(57)【要約】【課題】被覆剤及び接着剤として特に有用な、高ガラス転移温度及び低吸湿性の架橋性ポリマーを提供すること。【解決手段】本発明のポリマーは、下記構造式のポリマー繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）ポリマーである。−（Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−）m−(−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ−Ａｒ4−Ｏ)n−（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は同一又は異なるアリール基、ｍは０〜１、ｎは１−ｍであり、アリール基のうち少なくとも一つに、非芳香族であって、かつ２００℃未満の硬化温度で、硬化中に揮発性物質を生成せずかつ硬化後に官能基を生じることなく架橋するようにされた少なくとも一つの不飽和基がグラフトされている）  硬化した膜は、Ｔｇが１６０〜１８０℃、周波数に依存しない誘電率が２．７未満、最大吸湿量が０．１７ｗｔ％未満であり、従ってこのポリマーは中間層誘電体やダイアタッチ接着剤において殊の外有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造式を有するポリマー繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）ポリマー。
−（Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−）m−(−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ−Ａｒ4−Ｏ)n−
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4は同一又は異なるアリール基であり、ｍは０から１まで、ｎは１−ｍであり、前記アリール基のうち少なくとも一つは、非芳香族であって、かつ２００℃未満の硬化温度で、硬化中に揮発性物質を生成せずかつ硬化後に官能基を生じることなく架橋するようにされた少なくとも一つの不飽和基がグラフトされている）
【請求項２】
ポリマー繰り返し単位のアリール基の一つに一つの不飽和基がグラフトされている、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
ポリマー繰り返し単位のアリール基のうち少なくとも一つに、一つより多くの不飽和基がグラフトされている、請求項１記載のポリマー。
【請求項４】
ポリマー繰り返し単位が下記の構造式を有する、請求項３記載のポリマー。
【化１】
2006312738.tif 000024
（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4、Ｇ5、Ｇ6、Ｇ7及びＧ8は、前記少なくとも一つの不飽和基の同一又は異なる種である）
【請求項５】
ポリマー繰り返し単位当たりの不飽和基の平均数が０．０１から８．０である、請求項１記載のポリマー。
【請求項６】
ポリマー繰り返し単位当たりの不飽和基の平均数が０．０１から４．０である、請求項５記載のポリマー。
【請求項７】
ポリマー繰り返し単位当たりの不飽和基の平均数が０．２５から１．０である、請求項５記載のポリマー。
【請求項８】
前記少なくとも一つの不飽和基が、アルキレン基、アルキルジエン基、α−ヒドロキシアルキレン基、及びα−ヒドロキシアルキルジエン基よりなる群から選択される、請求項５記載のポリマー。
【請求項９】
前記少なくとも一つの不飽和基がイソプレンから誘導される、請求項５記載のポリマー。
【請求項１０】
前記少なくとも一つの不飽和基が、
【化２】
2006312738.tif 000025
からなる群から選択される、請求項５記載のポリマー。
【請求項１１】
前記アリール基が、
【化３】
2006312738.tif 000026
からなる群から独立に選択される、請求項５記載のポリマー。
【請求項１２】
前記アリール基が、
【化４】
2006312738.tif 000027
からなる群から独立に選択される、請求項７記載のポリマー。
【請求項１３】
前記アリール基の少なくとも一つが、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン、２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロペン、及び２，２−ジフェニルプロペンよりなる群から選択される、請求項５記載のポリマー。
【請求項１４】
ポリマー繰り返し単位が、
【化５】
2006312738.tif 000028
及び対応する非グラフト化ポリマー繰り返し単位からなる群から独立に選択される、請求項５記載のポリマー。
【請求項１５】
ポリマー単位当たりの不飽和基の平均数が０．１より大きくかつ１以下で、かつポリ（アリーレンエーテル）ポリマーが下記のポリマー繰り返し単位のうちの一つを含む、請求項５記載のポリマー。
【化６】
2006312738.tif 000029
【化７】
2006312738.tif 000030
【請求項１６】
前記アリール基の少なくとも一つが、
【化８】
2006312738.tif 000031
である請求項５記載のポリマー。
【請求項１７】
ｍが０．０５から０．９５までである請求項５記載のポリマー。
【請求項１８】
硬化した形の請求項５記載のポリマーであって、１６０から１８０℃までのＴｇ、周波数に依存しない２．７未満の誘電率、及び０．１７ｗｔ％未満の最大吸湿量を有する、硬化した形の請求項５記載のポリマー。
【請求項１９】
中間層誘電体膜における、請求項５記載のポリマー。
【請求項２０】
ダイアタッチ接着剤における、請求項５記載のポリマー。
【請求項２１】
請求項１記載のポリマー及び希釈剤を含む組成物であって、該希釈剤が官能基を持たず、又は該組成物の機械的又は電気的特性に干渉しない上記組成物。
【請求項２２】
基材にＴｇが１６０℃から１８０℃まで、誘電率が周波数に依存せずに２．７未満、かつ最大吸湿量が０．１７ｗｔ％未満である膜を成膜するための方法であって、請求項１記載のポリマーを基材に適用し、該ポリマーを硬化温度まで加熱することを含む成膜方法。
【請求項２３】
前記硬化温度が１７０℃から１９０℃までである、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
ポリマーの加熱を、鉱酸、有機酸、フリーラジカル開始剤、アゾ開始剤、及びそれらの混合物からなる群より選択される触媒の存在下で行う、請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
ポリマーを、官能基を持たず又は組成物の機械的又は電気的特性に干渉しない希釈剤を更に含む組成物でもって基材に適用する、請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
前記膜が前記基材を別の基材に結合させるダイアタッチ接着剤である、請求項２２記載の方法。
【請求項２７】
前記膜が前記基材を別の基材から絶縁する中間層誘電体である、請求項２２記載の方法。
【請求項２８】
ポリマーの加熱を紫外線照射により開始させる、請求項２２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ(アリーレンエーテル)ポリマーに関するものであり、特に、ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーの主鎖にオレフィン性官能基をグラフトして、被覆剤及び接着剤として特に有用な、高ガラス転移温度及び低吸湿性の架橋性ポリマーを提供することに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子工業においては非常に微細な寸法の集積回路製造で使用する低誘電性材料が求められている。しかし、最終的に使用する際のみならず、集積回路の完成品に至るまでのさらなる加工中においても、幅広い環境条件で、材料の適合性及び寸法安定性が要求され、これが重要な問題となっている。問題は、高分子量の熱硬化系を作る点にあった。この問題を解決することは非常に困難で、求められる反応（すなわち硬化）温度が４５０℃より低く、より好ましくは２００℃より低い、高Ｔｇポリマーでは特に難しい。
【０００３】
従って、電子製造工業においては、シリカベースの中間層誘電体材料をより誘電率値の低い材料に置き換える必要がある。シリカ及びその変性種は、約３．０から５．０、通常４．０から４．５の誘電率値を有する。シリカに代わって中間層誘電体材料として用いられるポリマー材料には、誘電率値が１．９から３．５のものがあるが、その値はポリマー材料の構造に大きく依存している。中間層誘電体材料としてのシリカをうまく置換するためには、ポリマー材料の特性が、電子製造工業における集積回路またはマイクロチップの製造に関わる厳しい要件を満たす必要がある。架橋が、電子材料ポリマーの要件に対処するための一つの方法と考えられている。
【０００４】
過去の試みにおいて、ポリマーを架橋させるための様々な取り組みがなされてきた。これらの試みについての細かい要約は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．に譲渡された本発明者の米国特許第６０６０１７０号明細書に記載してある。この文書自体は、ポリ（アリーレンエーテル）主鎖に芳香族基をグラフトしたポリ（アリーレンエーテル）ポリマー組成物であって、その側鎖（グラフト基）により２００から４００℃の温度範囲でポリマーの架橋が可能な組成物の使用を記載している。しかしながら、さらに架橋温度を低下させることが望ましい。
【０００５】
Ｍｅｒｃｅｒらによる米国特許第５１７９１８８号及び第５１１４７８０号明細書も、ポリ（アリーレンエーテル）ベースのポリマーを記載している。これらの特許明細書は、このようなポリマーの主鎖をフッ素処理することにより、優れた特性を有する誘電体材料が得られることを開示している。しかし、ポリマー主鎖中にフッ素化アリーレン基を用いると、機能的な反応基が入ることによって、結果的に絶縁特性及び水分吸収特性が損なわれる。
【０００６】
ここで引用された全ての文献は、それら全体がここに参考文献として組み込まれる。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６０６０１７０号明細書
【特許文献２】米国特許第５１７９１８８号明細書
【特許文献３】米国特許第５１１４７８０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
集積回路及びチップの製造においては、適切な被覆剤及び接着剤、特にダイアタッチ接着剤が必要である。これらの接着剤は低い誘電率を有することが要求される。加えて、これらのダイアタッチ接着剤は、２５℃においては無限の保存安定性、４０℃においては非冷蔵輸送車による輸送に十分な保存安定性を有し、また、１７０から１９０℃の硬化温度で１から２時間以内で硬化することが求められる。硬化後は、Ｔｇが１６０から１８０℃であり、周波数に依存せず誘電率が２．７より低く、最大吸湿量が０．１７ｗｔ％未満であることが求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明は下記の構造式を有するポリマー繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを提供するものである。
−（Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−）m−(−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ−Ａｒ4−Ｏ)n−
この式中のＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4は同一又は異なるアリール基、ｍは０から１まで、ｎは１−ｍであり、前記アリール基のうち少なくとも一つには、非芳香族であって、かつ２００℃未満の硬化温度で、硬化中に揮発性物質を生成せずかつ硬化後に官能基を生じることなく架橋するようにされた少なくとも一つの不飽和基がグラフトされている。
【００１０】
また、前記ポリマーを含み、そして任意に、官能基を持たず又は組成物の機械的又は電気的特性に干渉しない希釈剤を含む組成物も提供される。
【００１１】
さらにまた、１６０から１８０℃のＴｇ、周波数に依存せず２．７未満の誘電率、及び０．１７ｗｔ％未満の最大吸湿量を有する膜を基材に成膜する方法であって、本発明のポリマーを基材に適用し、２００℃未満の硬化温度までポリマーを加熱することを含む方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
先行技術における前述の欠点を、２００℃未満の硬化温度で架橋することができる不飽和基（すなわちグラフト基（Ｇ））をポリ（アリーレンエーテル）ポリマーにグラフトすることにより克服した。従って、本発明は特定のポリ（アリーレンエーテル）ポリマー、これを含む組成物、それらを接着剤、シーラント、誘電体、パッシベーション層、被覆剤として使用すること、又は写真描画（ｐｈｏｔｏ−ｉｍａｇｉｎｇ）用途において使用すること、それらを含むマイクロ電子デバイス、ポリマーの架橋方法、及びこれらのポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを含み、任意に反応性希釈剤を一緒に含む接着剤に関連する。硬化は、紫外線照射によりポリマーの硬化を開始する加熱によってなされる。
【００１３】
本発明のポリマーは下記の構造式で表されるポリマー繰り返し単位を含む。
−（Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−）m−(−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ−Ａｒ4−Ｏ)n−
この式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4は同一又は異なるアリール基、ｍは０から１、ｎは１−ｍであり、前記アリール基のうち少なくとも一つに、少なくとも一つの非芳香族不飽和基（Ｇ）であって、２００℃より低い硬化温度において、硬化中に揮発性物質を生成せずかつ硬化後に官能基を生じずに架橋するようにされた不飽和基がグラフトされている。一部の態様においては、下記の構造式で示されるとおり、ポリマー繰り返し単位の各アリール基に２個の不飽和基Ｇがグラフトされている。
【００１４】
【化１】
2006312738.tif 000002
【００１５】
上式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4、Ｇ5、Ｇ6、Ｇ7及びＧ8は同一または異なる不飽和基である。
【００１６】
本発明のポリマーは、必ずしもこれらのポリマー繰り返し単位（すなわちＧ含有ポリマー繰り返し単位）のみからなるわけではない。ポリマーがＧ含有ポリマー繰り返し単位のみからなる態様に加えて、本発明はＧ含有ポリマー繰り返し単位に加えて他のポリマー繰り返し単位、例えば不飽和グラフト基を持たないポリ（アリーレンエーテル）ポリマー繰り返し単位（すなわちＧ非含有のポリマー繰り返し単位）を含むポリマーも包含する。本発明のポリマーを形成するために異なるポリマー繰り返し単位を組み合わせる順序には特に制限はない。従って、本発明のポリマーは、例えば、異なるポリマー繰り返し単位のランダム、交互、又はブロックコポリマーであってよい。
【００１７】
ポリマー繰り返し単位当たりの不飽和基Ｇの平均数は、好ましくは０．０１から８．０、より好ましくは０．１から４．０、さらに好ましくは０．２５から１までである。この平均値は、ポリマー当たりの不飽和基Ｇの総数をポリマー当たりのポリマー繰り返し単位の総数で割って計算する。
【００１８】
好ましくは不飽和基Ｇは、アルキレン基、アルキルジエン基、α−ヒドロキシアルキレン基、及びα−ヒドロキシアルキルジエン基よりなる群から独立に選択されるオレフィン基である。一部の態様においては、不飽和基Ｇはイソプレン単位に由来する。最も好ましくは、不飽和基Ｇは、
【００１９】
【化２】
2006312738.tif 000003
【００２０】
からなる群から独立に選択される。
【００２１】
好ましくはアリール基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は、
【００２２】
【化３】
2006312738.tif 000004
【００２３】
からなる群から独立に選択される。
【００２４】
より好ましくは、アリール基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4のうち少なくとも一つは（さらに好ましくはＡｒ1及びＡｒ3はそれぞれ独立に）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン、２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン、又は２，２−ジフェニルプロパンである。
【００２５】
他に好ましいアリール基は
【００２６】
【化４】
2006312738.tif 000005
【００２７】
である。
【００２８】
不飽和基がグラフトされたアリール基の好ましい例としては、
【００２９】
【化５】
2006312738.tif 000006
【００３０】
及び、対応する非グラフト化ポリマー繰り返し単位が挙げられる。
【００３１】
好ましい本発明のポリマー繰り返し単位には、
【００３２】
【化６】
2006312738.tif 000007
【化７】
2006312738.tif 000008
【００３３】
が含まれる。
【００３４】
本発明は、硬化(架橋)状態及び未硬化状態の前記ポリマーを含む。本発明のポリマーは少なくとも約９０℃、好ましくは１００℃から２００℃未満、より好ましくは１７０℃から１９０℃に加熱することにより熱硬化することができる。任意に、架橋は、鉱酸、有機酸、フリーラジカル開始剤、アゾ開始剤及びこれらの混合物からなる群より選択される触媒の存在下で誘起される。ヒドロキシル側基を有する不飽和基Ｇの場合（例えばシトラール付加物の場合）には、典型的に（ａ）脱水による環化、又は（ｂ）エーテル結合の形成によって架橋がおこる。
【００３５】
【化８】
2006312738.tif 000009
【００３６】
ヒドロキシル側基を含まない不飽和基Ｇの場合には、架橋は、典型的には芳香環のアルキル化、
【００３７】
【化９】
2006312738.tif 000010
【００３８】
又は、オレフィン結合によって起こる。
【００３９】
【化１０】
2006312738.tif 000011
【００４０】
本発明は、少なくとも一つの本発明のポリマーを含む組成物（硬化又は未硬化の）も包含する。これらの組成物は、ポリマーそのものと同様に、接着剤、シーラント、誘電体、パッシベーション層、コーティング剤として、又は写真描画用途において有用である。少なくとも一つのポリマーに加えて、組成物はさらに付加的成分を含んでもよく、付加的成分としては希釈剤、反応性溶剤、可塑剤、又は無機充填材が含まれるが、付加的成分はこれらに限定されない。
【００４１】
好ましい希釈剤は架橋にともなって組成物に取り込まれるが、官能基を持たず、又は組成物の機械的又は電気的特性に干渉しない。従って、好ましい希釈剤を使用することでペーストとして適用できる接着剤とすることができ、かつ接着剤系全体のコストを減らすことができる。適切な希釈剤の非限定的な例として以下のものが含まれる。
【００４２】
【化１１】
2006312738.tif 000012
【００４３】
本発明のポリマーは、本発明者による先行の米国特許第６０６０１７０号明細書に記載されたポリ（アリーレンエーテル）のグラフト化方法を変更して、ポリ（アリーレンエーテル）主鎖に、上記米国特許明細書に記載された特定の芳香族基の代わりに非芳香族不飽和基Ｇをグラフトさせることにより得ることができる。例えば、本発明のポリマーは、アリールエーテルを直接リチオ化（好ましくはｔｅｒｔ−ブチルリチウムにより）した後、求電子物質を添加することを含む方法により製造される。一般には反応の最後に酸を添加して、残留リチウム塩を中和する。グラフト化工程は、好ましくは、テトラヒドロフラン、グリム、エチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される溶媒中で行われる。
【００４４】
得られたポリマーは、上述のように硬化させた場合、１６０から１８０℃のＴｇ、周波数に依存せずに２．７未満の誘電率、及び０．１７ｗｔ％未満の最大吸湿量といった望ましい特性を有する。結果的に、本発明のポリマー及びポリマー含有組成物は、ダイアタッチ接着剤としての用途に特に適している。従って本発明は、さらにこのような接着剤及びこれを基材に適用する方法を含む。
【００４５】
加えて本発明は、上記のポリマー又はポリマー含有組成物を含むマイクロ電子デバイスに関する。好ましくは、このマイクロ電子デバイスは、ダイアタッチ接着剤、誘電体、又はパッシベーション層として、硬化した形の前記ポリマーを含有する。
【実施例】
【００４６】
本発明を以下の例を参照してより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではないことを理解すべきである。
【００４７】
（例１）
この例では、ポリ（アリーレンエーテル）、ＰＡＥ−１Ａの製造を説明する。
１１４．１４ｇ（０．５０００ｍｏｌ）の４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、２５０ｇの混合キシレン、及び５００ｇのベンゾフェノンの混合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、冷却器、窒素入口、機械式攪拌機、及び温度計を取り付けた２０００ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れた。混合物を窒素雰囲気下に攪拌しながら６０℃に加熱した。均一になった後に、５０．００ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液８０．０００ｇ（１．００００ｍｏｌ水酸化ナトリウム）を１０分かけてゆっくりと加えた。反応混合物を約１４０℃に加熱して水との共沸混合物を集めた。４時間後完全に脱水されたら、反応混合物の温度を２００℃に上げ混合キシレンを蒸留により除いた。反応混合物を８０℃に冷却して、１５６．０１ｇ（０．５０００ｍｏｌ）の４，４’−ジブロモビフェニルを添加した。次いで反応混合物を２００℃に加熱した。１０ｍｌ部の塩化銅（Ｉ）／キノリン溶液（０．１０ｇの塩化銅（Ｉ）（１．００ｍｍｏｌ）を含有）を添加し、反応混合物を１７時間にわたり２００℃に維持した。反応混合物を１００℃に冷却し、２５０ｇの混合キシレンを添加した。続いて反応混合物を、高速で攪拌された２０００ｍｌのメタノール中の３００ｇの酢酸の溶液中で急冷した。沈殿物を単離し、２リットルの沸騰水中に６時間置いた。その後沈殿物を２０００ｍｌのメタノール中に一晩置いた。沈殿物を単離、乾燥後、２０００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した。溶液をろ過した後、１：４の割合でポリマー溶液とメタノールを合わせ、メタノール中で沈殿させた。沈殿物を集め、メタノールで洗浄した後、１００℃の真空オーブン中で一晩乾燥した。この工程により、分子量（ＧＰＣによる）がＭｗ＝２４，５００、Ｍｎ＝９，１００であり、ｄ＝２．６９、Ｔｇ（ＤＳＣによる）が１５１℃という特性を有するポリマーが１５３．９ｇ得られた。
【００４８】
得られたポリマーのポリマー繰り返し単位は、下記の構造式によって表される。
【００４９】
【化１２】
2006312738.tif 000013
【００５０】
（例２）
この例は、ポリ（アリーレンエーテル）、ＰＡＥ−１Ｂの製造を説明する。
１１４．１４ｇ（０．５０００ｍｏｌ）の４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、２５０ｇの混合キシレン、及び５００ｇのベンゾフェノンの混合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、冷却器、窒素入口、機械式攪拌機、及び温度計を取り付けた２０００ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れた。混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。均一になった後に、５０．００ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液８０．０００ｇ（１．００００ｍｏｌ水酸化ナトリウム）を１０分かけてゆっくりと加えた。反応混合物を約１４０℃に加熱して水との共沸混合物を集めた。４時間後完全に脱水されたら、反応混合物の温度を２００℃に上げ混合キシレンを蒸留により除いた。反応混合物を８０℃に冷却して、１６４．０１ｇ（０．５０００ｍｏｌ）の４−ブロモフェニルエーテルを添加した。次いで、反応混合物を２００℃に加熱した。１０ｍｌ部の塩化銅（Ｉ）／キノリン溶液（０．１０ｇの塩化銅（Ｉ）（１．００ｍｍｏｌ）を含有）を添加し、反応混合物を１７時間にわたり２００℃に維持した。反応混合物を１００℃に冷却し、２５０ｇの混合キシレンを添加した。続いて反応混合物を、高速で攪拌された２０００ｍｌのメタノール中の３００ｇの酢酸の溶液中で急冷した。沈殿物を単離し、２リットルの沸騰水中に６時間置いた。その後沈殿物を２０００ｍｌのメタノール中に一晩置いた。沈殿物を単離、乾燥後、２０００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した。溶液をろ過した後、１：４の割合でポリマー溶液とメタノールを合わせ、メタノール中で沈殿させた。沈殿物を集め、メタノールで洗浄した後、１００℃の真空オーブン中で一晩乾燥した。この工程により、分子量（ＧＰＣによる）がＭｗ＝９，８００、Ｍｎ＝４，４００であり、ｄ＝２．２４、Ｔｇ（ＤＳＣによる）が９９℃という特性を有するポリマーが１６５．０ｇ得られた。
【００５１】
得られたポリマーのポリマー繰り返し単位は、下記の構造式によって表される。
【００５２】
【化１３】
2006312738.tif 000014
【００５３】
（例３）
この例は、ポリ（アリーレンエーテル）、ＰＡＥ−２の製造を説明する。
３５．０４２１ｇ(０．１０００ｍｏｌ)の９，９-ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレン、７５ｇのトルエン、及び１００ｇのベンゾフェノンの混合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、冷却器、窒素入口、機械式攪拌機、及び温度計を取り付けた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れた。混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。均一になった後に、５０．００ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１６．０００ｇ（０．２０００ｍｏｌ水酸化ナトリウム）を１０分かけてゆっくりと加えた。反応混合物を約１４０℃に加熱して水との共沸混合物を集めた。４時間後完全に脱水されたら、反応混合物の温度を２００℃に上げトルエンを蒸留により除いた。反応混合物を８０℃に冷却して、３１．２０２ｇ(０．１０００ｍｏｌ)の４，４’―ジブロモビフェニルを添加した。次いで、反応混合物を２００℃に加熱した。１０ｍｌ部の塩化銅（Ｉ）／キノリン溶液（０．１０ｇの塩化銅（Ｉ）（１．００ｍｍｏｌ）を含有）を添加し、反応混合物を４８時間にわたり２００℃に維持した。反応混合物を１００℃に冷却し、２００ｇのトルエンを添加した。続いて反応混合物を、高速で攪拌された１０００ｇメタノール中の２５ｇの酢酸の溶液中で急冷した。沈殿物を単離し、２リットルの沸騰水中に８時間置いた。沈殿物を最初、オーブン（１００℃）で乾燥し、次に３００ｇのテトラヒドロフランに溶解した。ポリマー溶液をろ過した後、１リットルのメタノール中で沈殿させた。沈殿物を集め、メタノールで洗浄した後、１００℃の真空オーブン中で一晩乾燥した。この工程により、分子量（ＧＰＣによる）がＭｗ＝６５，３００、Ｍｎ＝２０，７００であり、ｄ＝３．１６、Ｔｇ（ＤＳＣによる）＝２５７℃、熱安定性（ＴＧＡによる、４００℃における等温重量減少）が＜０．１ｗｔ％減少／時間、という特性を有するポリマーが４２ｇ得られた。
【００５４】
得られたポリマーのポリマー繰り返し単位は、下記の構造式によって表される。
【００５５】
【化１４】
2006312738.tif 000015
【００５６】
（例４）
この例は、ＰＡＥ−１Ａの臭化アリルによるグラフト化を説明する。
この例の工程は、下記の式で表される。
【００５７】
【化１５】
2006312738.tif 000016
【００５８】
機械式攪拌機、窒素入口、及び添加漏斗を取り付けた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコ中で、例１で調製したポリ（アリーレンエーテル）、ＰＡＥ−１Ａの２０．００ｇ（０．０５２８ｍｏｌのポリマー繰り返し単位）を３５０ｍｌの無水テトラヒドロフランに攪拌しながら溶解した。二酸化炭素／アセトン浴を用いて、溶液を−４０℃に冷却した。強く攪拌しながら、ペンタンに溶解した１．７Ｍ  ｔｅｒｔ−ブチルリチウムの１５ｍｌ（０．０２５５ｍｏｌ）を５〜１５分かけて添加した。透明な薄黄色であった溶液は濃い赤色の溶液に変わった。冷却浴をはずして溶液を−１０℃に温めた。２．４１ｇ（０．０２００ｍｏｌ）部の臭化アリルを添加した。冷却浴をはずし、溶液を３０分かけて２０℃まで徐々に温めた。反応混合物を攪拌しながらこの温度で３時間保持したのち、２０ｍｌの酢酸を添加した。薄緑色の溶液をろ過し、次いで１６００ｍｌのメタノール中で沈殿させた。ポリマー沈殿物を６０℃に設定した真空オーブンで乾燥後に、ポリマー中のエーテル結合に対してオルトの位置にアリル基を有するＰＡＥ−１Ａポリマー１９．６９ｇを回収した。ＮＭＲでポリマーを分析した結果、ポリマー繰り返し単位の３９．０％がグラフト化されたアリル基を有することがわかった。
【００５９】
（例５）
この例は、ＰＡＥ−１Ａの３−クロロ−２−メチルプロペンによるグラフト化を説明する。
この例の工程は、下記の式で表される。
【００６０】
【化１６】
2006312738.tif 000017
【００６１】
機械式攪拌機、窒素入口、及び添加漏斗を取り付けた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコ中で、例１で調製したＰＡＥ−１Ａの２５．００ｇ（０．０６６１ｍｏｌのポリマー繰り返し単位）を３５０ｍｌの無水テトラヒドロフランに攪拌しながら溶解した。二酸化炭素／アセトン浴を用いて、溶液を−４０℃に冷却した。強く攪拌しながら、ペンタンに溶解した１．７Ｍ  ｔｅｒｔ−ブチルリチウムの１５ｍｌ（０．０２５５ｍｏｌ）を５〜１５分かけて添加した。透明な薄黄色であった溶液は濃い赤色の溶液に変わった。冷却浴をはずして溶液を−１０℃に温めた。２．００ｇ（０．０２２１ｍｏｌ）部の３−クロロ−２−メチルプロペンを添加した。冷却浴をはずし、溶液を３０分かけて２０℃まで徐々に温めた。反応混合物を攪拌しながらこの温度で３時間保持したのち、２０ｍｌの酢酸を添加した。薄緑色の溶液をろ過し、次いで１６００ｍｌのメタノール中で沈殿させた。ポリマー沈殿物を６０℃に設定した真空オーブンで乾燥後に、ポリマー中のエーテル結合に対してオルトの位置にメタリル基を有するＰＡＥ−１Ａポリマー２１．５３ｇを回収した。ＮＭＲでポリマーを分析した結果、ポリマー繰り返し単位の３２．０％がメタリル基を有することがわかった。
【００６２】
（例６）
この例は、ＰＡＥ−１Ｂの臭化アリルによるグラフト化を説明する。
この例の工程は、下記の式で表される。
【００６３】
【化１７】
2006312738.tif 000018
【００６４】
機械式攪拌機、窒素入口、及び添加漏斗を取り付けた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコ中で、例２で調製したＰＡＥ−１Ｂの２０．００ｇ（０．０５０７ｍｏｌのポリマー繰り返し単位）を３５０ｍｌの無水テトラヒドロフランに攪拌しながら溶解した。二酸化炭素／アセトン浴を用いて、溶液を−４０℃に冷却した。強く攪拌しながら、ペンタンに溶解した１．７Ｍ  ｔｅｒｔ−ブチルリチウム２０ｍｌ（０．０３４０ｍｏｌ）を５〜１５分かけて添加した。透明な薄黄色であった溶液は濃い赤色の溶液に変わった。冷却浴をはずして溶液を−１０℃に温めた。４．００ｇ（０．０３３２ｍｏｌ）部の臭化アリルを添加した。冷却浴をはずし、溶液を３０分かけて２０℃まで徐々に温めた。反応混合物を攪拌しながらこの温度で３時間保持したのち、２０ｍｌの酢酸を添加した。薄緑色の溶液をろ過し、次いで１６００ｍｌのメタノール中で沈殿させた。ポリマー沈殿物を６０℃に設定した真空オーブンで乾燥後に、ポリマー中のエーテル結合に対してオルトの位置にアリル基を有するＰＡＥ−１Ｂポリマー１９．６０ｇを回収した。ＮＭＲでポリマーを分析した結果、ポリマー繰り返し単位の３５．０％がアリル基を有することがわかった。
【００６５】
（例７）
この例は、ＰＡＥ−１Ｂの３−クロロ−２−メチルプロペンによるグラフト化を説明する。
この例の工程は、下記の式で表される。
【００６６】
【化１８】
2006312738.tif 000019
【００６７】
機械式攪拌機、窒素入口、及び添加漏斗を取り付けた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコ中で、例２で調製したＰＡＥ−１Ｂの２０．００ｇ（０．０５０７ｍｏｌのポリマー繰り返し単位）を３５０ｍｌの無水テトラヒドロフランに攪拌しながら溶解した。二酸化炭素／アセトン浴を用いて、溶液を−４０℃に冷却した。強く攪拌しながら、ペンタンに溶解した１．７Ｍ  ｔｅｒｔ−ブチルリチウム２０ｍｌ（０．０３４０ｍｏｌ）を５〜１５分かけて添加した。透明な薄黄色であった溶液は濃い赤色の溶液に変わった。冷却浴をはずして溶液を−１０℃に温めた。６．００ｇ（０．０６６３ｍｏｌ）部の３−クロロ−２−メチルプロペンを添加した。冷却浴をはずし、溶液を３０分かけて２０℃まで徐々に温めた。反応混合物を攪拌しながらこの温度で４時間保持したのち、２０ｍｌの酢酸を添加した。薄緑色の溶液をろ過し、次いで１６００ｍｌのメタノール中で沈殿させた。ポリマー沈殿物を６０℃に設定した真空オーブンで乾燥後に、ポリマー中のエーテル結合に対してオルトの位置にメタリル基を有するＰＡＥ−１Ｂポリマー２１．１７ｇを回収した。ＮＭＲでポリマーを分析した結果、ポリマー繰り返し単位の３０．０％がメタリル基を有することがわかった。
【００６８】
（例８）
この例は、ＰＡＥ−１Ａの臭化ビニルによるグラフト化を説明する。
この例の工程は、下記の式で表される。
【００６９】
【化１９】
2006312738.tif 000020
【００７０】
機械式攪拌機、窒素入口、及び添加漏斗を取り付けた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコ中で、例１で調製したＰＡＥ−１Ａの２０．００ｇ（０．０５２８ｍｏｌのポリマー繰り返し単位）を３５０ｍｌの無水テトラヒドロフランに攪拌しながら溶解した。二酸化炭素／アセトン浴を用いて、溶液を−４０℃に冷却した。強く攪拌しながら、ペンタンに溶解した１．７Ｍ  ｔｅｒｔ−ブチルリチウム２５ｍｌ（０．０４２５ｍｏｌ）を５〜１５分かけて添加した。透明な薄黄色であった溶液は濃い赤色の溶液に変わった。冷却浴をはずして溶液を−１０℃に温めた。テトラニドロフラン中の１．０Ｍ臭化ビニル溶液（臭化ビニル０．２５０ｍｏｌ）２５ｍＬ部を添加した。冷却浴をはずし、溶液を３０分かけて２０℃まで徐々に温めた。反応混合物を攪拌しながらこの温度で１７時間保持したのち、２５ｍｌの酢酸を添加した。薄緑色の溶液をろ過し、次いで１６００ｍｌのメタノール中で沈殿させた。ポリマー沈殿物を６０℃に設定した真空オーブンで乾燥した後に、ポリマー中のエーテル結合に対してオルトの位置にビニル基を有するＰＡＥ−１Ａポリマー１９．２５ｇを回収した。ＮＭＲでポリマーを分析した結果、ポリマー繰り返し単位の２．０％がビニル基を有することがわかった。
【００７１】
（例９）
この例は、ＰＡＥ−１Ａのシトラールによるグラフト化を説明する。
この例の工程は、下記の式で表される。
【００７２】
【化２０】
2006312738.tif 000021
【００７３】
機械式攪拌機、窒素入口、及び添加漏斗を取り付けた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコ中で、例１で調製したＰＡＥ−１Ａの２０．００ｇ（０．０５２８ｍｏｌのポリマー繰り返し単位）を３５０ｍｌの無水テトラヒドロフランに攪拌しながら溶解した。二酸化炭素／アセトン浴を用いて、溶液を−４０℃に冷却した。強く攪拌しながら、ペンタンに溶解した１．７Ｍ  ｔｅｒｔ−ブチルリチウム２５ｍｌ（０．０４２５ｍｏｌ）を５〜１５分かけて添加した。透明な薄黄色であった溶液は濃い赤色の溶液に変わった。冷却浴をはずして溶液を−１０℃に温めた。４．００ｇ（０．０２６３ｍｏｌ）部のシトラールを添加した。冷却浴をはずし、溶液を３０分かけて２０℃まで徐々に温めた。反応混合物を攪拌しながらこの温度で３時間保持したのち、２５ｍｌの酢酸を添加した。薄緑色の溶液をろ過し、１６００ｍｌのメタノール中で沈殿させた。ポリマー沈殿物を５０℃より低く設定した真空オーブンで乾燥後に、ポリマー中のエーテル結合に対してオルトの位置にα−ヒドロキシシトリル基を有するＰＡＥ−１Ａポリマー２３．５ｇを回収した。ＮＭＲでポリマーを分析した結果、ポリマー繰り返し単位の３９．０％がα−ヒドロキシシトリル基を有することがわかった。
【００７４】
（例１０）
この例は、ＰＡＥ−２のシトラールによるグラフト化を説明する。
この例の工程は、下記の式で表される。
【００７５】
【化２１】
2006312738.tif 000022
【００７６】
機械式攪拌機、窒素入口、及び添加漏斗を取り付けた１０００ｍｌの三つ口丸底フラスコ中で、例３で調製したＰＡＥ−２の３０．００ｇ（０．０６０ｍｏｌのポリマー繰り返し単位）を６００ｍｌの無水テトラヒドロフランに攪拌しながら溶解した。二酸化炭素／アセトン浴を用いて、溶液を−４０℃に冷却した。強く攪拌しながら、ペンタンに溶解した１．７Ｍ  ｔｅｒｔ−ブチルリチウム２５ｍｌ（０．０４２５ｍｏｌ）を５〜１５分かけて添加した。透明な薄黄色であった溶液は濃い赤色の溶液に変わった。冷却浴をはずして溶液を−１０℃に温めた。５．００ｇ（０．０３２８ｍｏｌ）部のシトラールを添加した。冷却浴をはずし、溶液を３０分かけて２０℃まで徐々に温めた。反応混合物を攪拌しながらこの温度で１時間保持したのち、３．６０ｇ(０．６００ｍｏｌ)の酢酸を添加した。薄緑色の溶液をろ過し、次いで１０００ｍｌのメタノール中で沈殿させた。ポリマー沈殿物を５０℃より低く設定した真空オーブンで乾燥後に、ポリマー中のエーテル結合に対してオルトの位置にα−ヒドロキシシトリル基を有するＰＡＥ−２ポリマー３１．３３ｇを回収した。ＮＭＲでポリマーを分析した結果、ポリマー繰り返し単位の３２．０％がα−ヒドロキシシトリル基を有することがわかった。
【００７７】
（例１１）
この例は、選ばれたオレフィン性架橋基含有ポリ（アリーレンエーテル）の特性を説明する。
例１からのポリ（アリーレンエーテル）ＰＡＥ−１Ａ及び例３からのＰＡＥ−２を、それぞれ例９及び１０のシトラールグラフト基を用いて誘導体化した。グラフト化されたポリマーと、グラフト化していないポリマーの機械的特性を約３０μｍの自立フィルムについて調べ、表１及び図１〜４に示す比較結果を得た。グラフト化していないＰＡＥ−１Ａ及びＰＡＥ−２は１７０℃に加熱しても架橋せず、熱可塑性のままである。しかし、シトラールグラフト化誘導体は架橋して熱硬化生成物を生成する。シトラールでグラフト化されたものについて、触媒または開始剤を加えない場合の架橋反応の開始温度は、図５及び６に示す、３９％のシトラールグラフト基を有するＰＡＥ−１Ａについて示差走査熱分析（ＤＳＣ）により調べた吸熱量からわかるように、１２５℃及び１６０℃のようである。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
本発明を詳細に、かつ特定の例を参照して説明したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく様々な変更及び改変を加えることができることは当業者にとっては明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】硬化しない例９の組成物について、Ｅ’、Ｅ''及びｔａｎδを温度に対してプロットしたグラフである。
【図２】硬化後の例９の組成物について、Ｅ’、Ｅ''及びｔａｎδを温度に対してプロットしたグラフである。
【図３】硬化しない例１０の組成物について、Ｅ’、Ｅ''及びｔａｎδを温度に対してプロットしたグラフである。
【図４】硬化後の例１０の組成物について、Ｅ’、Ｅ''及びｔａｎδを温度に対してプロットしたグラフである。
【図５】例９の組成物の第一の加熱でのＤＳＣスペクトルを示すグラフである。
【図６】例９の組成物の第二の加熱でのＤＳＣスペクトルを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年5月18日(2006.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材にＴｇが１６０℃から１８０℃まで、誘電率が周波数に依存せずに２．７未満、かつ最大吸湿量が０．１７ｗｔ％未満である膜を成膜するための方法であって、
下記の構造式
−（Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−）m−(−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ−Ａｒ4−Ｏ)n−
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＡｒ4は同一又は異なるアリール基であり、ｍは０から１まで、ｎは１−ｍであり、前記アリール基のうち少なくとも一つは、非芳香族の不飽和基がグラフトされていて、該不飽和基は２００℃未満の硬化温度で硬化中に揮発性物質を生成せずかつ硬化後に官能基を生じることなく架橋するようにされている）
を有するポリマー繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを基材に適用し、該ポリマーを硬化温度まで加熱することを含む成膜方法。
【請求項２】
前記硬化温度が１７０℃から１９０℃までである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリマーの加熱を、鉱酸、有機酸、フリーラジカル開始剤、アゾ開始剤、及びそれらの混合物からなる群より選択される触媒の存在下で行う、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ポリマーを、官能基を持たず又は組成物の機械的又は電気的特性に干渉しない希釈剤を更に含む組成物でもって基材に適用する、請求項１から３までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記膜が前記基材を別の基材に結合させるダイアタッチ接着剤である、請求項１から４までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記膜が前記基材を別の基材から絶縁する中間層誘電体である、請求項１から４までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
ポリマーの加熱を紫外線照射により開始させる、請求項１から４までのいずれか一つに記載の方法。