(57)【要約】  有機複合材料（１２）は電気活性材料と有機リン光性色素を含有する。電気活性材料及び有機リン光性色素は、両者を混合し（１６）、硬化に十分な量の放射線又は熱を加えたとき、リン光性色素が架橋した電気活性材料に共有結合するように、官能化されている。有機複合材料を製造する方法も提供される。本発明はあらゆる光マネージメントシステムの大量生産に適当である。１実施形態は発光ダイオードである。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機複合材料（１２）であって、
（ａ）ビニル、アクリレート、エポキシ、ヒドロキシル、アリル及びこれらの組合せからなる群から選択される１以上の官能基を有する電気活性材料と、
（ｂ）ビニル、アクリレート、エポキシ、ヒドロキシル、アリル及びこれらの組合せからなる群から選択される官能基を有する有機リン光性色素と
を含んでいて、上記リン光性色素が電気活性材料に共有結合している、有機複合材料（１２）。
【請求項２】
前記有機リン光性色素がイリジウム、白金、オスミウム、レニウム及びルテニウムからなる群から選択される１以上の遷移金属を有する、請求項１記載の複合材料（１２）。
【請求項３】
前記電気活性材料がエポキシ、アクリレート又はこれらの組合せの架橋性組成物である、請求項１記載の複合材料（１２）。
【請求項４】
前記電気活性材料が２以上の官能基を有する、請求項１記載の複合材料（１２）。
【請求項５】
さらに、有機開始剤を含有する、請求項１記載の複合材料（１２）。
【請求項６】
有機複合材料（１２）の製造方法であって、
（ａ）ビニル、アクリレート、エポキシ、ヒドロキシル、アリル及びこれらの組合せからなる群から選択される官能基を有する電気活性材料を用意し、
（ｂ）ビニル、アクリレート、エポキシ、ヒドロキシル、アリル及びこれらの組合せからなる群から選択される官能基を有する有機リン光性色素を用意し、
（ｃ）上記電気活性材料を有機リン光性色素と混合して溶液を形成し、
（ｄ）工程（ｃ）の溶液を処理して有機リン光性色素成分を有機成分に共有結合させる
工程を含む方法。
【請求項７】
さらに、１種以上の有機開始剤を工程（ｃ）の溶液に添加する工程を含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）の溶液を熱又は放射線で処理して有機リン光性色素を電気活性材料に共有結合させる、請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記有機リン光性色素がイリジウム、白金、オスミウム、レニウム及びルテニウムからなる群から選択される１以上の遷移金属を有する、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
前記電気活性材料がエポキシ、アクリレート又はこれらの組合せである、請求項６記載の方法。
【請求項１１】
前記電気活性材料が２以上の官能基を有する、請求項６記載の方法。
【請求項１２】
有機電子デバイスであって、
（ａ）第１電極、（ｂ）１以上の有機電荷輸送層、（ｃ）有機複合材料及び（ｄ）第２電極を備え、
前記有機複合材料が、（ｉ）ビニル、アクリレート、エポキシ、ヒドロキシル、アリル及びこれらの組合せからなる群から選択される１以上の官能基を有する電気活性材料と、（ｉｉ）ビニル、アクリレート、エポキシ、ヒドロキシル、アリル及びこれらの組合せからなる群から選択される官能基を有する有機リン光性色素と
を含んでいて、上記リン光発光性色素が有機電気活性材料に共有結合している、デバイス。
【請求項１３】
前記有機リン光性色素がイリジウム、白金、オスミウム、レニウム及びルテニウムからなる群から選択される１以上の遷移金属を有する、請求項１２記載のデバイス。
【請求項１４】
当該デバイスがさらに正孔輸送層を備える、請求項１２記載のデバイス。
【請求項１５】
前記正孔輸送層が、カルバゾール、アミン、トリアリールアミン及びこれらの組合せからなる群から選択される官能基を有する電気活性材料を含有する、請求項１４記載のデバイス。
【請求項１６】
当該デバイスがさらに電子輸送層を備える、請求項１２記載のデバイス。
【請求項１７】
前記電子輸送層が、フルオレン、ピリジン、フェニルピリジン及びこれらの組合せからなる群から選択される官能基を有する電気活性材料を含有する、請求項１６記載のデバイス。
【請求項１８】
前記有機複合材料中の電気活性材料が２以上の官能基を有する、請求項１２記載のデバイス。
【請求項１９】
さらに、樹脂、ガラス、金属及びこれらの組合せから選択される基板を含む、請求項１８記載のデバイス。
【請求項２０】
さらに、耐摩耗性層、密着層、耐薬品性層、フォトルミネセント層、放射線吸収層、放射線反射層、バリア層、平坦化層、光拡散層及びこれらの組合せから選択される層を含む、請求項１２記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン光発光性材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネセント材料は、多数の商業的商品や消費者向け商品に使用できる。これらの商品は、天然資源の効率的な利用、技術的にさらに進んだ装置や製品を提供する見込みがある。有機エレクトロルミネセント材料に可能な実用的な用途として、例えば電子、自動車製造、インテリアデザインなど様々な分野に向けた用途が提案されている。特に、室内及び戸外装飾、室内及び戸外照明、コンピュータスクリーン、交通信号その他様々な分野への用途が提案されている。現在、より良好なより有用な製品や装置を生産するために、当該技術の経費を抑え、その技術的恩恵を最大にする実験が展開されている。
【０００３】
光マネージメントは有機エレクトロルミネセント材料技術の重要な用途である。光マネージメント用途及び装置は、（発光ダイオードの場合のように）信号で活性化される発光層を含むか、或いは（検出器や電池の場合のように）放射エネルギーに応答し印加電位を有する又は有しない信号を発生する材料の層を含む。放射エネルギーに応答する電子装置の例には、光導電セル、光抵抗、光スイッチ、光トランジスタ、光チューブ、光起電力セルなどがある。有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、無機発光ダイオードの構造に類似した構造を有する、有機半導体材料から形成した薄いコンポーネントである。有機駆動ディスプレイは、発光性色素でドープされた有機電気活性材料を２つの電極間に介在させることにより達成される有機エレクトロルミネセンス作用により機能する。近年、数種のリン光性ドーパントが用いられるようになったが、これらから効率の非常によいＯＬＥＤが得られている。
【０００４】
リン光性色素は、励起状態に「トラップ」され、簡単には基底状態に戻れないので、より長時間光を発光する。リン光（ホスホレセンス）に先だって、三重項励起状態から中間の非三重項状態へ遷移し、その非三重項状態から発光性崩壊が起こる。有機分子を原子番号の大きい原子のごく近傍に、好ましくは結合により、閉じこめることにより、三重項からのリン光を蛍光（フルオレセンス）より強めることができる。このようなホスホレセント遷移は、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）のような有機金属分子の励起された金属−配位子電荷移動（ＭＬＣＴ＝metal-to-ligand charge transfer）状態から観察することができる。国際公開第０３／００１６１６号には、発光材料及び有機発光デバイスが開示されており、この発光性材料は励起された三重項状態から基底状態への遷移に基づく発光機構をもち、またこの発光性材料はポリマーの一部をなす非イオン性発光部分を含有する。
【０００５】
リン光性色素ドープトポリマー光マネージメント装置におけるドーパントの均質な分散は、エネルギー転送プロセス及び装置性能を決定する重要な因子である。しかし、リン光性ドーパントを有機ポリマー中に分布させる方法としては、真空蒸発プロセスにより色素をランダムに分散させるか、有機ポリマー及びドーパントを溶剤に可溶化する方法がもっとも普通である。結果としてリン光性色素の非均質な分散につながる相分離が時間をかけて生起する。
【特許文献１】米国特許出願第１１／５０６００１号明細書
【特許文献２】米国特許出願第１１／５０４５５２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開２００３／００９１８６２号明細書
【特許文献４】国際公開第０３／００１６１６号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００６／００１１５０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リン光性色素を有機ポリマー中にランダムでなく安定に分散する改良方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の有機複合材料は、（ａ）ビニル、アクリレート、エポキシ、ヒドロキシル、アリル及びこれらの組合せからなる群から選択される１以上の官能基を有する電気活性材料と、（ｂ）ビニル、アクリレート、エポキシ、ヒドロキシル、アリル及びこれらの組合せからなる群から選択される官能基を有する有機リン光性色素とを含有し、リン光性色素が電気活性材料に共有結合している。リン光性色素は、イリジウム、白金、オスミウム、レニウム及びルテニウムからなる群から選択される１以上の遷移金属を有することができる。電気活性材料は、エポキシ、アクリレート又はこれら両方の組合せの架橋性組成物とすることができる。複合材料は有機開始剤を含有することもできる。
【０００８】
本発明の別の観点によれば、有機複合材料の製造方法が提供される。この方法は、（ａ）ビニル、アクリレート、エポキシ、ヒドロキシル、アリル及びこれらの組合せからなる群から選択される官能基を有する電気活性材料を用意し、（ｂ）ビニル、アクリレート、エポキシ、ヒドロキシル、アリル及びこれらの組合せからなる群から選択される官能基を有する有機リン光性色素を用意し、（ｃ）前記電気活性材料を前記有機リン光性色素と混合して溶液を形成し、（ｄ）工程（ｃ）の溶液を処理して有機リン光性色素成分を有機成分に共有結合させる工程を含む。本方法は、有機開始剤を前記電気活性材料及びリン光性色素と混合する工程を含むことができる。さらに、熱又は放射線いずれかを用いて有機複合材料を硬化することができる。
【０００９】
本発明の他の観点によれば、有機電子デバイスが提供される。本デバイスは、（ａ）第１電極、（ｂ）１以上の有機電荷輸送層、（ｃ）有機複合材料及び（ｄ）第２電極を備え、前記有機複合材料が、（ｉ）ビニル、アクリレート、エポキシ、ヒドロキシル、アリル及びこれらの組合せからなる群から選択される１以上の官能基を有する電気活性材料と、（ｉｉ）ビニル、アクリレート、エポキシ、ヒドロキシル、アリル及びこれらの組合せからなる群から選択される官能基を有する有機リン光性色素とを含有し、リン光発光性色素が有機電気活性材料に共有結合している。本デバイスにおいて、有機リン光性色素がイリジウム、白金、オスミウム、レニウム及びルテニウムからなる群から選択される１以上の遷移金属を有することができる。さらに、本デバイスは、正孔輸送層、電子輸送層、他の追加の層、例えば耐摩耗性層、密着層、耐薬品性層、フォトルミネセント層、放射線吸収層、放射線反射層、バリア層、平坦化層、光拡散層及びこれらの組合せを含むこともできる。さらに、本デバイスは、樹脂（プラスチック）、ガラス、金属及びこれらの組合せから選択されるベース基板を含むこともできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書及び特許請求の範囲で用いる近似表現は、それが関与する基本機能に変化をもたらすことなく変更可能な定量的表示を修飾するように適用することもある。したがって、「約」などの用語で修飾された値は、特定された正確な値に限定されない。少なくとも一部の例では、近似表現はその値を測定する計器の精度に対応する。ここに記載する範囲の上下限は、相互に組み合わせたり、入れ替えたりすることができる。このような範囲が特定されていても、特記しない限り、その中に含まれる２次的な狭い範囲のすべてを包含する。実施例以外で、また特記しない限り、成分、反応条件などの量に言及する数字又は表記はすべて、すべての例で用語「約」で修飾されていると理解すべきである。本明細書では様々な数値範囲が開示されている。これらの範囲は連続であるので、最小値と最大値の間のあらゆる値を包含する。特記しない限り、本明細書で特定された種々の数値範囲は近似値である。
【００１１】
本明細書で用いる用語「備える」、「含む」、「含有する」、「有する」、「もつ」などは、排他的でない、普通の包含の意味で用いられる。例えば、列挙されたいくつかの要素を含む方法、物品又は装置は、必ずしもこれらの要素のみに限定されず、列挙されていない要素や、その方法、物品又は装置に固有の要素など他の要素を含むことができる。
【００１２】
「電気活性材料」は、ポリマーでもポリマーでなくてもよい有機材料であって、電圧バイアスを受けたときに電荷伝導を生じうる有機材料を指す。電気活性材料は、例えば有機半導電性ポリマーを含む。当業者であれば、エレクトロルミネセント材料は１群の電気活性材料を表示しているが、材料が電気活性であるためにエレクトロルミネセントである必要はないことが理解できるはずである。
【００１３】
ここで用いる電気活性材料は、電圧バイアスを受けたときに電荷伝導を生じうるバンドギャップの広い有機材料である。バンドギャップの広い有機材料は、リン光性色素より高い三重項エネルギーレベルを有することができる。本明細書には、アクリレート、エポキシ及びシロキサンポリマーのような架橋可能な特性を有する有機電気活性材料；ビニル、ヒドロキシル及びアリル官能基を有する絶縁性有機材料；及び利用できる官能基を含有する他のバンドギャップの広い材料が含まれる。ここで、官能基は、分子内の特定の原子群であって、該分子の特徴的な化学反応に関与する原子群である。以下に説明するように、架橋性電気活性材料からなる電気活性材料は、それと関連した官能基を有する。電気活性材料は、ビニル、アクリレート、エポキシ、ヒドロキシル、アリル及びこれらの組合せとすることができる官能基を有することができるが、他の官能部位も本発明に用いることができる。
【００１４】
電気活性材料は、接着剤様材料（例えばアクリレート、エポキシ、シロキサンなど）；ビニル基、ヒドロキシル基、アリル基などの官能基を有する絶縁性有機材料；ビニル基のような官能基を含有する、本発明で用いる色素より高い三重項エネルギーレベルを有するバンドギャップの広い材料；シロキサン類、例えばビニルシロキサン又はＳｉＨシロキサンとすることができる。
【００１５】
架橋開始は、堆積前でも堆積後でもよいが、開始剤化合物の添加を必要とすることがある。本発明の１実施形態では、ポリマー鎖及び／又は開始剤化合物に含有される架橋性側基を、堆積前に予めポリマー溶液とブレンドしておくことができる。架橋反応、即ち硬化反応は、堆積された溶液の特性に応じて、紫外線か熱いずれかを加えることにより開始する。本発明の１実施形態では、堆積された溶液がＵＶ硬化性であり、したがって紫外線の照射により架橋することができる。側基及び側鎖を有する架橋性ポリマー及びモノマーの化学及び物理は当業界で周知である。架橋開始剤の例には、ＵＶ架橋向けのマグネシウム陽イオン（Ｍｇ２＋）がある。熱架橋の場合、有機ジアミン又は他のアミンやアミドを用いて、官能性ＨＴＬスルホン酸（例えばＰＳＳ）を一緒に架橋することができる。当業界で周知のように、ある種のコポリマーや他の側基は追加の開始剤の必要なしに、架橋する。
【００１６】
ここで用いる用語「有機複合材料」は、リン光性色素が少なくとも１種の電気活性材料と化学結合した組合せである。
【００１７】
「発光性ドーパント」もしくは「色素」は、一重項励起状態からの蛍光（フルオレセンス）又は三重項励起状態からのリン光（ホスホレセンス）又は両方を介して発光することができる。リン光の利点は、一重項もしくは三重項励起状態いずれかとして形成される励起子のすべてがルミネセンスに関与できることである。有用なリン光性材料は当業界で既知である。本発明に用いるリン光性材料は代表的には有機金属化合物である。本発明に有用な有機金属化合物には、イリジウム錯体、白金錯体、オスミウム錯体、ルテニウム錯体及び当業者に周知の他の有機金属化合物を含有する化合物が挙げられる。シクロメタル化イリジウム化合物、例えばイリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］ピコリネート（ＦＩｒｐｉｃ）及びイリジウムの２−フェニルピリジンとのトリス−オルトイリデート錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）はよく知られたリン光性ドーパントである。本発明に使用できる他の代表的なイリジウム色素が、例えば係属中の米国特許出願第１１／５０６００１号及び同第１１／５０４５５２号（本発明の先行技術として援用する）に開示されている。
【００１８】
ＦＩｒｐｉｃ、即ち下記構造のシクロメタル化配位子も本発明の色素として用いることができる。
【００１９】
【化１】
2009530487.tif 000003
一例として、本発明に用いるＦＩｒｐｉｃは、１以上のビニル基、１以上のアクリロイル基、１以上のフェノール基又は１以上のアリル基を有することができる。
【００２０】
別の組成の有用な色素は、下記で表される式Ｉｒ（ＲＰＰｙ）２ＱＲ’３Ｘの重合体状及び重合可能な青色リン光性色素である。
【００２１】
【化２】
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式Ｉｒ（ＲＰＰｙ）２ＱＲ’３Ｘにおいて、Ｘはハロゲン、−ＣＮ、−ＣＮＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、チオサルフェート、スルホニルハライド、アジド及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｒは水素、フッ素及び三フッ化炭素からなる群から選択され、Ｑは窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスからなる群から選択され、Ｒ’はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【００２２】
ここで用いる用語「アルキル」は、炭素及び水素原子からなり、所望に応じて炭素及び水素に加えて他の原子を含有する、直鎖状アルキル、枝分れ状アルキル、アラルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、トリシクロアルキル及びポリシクロアルキル基を示すものである。アルキル基は飽和でも不飽和でもよく、また例えばビニルやアリルを含んでもよい。
【００２３】
ここで用いる用語「脂肪族基」は、環状でない原子の直鎖状又は枝分れ状配列からなる、１価以上の有機基をいう。脂肪族基は１以上の炭素原子を含むと定義される。脂肪族基を構成する原子の配列はヘテロ原子例えば窒素、硫黄、ケイ素、セレン及び酸素を含んでも、炭素と水素だけで構成されてもよい。記述の便宜上、用語「脂肪族基」はここでは、「環状でない原子の直鎖状又は枝分れ状配列」の一部として、広い範囲の官能基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステルやアミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などを包含すると定義する。例えば、４−メチルペンチル基は、メチル基を有するＣ６脂肪族基であり、ここでメチル基はアルキル基である官能基である。同様に、４−ニトロブチル基は、ニトロ基を有するＣ４脂肪族基であり、ここでニトロ基は官能基である。脂肪族基は１以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基でもよく、その場合ハロゲン原子は同じでも異なってもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を有する脂肪族基には、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば、−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−）などのアルキルハライドがある。脂肪族基の他の例には、アリル、アミノカルボニル（即ち、−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（即ち、−ＣＨ２Ｃ（ＣＮ）２ＣＨ２−）、メチル（即ち、−ＣＨ３）、メチレン（即ち、−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル（即ち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（即ち、−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（即ち、−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（即ち、−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（即ち、−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（即ち、ＣＨ３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（即ち、−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（即ち、（ＣＨ３）３Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメチルオキシシリルプロピル（即ち、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ビニル、ビニリデンなどがある。さらに例えば、Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基は、１以上１０以下の炭素原子を含む。メチル基（即ち、ＣＨ３−）はＣ１脂肪族基の一例である。デシル基（即ち、ＣＨ３（ＣＨ２）９−）はＣ１０脂肪族基の一例である。
【００２４】
ここで用いる用語「脂環式基」は、環状であるが芳香族でない原子の配列からなる、１価以上の基をいう。ここで定義する「脂環式基」は芳香族部を含まない。「脂環式基」は１以上の非環状成分を含んでもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６ Ｈ１ １ ＣＨ２ −）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族でない原子の配列）及びメチレン基（非環状成分）を含む脂環式基である。脂環式基は、ヘテロ原子例えば窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素を含んでも、炭素と水素だけで構成されてもよい。記述の便宜上、用語「脂環式基」はここでは、広い範囲の官能基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステルやアミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などを包含すると定義する。例えば、４−メチルシクロペンチル基は、メチル基を有するＣ６脂環式基であり、ここでメチル基はアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブチル基は、ニトロ基を有するＣ４脂環式基であり、ここでニトロ基は官能基である。脂環式基は１以上のハロゲン原子を有してもよく、その場合ハロゲン原子は同じでも異なってもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を有する脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキシル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクチル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキシル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキサ−４−イル）（即ち−ＯＣ６ Ｈ１ ０ Ｃ（ＣＦ３ ）２ Ｃ６ Ｈ１ ０ −）、２−クロロメチルシクロヘキシル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキシル、４−トリクロロメチルシクロヘキシルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキシルチオ、２−ブロモエチルシクロペンチル、２−ブロモプロピルシクロヘキシルオキシ（例えばＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）などが挙げられる。脂環式基のさらに他の例には、４−アリルオキシシクロヘキシル、４−アミノシクロヘキシル（即ち、Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０−）、４−アミノカルボニルシクロペンチル（即ち、ＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８−）、４−アセチルオキシシクロヘキシル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ（ＣＮ）２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキシル、メチレンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、１−エチルシクロブチル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０（ＣＨ２）６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル（即ち、４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキシル（即ち、４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロヘキシル（即ち、４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシシクロヘキシル、２−メトキシカルボニルシクロヘキシルオキシ（即ち、２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキシル（即ち、ＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、３−トリメチルシリルシクロヘキシル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンチル、４−トリメトキシシリルシクロヘキシル（例えば（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−ビニルシクロヘキセニル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。用語「Ｃ３ −Ｃ１ ０ 脂環式基」は、炭素原子数が３以上１０以下の脂環式基を含む。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４ Ｈ７ Ｏ−）はＣ４ 脂環式基の代表例である。シクロヘキシルメチル基（Ｃ６ Ｈ１ １ ＣＨ２ −）はＣ７ 脂環式基の代表例である。
【００２５】
一般に、ＦＩｒｐｉｃのような有機リン光性色素は、希薄溶液の状態で固体フィルムの場合より高いフォトルミネセンス量子効率を有する。固体フィルムには自己消光が誘起されるからである。発光デバイスのような光マネージメント用途では、有機リン光性色素は通常、有機ホストに分散された少量ドーパント材料として使用される。リン光性色素の高いフォスフォルミネセンス（ＰＬ）量子効率を維持するために、対応するホスト材料が、色素の三重項エネルギーギャップ以上の三重項エネルギーギャップを持ち、色素からホスト及び／又はその色素と接触している不純物へのエネルギー逆輸送（ＰＬ量子効率の損失）を防止することが必要である。
【００２６】
一般に、ＦＩｒｐｉｃのような有機リン光性色素は、希薄溶液の状態で純粋なフィルムの場合より高いフォトルミネセンス量子効率を有する。固体フィルムには自己消光が誘起されるからである。発光デバイスのような光マネージメント用途では、有機リン光性色素は通常、有機ホストに分散された少量ドーパント材料として使用される。リン光性色素の高いＰＬ量子効率を維持するために、対応するホスト材料が、色素の三重項エネルギーギャップ以上の三重項エネルギーギャップを持ち、色素からホスト及び／又はその色素と接触している不純物へのエネルギー逆輸送（ＰＬ量子効率の損失）を防止することが必要である。
【００２７】
ある材料のエネルギーギャップがその材料中に分散された色素からのエネルギー逆輸送を防止するのに十分なほど大きいか（及び／又は材料がエネルギー逆輸送を防止するのに十分なほど純粋か）否かを評価するために、三重項クエンチ実験を行う。この目的のために、通常、ポリスチレン（ＰＳ）のような広いバンドギャップを有する絶縁材料を基準として用いる。ＰＳ中に分散された色素は、ＰＬ量子効率のようなその固有の光物理特性と、希釈溶液に観察される特徴的なリン光寿命を反映する。時間分解ＰＬ測定値で時間経過につれたリン光強度を記録する。試験材料中に分散された色素のリン光減衰プロファイルをＰＳ中でのそれと比較することで、エネルギー逆輸送が起こるか否かの直の情報が得られる。
【００２８】
本発明の光マネージメント用途及びデバイスは、（発光ダイオードの場合のように）信号で活性化される発光層、或いは（検出器や電池の場合のように）放射エネルギーに応答し印加電位を有する又は有しない信号を発生する材料の層とすることができる。放射エネルギーに応答する電子デバイスの例には、光導電セル、光抵抗、光スイッチ、光トランジスタ、光チューブ、光起電力セルがある。本明細書を読めば、当業者は特定の用途に適当な材料を選択することができるはずである。発光材料を、添加剤とともにもしくは添加剤なしで、別の材料のマトリックス中に分散することができるが、単独で層を形成するのが好ましい。１実施形態では、有機複合材料を有機発光デバイスに組み込む。もっとも簡単な形態では、有機発光デバイスは、正孔注入用のアノード、電子注入用のカソード及びこれらの電極間に挟まれ、光の発光をもたらす電荷再結合を促す有機媒体からなる。このようなデバイスは通常、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ＝organic light-emitting diode）と称される。
【００２９】
図１に本発明の１実施形態を図示する。この実施形態によれば、ポリマーもしくはオリゴマーを含有する電気活性材料及び有機色素を含有し、有機色素がポリマーもしくはオリゴマーに共有結合されていることを特徴とする、ルミネセント有機複合材料が提供される。複合材料中のポリマーもしくはオリゴマー及び有機色素の性質、位置及び／又は割合は、ルミネセンスが主としてリン光（ホスホレセンス）となるように選択する。官能化電気活性材料を官能化有機色素と混合し、次いで溶液をキャストし、硬化剤で硬化した後に、共有結合が形成される。硬化剤は紫外線又は熱とすることができる。
【００３０】
図２に、本発明の別の観点の実施形態を線図的に示す。官能化色素の溶液と官能化電気活性材料の溶液とを混合し、混合物１０を硬化剤に露呈する。その結果、リン光性色素が電気活性材料に共有結合した複合材料１２が得られる。
【００３１】
本発明の別の実施形態では、図３に示すように、デバイスは少なくとも３層から構成される。この実施形態は、架橋性ポリマーの上層１４、官能化電気活性材料と官能化有機色素との混合物を含む中間層１０、及び層１４と同じでも異なってもよい架橋性ポリマーの第３層１６を硬化することにより、形成される。この場合も、材料を硬化すると、架橋したポリマー１７及び１８に挟まれた共有結合複合材料１２となる。特定のデバイスでは、適切な材料を使用し、この実施形態の層それぞれ内部で結合することにより、この多層構造は電荷注入を促進し、デバイス効率にとって重要な電荷及び励起子の閉じこめを達成する。
【００３２】
ＯＬＥＤのような一部の光マネージメント用途では、多層構造が通常好適である。例えば、現行のリン光性ＯＬＥＤは、リン光発光性層に加えて、２つ又はそれ以上の余分な層を使用する。これらの余分な層とは、通常、正孔注入／輸送層、電子障壁層、正孔障壁層、及び電子注入／輸送層である。多層構造は、低分子量系ＯＬＥＤとして簡単に実現することができ、この場合すべての有機成分を熱蒸着、スパッタリングなどのドライ真空プロセスで成膜する。これに対して、スピンキャスティングなどのウェットコーティングプロセスで多層構造（例えば高分子ＯＬＥＤ用の）を作製することは簡単でない。解決しなければならない大きな問題は、有機層の加工に用いる溶剤が先に成膜された下側の有機層を（部分的に）はがしてしまうことである。したがって、ウェットコーティングプロセスで多層構造を実現するためには、隣接する層に用いる材料同士が異なる溶解性をもつことが必要である。ここに記載する複合材料は所望の異なる溶解性を与え、したがってウェットコーティングプロセスで多層構造ＯＬＥＤを作製することが可能である。ウェット加工したＯＬＥＤには、蒸着したものに比べて高いスループット、低コストの製造などの利点がある。当業界で周知の様々な技法を用いて、電気活性材料を基板上にキャストすることができる。代表的なキャスティング法には、例えば溶液キャスティング、ドロップキャスティング、カーテンキャスティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷などがある。
【００３３】
光マネージメントシステムとしての、この有機成分から製造するのに適当な他のデバイスは当業者に周知である。考えられるデバイスとしては、色（短波長）変換（例えば、青色光のような短波長の入射光の一部を吸収し、オレンジ色のような長波長の光を発光し、かくして白色のような混合光を生成する）、室内・戸外装飾、室内・戸外照明向けがある。
【００３４】
図４に、この用途のＯＬＥＤ実施形態を線図的に示す。具体的には、有機発光デバイスは、官能化電気活性材料と、官能化有機リン光性色素と、官能性架橋基を含有する有機電荷輸送組成物１種以上とを含有する有機複合材料２０を備え、前記材料が硬化され、架橋されている。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）では、電子及び正孔をそれぞれカソード層２２及びアノード層２４から電気活性層に注入する。アノードとカソード間の十分な電位差（通常約１２Ｖ未満であり、多くの場合に約５Ｖ以下である）をデバイスに印加することができる。実際の電位差は、そのデバイスを用いる大きな電子コンポーネントに依存する。多くの実施形態で、電子デバイスの作動中には、アノード層を正電圧にバイアスし、カソード層を実質的な接地電位、即ち０ボルトにバイアスする。電池その他の電源を電子デバイスに電気接続することができる。
【００３５】
有機電荷輸送材料の例には、低乃至中間分子量（例えば約２０００，０００未満）の有機分子、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）（ＰＰｒｏＤＯＴ）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）など及びこれらの組合せがあるが、これらに限らない。正孔輸送層材料は、カルバゾール、アミン、トリアリールアミン基及びこれらの組合せで官能化することができる。
【００３６】
図５に本発明の他の実施形態を示す。有機発光デバイスは、図３及び図６に示すような複合材料層１２又は３０、アノード２４、カソード２２及び正孔注入層２６又は電子注入層２８又は正孔注入層と電子注入層両方から構成することができる。後述するように、所望に応じて、これらの実施形態に適当な材料の他の層を付加して発光ダイオードを形成することができる。
【００３７】
或いはまた、本発明のさらに他の実施形態（図６）では、有機発光デバイスは、電気活性材料が有機リン光性色素に共有結合した有機複合材料層３０を備え、ここで複合材料層では正孔輸送材料と電子輸送材料とが共有結合されているのではなく、混合されている。
【００３８】
デバイスは、例えばトリアゾール、トリアジン塩基などを含有する正孔障壁層も含むことができる。電子輸送層は、フルオレン、ピリジン、フェニルピリジン、トリアゾール基及びこれらの組合せで官能化することができる。例えば、適当な材料を従来技術に見出すことができる（例えば、Ｍ．  Ｔｈｅｌａｋｋａｔ  ａｎｄ  Ｈ．Ｗ．  Ｓｃｈｍｉｄｔ，  ”Ｌｏｗ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｓ  ａｓ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ／ｈｏｌｅ−ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ”，  Ｐｏｌｙｍ．  Ａｄｖ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  ９，  ４２９−４４２（１９９８）に記載）。デバイスは有機複合材料を挟むアノードとカソードも含む。
【００３９】
電気活性デバイス用の適当なアノード材料は、代表的には、高い仕事関数値を有する材料である。アノード材料の例には、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、インジウム−亜鉛酸化物、ニッケル、金及び類似の材料及びこれらの混合物があるが、これらに限らない。
【００４０】
電気活性デバイス用の適当なカソード材料は、代表的には、低い仕事関数値を有する材料である。カソード材料の例には、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｐｂ、ランタノイド系列の元素、これらの合金、特にＡｇ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ｉｎ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｃａ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、及びこれらの混合物があるが、これらに限らない。カソード材料の他の例には、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、又はこれらフッ化物の混合物もある。他のカソード材料に、例えばインジウム−錫酸化物、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、インジウム−亜鉛酸化物、亜鉛−インジウム−錫酸化物、酸化アンチモン、カーボンナノチューブ、及びこれらの混合物もある。或いはまた、カソードを２層から構成して電子注入を増強することができる。その例には、ＬａＦ又はＮａＦの内側層にアルミニウム又は銀の外側層を重ねる、又はカルシウムの内側層にアルミニウム又は銀の外側層を重ねる例が挙げられるが、これらに限らない。
【００４１】
本発明の有機発光デバイスは、追加の層を含んでもよく、例えば、耐摩耗性層、密着層、耐薬品性層、フォトルミネセント層、放射線吸収層、放射線反射層、バリア層、平坦化層、光拡散層（これらに限らない）及びこれらの組合せの１以上を含むことができる。本発明の発光デバイスはベース層又は基板層も含むことができる。基板層は、デバイスに有効な材料であればどのような材料でもよく、例えばガラス、金属ホイル及び樹脂（プラスチック）から選ぶことができる。さらに、基板層は、基板の物性、例えば基板の機械的特性及び／又は表面平滑性を高める他の層、例えば平滑化層、下塗り層、裏当て層又はこれらの組合せを含むことができる。
【００４２】
様々な層は任意適当な厚さとすることができる。種々のデバイス毎に層のもっとも適当な厚さを選ぶ方法は当業者に自明である。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４４】
以下の実施例は、実験用の架橋性官能価を有する誘導体の製造と開発及びそれから製造したデバイスを具体的に示す。実施例は本発明を限定するものではなく、実際、実施例は他の変更例を示唆し、当業者に自明のものとする。
実施例１
（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｉｒ（３−アクリロイルピコリネート）、即ちＶｉｎｙｌ−ＦＩｒｐｉｃの合成
工程Ａ：（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｉｒ（３−ヒドロキシピコリネート）を下記の通りに製造した。１００ｍＬのＷｈｅａｔｏｎ社製ガラスバイアルに炭酸ナトリウム（２．４ｇ、２２．６ミリモル、Ａｌｄｒｉｃｈ社）、３−ヒドロキシピコリン酸（０．９０ｇ、６．５ミリモル、Ａｌｄｒｉｃｈ社）及び［（Ｆ２ｐｐｙ）２ＩｒＣｌ］２（２．５ｇ、２．０５ミリモル、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ社）を仕込み、次いで５０ｍＬのＤＭＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ社）に溶解した。１インチの磁気撹拌バーを入れた後、バイアルをクリンプキャップで密封し、シリンジにて１０分間窒素パージした。溶液をさらに１０分間撹拌したところ、最初の黄色がオレンジ色相を帯び、その後溶液を予熱オイルバス（８５℃）に一晩保持した。オレンジ色の反応混合物を室温まで冷却し、水（５００ｍＬ）に注いだ。水性混合物を酢酸エチル（３ｘ５０ｍＬ）で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。回転エバポレータで濃縮した後、オレンジ色残渣を最小量のクロロホルムに溶解し、ヘキサンで再結晶した。生成物を濾過で回収し、真空乾燥した。収率２ｇ、６８％。
【００４５】
１ Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ６ −ＤＭＳＯ，２５℃）：ｄ  ５．４８（ｄｄ，１Ｈ），５．６６（ｄｄ，１Ｈ），６．８２（ｍ，２Ｈ），７．２４（ｄ，１Ｈ），７．３５（ｔ，１Ｈ），７．５（ｍ，１Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ），７．７（ｄ，１Ｈ），７．９６（ｓ，１Ｈ），８．０９（ｍ，２Ｈ），８．２３（ｍ，２Ｈ），８．５（ｄ，１Ｈ），１３．５６（ｓ，１Ｈ）。
【００４６】
【化３】
2009530487.tif 000005
工程Ｂ：（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｉｒ（３−アクリロイルピコリネート）、即ちＶｉｎｙｌ−ＦＩｒｐｉｃを下記の通りに製造した。２０ｍＬのＷｈｅａｔｏｎ社製ガラスバイアルに（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｉｒ（３−ヒドロキシピコリネート）（０．２５ｇ、０．３５ミリモル）を仕込み、次いで１０ｍＬのクロロホルム（Ａｌｄｒｉｃｈ社）に溶解した。１／２インチの磁気撹拌バーを入れた後、ピペットで塩化アクリロイル（２００ｍｇ、２．２ミリモル）とトリエチルアミン（０．５ｍＬ、３．６ミリモル）を加えた。バイアルをクリンプキャップで密封し、室温で一晩撹拌した。オレンジ色の反応混合物を濃縮し、フラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、勾配溶離、クロロホルム：メタノール比＝９７：３）で精製した。生成物部分を濃縮し、最小量のクロロホルムに溶解し、ヘキサンから再結晶した。黄色結晶生成物を濾過で回収し、真空乾燥した。収率１４４ｍｇ、５４％。
【００４７】
１ Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ６ −ＤＭＳＯ，２５℃）：ｄ  ５．４４（ｄｄ，１Ｈ），５．６８（ｄｄ，１Ｈ），６．１８（ｄ，１Ｈ），６．３９−６．５４（ｍ，２Ｈ），６．８−６．９（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｔ，１Ｈ），７．５２（ｔ，１Ｈ），７．６５−７．７７（ｍ，３Ｈ），８．０−８．１１（ｍ，３Ｈ），８．２８（ｍ，２Ｈ），８．５０（ｄ，１Ｈ）。
【００４８】
【化４】
2009530487.tif 000006
実施例２
アクリレート共役Ｖｉｎｙｌ−ＦＩｒｐｉｃフィルムの合成
８ｍｇのＶｉｎｙｌ−ＦＩｒｐｉｃ（実施例１の方法で製造した）を１．６ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解してＦＩｒｐｉｃの０．５ｗｔ％溶液を形成した。３３ｍｇのアクリレート（エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）（ＳＲ４５４、購入元Sartomer社（米国ペンシルヴァニア州エクストン、トーマスジョーンズウェイ５０２））を３．３ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して１ｗｔ％アクリレート溶液を形成した。次に０．０２０ｍＬのＶｉｎｙｌ−ＦＩｒｐｉｃの０．５ｗｔ％ＴＨＦ溶液を１．０ｍＬのアクリレートの１ｗｔ％ＴＨＦ溶液と混合した。次に混合液を石英基板上にドロップキャストし、１分間紫外線（ＵＶ）硬化し、１１０℃で５分間ベークした。このフィルムに時間分解ＰＬ測定を行った。
【００４９】
実施例３：比較サンプル１
電気活性材料としてアクリレート（ＳＲ４５４）の代わりにポリスチレン（ＰＳ）を用いた以外は実施例２と同様の方法でフィルムを製造した。
【００５０】
実施例４：三重項クエンチング実験（時間分解ホスホルミネセンス（ＰＬ）測定）
冷却されたＲ９２８光電子増倍管を取り付けたＥｄｉｎｂｕｒｇｈＣＤ９２０スペクトロメータを用いて、時間分解ＰＬ測定を行った。サンプルを真空デュワーに入れ、４ｘ１０Ｅ−５トルまで真空引きした。次いでサンプルをパルスダイオードレーザ（パルス幅５５ｐｓ、繰返し率１０〜４０ｋＨｚ、１〜５０ｎＪ／パルス）で３９４ｎｍにて光学的に励起した。時間分解発光スペクトルを４７０ｎｍで測定した。
【００５１】
実施例２及び比較例３の時間分解ＰＬ減衰プロファイルを図１に示す。図１は、両者のＰＬ減衰プロファイルが近似していることを実証し、複合材料サンプルのフォトルミネセンス効率が比較サンプルのそれと同等であり、ＦＩｒｐｉｃからホスト材料（ＰＳ又はＳＲ４５４）への測定可能なエネルギー逆輸送（ロス）がないことを示している。
【００５２】
実施例５：（ＰＶＫ：Ｖｉｎｙｌ−ＦＩｒｐｉｃ：アクリレート）組成物の製造
ポリ（９−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）の溶液を調製するために、４４ｍｇのＰＶＫ（平均Ｍｗ約１，１００，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社）を２．２ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して、２ｗｔ％溶液を形成した。８ｍｇのＶｉｎｙｌ−ＦＩｒｐｉｃ（実施例１の方法で製造した）を１．６ｍＬのＴＨＦに溶解することにより、０．５ｗｔ％Ｖｉｎｙｌ−ＦＩｒｐｉｃ溶液を調製した。３３ｍｇのＳＲ４５４を３．３ｍＬのＴＨＦに溶解することにより１．０ｗｔ％アクリレート溶液を調製した。
【００５３】
１．７５ｍＬの２ｗｔ％ＰＶＫ溶液、１．０ｍＬの０．５ｗｔ％Ｖｉｎｙｌ−ＦＩｒｐｉｃ溶液及び１．０ｍＬの１．０ｗｔ％アクリレート溶液を混合することにより、混合液（ＰＶＫ：Ｖｉｎｙｌ−ＦＩｒｐｉｃ：アクリレート＝７０：１０：２０）を調製した。この（ＰＶＫ：Ｖｉｎｙｌ−ＦＩｒｐｉｃ：アクリレート）溶液を石英基板上にドロップキャストし、１分間紫外線硬化し、１１０℃で５分間ベークした。
【００５４】
実施例６：（ＰＶＫ：ＦＩｒｐｉｃ）組成物の比較サンプル製造
官能基のないＦＩｒｐｉｃを用いて比較サンプル（ＰＶＫ：ＦＩｒｐｉｃ）を作製した。１．０ｗｔ％ＰＶＫのＴＨＦ溶液０．９ｍＬを１．０ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃのＴＨＦ溶液０．１０ｍＬと混合することにより混合液（ＰＶＫ：ＦＩｒｐｉｃ＝９０：１０）を調製した。（ＰＶＫ：ＦＩｒｐｉｃ）溶液を石英基板上にドロップキャストし、１分間紫外線硬化し、１１０℃で５分間ベークした。
【００５５】
実施例７：（ＰＶＫ：ＦＩｒｐｉｃ：アクリレート）組成物の比較サンプル製造
官能基のないＦＩｒｐｉｃを用いて比較サンプル（ＰＶＫ：ＦＩｒｐｉｃ：アクリレート）を作製した。２ｗｔ％ＰＶＫ溶液０．７ｍＬと、１．０ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ溶液０．１０ｍＬと、１ｗｔ％ＳＲ４５４（アクリレート）のＴＨＦ溶液０．２０ｍＬを混合することにより混合液（ＰＶＫ：ＦＩｒｐｉｃ：アクリレート＝７０：１０：２０）を調製した。（ＰＶＫ：ＦＩｒｐｉｃ：アクリレート）溶液を石英基板上にドロップキャストし、１分間紫外線硬化し、１１０℃で５分間ベークした。
【００５６】
実施例８：耐溶剤性試験
実施例５、実施例６及び実施例７と同様に製造したサンプルを色素保持性について評価した。これらのサンプルのＰＬスペクトルをｐ−キシレン洗浄前後に測定した。冷却されたＲ９２８光電子増倍管を取り付けたＥｄｉｎｂｕｒｇｈＣＤ９２０スペクトロメータを用いて、ＰＬ測定を行った。サンプルを真空デュワーに入れ、４ｘ１０Ｅ−５トルまで真空引きした。次いでサンプルをキセノンランプで３７０ｎｍにて光学的に励起し、発光を４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲で記録した。溶剤としてｐ−キシレンを選んだのは、色素分子を溶解するが、ＰＶＫポリマーを溶解しないことがわかっているからである。さらに、サンプルを、色素分子のみが吸収するが、ＰＶＫポリマーが吸収しない波長である、３７０ｎｍで励起した。使用した条件下で、このようなフィルムのＰＬ強度は、フィルム中に分散された色素分子の量と相関し、したがってＰＬ強度の変化はｐ−キシレンでの洗浄後のフィルム中の色素分子の量に関係する。全体的な実験手順を下記に示す。
【００５７】
１）サンプルをスペクトロメータに装填する
２）調製後のサンプルの第１ＰＬスペクトルを測定する
３）サンプルをスペクトロメータから取り出す
４）サンプル表面にｐ−キシレンをあふれさせ、スピンコ−タで３０秒間スピンすることにより、サンプルをｐ−キシレンで洗浄する
５）サンプルをスペクトロメータに再装填する
６）洗浄後のサンプルの第２ＰＬスペクトルを測定する
７）サンプルをスペクトロメータから取り出す
８）（所望に応じて）サンプル表面にｐ−キシレンをあふれさせ、２分間の滞留時間後スピンコ−タで３０秒間スピンすることにより、サンプルをｐ−キシレンでソークする
９）（所望に応じて）サンプルをスペクトロメータに再装填する
１０）（所望に応じて）ソーク後のサンプルの第３ＰＬスペクトルを測定する。
【００５８】
図８に、実施例５に記載の方法により製造したサンプルのＰＬスペクトルを比較して示す。サンプルを上記１０工程すべて終了後に測定した。ｐ−キシレンでの洗浄とｐ−キシレンでのソークはＰＬ強度に有意な変化をもたらさず、色素分子が硬化アクリレート成分（ＳＲ４５４）に化学結合した色素分子（Ｖｉｎｙｌ−ＦＩｒｐｉｃ）として良好に保持されていることが認められた。これに対して、アクリレート成分（ＳＲ４５４）なしで実施例６に記載の方法により製造した比較サンプル（ＰＶＫ：ＦＩｒｐｉｃ）を洗浄すると、一部のＦＩｒｐｉｃ分子がｐ−キシレンで洗い流されるため、ＰＬ強度の大幅な低下となった（図９参照）。官能基のないＦＩｒｐｉｃを用いる実施例７に記載の方法により製造した比較サンプルでも、ＰＬ強度の同様な低下が認められた。図１０は、ＦＩｒｐｉｃ分子とアクリレート成分（ＳＲ４５４）との相互作用がないことを示している。これらの結果から、色素分子が固体フィルム中に係留されていることが実証される。
【００５９】
実施例９：９−（アリルエチルエーテル）の合成
【００６０】
【化５】
2009530487.tif 000007
Ｎ−ヒドロキシエチルカルバゾール（１０．５６ｍｇ、５０ミリモル、Ａｌｄｒｉｃｈ社）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液にＮａＨ（４．８ｇ、２００ミリモル）を加えた。室温で３０分間かきまぜた後、臭化アリル（１２ｇ、０．１ミリモル）を室温で加えた。混合物を２４時間かきまぜ、水中に注ぎ、次いで酢酸エチル（２０ｍＬ）で抽出した。抽出物を水（２０ｍＬｘ２）、次いでブライン（２０ｍＬｘ１）で洗浄し、Ｍｇ２ＳＯ４上で乾燥し、濃縮乾固した。得られた残渣をシリカゲルでさらに精製し、生成物を無色のオイルとして得た。収率１２ｇ、９５％。
１ Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３ ）：ｄ    ８．１６（ｄ，２Ｈ），７．５３（ｍ，４Ｈ），５．８６（ｍ，１Ｈ），５．２２（ｄｔ，１Ｈ），５．１７（ｄｄ，１Ｈ），４．５５（ｔ，２Ｈ），３．９６（ｄｔ，２Ｈ），３．８７（ｔ，２Ｈ）。
【００６１】
実施例１０：ビニル−テルピリジン
【００６２】
【化６】
2009530487.tif 000008
工程Ａ：テルピリジンアルデヒド
−７８℃で、塩化オキサリル（０．４５ｇ、３．５６ミリモル、Ａｌｄｒｉｃｈ社）のＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）溶液をＮ２中でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（０．６１ｇ、５．８８ミリモル）のＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）溶液に加えた。１０分後、テルピリジンアルコール（０．６４８ｇ、２．４６ミリモル）（Ｊ．  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２０００，  ７４１に記載の方法で製造）のＣＨ２Ｃｌ２（７ｍＬ）溶液を加えた。混合物を１５分間かきまぜ、１．６４ｇのテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）を加えた。冷却浴を外し、水（４０ｍＬ）を室温で加えた。水性相をＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬｘ３）で抽出した。合わせた有機相を乾燥し、除去した。０．６５ｇの粗生成物を収集し、アセトンから再結晶して、０．４ｇの純粋な生成物を得、これを次の工程に使用した。
１ Ｈ（ＣＤＣｌ３ ）：ｄ  １０．３０（ｓ，１Ｈ），８．９１（ｓ，１Ｈ），８．７８（ｄ，２Ｈ），８．６６（ｄ，２Ｈ），７．９３（ｔｄ，２Ｈ），７．４３（ｄｄ，１Ｈ），７．４３（ｄｄ，１Ｈ）。
【００６３】
工程Ｂ：ビニル−テルピリジン
０℃で、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（１．０７ｇ、２．９９６ミリモル）の乾燥ＴＨＦ溶液に、１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．８７ｍＬ、２．９９６ミリモル）を滴下した。溶液を０℃で１時間かきまぜ、その後室温まで加温した。テルピリジンアルデヒド（０．５５ｇ、２．１４ミリモル）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を一晩かきまぜたところ、アルデヒドが消失した。溶液を濃縮してＴＨＦを除去した。次いでＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）と水（２０ｍＬ）を加えて、混合物を再溶解し、分離した。有機層をさらに水（２０ｍＬｘ２）、次いでブライン（２０ｍＬ）で洗浄し、その後ＭｇＳＯ４上で乾燥した。溶剤を減圧除去した。溶離液としてＥｔＯＡｃを用いて中性アルミナカラムでのカラムクロマトグラフィにより、０．２ｇの生成物を得た。
【００６４】
１ Ｈ（ＣＤＣｌ３ ）：ｄ  ８．７５（ｄ，２Ｈ），８．６６（ｄ，２Ｈ），８．５２（ｓ，２Ｈ），７．９１（ｔｄ，２Ｈ），７．３９（ｄｄ，２Ｈ），６．９０（ｄｄ，１Ｈ），６．２７（ｄ，１Ｈ），５．６１（ｄ，１Ｈ）。
【００６５】
実施例１１：（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｉｒ（５−ヒドロキシピコリネート）
【００６６】
【化７】
2009530487.tif 000009
１００ｍＬのＷｈｅａｔｏｎ社製ガラスバイアルに炭酸ナトリウム（２．４ｇ、２２．６ミリモル、Ａｌｄｒｉｃｈ社）、５−ヒドロキシピコリン酸（０．９６ｇ、６．９ミリモル、Ｓｙｎｃｈｅｍ社）及び［（Ｆ２ｐｐｙ）２ＩｒＣｌ］２（２．７２ｇ、２．２ミリモル、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ社）を仕込み、次いで５０ｍＬのＤＭＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ社）に溶解した。１インチの磁気撹拌バーを入れた後、バイアルをクリンプキャップで密封し、シリンジにて１０分間窒素パージした。溶液をさらに１０分間撹拌したところ、最初の黄色がオレンジ色相を帯び、その後溶液を予熱オイルバス（８５℃）に一晩保持した。オレンジ色の反応混合物を室温まで冷却し、水（５００ｍＬ）に注いで、生成物の一部を沈殿させた。固形分を濾過により集め、取りのけた。水性部分をクロロホルムで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。濃縮物と最初の固形沈殿物を合わせ、最小量のクロロホルムに溶解し、次いでヘキサンで再結晶した。黄色結晶生成物を濾過で回収し、真空乾燥した。収率２．１７ｇ、６８％。
【００６７】
１ Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ６ −ＤＭＳＯ，２５℃）：ｄ  ５．４７（ｄｄ，１Ｈ），５．６９（ｄ，１Ｈ），６．８（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｄ，１Ｈ），７．３４（ｔ，１Ｈ），７．４２（ｄｄ，１Ｈ），７．５（ｔ，１Ｈ），７．６８（ｄ，１Ｈ），７．９５（ｓ，１Ｈ），８．０４（ｍ，２Ｈ），８．２６（ｔ，２Ｈ），８．５４（ｄ，１Ｈ），１１．１（ｓ，１Ｈ）。
【００６８】
実施例１２：異なる架橋基を有するＦＩｒｐｉｃ
【００６９】
【化８】
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ディーンスタークトラップを取り付けた３口丸底フラスコにて、０．３７ｇの（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｉｒ（５−ヒドロキシピコリネート）（実施例１１で製造）と０．４ｇのＫ２ＣＯ３を２０ｍＬのＤＭＦに添加した。３ｍＬのトルエンを加え、反応混合物を１２０℃に加熱して水を除去した。すべてのトルエンを除去した後、０．５ｇの１−ブロモノナノール（Ｂｒ（ＣＨ２）９ＯＨ）を、０．１ｇのテトラブチルアンモニウムヨージドと共に加えた。反応混合物を１２０℃に１２時間維持した。室温に冷却後、酢酸エチル（３０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）を加えた。有機相と水性相を分離し、有機相をさらに水（３０ｍＬｘ２）、次いでブライン（３０ｍＬｘ１）で抽出した。得られた溶液をＭｇＳＯ４上で乾燥し、溶剤を減圧除去した。溶離液としてＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨを用いてシリカゲルでのカラムクロマトグラフィにより、生成物として０．２８４ｇの粘稠な固形物を得た。
【００７０】
１ Ｈ（ＣＤＣｌ３ ）：ｄ  ８．７５（ｓ，１Ｈ），８．２６（ｍ，３Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｄ，１Ｈ），７．３７（ｄ，１Ｈ），７．３６（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｔ，１Ｈ），７．００（ｔ，１Ｈ），６．４９（ｔ，１Ｈ），６．３９（ｔ，１Ｈ），５．８３（ｄ，１Ｈ），５．５６（ｄ，１Ｈ），３．８９（ｔ，２Ｈ），３．６３（ｔ，２Ｈ），１．７３（ｔ，２Ｈ），１．５６（ｔ，２Ｈ），１．３０（ブロードピーク，１０Ｈ）。
【００７１】
以上本発明を詳細に説明したが、以上の説明は本発明の要旨と範囲を限定するものではない。本発明の要旨は特許請求の範囲に記載したとおりである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の１実施形態を表示する化学式図である。
【図２】本発明の１実施形態を表示する線図である。
【図３】本発明の別の実施形態を表示する線図である。
【図４】本発明の他の実施形態を表示する線図である。
【図５】本発明のさらに他の実施形態を表示する線図である。
【図６】本発明のさらに他の実施形態を表示する線図である。
【図７】実施例３に記載の通りに製造した１ｗｔ％Ｖｉｎｙｌ−ＦＩｒｐｉｃポリスチレンフィルムサンプルと実施例２に記載の通りに製造した１ｗｔ％Ｖｉｎｙｌ−ＦＩｒｐｉｃ：アクリレートフィルムサンプルの時間分解ＰＬ減衰曲線を示す線図である。
【図８】実施例５に記載の方法により製造したＰＶＫ：Ｖｉｎｙｌ−ＦＩｒｐｉｃ：アクリレートサンプルのｐ−キシレン洗浄後及びｐ−キシレン２分ソーク後のＰＬスペクトル線図である。
【図９】実施例６に記載の方法により製造したＰＶＫ：ＦＩｒｐｉｃ複合材料サンプルの洗浄後のＰＬスペクトル線図である。
【図１０】実施例７に記載の方法により製造したＰＶＫ：ＦＩｒｐｉｃ：アクリレートサンプルのＰＬスペクトル線図である。
【符号の説明】
【００７３】
１０  混合物
１２  有機複合材料
２２  カソード
２４  アノード
２６  正孔輸送層
２８  電子輸送層
３０  有機複合材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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