(57)【要約】  本発明は、であって、温度調節可能な反応容積部（２）を含み、該反応容積部（２）は上方に位置する気化空間（４）と、下方に位置するサンプ領域（３）と、材料用及びポリオレフィン用のそれぞれ１つの導入口（６，７）と、含ハロゲン反応生成物用／脱ハロゲン化物質用／ポリオレフィン用の各排出口（８，９）を備えた含ハロゲン物質の加熱式脱ハロゲン化装置に関している。本発明の課題は工業規模での有機物質の脱臭素化を可能にすべくオイルの脱臭素化とポリプロピレンの液化のための装置を提供することであり、この課題はポリオレフィン用導入口（７）がポリオレフィンを軟化温度以上に加熱する手段（１２）を有し、さらに反応容積部（２）における気化空間（４）へつながりさらに少なくとも１つのノズル（１１）を含む構成によって解決される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
含ハロゲン物質の加熱式脱ハロゲン化のための装置であって、
温度調節可能な反応容積部（２）を含んでおり、
前記反応容積部（２）は、
上方に位置する気化空間（４）と、
下方に位置するサンプ領域（３）と、
材料用及びポリオレフィン用のそれぞれ１つの導入口（６，７）と、
含ハロゲン反応物質用、脱ハロゲン化物質用並びにポリオレフィン用の各排出口（８，９）とを有している装置において、
ポリオレフィン用導入口（７）が、ポリオレフィンを軟化温度以上に加熱するための手段（１２）を有し、反応容積部（２）における気化空間（４）へつながり、さらに少なくとも１つのノズル（１１）を含むように構成されていることを特徴とする装置。
【請求項２】
前記サンプ領域（３）は専ら下方に向けてポリオレフィン用排出口（８）につながっている、請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記ポリオレフィン用排出口（８）とポリオレフィン用導入口（７）は、反応容積部（２）へのポリオレフィンの再循環のために立上り管（１６）を介して相互に接続されている、請求項１または２記載の装置。
【請求項４】
気化空間（４）内の含ハロゲン物質はポリオレフィンと接触可能でかつ分子レベルで完全に混合可能な形態で存在している、請求項１から３いずれか１項記載の装置。
【請求項５】
前記形態は、ガス状形態、噴霧状形態、蒸気状形態、液状形態、サブミクロン領域の粒子サイズの粉塵状形態か、またはこれらの形態の混合された形態である、請求項４記載の装置。
【請求項６】
ポリオレフィン用導入口（７）は、複数のノズル（１１）を有している、請求項１から５いずれか１項記載の装置。
【請求項７】
前記ノズルは、反応容積部（２）に亘って分散するように当該反応容積部につながっている、請求項６記載の装置。
【請求項８】
前記ノズル（１１）は、噴霧型ノズルである、請求項１から７いずれか１項記載の装置。
【請求項９】
前記噴霧型ノズル（１５）は、不活性ガス若しくはオイル含有エアロゾル用とポリオレフィン用の２材料噴霧型ノズル（１５）である、請求項８記載の装置。
【請求項１０】
前記ノズル（１１）は上方から下方または水平方向に向けて配向された状態で反応容積部（２）につながっている、請求項１から９いずれか１項記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念による、含ハロゲン物質ないし含臭素物質からの脱ハロゲン化、特に脱臭素化のための装置に関している。この装置は、反応器における熱的処理の枠内で例えば炭素を含有するオイルなどの液状物質の特に脱臭素化やポリプロピレンの液状化などに用いられる。
【０００２】
前記装置の主な商業的利用可能性は、特に臭化された出発材料の廃棄物処理、例えば処理されたプラスチック分別からの母液の転移、電子部品スクラップからの熱分解による結合、臭素化油の処理、二次燃料の生成、ポリプロピレンの化学的リサイクルなどに存在する。
【０００３】
前駆体として固形の出発物質においてその液状化に、前述したような液状物質が例えば熱分解を用いて用いられる。この出発物質として基本的には全ての有機材料若しくは有機材料を含んでいる成分が問題となる。それらはハロゲン、特に臭素によって汚染され、ハロゲン又は臭素を含んでいる。
【０００４】
ドイツ連邦共和国特許出願第１０２  ３４  ８３７号公報には、熱分解を用いた含ハロゲン廃棄物、特に臭素を含んだ廃棄物の処理のための構想が開示されており、ここではさらなるハロゲン化有害物質のさらなる発生なしでリサイクル可能な物質及び／又はエネルギーが再生されている。この場合これらの廃棄物は第１のステップにおいて不活性ガス中で溶融されたポリオレフィンと（置換若しくは置換無しで）不活性雰囲気において混合される。第２のステップでは溶融の際に発生したハロゲン化水素の分離が行われる。この場合炭素−臭素結合が反応相手の投入なしで２７０℃以上の温度のもとで分離される。フェニル基の安定化は例えば別の芳香族化合物との基の結合によって行われる。しかしながらこの反応経路は炭化のみならず、ハロゲン化されたポリブロモジベンゾパラジオキシン(PBDD)とポリブロモジベンゾフラン(PBDF)の不所望な形成に結び付く。実際の脱臭素化はポリオレフィン高分子に対する酸化的水素引き抜きのもとでフェニル基とブロム基への作用によって行われる。ブロムフェノールとポリプロピレンから出発するならば、フェノールと臭化水素が主要生成物として得られる。なお副生成物としてアルキルフェノールとアルキルブロミドが形成される。ポリエチレン又はポリプロピレンの添加は、基からの安定した分子を生じさせ、それに伴ってＰＢＤＤとＰＢＤＦの形成も避けられる。
【０００５】
前述してきた方法によれば特に二次燃料としてのさらなる利用が見込まれるオイルなどの有機物質の脱臭素化が保証される。
【０００６】
しかしながら前述した方法の構想において成功を収めている置換のもとでは、前述したような所要の化学的プロセスの実施に対する十分な滞留時間の準備が欠かせない。なぜなら全処理時間に比べて短い、反応容器内の臭化された有機蒸気（若しくは反応器を通過する廃棄物流）の滞留時間から不完全な置換（脱ハロゲン化又は脱臭素化）しか見込めないからである。滞留時間の単純な延長も施設における処理時間を長期化させ、そのため付加的な設備能力の準備なしでは成果を上げることはできず、経済的にも制約が加わる。
【０００７】
そのようなことに基づいて本発明の課題は、工場規模での有機物質の脱臭素化が可能でかつ前述したような従来技術に伴う制約も持たない、オイルの脱臭素化とポリプロピレンの液状化のための装置を提供することである。特にこのような装置を用いれば、従来技法における前述したような化学的反応が技術的に要する処理時間のみで実施可能になる。
【０００８】
前記課題の解決のために本発明によれば、請求項１の特徴部分に記載されているような装置が提案される。この独立請求項に従属する従属請求項には本発明の別の有利な構成例が示されている。
【０００９】
特に前記課題は、ハロゲン化物質の熱処理のための反応容積部を備えた反応器によって解決されており、この反応器は前述した物質のための導入口の他にポリオレフィンのための導入口も有している。反応容積部において要する熱分解のための有利には約２００℃〜５００℃の間での温度設定に対して、当該反応器は温度調節装置を有している。反応容積部は、上方に位置する気化空間と、下方に位置するサンプ（サンプ領域）を含んでいる。
【００１０】
本発明の主要な特徴は、反応容積部内へのポリオレフィンのための導入口の配置構成に係わっている。反応容積部内へのポリオレフィンの噴射に対する適応調整のために、軟化温度以上にポリオレフィンを加熱させる加熱器が設けられている。この加熱器は前述した温度調節装置によって形成されていてもよい。前述した温度範囲、とりわけ約３００℃〜４００℃の間の温度範囲においては、ポリプロピレン（軟化温度⇒２００℃前後、分解温度⇒約３５０℃以上）やポリエチレンのようなポリオレフィンが吐出若しくは噴射可能な軟化状態、すなわち１０〜７０Ｐａｓの範囲の粘度領域にもたらされる。有利にはポリオレフィンが粒質物のような基本体で例えばスクリューコンベアや溶融ポンプなどのような搬送器へ注入され、既にその中において、つまり反応容積部外においてポンピング可能な質量体まで加熱される。
【００１１】
有利には本発明による装置は、ポリオレフィンに対するリサイクルの可能性（再循環と新規供給）も有している（すなわち反応容積部におけるポリオレフィンのための導入口と排出口の間の前述したような溶融ポリオレフィンの流状結合）。この流状結合においては実施形態に応じて吐出ポンプ及び／又は加熱器を有している。
【００１２】
導入口は少なくとも１つのノズル（エクストルーダー装置も含む）を含んでおり、これは反応容積部において脱ハロゲン化物質の方向へ向けて配向されている。これらのノズルによりポリオレフィンの当該物質への射出が基本的に有利なサイズの特定表面で行われる。この射出は当該の化学的な経過過程を有利に加速させる。反応容積部内で並列に接続されて分散された複数のノズルによってポリオレフィンは同時に脱ハロゲン化すべき物質の全体に亘って分散される。このことは有利には物質全体の完全な反応に要する期間を著しく短縮させる。基本的には反応容積部内のノズルの位置付けと配向によっても、前述の独国特許出願公開第１０２３４８３７号明細書において原理的に述べられている反応における反応挙動性が所期のように制御できる。
【００１３】
ポリオレフィン用の導入口は有利には上方に位置する気化空間に向けて開口している。そこでは脱ハロゲン化すべき物質が当該気化空間内で完全にポリオレフィンと接触可能でかつ分子レベルで混合可能な形態に置かれる。それにより脱ハロゲン化すべき物質が理想的な形態で自然発生的にかつ全ての粒子が反応相手としてのポリオレフィンに対する化学的な足がかりを有するようになる。これらの物質は反応容積部の直接的若しくは間接的加熱を介して温度調節された気化空間内で通常はガス状、蒸気状、液体状、粉塵若しくは粒子状の物質として存在する。またそれらの物質は溶融若しくは液状化エアロゾル、噴霧物質の構成要素や基本的なサスペンションを形成し得る。
【００１４】
反応容積部内では、前述した熱的処理の実施のために、例えば窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気（これらはガス供給部を介して導入される）の調節と維持を必要とする。このガス供給部は分離された付加的導入口として実現されてもよいし、ポリオレフィン又はハロゲン化物質構成要素の導入のための２材料用ノズル若しくは多材料用ノズルのガス供給部として実現されてもよい。その場合には不活性ガスが例えば噴霧のための搬送媒体ガスの機能を受け持つ。
【００１５】
有利な実施形態によれば反応システムがヘッド部を介した溶融ポリオレフィンの吐出部を有している。すなわち反応容積部上方のノズル装置を有し、それらが下方の気化空間に向けて配向されている。ポリオレフィンは、上方から脱ハロゲン化すべき物質に向けて（有利には加熱により気体状若しくは蒸気状で）噴霧され混合される。その場合ノズル装置は１つの若しくは複数のシングルノズルを有し、広大な所定のポリオレフィン表面の網羅を保証している。ポリオレフィンはこれらのノズルから微細な繊維状あるいは噴霧状の溶融エアロゾルとして噴射される。特に後者のケースでは温度調節によってポリオレフィンの粘度を吐出系において高圧な圧力形成なしでも噴霧することができるように低減しなくてはならない。一例としてポリプロピレン（ＰＰ）が熱分解（約３５０℃）する温度領域における温度範囲として約３００℃〜４００℃の範囲、有利には３３０℃及び／又は３６０℃が試みられる。
【００１６】
基本的に脱ハロゲン化における反応挙動性に関する問題は、限界係数よりも緩慢に経過する反応とみなされる。これに対する対抗手段として前述した反応フェーズの適応化の置換えが提案される。その場合有利なポリプロピレン（ＰＰ）は貫流フェーズとして存在し、それに対して臭素化油などのハロゲン化物質は気化すべき液体として反応容積部に供給される。このポリプロピレンはハロゲン化物質を取り囲む特定の広範囲な表面積を伴う状態で浸透する。有利には反応器ヘッド領域における１つ又はそれ以上のノズルを介したポリプロピレンの噴霧部若しくはスピナーヘッド部からの供給によって、可及的に広範囲な溶融ポリプロピレン表面積が実現される（ＰＰ繊維状若しくは滴状または噴霧状）。これらは反応容積部の上方に位置する気化空間内に存在するハロゲン化物質又は臭素化物質と反応し得る。付加的に気化空間の下方に位置するサンプ領域において前述した物質から生じた溶融ポリマーはオイルなどの物質の一部を引きずり込み、溶融フェーズにおいて（有利にはサンプ領域、あるいはＰＰ再循環経路において）さらなる反応をもたらす。このサンプ領域からは付加的に溶融ＰＰが取出され、有利に加熱された結合管路と導入口を介して再び気化空間に注入される。その際には一緒に引きずり込まれた物質も気化空間においてリサイクルされ、そこで実行される脱ハロゲン化に向けて供給される。これらの物質は有利にはそれらが脱ハロゲン化されて初めて可動中の装置を離れてゆく。ガス室内に侵入するポリオレフィンの熱分解生成物は、気化質内に存在するハロゲン化生成物又は臭素化生成物と反応を始める。これに対しては反応器は耐圧的に設計仕様されており、それによって生じ得る反応時間が増大され、生成物による気相フェーズへの遷移傾向が困難になる（ル・シャトリエの法則）。
【００１７】
次に本発明図面に基づき以下の明細書で詳細に説明する。この場合、
図１は、反応容積部とポリオレフィン用導入口を備えた実施形態の断面図であり、
図２ａ及びｂは、ポリオレフィン用導入口に対する代替的実施形態を示した図であり、
図３は、ポリオレフィンのためのスクリューコンベアを備えたさらなる実施形態の基本原理図であり、
図４は、様々な臭素化合物の脱臭素化における濃度変化を時系列で表した図である。
【００１８】
実施例
図１に示されている実施形態は反応容積部２を備えた反応器１を含んでおり、前記反応容積部２には脱ハロゲン化すべき材料が、ヘッド領域（５）における気化空間（４）の下方に位置するサンプ領域３内に配置されている。この反応器はさらに材料導入口６と、ポリオレフィン用導入口７と、ポリオレフィン用排出口８と、脱ハロゲン化物質及びガス生成物用の排出口９を有している。前記脱ハロゲン化物質及びガス生成物用排出口９は一緒に構成されてもよいし、分離して構成されていてもよい。一緒に構成された排出口の場合には、脱ハロゲン化物質とガス生成物の分離が図には示されていない後方段部において行われる。ポリオレフィン導入管路は片側が閉鎖されたノズル管１０を含んでおり、この管はその周面に半径方向で外方に向けて配向された複数のシングルノズル１１を有している。噴射すべきポリオレフィンは既に瞬間式加熱器１２によって予熱されてノズル管内で加圧され、微細な噴流ないし噴霧状で前記シングルノズル１１を通って気化空間４内へ漏出される。反応容積部２の加熱のために当該反応器は温度調節装置１３を有している。排出口８は、脱ハロゲン化物質とポリオレフィンも含めて凝固された混合物質のための流出装置を備えたエクストルーダとして構成されていてもよい。
【００１９】
前記反応容積部内にはさらに任意付加的に、図には示されていない攪拌器やその他の回転装置がさらに良好な混合とそれに伴う反応の加速のために設けられていてもよい。前記の攪拌器はポリオレフィン導入部として構成して使用されてもよい。その場合には攪拌羽を設けてその位置を常に変更させ、ポリオレフィンと混合物質との混合が有利に加速されるようにしてもよい。
【００２０】
図２ａには、噴霧ノズルの例として代替的ポリオレフィン用導入口７が不活性ガスのための外装側通流管路１４内で、ポリオレフィン噴霧とエアロゾルの形成のための２材料噴霧型ノズル１５として示されている。それに対して図２ｂには、微細なフィラメント状若しくは滴状の噴射を形成するための複数ノズル式装置としてのポリオレフィン導入口７が示されており、これは相互に三次元的にロート状に開かれた複数のシングルノズル１１としてつながっている。
【００２１】
さらなるシステムの実施形態は図３に示されている。ポリオレフィン導入口７は、水平方向で片側が閉鎖され水平方向で同じようなシングルノズルを備えた管路として（０．５ｍｍの直径の孔部）構成され、瞬間式加熱器１２を備えた立ち上がり管１６（接続管路）を介して有利には加熱可能な分配器１７（バルブ回路）に接続されている。この分配器１７は少なくとも２つの切換位置を有し、この場合第１の切換位置（新たな供給位置）では新規なポリオレフィンがスクリューコンベア１８から供給され、第２の切換位置（再循環切換位置）では反応容積部２から受け入れられたポリオレフィンが立上り管路１６へ供給することが可能となる。再循環に対する吐出手段としてポリオレフィン排出側８と分配器１７の間に溶融ポンプ１９が介在接続されている。材料の導入口並びに脱ハロゲン化物質とガス生成物のための排出口は、不活性ガス雰囲気のための導入口と一緒に当該実施形態の枠内で反応器ヘッド側の接続ポート２０へ統合されている。この場合当該接続ポートはそれぞれの目的毎に異なる成分に関して考慮可能である。この実施形態は一括作動モードに対してのみ構想され、脱ハロゲン化すべき物質と同時には充填できず空にする必要があるので、前記接続ポートは複数の目的に対して連続作動の何ら妨げとはならない。ポリオレフィン再循環径路はこれによって結合解除されて衝突することはない。前述の構成要素は例えば不活性ガス雰囲気の気化空間への供給のための電気機械式バルブ２２とセーフティバルブ２３とマノメーター２４を備えたボールバルブ２１と、例えば熱分解を介して液状化されたハロゲン化物質用のインレットバルブ２６を備えたリザーバー２５と、気相で存在する脱ハロゲン化物質と反応生成物用の排出バルブ２７を含んでいる。
【００２２】
図４には図３による１つの実施形態の反応器における反応相手としての符号ＰＰの付された３．５ｇトリブロモフェノール（ＴＢＰ）の脱臭素化の際の種々の臭素化合物の濃度２８（すなわちそのつどの測定された信号レベル経過であって所定の単位ではない）が試行的時間経過２９に亘って示されている。時点０では脱ハロゲン化すべき材料の導入が行われ、それに伴って特に２，４，６−トリブロモフェノール３０と２，４−ジブロフェノール３１の立ち上がりが現れており、それに対して僅かな濃度しか含まれない２，６−ジブロフェノール３２の立ち上がりと２−及び４−ブロムフェノール３３ないし３４，並びにフェノール３５、２，６−ジクロフェノール３６の立ち上がりは明らかに僅かな結果となっている。反応器においては約３５０℃への加熱と同時に反応相手としてのＰＰ溶融アエロゾルとの自然な接触が行われる。その場合化学的な置換、特に前述したブロム化合物３０〜３４の化学的置換については２−ブロム−２−メチルプロパン３７となり、これは接続ポートを介して反応容積部から引き離される。図４に示されている結果に基づいてバッチ作動モードは４０から８０ｍｉｎの間、有利には６０〜８０ｍｉｎの間の時間窓内で中断している（２，４，６−トリブロモフェノール３０の濃度は最小値まで低下）。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】反応容積部とポリオレフィン用導入口を備えた実施形態の断面図
【図２ａ】ポリオレフィン用導入口に対する代替的実施形態を示した図
【図２ｂ】ポリオレフィン用導入口に対する代替的実施形態を示した図
【図３】ポリオレフィンのためのスクリューコンベアを備えたさらなる実施形態の基本原理図
【図４】様々な臭素化合物の脱臭素化における濃度変化を時系列で表した図
【符号の説明】
【００２４】
１      反応器
２      反応容積部
３      サンプ領域
４      気化空間
５      ヘッド領域
６      材料導入口
７      ポリオレフィン用導入口
８      ポリオレフィン用排出口
９      脱ハロゲン物質及びガス生成物用排出口
１０    ノズル管
１１    シングルノズル
１２    瞬間式加熱器
１３    温度調節装置
１４    外装側通流管路
１５    ２材料噴霧用ノズル
１６    立上り管
１７    分配器
１８    スクリューコンベア
１９    溶融ポンプ
２０    接続ポート
２１    ボールバルブ
２２    バルブ
２３    セーフティバルブ
２４    マノメーター
２５    リザーバー
２６    インレットバルブ
２７    アウトレットバルブ
２８    様々な臭素化合物の濃度
２９    試行時間経過軸
３０    ２，４，６−トリブロモフェノール
３１    ２，４−ジブロフェノール
３２    ２，６−ジブロフェノール
３３    ２−ブロムフェノール
３４    ４−ブロムフェノール
３５    フェノール
３６    ２，６−ジクロフェノール
３７    ２−ブロム−２−メチルプロパン
【図１】
2009531340.tif 000003
【図２ａ）】
2009531340.tif 000004
【図２ｂ）】
2009531340.tif 000005
【図３】
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【図４】
2009531340.tif 000007
【国際調査報告】
2009531340.tif 000008
2009531340.tif 000009
2009531340.tif 000010
2009531340.tif 000011
2009531340.tif 000012
2009531340.tif 000013