(57)【要約】  吸熱のガス化反応において合成ガス（即ち、Ｈ２／ＣＯガス混合物）へバイオマス（好ましくは、バイオ・ディーゼルの製作から回収されたグリセロール）を転換するための低い温度の触媒作用的なプロセスは、記載される。合成ガスは、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈのメタノール、又はジメチルエーテルの合成のような、発熱の炭素−炭素結合を形成する反応に使用される。発熱の炭素−炭素結合を形成する反応からの熱は、吸熱のガス化反応と統合されると共に、このように、再生可能なバイオマス資源から燃料及び化学物質を生産するためのエネルギーの効率的なルートを提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素及び酸素化された炭化水素を製作する方法であって、
（ａ）合成ガスを得るために、約７５０Ｋと比べてより少ない又はそれに等しい温度においてバイオマス反応物で吸熱のガス化反応を行うこと；
（ｂ）ステップ（ａ）において行われたガス化反応の温度と比べてより大きい又はそれに等しい温度においてステップ（ａ）の合成ガスで発熱の合成ガス利用反応又は炭素−炭素結合を形成する反応を行うこと、該反応が、炭化水素又は酸素化された炭化水素、及び熱、を生産すること；並びに
（ｃ）ステップ（ａ）の吸熱のガス化反応とステップ（ｂ）の合成ガス利用反応又は炭素−炭素結合を形成する反応から発生させられた熱を統合すること
：を具備する、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
ステップ（ａ）は、約６２５Ｋと比べてより少ない又はそれに等しい温度において前記吸熱のガス化反応を行うことを具備する、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、
ステップ（ａ）は、約５７５Ｋと比べてより少ない又はそれに等しい温度において前記吸熱のガス化反応を行うことを具備する、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、
ステップ（ａ）は、約５５０Ｋと比べてより少ない又はそれに等しい温度において前記吸熱のガス化反応を行うことを具備する、方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一つに記載の方法であって、
単一の反応器ベッセルにおいて同時にステップ（ａ）及びステップ（ｂ）を行うことを具備する、方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、
一つの触媒ベッドのみを使用することでステップ（ａ）及びステップ（ｂ）を行うことを具備する、方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、
前記一つの触媒ベッドで同時にステップ（ａ）及びステップ（ｂ）を行うことを具備すると共に、
前記触媒ベッドは、ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）の両方の反応に触媒作用を及ぼすために必要な大きさにされた及び構成された、触媒の混合物又は単一の触媒を具備する、方法。
【請求項８】
請求項５に記載の方法であって、
一つと比べてより多い触媒ベッドを使用することでステップ（ａ）及びステップ（ｂ）を行うことを具備する、方法。
【請求項９】
請求項１乃至４のいずれか一つに記載の方法であって、
ステップ（ａ）を以前に及びステップ（ｂ）を行うこと、並びに、別個の反応器ベッセルにおいて順次にステップ（ａ）及びステップ（ｂ）を行うことを具備する、方法。
【請求項１０】
請求項１乃至４のいずれか一つに記載の方法において、
ステップ（ａ）は、多糖類、単糖類、及びポリオール類からなる群より選択された一つの又はより多くの化合物を具備する反応物で前記吸熱のガス化反応を行うことを具備する、方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法において、
ステップ（ａ）は、グリセロールを具備する反応物で前記吸熱のガス化反応を行うことを具備する、方法。
【請求項１２】
請求項１乃至４のいずれか一つに記載の方法において、
ステップ（ｂ）は、フィッシャー・トロプシュ（Fischer-Tropsch）反応を行うことを具備する、方法。
【請求項１３】
請求項１乃至４のいずれか一つに記載の方法において、
ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）は、ＶＩＩＩＢ族の金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔ）を具備する一つの又はより多くの触媒を使用することで行われる、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、
前記触媒は、Ｃｕ、Ｋ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｈ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｂ、及びＣｌ、並びにそれらの酸化物からなる群より選択された一つの又はより多くの元素と合金にされる、それ（ら）と組み合わせられる、又は、それ（ら）をさらに具備する、方法。
【請求項１５】
請求項１乃至４のいずれか一つに記載の方法において、
ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）は、白金、ルテニウム、レニウム、及びそれらの組み合わせを具備する一つの又はより多くの触媒を使用することで行われる、方法。
【請求項１６】
請求項１乃至４のいずれか一つに記載の方法において、
ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）は、支持体に配置されたＶＩＩＩＢ族の金属を具備する一つの又はより多くの触媒を使用することで行われる、方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法において、
前記支持体は、炭素、並びに、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、及びマグネシウムの酸化物、並びに、それらの組み合わせからなる群より選択される、方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の方法において、
前記支持体は、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＺｒｘＴｉｙＯ２、ＴｈＯ２、キースラガー（Kieselguhr）、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＴｉｘＳｉｙＯ２、ＴｉｘＺｒｙＯ２、ＺｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｙ−ゼオライト、ＵＳＹ−ゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＭＣＭ−４１ゼオライト、ＭＣＭ−２２ゼオライト、ＨＺＳＭ−５ゼオライト、Ｈ−ＢＥＡゼオライト、ＨＹ−ゼオライト、Ｆｅで置換されたＬＴＬゼオライト、ＩＴＱ−６、層間剥離されたゼオライト、ＩＴＱ−２層間剥離されたゼオライト、ＨＭＳ分子ふるい、モンモリロナイト、マクロ孔質のスチレン−ジビニルベンゼン、４−ビニルピリジン（vinylpridine）−ジビニルベンゼン、アントラセン、炭素化されたキノリン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、方法。
【請求項１９】
請求項１乃至４のいずれか一つに記載の方法において、
ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）は、白金、ルテニウム、レニウム、及びそれらの組み合わせを具備する少なくとも一つの触媒を使用することで行われると共に、
該触媒は、炭素、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、及びそれらの組み合わせからなる群より選択された支持体に配置される、方法。
【請求項２０】
請求項１乃至４のいずれか一つに記載の方法において、
ステップ（ａ）からの合成ガスは、いずれの予備処理をも不在の、ステップ（ｂ）の反応へと直接的に導入される、方法。
【請求項２１】
Ｃ２からＣ３６までの直鎖の又は分岐した炭化水素又は酸素化された炭化水素を製作する方法であって、
（ａ）合成ガスを得るために、約６２５Ｋと比べてより少ない又はそれに等しい温度において、多糖類、単糖類、ポリオール類、及びそれらの組み合わせからなる群より選択された化合物を具備する反応物ストリームで吸熱のガス化反応を行うこと；
（ｂ）ステップ（ａ）において行われたガス化反応の温度と比べてより大きい又はそれに等しい温度においてステップ（ａ）の合成ガスで発熱のフィッシャー・トロプシュ反応を行うこと、該反応が、Ｃ２からＣ３６までの炭化水素又は酸素化された炭化水素、及び熱、を生産すること；並びに
（ｃ）ステップ（ａ）の吸熱のガス化反応とステップ（ｂ）のフィッシャー・トロプシュ反応から発生させられた熱を統合すること
：を具備する、方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法であって、
単一の反応器ベッセルにおいて同時にステップ（ａ）及びステップ（ｂ）を行うことを具備する、方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法であって、
一つの触媒ベッドのみを使用することでステップ（ａ）及びステップ（ｂ）を行うことを具備する、方法。
【請求項２４】
請求項２１乃至２３のいずれか一つに記載の方法であって、
前記一つの触媒ベッドで同時にステップ（ａ）及びステップ（ｂ）を行うことを具備すると共に、
前記触媒ベッドは、ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）の両方の反応に触媒作用を及ぼすために必要な大きさにされた及び構成された、触媒の混合物又は単一の触媒を具備する、方法。
【請求項２５】
請求項２２又は２３に記載の方法であって、
一つと比べてより多い触媒ベッドを使用することでステップ（ａ）及びステップ（ｂ）を行うことを具備する、方法。
【請求項２６】
請求項２１に記載の方法であって、
ステップ（ａ）を以前に及びステップ（ｂ）を行うこと、並びに、別個の反応器ベッセルにおいて順次にステップ（ａ）及びステップ（ｂ）を行うことを具備する、方法。
【請求項２７】
請求項２１に記載の方法において、
ステップ（ａ）は、多糖類、単糖類、及びポリオール類からなる群より選択された一つの又はより多くの化合物を具備する反応物で前記吸熱のガス化反応を行うことを具備する、方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法において、
ステップ（ａ）は、グリセロールを具備する反応物で前記吸熱のガス化反応を行うことを具備する、方法。
【請求項２９】
請求項２１に記載の方法において、
ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）は、ＶＩＩＩＢ族の金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔ）を具備する一つの又はより多くの触媒を使用することで行われる、方法。
【請求項３０】
請求項２９に記載の方法において、
前記触媒は、Ｃｕ、Ｋ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｈ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｂ、及びＣｌ、並びにそれらの酸化物からなる群より選択された一つの又はより多くの元素と合金にされる、それ（ら）と組み合わせられる、又は、それ（ら）をさらに具備する、方法。
【請求項３１】
請求項２１に記載の方法において、
ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）は、白金、ルテニウム、レニウム、及びそれらの組み合わせを具備する一つの又はより多くの触媒を使用することで行われる、方法。
【請求項３２】
請求項２１に記載の方法において、
ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）は、支持体に配置されたＶＩＩＩＢ族の金属を具備する一つの又はより多くの触媒を使用することで行われる、方法。
【請求項３３】
請求項３１又は３２に記載の方法において、
前記支持体は、炭素、並びに、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、及びマグネシウムの酸化物、並びに、それらの組み合わせからなる群より選択される、方法。
【請求項３４】
請求項３１又は３２に記載の方法において、
前記支持体は、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＺｒｘＴｉｙＯ２、ＴｈＯ２、キースラガー、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＴｉｘＳｉｙＯ２、ＴｉｘＺｒｙＯ２、ＺｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｙ−ゼオライト、ＵＳＹ−ゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＭＣＭ−４１ゼオライト、ＭＣＭ−２２ゼオライト、ＨＺＳＭ−５ゼオライト、Ｈ−ＢＥＡゼオライト、ＨＹ−ゼオライト、Ｆｅで置換されたＬＴＬゼオライト、ＩＴＱ−６、層間剥離されたゼオライト、ＩＴＱ−２層間剥離されたゼオライト、ＨＭＳ分子ふるい、モンモリロナイト、マクロ孔質のスチレン−ジビニルベンゼン、４−ビニルピリジン（vinylpridine）−ジビニルベンゼン、アントラセン、炭素化されたキノリン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、方法。
【請求項３５】
請求項２１に記載の方法において、
ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）は、白金、ルテニウム、レニウム、及びそれらの組み合わせを具備する少なくとも一つの触媒を使用することで行われると共に、
該触媒は、炭素、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、及びそれらの組み合わせからなる群より選択された支持体に配置される、方法。
【請求項３６】
請求項２１乃至３５のいずれか一つに記載の方法において、
ステップ（ａ）からの合成ガスは、いずれの予備処理をも不在の、ステップ（ｂ）の反応へと直接的に導入される、方法。
【請求項３７】
Ｃ２からＣ３６までの直鎖の又は分岐した炭化水素又は酸素化された炭化水素を製作する方法であって、
（ａ）合成ガスを得るために、ＶＩＩＩＢ族の金属を具備する触媒を使用することで、約６２５Ｋと比べてより少ない又はそれに等しい温度において、グリセロールを具備する反応物ストリームで吸熱のガス化反応を行うこと；
（ｂ）ステップ（ａ）において行われたガス化反応の温度と比べてより大きい又はそれに等しい温度においてステップ（ａ）の合成ガスで発熱のフィッシャー・トロプシュ反応を行うこと、該反応が、Ｃ２からＣ３６までの炭化水素又は酸素化された炭化水素、及び熱、を生産すること；並びに
（ｃ）ステップ（ａ）の吸熱のガス化反応とステップ（ｂ）のフィッシャー・トロプシュ反応から発生させられた熱を統合すること
：を具備する、方法。
【請求項３８】
請求項３７に記載の方法であって、
単一の反応器ベッセルにおいて同時にステップ（ａ）及びステップ（ｂ）を行うことを具備する、方法。
【請求項３９】
請求項３８に記載の方法であって、
一つの触媒ベッドのみを使用することでステップ（ａ）及びステップ（ｂ）を行うことを具備する、方法。
【請求項４０】
請求項３９に記載の方法であって、
前記一つの触媒ベッドで同時にステップ（ａ）及びステップ（ｂ）を行うことを具備すると共に、
前記触媒ベッドは、ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）の両方の反応に触媒作用を及ぼすために必要な大きさにされた及び構成された、触媒の混合物又は単一の触媒を具備する、方法。
【請求項４１】
請求項３８に記載の方法であって、
一つと比べてより多い触媒ベッドを使用することでステップ（ａ）及びステップ（ｂ）を行うことを具備する、方法。
【請求項４２】
請求項３７に記載の方法であって、
ステップ（ａ）を以前に及びステップ（ｂ）を行うこと、並びに、別個の反応器ベッセルにおいて順次にステップ（ａ）及びステップ（ｂ）を行うことを具備する、方法。
【請求項４３】
請求項３７乃至４２のいずれか一つに記載の方法において、
ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）は、ＶＩＩＩＢ族の金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔ）を具備する一つの又はより多くの触媒を使用することで行われる、方法。
【請求項４４】
請求項４３に記載の方法において、
前記触媒は、Ｃｕ、Ｋ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｈ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｂ、及びＣｌ、並びにそれらの酸化物からなる群より選択された一つの又はより多くの元素と合金にされる、それ（ら）と組み合わせられる、又は、それ（ら）をさらに具備する、方法。
【請求項４５】
請求項３７に記載の方法において、
ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）は、白金、ルテニウム、レニウム、及びそれらの組み合わせを具備する一つの又はより多くの触媒を使用することで行われる、方法。
【請求項４６】
請求項３７又は４５に記載の方法において、
ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）は、支持体に配置されたＶＩＩＩＢ族の金属を具備する一つの又はより多くの触媒を使用することで行われる、方法。
【請求項４７】
請求項４６に記載の方法において、
前記支持体は、炭素、並びに、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、及びマグネシウムの酸化物、並びに、それらの組み合わせからなる群より選択される、方法。
【請求項４８】
請求項４６に記載の方法において、
前記支持体は、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＺｒｘＴｉｙＯ２、ＴｈＯ２、キースラガー、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＴｉｘＳｉｙＯ２、ＴｉｘＺｒｙＯ２、ＺｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｙ−ゼオライト、ＵＳＹ−ゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＭＣＭ−４１ゼオライト、ＭＣＭ−２２ゼオライト、ＨＺＳＭ−５ゼオライト、Ｈ−ＢＥＡゼオライト、ＨＹ−ゼオライト、Ｆｅで置換されたＬＴＬゼオライト、ＩＴＱ−６、層間剥離されたゼオライト、ＩＴＱ−２層間剥離されたゼオライト、ＨＭＳ分子ふるい、モンモリロナイト、マクロ孔質のスチレン−ジビニルベンゼン、４−ビニルピリジン（vinylpridine）−ジビニルベンゼン、アントラセン、炭素化されたキノリン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、方法。
【請求項４９】
請求項３７に記載の方法において、
ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）は、白金、ルテニウム、レニウム、及びそれらの組み合わせを具備する少なくとも一つの触媒を使用することで行われると共に、
該触媒は、炭素、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、及びそれらの組み合わせからなる群より選択された支持体に配置される、方法。
【請求項５０】
請求項３７乃至４９のいずれか一つに記載の方法において、
ステップ（ａ）からの合成ガスは、いずれの予備処理をも不在の、ステップ（ｂ）の反応へと直接的に導入される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素及び酸素化された炭化水素を製作する方法に関係する。
【背景技術】
【０００２】
［背景］
石油リッチな国における石油埋蔵量及び政治的な不安定性を減らす本年代において、産業の社会は、エネルギー及び化学的な中間体（１）の新しい源を提供するために世界の豊富な及び再生可能なバイオマス資源を利用するための方式を開発するのでなければならない。例えば、輸送部門は、エネルギーへ効率的に転換されることができる及び高いエネルギー密度を所有する燃料を要求する。化学の産業は、重合体の材料を作るために使用されることができるオレフィン類（例．エチレン、プロピレン）及びアルデヒド類（例．ホルムアルデヒド）のような機能的な分子を要求する。前述したエリアにおいて石油を補う（又はいくつかの場合にはそれに取って替わる）ための化合物の特に将来有望なクラスに、バイオマスから誘導された炭水化物を作る特徴は、これらの化合物における化学量論的なビルディング・ブロックが２：１：１に等しいＨ：Ｃ：Ｏの原子の組成を有するということである。このように、炭水化物は、Ｈ２／ＣＯガス混合物へ転換されるための理想的な候補である。ガスのこれらのタイプは、共通して“合成ガス”又は単純に“シンガス（syngas）”と呼ばれる。合成ガスは、ディーゼル燃料としての使用のための長い鎖の直鎖のアルカン類を得るためのＦｅ及びＣｏを主材料とした触媒（２）におけるフィッシャー・トロプシュ（Fischer-Tropsch）合成によって転換されることができる。合成ガスは、また、オレフィン類、ホルムアルデヒド、及びガソリンを生産するための供給原料としての使用のためのメタノールを得るためのＣｕを主材料とした触媒（３）において転換されることができる。
【０００３】
バイオマスから合成ガスを生産することが、多種多様の価値のある生産物が作られることができる将来有望なプラットホームとして何年もの間に認識されてきたものである一方で、バイオマスから合成ガスを生産するための従来のルートは、要求された高い温度の理由のために、必ずしもものすごく効率的なものではない。例えば、バイオマスの直接的な触媒作用的なガス化は、８００Ｋ及びより高いものの温度を要求する（４）。バイオマスの二段階のガス化：（約１０００Ｋにおける）結果として生じるバイオオイルのスチーム・リフォーミングが後に続けられた、（約７７３Ｋにおける）バイオマスの速い熱分解、は、同様に、高い温度を要求する（５，６）。その上、バイオマスのガス化は、典型的には、高い温度の燃焼プロセスの間に生産されたＮＯＸ及びＳＯＸ化合物のみならず、タール（揮発性の有機物）、木炭（固体の炭素質の材料）、及び軽い炭化水素を含む、副産物の複雑なセットに至る（１，４−６）。
【０００４】
バイオマスの相対的に最近の、及び急速に成長する、使用は、植物油又は動物性脂肪のエステル交換を介したバイオ・ディーゼル燃料の生産におけるものである（１，７，８）。エステル交換反応は、５０％から８０％まで水中のグリセロール濃度をしばしば含有するグリセロールの低い価値の廃棄物ストリームを得る（８）。結果として生じる過多は、グリセロールの米国価格が、大ざっぱに、（ＵＳＰの等級９７％のグリセロールについて、Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅによって供給された価格）１９９５年におけるメートル制トン当たり＄２，１００から２００３年におけるメートル制トン当たり＄１，０００と比べてより少ないものまで暴落することを引き起こす。アメリカ合衆国及びヨーロッパにおけるバイオ・ディーゼルの現行の（２００６年の）生産は、それぞれ、年当たり１×１０８及び２×１０９リットルである。数個の国家の政府によって提供された税金の控除及び他の経済的な奨励金のおかげで、これらの量は、非常に近い未来において倍増することが期待される（８，９）。アメリカ合衆国におけるバイオ・ディーゼル燃料の税金の控除に関して、ＩＲＳ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．３７８及びＩｎｔｅｒｎａｌ  Ｒｅｖｅｎｕｅ  Ｃｏｄｅのセクション６４２６（ｃ）、６４２７（ｅ）、及び４０Ａをみること。
【０００５】
グリセロールは、また、グルコースのような糖質を発酵させることによって生産されることができる（１０）。エタノールを得るためにグルコースを発酵させることとは違って、それは、水に約５重量％の濃度でのみエタノールを生産するが、グリセロールを得るためにグルコースを発酵させることは、２５重量％に近い濃度でグリセロールを生産することができる（１０）。エタノールと比較されたグリセロールのこのより高い濃度は、酸素化された炭化水素燃料から水を取り除くために要求されたエネルギーコストを減少させる。実のところ、グルコースからの燃料等級のエタノールの生産に伴われた大部分のエネルギーの強烈なステップの一つは、蒸留ステップである（１１，１２）。グルコース及び他の糖質からのグリセロールの生産のための別のルートは、より低い分子量を有するポリオール類へのソルビトールの水素化分解（１５，１６）が後に続けられた、ソルビトールへのグルコースの水素化（１３，１４）を通じたものである。
【０００６】
本発明者の何人かによって共同執筆された先の仕事（１７−１９）において、水におけるポリオール類の溶液（例．エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール）が、５００Ｋに近い温度において支持されたＰｔ触媒における低い水準のＣＯ（例．５００ｐｐｍ）を含有するＨ２／ＣＯ２ガス混合物へ水性の相をリフォーミングすることによって転換されることができたことは、示されたことであった。この水性の相をリフォーミングプロセスは、水−ガスシフト（water-gas shift）（ＷＧＳ）反応が、これらの反応条件（例．２５バール）の下で発生させられた水の高い分圧で高度に好まれるため、流出のガスストリームにおける低いＣＯ：ＣＯ２の比を生じさせる。このように、水性の相をリフォーミングする反応条件は、高いＣＯ：ＣＯ２比が、要求される場合には、合成ガスを生産することには好ましいものではない。他の調査員は、グリセロールの蒸気相リフォーミングを研究してきた。Ｃｚｅｒｎｉｋ  ｅｔ  ａｌ．（２０）は、商業的なＮｉを主材料としたナフサをリフォーミングする触媒で高い温度（１０２３Ｋ）におけるグリセロールのスチーム・リフォーミングによってＨ２を生産することについての高い選択性を報告した。Ｓｕｚｕｋｉ  ｅｔ  ａｌ．（２１）は、また、３％Ｒｕ／Ｙ２Ｏ３触媒での高い温度（８７３Ｋ）におけるグリセロールのスチーム・リフォーミングによるＨ２の生産についての高い選択性を観察したが、しかし、それらは、実験におけるスイープ・ガスの高い空間速度を用いた。従って、低い温度におけるグリセロールの蒸気相転換についてのより良好な触媒作用的なシステムは、開発されるために残留する。
【０００７】
合成ガスから合成の炭化水素を生産するためのフィッシャー・トロプシュ（Fischer-Tropsch）（Ｆ−Ｔ）合成は、周知のものである。石炭から液体の燃料を作ることは、第二次世界大戦中にドイツ国によって大きいスケールで最初に実施された。一般的なＦ−Ｔ反応は、後に続くもの：
【０００８】
【化１】
2009531473.tif 000002
のようなものであるが、そこでは、−（ＣＨ２）−は、炭化水素生産物の基礎的なビルディング・ブロックを表す。ＦＴ合成は、高度に発熱のものであるが、それは、Ｆ−Ｔ反応器の設計における顕著な因子である熱伝達に至る。
【０００９】
相当な分量の調査は、Ｆ−Ｔ反応の合成の可能性を最大にする点でされてきたものである。例えば、より高い炭化水素へと天然のガス又は他の化石燃料を転換するための方法を記載する、米国特許第６，６９６，５０１号明細書をみること。ここに、その方法は、Ｆ−Ｔ合成が後に続けられた、合成ガスを得るために化石燃料のスチーム・リフォーミング及びテール・ガスの第二のスチーム・リフォーミングの組み合わせを使用する。そして、リフォーミングされたテール・ガスは、Ｆ−Ｔ反応器へと逆戻りに送り込まれる。
【００１０】
また、ＣＯ２、脂肪族の炭化水素、及び水素を得るために、合成ガス発生、Ｆ−Ｔ反応、及び水−ガスシフト反応を統合すること、並びに、そして、電気を発生させるためにガス燃焼器タービンにおいて水素を燃やす方法を記載する、米国特許第６，９７６，３６２号明細書をみること。
【００１１】
上に手短に留意されたように、Ｆ−Ｔ反応における合成の炭化水素の理論的な最大の収率を決定するための重要なパラメーターは、
【００１２】
【化２】
2009531473.tif 000003
：のように定義された、化学量論的な数ＳＮである。理論的には、合成の炭化水素の収率は、ＳＮ＝２．０のとき、それの最も高いものにあると共に、ＣＯは、水ガスシフト反応を介してＣＯ２を形成するためにさらに反応するものではない。この場合には、Ｈ２／ＣＯ比は、ＳＮ、即ち、２．０、に等しいものであることになるが、それは、理論的に合成の炭化水素の最も高い収率を与える。
【００１３】
バイオマスは、主として炭水化物（例．デンプン及びセルロース）が具備される。液体の燃料へこれらの化合物を転換するための一つの方法は、エタノール及びブタノールのような、液体のアルコール類を生産するために発酵によるものである。加水分解、発酵、及び蒸留を介してエタノールへ穀粒から誘導されたデンプンを転換するための技術は、良好に確立されると共に、前進は、（例．セルロース加水分解についての新しい酵素の開発を通じて）エタノールへのリグノセルロース系のものの対費用効果の良い転換においてなされる。輸送燃料としてのエタノールの利点は、それが、液体であると共にそれが、高いオクタン価（１３０のリサーチ・オクタン価）を有するというものである。しかしながら、エタノールは、長い鎖のアルカン類と比較された際に、燃料としての数個の注目に値する固有の不都合を有する：（ｉ）エタノールは、石油に対して比較されたより低いエネルギー密度（即ち、エタノールについてのおおよそ２０×１０３ＢＴＵ／リットル対石油についての３０×１０３ＢＴＵ／リットル）を有する；（ｉｉ）エタノールは、完全に水と混和性のものであるが、燃料への水の顕著な吸着に至るものである；及び（ｉｉｉ）それは、相対的に低い沸点（７３℃）を有するが、上昇させられた温度において過剰な蒸発に至るものである。しかしながら、最も顕著には、炭水化物からバイオ・エタノールを生産するために使用された発酵プロセスは、約５から１０重量％までのエタノールのみを含有する水性の溶液に至る。顕著な量のエネルギーは、燃料等級のエタノールを得るために水からエタノールを蒸留することが要求される。実のところ、バイオ・エタノールの生産についての全体的なエネルギーの均衡は、必ずしも非常に好ましいものではない共に、バイオ・エタノールを生産するために要求されたエネルギーの量が、おおよそ、生産されたエタノールのエネルギー含有率に等しい（又はそれと比べてより大きい）ものであることは、見積もられてきたものであることである（１１，１２，３６）。
【００１４】
長い鎖のアルカン類は、石油からの輸送燃料における圧倒的な大多数の構成要素（ガソリンにおける分岐したアルカン類、ディーゼルにおける直鎖のアルカン類）を具備する。従って、液体のアルカン類へ再生可能なバイオマス資源を転換することは、魅力的なプロセシングの選択肢である。最も注目に値するのは、バイオマスから生産された液体のアルカン類は、（ｉ）石油から誘導された生産物にすでに用いられたインフラストラクチャーを使用することで分布させられることができる；（ｉｉ）さらなるプロセシング（例．ブレンドされた燃料）のために既存の石油プールへ追加されることができる；及び（ｉｉｉ）エンジン又は燃料を変えることなく、既存の内燃機関において燃やされることができる。
【特許文献１】米国特許第６，６９６，５０１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，９７６，３６２号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
［発明の概要］
当該発明は、炭化水素又は酸素化された炭化水素、好ましくはＣ２からＣ３６までの炭化水素及び／又は酸素化された炭化水素を作る方法である。当該発明の好適なバージョンにおいて、液体のアルカン類（即ち、Ｃ５の及びより長い、直鎖のもの、分岐したもの、又は環状のもの）は、Ｈ２／ＣＯガス混合物（合成ガス）への触媒作用的な転換及びフィッシャー・トロプシュ合成（又は他の炭素−炭素結合を形成する反応）を伴う統合されたプロセスを介して多糖類、単糖類、及びポリオール類（例．グリセロール）を含む、バイオマスから誘導された化合物から直接的に生産されることができる。フィッシャー・トロプシュ合成ステップは、グリセロール転換ステップの後に続けて実行されることができる、又は重要なことには、両方の反応は、単一の触媒ベッド内の各々の反応についての活性なサイトを統合することによってカップルさせられることができる。このように、当該発明の一つのバージョンにおいて、グリセロール及びフィッシャー・トロプシュ合成の触媒作用的な転換は、二つのベッドの反応システムにおいてカップルさせられる。好適なプロトコルにおいて、合成ガスへの反応物の供給材料の転換は、炭素の支持体におけるＰｔ−Ｒｅを具備する触媒を使用することで成し遂げられる。そして、炭素−炭素結合を形成する反応は、Ｒｕ／ＴｉＯ２を具備する触媒を使用することで成し遂げられる。
【００１６】
当該発明の別のバージョンにおいては、グリセロールの触媒作用的な転換及びフィッシャー・トロプシュ合成は、好ましくはＰｔ−Ｒｅ／Ｃ及びＲｕ／ＴｉＯ２の物理的な混合物を具備する単一の触媒ベッドを使用することで、単一の反応器においてカップルさせられる。あるいは、詳細な説明に記載されたもののように、その方法は、単一の反応器において、しかし、各々のベッドが一つの又はより多くの明確に相違する触媒を含有するものである、一つの、二つの、又はより多くの明確に相違する触媒ベッドを使用することで、実行されることができる。例えば、その方法は、均質な、二重機能触媒を含有する単一の触媒ベッドを使用することで実行されることができる、又は、その方法は、一緒に物理的に混合された二つの又はより多くの触媒を含有する単一の触媒ベッドを使用することで実行されることができる、又はその方法は、積み重ねられた又はステージされた（staged）構成における二つの又はより多くの触媒ベッドを使用することで実行されることができる。当該発明のこれらのバージョンの全ては、有機の液体の相に含有させられた生産物における約１５％及び約５０％の間の炭素を備えた、約４６％及び約６４％の間におけるＳＣ５＋を備えた液体のアルカン類を生産する。（例を見ること。）統合されたプロセスからの水性の液体の流出物は、約５％及び約１５重量％の間のメタノール、エタノール、及びアセトンを含有するが、それ（ら）は、蒸留を介して水から分離されたもの及び化学的な産業において使用されたもの又はガスの生産物への転換のためにリサイクルされることができる。この統合されたプロセスは、資本のコストを低減すること及び反応の熱的な効率を増加させることによって“グリーン（green）”フィッシャー・トロプシュ合成の経済状態を顕著に改善する。このように、本発明の注目に値する利点は、それが、より小さいスケールのフィッシャー・トロプシュ反応器がバイオ製油所の構成要素として組み込まれることを許容するということである。本発明は、また、バイオ・ディーゼルプラントから液体の燃料への廃棄物のグリセロールを加工するために使用されることができる。その上、（ａ）合成ガスへバイオマスを転換すること及び（ｂ）フィッシャー・トロプシュ合成のカップリングは、これらのプロセスの動作における相乗効果に至る。単一の反応器へとこれらの二つの反応を統合することは、別個に反応をランさせることから結果として生じる高度に吸熱の及び発熱のステップを回避する。
【００１７】
本発明の注目に値する利点は、“単一のポット”へとガス化反応及び炭素−炭素結合を形成する反応を統合することによって、（炭素−炭素結合を形成する反応において）同じ反応器におけるＣＯを消費することによってガス化反応の率におけるＣＯの分圧の阻害する効果を除去するということである。
【００１８】
このように、当該発明は、炭化水素（好適なもの）、酸素化された炭化水素、及び他の有機の化合物を製作する方法である。その方法は、二つの反応、一方の発熱のもの及び他方の吸熱のもの、を行うこと、並びに、吸熱の反応を駆動するために要求されたエネルギーを（少なくとも部分において）供給するために発熱の反応からの熱を統合すること、を具備する。このように、その方法は、合成ガスを得るために、約７５０Ｋと比べてより少ない又はそれに等しい温度における、バイオマス反応物を備えた吸熱のガス化反応を行うことを具備する。その方法は、発熱の反応において生産された合成ガスを備えた（メタノール合成又はジメチルエーテル合成のような、発熱の炭素−炭素結合を形成する反応を（又は、より一般には、いずれの発熱の合成ガス利用反応をも）行うことをさらに具備する。発熱の反応は、ステップ（ａ）において行われたガス化反応の温度と比べてより大きい又はそれに等しい温度において行われる。好適な実施形態において、発熱の反応は、（熱のみならず）炭化水素を生産する。発熱の合成ガス利用又は炭素−炭素結合を形成する反応から発生させられた熱は、吸熱のガス化反応を駆動するために要求されたエネルギーを（少なくとも部分において）提供するためにリサイクルされた（即ち、統合された）ものである。
【００１９】
より具体的には、当該発明は、炭化水素及び酸素化された炭化水素を製作する方法に向けられる。当該発明の第一のバージョンは、合成ガスを得るために、約７５０Ｋと比べてより少ない又はそれに等しい温度におけるバイオマス反応物（好ましくは、多糖類、単糖類、及び／又はポリオール）を備えた吸熱のガス化反応を行うことを具備する。そして、発熱の合成ガス利用反応又は炭素−炭素結合を形成する反応は、初期のガス化反応の温度と比べてより大きい又はそれに等しい温度において第一のステップにおいて形成された合成ガスを使用することで行われる。発熱の反応は、炭化水素又は酸素化された炭化水素、及び熱、を生産する。そして、合成ガス利用反応又は炭素−炭素結合を形成する反応から発生させられた熱は、吸熱のガス化と統合される。このように、発熱の反応において発生させられた熱は、吸熱のガス化反応を（少なくとも部分において）駆動するために使用される。
【００２０】
吸熱のガス化反応が、約７５０Ｋと比べてより少ない又はそれに等しい（並びに、より好ましくは≦約６２５Ｋ、なおより好ましくは≦約５７５Ｋ、及びなおより好ましくは≦約５５０Ｋ）温度において実行されることは、好適なことである。先に留意されたように、反応は、二つの別個のベッセルにおいて、又は、一つの、二つの、若しくはより多くの別個の触媒ベッドを備えた単一のベッセルにおいて、及び、一つの、二つの、又はより多くの触媒を使用することで、行われることがある。
【００２１】
当該発明の別のバージョンは、Ｃ２からＣ３６までの直鎖の又は分岐した炭化水素又は酸素化された炭化水素を製作する方法である。その方法は、合成ガスを得るために、約７５０Ｋと比べてより少ない又はそれに等しい温度（並びに、より好ましくは≦約６２５Ｋ、なおより好ましくは≦約５７５Ｋ、及びなおより好ましくは≦約５５０Ｋ）における、バイオマスを含有する反応物ストリームでの吸熱のガス化反応を行うことを具備する。発熱のフィッシャー・トロプシュ反応は、ガス化反応の温度と比べてより大きい又はそれに等しい温度においてそのように形成された合成ガスと共に着手されるが、それにおいて、反応は、Ｃ２からＣ３６までの炭化水素及び／又は酸素化された炭化水素、及び熱、を生産する。フィッシャー・トロプシュ反応から発生させられた熱は、吸熱のガス化反応と統合されるが、このように全体のプロセスを非常にエネルギー効率的なものにするものである。
【００２２】
吸熱のガス化反応が、合成ガス利用又は炭素−炭素結合を形成する反応について最適化される温度においてランされることは、はるかに好適なことである。この条件は、吸熱の反応によって要求された熱を備えた発熱の反応によって発生させられた熱を調和させる点で最も効率的なものである全体的な、統合された反応に帰着する。このように、発熱の反応が、フィッシャー・トロプシュ反応である場合には、フィッシャー・トロプシュ反応及びガス化反応の両方が、フィッシャー・トロプシュ反応について最適化された温度においてランされることは、好適なことである。
【００２３】
当該発明の好適なバージョンにおいては、吸熱のガス化反応及び発熱の合成ガス利用又は炭素−炭素結合を形成する反応の両方は、単一の反応器ベッセルにおいて同時に行われる。あるいは、二つの反応は、吸熱のガス化反応へ熱を供給するためにリサイクルされる発熱の反応において発生させられた熱と共に、別個の反応ベッセルにおいてランされることがある。反応器は、反応器の設計が、発熱の反応の熱が吸熱の反応と統合されることを可能とする限り、今知られた又は将来に開発されたいずれの設計のものでもあることができる。二つの又はより多くの反応の間における熱の統合を最大にするために反応器システムを設計することは、当技術において周知のことであると共にここにおいては全く詳細には議論しないことにする。例えば、参考文献（３３）及び（３４）をみること。
【００２４】
吸熱のガス化反応についての好適な供給材料は、セルロース系のもの、リグノセルロース系のもの、多糖類、単糖類、ポリオール類、及び同様のものを含むが、しかし、それらに限定されたものではない、バイオマス又はバイオマスから誘導された化合物を具備する。好適な供給材料は、単糖類及び／又はグリセロールを具備する。ここにおいて使用されたように、用語“バイオマス”は、限定無しに、微生物の及び動物の代謝の廃棄物（例．肥料）のみならず、葉、根、たね、及び茎のような、植物によって生産された有機の材料を参照する。バイオマスの共通の源は、（限定無しに）（１）トウモロコシの茎、わら、たねの外殻、サトウキビの残渣、バガス、堅果殻、並びに、牛、家禽、及び豚からの肥料のような、農業の廃棄物；（２）木材又は樹皮、おがくず、材木のスラッシュ、及びミルのスクラップのような、木材の材料；（３）廃棄物の紙及びヤード切り抜きのような、地方自治の廃棄物；並びに（４）ポプラ、柳、スイッチ草（switch grass）、アルファルファ、プレーリーヒメアブラススキ、トウモロコシ、大豆、及び同様のもののような、エネルギー作物：を含む。用語“バイオマスから誘導された反応物”は、多糖類、単糖類、ポリオール類、酸素化された炭化水素、糖質、デンプン、及び同様のもの、例えば、エタンジオール、エタンジオン、グリセロール、グリセルアルデヒド、アルドテトロース類、アルドペントース類、アルドヘキソース類、ケトテトロース類、ケトペントース類、ケトヘキソース類、及びアルジトール類（限定なしに）を含む、今知られた又は将来において開発されたいずれの手段によってもバイオマスから製作されることができるいずれの反応物をも参照する。
【００２５】
好適な発熱の、炭素−炭素結合を形成する反応は、フィッシャー・トロプシュ反応である。ガス化反応は、ＶＩＩＩＢ族の金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔ）又は詳細な説明に列挙された触媒のいずれのものを具備する一つの又はより多くの触媒を使用することで行われることがある。触媒は、示唆されたものではない又はいずれの適切な支持体にも支持されることがある。（例示的な支持体のリストについては詳細な説明をみること。）
当該発明の好適なバージョンにおいては、吸熱のガス化反応は、グリセロールを具備する反応物の供給材料を使用することで行われると共に、発熱の合成ガス利用又は炭素−炭素結合を形成する反応は、フィッシャー・トロプシュ反応である。（メタノール合成又はジメチルエーテル合成のような）他の発熱の反応は、また、利用されることがある。
【００２６】
二つの反応の温度をより接近して調和させるために、ガス化反応が、ＶＩＩＩＢ族の金属又はＶＩＩＩＢ族の金属の組み合わせを含有する少なくとも一つの触媒、及びなおより好ましくは、白金、ルテニウム、レニウム（ＶＩＩＩＢ族の金属）、又はそれらの組み合わせを含有する少なくとも一つの触媒、を使用することで行われることは、好適なことである。触媒は、支持体に自由選択で配置されることがあるが、それは、これらの支持された触媒が、時間にわたってより安定なものであるという傾向があるために、一般には好適なことである（詳細な説明をみること）。いずれの適切な支持体をも使用されることがある。好適な支持体は、限定無しに、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、及びマグネシウムの酸化物のみならず、炭素を、並びに、これらのいずれの組み合わせをも、含む。当該発明の最も好適なバージョンは、白金、ルテニウム、白金及びルテニウムの組み合わせ、白金及びレニウムの組み合わせを具備する一つの又はより多くの触媒を利用すると共に、触媒は、炭素、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択された支持体に配置される。
【００２７】
このように、本発明において、バイオマスから誘導された反応物は、Ｈ２及びＣＯのガス混合物（即ち、合成ガス又は“シンガス（syngas）”）へ転換される；合成ガスは、フィッシャー・トロプシュ反応、メタノール合成、又は他の炭素−炭素結合を形成する反応によって燃料及び化学物質を生産するために使用される。好適なバージョンにおいて、合成ガスは、白金を具備する触媒においてグリセロールから生産される。ここにおいて提供された例に示されたように、本方法は、バイオマスの従来のガス化と比較された顕著により低いものである温度において、高い率及び高い選択性で合成ガスを産した。本発明において、合成ガス発生ステップについての吸熱の熱の少なくとも一部分は、炭素−炭素結合を形成する反応の発熱の熱から供給される。本発明において、これらの触媒作用的なプロセスについての温度範囲は、部分的に重なる又はほとんど重なることが、合成ガス供給材料を使用することで有機の化合物を製作する分野における新規な特徴にされる。このように、本発明は、一般には再生可能なバイオマス資源から、及び、特にはグリセロールから、燃料及び化学物質を生産するためのエネルギー効率的なルートを提供する。
【００２８】
バイオマスから合成ガスを生産することは、多種多様な価値のある生産物が作られることができる将来有望なプラットフォームとして、何年もの間に認識されてきたものである。しかしながら、バイオマスからのシンガスの従来の生産は、非常に高い温度を要求するが、それは、全体的なプロセスの効率を限定する。ここにおいて示されたように、バイオマス（特にグリセロール）からの合成ガスの触媒作用的な生産は、（８００Ｋにおける）バイオマスの従来の直接的な触媒作用的なガス化（４）を使用することで、又は、（１０００Ｋにおける）結果として生じるバイオオイルのスチーム・リフォーミングが後に続けられた、（７７３Ｋにおける）バイオマスの速い熱分解を伴う、バイオマスの従来の二段階のガス化（５，６）を使用することで、用いられたものと比べて顕著により低いものである温度（約５５０Ｋから約７５０Ｋと比べてより少ないものまで、及び好ましくは、約６２０Ｋと比べてより少ないもの）において起こるために作られることができる。
【００２９】
重要なことには、本発明においては、ガス化ステップの低い温度は、フィッシャー・トロプシュ及びメタノール合成（一般には合成ガス利用反応）について用いられた温度を部分的に重ねる又はほぼ部分的に重ねる。結果として、吸熱のガス化ステップに要求された熱の少なくとも一部分（及び潜在的には全て）は、高度に発熱の合成ガス利用又は炭素−炭素結合を形成する反応によって発生させられた熱から供給されることができる。特に、ＣＯ及びＨ２を生産するためのグリセロール（好適な反応物）のガス化は、後に続く化学量論的な反応：
【００３０】
【化３】
2009531473.tif 000004
によって起こる。
【００３１】
この反応の吸熱の熱は、グリセロールのヒーティング・バリューの約２４％に対応する。フィッシャー・トロプシュ合成からの液体のアルカン類（例．オクタン）を生産するためにグリセロールからＣＯ及びＨ２を転換することによって発生させられた発熱の熱は、グリセロールのヒーティング・バリューの約２８％に対応する。（この数は、全体的な反応の化学量論と一致したＨ２：ＣＯガスの比を調節するために水−ガスシフト（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）の間に解放された熱の小さい量を含む。）従って、ガス化反応及びフィッシャー・トロプシュ合成のステップを統合することは、グリセロールのヒーティング・バリューの約４％のみである熱を備えた、後に続くわずかに発熱のプロセス：
【００３２】
【化４】
2009531473.tif 000005
に至る。
【００３３】
このように、本発明の非常に注目に値する利点は、ガス化反応が、グリセロールの高い濃度（重量で２５％及びより高いもの）を有する供給材料を使用することで機能することになるというものである。このように、本発明は、バイオディーゼル生産の副産物として作り出されるグリセロールの大きい（及び成長する）量から価値が加えられた有機の化合物を作り出すために商業的に魅力的なものである。特に、グリセロールから生産された合成ガスは、メタノール、エステル交換プロセスにおいて重要な反応物、を生産するために使用されることができるが、それによって、グリセロール副産物を利用することによってバイオ・ディーゼル生産のコストを減少させるものである。
【００３４】
下に詳述されたように、グリセロールの濃縮された水性の溶液（例．２５−５０重量％）を蒸発させることによって達成された相反応条件を使用することは、一般に好適なことであるが、水の低い分圧に至るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
［図の手短な記載］
図１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、及び１Ｄは、Ａｌ２Ｏ３（■）、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２（▲）、Ｃ（▼）、ＺｒＯ２（◆）、及びＭｇＯ／ＺｒＯ（○）に支持されたＰｔ触媒についての、ガス相の生産物への転換（図１Ａ）、ターンオーバー頻度（図１Ｂ）、ＣＯ／ＣＯ２のモルの比（図１Ｃ）、及びＣ２対Ｈ２の比×１００（図１Ｄ）の変動を描くグラフである。ガス相への転換は、（ガス相の生産物ストリームにおける炭素原子÷供給原料としての反応器への合計の炭素原子）×１００として計算される。反応は、酸化物で支持されたＰｔ触媒の１．０ｇ又はＰｔ／Ｃ触媒の０．０６０ｇでの３０重量％水性のグリセロール供給原料溶液の０．３２ｃｍ３分−１で１バール及び６２３Ｋにおいて行われた。▼＊は、７２時間のストリームにおける時間の後の点を示唆する。
【００３６】
図２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、及び２Ｄは、６２３Ｋにおける０．０９０ｇのＰｔ／Ｃでの１バールにおける３０重量％グリセロール（■）、１バールにおける５０重量％グリセロール（▲）、及び２０バールにおける３０重量％グリセロール（●）の、ガス相の生産物へのグリセロール転換（図２Ａ）及びガス相リフォーミングについてのモルの比（図２Ｂ）の変動を描くグラフである。５４８Ｋ（三角形：０．４３５ｇの触媒）及び５７３Ｋ（正方形：０．５１３ｇの触媒）におけるＰｔ：Ｒｕ／Ｃでの並びに４９８Ｋ（逆の三角形：０．５３５ｇの触媒）及び５２３Ｋ（円形：０．５３５ｇの触媒）におけるＰｔ：Ｒｅ／Ｃでの、１バールにおける３０重量％グリセロールの、ガス相の生産物へのグリセロール転換（図２Ｃ）及びにガス相リフォーミングついてのモルの比（図２Ｄ）（ＣＯ／ＣＯ２＝閉じた記号；Ｈ２／ＣＯ＝開いた記号）の変動。図２Ａ及び２Ｂについての０．１６ｃｍ３分−１並びに図２Ｃ及び２Ｄについての０．０８ｃｍ３分−１の液体の送り込み率。
【００３７】
図３は、本発明を評価するために使用されることができる例示的な反応動力学装置の概略的な図である。（Ｈ２の流動は、触媒の還元の間にのみ使用される。）
図３Ａ、３Ｂ、及び３Ｃは、本発明において使用されることができる反応器及び触媒ベッドの配置の概略的な表現である。図３Ａは、単一の反応器、単一のベッドの配置を描く。図３Ｂは、単一の反応器、多重のベッドの配置を描く；図３Ｃは、二つの反応器の配置を描く。
【００３８】
図４Ａ及び４Ｂは、単一のベッドシステム（０．０９０ｇのＰｔ／Ｃ：開いた記号）及び二重のベッドシステム（０．０９０ｇのＰｔ／Ｃ，１．０ｇのＰｔ／ＣｅＯ２／ＺｒＯ２：閉じた記号）についての１バール及び６２３Ｋにおける３０重量％グリセロールの０．１６ｃｍ３分−１の、ガス相の生産物へのグリセロール変換の変動（図４Ａ）及びガス相リフォーミングについてのモルの比（図４Ｂ）を描くグラフである。
【００３９】
図５は、乾燥の合成ガス（■）及び水（◆）、アセトン（●）、エタノール（▲）、及びアセトール（▼）の共同の供給原料についての分子量分布を描くグラフである。実験の条件は、表２に列挙されたようなものであった。α＝０．８３でプロットされたＡＳＦの線。
【００４０】
図６は、５４８Ｋ及び８．３バールにおける３０重量％水性のグリセロール供給原料のガス相のプロセシングについての、ガス相の生産物への転換（◆）、ＣＯ／ＣＯ２のモルの比（●）、及びＨ２／ＣＯのモルの比（■）を描くグラフである。ガス相への転換は、（ガス相の生産物ストリームにおけるＣ原子／供給原料としての反応器への合計のＣ）×１００として計算された。反応は、の触媒５２０ｍｇでの供給原料溶液の０．０８ｃｍ３分−１を使用することで実行された。
【００４１】
図７は、１．７ｇのＲｕ／ＴｉＯ２（■）及び３．０ｇのＲｕ／ＴｉＯ２（●）を備えた１．０ｇのＰｔ−Ｒｅ／Ｃを使用することでフィッシャー・トロプシュ合成実験との組み合わせられたグリセロール転換についての分子量分布を描くグラフである。α＝０．８でプロットされたＡＳＦ線。
【００４２】
［詳細な説明］
本発明の核心にあるものは、発熱の炭素−炭素を形成する反応（例．フィッシャー・トロプシュ）又はより一般には合成ガス利用反応（例えば、メタノール合成又はジメチルエーテル合成）についての最適な温度を備えた吸熱のガス化反応の温度を調和させる反応プロトコルである。各々の反応についての反応条件及び触媒を賢明に選択することによって、二つの反応は、約同じ温度における（又は相対的に接近した温度）最適なレベルを行うために作られることができる。そして、発熱の炭素−炭素結合を形成する反応からの熱は、吸熱のガス化反応を駆動するために使用される。
【００４３】
このように、図１は、水における３０重量％グリセロールを具備する供給原料の溶液を使用することで６２３Ｋ及び大気の圧力におけるガス相リフォーミングについての様々な支持されたＰｔ触媒の性能についての結果を示す。Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２、及びＭｇＯ／ＺｒＯ２に支持されたＰｔを具備する触媒は、ストリームにおける時間の間における相対的に急速な不活性化を呈示した。このように、これらの触媒が、本発明において使用されることができる一方で、それらは、好適なものではない。Ｐｔ／Ｃ触媒は、少なくとも７２時間の間に合成ガスへのグリセロールの安定な転換を示した。図１Ａをみること。ここで報告された最も酸性の支持体を備えた触媒、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３は、急速な触媒の不活性化の時間間隔が後に続けられた、最初の３０時間の間に安定な触媒作用的な活性の時間間隔を示した。この挙動は、反応器のインレットからアウトレットまで移動する不活性化のフロントの特徴的なものであると共に、急速な不活性化の始まりは、フロントが反応器の出口に到達するときに、起こる。ここで試験された最も塩基性の触媒支持体、ＭｇＯ／ＺｒＯ２は、全てのストリームにおける時間についての急速な不活性化を示した。試験された最も安定な酸化物に支持された触媒は、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２におけるＰｔであるものであるようにみえる。しかしながら、この触媒の性能は、炭素に支持されたＰｔと比べてなおより少ない好適なものである。
【００４４】
図１Ｂは、ターンオーバー頻度（turnover frequency）（ＴＯＦ）として表現された、様々な触媒についてのＨ２生産の率を示すが、そこでは、率は、２９８ＫにおけるＣＯの飽和吸着によって決定されたような表面のＰｔ原子の数によって規格化されてしまってある。この様式において決定された水素生産についてのターンオーバー頻度は、アルミナで支持されたＰｔ触媒にわたる５００Ｋにおける水性の相のリフォーミングによる水素発生についての値と比べて（例．少なくとも１０の因子だけ）より高いものである（例えば、１９をみること）。Ｐｔ／Ｃ触媒におけるグリセロールからのＨ２発生の率は、（Ｈ２のより低いヒーティング・バリューを使用することで）触媒のグラム当たりパワー発生のおおよそ１６０ワットに対応する。この触媒が、おおよそ１．３のＨ２：ＣＯ比を備えたガスを生産するものであるために、流出物ガスのエネルギー含有率は、触媒のグラム当たりおおよそ３００ワットに対応する。
【００４５】
試験された様々な触媒について図１Ａ及び１Ｂにおいて表示された異なる不活性化プロファイルは、支持体が不活性化のプロセスに重要な役割を果たすことを提案する。Ｐｔ／Ｃ触媒から生産物ストリームについてのＨ２：ＣＯ比は、おおよそ１．３に等しいものである（表１をみること）が、それは、反応３の化学量論との一致におけるものである。対比において、他の触媒にわたって得られたＨ２：ＣＯ比は、水−ガスシフト（water-gas shift）（ＷＧＳ）のような、他の反応の寄与を示唆するものである、１．５と比べてより大きいものであった。この挙動は、図１Ｃに示されたように、ＣＯ：ＣＯ２比によってより明りょうに立証される。Ｐｔ／Ｃについての初期のＣＯ：ＣＯ２比は、それが、他の触媒についての３と比べてより少ないものである一方で、１２である。このように、ＷＧＳ反応が、支持された金属触媒におけるＷＧＳ反応の他の研究（２２−２４）において報告されたもののように、酸化物支持体の存在によって容易にされるようにみえる。また、図１Ｃから、Ｐｔ／ＺｒＯ２触媒におけるＷＧＳの率が、ストリームにおける時間と共に減少するようにみえる。
【００４６】
図１Ｄは、様々な支持されたＰｔ触媒についてのＨ２生産の率によって規格化されたＣ２−炭化水素（エタン及びエチレン）の形成の率を示す（そこでは、この比が、１００が掛け合わせられる）。Ｃ２−炭化水素の小さい量のみは、Ｐｔ／Ｃ触媒に形成された。対比において、様々な酸化物支持体に支持されたＰｔを具備する触媒は、Ｃ２−炭化水素の顕著な量を形成したと共に、（Ｃ２−ＴＯＦ）：（Ｈ２−ＴＯＦ）比は、ストリームにおける時間と共に増加することがみえる。この挙動は、触媒不活性化のモードの一つが、酸化物触媒支持体で起こる脱水プロセスによって引き起こされることを提案する。いずれの具体的な下に横たわる機構にも束縛されるのではない一方で、これは、多分、Ｐｔ表面に炭素質の堆積物を形成する不飽和の炭化水素の種の形成に至るが、それによってのＨ２生産の率を減少させるものであると共に（Ｃ２−ＴＯＦ）：（Ｈ２−ＴＯＦ）比を増加させるものである。
【００４７】
表１は、様々な反応条件の下でのＰｔ／Ｃ触媒の性能を示す。グリセロールのより低い転換に至る条件（即ち、３０重量％グリセロール供給原料のより高い流量率及び一定の供給原料の流量率におけるより高いグリセロール濃度）は、より高いＣＯ：ＣＯ２比に至る。この挙動は、この触媒システムを使用することでグリセロール転換における一次の反応が、ＣＯ及びＨ２の形成であると共に、ＷＧＳによるＣＯ２の生産が、二次の反応であることを提案する。メタン形成の率は、表１における条件の全てについてより低いものを残留させた。
【００４８】
表１：様々な条件におけるグリセロールの触媒作用的な転換についての実験的なデータ
【００４９】
【表１】
2009531473.tif 000006
表１において研究された反応動力学について、５重量％Ｐｔ／Ｃの０．０６０ｇは、使用された。
【００５０】
ａ  ３０重量％、６２３Ｋ、及び１バールのグリセロール供給原料の濃度。
【００５１】
ｂ  ０．３２ｃｍ３分−１、６２３Ｋ、及び１バールの供給原料の流量率。
【００５２】
ｃ  ２時間のストリームにおける時間の後に取得された点。
【００５３】
ｄ  ０．３２ｃｍ３分−１及び１バールにおける３０重量％のグリセロール供給原料の濃度。
【００５４】
ｅ  ３時間のストリームにおける時間の後に取得された点。
【００５５】
表１における結果は、Ｈ２生産の率が、一定の供給原料の条件における反応温度に関する最大のものを通過することを示す。その率は、約７５ｋＪ／ｍｏｌの活性化エネルギー障壁と整合した、５７３Ｋから６２３Ｋまで温度を増加させると共に増加する。対比において、温度が、初期に６７３Ｋまで増加させられるときに、水素生産の率が、さらに増加する一方で、Ｐｔ／Ｃ触媒は、このより高い温度において不活性化対ストリームにおける時間をうけることを始める。脱水プロセスが、より高い温度におけるＨ２形成反応と比較された際に、過剰に速いものであることは、推定されたことであるが、触媒の不活性化に至るものである。
【００５６】
図２Ａ及び２Ｂは、３０重量％グリセロール供給原料についての、及び、１バールの圧力における増加させられたグリセロール供給原料濃度（３０から５０重量％まで）についての、増加させられた圧力（１から２０バールまで）でのＰｔ／Ｃ触媒の性能を示す。触媒は、より高いグリセロール供給原料濃度（５０重量％）及びより高い反応圧力（２０バール）の両方についての少なくとも４８時間のストリームにおける時間について良好な安定性を示した。決定的な留意のことは、Ｐｔ／Ｃ触媒が、その後のフィッシャー・トロプシュ（２）又はメタノール合成（３）に適当なものである（おおよそ２に等しい）Ｈ２：ＣＯ比で２０バールにおける合成ガスを生産するために３０重量％グリセロール供給原料を転換することについて優れた安定性を示すことである。
【００５７】
吸熱のガス化ステップへの発熱のフィッシャー・トロプシュ又はメタノール合成のステップ（又は一般に合成ガス利用ステップ）からの効率的な熱伝達を達成するために、最も低い可能性のある温度でガス化ステップを動作させることは、有益なことである。従って、例に記載されたグリセロールガス化の研究は、強く吸着されたＣＯによる表面被毒のために率が低いものである温度、５４８Ｋ及び５７３Ｋで実行された。これらの低い温度にグリセロールの高い転換を達成するために、Ｐｔ：Ｒｕを具備するバイメタルの触媒は、Ｒｕ及びＲｅの存在が、ＣＯ吸着の強さを減少させる（２５）ために、（１：１のＰｔ：Ｒｅ原子の比で）Ｐｔ：Ｒｅを具備するバイメタルの触媒と一緒に、（１：１のＰｔ：Ｒｕ原子の比で）選ばれた。図２Ｃ及び２Ｄは、ＣＯ：ＣＯ２及びＨ２／ＣＯ比のみならず、グリセロールの転換が、Ｐｔ：Ｒｕ／Ｃ及びＰｔ：Ｒｅ／Ｃ触媒でのこれらの低い温度において少なくとも７２時間のストリームにおける時間の間一定のままであることを示す。これらのランについての全体的な炭素の残部は、５％内に閉じたものであったと共に、流出物ストリームにおける主要な凝縮可能な有機の種は、メタノール（それぞれ、５４８Ｋ及び５７３Ｋにおける４ｍｏｌ％及び１５ｍｏｌ％）及び酢酸（それぞれ、５４８Ｋ及び５７３Ｋにおける２０ｍｏｌ％及び４０ｍｏｌ％）のより小さい量で、転換されたものではないグリセロール（それぞれ、５４８Ｋ及び５７３Ｋにおける７３ｍｏｌ％及び３５ｍｏｌ％）であった。
【００５８】
このように、本発明において、一般に炭素−炭素結合を形成する反応又は発熱の合成ガス利用反応（及び、好ましくはＦ−Ｔ反応）から解放された熱は、一般にバイオマスガス化反応（及び、好ましくはグリセロールガス化反応）に要求されたエネルギーを（少なくとも部分において）提供するためにリサイクルされる。特定の利点のものは、二つの反応が、図３Ａ及び図３Ｂに示されたもののような、単一の反応器において行われることができるということである。
【００５９】
これらの結果は、一般にバイオマス、及び、特にグリセロール、のガス化が、事実上、これらのプロセスの間における効率的な熱の統合を許容するものである、フィッシャートロプシュ及びメタノール合成（２，３，２６）に用いられた温度範囲内の温度で良好に動作させられることができることを立証する。その上、Ｈ２／ＣＯ比は、例に図解されるように、ＷＧＳに有効なものである第二の触媒ベッドを加えることによって調節されることができる。Ｐｔ：Ｒｕ／Ｃでの５７３ＫにおけるＨ２生産の率（図２Ｃ及び２Ｄ）が、より高いグリセロール転換及びより高いＣＯ分圧が、Ｐｔ：Ｒｕ／Ｃ触媒で達成されたために、Ｐｔ／Ｃでの率（表１）と比べてより低いものであることを留意すること。
【００６０】
このように、当該発明は、その後のフィッシャー・トロプシュ及びメタノール合成（又は一般に発熱の合成ガス利用のステップ）に適切なものであるＨ２：ＣＯガス混合物を生産するためのグリセロールのガス化のための低い温度の触媒作用的なプロセスである。ガス化反応の生産物は、いずれの介在する処理も無しに、炭素−炭素結合を形成する反応において直接的に利用されることができる。（もちろん、これは、必ず、二つの反応が、二つの別個の反応器におけるよりもむしろ、単一の反応器ベッセルにおいて実行されるときの場合である。）当該発明は、ガス化及び合成ガス利用のステップの間における熱の統合に新しい機会を開く。このシステムは、時間の長い期間にわたった安定な動作を達成すると共に再生可能な源から燃料及び化学物質を生産するための新しい方向を提供する。
【００６１】
高い圧力において炭素で支持されたＰｔ−Ｒｅ触媒の性能を立証するために、水における３０重量％グリセロールを含有する供給原料の溶液は、１０重量％Ｐｔ−Ｒｅ（原子の比１：１）／Ｃにわたって５４８Ｋ及び８．３バールにおける合成ガスへ転換された。６０時間の期間の後に、それの間にガス相の生産物へのグリセロールの転換は、６８％から５７％まで減少したが、触媒は、追加的な６０時間のストリームにおける時間の間に優れた安定性を示した（例及び図６をみること）。ガス相流出物は、１．６に等しいＨ２：ＣＯ比を備えた合成ガスを具備するが、それは、フィッシャー・トロプシュ合成に適当な２：１の比（３７）に到達するために水−ガスシフト反応を介して調節されることができる。ガスの生産物の残部は、ＣＯ２（約６のＣＯ：ＣＯ２モルの比）及び軽いアルカン類（Ｃ１−Ｃ３，約１０のＣＯ：アルカン類の炭素比を備えた）を具備する。５４８Ｋ及び５バールで、ガス相の生産物分布及び触媒作用的な安定性は、類似のものであったと共に、ガス相の生産物への転換は、おおよそ８０％であった。残留するグリセロールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、アセトン、及びアセトールのような液体の生産物へ転換されたが、それらの全ては、アルカン類の小さい量を含有するＨ２／ＣＯガス混合物へ転換されることができる（１７）。炭素の残部は、約１０％内に閉じたものであった。液体の相の生産物分布の記載についての例をみること。
【００６２】
二つのベッドの反応器におけるフィッシャー・トロプシュ合成と合成ガスへのグリセロールの転換をカップルさせることは、水性のグリセロール供給原料からの水蒸気へ下流のフィッシャー・トロプシュ触媒の露出を要求する。Ｃｏを主材料としたフィッシャー・トロプシュ触媒が後に続けられたＰｔ−Ｒｅ／Ｃ触媒を具備する、二つのベッドのシステムで３０重量％グリセロール供給原料を使用する初期の実験は、液体のアルカンの形成について相対的に低い活性を示した。Ｉｇｌｅｓｉａ，ｅｔ  ａｌ．は、小さい量の水が、Ｃｏを主材料としたフィッシャー・トロプシュ触媒の性能を改善することができることを報告する（３８）。しかしながら、Ｉｇｌｅｓｉａ，ｅｔ  ａｌ．の研究における最も高い水の分圧（ＰＨ２Ｏ：ＰＣＯ＝３）は、３０重量％グリセロール供給原料の転換から結果として生じるもの（ＰＨ２Ｏ：ＰＣＯ＝８）と比べてより低いものであった。また、Ｉｇｌｅｓｉａ，ｅｔ  ａｌ．による研究は、最も高い全圧（２０バール）で履行された（３８）。従って、Ｐｔ−Ｒｅ／Ｃ触媒は、１−１１バールの間における５０重量％及び８０重量％グリセロール溶液において試験された。表２は、Ｈ２：ＣＯ及びＣＯ：ＣＯ２モルの比のみならずガス相の生産物への転換を示す。
【００６３】
表２：様々な圧力における合成ガスへの水溶液における濃縮されたグリセロールの転換についてのＰｔ−Ｒｅ／Ｃの性能。（ガス相の生産物ストリームにおけるＣ原子／供給原料としての反応器への合計のＣ）×１００として計算されたガス相の生産物への転換。５４８Ｋにおける１．０ｇの触媒での供給原料の〜０．０４ｃｍ３分−１を使用することで実行された反応。
【００６４】
【表２】
2009531473.tif 000007
ガス相の生産物への転換は、一定の圧力で供給原料におけるグリセロールの濃度を減少させると共に増加すると共に、一定の供給原料の濃度で圧力を増加させると共に減少する。水ガスシフト活性は、ＣＯ：ＣＯ２比における減少によって証拠立てられたように、Ｈ２Ｏの増加させられた分圧のために、より高い圧力及び／又はより低い供給原料の濃度で増加する。これらの実験は、５４８Ｋ並びに５０重量％及び８０重量％グリセロール供給原料溶液についての露点より上の圧力において実行された。しかしながら、試験された各々の条件は、おおよそ２０時間のストリームにおける時間の間に安定な動作を示したと共に、あったものは、８０重量％グリセロール供給原料で１１バールにおける動作の後の活性における６％の喪失のみであった。液体の相は、３０重量％グリセロール供給原料の転換についてのものに類似の酸素化された炭化水素の生産物を含有した。表２における各々の条件についての液体の生産物分布は、例において提供される。
【００６５】
様々な圧力における水性のグリセロール溶液の転換についての生産物分布は、ポリオール類の水性の相のリフォーミングについてのＣｏｒｔｒｉｇｈｔ，ｅｔ  ａｌ．（１７）によって提示された反応スキームと整合したものである。反応スキームは、グリセロール吸着−脱水素化、Ｃ−Ｃ結合の開裂、並びに、ＣＯ及びＨ２の脱着を具備する。吸着されたＣＯの水−ガスシフトは、ＣＯ２生産に至ると共に、Ｃ−Ｃ結合に対して対抗させられたようなＣ−Ｏの開裂は、アルカン類及びアルコール類の形成に帰着する（１７）。液体の相の生産物は、合成ガスから凝縮させられると共に、そして、ガスの生産物へさらなる転換にリサイクルされることができる。
【００６６】
合成ガスへのグリセロールの吸熱の転換及び液体のアルカン類への合成ガスの発熱の転換の間におけるエネルギーの統合を達成するために、フィッシャー・トロプシュ合成ステップについての温度は、グリセロール転換ステップに用いられたものに匹敵するもの（又はそれと比べてより高いもの）であるのでなければならない。また、両方の反応が、履行される圧力は、圧縮のコストを最小にするために類似のものであるべきである。（すなわち、反応は、異なる圧力で行われることができるが、しかし、より高い圧力の反応についてガスを圧縮するために要求されたエネルギーは、全体的なプロセスのエネルギー効率を減少させることになる。）さらには、グリセロール転換ステップからの合成ガスが、フィッシャー・トロプシュ触媒へ直接的に送り込まれるとき、触媒は、水及び酸素化された炭化水素の副産物へ露出されることになる。従って、フィッシャー・トロプシュ合成実験のシリーズは、５バールにおける８０重量％グリセロール供給原料を加工する二つのベッドの反応器システムの条件をシミュレートするために、乾燥した合成ガス（Ｈ２：ＣＯ＝２）の１５０ｃｍ３分−１で及び水又はアセトール、エタノール、若しくはアセトン（グリセロール転換からの最も豊富な液体の相の生産物）の水性の溶液の共同の供給原料で２．９重量％Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒の４ｇについて５４８Ｋ及び５バールにおいて履行された。Ｒｕを主材料としたフィッシャー・トロプシュ触媒は、Ｃｏを主材料とした触媒が、初期の実験の間に低い活性を示したために、使用された。表３は、ＣＯの転換及びこれらのフィッシャー・トロプシュ合成実験についてのＣＨ４、ＣＯ２、及びＣ５＋の炭化水素への選択性を列挙する。
【００６７】
ＣＯの転換は、乾燥した合成ガスでのフィッシャー・トロプシュ合成については約５０％である。合成ガス供給原料へ水を加えることは、最もありそうなのは水−ガスシフトの率における増加によって、ＣＯ２への選択性を増加させる；しかしながら、ＣＯの転換及び（サイト時間収率によって定義されたような）活性は、乾燥した合成ガスの実験に類似のままである。転換及び活性は、両方とも、合成ガスへの酸素化された炭化水素の追加と共にわずかに減少させる。これらの分子からの吸着された種が、ＣＯ及びＨ２の吸着についてＲｕサイトをブロックすることによってフィッシャー・トロプシュ反応を阻害することは、可能なことである。活性におけるこの減少は、水の共同の供給原料でのものと比較された酸素化された炭化水素の共同の供給原料でのより低いＣＯ２選択性についての理由であることができるであろう。Ｃ５＋の炭化水素への選択性は、メタン及びＣＯ２に対する選択性が変化させられたものではない一方で、乾燥した合成ガス供給原料と比較された酸素化された供給原料の分子の追加でわずかに増加する。唯一の例外は、メタンへの選択性が、アセトールの追加での二の因子（２）と比べてより多くのものだけ減少するというものである。アセトールは、フィッシャー・トロプシュ反応器への追加の際に容易に反応した。アセトール反応物供給原料の全ては、水性の生産物の相においてアセトン、メタノール、及びエタノールへ転換される３０％並びに有機の生産物の相（たいていヘキサノン）における酸素化された種へ転換される２０％で、生産物を産した。アセトール供給原料の別の１０％は、ガスのアセトンへ転換された。従って、アセトールとして反応器へ送り込まれた炭素の約４０％は、フィッシャー・トロプシュ連鎖成長へ入るものであったと共に液体の炭化水素へ転換された。これらの結果は、グリセロール転換プロセスにおいて生産された合成ガスにおける水及び酸素化された炭化水素が、フィッシャー・トロプシュ触媒の選択性における小さい効果を有することを示唆する。アセトールの場合には、この酸素化された炭化水素は、炭化水素連鎖成長へ加えることによって相乗的な効果を有するようにみえる。従って、ここにおいて記載された仕事は、二つのベッドの反応器システムにおけるフィッシャー・トロプシュ合成（２）での合成ガスへの酸素化された炭化水素の転換（１）の統合を立証する。
【００６８】
表３：５４８Ｋにおける２．９重量％Ｒｕ／ＴｉＯ２の４ｇでのフィッシャー・トロプシュ合成の結果。〜１５０ｃｍ３分−１の合成ガス（Ｈ２：ＣＯ＝２）を使用することで実行された反応。
【００６９】
【表３】
2009531473.tif 000008
ａ  触媒ベッドの体積によって分割された反応器への合計の体積測定の流量率として計算されたガスの時間毎の空間速度（gas hourly space velocity）（ＧＨＳＶ）（３９）
ｂ  ＣＯの転換は、［（ＦＣＯ）Ｉｎ−（ＦＣＯ）Ｏｕｔ／（ＦＣＯ）Ｉｎ］×１００として計算されるが、そこでは、Ｆは、分子の流量率である。
【００７０】
ｃ  参考文献３９におけるもののように定義されたもの。
【００７１】
ｄ  選択性は、ＳＣｎＨｘ＝ｎＦＣｎＨｘ／Ｆｔｏｔａｌ  Ｃ  ｐｒｏｄｕｃｔｓとして計算されるが、そこでは、ｎは、アルカン生産物における炭素の数であると共にＦは、生産物におけるＣの合計のモルの流量率である。反応は、二つの触媒ベッドの間における水及び液体の副産物を濃縮するための必要性なしに望まれたＦ−Ｔ生産物を得ることになる。（及び、上に留意されたように、両方の反応は、単一の、混合された触媒ベッドにわたって成し遂げられることができる。）合成ガス反応への酸素化された炭化水素の転換の生産物は、いずれの介在する処理ステップもなしにフィッシャー・トロプシュ反応へと直接的に送り込まれることができる。（フィッシャー・トロプシュ反応についての炭素分布の詳述された記載は、例に提供される。）
フィッシャー・トロプシュ触媒の活性及び選択性は、触媒ペレット内の輸送の限界によって影響を及ぼされることができる（２，３８，３９）。Ｒｕサイトの密度又はペレット半径における増加は、α−オレフィン類の拡散で向上させられた再吸着によって引き起こされた増加させられたＣ５＋選択性に至るが、それは、連鎖の終端を阻害する（２）。しかしながら、これらの拡散の限界は、それらがペレット内のＣＯ拡散を阻害するというようにそれほど厳格なものになることができるが、Ｃ５＋選択性における減少に帰着するものである（２）。Ｉｇｌｅｓｉａ，ｅｔ  ａｌ．（２）は、触媒内のこれらの拡散の制限の程度を示唆する、触媒ペレット半径、孔サイズ分布、及び表面Ｒｕ原子の体積測定の密度に依存性の、構造のパラメーター（χ）を報告する（２）。これらの実験において使用された２．９重量％Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒については、χは、５０×１０１６ｍ−１であった。この値は、ＴｉＯ２に支持されたＲｕ触媒についてのＩｇｌｅｓｉａ，ｅｔ  ａｌ．によって決定された値（３９）との一致におけるものであると共に中間の範囲にあるものであるが、輸送の限界が、α−オレフィンの再吸収を促進することを提案するものであるが、しかし、触媒ペレットへの反応物の拡散を遅延させるものでない。実のところ、χの中間の値を備えた触媒は、最適なＣ５＋選択性に至る。
【００７２】
その上、この再吸着現象は、アンダーソン−シュルツ−フロイ（Anderson-Schulz-Floy）（ＡＳＦ）連鎖成長動力学からの逸脱に至る。炭化水素鎖が、長さにおいて増加する際に、触媒の孔を通じた拡散は、より困難なものになると共に再吸着についての可能性は、増加する。この効果は、より長い炭化水素鎖についての連鎖成長確率を増加させると共に分子量分布のセミログ（semi-log）プロットにおける湾曲に帰着する。図５は、表３における五つのフィッシャー・トロプシュのランについてのこのようなプロットを示すと共に、これらの分布は、Ｉｇｌｅｓｉａ，ｅｔ  ａｌ．（２，３８，３９）による研究との一致において、ＡＳＦ動力学から逸脱する。オレフィン対パラフィンの比は、相対的に低いものであったが、それは、長いベッドの滞留時間（６−９秒）と整合したものである。
【００７３】
フィッシャー・トロプシュ合成とのグリセロール転換の統合からの液体の燃料の形成を立証するために、二つのベッドの触媒システムは、５４８Ｋ及び５バールの全圧における８０重量％グリセロール供給原料での、１０重量％Ｐｔ−Ｒｅ（１：１）／Ｃの１．０ｇ及び１．０重量％Ｒｕ／ＴｉＯ２の１．７−３．０ｇを使用することで試験された。表４は、ガス、水性の液体の、及び有機の液体の相における炭素流出物の率と一緒に、Ｃ５＋の炭化水素、ＣＯ、ＣＯ２、及びＣＨ４に対する選択性を示す。５４８Ｋ及び５バールにおける８０重量％グリセロール供給原料からのＣＯの生産に基づいて、Ｒｕ／ＴｉＯ２ベッドにわたるＣＯの転換は、それぞれ、１．３及び１．１分−１のサイト時間収率で、おおよそ、１．７ｇのランについて３０％及び３．０ｇのランについて４０％であった。ＣＯに対する高い選択性は、ＣＯの３０−４０％が、フィッシャー・トロプシュ触媒で反応したのに対して、グリセロールの全てが、Ｐｔ−Ｒｅ触媒で転換されたという事実から結果として生じる。重要なことには、このシステムは、ＣＨ４と比較されたＣ５＋の炭化水素に対する高い選択性（ＳＣ５＋：ＳＣＨ４＞１）を生産した。１．０重量％Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒についてのχの値は、Ｉｇｌｅｓｉａ，ｅｔ  ａｌ．（３９）からの結果との一致において、３６×１０１６ｍ−１であったと共に、炭化水素の分子量分布は、ＡＳＦ動力学からの逸脱を示した（追加的なデータについての例及び図７をみること）が、α−オレフィンの再吸着効果を示唆するものである。重要なことには、これらの実験は、液体のアルカン類が、合成ガスへの転換及びＦ−Ｔ反応の間におけるいずれの処理も不在の、統合されたプロセスを使用する二つのベッドの反応器システムにおいて酸素化された炭化水素から直接的に転換されることができることを立証する。炭素分布の詳述された記載は、例において見出されることができる。
【００７４】
表４：フィッシャー・トロプシュ合成実験との組み合わせられたグリセロール転換からの結果。８０重量％のグリセロール供給原料の〜０．０４ｃｍ３分−１を使用することで５４８Ｋ及び５バールにおいて実行された反応。表３におけるもののように計算された選択性。
【００７５】
【表４】
2009531473.tif 000009
フィッシャー・トロプシュ合成による液体の燃料を生産するための合成ガスの転換とカップルされた、グリセロールのような酸素化された炭化水素からの合成ガスの生産は、グリセロールのより低いヒーティング・バリュー（３７）の約４％である熱を備えた正味の発熱のプロセスである。ここにおいて贈呈されたデータは、最初に、これらのステップの両方が、同じ条件で及び二つのベッドの反応器システムにおいて効果的に実行されることができることを立証するが、酸素化された炭化水素の転換及びフィッシャー・トロプシュ合成の間におけるカップリングが酸素化された炭化水素の供給材料の水性の溶液からの液体の燃料の生産に使用されることを許容するものである。
【００７６】
先に留意されたように、グリセロールは、式３に従って約６２５Ｋと比べてより少ない温度における高い率及び選択性で合成ガスへ転換されることができる。
【００７７】
【化５】
2009531473.tif 000010
このグリセロールは、ソルビトールの水素化分解からの、又は、廃棄物の生産物として、植物油及び動物性脂肪のエステル交換からの、グルコースの発酵から誘導されることができる。本発明においては、この反応は、反応４：
【００７８】
【化６】
2009531473.tif 000011
に従って液体の輸送燃料を生産するために発熱のフィッシャー・トロプシュ合成と吸熱のグリセロール転換反応をカップルさせるための機会を提供するために低い温度において動作させられる。この統合されたプロセスは、合成ガスの生産と関連させられたコストを低減することによって、“グリーン”フィッシャー・トロプシュ合成の経済状態を改善する。具体的には、本発明を使用することは、Ｏ２が吹き込まれたオートサーマル・リフォーマー又はバイオマスガス化器についての必要性を除去することによって資本のコストを低減する。また、本発明は、希釈されたものでない合成ガスストリームを生産することによって、及び、バイオマスのガス化から生産された合成ガスに要求されたその後のクリーニングステップを除去することによって、フィッシャー・トロプシュ合成の反応器のサイズを低減することを可能とする。このように、本発明は、小さいスケールのフィッシャー・トロプシュ合成プラントが、バイオ製油所プラントへと組み込まれることを、又は、バイオディーゼル施設における廃棄物のグリセロールを加工することを、許容する。及び、上に留意されたように、転換プロセスの低い温度は、フィッシャー・トロプシュ合成反応との熱的なカップリングを許容するが、それによって熱的な効率を増加させるものである。
【００７９】
さらになおも、これらの反応の間におけるカップリングは、同じ反応器における両方の反応からの化学的な種の存在に関係させられた化学的な相乗効果を生産する。例えば、グリセロール転換から生産された中間体（例．アセトール）は、フィッシャー・トロプシュ触媒サイトにおける成長する炭化水素鎖に入ることができると共に、グリセロール転換の率におけるＣＯの分圧の阻害する効果は、フィッシャー・トロプシュ・サイトにおけるＣＯを消費することによって減らされることができる。
【００８０】
どのように本発明が、単一の触媒ベッドを使用することで単一の反応器ベッセルにおいて実行されることができるかを立証するために、グリセロール転換の研究は、５．１重量％Ｐｔ及び４．９重量％Ｒｅ（１：１の原子のＰｔ：Ｒｅ比）の使用量での触媒を得るために、Ｈ２ＰｔＣｌ６＊６Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及びＨＲｅＯ４（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の水性の溶液を備えたカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）の初期の湿り度の含浸（incipient wetness impregnation）によって分離されたＰｔ−Ｒｅ／Ｃ触媒を使用することで実行された。支持体は、含浸に先立ち３７３Ｋにおいて１２時間の間に空気中で乾燥させられたと共に、溶液の１．７ｇは、支持体のグラム当たり使用された。触媒は、活性化に先立ち空気中において１２時間の間に４０３Ｋにおいて乾燥させられた。１．０重量％Ｒｕ／ＴｉＯ２フィッシャー・トロプシュ合成触媒は、Ｉｇｌｅｓｉａ，ｅｔ  ａｌ．によって記載された方法（４０）に従って調製された。
【００８１】
反応動力学又はガス吸着測定（即ち、ＣＯ及びＯ２化学吸着）に先立ち、Ｐｔ−Ｒｅ／Ｃ触媒は、流動するＨ２（１４０ｃｍ３（ＮＴＰ）分−１）において２時間の間に７２３Ｋにおいて還元されたもの（０．５Ｋ分−１の増減（ramp）率）であった。Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒は、反応動力学研究及びガス吸着測定の前に、原位置で還元された。毎時の重量空間速度（weight hourly space velocity）（ＷＨＳＶ）は、反応器へのグリセロールの質量流動率及び触媒の合計の質量を使用することでグリセロール転換実験について計算された。３００ＫにおけるＰｔ−Ｒｅ／Ｃの不可逆的なＣＯの摂取は、触媒作用的なサイトの数（１５０μｍｏｌｇ−１）であることが考慮されたと共に、標準的なガス吸着装置を使用することで測定された。サイトのこの数は、２９％の分散（モルのＣＯ：合計の金属比）に対応する。Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒の分散（ＣＯ：Ｒｕ）は、静的な化学吸着システムにおいて１９５ＫにおけるＯ２の化学吸着によって０．５５であることが決定された（４１）。
【００８２】
フィッシャー・トロプシュ合成実験との組み合わせられたグリセロール転換を履行するために使用された装置は、図３に示される。新鮮な触媒は、０．７１ｍｍ（０．０２８インチ）の壁の厚さを備えた１２．７ｍｍ（０．５インチ）の外側の直径の管状のステンレススチール反応器へとロードされた。触媒ベッドは、石英ウール（Ａｌｌｔｅｃｈ）の末端の栓及び液体の供給原料の蒸発において援助する溶融されたＳｉＯ２顆粒（−４＋１６メッシュ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の間に含有させられた。二つのベッドの単一の反応器システムにおけるフィッシャー・トロプシュ合成とグリセロール転換を組み合わせた実験について、１．０重量％Ｒｕ／ＴｉＯ２のベッドは、破砕されたＳｉＯ２顆粒の等しい体積と混合されたと共に、このベッドは、溶融されたＳｉＯ２顆粒と混合された１０重量％Ｐｔ−Ｒｅ（１：１）／Ｃベッドの下流にロードされた。単一のベッドシステムにおけるフィッシャー・トロプシュ合成とグリセロール転換を組み合わせた実験については、触媒ベッドは、Ｒｕ／ＴｉＯ２とＰｔ−Ｒｅ／Ｃを部分的に混合することによって調製された、即ち、１０重量％Ｐｔ−Ｒｅ（１：１）／Ｃの０．８ｇは、１．０重量％Ｒｕ／ＴｉＯ２の１．７ｇと混合されたと共にＰｔ−Ｒｅ／Ｃ触媒の０．２ｇの下にロードされた。反応器は、良好に絶縁された炉によって外部から加熱された接近してフィットするアルミニウムブロックからなる炉で加熱された（１４５０Ｗ／１１５Ｖ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｓｅｒｉｅｓ  ３２１０）。タイプＫ熱電対（Ｏｍｅｇａ）は、シリーズ１６Ａタイプ温度制御器（Ｄｗｙｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で制御された、反応器の温度を測定するために反応器の外側へ付けられた。新鮮な触媒は、先に記載されたように、流動するＨ２において還元された。質量流量制御器（５８５０  Ｂｒｏｏｋｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）は、Ｈ２の流量率を制御するために使用された。ＨＰＬＣポンプ（Ｍｏｄｅｌ３０１，Ａｌｌｔｅｃｈ）は、３．２ｍｍ（０．１２５インチ）の外側の直径の、ステンレススチールのチュービングのセクションへとはんだ付けされたポイント５のスタイルの先端（Ｈａｍｉｌｔｏｎ）を備えた６インチニードルへと水性の供給原料溶液を導入するために使用されたと共に、このニードルは、触媒ベッドの上流に位置決めされた。液体の流出物は、ガス−液体セパレーターにおいて凝縮されたと共にガス・クロマトグラフ（gas-chromatograph）（ＧＣ）分析（水素炎イオン化検出器（flame
ionization detector）（ＦＩＤ）及びＨＰ−Ｉｎｎｏｗａｘカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０又はＦＩＤ検出器及びＲｔｘ−５カラムを備えたＳｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−２０１０）及び合計の有機の炭素分析（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＴＯＣ−Ｖ  ＣＳＨ）のために周期的に排出された。各々の流出物は、グリセロール及び他の液体の副産物の存在について試験された。炉からの下流のシステムラインは、セパレーターに先立ち凝固することからより重いアルカン類を予防する為には、３７３Ｋにおいて加熱された。
【００８３】
流出物のガスストリームは、システムの圧力を制御した背面圧力レギュレーター（ＧＯ  Ｒｅｇｕｌａｔｏｒ，Ｍｏｄｅｌ  ＢＰ−６０）を通過した。流出物ガスは、ガス・クロマトグラフィーによって、分析された：熱伝導度検出器（thermal conductivity detector）（ＴＣＤ）を使用するＣａｒｌｅ  ＧＣ（シリーズ８７００）でＨ２、ＴＣＤ及び洗浄された分子ふるい５Ａ  ８０／１００カラムを備えたＨＰ  ５８９０  ＧＣ（Ａｌｌｔｅｃｈ）を使用することでＣＯ及びＣＨ４、並びに、ＴＣＤ及びＰｏｒａｐａｋ  ＱＳ  １００／１２０カラムを備えたＨＰ  ５８９０  ＧＣ（Ａｌｌｔｅｃｈ）を使用することでＣＯ２及び軽いアルカン類（Ｃ２−Ｃ３）。ガスのアルカン類（Ｃ１−Ｃ１０）は、ＦＩＤ検出器及びＧＳ−Ｑ毛管カラムを備えたＶａｒｉａｎ  Ｓａｔｕｒｎ  ３  ＧＣ／ＭＳ（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用することで測定された。全ての供給原料溶液は、脱イオン化された水とグリセロール（９９．５％，ＡＣＳ試剤，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合することによって調製された。
【００８４】
このように、本発明は、（図３Ａに描かれたもののような）一つの反応器、一つのベッドの配置若しくは（図３Ｂに描かれたような）一つの反応器、多重のベッドの配置において、又は、（図３Ｃに描かれたような）二つの反応器の配置において、実行されることができる。図３Ａ、３Ｂ、及び３Ｃの各々において、反応器１４は、反応物を導入するためのインレット１０及び生産物を抜き取るためのアウトレット１２を有する。各々の反応器内にあるものは、一つの又はより多くの触媒ベッド１６である。
【００８５】
これらの実験は、５４８Ｋ並びに５及び１７バールの間における全圧における８０重量％グリセロール供給原料での、１．０重量％Ｒｕ／ＴｉＯ２の１．７ｇが後に続けられた１０重量％Ｐｔ−Ｒｅ（１：１）／Ｃの１．０ｇを使用する二つのベッドの触媒システム又は（先に記載されたような）二つの触媒の部分的な物理的な混合物からなる単一の触媒ベッドのいずれかを用いた。表５Ａは、単独でアルカン生産物（即ち、Ｃ１−Ｃ５＋）に基づいた、組み合わせられた実験の各々についてのＣ５＋、ＣＨ４、及びＣ２−Ｃ４のアルカン類に対する選択性を示す。フィッシャー・トロプシュ合成によってＣ５＋のアルカン類の生産についての選択性は、典型的には、より高い圧力において増加すると共に、二つのベッドの反応器システムについての結果は、このトレンドに従う。５バールから１１バールまで圧力における増加は、０．４６から０．５９までのＣ５＋の炭化水素に対する選択性における増加に帰着する；しかしながら、１７バールに対する圧力におけるさらなる増加は、０．５７までのＳＣ５＋におけるわずかな減少を生産するのみである。重要なことには、Ｃ５＋の炭化水素に対する選択性は、５バールと比較されたような１１バール及び１７バールにおけるＣＨ４に対する選択性のほとんど三倍である。表５Ｂは、生産物の全てにおける炭素の合計の量に基づいた合計の炭素の選択性を示す。
【００８６】
５バールにおいて、一次の生産物は、アルカン類に向かう炭素の３２％のみを備えたグリセロール転換からＣＯであった。しかしながら、１１バール及び１７バールまで圧力を増加させることは、Ｃ１−Ｃ５＋のアルカン類に向かって炭素分布をシフトさせる（即ち、ＳＡｌｋａｎｅｓは、それぞれ、１１バール及び１７バールにおいて４２％及び５１％まで増加する）。また、有機の液体の流出物（Ｃ３−Ｃ７のケトン類）における酸素化物（oxygenate）としての炭素の量は、圧力を増加させるにつれて５の因子と比べてより多くのものだけ増加する。有機の液体の生産物（Ｃ５＋及び有機の酸素化物）における炭素の百分率は、５バールにおける７１％から１１及び１７バールにおけるおおよそ５０％まで減少するガスの生産物（ＣＯ、ＣＯ２、及びＣ１−Ｃ１０のアルカン類）における炭素の百分率と共に、１７バールにおける４３％、１１バールにおける３５％、及び５バールにおける１５％であった。５バール及び１１バールにおいて、炭素の１４％は、水性の流出物における及び１７バールでの酸素化された種として含有させられると共に、この値は、１０％までわずかに減少する。これらの水性の液体の流出物は、５重量％及び１５重量％の間でメタノール、エタノール、及びアセトンを含有すると共に、さらなる蒸留に適切なものである。
【００８７】
１７バールにおいて、ＣＯとしての反応器を去る炭素の量は、一桁と比べてより多くのものだけ減少すると共に、アルカン類に対する選択性は、１１バールにおいて反応をランすることに対して比較されたとき、増加する。しかしながら、Ｃ５＋のアルカン類に対する選択性は、わずかに減少する。この挙動は、より高い圧力においてフィッシャー・トロプシュ合成の率における増加のみならず（より高いＳＣＯ２によって示唆された）増加させられた水−ガスシフトの活性の両方から結果として生じる。より高いフィッシャー・トロプシュ合成の率は、Ｒｕ／ＴｉＯ２ベッドの温度が増加することを引き起こすが、より軽いアルカン類（即ち、Ｃ１−Ｃ４）の形成に帰着するものである。従って、炭素分布は、より軽いアルカン生産物に向かってシフトさせられる（即ち、ＳＣ５＋における対応する増加なしにＳＡｌｋａｎｅｓにおける増加）。
【００８８】
表６は、表５Ａ及び５Ｂにおけるフィッシャー・トロプシュ合成実験との組み合わせられたグリセロール転換について各々の生産物の相に含有させられた炭素の百分率を示す。液体の有機のストリームに含有させられた流出物の炭素の百分率が、二つのベッドの触媒システムについての圧力が、５から１７バールまで増加する際に、１５％から４２．７％まで徐々に増加することは、明りょうなことである。重要なことには、液体の有機のストリームにおける流出物の炭素の百分率は、ＰｔＲｅ／Ｃ及びＲｕ／ＴｉＯ２触媒が、１７バールにおいて部分的に混合されるとき、５０．７％まで増加する。これらは、混合されたベッドの反応についての結果が、本発明が非常に高い炭素収率においてバイオマスから液体の燃料を生産するために使用されることができることを示すために、決定的に重要な結果である。
【００８９】
先に留意されたように、合成ガスへのグリセロールの転換は、ＣＯによって阻害される。逆に言えば、ＲｕでのＣＯの水素化によるアルカン類の生産は、高いＣＯの分圧（即ち、＞１．５バール）でＣＯに関して正の次数（positive order）である。さらには、先に述べられたように、フィッシャー・トロプシュ合成によって生産された熱は、グリセロール転換反応によって消費されることができる。従って、二つの反応についての触媒の活性なサイトが、近接近へともたらされるとき、そのとき、Ｒｕ触媒は、グリセロールからＰｔ−Ｒｅで生産されるＣＯを消費することによって高い圧力におけるＰｔ−Ｒｅ触媒の活性を増加させる。加えて、グリセロールのガス化反応は、フィッシャー・トロプシュ反応におけるＣＯの水素化によって生産された熱を消費するが、それによって長い連鎖成長に好ましい条件（即ち、触媒ベッドにおけるより低い温度）に触媒ベッドにおける温度を保つ。
【００９０】
表５Ａ及び５Ｂ：フィッシャー・トロプシュ合成実験との組み合わせられたグリセロール転換からの結果。Ａ．）アルカン生産物におけるＣ５＋、ＣＨ４、及びＣ２−Ｃ４への選択性。ＳＣｎＨｘ＝ｎＦＣｎＨｘ／Ｆｔｏｔａｌとして計算された選択性、そこでは、ｎは、アルカン生産物ＣｎＨｘにおける炭素の数であると共に、ＦＣｎＨｘは、生産物ＣｎＨｘのモルの流量率であると共に、Ｆｔｏｔａｌは、アルカン生産物における炭素の合計のモルの流量率である。Ｂ．）合計の炭素の選択性。Ｓｉ＝Ｆｉ／Ｆｔｏｔａｌ×１００として計算された選択性、そこでは、Ｆｉは、生産物ｉにおける炭素の合計の流量率であると共にＦｔｏｔａｌは、生産物の全てにおける炭素の合計の流量率である。８０重量％グリセロール供給原料の〜０．０４ｃｍ３分−１を使用することで５４８Ｋにおいて実行された反応（グリセロールのＷＨＳＶ〜０．８６時間−１）。
【００９１】
【表５】
2009531473.tif 000012
ａ  部分的に混合されたベッド。
【００９２】
ｂ  有機の相における酸素化された種。
【００９３】
ｃ  水性の相における酸素化された種。
【００９４】
表６：表５Ａ及び５Ｂにおけるフィッシャー・トロプシュ合成実験との組み合わせられたグリセロール転換についての各々の生産物の相に含有させられた炭素の百分率
【００９５】
【表６】
2009531473.tif 000013
ａ  ＣＯ、ＣＯ２、及びＣ１−Ｃ９のアルカン類。
【００９６】
ｂ  Ｃ３−Ｃ７のケトン類。
【００９７】
ｃ  メタノール、エタノール、アセトン、及びｎ−プロパノール。
【００９８】
ｄ  部分的に混合されたベッド。
【００９９】
表５Ａ、５Ｂ、及び６におけるデータは、（均質な触媒又は混合された触媒を使用する）混合されたベッドの構成が、（両方の構成が、本請求項によって包含されるとはいえ）隔離されたベッドが具備された構成に対して液体のアルカンの収率において優秀なものであることを示す。ベッドを混合することは、グリセロールから生産されたＣＯの大部分を消費する一方で、１０％と比べてより多くのものだけアルカン類に対する選択性を増加させる。ＣＯの高い転換は、隔離されたベッドシステムについてのＣ５＋選択性における減少に帰着した；しかしながら、混合されたベッドを使用する実験は、組み合わせられた実験と比較されたより高いＳＣ５＋（０．６４）でアルカン生産物を生産した。また、有機の液体の生産物における炭素の量は、１１バールにおける二つのベッドのシステムについての３５％から１７バールにおける混合されたベッドについての５０％まで増加する。ガスの生産物における炭素の量は、水性の相における炭素の量が、２の因子だけ（１４％から７％まで）減少する一方で、５０％から４３％まで減少する。
【０１００】
Ｃ５＋選択性、有機の液体におけるＣ３−Ｃ７のケトン類に対する選択性、並びに、１１バール及び１７バールにおけるフィッシャー・トロプシュ合成との組み合わせられたグリセロール転換についてのＣＯの転換は、Ｐｔ−Ｒｅ／Ｃ触媒の活性が、これらの上昇させられた温度において減少させられるという事実にもかかわらず、５バールにおけるものと比べて全てより高いものである。これらの結果は、より好ましいフィッシャー・トロプシュ条件（即ち、より高い圧力）が、合成ガスの生産率と比べて統合されたプロセスに対してより本質的なものであることを示唆する。さらには、Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒は、１１バール及び１７バールにおける酸素化された炭化水素の副産物の増加する量に露出される。しかしながら、これらの圧力における水性の液体の流出物における酸素化物の選択性は、５バールにおける水性の流出物のものに類似のもの、又はそれと比べてより少ないもの、である。この結果は、グリセロールから酸素化された炭化水素の副産物が、最もありそうなのはフィッシャー・トロプシュ連鎖成長に入ることによって、Ｒｕ／ＴｉＯ２のベッドで反応することを示唆する。水性の生産物分布が、酸素化された種の幅広いアレイを含有するために、他の副産物（例．ポリオール類、第二級アルコール類、及びヒドロキシケトン類）が、フィッシャー・トロプシュ合成における類似の相乗的な効果を有することは、ありそうなことである。重要なことには、これらの実験は、液体のアルカン類が、統合されたプロセスを使用することでグリセロールから直接的に生産されることができることを立証する。
【０１０１】
グリセロール転換及びフィッシャー・トロプシュ合成は、別個のグリセロール転換及びフィッシャー・トロプシュ合成触媒からなる二つのベッドの反応器システムにおいてか又は単一の、混合されたベッドシステムにおいてかのいずれかで、同じ条件で効果的に（及びことによると相乗的に）実行されることができるが、グリセロール転換及びフィッシャー・トロプシュ合成の間におけるカップリングが水性のグリセロール溶液からの液体の燃料の生産に使用されることを許容するものである。両方のアプローチは、本発明によって包含される。この“グリーン”プロセスは、石油からの液体の輸送燃料を生産することに対するエネルギー効率的な代替物を表す。さらには、それは、合成ガスの生産と関連させられたコストを低減することを介して、及び、フィッシャー・トロプシュ・プロセスの熱的な効率を改善することによって、“グリーン”フィッシャー・トロプシュ合成の経済的な実現性を改善するための機会を贈呈する。
【０１０２】
特に、我々のグリセロール転換プロセスの低い温度は、フィッシャー・トロプシュ合成反応との熱的なカップリングを許容するが、それによって熱的な効率を増加させるものである。さらには、これらのプロセスの間におけるカプリングは、両方の反応からの化学的な種の同じ反応器における存在に関係付けられた化学的な相乗効果を生産する、例．グリセロール転換から生産された中間体は、フィッシャー・トロプシュ触媒サイトにおける成長する炭化水素の鎖に入ることができると共に、グリセロール転換の率におけるＣＯの分圧の阻害する効果は、フィッシャー・トロプシュ・サイトにおいてＣＯを消費することによって減らされることができる。
【０１０３】
当該発明における使用のための好適な触媒が、上に及び例に書き留められることを留意すること。本発明において使用されることができる触媒は、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ（ＦｅＣ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択された一次的な金属を具備する。また、当該発明において使用されることができる触媒として含められたものは、上の金属の支持されたものではない粉末のみならず、列挙された金属のいずれのものの酸化物、上の金属のいずれのバイメタルの組み合わせ又はそれらの酸化物である。
【０１０４】
触媒が、支持体にある場合には、炭素は、一般に好適なものである。ゼオライト、重合体の支持体、などのような、他の触媒支持体は、また、本発明において使用されることができる。本発明において使用されることができる触媒支持体は、限定無しに、ＴｉＯ２（好ましくは２５％−１００％アナターゼ）、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＺｒｘＴｉｙＯ２、ＴｈＯ２、キースラガー（Kieselguhr）、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＴｉｘＳｉｙＯ２、ＴｉｘＺｒｙＯ２、ＺｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｙ−ゼオライト、ＵＳＹ−ゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＭＣＭ−４１ゼオライト、ＭＣＭ−２２ゼオライト、ＨＺＳＭ−５ゼオライト、Ｈ−ＢＥＡゼオライト、ＨＹ−ゼオライト、Ｆｅで置換されたＬＴＬゼオライト、ＩＴＱ−６、層間剥離されたゼオライト、ＩＴＱ−２層間剥離されたゼオライト、ＨＭＳ分子ふるい、モンモリロナイト、マクロ孔質のスチレン−ジビニルベンゼン、４−ビニルピリジン（vinylpridine）−ジビニルベンゼン、アントラセン、炭素化されたキノリン、及びそれらのための組み合わせを含む（混合された酸化物、エーロゲル、及び上に書き留められた酸化物のメソ多孔性の形態を含むものである）。
【０１０５】
本発明において使用されることができる促進剤は、（丸括弧内の各々の具体的な元素の好適な促進剤と共に）限定無しに、Ｃｕ（ＣｕＯ）、Ｋ（Ｋ２ＣＯ３，Ｋ２Ｏ）、Ｍｎ（ＭｎＯ）、Ｌａ（Ｌａ２Ｏ３）、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｚｎ（ＺｎＯ）、Ｓｉ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｅ（ＣｅＯ２）、Ｇｄ２Ｏ３、ＴｈＯ２、ＭｎＯ、ＺｒＯ２、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｂ、Ｃｌ、及びそれらの組み合わせを含む。
【０１０６】
反応は、条件のむしろ大きい範囲で実行されることができる。しかしながら、決定的なプロセス条件は、一般には、後に続く範囲：
温度：≦７５０Ｋであると共に、約４７３Ｋから６２５Ｋまでが最も好適なもの。
【０１０７】
全圧の範囲：１−３０バール。
【０１０８】
Ｈ２／ＣＯシンガス比：１−１０。  
内に属する。
【０１０９】
シンガス共同の供給原料は、（限定無しに）水、オレフィン類、アルコール類、他の酸素化された炭化水素の分子、及びパラフィン類：を含む。
【０１１０】
［例］
後に続く例は、単にここにおいて記載された及び請求された発明のより完全な開示を提供するために含められる。例は、限定するものではない。
【実施例１】
【０１１１】
例１−触媒の調製及び特性決定：
支持されたＰｔ触媒は、ＺｒＯ２及びＣｅＯ２／ＺｒＯ２についてクロロ白金酸六水和物（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，ＭＡ）を使用することで、及び、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯ／ＺｒＯ２についてテトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を使用することで、Ａｌ２Ｏ３（Ｓａｓｏｌ，Ｊｏｈａｎｎｅｓｂｕｒｇ，Ｓｏｕｔｈ  Ａｆｒｉｃａ  ａｎｄ  Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴｅｘａｓからのＣａｔａｐａｌ  Ｂ−ｂｒａｎｄ）、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２、ＭｇＯ／ＺｒＯ２、及びＺｒＯ２の初期の湿り度の含浸によって調製された。含浸の後に続くが、Ｐｔ／ＺｒＯ２及びＰｔ／ＣｅＯ２／ＺｒＯ２触媒は、１５時間の間に３９３Ｋにおける空気中で乾燥させられた及びマッフル炉において４時間の間に７７３Ｋにおいてか焼された。か焼の間に、温度は、部屋の温度から３７３Ｋまで増加させられたと共に１時間の間に保持された、そして、１００Ｋの増分で７７３Ｋまで増加させられたが、１時間の間に各々の増分で保持された。ＭｇＯ／ＺｒＯ２で、及び、Ａｌ２Ｏ３で支持されたＰｔ触媒は、３９３Ｋで１５時間の間に空気中で乾燥させられたと共に、そして、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３については（１．３Ｋ毎分で）５３３Ｋ及びＰｔ／ＭｇＯ／ＺｒＯ２については（３．６Ｋ毎分で）７２３Ｋまで、流動するＯ２／Ｈｅガス混合物（３００ｃｍ３（ＮＴＰ）毎分の流量率を使用することで、Ｐｔ／ＭｇＯ／ＺｒＯ２についての２０％及びＰｔ／Ａｌ２Ｏ３についての１０％）においてか焼されたと共に２時間の間にこれらの温度で保持された。炭素で支持されたＰｔ触媒及びＰｔ：Ｒｕ（１：１の原子の比）合金触媒は、Ｅ−ＴＥＫ（ＰＥＭＥＡＳ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙの部門）から購入された。炭素で支持されたＰｔ：Ｒｅ触媒（１：１の原子の比）は、過レニウム酸（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，ＭＡ）を使用することでＰｔ／Ｃ（ＥＴＥＫ）の初期の湿り度の含浸を介して調製された。反応動力学又はガス吸着測定（即ち、ＣＯ化学吸着，Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ［“ＢＥＴ”］表面積）に先立ち、各々の触媒は、５３３Ｋ（Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ／ＺｒＯ２、及び炭素で支持された触媒；０．５Ｋ毎分で増減させられた（ramped）及び２時間の間に保持された）又は７７３Ｋ（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２で及びＺｒＯ２で支持された触媒；０．５Ｋ毎分で増減させられた（ramped）及び１時間の間に保持された）の温度における流動するＨ２（１８０ｃｍ３（ＮＴＰ）毎分）において還元された。Ｐｔ：Ｒｅ／Ｃが、流動するＨ２（１４０ｃｍ３（ＮＴＰ）毎分）において２時間の間における７２３Ｋ（０．５Ｋ毎分の増減率）において還元された一方で、Ｐｔ：Ｒｕ／Ｃ触媒は、反応温度（５４８Ｋ又は５７３Ｋ；０．５Ｋ毎分で増減させられた）において流動するＨ２（１４０ｃｍ３（ＮＴＰ）毎分）において還元された。表７は、各々の触媒の特性を示す。不可逆的なＣＯの摂取及びＢＥＴ表面積は、他の場所（２８）に記載された標準的なガス吸着装置において測定された。
【０１１２】
ＺｒＯ２及びＣｅＺｒＯ２支持体の調製は、他の場所（２９）に詳細に記載される。手短に、これらの酸化物支持体は、硝酸ジルコニル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）及び硝酸アンモニウムセリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の両方の０．１２Ｍを含有する水性の溶液からスタートすることで、並びに、沈殿剤としての水酸化アンモニウム（２８−３０重量％ＮＨ３，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の過剰のもの（Ｍｅ４＋：ＯＨ−＝８）を使用することで、共同の沈殿によって調製された。沈殿は、脱イオン化された（de-ionized）（ＤＩ）水において洗浄されたと共にマッフル炉における空気中で７７３Ｋにおいてか焼された。ＭｇＯ／ＺｒＯ２の調製についての類似の手順は、他の場所（３０）に記載される。ＭｇＯ／ＺｒＯ２支持体は、硝酸マグネシウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の０．２Ｍ及び硝酸ジルコニル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の０．０２Ｍを含有する水性の溶液を使用することで調製された。ＮａＯＨ溶液（２５重量％）が、１０のｐＨが到達されたと共に対応するゲルが形成されたところまで、加えられた一方で、溶液は、部屋の温度でかき混ぜられた。ゲルは、７２時間の間に熟成させられたと共に真空濾過された。形成された沈殿は、濾液におけるＮａ濃度が、誘導結合プラズマ（inductively-coupled plasma）（ＩＣＰ）分析によって測定された際に、１０ｐｐｍより下にあったところまで、ＤＩ水で洗浄された。そして、試料は、１６−２４時間の間に３９３Ｋにおける空気中で乾燥させられた。ＭｇＯ／ＺｒＯ２支持体は、８７３Ｋまで（３．２Ｋ毎分）流動するＯ２（１００ｃｍ３（ＮＴＰ）毎分）においてか焼されたと共に、そして、３時間の間にこの温度に保持された。
【０１１３】
表７：支持された金属触媒の性質
【０１１４】
【表７】
2009531473.tif 000014
ａ  公称の使用量
【実施例２】
【０１１５】
例２−反応動力学測定：
図３は、反応動力学測定を履行するために使用された装置の概略的なものを示す。図に示されたように、装置は、炉内に配置された管状の反応器を具備する。溶融させられたシリカの顆粒及び石英ウールは、反応器内の一つの又はより多くの触媒ベッドを保持するために使用される。管状の反応器からの流出物は、冷却するカラムを通過させられると共に、生産物のガスは、生産物の液体から分離される。そして、生産物のガス及び液体の両方は、さらなる分析のために図３に示された装置から取り除かれる。より具体的には、新鮮な触媒は、０．２５インチの外側の直径の管状のステンレススチール反応器へとロードされた。低い温度条件（即ち、Ｐｔ：Ｒｕ／Ｃ及びＰｔ：Ｒｅ／Ｃでの５４８及び５７３Ｋ）における実験のために、０．５インチの外側の直径の管状のステンレススチール反応器は、使用された。両方の管状の反応器のタイプについて、触媒ベッドは、石英ウールの末端の栓（Ａｌｌｔｅｃｈ，Ｎｉｃｈｏｌａｓｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ）及び液体の供給原料の蒸発を援助する溶融させられたＳｉＯ２の顆粒（−４＋１６メッシュ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の間に含有させられた。Ｐｔ／Ｃ、Ｐｔ：Ｒｕ／Ｃ、及びＰｔ：Ｒｅ／Ｃ触媒の粉末は、触媒ベッドにわたる圧力降下を低減するために反応器にロードする前に、破砕されたＳｉＯ２の顆粒の等しい体積と混合された。タイプＫの熱電対（Ｏｍｅｇａ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｔａｍｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）は、反応器の温度を測定するために反応器の外側に付けられたが、それは、シリーズ１６Ａタイプの温度制御器（Ｄｗｙｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ  Ｃｉｔｙ，Ｉｎｄｉａｎａ）で制御された。新鮮な触媒は、上に概略が述べられた流動するＨ２において還元された。質量流量メーター（Ｍｏｄｅｌ  ５８５０，Ｂｒｏｏｋｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，Ｅｍｅｒｓｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ，Ｈａｔｆｉｅｌｄ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａの部門）は、Ｈ２の流量率を制御するために使用された。ＨＰＬＣのポンプ（Ｍｏｄｅｌ  ３０１，Ａｌｌｔｅｃｈ）は、反応器より上の液体注入ユニットへと水性の供給原料溶液を導入するために使用された。ユニットは、０．１２５インチのステンレススチールチュービングのセクションへはんだ付けされたポイント５スタイルの先端を備えた６インチのニードル（Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｒｅｎｏ，Ｎｅｖａｄａ）が具備される。ニードルは、溶融させられたＳｉＯ２の顆粒のちょうど上に反応器へと延びる。反応器からの流出物は、二重のパイプの熱交換器において水で冷却させられた。流出物の液体は、ＧＣ分析（水素炎イオン化検出器（flame ionization detector）（“ＦＩＤ”）並びにＦＩＤ検出器及びＤＢ５カラムを備えたＨＰ−Ｉｎｎｏｗａｘカラム又はＳｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−２０１０を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  Ｍｏｄｅｌ  ６８９０）及び合計の有機の炭素分析（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＴＯＣ−Ｖ  ＣＳＨ）のために周期的に排出された。各々の流出物は、グリセロール及び他の液体の副産物の存在について試験された。
【０１１６】
流出物ガスストリームは、システムの圧力を制御した背面圧力レギュレーター（ＧＯ  Ｒｅｇｕｌａｔｏｒ，［Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ］，Ｍｏｄｅｌ  ＢＰ−６０）を通過した。流出物ガスは、三つの異なるガスクロマトグラフで分析された：（１）Ｈ２は、熱伝導率検出器（thermal conductivity detector）（“ＴＣＤ”）を使用することでＣａｒｌｅ  ＧＣ（シリーズ８７００）で分析された；（２）ＣＯ、ＣＨ４、及びＣ２−炭化水素は、ＴＣＤ及び洗浄された分子ふるい５Ａ８０／１００カラムを備えたＨＰ−５８９０ＧＣ（Ａｌｌｔｅｃｈ）を使用することで分析された；及び、（３）ＣＯ２は、ＴＣＤ及びＨａｙｓｅｐ  ＤＢ  １００／１２０カラムを備えたＳｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−８（Ａｌｌｔｅｃｈ）を使用することで分析された。
【０１１７】
全ての供給原料溶液は、ＤＩ水とグリセロール（９９．５％，ＡＣＳ試薬等級，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合することによって調製された。
【実施例３】
【０１１８】
例３−二つのベッドの触媒作用的なシステムを使用することでＨ２：ＣＯ比の変動：
変動するＨ２：ＣＯ比を備えた合成ガスを生産するために触媒作用的なシステムは、二つの触媒ベッドを使用することで形作られたが、それらの第一のものは、水−ガスシフトを促進させるための酸化還元サイトを含有する１．０％Ｐｔ／ＣｅＯ２／ＺｒＯ２（３１，３２）のような、水−ガスシフトに有効なものであった第二の触媒が後に続けられた、Ｈ２／ＣＯガス混合物を生産するためにグリセロールの１００％転換を達成するためのＰｔ／Ｃベッドであった。図４Ａ及び４Ｂに示されたように、この二つのベッドの触媒システムは、グリセロールの１００％転換を達成したと共に、Ｈ２：ＣＯ及びＣＯ：ＣＯ２の比は、少なくとも４８時間のストリームにおける時間の間に安定なままであった。Ｐｔ／Ｃ触媒についての、それぞれ、Ｈ２：ＣＯ及びＣＯ：ＣＯ２の比についての１．３３及び１４の値は、水−ガスシフト反応からの無視できる寄与を示唆する；しかしながら、二つのベッドの触媒システムについてのＨ２：ＣＯ比における顕著な増加及びＣＯ：ＣＯ２比における対応する減少は、Ｐｔ／ＣｅＯ２／ＺｒＯ２触媒が、有効な水−ガスシフト転換が達成されてきたことを示唆する。
【実施例４】
【０１１９】
例４−単一の反応器における組み合わせられたガス化及びフィッシャートロプシュ：
炭素で支持された白金レニウム触媒は、５重量％白金及び１：２．５のＰｔ／Ｒｅの原子の比を含有するために調製された。この触媒は、過酸化水素で官能化されたＵＵ  ６０×１２０メッシュ炭素における二水素ヘキサクロロ白金酸塩（ＩＶ）六水和物（３９．８５％Ｐｔ）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓの全体として所有された補助的なもの）及び過レニウム酸の水性の溶液の初期のウェッティングを介して調製されたと共に真空の下で１００℃で乾燥させられた。
【０１２０】
この触媒の量（９，６４グラム）は、１／２インチステンレススチール反応器においてロードされたと共に反応の前に流動する水素において還元された。ステンレススチール反応器は、等温の条件を維持するためのアルミニウムブロックヒーターを使用することで加熱された。
【０１２１】
水における７０重量％グリセロールの溶液は、グリセロールに基づいた（時間当たりの触媒のグラム当たりのグリセロールの２．４グラム）２．４のＷＨＳＶにおいて２６０℃及び６００プサイにおける触媒で送り込まれた。これらの反応条件において、供給原料は、触媒ベッドにおいて凝縮させられた形態で残留した。
【０１２２】
述べられた反応条件の下で、グリセロールの１００％は、転換された。炭素の九十三パーセント（９３％）は、ガス相の生産物に収集された。炭素の一パーセント（１％）は、ＧＣＭＳを介して分析された有機の層として収集された。この有機の層の分析は、Ｃ９からＣ２０までの炭化水素の存在を示した。表７をみること。
【０１２３】
収率が、低いものである一方で、この例は、反応が長い鎖の炭化水素を得ることを、明りょうに立証する。これらの長い鎖の炭化水素の存在は、フィッシャートロプシュ反応が、単一の反応器システム内で起こるものであることを示唆する。
【０１２４】
表８：長い鎖の炭化水素の収率
【０１２５】
【表８】
2009531473.tif 000015
【実施例５】
【０１２６】
例５−触媒の調製及び特性決定：
Ｐｔ−Ｒｅ／Ｃ触媒は、５．１重量％Ｐｔ及び４．９重量％Ｒｅの公称の使用量（１：１の原子の比）を備えた触媒を得るために、Ｈ２ＰｔＣｌ６＊６Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及びＨＲｅＯ４（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の水性の溶液を備えたカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）の初期の湿り度の含浸によって調製された。支持体は、含浸に先立ち３７３Ｋにおける１２時間の間に空気中で乾燥させられたと共に、溶液の１．７ｇは、支持体のあらゆるグラムに使用された。触媒は、活性化に先立ち、空気中で１２時間の間に４０３Ｋにおいて乾燥させられた。Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒（１．０重量％及び２．９重量％）は、Ｉｇｌｅｓｉａ，ｅｔ  ａｌ．（４０）によって使用された方法に従って調製された。
【０１２７】
反応動力学又はガス吸着測定（即ち、ＣＯ及びＯ２の化学吸着）に先立ち、Ｐｔ−Ｒｅ／Ｃ触媒は、流動するＨ２（１４０ｃｍ３（ＮＴＰ）分−１）において２時間の間に７２３Ｋ（０．５Ｋ分−１の増減率）において還元された。Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒は、反応動力学の研究及びガス吸着測定の前に、原位置で還元された。３００ＫにおけるＰｔ−Ｒｅ／Ｃの不可逆的なＣＯ摂取は、触媒作用的なサイトの数である（１５０μｍｏｌｇ−１）ことが考慮されたと共に文献（２８）に記載された標準的なガス吸着装置を使用することで測定された。Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒の分散は、静的な化学吸着システム（４１）において１９５ＫにおけるＯ２の化学吸着によって決定されたと共に、それぞれ、１．０重量％Ｒｕ／ＴｉＯ２及び２．９重量％Ｒｕ／ＴｉＯ２についての３６×１０１６ｍ−１及び５０×１０１６ｍ−１のχの値は、計算された。表９は、Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒の性質を示すと共に、これらの結果は、Ｉｇｌｅｓｉａ，ｅｔ  ａｌ．（３９）によって研究された類似の触媒との一致におけるものである。
【実施例６】
【０１２８】
例６−反応動力学測定：
Ｐｔ−Ｒｅ／Ｃの反応動力学測定を履行するために使用された装置は、他の場所（３７）に記載される。新鮮な触媒は、１／２インチの外側の直径の管状のステンレススチール反応器へとロードされた。触媒ベッドは、石英ウール（Ａｌｌｔｅｃｈ）の末端の栓及び液体の供給原料の蒸発を援助する溶融させられたＳｉＯ２の顆粒（−４＋１６メッシュ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の間に含有させられた。Ｐｔ−Ｒｅ／Ｃ触媒の粉末は、触媒ベッドにわたる圧力降下を減少させるために、破砕されたＳｉＯ２の顆粒の等しい体積と混合された。フィッシャー・トロプシュ合成実験との組み合わせられたグリセロール転換について、１．０重量％Ｒｕ／ＴｉＯ２のベッドは、Ｐｔ−Ｒｅ／Ｃベッドの下流にロードされた。タイプＫの熱電対（Ｏｍｅｇａ）は、反応器の温度を測定するための反応器の外側へ付けられたが、それは、シリーズ１６Ａタイプ温度制御器（Ｄｗｙｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で制御された。新鮮な触媒は、先のセクションに記載されたように、流動するＨ２において還元された。質量流量制御器（５８５０  Ｂｒｏｏｋｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）は、Ｈ２の流量率を制御するために使用された。ＨＰＬＣポンプ（Ｍｏｄｅｌ３０１，Ａｌｌｔｅｃｈ）は、１／８インチステンレススチールチュービングのセクションへとはんだ付けされたポイント５スタイルの先端を備えた６インチのニードル（Ｈａｍｉｌｔｏｎ）へと水性の供給原料溶液を導入するために使用された。このニードルは、反応器へと液体の供給原料溶液を導入する。反応器からの液体の流出物は、二重のパイプの熱交換器において水で冷却されたと共にガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析（水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）及びＨＰ−Ｉｎｎｏｗａｘカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ６８９０又はＦＩＤ検出器及びＲｔｘ−５カラムを備えたＳｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−２１００）及び合計の有機の炭素分析（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＴＯＣ−Ｖ  ＣＳＨ）のために周期的に排出された。各々の流出物は、グリセロール及び他の液体の副産物の存在について試験された。
【０１２９】
流出物ガスストリームは、システムの圧力を制御した、背面圧力レギュレーター（ＧＯ  Ｒｅｇｕｌａｔｏｒ，Ｍｏｄｅｌ  ＢＰ−６０）を通過した。流出物ガスは、ガスクロマトグラフィーで分析された：熱伝導度検出器（thermal conductivity detector）（ＴＣＤ）を使用するＣａｒｌｅ  ＧＣ（シリーズ８７００）でＨ２、ＴＣＤ及び洗浄された分子ふるい５Ａ８０／１００カラムを備えたＨＰ５８９０ＧＣ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用することでＣＯ及びＣＨ４、並びに、ＴＣＤ及びＰｏｒａｐａｋ  ＱＳ  １００／１２０カラムを備えたＨＰ５８９０ＧＣ（Ａｌｌｔｅｃｈ）を使用することでＣＯ２及び軽いアルカン類（Ｃ２−Ｃ３）。全ての供給原料溶液は、脱イオン化された水を備えたグリセロール（９９．５％，ＡＣＳ試薬，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合することによって調製された。
【０１３０】
フィッシャー・トロプシュ合成実験を履行するために使用された装置は、反応器からアウトレットラインが、３７３Ｋにおいて加熱されたことを除いて、Ｐｔ−Ｒｅ／Ｃの反応動力学測定に使用されたものと類似のものである。２．９重量％Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒は、発熱のフィッシャー・トロプシュ反応によって発生させられた熱を散逸させることを助けるために、破砕されたＳｉＯ２の顆粒の等しい体積と混合されたと共に１／２インチの外側の直径の、ステンレススチールの管状の反応器へとロードされた。液体の相の生産物は、ガス−液体セパレーターにおいて収集されたと共にＧＣ（ＦＩＤ検出器及びＲｔｘ−５カラムを備えたＳｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−２０１０）によって分析された。流出物ガスストリームは、ＦＩＤ検出器及びＧＳ−Ｑ毛管カラムを使用するＶａｒｉａｎ  ＧＣ−ＭＳ（Ｓａｔｕｒｎ  ３）でＣ１−Ｃ１０の炭化水素について分析された。ＣＯ及びＣＯ２は、ＴＣＤ及びＰｏｒａｐａｋ  ＱＳ  １００／１２０カラム（Ａｌｌｔｅｃｈ）を備えたＨＰ５８９０ＧＣで分析された。超高純度ＣＯ及びＨ２（Ｌｉｎｄｅ）は、使用されたと共に、アセトン、アセトール、及びエタノールの水性の溶液は、上のグリセロール溶液と類似の方式で反応器へと導入された。
【実施例７】
【０１３１】
例７−炭素分布：
（ａ）Ｐｔ−Ｒｅ／Ｃでのグリセロールの転換：
図６は、ガス相の生産物への転換並びにＣＯ／ＣＯ２及びＨ２／ＣＯモルの比を示すと共に、表１０は、１０重量％Ｐｔ−Ｒｅ／Ｃ（原子の比１：１）の５２０ｍｇでの３０重量％グリセロール溶液の転換についてのアウトレット炭素分布を示す。この実験についての（グリセロールとしての）炭素の合計のインレット流量率は、８３３μｍｏｌ分−１（０．０８ｃｍ３分−１の供給原料の流量率）であったと共に、グリセロールの合計の転換は、９１％（ガス相の生産物への５８％及び液体の相の生産物への３３％）であった。
【０１３２】
表１１−１３は、５４８Ｋ及び１−１１バールの間の全圧における１０重量％Ｐｔ−Ｒｅ／Ｃ（原子の比１：１）の１．０ｇでの５０及び８０重量％グリセロール溶液の転換についてのアウトレット炭素分布及び炭素の残部を示す。インレットの液体の流量率は、５０重量％溶液について０．０４ｃｍ３分−１及び８０重量％溶液についての０．０３ｃｍ３分−１であった。グリセロールの合計の転換は、各々の条件について１００％であった。
【０１３３】
（ｂ）Ｒｕ／ＴｉＯ２でのフィッシャー・トロプシュ合成
表１４及び１５は、２．９重量％Ｒｕ／ＴｉＯ２の４ｇで５４８Ｋにおける水及び酸素化された分子の水性の溶液の共同の供給原料と一緒にＨ２：ＣＯ＝２を備えたＨ２／ＣＯ混合物の１５０ｃｍ３分−１のフィッシャー・トロプシュ合成についての炭素分布及び炭素の残部を示す。生産物へのアセトールの共同の供給原料の転換は、エタノールの２０％と比べてより少ないものが生産物を形成したと共にアセトンの１０％と比べてより少ないものが生産物を形成したのに対して、１００％であった。
【０１３４】
（ｃ）組み合わせられたグリセロール転換及びフィッシャー・トロプシュ合成：
表１６−１８は、５４８Ｋ及び５バールにおける二つのベッドの反応器におけるその後のフィッシャー・トロプシュ合成を備えた合成ガスへの転換を介して８０重量％グリセロール溶液の転換についての炭素生産物分布を与える。図７は、これらの実験についての分子量分布を示す。この分布は、Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｙ動力学から逸脱する。〜０．０４ｃｍ３分−１のグリセロール供給原料の流量率は、１０重量％Ｐｔ−Ｒｅ（１：１）／Ｃの１．０ｇ及び１．０重量％Ｒｕ／ＴｉＯ２の１．７−３．０ｇで使用された。
【０１３５】
炭素分布の表（表１０−１２、１４、及び１６−１８）における種の総和は、炭素の残部の表（表１３及び１５）における合計のＣＯｕｔの値とはわずかに異なることがある。この差異は、炭素分布の表からの副次的な生産物の種の省略から結果として生じる。
【０１３６】
表９：フィッシャー・トロプシュ触媒の性質
【０１３７】
【表９】
2009531473.tif 000016
ａ  ＢＥＴ表面積測定及びＩｇｌｅｓｉａ，ｅｔ  ａｌ．（３９）によって研究された類似の触媒についての値から見積もられたもの。
【０１３８】
ｂ  参考文献（３９）におけるもののように計算されたもの。
【０１３９】
表１０：５４８Ｋ及び８バールにおけるＰｔ−Ｒｅ／Ｃでの合成ガスへのグリセロールの転換についての炭素分布。
【０１４０】
３０重量％グリセロール供給原料溶液の０．０８ｃｍ３分−１を使用することで実行された反応。
【０１４１】
【表１０】
2009531473.tif 000017
表１１：５４８Ｋ及び様々な圧力におけるＰｔ−Ｒｅ／Ｃでの合成ガスへの５０及び８０重量％水性のグリセロール溶液の転換についての液体の相の炭素分布。
【０１４２】
【表１１】
2009531473.tif 000018
表１２：５４８Ｋ及び様々な圧力におけるＰｔ−Ｒｅ／Ｃでの合成ガスへの５０及び８０重量％水性のグリセロール溶液の転換についてのガス相の炭素分布
【０１４３】
【表１２】
2009531473.tif 000019
表１３：５４８Ｋ及び様々な圧力におけるＰｔ−Ｒｅ／Ｃでの合成ガスへの５０及び８０重量％水性のグリセロール溶液の転換についての炭素の残部。
【０１４４】
【表１３】
2009531473.tif 000020
ａ  液体の流出物の合計の有機の炭素分析を介して決定されたもの。
【０１４５】
表１４：フィッシャー・トロプシュ実験について炭素分布。乾燥の合成ガスのランについて５バールの全圧及び共同の供給原料の実験についての８．１バールの全圧。
【０１４６】
【表１４】
2009531473.tif 000021
ａ  ＰＣＯ＝１．７バール，ＰＨ２＝３．５バール，ＰＨ２Ｏ＝２．９バール。
【０１４７】
ｂ  ＰＣＯ＝１．８バール，ＰＨ２＝３．５バール，ＰＨ２Ｏ＝２．６バール，Ｐａｃｅｔｏｌ＝０．２バール。
【０１４８】
ｃ  ＰＣＯ＝１．９バール，ＰＨ２＝３．７バール，ＰＨ２Ｏ＝２．２バール，Ｐｅｔｈａｎｏｌ＝０．３バール。
【０１４９】
ｄ  ＰＣＯ＝１．９バール，ＰＨ２＝３．８バール，ＰＨ２Ｏ＝２．１バール，Ｐａｃｅｔｏｎｅ＝０．３バール。
【０１５０】
ｅ  転換されたものでないエタノールの共同の供給原料
ｆ  転換されたものでないアセトンの共同の供給原料
表１５：フィッシャー・トロプシュ実験についての炭素の残部（表１４におけるものと同じ条件）。
【０１５１】
【表１５】
2009531473.tif 000022
ａ  転換されたものでないＣＯを含む。
【０１５２】
ｂ  転換されたものでないエタノール
ｃ  転換されたものでないアセトン
表１６：フィッシャー・トロプシュ合成との組み合わせられたグリセロール転換についてのガス相における炭素分布。８０重量％グリセロール供給原料の０．０４ｃｍ３分−１を使用することで実行された反応。
【０１５３】
【表１６】
2009531473.tif 000023
表１７：フィッシャー・トロプシュ合成との組み合わせられたグリセロール転換についての水性の液体の相における炭素分布。表１６におけるもののような反応条件。
【０１５４】
【表１７】
2009531473.tif 000024
表１８：フィッシャー・トロプシュ合成との組み合わせられたグリセロール転換についての有機の液体の相における炭素分布。表１６におけるもののような反応条件。
【０１５５】
【表１８】
2009531473.tif 000025
【実施例８】
【０１５６】
例８−炭化水素へのグルコースの転換：
活性化された炭素に支持された５重量％ルテニウム触媒は、例１の一般的な方法に従って調製された。ニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，１．５％Ｒｕ）の０．９８ｇを含有する、水性の溶液、３８ｍｌは、４７．２５ｇの活性化された炭素（Ｃａｌｇｏｎ  ＯＬＣ−ＡＷ，１８−４０個のメッシュに対してふるいにかけられたもの）へ加えられた。混合物は、真空の下で１００℃において乾燥させられた。この溶液の３８ｍｌを使用する三つの追加の適用（application）、そして３８ｍｌまで希釈されたこの溶液の１４ｍｌを使用する、最後の適用は、行われた。炭素混合物は、各々の適用の間に真空の下で１００℃において乾燥させられた。
【０１５７】
活性化された炭素（Ｃａｌｇｏｎ  ＯＬＣ−ＡＷ，１８−４０個のメッシュに対してふるいにかけられたもの）に支持された白金及びレニウムを含有するバイメタルの触媒システム（１：２．５のＰｔ：Ｒｅのモルの比を備えた５重量％の白金）は、例１に記載されたような初期の湿り度の技術を使用することで調製された。活性化された炭素は、３０％過酸化水素溶液へゆっくりと加えられた。炭素の追加が完了された後に、混合物は、一晩中放置された。水性の相は、デカントされたと共に、炭素は、脱イオン化された水で三回洗浄されたと共に、そして１００℃において真空の下で乾燥させられた。含浸させられるための炭素について初期の湿り度の体積に等しい体積を備えた、並びに、二水素ヘキサクロロ白金酸塩（ＩＶ）六水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，３９．８５％Ｐｔ）及び過レニウム酸溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，７６．４１％ＨＲｅＯ４）を含有する、水性の溶液は、過酸化水素で官能化された炭素へ、かき混ぜる一方で、滴様に適用された。湿らせられた炭素は、真空の下で１００℃において乾燥させられた。
【０１５８】
０．３３４インチＩＤ反応器チューブには、Ｐｔ／Ｒｅ及びＲｕ触媒がロードされた；Ｐｔ／Ｒｅ触媒の１０．２８グラムは、反応器の底部へとロードされたと共にＲｕ触媒の２．２８グラムは、（図３に示されたような試験反応器を使用することで）反応器の上部へとロードされた。ステンレススチールチューブ反応器は、三つの電気的に加熱されたゾーンを含有する炉内に置かれた。各々の電気的に加熱されたゾーンの温度は、加熱されたゾーンにおける反応器セクションの皮膚温度を測定すると共に各々の加熱されたゾーンと関連させられたヒーターへの電気的な出力を制御する別個のＰＩＤ制御器で制御された。グルコース供給原料溶液は、（図３において“液体の供給原料”と指し示された）ＨＰＬＣポンプを使用することで、反応器へと連続的に送り込まれた。反応器を出る材料は、水で被覆された熱交換器を通じてそれを通過させることによって冷却されたと共に、そして、ガスの生産物から液体の生産物を分離するためのフェーズセパレーターへ通過させられた。
【０１５９】
図３の底部に示されたように、ガスは、（図３に示されたものでない）圧力制御サブシステムによって一定の圧力に維持されたマニホールドを介してフェーズセパレーターを出る。フェーズセパレーターを出るガスの量は、質量流量メーターによって測定された。出るガスの組成は、ガスクロマトグラフィーによって監視された。
【０１６０】
フェーズセパレーターにおける液体のレベルは、（示されたものでない）レベル制御サブシステムによって一定のレベルに維持された。触媒評価実験の間にフェーズセパレーターから排出された水性の溶液は、収集されたと共に、収集された量は、重量測定的に測定された。ｐＨ及び合計の有機の炭素濃度を含むものである、溶液フェーズの生産物の様々な分析は、行われた。ガスクロマトグラフィーは、反応させられたものでない基体の濃度を決定するために、及び、特異的な中間体及び副生産物を識別するために、行われた。
【０１６１】
各々の実験の前に、触媒は、２時間の時間間隔で２５０℃において、流動する水素で予備処理された。反応器のゾーンの温度は、Ｒｕ／Ｃ触媒が、１３０℃において動作させられたと共にＰｔ／Ｒｅ触媒が、２４０℃において動作させられたというように、設定された。合計のシステムの圧力は、４９５プサイであった。水溶液における３０重量％グルコースは、時間当たり触媒のグラム（触媒の合計のグラム）当たりグルコースの１．２グラムのＷＨＳＶで反応器へ送り込まれた。このシステムにおいて、あるものは、グルコースの完全な転換であった。表１９は、炭素を含有する生産物の化合物の収率のみならず水素の収率を示す。加えて、この表は、フィッシャー・トロプシュ反応のおかげで鎖を長くすることを示唆するＣ９−Ｃ１８の化合物の形成を示す。
【０１６２】
表１９：水素及び炭素の収率
【０１６３】
【表１９】
2009531473.tif 000026
引用された参考文献
後に続く参考文献は、ここにおいて参照によって組み込まれる。
【０１６４】
（１）Ｄ．Ｌ．Ｋｌａｓｓ，Ｂｉｏｍａｓｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ，Ｆｕｅｌｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，１９９８）。
【０１６５】
（２）Ｅ．Ｉｇｌｅｓｉａ，Ｓ．Ｃ．Ｒｅｙｅｓ，Ｒ．Ｊ．Ｍａｄｏｎ，Ｓ．Ｌ．Ｓｏｌｅｄ，Ａｄｖ．Ｃａｔａｌ．３９，２２１（１９９３）．
（３）Ｋ．Ａ．Ｐｏｋｒｏｖｓｋｉ，Ｍ．Ｄ．Ｒｈｏｄｅｓ，Ａ．Ｔ．Ｂｅｌｌ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２３５，３６８（２００５）。
【０１６６】
（４）Ｍ．Ａｓａｄｕｌｌａｈ，Ｓ．Ｉ．Ｉｔｏ，Ｋ．Ｋｕｎｉｍｏｒｉ，Ｍ．Ｙａｍａｄａ，Ｋ．Ｔｏｍｉｓｈｉｇｅ，Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．３６，４４７６（２００２）。
【０１６７】
（５）Ｆ．Ｃｈｏｒｎｅｔ，Ｄ．Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｃｚｅｒｎｉｋ，Ｄ．Ｍｏｎｔａｎｅ，Ｍ．Ｍａｎｎ，“Ｂｉｏｍａｓｓ−ｔｏ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｖｉａ  ｆａｓｔ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ，”（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐｔ．ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｒｅｖｉｅｗ，１９９６）。
【０１６８】
（６）Ｒ．Ｌ．Ｂａｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４４，７９４５（２００５）。
【０１６９】
（７）Ｊ．Ｍ．Ｅｎｃｉｎａｒ，Ｊ．Ｆ．ＧｏｎｚＭｅｚ，ａｎｄ  Ａ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ−Ｒｅｉｎａｒｅｓ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４４，５４９１（２００５）。
【０１７０】
（８）Ｊｏｎ  Ｖａｎ  Ｇｅｒｐｅｎ，Ｆｕｅｌ  Ｐｒｏｃ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．８６，１０９７（２００５）。
【０１７１】
（９）Ｋａｈｒａｍａｎ  Ｂｏｚｂａｓ，Ｒｅｎｅｗ．Ｓｕｓｔａｉｎ．Ｅｎｅｒ．Ｒｅｖ．，ｉｎ  ｐｒｅｓｓ。
【０１７２】
（１０）Ｃ．Ｓ．Ｇｏｎｇ，Ｊ．Ｘ．Ｄｕ，Ｎ．Ｊ．Ｃａｏ，Ｇ．Ｔ．Ｔｓａｏ，Ａｐｐｌ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．８４−８６，５４３（２０００）。
【０１７３】
（１１）Ｈ．Ｓｈａｐｏｕｒｉ，Ｊ．Ａ．Ｄｕｆｆｉｅｌｄ，Ｍ．Ｗａｎｇ，Ｔｈｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｂａｌａｎｃｅ  ｏｆ  Ｃｏｒｎ：Ａｎ  Ｕｐｄａｔｅ（ｒｅｐｏｒｔ  ｎｏ．８１４，Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｉｅｆ  Ｅｃｏｎｏｍｉｓｔ，Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ，２００２；ａｖａｉｌａｂｌｅ  ａｔ  ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｕｓｄａ．ｇｏｖ／ｏｃｅ／ｏｅｐｎｕ／ａｅｒ−８１４．ｐｄｆ）。
【０１７４】
（１２）Ｄ．Ｐｉｍｅｎｔｅｌ  ａｎｄ  Ｔ．Ｗ．Ｐａｔｚｅｋ，Ｎａｔ．Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ  Ｒｅｓ．１４，６５（２００５）。
【０１７５】
（１３）Ｓ．Ｐ．Ｃｈｏｐａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ  Ｔｒｅａｔｙ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ＷＯ０１／６６４９９  （ＰＣＴ／ＵＳ０１／００５３６）  （ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １３，２００１；ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｆｉｌｉｎｇ  ｄａｔｅ  Ｊａｎｕａｒｙ  ８，２００１）。
【０１７６】
（１４）Ｒ．Ｒ．Ｄａｖｄａ，Ｊ．Ａ．Ｄｕｍｅｓｉｃ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１，３６（２００４）。
【０１７７】
（１５）Ｇ．Ｇｕｂｉｔｏｓａ，Ｂ．Ｃａｓａｌｅ，Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｅｕｒ．Ｐａｔ．Ａｐｐｌ．，ＥＰ０５５３８１５（ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ａｕｇｕｓｔ  ４，１９９３）。
【０１７８】
（１６）Ｔ．Ａ．Ｗｅｒｐｙ，Ｊ．Ｇ．Ｆｒｙｅ，Ｊｒ．，Ａ．Ｈ．Ｚａｃｈｅｒ，Ｄ．Ｊ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ  Ｔｒｅａｔｙ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ＷＯ０３／０３５５８２（ＰＣＴ／ＵＳ０２／３３９８２）（ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｍａｙ  １，２００３；ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｆｉｌｉｎｇ  ｄａｔｅ  Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２３，２００２）．
（１７）Ｒ．Ｄ．Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔ，Ｒ．Ｒ．Ｄａｖｄａ，Ｊ．Ａ．Ｄｕｍｅｓｉｃ，Ｎａｔｕｒｅ  ４１８，９６４（２００２）。
【０１７９】
（１８）Ｇ．Ｗ．Ｈｕｂｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｓｈａｂａｋｅｒ，Ｊ．Ａ．Ｄｕｍｅｓｉｃ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３００，２０７５（２００３）。
【０１８０】
（１９）Ｊ．Ｗ．Ｓｈａｂａｋｅｒ，Ｒ．Ｒ．Ｄａｖｄａ，Ｇ．Ｗ．Ｈｕｂｅｒ，Ｒ．Ｄ．Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔ，Ｊ．Ａ．Ｄｕｍｅｓｉｃ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２１５，３４４（２００３）。
【０１８１】
（２０）Ｓ．Ｃｚｅｒｎｉｋ，Ｒ．Ｆｒｅｎｃｈ，Ｃ．Ｆｅｉｋ，Ｆ．Ｃｈｏｍｅｔ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４１，４２０９（２００２）。
【０１８２】
（２１）Ｔ．Ｈｉｒａｉ，Ｎ．Ｉｋｅｎａｇａ，Ｔ．Ｍｉｙａｋｅ，Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｅｎｅｒ．Ｆｕｅｌｓ  １９，１７６１（２００５）。
【０１８３】
（２２）Ａ．Ｂａｓｉｎｓｋａ，Ｌ．Ｋｅｐｉｎｓｋｉ，Ｆ．Ｄｏｍｋａ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，Ａ：Ｇｅｎ．１８３，４３（１９９９）。
【０１８４】
（２３）Ｒ．Ｊ．Ｇｏｒｔｅ，Ｓ．Ｚｈａｏ，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ  １０４，１８（２００５）。
【０１８５】
（２４）Ｆ．Ｅｓｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３０９，７５２（２００５）。
【０１８６】
（２５）Ｅ．Ｃｈｒｉｓｔｏｆｆｅｒｓｅｎ，Ｐ．Ｌｉｕ，Ａ．Ｒｕｂａｎ，Ｈ．Ｌ．Ｓｋｒｉｖｅｒ，Ｊ．Ｋ．Ｎｏｒｓｋｏｖ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９９，１２３（２００１）。
【０１８７】
（２６）Ａ．Ｐ．Ｓｔｅｙｎｂｅｒｇ，Ｒ．Ｌ．Ｅｓｐｉｎｏｚａ，Ｂ．Ｊａｇｅｒ，Ａ．Ｃ．Ｖｏｓｌｏｏ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ，Ａ：Ｇｅｎ．，１８６，４１（１９９９）。
【０１８８】
（２７）Ｊ．Ｇｒｅｅｌｙ，Ｍ．Ｍａｖｒｉｋａｋｉｓ，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒ．３，８１０（２００４）。
【０１８９】
（２８）Ｂ．Ｆ．Ｓｐｉｅｗａｋ，Ｊ．Ｓｈｅｎ，Ｊ．Ａ．Ｄｕｍｅｓｉｃ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９９，１７６４０（１９９５）。
【０１９０】
（２９）Ｃ．Ｅ．Ｈｏｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．１６，１０５（１９９８）。
【０１９１】
（３０）Ｍ．Ａ．Ａｒａｍｅｎｄｉａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ａｓｐｅｃｔｓ  ２３４，１７（２００４）。
【０１９２】
（３１）Ｒ．Ｊ．Ｇｏｒｔｅ，Ｓ．Ｚｈａｏ，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ  １０４，１８（２００５）。
【０１９３】
（３２）Ｆ．Ｅｓｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３０９，７５２（２００５）。
【０１９４】
（３３）Ｂ．Ｌｉｎｎｈｏｆｆ，Ｄ．Ｒ．Ｖｒｅｄｅｖｅｌｄ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ（Ｊｕｌｙ  １９８４），ｐｐ．３３−４０。
【０１９５】
（３４）Ｂ．Ｌｉｎｈｏｆｆ，Ｃｈｅｍ  Ｅｎｇ．Ｒｅｓ．＆  Ｄｅｓｉｇｎ  ７１（Ａ５），５０３−５２２，（１９９３）。
【０１９６】
（３５）Ｃ．Ｎ．Ｈａｍｅｌｉｎｃｋ，Ａ．Ｐ．Ｃ．Ｆａａｉｊ，Ｈ．ｄｅｎ  Ｕｉｌ  ａｎｄ  Ｈ．Ｂｏｅｒｒｉｇｔｅｒ，Ｅｎｅｒｇｙ，２００４，２９，１７４３−１７７１。
【０１９７】
（３６）Ｔ．Ｐａｔｚｅｋ  ａｎｄ  Ｄ．Ｐｉｍｅｎｔｅｌ，Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｉｎ  Ｐｌａｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，２００５，２４，３２７−３６４。
【０１９８】
（３７）Ｒ．Ｒ．Ｓｏａｒｅｓ，Ｄ．Ａ．Ｓｉｍｏｎｅｔｔｉ  ａｎｄ  Ｊ．Ａ．Ｄｕｍｅｓｉｃ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５，３９８２−３９８５。
【０１９９】
（３８）Ｅ．Ｉｇｌｅｓｉａ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ  Ｇｅｎ．，１９９７，１６１，５９−７８。
【０２００】
（３９）Ｅ．Ｉｇｌｅｓｉａ，Ｓ．Ｃ．Ｒｅｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒ．Ｊ．Ｍａｄｏｎ，Ｊ．  Ｃａｔａｌ．，１９９１，１２９，２３８−２５６。
【０２０１】
（４０）Ｅ．Ｉｇｌｅｓｉａ，Ｓ．Ｌ．Ｓｏｌｅｄ，ａｎｄ  Ｒ．Ａ．Ｆｉａｔｏ，Ｊ．  Ｃａｔａｌ．，１９９２，１３７，２１２−２２４。
【０２０２】
（４１）Ｋ．Ｃ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９７５，３８，２９９−３０６。
【０２０３】
バイオマスガス化反応を駆動するための炭素−炭素結合を形成する反応から熱を統合するバイオ燃料を生産するための方法
Ｒａｎｄｙ  Ｄ．Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔ
Ｊａｍｅｓ  Ａ．Ｄｕｍｅｓｉｃ
［連邦政府の補助金の声明］
この発明は、後に続く部局：ＤＯＥ  ＤＥ−ＦＧ０２−８４ＥＲ１３１８３によって授与されたアメリカ合衆国の政府の支援と共になされた。アメリカ合衆国は、この発明におけるある一定の権利を有する。
【０２０４】
［関連出願の相互参照］
優先権は、これにより、２００６年３月２４日に出願された、仮出願シリアル番号６０／７８５，４７１へ主張されるが、それは、ここにおいて組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【０２０５】
【図１Ａ】図１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、及び１Ｄは、Ａｌ２Ｏ３（■）、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２（▲）、Ｃ（▼）、ＺｒＯ２（◆）、及びＭｇＯ／ＺｒＯ（○）に支持されたＰｔ触媒についての、ガス相の生産物への転換（図１Ａ）、ターンオーバー頻度（図１Ｂ）、ＣＯ／ＣＯ２のモルの比（図１Ｃ）、及びＣ２対Ｈ２の比×１００（図１Ｄ）の変動を描くグラフである。ガス相への転換は、（ガス相の生産物ストリームにおける炭素原子÷供給原料としての反応器への合計の炭素原子）×１００として計算される。反応は、酸化物で支持されたＰｔ触媒の１．０ｇ又はＰｔ／Ｃ触媒の０．０６０ｇでの３０重量％水性のグリセロール供給原料溶液の０．３２ｃｍ３分−１で１バール及び６２３Ｋにおいて行われた。▼＊は、７２時間のストリームにおける時間の後の点を示唆する。
【図１Ｂ】図１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、及び１Ｄは、Ａｌ２Ｏ３（■）、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２（▲）、Ｃ（▼）、ＺｒＯ２（◆）、及びＭｇＯ／ＺｒＯ（○）に支持されたＰｔ触媒についての、ガス相の生産物への転換（図１Ａ）、ターンオーバー頻度（図１Ｂ）、ＣＯ／ＣＯ２のモルの比（図１Ｃ）、及びＣ２対Ｈ２の比×１００（図１Ｄ）の変動を描くグラフである。ガス相への転換は、（ガス相の生産物ストリームにおける炭素原子÷供給原料としての反応器への合計の炭素原子）×１００として計算される。反応は、酸化物で支持されたＰｔ触媒の１．０ｇ又はＰｔ／Ｃ触媒の０．０６０ｇでの３０重量％水性のグリセロール供給原料溶液の０．３２ｃｍ３分−１で１バール及び６２３Ｋにおいて行われた。▼＊は、７２時間のストリームにおける時間の後の点を示唆する。
【図１Ｃ】図１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、及び１Ｄは、Ａｌ２Ｏ３（■）、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２（▲）、Ｃ（▼）、ＺｒＯ２（◆）、及びＭｇＯ／ＺｒＯ（○）に支持されたＰｔ触媒についての、ガス相の生産物への転換（図１Ａ）、ターンオーバー頻度（図１Ｂ）、ＣＯ／ＣＯ２のモルの比（図１Ｃ）、及びＣ２対Ｈ２の比×１００（図１Ｄ）の変動を描くグラフである。ガス相への転換は、（ガス相の生産物ストリームにおける炭素原子÷供給原料としての反応器への合計の炭素原子）×１００として計算される。反応は、酸化物で支持されたＰｔ触媒の１．０ｇ又はＰｔ／Ｃ触媒の０．０６０ｇでの３０重量％水性のグリセロール供給原料溶液の０．３２ｃｍ３分−１で１バール及び６２３Ｋにおいて行われた。▼＊は、７２時間のストリームにおける時間の後の点を示唆する。
【図１Ｄ】図１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、及び１Ｄは、Ａｌ２Ｏ３（■）、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２（▲）、Ｃ（▼）、ＺｒＯ２（◆）、及びＭｇＯ／ＺｒＯ（○）に支持されたＰｔ触媒についての、ガス相の生産物への転換（図１Ａ）、ターンオーバー頻度（図１Ｂ）、ＣＯ／ＣＯ２のモルの比（図１Ｃ）、及びＣ２対Ｈ２の比×１００（図１Ｄ）の変動を描くグラフである。ガス相への転換は、（ガス相の生産物ストリームにおける炭素原子÷供給原料としての反応器への合計の炭素原子）×１００として計算される。反応は、酸化物で支持されたＰｔ触媒の１．０ｇ又はＰｔ／Ｃ触媒の０．０６０ｇでの３０重量％水性のグリセロール供給原料溶液の０．３２ｃｍ３分−１で１バール及び６２３Ｋにおいて行われた。▼＊は、７２時間のストリームにおける時間の後の点を示唆する。
【図２Ａ】図２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、及び２Ｄは、６２３Ｋにおける０．０９０ｇのＰｔ／Ｃでの１バールにおける３０重量％グリセロール（■）、１バールにおける５０重量％グリセロール（▲）、及び２０バールにおける３０重量％グリセロール（●）の、ガス相の生産物へのグリセロール転換（図２Ａ）及びガス相リフォーミングについてのモルの比（図２Ｂ）の変動を描くグラフである。５４８Ｋ（三角形：０．４３５ｇの触媒）及び５７３Ｋ（正方形：０．５１３ｇの触媒）におけるＰｔ：Ｒｕ／Ｃでの並びに４９８Ｋ（逆の三角形：０．５３５ｇの触媒）及び５２３Ｋ（円形：０．５３５ｇの触媒）におけるＰｔ：Ｒｅ／Ｃでの、１バールにおける３０重量％グリセロールの、ガス相の生産物へのグリセロール転換（図２Ｃ）及びにガス相リフォーミングついてのモルの比（図２Ｄ）（ＣＯ／ＣＯ２＝閉じた記号；Ｈ２／ＣＯ＝開いた記号）の変動。図２Ａ及び２Ｂについての０．１６ｃｍ３分−１並びに図２Ｃ及び２Ｄについての０．０８ｃｍ３分−１の液体の送り込み率。
【図２Ｂ】図２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、及び２Ｄは、６２３Ｋにおける０．０９０ｇのＰｔ／Ｃでの１バールにおける３０重量％グリセロール（■）、１バールにおける５０重量％グリセロール（▲）、及び２０バールにおける３０重量％グリセロール（●）の、ガス相の生産物へのグリセロール転換（図２Ａ）及びガス相リフォーミングについてのモルの比（図２Ｂ）の変動を描くグラフである。５４８Ｋ（三角形：０．４３５ｇの触媒）及び５７３Ｋ（正方形：０．５１３ｇの触媒）におけるＰｔ：Ｒｕ／Ｃでの並びに４９８Ｋ（逆の三角形：０．５３５ｇの触媒）及び５２３Ｋ（円形：０．５３５ｇの触媒）におけるＰｔ：Ｒｅ／Ｃでの、１バールにおける３０重量％グリセロールの、ガス相の生産物へのグリセロール転換（図２Ｃ）及びにガス相リフォーミングついてのモルの比（図２Ｄ）（ＣＯ／ＣＯ２＝閉じた記号；Ｈ２／ＣＯ＝開いた記号）の変動。図２Ａ及び２Ｂについての０．１６ｃｍ３分−１並びに図２Ｃ及び２Ｄについての０．０８ｃｍ３分−１の液体の送り込み率。
【図２Ｃ】図２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、及び２Ｄは、６２３Ｋにおける０．０９０ｇのＰｔ／Ｃでの１バールにおける３０重量％グリセロール（■）、１バールにおける５０重量％グリセロール（▲）、及び２０バールにおける３０重量％グリセロール（●）の、ガス相の生産物へのグリセロール転換（図２Ａ）及びガス相リフォーミングについてのモルの比（図２Ｂ）の変動を描くグラフである。５４８Ｋ（三角形：０．４３５ｇの触媒）及び５７３Ｋ（正方形：０．５１３ｇの触媒）におけるＰｔ：Ｒｕ／Ｃでの並びに４９８Ｋ（逆の三角形：０．５３５ｇの触媒）及び５２３Ｋ（円形：０．５３５ｇの触媒）におけるＰｔ：Ｒｅ／Ｃでの、１バールにおける３０重量％グリセロールの、ガス相の生産物へのグリセロール転換（図２Ｃ）及びにガス相リフォーミングついてのモルの比（図２Ｄ）（ＣＯ／ＣＯ２＝閉じた記号；Ｈ２／ＣＯ＝開いた記号）の変動。図２Ａ及び２Ｂについての０．１６ｃｍ３分−１並びに図２Ｃ及び２Ｄについての０．０８ｃｍ３分−１の液体の送り込み率。
【図２Ｄ】図２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、及び２Ｄは、６２３Ｋにおける０．０９０ｇのＰｔ／Ｃでの１バールにおける３０重量％グリセロール（■）、１バールにおける５０重量％グリセロール（▲）、及び２０バールにおける３０重量％グリセロール（●）の、ガス相の生産物へのグリセロール転換（図２Ａ）及びガス相リフォーミングについてのモルの比（図２Ｂ）の変動を描くグラフである。５４８Ｋ（三角形：０．４３５ｇの触媒）及び５７３Ｋ（正方形：０．５１３ｇの触媒）におけるＰｔ：Ｒｕ／Ｃでの並びに４９８Ｋ（逆の三角形：０．５３５ｇの触媒）及び５２３Ｋ（円形：０．５３５ｇの触媒）におけるＰｔ：Ｒｅ／Ｃでの、１バールにおける３０重量％グリセロールの、ガス相の生産物へのグリセロール転換（図２Ｃ）及びにガス相リフォーミングついてのモルの比（図２Ｄ）（ＣＯ／ＣＯ２＝閉じた記号；Ｈ２／ＣＯ＝開いた記号）の変動。図２Ａ及び２Ｂについての０．１６ｃｍ３分−１並びに図２Ｃ及び２Ｄについての０．０８ｃｍ３分−１の液体の送り込み率。
【図３】図３は、本発明を評価するために使用されることができる例示的な反応動力学装置の概略的な図である。（Ｈ２の流動は、触媒の還元の間にのみ使用される。）
【図３Ａ】図３Ａ、３Ｂ、及び３Ｃは、本発明において使用されることができる反応器及び触媒ベッドの配置の概略的な表現である。図３Ａは、単一の反応器、単一のベッドの配置を描く。図３Ｂは、単一の反応器、多重のベッドの配置を描く；図３Ｃは、二つの反応器の配置を描く。
【図３Ｂ】図３Ａ、３Ｂ、及び３Ｃは、本発明において使用されることができる反応器及び触媒ベッドの配置の概略的な表現である。図３Ａは、単一の反応器、単一のベッドの配置を描く。図３Ｂは、単一の反応器、多重のベッドの配置を描く；図３Ｃは、二つの反応器の配置を描く。
【図３Ｃ】図３Ａ、３Ｂ、及び３Ｃは、本発明において使用されることができる反応器及び触媒ベッドの配置の概略的な表現である。図３Ａは、単一の反応器、単一のベッドの配置を描く。図３Ｂは、単一の反応器、多重のベッドの配置を描く；図３Ｃは、二つの反応器の配置を描く。
【図４Ａ】図４Ａ及び４Ｂは、単一のベッドシステム（０．０９０ｇのＰｔ／Ｃ：開いた記号）及び二重のベッドシステム（０．０９０ｇのＰｔ／Ｃ，１．０ｇのＰｔ／ＣｅＯ２／ＺｒＯ２：閉じた記号）についての１バール及び６２３Ｋにおける３０重量％グリセロールの０．１６ｃｍ３分−１の、ガス相の生産物へのグリセロール変換の変動（図４Ａ）及びガス相リフォーミングについてのモルの比（図４Ｂ）を描くグラフである。
【図４Ｂ】図４Ａ及び４Ｂは、単一のベッドシステム（０．０９０ｇのＰｔ／Ｃ：開いた記号）及び二重のベッドシステム（０．０９０ｇのＰｔ／Ｃ，１．０ｇのＰｔ／ＣｅＯ２／ＺｒＯ２：閉じた記号）についての１バール及び６２３Ｋにおける３０重量％グリセロールの０．１６ｃｍ３分−１の、ガス相の生産物へのグリセロール変換の変動（図４Ａ）及びガス相リフォーミングについてのモルの比（図４Ｂ）を描くグラフである。
【図５】図５は、乾燥の合成ガス（■）及び水（◆）、アセトン（●）、エタノール（▲）、及びアセトール（▼）の共同の供給原料についての分子量分布を描くグラフである。実験の条件は、表２に列挙されたようなものであった。α＝０．８３でプロットされたＡＳＦの線。
【図６】図６は、５４８Ｋ及び８．３バールにおける３０重量％水性のグリセロール供給原料のガス相のプロセシングについての、ガス相の生産物への転換（◆）、ＣＯ／ＣＯ２のモルの比（●）、及びＨ２／ＣＯのモルの比（■）を描くグラフである。ガス相への転換は、（ガス相の生産物ストリームにおけるＣ原子／供給原料としての反応器への合計のＣ）×１００として計算された。反応は、の触媒５２０ｍｇでの供給原料溶液の０．０８ｃｍ３分−１を使用することで実行された。
【図７】図７は、１．７ｇのＲｕ／ＴｉＯ２（■）及び３．０ｇのＲｕ／ＴｉＯ２（●）を備えた１．０ｇのＰｔ−Ｒｅ／Ｃを使用することでフィッシャー・トロプシュ合成実験との組み合わせられたグリセロール転換についての分子量分布を描くグラフである。α＝０．８でプロットされたＡＳＦ線。
【図１Ａ】
2009531473.tif 000027
【図１Ｂ】
2009531473.tif 000028
【図１Ｃ】
2009531473.tif 000029
【図１Ｄ】
2009531473.tif 000030
【図２Ａ】
2009531473.tif 000031
【図２Ｂ】
2009531473.tif 000032
【図２Ｃ】
2009531473.tif 000033
【図２Ｄ】
2009531473.tif 000034
【図３】
2009531473.tif 000035
【図３Ａ】
2009531473.tif 000036
【図３Ｂ】
2009531473.tif 000037
【図３Ｃ】
2009531473.tif 000038
【図４Ａ】
2009531473.tif 000039
【図４Ｂ】
2009531473.tif 000040
【図５】
2009531473.tif 000041
【図６】
2009531473.tif 000042
【図７】
2009531473.tif 000043
【国際調査報告】
2009531473.tif 000044
2009531473.tif 000045
2009531473.tif 000046