが可能である。一例では、流量約１０ｓｃｃｍで、５％の水素形成ガスを含有した水素源ガスが、ＷＶＧシステムから水蒸気を約０．５ｓｃｃｍの流量で送出する。代替実施形態では、ＣＶＤ処理中に化学反応を完了するには、ハフニウム含有材料あるいは誘電材料を形成しながら、高速の水蒸気流量（約＞１０ｓｃｃｍの水蒸気）を得ることが望ましい。例えば、約１００ｓｃｃｍの水素ガスは約１００ｓｃｃｍの水蒸気を送出する。
【００４１】
[0044]形成ガスは、アルゴンまたは窒素のようなキャリアガス中の水素濃度が約１〜９５％のものを選択できる。１つの態様では、形成ガスのキャリアガス中の水素濃度は約１〜３０％、好ましくは約２〜２０％、より好ましくは約３〜１０％であってよく、例えば、形成ガスは約５％の水素と９５％の窒素を含有していてよい。別の態様では、形成ガスのキャリアガス中の水素濃度は約３０〜９５％、好ましくは約４０〜９０％、より好ましくは約５０〜８５％であり、例えば、形成ガスは約８０％の水素と約２０％の窒素を含有していてよい。
【００４２】
[0045]一例では、ＷＶＧシステムは、流量約０．５ｓｃｃｍの水蒸気と、流量約９．８ｓｃｃｍの酸素とを含有した酸化ガスを形成するために、水素５％（窒素９５％）を含有し、流量約１０ｓｃｃｍで流れる水素源ガスと、流量約１０ｓｃｃｍで流れる酸素源ガス（例えばＯ２）とを受容する。別の例では、ＷＶＧシステムは、流量約１ｓｃｃｍの水蒸気と流量約９ｓｃｃｍの酸素とを含有した酸化ガスを形成するために、５％の水素形成ガスを含有し、約２０ｓｃｃｍの流量で流れる水素源ガスと、流量約１０ｓｃｃｍで流れる酸素源ガスとを受容する。別の例では、ＷＶＧシステムは、流量約１０ｓｃｃｍの水蒸気と流量約９．８ｓｃｃｍの酸素とを含有した酸化ガスを形成するために、流量約２０ｓｃｃｍの水素ガスを含有した水素源ガスと、流量約１０ｓｃｃｍの酸素源ガスとを受容する。別の例では、酸素源ガスのような亜酸化窒素を水素源ガスと共に使用して、堆積処理中に水蒸気を形成している。一般的に、亜酸化窒素の２モル等価量は酸素ガスの各モル等価量で代用できる。
【００４３】
[0046]ＷＶＧシステムは、触媒で裏打ちしたリアクタまたは触媒カートリッジのような触媒を含有でき、また、水蒸気を含有した酸化ガスは、水素源と酸素源の間の触媒化学反応によって生成される。ＷＶＧシステムは、点火反応の結果水蒸気を生産する発熱性生成器とは異なり、通常は１、０００℃を超える温度になる。触媒を含有したＷＶＧシステムは、通常、約１００〜５００℃、好ましくは約３５０℃かこれ未満といった低温の水蒸気を製造する。触媒リアクタ内に含有されている触媒は、パラジウム、プラチナ、ニッケル、鉄、クロム、ルテニウム、ロジウム、これらの合金、これらの組み合わせといった金属または合金を含む。本発明のＣＶＤ処理には超高純水が理想的である。一実施形態では、未反応水素が下流へ流れることを防止するために、酸素源ガスがＷＶＧシステムを通って５秒間流れられるようになっている。次に、水素源ガスは約５秒間リアクタ内に入ることができる。酸素源ガスと水素源ガス（例えばＨ２とＯ２）の間の触媒反応によって水蒸気が生成される。酸素源ガスと水素源ガスの流れを規制することにより、形成された酸化ガスを含有した水蒸気中の酸素と水素の濃度を精密に制御できるようになる。水蒸気は水素源ガスや酸素源ガスの残余、またはこれらの組み合わせの残余を含有していてよい。適切なＷＶＧシステムは、カリフォルニア州サンタクララあるフジキン・オブ・アメリカ（Ｆｕｊｉｋｉｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）によるＷａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ（ＷＶＧ）システムや、カリフォルニア州メンロパークにあるＵｌｔｒａ  Ｃｌｅａｎ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙによるＣａｔａｌｙｓｔ  Ｓｔｅａｍ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＣＳＧＳ）が入手可能である。
【００４４】
[0047]本明細書で使用している「基板表面」とは、膜処理が施される、基板上に形成された基板表面または材料表面を意味する。例えば、処理が実行される基板表面には、シリコン、酸化シリコン、ストレインドシリコン、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）、炭素ドープ酸化シリコン、窒化シリコン、ドープシリコン、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、ガラス、サファイヤ、これ以外の任意の材料用途に応じて含まれ、この任意の材料には、金属、窒化金属、金属合金、これ以外の電導材料がある。基板上の金属または窒化金属といったバリヤ膜は、チタン、窒化チタン、窒化タングステン、タンタラム、窒化タンタラムを含んでいてよい。基板は様々な寸法を有していてよく、例えば直径２００〜３００ｍｍのウェーハや、矩形または四角形のペインであってよい。特に記載がない限りは、本明細書で記述している実施形態および例は、直径２００ｍｍまたは３００ｍｍ、より好ましくは直径３００ｍｍの基板に対して実施されることが好ましい。本明細書で記述している実施形態の処理は、多くの基板及び表面上に誘電材料とハフニウム含有材料を形成するために使用できる。本発明の実施形態を実施することが有用である基板には、結晶シリコン（例えば、Ｓｉ＜１００＞またはＳｉ＜１１１＞）、酸化シリコン、ストレインドシリコン、シリコンゲルマニウム、ドープまたは無ドープポリシリコン、ドープまたは無ドープシリコンウェーハ、パターン化されたまたはパターン化されていないウェーハといった半導体ウェーハを含むが、これに限定されるものではない。
【００４５】
例
[0048]仮説的な例１〜４は、テンペスト（商標）（ＴＥＭＰＥＳＴＴＭ）湿式洗浄システム、ＣＶＤチャンバ、センチュラ（登録商標）ＤＰＮ（ＣＥＮＴＵＲＡ（登録商標）ＤＰＮ）（減結合プラズマ窒化物）チャンバ、センチュラ（登録商標）ラジエンス（登録）ＲＴＰ（熱アニール）チャンバ（ＣＥＮＴＵＲＡ（登録商標）ＲＡＤＩＡＮＣＥ（登録商標）ＲＴＰ）を含むセンチュラ（登録商標）（ＣＥＮＴＵＲＡ（登録商標））上で実施でき、これらは全て、カリフォルニア州サンタクララにあるアプライドマテリアルズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）より入手できる。厚さ約５Åの化学酸化膜の形成を行うために、ＨＦ最終溶液に晒して自然酸化物を除去した後に、湿式洗浄システム内に設置した直径３００ｍｍの基板と基板表面に対して実験を実施できる。金属触媒を有するＷＶＧシステムは、カリフォルニア州サンタクララあるフジキン・オブ・アメリカ（Ｆｕｊｉｋｉｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）より入手可能である。ＷＶＧシステムは、水素源ガス（Ｎ２中にＨ２を５堆積％含有）および酸素源ガス（Ｏ２）からの水蒸気を含有した酸化ガスを生産する。
【００４６】
[0049]例１−化学酸化物表面を含有した基板をＣＶＤチャンバ内に設置した。ＣＶＤ処理中に、基板をＴＤＥＡＨ、トリスＤＭＡＳ、酸素を含有した堆積ガスに晒すことにより、ハフニウムシリケート膜を形成した。ハフニウムシリケート膜の厚さが４０ÅになるまでＣＶＤ処理を継続した。基板をＤＰＮチャンバ内に移送し、窒化プラズマ処理を施して窒素原子を高密度化し、ハフニウムシリケート材料内に組み込んだ。窒化処理は、約１６０ｓｃｃｍのアルゴン流量および約４０ｓｃｃｍの窒素流量を、１０ｋＨｚで５０％のデューティサイクル、約１、８００ワットにおいて約１８０秒間含有した。次に、基板を熱アニールチャンバへ移送し、約１０トールに維持された酸素／窒素雰囲気内で約１、０００℃において１５秒間加熱した。
【００４７】
[0050]例２‐化学酸化物表面を含有した基板をＣＶＤチャンバ内に設置した。ＣＶＤ処理中に、ＴＤＥＡＨ、ＤＭＡＳ、酸素を含有した堆積ガスに基板を晒してハフニウムシリケート膜を形成した。ハフニウムシリケート膜の厚さが約４０ÅになるまでＣＶＤ処理を継続した基板をＤＰＮチャンバ内に移送し、窒化プラズマ処理に晒して高密度化し、窒素原子をハフニウムシリケート材料内に組み込んだ。窒化処理は、約１６０ｓｃｃｍのアルゴン流量および約４０ｓｃｃｍのアンモニア流量を、１０ｋＨｚで５０％のデューティサイクル、約１、８００ワットにおいて約１８０秒間含有した。次に、基板を熱アニールチャンバへ移送し、約１０トールに維持された酸素／窒素雰囲気内で約１、０００℃で約１５秒間加熱した。
【００４８】
[0051]例３−化学酸化物表面を含有した基板をＣＶＤチャンバ内に設置した。ＣＶＤ処理中に、ＴＥＭＡＨ、トリスＤＭＡＳ、ＷＶＧからの水蒸気を含有した堆積ガスに基板を晒してハフニウムシリケート膜を形成した。ハフニウムシリケート膜の厚さが約４０ÅになるまでＣＶＤ処理を継続した。基板をＤＰＮチャンバ内へ移送し、窒化プラズマ処理を施して高密度化し、窒素原子をハフニウムシリケート材料内に組み込んだ。窒化処理は、約１６０ｓｃｃｍのアルゴン流量および約４０ｓｃｃｍの窒素流量を、１０ｋＨｚで５０％のデューティサイクル、約１、８００ワットにおいて約１８０秒間含有した。次に、基板を熱アニールチャンバへ移送し、約１０トールに維持された酸素／窒素雰囲気内で約１、０００℃において１５秒間加熱した。
【００４９】
[0052]例４−化学酸化物表面を含有した基板をＣＶＤチャンバ内に設置した。ＣＶＤ処理中に、ＴＤＥＡＨ，ＤＭＡＳ、ＷＶＧからの水蒸気を含有した堆積ガスに基板を晒してハフニウムシリケート膜を形成した。ハフニウムシリケート膜の厚さが約４０ÅになるまでＣＶＤ処理を継続した。基板をＤＰＮチャンバ内へ移送し、窒化プラズマ処理を施して高密度化し、窒素原子をハフニウムシリケート材料内に組み込んだ。窒化処理は、約１６０ｓｃｃｍのアルゴン流量および約４０ｓｃｃｍのアンモニア流量を、１０ｋＨｚで５０％のデューティサイクル、約１、８００ワットにおいて約１８０秒間含有した。次に、基板を熱アニールチャンバへ移送し、約１０トールに維持された酸素／窒素雰囲気内で約１、０００℃において約１５秒間加熱した。
【００５０】
[0053]前述の説明は本発明の実施形態に向けられているが、基本範囲から逸脱しない限り、本発明のこれ以外およびさらなる実施形態を考案することが可能であり、この範囲は特許請求項によって決定される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本明細書で記述の一実施形態による誘電材料を形成するための処理順序を図示する。
【図２Ａ】本明細書で記述している本発明の一実施形態による処理順序の様々な処理段階にある基板を図示する。
【図２Ｂ】本明細書で記述している本発明の一実施形態による処理順序の様々な処理段階にある基板を図示する。
【図２Ｃ】本明細書で記述している本発明の一実施形態による処理順序の様々な処理段階にある基板を図示する。
【符号の説明】
【００５２】
１００…処理、２００…基板、２０２…金属シリケート材料、２０４…オキシナイトライド材料、２０６…誘電材料
【図１】
2009508335.tif 000003
【図２Ａ】
2009508335.tif 000004
【図２Ｂ】
2009508335.tif 000005
【図２Ｃ】
2009508335.tif 000006
【国際調査報告】
2009508335.tif 000007