(57)【要約】【課題】本発明は懸濁液と該懸濁液から製造される製造物に関する。【解決手段】少なくとも３重量％の粒子状増粘剤と、該粒子状増粘剤のみからなるポリマー未含有組成物に対して少なくとも５重量％の、該粒子状増粘剤と結合している少なくとも１種のポリマーと、任意で、遊離して存在する少なくとも更に１種又は２種以上のポリマーとを含む懸濁液であって、相対粘度η／η0（η及びη0は、２５℃の同温度で測定した粘度）は１００未満であり、少なくとも１週間４０℃で保存した場合の相対粘度η／η0の変化は１０倍未満であり、液相を含み、該液相は、２５℃で１００ｍＰａｓ未満の粘度を有する溶媒又は低分子量架橋成分を、液相全体に対して０重量％〜８０重量％含み、且つ１種のポリマー成分又は物理的又は化学的に架橋可能な２種以上のポリマー混合物を、液相全体に対して１０重量％〜１００重量％を含むことを特徴とする懸濁液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３重量％の粒子状増粘剤と、
該粒子状増粘剤のみからなるポリマー未含有組成物に対して少なくとも５重量％の、該粒子状増粘剤と結合している少なくとも１種のポリマーと、
任意で、遊離して存在する少なくとも更に１種又は２種以上のポリマーと
を含む懸濁液であって、
相対粘度η／η0（η及びη0は、２５℃の同温度で測定した粘度）は１００未満であり、少なくとも１週間４０℃で保存した場合の相対粘度η／η0の変化は１０倍未満であり、
液相を含み、該液相は、２５℃で１００ｍＰａｓ未満の粘度を有する溶媒又は低分子量架橋成分を、液相全体に対して０重量％〜８０重量％含み、且つ１種のポリマー成分又は物理的又は化学的に架橋可能な２種以上のポリマー混合物を、液相全体に対して１０重量％〜１００重量％を含むことを特徴とする懸濁液。
【請求項２】
粒子状増粘剤が、金属酸化物、金属炭酸塩、及びポリマー粒子である請求項１に記載の懸濁液。
【請求項３】
金属酸化物が、二酸化ケイ素粒子、シリカ粒子、酸化アルミニウム粒子、二酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子である請求項２に記載の懸濁液。
【請求項４】
シリカ粒子が、フュームドシリカである請求項３に記載の懸濁液。
【請求項５】
少なくとも１種のポリマーが、粒子状増粘剤に物理吸着により結合している請求項１から４に記載の懸濁液。
【請求項６】
少なくとも１種のポリマーが、粒子状増粘剤に化学吸着により結合している請求項１から５に記載の懸濁液。
【請求項７】
少なくとも１種のポリマーが、粒子状増粘剤に化学吸着により結合し、前記粒子状増粘剤が、一部又は完全な表面修飾により、ポリマーと化学的に反応する表面基を有する請求項６に記載の懸濁液。
【請求項８】
表面基による粒子状増粘剤の一部又は完全な表面修飾が、有機機能性シロキシ基によるシリル化である請求項７に記載の懸濁液。
【請求項９】
少なくとも１種のポリマーが粒子状増粘剤に化学吸着により結合し、前記粒子状増粘剤がポリマーと化学反応を起こす有機機能性エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリレート基、イソシアネート基、カルビノール基、及びカルボン酸無水物基を含む請求項７及び８に記載の懸濁液。
【請求項１０】
少なくとも１種のポリマーがエポキシ基を含み、粒子状増粘剤が、アミノ基、メルカプト基、カルボン酸無水物基、及びカルビノール基を含み、各基が単独又は互いに所望の組合せでポリマーに化学吸着により結合して存在可能である前記請求項のいずれか１つ以上に記載の懸濁液。
【請求項１１】
少なくとも１種のポリマーがイソシアネート基を含み、粒子状増粘剤がシラノール基、アミノ基、及びカルビノール基を含み、各基が単独又は互いに所望の組合せでポリマーに化学吸着により結合して存在可能である前記請求項のいずれか１つ以上に記載の懸濁液。
【請求項１２】
少なくとも１種のポリマーがアミノ基を含み、粒子状増粘剤がシラノール基、カルビノール基、及びカルボン酸基を含み、各基が単独又は互いに所望の組合せでポリマーに物理吸着により結合して存在可能である前記請求項のいずれか１つ以上に記載の懸濁液。
【請求項１３】
少なくとも１種のポリマーがカルボン酸基を含み、粒子状増粘剤がアミノ基を含み、各基が単独又は互いに所望の組合せでポリマーに物理吸着により結合して存在可能である前記請求項のいずれか１つ以上に記載の懸濁液。
【請求項１４】
少なくとも１種のポリマーがカルビノール基又はイソシアネート基を含み、粒子状増粘剤がシラノール基及びシロキサン基を含み、各基が単独又は互いに所望の組合せでポリマーに物理吸着により結合して存在可能である前記請求項のいずれか１つ以上に記載の懸濁液。
【請求項１５】
少なくとも１種のポリマーがシラノール基又はシロキサン基を含み、各基が単独又は互いに所望の組合せで存在可能であり、粒子状増粘剤がシラノール基、シロキサン基及びアルキルシロキシ基を含み、各基が単独又は互いに所望の組合せでポリマーに化学吸着により結合して存在可能である請求項１から４、及び６に記載の懸濁液。
【請求項１６】
少なくとも前記請求項のいずれか１つ以上に記載の懸濁液を使用して製造されることを特徴とする塗膜材料、接着材料、又はシーラント。
【請求項１７】
少なくとも請求項１５に記載の懸濁液を使用して製造されることを特徴とする合成、又は天然、加硫、又は非加硫ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、懸濁液及び該懸濁液から製造される製造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フュームドシリカは、増粘剤及びレオロジー添加剤として使用されることが知られている。フュームドシリカは、嵩高く、又粒子間相互作用が高く、液体媒体中で安定したゲル状態を生成し、特に高固形分濃度において安定したゲル状態を生成する。
【０００３】
しかしながら、反応性樹脂系及びポリマー系の補強用フィラーとして使用する場合、例えば、フュームドシリカ等の粒子状増粘剤である活性フィラーは多量に添加する必要がある。多くの場合、高増粘作用、即ち高粘度化及びゲル化による流動性の喪失等、微細なコロイド活性フィラーの加工には大きな問題があり、高粘度、低流動性、クレープ硬化（ｃｒｅｐｅ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）；ポンプ性、塗布性、及び噴霧性の不足；塗料、ワニス及び表面塗料の流動性不足；不十分な加工性という結果になる。
【０００４】
コロイド状フィラーの増粘作用は、表面の水酸基と関係していることが知られており、また、比表面積が高い酸化フィラーは強力なファンデルワールス相互作用を受け、ポリマー、反応性樹脂、塗料、ワニス、塗料材料、添加剤、エラストマー、プラストマー等の液体の増粘・クレープ硬化、即ちそれらの粘度を増加させることが知られている。
【０００５】
粒子状増粘剤である金属酸化物の増粘作用を抑制する方法として、表面処理が知られている。しかしながら、特許文献１特許に記載されるように多くの場合、表面処理は、粘度の著しい増加、及び降伏点の発生をもたらす。
【０００６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０６８６６７６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、先行技術の改良に関し、より詳細には、一般的な「増粘剤」部分を高い割合で有し、且つ補強用フィラーとして作用する流体系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的は本発明により達成される。
驚くべきことに、微細なコロイド粒子である粒子状増粘剤の安定化懸濁液は、微細なコロイド粒子である粒子状増粘剤に対して、ポリマーを懸濁液中で強い物理的・化学的な結合により安定して結着させることで得られるため、粒子状増粘剤の分散液等、本発明の安定化懸濁液を使用することで、接着剤、塗料材料、印刷インク等の反応性樹脂の補強に粒子性増粘剤である微細粒子を使用できることが判った。
【０００９】
驚くべきことに、このように、高充填度の補強用フィラーとして、工業的に大量入手可能、且つ安価で製造可能な粒子状増粘剤（例えば、沈降シリカ、フュームドシリカ、フュームド酸化アルミニウム、二酸化チタン等）を使用できるため、本発明の懸濁液は、強化効果が高く且つ低粘度であり、従って、費用効果が高い取扱いが可能であり、且つ良好・容易に加工可能である。
【００１０】
初めに、本発明は、懸濁液であって、粒子状増粘剤を少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも６重量％、より好ましくは少なくとも１２重量％、さらにより好ましくは少なくとも１５重量％、特に好ましくは少なくとも１８重量％、最も好ましくは少なくとも２４重量％含み；該懸濁液中で該粒子状増粘剤と結合した少なくとも１種のポリマーを、粒子状増粘剤のみからなるポリマー未含有組成物に対して、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも３３重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％含み；任意に、該懸濁液中に遊離して存在する少なくとも１種又は２種以上のポリマーを更に含み；相対粘度η／η0（η、η0は２５℃の同温度で測定した粘度）が１００未満、好ましくは５０未満、より好ましくは１０未満、さらにより好ましくは５未満、特に好ましくは３未満、最も好ましくは２未満であり；４０℃での保存期間が、少なくとも１週間、好ましくは少なくとも４週間、より好ましくは少なくとも３ヶ月、さらにより好ましくは少なくとも６ヶ月、特に好ましくは少なくとも１２ヶ月の場合の相対粘度η／η0の変化が、１０倍未満、好ましくは１０倍未満、より好ましくは５倍未満、さらにより好ましくは２．５倍未満、特に好ましくは１．５倍未満であり；液相を含み、該液相は、架橋可能な成分でもよい２５℃での粘度が１００ｍＰａｓ未満、好ましくは１０ｍＰａｓ未満である１種以上の溶媒を液相全量に対して、０重量％〜８０重量％、好ましくは０重量％〜５０重量％、より好ましくは０重量％〜２５重量％含み、且つ液相全量に対してポリマー成分又は物理的又は化学的に架橋可能な２種以上のポリマー混合物を１０重量％〜１００重量％、好ましくは５０重量％〜１００重量％、より好ましくは７５重量％〜１００重量％含む含むことを特徴とする懸濁液を提供する。
【００１１】
懸濁液中の粒子状増粘剤に結合したポリマー量は、例えば、粒子状増粘剤を加圧吸引フィルター、極微粒子精密フィルター等の精密フィルター、超微細フィルターを用いて加圧又は無加圧でろ過することで測定することができる。この場合、ろ液を適切な溶媒で多数回洗浄することが好ましいが、好ましくは３回、より好ましくは５回洗浄する。適切な溶媒は、非結合状態の結合ポリマーに対して良溶媒なものである。ろ過ケーキは、分析で使用する粒子状増粘剤に対して、洗液のポリマー含有量が１重量％未満になるまで洗浄することが好ましい。他の好ましい適切な方法としては、粒子状増粘剤は分析時間内で沈降するがポリマーは沈降しないように設定した適度な重力場で遠心分離し、上記のように溶媒で洗浄を繰り返す方法が挙げられる。無機粒子状増粘剤に結合したポリマー量を測定する適切な方法は、炭素含有量、窒素含有量、ケイ素分の元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ，１５Ｎ-ＮＭＲ，２９Ｓｉ−ＮＭＲ等の核スピン共鳴法、及びＦＴＩＲ，ＤＲＩＦＴ，ＡＴＩＲ等の様々な赤外分光法である。
【００１２】
相対粘度η／η0は、粒子状増粘剤を含まない液相の粘度η0に対する本発明の粒子状増粘剤を含む懸濁液の粘度ηの比として定義され、η及びη0は同温２５℃で測定する。
【００１３】
本発明の粒子状増粘剤は、好ましくは、大気圧、即ち９００ｈＰａ〜１,１００ｈＰａ及び室温で、固体である粒子状増粘剤である。
【００１４】
本発明の粒子状増粘剤は、本発明の懸濁液の調製に使用できる水又は他の溶媒に不溶であるか、溶解度が低いことが好ましい。
【００１５】
本発明の粒子状増粘剤は、ｐＨ７．３３、バックグラウンド電解質０．１１ｍｏｌ／ｌ、温度３７℃の水に対する溶解度が、９００ｈＰａ〜１,１００ｈＰａである大気圧で０．１ｇ／ｌ未満、より好ましくは０．０５g／ｌ未満である。
【００１６】
本発明に使用される粒子状増粘剤は好ましくは、静的光散乱により測定されるモル質量が、好ましくは、１０,０００ｇ／ｍｏｌより大きく、より好ましくは、５０,０００ｇ／ｍｏｌ〜１００,０００,０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは１００,０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００１７】
本発明に使用される粒子状増粘剤は、炭素含有量を５０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、さらにより好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満有する。
【００１８】
本発明の粒子状増粘剤は、好ましくは、モース硬度が１以上であり、より好ましくは４よりも大きく、特に好ましくは５よりも大きい。
【００１９】
粒子状増粘剤は、好ましくは、例えば式［（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２］で表される単位からなるメチルシリコーン樹脂、例えば式［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］で表される単位からなるフェニルシリコーン樹脂、式［（ＣＨ３）ｘ（Ｃ６Ｈ５）ｙＳｉＯ３／２］（式中ｘ＋ｙ＝１）で表される単位からなるメチルフェニルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂等の有機ケイ素樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）等の有機樹脂、更にポリオレフィン（ポリスチレン等）等のポリマー、金属コロイド（銀コロイド等）、金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム等の主族III金属の酸化物、二酸化ケイ素や酸化ゲルマニウム等の主族IV金属の酸化物、酸化アンチモン、酸化アンチモン錫等の主族Ｖ金属の酸化物、二酸化チタン（IV）、酸化ジルコニウム（IV）、酸化亜鉛等の遷移族金属の酸化物等の酸化鉄（II）、酸化鉄（III）（マグネタイト、フェライト等）等の酸化鉄、酸化セリウム（IV）等のランタノイド酸化物；これら酸化物の任意の混合物、例えば、好ましくは二酸化ケイ素の含有量が２０重量％〜１００重量％である任意の組成の二酸化ケイ素−酸化アルミニウム混合酸化物、好ましくは二酸化ケイ素の含有量が２０重量％〜１００重量％である任意の組成の二酸化ケイ素−酸化鉄（III）混合酸化物、及び好ましくは二酸化ケイ素の含有量が２０重量％〜１００重量％である任意の組成の二酸化ケイ素−酸化チタン（IV）混合酸化物；また、不溶性又は難溶性イオン化合物、無機化合物、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化鉄（II）（黄鉄鉱等）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム（アルミニウムフィロケイ酸塩、粘土、例えば、ベントナイト、モンモリロナイト、又はこれらの有機変性物；ヘクトライト又はこれらの有機変性物；微粉末化されたミネラル、微粉砕した岩、及び窒化ホウ素、窒化ケイ素、又は炭化ケイ素等の難溶解、非イオン性化合物、からなることが好ましい。
【００２０】
本発明の粒子状増粘剤としては、沈殿法で調整した金属酸化物、高温法で調製した金属酸化物、火炎法で調整したヒュームド金属酸化物、プラズマ法で調製した金属酸化物、高温壁反応装置で調製した金属酸化物、及びレーザー法で調製した金属酸化物等、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇよりも大きい金属酸化物が好適である。
【００２１】
粒子状増粘剤は、好ましくは、二酸化ケイ素粒子、シリカ粒子、酸化アルミニウム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、金属炭酸塩、及びポリマー粒子等が挙げられる。
【００２２】
金属炭酸塩は、例えば、好ましくは、沈降性炭酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム等が挙げられ、これらのカルボン酸及びカルボン酸塩での変性物は、例えば、ステアリン酸ナトリウム又はステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００２３】
粒子状増粘剤は、好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇよりも大きいシリカであり、より好ましくは合成シリカ、例えば、湿式化学的に調製したシリカ、シリカゾルやシリカゲル、沈降シリカ、火炎法で調製したフュームドシリカ、プラズマ法で調製した二酸化ケイ素、高温壁反応装置で調製した二酸化ケイ素、レーザー法で調製した二酸化ケイ素等、さらにより好ましくは１，０００℃よりも高い温度で調製したフュームドシリカである。懸濁液中の粒子状増粘剤は、また、上記の粒子状増粘剤の所望の混合物から選択することもできる。
【００２４】
本発明の粒子状増粘剤は、平均粒径が１００μｍ未満である。本発明で使用する粒子状増粘剤は、平均粒径が１ｎｍよりも大きく、好ましくは、１ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、さらにより好ましくは１０ｎｍ〜１,０００ｎｍである。
【００２５】
粒子状増粘剤の平均一次粒径ｄppは０．５ｎｍ〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは、５ｎｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは、５ｎｍ〜５０ｎｍである。平均一次粒径の好適な測定方法は、ＢＥＴ表面積、及び物質密度ｄpp＝６／（ＢＥＴ＊物質密度）の測定、例えば、透過型電子顕微鏡法、高分解能走査型電子顕微鏡法（例えば、電界放出型）、又は１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚで測定する共鳴超音波スペクトロスコピー等が挙げられる。更に、一次粒径の測定技術は、例えば、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）、小角中性子散乱（ＳＡＬＳ）、表面散乱から粒子間散乱への遷移として得られる一次粒径が挙げられるが、これは、ポロド領域からギニエ領域への遷移として評価できる。
【００２６】
好ましくは、広い一次粒径分布を有する粒子状増粘剤を使用する。一次粒径全体の平均一次粒径に対して、全凝集体にわたる全ての一次粒径分布の全体幅は、好ましくは２よりも大きく、より好ましくは３よりも大きく、特に好ましくは５よりも大きい。１つの凝集体における一次粒径の分布内部幅は、好ましくは５未満であり、より好ましくは３未満であり、非常に好ましくは２未満であり、特に好ましくは１．５未満であり、分布内部幅は１つの凝集体における最大一次粒径と最小一次粒径との比を示す。
【００２７】
粒子状増粘剤は、流体力学的直径として測定される平均二次粒径、すなわち凝集粒径ｄＡｇｇｒが、好ましくは５０ｎｍ〜５，０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。この目的に好適な測定方法としては、例えば、動的光散乱法、光相関分光法又は準弾性光散乱が挙げられる。粒子状増粘剤の濃度が０．０１重量％を超える場合、濃度測定は、例えば１７０°〜１７５°の後方散乱における測定、或いは相互相関により、多重散乱に対して補正して測定可能である。凝集体サイズ測定法としては、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）、小角中性子散乱（ＳＡＮＳ）、及び小角光散乱（ＳＡＬＳ）等が挙げられる。
【００２８】
好ましくは、広い凝集体の粒度分布を有する粒子状増粘剤が使用される。全凝集体の平均凝集直径に対して、全凝集体分布の全体幅は、好ましくは２よりも大きく、より好ましくは３よりも大きく、特に好ましくは５よりも大きい。全凝集体の全直径の分布の全体幅の累積値２．５％に対する累積値９７．５％の比は、好ましくは２よりも大きく、より好ましくは３よりも大きく、さらにより好ましくは５よりも大きく、特に好ましくは１０よりも大きい。
【００２９】
粒子状増粘剤は、好ましくは、幾何学直径で測定した１００ｎｍよりも大きい平均三次粒径、すなわち凝集粒径ｄＡｇｇｌを有する。この目的に好適な測定方法としては、例えば、レーザー光回折、又はふるい法が挙げられる。
【００３０】
粒子状増粘剤の比表面積は、好ましくは、１ｍ２／ｇ〜１，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは、１０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、特に好ましくは、２５ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は公知の方法により、好ましくはドイツ工業規格ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２に準拠して測定する。
【００３１】
好適な実施形態において、粒子状増粘剤のＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇである。
【００３２】
粒子状増粘剤の表面積のフラクタル次元Ｄｓは、好ましくは２．３以下であり、より好ましくは２．１以下、特に好ましくは１．９５〜２．０５である。ここで、表面積のフラクタル次元Ｄｓは、粒子表面積が粒子半径ＲのＤｓ乗に比例するものと定義する。
【００３３】
粒子状増粘剤の質量のフラクタル次元Ｄｍは、好ましくは２．８以下であり、より好ましくは２．５以下であり、特に好ましくは１．９〜２．２である。ここで、質量のフラクタル次元Ｄｍは、粒子質量が粒子半径ＲのＤｍ乗に比例するものと定義する。
【００３４】
粒子状増粘剤としては、例えば炎から新しく直接調製した親水性ヒュームドシリカ、冷却した親水性ヒュームドシリカ、脱酸・精製した親水性ヒュームドシリカ、一旦保存した親水性ヒュームドシリカ、及び商業的定法で包装した親水性ヒュームドシリカが使用できる。また、粒子状増粘剤は疎水化あるいはシリル化したシリカであってもよく、商用化されているシリカも使用できる。
【００３５】
粒子状増粘剤は、互いに異なる種類のシリカの混合物を使用してもよく、例えば、ＢＥＴ表面積が互いに異なるシリカの混合物、疎水化度又はシリル化度が互いに異なるシリカの混合物が挙げられる。
好適な実施形態において、粒子状増粘剤は、疎水性粒子状増粘剤である。
【００３６】
他の実施形態において、粒子状増粘剤は、好ましくは、表面修飾金属酸化物であり、表面修飾金属酸化物としては有機ケイ素化合物で修飾されたシリル化金属酸化物が好ましく、特に好ましくは、有機ケイ素化合物で修飾された表面修飾シリル化フュームドシリカである。
【００３７】
粒子状増粘剤は、好ましくは、有機官能基で表面修飾され、特に好ましくは、有機ケイ素化合物で有機機能的に表面修飾されている。
【００３８】
例えば、欧州特許出願公開第８９６０２９、１３０２４４４、１３０４３３２、及び１４７３２９６号明細書に従って調製される粒子状増粘剤を使用することが特に好ましい。
【００３９】
疎水性粒子状増粘剤の調製において、シリル化又は疎水化処理の間に、適当な真空法による吸引で空気や気体を取り除いて圧縮する方法、もしくは例えば加圧ローラー、ボールミル、エッジランナーミル、スクリュー圧縮機、及びブリケッタ等のその他の機械的圧縮方法などの圧縮方法を更に使用することができる。
【００４０】
疎水性粒子状増粘剤の調製において、シリル化又は疎水化処理の間に、ピンディスクミル又は粉砕・分類用装置等による解凝集を行うこともできる。
【００４１】
粒子状増粘剤としては、タップ密度が６０ｇ／ｌ未満の非圧縮シリカ又は、タップ密度が６０ｇ／ｌよりも大きい圧縮シリカも使用できる。タップ密度はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１に従って測定することができる。粒子状増粘剤は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１に準拠したタップ密度が、好ましくは６０ｇ／ｌよりも大きく、より好ましくは１２０ｇ／ｌよりも大きく、さらにより好ましくは２５０ｇ／ｌよりも大きく、特に好ましくは５００ｇ／ｌよりも大きい。
【００４２】
粒子状増粘剤は、多孔率が０．５よりも大きい堆積物、好ましくは多孔率が０．８よりも大きい堆積物、より好ましくは多孔率が０．９よりも大きい堆積物、特に好ましくは多孔率が０．９５よりも大きい堆積物を形成する。
ここで、堆積物の多孔率εを次のように定義する。
ε  ＝  １  −  ｖｏｌｕｍｅｍａｔｅｒｉａｌ／ｖｏｌｕｍｅｂｏｄｙ
式中、ｖｏｌｕｍｅｍａｔｅｒｉａｌは粒子状増粘剤の体積、ｖｏｌｕｍｅｂｏｄｙは堆積物の合計体積である。多孔率εは水銀ポロシメーター法、又はヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスにより、堆積物の空体積ｖｏｌｕｍｅｅｍｐｔｙを測定することで測定可能であり、
ε  ＝  ｖｏｌｕｍｅｅｍｐｔｙ／ｖｏｌｕｍｅｂｏｄｙ
が成り立つ。
【００４３】
特に好適な一実施形態において、粒子状増粘剤はナノ粒子である。
【００４４】
液体中の本発明の粒子状増粘剤及び該粒子状増粘剤に結合したポリマーは、コロイド懸濁液を形成することが好ましい。本明細書において「粒子状増粘剤のコロイド懸濁液」は、透過光、すなわち、吸収されない光として測定される該懸濁液の透明度が、粒子の存在しない液体或いは架橋組成物の透明度の５０％以上であり、好ましくは２５％以上であり、より好ましくは１０％以上である。
【００４５】
本発明の粒子状増粘剤は、好ましくは、懸濁液中でコロイド状に分布する。懸濁中の粒子状増粘剤のコロイド分布は、懸濁液に対する高い透明度で示される。本発明ではない粒子状増粘剤含有液体すなわち懸濁液、又は該懸濁液から生成された架橋組成物に対して、懸濁液の透明度は、好ましくは、５０％よりも大きく、より好ましくは、７５％よりも大きく、特に好ましくは９０％よりも大きい。
【００４６】
本発明の懸濁液又は分散液は、下記のように調製される。本発明では、粒子状増粘剤をモノマー、オリゴマー、ポリマー、ポリマー又は樹脂に混合・分散により含有させ、好ましくは、機械剪断、又は超音波剪断等の剪断作用エネルギーにより分散・懸濁させる。例えば、溶解機が予備分散及び主分散に使用される。溶解機において、分散作用は、ディスク面と粉砕する材料との速度差により得られる。２５℃で１０Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓの粘度を有する標準的な塗料のミルベースの場合、微細な歯状ディスクが使用される。２５℃で１００Ｐａ・ｓまでの高粘度媒体の場合、粗大な歯状ディスクが使用される。周速は、好ましくは１０ｍｍ／ｓ〜２５ｍｍ／ｓであり、分散時間は、好ましくは１５分〜４０分である。溶解機の製造業社は、例えば、Ｗ．Ｎｉｅｍａｎｎ社、ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ社、Ｎｅｔｓｃｈ社等が挙げられる。予備分散の代わりに、液体流に真空吸引を発展させ、ロータステータ原理により分散する機械で主分散に無塵の粉末を導入する。ステータにおける挿入口の設定は、特定のタスクに適合可能である。製造業社の例としては、Ｙ−Ｓｔｒａｈｌ社が挙げられる。分散には用いられる装置は、例えば、３ロール、特に、ペースト状印刷用インク製造用の３ロール；ミルベースに対して所定の割合で鋼球、及びセラミックボールが使用されるボールミル（直径：２０ｍｍ〜３０ｍｍ）等である。撹拌ボールミルは、具体的には、粉砕ディスクと回転攪拌軸を備える粉砕容器に砂又は粉砕ビーズを充填したものである。ミルベースは、下方の粉砕容器から、又は、横フライスの場合は端面から投入される。使用される粉砕媒体は、一般的に、砂、硬質のガラスビーズ、好ましくは、０．１ｍｍ〜３．０ｍｍのセラミック製の粉砕ビーズである。
これらの装置におけるミルベース粘度は、概して、２５℃で０．５Ｐａ・ｓ〜４Ｐａ・ｓのに設定される。例えば、超音波による分散機、例えば、連続的な流れにおいて、非連続又は連続的に操作可能な１つ以上の超音波変換器、又は１つ以上のソノトロード、１つ以上の超音波ホーンを備える超音波フィンガー（ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ  ｆｉｎｇｅｒｓ）、ソノレータ、又は超音波セル等の使用が好適である。特に好ましくは、１０１０Ｊ／ｍ３未満まで増加させたエネルギー密度の入力により、特に本発明の懸濁において最適な分散出力を得る可能性を提供する高圧ホモジナイザー、湿式ジェットミル等の分散機が特に好ましい。更に好ましくは、エネルギーを材料に注入し、激しい撹拌により分散する分散機、例えば、レッドデビル（Ｒ）、スピードミキサー（Ｒ）、プラネタリーミキサー、又はプラネタリー溶解機、２５℃で１０Ｐａ・ｓよりも大きい高粘度用のシステム、例えば、ロールミル、配合機、内部ミキサー、及び単軸押出機、ニ軸押出し機等の押出し機等が挙げられる。本発明において、１つ以上の方法の組合せが好ましく、これにより粒子状増粘剤は、分散、懸濁される。
【００４７】
本発明によれば、上記分散の結果、オリゴマー、ポリマー、又は樹脂が粒子状増粘剤に好ましくは「ｉｎ  ｓｉｔｕ」で化学吸着により結合する、すなわち、オリゴマー、ポリマー若しくは樹脂と粒子状増粘剤との間に化学反応が得られる。或いはオリゴマー、ポリマー又は樹脂は、粒子状増粘剤に物理吸着により結合する。
【００４８】
本発明によれば、液体中の粒子状増粘剤の懸濁液は安定である。本明細書において「安定」とは、１００時間よりも長い時間の後で、粒子状増粘剤の全質量の一部として、粒子状増粘剤の沈殿が１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは１％未満であることを意味する。
【００４９】
他の測定方法によれば、本明細書における「安定」とは、ゲル化が無いこと、不変の粘稠度が無いこと、又はクレープ硬化（ｃｒｅｐｅ  ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）が無いことを意味する。
【００５０】
ゲル化が無いことは、静止時でも外部剪断力が無い場合でも、流動性があることにより決定できる。
【００５１】
不変の粘稠度が無いこと、すなわち、流動性は、粘性成分に対する剪断応力が低い場合でも、粘弾性懸濁液の損失弾性率Ｇ”が弾性成分よりも大きいことを意味し、粘弾性懸濁液の貯蔵弾性率Ｇ’は、好ましくは、１Ｐａ未満の剪断応力、又は変形率１％未満で測定される。
【００５２】
クレープ硬化が無いこととは、相対粘度ηｒｅｌ＝η/η0が、１００未満、好ましくは５０未満、より好ましくは１０未満、更により好ましくは５未満、特に好ましくは３未満、最も好ましくは２未満であり、４０℃で、少なくとも１週間、好ましくは少なくとも４週間、より好ましくは少なくとも３ヶ月、さらにより好ましくは少なくとも６ヶ月、特に好ましくは少なくとも１２ヶ月保存した場合の相対粘度ηｒｅｌ＝η/η0の変化が、１０倍未満、好ましくは５倍未満、より好ましくは２．５倍未満、及び非常に好ましくは１．５倍未満であることを意味する。
【００５３】
本発明に係わる液相は、温度が−１２０℃〜５００℃、剪断速度が０．００１ｓ−１〜１,０００,０００ｓ−１で０．１Ｐａｓ〜１００,０００Ｐａｓの粘度を有する液状材料である。
【００５４】
本発明に係わる液相は、好ましくは、不活性及び反応性、有極性及び無極性、プロトン性及び非プロトン性溶媒等の溶媒を含む。
溶媒は、該溶媒単体での粘度が、２５℃で１００ｍＰａｓ未満、好ましくは２０ｍＰａｓ未満、より好ましくは２ｍＰａｓ未満である。
【００５５】
反応性溶媒としては、例えば、好ましくは、モノスチレン等；アルキルアクリレート、メチルアクリレート等のモノアクリレート等；メチルメタクリレート、へキシルメタクリレート等のアルキルアルキルアクリレート；オリゴアルキルアルキルアクリレート；及びアリルグリシジルエーテル等グリシジルエーテル等の反応性希釈液が挙げられる。
【００５６】
不活性及び無極性溶媒としては、好ましくは、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等のヘキサン、及びｎ−デカン等のデカン等の環状、直鎖状、又は分岐状の飽和炭化水素、ヘキセン等の環状、直鎖状、又は分岐状の不飽和炭化水素等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素；及び、ベンジン、軽ベンジン、高沸点炭化水素等の炭化水素の混合物等が挙げられる。
【００５７】
プロトン性溶媒の一例としては、水が挙げられる。
プロトン性溶媒の更なる例としては、例えば、好ましくは、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロパノール、及びブタノール等のアルキルアルコール等の、アルコール類が挙げられる。
【００５８】
プロトン性溶媒及び非プロトン性溶媒の例としては、例えば、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミン類等が挙げられる。
【００５９】
本発明に係わる液相は、好ましくは、ポリマー、オリゴマー、及び樹脂を単独又は所望の組合せで含む。本発明の液相は、２種以上のポリマー、２種以上のオリゴマー、及び２種以上の樹脂を単独又は所望の組合せで含む。
【００６０】
ポリマーは、３よりも多いモノマーサブユニットからなる化合物である。
ポリマー、オリゴマー、及び樹脂は、好ましくは、１００ｍｏｌ／ｇ〜１０,０００,０００ｍｏｌ／ｇ、より好ましくは、５００ｍｏｌ／ｇ〜５０,０００ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは５００ｍｏｌ／ｇ〜５,０００ｍｏｌ／ｇである。
ポリマー、オリゴマー、及び樹脂は、好ましくは、直鎖状、環状、若しくは分岐状であり、又はポリマーの混合物であってもよい。
【００６１】
好ましいポリマーの例としては、有機ケイ素化合物が挙げられ、ジアルキルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン等の有機（ポリ）シラン、有機（ポリ）シロキサン、及びこれらの共重合体であるポリジメチルシロキサン−ポリウレタン共重合体等の、例えば、α,ω−末端アミノ−ポリジメチルシロキサン類とアルキルイソシアネートとの反応生成物（ジェニオマー（Ｒ）ワッカー・ケミー社）として得られる有機（ポリ）シラザン、有機（ポリ）シルカルバン（ｓｉｌｃａｒｂａｎｅｓ）；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、シリル末端ポリイソブチレン等の置換されたポリオレフィン；ポリウレタン、ヒドロキシ基含有ポリエステル、ヒドロキシ基含有ポリエーテル、メチルジメトキシシリルプロピル末端ポリプロピレングリコール（例えば、「ＭＳポリマー」としてカネカ社（日本）から入手可能）、ヒドロキシ基含有ポリアクリレート等のポリオール；反応性ポリオールと過剰のポリイソシアネートとから調製された、脂肪族及び芳香族ポリイソシアネート、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー、及びこれらのシリル基末端誘導体（例えば、ＤＥＳＭＯＳＥＡＬ（Ｒ）Ｂａｙｅｒ  ＡＧ（ドイツ）から入手可能）等のポリイソシアネート；ビスフェノールＡ系及びビスフェノールＦ系エポキシ樹脂エポキシド等の（ポリ）エポキシ化合物、ビスフェノールＡ系及びビスフェノールＦ系グリシジルエーテル等のグリシジルオキシ機能を含有するモノマー、オリゴマー及びポリマー化合物、エポキシノボラック原料及び樹脂、エポキシアルキド樹脂、エポキシアクリレート、直鎖状アルキレンビスグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシド、及び３、４−エポキシシクロへキシル−３，４−エポキシシクロへキンサカルボキシレート等の脂環式グリシジルエーテル、及びｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル及びメチレンジアニリンのトリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシド；（ポリ）アミン、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の環状及び直鎖状アミン、４、４’−メチレンビス（２、６−ジエチルアニリン）等の芳香族アミン、ビス（２−アミノプロピル）ポリプロピレングリコール、及びジェファーミン（Ｒ）（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（アミノ機能性ポリプロピレンオキサイド）等のビス（２−アミノアルキル）ポリアルキレンオキサイド、（ポリ）アミドアミン、（ポリ）メルカプタン、（ポリ）カルボン酸、（ポリ）カルボン酸無水物；アクリル酸及びそのエステル（グリシジルアクリレート、アルキルアクリレート及びこれらのエステル等）、メタクリレート及びそのエステル、多硫化形成ポリマー及び多硫化物、例えば、チオプラスト（例えば、チオコール（Ｒ）東レ・チオコール社から入手可能）等が挙げられる。
【００６２】
ポリマーの更なる例としては、好ましくは、塗膜形成ポリマーが挙げられる。該塗膜形成ポリマーの好適な例としては、物理的乾燥性の塗膜形成バインダーが挙げられ、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ポリアクリレート及びその共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール及びその共重合体、ビチューメン、炭化水素樹脂；塩化ゴム、環化ゴム、ポリウレタン、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂−ポリエステル等が挙げられる。
【００６３】
本発明に係わる塗膜形成ポリマーは、好ましくは、反応性ポリマー、反応性オリゴマー、及び反応性樹脂である。
これらの好適な例は、バインダーとして塗料、ワニス、接着剤、シーラントに使用可能な反応性ポリマー、プレポリマー、反応性前駆体、ポリマー、又はそれ自体で、若しくは粒子状増粘剤と共に相互作用、反応、架橋可能であるエラストマー、及びプラスチックポリマー等が挙げられる。
【００６４】
反応性ポリマーの例としては、好ましくは、エポキシ樹脂及びエポキシエラストマー、ポリウレタン樹脂及びポリウレタンエラストマー、シリコーン樹脂及びシリコーンエラストマー、アクリレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリスルフィド、及びポリアミド等樹脂及びエラストマーの調製に使用される種類の樹脂及び硬化剤系が挙げられる。
【００６５】
本発明では、塗料材料、接着剤、及びシーラントの分野の架橋系を調製するために、反応性ポリマー、オリゴマー、及び樹脂が好ましい。
【００６６】
ポリマー及び反応性ポリマーは、好ましくは、有機ポリマーであり、例えば、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリビニルエーテル類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルアセタール類、ポリ塩化ビニル、ポリフッ素化ポリエチレン類等の付加ポリマー等が、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、及びスチレン等のモノマー系開始成分等と一緒に用いられる。
【００６７】
ポリマー及び反応性ポリマーの例としては、好ましくは、有機ポリマーであり、例えば、重縮合樹脂、例えば、オイルフリー飽和ポリエステル樹脂及び油変性ポリエステル樹脂（脂肪油アルキド樹脂、短油アルキド樹脂、中油アルキド樹脂、長油アルキド樹脂、スタンド油、及びこれらの組合せ）、変性アルキド樹脂、例えば、スチレン変性アルキド樹脂、アクリル酸エステル変性アルキド樹脂、シリコーン変性アルキド樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、並びにエポキシ樹脂変性アルキド樹脂、酸化的乾燥性塗膜バインダー（短油アルキド樹脂、中油アルキド樹脂、及び長油アルキド樹脂、スタンド油、及びこれらの組合せ、並びにポリエステル類等）等が挙げられる。
【００６８】
ポリマー及び反応性ポリマーは、好ましくは、化学的、若しくは反応的乾燥塗膜バインダー等の有機ポリマーであり、例えば、１成分型及び２成分型ポリウレタン等のポリウレタン類、２成分型エポキシ樹脂系等のエポキシ樹脂系、及びアミン架橋、又はイソシアネート架橋のエポキシド等が挙げられる。
【００６９】
ポリマー及び反応性ポリマーの例としては、好ましくは、シリコーン含有ポリマーであり、例えば、ポリシロキサン、ポリオルガノシロキサン、平均数が３より大きいジアルキルシロキシ単位を有する直鎖状又は環状ジアルキルシロキサン等が挙げられる。ジアルキルシロキサンとしてはジメチルシロキサンが好ましい。特に、以下の末端基を有する直鎖状ポリジメチルシロキサン類が好ましい。即ち、トリメチルシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基、ジメチルクロロシロキシ基、メチルジクロロシロキシ基、ジメチルメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、ジメチルエトキシシロキシ基、メチルジエトキシシロキシ基、ジメチルアセトキシシロキシ基、メチルジアセトキシシロキシ基、及びジメチルヒドロキシシロキシ基、より好ましくはトリメチルシロキシ又はジメチルヒドロキシシロキシ末端基を有するものである。
【００７０】
前記ポリジメチルシロキサン類の粘度は、２５℃で、好ましくは、２０ｍＰａ・ｓ〜１０,０００,０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、１００,０００ｍＰａ・ｓ〜１０,０００,０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１,０００,０００ｍＰａ・ｓ〜１０,０００,０００ｍＰａ・ｓである。
【００７１】
さらに、オルガノシロキサンの例としては、好ましくは、シリコーン樹脂が挙げられ、より好ましくはアルキル基Ｒとしてメチル基（ＣＨ３）を含むもの、特に好ましくは、Ｒ３ＳｉＯ１／２及びＳｉＯ４／２単位を含むもの、又はＲＳｉＯ３／２、及び任意でＲ２ＳｉＯ２／２単位を含むものが挙げられ、Ｒは水素、又は飽和若しくは不飽和、非置換若しくは置換、炭素数１〜１２の炭化水素基である。
オルガノシロキサンは、それぞれ、１種類又は少なくとも２種類のこれらの化合物の混合物であってもよい。
【００７２】
ポリマーは、好ましくは、有機機能性シリコーンオイル等のシリコーンオイルが挙げられ、特に好ましくは、アミノアルキル機能性ポリシロキサン、ポリメチルシロキサン、及びポリジメチルシロキサン等が挙げられる。ポリマーは、例えば、シリコーン樹脂、好ましくは、有機機能性シリコーン樹脂、特に好ましくは、アミノアルキル機能性シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００７３】
好適な例としては、シリコーン共重合体、並びにケイ素原子を含まないオルガノポリシロキサン及びポリマーを含む混成システムが挙げられる。本発明の好適な例としては、３−アミノプロピルジメチルシロキシ基等の３−アミノアルキルジアルキルシロキシ基を用いて、直鎖状α,ω−末端ＯＨ−ポリジメチルシロキサンの反応前のＯＨ末端基に対して、９０％よりも大きく、好ましくは９５％よりも大きく、より好ましくは９９％よりも大きい末端停止度でα,ω−末端停止した後、得られたα,ω−末端アミノアルキルシロキサンをアルキルジイソシアネートと反応させて調製した熱可塑性シリコーンエラストマーが挙げられる。熱可塑性シリコーンエラストマーは、好ましくは、２５℃で固体であり、粘度は１１０℃で１０,０００Ｐａｓ〜１００,０００Ｐａｓであり、シロキサン分画を、好ましくは８０重量％よりも多く、より好ましくは、９０重量％よりも多く有する。
【００７４】
更に、ポリジメチルシロキサン類は、好ましくは、シリコーンゴムの調製用ポリマーが挙げられ、例えば、水分が無いと保存状態が安定するが、水又は水分に接すると加硫及び硬化する１成分型又は２成分型シリコーンエラストマー、又は８０℃〜２００℃の高温で飽和及び／又は不飽和アルキル基の結合により、又は白金、パラジウム、ルテニウム等の触媒作用下で、室温又は１０℃〜１５０℃でオレフィン炭素二重結合、及びケイ素−水素基（Ｓi−Ｈ）の付加反応により架橋できる過酸化物架橋可能な１成分型又は２成分型シリコーンエラストマー調製用ポリマー等が挙げられる。
縮合可能な基を含むシロキサンは、例えば、ＳｉＯ４／２、Ｒ３ＳｉＯ１／２、Ｒ２ＳｉＯ２／２及びＲＳｉＯ３／２単位を含むオルガノポリシロキサンが挙げられ、Ｒは水素、又は飽和若しくは不飽和、非置換若しくは置換、炭素数１〜１２の炭化水素基である。
【００７５】
シリコーン樹脂は、例えば、好ましくは、ＲＳｉＯ３／２、Ｒ３ＳｉＯ１／２、及びＳｉＯ４／２単位からなり、Ｒは水素、又は飽和若しくは不飽和、非置換若しくは置換、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、所望の組合せで、好ましくは、モル質量が１００ｇ／ｍｏｌ〜２０,０００ｇ／ｍｏｌ、２５℃で粘度が５０ｍＰａ・ｓ〜５０,０００ｍＰａ・ｓであり、また、シリコーン樹脂が固体であれば、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、若しくはイソプロパノール等の不活性溶媒におけるシリコーン樹脂溶液が０．１重量％〜５０重量％、２５℃で粘度が５０ｍＰａ・ｓ〜５０,０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、メチルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂、及びメチルフェニルシリコーン樹脂が挙げられる。好適なシリコーン樹脂は、一級、二級、三級アミノアルキル機能を有し、アミン価が０．５〜１０であり、分子量が２５０ｍｏｌ／ｇ〜２０,０００ｍｏｌ／ｇである。
【００７６】
本発明に係わる反応性ポリマーの更なる好適な例としては、シラン末端ポリマー、シラン機能性ポリマー、オルガノシラン修飾ポリマー等、モノ、ジ、トリアルコキシシラン基を鎖末端又は鎖中に結合させたポリマーが挙げられる。具体例としては、アミノアルキルアルコキシシランとモノ、ジ、及び／又はポリイソシアネートとの反応により調製したシラン末端ポリマー、又はメタクリロイルオキシアルキルシランとアクリレート又はアルキルアクリレートとの共重合により調製されたシラン末端ポリマーであり、他のオレフィン類（スチレン類（モノスチレン）との共重合等）により調製したアルコキシシラン機能性ポリオール、又はアルコキシシランとポリオール（ポリウレタンの調製に使用される種類のポリオール類例えば、ポリアクリレートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類）との反応により調製したアルコキシシラン機能性ポリオール等が挙げられる。ポリアクリレートポリオールのシラン末端は、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、好ましくは、１−メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のメタクリロイルオキシ機能性アルコキシシランとの共重合により達成可能である。ポリイソシアネートのシラン末端は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、好ましくは、１−ピペラジノメチルトリメトキシシラン等のアミノ機能性アルコキシシランとの反応により達成可能である。
【００７７】
本発明に係わる反応性ポリマーの更に好適な例としては、エポキシ接着剤、エポキシ複合体、ガラス繊維強化エポキシポリマー、及びエポキシ表面塗料等の製造に使用されるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、脂環式エポキシド等のエポキシ官能化又はグリシジル官能化モノマー、オリゴマー、又はポリマー等が挙げられる。
【００７８】
エポキシドは、好ましくは、液体、半固体、及び固体のエポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂はバインダーとして、例えば、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦエポキシ樹脂からなり、フェノールノボラックグリシジルエーテル類、クレゾールノボラックグリシジルエーテル類、脂環式グリシジル化合物、及びエポキシ化シクロオレフィン類、及び硬化剤として、例えば、脂肪酸アミン（多価アミン等）、又はポリエーテルポリアミン、アルキレンジアミン（プロピレンジアミン）、脂環式アミン、ポリアミノアミド、マンニッヒ塩基、エポキシ付加物、メルカプタン、及び酸無水物等が挙げられる。
【００７９】
さらにエポキシ化合物は、例えば、好ましくは、下記に示す脂環式エポキシド、及びアルキレンビスグリシジルエーテル、
【化１】
2009503166.tif 000002
【００８０】
下記に示すビスフェノールＡ系グリシジルエーテルが挙げられる。
【化２】
2009503166.tif 000003
ｎは、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５である。
【００８１】
エポキシノボラック樹脂の例は、例えば、下記に示す式で表されるものが挙げられる。
【化３】
2009503166.tif 000004
【００８２】
二官能エポキシ化合物、例えば、下記に示す脂環式エポキシ化合物
【化４】
2009503166.tif 000005
【００８３】
三官能エポキシ化合物
【化５】
2009503166.tif 000006
【００８４】
四官能エポキシ化合物
【化６】
2009503166.tif 000007
【００８５】
本発明に係わる反応性ポリマーの更なる好適な例としては、弾性、及び半弾性エポキシ接着剤、エポキシ複合材料、ガラス繊維強化エポキシポリマー、及びエポキシ表面塗料等の硬化剤の調製に使用されるアミノ機能性ポリマー、オリゴマー、モノマーであり、ジェファーミン（Ｒ）（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）等のアミノ機能性ポリアルキレンオキサイドが挙げられる。
【００８６】
反応性ポリマーの他の好適な例としては、アミノ基を含有するモノマー、オリゴマー、ポリマー及び樹脂が挙げられ、例えば、エポキシ系用硬化剤、ポリウレタン系用硬化剤、湿気架橋１成分型シリコーン接着剤及びシーラント用硬化剤、塗膜系において添加剤として使用されるレベリング剤及び流動助剤等、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００８７】
ポリマーの他の好適な例としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、二量体脂肪酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸等のジ、トリ、モノ又はポリカルボン酸及びそれらの無水物と、エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチルペンタンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡビスヒドロキシエチルエーテル等のポリオール等のモノ又はポリアルコールとから形成される、不飽和ポリエステル樹脂；及びこれらをアクリル系モノマー、アルコキシシロキサン、及びアルコキシポリシロキサンによって変性させた不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００８８】
ポリマーは、例えば、ウレアホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、及びベンゾグアナミン樹脂等のアミノ−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられ、芳香族アミン、カルボキサミド、シアナミド、グアナミン、グアンジアミン（ｇｕａｎｄｉａｍｉｎｅｎ）、ウレア、スルホンアミン、スルフリルアミド（ｓｕｌｆｕｒｙｌａｍｉｄｅｎ）、チオウレア、トリアジン（メラミン樹脂）、ウレタン等のアミノ化合物から調製され、及びアセトアルデヒド、アセトン、ブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキサール、プロピオンアルデヒド、及びトリクロロアセトアルデヒド等のカルボニル化合物から調製される。さらに、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【００８９】
本発明に係わるポリマー及び反応性ポリマーの他の好適な例としては、例えば、ポリウレタン等の付加重合樹脂、例えば、２成分型ポリウレタン系、１成分型ポリウレタン系、１成分型水分硬化ポリウレタン系が挙げられる。これらは、塩基性物から調製されたポリイソシアネート等のプレポリマーから得られる。該塩基性物としては、芳香族ジイソシアネート（トルエンジイソシアネート、メタンジフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート等）、ヘキシルジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、上記各ジイソシアネートの異性体混合物、マロン酸エステル類、アセト酢酸エステル、二級アミン、ブタノンオキシム、フェノール、カプロラクタム、及びアルコール等の一般的なブロック剤によりブロック又は保護されたポリイソシアネート等が挙げられる。
【００９０】
本発明の一実施形態において、懸濁液は、好ましくは、１種以上の粒子状増粘剤に物理吸着により結合する少なくとも１種のポリマーを含む。
【００９１】
粒子状増粘剤の表面上に、ポリマーは、好ましくは、ロンドン分散力、デバイ相互作用、ケーソムによる双極子相互作用、水素結合等のファンデルワールス力により物理吸着により結合し、より詳細には、‐ＯＨ,‐ＮＨ,‐ＳＨ,‐ＣＯ,‐Ｆ,‐Ｃｌ基と‐ＯＨ,‐ＮＨ,‐ＳＨ基との間に、配位結合、イオン結合、非イオン結合、ルイス酸−塩基結合、ブレンステッド酸−塩基結合、及び求電子基間結合、求核基間結合間で物理吸着により結合する。
【００９２】
特に好ましくは、粒子状増粘剤に結合するポリマーは、ポリマーに末端結合及び／又はペンダント型に結合するカルボキシル基を含み；ポリエステルは、例えば、好ましくは不飽和オレフィン基の共役位置にあるカルボキシル基等を含み、さらに好ましくは、求核性又は弱塩基性を示すエーテル酸素原子を含むポリマーである。
【００９３】
本発明の好適な一実施形態において、懸濁ポリマーは、好ましくは、塩基性酸素原子を含む粒子状増粘剤に付着する。懸濁ポリマーは、例えば、ポリアルキレンオキサイド、ポリオール、ポリエステル等が挙げられる。好ましくは、ポリエステル、さらに好ましくは、メラミンと架橋可能なポリエステルが挙げられる。ポリマーは、さらに好ましくは、１成分型及び２成分型ポリウレタン等のポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリアルキレンオキサイドポリオール等のポリオールが挙げられる。
【００９４】
粒子状増粘剤に物理吸着により結合したポリマーの特に好ましい例としては、ポリアルキレンオキサイド修飾ポリジアルキルシロキサン等の塗料添加剤及び流量調整剤、特にはポリジメチルシロキサンが好ましい。例えば、α,ω−末端、懸垂型、直鎖又は分岐状共重合体、ブロック重合体、ブロック共重合体が好適であり、例えば、プロピレン基で結合したポリエチレンオキサイド修飾ポリジメチルシロキサン及びポリプロピレンオキサイド修飾ポリジメチルシロキサンであって、シロキサンのケイ素原子に結合するプロピレン基の１つの炭素原子、ポリアルキレンオキサイドの酸素原子に結合するプロピレン基のもう１つの炭素原子を介して結合したものが挙げられる。ポリアルキレンオキサイド修飾ポリジアルキルシロキサンは、好ましくは２５℃で粘度が１００ｍＰａｓ〜１００,０００ｍＰａｓ、特に好ましくは５００ｍＰａｓ〜５,０００ｍＰａｓであり、粒子状増粘剤に対する使用量が、好ましくは、０．１重量％〜１０重量％、特に好ましくは、０．５重量％〜２．５重量％である。
【００９５】
懸濁液は、好ましくは１５０ｍ２／ｇよりも大きいＢＥＴ比表面積のフュームドシリカである粒子状増粘剤を、好ましくは３重量％よりも多く、より好ましくは１２重量％よりも多く、さらにより好ましくは１５重量％よりも多く、特に好ましくは１８重量％よりも多く含む。粒子状増粘剤が１５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積のフュームドシリカである場合、懸濁液は、フュームドシリカを２０重量％よりも多く、より好ましくは３０重量％よりも多く、さらにより好ましくは４０重量％よりも多く含む。
この場合、相対粘度ηｒｅｌは１００未満、好ましくは５０未満、より好ましくは１０未満、さらにより好ましくは５未満、特に好ましくは３未満、最も好ましくは２未満である。
【００９６】
本発明の更なる実施形態において、懸濁液は、好ましくは、１種以上の粒子状増粘剤に化学吸着結合する少なくとも１種のポリマーを含む。
【００９７】
懸濁液は、好ましくは、粒子状増粘剤に化学吸着結合する少なくとも１種のポリマーを含み、該粒子状増粘剤は、部分的又は完全な表面修飾処理により、ポリマーと化学的に反応する表面基を有する。
【００９８】
懸濁液は、好ましくは、粒子状増粘剤に化学吸着結合する少なくとも１種のポリマーを含み、該粒子状増粘剤は、例えば欧州特許出願公開第８９６０２９、１３０２４４４、１３０４３３２、及び１４７３２９６号明細書に準拠して調製され、部分的又は完全なシリル化により、ポリマーと化学的に反応する有機機能性シロキシ基を有する。
【００９９】
粒子状増粘剤の表面には、ポリマー１分子につき、少なくとも１つの結合を介して、好ましくは、ポリマー１分子につき２つ以上の結合を介して、ポリマーが化学吸着結合してもよい。
【０１００】
本発明の他の実施形態において、懸濁液は、好ましくは、１種以上の粒子状増粘剤に、化学吸着、物理吸着、又はこれらの結合の態様の組合せで結合する異なる複数のポリマーを含む。
【０１０１】
粒子状増粘剤に結合するポリマーは、ポリマーで粒子状増粘剤を表面修飾することで調製できる。
【０１０２】
本発明において、粒子状増粘剤に結合するポリマーは、好ましくはポリマーで粒子状増粘剤を「ｉｎ  ｓｉｔｕ」表面修飾することで調製できる。
【０１０３】
本明細書中において、ポリマーによる粒子状増粘剤の「ｉｎ  ｓｉｔｕ」表面修飾とは、粒子状増粘剤が、ポリマー、ポリマー混合物、又はポリマー・溶媒混合物に分散され、分散中、又は分散後、ポリマーが粒子状増粘剤に化学的又は物理的に結合することを意味する。単一分子結合部位の結合エネルギーに関して生じる化学的と物理的との違いは、７０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満の場合は物理的な結合であり、７０Ｋｃａｌ／ｍｏｌよりも大きい場合は化学的な結合である。
【０１０４】
本発明に係わるポリマーは、上記に記載の高剪断エネルギーを用いる本発明の懸濁の調製のように、上記の高剪断エネルギーで任意に反応する粒子状増粘剤を分散して懸濁内で粒子状増粘剤に結合し、例えば、任意に反応するポリマーに、上記の反応性ポリマーの存在下で、欧州特許出願公開第８９６０２９、１３０２４４４、１３０４３３２、及び１４７３２９６号明細書により調製される反応性有機機能性シロキシ基、又はアルキルシロキシ基を含んでもよい。
【０１０５】
本発明では、粒子状増粘剤１００部に結合するポリマーは、好ましくは、１０部よりも大きく、好ましくは、２０部よりも大きく、より好ましくは、５０部よりも大きく、特に好ましくは１００部よりも大きい。
【０１０６】
本発明の懸濁液は、好ましくは、これらの粒子状増粘剤に化学吸着結合するポリマーを少なくとも１種含み、且つ粒子状増粘剤は、好ましくは、ポリマーと化学的に反応するエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリレート基、イソシアネート基、保護されたイソシアネート基、カルボン酸無水物基、及びカルビノール基を含む。ここで、反応性化学基は、それぞれ、単独、又は互いに所望の組合せで存在可能である。
【０１０７】
更に、本発明の好適な懸濁液は、アミノ基含有モノマー、オリゴマー、ポリマー、及び樹脂中で懸濁される、例えば、エポキシ基官能化粒子状増粘剤であり、より好ましくはシリカ、特に好ましくはフュームドシリカ、例えば、又はこれらの混合物として使用されるエポキシド系用硬化剤、ポリウレタン系用硬化剤、湿気架橋１成分型シリコーン接着剤及びシーラント用硬化剤、塗膜系において、添加剤として均染剤及び流動化助剤等、又は上記のこれらの混合物が挙げられ、本発明の過程で、粒子状増粘剤の表面結合エポキシ基と、ポリマーの一級アミノ基（-ＮＨ２）、又は第二アミノ基（-ＮＨ）との「ｉｎ  ｓｉｔｕ」化学反応が好ましい。
【０１０８】
粒子状増粘剤は好ましくは、フュームドシリカであり、表面結合エポキシ基、好ましくはグリシジルアルキルシロキシ基、又はグリシジルオキシアルキルシロキシ基を、好ましくは０．１重量％〜５０重量％、より好ましくは１重量％〜２０重量％、特に好ましくは５重量％〜１５重量％含む。
【０１０９】
粒子状増粘剤は、好ましくは、欧州特許出願公開第８９６０２９、１３０２４４４、１３０４３３２、及び１４７３２９６号明細書に準拠して調製されるエポキシ基で表面官能化した金属酸化物、すなわちシリカ、好ましくは、フュームドシリカを含む。
【０１１０】
本発明の懸濁液は、粒子状増粘剤、例えば、エポキシ基で完全に又は一部表面官能化された好ましくは金属酸化物、より好ましくはシリカ、特に好ましくはフュームドシリカを含み、すなわち、表面及び表面シラノール基の１０％〜９０％、２５％〜７５％がエポキシシランと反応している。
【０１１１】
本発明の懸濁液は、好ましくはフュームドシリカである粒子状増粘剤を少なくとも３重量％、好ましくは３重量％〜５０重量％、より好ましくは３重量％〜２５重量％、特に好ましくは１０重量％〜２０重量％含む。粒子状増粘剤、好ましくは、フュームドシリカの分散は、ポリマー及び粒子状増粘剤を含む系に対して０．１〜１０の割合で、溶媒の存在下で行うことができる。分散は、溶媒なしでも行うことができ、シーラント及び粘着剤系は溶媒無しで、塗膜系は溶媒有りで行われるのが好ましい。
【０１１２】
本発明の懸濁液は、エポキシ基で表面官能化され、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇよりも大きい粒子状増粘剤、好ましくは金属酸化物、より好ましくはシリカ、特に好ましくはフュームドシリカを、アミノ基含有ポリマーに対して、５重量％よりも多く、好ましくは１０重量％よりも多く、より好ましくは１５重量％よりも多く、特に好ましくは１８重量％よりも多く含む。
【０１１３】
本発明の懸濁液は、エポキシ基で表面官能化され、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇよりも大きい粒子状増粘剤、好ましくは金属酸化物、より好ましくはシリカ、特に好ましくはフュームドシリカを、アミノ基含有ポリマーに対して、１０重量％よりも多く、好ましくは１５重量％よりも多く、より好ましくは２５重量％よりも多く、さらにより好ましくは３５重量％よりも多く含む。
【０１１４】
本発明の懸濁液の相対粘度ηｒｅｌ=η/η0は、この場合、好ましくは１００未満、より好ましくは５０未満、さらにより好ましくは１０未満、特に好ましくは５未満、極めて好ましくは３未満、最も好ましくは２未満である。
【０１１５】
本発明の懸濁液から単離可能な粒子状増粘剤は、好ましくは、フュームドシリカであり、炭素含有量を、好ましくは２重量％よりも多く、より好ましくは３重量％〜５０重量％、特に好ましくは５重量％〜５０重量％含む。
【０１１６】
本発明の懸濁液から単離可能な粒子状増粘剤は、好ましくは、抽出可能な成分を含むフュームドシリカであり、テトラヒドロフランにより抽出可能な成分を、５重量％よりも多く、好ましくは５重量％〜１００重量％、より好ましくは１０重量％〜５０重量％含む。
【０１１７】
本発明の懸濁液は、特に好ましくは、エポキシ基を含むポリマーを少なくとも１種含み、且つ好ましくは、アミノ基、メルカプト基、カルボン酸無水物基、及びカルビノール基を含む粒子状増粘剤を含み、各基が単独、又は互いに所望の組合せでポリマーに化学吸着により結合して存在可能である。
【０１１８】
本発明の懸濁液は、好ましくはアミノ基で、より好ましくは、アミノアルキル基で官能化された粒子状増粘剤を含み、エポキシ樹脂等のエポキシ機能性、又はグリシジルオキシ機能性モノマー、オリゴマー又はポリマーを「ｉｎ  ｓｉｔｕ」作用で粒子状増粘剤に一部又は完全に反応させる。本発明により、アミノ基官能化シリカ、好ましくは、アミノ基官能化フュームドシリカを、エポキシ機能性モノマー、オリゴマー、ポリマー又は樹脂に混合し、本発明の懸濁の調製に関して、好ましくは、上記に記載の高剪断エネルギー作用下で上記に記載の分散を行い、又は上記の方法を１つ以上組合せることで、シリカを分散及び懸濁して、この場合、本発明において、上記のエポキシモノマー、エポキシオリゴマー、エポキシポリマー、又はエポキシ樹脂のエポキシ基の「ｉｎ  ｓｉｔｕ」化学反応を、好ましくはフュームドシリカである粒子状増粘剤のアミノ基で行う、すなわち、例えば、一般的なエポキシアミン架橋反応の１つである。
【０１１９】
粒子状増粘剤は、好ましくはフュームドシリカであり、この場合、一級アミノ基−ＮＨ2、及び二級アミノ基−ＮＨとしてアミノアルキルシロキシ基等の表面結合アミノ基を１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％、特に好ましくは５重量％〜１５重量％含む。ここでは、粒子状増粘剤は、アミノ基で一部表面官能化した、好ましくは金属酸化物であり、特に好ましくはフュームドシリカであり、すなわち、表面、好ましくは表面シラノール基の１０％〜９０％、好ましくは、２５％〜７５％がアミノシランと反応している。懸濁は、好ましくはフュームドシリカである粒子状増粘剤を３重量％よりも多く、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは３重量％〜２５重量％、特に好ましくは１０重量％〜２５重量％含む。分散される粒子状増粘剤は、好ましくはフュームドシリカである。分散は、ポリマー及び粒子状増粘剤の質量に対して０．１〜１０の割合の溶媒の存在下で行われる。分散は、溶媒無しで行うこともでき、シーラント及び接着剤系は、好ましくは溶媒無しで、塗膜系は好ましくは溶媒有りで行う。
【０１２０】
本発明の懸濁液は、カルビノール基又はイソシアネート基を含むポリマーを少なくとも１種、及びシラノール基及びシロキサン基を有する粒子状増粘剤を含み、各基が単独、又は互いに所望の組合せでポリマーに物理吸着により結合して存在可能である。
【０１２１】
本発明の懸濁液は、ポリオール（ポリオールアクリレート、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等）等のモノマー、オリゴマー、又はポリマーに物理吸着により結合可能なシラノール基及びシロキサン基を含む粒子状増粘剤を含む。これは、本発明により、フュームドシリカ等のシラノール基及びシロキサン基を含む粒子状増粘剤を１種以上のポリオールに、好ましくは、上記の高剪断エネルギー作用下で、上記方法を１つ以上組み合わせて混合、分散することで、分散及び懸濁する。懸濁液は、好ましくはフュームドシリカである粒子状増粘剤を、３重量％よりも大きく、好ましくは３重量％〜５０重量％、より好ましくは３重量％〜２５重量％、特に好ましくは１０重量％〜２０重量％含む。
【０１２２】
好ましくはフュームドシリカである粒子状増粘剤の分散は、ポリマー及び粒子状増粘剤の質量に対して０．１〜１０の割合の溶媒の存在下で行われ、分散は、溶媒無しで行ってもよく、シーラント及び接着剤系は好ましくは溶媒無し、塗膜系は好ましくは溶媒有りで行われる。
【０１２３】
本発明の懸濁液は、イソシアネート基を含む少なくとも１種のポリマーを含み、懸濁において、粒子状増粘剤がシラノール基、シロキサン基、アミノ基、及びカルビノール基を含み、各基がポリマーに単独、又は互いに所望の組合せで化学吸着結合することができる。
【０１２４】
本発明の懸濁液は、アミノ基、好ましくはアミノアルキル基で官能化された粒子状増粘剤を含み、１成分型及び２成分型ポリウレタンの調製に使用されるイソシアネート機能性ポリマー等のイソシアネート機能性、又は保護されたイソシアネート機能性モノマー、オリゴマー又はポリマーを「ｉｎ  ｓｉｔｕ」作用で粒子状増粘剤に一部又は完全に反応させる。本発明により、例えば、アミノ基で官能化されたシリカ、好ましくは、アミノアルキル基で官能化されたフュームドシリカをイソシアネート機能性モノマー、オリゴマー、ポリマー、又は樹脂を上記の高剪断エネルギー下で、上記方法を１つ以上組み合わせて混合、分散して、分散及び懸濁することで行われる。好ましくは、本発明において、上記のイソシアネートモノマー、イソシアネートオリゴマー、イソシアネートポリマー又はイソシアネート樹脂のイソシアネート基の「ｉｎ  ｓｉｔｕ」化学反応が、好ましくは、欧州特許出願公開第１３０４３３２号明細書に準拠して調製される好ましくはフュームドシリカである粒子状増粘剤のアミノ基を用いて行われ、すなわち、一般的なイソシアネートアミン、又はウレタン架橋反応が行われる。
【０１２５】
粒子状増粘剤は、好ましくはフュームドシリカであり、この場合、一級アミノ基−ＮＨ2、及び二級アミノ基−ＮＨとしてアミノアルキルシロキシ基等の表面結合アミノ基を１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％、特に好ましくは５重量％〜１５重量％含む。ここでは、粒子状増粘剤は、アミノ基で一部表面官能化した、好ましくは金属酸化物であり、特に好ましくはフュームドシリカであり、すなわち、表面、好ましくは表面シラノール基の１０％〜９０％、好ましくは２５％〜７５％がアミノシランと反応している。懸濁は、好ましくはフュームドシリカである粒子状増粘剤を３重量％〜５０重量％、好ましくは３〜２５重量％、より好ましくは１０重量％〜２０重量％含む。好ましくはフュームドシリカである粒子状増粘剤が、ポリマー及び粒子状増粘剤の質量に対して０．１〜１０の割合である溶媒の存在下で分散される。分散は、溶媒無しで行うこともでき、シーラント及び接着剤系は好ましくは溶媒無しで、塗膜系は好ましくは溶媒有りで行う。
【０１２６】
本発明の懸濁液は、好ましくはアミノ基を含む少なくとも１種のポリマー及び粒子状増粘剤を含み、粒子状増粘剤がシラノール基、カルビノール基、及びカルボン酸基を有し、各基が単独、又は互いに所望の組合せでポリマーに物理吸着により結合して存在可能である。
【０１２７】
本発明の懸濁液の好適な例は、酸性基、好ましくは酸性金属、半金属、及び非金属水酸化物、ＯＨ基（例えばＢ−ＯＨ，Ｐ−ＯＨ，Ａｌ−ＯＨ，Ｓｉ−ＯＨ，Ｇｅ−ＯＨ，Ｚｒ−ＯＨ基等）等、好ましくはシリカ表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）、特に好ましくはフュームドシリカ表面のシラノール基を有する粒子状増粘剤、及び粒子状増粘剤表面に結合するポリマーを含む懸濁液であって、ポリマーは、好ましくは、塩基性基、例えば、アミン（一級、二級、三級アミン）、アミノ基（一級、二級、三級アミン等）を有するポリマー、アルキレンジアミン、アルキレントリアミン、アルキレンポリアミン、アミノ基含有ポリアルキレンオキサイド、ジェファーミン（Ｒ）（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）、又は脂肪族ポリアミン、ポリアミンジアミン（ｐｏｌｙａｍｉｄｉａｍｉｎｅ）、アミノシロキサン（例えば、直鎖状、分岐状アミノシロキサン、液状又は固体アミノシロキサン、アミノシロキサンポリマー若しくはアミノシロキサン樹脂）、例えば、ケイ素原子に結合鎖で結合する末端アルキルアミノ基、若しくはアルキルアミノ基（例えば、２-アミノエチル‐３‐アミノプロピル基、３−アミノプロピル、若しくは１−アミノメチル基）を有し、２５℃で粘度が５００ｍＰａ・ｓ〜５,０００ｍＰａ・ｓ、及びアミン価が０．５〜１０であるポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【０１２８】
本発明の好適な例は、一級、二級、三級アミノアルコール、及びモノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸と前記アミノアルコールとのエステルが挙げられる。アミノアルコールは、例えば、環状アミノアルコール（ピペリジンアルコール、４−ピペリジンアルコール）等が挙げられる。カルボン酸は、例えば、炭素数２〜２４、特に好ましくは炭素数４〜１２のジカルボン酸が挙げられる。特に好ましくは、ピペリジニルセバケートであり、例えば、ピペリジニルエステル化α,ω−ジカルボン酸、特に好ましくはビス−１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジニルセバケート、又はメチル−１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジニルセバケート、及びこれらの混合物が挙げられ、一般的な液体の光安定剤（ＨＡＬＳ：ヒンダードアミン系光安定剤）として使用される。
【０１２９】
本発明の懸濁液は、粒子状増粘剤、好ましくはヒュームドシリカ、特に好ましくはＳｉＯＨ基を有するフュームドシリカを含み、更には、例えば、アミノポリシロキサン、結合鎖のケイ素原子に結合する末端アルキルアミノ基、若しくはアルキルアミノ基（例えば、２-アミノエチル‐３‐アミノプロピル基、３−アミノプロピル、若しくは１−アミノメチル基）を有する、２５℃で粘度が５００ｍＰａ・ｓ〜５,０００ｍＰａ・ｓであり、アミン価が０．５〜１０であるポリジメチルシロキサン等、該粒子状増粘剤表面に結合する塩基性基含有ポリマーを有する。
【０１３０】
本発明の懸濁液は、カルボン酸基を含む少なくとも１種のポリマー、及びアミノ基を有する粒子状増粘剤を含み、各基が単独、又は互いに所望の組合せでポリマーに物理吸着により結合して存在可能である。
【０１３１】
本発明の懸濁液は、塩基性基を含む粒子状増粘剤、及び粒子状増粘剤に結合し且つ酸性基を含むポリマーを含む。
【０１３２】
本発明の好適な一実施形態において、塩基性基含有粒子状増粘剤は、ここでは、アミノアルキルシロキシ基で一部表面官能化された、好ましくは金属酸化物であり、より好ましくはシリカであり、特に好ましくはフュームドシリカであり、すなわち、好ましくは表面全体の１０％〜９０％、好ましくは２５％〜７５％がシリル化されており、処理されていないシリカの表面シラノール基の１０％〜９０％、好ましくは２５％〜７５％がアミノアルキルシロキシ基で置換されている。
【０１３３】
粒子状増粘剤は、欧州特許出願公開第８９６０２９、１３０２４４４、１３０４３３２、及び１４７３２９６号明細書の記載に準拠して調製される、好ましくは、アミノアルキル官能化した金属酸化物、例えばシリカ、より好ましくはフュームドシリカが挙げられる。
【０１３４】
本発明の酸性基含有ポリマーは、例えば、末端型及びペンダント型のカルボン酸基（‐ＣＯＯＨ）、ペンダント型カルボン酸基、又は末端型カルボン酸基含有ポリマー、例えば、ポリアクリレート、ポリアルキルアルキルアクリレート、ポリエステル、又は弱酸性水酸基（‐ＯＨ）、例えば、アルコール及びポリオール中のカルビノール基（‐Ｃ‐ＯＨ）、ポリエステル、より好ましくは、測定可能な量の遊離カルボン酸基（‐ＣＯＯＨ）を有するポリマー、例えば、１成分型、及び２成分型ポリウレタン、表面塗膜、接着剤、シーラント、ガラス繊維強化プラスチックに使用するポリマー、より好ましくはドイツ工業規格ＤＩＮ５３４０２又はＩＳＯ３６８２に準拠した酸価が１ｍｌ／ｇよりも大きく、好ましくは５ｍｌ／ｇよりも大きく、より好ましくは１０ｍｌ／ｇよりも大きく、さらにより好ましくは２０ｍｌ／ｇよりも大きく、最も好ましくは５０ｍｌ／ｇよりも大きいポリマーである。
【０１３５】
本発明の懸濁液は、好ましくは、酸価が１ｍｌ／ｇよりも大きいカルボン酸含有ポリマーを１重量％よりも多く含み、及びアミノアルキルシロキシ基で表面官能化した粒子状増粘剤を、好ましくは５重量％よりも多く、より好ましくは１０重量％よりも多く、更により好ましくは１５重量％よりも多く、特に好ましくは１８重量％よりも多く含み、アミノアルキルシロキシ基で表面官能化した粒子状増粘剤は、例えば、欧州特許出願公開第１３０４３３２号明細書の記載により調製され、好ましくは金属酸化物、より好ましくはシリカ、さらにより好ましくはフュームドシリカであり、１５０ｍ２／ｇよりも大きいＢＥＴ比表面積を有する。
【０１３６】
懸濁液は、シラノール基及びシロキサン基を含む少なくとも１種のポリマー、並びにシラノール基、シロキサン基、及びアルキルシロキシ基を含む粒子状増粘剤を含み、各基が単独、又は互いに所望の組合せでポリマーに化学吸着により結合して存在可能である。
【０１３７】
本発明の懸濁液の好適な一実施形態は、好ましくは、ポリシロキサンであり、より好ましくは、ポリアルキルシロキサン、特に好ましくは、ポリジメチルシロキサンであり、懸濁液は好ましくはフュームドシリカである粒子状増粘剤を含み、ポリシロキサン、好ましくはポリアルキルシロキサン、より好ましくはポリジメチルシロキサンとグラフト結合する。グラフト結合は、フュームドシリカにポリジメチルシロキサンを重縮合、又は付加重合することで行われる。例えば、塩基性触媒、アミン又はアンモニア触媒により行われる。例えば、熱駆動反応により反応が行われ、反応時間が５時間よりも長い場合は、温度が１５０℃よりも高く、好ましくは２００℃よりも高い必要があり、又は反応時間が１時間未満の場合は、温度が好ましくは２５０℃よりも高く、特に好ましくは３００℃よりも高い。反応時間は最短で１５分未満、及び最高温度は、４００℃よりも高く、好ましくは３５０℃以下にすべきである。他の好適な化学反応は、１００℃よりも高い温度で酸化し、酸素含量が１体積％より大きくてもよい。好ましいプロセスを確立するための好適な変形は、−４０℃を超える温度で、平均剪断速度が１,０００ｓ−１よりも速く、及び局所剪断速度が１０,０００ｓ−１よりも速く反応をメカノケミカル的に導入することである。この反応は、高剪断機でシリカを懸濁、分散して非常に高い剪断エネルギーを懸濁全体、又は局所に導入することで行われ、例えば、混合タービン、例えば、高速配合機、２本ロールミル等のローラー、好ましくは１．０１よりも大きい摩擦を用いて、又は３本ロールミル等が挙げられる。このように得られた本発明の懸濁液は、懸濁液に対する粒子状増粘剤の充填度が最大で５０重量％である流動的な柔らかい固まりを呈する。
【０１３８】
粒子状増粘剤は、好ましくはフュームドシリカであり、３．３重量％よりも多く、好ましくは８重量％よりも多く、より好ましくは１１重量％よりも多く、特に好ましくは５０重量％よりも多い炭素含有量として測定される、ポリジメチルシロキサン含有量は、１０重量％よりも多く、より好ましくは２５重量％よりも多く、さらにより好ましくは３３重量％よりも多く、特により好ましくは５０重量％よりも多い。これは、分析の目的で、デカンテーション、又は溶解及び遠心分離により抽出／溶解、及び沈降させ、次に分離した粒子状増粘剤、好ましくはフュームドシリカを測定して元素分析により炭素含有量を決定する。
【０１３９】
塗膜材料、接着剤、シーラントは、少なくとも本発明の懸濁液を使用して調製できる。
【０１４０】
合成、又は天然、非加硫又は加硫ゴムは、少なくとも本発明の懸濁液を使用して調製できる。
【０１４１】
本発明の懸濁液は、好ましくは塗膜材料、より好ましくは傷防止塗膜材料の調製に使用でき、これらの塗膜材料は改良された表面力学を有し、接着剤及びシーラントの調製、好ましくは、強力及び耐衝撃性接着剤及びシーラントの調製に使用できる。
【０１４２】
驚くべきことに、このように、高充填度の補強フィラーとして、工業的に大量入手可能、且つ安価で製造可能である粒子状増粘剤、例えば、沈降シリカ及びフュームドシリカ、フュームド酸化アルミニウム及び二酸化チタン等を使用できるため、本発明の懸濁液は、強化効果が高く且つ低粘度であり、従って、費用効果が高い取扱いが可能であり、且つ良好・容易に加工可能である。         
【０１４３】
本発明の懸濁液は、好ましくは塗膜材料、接着材料、シーラントを、低粘度を有する粒子状増粘剤を高充填して調製できるため、加工性に優れている。
【０１４４】
本発明の懸濁は、架橋組成物が高強度、高弾性率、高切欠き強度、及び高弾性であると共に未架橋組成物が流動性等に優れた加工性を有するフュームドシリカを高充填して過酸化物架橋、又は付加架橋されたシリコーンゴムの調製に好ましく使用できる。
【０１４５】
本発明の懸濁液は、バインダーとしてエポキシドを使用し、硬化剤として、ジェファーミン（Ｒ）（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）、ポリマーアミン、脂肪酸アミン及び芳香族アミンを使用して、高強度及び／又は弾性を有する塗膜、高強度、高弾性率、高破壊エネルギー、高衝撃強さを有するエポキシ系接着剤、及びシーラントの調製に好適に使用できる。
【０１４６】
本発明の懸濁液は、バインダーとしてポリオールを使用し、硬化剤としてイソシアネートを使用する２成分型ポリウレタンから高硬度及び／又は、弾性を有する表面塗膜の製造に好適に使用可能であり、高光沢、低表面磨耗、高透明度であり、且つ光沢の損失が５０％未満である耐薬品性が高く優れた傷防止性を有する表面塗膜を得ることができる。
【実施例】
【０１４７】
実施例１
固形分で９．５重量％のフュームドシリカを有する２成分型透明ポリウレタントップコートの作製
酸価９ｍｇ／ｇ〜１２ｍｇ／ｇ、水酸基価４．２％（バインダー固形分に対して）、ガラス転移温度Ｔｇ３４℃、及び平均分子量１,９００ｇ／ｍｏｌであるヒドロキシ基含有アクリレート樹脂９２．５ｇに、芳香族炭化水素とグリコールエーテルエステルとブチルアセテートとからなる溶媒混合液４７．５重量％を加えて、温度２５℃での粘度が４５０ｍＰａｓ、固形分を５２．５重量％に調整する。次に、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカ（ＨＤＫ（Ｒ）Ｄ０５、ワッカー・ケミー社）７．５ｇを、溶解機で撹拌しながら少しずつ加える。次にこのバッチをビーズミルで分散させて、粒度ゲージテストの分解能限界での粒度ゲージ値が約０μｍ〜５μｍとなるようにする。フュームドシリカの量は、固形分で１３．４重量％である。次に、このバッチ１００部を、上記のヒドロキシ基含有アクリレート樹脂６．８部と、９８％ブチルアセテート２部と、ブチルアセテート９８％に対して１％濃度ジブチルチンジラウレート溶液０．６部とに混合し、このバッチ全体、この場合はバインダー成分を、硬化剤である分子量５０５ｇ／ｍｏｌ、イソシアネート（ＮＣＯ）を固形分で２２重量％（固形分１００重量％に対して）、温度２５℃での粘度２,０００ｍＰａｓを有するＨＤＩ三量体（ヘキサメチレンジイソシアネート三量体）のポリイソシアネートと、バインダーと硬化剤との混合比が１００：２３となるように混合する。バインダーと硬化剤との最終混合物は、以下の特性を有する。
ＯＨとＮＣＯとの化学量論的反応比＝１：１
固形分配合量＝６４重量％  固形分中のフュームドシリカ＝９．５重量％
【０１４８】
非常に低い絶対粘度、低相対粘度、低構造粘度であり、チキソトロピーがほぼ無く、ニュートン流体に近い挙動を示す液体系が非常に容易に得られるので、良好な配合性の基準として優れた塗料体、及びトップコートとしての加工性が得られる。
【０１４９】
ＵＤＳ２００コーンプレート型レオメータ（Ｐｈｙｓｉｃａ社、ドイツ）で測定した配合物のレオロジーデータを表１及び２に示す。
【０１５０】
実施例２
実施例１において、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカ（ＨＤＫ（Ｒ）Ｄ０５、ワッカー・ケミー社、ドイツ）をＢＥＴ比表面積が１２５ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカ（ＨＤＫ（Ｒ）Ｓ１３、ワッカー・ケミー社、ドイツ）に変える以外は、実施例１のプロセスを繰り返す。
【０１５１】
非常に低い絶対粘度、低相対粘度、低構造粘度であり、チキソトロピーがほぼ無く、ニュートン流体に近い挙動を示す液体系が非常に容易に得られるので、良好な配合性の基準として優れた塗料体、及びトップコートとしての加工性が得られる。
【０１５２】
ＵＤＳ２００コーンプレート型レオメータ（Ｐｈｙｓｉｃａ社、ドイツ）で測定した配合のレオロジーデータを表１及び２に示す。
【０１５３】
実施例３
実施例１において、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカ（ＨＤＫ（Ｒ）Ｄ０５、ワッカー・ケミー社、ドイツ）をＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカ（ＨＤＫ（Ｒ）V１５、ワッカー・ケミー社、ドイツ）に変える以外は、実施例１のプロセスを繰り返す。
【０１５４】
非常に低い絶対粘度、低相対粘度、低構造粘度であり、チキソトロピーがほぼ無く、ニュートン流体に近い挙動を示す液体系が非常に容易に得られるので、良好な配合性の基準として優れた塗料体、及びトップコートとしての加工性が得られる。
【０１５５】
ＵＤＳ２００コーンプレート型レオメータ（Ｐｈｙｓｉｃａ社、ドイツ）で測定した配合のレオロジーデータを表１及び２に示す。
【０１５６】
実施例４
実施例１において、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカ（ＨＤＫ（Ｒ）Ｄ０５、ワッカー・ケミー社、ドイツ）をＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカ（ＨＤＫ（Ｒ）Ｎ２０、ワッカー・ケミー社、ドイツ）に変える以外は、実施例１のプロセスを繰り返す。
【０１５７】
非常に低い絶対粘度、低相対粘度、低構造粘度であり、チキソトロピーがほぼ無く、ニュートン流体に近い挙動を示す液体系が非常に容易に得られるので、良好な配合性の基準として優れた塗料体、及びトップコートとしての加工性が得られる。
【０１５８】
ＵＤＳ２００コーンプレート型レオメータ（Ｐｈｙｓｉｃａ社、ドイツ）で測定した配合のレオロジーデータを表１及び２に示す。
【０１５９】
実施例５
実施例１において、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカ（ＨＤＫ（Ｒ）Ｄ０５、ワッカー・ケミー社、ドイツ）をＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカ（ＨＤＫ（Ｒ）Ｔ３０、ワッカー・ケミー社、ドイツ）に変える以外は、実施例１のプロセスを繰り返す。
【０１６０】
非常に低い絶対粘度、低相対粘度、低構造粘度であり、チキソトロピーがほぼ無く、ニュートン流体に近い挙動を示す液体系が非常に容易に得られるので、良好な配合性の基準として優れた塗料体、及びトップコートとしての加工性が得られる。
【０１６１】
ＵＤＳ２００コーンプレート型レオメータ（Ｐｈｙｓｉｃａ社、ドイツ）で測定した配合のレオロジーデータを表１及び２に示す。
【０１６２】
【表１】
2009503166.tif 000008
【０１６３】
【表２】
2009503166.tif 000009
【０１６４】
実施例６
ナイフコーターを使用して、実施例１〜５の各バッチをガラス上に塗布し、乾燥膜厚が４０μｍとなるよう塗膜を作製する。次に、室温で３０分間乾燥してから、強制空気オーブン内で１３０℃で３０分間硬化する。更に、室温で２４時間保存した後、これらの得られた塗膜をＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して、透明度、ヘイズ、及び清澄度から透過率を測定する。実施例１のＨＤＫ（Ｒ）Ｄ０５以外は、透明度の高い透明塗料が得られる。ＨＤＫ（Ｒ）Ｄ０５は、一次粒径が５０ｎｍよりも大きいため、均質なコロイド分散液であっても透明度が低いとされる。塗料本体の高い清澄度は、フュームドシリカが良好に均質的なコロイド分散していることを示す。優れた光沢度の塗面が観察され、透明塗料が優れた低粘度特性及び流動性を有することが確認される。塗膜の平滑度が高いことは、実施例１〜５に記載のとおり。低粘度性によりトップコートの加工性が非常に良好であることを示す。
【０１６５】
【表３】
2009503166.tif 000010
【０１６６】
実施例７
固形分で１５重量％のフュームドシリカを有する２成分型透明ポリウレタントップコートの作製
酸価９ｍｇ／ｇ〜１２ｍｇ／ｇ、水酸基価４．２％（バインダー固形分に対して）、ガラス転移温度Ｔｇ３４℃、及び分子量１,９００ｇ／ｍｏｌを有するヒドロキシ基含有アクリレート樹脂６１．１ｇに、芳香族炭化水素とグリコールエーテルエステルとブチルアセテートとからなる混合溶媒４７．５重量％を加えて、温度２５℃での粘度を４５０ｍＰａｓ、固形分を５２．５重量％に調整する。このバッチを、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００とブチルアセテート９８％との混合溶媒（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００：ブチルアセテート９８％＝７０：３０）２４．８ｇと一緒にバッチ容器に入れる。このバッチに、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇであるフュームドシリカ（ＨＤＫ（Ｒ）Ｔ３０、ワッカー・ケミー社）１０．９ｇを溶解機で撹拌ながら少しずつ加える。次にこのバッチをビーズミルで分散させて、粒度ゲージテストの分解能限界での粒度ゲージ値が０μｍ〜５μｍとなるようにする。得られたバッチ全体をピペリジニルセバケート０．５ｇ（ビス−１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジニルセバケート７５重量％とメチル−１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジニルセバケート２５重量％との混合物）（Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）２９２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、スイス、一般的な液体の光安定剤  ＨＡＬＳ：ヒンダードアミン系光安定剤）と、ブチルアセテート９８％に対して１％濃度ジブチルチンジラウレート溶液１．０ｇと、９８％ブチルアセテートに溶解した１０％濃度溶液として入手可能である、密度１．０４ｋｇ／ｌであるポリエチレンオキサイド修飾ポリジメチルシロキサン系非イオン界面活性剤（ＢＹＫ（Ｒ）３３１、ビックケミー社、ドイツ）０．７ｇと、上記ヒドロキシ基含有アクリレート樹脂１０．１ｇとを混合し、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００とブチルアセテート９８％との混合溶媒（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００：ブチルアセテート９８％＝７０：３０）３．０ｇを加える。このバッチ全体を、分子量５０５ｇ／ｍｏｌ、イソシアネート（ＮＣＯ）を固形分で２２重量％（固形分１００重量％に対して）、及び温度２５℃での粘度２,０００ｍＰａｓを有するＨＤＩ三量体（ヘキサメチレンジイソシアネート三量体）のポリイソシアネートと、混合比が１００：１８．５となるように混合する。系全体の特徴は以下のパラメータで表される。
ＯＨとＮＣＯとの化学量論的反応比＝１：１
固形分配合量＝５４重量％  固形分中のフュームドシリカＨＤＫ（Ｒ）Ｔ３０＝１５重量％
【０１６７】
非常に低い絶対粘度、低相対粘度、低構造粘度であり、チキソトロピーがほぼ無く、ニュートン流体に近い挙動を示す液体系が非常に容易に得られるので、良好な配合性の基準として優れた塗料体、及びトップコートとしての加工性が得られる。
【０１６８】
ＵＤＳ２００コーンプレート型レオメータ（Ｐｈｙｓｉｃａ社、ドイツ）で測定した実施例７のレオロジーデータを表３に示す。
【０１６９】
【表３】
2009503166.tif 000011
【０１７０】
実施例８
ナイフコーターを使用して、実施例７のバッチをガラス上に塗布し、乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗膜を作製し、次に室温で３０分間乾燥してから、強制空気オーブンで１３０℃で３０分間硬化する。更に室温で２４時間保存後、これらの得られた塗膜をＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して透過率を測定する。塗料本体の高い清澄度は、フュームドシリカが良好に均質的なコロイド分散していることを示す。優れた光沢塗面が観察され、明塗料が優れた低粘度特性及び流動性を有することが確認される。
【０１７１】
【表４】
2009503166.tif 000012
【０１７２】
実施例９
Ｐｅｔｅｒ‐Ｄａｈｎ摩耗試験機を使用して実施例８の硬化塗膜表面の引掻抵抗を測定する。引掻抵抗を測定するために、スコッチブライト（Ｒ）２２９７／３Ｍ  スコッチブライトＣＦ−ＨＰ  Ｓ−ＳＦＮ（軟質）不織研磨パッド（４５×４５ｍｍ）に１,０００ｇの重りをつける。この重りの付いたパッドを使用して、塗料試料を合計で４０回引掻く。引掻き試験の開始前と終了後の両方の塗膜の光沢をマイクログロス２０°光沢計（ビックケミー社）を使用して測定する。塗膜の引掻抵抗の尺度として求める値は、初期値と比較した光沢の減少である。
【０１７３】
【表５】
2009503166.tif 000013
【０１７４】
実施例１０
固形分で１５重量％のフュームドシリカを有する２成分型透明ポリウレタントップコートの作製
酸価９ｍｇ／ｇ〜１２ｍｇ／ｇ、水酸基価４．２％（バインダー固形分に対して）、ガラス転移温度Ｔｇ３４℃、及び分子量１,９００ｇ／ｍｏｌを有するヒドロキシ基含有アクリレート樹脂６２．１ｇに、芳香族炭化水素とグリコールエーテルエステルとブチルアセテートとの混合物４７．５重量％を加えて、温度２５℃での粘度を４５０ｍＰａｓ、固形分を５２．５重量％に調整して、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００とブチルアセテート９８％との混合溶媒（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００：ブチルアセテート９８％＝７０：３０）２４．８ｇと一緒にバッチ容器に入れる。このバッチに、例えば、アミノアルキル修飾フュームドシリカ（ＨＤＫ（Ｒ）Ｈ３０ＲＡ（ワッカー・ケミー社、ドイツ）欧州特許出願公開第１３０４３３２号明細書に準拠して調製でき、アミノプロピルジメチルシロキシ基０．０９ｍｏｌ／ｇ、炭素含有量５重量％及び窒素含有量１重量％を有する（炭素含有量及び窒素含有量は比表面積が３００ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカＨＤＫ（Ｒ）Ｔ３０（ワッカー・ケミー社、ドイツ）に基づく元素分析により求まる））１０．９ｇを溶解機で撹拌ながら少しずつ加える。次にこのバッチをビーズミルで分散させて、粒度ゲージテストの分解能限界での粒度ゲージ値が約０μｍ〜５μｍとなるようにする。得られたバッチ全体をピペリジニルセバケート０．５ｇ（ビス−１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジニルセバケート７５重量％とメチル−１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジニルセバケート２５重量％との混合物）（Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）２９２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、スイス、一般的な液体の光安定剤  ＨＡＬＳ：ヒンダードアミン系光安定剤）と、ブチルアセテート９８％に対して１濃度％ジブチルチンジラウレート溶液１．０ｇ、ブチルアセテート９８％に対して１０％濃度溶液として密度が１．０４ｋｇ／ｌであるポリエチレンオキサイド修飾ポリジメチルシロキサンに対して非イオン界面活性剤０．７ｇ（ＢＹＫ（Ｒ）３３１、ビックケミー社、ドイツ）と、上記ヒドロキシ基含有アクリレート樹脂１０．１ｇとで混合し、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００とブチルアセテート９８％との混合溶媒（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００：ブチルアセテート９８％＝７０：３０）３．０ｇを加える。このバッチ全体を、硬化剤として分子量５０５ｇ／ｍｏｌ、イソシアネート（ＮＣＯ）を固形分で２２重量％（固形分１００重量％に対して）、温度２５℃での粘度が２,０００ｍＰａｓを有するＨＤＩ三量体（ヘキサメチレンジイソシアネート三量体）のポリイソシアネートと、混合比が１００：１８．５となるように混合する。系全体の特徴は以下のパラメータで表される。
ＯＨとＮＣＯとの化学量論的反応比＝１：１
固形分配合量＝５４重量％  固形分中のフュームドシリカＨＤＫ（Ｒ）＝１５重量％
【０１７５】
非常に低い絶対粘度、低相対粘度、低構造粘度であり、チキソトロピーがほぼ無く、ニュートン流体に近い挙動を示す液体系が非常に容易に得られるので、良好な配合性の基準として優れた塗料体、及びトップコートとしての加工性が得られる。
【０１７６】
ＵＤＳ２００コーンプレート型レオメータ（Ｐｈｙｓｉｃａ社、ドイツ）で測定した実施例１０のレオロジーデータを表５に示す。
【０１７７】
【表６】
2009503166.tif 000014
【０１７８】
実施例１１
ナイフコーターを使用して、このバッチをガラス上に塗布し、乾燥塗膜厚が３５μｍとなるよう調製し、次に室温で３０分間乾燥してから、強制空気オーブンで１３０℃で３０分間保存する。更に、室温で２４時間保存した後、これらの得られた塗膜をＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して、透過率を測定する。塗料本体の高い清澄度は、フュームドシリカが良好に均質的なコロイド分散していることを示す。優れた光沢塗面が観察され、明塗料が優れた低粘度特性及び流動性を有することが確認される。
【０１７９】
【表７】
2009503166.tif 000015
【０１８０】
実施例１２
Ｐｅｔｅｒ‐Ｄａｈｎ摩耗試験機を使用して実施例１１の硬化塗膜表面の引掻抵抗を測定する。引掻抵抗を測定するために、スコッチブライト（Ｒ）２２９７／３Ｍ  スコッチブライトＣＦ−ＨＰ  Ｓ−ＳＦＮ（軟質）不織研磨パッド（４５×４５ｍｍ）に１,０００ｇの重りをつける。この重りの付いたパッドを使用して、塗料試料を合計で４０回引掻く。引掻き試験の開始前と終了後の両方の塗膜の光沢をマイクログロス２０°光沢計（ビックケミー社）を使用して測定する。塗膜の引掻抵抗の尺度として求める値は、初期値と比較した光沢の減少である。
【０１８１】
【表８】
2009503166.tif 000016
【０１８２】
実施例１３
【化７】
2009503166.tif 000017
上記式で表されるＤＧＥＢＡ（Ｄｏｗ  ＤＥＲ（Ｒ）３３０、ダウケミカル社、又はエピコート（Ｒ）８２８、シェル社）（重合度ｎ＝０．１５、及び分子量Ｍｎ＝３４０＋２８４．ｎ＝３８２．６ｇ／ｍｏｌ）を５０℃で事前に２時間加熱して液化し、アミノアルキル修飾フュームドシリカ（ＨＤＫ（Ｒ）Ｈ３０ＲＡ（ワッカー・ケミー社、ドイツ）欧州特許出願公開第１３０４３３２号明細書により調製でき、アミノプロピルジメチルシロキシ基０．０９ｍｏｌ／ｇ、炭素含有量５重量％及び窒素含有量１重量％を有する（炭素含有量及び窒素含有量は比表面積が３００ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカＨＤＫ（Ｒ）Ｔ３０（ワッカー・ケミー社、ドイツ）に基づく元素分析により求める））２５ｇを加え、Ｒａｙｎｅｒｉ  Ｔｕｒｂｏｔｅｓｔ３３／３００Ｐ溶解機で分散する。シリカを徐々に液相に加え、初めは、ミキサーの回転速度５００ｒｐｍで、次に、高回転速度３,３００ｒｐｍで数分間、すなわち、更にシリカを加える前のディスク周速約１１ｍ／sで分散する。全てのシリカを加えて分散した後で、バッチを回転速度３,３００ｒｐｍで１時間分散する。フュームドシリカが分散されることで、組成物が６０℃〜８０℃まで加熱される。分散品質が粒度ゲージが０μｍに近づく値まで光学顕微鏡及び粘度測定で監視する。最後に、混合物を真空反応装置で、ゆっくり撹拌しながら８０℃で３０分から１時間脱気する。
【０１８３】
実施例１４
実施例１３において、ＤＧＥＢＡ  Ｄｏｗ  ＤＥＲ（Ｒ）３３０  ４７５ｇをＤＧＥＢＡ  Ｄｏｗ  ＤＥＲ（Ｒ）３３０  ４５０ｇに変え、フュームドシリカＨＤＫ（Ｒ）Ｈ３０ＲＡ  ２５ｇをフュームドシリカＨＤＫ（Ｒ）Ｈ３０ＲＡ  ５０ｇに変える以外は、実施例１３のプロセスを繰り返す。
【０１８４】
実施例１５
実施例１３において、ＤＧＥＢＡ  Ｄｏｗ  ＤＥＲ（Ｒ）３３０  ４７５ｇをＤＧＥＢＡ  Ｄｏｗ  ＤＥＲ（Ｒ）３３０  ４２５ｇに変え、フュームドシリカＨＤＫ（Ｒ）Ｈ３０ＲＡ  ２５ｇをフュームドシリカＨＤＫ（Ｒ）Ｈ３０ＲＡ  ７５ｇに変える以外は、実施例１３のプロセスを繰り返す。
【０１８５】
【表９】
2009503166.tif 000018
【０１８６】
エポキシ単位が反応（官能価ｅ＝１）及び一級アミンが反応（官能価ａ＝２）すると、エポキシ樹脂ＤＧＥＢＡとアミノアルキル官能化シリカＨＤＫ（Ｒ）Ｈ３０ＲＡとが化学吸着及び化学結合する。機能上の化学量論比は次のように定義される。エポキシ官能基に対するアミノ水素原子の比ｒ＝ａ／ｅ
【０１８７】
実施例１３、１４及び１５のエポキシ樹脂−シリカ懸濁液２．５ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、実験室遠心分離機で５,０００ｒｐｍで遠心分離して、懸濁液中のシリカを分離する。沈殿物をテトラヒドロフランで５回洗浄・精製し、遠心分離で遊離の非結合エポキシ樹脂を除去する。次いで、得られたシリカを乾燥し、分析する。このように懸濁液から分離したシリカの炭素含有量は４１重量％であり、また大気中における５５０℃までの熱重量分析で４２重量％の質量が減少している。これは、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルと、シリカＨＤＫ（Ｒ）Ｈ３０ＲＡのアミノ水素基１．７ｍｏｌとの平均的な反応に相当する。アミノアルキル官能化シリカＨＤＫ（Ｒ）Ｈ３０ＲＡとエポキシ樹脂ＤＧＥＢＡが表面反応を起こしていることが１Ｈ‐ＮＭＲ、１３Ｃ‐ＮＭＲ、及び赤外分光法によりわかる。実施例１３、１４、及び１５の元素分析は、比率ｒ＝ａ／ｅ＝約０．８５となり、これは、エポキシ樹脂ＤＧＥＢＡのアミノアルキル官能化シリカＨＤＫ（Ｒ）Ｈ３０ＲＡに対する化学吸着による結合が、ｉｎ  ｓｉｔｕ混合物状態で起こっていることを示している。
【０１８８】
エポキシ単位（官能価ｅ＝１）の反応、及び一級アミン（官能価ａ＝２）の反応により、エポキシ樹脂ＤＧＥＢＡとアミノアルキル官能化シリカＨＤＫ（Ｒ）Ｈ３０ＲＡとが化学吸着及び化学結合する。官能基の化学量論比は次のように定義される。エポキシ官能基に対するアミノ水素原子の比ｒ＝ａ／ｅ
【０１８９】
実施例１６
下記式で表されるビス（２−アミノプロピル）ポリプロピレングリコール  ジェファーミンＤ２０００（Ｒ）（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社）
【化８】
2009503166.tif 000019
（式中、鎖長ｎ＝３３．１、分子量Ｍｎ＝２,０００ｇ／ｍｏｌ）４５０ｇに、親水性フュームドシリカＨＤＫ（Ｒ）Ｔ３０（ワッカー・ケミー社）５０ｇを加えて、この混合物をＲａｙｎｅｒｉ  Ｔｕｒｂｏｔｅｓｔ３３/３００Ｐ溶解機、すなわち、直径６５ｍｍの歯状ディスクを有するディスパーマットを使用して分散する。シリカを徐々に液相に加え、初めは、ミキサーの回転速度５００ｒｐｍで、次に、高回転速度３,３００ｒｐｍで数分間、すなわち、更にシリカを加える前のディスク周速約１１ｍ／sで分散する。全てのシリカを加えて分散した後で、バッチを回転速度３,３００ｒｐｍで１時間分散する。フュームドシリカが分散されることで、組成物が６０℃〜８０℃まで加熱される。分散品質が粒度ゲージで０μｍに近づく値まで光学顕微鏡及び粘度測定で監視する。最後に、混合物を真空反応装置で、ゆっくり撹拌しながら８０℃で３０分から１時間脱気する。
【０１９０】
実施例１７
実施例１６において、ジェファーミンＤ２０００（Ｒ）４５０ｇをジェファーミンＤ２０００（Ｒ）４００ｇに変え、フュームドシリカＨＤＫ（Ｒ）Ｔ３０  ５０ｇをフュームドシリカＨＤＫ（Ｒ）Ｔ３０  １００ｇに変える以外は、実施例１６のプロセスを繰り返す。
【０１９１】
【表９】
2009503166.tif 000020
【０１９２】
懸濁液に含まれるシリカを、実施例１６及び１７のエポキシ樹脂及びシリカからなる懸濁２．５ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解して分離し、実験用の遠心分離機で５,０００ｒｐｍで遠心分離し、沈殿物をテトラヒドロフランに５回取り込んで、洗浄精製し、遊離、非結合エポキシ樹脂を除去するために遠心分離し、非結合エポキシ樹脂から分離して乾燥し、分析する。実施例１６及び１７に対する元素分析により、ジェファーミンが、２０重量％よりも多い炭素含有量で親水性シリカＨＤＫ（Ｒ）Ｔ３に物理吸着により結合していることが分かる。
【０１９３】
実施例１８
実施例１３、１４及び１５の組成物は下記式で表される固体アミノ硬化剤で架橋される。
【化９】
2009503166.tif 000021
４,４’-メチレンビス（２,６−ジエチルアニリン）ＭＤＥＡ  分子量Ｍｎ＝３１０ｇ／ｍｏｌ（例えば、ロンザ社から入手可能。）
架橋するために、ＭＤＥＡを９０℃で加熱して液化し、実施例１３、１４及び１５の組成物に混合する。混合物を型に入れる。この場合、ＤＧＥＢＡとＭＤＥＡとの割合は、ＤＧＥＢＡ：ＭＤＥＡ＝７１．１７：２８．８３である。架橋は、プログラム可能なオーブンで、１３５℃で４時間、その後、架橋後に１９０℃で４時間行われる。
【０１９４】
フュームドシリカＨＤＫ（Ｒ）Ｈ３０ＲＡを用いて架橋した組成物は、フュームドシリカ無しの組成物と比較して衝撃強さを含む強度が著しく増す。
【０１９５】
実施例１９
実施例１６及び１７の組成物は、ＤＧＥＢＡ  Ｄｏｗ  ＤＥＲ（Ｒ）３３０を用いて架橋される。架橋するために、ＤＧＥＢＡを５０℃で加熱して液化し、実施例１６及び１７の組成物に混合する。混合物を型に入れる。この場合、ＤＧＥＢＡ  ＤＯＷ  ＤＥＲ（Ｒ）３３０とジェファーミンＤ２０００（Ｒ）との割合は、ＤＧＥＢＡ  ＤＯＷ  ＤＥＲ（Ｒ）３３０：ジェファーミンＤ２０００（Ｒ）＝２７．６７：７２．３３である。架橋は、プログラム可能なオーブンで、１２０℃で４時間、続いて架橋後１５０℃で４時間行われる。
【０１９６】
フュームドシリカＨＤＫ（Ｒ）Ｔ３０を用いて架橋した組成物は、フュームドシリカ無しの組成物と比較して強度、弾性が著しく増す。
【０１９７】
実施例２０
下記式で表されるアミノアルキル修飾フュームドシリカ（ＨＤＫ（Ｒ）Ｈ３０ＲＡ、ワッカー・ケミー社、ドイツ）
【化１０】
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（欧州特許出願公開第１３０４３３２号明細書により調製でき、アミノプロピルジメチルシロキシ基０．０９ｍｏｌ／ｇ、炭素含有量５重量％及び窒素含有量１重量％を有する（炭素含有量及び窒素含有量は比表面積が３００ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカＨＤＫ（Ｒ）Ｔ３０（ワッカー・ケミー社、ドイツ）に基づく元素分析により決まる）１ｋｇを、液状エポキシ樹脂ビスフェノールＡグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ：ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（Ｄｏｗ  ＤＥＲ（Ｒ）３３０、ダウケミカル社、又はエピコート（Ｒ）８２８、シェル社）重合度ｎ＝０．１５、及び分子量Ｍｎ＝３４０＋２８４．ｎ＝３８２．６ｇ／ｍｏｌ）９ｋｇにプラネタリー溶解機で４５分間にわたり混和し、このプロセスの間、温度を６０℃に制限する。結果として、相対粘度３．２の組成物が得られる。
エポキシ樹脂−シリカ懸濁液２．５ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、実験室遠心分離機で５,０００ｒｐｍで遠心分離して、懸濁液中のシリカを分離する。沈殿物をテトラヒドロフランで５回洗浄・精製し、遠心分離で遊離の非結合エポキシ樹脂を除去する。次いで、得られたシリカを乾燥し、分析する。このように懸濁から分離したシリカの炭素含有量は４１重量％であり、また大気中で５５０℃までの熱重量分析でで４２重量％の質量が減少している。これは、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルと、シリカＨＤＫ（Ｒ）Ｈ３０ＲＡのアミノ水素基１．７ｍｏｌとの平均的な反応に相当する。
【国際調査報告】
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