(57)【要約】  バリア層と少なくとも１つの平らでない表面を有するシートとを含む多層構造をパイプに取り付けることによって、複数のバリア層を備えたポリマーパイプが作製される。得られるパイプは、様々な物質に対する透過性が低減されており、有益な材料、毒性の材料および／または環境に有害な材料の損失を低減するのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パイプまたは容器にバリア層を付ける方法であって、前記パイプまたは容器の外側表面に、平らでない表面を有する少なくとも１つの樹脂シートに溶融結合された少なくとも１つのバリア層樹脂を含む多層構造を取り付ける工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記平らでない表面を有するシートが、布または微孔質シートであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記バリア層樹脂及び、前記平らでない表面を有する樹脂シートは、前記パイプまたは容器に取り付けられる前に、互いに溶融結合されていることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記パイプは、前記平らでない表面を有する樹脂シートおよび前記バリア層樹脂がらせん状に巻き付けられていることを特徴とする請求項１、２または３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記バリア樹脂および／または平らでない表面を有する樹脂シートの前記巻き付けられる層が重なることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記平らでない表面を有する樹脂シートは前記パイプの外側に接触し、前記バリア層樹脂は、１つの縁部上で前記平らでない表面を有するシートより幅が広く、前記パイプは、前記縁部が巻き付けの際に既に付けられた前記バリア層樹脂の一部と重なるように巻き付けられていることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記パイプまたは容器の表面が、前記バリア層樹脂によって少なくとも９０％被覆されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記バリア樹脂が液晶ポリマーであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法の生成物。
【請求項１０】
前記容器またはパイプが、燃料、天然ガス、または水を貯蔵および／または搬送するのに用いられることを特徴とする請求項９に記載の生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
少なくとも１つのポリマーバリア層と、このバリア層が溶融結合されている平らでない表面を有するシートとを含む多層構造をパイプの外側に巻き付けるかまたは他の方法で被覆することによって、複数のバリア層を備えたポリマーパイプが製造される。
【背景技術】
【０００２】
パイプおよび様々な容器を用いて、多くの様々なタイプの気体および液体を搬送および／または貯蔵する。多くの場合、これらの物質は、有益であり、および／または可燃性であり、および／または毒性であり、このため、パイプまたは容器を通した拡散によるこれらの物質の損失を防止することが望ましい。例えばパイプまたは容器が地下にあり、その内部の材料が毒性である場合、材料の損失により地中および／または地下水が汚染され、環境汚染につながるおそれがある。
【０００３】
これらのパイプおよび容器が金属であるとき、これは通常は問題ではない。しかしながら、パイプまたは容器がプラスチックであるとき、多くの物質が、プラスチックを通るかなりの拡散率を有する。プラスチックパイプは、金属パイプより腐食しにくく、より軽量であり、および／またはより設置が容易であるため、金属パイプよりも好まれることが多い。しかしながら、拡散の問題により、プラスチックパイプの使用は除外されることが多い。
【０００４】
ある種のプラスチック、特にある種の熱可塑性樹脂が、ある種の流体および／または気体に対して、ほとんどのプラスチックよりも低い透過性を有し、これらが例えばプラスチックボトル、食品包装およびパイプにおけるバリア層として用いられていることが知られている。場合によっては、こうしたタイプの構造物にバリア層を設けるために多層押出を行って、それらを通る拡散を低減することが可能である。しかしながら、場合によっては、通常、異なるタイプのプラスチックが互いに付着せず、バリア層の押出が非常に難しいなどの理由で、多層押出は不可能であるかまたはコストが高過ぎる。パイプまたは容器にバリア層だけを簡単に巻き付けるのは適切でないことが多く、その理由は、バリアポリマーが高価であるため薄くなりがちであるが、壊れやすいことが多く、複数の層が好ましいためである。また、このようなバリアポリマーは通常、パイプに十分に付着しないため、バリア層に「欠陥」が生じる。このため、パイプおよび容器のためのバリア層を作製する代替的な方法が求められている。
【０００５】
米国特許公報（特許文献１）には、２つの熱可塑性樹脂を、平らでない表面を有する樹脂シートに（またはそれを通して）溶融結合することによって、異なる熱可塑性樹脂を互いに結合する方法が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５０００３７２１号明細書
【特許文献２】米国特許第４,８９２,７７９号明細書
【特許文献３】米国特許第３,３５１,４９５号明細書
【特許文献４】米国特許第４,６９８,３７２号明細書
【特許文献５】米国特許第４,８６７,８８１号明細書
【特許文献６】米国特許第４,８７４,５６８号明細書
【特許文献７】米国特許第５,１３０,３４２号明細書
【特許文献８】独国特許第４,３２９,６７６号明細書
【特許文献９】特開平５−２３０２０４号公報
【特許文献１０】米国特許第５,０７９,３０７号明細書
【特許文献１１】米国特許第４,１１８,３７２号明細書
【非特許文献１】Ｉ．バトラー（Ｉ．Ｂｕｔｌｅｒ）、「不織布ハンドブック（Ｔｈｅ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎ  Ｆａｂｒｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、米国不織布工業会（Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎ  Ｆａｂｒｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）（ノースカロライナ州ケアリー（Ｃａｒｙ，ＮＣ））、１９９９年
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、パイプまたは容器にバリア層を付ける方法であって、前記パイプまたは容器の外側表面に、平らでない表面を有する少なくとも１つの樹脂シートに溶融結合された少なくとも１つのバリア層樹脂を含む多層構造を取り付ける工程を含む方法に関する。
【０００８】
上記方法の生成物も本明細書において権利請求される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書において特定の用語が用いられる場合、それらの一部は以下に定義されている。
【００１０】
「シート」は、複数の表面のうちの２つが、他の外側表面のいずれかの少なくとも約２倍、より好ましくは少なくとも約１０倍の表面積を有する材料の形状を意味する。この定義に含まれるのは、寸法１５ｃｍ×１５ｃｍ×厚さ０．３ｃｍを有するシート、および１５ｃｍ×１５ｃｍ×厚さ０．２ｍｍのフィルムであり得る。多くの場合、シート（フィルムと呼ばれることが多い）は、平らでない表面に適合するように構成され得るように、可撓性であり得、ドレープ性であってもよい。好ましくは、シートは、約０．０３ｍｍ、より好ましくは約０．０８ｍｍ、および特に好ましくは約０．１３ｍｍの最小厚さを有する。好ましくは、シートは、約０．６４ｍｍ、より好ましくは約０．３８ｍｍ、および特に好ましくは約０．２５ｍｍの最大厚さを有する。任意の好ましい最小厚さを任意の好ましい最大厚さと組み合わせて、好ましい厚さ範囲を形成することが可能であることが理解されるべきである。
【００１１】
「平らでない表面」は、表面がその上に凹凸を有することを意味し、この凹凸は、表面およびその上の凹凸の中または上に流れる任意の溶融材料を表面に機械的に固定するのに役立ち、その後、溶融材料が固化したときに、表面がこの材料を平らでない表面に機械的に固定（すなわち結合）させる。
【００１２】
「樹脂」は、天然由来であるかまたは人造（合成）由来であるかにかかわらず、任意のポリマー材料を意味する。合成材料が好ましい。
【００１３】
「平らでない表面シート（ＩＳＳ）」は、通常、シートの両側に「平らでない表面」を有するシートを意味する。
【００１４】
「溶融結合」は、ＴＰが溶融されることを意味し、ここで「溶融される」は、結晶ＴＰがおよそ最高融点またはそれを超える温度に加熱される一方、非晶質熱可塑性樹脂がその最高ガラス転移温度を超える温度で溶融されることを意味する。溶融されている間、ＴＰはＩＳＳの適切な表面に接触して置かれる。この接触の際に、通常、いくらかの圧力（すなわち力）が加えられて、ＴＰが、ＩＳＳの表面上の孔または凹凸の一部に流され、場合によりそれらに浸透されるであろう。次に、ＴＰは冷まされるか、あるいは固体になる。
【００１５】
「熱可塑性樹脂」（ＴＰ）は、ＩＳＳに溶融結合される前およびその間に溶融可能であるが、その最終形態では固体である材料であり、すなわちそれらは結晶質またはガラス質である（したがって、融点および／またはガラス転移温度があるとすれば周囲温度未満である典型的なエラストマーがＴＰに含まれず、熱可塑性エラストマーがＴＰに含まれる）。したがって、これは、ポリエチレンなどの典型的な（すなわち「通例の」）ＴＰポリマーを意味することが可能である。それは熱硬化（例えば架橋）する前、すなわち、熱硬化性ポリマーが溶融され溶融状態で流れることが可能である間は、熱硬化性ポリマーも意味することが可能である。溶融結合が行われた後、おそらく溶融結合が行われた同じ装置で、おそらく熱硬化樹脂を単にさらに加熱することによって、熱硬化を行って、ガラス質および／または結晶質の樹脂を形成することができる。有用な熱可塑性エラストマーとしては、ポリエーテルソフトセグメントを有するブロックコポリエステル、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、および熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。
【００１６】
ＴＰが「異なる」とは、ＴＰが異なる化学組成を有することを意味する。異なる熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン；ポリスチレンおよびポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）；ナイロン−６,６およびポリ（１,４−ブチレンテレフタレート）；ナイロン−６,６およびナイロン−６；ポリオキシメチレンおよびポリ（フェニレンスルフィド）；ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（ブチレンテレフタレート）；ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）およびポリ（ヘキサフルオロプロピレン）（パーフルオロメチルビニルエーテル）コポリマー）；サーモトロピック液晶ポリエステルおよび熱硬化性エポキシ樹脂（架橋前）；ならびに熱硬化性メラミン樹脂（架橋前）および熱硬化性フェノール樹脂（架橋前）が挙げられる。また、異なる熱可塑性樹脂は、同じ熱可塑性樹脂であるが異なる割合の混合物を含んでもよい。例えば、８５重量％のＰＥＴと１５重量％のＰＥとの混合物は、３５重量％のＰＥＴと６５重量％のＰＥとの混合物とは異なる。異なるは、他のコモノマーの存在および／または量が異なることも含む。例えばＰＥＴは、ポリ（エチレンイソフタレート／テレフタレート）とは異なる。
【００１７】
本明細書における「結合される」は、本明細書においてほとんどの場合、材料間で、恒久的に、および／またはＩＳＳにより材料が互いに結合されることを意味する。典型的には、ＩＳＳ以外の他の接着剤も類似の材料も結合プロセスに用いられない。
【００１８】
ＩＳＳシートは、多くの方法で形成された平らでない表面を有してもよい。ＩＳＳシートは、布、例えば織布、メリヤス生地または不織布；紙；発泡体、特に連続気泡発泡体および／または微小気泡発泡体；例えば、サンドブラスト加工によって、あるいはサンドペーパーまたはシャークスキンなどの研磨材によって形成される粗面を有するシート；ならびに微孔質シート（ＭＰＳ）であってもよい。ＩＳＳの好ましい形態は、布、特に、不織布（ＮＷＦ）、および微孔質シート（ＭＰＳ）である。
【００１９】
「微孔質」は、少なくとも約２０体積％、より好ましくは少なくとも約３５体積％の孔である材料、通常、熱硬化性ポリマー材料または熱可塑性ポリマー材料、好ましくは熱可塑性樹脂を意味する。体積％は、より高い、例えば、約６０〜約７５体積％の孔であることが多い。気孔率は、以下の式：
「気孔率」＝１００（１−ｄ１／ｄ２）
（式中、ｄ１は、試料を秤量し、試料の寸法から求められる試料の体積によって当該重量を除算することにより求められる多孔質試料の実密度である。値ｄ２は、空隙も孔も試料の中に存在しないと仮定した試料の「理論」密度であり、試料成分の量および対応する密度を用いる公知の計算によって求められる）によって求められる。気孔率の計算に関するさらなる詳細は、参照により本明細書に援用される米国特許公報（特許文献２）において見られる。微孔質材料は連続孔を有するのが好ましい。
【００２０】
本明細書におけるＭＰＳは、全てが参照により本明細書に援用される、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）、および米国特許公報（特許文献７）に記載される方法によって作製されてもよい。好ましい微孔質シートは、参照により本明細書に援用される米国特許公報（特許文献２）に記載されている。多くの微孔質シートと同様に、この特許の微孔質シートは、多量の粒子材料（充填材）を有する。この特定のタイプのシートは、ポリエチレンから作製され、その多くは線状超高分子量ポリマーである。
【００２１】
「布」は、繊維から作製されたシート状材料である。繊維を作製する材料は、合成（人造）または天然であってもよい。布は、織布、メリヤス生地または不織布であってもよく、不織布が好ましい。布に有用な材料としては、綿、ジュート、セルロース系材料、ウール、ガラス繊維、炭素繊維、ポリ（エチレンテレフタレート）、ナイロン−６、ナイロン−６,６、および芳香族−脂肪族コポリアミドなどのポリアミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）などのアラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、サーモトロピック液晶ポリマー、フルオロポリマーおよびポリ（フェニレンスルフィド）が挙げられる。
【００２２】
本明細書における布は、製織または編成などの任意の公知の布作製技術によって作製することが可能である。しかしながら、好ましい布のタイプはＮＷＦである。ＮＷＦは、参照により本明細書に援用される（非特許文献１）に記載される方法によって作製することが可能である。本発明のためのＮＷＦを作製するための有用なタイプの方法としては、スパンボンド法およびメルトブローン法が挙げられる。典型的には、ＮＷＦの繊維は、ある関係において互いに固定されるであろう。ＮＷＦが溶融ＴＰとしてレイダウンされるとき（例えばスパンボンド）、新たな繊維層が前の繊維層に接触する前に繊維は完全に固化しない場合があるため、繊維の互いの部分的融着をもたらす。布は、繊維を交絡させ固定するために針で縫われるかまたはスパンレースされてもよく、あるいは繊維は、互いに熱結合させてもよい。
【００２３】
布の特性は、接合されるＴＰ間の結合の特性をある程度決定する。布は、布の繊維の中におよび／または布の繊維の周りに浸透するかおよび／または流れるのが（用いられる溶融結合条件下で）困難であるほど密には織られないのが好ましい。したがって、布が比較的多孔質であるのが好ましいことがある。しかしながら、布が多孔質過ぎる場合、布は弱過ぎる結合を形成し得る。布（ひいては布において用いられる繊維）の強度（層間強度を含む）および剛性は、形成される結合の強度および他の特性をある程度決定し得る。したがって、炭素繊維またはアラミド繊維などのより高い強度の繊維が場合によっては有利であり得る。また、閉じ込められた気泡を除去するために真空を用いることが、多層シートを形成するのに有用であることもある。
【００２４】
「バリア層」とは、パイプおよび／または容器を介した透過を低減する必要のある１種または複数種の液体および／または気体に対する比較的低い透過性を有する樹脂、好ましくは通例の熱可塑性樹脂を含む層を意味する。
【００２５】
物品を互いに「取り付けること」または「取り付け」とは、２つの物品が、取り付けられるとき、または取り付けの最後に合一して、通常の取り扱いまたは使用によって容易に分離できない１つの組立体にされることを意味する。例えば、バリア層を含むシート材料で被覆されたパイプの場合、シート材料は、通常動かず、またはパイプの本体（壁）から容易に外れないであろう。
【００２６】
パイプへのバリア層含有シート材料（ＢＬＳＭ）の取り付けは、様々な方法で行うことが可能である。以下の説明はパイプに対応しているが、様々な断面を有する容器、特に円筒形の容器も同様にＢＬＳＭに取り付けることが可能である。
【００２７】
これを行う簡潔な方法は、バリア樹脂の１つの層と、このバリア樹脂に溶融結合された平らでない表面を有するシートの１つの層とを有するＢＬＳＭのシートを取り、それをパイプの周りに巻き付け、それを機械的に固定することである。これは、幅がパイプ（断面）の長さと同じであるＢＬＳＭのシートを単に巻き付け、それを固定することによって行われ得る。またはＢＬＳＭのストリップを、一方の端部から他方の端部まで、パイプの周りにらせん状に巻き付けてもよい（または「連続した」パイプ部分を連続的に巻き付けてもよい）。これは、当該技術分野で周知のいわゆるパイプ巻き付け機（例えば、（特許文献８）、（特許文献９）および米国特許公報（特許文献１０）を参照のこと）を用いることによって行ってもよい。あるいは、パイプは、それが形成される押出機ダイを出るにつれて連続してらせん状に巻き付けられてもよく、好ましくは外側表面がＢＬＳＭに溶融結合するのにまだ十分高温であるか、または既に形成された長さのパイプがらせん状巻き付け機に送られて、ＢＬＳＭがパイプの表面に溶融結合するように予め任意に表面加熱されてもよい。いずれの場合も、ＢＬＳＭは、平らでない表面を有するシートがパイプの外側表面と接触するように、パイプの周りに巻き付けられる。既に溶融結合されていない場合、組立体は（特に「外側表面」を）加熱されて、平らでない表面を有するシートがパイプの外側表面に溶融結合され得る。溶融結合方法の詳細な説明については、一般に、参照により本明細書に援用される米国特許公報（特許文献１）を参照されたい。当業者には明らかであるように、１つの好ましい形態では、パイプの溶融または軟化温度は、バリア層樹脂の溶融または軟化温度より低くすべきである。
【００２８】
別の好ましい形態では、パイプは、（用いられるバリア層より）高融点であり、ＩＳＳがまずパイプ外側表面に結合され、次にバリア層がＩＳＳおよび場合により別の外側のＩＳＳにも溶融結合される（これは、パイプに取り付けられるこのような多層構造をもたらすので、ＢＬＳＭの意味の中に含まれる）。または少なくとも１つのＩＳＳとより高融点のバリア層とを含む多層構造が、ＩＳＳへの結合によって、より低融点のパイプ材料に溶融結合されてもよい。
【００２９】
上記の手順によって、パイプがＢＬＳＭの内側であり、組立体の外側表面がバリア層である組立体が得られるであろう。このバリア層は、脆いかおよび／または薄いことが多く、場合によってはこのバリア層を保護することが好ましいであろう。これが必要とされる場合、ＢＬＳＭは、ＩＳＳ／ＢＬ／ＩＳＳ／ＰＬである４層を有してもよく、ここで、ＩＳＳは平らでない表面を有するシートであり、ＢＬはバリア層であり、ＰＬは保護樹脂層である。ＰＬは、外側表面を保護するのに適した任意のＴＰであってもよい。これらの４層は、パイプの表面に付けられる前に、示された順序で互いに溶融結合されているのが好ましい。ＩＳＳにより、２つの異なるＴＰが互いに結合可能となり、ＰＬは、所望の物理特性を有する任意のＴＰであってもよい。
【００３０】
適切な層を所望の順序で互いに溶融結合することによって、様々な層を有するＢＬＳＭを作製することができる。このような方法は、既に援用された米国特許公報（特許文献１）に記載されている。
【００３１】
別の変形例では、ＢＬＳＭは、ＴＰ１／ＩＳＳ／ＢＬ／ＩＳＳ／ＰＬの順序の層を有していてもよく、ここで、ＴＰ１は、パイプの外側表面を作製する同じＴＰである。ここで、ＢＬＳＭのＴＰ１は、パイプ外側表面が同じ材料であることからパイプ外側表面に溶融結合されるため、溶融結合を行うことができる。
【００３２】
溶融結合を行うために、形成している結合にいくらかの圧力をかけるのが望ましいことがある。これは、ＢＬＳＭにわたって付けられる熱によって活性化されたシュリンクラップを用いることによって行うことができる。これは、上記のＢＬＳＭについての記載として適用され得る。シュリンクラップを付けた後、組立体を加熱して、シュリンクラップを収縮させ、また、溶融結合を行う。溶融結合を形成するためのポリマーの溶融または軟化は、シュリンクラップの収縮温度においてまたはそれよりわずかに低い温度において行われるのが好ましい。シュリンクラップは、溶融結合工程の後、ＢＬＳＭの外側保護層としても機能し得る。
【００３３】
これらの溶融結合技術の他の変形例は、当業者には明らかであろう。融点のない、すなわちＴＰが非晶質（ガラス質）であるパイプを用いることも可能である。その場合、ＢＬＳＭがパイプに溶融結合されると、パイプの外側表面は、溶融結合を行うために、ガラス質ポリマーのガラス転移温度より高い温度で（半結晶性ＴＰと）同様に加熱されてもよい。
【００３４】
あるいは、ＢＬＳＭは、機械的手段によって取り付けられてもよい。例えば、プラスチックパイプの表面は、例えば押出機を出た直後またはその後に、何らかの機械的手段によって粗面化されてもよい。このような粗面化は例えば、ギザギザの模様を付けるのと同様であり得る。ＢＬＳＭは次に、ＩＳＳがパイプの外側表面に直接接触した状態で、パイプの粗面化された表面の周りにしっかりと巻き付けられ、次にＢＬＳＭは、熱収縮フィルムでオーバーラップされる。組立体は、フィルムを収縮させるのに十分であるがパイプの表面をＩＳＳに溶融結合しないように加熱される。熱収縮フィルムによってかけられる「圧力」により、パイプの外側をＢＬＳＭのＩＳＳ層に機械的に固定することによって、ＢＬＳＭを所定の位置に機械的に保持することができる。また、ＢＬＳＭの外側表面がＩＳＳである場合、それもシュリンクラップを所定の位置に保持するのに役立つであろう。他の同様の機械的な取り付け技術が、当業者には明らかであろう。
【００３５】
バリア層が効果的に機能するために、容器またはパイプ、特に容器の表面のほとんどまたは全てが、可能であれば被覆されるべきである。場合によっては、ＢＬＳＭを有するパイプの長さの一部を被覆し、パイプの別の長さ部分にはこのような被覆は必要とされないのが望ましいであろう。パイプまたは容器、より好ましくは容器の表面積の好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、および特に好ましくはパイプまたは容器の少なくとも９８％が、ＢＬＳＭによって被覆されるべきである。
【００３６】
パイプまたは容器の周りに巻き付けられるとき、層の数およびそれらの組成、ならびにパイプまたは容器の表面にわたるらせん状または他のタイプの巻き付けの間の重なり（場合による）の性質および大きさに加えて、ＢＬＳＭの構造が、バリア層の効率、すなわち、バリア層が層を通る様々な物質の全流れをいかに良好に制限するかに影響を及ぼし得る。隣接する巻き付け間の重なりは、パイプおよびＢＬＳＭを介した透過による材料の損失を増加させる通路となり得る。これを回避するための１つの方法は、例えば、１層の平らでない表面を有するシートと１つのバリア層とを含むＢＬＳＭを、例えばらせん状に巻き付けられるストリップの形状で備えることである（また、他の任意に重なっている層がバリア層の外側に取り付けられてもよい）。バリア層の１つの縁部（長手方向）は、平らでない表面を有するシートの層よりわずかに幅が広い。平らでない表面を有するストリップがパイプの外側に接触する状態で、ＢＬＳＭのストリップがパイプの周りにらせん状に巻き付けられると、より広いバリア層を有する縁部は、新たな巻き付けのバリア層が前の巻き付けのバリア層の上になるように、前の層に重なる。上述のように、必要に応じて、組立体全体が溶融結合され、また、任意に別個の保護層および／またはシュリンクラップがＢＬＳＭにわたってオーバーラップされてもよい。
【００３７】
隣接した（通常）らせん状に巻き付けられた層のこの「シーリング」は、当該技術分野で公知の方法によって効果的に行うことができる。例えば、熱硬化性弾性樹脂（例えばエポキシ樹脂）などのシーリング材、または熱硬化性の弾性シーリング材を用いてもよく、あるいは複数の重なる層を用いてもよい。あるいは、さらなるシーリングおよび／またはシーリング材を用いてまたは用いずにパイプを１つの方向にらせん状に巻き付け、次に他の方向にらせん状に巻き付けてもよい。
【００３８】
バリア層は、透過を防止することを望まれるパイプまたは容器の材料のために望ましいバリア特性を有する合成樹脂であり得る。有用なタイプのポリマーとしては、サーモトロピック液晶ポリマー（ＬＣＰ）、フルオロポリマー、ならびに、ポリアミド、ポリエステルおよびアセタールなどの、考えられる可能性のある透過体に対する優れた耐透過性を有する結晶性の熱可塑性樹脂が挙げられる。典型的に、これらのポリマーの薄い層が押出加工され、上述したような平らでない表面を有するシートに積層され得る。典型的に、バリア層は、（溶融結合前に）約１〜約３００μｍ、より典型的には約１０〜約２００μｍの厚さであろう。当然ながら、バリア層が連続していること、すなわち、（ピン）孔または亀裂を内部に有さず、材料がこれらの欠陥を通って流出し得ないようになっていることが重要である。
【００３９】
好ましいタイプのバリア層はＬＣＰである。参照により本明細書に援用される米国特許公報（特許文献１１）に記載のように、ＬＣＰがＴＯＴ試験または任意の適切なその変形に合格した場合、材料はＬＣＰである。一般的に、ＬＣＰは芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリ（エステル−アミド）であり、これらは好ましいタイプのＬＣＰである。芳香族とは、連結しているエステルを意味し、（該当する場合）アミド基が芳香環に直接結合されている。別の好ましいタイプのポリエステルまたはポリ（エステル−アミド）ＬＣＰは部分的に芳香族であり、すなわち、連結基の一部が、連結の一端または両端を芳香環に結合され、一部が芳香環に結合されていない。また、好ましいＬＣＰは、以下、すなわち、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４,４’−ビフェニルジカルボン酸、ヒドロキノン、４,４’−ビフェノール、２,６−ヒドロキシナフタレン、２−メチルヒドロキノン、エチレングリコール、レソルシノール、ビスフェノール−Ａ、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、１,４−ジアミンベンゼン、および１,３−ジアミノベンゼンのうちの１つまたは複数から誘導される繰返し単位を含み得る。
【００４０】
ＬＣＰは、ほとんどの物質に対して非常に優れたバリア特性を有することが多く、高温で使用できるように高融点であることが多く、ほとんどの透過体に対して化学的に比較的耐性があるため、好ましいタイプのバリア層である。しかしながら、支持されないときに容易に裂けない薄いＬＣＰフィルムを作製することは、このタイプのポリマーの異方性のため難しいことが多い。フィルムは、裂けたり、または他の欠陥を生じたりする傾向があることが多い。ＬＣＰフィルムを、平らでない表面を有するシート（および任意に他の層）に溶融結合することによるＬＣＰフィルムの「支持」は、この裂ける傾向を低減することが多い。ＬＣＰは、他の樹脂に特に付着しにくいため、平らでない表面を有するシートの使用が特に有利であり、その理由はこの方法がＬＣＰを他の樹脂に付着させるのに十分な働きをするためである。
【００４１】
このようなＢＬＳＭを巻き付けられたパイプおよび容器は、様々な用途で有用である。例えば、ガソリンまたはディーゼル燃料などの燃料の、空気中および／または地中への漏れは、空気中のスモッグおよび地下水汚染を引き起こす深刻な環境問題である。この空気中への漏れが、樹脂の燃料タンクおよび／または燃料経路から生じる一方、地中への漏れは、樹脂のパイプおよび／または容器（貯蔵タンク）を介した燃料（成分）の透過により生じることがある。別の解決法では、天然ガスがＨ２Ｓで汚染されるおそれがあり、地中へのＨ２Ｓの拡散を遅らせることが望ましいであろう。本明細書に記載のように、このようなパイプおよび容器をバリア層で被覆することは、これらの物品に関連した環境汚染を低減するのに役立つであろう。様々な種類の化学物質、原油、潤滑油、ならびに汚水および他の廃棄物流れなどの他のタイプの材料を取り扱うために他の同様の解決法を想定することができる。
【００４２】
別のタイプの使用では、汚染物質がパイプの内容物中に透過するのを防止することが望ましいことがある。例えば飲料水は、水の純度を確保するように保護されることがある。温水システムでは、温水システムの金属部品の腐食を遅らせるように、酸素の進入が阻止されることがある。
【００４３】
（パイプ透過試験）
パイプからの透過を、特別に開発された装置を用いて測定した。この装置は、２つの対向する金属フランジからなり、金属フランジの間にプラスチックパイプ試験片を配置した。フランジは各々、パイプの端部に対して漏れ防止ガスケットを収容するために、パイプの端部と係合している面に窪みを有していた。ガスケット材料は、バイトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）フルオロエラストマーであった。４つのタイロッドの組によって、組立体を一緒に保持した。フランジの一方は、パイプ内に対象とする流体を導入するのに用いられる閉鎖可能な開口部を有していた。容積の約９０％までパイプを満たし、組立体が漏れないことを確認した後、それを、２３℃の温度および５０％の相対湿度における制御された環境に維持した。組立体の重量を経時的に監視した。パイプの壁を介した流体の透過に起因する、初期の飽和および破過時間の後、重量損失の定常状態速度に達した。この速度を用いて、透過速度を決定した。
【００４４】
（用いられるポリマー）
ＬＣＰ  Ａは、エチレングリコール／４,４’−ビフェノール／テレフタル酸／４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３０／２／３０／５０／２０という組成を有し、約２００℃の標準融点を有していた。ポリ（エチレンテレフタレート）と、他のモノマーおよび十分な無水酢酸とを混合して、モノマーのヒドロキシル基の全てをアセチル化することによってＬＣＰ  Ａを作製した。ＬＣＰ  Ａは、様々な物質に対する優れたバリア特性を有する。ＬＣＰ  Ａを押出加工して厚さ０．０９ｍｍのフィルムにして、これを実施例に用いた。
【００４５】
米国ペンシルバニア州ピッツバーグのＰＰＧ社（ＰＰＧ  Ｃｏｒｐ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能なミスト（ＭＩＳＴ）（登録商標）ＳＰ７０フィルムを、平らでない表面を有するシートとして用いた。これは、シリカを充填された超高分子量ポリエチレンから作製されていると考えられる厚さ０．１８ｍｍの微孔質フィルムである。ポリマーの高分子量および充填材の高い充填レベルにより、約１３５℃を超える温度に加熱されたときにポリエチレンが溶融しても、それはより高い温度において大きな流動または変形を示さない。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
ＬＣＰ  Ａフィルムおよびミスト（ＭＩＳＴ）（登録商標）ＳＰ７０（米国ペンシルバニア州ピッツバーグのＰＰＧ社（ＰＰＧ  Ｃｏｒｐ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能な厚さ０．１８ｍｍの微孔質シート）フィルム（いずれも幅が約１０ｃｍ）を互いに接触させ、２５４℃の面温度で（衣服にアイロンをかけるために作製された）ホットアイロンセットの下でプレスすることによって、積層体を形成した。いずれの特定の箇所においてもアイロンの滞留時間が約４５秒間であるように、毎分およそ５０ｃｍの長さにわたってホットアイロンを層上に動かすことによって、手で圧力をかけることによって層をプレスし、次に周囲温度に冷却させて、連続したテープを形成した。これを、付着を防止するために、アイロンと、結合される２層との間にテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ポリテトラフルオロエチレンフィルムの層を用いて行った。ＬＣＰフィルムまたはミスト（ＭＩＳＴ）フィルムのいずれもテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）フィルムと接触され得る。ＬＣＰ  Ａ層がミスト（ＭＩＳＴ）（登録商標）ＳＰ７０層によく結合され、ＢＬＳＭを形成したことが分かった。
【００４７】
ＢＬＳＭのバリア特性を、ＡＳＴＭ方法Ｅ９６−６６に一般に記載されるように、図５に示されるスウィング−アルバート（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ）カップ方法を用いた重量法によって測定した。この装置は、取り外し可能なカバーリングを有するカップからなっていた。カップに透過体の液体を満たし、バイトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）フルオロエラストマー（本願特許出願人から入手可能）で作製されたＯリングを用いたリングによってカップの開口上部にわたってＢＬＳＭ試料をしっかりと付けて、カップ上部にわたって積層体の漏れ防止シールを得た。２３℃の温度および湿度ならびに５０％の相対湿度の制御された環境下に組立体を保持した。積層体を介する透過による損失を監視するために組立体を定期的に秤量した。この期間にわたって、重量損失データを、積層を介した透過速度に変換した。
【００４８】
ＣＭ１５燃料であり、４２．５体積％のイソオクタン、４２．５体積％のトルエンおよび１５体積％のメタノールからなる流体混合物を透過体として用いた。カップに流体を満たし、ＢＬＳＭの開口部にわたってシールした。カップを、１００日間以上、循環空気環境に維持して、その重量の損失を監視した。
【００４９】
試験を２つの形態で行った。第１の場合には、ＢＬＳＭのミスト（ＭＩＳＴ）（登録商標）ＳＰ７０側が、カップの内側、したがって含まれる流体に面していた。第２の場合には、ＬＣＰ  Ａ層が流体に面していた。測定された期間にわたる全重量損失、およびそれに関連したその時間にわたる損失の１日当たりの平均速度を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2009535237.tif 000002
【００５１】
両方の形態において同じ積層体を用いたが、平らでない表面を有する層が流体に面している場合、透過損失の速度は、約２桁以上速かった。これは、ミスト（ＭＩＳＴ）（登録商標）が環境に曝露されているＢＬＳＭの縁部を通る損失によるものと考えられる。バリアＬＣＰ層が流体に面している場合、実際のバリア層に対するより良好なシールをもたらした可能性がある。この実施例の結果は、ＢＬＳＭがパイプに取り付けられる場合、バリア層の最大の利点を実現するために、確実に、平らでない表面を有する層の曝露される縁部をなくすかまたは可能な限り最小限に抑えることが望ましい可能性があることを示す。
【００５２】
（実施例２）
３２ｍｍの外径および３ｍｍの壁厚を有する高密度のポリエチレンパイプをこの実施例に用いた。６５ｍｍの幅（ＬＣＰ層の全幅）のＢＬＳＭテープを、実施例１に記載のように形成した。１つの縁部（ここでは第１の縁部）に沿って、ミスト（ＭＩＳＴ）（登録商標）フィルムの幅が約１２．５ｍｍだけＬＣＰフィルムの幅より狭くなるようにテープを形成した。パイプにわたって巻き付ける際、この構成によりＬＣＰ間の重なりが生じた。
【００５３】
巻き付けの方向がパイプの軸に対しておよそ６０度になるように、２０ｃｍ（８インチ）の長さのパイプの周りにらせん状に手でしっかりとテープを巻きつけた。テープの第１の縁部が前に巻いたラップの上に約１２．５ｍｍだけ重なるように巻き付けを行うことにより、ミスト（ＭＩＳＴ）（登録商標）の縁部が曝露されていない状態でバリア層間の重なりを形成した。１片の高温接着テープをＢＬＳＭのいずれかの端部に付けられることによって、巻き付けを所定の位置にしっかりと保持した。
【００５４】
組立体を循環空気オーブン中で熱にかけ、パイプの外側表面を軟化し、それを隣接するミスト（ＭＩＳＴ）（登録商標）層に結合した。単に、温度および加熱の持続時間を経ることによって、１７０℃で１３分間の条件が良好な気泡のない溶融結合をもたらしたことが分かった。試験管を、取り出してから冷却させた。
【００５５】
実施例１に記載のような試験流体ＣＭ１５を用いて、パイプのバリア特性を上述のように決定した（パイプ試料は長さ１００ｍｍであった）。比較用の測定を、ＢＬＳＭなしで高密度ポリエチレンパイプの試料を用いて行った。試料の寸法および透過測定の結果の詳細を表２に示す。
【００５６】
【表２】
2009535237.tif 000003
【００５７】
また、試験期間の持続時間にわたって、ＢＬＳＭがパイプ表面の剥離の徴候を全く示さなかったことが留意された。
【００５８】
（実施例３）
試験試料が円形の試験試料の直径を通っておよびそれに平行に重なりを形成するように、実施例１の２片の積層体を熱結合することによって試験試料を調製した。重なりを幅６．２５ｍｍまたは幅１２．５ｍｍのいずれかに設定した。重なり領域では、試験試料は、４層、すなわちＬＣＰ／ミスト（ＭＩＳＴ）（登録商標）／ＬＣＰ／ミスト（ＭＩＳＴ）（登録商標）からなっていた。
【００５９】
同じＣＭ１５試験燃料混合物を用いた、実施例１に記載のスウィング−アルバート（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ）カップ方法を用いた重量法によって、試料の透過速度を測定した。２つの異なる重なり幅を有する２つの試料を、ミスト（ＭＩＳＴ）（登録商標）側が流体に面している状態で試験し、１つの試料をＬＣＰ側が流体に面している状態で試験した。透過の平均速度を、重量測定対曝露日数の線形回帰によって実施例１に記載のように決定した。結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2009535237.tif 000004
【００６１】
結果は、ミスト（ＭＩＳＴ）側が流体に面している場合、透過損失の速度が、重なりのない実施例１の試験と比較していくらか高くなることを示す。これは、重なり長さに沿ってミスト（ＭＩＳＴ）（登録商標）の曝露された縁部を追加したことによるものと考えられる。試料が重なりを有する状態でＬＣＰ側が流体に面している場合、透過の速度は、曝露された縁部の長さが短くなるにつれていくらか遅くなる。それにもかかわらず、透過の速度は、重なりのない状態でＬＣＰが流体に面している実施例１における透過の速度と比較してまだかなり高い。上記の結果は、バリア層の全潜在力が実現される場合、ＩＳＳ基材の曝露された縁部のシーリングが望ましいことを明らかに示す。
【００６２】
（実施例４）
この実施例では、曝露された重なり縁部をシーリングする様々な方法を試験した。実施例３に記載のように１２．５ｍｍの重なりが得られるように試験試料を調製した。場合によっては、重なり領域は、実施例３と同様にＬＣＰ（登録商標）／ミスト（ＭＩＳＴ）／ＬＣＰ／ミスト（ＭＩＳＴ）（登録商標）からなっていた。他の場合、ＬＣＰフィルムがテープの１つの縁部に沿って１２．５ｍｍだけミスト（ＭＩＳＴ）（登録商標）フィルムを越えて延在するように、ＬＣＰフィルムより狭いミスト（ＭＩＳＴ）（登録商標）フィルムで作製されたテープを用いて試験試料を調製した。表４に示されるように、接着剤の使用、熱結合、およびさらなるＬＣＰシーリング材層の使用を含めた様々なシーリング技術を試験した。
【００６３】
同じＣＭ１５試験燃料混合物を用いた、実施例１に記載のスウィング−アルバート（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ）カップ方法を用いた重量法によって、試料の透過速度を測定した。試料の全てを、ＬＣＰ側が流体に面している状態で試験した。透過の平均速度を、重量測定対曝露日数の線形回帰によって実施例１に記載のように決定した。結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
表４では、マイナスの速度の数字を重量増加と解釈すべきではなく、それらは、一連の測定における変化が、透過速度が非常に遅いために非常に小さいとき、これらの正確な重量測定を行う際に直面する固有の環境の変動を示す。
【００６６】
シーリングに用いられるエポキシがＣＭ１５燃料によって腐食された結果、シールが破損したことが明らかであった。含まれる流体に対して、シーリング材に耐性がある場合には、これは起きにくく、このようなシーリング技術が有用であり得る。
【００６７】
（実施例５）
実施例１〜４で用いられるＢＬＳＭを、手でアイロンを用いてＬＣＰフィルムをミスト（ＭＩＳＴ）（登録商標）ＳＰ７０に積層することによって調製した。連続法を試験した。
【００６８】
幅６０ｃｍ（２４インチ）のグレンロ（Ｇｌｅｎｒｏ）平床式熱積層機（パターソン（Ｐａｔｅｒｓｏｎ）、ニュージャージー州（ＮＪ）０７５０１、米国（ＵＳＡ）のグレンロ社（Ｇｌｅｎｒｏ，Ｉｎｃ．）製）で積層を行った。この積層機は、非粘着性の表面を有する上側および下側の駆動される平ベルトからなっていた。積層されるフィルムをベルトのニップに送り、熱および圧力下で連続的に積層した。次に、積層体を圧力ロールのニップに通して、その後、収集するために冷却した。
【００６９】
積層体試料（幅１０ｃｍ、４インチ）を、２つのタイプのＩＳＳ、すなわち、ミスト（ＭＩＳＴ）（登録商標）ＳＰ７００、およびアーティシン（Ａｒｔｉｓｙｎ）（登録商標）ＵＡＲ  １００という、オーエンズボロ（Ｏｗｅｎｓｂｏｒｏ）、ケンタッキー州（ＫＹ）４２３０３、米国（ＵＳＡ）のアーティシンシンセティックペーパー社（Ａｒｔｉｓｙｎ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な厚さ０．２５ｍｍ（１０ミル）の合成紙を用いて調製した。いずれも、高い体積割合の空隙を有する高充填のポリオレフィンであることが示されている。厚さ０．０８ｍｍ（３ミル）のＬＣＰ  Ａフィルムを用いた。積層条件は以下の通りであった。
−１メートル／分の線速度、線が長さ３．０５ｍであったため、滞留時間は約３分間であった。
−１９０℃の予熱温度
−２００℃の圧力ロール温度
−２０７ｋＰａのニップ圧力
−４０℃の、冷却部分温度。
【００７０】
両方のタイプの材料の組合せを、連続した長さにおいて層間の強い結合によって首尾よく積層した。
【００７１】
また、ＩＳＳのような不織基材を用いて積層を行った。用いられた基材は３層シートであった。２つの外層を、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のさやおよびポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の芯を有するスパンボンドされた直径２０μｍの芯−さやフィラメントから作製した。中間層を、サイドバイサイドのメルトブローされた直径２．５μｍのＬＬＤＰＥおよびＰＥＴフィラメントから作製した。３層構造を、６１ｇｍ／ｍ２（１．８オンス／平方ヤード）布に点結合した。ソールプレートを２５４℃に設定したアイロンセットを用いて、およそ幅１０ｃｍ×長さ３０ｃｍのこの基材片を、厚さ０．０８ｍｍのＬＣＰ  Ａフィルムに積層した。アイロンをかける領域ごとに約４５秒の滞留時間を用いて、シートが約１９５℃の温度に達したのを推定した。冷却すると、層間に良好な接着があった。十分な力で引き剥がそうとすると、不織積層体の個々の層が壊れる傾向があった。このことは、ＬＣＰ層への結合がより強いことを示している。
【００７２】
（実施例６）
ＢＬＳＭを巻き付けられた高密度ポリエチレンパイプを、平らでない表面を有するシートが、ミスト（ＭＩＳＴ）（登録商標）ＳＰ７０ではなく、それが実施例５に記載の３層の不織布である以外は、実施例２に記載のように作製した。ＢＬＳＭ積層体とＨＤＰＥパイプとの間に良好な結合が得られた。積層体をパイプの表面から引き剥がそうとすると、繊維が引き剥がされる傾向がある不織ＩＳＳの表面層において破損が一般に生じた。
【００７３】
（実施例７）
また、ＢＬＳＭを巻き付けられた高密度ポリエチレンパイプを、平らでない表面を有するシートが、ミスト（ＭＩＳＴ）（登録商標）ＳＰ７０ではなく、それが上記のアーティシン（Ａｒｔｉｓｙｎ）ＵＡＲ  １００という厚さ０．２５ｍｍ（１０ミル）の合成紙である以外は、実施例２に記載のように作製した。用いられるパイプは、公称で８２ｍｍ（３．２５インチの外径）×６．２５ｍｍ（０．２５インチ）の厚さの壁のブラックＨＤＰＥパイプであった。用いられるＢＬＳＭ積層体は、１５ｃｍ（６インチ）であった。隣接する層間に１２．５ｍｍの重なりが得られるように、パイプの軸に対して約６０度の角度で長さ約３０ｃｍ（１２インチ）のパイプ片にわたって手で積層体を巻き付けた。端部において高温の接着テープ片を用いて、巻き付けを所定の位置にしっかりと保持した。巻き付けられたパイプを、オーブン内に垂直に吊り下げた位置において、１７０℃の循環空気の環境に１５分間の期間にわたり曝露して、結合を行った。パイプを、取り出してから冷却させた。積層体は、パイプの外側表面への強い結合を生じた。
【国際調査報告】
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