(57)【要約】塩化プロセスにより二酸化チタンを製造する方法が提供されている。１の実施例において、塩化カリウムなどのイオン化剤を具える粒子サイズ制御剤を酸化反応器の反応域に導入して、二酸化チタンの粒子サイズを制御する。第１の態様において、二酸化チタンの粒子サイズを制御する粒子サイズ制御剤の効果は、イオン化剤を効果的にイオン化し、粒子サイズ制御剤を反応域に入る前にストリームと完全に混合することができるように、酸化反応器の上流の十分な距離で、粒子サイズ制御剤を少なくとも１の反応ストリームに添加することにより改良される。第２の態様において、粒子サイズ制御剤はイオン化剤とヒュームドシリカを具える。別の実施例においては、酸化反応器の反応域に添加するアルミナの量を増やして、二酸化チタンの粒子サイズを制御する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンの製造方法において：
二酸化チタン粒子と気体反応生成物を生成するために、気相中でハロゲン化チタンと酸素含有ガスとを連続的に反応させるステップであって、当該反応を、少なくとも７００℃の温度及び少なくとも約１５ｐｓｉｇの反応圧力で、気相酸化反応器の反応域において、前記ハロゲン化チタンの反応ストリームと前記酸素含有ガスの反応ストリームを化合させることにより実行するステップと；
前記二酸化チタンの粒子サイズを制御するために、粒子サイズ制御剤を前記反応域に導入するステップで、前記粒子サイズ制御剤はイオン化剤を具え、前記イオン化剤を有効にイオン化することができるように、及び前記反応域に入る前に粒子サイズ制御剤を前記ストリームと完全に混合することができるように、前記粒子サイズ制御剤を前記酸化反応器上流の十分な距離で少なくとも１の前記反応ストリームに添加することにより、前記反応域に導入されるステップと、
前記二酸化チタン粒子を前記気体反応生成物から分離するステップとを具えることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記ハロゲン化チタンが、四塩化チタンであることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記反応圧力が、約１５ｐｓｉｇ乃至約４０ｐｓｉｇまでの範囲にあることを特徴とする方法。
【請求項４】
前記粒子サイズ制御剤を、前記ハロゲン化チタンの反応ストリームに添加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン化剤が、金属イオン化剤であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属が、元素周期表のＩＡ及びＩＩＡ族及びランタノイドの金属からなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記イオン化剤が塩化カリウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記粒子サイズ制御剤が、生成される前記二酸化チタン粒子１００万部につき約１００部乃至約１，０００部までの範囲の量で、前記反応域へ導入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法において、イオン化サプリメントを前記酸化反応器の前記反応域へ個別に直接導入するステップを更に具えることを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記イオン化サプリメントが、生成される前記二酸化チタン粒子１００万部につき約１０乃至約３０００部の範囲の量で、前記酸化反応器の前記反応域へ導入されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記イオン化サプリメントが、第１のインクリメントと、少なくとも１の追加インクリメントを具える少なくとも２つの個別の、分散したインクリメントで、前記酸化反応器の前記反応域に導入され、前記第１のインクリメントが、前記反応域内で前記ハロゲン化チタンと前記酸素含有ガスとの間での反応開始前に反応域内のある地点で前記反応域に導入され、少なくとも約２０重量パーセントの前記ハロゲン化チタンと前記酸素含有ガスとの反応後、反応域内のある地点で、前記１の追加のインクリメントを前記反応域に導入することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ハロゲン化チタンの反応ストリームと前記酸素含有ガスの反応ストリームのうちの少なくとも１つが、管状導管内で前記酸化反応器へ導かれ、前記粒子サイズ制御剤が、入口から前記導管の出口における前記導管直径の少なくとも約１０倍の前記酸化反応器までの距離である前記導管内の地点で、前記管状導管内で前記反応ストリームと化合させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粒子サイズ制御剤が、前記入口から前記導管の出口における前記導管直径の約１０乃至約５０倍までの範囲の前記酸化反応器までの距離である前記導管内の地点で、前記管状導管内の前記反応ストリームと化合させることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記粒子サイズ制御剤が、前記入口から前記導管の出口における前記導管直径の約１０乃至約２０倍までの範囲の前記酸化反応器までの距離である前記導管内の地点で、前記管状導管内の前記反応ストリームと化合させることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記粒子サイズ制御剤が、イオン化剤とヒュームドシリカを具えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法において、前記二酸化チタン粒子のルチル化を促進するために所定量でアルミナを前記反応域に導入するステップを更に具えることを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記二酸化チタン粒子のルチル化を促進するために、前記反応域に導入するアルミナの量を、前記反応域に導入する前記所定量のアルミナより多くすることにより、前記二酸化チタンの粒子サイズを制御するステップを更に具えることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
二酸化チタンの製造方法において：
二酸化チタン粒子と気体反応生成物を生成するために、気相中でハロゲン化チタンと酸素含有ガスとを連続的に反応させるステップであって、当該反応が、少なくとも７００℃の温度で、気相酸化反応器の反応域において、前記ハロゲン化チタンの反応ストリームと前記酸素含有ガスの反応ストリームを化合させることにより行われるステップと；
前記二酸化チタンの粒子サイズを制御するために、粒子サイズ制御剤を前記反応域に導入するステップであって、前記粒子サイズ制御剤がイオン化剤とヒュームドシリカを具えるステップと；
前記二酸化チタン粒子を前記気体反応生成物から分離するステップと、を具えることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法において、前記ハロゲン化チタンが、四塩化チタンであることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載の方法において、前記反応が少なくとも約１５ｐｓｉｇの圧力で行われることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１８に記載の方法において、前記二酸化チタン粒子のルチル化を促進するために所定量でアルミナを前記反応域に導入するステップを更に具えることを特徴とする方法。
【請求項２２】
前記イオン化剤が、金属イオン化剤であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記金属が、元素周期表のＩＡ及びＩＩＡ族及びランタノイドの金属からなる群から選択されることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記イオン化剤が塩化カリウムであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
前記イオン化剤が塩化カリウムと塩化セシウムとの組合せであり、当該組合せにおける前記塩化カリウムと塩化セシウムとの重量比が、１００：１乃至１００：９までの範囲にあることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
前記粒子サイズ制御剤が、研磨媒体を更に具えることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
前記粒子制御剤において、前記ヒュームドシリカに対する前記イオン化剤の重量比が、約３：１乃至約１：２までの範囲にあることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
前記粒子制御剤において、前記ヒュームドシリカに対する前記金属イオン化剤の重量比が、約１：１であることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記粒子制御剤が、生成される前記二酸化チタン粒子１００万部につき、約１００部乃至約１，０００部までの範囲の量で前記反応域へ導入されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項３０】
イオン化サプリメントを、前記酸化反応器の前記反応域へ個別に直接導入するステップを更に具えることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
イオン化サプリメントが、生成される前記二酸化チタン粒子１００万部につき、約１０乃至約３０００部までの範囲の量で前記反応域へ導入されることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記イオン化サプリメントが、第１のインクリメント及び少なくとも１の追加のインクリメントを具える少なくとも２つの個別の、分散したインクリメントで、前記酸化反応器の前記反応域に導入され、前記第１のインクリメントが、前記反応域内の前記ハロゲン化チタンと前記酸素含有ガスとの間の反応の開始前に、反応域中のある地点で前記反応域に導入され、前記酸素含有ガスを有する前記ハロゲン化チタンの少なくとも約２０重量パーセントが反応した後、反応域中のある地点で、前記１の追加のインクリメントを前記反応域に導入することを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
請求項３１に記載の方法において、イオン化サプリメントが塩化カリウムであることを特徴とする方法。
【請求項３４】
前記イオン化剤を有効にイオン化することができるように、及び一般的な粒子サイズ制御剤を前記反応域に入る前に前記ストリームと完全に混合できるように、前記酸化反応器上流の十分な距離で前記反応ストリームのうちの少なくとも１つに添加することにより、前記反応域に前記粒子サイズ制御剤を導入することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項３５】
前記二酸化チタン粒子のルチル化を促進するために、前記反応域に導入される所定のアルミナの量より多く、前記反応域に導入されるアルミナの量を増やすことにより、前記二酸化チタンの粒子サイズを制御するステップを更に具えることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項３６】
二酸化チタンの製造方法において：
二酸化チタン粒子と気体反応生成物を生成するために、気相中でハロゲン化チタンと酸素含有ガスとを連続的に反応させるステップであって、当該反応を、少なくとも７００℃の温度で、気相酸化反応器の反応域において、前記ハロゲン化チタンの反応ストリームと前記酸素含有ガスの反応ストリームを化合させることにより行われるステップと；
前記二酸化チタンの粒子サイズを制御するために、粒子サイズ制御剤を前記反応域に導入するステップであって、前記粒子サイズ制御剤が金属イオン化剤とヒュームドシリカを具えるステップであり、前記金属イオン化剤の金属が、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム及びセシウムからなる群から選択され、前記粒子制御剤中の前記ヒュームドシリカに対する前記金属イオン化剤の重量比が、約３：１乃至約１：２までの範囲にあるステップと；
前記二酸化チタン粒子を前記気体反応生成物から分離するステップとを具えることを特徴とする方法。
【請求項３７】
前記金属イオン化剤が、塩化カリウムであることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記粒子制御剤において、前記ヒュームドシリカに対する金属イオン化剤の重量比が約１：１であることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記二酸化チタンのルチル化を促進するために所定量でアルミナを前記反応域に導入するステップを更に具えることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
前記二酸化チタン粒子のルチル化を促進するために、前記反応域に導入されるアルミナの所定量より多く、前記反応域に導入されるアルミナの量を増やすことにより、前記二酸化チタンの粒子サイズを制御するステップを更に具えることを特徴とする請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
二酸化チタンの製造方法において：
二酸化チタン粒子と気体反応生成物を生成するために、気相中でハロゲン化チタンと酸素含有ガスとを連続的に反応させるステップであって、当該反応は、少なくとも７００℃の温度、少なくとも約１５ｐｓｉｇの反応圧力で、気相酸化反応器の反応域において、前記ハロゲン化チタンの反応ストリームと前記酸素含有ガスの反応ストリームを化合させることにより行われるステップと；
前記二酸化チタンの粒子サイズを制御するために、粒子サイズ制御剤を前記反応域に導入するステップであって、前記粒子サイズ制御剤が金属イオン化剤とヒュームドシリカを具え、前記金属イオン化剤の金属が、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム及びセシウムからなる群から選択され、前記粒子サイズ制御剤中の前記ヒュームドシリカに対する前記イオン化剤の重量比が、約３：１乃至約１：２までの範囲にあり、前記粒子サイズ制御剤が、前記金属イオン化剤を有効にイオン化することができるように、及び前記反応域に入る前に前記ストリームと完全に混合することができるように、前記粒子サイズ制御剤を前記酸化反応器上流の十分な距離で前記反応ストリームのうちの少なくとも１つに添加することにより、前記反応域に導入されるステップと；
前記二酸化チタン粒子を前記気体反応生成物から分離するステップと、を具えることを特徴とする方法。
【請求項４２】
前記反応圧力が、約１５ｐｓｉｇ乃至約４０ｐｓｉｇまでの範囲にあることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記粒子サイズ制御剤を、前記ハロゲン化チタンの反応ストリームに添加されることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
前記粒子サイズ制御剤の前記金属イオン化剤が、塩化カリウムであることを特徴とする
請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
前記粒子サイズ制御剤を、生成される前記二酸化チタン粒子１００万部につき、約１００部乃至約１０００部までの範囲の量で前記反応域へ導入することを特徴とする請求項４１に記載の方法。
【請求項４６】
前記ハロゲン化チタンの反応ストリームと前記酸素含有ガスの反応ストリームのうちの少なくとも１つが、管状導管中で前記酸化反応器へ導かれ、前記粒子サイズ制御剤を、入口から前記導管の出口における前記導管直径の少なくとも約１０倍である前記酸化反応器までの距離である前記導管内のある地点で、前記管状導管内で前記反応ストリームと化合させることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
【請求項４７】
二酸化チタン粒子と気体反応生成物を生成するために、少なくとも７００℃の温度で気相酸化反応器の反応域において、気相中でハロゲン化チタンの反応ストリームと酸素含有ガスの反応ストリームが連続的に化合して反応し、前記二酸化チタンのルチル化を促進するために、アルミナを所定量で前記反応域に導入する、二酸化チタンの製造方法において、前記二酸化チタンのルチル化を促進するために、前記反応域に導入される前記アルミナの量を、前記所定量より多くなるように増やすことにより、前記二酸化チタンの粒子サイズを制御するステップを具えることを特徴とする改善方法。
【請求項４８】
前記二酸化チタンのルチル化を促進し、前記二酸化チタンの粒子サイズを制御するために、前記反応域に導入するアルミナの総量が、生成される前記二酸化チタンの重量に基づき、約０．５重量％乃至約２．０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
二酸化チタンの製造方法において：
二酸化チタン粒子と気体反応生成物を生成するために、気相中でハロゲン化チタンと酸素含有ガスとを連続的に反応させるステップであって、当該反応を、少なくとも７００℃の温度で、気相酸化反応器の反応域において、前記ハロゲン化チタンの反応ストリームと前記酸素含有ガスの反応ストリームを化合することにより行われるステップと；
前記反応域に添加する時に、前記二酸化チタンのルチル化を所望の度合へ促進する第１のアルミナの量を決定するステップと；
前記反応域に添加する時に、前記二酸化チタンの粒子サイズを所望の度合へ制御する追加のアルミナの量を決定するステップと；
前記二酸化チタンのルチル化を促進し、前記二酸化チタンの粒子サイズを制御するために、前記第１の量のアルミナと前記追加量のアルミナを前記反応域へ導入するステップとを具えることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相中でハロゲン化チタンを酸化することにより生成される二酸化チタンの粒子サイズを制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
四塩化チタンのような気体のハロゲン化チタンを酸素と反応させる（しばしば、「塩化プロセス」と呼ばれる）ことによるルチル型二酸化チタンの生成はよく知られている。気体のハロゲン化チタンと酸素（又は酸素含有ガス）の加熱ストリームは、管状の気相酸化反応器の反応域において高い流速で化合する。典型的にオンサイトで生成された塩化アルミニウムはしばしば二酸化チタンのルチル化を促進するためにハロゲン化チタンストリームに加えられる。高温酸化反応が起こり、それによって粒状の固体二酸化チタン及び気体反応生成物が生成される。二酸化チタンと気体反応生成物を冷却して、二酸化チタン粒子を回収する。固体二酸化チタンは顔料として非常に有用である。
【０００３】
酸化反応が実行される圧力は大気圧から約５０ｐｓｉｇまで可変である。比較的高圧力で、すなわち、少なくとも約１５ｐｓｉｇの圧力で反応を実行することが多くの場合で望ましい。例えば、約３０ｐｓｉｇ以上の圧力では、再循環塩素ガスを再加圧する必要がなくなる。
【０００４】
結果物としての二酸化チタンの平均粒子サイズは、例えば二酸化チタンを顔料として用いる場合に、重要になり得る。粒子サイズは顔料の光学特性に直接的な影響がある。あるプラスチック用顔料には比較的小さい粒子サイズが必要である。
【０００５】
残念ながら、二酸化チタンの粒子サイズの制御は、特に酸化反応が比較的高圧力で行われた場合難しい。反応圧力が上がると、二酸化チタンの平均粒子サイズも大きくなる傾向にある。上昇した圧力によって反応器内の気相中の粒子の密度が増し、より多数の粒子の衝突が起こる。このより多数の粒子の衝突によって、粒子が合体して成長する。
【０００６】
イオン化金属を反応器に加えることにより、気相酸化反応器における二酸化チタンの粒子サイズを制御することができる。Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙに付与された米国特許第３，２０８，８６６号は、金属イオンの核形成剤（ｎｕｃｌｅａｎｔ）を反応器に導入することによって二酸化チタンの粒子サイズを制御できることを教示している。（蒸気、液体又は固体としての）元素状態か、又は金属を含有する様々な無機及び有機化合物の形のいずれかで、金属イオン核形成剤を、酸化反応器に装填できる。酸素に付加させるか、反応器にチャージする酸素含有ガスストリームにより、好ましく核形成剤を反応器内に導入することができる。核形成剤は粒子の衝突と合体を防ぐ。
【０００７】
Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＬＣに付与された米国特許第５，２０４，０８３号によると、金属イオン含有化合物を少なくとも２の個別の、分散したインクリメントで、酸化反応器の反応域に導入する。反応域内のハロゲン化チタンと酸化ガス間の反応が開始する前の時点で、第１のインクリメントが反応域に導入される。少なくとも約２０重量パーセントのハロゲン化チタンと酸化ガスが、反応した後の時点で、第２のインクリメントが反応域に導入される。個別の、分散したインクリメントにおける金属イオン含有化合物の添加によって、粒子サイズ制御が改善され、金属イオン含有化合物の使用に関連する処理の問題を防ぐことができる。
【０００８】
Ｋｒｏｎｏｓ，Ｉｎｃ．に付与された米国特許第５，５３６，４８７号は、塩化プロセスによって、二酸化チタンを製造するプロセスを開示しており、ここでは三塩化アルミニウムを作るために用いる金属と粒子制御添加剤（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）を、２つの別々に制御可能な添加分枝（主枝と補助枝）を通って塩化アルミニウム発生器に導入する。粒子制御添加剤であるアルカリ金属塩は、補助枝を通ってアルミニウム粉末中の塩の「希釈」混合物によって提供される被制御添加物へ導入される。この混合物の易流動性特性を改善する添加剤が含まれている。
【０００９】
二酸化チタンの粒子サイズの制御にこれまで用いられてきたアプローチは有効ではあるが、ある点に限られている。例えば、米国特許第５，５３６，４８７号にあるように、アルカリ金属塩と粉末アルミニウムと添加剤を混ぜることは多大な労働力を要する。粉末アルミニウムは自然発火しうるものであるので危険であり、複数の混合装置の使用は煩わしい。さらに、酸化反応が実行される圧力が上がると、イオン化剤の抗力は減少する。プラスチック用に適当な二酸化チタン顔料粒子サイズにすることは高い作動圧力では困難である。このような圧力では、有効な粒子サイズ制御を行うためには異なるメカニズムが必要とされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明によると、塩化プロセスによって生成されるルチル型二酸化チタンの粒子サイズを制御する新しいアプローチが開発されている。比較的高い圧力すなわち約１５ｐｓｉｇ又はそれより高い反応圧力で酸化反応が行われる場合でも、この新しいアプローチは有効である。
【００１１】
本発明は、二酸化チタン製造方法であり、ハロゲン化チタン（例えば、四塩化チタン）と酸素含有ガスとが気相において連続的に反応して二酸化チタンと気体反応生成物を生成する。酸化反応は、少なくとも７００℃（１２９２゜Ｆ）の温度で気相酸化反応器の反応域において、ハロゲン化チタンの反応ストリームと酸素含有ガスの反応ストリームを化合することにより実行される。
【００１２】
本発明の方法の第１の実施例においては、二酸化チタンの粒子サイズを制御するために、粒子サイズ制御剤が反応域に導入される。この実施例の態様は、粒子サイズ制御剤を反応域に導入する方法及び粒子サイズ制御剤の性質の両方を具える。
【００１３】
イオン化剤が二酸化チタンの粒子サイズを制御するのに十分に有効であるためには、このイオン化剤が気相において十分に分散し、粒子の成長が生じている酸化反応器の領域内で有効でなければならない。酸化反応が比較的高圧で実行される場合、粒子の成長が生ずる反応器の領域にあまりにも近すぎる反応器中の場所にイオン化剤が添加された場合、このイオン化剤が有効でないことがある。モデリングの研究は、効率的なイオン化及び反応ストリームを伴うイオン化剤の完全な混合が反応器内で有意な距離をこえたところで起こることを指摘している。粒子サイズ制御剤を酸化反応器へ単に加える、又はそこから不十分な距離で添加しても、特に、より高い反応圧力状態下では、常に十分な残存時間になるとは限らない。
【００１４】
従って、本発明の方法の第１の実施例の第１の態様においては、酸化反応が少なくとも約１５ｐｓｉｇの圧力で行われる。粒子サイズ制御剤はイオン化剤を具え、少なくとも１つの反応ストリームを通して反応域に導入される。粒子サイズ制御剤を酸化反応器上流に、十分な距離において反応ストリームに添加することによって、イオン化剤を有効にイオン化することができ、反応域に入る前に粒子サイズ制御剤をストリームと完全に混ぜることができる。
【００１５】
イオン化剤とヒュームドシリカの混合物は、イオン化剤単独の場合よりも粒子サイズ制御剤としてより有効であることも知られている。ヒュームドシリカそのものは、非常にふわふわしており、流動特性が貧弱であるため、一貫して送り込むことが難しい。しかしながら、ヒュームドシリカと塩化カリウムなどのイオン化剤の組合せは十分な処理特性を有している。ヒュームドシリカとイオン化剤は、両方とも二酸化チタンの粒子サイズを制御するように機能する。
【００１６】
よって、本発明の方法の第１の実施例の第２の態様においては、粒子サイズ制御剤はイオン化剤とヒュームドシリカを具えている。ヒュームドシリカに対するイオン化剤の重量比は約３：１乃至約１：２までの範囲にあることが好ましい。本発明のこの態様の粒子サイズ制御剤によって提供される改善された粒子サイズ制御は、どのような反応圧力でも行われる。
【００１７】
本発明の方法において、二酸化チタン顔料のルチル化を促進するためにアルミナを所定量内で反応器に添加することが好ましい。一般的に、ルチル化を促進するために添加されるアルミナの量は、生成される二酸化チタンの重量に基づき、約０．３重量％乃至約１．５重量％の範囲にあり、好ましくは約１．０重量％である。酸化反応器に添加するアルミナのレベルが増えると、二酸化チタンの粒子サイズが小さくなることが、今では測定されている。例えば、プラントデータは塩化アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）発生器がオフラインの時、二酸化チタンの粒子サイズが大きくなることを示している。
【００１８】
よって、本発明の方法の第２の実施例においては、二酸化チタンの粒子サイズは、反応域に導入されるアルミナの量を、二酸化チタンのルチル化を促進するために反応域に添加される所定のアルミナの量より高い量に増やすことによって制御されている。例えば、二酸化チタンのルチル化を促進するために反応域に導入されるアルミナの量が、生成される二酸化チタンの重量に基づき約１．０重量％である二酸化チタン製造工程において、二酸化チタンの粒子サイズは、反応域に導入されるアルミナの量を、生成される二酸化チタンの重量に基づき約１．５重量％乃至約２．０重量％までの範囲の量に増やすことによって制御することができる。アルミナの量はより多くなると顔料の耐久性も上がる。二酸化チタンの粒子サイズを制御するこの手段は、実施可能な全ての反応圧力で有効である。
【００１９】
本発明の様々な実施例及び態様を組み合わせて、特定のアプリケーションのために最良の二酸化チタンの粒子サイズ制御を行うことが好ましい。
【００２０】
従って、本発明の一般的な目的は、塩化プロセスの酸化ステップが比較的高圧力で実行される場合でも、塩化プロセスにより生成される二酸化チタンの粒子サイズを制御する改善された方法を提供することである。
【００２１】
本発明の更なる目的、特徴及び利点は、添付の図面を参照して後述する好ましい実施例の記載を読むことにより当該技術分野の当業者には自明となる。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
ここで図１を参照して、本発明による二酸化チタンを製造する工程を説明する。ハロゲン化チタンと酸素含有ガスを、気相中で連続的に反応させて、二酸化チタン粒子と気体反応生成物を生成する。反応は、少なくとも７００℃（１２９２゜Ｆ）の温度で、酸化反応器２０の反応域１８においてハロゲン化チタンの反応ストリーム１２と酸素含有ガスの反応ストリーム１４を化合させることにより行われる。
【００２３】
酸化反応器２０において化合する前に、ハロゲン化チタンと酸素含有ガスの反応ストリームは通常、例えばシェル型及びチューブ型の予熱器２４及び２６内で予熱する。ハロゲン化チタンの反応ストリームは、予熱器２４で、約６５０゜Ｆ乃至約１８００゜Ｆ、好ましくは約６７５゜Ｆ乃至約７５０゜Ｆの温度範囲で予熱する。酸素含有ガスストリームは、予熱器２６で、約７５０゜Ｆ乃至約３４００゜Ｆ、好ましくは約１７４０゜Ｆ乃至約１９３０゜Ｆの温度範囲で予熱する。
【００２４】
次いで、熱した反応ストリーム１２及び１４を、高流速で管状の酸化反応器２０に装填し化合する。１（絶対）気圧の圧力で、酸化反応温度は通常、約２３００゜Ｆ乃至約２５００゜Ｆまでの範囲である。酸化反応が行われる圧力は、例えば約３ｐｓｉｇ乃至５０ｐｓｉｇまでと広く変化してもよい。しかしながら、本発明の利点は酸化反応が、例えば約１５ｐｓｉｇ及びそれ以上という比較的高圧力で行われる場合でも、二酸化チタンの粒子サイズを効率的に制御し得ることである。よって、本発明によると、酸化反応は少なくとも約１５ｐｓｉｇの圧力で行われることが好ましく、約１５ｐｓｉｇ乃至約４０ｐｓｉｇまでの範囲の圧力で行われることがさらに好ましい。
【００２５】
ハロゲン化チタン反応物は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）と四臭化チタンと四ヨウ化チタンと四フッ化チタンを含めて、既知のチタンハロゲン化物のいずれかであってもよい。ハロゲン化チタン反応物は四塩化チタンであることが好ましい。四塩化チタンは、全部ではないにしても、ルチル型二酸化チタン顔料を生成するほとんどの気相酸化プロセスにおいて選択されるハロゲン化チタンである。このハロゲン化チタンは以下の反応によって酸化され、粒状固体二酸化チタンと気体反応生成物を生成する。：
ＴｉＣｌ４＋Ｏ２→ＴｉＯ２＋２Ｃｌ２
【００２６】
酸素含有ガス反応物は、分子状酸素であることが好ましい。しかしながら、この反応物は、例えば空気（酸素濃縮空気）との混合物中の酸素でできていてもよい。使用される特定の酸化ガスは、酸化反応器内の反応域の大きさと、ハロゲン化チタンと酸素含有ガス反応物を予熱する程度、反応域の表面を冷却する範囲、及び反応域における反応物の処理速度とを含む多数のファクタに依存する。
【００２７】
使用されるハロゲン化チタンと酸化ガス反応物の正確な量は広く変化することができ、特に決定的なものはないが、酸素含有ガス反応物はハロゲン化チタンとの化学量論的反応を提供するのに少なくとも十分な量で存在することが重要である。一般的に、使用される酸素含有ガス反応物の量はハロゲン化チタンとの化学量論的反応に必要とされる量を超えた量であり、例えば化学量論的反応に必要な量より約５％乃至約２５％多くなる。
【００２８】
ハロゲン化チタンと酸化ガス反応物に加えて、様々な目的でその他の成分を酸化反応器内へ導入することがしばしば望ましい。
【００２９】
アルミナは、二酸化チタンのルチル化を促進するのに十分な所定量で反応域１８へ導入されることが好ましい。二酸化チタンのルチル化を促進するために必要なアルミナの量は、当該技術分野の当業者に公知の非常に多くのファクタに依存して変化する。一般的に、ルチル化を促進するために必要な量は、生成される二酸化チタンの重量に基づき約０．３重量％乃至約１．５重量％までの範囲である。反応域１８に導入されるアルミナの典型的な量は、生成される二酸化チタンの重量に基づき１．０重量％である。下記に述べるように、本発明の１の実施例においては、追加のアルミナを酸化反応器２０の反応域１８へ導入して、二酸化チタンの粒子サイズを制御する。
【００３０】
反応ストリーム１２及び１４のうちの１つ又は双方と塩化アルミニウムを化合させることによって、酸化反応器２０の反応域１８へアルミナを導入することが好ましい。塩化アルミニウムはハロゲン化チタンの反応ストリーム１２と化合させることが好ましい。塩化アルミニウムは、ハロゲン化チタンの反応ストリーム１２と液通する塩化アルミニウム発生器３０中でオンサイトで生成されることが好ましい。様々なタイプの塩化アルミニウム発生器が当該技術分野において公知であり、本発明の方法に使用し得る。例えば不活性の粒状物質を有する又は有しない粉末アルミニウムは、塩素反応物及び／又は不活性ガスの上方への通路により反応器内で流動化しうる。代替的に、アルミニウムは粒子形状内の塩素ガスストリーム内へ導入することができるが、必ずしもガスストリーム中でストリーム化するために十分に微細に分割されるとは限らない。粒子アルミニウムの固定床は、床の周囲の多数のノズルを通じて床に塩素を通すことにより塩素処理される。
【００３１】
酸化反応器２０に有利に導入し得る別の成分の例は研磨剤である。研磨剤は反応器の内壁をきれいにするよう機能し、汚れを防ぐ。使用できる研磨剤の例は、砂、造粒して、乾燥させ、焼結させた二酸化チタンと水の混合物、圧縮二酸化チタン、岩塩、溶融アルミナ、二酸化チタンと塩の混合物等とを含むが、これに限定されない。
【００３２】
酸化反応器内で形成される二酸化チタンと気体反応生成物は、管状の熱交換器３４で冷却媒体（冷却水など）との熱交換によって約１３００゜Ｆの温度に冷やされる。研磨剤を熱交換器３４に注入して、二酸化チタンやその他の物質の堆積を熱交換器の内部表面から除去することもできる。反応器２０において使用されたものと同じタイプの研磨剤を熱交換器３４において用いることができる。
【００３３】
熱交換器３４を通過した後、粒子固相二酸化チタンは分離装置４０において気体反応生成物や研磨剤から分離される。
【００３４】
一般的な上述した、塩化プロセスによってルチル型二酸化チタンを製造する工程はよく知られている。このような工程の実例となるが限定はされない例が、米国特許第３，５１２，２１９号、第４，８０３，０５６号、第５，２０３，９１６号、第５，２０４，０８３号、第５，５７３，７４４号、第５，８４０，１１２号、第５，５５６，６００号、第６，２０７，１３１  Ｂ１号、第６，４１９，８９３  Ｂ１号に記述されており、各々は、全体を参照することによりここに取り込まれている。上記文献の様々な教示が当該技術分野の技術者に知られているように、本発明の方法に組み込まれている。例えば、表面からの堆積物除去を増し、これによって熱交換器３４の熱伝導効率を増すために、米国特許第６，４１９，８９３  Ｂ１号による熱交換器を通して流れるようならせん形経路を研磨剤を進めることができる。
【００３５】
本発明の方法の第１の実施例によると、粒子サイズ制御剤を酸化反応器２０の反応域１８に導入して、二酸化チタンの粒子サイズを制御する、すなわち、生成される二酸化チタンの平均粒子サイズが大きくなりすぎないようにする。粒子サイズ制御剤は生成される二酸化チタン粒子１００万部につき、約１００部乃至約１，０００部までの範囲の量で反応域に導入することが好ましく、約２５０部乃至約５００部のまでの間であることがさらに好ましい。
【００３６】
粒子サイズ制御剤はスクリューフィーダのような連続的な供給装置によって、１又はそれ以上の反応ストリームに加えられる。粒子サイズ制御剤は反応器に加えるその他の成分と化合させることができる。例えば、粒子サイズ制御剤は反応器に加える研磨剤に添加しても良い。
【００３７】
粒子サイズ制御剤は乾燥化学物質（又は乾燥化学物質の組合せ）として、１又はそれ以上のプロセス反応ストリーム、及び／又は酸化反応器に添加することが好ましい。代替的に、粒子サイズ制御剤はその成分の水溶液を含み、水溶液として添加してもよい。アルコール又はその他の液体溶剤サスペションシステムを用いても良い。粒子サイズ制御剤は、粒子サイズ制御剤を少なくとも１の反応ストリーム、好ましくはハロゲン化チタンの反応ストリームに添加することによって、反応域に導入することが好ましい。
【００３８】
本発明の方法の第１の実施例の態様は、粒子サイズ制御剤が反応域に導入される方法と粒子サイズ制御剤の性質の両方を具えている。
【００３９】
本発明の方法の第１の実施例の第１の態様において、酸化反応は少なくとも約１５ｐｓｉｇの圧力で実行される。粒子サイズ制御剤はイオン化剤を具え、反応ストリーム１２及び１４のうちの少なくとも１つを通って反応器２０の反応域１８に導入される。イオン化剤が反応域に入る前に、有効にイオン化してストリームと完全に混ざるように、粒子サイズ制御剤は酸化反応器２０の上流に十分な距離において反応ストリームに添加される。上述したように、反応圧力が、例えば約１５ｐｓｉｇ又はそれ以上というように比較的高い場合、十分な混合を行うことが困難である。当該技術分野の当業者は、「十分な距離」を構成するものが、用いられる反応圧力と用いられる特定のイオン化剤の特性に基づいて幾分か変わることを正しく理解するであろう。
【００４０】
ここに、及び添付の特許請求範囲において用いられているように、「イオン化剤」はイオン又は分子又は１又はそれ以上のプロセス反応物と化合したときにイオンを生成する化合物を意味する。「金属イオン化剤」は金属イオン又は金属分子又は１又はそれ以上のプロセス反応物と化合したときに１又はそれ以上の金属イオンを生成する金属含有化合物を意味する。粒子サイズ制御剤のイオン化剤は無毒で対費用効果が高くあるべきである。酸化状態下で二酸化チタン粒子に電荷を与えるのに十分なイオン化ポテンシャルを有することが必要である。イオン化剤は二酸化チタンの使用目的にもふさわしくあるべきである。例えば、二酸化チタンを顔料として使用する場合、イオン化剤は色、明るさ、又はその他の顔料の特性に影響を与えるべきではない。好適なイオン化剤を選択するのに必要な原理は当該技術分野の当業者には公知である。
【００４１】
粒子サイズ制御剤のイオン化剤は金属イオン化剤であることが好ましい。金属は元素周期表のＩＡ及びＩＩＡ族及びランタノイド系の金属からなる群から選択されることが好ましい。この金属はナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム及びセシウムからなる群から選択されることがより好ましい。この金属はカリウムであることが最も好ましい。
【００４２】
１の実施例において、イオン化剤は塩化カリウムである。塩化カリウムは比較的安価であり処理が容易である。別の実施例では、イオン化剤は、塩化セシウムと塩化カリウムが、塩化カリウムと塩化セシウムの重量比約１００：１乃至約１００：９、好ましくは約１００：３乃至約１００：８の範囲の組合せである。この組合せにおける塩化セシウムに対する塩化カリウムの重量比は、約１００：７であることが最も好ましい。
【００４３】
ハロゲン化チタンと酸素含有ガスの反応ストリーム１２及び１４は管状導管中の酸化反応器２０へ導かれることが好ましい。一般的には、約１５ｐｓｉｇ又はそれ以上の酸化反応圧力に対して、入口から酸化反応器２０までの距離が、導管出口の導管直径の少なくとも１０倍となる、すなわち、入口から酸化反応器までの間の距離が少なくとも１０管径となる導管内のある地点で、イオン化剤を導管内で反応ストリーム１２及び１４の少なくとも一方と化合させることが好ましい。イオン化剤は、入口から酸化反応器２０までの距離が、導管出口の導管直径の少なくとも約１０倍乃至約５０倍まで、最も好ましくは約１０倍乃至約２０倍までの範囲にある導管内のある地点で、導管内で反応ストリーム１２及び１４のうちの少なくとも一方と化合させることが好ましい。例えば、図２を参照すると、四塩化チタン／塩化アルミニウムの反応ストリーム１２は管状導管５０によって酸化反応器２０に導かれる。その出口５２での導管直径を含めて、導管直径はおよそ６インチである。本発明によると、イオン化剤は、導管出口５２での導管直径５０の約１５倍の酸化反応器２０の入口７０からの距離となる導管５０中の地点で、すなわち、入口から酸化反応器までの間の９０インチ（７１／２フィート）の距離で、四塩化チタン／塩化アルミニウムの反応ストリーム１２へ添加される。これは酸化反応器２０の反応域１８に入る前に、イオン化剤に十分な滞留時間を与えて十分にイオン化し、四塩化チタン／塩化アルミニウムのストリームと完全に混合する。この結果、イオン化剤がより効果的に二酸化チタン粒子の粒子サイズを制御する。
【００４４】
本発明のプロセスの第１の実施例の第２の態様において、粒子サイズ制御剤は上述したイオン化剤とヒュームドシリカとを具える。この態様において、ヒュームドシリカは粒子サイズ制御剤の重大な成分である。ヒュームドシリカは水素−酸素炉（ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｏｘｙｇｅｎ  ｆｕｒｎａｃｅｓ）で四塩化ケイ素を燃焼させることによって作られるコロイド状のシリカである。表面積が約１０乃至約５００ｍ２／ｇまでの範囲の良質の白色粉末である。コストの理由により、本発明の方法で用いられる粒子サイズ制御剤のヒュームドシリカは約１０ｍ２／ｇの表面積を有することが好ましい。
【００４５】
粒子サイズ制御剤中のヒュームドシリカに対するイオン化剤の重量比は約３：１乃至約１：２までの範囲にあることが好ましく、約２：１乃至約１：１．５までがさらに好ましい。粒子サイズ制御剤中のヒュームドシリカに対するイオン化剤の重量比は約１：１であることが最も好ましい。
【００４６】
イオン化剤とヒュームドシリカに加えて、本発明のこの態様における粒子サイズ制御剤は研磨媒体を具えることもできる。使用できる研磨媒体の例には、二酸化チタン、砂、岩塩、アルミナビードが含まれる。研磨媒体は造粒し、焼結した二酸化チタンが好ましい。
【００４７】
上述したように、ヒュームドシリカは、非常にふわふわしており、流動性が貧弱なため、それ自体を一貫して送り込むことは難しい。ヒュームドシリカを十分な量の塩化カリウムなどのイオン化剤と化合させることにより、二酸化チタン製造工程に用いるのに十分な処理特性を有する混合物となる。ヒュームドシリカとイオン化剤の双方共に二酸化チタンの粒子サイズを制御するよう機能する。例えば、塩化カリウムはカリウム陽イオン（Ｋ＋）と塩化物陰イオン（Ｃｌ−）に電離する。特別な理論により縛られることを望まないが、カリウム陽イオンはその後二酸化チタン粒子に付着し、これによって電荷を付与していると考えられる。荷電した二酸化チタン粒子は、互いに反発する傾向にあり、粒子の合体と成長を制限する。ヒュームドシリカの正確なメカニズムは明らかではない。ヒュームドシリカは安定性があるため、ヒュームドシリカが独立して二酸化チタン粒子に電荷を付与することは疑わしい。けれども、ヒュームドシリカは粒子の成長のために余分な原子核を提供し、それによって粒子がより小さくなる傾向にある。別の考え方は、ヒュームドシリカが粒子の合体を阻害する界面現象を与えるということである。イオン化剤とヒュームドシリカとの間に相互作用があり、この作用がヒュームドシリカ自体の効果より、イオン化剤をより効果的にする。いずれにせよ、イオン化剤とヒュームドシリカの組合せはイオン化剤そのものより、効果的である。
【００４８】
更に粒子サイズ制御が必要な場合、本発明の方法の第１の実施例は、イオン化サプリメントを直接酸化反応器２０の反応域１８へ個別に導入するステップを更に具える。イオン化サプリメントは、生成される二酸化チタン粒子１００万部につき約１０乃至約３０００部の範囲の量で反応域に導入されることが好ましく、約１００乃至約１０００部であることがより好ましい。
【００４９】
米国特許第５，２０４，０８３号によると、第１のインクリメント及び少なくとも１の追加インクリメントを具える少なくとも２つの個別の、分散したインクリメントで、イオン化サプリメントを酸化反応器２０の反応域１８に導入することが好ましい。第１のインクリメントは、反応域内のハロゲン化チタンと酸素含有ガスとの間の反応開始前の時点で反応に導入される。追加のインクリメントは少なくとも約２０重量パーセントのハロゲン化チタンが、酸素含有ガスと反応した後の時点で、反応域に導入される。イオン化サプリメントの第１のインクリメントは、生成される二酸化チタン粒子１００万部につき１００部の量で、酸化反応器２０の反応域１８に導入することが好ましい。イオン化サプリメントの第２のインクリメントは、生成される二酸化チタン粒子１００万部につき、１０００部の量で酸化反応器２０の反応域１８に導入することが好ましい。
【００５０】
イオン化サプリメントは上述のようなイオン化剤を具える。このイオン化剤は例えば粒子サイズ制御剤のイオン化剤と関連する上述のいずれの化合物であってもよい。粒子サイズ制御剤のイオン化剤を伴っているので、イオン化サプリメントは金属イオン化剤であることが好ましく、この金属は元素周期表のＩＡ及びＩＩＡ族並びにランタノイド系の金属からなる群から選択される。イオン化サプリメントは塩化カリウムであることが最も好ましい。
【００５１】
本発明のプロセスの第２の実施例において、生成される二酸化チタンの粒子サイズは酸化反応器２０の反応域１８に導入されるアルミナの量を増やすことによって制御される。上述したように、二酸化チタンのルチル化を促進するために、生成される二酸化チタン粒子の重量に基づいた所定量、一般的には約０．３重量％乃至約１．５重量％の範囲で、典型的には約１．０重量％で、アルミナを反応域１８に添加する。反応域に導入されるアルミナ量を、二酸化チタンのルチル化を促進するために反応域に添加した所定量のアルミナより多くすることによって、二酸化チタンの粒子サイズは減少する。例えば、二酸化チタンのルチル化を促進するために反応域に添加するアルミナ量が、生成される二酸化チタンの重量に基づき約１．０重量％であるような二酸化チタン製造工程においては、反応域に導入するアルミナの量を、生成される二酸化チタンの重量に基づき約１．５重量％乃至約２．０重量％までの範囲に増やすことによって、二酸化チタンの粒子サイズを小さくすることができる。
【００５２】
好ましい実施例においては、反応域１８に添加するときに二酸化チタンのルチル化を所望の度合まで促進する第１の量のアルミナで、量定がなされる。例えば、第１の量は生成される二酸化チタンの重量に基づいて１．０重量％にすることができる。次に、反応域に添加するときに所望の段階まで二酸化チタンの粒子サイズを制御する追加のアルミナの量で、量定がなされる。例えば、追加量は、生成される二酸化チタンの重量に基づいて０．５重量％にすることができる。第１の量及び追加の量のアルミナ（上記の数値を用いて生成された二酸化チタンの重量に基づいた合計１．５重量％のアルミナである）が、反応域１８へ次いで導入されて、ルチル化を促進し、二酸化チタンの粒子サイズを制御する。第１の量及び追加の量は別々に又は一緒に添加できる。第１の量及び追加の量を、塩化アルミニウム発生器３０により同時にハロゲン化チタンの反応ストリーム１２に添加することが好ましい。ルチル化を促進し、二酸化チタンの粒子サイズを制御するために反応域に導入されるアルミナの合計量は、生成される二酸化チタンの重量に基づいて約０．５重量％乃至約２．０重量％までの範囲であることが好ましい。
【００５３】
二酸化チタンの粒子サイズを制御する本発明の様々な実施例と態様を組み合わせて、特定のアプリケーションに対する最適な結果を達成することができる。全てのアプローチは、酸化ステップが比較的高圧力で実行される場合でも効果がある。
【００５４】
本発明により多くの利点が達成される。例えば、入口から少なくとも１０管径の酸化反応器までの距離にある地点で、粒子サイズ制御剤を１又はそれ以上の反応ストリームに添加することによって、酸化反応が比較的高い圧力で行われるときに、効果的なイオン化と粒子サイズ制御剤の完全な混合がなされる。イオン化剤とヒュームドシリカの組合せは、イオン化剤の効用を増す。この組合せによって、それ自体では扱いづらいヒュームドシリカを用いることができる。反応域に添加するアルミナの量を増やすことだけで二酸化チタンの粒子サイズを制御することができるとの発見は、粒子サイズ問題に対する非常に簡単な解法を提供する。アルミナは既に反応域に導入されているので、プロセスの設定とアルミナ添加に必要な装置は既にある。追加のアルミナは二酸化チタン顔料の耐久性をも改善する。
【００５５】
本発明の方法によって製造された二酸化チタンは、顔料の粒子サイズが重要である等級の顔料も含めて、顔料としての使用に非常に適している。例えば、本発明により製造した二酸化チタンは、プラスチック用顔料としての使用に非常に適している。本発明は約０．１８ミクロン乃至約０．２５ミクロンまでの範囲の平均粒子サイズを有する二酸化チタンを製造するのに用いられる。本発明は０．２２ミクロンより小さい平均粒子サイズを有する二酸化チタンを製造するのに特に適している。
【００５６】
以下の例は、本発明の方法及び組成物の効果を更に説明するために提供されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下の例は、本発明の方法の様々な実施例及び態様の効果を更に説明するために提供されている。
【００５８】
各試験において、Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＬＣに譲渡された、米国特許第４，８０３，０５６号及び第５，２０４，０８３号に開示されたタイプの気相酸化反応器を用いた。反応器は単一の酸素（Ｏ２）反応物入口アセンブリを具えていた。ＴｉＣｌ４反応物入口アセンブリはＯ２反応物入口アセンブリの下流に配置した。ＴｉＣｌ４反応物の実際の酸化は一対の管状反応域に生じた。特に書いていない限り、酸化反応は一般的に１５と２０ｐｓｉｇの間の圧力で行った。
【００５９】
特に書いていない限り、塩化アルミニウム発生器を用いて塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）反応ストリームへ添加した。塩化アルミニウム発生器は、導管出口の導管直径の少なくとも１０倍のＴｉＣｌ４反応物入口アセンブリの上流側の距離、すなわち、ＴｉＣｌ４反応物入口アセンブリから少なくとも１０管径の距離にあるＴｉＣｌ４導管のある地点で、ＴｉＣｌ４反応ストリームと液通していた。何も与えられない、又は非常に少量のアルミナ（例えば、０．０４又は０．０７重量％）しか二酸化チタンに与されないことを示す実験を除いて、各試験において、反応器に導入されるアルミナの量は、例えば９９．８％又はそれより良い二酸化チタンの高ルチル化を行うのに十分である。
【００６０】
Ｏ２とＴｉＣｌ４反応物をおよそ化学量論どおりの比率プラス約１０重量パーセントのＯ２反応物の過剰分において化合した。行われた各試験において、Ｏ２反応物入口アセンブリを通してＯ２を反応器に導入する前に、Ｏ２を約９６０℃（１７６０゜Ｆ）の温度に予熱した。ＴｉＣｌ４反応物を４００−４５０℃（７５２−８４２゜Ｆ）の温度で一段階でＴｉＣｌ４反応物入口アセンブリを介して反応器に添加した。プロパンを補助燃料としてＯ２反応ストリームと化合させた。予熱したＯ２、ＴｉＣｌ４及び燃料の化合反応温度は、１３７０℃（２４９８゜Ｆ）乃至１５００℃（２７３２゜Ｆ）までの範囲であった。研磨媒体をＯ２反応物入口アセンブリを介して、直に反応器へ導入した。
【００６１】
各試験において、基礎量の塩化カリウム（ＫＣｌ）を、イオン化サプリメントとして反応器に添加した。生成される二酸化チタン１００万部につき３０００部であるＫＣｌの基礎量を２つの個別の、分散したインクリメントで直接反応器に導入した。第１のインクリメントはＯ２反応物入口アセンブリを介して研磨媒体で導入した。第１のＫＣｌインクリメントの量は生成される二酸化チタン１００万部につき約１０乃至約２００部までの範囲であった。残りのＫＣｌ基礎量である第２のインクリメントは、ＴｉＣｌ４の反応がおよそ２０％完了した反応域内のある地点で、Ｏ２反応物入口アセンブリの下流側に導入した。第２のインクリメントをフランジの開口を通じて容積供給装置及び気送システムによって添加した。
【００６２】
第２の反応域における酸化に続いて、熱気体反応ストリームは反応域の下流端に固定された外付冷却管を通ることによって迅速に冷却した。この冷却したストリーム中に浮遊している二酸化チタン生成物を次いで従来の固体／気体分離装置によってストリームから分離した。
【００６３】
次いで、分離した二酸化チタンの平均粒子サイズを、分光光度技術であるＳＦＭ２により決定した。ＳＦＭ２技術により、二酸化チタン粒子の浮遊物を通る様々な波長の光の吸光度又は透過率を計測した。これらの波長の比吸光度及び比透過率は粒子サイズに依存している。４００及び７００ナノメータ（ｎｍ）で光の吸光度を計測した。より大きなＳＦＭ２は、より小さい粒子を表す。
【００６４】
例１
一試験系列において、様々な量のＫＣｌと、ＫＣｌとヒュームドシリカの混合物を二酸化チタン粒子サイズ制御剤としてＴｉＣｌ４反応ストリームへ添加した。ＫＣｌと、ＫＣｌ／ヒュームドシリカの混合物は空気によって搬送され、導管出口の導管直径の少なくとも１０倍のＴｉＣｌ４入口アセンブリ上流側の距離、すなわち、ＴｉＣｌ４入口アセンブリから少なくとも１０管径の距離にある導管のある地点で、ＴｉＣｌ４反応物導管に添加した。
【００６５】
第１の試験系列からのデータを以下の表１に示す。本試験に使用して、下記の表１に示したＫＣｌとＫＣｌ／ヒュームドシリカ混合物の量は、上述したように、イオン化サプリメントとして各試験で反応器に添加した基礎量のＫＣｌに加えた量である。
【表１】
2009508796.tif 000002
2009508796.tif 000003
＊粒子サイズ制御剤は、カリウムを効果的にイオン化し、粒子サイズ制御剤をストリームに完全に混ぜるために、酸化反応器の上流側少なくとも１０管径の距離でＴｉＣｌ４反応ストリームに添加した。粒子サイズ制御剤が使用されない試験を含む各試験において、３０００ｐｐｍのイオン化サプリメント（ＫＣｌ）を直接反応器へ添加した。
＊＊ＳＦＭ２の値は二酸化チタンの平均粒子サイズを反映している。ＳＦＭ２は粒子サイズの計測に用いられる分光光度技術である。粒子の浮遊物を通る様々な波長の光の吸光度又は透過率は、存在する粒子サイズに依存している。ＳＦＭ２は４００及び７００ナノメータ（ｎｍ）で光の吸光比率を計測する。より大きな値は、より小さい粒子を表す。
【００６６】
表１に示すように、酸化反応器上流側少なくとも１０管径の距離で、粒子サイズ制御剤を反応ストリームに添加することによって、イオン化剤を効果的にイオン化し、粒子サイズ制御剤をストリームに完全に混合することができ、二酸化チタンの粒子サイズを一貫して制御することができる。データは、ＫＣｌとヒュームドシリカの混合物が、ＫＣｌ単独の場合よりも二酸化チタン粒子サイズ制御剤としてより効果があることも示している。粒子サイズのシフトは、ヒュームドシリカが粒子サイズ制御剤に含有されると実質上大きくなった。
【００６７】
例２
別の実験系列において、様々な量のＫＣｌ及びＫＣｌと塩化セシウム（ＣｓＣｌ）の混合物を二酸化チタン粒子サイズ制御剤として塩化アルミニウム発生器に添加した。
【００６８】
ＫＣｌ及びＫＣｌ／ＣｓＣｌ混合物は、乾燥した化学物質として塩化アルムニウム発生器の頂部にある穴へ添加した。上述したように、塩化アルミニウム発生器は、導管出口の導管直径の少なくとも１０倍のＴｉＣｌ４反応物入口アセンブリ上流側の距離、すなわち、ＴｉＣｌ４反応物入口アセンブリから少なくとも１０管径の距離にあるＴｉＣｌ４導管のある地点で、ＴｉＣｌ４反応ストリームと液通している。
【００６９】
この実験系列からのデータを以下の表２に示す。試験に用いた、以下の表１に示すＫＣｌ及びＫＣｌ／ＣｓＣｌ混合物の量は、上述したように、イオン化サプリメントとして各実験で反応器に添加した基礎量のＫＣｌに加えた量である。
【表２】
2009508796.tif 000004
＊粒子サイズ制御剤は、カリウムを効果的にイオン化し、粒子サイズ制御剤をストリームに完全に混ぜるために、酸化反応器の上流側少なくとも１０管径の距離でＴｉＣｌ４反応ストリームに添加した。粒子サイズ制御剤が使用されない試験を含む各試験において、３０００ｐｐｍのイオン化サプリメント（ＫＣｌ）を直接反応器へ添加した。
＊＊ＳＦＭ２の値は二酸化チタンの平均粒子サイズを反映している。ＳＦＭ２は粒子サイズの計測に用いられる分光光度技術である。粒子の浮遊物を通る様々な波長の光の吸光度又は透過率は、存在する粒子サイズに依存している。ＳＦＭ２は４００及び７００ナノメータ（ｎｍ）で光の吸光比率を計測する。より大きな値は、より小さい粒子を表す。
【００７０】
表２に示すデータは、酸化反応器上流側少なくとも１０管径の距離で、粒子サイズ制御剤を反応ストリームに添加することによって、イオン化剤を効果的にイオン化し、ストリームと混合して、二酸化チタンの粒子サイズを一貫して制御が行われることを確認した。そのように添加すると、二酸化チタン粒子サイズの制御には、ＫＣｌ単独で、ＫＣｌ／ＣｓＣｌ混合物と同程度に、あるいはＫＣｌ／ＣｓＣｌ混合物以上に効果があった。試験は２０ｐｓｉｇ以下の酸化圧力で行ったが、粒子サイズ制御剤を均等に少しずつ増やすことで、おそらく最大で４０乃至５０ｐｓｉｇの、むしろより高い圧力にできることを、少量の粒子サイズ制御剤で達成できるシフトが論証している。
【００７１】
例３
別の実験系列においては、反応器の反応域に導入するアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の量を変化させて、アルミナの量の二酸化チタンの粒子サイズへの影響を決定した。アルミナの量は、塩化アルミニウム発生器によってＴｉＣｌ４反応ストリームに添加する塩化アルミニウムの量を変化させることによって変えた。特に、発生器へのアルミニウムと塩素の比率を変えた。
【００７２】
加えて、様々な量のＫＣｌと、ＫＣｌとヒュームドシリカの混合物を、二酸化チタン粒子サイズ制御剤としてＴｉＣｌ４反応ストリームに添加した。ＫＣｌ及びＫＣｌ／ヒュームドシリカの混合物は空気によって搬送され、ＴｉＣｌ４入口アセンブリ上流側に導管出口の導管直径の少なくとも１０倍の距離、すなわち、少なくとも１０管径のＴｉＣｌ４入口アセンブリからの距離にある導管のある地点で、ＴｉＣｌ４反応物導管に添加した。
【００７３】
この実験系列からのデータを以下の表３に示す。試験に用いて、以下の表１に示すＫＣｌ及びＫＣｌ／ヒュームドシリカ混合物の量は、上述したように、イオン化サプリメントとして各実験で反応器に添加した基礎量のＫＣｌに加えた量である。
【表３】
2009508796.tif 000005
＊生成されるＴｉＯ２の重量に基づき、二酸化チタンへ付与されたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の重量パーセント。
＊＊粒子サイズ制御剤は、カリウムを効果的にイオン化し、粒子サイズ制御剤をストリームに完全に混ぜるために、酸化反応器の上流側少なくとも１０管径の距離でＴｉＣｌ４反応ストリームに添加した。粒子サイズ制御剤が使用されない試験を含む各試験において、３０００ｐｐｍのイオン化サプリメント（ＫＣｌ）を直接反応器へ添加した。
＊＊＊ＳＦＭ２の値は二酸化チタンの平均粒子サイズを反映している。ＳＦＭ２は粒子サイズの計測に用いられる分光光度技術である。粒子の浮遊物を通る様々な波長の光の吸光度又は透過率は、存在する粒子サイズに依存している。ＳＦＭ２は４００及び７００ナノメータ（ｎｍ）で光の吸光比率を計測する。より大きな値は、より小さい粒子を表す。
【００７４】
表３に示すように、二酸化チタンの粒子サイズの有意なシフトは、零又は低量（０．０７重量％）乃至０．７９重量％で、二酸化チタンに付与されるアルミナの量の増加に起因している。二酸化チタンの粒子サイズの非常に有意な減少はアルミナの量１．７−２．０重量％の場合に見られる。本発明によるＴｉＣｌ４反応ストリームへの粒子サイズ制御剤の添加と共にアルミナを増量することは、二酸化チタンの粒子サイズに非常に有意なシフトをもたらしている。
【００７５】
例４
別の実験系列において、反応器の反応域に導入するアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の量を変えて、二酸化チタンへのアルミナの量の影響を決定した。アルミナの量は、塩化アルミニウム発生器によりＴｉＣｌ４反応ストリームに添加される塩化アルミニウムの量を変えることによって変化させた。特に、発生器へ添加するアルミニウムと塩素の比率を変えた。
【００７６】
更に、様々な量のＫＣｌ及びＫＣｌとヒュームドシリカの混合物を、二酸化チタン粒子サイズ制御剤としてＴｉＣｌ４反応ストリームに添加した。ＫＣｌ及びＫＣｌ／ヒュームドシリカの混合物は空気によって搬送され、ＴｉＣｌ４入口アセンブリ上流側に導管出口の導管直径の少なくとも１０倍の距離、すなわち、ＴｉＣｌ４入口アセンブリから少なくとも１０管径の距離にある導管のある地点で、ＴｉＣｌ４反応物導管に添加した。
【００７７】
この試験系列においては、酸化反応を行う圧力を変化させた。実験１−１７では、圧力は１８−１９ｐｓｉｇであった。実験１８−２８では、圧力は３４−３７ｐｓｉｇであった。実験２９では圧力は１５−１８ｐｓｉｇであった。
【００７８】
この実験系列からのデータを以下の表４に示す。試験に用いた以下の表４に示されるＫＣｌ及びＫＣｌ／ヒュームドシリカ混合物の量は、上述したようにイオン化サプリメントとして各実験において反応器に添加した基礎量のＫＣｌを加えた量である。
【表４】
2009508796.tif 000006
１この試験において、酸化反応を行う圧力は１８−１９ｐｓｉｇからである。
２この試験において、酸化反応を行う圧力は３４−３７ｐｓｉｇからである。
３この試験において、酸化反応を行う圧力は１５−１８ｐｓｉｇからである。
４生成されるＴｉＯ２の重量に基づき、二酸化チタンへ付与されたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の重量パーセント。
５粒子サイズ制御剤は、カリウムを効果的にイオン化し、粒子サイズ制御剤をストリームに完全に混ぜるために、酸化反応器の上流側少なくとも１０管径の距離でＴｉＣｌ４反応ストリームに添加した。粒子サイズ制御剤が使用されない試験を含む各試験において、３０００ｐｐｍのイオン化サプリメント（ＫＣｌ）を直接反応器へ添加した。
６ＳＦＭ２の値は二酸化チタンの平均粒子サイズを反映している。ＳＦＭ２は粒子サイズの計測に用いられる分光光度技術である。粒子の浮遊物を通る様々な波長の光の吸光度又は透過率は、存在する粒子サイズに依存している。ＳＦＭ２は４００及び７００ナノメータ（ｎｍ）で光の吸光比率を計測する。より大きな値は、より小さい粒子を表す。
【００７９】
表４に示すように、二酸化チタンの粒子サイズの有意なシフトは、二酸化チタンに付与されるアルミナの量の増加に起因している。アルミナの量を増やすことに起因するチタンの粒子サイズ制御はより高い反応器動作圧力でも見られる。さらに、本発明によるＴｉＣｌ４反応ストリームへの粒子サイズ制御剤の添加もまた、二酸化チタンの粒子サイズに非常に有意な及び補助的なシフトをもたらしている。
【００８０】
例５
さらに別の実験系列において、反応器の反応域に導入されるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の量を変えて、二酸化チタンの粒子サイズへのアルミナの量の影響を決定した。
【００８１】
同一型の反応器と上の例１−４に関連して述べた全試験手順を使用した。しかしながら、この実験系列においては、反応器にアルミナを付与するのに塩化アルミニウム発生器は使用しなかった。むしろ、粒状の塩化アルミニウム（量が変化する）を空気によって搬送して、ＴｉＣｌ４反応ストリームに添加した。塩化アルミニウムを、ＴｉＣｌ４入口アセンブリ上流側に導管出口の導管直径の少なくとも１０倍の距離、すなわち、ＴｉＣｌ４入口アセンブリから少なくとも１０管径の距離にある導管のある地点で、ＴｉＣｌ４反応物導管に添加した。また、この試験系列の酸化反応は５ｐｓｉｇ乃至１０ｐｓｉｇの範囲の圧力で行った。最後に、二酸化チタンの粒子サイズの分析にＳＦＭ２を用いる代わりに、標準のカーボンブラックアンダートーン（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ  ｕｎｄｅｒｔｏｎｅ）（ＣＢＵ）テストが用いられる。このテストによると、二酸化チタンの粒子サイズを、顔料サンプルをペースト中のカーボンブラックと混ぜて、計測したカラーアンダートーンをＨｕｎｔｅｒｌａｂ社の色差計を用いて標準顔料のそれと、比較することによって決定した。色差計のＸ、Ｙ、及びジルコニウム値を用いてＣＢＵを計算する。粒子サイズが小から大になると顔料サンプルからの反射光が青から赤になるので、ＣＢＵ単位は平均粒子サイズの計測を表す。より大きな負の値はより小さな粒子を示す。
【００８２】
この試験系列からのデータは、図３としてグラフで示されている。左軸はＣＢＵ値を示す（より大きな負の数はより小さい）一方、右軸は、対応するＣＢＵサンプルについての顔料のアルミナレベルを示す。図に示すように、ＴｉＣｌ４反応物導管に添加される塩化アルミニウムの量が増すと、二酸化チタンの粒子サイズ（ＣＢＵ単位として表示される）が小さくなる。
【００８３】
このように、本発明は目的を実行し、そこに本来あるものと同様にして記載された結果と利点を達成するよう構成されている。多くの変更が当該技術分野の当業者に示唆されるかもしれないが、このような変更は特許請求の範囲によって定義されるような本発明の精神の中に包含されている。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は、ルチル型二酸化チタンを製造する本発明の方法を説明する概略図である。
【図２】図２は、イオン化剤を効果的にイオン化し、プロセスにおいて反応ストリームを完全に混合するのに十分なイオン化剤を添加する地点を説明する概略図である。
【図３】図３は、例３において参照されているグラフであり、顔料に添加されるアルミナの量を変えることによる、二酸化チタンの粒子サイズへの効果を示すグラフである。
【図１】
2009508796.tif 000007
【図２】
2009508796.tif 000008
【図３】
2009508796.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月17日(2008.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンの製造方法において：
二酸化チタン粒子と気体反応生成物を生成するために、気相中でハロゲン化チタンと酸素含有ガスとを連続的に反応させるステップであって、当該反応を、少なくとも７００℃の温度で、気相酸化反応器の反応域において、前記ハロゲン化チタンの反応ストリームと前記酸素含有ガスの反応ストリームを合流させることにより実行するステップと；
前記二酸化チタンの粒子サイズを制御するために、粒子サイズ制御剤を前記反応域に導入するステップであって、前記粒子サイズ制御剤がイオン化剤とヒュームドシリカとを具えるステップと、
前記二酸化チタン粒子を前記気体反応生成物から分離するステップとを具えることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記ハロゲン化チタンが、四塩化チタンであることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記反応が、少なくとも約１５ｐｓｉｇの圧力で行われることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、前記酸化反応器の上流側に十分な距離で前記反応ストリームのうちの少なくとも１つに前記粒子制御剤を添加することにより、前記反応域に前記粒子サイズ制御剤を導入して、前記イオン化剤を有効にイオン化し、一般的な粒子サイズ制御剤を前記反応域に入る前に前記ストリームと完全に混合することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法が更に、所定量のアルミナを前記反応域に導入して、前記二酸化チタン粒子のルチル化を促進するステップを具えることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法が更に、前記反応域に導入するアルミナの量を、前記二酸化チタン粒子のルチル化を促進するために前記反応域に導入する前記アルミナの所定量より増やすことにより、前記二酸化チタンの粒子サイズを制御するステップを具えることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、前記イオン化剤が金属イオン化剤であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、前記金属が、元素周期表のＩＡ及びＩＩＡ族及びランタニド系列の金属からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、前記イオン化剤が塩化カリウムであることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、前記イオン化剤が塩化カリウムと塩化セシウムとの組合せであり、当該組合せにおける前記塩化カリウムと塩化セシウムとの重量比が、１００：１乃至１００：９の範囲にあることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法において、前記粒子サイズ制御剤が研磨媒体を更に具えることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法において、前記粒子制御剤における前記ヒュームドシリカに対する前記イオン化剤の重量比が、約３：１乃至約１：２の範囲にあることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、前記粒子制御剤における前記ヒュームドシリカに対する前記金属イオン化剤の重量比が、約１：１であることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法において、前記粒子制御剤が、生成される前記二酸化チタン粒子１００万部につき、約１００部乃至約１，０００部の範囲の量で前記反応域へ導入されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法が、イオン化サプリメントを前記酸化反応器の前記反応域へ個別に直接導入するステップを更に具えることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法において、イオン化サプリメントが、生成される前記二酸化チタン粒子１００万部につき、約１０乃至約３０００部の範囲の量で前記反応域へ導入されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法において、前記イオン化サプリメントが、第１のインクリメント及び少なくとも１つの追加のインクリメントを具える少なくとも２つの個別の、不連続インクリメントで、前記酸化反応器の前記反応域に導入され、前記第１のインクリメントが、前記反応域内の前記ハロゲン化チタンと前記酸素含有ガスとの反応の開始前に、反応域中のある地点で前記反応域に導入され、前記酸素含有ガスを有する前記ハロゲン化チタンの少なくとも約２０重量パーセントの反応に続いて、反応域中のある地点で、前記少なくとも１つの追加のインクリメントを前記反応域に導入することを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の方法において、前記イオン化サプリメントが塩化カリウムであることを特徴とする方法。
【請求項１９】
二酸化チタンの製造方法において：
気相中でハロゲン化チタンと酸素含有ガスとを連続的に反応させて、二酸化チタン粒子と気体反応生成物を生成するステップであって、当該反応は、少なくとも７００℃の温度、少なくとも約１５ｐｓｉｇの反応圧力で、気相酸化反応器の反応域において、前記ハロゲン化チタンの反応ストリームと前記酸素含有ガスの反応ストリームを合流させることにより行われるステップと；
前記ハロゲン化チタンの反応ストリームへの、金属イオン化剤を含む粒子サイズ制御剤とヒュームドシリカの添加によって、前記粒子サイズ制御剤を前記反応域に導入するステップであって、前記金属イオン化剤の金属が、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム及びセシウムからなる群から選択され、前記粒子サイズ制御剤中の前記ヒュームドシリカに対する前記金属イオン化剤の重量比が、約３：１乃至約１：２の範囲にあり、前記粒子サイズ制御剤が、当該粒子サイズ制御剤を前記酸化反応器上流側の十分な距離で前記反応ストリームのうちの少なくとも１つに添加することにより前記反応域に導入して、前記金属イオン化剤を有効にイオン化し、及び前記反応域に入る前に前記ストリームと完全に混合するステップと；
前記二酸化チタン粒子を前記気体反応生成物から分離するステップと、を具えることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法において、前記ハロゲン化チタンの反応ストリームと前記酸素含有ガスの反応ストリームのうちの少なくとも１つが、管状導管中で前記酸化反応器へ導かれ、前記粒子サイズ制御剤を、前記導管の出口における前記導管直径の少なくとも約１０倍の入口から前記酸化反応器までの距離である前記導管内のある地点で、前記管状導管内で前記反応ストリームと合流させることを特徴とする方法。
【国際調査報告】
2009508796.tif 000010
2009508796.tif 000011