(57)【要約】【課題】  天然ガス等の燃料の使用による温室効果ガスの実質的な排出量を低減する。【解決手段】  天然ガス等の燃料の製造時に副次的に生成されるガスであって、任意の範囲で空気と混合しても常温常圧において可燃範囲に入らない低濃度のメタンを含む混合ガスＧ１を、空気と混合させ、触媒燃焼可能温度以上に予熱した後に、混合ガスＧ３中の低濃度メタンを触媒燃焼させて分解する。更に好ましくは、予熱の一部または全部と触媒燃焼を、蓄熱式触媒燃焼装置を使用して行う。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意の範囲で空気と混合しても常温常圧において可燃範囲に入らない低濃度のメタンを含む混合ガスを、触媒燃焼可能温度以上に予熱した後に、前記混合ガス中の前記低濃度メタンを触媒燃焼させて分解することを特徴とする低濃度メタンの分解方法。
【請求項２】
前記予熱の一部または全部と前記触媒燃焼を、蓄熱式触媒燃焼装置を使用して行うことを特徴とする請求項１に記載の低濃度メタンの分解方法。
【請求項３】
前記混合ガスの酸素濃度が、前記触媒燃焼に必要な酸素濃度以下の場合は、前記触媒燃焼の前に、前記混合ガスに空気を混合することを特徴とする請求項１または２に記載の低濃度メタンの分解方法。
【請求項４】
前記混合ガスが、ガス田から産出された天然ガス中の二酸化炭素を除去する天然ガス精製工程により排出される二酸化炭素を主成分とするガスであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の低濃度メタンの分解方法。
【請求項５】
前記混合ガスが、炭鉱の坑内換気ガス、二酸化炭素を含む炭層ガス、及び、油田随伴ガスの何れかであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の低濃度メタンの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低濃度メタンの分解方法に関し、特に、大気放出されるガス中に含まれる低濃度メタンの温室効果による地球温暖化を防止する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
産出ガスにＣＯ２（二酸化炭素）が主要成分として含まれる天然ガスの場合、パイプラインで輸送する前に産出ガス中のＣＯ２の大部分を除去し、精製後の天然ガスを輸送する必要がある。その場合、通常、産出ガスを先ず水洗してＣＯ２やその他の水に可溶な副成分を水に吸収させた後、ベンフィールド法等の化学吸収法で処理する方法が採られる。ところが、天然ガスを水洗処理すると水に溶けたメタンや処理水中に残った気泡に含まれるメタンが水の再生処理側でＣＯ２と一緒に放出され、大気中に放散される。
【０００３】
このように放出されるメタンは多い場合には天然ガスに含まれるメタンの２〜３％にも及ぶ。しかし、再生処理後のＣＯ２を主成分するオフガス中のメタンは、どのような割合で空気と混合しても可燃範囲に入らない程度の低濃度であるため、燃焼処理することができず、そのまま大気放散するしかなかった。
【０００４】
ところで、例えば３％のメタンが放出されるとすると、メタンの地球温暖化係数はＣＯ２の２１倍になるため、放出メタンの温暖化効果は製品天然ガスの最終使用によって発生するＣＯ２の地球温暖化効果の２０％にも達する。従って、天然ガス精製後の放出オフガス中のメタンを分解することができれば、天然ガスの最終使用に伴う温室効果ガス（ＣＯ２とメタン）の排出量を大幅に削減することが可能であり、京都議定書に定められたＣＤＭ（クリーン開発メカニズム）或いはＪＩ（共同実施）等の京都メカニズムにより、排出権クレジットを生み出して販売することができる。
【０００５】
尚、天然ガス精製後のオフガス等の可燃範囲に入らない低濃度のメタンを含む混合ガスを処理することにより当該混合ガス中の低濃度メタンを効率的に分解して地球温暖化を抑制する技術に関する公知文献は見当たらない。尚、本発明において低濃度メタンを効率的に分解するために応用する触媒燃焼技術に関しては、例えば、下記の特許文献１の「希薄燃焼ガスエンジン排ガスの浄化方法」に開示されている触媒燃焼技術がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２６６６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、天然ガス等の燃料の使用による温室効果ガスの実質的な排出量を低減することにあり、具体的には、当該燃料の製造過程において副次的に生成される通常燃焼による分解処理不可能な低濃度メタンを含む混合ガス中のメタンを効率的に分解除去するための低濃度メタンの分解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明に係る低濃度メタンの分解方法は、任意の範囲で空気と混合しても常温常圧において可燃範囲に入らない低濃度のメタンを含む混合ガスを、触媒燃焼可能温度以上に予熱した後に、前記混合ガス中の前記低濃度メタンを触媒燃焼させて分解することを第１の特徴とする。
【０００９】
更に、本発明に係る低濃度メタンの分解方法は、上記第１の特徴に加え、前記予熱の一部または全部と前記触媒燃焼を、蓄熱式触媒燃焼装置を使用して行うことを第２の特徴とする。
【００１０】
更に、本発明に係る低濃度メタンの分解方法は、上記第１または第２の特徴に加え、前記混合ガスの酸素濃度が、前記触媒燃焼に必要な酸素濃度以下の場合は、前記触媒燃焼の前に、前記混合ガスに空気を混合することを第３の特徴とする。
【００１１】
ここで、本発明に係る低濃度メタンの分解方法の処理対象となる前記混合ガスは、ガス田から産出された天然ガス中の二酸化炭素を除去する天然ガス精製工程により排出される二酸化炭素を主成分とするガスであり、或いは、炭鉱の坑内換気ガス、二酸化炭素を含む炭層ガス、及び、油田随伴ガスの何れかである。
【００１２】
上記各特徴の低濃度メタンの分解方法によれば、天然ガス精製工程により排出される二酸化炭素を主成分とするオフガス等に含まれる可燃範囲に入らない低濃度メタンを触媒酸化により二酸化炭素と水に分解できる。この結果、地球温暖化係数が２１の温室効果ガスであるメタンが、地球温暖化係数が１の二酸化炭素に変換されるため、例えば、天然ガスの最終使用に伴う温室効果ガス（ＣＯ２とメタン）の排出量を大幅に削減することが可能となる。また、天然ガスの精製過程において発生するメタンの削減は、京都メカニズムにより、排出権クレジットを生み出して販売することも可能となる。
【００１３】
尚、被処理ガスである低濃度メタンを含む混合ガスが、炭鉱の坑内換気ガス、二酸化炭素を含む炭層ガス、及び、油田随伴ガスの何れかである場合において、当該ガス中にも任意の範囲で空気と混合しても常温常圧において可燃範囲に入らない低濃度メタンが含まれるので、同様の効果が期待できる。
【００１４】
特に、第２の特徴の低濃度メタンの分解方法によれば、蓄熱式触媒燃焼装置を使用することで、被処理ガスである低濃度メタンを含む混合ガスと蓄熱式触媒燃焼装置の蓄熱体に蓄熱された燃焼熱との熱交換効率が９５％に及び、高効率で被処理ガスを予熱できるので、処理量が大きい場合においても効率的な熱交換により混合ガスを触媒燃焼可能温度以上（例えば、３００℃以上）に予熱でき、起動時を除いて補助燃料による予熱が不要となり、低濃度メタンを触媒酸化により二酸化炭素と水に分解できる。
【００１５】
また、第３の特徴の低濃度メタンの分解方法によれば、前記混合ガスが天然ガス精製工程により排出される二酸化炭素を主成分とするオフガス等である場合において、低濃度メタンを混合した空気中の酸素と反応させて触媒酸化可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る低濃度メタンの分解方法（以下、適宜「本発明方法」という。）の実施の形態につき、図面に基づいて説明する。
【００１７】
図１に示すように、天然ガスの一般的な製造工程では、ガス田（ガス井戸）から産出された産出ガス（メタン：５０％、ＣＯ２：５０％）に対し、１次セパレータ１０で、ＣＯ２を所定濃度以下に削減した１次精製ガス（メタン：９９％、ＣＯ２：１％）を生成し、更に、２次セパレータ１１で、ＣＯ２を更に除去した２次精製ガス（例えば、メタン：１００％）を生成し、液化プラント１２において、当該２次精製ガスを液化して液化天然ガス（ＬＮＧ）を製造する。
【００１８】
本実施形態では、本発明方法による処理対象ガスとして、図１に示す天然ガスの製造工程において、１次セパレータ１０で、産出ガスに対し水洗及び再生処理を施して採集したＣＯ２を主成分とするオフガス（混合ガス）を想定し、当該オフガス（メタン：２％、ＣＯ２：９８％）に対し、前処理装置１３において所定の前処理を実施した後、本発明方法により２％の低濃度メタンの分解を行う。１次セパレータ１０から排出されるオフガス中のメタン濃度は２％程度と低く、常温常圧において可燃範囲外にあり、通常の燃焼処理では分解除去できず、また、触媒酸化による燃焼処理では、少なくとも３００℃以上の触媒燃焼可能温度まで加熱する必要がある。尚、前処理装置１３では、オフガス中の粒子状物質や一定濃度以上の硫黄化合物ガス、揮発性珪素化合物等の触媒毒となる成分等の前処理を実施する。
【００１９】
次に、本発明方法について、図２を参照して説明する。先ず、前処理装置１３で前処理後の混合ガスＧ１（メタン：２％、ＣＯ２：９８％）に対し、送風機４と開閉ダンパ等の流量調整装置５を介して燃焼空気Ａを混合する。本実施形態では、混合ガスＧ１の流量３００００Ｎｍ３／ｈに対して、燃焼空気Ａの送風量を８０００Ｎｍ３／ｈとする。燃焼空気Ａを混合した後の混合ガスＧ２の温度が約３０℃であると想定し、触媒燃焼装置３での処理後の高温の処理済ガスＧ４と、熱交換器１，２で熱交換して約３５０℃まで予熱された混合ガスＧ３を触媒燃焼装置３に送入する。触媒燃焼装置３の触媒層では、混合ガスＧ３中の低濃度メタンに対して、下記の［化１］に示す触媒酸化反応を起こさせて、ＣＯ２と水に分解する。触媒燃焼装置３で触媒燃焼後の処理済ガスＧ４の温度は約６４０℃の高温であり、当該高温の処理済ガスＧ４は、熱交換器１，２で触媒燃焼前の混合ガスＧ２の予熱に使用されて約３９０℃まで冷却され、最終的に低濃度メタンの除去されたＣＯ２を主成分とするオフガス（ＣＯ２：７９％、Ｎ２：１７％、Ｈ２Ｏ：３％、Ｏ２：１％）Ｇ５に変換される。図２に示す実施形態では、触媒燃焼装置３の触媒層の空間速度（ガス供給容積速度／触媒層容積）として、例えば、１０００００ｈ−１を想定する。
【００２０】
［化１］
ＣＨ４＋２Ｏ２  →  ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
【００２１】
尚、起動時においては、熱交換器１，２での予熱が不十分であるので、予熱バーナ７へ補助燃料Ｆと送風機４と開閉ダンパ等の流量調整装置６を介して燃焼空気Ａを供給して、触媒燃焼装置３に挿入する混合ガスＧ３を触媒燃焼可能な温度（例えば、３５０℃）まで予熱する。予熱バーナ７による予熱は、起動後に処理済ガスＧ４の温度が定常状態に安定するまで行う。
【００２２】
本実施形態では、触媒燃焼装置３の触媒層は、例えば、耐熱性無機担体に白金族金属を担持したものを使用する。より具体的には、担持金属として、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム等が使用でき、担体として、アルミナ、ジルコニア、酸化錫等の耐熱性無機担体が使用できる。担持金属及び担体は、夫々、上記例示のものを単独で用いても、或いは、２種以上を併用してもよい。更に好適な触媒として、特開平１１−３１９５５９号公報に記載の触媒等を使用することが好ましい。即ち、酸化ジルコニウムにパラジウムを担持し、必要に応じて更に白金を担持してなる触媒が、本実施形態における触媒層として好適である。酸化ジルコニウム担体に対するパラジウムの担持量は、酸化ジルコニウムの重量を基準として、通常１〜２５％程度、より好ましくは２〜２０％程度である。パラジウムと白金を併用する場合は、パラジウムの担持量は、上記と同様であり、白金の担持量は、パラジウムの量を基準として、好ましくは５〜５０％程度、より好ましくは１０〜５０％程度である。
【００２３】
また、触媒は、含浸法等の方法により製造することができる。例えば、酸化ジルコニウムにパラジウム、或いは、パラジウムと白金を担持してなる触媒は、酸化ジルコニウム担体にパラジウムイオン或いはパラジウムイオンと白金イオンとを含む溶液を含浸させた後、乾燥して焼成することにより作製することができる。
【００２４】
以下に、本発明に係る低濃度メタンの分解方法の別実施形態につき説明する。
【００２５】
〈１〉上記実施形態では、処理対象ガスとして、天然ガスの精製過程後のＣＯ２を主成分とするオフガス（混合ガス）を想定し、オフガスＧ１の流量３００００Ｎｍ３／ｈに対して、燃焼空気Ａの送風量を８０００Ｎｍ３／ｈとしたが、この流量比は適宜変更可能である。また、図２に例示した、各処理後における混合ガスＧ２〜Ｇ５の温度、各成分ガスの組成比、及び、触媒燃焼装置３の触媒層の空間速度は一例であり、上記実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
例えば、他の実施例として、同じ処理対象ガスのオフガスＧ１の流量３００００Ｎｍ３／ｈに対して、燃焼空気Ａの送風量を同じ３００００Ｎｍ３／ｈとした場合について説明する。燃焼空気Ａを混合した後の混合ガスＧ２の温度が約３０℃であると想定し、触媒燃焼装置３での処理後の高温の処理済ガスＧ４と、熱交換器１，２で熱交換して約３８０℃まで予熱された混合ガスＧ３を触媒燃焼装置３に送入する。触媒燃焼装置３の触媒層では、混合ガスＧ３中の低濃度メタンに対して、［化１］に示す触媒酸化反応を起こさせて、ＣＯ２と水に分解する。触媒燃焼装置３で触媒燃焼後の処理済ガスＧ４の温度は約５８０℃の高温で、当該高温の処理済ガスＧ４は、熱交換器１，２で触媒燃焼前の混合ガスＧ２の予熱に使用されて約２３０℃まで冷却され、最終的に低濃度メタンの除去されたＣＯ２を主成分とする処理済ガスＧ５（ＣＯ２：５０％、Ｎ２：４０％、Ｏ２：８％、Ｈ２Ｏ：２％）に変換される。
【００２７】
〈２〉上記実施形態では、処理対象ガスとして、天然ガスの精製過程後のＣＯ２を主成分とするオフガス（混合ガス）を想定したが、処理対象ガスは上記実施形態の混合ガスに限定されるものではなく、例えば、炭鉱の坑内換気のために排気されるガス、炭田から排出されるＣＯ２を含む炭層ガス、或いは、油田から排出される油田随伴ガス等の同様に低濃度のメタンを含む混合ガスであっても構わない。
【００２８】
例えば、炭田から排出される空気中に微量のＣＯ２とメタンを含む炭層ガス（メタン：１％、ＣＯ２：１％、空気：９８％）中の低濃度メタンを分解処理する場合も、本発明方法による触媒燃焼処理が適用可能である。この場合、図３に示すように、処理対象ガスに触媒酸化に十分な空気が含まれているので、図２に示す燃焼空気Ａの混合処理は不要である。この場合は、混合ガスＧ１の温度が約３０℃であると想定し、触媒燃焼装置３での処理後の高温の処理済ガスＧ４と、熱交換器１，２で熱交換して約３８０℃まで予熱された混合ガスＧ３を触媒燃焼装置３に送入する。触媒燃焼装置３の触媒層では、混合ガスＧ３中の低濃度メタンに対して、［化１］に示す触媒酸化反応を起こさせて、ＣＯ２と水に分解する。触媒燃焼装置３で触媒燃焼後の処理済ガスＧ４の温度は約５８０℃の高温で、当該高温の処理済ガスＧ４は、熱交換器１，２で触媒燃焼前の混合ガスＧ１の予熱に使用されて約２３０℃まで冷却され、最終的に低濃度メタンの除去されたＣＯ２を主成分とする処理済ガスＧ５（Ｎ２：７７％、Ｏ２：１９％、ＣＯ２：２％、Ｈ２Ｏ：２％）に変換される。
【００２９】
〈３〉上記実施形態では、混合ガスＧ２を触媒酸化に必要な温度（例えば、３００℃以上）に予熱するのに、熱交換器１，２を使用し、触媒燃焼装置３の処理済ガスＧ４と熱交換させる方法を採用したが、混合ガスＧ２の予熱に使用する熱交換器１，２の段数や構成は、図２に示す構成に限定されるものではない。例えば、予熱効率を上げる手段として、熱交換器１，２と触媒燃焼装置３を一体化した蓄熱式触媒燃焼装置を使用するのも好ましい実施形態である。熱交換器１，２と触媒燃焼装置３に代えて、例えば、図４に示すように、４方バルブ２０、２つの蓄熱体２１，２２、触媒層２３を備えた蓄熱式触媒燃焼装置２４を使用する。触媒層２３は上記実施形態の触媒燃焼装置３の触媒層と同じものが使用できる。
【００３０】
２つの蓄熱体２１，２２は、ガスの流路に沿って、触媒層２３の両側に夫々配置され、一方の蓄熱体を通過して予熱された被処理ガスＧ３が触媒層２３に導入され、触媒燃焼後の高温の処理済ガスＧ４が、他方の蓄熱体を通過する際に、他方の蓄熱体と熱交換して冷却され送出される。４方バルブ２０は、ガスの流路を、蓄熱体２１→触媒層２３→蓄熱体２２となる状態１と、蓄熱体２２→触媒層２３→蓄熱体２１となる状態２の２状態を交互に切り換えるためのものである。具体的には、図５に示すように、４方バルブ２０は、混合ガスＧ２の配管に連通するガス入口Ｗ、蓄熱体２１に連通する第１出入口Ｘ、蓄熱体２２に連通する第２出入口Ｙ、処理済ガスＧ５の配管に連通するガス出口Ｚを備え、ガス入口Ｗ、第１出入口Ｘ、第２出入口Ｙ、ガス出口Ｚの間の接続状態を、状態１（Ｗ→Ｘ；Ｙ→Ｚ）と状態２（Ｗ→Ｙ；Ｘ→Ｚ）の２状態間で切り換える機能を有する。尚、２状態間の切換途中では、ガス入口Ｗからガス出口Ｚへの接続を確保することで、切換途中における圧力損失が極端に上昇するのを抑制できるが、低濃度メタンが未分解の混合ガスＧ２が処理済ガスＧ５の配管に送出され、一部の低濃度メタンが未処理のまま排出されることになる。
【００３１】
蓄熱体２１，２２は、体積当たりの熱容量が高いものほど装置の小型化に有利であり、使用条件に依存するが７００℃程度までの耐熱性を必要とし、温度変化を繰り返すので、熱膨張率が極端に大きいものは不適当である。これらの条件を満足する蓄熱体２１，２２の材料として、アルミナ、シリカ−アルミナ、コージェライト等の耐熱性無機材料の使用が可能である。蓄熱体の形状は、特に制約は無く、球状、ペレット状、ハニカム状等に成型したものが使用できるが、圧力損失低減の観点から、ハニカム形状のものが好ましい。
【００３２】
尚、蓄熱体２１，２２は、触媒層２３の両側とも同じ材質で同じ量を用いるのが好ましい。蓄熱体２１，２２の量は、多過ぎると起動時に暖まるまでに時間がかかり所望の性能が出るまでに時間がかかる上に大容積となる。一方、少な過ぎると性能を維持するために切換時間を極端に短くせざるを得ず、バルブ故障によるシステム信頼性の低下に繋がる虞がある。蓄熱体２１，２２の量（片側分）としては、例えば、体積基準で１時間当たりに処理するガス量（標準状態における体積）の１／４０００〜１／５００００程度の範囲が好適であり、より好ましくは、１／８０００〜１／３００００程度の範囲とする。
【００３３】
蓄熱式触媒燃焼装置を使用した場合、低濃度メタンが未処理のまま排出される問題は、図４に例示する２つの蓄熱体２１，２２を用いて交番式でガス流路を切り換える場合に生じ得る。つまり、４方バルブ２０を状態１と状態２間の切換途中で生じる可能性がある。また、例えば、状態１（蓄熱体２１→触媒層２３→蓄熱体２２）から状態２（蓄熱体２２→触媒層２３→蓄熱体２１）に切り換る場合に、状態１において、蓄熱体２１に未処理の混合ガスＧ３が残留し、状態２に切り換った後に、当該未処理の混合ガスＧ３が蓄熱体２１から排出されるという問題が生じる可能性がある。当該未処理の混合ガスＧ３が排出される問題を解消するためには、蓄熱式触媒燃焼装置の蓄熱体の数を３以上設けて、少なくとも１つの蓄熱体を予熱に使用された後、残留する未処理の混合ガスＧ３を入口側にパージ（排出）するようにするのが好ましい。従って、例えば、ロータリー式の多槽蓄熱式触媒燃焼装置を使用するのも好ましい実施形態である。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明に係る低濃度メタンの分解方法は、大気放出されるガス中に含まれる低濃度メタンの温室効果による地球温暖化を防止するために利用可能である。特に、ガス田から産出された天然ガス中の二酸化炭素を除去する天然ガス精製工程により排出される二酸化炭素を主成分とするオフガス中の低濃度メタンの分解除去に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】天然ガスの一般的な製造工程を示すシステムフロー図
【図２】本発明に係る低濃度メタンの分解方法の一実施形態における処理フローの一実施例を示すシステムフロー図
【図３】本発明に係る低濃度メタンの分解方法の一実施形態における処理フローの別実施例を示すシステムフロー図
【図４】本発明に係る低濃度メタンの分解方法の別実施形態において使用する蓄熱式触媒燃焼装置の概略構成を模式的に示す図
【図５】図４に示す蓄熱式触媒燃焼装置で使用する４方バルブの２つの切換状態を示す説明図
【符号の説明】
【００３６】
１，２：  熱交換器
３：      触媒燃焼装置
４：      送風機
５，６：  流量調整装置
７：      予熱バーナ
１０：    １次セパレータ
１１：    ２次セパレータ
１２：    液化プラント
１３：    前処理装置
２０：    ４方バルブ
２１，２２：  蓄熱体
２３：    触媒層
２４：    蓄熱式触媒燃焼装置
Ａ：      燃焼空気
Ｆ：      補助燃料
Ｇ１：    燃焼空気混合前の混合ガス
Ｇ２：    燃焼空気混合後の混合ガス
Ｇ３：    予熱後の混合ガス
Ｇ４：    触媒燃焼後の処理済ガス
Ｇ５：    熱交換による冷却後の処理済ガス
Ｗ：      ４方バルブのガス入口
Ｘ：      ４方バルブの第１出入口
Ｙ：      ４方バルブの第２出入口
Ｚ：      ４方バルブのガス出口
【図１】
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【図２】
2006312143.tif 000004
【図３】
2006312143.tif 000005
【図４】
2006312143.tif 000006
【図５】
2006312143.tif 000007