(57)【要約】【課題】  常温・常圧の下で、バイオマスから水素を簡便に製造する方法を提供すること。【解決手段】  遷移金属の存在下でバイオマスをメカニカルミリング処理することを特徴とする。本発明によれば、セルロースを分解するための大がかりな装置や複雑な工程を必要とすることなく、常温・常圧の下で、簡便にバイオマスから水素を製造することができる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属の存在下でバイオマスをメカニカルミリング処理することを特徴とするバイオマスから水素を製造する方法。
【請求項２】
メカニカルミリング処理がボールミリング法による処理であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
遷移金属が周期律表の第５族〜第１１族に属することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース、ヘミセルロース、リグニンなどの天然高分子を主要成分とするバイオマスから水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスとは、水と二酸化炭素と太陽光エネルギーをもとに光合成され、主に植物などの形態を経て、再び水と二酸化炭素へと戻る物質循環に組み込まれている生物有機体のことを表す用語である。このようなバイオマス資源は、現在地球上に８４００億トン（炭素換算量）あると言われ、これは石油・天然ガスに代表される化石資源の確認埋蔵量８０００億トン（炭素換算量）をも上回る資源量である。また、バイオマス資源は、人間の手で生産を行うことができる資源であり、計画的な使用と再生産によって、現存する８４００億トン（炭素換算量）のバイオマス資源量を減らすことなくエネルギー源とすることができる。地球環境への多大な影響が懸念される化石燃料からの脱却が叫ばれる中、バイオマス資源は、化石燃料を代替する可能性を秘めているエネルギー資源だと言える。
【０００３】
バイオマス資源の大部分は、固体バイオマスと呼ばれる、セルロース、ヘミセルロース、リグニンなどの天然高分子を主要成分とするバイオマスである。セルロースは、植物体を構成する、グルコースがβ−１，４−グルコシド結合して直鎖状に形成されている繊維状の多糖類である。ヘミセルロースは、セルロースとともに植物の細胞壁などを構成する多糖類である。リグニンは、ヒドロキシフェニルプロパン単位を基本単位として重合した高分子物質である。中でも、セルロースは、地球上で最も存在量の多い天然高分子であり、そのエネルギー変換技術については、これまでにも種々の方法が提案されている。
【０００４】
セルロースのエネルギー変換技術の１つとして、セルロースを分解して水素を製造する方法が知られている。例えば、特許文献１には、セルロース系バイオマスを、水性媒体の存在下、ニッケルなどの水素を活性化する金属触媒を用い、温度を３００℃〜３７４℃、圧力を反応温度における水の飽和蒸気圧以上に保持することで、加圧熱水分解反応を行って、水素を製造する方法が提案されている。
【特許文献１】特許第２６７１９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１において提案されているような、セルロースを加圧熱水分解して水素を製造する方法は、工業化を想定した場合、セルロースを分解するための装置が大がかりで、複雑な工程が必要になるといった問題がある。
そこで本発明は、常温・常圧の下で、バイオマスから水素を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の技術背景に基づいて鋭意研究を重ねた結果、セルロースを遷移金属の存在下でメカニカルミリング処理すると、他の分解ガスに比較して水素が非常に高い選択性のもとに生成することを見出した。
【０００７】
上記の知見に基づいてなされた本発明のバイオマスから水素を製造する方法は、請求項１記載の通り、遷移金属の存在下でバイオマスをメカニカルミリング処理することを特徴とする。
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、メカニカルミリング処理がボールミリング法による処理であることを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、請求項１または２記載の方法において、遷移金属が周期律表の第５族〜第１１族に属することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、バイオマスを加圧熱水分解するのではなく、機械的に分解することで水素を製造する方法である。従って、本発明によれば、セルロースを分解するための大がかりな装置や複雑な工程を必要とすることなく、常温・常圧の下で、簡便にバイオマスから水素を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、水素を製造するための原料となるバイオマスは、可能な限り広義に解釈されるべきものであり、例えば、木材（チップや粉）、樹皮、葉、バガス、紙、農産廃棄物、林産廃棄物などのセルロースを含むセルロース系バイオマスが挙げられる。
【００１０】
本発明において、バイオマスのメカニカルミリング処理は、バイオマスに機械的加工力を加えて固相反応を引き起こすことができる処理であればどのようなものであってもよいが、好適には、硬質ボールと試料を密閉容器に入れて機械的な磨砕を行うことによる、ボールミリング法による処理が挙げられる。ボールミリング法は、遊星ボールミル装置、回転ボールミル装置、振動ボールミル装置、攪拌ボールミル装置などを用いて行うことができるが、本発明においてはそのいずれを採用してもよい。
【００１１】
バイオマスをメカニカルミリング処理する際に系内に共存させる遷移金属は、触媒として、強固な結晶性セルロースの生物的・化学的安定性に寄与しているファンデルワールス力に基づく疎水結合や、親水基による水素結合を切断することで、セルロースの分解反応を促進させる作用を有すると考えられるものであればどのようなものであってもよいが、好適には、周期律表の第５族〜第１１族に属するもの、具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナヂウム、モリブデン、クロム、タングステン、マンガン、ルテニウム、パラジウム、白金などが挙げられる。
【００１２】
バイオマスをメカニカルミリング処理する際、バイオマスは、粉末状〜砕片状（概ね１μｍ〜１０ｍｍ）の乾燥物として処理することが望ましい。また、遷移金属は、バイオマスと接触する表面積を大きくするために、粉末状（概ね１μｍ〜１００μｍ）のものを用いることが望ましい。バイオマスと遷移金属の混合比は、体積比として１：０．０５〜５が望ましい。遷移金属の使用量が少なすぎると、バイオマスから水素が効率よく発生しない恐れがある一方、遷移金属の使用量が多すぎると、その無駄を招来したり、ミリング残渣を有効利用しようとした場合にそれとの分離に困難を伴ったりする恐れがある。
【００１３】
例えば、振動ボールミル装置を用いてボールミリング法によるメカニカルミリング処理を行う場合、容器の容積、容器に投入する硬質ボールの個数や寸法、試料の総量、ミル助剤の使用の要否やその種類、ミルの振動数、振動時間などの処理条件は適宜調整して行えばよいが、振動時間は、通常、０．１〜１０００時間であってよい。なお、メカニカルミリング処理は、アルゴンガスなどの不活性ガスや窒素ガスなどの雰囲気中で行ってもよいが、発生した水素を容易に取り出すために真空中で行ってもよい。また、ミリングによって発生した熱によってセルロースが分解することを抑制して、ミリング効果によるセルロースの分解を促進させ、純度の高い水素を獲得するために、容器内の温度は例えば６０℃未満に制御することが望ましい。
【００１４】
本発明の方法によって製造された水素は、化学原料や燃料電池などに用いることができる。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に何ら限定して解釈されるものではない。
【００１６】
実施例１：
（実験方法）
バイオマスの主要成分であるセルロースをモデル化合物として用い、その白色の粉末（ＭＥＲＣＫ社製：約２０〜１００μｍの細長粒、密度１．５ｇ／ｃｍ3）を、鉄粉（高純度化学社製：粒径約１０〜４０μｍ、密度７．８ｇ／ｃｍ3）の存在下で、振動ボールミル装置（日新技研社製：スーパーミスミＮＥＶ−ＭＡ８）を用いてボールミリング法によるメカニカルミリング処理した。ミリングを効果的に行うために、セルロースと鉄粉の体積の差が大きくならないようにするため、セルロースと鉄粉を体積比１：０．６（重量比１：３）、合計６ｇで混合し、装置のステンレス製容器に入れた。また、容器内にはステンレス製ボール（１個３．６３ｇ）を２８個、合計約１００ｇとなるように入れた。作業は全てアルゴンガス雰囲気中のグローブボックス内で行った。また、ミリングによって発生した熱によってセルロースが分解することを抑制してミリング効果によるセルロースの分解を明確にするために、ミリング中は容器周辺に冷却水を流してその温度上昇を防いだ。振動速度は１２Ｈｚとし、０、３、６、１２、２４、４８、７２時間ミリングした。
【００１７】
（実験結果）
セルロースの分解に由来するガスの発生を確認するために、ミリング前後におけるボールミル容器内の圧力変化を測定した。容器内の圧力を直接測定することはできないので、図１のように、容器を真空ポンプと圧力計に接続して圧力を測定した。つまり、あらかじめ配管内の圧力を０．５ａｔｍにしておき、バルブを開いて容器内のガスを配管に流し、０．５ａｔｍからの増分を測定した。そして容器内のガスの圧力と圧力計の読みの対応表を作成し、それを用いて容器内の圧力を推定した。その結果、１２時間以上ミリングすると、容器内の圧力が上昇し、ミリング時間が７２時間の場合、容器内の圧力は１．８±０．１ａｔｍまで上昇した（ミリング前の１．８倍）。また、容器の内容積は約１００ｍＬであり、温度を２８８Ｋとして、気体の状態方程式から発生したガスのモル数を算出したところ、ミリング時間が７２時間の場合、セルロース１ｍｏｌあたり、３．４±０．４×１０-3ｍｏｌであった。７２時間ミリングした後の容器内のセルロースと鉄粉の混合物は黒色に変化していた。
【００１８】
次に、図２に示す方法で、セルロースの分解に由来して発生したガスを採取し、その構成成分をガスクロマトグラフ質量分析装置（島津製作所社製：ＧＣ１７Ａ、およびＪＥＯＬ社製：Ａｕｔｏｍａｓｓ  Ｓｕｎ  ２００）を用いて調べたところ、９９％以上が水素であり、合計で１％以下のメタン、エタン、プロピレン、プロパンを含むものであった（図３参照）。以上の結果から、鉄の存在下でセルロースをメカニカルミリング処理することで、高純度の水素を製造できることがわかった。この水素の発生メカニズムの全容は明らかではないが、遷移金属はセルロースの分解過程においては触媒的な作用を、水素の発生過程においては還元剤的な作用をしていることが推察される。また、ボールミリングを行うことで、セルロース分子は、自身の運動エネルギーに加えて、ボールの衝突によって与えられたエネルギーを持ち、これが疎水結合や水素結合による分子間の相互作用を上回ってこれらの結合が分断され、その結晶性が破壊されるものと考えられる。これと同時に、ボールミリングによって微細化された鉄の微粉末がセルロース分子と繰り返し練り合わされ、折りたたみ効果により鉄とセルロースの接触面積が著しく増大し、セルロース分子は鉄の触媒効果を受けやすくなると推測される。つまり、ボールの衝突エネルギーと鉄の触媒効果による活性化エネルギーの減少によって、セルロース分子の分解が起こるものと考えられる。
【００１９】
実施例２：
実施例１において用いたセルロース粉末のかわりに微粉砕化した乾燥木片を用いること以外は、実施例１と同様にして、７２時間ミリングすることで、水素が発生することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明は、常温・常圧の下で、バイオマスから水素を簡便に製造する方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例におけるボールミル容器内の圧力を測定する方法を示す模式図。
【図２】同、ボールミル容器内のガスを採取する方法を示す模式図。
【図３】同、水素の発生を示すガスクロマトグラフチャート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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