(57)【要約】本発明は、有利には、別々の態様において、その上に前駆体及びＩＢＩＩＩＡＶＩＡ化合物薄膜が良好に接着し、優れたマイクロスケールな組成の均一性を有した高品質な層を形成する、改善されたコンタクト層又は核形成層を提供する。それは、電気めっきなどのウェット堆積技術によって、スタックを形成した別々の層の堆積シークエンスに関して大きな自由度で、前駆体スタック層を形成する方法も提供する。【選択図】      図１
2009530812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サブストレート型薄膜太陽電池であって、
シート状基材と；
前記シート状基材の上方に設けられた吸収層であって、前記吸収層は、少なくとも１つのＩＢ族材料、少なくとも１つのＩＩＩＡ族材料、及び、少なくとも１つのＶＩＡ族材料を含んだ吸収層と；
前記シート状基材と前記吸収層との間に設けられたオーム接点層であって、前記オーム接点層は、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）及びイリジウム（Ｉｒ）の少なくとも１つを含んだオーム接点層と；
前記吸収層の上方に設けられた透明導電層であって、光が前記透明導電層を通じて前記太陽電池に入るように構成された透明導電層と
を具備したサブストレート型薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記透明導電層は、硫化カドミウム、酸化亜鉛、インジウム錫酸化物、及びインジウム亜鉛酸化物の少なくとも１つを具備した請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記オーム接点層は、Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒの少なくとも１つの化合物を更に含んだ請求項１に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒの少なくとも１つの化合物は、Ｒｕ、Ｏｓ又はＩｒのセレン化物、硫化物、酸化物及びテルル化物の少なくとも１つである請求項３に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記オーム接点層は、Ｍｏを含んだ下部オーム接点層と、Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒの少なくとも１つを含んだ上部オーム接点層とを有した複数の層を含み、前記上部オーム接点層は、前記吸収体と前記下部オーム接点層との間に挟まれている請求項１に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記基材はステンレス鋼及びアルミニウムの一方である請求項１に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記基材は絶縁シートである請求項１に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記透明層はＣｄＳ／ＺｎＯスタックである請求項２に記載の太陽電池。
【請求項９】
シート状ベースの上面の上方に、Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓの少なくとも１つを含んだオーム接点層を形成する工程と；
前記オーム接点層の上方に吸収層を形成する工程であって、前記吸収層を形成する前記工程は、
一組の異なった層を前記オーム接点層の上面の上方に堆積させることであって、前記一組の異なった層は少なくとも４つの層を含み、それら層の２つはＣｕ，Ｉｎ及びＧａの１つからなる一対の非隣接層であり、その他の２つの層は、Ｃｕ，Ｉｎ及びＧａのうちの残りの２つからなる工程と；
前記１組の異なった層を処理して前記吸収層を形成する工程と
を含んだ工程と；
前記吸収層の上方に透明導電層を形成する工程と
を具備した太陽電池の作製方法。
【請求項１０】
前記一組の異なった層を堆積させる工程は、前記一対の非隣接層がＣｕとなるように、それらをＣｕ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ又はＣｕ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎの順で堆積させる請求項３０に記載の方法。
【請求項１１】
前記堆積の工程は、電着を用いて行われる請求項３２に記載の方法。
【請求項１２】
前記堆積の工程は、電着を用いて行われる請求項３０に記載の方法。
【請求項１３】
前記堆積の工程はＶＩＡ族材料を堆積させる工程を含み、前記処理の工程は、前記ＶＩＡ族材料のＣｕ、Ｉｎ及びＧａ並びに前記オーム接点層との反応をもたらして、前記オーム接点層と前記吸収層との間に界面層を形成し、前記界面層はＲｕ、Ｉｒ及びＯｓの少なくとも１つとＶＩＡ族材料との化合物を含有した請求項３４に記載の方法。
【請求項１４】
前記ベースはＭｏを含有した請求項３５に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓの少なくとも１つを含有したオーム接点層をシート状ベースの上方に形成する工程と、
半導体吸収層を前記オーム接点層の表面の上方に形成する工程であって、前記半導体吸収層はＶＩＡ族材料を含有している工程と、
透明導電層を前記吸収層の上方に形成する工程と
を具備した太陽電池の作製方法。
【請求項１６】
前記半導体吸収層はＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物層である請求項４９に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族吸収層は、化合物界面層を前記オーム接点層の前記表面上に形成する間に形成され、前記化合物界面層は、Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓの少なくとも１つの硫化物又はセレン化物の少なくとも一方を含んでいる請求項５１に記載の方法。
【請求項１８】
前記半導体吸収層を形成する前記工程は、電着、蒸着、スパッタリング及びナノ粒子堆積の少なくとも１つを使用して実行される請求項４９に記載の方法。
【請求項１９】
前記半導体吸収層はＣｄＴｅ層である請求項４９に記載の方法。
【請求項２０】
シート状ベースの上方に、Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓの少なくとも１つを含有した導電層を適用する工程と、
別個の層を順番に電着して、前記導電層の上方に前駆体スタックを形成する工程であって、別個の層の各々は実質的にＣｕ、Ｉｎ及びＧａの１つを含有し、実質的にＣｕを含有した少なくとも１つの別個の層は、実質的にＩｎ及びＧａの一方を含有した他の別個の層の上方にＣｕ電解質を用いて電着される工程と、
前記前駆体スタックをＳｅ及びＳの少なくとも一方と反応させる工程と
を具備した方法。
【請求項２１】
前記電着の工程は、Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ、Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ、Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ、Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ／Ｉｎ、Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕ、Ｉｎ／Ｇａ／Ｃｕ、Ｉｎ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｉｎ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｇａ、Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ、Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ、Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ、Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｇａ、Ｃｕ／Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｉｎ及びＣｕ／Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａから選択される順序で行われる請求項６３に記載の方法。
【請求項２２】
前記Ｃｕ電解質はＣｕ錯化剤を具備した請求項６４に記載の方法。
【請求項２３】
前記Ｃｕ錯化剤は、ＴＥＡ、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、酒石酸、シトレート及びアセテートの少なくとも１つである請求項６８に記載の方法。
【請求項２４】
前記Ｃｕ電解質のｐＨは３．０より高く、Ｃｕ電着は０．１−３０ｍＡ／ｃｍ2の範囲内の電流密度で行われる請求項６９に記載の方法。
【請求項２５】
前記ベースは導電ホイルを具備した請求項６３に記載の方法。
【請求項２６】
スーパーストレート型薄膜太陽電池であって、
シート状透明基材と；
透明導電層であって、前記シート状透明基材の上方に設けられ且つ前記透明導電層を通じて前記太陽電池に光が入ることができるように構成された透明導電層と；
前記透明導電層の上方に設けられた吸収層であって、前記吸収層はＶＩＡ族材料を含んでいる吸収層と；
前記吸収層の上方に設けられたオーム接点層であって、前記オーム接点層はＲｕ、Ｏｓ及びＩｒの少なくとも１つを含んでいるオーム接点層と
を具備した太陽電池。
【請求項２７】
前記吸収層はＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物層である請求項７７に記載の太陽電池。
【請求項２８】
前記吸収層はＣｄＴｅである請求項７７に記載の太陽電池。
【請求項２９】
前記基材はガラスである請求項７７に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
優先権の主張
この出願は、「薄膜太陽電池製造用の前駆体膜の調製技術」と題され２００６年３月１３日に出願された米国仮出願第６０／７８１，９７４号と、「薄膜太陽電池製造用の前駆体膜の調製技術」と題され２００６年７月１８日に出願された米国仮出願第６０／８０７，７０３号と、「太陽電池及びモジュール製造用の半導体層の堆積技術及び装置」と題され２００５年１１月２日に出願された米国出願第１１／２６６，０１３号の一部継続出願であって、「薄膜太陽電池製造用の前駆体膜及び化合物膜の調製技術及び装置、並びにこれに対応する装置」と題され２００６年８月４日に出願された米国実用出願第１１／４６２，６８５号との優先権を主張しており、それらの全てがここに完全に明確に組み込まれ、それらの内容がここに完全に明確に組み込まれている。
【０００２】
発明の分野
本発明は、放射線検出器及び光起電性用途の半導体薄膜を製造するための方法及び装置に関する。
【０００３】
太陽電池は、太陽光を電力へと直接に変換する光起電力デバイスである。最も一般的な太陽電池材料はシリコンであり、それは、単結晶又は多結晶ウエハの形態にある。しかしながら、シリコン系太陽電池を用いて生じさせる電気のコストは、より伝統的な方法によって生じさせる電気のコストよりも高い。それゆえ、１９７０年代の初頭から、地球上で使用するための太陽電池のコストを低減させる努力が為されてきた。太陽電池のコストを低減させる１つの方法は、太陽電池品質の吸収材料を大面積の基材上に堆積させることが可能な低コストの薄膜成長技術を開発すること、及び、高スループット及び低コストの方法を用いてこれらデバイスを製造することである。
【０００４】
周期表のＩＢ族（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、ＩＩＩＡ族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ）及びＶＩＡ族（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）材料又は周期表の元素の幾つかを含んだＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物半導体は、薄膜太陽電池構造にとって優れた吸収材料である。特に、一般にＣＩＧＳ（Ｓ）と呼ばれているＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ及びＳの化合物、即ち、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2又はＣｕＩｎ1-xＧａx（ＳyＳｅ1-y）kであって０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、及びｋがほぼ２である化合物は、２０％に達しようとする変換効率を与える太陽電池構造において既に使用されている。それら化合物のファミリーのうち、最大の効率は、Ｇａ及びＩｎの両方を含み、Ｇａ量が１５−２５％である化合物について得られている。より多くのＧａを含んでいるか又はＩｎを含んでいない吸収体は、より低い効率を与え、それは、Ｇａが豊富な材料におけるより低いキャリア寿命に起因していると信じられている。他方、Ｇａを含んでいない吸収体は、約１ｅＶの低いバンドギャップを有し、また、それらの基板に対して低い吸着特性を有し、それらの効率を制限している。ＩＩＩＡ族元素Ａｌ及び／又はＶＩＡ族元素Ｔｅを含有した吸収体も将来性を示した。それゆえ、要約すると、ｉ）ＩＢ族からＣｕと、ｉｉ）ＩＩＩＡ族からＩｎ、Ｇａ及びＡｌの少なくとも１つと、ｉｉｉ）ＶＩＡ族からＳ、Ｓｅ及びＴｅの少なくとも１つとを含有した化合物は、太陽電池用途にとって非常に興味深い。
【０００５】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）2薄膜太陽電池などの従来のＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物光起電力セルの構造を図１に示す。このデバイス１０は、ガラスシート、金属シート、絶縁ホイル若しくはウェブ、又は導電ホイル若しくはウェブなどの基材１１の上方に作製されている。吸収フィルム１２は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）2系の材料を含んでおり、前もって基材１１上に堆積され、デバイスとの電気接点として機能する導電層１３又はコンタクト層の上方に成長させる。図１の太陽電池構造において最も一般に使用されるコンタクト層又は導電層は、モリブデン（Ｍｏ）である。基材自体がＭｏホイルなどの適切に選択された導電材料であれば、基材１１はデバイスとのオーム接点として使用され得るので、導電層１３を使用しないことも可能である。導電層１３は、金属ホイルが反応性である場合には、拡散バリアとしての役割を果たしてもよい。例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕなどの材料を含有したホイルは、それらをＳｅ又はＳ蒸気から保護するＭｏ層などの障壁がその上に設けられるならば、基材として使用されてもよい。この障壁は、しばしばホイルの両面に堆積され、それを上手く保護する。吸収膜１２を成長させた後、吸収膜上に、ＣｄＳ、ＺｎＯ又はＣｄＳ／ＺｎＯスタックなどの透明層１４を形成する。放射線１５は、透明層１４を介してデバイスに入射する。金属グリッド（図示せず）を透明層１４上に堆積し、デバイスの実効的な直列抵抗を低減させてもよい。吸収フィルム１２の好ましい導電型はｐ型であり、透明層１４の好ましい導電型はｎ型である。しかしながら、ｎ型吸収体及びｐ型窓層も使用され得る。図１の好ましいデバイス構造は、「サブストレート型」構造と呼ばれる。また、「スーパーストレート型」構造は、透明導電層をガラス又は透明高分子ホイルなどの透明スーパーストレート上に堆積させ、その後、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）2吸収膜を堆積させ、最後に導電層によってデバイスへのオーム接点を形成することによって構成され得る。このスーパーストレート構造では、光は、透明スーパーストレート側からデバイスへと入射する。様々な材料を、様々な方法で堆積させて、図１に示すデバイスの様々な層を提供するのに使用することができる。
【０００６】
ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物吸収体を用いた薄膜太陽電池では、セル効率は、モル比ＩＢ／ＩＩＩＡと強く相関している。組成物中に２つ以上のＩＩＩＡ族元素が存在している場合、これらＩＩＩＡ族元素の相対量又はモル比も、特性に影響を及ぼす。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2吸収層については、例えば、デバイスの効率は、モル比Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の関数である。更に、セルの重要なパラメータの幾つか、例えば、その開放電圧、短絡電流及びフィルファクタは、ＩＩＩＡ族元素のモル比、即ちモル比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）と共に変化する。一般に、良好なデバイス性能のために、モル比Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）は約１．０以下に保たれる。その代わりに、この比率が１．０より大きいならば、膜は、太陽電池デバイスを構築する前に、シアニド溶液などの溶液中でエッチングされて、過剰のＣｕ−Ｓｅ相がエッチング除去される。他方で、モル比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が増加すると、吸収層の光学バンドギャップが増大し、それゆえ、太陽電池の開放電圧が増加すると共に、短絡電流が典型的には減少するかもしれない。薄膜堆積プロセスには、モル比ＩＢ／ＩＩＩＡと組成物中のＩＩＩＡ族成分のモル比との双方を制御する能力を有していることが重要である。なお、化学式はしばしばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2として記載されるが、この化合物のより正確な式はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）kであって、ｋは典型的には２に近いが正確には２ではないであろう。単純化のために、我々は、値ｋを２として使用し続ける。また、化学式における「Ｃｕ（Ｘ，Ｙ）」という表記は、（Ｘ＝０％及びＹ＝１００％）から（Ｘ＝１００％及びＹ＝０％）までのＸ及びＹの全ての化学組成を意味している。例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）は、ＣｕＩｎからＣｕＧａまでの全ての組成を意味している。同様に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2は、モル比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０から１まで変化し、モル比Ｓｅ／（Ｓｅ＋Ｓ）が０から１まで変化する化合物群全体を意味している。
【０００７】
太陽電池製造用の高品質Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜を得る第１の技術は、真空チャンバ内における加熱した基材上へのＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの共蒸着であった。しかしながら、低い材料利用率、高い機器コスト、大面積堆積において直面する困難さ、及び相対的に低いスループットは、共蒸着アプローチの営利化において直面する幾つかの難題である。
【０００８】
太陽電池用途のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2型化合物薄膜を成長させる他の技術は、まず、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2の金属成分を基材上に堆積させ、その後、高温アニールプロセスにおいてＳ及び／又はＳｅと反応させる２段階プロセスである。例えば、ＣｕＩｎＳｅ2の成長については、まず、Ｃｕ薄膜及びＩｎ薄膜を基材上に堆積させ、その後、この積層した前駆体層を高められた温度でＳｅと反応させる。反応雰囲気が硫黄を更に含有していれば、ＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）2層を成長させることができる。前駆体層中へのＧａの添加、即ち、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ積層膜前駆体の使用は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2吸収体の成長を可能とする。
【０００９】
スパッタリング及び蒸着技術は、従来技術のアプローチにおいて、前駆体スタックのＩＢ族及びＩＩＩＡ族成分を含有した複数の層を堆積させるのに使用されてきた。ＣｕＩｎＳｅ2の成長の場合、例えば、米国特許第４，７９８，６６０号に記載されているように、Ｃｕ層及びＩｎ層を基材上に順次スパッタ堆積させ、その後、この積層膜を、Ｓｅを含有したガスの存在下、高められた温度で、典型的には約３０分よりも長い時間に亘って加熱した。更に最近では、米国特許第６，０４８，４４２号は、Ｃｕ−Ｇａ合金層とＩｎ層とを含んだ積層前駆体膜をスパッタ堆積して金属背面電極層上にＣｕ−Ｇａ／Ｉｎスタックを形成し、その後、この前駆体積層膜をＳｅ及びＳの一方と反応させて吸収層を形成することを含んだ方法を開示した。米国特許第６，０９２，６６９号は、そのような吸収層を製造するための、スパッタリングをベースとした機器を記載している。そのような技術は、良好な品質の吸収層と効率的な太陽電池とをもたらすかも知れないが、それらは、高コストの資本設備と相対的に遅い生産速度とに見舞われる。また、スパッタリング及びエバポレーションなどの物理的気相蒸着（ＰＶＤ）技術は、金属スタックを形成する要素の順序について融通がきくものの、後に議論するように、非合金の純物質の層とスタックを形成する能力に関して、一定の欠点を有している。
【００１０】
米国特許第４，５８１，１０８号に記載された１つの従来技術法は、金属前駆体調製のために低コストの電着アプローチを用いている。この方法では、まず、Ｃｕ層を、Ｍｏで覆われた基材上に電着させる。その後、Ｉｎ層を電着し、堆積させたＣｕ／Ｉｎスタックを、Ｓｅを含有した反応性雰囲気中で加熱し、ＣＩＳを得る。後の研究で、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａの電着シーケンスでＣＩＧＳ膜を得ることも報告された。現実に低コストではあるが、これら両技術は、Ｍｏコンタクト層に対する接着力が低いＣＩＳ膜を与えることが分かった。刊行物（「Ｌｏｗ Ｃｏｓｔ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ」、１８ｔｈ ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆ．の予稿集、１９８５年、第１４２９頁）では、ＣＩＳ成長とＣＩＧＳ成長とについて、Ｃｕ／Ｉｎ層及びＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ層の電着及びセレン化が実証された。１つの問題点が、太陽電池プロセス中における化合物層の剥離として確認された。その後、他の文献（「Ｌｏｗ Ｃｏｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ ＣＩＳ／ＣｄＳ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ」、Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ、第２１巻、第６５頁、１９８７年）において、研究者らは、上述した方法によって得られたＭｏ／ＣｕＩｎＳｅ2界面の断面を研究し、ＣｕＩｎＳｅ2はＭｏコンタクト層に対して低い接着力を有していることを見出した。
【００１１】
上述したように、Ｍｏは、ＣＩＳ又はＣＩＧＳ型太陽電池において最も一般に使用されるオーム接点材料（又は図１における導電層１３）である。図１の導電層１３又はコンタクト層は、多様な機能を有し、一定の基準を満足しなければならない。コンタクト層は、Ｓｅ、Ｔｅ若しくはＳ、又はＣＩＳ若しくはＣＩＧＳ層自体と甚だしく反応しないように、比較的不活性でなければならない。それは、太陽電池と良好なオーム接点を形成し、特には非常に薄いデバイス構造においてデバイスの背面に到達する光子が反射されて、収集されるべきより多くの光生成キャリアを提供するように良好な光学反射を提供しなければならない。モリブデンは、これら性質をかなりの程度まで提供することが見出されたため、幾らかの研究者は実験において金（Ａｕ）を使用した（例えば、Ｃ．Ｈｕａｎｇら「Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ」第８２巻、第５５３頁、２００４年）ものの、コンタクト層又はオーム接点材料として、広く使用されてきた。最近の刊行物では、Ｏｒｇａｓｓａらは、ＣＩＧＳ太陽電池へのバックコンタクトとして最も安定で繰り返し可能な性能をもたらす材料を特定する目的で、タングステン（Ｗ）、Ｍｏ、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）及びマンガン（Ｍｎ）を評価した（参照：Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、第４３１巻、第３８７頁、２００３年）。彼らは、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＮｂが、共蒸着法であるＣＩＧＳ堆積工程の間、不活性であることを見出した。他の金属はＳｅと反応し、幾らかの金属は、ＣＩＧＳ膜成長の間に、成長層中へと完全に取り込まれた。研究者は、ＣＩＧＳ太陽電池へのオーム接点金属として、Ｗ、Ｔａ及びＮｂがＭｏに取って代わりうると結論した。米国特許第６，３０７，１４８号は、Ｃｕ硫化物又は銅セレン化物相と混合されたＣｕリッチな（ＣｕのＩＩＩＡ族金属に対する比が１．６より大きい）銅インジウム若しくは銅インジウムガリウム硫化物又はセレン化物化合物層を形成する前に、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）の界面層をＭｏ接触層上に被覆する方法を記載した。この混合相材料は、その後、ＫＣＮ溶液中でエッチングされ、Ｃｕ硫化物又はＣｕセレン化物相をエッチング除去して、太陽電池グレードの銅−インジウムセレン化物又は硫化物層を残す。Ｐｄ又はＰｔ界面層がなければ、ＣｕのＩＩＩＡ族に対する比が１．６より大きい場合に、ＫＣＮエッチング工程は膜ピーリング問題をもたらすと述べられている。Ｐｔ又はＰｄ界面層があれば、ＣｕのＩＩＩＡ族に対する比が１．６より大きくても、膜は、ＫＣＮエッチング工程の後で剥離しなかった。米国特許第５，０２８，２７４号は、テルル（Ｔｅ）界面層を使用して、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ及び窒化チタン（ＴｉＮ）からなる群より選択されるコンタクト層へのＣＩＳ膜の接着力を高めている。米国特許４，９１５，７４５号は、Ｍｏ、Ｗ、Ａｕ、ニッケル（Ｎｉ）及びニッケルホスフィド（Ｎｉ-Ｐ）を、ＣＩＧＳ型太陽電池についての可能なコンタクト層として引用している。米国特許第５，６９５，６２７号において、研究者らは、コンタクト層としてＭｏ、Ｔｉ、Ｃｒ及び���金からなる群より選択される金属を使用して、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ−Ｓを電気めっきした。米国特許第５，６７６，７６６号は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ及びＴｉＮを、接着性を向上させるための界面層として挙げている。米国特許第５，６２６，６８８号では、Ｍｏ、ＴｉＮ、Ｐｄ及びＰｔがＣＩＳ型の膜への接点として言及されている。米国特許５，５０１，７８６号では、Ｍｏ、ＴｉＮ及び窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）が、その上にＳｅ粒子を含んだ層がめっきされるベース導体として使用された。
【００１２】
電着及び無電解堆積などの湿式プロセス技術は、蒸着及びスパッタリングなどのＰＶＤアプローチより低コストであるが、それら特有の難題がある。例えば、電着又は電気めっき技術は、ＰＶＤ技術と比較してずっと基材に敏感である。ＰＶＤ工程では、金属Ａは金属Ｂ上へと蒸着又はスパッタ堆積されてもよく、堆積シークエンスは随意に逆転させてもよい。即ち、金属Ｂが金属Ａ上に蒸着されてもよく、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ又はＢ／Ａ／Ｂ／Ａなどのスタックが形成されてもよい。しかしながら、電着プロセスでは、種々の異なる金属を含んだ金属スタックの形成に制限がある。例えば、上で概説したように、従来技術の方法は、後で太陽電池製造用に使用されるＭｏ／ＣＩＳ及びＭｏ／ＣＩＧＳ構造の製造のために、Ｃｕ、Ｉｎ、及び、任意にＧａを電気めっきして、Ｍｏに被覆された基材上にＣｕ／Ｉｎ及びＣｕ／Ｉｎ／Ｇａスタックを形成した。Ｃｕ／Ｉｎ及びＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ電着シークエンスを選択する理由の１つは、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａが非常に異なる標準めっき電位を有しているという事実であった。水溶液中における金属／イオン対、Ｃｕ／Ｃｕ2+、Ｉｎ／Ｉｎ3+及びＧａ／Ｇａ3+のモル標準電極電位は、それぞれ、約＋０．３３７Ｖ、−０．３４２Ｖ及び−０．５２Ｖである。これは、Ｃｕは、低い負の電圧で析出し得ることを意味している。他方、Ｉｎの堆積については、より大きな負の電圧が必要である。水素の発生のせいで困難であるＧａの堆積については、更に大きな負の電圧が要求される。それゆえ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａを含有したスタックを形成するためには、典型的には、Ｃｕが最初に電気めっきされた。この後には、第１金属上に第２金属をめっきする間に第１金属が第２金属の電解質中へと溶解しないように、ＩｎそしてＧａの蒸着が続いた。それゆえ、従来技術の方法は、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａスタックのこの順での電気めっきを用いてきている。しかしながら、このようなスタックのセレン化後には、形態性に乏しく、上述したようにベース又はＭｏで被覆された基材に対する接着力が乏しい化合物層が得られた。
【００１３】
電着された前駆体をＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層の形成のために使用する他の試みは、Ｃｕ−Ｇａ膜を電気めっきした後Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ膜を電気めっきすることによりＣｕ−Ｇａ／Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅスタックを形成することと；そのスタックを６００℃でアニールすることとを含んでいた（Ｆｒｉｅｄｆｅｌｄら「Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ」、第５８巻、第３７５頁、１９９９年）。Ｚａｎｋら（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、第２８６巻、第２５９頁、１９９６年）は、Ｃｕ−Ｇａ合金膜をガラス／Ｍｏ基材上へとスパッタ堆積させた。彼らは、その後、単一の電解槽からＩｎ−Ｇａ膜を電気めっきして、Ｃｕ−Ｇａ／Ｉｎ−Ｇａスタックを形成した。このスタックは、その後、Ｓｅと反応して化合物を形成した。このアプローチは、Ｃｕ−Ｇａ合金のスパッタリングターゲットの調製自体が高価であり、スパッタリングアプローチにおいてそのターゲット材料の利用度が非常に低い（典型的には４０％より小さい）ため、低コストではないであろう。Ｇａｎｃｈｅｖらは、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ前駆体膜を単一の電解槽から電着して、この前駆体膜をセレン化した後にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層を得た（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、第５１１−５１２巻、第３２５頁、２００６年）。
【００１４】
Ｃｕ、Ｉｎ及び／又はＧａを含んだ前駆体膜中のサブ層の厚み及び形態のマクロ及びマイクロスケールな不均一性は、Ｃｕ及び／又はＩｎ及び／又はＧａが、Ｓｅ及び／又はＳなどのＶＩＡ族材料と反応してＣＩＧＳ（Ｓ）吸収体を形成した後において、ＣＩＧＳ（Ｓ）吸収体の形態的及び組成的な不均一性をもたらす。この主題は、我々の米国特許出願公報第２００５／０２０２５８９号（２００５年９月１５日）及び米国特許出願公報第２００６／０１２１７０１号（２００６年６月８日）において詳細に論じられている。
【００１５】
上記の短い概観から分かるように、より優れた力学的、構造的、組成的及び電気的性質のために、ＣＩＧＳ型太陽電池へのオーム接点材料の代用品を開発する要求が依然として存在する。また、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａの全てを含んだ種々の金属前駆体スタックを形成する際において、より高価なＰＶＤ技術と同様の融通性（flexibility）を有した低コストの電着アプローチを提供する要求も存在する。なぜなら、Ｃｕ及びＩｎのみ又はＣｕ及びＧａのみを含有した前駆体は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2について実証されているように、２０％より低い効率を有した太陽電池をもたらすＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）2又はＣｕＧａ（Ｓ，Ｓｅ）2吸収層を提供するからである。また、少なくとも１つのＶＩＡ族元素と反応したときに、それらの基材又はベースに良好に接着するＣＩＧＳ（Ｓ）型の吸収層をもたらす電着された前駆体膜についての要求も存在する。
【００１６】
発明の要約
本発明は、薄膜太陽電池製造用の前駆体膜及び化合物層の調製技術並びにこれに対応した装置に関する。
【００１７】
本発明は、種々の異なった態様を含んでいる。
【００１８】
一態様では、薄膜太陽電池の製造用の前駆体膜及び化合物層の調製技術は、導電層の上面の上方に一組の別個の層を堆積させることにより吸収層を形成することであって、上記一組の別個の層は少なくとも４つの層を含み、それら層の２つは、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａの１つからなる隣接しない一対であり、その他の２つの層はＣｕ、Ｉｎ及びＧａのうち残りの２つからなる層であること、及び、その後、上記一組の別個の層を処理して上記吸収層を形成することを含んでいる。
【００１９】
他の態様では、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2吸収層は、シート状ベースの上方に、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓの少なくとも１つを含有した導電層を適用する（apply）ことと；別個の層（discrete layer）を順に電着して前駆体スタックを上記導電層の上方に形成し、別個の層の各々は、実質的にＣｕ、Ｉｎ及びＧａを含有し、実質的にＣｕを含有した少なくとも１つの別個の層は、Ｃｕ電解質を用いて、実質的にＩｎ及びＧａの一方を含有した他の別個の層の上方に電着することと；上記前駆体スタックをＳｅ及びＳの少なくとも１つと反応させることとにより形成される。
【００２０】
他の態様では、太陽電池の製造は、シート状ベースの上方に導電層を形成することと；上記導電層の一表面の上方に半導体吸収層を形成することであって、上記半導体吸収層はＶＩＡ族材料を含有していることと；上記吸収層の上方に追加層を形成することとを含み、上記導電層の形成工程及び上記追加層の形成工程の１つは、それぞれ、上記導電層及び上記追加層中のＲｕ、Ｉｒ及びＯｓの少なくとも１つを含んでいる。サブストレート型の太陽電池が製造されるときには、上記Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓの少なくとも１つは上記導電層中に存在し且つ上記追加層は透明であるのに対し、スーパーストレート型の太陽電池では、上記Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓの少なくとも１つは上記追加層中に存在し且つ上記基材と上記導電層とは両方とも透明である。
【００２１】
本発明の一態様によると、太陽電池は、シート状基材と；シート状基材の上方に設けられた導電層と；上記導電層の上方に設けられた吸収層であって、上記吸収層は少なくとも１つのＩＢ族材料、少なくとも１つのＩＩＩＡ族材料、及び、少なくとも１つのＶＩＡ族材料を含んだ吸収層と；上記吸収層の上方に設けられた追加層とを含み、上記導電層及び上記追加層の一方は、Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒの少なくとも１つを含んでいる。上記太陽電池がサブストレート型であるときには、上記Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓの少なくとも１つは導電層中に存在し且つ追加層は透明であるのに対し、スーパーストレート型太陽電池では、上記Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓは追加層中に存在し且つ上記基材と上記導電層との両方が透明である。
【００２２】
図面の簡単な説明
本発明のこれらの及び他の側面及び特徴は、本発明の特定の態様についての以下の記載を添付の図面と共に吟味すれば、当業者には明らかになるであろう。
【００２３】
図１は、ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族吸収層を採用した太陽電池の断面図である。
【００２４】
図２Ａは、好ましいコンタクト層の表面上に堆積された前駆体層の断面図である。
【００２５】
図２Ｂは、核形成層の表面上に堆積された前駆体層の断面図である。
【００２６】
図３Ａは、好ましいコンタクト層上にＣＩＧＳ（Ｓ）吸収層を備えた構造を示している。
【００２７】
図３Ｂは、核生成層上にＣＩＧＳ（Ｓ）吸収層を備えた構造を示している。
【００２８】
詳細な説明
従来技術の議論で述べたように、ＰＶＤ技術は、２段階プロセスによってＣＩＧＳ型太陽電池の吸収層を形成するための金属前駆体の調製の間に、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａの堆積シークエンスを変化させる能力を有している。電気めっきアプローチでは、その上で電気めっきプロセスが行われる表面に対するこの技術の敏感さのために、これは不可能であった。本発明は、従来技術の電気めっき技術の欠点を克服し、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａを含有した種々の金属スタックの形成により高い融通性を提供し、接着、収量、製造性、及び、マイクロスケール形態、構造及び組成の均一性の諸問題を取り扱う。
【００２９】
一態様では、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、レニウム（Ｒｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、及び、金属スタックの他の元素成分、即ちＩｎ及びＧａを含んだ材料の上方に、性質が良好な、小さなグレインの連続的な銅フィルムを堆積させる能力を有した錯体銅電気めっき溶液が使用される。銅錯体電解槽は、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅などの銅の塩に加えて、シトレート（クエン酸三ナトリウムなど）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ−３酢酸（ＮＴＡ）、酒石酸、アセテート、及び、他の既知の銅錯化剤と、水、アルコール、エチレングリコール、グリセロールなどを含有していてもよい溶媒とを含んでいてもよい。銅めっき溶液のｐＨは３より高く、好ましくは７より高い。錯体銅電気めっき溶液由来のＣｕのめっき電流密度は、０．１−３０ｍＡ／ｃｍ2の範囲内にあり、好ましくは０．５−２０ｍＡ／ｃｍ2の範囲内にあり、より好ましくは１−１０ｍＡ／ｃｍ2の範囲内にある。なお、錯体銅めっき溶液の低電流密度で連続膜を堆積させる能力は、５−５０ｎｍの厚みを有した層などの非常に薄い層についての厚みの制御を可能とする。また、銅を錯化させることは、そのめっき電位を、酸水溶液についての例えば約−０．５Ｖまでの低い正の又は低い負の値と比較して、高い負の値（例えば、カロメル参照電極に対して−０．８Ｖよりも負の値）に増加させる。錯体銅槽の高い負の電圧は、その上にＣｕがめっきされて核生成を改善するベース材料（例えば、Ｍｏ、Ｉｎ又はＧａ）上の、あらゆる自然酸化物又は他の不動態層を分解する。米国特許第４，５８１，１０８号で使用された硫酸銅溶液などの従来技術の酸性銅電解質は、典型的には約３０ｍＡ／ｃｍ2より大きく、好ましくは５０ｍＡ／ｃｍ2より大きな高い電流密度でのみＭｏ表面上に連続Ｃｕ層を生成する。米国特許第４，５８１，１０８号における典型的なＣｕめっき工程は、８０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度を使用した。このような高い電流密度は、Ｉ−Ｒ電圧降下のために大面積基材における厚みの不均一性の原因となり、厚みが２００ｎｍよりも小さな層の厚みを信頼できるように制御することを非現実的ともすることは、認識されるべきである。従来技術の方法では、約２００ｎｍの厚みを有した単一Ｃｕ層が、前駆体スタック中で使用された。以下でより完全に記述するように、本発明は、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａが、種々の場所で、スタックの至る所に分布していてもよいという、金属スタックの形成における融通性を提供する。これは、２００ｎｍの厚みのＣｕ層が、２００ｎｍよりずっと小さい厚みのＣｕサブ層の形態でスタック内に分布していてもよいことを意味している。このような小さな厚みの正確な制御には、従来技術の８０ｍＡ／ｃｍ2よりずっと小さなめっき電流密度が必要である。
【００３０】
以下の例は、ＣＩＧＳ型吸収体の製造用の種々の金属スタックを形成すべく錯体銅溶液を使用することによりもたらされる融通性を説明するであろう。これら例では、以下の典型的な溶液が種々の堆積工程のために使用される。Ａ）銅堆積溶液（ＳＯＬＣｕ）は、０．１Ｍの硫酸銅五水和物、０．５Ｍのクエン酸三ナトリウム、及びｐＨ１１を有しており、Ｂ）Ｇａ堆積溶液（ＳＯＬＧａ）は、グリセロール中の１Ｍの塩化ガリウム及びｐＨ２を有しており、Ｃ）Ｉｎ堆積溶液（ＳＯＬＩｎ）は、Ｉｎｄｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａから購入したＩｎスルファメートである。この溶液は、約１−３の範囲内、典型的には約１．５のｐＨを有している。
【００３１】
典型的なＣＩＧＳ太陽電池では、吸収層は１−３μｍの範囲内の厚みであり、より低い材料コストのためには、より薄い層が好ましい。２−２．５μｍの吸収体の厚みは、約０．９のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比及び約２５％のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）モル比に対して、約２００ｎｍの銅層の厚み、約９２ｎｍのＧａ層の厚み、及び約３６８ｎｍのＩｎ層の厚みを必要とする。それゆえ、以下の例では、それぞれ約２００ｎｍ、約１００ｎｍ及び約４００ｎｍのＣｕ、Ｉｎ及びＧａの厚みを有したスタックが電着され、上記の所望の値を近似する。
【００３２】
例１．Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎスタック形成：
本実験では、ガラス／Ｍｏベースを使用する。Ｍｏは、ガラスシート上に約７００ｎｍ厚でスパッタ堆積する。その後、ＳＯＬＣｕを用いて、５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、Ｍｏ表面上に１５０ｎｍ厚のＣｕサブ層を電気めっきする。得られるＣｕサブ層は、均一且つ滑らかであり、３−５ｎｍの表面粗さを有している。１００ｎｍ厚のＧａ層を、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、ＳＯＬＧａを使用して、Ｃｕサブ層上に堆積させる。滑らかで光沢のある銀色の層が得られる。ＳＯＬＣｕ溶液を再度使用して、５０ｎｍ厚のＣｕサブ層をＧａ層上に５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で堆積させる。溶液中に置かれたカロメル電極に対するＣｕのめっき電位は（−１から−２Ｖ）の範囲内と測定されたため、Ｇａは、Ｃｕめっきの間にＳＯＬＣｕ中に滅失しない。このような高いカソード電位は、Ｇａ層が溶解するのを防ぎ、また、小さなグレインの連続的なＣｕサブ層をＧａ表面上に堆積させることも可能とする。１００ｎｍ厚のＧａ層上に５０ｎｍ厚のＣｕサブ層を形成した後、ＳＯＬＩｎを１５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で使用して４００ｎｍ厚のＩｎ層を形成する。
【００３３】
例２．Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕスタック形成：
ガラス／Ｍｏベースを使用する。Ｍｏはガラスシート上に約７００ｎｍの厚みでスパッタ堆積する。その後、ＳＯＬＣｕを用いて、１５０ｎｍ厚のＣｕサブ層を、Ｍｏ表面上に、５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電気めっきする。得られるＣｕサブ層は均一且つ滑らかであり、３−５ｎｍの表面粗さを有している。１００ｎｍ厚のＧａ層は、ＳＯＬＧａを１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で使用して、Ｃｕサブ層上に堆積させる。滑らかで光沢のある銀色の層が得られる。ＳＯＬＣｕ溶液を再度利用して、１０ｎｍ厚Ｃｕサブ層をＧａ層上に５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で堆積させる。１０ｎｍ厚のＣｕサブ層を１００ｎｍ厚のＧａ層上に形成した後、ＳＯＬＩｎが１５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で使用され、４００ｎｍ厚Ｉｎ層を形成する。Ｉｎ層上に、他のＣｕサブ層を、ＳｏｌＣｕを使用して、４０ｎｍ厚までめっきする。溶液中に置かれたカロメル電極に対するＣｕのめっき電圧が（−１から−２Ｖ）の範囲と測定されたため、Ｉｎは、Ｃｕめっきの間に、ＳＯＬＣｕ中へと滅失しない。このような高いカソード電位は、Ｉｎ層が溶解するのを防ぎ、Ｉｎ表面上に小さなグレインの連続的なＣｕサブ層を堆積させることも可能とする。
【００３４】
例３．Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａスタック形成：
ガラス／Ｍｏベースを使用する。Ｍｏは、ガラスシート上に約７００ｎｍ厚でスパッタ堆積する。その後、ＳＯＬＣｕを用いて、５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、Ｍｏ表面上に１５０ｎｍ厚のＣｕサブ層を電気めっきする。得られるＣｕサブ層は、均一且つ滑らかであり、３−５ｎｍの表面粗さを有している。４００ｎｍ厚のＩｎ層は、１５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、ＳＯＬＩｎを使用して、Ｃｕサブ層上に堆積する。ＳＯＬＣｕ溶液を再度使用して、５０ｎｍ厚のＣｕサブ層をＩｎ層上に５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で堆積させる。溶液中に置かれたカロメル電極に対するＣｕのめっき電位は（−１から−２Ｖ）の範囲内と測定されたため、Ｉｎは、Ｃｕめっきの間にＳＯＬＣｕ中に滅失しない。このような高いカソード電位は、Ｉｎ層が溶解するのを防ぎ、また、小さなグレインの連続的なＣｕサブ層をＩｎ表面上に堆積させることも可能とする。４００ｎｍ厚のＧａ層上に５０ｎｍ厚のＣｕサブ層を形成した後、ＳＯＬＩｎを１５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で使用して１００ｎｍ厚のＧａ層を形成する。
【００３５】
例４．Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕスタック形成：
ガラス／Ｍｏベースを使用する。Ｍｏはガラスシート上に約７００ｎｍの厚みでスパッタ堆積する。その後、ＳＯＬＣｕを用いて、１５０ｎｍ厚のＣｕサブ層を、Ｍｏ表面上に、５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電気めっきする。得られるＣｕサブ層は均一且つ滑らかであり、３−５ｎｍの表面粗さを有している。４００ｎｍ厚のＩｎ層は、ＳＯＬＩｎを１５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で使用して、Ｃｕサブ層上に堆積させる。滑らかで光沢のある銀色の層が得られる。ＳＯＬＣｕ溶液を再度利用して、２０ｎｍ厚Ｃｕサブ層をＩｎ層上に５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で堆積させる。溶液中に置かれたカロメル電極に対するＣｕのめっき電圧が（−１から−２Ｖ）の範囲と測定されたため、Ｉｎは、Ｃｕめっきの間にＳＯＬＣｕ中へと滅失しない。このような高いカソード電位は、Ｉｎ層が溶解するのを防ぎ、Ｉｎ表面上への小さなグレインの連続的なＣｕサブ層を堆積させることも可能とする。２０ｎｍ厚のＣｕサブ層を４００ｎｍ厚のＩｎ層上に形成した後、ＳＯＬＧａを使用して５ｍＡ／ｃｍ2で使用して、１００ｎｍ厚のＧａ層を形成する。Ｇａ層上に、３０ｎｍ厚のＣｕサブ層が、ＳＯＬＣｕ溶液を５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で使用して形成される。
【００３６】
なお、上記の例で論じた金属前駆体スタックは、いっそう多くのサブ層を有していてもよい。例えば、Ｉｎ層は、２以上のＩｎサブ層へと分割されてもよい。同様に、Ｇａ層は、金属スタック中に配置されるかもしれない２以上のＧａサブ層へと分割されてもよい。３までのＣｕサブ層が上の例では記載されているが、より多くのＣｕサブ層が形成され、電気めっきされた金属スタック内に配置されてもよい。電気めっきされた金属前駆体中にＣｕ、Ｉｎ及びＧａを配置させることにより、幾つかの利益が得られるかもしれない。これら利益の１つは、スタック内に配置させた薄いサブ層間での反応工程中における容易な混合／反応である。他の利益は、ＶＩＡ族材料との反応後の接着力の改善である。例えば、従来技術の電気めっきされたＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ前駆体スタックとは反対に、本発明の電気めっきされたＣｕ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ前駆体スタックは、ＧａをＭｏ界面のより近くに持ってくる。これは、Ｓｅ及び／又はＳとの反応及びＣＩＧＳ（Ｓ）化合物層の形成後における化合物のＭｏ表面への接着力を改善する。Ｇａは、例えば、コンタクト層上に堆積されるＣｕサブ層の厚みを２−５０ｎｍの範囲内まで減少させ、Ｇａ層の上方に堆積されるＣｕサブ層の厚みを増加させることにより、接点層界面の更に近くに持ってきてもよい（例１及び２参照）。幾つかのＲＴＰアプローチでは、Ｓｅ層が、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａを含有した金属前駆体層上に堆積され、その後、全体の構造が高められた温度まで加熱され、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａとＳｅとを反応させ、ＣＩＧＳを形成する。このようなアプローチでは、従来技術の電気めっきされたＣｕ／Ｉｎ／Ｇａスタックが用いられ、Ｓｅ膜がＧａ表面上に堆積されて、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｓｅ構造を形成しても、ＣＩＧＳ層の形態は、粗く不均一であるかもしれない。その理由は、Ｇａが３０℃より低い融点を有した低融点金属であるという事実である。このスタック内のＩｎ／Ｇａ界面は、共融組成物１６％Ｉｎ−８４％Ｇａが約１５．７℃の融点を有しているため、更に低い融点を有する。それゆえ、Ｓｅと金属スタックとの反応が始まる前であっても、金属スタックの近表面領域は融解し、ボール形成の原因となる。Ｓｅと金属スタックとを反応させるべく温度が高められるにつれて、状況はいっそう悪くなるかもしれず、粗い形態、及び組成の不均一性が生ずるかもしれない。本電気めっきスタックでは、Ｉｎ層（例１）又はＣｕ層／サブ層（例２及び４）などのより高い融点の層が、金属スタック上に置かれてもよい。スタックの表面におけるこのような高融点相は、ボール形成の現象を減少させ、結果として生ずる形態性及びマイクロスケールな組成の不均一性を改善する。金属スタック（例２及び４）上におけるＣｕキャップの厚みは、随意に変更してもよく、２−２００ｎｍの範囲内、好ましくは５−５０ｎｍの範囲内であってもよい。なお、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａを含有し、Ｇａ及びＩｎがＣｕ層又はサブ層から互いに隔離された金属前駆体スタックは、利点を有している。Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ、及び／又はＣｕ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａの材料配列を含んだスタックでは、Ｇａ及びＩｎ相はＣｕ相によって隔離され、それゆえ、上述したような界面における低融点Ｇａ−Ｉｎ領域を形成しない。Ｃｕは、この場合、Ｇａ及びＩｎの間の完全な又は部分的な障壁として働き、前駆体スタックの製造中又は製造後において、ＧａとＩｎとの混合及び低融点（３０℃より低い）組成物の形成を遅らせるか又は止める。
【００３７】
電気めっきされた金属スタックは、ＰＶＤによって得られるスタックによっては提供されない或る性質を有している。上述した通り、ＰＶＤは、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａの堆積シークエンスを変更する融通性を有している。しかしながら、ＰＶＤによって得られる金属前駆体は、意図されたスタックではないかもしれない。これは、ＰＶＤ法は、比較的高エネルギーだからである。換言すれば、基材上に達する材料は、高エネルギーで到来し、堆積する種と基材上に既に存在していた種との間の合金化の原因となる。例えば、Ｃｕが蒸着又はスパッタリングによってＩｎ又はＧａ層上に堆積されると、得られるものは、Ｉｎ／Ｃｕ又はＧａ／Ｃｕスタックではなく、元素相と共に、これら材料の種々の合金を含有した層であるかもしれない。Ｉｎ及びＧａは低い融点を有し、到達するＣｕ種は、Ｉｎ及び／又はＧａとＣｕとの混合をもたらすのに十分なエネルギーを有しているからである。電気めっき及び無電解めっきなどのウェット技術は、低温で、例えば、堆積させる種又は既に基材上にある種の融点よりも低い温度で行われるときは、繰り返し得られうる明確な相を有した層及び／又はサブ層を有したスタックを生成する独自の能力を有している。例えば、２０℃で電気めっきされるＣｕ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎスタックは、先に説明したように、電気めっきの低温性のおかげで、及び、Ｇａ及びＩｎサブ層の間のＣｕ層の存在のおかげで、実質的に非合金である。このように、前駆体の開始相含量は、繰り返し可能であり既知である。Ｇａ又はＩｎなどの低融点の純粋な相が前駆体スタック内に埋め込まれていることは、Ｓｅ、Ｓ又はＴｅなどのＶＩＡ族材料との反応の間において高速な熱処理をする場合には特に、一定の利点を有している。これら利点の１つは、反応期間に亘ってスタック内に元素の液体層を有し、形成しつつあるＣＩＧＳ（Ｓ）化合物に成長するための液状の環境を与えることである。融解した又は液体の環境では、このような液体フラックス中でのグレイン境界の高い易動性のおかげで、結晶又はグレインがより大きく成長することが知られている。大きなグレインのＣＩＧＳ（Ｓ）などの吸収体材料は、高効率太陽電池を作製するための鍵となる成分の１つである。仮にＣｕ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎスタックが実質的に合金化されているとすると、合金の融点は、Ｇａ及びＩｎの元素相の融点より高くなるであろう。
【００３８】
明確な所定の相含量を有した電気めっきスタックの他の利点は、化学反応経路を制御することを提供する能力である。例えば、電気めっきされた金属Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎスタックを考える。そして、Ｓｅ層がこのスタック上にＰＶＤプロセス又は電気めっき若しくは無電解堆積などによって堆積されてＣｕ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｓｅ構造を得ると仮定する。この構造が加熱されると、ＩｎとＳｅとの反応及びＩｎセレン化物種の形成が促進されるかもしれない。これら種は、その後、Ｃｕ、Ｇａ及びＩｎ含有種並びにＳｅと更に反応して、最終化合物を形成するかもしれない。或いは、開始構造がＣｕ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｓｅであるならば、ＳｅとＣｕとが緊密な物理的接触をしているため、ＣｕとＳｅとの早期の反応及びＣｕセレン化物種の形成が促進されるかもしれない。Ｃｕセレン化物種は、その後、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ種及びＳｅと更に反応して、最終化合物を形成するかもしれない。速度論だけでなく熱力学も最適な反応経路を決定するため、金属スタック内におけるＣｕ、Ｉｎ及びＧａの順序を変えることによって、最も早い反応、最も大きなグレインサイズ、最高の電気特性などをもたらす最も好ましい順序が決定されるかもしれない。先に述べたとおり、ＰＶＤ法は、このような明確なスタックをもたらさない。むしろ、それら方法は、既に部分的に又は全体的に反応し又は合金化したスタックをもたらす。
【００３９】
上記の例では、金属スタック内の各層又はサブ層は、純元素、即ちＣｕ、Ｉｎ又はＧａからなる。なお、金属スタック中に合金及び／又は混合物を含むことは、本発明の範囲内である。例えば、上記の例におけるＣｕサブ層の少なくとも１つは、Ｃｕ−Ｇａ合金若しくは混合物のサブ層、又は、Ｃｕ−Ｉｎ合金若しくは混合物のサブ層によって置換されてもよい。同様に、あらゆるＧａ又はＩｎ相は、Ｉｎ−Ｇａ混合物又は合金サブ層によって置換されてもよい。少なくとも１つの層又はサブ層が合金又は混合物のサブ層又は層によって置換される場合、スタック内の他の層及びサブ層の厚みを調整して、全体のＣｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）及びＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）モル比を所望の水準に維持する。
【００４０】
なお、これまでに述べた典型的なスタックでは、Ｃｕサブ層は、最初にベース上に電気めっきされ、その上にＩｎ層又はＧａ層が電気めっきされる繰り返し可能な表面を形成する。その後、他のＣｕサブ層が錯体溶液を用いて電気めっきされ、Ｃｕサブ層上に他のＩｎ及び／又はＧａサブ層が堆積されることによりスタックが構築され続けるかもしれない良好に振舞うＣｕ表面を形成する。好ましい方法は、Ｉｎ及び／又はＧａ層の電気めっきのためのＣｕ表面を提供することであるが、幾つかの実験において、我々は、Ｃｕ／Ｇａ／ＩｎスタックがＧａ表面上に直接Ｉｎをめっきすることによって形成されてもよいことを見出した。低融点Ｇａ表面上にＩｎがコートされ、Ｃｕ／Ｇａ／Ｉｎスタックを構築することは、先に説明したように、従来技術のＣｕ／Ｉｎ／Ｇａスタックに伴う形態の問題を回避するにあたって相対的な利点を有している。換言すれば、化合物の形成の間にＶＩＡ族元素へと曝されるスタックの表面に、より高い融点のＩｎを有する方が、低融点のＧａ表面を有するよりも優れている。これは、「薄膜太陽電池製造用の方法及び装置」と題され２００５年１０月２４日に出願された仮特許出願第６０／７２９，８４６号であって、その内容がここで参照によって明示的に組み込まれる出願において更に議論されている。Ｃｕサブ層がスタック中に提供され、その上にＩｎ又はＧａのサブ層又は層が電気めっきされる場合には、単にＧａ及び／又はＩｎを含有した下位層の表面をＣｕへと変換するためであれば、Ｃｕサブ層の厚みは、原子層と同程度に小さくてもよい。しかしながら、このＣｕサブ層については、少なくとも２ｎｍの厚みが好ましい。
【００４１】
上記の例では、広く使用されているガラス／Ｍｏ構造を、電気めっきスタック層のためのベースとして用いた。ガラス基材を、ポリイミド、ステンレス鋼、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、Ｔｉ又はＭｏなどの導電性又は非導電性シート又はホイルで置換し、そのホイル構造上にコンタクト層Ｍｏを堆積させることも可能である。電気めっきは表面に敏感であるため、その上に電気めっきが行われるコンタクト層の性質が、電気めっきを使用してＣｕ，Ｉｎ及びＧａを含有した金属スタックを調製するためには重要である。
【００４２】
本発明における錯体Ｃｕめっき槽の使用は、Ｍｏ、Ｇａ及びＩｎ表面などの殆ど全ての導電性表面上にＣｕをめっきすることを可能とし、これまで述べた種々の金属スタックの形成における融通性を提供する。本発明者は、材料の好ましいグループからの導電体を図１のデバイス構造のコンタクト層に使用するか、又は、コンタクト層を次に述べる好ましいグループからの少なくとも１つの元素を含有した膜で更にコートするか、若しくは、置換するかすれば、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａの堆積シークエンスの更に優れた融通性が達成されるかもしれないことを見出した。
【００４３】
好ましいグループの元素は、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、レニウム（Ｒｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタン（Ｌａ）である。これら元素から、これらのうち３つ、即ち、Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓは、後で述べるように、最も好ましい材料である。
【００４４】
コンタクト層として使用するときには、好ましいグループの元素の膜は、図１のコンタクト層１３を置換してもよい。或いは、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗなどの多くの他の材料は、好ましいグループに属する金属の少なくとも１つと合金化され又は混合されてもよく、こうして形成された合金又は混合物は、コンタクト層１３の形成のために使用されてもよい。合金は、好ましいグループからの元素の少なくとも２つを合金化することにより形成してもよい。好ましいグループの金属は、優れた拡散バリア特性を有している。それらは、比較的不活性である。他の材料と合金化されると、それらは、他の材料の化学的不活性性及び強度を増加させる。更には、好ましいグループの元素及びそれらを含有した合金は、電着及び無電解堆積などのウェット技術による前駆体スタックの形成において、独自の利点を提供する。なぜなら、これら材料、特には最も好ましいグループからの材料は、それらの上に電気めっきされる材料に、より優れた核形成能を提供するからである。Ｃｕは、上述した錯体電解質を用いてＭｏ層上に直接的に電気めっきされてもよいが、Ｃｕ堆積は、接着及び形態の観点から、好ましいグループの金属上に行う方が一層優れている。更には、Ｉｎ又はＧａ電気めっきを、Ｍｏ、Ｔｉ又はＴａ表面上に直接的に、例えば、最初にＣｕサブ層を堆積させる（例１乃至４に記載したように）ことなしに試みると、粉末状の非連続層が観察される。しかしながら、Ｍｏコンタクト層をＲｕ、Ｉｒ又はＯｓの層で置換することにより、又は、Ｍｏ表面上に薄い核形成層（２−１００ｎｍ厚のＲｕ、Ｉｒ又はＯｓ層など）を堆積させることにより、Ｉｎ及びＧａの両方は、核形成層上に直接的に電気めっきされてもよい。それゆえ、その上に電気めっきが行われるベースが、好ましいグループからの元素又は好ましいグループからの少なくとも１つの元素を含有した合金を備えているときには、多数の異なったスタックを電気めっきすることが可能である。このような金属スタックの例は、（先の例で既に言及したスタックに加えて）Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ、Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕ、Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ／Ｉｎ、Ｉｎ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ、Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ、Ｉｎ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｃｕ、Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ、Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ、Ｇａ／Ｃｕ／Ｇａ／Ｉｎ、Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｃｕ、Ｇａ／Ｃｕ／Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ、Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ、Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ、Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕ、Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ、Ｇａ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｃｕ、Ｉｎ／Ｇａ／Ｃｕ、Ｉｎ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｉｎ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕ、及びＩｎ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕを含むが、これらに限られない。上記スタックの第１要素の前にＣｕサブ層を付加することにより得られるスタックなど、上記構造の任意の１つを含有した他のスタックを構築することも可能である。成長させるべき材料が銅ガリウム硫化物又はセレン化物であるならば、Ｉｎは、スタックから除かれてもよい。好ましいグループからの金属又はこれらの合金は、蒸着及びスパッタリングなどのＰＶＤ技術によって、化学気相堆積、原子層堆積、電着又は無電解堆積によって堆積されてもよい。電着されたＲｕ及びＩｒは、Ｃｕ、Ｇａ及びＩｎも電着されるプロセスには、特に適している。
【００４５】
上記の例１−４では、Ｃｕサブ層をＭｏコンタクト層上に堆積した。その後、Ｉｎ、Ｇａ及びＣｕを含有したスタックの堆積が続いた。Ｃｕサブ層がＲｕ、Ｉｒ及びＯｓの少なくとも１つを含有した層上に堆積されたときには、Ｃｕサブ層が、下にある金属を、堆積するＧａ及び／又はＩｎ種から遮蔽すると考えるであろうにも拘らず、このＣｕサブ層上へのＩｎ及び／又はＧａの電気めっき効率は、Ｍｏ層上に堆積されたＣｕサブ層上へのそれらの電気めっき効率よりも高いことが見出されたことは、ここで指摘されるべきである。例えば、電流密度、攪拌速度などに依存して、Ｒｕ／ＣｕスタックのＣｕサブ層上へのＧａ及び／又はＩｎの電着効率は７０−１００％であると見出された一方、Ｍｏ／ＣｕスタックのＣｕサブ層上へのＧａ及び／又はＩｎの電着効率は４０−８０％であった。電着効率は、堆積カレントのうち、材料の堆積を生じた割合を表す。例えば、８０％の効率は、堆積カレントの８０％が材料の堆積を生じ、２０％は無駄となり、典型的はカソードにおいて水素ガス生成の原因となることを意味する。上記の例は、ベース又は基材の表面上における最も好ましいグループ（Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ）からの材料の存在が、その表面上におけるＣｕ、Ｉｎ及びＧａの電着効率を改善することを実証している。加えて、Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒの少なくとも１つを含有した表面の存在は、表面に既に堆積され、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａの少なくとも１つを含有したサブ層上でのＩｎ、Ｃｕ及びＧａのめっき効率を向上させる。同様の現象は、Ｓｅ及び／又はＳの電着、又は、Ｓｅ及び／又はＳのＣｕ、Ｉｎ及びＧａの少なくとも１つとの共堆積に適用可能であることが期待される。
【００４６】
Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａの少なくとも１つを含有した前駆体フィルムのサブ層の厚み及び形態のマクロ及びマイクロスケールな不均一性は、Ｃｕ及び／又はＩｎ及び／又はＧａが、Ｓｅ及び／又はＳなどのＶＩＡ族材料と反応してＣＩＧＳ（Ｓ）吸収体を形成した後において、ＣＩＧＳ（Ｓ）吸収体の形態及び組成の不均一性の原因となる。この主題は、先に述べた米国特許出願公報第２００５／０２０２５８９号（２００５年９月１５日）及び米国特許出願公報第２００６／０１２１７０１号（２００６年６月８日）において詳細に議論されており、それらの内容はここで参照により明確に組み入れられる。ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物薄膜における厚みの不均一性並びに形態及び組成の不均一性は、堆積種による基材表面の乏しいウェッティングに起因するため、その上にＩＢ族材料及び／又はＩＩＩＡ族材料及び／又はＶＩＡ族材料が堆積される表面の化学組成の注意深い選択によって、最小化又は除去できるかもしれない。例えば、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅは、最も好ましいグループからの材料上で良好に核形成し、小さなグレインで、滑らかで、接着性に優れた層を形成する。このより良好な核形成性は、あらゆる堆積技術について普遍的である。換言すれば、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ層が、電気めっき、蒸着、スパッタリング、化学気相堆積、インク堆積、プラズマ噴霧、メルト堆積その他の多くの他の技術によって堆積されると、それらは、Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓ表面上で、良好に核形成する。Ｓｅ及び／又はＳもまた、同様に振舞うことが期待される。
【００４７】
本発明の好ましい態様を図２Ａ及び２Ｂに示す。図２Ａでは、好ましいコンタクト層２１は、基材２０上に堆積される。金属前駆体層２２は、その後、好ましいコンタクト層２１上に堆積される。基材２０はガラス基材であるか、又は、導電性若しくは絶縁性のシート若しくはホイルである。好ましいコンタクト層２１は、５０−１０００ｎｍの厚みを有していてもよく、Ｒｕ、Ｒｈ，Ｉｒ、Ｏｓ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＲｅの好ましいグループ中の少なくとも１つの元素を含有している。コンタクト層２１は、最も好ましくは、Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓの少なくとも１つを含有している。なお、好ましいコンタクト層は、好ましいグループの元素の窒化物又は他の化合物からなっていてもよく、好ましいグループの元素の少なくとも１つの元素を含有した合金からなっていてもよい。Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓの場合には、好ましいコンタクト層は、これら材料の酸化物であってもよい。なぜなら、これら酸化物は、他の酸化物とは違って、高度に導電性だからである。例えば、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗなどの酸化物は、それらの組成に応じて、高抵抗（＞１００オーム−ｃｍ）であるか又は絶縁性である。他方、ＲｕＯ2は、０．１オーム−ｃｍよりずっと低い、典型的には、１０-3−１０-4オーム−ｃｍの抵抗を有している。金属前駆体層２２は、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａ、並びに、任意に、Ｓｅ及び／又はＳ及び／又はＴｅを含有している。金属前駆体層は、ＰＶＤ、ＣＶＤ技術などの種々の技術によって堆積されてもよいが、好ましくは、好ましいコンタクト層２１上に電気めっきされる。金属前駆体層は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、及び、任意にＶＩＡ族材料の合金又は混合物の形態であってもよく、上述したスタックなどの金属スタックの形態であってもよい。図２Ａの構造は、ＣＩＧＳ（Ｓ）化合物層の形成後に、図３Ａに示す好ましい構造へと変換されてもよい。図３Ａでは、ＣＩＧＳ（Ｓ）層３０は、好ましいコンタクト層２１上に形成され、好ましいコンタクト層２１は、ＣＩＧＳ（Ｓ）層３０への良好な接着性を有した電気的接触を形成する。なお、好ましいコンタクト層２１の、ＣＩＧＳ（Ｓ）層３０との界面２５の正面部分は、セレン化物及び／又は硫化物の形態であるかもしれない。なぜなら、好ましいコンタクト層２１とＶＩＡ族材料との間で、及び、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａとでさえも一定の程度の反応が可能であり、薄い界面層を形成するかもしれないからである。Ｔｅも吸蔵剤中に含まれているならば、テルル化物相もまた、界面相中に形成されるかもしれない。図３Ａの構造は、ＣＩＧＳ（Ｓ）吸収体相上に追加層を堆積させることにより、図１の構造に類似した構造を有した効率的な太陽電池を製造するために使用されてもよい。図２Ｂでは、核形成層２４が、先に基材２０上に堆積されたコンタクト層２３上に堆積されている。金属前駆体層２２は、その後、核形成層２４上に堆積される。基材２０は、ガラス基材であるか、又は、導電性若しくは絶縁性のシート若しくはホイルである。コンタクト層２３は、１００−１０００ｎｍの厚みを有していてもよく、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒなどの導電性材料を含有している。この場合、コンタクト層として、実際上あらゆる導電性材料が使用されてもよい。な���なら、核形成層２４の拡散バリアとしての側面が、コンタクト層が金属前駆体層２２及び／又はＶＩＡ族材料と反応するのを防ぐからである。核形成層は、１−３００ｎｍ、好ましくは５−１００ｎｍの厚みを有していてもよく、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＲｅの好ましいグループ中の元素の少なくとも１つを含有している。核形成層は、好ましいグループの元素の窒化物若しくは他の化合物からなっていてもよく、又は、好ましいグループ中の元素の少なくとも１つを含有した合金からなっていてもよい。金属前駆体層２２は、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａ、並びに、任意にＳｅ及び／又はＳ及び／又はＴｅを含有している。金属前駆体層は、好ましくは、核形成層２４上に電気めっきされる。金属前駆体層は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及び任意にＶＩＡ族材料の合金又は混合物の形態であってもよく、又は、上述したスタックなどの金属スタックの形態であってもよい。図２Ｂの構造は、ＣＩＧＳ（Ｓ）化合物層の形成後、図３Ｂに示された好ましい構造へと変換されてもよい。図３Ｂでは、ＣＩＧＳ（Ｓ）層３０は、核形成層２４上に形成されている。なお、核形成層２４のＣＩＧＳ（Ｓ）層３０との界面２５の正面部分は、セレン化物及び／又は硫化物の形態であるかもしれない。なぜなら、核形成層２４とＶＩＡ族材料との間で、及び、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａとでさえも一定の程度の反応が可能であり、界面層を形成するかもしれないからである。核形成層の厚みが小さい（１−５０ｎｍなど）と、ＣＩＧＳ（Ｓ）層の形成中に、核形成層の実質的に全てがセレン化物及び／又は硫化物へと変換されるかもしれない。Ｔｅも吸蔵剤中に含まれているならば、テルル化物相もまた、核形成層中に形成されるかもしれない。図３Ｂの構造は、透明導体又は半導体層などの追加層をＣＩＧＳ（Ｓ）吸収層上に堆積させることにより、図１の構造に類似した構造を有した効率的な太陽電池を製造するために使用されてもよい。
【００４８】
本発明の金属前駆体スタック層は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｓｂ、Ｐなどの少量のドーパントを含んでいてもよい。ドーパントは、スタックの層又はサブ層と共にめっきされてもよく、別個のマイクロ層としてめっきされてもよい。例えば、Ｋ及びＮａなどのドーパントは、Ｃｕ及び／又はＩｎ及び／又はＧａの電気めっき電解質中に含まれてもよい。１モル％までのドーパントが、前駆体中に含まれてもよい。金属前駆体スタック中の全体のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比は、０．７−１．２の範囲内、好ましくは０．８−１．０の範囲内であってもよい。Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）モル比は、０．０１−０．９９の範囲内、好ましくは０．１−０．４の範囲内であってもよい。
【００４９】
金属前駆体（例えば図２Ａ及び２Ｂに示されたもの）のＶＩＡ族材料との反応は、種々の方法により達成されてもよい。或る場合には、前駆体層は、高められた温度でＶＩＡ族の蒸気に曝される。これら技術は、当分野でよく知られており、固体Ｓｅ、固体Ｓ、固体Ｔｅ、Ｈ2Ｓｅガス、Ｈ2Ｓガスなどの供給源から供給されるＳｅ蒸気、Ｓ蒸気及びＴｅ蒸気の少なくとも１つの存在下で、５分から１時間の範囲の期間に亘って、３５０−６００℃の温度範囲まで前駆体層を加熱することを含んでいる。他の場合には、ＶＩＡ族材料の層又は多層が前駆体層上に堆積され、スタック層は、その後、炉中又は高速熱アニーリング炉中などで加熱される。ＶＩＡ族材料は、前駆体層上に蒸着され、スパッタされ、又は、めっきされてもよい。或いは、ＶＩＡ族ナノ粒子を含有したインクが調製されてもよく、これらインクは前駆体層上に堆積されてＶＩＡ族ナノ粒子を含有したＶＩＡ族材料層を形成してもよい。浸漬、噴霧、ドクターブレーディング又はインクライティング技術がこのような層を堆積するために用いられてもよい。反応は、高められた温度で、その温度に応じて１分から３０分の範囲の時間に亘って行われてもよい。反応の結果、ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物が前駆体から形成され、図３Ａ及び３Ｂに示す構造が得られてもよい。
【００５０】
本発明の或る態様は、電気めっきされた前駆体層及びこれら層とＶＩＡ族材料との反応を用いて記載してきたが、これらは、蒸着、スパッタリングなどの他の種々の技術によって得られる構造に一般的に適用可能である。例えば、本発明者は、Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓ（即ち、最も好ましい材料）の、これら材料をＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物太陽電池構造中のコンタクト層又は核形成層として特に魅力的としている或る独自の特徴を認めた。
【００５１】
先に概観したように、ＣＩＧＳ（Ｓ）型太陽電池用の標準的なコンタクト材料は、Ｍｏである。広範囲の材料もまた、研究者らによって、ＣＩＧＳ（Ｓ）型太陽電池の有り得るコンタクト層として評価されてきている。これら材料は、Ａｕ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ，Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＴｉＮ、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ及びＺｒＮである。ＣＩＧＳ（Ｓ）太陽電池のための新しいコンタクト層を発見することについての動機付けは、研究グループごとに異なっており、ｉ）１．６より高いＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を有した非常にＣｕリッチな層の製造及びその後のウェットエッチング工程を含んだプロセスにおいて、ＣＩＧＳ（Ｓ）層の基材への接着性を改善すること、及び、ｉｉ）バックコンタクトの光学反射を増大させることを含んでいた。上で挙げた材料の幾つかは、ＶＩＡ族材料と、及び／又は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ種と甚だしく反応したために、コンタクト層として不適合であることが見出された。幾つかは、報告されたところによると、上手く機能した。しかしながら、Ｍｏは、市販のＣＩＧＳ（Ｓ）太陽電池構造の中で、最も広く使用されているコンタクト材料である。
【００５２】
ＣＩＧＳ（Ｓ）層などのＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物フィルム及び太陽電池のためのコンタクト材料を選択する際に考慮に入れられるべき１つの重要な側面は、長期的な安定性である。太陽電池は、少なくとも２０年、可能なら３０年持続するように構築される必要がある。太陽電池は、砂漠地域では、作動中、６０−８０度もの高温となる。それゆえ、ＣＩＧＳ（Ｓ）層の形成中におけるコンタクト層と吸収層の成分、即ち、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓなどとの間の短期的な化学的相互作用だけでなく、コンタクト層と既に形成されたＣＩＧＳ（Ｓ）層との長期的（２０−３０年）な相互作用も考慮に入れる必要がある。表１は、６つの可能なコンタクト材料（Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ，Ｐｔ、Ｐｄ）と、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ及びＳとの間の相互作用に関する情報を提供する。溶解度及び可能な反応生成物がこの表に挙げられている。Ｓｅ及びＳとの反応生成物についての情報は、Ｓ．Ｄｅｙ及びＶ．Ｊａｉｎによる「Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌ Ｃａｒｃｏｇｅｎｉｄｅｓ」と題された刊行物（Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｖｉｅｗ、第４８巻、第１６頁、２００４年）から得た。６つの材料とＣｕ、Ｉｎ及びＧａとの溶解度及び相互作用についての情報は、２つの材料の間の化学的相互作用の結果として形成される種々の新しい材料相を示す利用可能な二元状態図から得た。
【００５３】
表１中のデータは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒからなる第１の材料のグループとＲｈ、Ｐｄ及びＰｔからなる第２の材料のグループとの間で、これら全てが「白金族金属」として知られる化合物であるにも拘らず、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ及びＳとの相互作用に関して、重要な差異を示している。これら差異は、以下のように纏めることができる；Ａ）Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒは、Ｃｕへの高い溶解度を有していないが、Ｒｈ，Ｐｔ及びＰｄはＣｕとの連続的な固溶体を有しており、Ｂ）Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒはＩｎへの非常に小さな溶解性しか有さないが、幾つかのＰｄ−Ｉｎ及びＰｔ−Ｉｎ化合物が存在し、これら元素間での広範囲の反応性を示唆しており、Ｃ）Ｇａについてのデータは欠けているものの、状況はＩｎの場合と類似であると仮定することができ、Ｄ）セレンと反応して、Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒは明確な単層のセレン化物を形成するが、Ｒｈ、Ｐｔ及びＰｄは、異なった結晶構造を有した多数のセレン化物相を形成し、Ｅ）Ｒｕ及びＯｓは、硫黄と反応して、明確な単層の硫化物を形成し、Ｉｒは、類似した結晶構造を有した２つの明確な硫化物層を形成するが、Ｒｈ，Ｐｔ及びＰｄは、異なった結晶構造を有した多数の硫化物層を形成する。
【００５４】
立方晶系のＲｕＳｅ2及びＲｕＳ2の単位セル格子パラメータは、それぞれ、ａ＝５．９３Å及びａ＝５．６１Åである。ＯｓＳｅ2及びＯｓＳ2の対応するセルパラメータは、ａ＝５．９５Å及びａ＝５．６２Åである。ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2及びＣｕＧａＳ2の太陽電池吸収体は、正方晶系構造を有し、それぞれ、およそ（ａ＝５．７８Å及びｃ＝１１．５７Å）、（ａ＝５．６１Å及びｃ＝１１．０１Å）、（ａ＝５．５２Å及びｃ＝１１．０８Å）、（ａ＝５．３６Å及びｃ＝１０．４９Å）の単位セルパラメータを有している。Ａｌ及び／又はＴｅを含んだ吸収体については、「ａ」の値は、約５．３Å及び６．１Åの間で変化する。それゆえ、Ｒｕ（Ｓｅ，Ｓ）2及びＯｓ（Ｓｅ，Ｓ）2は、ＣＩＧＳ（Ｓ）材料と非常に優れた格子マッチを有し（典型的には、１０％より小さい格子ミスマッチ）、一般に、Ｒｕ（Ｓｅ，Ｓ，Ｔｅ）2及びＯｓ（Ｓｅ，Ｓ，Ｔｅ）2は、Ｃｕ及びＡｇの少なくとも１つをＩＢ族材料として、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌの少なくとも１つをＩＩＩＡ材料として、Ｓｅ、Ｓ及びＴｅの少なくとも１つをＶＩＡ族材料として含有したＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族材料と非常に良好な格子マッチを有している。例えば、ＲｕＳｅ2及びＣｕＩｎＳｅ2の場合では、格子ミスマッチは（５．９３−５．７８）／５．９３＝２．５％のみである。
【００５５】
ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族吸収体とＩｒＳｅ2との格子マッチも良好である。ＩｒＳｅ2は斜方晶系構造を有し、ａ＝２０．９５Å、ｂ＝５．９４Å、ｃ＝３．７４Åである。それゆえ、単位セルのベースは、１つの結晶方向について、吸収体の正方晶系単位セルのベースとよくマッチする。他の方向（ａに沿った）では、ミスマッチは、ＣｕＧａＳｅ2について（２２．４４−２０．９５）／２０．９５＝７％であり、２２．４Åは、ＣｕＧａＳｅ2吸収体の「ａ」値の４倍である。ＩｒＳ2及びＩｒ2Ｓ3は、それぞれ、（ａ＝１９．７９Å、ｂ＝５．６２Å、ｃ＝３．５６Å）及び（ａ＝８．４８Å、ｂ＝６．０１Å、ｃ＝６．１６Å）の単位セルパラメータを有している。上記の議論は、Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒを含む材料のグループは、ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族材料と電気的及び物理的な接触をするコンタクト層、核形成層又は界面層として独自の利益を提供する。これら利益の１つは、先に概観したように、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａと、Ｒｕ，Ｏｓ及びＩｒからなるグループとの化学的相互作用が非常に限られていることである。それゆえ、例えばＲｕ表面上にＣＩＧＳ（Ｓ）化合物層を成長させる間、Ｒｕ層は、その化合物の元素と甚だしくは反応せず、化合物の組成に負の影響を与えない。コンタクト層がＣｕ、Ｉｎ及びＧａの少なくとも１つと相互作用したならば、利用可能なＣｕ、Ｉｎ又はＧａの少なくとも一部を結びつけることにより金属間化合物を形成するであろう。従って、これは、吸収層中の元素の量を減らし、吸収体の組成及び電気特性を劣化させる。この相互作用の欠如は、ＣＩＧＳ（Ｓ）層が形成された後の太陽電池構造の長期的な安定性にも良好である。高められた温度で２０−３０年に亘って作動する太陽電池は、安定である必要がある。これは、吸収層とコンタクト又は核形成層との界面が安定であることを必要とする。
【００５６】
Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒを含有したコンタクト層又は界面層を使用する他の利点は、これら材料と、Ｓｅ、Ｓ及びＴｅなどのＶＩＡ族元素との相互作用の仕方に関連する。Ｒｕ及び／又はＯｓ及び／又はＩｒを含有した界面上にＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族材料を堆積させる間に、ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ吸収体と、Ｒｕ及び／又はＯｓ及び／又はＩｒとの間に界面層が生ずる。この界面層は、Ｒｕ及び／又はＯｓ及び／又はＩｒのセレン化物、硫化物及びテルル化物の少なくとも１つを備えており、我々が示したように、ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族層と良好な格子マッチを有している。格子マッチは、コンタクト／吸収体界面における構造的及び電気的な欠陥を減少させ、その場所における歪み及び応力を減少させる。これは、グレイン成長を促進し、カラムナー状で、大きなグレインを有し、太陽電池製造に優れたＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族吸収層をもたらすかもしれない。これに対し、Ｒｈ、Ｐｔ及びＰｄのみからなるコンタクト層は、Ｓｅ若しくはＳと、又はＴｅと反応すると、表１から分かるように、多相の界面層を生成する。界面層は種々の化学組成及び結晶構造を有するかもしれないため、このような界面層とそれらの上に成長させるＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族吸収層との間の格子ミスマッチは大きく且つ不明確でさえある（非常に多くの異なる可能な格子構造があるため）ことは認識すべきである。
【００５７】
加えて、本発明者は、最も好ましいグループからの材料のＶＩＡ族材料との反応は、従来技術のＭｏ層の同じＶＩＡ族材料との反応よりもずっと限られていることを見出した。例えば、ガラス基材上のスパッタ堆積されたＭｏ層及びスパッタ堆積されたＲｕ層がＨ2Ｓｅ含有雰囲気で一時間に亘り５００℃でセレン化されたとき、約２００ｎｍ厚のＭｏセレン化物層がＭｏ層の表面上に形成されたが、Ｒｕ層上のＲｕセレン化物層の厚みは、約２０ｎｍであった。これは、従来技術のＭｏコンタクト層と比較して遥かに薄い最も好ましいリストからの材料のコンタクト層が、太陽電池構造において使用されるかもしれないことを示している。例えば、従来技術のデバイスでは典型的な５００−７００ｎｍのＭｏ層は、５０−７０ｎｍ厚のＲｕ層で置換されてもよく、それでもなお、基材又はベースを、ＶＩＡ族材料を含有した反応性の環境から保護する。更には、Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓの少なくとも１つを含有したコンタクト層の使用は、反応温度をより高くすることを可能とする。例えば、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａを含有した前駆体層をＨ2Ｓｅ及び／又はＨ2Ｓと反応させることを含む２段階プロセスでは、反応温度は、典型的には５００℃より低く維持される。これは、この温度より高いとき、例えば６００℃に近い温度では、Ｍｏコンタクト層は、Ｓｅ及び／又はＳと甚だしく反応し、膜の基材への接着力も悪化するからである。最も好ましいグループから、より不活性な材料のグループを使用すると、反応温度を、６００℃近く、更には６００℃より高くすることが可能となることは、認識すべきである。従って、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2層、又は、より一般的にＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物層は、より大きなグレインサイズ及びより優れた電気的及び光学的性質を有し、より短いプロセス時間で成長させられてもよい。このように、プロセスのスループットを増加させつつ、膜の質も改善されるかもしれない。これは、基材が一度に加工されるＲＴＰ型プロセスにとって重要である。一例として、良質のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層を、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）前駆体を４５０度でＨ2Ｓｅガスと反応させることにより形成するための反応時間は、４５−９０分であり、５７５℃の反応温度では、これは１０−２０分で達成されてもよい。
【００５８】
コンタクト材料と酸素及び水蒸気との相互作用もまた、薄膜材料の長期的な信頼性にとって重要である。ＣＩＧＳ太陽電池の標準的な従来技術のコンタクトは、Ｍｏである。従来技術の電池が、特には高められた温度で湿気及び／又は酸素に曝されると、Ｍｏ／ＣＩＧＳ吸収体において反応が生じ、不安定性の原因となる。同じことは、ガラス基材上に構築されるモノリシックに積層されたＣＩＧＳモジュールにも当てはまる。このような構造では、隣接する太陽電池は、ＺｎＯ／Ｍｏ界面を形成することにより、即ち、ＺｎＯ透明層又は１つの電池の上部電極がＭｏコンタクト層又は隣のセルの下部電極へとショートされることにより、直列的に接続されている。ＺｎＯ／Ｍｏ接続が湿気及び／又は酸素に長時間に亘って曝されると、界面の抵抗が上昇し、モジュールのフィルファクタを減少させるが、これは、２０−３０年の寿命を有する必要がある太陽モジュールには許容できない。Ｍｏの水蒸気及び酸素への敏感さは、部分的には、ちょうどＳｅ及びＳと同様のＶＩＡ族元素である酸素との高い反応性に起因する。モリブデンは、その表面上に保護酸化物層を形成しない。それゆえ、酸化されるにつれて、表面の酸化物が成長し、Ｍｏ／ＣＩＧＳ及び／又はＺｎＯ／Ｍｏ界面における高い抵抗をもたらす。これは、Ｍｏコンタクトを用いている太陽電池及びモジュールの上記の不安定性に寄与する。ＣＩＧＳ型太陽電池又はモジュールにおいて、好ましいグループからの材料、特にはＲｕ、Ｉｒ及びＯｓの少なくとも１つを、Ｍｏの代わりに又はＭｏの表面上に使用することは、この問題を除去する。例えば、ＣＩＧＳ太陽電池の構造がＭｏ／Ｒｕ／ＣＩＧＳ又はＲｕ／ＣＩＧＳである場合には、この構造を水蒸気（Ｈ2Ｏ）及び／又は酸素に曝すことは、ちょうど先に述べたＲｕとＨ2Ｓｅ及びＨ2Ｓとの反応が非常に薄い（Ｍｏ層と比較して）セレン化物又は硫化物層をもたらすように、非常に薄い（Ｍｏ層と比較して）酸化物層をＲｕ／ＣＩＧＳ界面のＲｕ表面上に生ずる結果となるだろう。なお、化学的に、Ｓｅ、Ｓ及びＯは同じＶＩＡ族に属するため、Ｈ2Ｓｅ、Ｈ2Ｓ及びＨ2Ｏは同じグループに属し、Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓのこれら材料との反応性は、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉなどの他の多くの普通の金属の反応性と比較してずっと低い。
【００５９】
Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓ表面に形成される酸化物の薄いという性質、及び、それらの高い電気伝導度は、これら材料との界面（Ｒｕ／ＣＩＧＳ界面又はＺｎＯ／Ｒｕ界面など）であって、湿気及び／又は酸素を含有した環境でも安定な界面をもたらす。これは、パッケージされていないか又はパッケージされた太陽電池又はモジュールについてのより長い寿命を意味するが、パッケージすることは、完全な密封とはならないかもしれない。
【００６０】
なお、Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒの少なくとも１つを含有したコンタクト層は、これら材料を、合金、化合物又は混合物の形態で有していてもよい。例えば、Ｒｕは、Ｒｕ、Ｒｕ−酸化物、Ｒｕ−セレン化物、Ｒｕ−硫化物、Ｒｕ−テルル化物、Ｒｕ−スルホ−セレン化物、Ｒｕ−スルホ−テルル化物、Ｒｕ−セレノ−テルル化物、Ｒｕ−Ｍ合金又は混合物、ここでＭは金属又はＩＶＡ族材料、Ｒｕ−窒化物、Ｒｕ−カーバイドなどの形態であってもよい。同様の議論は、Ｏｓ及びＩｒにも当てはまる。「Ｃ」コンタクト層（ここで、Ｃは、Ｒｕ及び／又はＩｒ及び／又はＯｓを含有していてもよい）とＩＢＩＩＩＡＶＩＡ吸収体膜との間の界面におけるＣ−ＩＶＡ族化合物の形成は、「Ｃ」層の表面上におけるＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族吸収層の成長の間に起こってもよいが、Ｃ−ＶＩＡ族化合物層を基材上に堆積させ、その後、その上にＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物層を成長させることも可能である。例えば、Ｒｕ（Ｓ，Ｓｅ）2層は、初めに、導電性表面、例えばＭｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ等の表面上に成長させてもよい。高品質のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2吸収層は、その後、Ｒｕ（Ｓ，Ｓｅ）2層上に成長させてもよい。このようなアプローチは、上述したＲｕ（Ｓ，Ｓｅ）2とＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2との間の優れた格子マッチの利益を得る。なお、ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族吸収層を通常使用されるＭｏコンタクト層上に成長させるときには、Ｍｏ−ＶＩＡ族界面がＭｏ層とＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族吸収体との間に生ずる。Ｍｏは、それぞれが異なった結晶構造を有した多くの異なった硫化物、テルル化物及びセレン化物相を形成するので、これらＭｏ−ＶＩＡ族界面層とＩＢＩＩＩＡＶＩＡ吸収層との格子ミスマッチは大きい。例えば、Ｍｏ表面上でのＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2吸収体の成長の間、ＭｏＳｅ2（ＪＣＰＤＳ回折ファイル２９−９１４）、Ｍｏ3Ｓｅ4（ＪＣＰＤＳ回折ファイル２４−７７２）、Ｍｏ9Ｓｅ11（ＪＣＰＤＳ回折ファイル４０−９０８）、Ｍｏ15Ｓｅ19（ＪＣＰＤＳ回折ファイル３９−７８６）などの相が、Ｍｏ／Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2界面で生じるかもしれない。これら相は、それぞれ、六方晶系、菱面体晶系、斜方晶系、及び六方晶系の結晶構造を有している。Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓの、ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族吸収体膜を使用した太陽電池のコンタクト層としての他の魅力的な特徴の幾つかは、ＩＢ族及びＩＩＩＡ族元素による、これら材料のより優れた濡れ特性を含んでいる。例えば、銅は、Ｒｕ，Ｉｒ及びＯｓ表面を小さな接触角で良好に濡らす。これは、このようなコンタクト層表面上でのＣｕの核形成を改善し、電気めっき、化学気相堆積、原子相堆積、蒸着、スパッタリングなどの種々の技術によって形成される薄いＣｕ層による優れた被覆を可能とする。例えば、１０ｎｍもの薄さのＣｕ層がＲｕ表面上に優れた被覆率でコートされうるが、これは、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａなどの材料では達成できない。これは、Ｒｕ上におけるＣｕのための核形成中心の密度が、引用した他の材料上よりもずっと大きいからである。Ｉｎ及びＧａについても状況は類似している。即ち、Ｇａ及びＩｎのＲｕ、Ｉｒ及びＧａ上での核形成は、Ｍｏなどの従来技術のコンタクト材料上での核���成よりも優れている。良好な濡れは、コンタクト膜又は層上へのＣｕ、Ｉｎ及びＧａの少なくとも１つを含有した前駆体又は層の堆積後においてさえも役割を果たす。例えば、上述した米国特許出願公報第２００５／０２０２５８９号及び第２００６／０１２１７０１号に記載されているように、Ｃｕ、Ｉｎ、及び／又はＧａ、並びに、任意にＩＶＡ族材料を含んだ前駆体が基材上に堆積された後、それらは、元素間での合金化又は反応を促進するために加熱されてもよい。基材表面又はコンタクト層の濡れ特性が良くないと、前駆体の形態が加熱中に劣化する。例えば、Ｉｎ及びＧａなどの低融点相はボール形成現象を起こすかもしれず、これにより、膜の平面内での組成の不均一性を導入する。この組成の不均一性、即ち、Ｃｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）及びＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比の膜の平面内での差異は、反応が完了して化合物が形成された後、ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物層に引き継がれる。このような不均一な化合物層においては、太陽電池の効率は低い。効率は組成と相関するからである。基材表面上における最も好ましいリストからの材料の存在は、核形成及び濡れ性が際立っているために、ボール形成などの組成のマイクロスケールな不均一性を引き起こす問題を最小化するか又は除去する。
【００６１】
太陽電池は、当分野でよく知られた材料及び方法を使用して、本発明の化合物層上に製造されてもよい。例えば、薄い（＜０．１ミクロン）ＣｄＳ層が、化学浸漬法を使用して、化合物層の表面上に堆積されてもよい。ＺｎＯの透明窓は、ＭＯＣＶＤ又はスパッタリング技術を使用して、ＣｄＳ層上に堆積されてもよい。金属フィンガーパターンが、任意にＺｎＯ上に堆積されて、太陽電池を完成してもよい。Ｉｎが合金化又はドープされたＺｎＯ層は、ＣＩＧＳ（Ｓ）太陽電池に特に適している。このようなＩｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）透明導電体は、スパッタリングなどの種々の方法により堆積されてもよく、典型的には多結晶性であるＺｎＯ膜とは対照的に、アモルファス層を生成してもよい。ＣＩＧＳ（Ｓ）太陽電池は湿気に敏感であり、アモルファス層は、多結晶層よりもずっと優れた湿気バリアとなる。なぜなら、それらは、種が拡散するかもしれないグレイン境界を有しないからである。それゆえ、アモルファスＩＺＯを透明導電窓層の少なくとも一部として含有したＣＩＧＳ（Ｓ）太陽電池構造は、湿気に対する抵抗力のために魅力的である。このような構造は、基材／コンタクト層／ＣＩＧＳ（Ｓ）／ＣｄＳ／ＩＺＯ；ここで、ＣｄＳ層は任意；であってもよく、又は、ＺｎＯ若しくはＩｎ−Ｓｎ−Ｏなどの他の透明導電性酸化物をＩＺＯ層の下方又は上方に有していてもよい。
【表１】
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【表２】
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【００６２】
本発明を或る好ましい態様に関連して説明したが、それらの変更は当業者には明白であろう。例えば、本発明のコンタクト層又は核形成層は、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ及びそれらの合金などのＩＩＢＶＩＡ族材料に属する種々の重要な半導体層のコンタクトを形成するために使用されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族吸収層を採用した太陽電池の断面図。
【図２Ａ】好ましいコンタクト層の表面上に堆積された前駆体層の断面図。
【図２Ｂ】核形成層の表面上に堆積された前駆体層の断面図。
【図３Ａ】好ましいコンタクト層上にＣＩＧＳ（Ｓ）吸収層を備えた構造を示す図。
【図３Ｂ】核生成層上にＣＩＧＳ（Ｓ）吸収層を備えた構造を示す図。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年1月9日(2009.1.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サブストレート型薄膜太陽電池であって、
シート状基材と；
前記シート状基材の上方に設けられた吸収層であって、前記吸収層は、少なくとも１つのＩＢ族材料、少なくとも１つのＩＩＩＡ族材料、及び、少なくとも１つのＶＩＡ族材料を含んだ吸収層と；
前記シート状基材と前記吸収層との間に設けられたオーム接点層であって、前記オーム接点層は、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）及びイリジウム（Ｉｒ）の少なくとも１つを含んだオーム接点層と；
前記吸収層の上方に設けられた透明導電層であって、光が前記透明導電層を通じて前記太陽電池に入るように構成された透明導電層と
を具備したサブストレート型薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記透明導電層は、硫化カドミウム、酸化亜鉛、インジウム錫酸化物、及びインジウム亜鉛酸化物の少なくとも１つを具備した請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記オーム接点層は、Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒの少なくとも１つの化合物を更に含んだ請求項１に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒの少なくとも１つの化合物は、Ｒｕ、Ｏｓ又はＩｒのセレン化物、硫化物、酸化物及びテルル化物の少なくとも１つである請求項３に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記オーム接点層は、Ｍｏを含んだ下部オーム接点層と、Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒの少なくとも１つを含んだ上部オーム接点層とを有した複数の層を含み、前記上部オーム接点層は、前記吸収体と前記下部オーム接点層との間に挟まれている請求項１に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記基材はステンレス鋼及びアルミニウムの一方である請求項１に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記基材は絶縁シートである請求項１に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記透明層はＣｄＳ／ＺｎＯスタックである請求項２に記載の太陽電池。
【請求項９】
シート状ベースの上面の上方に、Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓの少なくとも１つを含んだオーム接点層を形成する工程と；
前記オーム接点層の上方に吸収層を形成する工程であって、前記吸収層を形成する前記工程は、
一組の異なった層を前記オーム接点層の上面の上方に堆積させることであって、前記一組の異なった層は少なくとも４つの層を含み、それら層の２つはＣｕ，Ｉｎ及びＧａの１つからなる一対の非隣接層であり、その他の２つの層は、Ｃｕ，Ｉｎ及びＧａのうちの残りの２つからなる工程と；
前記１組の異なった層を処理して前記吸収層を形成する工程と
を含んだ工程と；
前記吸収層の上方に透明導電層を形成する工程と
を具備した太陽電池の作製方法。
【請求項１０】
前記一組の異なった層を堆積させる工程は、前記一対の非隣接層がＣｕとなるように、それらをＣｕ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ又はＣｕ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎの順で堆積させる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記堆積の工程は、電着を用いて行われる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記堆積の工程は、電着を用いて行われる請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記堆積の工程はＶＩＡ族材料を堆積させる工程を含み、前記処理の工程は、前記ＶＩＡ族材料のＣｕ、Ｉｎ及びＧａ並びに前記オーム接点層との反応をもたらして、前記オーム接点層と前記吸収層との間に界面層を形成し、前記界面層はＲｕ、Ｉｒ及びＯｓの少なくとも１つとＶＩＡ族材料との化合物を含有した請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ベースはＭｏを含有した請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓの少なくとも１つを含有したオーム接点層をシート状ベースの上方に形成する工程と、
半導体吸収層を前記オーム接点層の表面の上方に形成する工程であって、前記半導体吸収層はＶＩＡ族材料を含有している工程と、
透明導電層を前記吸収層の上方に形成する工程と
を具備した太陽電池の作製方法。
【請求項１６】
前記半導体吸収層はＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物層である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族吸収層は、化合物界面層を前記オーム接点層の前記表面上に形成する間に形成され、前記化合物界面層は、Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓの少なくとも１つの硫化物又はセレン化物の少なくとも一方を含んでいる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記半導体吸収層を形成する前記工程は、電着、蒸着、スパッタリング及びナノ粒子堆積の少なくとも１つを使用して実行される請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記半導体吸収層はＣｄＴｅ層である請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
シート状ベースの上方に、Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓの少なくとも１つを含有した導電層を適用する工程と、
別個の層を順番に電着して、前記導電層の上方に前駆体スタックを形成する工程であって、別個の層の各々は実質的にＣｕ、Ｉｎ及びＧａの１つを含有し、実質的にＣｕを含有した少なくとも１つの別個の層は、実質的にＩｎ及びＧａの一方を含有した他の別個の層の上方にＣｕ電解質を用いて電着される工程と、
前記前駆体スタックをＳｅ及びＳの少なくとも一方と反応させる工程と
を具備した方法。
【請求項２１】
前記電着の工程は、Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ、Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ、Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ、Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ／Ｉｎ、Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕ、Ｉｎ／Ｇａ／Ｃｕ、Ｉｎ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｉｎ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｇａ、Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ、Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ、Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ、Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｃｕ／Ｇａ、Ｃｕ／Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｉｎ及びＣｕ／Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ／Ｇａから選択される順序で行われる請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記Ｃｕ電解質はＣｕ錯化剤を具備した請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記Ｃｕ錯化剤は、ＴＥＡ、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、酒石酸、シトレート及びアセテートの少なくとも１つである請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記Ｃｕ電解質のｐＨは３．０より高く、Ｃｕ電着は０．１−３０ｍＡ／ｃｍ2の範囲内の電流密度で行われる請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ベースは導電ホイルを具備した請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
スーパーストレート型薄膜太陽電池であって、
シート状透明基材と；
透明導電層であって、前記シート状透明基材の上方に設けられ且つ前記透明導電層を通じて前記太陽電池に光が入ることができるように構成された透明導電層と；
前記透明導電層の上方に設けられた吸収層であって、前記吸収層はＶＩＡ族材料を含んでいる吸収層と；
前記吸収層の上方に設けられたオーム接点層であって、前記オーム接点層はＲｕ、Ｏｓ及びＩｒの少なくとも１つを含んでいるオーム接点層と
を具備した太陽電池。
【請求項２７】
前記吸収層はＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物層である請求項２６に記載の太陽電池。
【請求項２８】
前記吸収層はＣｄＴｅである請求項２６に記載の太陽電池。
【請求項２９】
前記基材はガラスである請求項２６に記載の太陽電池。
【国際調査報告】
2009530812.tif 000010
2009530812.tif 000011