(57)【要約】  本発明は、（ａ）モノアルケニルアレーンと共役ジエンとの陰イオン性のブロック共重合体と、（ｂ）組成物に関する特性において驚くべき改良が得られる特定の多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）を有する目的に合わせて作られた軟化修飾剤とを含む、新規の組成物に関する。このような新規の組成物を製造するための過程、並びにこのような組成物のための多様な最終用途及び適用も含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ｎが、２ないし約３０の整数であり、及びＸが、結合剤残基であり、並びに：
ｉ．水素付加前に、各Ａブロックが、モノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、及び各Ｂブロックが、２５重量％と８５重量％との間のビニル含有量（Ｖ１）を有する共役ジエンブロックであり；
ｉｉ．水素付加後に、アレーン二重結合の約０ないし１０％が還元されており、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元されており；
ｉｉｉ．各Ａブロックが、約３，０００と約６０，０００との間の数平均分子量を有し、及び各Ｂブロックが、約３０，０００と約３００，０００との間の数平均分子量（ＭＷ１）を有し；及び
ｉｖ．水素付加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量が、約２０重量％ないし約８０重量％である、
一般的な立体配置Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸを有する固体の選択的に水素付加されたブロック共重合体又はその混合物の１００重量部分；並びに
（ｂ）ｉ．水素付加前にＶ２／Ｖ１の比が０．８と１．２との間であるようなビニル含有量Ｖ２を有する前記軟化修飾剤が、少なくとも１つの水素付加された共役ジエンを含有し；
ｉｉ．水素付加後、前記共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が、還元されており；
ｉｉｉ．前記Ｂブロックの数平均分子量（ＭＷ１）に対する前記軟化修飾剤の数平均分子量（ＭＷ２）の比（ＭＷ２）／（ＭＷ１）が、０．０１ないし０．３であり、最小分子量（ＭＷ２）が、２，０００であり、及び最大分子量（ＭＷ２）は、２０，０００であり；及び
ｉｖ．前記軟化修飾剤の多分散指数（ＰＤＩ）が、１．０と１．５未満との間であり、前記軟化修飾剤の数平均分子量が、２，０００と７，０００との間であり、及びＰＤＩが、１．５と４．０との間であるとき、数平均分子量が、２，０００と２０，０００との間であり、ここで、前記多分散指数が、数平均分子量によって除された重量平均分子量の比である、
前記選択的に水素付加されたブロック共重合体のＢブロックの特徴に構造的に関連する、水素付加された目的に合わせて作られた軟化修飾剤５ないし２５０重量部分
を含み、及び
（ｃ）第一の溶液を形成するために、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体が、第一の反応器中で、溶媒の存在下で、溶液中で形成され、及び第二の溶液を形成するために、前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤が、第二の反応器中で、溶媒の存在下で、溶液中で形成され；
（ｄ）前記第一の及び第二の溶液が、共通溶液を形成するために組み合わされ；及び
（ｅ）前記溶媒が、前記共通溶液から除去され、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体と前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤との密接な混合物を提供する、
新規のブロック共重合体組成物。
【請求項２】
選択的に水素付加されたブロック共重合体のための前記モノアルケニルアレーンが、スチレン、α−メチルスチレン及びそれらの混合物から選択され、及び選択的に水素付加されたブロック共重合体及び軟化修飾剤のための前記共役ジエンが、イソプレン、１，３−ブタジエン及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記共役ジエンが、１，３−ブタジエンであり、並びにブロックＢ中の、及び軟化修飾剤中の縮合されたブタジエン単位、約２０ないし約８０モル％が、水素付加の前に１，２−立体配置を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記選択的に水素付加されたブロック共重合体が、（ｉ）全体的な構造Ａ−Ｂ−Ａを有し、前記ブロックＡが、５，０００と４５，０００との間の分子量を有し、前記ブロックＢが、３０，０００と３００，０００との間の分子量を有する、ブロック共重合体、並びに（ｉｉ）ｎが、２と６との間である全体的な構造（Ａ−Ｂ）ｎＸを有し、前記ブロックＡが、５，０００と４５，０００との間の分子量を有し、前記ブロックＢが、３０，０００と１５０，０００との間の分子量を有する、ブロック共重合体から選択され、並びに前記軟化修飾剤が、２，０００と７，０００との間の数平均分子量、及び１，０と１．５未満との間の多分散指数を有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記選択的に水素付加されたブロック共重合体が、（ｉ）全体的な構造Ａ−Ｂ−Ａを有し、前記ブロックＡが、５，０００と４５，０００との間の分子量を有し、前記ブロックＢが、３０，０００と３００，０００との間の分子量を有する、ブロック共重合体、並びに（ｉｉ）ｎが、２と６との間である全体的な構造（Ａ−Ｂ）ｎＸを有し、前記ブロックＡが、５，０００と４５，０００との間の分子量を有し、前記ブロックＢが、３０，０００と１５０，０００との間の分子量を有する、ブロック共重合体から選択され、並びに前記軟化修飾剤が、２，０００と２０，０００との間の数平均分子量、及び１．５と４．０との間の多分散指数を有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
選択的に水素付加されたブロック共重合体及び目的に合わせて作られた軟化修飾剤の両者の重合後に前記第一の溶液及び第二の溶液が組み合わされ、及び水素付加の前に、前記共通溶液が水素付加される、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
選択的に水素付加されたブロック共重合体及び目的に合わせて作られた軟化修飾剤の両者の水素付加の後、及び最終処理の前に、前記第一の溶液及び第二の溶液が組み合わされた、請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
選択的に水素付加されたブロック共重合体の重合化の前に、前記第二の溶液が、前記第一の溶液に添加される、請求項３に記載の組成物。
【請求項９】
前記選択的に水素付加されたブロック共重合体の重合化の間に、前記第二の溶液が、前記第一の溶液に添加される、請求項３に記載の組成物。
【請求項１０】
（ａ）ｎが、２ないし約３０の整数であり、及びＸが、結合剤残基であり、及び：
ｉ．水素付加前に、各Ａブロックが、モノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、及び各Ｂブロックが、少なくとも１つの共役ジエンの選択的に水素付加された重合体ブロックであり；
ｉｉ．水素付加後に、アレーン二重結合の約０ないし１０％が、還元されており、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が、還元されており；
ｉｉｉ．各Ａブロックが、約３，０００と約６０，０００との間のピーク分子量を有し、及び各Ｂブロックが、約３０，０００と約３００，０００との間のピーク分子量（ＭＷ１）を有し；及び
ｉｖ．水素付加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量が、約２０重量％ないし約８０重量％であり一般的な立体配置Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸを有する、
固体の選択的に水素付加されたブロック共重合体又はその混合物の１００重量部分；並びに
（ｂ）ｉ．水素付加前にＶ２／Ｖ１の比が０．８と１．２との間であるようなビニル含有量Ｖ２を有する前記軟化修飾剤が、少なくとも１つの水素付加された共役ジエンを含有し、；
ｉｉ．水素付加後、前記共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が、還元されており；
ｉｉｉ．前記Ｂブロックの数平均分子量（ＭＷ１）に対する前記軟化修飾剤の数平均分子量（ＭＷ２）の比（ＭＷ２）／（ＭＷ１）が、０．０１ないし０．３であり、最小分子量（ＭＷ２）が、２，０００であり、及び最大分子量（ＭＷ２）が、２０，０００であり；及び
ｉｖ．前記軟化修飾剤の多分散指数（ＰＤＩ）が、１．０と１．５未満との間であり、前記軟化修飾剤の数平均分子量が、２，０００と７，０００との間であり、及び前記ＰＤＩが、１．５と４．０との間であるとき、数平均分子量が、２，０００と２０，０００との間であり、ここで、多分散指数が、数平均分子量によって除された重量平均分子量の比である、
前記選択的に水素付加されたブロック共重合体のＢブロックの特徴に構造的に関連する、水素付加された目的に合わせて作られた軟化修飾剤５ないし２５０重量部分；
を含み、及び
（ｃ）前記選択的に水素付加されたブロック共重合体が、溶媒の存在下で、反応器中で、溶液中で形成され、及び前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤が、同一の反応器中で、同一溶液中で形成され；及び
（ｄ）前記溶媒が、前記溶液から除去され、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体と前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤との密接な混合物を提供する、
新規のブロック共重合体組成物。
【請求項１１】
選択的に水素付加されたブロック共重合体のための前記モノアルケニルアレーンが、スチレン、α−メチルスチレン及びそれらの混合物から選択され、及び選択的に水素付加されたブロック共重合体及び軟化修飾剤のための前記共役ジエンが、イソプレン、１，３−ブタジエン及びそれらの混合物から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記共役ジエンが、ブタジエンであり、並びにブロックＢ中の、及び軟化修飾剤中の凝縮されたブタジエン単位約２０ないし約８０モル％が、水素付加の前に１，２−立体配置を有する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記選択的に水素付加されたブロック共重合体が、（ｉ）全体的な構造Ａ−Ｂ−Ａを有し、前記ブロックＡが、５，０００と４５，０００との間の分子量を有し、前記ブロックＢが、３０，０００と３００，０００との間の分子量を有するブロック共重合体、並びに（ｉｉ）ｎが、２と６との間である全体的な構造（Ａ−Ｂ）ｎＸを有し、前記ブロックＡが、５，０００と４５，０００との間の分子量を有し、前記ブロックＢが、３０，０００と１５０，０００との間の分子量を有するブロック共重合体から選択され、並びに前記軟化修飾剤が、２，０００と７，０００との間の数平均分子量、及び１，０と１．５未満との間の多分散指数を有する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記選択的に水素付加されたブロック共重合体が、（ｉ）全体的な構造Ａ−Ｂ−Ａを有し、前記ブロックＡが、５，０００と４５，０００との間の分子量を有し、前記ブロックＢが、３０，０００と３００，０００との間の分子量を有するブロック共重合体、並びに（ｉｉ）ｎが、２と６との間である全体的な構造（Ａ−Ｂ）ｎＸを有し、前記ブロックＡが、５，０００と４５，０００との間の分子量を有し、前記ブロックＢが、３０，０００と１５０，０００との間の分子量を有するブロック共重合体から選択され、並びに前記軟化修飾剤が、２，０００と２０，０００との間の数平均分子量、及び１．５と４．０との間の多分散指数を有する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記軟化剤が、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体の重合化の前に重合された、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
前記軟化剤が、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体のＢブロックの重合化の間に重合された、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
前記軟化剤が、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体の重合化の後に重合された、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１に記載の組成物と、充填剤、補強剤、重合体伸展油、粘着増強樹脂、潤滑剤、安定剤、スチレン重合体、抗酸化剤、スチレン／ジエンブロック共重合体及びポリオレフィンから選択される少なくとも１つの成分とを含む、製剤された組成物。
【請求項１９】
物品が、射出成形、過剰成形、浸し塗り、押し出し成形、回転成形、潤滑油成形、紡糸、フィルム形成又は発泡から選択される方法で形成される、請求項１８に記載の組成物を含む前記物品。
【請求項２０】
物品が、閉鎖、合成コルク、キャップシール、チューブ、食品容器、飲料容器、自動車用内装部分、窓パッキン、油ジェル、発泡製品、複合繊維、単一フィラメント、接着剤、化粧品及び医用品から選択される、請求項１８に記載の組成物を含む前記物品。
【請求項２１】
（ａ）ｎが、２ないし約３０の整数であり、及びＸが、結合剤残基であり、及び：
ｉ．水素付加前に、各Ａブロックが、モノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、及び各Ｂブロックが、少なくとも１つの共役ジエンの選択的に水素付加された重合体ブロックであり；
ｉｉ．水素付加後に、アレーン二重結合の約０ないし１０％が還元されており、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元されており；
ｉｉｉ．各Ａブロックが、約３，０００と約６０，０００との間のピーク分子量を有し、及び各Ｂブロックが、約３０，０００と約３００，０００との間のピーク分子量（ＭＷ１）を有し；及び
ｉｖ．水素付加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量が、約２０重量％ないし約８０重量％である、
一般的な立体配置Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸを有する固体の選択的に水素付加されたブロック共重合体又はその混合物の１００重量部分；及び
（ｂ）ｉ．前記軟化修飾剤が、少なくとも１つの水素付加された共役ジエンを含有し、その中で、水素付加前に、前記修飾剤は、Ｖ２／Ｖ１の比が０．８と１．２との間であるようなビニル含有量Ｖ２を有し；
ｉｉ．水素付加後、前記共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が、還元されており；
ｉｉｉ．前記Ｂブロックの数平均分子量（ＭＷ１）に対する前記軟化修飾剤の数平均分子量（ＭＷ２）の比（ＭＷ２）／（ＭＷ１）が、０．０１ないし０．３であり、最小分子量（ＭＷ２）が、２，０００であり、及び最大分子量（ＭＷ２）が、２０，０００であり；及び
ｉｖ．前記軟化修飾剤の多分散指数（ＰＤＩ）が、１．０と１．５未満との間であり、前記軟化修飾剤の数平均分子量が、２，０００と７，０００との間であり、及び前記ＰＤＩが、１．５と４．０との間であるとき、数平均分子量が、２，０００と２０，０００との間であり、ここで、前記多分散指数が、数平均分子量によって除された重量平均分子量の比である、
前記選択的に水素付加されたブロック共重合体のＢブロックの特徴に構造的に関連する、水素付加された目的に合わせて作られた軟化修飾剤５ないし２５０重量部分
を含み、
（ｃ）第一の溶液を形成するために、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体が、第一の反応器中で溶媒の存在下で溶解され、及び第二の溶液を形成するために、前記軟化修飾剤が、第二の反応器中で溶媒の存在下で溶液中で重合され；
（ｄ）共通溶液を形成するために、前記第一の及び第二の溶液が組み合わされ；及び
（ｅ）前記溶媒が、前記共通溶液から除去され、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体と前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤との密接な混合物を提供する、
新規のブロック共重合体組成物。
【請求項２２】
前記Ａブロックが、スチレンとα−メチルスチレンとの混合物からなり、α−メチルスチレンの量が、前記Ａブロック中のスチレン及びα−メチルスチレンの総量に基づいた２５ないし５０モル％であり、及び前記共役ジエンが、イソプレン、１，３−ブタジエン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記Ａブロックが、スチレンとα−メチルスチレンとの混合物からなり、α−メチルスチレンの量が、前記Ａブロック中のスチレン及びα−メチルスチレンの総量に基づいた２５ないし５０モル％であり、及び前記共役ジエンが、イソプレン、１，３−ブタジエン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項２４】
（ａ）ｎが、２ないし約３０の整数であり、及びＸが、結合剤残基であり、及びその中で：
ｉ．水素付加前に、各Ａブロックが、モノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、及び各Ｂブロックが、２５重量％と８５重量％との間のビニル含有量（Ｖ１）を有する共役ジエンブロックであり；
ｉｉ．水素付加後、アレーン二重結合約０ないし１０％が、還元されており、及び前記共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が、還元されており；
ｉｉｉ．各Ａブロックが、約３，０００と約６０，０００との間の数平均分子量を有し、及び各Ｂブロックが、約３０，０００と約３００，０００との間の数平均分子量（ＭＷ１）を有し；及び
ｉｖ．水素付加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量が、約２０重量％ないし約８０重量％である、
一般的な立体配置Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸを有する固体の選択的に水素付加されたブロック共重合体又はその混合物の１００重量部分；及び
（ｂ）ｉ．前記軟化修飾剤は、Ｖ２／Ｖ１の比が０．８と１．２との間であるようなビニル含有量Ｖ２を有する少なくとも１つの水素付加されていない共役ジエンを含有し；
ｉｉ．前記Ｂブロックの数平均分子量（ＭＷ１）に対する前記軟化修飾剤（ＭＷ２）の数平均分子量の比（ＭＷ２）／（ＭＷ１）が、０．０１ないし０．３であり、最小分子量（ＭＷ２）が、２，０００であり、及び最大分子量（ＭＷ２）が、２０，０００であり；及び
ｉｉｉ．前記軟化修飾剤の多分散指数（ＰＤＩ）が、１．０と１．５未満との間であるとき、前記軟化修飾剤の数平均分子量が、２，０００と７，０００との間であり、及び前記ＰＤＩが、１．５と４．０との間であるとき、数平均分子量が、２，０００と２０，０００との間であり、ここで、前記多分散指数が、数平均分子量によって除された重量平均分子量の比である、
前記選択的に水素付加されたブロック共重合体のＢブロックの特徴に構造的に関連する、水素付加されていない、目的に合わせて作られた軟化修飾剤５ないし２５０重量部分；
を含み、及び
（ｃ）第一の溶液を形成するために、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体が、第一の反応器中で溶媒の存在下で溶液中で形成され、及び第二の溶液を形成するために、前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤が、第二の反応器中で溶媒の存在下で溶液中で形成され；
（ｄ）共通溶液を形成するために、前記第一の及び第二の溶液が組み合わされ；並びに
（ｅ）前記溶媒が、前記共通溶液から除去され、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体と前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤との密接な混合物を提供する、
新規のブロック共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００６年３月２４日に出願された米国特許出願第１１／３８８，６２８号に対する優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、（ａ）モノアルケニルアレーンと共役ジエンとの陰イオン性の水素付加されたブロック共重合体と、（ｂ）組成物に関する特性において驚くべき改良が得られる特定の多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）を有する目的に合わせて作られた軟化修飾剤とを含む、新規の組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ブロック共重合体の調製は、周知である。代表的な合成方法において、開始化合物を使用して、１つの単量体の重合を開始する。単量体が全て消費され、リビング状態のホモ重合体が得られるまで反応は、進行する。このリビングホモ重合体に、第一の単量体とは化学的に異なる第二の単量体が添加される。第一の重合体のリビング末端は、継続的な重合用の部位として機能し、それにより第二の単量体を別個のブロックとして直鎖重合体中に組み込む。そのように成長したブロック共重合体は、終結するまでリビングである。
【０００４】
終結は、ブロック共重合体のリビング末端を非伝播種へと転化され、それにより単量体又は結合剤に対して重合体を非反応性にする。そのように終結された重合体は通常、二元ブロック共重合体と呼ばれる。重合体が、終結しない場合、リビングブロック共重合体は、さらなる単量体と反応して、連続した直鎖三元ブロック共重合体を形成することが可能である。あるいは、リビングブロック共重合体は、通常結合剤と呼ばれる多機能性剤と接触することが可能である。リビング末端２つを互いに結合することによって、開始リビング二元ブロック共重合体の分子量の２倍を有する直鎖三元ブロック共重合体が得られる。リビング二元ブロック共重合体領域の３つ以上の結合によって、少なくとも３つのアームを有するラジアルブロック共重合体アーキテクチャーが得られる。
【０００５】
スチレン及びブタジエンとで合成された直鎖ＡＢＡブロック共重合体に関する最初の特許のうちの１つは、米国特許第３，１４９，１８２号である。これらの重合体は順に、水素付加され、米国特許第３，５９５，９４２号及び再審査２７，１４５に記載されるものなどの、より安定したブロック共重合体を形成し得る。直鎖ＡＢＡブロック共重合体を合成するための他の多様なブロック共重合体及び過程は、何年にもわたって提示されてきた。
【０００６】
ブロック共重合体が、混合の形態でしばしば使用され、通常の配合成分の特定のものの存在も、特性に不利な影響をもたらし得る。一般的な配合成分には、可塑化油、粘着増強樹脂、重合体、オリゴマー、充填剤、補強剤及び全ての種類の添加物が含まれる。柔軟性を増大させ、化合物に対する加工しやすさを高めるために、油はしばしば、このようなブロック重合体に添加される。しかしながら、このような油はまた、通常化合物の温度抵抗性、強度及び引き裂き抵抗を低下させる。現在必要とされているものは、特性に対してこのような劇的な悪影響を及ぼさない一方で、改良された加工しやすさと共に、増大した柔軟性をなお与える新たな混合材料である。
【０００７】
他の発明者は、他の多様な重合体における配合によって改良された特性を有する化合物又は物品を提示してきた。例えば、Ｃｒｏｓｓｌａｎｄらの米国特許第３，７６６，２９５号は、特定のビニル含有量を有する低モル重量の水素付加されたジエンの５ないし２００重量部分と組み合わされた場合、モノアルケニルアレーンの少なくとも２つの重合体ブロックと、水素付加されたジエンの少なくとも１つのブロックとを有するブロック共重合体の１００重量部分を含む組成物が、改良された特性を有することを示唆している。しかしながら、Ｃｒｏｓｓｌａｎｄの例において示されるように、特性の改良を示した重合体のみが、９，１００の分子量を有する水素付加されたポリブタジエンであった。さらに、（１００ｐｈｒを超える）高濃度のこのような高モル重量、低多分散指数のホモ重合体を配合することは、上昇した温度で油を滲出させることが予想される。Ｋｏｒｐｍａｎらの米国特許第５，２７４，０３６号及び関連特許は、１：０．５ないし１：７の固体ゴムと液体ゴムとの比で、固体ゴムと液体ゴムとを含む圧力感知接着剤を開示している。液体ゴムには、水素付加されたポリイソプレ及び液体の水素付加されたポリイソプレンが含まれ、液体ゴムの分子量は、１０，０００ないし７５，０００であるが、２５，０００未満の分子量の材料に関しては特性が報告されていなかった。これらの液体ゴムのＴｇは典型的に、−５５℃未満であった。しかしながら、固体ゴムから液体ゴムを分離して取り扱うことは困難であり、組成物は、体温又はそれ以下で検査された接着性製剤中でのみ記載されていた。
【０００８】
出願人は、特定の低分子量陰イオン性ジエンオリゴマー又は重合体が、特定の方法で、上記の選択的に水素付加されたブロック共重合体と組み合わされる場合、強度及び上位サービス温度特性を保持し、また、製造工程及び経済性を有意に改良し、及び、加工しやすさを有意に低下させることなく、増大した柔軟性等の改良された特性をもたらす化合物を得ることが可能であることをここに発見した。さらに、このような組成物は、フィルム及び繊維の適用において曇りをほとんど示さず、発煙を全く示さない。
【発明の開示】
【０００９】
低分子量の目的に合わせて作られた（流動性及び柔軟性を改良する）軟化修飾剤が、「原位置で」選択的に水素付加されたブロック共重合体と一緒に合成及び／又は仕上げされるので、本発明の具体的な組成物は、「原位置での組成物」である。目的に合わせて作られた修飾剤を前記材料が製造される溶媒から混じりけのない材料として、回収することが、非常に困難であり問題があるので、この「原位置での」回復は、必須である。室温で、軟化修飾剤は、自由に流動する固体と注入可能な液体との間の中間である物理的特性を有する。前記修飾剤は、混じりけのない材料として取り扱うのは困難である。この理由のため、修飾するように設計された基礎ブロック共重合体との配合剤として製造溶媒から軟化修飾剤を回収（仕上げ）することが望ましい。従って、配合物は、取り扱いが容易な固体として回収可能である。
【００１０】
目的に合わせて作られた軟化修飾剤／基礎重合体配合物は、製造溶媒から回収する前に、１）個々の成分すなわち修飾剤及び基礎ブロック共重合体を含有する別個の処理流を組み合わせること、又は２）同一の処理流で前記個々の成分を調製することによって調製され得る。２つのアプローチには、異なる利点がある。２つの成分が別個に重合され、溶媒配合物が、仕上げ前に混合することによって調製される場合、軟化修飾剤又は基礎重合体を合成するために使用され得る化学反応に関して制約はほとんどない。製造の化学反応及び関連する技術は、むしろ単純かつ頑強であり得る。軟化修飾剤は、従来の陰イオン性重合技術、すなわち１）リチウムアルキル等の金属アルキルを使用する、好ましくは適切な多分散指数を得るためのリチウムアルキルの複数の添加による開始、２）適切な単量体の添加による増殖、及び３）アルコール等のプロトン性試薬の化学量論的な量の添加によるリビング鎖末端の終結によって調製され得る。あるいは、第二級アミン等の重合鎖転移剤が、重合開始剤１モルあたり２つ以上の目的に合わせて作られた軟化修飾剤分子の調製を可能にするために使用され得る。本実施形態において、基礎ブロック共重合体は、別個の処理工程で調製され、ブロック共重合体の合成に関する公知の方法の何れかを使用して合成され得る。別のアプローチは、選択的に水素付加されたブロック共重合体を採取し、前記ブロック共重合体を適切な溶媒中に再度溶解した後、それを目的に合わせて作られた軟化修飾剤の溶液と組み合わせ、その２つを互いに仕上げをするものであり得る。
【００１１】
従って、本発明は、
（ａ）ｉ．水素付加前に、各Ａブロックが、モノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、及び各Ｂブロックが、２５重量％と８５重量％との間のビニル含有量（Ｖ１）を有する共役ジエンブロックであり；
ｉｉ．水素付加後に、アレーン二重結合の約０ないし１０％が、還元されており、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が、還元されており；
ｉｉｉ．各Ａブロックが、約３，０００と約６０，０００との間の数平均分子量を有し、及び各Ｂブロックが、約３０，０００と約３００，０００との間の数平均分子量（ＭＷ１）を有し；及び
ｉｖ．水素付加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量が、約２０重量％ないし約８０重量％である、
一般的な立体配置Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸを有する固体の選択的に水素付加されたブロック共重合体又はその混合物の１００重量部分（式中、ｎは、２ないし約３０の整数であり、及びＸは、結合剤残基である。）；並びに
（ｂ）ｉ．水素付加前に、該修飾剤は、Ｖ２／Ｖ１の比が０．８と１．２との間であるようなビニル含有量Ｖ２を有する前記軟化修飾剤が、少なくとも１つの水素付加された共役ジエンを含有し、その中で、；
ｉｉ．水素付加後、前記共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が、還元されており；
ｉｉｉ．該Ｂブロックの数平均分子量（ＭＷ１）に対する前記軟化修飾剤の数平均分子量（ＭＷ２）の比（ＭＷ２）／（ＭＷ１）が、０．０１ないし０．３であり、最小分子量（ＭＷ２）が、２，０００であり、及び最大分子量（ＭＷ２）が、２０，０００であり；及び
ｉｖ．数平均分子量によって除された重量平均分子量の比である前記軟化修飾剤の多分散指数（ＰＤＩ）が、１．５と４．０との間であるとき、数平均分子量が、２，０００と２０，０００との間であり、及びＰＤＩが、１．０と１．５未満との間であるとき、数平均分子量が、２，０００と７，０００との間である、
前記選択的に水素付加されたブロック共重合体のＢブロックの特徴に構造的に関連する、水素付加された目的に合わせて作られた軟化修飾剤５ないし２５０重量部分
を含み、
（ｃ）選択的に水素付加されたブロック共重合体が、第一の反応器中で、溶媒の存在下で、溶液中で形成され、該目的に合わせて作られた軟化修飾剤が、第二の反応器中で、溶媒の存在下で、溶液中で形成され、第二の溶液を形成し；
（ｄ）前記第一の及び第二の溶液が共通溶液を形成するために、組み合わされ；及び
（ｅ）前記溶媒が、前記共通溶液から除去され、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体と該目的に合わせて作られた軟化修飾剤との密接な混合物を提供する、新規のブロック共重合体組成物を広範に含む。
【００１２】
実施例において記載されているように、多分散指数（「ＰＤＩ」）が、１．０ないし１．５未満であるとき、数平均分子量が２，０００と７，０００との間である目的に合わせて作られた軟化修飾剤（「ＴＳＭ」）を使用することが必要とされる。後述の実施例において示されるように、ＰＤＩが約１であり分子量が１，４００であるＴＳＭによる結果は、条件を満たしていなかったのに対し、ＰＤＩが約１であり分子量が６，０００であるＴＳＭによる結果は良好であった。しかしながら、同一のＴＳＭ分子量が、１１，０００まで増大するとき、結果は、条件を満たしていない。しかし、ＰＤＩが１．５と４．０との間であるＴＳＭを使用する場合、２，０００ないし２０，０００のより広範な分子量のＴＳＭを使用し、良好な結果を得ることは可能である。
【００１３】
これらの具体的な組成物は、「原位置での組成物」と命名され、その理由は、（流動性及び柔軟性を改良するよう作用する）低分子量の目的に合わせて作られた修飾剤が、「原位置で」、選択的に水素付加されたブロック共重合体と共に合成又は最終処理されるからである。目的に合わせて作られた軟化修飾剤が、別個の反応器中でかつ別個の溶液中で本来合成される場合、溶液を組み合わせて具体的な原位置での組成物を得るための多くの手段がある。これらには、
１．水素付加前に、両者の成分の重合後に第一の溶液及び第二の溶液を組み合わせ、組み合わされた選択的に水素付加されたブロック共重合体と目的に合わせて作られた軟化修飾剤を共通溶液中で水素付加し、組み合わされた生成物を最終処理工程において回収すること；
２．両成分の重合後及び水素付加後に、第一の溶液及び第二の溶液を組み合わせた後、溶媒配合物を最終処理すること；
３．選択的に水素付加されたブロック共重合体の重合前に、第二の溶液を第一の溶液に添加した後、重合、水素付加及び最終処理と続けること；
４．選択的に水素付加されたブロック共重合体の重合中に、第二の溶液を第一の溶液に添加した後、水素付加及び最終処理すること；又は
５．第一の溶液を形成するために、溶媒中に、選択的に水素付加された固体のブロック共重合体を再度溶解し、目的に合わせて作られた軟化修飾剤を第二の溶液中で重合及び水素付加し、第一の溶液と第二の溶液とを組み合わせた後、溶媒配合物を最終処理すること
が含まれる。
【００１４】
あるいは、単一の反応器中で特定の組成物を調製することが可能である。この場合、前記組成物は、
（ａ）ｉ．水素付加前に、各Ａブロックが、モノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、及び各Ｂブロックが、２５重量％と８５重量％との間のビニル含有量（Ｖ１）を有する共役ジエンブロックであり；
ｉｉ．水素付加後に、アレーン二重結合の約０ないし１０％が還元されており、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元されており；
ｉｉｉ．各Ａブロックが、約３，０００と約６０，０００との間の数平均分子量を有し、及び各Ｂブロックが、約３０，０００と約３００，０００との間の数平均分子量（ＭＷ１）を有し；及び
ｉｖ．水素付加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量が、約２０重量％ないし約８０重量％である、
一般的な立体配置Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸを有する固体の選択的に水素付加されたブロック共重合体又はその混合物の１００重量部分（式中、ｎは、２ないし約３０の整数であり、及びＸは、結合剤残基である。）；及び
（ｂ）ｉ．該軟化修飾剤は、水素付加前に、Ｖ２／Ｖ１の比が０．８と１．２との間であるようなビニル含有量Ｖ２を有する少なくとも１つの水素付加された共役ジエンを含有し；
ｉｉ．水素付加後、共役ジエン二重結合の少なくとも９０％が、還元されており；
ｉｉｉ．該Ｂブロックの数平均分子量（ＭＷ１）に対する該軟化修飾剤（ＭＷ２）の数平均分子量の比（ＭＷ２）／（ＭＷ１）が、０．０１ないし０．３であり、最小分子量（ＭＷ２）が、２，０００であり、及び最大分子量（ＭＷ２）が、２０，０００であり；及び
ｉｖ．数平均分子量によって除された重量平均分子量の比である該軟化修飾剤の多分散指数（ＰＤＩ）が、１．５と４．０との間であるとき、数平均分子量が、２，０００と２０，０００との間であり、及び前記ＰＤＩが、１．０と１．５未満との間であるとき、数平均分子量が、２，０００と７，０００との間である、該選択的に水素付加されたブロック共重合体のＢブロックの特徴と構造的に関連する水素付加された目的に合わせて作られた軟化修飾剤の５ないし２５０重量部分；
を含み、
（ｃ）該選択的に水素付加されたブロック共重合体が、溶液を形成するために、溶媒の存在下で反応器中で溶液中で形成され、該目的に合わせて作られた軟化修飾剤が、同一の反応器中で同一の溶液中で形成され；及び
（ｄ）溶媒が、溶液から除去され、該選択的に水素付加されたブロック共重合体と該目的に合わせて作られた軟化修飾剤との密接な混合物を提供する。
【００１５】
単一の反応器が採用されるこの場合、別法には、重合のオーダーを変動させることが含まれ、その中で、
１．軟化剤は、選択的に水素付加されたブロック共重合体の前に重合され；
２．軟化剤は、選択的に水素付加されたブロック共重合体の重合の間に重合され；及び
３．軟化剤は、選択的に水素付加されたブロック共重合体の後に重合される。
【００１６】
さらに第三の変法では、選択的に水素付加されたブロック共重合体が水素付加され、目的に合わせて作られた軟化修飾剤が水素付加されない組成物を有することが可能である。その場合、水素付加された選択的に水素付加されたブロック共重合体の溶液は、水素付加されていない目的に合わせて作られた軟化修飾剤の溶液と組み合わされた後、得られた配合物が回収される。
【００１７】
下記の実施例において、本発明の組成物は、改良された上位サービス温度性能を有し、幾つかの場合において、改良された強度を有する。さらに、等価の硬度でのより低い揮発性、並びに改良された感覚受容性、改良された曇りの特徴及び低下した抽出可能レベルを有する組成物を得ることが可能である。第一に興味深いことに、本発明の実施によって有意かつ予期せぬ方法の利点を得ることが可能である。さらに、実施例は、選択的に水素付加されたブロック共重合体が、スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体からなるブロックを有するときに得られる有意な改良を示す。具体的な選択的に水素付加されたブロック共重合体及び目的に併せて作られた軟化修飾剤に関する詳細は、前記ブロック共重合体及び前記軟化修飾剤を合成するための方法と共に、以下にさらに記載されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、新規の組成物及び前記組成物を調製する方法を提示する。新規の組成物中の２つの基本成分は、（ａ）選択的に水素付加されたブロック共重合体、及び（ｂ）新規の目的に合わせて作られた軟化修飾剤である。
【００１９】
１．選択的に水素付加されたブロック共重合体
選択的に水素付加されたブロック共重合体は、米国特許第２７，１４５号中に記載及び主張されている。本発明で使用される選択的に水素付加されたブロック共重合体の具体的なパラメータに関し、選択的に水素付加されたブロック共重合体は、一般的な立体配置Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ又はそれらの混合物を有し、式中、ｎは、２ないし約３０の整数であり、Ｘは、結合剤残基であり、
ｉ．水素付加前に、各Ａブロックが、モノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、及び各Ｂブロックが、２５重量％と８５重量％との間のビニル含有量（Ｖ１）を有する共役ジエンブロックであり；
ｉｉ．水素付加後に、アレーン二重結合の約０ないし１０％は還元されており、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元されており；
ｉｉｉ．各Ａブロックが、約３，０００と約６０，０００との間の数平均分子量を有し、及び各Ｂブロックが、約３０，０００と約３００，０００との間の数平均分子量（ＭＷ１）を有し；及び
ｉｖ．水素付加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量が、約２０重量％ないし約８０重量％である。
【００２０】
以下は、選択的に水素付加されたブロック共重合体の多様な特性に関する好ましい範囲である：
・モノアルケニルアレーンが、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン及びそれらの混合物であり、より好ましくはスチレンであり；
・共役ジエンが、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン又はそれらの混合物であり、より好ましくは１，３−ブタジエンであり；
・構造が、直鎖Ａ−Ｂ−Ａブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ四元ブロック共重合体又は放射状（Ａ−Ｂ）ｎＸブロック共重合体の何れかであり、式中ｎが、２ないし６である。特定の適用に関しては、直鎖ブロック共重合体が好ましいのに対し、他の適用に関しては、放射状又は分岐鎖ブロック共重合体が好ましい。直鎖ブロック共重合体と放射状ブロック共重合体との組み合わせを有することも可能である。
・水素付加後、アレーン二重結合の約０ないし５％が、還元されており、及び共役ジエン二重結合の少なくとも９５％が、還元されており；
・各Ａブロックは、好ましくは約３，０００と約６０，０００との間の、より好ましくは約５，０００と４５，０００との間のピーク数平均分子量を有し、各Ｂブロックは、直鎖ブロック共重合体である場合、好ましくは約３０，０００と約３００，０００との間のピーク数平均分子量（ＭＷ１）を有し、放射状ブロック共重合体である場合、その半量を有し；
・水素付加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量は、好ましくは約２０重量％ないし約８０重量％、より好ましくは約３０ないし約７０重量％である。
【００２１】
２．水素付加された目的に合わせて作られた軟化修飾剤
選択的に水素付加されたブロック共重合体と共に使用される水素付加された目的に合わせて作られた軟化修飾剤は、選択的に水素付加されたブロック共重合体のＢブロックの特徴と構造的に関連し、その中で：
ｉ．該軟化修飾剤が、少なくとも１つの水素付加された共役ジエンを含有し、その中で、水素付加前に、該修飾剤は、Ｖ２／Ｖ１の比が０．８と１．２との間であるようなビニル含有量Ｖ２を有し；
ｉｉ．水素付加後、前記共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が、還元されており；
ｉｉｉ．該Ｂブロックの数平均分子量（ＭＷ１）に対する該軟化修飾剤の数平均分子量（ＭＷ２）の比（ＭＷ２）／（ＭＷ１）が、０．０１ないし０．３であり、最小分子量（ＭＷ２）が、２，０００であり、及び最大分子量（ＭＷ２）が、２０，０００であり；及び
ｉｖ．該軟化修飾剤の多分散指数（ＰＤＩ）が、１．０と１．５未満との間であるとき、数平均分子量が、２，０００と７，０００との間であり、及びＰＤＩが、１．５と約４．０未満との間であるとき、数平均分子量が、２，０００と２０，０００との間であり、ここで、前記多分散指数が、数平均分子量によって除された重量平均分子量の比である。
【００２２】
以下は、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の特性に関する好ましい範囲である。
・水素付加後、共役ジエン二重結合の少なくとも約９５％が、還元されており；
・該選択的に水素付加されたブロック共重合体の該Ｂブロックのピーク分子量（ＭＷ１）に対する該軟化修飾剤のピーク分子量（ＭＷ２）の比（ＭＷ２）／（ＭＷ１）が、０．０１ないし０．３であり、好ましくは０．０５ないし０．２であり、最小分子量（ＭＷ２）が、２，０００ｇ／モルであり、最大分子量が、２０，０００であり、好ましくは分子量は、２，０００ないし８，０００であり；及び
・ブロック共重合体が、水素付加されたスチレン／ブタジエンブロック共重合体であるとき、ＴＳＭは、水素付加されたブタジエン重合体であり、ブロック共重合体が、水素付加されたスチレン／イソプレンブロック共重合体であるとき、ＴＳＭは、水素付加されたイソプレン重合体である。
【００２３】
３．選択的に水素付加されたブロック共重合体及び目的に合わせて作られた軟化修飾剤を合成するための全体的な方法
本発明の選択的に水素付加されたブロック共重合体及び目的に合わせて作られた軟化修飾剤を形成するための陰イオン性溶液共重合は、非常に公知であり既に採用された方法及び材料を使用して実施可能である。一般的に、共重合は、重合開始剤、溶媒、促進剤、及び構造修飾剤を含む補助材料の公知の選択を使用して、陰イオン的に達成される。幾つかの場合、特に、共役ジエンのビニル含有量が５０％を超過すべきである場合、エチレングリコールのジアルキルエーテル、並びにジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテル等の脂肪族ポリエーテルを含む、キレート剤を使用することが必要であり得る。
【００２４】
本発明の重要な態様は、選択的に水素付加された共重合体ブロックＢ中の、及び軟化修飾剤中の共役ジエンの微小構造又はビニル含有量を調節することである。「ビニル含有量」という語は、（ブタジエンの場合、）共役ジエンが、１，２−付加を介して重合されるという事実を指す（イソプレンの場合、３，４−付加である。）。純粋な「ビニル」基が、１，３−ブタジエンの１，２−付加重合の場合にのみ形成されるが、ブロック共重合体の最終的な特性に及ぼすイソプレンの３，４−付加重合（及び他の共役ジエンに関する同様の付加）の効果は、同様である。「ビニル」という語は、重合体鎖上の付属ビニル基の存在を指す。共役ジエンとしてのブタジエンの使用を指す場合、共重合体ブロック中の凝縮ブタジエン単位の約２０ないし約８５モル％が、プロトンＮＭＲ分析によって決定されるように１，２ビニル立体配置を有することが好ましい。選択的に水素付加されたブロック共重合体に関し、好ましくは、凝縮ブタジエン単位の約３０ないし約７０モル％は、１，２立体配置を有するべきである。これは、微小構造修飾剤の相対的な量を変動させることによって効果的に調節される。微小構造剤とリチウムとの適切な比は、その開示が参照により組み入れられる米国特許再審査２７，１４５号に開示及び教示されている。
【００２５】
重合媒体として使用される溶媒は、形成重合体のリビング陰イオン性鎖の末端と反応しない全ての炭化水素であり得、市販の重合単位において簡単に取り扱われ、製品重合体に関する適切な溶解度特徴を提供する。例えば、イオン化可能な水素において一般的に欠失している非極性の脂肪族炭化水素は、特に適切な溶媒を作る。頻繁に使用されるのは、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタン等の環状アルカンであり、それらは全て比較的非極性である。他の適切な溶媒は、当業者に公知であり、処理条件の付与されたセットにおいて効果的に実施するよう選択可能であり、温度は、考慮に入れられる主要因子の１つである。
【００２６】
本発明の新規の選択的に水素付加されるブロック共重合体及び軟化修飾剤を調製するための出発材料には、開始単量体が含まれる。アルケニルアレーンは、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、及びパラブチルスチレン又はそれらの混合物から選択可能である。これらのうち、スチレンは、最も好ましく、多様な製造元から市販されており、比較的安価である。特定の場合において、Ａブロックに使用されるアルケニルアレーンが、α−メチルスチレン又は、α−メチルスチレンとスチレンとの混合物であるべきであることが好ましい。その場合、末端ブロックは、より高いＴｇ又はガラス転移温度を有する。これは、後述の実施例４に示されている。
【００２７】
本明細書で使用するための共役ジエンは、１，３−ブタジエン及び、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び１−フェニル−１，３−ブタジエン、又はそれらの混合物等の置換ブタジエンである。これらのうち、１，３−ブタジエンが最も好ましい。本明細書で使用されるように、及び特許請求の範囲にあるように、「ブタジエン」とは特に、「１，３−ブタジエン」を指す。
【００２８】
陰イオン性共重合のための他の重要な出発材料には、１つ又はそれ以上の重合開始剤が含まれる。本発明において、このようなものには、例えば、アルキルリチウム化合物と、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンのジ−ｓｅｃ−ブチルリチウム付加物等の二元開始剤を含む、ｓ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、アルミリチウム等の他の有機リチウム化合物とが含まれる。他のこのような二元開始剤は、米国特許第６，４９２，４６９号に開示されている。多様な重合開始剤のうち、ｓ−ブチルリチウムが好ましい。開始剤は、所望の重合体鎖あたり１個の開始剤分子をベースにして算出される量の（単量体及び溶媒を含む）重合混合物中で使用可能である。リチウム開始剤処理は、周知であり、例えば、その記載が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，０３９，５９３号及び再審査２７，１４５に記載されている。
【００２９】
本発明の共重合体を調製するための重合条件は典型的に、一般的に陰イオン性重合のために使用されるものと同様である。本発明において、重合は、好ましくは−３０℃ないし約１５０℃、より好ましくは約１０℃ないし約１００℃、最も好ましくは、産業的限界を考慮して、約３０℃ないし約９０℃の温度で実施される。それは、不活性大気、好ましくは窒素中で実施され、また、約０．５ないし約１０バールの範囲内の圧力下で達成され得る。この重合は一般的に、約１２時間未満を必要とし、温度、単量体成分の濃度、重合体の分子量及び採用される分配剤の量に応じて、約５分ないし約５時間で達成可能である。
【００３０】
適切な多分散指数（ＰＤＩ）を有する軟化修飾剤を合成するために、「通常の」陰イオン的に重合される重合体よりも広範な分子量分布を有する重合体を得るために、開始剤とジエン単量体の両者の複数回の添加を有することが望ましい。（伝播反応に対して）迅速にジエン単量体と反応する開始剤の単回添加によって調製される「通常の」ジエン重合体のＰＤＩは、約１．０ないし１．２である。本発明の好ましい軟化修飾剤のＰＤＩは、１．５と３．０との間である。多分散度を高めるための最も単純な方法は、重合の有意な量が、各添加間で生じたことをほぼ確実にするよう調時された複数の開始剤の負荷を添加することである。この過程によって、多様式の生成物が生じ、最大の鎖は、最初の開始剤の負荷から形成され、最小の鎖は、最後の負荷から形成される。２．０までの多分散度も、連続的に撹拌されたタンク反応器（「ＣＳＴＲ」）等の逆混合反応器中で、単量体及び開始剤の連続供給を使用した重合を実施することによって、得られることが可能である。鎖が、単量体の消費の経過中に連続的に開始されるよう、徐々に反応させる開始剤を採用することによって、より大きな多分散度を有する重合体を生じることも可能である。同様の効果は、幾つかの鎖の発達を終結し、その間、重合反応の経過を通じて新たな鎖を出発させる鎖転移剤を添加することによって達成可能である。後者のアプローチの例は、Ｘ．Ｙａｎｇ，Ｙ．Ｗａｎｇ  ａｎｄ  Ｊ．Ｊｉａ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，９５，  １２１５−１２１９（２００５）に記載されている、ｐ−メチルフェノールのカリウム塩の存在下で、ｎ−ブチルリチウムによって開始されるブタジエンの重合によって提供される。
【００３１】
本明細書で使用されるように、「熱可塑性ブロック共重合体」は、スチレン等の１つ又はそれ以上のモノアルケニルアレーンの少なくとも１つの第一のブロックと、１つ又はそれ以上のジエンの選択的に水素付加された重合体の第二のブロックとを有するブロック共重合体として定義される。前記熱可塑性ブロック共重合体を調製するための方法は、ブロック重合に関して一般的に公知の方法の何れかを介するものである。本発明には、一実施形態として、二元ブロック、三元ブロック共重合体、四元ブロック共重合体又は多元ブロック組成物であり得る、熱可塑性共重合体組成物が含まれる。二元ブロック共重合体組成物の場合、１つのブロックは、アルケニルアレーンベースのホモ重合体ブロックであり、それとともに重合されるのは、ジエンの選択的に水素付加された重合体の第二のブロックである。三元ブロック組成物の場合、末端ブロックとして、ガラス状のアルケニルアレーンベースのホモ重合体を、及び中間ブロックとして、選択的に水素付加されたジエンを含む。三元ブロック共重合体組成物が調製される場合、選択的に水素付加されたジエン重合体は、本明細書で「Ｂ」として指定可能であり、アルケニルアレーンベースのホモ重合体は、「Ａ」として指定可能である。Ａ−Ｂ−Ａの三元ブロック組成物は、連続的な重合又は結合の何れかによって調製可能である。直鎖状のＡ−Ｂ−Ａ立体配置に加え、ブロックは、放射状（分岐鎖）重合体である（Ａ−Ｂ）ｎＸを形成するために構造化可能であるか又は、構造の両種類は、混合物中で組み合わせ可能である。幾つかのＡ−Ｂ二元ブロック重合体は存在し得るが、好ましくは、ブロック共重合体の少なくとも約７０重量％が、強度を付与するよう、Ａ−Ｂ−Ａ又はラジカルである（又はそれに代わるものとして、１分子あたり２個又はそれ以上の終結樹脂ブロックを有するような分岐鎖である。）。
【００３２】
放射状（分岐鎖）重合体の調製は、「結合」と呼ばれる重合後工程を必要とする。分岐鎖の選択的に水素付加されたブロック共重合体及び／又は分岐鎖の目的に合わせて作られた軟化修飾剤の何れかを有することは可能である。選択的に水素付加されたブロック共重合体に関する上記の放射状物質の式において、ｎは、２ないし約３０の、好ましくは約２ないし約１５の整数であり、Ｘは、結合剤の残遺物又は残留物である。多様な結合剤は、本分野で公知であり、例えば、ジハロアルカン、ハロゲン化シリコン、シロキサン、多機能性エポキシド、シリカ化合物、カルボン酸による一価アルコールのエステル（例えば、アジピン酸ジメチル）及びエポキシ化油を含む。星型の重合体は、例えば、米国特許第３，９８５，８３０号、第４，３９１，９４９号、及び第４，４４４，９５３号、カナダ国特許第７１６，６４５号に開示されているポリアルケニル結合剤を使用して調製される。好ましくは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のテトラアルコキシシラン、アジピン酸ジメチル及びアジピン三次エチル等の脂肪族ジエステル、並びにビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応に由来するジグリシジルエーテル等のジグリシジル芳香族エポキシ化合物である。
【００３３】
重合体の立体配置をさらに修飾するのに使用可能な、可能なさらなる重合後処理には、鎖の終結が含まれる。鎖の終結は単純に、さらなる重合を防止し、従って、所望の地点を超過する分子量の増加を防止する。これは、活性金属原子、特に活性アルカリ金属原子、より好ましくは、単量体の全てが重合したときに残存する活性リチウム原子の失活を介して達成される。効果的な鎖の終結剤には、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール、それらの混合物等のアルコール；及びギ酸、酢酸、マレイン酸、それらの混合物等のカルボン酸が含まれる。例えば、その開示が参照により本明細書に組み入れられる、米国特許第４，７８８，３６１号を参照されたい。他の化合物は、従来技術において、活性金属原子部位又はリビング金属原子部位を失活させることが公知であり、これらの公知の化合物の何れかも使用され得る。
【００３４】
多様なブロックの分子量を調節することも重要である。本明細書で使用されるように、「分子量」という語は、共重合体のブロックの重合体モルあたりのｇでの真の分子量を指す。本明細書及び特許請求の範囲において言及される分子量は、ＡＳＴＭ  ３５３６に従って実施されるような、ポリスチレン較正基準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定できる。ＧＰＣは、重合体が分子の大きさに従って分離され、最大の分子が最初に溶出する公知の方法である。前記クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準物質を使用して較正される。そのように較正されるＧＰＣを使用して測定される重合体の分子量は、スチレン当量の分子量である。前記スチレン当量の分子量は、前記重合体のスチレン含有量及び前記ジエンセグメントのビニル含有量が公知であるとき、真の分子量へ変換できる。使用される検出器は、好ましくは紫外線及び屈折率の組み合わせ検出器である。本明細書で表現される分子量は、真の分子量へ変換された前記ＧＰＣトレースのピークで測定され、一般に「ピーク分子量」として言及される。
【００３５】
４．成分を合成するための個別の反応器処理
本発明の原位置での組成物を調製するための１つの代替例は、個別の反応器中で、選択的に水素付加されたブロック共重合体から別個に、目的に合わせて作られた軟化修飾剤を重合することである。従って、以下の代替例が可能である：
ａ）選択的に水素付加されたブロック共重合体の調製前又は調製中の、目的に合わせて作られた軟化修飾剤溶液の添加
必要に応じて、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の重合溶媒中の前記軟化修飾剤の溶液は、選択的に水素付加されたブロック共重合体の合成のための溶媒として使用され得る。目的に合わせて作られた修飾剤は、（重合体に関する絡み合い分子量に対して）分子量が低くあり得るため、配合物の溶液粘度にほとんど関係しないような条件を選択することが可能である。溶液粘度はしばしば、バッチ重合処理において調製可能なブロック共重合体の量に影響する制限因子である。このスキームにおいて、目的に合わせて作られた軟化修飾剤は、本質的に、使用された溶媒の幾つかを置換して、選択的に水素付加されたブロック共重合体が通常の方法で合成されたものである。配合物の溶液が仕上がる場合、基礎ブロック共重合体が、通常の方法で調製されると理解されたであろう以上に多くの製品の基礎ブロック共重合体＋修飾剤が、溶液１ポンドにつき生じる。重合過程の効率は増大した。
【００３６】
ｂ）基礎ブロック共重合体の調製後の目的に合わせて作られた軟化修飾剤溶液の添加
選択的に水素付加されたブロック共重合体は、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の溶液の添加前に調製され得、２つの流れは、水素付加等の他の重合体処理工程、又は洗浄若しくは抗酸化剤の添加の前に配合され得る。このような過程は、これらの重合後技術を２つの別個の流れに適用する必要がないという利点がある。
【００３７】
ｃ）目的に合わせて作られた軟化修飾剤溶液の最終処理直前の添加
選択的に水素付加されたブロック共重合体及び目的に合わせて作られた軟化修飾剤の溶液が、溶媒除去工程直前に組み合わされるのみである場合でさえ、この過程は、２つの成分の各々に最良に適した方法によって、前記２つの成分を簡便に調製可能であるという利点がある。２つの重合過程は、両者の調製と相容する前記過程の加工条件にのみ制約されるわけではない。頑強な過程が想定される。また、配合物の固体含有量が、初期のブロック共重合体溶液自体よりも多いため、よりエネルギー効率的な除去過程が実現され得る。
【００３８】
ｄ）目的に合わせて作られた軟化修飾剤溶液の、再溶解された選択的に水素付加されたブロック共重合体の溶液への添加、及びその後の最終処理
本例において、固体の選択的に水素付加されたブロック共重合体が、適切な溶媒中に再溶解された後、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の溶液と組み合わされ、その後、両材料を共に最終処理する。
【００３９】
５．成分を合成するための単一の反応器での処理
もう一方で、同一容器中での目的に合わせて作られた軟化修飾剤及びブロック共重合体の調製は、第二の重合容器及び関連処理調節機具の必要性を排除する。このアプローチにおいて、器具の経費は、実質的に削減され得る。以下に記載される処理概念に制限されないよう、このアプローチをどのように実施し得るかを説明するものとして、以下の例が提示される。
【００４０】
ａ）選択的に水素付加されたブロック共重合体の調製前の、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の調製
本アプローチは、目的に合わせて作られた軟化修飾剤溶液が、ブロック共重合体の調製のための溶媒の一部を置換するために使用される場合に関し、上記に概略されるのと本質的に同一である。その過程の効率性は全て、唯一の容器が、本例において使用されるというさらなる利点で実現される。
【００４１】
ｂ）選択的に水素付加されたブロック共重合体のＢブロックが最初に合成される、Ｂブロックの調製中の目的に合わせて作られた軟化修飾剤の調製
本アプローチにおいて、目的に合わせて作られた修飾剤と選択的に水素付加されたブロック共重合体の両者の重合を同時に開始するために、十分な開始剤が添加される。所望の分子量の目的に合わせて作られた修飾剤を合成するために、（単量体のプログラムされた添加によって調節されるか又は動態的に制御されたスキームの下で終結の時間によって調節されるように）十分な単量体が重合された場合、混合物の目的に合わせて作られた修飾剤部分に関するリビング鎖末端は、アルコール等のプロトン性部分の適切な量の添加によって終結される。初期の基礎ブロック共重合体のものである残存するリビング鎖は、共重合体の最初のブロックの完了まで重合し続けることが可能である。第二の単量体の添加は、その点で、（単量体法、結合化学反応、及び水素付加等の多様な重合後技術の連続的な投入を含む）このような重合体の合成のための従来技術を使用してブロック共重合体を構築可能とする。本アプローチは、本節に最初に記載された方法の利点を全て有し、より迅速な重合周期時間が実現され得るよう、１つの重合工程が排除されているというさらなる利点を有する。
【００４２】
ｃ）Ｂブロックが最後に合成される、選択的に水素付加されたブロック共重合体のＢブロックの調製中の、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の調製
上記の過程の逆は、選択的に水素付加されたブロック共重合体に関する最後の重合工程中に、目的に合わせて作られた軟化修飾剤を合成することである。本過程において、開始剤種の第二の負荷が、選択的に水素付加されたブロック共重合体の重合の最後の工程において適切な時点で添加され、重合の「再開」及び新鮮に開始された種の十分な伝播が、所望の分子量の目的に合わせて作られた軟化修飾剤を生じ得る。開始剤の新鮮なバッチは、正確な時点で進行中の重合に負荷され、正確な分子を合成し得る。あるいは、単量体の新鮮な負荷は、新たな開始剤の一定分量の添加後に添加され、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の重合及び、選択的に水素付加されたブロック共重合体の重合の完了を可能にし得る。次に、選択的に水素付加されたブロック共重合体と目的に合わせて作られた修飾剤との溶媒配合物は、酸種の添加によって終結され、必要に応じて水素付加される。次に、得られた混合物は、選択的に水素付加されたブロック共重合体を回収するのに通常使用される方法を使用して、溶媒から回収され得る。上記のように、本アプローチは、目的に合わせて作られた修飾剤が、基礎ブロック共重合体と同時に調製されているため、より迅速な重合周期時間となり得る。
【００４３】
ｄ）選択的に水素付加されたブロック共重合体の最後のセグメントの調製後の、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の調製
本アプローチは、選択的に水素付加されたブロック共重合体の合成が完了し、基礎ブロック共重合体のリビング鎖末端が、必要に応じて、結合、プロトン化、キャッピング剤との反応又は開始種への鎖の転移によって終結される。調製におけるこの点で、重合は、（部分的に又は全体的に活性化された鎖の転移の種であり得る）開始剤の適切な量の添加によって再開される。十分な単量体が添加され、目的に合わせて作られた修飾剤の重合を完了し、終結剤が添加され、重合過程を完了する。本アプローチには、上記の第一の例において概略されるものと同様の利点があり、選択的に水素付加されたブロック共重合体の調製が、より直接的であり得る（終結剤及びその種のもので夾雑されない）という警告を伴う。目的に合わせて作られた修飾剤と選択的に水素付加されたブロック共重合体との配合物は次に、選択的に水素付加されたブロック共重合体の回収に標準的な方法の何れかを使用して、溶媒から回収され得る。
【００４４】
６．水素付加工程
重合後、選択的に水素付加されたブロック共重合体及び目的に合わせて作られた軟化修飾剤の両者が水素付加される。好ましい水素付加は、最終的なブロック共重合体及び目的に合わせて作られた軟化修飾剤のジエン部分の選択的な水素付加である。水素付加は一般的に、熱安定性、紫外線安定性、酸化的安定性、及び従って、最終的な重合体の耐候性を改良する。
【００４５】
水素付加は、従来技術で公知の幾つもの水素付加又は選択的な水素付加過程の何れかを介して実施可能である。例えば、このような水素付加は、その開示が参照により本明細書に組み入れられる米国特許第３，５９５，９４２号、第３，６３４，５４９号、第３，６７０，０５４号、第３，７００，６３３号、及び再審査２７，１４５号において教示されるものなどの方法を使用して達成されている。これらの方法は、芳香族又はエチレン性不飽和を含有する重合体を水素付加するよう作用し、適切な触媒の作用に基づいている。このような触媒又は触媒前駆体は、好ましくはアルミニウムアルキル又は、元素の周期表の第Ｉ−Ａ群、第ＩＩ−Ａ群及び第ＩＩＩ−Ｂ群から選択される金属、特にリチウム、マグネシウム又はアルミニウムの水素化物等の適切な還元剤と組み合わされるニッケル若しくはコバルト等の第ＶＩＩＩ群の金属を含む。この調製は、約２０℃ないし約８０℃の温度で適切な溶媒又は希釈剤中で達成可能である。有用な他の触媒には、チタンベースの触媒系が含まれる。
【００４６】
水素付加は、共役ジエンの少なくとも約９０％が還元され、アレーン二重結合の０と１０％の間が還元されたような条件下で実施可能である。好ましい範囲は、還元された共役ジエン二重結合の少なくとも約９５％であり、より好ましくは共役ジエン二重結合の約９８％が還元される。あるいは、芳香族不飽和も上記の１０％レベルを超過して還元されるよう、重合体を水素付加することが可能である。このような完全な水素付加は通常、より高温で達成される。その場合、共役ジエン及びアレーンの両者の二重結合は、９０％又はそれ以上ほど還元され得る。
【００４７】
一度水素付加が完了すると、約０．５部分の水性酸対１部分の重合体溶液との容積比で、水性酸の比較的多量（好ましくは２０ないし３０重量％）を重合体溶液と共に撹拌することによって、触媒を抽出することが好ましい。適切な酸には、リン酸、硫酸及び有機酸が含まれる。この混合は、約５０℃で約３０ないし約６０分間続行し、その間、窒素中の酸素の混合物を供給する。酸素と炭化水素の爆発物混合物を形成するのを回避するため、本工程において注意しなければならない。
【００４８】
上記のように、選択的に水素付加されたブロック共重合体は、独立して水素付加可能であり、次に、目的に合わせて作られた軟化修飾剤を含有する溶液と配合された後、溶媒を除去し、又は重合後に配合され、単一バッチ中で水素付加される。さらに、選択的に水素付加されたブロック共重合体と共に、水素付加されていない目的に合わせて作られた軟化修飾剤を使用することは可能である。水素付加されていないＴＳＭを選択的に水素付加された共重合体と組み合わせる利点には、より高い反応性が望まれる場合（例えば、架橋）、製剤中の水素付加された共重合体の反応性を高めることが含まれる。
【００４９】
７．最終処理工程
全ての重合及び水素付加工程後の最後の工程は、溶媒から最終的な重合体を回収するための最終処理である。多様な手段及び方法が、当業者に公知であり、溶媒を蒸発させるための蒸気の使用、及び重合体の凝析後の濾過を含む。最終的な結果は、その特性に従って、手腕を問われる広範な種類の適用に有用な「きれいな」ブロック共重合体組成物である。
【００５０】
８．最終用途及び応用
本発明の重合体組成物は、広範な種類の適用に有用である。以下は、多くの起こり得る最終用途又は適用の部分的なリストである：過剰成形、個人的衛生状態、成形され押し出された物品、遮蔽フィルム、包装、合成コルク及びキャップシール等の閉鎖、チューブ、食料又は飲料のための容器を含む容器、自動車用内装適用、窓パッキン、油ジェル、発泡製品、複合繊維及び単一フィラメントを含む繊維、接着剤、化粧品及び医用品。
【００５１】
最後に、本発明の共重合体組成物は、共重合体特性に負の影響を与えない他の成分と化合可能である。さらなる成分として使用され得る典型的な材料には、色素、抗酸化剤、安定剤、界面活性剤、ワックス、流動促進剤、伝統的な加工油、溶媒、粒子状物質、及び組成物の加工しやすさ及びペレットの取り扱いを増大させるために添加される材料が含まれるが、それらに限定されるわけではない。さらに、共重合体組成物は、ポリオレフィン（例えば、プロピレンホモ重合体及び共重合体、エチレンホモ重合体及び共重合体、並びにブチレンホモ重合体及び共重合体）、スチレン重合体（例えば、ポリスチレンホモ重合体、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ、ＳＡＮ）、工学熱可塑性物質、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、機能化された重合体（例えば、マレイン酸化ＰＰ、マレイン酸化Ｓ−ＥＢ−Ｓ）、スチレンジエンブロック共重合体（例えば、Ｓ−Ｉ−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｉ／Ｂ−Ｓ）、水素付加されたスチレンジエンブロック共重合体（例えば、Ｓ−ＥＢ−Ｓ、Ｓ−ＥＰ−Ｓ、Ｓ−ＥＰ、Ｓ−ＥＢ）等を含むが、説明目的のためであり、それらに限定されない他の重合体でさらに製剤可能である。
【００５２】
以下の実施例は、説明目的のためのみに企図されるものであり、本発明の範囲を何れかの方法で制限するよう企図されるものではなく、また、制限しているものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００５３】
（実施例１Ａ）
微小構造調節剤であるジエチルエーテルの存在下で、ブタジエンの陰イオン性重合によって、一連の、目的に合わせて作られた軟化修飾剤（ＴＳＭ）を調製した。Ｎｉ／Ａｌ技術を使用して、不飽和重合体を水素付加した。Ｎｉの酸化及び水性酸溶液による無機塩の抽出によって、飽和ＴＳＭを含有する溶液から、使用された水素付加触媒残留物を除去した。
【００５４】
シクロヘキサン（０．３４ガロン）を溶媒として使用して、微小構造調節剤ジエチルエーテル（１２１ｇ）の存在下で、ブタジエン（０．４ｋｇ）の２５℃での反応をとｓ−ブチルリチウム（１４重量％溶液３８ｇ）で開始することによって、目的に合わせて作られた代表的な軟化修飾剤ＴＳＭ−８を標準的な陰イオン性共重合条件の下で合成した。重合温度を約８０℃まで上昇させた。重合が完了すると（約２０分）、メタノール約３ｇで反応を終結させた。ブタジエン単量体の第二の一定分量（０．４ｋｇ）を、新鮮に調製された（及び終結された）ポリブタジエン溶液に負荷し、ｓ−ブチルリチウムの第二の負荷（１４重量％溶液３７ｇ）の添加によって、重合を再開した。重合反応の第二の相は、２０ないし５０℃の間で調節された。重合が完了すると、メタノール約３ｇの添加によって、リビング重合体鎖の末端を終結させた。
【００５５】
約７００ｐｓｉの水素及び約８５℃までの温度で、この重合体を次に、約０．２ミリ当量のオレフィン／ｇの残余不飽和物に水素付加した。Ｎ２／Ｏ２ガス配合物を供給しながら、セメントを水性リン酸と接触させることによって、触媒を酸化及び抽出した。次に、（湿式ｐＨ試験紙を使用して検査されたとき）セメントが中性になるまで、（Ｎ２／Ｏ２を供給しながら）セメントを蒸留水で洗浄した。この点での溶液のＴＳＭ−８固体含有量はちょうど、４０重量％を超過していた。
【００５６】
関連する陰イオン性重合技術及び水素付加方法を使用するが、試薬の量を異別にして、表１に記載されている「Ｅ／Ｂ」の目的に合わせて作られた軟化修飾剤を、別個の反応器中で調製した。
【００５７】
（実施例１Ｂ）
イソプレンの陰イオン性重合によって、一連の、目的に合わせて作られた軟化修飾剤（ＴＳＭ）を調製した。Ｎｉ／Ａｌ技術を使用して、不飽和重合体を水素付加した。Ｎｉの酸化及び水性酸溶液による無機塩の抽出によって、飽和ＴＳＭを含有する溶液から、使用された水素付加触媒残留物を除去した。
【００５８】
シクロヘキサン（０．３４ガロン）を溶媒として使用して、微小構造調節剤ジエチルエーテル（１２１ｇ）の存在下で、イソプレン（０．４ｋｇ）の２５℃での反応をとｓ−ブチルリチウム（１４重量％溶液３８ｇ）で開始することによって、目的に合わせて作られた代表的な軟化修飾剤ＴＳＭ−１３を、標準的な陰イオン性共重合条件下で合成した。重合温度を約８０℃まで上昇させた。重合が完了すると（約２０分）、メタノール約３ｇで反応を終結させた。ブタジエン単量体の第二の一定分量（０．４ｋｇ）を、新鮮に調製された（及び終結された）ポリブタジエン溶液に負荷し、ｓ−ブチルリチウムの第二の負荷（１４重量％溶液３７ｇ）の添加によって、重合を再開した。重合反応の第二の相は、２０ないし５０℃の間で調節された。重合が完了すると、メタノール約３ｇの添加によって、リビング重合体鎖の末端を終結させた。重合体溶液の一定分量（１９８５ｇ）を遠心分離して、不溶性残留物（おそらくは、リチウム塩）を除去した。次に、約７００ｐｓｉの水素及び約７０℃までの温度で、Ｎｉ／Ａｌ触媒（約１００ｐｐｍ  Ｎｉ）を使用して、この重合体溶液を水素付加した。ＴＳＭ−１３の一定分量を生成物溶液から回収すると、１ｇあたり約０．０２ミリ当量のオレフィンの残留不飽和レベルを有することがわかった。Ｎ２／Ｏ２ガス配合物を供給しながら、セメントを水性リン酸と接触させることによって、飽和重合体溶液の残余物中の触媒を酸化及び抽出した。次に、（湿式ｐＨ試験紙を使用して検査されたとき）セメントが中性になるまで、（Ｎ２／Ｏ２を供給しながら）セメントを蒸留水で洗浄した。この時点での溶液のＴＳＭ−１３固体含有量は、約１０重量％であった。
【００５９】
関連する陰イオン性重合技術及び水素付加方法を使用するが、試薬の量を異別にして、表１に記載されている「Ｅ／Ｐ」の目的に合わせて作られた軟化修飾剤を、別個の反応器中で調製した。
【００６０】
ＴＳＭの２、６、７及び１０は、主張された発明に従っていない。
【００６１】
【表１】
2009530474.tif 000002
【００６２】
【表２】
2009530474.tif 000003
【００６３】
目的に合わせて作られた軟化修飾剤と選択的に水素付加されたブロック共重合体との多様な配合物を、以下の一般的な手法に従って調製した。選択的に水素付加されたブロック共重合体及びＴＳＭの指定された量を、Ｃｏｗｌｅｓ高剪断溶解器に、シクロヘキサンの一定量と共に添加し、約９ないし１３重量％の固体を含有する溶液を形成した。次に、得られた混合物を約９０℃に加熱し、約１４００ＲＰＭで６０ないし１２０分間混合させた。次に、溶媒をサイクロン中で揮散し、配合物を小片として回収した。得られた配合物を以下の表３に示し、次に、以下の実施例において使用する。
【００６４】
【表３】
2009530474.tif 000004
【００６５】
以下の材料を、以下の実施例において使用した：
・ＫＬＰ１２０３―ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって供給される、１分子あたり平均１個のＯＨ基を有する、分子量約３，０００の水素付加されたポリブタジエン
・Ｐｒｉｍｏｌ３５２油―Ｅｓｓｏによって供給されるパラフィン性ミネラルオイル
・ＰＰ  ＨＰ５０１Ｌ―Ｂａｓｅｌｌによって供給される６融解流ポリプロピレンホモ重合体
・ＰＰ  ＨＰ５０１Ｎ―Ｍｏｐｌｅｎによって供給される１５融解流ポリプロピレンホモ重合体
・ＰＰ  ５Ａ１５Ｈ―Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の５融解流ポリプロピレンホモ重合体
・Ｋｒｉｓｔａｌｌｅｘ５１４０―Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給される末端ブロック樹脂
・Ｄｕｒｃａｌ５―Ｏｍｙａによって供給される５ミクロンの炭酸カルシウム
・ＰＰ  ５Ｅ６３―Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給される１２融解流ポリプロピレンホモ重合体
・Ｄｒａｋｅｏｌ３４―Ｐｅｎｒｅｃｏによって供給されるパラフィン性ミネラルオイル
・Ｐｅｎｒｉｃｏ４４３４―Ｐｅｎｒｅｃｏによって供給されるパラフィン性ミネラルオイル
・ＰＥ  ＮＡ６０１―低密度ポリエチレン
【００６６】
（実施例２）
選択的に水素付加されたブロック共重合体及び目的に合わせて作られた軟化修飾剤を使用して、多様な化合物を調製した。このようなＴＳＭの存在しない伝統的な油を含有する製剤と、これらの製剤を比較する。多様な製剤及び結果を、以下の表４に示す。
【００６７】
雲霧：
油を完全に含まない化合物２．２（ＭＤ−６９３３＋ＴＳＭ−１Ａ＋ＫＬＰ１２０３）及び２．４は、優れた雲霧結果（≫９０％）を示し、１２０℃で４週間加熱しながら寝かした後の重量の損失をより精確に測定していることと直列している。混合されたＴＳＭ及び油を有する化合物の雲霧は、より劣悪であるが、参照２．６よりも良好である。
【００６８】
圧縮設定：
圧縮設定を介して、改良された高温性能を測定すると、改良は明白である。第一の工程は、Ｇ１６５１（２．６）から、１００℃及び１２０℃で１０及び１５％の改良された圧縮設定を生じるＭＤ−６９３３（２．５）まで、基礎重合体を変化させることである。ＭＤ−６９３３化合物（２．５及び２．１）中の油の部分をＴＳＭと置換させると、１００及び１２０℃で圧縮設定（ＣＳ）がさらに１０及び１５％改良される。
【００６９】
機械的特性：
化合物の硬度は、基礎重合体の変化又はＴＳＭ及びＫＬＰによる油の置換に影響されない。張力特性は、ＴＳＭの存在が、破壊及び張力強度で伸長を低下させ、係数をわずかに増大させることを示している。しかし、機械的特性は、ほとんどの適用になおも適している。
【００７０】
螺旋流：
螺旋流は、射出成形中の処理挙動を予測することが可能である。結果は、油が、ＴＳＭによって置換される場合、螺旋流の長さが有意に低下する（３０％）ことを示している。ＤＳＣ測定結果は、通常の油が、ＰＰ相のための可塑剤であるが、これは、ＴＳＭでは生じないことを示している。結果では、ＴＳＭで流れが低下したが、射出成形過程にとってそれでも容認できる。
【００７１】
（実施例３）
典型的な装填された自動車への適用のために、多様な製剤を調製した。結果を以下の表５に示す。
【００７２】
雲霧：
化合物の油含有量と雲霧との間に明白な関係がある。１４．３重量％の効果的な油含有量（＝５０ｐｈｒの油）を有するＧ−１６５１及びＭＤ−６９３３をベースにした充填された化合物に関し、９５％超の値が達成される。油含有量が２８．６重量％（１００ｐｈｒの油）にまで増加すると、９２％の雲霧値が得られ、ＴＳＭ及び４２．８％の油を含有しない化合物の雲霧値は、９０％未満を示す。雲霧値は、１２０℃で４週間寝かした後の重量低下に関して見られる値と良好に一致している。
【００７３】
圧縮設定：
期待されるように、ＭＤ−６９３３をベースとした充填された化合物は、Ｇ−１６５１をベースとした化合物よりも優れた圧縮設定の値を示す。実際、ＭＤ−６９３３／油／ＰＰ／充填剤化合物は、Ｇ−１６５１／１００ＴＳＭ／５０油／ＰＰ／充填剤の性能と一致する。
【００７４】
機械的特性：
全ての化合物は、ほぼ同一の硬度値を示す。化合物における基礎重合体の、又は油／ＴＳＭ比の効果は何らない。ＴＳＭ画分が増大するにつれ、係数はわずかに増大するが、張力強度及び破壊時の伸長はわずかに低下する。しかし、機械的特性は、なおも非常に高いレベルにあり、自動車への適用に十分容認できる。
【００７５】
融解流／螺旋流
充填された化合物のより高い可塑剤レベルにより、ＭＦＲは、測定可能である。傾向は、期待されるとおりである。ＴＳＭの増大するレベルは、ＭＦＲを低下させ、また、Ｇ−１６５１からＭＤ−６９３３への基礎重合体の変化によって、ＭＦＲが低下する。しかしながらまた、螺旋流の結果は、射出成形過程における挙動に関してより良好な予測を付与する。全ての化合物は、通常の射出成形条件下で非常に容認できる螺旋流の長さを示す。螺旋流の長さは、基礎重合体及び油／ＴＳＭ比に関連している。
【００７６】
【表４】
2009530474.tif 000005
【００７７】
【表５】
2009530474.tif 000006
【００７８】
（実施例４）
【００７９】
実施例４において、以下のとおり、メチルトリメトキシシラン結合剤を使用して、スチレン／α−メチルスチレン末端ブロックと水素付加されたブタジエン中間ブロックとを含有する選択的に水素付加されたブロック共重合体（ＳＨＢＣ８７６６）を調製した。シクロヘキサン０．９ｋｇ、ジエチルエーテル０．１２ｋｇ及びα−メチルスチレン（「ａＭＳｔ」）０．４３ｋｇをステンレス鋼製オートクレーブに負荷し、反応温度を４０℃に調整した。シクロヘキサン中のｓ−ブチルリチウム４．３／ｍＬ溶液約１５０ｍＬを添加し、スチレン０．５７ｋｇを４０℃で３０分間かけて添加した。スチレン添加の完了した約１０分後、２．８ｋｇのシクロヘキサン、０．２２ｋｇのジエチルエーテル及び滴定によって精製されたブタジエン０．０６４ｋｇを含有する第二の反応器に、この溶液０．３３ｋｇを転移させた。ブタジエンをさらに０．５３ｋｇ、約２０分かけて添加し、反応温度を約６０℃で維持した。ブタジエンの反応後、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ、リビング鎖１モルあたり約０．４５モル）０．７５ｇを添加して、リビング二元ブロック重合体鎖を結合した。この反応を約６０分間進行させた後、メタノールを添加して、結合していない全ての鎖を終止した。得られた重合体をＧＰＣ及び１Ｈ  ＮＭＲによって分析し、セメントの１Ｈ  ＮＭＲを使用して、第一の反応器中の反応していないａＭＳｔ単量体の濃度を概算した。このデータを使用して、Ｓｔ／ａＭＳｔブロックのａＭＳｔ含有量を概算した。得られた重合体は、分子量約１１．６ｋｇ／モル及びａＭＳｔ含有量約４１重量％のＳｔ／ａＭＳｔブロックを含んでいた。第二の工程において生じた二元ブロックの分子量は、約５５ｋｇ／モルであり、ブタジエンビニル含有量は、３８％であった。ＧＰＣクロマトグラムにおけるＵＶ面積は、ブタジエンを添加して所望の二元ブロックを生じる転移された共重合体鎖の約９０％と一致する。残りは、共重合体化又は転移の間の幾つかの時点で終結した。結合した生成物のＧＰＣは、結合された鎖の約７８％を示し、結合された鎖の約４０％は直鎖であり、残りの大部分は３−アーム（放射状）共重合体であった。約７００ｐｓｉの水素及び約７５℃までの温度で、Ｃｏ／Ａｌ触媒（約４０ｐｐｍのＣｏ）を使用して、１ｇあたり約０．５５ミリ当量のオレフィンの残余のジエン不飽和部分に、この重合体を選択的に水素付加した。Ｎ２／Ｏ２ガス配合物を供給しながら、セメントを水性リン酸と接触させることによって、触媒を酸化及び抽出した。次に、（湿式ｐＨ試験紙を使用して検査されたとき）セメントが中性になるまで、（Ｎ２／Ｏ２を供給しながら）セメントを蒸留水で洗浄した。次に、熱湯凝析によって、重合体を回収した。次に、得られた重合体ＳＨＢＣ第８７６６番を他の多様な成分と化合し、評価した。製剤を表６に示し、結果を以下の表７に示す。
【００８０】
【表６】
2009530474.tif 000007
【００８１】
【表７】
2009530474.tif 000008
【００８２】
（実施例５）
実施例５において、Ｇ１６５７及び水素付加されたポリブタジエンＴＳＭ（低モル重量ＥＢ、ＴＳＭ−２）並びにＧ−１７３０及び水素付加されたポリイソプレンＴＳＭ（低モル重量ＥＰ、ＴＳＭ−３）を含有する多様な製剤を、ブロック共重合体及び通常の伸展油（Ｄｒａｋｅｏｌ３４）を含有する製剤と比較した。２１０℃でＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合へッド中で製剤を調製した。以下の表８に示される結果は、ＴＳＭ２のＧ−１６５７への、及びＴＳＭ−３のＧ−１７３０への添加が、１００％、３００％又は５００％の伸長時の係数を変化させない通常の加工油と比較して、破壊する張力強度及び伸長を有意に増大させることを示している。しかしながら、油の滲出は、より高いモル重量のＴＳＭ−２を使用すると、より多くの問題があるようである。
【００８３】
【表８】
2009530474.tif 000009
【００８４】
（実施例６）
実施例６において、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ−１６５０、油又はＴＳＭ、及びポリプロピレンを含有する製剤を比較する。製剤６−２は、コントロールであり、Ｇ−１６５０、通常の伸展油及びポリプロピレンによる結果を示すのに対し、製剤６−１は、本発明に従っており、Ｇ−１６５０、ＴＳＭ−５及びポリプロピレンを含有する。以下の表９に示されるように、通常の伸展油との置換としてのＴＳＭ−５の添加は、破壊するための張力強度及び伸長を劇的に改良した。さらにより特筆すべきは、７０℃での圧縮設定における低下である。コントロールは、完全に弛緩することを意味する９８％設定を示すのに対し、ＴＳＭ−５で調製された同一の組成物は、６７％のみ弛緩する。
【００８５】
【表９】
2009530474.tif 000010
【００８６】
（実施例７）
実施例７において、変動する分子量のＴＳＭと選択的に水素付加されたＳ−ＥＢ−Ｓ−ＥＢ四元ブロックとの配合物を化合し、以下の表１０に結果を示す。四元ブロック（水素付加されたスチレン／ブタジエンブロック共重合体）のモル重量は、７，０００―６５，０００―８，５００―６，５００であった。油は、Ｄｒａｋｅｏｌ３４であった。８０部分のブロック共重合体と２０部分の油との配合物中で、及び８０部分のブロック共重合体と２０部分のＴＳＭとの配合物中で、四元ブロックを濁りのない重合体として検査した。全ての場合において、ＴＳＭは、水素付加されたポリブタジエンであった。使用されるＴＳＭの分子量を以下に示す。ＴＳＭの６及び７は、本発明に従っていない。シクロヘキサン中に溶解された８０：２０の重合体：ＴＳＭ配合物からフィルムを成型した。張力検査のため、成型されたフィルムをより薄い（約１５ｍｍの）フィルムへと圧縮成形した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサー中で油組成物を調製し、検査用の厚さ１５ｍｍのフィルムへ圧縮成形した。
【００８７】
ＴＳＭ−６、分子量＝２５．８Ｋ
ＴＳＭ−７、分子量＝１１．１Ｋ
ＴＳＭ−８、分子量＝５．３Ｋ
ＴＳＭ−９、分子量＝２．４Ｋ
ＴＳＭ−１０、分子量＝１．４Ｋ
以下の表１０に示されるように、ＴＳＭ７、８、９又は１０の添加によって、油状のコントロールと比較してより非常に高い強度が付与される。ＴＳＭの添加によって、穂も重合体の係数及び粘度は、所望のレベルまで低下可能である一方で、濁りのない重合体のそれに匹敵する張力強度及び伸長をなおも保持している。
【００８８】
【表１０】
2009530474.tif 000011
【００８９】
さらに、以下の表１１に示すように、多様なＴＳＭを、Ｇ−１６５０  Ｓ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体及びポリプロピレンと化合した。表１１に示すように、ＴＳＭ６、７及び８の添加は、圧縮設定を大いに改良しながら、張力強度を改良する。ＴＳＭの分子量が低下するにつれ、張力強度は増大するが、圧縮設定は増大する。ＴＳＭ−８は、本組成物に関する特性の最良のバランスを提示する。ＴＳＭ−７及びＴＳＭ−６をそれぞれ含有する組成物７−３及び７−４の応力は、破壊時に、油を有する組成物以下の改良がなされる。さらに、組成物７−３及び７−４は、白色であり、組成物が、不均質であり、滲出しやすいことを示した。
【００９０】
【表１１】
2009530474.tif 000012
【００９１】
（実施例８）
実施例８において、２つの異なる製剤において、２つの異なるＴＳＭを使用した。配合物第４番は、ＰＤＩが１．６、ピーク数平均分子量が６，８００のＴＳＭ−１１を含有するのに対し、配合物第５番は、ＰＤＩが１．７、ピーク数平均分子量が１３，０００のＴＳＭ−１２を含有する。本実施例において、Ｓ−ＥＢ第１番は、比較用の軟化剤として使用されており、分子量６４，０００ｇ／モル及び１６％のポリスチレン含有量を有する、選択的に水素付加されたスチレン−ブタジエン二元ブロック共重合体である。二元ブロックの添加が、高温での性能を低下させながら、流動促進等の油のものと同一の効果の多くを達成するのに使用可能であることは公知である。本実施例において使用される製剤を、以下の表１２及び１３に示す。製剤８．４及び８．８は両者とも、Ｓ−ＥＢ第１番の６６ｐｈｒを含有し、それによりＥＢ部分は、比較のため、５０ｐｈｒで留まっている。
【００９２】
両製剤において、配合物第４番及び第５番は、同様の硬度及び合成の化合物を生じるのに対し、検査された全ての温度で圧縮設定において改良を提供している。これはｍ、より高い多分散性のＴＳＭの有効性を示す。ＴＳＭ−１１は、圧縮設定において最大の改良を提供する。両者の場合、比較目的のために使用されるＳ−ＥＢ第１番も、同様の硬度の製剤を生じるが、圧縮設定における改良は何ら提示しない。１２０℃で加熱寝かしを４週間した後、油の滲出（ＯＢＯ）を評価した。射出成形されたプラークを、テフロン加工のアルミホイル上でオーブン中に配置した。１２０℃で４週間後、重量低下を測定することに加え、プラークの表面を評価した。製剤の何れも、油の滲出を示さなかった。
【００９３】
【表１２】
2009530474.tif 000013
【００９４】
【表１３】
2009530474.tif 000014
【００９５】
（実施例９）
部分的な様相は、医学及び化合の産業における透明な適用に特に重要である。ゲルの形成は、透明な及び着色されたパーツの両者において、良好な部分的様相に対する著しい障害となる。ゲル粒子の形成は、しばしば、加工油が、伝統的なブロック共重合体と乾燥配合される場合の不均質な油の取り込みによって生じる。本実施例は、伝統的な油と共に使用されるＴＳＭによって、最終的な射出成形された又は押し出しされたパーツにおいてゲル形成が有意に低下することを示す。当業者に公知の技術を使用して、二重スクリュー押し出し成形器の中で、製剤９．１及び９．２を化合した。次に、前記製剤をその後、薄片へと押し出した。ゲルの頻度及びゲルのサイズに関して、薄片は、定性的な様式で視覚的に等級付けされ、が最低であり、０が最高である。定性的等級付けは、頻度×サイズに関して表される。ＴＳＭ−１Ｂの５０ｐｈｒを含有する製剤９．２では、ゲル粒子が事実上存在しないのに対し、製剤９．１は、観察可能なゲル粒子の有意な量を有することが明らかである。配合物第３番及び比較用の製剤９．１の作製において、Ｇ−１６５１の同一ロットが使用されたことに留意すべきである。
【００９６】
【表１４】
2009530474.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月10日(2008.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ｎが、２ないし約３０の整数であり、及びＸが、結合剤残基であり、並びに：
ｉ．水素付加前に、各Ａブロックが、モノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、及び各Ｂブロックが、２５重量％と８５重量％との間のビニル含有量（Ｖ１）を有する共役ジエンブロックであり；
ｉｉ．水素付加後に、アレーン二重結合の約０ないし１０％が還元されており、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元されており；
ｉｉｉ．各Ａブロックが、約３，０００と約６０，０００との間の数平均分子量を有し、及び各Ｂブロックが、約３０，０００と約３００，０００との間の数平均分子量（ＭＷ１）を有し；及び
ｉｖ．水素付加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量が、約２０重量％ないし約８０重量％である、
一般的な立体配置Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸを有する固体の選択的に水素付加されたブロック共重合体又はその混合物の１００重量部分；並びに
（ｂ）ｉ．水素付加前にＶ２／Ｖ１の比が０．８と１．２との間であるようなビニル含有量Ｖ２を有する前記軟化修飾剤が、少なくとも１つの水素付加された共役ジエンを含有し；
ｉｉ．水素付加後、前記共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が、還元されており；
ｉｉｉ．前記Ｂブロックの数平均分子量（ＭＷ１）に対する前記軟化修飾剤の数平均分子量（ＭＷ２）の比（ＭＷ２）／（ＭＷ１）が、０．０１ないし０．３であり、最小分子量（ＭＷ２）が、２，０００であり、及び最大分子量（ＭＷ２）は、２０，０００であり；及び
ｉｖ．前記軟化修飾剤の多分散指数（ＰＤＩ）が、１．０と１．５未満との間であり、前記軟化修飾剤の数平均分子量が、２，０００と７，０００との間であり、及びＰＤＩが、１．５と４．０との間であるとき、数平均分子量が、２，０００と２０，０００との間であり、ここで、前記多分散指数が、数平均分子量によって除された重量平均分子量の比である、
前記選択的に水素付加されたブロック共重合体のＢブロックの特徴に構造的に関連する、水素付加された目的に合わせて作られた軟化修飾剤５ないし２５０重量部分
を含み、及び
（ｃ）第一の溶液を形成するために、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体が、第一の反応器中で、溶媒の存在下で、溶液中で形成され、及び第二の溶液を形成するために、前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤が、第二の反応器中で、溶媒の存在下で、溶液中で形成され；
（ｄ）前記第一の及び第二の溶液が、共通溶液を形成するために組み合わされ；及び
（ｅ）前記溶媒が、前記共通溶液から除去され、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体と前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤との密接な混合物を提供する、
新規のブロック共重合体組成物。
【請求項２】
（ａ）ｎが、２ないし約３０の整数であり、及びＸが、結合剤残基であり、及び：
ｉ．水素付加前に、各Ａブロックが、モノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、及び各Ｂブロックが、少なくとも１つの共役ジエンの選択的に水素付加された重合体ブロックであり；
ｉｉ．水素付加後に、アレーン二重結合の約０ないし１０％が、還元されており、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が、還元されており；
ｉｉｉ．各Ａブロックが、約３，０００と約６０，０００との間のピーク分子量を有し、及び各Ｂブロックが、約３０，０００と約３００，０００との間のピーク分子量（ＭＷ１）を有し；及び
ｉｖ．水素付加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量が、約２０重量％ないし約８０重量％であり一般的な立体配置Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸを有する、
固体の選択的に水素付加されたブロック共重合体又はその混合物の１００重量部分；並びに
（ｂ）ｉ．水素付加前にＶ２／Ｖ１の比が０．８と１．２との間であるようなビニル含有量Ｖ２を有する前記軟化修飾剤が、少なくとも１つの水素付加された共役ジエンを含有し、；
ｉｉ．水素付加後、前記共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が、還元されており；
ｉｉｉ．前記Ｂブロックの数平均分子量（ＭＷ１）に対する前記軟化修飾剤の数平均分子量（ＭＷ２）の比（ＭＷ２）／（ＭＷ１）が、０．０１ないし０．３であり、最小分子量（ＭＷ２）が、２，０００であり、及び最大分子量（ＭＷ２）が、２０，０００であり；及び
ｉｖ．前記軟化修飾剤の多分散指数（ＰＤＩ）が、１．０と１．５未満との間であり、前記軟化修飾剤の数平均分子量が、２，０００と７，０００との間であり、及び前記ＰＤＩが、１．５と４．０との間であるとき、数平均分子量が、２，０００と２０，０００との間であり、ここで、多分散指数が、数平均分子量によって除された重量平均分子量の比である、
前記選択的に水素付加されたブロック共重合体のＢブロックの特徴に構造的に関連する、水素付加された目的に合わせて作られた軟化修飾剤５ないし２５０重量部分；
を含み、及び
（ｃ）前記選択的に水素付加されたブロック共重合体が、溶媒の存在下で、反応器中で、溶液中で形成され、及び前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤が、同一の反応器中で、同一溶液中で形成され；及び
（ｄ）前記溶媒が、前記溶液から除去され、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体と前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤との密接な混合物を提供する、
新規のブロック共重合体組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物と、充填剤、補強剤、重合体伸展油、粘着増強樹脂、潤滑剤、安定剤、スチレン重合体、抗酸化剤、スチレン／ジエンブロック共重合体及びポリオレフィンから選択される少なくとも１つの成分とを含む、製剤された組成物。
【請求項４】
物品が、射出成形、過剰成形、浸し塗り、押し出し成形、回転成形、潤滑油成形、紡糸、フィルム形成又は発泡から選択される方法で形成される、請求項３に記載の組成物を含む前記物品。
【請求項５】
物品が、閉鎖、合成コルク、キャップシール、チューブ、食品容器、飲料容器、自動車用内装部分、窓パッキン、油ジェル、発泡製品、複合繊維、単一フィラメント、接着剤、化粧品及び医用品から選択される、請求項３に記載の組成物を含む前記物品。
【請求項６】
（ａ）ｎが、２ないし約３０の整数であり、及びＸが、結合剤残基であり、及び：
ｉ．水素付加前に、各Ａブロックが、モノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、及び各Ｂブロックが、少なくとも１つの共役ジエンの選択的に水素付加された重合体ブロックであり；
ｉｉ．水素付加後に、アレーン二重結合の約０ないし１０％が還元されており、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元されており；
ｉｉｉ．各Ａブロックが、約３，０００と約６０，０００との間のピーク分子量を有し、及び各Ｂブロックが、約３０，０００と約３００，０００との間のピーク分子量（ＭＷ１）を有し；及び
ｉｖ．水素付加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量が、約２０重量％ないし約８０重量％である、
一般的な立体配置Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸを有する固体の選択的に水素付加されたブロック共重合体又はその混合物の１００重量部分；及び
（ｂ）ｉ．前記軟化修飾剤が、少なくとも１つの水素付加された共役ジエンを含有し、その中で、水素付加前に、前記修飾剤は、Ｖ２／Ｖ１の比が０．８と１．２との間であるようなビニル含有量Ｖ２を有し；
ｉｉ．水素付加後、前記共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が、還元されており；
ｉｉｉ．前記Ｂブロックの数平均分子量（ＭＷ１）に対する前記軟化修飾剤の数平均分子量（ＭＷ２）の比（ＭＷ２）／（ＭＷ１）が、０．０１ないし０．３であり、最小分子量（ＭＷ２）が、２，０００であり、及び最大分子量（ＭＷ２）が、２０，０００であり；及び
ｉｖ．前記軟化修飾剤の多分散指数（ＰＤＩ）が、１．０と１．５未満との間であり、前記軟化修飾剤の数平均分子量が、２，０００と７，０００との間であり、及び前記ＰＤＩが、１．５と４．０との間であるとき、数平均分子量が、２，０００と２０，０００との間であり、ここで、前記多分散指数が、数平均分子量によって除された重量平均分子量の比である、
前記選択的に水素付加されたブロック共重合体のＢブロックの特徴に構造的に関連する、水素付加された目的に合わせて作られた軟化修飾剤５ないし２５０重量部分
を含み、
（ｃ）第一の溶液を形成するために、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体が、第一の反応器中で溶媒の存在下で溶解され、及び第二の溶液を形成するために、前記軟化修飾剤が、第二の反応器中で溶媒の存在下で溶液中で重合され；
（ｄ）共通溶液を形成するために、前記第一の及び第二の溶液が組み合わされ；及び
（ｅ）前記溶媒が、前記共通溶液から除去され、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体と前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤との密接な混合物を提供する、
新規のブロック共重合体組成物。
【請求項７】
（ａ）ｎが、２ないし約３０の整数であり、及びＸが、結合剤残基であり、及びその中で：
ｉ．水素付加前に、各Ａブロックが、モノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、及び各Ｂブロックが、２５重量％と８５重量％との間のビニル含有量（Ｖ１）を有する共役ジエンブロックであり；
ｉｉ．水素付加後、アレーン二重結合約０ないし１０％が、還元されており、及び前記共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が、還元されており；
ｉｉｉ．各Ａブロックが、約３，０００と約６０，０００との間の数平均分子量を有し、及び各Ｂブロックが、約３０，０００と約３００，０００との間の数平均分子量（ＭＷ１）を有し；及び
ｉｖ．水素付加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量が、約２０重量％ないし約８０重量％である、
一般的な立体配置Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸを有する固体の選択的に水素付加されたブロック共重合体又はその混合物の１００重量部分；及び
（ｂ）ｉ．前記軟化修飾剤は、Ｖ２／Ｖ１の比が０．８と１．２との間であるようなビニル含有量Ｖ２を有する少なくとも１つの水素付加されていない共役ジエンを含有し；
ｉｉ．前記Ｂブロックの数平均分子量（ＭＷ１）に対する前記軟化修飾剤（ＭＷ２）の数平均分子量の比（ＭＷ２）／（ＭＷ１）が、０．０１ないし０．３であり、最小分子量（ＭＷ２）が、２，０００であり、及び最大分子量（ＭＷ２）が、２０，０００であり；及び
ｉｉｉ．前記軟化修飾剤の多分散指数（ＰＤＩ）が、１．０と１．５未満との間であるとき、前記軟化修飾剤の数平均分子量が、２，０００と７，０００との間であり、及び前記ＰＤＩが、１．５と４．０との間であるとき、数平均分子量が、２，０００と２０，０００との間であり、ここで、前記多分散指数が、数平均分子量によって除された重量平均分子量の比である、
前記選択的に水素付加されたブロック共重合体のＢブロックの特徴に構造的に関連する、水素付加されていない、目的に合わせて作られた軟化修飾剤５ないし２５０重量部分；
を含み、及び
（ｃ）第一の溶液を形成するために、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体が、第一の反応器中で溶媒の存在下で溶液中で形成され、及び第二の溶液を形成するために、前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤が、第二の反応器中で溶媒の存在下で溶液中で形成され；
（ｄ）共通溶液を形成するために、前記第一の及び第二の溶液が組み合わされ；並びに
（ｅ）前記溶媒が、前記共通溶液から除去され、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体と前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤との密接な混合物を提供する、
新規のブロック共重合体組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本願は、２００６年３月２４日に出願された米国特許出願第１１／３８８，６２９号に対する優先権を主張する。
【国際調査報告】
2009530474.tif 000016