(57)【要約】商業的に魅力的な条件でナノ粒子を形成する方法。これらのナノ粒子は、非常に小さい粒径および高い単分散度を有することが可能である。低温焼結が可能であり、高導電性膜を製造することができる。半導体およびエレクトロルミネセンス膜もまた製造可能である。一つの態様は、(a)少なくとも1種のナノ粒子前駆体および該ナノ粒子前駆体用の少なくとも1種の第1溶媒を含む第1混合物を提供する段階であって、該ナノ粒子前駆体が、金属を含むカチオンを含む塩を含む、第1混合物提供段階;(b)該ナノ粒子前駆体に反応性である少なくとも1種の反応性部分および該反応性部分用の少なくとも1種の第2溶媒を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、配合すると該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子が形成される、配合段階を含む方法を提供する。2009535497.tif 000005
2009535497.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)少なくとも1種のナノ粒子前駆体および該ナノ粒子前駆体用の少なくとも1種の第1溶媒を含む第1混合物を提供する段階であって、該ナノ粒子前駆体が、金属を含むカチオンを含む塩を含む、第1混合物提供段階;
(b)該ナノ粒子前駆体に反応性である少なくとも1種の反応性部分および該反応性部分用の少なくとも1種の第2溶媒を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、配合すると該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子が形成される、配合段階
を含む方法。
【請求項２】
第1溶媒が有機溶媒を含み、第2溶媒が水を含む、請求項1記載の方法。
【請求項３】
金属が遷移金属を含む、請求項1記載の方法。
【請求項４】
反応性部分が還元剤を含む、請求項1記載の方法。
【請求項５】
表面安定化剤が、少なくとも1つのアルキレン基および窒素原子または酸素原子を含む、請求項1記載の方法。
【請求項６】
表面安定化剤が、アミノ化合物、カルボン酸化合物、またはチオール化合物を含む、請求項1記載の方法。
【請求項７】
配合が加熱または冷却を外部から適用することなく行われる、請求項1記載の方法。
【請求項８】
(a)少なくとも1種のナノ粒子前駆体および該ナノ粒子前駆体用の少なくとも1種の第1溶媒を含む第1混合物を提供する段階であって、該ナノ粒子前駆体が、無機カチオンを含む塩を含む、第1混合物提供段階;
(b)該ナノ粒子前駆体に反応性である少なくとも1種の反応性部分および該反応性部分用の少なくとも1種の第2溶媒を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、配合すると該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子が形成される、配合段階
を含む方法。
【請求項９】
第1溶媒が有機溶媒を含み、第2溶媒が水を含む、請求項8記載の方法。
【請求項１０】
塩が有機アニオンを含む、請求項8記載の方法。
【請求項１１】
第1混合物が表面安定化剤を含む、請求項8記載の方法。
【請求項１２】
配合が、圧力もしくは真空の適用、または加熱もしくは冷却の外部からの適用なしに行われる、請求項8記載の方法。
【請求項１３】
第2混合物が、連続的または半連続的に第1混合物に添加される、請求項8記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも50%の収率でナノ粒子を収集する段階をさらに含む、請求項8記載の方法。
【請求項１５】
表面安定化剤が下式
(R)nX
によって表され、式中、Rはアルキル基であり、nは1から4であり、Xはルイス塩基性を提供する官能基である、請求項8記載の方法。
【請求項１６】
無機カチオンが銀を含み、反応性部分がヒドリドであり、第1溶媒が有機溶媒であり、第2溶媒が水であり、表面安定化剤がアミン化合物である、請求項8記載の方法。
【請求項１７】
(a)金属を含む少なくとも1種のナノ粒子前駆体および少なくとも1種の第1溶媒を含む第1混合物を提供する段階;
(b)該ナノ粒子前駆体と反応性である少なくとも1種の部分および少なくとも1種の第2溶媒を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離し;該第1混合物および第2混合物が、相間移動触媒を実質的に用いることなく提供される、第2混合物提供段階;ならびに
(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子が形成される、配合段階
を含む方法。
【請求項１８】
第1混合物および第2混合物が、いかなる相間移動触媒も用いることなく提供される、請求項17記載の方法。
【請求項１９】
ナノ粒子前駆体が、いかなる相間移動触媒も用いることなく第1溶媒に溶解される、請求項17記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも1種の表面安定化剤および2種の非混和性溶媒の存在下、少なくとも2種の前駆体材料を反応させて、溶媒の界面で無機ナノ粒子を形成する段階であって、第1前駆体が金属イオンを含み、第2前駆体が還元剤を含む段階
を含む方法。
【請求項２１】
少なくとも1種の溶媒に分散されたアミンまたはカルボン酸表面安定化剤を含むナノ粒子であって、該ナノ粒子の濃度が、約1重量%から約70重量%であり、該ナノ粒子が、約1nmから約20nmの平均粒径、および標準偏差約3nm以下を示す単分散度を有する、ナノ粒子
を含む組成物。
【請求項２２】
約110℃から約160℃の間のDSC焼結温度発熱ピークを示す金属ナノ粒子を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる、2006年4月12日出願の米国特許仮出願第60/791,325号の優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
背景
新しくより良いナノ構造材料が、多様な産業の様々な適用例で求められており、とりわけバイオテクノロジー、診断、エネルギー、およびエレクトロニクスが含まれる。たとえば、エレクトロニクス製造業者は、コストを低減し、電子デバイスおよび部品の機能性を高めようと絶えず努力している。コストを低減するための新しい方策の1つは、溶液をベースとするインクを用いて、エレクトロニクスを低コストプラスチック膜に直接印刷することである。このいわゆるプリンテッドエレクトロニクスとは、ハイスループットおよび低コストリールツーリール(R2R)方式で、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷などの印刷業界で用いられている方法を用いて、機能的電子デバイスを製造する技術を指す。プリンテッドエレクトロニクスの一例は、金属ナノ粒子のパターンのインクジェット印刷を用いて電子回路を構築して、導体を形成することである。この方法は、たとえばHalf Moon Bay Maskless Lithography Workshop, DARPA/SRC, Half Moon Bay, CA, Nov 9-10,2000で提示されたV. Subramanianの「Applications of Printing Technology in Organic Electronics and Display Fabrication」に論じられている。
【０００３】
ナノ粒子材料の特性は、相当するバルク材料とは異なり得る。たとえば、ナノ粒子の最も特徴的な特質の1つは、粒径依存性表面融点降下である(Ph. Buffat et al.「Size effect on the melting temperature of gold particles」Physical Review A, Volume 13, Number 6, June 1976, pages 2287-2297(非特許文献1); A. N. Goldstein et al.「Melting in Semiconductor Nanocrystals」Science, Volume 256, June 5, 2002, pages 1425-1427(非特許文献2); およびK. K. Nanda et al.「Liquid-drop model for the size-dependent melting of low-dimensional systems」Physical Review, A 66(2002), pages 013208-1 thru 013208-8(非特許文献3))。この特性により、良好な電気伝導度を有する多結晶膜への金属ナノ粒子の溶融または焼結が可能となる。一例は、D. Huang, F. Liao, S. Molesa, D. RedingerおよびV. Subramanianによって、「Plastic-Compatible Low Resistance Printable Gold Nanoparticle Conductors for Flexible Electronic」Journal of the Electrochemical Society, Vol 150, p412-417, 2003(非特許文献4)に示されている。プラスチック基板でナノ粒子インクを処理するために、基板材料のガラス転移温度(Tg)より低い粒子焼結温度、一般に200℃未満を得る必要がある。上記の文献に指摘されているように、10nm未満の寸法を有するナノ粒子が必要とされる。
【０００４】
特に非常に小さい寸法で、商業的に実行可能な方法で、ナノ粒子を合成するより良い経路を見出すことが求められている。たとえば、粒子核生成および成長の制御が困難であるため、商業的大量生産によって液体媒質で、20nm未満の寸法を有する無機ナノ粒子、特に10nm未満の寸法を有する粒子を合成することが求められている。
【０００５】
Yangらの米国特許出願公開第2006/0003262号(特許文献1)およびNguyenらの第2006/0263725号(特許文献2)は、染料を使用するナノ粒子の製造および適用例を記載している。ここでは、ナノ粒子を合成するための溶液法が簡潔に記載されているが、この方法は、たとえば銀および半導体を含む種々の金属および材料に対するこの方法の一般的な適用性の制限、チオール安定化剤の使用の制限、望ましくないスルフィド形成の回避、および相間移動触媒の使用の制限を含む、商業化に重要ないくつかの要因に焦点が絞られている。たとえば、一部の相間移動触媒は、毒性であり得る。
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第2006/0003262号
【特許文献２】米国特許出願公開第2006/0263725号
【非特許文献１】Ph. Buffat et al.「Size effect on the melting temperature of gold particles」Physical Review A, Volume 13, Number 6, June 1976, pages 2287-2297
【非特許文献２】A. N. Goldstein et al.「Melting in Semiconductor Nanocrystals」Science, Volume 256, June 5, 2002, pages 1425-1427
【非特許文献３】K. K. Nanda et al.「Liquid-drop model for the size-dependent melting of low-dimensional systems」Physical Review, A 66(2002), pages 013208-1 thru 013208-8
【非特許文献４】D. Huang, F. Liao, S. Molesa, D. RedingerおよびV. Subramanian,「Plastic-Compatible Low Resistance Printable Gold Nanoparticle Conductors for Flexible Electronic」Journal of the Electrochemical Society, Vol 150, p412-417, 2003
【０００７】
低コストのプロセスによってナノ粒子の大量生産を拡張するための、より優れた、より効率的な、より多目的に用いることのできる方法を見出すことが求められている。
【発明の開示】
【０００８】
概要
本明細書において記載され主張される種々の態様には、製造方法、組成物、インク、使用方法、物品、および装置などが包含される。
【０００９】
一態様は、
(a)少なくとも1種のナノ粒子前駆体および該ナノ粒子前駆体用の少なくとも1種の第1溶媒を含む第1混合物を提供する段階であって、該ナノ粒子前駆体が、金属を含むカチオンを含む塩を含む、第1混合物提供段階;
(b)該ナノ粒子前駆体に反応性である少なくとも1種の反応性部分および該反応性部分用の少なくとも1種の第2溶媒を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、配合すると該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子が形成される、配合段階
を含む方法を提供する。
【００１０】
他の態様は、
(a)少なくとも1種のナノ粒子前駆体および該ナノ粒子前駆体用の少なくとも1種の第1溶媒を含む第1混合物を提供する段階であって、該ナノ粒子前駆体が、無機カチオンを含む塩を含む、第1混合物提供段階;
(b)該ナノ粒子前駆体に反応性である少なくとも1種の反応性部分および該反応性部分用の少なくとも1種の第2溶媒を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、配合すると該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子が形成される、配合段階
を含む方法を提供する。
【００１１】
ある方法は、
(a)金属を含む少なくとも1種のナノ粒子前駆体および少なくとも1種の第1溶媒を含む第1混合物を提供する段階;
(b)該ナノ粒子前駆体と反応性である少なくとも1種の部分および少なくとも1種の第2溶媒を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離し;該第1混合物および第2混合物が、相間移動触媒を実質的に用いることなく提供される、第2混合物提供段階;ならびに
(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子が形成される、配合段階
を含む。
【００１２】
ある方法は、
(a)少なくとも1種のナノ粒子前駆体および少なくとも1種の第1溶媒を含む第1混合物を提供する段階;
(b)該ナノ粒子前駆体と反応性である少なくとも1種の部分および少なくとも1種の第2溶媒を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)アミノ基またはカルボン酸基を含む表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子を形成する、配合段階
を含む。
【００１３】
さらに、
(a)少なくとも1種の第1溶媒および少なくとも1種のナノ粒子前駆体を含む第1混合物を提供する段階であって、該ナノ粒子前駆体が、金でない金属を含む、第1混合物提供段階;
(b)少なくとも1種の第2溶媒および該ナノ粒子前駆体と反応性である少なくとも1種の反応性部分を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子を形成する、配合段階
を含む方法が提供される。
【００１４】
さらに、
(a)少なくとも1種の第1溶媒および少なくとも1種のナノ粒子前駆体を含む第1混合物を提供する段階であって、該ナノ粒子前駆体が金属を含む、第1混合物提供段階;
(b)少なくとも1種の第2溶媒および該ナノ粒子前駆体と反応性である少なくとも1種の反応性部分を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)チオールでない表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子を形成する、配合段階
を含む方法が提供される。
【００１５】
他の態様は、
少なくとも1種の表面安定化剤および2種の非混和性溶媒の存在下、少なくとも2種の前駆体材料を反応させて、溶媒の界面で無機ナノ粒子を形成する段階であって、第1前駆体が金属イオンを含み、第2前駆体が還元剤を含む段階
を含む方法である。
【００１６】
他の態様は、
(a)少なくとも1種のナノ粒子前駆体および該ナノ粒子前駆体用の少なくとも1種の第1溶媒から本質的になる第1混合物を提供する段階であって、該ナノ粒子前駆体が、金属を含むカチオンを含む塩から本質的になる、第1混合物提供段階;
(b)該ナノ粒子前駆体に反応性である少なくとも1種の反応性部分および該反応性部分の少なくとも1種の第2溶媒から本質的になる第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、配合すると該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子が形成される、配合段階
から本質的になる方法を提供する。
【００１７】
他の態様は、
少なくとも1種の溶媒に分散されたアミンまたはカルボン酸表面安定化剤を含むナノ粒子であって、ナノ粒子の濃度が、約1重量%から約70重量%であり、ナノ粒子が、約1nmから約20nmの平均粒径、および標準偏差約3nm以下を示す単分散度を有する、ナノ粒子
を含む組成物を提供する。
【００１８】
他の態様は、約110℃から約160℃の間のDSC焼結温度発熱ピークを示す金属ナノ粒子を含む組成物を提供する。
【００１９】
利点には、製造の容易さ、化学工業で用いられる低コストプロセスとの広範な適合性、全規模生産への拡張性、粒径および分散性の良好な制御、良好な単分散、超小型粒径、低いアニーリング温度、短い処理時間、高い最終伝導度、異なる材料および界面化学および溶媒系との汎用性、室温での熱、光、またはレーザーによる硬化性を含む良好な焼結挙動、ならびにナノ粒子から良好で商業的に有用な材料を形成する能力が含まれる。
【００２０】
詳細な説明
序論
2006年4月12日出願の優先権米国特許仮出願第60/791,325号は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【００２１】
本明細書において言及したすべての参考文献は、本明細書において十分に示されたように、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【００２２】
ナノ構造およびナノ粒子、ならびに製造方法、特性分析、処理および使用は、当技術分野において公知である。たとえば、Poole, Owens, Introduction to Nanotechnology, 2003, Chapter 4を含む; Burka et al.,「Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes」, Chem. Rev., 2005, 105, 1025-1102; Peng et al.,「Controlled Synthesis of High Quality Semiconductor Nanocrystals」, Struc Bond, 2005, 118:79-119; Cozzoli et al.,「Synthesis, Properties, and Perspectives of Hybrid Nanocrystal Structures」, Chem. Soc. Rev., 2006, 35, 1195-1208を参照されたい。
【００２３】
プリンテッドエレクトロニクスのさらなる技術説明は、たとえばPrinted Organic and Molecular Electronics, D. Gamotaら編(Kluwer, 2004)に見出すことができる。
【００２４】
本発明の態様は、無機ナノ粒子を含む組成物、ならびにそれを形成する方法、およびそれを使用する方法を記載する。
【００２５】
それらの態様の一局面において、合成方法は、表面安定化剤の存在下で、ナノ粒子前駆体および反応性部分を含む混合物を配合することを含む。
【００２６】
本開示を通じて、「第1混合物」および「第2混合物」は異なる混合物を指す。同様に「第1溶媒」および「第2溶媒」、ならびに「第1ナノ粒子前駆体」および「第2ナノ粒子前駆体」は、それぞれ異なる溶媒および前駆体を指す。
【００２７】
混合物の提供
提供するとは、たとえば購入する、または直接調合することであり得る。この提供段階において、1つまたは複数の方法段階を用いるか、または回避することができる。たとえば一態様において、第1混合物および第2混合物は、相間移動触媒を実質的に用いることなく、またはまったく用いることなく提供される。相間移動触媒は、当技術分野において公知であり、たとえばテトラアルキルアンモニウム塩(R4NX。式中、Xはハロゲン化物、塩化物、臭化物、またはヨウ化物などのアニオンである)を含むアルキルアンモニウム塩、クラウンエーテル、およびクリプタンド、ならびにホスト-ゲスト特性を示す他の部分を含む。この使用を回避することにより、処理段階を省略できる。たとえば、相間移動触媒の任意の使用は、1g未満、100mg未満、または10mg未満であることができ、相間移動触媒を用いない調合に関しては、たとえば実施例1および2を参照されたい。
【００２８】
一つの段階は、混合物を提供することを含み、第1混合物を提供することおよび第2混合物を提供することを含む。混合物は、一般に当技術分野において公知である。
【００２９】
本明細書において用いられる混合物は、均一または不均一であることができるが、多くの場合、均一混合物が用いられる。好ましくは、少なくとも1つの混合物は、均一混合物であるか、または溶液として機能する高度に分散した混合物、もしくは溶液である。一般に、該混合物は、たとえば前駆体、溶媒、表面安定化剤、および/または反応性部分などの少なくとも2種の成分を含む。混合物は、それぞれの成分を複数含むことができる。これらの混合物はさらに、高度の均一性を得るために、界面活性剤または乳化剤を含むことができる。いくつかの態様において、2種の混合物を配合して、ナノ粒子を形成する。しかしながら、他の態様においては、2種より多い混合物を配合して、ナノ粒子を得る。
【００３０】
第1混合物の容量は、第2混合物より大きい容量であることができる。たとえば、第1混合物が有機であり、第2混合物が水性である場合、水混合物より大きい容量の有機混合物を用いることができる。その容量は、少なくとも2倍であることができる。
【００３１】
溶媒
溶媒は、一般に当技術分野において公知である。適切な溶媒は、本来は水性または有機であることができ、複数の成分を含むことができる。溶媒は、たとえばナノ粒子前駆体、表面安定化剤、または反応性部分などの成分を溶解または高度に分散するように適合させることができる。溶媒は、所望の混合物の種類、そこに含まれる溶質および/もしくは前駆体の溶解性、または他の要因に基づいて選択することができる。
【００３２】
混合物を配合した後、少なくとも2種の溶媒は、相分離する。相分離は、肉眼で観察可能な2つの分離した液相として理解してよい。
【００３３】
好ましい態様において、ある混合物(たとえば「第1混合物」)の少なくとも1種の溶媒および異なる混合物(たとえば「第2混合物」)の溶媒は、相分離する。そのため、該溶媒は、好ましくは互いに非混和性である。好ましい態様において、有機混合物と水性混合物を配合して、ナノ粒子を形成する。
【００３４】
蒸留水および/または脱イオン水などの精製した形態の水を用いることができる。pHは通常の周囲pHであることができ、二酸化炭素のためにやや酸性であり得る。たとえば、pHは約4から約10、または約5から約8であることができる。
【００３５】
いくつかの態様において、一種または複数種の溶媒は、飽和または不飽和炭化水素化合物を含む。該炭化水素化合物はさらに、芳香族、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アミン、アミド、チオール、ハロゲン、または該部分の任意の組み合わせを含むことができる。
【００３６】
一態様において、第1溶媒は有機溶媒を含み、第2溶媒は水を含む。他の態様において、第1溶媒は炭化水素を含み、第2溶媒は水を含む。
【００３７】
相分離
第1溶媒および第2溶媒は混合されたとき、相分離することができ、当技術分野において公知であるように、非混和性であることができる。相分離は、たとえば、ほぼ等量の溶媒を混合し、混合物を静置し、その後、当技術分野において公知である温度および圧力の通常の周囲実験室条件下で界面を探すことによって検出できる。溶媒は比較的純粋であり、たとえば、少なくとも純度約90重量%、または少なくとも純度95重量%、または少なくとも純度約99重量%であることができる。
【００３８】
表1は、本発明の態様を実行するのに用いることのできる溶媒の範囲を限定することなく、非混和性溶媒の組み合わせの例を列挙するものである。
【００３９】
（表１）相分離する非混和性溶媒の例
2009535497.tif 000003
【００４０】
ナノ粒子前駆体または反応性部分
ナノ粒子は、前駆体、またはナノ粒子前駆体、または反応性部分から製造することができる。多くの場合、ナノ粒子前駆体を転換してナノ粒子を形成するために、1つの反応段階のみが必要とされる。多くの場合、2種以上、または好ましくは2種のナノ粒子前駆体を一緒に反応させてナノ粒子を形成する。本明細書において用いられるナノ粒子前駆体には、たとえば、共有結合、イオン結合またはそれらの組み合わせを含む任意の化合物または反応性部分が含まれる。ナノ粒子前駆体は、金属原子、半金属原子、非金属原子またはそれらの任意の組み合わせを含む任意の化合物であることができる。ナノ粒子前駆体を化学的に配合し所望の組成を有するナノ粒子を形成する。
【００４１】
ナノ粒子前駆体は、金属を含むカチオンを含む塩を含むことができる。塩アニオンは、ハロゲン化物のような無機アニオン、またはステアリン酸塩のようなカルボン酸化合物の共役塩基のような有機アニオンであることができる。
【００４２】
一態様において、一種または複数種のナノ粒子前駆体は、遷移金属などの金属元素を含む。たとえば、一種または複数種の前駆体は、Zn、Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Al、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【００４３】
一態様において、ナノ粒子前駆体は、金でない金属を含む。
【００４４】
他の態様において、一種または複数種のナノ粒子前駆体は、IV、I-VII、II-VI、もしくはIII-V半導体材料またはそれらの組み合わせなどの半導体材料を含む。たとえば、一種または複数種の前駆体は、ZnO、ZnS、TiO2、Si、Ge、CdSe、CdS、GaAs、SnO2、WO3またはそれらの組み合わせを含むことができる。
【００４５】
ナノ粒子前駆体は、別のナノ粒子前駆体に反応性である反応性部分を含むことができる。たとえば、反応性部分は金属を含まなくてもよく、一方でそれと反応するナノ粒子前駆体は金属を含む。
【００４６】
反応性部分は、たとえば還元剤であることができる。ナノ粒子は、還元剤を金属カチオンなどのカチオン種と配合することによって調製することができる。したがってある態様は、少なくとも1種の前駆体がカチオン種(たとえば、Ag＋、Zn2＋など)を提供し、少なくとも1種の他の前駆体、または反応性部分が還元剤を提供する、少なくとも2種のナノ粒子前駆体を配合することを含む。イオン種をナノ粒子に転換するために、基本的に任意の還元剤を用いることができる。一つの例は、ヒドリド化合物である。還元剤の非限定的な例には、NaBH4、LiBH4、LiAlH4、ヒドラジン、エチレングリコール、エチレンオキシドをベースとする化合物、アルコール、またはそれらの組み合わせが含まれる。
【００４７】
反応性部分は、ヒドロキシ生成部分もしくは化合物、または、たとえば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムなどの塩基を含むこともできる。
【００４８】
表面安定化剤
表面安定化剤とは一般に、無機ナノ粒子に対して親和性を有する任意の化学種を記載する。好ましくは、表面安定化剤は、共有結合、ファンデルワールス力、水素結合またはそれらの組み合わせによってナノ粒子の表面に結合し、それによって表面安定化層を形成する。さらに、表面安定化剤はまた、ナノ粒子が大き過ぎる粒径に成長する、またはより大きな粒子に凝固する事も妨げる。好ましくは、本態様によって形成されるナノ粒子は、安定化剤の層で覆われているか、被覆されている。一部の例では、1つより多い表面安定化剤を用いるのが望ましい可能性がある。
【００４９】
表面安定化剤の化学組成は、ナノ粒子と好都合に相互作用するならば、多様であることができる。一部の例では、安定化剤は炭化水素を含む。好ましくは、炭化水素は、2から30個の炭素原子、または10から25個の炭素原子を有する炭素鎖を含む。該炭化水素はさらに、たとえば、チオール、ヒドロキシル、アミン、もしくはカルボキシ部分、またはそれらの組み合わせを含むことができる。あるいは安定化剤は、置換アミンまたは置換カルボン酸とみなすこともできる。
【００５０】
一態様において、表面安定化剤は、下式
(I)  (R)n-X
で表すことができる。式中、Rは、ルイス塩基性を持たない疎水性部分であることができ、Xは、ルイス塩基性を提供する親水性部分であることができ、nは、たとえば1〜4、すなわち1、2、3、または4であることができる。たとえば、Rは、アルキレン基および末端メチル基を含む直鎖または分岐鎖アルキル基を表すことができる。Xは、窒素、酸素、または硫黄原子を含む有機官能基であることができる。たとえば、Rはアルキル基であることができ、nは1であることができ、Xは-NH2であることができる。または、Rはアルキル基であることができ、nは1であることができ、Xは、カルボン酸もしくはエステルなどのように-COOHもしくは-COORを含むことができる。
【００５１】
一態様において、第1溶媒および第2溶媒が相分離し界面を形成するとき、表面安定化剤が界面に移動するように、表面安定化剤、第1溶媒、および第2溶媒を適合させる。
【００５２】
一態様において、表面安定化剤は、少なくとも1つのアルキレン基、および窒素または酸素原子を含む。アルキレン基は、たとえばC2からC30アルキレン基であることができる。アルキレン基は、直鎖または分岐鎖であることができる。
【００５３】
一態様において、表面安定化剤は、アミノ化合物、またはカルボン酸化合物、またはチオール化合物を含む。
【００５４】
一態様において、表面安定化剤は、アミノ化合物、またはカルボン酸化合物を含む。
【００５５】
第1混合物は、表面安定化剤を含むことができる。第2混合物は、表面安定化剤を含まなくてよい。あるいは、第2混合物は、表面安定化剤を含むことができる。
【００５６】
一態様において、表面安定化剤は、たとえば約50℃から約250℃の温度で、ナノ粒子の表面から解離する。
【００５７】
配合
配合方法は、合成の技術分野において公知である。配合は、混合物などの2種以上の実体を互いに物理的に接触させる行為を指すことができる。たとえば、2種の混合物を共通の容量(たとえば、バット(vat)、容器(vessel)、ビーカー、フラスコなど)に注ぎ、その配合物を生じさせる。混合物の配合はまた、これらを混合することを含んでもよい。配合は、たとえば少しずつ添加する、または滴加するなど、時間をかけて行われる、より制御された段階であってもよい。たとえば、配合において、2種の混合物を同じ容器(container)に入れ、機械的に混合してもよい。かきまぜ、攪拌、注入、滴加などを用いることができる。当業者は種々の態様に関して所望の結果が得られるように、配合方法を適合させることができる。
【００５８】
一態様において、配合は、加熱または冷却を外部から適用することなく行うことができる。反応温度は、たとえば10℃から約50℃、または約20℃または約35℃であることができる。
【００５９】
配合段階中に圧力および/または真空を適用する必要はない。反応圧力は、たとえば700トルから820トルであることができる。
【００６０】
標準的な実験および商業生産の周囲温度および圧力を用いることができる。
【００６１】
配合は、すべて一度にバッチ式で、または連続的に、または滴加などのように半連続的に行うことができる。たとえば第2混合物は、連続的または半連続的に第1混合物に添加することができる。
【００６２】
ナノ粒子
ナノ粒子は、配合が行われるゾーンから収集、単離、または精製することができる。たとえば、相の分離を行うことができる。溶媒を除去することができる。粒子を沈澱させ、洗浄することができる。
【００６３】
収集したナノ粒子の収率は、重量に基づいて、たとえば少なくとも50%、または少なくとも70%、または少なくとも90%または少なくとも約95%、または少なくとも約98%であることができる。
【００６４】
ナノ粒子の形状は特に限定されないが、たとえばほぼ球形、または非球形、またはたとえばある縦横比を有する細長い形状であることができる。たとえば、縦横比は、少なくとも1.5:1、または少なくとも2:1、または少なくとも3:1であることができ、より高い縦横比を有する、ロッド、ワイヤ、およびニードル構造を形成できる。一部の態様において、これらの細長い構造は、生成物の比較的小さい割合、たとえば30重量%未満、または20重量%未満、または10重量%未満であることができる。
【００６５】
理論に縛られるのを望むものではないが、非混和性溶媒での前駆体材料の分離は、非混和性溶媒の界面領域へのナノ粒子前駆体および反応性部分の接触を限定または実質的に限定することによって、無機ナノ粒子が形成する反応速度を有効に制御すると考えられている。したがって、無機ナノ粒子の形成および成長速度は、溶媒のバルクから非混和性溶媒の界面に拡散したナノ粒子前駆体種の量によって制限されることができる。
【００６６】
ナノ粒子前駆体間の反応によって、その上に吸着するか、または別な方法で分散性を提供する表面安定化剤と共に、ナノ粒子を形成することができる。溶媒の非混和性のため、前駆体材料と反応部分との間の反応は、排他的または非排他的に、溶媒の界面に集中され得る。さらに、界面に存在する表面安定化剤は、ナノ粒子の平均粒径を一般に約1から約1,000nm、好ましくは約1nmから約100nm、より好ましくは約1nmから約20nm、最も好ましくは約2nmから約10nmの限定された範囲に維持する。
【００６７】
本明細書において、ナノ粒子は、直径約1,000nmから約1nmを有する粒子を意味する。本発明の態様において、形成されるナノ粒子は、他の要因に加えて、溶媒、前駆体材料の化学組成および濃度、表面安定化剤の化学組成および濃度、処理手順、温度、それらの任意の組み合わせに関連して変化することができる。したがって、本発明の態様によって合成されたナノ粒子の粒径は、非常に狭い粒径分布で、1から1,000nm、好ましくは1から100nm、より好ましくは1から20nm、最も好ましくは2から10nmの範囲に十分に制御される。
【００６８】
粒径は、当技術分野において公知の方法によって測定することができ、たとえばTEMまたはSEMを包含し、粒子の大きさに適合させることができる。ほぼ球形の粒子の場合、粒径は球の直径に近似することができる。粒径は、ナノ粒子から除去できる安定化剤の層を含まずに測定することができる。安定化層の厚さは通常薄く、ナノ粒子の直径未満である。
【００６９】
単分散度は、粒子計数法によって測定することができ、たとえば標準偏差約3nm以下、または約2nm以下の粒径分布を示すことができる。たとえば、金属および銀ナノ粒子は、約20のTEM顕微鏡写真からたとえば約750ナノ粒子の粒径を測定することによって、標準偏差1.4nm、または約26%で、5.4nmの平均粒径を示すことができる。TEM顕微鏡写真の例を図1に示す。
【００７０】
アンサンブル平均ナノ粒子粒径および粒径分布をより正確に求めるために、小角中性子散乱(SANS)の技法も適用できる。たとえば、波長6オングストロームを有する冷中性子のビームを、重水素化トルエン中のナノ粒子、たとえばAgナノ粒子10重量%溶液に向けることができ、散乱した中性子の強度を、散乱角の関数として記録することができ、図2に示すとおり、それをさらに中性子運動量移行ベクトルの関数として絶対散乱断面積に変換する。溶媒の重水素化は、ナノ粒子(たとえば、Ag)、表面安定化剤、および溶媒の間で十分な散乱長密度コントラストを確保する一助となり、SANSがナノ粒子コア(たとえば、Ag)および有機シェル両方の構造情報を記録することを可能にする。それに続くコア-シェルモデルおよびShultz分布関数(最適合として記号を通過する実線)を用いるSANSデータ評価により、たとえばトルエン中のAgコアの平均直径4.6nm、および有機シェルの厚さ0.6nmが明らかになる。さらに、たとえばAgナノ粒子直径の標準偏差は、1.1nm、または約24%である。SANSの結果は巨視的試料容量を平均するため、TEM顕微鏡写真と一致するが、TEM顕微鏡写真よりさらに確実である。
【００７１】
一態様は、ナノ粒子がAg、Cu、Pt、Pd、Al、Sn、In、Bi、ZnS、ITO、Si、Ge、CdSe、GaAs、SnO2、WO3、SnS:Mn、ZnS:Tb、SrS、SrS:Cs、BaAl2S4、BaAl2S4:EU、またはそれらの組み合わせを含むことを提供する。
【００７２】
排除
基本的かつ新規な態様は、所望の結果に有利ではない成分および方法段階を排除する、または実質的に排除する調合を含む。たとえば、それらは不純物を生じる可能性があるか、または商業化にとって経済的に効率的でない可能性がある。
【００７３】
たとえば一態様は、第1混合物が相間移動触媒を用いることなく提供されることを提供する。
【００７４】
他の態様において、塩アニオンは、金属を含まない。
【００７５】
他の態様において、表面安定化剤は、少なくとも置換アミンまたは置換カルボン酸から本質的になり、置換基は2から30個の炭素原子を含み、非硫黄は存在しない。
【００７６】
他の態様において、表面安定化剤は、アミノ化合物、またはカルボン酸化合物から本質的になり、硫黄は存在しない。
【００７７】
他の態様において、第1混合物は、表面安定化剤から本質的になり、第2混合物は、表面安定化剤を含まない。
【００７８】
他の態様において、配合は、加熱または冷却を外部から適用することなく行われる。
【００７９】
他の態様において、配合は、圧力または真空を適用することなく行われる。
【００８０】
他の態様において、第1混合物および第2混合物は、互いに反応してスルフィド化合物を形成することが可能な化合物を含まない。
【００８１】
他の態様において、これらの方法は、たとえば真空蒸着およびエアロゾルなどの先行技術に見出される複雑な処理段階を排除する。
【００８２】
インク調合
インクはナノ粒子から調合することが可能である。たとえばある態様は、少なくとも1種の溶媒に分散されたアミンまたはカルボン酸表面安定化剤を含むナノ粒子を含む組成物を提供し、ナノ粒子の濃度は、約1重量%から約70重量%、または約5重量%から約40重量%であり、ナノ粒子は、約1nmから約20nm、または約2nmから約10nm、および単分散度約3nm以下、または約2nm以下の平均粒径を有する。
【００８３】
一態様において、濃度は、約10重量%から約50重量%である。
【００８４】
一態様において、溶媒は、シクロヘキサンのような炭化水素などの有機溶媒である。
【００８５】
インクは、たとえばインクジェット印刷またはスピンコーティングなどの膜またはパターン形成法を考慮して調合することができる。溶液安定性および貯蔵寿命を調整することができる。
【００８６】
たとえば染料、抗酸化剤、粘度調整剤、および表面接着促進剤など、他の成分をインクに添加することができる。
【００８７】
UV-VIS特性分析を行うことができ、たとえばシクロヘキサンに分散された、たとえば銀ナノ粒子において、たとえば約400〜450nmで、たとえば鋭い吸収スペクトルのピークを示す可能性がある。図3に示すように、この吸収ピークは比較的鋭く、約325nmで始まり、約500nmで終わる可能性がある。
【００８８】
膜形成およびパターニング
当技術分野において公知の方法を用いて、ナノ粒子およびインクを、パターン化されているかまたはされていない固体膜およびコーティングおよび層に転換することができる。膜の厚さは、たとえば約1ミクロン以下、または約500nm以下、または約1nmから約1,000nm、または約10nmから約750nmであることができる。
【００８９】
印刷法を用いて、紙、プラスチック、および織物に印刷することができる。一般のプレス装置を用いることができ、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア、およびオフセット印刷を含む。直接描画法を用いることができる。インクジェット印刷を用いることができ、ドロップオンデマンドインクジェット印刷が含まれる。
【００９０】
表面安定化材料は、加熱または光硬化、たとえば室温でのUV光またはレーザーによって除去できる。焼結およびアニーリングを行うことができる。
【００９１】
膜は、伝導度および抵抗率を含む電気性能によって特徴を明らかにすることができる。
【００９２】
伝導度は、少なくとも104S/cmであることができる。抵抗率は、10-4ohm/cm未満であることができる。抵抗率は、純金属のわずか4倍以下、または3倍以下、または2倍以下、または1.5倍以下であることが見出され得る。
【００９３】
膜基板は当技術分野において公知であり、たとえばプラスチックおよび合成物を含む可撓性材料を含み、それらはナノ粒子を適用する前に任意で被覆されていてもよい。プラスチックには、PETのような合成ポリマー、およびたとえばポリイミドを含む高温ポリマーが含まれる。
【００９４】
ナノ粒子溶融特性
ナノ粒子は、バルク材料の溶融温度より低い表面溶融温度を有するように製造できる。たとえば、表面溶融温度は、50℃から約200℃、または約75℃から約175℃、または約90℃から約160℃であることができる。
【００９５】
溶融温度は、図4に示すとおり、たとえばDSC法によって測定できる。
【００９６】
ナノ粒子焼結特性
本発明の最も好ましい態様において、低温で焼結して基板上に導電性材料を形成する伝導性ナノ粒子は、粒径約2nmから約10nmを有する。下記の実施例において、粒径約2nmから約10nmを有する銀および金ナノ粒子は、200℃未満の温度で焼結して基板上に高度に伝導性の材料を形成できることが実証されている。処理温度は、銀および金の溶融温度よりはるかに低い。ナノ粒子焼結後の金属膜の伝導度は、CVDで処理した金属膜とほぼ同じくらい高い。このプロセスは一般に、これに限定されるわけではないが、Ag、Au、Cu、Pt、Pd、Al、Sn、In、Bi、ZnS、およびITOを含む伝導性無機ナノ粒子に適用できる。
【００９７】
焼結は、約110℃から約160℃、または約120℃から約140℃で、DSCにおいて発熱として認めることができる(図4)。発熱ピークを観察できる。
【００９８】
TGA分析(図5)は、たとえば約100℃から約200℃で表面安定化剤の損失による重量損失を示す可能性がある。
【００９９】
金属(銀)ナノ粒子形成の一般例
導電性ナノ粒子の一例は、銀ナノ粒子である。この例では、1つの前駆体材料は、酢酸銀などの銀イオン含有剤であり、それをトルエンなどの第1溶媒に溶解し、別の前駆体材料は、水素化ホウ素ナトリウム、NaBH4などの還元剤であり、それを第1溶媒と非混和性の水などの第2溶媒に溶解する。たとえば、LiBH4、LiAlH4、ヒドラジン、エチレングリコール、エチレンオキシドをベースとする化学物質、およびアルコールなどの他の還元剤もある。これらの非混和性溶媒中の前駆体材料を、銀ナノ粒子の表面安定化剤の存在下、機械的に混合する。表面安定化剤は、2から30個の炭素を有する置換基を伴う置換アミンまたは置換カルボン酸であることができる。粒径1から1,000nm、好ましくは1から100nm、より好ましくは1から20nm、最も好ましくは2から10nmの範囲である表面安定化剤で覆われた銀ナノ粒子が生成される。この方法で合成された銀ナノ粒子のTEM顕微鏡写真を図6に示す。
【０１００】
本方法に従って形成されたナノ粒子は、それらの比較的に高い直径の単分散度、すなわち約1nmから約20nmによる特別な特性を示す。たとえば、Agナノ粒子溶融温度は、そのバルク溶融温度962℃から200℃未満に著しく低減される。この特性により、200℃未満の温度で処理されたとき、ナノ粒子は基板上に導電性パターンまたはトラックを形成することが可能となる。これらの材料は、基板でのプリンテッドエレクトロニックデバイスの製造に広い適用が見出される。導電性材料のナノ粒子の他の例には、これに限定されるわけではないが、Au、Cu、Pt、Pd、Al、Sn、In、Bi、ZnS、およびITOが含まれる。
【０１０１】
半導体(酸化亜鉛)ナノ粒子形成の一般例
本発明の他の好ましい態様において、半導体材料のナノ粒子が合成される。半導体ナノ粒子の一例は、酸化亜鉛ナノ粒子である。この例では、1つの前駆体材料は、ステアリン酸亜鉛などの亜鉛イオン含有剤であり、それをトルエンなどの第1溶媒に溶解し、別の前駆体材料は、水酸化ナトリウムなどのヒドロキシル生成剤であり、それを第1溶媒と非混和性の水などの第2溶媒に溶解する。これらの非混和性溶媒中の前駆体材料を、置換アミンまたは置換カルボン酸などの酸化亜鉛ナノ粒子の表面安定化剤の存在下、機械的に混合することによって、粒径1から1,000nm、好ましくは1から100nm、より好ましくは1から20nm、最も好ましくは2から10nmの範囲である表面を覆われた酸化亜鉛ナノ粒子が生成される。この方法で合成されたZnOナノ粒子のTEM顕微鏡写真を図6に示す。
【０１０２】
本発明に開示の方法で生成されたナノ粒子は、それらのナノメートル単位の離散寸法、特に寸法1から20nmによる特別な特性を示す。たとえば、酸化亜鉛ナノ粒子焼結温度は、そのバルク溶融温度1975℃から400℃未満に著しく低減される。この特性により、400℃未満の温度で処理されたとき、ナノ粒子は基板上に半導体膜またはデバイスを形成することが可能となる。半導体材料のナノ粒子の他の例には、これに限定されるわけではないが、Si、Ge、CdSe、およびGaAsが含まれる。
【０１０３】
本発明の他の好ましい態様において、本発明の方法によってエレクトロルミネセンス材料のナノ粒子が合成される。エレクトロルミネセンス材料のナノ粒子の例には、これに限定されるわけではないが、ZnS、ZnS:Mn、ZnS:Tb、SrS、SrS:Cs、BaAl2S4、およびBaAl2S4:Euが含まれる。
【０１０４】
本発明の方法によって合成されたナノ粒子の低温焼結法はさらに、独特の熱的特性を示す。この特徴が、ナノ粒子焼結法を従来のバルク材料溶融法と区別する。従来のバルク溶融法は、材料相転移中に通常は吸熱性熱プロセスを示す。
【０１０５】
したがって、本明細書において、所望の材料特性を有する、粒径が1から1,000nm、好ましくは1から100nm、より好ましくは1から20nmの範囲である無機ナノ粒子を合成する一般的方法が開示される。この方法は、多相溶液ベース反応を含み、この系は少なくとも2種の前駆体材料および少なくとも1種の表面安定化剤を含む。この方法は、その簡易性、制御性、および拡張性のため、この分野の他の方法に比べて利点を示す。本発明の方法によって合成された無機ナノ粒子は、バルク材料の溶融温度よりはるかに低い温度、好ましくは250℃未満で、電気的機能性材料に焼結することができる。本発明の方法によって合成された無機ナノ粒子から焼結された電気的機能性材料は、プリンテッドエレクトロニクスデバイスを製造するために用いるプリンタブル材料の種類の一つとして、優れた特性および性能を実証した。
【０１０６】
用途
ナノ粒子は、ナノ粒子中の物質に起因する所望の特性を有する膜に形成することができるが、必要に応じて、他の材料をナノ粒子と共に添加し用いることができる。たとえばナノ粒子は、ナノ粒子中の物質に起因する導電性を有する膜に形成することができるか、またはナノ粒子は、ドープまたは非ドープ状態で、ナノ粒子中の物質に起因する半導体性を有するドープまたは非ドープ状態の半導体膜に形成することができるか、またはナノ粒子は、ナノ粒子中の物質に起因するエレクトロルミネセンスを有するエレクトロルミネセンス膜に形成することができる。
【０１０７】
ナノ粒子の用途は多様であり、バイオテクノロジー、ナノメディシン、診断、プリンテッドエレクトロニクス、ディスプレイ、OLED、PLED、SMOLED、トランジスタ、薄膜トランジスタ、電界効果トランジスタ、太陽電池、センサー、バイオセンサー、医療診断、ナノコンポジットなどに及ぶことができる。特にこれらの材料は、基板上のTFTおよびTFDなどのプリンテッド半導体デバイスの製造に用いることができる。さらなる例には、フレキシブルおよびフラットパネルディスプレイ、RFIDアンテナおよび集積回路、プリンテッドサーキットボード(PCB)、反射ミラーおよび金属被覆、フレキシブルデジタルウォッチ、電子ペーパー、アクティブマトリクスディスプレイ、タッチスクリーン、EMIシールド、およびプリンタブル太陽電池が含まれる。
【０１０８】
リールツーリール製造に適した適用例は特に重要である。これらの適用例は、リソグラフィー、真空処理、削減コストの低減、安価な基板取り扱い、および包装コストの低減を伴わない。インクジェット印刷およびグラビア印刷を用いることができる。
【０１０９】
以下の非限定的な実施例を用いて、種々の態様をさらに記載する。
【０１１０】
実施例
実施例1. Agナノ粒子の合成
酢酸銀3.34gおよびドデシルアミン37.1gを、トルエン400mlに溶解した。水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)1.51gを、水150mlに溶解した。NaBH4溶液を5分間かけて、滴下漏斗で反応フラスコに攪拌しながら滴加した。2.5時間の反応の間攪拌を続け、停止する。溶液を静置して2相にした。分液漏斗で水相を除去し、その後、ローターエバポレータを用いて溶液からトルエンを除去して、粘性の高いペーストを得る。50/50メタノール/アセトン250mlを添加して、Agナノ粒子を沈澱させた。溶液を微細焼結ガラス漏斗で濾過し、固体生成物を集め、室温で真空乾燥した。濃い青色の固体生成物2.3から2.5gを得た。これらのナノ粒子は、TEMによる試験で粒径4-5nmを有し(図1)、DSCによる試験で焼結または粒子融合温度100〜160℃を示した(図4)。小角中性子散乱実験によって、これらの銀ナノ粒子が粒径4.6±1nmを有することも示された。
【０１１１】
実施例2. 酸化亜鉛ナノ粒子の合成
ステアリン酸亜鉛[Zn(C18H35O2)2]6.3gおよびヘキサデシルアミン10gを、トルエン400mlに溶解した。水酸化カリウム(KOH)1.2gを、水150mlに溶解した。KOH溶液を5分間かけて、滴下漏斗で反応フラスコに攪拌しながら滴加した。2時間の反応の間攪拌を続け、停止する。分液漏斗で水相を除去し、その後、ローターエバポレータを用いて溶液からトルエンを除去する。50/50メタノール/アセトン250mlを添加して、酸化亜鉛ナノ粒子を沈澱させた。溶液を微細焼結ガラス漏斗で濾過し、固体生成物を集め、室温で真空乾燥した。白色の固体生成物、約0.8gを得た。これらのナノ粒子は、TEMによる試験で粒径約7.4nmを有する(小画分のZnOナノニードルが存在)(図6)。
【０１１２】
実施例3. 焼結銀ナノ粒子からの被覆伝導性膜
実施例1で合成したAgナノ粒子の10重量%から20重量%シクロヘキサン溶液を調製し、約1500rpmで清浄なガラス基板上でスピンコートし、厚さ0.1から0.3ミクロンのナノ粒子被覆膜を得た。このナノ粒子薄膜を90℃から180℃の温度に10分間加熱し、薄膜の色は暗褐色から明るい銀色に変化した。焼結銀膜の伝導性を、4端子プローブ装置で測定した。結果を表2に列挙する。これは焼結薄膜が、150℃を超える焼結温度で、純銀の約70%に達する優れた伝導度を有することを実証している。
【０１１３】
（表２）
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【０１１４】
実施例4. 形態学
沈着ナノ粒子および焼結膜の形態学を、主張された本発明の方法で合成した粒径約5nmを有する銀ナノ粒子のSEM顕微鏡写真(ナノ粒子をアルミニウム基板に流した)図7(a)、および同じナノ粒子を流し、約150℃の温度でアニーリングした、PETプラスチック基板上の銀膜のSEM顕微鏡写真図7(b)に示す。これはナノ粒子が、材料の溶融温度よりはるかに低い処理温度で活性化され、凝縮金属膜に焼結または融合したことを示している。
【０１１５】
実施例5. DSC
主張された本発明の方法で合成されたナノ粒子の低温焼結法において、DSC示差走査熱量測定によって発熱性熱プロセスが検出された。試料のDSC熱分析は、TA Instruments(New Castle, DE)のTA Q200で行った。ナノ粒子の試料約10mgを密封していない試料皿に入れた。図4に示したとおり、本発明の方法で合成された、粒径約5nmを有する銀ナノ粒子の試料で得られたDSC熱分析曲線は、温度が110℃から160℃に上昇したとき、独特な発熱プロセス(133℃でピーク)を示したが、これはナノ粒子焼結とも関連している。DSCによって示される発熱転移温度はまた、ナノ粒子を焼結する最適処理温度を求める一助となる。比較として、NanoDynamics (NDSilver S2-80, Buffalo, NY)から購入した、粒径約60nmを有する銀ナノ粒子試料は、350℃未満の温度で発熱プロセスを示さない(図示せず)。本発明の他の好ましい態様において、本発明の方法によって合成された無機ナノ粒子は、250℃未満の温度で発熱焼結プロセスを示す。
【０１１６】
さらなる103の態様には、たとえば以下のものが含まれる。
1.(a)少なくとも1種のナノ粒子前駆体および該ナノ粒子前駆体用の少なくとも1種の第1溶媒を含む第1混合物を提供する段階であって、該ナノ粒子前駆体が、金属を含むカチオンを含む塩を含む、第1混合物提供段階;
(b)該ナノ粒子前駆体に反応性である少なくとも1種の反応性部分および該反応性部分用の少なくとも1種の第2溶媒を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、配合すると該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子が形成される、配合段階
を含む方法。
2.第1溶媒が有機溶媒を含み、第2溶媒が水を含む、1記載の方法。
3.第1溶媒が炭化水素溶媒を含み、第2溶媒が水を含む、1記載の方法。
4.金属が遷移金属を含む、1記載の方法。
5.反応性部分が還元剤を含む、1記載の方法。
6.反応性部分がヒドリドを含む、1記載の方法。
7.反応性部分がヒドロキシル生成剤を含む、1記載の方法。
8.第1溶媒および第2溶媒が相分離し界面を形成した場合、表面安定化剤が界面に移動するように、表面安定化剤、該第1溶媒、および該第2溶媒が適合される、1記載の方法。
9.表面安定化剤が、少なくとも1つのアルキレン基および窒素原子または酸素原子を含む、1記載の方法。
10.表面安定化剤が、少なくとも置換アミンまたは置換カルボン酸を含み、該置換基が、2から30個の炭素原子を含む、1記載の方法。
11.表面安定化剤が、アミノ化合物、カルボン酸化合物、またはチオール化合物を含む、1記載の方法。
12.表面安定化剤が、アミノ化合物、またはカルボン酸化合物を含む、1記載の方法。
13.第1混合物が表面安定化剤を含む、1記載の方法。
14.第1混合物が表面安定化剤を含み、第2混合物が表面安定化剤を含まない、1記載の方法。
15.相分離が界面を生じ、該界面でナノ粒子が形成する、1記載の方法。
16.ナノ粒子を収集する段階をさらに含む方法であって、収集したナノ粒子が、約1nmから約20nmの平均粒径を有する、1記載の方法。
17.ナノ粒子を収集する段階をさらに含む方法であって、収集したナノ粒子が、約2nmから約10nmの平均粒径を有し、かつこのナノ粒子が、標準偏差3nm以下を示す単分散度を有する、1記載の方法。
18.ナノ粒子が、該ナノ粒子中の物質に起因する導電性を有する膜に形成されることができるか、または該ナノ粒子が、該ナノ粒子中の物質に起因する半導体性を有する半導体膜に形成されることができるか、またはナノ粒子が、ナノ粒子中の物質に起因するエレクトロルミネセンスを有するエレクトロルミネセンス膜に形成されることができる、1記載の方法。
19.第1混合物の容量が、第2混合物の容量より大きい、1記載の方法。
20.配合が加熱または冷却を外部から適用することなく行われる、1記載の方法。
21.(a)少なくとも1種のナノ粒子前駆体および該ナノ粒子前駆体用の少なくとも1種の第1溶媒を含む第1混合物を提供する段階であって、該ナノ粒子前駆体が、無機カチオンを含む塩を含む、第1混合物提供段階;
(b)該ナノ粒子前駆体に反応性である少なくとも1種の反応性部分および該反応性部分用の少なくとも1種の第2溶媒を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、配合すると該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子が形成される、配合段階
を含む方法。
22.第1溶媒が有機溶媒を含み、第2溶媒が水を含む、21記載の方法。
23.塩が有機アニオンを含む、21記載の方法。
24.第1混合物が表面安定化剤を含む、21記載の方法。
25.配合が圧力もしくは真空の適用、または加熱もしくは冷却の外部からの適用なしに行われる、21記載の方法。
26.第2混合物が、連続的または半連続的に第1混合物に添加される、21記載の方法。
27.少なくとも50%の収率でナノ粒子を収集する段階をさらに含む、21記載の方法。
28.表面安定化剤が下式
(R)nX
によって表され、式中、Rはアルキル基であり、nは1から4であり、Xはルイス塩基性を提供する官能基である、21記載の方法。
29.無機カチオンが銀を含み、反応性部分がヒドリドであり、第1溶媒が有機溶媒であり、第2溶媒が水であり、表面安定化剤がアミン化合物である、21記載の方法。
30.無機カチオンが亜鉛を含み、反応性部分がヒドロキシル生成部分であり、第1溶媒が有機溶媒であり、第2溶媒が水であり、表面安定化剤がアミン化合物である、21記載の方法。
31.(a)金属を含む少なくとも1種のナノ粒子前駆体および少なくとも1種の第1溶媒を含む第1混合物を提供する段階;
(b)該ナノ粒子前駆体と反応性である少なくとも1種の部分および少なくとも1種の第2溶媒を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離し;該第1混合物および第2混合物が、相間移動触媒を実質的に用いることなく提供される、第2混合物提供段階;ならびに
(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子が形成される、配合段階
を含む方法。
32.第1混合物および第2混合物が、いかなる相間移動触媒も用いることなく提供される、31記載の方法。
33.相間移動触媒がテトラアルキルアンモニウム塩である、31記載の方法。
34.第1混合物および第2混合物が、いかなる相間移動触媒も用いることなく提供され、該相間移動触媒がテトラアルキルアンモニウム塩である、31記載の方法。
35.ナノ粒子前駆体が、いかなる相間移動触媒も用いることなく第1溶媒に溶解される、31記載の方法。
36.第1溶媒が有機溶媒であり、第2溶媒が水である、31記載の方法。
37.第1溶媒が有機炭化水素溶媒であり、第2溶媒が水である、31記載の方法。
38.ナノ粒子前駆体が金を含まない、31記載の方法。
39.表面安定化剤がチオールを含まない、31記載の方法。
40.ナノ粒子前駆体が金を含まず、表面安定化剤がチオールを含まない、31記載の方法。
41.(a)少なくとも1種のナノ粒子前駆体および少なくとも1種の第1溶媒を含む第1混合物を提供する段階;
(b)該ナノ粒子前駆体と反応性である少なくとも1種の部分および少なくとも1種の第2溶媒を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)アミノ基またはカルボン酸基を含む表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子を形成する、配合段階
を含む方法。
42.表面安定化剤が硫黄を含まない、41記載の方法。
43.表面安定化剤が、アミノ基またはカルボン酸基に結合したC2-C30置換基を含む、41記載の方法。
44.表面安定化剤がアミノ基を含む、41記載の方法。
45.表面安定化剤が第一級アミンを含む、41記載の方法。
46.表面安定化剤がアルキルアミンを含む、41記載の方法。
47.表面安定化剤がカルボン酸基を含む、41記載の方法。
48.表面安定化剤が、アルキル基に結合したカルボン酸基を含む、41記載の方法。
49.第1溶媒が有機溶媒であり、第2溶媒が水である、41記載の方法。
50.第1溶媒が有機溶媒であり、ナノ粒子前駆体が該有機溶媒に可溶性であり、第1混合物が相間移動触媒を用いることなく提供される、41記載の方法。
51.(a)少なくとも1種の第1溶媒および少なくとも1種のナノ粒子前駆体を含む第1混合物を提供する段階であって、該ナノ粒子前駆体が、金でない金属を含む、第1混合物提供段階;
(b)少なくとも1種の第2溶媒および該ナノ粒子前駆体と反応性である少なくとも1種の反応性部分を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子を形成する、配合段階
を含む方法。
52.第1溶媒が有機溶媒であり、第2溶媒が水である、51記載の方法。
53.第1混合物の提供が、相間移動触媒を実質的に用いることなく行われる、51記載の方法。
54.ナノ粒子前駆体が塩を含み、塩カチオンが金属を含む、51記載の方法。
55.表面安定化剤が、アミノ化合物またはカルボン酸化合物を含む、51記載の方法。
56.(a)少なくとも1種の第1溶媒および少なくとも1種のナノ粒子前駆体を含む第1混合物を提供する段階であって、該ナノ粒子前駆体が、金属を含む、第1混合物提供段階;
(b)少なくとも1種の第2溶媒および該ナノ粒子前駆体と反応性である少なくとも1種の反応性部分を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)チオールでない表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子を形成する、配合段階
を含む方法。
57.表面安定化剤が硫黄を含まない、56記載の方法。
58.ナノ粒子前駆体が金を含まない、56記載の方法。
59.第1混合物が、相間移動触媒を用いることなく提供される、56記載の方法。
60.第1溶媒が有機溶媒であり、第2溶媒が水である、56記載の方法。
61.少なくとも1種の表面安定化剤および2種の非混和性溶媒の存在下、少なくとも2種の前駆体材料を反応させて、溶媒の界面で無機ナノ粒子を形成する段階であって、第1前駆体が金属イオンを含み、第2前駆体が還元剤を含む段階
を含む方法。
62.ナノ粒子が導電性材料を含む、61記載の方法。
63.ナノ粒子が半導体材料を含む、61記載の方法。
64.ナノ粒子がエレクトロルミネセンス材料を含む、61記載の方法。
65.ナノ粒子が、Ag、Cu、Pt、Pd、Al、Sn、In、Bi、ZnS、ITO、Si、Ge、CdSe、GaAs、SnO2、WO3、ZnS:Mn、ZnS:Tb、SrS、SrS:Cs、BaAl2S4、もしくはBaAl2S4:EU、またはそれらの組み合わせを含む、61記載の方法。
66.ナノ粒子が銀を含む、61記載の方法。
67.ナノ粒子が、約1nmから約1,000nmの平均粒径を有する、61記載の方法。
68.ナノ粒子が、約1nmから約20nmの平均粒径を有する、61記載の方法。
69.ナノ粒子が、約1nmから約10nmの平均粒径を有する、61記載の方法。
70.ナノ粒子が、狭い粒径分布を有する、61記載の方法。
71.2種の非混和性溶媒の1つが水である、61記載の方法。
72.1種の前駆体材料がヒドリド還元剤である、61記載の方法。
73.1種の前駆体材料がヒドロキシル生成剤である、61記載の方法。
74.表面安定化剤が、アミンまたはカルボン酸である、61記載の方法。
75.表面安定化剤が、置換アミンまたは置換カルボン酸である、61記載の方法。
76.表面安定化剤が硫黄を含まない、61記載の方法。
77.表面安定化剤がチオールを含まない、61記載の方法。
78.反応が、相間移動触媒を用いることなく行われる、61記載の方法。
79.ナノ粒子が、400℃未満の温度で膜に加工できる、表面を覆われた無機ナノ粒子である、61記載の方法。
80.ナノ粒子が、200℃未満の温度で膜に加工できる、表面を覆われた無機ナノ粒子である、61記載の方法。
81.(a)少なくとも1種のナノ粒子前駆体および該ナノ粒子前駆体用の少なくとも1種の第1溶媒から本質的になる第1混合物を提供する段階であって、該ナノ粒子前駆体が、金属を含むカチオンを含む塩から本質的になる、第1混合物提供段階;
(b)該ナノ粒子前駆体に反応性である少なくとも1種の反応性部分および該反応性部分用の少なくとも1種の第2溶媒から本質的になる第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、配合すると該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子が形成される、配合段階
から本質的になる方法。
82.第1溶媒が有機溶媒から本質的になり、第2溶媒が水から本質的になる、81記載の方法。
83.第1混合物が、相間移動触媒を用いることなく提供される、81記載の方法。
84.塩アニオンが金属を含まない、81記載の方法。
85.表面安定化剤が、少なくとも置換アミンまたは置換カルボン酸から本質的になり、置換基が、2から30個の炭素原子を含む、81記載の方法。
86.表面安定化剤が、アミノ化合物またはカルボン酸化合物から本質的になる、81記載の方法。
87.第1混合物が表面安定化剤から本質的になり、第2混合物が表面安定化剤を含まない、81記載の方法。
88.配合が加熱または冷却を外部から適用することなく行われる、81記載の方法。
89.配合が圧力または真空を適用することなく行われる、81記載の方法。
90.第1混合物および第2混合物が、互いに反応して、スルフィド化合物を形成することが可能な化合物を含まない、81記載の方法。
91.少なくとも1種の溶媒に分散されたアミンまたはカルボン酸表面安定化剤を含むナノ粒子であって、該ナノ粒子の濃度が、約1重量%から約70重量%であり、該ナノ粒子が、約1nmから約20nmの平均粒径、および標準偏差約3nm以下を示す単分散度を有する、ナノ粒子
を含む組成物。
92.濃度が約5重量%から約40重量%である、91記載の組成物。
93.溶媒が有機溶媒である、91記載の組成物。
94.ナノ粒子が金属を含む、91記載の組成物。
95.ナノ粒子が金属酸化物を含む、91記載の組成物。
96.ナノ粒子が導電性材料を含む、91記載の組成物。
97.ナノ粒子が半導体材料を含む、91記載の組成物。
98.ナノ粒子がエレクトロルミネセンス材料を含む、91記載の組成物。
99.ナノ粒子が、約1nmから約20nmの平均粒径を有する、91記載の組成物。
100.ナノ粒子が金を含まない、91記載の組成物。
101.約110℃から約160℃の間のDSC焼結温度発熱ピークを示す金属ナノ粒子を含む組成物。
102.ナノ粒子が銀ナノ粒子である、101記載の組成物。
103.ナノ粒子がさらに、約100℃でTGA重量損失の開始を示す、101記載の組成物。
以上で103の態様が終わる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】Agナノ粒子のTEM顕微鏡写真である。
【図２】Agナノ粒子のSANSデータである。
【図３】Agナノ粒子のUV-VISデータである。
【図４】Agナノ粒子のDSCを例示する。
【図５】Agナノ粒子の熱重量分析(TGA)である。
【図６】ZnOナノ粒子のTEM顕微鏡写真である。
【図７】図7(a)は、アルミニウム基板に流した、直径約5nmを有する銀ナノ粒子のSEM顕微鏡写真である。図7(b)は、基板に流し、約150℃の温度でアニーリングした銀ナノ粒子から製造されたPETプラスチック基板上の銀膜のSEM顕微鏡写真である。
【図１】
2009535497.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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