(57)【要約】【課題】実施容易な、曇りのない重質基油の製造法を提供すること。【解決手段】（ａ）１００℃での動粘度が１０ｃＳｔを超える基油から高い曇り点が推定される分子を冷却表面の一方の面に付着させる工程、（ｂ）曇り点が低下した基油を得る工程、及び（ｃ）該付着分子を溶融し、次いで該表面から溶融分子を分離する工程により、１００℃での動粘度が１０ｃＳｔを超える基油から該分子を分離し、更に該表面を再使用して工程（ａ）を行なうことを特徴とする１００℃での動粘度が１０ｃＳｔを超える基油の曇り点低下方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１００℃での動粘度が１０ｃＳｔを超える基油から高い曇り点が推定される分子を冷却表面の一方の面に付着させる工程、（ｂ）曇り点が低下した基油を得る工程、及び（ｃ）該付着分子を溶融し、次いで該表面から溶融分子を分離する工程により、１００℃での動粘度が１０ｃＳｔを超える基油から該分子を分離し、更に該表面を再使用して工程（ａ）を行なうことを特徴とする１００℃での動粘度が１０ｃＳｔを超える基油の曇り点低下方法。
【請求項２】
前記表面の温度が、基油原料の曇り点から流動点までの範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記表面が、冷却媒体により他方の面で冷却される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記表面は、管の内側には基油原料が流れ、管の外側には冷却媒体が流れる、ほぼ垂直向きの管又は管配列を備える請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
基油は、曇り点が２０℃を超え、飽和物含有量が９７重量％を超え、１００℃での動粘度が１２ｃＳｔを超え、硫黄含有量が５０ｐｐｍ未満であり、粘度指数が１３０を超える請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
基油原料が、
（ｉ）一酸化炭素及び水素を高温高圧下で炭化水素合成触媒と接触させて、ほぼパラフィン性の炭化水素蝋を製造する工程、
（ｉｉ）該パラフィン系蝋に対し、任意に水素化分解／水素化異性化工程を行なった後、接触脱蝋／異性化により流動点降下処理を行なう工程、及び
（ｉｉｉ）蒸留により蒸留残留物を、重質基油として単離する工程、
により一酸化炭素及び水素から製造される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１００℃での動粘度が１０ｃＳｔを超える基油原料の曇り点を低下させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ−Ａ−０２０７０６２７には、１００℃での動粘度が２２．９ｃＳｔで流動点が＋９℃で粘度指数が１７８の基油を製造する方法が記載されている。この方法は、Ｃ５から７５０℃までの沸点範囲のフィッシャー・トロプシュ合成生成物の水素化異性化工程を含んでいる。水素化異性化の流出流から沸点が３７０℃を超える蒸留残留物が単離され、次いで接触脱硫される。脱蝋油は蒸留して、前述のように沸点が５１０℃を超える蒸留残留物が得られる。
【０００３】
ＷＯ−Ａ−２００４００７６４７にはフィッシャー・トロプシュ誘導蝋からの重質基油の製造法が記載されている。この方法は、Ｃ５から７５０℃までの沸点範囲のフィッシャー・トロプシュ合成生成物の水素化異性化工程を含んでいる。水素化異性化の流出流から沸点が３７０℃を超える蒸留残留物が単離される。この残留物は、軽質及び重質の基油前駆体フラクションに分割される。接触脱蝋により、流動点が−１５℃未満で粘度指数が１５７で１００℃での動粘度が２６．６５ｃＳｔの重質基油前駆体が製造される。
【０００４】
ＷＯ−Ａ−０２０７０６２７又はＷＯ−Ａ−２００４００７６４７の利点は、高粘度で高粘度指数の基油が得られることである。接触脱蝋工程により基油を得る際、曇った生成物が得られる可能性があるのは問題である。曇った生成物は、高曇り点を有し、室温で曇った生成物となる。このような特性は、基油の特定の用途に対する適性を低下させる。
【０００５】
ＷＯ−Ａ−０３０３３６２２は、フィッシャー・トロプシュ誘導蝋から深いカット蒸留で沸点範囲１０００〜１２００°Ｆ（５３８〜６４９℃）のフラクションと、沸点が１２００°Ｆを超える残留物とに単離して、低曇り性重質基油を製造する方法を開示している。この文献によれば、流動点が＋１０℃未満で１００℃での動粘度が１５ｃＳｔを超える曇りのない基油が得られる。
【０００６】
ＷＯ−Ａ−０３０３３６２２によれば、曇った前駆体は深いカット蒸留で基油から除去され、これにより曇った前駆体は残留フラクション中に残る。この方法の利点は深いカット蒸留自体である。このような蒸留は、実施困難である。更に、この種の蒸留では供給原料の大部分は塔頂生成物として回収されるので、かなりのエネルギーを必要とする。しかも、貴重な重質基油分子が蒸留残留物と一緒に除去される。これは重質基油の収率にとって不利である。更にまた、この蒸留により重質基油の達成可能な最大粘度が制限される。
【０００７】
ＷＯ−Ａ−００７７１２５にはブライトストックと言われる重質鉱物基油を固体アルミナ溶剤と接触させて、該基油から曇った前駆体を除去する方法が記載されている。
ＥＰ−Ａ−１５４８０８８にはフィッシャー・トロプシュ合成生成物を水素化異性化し、水素化異性化工程の流出流から残留物を単離し、残留物の蝋含有量を５０重量％未満の値に低下させ、最後に残留物を溶剤脱蝋して曇りのない基油を得る、曇り点が０℃未満で１００℃での動粘度が１０ｃＳｔの曇りのない基油の製造法が記載されている。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−１５５０７０９にはフィッシャー・トロプシュ蝋原料から１００℃での動粘度が１０ｃＳｔの曇りのない基油を製造する方法が記載されている。この方法は、遠隔地において原料を水素化異性化条件下、水素化異性化触媒と接触させて、原料中の蝋含有量を５０重量％未満の値に低下させる工程、この遠隔地から、蝋含有量が３５重量％未満の中間生成物を、曇りのない基油の最終ユーザーに近い場所に輸送する工程、及び輸送された中間生成物を脱蝋して、曇りのない基油を最終ユーザーに近い場所で得る工程を含む。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−１５４８０８８及びＥＰ−Ａ−１５５０７０９に記載の方法の欠点は、複雑とみなされ、しかもケトン型又は芳香族型溶剤として更に化学薬品を使用する溶剤脱蝋工程を行なうことである。
【特許文献１】ＷＯ−Ａ−０２０７０６２７
【特許文献２】ＷＯ−Ａ−２００４００７６４７
【特許文献３】ＷＯ−Ａ−０３０３３６２２
【特許文献４】ＷＯ−Ａ−００７７１２５
【特許文献５】ＥＰ−Ａ−１５４８０８８
【特許文献６】ＥＰ−Ａ−１５５０７０９
【特許文献７】ＵＳ−Ａ−６０７４５４８
【特許文献８】ＵＳ−Ａ−６１４５３４０
【特許文献９】ＧＢ−Ａ−１５３５３４５
【特許文献１０】ＥＰ−Ａ−９３７４８９
【特許文献１１】ＵＳ−Ａ−６０２４７９３
【特許文献１２】ＵＳ−Ａ−５７００４３５
【特許文献１３】ＥＰ−Ａ−１２１６７３４
【特許文献１４】ＷＯ−Ａ−９４１０２６４
【特許文献１５】ＥＰ−Ａ−０５８２３４７
【特許文献１６】ＵＳ−Ａ−５０５９２９９
【特許文献１７】ＷＯ−Ａ−９２２０７５９
【特許文献１８】ＵＳ−Ａ−４８５９３１１
【特許文献１９】ＷＯ−Ａ−９７１８２７８
【特許文献２０】ＵＳ−Ａ−４３４３６９２
【特許文献２１】ＵＳ−Ａ−５０５３３７３
【特許文献２２】ＵＳ−Ａ−５２５２５２７
【特許文献２３】ＵＳ−Ａ−２００４００６５５８１
【特許文献２４】ＵＳ−Ａ−４５７４０４３
【特許文献２５】ＥＰ−Ａ−１０２９０２９
【特許文献２６】ＵＳ−Ａ−５１５７１９１
【特許文献２７】ＷＯ−Ａ−００２９５１１
【特許文献２８】ＥＰ−Ｂ−８３２１７１
【非特許文献１】Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ  Ｂ．，Ｔａｍａｌｅ，Ｍ．Ｗ．及びＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；第ＶＩＩ巻、編集Ｐａｕｌ  Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６０、ｐｐ．５−９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、更に実施容易な、曇りのない重質基油の製造法を提供することである。基油の曇りは、１５℃未満の曇り点として定義される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、以下の方法で達成される。（ａ）１００℃での動粘度が１０ｃＳｔを超える基油から高い曇り点が推定される分子を冷却表面の一方の面に付着させる工程、（ｂ）曇り点が低下した基油を得る工程、及び（ｃ）該付着分子を溶融し、次いで該表面から溶融分子を分離する工程により、１００℃での動粘度が１０ｃＳｔを超える基油から該分子を分離し、更に該表面を再使用して工程（ａ）を行なうことを特徴とする１００℃での動粘度が１０ｃＳｔを超える基油の曇り点低下方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
工程（ａ）では、冷却表面の温度は、好ましくは基油原料の曇り点から流動点までの範囲である。この表面は種々の方法で冷却できる。好適には、表面は、該表面の反対側、即ち、基油を表面と接触させる側とは反対の側を好適な冷却媒体と接触させて冷却する。好適な冷却媒体の例は、蒸発性液体、例えば蒸発性アンモニア又は窒素である。液体窒素は安価に入手できる上、再度、液化する必要がないという状況下では窒素が有利かも知れない。他の例は冷却水、又はその他、所要の温度及び冷却能力で入手できる流れである。
【００１３】
表面のデザインは重要ではない。平坦、波形又は管状であってもよい。デザインは、高曇り点が推定される分子の少なくとも一部が固化すると共に、前記表面に付着するのに、少なくとも充分長い長時間に亘って所望の温度に冷却できるようなデザインでなければならない。可能な表面の例は、任意に波形の二重壁板である。板間には冷却媒体を流して、反対の外側に冷却表面を生成する。これら表面の１つ以上は、大型容器中に存在する基油に浸漬してよい。このような配置では工程（ａ）は、バッチ操作方式で行なうことが好ましい。特定時間後、基油は除去し、高曇り点が推定される分子は、板の冷却表面の背後に残存する。使用できる好適な板型装置の例は，ＵＳ−Ａ−６０７４５４８及びＵＳ−Ａ−６１４５３４０に詳細に記載されている。これらの文献はここに援用する。
【００１４】
管状表面を使用した場合、冷却媒体は管の内側又は外側に通してよい。このような実施態様では、１つ、更に好ましくは２つ以上の管が容器中に垂直に配列される。容器は、管シートと、原料、冷却媒体及び使用済み冷却媒体用の入口及び出口とを備える。冷却媒体は、管の外側に存在してよく、基油は管の内側に存在する。このような配列は、蝋の脱油用に周知であり、１９７８年公告のＧＢ−Ａ−１５３５３４５に記載されるように、いわゆる“垂直管発汗ストーブ”と言われる。このような容器では脱油は、バッチ式操作で行なわれる。冷却媒体は管内に供給してもよく、一方、基油は、例えばＥＰ−Ａ−９３７４８９及びＵＳ−Ａ−６０２４７９３に記載されるように、管の外側を流れる。工程（ａ）は、半連続型操作で行なうことが好ましい。前述のような管状表面を使用すると、本発明方法の原料のような連続型操作が可能である。このような操作では基油原料は、管沿いに又は管内で循環し、一方、高曇り点が推定される分子は、管の反対表面に付着する。流動点を降下後だけで、工程（ｂ）の循環流から基油生成物が充分に回収される。管状表面を有する可能な装置の例及び該装置の操作方法の例は、ＥＰ−Ａ−９３７４８９、ＵＳ−Ａ−６０２４７９３及びＵＳ−Ａ−５７００４３５に記載されている。これらの文献はここに援用する。
【００１５】
板表面及び管表面型装置は、固化した曇り推定分子の層を安定化するための構成要素を備えてよい。これらの構成要素は、ＥＰ−Ａ−１２１６７３４（この文献はここに援用する）に記載されるように、層が形成する側の冷却表面の近くに配置することが好ましい。この表面は、粗面化するか、分離すべき蝋状分子に類似した組成を有する薄層を適用して、更に変性してもよい。このような材料の例は、ポリオレフィン、例えばポリエチレン及びポリプロピレンである。
【００１６】
工程（ｂ）は、工程（ａ）を行なった後、容器から基油生成物を取出して行なうことが好ましい。こうして、工程（ａ）において、また例えば前記管状表面について説明したように、工程（ａ）が前記基油を表面沿いに循環して行なわれる状況下で基油の曇り点を充分低下させた後、工程（ｂ）が行なわれる。
【００１７】
工程（ｃ）では、容器の蝋材料が存在する側に熱ガスを通すと、表面から、固化した蝋材料が除去できる。蝋材料は液化し、重力により材料流は容器下部に流れ、そこで蝋材料は容器から除去できるので、蝋材料は表面から分離できる。或いは冷却媒体を、表面を加熱する媒体と交換して、表面の温度を上げることができる。この媒体は、蒸発性媒体を使用した場合、冷却媒体と同じでよい。そうすると、凝縮熱は表面温度を上昇させるのに使用できる。２つ以上の容器を操作すると、一方の容器は、蒸発性冷却媒体を用いる工程（ａ）を行ない、他方の容器は、例えばＵＳ−Ａ−５７００４３５（この文献はここに援用する）に記載されるように、該媒体が凝縮する工程（ｃ）を行なうという熱効率的操作が達成できる。
【００１８】
工程（ｃ）で得られた蝋状分子は、得られる生成物として、更に好ましくは本発明の基油原料製造方法の水素化分解／水素化異性化工程又は接触脱蝋工程に一緒に供給される（cofed）生成物として使用してよい。勿論、このような方法は前記工程を含む場合である。これらの工程を含む好適な方法の例は、以下に詳細に説明するように、フィッシャー・トロプシュ蝋から基油原料を製造する方法である。
【００１９】
曇りが推定される分子を少量除去しただけでは、固化分子の層が小さすぎるので、残りの曇りが推定される分子を捕獲するのは困難となる可能性がある。分離を向上させるため、高い曇りが推定される分子の含有量は、少なすぎると、最後の分子である曇りが推定される分子も捕獲できる層を形成できないので、増大させることが好ましい。この含有量の増大は、基油原料の製造法を調節するか、或いは本発明方法の早期サイクルで基油から分離された曇りが推定される分子を工程（ａ）に再循環すれば、達成できる。
【００２０】
本発明法において原料として使用される基油は、１００℃での動粘度が好ましくは１０ｃＳｔを超え、更に好ましくは１５ｃＳｔを超えるものである。基油原料の曇り点は、好ましくは１０℃より高く、更に好ましくは２０℃より高い。流動点は、好ましくは＋１０℃より低く、更に好ましくは０℃より低い。原料は、低沸点化合物の分離により本発明方法の生成物から重質で曇りのない基油が単離された前記基油も含有する。このような基油の例は、鉱物原油の真空蒸留工程の残留物を脱アスファルト化して得られる、いわゆるブライトストックである。この脱アスファルト化フラクションには、通常、溶剤抽出工程及び溶剤又は接触脱蝋工程が行なわれ、なお若干の曇りを有するかも知れない。本発明方法を適用すれば、この曇りの問題は除去される。このような鉱油誘導ブライトストックの１００℃での動粘度は、なお３０ｃＳｔを超える。
【００２１】
更に好ましくは基油はパラフィン系基油である。パラフィン基油原料の飽和物含有量は、好ましくは９７重量％を超え、更に好ましくは９９重量％を超える。硫黄含有量は、好ましくは５０ｐｐｍ未満である。パラフィン基油の粘度指数は、好ましくは１３０を超え、かつ殆どの場合、２００未満である。
【００２２】
以上の特性を有するパラフィン基油原料は、好適には
（ｉ）一酸化炭素及び水素を昇温昇圧下で炭化水素合成触媒と接触させて、ほぼパラフィン性の炭化水素蝋を製造する工程、
（ｉｉ）任意に水素化分解／水素化異性化工程を行なった後、パラフィン系蝋に対し、接触脱蝋／異性化による流動点降下工程を行なう工程、及び
（ｉｉｉ）蒸留により蒸留塔底フラクションを重質基油として単離する工程、
により得られるパラフィン基油である。
【００２３】
工程（ｉ）ではＨ２とＣＯとの混合物が使用される。このような合成ガスのＨ２／ＣＯモル比は１．３〜２．３、好ましくは１．６〜２．１が好ましい。この混合物は、炭素質原料、例えば石炭、残留油原料及び天然ガスのガス化又は改質により作製できる。炭素質供給源として天然ガスを使用した場合、合成ガスは、接触又は非接触部分酸化法、自熱式水蒸気改質法、慣用の水蒸気改質法、対流式水蒸気改質法又はそれらの組合わせ方法により製造することが好ましい。
【００２４】
工程（ｉ）の炭化水素合成触媒は当該技術分野で公知で、通常、フィッシャー・トロプシュ触媒と言われている。この方法に使用される触媒は、触媒活性成分として、元素の周期表第ＶＩＩＩ族の金属を含むことが多い。特に触媒活性のある金属としては、ルテニウム、鉄、コバルト及びニッケルが挙げられる。コバルトは、重質のフィッシャー・トロプシュ炭化水素が作製できることから、好ましい触媒活性金属である。触媒活性金属は、多孔質担体上に担持することが好ましい。多孔質担体は、当該技術分野で公知の好適な耐火性金属酸化物又はシリケート或いはそれらの組合わせのいずれからも選択できる。特定の好ましい多孔質担体の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ガリア及びそれらの混合物、特にシリカ、アルミナ及びチタニアが挙げられる。
【００２５】
担体上の触媒活性金属の量は、担体材料１００重量部当たり好ましくは３〜３００重量部、更に好ましくは１０〜８０重量部、特に２０〜６０重量部の範囲である。
【００２６】
所望ならば、触媒は、促進剤として１種以上の金属又は金属酸化物も含有してよい。好適な金属酸化物促進剤は、元素の周期表第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＢ族、或いはアクチニド及びタンタニドから選択できる。特に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウラン、バナジウム、クロム及びマンガン、の酸化物が、極めて好適な促進剤である。本発明に使用されるワックスの製造用触媒の特に好ましい金属酸化物促進剤は、マンガン及びジルコニウム酸化物である。好適な金属促進剤は、周期表第ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族から選択してもよい。レニウム及び第ＶＩＩＩ族貴金属は、特に好適で、白金及びパラジウムが特に好ましい。触媒に存在する促進剤の量は、好適には、担体１００重量部当り０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、更に好ましくは１〜２０重量部の範囲である。最も好ましい促進剤は、バナジウム、マンガン、レニウム、ジルコニウム及び白金から選択される。
【００２７】
触媒活性金属及び存在すれば促進剤は、含浸、混練及び押出のような、いずれの好適な処理によっても担体材料上に付着させてよい。金属及び適切ならば促進剤を担体材料上に付着後、この負荷担体は、通常、仮焼する。この仮焼処理の効果は、結晶水を除去し、揮発性分解性生成物を分解し、また有機及び無機化合物を酸化物に転化することである。仮焼後、得られた触媒は、水素又は水素含有ガスと、通常、約２００〜３５０℃の温度で接触させることにより、活性化してよい。フィッシャー・トロプシュ触媒の他の製造法は、混練／摩砕工程、及び引き続き、多くの場合、押出、乾燥／仮焼及び活性化工程を含む。
【００２８】
接触転化法は、当該技術分野で公知の従来の合成条件下で行ってよい。接触転化は、通常、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃の範囲の温度で行ってよい。接触転化法での全圧は、通常、１〜２００バール絶対圧、更に好ましくは１０〜７０バール絶対圧の範囲である。接触転化法では、特にＣ５＋炭化水素が７５重量％より多く、好ましくは８５重量％より多く形成される。触媒及び転化条件によっては、重質ワックス（Ｃ２０＋）の量は、６０重量％以下、時には７０重量％以下、時には更に８５重量％以下である。好ましくはコバルト触媒を使用し、低Ｈ２／ＣＯ比（特に１．７又はそれ以下）及び低温（１９０〜２４０℃）を、任意に高圧と組合わせて、使用することが好ましい。コークスの生成を回避するため、Ｈ２／ＣＯ比は、少なくとも０．３であることが好ましい。炭素原子数が少なくとも２０の生成物を得るため、ＡＳＦ−α値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖成長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５となるような条件下でフィッシャー・トロプシュ反応を行うのが特に好ましい。フィッシャー・トロプシュ炭化水素流は、Ｃ３０＋を少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、更に好ましくは少なくとも５５重量％含み、またＣ６０＋／Ｃ３０＋の重量比は、少なくとも０．３５、好ましくは少なくとも０．４５、更に好ましくは少なくとも０．５５であることが好ましい。
【００２９】
好ましくは、相当量のパラフィン、更に好ましくは実質的に分岐のないパラフィンが得られるフィッシャー・トロプシュ触媒を使用する。この目的に最も好適な触媒組成物は、コバルト含有フィッシャー・トロプシュ触媒である。この種の触媒は、文献、例えばＷＯ−Ａ−９９３４９１７に記載されている。
工程（ｉ）のフィッシャー・トロプシュ法は、スラリーフィッシャー・トロプシュ法又は固定床フィッシャー・トロプシュ法、特に多管固定床法であってよい。
【００３０】
工程（ｉ）で得られたパラフィン系蝋に対し、任意に水素化分解／水素化異性化工程が行なわれる。この工程では原料は、好適な水素化転化触媒と接触させる。水素化転化触媒は，原則として、当該技術分野でパラフィン系分子の異性化に好適であることが知られているいかなる触媒であってもよい。一般に好適な水素化転化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ、アルミナ、弗素化アルミナ、モレキュラシーブ（ゼオライト）又はこれら２種以上の混合物のような耐火性酸化物担体上に水素化成分を担持して構成される。好適な触媒は、第ＶＩＩＩ族金属、特にニッケル、白金又はパラジウムとシリカ−アルミナ担体とを含むものであることが見出された。
【００３１】
本発明の水素化転化工程に適用される好ましい触媒の第一の種類は、水素化成分として白金及び／又はパラジウムを含む水素化転化触媒である。非常に好ましい水素化転化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）担体上に白金及びパラジウムを担持して構成される。白金及び／又はパラジウムは、担体の全重量に対し元素として計算して、好適には０．１〜５．０重量％、更に好適には０．２〜２．０重量％存在する。両方存在する場合、白金対パラジウムの重量比は、広範な限界内で変化してよいが、好適には０．０５〜１０、更に好適には０．１〜５の範囲である。ＡＳＡ触媒上の好適な貴金属の例は、例えばＷＯ−Ａ−９４１０２６４及びＥＰ−Ａ−０５８２３４７に開示されている。弗素化アルミナ担体上の白金のような他の好適な貴金属基触媒は、例えばＵＳ−Ａ−５０５９２９９及びＷＯ−Ａ−９２２０７５９に開示されている。
【００３２】
好適な第二の種類の水素化転化触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属、好ましくはタングステン及び／又はモリブデンと、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属、好ましくはニッケル及び／又はコバルトとを水素化成分として含む触媒である。通常、両金属は酸化物、硫化物又はそれらの組合わせで存在してよい。第ＶＩＢ族金属は、触媒の全重量に対し元素として計算して、好適には１〜３５重量％、更に好適には５〜３０重量％の量で存在する。第ＶＩＩＩ族非貴金属は、担体の全重量に対し元素として計算して、好適には１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の量で存在する。特に好適であることが判っている、この種の水素化転化触媒は、弗素化アルミナ上にニッケル及びタングステンを担持してなる触媒である。
【００３３】
非硫化物形態で使用できる好ましい触媒は、第ＶＩＩＩ族非貴金属、例えば鉄、ニッケルを、第ＩＢ族金属、例えば銅と共同で酸性支持体上に担持して構成される。触媒の表面積は、水吸収法で測定して２００〜５００ｍ２／ｇｒ、好ましくは０．３５〜０．８０ｍｌ／ｇｍの範囲であり、嵩密度は約０．５〜１．０ｇ／ｍｌの範囲である。触媒支持体は、アルミナが約３０重量％未満、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％の量で存在する非晶質シリカ−アルミナが好ましい。支持体は、バインダー、例えばアルミナ、シリカ、第ＩＶＡ族金属酸化物、及び各種粘土、マグネシア等、好ましくはアルミナを少量、例えば２０〜３０重量％含有してもよい。
【００３４】
非晶質シリカ−アルミナ微小球体の製造については、Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ  Ｂ．，Ｔａｍａｌｅ，Ｍ．Ｗ．及びＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；第ＶＩＩ巻、編集Ｐａｕｌ  Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６０、ｐｐ．５−９に記載されている。
【００３５】
この触媒は、溶液からこれら金属を支持体上に同時に含浸し、１００〜１５０℃で乾燥し、次いで空気中、２００〜５５０℃で焼成して製造される。第ＶＩＩＩ族金属は約１５重量％以下、好ましくは１〜１２重量％の量で存在し、一方、第ＩＢ族金属は、通常、これより少量、第ＶＩＩＩ族金属に対して、例えば１：２〜約１：２０の重量比の量で存在する。
【００３６】
通常の触媒を以下に示す。
Ｎｉ、重量％                    ２．５〜３．５
Ｃｕ、重量％                    ０．２５〜０．３５
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２重量％        ６５〜７５
Ａｌ２Ｏ３（バインダー）重量％    ２５〜３０
表面積                          ２９０〜３２５ｍ２／ｇｍ
細孔容積（Ｈｇ）                ０．３５〜０．４５ｍｌ／ｇｍ
嵩密度                          ０．５８〜０．６８ｇ／ｍｌ
【００３７】
このような水素化分解／水素化異性化工程に適用される水素化転化条件は、水素化異性化操作に好適であることが知られている条件である。そこで、好適な条件は、操作温度２７５〜４５０℃、好ましくは３００〜４２５℃の範囲、水素の部分圧１０〜２５０バール、好適には２５〜２００バールの範囲、重量の１時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）０．１〜１０ｋｇ／ｌ／ｈ、好ましくは０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈの範囲、ガス速度１００〜５，０００Ｎｌ／ｋｇ、好ましくは５００〜３，０００Ｎｌ／ｋｇの範囲を含む。この条件は、好適には蝋転化率が好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは６０〜９０重量％となるように選択される。本発明に関連して、蝋含有量は次の方法により測定される。測定すべき油フラクション１重量部をメチルエチルケトンとトルエンとの混合物（５０／５０容量／容量）４重量部で希釈し、次いでこれを冷凍機中で−２７℃に冷却する。引続き混合物を−２７℃で濾過する。フィルターから蝋を取出し、秤量する。
【００３８】
工程（ｉｉ）では任意に部分異性化されたパラフィン系蝋に対し、接触脱蝋／異性化工程が行なわれる。水素化分解／水素化異性化と脱蝋との組合わせ工程は、直列流で行なってよく、第一工程の流出流に対し、直接、脱蝋工程が行なわれる。他の一実施態様では、低沸点フラクション、好適には脱蝋工程を行なう前に流出流から中間蒸留物の沸点範囲以下の沸点を有するフラクションが分離される。他の一実施態様でも、脱蝋工程を行なう前に流出流から軽質基油前駆体フラクションが分離される。このような分離の有効カット温度は、好適には４００〜５５０℃の範囲である。有効カット温度は、この重質フラクション中に存在する炭化水素の少なくとも８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上がその沸点を超える温度である。このような分離又は分留は、常圧及び真空蒸留、又は真空フラッシングのような当該技術分野で公知の技術により達成できる。
【００３９】
工程（ｉｉ）では、蝋状原料に対し接触脱蝋処理が行なわれる。この工程では原料は、接触脱蝋条件下で好適な触媒と接触させる。このような触媒を用いた際に適用される工程条件は、得られる基油原料の流動点がその曇り点よりも実質的に低くなるように選択することが好ましい。工程（ｉｉ）で適用できる好適な脱蝋触媒は、モレキュラシーブ及び任意に第ＶＩＩＩ族金属のような水素化機能を有する金属との組合せたものである。モレキュラシーブ、更に好適には０．３５〜０．８ｎｍの細孔径を有するモレキュラシーブは、蝋原料の流動点降下に良好な触媒能力を示した。好適なゼオライトは、モルデナイト、β、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４８又はこれらゼオライトの組合わせである。他の好ましいモレキュラシーブ群は、シリカ−アルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）材料である。これら材料のうち、ＳＡＰＯ−１１は、例えばＵＳ−Ａ−４８５９３１１に記載されるように、最も好ましい。その他のモレキュラシーブは、添加した第ＶＩＩＩ族金属と組合せて使用することが好ましい。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、白金及びパラジウムである。可能な組合せの例は、Ｐｔ／ＺＳＭ−３５、Ｎｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８及びＰｔ／ＳＡＰＯ−１１又は積重ね構造の、Ｐｔ／ゼオライトβとＰｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｔ／ゼオライトβとＰｔ／ＺＳＭ−４８、又はＰｔ／ゼオライトβとＰｔ／ＺＳＭ−２２である。好適なモレキュラシーブ及び脱蝋条件の更なる詳細及び例は、ＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＵＳ−Ａ−４３４３６９２、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７、ＵＳ−Ａ−２００４００６５５８１、ＵＳ−Ａ−４５７４０４３及びＥＰ−Ａ−１０２９０２９に記載されている。
【００４０】
脱蝋触媒は、好適にはバインダーも含有する。バインダーは、合成物質でも天然産の（無機）物質、例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物であってもよい。天然産の粘土は、例えばモンモリロナイト族及びカオリン族である。バインダーは、多孔質バインダー材料、例えば耐火性酸化物が好ましく、耐火性酸化物の例としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアや、三元組成、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアがある。更に好ましくは、本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物バインダー材料が使用される。これらバインダー材料の例としては、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリア及びこれらの２種以上の上記例のような混合物がある。最も好ましいバインダーはシリカである。
【００４１】
好ましい種類の脱蝋触媒は、前述のような中間のゼオライト微結晶と、前述のような本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物バインダー材料とを含有するが、このアルミノシリケートゼオライト微結晶の表面は、表面脱アルミ化処理により変性したものである。好ましい脱アルミ化処理は、バインダー及びゼオライトの押出物を、例えばＵＳ−Ａ−５１５７１９１又はＷＯ−Ａ−００２９５１１に記載されるようなフルオロシリケート塩の水溶液と接触させることによるものである。前述のような好適脱蝋触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−００２９５１１やＥＰ−Ｂ−８３２１７１に記載されるように、脱アルミ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−５及び脱アルミ化されたシリカ結合Ｐｔ／ＺＳＭ−３５である。
【００４２】
接触脱蝋条件は、通常、操作温度２００〜５００℃、好適には２５０〜４００℃の範囲である。温度は３００〜３３０℃が好ましい。水素圧は１０〜２００バール、好ましくは４０〜７０バールの範囲であり、重量の１時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）は１時間当り触媒１リットル当りオイル０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、好適には０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好適には０．１〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲であり、また水素／オイル比はオイル１リットル当り水素１００〜２，０００リットルの範囲である。
工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）の流出流から低沸点フラクションが分離され、基油原料として、前述のような特性を有する蒸留残留物が得られる。
【国際調査報告】
2009501824.tif 000002
2009501824.tif 000003