(57)【要約】本発明は、低アセトアルデヒド発生率を有するポリエステル樹脂の製造方法であって、錫およびアンチモンの存在下、ポリエステル樹脂を重縮合する工程であって、錫は、ポリエステル樹脂の50〜110 ppmの範囲内で存在し、およびアンチモンは、ポリエステル樹脂の105 ppm〜265 ppmで存在する、工程と、ポリエステル樹脂の固有粘度を少なくとも0.15 dl/g高めるのに十分な時間、ポリエステル樹脂を固相重合する工程とを含む、方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低アセトアルデヒド発生率を有するポリエステル樹脂の製造方法であって、
錫およびアンチモンの存在下、ポリエステル樹脂を重縮合する工程であって、錫は、ポリエステル樹脂の30〜110 ppmの範囲内で存在し、およびアンチモンは、ポリエステル樹脂の95 ppm〜300 ppmで存在する、工程と、
ポリエステル樹脂の固有粘度を少なくとも0.15 dl/g高めるのに十分な時間、ポリエステル樹脂を固相重合する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
固相法を使用して低アセトアルデヒド発生ポリエステル樹脂を製造するための触媒組成物であって、
上記触媒組成物は、錫およびアンチモンを含んでなり、
錫は、ポリエステル樹脂の30〜110 ppmの範囲内で存在し、およびアンチモンは、ポリエステル樹脂の95 ppm〜300 ppmで存在する、
触媒組成物。
【請求項３】
モル当量のコバルトおよび燐をさらに含んでなり、
コバルトは、ポリエステル樹脂の15 ppm未満で存在する、
請求項２に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固相重合法を利用してポリエステル樹脂をより迅速に重縮合してポリエステル樹脂を製造する分野、さらに低アセトアルデヒド発生率を有するポリエステル樹脂を製造する分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装に使用されるポリエステル樹脂は、独特の要件を有する。それらは、通常、液相中で低〜中分子量ポリマーを製造し、ポリマーをペレット化し、次いで、それらのペレットを固相重合に付して、分子量をさらに高めることにより製造される。幾つかの触媒(例えばチタン)は、液体中、または溶融重合工程において非常に良く作用するが、固相工程において反応を触媒しないことは、当業者に周知である。
【０００３】
触媒選択も重要である。なぜなら、ポリエステル樹脂を再溶融し、そして、プリフォームへと射出成形し、またはシートへとキャストする場合、種々の触媒が発生するアセトアルデヒドの量に影響を与えることも知られているからである。アセトアルデヒド最小化は、水を保持するために使用される包装体の独特の目標である。アセトアルデヒドは、包装体から水中へと吸収されて、水の風味に悪影響を及ぼす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、許容可能な固相重合速度を与え、さらに、低減された量のアセトアルデヒドを形成する触媒または触媒系を有することの必要性が存在する。
錫とアンチモンとの組み合わせが、まさにそのような触媒系を与えることを発見した。
【０００５】
アンチモンと錫触媒との組み合わせの使用は、古いポリエステル分野において周知である。特開昭54-135896号公報（1979年10月22日公開）は、良好な色のフィルム用樹脂を製造するための溶融重縮合の間の触媒としてのアンチモン、錫、コバルトおよびアルカリ金属の使用を開示する。特開昭54-135896号公報は、固相重合触媒として作用する触媒の能力またはその後の溶融工程の間に発生するアセトアルデヒドの量を低減する触媒の役割について何ら開示していない。
【０００６】
特開昭52-123489号公報（1977年10月17日公開）は、良好な色のフィルム用樹脂を製造するための溶融重縮合の間の触媒としてのアンチモンおよび錫の使用を開示する。特開昭52-123489号公報は、固相重合触媒として作用する触媒の能力またはその後の溶融工程の間に発生するアセトアルデヒドの量を低減する触媒の役割について何ら開示していない。
【０００７】
特開昭53-052595号公報（1978年5月13日公開）は、良好な色のフィルム用樹脂を製造するための溶融重縮合の間の触媒としてのアンチモンおよび錫の使用を開示する。特開昭53-052595号公報は、固相重合触媒として作用する触媒の能力またはその後の溶融工程の間に発生するアセトアルデヒドの量を低減する触媒の役割について何ら開示していない。
【０００８】
英国特許GB 1236949（1971年6月23日公開）は、繊維に使用されるポリエステルの溶融重縮合のための触媒としてのアンチモンおよび錫の使用を開示する。英国特許GB 1236949は、固相重合触媒として作用する触媒の能力またはその後の溶融工程の間に発生するアセトアルデヒドの量を低減する触媒の役割について何ら開示していない。
【０００９】
米国特許第5,714,570号は、溶融重縮合触媒としての、チタンとの組合せでのアンチモン、錫の使用を開示する。米国特許第5,714,570号は、固相重合触媒として作用する触媒の能力またはその後の溶融工程の間に発生するアセトアルデヒドの量を低減する触媒の役割について何ら開示していない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、低アセトアルデヒド発生率を有するポリエステル樹脂の製造方法であって、
錫およびアンチモンの存在下、ポリエステル樹脂を重縮合する工程であって、錫は、ポリエステル樹脂の50〜110 ppmの範囲内で存在し、およびアンチモンは、ポリエステル樹脂の105 ppm〜265 ppmで存在する、工程と、
ポリエステル樹脂の固有粘度を少なくとも0.15 dl/g高めるのに十分な時間、ポリエステル樹脂を固相重合する工程と
を含む、方法を開示する。
【００１１】
さらに、固相法を使用して低アセトアルデヒド発生ポリエステル樹脂を製造するための触媒組成物であって、
上記触媒組成物は、錫およびアンチモンを含んでなり、
錫は、ポリエステル樹脂の50〜110 ppmの範囲で存在し、およびアンチモンは、ポリエステル樹脂の105 ppm〜265 ppmで存在する
触媒組成物が開示される。
【００１２】
さらに、モル当量のコバルトおよび燐をさらに含んでなり、
コバルトは、ポリエステル樹脂の15 ppm未満で存在する、触媒が開示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、アンチモンと錫との組合せが、固相重合法に使用することができ、さらに、同時に、ポリエステル樹脂をその後加工する場合、アセトアルデヒドの形成に対して低減された触媒活性を示す、という発見に基づく。これは、人がアンチモン錫組合せの迅速溶融重合を利用することを可能にし、その一方、同時に、低アセトアルデヒド発生率を得ることを可能にする。
【００１４】
実質的に如何なる元素状態のアンチモン化合物も作用するが、ポリエステルを製造するための触媒として使用される好ましいアンチモン化合物としては、酸化アンチモン、例えば三酸化アンチモン、四酸化アンチモンまたは五酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、例えば三塩化アンチモンまたは三フッ化アンチモン、アンチモンカルボキシレート、例えばアンチモントリアセテート、アンチモントリステアレート、アンチモントリベンゾエート、アンチモントリ-2-エチルヘキサノエートまたはアンチモントリオクトエート、エーテルと組み合わせたアンチモンの化合物、例えばアンチモントリメトキシド、アンチモンエチレングリコキシド、アンチモントリイソプロポキシド、アンチモントリ-n-ブトキシドおよびアンチモントリフェノキシド、水酸化アンチモン、および硫化アンチモンが挙げられる。これらの化合物のうち、三酸化アンチモンおよびアンチモントリアセテートが特に好ましい。
【００１５】
アンチモンと同様に、実質的に如何なる元素状態の錫化合物も働く。本発明における使用に好ましい有機錫触媒は、全て、少なくとも一つの炭素錫直接結合および少なくとも一つの酸素錫直接結合を含む。それらは、一般式：
Rm Sn(OX)
〔式中、
Rは、一より多くのRが存在する場合、同一または異なり得る。
Rは、1〜約20個の炭素原子のアルキル、または6〜約14個の炭素原子のアリール、アルカリールまたはシクロアルキルであり、および
Rは、飽和または不飽和、置換または非置換であり得る。
mは、1または2であり得る。ただし、
mが1の場合、(OX)は、O1.5、(O)OHまたは(OR')3を表し、および
mが2の場合、(OX)は、Oまたは(OR')2を表す。
ここでR'は、一より多くのR'が存在する場合、同一または異なり得る。
R'は、水素、1〜約20個の炭素原子のアルキル、または単官能性または多官能性アルコール、カルボン酸またはエステルの残基である。
ただし、R'が、二以上のヒドロキシル基、二以上のカルボン酸基、または各々一つを有するものを含む、多官能性アルコール、カルボン酸またはエステルの残基である場合、有機錫化合物は、同一分子中に、多官能性アニオンの残基を通じて互いに結合した二以上の有機錫部分を含有し得る。その結果、多官能性アニオンが二以上の錫原子と結合したいずれの場合にも、有機錫触媒は、二量体、三量体またはより高分子量のポリマーであり得る。さらに、(OX)が(OR')2または(OR')3を表す場合、(OR')基の一つまたは二つは、それぞれ、非酸素原子、例えば硫黄、リン、または窒素を通じて錫に結合したアニオン、または錫に直接結合した単価イオン、例えばハロゲン化物イオン、によって置換され得る。〕
によって記載することができる。
【００１６】
本発明の触媒のトリ有機錫含量は、好ましくは約5%未満であるべきである。トリ有機錫化合物(すなわち、上記式中、m＝3)は、上記式の範囲内ではないが、しばしば、他の有機錫化合物の製造における所望されない副産物である。トリ有機錫化合物は、通常、有毒であると考えられることから、触媒中のそれらの含量は、最小限であるべきである。重金属も所望されない不純物であり、したがって、触媒の重金属含量は、好ましくは約200 ppm未満である。
【００１７】
本発明の有機錫触媒は、上記式にしたがう一以上の有機錫化合物を含んでなり得る。しかしながら、各成分の有機錫化合物は、好ましくは少なくとも約90%の純度を有するべきである。
【００１８】
本発明の有機錫触媒の例は、以下の表I中のものを含む一般式R(m) Sn(OX)によって示される：
【００１９】
【表１】
2009526115.tif 000002
【００２０】
【表２】
2009526115.tif 000003
【００２１】
好ましい有機錫触媒としては、限定されないが、ヒドロキシブチル錫オキシド(ブチル錫酸としても既知)、モノブチル錫トリス(2-エチルヘキソエート)、およびジブチル錫オキシドが挙げられる。
他の非有機錫、例えば酸化錫も同様に挙げられる。
【００２２】
存在する錫の量は、ポリエステル樹脂の約30〜120 ppmの範囲内であり得る。ポリエステル樹脂の35〜110および50〜100 ppmが、より適当な錫の量である。
【００２３】
存在するアンチモンの量は、ポリエステル樹脂の約95〜300 ppmの範囲であり得る。ポリエステル樹脂の105〜285および105〜265 ppmが、より適当である。
【００２４】
本発明に適当なポリエステルは、固相重合することができるポリエステルである。該ポリエステルポリマーおよびコポリマーは、ジオールとジカルボン酸またはその対応するジエステルとの反応を含む溶融相重合によって製造することができる。複数のジオールおよび二酸の使用から得られる種々のコポリマーも使用することができる。一つのみの化学組成の繰り返し単位を含有するポリマーは、ホモポリマーである。同一高分子中に二以上の化学的に異なる繰り返し単位を有するポリマーは、コポリマーと呼ばれる。明確にするために、テレフタレート、イソフタレートおよびナフタレートと、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールとのポリマーは、6つの異なるモノマーを含有し、およびコポリマーと考えられる。繰り返し単位の多様性は、最初の重合反応において存在する異なるタイプのモノマーの数に依存する。ポリエステルの場合、コポリマーは、一以上のジオールと一以上の二酸とを反応させることを含み、および、時折、ターポリマーとも呼ばれる。さらに、モノマーのランダム化は必要ではない。また、コポリマーまたはターポリマーは、ブロックまたはランダム分布で存在する異なるモノマーを有するポリマーも意味する。
【００２５】
適当なジカルボン酸としては、約6〜約40個の炭素原子を含んでなるものが挙げられる。具体的なジカルボン酸としては、限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン 2,6-ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、ジフェニル-4,4'-ジカルボン酸、1,3-フェニレンジオキシジ酢酸、1,2-フェニレンジオキシジ酢酸、1,4-フェニレンジオキシジ酢酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、などが挙げられる。具体的なエステルとしては、限定されないが、フタル酸エステルおよびナフタル酸ジエステルが挙げられる。
【００２６】
また、ポリエステルアイオノマー、例えばメタロスルホネートを形成するモノマーも挙げられる。これらとしては、リチウム、硫黄、および燐のスルホネート化イソフタレート塩が挙げられる。
【００２７】
これらの酸またはエステルは、約2〜約10個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、約7〜約14個の炭素原子を有する脂環族ジオール、約6〜約15個の炭素原子を有する芳香族ジオール、または4〜10個の炭素原子を有するグリコールエーテルと反応し得る。適当なジオールとしては、限定されないが、1,4-ブテンジオール、トリメチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、レゾルシノール、およびハイドロキノンが挙げられる。
【００２８】
多官能性コモノマーも、典型的に、約0.1〜約3モル%の量で使用することができる。適当なコモノマーとしては、限定されないが、無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、およびペンタエリスリトールが挙げられる。ポリエステル形成ポリ酸またはポリオールも使用することができる。
【００２９】
一つの好ましいポリエステルは、テレフタル酸またはそのエステルと、エチレングリコールとの約1：1の化学量論的反応から形成されるポリエチレンテレフタレート(PETホモポリマー)である。別の好ましいポリエステルは、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステルと、エチレングリコールとの約1：1〜1：1.6の化学量論的反応から形成されるポリエチレンナフタレート(PENホモポリマー)である。さらに、別の好ましいポリエステルは、ポリブチレンテレフタレート(PBT)である。また、PETコポリマー、PENコポリマーおよびPBTコポリマーも好ましい。興味深い具体的なコポリマーおよびターポリマーは、イソフタル酸またはそのジエステル、2,6-ナフタル酸またはそのジエステル、および／またはシクロヘキサンジメタノールの組み合わせを有するPETである。
【００３０】
別の好ましいポリエステルは、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)である。それは、例えば、1,3-プロパンジオールと、少なくとも一つの芳香族二酸またはそのアルキルエステルとを反応させることにより製造され得る。好ましい二酸およびアルキルエステルとしては、テレフタル酸(TPA)またはジメチルテレフタレート(DMT)が挙げられる。したがって、PTTは、好ましくは少なくとも約80モル%のTPAまたはDMTのいずれかを含んでなる。このようなポリエステル中に共重合され得る他のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、および1,4-ブタンジオールが挙げられる。コポリマーを製造するために同時に使用され得る芳香族および脂肪族酸としては、例えば、イソフタル酸およびセバシン酸が挙げられる。
【００３１】
ポリエステルの溶融製造工程は、通常、2つの工程で行う。第一の工程は、低分子量オリゴマーを形成するための原料の反応である。この工程は、典型的にエステル化工程と呼ばれる。エステル法において、それは、エステル交換工程として既知である。次いで、低分子量オリゴマーを、重縮合工程に付す。さらなる重縮合触媒の必要性を避けるために、エステル化工程の後、重縮合工程の直前に、本発明の触媒組成物を添加することが好ましいことが発見された。
【００３２】
溶融相重合を完了した後、液体ポリマーを冷却し、次いで、ペレットまたはチップにする。ポリエステルチップを結晶化し、次いで、固相重合(SSP)して、ボトル製造に必要な分子量（固有粘度により測定）に高める。結晶化および重合は、タンブラー乾燥機反応によって、バッチタイプの系で行うことができる。あるいは、結晶化および重合は、連続固相法で達成することができ、それによってポリマーは、各容器中、その所定の熱処理後に1つの容器から別の容器へと流れる。
ポリエステルの結晶化条件は、好ましくは約100℃〜約150℃の温度を含む。
【００３３】
固相重合条件は、好ましくは約200℃〜約235℃の温度、およびより好ましくは約215℃〜約235℃の温度を含み、および窒素スイープを通過させるか、または真空を適用して、分子量の上昇からの副産物を除去することを含む。固相重合は、分子量が所望のレベルまで上昇するのに十分な時間行うことができる。所望のレベルは、用途および最初の固有粘度に依存する。典型的なボトル用途のために、好ましい分子量は、約0.68〜約0.88 dl/ｇの固有粘度（方法の節に記載される方法により決定）に対応する。この分子量に到達するのに必要とされる時間は、約8〜約45時間の範囲であり得る。典型的な固有粘度(I.V.)の増大は、少なくとも0.1 dl/gである。0.2〜0.4 dl/gの増大がより典型的である。
【実施例】
【００３４】
〔実施例１〕
7607 gのテレフタル酸、235 gのイソフタル酸、0.0117 gの着色剤SB138、0.0023 gの着色剤SV50を、約X gの同じ最終組成の低分子量オリゴマーの「ヒール」を含有する容器に充填した。充填した内容物およびヒールを、大気圧にて、10分間および267℃にて混合した。
【００３５】
10分後、3106 gのエチレングリコール、ポリマーの最終量に基づいて0.001 pptのNa、および0.013 pptの燐を達成するために十分な酢酸ナトリウムおよびH3PO4を添加した。次いで、該内容物を、275〜278℃、3.378 barにて、1500 mlの水が放出されるまで(3時間、11分)、かき混ぜた。
【００３６】
次いで、容器の内容物の約1/3を、重縮合のために第二の容器に移した。第一の容器中に残留する内容物は、充填される次の新鮮なバッチのための「ヒール」を形成する。
【００３７】
次いで、第二の容器の内容物を、最終ポリマーに基づいて0.012 pptのコバルトを酢酸コバルトとして添加し、および最終ポリマーに基づいて0.130 pptのアンチモン（酸化アンチモン）と3分間混合し、および最終ポリマーに基づいて0.080 pptのモノブチル錫トリス(2-エチルヘキソエート)、0.907 gのFeP(亜リン酸鉄)および150 gのエチレングリコールと混合した後、重縮合した。272℃にて容器を混合し、および720 torr(95,992 Pa)から1 torr(133 Pa)まで1時間にわたって圧力を低下させることにより、重縮合を行った。1.0 torr(133 Pa)に到達した後、圧力を0.1 torr(13.3 Pa)に低下させ、次いで、予め決定したトルクが一定の撹拌機rpmに到達するまで、ポリマーを重縮合した。この実施例において、それは26分であった。それが、表Iに報告される重縮合であるこの最終工程であった。次いで、最終ポリマーをストランドへと送り出し、そしてペレット化した。
【００３８】
ポリマーの特性は、0.457 dl/gの固有粘度、52 meqのカルボキシル、247℃の融点、L* ＝ 53.06、a* ＝ -0.91、およびb* ＝ -2.67であった。
【００３９】
次いで、溶融重縮合ポリマーを、回転式真空固相反応器中で固相重合した。溶融樹脂の幾つかのバッチを、大きな回転式真空容器中で組み合わせ、および結晶化工程に曝し、続いて実際の重合工程に曝した。結晶化は、圧力を0.1 torrに低下させ、および熱オイル温度を120℃に3時間設定することにより達成した。樹脂を結晶化した後、オイル温度を230℃に高め、そして、ポリマーを、最終固有粘度(I.V.)が達成されるまで回転式容器中でかき混ぜた。試料を2時間毎に取り、および固有粘度(I.V.)について分析した。固相重合速度は、単位時間当たりの固有粘度(I.V.)変化によって決定することができる。この特定の実施例において、材料を0.719 dl/gにて時期を早めて冷却した。そして、0.745 dl/gの最終固有粘度(I.V.)まで2時間再加熱した。
【００４０】
0.452 dl/gから0.719 dl/gにて終わる不断サイクルの固相重合速度は、12時間にわたり、すなわち、0.02225 dl/g/時間であった。
【００４１】
アセトアルデヒド発生率は、最終ポリマーを取り、それを、同じ温度にて、しかし異なるサイクル時間にて、プリフォームに射出することにより決定した。次いで、プリフォームを、射出サイクルの間に形成されたアセトアルデヒドについて分析した。この情報から、アセトアルデヒド発生率を決定することができる。当業者は、温度を変化させることができ、および同様に反応速度論を決定することができることを認識する。このポリマーのアセトアルデヒド発生率は、1.81 ppm/分であった。
【００４２】
〔比較例〕
幾つかの比較例を、アンチモンおよび錫レベルを変化させて行った。それらのデータを実施例とともに表II−結果に示す。
【００４３】
【表３】
2009526115.tif 000004
【００４４】
表IIIに示される次の一組の実験において、結果を、より大きな連続ポリエステル製造ラインで確認した。これらは、特許請求した触媒の組合せに関して、7.5%の増大した重縮合処理能力とともに、非常に近いAAGR(AA発生率)を示す。7.5%の改善は小さく見えるかもしれないが、1時間で15トンを取り扱う大きな製造工場においては、該製造工場が1時間当たり1.125トンより多く、または1年で約8,800トンより多く製造することができることを意味する。
【００４５】
【表４】
2009526115.tif 000005
【００４６】
〔方法〕
フェノール/テトラクロロエタン(60/40)中に溶解する中分子量および低結晶性ポリ(エチレンテレフタレート)および関連ポリマーの固有粘度は、0.1 gのポリマーまたは粉砕ペレットを、25 mlのフェノール/テトラクロロエタン(60/40)溶液中に溶解させ、そして溶液の粘度を、30℃ +/- 0.05にて、同じ温度の溶媒に対してUbbelohde 1B粘度計を使用して決定することにより、決定することができる。固有粘度は、相対粘度に基づくBillmeyer方程式を使用して計算する。
【００４７】
フェノール/テトラクロロエタン中に溶解しない高分子量または高結晶性ポリ(エチレンテレフタレート)および関連ポリマーの固有粘度は、0.1 gのポリマーまたは粉砕ペレットを、25 mlのトリフルオロ酢酸/ジクロロメタン(50/50)中に溶解させ、そして溶液の粘度を、30℃ +/- 0.05にて、同じ温度の溶媒に対してタイプOC Ubbelohde粘度計を使用して決定することにより、決定した。固有粘度は、Billmeyer方程式を使用して計算し、そして直線回帰を使用して変換して、フェノール/テトラクロロエタン(60/40)溶媒を使用して得られるものと一致する結果を得る。直線回帰は、以下の通りである。
フェノール/テトラクロロエタン(60/40)における固有粘度(I.V.)＝
0.8229×トリフルオロ酢酸/ジクロロメタン(50/50)中の固有粘度(I.V.)＋0.0124
【国際調査報告】
2009526115.tif 000006
2009526115.tif 000007