(57)【要約】【解決手段】  本法において、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）の分解生成物を蒸留により回収する方法が提供される。大部分の望ましくない副生物アセトール（ヒドロキシアセトン）は蒸留によって、フェノール流から除去され、前記アセトールの大部分がアセトン、クメン、およびアルファメチルスチレン（ＡＭＳ）を含む塔頂留出流に随伴される。次いで、このアセトールは蒸留によってアセトンから分離するが、そこでアセトンは塔頂流として得られ、アセトールは、クメン、ＡＭＳ、およびフェノールを含む塔底流に残存する。前記アセトールは、残留するフェノールと共に、アルカリ金属水酸化物水溶液による向流洗浄で、クメンおよびＡＭＳから抽出される。その後、フェノール流は蒸留され、クメン、アルファメチルスチレン、および、より高沸点の化合物からフェノールが分離される。次いで、ほんの少量のアセトールを含むフェノールを酸性樹脂または固体の超酸触媒で処理することによって、さらなるメチルベンゾフランをかなりの量生成せずに、メチルベンゾフランが除去できる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クメンハイドロパーオキサイドの分解物から生成物を回収する方法であって、
ａ．クメンハイドロパーオキサイドの分解粗生成物流を第１蒸留塔へ供給し、前記粗生成物流を蒸留し、アセトン、クメン、アルファメチルスチレン、アセトール、および１重量％以下のフェノールを含む第１塔頂留出流と、フェノールを含む第１塔底流とを得る、前記第１蒸留塔へ供給する工程であって、前記第１塔底流はメチルベンゾフラン、０．５重量％以下のアルファメチルスチレン、および５０重量ｐｐｍ以下のアセトールを含み、実質的にクメンを含まないものである、前記第１蒸留塔へ供給する工程と、
ｂ．前記第１塔頂留出流を第２蒸留塔へ供給し、当該第１塔頂留出流を蒸留し、アセトン、クメン、およびアルファメチルスチレンを含む第２塔頂留出流と、クメン、アルファメチルスチレン、および、前記第１塔頂留出流からの実質的にすべてのアセトールおよびフェノールを含む第２塔底流とを得る工程と、
ｃ．前記第２塔頂留出流を、反応帯および分離帯を有する第３蒸留塔に供給し、前記第２塔頂留出流をアルカリ水溶液の存在下に蒸留し、その際アセトンおよびアセトンより軽い生成物を含むスリップ流を分離帯の上部から取り出し、前記反応帯へリサイクルし、アセトンを含む第３塔頂留出流と、クメンおよびアルファメチルスチレンとを含む第３塔底流を得る工程と、
ｄ．前記第２塔底流をスクラバーに供給する工程であって、当該第２塔底流をアルカリ金属水酸化物水溶液流と向流で接触させ、可溶化したフェノール、アルカリ金属フェネート、およびアセトールを含む水性排出流と、クメンおよびアルファメチルスチレンを含むが実質的にフェノールおよびアセトールを含まない有機排出流とを生成する工程と
を有する方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、この方法は、さらに、
ａ．前記第１塔底流を第４蒸留塔へ供給し、当該第１塔底流を蒸留し、フェノール、及び当該第１塔底流に含まれる実質的に全てのアルファメチルスチレンおよびクメンを含む第４塔頂留出流であって、フェノールおよびフェノールより重い生成物を含むものである前記第４塔頂留出流と、フェノール、メチルベンゾフラン、およびアセトールを含む第１側流とを得る工程と、
ｂ．酸性樹脂または固体の超酸の触媒を含む床に、約１００℃以上の温度で、１時間あたり約２床容量以下の速度で前記第１側流を供給し、メチルベンゾフランおよびアセトールをフェノールより高い沸点の生成物に変換する工程と、
ｃ．このように処置した前記第１側流を第５蒸留塔に供給し、当該第１側流を蒸留し、フェノールおよびフェノールより軽い生成物を含む第５塔頂留出流と、フェノールおよびフェノールより重い生成物を含む第５塔底流と、高純度フェノールを含む第２側流とを得る工程と
を有するものである。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、前記水性排出流中のフェノールとアルカリ金属フェネートとの比率は、０．５：１以上である。
【請求項４】
請求項１記載の方法において、前記有機排出流は、クメン酸化工程にリサイクルされる前に水素添加処理工程に送られるものである。
【請求項５】
請求項１記載の方法において、前記有機物排出流は、蒸留工程に送られて、クメンからアルファメチルスチレンを分離し、当該クメンはクメン酸化工程にリサイクルされるものである。
【請求項６】
請求項２記載の方法において、前記第４および第５塔頂留出流は、前記粗生成物流に戻してリサイクルされるものである。
【請求項７】
請求項２記載の方法において、前記第１側流を、約１２０℃〜約１３０℃の温度で酸性樹脂または固体の超酸の触媒を含む床に供給するものである。
【請求項８】
請求項２記載の方法において、前記第１側流は、酸性樹脂または固体の超酸の触媒を含む床に、１時間あたり約０．５〜１床容量の速度で供給されるものである。
【請求項９】
請求項１記載の方法において、前記第２塔頂留出流は、１１重量％以下のクメンおよび０．５重量％未満のアルファメチルスチレンを含むものである。
【請求項１０】
請求項９記載の方法において、前記第２塔頂留出流は、１〜５重量％のクメンを含むものである。
【請求項１１】
請求項１０記載の方法において、前記第２塔頂留出流は、１〜２重量％のクメンおよび０．２重量％未満のアルファメチルスチレンを含むものである。
【請求項１２】
請求項１記載の方法において、前記第３塔底流は、前記第２塔底流と混合され、混合された当該第２および第３塔底流をスクラバーに供給されるものである。
【請求項１３】
請求項１２記載の方法において、前記第３塔底流は、０．１重量％未満のアセトンを含むものである。
【請求項１４】
請求項１記載の方法であって、この方法は、更に、
前記第１蒸留塔の前に前記粗生成物流に水を加える工程を含むものである。
【請求項１５】
請求項２記載の方法において、前記高純度フェノールは、不純物を５０重量ｐｐｍ未満含むものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クメンハイドロパーオキサイドの分解による、フェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの生成に関するものである。より具体的には、本発明はクメンハイドロパーオキサイド分解物の蒸留による回収法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クメンからクメンハイドロパーオキサイド（ｃｕｍｅｎ  ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ：ＣＨＰ）への酸化、および、その後の酸触媒による分解によって、生成物そのものまたはリサイクル用に価値ある３種類の生成物が得られる。これらの生成物はフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレン（ａｌｐｈａｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ：ＡＭＳ）である。さらに、クメンは、クメン酸化工程の残留物質として、或いは希釈剤として加えられ、当該方法に供給されるＣＨＰ中に存在する。このクメンは回収して前記酸化工程にリサイクルされるものである。
【０００３】
これらの価値ある幾つかの生成物の他に、クメンからＣＨＰへの酸化及びその後の分解により、生成物であるフェノールおよびアセトン、並びにＡＭＳおよびクメンから除去されるべき多種類の不純物が生じる。フェノール製造において特に重要な２種の不純物は、アセトール（ヒドロキシアセトン）とメチルベンゾフラン類である。これらの不純物は両方共に、例えばビスフェノールＡ製造の際などでフェノールをさらに処理する場合に好ましくない着色をもたらす。
【０００４】
先行特許である米国特許第５，４１４，１５４号および米国特許第６，３８８，１４４号は、この参照によって両者ともその全体をここに組み入こまれが、これらの特許には、メチルベンゾフラン類を酸性樹脂または固体の超酸触媒の存在下加熱処理することによってフェノールより高沸点の生成物に変換し、次いでフェノールをこれらの生成物から蒸留することでフェノールからメチルベンゾフラン類を除去する方法が開示されている。前記の両特許には、さらにフェノールがアセトールと縮合してメチルベンゾフラン類をさらに生成するのを防ぐために、加熱処理の前にフェノール流からアセトールを除去することが必要であることが開示されている。前記の特許に開示された典型的なアセトール除去法は、アミンでフェノール流を処理することが関与している。そのような処理は有効である一方、さらなる原料であるアミンを必要するという点でコストがかかる。さらに、焼却に回される排出流にアミンが存在すると、ＮＯｘ放出が増加する。
【０００５】
他の方法では、フェノール及びアセトールを分離するように設計された蒸留工程手段によって前記アセトール問題に対処している。そのような方法は米国特許第４，２５１，３２５号に記載されている。そこに記載された方法では、フェノールおよびより高沸点の生成物を、アセトン、水、およびアセトンより軽い生成物を含む塔頂留出流から分離している。クメンとＡＭＳの混合物を５〜１５重量％含む得られたフェノール流は、蒸留塔の中間点に供給される。この蒸留塔の状態は、蒸留の塔底生成物がアセトールを３０ｐｐｍ未満含むフェノール流であるように維持される。この方法は有効であるが、エネルギーを多く消費する。
【０００６】
米国特許第４、３４０，４４７号には、アセトール濃度４０００ｐｐｍ以下でアセトールをアセトン精製塔へ供給する方法が記載されている。アセトールを含むアセトン蒸気を前記アセトン精製塔に供給する。前記アセトン蒸気を供給する位置より上方の位置にアルカリ性物質を塔に供給して、アセトールとアルデヒドを縮合させて、より高沸点の化合物を生成させる。精製アセトンは、アセトン蒸気供給位置とアルカリ性物質供給位置の間の位置から側流として取り除かれる。アセトン純度がより低い塔頂留出流は、前記塔へリサイクルされる。この方法も純粋なアセトンを生産するのに有効であるが、アセトールが相当量存在するため重合物が前記蒸留塔に付着してしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、フェノールからアセトールとメチルベンゾフラン類を除去するための、エネルギーの面で効率のよい方法の必要性が残されている。そのような方法は、アセトールを除去するのにアミンのような高価な試薬を利用することなく、更にアセトールとフェノールが縮合して相当量のメチルベンゾフラン類をさらに生成するのを避けるものである。このような方法は、また蒸留塔が汚れるのも抑えるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、クメンハイドロパーオキサイドの分解から生成物を回収する方法を提供するものであり、当概方法は一連の蒸留工程を含むものである。第１工程において、クメンハイドロパーオキサイドの分解粗生成物流が第一蒸留塔に供給され、選択的に前記塔への供給前に水が添加される。前記粗生成物流は蒸留され、アセトン、クメン、アルファメチルスチレン、アセトール、および１重量％以下のフェノールを含む第１塔頂留出流と、メチルベンゾフラン、０．５重量％以下のアルファメチルスチレン、および５０重量ｐｐｍ以下のアセトールを含むが、実質的にクメンを含有しない第１塔底流とが得られる。
【０００９】
前記第１塔頂留出流は第２蒸留塔に供給され、蒸留により、アセトン、クメン、およびアルファメチルスチレンを含む第２塔頂留出流と、クメン、アルファメチルスチレン、および、前記第１塔頂留出流からのアセトールおよびフェノールを実質的にすべて含む第２塔底流とが得られる。
【００１０】
次いで前記第２塔頂留出流が、反応帯および分離帯を含む第３蒸留塔に供給され、アルカリ金属水酸化物水溶液の存在下で蒸留される。アセトン、アルデヒド、およびアセトンより軽い生成物を含むスリップ流（ｓｌｉｐ  ｓｔｒｅａｍ）は、分離帯の頂部から取り出され、反応帯へリサイクルされる。これにより、アセトンを含む第３塔頂留出流と、クメンおよびアルファメチルスチレンを含む第３塔底流とが得られる。
【００１１】
前記第２塔底流がスクラバー（ガス洗浄精製装置）に供給され、そこで前記第２塔底流がアルカリ金属水酸化物水溶液と接触することによる、可溶化したフェノール、アルカリ金属フェネート、およびアセトールを含む水性排出流と、クメンおよびアルファメチルスチレンを含む有機排出流とを生成するが、そこで前記有機排出流は、実質的にフェノールとアセトールを含まないものである。選択的に、前記第３塔底流は前記第２塔底流と混合され、当該混合物は前記スクラバーに供給される。
【００１２】
前記第１塔底流が第４蒸留塔に供給され、蒸留により、フェノールと、前記第１塔底流に含まれる実質的に全てのアルファメチルスチレンおよびクメンとを含む第４塔頂留出流が得られる。フェノールおよびフェノールより重い生成物を含む第４塔底流と、フェノール、メチルベンゾフラン、およびアセトールとを含む第１側流が得られる。
【００１３】
前記第１側流は、酸性樹脂床に約１００℃以上の温度で、１時間あたり約２床容量以下の速度で供給され、メチルベンゾフランおよびアセトールがフェノールより高沸点の生成物に変換される。このように処置された前記第１側流は第５蒸留塔に供給され、蒸留により、フェノールおよびフェノールより軽い生成物を含む第５塔頂留出流が得られる。フェノールおよびフェノールより重い生成物を含む第５塔底流と、好ましくは不純物が５０重量ｐｐｍ未満の高純度フェノールを含む第２側流とが生成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、クメンハイドロパーオキサイド（ｃｕｍｅｎ  ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ：ＣＨＰ）の様々な分解生成物を回収する方法である。
【００１５】
本発明では、アセトン、クメン、およびＡＭＳを含む第１蒸留工程からの塔頂留出流を有するフェノール流から大部分のアセトールを取り除くだけでなく、さらにアセトン精製塔においてアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させる前に、第２蒸留工程でアセトールをアセトンから分離することによって、先行技術方法の問題が回避される。実質的にすべてのアセトールは、第２蒸留工程からの塔底流に残留する。この第２塔底流はクメンとＡＭＳを含む。前記アセトン流から一旦分離された後、このアセトールは次いでアルカリ金属水酸化物水溶液で抽出され、前記クメンとＡＭＳの塔底流から除去される。この工程で前記第１塔頂留出流中に同伴されている可能性のあるすべての残余のフェノールが前記第１蒸留工程から除去される。その後、前記クメンとＡＭＳは分離されるか、または、当該フェノール法におけるクメン酸化工程にリサイクルされる前に水素化処理装置に送られる。したがって、本発明による方法では、フェノールとアセトンの両流から、有害なＮＯｘを生ずる高価なアミンの使用を必要せず、または、蒸留塔の汚れを取り除く為の操業休止にかかるコストを掛けずに、大部分のアセトールを効果的に除去するものである。
【００１６】
本発明の典型的な実施例を、ここに、図１を参照して記載する。図１およびそれに対する参照は、図面で示す目的だけにあり、本発明を限定する意図はないことに留意すべきである。
【００１７】
図１を参照すると、クメンハイドロパーオキサイドの分解粗生成物流１００は、第１蒸留塔１０２に供給されるものである。選択的に、蒸留塔１０２の前に、少量の水１６０が前記粗生成物流１００に添加される。前記粗生成物流は一般に、蒸留の前に約２．０〜約４．０のｐＨに中和される。アセトン、クメン、アルファメチルスチレン、アセトール、およびフェノールを含む第１塔頂留出流１１４は、前記第１蒸留塔１０２で生成される。本発明によれば、第１塔頂留出流１１４は、粗生成物流１００からの大部分のアセトン、クメン、アルファメチルスチレン、およびアセトールを含むものである。第１塔頂留出流１１４のフェノール含量は、一般的に約０．１〜約１重量％で、好ましくは１重量％未満である。また、第１塔底流１４６が生成され、これは、フェノールとメチルベンゾフランを含むものである。第１塔底流１４６は粗生成物流１００からの大部分のフェノールとメチルベンゾフランを含み、好ましくはＡＭＳを０．５重量％未満、アセトールを５０ｐｐｍ未満含み、実質的にクメンを含まないものである。
【００１８】
本出願で使用する場合、「実質的に含まない」ということは、ある成分の濃度に関して使う場合、濃度が極端に低いレベルに減少していることを意味する。蒸留技術の当業者は、ある混合物の成分を蒸留で分離する場合、多くは、構造上類似する成分、相互作用する成分、および／または沸点が近接している成分を完全に分離するのは往々にして難しいことを認識している。その結果、蒸留から得られる塔底流は、蒸留でその大部分が塔頂留出流として分離された成分を少量含むことがある。従って、本発明の趣旨から、第１塔底流がクメンを含まないことが好ましいとはいえ、クメン残留物を若干、例えば約０．０５％以下含む可能性があるが、実質的にはクメンを含んでいないことが認識される。
【００１９】
続けて図１を参照すると、第１塔頂留出流１１４は第２蒸留塔１０４に供給される。前記蒸留塔１０４では、第１塔頂留出流１１４が、アセトン、クメン、およびＡＭＳを含む第２塔頂留出流１１６と、クメンおよびＡＭＳを含む第２塔底流１１８とに分離される。前記第２塔頂留出流１１６は、好ましくはクメンを１１重量％以下、ＡＭＳを０．５重量％未満含む。さらに好ましくは、第２塔頂留出流１１６は、クメンを１〜５重量％、ＡＭＳを０．２重量％未満含むものである。最も好ましくは、第２塔頂留出流１１６は、クメンを１〜２重量％、ＡＭＳを０．２重量％未満含む。クメン濃度がより低い方が好ましいが、他の生成物からアセトンを分離させるのに、アセトン流と共にクメンをいくらか第３蒸留工程へ随伴させることが必要である。大部分のクメンおよびＡＭＳを含む第２塔底流１１８は、第１塔頂留出流１１４からのアセトールをすべて実質的に含み、好ましくは第１塔頂留出流１１４からのフェノールを実質的に全て含むものである。
【００２０】
再び、本出願で使用する場合、用語「実質的にすべて」は、一部のアセトールとフェノールが、第２塔頂留出流１１６と共に塔頂に随伴されることを意味する。再び、多くの場合に、蒸留によって２種成分を完全に分離することが可能ではないということは、蒸留技術の当業者によって認識される。しかし、第２塔頂留出流１１６中のこれらの化合物の濃度は、アセトールが約１０ｐｐｍ以下程度で、フェノールが５ｐｐｍ以下程度であると予想される。
【００２１】
前記第２塔底流１１８は、スクラバー１０８に送られ、アルカリ金属水酸化物水溶液と接触し、フェノールとアセトールが抽出される。このフェノールは、アルカリ金属フェネート、好ましくは、ナトリウムフェネートとして、抽出される。そのような抽出方法は以前に米国特許第６，６２０，９８０号に記載されていおり、前記特許はこの参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。好ましくは、第２塔底流１１８は、向流で前記ルカリ金属水酸化物と接触する。さらに好ましくは、スクラバーシステムは、例えば米国特許第６，６２０，９８０号などに記載されている多段式スクラーバシステムである。本発明の特に好ましい実施形態では、アルカリ金属フェネートに加えて、フェノールが遊離フェノールとして幾分か水性流へ抽出されるようにスクラバーを操作する。水性流へ抽出された遊離フェノールとアルカリ金属フェネートとの比率が少なくとも０．５：１であるのが最も好ましい。得られた水性流（図示せず）は、その後、フェノール回収装置に送られ、そこで酸を添加することによって、フェノールが水性流から分離される。その後、生じたクメン／ＡＭＳ流１２６は、クメンとＡＭＳを回収するために送られる。図１に示す典型的な実施形態では、クメンは蒸留塔１１０においてＡＭＳから分離され、流れ１３０を経て酸化用にリサイクルされる。その後、ＡＭＳは蒸留塔１１２から生成物流１３６として回収される。ＡＭＳは、販売用生成物として回収されるか、または、水素添加してクメンに戻して酸化用にリサイクルされることが判る。さらに、クメンとＡＭＳを分離せずに、クメン／ＡＭＳ混合流を、酸化用にリサイクルする前に、水素添加装置に送られても良い。
【００２２】
その後、第２塔頂留出流１１６は、反応帯および分離帯を有するアセトン精製塔１０６に送られる。アセトン中に存在するアルデヒド不純物は、精製塔１０６の反応帯へ添加したアルカリ金属水酸化物によって縮合し、次いでアセトンから分離される。アセトン、アルデヒド、およびアセトンより軽い生成物を含むスリップ流１２０は、精製塔１０６の塔頂から取り出され、反応帯へリサイクルされる。精製されたアセトン生成物は、第３塔頂留出流１２２として取り出される。前述した通り、第２塔頂留出流１１６に若干のクメンおよび／またはＡＭＳを随伴させることは、精製塔１０６で不純物からアセトンを分離させるために必要である。このクメンおよび／またはＡＭＳは、第３塔底流１２４中に取り出される。選択的に、図１に図示すように、第３塔底流１２４が第２塔底流１１８と混合され、概混合物をスクラバー１０８に送られてもよい。或いは、酸化用にリサイクルするに前に、第３塔底流１２４を水素添加装置に直接送ってもよい。
【００２３】
なお図１を参照すると、第１蒸留塔１０２からの第１塔底流１４６は第４蒸留塔１４０へ送られる。前記第４蒸留塔１４０において、第１塔底流１４６は、フェノールを含む第４塔頂留出流１４８と、フェノールおよびフェノールより重い生成物を含む第４塔底流１５２と、フェノール、メチルベンゾフラン、およびアセトールを含む第１側流１５０とに分離される。好ましくは、第４塔頂留出流１４８は、第１塔底流に含まれるクメンおよびＡＭＳを実質的にすべて含むものである。典型的な図１に示すように、前記第４塔頂留出流は粗生成物流１００へリサイクルしてもよい。
【００２４】
第１側流１５０は、加熱処理用酸性触媒、酸性樹脂、または固体の超酸触媒を含む床１４２に送られる。先行する米国特許第５，４１４，１５４号および米国特許第６，３８８，１４４号には、この加熱処理について詳細に記載されている。加熱処理は８０℃を超える温度、好ましくは１００℃を超える温度で実施される。前記床を通過する第１側流の速度は、好ましくは１時間あたり１床容量以下である。床１４２でメチルベンゾフラン類およびアセトールは、フェノールより高沸点であって、フェノールから蒸留で分離可能な生成物に変換される。粗製フェノール流１００中の大部分のアセトールは、第１塔頂留出流１１４と共に取り出されるので、前記処理中にさらに生成するメチルベンゾフランは最少となる。
【００２５】
次いで、このように処理された第１側流１５０は第５蒸留塔１４４へ移され、そこで、フェノールおよびフェノールより軽い生成物を含む第５塔頂留出流１５４と、フェノールおよびフェノールより重い生成物を含む第５塔底流１５８と、高純度フェノールを含む第２側流１５６とに分離される。第２側流は全不純物を５０重量ｐｐｍ未満含むのが好ましい。
【００２６】
前記第４及び第５塔頂留出流１４８および１５４は、図１に示すように粗生成物流１００へリサイクルするのが好ましい。第５塔底流１５８は、第４蒸留塔１４０の供給原料にリサイクルされるのが好ましい。前記第４塔底流は、蒸気発生用にボイラーに直接送られても良いし、または、別個のフェノール回収塔に送られて、その残留物はボイラーに送られても良い。
【００２７】
本発明の方法は、従って、各蒸留工程の特定の条件に言及せずに、一般的用語で説明してきた。各工程で使用される、例えば、温度と圧力などの蒸留条件は、例えば、使用した蒸留塔の大きさおよび塔の段数などの因子で決まるものである。発明の全範囲は添付した請求項から明白である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明による典型的な方法の流れを示すものである。
【図１】
2009515967.tif 000003
【国際調査報告】
2009515967.tif 000004
2009515967.tif 000005
2009515967.tif 000006