(57)【要約】  内部オルトメタル化を含有するヘテロ環式有機配位子のハフニウム錯体、およびオレフィン重合触媒、特に気相オレフィン重合でのオレフィン重合触媒の成分としてのそれらのハフニウム錯体の使用が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式に相当する、金属錯体。
【化１】
2009536202.tif 000024
（式中、Ｘは、出現毎に独立して、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリルまたはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基であり；
Ｙは、水素を数に入れずに合計で２個から５０個の原子を有するＣ２−３ヒドロカルビレン架橋基(bridging group)またはその置換誘導体であって、−Ｃ−Ｎ＝Ｃ−とともに５もしくは６員の脂肪族または芳香族の環式または多環式の基を形成しており；
Ｔは、１つ以上の環を含有する脂環式または芳香族基であり；
Ｒ１は、出現毎に独立して、水素、ハロゲンもしくは一価の多原子アニオン性配位子(univalent, polyatomic anionic ligand)であるか、または２つ以上のＲ１基が一緒に結合され、これにより、多価の縮合環系(polyvalent fused ring system)を形成しており；
Ｒ２は、出現毎に独立して、水素、ハロゲンもしくは一価の多原子アニオン性配位子であるか、または２つ以上のＲ２基が一緒に結合され、これにより、多価の縮合環系を形成している）
【請求項２】
下記式に相当する、請求項１に記載の金属錯体。
【化２】
2009536202.tif 000025
（式中、Ｒ１は、出現毎に独立して、Ｃ３−１２アルキル基であって、ここで、フェニル環に付着されている炭素は二次置換または三次置換されていて、好ましくは各Ｒ１はイソプロピルであり；
Ｒ２は、出現毎に独立して、水素またはＣ１−１２アルキル基であって、好ましくは少なくとも１つのオルト−Ｒ２基はメチルまたはＣ３−１２アルキルであり、ここで、フェニル環に付着されている炭素は二次置換または三次置換されており；
Ｒ３は、水素、ハロまたはＲ１であり；
Ｒ４は、水素、アルキル、アリール、アラルキル、トリヒドロカルビルシリルもしくは１個から２０個の炭素のトリヒドロカルビルシリルメチルであり；
ＸおよびＴは、式（Ｉ）の化合物に関して先に定義されているとおりである）
【請求項３】
下記式に相当する、請求項２に記載の金属錯体。
【化３】
2009536202.tif 000026
（式中、Ｒ１は、出現毎に独立して、Ｃ３−１２アルキル基であって、ここで、フェニル環に付着されている炭素は二次置換または三次置換されており；
Ｒ２は、出現毎に独立して、水素またはＣ１−１２アルキル基であり；
Ｒ４はメチルまたはイソプロピルであり；
Ｒ５は水素またはＣ１−６アルキルであり；
Ｒ６は、水素、Ｃ１−６アルキルもしくはシクロアルキルであり、または２つのＲ６基が一緒に縮合芳香環を形成しており；
Ｔ’は酸素、硫黄、またはＣ１−２０ヒドロカルビル置換窒素もしくはリン基であり；
Ｔ’’は窒素またはリンであり；
Ｘは式（Ｉ）に関して先に定義されているとおりである）
【請求項４】
Ｘがｎ−ブチル、ｎ−オクチルまたはｎ−ドデシルである、請求項１から３のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項５】
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ４）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（メチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ４）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（メチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（カルバゾル−１−イル−κ−Ｃ２）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（メチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ４）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（ｎ−ブチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ４）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（ｎ−ブチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（カルバゾル−１−イル−κ−Ｃ２）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（ｎ−ブチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（カルバゾル−１−イル−κ−Ｃ２）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル］メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（メチル）、
またはそれらの混合物
からなる群より選択される、請求項３に記載の金属錯体。
【請求項６】
１００ｐｐｍ未満のマグネシウム塩の副生成物を含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項７】
請求項１に記載の有機ヘテロ環式配位子のハフニウム錯体を調製するためのプロセスであって、ＨｆＣｌ４を、下記式に相当するヘテロ環式化合物のリチオ化誘導体と組み合わせるステップ、
【化４】
2009536202.tif 000027
（式中、Ｙ、Ｔ、Ｒ１およびＲ２は、請求項１において先に定義されたとおりである）
結果として生じた化合物を、４個から２０個の炭素を有するヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリルまたはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基のマグネシウムブロミドまたはマグネシウムクロリド誘導体の少なくとも３当量と反応させて、三置換誘導体を形成するステップ、
前記三置換金属誘導体をオルトメタル化し、これにより、前記金属とＴ基の炭素原子との間に内部結合を形成し、それと同時に配位子Ｘ基を無くすステップ、および
結果として生じたオルトメタル化された反応生成物を回収するステップ
により、請求項１に記載の有機ヘテロ環式配位子のハフニウム錯体を調製するプロセス。
【請求項８】
前記ヘテロ環式化合物のリチオ化誘導体が、下記式に相当する、請求項７に記載のプロセス。
【化５】
2009536202.tif 000028
（式中、Ｔ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、請求項２において定義されているとおりである）
【請求項９】
結果として得られるハフニウム錯体が、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ４）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（メチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ４）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（メチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（カルバゾル−１−イル−κ−Ｃ２）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（メチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ４）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（ｎ−ブチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ４）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（ｎ−ブチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（カルバゾル−１−イル−κ−Ｃ２）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（ｎ−ブチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（カルバゾル−１−イル−κ−Ｃ２）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル］メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（メチル）、
またはそれらの混合物、
である、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
１つ以上のオレフィンモノマーが重合条件下において触媒組成物と接触させられる付加重合プロセスであって、前記触媒組成物が請求項１から４のいずれか一項に記載の金属錯体および共触媒を含むことを特徴とする、付加重合プロセス。
【請求項１１】
気相重合プロセスである、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
３０℃から１２０℃までの温度および７００ｋＰａから３５００ｋＰａまでの圧力において、プロピレンおよびエチレンが共重合され、またはプロピレン、エチレン、ならびに１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエンおよび１−ブテンからなる群より選択される１つ以上のモノマーが共重合される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
１つ以上のオレフィンモノマーが重合条件下において触媒組成物と接触させられる付加重合プロセスであって、前記触媒組成物が請求項５に記載の金属錯体および共触媒を含むことを特徴とする、付加重合プロセス。
【請求項１４】
気相重合プロセスである、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
３０℃から１２０℃までの温度および７００ｋＰａから３５００ｋＰａまでの圧力において、プロピレンおよびエチレンが共重合され、またはプロピレン、エチレン、ならびに１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエンおよび１−ブテンからなる群より選択される１つ以上のモノマーが共重合される、請求項１４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
相互参照の記載
本出願は、２００６年５月５日に出願された米国仮出願第６０／７９８，０６８号の恩典を主張する。
【０００２】
本発明は、特定のハフニウム錯体、それらのハフニウム錯体を含む触媒組成物、および配位重合触媒組成物の１つの成分としてそのようなハフニウム錯体を使用する付加重合プロセス、特にはオレフィン重合プロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
重合および触媒の進歩は、広範囲にわたる様々な優れた製品および用途に有用な改善された物理的および化学的特性を有する多くの新たなポリマーを製造する能力をもたらした。新たな触媒の開発に伴い、特定のポリマーを製造するための重合のタイプ（溶液重合、スラリー重合、高圧重合または気相重合）の選択肢が大幅に広がっている。また、重合技術の進歩により、一層効率的で、生産性の高い、経済的に高められたプロセスももたらされている。最近、多価金属中心ヘテロアリールドナー配位子をベースとした金属錯体に関したいくつかの新たな開示が公開されている。中でも特に、第ＵＳＰ６，１０３，６５７号、第ＵＳＰ６，３２０，００５号、第ＵＳＰ６，６５３，４１７号、第ＵＳＰ６，６３７，６６０号、第ＵＳＰ６，９０６，１６０号、第ＵＳＰ６，９１９，４０７号、第ＵＳＰ６，９２７，２５６号、第ＵＳＰ６，９５３，７６４号、ＵＳ−Ａ−２００２／０１４２９１２号、ＵＳ−Ａ−２００４／０２２００５０号、ＵＳ−Ａ−２００４／０００５９８４号、第ＥＰ−Ａ−８７４，００５号、第ＥＰ−Ａ−７９１，６０９号、第ＷＯ２０００／０２０３７７号、第ＷＯ２００１／３０８６０号、第ＷＯ２００１／４６２０１号、第ＷＯ２００２／２４３３１号、および第ＷＯ２００２／０３８６２８号を挙げることができる。
【０００４】
この新たなクラスの触媒によりもたらされたポリオレフィン産業における技術的な進歩にもかかわらず、頻繁に遭遇する問題、ならびにプロセスの操作性に関係した新たな課題が存在する。例えば、ドナー配位子をベースとした公知の４族金属錯体は脂肪族炭化水素溶媒中における溶解度に限りがあることが多く、これは、溶液重合において、増大された体積の触媒溶液を取り扱う必要性をもたらすか、または芳香族溶媒、例えばトルエンなどを使用する必要性をもたらし得る。これに加え、プロセス効率を改善するためには、より高い重合温度の使用が要求される。しかし、不都合なことに、より高い反応温度は、活性を低下させ、更に、高度にアイソタクチックなポリマーが製造されるときには特に、低減された分子量、立体規則性または結晶化度を有するポリマーを発生させ得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、高い温度および効率で運転することができ、且つ、脂肪族炭化水素溶媒中における改善された溶解度を有するドナー配位子をベースとした特定の金属錯体を用いる、オレフィンモノマーの重合のための溶液重合プロセスを提供することが有利である。更に、高い温度で運転することができ、且つ、比較的高い分子量、立体規則性及び／又は結晶化度を有するポリマーを製造することができるように適合化された、プロピレン及び／又はＣ４−２０オレフィンおよび場合によってはエチレンを含むタクチックポリマー、特にはアイソタクチックホモポリマーおよびコポリマーを調製するための溶液重合プロセスを提供することが有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、付加重合触媒組成物の触媒成分として使用するためのヘテロ環式有機配位子ハフニウム錯体が提供され、その錯体は、式
【化６】
2009536202.tif 000002
（式中、Ｘは、出現毎に独立して、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリルまたはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基であり；
Ｙは、水素を数に入れずに合計で２個から５０個の原子を有するＣ２−３ヒドロカルビレン架橋基(bridging group)またはその架橋基の置換誘導体であって、−Ｃ−Ｎ＝Ｃ−とともに５もしくは６員の脂肪族または芳香族の環式または多環式の基を形成しており；
Ｔは、１つまたはそれ以上の環を含有する脂環式または芳香族基であり；
Ｒ１は、出現毎に独立して、水素、ハロゲンもしくは一価の多原子アニオン性配位子(univalent, polyatomic anionic ligand)であるか、または２つまたはそれ以上のＲ１基が一緒に結合され、これにより、多価の縮合環系(polyvalent fused ring system)を形成しており；
Ｒ２は、出現毎に独立して、水素、ハロゲンもしくは一価の多原子アニオン性配位子であるか、または２つまたはそれ以上のＲ２基が一緒に結合され、これにより、多価の縮合環系を形成している）
に相当する。
【０００７】
式（Ｉ）に相当する本発明による好ましい錯体は、２０℃（プラスまたはマイナス１℃）において少なくとも５パーセント、より好ましくは少なくとも７パーセント、更に一層好ましくは少なくとも１０パーセント、最も好ましくは少なくとも１２パーセントのメチルシクロヘキサン溶解度を有する錯体である。この点における最も好ましい錯体は、式中のＸが、出現毎に、Ｃ４−２０ｎ−アルキルの錯体である。
【０００８】
更に、本発明によれば、式（Ｉ）の１つまたはそれ以上の前述のハフニウム錯体およびその金属錯体を付加重合のための活性触媒に変換することができる活性化共触媒を含む触媒組成物が提供される。そのような触媒組成物の付加的な成分は、担体もしくは支持体、液体溶媒もしくは希釈剤、三次成分、例えばスカベンジャーもしくは二次活性剤など、及び／又は１つまたはそれ以上の添加剤または補助剤、例えば加工助剤、金属イオン封鎖剤、連鎖移動剤及び／又は連鎖シャトリング剤などを含み得る。
【０００９】
これらに加え、本発明は、付加重合プロセス、特にはオレフィン重合プロセスを提供し、１つまたはそれ以上の付加重合可能なモノマーが、高分子量ポリマーを形成するために、本触媒組成物の好ましい実施形態および一層好ましい実施形態を含み、前述の本触媒組成物の存在下において重合される。好ましい重合プロセスは、溶液重合であって、最も好ましくは、エチレン、プロピレン、エチレンとプロピレンとの混合物、または１つまたはそれ以上のＣ４−２０オレフィンまたはジオレフィンを伴うエチレン及び／又はプロピレンの混合物が重合または共重合される溶液プロセスである。望ましくは、それらのプロセスは、所望の物理的特性を有するポリマーを調製するために、高い重合温度で運転することができる。
【００１０】
非常に望ましくは、本発明は、改善された運転効率で、高分子量のタクチックポリマー、特にはアイソタクチックまたは高度にアイソタクチックであるポリマーを形成するために、１つまたはそれ以上の付加重合可能なモノマーが前述の本触媒組成物の存在下において比較的高い重合温度で重合されるプロセスを提供する。
【００１１】
本発明の金属錯体および触媒は、単独で使用されてもよいし、または他の金属錯体もしくは触媒組成物と組み合わされてもよく、また、本重合プロセスは、１つまたはそれ以上の他の重合プロセスと連続して使用されてもよいし、または並行して使用されてもよい。本発明の金属錯体と組み合わせて使用するのに適した更なる重合触媒組成物は、従来のチーグラー・ナッタ型の遷移金属重合触媒、更にはπ結合遷移金属化合物、例えばメタロセン型触媒、他のドナー配位子錯体を含む拘束幾何形状または他の遷移金属錯体を含む。
【００１２】
本発明の金属錯体は、それらが改善された反応速度論、特には、長めの反応寿命時間、低減された発熱、および延長された最高温度または最高活性到達時間（ＴＭＴ）を有するため、担持オレフィン重合触媒、特に気相重合プロセスで使用するための担持オレフィン重合触媒の成分として使用するのに好ましい。この特性の組み合わせは、本金属錯体を、激しい急速な発熱が支持触媒粒子のフラグメンテーション及び／又はポリマー粒子の凝集、及び／又は反応器表面へのポリマーのシーティングをもたらし得る場合で支持触媒組成物において使用するのに理想的に適したものに成す。その上、増加したＴＭＴは、改善された製品形態（product morphology）をもたらすより長い総触媒寿命につながる。理想的には、本触媒寿命は、反応器内における大凡の平均モノマー滞留時間より長く、モノマー反応器滞留時間の約５倍未満である。最も好ましくは、本触媒寿命は、反応器内における平均モノマー滞留時間の約２〜３倍に相当する。これは、ポリマー粒子が、粒子の粉砕または分解による粒子の凝集および微粉の発生が低減された状態で、触媒の粒子形態を一層正確に再現することを可能にする。
【００１３】
これに加え、Ｘが４個から２０個の炭素のｎ−アルキル、アラルキルまたはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルである本錯体は、それらを反応器内へ運ぶための脂肪族炭化水素溶媒と共に使用することができる。その上、そのような錯体は、脂肪族または脂環式炭化水素を用いる粉砕または洗浄による金属塩の除去、特には合成から生じるマグネシウム塩の副生成物のほとんど完全な除去により、極めて高い純度、および結果としてもたらされる高い活性度で合成することができる。本金属錯体を含む触媒組成物は、射出成形用途において使用するため、ならびに、特にはメルトブローンプロセスまたは押し出しスピニングプロセスによる、繊維の調製において使用するための、ポリマーおよびコポリマーを調製することを目的としたオレフィン重合において使用することができる。更に、それらのポリマーは、接着剤調合物においてまたは多層フィルムおよびラミネートにおいて有用に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書における「元素周期表」へのすべての参照は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が２００３年に出版し、版権を有する「元素周期表」を参照するものとする。反対のことが述べられているか、文脈から明らかであるか、または当分野における慣習的事項でない限り、すべての部数および百分率は重量に基づくものである。また、「族」へのあらゆる参照も、族のナンバリングにＩＵＰＡＣシステムを用いたこの「元素周期表」における反映としての「族」への参照を表わすものとする。
【００１５】
「含む」という用語およびその派生語は、同じことが本明細書で開示されているか否かにかかわらず、何らかの付加的な成分、ステップまたは手順の存在を除外することは意図されていない。あらゆる疑念を回避するため、「含む」という用語の使用を通じて本明細書で主張されているすべての組成物は、反対のことが述べられていない限り、あらゆる付加的な添加剤、補助剤または化合物（ポリマーであるかもしくは別のものであるかにかかわらず）を含み得る。それとは対照的に、「本質的に〜からなる」という用語は、実施可能性または新規性に不可欠ではないものを除き、何らかの後続の詳説の範囲からあらゆる他の成分、ステップまたは手順を除外する。「からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていないあらゆる成分、ステップまたは手順を除外する。「または」という用語は、特に明記しない限り、列挙されている個別的なメンバー、ならびに列挙されているメンバーのあらゆる組み合わせを表す。
【００１６】
「ヘテロ」または「ヘテロ原子」という用語は、非炭素原子、特にはＳｉ、Ｂ、Ｎ、Ｐ、ＳまたはＯを表す。「ヘテロアリール」、「ヘテロアルキル」、「ヘテロシクロアルキル」および「ヘテロアラルキル」という用語は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されている、それぞれのアリール基、アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す。「不活性置換（inertly substituted）」という表現は、本発明の実施可能性およびその配位子の独自性（identity）のどちらも損なわない配位子上の置換基を表す。例えば、アルコキシ基は置換アルキル基ではない。好ましい不活性置換基は、ハロ、ジ（Ｃ１−６ヒドロカルビル）アミノ、Ｃ２−６ヒドロカルビレンアミノ、Ｃ１−６ハロヒドロカルビルおよびトリ（Ｃ１−６ヒドロカルビル）シリルである。本明細書で使用する場合、「ポリマー」という用語は、ホモポリマー、即ち、単一の反応性化合物から調製されたポリマー、およびコポリマー、即ち、少なくとも２つのポリマー形成性の反応性モノマー化合物の反応により調製されたポリマーの両方を含む。「結晶性」という用語は、２５℃においてＸ線回折パターンを示し、且つ、示差走査熱量測定加熱曲線から一次転移点または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーを指す。この用語は、「半結晶性」という用語と互換可能に使用され得る。
【００１７】
「連鎖移動剤(chain transfer agent)」という用語は、成長するポリマー鎖をその物質の全体または一部へ移動させ、これにより、活性触媒部位を触媒的に不活性な種で置換することができる化学物質を指す。「連鎖シャトリング剤」という用語は、成長するポリマー鎖をその物質へ移動させ、その後、そのポリマー鎖を前と同じまたは異なる活性触媒部位へ戻すことができる連鎖移動剤を意味し、そこでは、重合が再開し得る。連鎖シャトリング剤は、ポリマーの成長が中断されるが、一般的には、その物質との相互作用によりポリマー成長が中断されることはない点において、連鎖移動剤とは区別される。
【００１８】
本発明は、これまでの個所で同定されている新規な金属錯体およびそれらの金属錯体を含む触媒組成物に関する。また、本発明は、本金属錯体を用いて改善された実施可能性および製造能力を有するオレフィン重合プロセス、特にはプロピレンを重合するためのプロセスにも関する。
【００１９】
本発明による好ましい金属錯体は前述の式（Ｉ）による金属錯体であって、ここで、式中のＸはＣ４−２０アルキル基であり、より好ましくはすべてのＸ基が同じであってＣ４−１２ｎ−アルキル基であり、最も好ましくはｎ−ブチル、ｎ−オクチルまたはｎ−ドデシルである。
【００２０】
本発明による一層好ましい金属錯体は、式
【化７】
2009536202.tif 000003
（式中、
Ｒ１は、出現毎に独立して、Ｃ３−１２アルキル基であって、ここで、フェニル環に付着されている炭素は二次置換または三次置換されており、好ましくは各Ｒ１はイソプロピルであり；
Ｒ２は、出現毎に独立して、水素またはＣ１−１２アルキル基であって、好ましくは少なくとも１つのオルト−Ｒ２基はメチルまたはＣ３−１２アルキルであり、ここで、フェニル環に付着されている炭素は二次置換または三次置換されており；
Ｒ３は、水素、ハロまたはＲ１であり；
Ｒ４は、水素、または１個から２０個の炭素のアルキル、アリール、アラルキル、トリヒドロカルビルシリルもしくはトリヒドロカルビルシリルメチルであり；
ＸおよびＴは、式（Ｉ）の化合物に関して先に定義されているとおりである）
に相当するイミダゾルジイル誘導体である。
【００２１】
更に一層好ましい金属錯体は、式
【化８】
2009536202.tif 000004
（式中、
Ｒ１は、出現毎に独立して、Ｃ３−１２アルキル基であって、ここで、フェニル環に付着されている炭素は二次置換または三次置換されており、より好ましくは各Ｒ１はイソプロピルであり；
Ｒ２は、出現毎に独立して、水素またはＣ１−１２アルキル基であって、より好ましくは少なくとも１つのオルト−Ｒ２基はメチルまたはＣ３−１２アルキルであり、ここで、フェニル環に付着されている炭素は二次置換または三次置換されており；
Ｒ４はメチルまたはイソプロピルであり；
Ｒ５は水素またはＣ１−６アルキルであって、最も好ましくはエチルであり；
Ｒ６は、水素、Ｃ１−６アルキルもしくはシクロアルキルであり、または２つのＲ６基が一緒に縮合芳香環を形成していて、好ましくは２つのＲ６基は共にベンゾ置換基であり；
Ｔ’は酸素、硫黄、またはＣ１−２０ヒドロカルビル置換窒素もしくはリン基であり；
Ｔ’’は窒素またはリンであり；
Ｘは式（Ｉ）に関して先に定義されているとおりであって、最も好ましくは、Ｘはｎ−ブチル、ｎ−オクチルまたはｎ−ドデシルである）
に相当する。
【００２２】
本金属錯体は、周知の有機金属合成手順を適用することにより調製される。改善されたメチルシクロヘキサン溶解度を有する化合物、特にＣ４−２０ｎ−アルキル配位子を含有する化合物が、最終的なアルキル化ステップの後に本金属錯体を抽出するために、脂肪族または脂環式炭化水素希釈剤を用いて容易に調製される。これは、グリニャールアルキル化試薬からもたらされるマグネシウム塩の副生成物を含まない、高度に純粋な錯体を回収するのに役立つ。従って、本発明は、更に、ＨｆＣｌ４をヘテロ環式配位子のリチオ化誘導体と組み合わせ、続いて、Ｃ４−２０アルキルマグネシウムブロミドまたはクロリドを用いてアルキル化し、そのアルキル化生成物を回収することによる、有機ヘテロ環式配位子のハフニウム錯体、特には式（Ｉ）〜（ＩＩ）およびそれらの式の特定の実施形態のハフニウム錯体を調製するためのプロセスを提供し、上述のアルキル化生成物が脂肪族炭化水素液体を用いてアルキル化のマグネシウム塩の副生成物から抽出され、続いて、本金属錯体が回収される。長鎖のアルキルを含有する金属錯体、特にはｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよびｎ−ドデシルを含有する錯体は、それらが液体の脂肪族炭化水素抽出剤を用いて反応副生成塩から容易に抽出されるため、この方法での調製に特に適している。
【００２３】
結果として得られる生成物は、１００ｐｐｍまたはそれ以下のマグネシウム塩の副生成物を含有する、極めて高い純度で回収される。例えば、１００ｐｐｍ未満の残留マグネシウム塩含有量（滴定により、または蛍光Ｘ線技術により決定）を有する、ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ４）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（ｎ−ブチル）もしくはハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ４）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（ｎ−ブチル）、または本発明の他の金属錯体を、抽出剤として脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタンまたはそれらの混合物などを用いるこの方法で容易に調製することができる。
【００２４】
本金属錯体は、通常、三置換金属化合物の形態で回収され、反応生成物から分離される。その後、「Ｔ」基の隣接炭素、特にはベンゾフラン−３−イル配位子のＣ４炭素を含むオルトメタル化が３つの元々形成されている「Ｘ」配位子のうちの１つの減損をもたらす。オルトメタル化は周囲温度で放置していても起こり得るが、高められた温度を用いることにより促進される。代替的に、このオルトメタル化ステップは、初期合成の一部として、本金属錯体の回収前に実施されてもよい。１つのＸ配位子の減損および内部結合の形成は、所望の特性、特にはピーク活性に至るまでの時間の増大によって実証される抑制された重合活性を達成する上で重要であると考えられる。
【００２５】
Ｃ３またはそれより高級なα−オレフィンから形成される本発明のポリマーは、実質的にアイソタクチックなポリマー配列を持つことが可能である。「実質的にアイソタクチックなポリマー配列」および同様な用語は、それらの配列が、１３Ｃ ＮＭＲにより測定された０．８５より大きいアイソタクチックトリアド（ｍｍ）、好ましくは０．９０より大きく、より好ましくは０．９３より大きく、最も好ましくは０．９５より大きいアイソタクチックトリアドを有することを意味している。前述の技術によるアイソタクチックトリアドの測定は当分野において公知であり、第ＵＳＰ５，５０４，１７２号、第ＷＯ００／０１７４５号およびその他で既に開示されている。
【００２６】
これまでに説明してきた本発明による金属錯体は、典型的には、付加重合可能なモノマー、特にはオレフィンを配位、挿入および重合する空き配位部位を有する触媒化合物をもたらすように、様々な方法で活性化される。この特許明細書および添付の特許請求の範囲の目的上、「活性剤」または「共触媒」という用語は、上記で説明されているとおりの本発明のいずれかの触媒化合物を活性化することができるあらゆる化合物もしくは成分または方法であると定義される。適切な活性剤の非限定的な例は、中性触媒化合物を触媒的に活性な種に変換することができるルイス酸、非配位イオン活性剤、イオン化活性剤、有機金属化合物、および前述の物質の組み合わせを含む。
【００２７】
そのような信念によって拘束されることを望むものではないが、本発明の１つの実施形態においては、触媒の活性化は、プロトン移動、酸化または他の適切な活性化プロセスによるカチオン性、部分的にカチオン性または双性イオン性の種の形成を含み得るものと考えられる。本発明は、そのような確認可能なカチオン性、部分的にカチオン性または双性イオン性の種が上述の活性化プロセス（本明細書では、互換可能に「イオン化」プロセスまたは「イオン性活性化プロセス」とも呼ばれる）の間に実際に結果として生じるか否かにかかわらず、実施することができ、充分に可能化されることを理解すべきである。
【００２８】
１つの適切なクラスの有機金属活性剤または共触媒は、アルキルアルミノキサンとも呼ばれている、アルモキサンである。アルモキサンは、付加重合触媒を調製するためにメタロセン型の触媒化合物と共に使用するための周知の活性剤である。アルモキサンおよび修飾アルモキサンを調製するための様々な方法が存在し、その非限定的な例は米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号、第５，１０３，０３１号、第５，３９１，７９３号、第５，３９１，５２９号、第５，６９３，８３８号、第５，７３１，２５３号、第５，７３１，４５１号、第５，７４４，６５６号；欧州公開公報第ＥＰ−Ａ−５６１４７６号、第ＥＰ−Ａ−２７９５８６号および第ＥＰ−Ａ−５９４２１８号；ならびにＰＣＴ公開公報第ＷＯ９４／１０１８０号に記載されている。好ましいアルモキサンは、トリ（Ｃ３−６）アルキルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、特にはＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．からＭＭＡＯ−３Ａとして商業的に入手可能なトリ（イソブチル）アルミニウム修飾メタアルモキサン（methalumoxane）またはＭＭＡＯ−１２として商業的に入手可能なトリ（ｎ−オクチル）アルミニウム修飾メタアルモキサンである。
【００２９】
本発明によるプロセスにおける活性剤としてまたは三次成分として１つもしくは複数のアルモキサンまたは１つもしくは複数の修飾アルモキサンを使用することは本発明の範囲内である。即ち、本化合物は、単独で使用されてもよいし、または他の活性剤、中性もしくはイオン性の化合物、例えばトリ（アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート化合物、トリスペルフルオロアリール化合物、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（第ＷＯ９８／４３９８３号）およびそれらの組み合わせなどと併用して使用されてもよい。三次成分として用いられる場合、使用されるアルモキサンの量は、一般的に、単独で使用されるときにその金属錯体を効果的に活性化するのに必要な量に満たない量である。本実施形態において、そのような信念に拘束されることを願うものではないが、アルモキサンは実際の触媒の活性化に有意な程には寄与しないものと考えられる。前述の内容に逆らうものではないが、本活性化プロセスにおけるアルモキサンの幾分かの関与が必ずしも除外されるわけではないことを理解すべきである。
【００３０】
イオン化共触媒は、活性プロトン、またはそのイオン化化合物のアニオンと関連があるが、配位されていないかもしくはゆるくしか配位されていない他の何らかのカチオンを含有してよい。そのような化合物が、欧州公開公報第ＥＰ−Ａ−５７０９８２号、第ＥＰ−Ａ−５２０７３２号、第ＥＰ−Ａ−４９５３７５号、第ＥＰ−Ａ−５００９４４号、第ＥＰ−Ａ−２７７００３号およびＥＰ−Ａ−２７７００４号、ならびに米国特許第５，１５３，１５７号、第５，１９８，４０１号、第５，０６６，７４１号、第５，２０６，１９７号、第５，２４１，０２５号、第５，３８４，２９９号および第５，５０２，１２４号に記載されている。前述の活性剤の中でも特に好ましいものは、アンモニウムカチオンを含有する塩、特には、１個または２個のＣ１０−４０アルキル基を含有するトリヒドロカルビル置換アンモニウムカチオン、特にメチルビス（オクタデシル）アンモニウム−およびメチルビス（テトラデシル）−アンモニウム−カチオンならびに非配位アニオン、特にはテトラキス（ペルフルオロ）アリールボラートアニオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを含有する塩である。更に、そのカチオンは、異なる長さのヒドロカルビル基の混合物を含んでよいことが理解される。例えば、商業的に入手可能な長鎖アミンから誘導されたプロトン化アンモニウムカチオンは、２つのＣ１４、Ｃ１６またはＣ１８アルキル基と１つのメチル基との混合物を含む。そのようなアミンは、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．からＫｅｍａｍｉｎｅ（商標）  Ｔ９７０１の商品名で、およびＡｋｚｏ−ＮｏｂｅｌからＡｒｍｅｅｎ（商標）  Ｍ２ＨＴの商品名で入手可能である。最も好ましいアンモニウム塩活性剤は、メチルジ（Ｃ１４−２０アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。
【００３１】
活性プロトンを含有していないが活性触媒組成物を形成することができるイオン化イオン化合物、例えば前述の非配位アニオンのフェロセニウム塩などを用いる活性化方法も本明細書での使用が想定されており、そのような方法は第ＥＰ−Ａ−４２６６３７号、第ＥＰ−Ａ−５７３４０３号および米国特許第５，３８７，５６８号に記載されている。
【００３２】
総称的に拡張型（expanded）アニオンと呼ばれる非配位アニオンを含み、更に米国特許第６，３９５，６７１号に開示されている共触媒のクラスも、オレフィン重合での本発明の金属錯体を活性化するために適切に使用することができる。一般的に、これらの共触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンゾイミダゾリドまたは置換ベンゾイミダゾリドアニオンを有するものにより例証される）は、以下、
【化９】
2009536202.tif 000005
（式中、
Ａ＊＋はカチオン、特にはプロトンを含有するカチオンであって、好ましくは１個または２個のＣ１０−４０アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特にはメチルジ（Ｃ１４−２０アルキル）アンモニウム−カチオンであり；
Ｒ４は、出現毎に独立して、水素もしくはハロ、または水素を数に入れずに３０個の原子のヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビルもしくはシリル（モノ−、ジ−およびトリ（ヒドロカルビル）シリルを含む）基であって、好ましくはＣ１−２０アルキルであり；
Ｊ＊’は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン（alumane）である）
のように表現することができる。
【００３３】
これらの触媒活性剤の例は、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンゾイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンゾイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンゾイミダゾリド、および
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンゾイミダゾリド
のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特にメチルジ（Ｃ１４−２０アルキル）アンモニウム塩を含む。
【００３４】
他の活性剤は、ＰＣＴ公開公報第ＷＯ９８／０７５１５号に記載されている活性剤、例えばトリス（２，２’，２’’−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミナートなどを含む。活性剤の併用、例えばアルモキサンとイオン化活性剤との組み合わせも本発明により想定されており、例としてＥＰ−Ａ−０５７３１２０号、ＰＣＴ公開公報第ＷＯ９４／０７９２８号および第ＷＯ９５／１４０４４号、ならびに米国特許第５，１５３，１５７号および第５，４５３，４１０号を参照のこと。第ＷＯ９８／０９９９６号は、それらの水和物を含め、ペルクロラート、ペルヨーダートおよびヨーダートを伴う、活性化触媒化合物を記載している。第ＷＯ９９／１８１３５号は、オルガノボロアルミニウム（organoboroaluminum）活性剤の使用を記載している。ＥＰ−Ａ−７８１２９９号は、非配位性の適合するアニオンとの組み合わせにおけるシリリウム塩の使用を記載している。触媒化合物を活性化するための他の活性剤または方法が、例えば米国特許第５，８４９，８５２号、第５，８５９，６５３号、第５，８６９，７２３号、第ＥＰ−Ａ−６１５９８１号およびＰＣＴ公開公報第ＷＯ９８／３２７７５号に記載されている。
【００３５】
また、上述の金属錯体が上で記載されている種々の活性剤または活性化方法のうちの１つより多くのものと組み合わせ可能であることも本発明の範囲内である。本発明の触媒組成物における活性剤成分と本金属錯体とのモル比は、適切には０．３：１から２０００：１までの間の範囲であり、好ましくは１：１から８００：１まで、最も好ましくは１：１から５００：１までの間の範囲である。上述の活性剤がイオン化活性剤、例えばアニオンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素または強ルイス酸トリスペンタフルオロフェニルホウ素をベースとした活性剤などである場合には、その活性剤成分の金属またはメタロイドと本金属錯体とのモル比は、好ましくは、０．３：１から３：１までの間の範囲である。
【００３６】
三次成分(Tertiary Component)
本金属錯体および共触媒または活性剤に加え、改善された触媒性能または他のメリットを得るため、本触媒組成物または反応混合物に特定の三次成分またはそれらの混合物を加え得ることが想定されている。そのような三次成分の例は、触媒の不活性化を防ぐために反応混合物中の汚染物質と反応するように設計されたスカベンジャーを含む。また、適切な三次成分は、本触媒組成物において使用される金属錯体のうちの１つまたはそれ以上を活性化してもよいし、もしくはそのような活性化を補助してもよく、または連鎖移動剤として作用してもよい。
【００３７】
例は、ルイス酸、例えばトリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキル亜鉛化合物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウムアリールオキシド、ジアルキルアルミニウムＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、ジ（トリアルキルシリル）アルミニウムＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、ジアルキルアルミニウムＮ，Ｎ−ジ（トリアルキルシリル）アミド、アルキルアルミニウムジアルコキシド、アルキルアルミニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド）、トリ（アルキル）シリルアルミニウムＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、アルキルアルミニウムＮ，Ｎ−ジ（トリアルキルシリル）アミド、アルキルアルミニウムジアリールオキシド、アルキルアルミニウムμ−架橋ビス（アミド）、例えばビス（エチルアルミニウム）−１−フェニレン−２−（フェニル）アミドμ−ビス（ジフェニルアミド）など、及び／又はアルモキサン；ならびにルイス塩基、例えば有機エーテル、ポリエーテル、アミンおよびポリアミン化合物などを含む。前述の化合物のうちの多くのものおよび重合におけるそれらの使用は米国特許第５，７１２，３５２号および第５，７６３，５４３号、ならびに第ＷＯ９６／０８５２０号に開示されている。前述の三次成分の好ましい例は、トリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムアリールオキシド、アルキルアルミニウムジアリールオキシド、ジアルキルアルミニウムアミド、アルキルアルミニウムジアミド、ジアルキルアルミニウムトリ（ヒドロカルビルシリル）アミド、アルキルアルミニウムビス（トリ（ヒドロカルビルシリル）アミド）、アルモキサンおよび修飾アルモキサンを含む。高度に好ましい三次成分は、アルモキサン、修飾アルモキサン、またはＲｅ２Ａｌ（ＯＲｆ）もしくはＲｅ２Ａｌ（ＮＲｇ２）（式中、ＲｅはＣ１−２０アルキルであり、Ｒｆは、出現毎に独立して、Ｃ６−２０アリール、好ましくはフェニルまたは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルであり、ＲｇはＣ１−４アルキルまたはトリ（Ｃ１−４アルキル）シリル、好ましくはトリメチルシリルである）に相当する化合物である。最も高度に好ましい三次成分は、メチルアルモキサン、トリ（イソブチルアルミニウム）−修飾メチルアルモキサン、ジ（ｎ−オクチル）アルミニウム２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド、およびジ（２−メチルプロピル）アルミニウムＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミドを含む。
【００３８】
適切な三次成分の別の例はヒドロキシカルボキシラート金属塩であり、これより、金属部分が元素周期表の１〜１３族からの金属のカチオン性誘導体であるあらゆるヒドロキシ置換モノ−、ジ−またはトリ−カルボン酸塩が意味される。この化合物は、ポリマー形態を改善するため、特には気相重合におけるポリマー形態を改善するため使用されてよい。非限定的な例は、そのカルボキシラート配位子が１個から３個のヒドロキシ置換基と１個から２４個の炭素原子とを有する、飽和型、不飽和型、脂肪族、芳香族または飽和環式の置換カルボン酸塩を含む。例は、ヒドロキシアセタート、ヒドロキシプロピオナート、ヒドロキシブチラート、ヒドロキシバレラート、ヒドロキシピバラート、ヒドロキシカプロアート、ヒドロキシカプリラート、ヒドロキシヘプタナート、ヒドロキシペラルゴナート、ヒドロキシウンデカノアート、ヒドロキシオレアート、ヒドロキシオクトアート、ヒドロキシアルミタート、ヒドロキシミリスタート、ヒドロキシマルガラート、ヒドロキシステアラート、ヒドロキシアラカート（arachate）およびヒドロキシテルコサノアート（tercosanoate）を含む。この金属部分の非限定的な例は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＬｉおよびＮａからなる群より選択される金属を含む。好ましい金属塩は亜鉛塩である。
【００３９】
１つの実施形態においては、そのヒドロキシカルボキシラート金属塩は、次の一般式
Ｍ（Ｑ）ｘ（ＯＯＣＲ）ｙ
により表わされ、式中、
Ｍは、１族から１６族まで、ならびにランタニド系列およびアクチニド系列からの金属であり、好ましくは１族から７族までおよび１２族から１６族まで、より好ましくは３族から７族までおよび１２族から１４族までからの金属であり、更に一層好ましくは１２族からの金属であり、最も好ましくはＺｎであり；
Ｑは、ハロゲン、水素、ヒドロキシド、または水素を数に入れずに２０個の原子のアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン、スルホナートもしくはシロキサン基であり；
Ｒは、１個から５０個の炭素原子、好ましくは１個から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであって、場合によっては、１つの出現においてＲがヒドロキシ−またはＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ基で置換されていることを条件として、好ましくはその非共有電子により金属Ｍに配位されているヒドロキシ基で置換されていることを条件として、１つまたはそれ以上のヒドロキシ、アルコキシ、Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノまたはハロ基で置換されており；
ｘは０から３までの整数であり；
ｙは１から４までの整数である。
１つの好ましい実施形態においては、ＭはＺｎであり、ｘは０であり、ｙは２である。
【００４０】
前述のヒドロキシカルボキシラート金属塩の好ましい例は、式
【化１０】
2009536202.tif 000006
（式中、ＲＡおよびＲＢは、出現毎に独立して、水素、ハロゲンまたはＣ１−６アルキルである）
の化合物を含む。
【００４１】
１つまたはそれ以上の有益な目的のために、他の添加剤が、本触媒組成物に組み込まれてよく、または重合反応において同時に使用されてよい。当分野において公知の添加剤の例は、脂肪酸の金属塩、例えばアルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、またはマグネシウムモノ、ジ−およびトリ−ステアラート、オクトアート、オレアートおよびシクロヘキシルブチラートなどを含む。そのような添加剤の例はＡｌｕｍｉｎｕｍ  Ｓｔｅａｒａｔｅ  ＃１８、Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｓｔｅａｒａｔｅ  ＃２２、Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｓｔｅａｒａｔｅ  ＃１３２およびＡｌｕｍｉｎｕｍ  Ｓｔｅａｒａｔｅ  ＥＡ  Ｆｏｏｄ  Ｇｒａｄｅを含み、これらはすべてＣｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．から入手可能である。触媒組成物におけるそのような添加剤の使用が米国特許第６，３０６，９８４号に開示されている。
【００４２】
更なる適切な添加剤は、帯電防止剤、例えば脂肪族アミンなど、例えばＡＳ９９０エトキシル化ステアリルアミン、ＡＳ９９０／２亜鉛添加物、エトキシル化ステアリルアミンと亜鉛ステアラートとのブレンド、またはＡＳ９９０／３、エトキシル化ステアリルアミン、亜鉛ステアラートおよびオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマートのブレンドを含み、これらもＣｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．から入手可能である。
【００４３】
上記で記載されている触媒化合物および触媒組成物は、当分野において周知の支持方法または以下で説明されているような支持方法のうちの１つを用いて１つまたはそれ以上の支持材料または担体と一体化されてよい。そのような支持された触媒は、スラリー重合または気相重合に特に有用である。触媒組成物またはその組成物の個々の成分のいずれかが支持された形態であってよく、例えば支持体もしくは担体上に堆積されていてよく、支持体もしくは担体と接触させられていてよく、または支持体もしくは担体内に組み込まれていてよい。
【００４４】
「支持体」または「担体」という用語は互換可能に使用され、あらゆる多孔性または非多孔性の支持材料であって、好ましくは多孔性の支持材料であり、例えば無機オキシド、カルビド、ニトリドおよびハリドである。他の担体は、樹脂性支持材料、例えばポリスチレン、官能基化もしくは架橋有機支持体、例えばポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィンもしくはポリマー化合物、またはあらゆる他の有機もしくは無機支持材料、またはそれらの混合物を含む。
【００４５】
好ましい担体は、２族、３族、４族、５族、１３族または１４族の金属オキシドを含む無機オキシドである。好ましい支持体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイ素カルビド、ホウ素ニトリドおよびそれらの混合物を含む。他の有用な支持体は、マグネシア、チタニア、ジルコニアおよびクレーを含む。また、これらの支持材料の組み合わせも使用することができ、例えばシリカ−クロムおよびシリカ−チタニアを使用することができる。
【００４６】
担体は、１０ｍ２／ｇから７００ｍ２／ｇの範囲の表面積、０．１ｃｃ／ｇから４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積および１０μｍから５００μｍの範囲の平均粒径を有することが好ましい。より好ましくは、担体の表面積は５０ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇの範囲であり、細孔容積は０．５ｃｃ／ｇから３．５ｃｃ／ｇまでであり、平均粒径は２０μｍから２００μｍまでである。最も好ましくは、担体の表面積は１００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇの範囲であり、細孔容積は０．８ｃｃ／ｇから３．０ｃｃ／ｇまでであり、平均粒径は２０μｍから１００μｍまでである。本発明の担体の平均細孔径は、典型的には１ｎｍから１００ｎｍの範囲であり、好ましくは５ｎｍから５０ｎｍまで、最も好ましくは７．５ｎｍから３５ｎｍの範囲である。
【００４７】
本発明において適切に使用される支持触媒組成物の例が米国特許第４，７０１，４３２号、第４，８０８，５６１号、第４，９１２，０７５号、第４，９２５，８２１号、第４，９３７，２１７号、第５，００８，２２８号、第５，２３８，８９２号、第５，２４０，８９４号、第５，３３２，７０６号、第５，３４６，９２５号、第５，４２２，３２５号、第５，４６６，６４９号、第５，４６６，７６６号、第５，４６８，７０２号、第５，５２９，９６５号、第５，５５４，７０４号、第５，６２９，２５３号、第５，６３９，８３５号、第５，６２５，０１５号、第５，６４３，８４７号、第５，６６５，６６５号、第５，６９８，４８７号、第５，７１４，４２４号、第５，７２３，４００号、第５，７２３，４０２号、第５，７３１，２６１号、第５，７５９，９４０号、第５，７６７，０３２号および第５，７７０，６６４号；ならびにＰＣＴ公開公報第ＷＯ９５／３２９９５号、第ＷＯ９５／１４０４４号、第ＷＯ９６／０６１８７号および第ＷＯ９７／０２２９７号に記載されている。
【００４８】
本発明においても使用され得る従来型の触媒組成物を支持するための技術の例が、米国特許第４，８９４，４２４号、第４，３７６，０６２号、第４，３９５，３５９号、第４，３７９，７５９号、第４，４０５，４９５号、第４，５４０，７５８号および第５，０９６，８６９号に記載されている。本発明の触媒化合物が活性剤と共に同じ支持体上に堆積されてよく、または活性剤が支持されていない形態で使用されてよく、または活性剤が本発明の支持触媒化合物とは別の支持体に堆積されてよく、またはそれらのあらゆる組み合わせであってよいことが想定されている。
【００４９】
本発明において使用するのに適した重合触媒化合物または触媒組成物を支持するための当分野における他の様々な方法が存在する。例えば、本発明の触媒化合物が、第ＵＳＰ５，４７３，２０２号および第ＵＳＰ５，７７０，７５５号に記載されている如きポリマー結合配位子を含んでよい。本発明の触媒組成物と共に使用される支持体が、欧州公開公報第ＥＰ−Ａ−８０２２０３号に記載されているように官能基化されていてよい。その触媒の少なくとも１つの置換基または脱離基が第ＵＳＰ５，６８８，８８０号に記載されているように選択されてよい。本支持触媒組成物が第ＷＯ９６／１１９６０号に記載されているように表面修飾剤を含んでよい。
【００５０】
本発明による支持触媒組成物を製造するのに好ましい方法がＰＣＴ公開公報第ＷＯ９６／００２４５号および第ＷＯ９６／００２４３号に記載されている。この好ましい方法においては、触媒化合物および活性剤は別々の液体中において組み合わされる。それらの液体は、その触媒化合物及び／又は活性剤と共に溶液またはスラリーを形成することができるあらゆる適合性の溶媒または他の液体であってよい。最も好ましい実施形態においては、それらの液体は、同一の線状または環状の脂肪族または芳香族の炭化水素であって、最も好ましくはヘキサンまたはトルエンである。その触媒化合物および活性剤の混合物または溶液は一緒に混ぜ合わされ、場合によっては多孔性の支持体に加えられ、または、代替的に、多孔性の支持体がそれぞれの混合物に加えられる。結果として生じた支持組成物は、望ましい場合には、希釈剤を除去すべく乾燥させられてよく、または、重合において別々にもしくは組み合わせて使用されてよい。非常に望ましくは、触媒化合物溶液および活性剤溶液またはその混合物の合計体積は、多孔性支持体の細孔容積の５倍未満であり、より好ましくは４倍未満であり、更に一層好ましくは３倍未満である；最も好ましい範囲は、その支持体の細孔容積の１．１倍から３．５倍までである。
【００５１】
また、本発明の触媒組成物は、場合によっては構造増強剤、例えば特定のシリカまたはアルミナ化合物、特にはヒュームド・シリカなどを含有する、多孔質の粒子状固体を生成するために、第ＵＳＰ５，６４８，３１０号に記載されているような技術を用いて噴霧乾燥されてよい。これらの組成物においては、シリカは、液滴形成およびサイジングでのチキソトロープ剤として作用し、更には、結果として生じる噴霧乾燥粒子における増強剤として作用する。
【００５２】
多孔性材料の全細孔容積を測定するための手順は当分野において周知である。好ましい手順はＢＥＴ窒素吸収法である。当分野において周知の別の適切な方法が、Ｉｎｎｅｓによる「Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration」(Analytical Chemistry、(1956)28、332-334)に記載されている。
【００５３】
更に、他の触媒が本発明の触媒化合物と組み合わされ得ることも想定されている。そのような他の触媒の例が、米国特許第４，９３７，２９９号、第４，９３５，４７４号、第５，２８１，６７９号、第５，３５９，０１５号、第５，４７０，８１１号、第５，７１９，２４１号、第４，１５９，９６５号、第４，３２５，８３７号、第４，７０１，４３２号、第５，１２４，４１８号、第５，０７７，２５５号、第５，１８３，８６７号、第５，３９１，６６０号、第５，３９５，８１０号、第５，６９１，２６４号、第５，７２３，３９９号および第５，７６７，０３１号；ならびにＰＣＴ公開公報第ＷＯ９６／２３０１０号に開示されている。具体的には、本発明の１つの実施形態におけるポリマーの混合物を生成するために本発明の金属錯体と組み合わされ得る化合物は、従来のチーグラー・ナッタ遷移金属化合物、ならびに遷移金属錯体を含めた配位錯体を含む。
【００５４】
従来のチーグラー・ナッタ遷移金属化合物は、周知のマグネシウムジクロリド被支持化合物、バナジウム化合物およびクロム触媒（「フィリップス型触媒」としても公知）を含む。これらの触媒の例が、米国特許第４，１１５，６３９号、第４，０７７，９０４号、第４，４８２，６８７号、第４，５６４，６０５号、第４，７２１，７６３号、第４，８７９，３５９号および第４，９６０，７４１号で検討されている。本発明において使用され得る適切な遷移金属錯体は、不活性配位子基を含有し、且つ、共触媒との接触により活性化することができる、元素周期表の３族から８族までからの遷移金属化合物、好ましくは４族からの遷移金属化合物を含む。
【００５５】
適切なチーグラー・ナッタ触媒化合物は、前述の種々の金属、特にチタンのアルコキシ、フェノキシ、ブロミド、クロリドおよびフルオリド誘導体を含む。好ましいチタン化合物は、好ましくは不活性な支持体、通常はＭｇＣｌ２上に担持された、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２、ＴｉＣｌ３・１／３ＡｌＣｌ３およびＴｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）Ｃｌ３、ならびにそれらの混合物を含む。他の例は、例えば米国特許第４，３０２，５６５号、第４，３０２，５６６号および第６，１２４，５０７号に記載されている。
【００５６】
バナジウム触媒化合物の非限定的な例は、バナジルトリハリド、アルコキシハリドおよびアルコキシド、例えばＶＯＣｌ３、ＶＯＣｌ２（ＯＢｕ）（式中、Ｂｕはブチルである）およびＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３など；バナジウムテトラ−ハリドおよびバナジウムアルコキシハリド、例えばＶＣｌ４およびＶＣｌ３（ＯＢｕ）など；バナジウムおよびバナジルアセチルアセトナートならびにクロロアセチルアセトナート、例えばＶ（ＡｃＡｃ）３およびＶＯＣｌ２（ＡｃＡｃ）（式中、（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトナートである）などを含む。
【００５７】
本発明において使用するのに適した従来型のクロム触媒化合物は、ＣｒＯ３、クロモセン、シリルクロマート、クロミルクロリド（ＣｒＯ２Ｃｌ２）、クロム−２−エチル−ヘキサノアートおよびクロムアセチルアセトナート（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３）を含む。非限定的な例が米国特許第２，２８５，７２１号、第３，２４２，０９９号および第３，２３１，５５０号に開示されている。
【００５８】
本発明において使用するのに適したさらに別の従来型遷移金属触媒化合物が、米国特許第４，１２４，５３２号、第４，３０２，５６５号、第４，３０２，５６６号および第５，７６３，７２３６号、ならびに第ＥＰ−Ａ−４１６８１５号および第ＥＰ−Ａ−４２０４３６号に開示されている。
【００５９】
上述の従来型触媒化合物と共に使用するための共触媒化合物は、典型的には、１族、２族、１２族または１３族の金属の有機金属誘導体である。非限定的な例は、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチルホウ素、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ−ブチル亜鉛およびトリ−ｎ−アミルホウ素を含み、特にアルミニウムトリアルキル化合物、例えばトリ−ヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなどを含む。他の適切な共触媒化合物は、１３族金属のモノ−オルガノハリドおよびヒドリド、ならびに１３族金属のモノ−またはジ−オルガノハリドおよびヒドリドを含む。そのような従来型共触媒化合物の非限定的な例は、ジイソブチルアルミニウムブロミド、イソブチルホウ素ジクロリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルベリリウムクロリド、エチルカルシウムブロミド、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、メチルカドミウムヒドリド、ジエチルホウ素ヒドリド、ヘキシルベリリウムヒドリド、ジプロピルホウ素ヒドリド、オクチルマグネシウムヒドリド、ブチル亜鉛ヒドリド、ジクロロホウ素ヒドリド、ジブロモアルミニウムヒドリドおよびブロモカドミウムヒドリドを含む。従来型有機金属共触媒化合物は当業者にとって公知であり、これらの化合物についてのより完全な検討は、米国特許第３，２２１，００２号および第５，０９３，４１５号に見出すことができる。
【００６０】
適切な遷移金属配位錯体は、シクロペンタジエニル型構造または他の同様な官能性構造、例えばペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイルおよびイミドなどを含有する１つまたはそれ以上のπ結合配位子を有するハーフおよびフルサンドイッチ化合物であるメタロセン触媒化合物を含む。典型的な化合物は、一般的に、元素周期表の３族から８族までから、好ましくは４族、５族もしくは６族から、またはランタニドおよびアクチニド系列から選択される遷移金属との組み合わせにおける、遷移金属原子にπ結合することができる１つまたはそれ以上の配位子、通常はシクロペンタジエニル誘導配位子または部分を含有する配位錯体として記述される。例証的なメタロセン型触媒化合物が、例えば米国特許：第４，５３０，９１４号、第４，８７１，７０５号、第４，９３７，２９９号、第５，０１７，７１４号、第５，０５５，４３８号、第５，０９６，８６７号、第５，１２０，８６７号、第５，１２４，４１８号、第５，１９８，４０１号、第５，２１０，３５２号、第５，２２９，４７８号、第５，２６４，４０５号、第５，２７８，２６４号、第５，２７８，１１９号、第５，３０４，６１４号、第５，３２４，８００号、第５，３４７，０２５号、第５，３５０，７２３号、第５，３８４，２９９号、第５，３９１，７９０号、第５，３９１，７８９号、第５，３９９，６３６号、第５，４０８，０１７号、第５，４９１，２０７号、第５，４５５，３６６号、第５，５３４，４７３号、第５，５３９，１２４号、第５，５５４，７７５号、第５，６２１，１２６号、第５，６８４，０９８号、第５，６９３，７３０号、第５，６９８，６３４号、第５，７１０，２９７号、第５，７１２，３５４号、第５，７１４，４２７号、第５，７１４，５５５号、第５，７２８，６４１号、第５，７２８，８３９号、第５，７５３，５７７号、第５，７６７，２０９号、第５，７７０，７５３号および第５，７７０，６６４号；欧州公開公報第ＥＰ−Ａ−０５９１７５６号、第ＥＰ−Ａ−０５２０７３２号、第ＥＰ−Ａ−０４２０４３６号、第ＥＰ−Ａ−０４８５８２２号、第ＥＰ−Ａ−０４８５８２３号、第ＥＰ−Ａ−０７４３３２４号、第ＥＰ−Ａ−０５１８０９２号；ならびにＰＣＴ公開公報第第ＷＯ９１／０４２５７号、第ＷＯ９２／００３３３号、第ＷＯ９３／０８２２１号、第ＷＯ９３／０８１９９号、第ＷＯ９４／０１４７１号、第ＷＯ９６／２０２３３号、第ＷＯ９７／１５５８２号、第ＷＯ９７／１９９５９号、第ＷＯ９７／４６５６７号、第ＷＯ９８／０１４５５号、第ＷＯ９８／０６７５９号および第ＷＯ９８／０１１１４４号に記載されている。
【００６１】
本発明の金属錯体と組み合わせて使用されるメタロセンの好ましい例は、式
【化１１】
2009536202.tif 000007
（式中、
Ｍは、＋２または＋４の形式酸化状態における、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであって、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｒ３は、出現毎に独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、そのＲ３は２０個の非水素原子を有しており、または隣接したＲ３基が一緒になって二価の誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成し、これにより縮合環系を形成しており；
Ｘ’’は、出現毎に独立して、４０個の非水素原子のアニオン性配位子基であり、または２つのＸ’’基が一緒になって４０個の非水素原子の二価のアニオン性配位子基を形成しており、または２つのＸ’’基が共にＭとπ錯体を形成する４個から３０個の非水素原子を有する共役ジエンであって、このときにはＭは＋２の形式酸化状態にあり；
Ｒ＊は、出現毎に独立して、Ｃ１−４アルキルまたはフェニルであり；
Ｅは、出現毎に独立して、炭素またはケイ素であり；
ｘは１から８までの整数である）
の化合物を含む。
【００６２】
本発明の金属錯体と組み合わせて使用される配位錯体の付加的な例は、式
【化１２】
2009536202.tif 000008
（式中、
Ｍは、＋２、＋３または＋４の形式酸化状態におけるチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｒ３は、出現毎に独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、そのＲ３は２０個の非水素原子を有しており、または隣接したＲ３基が一緒になって二価の誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成し、これにより縮合環系を形成しており；
各Ｘ’’はハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルアミノまたはシリル基であって、その基は２０個の非水素原子を有しており、または２つのＸ’’基が一緒になって中性のＣ５−３０共役ジエンもしくはその二価の誘導体を形成しており；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり；
ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２またはＧｅＲ＊２であって、式中、Ｒ＊は先に定義されているとおりであり；
ｎは１から３までの整数である）
の配位錯体である。
【００６３】
前述のタイプの配位錯体は、例えば米国特許第５，７０３，１８７号、第５，９６５，７５６号、第６，１５０，２９７号、第５，０６４，８０２号、第５，１４５，８１９号、第５，１４９，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、第５，２７６，２０８号、第５，２９６，４３４号、第５，３２１，１０６号、第５，３２９，０３１号、第５，３０４，６１４号、第５，６７７，４０１号および第５，７２３，３９８号、ＰＣＴ公開公報第ＷＯ９３／０８２２１号、第ＷＯ９３／０８１９９号、第ＷＯ９５／０７１４０号、第ＷＯ９８／１１１４４号、第ＷＯ０２／０２５７７号、第ＷＯ０２／３８６２８号；ならびに欧州公開公報第ＥＰ−Ａ−５７８８３８号、第ＥＰ−Ａ−６３８５９５号、第ＥＰ−Ａ−５１３３８０号およびＥＰ−Ａ−８１６３７２号に記載されている。
【００６４】
本発明の金属錯体と組み合わせて使用される更なる適切な金属配位錯体は、遷移金属、置換または非置換のπ結合配位子および１つまたはそれ以上のヘテロアリル部分の錯体、例えば米国特許第５，５２７，７５２号および第５，７４７，４０６号、ならびにＥＰ−Ａ−７３５，０５７号に記載されているものなどの錯体である。好ましくは、これらの触媒化合物は、以下の式
【化１３】
2009536202.tif 000009
（式中、Ｍ’は、４族、５族もしくは６族、または元素周期表からの金属であって、好ましくはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、最も好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｌ’は、Ｍ’に配位された置換または非置換のπ結合配位子であって、Ｔが存在しているときにはＴに結合されており、好ましくは、Ｌ’は、場合によっては１個から２０個の炭素原子を有する１つまたはそれ以上のヒドロカルビル置換基を伴った、シクロアルカジエニル配位子、またはその縮合環誘導体、例えばシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル配位子であり；
各Ｑ’は、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−ＣＲ’２−および−Ｓ−からなる群より独立して選択され、好ましくは酸素であり；
Ｙ’は、ＣまたはＳのいずれかであって、好ましくは炭素であり；
Ｚ’は、Ｑが−ＮＲ’−であるときにはＺが、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−ＳｉＲ’３、−ＰＲ’２、および−Ｈからなる群より選択されることを条件として、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＲ’３、−ＳＲ’、−ＳｉＲ’３、−ＰＲ’２、−Ｈおよび置換または非置換のアリール基からなる群より選択され、好ましくは、Ｚは−ＯＲ’、−ＣＲ’３および−ＮＲ’２からなる群より選択され；
ｎ’は１または２であって、好ましくは１であり；
Ａ’は、ｎが２のときには一価のアニオン性基であって、ｎが１のときには二価のアニオン性基であり、好ましくは、Ａ’は、カルバマート、ヒドロキシカルボキシラート、またはＱ’、Ｙ’およびＺ’の組み合わせにより記述されている他のヘテロアリル部分であり；
各Ｒ’は、独立して、炭素、ケイ素、窒素、酸素及び／又はリンを含有する基であって、また、１つまたはそれ以上のＲ’基がＬ’置換基に付着されていてもよく、好ましくは、Ｒ’は１個から２０個の炭素原子を含有する炭化水素基であって、最も好ましくはアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり；
Ｔは、場合によっては炭素または１つもしくは複数のヘテロ原子、ゲルマニウム、ケイ素およびアルキルホスフィンで置換された、１個から１０個の炭素原子を含有するアルキレン基およびアリーレン基からなる群より選択される架橋基であり；
ｍは２から７までであって、好ましくは２から６までであり、最も好ましくは２または３である）
のうちの１つにより表わされる。
【００６５】
前述の式において、Ｑ’、Ｙ’およびＺ’により形成される支持的（supportive）置換基は、シクロペンタジエニル配位子と同様な、その高い分極率による電子的効果を及ぼす非荷電性多座配位子である。本発明の最も好ましい実施形態においては、その二置換カルバマートおよびヒドロキシカルボキシラートが使用される。これらの触媒化合物の非限定的な例は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバマート）、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセタート）、インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルアート）、インデニルジルコニウムトリス（ベンゾアート）、（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセタート）、（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバマート）、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセタート）、シクロペンタジエニルトリス（トリメチルアセタート）、テトラヒドロインデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセタート）、および（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾアート）を含む。好ましい例は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバマート）、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセタート）、および（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセタート）である。
【００６６】
本発明の別の実施形態においては、その付加的な触媒化合物は、ピリジンまたはキノリン部分を含有する二座配位子をベースとする窒素含有ヘテロ環式配位子錯体であり、例えば第ＷＯ９６／３３２０２号、第ＷＯ９９／０１４８１号、第ＷＯ９８／４２６６４号および米国特許第５，６３７，６６０号に記載されているものなどである。
【００６７】
１つの実施形態においては、Ｊｏｈｎｓｏｎらの論文「New Pd(II)-and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins」（J.A.C.S.(1995)117、6414-6415）およびＪｏｈｎｓｏｎらの論文「Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts」（J.A.C.S.、(1996)118、267-268）、ならびに第ＷＯ９６／２３０１０号に記載されているＮｉ２＋およびＰｄ２＋の触媒化合物錯体が本発明のプロセスにおいて使用するために本金属錯体と組み合わされ得ることは本発明の範囲内である。これらの錯体は、従来型の共触媒または以下で記載されている本発明の活性剤によりカチオン性の状態へ活性化され得る、記載されているジハリド錯体のジアルキルエーテル付加化合物またはアルキル化された反応生成物のどちらであってもよい。
【００６８】
前述の混合触媒組成物において使用するための更なる適切な触媒化合物は、ＰＣＴ公開公報第ＷＯ９６／２３０１０号および第ＷＯ９７／４８７３５号、ならびにＧｉｂｓｏｎらによるChem.Comm.、(1998)849-850で開示されている８族から１０族までの金属化合物を含有するジイミンをベースとした配位子である。
【００６９】
他の触媒は、ＥＰ−Ａ−０８１６３８４号および米国特許第５，８５１，９４５号に記載されている５族および６族の金属イミド錯体である。これらに加え、触媒は、Ｄ．Ｈ．ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅらによるOrganometallics(1995)14、5478-5480に記載されている、架橋されたビス（アリールアミド）４族化合物を含む。他の触媒が、米国特許第５，８５２，１４６号において、ビス（ヒドロキシ芳香族窒素配位子）として記載されている。１つまたはそれ以上の１５族原子を含有する他のメタロセン型触媒は、第ＷＯ９８／４６６５１号に記載されている触媒を含む。さらに別のメタロセン型触媒は、第ＷＯ９９／２０６６５号に記載されているような多核触媒を含む。
【００７０】
いくつかの実施形態においては、上記の本発明の化合物に加えて使用される触媒化合物は、付加的な置換基もしくは置換基のタイプの観点において非対称的に置換されていてよく、及び／又はπ結合配位子基上の付加的な置換基の数の観点においてアンバランスであってよいことが想定されている。また、そのような付加的な触媒はそれらの構造異性体または光学異性体もしくは鏡像異性体（メソおよびラセミ異性体）およびそれらの異性体の混合物を含んでよく、またはそれらがキラル及び／又は架橋触媒化合物であってよいことも想定されている。
【００７１】
本発明の１つの実施形態においては、１つまたはそれ以上のオレフィン、好ましくは１つまたはそれ以上のＣ２−３０オレフィン、好ましくはエチレン及び／又はプロピレンが、主重合（main polymerization）に先立って、本触媒組成物の存在下において予備重合される。その予備重合は、高められた圧力で、気相、溶液相またはスラリー相において、バッチ方式で実施されてもよいし、または連続的に実施されてもよい。この予備重合は、何らかのオレフィンモノマーもしくは組み合わせを用いて及び／又は何らかの分子量調節剤、例えば水素などの存在下において行われてよい。予備重合手順の例に関しては、米国特許第４，７４８，２２１号、第４，７８９，３５９号、第４，９２３，８３３号、第４，９２１，８２５号、第５，２８３，２７８号および第５，７０５，５７８号、欧州公開公報第ＥＰ−Ａ−２７９８６３号、ならびにＰＣＴ公開公報第ＷＯ９７／４４３７１号を参照のこと。この特許明細書および添付の特許請求の範囲の目的で予備重合される触媒組成物は、好ましくは、支持触媒系である。
【００７２】
本触媒組成物を生成するための方法は、一般的に、場合によっては重合すべきモノマーの存在下において、それぞれの本触媒成分を組み合わせ、接触、ブレンド及び／又は混合するステップを含む。理想的には、上述の接触は、０℃から２００℃まで、より好ましくは１５℃から１９０℃の範囲の温度で、好ましくは周囲圧力（６００ｋＰａ）から１０００ｐｓｉｇ（７ＭＰａ）までの圧力で、不活性な条件下において、または重合条件下において実施される。その接触は、望ましくは、不活性ガス雰囲気、例えば窒素下などにおいて実施されるが、組み合わせがオレフィン、溶媒および水素の存在下において実施され得ることも想定されている。
【００７３】
本発明の方法において使用することが想定されている混合技術および混合機器は周知である。混合技術は、あらゆる機械的混合手段、例えば振盪、攪拌、タンブリングおよびローリングなどを含んでよい。想定されている別の技術は流動化の使用を含み、例えば循環ガスが混合をもたらす流動床反応器内における混合が想定されている。
【００７４】
支持触媒組成物の場合、本触媒組成物は実質的に乾燥され及び／又は自由流動性である。１つの好ましい実施形態においては、種々の成分が、窒素雰囲気下で、ロータリーミキサー内、タンブルミキサー内または流動床混合プロセスにおいて接触させられ、その後、何らかの液体希釈剤が除去される。
【００７５】
本触媒組成物が使用され得る適切な付加重合プロセスは、溶液、気相、スラリー相、高圧またはそれらの組み合わせを含む。特に好ましいものは、そのうちの少なくとも１つがエチレン、４−メチル−１−ペンテンまたはプロピレンである１つまたはそれ以上のオレフィンの溶液重合またはスラリー重合である。本発明は特に、プロピレン、１−ブテンもしくは４−メチル−１−ペンテンが単独重合されるプロセス、エチレンおよびプロピレンが共重合されるプロセス、またはエチレン、プロピレンもしくはそれらの混合物が１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエンおよび１−ブテンからなる群より選択される１つまたはそれ以上のモノマーと共重合されるプロセスに非常に適している。ブテン−１および４−メチル−１−ペンテンのホモポリマー、ならびに特にはエチレンまたはプロピレンとのそれらのコポリマーは望ましく高度にアイソタクチックである。
【００７６】
本発明のプロセスにおいて有用な他のモノマーは、エチレン的に不飽和なモノマー、４個から１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役型または非共役型のジエン、ポリエン、ビニルモノマーおよび環状オレフィンを含む。本発明に有用な非限定的なモノマーは、ノルボルネン、イソブチレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、イソプレン、１−ペンテン、ジシクロペンタジエンおよびシクロペンテンを含む。
【００７７】
典型的には、気相重合プロセスにおいては連続的なサイクルが用いられ、そこでは、反応器システムのサイクルの一部において、別な表現としては再循環流または流動化媒質として公知の循環ガス流が重合熱により反応器内で加熱される。この熱は、反応器の外部に設けられた冷却システムにより、そのサイクルの別の部分で再循環組成物から取り除かれる。一般的に、ポリマーを生成するためのガス流動床プロセスにおいては、１つまたはそれ以上のモノマーを含有する気体流が、反応性条件の下での触媒の存在下において、流動床を通じて連続的に循環される。その気体流が流動床から回収され、反応器内へ戻して再循環される。同時に、ポリマー生成物が反応器から回収され、重合されたモノマーに置き換わるべく、新鮮なモノマーが加えられる。そのようなプロセスの例が、米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３１７，０３６号、第５，３５２，７４９号、第５，４０５，９２２号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、第５，４６２，９９９号、第５，６１６，６６１号および第５，６６８，２２８号に開示されている。
【００７８】
気相プロセスにおける反応器の圧力は１００ｐｓｉｇ（７００ｋＰａ）から５００ｐｓｉｇ（３５００ｋＰａ）まで変化してよく、好ましくは２００ｐｓｉｇ（１４００ｋＰａ）から４００ｐｓｉｇ（２８００ｋＰａ）の範囲、より好ましくは２５０ｐｓｉｇ（１７００ｋＰａ）から３５０ｐｓｉｇ（２４００ｋＰａ）の範囲であってよい。気相プロセスにおける反応器の温度は３０℃から１２０℃まで変化してよく、好ましくは６０℃から１１５℃まで、より好ましくは７０℃から１１０℃まで、最も好ましくは７０℃から９５℃までであってよい。
【００７９】
スラリー重合プロセスは、一般的に、１００ｋＰａから５ＭＰａの範囲の圧力および０℃から１２０℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合においては、モノマーおよびしばしば水素が触媒と共にそこへ加えられる液体重合希釈剤中において、固体の粒子状ポリマーの懸濁液が形成される。その希釈剤は間欠的または連続的に反応器から除去され、揮発性の成分がポリマーから分離され、反応器へ再循環される。使用される液体希釈剤は、重合条件下において液体のままであって、且つ、比較的不活性であるべきである。好ましい希釈剤は脂肪族または脂環式の炭化水素であって、好ましくはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンまたはそれらの混合物が使用される。ここで使用するのに適したスラリー重合プロセスの例が米国特許第３，２４８，１７９号および第４，６１３，４８４号に開示されている。
【００８０】
本発明の触媒組成物と共に使用するのに適した溶液プロセスの例が米国特許第４，２７１，０６０号、第５，００１，２０５号、第５，２３６，９９８号および第５，５８９，５５５号に記載されている。非常に好ましくは、その溶液プロセスは、高いエチレン変換率、好ましくは９８パーセントより高く、より好ましくは９９．５パーセントより高いエチレン変換率において連続的または半連続的な方法で運転されるエチレン重合またはエチレン／プロピレン共重合である。溶液重合での典型的な温度は７０℃から２００℃までであり、より好ましくは１００℃から１５０℃までである。
【００８１】
本発明の利点を達成するために使用されるプロセス条件（気相、スラリーまたは溶液相）にかかわらず、本重合は、望ましくは１００℃またはそれ以上の温度で実施され、より好ましくは１１０℃またはそれ以上、最も好ましくは１１５℃またはそれ以上の温度で実施される。
【００８２】
ポリマー特性
本発明のプロセスにより生成されるポリマーは、広範囲にわたる様々な製品および最終消費用途において使用することができる。本発明のプロセスにより生成されるポリマーは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（エチレン／α−オレフィンコポリマー）、ポリプロピレン、プロピレンおよびエチレンのコポリマー、ならびにエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーを含む。特に好ましいポリマーは、６５パーセントまたはそれ以上、好ましくは８５パーセントまたはそれ以上の重合されたプロピレンおよび実質定にアイソタクチックなプロピレンセグメントを含有する、プロピレン／エチレン−またはプロピレン／エチレン／ジエンインターポリマーである。
【００８３】
本プロセスにより形成されるエチレンホモポリマーおよび高いエチレン含有量のコポリマーは、好ましくは０．８５ｇ／ｃｃから０．９７ｇ／ｃｃの範囲の密度を有しており、より好ましくは０．８６ｇ／ｃｃから０．９２ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。望ましくは、それらは、更に、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８，Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  Ｅに従って決定したときに、１ｄｇ／分から１００ｄｇ／分まで、好ましくは２ｄｇ／分から１０ｄｇ／分までのメルトインデックス（Ｉ２）を有する。本プロセスにより調製されたプロピレン／エチレンコポリマーは、望ましくは、２５から５５まで、好ましくは２９−５２のΔＨｆ（ｊ／ｇ）を有する。非常に望ましくは、本発明により調製されるポリマーは、８５パーセントから９５パーセントまで、好ましくは８７パーセントから９３パーセントまでの重合されたプロピレンを含有し、０．８６０から０．８８５までの密度を持ち、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８，Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  Ｌに従って決定したときに、０．１から５００まで、好ましくは１．０から１０までのメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するプロピレン／エチレンコポリマーである。典型的には、本発明のプロセスにより生成されるポリマーは、２．０から１５．０まで、好ましくは２．０から１０．０までの分子量分布または多分散性指数（Ｍｗ／ＭｎまたはＰＤＩ）を有する。
【００８４】
「広い多分散性」、「広い分子量分布」、「広いＭＷＤ」および同様な用語は、ＰＤＩが３．０またはそれ以上、好ましくはＰＤＩが３．０から８．０までであることを意味する。繊維および押し出しコーティング用途において使用するためのポリマーは、典型的には、比較的広い多分散性を有する。式（Ｉ）による錯体を含んだ触媒は、特に、この最終用途での広い分子量分布を有するそのようなプロピレン／エチレンインターポリマーを調製することができるように適合化されている。
【００８５】
「狭い多分散性」、「狭い分子量分布」、「狭いＭＷＤ」および同様な用語は、ＰＤＩが３．０未満であって、好ましくは２．０から２．７までであることを意味している。接着剤用途において使用するためのポリマーは選択的に狭い多分散性を有する。式（Ｉ）による錯体を含んだ触媒は、特に、この最終用途でのそのような狭い分子量分布のプロピレン／エチレンインターポリマーを調製することができるように適合化されている。
【００８６】
ポリマーの分子量分布を決定するのに適した１つの技術は、４つの線形混合床カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（２０−μｍの粒径））を備えたＰｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＰＬ−ＧＰＣ−２２０高温クロマトグラフ装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）である。そのオーブン温度は１６０℃に設定され、オートサンプラーの高温ゾーンは１６０℃であり、温暖ゾーンは１４５℃である。溶媒は、２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１，２，４−トリクロロベンゼンである。流量は１．０ミリリットル／分であり、注入量は１００マイクロロリットルである。サンプルを２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する窒素パージされた１，２，４−トリクロロベンゼン中に１６０℃で２．５時間穏やかに撹拌しながら溶解することにより、サンプルの約０．２パーセントの溶液が注入用に調製される。
【００８７】
分子量は、１０種類の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｅｉｅｓから入手、５８０ｇ／モルから７，５００，０００ｇ／モルの範囲のＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ１）をそれらの溶出体積と併せて用いることにより決定される。等価ポリプロピレン分子量は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式：｛Ｎ｝＝ＫＭａ（式中、Ｋｐｐ＝１．９０×１０−４、ａｐｐ＝０．７２５、およびＫｐｓ＝１．２６×１０−４、ａｐｓ＝０．７０２）中のポリプロピレン（J.Appl.Polym.Sci.、29、3763-3782(1984)）およびポリスチレン（Macromolecules、4、507(1971)）に対して適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用することにより決定される。
【００８８】
ポリマーの熱特性を測定するのに適した１つの技術は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によるものである。ＤＳＣ測定の一般的な原理および結晶性ポリマーの研究へのＤＳＣの適用は、標準的なテキスト、例えばＥ．Ａ．Ｔｕｒｉ編集の「Thermal Characterization of Polymeric Materials」（Academic Press、(1981)）などで説明されている。ＤＳＣ分析を実施するための１つの適切な技術は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なモデルＱ１０００  ＤＳＣ装置を使用することによるものである。機器を較正するため、最初に、アルミニウム製のＤＳＣパン内に何らサンプルを伴うことなくＤＳＣを−９０℃から２９０℃まで実行することにより、ベースラインが得られる。その後、７ｇの新鮮なインジウムサンプルが、そのサンプルを１８０℃に加熱し、１０℃／分の冷却速度でそのサンプルを１４０℃に冷却し、続いてそのサンプルを１４０℃で１分間等温的に保持し、その後、１０℃／分の加熱速度でそのサンプルを１４０℃から１８０℃に加熱することにより分析される。そのインジウムサンプルの融解熱および融解の開始点が決定され、融解の開始点に関しては１５６．６℃から０．５℃の範囲内であり、且つ、融解熱に関しては２８．７１Ｊ／ｇから０．５Ｊ／ｇの範囲内であることがチェックされる。この後、脱イオン水が、ＤＳＣパン内の新鮮なサンプルの小滴を１０℃／分の冷却速度で２５℃から−３０℃に冷却することにより分析される。そのサンプルは、−３０℃で２分間保持され、１０℃／分の加熱速度で３０℃に加熱される。融解の開始点が決定され、０℃から０．５℃の範囲内であることがチェックされる。
【００８９】
サンプルは、１９０℃の温度でポリマーをプレスして薄いフィルムにプレスすることにより調製される。約５ｍｇから８ｍｇまでのフィルムサンプルを計量し、ＤＳＣパン内に入れる。パンに蓋を締め付け、確実に密閉された雰囲気にする。そのサンプルパンをＤＳＣセル内に入れた後、１００℃／分の速度で、溶融温度より３０℃高い温度に加熱する。サンプルをこの温度で約３分間保持した後、１０℃／分の速度で−４０℃に冷却し、その温度で３分間保持する。次に、そのサンプルを、融解が完了するまで、１０℃／分の速度で再び加熱する。結果として得られるエンタルピー曲線を、ピーク溶融温度、開始およびピーク結晶化温度、融解熱、ならびに結晶化熱について分析する。
【００９０】
プロピレンとエチレンおよび場合によってはＣ４−２０α−オレフィンとの本インターポリマーは、ＤＳＣ加熱曲線により証明されているように、比較的広い融点を有する。これは、本ポリマー鎖内におけるエチレンポリマー配列の独特な分布によるものと考えられる。前述の事実の結果として、融点データ、Ｔｍは、一般的に、本明細書では報告されず、またはポリマー特性の描写に利用されない。結晶化度は、式：ΔＨｆ／１６５（ｊ／ｇ）×１００により決定されるパーセント結晶化度を伴って、ΔＨｆの測定値に基づいて決定される。一般的に、メタロセン触媒を用いて調製されたプロピレン／エチレンインターポリマーでは比較的狭い溶融ピークが観測され、一方、本発明によるポリマーは比較的広い融点曲線を有する。広域化された融点を有するポリマーは、弾力性と高温性能との組み合わせを必要とする用途、例えばエラストマー繊維またはエラストマー系接着剤などの用途において非常に有用であることが判明している。
【００９１】
比較的広い融点を持ったプロピレン／エチレンポリマーのＤＳＣ曲線における１つの特徴は、本コポリマーにおけるエチレンの量を増加したときに、溶融が終了する温度であるＴｍｅは本質的に同じままであり、且つ、ピーク溶融温度であるＴｍａｘは低下することである。そのようなポリマーの更なる特徴は、ＴＲＥＦ曲線の歪度が一般的には−１．６０より大きく、より好ましくは−１．００より大きいことである。
【００９２】
コポリマーにおける結晶化可能な配列長さ分布の決定は、ＷｉｌｄらによるJournal of Polymer Scienece:Polymer.Physics Ed.、20、441(1982)、HAZLITTによるJournal of Applied Polymer Science:Appl.Polym.Symp.、45、25(1990)および別の文献で開示されているように、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）の技術により測定することができる。この技術の１つのバージョンである分析的昇温溶離分別（ＡＴＲＥＦ）は、画分の実際の単離には関与しないが、画分の重量分布をもっと正確に決定することができ、小さなサンプルサイズで使用するのに特に適している。
【００９３】
ＴＲＥＦおよびＡＴＲＥＦは、元々、エチレンおよび高級α−オレフィンのコポリマーの分析に適用されたが、それらの技術は、プロピレンとエチレン（または高級α−オレフィン）とのコポリマーの分析にも適用することができる。プロピレンのコポリマーの分析は、純粋でアイソタクチックなポリプロピレンを溶解および結晶化するためにより高い温度を必要とすることがあり得るが、対象のほとんどの共重合生成物は、エチレンのコポリマーで観測されたのと同様な温度で溶出する。以下の表は、プロピレン／エチレンコポリマーの分析で使用した条件をまとめたものである。
【表Ａ】
2009536202.tif 000010
【００９４】
ＴＲＥＦおよびＡＴＲＥＦ分析から得られたデータは、溶出温度の関数としてのポリマー重量分率の正規化されたプロットとして表わされている。分離メカイズムはエチレンのコポリマーの場合と類似しており、結晶化可能な成分（エチレン）のモル含有量が溶出温度を決定する主な要因である。プロピレンのコポリマーの場合には、主として、アイソタクチックなプロピレン単位のモル含有量が溶出温度を決定する。
【００９５】
メタロセンを触媒とした均質なプロピレン／エチレンコポリマーのＴＲＥＦまたはＡＴＲＥＦ曲線は、より高い溶出温度における曲線の鋭さまたは急峻さと比べた際の、比較的低い溶出温度における漸進的なテーリングにより特徴付けられる。このタイプの非対称性を反映する統計量が歪度である。以下の式により決定される歪度指数、Ｓｉｘを、この非対称性の測度として使用することができる。
【数１】
2009536202.tif 000011
【００９６】
式中の値、Ｔｍａｘは、ＴＲＥＦ曲線における５０℃から９０℃までの間で溶出する最大重量分率の温度として定義される。Ｔｉおよびｗｉは、ＴＲＥＦ分布における任意のｉ番目の画分の、それぞれ、溶出温度および重量分率である。これらの分布は、３０℃以上で溶出する曲線の全面積に関して正規化されている（ｗｉの総和は１００パーセントである）。従って、この指数は結晶化されたポリマーの特性のみを反映しており、結晶化されていないポリマー（３０℃またはそれ以下の温度で尚も溶液状態にあるポリマー）によるあらゆる影響はこの計算から除外されている。
【００９７】
ＤＳＣ曲線上で比較的広い融点を有する本発明による特定のポリマーは、望ましくは−１．６より大きい歪度指数により特徴付けられ、より好ましくは−１．２より大きい歪度指数により特徴付けられる。
【００９８】
ポリマーの立体規則性、プロピレン含有量、位置エラー（regio-errors）および他の特性が標準的なＮＭＲ技術により決定される。立体規則性（ｍｍ）または（ｒｒ）は、メソ−または位置トリアドに基づいて計算され、１未満の比またはパーセントとして表わすことができる。トリアドレベル（ｍｍ）におけるプロピレンのアイソタクチック性（isotacticity）は、ｍｍトリアド（２２．７０〜２１．２８ｐｐｍ）、ｍｒトリアド（２１．２８〜２０．６７ｐｐｍ）およびｒｒトリアド（２０．６７〜１９．７４）の積分から決定される。ｍｍのアイソタクチック性は、ｍｍトリアドの強度をｍｍ、ｍｒおよびｒｒトリアドの総和で割り算することにより決定される。エチレン含有インターポリマーの場合には、ｍｒ領域は３７．５〜３９ｐｐｍにおけるピークの積分を減算することにより補正される。ｍｍ、ｍｗおよびｒｒトリアドの領域にピークをもたらす他のモノマーを伴ったコポリマーの場合には、それらのピークを同定した後、標準的なＮＭＲ技術を用いて干渉ピークの強度を減算することにより、これらの領域に対する積分が同様に補正される。これは、例えば、様々なレベルのモノマー組み込みからなる一連のコポリマーを分析することにより、文献での指摘により、同位体標識または当分野において公知の他の手段により果たすことができる。
【００９９】
特定の実施形態
本発明の以下の特定の実施形態およびそれらの組み合わせは特に望ましく、これにより、添付の特許請求項に対する詳細な開示を与えるためにその概要を説明する。
【０１００】
１．金属錯体であって、式
【化１４】
2009536202.tif 000012
（式中、Ｘは、出現毎に独立して、Ｃ１−２０ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリルまたはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基であり；
Ｙは、水素を数に入れずに合計で２個から５０個の原子を有するＣ２−３ヒドロカルビレン架橋基またはその架橋基の置換誘導体であって、−Ｃ−Ｎ＝Ｃ−とともに５もしくは６員の脂肪族または芳香族の環式または多環式の基を形成しており；
Ｔは、１つまたはそれ以上の環を含有する脂環式または芳香族基であり；
Ｒ１は、出現毎に独立して、水素、ハロゲンもしくは一価の多原子アニオン性配位子であるか、または２つまたはそれ以上のＲ１基が一緒に結合され、これにより、多価の縮合環系を形成しており；
Ｒ２は、出現毎に独立して、水素、ハロゲンもしくは一価の多原子アニオン性配位子であるか、または２つまたはそれ以上のＲ２基が一緒に結合され、これにより、多価の縮合環系を形成している）
に相当する金属錯体。
【０１０１】
２．実施形態１による金属錯体であって、式
【化１５】
2009536202.tif 000013
（式中、
Ｒ１は、出現毎に独立して、Ｃ３−１２アルキル基であって、フェニル環に付着されている炭素は二次置換または三次置換されており、好ましくは各Ｒ１はイソプロピルであり；
Ｒ２は、出現毎に独立して、水素またはＣ１−１２アルキル基であって、好ましくは少なくとも１つのオルト−Ｒ２基はメチルまたはＣ３−１２アルキルであり、フェニル環に付着されている炭素は二次置換または三次置換されており；
Ｒ３は、水素、ハロまたはＲ１であり；
Ｒ４は、水素、または１個から２０個の炭素のアルキル、アリール、アラルキル、トリヒドロカルビルシリルもしくはトリヒドロカルビルシリルメチルであり；
ＸおよびＴは、式（Ｉ）の化合物に関して先に定義されているとおりである）
に相当する金属錯体。
【０１０２】
３．実施形態２による金属錯体であって、式
【化１６】
2009536202.tif 000014
（式中、
Ｒ１は、出現毎に独立して、Ｃ３−１２アルキル基であって、ここで、フェニル環に付着されている炭素は二次置換または三次置換されており、より好ましくは各Ｒ１はイソプロピルであり；
Ｒ２は、出現毎に独立して、水素またはＣ１−１２アルキル基であって、より好ましくは少なくとも１つのオルト−Ｒ２基はメチルまたはＣ３−１２アルキルであり、ここで、フェニル環に付着されている炭素は二次置換または三次置換されており；
Ｒ４はメチルまたはイソプロピルであり；
Ｒ５は水素またはＣ１−６アルキルであって、最も好ましくはエチルであり；
Ｒ６は、水素、Ｃ１−６アルキルもしくはシクロアルキルであり、または２つのＲ６基が一緒に縮合芳香環を形成していて、好ましくは２つのＲ６基は共にベンゾ置換基であり；
Ｔ’は酸素、硫黄、またはＣ１−２０ヒドロカルビル置換窒素もしくはリン基であり；
Ｔ’’は窒素またはリンであり；
Ｘは式（Ｉ）に関して先に定義されているとおりであって、最も好ましくは、Ｘはｎ−ブチル、ｎ−オクチルまたはｎ−ドデシルである）
に相当する金属錯体。
【０１０３】
４．実施形態１−３のうちのいずれか１つによる金属錯体であって、Ｘがメチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルまたはｎ−ドデシルである金属錯体。
【０１０４】
５．実施形態３による金属錯体であって、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ４）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（メチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ４）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（メチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（カルバゾル−１−イル−κ−Ｃ２）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（メチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ４）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（ｎ−ブチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ４）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（ｎ−ブチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（カルバゾル−１−イル−κ−Ｃ２）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（ｎ−ブチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（カルバゾル−１−イル−κ−Ｃ２）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（メチル）、
またはそれらの混合物
からなる群より選択される金属錯体。
【０１０５】
６．１００ｐｐｍ未満のマグネシウム塩の副生成物を含有する、実施形態１−３のうちの１つによる金属錯体。
【０１０６】
７．実施形態１による有機ヘテロ環式配位子のハフニウム錯体を調製するためのプロセスであって、ＨｆＣｌ４を、式
【化１７】
2009536202.tif 000015
（式中、Ｙ、Ｔ、Ｒ１およびＲ２は、実施形態１において先に定義されたとおりである）
に相当するヘテロ環式化合物のリチオ化誘導体と組み合わせるステップ、
結果として生じた化合物を、１個から２０個の炭素を有するヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリルまたはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基の少なくとも３当量のマグネシウムブロミドまたはマグネシウムクロリド誘導体と反応させて、三置換誘導体を形成するステップ、
その三置換金属誘導体をオルトメタル化に掛け、これにより、その金属とＴ基の炭素原子との間に結合を形成し、それと同時に配位子ＸＨ基を無くすステップ、および
結果として生じたオルトメタル化された反応生成物を回収するステップ、
により、実施形態１による有機ヘテロ環式配位子のハフニウム錯体を調製するプロセス。
【０１０７】
８．実施形態７によるプロセスであって、上述のヘテロ環式化合物のリチオ化誘導体が、式
【化１８】
2009536202.tif 000016
（式中、Ｔ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、実施形態２において定義されているとおりである）
に相当する、実施形態７によるプロセス。
【０１０８】
９．実施形態８のプロセスであって、結果として得られるハフニウム錯体が、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ４）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（メチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ４）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（メチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（カルバゾル−１−イル−κ−Ｃ２）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（メチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ４）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（ｎ−ブチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ４）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（ｎ−ブチル）、
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（カルバゾル−１−イル−κ−Ｃ２）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（ｎ−ブチル）、
またはそれらの混合物
である、実施形態８のプロセス。
【０１０９】
１０．１つまたはそれ以上のオレフィンモノマーが重合条件下において触媒組成物と接触させられる付加重合プロセスであって、その触媒組成物が実施形態１〜４のうちのいずれか１つによる金属錯体および共触媒を含むことを特徴とする、付加重合プロセス。
【０１１０】
１１．気相重合プロセスである、実施形態１０によるプロセス。
【０１１１】
１２．実施形態１１によるプロセスであって、６０℃から１５０℃までの温度、１００ｋＰａから１０ＭＰａまでの圧力および２５ｋＰａから５００ｋＰａまでの水素分圧において、プロピレンおよびエチレンが共重合され、またはプロピレン、エチレン、ならびに１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエンおよび１−ブテンからなる群より選択される１つまたはそれ以上のモノマーが共重合される、実施形態１１によるプロセス。
【０１１２】
１３．１つまたはそれ以上のオレフィンモノマーが重合条件下において触媒組成物と接触させられる付加重合プロセスであって、その触媒組成物が実施形態５による金属錯体および共触媒を含むことを特徴とする、付加重合プロセス。
【０１１３】
１４．気相重合プロセスである、実施形態１３によるプロセス。
【０１１４】
１５．実施形態１４によるプロセスであって、６０℃から１５０℃までの温度、１００ｋＰａから１０ＭＰａまでの圧力および２５ｋＰａから５００ｋＰａまでの水素分圧において、プロピレンおよびエチレンが共重合され、またはプロピレン、エチレン、ならびに１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエンおよび１−ブテンからなる群より選択される１つまたはそれ以上のモノマーが共重合される、実施形態１４によるプロセス。
【実施例】
【０１１５】
以下の実施例により本発明を更に例証するが、それらの実施例を本発明の限定と見なすべきではない。当業者であれば、本明細書で開示されている本発明は、具体的に開示されていない何らかの成分の不在下においても実践され得ることが理解される。使用されている場合、「一晩」という用語は約１６〜１８時間の時間を指し、「室温」および「周囲温度」という用語は２０〜２５℃の温度を指し、「混合アルカン」という用語は、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からＩｓｏｐａｒ  Ｅ（登録商標）という商品名で入手可能なＣ６−９脂肪族炭化水素の商業的に得られた混合物を指す。万一、本明細書で述べられている化合物の名前が構造的表現と一致しない場合には、その構造的表現が支配するものとする。すべての金属錯体の合成およびすべてのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気下で実施された。使用したすべての溶媒は、ＨＰＬＣグレードであり、使用する前に乾燥された。
【０１１６】
実施例１  ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３，４−ジイル−κ−Ｃ４）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（メチル）
【化１９】
2009536202.tif 000017
磁気攪拌を備えた２５０ｍＬ用のフラスコに１００ｍＬのジエチルエーテルおよび２−エチルベンゾフラン（２０．０ｇ、１３７ｍｍｏｌ）を加える。この後、その反応フラスコを０℃に冷却する。その後、５０ｍＬのエチルアセタートを含有する添加漏斗に臭素（８．４０ｍＬ、１６４ｍｍｏｌ）を加える。混合物を、０℃の温度を維持しながら、反応器に滴下する。その添加漏斗を付加的な２０ｍＬのエチルアセタートですすぎ洗いする。結果として生じた混合物を２時間撹拌し、温度を０℃に維持する。反応を５０ｍＬの水でクエンチする。この後、反応器の内容物を１Ｌ用の分液漏斗へ移し、２×５０ｍＬの水ですすぎ洗いする。それらの有機層を合わせ、２００ｍＬの飽和ナトリウムチオスルファート溶液ですすぎ洗いする。それらの層を分離し、有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させることにより、琥珀色の溶液を得る。溶媒を真空下で除去することにより、薄黄色の液体として、生成物、３−ブロモ−２−エチルベンゾフランが得られ、この生成物がさらに精製することなく使用される（収量：２７．１ｇ、８８．０パーセント）。
【０１１７】
磁気攪拌を備えた５００ｍＬ用のフラスコに２００ｍＬのジエチルエーテルおよび３−ブロモ−２−エチルベンゾフラン（５０．０ｇ、２２３ｍｍｏｌ）を加える。その反応フラスコを窒素でパージした後、−７８℃に冷却する。その後、添加漏斗を介して、ｎＢｕＬｉ（１４６ｍＬ、２３４ｍｍｏｌ）を滴下する。ｎＢｕＬｉを付加している間中反応を−７８℃に維持し、その後、１時間撹拌する。この後、その添加漏斗にイソプロピルピナコラトボロナート（４５．８ｇ、２４６ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物に滴下する。その混合物を−７８℃で１．５時間撹拌する。その後、冷却浴を取り除き、その混合物を徐々に室温にまで温める。反応を２００ｍＬの水でクエンチする。この後、反応器内の内容物を１Ｌ用の分液漏斗へ移し、４×５０ｍＬのエチルアセタートで抽出する。それらの有機層を合わせ、溶媒を真空下で除去する。その生成物をメチレンクロリド中に再溶解し、ＮａＯＨ水溶液で抽出することにより、フェノール系副生成物を除去する。この後、その有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させることにより、黄色の溶液を得る。溶媒を真空下で除去することにより、薄黄色の液体として、５０．０ｇの３−ピナコラートボロナト−２−エチルベンゾフランが得られる（収率：８２．２パーセント、ＧＣ／ＭＳによる純度：９６パーセント）。
【０１１８】
乾燥したＮ２パージされた５００ｍＬ用の、撹拌子を備えた三つ口フラスコに、２００ｍＬの乾燥ジエチルエーテルおよび４−ブロモ−Ｎ−メチルイミダゾール（５０．０ｇ、３１１ｍｍｏｌ）を加える。この後、そのフラスコをアセトン／氷浴で−１０℃に冷却する。その後、リチウムジイソプロピルアミド（１７１ｍＬ、３４２ｍｍｏｌ）の２．０Ｍのヘプタン／ＴＨＦ／エチルベンゼン溶液が、反応温度を０℃またはそれ以下に維持しながら、シリンジを介して加えられる。１時間後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３６．１ｍＬ、４６６ｍｍｏｌ）を５分間にわたって滴下する。その反応混合物を５℃またはそれ未満の温度で４５分間攪拌した後、クエン酸の飽和水溶液でクエンチする。結果として生じた混合物を２つの相が分離するまで激しく撹拌する。その有機層を回収し、水で洗浄する（３×２００ｍＬ）。溶媒を真空下で除去することにより、所望の生成物、２−ホルミル−４−ブロモ−（１）Ｎ−メチルイミダゾールが褐色の結晶性固体として得られる（収量：５５．７ｇ、９５パーセント、ＧＣによる８６パーセントの純度）。付加的な精製は、メチレンクロリド溶媒を使用し、アルミナを通じて溶出することにより達成することができる。
【０１１９】
３−ピナコラートボロナト−２−エチルベンゾフラン（６１．６ｇ、２２６ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（４０．０ｇ、３７８ｍｍｏｌ）および２−ホルミル−４−ブロモ−（１）Ｎ−メチルイミダゾール（２８．４ｇ、１５１ｍｍｏｌ）が、機械的攪拌を備え、脱気水（６００ｍＬ）およびジメチルエーテル（６００ｍＬ）の溶液を含有する３Ｌ用のフラスコに加えられる。ドライボックスの内部で、１．４１ｇのテトラキストリフェニルホスフィン−パラジウム（０）を４０ｍＬの無水脱気トルエン中に溶解する。そのトルエンＰｄ溶液をドライボックスから取り出し、Ｎ２のブランケットの下でシリンジを介して反応器に充填する。この二相性溶液を激しく撹拌し、７３℃に１４時間加熱する。周囲温度にまで冷却すると、有機相が分離される。水性層を１５０ｍＬのエチルアセタートで２回洗浄する。すべての有機相を合わせ、真空下で溶媒を除去することにより、オイルが得られる。ヘキサンから再結晶化させることにより、褐色の固体として、生成物、４−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−ホルミル−（１）Ｎ−メチルイミダゾールが得られる（収量：２５．６ｇ、６６．８パーセント）。
【０１２０】
乾燥した２５０ｍＬ用の一口丸底フラスコに、５０ｍＬの無水トルエン中における（５９．９ｇ、２３６ｍｍｏｌ）４−（２−エチルベンゾフラン）−２−ホルミル−（１）Ｎ−メチルイミダゾールおよび２，６−ジイソプロピルアニリン（４１．８ｇ、２３６ｍｍｏｌ）の溶液を充填する。この反応フラスコに触媒量（１０ｍｇ）のｐ−トルエンスルホン酸を加える。この反応器は、凝縮器およびサーモカップルウェルを伴うＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップを備えている。上述の混合物をＮ２下において１１０℃に１２時間加熱する。この後、溶媒を真空下で除去することにより、褐色の固体として、１０３ｇの生成物、２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミン−４−３（２−エチルベンゾフラン）−（１）Ｎ−メチルイミダゾールが得られる。この材料を高真空下において乾燥させ、ヘキサンですすぎ洗いした後、ヘキサンから再結晶化させる（収量：６８．０ｇ、６９．７パーセント）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２（ｄ，１２Ｈ）、１．５（ｔ，３Ｈ）、３．０（７重線（septet），２Ｈ）、３．１５（ｑ，２Ｈ）４．２（ｓ，３Ｈ）、７．２（ｍ，３Ｈ）、７．３５（ｍ，２Ｈ）、７．６（ｄ，２Ｈ）、７．８５（ｄ，２Ｈ）。
ＧＣ／ＭＳ ４１３（Ｍ＋）、３９８、３７０、２２７、２１１、１８６、１７０、１５５、１４４、１２８、１１５、１０３。
【０１２１】
磁気攪拌器およびＮ２スパージャを備えた２Ｌ用の三つ口フラスコに２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミン−４−（２−エチルベンゾフラン）−（１）Ｎ−メチルイミダゾール（１２２ｇ、２９６ｍｍｏｌ）および７００ｍＬの無水脱気トルエンを充填する。その溶液を−４０℃に冷却し、その後、ジエチルエーテル中に溶解された２，４，６−トリイソプロピルフェニルリチウム（１２７ｇ、６０６ｍｍｏｌ）の溶液を３０分間にわたって滴下する。この後、その溶液を１時間かけて室温にまで温め、室温で更に１時間撹拌する。この後、その反応を３００ｍＬの水および５０ｍＬのアンモニウムクロリドでクエンチする。有機層を分離し、１００ｍＬのアリコートの水で３回洗浄する。すべての有機層を合わせ、溶媒を真空下で除去することにより、２００ｇの粗製固体が得られる。固体の不純物をヘキサンから沈殿させ、濾過して取り除く。その母液を再濃縮し、得られた材料をヘキサンから再結晶化させることにより、薄黄色の固体として、８２ｇの生成物、Ｎ−［２，６−ビス（１−イソプロピル）フェニル］−α−［２，４，６−（トリイソプロピル）フェニル］４−３（２−エチルベンゾフラン）が得られる。クロマトグラフィーによる分離で更に７．０３ｇの生成物が与えられる（収量：８９．０ｇ、４８．７パーセント）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．５（ｂｓ，３Ｈ）、０．７（ｂｓ，３Ｈ）、０．９５（ｄ，６Ｈ）、１．２５（ｄ，６Ｈ）、１．３−１．４（ｍ，１２Ｈ）１．６（ｔ，３Ｈ）、２．７５（７重線，１Ｈ）、３．０（ｓ，３Ｈ）、３．１（７重線，２Ｈ）、３．２５（７重線，１Ｈ）、３．３５（ｑ，２Ｈ）、３．８（ｂｓ，１Ｈ）、５．１（ｓ、１Ｈ）、５．７（ｓ，１Ｈ）、６．９（ｓ，１Ｈ）、６．９５−７．１（ｍ，３Ｈ）、７．２（ｍ，２Ｈ）、７．４５（ｄｄ，２Ｈ）、７．７５（ｄｄ，２Ｈ）ｐｐｍ。
ＧＣ／ＭＳ ６１７（Ｍ＋）、４４２、４２５、３９９、２８１、２２７、１６２、１２０。
【０１２２】
２−（１）Ｎ−メチルイミダゾールメタンアミン、Ｎ−［２，６−ビス（１−イソプロピル）フェニル］−α−［２，４，６−（トリイソプロピル）フェニル］４−３（２−エチルベンゾフラン）（４０．３ｇ、６５．２ｍｍｏｌ）を、磁気攪拌器およびサーモカップルを備えた１Ｌ用の三つ口フラスコへ移し、３００ｍＬのトルエン中に溶解する。そのフラスコに、ヘキサン中における４０．８ｍＬの１．６０ＭのＢｕＬｉ溶液を滴下する。その反応混合物を周囲温度で１時間撹拌する。撹拌しながらＨｆＣｌ４（１９．８ｇ、６２．０ｍｍｏｌ）を加え、その混合物を加熱して３時間還流させる。冷却後、そのフラスコに、Ｅｔ２Ｏ中における６７．４ｍＬの３．０ＭのＭｅＭｇＢｒを３０分にわたって滴下する。結果として生じた混合物を周囲温度で１時間撹拌する。その後、フラスコに真空を適用し、揮発性成分を一晩取り除く。残った黒色の固体を５００ｍＬのトルエン中にスラリー化し、１時間撹拌した後、その混合物を、珪藻土濾過助剤を用いて、５０ｍＬ用中等多孔度フリット漏斗を通じて濾過する。それらの固体を、濾液が無色になるまで、付加的なトルエン（５０ｍＬ）で洗浄する。残留している溶媒を真空下において除去することにより、薄茶色の固体として、トリアルキル化された生成物、ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］トリ（メチル）が得られる（収量：４０．６ｇ、７４パーセント）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ０．４０（ｄ，３Ｈ）、０．５９（ｓ，９Ｈ）、０．７２（ｄ，３Ｈ）、０．９７（ｄ，３Ｈ）、１．２５（ｄ，３Ｈ）、１．３−１．４２（ｂｍ，１２Ｈ）、１．５（ｔ，３Ｈ）、１．６４（ｄ，６Ｈ）；１．７１（ｄ，６Ｈ）２．５４（ｓ，３Ｈ）、２．９（ｍ，４Ｈ）、３．１２（７重線，１Ｈ）、３．７５（７重線，１Ｈ）、３．８６（７重線，１Ｈ）、４．２０（７重線，１Ｈ）、６．１（ｓ，１Ｈ）、６．４４（ｓ，１Ｈ）、７．１１（ｓ，１Ｈ）、７．２５−７．３３（ｂｍ，４Ｈ）、７．６（ｄ，２Ｈ）、７．８（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【０１２３】
７０℃で数時間加熱することによりそのベンジル環のＣ４炭素におけるベンゾフラニル基の完全なメタル化がもたらされ、ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ４）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２，３−ジイル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジメチルがきれいに形成される。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ０．２８（ｄ，３Ｈ）、０．４４（ｄ，６Ｈ）、０．５９（ｄ，３Ｈ）、０．７８（ｓ，３Ｈ）、０．９（ｓ，３Ｈ）、１．１（ｄ，６Ｈ）、１．２（ｄ，６Ｈ）、１．１８（ｔ，３Ｈ）、１．２４（ｄ，６Ｈ）；１．４（ｄ，３Ｈ）２．４１（ｓ，３Ｈ）、２．５９（ｑ，２Ｈ）、２．６５（７重線，１Ｈ）２．７５（７重線，１Ｈ）、３．２８（７重線，１Ｈ）、３．５７（７重線，１Ｈ）、４．０５（７重線，１Ｈ）、６．２７（ｓ，１Ｈ）、６．３０（ｓ，１Ｈ）、６．９１（ｓ，１Ｈ）、７．０５（ｍ、２Ｈ）、７．１（ｍ，３Ｈ）、７．４５（ｍ，１Ｈ）、８．６５（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【０１２４】
実施例２  ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３，４−ジイル−κ−Ｃ４）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（ｎ−ブチル）
【化２０】
2009536202.tif 000018
２−（１）Ｎ−メチルイミダゾールメタンアミン、Ｎ−［２，６−ビス（１−イソプロピル）フェニル］−α−［２，４，６−（トリイソプロピル）フェニル］４−３（２−エチルベンゾフラン）（Ｅｘ．１、ｆ）、２０ｍＬのトルエン中に溶解された０．８１ｍｍｏｌ）をガラス製のフラスコに充填する。シリンジにより、この溶液に０．８１ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中における２．５Ｍ溶液）を加える。この溶液を３０分間攪拌し、ドライボックスに取り付けられた真空システムを用いてトルエンを除去する。ヘキサンを加え、真空により取り除き、再び加え、結果として生じたスラリーを濾過することにより、白色の固体としてリチウム塩が得られる（０．２０ｇ、０．３２ｍｍｏｌ；４０パーセント）。この後、ガラス製のジャーに、３０ｍＬのトルエン中に溶解されたその白色の固体を充填する。この溶液に、０．３２ｍｍｏｌの固体ＨｆＣｌ４を加える。そのフラスコに空冷還流凝縮器の付いたキャップをし、その混合物を加熱して約４時間還流させる。冷却後、シリンジにより１．１ｍｍｏｌのＢｕＭｇＣｌ（３．５当量、ジエチルエーテル中における２．０Ｍ溶液）を加え、結果として生じた混合物を室温で一晩撹拌する。真空により、反応混合物から溶媒を除去する。その残留物にトルエン（３０ｍＬ）を加え、得られた混合物を濾過し、その残留物を付加的なトルエン（３０ｍＬ）で洗浄する。それらを合わせたトルエン溶液から真空により溶媒を除去し、ヘキサンを加え、その後、真空により除去する。このプロセスをもう１回繰り返すことにより、白色のガラス状の固体として、トリアルキル化された生成物、ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］トリ（ｎ−ブチル）が得られる。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．６２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）、７．２５−７．００（多重線，６Ｈ）、６．９３（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）、６．２２（ｓ，１Ｈ）、５．８４（ｓ，１Ｈ）、３．９５（７重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、３．７１（７重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、３．６０（７重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、２．８９（７重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、２．８５（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、２．７２（７重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、２．３２（ｓ，３Ｈ）、２．０−０．８（多重線，アルキル鎖プロトン）、１．５５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．５４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．４１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．４０（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．１８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．１７（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．０５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、０．９０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，９Ｈ）、０．７６（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、０．７２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、０．５２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、０．２０（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１２５】
先行する生成物を７０℃で数時間加熱することにより、Ｃ４炭素におけるベンゾフラニル配位子のメタル化がもたらされ、ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３，４−ジイル−κ−Ｃ４）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（ｎ−ブチル）がきれいに形成される。この錯体を、２０℃においてメチルシクロヘキサン中に溶解することにより、溶解度について試験する。そのようにして測定された溶解度は５パーセントより大きい。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ８．８８（ｍ，１Ｈ）、７．５２（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ）、７．２０−７．０５（多重線，４Ｈ）、６．９９（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）、６．３６（ｓ，２Ｈ）、３．９９（７重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、３．６５（７重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、３．３０（７重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、２．７９（７重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、２．７１（７重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、２．６６（ｑｄ，Ｊ＝８，３Ｈｚ，２Ｈ）、２．５０（ｓ，３Ｈ）、２．１５（多重線，２Ｈ）、１．８６（多重線，１Ｈ）、１．６−０．６（多重線，アルキル鎖プロトン）、１．５０（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．４０（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．３７（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．２８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．２２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ）、１．２１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．２１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．１２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、０．９０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、０．８６（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、０．６６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、０．６３（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、０．３６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１２６】
実施例３  ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ４）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（ｎ−ブチル）
【化２１】
2009536202.tif 000019
ステップｆ）で２，６−ジイソプロピルフェニルリチウムが２，４，６−トリイソプロピルフェニルリチウムの代わりに使用されることを除き、実施例１の反応条件が実質的に繰り返される。より詳細には、ガラス製のフラスコに、２０ｍＬのトルエン中に溶解された０．７８ｍｍｏｌの２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミン−４−（２−エチルベンゾフラン）−（１）Ｎ−メチルイミダゾールが充填される。この溶液を−３５℃に冷却する。シリンジによりこの溶液に０．７８ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中における２．５Ｍ溶液）を加え、付加後すぐに真空下においてトルエンを除去する。ヘキサンを加え、真空により除去し、その後、再び加え、結果として生じたスラリーを濾過することにより、白色の固体として、０．２１ｇ、０．３５ｍｍｏｌ；４４パーセントのこの遊離配位子のリチウム塩が得られる。その固体をガラス製のフラスコに入れ、３０ｍＬのトルエン中に溶解する。この溶液に０．３５ｍｍｏｌの固体ＨｆＣｌ４を加える。そのフラスコに空冷還流凝縮器を取り付け、その混合物を加熱して４時間還流させる。冷却後、シリンジにより１．２ｍｍｏｌのＢｕＭｇＣｌ（３．５当量、ジエチルエーテル中における２．０Ｍ溶液）を加え、結果として生じた混合物を周囲温度で一晩撹拌する。溶媒（トルエンおよびジエチルエーテル）を真空により反応混合物から除去する。その残留物にヘキサン（３０ｍＬ）を加えた後、濾過により取り除き、固体を付加的なヘキサン（３０ｍＬ）で再び洗浄する。それらを合わせたヘキサン抽出物から白色のガラス状固体生成物を回収し、５０℃のベンゼン溶液中において一晩加熱することにより、ジブチル誘導体に変換する。
【０１２７】
２０℃において測定されたメチルシクロヘキサン中における回収されたジブチル錯体の溶解度は５パーセントより大きい。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ８．８８（ｍ，１Ｈ）、７．５２（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ）、７．２０−７．１０（多重線，４Ｈ）、６．９７（ｍ，２Ｈ）、６．３２（ｓ，１Ｈ）、６．３０（ｓ，１Ｈ）、４．０１（７重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、３．６４（７重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、３．２６（７重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、２．７５（７重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、２．６１（ｑｄ，Ｊ＝８，３Ｈｚ，２Ｈ）２．３８（ｓ，３Ｈ）、２．１５（多重線，２Ｈ）、１．８６（多重線，１Ｈ）、１．６−０．６（多重線，アルキル鎖プロトン）、１．５０（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．３４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．３２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．２５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．１８（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ）、１．０３（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、０．８３（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、０．６１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、０．５５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、０．３８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１２８】
実施例４  ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（カルバゾル−１−イル−κ−Ｃ２）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（メチル）
【化２２】
2009536202.tif 000020
ａ）Ｎ２雰囲気下において、ガラス製のフラスコに２．３５ｍｍｏｌの２−（１）Ｎ−メチルイミダゾールメタンアミン−Ｎ−［２，６−（ジイソプロピル）フェニル］−α−［２，４，６−（トリイソプロピル）フェニル］−４−（Ｎ−カルバゾール）を充填し、６０ｍＬのトルエンを加える。シリンジによりこの溶液に２．３５ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中における２．０３Ｍ溶液）を滴下し、その溶液を周囲温度で２時間撹拌する。この溶液に２．３５ｍｍｏｌの固体ＨｆＣｌ４を一度に加える。その混合物を３０分間にわたって徐々に１０５℃に加熱した後、この温度で９０分間保持する。冷却後、シリンジにより７．２ｍｍｏｌのＭｅＭｇＢｒ（３．１当量、ジエチルエーテル中における３．０Ｍ溶液）を滴下し、結果として生じた混合物を周囲温度で３０分間攪拌する。真空下においてその反応混合物から揮発性成分を一晩除去する。その残留物を５０ｍＬのトルエン中において１時間撹拌した後、中等多孔度のガラスフリットを通じて濾過する。得られた固体を付加的な５０ｍＬのトルエンで処理し、濾過し、それらを合わせたトルエン抽出物から真空下において揮発性成分を除去する。結果として得られた固体を２０ｍＬのペンタン中において撹拌し、沈降させた後、デカンティングにより上澄みから分離する。その灰色がかった白色の材料を真空下において乾燥させることにより、５１パーセントの収率で、１．０５ｇのトリアルキル化された種、ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，４，６−トリ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（カルバゾル−１−イル）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］トリ（メチル）が得られる。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ０．１４（ｄ，３Ｈ）、０．１５（ｓ，９Ｈ）、０．３８（ｄ，３Ｈ）、０．６３（ｄ，３Ｈ）、０．６５（ｄ，３Ｈ）、０．８３（ｄ，３Ｈ）、１．０（ｄ，３Ｈ）、１．１７（ｄ，３Ｈ）、１．２（ｄ，３Ｈ）、１．２３（ｄ，３Ｈ）、１．１９（ｄ，３Ｈ）、２．１７（ｓ、３Ｈ）、２．５８（７重線，１Ｈ）、２．７８（７重線，１Ｈ）、３．４２（７重線，１Ｈ）、３．４５（７重線，１Ｈ）、３．８２（７重線，１Ｈ）、５．４（ｓ、１Ｈ）、６．１８（ｓ，１Ｈ）、６．７８（ｓ，１Ｈ）、６．８２（ｄ，１Ｈ）、６．９−７．２５（ｂｍ，７Ｈ）、７．３８（ｔ，１Ｈ）、７．４２（ｄ，１Ｈ）、７．８５（ｔ，１Ｈ）ｐｐｍ。
【０１２９】
ｂ）先行する化合物の８００ｍｇのサンプル（０．９２９ｍｍｏｌ）を１５ｍＬのトルエン中において撹拌し、Ｎ２雰囲気下において１００℃で一晩加熱する。真空下において揮発成分を除去し、結果として生じた固体を１０ｍＬのペンタンで洗浄する。真空を用いる乾燥後、灰色がかった白色の固体として、６８８ｍｇの標題化合物が得られる（先行するトリアルキル化化合物から８８パーセントの収率）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、２５℃、Ｃ６Ｄ６）δ０．３４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、０．３８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、０．６４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、０．７７（ｓ，３Ｈ）、０．９６（ｓ，３Ｈ）、１．０９（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．１６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．１７（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．２２（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，３Ｈ）、１．２４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．３８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．４７（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、２．５１（ｓ，３Ｈ）、２．７１（７重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、２．８０（７重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、３．２７（７重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、３．５３（７重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、４．０９（７重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、６．３１（ｓ，１Ｈ）、６．４４（ｓ，１Ｈ）、６．９７（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）、７．０７（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）、７．１１−７．１９（多重線，３Ｈ）、７．３３（ｍ，２Ｈ）、７．４４（ｍ，１Ｈ）、７．６０（ｄｄ，Ｊ＝８，７Ｈｚ、１Ｈ）、８．０７（ｄｑ，Ｊ＝８，１Ｈｚ，１Ｈ）、８．１１（ｄｄ，Ｊ＝８，１Ｈｚ，１Ｈ）、９．０２（ｄｄ，Ｊ＝７，１Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ。
【０１３０】
実施例５  ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（カルバゾル−１−イル−κ−Ｃ２）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（メチル）
【化２３】
2009536202.tif 000021
ａ）Ｎ２雰囲気下において、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を備えたフラスコ内で、ほとんど２−ホルミル−４−ブロモ−（１）Ｎ−メチルイミダゾール（２０．５ｇ）である粗反応混合物を、微量のｐ−トルエンスルホン酸（４〜５ｍｇ）を伴うトルエン（２５０ｍＬ）中に溶解する。ＧＣおよびＮＭＲ分析を用い、アルデヒドが完全にイミンに変換されるまで、２，６−ジイソプロピルアニリンを少量ずつ加える（合計で１６．５ｇの付加、９３．０ｍｍｏｌ）。その反応混合物を冷却し、溶媒を減圧下において除去する。生成物、２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミン−４−ブロモ−（１）Ｎ−メチルイミダゾール（３５．３ｇ）が、さらに精製することなく使用される。代替的には、その生成物がヘキサンを用いて再結晶化される。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ８．１４（ｓ，１Ｈ）、７．１２−７．２２（ｍ，３Ｈ）、７．０３（ｓ，１Ｈ）、４．１３（ｓ，３）、２．９３（７重線，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）、１．１６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）。
【０１３１】
ｂ）Ｎ２雰囲気下において、磁気攪拌器を備えたフラスコに、２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミン−４−ブロモ−（１）Ｎ−メチルイミダゾール（３．０ｇ、８．６ｍｍｏｌ）、カルバゾール（１．４４ｇ、８．６１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’ジメチルエチレンジアミン（０．３０ｇ、３．４５ｍｍｏｌ）、銅（Ｉ）ヨージド（０．１６ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）、三塩基性カリウムホスファート（３．８４ｇ、１８．０９ｍｍｏｌ）およびトルエン（２５ｍＬ）を充填する。この混合物を一晩還流させる。冷却後、反応を水（２５ｍＬ）およびより多くのトルエン（１００ｍＬ）で希釈する。その有機層を水で１回およびブラインで１回洗浄する。このトルエン溶液をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、減圧下において蒸発させる。生成物、２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミン−４−（カルバゾル−１−イル）−（１）Ｎ−メチルイミダゾール（３．４ｇ）を、冷たいペンタンから洗浄および濾過することにより精製する。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ８．２９（ｓ，１Ｈ）、８．０８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）、７．７２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．４３（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）、７．０８−７．２９（ｍ，６Ｈ）、４．２６（ｓ，３Ｈ）、３．０４（７重線，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）、１．２２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）。
【０１３２】
ｃ）そのイミン、２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミン−４−（Ｎ−カルバゾリル）−（１）Ｎ−メチルイミダゾール（２．８０ｇ、６．４４ｍｍｏｌ）を、Ｎ２雰囲気で充満されたグローブボックスの内部で、トルエン（２０−２５ｍＬ）中に溶解する。エーテル（５〜７ｍＬ）中に溶解した後、固体アリールリチウム、２，６−ジイソプロピルフェニルリチウムを小分け（１．６３ｇおよび１．０ｇ）して加える。各小分けの付加後、その反応のアリコートをＮＭＲで分析し、イミンプロトンシグナルの消失についてチェックする。第２のアリールリチウムの小分け付加後の分析は、イミンが消費され、反応が完了したことを示す。その反応混合物をグローブボックスから取り出し、１ＮのＮＨ４Ｃｌ溶液（１５ｍＬ）とゆっくり混合する。その有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、減圧下において蒸発させる。その生成物、Ｎ−［２，６−（ジイソプロピル）フェニル］−α−［２，６−（ジイソプロピル）フェニル］−４−（カルバゾル−１−イル）−２−（１）Ｎ−メチルイミダゾールメタンアミン（２．９ｇ）を、冷たいペンタンから洗浄および濾過することにより精製する。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、８０℃プローブ）：δ８．０１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）、７．８０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．３９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）、７．２０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）、７．０−７．１５（ｍ，６Ｈ）、６．３０（ｓ，１Ｈ）、５．６６（ｓ，１Ｈ）、５．３２（ｓ，１Ｈ）、３．４９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ）、２．５３（ｓ，３Ｈ）、１．１５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）、０．９０（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）、０．７１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１３３】
ｄ）Ｎ２を充填させたグローブボックスの内部で、その配位子、Ｎ−［２，６−（ジイソプロピル）フェニル］−α−［２，６−（ジイソプロピル）フェニル］−４−（カルバゾル−１−イル）−２−（１）Ｎ−メチルイミダゾールメタンアミン（２．９ｇ、４．８６ｍｍｏｌ）をヘキサン（５０ｍＬ）中に溶解し、シリンジにより２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム（２ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、その混合物を１時間より長く撹拌したままにしておく。その混合物をグローブボックスフリーザー（−４０℃）の内部に一晩入れる。その溶液を周囲温度にまで温め、減圧下においてヘキサンを除去し、トルエン（５０ｍＬ）で置き換える。ハフニウムテトラクロリド（１．５６ｇ、４．８６ｍｍｏｌ）を加え、その混合物を２時間還流させた後、冷却する。周囲温度にまで冷却した後、シリンジによりエーテル（５．６５ｍＬ、１７．０ｍｍｏｌ）中における３Ｎのメチルマグネシウムブロミドを加え、その反応混合物を一晩撹拌したままにしておく。その混合物を３〜４時間１１５Ｃに加熱した後、再び冷却する。固体を真空濾過により取り除き、濾液が無色になるまで、より多くのトルエンで充分に洗浄する。そのトルエン溶液を減圧下において蒸発させる。この粗生成物のＮＭＲによる分析は、多数のイソプロピルメチルシグナルから、メチルマグネシウムブロミドとの反応が完了していることを示唆する。その粗生成物をトルエン中に再溶解し、３Ｎのメチルマグネシウムブロミド（１ｍＬ、３ｍｍｏｌ）を再び加える。その反応を周囲温度で一晩撹拌し、濾過し、減圧下において揮散させ（stripped）、冷たいヘキサンから洗浄および濾過した後、その粗生成物を単離する。得られる生成物、ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（カルバゾル−１−イル−κ−Ｃ２）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ１，κＮ２］ジ（メチル）（７００ｍｇ）は白色の粉末である。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ８．９８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、８．０９（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、８．０４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、７．５８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、７．４０（ｍ，１Ｈ）、７．２７−７．３３（ｍ，２Ｈ）、６．９３−７．１８（多重線，６Ｈ）、６．４２（ｓ，１Ｈ）、６．２７（ｓ，１Ｈ）、４．１１（７重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、３．５２（７重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、３．２４（７重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、２．７３（７重線，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、２．４３（ｓ，３Ｈ）、１．４５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．３５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．２１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．２０（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．０３（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、０．９４（ｓ，３Ｈ）、０．７６（ｓ，３Ｈ）、０．６１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、０．３８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、０．３２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１３４】
バッチ反応器によるプロピレンの単独重合
重合は、コンピューターで制御された撹拌式の３．８Ｌジャケット付きステンレス鋼オートクレーブ溶液バッチ反応器内で実施される。その反応器の底には大開口の底部排出バルブが取り付けられており、このバルブは、反応器の内容物を６Ｌ用のステンレス鋼製容器内に空ける。その容器は３０ガロンのブローダウンタンクに通気されており、それらの容器およびタンクは共に窒素でパージされる。重合または触媒の構成で使用されるすべての化学物質は、あらゆる不純物を取り除くために、精製カラムを通じて運用される。プロピレンおよび溶媒は２つのカラムに通され、第１のカラムはアルミナを含有し、第２のカラムは浄化作用のある反応剤（Ｅｎｇｌｅｈａｒｄｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＱ５（商標））を含む。窒素ガスおよび水素ガスは、Ｑ５（商標）反応剤を含有する単一のカラムに通される。
【０１３５】
ローディングする前に、反応器を５０℃に冷却する。１４００ｇの混合アルカン、水素を充填し（較正された５０ｍＬ用ショットタンクおよび０．４ＭＰａに加圧されたショットタンク内の差圧を用いて）、続いてマイクロモーション（micro-motion）流量計を用いて６００ｇのプロピレンを充填する。この後、触媒組成物を加える前に、反応器を望ましい温度にする。
【０１３６】
金属錯体（触媒）はトルエン中における０．２ｍＭの溶液として使用される。金属錯体の溶液、ならびに活性剤および三次成分のトルエン溶液は、不活性グローブボックス内で取り扱われ、バイアル内で一緒に混合され、シリンジ内に引き入れられ、加圧して触媒ショットタンク内へ移される。この後、それぞれ５ｍＬのトルエンで３回すすぎ洗いが行われる。使用される共触媒は、メチルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＭＤＢ）または芳香族アンモニウム塩、４−ｎ−ブチルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジ（ヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＰＤＢ）に略等しい化学量論の長鎖アルキルアンモニウムボラートである。使用される三次成分は、１：１．２：３０のモル比（金属錯体：共触媒：三次成分）におけるトリ（ｉ−プロピル）アルミニウム修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ（商標）、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手可能）である。ショットタンクは、反応器圧よりも０．６ＭＰａ高くＮ２で加圧され、その内容物が反応器内へ迅速に吹き込まれる。反応による発熱と圧力効果との両方が、反応実行時間の間中モニタリングされる。１０分間の重合後、攪拌器が停止され、反応器圧がＮ２で３．４ＭＰａに増大され、底部のバルブが開かれて、反応器の内容物が収集容器に空けられる。その内容物がトレーに注がれ、実験室のフードに置かれ、そこで溶媒が一晩蒸発される。この後、それらのトレーを真空オーブンに移し、そこでは、あらゆる残留する溶媒を除去すべく、真空下において１４５℃に加熱される。トレーが周囲温度にまで冷却された後、それらのポリマーを定量および分析する。結果が表１に含まれる。
【表１】
2009536202.tif 000022
【０１３７】
触媒活性化プロフィールの調査
実質的に断熱条件の下で重合を開始する種々の金属錯体の温度プロフィールを比較する。この試験では、４０ｍｌ用のバイアルに正確に１０ｍｌの重合グレードの１−オクテンを加え、撹拌子を加え、そのバイアルを断熱（insulated）スリーブに入れ、磁気攪拌機に載せる。そのバイアルにある量のアルモキサン共触媒（ＭＡＯ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ，Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）を正確に加え、次いで、０．２μｍｏｌの試験されるべき金属錯体を加える。そのバイアルをセプタムトップで密封し、そのセプタム中にサーモカップルを押し通して１−オクテンの表面の下側に挿入する。少なくとも最大温度が達成されるまで、５秒間隔で温度を記録する。最大温度に達するまでにかかった時間（ＴＭＴ）は、この試験条件下における特定の金属錯体の活性化プロフィールの直接的な指標である。アルモキサンと金属錯体との４種類の異なる比、３００／１、１５０／１、７５／１および３７．５／１について試験する。本ジメチル錯体と対応するトリメチル錯体とを比べた結果が表２に含まれており、本発明の錯体が増大されたＴＭＴ特性ならびに低減された発熱特性を持っていることを示している。Ａｌ／Ｈｆ＝３７．５での結果が図１にグラフで描かれている。
【表２】
2009536202.tif 000023
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】表２に含まれている触媒活性化データをグラフで表したものである。
【図１】
2009536202.tif 000029
【国際調査報告】
2009536202.tif 000030
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