(57)【要約】  本発明は、多数のナノシリンダーがその上に施与されており、その際、それぞれのナノシリンダーは少なくとも４の上下に重なって存在している、１〜１０原子層からなる層を有する基板からなる部材の製造方法に関する。該層は、交互に磁性の元素の原子Ｍと非磁性の元素の原子Ｘとからなり、その際、有利にはＭ＝Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉ、およびＸ＝Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈまたはＡｕが選択される。層の数および厚さは、ナノシリンダーの磁気特性に影響を与える。このために、まず準備した基板を、Ａｌ2Ｏ3からなるナノポーラス膜により被覆する。引き続き、該ナノポーラス膜により覆われた基板に交互に磁性の元素の原子Ｍと非磁性の元素の原子Ｘとを蒸着させる。最後に、膜の細孔の箇所にナノシリンダーが残るよう膜を除去する。本発明により製造された部材は、磁気メモリー媒体として、回路素子として、またはセンサーとして使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数のナノシリンダーがその上に施与されている基板を有する部材であって、その際、それぞれのナノシリンダーは、少なくとも４の、上下に重なって存在する層を有しており、該層は交互に磁性の元素の原子Ｍと、非磁性元素の原子Ｘとからなっている部材の製造方法であって、方法工程
ａ）基板を準備する工程
ｂ）前記基板を、Ａｌ2Ｏ3からなるナノポーラス膜により被覆する工程
ｃ）前記ナノポーラス膜により被覆された前記基板に、磁性の元素の原子Ｍおよび非磁性の元素の原子Ｘとを交互に蒸着させる工程、その際、前記原子は、２５０℃〜４００℃の範囲の蒸着温度で堆積され、
ｄ）膜の細孔の箇所において、ナノシリンダーが前記基板上に残るように、膜を除去する工程
を有する、多数のナノシリンダーがその上に施与されている基板を有する部材の製造方法。
【請求項２】
Ｍ＝Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉ、およびＸ＝Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈまたはＡｕを選択する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
それぞれの層が、１〜１０原子層を有するように蒸着を行う、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
それぞれの層が、その一つおいて隣の層と同じ数の原子層を有するように蒸着を行う、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
１０ｎｍ〜１００ｎｍの直径および２〜１００ｎｍの高さを有するナノシリンダーを製造する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
１０ｎｍ〜１００ｎｍの間隔を置いて配置されているナノシリンダーを製造する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
立方形または六角形の構造で基板上に配置されているナノシリンダーを製造する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
原子をそのつど電子線蒸着により堆積する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
膜を溶剤によって基板から除去する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
磁気メモリー媒体として、回路素子として、またはセンサーとしての、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により製造された部材の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多数のナノシリンダーがその上に施与されている基板を有する部材の製造方法、および磁気メモリー媒体、回路素子またはセンサーとしての該部材の使用に関する。
【０００２】
金属成分からなり、適切な基板上に存在する薄い合金フィルムが、磁気メモリー媒体として、回路素子として、またはセンサーとして使用されるが、その際、メモリー応用にとって層表面に対する磁気モーメントの配向は、重要な意味を有する。
【０００３】
ビットメモリーサイズの縮小は、その中に情報が貯蔵される磁気体積を低減することによって行うことができる。しかしこのような低減は必然的に、貯蔵された情報の熱安定性における損失をもたらし（超常磁性限界、特徴的な温度より高い温度での磁化方向制御プロセスの熱による励起）、このことによって目下達成可能なメモリー密度は限定されている。
【０００４】
適切な材料クラスの選択により、および構造化法により、メモリー密度を著しく高めることができる。このために、垂直な結晶磁気異方性を示す系を使用する必要がある。目下、このためには、高価な製造法で導入しなくてはならず、かつ熱処理が必要なＣｏ−Ｃｒ−Ｐｔのような三成分の材料組み合わせが使用されている。
【０００５】
Ｙｏｎｇ  ＬｅｉおよびＷａｉ−Ｋｉｎ  Ｃｈｉｍ著の、Ｓｈａｐｅ  ａｎｄ  Ｓｉｚｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  Ｒｅｇｕｌａｒｌｙ  Ａｒｒａｙｅｄ  Ｎａｎｏｄｏｔｓ  Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  Ｕｓｉｎｇ  Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｍａｓｋｓ、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．２００５年、１７、第５８０〜５８５頁から、調整可能なサイズと形状とを有するナノ粒子からなる高配向性の半導体および金属構造の製造が公知である。これらの構造は、Ａｌ2Ｏ3からなる、超薄型アルミニウムマスクまたはＵＴＡＭとも呼ばれるナノポーラス膜により、Ｓｉ基板およびＳｉ／ＳｉＯ2基板上に施与される。該構造のサイズおよび形状は、この膜の貫通している細孔の開口部のアスペクト比により、ならびに材料の量により調整される。これらのマスクは、比較的高い温度でもエピタキシャル成長のために使用することができる。この方法により従来は、２０ｎｍまでの大きさを有する半導体ナノ粒子からなる規則的な構造を製造することができた。
【０００６】
Ｍ．Ｋｒｏｅｌｌ、Ｗ．Ｊ．Ｂｌａｕ、Ｄ．Ｇｒａｎｄｊｅａｎ、Ｒ．Ｅ．Ｂｅｎｆｉｅｌｄ、Ｆ．Ｌｕｉｓ、Ｐ．Ｍ．ＰａｕｌｕｓおよびＬ．Ｊ．ｄｅ  Ｊｏｎｇｈは、Ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｅｍｂｅｄｄｅｄ  ｉｎ  ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ  ａｌｕｍｉｎａ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ  ａｎｄ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２４９（２００２年）、第２４１〜２４５頁に、Ａｌ2Ｏ3からなるナノポーラス膜により製造された鉄、ニッケルおよびコバルトのワイヤを記載している。これらは直径（５〜２５０ｎｍ）および長さ（数百マイクロメートルまで）に関して調整することができる。
【０００７】
Ｓ．Ｋａｖｉｔａ、Ｖ．Ｒ．Ｒｅｄｄｙ、Ａ．ＧｕｐｔａおよびＭ．Ｇｕｐｔａは、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｅ／Ｐｔ  Ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  Ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ、Ｈｙｐｅｒｆｉｎｅ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ（２００５年）１６０、第１５７〜１６３頁において、イオン線スパッタリングおよびその後の熱処理により製造された、Ｌ１0規則化された薄い等原子ＦｅＰｔフィルムの構造およびその磁気特性を記載している。
【０００８】
ＵＳ２００２／０１５８３４２Ａ１は、多数のナノシリンダーがその上に施与されている基板を有する部材を開示しており、その際、それぞれのナノシリンダーは、上下に重なって存在している層を有しており、該層は、交互に、１の磁性の元素の原子と、１の非磁性の元素の原子とからなる。その製造はジブロックコポリマーにより行われ、その上に金属層が少なくとも部分的に堆積され、該層は配向およびジブロックコポリマーの成分の除去の後にナノシリンダーを構成する。
【０００９】
しかし選択された二成分合金系は、同様に、所望の特性、たとえばＦｅ−Ｐｔ系、Ｆｅ−Ａｕ系またはＣｏ−Ｐｔ系のような特性を有していてもよい。有利には蒸着法により実施される材料合成の際に、運動力学的な妨害によって、垂直な結晶磁気異方性を有する所望のＬ１0相の有効な規則化の調整が妨げられる。むしろ該系は、室温で格子位置のランダムな占有を有する、不規則なｆｃｃ相中で結晶化する。しかし適切な蒸着パラメータによって、所望の配向を調整することができる。このことによって、Ｌ１0規則構造が熱力学的に安定した配置ではない材料組み合わせを人工的に製造することができる。このための１例は、ＦｅおよびＡｕの単層の堆積である。
【００１０】
これを出発点として本発明の課題は、前記の欠点を有しておらず、かつ制限のない、このような部材の製造方法およびその使用を提案することである。特にこの方法は、個々の構造要素の十分なデカップリングにおいて、構造のできる限り完全な、横方向の配置を有し、数ｃｍ2の範囲の広面積の配列を有し、ほぼ垂直な結晶磁気異方性を示し、かつ構造サイズのできる限り単分散性の分布を有し、その際、構造サイズが約１０ｎｍのサイズオーダーに存在する部材の製造を可能にすべきである。
【００１１】
前記課題は、その方法に関して請求項１の方法工程により解決され、かつその使用に関して、請求項１０に記載の使用によって解決される。従属請求項は、本発明の有利な実施態様を記載している。
【００１２】
本発明による方法は、ａ）〜ｄ）の方法工程を有している。
【００１３】
方法工程ａ）によれば、まず以下の基準により選択される基板を準備する：基板材料として、以下の両方の材料群に属している限りは、全ての材料が適切である：
−  非晶質系、たとえばガラス、有利にはＦｅ−ＰｄならびにＦｅ−Ａｕのために適切非晶質ガラス、および
−  磁化の垂直な配向を可能にする成長方向におけるＭＸフィルムの成長を媒介するために適切な格子定数を有する結晶質系。Ｆｅ−Ｐｔに関して特に適切であるのは、ＭｇＯ（００１）、ＧａＡｓ（００１）またはＳｒＴｉＯ3（００１）である。
【００１４】
引き続き、方法工程ｂ）により基板を、Ａｌ2Ｏ3からなるナノポーラス膜により被覆し、その際、Ａｌ2Ｏ3膜中の細孔の直径、間隔および配置は、ナノシリンダーの所望のパラメーターに相応して選択される。
【００１５】
これに引き続く方法工程ｃ）において、ナノポーラス膜により被覆された基板を、ナノシリンダーの高さの所望の値と、層の数とが達成されるまで、磁性の元素の原子Ｍと、非磁性の元素の原子Ｘとの１もしくは複数の原子層をそれぞれ交互に堆積させる。有利には原子をそのつど電子線蒸発装置を用いて堆積させる（分子線エピタキシー）。このために必要な、２５０℃〜４００℃の範囲の中程度の蒸着温度により、堆積層のほぼ完全な配向が可能となる。この方法で製造される層は、ほぼ完全なＬ１0規則構造を有している。
【００１６】
最後に、方法工程ｄ）により、Ａｌ2Ｏ3膜を有利にはこのために適切な溶剤、たとえば水またはアルコールによって、基板上で膜の細孔の箇所にナノシリンダーが残留するように、基板の表面から除去する。
【００１７】
本発明による方法により製造される部材は、その上に多数の、ナノドット、ナノポイントまたはナノカラムとも呼ばれるナノシリンダーが施与されている基板からなる。この場合、それぞれのナノシリンダーが、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２またはそれ以上の、上下に重なって存在している層を有している。ナノシリンダーを構成している層はこの場合、それぞれ交互に磁性の元素の原子Ｍと、非磁性の元素の原子Ｘとからなる。
【００１８】
有利な実施態様では、磁性の元素の原子としてＭ＝Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉが選択され、かつ非磁性の元素の原子としてＸ＝Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈまたはＡｕが選択される。この場合、特に有利であるのは、Ｆｅ−Ｐｔ、Ｆｅ−Ａｕ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ａｕ、Ｃｏ−ＮｉおよびＣｏ−Ｐｄの組み合わせである。
【００１９】
有利にはそれぞれの層は、１〜１０原子層を有しており、その際、特に有利な実施態様では、それぞれの層が、その隣の隣の層であるそれぞれの層と同じ数の原子層を有する。
【００２０】
層の数および厚さは、ナノシリンダーの磁気特性に影響を及ぼす。たとえばＦｅ−Ｐｔ系のＬ１0規則相は、交互にＦｅおよびＰｔからなる原子層を特徴としており、かつ極だって大きい結晶磁気異方性に基づいて、極めて大きな保磁力も有している。しかしこの効果は、メモリー媒体中での磁化方向制御にとって極めて大きな磁化電界強度（＞５００ｍＴ）を必要とし、これは数ナノメートルのサイズオーダーの構造サイズに適用することが極めて困難である。
【００２１】
このような際だった結晶磁気異方性の原因は、Ｆｅ原子とＰｔ原子との間の強力な相互作用にある。しかしこの分極を利用することによって保磁力を調整することができる。このために、Ｆｅ層の厚さは変化し、たとえば２つのＦｅ単層を使用すると、極端な電界および熱による励起に対する貯蔵された情報の安定性は一定に維持されるが、実用的な範囲での保磁力（２５０ｍＴ）が著しく低下する。層厚さおよび蒸着パラメータを適切に選択することにより、５０〜１０００ｍＴの保磁力を調整することができる。上限は、完全に配列された層の飽和磁化により生じる。このような構造の望ましい副作用は、層平面からの約１５°の磁化ベクトルの傾きである。この傾きにより、簡素化された磁化方向制御プロセスが可能となり、かつ本発明による部材を磁気メモリー媒体として使用する際に、より高い読み出し信頼性が可能になる。
【００２２】
有利にはナノシリンダーは、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に有利には２０ｎｍ〜５０ｎｍの直径、および１０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に有利な２０ｎｍ〜５０ｎｍの間隔を有する。有利にはナノシリンダーは、二次元の立方形または六角形の構造の形で基板上に配置されている。横方向の構造サイズは、Ａｌ2Ｏ3膜中の細孔の直径、間隔および配置により調整される。
【００２３】
さらにナノシリンダーは、有利には２〜５００ｎｍ、特に有利には５ｎｍ〜１００ｎｍの高さを有する。ナノシリンダーの高さの所望の値は、配置される材料の量を変えることによって、この広い範囲で調整される。
【００２４】
本発明による方法により製造される部材は、磁気メモリー媒体として、回路素子として、またはセンサーとして使用することができる。
【００２５】
本発明は特に、以下に記載する利点を有する。
【００２６】
自己組織化ナノポーラスＡｌ2Ｏ3マスクを使用することにより、生じるＦｅ−Ｐｔナノシリンダーの高い完全性が得られる。基板からマスクを除去した後に、使用されるＡｌ2Ｏ3マスク中の細孔の直径に依存した直径を有するＬ１0規則化されたＦｅ−Ｐｔナノシリンダーからなる、極めて規則的な配置が残る。これはＡＦＭ試験によって証明されており、ここで、Ｌ１0規則化された、１５〜５０ｎｍの直径を有するＦｅ−Ｐｔナノシリンダーが検出された。Ｆｅ−Ｐｔナノシリンダーの直径のさらなる低減は、Ａｌ2Ｏ3マスクのさらなる最適化によって達成することができる。
【００２７】
従来、ナノシリンダーの広面積の配置は、約５００×５００μｍ2の範囲にわたって達成されていた。マスクの更なる最適化は、数ｃｍ2のサイズオーダーにおける配列で製造することができる。
【００２８】
垂直な異方性は、Ｆｅ−Ｐｔ系のＬ１0相の固有の特性である。磁化ベクトルの配向は、選択される製造条件（蒸着速度、基板温度および層厚さ）によって、ほぼ任意に調整することができる。磁化の垂直な配向は、深さ選択的なメスバウアーの分光分析（原子レベルでの磁気特性の測定）により、およびＳＱＵＩＭ測定（磁化方向制御プロセスの特性決定）により検出された。
【００２９】
本発明を実施例に基づいて以下に詳細に説明する。
【００３０】
Ｆｅ−Ｐｔナノシリンダーからなる部材（アレイ）を本発明により製造するために、ＭｇＯ（００１）単結晶からなる基板を準備した。層の堆積前に、基板はそれぞれナノポーラスのＡｌ2Ｏ3マスクを備えていた。細孔径は、２０ｎｍであり、細孔の平均間隔は、２５ｎｍであった。
【００３１】
これに引き続き、Ｆｅ原子またはＰｔ原子（純度はそのつど９９．９５％よりも良好）を、分子線エピタキシーにより定義された基板温度で基板上に堆積させた。
【００３２】
加熱フィラメントにより、基板温度ひいては堆積温度を調整することができた。材料源と基板との間隔は、約０．３ｍであった。規則化されたＬ１0相を得るために、堆積温度３５０℃および堆積速度０．３ｎｍ／分（Ｆｅ）もしくは０．０１ｎｍ／分（Ｐｔ）で堆積させた。全層厚さは、約４ｎｍであった。原子層毎の堆積を実施するために、試験体ホルダーおよび材料源はそれぞれシャッターを備えており、該シャッターはそのつど、所望の層厚さが達成された後に閉鎖された。第二の元素を堆積するために、相応するシャッターを開き、かつ該当する元素を堆積させた。
【００３３】
層の堆積および周囲雰囲気での基板の冷却を行った後で、ナノポーラスのＡｌ2Ｏ3マスクを、水またはアルコール（イソプロパノール）による洗浄によって除去した。
【００３４】
ここに紹介した例に関して、交互に２つの単層の鉄と、２つの単層の白金とからなる合計して８または１２の上下に重なって存在している層が堆積するまで、ＭｇＯ（００１）単結晶からなる基板上に、順次、それぞれ２つの単層の鉄および２つの単層の白金を蒸着した。
【００３５】
本発明により製造された、ＦｅＰｔナノシリンダーからなる部材は、層法線に対して約１０°〜２０°のわずかな傾きで、全ての製造された粒径（２５ｎｍ、５０ｎｍ）に関して、磁化の垂直な配向を示す。これより高い成長温度を使用することにより、層系の完全な配向ひいては完全な配列調整を達成することができる。しかしわずかな傾きは、メモリー媒体としての適用のために有利である。というのも、一方では高い結晶磁気異方性によって所望の情報が貯蔵され、他方では、たとえば記録ヘッドにおける外部からの電界による所望の磁化方向制御プロセスが容易になるからである。
【国際調査報告】
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