(57)【要約】【課題】  耐熱性、寸法安定性、成形加工性、機械物性に優れると共に、耐衝撃性、流動性にも優れる樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ｉ）リビング重合法によって得られるイソプロペニル芳香族単位とビニル芳香族単位とを含有する共重合体であって、イソプロペニル芳香族単位の含有量が０〜７０（ｗｔ％）であり、且つ共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（Ａ）と共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の関係が特定の関係式を満足するスチレン系共重合体、（II）ポリフェニレンエーテル、及び、（III）ゲル粒子状エラストマー及び／又はスチレン−ジエン系ブロックポリマー及び／又はスチレン−ジエン系ブロックポリマーの水素付加体を含有する耐衝撃性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）リビング重合法によって得られる、下記式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単位と下記式（２）で表されるビニル芳香族単位とを含有する共重合体であって、イソプロペニル芳香族単位の含有量が０〜７０（ｗｔ％）であり、且つ共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（Ａ）と共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の関係が下記式（ａ）を満足するスチレン系共重合体、（II）下記式（３）で表されるポリフェニレンエーテル、及び、（III）ゲル粒子状エラストマー及び／又はスチレン−ジエン系ブロックポリマー及び／又はスチレン−ジエン系ブロックポリマーの水素付加体を含有することを特徴とする耐衝撃性樹脂組成物。
式（ａ）
［０≦Ａ≦２０の場合］
０．１２Ａ＋１０２≦Ｔｇ≦０．６２Ａ＋１０２
［２０＜Ａ≦７０の場合］
−５．２５×１０-5Ａ３ ＋１．０９×１０-2Ａ2＋１．７２×１０−１Ａ ＋９７≦Ｔｇ≦−５．２５×１０-5Ａ３ ＋１．０９×１０-2Ａ2＋１．７２×１０−１Ａ ＋１０７  
Ａ：スチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（wt%）
Ｔｇ：スチレン系共重合体のガラス転移温度（℃）
【化１】
2006312684.tif 000015
【化２】
2006312684.tif 000016
【化３】
2006312684.tif 000017
【請求項２】
樹脂組成物中に含まれる下記式（４）と下記式（５）で表される単量体及び重合溶媒の総量が２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の耐衝撃性樹脂組成物。
【化４】
2006312684.tif 000018
【化５】
2006312684.tif 000019
【請求項３】
前記スチレン系共重合体が、該共重合体中に含有される前記イソプロペニル芳香族単位の含有量（Ａ）と該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が下記式（ｂ）を満足することを特徴とする請求項１又は２の耐衝撃性樹脂組成物。
式（ｂ）
−１．９２×１０−２ Ａ２＋２．９５×１０−１ Ａ＋９８．２≦Ｍｗ×１０−３≦ｅｘｐ（６．３７−２．７７×１０−２ Ａ）
Ａ：スチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（wt%）
Ｍｗ：スチレン系共重合体の重量平均分子量
【請求項４】
下記式（６）で表されるビニル芳香族単位からなる重合体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐衝撃性樹脂組成物。
【化６】
2006312684.tif 000020
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐衝撃性樹脂組成物を含有する溶融加工成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、耐熱性、溶融安定性、成形性、機械物性に優れた耐衝撃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは、耐熱性、寸法安定性、難燃性、機械的物性に優れた樹脂であり、エンジニアリング樹脂として自動車、家庭用電化製品、ＯＡ機器など様々な分野で利用されている。しかし、ポリフェニレンエーテル単独で利用されることはほとんどなく、多くは可塑剤機能を持つ低分子化合物、高分子化合物とコンパウンドされて利用されている。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル樹脂、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（以下、ＰＰＥと略す）は、古くから知られ最も利用価値の高い樹脂の一つであるが、可塑化する温度が極めて高く（例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２１５℃）、そのため溶融加工時にコンパウンドできる有機系添加剤の利用が限定されていた。
【０００４】
一般に、樹脂の加工温度領域を低下させるためには可塑剤が用いられ、ＰＰＥの場合も多くの低分子化合物、高分子化合物が利用されてきた。最も代表的な可塑剤として、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）やゴム粒子含有の耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）がある。
通常、ＧＰＰＳ、ＨＩＰＳは、工業的にはラジカル重合法で製造されており、これらの熱分解温度は通常２６０℃以下である。熱分解温度以上の温度で溶融加工した場合、分子量の低下とそれに伴う構成単量体の生成が起こり、樹脂材料の機械物性の低下、成形時のシルバー発生による外観不良、金型汚染等の問題が起こりやすくなる。
【０００５】
ＰＰＥの加工温度を低下させるためのコストパフォーマンスのよい高分子系可塑剤は、現在のところポリスチレンしか知られておらず、そのため前記分解問題を内包しているにもかかわらずポリスチレンを利用せざるを得なかった。従って、ＰＰＥの特徴を保持させることができる、即ち、耐熱性、寸法安定性、機械物性等の性能を損なうことなく、溶融加工時の熱安定性、流動性等の溶融加工性のよい可塑剤は今までに知られていなかった。
【０００６】
一方、スチレン系樹脂は、透明性、剛性、寸法安定性等の材料性能に優れるだけでなく、射出成形、延伸シート、フィルム、発泡シート、発泡ボード、ブロー成形等の様々な成形加工が可能であること、更にスチレン系樹脂の多くは、ラジカル重合法による塊状重合、高い単量体濃度による溶液重合、懸濁重合、乳化重合により大量に安価に製造ができることから非常に多種多様な用途に利用されている。
【０００７】
スチレン系樹脂の種類としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体（ＳＭＡＡ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、スチレン−無水マレイミド系共重合体等が工業的に知られている。
【０００８】
ポリスチレンの耐熱温度は、例えば、ガラス転移温度で１０２℃であり、更に耐熱性を高めたい場合は、次の（１）〜（３）に示す３種の方法が知られている。
（１）スチレンと極性基を有する単量体との共重合体とする方法
スチレンと極性基を有する単量体との共重合体としては、例えば、ＳＭＡＡ、ＳＭＡ、スチレン−無水マレイミド系共重合体があり、この中で最も製造しやすいＳＭＡＡが広く利用されている。しかし、ＳＭＡＡは溶融時にメタクリル酸の脱水縮合反応による高分子鎖の架橋反応が起こりやすいため、その結果、ゲル様物質の生成、高粘度化による成形加工性の低下を伴い、品質及び生産性の観点から充分ユーザーに受け入れられていなかった。また、ＳＭＡＡの射出成形品は、一定時間放置しておくと成形品表面上に微小のクラックが発生し、成形品外観が低下する、成形品が破壊しやすくなる等の問題があり、この点からも利用可能な用途が限定されていた。
【０００９】
（２）スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体とする方法
スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体は、α−メチルスチレンの含有量に従ってガラス転移温度が上昇することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、α−メチルスチレンは、天井温度が約６０℃と低く、工業的製法の代表例であるラジカル溶液重合法を使ってスチレンとα−メチルスチレンの共重合を試みると、１）高分子量化が困難である、２）α−メチルスチレンの共重合体中への含有量に限界があり目的の耐熱性を得ることができない、３）溶融時の熱安定性が悪く成形加工条件によっては共重合体の熱分解が起こり、単量体成分の発生、分子量の低下を引き起こしやすい、４）樹脂ペレットが黄色化しやすいため用途によっては着色剤の添加を要する、等多くの問題点があって未だに工業的に利用された例はなかった。
【００１０】
一方、α−メチルスチレンは、ブチルリチウム開始剤を使ってリビングアニオン重合をすることが可能なため、スチレンとα−メチルスチレンの共重合体をリビングアニオン重合によって製造することもできる（例えば、特許文献１参照）。
しかし、これまでに知られているリビングアニオン重合の製造法に基づいて得られる共重合体は、次の様な問題点があったため樹脂製品として充分な利用価値が見出せず、これまでに工業的には全く利用されていなかった。
【００１１】
即ちその問題点とは、次のものである。
１）製造されたポリマーが黄色化する。その黄色度は、Ｌｉの含有量と相関がある。従って、目的の分子量と黄色性のバランスをとれない領域があった。特に、黄色化を好まない用途、例えば、食品包装用途、光学製品用途等には利用することが困難であった。
２）ポリマーの溶融時の熱安定性が悪く、溶融滞留時にポリマーが分解しスチレンとα−メチルスチレンが生成する。その生成量は、一般的に広く利用されているラジカル重合法によって製造されたポリスチレンと対比して、同一条件下でより多く分解生成する。この事実は、スチレンとα−メチルスチレンの共重合体が、ポリスチレンに比べて耐熱性が高くなる分成形加工温度を上げた場合にラジカル重合法で得られたポリスチレンよりも更に多くのスチレン、α−メチルスチレンを成形時に発生することを意味する。従って、分解生成したスチレンやα−メチルスチレン等の揮発成分により、成形条件によってはシルバーが発生しやすいこと、また、共重合体の分子量低下が起こり機械物性の低下を招きやすいこと、特に、成形品を再度リサイクル材料として使用しにくいこと等の問題が起こることが容易に予想される。成形加工が極めて限られた範囲でしか利用できないということは、当然、利用される用途が制限されることを意味し、そのため広く工業的に受け入れられなかったと予想できる。
【００１２】
（３）ＰＳにＰＰＥを混合して樹脂組成物とする方法
古くからＰＳとＰＰＥは、完全相溶系であり、ＰＳへのＰＰＥの混合量に比例して樹脂組成物の耐熱性が向上する（ガラス転移温度が上昇する）ことが知られており、工業的にも多種多様な用途に利用されている。しかし、工業的にＰＰＥと混合するＰＳは、ラジカル重合法によって製造されたものであり、ＰＰＥと溶融混練する際にＰＳのかなりの割合の高分子鎖が切断され、その結果ＰＳの分子量低下やスチレンの発生が起こっている。
【００１３】
また、スチレンとα−メチルスチレンの共重合体とＰＰＥを、溶融混練により製造できることが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法も前記ＰＳの場合と同様、分子量の低下や特に単量体の発生が問題となって工業的に利用されるに至ってはいなかった。加工特性が重要視される用途、例えば、精密部品、大型成形品等、また、樹脂中の揮発成分量の低減が重要となる用途、例えば、住宅用の断熱材や内装用成形品、自動車室内に利用される成形品等では、特にユーザーから単量体を始めとする残留揮発分の低減化の要望が強いが、これまでこれらの要望に応えることができる樹脂材料はなかった。
【００１４】
樹脂材料の耐熱性を上げることによって溶融時の流動性が低下することがある。そのため、耐熱温度の上昇とともに加工温度の上昇が必要な場合がある。加工温度を上げることは、前記のごとく樹脂の分解に繋がること、また、押出シート加工時（無延伸及び延伸シート）に溶融状態で押出機のダイスから出た樹脂が酸化劣化を起こしやすくなることから好ましくない。
【００１５】
耐熱性を保持したままで流動性を高めるためには、高分子量体の分子量を低下させる以外に方法がなく、これによって材料の強度や伸び、耐衝撃性等の機械的物性が低下していた。即ち、耐熱性、良流動性、耐衝撃性等の機械的物性の全てを満足する樹脂材料は、これまでになかった。
【００１６】
【特許文献１】特公平６−１０２１９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２０３１５１号公報
【非特許文献１】Journal of Applied Polymer Science, Vol.41, p383 (1990)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、従来の変性ポリフェニレンエーテル樹脂の持つ優れた特性、耐熱性、寸法安定性、成形加工性、機械物性を保持しつつ、変性ポリフェニレンエーテル樹脂の弱点であった溶融時の熱安定性を大幅に改良し、耐衝撃性、流動性に優れ、シルバーやモールドデポジットの問題を解決できる優れた耐衝撃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意努力を重ねた結果、特定の重合法によって得られる特定のイソプロペニル芳香族単量体と特定のビニル芳香族単量体とを含有する共重合体においては、共重合体の特定の性能について特定の範囲を満足する共重合体成分とポリフェニレンエーテルと特定のエラストマー成分を用いることによって本発明の課題を解決しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、（Ｉ）リビング重合法によって得られる、下記式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単位と下記式（２）で表されるビニル芳香族単位とを含有する共重合体であって、イソプロペニル芳香族単位の含有量が０〜７０（ｗｔ％）であり、且つ共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（Ａ）と共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の関係が下記式（ａ）を満足するスチレン系共重合体、（II）下記式（３）で表されるポリフェニレンエーテル、及び、（III）ゲル粒子状エラストマー及び／又はスチレン−ジエン系ブロックポリマー及び／又はスチレン−ジエン系ブロックポリマーの水素付加体を含有することを特徴とする耐衝撃性樹脂組成物に関する。
【００２０】
式（ａ）
［０≦Ａ≦２０の場合］
０．１２Ａ＋１０２≦Ｔｇ≦０．６２Ａ＋１０２
［２０＜Ａ≦７０の場合］
−５．２５×１０-5Ａ３ ＋１．０９×１０-2Ａ2＋１．７２×１０−１Ａ ＋９７≦Ｔｇ≦−５．２５×１０-5Ａ３ ＋１．０９×１０-2Ａ2＋１．７２×１０−１Ａ ＋１０７
Ａ：スチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（wt%）
Ｔｇ：スチレン系共重合体のガラス転移温度（℃）
【００２１】
【化１】
2006312684.tif 000002
【００２２】
【化２】
2006312684.tif 000003
【００２３】
【化３】
2006312684.tif 000004
【００２４】
更に、本発明は、樹脂組成物中に含まれる下記式（４）と下記式（５）で表される単量体及び重合溶媒の総量が２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記の耐衝撃性樹脂組成物に関する。
【００２５】
【化４】
2006312684.tif 000005
【００２６】
【化５】
2006312684.tif 000006
【００２７】
更に、本発明は、前記スチレン系共重合体が、該共重合体中に含有される前記イソプロペニル芳香族単位の含有量（Ａ）と該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が下記式（ｂ）を満足することを特徴とする前記の耐衝撃性樹脂組成物に関する。
式（ｂ）
−１．９２×１０−２Ａ２＋２．９５×１０−１Ａ＋９８．２≦Ｍｗ×１０−３≦ｅｘｐ（６．３７−２．７７×１０−２Ａ）
Ａ：スチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（wt%）
Ｍｗ：スチレン系共重合体の重量平均分子量
【００２８】
更に、本発明は、下記式（６）で表されるビニル芳香族単位からなる重合体を含有することを特徴とする前記記載の耐衝撃性樹脂組成物に関する。
【００２９】
【化６】
2006312684.tif 000007
【００３０】
更に、本発明は、前記いずれかに記載の耐衝撃性樹脂組成物を含有する溶融加工成形品に関する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の耐衝撃性樹脂組成物は、従来の変性ポリフェニレンエーテル樹脂の持つ優れた特性、耐熱性、寸法安定性、成形加工性、機械物性を保持しつつ、変性ポリフェニレンエーテル樹脂の弱点であった溶融時の熱安定性を大幅に改良し、耐衝撃性、流動性に優れ、シルバーやモールドデポジット問題を解決できる優れた特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明に関わる耐熱性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明でいうイソプロペニル芳香族単位［前記式（１）参照］とビニル芳香族単位［前記式（２）参照］とを含有する共重合体とは、イソプロペニル芳香族単量体［前記式（４）参照］とビニル芳香族単量体［前記式（５）参照］とを原料として連続のリビング重合によって得られる共重合体である。芳香環に置換基として結合している炭化水素化合物とは、ＣｎＨ ２ｎ＋１−で示される飽和型炭化水素化合物のことを指す。
【００３３】
具体的に化合物の例を挙げると、イソプロペニル芳香族単量体とは、例えば、イソプロペニルベンゼン（α−メチルスチレン）、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等のアルキル置換イソプロペニルベンゼン類がある。好ましい単量体は、イソプロペニルベンゼンである。
【００３４】
ビニル芳香族単量体とは、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。好ましい単量体は、スチレンである。これらのイソプロペニル芳香族単量体とビニル芳香族単量体は、各１種類ずつ用いても良いし２種以上を混合して用いても良い。最も好ましい組み合わせは、イソプロペニルベンゼンとスチレンの組み合わせである。
【００３５】
スチレン系共重合体中に含まれるイソプロペニル芳香族単位の含有量は、０〜７０ｗｔ％である。好ましくは、５〜６５ｗｔ％、更に好ましくは９〜６０ｗｔ％である。イソプロペニル芳香族単位が５ｗｔ％より少ないと耐熱性が充分に上がらない。特に、耐熱性が要求されない用途では、イソプロペニル芳香族単位は必要ではなく、ビニル芳香族単位のみで充分である。また、７０ｗｔ％より多いと溶融成形加工時に熱分解を起こしやすくなり、成形時にガスが多く発生しシルバーの発生、モールドデポジットの発生を起こしやすくなる。また、樹脂中には分解に伴う単量体成分量が多くなり、成形品表面上へのブリードアウトなどを引き起こしやすくなる。
【００３６】
上記の単量体以外に本発明の目的を損なわない範囲において他のリビング重合可能な単量体を一緒に用いることができる。共重合可能な単量体類としては、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、その他、メタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸アミド、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらの単量体は、樹脂の衝撃強度、伸び、耐薬品性などを改良あるいは調整する場合に有用である。
【００３７】
スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６〜４．０の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、１．７〜３．７、更に好ましくは１．８〜３．５の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎ値が１．６より小さいと樹脂の流動性と機械物性のバランスが悪くなり、樹脂成形体として充分な性能を出すことが難しくなる。４．０より大きくなると流動性が悪くなり大型成形品、薄肉成形品などを成形することが困難となる。
【００３８】
Ｍｗ／Ｍｎの制御方法としては、例えば、連続重合法により反応器内の攪拌羽根の回転数を制御することにより１．６〜２．３の範囲の共重合体を得ることができる。また、リビング重合体の成長末端に多官能基を有する化合物を添加することによってＭｗ／Ｍｎを２．０〜４．０の間に制御できる。また、高分子量体成分を溶液または溶融ブレンドすることによってＭｗ／Ｍｎを２．０〜４．０の間に制御できる。
本発明で言う重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算によって求めた値のことである。
【００３９】
本発明のスチレン系共重合体は、イソプロペニル芳香族単位の含有量の領域によって下記式（ａ’）のＣ＝０．１２、Ｄ＝０．６２、Ｅ＝９７、Ｆ＝１０７を満足することが必要である。
式（ａ’）  
［０≦Ａ≦２０の場合］
Ｃ×Ａ＋１０２≦Ｔｇ≦Ｄ×Ａ＋１０２
［２０＜Ａ≦７０の場合］
−５．２５×１０-5Ａ３ ＋１．０９×１０-2Ａ2＋１．７２×１０−１Ａ ＋Ｅ≦Ｔｇ≦−５．２５×１０-5Ａ３ ＋１．０９×１０-2Ａ2＋１．７２×１０−１Ａ ＋Ｆ
Ａ：スチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（wt%）
Ｔｇ：スチレン系共重合体のガラス転移温度（℃）
【００４０】
好ましくは、Ｃ＝０．１５、Ｄ＝０．５８、Ｅ＝９８、Ｆ＝１０６、更に好ましくはＣ＝０．２０、Ｄ＝０．５２、Ｅ＝９９、Ｆ＝１０５である。式（ａ）で示された領域の上限値より大きい値であると溶融時の熱安定性が悪くなる、黄色化しやすい、耐熱性と耐候性のバランスが悪くなるなどの問題が生じる。また、下限値より小さい値であると耐熱性が充分でなくなる。
【００４１】
本発明で用いられるスチレン系共重合体のイソプロペニル芳香族単位の含有量とガラス転移温度の関係は、例えば、古くから知られているＦｏｘの関係式を満足しない。
公知の製造方法では、例えば、スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体は、Ｆｏｘの関係式を満たすことが開示されている（例えば、非特許文献１参照）。本発明の製造方法によって得られるスチレン系共重合体が、Ｆｏｘの関係式を満足しない理由は不明であるが、製造方法の違いによって生じる共重合体中の各単量体単位の組成分布に起因している可能性があると予想される。
【００４２】
本発明で用いられるスチレン系共重合体のガラス転移温度は、ＤＳＣによって求めることができ、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に示されている方法で求めた温度をガラス転移温度とする。高分子量体の真のガラス転移温度を求めるためには不純物の影響を除く必要があり、その方法としては例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で高分子量成分のみを分取する方法や高分子量体を均一に溶かした希薄溶液を、高分子量体に対して非溶解性且つ低分子量体の不純物に対して可溶性の溶剤中に滴下して不純物を除去する方法などがある。この方法で求めたポリスチレンのガラス転移温度は１０２℃であった。もし、評価方法によってポリスチレンのガラス転移温度が１０２℃にならず違う値が得られる場合は、式（ａ）の値を補正することができる。例えば、ポリスチレンのガラス転移温度が１０３℃を示せば、式（ａ）のすべての値に１℃加えた値を補正値とする。
本発明のスチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量は、共重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各ピークの面積値から計算によって求めることができる。
【００４３】
本発明で用いられるスチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、更に下記式（ｂ’）のＦ、Ｇ、Ｈ、Ｊの値が、Ｆ＝−１．９２、Ｇ＝２．９５、Ｈ＝９８．２、Ｊ＝６．３７を満足する重量平均分子量（Ｍｗ）であることが重要である。
式（ｂ’）
Ｆ×１０−２Ａ２＋Ｇ×１０−１Ａ＋Ｈ≦Ｍｗ×１０−３≦ｅｘｐ（Ｊ−２．７７×１０−２Ａ）
Ａ：スチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（wt%）
Ｍｗ：スチレン系共重合体の重量平均分子量
【００４４】
好ましくは、Ｆ＝−２．２９、Ｇ＝２．７７、Ｈ＝１１２及び／又はＪ＝６．２３、更に好ましくは、Ｆ＝−２．７５、Ｇ＝２．２０、Ｈ＝１３１及び／又はＪ＝６．１３である。重量平均分子量が上記式（ｂ’）のＦ＝−１．９２、Ｇ＝２．９５、Ｈ＝９８．２を満たす値より小さい場合は、機械強度が低くなり樹脂組成物成形体として充分な性能を発現せず、その結果、例えば成形加工によって成形体を得る場合の金型からの型離れ時に折れ割れの問題を引き起こしやすくなる。また、上記式（ｂ’）のＪ＝６．３７を満足する重量平均分子量より大きいと流動性が非常に悪くなり大型成形品を射出成形できなくなる。
【００４５】
本発明でいうポリフェニレンエーテルとは、下記式（７）で示される構造の繰り返し単位を有する高分子量体のことである。
【００４６】
【化７】
2006312684.tif 000008
【００４７】
具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ステアリロキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２、６−ジブロモ−１，４−フェニレン）エーテル等の単独重合体及び共重合体である。
この中で好ましいポリフェニレンエーテル樹脂は、フェニル基の２、６位の置換基がアルキル基で置換された１，４−フェニレンエーテル体であり、特に好ましい樹脂は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルを主たる構成成分とする樹脂である。
【００４８】
ポリフェニレンエーテルの製造方法は、特に制限はなく公知の製法、例えば、２，６−置換のフェノールをトルエンに溶解し、ハロゲン化銅錯体の存在下、酸素を吹き込みながら重合する方法でもよい。
【００４９】
本発明では、スチレン系共重合体とポリフェニレンエーテル以外に特定のエラストマー成分が必要であり、具体的には、ゲル粒子状エラストマー及び／又はスチレン−ジエン系ブロックポリマー及び／又はスチレン−ジエン系ブロックポリマーの水素付加体である。
ゲル粒子状エラストマーとは、不飽和オレフィン成分を架橋した粒子状エラストマーのことであり、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体成分を主とする粒子状エラストマーである。
【００５０】
製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、スチレンやスチレン−アクリロニトリル、スチレン−メタクリル酸メチルのモノマー溶液にジエン系ポリマーを溶解し、溶液ラジカル重合を行いつつ相転換法により粒子化する方法がある。また、乳化重合、懸濁重合時にエラストマー粒子表面上に、ポリスチレン等のスチレン系共重合体をグラフト化させても構わない。
【００５１】
スチレン−ジエン系ブロックポリマーとは、リビングアニオン重合法により製造される
ポリスチレンとジエン系ポリマーとのブロック共重合体であり、例えば、ポリスチレン−ポリブタジエンのブロックポリマー、ポリスチレン−ポリイソプレンのブロックポリマー等がある。いずれもブロック数、分子量、分子量分布は特に限定しない。
【００５２】
スチレン−ジエン系ブロックポリマーの水素付加体とは、前記スチレン−ジエン系ブロックポリマーを公知の技術で水素付加して、主として高分子主鎖中のジエン成分の２重結合を飽和型にしたエラストマーのことを言う。付加反応前の２重結合量（Ａ）に対する付
加反応後の２重結合量（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ×１００）は、１００％になる必要はなく、部分的に不飽和結合が残っていても構わない。
【００５３】
スチレン系共重合体（Ａ）とポリフェニレンエーテル（Ｂ）とエラストマー成分（Ｃ）の組成量は、特に制限はないが、好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜１／９９（ｗｔ％）、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝１／９９〜９９／１（ｗｔ％）がよい。
（Ｂ）が１ｗｔ％より少ないと耐熱向上の効果が充分でない。また、（Ｂ）が９９ｗｔ％より多いと、流動性の向上効果が十分発現されない。
（Ｃ）が１ｗｔ％より少ないと耐衝撃性の改良効果が充分でなく、また、（Ｃ）が９９ｗｔ％より多いと耐熱向上の効果が充分でない。
本発明の耐衝撃性樹脂組成物に目的に応じて特定のビニル芳香族単位からなる重合体を含有しても構わない。ビニル芳香族単位からなる重合体とは、下記式（５）の単量体をラジカル重合又はアニオン重合又はカチオン重合して得られる下記式（６）で示される重合体のことであり、単独重合体又は共重合体のいずれでも構わない。
【００５４】
【化８】
2006312684.tif 000009
【００５５】
【化９】
2006312684.tif 000010
【００５６】
具体的例として、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。好ましい例は、スチレンを重合して得られるポリスチレンである。
【００５７】
上記の単量体以外に本発明の目的を損なわない範囲において共重合可能な単量体を一緒に用いることができる。共重合可能な単量体類としては、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、その他、メタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸アミド、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらの単量体は、樹脂の衝撃強度、伸び、耐薬品性などを改良あるいは調整する場合に有用である。
【００５８】
ビニル芳香族単位からなる重合体（Ｘ）の含有量は、特に制限はなく、好ましくは、スチレン系共重合体とポリフェニレンエーテルとエラストマーの組成物（Ｙ）に対して、
Ｘ／Ｙ＝１／９９〜９９／１（ｗｔ％）の領域がよい。Ｘが１ｗｔ％より少ないと流動性が低下する場合があり、また、９９ｗｔ％より多いと耐熱性が充分発現できない。
【００５９】
本発明者は、本発明の樹脂組成物中の低分子量成分量と樹脂組成物特性の関係について更に詳細に調べたところ、特定の低分子量成分の含有量が成形加工性、耐熱性に影響を及ぼすことを発見した。この知見により本発明者は、本発明の樹脂組成物において、下記式（４）と下記式（５）で表される単量体及び重合溶媒の総量を２５００ｐｐｍ以下と規定した。
【００６０】
【化１０】
2006312684.tif 000011
【００６１】
【化１１】
2006312684.tif 000012
【００６２】
ここで言う重合溶媒とは、スチレン系共重合体及びポリフェニレンエーテル及びエラストマーを製造する際に使用する化合物であり、例えば、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のことである。
【００６３】
耐熱性樹脂組成物中に含まれる式（４）と式（５）で表される単量体及び重合溶媒の総量は、押出機等の溶融混練時の混練温度、揮発成分を除去するベント部の数、ベント部減圧度等によって制御することができる。
【００６４】
耐熱性樹脂組成物中に含まれるイソプロペニル芳香族単量体とビニル芳香族単量体及び重合溶媒の総量は、２５００ｐｐｍ以下に制御される必要がある。好ましくは２４００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２３００ｐｐｍ以下がよい。２５００ｐｐｍより多く含有すると、耐熱性の変動や成形加工時の溶融樹脂の流動性の変動が顕著となり、ユーザーに品質の安定した樹脂を提供することが困難となる。特に、成形加工機の装置サイズ、構造、温度条件等によって樹脂中に残存する単量体や溶媒の揮発量は変わるため、耐熱温度をユーザーの要求する性能値の限界付近に設定する場合や極めて精密な部品を成形する場合などは、品質の安定性が極めて重要となる。
【００６５】
本発明の特定の耐熱性樹脂組成物を用いることによって、特に、精密部品、シート状の押出成形品、シート状の射出成形品、大型射出成形品などを得る場合において、機械物性や品質の低下を起こさずに安定生産が可能となった。
【００６６】
以下、本発明で用いるスチレン系共重合体について更に詳細に述べる。
スチレン系共重合体のガラス転移温度は、好ましくは１０６℃〜１３８℃、更に好ましくは、１０７℃〜１３６℃である。１０６℃より温度が低いとポリスチレンの耐熱性との差別化が困難となる。１３８℃より温度が高いと、高分子量体の分解温度と樹脂の可塑化温度の加工領域が狭くなり、加工時にスチレン系共重合体の分解による単量体の生成量が増え、モールドデポジット、シルバーの発生や成形体の耐熱性の低下を招き易くなる。
【００６７】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｗ＝５万〜３０万の領域である。好ましくは、Ｍｗ＝６万〜２９万、更に好ましくは、Ｍｗ＝７万〜２８万の領域である。Ｍｗが５万より小さいと機械強度が急激に低下し、構造材料として利用する場合その用途が大幅に限定される。
Ｍｗが３０万より大きいと樹脂の溶融粘性が上昇し成形時の樹脂の流動性が低下する。その結果、精密部品の成形が困難となるだけでなく、高分子鎖が分子配向しやすくなり、シート状押出成形品やシート状射出成形品の面衝撃強度の低下、更に大型成形品の成形が困難という様々な問題を招く。
【００６８】
更に、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６０〜２．５０の範囲にあることが必要である。好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５〜２．４５、更に好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０〜２．４０の領域がよい。Ｍｗ／Ｍｎが１．６０の値より小さいと樹脂の流動性と機械物性のバランスが悪くなり、樹脂成形体として充分な性能を出すことが難しくなる。２．５０より大きくなると流動性が悪くなり、必要以上に高分子量化した場合と同様の効果、即ち、精密部品の成形が困難、光学特性の異方性が発現、シート状押出成形品やシート状射出成形品の面衝撃強度の低下、更に大型成形品の成形が困難という様々な問題を招く。
【００６９】
本発明のスチレン系共重合体のイソプロペニル芳香族単位とビニル芳香族単位との結合様式は、特に制限はされないが、最も好ましい結合様式はランダム結合からなる共重合体である。一般にイソプロペニル芳香族単位の連鎖が多く存在すると熱分解しやすくなる傾向にある。従って、用途によってはイソプロペニル芳香族単位の連鎖は２乃至４連鎖以下に制御することが好ましい。
ビニル芳香族単位は、連鎖になっていても特に熱安定性を損なう恐れがないので、長鎖の連鎖構造をとっても構わない。
【００７０】
本発明者は、本発明で用いるスチレン系共重合体において、その共重合組成比及び／又は重量平均分子量の異なる少なくとも２種類以上のスチレン系共重合体を、いかなる組成比でブレンドしても得られる樹脂組成物は完全相溶系を形成し均一一相になり、重合で得られる均一組成のスチレン系共重合体と同等の性能を有することを見出した。
この知見により、数種のスチレン系共重合体を準備しておくだけで、その組み合わせから極めて多数の組成の共重合体を得ることができ、その結果、目的の性能を持つ成形体を効率よくしかも容易に得ることが可能で、製造エネルギーやコストの削減に大きく寄与できる。また、共重合組成の異なるスチレン系共重合体へリサイクルすることも可能なため、無駄なく樹脂を利用することができる。
【００７１】
本発明で言うブレンドの方法とは、共重合組成比及び／又は重量平均分子量が異なる少なくとも２種類以上の共重合体を溶液中でブレンドする方法、押出機、ニーダー等を使って溶融状態でブレンドする方法等、公知のブレンド法で構わない。
前記の様な方法でブレンドされた２種以上のスチレン系共重合体は、押出機等を使ってポリフェニレンエーテル樹脂と溶融ブレンドすることが可能であり、または、２種以上のスチレン系共重合体とポリフェニレンエーテル樹脂を同時に溶融状態で混ぜて、１回のブレンド法で目的の耐熱性樹脂組成物を製造することも可能である。
【００７２】
本発明で用いられるスチレン系共重合体は、リビング重合法により製造することができる。リビング重合法には、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合があり特に限定することはなく、いずれの方法においても製造することができる。この中でも特にリビングアニオン重合法が好ましいが、極性基を含有する単量体を共重合する場合は、リビングラジカル重合法が好ましい。
【００７３】
リビングアニオン重合法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、開始剤として有機リチウム化合物が用いられ、具体的には、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、ベンジルリチウム、１，６−ジリチオヘキサン、スチリルリチウム、ブタジエニリルリチウム等が用いられる。この中で好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが挙げられる。
【００７４】
重合溶媒としては、酸素や窒素等のヘテロ原子を含有しない炭化水素化合物がよい。脂肪族系炭化水素化合物、芳香族系炭化水素化合物があるが、特に、芳香環を含有しない脂肪族炭化水素化合物が好ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の直鎖状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環式脂肪族炭化水素化合物などが挙げられる。これらの脂肪族炭化水素化合物は、重合溶媒の主成分として用いられ、１種類又は２種類以上の混合体でもよい。ここで言う溶媒の主成分とは、５０ｗｔ％以上を占める場合である。特に、好ましい化合物はシクロヘキサンである。
単量体と重合溶媒からなる原料溶液に含まれる単量体の濃度は、特に制限はなく、重合反応器の構造、重合速度、重合温度を考慮して決めればよい。例えば、リビングアニオン重合の場合は重合速度が極めて速いので、好ましい濃度領域は５ｗｔ％〜５０ｗｔ％がよい。
【００７５】
原料溶液中の単量体濃度を上げて生産性を高めたい場合は、重合反応の除熱を効率的に行うために重合反応器にコンデンサーを付けて、溶媒の蒸発潜熱で重合熱を除熱することが望ましい。特に、重合溶媒に主としてシクロヘキサン（ｎ−ヘキサンが混入していても構わない）を用いると、沸点が８２℃なので重合温度を８０℃から９０℃付近で制御しやすく、その結果、品質の安定したスチレン系共重合体が得られる。
【００７６】
重合温度は、４０℃〜１１０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、５０℃〜１００℃の範囲、更に好ましくは５５℃〜９５℃の範囲である。重合温度が４０℃より低いと反応速度が低下し工業的生産の実用性がない。また、重合温度が１１０℃より高いと、共重合体の黄色化が激しくなり、溶融時の共重合体の熱安定性が低下する。
【００７７】
本発明で用いられるスチレン系共重合体は、例えば、完全混合型の重合反応器を使って連続リビング重合法によって製造することができる。または、完全混合型の重合反応器と非完全混合型の重合反応器との組み合わせでもよい。特に、ランダム共重合体を得るためには、完全混合型の重合反応器が好ましい。完全混合型の重合とは、リビング重合の反応系内に存在するイソプロペニル芳香族単量体、ビニル芳香族単量体、リビング共重合体の濃度が常に一定となる様な連続式の完全混合型反応器を使って重合する方法等をいう。
【００７８】
重合反応器が完全混合型か非完全混合型かを判断する客観的指標の一つとしては、例えば、スチレン系単量体を使って重合反応を行い、得られた高分子量体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎの値が約２を示せば完全混合型であると判断できる。プラグフロー状態、即ち非完全混合型の重合反応器を使った場合は、Ｍｗ／Ｍｎの値は約１を示すか、または、２より大きな値を示す。
【００７９】
重合反応器は、１基で行う必要はなく、目的に応じて２基以上つなげても構わない。
また、本発明のスチレン系共重合体を得るための重合反応器の前段及び／又は後段につなげる反応器は、完全混合型の重合反応器である必要はなく、非完全混合型の重合反応器でも構わない。
【００８０】
本発明で用いられるスチレン系共重合体は、連続のリビング重合法で製造するためリビング重合の特徴を活かして、他のビニル芳香族単位を有する高分子量体をブロックすることが可能である。従って、目的に応じて２基以上の重合器を直列につなげてスチレン系共重合体の開始末端側及び／または停止末端側にビニル芳香族単位を有する高分子量体をブロックできる。
更に、１基目の重合反応器でビニル芳香族単量体のみを重合し、続いて２基目の重合反応器内でイソプロペニル芳香族単量体とビニル芳香族単量体の共重合を行って、ビニル芳香族単位の単独重合体と共重合体とのブロック共重合体を得ることも可能である。
【００８１】
本発明で用いられるスチレン系共重合体の製造方法の代表例であるリビングアニオン重合法では、重合反応の完結は、スチレン系共重合体中に存在するビニル芳香族単量体の存在量が１ｗｔ％以下になった時に行うことが好ましく、イソプロペニル芳香族単量体が反応系に残っていてもよい。
ビニル芳香族単量体の存在量が１ｗｔ％より多い場合に重合反応を停止すると共重合体を回収するする際にポリマー中に残存するビニル芳香族単量体の量が多くなり、成形加工時にガスとして発生し、例えばモールドデポジットなどの問題を起こす恐れがある。
【００８２】
重合反応の停止は、停止剤として水、アルコール、フェノール、カルボン酸等の酸素−水素の結合を有するプロトン性化合物の添加、アミン等の窒素−水素の結合を有するプロトン性化合物の添加、エポキシ化合物、エステル化合物、ケトン化合物、カルボン酸無水物、アミド化合物、炭素−ハロゲン結合を有する化合物等も同様な効果を期待できる。これらの化合物を２段に分けて添加してもよい。例えば、エポキシ化合物を添加して重合反応を停止し、その後に水を添加しても構わない。
重合停止化合物の使用量は成長種の当量から１０倍当量程度が好ましい。余りに多いとコスト的に不利なだけでなく、残存する添加物の混入が障害になる場合も多い。
【００８３】
本発明者は、従来より知られている重合停止剤の中で、二酸化炭素と水を含有する酸素−水素の結合及び／又は窒素−水素の結合を有するプロトン性化合物が重合反応停止剤として優れていることを見出した。この停止剤を用いて重合を停止させると、得られる共重合体を溶融成形した際のポリマーの分解に伴う単量体の生成量が抑制され、モールドデポジットが問題となる用途、例えば、精密部品用途などに利用される機会が増える。
【００８４】
リビング成長種を利用して多官能化合物でカップリング反応させ、ポリマー分子量を増大、さらにはポリマー鎖を分岐構造化させることもできる。この様なカップリング反応に用いる多官能化合物は公知のものから選ぶことができる。多官能化合物とはポリハロゲン化合物、ポリエポキシ化合物、モノまたはポリカルボン酸エステル、ポリケトン化合物、モノまたはポリカルボン酸無水物等を挙げることができる。具体例としてはシリコンテトラクロライド、ジ（トリクロルシリル）エタン、１，３，５−トリブロモベンゼン、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、シュウ酸ジメチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、ピロメリット酸二無水物、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
【００８５】
重合開始剤の有機リチウム化合物由来のアルカリ成分、例えばアルコキシリチウム、アミノリチウムや水酸化リチウムを酸性化合物の添加によって中和安定化させることもできる。この様な酸性化合物の例として前記の二酸化炭素と水の混合物やホウ酸、各種カルボン酸化合物等があり、これらを重合溶媒と同じ溶剤に溶かして重合停止後のポリマー溶液に添加することができる。これらの添加により、特に耐着色性が改善できる場合がある。
【００８６】
本発明の耐熱性樹脂組成物には、必要により熱的、機械的安定性、流動性、着色性を改良する目的で公知の化合物を添加することができる。
その例として、一次酸化防止剤として、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスト−ルテトラキス［−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２［１−（２−ヒドロキシ３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９ビス［２−｛３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキザ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ）−トリオン、１，１，４−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等の２，４，６−３置換フェノール類が挙げられる。
【００８７】
また、２次酸化防止剤としてリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐候剤としてヒンダードアミンの安定剤、ＵＶ吸収剤を添加することも可能である。その他、ミネラルオイル等の可塑剤、長鎖脂肪族カルボン酸及び／又はその金属塩等の滑剤、着色性改良として有機染料、有機顔料を添加することも可能である。
【００８８】
シリコーン系離型剤、フッ素系の離型剤、帯電防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、長鎖脂肪族カルボン酸やその金属塩の滑剤など樹脂で利用されている公知の技術をそのまま応用することができる
これらの安定剤は、重合が完結した後のポリマー溶液の中に添加して混合するか又はポリマー回収後押出機を使って溶融混合することができる。
【００８９】
また、本発明の耐熱性樹脂組成物は、必要によりその特長が失われない範囲で、他の公知のポリマーを混合して含むことができる。その例としてポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）とゴム粒子含有のスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）、スチレン−アルキルアクリレート共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体（ＳＭＡＡ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、スチレン−共役ジエンブロックポリマーおよびその水素添加物、スチレン−共役ジエンのランダムコポリマーおよびその水素添加物等のスチレン系共重合体、ポリカーボネート（ＰＣ）、Ｎｙ６、Ｎｙ１１、Ｎｙ１２、Ｎｙ６６、ＮｙＭＸＤ６、Ｎｙ６Ｔ／６６、Ｎｙ６Ｔ／６、Ｎｙ６Ｔ／６Ｉ、Ｎｙ６Ｉ、Ｎｙ６６／６Ｉ、Ｎｙ６６／６Ｉ／６Ｔ、Ｎｙ６Ｔ／６６／６、Ｎｙ６Ｔ／６Ｉ、Ｎｙ６Ｔ／６Ｉ／６６、Ｎｙ６１０、Ｎｙ６１２、Ｎｙ４６等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル類、液晶ポリマー類（ＬＣＰ）が挙げられる。
【００９０】
スチレン系共重合体とポリフェニレンエーテルを含有する耐熱性樹脂組成物は、公知の製法で混合して製造することができる。各種加工機器、例えばニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の溶融混練装置を使って機械的に混合する方法、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の溶媒に溶かして溶液混合し、その後、溶媒を蒸発除去する方法等がある。
本発明の耐熱性樹脂組成物は、加工方法としては安価に大量生産が可能な溶融加工法がよく、射出成形、押出成形、発泡押出成形、ブロー成形などが好適に使用できる。得られる成形品は、射出成形品、シート及びシート成形品、フィルム、発泡シート及び発泡シート成形品、発泡ボード、ブロー成形器などがある。特に、透明性、耐熱性、高剛性、難燃性、寸法安定性が要求される構造材、容器、装置部品、精密部品、大型成形品などに利用される。
【実施例】
【００９１】
以下実施例、比較例を挙げて本発明の態様を具体的に説明する。しかし、これらは例であって、本発明の技術範囲を何ら限定するものではない。
実施例、比較例で用いた分析方法、評価方法、条件は以下のとおりである。
【００９２】
［分析方法］
（１）分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
東ソー社製のＨＬＣ−８０２０にカラム（ＴＳＫgel ＧＭＨＸＬ、４０℃）を２本接続し、ＲＩ検出器が取り付けてあるＧＰＣ装置で測定した。２％のエタノールを含有したクロロホルムを移動相に用いた。分子量の計算は、ポリスチレンスタンダード（東ソー社製）を使って検量線を作成し、ポリスチレン換算にて行った。
【００９３】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
０．１ｇのポリマーを５ｇのトルエンに溶解し、その溶液を２０ｍｌのメタノール中に０．２ｍｌ／ｓｅｃの速度で滴下した。沈殿物をろ過して回収した。この操作を２回繰り返し、得られたポリマーを風乾後、１６０℃、真空下で１時間乾燥した。得られたポリマーのＴｇをパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を使って、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して求めた。具体的には、窒素下、１０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで昇温し、その後１０℃／ｍｉｎで室温まで戻し、再び１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。２度目の昇温過程で測定されるガラス転移温度をＴｇとした。
【００９４】
（３）共重合体中のα−メチルスチレンの組成量
ＢＲＵＫＥＲ社製のＮＭＲ（ＤＰＸ−４００）を使って求めた。共重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、メチル、メチレン、メチンのピーク面積比をから計算で求めた。詳細な計算法を図１に示す。
【００９５】
（４）樹脂中の微量単量体、溶媒の含有量
島津製作所社製のＧＣ−ＭＳを使って以下の条件で測定した。
機器：ＧＣ−２０１０、ＭＳ−ＱＰ２０１０、ヘッドスペースサンプラー付き
カラム：Ｒｔｘ−１、０．２５ｍｍ、１．００μｍ、６０ｍ（島津ジーエルシー社製）
温度条件：６０℃で２分保持後１０℃／分で１４５℃まで昇温、その後３℃／分で１６０℃まで昇温した。
測定サンプルの作製：ポリマー０．４ｇを専用バイアル瓶に入れ、ＤＭＦ１０ｍｌと内部標準（ｎ−ノナン）の入ったクロロホルムを１ｍｌ加えて密栓して試料を溶解後測定した。検量線は、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンを使って作成した。
【００９６】
［射出成形方法］
ＦＵＮＡＣ社製の射出成形機（ＡＵＴＯ ＳＨＯＴ １５Ａ）を使って次の条件で成形した。
シリンダー温度は、２６０℃とした。金型温度は、６０℃に設定した。溶融樹脂が金型に丁度充填する射出圧力に５ＭＰａ高い圧力を加えて充填した。この圧力を最低充填圧力（ＭＰa：以下、ＳＳＰと記す）とした。金型は、ＡＳＴＭ４号の３ｍｍｔのダンベル片１本取りである。このダンベル片を使って引張試験、ビカット温度を測定した。
【００９７】
[押出コンパウンド方法]
１５ｍｍ径の２軸押出機（テクノベル社製）を使って、樹脂組成物を作製した。シリンダー温度は３１０℃（ホッパー下１８０℃）、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、吐出量１．５ｋｇ／Ｈｒで行った。
【００９８】
［評価方法］
（１）溶融熱安定性の評価（表面外観の評価）
射出成形機のシリンダー内に樹脂ペレットを３１０℃、１５分間溶融滞留させた後、ＡＳＴＭ４号の短冊片を射出成形した。短冊片の表面上にシルバーの発生量を目視で観察した。また、ゲル様物質の有無も同時に目視で確認した。
（２）流動性
射出成形機の金型キャビティ内に樹脂が充填される最低圧力（ＳＳＰ）を求めた。圧力が高いほど流動性が低いことを示す。
（３）引張試験
島津製作所社製のＡＵＴＯ ＧＲＡＰＨ（ＡＧ−５０００Ｄ）を使って、次の条件で測定した
引張試験：チャック間距離６４ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分
（４）耐衝撃性試験
アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）をＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠して測定した。
（５）ビカット耐熱温度（℃）
ＩＳＯ−３０６に準拠して求めた。
【００９９】
[ポリマー]
下記の６種は、市販品を用いた。
ＧＰＰＳ：ポリスチレン、＃６８５、ＰＳジャパン社製  
ＳＭＡＡ：スチレン−メタクリル酸共重合体、Ｇ９００１、ＰＳジャパン社製
ＨＩＰＳ：耐衝撃性ポリスチレン、Ｈ８１１７、旭化成ケミカルズ社製
ＳＢＳ：スチレン−ブタジエンブロックポリマー、＃１２５、旭化成ケミカルズ社製
ＳＥＢＳ：タフテック、スチレン−ブタジエンブロックポリマーの水素付加体、Ｈ１０４１、旭化成ケミカルズ社製、
ＰＰＥ：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、旭化成ケミカルズ社製
【０１００】
［製造例１］
〈原料〉
スチレン（Ｓｔ：旭化成ケミカルズ社製）とα−メチルスチレン（αＭｅＳｔ：三井化学社製）とシクロヘキサン（ＣＨ：出光石油化学社製）をＳｔ／αＭｅＳｔ／ＣＨ＝２７／１８／５５（ｗｔ％）の比率で混合した溶液を貯蔵タンクに溜め、窒素バブリングした後に、溶液を活性アルミナ（住友化学社製ＫＨＤ−２４）を充填した５Ｌ容積の精製塔内を通過させて水及び重合禁止剤であるｔ−ブチルカテコールを除去した。
〈開始剤〉
ｎ−ブチルリチウム（１５ｗｔ％のｎ−ヘキサン溶液、和光純薬社製）を１／５１倍にシクロヘキサンで希釈した。
〈停止剤〉
メタノール（特級、和光純薬社製）を３ｗｔ％の濃度になる様にシクロヘキサンで希釈した溶液を作製し、更に、二酸化炭素と少量の水を飽和状態になるまで溶液中に吹き込んだ。
【０１０１】
〈製造方法〉
重合反応器は、攪拌翼（住友重機製マックスブレンド翼）とコンデンサーが取り付けられ、更に原料導入ノズル、開始剤導入ノズルと重合溶液排出ノズルが付いたジャケット付３．４Ｌの反応器（Ｒ１）を用いた。コンデンサーの出口は、窒素ガスでシールし、外部から空気が混入しないようにした。重合反応器内の重合溶液の容量は、常に２．１Ｌとなる様に制御した。重合溶液からは常に溶液の一部が沸騰している状態にし、内温を８２℃〜８４℃の間に制御した。攪拌翼の回転数は１７５ｒｐｍとした。重合反応器の原料入口と出口にはそれぞれギアポンプが取り付けられており原料及び重合溶液が２．１Ｌ／Ｈｒの一定流量の液を流せる様に制御した。また、開始剤溶液は、０．２５Ｌ／Ｈｒで重合反応器内へ導入した。重合反応器の原料導入口とポリマー溶液の排出口の位置関係は、図２に示す様に１８０°反対方向にあり、下部に原料液の導入口を、液面より５ｃｍ下方に排出口を取り付けた。
【０１０２】
重合反応器から排出されたリビングポリマーの溶液は、更にギアポンプで１０ｍｍ径の配管を通じて重合停止剤溶液の導入口まで導いた。反応器から停止剤混合点までの配管の長さは約２ｍ、配管は６５〜７０℃で保温した。停止剤溶液は、０．１ｋｇ／Ｈｒの流速で重合反応液内に導入し、その後は、１．２L容量の静的ミキサー（Ｓｕｌｚｅｒ社製、ＳＭＸ型）を経て完全に重合反応を停止させた。更に、ポリマー溶液は予熱器で２６０℃まで加熱し、その後２ＭＰａの減圧下、設定２６０℃に加温された約５０Ｌの容器内へフラッシングし、溶媒と未反応モノマーをポリマーから分離、回収した。フラッシング容器内のポリマー温度は、約２４０〜２５０℃、ポリマーのタンク内の滞留時間は、約２０〜３０分であった。充分に揮発成分が除去されたポリマーは、その後、ロープ状に排出され水中下で冷却後カッターでペレタイズ化しポリマーを回収した。
【０１０３】
重合反応器から重合溶液が排出される箇所と停止剤が添加される箇所の途中の配管よりリビングポリマー溶液を窒素雰囲気の密閉容器へ抜き取り、それを用いて単量体の反応率を求めた。スチレンの反応率は９９．９％以上、α−メチルスチレンの反応率は６３％であった。この結果から重合停止時の未反応のスチレン濃度は、ポリマーに対して０．０７ｗｔ％以下であった。得られたペレットの共重合体の組成比、分子量を表１に示す。
【０１０４】
［製造例２〜４］
スチレンとα−メチルスチレンとシクロヘキサン（ＣＨ）の原料の組成、原料溶液の重合反応器内への流量、開始剤溶液の重合反応器内への流量を制御して、製造例１に示した方法で、表１に示した共重合組成、分子量のスチレン系共重合体を製造した。
表１に製造例１から製造例４までの製造条件で得られたスチレン系共重合体の組成、分子量、Ｔｇの結果を示す。
【０１０５】
[実施例１〜４]
ＰＰＥ／ＨＩＰＳ＝３３／６７（ｗｔ％）の比率で溶融混合したペレットを準備した（ｒ１−ＰＰＥと略す）。ｒ１−ＰＰＥ１００重量部に対して、表１に示したＳｔ／αＭｅＳｔ共重合体を３５重量部を混合したペレットを２軸押出機で溶融混合して樹脂組成物を得た。
【０１０６】
[実施例５〜８]
同様に、ＰＰＥ／ＧＰＰＳ／ＳＢＳ＝３３／４７／２０（ｗｔ％）の比率で溶融混合したペレットを準備した（ｒ２−ＰＰＥと略す）。ｒ２−ＰＰＥ１００重量に対して、表１に示したＳｔ／αＭｅＳｔ共重合体３５重量部を混合したペレットを２軸押出機で溶融混合して樹脂組成物を得た。
【０１０７】
[実施例９〜１２]
同様に、ＰＰＥ／ＧＰＰＳ／ＳＥＢＳ＝３３／４７／２０（ｗｔ％）の比率で溶融混合したペレットを準備した（ｒ３−ＰＰＥと略す）。ｒ３−ＰＰＥ１００重量部に対して、表１に示したＳｔ／αＭｅＳｔ共重合体３５重量部を混合したペレットを２軸押出機で溶融混合して樹脂組成物を得た。
実施例１〜１２で得られた樹脂組成物を射出成形し、耐衝撃性、成形品表面外観性、流動性、ビカット耐熱性、引張物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０８】
[比較例１、２]
ｒ１−ＰＰＥ１００重量部に対して、ＧＰＰＳ、ＳＭＡＡの３５重量部のペレットを同様に２軸押出機で溶融混合して樹脂組成物を得た。
[比較例３]
ｒ１−ＰＰＥ単独で同様に評価した。
比較例１〜３で得られた樹脂組成物を射出成形し、耐衝撃性、成形品表面外観性、流動性、ビカット耐熱性、引張物性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０９】
スチレンとα−メチルスチレンの共重合体のリビング重合による製造例は、これまでに知られている（例えば、非特許文献１参照）。この製法によって得られた共重合体の問題点の一つは、溶融滞留によってスチレンやα−メチルスチレンが発生し、その発生速度は工業的に広く利用されているラジカル重合法によって製造されたポリスチレンよりも速いことである。
【０１１０】
スチレンとα−メチルスチレンの共重合においては、α−メチルスチレンの組成量が多くなるとともに耐熱性が上昇し、同時に溶融滞留時のポリマー分解開始温度が低くなることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。その結果、樹脂の耐熱性の上昇とともに溶融加工時の温度、時間領域が狭くなり、非常に成形が困難となり使用用途が限定されるという問題点があった。
【０１１１】
スチレンとα−メチルスチレンの共重合体とＰＰＥとＰＳの樹脂組成物も知られている（例えば、特許文献２参照）。通常、ＰＰＥとの溶融混練温度は、ＰＰＥの可塑化温度が極めて高いため３００℃以上の高温を要する。ラジカル重合で製造されたポリスチレンよりも分解温度が低いスチレン−α−メチルスチレン共重合体を使うと、溶融混練時に分解による単量体の生成量が増えるだけでなく、スチレン系重合体の分子量低下も招く可能性がある。その結果、シルバーの発生量が増え外観性の低下や金型汚染を引き起こしやすくなる。
【０１１２】
また、樹脂の熱劣化を考慮するなら可能な限り低い温度で成形加工することが好ましい。
しかし、加工温度を下げることは、樹脂流動性が低下するため容易に加工温度を下げることはできなかった。
また、樹脂の流動性を向上させる方法として、樹脂の分子量を低下させる方法があるが、反対に脆くなってしまうため利用できる用途が限定されていた。
本発明で示された前記実施例と比較例の実験結果から、本発明の特定のスチレン系共重合体と特定のエラストマー成分を用いることによって、これらの問題点をすべて解決できていることを示した。
【０１１３】
[実施例１３]
製造例１の製造方法で、フラッシング容器内の減圧度と滞留時間を制御してペレット中に残存するスチレン（Ｓｔ）、α−メチルスチレン（αＭｅＳｔ）、シクロヘキサン（ＣＨ）の総和量の異なるペレットを得た。
ＰＰＥ、ＧＰＰＳ、ＳＥＢＳを同時にトルエンに溶解し、大過剰のメタノール中にゆっくりと投入し沈殿精製を行った。これを少なくとも２回以上繰り返した。その後、８０℃で４時間、真空乾燥した。この方法でＰＰＥ／ＧＰＰＳ／ＳＥＢＳ組成物中（ｒ４−ＰＰＥ）の残留揮発分は、ＧＣで検出限界以下であることを確認した。
残留揮発成分の異なるスチレン系共重合体とｒ４−ＰＰＥを７０／３０（ｗｔ％）の割合で２軸押出機を使って溶融ブレンドした。続いて、ペレットを射出成形し、テストピースのビカット耐熱温度を測定した。同時にテストピース中の残留揮発分の総和量を、ＧＣ−ＭＳを使って求めた。  
残留揮発成分の総和量とビカット耐熱温度の関係図を、図２に示す。
【０１１４】
この結果から、樹脂ペレット中に残留している単量体（スチレンとα−メチルスチレン）と溶媒（シクロヘキサン）の総和量を２５００ｐｐｍ以下にすることによって、本来共重合体が有するガラス転移温度を持つ樹脂成形品が得られる。
沸点の低い単量体や溶媒は、成形加工時に部分的に揮発するので２５００ｐｐｍより多くペレット中に残存すると耐熱性の変動や成形加工時の溶融樹脂の流動性の変動が顕著となり、ユーザーに品質の安定した樹脂を提供することが困難となる。特に、成形加工機の装置サイズ、構造、温度条件等によって樹脂中に残存する単量体や溶媒の揮発量は変わるため、耐熱温度をユーザーが要求する性能値の限界付近に設定する場合や極めて精密な部品を成形する場合などは、特に１５００ｐｐｍ以下に制御することによって品質の安定性が更に向上する。
また、２５００ｐｐｍより多い場合は、シルバー発生や金型汚染の問題を更に加速する恐れもあり、可能な限り２５００ｐｐｍ以下にすることが重要である。
【０１１５】
【表１】
2006312684.tif 000013
【０１１６】
【表２】
2006312684.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の耐衝撃性樹脂組成物は、従来の耐熱性樹脂の弱点であった脆さと溶融成形時の樹脂の流動性と機械物性のバランスを大幅に改良し、更にシルバーやモールドデポジット問題も解決できる優れた特性を有し、精密部品、大型成形品等の良流動性が要求される成形品、また、樹脂中の揮発成分量の低減が重要となる用途、例えば、住宅用の断熱材や内装用成形品、自動車室内に利用される成形品に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明のスチレン系共重合体中に含有するα−メチルスチレンの組成量を求めるためのポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と計算方法を示す図である。
【図２】本発明の耐衝撃性樹脂組成物中に残存するスチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキサンの総和量とペレットのガラス転移温度（Ｔｇ）の関係を示した図である。
【図１】
2006312684.tif 000021
【図２】
2006312684.tif 000022