(57)【要約】  パルミチン酸アスコルビルを添加することによって、古い食用油またはＰＵＦＡもしくはこのような油を含有する組成物を再生する方法、このような再生食用油および組成物、ならびにこのような再生方法におけるパルミチン酸アスコルビルの使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
古い食用油またはＰＵＦＡもしくはこのような油を含有する組成物を再生する方法であって、
このような油または組成物へパルミチン酸アスコルビルを添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記食用油が精製油である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記食用油が安定化された商業用食用油である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記パルミチン酸アスコルビルが溶液の形態で添加される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記パルミチン酸アスコルビルが、アルカノール溶液またはグリコール溶液、特にエタノール溶液またはプロピレングリコール溶液の形態で添加される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって再生された、再生された古いＰＵＦＡ含有食用油または組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の古い食用油またはＰＵＦＡもしくはこのような油を含有する組成物を再生させる方法における、パルミチン酸アスコルビルの使用。
【請求項８】
古い食用油またはＰＵＦＡもしくはこのような油を含有する組成物を再生するための手段のために使用されるかまたはこのような手段として使用される全ての場合のパルミチン酸アスコルビル。
【請求項９】
溶液の形態の請求項８に記載のパルミチン酸アスコルビル。
【請求項１０】
アルカノール溶液またはグリコール溶液、特にエタノール溶液またはプロピレングリコール溶液の形態の、請求項８または請求項９に記載のパルミチン酸アスコルビル。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
食用油、特に水産食用油脂は、ｎ−３長鎖多価不飽和脂肪酸（ＬＣ−ＰＵＦＡ）、特に、特に食生活で重要である、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）およびドコサヘキサエン酸（ｄｏｃｏｈｅｘａｅｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）（ＤＨＡ）の供給源として非常に注目を集めている。これらのＬＣ−ＰＵＦＡは、それぞれ、５個および６個の二重結合を含み、これらは、生臭い味および臭いが伴う大気酸化への傾向をそれらに与える。ＬＣ−ＰＵＦＡへの益々増加する関心は、酸化および異臭進行に対して魚油を安定化させる方法の研究を促進させた。
【０００２】
精製された水産油脂は魚の味および臭いが最初はないが、酸化による逆戻りが迅速に生じることが、長い間知られている。種々の抗酸化剤またはそれらの混合物を添加することによって油を安定化させる多くの試みがなされてきた。欧州特許公開公報６１２  ３４６に記載の手順に従って、シリカで処理され、かつ、レシチン、パルミチン酸アスコルビルおよびアルファトコフェロールの混合物で安定化された精製水産油脂は、優れたランシマット（Ｒａｎｃｉｍａｔ）安定性および主に健康食品サプリメントについての良好な適用性を示す。しかし、ヨーグルトおよび乳飲料等の乳製品適用において、この油は、強い魚の臭いおよび味を発する。シリカ等の吸着剤で処理され、かつ、それぞれ、欧州特許公開公報３４０  ６３５に記載の手順に従っておよびこれに類似する方法で、それぞれ、０．１％脱臭化ローズマリー抽出物（ＨＥＲＢＡＬＯＸ  “Ｏ”、Ｋａｌｓｅｃ  Ｉｎｃ．、ミシガン州カラマズー（Ｋａｌａｍａｚｏｏ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ））およびセージ抽出物で安定化された精製水産油脂は、食品適用において検出され得るハーブの味および臭いを有する。このハーブの味および臭いは、魚の味および臭いを抑える。乳製品適用において、水産油脂中におけるそれぞれ０．０３％程度のＨＥＲＢＡＬＯＸ  “Ｏ”およびセージ抽出物の使用によって、非常に強いハーブの味および臭いが生じ、このことは、これらの適用にこの油を使用することを妨げる。一方、このような欠点は、例えば、０．１〜０．４％の脱臭化ローズマリーまたはセージ抽出物の存在下における約１４０℃〜約２１０℃の温度での真空蒸気脱臭によって生臭い味および臭いを発生させることなく、長期間、欧州特許公開公報６１２  ３４６に記載の手順に従ってシリカで処理された水産油脂を安定化させることによる、さらなる開発によって克服された。
【０００３】
しかし、油、特に水産油脂のようなＰＵＦＡに富むものは、数ヶ月にわたって十分な安定性を示すが、約６ヶ月経過した油の品質は、特にそれが敏感な食品用途に使用されるように意図される場合、魚油（ｆｉｓｈ  ｏｉｌ）よりも品質が低いと消費者によって考えられる。したがって多くの油は、４ヵ月後には既に工場へ返され、再加工される。即ち、初期と同一の方法で再び安定化される。これは、最初に使用されたものと同一の抗酸化剤混合物の添加を含み、これは、費用が高くかつ時間のかかる手順である。
【０００４】
本発明によれば、このような手順は、古い油へパルミチン酸アスコルビルを添加する簡易な手順によって、回避され得かつ置き換えられ得、この手順によって油が再生されることが、今回、意外なことに見出された。
【０００５】
したがって、本発明は、古い食用油またはＰＵＦＡもしくはこのような油を含有する組成物を再生する方法であって、このような油または組成物へパルミチン酸アスコルビルを添加することを特徴とする方法に関する。
【０００６】
本発明は、さらに、パルミチン酸アスコルビルを添加することによって再生された古いＰＵＦＡ含有食用油または組成物に関する。
【０００７】
本発明は、さらに、古いＰＵＦＡ含有食用油を再生させるためのパルミチン酸アスコルビルの使用、ならびにこのような油および組成物についての再生剤としての使用のためのパルミチン酸アスコルビルおよびその調製物に関する。
【０００８】
用語「ＰＵＦＡ」または「ＬＣ−ＰＵＦＡ」は、当業者に一般的に知られている意味で本明細書および特許請求の範囲において使用され、そして合成で製造されたかあるいは天然供給源から単離、濃縮および／または精製された多価不飽和脂肪酸に個々にまたは混合物として関連する。この用語は、遊離酸、それらの塩、モノ、ジまたはトリグリセリドあるいは他のエステル、例えば、グリセリドからエステル交換（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆａｃｔｉｏｎ）により得ることができる、エチルエステルに関する。本発明の文脈において対象とされる好ましいＰＵＦＡは、特に、海洋動物から（好ましくは魚から）または植物およびそれらの種子からあるいは微生物の発酵によって得られる油の成分としての、好ましくはそれらのトリグリセリドの形態の、個々または混合物の、好ましくは食品グレード品質の、ｎ−３およびｎ−６ＰＵＦＡ、特に、ＥＰＡ、ＤＰＡ、ＤＨＡ、ＧＬＡおよびＡＲＡである。それらは、当該分野において公知の方法によって、例えば、抗酸化剤、乳化剤、スパイスまたはハーブ、例えば、ローズマリーまたはセージ抽出物の添加によって、安定化および／または脱臭され得る。
【０００９】
食品としてまたは食品もしくは飼料適用において使用さるかまたは使用されるように意図され、かつ、好ましくは、手順によって精製、安定化および／または脱臭される、微生物、植物または動物起源の食用油は、当該分野において周知である。特に、形質転換された微生物および植物は、このような油またはＰＵＦＡの豊富な供給源であり得る。
【００１０】
このような油の例は、動物油、例えば、特にサケ、タラ、ニシンまたはサバ由来、他の海洋動物由来の、魚油；例えばダイズ、ヒマワリ、菜種、トウモロコシ、オリーブまたはピーナッツ由来の、植物油；あるいは再構成されたグリセリドである。
【００１１】
ＰＵＦＡを含有する食用油は、天然にＰＵＦＡを含有する油、または、特にそれらの栄養価を高めるために、ＰＵＦＡが添加された油である。天然にＰＵＦＡを含有しそしてそれらのＰＵＦＡ含量がそれらの製造過程の間に濃縮によって増加されていてもよい供給源由来の食用油の例は、市販されておりそして商標ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）で公知である油である。このような油の例は、ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）３０  ｎ−３  ＥＰＡ油；ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）ｎ−３  ＤＨＡ油；ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）３０  ｎ−３  ＦＯＯＤ  ＯＩＬ；ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）３０  ｎ−３  ＩＮＦ  Ｏｉｌ；ＲＯＰＵＦＡ  ３０  ｎ−３  Ｆｏｏｄ  Ｏｉｌ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、およびＲＯＰＵＦＡ（登録商標）７５  ｎ−３  ＥＥ  Ｏｉｌである。
【００１２】
高ｎ−３  ＰＵＦＡ含量を特徴とする食用油は、海洋動物由来、好ましくは魚由来のものであり、そして、必要に応じてパルミチン酸アスコルビルまたはクエン酸エステルおよび／またはセージもしくはローズマリー抽出物等の他の抗酸化剤または脱臭剤と共に、トコフェロールまたはトコトリエノール（天然混合物または合成で製造される、好ましくはα−トコフェロール）によって安定化されている。
【００１３】
油を含有する組成物または油組成物は、エマルジョン（水中油型および油中水型）、好ましくは水中油型エマルジョン、例えば、任意の種類および加工されていない形態または殺菌された形態のミルクあるいは例えば、ヨーグルト、バター、チーズ等が挙げられるがこれらに限定されないミルク由来の製品を含む。ＰＵＦＡを含有する組成物の例はまた、ＰＵＦＡで栄養価が高められているマーガリンである。
【００１４】
用語「再生する」は、新たに製造されたか短期間だけ保存されている製品の官能的品質を古いＰＵＦＡ含有油または組成物へ与えるプロセスを定義する。このような再生された製品は、官能試験において、ほんの僅かな生臭い味を有するかまたは全く有さないと分類される。
【００１５】
本特許出願において使用される食用油またはそれらを含有する組成物に関連して、用語「古い」は、相対的であり、そして、製造されかつ一定の期間保存された後、特にそれらが酸素と接触していた場合およびそれらの劣化がそれらの官能的品質に対して悪影響を及ぼす場合、それらの成分の全てまたは一部としての劣化の兆候を示す油および組成物を定義する。しかし、このような劣化はまた、不活性雰囲気下で包装されそして長期間、例えば１年超まで、酸素へ晒されていない油および組成物においても生じ得る。例えば、６〜１６ヶ月経過したそれらの元の包装中の油である。このような劣化は、分析方法および官能試験によって測定され得、これらは依然として最も高感度の方法の１つである。
【００１６】
このような劣化の測定において有用な分析方法は、当該分野において周知であり、そして以下を含む：
−  ＧＣ−ＭＳヘッドスペース技術およびＨＰＬＣ
−  特にｎ−３  ＰＵＦＡの、ＰＵＦＡ含量の測定
−  ランシマット安定性の測定
−  抗酸化剤および安定化成分の測定。
【００１７】
訓練を受けた試験員による官能試験もまた、一般的に使用されており、そして周知であり、例えば、サンプルの味が１＝生臭くないから７＝非常に生臭いまでの尺度で分類されるＦＡＳＴ試験である。
【００１８】
古い油または油組成物の再生プロセス、即ち、パルミチン酸アスコルビルの添加は、通常、官能的品質の低下が測定された際に開始され、これは、官能試験自体によって、あるいはその増加が品質の低下と逆相関するが成分の増加を同定する方法を分析的に使用することによって行われ得る。このような再生プロセスの開始のための適切な時は、油の製造後僅か数ヶ月であってもよく、そしてしたがって、２、３、４、５または６ヶ月後あるいはより長い貯蔵期限（ｓｈｅｌｆ−ｌｉｖｅ）後に開始してもよく、そして、再生される材料およびその保管条件に依存して数回まで繰り返され得る。
【００１９】
パルミチン酸アスコルビルは、１０７℃の温度までそれ自体が安定である、市販されている、周知の化合物である。そのアスコルビン酸部分は、エナンチオマー形態であってもまたはラセミ形態であってもよい。好ましいのは、Ｌ−アスコルビン酸形態である。パルミチン酸アスコルビルについての同意語は、２，３−ジデヒドロ−Ｌ−トレオ−ヘキサノ−１，４−ラクトン−６−パルミテートおよび６−パルミトイル−３−ケト−Ｌ−グロフラノラクトン（ｇｕｌｏｆｕｒａｎｏｌａｃｔｏｎｅ）である。
【００２０】
同様に周知でありかつ市販されておりそして良好な抗酸化剤であるアスコルビン酸の他の安定なエステルは、本発明に関連して、用語「パルミチン酸アスコルビル」によって包含される。
【００２１】
パルミチン酸アスコルビルは、適切である場合、そのままで、即ち固体形態で、再生される油または組成物へ添加され得、そして激しい混合によって分配および溶解され得る。
【００２２】
しかし、好ましい実施形態において、パルミチン酸アスコルビルは、溶液の形態で、好ましくは油および水に混合性の溶液の形態で、最も好ましくはアルコール溶液の形態で使用される。例えば、グリコール溶液およびアルカノール溶液、特にプロピレングリコール溶液およびエタノール溶液である。
【００２３】
このような溶液の濃度は、広範囲に変化し得る。それは、通常、０〜１２５ｍｇ／ｍｌの範囲内、好ましくは５０〜１００ｍｇ／ｍｌの範囲内である。
【００２４】
一回または数回で古い油または組成物へ添加されるパルミチン酸アスコルビルの再生量は、約０〜約１０００ｐｐｍ、好ましくは約１００〜約５００ｐｐｍの範囲内である。商業用ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）油について、例えば、パルミチン酸アスコルビルの最も適切な再生量は、溶液が室温で透明となる場合、約１００〜約５００ｐｐｍである。
【００２５】
再生プロセス後、油または組成物は、通常の保管条件下で、好ましくは不活性ガス雰囲気下および低温で、数ヶ月間再度保管され得る。
【００２６】
下記の実験は、本発明に従って、ＰＵＦＡを含有する古い油および組成物に対するパルミチン酸アスコルビルの再生効果を実証する。
【００２７】
［パルミチン酸アスコルビル再生活性を試験するための実験］
ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）３０  ｎ−３  食用油：２００ｐｐｍパルミチン酸アスコルビル、５００ｐｐｍ  ｄｌ−α−トコフェロールおよび４０００ｐｐｍローズマリー抽出物で安定化。１９０℃で脱臭化。古さ：１４ヶ月。
１．実験は、３つの異なるシナリオ下での１４ヶ月経過した油からなった（この油は、最初に添加された残存の抗酸化剤を依然として含有した）：
ａ．そのままの油（再生せず）
ｂ．そのままの油＋固体パルミチン酸アスコルビル
ｃ．そのままの油＋液体パルミチン酸アスコルビル
２．油＋固体パルミチン酸アスコルビルを、少なくとも９０％が溶解されるまで真空下で約９５℃に加熱した。
３．液体パルミチン酸アスコルビル添加は容易であり、そして、無水エタノール中にパルミチン酸アスコルビルを溶解し１０％溶液を得、次いで油と混合することによって達成された。
４．次いで、３つの油の味をみた。
５．３つの油をＴ＝０でミルク中において試験し、そして０．２％および１．０％の濃度でこれら３つの乳製品の味をみた。
【００２８】
全ての油を、それらの抗酸化剤含量（ＨＰＬＣ）およびそれらのランシマット安定性について分析した。次いで、油を０．２および１％の濃度でミルク（アスコルビン酸ナトリウムは添加しなかった）中へ撹拌した。
【００２９】
［結果：］
【００３０】
【表１】
2009501815.tif 000002
【００３１】
表５は、１４ヶ月の保管期間にわたって、油ａは７５％パルミチン酸アスコルビルを失ったことを示している。トコフェロール含量を分析し、そしてこれは５００ｐｐｍのその初期濃度で依然として存在していることが判った。パルミチン酸アスコルビルの増加した量の存在は、ランシマットにおいて油をより安定にする。
【００３２】
［ミルク味見］
油ａ、ｂおよびｃを室温でミルク中へ添加した。２人の訓練を受けた人の試験員によってミルクを直ぐに試験した。
【００３３】
【表２】
2009501815.tif 000003
【００３４】
ミルク中０．２％の濃度では、油中に溶解された液体パルミチン酸アスコルビルは全く生臭い味はしなかったが、他の２つにおいては僅かな魚の味を感じることができた。
【００３５】
固体パルミチン酸アスコルビルの添加は同様には機能せず、そしてこれは、パルミチン酸アスコルビルを溶液にする間の油の損傷に起因すると考えられる。
【国際調査報告】
2009501815.tif 000004
2009501815.tif 000005