(57)【要約】  本発明は、１１０％より大きいかまたはそれに等しい改良された相対的な色の濃度を有するブラック顔料／助剤組み合わせ物、その製造およびその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の無機ブラック顔料と１つ以上の有機助剤とを含有するブラック顔料／助剤組み合わせ物であって、建材着色試験に従って、使用されるブラック顔料を基準として、１１０％以上、特に１１２％以上の相対的な色の濃度を有するブラック顔料／助剤組み合わせ物。
【請求項２】
酸化鉄ブラック、鉄−マンガン混合酸化物およびスピネル混合相顔料およびカーボン顔料（カーボンブラック）またはそれらの混合物が好ましくは無機ブラック顔料として使用されることを特徴とする請求項１に記載のブラック顔料／助剤組み合わせ物。
【請求項３】
クリソ製のネオメーレ（登録商標）ＴＩＮＴシリーズ、部分的にまたは完全に加水分解されたポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルまたは、例えば、ワッカー・ポリマー・システムズ社製のビンナパス（登録商標）シリーズなどの酢酸ビニルの共重合体、それらのアルカリ金属塩の形態でのアルキルサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルホスフェートおよびアルキルホスホネートまたはそれらの混合物からの製品が有機助剤として使用されることを特徴とする請求項１または２に記載のブラック顔料／助剤組み合わせ物。
【請求項４】
前記有機助剤が、活性物質として各場合に前記無機ブラック顔料を基準として計算されて、０．０１重量％〜２０重量％、特に０．１重量％〜５重量％の量で加えられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のブラック顔料／助剤組み合わせ物。
【請求項５】
加工性助長助剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のブラック顔料／助剤組み合わせ物。
【請求項６】
５重量％未満、特に３重量％未満の残留水含有率を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のブラック顔料／助剤組み合わせ物。
【請求項７】
顆粒形態で存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のブラック顔料／助剤組み合わせ物。
【請求項８】
ビーズ顆粒の形態で存在することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のブラック顔料／助剤組み合わせ物。
【請求項９】
前記顆粒のブラック顔料／助剤組み合わせ物の少なくとも８５％が６０μｍ〜３０００μｍ、特に８０μｍ〜１５００μｍの粒度を有することを特徴とする請求項７または８に記載のブラック顔料／助剤組み合わせ物。
【請求項１０】
防腐剤、消泡剤、保持剤、レオロジー調整剤、沈降防止剤および／または香料をさらに含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のブラック顔料／助剤組み合わせ物。
【請求項１１】
１つ以上の無機ブラック顔料が１つ以上の有機助剤と混合され、そして前記混合物が場合により乾燥されるおよび／または粉砕されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のブラック顔料／助剤組み合わせ物の製造方法。
【請求項１２】
懸濁液またはペーストでの１つ以上の無機ブラック顔料が１つ以上の有機助剤と混合され、乾燥されそして場合により粉砕されることを特徴とする請求項１１に記載のブラック顔料／助剤組み合わせ物の製造方法。
【請求項１３】
前記顔料懸濁液が顔料製造プロセスからの懸濁液またはペーストであることを特徴とする請求項１２に記載のブラック顔料／助剤組み合わせ物の製造方法。
【請求項１４】
前記顔料懸濁液が凝集粒子の再分散系であることを特徴とする請求項１２に記載のブラック顔料／助剤組み合わせ物の製造方法。
【請求項１５】
前記乾燥が噴霧乾燥または流動床乾燥によって達成されることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のブラック顔料／助剤組み合わせ物の製造方法。
【請求項１６】
乾燥したおよび場合により粉砕された状態の前記ブラック顔料／助剤組み合わせ物がその後にまた顆粒化プロセスにかけられることを特徴とする請求項１１または１２に記載のブラック顔料／助剤組み合わせ物の製造方法。
【請求項１７】
好ましくは、コンクリート、セメントモルタル、下塗りおよび石灰砂煉瓦などの
石灰−および／またはセメント−接合建材を着色するためのまたはアスファルトを着色するための請求項１〜１０のいずれか一項に記載のブラック顔料／助剤組み合わせ物の使用および請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法によって製造されたブラック顔料／助剤組み合わせ物の使用。
【請求項１８】
前記ブラック顔料／助剤組み合わせ物がセメントを基準として、またはアスファルトの場合全混合材料を基準として、０．１〜１０重量％の量で建材と混合されることを特徴とする請求項１７に記載のブラック顔料／助剤組み合わせ物を用いた建材の着色方法。
【請求項１９】
前記ブラック顔料／助剤組み合わせ物が先ず水に懸濁させられ、そして次に建材と混合されることを特徴とする請求項１７または１８に記載のブラック顔料／助剤組み合わせ物を用いた建材の着色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された相対的な色の濃度を有するブラック顔料／助剤組み合わせ物、その製造およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機顔料は日常生活の多くの分野で出会う。それらは、例えば、コンクリートおよびアスファルト、エマルジョンペイント、仕上げ剤およびプラスチックなどの、建材を着色するために使用される。できるだけ高い色度およびできるだけ高い色の濃度が無機着色顔料の場合には望ましいが、無機ブラック顔料は他の要件を満たさなければならない。ブラック顔料はいわゆる無彩色顔料であるので、高い色度は望ましくない。このように、例えば、酸化鉄ブラック顔料の色は、過度に高いａ＊値またはｂ＊値の場合、赤または黄に移るので、顔料は茶色に見える。ブラック顔料の場合、高い色度はそのため不利である。それにもかかわらず、できるだけ高い色の濃度はブラック顔料の場合望ましい。
【０００３】
コンクリート製品を着色するために、顔料は概ね粉状態で使用される。粉砕された形態で、それらは良好な分散性という利点を有する。かかる顔料粉末の完全な均質分布は、短時間（２、３分以下）のコンクリートミキサーで行われる。これらの微細粉末の欠点は、良好なフロー挙動がなく、しばしば凝集し、そして貯蔵中に塊を形成することである。正確な計量供給はそれによって複雑にされる。幾つかの粉末のさらなる欠点は、それらがダストを形成しやすいことである。
【０００４】
先行技術は、塗布媒体でできるだけ最適である色印象をこうして得るために無機顔料の色の濃度を改良することになる多数の方法を記載している。
【０００５】
顔料はまた実合成後に後処理されることが非常に多い。かかる後処理は、酸化鉄ブラック顔料について（特許文献１）または（特許文献２）に記載されているように、例えば、４００℃〜８００℃での熱処理にあってもよい。熱処理は弱酸化性雰囲気中で行われる。しかしながら、（特許文献１）に開示されている実施例は、どのように三刺激値および色の濃度が実加熱工程による影響を受けるかに関していかなる結果も被らない。さらに、加熱された顔料は不活性ガス下に冷却される。一方、（特許文献２）は、非酸化性雰囲気、好ましく水蒸気含有雰囲気下に２００℃〜８００℃で２分〜５時間の期間の熱処理を記載している。商業的に入手可能な酸化鉄ブラック顔料の色の濃度は、結果として３５％以下だけ増加するかもしれない。顔料の加熱または冷却はまた、不活性ガス下に達成されなければならない。乾燥している場合、Ｆｅ３Ｏ４顔料は出発原料として使用され、このプロセスは追加の極めてエネルギー消費的なプロセス工程を構成する。たとえ顔料が湿ったフィルターケーキとして使用されても、このプロセスは長い滞留時間の場合には非常にエネルギー消費的であり、それ故、環境および気候保護理由のために回避されるべきである。
【０００６】
別のタイプの後処理は顔料のその後のコーティングである。こうして、（特許文献３）は、改良された色特性を有する、顔料の等電点が７より大きい、特に好ましくは８より大きい酸化鉄レッド顔料を記載している。この教示に従って記載された顔料は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、またはＣａからなる群からの１つ以上の元素の無色化合物からなるコーティングを持たなければならない。Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌおよび／またはＺｎの難溶性化合物がコーティングに好適であり、吹き付け、ミリングによる塗布および／または水相での沈澱によって顔料に塗布される。この方法は、仕上げシステムにおいて実質的に改良された彩度を有する酸化鉄レッド顔料につながるが、これらの酸化鉄レッド顔料の製造方法は複雑化され、等電点の絶え間ない監視を必要とする。さらに、コーティングは色の濃度の実質的な低下をもたらす。（特許文献４）で、この方法は、他の酸化鉄着色顔料、とりわけ、酸化鉄ブラックを含むように広げられている。しかしながら、この方法の欠点は依然として変わらない。
【０００７】
（特許文献５）および（特許文献６）は、表面改質粒子およびその製造方法を記載している。その中に開示されている粒子は、（特許文献３）および（特許文献４）からのそれらに似ている。それらは、少なくとも１つの分散促進剤入り第２コーティングによって異なるに過ぎない。例えば、リグニンスルホン酸塩およびポリアクリレートがそのようなものとして述べられている。原則として、かかる粒子の製造は常に多段法であり、それ故さらにより広範囲に及ぶ。一実施例はまた、セメント含有システムを着色するために使用される後処理された酸化鉄ブラック顔料を開示している。この後処理された酸化鉄顔料の色の濃度は、詳細不明の基準に対して測定されたので、ダブルコーティングの結果としての色の濃度の変化について明確な陳述は全く行うことができない。
【０００８】
顔料の場合、ダストを形成する傾向および不満足な計量供給性は、それらの使用前にこれらの粉末を顆粒にすることによって現在ではしばしば是正される。しかしながら、顆粒は通常、輸送特性を改良するためのバインダーによってそれらの安定性が高められるので、分散性の一部は結果としてしばしばまた失われる。その結果として、顆粒は、コンクリート製造物にそれほど容易には分散できない。建築業で習慣的な通常の短い混合時間では、斑点、縞またはカラーネストが、不満足な顔料分布のせいでコンクリート表面上に発生する。顔料に存在する色の濃度は表示することができないので、より大量の顔料がコンクリート・ワークピースの同じ色強度のために使用されなければならない。顔料顆粒の記載された利点にもかかわらず、建築業は大体において乾燥顔料粉末を使用し続けてきた。
【０００９】
先行技術は、コンクリートを着色するのに好適である非常に多くの顔料顆粒または顔料顆粒の製造方法を記載している。このように、（特許文献７）は、コンクリートの着色方法、１つ以上の顔料と着色剤として使用されつつあるコンクリート中の顔料の分散性を助長する１つ以上のバインダーとからなる顔料顆粒を記載している。有機化合物、とりわけ、リグニンスルホン酸塩がコンクリートで分散剤として働くバインダーとして述べられている。コンクリートでのこれらの顆粒の着色効果は、開示されている全ての実施例における顔料粉末の着色効果に匹敵し、どんな場合でも、それは著しくより良好であるわけではない。記載されているこの方法の欠点は、分散助長バインダーがコンクリートミックスで可塑剤として働くことである。それらは水／セメント比に影響を与え、かつ、コンクリート一貫性に影響を及ぼす。
【００１０】
コンクリートへの組み込みに受け入れられる着色効果を有する顔料顆粒はまた、分散を助長しないバインダーを使用して製造することができる。（特許文献８）は、乾燥される、液体懸濁液から出発する顔料顆粒の製造方法を記載している。液体懸濁液は少なくとも１つの顔料とバインダーとを含有し、バインダーは化学反応での乾燥後にまたは乾燥中に不溶性フィルムを形成する有機化合物であり、このフィルムはコンクリートで分散助長効果を全く持たない。コンクリートへ組み込むと、製造された顆粒は一般に、（特許文献７）の教示に従って製造された、そして分散助長バインダーを含有する他の顆粒と肩を並べる。着色挙動の有意な差は全く見いだされなかった。
【００１１】
（特許文献９）は押出顆粒の製造方法を記載している。ただ一つの実施例で、酸化鉄イエロー顆粒がセメント含有システムを着色するために使用されている。速く分散できる顆粒を製造することが本発明の目的であったが、酸化鉄イエロー顆粒で被覆されたセメントサンプルは、酸化鉄イエロー出発粉末で被覆されたセメントサンプルより黄色であり、また実質的に色がそれほど強くない。公表されたΔＬ＊値から、押出顆粒は使用された酸化鉄イエロー出発粉末のそれより約１０％〜１５％低い色の濃度を有すると結論づけることができる。従って、開示された押出法により、低い色強度の顆粒のみが生じる。
【００１２】
（特許文献１０）および（特許文献１１）は圧縮無機顔料顆粒でのセメント様システムの着色方法を記載しており、セメント様システムでの圧縮無機顆粒の着色効果は粉末標準を上回っている。セメント含有システムでの色測定は２つの実施例に記載され、無機圧縮顔料顆粒のおよび粉末標準の着色効果は色彩計により測定されているが、三刺激値および色の濃度に関するデータは全く開示されていない。開示されている２つの実施例では、製造された試験検体の目視カラーマッチングのみが記載されている。粉末標準と比較して、無機圧縮顔料顆粒で着色された試験検体は、圧縮酸化鉄レッド顆粒の場合には「より赤でそしてより淡い」と、または圧縮酸化鉄イエロー顆粒の場合には「より黄でそしてより淡い」と記載されている。それらの自体の陳述によれば、これらの顔料顆粒は、出発粉末より低い色の濃度を有する（「より淡い」）。無機圧縮顔料顆粒について記載された製造方法の別の欠点は、バインダーとして同時に働く分散剤の、顔料を基準として３重量％より多い比較的高い割合である。好ましく使用される分散剤はリグニンスルホン酸塩である。しかしながら、これはコンクリートミックスで可塑剤として働き、水−セメント比に影響を与え、かつ、コンクリート一貫性に影響を及ぼす。
【００１３】
（特許文献１２）は、カーボンブラックが助剤と一緒に２回もしくは数回圧縮されそして細砕されて顆粒を与える、カーボンブラック顆粒の製造方法を開示している。記載された方法によれば、容易に流動する顆粒が得られるのみならず、コンクリートでのこれらの顆粒の相対的な色の濃度はまた粉末形態で使用された出発原料の量を基準として予期されるより高い。この現象は多分、カーボンブラックの粉砕および繰り返し圧縮中のカーボンブラック構造の「こじ開け」のためである。この方法には、それがダブルまたはマルチプル圧縮のため技術的に要求が厳しいという欠点がある。さらに、非常に高いニップ力が圧縮操作中に加えられるので、カーボンブラックは通例非常に低い嵩密度を有する故に幾つかの場合には予備圧縮が必要とされる。この方法の別の欠点は、十分に安定な顆粒を製造するために必要である大量の助剤である。開示された実施例では、１２．５重量％までの助剤が加えられている。
【００１４】
（特許文献１３）は、酸化鉄ブラック顆粒が僅かに還元性の、不活性のまたは僅かに酸化性の雰囲気下に８０℃〜６５０℃の温度で加熱される、酸化鉄ブラック顆粒のための後加熱方法を記載している。顆粒は、バインダーとして可溶性のリン酸塩、ケイ酸塩または硫酸塩を用いて吹き付けまたは噴霧化によって予め製造された。顆粒の場合でもまた、不活性条件（窒素雰囲気）下での加熱は、湿ったコンクリート屋根瓦ミックスへの組み込み時に増加した色強度につながる。この後加熱方法には、顔料粉末の場合、先に記載されたものと同じ欠点がある：後加熱工程が極めてエネルギー消費的である。顔料懸濁液は先ず水の蒸発によって顆粒化されなければならず、これに非常に高い温度での第２プロセスが続く。この方法は非常にエネルギー消費的であり、それ故環境および気候保護理由のために回避されるべきである。
【特許文献１】ＥＰ  ０  ３９６  ８８５  Ｂ１
【特許文献２】ＥＰ  ０  ２４９  ８４３  Ｂ１
【特許文献３】ＤＥ  ３５  １２  １２４  Ａ１
【特許文献４】ＤＥ  ３６  ３２  ９１３  Ａ１
【特許文献５】ＥＰ  ０  ６３４  ９９１  Ｂ１
【特許文献６】ＵＳ  ５，４０１，３１３  Ａ１
【特許文献７】ＤＥ  ３６  １９  ３６３  Ａ１
【特許文献８】国際公開第０１／７４７３５  Ａ１号パンフレット
【特許文献９】ＵＳ  ６，７５８，８９３  Ｂ２
【特許文献１０】ＵＳ  ５，８５３，４７６  Ａ１
【特許文献１１】ＥＰ  １  ０２７  ３０２  Ｂ１
【特許文献１２】ＤＥ  １９８  １１  ５５３  Ａ１
【特許文献１３】ＤＥ  １９５  ４８  ４１８  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
それ故、塗布媒体中で改良された相対的な色の濃度を有する、かつ、商業的に入手可能な有機助剤を用いて一工程の簡単な方法によって製造することができるブラック顔料／助剤組み合わせ物を提供することが本発明の目的であった。加えられる助剤は、未処理のブラック顔料と比較してブラック顔料／助剤組み合わせ物のいかなる有意に増加した色度にもつながるべきではない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的は、１つ以上の無機ブラック顔料と１つ以上の有機助剤とを含有するブラック顔料／助剤組み合わせ物であって、建材着色試験に従って、使用されるブラック顔料を基準として、１１０％以上、特に１１２％以上の相対的な色の濃度を有するブラック顔料／助剤組み合わせ物によって達成された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
三刺激値の測定方法および相対的な色の濃度の計算方法は実施例で述べられる。
【００１８】
ブラック顔料／助剤組み合わせ物は好ましくは酸化鉄ブラック、鉄−マンガン混合酸化物もしくはスピネル混合相顔料、カーボン顔料（カーボンブラック）またはそれらの混合物を無機ブラック顔料として使用する。酸化鉄ブラック顔料の例は磁鉄鉱顔料（Ｆｅ３Ｏ４）である。鉄−マンガン混合酸化物（Ｍｎ，Ｆｅ）２Ｏ３はまた、名称鉄マンガンブラックでも知られている。スピネル混合相顔料は、例えば組成ＣｕＦｅ０．５Ｃｒ１．５Ｏ４に従って、クロムの一部がまた鉄で置換されていてもよい、通例銅−クロムスピネルＣｕＣｒ２Ｏ４である。しかしながら、クロムの一部は、組成Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４に従って、マンガンで置換されていてもよい。全てのこれらの化合物は名称スピネルブラックで知られている。
【００１９】
ブラック顔料／助剤組み合わせ物は好ましくは有機助剤として、クリソ（Chryso）製のネオメーレ（neomere）（登録商標）ＴＩＮＴシリーズ、部分的にまたは完全に加水分解されたポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルまたは、例えば、ワッカー・ポリマー・システムズ社（Wacker Polymer Systems GmbH & Co. KG）製のビンナパス（Vinnapas）（登録商標）シリーズなどの酢酸ビニルとの共重合体、それらのアルカリ金属塩の形態でのアルキルサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルホスフェートおよびアルキルホスホネート、またはそれらの混合物からの製品を使用する。部分加水分解ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルとのビニルアルコートの共重合体であると理論的には考えられてもよい。
【００２０】
ブラック顔料／助剤組み合わせ物の場合、好ましくは有機助剤は、無機ブラック顔料を基準として、活性物質として各場合に計算されて、０．０１重量％〜２０重量％の、好ましくは０．１重量％〜５重量％の量で使用される。有機助剤は多くの場合、固体としてではなく懸濁液またはエマルジョンなどの溶液の形態で使用されるので、上記のデータは活性物質を基準としていると理解される。
【００２１】
ブラック顔料／助剤組み合わせ物は好ましくはさらなる加工性助長助剤を含有する。本発明との関連で、乳化剤、湿潤剤、分散剤、フロー改良剤、崩壊剤または顆粒バインダーもまた、さらなる加工性助長助剤であると考えられる。
【００２２】
ブラック顔料／助剤組み合わせ物は、５重量％未満の、好ましくは３重量％未満の残留水含有率を好ましくは有する。これは場合により、その後の乾燥によって達成することができる。残留水含有率の測定方法は実施例で述べられる。
【００２３】
ブラック顔料／助剤組み合わせ物は好ましくは顆粒形態で存在する。本発明との関連で、「顆粒」は、その平均粒度が処理工程によって出発原料と比べると大きくなった任意の材料を意味すると理解される。「顆粒」はそれ故、噴霧顆粒および圧縮顆粒のみならず、例えば、その後の粉砕ありの湿式または湿潤処理の生成物、および乾式または実質的に乾式の処理工程の生成物、例えば乾燥条件下に製造された顆粒、ブリケットなどをも含む。
【００２４】
顔料／助剤組み合わせ物は好ましくはビーズ顆粒の形態で存在する。ビーズ顆粒は、例えば、並流または向流法による噴霧顆粒化（ディスクまたはノズルを用いる噴霧乾燥）によって得ることができる。
【００２５】
顆粒化顔料／助剤組み合わせ物の少なくとも８５％は好ましくは、６０μｍ〜３０００μｍ、好ましくは８０μｍ〜１５００μｍの粒度を有する。
【００２６】
顔料／助剤組み合わせ物は好ましくは防腐剤、消泡剤、保持剤、レオロジー調整剤、沈降防止剤および／または香料をさらに含有する。
【００２７】
本発明はまた、１つ以上の無機ブラック顔料が１つ以上の有機助剤と混合され、そしてこの混合物が場合により乾燥されるおよび／または粉砕されることを特徴とする、顔料／助剤組み合わせ物の製造方法を含む。
【００２８】
本発明による製造方法の利点は、後処理物質の沈澱または後処理のための多段合成法さえもが本発明によるブラック顔料／助剤組み合わせ物の製造に必要とされないことである。
【００２９】
酸化鉄ブラック顔料の製造は文献に記載されている。それらは多くの方法で得ることができる。酸化鉄ブラック顔料は、主として２つの方法（ウルマンの工業化学百科事典、第５完全改訂版（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Completely Revised Edition）、第Ａ２０巻、バインハイム（Weinheim）、ＶＣＨ出版社（VCH Verlagsgesellschaft mbH）、１９９６年、２９７ページ）：鉄（ＩＩ）塩溶液が所望のＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）比に達するまで中性点の近くで、約９０℃で空気を中へ通しながらアルカリで沈澱させられる沈澱法、ならびにニトロベンゼンが金属鉄でアニリンに還元され、そして酸化鉄ブラック顔料が形成されるようにコントロールすることができるラウクス（Laux）法）によって工業的規模で生産されている。カーボン顔料（カーボンブラック）の製造については、ウルマンの工業化学百科事典、第５完全改訂版、第Ａ５巻、バインハイム、ＶＣＨ出版社、１９９６年、１４０ページ以下参照に言及される。鉄−マンガン混合酸化物およびスピネル混合相顔料の製造は、ウルマンの工業化学百科事典、第５完全改訂版、第Ａ２０巻、バインハイム、ＶＣＨ出版社、１９９６年、３０９ｆページに記載されている。
【００３０】
本発明によるブラック顔料／助剤組み合わせ物の製造は、乾燥顔料から出発してか湿潤相（懸濁液またはペースト）でかのどちらかで達成することができる。
【００３１】
第１の場合では、１つ以上のブラック顔料が１つ以上の有機助剤と混合され、この混合物は場合により粉砕される。当業者に公知の全ての混合物を、顔料と助剤とを混合するために使用することができる。用いられる混合装置に依存して、ある種の状況では、完全なそして均質なブラック顔料／助剤組み合わせ物を得るために下流ミルを含めることがこの手順でもまた有利であるかもしれない。
【００３２】
懸濁液またはペースト中に存在する無機ブラック顔料は、好ましくは１つ以上の有機助剤と混合され、乾燥され、そして場合により粉砕される。どちらの湿潤相（懸濁液またはペースト）についての製造の場合でも、助剤は、実際の顔料合成の後で最終包装までの顔料のワーキング−アップおよびさらなる処理のための実質的に任意のプロセス工程に、例えば顔料の濾過および洗浄の後、そしてその乾燥の前に加えることができる。
【００３３】
ブラック顔料懸濁液またはペーストは好ましくは顔料製造プロセスからの懸濁液である。湿潤相での助剤の添加は、助剤の添加および混ぜ入れが懸濁液では問題なく可能であるので特に好ましい。
【００３４】
ブラック顔料懸濁液は好ましくは凝集粒子の再分散系である。標的方法で顔料粉末から出発して有機助剤で変換するための顔料懸濁液を調製するために既に凝集した粒子の再分散がまた考えられる。乾燥が次に達成される。多数の装置が乾燥工程のために当業者に利用可能である。トンネル、ベルト、ラック、ドラム、タンブラー、管状およびパドル乾燥機または不連続運転チャンバー乾燥機のみが現時点では述べられる。乾燥は好ましくは噴霧乾燥または流動床乾燥によって達成される。並流または向流法によりスプレーディスクまたはノズルで動作するスプレー乾燥機（噴霧乾燥機）が好ましくは用いられる。
【００３５】
選ばれる乾燥装置に依存して、ミリング工程が後に続くことが必要であるかもしれない。ミリングの前または後に、追加の加熱工程もまた実施されてもよい。
【００３６】
ブラック顔料と助剤との組み合わせが粉末形態で存在するか顆粒化形態で存在するかどうかは本発明にとって重要ではない。ブラック顔料／助剤組み合わせ物が顆粒化形態で製造されることになる場合、習慣的な方法がこの目的に好適である。先行技術によれば、並流または向流法による噴霧顆粒化（ディスクまたはノズルを用いる噴霧乾燥）、ペレット化（ミキサー、流動床顆粒機、パンまたはドラム）、圧縮または押出法は、顔料顆粒の製造方法として好適である。勿論、これらの顆粒化プロセスの組み合わせもまた考えられる。好適な顆粒化プロセスの選択は、とりわけ、助剤が湿潤相（懸濁液またはペースト）で加えられたが、既に乾燥されたブラック顔料に加えられたかどうかに依存する。第１の場合には噴霧乾燥または押出プロセスが、そして第２の場合には圧縮プロセスが可能である。
【００３７】
ブラック顔料／助剤組み合わせ物は次にまた、好ましくは乾燥状態および場合により粉砕された状態で顆粒化プロセスにかけられる。
【００３８】
本発明はまた、石灰−および／またはセメント−接合建材、好ましくはコンクリート、セメントモルタル、下塗りおよび石灰砂煉瓦を着色するための、またはアスファルトを着色するためのブラック顔料／助剤組み合わせ物の使用を含む。しかしながら、原則として、本発明に従って製造された顔料／助剤組み合わせ物はまた、仕上げ剤、エマルジョンペイントおよびプラスチックを着色するのにも好適である。
【００３９】
ブラック顔料／助剤組み合わせ物は好ましくは、セメントを基準として、またはアスファルトの場合では、全混合材料を基準として、０．１〜１０重量％の量で建材と混合される。
【００４０】
ブラック顔料／助剤組み合わせ物は好ましくは先ず水に懸濁させられ、次に建材と混合される。
【００４１】
本発明の主題は、個々の特許請求項の主題からのみならず、個々の特許請求項の互いの組み合わせからも発生する。同じことは、本説明に開示される全てのパラメーターにおよびそれらのいかなる望ましい組み合わせにも適用される。
【００４２】
本発明は、以下の実施例に関してより詳細に説明されるが、それによって本発明を限定するものではない。重量％単位で述べられる量は、各場合で使用される顔料を基準とする。
［実施例］
【００４３】
Ｉ．用いられる測定方法の説明
Ｉ．１  建材着色試験
建材での三刺激値の試験は、以下のデータ（DIN EN 12878:2005、セクション５．１２に基づく）で、白色セメントで製造されたプリズムの比色分析測定を用いてセメントモルタルで達成した：
セメント／石英砂比１：４、水／セメント値０．３５、セメントを基準として、顔料着色のレベル１．２％、５Ｌ混合ボウル、デザイン１５５１、スピード１４０ｒｐｍのＲＫトニ・テヒニック、ベルリン（RK Toni Technik, Berlin）製のミキサー使用、バッチ：１２００ｇの０．１〜１ｍｍ石英砂、６００ｇの１〜２ｍｍ石英砂、２００ｇの粉末石灰岩（９０μｍ篩で５％未満の篩残り）、５００ｇの白色セメント。石英砂分画および粉末の石灰岩を最初に混合容器中へ一緒に導入する。その後、顔料を加え、１０秒間予備混合する（ミキサースピード１：遅い）。水をこの混合物に今加え、それが混合物の真ん中へ導入されることを確実にする必要がある。浸透後に、セメントを加え／混合する（ミキサースピード１：遅い）。１００秒の混合時間後に、サンプル（６００ｇ）を採取し、試験検体（１０×１０×２．５ｃｍ）を圧力下にそれから製造する（圧縮力１１４ｋＮ２秒間）。最終煉瓦を与えるための試験検体の硬化：２４時間、３０℃および９５％相対湿度、その後６０℃で４時間乾燥。データフラッシュ２０００データカラー・インターナショナル（Dataflash 2000 Datacolor International）、煉瓦当たり４測定点を用いる色データ測定（測定ジオメトリーｄ／８°、鏡部品を含めて光源Ｃ／２°）。得られた平均値を対照サンプルの値と比較する（対照）。色度差ΔＣａｂ＊および相対的な色の濃度（対照サンプル＝１００％）（DIN 5033, DIN 6174）を評価する。対照サンプルが１０未満の三刺激値（明度）Ｙを有する場合、式
Ｌ＊＝１１６・（Ｙ／１００）１／３−１６
に従って計算される、３７．８４未満の絶対Ｌ＊値に相当し、
製造された試験検体は廃棄されるべきであり、建材着色試験は、顔料着色のレベルがセメントを基準として、０．６％に半分になるように修正されるべきである。
【００４４】
本出願との関連で、ＣＩＥＬＡＢシステムから知られているように、以下の比色分析省略形および計算を用いる：
・ａ＊は、Δａ＊＝ａ＊（サンプル）−ａ＊（対照）のレッド−グリーン軸に対応する
・ｂ＊は、Δｂ＊＝ｂ＊（サンプル）−ｂ＊（対照）のイエロー−ブルー軸に対応する
・Ｃａｂ＊は色度に対応し、ここで、（Ｃａｂ＊）２＝（ａ＊）２＋（ｂ＊）２
・ΔＣａｂ＊は、ΔＣａｂ＊＝Ｃａｂ＊（サンプル）−Ｃａｂ＊（対照）の色度差に対応する
・Ｌ＊は、ΔＬ＊＝Ｌ＊（サンプル）−Ｌ＊（対照）の明度に対応する
・ΔＥａｂ＊は全色差に対応し、ここで、（ΔＥａｂ＊）２＝（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２。
【００４５】
Ｉ．２  相対的な色の濃度
次の方程式は、％単位の相対的な色の濃度に適用できる。
【００４６】
【数１】
2009533498.tif 000002
ここで、ｒ０＝０．０４であり、ｒ２＝０．６であり、そしてＹは三刺激値（明度）である。
【００４７】
計算はＤＩＮ  ５３  ２３４に基づいて達成される。
【００４８】
Ｉ．３  嵩密度
嵩密度は、製品のさらなる処理なしに、そして質量対体積の比で完成材料について測定する。
【００４９】
Ｉ．４  残留水分
残留水分は、顔料／助剤組み合わせ物の一定重量への穏やかな乾燥によって測定した。
【００５０】
Ｉ．６  凝固挙動
凝固挙動は、ＤＩＮ  ＥＮ  １９６−３に基づいて測定した。顔料着色ありまたはなしのセメントペーストの凝固の始まりおよび凝固の終わりを互いに比較し、偏差がＥＮ  １２８７８に明記されるものより大きいことは許されない。
【００５１】
Ｉ．７  圧縮強度
圧縮強度は、ＤＩＮ  ＥＮ  １９６−１に基づいて測定した。顔料着色したセメントモルタルの圧縮強度を未顔料着色サンプルと比べて試験し、偏差がＥＮ  １２８７８「石灰−および／またはセメント−接合建材を着色するための顔料」に明記されるもの（最高−強化コンクリートについて８％）より大きいことは許されない。
【００５２】
ＩＩ．実施例１
３ｋｇの酸化鉄ブラック・ベイフェロックス（Bayferrox）（登録商標）３６０（ランクセス・ドイチュラント有限責任会社（Lanxess Deutschland GmbH）製の市販製品）をミキサーで
ａ）２．５重量％のネオメーレ（登録商標）ＴＩＮＴ３１７（クリソ、ＳＡＳ製の市販製品）または
ｂ）３．０重量％のネオメーレ（登録商標）ＴＩＮＴ３０８および３．０重量％の低分子量を有する部分加水分解ポリビニルアルコールの２５％濃度水溶液
と十分に混合し、次に３ｍｍスクリーン・インサート付きバウエルマイステル（Bauermeister）ミルを用いて均質にした。得られた生成物を１００秒の混合時間で建材着色試験に従って上記の通り組み込んだ。製造された煉瓦は均質に着色され、色測定で、それぞれ、１２９％および１３５％の相対的な色の濃度が得られた。使用した対照は、３ｍｍスクリーン・インサート付きバウエルマイステル・ミルを用いて同様に粉砕した、添加物なしのベイフェロックス（登録商標）３６０出発原料の同様に均質に着色された煉瓦であった。ブラック顔料／助剤組み合わせ物はそれ故、出発原料より相当に高い色の濃度を有する。さらなる詳細は表１にまとめる。
【００５３】
ＩＩＩ．実施例２
４０ｋｇのベイフェロックス（登録商標）３６０を２６．７ｋｇの水に、そして
ａ）１．５重量％のポリアクリル酸ナトリウムの４０％濃度水溶液および２．０重量％の低分子量を有する部分加水分解ポリビニルアルコールの２５％濃度水溶液または
ｂ）１．５重量％のネオメーレ（登録商標）ＴＩＮＴ３１７および２．０重量％の低分子量を有する部分加水分解ポリビニルアルコールの２５％濃度水溶液
と一緒に懸濁させた。
【００５４】
懸濁液は、それぞれ、５９％および５７％の固形分含有率と、それぞれ、９．１および８．８のｐＨとを有し、ノズル噴霧乾燥機で乾燥させた。得られた顆粒は自由流動性であり、１００秒の混合時間で建材着色試験に従って上記の通り組み込んだ。製造された煉瓦は均質に着色され、色測定で、それぞれ、１２０％および１２７％の相対的な色の濃度が得られた。使用した対照は、添加物なしのベイフェロックス（登録商標）３６０出発原料の同様に均質に着色された煉瓦であった。ブラック顔料／助剤組み合わせ物は、出発原料より相当に高い色の濃度を有する。さらなる詳細は表１にまとめる。
【００５５】
ＩＶ．実施例３（比較例）
４０ｋｇのベイフェロックス（登録商標）３６０を２６．７ｋｇの水に、そして２．５重量％のポリアクリル酸ナトリウムの４０％濃度水溶液と一緒に懸濁させた。懸濁液は５９％の固形分含有率および８．６のｐＨを有し、ノズル噴霧乾燥機で乾燥させた。得られた顆粒は自由流動性であり、１００秒の混合時間で建材着色試験に従って上記の通り組み込んだ。製造された煉瓦は均質に着色され、色測定で、９９％の相対的な色の濃度が得られた。使用した対照は、添加物なしのベイフェロックス（登録商標）３６０出発原料の同様に均質に着色された煉瓦であった。比較顆粒は、出発原料のような高い色の濃度をまさに有する。さらなる詳細は表１にまとめる。
【００５６】
Ｖ．実施例４（比較例）
２５ｋｇのベイフェロックス（登録商標）３６０を２１．２ｋｇの水に、そして３．７７重量％のリグニンスルホン酸アンモニウムと一緒に懸濁させた。懸濁液は５４．０％の固形分含有率および５．３のｐＨを有し、ノズル噴霧乾燥機で乾燥させた。得られた顆粒は自由流動性であり、１００秒の混合時間で建材着色試験に従って上記の通り組み込んだ。製造された煉瓦は均質に着色され、色測定で、１０５％の相対的な色の濃度が得られた。使用した対照は、添加物なしのベイフェロックス（登録商標）３６０出発原料の同様に均質に着色された試験検体であった。比較顆粒は、出発原料より僅かに高い色の濃度を有するに過ぎない。さらなる詳細は表１にまとめる。
【００５７】
ＶＩ．実施例５
３ｋｇの鉄−マンガン混合酸化物ベイフェロックス（登録商標）３０３Ｔ（ランクセス・ドイチュラント有限責任会社製の市販製品）を、１．５重量％のネオメーレ（登録商標）ＴＩＮＴ３０５および１．５重量％の低分子量を有する部分加水分解ポリビニルアルコールの２５％濃度水溶液とミキサーで十分に混合し、次に３ｍｍスクリーン・インサート付きバウエルマイステル・ミルを用いて均質にした。得られた生成物を１００秒の混合時間で建材着色試験に従って上記の通り組み込んだ。製造された煉瓦は均質に着色され、色測定で、１１２％の相対的な色の濃度が得られた。使用した対照は、３ｍｍスクリーン・インサート付きバウエルマイステル・ミルを用いて同様に粉砕した、添加物なしのベイフェロックス（登録商標）３０３Ｔ出発原料の同様に均質に着色された煉瓦であった。ブラック顔料／助剤組み合わせ物はそれ故、出発原料より相当に高い色の濃度を有する。さらなる詳細は表１にまとめる。
【００５８】
ＶＩＩ．実施例６
２５ｋｇの鉄−マンガン混合酸化物ベイフェロックス（登録商標）３０３Ｔを１８．５ｋｇの水と３．０重量％の低分子量を有する部分加水分解ポリビニルアルコールの２５％濃度水溶液とに懸濁させた。懸濁液は５５％の固形分含有率および８．２のｐＨを有し、ノズル噴霧乾燥機で乾燥させた。得られた顆粒は自由流動性であり、１００秒の混合時間で建材着色試験に従って上記の通り組み込んだ。製造された煉瓦は均質に着色され、色測定で、１２３％の相対的な色の濃度が得られた。使用した対照は、添加物なしのベイフェロックス（登録商標）３０３Ｔ出発原料の同様に均質に着色された煉瓦であった。ブラック顔料／助剤組み合わせ物はそれ故、出発原料より相当に高い色の濃度を有する。さらなる詳細は表１にまとめる。
【００５９】
ＶＩＩＩ．実施例７
２ｋｇの銅−クロムスピネル・ホイコデュール−シュバルツ（Heucodur-Schwarz）（登録商標）９６３（ホイバッハ有限責任会社（Heubach GmbH）製の市販製品）を
ａ）２．５重量％のネオメーレ（登録商標）ＴＩＮＴ３１７または
ｂ）２．５重量％のネオメーレ（登録商標）ＴＩＮＴ３０５
とミキサーで十分に混合し、次に３ｍｍスクリーン・インサート付きバウエルマイステル・ミルを用いて均質にした。得られた生成物を１００秒の混合時間で建材着色試験に従って上記の通り組み込んだ。製造された煉瓦は均質に着色され、色測定で、それぞれ、１４２％および１３５％の相対的な色の濃度が得られた。使用した対照は、３ｍｍスクリーン・インサート付きバウエルマイステル・ミルを用いて同様に粉砕した、添加物なしのホイコデュール−シュバルツ（登録商標）９６３出発原料の同様に均質に着色された煉瓦であった。ブラック顔料／助剤組み合わせ物はそれ故、出発原料より相当に高い色の濃度を有する。さらなる詳細は表１にまとめる。
【００６０】
ＩＸ．実施例８
２０ｋｇの銅−クロムスピネル・ホイコデュール−シュバルツ（登録商標）９６３を２０ｋｇの水に、そして
ａ）１．５重量％のネオメーレ（登録商標）ＴＩＮＴ３１７および２．０重量％の低分子量を有する部分加水分解ポリビニルアルコールの２５％濃度水溶液または
ｂ）１．５重量％のネオメーレ（登録商標）ＴＩＮＴ３０５および２．０重量％のより高い分子量を有する部分加水分解ポリビニルアルコールの２０％濃度水溶液
と一緒に懸濁させた。
【００６１】
懸濁液は、それぞれ、５０％の固形分含有率と６．９および５．５のｐＨとを有し、ノズル噴霧乾燥機で乾燥させた。得られた顆粒は自由流動性であり、１００秒の混合時間で建材着色試験に従って上記の通り組み込んだ。製造された煉瓦は均質に着色され、色測定で、それぞれ、１３４％および１２６％の相対的な色の濃度が得られた。使用した対照は、添加物なしのホイコデュール−シュバルツ（登録商標）９６３出発原料の同様に均質に着色された煉瓦であった。ブラック顔料／助剤組み合わせ物は、出発原料より相当に高い色の濃度を有する。さらなる詳細は表１にまとめる。
【００６２】
Ｘ．実施例９
１．８ｋｇの酸化鉄ブラック・ベイフェロックス（登録商標）３６０および０．２ｋｇのカーボン顔料（カーボンブラック）コラックス（Corax）（登録商標）Ｎ６６０（デグサ社（Degussa AG）製の市販製品）をミキサーで十分に混合した。その後、
ａ）５．０重量％の比較的高い分子量を有する部分加水分解ポリビニルアルコールの２０％濃度水溶液または
ｂ）２．０重量％のネオメーレ（登録商標）ＴＩＮＴ３０８および２．０重量％の低分子量を有する部分加水分解ポリビニルアルコールの２５％濃度水溶液
を加え、十分な混合を再び達成した。得られた生成物を１００秒の混合時間で建材着色試験に従って上記の通り組み込んだ。製造された煉瓦は均質に着色され、色測定で、それぞれ、１３１％および１４０％の相対的な色の濃度が得られた。使用した対照は、添加物なしのベイフェロックス（登録商標）３６０／コラックス（登録商標）Ｎ６６０混合物の同様に均質に着色された煉瓦であった。ブラック顔料／助剤組み合わせ物はそれ故、出発混合物より相当に高い色の濃度を有する。さらなる詳細は表１にまとめる。
【００６３】
【表１】
2009533498.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月9日(2008.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の無機ブラック顔料と１つ以上の有機助剤とを含有するブラック顔料／助剤組み合わせ物であって、建材着色試験に従って、使用されるブラック顔料を基準として、１１０％以上、特に１１２％以上の相対的な色の濃度を有するブラック顔料／助剤組み合わせ物。
【請求項２】
１つ以上の無機ブラック顔料が１つ以上の有機助剤と混合され、そして前記混合物が場合により乾燥されるおよび／または粉砕されることを特徴とする請求項１に記載のブラック顔料／助剤組み合わせ物の製造方法。
【請求項３】
好ましくは、コンクリート、セメントモルタル、下塗りおよび石灰砂煉瓦などの
石灰−および／またはセメント−接合建材を着色するためのまたはアスファルトを着色するための請求項１に記載のブラック顔料／助剤組み合わせ物の使用および請求項２に記載の方法によって製造されたブラック顔料／助剤組み合わせ物の使用。
【国際調査報告】
2009533498.tif 000004
2009533498.tif 000005
2009533498.tif 000006
2009533498.tif 000007
2009533498.tif 000008
2009533498.tif 000009
2009533498.tif 000010
2009533498.tif 000011
2009533498.tif 000012
2009533498.tif 000013