(57)【要約】本発明は、経済的で、洗濯や洗浄、摩擦などにより、銀粒子の処理された製品から銀粒子が離れることなく固く結合され、耐久性及び抗菌効果が向上するだけではなく、溶解性及び安定性に優れ、多様な製品に適用できる銀錯体化合物を含有した抗菌性組成物、前記銀錯体化合物を含有した抗菌性組成物を用いた抗菌処理方法、及び抗菌処理された抗菌成形品に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の一つ以上の銀化合物と、下記化学式２〜４から選ばれる１種または２種以上のアンモニウムカルバメートまたはアンモニウムカーボネート系化合物とを反応させて得られる銀錯体化合物を含有することを特徴とする抗菌性組成物。
[化１]
ＡｇｎＸ
【化２】
2009530270.tif 000010
【化３】
2009530270.tif 000011
【化４】
2009530270.tif 000012
(式中、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフロロボレート、アセチルアセトネート、カルボキシレート、及びこれらの誘導体から選ばれる置換基であり、
ｎは、１〜４の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３０の脂肪族や脂環族アルキル基またはアリルやこれらの混合であるアラルキル(aralkyl)基、官能基が置換されたアルキル及びアリル基、ヘテロ環化合物と高分子化合物、及びこれらの誘導体から選択される置換基であって、Ｒ１〜Ｒ６の全てが水素であることはない。)
【請求項２】
銀錯体化合物は、下記化学式５であることを特徴とする、請求項１に記載の抗菌性組成物。
[化５]
Ａｇ[Ａ]ｍ
(式中、Ａは、化学式２〜４の化合物であり、ｍは、０．５〜１．５である。)
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、ヒドロキシ、メトキシ、メトキシエチル、メトキシプロピル、シアノエチル、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、カルボキシメチル、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、フェニル、メトキシフェニル、シアノフェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル、ポリアリルアミン、ポリエチレンアミン、及びこれらの誘導体から選ばれたものであり、Ｒ１〜Ｒ６の全てが水素であることはないことを特徴とする、請求項１に記載の抗菌性組成物。
【請求項４】
前記銀化合物は、酸化銀、チオシアネート化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、燐酸銀、過塩素酸化銀、四フッ素ボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀、及びこれらの誘導体から選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の抗菌性組成物。
【請求項５】
前記アンモニウムカルバメート系またはアンモニウムカーボネート系化合物は、エチルアンモニウムエチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカルバメート、２―メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカルバメート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリニウムモルホリンカルバメート、ピリジニウムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルバイカルバメート、ベンジルアンモニウムベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカルバメート、エチルアンモニウムエチルカーボネート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウムイソブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムバイカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウムバイカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカーボネート、２−シアノエチルアンモニウムバイカーボネート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウムジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムバイカーボネート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウムモルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウムベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカーボネート、ピリジニウムバイカーボネート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウムバイカーボネート、及びこれらの誘導体から選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の抗菌性組成物。
【請求項６】
溶媒をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の抗菌性組成物。
【請求項７】
前記溶媒は、水、アルコール、グリコール、アセテート、エーテル、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素系溶媒から選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項６に記載の抗菌性組成物。
【請求項８】
前記溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオクサン、メチルエチルケトン、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライド、カーボンテトラクロライド、またはこれらの混合溶媒から選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項７に記載の抗菌性組成物。
【請求項９】
前記銀錯体化合物が１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度で含有されていることを特徴とする、請求項１に記載の抗菌性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の抗菌性組成物を、スピンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティング、ドクターブレード法、ディスペンシング、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、スクリーンプリンティング、パッドプリンティング、グラビアプリンティング、フレキソプリンティング、またはリソプリンティングから選択される方法により塗布することを特徴とする抗菌処理方法。
【請求項１１】
前記塗布後、酸化処理、還元処理、熱処理、赤外線、紫外線、電子線、またはレーザー処理することを特徴とする、請求項１０に記載の抗菌処理方法。
【請求項１２】
前記熱処理は、６０〜３００℃の温度範囲でなされることを特徴とする、請求項１１に記載の抗菌処理方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の抗菌性組成物により抗菌処理された抗菌成形品。
【請求項１４】
請求項１０の方法により抗菌処理された抗菌成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀錯体化合物を含むことを特徴とする、抗菌性組成物、これを用いた抗菌処理方法、及び抗菌成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、銀(Ag)は、細菌の体外で細胞膜における電子伝達体系を撹乱し、約６５０菌の細菌を死滅させる抗菌効果を有していると知られているため、耐性菌を生成する恐れがない。なお、一般有機系抗菌剤に比べ、人体に対する毒性がないため、銀を利用した抗菌剤及びこれを利用した抗菌製品に活用されている。
【０００３】
抗菌製品は、経済的に豊かになり、生活の質が向上するにつれて、消費者の健康で快適な生活に対する欲求が大きくなり、その需要が日々増加しており、最近は、抗菌加工が、衣類、寝具類、インテリア製品を始めとして、抗菌フィルター、医療用繊維製品などの多様な繊維に適用され、壁紙、床、食器、洗濯機などにまで活用されており、その活用範囲がだんだん広がっている。
【０００４】
大韓民国特許公開公報第２００４−０００３４５１号には、０．３〜２０ｎｍの銀コロイド粒子が０．５〜５０ｐｐｍの濃度で分散された抗菌剤について記載しており、大韓民国特許公開公報第２００５−００７５９０５号には、２０〜７０ｎｍ大きさの銀粒子を海島型複合繊維の島成分に分散して化学的溶出後、繊維表面に銀粒子を存在させて抗菌機能性の複合繊維を提供する方法について記載されている。なお、日本特開２００２−２９３７０５号では、銀コロイド粒子及びカチオン性界面活性剤を担持した無機質吸着剤からなる銀系抗菌剤を記載している。
【０００５】
大韓民国特許公開公報第２００５−０１２１１４９号では、釉薬にナノシルバー抗菌剤を添加して施釉するか、施釉された陶磁器製品面の上にナノシルバー抗菌剤をスプレーした後焼成して、抗菌陶磁器製品を製造する方法について記載されている。
【０００６】
しかしながら、前記従来技術における銀抗菌剤は、多様な製品に汎用できないいくつかの問題点を有している。
【０００７】
第一に、銀粒子を抗菌製品に適用することが難しい。例えば、銀粒子を繊維表面に固着させる場合、洗濯、摩擦などにより、銀粒子が繊維上に固く結合されず、ほとんどが繊維から離れてしまい、抗菌効果が低下するという点である。前記短所を補完するために接着剤や樹脂を使用する場合、接着剤などの内部に銀粒子が存在するため、銀の抗菌効果を発揮できない。
【０００８】
第二に、ナノ大きさの銀粒子が高価である。銀の殺菌力は、ナノ大きさ以下でその機能が発揮されるが、ナノ大きさの銀粒子の値段が非常に高価であるため、商用化するには経済性が劣るという問題がある。
【０００９】
第三に、銀粒子を分散させた銀コロイド抗菌剤は、銀粒子を溶媒に均一に分散させるための分散工程を経なければならないが、前記分散工程を経ることにより、製品の製造コストが高くなるばかりか、製品安定性が低下するという短所がある。
【特許文献１】大韓民国特許公開公報第２００４−０００３４５１号
【特許文献２】大韓民国特許公開公報第２００５−００７５９０５号
【特許文献３】特開２００２−２９３７０５号
【特許文献４】大韓民国特許公開公報第２００５−０１２１１４９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のような問題点を解決するための本発明の目的は、経済的で、洗濯や洗浄、摩擦などにより、銀粒子の処理された製品から銀粒子が離れることなく固く結合され、耐久性及び抗菌効果が向上するだけではなく、溶解性及び安定性に優れ、多様な製品に適用できる銀錯体化合物を含有した抗菌性組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、前記銀錯体化合物を含有した抗菌性組成物を用いた抗菌処理方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のまた他の目的は、前記銀錯体化合物を含有した抗菌性組成物を用いた抗菌処理方法により抗菌処理された抗菌成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記化学式１の銀化合物と、下記化学式２〜４から選ばれるアンモニウムカルバメートまたはアンモニウムカーボネート系化合物とを反応させて得られる銀錯体化合物を含有することを特徴とする抗菌性組成物。
[化１]
ＡｇｎＸ
【化２】
2009530270.tif 000002
【化３】
2009530270.tif 000003
【化４】
2009530270.tif 000004
(式中、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフロロボレート、アセチルアセトネート、カルボキシレート、及びこれらの誘導体から選ばれる置換基であり、
ｎは、１〜４の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３０の脂肪族や脂環族アルキル基またはアリルやこれらの混合であるアラルキル(aralkyl)基、官能基が置換されたアルキル及びアリル基、ヘテロ環化合物と高分子化合物、及びこれらの誘導体から選択される置換基である。)
【００１４】
上記の化学式１において、ｎは１〜４の整数であり、
Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフロロボレート、アセチルアセトネート、カルボキシレート、及びこれらの誘導体から選ばれる置換基であって、具体的に例えば、酸化銀、チオシアネート化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、燐酸銀、過塩素酸化銀、四フッ素ボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀、及びこれらの誘導体などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではなく、本発明では、酸化銀や炭酸銀を使用することが、反応性や後処理面でさらに好ましい。
【００１５】
なお、化学式２〜４において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一または異なっており、これらはそれぞれ水素、炭素数１〜３０個の脂肪族や脂環族アルキル基またはアリルやこれらの混合であるアラルキル(aralkyl)基、官能基が置換されたアルキル及びアリル基、ヘテロ環化合物と高分子化合物、及びこれらの誘導体から選択される置換基が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。具体的に例えば、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、ヒドロキシ、メトキシ、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、２-ヒドロキシプロピル、メトキシプロピル、シアノエチル、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、カルボキシメチル、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、フェニル、メトキシフェニル、シアノフェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル及びその誘導体、そしてポリアリルアミンやポリエチレンアミンのような高分子化合物及びこれらの誘導体から選択されるが、特にこれらに限定されるものではない。化合物として具体的に例えば、アンモニウムカルバメート(ammonium carbamate)、アンモニウムカーボネート(ammonium carbonate)、アンモニウムバイカーボネート(ammonium bicarbonate)、エチルアンモニウムエチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカルバメート、２―メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカルバメート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリニウムモルホリンカルバメート、ピリジニウムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルバイカルバメート、ベンジルアンモニウムベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカルバメート、エチルアンモニウムエチルカーボネート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウムイソブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムバイカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウムバイカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカーボネート、２−シアノエチルアンモニウムバイカーボネート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウムジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムバイカーボネート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウムモルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウムベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカーボネート、ピリジニウムバイカーボネート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウムバイカーボネート、及びこれらの誘導体から選択される１種または２種以上の混合物である。
【００１６】
一方、上記のアンモニウムカルバメートまたはアンモニウムカーボネート系化合物の種類及び製造方法は、特に制限する必要はない。例えば、米国特許第４，５４２，２１４号(1985.9.17)では、第１アミン、第２アミン、第３アミンまたは少なくとも一つ以上のこれらの混合物と二酸化炭素からアンモニウムカルバメート系化合物を製造することができると記述しており、前記アミン１モル当たり水０．５モルをさらに添加すると、アンモニウムカーボネート系化合物が得られ、水１モル以上を添加する場合は、アンモニウムバイカーボネート系化合物が得られる。この際、常圧または加圧状態で、特別な溶媒無しに直接製造するか、溶媒を使用する場合、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオクサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒、またはこれらの混合溶媒などが挙げられ、二酸化炭素は、気相状態でバブリング(bubbling)するか、固相ドライアイスを使用することができ、超臨界(supercritical)状態でも反応できる。本発明で使用されるアンモニウムカルバメートまたはアンモニウムカーボネート誘導体の製造には、前記の方法の他にも、最終物質の構造が同じであれば、公知のいかなる方法を使用してもよい。即ち、製造のための溶媒、反応温度、濃度または触媒などを特に制限する必要はなく、製造収率にも影響しない。
【００１７】
このように製造されたアンモニウムカルバメートまたはアンモニウムカーボネート系化合物と銀化合物とを反応させて有機銀錯体化合物を製造することができる。例えば、化学式１に示したような、少なくとも一つ以上の銀化合物と、化学式２〜４に示したような、少なくとも一つ以上のアンモニウムカルバメートまたはアンモニウムカーボネート誘導体及びこれらの混合物を、窒素雰囲気の常圧または加圧状態で、溶媒無しに直接反応させるか、溶媒を使用する場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオクサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒、またはこれらの混合溶媒などを使用することができる。
【００１８】
本発明で使用される銀錯体化合物の製造には、前記の方法の他に、化学式１の銀化合物と一つ以上のアミン化合物とが混合された溶液を製造した後、二酸化炭素を反応させて、銀錯体化合物を製造することもできる。上記のように、窒素雰囲気の常圧または加圧状態で、溶媒無しに直接反応させるか、溶媒を使用して反応させることができる。しかしながら、最終物質の構造が同じであれば、公知のいかなる方法を使用してもよい。即ち、製造のための溶媒、反応温度、濃度または触媒の使用有無などを特に制限する必要はなく、製造収率にも影響しない。
【００１９】
本発明による銀錯体化合物は、本願発明者らにより出願された大韓民国特許出願第２００６−００１１０８３号にその製造方法が記載されており、下記化学式５の構造を有している。
[化５]
Ａｇ[Ａ]ｍ
(式中、Ａは、化学式２〜４の化合物であり、ｍは、０．５〜１．５である。)
【００２０】
本発明による銀錯体化合物を含む抗菌性組成物は、前記銀錯体化合物が水やアルコール類の溶媒またはこれらの混合溶媒によく溶けて、塗布やプリンティング工程に容易に適用可能であり、保管などの安定性においても非常に安定した溶液を形成する。前記溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオクサン、メチルエチルケトン、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライド、カーボンテトラクロライド、またはこれらの混合溶媒から選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とするが、前記銀錯体化合物と溶媒の比率に特に制限はない。即ち、抗菌の目的や被抗菌媒体の種類によってその範囲を異ならせるが、通常、銀錯体化合物の濃度が１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、３〜１００ｐｐｍの範囲がより好ましい。
【００２１】
本発明による抗菌性組成物は、上記のように安定性及び溶解性に優れ、スピンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティング、ドクターブレード法、ディスペンシング、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、スクリーンプリンティング、パッドプリンティング、グラビアプリンティング、フレキソプリンティング、またはリソプリンティングから選択される方法により塗布するか、パッディング法などにより多様な製品に抗菌処理が可能である。
【００２２】
繊維の場合は、前記抗菌性組成物をパッティング法やスプレー法により抗菌処理するか、プラスチックや壁紙などの紙、床などにコーティングして薄膜を形成するか、直接プリンティングして抗菌処理をするか、または各製品の製造過程で抗菌処理をすることもできる。
【００２３】
前記抗菌性組成物を繊維、壁紙、食器などの多様な製品に適用して抗菌処理することができる。
【００２４】
繊維の場合は、前記抗菌性組成物をパッディング法またはスプレーにより繊維表面または内部に吸着させて固定するか、繊維の製造段階で繊維の材料となる原糸に直接抗菌処理することができる。特に、合成繊維の製造過程で抗菌性組成物をアクリルやナイロン重合体に混入紡糸し、抗菌性組成物を繊維原糸の内部に含有させることができる。
【００２５】
なお、通常織布や紙から構成された背面紙の表面に特定の模様をスクリーン印刷または銅板やグラビア印刷して製造する壁紙の場合は、印刷時に使用されるインク組成物に前記抗菌性組成物を添加して印刷するか、製造の完了された壁紙の一面に抗菌性組成物を塗布することにより抗菌処理することができる。さらに、壁紙の主材料である織布や紙の製造段階で抗菌性組成物を添加し、抗菌処理された織布または紙を製造することもできる。
【００２６】
また、食器などの陶磁器製品の場合は、釉薬に前記抗菌性組成物を添加するか、陶磁器製品を製造した後、抗菌性組成物をスプレー塗布して、抗菌処理することもできる。
【００２７】
本発明による抗菌性組成物を、多様な製品の製造過程中または製品の完成後に添加するか塗布することにより、製品の抗菌処理が可能になって、抗菌処理工程の順序や抗菌処理方法は、製品の種類によって異ならせることができる。
【００２８】
前記抗菌処理された製品は、酸化処理、還元処理、熱処理、赤外線、紫外線、電子線、またはレーザー処理工程を経て、特に熱処理工程を経ることにより、優れた耐久性及び抗菌性を有する成形品に製造できる。前記熱処理は、被抗菌媒体の物性変化を最小化するために、６０〜３００℃の温度範囲、好ましくは、８０〜１５０℃の温度範囲でなされる。
【００２９】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
(実施例１)
攪拌機付き５０ｍｌシュレンク(Schlenk)フラスコにイソプロピルアンモニウムバイカーボネート２．９７ｇ(２４．５１ｍｍｏｌ)を１０ｍｌのメタノールに溶解した後、酸化銀１．０ｇ(４．３１ｍｍｏｌ)を添加した。前記反応溶液は、黒い懸濁液(slurry)から、反応が進行されるにつれてだんだん透明な色に変わることが観察され、２時間が経った後、完全に無色透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブレインフィルター(membrane  filter)を使用して濾過し、反応しなかった酸化銀粒子を除去し、真空下で溶媒を全部除去すると、銀含量が銀錯体化合物に対して３９．８重量％である白色固体の銀錯体化合物２．４１ｇ(収率：６０．７％)が得られた。前記錯体化合物１．２６ｇに、総量が５００ｇになるように蒸留水を入れて溶かし、１０００ｐｐｍの銀が含有された抗菌性組成物を製造した。
【００３１】
(実施例２)
前記実施例１で製造した、１０００ｐｐｍの銀が含有された抗菌性組成物３ｇに、総量が１０００ｇになるように蒸留水を加え、３ｐｐｍの銀が含有された抗菌性組成物を製造した。
【００３２】
(実施例３)
前記実施例１で製造した、１０００ｐｐｍの銀が含有された抗菌性組成物５ｇに、総量が１０００ｇになるように蒸留水を加え、５ｐｐｍの銀が含有された抗菌性組成物を製造した。
【００３３】
(実施例４)
前記実施例１で製造した、１０００ｐｐｍの銀が含有された抗菌性組成物１０ｇに、総量が１０００ｇになるように蒸留水を加え、１０ｐｐｍの銀が含有された抗菌性組成物を製造した。
【００３４】
(実施例５)
前記実施例１で製造した、１０００ｐｐｍの銀が含有された抗菌性組成物３０ｇに、総量が１０００ｇになるように蒸留水を加え、３０ｐｐｍの銀が含有された抗菌性組成物を製造した。
【００３５】
(実施例６)
前記実施例１で製造した、１０００ｐｐｍの銀が含有された抗菌性組成物１００ｇに、総量が１０００ｇになるように蒸留水を加え、１００ｐｐｍの銀が含有された抗菌性組成物を製造した。
【００３６】
(実施例７)
攪拌機付き２５０ｍｌシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート３２．５ｇ(１０７．５ｍｍｏｌ)を１００ｍｌのメタノールに溶解した後、酸化銀１０．０ｇ(４３．１ｍｍｏｌ)を添加し、常温で反応させた。反応が進行されるにつれて、初期の黒い懸濁液(slurry)からだんだん色が薄くなって色が濃くなって観察された、２時間が経った後は、完全に無色透明な溶液に変わって、錯化合物が生成されたことが分かった。この溶液を０．４５ミクロンのメンブレインフィルター(membrane  filter)を使用して濾過し、反応しなかった酸化銀粒子を除去し、真空下で溶媒を全部除去して、銀含量が銀錯体化合物に対して２１．９重量％である白色固体の銀錯体化合物４２．０ｇ(収率：９８．８％)が得られた。前記錯体化合物４．５７ｇに、総量が１０００ｇになるようにエタノールを入れて溶かし、１０００ｐｐｍの銀が含有された抗菌性組成物を製造した。
【００３７】
(実施例８)
前記実施例７で製造した、１０００ｐｐｍの銀が含有された抗菌性組成物１０ｇに、総量が１０００ｇになるようにエタノールを加え、１０ｐｐｍの銀が含有された抗菌性組成物を製造した。
【００３８】
(実施例９)
前記実施例７で製造した、１０００ｐｐｍの銀が含有された抗菌性組成物３０ｇに、総量が１０００ｇになるようにエタノールを加え、３０ｐｐｍの銀が含有された抗菌性組成物を製造した。
【００３９】
(実施例１０)
攪拌機付き５０ｍｌシュレンク(Schlenk)フラスコに、粘性のある液体の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート３２．７ｇ(１０８ｍｍｏｌ)を５０ｍｌのメタノールに溶解した後、炭酸銀１０．０ｇ(３．６０ｍｍｏｌ)を添加した。前記反応溶液は、黄色懸濁液(slurry)から、反応が進行するにつれてだんだん透明に変わって、５時間後には、完全に透明な溶液が形成され、錯化合物が成功的に生成されたことを確認した。この溶液を０．４５ミクロンのメンブレインフィルター(membrane  filter)を使用して濾過し、反応しなかった炭酸銀粒子を除去し、真空下で溶媒を全部除去して、銀含量が銀錯体化合物に対して１６．５重量％である白色固体の銀錯体化合物４１．４ｇ(収率：９６．９％)が得られた。前記錯体化合物６．０６ｇに、総量が１０００ｇになるように、蒸留水とエタノールが重量比７：３の比率で製造された溶液を入れて溶かし、１０００ｐｐｍの銀が含有された抗菌性組成物を製造した。
【００４０】
(実施例１１)
前記実施例１０で製造した、１０００ｐｐｍの銀が含有された抗菌性組成物１０ｇに、総量が１０００ｇになるように、蒸留水とエタノールが重量比７：３の比率で製造された溶液を加え、１０ｐｐｍの銀が含有された抗菌性組成物を製造した。
【００４１】
(実施例１２)
前記実施例１０で製造した、１０００ｐｐｍの銀が含有された抗菌性組成物３０ｇに、総量が１０００ｇになるように、蒸留水とエタノールが重量比７：３の比率で製造された溶液を加え、３０ｐｐｍの銀が含有された抗菌性組成物を製造した。
【００４２】
(実験例１)
前記実施例２〜６で製造された抗菌性組成物をそれぞれ綿織物にパッディング処理した後、１４０℃で１０分間熱処理して試験試料を準備し、準備したそれぞれの試験試料と対照試料に、黄色ブドウ状球菌(Staphylococcus aureus; ATCC 6538)を１．３×１０５個／ｍｌで接種した後、ＫＳ  Ｋ  ０６９３：２００１（韓国における抗菌布の標準試験方法）に基づく方法により静菌減少率を測定し、その結果を表１に示した。なお、前記の菌株が培養された状態を図１に示した。
【００４３】
【表１】
2009530270.tif 000005
【００４４】
前記菌株が培養された状態を示す図１において、図１ａは、対照試料に菌株が培養された状態を、図１ｂ〜１ｆは、それぞれ実施例２〜実施例６で製造された銀錯体化合物を処理した綿織物の試験試料に菌株が培養された状態を示している。
【００４５】
表１及び図１から、実施例２〜６で製造された銀錯体化合物を処理した綿織物の場合、静菌減少率９９．９％の高い抗菌性を有することを確認することができた。
【００４６】
(実験例２)
前記実施例８及び９で製造された抗菌性組成物をそれぞれ綿織物にパッディング処理した後、１１０℃で１０分間熱処理して試験試料を準備し、準備されたそれぞれの試験試料と対照試料に、肺炎菌(Klebsiella pneumoniae; ATCC 4352)を１．３×１０５個／ｍｌで接種した後、ＫＳ  Ｋ  ０６９３：２００１に基づく方法により静菌減少率を測定し、その結果を表２に示した。なお、前記の菌株が培養された状態を図２に示した。
【００４７】
【表２】
2009530270.tif 000006
【００４８】
前記菌株が培養された状態を示す図２において、図２ａは、対照試料に菌株が培養された状態を、図２ｂ及び２ｃは、それぞれ実施例８及び実施例９で製造された銀錯体化合物を処理した綿織物の試験試料に菌株が培養された状態を示している。
【００４９】
表２及び図２から、実施例８及び９で製造された銀錯体化合物を処理した綿織物の場合、静菌減少率９９．９％の高い抗菌性を有することを確認することができた。
【００５０】
(実験例３)
前記実施例１１及び１２で製造された抗菌性組成物をそれぞれ綿織物にパッディング処理した後、１２０℃で１０分間熱処理して試験試料を準備し、準備されたそれぞれの試験試料と対照試料に、大腸菌(Escherichia coli; ATCC 25922)を１．３×１０５個／ｍｌで接種した後、ＫＳ  Ｋ  ０６９３：２００１に基づく方法により静菌減少率を測定し、その結果を表３に示した。なお、前記の菌株が培養された状態を図３に示した。
【００５１】
【表３】
2009530270.tif 000007
【００５２】
前記菌株が培養された状態を示す図３において、図３ａは、対照試料に菌株が培養された状態を、図３ｂ及び３ｃは、それぞれ実施例１１及び実施例１２で製造された銀錯体化合物を処理した綿織物の試験試料に菌株が培養された状態を示している。
【００５３】
表３及び図３から、実施例１１及び１２で製造された銀錯体化合物を処理した綿織物の場合、静菌減少率９９．９％の高い抗菌性を有することを確認することができた。
【００５４】
(実験例４)
前記実施例５で製造された抗菌性組成物を綿織物にパッディング処理した後、１４０℃で１０分間熱処理して試験試料を準備し、これを連続２回、連続４回、連続６回、及び連続１０回洗濯した各試験試料に、黄色ブドウ状球菌(Staphylococcus aureus; ATCC 6538)を１．３×１０５個／ｍｌで接種した後、ＫＳ  Ｋ  ０６９３：２００１に基づく方法により静菌減少率を測定し、その結果を表４に示した。なお、前記の菌株が培養された状態を図４に示した。
【００５５】
【表４】
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【００５６】
前記菌株が培養された状態を示す図４において、図４ａ〜４ｄは、前記実施例５で製造された銀錯体化合物が含有された抗菌性組成物を処理した綿織物を連続２回、４回、６回及び１０回洗濯した格試験試料に菌株が培養された状態を示している。
【００５７】
表４及び図４から、前記実施例５で製造された銀錯体化合物が含有された抗菌性組成物を処理した綿織物を数回洗濯した場合、静菌減少率９９．９％の高い抗菌性を有することを確認することができた。これは、図５のＴＥＭ写真に示されたように、銀粒子が綿織物の繊維表面だけではなく、繊維内に吸着されて固定されているからである。
【００５８】
(実験例５)
前記実施例４で製造された抗菌性組成物をＰＥＴ不織布にパッディング処理した後、１１０℃で１０分間熱処理して試験試料を準備し、準備した試験試料と対照試料に、黄色ブドウ状球菌(Staphylococcus aureus; ATCC 6538)を１．２×１０５個／ｍｌで接種した後、ＫＳ  Ｋ  ０６９３：２００１に基づく方法により静菌減少率を測定し、その結果を表５に示した。なお、前記の菌株が培養された状態を図６に示した。
【００５９】
【表５】
2009530270.tif 000009
【００６０】
前記菌株が培養された状態を示す図６において、図６ａは、対照試料に菌株が培養された状態を、図６ｂは、実施例４で製造の銀錯体化合物を含有した抗菌性組成物で処理したＰＥＴ不織布の試験試料に菌株が培養された状態を示している。
【００６１】
表５及び図６から、実施例４で製造の銀錯体化合物を含有した抗菌性組成物を処理したＰＥＴ不織布の場合、静菌減少率９９．２％の高い抗菌性を有することを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明による銀錯体化合物を含有した抗菌性組成物は、経済的で、且つ洗濯や洗浄、摩擦などにより銀粒子が離れることなく固く結合され、製品の耐久性及び抗菌効果を向上させるだけではなく、溶解性及び安定性に優れ、多様な製品に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実験例１の菌株が培養された状態を示す写真((a)対照試料、(b)実施例２、(c)実施例３、(d)実施例４、(e)実施例５、(f)実施例６)である。
【図２】実験例２の菌株が培養された状態を示す写真((a)対照試料、(b)実施例８、(c)実施例９)である。
【図３】実験例３の菌株が培養された状態を示す写真((a)対照試料、(b)実施例１１、(c)実施例１２)である。
【図４】実験例４の洗濯回数によって菌株が培養された状態を示す写真((a)連続２回、(b)連続４回、(c)連続６回、(d)連続１０回)である。
【図５】実験例４で抗菌加工処理された綿織物のＴＥＭ写真である。
【図６】実験例５の菌株が培養された状態を示す写真((a)対照試料、(b)実施例４)である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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