(57)【要約】開示されているものは、金属基材に防食性を提供するのに適しているプライマー組成物のような被覆組成物、並びに関連する被覆物品及び方法である。特定の態様において、本発明は、（ａ）金属粒子と、（ｂ）下記：（ｉ）チタン酸塩及び／又はその部分的水解物、（ｉｉ）チタン酸塩及び／又はその部分的水解物のアルコキシ基と反応性がある官能基を有する多官能ポリマー、から形成されるハイブリッド有機−無機コポリマーを含む膜形成結合剤とを含む、被覆組成物を対象とする。
2009535517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）亜鉛リッチプライマー被覆と、
（ｂ）該亜鉛リッチプライマー被覆の少なくとも一部を覆って付着している電着被覆と
を含み、
該亜鉛リッチプライマー及び該電着被覆の乾燥膜厚を合わせた合計が１．５ミル以下である場合、物品が５００時間の暴露後に腐食に対して耐性がある
多成分複合被覆で少なくとも部分的に被覆された金属物品。
【請求項２】
前記亜鉛リッチプライマー被覆が亜鉛粉を含む組成物によって付着される、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記亜鉛粉が、亜鉛粒子の総重量に基づいて少なくとも２５重量％の量で存在する、請求項２に記載の物品。
【請求項４】
前記亜鉛リッチプライマー被覆が、亜鉛／スズ合金粒子を含む組成物によって付着される、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記亜鉛リッチプライマー被覆が、チタン酸塩及び／又はその部分的水解物から形成される結合剤を含む組成物によって付着される、請求項１に記載の物品。
【請求項６】
前記結合剤が、下記：
（１）チタン酸塩及び／又はその部分的水解物、
（２）チタン酸塩及び／又はその部分的水解物のアルコキシ基と反応性がある官能基を有する多官能ポリマー
から形成されるハイブリッド有機−無機コポリマーを含む、請求項５に記載の物品。
【請求項７】
前記多官能ポリマーがポリオールを含む、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
前記多官能ポリマーが、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリエーテルポリマー、ケイ素ベースのポリマー又はこれらの混合物である、請求項６に記載の物品。
【請求項９】
前記ポリオールが、（ｉ）芳香族基を含むポリオールと、（ｉｉ）アルキレンオキシドとを含む反応物から形成される、請求項７に記載の物品。
【請求項１０】
前記チタン酸塩がキレートチタン酸塩を含む、請求項５に記載の物品。
【請求項１１】
前記結合剤が、前記組成物中の固形分の総重量に基づいて２〜１０重量％の量で該組成物に存在する、請求項５に記載の物品。
【請求項１２】
前記物品が小さい部品である、請求項１に記載の物品。
【請求項１３】
前記亜鉛リッチプライマー及び前記電着被覆の乾燥膜厚を合わせた合計が１ミル以下である、請求項１に記載の物品。
【請求項１４】
前記電着被覆が、前記亜鉛リッチプライマーの少なくとも一部を覆って直接付着している、請求項１に記載の物品。
【請求項１５】
前記亜鉛リッチプライマー及び前記電着被覆の乾燥膜厚を合わせた合計が１．５ミル以下である場合、前記物品が１０００時間の暴露後に腐食に対して耐性がある、請求項１に記載の物品。
【請求項１６】
（ａ）金属粒子と、
（ｂ）下記：
（ｉ）チタン酸塩及び／又はその部分的水解物、
（ｉｉ）チタン酸塩及び／又はその部分的水解物のアルコキシ基と反応性がある官能基を有する多官能ポリマー
から形成されるハイブリッド有機−無機コポリマーを含む被膜形成結合剤と
を含む、クロム無含有被覆組成物。
【請求項１７】
組成物が亜鉛粉を含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記亜鉛粉が、前記組成物の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の量で該組成物に存在する、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
前記多官能ポリマーがポリオールである、請求項１６に記載の組成物。
【請求項２０】
（ａ）金属粒子と、
（ｂ）下記の一般式：
【化１】
2009535517.tif 000017
〔式中、Ｐは、多官能ポリマーの残基であり、そしてｎは、それぞれ、１以上の値を有する整数であり、同一又は異なっていてもよい〕で表される構造を含む膜形成結合剤と
を含む、被覆組成物。
【請求項２１】
非球状金属粒子を含む多孔質被覆で少なくとも部分的に被覆されており、前記金属粒子が、金属基材よりも大きいイオン化傾向を有する金属を含む、金属基材。
【請求項２２】
前記金属粒子が、亜鉛粒子、アルミニウム粒子、亜鉛アルミニウム合金粒子又はこれらの混合物を含む、請求項２１に記載の基材。
【請求項２３】
前記金属粒子が亜鉛粒子を含む、請求項２２に記載の基材。
【請求項２４】
前記多孔質被覆が結合剤を更に含む、請求項２１に記載の基材。
【請求項２５】
前記結合剤がハイブリッド有機−無機コポリマーを含む、請求項２４に記載の基材。
【請求項２６】
前記ハイブリッド有機−無機コポリマーが、チタン酸塩及び／又はその部分的水解物から形成される、請求項２５に記載の基材。
【請求項２７】
前記ハイブリッド有機−無機コポリマーが、チタン酸塩及び／又はその部分的水解物と、チタン酸塩及び／又はその部分的水解物のアルコキシ基と反応性のある官能基を含む多官能ポリマーとの反応により形成される、請求項２６に記載の基材。
【請求項２８】
前記多官能ポリマーがポリオールを含む、請求項２７に記載の基材。
【請求項２９】
前記ポリオールが、
（ａ）芳香族基を含むポリオールと、
（ｂ）アルキレンオキシドと
を含む反応物から形成される、請求項２８に記載の基材。
【請求項３０】
前記多孔質被覆がクロムを含まない、請求項２１に記載の基材。
【請求項３１】
前記基材が小さい部品である、請求項２１に記載の基材。
【請求項３２】
前記多孔質被覆が０．５ミル以下の厚さを有する、請求項２１に記載の基材。
【請求項３３】
前記多孔質被覆の少なくとも一部を覆って付着している被覆を更に含む、請求項２１に記載の基材。
【請求項３４】
前記多孔質被覆の少なくとも一部を覆って付着している被覆が電着被覆である、請求項３３に記載の基材。
【請求項３５】
前記多孔質被覆及び前記電着被覆の乾燥膜厚を合わせた合計が１．５ミル（３８．１ミクロン）以下である場合、基材が５００時間の暴露後に腐食に対して耐性がある、請求項３４に記載の基材。
【請求項３６】
非球状金属粒子を含む被覆組成物を作製する方法であって、
（ａ）下記：
（ｉ）一般に球状の金属粒子、
（ｉｉ）結合剤、
（ｉｉｉ）希釈剤
を含む組成物を調製すること；及び
（ｂ）該一般に球状の金属粒子の少なくとも幾つかを、該結合剤及び該希釈剤の存在下で非球状粒子に変換すること
を含む、方法。
【請求項３７】
前記変換が微粉砕を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
下記：
（ａ）金属基材よりも大きいイオン化傾向を有する金属を含む金属粒子を含む多孔質被覆、及び
（ｂ）該多孔質被覆の少なくとも一部を覆って付着している第２被覆
を含み、
該多孔質被覆及び第２被覆の乾燥膜厚を合わせた合計が１．５ミル以下である場合、該基材が５００時間の暴露後に腐食に対して耐性がある
多成分複合被覆で少なくとも部分的に被覆されている金属基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基材に防食性を提供するのに適しているプライマー組成物のような被覆組成物、並びに関連する被覆物品及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属を酸化（さび付き）、続く腐食から保護することは、多くの場合、例えばそのような金属が、自動車、航空宇宙、建設及び他の産業用構造物及び部品に組み込まれる構成要素に使用される場合に、極めて重要である。多様な方法が、多様な防食レベルを達成するために用いられてきた。
【０００３】
幾つかの場合において、亜鉛めっきプロセスが、金属表面に防食性を付与するために使用される。このプロセスは、金属インゴットから金属膜を金属基材に溶融めっき又は電気めっき適用により付着することを伴う。金属膜の金属は、多くの場合、金属基材の金属よりも大きいイオン化傾向を有する。その結果、金属膜と基材の物理的な接触が維持される限り、膜は、理論的には優先的に酸化され、一方、金属膜から酸素へ電子を移動する電気導体として作用するその下の基材は、保護される。
【０００４】
しかし、亜鉛めっきは、全ての場合において理想的というわけではない。例えば、溶融亜鉛めっきを利用する場合、金属膜の厚さを制御することは、不可能ではないとしても困難である。その結果、溶融亜鉛めっきは、防食性が、締結具、例えば、ナット、ボルトなどのような複雑な形状を有する比較的小さい金属物品に必要な場合には、通常適していない。一方、電気亜鉛めっきは、多くの場合、溶融亜鉛めっきに対して改善された膜厚制御を可能にするが、例えば「水素脆化」を防止する必要性のために、高価なプロセスとなる可能性がある。この現象は、めっきプロセスの際に生じることが知られており、水素が被覆金属物品に吸収され、閉じ込められる。その後、水素が破損を引き起こす可能性がある。その結果、多くの場合、追加的な費用のかかるプロセス工程が、水素脆化を最小限又は防止するために用いられる。
【０００５】
幾つかの場合において、金属基材は、金属粒子、多くの場合に亜鉛を金属顔料として組み込んだ耐食性プライマー被覆の使用によって保護される。これらの被覆組成物は、亜鉛めっきによりもたらされる金属膜と同じ防食機構を利用する被覆を生成する。多くの場合に「亜鉛リッチプライマー」と呼ばれるそのような組成物は、多くの場合、亜鉛めっきより性能が優れており、慣用的にディップスピン手順により金属基材に適用される。これらの組成物は、多くの場合、金属顔料として亜鉛粒子を、多くの場合に亜鉛フレークを、エポキシ樹脂のような有機結合剤及び／又はケイ酸塩のような無機結合剤と組み合わせて組み込む。
【０００６】
開発された「亜鉛リッチプライマー」は、今まで多くの用途において適しているが、幾つかの場合において欠陥となりうる特定の欠点を有する。例えば、有効であるためには、これらの組成物は、亜鉛のような金属顔料の連続層を金属基材に付着するべきであると考えられている。比較的安価である粉末が使用される場合、多くの場合、金属顔料の連続層を付着するのを確実にするため、比較的大きな膜厚、通常３ミル（７６．２ミクロン）で組成物を適用することが重要である。そのような厚い膜の使用は、当然のことながら、費用の観点から望ましくない。防食性が、締結具、例えば、ナット、ボルトなどのような複雑な形状を有する比較的小さい金属物品に必要な場合には、そのような組成物の使用は実用的ではなくなる可能性もある。
【０００７】
この認められる欠陥の結果として、亜鉛フレークのような金属フレークが、多くの場合、亜鉛リッチプライマー組成物における金属顔料として使用される。これらの薄い板状構造体の使用は、組成物が比較的低い膜厚で、１ミル（２５．４ミクロン）未満でも付着する場合でさえも、金属顔料の連続膜の付着をもたらすことができる。しかしこれらの物質の性質は、多くの場合、得られた被覆が、金属基材、並びに続いて適用される被覆に対して不十分な接着を示す原因になる。したがって、溶媒系着色被覆組成物の４回までの浸漬適用が、多くの場合、プライマーに対して適用される（黒色が多くの場合に望ましい色である）。更に、腐食抑制被覆組成物としての使用が多くの場合に望ましい水性系の電着可能な被覆組成物は、多くの場合、市販の亜鉛フレークの使用が依存している亜鉛リッチプライマーに接着しない。
【０００８】
亜鉛リッチプライマー組成物における無機結合剤の使用で観察されている不利な点は、これらは脆くなる傾向があり、したがって、得られた亜鉛リッチプライマー組成物は、粉末状になり、金属基材に対して不十分な接着を示す可能性がある。この欠陥は、バルクで扱われる締結具のような小さい部品を被覆しよう試みる場合に特に問題である。このプロセスでは、部品は多くの場合互いに接触している。その結果、脆く不十分に接着した膜が部品に適用されると、膜は、部品が被覆プロセスの際に互いに接触するときに容易に損傷を受ける。この損傷は、不十分な耐食性能をもたらす。
【０００９】
その結果、比較的低い膜厚で適用されても、望ましい防食レベルを金属基材に付与することができる被覆組成物を提供することが望ましい。更に、柔軟で、金属基材に、また、続いて適用される水性の電着可能な被覆組成物に十分に接着するような被覆組成物を提供すること、所望の色及び望ましい防食レベルを、締結具、例えば、ナット、ボルトなどのような複雑な形状を有する小さい金属部品のような金属物品に提供すること、が望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
特定の態様において、本発明は、（ａ）金属粒子と、（ｂ）下記：（ｉ）チタン酸塩及び／又はその部分的水解物、（ｉｉ）チタン酸塩及び／又はその部分的水解物のアルコキシ基と反応性がある官能基を有する多官能ポリマー、から形成されるハイブリッド有機−無機コポリマーを含む膜形成結合剤とを含む、被覆組成物を対象とする。
【００１１】
他の態様において、本発明は、（ａ）金属粒子と、（ｂ）下記の一般式：
【００１２】
【化２】
2009535517.tif 000003
〔式中、Ｐは、多官能ポリマーの残基であり、そしてｎは、それぞれ、１以上の値を有する整数であり、同一又は異なっていてもよい〕で表される構造を含む膜形成結合剤とを含む、被覆組成物を対象とする。
【００１３】
なお他の態様において、本発明は、（ａ）組成物の総重量に基づいて少なくとも７０重量％の量で存在する亜鉛粒子と、（ｂ）チタン酸塩から形成される結合剤とを含む亜鉛リッチプライマー組成物を対象とする。
【００１４】
さらに他の態様において、本発明は、（ａ）亜鉛リッチプライマー被覆と、（ｂ）亜鉛リッチプライマー被覆の少なくとも一部を覆って付着している電着被覆とを含む多成分複合被覆により、少なくとも部分的に被覆されている金属物品を対象とする。本発明のこれらの物品は、亜鉛リッチプライマー及び電着被覆の乾燥膜厚を合わせた合計が１．５ミル以下（３８．１ミクロン）である場合、５００時間の暴露後に腐食に対して耐性がある。
【００１５】
他の態様において、本発明は、（ａ）亜鉛リッチプライマー被覆と、（ｂ）亜鉛リッチプライマー被覆の少なくとも一部を覆って付着している電着被覆とを含み、亜鉛リッチプライマー及び電着被覆の乾燥膜厚を合わせた合計が１．５ミル（３８．１ミクロン）以下であり、物品が５００時間の暴露後に腐食に対して耐性がある、多成分複合被覆で少なくとも部分的に被覆されている金属物品を対象とする。
【００１６】
本発明は、５００時間の暴露後で腐食に対して耐性がある表面を有する金属物品を提供する方法であって、（ａ）亜鉛リッチプライマー被覆を被覆の少なくとも一部を覆って付着すること〔ここで、（ｉ）組成物の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の量で組成物中に存在する亜鉛粒子と、（ｉｉ）チタン酸塩から形成される結合剤とを含む組成物から亜鉛リッチプライマー被覆が付着される〕、及び（ｂ）亜鉛リッチプライマー被覆の少なくとも一部を覆って被覆を電着することを含み、亜鉛リッチプライマー及び電着被覆の乾燥膜厚を合わせた合計が１．５ミル（３８．１ミクロン）以下である方法を対象とする。
【００１７】
特定の態様において、本発明は、非球状金属粒子を含む多孔質被覆で少なくとも部分的に被覆されており、金属粒子が、金属基材よりも大きいイオン化傾向を有する金属を含む、金属基材を対象とする。
【００１８】
なお他の態様において、本発明は、（ａ）金属粒子が金属基材よりも大きいイオン化傾向を有する金属を含む非球状金属粒子を含む多孔質被覆と、（ｂ）多孔質被覆の少なくとも一部を覆って付着している電着被覆とを含む多成分複合被覆により、少なくとも部分的に被覆されている金属基材を対象とする。特定の実施態様において、本発明のこれらの基材は、多孔質被覆及び電着被覆の乾燥膜厚を合わせた合計が１．５ミル（３８．１ミクロン）以下である場合、５００時間の暴露後に腐食に対して耐性がある。
【００１９】
さらに他の態様において、本発明は、（ａ）金属粒子が金属基材よりも大きいイオン化傾向を有する金属を含む非球状金属粒子を含む多孔質被覆を、基材の少なくとも一部に付着すること、及び（ｂ）被覆組成物を多孔質被覆の少なくとも一部を覆って電着することを含む、金属基材を被覆する方法を対象とする。
【００２０】
他の態様において、本発明は、（ａ）（ｉ）一般に球状の金属粒子、（ｉｉ）結合剤、（ｉｉｉ）希釈剤を含む組成物を調製すること、及び（ｂ）一般に球状の金属粒子の少なくとも幾つかを、結合剤及び希釈剤の存在下で非球状粒子に変換することを含む、非球状金属粒子を含む被覆組成物を作製する方法を対象とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下の詳細な記載の目的は、本発明が、異なる明白な特定がない限り、多様な代替的な変形及び工程シーケンスを想定しうることを理解するためである。更に、任意の操作実施例以外に、又は他に指示のない場合、例えば、明細書及び請求項で使用される成分の量を表す全ての数字は、全ての場合において用語「約」により修飾されていると理解されるべきである。したがって、特に指示のない限り、以下の明細書及び添付の請求項に記載されている数値パラメーターは、本発明により得られる望ましい特性に応じて変わりうる近似値である。最低限でも、そして請求項の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、それぞれの数値パラメーターは、少なくとも、報告されている有効数字の数字の観点から考慮され、通常の丸め技術を適用することによって考慮されるべきである。
【００２２】
本発明の広い範囲を記載する数値範囲及びパラメーターは、近似値であるにも関わらず、特定の例において記載されている数値は、可能な限り正確に報告されている。しかし、あらゆる数値は、それぞれの試験測定において見出される標準偏差により必ずもたらされる特定の誤差を本質的に含有する。
【００２３】
また、本明細書で記述されるあらゆる数値範囲は、それに包含される全ての下位範囲を含むことを意図することが理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、記述された最低値１と記述された最大値１０の間（及びそれらを含む）の全ての下位範囲を含むこと、すなわち、１以上の最低値及び１０以下の最大値を有することが意図される。
【００２４】
本明細書において、単数の使用は、特に記述のない限り、複数及び単数を包含する複数を含む。加えて、本明細書において、「又は」の使用は、特に記述されない限り、「及び／又は」を意味するが、それにもかかわらず、「及び／又は」は特定の場合において明示的に使用することができる。
【００２５】
本発明の特定の実施態様は、金属粒子を含む被覆組成物を対象とする。本発明の被覆組成物に組み込まれる金属粒子は、組成物が適用される金属基材よりも大きいイオン化傾向を有するように選択される。したがって、大抵の場合、金属基材が鉄又はスチールのような鉄合金であるとき、金属粒子は、典型的には、亜鉛粒子、アルミニウム粒子、亜鉛アルミニウム合金粒子又はこれらの混合物を含む。幾つかの場合において、金属粒子の純度は、少なくとも９４重量％、例えば少なくとも９５重量％である。
【００２６】
特定の実施態様において、本発明の被覆組成物は、亜鉛リッチプライマー組成物である。本明細書で使用されるとき、用語「亜鉛リッチプライマー組成物」は、重量％が組成物中の固形分の総量、すなわち組成物の乾燥重量に基づいて、少なくとも５０重量％、多くの場合において、少なくとも７０重量％、例えば７０〜９５重量％、又は幾つかの場合において、８５〜９５重量％の量で組成物に存在する、亜鉛粉、亜鉛末及び／又は亜鉛フレークのような亜鉛粒子を含む組成物を意味する。
【００２７】
亜鉛粒子のような金属粒子の粒径は変えることができる。加えて、亜鉛粒子のような粒子の形状（又は形態）は、変えることができる。例えば、一般に球状の形態、また、立方体、板状又は針状（伸長い又は繊維状）である粒子を使用することができる。幾つかの場合において、金属粒子は「金属粉」を含み、これは、本明細書で使用されるとき、２０ミクロン以下、例えば２〜１６ミクロンの平均粒径を有する一般に球状の粒子を意味する。幾つかの場合において、金属粒子は「金属末」を含み、これは、本明細書で使用されるとき、２〜１０ミクロンの平均粒径を有する、亜鉛粉のような金属粉を意味する。幾つかの場合において、金属粒子は、亜鉛フレークのような金属フレークを含み、これは、本明細書で使用されるとき、粉又は末と異なるアスペクト比を有し、（すなわち、一般に球状構造ではない）、１００ミクロンまでの伸長寸法を有する粒子を意味する。幾つかの場合において、金属粉、金属末及び／又は金属フレークの混合物が使用される。
【００２８】
特定の実施態様において、本発明の被覆組成物で利用される金属粒子は、亜鉛粉及び／又は亜鉛末を含む。特定の実施態様において、亜鉛粉は、被覆組成物中の金属粒子の総重量に基づいて、少なくとも２５重量％、例えば、少なくとも５０重量％、幾つかの場合において、少なくとも８０重量％、なお他の場合において、少なくとも９０重量％の量で存在する。
【００２９】
更に、特定の実施態様において、本発明の被覆組成物は、亜鉛フレークを実質的に含有せず、幾つかの場合において完全に含有しない。本明細書で使用されるとき、「実質的に含有しない」は、考えられる物質が、あったとしても、偶発的な不純物として存在することを意味する。換言すると、この物質は、別の物質の特性に影響を与えない。本明細書で使用されるとき、用語「完全に含有しない」は、この物質が別の物質の中に全く存在しないことを意味する。
【００３０】
特定の実施態様において、本発明の被覆組成物は、とりわけ、亜鉛／アルミニウム、及び／又は亜鉛／スズ合金のような亜鉛合金粒子を含む金属フレークを含む。本発明における使用に適しているそのような物質は、米国公開特許出願２００４／０２０６２６６の〔００３４〕から〔００３６〕に記載されており、引用された部分は、参照として本明細書に組み込まれる。事実、発明者たちは、驚くべきことに、比較的少量、すなわち、組成物の固形分の総重量に基づいて１０重量％以下の亜鉛スズ合金粒子の添加が、本明細書に記載されている特定の被覆の耐食性に有意な改善をもたらしうることを発見した。そのような物質は、例えば、ＳＴＡＰＡ  ４  Ｚｎ  Ｓｎ  １５としてＥｃｋａｒｔ−Ｗｅｒｋｅから市販されている。
【００３１】
本発明の被覆組成物は、また、膜形成結合剤のような結合剤を含む。本明細書で使用されるとき、用語「結合剤」は、金属粒子が分布され、被覆組成物を金属基材のような裸の又は予め被覆された基材へ結合させるために役立つ物質を意味する。本明細書で使用されるとき、用語「膜形成結合剤」は、組成物に存在しうる希釈剤及び／又は担体を除去すると、基材の少なくとも水平面に自立した実質的に連続している膜を形成する結合剤を意味する。
【００３２】
特定の実施態様において、本発明の組成物に存在する膜形成結合剤は、ハイブリッド有機−無機コポリマーを含む。本明細書で使用されるとき、用語「コポリマー」は、２つ以上の出発化合物の混合物を重合することによって作り出される物質を意味する。本明細書で使用されるとき、用語「ハイブリッド有機−無機コポリマー」は、無機反復単位と有機反復単位を有するコポリマーを意味する。本発明の目的において、用語「有機反復単位」は、炭素及び／又はケイ素（ケイ素は通常有機物質とは考慮されないにしても）に基づいた反復単位を含むことが意図され、一方、用語「無機反復単位」は、炭素又はケイ素以外の元素又は複数の元素に基づいた反復単位を意味することが意図される。
【００３３】
特定の実施態様において、本発明の被覆組成物の特定の実施態様で利用される膜形成結合剤は、チタン酸塩及び／又はその部分的水解物から形成される。本明細書で使用されるとき、用語「チタン酸塩」は、４つのアルコキシ基を含む化合物を意味し、この化合物は、式：Ｔｉ（ＯＲ）４により表され、式中、Ｒは、それぞれ独立して、基１つあたり、例えば１〜１０個、例えば、１〜８個、幾つかの場合では２〜５個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルキレニル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基又はこれらの２つ以上の組み合わせであり、すなわち、Ｒはそれぞれ同一又は異なっていることができる。本発明における使用に適しているそのような物質は、米国特許第６，５６２，９９０号、第４欄６３行目から第５欄９行目に記載されており、引用された部分は、参照として本明細書に組み込まれる。本発明における使用に適しているチタン酸塩の例である市販されている物質は、テトライソプロピルチタネートを意味するＴＹＺＯＲ  ＴＰＴ、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを意味するＴＹＺＯＲ  ＴｎＢＴ及びテトラ−２−エチルヘキシルチタネートを意味するＴＹＺＯＲ  ＴＯＴのような商標ＴＹＺＯＲ（登録商標）でＤｕＰｏｎｔにより販売されている製品である。
【００３４】
特定の実施態様において、本発明の被覆組成物の特定の実施態様で利用される膜形成結合剤の調製に使用されるチタン酸塩は、キレートチタン酸塩である。適切なキレートチタン酸塩には、ＴＹＺＯＲの商標でＤｕＰｏｎｔから市販されている製品が含まれるが、これらに限定されない。適切なキレートチタン酸塩には、米国特許第２，６８０，１０８号及び同第６，５６２，９９０号（これらは参照として本明細書に組み込まれる）に記載されているキレートチタン酸塩も含まれるが、これらに限定されない。本発明の特定の実施態様において、ジカルボニル化合物を含むキレート剤の使用により形成されるキレートチタン酸塩が使用される。本発明の被覆組成物の特定の実施態様で結合剤として利用されるチタン酸塩キレートの調製における使用に適しているジカルボニル化合物には、米国特許第２，６８０，１０８号、第２欄１３行目から１６行目及び米国特許第６，５６２，９９０号、第２欄５６行目から６４行目に記載されている物質が含まれるが、これらに限定されない。
【００３５】
本発明の特定の実施態様において、膜形成結合剤は、前記記載のチタン酸塩及び／又はキレートチタン酸塩のいずれかのようなチタン酸塩及び／又はその水解物と、チタン酸塩及び／又はその部分的水解物のアルコキシ基と反応性のある官能基を含む多官能ポリマーとの反応により形成される。本明細書で使用されるとき、用語「ポリマー」は、オリゴマー及びホモポリマーとコポリマーの両方を含むことが意図される。適切なポリマーには、例えば、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリエーテルポリマー及びケイ素ベースのポリマー、すなわち、主鎖に１つ以上の−ＳｉＯ−単位を含むポリマーが含まれる。本明細書で使用されるとき、用語「多官能ポリマー」は、少なくとも２つの官能基を有するポリマーを意味することが意図される。本明細書で使用されるとき、語句「から形成される」は、開放の、例えば「含む」クレーム言語を示す。このように、記述された成分のリスト「から形成される」組成物又は物質は、少なくともこれらの記述された成分を含む組成物又は物質を意味し、他の記述されていない成分を、この組成物又は物質の形成の際に更に含むことができる。
【００３６】
示されているように、本発明の被覆組成物の特定の実施態様の膜形成結合剤の調製に利用される多官能ポリマーは、チタン酸塩及び／又はその部分的水解物のアルコキシ基と反応性がある２つ以上の官能基を含む。そのような官能基の例は、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミン基、第二級アミン基及び酸（カルボン酸）基、並びにこれらの混合物である。
【００３７】
特定の実施態様において、本発明の被覆組成物の特定の実施態様の膜形成結合剤の調製に利用される多官能ポリマーは、ポリヒドロキシ化合物、すなわちポリオールを含む。本明細書で使用されるとき、用語「ポリヒドロキシ化合物」及び「ポリオール」は、分子１つあたり平均２つ以上のヒドロキシル基を有する物質を意味する。適切なポリオールには、米国特許第４，０４６，７２９号、第７欄５２行目から第１０欄３５行目に記載されているものが含まれるが、これらに限定されない（引用されている部分は、参照として組み込まれる）。
【００３８】
本発明の特定の実施態様において、ポリオールは、（ｉ）芳香族基を含むジオール（分子１つあたり２つのヒドロキシル基を有する物質）のようなポリオールと、（ｉｉ）アルキレンオキシドとを含む反応物から形成される。これらの実施態様において、ジオールのような芳香族基含有ポリオールは、１つ以上の芳香族環を含むことができ、１つを超える環が存在する場合は、環は、縮合又は非縮合であることができる。本発明における使用に適している芳香族基含有ジオールの例は、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｅ、Ｍ、Ｐ及びＺのようなビスフェノールである。これらの実施態様において、ポリオールは、アルキレンオキシドとの反応によって鎖延長を受ける。アルキレンオキシドのアルキレン部分は、任意の数の炭素原子を有することができ、分岐鎖又は非分岐鎖であることができる。非限定的であるが適切なアルキレンオキシドの例は、１〜１０個の炭素原子を有するもの、例えば２〜４個の炭素原子を有するものである。そのような化合物は、広く市販されている。
【００３９】
これらの実施態様において、ポリオールは、アルキレンオキシドと、あらゆる適切なモル比で反応することができる。例えば、芳香族ジオールとアルキレンオキシドの比率は、１：１〜１：１０、又はさらにそれ以上であることができる。標準的反応手順を使用して、アルキレンオキシドと、ポリオールの１つ以上のヒドロキシル基とを反応させ、更に、追加的な鎖延長のためにアルキレンオキシドを互いに結合させることができる。あるいは、適切な物質は、例えばＢＡＳＦから一連のＭＡＣＯＬ製品として市販されている。１つの適切な製品は、ＭＡＣＯＬ  ９８Ｂとして市販されている、６モルのエチレンオキシドが１モルのビスフェノールＡと反応している物質である。
【００４０】
結果として、前述の記載から明らかなように、本発明の被覆組成物の特定の実施態様で利用される膜形成結合剤は、下記の一般式：
【００４１】
【化３】
2009535517.tif 000004
〔式中、Ｐは、多官能ポリマー、例えばポリオール、例えば芳香族基を含むポリオールとアルキレンオキシドとの反応により形成されるポリオールの残基であり、そしてｎは、それぞれ１以上の値を有する整数、例えば１〜１０であるか、又は幾つかの場合においてｎは１であり、ｎは、それぞれ同一又は異なっていてもよい〕で表される構造を含む。理解されるように、ｎが１を超える前記記載の構造を得るために、水をチタン酸塩に加えて部分的水解物を形成することができる。このことは、多官能ポリマーの添加前、多官能ポリマーの添加と共に、又は多官能ポリマーの添加後に達成することができる。そうでなければ、ＴＹＺＯＲ  ＢＴＰ（ｎ−ブチルポリチタネート）のような市販の部分的水解物を使用することができる。
【００４２】
本明細書の実施例は、本発明の被覆組成物の特定の実施態様において利用される膜形成結合剤を生成する適切な方法を説明する。特定の実施態様において、そのような結合剤は、チタン酸塩を多官能ポリマーと１〜６の重量比、例えば、得られた結合剤の理論的ＴｉＯ２含有量に基づいて測定した３〜５重量部のチタン酸塩と、１重量部の多官能ポリマーの重量比で反応させることによって生成される。事実、驚くべきことに、そのような反応により形成されたハイブリッド有機−無機コポリマーを含む膜形成結合剤の使用は、有機物質の量が最小限であるが、依然として、有機反復単位の存在に起因すると考えられる望ましい膜特性が得られる、亜鉛リッチプライマー組成物を生成できることが発見されている。有機種のこの最小化は、そのような種が亜鉛粒子間で絶縁体として作用し、それによって犠牲活性を低減しうるので、有益であると考えられる。また、本発明の組成物における有機種の最小化は、そのような組成物を、例えば自動車のマフラーなどのような、そのような有機種を、分解しうる比較的高温の用途での利用が意図される金属部品における使用に特に適切であるようにすることができると考えられる。
【００４３】
特定の実施態様において、膜形成結合剤は、重量％が組成物中の固形分の総量、すなわち組成物の乾燥重量に基づいて、２〜１０重量％、例えば３〜７重量％の量で、本発明の被覆組成物に存在する。
【００４４】
本発明の被覆組成物は、望ましい場合は他の物質を含むことができる。例えば、特定の実施態様において、本発明の被覆組成物は、組成物が従来の被覆技術による適用に望ましい粘度を有するように、希釈剤を含む。適切な希釈剤には、エタノール及びイソプロパノールのような、約８個までの炭素原子を有するようなアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなグリコールのアルキルエーテル、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールのモノアルキルエーテル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びイソホロンのようなケトン；２−エトキシエチルアセテート及び２−エトキシエタノールのようなエステル及びエーテル；ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素；商標ＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）で市販されているような石油から誘導される芳香族溶媒混合物が含まれるが、これらに限定されない。希釈剤の量は、被覆の方法、結合剤成分、金属粒子と結合剤の比率、及び下記に記述されているような任意の成分の存在に応じて変わる。
【００４５】
上記に記載された成分に加えて、本発明の被覆組成物は、例えば、米国特許第４，５４４，５８１号、第３欄３０行目から第４欄６４行目（引用されている部分は参照として本明細書に組み込まれる）に記載されている物質を含む、第２樹脂、増粘剤、チキソトロープ剤、懸濁剤及び／又は吸湿剤を含有することができる。他の任意の物質には、増量剤（例えば酸化鉄及びリン化鉄）、流れ調整剤（例えば尿素ホルムアミド樹脂）、並びに／又はシリカ、石灰若しくはケイ酸アルミニウムナトリウムのような脱水剤が含まれる。
【００４６】
特定の実施態様において、カーボンブラック、ケイ酸マグネシウム（タルク）及び酸化亜鉛のような他の顔料を組成物に含めることができる。特定の実施態様において、本発明の被覆組成物は、例えばアゾ化合物（モノアゾ、ジアゾ、β−ナフトール、ナフトールＡＳ、アゾ顔料レーキ、ベンズイミダゾロン、ジアゾ縮合、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリン）及び多環式（フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン）顔料、並びにこれらの混合物のような有機顔料も含む。
【００４７】
本発明の被覆組成物は、実質的に、幾つかの場合には完全に、クロム及び鉛のような重金属を含まない。その結果、本発明の特定の実施態様は、「クロム無含有」被覆組成物、すなわち、クロム含有物質を含まない組成物を対象とする。
【００４８】
本発明の被覆組成物の特定の実施態様の１つの利点は、多くの従来技術の亜鉛リッチプライマー組成物と異なり、単一成分、すなわち１パッケージ被覆組成物として包含できることである。その結果、本発明の特定の実施態様の被覆組成物を、容易に調製、保存及び輸送することができる。
【００４９】
本発明の被覆組成物を、ディップドレイン及びディップスピン手順を含む浸漬（浸けた後、物品を遠心力によりあらゆる過剰被覆物質を振り払うために回転させる）、流し塗り、ロール塗り、はけ塗り又は噴霧技術のような多様な典型的な適用方法のいずれかにより基材に適用することができる。
【００５０】
例えばセラミック又はプラスチックで構築されたもののような、あらゆる物品を、本発明の被覆組成物で被覆することができる。しかし、多くの場合において、物品は金属物品であり、その結果、被覆組成物は、これらの実施態様において、亜鉛又は鉄含有基材のような金属基材、例えばスチール基材に適用される。本明細書で使用されるとき、用語「亜鉛基材」は、亜鉛若しくは亜鉛合金の基材、又は亜鉛若しくは亜鉛合金で被覆されたスチールのような金属、並びに合金間混合物として亜鉛を含有する基材を意味する。同様に、鉄の基材は、合金又は合金間混合物の形態であることができる。
【００５１】
特定の実施態様において、本発明の被覆組成物で被覆される金属物品は、「小さい部品」である。本明細書で使用されるとき、用語「小さい部品」は、（ｉ）ナット、ボルト、スクリュー、ピン、くぎ、クリップ及びボタンのような締結具、（ｉｉ）小型打ち抜き加工品、（ｉｉｉ）鋳物、（ｉｖ）ワイヤ製品及び（ｖ）金物を含むことが意図される。特定の実施態様において、小さい部品は、自動車及び／又は航空宇宙用途で使用される締結具である。
【００５２】
特定の実施態様において、そのような金属基材は、裸の非被覆又は未処理表面を含む。しかし、他の場合では、本発明の被覆組成物は、例えばクロメート又はホスフェート処理により既に被覆されている金属基材に適用される。幾つかの場合において、基材を、例えば、５０〜１００ｍｇ／ｆｔ２の量のリン酸鉄被覆又は２００〜２，０００ｍｇ／ｆｔ２の量のリン酸亜鉛被覆を有するように前処理することができる。
【００５３】
本発明の被覆組成物を、任意の所望の膜厚で基材に付着することができる。しかし、多くの場合において、比較的薄い膜、すなわち０．５ミル（１２．７ミクロン）以下、幾つかの場合では、０．２ミル（５．１ミクロン）以下の乾燥膜厚が望ましい。本発明の目的において、被覆又は被覆の組み合わせの乾燥膜厚は、被覆基材の材料に適したプローブを使用し、例えば、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓにより製造されたＦＩＳＨＥＲＳＣＯＰＥ（登録商標）ＭＭＳ膜厚計を使用して、渦電流原理（ＡＳＴＭ  Ｂ２４４）によって測定される。
【００５４】
特定の実施態様において、本発明の被覆組成物は、非球状金属粒子を含む亜鉛リッチ被覆のような多孔質被覆を生成するような方法で、作製及び付着される。驚くべきことに、そのような多孔質被覆が、前記に記載された裸金属基材又は前処理金属基材のいずれかの金属基材に付着される場合、その被覆の、下記に記載される電着被覆のような続いて適用される被覆に接着する能力は、著しく改善され、一方、耐食特性は、有害な影響を受けず、幾つかの場合では、実際に改善されうることが発見されている。特定の実施態様において、多孔質被覆の、続いて適用された被覆への接着は、得られた多成分複合被覆が、下記でより詳細に記載されるように、暴露の５００時間後、又は幾つかの場合では暴露の７００時間後、さらに他の場合では暴露の１０００時間後、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７に従って試験したとき、腐食に対して耐性があるような程度に改善される。
【００５５】
本明細書で使用されるとき、用語「多孔質被覆」は、多孔質被覆を覆って適用される電着被覆組成物のような別の被覆組成物に対して浸透性がある非連続表面を有する被覆を意味する。換言すると、多孔質被覆は、続いて適用される被覆組成物が多孔質被覆の外面の下に少なくとも部分的に浸透することを可能にするに十分な経路を含有する。特定の実施態様において、本明細書の実施例で説明しているように、そのような経路は、多孔質被覆の断面の走査電子顕微鏡写真（およそ１０００×倍率）で視検したときに目に見える。
【００５６】
そのような多孔質被覆は、（ａ）（ｉ）一般に球状の金属粒子と、（ｉｉ）膜形成結合剤と、（ｉｉｉ）溶媒とを含む組成物を調製すること、及び（ｂ）一般に球状の金属粒子の少なくとも幾つかを、好ましくは実質的に全てを、結合剤及び希釈剤の存在下で非球状粒子に変換することを含むプロセスで製造することができる。本明細書で使用されるとき、用語「実質的に全て」は、変換工程の後で組成物中に残っている一般に球状の粒子の量が、得られる多孔質被覆の性能に有害な影響を与えるほど十分ではないことを意味する。
【００５７】
本明細書で使用されるとき、用語「非球状粒子」は、一般に球状ではない粒子、すなわちアスペクト比が１を超える粒子、幾つかの場合ではアスペクト比が２以上である粒子を意味する。いかなる理論にも束縛されるものではないが、本発明のプロセスは、組成物が、本明細書で記載された比較的薄い膜、すなわち０．５ミル以下で基材に付着したとき、実施例で見られるように多孔質被覆をもたらすことができるような多様なアスペクト比及びサイズを有する非球状金属粒子への、一般に球状の金属粒子の変換をもたらすと考えられる。逆に、実施例においても明らかなように、Ｅｃｋａｒｔ−Ａｍｅｒｉｃａから入手可能な亜鉛８ペーストのような従来の亜鉛フレークが使用される場合、亜鉛フレーク粒子は、おそらく、そのような粒子により示される比較的均一で大きなアスペクト比に起因して、連続的で比較的平滑な外面を有する非多孔質被覆を形成するように配向する。
【００５８】
本発明の前記記載のプロセスに従って、（ｉ）一般に球状の金属粒子と、（ｉｉ）結合剤と、（ｉｉｉ）希釈剤とを含む組成物が調製される。特定の実施態様において、そのような組成物は、一般に球状の金属粒子が、前記に記載されたように、組成物が適用される金属基材よりも大きいイオン化傾向を有する金属を含み、結合剤が、前記に記載されたように、（ａ）チタン酸塩及び／又はその部分的水解物、（ｂ）チタン酸塩及び／又はその部分的水解物のアルコキシ基と反応性がある官能基を有する多官能ポリマーから形成されるハイブリッド有機−無機コポリマーを含み、希釈剤が、前記に記載された１つ以上の希釈剤を含む、本明細書に記載されている本発明の組成物である。
【００５９】
本発明のこれらのプロセスにおいて、少なくとも幾つかの、好ましくは実質的に全ての一般に球状の粒子が、結合剤及び希釈剤の存在下で非球状金属粒子に変換される。任意の適切な技術を使用して変換を達成することができるが、幾つかの実施態様では、実施例において記載されているような微粉砕プロセスが使用される。特定の実施態様において、この微粉砕は、直径が０．５〜３．０ミリメーターの（例えばジルコニウムセラミックで構成された）ボールを使用する媒体ミルで実施される。幾つかの場合において、ミルに、ミルの内部容量の５０〜６０％の量でボールを装填する媒体微粉砕プロセスが使用される。幾つかの場合において、一般に球状の金属粒子を含む組成物が、ミルの内部容量の５０〜７５％を占める媒体微粉砕プロセスが使用される。媒体ミルの内部温度を１４０°Ｆ以下、例えば１１０°Ｆ未満に維持するために、冷却を提供することができる。微粉砕時間は、使用されるミルの種類及び大きさに応じて変わるが、多くの場合、２〜１５時間の範囲である。特定の実施態様において、微粉砕プロセスは、平面スチールパネルへのドローダウンの外観を以前の許容される物質から生じた標準と比較することによって完了したと考慮される。
【００６０】
前述のプロセスに関して発見された別の利点は、微粉砕プロセスが、ステアリン酸及びオレイン酸を含む高級脂肪酸のような従来の潤滑剤の実質的な又は完全な不在下で実施できることである。あらゆる理論に束縛されるものではないが、そのような潤滑剤の存在は、得られる被覆の、続いて適用される被覆に接着する能力に有害な影響を与える可能性があると考えられる。その結果、特定の実施態様において、本発明のプロセスは、ミネラルスピリット、ステアリン酸及びオレイン酸のような長鎖脂肪酸、フルオロカーボン樹脂、アルミニウムホイルの小片及び／又はあらゆる他の従来の潤滑剤の実質的な不在下で、又は幾つかの場合では、完全な不在下で、一般に球状の金属粒子を非球状金属粒子に変換することを含む。
【００６１】
特定の実施態様において、別の被覆が、前記記載の被覆の少なくとも一部を覆って付着される。特に、本発明の特定の実施態様において、電着被覆組成物が、電着プロセスによって、前記記載の被覆の少なくとも一部を覆って付着される。
【００６２】
あらゆる適切な電着プロセス及び電着可能な被覆組成物を、本発明に従って使用することができる。当業者には明白であるが、電着可能な被覆組成物を適用するには、組成物の水性分散体を導電性陰極及び陽極と接触させる。陰極と陽極の間に電流を流すと、電着可能な組成物の接着膜は、組成物がアニオン的又はカチオン的に電着可能であるかに応じて、陰極又は陽極のいずれかの機能を果たす基材に実質的に連続的方法で付着する。
【００６３】
特定の実施態様において、電着可能な被覆組成物は、水性媒質に分散された樹脂相を含む。樹脂相は、アニオン性膜形成有機成分又はカチオン性膜形成有機成分を含むことができる膜形成有機成分を含む。特定の実施態様において、電着可能な被覆組成物は、活性水素基含有イオン性樹脂と、イオン性樹脂の活性水素と反応性のある官能基を有する硬化剤とを含む。
【００６４】
アニオン性の電着可能な被覆組成物の非限定例には、非ゲル化水分散性の電着可能なアニオン性膜形成樹脂を含むものが挙げられる。アニオン性の電着可能な被覆組成物における使用に適している膜形成樹脂の例は、塩基可溶性カルボン酸含有ポリマー、例えば、乾性油又は半乾性脂肪酸エステルとジカルボン酸又は無水物との反応生成物又は付加物、及び脂肪酸エステル、不飽和酸又は無水物と、ポリオールと更に反応している任意の追加的な不飽和改質物質との反応生成物である。また適しているものは、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和カルボン酸と少なくとも１つの他のエチレン性不飽和モノマーの、少なくとも部分的に中和されている共重合体である。なお別の適切な電着可能なアニオン性樹脂は、アルキドアミノプラストビヒクル、すなわち、アルキド樹脂及びアミンアルデヒド樹脂を含有するビヒクルを含む。なお別の電着可能な樹脂組成物は、樹脂ポリオールの混合エステルを含む。これらの組成物は、米国特許第３，７４９，６５７号、第９欄１行目から第１０欄１３行目に詳細に記載されている（引用されている部分は、参照として組み込まれる）。
【００６５】
「非ゲル化」とは、ポリマーには実質的に架橋がなく、適切な溶媒に溶解されると固有粘度を有することを意味する。ポリマーの固有粘度は、分子量の指標である。ゲル化ポリマーは、本質的に無限に高分子量を持つので、測定するには高すぎる固有粘度を有する。
【００６６】
多種多様なカチオン性ポリマーが既知であり、ポリマーが「水分散性」である限り、すなわち水に可溶する、分散する又は乳化するように適合している限り、本発明に使用することができる。水分散性樹脂は、性質的にカチオン性であり、すなわち、ポリマーは、正電荷を付与するカチオン性官能基を含有する。多くの場合、カチオン性樹脂は活性水素基も含有する。
【００６７】
適切なカチオン性樹脂の非限定例は、第三級スルホニウム塩基含有樹脂及び第四級ホスホニウム塩基含有樹脂のようなオニウム塩基含有樹脂、例えば、米国特許第３，７９３，２７８号及び同第３，９８４，９２２号それぞれに記載されているものである。他の適切なオニウム塩基含有樹脂には、第四級アンモニウム塩基含有樹脂、例えば、米国特許第３，９６２，１６５号、同第３，９７５，３４６号及び同第４，００１，１０１号に記載されているような、有機ポリエポキシドと第三級アミン塩とを反応させて形成されたものが含まれる。また、適しているものは、アミン塩基含有樹脂、例えばポリエポキシドと第一級又は第二級アミンとの酸可溶性反応生成物、例えば、米国特許第３，６６３，３８９号、同第３，９８４，２９９号、同第３，９４７，３３８号及び同第３，９４７，３３９号に記載されているものである。
【００６８】
特定の実施態様において、上記記載の塩基含有樹脂は、ブロックトイソシアネート硬化剤と組み合わせて使用される。イソシアネートを、米国特許第３，９８４，２９９号に記載されているように完全にブロックすることができるか、又はイソシアネートを、米国特許第３，９４７，３３８号に記載されているように、部分的にブロックし、樹脂主鎖と反応させることができる。
【００６９】
また、米国特許第４，１３４，８６６号及びＤＥ−ＯＳ番号２，７０７，４０５に記載されている１成分組成物を、カチオン性樹脂として使用することができる。エポキシアミン反応生成物の他に、樹脂を、米国特許第３，４５５，８０６号及び同第３，９２８，１５７号に記載されているようなカチオン性アクリル樹脂から選択することもできる。また、欧州特許出願番号１２４６３に記載されているような、エステル交換によって硬化するカチオン性樹脂を使用することができる。更に、米国特許第４，１３４，９３２号に記載されているような、マンニッヒ塩基から調製されるカチオン組成物を使用することができる。また、有用なものは、米国特許第３，６６３，３８９号、同第３，９４７，３３９号及び同第４，１１５，９００号に記載されているような、第一級及び／又は第二級アミン基を含有する正電荷樹脂である。
【００７０】
特定の実施態様において、カチオン性樹脂は、重量％が組成物の総重量に基づいて、１〜６０重量％、例えば５〜２５重量％の量で電着被覆組成物に存在する。
【００７１】
前記で考察したように、本発明に有用な電着可能な被覆組成物は、多くの場合、イオン性樹脂の活性水素基と反応性がある官能基を含有する硬化剤を更に含む。アニオン性の電着可能な被覆組成物において多くの場合硬化剤として使用される適切なアミノプラスト樹脂は、商標ＣＹＭＥＬ（登録商標）でＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏ．から及び商標ＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）でＭｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販されている。特定の実施態様において、アミノプラスト樹脂硬化剤は、活性水素を含有するアニオン性の電着可能な樹脂と共に、電着可能な被覆組成物の樹脂固形分の総重量に基づいて、５〜６０重量％、例えば２０〜４０重量％の範囲の量で利用される。
【００７２】
ブロックト有機ポリイソシアネートは、多くの場合、カチオン性の電着可能な硬化組成物において硬化剤として使用され、上記に記載されたように、完全にブロックされている又は部分的にブロックされていることができる。特定の例には、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）（その混合物も含む）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレン及びヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネートの混合物のような脂環式ポリイソシアネートを含む芳香族及び脂肪族ポリイソシアネート、並びにトリイソシアネートのような高級ポリイソシアネート、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンのようなポリオールとのイソシアネートプレポリマー、ポリカプロラクトンジオール及びトリオールのようなポリマーポリオールとのイソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ／ＯＨの当量比は１を超える）が挙げられる。ポリイソシアネート硬化剤は、多くの場合、被覆組成物の総樹脂固形分の重量に基づいて、１〜６５重量％、例えば５〜４５重量％の範囲の量で、カチオン性樹脂と共に利用される。
【００７３】
本発明で利用される電着可能な被覆組成物は、典型的には水性分散体の形態である。用語「分散体」は、樹脂が分散相にあり、水が連続相にある、２相透過被覆半透明又不透明樹脂系を意味する。樹脂相は、一般に１ミクロン未満、例えば０．５ミクロン未満、幾つかの場合では０．１５ミクロン未満の平均粒径を有する。
【００７４】
特定の実施態様において、水性媒質中の樹脂相の濃度は、水性分散体の総重量に基づいて、少なくとも１重量％、例えば２〜６０重量％である。そのような組成物が樹脂濃縮物の形態である場合、多くの場合、水性分散体の重量に基づいて２０〜６０重量％の樹脂固形分を有する。
【００７５】
加えて、水性媒質は、凝集溶剤を含有することができる。有用な凝集溶剤には、炭化水素、アルコール、エステル、エーテル及びケトンが含まれる。あるとすると、凝集溶剤の量は、一般に、水性媒質の総重量に基づいて、０．０１〜２５重量％、例えば０．０５〜５重量％である。
【００７６】
顔料組成物及び、望ましい場合、多様な添加剤、例えば界面活性剤、湿潤剤又は触媒を分散体に含めることができる。顔料組成物は、顔料、例えば酸化鉄、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、炭塵、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、並びにカドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローなどのような着色顔料を含む従来型のものであることができる。
【００７７】
分散体の顔料含有量は、通常、顔料対樹脂比として表される。特定の実施態様において、顔料が用いられる場合、顔料対樹脂比は、通常、０．０２〜１：１の範囲内である。上記に記述された他の添加剤は、多くの場合、組成物の樹脂固形分の重量に基づいて、０．０１〜３重量％の量で分散体中に存在する。
【００７８】
本発明の特定の実施態様において、電着可能な被覆組成物は、比較的薄い膜、すなわち、０．５ミル（１２．７ミクロン）以下、幾つかの場合では０．２ミル（５．１ミクロン）以下の乾燥膜厚をもたらすように、基材に付着される。そのような組成物は、任意の適切な装置を使用して、例えば米国公開特許出願２００６／００３２７５１Ａ１、２００６／００３２７４８Ａ１、２００６／００４９０６２Ａ１、２００６／００５１５１２Ａ１及び２００６／００５１５１１Ａ１の１つ以上に記載されている方法及び／又は装置の１つを使用して、金属基材に適用することができる。
【００７９】
驚くべきことに、比較的低膜厚が使用されたとしても優れた接着及び耐食特性を示すことができる、（ｉ）亜鉛リッチプライマー被覆と、（ｉｉ）亜鉛リッチプライマー被覆の少なくとも一部を覆って付着している電着被覆とを含む多成分複合被覆で被覆された金属物品を製造することが可能であることが発見されている。本明細書で使用されるとき、用語「亜鉛リッチプライマー被覆」は、亜鉛リッチプライマー組成物から付着された被覆を意味する。本明細書で使用されるとき、用語「電着被覆」は、水性の電着可能な組成物から、電着プロセスによって付着された被覆を意味する。本明細書で使用されるとき、被覆が別の被覆を「覆って付着している」と記述される場合、介在する被覆層が存在することなく被覆が他の被覆に直接適用される想定と、さらに、介在する被覆層が２つの被覆を離す状況とを包含することを意味する。しかし、特定の実施態様において、電着被覆は、介在する被覆層が存在することなく、亜鉛リッチプライマーの少なくとも一部を覆って直接付着している。
【００８０】
したがって、特定の実施態様において、本発明は、（ａ）亜鉛リッチプライマー被覆と、（ｂ）亜鉛リッチプライマー被覆の少なくとも一部を覆って付着している電着被覆とを含む多成分複合被覆で少なくとも部分的に被覆された金属物品を対象とし、物品は、亜鉛リッチプライマーと電着被覆の乾燥膜厚を合わせた合計が、１．５ミル（３８．１ミクロン）以下、幾つかの場合では１ミル（２５．４ミクロン）以下である場合、暴露の５００時間後、幾つかの場合では暴露の７００時間後、又は、さらに他の場合では暴露の１０００時間後、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７に従って試験したとき、腐食に対して耐性がある。本明細書で使用されるとき、物品が「腐食に対して耐性がある」と記述される場合、多成分複合被覆で被覆された物品の部分には、物品を一定温度に保持されたチャンバの中に置き、５％塩溶液の微細噴霧（霧）に暴露し、水ですすぎ、乾燥し、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７に従って特定の時間暴露した後、肉眼で見ることができる赤さびがないことを意味する。更に、本明細書において、物品が「５００時間の暴露後」に腐食に対して耐性があると記述される場合、正確に５００時間でそのように試験されたとき、物品が腐食に対して耐性があること、並びに５００時間を超える選択された時間、例えば５００から１０００時間の間で選択された時間の後でそのように試験されたとき、物品が腐食に対して耐性があることを意味する。同様に、本明細書において、物品が「７００時間の暴露後」又は「１０００時間の暴露後」に腐食に対して耐性があると記述される場合、正確に７００時間又は１０００時間でそのように試験されたとき、物品が腐食に対して耐性があること、並びに７００時間又は１０００時間を超える選択された時間の後でそのように試験されたとき、物品が腐食に対して耐性があることを意味する。
【００８１】
そのような多成分複合被覆が、互いに及び金属基材に接着することも見出されている。本発明の目的において、接着は、多重刃カッター（Ｐａｕｌ  Ｎ．  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．から市販されている）を使用して被覆基材に２回刻みを入れ（９０°角）、刃が全ての被覆層を基材の中に切り込むことを確実にする、クロスハッチ接着試験を使用して測定される。被覆接着は、Ｎｉｃｈｉｂａｎ  Ｌ−２４テープ（９０°で４回の引っ張り）を使用して測定する。本発明の目的において、この試験後に少なくとも８０％、幾つかの場合では９０％以上の被覆が基材に接着している場合、被覆は「金属基材に接着している」と考慮した。
【００８２】
理解されるように、本明細書に記載されている被覆物品は、前記記載の亜鉛リッチプライマー又は多成分複合被覆を覆って適用される装飾的及び／又は保護的仕上塗を含むこともできる。そのような仕上塗は、自動車用ＯＥＭ組成物、自動車用再仕上げ組成物、工業用被覆、建築用被覆、電着、粉末被覆、コイル被覆及び航空宇宙用被覆用途において従来使用される種類の任意の組成物から付着することができる。そのような組成物には、典型的には、例えば米国特許第６，９１３，８３０号、第３欄１５行目から第５欄８行目に記載されている物質のような（引用された部分は、参照として本明細書に組み込まれる）、膜形成樹脂が含まれる。そのような被覆組成物を、任意の従来の被覆技術を使用し、当業者によって容易に決定される条件を利用して、適用することができる。
【００８３】
本発明は、また、５００時間の暴露の後でＡＳＴＭ  Ｂ１１７に従って試験したとき、腐食に対して耐性がある表面を含む金属物品を提供する方法を対象とする。これらの方法は、（ａ）亜鉛リッチプライマー被覆を表面の少なくとも一部を覆って付着すること〔ここで、（ｉ）組成物の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の量で組成物中に存在する非球状亜鉛粒子と、（ｉｉ）チタン酸塩から形成される結合剤とを含む亜鉛リッチ組成物から亜鉛リッチプライマー被覆が付着される〕、及び（ｂ）亜鉛リッチプライマー被覆の少なくとも一部を覆って被覆を電着することを含み、亜鉛リッチプライマー及び電着被覆の乾燥膜厚を合わせた合計は、１．５ミル（３８．１ミクロン）以下である。
【００８４】
前述の記載からも明らかであるように、本発明は、（ａ）亜鉛リッチプライマー被覆と、（ｂ）亜鉛リッチプライマー被覆の少なくとも一部を覆って付着している電着被覆とを含み、亜鉛リッチプライマー及び電着被覆の乾燥膜厚を合わせた合計が１．５ミル（３８．１ミクロン）以下であり、物品が５００時間の暴露後にＡＳＴＭ  Ｂ１１７に従って試験する場合、腐食に対して耐性がある、多成分複合被覆で少なくとも部分的に被覆されている金属物品を対象とする。
【００８５】
以下の実施例は本発明を説明し、本発明をその詳細まで制限するものとして考慮されるべきではない。実施例における、並びに明細書の全体を通して、全ての部及び百分率は、特に指示のない限り重量に基づく。
【実施例】
【００８６】
実施例１
表１の仕込み２及び３を一緒に前混合し、次に、撹拌翼、冷却器、留出物トラップ及び連続窒素供給を備えた丸底フラスコ中の仕込み１に、撹拌しながら、５分間かけて加えた。３０分後、温度を、蒸留が生じるまで上昇させた。２４グラムの留出物を除去し、仕込み４を加えた。得られた物質は、琥珀色であり、室温で流し込みが可能であった。
【００８７】
【表１】
2009535517.tif 000005
１Ｅ．Ｉ．  ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．から市販されているテトラ−ｎ−ブチルチタネート。
２ＢＡＳＦから市販されているビス−フェノールＡ−エチレンオキシドジオール。
３Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａから市販されている。
【００８８】
実施例２
表２の仕込み１を仕込み４及び半分の仕込み５と均質になるまでブレンドした。次に仕込み３を撹拌下で加えた。混合物を１２０°Ｆに加熱し、１５分間保持した。仕込み２を、撹拌下で、十分に組み込まれ、塊がなくなるまでゆっくりと加えた。残りの仕込み５を加え、１時間混合した。
【００８９】
【表２】
2009535517.tif 000006
４Ｕ．Ｓ．  Ｚｉｎｃから市販されている、平均粒径２．５〜４．５ミクロンを有する亜鉛粉。
５Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，  Ｉｎｃ．から市販されているレオロジー添加剤。
６Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｃｏ．から市販されている。
【００９０】
実施例３
表３の仕込み１を仕込み２とブレンドし、混合物が明澄になることによって反応の完了が明白になるまで、混合物を、撹拌下でブレンドした。仕込み５及び半分の仕込み６を加え、均質になり、仕込み５が完全に溶解するまでブレンドした。次に仕込み３を撹拌下で加えた。混合物を１２０°Ｆに加熱し、１５分間保持した。仕込み４を、十分に組み込まれ、塊がなくなるまで、撹拌下でゆっくりと加えた。残りの仕込み５を加え、１時間混合した。
【００９１】
【表３】
2009535517.tif 000007
７Ｅ．Ｉ．  ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．から市販されているテトラ−２−エチルヘキシルチタネート。
【００９２】
実施例４
表４の仕込み１を仕込み２とブレンドし、混合物が明澄になることによって反応の完了が明白になるまで、混合物を、撹拌下でブレンドした。仕込み３を加え、１５分間撹拌した。仕込み４、次に仕込み５を、十分に組み込まれ、塊がなくなるまで、撹拌下でゆっくりと加えた。次に、仕込み６を加え、１時間混合した。
【００９３】
【表４】
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８ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅから市販されているレオロジー添加剤。
９Ｅｃｋｈａｒｔ−Ｗｅｒｋｅから市販されている亜鉛／スズ合金フレークペースト
比較例Ｃ１
表５の仕込み１を仕込み２とブレンドし、混合物が明澄になることによって反応の完了が明白になるまで、混合物を、撹拌下でブレンドした。仕込み５及び半分の仕込み６を加え、均質になり、仕込み５が完全に溶解するまでブレンドした。次に仕込み３を撹拌下で加えた。混合物を１２０°Ｆに加熱し、１５分間保持した。仕込み４を、十分に組み込まれ、塊がなくなるまで、撹拌下でゆっくりと加えた。残りの仕込み５を加え、１時間混合した。
【００９４】
【表５】
2009535517.tif 000009
１０Ｅｃｋｈａｒｔ−Ｗｅｒｋｅから市販されている亜鉛／アルミニウム合金フレークペースト。
【００９５】
実施例５〜１１
表６の実施例５〜１１において、チタン酸塩物質の有機改質又はハイブリッド形成の効果を実証する。実施例５〜１１では、明澄で均質の生成物になることによって反応の完了が明白になるまで、物質を機械的撹拌により２５℃でブレンドした。実施例７〜１１では、混合物は、最初は混濁及び白濁していたが、およそ１時間の反応時間の後では明澄になった。全てのものは室温で流体であった。
【００９６】
【表６】
2009535517.tif 000010
１１Ｅ．Ｉ．  ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．から市販されているｎ−ブチルポリチタネート。
１２ＩＮＶＩＳＴＡから市販されているポリテトラメチレンエーテルグリコール。
【００９７】
適用及び試験
実施例２、３、４及びＣ１の組成物を、清浄なサンドブラストボルトに、半径４ｃｍのバスケットの中、ディップスピン法により３５０ｒｐｍの速度で１５秒間適用した。次にボルトを２００℃で２０分間焼き付けた。加えて、組成物を清浄な冷間圧延スチールパネルにドローダウンバー法により適用し、２００℃で２０分間焼き付けた。得られた膜厚は、およそ８ミクロンであった。続いて、被覆ボルトに、上記に記載したＦＩＳＨＥＲＳＣＯＰＥ（登録商標）ＭＭＳ膜厚計を使用し、ＡＳＴＭ  Ｂ２４４に従って測定して、プライマー＋仕上塗の総膜厚がおよそ１６ミクロンとなるように、Ｐｏｗｅｒｃｒｏｎ  ６１００ＸＰ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．から市販されている黒色カチオン性ビスフェノールＡエポキシ系電着被覆）を用いる電着によって仕上塗りをした。同様に、それぞれのプライマー被覆スチールパネルに、その半分の面積を覆って電着被覆により仕上塗りをした。電着被覆を１８０℃で３０分間焼き付けて硬化した。
【００９８】
ボルトをプラスチックパネルの装着し、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７基準に準拠した塩噴霧キャビネットの中に置いた。これらは、それぞれの実施例において１０個のボルトのセットで試験した。破損点は、あらゆる赤さびスポットが１０個のボルトのセットのうち２個を超えて目に見えるように表れるのに必要な暴露時間として定義した。
【００９９】
接着試験は、上記に記載したクロスハッチにより実施した。クロスハッチを、上記に記載した平面スチールパネル上で、プライマーのみ、並びにプライマー＋電着仕上塗に対して試験した。
【０１００】
実施例５〜１１の生成物を、平面の清浄な冷間圧延スチールパネルに従来のドローダウン法により適用し、次に２００℃で２０分間焼き付けた。得られた乾燥膜厚は、およそ４〜５ミクロンであった。得られた膜を、膜結合性可視検査、親指爪引っ掻き、アセトン浸漬ラグによる摩擦、及び５００×倍率で走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により検査したときの膜の割れの程度についての可視査定によって評価した。
【０１０１】
結果を表７及び８に記載する。
【０１０２】
【表７】
2009535517.tif 000011
【０１０３】
【表８】
2009535517.tif 000012
実施例１２〜１４
表９の実施例１２〜１４において、ケイ素ベースのポリマーによるチタン酸塩物質の改質又はハイブリッド形成の効果を実証する。実施例１３及び１４では、混合物が、反応し、明澄になるまでおよそ８時間を必要とした。全てのものは室温で流体であった。
【０１０４】
【表９】
2009535517.tif 000013
１３Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能なシラノール官能シリコーン樹脂。
１４Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能なポリエステルシリコーン樹脂。
【０１０５】
実施例１２〜１４の生成物を、平面の清浄な冷間圧延スチールパネルに従来のドローダウン法により適用し、次に２００℃で２０分間焼き付けた。得られた乾燥膜厚は、およそ４〜５ミクロンであった。得られた膜を、膜結合性可視検査、親指爪引っ掻き、アセトン浸漬ラグによる摩擦、及び５００×倍率で走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により検査したときの膜の割れの程度についての可視査定によって評価した。結果を表１０に記載する。
【０１０６】
【表１０】
2009535517.tif 000014
。
【０１０７】
実施例１５〜１７
実施例１５及び１７は、表１１に記載した成分から調製した。
【０１０８】
【表１１】
2009535517.tif 000015
１５Ｅｃｋａｒｔ−Ａｍｅｒｉｃａから入手可能なミネラルスピリット中の亜鉛フレークペースト。
【０１０９】
実施例１５は、実施例３と同様な方法で調製した。表１１の仕込み１を仕込み２とブレンドし、混合物が明澄になることによって反応の完了が明白になるまで、混合物を、撹拌下でブレンドした。仕込み６ａ及び半分の仕込み６を加え、均質になり、仕込み６ａが完全に溶解するまでブレンドした。次に仕込み３を撹拌下で加えた。次に混合物を１２０°Ｆに加熱し、１５分間保持した。仕込み４を、十分に組み込まれ、塊がなくなるまで、撹拌下でゆっくりと加えた。残りの仕込み６を加え、１時間混合した。
【０１１０】
実施例１７は、実施例Ｃ１と同様な方法で調製した。表１１の仕込み１を仕込み２とブレンドし、混合物が明澄になることによって反応の完了が明白になるまで、混合物を、撹拌下でブレンドした。次に、仕込み３を撹拌下で加え、続いて仕込み６、次に５、次に７、次に８を加えた。撹拌を３０分間続けた。
【０１１１】
実施例１６は、実施例１５で調製した組成物１７００グラムを、２４００グラムの１．７〜２．４ミリメーターのセラミックジルコニウム媒体を投入した媒体ミル（Ｃｈｉｃａｇｏ  Ｂｏｉｌｅｒ  Ｌ−３−Ｊ）で加工することによって調製した。これを９０°Ｆで２４００ｒｐｍにより３時間微粉砕した。物質は暗灰色から非常に銀色を帯びた色に変わり、非球状亜鉛粒子の形成を示した。
【０１１２】
実施例１５〜１７の適用及び試験
実施例１５、１６及び１７の組成物を、平面の清浄なリン酸亜鉛冷間圧延スチールパネルに従来のドローダウン法により適用し、次に２００℃で２０分間焼き付けた。得られた乾燥膜厚は、およそ６〜８ミクロンであった。続いて、被覆パネルに、上記に記載したＦＩＳＨＥＲＳＣＯＰＥ（登録商標）ＭＭＳ膜厚計を使用し、ＡＳＴＭ  Ｂ２４４に従って測定して、プライマー＋仕上塗の総膜厚がおよそ１５〜１７ミクロンとなるにように、Ｐｏｗｅｒｃｒｏｎ  ＸＰ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．から市販されている黒色カチオン性ビスフェノールＡエポキシ系電着被覆）を製造者の説明書に従って用いて、電着により仕上塗りをした。同様に、それぞれのプライマー被覆スチールパネルに、その半分の面積を覆って電着被覆により仕上塗りをした。電着被覆を１８０℃で３０分間焼き付けて硬化した。
【０１１３】
得られたパネルを、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７基準に準拠した塩噴霧キャビネットの中に置いた。接着試験は、上記に記載したクロスハッチにより実施した。クロスハッチをプライマーのみ、並びにプライマー＋電着被覆に対して試験した。結果を表１２に記載する。
【０１１４】
図１〜３のＳＥＭ画像は、実施例１６で使用した微粉砕プロセスが実施例１７の市販のフレークと有意に異なる形状を有する非球状粒子を生成することを示す。実施例１６の組成物から生成される被覆は、実施例１７の組成物から生成される被覆よりも多孔質な表面を有することも明らかである。
【０１１５】
【表１２】
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広範囲の本発明の概念から逸脱することなく、上記に記載された実施態様に変更を行えることが、当業者には理解される。したがって、本発明は、開示されている特定の実施態様に限定されず、添付の請求項に定義されている本発明の精神及び範囲内の修正を網羅することを意図することが理解される。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１ａ】図１ａは、それぞれ、実施例１５で調製された被覆基材の断面及び表面の走査電子顕微鏡写真（「ＳＥＭ」）画像（およそ１０００×倍率）である。
【図１ｂ】図１ｂは、それぞれ、実施例１５で調製された被覆基材の断面及び表面の走査電子顕微鏡写真（「ＳＥＭ」）画像（およそ１０００×倍率）である。
【図２ａ】図２ａは、それぞれ、実施例１６で調製された被覆基材の断面及び表面のＳＥＭ画像（およそ１０００×倍率）である。
【図２ｂ】図２ｂは、それぞれ、実施例１６で調製された被覆基材の断面及び表面のＳＥＭ画像（およそ１０００×倍率）である。
【図３ａ】図３ａ及び３ｂは、それぞれ、実施例１７で調製された被覆基材の断面及び表面のＳＥＭ画像（およそ１０００×倍率）である。
【図３ｂ】図３ｂは、それぞれ、実施例１７で調製された被覆基材の断面及び表面のＳＥＭ画像（およそ１０００×倍率）である。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【国際調査報告】
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