(57)【要約】  本発明は、反応管中に重ねて配置された少なくとも３つの触媒層を有し、ただし流動方向で見て、最も活性の低い触媒層の前方に少なくとも１つのより活性の高い触媒層が配置されている、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を製造するための触媒系に関する。さらに本発明は、炭化水素及び分子酸素を有するガス状流を複数の触媒層に導通する気相酸化法において、流動方向で見て、最も活性の低い触媒層の前方に、より活性の高い触媒層が配置されている気相酸化法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応管中に重ねて配置された少なくとも３つの触媒層を有し、ただし流動方向で見て、最も活性の低い触媒層の前方に少なくとも１つのより活性の高い触媒層が配置されている、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を製造するための触媒系。
【請求項２】
前方に配置された触媒層は、全体の触媒装填物の５〜２５パーセントであることを特徴とする、請求項１記載の触媒系。
【請求項３】
前方に配置された触媒層中にホットスポットが形成されないことを特徴とする、請求項１又は２記載の触媒系。
【請求項４】
前方に配置された触媒層のより高い活性を、セシウムのより僅かな含有量により、管容量当たりより高い活性材料により、バナジウムのより高い含有量により、より高いＢＥＴ表面積により又はこれらの方法の組み合わせにより調節することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒系。
【請求項５】
前方に配置された触媒層のより高い活性を、後続の触媒層に対して、セシウムの５〜２５％低い含有量により、及び／又は１１０〜１５０％の活性材料の使用により、又は１１０〜１５０％のバナジウムの使用により、及び／又は１０〜５０％高いＢＥＴ表面積により調節することを特徴とする、請求項４記載の触媒系。
【請求項６】
４層触媒系において、触媒床の全体の長さに対して、前方に配置された触媒層は５〜２５％、第２の触媒層は２５〜６０％、第３の触媒層は１０〜４０％及び第４の触媒層は１０〜４０％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒系。
【請求項７】
５層触媒系において、触媒床の全体の長さに対して、前方に配置された触媒層は５〜２５％、第２の触媒層は２５〜６０％、第３の触媒層は５〜３０％、第４の触媒層は５〜３０％及び第５の触媒層は５〜３０％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒系。
【請求項８】
重ねて配置された４つの触媒層を有し、その際、
ａ）  無孔性及び／又は多孔性の担体材料上の前方に配置された触媒は、全体の触媒に対して７〜１１質量％の活性材料を有し、前記活性材料は、Ｖ2Ｏ5  ４〜１１質量％、Ｓｂ2Ｏ3又はＮｂ2Ｏ5  ０〜４質量％、Ｐ  ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０．１〜０．８質量％及び残りとしてアナタス型のＴｉＯ2を有し、
ｂ）  無孔性及び／又は多孔性の担体材料上の最も僅かな活性の触媒は、全体の触媒に対して７〜１１質量％の活性材料を有し、前記活性材料は、Ｖ2Ｏ5  ４〜１１質量％、Ｓｂ2Ｏ3又はＮｂ2Ｏ5  ０〜４質量％、Ｐ  ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０．１〜１．１質量％及び残りとしてアナタス型のＴｉＯ2を有し、
ｃ）  無孔性及び／又は多孔性の担体材料上の流動方向で見て次に配置された触媒は、全体の触媒に対して７〜１２質量％の活性材料を有し、前記活性材料は、Ｖ2Ｏ5  ５〜１３質量％、Ｓｂ2Ｏ3又はＮｂ2Ｏ5  ０〜４質量％、Ｐ  ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０〜０．４質量％及び残りとしてアナタス型のＴｉＯ2を有し、
ｄ）  及び、無孔性及び／又は多孔性の担体材料上の流動方向で見て次に配置された触媒は、全体の触媒に対して８〜１２質量％の活性材料を有し、前記活性材料は、Ｖ2Ｏ5  １０〜３０質量％、Ｓｂ2Ｏ3又はＮｂ2Ｏ5  ０〜４質量％、Ｐ  ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０〜０．１質量％及び残りとしてアナタス型のＴｉＯ2を有する
請求項１から６までのいずれか１項記載の触媒系。
【請求項９】
重ねて配置された５つの触媒層を有し、その際、
ａ）  無孔性及び／又は多孔性の担体材料上の前方に配置された触媒は、全体の触媒に対して７〜１１質量％の活性材料を有し、前記活性材料は、Ｖ2Ｏ5  ４〜１１質量％、Ｓｂ2Ｏ3又はＮｂ2Ｏ5  ０〜４質量％、Ｐ  ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０．１〜０．８質量％及び残りとしてアナタス型のＴｉＯ2を有し、
ｂ）  無孔性及び／又は多孔性の担体材料上の最も僅かな活性の触媒は、全体の触媒に対して７〜１１質量％の活性材料を有し、前記活性材料は、Ｖ2Ｏ5  ４〜１１質量％、Ｓｂ2Ｏ3又はＮｂ2Ｏ5  ０〜４質量％、Ｐ  ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０．１〜１．１質量％及び残りとしてアナタス型のＴｉＯ2を有し、
ｃ１）  無孔性及び／又は多孔性の担体材料上の流動方向で見て次に配置された触媒は、全体の触媒に対して７〜１２質量％の活性材料を有し、前記活性材料は、Ｖ2Ｏ5  ４〜１５質量％、Ｓｂ2Ｏ3又はＮｂ2Ｏ5  ０〜４質量％、Ｐ  ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０．１〜１質量％及び残りとしてアナタス型のＴｉＯ2を有し、
ｃ２）  無孔性及び／又は多孔性の担体材料上の流動方向で見て次に配置された触媒は、全体の触媒に対して７〜１２質量％の活性材料を有し、前記活性材料は、Ｖ2Ｏ5  ５〜１３質量％、Ｓｂ2Ｏ3又はＮｂ2Ｏ5  ０〜４質量％、Ｐ  ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０〜０．４質量％及び残りとしてアナタス型のＴｉＯ2を有し、
ｄ）  及び、無孔性及び／又は多孔性の担体材料上の流動方向で見て次に配置された触媒は、全体の触媒に対して８〜１２質量％の活性材料を有し、前記活性材料は、Ｖ2Ｏ5  １０〜３０質量％、Ｓｂ2Ｏ3又はＮｂ2Ｏ5  ０〜４質量％、Ｐ  ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０〜０．１質量％及び残りとしてアナタス型のＴｉＯ2を有する
請求項１から５及び７までのいずれか１項記載の触媒系。
【請求項１０】
触媒の活性は、触媒層ｂ）から触媒層ｄ）まで増大することを特徴とする、請求項８又は９記載の触媒系。
【請求項１１】
少なくとも１種の炭化水素及び分子酸素を有するガス状流を、少なくとも３つの、反応管中に重ねて配置された触媒層に導通する気相酸化法において、流動方向で見て、最も活性の低い触媒層の前方に少なくとも１つのより活性の高い触媒層が配置されている気相酸化法。
【請求項１２】
キシレン及び／又はナフタレンを、分子酸素を含むガスで接触気相酸化することにより無水フタル酸を製造するための請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応管中に重ねて配置された少なくとも３つの触媒層を有し、ただし流動方向で見て、最も活性の低い触媒層の前方に少なくとも１つのより活性の高い層が配置されている、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を製造するための触媒系に関する。さらに本発明は、炭化水素及び分子酸素を有するガス状流を複数の触媒層に導通する気相酸化法において、流動方向で見て、最も活性の低い触媒層の前方により活性の高い触媒層が配置されている気相酸化法に関する。
【０００２】
多くのカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物は、工業的に、炭化水素、例えばベンゼン、キシレン、ナフタレン、トルエン又はズレンを固定床反応器中で接触気相酸化させることにより製造される。このようにして、例えば安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はピロメリト酸無水物を得ることができる。一般に、酸素含有ガスと酸化すべき出発材料とからなる混合物は、触媒の装填物が存在する管に導通される。温度調節のために、前記管は、伝熱媒体、例えば塩溶融物によって取り囲まれている。
【０００３】
過剰の反応熱は前記伝熱媒体により排出されるにもかかわらず、触媒装填物内で局所的な温度極大（ホットスポット）が生じることがあり、このホットスポットでは触媒装填物のその他の部分又は触媒層のその他の部分よりも高い温度を有している。このホットスポットは、出発材料の完全燃焼のような副反応を引き起こすか、又は反応生成物から分離不能であるか又は多大なコストをかけないと分離できない不所望な副生成物を形成する。
【０００４】
さらに、前記触媒は、所定のホットスポット温度以上では不可逆的に損傷することがある。従って、この方法の運転開始時に、ガス状流への酸化すべき炭化水素の負荷量は、初めに極めて低く保たれねばならず、かつ、ゆっくりとしか増加させることができない。最終的な生成物状態はしばしば数週間後になってようやく達成される。
【０００５】
経験的には前記触媒は２〜５運転年の寿命を有し、その後に、前記触媒はその有効性において転化率に関しても選択率に関しても、継続使用がもはや経済的ではない程度に弱まる。
【０００６】
このホットスポットを緩和するために、様々な手段がとられた。特に、DE-A 40 13 051に記載されているように、このために触媒装填物中で層状に変化する異なる活性の触媒を配置し、この場合、通常、活性のより低い触媒がガス入口に設けられ、かつより活性が高い触媒がガス出口に設けられる。
【０００７】
DE 198 23 262 Aは、層の形で重ねて配置された少なくとも３種のシェル型触媒を用いて無水フタル酸を製造する方法を記載しており、この場合、前記触媒活性は、層から層へガス入口側からガス出口側に向かって大きくなっている。
【０００８】
EP-A 1 063 222は、１つ以上の固定床反応器中で実施される無水フタル酸の製造法を記載している。この反応器中の前記触媒床は、反応器中で重なった３つ以上の個々の触媒層を有する。この反応条件下で第１の触媒層に導通された後、使用されたｏ−キシレン、ナフタレン又はこの両方からなる混合物の３０〜７０質量％が反応されている。第２の層の後には、７０質量％以上が反応されている。
【０００９】
WO 2005/115616は、流動方向で見て活性が増大する３つ以上の触媒層を有する固定床触媒中での無水フタル酸の製造方法を記載する。活性材料の含有量及びそれによる触媒の層厚は有利に流動方向で見て減少することが開示されている。
【００１０】
気相酸化に使用される触媒又は触媒系の活性は、運転時間の増加に伴って低下する。比較的高い割合の未反応の炭化水素又は部分酸化された中間体は、更に下流に位置する触媒装填物の範囲内に達する。この反応は、反応器出口方向に向かって次第にシフトし、かつホットスポットは下流へ移動する。触媒失活は、伝熱媒体の温度の上昇によって、限定された程度で抑制されることができる。伝熱媒体の温度の上昇及び／又はホットスポットのシフトは、多層触媒系の場合、ガス混合物が後方に配置された触媒層中へ入る際の温度の上昇を引き起こす。後方に配置された触媒層は通常では確かに活性が比較的高いが、選択性が比較的低いため、不所望な過酸化及び他の副反応が増加する。この２つの挙げられた効果は、運転時間と共に生成物収率又は選択率の低下を引き起こす。
【００１１】
一般的には、この指摘された問題にもかかわらず、反応器入口から出発して反応器出口に向かってこの活性は上昇する、それというのも第１の触媒層の僅かな活性は高い選択率を生じさせ、それにより所望の生成物の高い収率が生じるためである。
【００１２】
本発明の根底をなす課題は、触媒系のできる限り均一な熱的負荷を有する気相酸化のための触媒系を提供することである。従って、前記課題は、さらに、最初のホットスポットができる限り反応器入口付近に形成される気相酸化のための触媒系を提供することである。
【００１３】
前記課題は、反応管中で重ねて配置された少なくとも３つの触媒層を有し、ただし流動方向で見て、最も活性の低い触媒層の前方に少なくとも１つのより活性の高い触媒層が配置されている、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を製造するための触媒系により解決された。
【００１４】
触媒層とは、本質的に均一な活性を有する、つまり本質的に均一な活性材料の組成、活性剤の割合及び充填密度（反応器の充填時の不可避な変動を除く）を有する触媒の装填物であると見なされる。従って、積み重ねられた触媒層は、含まれる触媒の活性が異なる。
【００１５】
本発明の場合に、１つの触媒層の活性は次のように定義される：同じ塩浴温度で特別な出発材料混合物のための転化率が高ければそれだけ、その活性も高くなる。
【００１６】
前記触媒のより高い活性は、例えば活性材料中へ活性を高める助触媒の添加又はより多くの添加により及び／又は活性を低下させる助触媒のより僅かな添加により及び／又は触媒のより高いＢＥＴ表面積により及び／又はより高い活性材料割合により、つまり管容量当たりより高い活性材料により及び／又は個々の触媒成形体の間の空間の増加により及び／又は不活性物質の含有量の低下により達成することができる。さらに、より高い活性は、特別な細孔分布によって達成できる。
【００１７】
有利に、全ての触媒の触媒活性材料は、少なくとも酸化バナジウム及び二酸化チタンを含む。酸化バナジウム及び二酸化チタンをベースとする気相酸化触媒の活性を制御するための手段は、当業者に自体公知である。
【００１８】
この触媒活性材料中には酸化物の化合物が含まれていてもよく、例えば前記化合物が触媒の活性を低下させるか又は向上させることにより、前記化合物は助触媒として触媒の活性及び選択率に影響を及ぼす。
【００１９】
活性に影響を及ぼす助触媒として、例えばアルカリ金属酸化物、特に酸化セシウム、酸化リチウム、酸化カリウム及び酸化ルビジウム、酸化タリウム（Ｉ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化スズ、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化セリウムが挙げられる。一般に、このグループからセシウムが助触媒として使用される。これらの元素の供給源として、酸化物又は水酸化物又は熱により酸化物に変換可能な塩、例えばカルボン酸塩、特に酢酸塩、マロン酸塩又はシュウ酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩又は硝酸塩が挙げられる。さらに、酸化物のリン化合物、特に五酸化リンも活性に影響を及ぼす助触媒として適している。リン供給源として、特にリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸アンモニウム又はリン酸エステル及び特にリン酸二水素アンモニウムが挙げられる。活性を高める添加物として、さらに多様な酸化アンチモン、特に三酸化アンチモンが適している。
【００２０】
活性を制御するもう１つの方法は、触媒の全質量に対する活性材料の割合を変化させることにあり、その際、より高い活性材料の含有量はより高い活性を引き起こすか又はその逆である。
【００２１】
有利に、前方に配置された触媒層のより高い活性は、活性材料中のセシウムのより僅かな含有量により、管容積当たりより高い活性材料により、活性材料中のバナジウムのより高い含有量により、触媒のより高いＢＥＴ表面積により又は前記の方法からなる組み合わせにより達成される。有利に、前方に配置された触媒層のより高い活性は、セシウムのより僅かな含有量によるか又は管容積あたりより高い活性材料により達成され、特にセシウムのより僅かな含有量により達成される。
【００２２】
活性材料にセシウムの僅かな添加により活性を制御する場合に、前方に配置された触媒層中では、後続する触媒層のセシウム含有量に対して有利に１〜５０％低いセシウムが使用される。有利に、後続する触媒層のセシウム含有量に対して、５〜２５％、特に１０〜２０％低いセシウムが使用される。
【００２３】
活性材料の向上により活性を制御する場合に、前方に配置された触媒層中では、後続する触媒層の活性材料に対して有利に１０５〜２００％の触媒材料が使用される。有利に、後続する触媒層の活性材料に対して１１０〜１５０％の活性材料、特に１２０〜１３０％の活性材料が使用される。
【００２４】
活性材料にバナジウムのより高い添加により活性を制御する場合に、前方に配置された触媒層中では、後続する触媒層のバナジウム含有量に対して有利に１０５〜２００％のバナジウムが使用される。有利に、後続する触媒層のバナジウム含有量に対して、１１０〜１５０％のバナジウム、特に１２０〜１３０％のバナジウムが使用される。
【００２５】
触媒の高めたＢＥＴ表面積により活性を制御する場合に、触媒の前方に配置された触媒層中で有利に、後続する触媒層の触媒のＢＥＴ表面積に関して、５〜１００％高められたＢＥＴ表面積を有する。有利に、前記触媒は、１０〜５０％高められたＢＥＴ表面積、特に２０〜３０％高められたＢＥＴ表面積を有する。指摘された活性構造化からの組み合わせを使用する場合に、この適切な組み合わせ及びその量の記載は当業者による僅かな試験によって決定することができる。
【００２６】
触媒の触媒活性成分のＢＥＴ表面は、有利に５〜５０ｍ2／ｇ、有利に５〜４０ｍ2／ｇ、殊に９〜３５ｍ2／ｇの範囲内にある。
【００２７】
前記活性材料の割合は、全触媒材料に対して有利に３〜１５質量％、特に４〜１２質量％である。
【００２８】
本発明による方法で使用される触媒は、一般に、触媒活性材料が不活性担体上にシェル状に設けられたシェル型触媒である。触媒活性材料の層厚は一般に０．０２〜０．２５ｍｍ、有利に０．０５〜０．１５ｍｍである。一般に、前記触媒は、本質的に均一な化学組成を有するシェル状に設けられた活性材料層を有する。さらに、担体上に重ねて２つ以上の異なる活性材料層を塗布することもできる。これは、二層触媒又は多層触媒と言われる（例えばDE 19839001 A1参照）。
【００２９】
不活性担体材料として、実際に、例えば芳香族炭化水素を酸化してアルデヒド、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物にするシェル型触媒の製造の際に有利に使用されるような、例えばWO 2004/103561の第５頁及び第６頁に記載されたような、先行技術の全ての担体材料が使用される。有利に、ステアタイトは３〜６ｍｍの直径を有する球の形か、又は５〜９ｍｍの外径及び４〜７ｍｍの長さ及び３〜７ｍｍの内径を有するリングの形で使用される。
【００３０】
シェル型触媒の個々の層の適用は、例えばWO 2005/030388, DE 4006935 A1 , DE 19824532 A1 , EP 0966324 B1に記載されているような任意の自体公知の方法で、例えばコーティングドラム中での溶液又は懸濁液の噴霧、又は流動床中での溶液又は懸濁液の被覆により行うことができる。
【００３１】
前方に配置された触媒層及び活性が最も低い触媒層の後方に、少なくとも１つの、有利に２〜４つの他の層、特に２又は３つの他の触媒層が配置される。
【００３２】
有利に、４層触媒系の場合に、前方に配置された触媒層は、前記触媒床の全体の層に対して、１〜４０％、有利に５〜２５％、特に１０〜２０％を示す。この第２の触媒層は、有利に、触媒床の全体の層に対して、１５〜７５％、有利に２５〜６０％、特に３０〜５０％を示す。第３の触媒層は、有利に、前記触媒床の全体の層に対して、５〜４５％、有利に１０〜４０％、特に１５〜３０％を示す。第４の触媒層は、同様に有利に、前記触媒床の全体の層に対して、５〜４５％、有利に１０〜４０％、特に１５〜３０％を示す。
【００３３】
有利に、４層触媒系の場合に、前方に配置された触媒層の装填物長さは５ｃｍ〜１２０ｃｍ、有利に１５ｃｍ〜７５ｃｍ、特に３０ｃｍ〜６０ｃｍであり、第２の触媒層の装填物長さは４５ｃｍ〜２２５ｃｍ、有利に７５ｃｍ〜１８０ｃｍ、特に９０ｃｍ〜１５０ｃｍであり、第３の触媒層の装填物長さは１５ｃｍ〜１３５ｃｍ、有利に３０ｃｍ〜１２０ｃｍ、特に４５ｃｍ〜９０ｃｍであり、第４の触媒層の装填物長さは１５ｃｍ〜１３５ｃｍ、有利に３０ｃｍ〜１２０ｃｍ、特に４５ｃｍ〜９０ｃｍである。
【００３４】
有利に、５層触媒系の場合に、前方に配置された触媒層は、前記触媒床の全体の層に対して、１〜４０％、有利に５〜２５％、特に１０〜２０％を示す。この第２の触媒層は、有利に、触媒床の全体の層に対して、１５〜７５％、有利に２５〜６０％、特に３０〜５０％を示す。第３の触媒層は、有利に、前記触媒床の全体の層に対して、５〜４５％、有利に５〜３０％、特に１０〜２０％を示す。第４の触媒層は、有利に、前記触媒床の全体の層に対して、５〜４５％、有利に５〜３０％、特に１０〜２５％を示す。第５の触媒層は、有利に、前記触媒床の全体の層に対して、５〜４５％、有利に５〜３０％、特に１０〜２５％を示す。
【００３５】
有利に、５層触媒系の場合に、前方に配置された触媒層の装填物長さは５ｃｍ〜１２０ｃｍ、有利に１５ｃｍ〜７５ｃｍ、特に３０ｃｍ〜６０ｃｍであり、第２の触媒層の装填物長さは４５ｃｍ〜２２５ｃｍ、有利に７５ｃｍ〜１８０ｃｍ、特に９０ｃｍ〜１５０ｃｍであり、第３の触媒層の装填物長さは１５ｃｍ〜１３５ｃｍ、有利に１５ｃｍ〜９０ｃｍ、特に３０ｃｍ〜６０ｃｍであり、第４の触媒層の装填物長さは１５ｃｍ〜１３５ｃｍ、有利に１５ｃｍ〜９０ｃｍ、特に３０ｃｍ〜７５ｃｍであり、第５の触媒層の装填物長さは１５ｃｍ〜１３５ｃｍ、有利に１５ｃｍ〜９０ｃｍ、特に３０ｃｍ〜７５ｃｍである。
【００３６】
この前方に配置された触媒層は、有利に触媒系の全体の装填物長さの１〜４０パーセント、特に５〜２５パーセント、殊に１０〜２０パーセントである。
【００３７】
有利に、前方に配置された触媒層中にはホットスポットは形成されない。
【００３８】
この活性は、流動方向で見て有利に活性が最も低い触媒層から連続的に増加する。
【００３９】
無水フタル酸の製造のために前層を含めた４層触媒系の有利な実施態様によると、
ａ）  無孔性及び／又は多孔性の担体材料上の前方に配置された触媒（前層）は、全体の触媒に対して７〜１１質量％の活性材料を有し、Ｖ2Ｏ5  ４〜１１質量％、Ｓｂ2Ｏ3又はＮｂ2Ｏ5  ０〜４質量％、Ｐ  ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０．１〜０．８質量％及び残りとしてアナタス型のＴｉＯ2を有し、
ｂ）  無孔性及び／又は多孔性の担体材料上の最も僅かな活性の触媒は、全体の触媒に対して７〜１１質量％の活性材料を有し、Ｖ2Ｏ5  ４〜１１質量％、Ｓｂ2Ｏ3又はＮｂ2Ｏ5  ０〜４質量％、Ｐ  ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０．１〜１．１質量％及び残りとしてアナタス型のＴｉＯ2を有し、
ｃ）  無孔性及び／又は多孔性の担体材料上の流動方向で見て次に配置された触媒は、全体の触媒に対して７〜１２質量％の活性材料を有し、Ｖ2Ｏ5  ５〜１３質量％、Ｓｂ2Ｏ3又はＮｂ2Ｏ5  ０〜４質量％、Ｐ  ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０〜０．４質量％及び残りとしてアナタス型のＴｉＯ2を有し、
ｄ）  及び、無孔性及び／又は多孔性の担体材料上の流動方向で見て次に配置された触媒は、全体の触媒に対して８〜１２質量％の活性材料を有し、Ｖ2Ｏ5  １０〜３０質量％、Ｓｂ2Ｏ3又はＮｂ2Ｏ5  ０〜４質量％、Ｐ  ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０〜０．１質量％及び残りとしてアナタス型のＴｉＯ2を有し、
その際、アルカリ金属として、有利にセシウムが使用される。
【００４０】
アナタース型の使用された二酸化チタンは、有利に５〜５０ｍ2／ｇ、特に１５〜４０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。異なるＢＥＴ表面積を有するアナタス型の二酸化チタンの混合物も使用できるが、ただし生じるＢＥＴ表面積は１５〜４０ｍ2／ｇの値を有する。個々の触媒層は、異なるＢＥＴ表面積を有する二酸化チタンを有することができる。有利に、使用された二酸化チタンのＢＥＴ表面積は触媒層ａ）から触媒層ｄ）に向かって増大する。
【００４１】
触媒層の活性は、有利に層ｂ）から層ｄ）に向かって増大する。
【００４２】
前層を含めた５層触媒系の有利な実施態様によると、
ａ）  無孔性及び／又は多孔性の担体材料上の前方に配置された触媒（前層）は、全体の触媒に対して７〜１１質量％の活性材料を有し、Ｖ2Ｏ5  ４〜１１質量％、Ｓｂ2Ｏ3又はＮｂ2Ｏ5  ０〜４質量％、Ｐ  ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０．１〜０．８質量％及び残りとしてアナタス型のＴｉＯ2を有し、
ｂ）  無孔性及び／又は多孔性の担体材料上の最も僅かな活性の触媒は、全体の触媒に対して７〜１１質量％の活性材料を有し、Ｖ2Ｏ5  ４〜１１質量％、Ｓｂ2Ｏ3又はＮｂ2Ｏ5  ０〜４質量％、Ｐ  ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０．１〜１．１質量％及び残りとしてアナタス型のＴｉＯ2を有し、
ｃ１）  無孔性及び／又は多孔性の担体材料上の流動方向で見て次に配置された触媒は、全体の触媒に対して７〜１２質量％の活性材料を有し、Ｖ2Ｏ5  ４〜１５質量％、Ｓｂ2Ｏ3又はＮｂ2Ｏ5  ０〜４質量％、Ｐ  ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０．１〜１質量％及び残りとしてアナタス型のＴｉＯ2を有し、
ｃ２）  無孔性及び／又は多孔性の担体材料上の流動方向で見て次に配置された触媒は、全体の触媒に対して７〜１２質量％の活性材料を有し、Ｖ2Ｏ5  ５〜１３質量％、Ｓｂ2Ｏ3又はＮｂ2Ｏ5  ０〜４質量％、Ｐ  ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０〜０．４質量％及び残りとしてアナタス型のＴｉＯ2を有し、
ｄ）  及び、無孔性及び／又は多孔性の担体材料上の流動方向で見て次に配置された触媒は、全体の触媒に対して８〜１２質量％の活性材料を有し、Ｖ2Ｏ5  １０〜３０質量％、Ｓｂ2Ｏ3又はＮｂ2Ｏ5  ０〜４質量％、Ｐ  ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０〜０．１質量％及び残りとしてアナタス型のＴｉＯ2を有し、
その際、アルカリ金属として、有利にセシウムが使用される。
【００４３】
一般に、触媒層、例えばｂ）、ｃ１）、ｃ２）及び／又はｄ）は、それぞれ２つ以上の層からなるように配置されていてもよい。これらの中間層は有利に中間的触媒組成を有する。
【００４４】
異なる触媒の互いに境界付けされた層の代わりに、一つの層から次の層への移行時に相互に連続する触媒の混合を有する区域を生じさせることにより、層の準連続的な移行及び活性のほぼ均一な増加を生じさせることもできる。
【００４５】
この触媒は、反応のために、管束型反応器の管中に層状に充填される。これらの異なる活性の触媒は、同じ又は異なる温度でサーモスタット制御されていてもよい。
【００４６】
さらに本発明は、少なくとも１種の炭化水素及び分子酸素を有するガス状流を、少なくとも３つの、反応管中に重ねて配置された触媒層に導通する気相酸化法において、流動方向で見て、最も活性の低い触媒層の前方に少なくとも１つのより活性の高い触媒層が配置されている気相酸化法に関する。
【００４７】
本発明による方法は、有利に、芳香族Ｃ6〜Ｃ10−炭化水素、例えばベンゼン、キシレン、トルエン、ナフタレン又はズレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）からカルボン酸及び／又は無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸及び／又はピロメリト酸無水物への気相酸化に適している。
【００４８】
この方法は、特にｏ−キシレン及び／又はナフタレンからの無水フタル酸の製造に適している。無水フタル酸を製造するための気相反応は一般に公知であり、例えばWO 2004/103561の第６頁に記載されている。
【００４９】
本発明により、最初のホットスポットが触媒入口の極めて近くに形成される触媒系が提供される。触媒入口に配置された触媒装填物のより強い利用によって、より長い耐用時間を達成することができる。さらに、前記の不所望な副反応は、ホットスポットをより活性の高い触媒層に移すことにより、先行技術からの触媒系の場合よりも遅い時点で初めて生じる。
【００５０】
実施例
触媒の製造
触媒ＶＬ１（前層）
１８時間撹拌した後に、コーティングドラム中で、シュウ酸１０４．９ｇ、五酸化バナジウム３９．４ｇ、酸化アンチモン１７．０ｇ、硫酸セシウム２．７３ｇ、リン酸二水素アンモニウム２．９５ｇ、ホルムアミド１４９ｇ、二酸化チタン４６６．３ｇ及び水７２０．０ｇからなる懸濁液２２８．５ｇを１６０℃で、有機結合剤１２．５ｇと一緒に、寸法８×６×５ｍｍ（外径×高さ×内径）のステアタイトリング１４００ｇに塗布した。第２の工程において、こうして被覆されたリングを、同様に予め１８時間撹拌した、シュウ酸５６．７ｇ、五酸化バナジウム２１．０ｇ、硫酸セシウム２．７３ｇ、ホルムアミド１９８ｇ、二酸化チタン５０２．１及び水７２０．３ｇからなる第２の懸濁液２３６．９ｇで、有機結合剤１２．７ｇと一緒に被覆した。
【００５１】
４５０℃で１時間の触媒の焼成の後に、ステアタイトリング上に塗布された活性材料は９．７％であった。この活性材料の分析された組成は、Ｖ2Ｏ5  ５．７５％、Ｓｂ2Ｏ3  １．６％、Ｃｓ  ０．３８％、Ｐ  ０．０８％、残りＴｉＯ2からなっていた。
【００５２】
触媒ＨＬ１（第１の主要層）
懸濁液の組成を変えながらＶＬ１と同様に製造。４５０℃で１時間の触媒の焼成の後に、ステアタイトリング上に塗布された活性材料は９．２％であった。この活性材料の分析された組成は、Ｖ2Ｏ5  ５．８１％、Ｓｂ2Ｏ3  １．６４％、Ｃｓ  ０．４４％、Ｐ  ０．１１％、残りＴｉＯ2からなっていた。
【００５３】
触媒ＨＬ２（第２の主要層）
懸濁液の組成を変えながらＶＬ１と同様に製造。４５０℃で１時間の触媒の焼成の後に、ステアタイトリング上に塗布された活性材料は９．３％であった。この活性材料の分析された組成は、Ｖ2Ｏ5  ５．６６％、Ｓｂ2Ｏ3  １．５８％、Ｃｓ  ０．１８％、Ｐ  ０．１０％、残りＴｉＯ2からなっていた。
【００５４】
触媒ＨＬ３（第３の主要層）
第１の懸濁液の組成を変えながらＶＬ１と同様に製造。第２の被覆は実施されない。４５０℃で１時間の触媒の焼成の後に、ステアタイトリング上に塗布された活性材料は９．９％であった。この活性材料の分析された組成は、Ｖ2Ｏ5  ７．４２％、Ｓｂ2Ｏ3  ３．２％、Ｃｓ  ０．０７％、Ｐ  ０．１７％、残りＴｉＯ2からなっていた。
【００５５】
触媒系の軸方向の組成
Ａ）  本発明によらない
この触媒を２５ｍｍの内径の反応管中に充填した。反応器入口から出発して、前記触媒床は次の組成を有していた：ＶＬ１／ＨＬ１／ＨＬ２／ＨＬ３＝０／１８０／９０／６０ｃｍ。
【００５６】
Ｂ）  本発明による
この触媒を２５ｍｍの内径の反応管中に充填した。反応器入口から出発して、前記触媒床は次の組成を有していた：ＶＬ１／ＨＬ１／ＨＬ２／ＨＬ３＝４５／１３５／９０／６０ｃｍ。
【００５７】
触媒による結果
同じ体積流（４Ｎｍ3／ｈ）で、８０ｇ／Ｎｍ3にランニングアップ（running-up）した後に次の結果が達成される：
【表１】
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【国際調査報告】
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