(57)【要約】  本発明は、微量の汚染物ガスを除去して高純度及び超高純度の生成物を生成させるため、高価な高度に選択性の吸着剤及び触媒を使用することに関する。そのような高度に選択性の材料と、他の値段の低い低選択性材料とを混合することにより、高価な選択性材料を更に追加することなく、一層高い純度、一層高い収容量、及び／又は一層低いコストを達成することができる結果を与える。
2009500154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給物ガス流中の少なくとも一種類の汚染物が１０００ｐｐｍ以下の濃度を有する、少なくとも一種類の汚染物を含有する供給物ガス流のための精製法において、
前記供給物ガス流を、前記少なくとも一種類の汚染物を除去するための選択性材料、及び前記少なくとも一種類の汚染物に対する選択性が、前記選択性材料に比較して低い低選択性材料を含む混合物の入った層に通すことを含み、
然も、前記混合物層が、前記混合層の供給物ガス流の流れの方向に厚さ次元（ＬＭＬ）を有し、その（ＬＭＬ）は物質移動領域の長さ（ＬＭＴＺ）に等しいか又はそれより短く、そのＬＭＴＺは、方法の条件及び前記選択性材料によって定められ；そして
前記少なくとも一種類の汚染物を除去することにより、前記少なくとも一種類の汚染物の濃度が１ｐｐｍ以下になった精製生成物を与える結果になる；
精製方法。
【請求項２】
選択性材料が触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
選択性材料が、周期表の第ＶＩＩＩ族又は第ＩＢ族からの少なくとも一種類の元素を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
選択性材料が吸着剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
選択性材料が、周期表の第ＶＩＩＩ族又は第ＩＢ族からの少なくとも一種類の元素を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
選択性材料がＡｇを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
低選択性材料が、多孔質材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
低選択性材料が、非多孔質材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
低選択性材料が、不活性材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
精製生成物の少なくとも一種類の汚染物含有濃度が、１００ｐｐｂ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
精製生成物の少なくとも一種類の汚染物含有濃度が、１０ｐｐｂ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
供給物ガス流中の少なくとも一種類の汚染物の濃度が、１０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
供給物ガス流中の少なくとも一種類の汚染物の濃度が、１００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
供給物ガス流中の少なくとも一種類の汚染物の濃度が、１０ｐｐｍ以下である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも一種類の汚染物が、供給物ガス流中の汚染物濃度対精製生成物中の汚染物濃度の比が、約１０〜１０５の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも一種類の汚染物が、１０５より大きな濃度比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
選択性材料が、高度に選択性の材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
精製生成物の少なくとも一種類の汚染物含有濃度が１００ｐｐｂ以下である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
精製生成物の少なくとも一種類の汚染物含有濃度が１０ｐｐｂ以下である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
選択性材料が、周期表の第ＶＩＩＩ族又は第ＩＢ族からの少なくとも一種類の元素を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
混合物が、約１０〜８０体積％の選択性材料を含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、一般に、微量の汚染物ガスを除去し、高純度及び超高純度の生成物を発生させるために高価で極めて選択性の吸着剤及び触媒を使用することに関する。そのような高度に選択性の物質と、他の安い値段の選択性の低い物質とを混合することにより、更に高価な選択性物質を追加することなく、一層高い純度、一層高い収容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）及び／又は一層低いコストを達成することができる結果を与える。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
工業的方法への空気及び他のガス状供給物流は、その供給ガス又はその分離した成分の最終用途に有害になることがある微量のレベルの汚染物を屡々含んでいる。更に、これらの精製されたガス流を用いた方法は、それらの低いレベルの汚染物に対してさえも屡々敏感で、精製された生成物流を高純度又は超高純度（ＵＨＰ）にしなければならない。高純度にする必要性に伴って、供給物ガス中の汚染物の濃度が低いことと、その化学的性質のため、汚染物を除去するのに高度に選択性の吸着剤又は触媒物質を使用することが屡々必要になる。或る物質は効果的であるが、それらの高度に選択性の物質に伴われるコストが屡々極めて高い（例えば、＄１０／ｌｂより高く、＄１００／ｌｂを越える程になる）。多くの場合、そのような高度に選択性の吸着剤又は触媒のわずかに薄い層（例えば、数インチの層）が要求されている。
【０００３】
商業的規模の容器中に高度に選択性で高価な材料を分布し、容器の全流動領域に亙って僅か数インチの深さの均一な層を維持することは困難である。層の深さに変動があると、層の厚さが薄過ぎる場所では汚染物が早くに通過してしまう結果になる。そのような状況下で高純度又は超高純度の生成物流を達成しようとしても、信頼性に欠けることになるであろう。一つの解決方法は、低コストから中程度のコスト（＄１０／ｌｂ以下）の吸着剤又は触媒を用いて、活性層の深さを増大することである。しかし、一層多くの高価な物質を追加することは、その方法の競争性から行うことが出来ないであろう。
【０００４】
ガフネイ（Ｇａｆｆｎｅｙ）その他による米国特許第５，２５８，０６０号明細書には、空気から窒素を分離して酸素を生成するために大量（ｂｕｌｋ）分離法が記載されている。大きな吸着熱を有する吸収剤の活性相を、５％〜８０％の範囲の不活性材料で希釈し、温度変動（ｓｗｉｎｇ）を減少し、有効Ｎ２実動収容量を増大する。
【０００５】
二つの異なった型のＰＳＡ法で強力な吸着剤と弱い吸着剤との混合物が、アクレイ（Ａｃｋｌｅｙ）その他による米国特許第６，０２７，５４８号明細書に記載されている。空気を大量分離してＯ２を生成させるのに、Ｎ２に対する選択性が高い吸着剤と低い吸着剤とを混合することにより熱変動と熱勾配の両方の悪影響が減少する。
【０００６】
フデレル（Ｆｕｄｅｒｅｒ）による米国特許第４，４９９，２０８号明細書は、緻密な不活性アルミナを混入した活性炭、及びＨ２、ＣＯ２、ＣＯ、及びＣＨ４を含有する供給物流から高圧でＣＯ２を吸着させた場合の熱変動の減少に関する。
【０００７】
粒子間の空隙を減少させるために微細粒子と粗い粒子との混合物を適用すると、吸着剤密度を増加し、ガスを貯蔵する収容量を増大する。カプラン（Ｋａｐｌａｎ）その他（欧州特許出願Ｎｏ．０３２５３９２）は、空気を動的に分離してＮ２を生成させるために、炭素分子篩（ＣＭＳ）吸着剤を用いたＰＳＡシステムに適用したこの方法論の例を与えている。フレミング（Ｆｌｅｍｉｎｇ）その他による米国特許第４，７６２，５３７号明細書は、ガス混合物から１００ｐｐｍ以下で存在するＨＣｌを除去するために配合した５０〜９５重量％のアルミナと、５〜５０重量％のＹ型ゼオライトとの混合物を凝集することにより製造した複合体吸着剤に関する。
【０００８】
ヘインズ（Ｈｅｉｎｚｅ）その他（米国特許第３，７７３，６９０号）には、Ｘ型及びＡ型のゼオライトの混合物を含む、結合剤のない複合体吸着剤及びそれを製造する方法が記載されている。
【０００９】
圧力変動反応器（ＰＳＲ）で反応と分離とを組合せた方法で、吸着剤粒子と触媒粒子との混合物が考えられている〔アルペイ（Ａｌｐａｙ）その他、「圧力変動法での反応と分離との併合）（Ｃｏｍｂｉｎｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．４９，５８４５  ５８６４（１９９４）」。
【００１０】
従来法の技術は、主に高濃度（＞１０００ｐｐｍ）の汚染物の大量分離又は精製を目的としており、この場合、熱変動及び熱勾配の悪影響を減少すると言う動機から吸着剤の混合物が使用されてきている。従来法のようにガス流から高濃度のものを吸着すると、当業者により通常の経験からよく知られているように、平衡領域及び物質移動領域（ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｚｏｎｅ）（ＭＴＺ）の形成をもたらすのが典型的である。飽和平衡領域は、ＭＴＺで達成できる収容量よりも遥かに大きな汚染物収容量を表す。この型の効果的方法は、吸着剤がもつ生産性を最大にするようにＭＴＺの大きさの数倍になる全床又は層の厚さを実現するように努力している〔ウァンカット（Ｗａｎｋａｔ）Ｐ．Ｃ．、「大規模吸着及びクロマトグラフィー」（Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、第１巻、第５０頁〜第６０頁、１９８６〕。そのような生産性の増大を達成するための従来法の計画には、一層小さな吸着剤粒子を用いることによりＭＴＺを減少するか、床の全長を増大することを含んでいる。従来法では、吸着剤又は触媒の混合物を含む薄い層を用いて微量の汚染物を除去することには殆ど注意が払われていなかった。
【００１１】
従って、高純度及び超高純度（ＵＨＰ）の生成物ガスを生成させるため、低レベルの汚染物を含む供給物ガス流を精製するために、比較的薄い層で極めて選択性の高価な材料を用いることができるようにすることが望ましいであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
（発明の概要）
本発明は、高度に選択性の吸着剤又は触媒と別の材料との混合物を使用して、同じ量の高度に選択性の材料を単独で用いて実現されるよりも一層高い純度及び／又は生産性を達成することに関する。そのような混合物は、層の深さも伸ばし、その結果、層の厚さの相対的変動が少なくなり、それにより、そのような変動で起きる早過ぎる通過が起きないようにされている。従って、本発明は、改良された生成物純度及び／又は吸着剤又は触媒の収容量を与える結果になる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に従い、層の深さを増大するために混合物を使用することは、供給物ガス流から除去するのが困難な、微量で存在する汚染物に対する大きな選択性を有する高価な最新の材料を経済的に用いることができるようにする。与えられた層の深さで混合物を用いることにより、全層を高価な最新の材料でのみ構成した場合よりもコストの削減を与える結果にもなる。
【００１４】
本発明に従い、一種類以上の汚染物を含む供給物ガス流を精製するための方法において：（ａ）供給物ガスから除去すべき夫々の汚染物の濃度が、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下であり；（ｂ）前記供給物ガスを、汚染物を除去するのに選択性の吸着剤又は触媒を含む層を通して送り；然も、前記層が、前記選択性吸着剤又は触媒と、汚染物に対して非選択性であるか、又は低い選択性の別の材料との混合物からなり；（ｃ）前記混合層の深さ又は厚さ（流れの方向の大きさ）（ＬＭＬ）は、物質移動領域（ＬＭＴＺ）の長さに等しいか又は短く、然も、前記ＬＭＴＺは、その方法の条件及び選択性吸着剤又は触媒単独の条件により定められ；（ｄ）前記選択性吸着剤又は触媒は、周期表第ＶＩＩＩ族又は第ＩＢ族からの少なくとも一種類の元素を含んでおり、（ｅ）前記非選択性又は低選択性材料は、不活性多孔質又は非多孔質材料、又は多孔質触媒又は吸着剤でもよく；そして（ｆ）汚染物の除去により、含有される汚染物の濃度が１ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｂ以下（高純度）、最も好ましくは１０ｐｐｂ以下（超高純度）である精製された生成物を与える結果になる；精製法が与えられる。
【００１５】
従って、本発明は、供給物ガス流から微量汚染物を除去する精製を目的とする。そのような除去は、一般に殆ど又は全く熱的影響をもたらさず（即ち、殆ど等温的であり）、当業者は汚染物の濃度が比較的低いため微量の汚染物除去で熱的影響は予想しなかったであろう。上で論じたように、従来法は主に高濃度（＞１０００ｐｐｍ）の汚染物を大量分離又は精製することを目的としており、熱変動及び／又は熱勾配の悪影響を減少することを動機として吸着剤の混合物が使用されてきた。
【００１６】
特に、本発明は、本質的に平衡領域を持たない層が設計され、即ち、ＬＢｅｄ≦ＬＭＴＺにすることができ、その結果、汚染物除去工程の期間に亙って飽和されるようになる層の部分は殆ど無いか又は全く無い。更に、層の長さを伸ばすことにより、平衡領域を確立することはコスト的に出来ない。本発明の混合物を使用することは、大きな面積の容器中に吸着剤を装填することの実際的短所を補い、層の深さの変動を抑制するため層の深さを増大すると言う必要性も最初の動機とはしているが、活性吸着剤又は触媒と比較的不活性な材料とを混合することにより、そのような改良は本来どのような熱的影響でも、それを軽減するのには無関係であるが、活性材料の全生産性の増大をもたらすと言う思いがけない発見によるものである。更に、或る混合物が決められた量の選択的材料及び決められた除去工程時間に対し、一層大きな純度の生成物を生成することができることも発見された。更に、一層厚い層を実現するために混合物を用いることは、実際に物質移動領域の長さを増大する結果になるであろう。ＭＴＺに等しいか又はそれより短い層の長さで汚染物に対するその混合物の全収容量として得られる増大は、吸着剤の生産性を改良するために全床のＬＭＴＺ及びその分率を減少させる従来法の教示に反するものである。
【００１７】
高価な選択性吸着剤と、問題の汚染物に対する収容量を殆ど又は全く持たない安価な吸着剤とを混合する性能の利点は、異なった目的を達成するように獲得することができる。例えば、限定するものと見做すべきではないが、そのような性能の利点には次のものを含むことができる：与えられた生成物の純度について、与えられた量の選択性吸着剤を含む混合物を用いて、汚染物を保持する収容量を増大することができ、それにより利用できる工程サイクル時間を伸ばすことができる。更に、与えられた量の選択性吸着剤を含む混合物は、与えられた処理サイクル時間について一層高い純度の生成物を達成するように用いることができる。更に、混合物を用いることにより、決められた層の厚さ及び生成物純度に対し、必要になる高価な吸着剤の量を減少することができる。
【００１８】
本発明及びその利点を一層完全に理解するため、添付の図面に関連して行う次の詳細な記述を参照すべきである。
【００１９】
詳細な記述
上で論じたように、本発明は、供給物ガス流中に微量で存在する汚染物を除去することにより、そのガス流を精製することに関する。本発明の精製法は、ガス流中の少なくとも一つの主要成分を、吸着、触媒、又は他の手段により除去する大量分離法、例えば、Ｎ２選択性吸着剤を用いてＯ２を生成する空気の分離とは区別されるべきものである。
【００２０】
精製と大量分離との区別は必ずしも正確には定義されていないが、ガス流から一つの成分を、その成分が数％（例えば、１体積％〜約３体積％）よりも大きな濃度で存在する場合に除去することは、屡々大量分離法と考えられている。本発明の目的から「精製」とは、ガス流から望ましくない成分又は汚染物を、そのような成分（一種又は多種）が１０００ｐｐｍ以下の濃度でガス流中に存在している場合に、全て除去することを意味する。本発明は、供給物ガス流から微量の汚染物（一種又は多種）を除去する場合、然も、その微量汚染物（一種又は多種）の濃度が１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である場合に最も有効である。多くの工業的方法は大量分離と精製との両方を用いていることは当業者によって認められるであろう。本発明は、それらの方法の微量汚染物除去精製で用いることができる。
【００２１】
本発明は、更に、１ｐｐｍ以下の純度、高純度（即ち、１００ｐｐｂ以下）、及び超高純度（即ち、１０ｐｐｂ以下）の精製生成物流を生産するのにも適用される。濃度比（精製すべきガス流中の汚染物濃度対生成物ガス中の汚染物濃度の比）についての範囲は、１０〜１０５以上で変化するであろう。換言すれば、ガス流中の汚染物濃度を減少させると言う要求は、超高純度生成物については１００，０００以上の減少率を要求するものになるであろう。微量ガス精製により得られるそのような高純度は、吸着剤又は触媒の熱的再生〔例えば、熱変動吸着（ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｗｉｎｇ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）（ＴＳＡ）〕を必要とするのが典型的であるが、圧力変動（ＰＳＡ）、真空変動（ＶＳＡ）、又はそれらの組合せも効果的な再生手段になるであろう。
【００２２】
触媒を使用した工業的方法は、一般に供給物流中の一種類以上の成分を一種類以上の生成物へ転化する。そのような方法は、実際には大量転化方法であり、分離方法ではない。それにも拘わらず、触媒を用いた方法は、吸着により後で一層容易に除去することができる化合物へ汚染物を転化することにより、例えば、Ｈ２のＨ２Ｏへの酸化、又はＣＯのＣＯ２への酸化により、微量ガス除去で用いられ成功を収めてきている。
【００２３】
本発明によって与えられるような微量ガス精製では、吸着剤又は触媒材料は、汚染物に対する充分大きな親和力又は転化能力のみならず、汚染物を除去する充分な収容量を持たなければならない。親和力又は吸着強度は、選択性の種々の定義により慣用的に特徴付けられてきた。選択性パラメーターの意味は、ガス混合物中の希望の成分を一種類以上の妨害成分（一種又は多種）に対して吸着するその能力として表して、一つの吸着剤を他の吸着剤から区別することである。物理的吸着が主として行われる場合、その妨害効果は、屡々他の成分（一種又は多種）〔通常ガス混合物中の主要成分（一種又は多種）〕の同時吸着によるものである。
【００２４】
物理的収着により微量成分を除去することの外に、本発明は、化学的収着（例えば、ＣＯのπ−錯化による除去）及び触媒による（例えば、酸化及び／又は還元）除去機構も含むことができる。供給物ガス中の複数の成分の濃度に大きな差が存在する場合に、吸着剤が効果的に機能を発揮する能力、例えば、空気中に８００，０００ｐｐｍのＮ２が存在する中で２．０ｐｐｍのＣＯを吸着することは、その主要成分の同時吸着により強く影響を受けることがある。供給物ガス混合物の主要成分に対する微量成分についての吸着剤の選択性（α）を決定する場合、その極めて大きな濃度差は、屡々α≪１の値をもたらす〔アクレイ（Ａｃｋｌｅｙ）その他、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，６１，２５−４２（２００３）、（それらの内容は参考のためここに入れてある）〕。実動選択性及び実動収容量は、微量ガス除去で同様な傾向に従っており、そのため実動収容量単独で、材料の相対的性能及び／又はそれらの異なった形態を評価するのに用いることができることも示されてきている。
【００２５】
微量ガス除去での吸着剤の実動収容量は、汚染物の一層高い濃度（分圧）での大量ガス分離又は精製から得られるものと比較して通常低い。それにも拘わらず、実動収容量は、微量ガス除去でかなり変化し、即ち、問題の方法で汚染物除去が本質的に零の場合から、その性能及び経済的要求を満足するのに充分な大きさまで変化することがある。これらの理由から、本発明では、個々の材料及びそれらの混合物の性能を比較するための最良のパラメーターとして、実動収容量及び／又は通過時間を選択する。
【００２６】
本発明で記載する固体混合物中の成分の少なくとも一つは、問題の混合ガス流中の希望の微量汚染物を吸着するのに充分な親和力、又は転化する能力を有することが分かっている。そのような親和力又は転化の効果性は、本発明では、そのような微量汚染物に対し「選択的」であるとも呼ぶことにする。高純度又は超高純度生成物を生成させたい場合、極めて選択性の固体材料が必要になるであろう。問題の汚染物（一種又は多種）に対する充分な実動収容量を伴った高度に選択性の材料は、物質移動領域の長さに等しいか又はそれより短い深さ又は長さ（層を通る主要部の流れの方向の大きさ）を有するそのような層として、その材料を含む薄い除去層を結果として屡々与えることになる。物質移動領域は、処理条件、生成物純度要件、及び「高度に選択性」の材料の平衡及び速度的特性を併合したものにより定義される。物質移動領域は、精製工程が終わった時の床の長さに沿って汚染物ガス濃度を測定することにより容易に明確にすることができる。
【００２７】
もし床の入口が、汚染物除去工程が終わった時の汚染物についての吸着剤の平衡収容量に到達していないならば（例えば、非常に短い床の場合のように）、或は床の入口近くに汚染物が一定濃度になる領域が存在していないならば、その床はＭＴＺだけを含み、ＬＢｅｄ≦ＬＭＴＺである。一方、予め定められた通過濃度で床の出口を通ってその濃度先端が出てきた時に、少なくとも僅かであるが識別することができる平衡領域が床の入口近くに形成されているように、ＬＭＴＺよりも充分長い床の長さ、例えば、ＬＢｅｄ＞１．１ＬＭＴＺの長さの床を用いた通過試験から物質移動領域の長さを決定することができる。
【００２８】
「選択性の低い」材料（又は「高度に選択性ではない」）は、性能、経済的、又は実際的要件に対し上記条件に適合しない材料である。例えば、「選択性の低い」材料は、汚染物の即座の通過を示すか、又は希望の精製工程時間を達成するのに許容できないくらい大きな床の深さを必要とするであろう。選択性の低い材料の例には、ガラス又はセラミック（例えば、ガラスビーズ）のような不活性粒子、及び希望の汚染物レベルの精製を達成するのに比較的無力であると思われる吸着剤が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００２９】
希望の汚染物除去に必要な高度に選択性の材料の収容量は、除去工程の継続時間、及びその活性材料が再生又は置換すべきか否かに依存する。本方法の除去工程の継続時間は極めて短く（例えば、数秒の程度）でもよく、或はその方法が再生工程を組込んでいる場合、非常に長い間（例えば、数時間、数日以上）でもよい。活性材料が周期的に置換される場合の単一工程除去法では、除去工程に必要な継続時間は遥かに長く、例えば、数カ月から数年になってもよい。材料のコストが高くなる程、置換されるまでに希望される時間は長くなることが認められるであろう。
【００３０】
ガス流中に微量の濃度でしか存在しない多くの汚染物、例えば、ＣＯ、Ｈ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯｘ、軽質炭化水素、等は吸着により除去するのは困難であろう。適当な吸着剤が市販されていない場合、特定の汚染物除去のためには（もし可能ならば）最新の材料を合成しなければならない。高度に選択性の吸着剤及び触媒は、ゼオライト、活性アルミナ、活性炭、シリカゲル、等のような、希望の汚染物に対し必要な選択性を達成するようにイオン交換、含浸、等のように適当に処理された数多くの多孔質材料のいずれを起源にしていてもよい。高度に選択性の吸着剤又は触媒材料は、周期表第ＶＩＩＩ族及び／又は第ＩＢ族の元素を含むことができる。そのような高度に選択性の材料は、製造するのにコストがかかり、且つ／又はかなりの量の高価な元素、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、等を含有させるのにコストがかかる。
【００３１】
上で論じたように、高度の選択性及び比較的低い収容量と言う必要条件は、材料のコストが高いことと相俟って、目標汚染物を希望通り除去するために、その活性材料を比較的薄い層としてしか要求しない結果になっている。大規模な商業的分離法の場合、この薄い層を適用しなければならない領域は通常大きく、例えば、１２フィートの直径の吸収剤容器になる。そのような層は、深さが数ｃｍ又はｉｎでありさえすればよい場合、そのような材料をその容器中へ層の均一な深さを実現するように、即ち、層の深さの変動が希望の深さの約±１０％以下になるように装填すると言う実際的限界が生ずる。従って、必要な深さが僅か５．０ｃｍしかない層の設計では、そのような実際的限界は、±５０％（±２．５ｃｍ）までの変動になるであろう。設置した層の局部的厚さが設計深さよりも小さい領域では、汚染物の早過ぎる通過が起きるであろう。安価な材料を用いた場合、一つの解決方法は、装填又は処理操作から起きるその変動が層の効果性に有害ではなくなるような深さまで材料の量を増大することである。しかし、そのような対策でも、要求される高価な材料が＄１０／ｌｂ又は＄１００／ｌｂ以上の価格になる場合には極めてコストの高いものになる。この問題は、この型の精製のための物質移動領域の長さが、屡々希望の生成物純度を達成するのに必要な層の深さよりも大きい（即ち、ＬＭＴＺ≧Ｌｌａｙ）と言う事実により、悪化する。吸着剤の大きな生産性を達成するための実際の慣用的設計は、床又は吸着剤層の長さがＭＴＺの数倍も長いこと、即ち、ＬＢｅｄ≧２×ＬＭＴＺであることを示唆している〔ウァンカット（Ｗａｎｋａｔ）Ｐ．Ｃ．、大規模吸着及びクロマトグラフィー、第１巻、第５９頁〜第６０頁、１９８６〕。このことは、床内の吸着剤の大部分が、吸着工程が終わった時（平衡領域内でのように）汚染物で飽和していることを確実にする。そのような教示に従えば、用いる高価な吸着剤の量を著しく増大する結果になる。
【００３２】
微量汚染物除去では、汚染物濃度が余りにも低く、平衡領域を確立するために必要な時間及び／又は床の長さが、精製過程にとって実際的な長さを遥かに超えていることがある。高純度又は超高純度の生成物を得ための精製は、高選択性のみならず、良好な汚染物装填収容量を持つ材料を示唆している。本発明では、活性材料と第二の材料とを混合することにより、層中の高価な材料のコストを増大することなく、適切な層の厚さを維持する問題を解決できることが発見された。しかし、そのような混合の予想外の結果は、大きな選択性を有する高価な材料だけを含む比較的薄い層と比較して、一層厚い混合層の通過までの収容量が増大することである。別法として、与えられた量の活性材料を用いた混合物は、同じ除去工程時間をもつ方法で同じ量の活性材料を単独で用いた場合よりも一層高い純度の生成物を生ずる。これらの結果は、物質移動領域の長さよりも短い汚染物除去層を用いて得られると言う事実を考慮すると、特に意外なことである。
【００３３】
このように、本発明は、除去される汚染物に対して高純度又は超高純度生成物を生成するように混合物の比較的薄い層を用いて、ガス流から微量汚染物を除去するために、高選択性の高価な吸着剤又は触媒と、比較的選択性の低い安価な材料又は不活性材料（非選択性材料）とを混合することを与える。本発明の詳細は、下に与える実施例から明らかになるであろう。
【００３４】
市販の吸着剤、触媒、及び他の材料を得て、次のように実施例で用いた：（１）１３Ｘ  ＡＰＧ（８×１２）ゼオライトビーズ〔イリノイ州デ・プレネ（Ｄｅｓ  Ｐｌａｉｎｅｓ）のＵＯＰから得られた〕；（２）触媒Ｅ２２１  Ｐ／Ｄ、０．５％のＰｄ付着酸化アルミニウム（２ｍｍ〜４ｍｍ）ビーズ〔ニュージャージー州パルシパニーのデガッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から得られた〕；（３）Ｆ２００（１／８ｉｎビーズ）活性化アルミナ〔ペンシルバニア州ピッツバーグのアルコア社（Ａｌｃｏａ，Ｉｎｃ．）から得られた〕；及び（４）パイレックス（Ｐｙｒｅｘ）（登録商標）ガラスビーズ（３ｍｍ）（カタログ番号７２６８−３）〔ニューヨーク州コーニングのコーニング社（Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．）から得られた〕。ＡｇＸ（１０×２０）ビーズは、アクレイ（Ａｃｋｌｅｙ）その他により２００５年６月３０日に出願された「銀交換ゼオライト及びその製造方法」（Ｓｉｌｖｅｒ−Ｅｘｃｈａｎｇｅｄ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｍａｎｕｆａｘｔｕｒｅ  Ｔｈｅｒｅｆｏｒ）と題する本出願により共有されている係属中の米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．１１／１７０，１０４（それらの全内容は参考のためここに入れてある）に記載されている方法に従って製造された。ＡｇＸは、π−錯化機構により都合よく除去される種類の汚染物に対する大きな選択性を有する高価な吸着剤の一例である。当業者は、そのような適用可能な汚染物に対する一層高い選択性は、一層高いＡｇ−交換レベルを持ち、湿分含有量が低いＡｇＸ吸着剤で達成されることを認めるであろう。結果として、ＡｇＸ及び他の適用可能な吸着剤の性能は、本発明による混合により改良することができ、そのようなＡｇＸ吸着剤は、上に引用した文献に記載されているものだけに限定されるものではない。
【００３５】
通過試験の一般的概念及び方法は当業者に知られている。標準的通過試験を用いて、個々の吸着剤、触媒、及びそれらの混合物の性能を測定する。本発明の基礎的長所を実証するため基準微量汚染物としてＣＯ及びＨ２が選択された。吸着及び触媒による精製を例示する目的で、ＣＯの吸着及びＨ２の酸化を夫々用いる、通過又は実動収容量（△ＣＯ、又は△ＸＣＯ）は、規定されたＣＯ通過濃度、例えば、１．０ｐｐｂ、１０．０ｐｐｂ、及び／又は１００．０ｐｐｂでの供給物流と流出物流中のＣＯの全物質収支から決定される。通過時間も、例えば、ＣＯ、Ｈ２、及び他の分子についての汚染物除去収容量を表している。ＣＯ吸着物の動的実動収容量は、実際の処理過程で固有の同時吸着及び速度効果を同時に含んでいる。ＣＯ実動収容量は、ここでは熱的再生後に行われた基準通過試験の結果、即ち、熱変動吸着法（ＴＳＡ）の条件と同様な結果から決定されている。そのような条件下で式（１）は、ＣＯ実動収容量を表している：
【００３６】
【数１】
2009500154.tif 000003
【００３７】
（式中、ｍｉｎは、床中への供給物モル流量であり、ｙｉｎ及びｙｏｕｔは、ＣＯの夫々入口及び出口のモル分率であり、ｗｓは、吸着剤の質量であり、ｔｂは、予め定められたＣＯ通過濃度に相当する通過時間である）。少なくとも２．０ｐｐｍ／０．１ｐｐｍ＝２０のＣＯ濃度減少比を用いて決定した実動収容量は、物質移動抵抗から得られた速度効果を本来とらえている。本発明の目的から、通過試験での供給物ガス中の主要な成分はＮ２である。供給物流中のＮ２の濃度は、ＣＯの濃度と比較して格段に大きいので、ＣＯのＮ２に対する同時吸着効果は無視できる。逆にＮ２の同時吸着はＣＯの吸着に影響を与えるであろう。記載した通過試験法は、ＣＯについて実動収容量を確定するのに好ましい。なぜなら、Ｎ２及びＯ２の同時吸着、Ｈ２還元、物質移動効果は、得られるＣＯ装填量中に自動的に含まれるからである。従って、ＣＯ実動収容量及び通過時間は、そのような妨害因子が存在する中で吸着剤及び混合物について決定される。当業者は、記載したＣＯ通過試験は例であり、吸着剤、触媒、及び／又はそのような材料を含む混合物を、ＣＯ以外の汚染物の除去について、問題の精製法に関する試験条件を用いて評価するように考え出すことができるであろうことを認めるであろう。
【００３８】
ＣＯの実動収容量は、このやり方で、吸着剤又は混合物の除去効果性を示す基準指標として用いられたＣＯ通過試験から決定された。その試験の条件は、現実的な処理条件下で吸着能力を表すように注意深く選択された。基準通過試験は、７．９バラ（ｂａｒａ）（１１４．７ｐｓｉａ）、１０℃、及び約２１ｓｌｐｍ（７８．７モル／ｍ２秒）の導入ガス流量で、５．９ｃｍ（２．３ｉｎ）〜３０．５ｃｍ（１２．０ｉｎ）の範囲の吸着カラム長さを用いて行われる。供給物ガス組成（７９％のＮ２及び２１％のＯ２）は、夫々下の例で規定する微量のレベルのＣＯ及び／又はＨ２を含んでいる。この試験の一層詳細な点は「高純度及び超高純度ガスの製造」（Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ  ａｎｄ  Ｕｌｔｒａ−Ｈｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ｇａｓ）と題するＰＣＴ特許Ｎｏ．ＷＯ  ０３／１０１５８７公報（それらの内容は参考のためここに入れてある）に与えられている。これらの基準条件に対する全ての変動が実施例中で認められている。
【００３９】
吸着剤、触媒、又はそれらの混合物の入った試験床を、最初に熱的に活性化し、残留水及び／又は吸着汚染物を除去する。「活性化」は、１３．６ｓｌｐｍのパージ用乾燥Ｎ２流量を用いて行う。温度を周囲温度から３５０℃へゆっくり上昇させ、次に３５０℃で一晩維持する。次にその床を周囲温度へ（同じパージを用いて）冷却する。試験床は、通過試験後、１７５℃〜２７５℃の範囲の温度で２．０時間乾燥空気中で「再生」し、乾燥Ｎ２中で３．０時間冷却し、全て２．０ｓｌｐｍで行う。再生は、前の通過試験中に吸着されたＣＯ及び他の不純物を除去する。供給物への最初の露出で時々不可逆反応が観察されるので、第一通過試験は破棄する。第二及びその後の通過試験の結果は再現性があることが見出されており、従って、ＣＯ実動収容量を計算するのに用いられた。
【００４０】
例１
アクレイその他により２００５年６月３０日に出願された「銀交換ゼオライト及びその製造方法」と題する本出願人により共有されている係属中の米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．１１／１７０，１０４に予め記載されている方法に従って製造された、π−錯化（化学収着）により微量濃度のＣＯを除去するように調整されたＡｇＸ（Ｓｉ／Ａｌ＝１．２５）ゼオライト吸着剤を、上に記載したような通過試験にかけた。この例で用いたゼオライトは、８５％より大きなＡｇ交換レベル及び１．０重量％より少ない湿分含有量を持っていた。この吸着剤のＣＯ収容量は、表１の性能データーにより表されている。
【００４１】
供給物ガスは、２．０ｐｐｍのＣＯ及び２２０ｐｐｂのＨ２を含んでいた。５．９ｃｍの長さの試験床に、１１．８６ｇのＡｇＸ吸着剤を詰めた。ＡｇＸの平均粒径は１．４ｍｍであり、試験床へのその充填密度は約１．０ｇ／ｃｃである。この床をＣＯ飽和まで試験した。即ち、流出物（生成物）中のＣＯ濃度が供給物のＣＯ濃度（２．０ｐｐｍ）に到達するまで試験を行なった。１３Ｘ  ＡＰＧ（８×１２）ゼオライト（２０．１３ｇ）を、１５．２ｃｍ長さの試験床に詰め、２．０ｐｐｍのＣＯ及び３．０ｐｐｍのＨ２を含む供給物ガスにかけた。１３Ｘ  ＡＰＧの平均粒径は２．１ｍｍであり、試験床中のその充填密度は約０．６８ｇ／ｃｃである。結果を表１に要約する。ＣＯは、１３Ｘ  ＡＰＧの入った１５．２ｃｍの床を殆ど即座に通過する。従って、１３Ｘ  ＡＰＧ吸着剤は、これらの微量条件ではＣＯ除去に対し殆ど又は全く親和力を示さず、即ち、１３Ｘ  ＡＰＧは、ＣＯについては比較的非選択性である。逆に、ＡｇＸは、これらの条件でＣＯに対し極めて選択性であり、良好なＣＯ実動収容量、及び非常に短い床についても、１０．０ｐｐｂ及び１００．０ｐｐｂのＣＯ通過濃度の両方で実質的な通過時間の両方を実際に示している。
【００４２】
【表１】
2009500154.tif 000004
【００４３】
（ＸＣＯ）ｓａｔは、これらの条件で吸着剤の平衡収容量（０．２７ｍＭ／ｇ）を表している。これは、平衡領域中の吸着剤が、もし吸着工程が終わった時にその床内にそのような領域が存在しているならば持っているであろうＣＯ装填量である。１００．０ｐｐｂのＣＯ通過濃度でのＣＯ実動収容量（△ＸＣＯ）は、この飽和収容量の３１％より少なく、床の全長（５．９ｃｍ）のどのような有意の分率の平衡領域でも存在しないことを示唆している。
【００４４】
例２
種々の長さ（７．６ｃｍ、１０．２ｃｍ、１２．７ｃｍ、１５．２ｃｍ、１７．８ｃｍ、及び３０．５ｃｍ）の試験床を、全てＡｇＸ／１３Ｘ  ＡＰＧ均一混合物で注意深く装填した。ＡｇＸ（１０×２）は、例１の製造バッチと同じ製造バッチからのものであった。異なった長さの床の各々には、本質的に同じ量のＡｇＸ（１１．６２±０．２４ｇ）が入っていた。この一定の量のＡｇＸと、予め定められた体積の１３Ｘ  ＡＰＧ（８×１２）と均一に混合し、夫々の床を完全に満たし、種々の体積比で均一なＡｇＸ／１３Ｘ  ＡＰＧ混合物の入った一連の床を与える結果になった。例１の同じ５．９ｃｍ試験床を繰り返し試験し、１００体積％のＡｇＸとして表す。
【００４５】
次に夫々の床をＮ２中で３５０℃で活性化した。次に供給ガス中に２．０ｐｐｍのＣＯ及び３．０ｐｐｍのＨ２が含まれているものを用いて通過試験を行なった。通過試験の間で試験床を再生した。活性化、再生、及び通過試験を、上に記載したようにして行なった。夫々の床の第一通過試験結果は廃棄して、全ての不可逆反応の影響がなくなるようにした。殆どの試験床に対し、通過試験を数回繰り返した。全ての試験を７．９バラの供給圧力で行なった。但し１０．２ｃｍの床の一つの試験は、１２．２５バラで行なった。それ以外は全ての試験条件は、標準基準通過試験について上で記載した通りであった。
【００４６】
ＣＯ実動収容量（△ＸＣＯ）は、「ＣＯ装填」とも呼ばれているが、１０．０ｐｐｂ及び１００．０ｐｐｂのＣＯ通過濃度で夫々の試験について上の式１に従って決定した。これらの結果は図１に示してあり、床中の決められた量のＡｇＸと混合した１３Ｘ  ＡＰＧの量を増大した場合の効果を実証している。１３Ｘ  ＡＰＧは、これらの条件で（例１で示したように）ＣＯに対する収容量が無視でき、夫々の床には同じ質量のＡｇＸが入っていることを考慮すると、（本質的に全てのＣＯはＡｇＸにしか吸着されないので）床中の混合に添加される１３Ｘ  ＡＰＧが多くなるにつれて、混合物のＣＯ収容量が増大するとは予想されなかった。１１．６ｇのＡｇＸについてＣＯ装填量（１００．０ｐｐｂの通過条件で）は、ＡｇＸだけが入っている床についての約０．０８ｍＭ／１ｇのＡｇＸから、この同じ量のＡｇＸを、全体積の約２０％だけがＡｇＸによって占められているように１３Ｘ  ＡＰＧと混合した場合には０．１２ｍＭ／１ｇのＡｇＸより多く増大する。この効果は、１０．０ｐｐｂのＣＯ通過濃度によって表される一層高い純度条件では更に一層顕著になる。後者の場合、ＡｇＸに対するＣＯ装填量は、同じ量のＡｇＸと１３Ｘ  ＡＰＧとの均一混合物を用いて、床の長さを５．９ｃｍから３０．５ｃｍへ単に増大した全床体積を充填することにより、０．０４ｍＭ／１ｇのＡｇＸから０．０８ｍＭ／１ｇのＡｇＸまで２倍になる。
【００４７】
この例は、決められた量の活性材料を用いた混合物が、その同じ量の活性材料を単独で用いた場合よりも、ＣＯ除去収容量を持つ方法で、一層高い純度の生成物を生ずることを例示している。
【００４８】
例３
例１のＡｇＸ及び例２のＡｇＸ／１３Ｘ  ＡＰＧ（５８％／４２％）混合物についての通過試験にシミュレートするためコンピューターモデルを適用した。詳細な吸着モデルは、その方法を規定する支配的材料及びエネルギーバランスに基づいている。線状駆動力（ＬＤＦ）サブモデルは、吸着速度を描写している。床モデルは、軸方向の分散を無視できるものとして次元プラグ流によって表されている。このモデルの付加的特性には、エルガン（Ｅｒｇｕｎ）の式及び多成分等温線によって表される圧力低下が含まれている。ＣＯ／ＡｇＸについての等温線は、例１に記載したものと同様な通過試験の飽和終点から低分圧（３×１０−６バラ〜８×１０−５バラ）で決定された。供給物ガスのＣＯ濃度及び／又は全圧力を変えることによる一連の試験で、異なったＣＯ分圧が得られた。床の内部及び外部の吸着熱及び熱移動効果を算入するのに非等温エネルギーバランスを用いた。通過モデルは、米国特許第６，５００，２３４号明細書に一層詳細に記述されているものと同様である。そのようなモデル及びそれらの適用は、当業者によく知られている。
【００４９】
物質移動領域の特性を概算するため、ここでは通過試験のシミュレーションを用いた。ＣＯについての物質移動係数は、そのシミュレーションと実験結果とが合理的な一致を見るまで調節した。これが達成されたならば、シミュレーションは、吸着剤層全体に亙る濃度、装填量分布、及び他の結果のような詳細な結果を与える。
【００５０】
流出物中に１００．０ｐｐｂのＣＯが通過した時の床の長さ（又は深さ）に沿ったＣＯ装填量分布が、図２に示したような５．９ｃｍのＡｇＸ試験床のシミュレーションから得られた。対応する通過時間は８．５時間であり、例１の９．０時間の実験通過時間に匹敵する。明らかに、ＣＯ装填量分布は、ＭＴＺだけを示しており、平衡領域は示していない（床の入口は、まだ０．２７ｍＭ／ｇの飽和レベルに到達していない）。床に沿ったＣＯガス濃度分布は、同じパターンを示している。シミュレーションの結果からも、微量ＣＯの除去が本質的に等温的であり、即ち、床は一定温度に留まっていることが確認される。
【００５１】
実施例２の１０．２ｃｍの混合床のＣＯ通過をシミュレートするためにもコンピューターモデルを適用した。この床には、大略の体積比、５８％のＡｇＸ／４２％の１３Ｘ  ＡＰＧのＡｇＸ／１３Ｘ  ＡＰＧの均一な混合物が入っていた。混合物の充填床密度は０．８５ｇ／ｃｃであった。その混合物についての等温線は、１３Ｘ  ＡＰＧが、これらの分圧では本質的にＣＯ吸着収容量を持たないことに注意して、ＡｇＸの減少量及びＡｇＸと混合物との密度差が反映されるように上記ＡｇＸ等温線を調節することにより表した。即ち、決められたＣＯ分圧で、混合物の平衡装填量（ＸＣＯ）ｍｉｘは、次のように近似される：（ＸＣＯ）ｍｉｘ＝（ＸＣＯ）ＡｇＸ×（０．５ｃｃ  ＡｇＸ／１ｃｃ混合物）×（混合物ｃｃ／０．８５ｇ混合物）×（１．０ｇ  ＡｇＸ／１ｃｃ  ＡｇＸ）〔式中、（ＸＣＯ）ｍｉｘは、（ＣＯのｍＭ／１ｇの混合物）の単位を有し、（ＸＣＯ）ＡｇＸは、（ＣＯのｍＭ／１ｇのＡｇＸ）の単位を有する〕。
【００５２】
流出物中に１００．０のｐｐｂのＣＯ通過か見られた時点での混合物が入ったその床の長さに沿ったＣＯ装填量分布を、図２に示したようなシミュレーションから得られた。対応する通過時間は１０．０時間で、例２の１０．２時間の実験通過時間に匹敵する。混合物中のＣＯ装填量分布は、ＭＴＺだけを示し、平衡領域は示していない。床に沿ったＣＯガス濃度分布は、同じパターンを示している。
【００５３】
図２で、ＡｇＸ吸着剤と、ＡｇＸ／１３Ｘ  ＡＰＧ混合物についての装填量分布を比較すると、平均△ＣＯ装填量は、混合物の方が増大していることは明らかである。両方の試験床には同じ量のＡｇＸが含まれている。ＡｇＸについての△ＣＯ装填量はＣＯのｍＭ／１ｇのＡｇＸの単位で与えられているのに対し、混合物はＣＯのｍＭ／１ｇの混合物の単位で与えられていることに注意する。
【００５４】
物質移動領域の特性を評価するため、或は床内に平衡領域が存在するか否かを決定するため、別の方法を用いてもよい。最も直接的なやり方は、吸着工程が終わった時の床の長手方向に沿った汚染物濃度を測定することである（例えば、米国特許第３，７７３，６９０号及び米国特許第４，７６２，５３７号明細書に示されているように）。平衡領域の存在は、比較的一定した汚染物濃度を特徴とし、そのような濃度は、供給物ガス中のレベルと同じレベルになっている。ＭＴＺも、通過結果から概算してもよく〔ウァンカット（Ｗａｎｋａｔ）Ｐ．Ｃ．「大規模吸着及びクロマトグラフィー」（Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、第１巻、第５０頁〜第５３頁（１９８６）〕、或はルスベン（Ｒｕｔｈｖｅｎ）によって記載されているような〔吸着の原理及び吸着方法（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ  ｏｆ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、第２７０頁〜２７１頁、１９８４年〕ＭＴＺ挙動の一定パターンについての未使用床の長さ（ＬＵＢ）から概算してもよい。
【００５５】
例４
例２のものと同じ製造ロットからの吸着剤を用いた。１０．１６ｃｍの長さの試験床に、２０．２０ｇのＡｇＸを完全に詰めた。第二の試験床（長さ２０．３２ｃｍ）に、５０体積％のＡｇＸ／５０体積％の１３Ｘ  ＡＰＧ混合物を詰めた。混合物中に含まれていたＡｇＸの量は２０．１５ｇであった。供給物ガス中のＣＯ濃度は、１０．０ｐｐｍであり、通過試験のための圧力は７．９バラであった。その他の活性化、再生、及び通過試験は、例２に記載したのと同様に行なった。通過試験の結果を表２に要約する。
【００５６】
【表２】
2009500154.tif 000005
【００５７】
例１及び４の結果は、ＡｇＸの△ＣＯ装填又は実動収容量は、供給物ＣＯ濃度と床の長さの両方と共に増大する。供給物のＣＯ濃度が高くなり、ＡｇＸの量が増大すると、吸着剤混合物の効果は一層顕著になるが、例２の結果と一致している。混合床については、生成物の純度を増大するか、又は通過濃度を低下した時のＣＯ収容量の減少率は、同じ量のＡｇＸ単独の入った床の減少率よりも小さい。
【００５８】
１．０ｐｐｂのＣＯ通過濃度についての結果は、１０／０．００１＝１０，０００の濃度減少比を反映している。純度及び収容量に対する効果は、同じ量の５０体積％ＡｇＸ／５０体積％１３Ｘ  ＡＰＧ混合物で、非混合床が１００ｐｐｂのＣＯで達成した収容量（０．１５４ｍＭ／１ｇのＡｇＸ）よりも大きな動的ＣＯ収容量（０．１８７ｍＭ／１ｇのＡｇＸ）で一層低い汚染物濃度（１．０ｐｐｂ）を達成できる点で顕著である。混合物が選択性吸着剤の能力を増大することができることは、超高純度用途では特に重要である。
【００５９】
例５〜７
吸着剤を混合することの予想外の利点は、微量のガス転化及び除去のために用いた触媒についても注目されるであろう。これら及び他の利点は、活性アルミナ上に支持した０．５重量％のＰｄを含む触媒（今後Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３として言及する）を用いた下の実施例で実証する。このＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒は、Ｈ２除去、即ち、Ｈ２が有限の時間内で通過する場合の吸着剤と同様に挙動する。この挙動は、Ｈ２がＨ２Ｏに無期限に酸化される場合の理想的触媒現象とは対照的である。この酸化中、触媒床からはＨ２Ｏは出てこないので、水蒸気酸化生成物は触媒の担体（活性アルミナ）に吸着されると考えられる。更に、Ｈ２の通過は、Ｈ２Ｏ蒸気が吸着され、最後にはＰｄ部位でのＨ２の酸化を妨害する点にまで蓄積したため、Ｐｄの不活性化が起きた結果として生ずることも考えられる。この不活性化は、触媒の熱的再生により可逆的にできるが、その再生温度は触媒の「再生された収容量」に影響を与える。Ｈ２通過濃度を２０．０ｐｐｂ及び１００．０ｐｐｂとして決定したＨ２通過時間を触媒又は混合物の「実動収容量」の代わりに用いる。Ｈ２通過試験は、同じ装置を用い、ＣＯについて上に記載したやり方と同様なやり方で行う。初期活性化は、吸着剤について上に記載したように、乾燥Ｎ２中で３５０℃で行う。再生は吸着剤について上で記載したようにして行うが、但し空気中で２．０時間の高温パージ段階中、温度を一定の１７７℃に制御する。活性化及び再生条件の両方の後で行なった通過試験について結果を比較する。
【００６０】
例５
触媒Ｅ２２１（平均粒径３．４ｍｍのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３）（デガッサ社からのもの）、Ｆ２００活性アルミナ（アルコア社からのもの）、及びパイレックス（登録商標）ガラスビーズ（コーニング社からのもの）を夫々１５．２４ｃｍの長さの試験床に詰めた。通過試験を、３．０ｐｐｍのＨ２、９．６３バラ、１０℃、７９％Ｎ２及び２１％Ｏ２で、約２１ｓｌｐｍ（７８．７モル／ｍ２秒）の導入ガス流量、及びその他は上に記載したような供給物条件で行なった。ガラスビーズ通過試験の場合だけ供給物ガス中に２．０ｐｐｍでＣＯも存在していたが、この実施例での他の全ての試験で、供給物ガス中にはＣＯは含まれていなかった。２０．０ｐｐｂ及び１００．０ｐｐｂのＨ２通過濃度について得られた通過時間を表３に示す。
【００６１】
これらの結果は、それらの条件でＥ２２１触媒単独及び１５．２４ｃｍの床深さについての性能を表している。触媒が大きな流量の乾燥Ｎ２中で３５０℃で一晩活性化されるか、又は低い流量の乾燥空気中で一層短い時間再生されるかによって、Ｈ２除去通過時間にほぼ二桁の差が存在する。予想されるように、Ｈ２通過時間は、通過濃度が高くなると（１００．０ｐｐｂのＨ２）、かなり長くなる。Ｆ２００活性アルミナも、ガラスビーズもＨ２除去に対する能力は全く示さず、即ち、それらはＨ２除去に対して非選択性材料である。表３に与えた材料の重量は、熱的活性化又は再生の後に決定した。
【００６２】
【表３】
2009500154.tif 000006
【００６３】
例６
１５．２４ｃｍ深さの試験床に充填するのに必要な体積に等しい体積の触媒Ｅ２２１（２０．３６９ｇ）（デガッサ社から得られたもの）を、例５の場合と同じ製造ロットから取り、ガラスビーズと均一に混合し、３０．４８ｃｍの試験床に詰めた。Ｅ２２１の実際の乾燥重量は得られていない。なぜなら、それらの材料は混合後に活性化されたからである。Ｅ２２１は、活性化前に約２．０％〜３．０％の吸着湿分を含んでおり、そのためその乾燥重量は、例５のＥ２２１試料のそれと本質的に等しい。得られた混合物は、二つの材料のほぼ等体積混合物であり、即ち、５０体積％／５０体積％のＥ２２１／ガラスビーズである。例５の場合と同じ条件を用いて通過試験を行なった。Ｈ２通過試験結果を、表４に要約する。その混合物についてのそれら結果を、例５のＥ２２１触媒単独の場合についての結果と比較すると、その触媒と本質的に不活性の材料とを混合した結果として、性能のかなりの増大を示している。再生後、夫々２０．０ｐｐｂ及び１００．０ｐｐｂのＨ２のＨ２通過濃度について、混合物のＨ２通過時間は８．６時間及び１２．５時間である。一層短い床で単独で用いた本質的に同じ量の触媒についてのそれら同じＨ２通過濃度での通過時間は、夫々僅か４．５時間及び７．６時間である。２０．０ｐｐｂのＨ２通過濃度での混合物の通過時間は、１００．０ｐｐｂのＨ２通過濃度での同じ量のＥ２２１単独の時間を越えている。ここでもこのことは、決められた量の吸着剤又は触媒を一層高い純度の生成物又は一層大きな除去効率を達成するように（混合物として）再構成できることについて、混合物が持つ影響を際立たせている。
【００６４】
【表４】
2009500154.tif 000007
【００６５】
例７
例５で用いた触媒Ｅ２２１（１９．８６６ｇ）及び活性アルミナＦ２００（２１．２５９ｇ）を、１５．２４ｃｍの床から取り出し、均一に混合した後、３０．４８長さの試験床に詰めた。得られた混合物は、二つの材料のほぼ等体積の混合物、即ち、５０体積％／５０体積％のＥ２２１／ガラスビーズである。混合物の密度は、個々の材料の密度よりも幾らか高く、そのためＥ２２１触媒を更に１．５７ｇその３０．４８ｃｍ床の頂部（生成物端部）に追加した。
【００６６】
例５の場合と同じ条件を用いてＨ２通過試験を行なった。Ｈ２通過試験の結果を表５に要約する。その混合物についてのそれら結果と、例５のＥ２２１触媒単独の場合の結果及び例６のＥ２２１／ガラスビーズ混合物の場合の結果と比較すると、触媒とＦ２００活性アルミナとを混合した結果として、両方の場合よりも著しい性能の向上を示している。ガラスビーズとの混合物について得られた向上した性能は、混合物に添加したアルミナに起因する付加的水除去収容量によるものと考えられる。その結果、触媒寿命が更に伸びている。このように、触媒とアルミナとを混合することは二重の機能的利点、即ち、床の長さの増大から直接得られる利点と、付加的アルミナによって与えられる酸化生成物（Ｈ２Ｏ）除去の追加部分により得られる利点を与える。
【００６７】
【表５】
2009500154.tif 000008
【００６８】
種々の分散機構についての特性時間を算定して、吸着剤及び／又は触媒を混合することの微量汚染物除去に対する影響を研究した。吸着についての標準的テキスト、例えば、ルスベン（Ｒｕｔｈｖｅｎ）〔吸着の原理及び吸着方法（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、第８章、１９８４年〕には、軸方向の分散、外部フイルム抵抗、マククポアー拡散についての特性時間を規定するパラメーターを見出すことができる。径方向の分散は、例えば、シンツレイン（Ｓｃｈｎｉｔｚｌｅｉｎ）により与えられている方法〔Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，５６．ｐｐ．５７９−５８５（２００１）］により算定することができる。特性時間を算定するために必要な軸方向の分散（ＤＬ）、外部フイルム（ｋｆ）、及び径方向の分散（Ｄｒ）係数を、上で引用した文献に記載されている関係式から決定する。マクロポアー拡散率（Ｄｐ）を、米国特許第６，５００，２３４号明細書に記載されている方法を用いて上の例３のシュミレーションの結果から算定した。種々の型の分散について算定された特性時間を表６に要約する。これらの結果は、マクロポアー拡散が、そのような微量ガス除去法の吸着の律速段階を表しており、即ち、大気孔ゼオライトとＮ２、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯ等のような分子について予想される通りであることを確認させるものである。
【００６９】
例１での、５．９ｃｍのカラム又は床長さ、７．９バラの圧力、及び７８．７モル／ｍ２秒のモル流速について、間隙速度（ｖ）は０．６４ｍ／秒である（公称床空隙率ε＝０．３７）。床を通過するガス分子について得られた床滞留時間〔床の長さ（又は深さ）を間隙速度で割ったもの〕は０．０９２秒である。従って、これらの条件で５．９ｃｍの深さの床について床滞留時間は、気孔拡散の律速段階についての特性時間（０．１５秒）よりも短い。これは、床が、低い通過濃度レベル（ｐｐｂ）で吸着が終わった時に決定される質量移動領域により支配されることを合理的に示している。床の長さ及び滞留時間は、同じ体積の選択性材料と別の材料とを混合することによって、選択性吸着剤又は触媒粒子の体積分率が半分になるが、２倍になる。一見して、これらの二つの因子は、互いに打ち消し合うと予想されるであろう。また、不活性粒子が選択的吸着剤又は触媒を希釈し、選択性材料の汚染物分子への全体的露出を減少するかも知れないので、混合物の通過が早くなる結果になると予想されるかも知れない。特定の理論によって束縛されたくないが、混合物を用いて床の長さを増大することにより滞留時間を長くすると、一つには径方向の分散効果により、問題の汚染物分子への選択性吸着剤及び／又は触媒粒子の露出を実際に増大すると考えられる。
【００７０】
【表６】
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【００７１】
径方向の分散は、床を通るガス流の軸に対して直角で、流れの軸に対する径方向のガス分子の運動を表す。表６に示した径方向の分散の滞留時間は非常に短く、この時間内に分子が移動できる流動軸からの距離を確定する。その効果は、床の入口から局所点に入るガス分子（供給物ガス）の流線を考えることにより具体的に描くことができる。径方向の分散が無いと、これらの分子が「プラグ流」状に床を真っすぐに通って移動するであろう。径方向の分散により、入口の「点源」で床に入った分子は、層を通って直線的経路に従わず、円錐体積によって規定された境界内で分散して行くであろう。その円錐の頂点は床入口の点源を表す。円錐の底の直径は、ガス分子が床の全長を移動した時に起きる径方向の分散度（円錐の高さ）によって定まる。もし決められた長さの床が、同じ体積の選択性吸着剤と別の材料とを混合することにより２倍になっていると、滞留時間も２倍になり、選択性吸着剤の体積分率は半分になる。従って、プラグ流では、滞留時間と体積分率の効果は互いに打ち消し合う。しかし、床の深さが２倍になった時、即ち、円錐の高さが２倍になった時、径方向の分散により露出体積は８の係数だけ増大する。選択性材料の母集団密度が混合によりこの一層大きい体積で半分になった場合でも、汚染物ガス分子の選択性材料への露出は、床を長くすることにより得られる径方向の分散効果によりかなり増幅される。ここで混合物を使用することにより、微量汚染物除去の同じか又は一層よいレベルを達成するために高価な材料の量を増大しなくてもよい。
【００７２】
本発明は、微量の汚染物ガスを除去して高純度又は超高純度の生成物を発生させるために、極めて選択性の高価な吸着剤及び触媒を使用することに適用される。そのような高度に選択性の材料と、別の値段の安い材料とを混合することにより、高価な選択性材料を更に追加することなく、一層高い純度、一層大きな収容量、及び／又は一層低いコストを達成することができる結果を与えることは全く予想することはできなかったことである。
【００７３】
本発明は、一般にガス流の精製に適用され、この場合、除去すべきどのような単一の又は複数の汚染物でも夫々１０００ｐｐｍ以下の濃度で存在する。本発明で用いられる極めて選択性の材料は、周期表の第ＶＩＩＩ族又は第１Ｂ族からの少なくとも一種類の元素を恐らく含んでいるであろう。工程条件、生成物に必要な純度条件、高度に選択性の材料及び汚染物の特性は、屡々、物質移動領域の長さに等しいか又はそれより短い長さ又は深さの吸着剤又は触媒を与える結果になる。そのような条件が存在する場合、層又は床の長さを混合物により増大することにより性能を改良することができる。高度に選択性の材料の元の量を、通常その高度に選択性で高価な材料よりも値段が安く、選択性もかなり低い別の吸着剤、触媒、又は不活性材料と混合する。
【００７４】
本発明の混合層は、ガス流に対する唯一つの精製手段として用いてもよく、或はガス流から複数の種類の汚染物を除去するように設計した吸着又は反応容器内の幾つかの層の一つにしてもよい。そのような混合層は、軸方向の流れ、径方向の流れ、又は横方向の流れ、等のために設計した容器内に構成してもよい。そのような混合層を組込んだ精製法は、それら材料自身の特性によって限定される以外、どのような特別な処理温度又は圧力の設定でも、それらに制限されるものではない。精製法は、高度に選択性の材料が周期的に置き換えられるような単一の吸着又は反応工程によって規定されていてもよい。別法として、その方法は、再生工程を組込んでいてもよい。熱変動吸着のような熱変動再生法は、高度に選択性の吸着剤又は触媒の最も完全な再生を与えるであろう。しかし、ＰＳＡ、ＶＳＡ、置換吸着、及びこれらの全ての組合せが、本発明の範囲内に入る。
【００７５】
更に、これらの材料の別々の層、又はそれらと他の比較的非選択性の材料との混合物の層を用いる代わりに、一つの層として二種類以上の高度に選択性の材料を一緒に混合することによって複数の種類の微量汚染物を除去することもできるであろうと考えられる。このやり方で、汚染物Ａのためには高度に選択性である（が、汚染物Ｂに対しては比較的非選択性の）第一材料は、汚染物Ｂのための第二の高度に選択性の材料のための希釈剤として働く。同様に、第二の高度に選択性の材料（であるが、汚染物Ａに対しては比較的非選択性である材料）は、汚染物Ａに対して選択される第一の高度に選択性の材料との混合物中の希釈剤として働く。夫々の材料の効果的深さは、単一の層を用いて、その混合物に何等別の材料を添加することなく増大する。
【００７６】
本発明は、入ってくる供給物流から、ＣＯ濃度の除去、場合によりＨ２Ｏ、ＣＯ２、及びＨ２の一種類以上の除去のためのＴＳＡ吸着器及びシステムで用いることができる。ＣＯ及び場合により他の汚染物を除去するのに適した容器設計の例は、図３に関連して下に記述する。図３に示した矢印は、その方法の精製工程中に吸着剤床／容器を通るガスの流れの方向を示している。そのような容器を組込んだＴＳＡ前精製化器システムは、図４に関連して下で説明する。
【００７７】
再び図３に関連して、容器３０が示されている。容器３０は、場合によりアルミナ、シリカゲル、又は分子篩、又はそれらの混合物のような、容器３０に入ってくる実質的に全てのＨ２Ｏを除去するためのＨ２Ｏ吸着剤の第一層（３１）を有する。１３Ｘ  ＨＰＧ（ＮａＸ）、又は５Ａ、又はそれらの混合物のようなＣＯ２吸着剤の第二層（３２）が、場合により実質的に全てのＣＯ２を除去するために用いられる。ＣＯ２吸着剤層は、Ｈ２Ｏ吸着剤層（３１）から残っていた残留水を全て除去することもできる。上に記載したような混合物層である第三層（３３）が、そのＣＯ２吸着剤の下流に配置されている（「下流」と言う用語は、吸着容器の流出物又は生成物端部に一層近いことを意味する）。容器３０は、吸着剤層３３単独だけで用いてもよいことは当業者には認められるであろう。実質的にＨ２Ｏを含まず、ＣＯ２を含まないガス流が層３３に入る。
【００７８】
「高純度及び超高純度ガスの製造」と題するＰＣＴ  Ｎｏ．０３／１０１５８７公報に示されているように、吸着又は触媒反応のために、層３３の上又は層３１の下に付加的層を追加してもよいことは認められるであろう。
【００７９】
本発明に従い、現存する前精製化器は、本発明の混合物層を用いて容易に最新型に改良することができる。例示した方法を、図４を参照してここで説明する。供給空気を、コンプレッサー７０で圧縮し、急冷手段７１により冷却し、然る後、二つの吸着器（７６及び７７）の一方に入れ、そこで空気から少なくとも汚染物Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、及びＣＯを除去する。吸着器７６及び７７は、夫々同じ吸着剤床構成をもち、それは、例えば、上の図３に関連して記述したようなものでもよい。精製された空気は吸着器を出、次に空気分離ユニット（ＡＳＵ）へ入り、そこで次にその主要な成分Ｎ２及びＯ２に低温分離される。ＡＳＵの特別の設計として、Ａｒ、Ｋｒ、及びＸｅも空気から分離され、回収することができる。それら床の一つは空気から汚染物を吸着するが、他の床はパージガスを用いて再生される。ＡＳＵからの生成物又は廃棄物流から、又は独立した源から、汚染物を含まない乾燥パージガスを供給し、吸着されていた汚染物を脱着し、それにより吸着剤を再生し、その再生サイクル中の次の吸着工程のためにそれを準備することができる。パージガスは、Ｎ２、Ｏ２、Ｎ２とＯ２との混合物、空気、又はどのような乾燥不活性ガスでもよい。熱変動吸着（ＴＳＡ）の場合には、パージガスを先ず加熱器８２で加熱し、然る後、吸着工程で供給物流の方向とは向流の方向に吸着器を通過させる。ＴＳＡサイクルは、圧力変動を含んでいてもよい。圧力変動吸着（ＰＳＡ）だけが用いられる場合、加熱器は存在しない。
【００８０】
典型的なＴＳＡサイクルの操作を、一つの吸着器７６について図４を参照して次に説明する。精製された空気が連続的にＡＳＵで利用できるようなやり方で、第一吸着器が停止中の時に、別の吸着容器７７が同じサイクルで作動することは当業者に認められるであろう。この停止サイクルの操作は、（）の中に入れた番号に関連して示されている。
【００８１】
供給空気はコンプレッサー７０へ導入され、そこで加圧される。圧縮熱は急冷手段７１、例えば、機械的急冷器、又は後冷却器との直接接触及び蒸発冷却器の組合せで除去される。加圧された低温のＨ２Ｏ飽和供給物流は、次に吸着器７６（７７）へ入る。バルブ７２（７３）を開け、バルブ７４（７５）、７８（７９）、及び８０（８１）を閉め、吸着容器７６（７７）を加圧する。吸着圧力に到達したならば、バルブ７８（７９）を開け、精製された生成物を低温空気分離のためにＡＳＵへ送る。吸着器７６（７７）が吸着工程を完了したならば、バルブ７８（７９）及び７２（７３）を閉め、バルブ７４（７５）を開け、吸着器７６（７７）を低圧、典型的には周囲圧力に近い圧力へ排出する。圧力が低下したならば、バルブ８０（８１）を開け、加熱されたパージガスを吸着器７６（７７）の生成物端部へ導入する。パージサイクル中の或る時点で、加熱器を切り、パージガスにより吸着器を供給物温度近くまで冷却するか、又は場合により冷たいパージガスを直接その容器へ迂回路を通って供給する。
【００８２】
上の記述は典型的な前精製サイクルの一例だけを表しており、例えば、ＰＣＴ  Ｎｏ．０３／１０１５８７公報に示されているように、本発明で用いることができるそのような典型的なサイクルを変更したものが多く存在することは当業者によって更に認められるであろう。
【００８３】
上に開示した特別な態様は、本発明の同じ目的を達成するため別の構造を設計又は修正するための基礎として簡単に用いることができることは当業者によって認められるべきである。また、そのような同等の構成は、添付の特許請求の範囲に記載したような本発明の本質及び範囲から離れるものではないことも当業者によって認められるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は、例２の混合物中のＣＯ選択性吸着剤（ＡｇＸ）の分率の関数としてＣＯ実動収容量（△ＸＣＯ）を例示した図である。
【図２】図２は、例３に関連して、流出物中に１００．０ｐｐｂのＣＯが通過した時点の床の長さ（又は深さ）に沿ったＣＯ装填分布を例示する図である。
【図３】図３は、本発明による吸着剤容器／床中の吸着剤配列の例を示す模式的図である。
【図４】図４は、本発明に従って用いるのに適した前精製装置の模式的工程図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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