(57)【要約】本発明は、カーボンナノチューブ及び感光性ナノ粒子を含む光活性ナノ構造体により作製された光起電装置に関する。
2009531837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が太陽光を透過する第１電極及び第２電極と、
上記第１電極と上記第２電極との間に配置され、上記第１電極に対しては電子が伝導するように接続され、さらに上記第２電極に対してはホールが伝導するように接続された光活性層と、を備え、
上記光活性層が、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及び感光性ナノ粒子を含む光活性ナノ構造体を含有することを特徴とする光起電装置。
【請求項２】
上記感光性ナノ粒子は、上記ＣＮＴに共有結合により結合されたことを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項３】
上記光活性層は、さらにポリマーを含み、該ポリマーに上記光活性ナノ構造体が分散されたことを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項４】
上記カーボンナノチューブは、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）であることを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項５】
上記感光性ナノ粒子は、量子ドット、ナノロッド、ナノバイポッド、ナノマルチポッド、若しくはナノワイヤーであることを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項６】
上記感光性ナノ粒子は、量子ドットであることを特徴とする請求項５記載の光起電装置。
【請求項７】
上記感光性ナノ粒子には、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳｅ、ＩｎＰ、ＰｂＳ、ＺｎＳ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＨｇＴｅ又はII-ＶI、II-IＶ、若しくはIII−Ｖ材料が含まれることを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項８】
上記光活性層は、太陽スペクトルの異なる部分の光を吸収する第１ナノ粒子及び第２ナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項９】
上記第１及び第２ナノ粒子は、組成において異なることを特徴とする請求項８記載の光起電装置。
【請求項１０】
上記第１及び第２ナノ粒子は、異なるサイズを有することを特徴とする請求項８記載の光起電装置。
【請求項１１】
上記第１及び第２ナノ粒子は、サイズおよび組成において異なることを特徴とする請求項８記載の光起電装置。
【請求項１２】
上記第１及び第２のナノ粒子が、同じカーボンナノチューブに取り付けられていることを特徴とする請求項８記載の光起電装置。
【請求項１３】
上記第１及び第２のナノ粒子が、異なるカーボンナノチューブに取り付けられていることを特徴とする請求項８記載の光起電装置。
【請求項１４】
カーボンナノチューブ及び異なる感光性ナノ粒子を含むナノ構造体を含有する第２光活性層を備え、
上記第１光活性層及び第２光活性層は、太陽スペクトルの異なる部分の光を吸収することを特徴とする請求項１記載の光起電装置。
【請求項１５】
上記第１及び第２光活性層のナノ粒子が組成において異なることを特徴とする請求項１４記載の光起電装置。
【請求項１６】
上記第１及び第２光活性層のナノ粒子が異なるサイズを有することを特徴とする請求項１４記載の光起電装置。
【請求項１７】
上記第１及び第２感光性層のナノ粒子が、サイズ及び組成において異なることを特徴とする請求項１４記載の光起電装置。
【請求項１８】
上記第２電極と上記光活性層との間にホール伝導層をさらに備えることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項１９】
上記ホール伝導層がホール伝導ポリマーを含むことを特徴とする請求項１８記載の光起電装置。
【請求項２０】
上記ホール伝導ポリマーは、Ｐ３ＨＴ、Ｐ３ＯＴ、ＭＥＨ-ＰＰＶ、若しくはＰＥＤＯＴであることを特徴とする請求項１９記載の光起電装置。
【請求項２１】
上記ホール伝導ポリマーは、ｐ型ＣＮＴを含むことを特徴とする請求項１８記載の光起電装置。
【請求項２２】
上記ホール伝導層は、ｐ型半導体であることを特徴とする請求項１８記載の光起電装置。
【請求項２３】
上記ｐ型半導体は、ｐドープＳｉ、ｐドープＧｅ若しくはｐドープＳｉＧｅであることを特徴とする請求項２２記載の光起電装置。
【請求項２４】
上記ｐ型半導体は、ｐドープアモルファスシリコン、ｐドープマイクロ結晶シリコン、若しくはｐ型ナノ結晶性シリコンであることを特徴とする請求項２２記載の光起電装置。
【請求項２５】
上記第１電極と上記光活性層との間に、電子伝導層をさらに備えることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項２６】
上記電子伝導層は、電子伝導性分子を含むことを特徴とする請求項２５記載の光起電装置。
【請求項２７】
上記電子伝導性分子は、アルミニウムキノレートを含むことを特徴とする請求項２６記載の光起電装置。
【請求項２８】
上記電子伝導層は、ｎ型ＣＮＴを含むことを特徴とする請求項２６記載の光起電装置。
【請求項２９】
上記ホール伝導層は、ｎ型半導体を含むことを特徴とする請求項２６記載の光起電装置。
【請求項３０】
上記ｎ型半導体は、アモルファス、マイクロ結晶若しくはナノ結晶ｎドープシリコンであることを特徴とする請求項２９記載の光起電装置。
【請求項３１】
少なくとも一方が太陽光を透過し、少なくとも一方がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む第１電極及び第２電極と、
上記第１電極と上記第２電極との間に配置され、上記第１電極に対して電子が伝導するように接続され、さらに上記第２電極に対してホールが伝導するように接続された光活性層と、を備え、
上記光活性層は、感光性ナノ粒子を含むことを特徴とする光起電装置。
【請求項３２】
上記光活性層が、ＣＮＴ及び感光性ナノ粒子を含む光活性ナノ構造体をさらに含有することを特徴とする請求項３１記載の光起電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づき、２００６年３月２３日に出願した米国仮特許出願第６０/７８５,６５１の利益を主張する。これは、全体として本明細書において引用して援用する。
【０００２】
本発明の技術分野
本発明は、異なるサイズを有し異なる組成からなるナノ粒子が含まれるカーボンナノ粒子及び光活性ナノ粒子を用いて光起電装置を作製することに関する。
【背景技術】
【０００３】
原油の価格が上昇することにより、費用効率が高い再生可能なエネルギーを開発することの重要性が高まってきている。世界中で、太陽エネルギーを捕捉する費用効果の高い太陽電池を開発することに大きな努力が払われている。現在の太陽エネルギー技術は、大きく結晶性シリコン技術及び薄膜技術に分類することができる。太陽電池の９０％以上がシリコン、具体的には単結晶シリコン、多結晶シリコン若しくはアモルファスシリコンからなる。
【０００４】
結晶性シリコン（ｃ-Ｓｉ）は、光の吸収体としては十分でなく、かなりの薄さ（数百μｍ）のマテリアルが必要となるにもかかわらず、歴史的には、多くの太陽電池において光吸収半導体として使用されてきた。結晶性シリコンは、良好な効率（１２〜２０％、理論的な最大値の１/２〜２/３）を有する安定な太陽電池を生み出すことができ、そして、マイクロエレクトロニック産業の知識ベースから開発されたプロセス技術を用いるため、都合がいい。
【０００５】
当該産業分野において、２つのタイプの結晶性シリコンが用いられている。一つは、高純度の単結晶ボール（boule）からウェハを（およそ１５０ｍｍの直径、３５０μｍの薄さで）スライスすることにより作製される単結晶であり、もう一つは、シリコンの鋳造ブロックを最初棒状に切断しその後ウェハ状に切断することにより形成される多結晶シリコンである。結晶性シリコン太陽電池の製造における主なトレンドは、多結晶技術に向かっている。
【０００６】
単結晶及び多結晶Ｓｉともに、半導体ｐ-ｎ接合は、ボロンドープされた（ｐ型の）Ｓｉウェハ上にリン（ｎ型ドーパント）を拡散させることにより形成される。スクリーン印刷電極が太陽電池の前部と後部に取り付けられ、フロントコンタクトパターンが、Ｓｉマテリアルの光照射が最大となるよう設計され、太陽電池における電気的な（抵抗の）ロスが最小とされる。
【０００７】
シリコン太陽電池は非常に高価である。その製造方法は成熟しており、コストを大きく削減することはできない。図１に示すように、シリコンは太陽スペクトルの可視領域において主に吸収を示し、それらの変換効率は制限されることになるため、シリコンは太陽電池において使用することが理想的である材料ではない。
【０００８】
第２世代の太陽電池技術は、薄膜フィルムに基づくものである。２つの主な薄膜フィルム技術としては、アモルファスシリコンやＣＩＧＳがある。
【０００９】
アモルファスシリコンは、１９８０年代においては、「単に」薄膜の光起電材料としか見られていなかった。１９８０年代後半から１９９０年代初頭においては、その低い効率及び不安定性のため、多くの研究者により見放された。しかしながら、アモルファスシリコン技術は、これらの問題（すなわちマルチジャンクション構造）に対して非常に洗練された解決策を進展させる方向に上手く進んでいる。現在、市販のマルチジャンクションａ-Ｓｉモジュールは、７％〜９％の効率範囲にある。ユナイテッドソーラーシステム社及びカネカは、２５ＭＷの製造装置を作製し、また日本やドイツのいくつかの会社が製造プラントを建設する計画を発表している。ＢＰソーラー及びユナイテッドソーラーシステム社は、近い将来１０ＭＷの装置を作製することを計画している。
【００１０】
ａ-Ｓｉ技術に対する主要な障害としては、低効率（約１１％で安定）、光励起効率の低下（マルチジャンクション等のより複雑なセルデザインが必要となる）、およびプロセスコスト（製造方法は真空ベースでありかなり遅い）が挙げられる。これらの問題の全ては、コスト効率の高いａ-Ｓｉモジュールを作製するというポテンシャルにとって重大なことである。
【００１１】
銅インジウムガリウムジセレナイド（ＣＩＧＳ）吸収体からなる薄膜太陽電池は、１０〜１２％という高い変換効率を達成するということが期待されている。ＣＩＧＳ太陽電池の記録的に高い変換効率（１９．２％ＮＲＥＬ）は、カドミウムテルライド（ＣｄＴｅ）若しくはアモルファスシリコン（ａ-Ｓｉ）等の他の薄膜技術により達成されたものと比較して断然高い。
【００１２】
これらの記録的なスモールエリアデバイスは、資本集約的で極めて高価な真空蒸着技術を用いて製造される。大面積の基板上に均一な組成のＣＩＧＳフィルムを形成することは非常に困難である。これらの制限は、歩留まりに対して影響を与え、該歩留まりは一般的に極めて低くなる。これらの制限のため、蒸着技術の遂行は、薄膜太陽電池及びモジュールのラージスケールで低コストな市販品においては成功しておらず、今日の結晶性シリコン太陽電池モジュールに対して競争力がない。
【００１３】
高価な真空装置を使用する物理気相成長技術の制限を克服するため、いくつかの会社が、ＣＩＧＳ太陽電池の製造のための高い歩留まりの真空プロセス（具体的にはデイスター、グローバルソーラー）及び非真空プロセス（具体的にはＩＳＥＴ、ナノソーラー）を開発している。インク技術を用いることにより、非常に高い活性の材料を比較的低い設備投資コストで利用することができる。複合の効果としては、薄膜太陽電池の製造プロセスが低コストとなるということである。ＣＩＧＳは、柔軟な基板上に形成することができ、太陽電池の重量を低減することができる。ＣＩＧＳ太陽電池のコストは、より低い効率の場合でさえも競争力の高い結晶性シリコンより低いことが期待される。ＣＩＧＳ太陽電池の２つの主な問題は、（１）より高い効率へのはっきりとした道筋が無いこと、及び（２）プロセス温度が高いことにより、ハイスピードのロールトゥーロールプロセスを用いることが困難で、そのため十分に低コストの構造を達成することができないことである。
【００１４】
これらは、現在利用可能な技術においてかなりの問題である。今日９０％以上のマーケットを占めている結晶性シリコン太陽電池は非常に高価である。ｃ-シリコン太陽電池を用いた場合の太陽エネルギーは、化石燃料の、ｋｗｈ当たり１０セント未満と比べて高く、ｋｗｈ当たり約２５セントかかる。さらに、太陽パネルを導入する際の資本コストは極めて高く、その普及率を制限している。結晶性の太陽電池技術は成熟しており、近い将来において性能若しくはコスト競争力が改善されない可能性がある。アモルファスシリコンの薄膜技術は大量生産に適しており、低コストの太陽電池とすることができる。さらに、アモルファスシリコン及びマイクロ結晶性シリコン太陽電池は、可視領域においてしか吸収を示さない。
【００１５】
次世代の太陽電池は、軽量、低費用であるとともに高い効率が実際に達成されることが必要とされる。可能性として考えられる２つの候補としては、（１）ポリマー太陽電池と、（２）ナノ粒子太陽電池と、が挙げられる。ポリマー太陽電池は、中程度の温度（＜１５０度）におけるロールトゥーロールプロセスのため、ポリマー太陽電池は非常に低コストとなる可能性がある。しかしながら、ポリマーは、（１）電荷輸送が遅いため効率が低いということ、（２）特にＵＶ光に対して安定性が低いということの２つの主な欠点を有する。その上、ポリマー太陽電池は、次世代の太陽電池となるために必要とされるパフォーマンスを達成することができない。次世代の太陽電池の最も有望な技術は、量子ドットナノ粒子に基づくものである。
【００１６】
いくつかの研究グループは、量子ドットに基づいた太陽電池について実験を行ってきた。最も一般的に使用される量子ドットは、II-ＶI、II-IＶ、及びIII-Ｖ族等の化合物半導体からなるものである。これらの感光性量子ドットの具体例は、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＺｎＳｅである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記技術分野に記載された感光性ナノ粒子からなる太陽電池は、非常に低い効率を示す（＜５％）。ナノ粒子は、太陽光に曝されるときに電子ホール電荷対を発生させるため非常に効率的である。これらの低い効率の主な理由は、電荷再結合にある。太陽電池において高い効率を達成するためには、電荷が発生した後すぐにこれらを分離すべきである。再結合された電荷は光電流を全く発生せず、太陽電池の効率に貢献しない。ナノ粒子における電荷再結合は、主に２つの理由、すなわち、（１）ナノ粒子の表面準位が電荷再結合を容易にすること、及び（２）電荷移送が遅いことによる。一般的に電荷再結合は電荷輸送速度に比して速い。これは、電荷は電子伝導層及びホール伝導層内をゆっくり移動するからである。
【００１８】
ナノ粒子についてのこれらの問題を解決するために当該先行技術において様々な方法が報告されている。このような表面準位を排除するため、表面処理技術が試みられている（Furisら、ＭＲＳ議事録、ボリューム７８４、２００４参照）。このような技術は、フォトルミネセンスにおいて改善が見られるが、太陽エネルギー変換効率においては改善されなかった。これは、それらはホール伝導層及び電子伝導層の電荷輸送特性に影響を与えないからである。
【００１９】
当該技術分野において、急速に電子を輸送するためにＴｉＯ２層を用いることが知られている。まさにこのため色素増感太陽電池ではＴｉＯ２を用いる。また、透明性のＴｉＯ２ナノチューブが文献に報告されている（Morら、アドバンスファンクションマテリアル、２００５、１５、１２９１−１２９６（２００５））。これらのＴｉＯ２ナノチューブは、色素増感太陽電池を作製するために用いられている。
【００２０】
シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、太陽電池における光吸収材料として用いられてきた。さらに、ＣｄＳｅやＣｕＩｎＳ等のナノ粒子は、カーボンナノチューブに共有結合により取り付けられている。Landiら,Mater. Res. Symp. Proc. Vol. 836, 2005, セッションL2.8 ページ1-6参照。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本光起電装置は、少なくとも一方が太陽光を透過する第１電極及び第２電極を備える。上記第１電極と第２電極との間の光活性層は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や感光性ナノ粒子を含む光活性ナノ構造体を含有する。該感光性ナノ粒子は、カーボンナノ粒子に緊密に関連し、ある実施の形態では、ＣＮＴに対して共有結合している。上記光活性層は、上記第１電極に対し電子が伝導するように接続され、さらに上記第２電極に対しホールが伝導するように接続されている。
【００２２】
別の実施の形態では、当該光起電装置は、さらに、上記第１電極と上記光活性層との間にホール伝導層を備え、該ホール伝導層は、上記第１電極へのホール輸送を容易にする。好ましい実施の形態では、上記ホール伝導層はｐ型ＣＮＴを含む。
【００２３】
上記と同様の実施の形態において又は別の実施の形態において、電子伝導層が上記第２電極と上記光活性層との間に配置され、上記第２電極への電子輸送を容易にする。好ましい実施の形態では、上記電子伝導層はｎ型ＣＮＴを含む。
【００２４】
上記カーボンナノチューブは、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）であることが好ましい。当該ＳＷＣＮＴは、ＣＮＴ／ＳＷＣＮＴと反応する官能基若しくはＣＮＴ／ＳＷＣＮＴと感光性ナノ粒子とをリンクするために用いられる部分を含むように修飾された感光性ナノ粒子のうちの感光性ナノ粒子と化学的に結合するように機能化されることが好ましい。
【００２５】
感光性ナノ粒子は、量子ドット、ナノロッド、ナノバイポッド、ナノトリポッド、ナノマルチポッド、若しくはナノワイヤーであってもよい。好ましい感光性ナノ粒子には、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳｅ、ＩｎＰ、ＰｂＳ、ＺｎＳ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＨｇＴｅ又はII-ＶI、II-IＶ、若しくはIII-Ｖ材料が含まれる。ある実施の形態では、太陽スペクトルの異なる部分からの光を吸収する第１ナノ粒子及び第２ナノ粒子を光起電装置に用いる。上記第１ナノ粒子及び第２ナノ粒子は、組成、サイズ、若しくはサイズ及び組成の組み合わせにおいて異なり、太陽スペクトルの異なる部分を吸収する。上記第１及び第２とは、同じＣＮＴ若しくは異なるＣＮＴが含まれるナノ粒子である。例えば、２つの異なる感光性ナノ粒子が、それぞれ１つのＣＮＴと関連していても良い。別の形態では、第１ナノ粒子が、第１ＣＮＴと関連し、第２ナノ粒子が第２ＣＮＴと関連しても良い。それぞれのケースにおいて、１つの光活性層が、そのような光活性ナノ粒子構造体のために作製される。
【００２６】
光起電装置に使用される組成は、光活性ナノ構造体と電極との間にタイプIIのバンドギャップが存在するように選択される。上記光活性層に導電性ポリマーが使用されるとき、光活性ナノ構造体と導電性ポリマーとの間にタイプIIのバンドギャップが存在する。同様に、光活性層と当該装置に使用される電子若しくはホール伝導層との間にタイプIIのバンドギャップが存在すべきである。
【００２７】
別の実施の形態では、第２光活性層を用いる。該第２光活性層は、上記第１光活性層のナノ粒子と比較して、太陽スペクトルの異なる部分からの光を吸収するカーボンナノチューブ及びナノ粒子からなる第２光活性ナノ粒子構造体を含む。上記第１及び第２光活性層は、組成、サイズ、並びにサイズと組成との組み合わせにおいて異なっていても良い。
【００２８】
ある実施の形態では、上記ホール伝導層は、ｐ型半導体ポリマー等のホール伝導ポリマーである。ｐ型半導体ポリマーの具体例には、Ｐ３ＨＴ、Ｐ３ＯＴ、ＭＥＨ-ＰＰＶ、若しくはＰＥＤＯＴが含まれる。殆どの実施の形態ではホール伝導層としてＰＶＫは使用されない。他の実施の形態では、上記ホール伝導層はｐ型半導体である。ｐ型半導体には、ｐドープＳｉ、ｐドープＧｅ若しくはｐドープＳｉＧｅが含まれる。Ｓｉの場合、ｐ型半導体は、ｐドープアモルファスシリコン、ｐドープマイクロ結晶シリコン、若しくはｐ型ナノ結晶性シリコンである。ある形態では、上記ホール伝導層は、２以上のｐ型半導体層からなる。上記ｐ型半導体層は、ｐドープシリコン層、ｐドープゲルマニウム層、及び／又はｐドープＳｉＧｅ層である。
【００２９】
好ましい実施の形態では、ホール伝導層には、ＣＮＴ、好ましくはＳＷＣＮＴが含まれる。例えば、ＳＷＣＮＴは、ｐ型Ｐ３ＨＴと結合され、ホール伝導層として使用される。
【００３０】
ある実施の形態では、電子伝導層は、アルミニウムキノレート（ＡｌＱ３）及び／又はＣｌ２、Ｂｒ２、若しくはＣｓでＳＷＣＮＴをドープすることにより作製されたｎ型ＳＷＣＮＴ等の電子伝導性材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
ここに開示されたある実施の形態では、本光起電装置は、２つの電極と、光活性ナノ構造体を含む光活性層と、からなる。当該光活性ナノ構造体は、少なくとも２つの成分、すなわち（１）ＣＮＴ及び／又はＳＷＣＮＴ、および（２）感光性ナノ粒子を含む。当該ナノ粒子は、セルフアセンブリによりＣＮＴの表面に取り付けられ、より軽い粒子密度、例えば５０％、７０％、若しくは９０％が用いられるにもかかわらず、ナノ粒子はＣＮＴの外表面の少なくとも１０％をカバーする。好ましい実施の形態では、上記ナノ粒子は、ＣＮＴ表面の殆どをカバーする単一層を形成する。
【００３２】
好ましい実施の形態では、上記ナノ粒子は、ＣＮＴに共有結合により取り付けられる。これは、ＣＮＴ及び／又はナノ粒子を修飾することにより達成され、共有結合のための活性サイトを提供する一又は複数の部分が含められる。ある具体例（以下に説明する）では、ナノ粒子をＣＮＴに共有結合により取り付けるためにリンカー分子を使用する。
【００３３】
ここで使用する「ナノ構造体」若しくは「感光性ナノ構造体」なる用語は、太陽光に曝されたとき、電子ホール対を発生させる感光性材料を意味する。感光性ナノ粒子は、概して、量子ドット、ナノロッド、ナノバイポッド、ナノトリポッド、ナノマルチポッド、若しくはナノワイヤー等のナノ結晶である。
【００３４】
感光性ナノ粒子は、II-ＶI、II-IＶ、及びIII-Ｖ材料を含む化合物半導体から構成されていても良い。感光性ナノ粒子の具体例には、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳｅ、ＩｎＰ、ＰｂＳ、ＺｎＳ、ＣｄＴｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＨｇＴｅ又はII-ＶI、II-IＶ、若しくはIII-Ｖ材料が含まれる。感光性ナノ粒子は、コアタイプであってもよいし、若しくはコア-シェルタイプであってもよい。コアシェルナノ粒子においては、上記コア及びシェルは、異なる材料から構成される。コア及びシェルの両方が、化合物半導体から構成されていても良い。
【００３５】
量子ドットは、好ましいナノ粒子である。当該技術分野において知られているように、同じ組成を有するが異なる直径を有する量子ドットは、異なる波長において光を吸収及び放出する。図１は、同じ組成からなるが異なる直径を有する３つの量子ドットを示す。小さい量子ドットは、スペクトルの青色領域において吸収及び放出を示し、一方中程度の量子ドット及び大きい量子ドットは、それぞれ可視領域の緑色又は赤色領域において吸収及び放出を示す。別の態様では、図２に示すように、量子ドットは、同じサイズであるが異なる材料から構成されていてもよい。例えば、ＵＶ吸収量子ドットは、亜鉛セレナイドから構成されていても良く、一方可視及びＩＲ量子ドットは、それぞれカドミウムセレナイド又は鉛セレナイドから構成されていても良い。異なるサイズ及び／又は組成を有するナノ粒子をランダムに若しくは整列させて用いて、（１）ＵＶ及び可視、（２）可視及びＩＲ若しくは（３）ＵＶ、可視及びＩＲにおいて吸収を示すブロードバンド太陽電池を作製する。
【００３６】
光活性ナノ粒子は、リンカーＸａ-Ｒｎ-Ｙｂを含むよう修飾することができる。ここで、Ｘ、Ｙは、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、アミン含有基等の反応部位であり、ａ及びｂは、独立的に０又は１であり、ａ及びｂの少なくとも１つが１であり、Ｒは例えば-ＣＨ２、-ＮＨ-、-Ｓ-及び／又は-Ｏ-等の炭素、窒素、硫黄若しくは酸素含有の官能基であり、ｎは０〜１０である。ある反応部位は、上記ナノ粒子と反応し、別の部位は、ＣＮＴと反応する。当該リンカーは、ナノ粒子を不動態化し、安定性、光吸収、及びフォトルミネセンスを増加させる。それらは、共通の有機溶媒におけるナノ粒子の溶解若しくは懸濁を改善する。
【００３７】
機能化されたナノ粒子は、ＣＮＴ上において、水酸基等の適切な反応性官能基と反応し、分子セルフアセンブリプロセスにより、濃縮され連続的なナノ粒子の単一層が積層される。電荷再結合を容易にすることができる表面準位の影響を最小にするため、Ｘａ-Ｒｎ-Ｙｂの組成を調整することにより、ＣＮＴの表面とナノ粒子の表面との間における距離を調整することができる。これらの表面間の距離は、典型的には１０オングストローム以下、好ましくは５オングストローム以下である。この距離は、電子がナノ粒子から高導電性ＣＮＴまでの当該ギャップを通過することができるように維持される。電子が容易に移動することにより、電荷再結合の減少に寄与し、結果的に効果的に電荷分離が行われ、これにより太陽エネルギー変換を効率的にすることができる。
【００３８】
ここで使用する「ホール伝導層」なる用語は、ホールを選択的に伝導することができる層である。ホール伝導層は、（１）ｐ型アモルファス若しくはマイクロ結晶シリコン若しくはゲルマニウム等のｐドープ半導体材料を含む無機分子、（２）金属サロシアニン、アリルアミン等の有機分子、（３）ポリエチレンチオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、Ｐ３ＨＴ、Ｐ３ＯＴ、及びＭＥＨ-ＰＰＶ等の導電性ポリマー、及び（４）ｐ型ＣＮＴ若しくはｐ型ＳＷＣＮＴであっても良い。
【００３９】
ここで使用する「電子伝導層」なる用語は、電子を選択的に伝導することができる層である。電子伝導層は、アルミニウムキノレート（ＡｌＱ３）及び／又はｎ型ＣＮＴ若しくはｎ型ＳＷＣＮＴから構成されていても良い。
【００４０】
ある実施の形態では、太陽電池は、異なる波長において太陽光を吸収することができるブロードバンド太陽電池である。感光性ナノ粒子は、特定の波長の光に曝されるとき電子ホール対を発生する。感光性ナノ粒子のバンドギャップは、ナノ粒子の粒子サイズ若しくは組成を変更することにより調整することができる。ナノ粒子サイズの範囲及びナノ粒子を作製するために使用されるナノ材料の範囲を組み合わせることにより、太陽スペクトルの全部若しくは一部にわたるブロードバンド吸収を達成することができる。このため、ある形態では、異なるサイズ及び／又は組成を有する感光性ナノ粒子の混合物を、同一の若しくは異なるＣＮＴ上に積層し、図１３-１８に説明したようなブロードバンド太陽電池を作製してもよい。
【実施例１】
【００４１】
図６は、本発明により作製した感光性ナノ粒子増感カーボンナノチューブ太陽電池の概略的な具体例である。図６に示す太陽電池を作製するため必要なキーステップを図５Ａ-５Ｆに示す。当該太陽電池は、ＩＴＯ等の透明伝導体により被覆されたガラス基板層６１０上に、感光性ナノ粒子増感カーボンナノチューブを含む光活性ナノ構造体を含有する光活性層６３０を積層し、続いてカソード金属層６４０を積層することにより作製することができる。当該装置（６１０〜６４０）若しくは当該装置（例えば６１０、６２０及び６３０）のサブコンポーネントは、２００〜４００℃で６〜１２時間アニールされる。
【００４２】
感光性ナノ粒子は、IＶ、II-IＶ、II-ＶI、若しくはIII−Ｖ材料から構成される。感光性ナノ粒子には具体例には、Ｓｉ、Ｇｅ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、ＰｂＳが含まれる。ある特定範囲のバンドギャップを得るため、ナノ粒子のサイズを変更しても良い（例えば、２〜１０ｎｍ）。これらのナノ粒子は、当該技術分野においてよく知られた方法により調製することができる。また、ナノ粒子は、当該技術分野においてよく知られた方法により機能化することができる。機能化官能基には、カルボン酸（-ＣＯＯＨ）、アミン（-ＮＨ２）、ホスホン酸（-ＰＯ４）、スルホン酸（-ＨＳＯ３）、アミノエタンチオール等が含まれる。カーボンナノチューブは、当該技術分野においてよく知られた方法により調製することができる。例えば、Landiら、supra参照。これらは、チープチューブバトルボロ、ＶＴ若しくはアルドリッチから購入することができる。カーボンナノチューブは、好ましくはシングルウォールカーボンナノチューブである。
【００４３】
カーボンナノチューブは、当該技術分野においてよく知られた方法により機能化しても良い。例えば、Landiら、supra及びChoら、Advanced Materials, 19, 232-236 (2007)参照。機能化されたカーボンナノチューブは、クロロフォルム等の一般的な有機溶媒に溶解する。機能化されたカーボンナノチューブは、適切な溶媒において溶解した、適切な機能化官能基を有する機能化された感光性ナノ粒子と反応させ、感光性ナノ粒子増感カーボンナノチューブを調製する。ナノ粒子層の密度は、反応条件を変更することにより、又は機能性官能基を変更することにより調整することができる。理想的には、感光性ナノチューブにより濃厚に修飾されたカーボンナノチューブが望ましい。感光性ナノ粒子増感カーボンナノチューブの層を、スピンコーティング若しくは他のよく知られた分子セルフアセンブリ技術により、ＩＴＯ被覆ガラス基板上に積層しても良い。この層は、１つの単一層であっても良いし、複数の単一層であっても良い。当該具体例により作製された太陽電池は、高い効率を有することが期待される。当該装置において、電子ホール対は、太陽光がナノ粒子により吸収されるときに発生し、結果として発生する電子は、カーボンナノチューブにより、収集のためのカソードに急速に輸送される。ナノ粒子により発生した電子ホール対から電子を急速に取り除くことにより、ナノ粒子ベース太陽電池において一般に観測される電子ホール再結合の可能性を低減することができる。
【００４４】
他の実施の形態を図７に示す。光活性層７３０は、ＰＥＤＯＴ、Ｐ３ＨＴ等の導電性ポリマーに分散された、感光性ナノ粒子増感カーボンナノチューブを含む光活性ナノ構造体を含有する。図７に示された実施の形態の他のバージョンにおいて、光活性ナノ構造体は、ペンタセン等の有機半導体材料に分散される。当該装置、若しくは当該装置のサブコンポーネントは、１００〜１８０℃で、約１０分〜約６時間アニールされる。有機ポリマー材料の劣化を防止するためより低い温度が選択される。
【００４５】
実施例３：感光性ナノ粒子増感シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を使用する別の態様を図８、９に示す。当該態様においては、ナノ粒子増感ＳＷＣＮＴ層８３０若しくは９４０が、１つのＳＷＣＮＴ層８４０（図８）若しくは２つのＳＷＣＮＴ層９３０及び９５０（図９）により挟まれている。感光性ナノ粒子増感ＳＷＣＮＴは、実施例１に記載した方法を使用して調製してもよい。図９に示す太陽電池は、例えばＩＴＯ９２０等の透明伝導体で被覆されたガラス基板９１０上に、ＳＷＣＮＴ層９３０を積層することにより作製することができる。その後、ＳＷＣＮＴ層９３０上に光活性層９４０を積層し、続いて第２ＳＷＣＮＴ層９５０及び金属層９６０を積層する。層９３０及び９５０のために使用されるＳＷＣＮＴは、適切な有機溶媒において溶解することができるようにするため、選択的に機能化して他の層との吸着性を高めても良い。ＳＷＣＮＴの積層は、スピンコーティング若しくは当該技術分野においてよく知られた他の分子セルフアセンブリ法によりすることができる。当該実施の形態において使用されるＳＷＣＮＴ層は、効率が増加することが期待される。ＳＷＣＮＴ層９３０は、ｐ型であっても良いし、ＳＷＣＮＴ層９５０はｎ型であってもよい。そのようなＳＷＣＮＴ層は、電子伝導層（ｎ型）若しくはホール伝導層（ｐ型）として作用する。
【００４６】
図１０に示された具体例において、感光性ナノ粒子増感カーボンナノチューブは、ＰＥＤＯＴ、Ｐ３ＨＴ等の導電性ポリマーにおいて分散され、光活性層１０４０を形成する。図１０に示された当該具体例の別のバージョンでは、感光性ナノ粒子増感カーボンナノチューブは、ペンタセン等の有機半導体材料に分散させ、層１０４０を形成する。
【００４７】
実施例４：図１１に示される他の具体例では、光活性層１１４０は２つのＳＷＣＮＴ層間に挟持されている。図１１に示された太陽電池は、ＩＴＯ等の透明伝導材料１１２０により被覆されたガラス基板１１１０上にＳＷＣＮＴ層１１３０を積層することにより作製することができる。その後、感光性ナノ粒子をＳＷＣＮＴ層１１３０の上面に積層して、光活性層１１４０を形成し、続いて第２ＳＷＣＮＴ層１１５０及び金属層１１６０を積層する。当該装置およびそのサブコンポーネントは、２００〜４００℃で６〜１２時間アニールする。これにより、感光性ナノ粒子のみを含む光活性層１１４０、若しくは感光性ナノ粒子を含む光活性ナノ構造体と、層１１５０及び１１３０からのｎ型及び／又はｐ型ＳＷＣＮＴとを組み合わせたものを含む光活性層１１４０となる。ある形態では、光活性層１１４０は、感光性ナノ粒子及びｐ型及び／又はｎ型ＳＷＣＮＴからなり、フリーのナノ粒子は殆ど若しくは全く存在しない光活性ナノ構造体を含む。
【００４８】
層１１３０及び１１５０のために使用されるＳＷＣＮＴは、適当な有機溶媒において溶解するようにするため、また他の層との吸着性を向上させるため、選択的に機能化しても良い。ＳＷＣＮＴ及びナノ粒子の積層は、スピンコーティング若しくは当該技術分野においてよく知られた他の分子セルフアセンブリ法によりすることができる。当該具体例において使用されるＳＷＣＮＴ層は、効率を向上させることが期待される。ＳＷＣＮＴ層１１３０は、ｐ型ＳＷＣＮＴから構成されていても良い。ＳＷＣＮＴ層１１５０は、ｎ型ＳＷＣＮＴから構成されていても良い。
【００４９】
図１２に示された当該具体例では、光活性層１２４０は、ＰＥＤＯＴ、若しくはＰ３ＨＴ等の導電性ポリマーに分散された感光性ナノ粒子からなる。図１２に示された具体例の別のバージョンでは、感光性ナノ粒子が、ペンタセン等の有機半導体材料に分散されていても良い。当該装置、若しくはそのサブコンポーネントは１００〜１８０℃で１０分〜６時間アニールされる。これにより、感光性ナノ粒子のみを含む光活性層１２４０、若しくは感光性ナノ粒子を含む光活性ナノ構造体と、層１２５０及び１２３０からのｎ型及び／又はｐ型ＳＷＣＮＴとを組み合わせたものを含む光活性層１２４０となる。ある形態では、光活性層１２４０は、感光性ナノ粒子及びｐ型及び／又はｎ型ＳＷＣＮＴからなり、フリーのナノ粒子は殆ど若しくは全く存在しない光活性ナノ構造体を含む。
【００５０】
実施例５：図１３に示す他の具体例では、２つの光活性層１３３０及び１３４０を用いる。図１３に示す太陽電池は、ＩＴＯ等の透明伝導材料１３２０により被覆されたガラス基板１３１０上にＣｄＳｅ-ＳＷＣＮＴ層１３３０等の第１感光性ナノ粒子増感ＳＷＣＮＴを積層することにより作製することができる。第２光活性層１３４０は、ＣｄＴｅ-ＳＷＣＮＴ光活性ナノ粒子構造体を積層することにより形成することができ、続いて金属層１３５０を積層する。層１３３０のために使用されるＳＷＣＮＴはｐ型ＳＷＣＮＴであり、層１３４０のために使用されるＳＷＣＮＴはｎ型ＳＷＣＮＴであってもよい。
【００５１】
図１４に示される当該具体例のあるバージョンにおいて、上記光活性ナノ構造体をＰＥＤＯＴ、Ｐ３ＨＴ等の導電性ポリマーに分散させることにより、光活性層１４３０及び１４４０を形成する。図１４に示される具体例の別のバージョンにおいて、光活性ナノ構造体をペンタセン等の有機半導体材料に分散させることにより、層１４３０及び１４４０を形成する。
【００５２】
実施例６：図１５に示される別の具体例において、フォトン捕捉効率を最大とするため、様々なサイズを有する様々なタイプの感光性ナノ粒子をＳＷＣＮＴに取り付けても良い。
【００５３】
感光性ナノ粒子は、IＶ、II-IＶ、II-ＶI、若しくはIII−Ｖ材料から構成されていてもよい。感光性ナノ粒子には、Ｓｉ、Ｇｅ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、ＰｂＳが含まれる。これらのナノ粒子を作製するため、上記材料の１以上を用いても良い。ある特定範囲のバンドギャップを得るため、感光性ナノ粒子のサイズを２〜１０ｎｍの範囲で変更しても良い。機能化されたナノ粒子及び機能化されたＳＷＣＮＴは、実施例１に記載された方法を使用して作製することができる。
【００５４】
例えば、機能化されたＳＷＣＮＴは、適切な溶媒に溶解された機能化感光性ナノ粒子の適切な混合物と反応させ、複数の異なる感光性ナノ粒子１５６０、１５７０、１５８０が図１５に示すように取り付けられたＳＷＣＮＴを含む光活性ナノ構造体を調製する。材料のタイプ、粒子サイズ、密度は、反応混合物の組成及び反応条件を変更することにより調整することができる。理想的には、感光性ナノ粒子により濃密に修飾され広範囲のバンドギャップをカバーするカーボンナノチューブが、全太陽スペクトルからのフォトンを捕捉することが望ましい。
【００５５】
図１５に示された太陽電池は、ＩＴＯ１５２０により被覆されたガラス基板（１５１０）上に、複数のタイプの感光性ナノ粒子１５６０、１５７０及び１５８０が取り付けられたＳＷＣＮＴの光活性層１５３０を積層し、続いて金属層（１５４０）を積層することにより作製することができる。
【００５６】
図１８に示された当該実施例の他のバージョンにおいて、電荷分離及び収集効率を向上させるため、さらにはこれらの太陽電池の太陽光から電気への変換効率を高めるため、ＳＷＣＮＴ界面層１８３０及び１８５０を使用しても良い。
【００５７】
実施例７：図１６に示された他の実施例では、フォトン捕捉効率を最大化するため、様々なタイプの光活性ナノ構造体であってそれぞれは異なる光活性ナノ粒子を含む光活性ナノ構造体の混合物を光活性層に使用する。機能化されたＳＷＣＮＴは、適切な溶媒に溶解された機能化感光性ナノ粒子の適切な混合物と反応させ、感光性ナノ粒子１６６０、１６７０、１６８０が取り付けられたＳＷＣＮＴを調製する。異なる感光性ナノ粒子増感ＳＷＣＮＴを一緒に混合し図１６に示す光活性層１６９０を形成しても良い。材料のタイプ、粒子サイズ、比率若しくはナノ粒子は、幅広い吸収を実現するように調整することができる。全太陽スペクトルのかなりの部分からのフォトンを捕捉するため、感光性ナノ粒子により濃密に修飾され広範囲のバンドギャップをカバーするカーボンナノチューブを使用する。
【００５８】
図１８に示した実施例の他のバージョンでは、電荷分離及び収集効率を向上させるため、さらにはこれらの太陽電池の太陽光から電気への変換効率を高めるため、ＳＷＣＮＴ界面層１８３０及び１８５０を使用しても良い。
【００５９】
実施例８：図１７に示された他の実施例では、フォトン捕捉効率を最大化するため、光活性層１７３０、１７４０及び１７５０を積み上げる。層１７３０は、ナノ粒子１７３２により被覆されたＳＷＣＮＴ１７３１を含み、一方層１７４０はＳＷＣＮＴ１７４１及びナノ粒子１７４２を含む。層１７５０は、ＳＷＣＮＴ１７５１及びナノ粒子１７５２を含む。
【００６０】
図１７に示す太陽電池は、ＩＴＯ１７２０で被覆されたガラス基板１７１０上に光活性層１７３０を積層し、その後第２光活性層１７４０を第１層１７３０上に積層し、続いて第３層１７５０を積層することにより作製することができる。そして、金属層１７６０を積層することにより当該装置を完成させる。
【００６１】
図１７において、積層された装置の具体例として、３つのナノ粒子層が示されている。効率を向上させるため、追加の層を用いても良い。
【００６２】
図１８に示した実施例の他のバージョンでは、電荷分離及び収集効率を向上させるため、さらにはこれらの太陽電池の太陽光から電気への変換効率を高めるため、ＳＷＣＮＴ界面層１８３０及び１８５０を使用しても良い。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、異なる色の光を吸収及び放出する異なるサイズのナノメートル量子ドットを示す（従来技術）。小さいドットは、スペクトルの青色端において吸収し、一方大きいドットは、スペクトルの赤色端において吸収する。
【図２】図２は、ＵＶ領域、可視光領域、及びＩＲ領域のそれぞれにおいて吸収/放出する、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、及びＰｂＳｅからなる量子ドットを示す（従来技術）。
【図３】図３は、トリ-ｎ-オクチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）等の溶媒によりキャップされたナノ粒子を例示している（従来技術）。
【図４】図４は、Ｒ官能基により機能化されたナノ粒子を示す。当該Ｒ官能基は、Ｘａ-Ｒｎ-Ｙｂと表すことができる。ここで、Ｘ、Ｙは、カルボン酸基（-ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（-Ｈ２ＰＯ４）、スルホン酸基（-ＨＳＯ３）、アミン等の反応部位であり、ａ及びｂは、０又は１であり、ａ及びｂの一方が１であり、Ｒは例えば炭素、硫黄、窒素、若しくは酸素であり、ｎは０〜１０、若しくは０〜５である。
【図５】図５は、-ＣＯＯＨ、-ＮＨ２、-ＰＯ４、-ＨＳＯ３、アミノエタンチオール等の機能化官能基Ｒを含む機能化カーボンナノチューブ５１０を示している。
【図６】図６は、感光性ナノ粒子増感カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む感光性ナノ構造体が透明の電極と金属の電極との間に挟持されたシンプルな太陽電池の概略を示す。
【図７】図７は、感光性ナノ粒子増感シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を含む光活性ナノ構造体が、透明の電極と金属の電極との間に挟持された導電性ポリマー層に分散されたシンプルな太陽電池の概略を示す。
【図８】図８は、１つのＳＷＣＮＴ界面層８４０を備える、感光性ナノ粒子増感ＳＷＣＮＴ太陽電池のデザインを示している
【図９】図９は、２つのＳＷＣＮＴ界面層９３０及び９５０を備える、感光性ナノ粒子増感ＳＷＣＮＴ太陽電池のデザインを示している。
【図１０】図１０は、２つのＳＷＣＮＴ界面層１０３０及び１０５０を備える太陽電池デザインであって、光活性ナノ粒子構造体がポリマーマトリクス１０４０に分散された感光性ナノ粒子増感ＳＷＣＮＴを含む太陽電池デザインを示す。
【図１１】図１１は、２つのＳＷＣＮＴ界面層１１３０と１１５０との間に感光性ナノ粒子層１１４０が挟持された別の態様の太陽電池デザインを示す。この層は、ＣＮＴ及び感光性ナノ粒子からなる光活性ナノ構造体を含んでいても良い。
【図１２】図１２は、２つのＳＷＣＮＴ界面層１２３０と１２５０との間に、ポリマーマトリクスに分散された感光性ナノ粒子を含む感光性層１２４０が挟持された別の態様の太陽電池デザインを示す。この層は、ＣＮＴ及び感光性ナノ粒子からなる光活性ナノ構造体を含んでいても良い。
【図１３】図１３は、２つの光活性層を含む光活性装置を示す。層１３３０は、ＣｄＳｅ-ＳＷＣＮＴからなる光活性ナノ構造体を含み、一方層１３４０は、ＣｄＴｅ-ＳＷＣＮＴ光活性ナノ構造体を含む。
【図１４】図１４は、層１４３０及び１４４０の光活性ナノ構造体がポリマーに分散されたこと以外図１３と同様である。
【図１５】図１５は、ＳＷＣＮＴ１５３０に取り付けられた複数のタイプの感光性ナノ粒子１５６０、１５７０及び１５８０を含む層を備える太陽電池デザインを示している。
【図１６】図１６は、複数のＳＷＣＮＴ１６３０を含む太陽電池デザインであって、それぞれのＳＷＣＮＴに１種のタイプの感光性ナノ粒子１６６０、１６７０及び１６８０が取り付けられた太陽電池デザインを示している。
【図１７】図１７は、複数の光活性層を備えるＳＷＣＮＴ１６６０、１６７０及び１６８０太陽電池デザインであって、それぞれの光活性層は、異なるタイプの感光性ナノ粒子が取り付けられたＳＷＣＮＴを含む光活性ナノ構造体を含有する太陽電池デザインを示している。
【図１８】図１８は、ＳＷＣＮＴに取り付けられた複数のタイプの感光性ナノ粒子を含む光活性層が２つのＳＷＣＮＴ層間に挟持された太陽電池デザインを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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