(57)【要約】  化学線で励起されると蛍光を発し得る蛍光無機ナノ粒子を含有する組成物及びコーティングが記載される。組成物及びコーティングはマーキングの目的で、特に、肉眼の人間の目には見えないが好適な波長の化学線に暴露されると蛍光信号として検知され得る印を提供するのに使用され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）非水性溶媒及び（ｂ）高分子材料、高分子材料の前駆体、又はそれらの組合せを含む溶液と、
前記溶液に分散した表面を修飾した蛍光無機ナノ粒子であって、該蛍光無機ナノ粒子が分散組成物の重量を基準として５重量％以下の量で存在し、かつ該蛍光無機ナノ粒子が、第２の化学線の波長より短い第１の化学線の波長で励起されると該第２の化学線の波長で蛍光信号を発する、蛍光無機ナノ粒子と、を含む分散組成物。
【請求項２】
前記蛍光無機ナノ粒子が５０ナノメートル未満の平均直径を有する、請求項１に記載の分散組成物。
【請求項３】
前記蛍光無機ナノ粒子が、希土類元素でドープした半導体物質又は金属酸化物を含む、請求項１に記載の分散組成物。
【請求項４】
前記蛍光無機ナノ粒子が、金属硫化物、金属セレン化物、又は金属テルル化物を含む、請求項１に記載の分散組成物。
【請求項５】
前記高分子材料が、ポリシロキサン、フルオロエラストマー、ポリアミド、ポリイミド、カプロラクトン、カプロラクタム、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、又はポリメタクリルアミドを含む、請求項１に記載の分散組成物。
【請求項６】
前記高分子材料の前駆体が重合するとアクリル系感圧性接着剤を形成する、請求項１に記載の分散組成物。
【請求項７】
前記蛍光無機ナノ粒子が第１の種類の蛍光無機ナノ粒子及び第２の種類の蛍光無機ナノ粒子を含み、該第１の種類及び第２の種類が異なる平均寸法、異なる組成、又はこれらの組合せを有する、請求項１に記載の分散組成物。
【請求項８】
非蛍光無機ナノ粒子を更に含む、請求項１に記載の分散組成物。
【請求項９】
前記非蛍光無機ナノ粒子がシリカを含む、請求項８に記載の分散組成物。
【請求項１０】
マーキング方法であって、該方法が、
（ａ）非水性溶媒及び（ｂ）高分子材料、高分子材料の前駆体、又はそれらの組合せを含む溶液と、
該溶液に分散した表面を修飾した蛍光無機ナノ粒子であって、該蛍光無機ナノ粒子が分散組成物の重量を基準として５重量％以下の量で存在し、かつ該蛍光無機ナノ粒子が、第２の化学線の波長より短い第１の化学線の波長で励起されると該第２の化学線の波長で蛍光信号を発する、蛍光無機ナノ粒子と、を含む分散組成物を形成する工程と、
肉眼の人間の目には見えないコーティングを形成するために該分散組成物を表面に適用する工程と、
該コーティングを該第１の波長の化学線に暴露する工程であって、該蛍光無機ナノ粒子が該第１の波長で励起され、該第１の波長より大きい該第２の波長で蛍光信号を発する、工程と、
該第２の波長で蛍光信号を測定する工程と、を含む方法。
【請求項１１】
前記分散組成物を適用する工程が前記分散組成物を噴霧する工程を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記コーティングが不連続的である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記コーティングを化学線に暴露した後に該コーティングが肉眼の人間の目に不可視である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の波長を測定する工程が電磁スペクトルの可視領域内である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記蛍光無機ナノ粒子が、希土類元素でドープした半導体物質又は金属酸化物を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記蛍光無機ナノ粒子が金属硫化物、金属セレン化物、又は金属テルル化物を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
液体を含んだ噴霧を放出するために装備された容器、
該容器中の、（ａ）非水性溶媒及び（ｂ）高分子材料、高分子材料の前駆体、又はこれらの組合せを含む溶液と、
前記溶液に分散した表面を修飾した蛍光無機ナノ粒子であって、該蛍光無機ナノ粒子が該組成物の重量を基準として５重量％以下の量で存在し、かつ該蛍光無機ナノ粒子が５０ナノメートル以下の平均粒子寸法を有し、第２の光の波長より短い第１の光の波長に暴露されると該第２の光の波長で発光を行う、表面を修飾した蛍光無機ナノ粒子と、を含む分散組成物
を含む物品。
【請求項１８】
前記容器がエアゾール缶であり、前記分散組成物が噴射剤を更に含む、請求項１７に記載の物品。
【請求項１９】
前記容器がスプレーノズルを含む、請求項１７に記載の物品。
【請求項２０】
前記容器がスプレーノズル及びポンプを含む、請求項１７に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（政府の権利）
本発明は政府の支援によりなされた。政府は本発明のある特定の権利を有する。
【０００２】
蛍光無機ナノ粒子を含有する組成物及びコーティングが記載される。
【背景技術】
【０００３】
安全保障マークのような印を、安全保障マークが肉眼の人間の目には見えないが好適な波長の化学線で励起すると蛍光信号を発するように物品に印刷するための様々な蛍光染料又は顔料配合成分が開発されている。蛍光染料又は顔料の電磁スペクトルの紫外線領域での励起において、蛍光信号は多くの場合電磁スペクトルの可視領域内にある。蛍光信号の強度は、多くの場合、経時的に又は特定の環境条件に暴露されたときに急速に低下する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
例えば、表面に印をつけるために使用し得る組成物及びコーティングが記載される。より詳細には、前記組成物及びコーティングは蛍光を発することのできる無機ナノ粒子を含有する。
【０００５】
第１の態様において、溶液及び該溶液に分散した表面を修飾した蛍光無機ナノ粒子を含有する分散組成物が提供され、該蛍光無機ナノ粒子は該分散組成物の重量を基準として５重量％以下の量で存在する。前記溶液は、（ａ）非水性溶媒及び（ｂ）高分子材料、高分子材料の前駆体、又はそれらの組合せを含む溶液を含有する。前記蛍光無機ナノ粒子は、第２の光の波長より短い第１の光の波長で励起されると第２の光の波長で蛍光信号を発する。
【０００６】
第２の態様において、マーキング方法が提供される。前記方法は、分散組成物を調製する工程、及び肉眼の人間の目には見えないコーティングを形成するために該分散組成物を表面に適用する工程を含む。前記分散組成物は、溶液及び該溶液に分散した表面を修飾した蛍光無機ナノ粒子を含有し、該蛍光無機ナノ粒子は前記分散組成物の重量を基準として５重量％以下の量で存在する。前記溶液は（ａ）非水性溶媒及び（ｂ）高分子材料、高分子材料の前駆体、又はそれらの組合せを含む溶液を含有する。前記蛍光無機ナノ粒子は、第２の化学線の波長より短い第１の化学線の波長で励起されると該第２の化学線の波長で蛍光信号を発する。前記方法は、前記コーティングを前記第１の化学線の波長に暴露する工程、及び前記第２の化学線の波長での蛍光強度を測定する工程を更に含む。
【０００７】
第３の態様において、（１）液体を含んだ噴霧を放出するために装備された容器と、（２）該容器内の分散組成物を含む物品が提供される。前記分散組成物は、溶液及び該溶液に分散した表面を修飾した蛍光無機ナノ粒子を含有し、該蛍光無機ナノ粒子が前記分散組成物の重量を基準として５重量％以下の量で存在する。前記溶液は（ａ）非水性溶媒及び（ｂ）高分子材料、高分子材料の前駆体、又はそれらの組合せを含有する。前記蛍光無機ナノ粒子は、第２の光の波長より短い第１の光の波長で励起されると該第２の光の波長で蛍光信号を発する。
【０００８】
上述の本発明の開示は、本発明の開示された各実施形態又はあらゆる実施を記載することを意図していない。下記の図面、発明を実施するための最良の形態、及び実施例は、これらの実施形態をより具体的に例示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
化学線で励起されると蛍光を発することの可能な蛍光無機ナノ粒子を含有する組成物及びコーティングが記載される。組成物及びコーティングはマーキングの目的で、特に、肉眼の人間の目には見えないが好適な波長の化学線に暴露されると蛍光として検知され得る印を提供するのに使用され得る。
【００１０】
一態様において、溶液及び当該溶液に分散される表面を修飾した蛍光無機ナノ粒子を含有する分散組成物が提供され、前記蛍光無機ナノ粒子は前記分散組成物の重量を基準として５重量％未満の量で存在する。溶液は（ａ）非水性溶媒及び（ｂ）高分子材料、高分子材料の前駆体又はその組合せを含有する。蛍光無機ナノ粒子は、第２の光の波長より短い第１の光の波長で励起されると第２の光の波長で蛍光信号を発する。
【００１１】
本明細書で使用する時、用語「分散」は、無機ナノ粒子が実質的な撹拌なしに有用な期間（例えば、１５分、３０分、１時間、２時間、６時間、１２時間、１８時間、２４時間、或いはそれ以上）にわたって分離或いは沈殿しないように、又は無機ナノ粒子が最低限のエネルギー入力で再度分散することが可能なように溶液に懸濁された若しくは分布された無機ナノ粒子を含有する組成物を指す。本明細書で使用する時、用語「分離」又は「沈殿」は、重力により溶液中に無機ナノ粒子の濃度勾配を形成することを指す。
【００１２】
用語「高分子材料」はホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等の材料を指す。同様に、用語「重合する」又は「重合」とは、ホモポリマー、コポリマー等の製造プロセスを指す。
【００１３】
用語「高分子材料の前駆体」はホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等を形成するために使用する化合物を指す。高分子材料の前駆体は重合反応することのできる官能基を有している。例えば、高分子材料の前駆体は、フリーラジカル重合反応可能な官能基（例えば、官能基エチレン性不飽和基であり得る）又は縮合反応することの可能な官能基を含むことができる。
【００１４】
用語「ナノ粒子は」、平均粒径が０．１〜１０００ナノメートルの範囲、例えば、０．１〜１００ナノメートルの範囲又は１〜１００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する粒子を指す。用語「直径」はほぼ球形の粒子の直径だけでなく非球形の粒子の最長寸法も指す。平均粒径を測定する好適な技術には、例えば、走査トンネル顕微鏡法、光散乱、及び透過電子顕微鏡法が挙げられる。
【００１５】
本明細書で使用する時、用語「化学線」は任意の波長範囲の電磁スペクトルの放射線を指す。化学線は、典型的には紫外線波長範囲、可視波長範囲、赤外線波長範囲、又はこれらの組合せ内にある。化学線の提供には当該技術分野において既知の好適な任意のエネルギー源を使用することが可能である。
【００１６】
好適に励起された際に蛍光信号を発する蛍光無機ナノ粒子は分散組成物に含まれる。通常は希土類元素でドープした半導体物質又は金属酸化物類のいずれかであるこれら材料は、第２の波長より短い第１の化学線の波長によって励起されると第２の化学線の波長で蛍光を発することができる。いくつかの実施形態において、蛍光無機ナノ粒子は、電磁スペクトルの紫外線領域の光の波長に暴露されると電磁スペクトルの可視領域で蛍光を発することができる。別の実施形態において、蛍光無機ナノ粒子は、電磁スペクトルの紫外線又は可視領域で励起されると赤外線領域で蛍光を発することができる。さらに別の実施形態において、蛍光無機ナノ粒子は、紫外線領域で短波長の光によって励起されると紫外線領域で蛍光を発することができ、可視領域で短波長の光によって励起されると可視領域で蛍光を発することができ、又は赤外線領域で短波長の光によって励起されると赤外線領域で蛍光を発することがでる。蛍光無機ナノ粒子は多くの場合、例えば、２４００ナノメートルまでの波長、２０００ナノメートルまでの波長、１６００ナノメートルまでの波長、１２００ナノメートルまでの波長、１０００ナノメートルまでの波長、９００ナノメートルまでの波長、８００ナノメートルまでの波長、４００ナノメートルまでの波長、又は２５０ナノメートルまでの波長などの波長領域で蛍光を発することが可能である。例えば、蛍光無機ナノ粒子は多くの場合、１〜２４００ナノメートルの範囲、１〜２０００ナノメートルの範囲、１〜４００ナノメートルの範囲、４００〜２４００ナノメートルの範囲、４００〜１６００ナノメートルの範囲、４００〜１２００ナノメートルの範囲、４００〜１０００ナノメートルの範囲、４００〜８００ナノメートルの範囲、２５０〜２０００ナノメートルの範囲、又は８００〜２４００ナノメートルの範囲で蛍光することが可能である。
【００１７】
蛍光波長は多くの場合蛍光無機ナノ粒子の直径に依存する。多くの実施形態において、蛍光無機ナノ粒子は、１００ナノメートル以下、５０ナノメートル以下、４０ナノメートル以下、３０ナノメートル以下、２０ナノメートル以下、又は１０ナノメートル以下の平均直径を有している。蛍光無機ナノ粒子の平均直径は、典型的には少なくとも１ナノメートル、少なくとも２ナノメートル、少なくとも３ナノメートル、又は少なくとも４ナノメートルである。いくつかの実施形態において、蛍光無機ナノ粒子の平均直径は１〜１００ナノメートルの範囲、１〜５０ナノメートルの範囲、１〜２０ナノメートルの範囲、１〜１０ナノメートルの範囲、又は２〜１０ナノメートルの範囲である。
【００１８】
蛍光信号を発し得るある好適な蛍光無機ナノ粒子は半導体物質である。これら蛍光無機ナノ粒子は多くの場合量子ドットと呼ばれ、結晶性（例えば、ナノ結晶）である傾向がある。ある好適な量子ドットは、金属セレン化物、金属テルル化物、又は金属硫化物のようなＩＩ−ＶＩ族半導体物質を含む。代表的な金属セレン化物量子ドットにはセレン化カドミウム、セレン化鉛及びセレン化亜鉛が挙げられる。代表的な金属硫化物量子ドットには硫化カドミウム、硫化鉛、及び硫化亜鉛が挙げられる。代表的な金属テルル化物量子ドットにはテルル化カドミウム、テルル化鉛、及びテルル化亜鉛が挙げられる。その他の好適な量子ドットにはガリウムヒ素及びインジウムガリウムリンのようなＩＩＩ−Ｖ族半導体物質が挙げられる。さらに他の好適な量子ドットにはシリコンのようなＩＶ族半導体物質が挙げられる。代表的な半導体物質がエビデントテクノロジー社（Evident Technologies）（ニューヨーク州トロイ（Troy, NY））から市販されている。
【００１９】
ある量子ドットは、コア及びコアを少なくとも部分的に囲むシェルを有している。コアは多くの場合第１半導体物質を含有し、シェルは多くの場合第１半導体物質と異なる第２半導体物質を含有している。例えば、第１のＩＩ−ＶＩ族半導体物質はコアに存在し得、第２のＩＩ−ＶＩ族半導体物質はシェルに存在し得る。いくつかのかかる量子ドットにおいて、コアは金属セレン化物又は金属テルル化物（例えば、セレン化カドミウム又はテルル化カドミウム）であり、シェルは金属硫化物（例えば、硫化亜鉛又は硫化カドミウム）である。これらの物質は多くの場合改善された安定性を有し、エビデントテクノロジー社（ニューヨーク州トロイ）から市販されている。改善された安定性とは、紫外線のような様々な環境条件における改善された安定性を指す。即ち、紫外線に繰り返し暴露された際の経時的な蛍光信号の強度の低下が少なくなる。
【００２０】
量子ドットの直径は蛍光波長に影響を及ぼし得る。量子ドットの直径は多くの場合蛍光波長に逆に相関している。例えば、約２〜３ナノメートルの平均粒径を有するセレン化カドミウム量子ドットは可視スペクトルの青色領域又は緑色領域で蛍光を発する傾向があり、一方約８〜１０ナノメートルの平均粒径を有するセレン化カドミウム量子ドットは可視スペクトルの赤色領域で蛍光を発する傾向がある。
【００２１】
蛍光信号を発することのできる他の好適な蛍光無機ナノ粒子は希土類元素でドープした金属酸化物である。好適な金属酸化物には酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化亜鉛、及び酸化銅が挙げられるが、これらに限定されない。他の好適な金属酸化物は、酸化ランタン、酸化ガドリニウム、及び酸化プラセオジムのような希土類酸化物である。ドーピング目的に好適な希土類元素には、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、及びこれらの組合せが挙げられる。希土類元素でドープした金属酸化物の調製は、例えば、米国特許第５，６３７，２５８号に記載されている。
【００２２】
ドープした金属酸化物の寸法、ドーパントとして選択される特定の希土類元素、及びドーパントの量は蛍光波長に影響を与え得る。希土類元素の量は多くの場合、金属酸化物及び希土類元素ドーパントの総モル数を基準として約１〜３０モル％又は約１〜２０モル％の量で存在する。
【００２３】
蛍光信号を発することのできる蛍光無機ナノ粒子は分散組成物の重量を基準として５重量％以下の量で存在する。蛍光無機ナノ粒子がより多くの量で存在する場合、自己消光により蛍光信号は容認し難いほど減少する場合がある。即ち、放出される放射線が他の蛍光無機ナノ粒子によって吸収される可能性があり、蛍光信号の強度が最終的に正味で減少する。いくつかの実施形態において、蛍光無機ナノ粒子は４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、又は１重量％以下の量で存在する。蛍光無機ナノ粒子は通常少なくとも０．０５重量％の量で存在する。蛍光無機ナノ粒子がより低いレベルで存在する場合、低濃度のため蛍光信号が容認し難いほど減少する場合がある。蛍光無機ナノ粒子は多くの場合、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．４重量％、又は少なくとも０．５重量％の量で存在する。多くの用途において、蛍光無機ナノ粒子は、分散組成物の重量を基準として０．０５〜５重量％、０．１〜４重量％、０．１〜３重量％、０．１〜２重量％、又は０．１〜１重量％の範囲の量で存在する。
【００２４】
多数種の蛍光無機ナノ粒子を分散組成物に含ませることが可能である。多数種とは、異なる組成の蛍光無機ナノ粒子、異なる寸法の蛍光無機ナノ粒子、又はこれらの組合せを言う。多数種の蛍光無機ナノ粒子を、例えば、異なる波長で蛍光を発するように選択することが可能である。例えば、多数種は可視スペクトルの異なる領域で蛍光信号を発することができる。
【００２５】
分散組成物の溶液部分への蛍光無機ナノ粒子の分散性を高めるために、表面改質剤で蛍光無機ナノ粒子の表面を修飾する。即ち、表面改質剤は、蛍光無機ナノ粒子と非水性溶媒、高分子材料、高分子材料の前駆体、又はこれらの組合せとの相溶性を高める傾向がある。表面改質は、蛍光無機ナノ粒子と、表面改質剤又は蛍光無機ナノ粒子の表面に付着する表面改質剤と蛍光無機ナノ粒子の表面特性を改質する表面改質剤との組合せとの反応を含む。
【００２６】
表面改質剤は多くの場合式Ａ−Ｂで表わされ、Ａ群は蛍光無機ナノ粒子の表面に付着することができ、Ｂ群は相溶性にする群である。Ａ群は、吸着、イオン結合の形成、共有結合の形成、又はそれらの組合せによって表面に付着することが可能である。Ｂ群は反応性又は非反応性であり得、多くの場合、溶媒と相溶性（即ち、混和性）である蛍光無機ナノ粒子に特性を付与する。例えば、溶媒が無極性である場合、典型的にはＢ群もまた無極性であるように選択される。好適なＢ群は、芳香族、脂肪族、又は芳香族と脂肪族の両方である直鎖又は分枝鎖炭化水素を含む。溶媒が比較的極性である（例えば、エチルアルコール）場合は、典型的にはＢ群もまた比較的極性であるように選択される。好適なＢ群は、酸素を含有し芳香族、脂肪族、又は芳香族と脂肪族の両方である直鎖又は分枝鎖炭化水素を含む。表面改質剤にはカルボン酸類又はその塩、スルホン酸類又はその塩、リン酸類又はその塩、ホスホン酸類又はその塩、シラン、アミン、及びアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
代表的な表面改質剤には、オクタン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸のようなカルボン酸；オクチルホスホン酸、ラウリルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、及びオクタデシルホスホン酸のようなホスホン酸；オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、及びオクタデシルアミンのようなアルキルアミン類；並びにオクタデシルアルコール、ドデシルアルコール、ラウリルアルコール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、フェノール、及びベンジルアルコールのようなアルコール類が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
代表的なシランには、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソ−プロピルトリメトキシシラン、イソ−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、及びヘキシルトリメトキシシランのようなアルキルトリアルコキシシラン類；３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、及び３−（メタクリルオキシ）プロピルトリエトキシシランのようなメタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン類又はアクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン類；３−（メタクリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、及び３−（アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシランのようなメタクリルオキシアルキルアルキルジアルコキシシラン類又はアクリルオキシアルキルアルキルジアルコキシシラン類；３−（メタクリルオキシ）プロピルジメチルエトキシシランのようなメタクリルオキシアルキルジアルキルアルコキシシラン類又はアクリルオキシアルキルジアルキルアルコキシシラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプトアルキルトリアルコキシルシラン類；スチリルエチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、及びｐ−トリルトリエトキシシランのようなアリルトリアルコキシシラン類；ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシアン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、及びビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランのようなビニルシラン類；グリシドキシプロピルトリメトキシシランのような３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン；並びにこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
蛍光無機ナノ粒子の表面改質には様々な方法を用いることが可能である。いくつかの実施形態において、表面改質剤を添加するために、米国特許第５，６４８，４０７号（ゲッツ（Goetz）ら）、同第４，５２２，９５８号（ダス（Das）ら）、又は同第２，８０１，１８５号（イラー（Iler）ら）に記載の手順と同様の手順を用いることが可能である。例えば、表面改質剤及び蛍光無機ナノ粒子を高温（例えば、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、又は少なくとも８０℃）で長期間（例えば、少なくとも５時間、少なくとも１０時間、少なくとも１５時間、又は少なくとも２０時間）加熱することが可能である。
【００３０】
所望であれば、表面改質プロセスの任意の副生成物又は表面改質プロセスで用いた溶媒を、例えば、蒸留、回転蒸発、又は乾燥によって除去することが可能である。いくつかの実施形態において、表面改質後に表面を修飾した蛍光無機ナノ粒子を乾燥して粉末にする。別の実施形態において、表面改質に用いた溶媒は、高分子材料及び／又は高分子材料の前駆体と相溶性（即ち、混和性）がある。これらの実施形態において、表面改質反応に用いた溶媒の少なくとも一部を、表面を修飾した蛍光無機ナノ粒子が分散した溶液に含ませることが可能である。
【００３１】
表面改質剤は、少なくとも一部において分散組成物中の凝集（aggregated）蛍光無機ナノ粒子の数を減らす働きをする。凝集蛍光無機ナノ粒子の形成は分散組成物の蛍光特性を変更し得る。本明細書で使用する時、用語「凝集」又は「粒子団（aggregation）」は、相互に堅く結合した蛍光無機ナノ粒子のクラスター又は塊を指す。典型的に、塊状の粒子の分離には高せん断が必要である。一方で、「アグロメレーション」又は「粒塊」は、多くの場合電荷の中和に起因するナノ粒子の組合せ又はクラスターを指す。アグロメレーションは、典型的には適度なせん断又はより相溶性のある溶媒を選択することにより可逆的である。
【００３２】
表面改質剤は、蛍光無機ナノ粒子の粒子団をできるだけ少なくするのに十分な量で、及び分散の実質的な撹拌なしに有用な期間分散した状態を保つ或いは最低限のエネルギー入力で再度容易に分散可能である分散組成物を形成するのに十分な量で添加する。理論に束縛されるものではないが、表面改質剤は蛍光無機ナノ粒子の粒子団を立体的に妨げると考えられている。好ましくは、表面処理は無機ナノ粒子の蛍光を妨げない。
【００３３】
表面修飾した蛍光無機ナノ粒子は、（ａ）非水性溶媒及び（ｂ）高分子材料、高分子材料の前駆体、又はこれらの組合せを含有する溶液に分散される。典型的には、分散組成物に含まれる任意の高分子材料は非水性溶媒に可溶性であり、人間の目で見たときに無色及び透明なコーティングを形成する。同様に、分散組成物に含まれる任意の高分子材料の前駆体は非水性溶媒可溶性であり、肉眼の人間の目で見たときに無色及び透明なポリマーコーティングを形成する。高分子材料は典型的には、分散組成物から調製されたコーティングの耐久性を向上させる。
【００３４】
分散組成物は多くの場合、高分子材料、高分子材料の前駆体、又はその組合せを、分散組成物の重量を基準として５０重量％までの量で含む。例えば、分散組成物は高分子材料、高分子材料の前駆体、又はその組合せを、４０重量％まで、３０重量％まで、２０重量％まで、１５重量％まで、１０重量％まで、又は５重量％まで含むことができる。分散は通常、高分子材料、高分子材料の前駆体、又はその組合せを、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも５重量％含有する。
【００３５】
代表的な高分子材料には、ポリシロキサン、フルオロエラストマー、ポリアミド、ポリイミド、カプロラクトン、カプロラクタム、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、及びポリメタクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
好適な高分子材料の前駆体（即ち、前駆物質）は、上記に掲載した高分子材料を調製するのに使用される任意の前駆物質を含む。代表的な前駆物質には、重合してポリアクリレートとなり得るアクリレート類、重合してポリメタクリレートとなり得るメタクリレート類、重合してポリアクリルアミドとなり得るアクリルアミド類、重合してポリメタクリルアミドとなり得るメタクリルアミド類、重合してポリエステルとなり得るエポキシ樹脂類及びジカルボン酸類、重合してポリエーテルとなり得るジエポキシド類、重合してポリウレタンとなり得るイソシアネート類及びポリオール類、又は重合してポリエステルとなり得るポリオール類及びジカルボン酸類が挙げられる。
【００３７】
いくつかの実施形態において、分散組成物は、重合するとアクリル系感圧性接着剤を形成し得る前駆物質を含有する。前駆物質は１以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む。本明細書で使用する時、用語「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートの両方を指す。好適なアルキル（メタ）アクリレート類には、例えば、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、オクタデシルアクリレート、及びこれらの組合せのような１〜２０の炭素原子を有するアルキル基が挙げられる。その他のコモノマー類をモノマーの重量を基準として約２０重量％までの量で分散組成物に含ませることが可能である。好適なコモノマー類には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、又はこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。得られるアクリル系感圧性接着剤は多くの場合自己粘着性であり、通常、追加の粘着付与剤の添加の必要はない。
【００３８】
分散組成物はまた、任意の界面活性剤（即ちレベリング剤）を含んでもよい。好適な界面活性剤には、シリコーン類及びフッ素性化学物質材料が挙げられるが、これらに限定されない。シリコーン類は、ランベント・テクノロジー（Lambent Technologies）（イリノイ州ガーニー（Gurnee, IL））及びダウ・ケミカルズ（Dow Chemicals）（ミシガン州ミッドランド（Midland, MI））から入手可能である。フッ素性化学物質材料は、デュポン（DuPont）（デラウェア州ウィルミントン（Wilmington, DE））及び３Ｍ（ミネソタ州セントポール（Saint Paul, MN））から入手可能である。
【００３９】
高分子材料の前駆体を分散組成物に含有させる際には、多くの場合重合開始剤を添加する。前駆物質がエチレン性不飽和基を有している場合には、典型的には遊離基反応開始剤を添加する。遊離基反応開始剤は熱エネルギー（即ち、熱反応開始剤）又は化学線（即ち、光開始剤）に暴露されると反応を開始する遊離基を形成することができる。反応開始剤は重合に有効な量で使用する。前記量は典型的には、分散組成物中のモノマーの重量を基準として０．１〜５重量％、０．１〜４重量％、０．１〜３重量％、０．１〜２重量％、又は０．１〜１重量％の範囲である。
【００４０】
好適な熱重合開始剤には、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、過酸化シクロヘキサン、及び過酸化メチルエチルケトンのような過酸化物類；ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド類；並びに２，２−アゾ−ビス−イソブチロニトライル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物類が挙げられるが、これらに限定されない。代表的な熱反応開始剤は、デラウェア州ウィルミントン（Wilmington、 DE）のデュポン社から商品名「ＶＡＺＯ」（例えば、ＶＡＺＯ６４、５２、６５、及び６８）として、ペンシルバニア州フィラデルフィア（Philadelphia）のエルフアトケムノースアメリカ（Elf Atochem North America）社から商品名「ルシドール（Lucidol）」として、及びコネチカット州ミドルベリ（Middlebury）のユニロイヤルケミカル社（Uniroyal Chemical Co.）から商品名セロゲン（CELOGEN）として市販されている。好適な光開始剤には、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルのようなベンゾインエーテル類、アニソインメチルエーテルのような置換したベンゾインエーテル類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンのような置換したアセトフェノン類、及び２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンのような置換したアルファ−ケトン類などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
分散組成物はまた非水性溶媒を含む。本明細書で使用する時、用語「非水性」は、組成物に水が意図的に加えられていないことを意味する。しかしながら、少量の水は、別の構成成分の不純物として存在してもよく、又は表面改質プロセス若しくは重合プロセスの反応副生成物として存在してもよい。分散組成物は典型的に、溶媒の重量を基準として５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満の水又は０．５重量％未満の水を含有している。
【００４２】
非水分散体から作られるコーティングは、水性分散組成物から作られるコーティングと比較して、より迅速に乾燥する傾向があり、より短所が少ない（例えば、より光沢が高くて滑らか）。更に、非水分散体から作られるコーティングは多くの場合、水性分散組成物から作られるコーティングと比較して、水洗い又は石鹸水洗いに対してより耐久性がある傾向がある。コーティングは、コーティングが除去されることなしに又はコーティングが蛍光無機ナノ粒子から除去されることなしに、水又は石鹸水で洗うことが可能であることが望ましい。
【００４３】
非水性溶媒は、典型的には、蛍光無機ナノ粒子の表面に添加される表面改質剤と相溶性（即ち、混和性）であるように選択される。好適な非水性溶媒には、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、ベンゼン、若しくはキシレン）、アルカンのような脂肪族炭化水素（例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、若しくはオクタン）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、若しくはブタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、若しくはシクロヘキサノン）、アルデヒド、アミン、アミド、エステル（例えば、アミルアセテート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、若しくはメトキシプロピルアセテート）、グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、若しくはミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカルズから商品名「ドワノール（DOWANOL）」として市販のようなグリコールエーテル、エーテル（例えば、ジエチルエーテル）、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン、ハロカーボン（例えばメチレンクロライド、クロロホルム、若しくはヒドロフルオロエーテル）、又はこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
分散組成物は多くの場合、分散組成物の重量を基準として少なくとも４５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％の非水性溶媒を含有する。
【００４５】
蛍光特性に欠けるその他の無機ナノ粒子（即ち、非蛍光無機ナノ粒子）を分散組成物に添加することが可能である。代表的な非蛍光無機ナノ粒子には、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、セリア、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化スズ、アルミナ／シリカ、及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。これら任意の非蛍光無機ナノ粒子を、コーティング又は組成物に別の特性を付与する又は改善するために添加することが可能である。例えば、これらの非蛍光無機ナノ粒子を、コーティングの硬度を上げるため、組成物又はコーティングの屈折率を増加させるため、又はコーティングの平滑度及び／又は光沢を変えるために添加することが可能である。
【００４６】
いくつかの実施形態において、非蛍光無機ナノ粒子はシリカナノ粒子である。表面改質剤を使用していないシリカナノ粒子は、例えば、イリノイ州ネーパービル（Naperville, IL）のナルコ・ケミカル社（Nalco Chemical Co）から商品名「ナルコ（NALCO）」（例えば、ナルコ１０４０、１０５０、１０６０、２３２６、２３２７、又は２３２９）として市販されている。別の実施形態において、非蛍光無機ナノ粒子は、米国特許第６，３７６，５９０Ｂ２号（コルブ（Kolb）ら）に記載のようなジルコニアである。さらに別の実施形態において、非蛍光無機ナノ粒子は、米国特許第６，３２９，０５８Ｂ１号（アーニー（Arney）ら）に記載のようなチタニアである。
【００４７】
代表的な分散組成物は、分散組成物の重量を基準として、蛍光無機ナノ粒子を５重量％までの量で、高分子材料及び／又は高分子材料の前駆体を５０重量％までの量で、及び非水性溶媒を少なくとも４５重量％の量で含む。より詳細には、分散組成物は多くの場合、０．１〜５重量％の蛍光無機ナノ粒子、１〜５０重量％の高分子材料及び／又は高分子材料の前駆体、及び少なくとも４５重量％の非水性溶媒を含有する。例えば、分散組成物は、０．１〜２重量％の蛍光無機ナノ粒子、１〜２０重量％の高分子材料及び／又は高分子材料の前駆体、及び少なくとも７８重量％の非水性溶媒を含有することが可能である。
【００４８】
噴射剤を分散組成物に添加することが可能である。好適な噴射剤には、トリクロロフルオロメタン（噴射剤１１とも呼ばれる）、ジクロロジフルオロメタン（噴射剤１２とも呼ばれる）、若しくは１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（噴射剤１１４とも呼ばれる）のようなクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）；ヒドロクロロフルオロカーボン；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（噴射剤１３４ａとも呼ばれる）又は１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（噴射剤２２７とも呼ばれる）のようなヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）；二酸化炭素；プロパン若しくはブタンのようなアルカン；又はこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。噴射剤の量は多くの場合、噴射剤及び分散組成物の総重量を基準として５０〜９９重量％の範囲又は５０〜９０重量％の範囲である。
【００４９】
第２の態様において、表面にマーキング方法が提供される。前記方法は、分散組成物を調整する工程、及び分散組成物を表面に適用して肉眼の人間の目には見えないコーティングを形成する工程を含む。分散組成物は、溶液及び該溶液に分散した表面を修飾した蛍光無機ナノ粒子を含有し、蛍光無機ナノ粒子は分散組成物の重量を基準として５重量％以内の量で存在する。溶液は、（ａ）非水性溶媒及び（ｂ）高分子材料、高分子材料の前駆体、又はこれらの組合せを含有する。蛍光無機ナノ粒子は、第２の化学線の波長より短い第１の化学線の波長で励起されると第２の化学線の波長で蛍光信号を発する。前記方法は、第１の化学線の波長にコーティングを暴露する工程、及び第２の化学線の波長における蛍光強度を測定する工程を更に含む。
【００５０】
上記と同じ分散組成物を、当該技術分野において既知の方法を用いて表面に適用することが可能である。表面に適用されるコーティングは連続的又は不連続的であり得る。好適な適用方法には、スプレーコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビアコーティング、ナイフコーティング、ダイコーティング、及びカーテンコーティングが挙げられるが、これらに限定されない。分散コーティングを適用する代表的な表面には、皮膚、毛皮、紙、ガラス、セラミック材料、木、ポリマー被膜、金属、布地、ゴム、プラスチック、厚紙などが挙げられるが、これらに限定されない。木又は金属のような表面に染色する、塗る、光沢をつけるなどが可能である。
【００５１】
いくつかの実施形態において、分散組成物は高分子材料の前駆体を含む。これら前駆物質は分散組成物の適用前又は適用後のいずれかに重合することが可能であるが、重合は多くの場合コーティング工程の後に発生する。任意の好適な重合方法を用いることが可能である。例えば、エチレン性不飽和の前駆物質は、光開始剤の存在下で化学線を用いて又は熱反応開始剤の存在下で熱エネルギーを用いて重合することが可能である。
【００５２】
多くの実施形態において、分散組成物は重合可能でない高分子材料を含有する。即ち、高分子材料はすでに重合されており、表面への適用後に更なる重合又は硬化を受けない。重合された高分子材料を含有する分散組成物は、通常これらの材料に付随するより高い粘度のためにいくつかの適用方法に適切である。即ち、もし分散が高分子材料でなく高分子材料の前駆体を含有している場合には、分散組成物の粘度を増加させるために増粘剤が必要な場合がある。
【００５３】
いくつかの適用において、コーティング中の非水性溶媒の少なくとも一部は蒸発によって除去され得る。他の適用において、溶媒の除去を促進するためにコーティングをオーブンで加熱する。例えば、コーティングは８０℃まで、１００℃まで、１２０℃まで、又は１５０℃まで加熱することが可能である。
【００５４】
コーティングは、少なくとも好適な波長の化学線で励起する前は通常肉眼の人間の目には見えない。好適な波長の化学線で励起すると、コーティング中の蛍光無機ナノ粒子の少なくとも一部は、励起に必要な波長よりも長い波長の化学線で蛍光を発する。いくつかの実施形態において、蛍光信号は電磁スペクトルの可視領域内にあり、人間の目によって検出することが可能である。別の実施形態において、蛍光信号は電磁スペクトルの紫外線又は赤外線領域のような可視領域の外側にあり、紫外線又は赤外線検出器のような、その波長に好適な検出器を使用して検出することが可能である。
【００５５】
可視領域の外側での励起及び蛍光は、印の出現が物品を損ねてしまうときに、物品に印をつけるために有利に使用することが可能である。即ち、少なくともいくつかの実施形態において、マーキングは、好適な化学線源で励起する前とその最中の両方で肉眼の人間の目に不可視である。
【００５６】
蛍光信号の強度は多くの場合、分散組成物内の蛍光無機ナノ粒子の濃度を変化させることにより変えることが可能である。蛍光信号の波長は多くの場合、分散組成物に含まれている蛍光無機ナノ粒子の寸法又は組成を変化させることにより変えることが可能である。
【００５７】
いくつかの適用において、コーティングは不連続的であり、インクジェット印刷方法又はスクリーン印刷方法のような印刷方法を用いて適用される。不連続的コーティングは、例えば、識別目的又は確認目的のための情報を提供することが可能である。情報は、データ、バーコード、印、又はその他認識可能なパターンの形状であり得る。
【００５８】
複数の分散組成物を表面に適用することが可能である。例えば、第１の分散組成物を１つの波長領域において蛍光を発する蛍光無機ナノ粒子を含有する表面の第１の領域に適用することが可能であり、第２の分散組成物を異なる波長領域において蛍光を発する蛍光無機ナノ粒子を含有する表面の第２の領域に適用することが可能である。これら複数の分散を、例えば、インクジェット印刷又はスクリーン印刷のような印刷方法を用いて適用することが可能である。代替的実施例において、複数の分散を表面の同じ領域に適用することが可能である。
【００５９】
他の適用において、コーティングを噴射の形で適用する。噴射による適用方法は、印をつける対象物が大きいとき、印をつける対象物が容易に再配置可能でないとき、又は持ち運びのできる適用方法が必要なときに特に望ましくあり得る。噴射を提供するための当該技術分野において既知の任意の好適な装置を使用することが可能である。例えば、分散組成物内にスプレーノズルを定置し、スプレーノズルを介して分散をポンプで汲み上げることが可能である。或いは、噴射剤を含有する分散組成物をエアゾール容器内に収納することが可能である。噴射による適用に好適な分散組成物は多くの場合、高分子材料の前駆体よりも高分子材料を含有している。
【００６０】
蛍光無機ナノ粒子を含有しているコーティングは通常、蛍光染料又は顔料を含有しているコーティングからの蛍光信号と比較すると、より長持ちする蛍光信号を提供する。蛍光信号は多くの場合、蛍光無機ナノ粒子の量子収量が蛍光染料又は顔料と比較して高いので、高度な強度を有している。加えて、蛍光染料又は顔料を含有しているコーティングからの蛍光信号と比較して、蛍光無機ナノ粒子を含有しているコーティングからの蛍光信号は狭い波長領域を有する傾向がある。狭い波長領域に特異的な検出器を蛍光信号を検出するために使用することが可能である。
【００６１】
第３の態様において、（１）液体を含んだ噴霧を放出するために装備された容器及び（２）該容器中の分散組成物、を含む物品が提供される。分散組成物は、溶液と、該溶液中に分散した表面を修飾した蛍光無機ナノ粒子を含有し、蛍光無機ナノ粒子は、分散組成物の重量を基準として５重量％以下の量で存在する。溶液は、（ａ）非水性溶媒及び（ｂ）高分子材料、高分子材料の前駆体、又はこれらの組合せを含有する。蛍光無機ナノ粒子は第２の光の波長より短い第１の光の波長で励起されると第２の光の波長で蛍光信号を発する。
【００６２】
いくつかの実施形態において、容器はエアゾール缶であり、分散組成物は噴射剤を含有している。上記の噴射剤は多くの場合、分散組成物と噴射剤の総合重量を基準として５０〜９９重量％の量で又は５０〜９０重量％の量で存在する。
【００６３】
別の実施形態において、容器はスプレーノズルを有している。スプレーノズルはポンプに接続されてスプレーノズルを介して分散組成物を汲み上げる。例えば、スプレーノズルを手押しポンプ、機械的なポンプ、又はシリンジポンプに接続することが可能である。或いは、容器に圧力をかけ、スプレーノズルを通して液体をおし進めることが可能である。
【００６４】
本発明を更に説明するために以下の実施例を提供するが、いかなる方法によっても本発明を制限することを意図していない。
【実施例】
【００６５】
特に断りのない限り、全ての試薬及び溶媒は、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee, Wisconsin）のアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Company）から入手した。
【００６６】
トルエンは、ニューヨーク州ギブスタウン（Gibbstown, New York）のＥＭＤケミカル社（EMD Chemical）から入手した。
【００６７】
重量平均分子量が約１２０，０００ｇ／モルのポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）は、ウィスコンシン州ミルウォーキーアルドリッチ・ケミカル社から入手した。
【００６８】
量子ドットは、ニューヨーク州トロイのエビデントテクノロジー社から入手し、使用する特定の試料によりポリメチルメタクリレートを含む又は含まないトルエンに入っており、それらは供給されたままで使用した。
【００６９】
報告された百分率及び量は全て、別段の指定がない限り重量による。
【００７０】
励振源として手持ち式の紫外線（ニューヨーク州ウェストベリー（Westbury, New York）のスペクトロライン（Spectroline）（登録商標）からのモデルＥＮＦ−２６０Ｃ）を使用した。
【００７１】
ニューヨーク州ヨンカーズ（Yonkers, New York）のプレシジョン・バルブ社（Precision Valve Corporation）から入手のプレバル（Preval）（登録商標）噴霧装置を使用して噴霧試験を行った。
【００７２】
予備的実施例１：イソオクチルトリメトキシシランで修飾したシリカナノ粒子の調製
イソオクチルトリメトキシシランで修飾したシリカナノ粒子を、米国特許第６，５８６，４８３号の記載の通りに以下の手順を用いて調製した。イソオクチルトリメトキシシラン（ＢＳ１３１６、ワッカー・シリコーン社（Wacker Silicones Corp.）、ミシガン州アドリアン（Adrian, Michigan）；６１．４グラム）、１−メトキシ−２−プロパノール（１９４０グラム）、及びナルコ（NALCO）２３２６コロイダルシリカ（１０００グラム）を３．８リットル（１ガロン）のガラス瓶中で混合した。混合を確実なものとするために混合物を振り、続いて８０℃のオーブンに一晩定置した。次に、混合物を１５０℃のオーブンで乾燥して白い粒子状固体を製造した。
【００７３】
実施例１
構成成分を室温で１時間混合してＰＭＭＡ（１０％）のトルエン溶液をを作製した。この溶液の一部（９グラム）を、ポリメチルメタクリレートを含有するトルエン溶液中のＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル、エヴィドット（EVIDOTS）（品番ＥＤ−Ｃ１１−Ｒ４０−０５４０、エビデントテクノロジー社）の一部（１グラム）と混合した。次にこの試料をスライドガラスに噴射して乾燥した。得られたコーティングを暗闇の中で紫外線（３６５ｎｍ）に暴露するとコーティングは可視であった。
【００７４】
実施例２
構成成分を室温で１時間混合してＰＭＭＡ（１０％）のトルエン溶液を作製した。この溶液の一部（９グラム）を、トルエン中のＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル、エヴィドット（EVIDOTS）（品番ＥＤ−Ｃ１１−ＴＯＬ−０６２０、エビデントテクノロジー社）の一部（１グラム）と混合した。次にこの試料をスライドガラスに噴射して乾燥した。得られたコーティングを暗闇の中で紫外線（３６５ｎｍ）に暴露するとコーティングは可視であった。
【００７５】
実施例３
構成成分を室温で１時間混合してＰＭＭＡ（１０％）のトルエン溶液をを作製した。この溶液の一部（９グラム）を、トルエン中のＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル、エヴィドット（EVIDOTS）（品番ＥＤ−Ｃ１１−ＴＯＬ−０４９０、エビデントテクノロジー社）の一部（１グラム）と混合した。次にこの試料をスライドガラスに噴射して乾燥した。得られたコーティングを暗闇の中で紫外線（３６５ｎｍ）に暴露するとコーティングは可視であった。
【００７６】
実施例４
構成成分を室温で１時間混合してＰＭＭＡ（１０％）のトルエン溶液をを作製した。この溶液の一部（９グラム）を、ポリメチルメタクリレートを含有するトルエン溶液中のＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル、エヴィドット（EVIDOTS）（品番ＥＤ−Ｃ１１−Ｒ４０−０５４０、エビデントテクノロジー社）の一部（１グラム）と混合した。この分散を他の表面、例えば、３０４ステンレス鋼、フルハーフ（Fruehauf）の塗装されたアルミニウム、アロジン・アルミニウム、Ｅ＆Ｄアルミニウム、アクリル及びポリカーボネートの切り取り試片に噴射した。白色光ではどのコーティングも検出可能でなかったが、暗闇の中で紫外線（３６５ｎｍ）の下では可視であった。
【００７７】
実施例５
構成成分を室温で１時間混合してＰＭＭＡ（１０％）のトルエン溶液をを作製した。この溶液の一部（１７グラム）を、ポリメチルメタクリレートを含有するトルエン溶液中のＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル、エヴィドット（EVIDOTS）（品番ＥＤ−Ｃ１１−Ｒ４０−０５４０、エビデントテクノロジー社）の一部（２グラム）及びイソオクチルトリメトキシシランで修飾したシリカナノ粒（トルエンに対して５％）と混合した。シリカ粒子は５ナノメートルの平均直径を有していた。この混合物を電磁攪拌棒で一晩撹拌した。次に、この試料をスライドガラスに噴射して乾燥した。得られたコーティングは表面欠陥を伴っておらず、白色光では検出可能でなかったが、暗闇の中で紫外線（３６５ｎｍ）に暴露すると可視であった。
【００７８】
実施例６
構成成分を室温で１時間混合してＰＭＭＡ（１０％）のトルエン溶液をを作製した。この溶液の一部（１７グラム）を、ポリメチルメタクリレートを含有するトルエン溶液中のＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル、エヴィドット（EVIDOTS）（品番ＥＤ−Ｃ１１−ＴＯＬ−０６２０）の一部（２グラム）及びイソオクチルトリメトキシシランで修飾したシリカナノ粒子（トルエンに対して５％）と混合した。シリカ粒子は５ナノメートルの平均直径を有していた。この混合物を電磁攪拌棒で一晩撹拌した。次に、この試料をスライドガラスに噴射して乾燥した。得られたコーティングは表面欠陥を伴っておらず、白色光では検出可能でなかったが、暗闇の中で紫外線（３６５ｎｍ）に暴露すると可視であった。
【国際調査報告】
2009536679.tif 000002
2009536679.tif 000003