(57)【要約】  コロイド安定剤及び、場合によっては、界面活性剤の存在下で触媒として塩基を用いてフェノールとアルデヒドとを反応させることによって製造されるレゾールビーズが開示されている。これらのレゾールビーズは、種々の用途を有し、これらを熱処理し且つ炭化させることによって活性炭ビーズを得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）コロイド安定剤及び、場合によっては、界面活性剤を含む撹拌水性媒体中で、触媒としての塩基の存在下に、フェノールとアルデヒドとを、レゾールビーズの水性分散液を生成させるのに充分な時間及び充分な温度で、反応させ；
ｂ）最小粒度より大きい水不溶性レゾールビーズを前記水性分散液から回収し；そして
ｃ）前記最小粒度より小さいビーズをレゾールビーズの水性分散液中に保持するか又はレゾールビーズの水性分散液に再循還させる
ことを含んでなるレゾールビーズの製造方法。
【請求項２】
前記最小粒度が約５０〜約１，５００μｍである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記最小粒度が１００〜７５０μｍである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記最小粒度が２５０〜５００μｍである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フェノールがモノヒドロキシベンゼンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アルデヒドがホルムアルデヒドを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記塩基がアンモニア又は水酸化アンモニウムの１種又はそれ以上を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記フェノールに対するアルデヒドのモル比が約１．１：１〜約３：１である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記コロイド安定剤がカルボキシメチルセルロースの塩を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記カルボキシメチルセルロース塩が約０．６〜約１．１の置換度及び約１００，０００〜約４００，０００の重量平均分子量を有する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記温度が約７０〜約９８℃である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記温度が７５〜９０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
回収された前記水不溶性レゾールビーズが約０．９０〜１．０のメジアン球形度値を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記界面活性剤が存在し、ドデシル硫酸ナトリウム又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１種又はそれ以上を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記塩基がアンモニア又はヘキサメチレンテトラミンの１種又はそれ以上を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
反応混合物に供給するアルデヒド中にメタノールが、アルデヒドの総重量に基づき、約２重量％以下の量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記撹拌水性媒体を、傾斜ブレードインペラー；高効率インペラー；タービン；アンカー；スパイラル型撹拌機；回転撹拌機；循環によって誘発される流れ；又は１つ若しくはそれ以上の静止型混合装置を通過した水性媒体の流れの１つ又はそれ以上によって撹拌する請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記の最小粒度より大きいビーズが約０．９０〜１．０のメジアン球形度値を有し且つそれを物理的開孔を用いて前記水性分散液から回収する請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記物理的開孔がプレート中のスクリーン、スリット又はホールの１種又はそれ以上を含む請求項１８の記載の方法。
【請求項２０】
前記の最終粒度より大きいビーズを、遠心分離機を用いて前記水性分散液から回収する請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
回収したレゾールビーズが、元素分析に基づき、約０．５〜約３％の窒素を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
回収したレゾールビーズが、元素分析に基づき、０．８〜２．６％の窒素を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
保持又は再循還されたレゾールビーズが、メタノール中に２０重量％以下の量で溶解する請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
保持又は再循還されたレゾールビーズが、ＤＳＣによって測定した場合に、約３０〜約１２０℃のＴｇを有する請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
保持又は再循還されたレゾールビーズが、ＤＳＣによって測定した場合に、３０〜６８℃のＴｇを有する請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
回収したレゾールビーズが約５％以下のアセトン溶解度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
回収したレゾールビーズが１５％以下のアセトン溶解度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
回収したレゾールビーズが２６％以下のアセトン溶解度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
回収したレゾールビーズが３０％以下のアセトン溶解度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
回収したレゾールビーズが約０．３〜約１．３ｇ／ｍＬの密度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
ａ）コロイド安定剤及び、場合によっては、界面活性剤を含む撹拌水性媒体中で、触媒としての塩基の存在下に、フェノールとアルデヒドとを、レゾールビーズの水性分散液を生成させるのに充分な時間及び充分な温度で、反応させ；
ｂ）最小粒度より大きい水不溶性レゾールビーズを前記水性分散液から回収し；そして
ｃ）所望の粒度範囲内のビーズをレゾールビーズの水性分散液中に保持するか又はレゾールビーズの水性分散液に再循還させる
ことを含んでなるレゾールビーズの製造方法。
【請求項３２】
前記最小粒度が約５０〜約１，５００μｍである請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記最小粒度が１００〜７５０μｍである請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記最小粒度が２５０〜５００μｍである請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記の所望の粒度範囲が約５０〜７５０μｍである請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
前記の所望の粒度範囲が１００〜５００μｍである請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
前記の所望の粒度範囲が１２５〜３５０μｍである請求項３１に記載の方法。
【請求項３８】
前記フェノールがモノヒドロキシベンゼンを含む請求項３１に記載の方法。
【請求項３９】
前記アルデヒドがホルムアルデヒドを含む請求項３１に記載の方法。
【請求項４０】
前記塩基がアンモニア又は水酸化アンモニウムの１種又はそれ以上を含む請求項３１に記載の方法。
【請求項４１】
前記フェノールに対するアルデヒドのモル比が約１．１：１〜約３：１である請求項３１に記載の方法。
【請求項４２】
前記コロイド安定剤がカルボキシメチルセルロースの塩を含む請求項３１に記載の方法。
【請求項４３】
前記カルボキシメチルセルロース塩が約０．６〜約１．１の置換度及び約１００，０００〜約４００，０００の重量平均分子量を有する請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記温度が約７０〜約９８℃である請求項３１に記載の方法。
【請求項４５】
前記温度が７５〜９０℃である請求項３１に記載の方法。
【請求項４６】
前記界面活性剤が存在し、アニオン性界面活性剤を含む請求項３１に記載の方法。
【請求項４７】
前記界面活性剤が存在し、ドデシル硫酸ナトリウム又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１種又はそれ以上を含む請求項３１に記載の方法。
【請求項４８】
前記塩基がアンモニア又はヘキサメチレンテトラミンの１種又はそれ以上を含む請求項３１に記載の方法。
【請求項４９】
反応混合物に供給するアルデヒド中にメタノールが、アルデヒドの総重量に基づき、約２重量％以下の量で存在する請求項３１に記載の方法。
【請求項５０】
前記撹拌水性媒体を、傾斜ブレードインペラー；高効率インペラー；タービン；アンカー；スパイラル型撹拌機；回転撹拌機；循環によって誘発される流れ；又は１つ若しくはそれ以上の静止型混合装置を通過した水性媒体の流れの１つ又はそれ以上によって撹拌する請求項３１に記載の方法。
【請求項５１】
前記の最小粒度より大きいビーズが約０．９０〜１．０のメジアン球形度値を有し且つそれを物理的開孔を用いて前記水性分散液から回収する請求項３１に記載の方法。
【請求項５２】
前記物理的開孔がプレート中のスクリーン、スリット又はホールの１種又はそれ以上を含む請求項５１の記載の方法。
【請求項５３】
前記の最終粒度より大きいビーズを、遠心分離機を用いて前記水性分散液から回収する請求項３１に記載の方法。
【請求項５４】
回収したレゾールビーズが、元素分析に基づき、約０．５〜約３％の窒素を含む請求項３１に記載の方法。
【請求項５５】
回収したレゾールビーズが、元素分析に基づき、０．８〜２．６％の窒素を含む請求項３１に記載の方法。
【請求項５６】
保持又は再循還されたレゾールビーズが、メタノール中に２０重量％以下の量で溶解する請求項３１に記載の方法。
【請求項５７】
保持又は再循還されたレゾールビーズが、ＤＳＣによって測定した場合に、約３０〜約１２０℃のＴｇを有する請求項３１に記載の方法。
【請求項５８】
保持又は再循還されたレゾールビーズが、ＤＳＣによって測定した場合に、３０〜６８℃のＴｇを有する請求項３１に記載の方法。
【請求項５９】
回収したレゾールビーズが約５％以下のアセトン溶解度を有する請求項３１に記載の方法。
【請求項６０】
回収したレゾールビーズが１５％以下のアセトン溶解度を有する請求項３１に記載の方法。
【請求項６１】
回収したレゾールビーズが２６％以下のアセトン溶解度を有する請求項３１に記載の方法。
【請求項６２】
回収したレゾールビーズが３０％以下のアセトン溶解度を有する請求項３１に記載の方法。
【請求項６３】
回収したレゾールビーズが約０．３〜約１．３ｇ／ｍＬの密度を有する請求項３１に記載の方法。
【請求項６４】
ａ）コロイド安定剤及び、場合によっては、界面活性剤を含む撹拌水性媒体中で、触媒としての塩基の存在下に、フェノールとアルデヒドとを、レゾールビーズの水性分散液を生成させるのに充分な時間及び充分な温度で、反応させ；
ｂ）最小粒度より大きい水不溶性レゾールビーズを前記水性分散液から回収し；そして
ｃ）前記最小粒度より小さいビーズをレゾールビーズの水性分散液中に保持するか又はレゾールビーズの水性分散液に再循還させる
ことを含んでなる方法によって製造されたレゾールビーズ。
【請求項６５】
前記最小粒度が２５０〜５００μｍである請求項６４に記載のレゾールビーズ。
【請求項６６】
前記フェノールがモノヒドロキシベンゼンを含む請求項６４に記載のレゾールビーズ。
【請求項６７】
前記アルデヒドがホルムアルデヒドを含む請求項６４に記載のレゾールビーズ。
【請求項６８】
前記塩基がアンモニア又は水酸化アンモニウムの１種又はそれ以上を含む請求項６４に記載のレゾールビーズ。
【請求項６９】
前記フェノールに対するアルデヒドのモル比が約１．１：１〜約３：１である請求項６４に記載のレゾールビーズ。
【請求項７０】
前記コロイド安定剤がカルボキシメチルセルロースの塩を含む請求項６４に記載のレゾールビーズ。
【請求項７１】
前記撹拌水性媒体を、傾斜ブレードインペラー；高効率インペラー；タービン；アンカー；スパイラル型撹拌機；回転撹拌機；循環によって誘発される流れ；又は１つ若しくはそれ以上の静止型混合装置を通過した水性媒体の流れの１つ又はそれ以上によって撹拌する請求項６４に記載のレゾールビーズ。
【請求項７２】
前記の最小粒度より大きいビーズが約０．９０〜１．０のメジアン球形度値を有し且つそれを物理的開孔を用いて前記水性分散液から回収する請求項６４に記載のレゾールビーズ。
【請求項７３】
前記物理的開孔がプレート中のスクリーン、スリット又はホールの１種又はそれ以上を含む請求項７２の記載のレゾールビーズ。
【請求項７４】
前記の最終粒度より大きいビーズを、遠心分離機を用いて前記水性分散液から回収する請求項６４に記載のレゾールビーズ。
【請求項７５】
ａ）コロイド安定剤及び、場合によっては、界面活性剤を含む撹拌水性媒体中で、触媒としての塩基の存在下に、フェノールとアルデヒドとを、レゾールビーズの水性分散液を生成させるのに充分な時間及び充分な温度で、反応させ；
ｂ）最小粒度より大きい水不溶性レゾールビーズを前記水性分散液から回収し；そして
ｃ）所望の粒度範囲内のビーズをレゾールビーズの水性分散液中に保持するか又はレゾールビーズの水性分散液に再循還させる
ことを含んでなる方法によって製造されたレゾールビーズ。
【請求項７６】
前記最小粒度が２５０〜５００μｍである請求項７５に記載のレゾールビーズ。
【請求項７７】
前記の所望の粒度範囲が１２５〜３５０μｍである請求項７５に記載のレゾールビーズ。
【請求項７８】
前記フェノールがモノヒドロキシベンゼンを含む請求項７５に記載のレゾールビーズ。
【請求項７９】
前記アルデヒドがホルムアルデヒドを含む請求項７５に記載のレゾールビーズ。
【請求項８０】
前記塩基がアンモニア又は水酸化アンモニウムの１種又はそれ以上を含む請求項７５に記載のレゾールビーズ。
【請求項８１】
前記フェノールに対するアルデヒドのモル比が約１．１：１〜約３：１である請求項７５に記載のレゾールビーズ。
【請求項８２】
前記コロイド安定剤がカルボキシメチルセルロースの塩を含む請求項７５に記載のレゾールビーズ。
【請求項８３】
前記塩基がアンモニア又はヘキサメチレンテトラミンの１種又はそれ以上を含む請求項７５に記載にレゾールビーズ。
【請求項８４】
反応混合物に供給するアルデヒド中にメタノールが、アルデヒドの総重量に基づき、約２重量％以下の量で存在する請求項７５に記載のレゾールビーズ。
【請求項８５】
前記撹拌水性媒体を、傾斜ブレードインペラー；高効率インペラー；タービン；アンカー；スパイラル型撹拌機；回転撹拌機；循環によって誘発される流れ；又は１つ若しくはそれ以上の静止型混合装置を通過した水性媒体の流れの１つ又はそれ以上によって撹拌する請求項７５に記載のレゾールビーズ。
【請求項８６】
前記の最小粒度より大きいビーズが約０．９０〜１．０のメジアン球形度値を有し且つそれを物理的開孔を用いて前記水性分散液から回収する請求項７５に記載のレゾールビーズ。
【請求項８７】
前記物理的開孔がプレート中のスクリーン、スリット又はホールの１種又はそれ以上を含む請求項８６に記載のレゾールビーズ。
【請求項８８】
前記の最終粒度より大きいビーズを、遠心分離機を用いて前記水性分散液から回収する請求項７５に記載のレゾールビーズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェノール樹脂に、更に詳しくは、レゾールビーズ並びにその製造方法及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノールホルムアルデヒド樹脂は、酸又は塩基の存在下においてフェノール類とアルデヒドとを反応させることによって製造されるポリマーであり、塩基によって触媒されたフェノール樹脂はレゾール型フェノール樹脂として分類されている。典型的なレゾールは、アンモニアのような塩基の存在下でフェノールと過剰のホルムアルデヒドとを反応させて、加熱によって縮合して低分子量のプレポリマーを生成するメチロールフェノール類の混合物又はレゾールを生成させることによって製造される。塩基性、中性又は弱酸性条件下で高温においてレゾールを加熱すると、メチレン基によって結合され且つ典型的には残留メチロール基を保持するフェノール環の高分子量網状構造が生成される。
【０００３】
特許文献１は、均質相において有機又は無機塩基である触媒の存在下において水溶液中でフェノール又はフェノール誘導体をホルムアルデヒドと縮合させて、油状液滴の反応媒体中懸濁液（懸濁液は液滴の凝集を防ぐ分散剤の添加によって安定化される）の形態で樹脂を得る方法を開示している。記載された方法からは分離、洗浄及び乾燥の可能なフェノール樹脂の球状ビーズが得られ、これらは、種々の目的で、例えば充填剤として又はセメント若しくはプラスターのような従来の材料の軽量化に有用であると述べられている。
【０００４】
特許文献２は、周辺部の気泡の壁が外部表面の境界を示す連続表皮を形成する、多数の独立気泡を含む高炭素含量の気泡球状ビーズを開示している。これらのビーズは、フェノプラストであることができる有機前駆体物質から成ることができ、それらの製造方法は炭化工程を含む。
【０００５】
特許文献３は、尿素又はフェノールとホルムアルデヒドを塩基性水性媒体中で反応させてプレポリマー溶液を生成し、プレポリマーを保護コロイド形成物質の存在下でブレンドし、続いて塩基性プレポリマー溶液を酸性化することによってコロイド形成物質の存在下で粒子を球状ビーズとして形成させて沈殿させ、最後に尿素又はフェノールホルムアルデヒド粒状ビーズを収集し、且つ所望ならば、乾燥させることを開示している。得られるビーズは艶消効率が高いので低光沢塗料組成物に適すると述べられている。
【０００６】
特許文献４は、ガティガム及び増粘剤の存在下で製造された水性レゾール分散液を開示している。この分散液は、塗料及び接着剤のような最終用途における有用性が改善されたと述べられている。
【０００７】
特許文献５は、界面剤(interfacial agent)としてのヒドロキシアルキル化グアーガムのようなある種のヒドロキシアルキル化ゴムの存在下で製造された水性レゾール分散液を開示している。
【０００８】
特許文献６は、保護コロイドを含む水性媒体中でフェノール類、ホルムアルデヒド及びアミンを反応させて粒状レゾールの水性懸濁液を生成し、そして粒状レゾールを懸濁液から回収することよって製造された粒状レゾールを開示している。
【０００９】
特許文献７は、三官能価及び／若しくは四官能価フェノール類と二官能価フェノール類の混合物、アルデヒド、任意の反応促進化合物、保護コロイド並びにゴムを含む、摩擦粒子として有用な樹脂組成物を開示している。第１工程の縮合反応において、ゴムが樹脂粒子内部又は表面に組み入れられることができる。縮合生成物は酸性条件下の第２工程に供され、結果として粒子の形態の生成物が得られ、これは、摩擦粒子としての使用時に粉砕も篩い分けも必要としないと述べられている。
【００１０】
特許文献８は、ホルムアルデヒド、フェノール及び有効量のヘキサメチレンテトラミン若しくはアミノ水素を含む化合物又はそれらの混合物を、有効量の保護コロイドを含む水性媒体中で、粒状レゾール樹脂の分散液を生成させるのに充分な時間反応させ；反応混合物を約４０℃未満まで冷却し；冷却反応混合物をアルカリ化合物と反応させてアルカリ性ジフェネート(diphenate)を形成させ；そして硬化速度及び耐焼結性の増大した樹脂を水性分散液から回収することを含む、粒状レゾール樹脂の製造方法を開示している。
【００１１】
特許文献９は、保護コロイド及びフェノール樹脂と化学的に結合する反応部位を表面に有する水不溶性充填材を含む水性媒体中でフェノール、ホルムアルデヒド及びアミンを反応させて粒状充填材含有レゾールの水性懸濁液を生成し、そして懸濁液から充填材含有レゾールを回収することによって直接製造された固体粒状熱反応性充填材含有成形用組成物を開示している。この充填材は、繊維質又は非繊維質粒子の形態であることができ、無機でも有機でもよい。
【００１２】
特許文献１０及び１１は、塩基性触媒及び実質的に水不溶性の無機塩の存在下でフェノール類とアルデヒドを重合させることによって、レゾール樹脂を５００μｍ以下の粒度の微小球粒子の形態で製造する方法を開示している。フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム及びフッ化ストロンチウムを含む好ましい無機塩は、得られる微小球粒子の表面を部分的に又は完全に被覆する。
【００１３】
特許文献１２は、水性媒体中で塩基性触媒及び乳化安定剤の存在下でノボラック樹脂、フェノール及びアルデヒドを反応させることによって、約１００μｍ以下の粒径を有する微小球硬化フェノール樹脂粒子を製造する方法を開示している。この方法で使用するノボラック樹脂は、塩酸又はシュウ酸のような酸性触媒の存在下でフェノールとアルデヒドを加熱して重合させ、重合生成物を減圧下で脱水し、生成物を冷却し、そしてそれを粗粒粉末にすることによって得られる。
【００１４】
特許文献１３は、フェノール樹脂フォーム、それらを製造するための混合物及びそれらの製造方法を開示している。使用された樹脂は、反応性、可融性で、実質的に無水の固体状態で得られるフェノールとホルムアルデヒドとの塩基性触媒重縮合生成物である。この樹脂は、触媒を使用せずに加熱によって発泡及び硬化される。液体又は粒子の形態の感熱性発泡剤を、加熱前に樹脂と混合することができる。フォーム中の気孔(void)の均一性を向上させるために界面活性剤及び潤沢剤を使用できる。得られたフォームは、非酸性で、耐変色性で且つ実質的に無水であると述べられている。
【００１５】
特許文献１４は、分散された、わずかに架橋したポリビニル種粒子をイオン化液体で膨潤させて（種粒子はイオン化液体によって種粒子の膨潤を引き起こす共有結合イオン性基を含む）液滴の分散液を形成する、膨潤後に得られる液滴が種粒子の少なくとも５倍の体積を有する分散液の製造方法を開示している。イオン化液体は重合性モノマーであっても重合性モノマーを含んでいてもよく、或いはイオン化液体にこのようなモノマーを装入することもできる。モノマーの重合は膨潤中又は膨潤後に液滴中で行われて、ポリマー粒子を形成すると述べられている。
【００１６】
特許文献１５は、線状フェノールホルムアルデヒド樹脂及び硬化剤を一緒に混合してブロック混合物を形成し、ブロック混合物を圧潰して樹脂原料の粒子を形成させ、分散剤を含む分散液中に樹脂原料を分散させ、樹脂原料を乳化させて球を形成し、そして得られた球を炭化及び活性化することを含む、フェノールホルムアルデヒド樹脂を基材とする球状活性炭の製造方法を炭化及び活性化することを含む、フェノールホルムアルデヒド樹脂を基材とする球状活性炭の製造法を開示している。
【００１７】
特許文献１６は、フェノール類とアルデヒドを分散剤及び核物質の存在下で縮合反応に供することによって、核物質の周囲に凝集する縮合生成物から得られる粒状物質を生成させる、粒状フェノール樹脂の製造方法を開示している。次に、粒状物質は脱水及び乾燥される。核物質は有機物質又は無機物質のいずれであることもできる。得られた粒状物質は、アセトン中に比較的可溶性であることを特徴とする。
【００１８】
特許文献１７は、核物質を用いて分散剤の存在下でフェノールとアルデヒドを縮合させ、縮合生成物を核物質の周囲に凝集させることによって得られた、１５０〜２，５００μｍの粒径を有する球状フェノール樹脂を開示している。フェノール樹脂、ガラス顆粒、ＳｉＣ、メソフェーズカーボン、アルミナ、黒鉛及び金雲母が核物質として有用であると述べられている。
【００１９】
このように、フェノール系ポリマーから成る球状ビーズは、種々の方法を用いて製造でき、種々の用途を有することができる。多くの用途では粒度(particle size)及び粒度分布(particle size distribution)は特に重要ではないかもしれないが、一部の用途では、例えば特殊な輸送特性又は吸収特性を有する炭化生成物が望ましい場合には、粒度は重要な因子となるであろう。また、例えば、粒子の流動性の促進のように炭化生成物のバルク流動特性が重要である場合には、又は粒子の予測可能な充填率が必要若しくは有益である場合には、比較的狭い粒度分布を有する粒子を得ることが重要であり得る。
【００２０】
例えば、空洞に球状ビーズカーボンが充填されたフィルター成分とタバコロッドを含むシガレットを開示している特許文献１８は、喫煙時における移動性気相のチャネリングを最小にし且つ気相と球状ビーズのカーボン表面との接触を最大にするためには、空洞の実質的に完全な充填と共に球状ビーズ同士のポントツーポイント接触を得ることが重要であることを強調している。
【００２１】
これらの用途及びその他の用途のためには、望ましい粒度及び形状並びに粒度分布を得ることが、球状ポリマーが市場で経済的に立ち行くための重要な因子となるであろう。
【００２２】
【特許文献１】英国特許第１，３４７，８７８号
【特許文献２】英国特許第１，４５７，０１３号
【特許文献３】米国特許第３，８５０，８６８号
【特許文献４】米国特許第４，０２６，８４８号
【特許文献５】米国特許第４，０３９，５２５号
【特許文献６】米国特許第４，２０６，０９５号
【特許文献７】米国特許第４，３１６，８２７号
【特許文献８】米国特許第４，３６６，３０３号
【特許文献９】米国特許第４，１８２，６９６号
【特許文献１０】米国特許第４，６４０，９７１号
【特許文献１１】米国特許第４，７７８，６９５号
【特許文献１２】米国特許第４，７４８，２１４号
【特許文献１３】米国特許第４，０７１，４８１号
【特許文献１４】米国特許第５，６７７，３７３号
【特許文献１５】中国特許出願公開第１２４０２２０Ａ号明細書
【特許文献１６】特開昭６３−４８３２０号公報
【特許文献１７】特開平１０−３３８５１１号公報
【特許文献１８】米国特許出願公開第２００３／０１５４９９３Ａ１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
当業界において現在知られている者の種々の欠点を克服する、種々の製品において有用なレゾールビーズが依然として当業界で必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
一態様において、本発明は、ａ）コロイド安定剤及び、場合によっては、界面活性剤を含む撹拌水性媒体中で、触媒としての塩基の存在下に、フェノールとアルデヒドとを、レゾールビーズの水性分散液を生成させるのに充分な時間及び充分な温度で反応させ；ｂ）最小粒度より大きい水不溶性レゾールビーズを前記水性分散液から回収し；そしてｃ）前記最小粒度より小さいビーズをレゾールビーズの水性分散液中に保持するか又はレゾールビーズの水性分散液に再循還させることを含むレゾールビーズの製造方法に関する。
【００２５】
別の態様において、本発明は、ａ）コロイド安定剤及び、場合によっては、界面活性剤を含む撹拌水性媒体中で、触媒としての塩基の存在下に、フェノールとアルデヒドとを、レゾールビーズの水性分散液を生成させるのに充分な時間及び充分な温度で反応させ；ｂ）最小粒度より大きい水不溶性レゾールビーズを前記水性分散液から回収し；そしてｃ）所望の粒度範囲内のビーズをレゾールビーズの水性分散液中に保持するか又はレゾールビーズの水性分散液に再循還させることを含むレゾールビーズの製造方法に関する。
【００２６】
本発明の別の態様は、ａ）コロイド安定剤及び、場合によっては、界面活性剤を含む撹拌水性媒体中で、触媒としての塩基の存在下に、フェノールとアルデヒドとを、レゾールビーズの水性分散液を生成させるのに充分な時間及び充分な温度で反応させ；ｂ）最小粒度より大きい水不溶性レゾールビーズを前記水性分散液から回収し；そしてｃ）前記最小粒度より小さいビーズをレゾールビーズの水性分散液中に保持するか又はレゾールビーズの水性分散液に再循還させることを含む方法によって製造されたレゾールビーズに関する。
【００２７】
更に別の態様において、本発明は、ａ）コロイド安定剤及び、場合によっては、界面活性剤を含む撹拌水性媒体中で、触媒としての塩基の存在下に、フェノールとアルデヒドとを、レゾールビーズの水性分散液を生成させるのに充分な時間及び充分な温度で反応させ；ｂ）最小粒度より大きい水不溶性レゾールビーズを前記水性分散液から回収し；そしてｃ）所望の粒度範囲内のビーズをレゾールビーズの水性分散液中に保持するか又はレゾールビーズの水性分散液に再循還させることを含む方法によって製造されたレゾールビーズに関する。
【００２８】
本発明の更なる態様は、以下の本明細書中に開示するか又は特許請求の範囲に記載した通りである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明は、以下の発明の詳細な説明及び実施例を参照することによって理解し易くなるであろう。本発明に係る物品を加工するための具体的な方法及びプロセス条件は変更可能であるので、本発明は記載した具体的な方法及び条件に限定するものではないことを理解すべきである。また、使用した用語は個々の実施態様の説明のみを目的とするのであって、限定の意図はないことを理解すべきである。
【００３０】
本明細書及び特許請求の範囲中で使用する単数形の表現（“ａ”，“ａｎ”及び“ｔｈｅ”）は、前後関係からそうでないことが明白に示されない限り、複数の指示対象を含むものとする。
【００３１】
「含んでなる(comprising)」又は「含む(containing)」は、少なくとも名前を挙げた化合物、要素、粒子などは組成物又は物品中に存在しなければならないが、他のこのような化合物、材料、粒子などが名前を挙げたものと同一機能を有するとしても、他の化合物、材料、粒子などの存在を排除しないことを意味する。
【００３２】
一態様において、本発明は、予め形成されたレゾールビーズ、コロイド安定剤及び、場合によっては、界面活性剤を含む撹拌塩基性水性媒体中で反応させたフェノールとアルデヒドとの反応生成物を含んでなるレゾールビーズに関する。本明細書中では「予め形成されたビーズ」及び「種粒子」とも称する前記の「予め形成されたレゾールビーズ」は、望ましい粒度及び粒度分布を得るのを助ける。本発明に係る方法は、以下に詳述するように、回分式で、半回分式で又は連続的に実施できる。
【００３３】
典型的な回分法においては、前記レゾールビーズは、例えば、撹拌水性媒体中で、予め形成されたレゾールビーズ、触媒としての水酸化アンモニウムのような塩基、カルボキシセルロースナトリウムのようなコロイド安定剤及び、場合によっては、ドデシル硫酸ナトリウムのような界面活性剤の存在下にフェノールとアルデヒドとを合し、目的生成物を得るのに充分な温度及び時間それらを一緒に反応させることによって製造できる。半回分法においては、前記の１種又はそれ以上を、反応の過程において反応混合物に添加することができる。
【００３４】
従って、一態様において、本発明は、触媒としての塩基の存在下に、例えばコロイド安定剤及び、場合によっては、界面活性剤を含む撹拌塩基性水性媒体中で反応させたフェノールとアルデヒドとの反応生成物を含む、所望の粒度及び粒度分布を有するレゾールビーズに関する。
【００３５】
更に別の態様において、本発明は、コロイド安定剤及び、場合によっては、界面活性剤を含む撹拌水性媒体中で触媒としての塩基の存在下に予め形成されたレゾールビーズの存在下でフェノールとアルデヒドとを、レゾールビーズの水性分散液を生成させるのに充分な時間及び温度で反応させる工程を含む、レゾールビーズの製造方法に関する。前記の予め形成されたレゾールビーズは、例えば、前のバッチで生成された基準以下の粒度のレゾールビーズとして、又は連続法若しくは半連続法の場合には、方法のより早い任意の時点で得られる再循還ビーズとして得ることができる。
【００３６】
更に別の態様において、本発明は、
ａ）コロイド安定剤及び、場合によっては、界面活性剤を含む撹拌水性媒体中で触媒としての塩基の存在下にフェノールとアルデヒドとを、レゾールビーズの水性分散液を生成させるのに充分な時間及び温度で反応させ；
ｂ）前記水不溶性レゾールビーズを前記水性分散液から回収し；
ｃ）最小粒度より小さいビーズを分離し；そして
ｄ）前記の最小粒度より小さいビーズを工程ａ）の水性媒体に再循還させる
ことを含むレゾールビーズの製造方法に関する。
【００３７】
更に別の態様において、本発明は、
ａ）コロイド安定剤及び、場合によっては、界面活性剤を含む撹拌水性媒体中で触媒としての塩基の存在下にフェノールとアルデヒドとを、レゾールビーズの水性分散液を生成させるのに充分な時間及び温度で反応させ；
ｂ）最小粒度より大きい水不溶性レゾールビーズを前記水性分散液から回収し；そして
ｃ）前記最小粒度より小さいビーズをレゾールビーズの水性分散液中に保持するか又はレゾールビーズの水性分散液に再循還させる
ことを含むレゾールビーズの製造方法に関する。
【００３８】
更に別の態様において、本発明は、
ａ）コロイド安定剤及び、場合によっては、界面活性剤を含む撹拌水性媒体中で触媒としての塩基の存在下に、フェノールとアルデヒドとを、レゾールビーズの水性分散液を生成させるのに充分な時間及び温度で反応させ；
ｂ）最小粒度より大きい水不溶性レゾールビーズを前記水性分散液から回収し；そして
ｃ）所望の粒度範囲内のビーズをレゾールビーズの水性分散液中に保持するか又はレゾールビーズの水性分散液に再循還させる
ことを含むレゾールビーズの製造方法に関する。
【００３９】
本発明のレゾールビーズは種々の粒度及び粒度分布を有することができる。ビーズは硬化又は部分硬化させ、その後に使用するか、又は更に炭化及び活性化によるなどして加工して、例えば活性炭ビーズを得ることができる。
【００４０】
本発明に係る方法において、反応体は回分法で合することもできるし、或いは反応体又は触媒の１種又はそれ以上を半回分式である期間にわたって単独で又は一緒に添加することもできる。更に、本発明に係る方法は、本明細書中に詳述するように、種々の反応器中で種々の撹拌手段を用いて連続的に又は半連続的に実施できる。
【００４１】
従って、一態様において、本発明は、コロイド安定剤、場合によっては、界面活性剤及び予め形成されたレゾールビーズを含む撹拌水性媒体である反応混合物に、フェノール、アルデヒドの少なくとも一部及び触媒としての塩基の少なくとも一部を供給し；レゾールビーズの水性分散液を生成させるのに充分な時間及び温度で反応させ；その後に、塩基及びアルデヒドの残りの部分全てをある期間にわたって、例えば約４５分間にわたって添加する工程を含む、レゾールビーズの製造方法に関する。前記の予め形成されたレゾールビーズは、例えば前のバッチで生成された基準以下の粒度のレゾールビーズとして、又は連続法若しくは半連続法の場合には、方法のより早い任意の時点で得られる再循還ビーズとして得ることができる。
【００４２】
更に別の態様において、本発明は、コロイド安定剤、場合によっては界面活性剤及び予め形成されたレゾールビーズを含む撹拌水性媒体である反応混合物に、フェノールの少なくとも一部、アルデヒドの少なくとも一部及び触媒としての塩基の少なくとも一部を供給し；レゾールビーズの水性分散液を生成させるのに充分な時間及び温度で、例えば最高で約２時間反応させ；その後に、前記フェノールの追加部分、前記アルデヒドの追加部分及び触媒としての塩基の追加部分を反応混合物に添加して、例えば更に２時間反応させ；そしてその後に、前記フェノール、前記アルデヒド及び前記塩基の残りの部分を全て、目的とするレゾールビーズを得るのに充分な時間及び温度にわたって添加する工程を含む、レゾールビーズの製造方法に関する。前記の予め形成されたレゾールビーズは、例えば、前のバッチで生成された基準以下の粒度のレゾールビーズとして、又は連続法若しくは半連続法の場合には、方法のより早い任意の時点で得られる再循還ビーズとして得ることができる。
【００４３】
更に別の態様において、本発明の方法は、反応体が反応し始めた後に又は反応がその他の点では実質的に完了している場合であっても、反応用の触媒として反応混合物に既に添加したものと同一の若しくは異なる塩基の追加部分を添加して、既述のようにして実施できる。或いは、反応が開始してから若しくは実質的に完了した後に酸の一部を添加してもよいし、又は前記方法の後に高温での硬化期間を設けてもよい。
【００４４】
一態様において、本発明は、
ａ）コロイド安定剤及び、場合によっては、界面活性剤を含む撹拌水性媒体中で触媒としての塩基の存在下にフェノールとアルデヒドとを、レゾールビーズの水性分散液を生成させるのに充分な時間及び温度で反応させ；
ｂ）前記水不溶性レゾールビーズを前記水性分散液から回収し；
ｃ）最小粒度より小さいビーズを分離し；そして
ｄ）最小粒度より小さいビーズを工程ａ）の水性媒体に再循還させる（再循還させるビーズは、再循還の前には、例えば熱硬化、酸若しくは塩基による処理又はビーズの被覆によって更に加工しない）
ことを含むレゾールビーズの製造方法に関する。
【００４５】
従って、一態様において、再循還させるための前記の予め形成されたビーズは再循還前に、例えば熱硬化によって更に硬化をさせない。同様に、別の態様において、再循還させるための前記の予め形成されたビーズは再循還前に、例えば酸若しくは塩基による処理を行わず、再循還前にはせいぜい反応混合物から除去して、水ですすぐぐらいである。別の態様において、再循還させるための前記の予め形成されたビーズは再循還前には実質的には乾燥させることはなく、例えば材料の物理的濾過の結果として水湿潤状態でそのまま、場合によっては粒子の粒度に基づいて選別を行って、反応混合物に供給する。同様な態様において、前記の予め形成されたビーズは再循還の前には、ワックス、カルナウバワックス、アラビアゴムなどのような追加材料で被覆しない。従って、この態様において、再循還ビーズは再循還前に被覆されていない。
【００４６】
一態様において、本発明のレゾールビーズは、それらを形成する反応混合物から単離され且つ場合によっては水のみで洗浄する場合には、例えば触媒としてのアンモニア若しくは水酸化アンモニウム自体の使用又はアンモニア及びホルムアルデヒドの両方の供給源として使用されるヘキサメチレンテトラミンによって提供される触媒としてのアンモニア又は水酸化アンモニウムから生じる、測定可能な量の窒素を含む。種々の態様において、反応混合物から単離された本発明のレゾールビーズ中に存在する窒素の量は、例えば少なくとも０．５％若しくは少なくとも０．８％若しくは少なくとも１％であって約２．０％以下若しくは２，５％以下若しくは２．６％以下若しくは３％以下又はそれ以上であることができる。窒素の量は、例えばＴｈｅｒｍｏＦｉｎｎｉｇａｎ  ＦｌａｓｈＥＡ（登録商標）１１２元素分析計を用いて元素分析を実施する場合に測定できる。特定の態様において、窒素の量は、ＴｈｅｒｍｏＦｉｎｎｉｇａｎ  ＦｌａｓｈＥＡ（登録商標）１１２元素分析計上で実施した元素分析に基づき、約１〜約２．６％である。
【００４７】
反応混合物から単離された本発明のレゾールビーズは、フェノール、ヒドロキシメチルフェノール及びメタノール中に抽出可能なオリゴマーを含む材料を含むものと更に特徴付けられる。抽出可能な材料は典型的にはレゾールビーズの約１．１重量％未満の量の窒素を含む。抽出可能な材料の総量は典型的には樹脂ビーズの質量の、例えば約１〜約２０％又は３〜１５％を構成する。
【００４８】
興味深いことに、本発明者らは、この材料の抽出性がビーズの再循還性、即ち、予め形成されたビーズの種としての使用にそれほど影響を与えないことを見出した。理論によって拘束するつもりはないが、ビーズの再循還性はむしろ樹脂ビーズ中の架橋度と相関関係があるようである。
【００４９】
従って、一態様において、本発明によって有用な予め形成されたレゾールビーズはメタノール中に比較的不溶である、即ち、いずれの場合もメタノール抽出前のビーズの重量に基づき、約１５重量％以下又は約２０重量％以下又は約２５重量％以下の量で溶解する。
【００５０】
本発明者らは、予め形成されたビーズとして有用な本発明のレゾールビーズが典型的には目視検査に基づいて黄色であることを見出した。これは、典型的に淡褐色、黄褐色又は赤色であるように見える硬化ビーズとは異なっている。この理由は明確ではないが、この現象も同様にレゾールポリマー中の架橋量と相関関係があるようである。
【００５１】
別の態様において、本発明者らは、活性ビーズ、即ち、種として有用なビーズ又は予め形成されたビーズは典型的には、ＤＳＣによって測定された場合に、約３０〜約１２０℃又は約３０〜約６８℃のＴｇを有することを見出した。これは、予め形成されたビーズとしての相当量の活性を失ってしまった、測定可能なＴｇがないことを特徴とするビーズとは異なっている。メタノール溶解度と同様に、これも、ビーズを形成するレゾールポリマーの架橋の目安であることがわかる。
【００５２】
更に別の態様において、種として有用な、予め形成されたビーズは典型的にはＤＭＳＯ中でその元の直径の少なくとも１１０％まで膨潤可能である。これも同様に架橋の目安である。種としての相当量の活性を失ってしまった、予め形成されたビーズは典型的にはＤＭＳＯ中で感知できるほどには膨潤しない。理論によって拘束するつもりはないが、これもまた、架橋量と相関関係があるようである。
【００５３】
本発明のレゾールビーズは、例えばそれらが形成される反応混合物からレゾールビーズの水性懸濁液として単離する場合に、アセトン中に比較的不溶である。このようにアセトン中に比較的不溶であるということも、ビーズ中で起こった重合又は架橋の程度の目安であると考えられ得る。従って、得られたレゾールビーズのアセトンへの溶解度は、例えば、それぞれの場合に、アセトン溶剤の蒸発によって生成された残渣の重量をビーズの出発重量に比較することによって測定した場合に、約５％以下又は１０％以下又は１５％以下又は２０％以下又は２５％以下又は２６％以下又は３０％以下又は４５％以下であることができる。或いは、アセトン溶解度の量は、それぞれの場合にアセトン溶剤の蒸発によって生成された残渣の重量をビーズの出発重量に比較することによって測定した場合に、約５〜約４５％又は１０〜３０％又は１０〜２６％であることができる。
【００５４】
アセトン溶解度の量に影響を及ぼすと考えられる因子としては、反応を実施する温度及び時間の長さが挙げられる。相当量のアセトン溶解度を回避する利点には、生成物の取り扱い、例えば乾燥及び貯蔵がある。相当のアセトン溶解度を有するビーズは加工が困難である、例えばくっつき合って塊(clump)を形成すると予想されるであろう。
【００５５】
本発明のレゾールビーズは比較的不融性である、即ち耐溶融性であると更に特徴付けられる。従って、このビーズを加熱した場合、樹脂は流動せずに、最終的にチャー(Char)を生じる。この特性も同様に、ビーズ中で起こる重合又は架橋の程度と相関関係があり、相当量の架橋が硬化剤と称することが多い別の架橋剤の使用を必要とするノボラックポリマーと区別されるレゾールポリマーの特徴であると考えることができる。
【００５６】
同様に、本発明のレゾールビーズは、剪断が適用された場合にそれほど変形せず、むしろ粉々に砕けるか又は断片化する傾向がある。これも同様に、相当の架橋が起こっていることの表れである。
【００５７】
反応混合物から単離されるレゾールビーズの密度は典型的には少なくとも０．３ｇ／ｍＬ又は少なくとも０．４ｇ／ｍＬ又は少なくとも０．５ｇ／ｍＬであって、約１．２ｇ／ｍＬ以下又は約１．３ｇ／ｍＬ以下又は約０．５〜約１．３ｇ／ｍＬである。
【００５８】
更に別の態様において、本発明は、本明細書中で詳述するように、例えば触媒としての塩基の存在下に実施し、コロイド安定剤及び、場合によっては、界面活性剤を含む撹拌水性媒体中で反応させ、そしてその後に、１つ又はそれ以上の中間処理工程を経て、撹拌ながら熱処理し、炭化し、そして活性化した、既述のフェノールとアルデヒドとの反応生成物を含む、望ましい粒度及び粒度分布を有する活性炭ビーズに関する。更に別の態様において、本発明は直前に記載した活性炭ビーズの製造方法に関する。
【００５９】
従って、一態様において、本発明は、目的生成物よりも小さい粒度と限られた粒度分布を有する予め形成されたレゾールビーズを添加する点で改良された、水性環境における保護コロイド安定剤の存在下でのフェノール、ホルムアルデヒド及びアンモニアの反応によって、比較的狭い粒度分布を有するレゾールビーズを高収率で提供する。
【００６０】
更に別の態様において、コロイド安定剤及び、場合によっては、界面活性剤を含む撹拌水性媒体中で予め形成されたレゾールビーズの存在下において触媒としての塩基の存在下にフェノールとアルデヒドとを反応させる工程を含み、反応混合物中のメタノールの量が制限されている、レゾールの製造方法に関する。典型的には、メタノールはホルムアルデヒド溶液中に存在して、溶液からのパラホルムアルデヒドの析出を防ぐ抑制剤として働く。本発明者らは、いくつかの実施態様において、このような方法の反応混合物中のメタノールの量を制限すると、形成される粒度分布に関して有利であり、粒度が比較的大きいビーズが比較的大きい割合で得られることを見出した。粒度が比較的大きいこれらのビーズは、望ましい吸着特性を有する炭化生成物を生成し且つ粒子の粒度が製造及び使用中における粒子の加工を容易にするので、下流の処理に望ましいであろう。
【００６１】
更に別の態様において、本発明は、例えば直前に記載した加熱の工程を省略するか又は修正することによって依然として反応性表面を含むレゾールビーズを、比較的低温において、例えば１００℃若しくはそれ以下、又は７５℃若しくはそれ以下、又は５０℃若しくはそれ以下、又は約４５℃、又は更にはそれ以下において単離及び乾燥する方法によって製造された活性炭モノリスに関する。これらのビーズは後で、ビーズ中でビーズ同士の接触点において架橋が起こってレゾールモノリスを形成するように、例えばそれほど撹拌を行わずに、圧縮して又は圧縮せずに、少なくとも約５００℃の温度において炭化させることができる。レゾールモノリスを得るためには、他の添加剤を含ませることもできるが、必要ではない。得られるレゾールモノリスは、例えば蒸気又は二酸化炭素中で、微孔質固体と使用レゾールビーズの粒度及び粒度分布に基づいたマクロ細孔／輸送細孔の間隙網状構造とを有する活性炭のモノリスを形成するのに充分な時間及び温度、例えば約８００〜約１，０００℃若しくはそれ以上の温度において活性化させることができる。炭化条件が活性化にも適する場合には、炭化工程と活性化工程は合することができる。得られた活性炭モノリスは、例えば気相吸着若しくは貯蔵に又は気体運搬システムとして使用できる。
【００６２】
本発明に係る活性炭モノリスは、サイズに関しては特に限定せず、モノリスのサイズは広範囲に変化できる。例えば、モノリスのサイズはモノリスの形成に使用するレゾールビーズのバッチのサイズと完全に相関関係があり、実際の制限はモノリスを形成するビーズの収容に使用する容器の大きさであり、それは、レゾールビーズのメジアン(median)粒度の少なくとも１０，０００倍又は少なくとも１００，０００倍の直径又は幅を有するモノリスを形成するようなものである。或いは、ビーズのバッチは、互いに接触させながら少なくとも一部分を硬化及び炭化させ、その後に、モノリスがモノリスを形成するレゾールビーズの平均直径(average diameter)の、例えば１０〜１０，０００倍又はそれ以上の幅又は直径を有する個々のビーズの凝集体となるように、粉砕することができる。更なる別法として、モノリスを形成する個々のレゾールビーズのメジアン粒度の例えば１０〜１００倍の直径を有する個々のレゾールビーズの凝集体である粒子を形成するように、炭化又は活性化の間又は後にモノリスを粉砕することができる。目的用途に応じて、これらの比較的小さいモノリス粒子は、サイズ及び流動特性に関して、ビーズのかなり大きなバッチから成るモノリスよりもいくつかの点で有利であり得る。
【００６３】
更に別の態様において、本発明は、本明細書中で詳述するようにして、触媒としての塩基の存在下に実施し、コロイド安定剤及び、場合によっては、界面活性剤を含む撹拌水性媒体中で反応させ、そしてその後に、１つ又はそれ以上の中間処理工程を経て撹拌しながら熱処理し、炭化し且つ活性化した、フェノールとアルデヒドとの反応生成物を含む、所望の粒度及び粒度分布を有する活性炭ビーズに関する。
【００６４】
更に別の態様において、本発明は、レゾールビーズが動いている条件下でレゾールビーズを加熱する工程を含む、硬化及び炭化過程におけるレゾールビーズの粘着及び融着を防ぐ方法に関する。加熱は、液体若しくは気体のような流体中又は真空中で実施できる。本発明者らは、撹拌水性媒体中で実施するアルデヒドとフェノールからのレゾールビーズの形成において、ビーズを反応混合物から除去し且つその後に、レゾールビーズが動いている条件下でレゾールビーズを加熱する工程に供するならば、その後の加工中における粘着をそれによって低減できるか又は回避できることを見出した。この加熱工程は液体、気体又は真空中で実施できるが、典型的には反応媒体自体以外の媒体中で実施できる。この加熱工程を省くと、本明細書中に詳述するように、気相吸着又は貯蔵に有用な活性炭モノリスを得るために炭化及び活性化することができるレゾールモノリスを得ることができる。
【００６５】
従って、一態様において、本発明は、予め形成されたレゾールビーズ、コロイド安定剤及び、場合によっては、界面活性剤を含む塩基性の撹拌水性媒体中で反応させたフェノールとアルデヒドとの反応生成物を含む、望ましい粒度及び粒度分布を有するレゾールビーズに関する。本発明に係る方法は、本明細書中の他の箇所で詳述するように、回分式で、半回分式で、連続的に又は半連続的に実施できる。
【００６６】
本明細書中で使用する用語「ビーズ」は、ほぼ球状の又は丸い粒子を単に意味するものとし、いくつかの実施態様においては、この形状は、その後の加工又は使用中におけるビーズの流動特性を改善する働きをすることができる。本発明に従って得られるレゾールビーズは典型的にはほぼ球状であるが、一定範囲の球形度(sphericity)（ＳＰＨＴ）値を有する。粒子の丸さの尺度としての球形度は、下記式：
【００６７】
【数１】
2009526900.tif 000002
【００６８】
［式中、ＳＰＨＴは得られる球形度値であり；Ｕは測定された粒子の外周であり；Ａは測定された（投影された）粒子の表面積である］
を用いて計算できる。
【００６９】
理想的な球の場合には、算出ＳＰＨＴは１．０となり；より球形でない粒子は全て１未満のＳＰＨＴ値を有するであろう。
【００７０】
本明細書中で言及する本発明のレゾールビーズの球形度値と本明細書中で言及する本発明の活性炭ビーズの球形度値は、Ｒｅｔｓｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ，Ｈａａｎ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＣａｍＳｉｚｅｒを用いて測定できる。ＣａｍＳｉｚｅｒは、Ｗｈｉｔｅｈｏｕｓｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能なＮＩＳＴ  Ｔｒａｃｅａｂｌｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ，Ｃａｔａｌｏｇ  Ｎｕｍｂｅｒ  ＸＸ０２５，Ｇｌａｓｓ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ較正基準（３６６＋／−２ミクロン，２１７ミクロンと５９０ミクロンの間に９０％）を用いて較正する。
【００７１】
特許請求の範囲に記載した本発明に従って得られるレゾールビーズは、典型的には、例えば少なくとも約０．８０又は少なくとも約０．８５又は少なくとも０．９０又は更には少なくとも０．９５のＳＰＨＴ値を有するであろう。従って、球形度値の適当な範囲は約０．８０〜１．０又は０．８５〜１．０又は０．９０〜０．９９の範囲であることができる。
【００７２】
用語「レゾール」も同様に特に限定するものではなく、触媒としての塩基の存在下に反応を実施したフェノールとアルデヒドとの反応生成物を意味する。典型的には、アルデヒドはモル過剰で供給する。本明細書中で使用する用語「レゾール」は、最小量の架橋又は重合しか起こっていないプレポリマーを意味するだけでなく、むしろ、フェノールとアルデヒドとの初期反応から、かなりの架橋が起こっている熱硬化段階までの任意の段階における反応生成物を意味する。
【００７３】
本発明に係るレゾールビーズは、レゾールビーズが有用であることが知られている種々の目的に使用でき、広範囲の最終用途のために、例えばシガレットフィルターに、化学兵器及び生物兵器から人間を守るための衣類に、医療用吸着剤として、流出化学物質浄化に使用されるガスマスクなどに使用するために、以下で詳述するようにして熱処理し且つ炭化及び活性化に供する場合には活性炭ビーズの形成にそのまま利用できる。
【００７４】
用語「硬化レゾールビーズ(cured resol bead)」は、本明細書中に詳述するようにしてレゾールビーズが互いにくっつき合う傾向を減少させるために熱硬化された、直前に記載したレゾールビーズを説明するための用語である。硬化レゾールビーズは、ビーズを構成するレゾールポリマーがまだそれほどには架橋されておらず、硬化量が、場合によっては、レゾールビーズが互いにくっつき合う傾向を減少させるのにちょうど必要な量であるものを含めて、レゾールビーズが有用であることが知られた種々の目的に有用であることができる。本発明の硬化レゾールビーズを得るためにレゾールビーズを熱硬化させる時間、温度及び条件は、本明細書中で更に規定する通りである。
【００７５】
本明細書中で使用する一般的な用語「フェノール」又は「１種又はそれ以上のフェノール」は、フェノール（モノヒドロキシベンゼン）以外に他の一価及び二価フェノールを含む、アルデヒドと縮合生成物を形成する種類のフェノール、例えばフェノール、ピロカテコール、レゾルシノール又はヒドロキノン；クレゾール類若しくはキシレノール類のようなアルキル置換フェノール類；ナフトール類、ｐ、ｐ’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン若しくはヒドロキシアントラセン類のような二核若しくは多核の一価若しくは多価フェノール類；並びにフェノール性ヒドロキシル基を含む他に、フェノールスルホン酸類若しくはフェノールカルボン酸類のような追加の官能基を含む化合物、例えばサリチル酸；又はフェノール性ヒドロキシルとして反応することができる化合物、例えばフェノールエーテル類を意味する。フェノール自体は反応体としての使用に特に適し、入手が容易であり、直前に記載したフェノールのほとんどより経済的である。本発明に従って使用するフェノールには、フェノールと同様にアルデヒドと反応することができる、例えば尿素、置換尿素、メラミン、グアナミン又はジシアンジアミンのような非フェノール性化合物を補うことができる。これら及び他の適当な化合物は米国特許第３，９６０，７６１号に記載されており、その関連部分を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００７６】
一態様において、使用するフェノールは、使用フェノール類の総重量に対して少なくとも５０重量％の量で存在する１種又はそれ以上の一価フェノール、又はいずれの場合にも使用フェノール類の総重量に基づき、少なくとも６０％若しくは少なくとも７５％若しくは少なくとも９０％若しくは更には少なくとも９５％の一価フェノール類である。
【００７７】
別の態様において、使用するフェノールは、使用フェノール類の総重量に対して例えば少なくとも５０％の量で、又はいずれの場合にも使用フェノール類の総重量に基づき、少なくとも６０％若しくは少なくとも７５％若しくは少なくとも９０％若しくは更には少なくとも９５％の量で存在するフェノール、即ち、モノヒドロキシベンゼンである。
【００７８】
一般的な用語「アルデヒド」及び「１種又はそれ以上のアルデヒド」は、ホルムアルデヒドの他に、パラホルムアルデヒド若しくはポリオキシメチレンのようなホルムアルデヒドのポリマー、アセトアルデヒド、その他の脂肪族若しくは芳香族、一価若しくは多価、飽和若しくは不飽和アルデヒド、例えばブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、フルフラール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキサール又はそれらの混合物を含む。特に適当なアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、メタアルデヒド、パラアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒドが挙げられる。ホルムアルデヒドは特に適当で、経済的であり、入手が容易である。本発明の目的のためのホルムアルデヒドの相当物としては、パラホルムアルデヒドと、本発明に従って使用した場合にアンモニア供給源も提供するヘキサメチレンテトラミンが挙げられる。これら及び他の適当なアルデヒドは米国特許第３，９６０，７６１号に記載されており、その関連部分を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００７９】
ホルムアルデヒドをアルデヒドとして使用する場合には、ホルマリンとも称する、パラホルムアルデヒドの水及びアルコール中３７％溶液として添加することができる。アルコールは通常はメタノールであり、典型的にはこのような溶液中に、ホルムアルデヒドサンプルに基づき約７〜１１％の濃度平均で存在する。メタノールはパラホルムアルデヒドに好適な溶媒であり、パラホルムアルデヒドが溶液から析出するのを妨げる働きをする。従って、ホルマリンは、低温（＜２３℃）でパラホルムアルデヒドを溶液から析出させることなく、貯蔵及び処理することができる。しかし、以下に詳述するように、本発明者らは、典型的に使用されるよりもはるかに少量のメタノールを用いてホルムアルデヒドを反応に送ることができること及びメタノール量が比較的少ない溶液はいくつかの点で有利であることを見出した。従って、本発明の一態様は、メタノールの量が制限されたレゾールビーズの製造方法に関する。
【００８０】
一態様において、使用するアルデヒドは、使用アルデヒドの総重量に対して少なくとも５０％の量で又はいずれの場合にも使用アルデヒドの総重量に基づき、少なくとも６０％若しくは少なくとも７５％若しくは少なくとも９０％若しくは更には少なくとも９５％の量で存在する１種又はそれ以上の炭素数１〜３のアルキルアルデヒドである。
【００８１】
別の態様において、使用するアルデヒドは、使用アルデヒドの総重量に対して少なくとも５０％の量で又はいずれの場合にも使用アルデヒドの総重量に基づき、少なくとも６０％若しくは少なくとも７５％若しくは少なくとも９０％若しくは更には少なくとも９５％の量で存在するホルムアルデヒドである。
【００８２】
水性反応媒体が典型的には塩基性媒体、即ち、ｐＨが例えば８より大きく若しくは少なくとも７．５若しくは少なくとも８であって約１１以下若しくは約１２以下、又は約７〜約１２若しくは７．５〜１１であるアルカリ媒体となるように、本発明に係る方法は触媒としての塩基の存在下で実施する。しかし、本発明に係る方法は、例えば塩化アンモニウムなどを塩基として用いる場合には、アルカリ性でない水性媒体中で実施できる。更に、ｐＨ値が本発明のレゾールビーズを得る方法の開始時に得られるｐＨ値であることができるように、ｐＨは反応の過程において変化することができる。
【００８３】
触媒としては、アンモニア若しくは水酸化アンモニウム；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン又はポリエチレンイミンのようなアミン；及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、炭酸ナトリウムなどのような金属水酸化物、酸化物又は炭酸塩を含む（これらに限定するものではないが）種々の有機又は無機塩基を使用できる。使用する種々の塩基は、全て又は一部が水酸化物として、例えばアンモニア又は水酸化アンモニウムとして水性媒体中に存在できることがわかる。
【００８４】
本発明に係る方法において、水性媒体中の水の量は特に重要ではないが、反応を稀釈水性媒体中で実施しないのが最も経済的であろう。使用する水の量は少なくとも、得られるレゾールビーズ１００重量部当たり、水が典型的には少なくとも約５０重量部のフェノール樹脂の水中分散液を形成できる量であろう。多量の水を使用する利点はなく、実際に、過剰の水を用いる場合には反応はおそらくよりゆっくりと進行するであろうが、本発明は大過剰の水を用いても機能するであろう。従って、有機反応体に対する典型的な水のレベルは、典型的には約３０〜約７０重量％又は５０〜７０重量％であろう。このように、水の量は比較的広範囲で、例えば約２５重量％から約９５重量％まで又は３０重量％から８０重量％まで又は３５重量％から７５重量％まで変化できる。
【００８５】
本発明に従って有用なコロイド安定剤は、反応の過程において水性媒体中でレゾールビーズが形成されるようにフェノール樹脂の水中分散を促進するか又は保持するのに役立つ。天然由来のゴム、例えばアラビアゴム、ガティガム、アルギンガム、ローカストビーンガム、グアーガム若しくはヒドロキシアルキルグアーガム；セルロース樹脂、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、それらのナトリウム塩など；部分的に加水分解されたポリビニルアルコール；可溶性澱粉；寒天；ポリオキシエチレン化アルキルフェノール；ポリオキシエチレン化直鎖及び分岐鎖アルコール；長鎖アルキルアリール化合物；長鎖ペルフルオロアルキル化合物；高分子量プロピレンオキシドポリマー；ポリシロキサンポリマーなどを含む（これらに限定するものではないが）広範囲のこのようなコロイド安定剤を使用できる。これら及びその他のコロイド安定剤については例えば米国特許第４，２０６，０９５号に詳述されており、この特許の関連部分を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００８６】
コロイド安定剤は、レゾールビーズが形成されるときにフェノール樹脂の水中分散液の形成又は安定化を促進するのに充分な量で使用する。コロイド安定剤は反応の開始時に添加してもよいし、或いは若干の初期重合が起こった後に添加してもよい。反応混合物が撹拌されており、従って撹拌がコロイド分散剤が所望の分散液を保持するのを助けている間に、分散液が安定であれば充分である。
【００８７】
コロイド安定剤は、いずれの場合にもフェノールの重量に基づき、例えば約０．０５〜約２重量％又は０．１〜１．５重量％の比較的少量で使用するのが典型的である。或いは、コロイド安定剤は、フェノールの重量に基づき、２重量％までの又は３重量％若しくはそれ以上までの量で使用できる。典型的には、フェノールの重量に基づき、約０．２〜約１重量％が、適当な配合物を作るのに好適な開始点である。
【００８８】
本発明によれば、種々の置換度、例えば少なくとも０．４若しくは少なくとも０．５若しくは少なくとも０．６であって約１．２以下若しくは約１．５以下、又は約０．４〜約１．５若しくは０．６〜１．２若しくは０．８〜１．１の置換度を有する種々のカルボキシメチルセルロースをコロイド安定剤として使用できる。同様に、カルボキシメチルセルロースの分子量は例えば約１００，０００から約７５０，０００まで若しくは１５０，０００から５００，０００まで変化でき、又は典型的な平均は約２５０，０００であることができる。
【００８９】
本発明者らは、カルボキシメチルセルロースナトリウムが本発明に従って使用するのに特に適していることを見出した。
【００９０】
本発明者らは、ある種のグアーガムを用いて製造した生成物が、融着したビーズ又は凝集塊(agglomerate)を多量に含む、きめの粗いことが多い粒子を生じることを見出した。
【００９１】
本発明に係る方法は、場合によっては１種又はそれ以上の表面活性剤（以下、界面活性剤）の存在下で実施でき、実際に種粒子の不存在下において、形成されるレゾールビーズに望ましい特性を得るのに、界面活性剤の供給が役立つことができる。
【００９２】
本発明によって有用な界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を含む。アニオン性界面活性剤の例としては、カルボン酸塩、燐酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩、スルホ酢酸塩、及びこれらの塩の遊離酸などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、長鎖アミン、ジアミン及びポリアミンの塩、四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレン化長鎖アミン、長鎖アルキルピリジニウム塩、ラノリン四級塩などが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、長鎖アルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレン化アルキルフェノール類、ポリオキシエチレン化直鎖及び分岐鎖アルコール、アルコキシル化ラノリンワックス、ポリエチレングリコールモノエーテル、ドデシルヘキサオキシレングリコールモノエーテルなどが挙げられる。
【００９３】
本発明者らは、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）が本発明に従って使用するのに適することを見出した。
【００９４】
他のアニオン性界面活性剤も本発明に従って使用するのに適する。また、界面活性剤を省いて、比較的狭い粒度分布を有する許容可能な生成物を得ることもできるが、界面活性剤の存在は球形度のより高い生成物の形成を助けるようである。
【００９５】
レゾールビーズを製造する本発明に係る方法において、反応は撹拌水性媒体中で実施する。提供される撹拌は、所望の粒度を有するレゾールビーズが得られるようにフェノール樹脂の水中分散液を提供するのに充分なものである。撹拌は、傾斜ブレードインペラー(pitched blade impeller)、高効率インペラー、タービン、アンカー及びスパイラル型撹拌機を含む（これらに限定するものではないが）種々の方法によって反応器中に提供できる。反応混合物は、例えばアンカー形撹拌パドルを用いて、容器のサイズにある程度左右される比較的遅い速度で撹拌することができる。或いは、撹拌は、例えば内部若しくは外部循環によって誘発される流れによって、例えば反応体の流れに対して並行する流れ若しくは対向する流れによって又はスタティックミキサーのような１つ若しくはそれ以上の静止型混合装置を通り越して反応媒体を流すことによって引き起こされる混合によって提供することができる。
【００９６】
本発明の利点は、本明細書中に記載するように、望ましい粒度及び粒度分布を得られることである。本発明に従って得られるレゾールビーズの粒度分布は、本明細書中において明確にするように、以下に記載する単離方法に従って測定されるものであることができる。
【００９７】
反応が完了してレゾールビーズが得られた後、有用な粒度のレゾールビーズが、生成物混合物を約２０〜約４０℃の温度に冷却することによって得られ、必要な場合には固形分を容器中に懸濁させることができるように撹拌装置を有する移動容器(transfer vessel)中にスラリーを反応器から排出する。前記容器の内容物は最初に、約１５〜約６０分間放置して（撹拌せずに）、粒子の床を容器の底部に形成させる。沈降プロセスが完了すると、下方の粒子床と上方の液相とのはっきりした分離が目視できるであろう。典型的には、液体は乳状の外観を有し、粘度が０．１０〜２０ｃＰの範囲である。多数の５ミクロン未満の粒子の存在が、液相にこのような乳状の外観を与える。
【００９８】
沈降させたスラリー懸濁液から、沈降粒子床との間の分離線に達するまで、容器の上部から液相をデカントする。このデカンテーションプロセスは、容器中の液体の大部分を除去するであろう。粒子床中に残留する量は、スラリー中に最初に存在していた液体の総量の約５〜約３０％であろう。デカントした液相中に含まれるのは、容器から除去されるであろう液相中に依然として懸濁されている多量の５ミクロン未満の粒子である。懸濁されている固体のこの量は、このプロセスからの固体の総収率の約０．１０〜約５％に相当する。
【００９９】
固体の床に、容器から除去された、デカント液体の量にほぼ等しい量の水を加える。次に、固相の濃度が容器全体にわたって均一となるように、撹拌装置を用いて容器の内容物を再懸濁させる。混合は典型的には少なくとも１０分間継続する。
【０１００】
次に、インペラーの電源を切り、スラリーを再度沈降させて、容器の底部に固体の床を形成する。スラリーは、固体の床と液体との間の不連続界面が目視できるまで約１５〜約６０分間沈降させる。
【０１０１】
液相が実質的に透明になり且つ懸濁した固体がなくなるまで、前記の固体洗浄操作を、更に２〜４回繰り返す。
【０１０２】
次いで、撹拌機を用いてスラリーを再懸濁させ、容器の内容物をフィルター上に注ぐ。スラリーをフィルター上に注ぎ終わったら、固体の床に真空を適用して、液相を固相から分離させる。液体がケークから除去されるまで真空を保持する。これを行うのに必要な時間は、固体の床及び濾過媒体によって示される抵抗によって決まるであろう。典型的には、粒度が１００〜７００μｍであり且つ濾材が４０μｍの平均細孔径(average pore size)を有する場合には、このプロセスには約５〜約６０分かかるであろう。
【０１０３】
液体をケークから除去した後、室温及び室内圧力の窒素ガスをケークの上部に供給する。床の底部に配置された真空を用いて、ケークを通して気体を引く。気体は、固体の床が乾燥されるまで、１〜１２時間ケークから引く。ケークの含水量は総固形分に基づいて１％未満でなければならない。乾燥固体をフィルターから除去する。
【０１０４】
乾燥固体の粒度分布は多くの方法によって求めることができる。例えば、篩の選択を用いて、固体を別々の群に分画することができる。例えば、５０〜６５０μｍの粒度範囲の粒子を含む分布については、最初の篩画分は５０〜１５０μｍであることができるであろう。第２の画分は１５０〜２５０μｍであり、その後の画分は６５０μｍまで１００μｍずつ増加していくことができるであろう。或いは、１００μｍではなく５０μｍの画分を生じるように篩画分を選択することもできるであろう。
【０１０５】
固体を異なる画分に分画することによって、各篩画分のメジアン粒度に存在する分布の割合（体積又は重量分率）を表す粒度分布を作成することができる。篩い分け操作においては、各画分の粒子の質量を定常状態の質量に到達させる充分な時間を与える。この時間には典型的には約１〜約２４時間が必要であり、或いは各篩スクリーン上の質量が最終定常状態の値の９９％に達するような又は各スクリーン上の質量が例えば５時間にわたってその篩画分上の質量の０．１０％を超えては変化させなくなるまでの充分な時間が必要である。
【０１０６】
別の粒度分布測定方法は、前方レーザー光散乱装置(forward laser light scattering device)の使用である。このような装置は、粒子の体積分率分布を粒度の関数として生じることができる。この装置は、非吸収液体媒体中に懸濁された粒子のサンプルをレーザービーム路に入れることによって動作する。粒子は、散乱及び吸収の２つの基本的メカニズムによって、粒子に当たるレーザー光を変更する。光散乱は、粒子表面のエッジ(edge)の周囲における光の回折、粒子表面からの反射及び粒子を通る屈折を含む。粒子を通る光の回折の結果として、全ての方向における散乱光の分布が得られる。
【０１０７】
散乱光は、測定面から一定の距離に位置付けられたフォトダイオード検出器アレイに集束させる。検出器は、半円形に配列された個別のフォトダイオードのアレイから成る。入射光の回折角は、光を回折する粒子の粒度に反比例する。従って、最外部のダイオードは検出可能な最小の粒子からのシグナルを集め、最内部のダイオードは検出可能な最大のサイズからのシグナルを集める。光散乱の理論を理解し且つシステム配置を知ることによって、回折パターンから体積分布の数値に換算して粒度分布を再構築することができる。このような測定に有用な装置の一例は、０．２０〜２０００ミクロンの粒度範囲で測定できる、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．（Ｍａｌｖｅｒｎ，ＵＫ）によって販売されているＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００である。別のこのような計測器は、０．０２〜２０００ミクロンの範囲で測定できる、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｉｎｃ．（Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ）によって販売されているＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  ２３０である。いずれの計測器も前記原理で動作し、有標ソフトウェア(proprietary software)を付属して販売されている。
【０１０８】
前記方法のいずれか一方から求められた分布から、分布のいくつかの特徴粒度(characteristic size)を算出できる。特徴粒度は、種々の実験からの粒子の分布を比較して、生成粒子の粒度分布に対する加工条件の影響を確認するのに使用する。例えば、分布の１０％特徴粒度（ｄ10）を求めることができる。ｄ10特徴粒度は、全粒子の体積の１０％が表示ｄ10より小さい粒子からなり且つ逆に全粒子の体積の９０％が表示ｄ10よりも大きい粒子から成る粒度である。同様に、ｄ90特徴粒度は、全粒子の体積の９０％が表示ｄ90より小さい粒子からなり且つ逆に全粒子の体積の１０％が表示ｄ90よりも大きい粒子から成る粒度である。同様に、５０％粒度（ｄ50）は、バッチからの全固形分の体積の５０％がそれより小さく且つ５０％がそれより大きい粒度である。ｄ50はメジアン粒度とも称する。
【０１０９】
篩い分け操作から求められた粒度分布を表すために、篩画分のメジアン粒度を求める。篩い分け法から求められた粒度分布は、質量に基づく分布であり、均一の密度を有する系の場合には体積に基づく分布と等しい。この分布のメジアン粒度（ｄ50）は、粒子の体積の５０％がそれより大きく且つ５０％がそれより小さい粒度（Ｖ50）である。
【０１１０】
篩画分の最大粒子の直径は、上方篩画分のスクリーン開口部の直径（ｄupper）であり、篩画分の最小粒子の直径は下方篩画分（ｄlower）のスクリーン開口部の直径である。従って、篩画分中の最小粒子の体積は下記一般式：
【０１１１】
【数２】
2009526900.tif 000003
【０１１２】
から計算できる。篩画分中の体積の５０％がそれより大きく且つ５０％がそれより小さい体積を表す篩画分のメジアン粒度は、下記式：
【０１１３】
【数３】
2009526900.tif 000004
【０１１４】
から得られる。前記式中の項を消去すると、篩メジアンサイズに関する下記式：
【０１１５】
【数４】
2009526900.tif 000005
【０１１６】
を導くことができる。
【０１１７】
本明細書中に記載した実施例については、メジアン篩サイズは、粒子の質量分布を粒度の関数としてプロットする場合に用いる。
【０１１８】
分布のｄ10又はｄ90を算出するために、分布の累積グラフを、ｘ軸を各篩画分のメジアン篩サイズとし且つｙ軸を累積質量分率としてプロットする。ｄ10又はｄ90粒度は、グラフ上の質量又は体積分率の累計の１０％及び９０％に相当する粒度を読むことによって読み取ることができる。
【０１１９】
レーザー光散乱によって求められる粒度分布についても、同様の操作を用いて、ｄ10又はｄ90粒度を求める。累積質量又は体積分率は、報告されたサイズに対してプロットし、グラフ上の質量又は体積分率の累計の１０％及び９０％に相当するサイズを読み取ることができる。
【０１２０】
レゾールビーズの粒度分布又は活性炭ビーズの粒度分布を規定するためにここで使用する粒度分布は、「スパン（Ｓ）」として表すことができ、Ｓは下記式：
Ｓ＝ｄ90−ｄ10
［式中、ｄ90は、体積の９０％が表示ｄ90よりも小さい粒子から成る粒度を表し；ｄ10は体積の１０％が表示ｄ10よりも小さい粒子から成る粒度を表し；ｄ50は体積の５０％が表示ｄ50値よりも大きい粒子からなり且つ体積の５０％が表示ｄ50値よりも小さい粒子から成る粒度を表す］
によって計算する。
【０１２１】
粒度分布の範囲は、本発明によれば、直前に記載した単離方法に従って得ることができる。例えば、約２５ミクロンから約７５０ミクロンまでのスパン値又は約５０ミクロンから約５００ミクロンまでのスパン値又は約７５ミクロンから約３７５ミクロンまでのスパン値を得ることができ、スパンはｄ90粒度−ｄ10粒度と前に定義したものである。直前に記載したスパンに典型的なｄ50粒度値は、約１０μｍ〜約２ｍｍ若しくはそれ以上又は５０ミクロン〜１ｍｍ又は１００ミクロン〜７５０ミクロン又は２５０ミクロン〜６５０ミクロンであろう。
【０１２２】
或いは、分布の重量の２０％より多くが４２５ミクロンより大きい粒度範囲にある１００〜２２５ミクロンのスパン値を得ることができる。また或いは、分布の重量の少なくとも５０％又は少なくとも６５重量％又は少なくとも７５重量％が４２５ミクロンより大きい粒子として存在する１００〜１６０ミクロンのスパンを、記載した単離方法に従って得ることができる。
【０１２３】
一実施態様において、本発明に係るレゾールビーズは、例えば撹拌水性媒体中で触媒として供給された水酸化アンモニウムのような塩基、カルボキシメチルセルロースナトリウム（例えば約０．９の置換度を有する）のようなコロイド安定剤及び、場合によっては、ドデシル硫酸ナトリウムのような界面活性剤の存在下でフェノールとアルデヒドとを反応させることによって製造できる。
【０１２４】
ここに記載した方法は一般に、レゾールビーズの水性分散液を生成させるのに充分な時間及び温度で実施するものとする。
【０１２５】
従って、反応は、例えば約５０〜約１００℃又は６０〜９５℃又は７５〜９０℃の温度において実施することができる。
【０１２６】
同様に、反応を行わせる時間の長さは、温度に基づいて、例えば約１時間若しくはそれ以下から約１０時間若しくはそれ以上まで、又は１時間から１０時間まで又は１時間から８時間まで又は２時間から５時間まで様々であることができる。いくつかの実施態様においては、本発明者らは、反応混合物を約７０℃の温度に約５時間保持し、次いで温度を約１時間約９０℃まで上昇させた。或いは、本発明者らは、反応混合物を約８５℃の温度に約４時間保持し、次いで温度を約３０分間〜１時間約９０℃まで上昇させた。別の代替法は、反応混合物を約８５℃の温度に約２時間保持し、次いで温度を約１時間約９０℃まで上昇させる方法であろう。置換フェノールの使用は、フェノール、即ちモノヒドロキシベンゼンを使用する場合よりも高い反応温度を必要とする可能性がある。
【０１２７】
本発明に係る方法は典型的には、既述の温度のような温度において、乳化重合が典型的に実施される圧力で実施するものとする。場合によっては、１気圧未満の圧力で得られる密度より高い密度を有するビーズを得るために、反応圧力を１気圧より高い圧力に保持するのが有利であろう。これは、気体副生成物のポケットがビーズ内部に捕捉されている場合には、より高い反応圧力は気体ポケットの体積を減少させて、より密度の高い生成物を生じると予想することが理にかなっているためである。
【０１２８】
本発明に従って製造されるレゾールビーズの粒度は、ビーズを再循還させるこれらの場合には特に、既述の測定方法を用いて測定される場合に、広い範囲内で異なることができ、例えば１０μｍから２ｍｍまで又は３ｍｍまで若しくはそれ以上のメジアン粒度又はｄ50を有することができ、ビーズは典型的には約２００ミクロン／パス以下の速度で生長する。或いは、メジアン粒度は２５〜１，５００μｍ又は５０〜１，０００μｍ又は１００〜７５０μｍ又は２５０〜５００μｍの範囲内に入ることができる。直前に記載したメジアン粒度に関して、スパンは、例えば２５〜７５０ミクロン若しくは５０〜５００ミクロン若しくは７５〜３７５ミクロン若しくは７５〜２００ミクロンであるか又は既述の通りであろう。或いは、ビーズは、いずれの場合も反応媒体を通る１回のパス当たり、約２５〜約２５０ミクロン又は５０〜２００ミクロン又は１００〜２００ミクロンの速度で生長できる。
【０１２９】
本発明によれば一定範囲の粒度及び粒度分布を得ることができる。本発明者らは、予め形成されたレゾールビーズの種粒子としての使用は、先行技術の方法よりもこれらの変数をより制御できることを見出した。
【０１３０】
従って、一態様において、本発明に係るレゾールビーズは、既に記載したように、これまでに得られたものと比べて比較的大きい粒度と比較的狭い粒度分布を有することができる。
【０１３１】
予め形成されたレゾールビーズを種粒子として用いる場合には、予め形成されたレゾールビーズの粒度は、広い範囲又は所定の粒度画分内で様々であることができ、入手可能な粒度又は画分と最終レゾールビーズの目的とする粒度及び粒度分布に基づいて選択するものとする。従って、予め形成されたレゾールビーズのメジアン粒度又はｄ50は例えば少なくとも約１μm又は少なくとも１０μｍ又は少なくとも５０μmであって約５００μｍ以下又は１ｍｍ以下又は１．５ｍｍ以下又は更には２ｍｍ若しくはそれ以上までであることができる。或いは、予め形成されたビーズのメジアン粒度は約１μｍ〜約２ｍｍ又は１０〜１，５００μｍ又は５０〜１，０００μｍ又は１００〜７５０μｍ又は１２５〜３００μｍの範囲であることができる。予め形成されたレゾールビーズの適当な粒度は、完成粒子の目的とする粒度に基づいて選択する。
【０１３２】
同様に、本発明によれば、一定範囲の粒度分布を有する、予め形成されたレゾールビーズが有用であり、選択される粒度分布はある程度、入手できる粒度画分、得られるレゾールビーズの比較的均一な粒度の必要性及び一定範囲の粒度分布を有するビーズを用いることによる廃棄物の回避によって決まる。従って、約２５〜約７５０ミクロン又は約５０〜約５００ミクロン又は約７５〜約２５０ミクロンのスパン値を有する、予め形成されたレゾールビーズを使用することができる。このスパンはｄ90粒度とｄ10粒度との差として前に定義したものである。
【０１３３】
実際には、予め形成されたビーズを次の反応混合物に供給することになっており且つ約３００〜約４２５μｍの平均粒度が望ましいそれらの実施態様において、ビーズは本明細書の他の箇所に記載されたようにして形成し、次いで乾燥させ、そして複数の画分に、例えば、約４２５μｍより大きい画分（＞４２５μｍ）；約３００〜約４２５μｍの画分（＞３００＜４２５μｍ）；約１５０〜約３００μｍの画分（＞１５０＜３００μｍ）；及び約１５０μｍ未満の画分（＜１５０μｍ）の４つの画分に篩い分けることができる。これによって、＜３００μｍの材料をその後のバッチに再循還させることができる。その後のバッチにおいては、＞３００μｍの材料を結果としてかなり増大させて、より狭い粒度分布が得られる。理論によって拘束するつもりはないが、反応に再循還されたより小さいビーズは粒度を増し、その結果３００〜４２５μｍの粒度範囲の生成物の収量が増大するようである。予め形成されたビーズを使用することによって、（生成物の総収率）−（最初に生成された＜３００μｍの材料の収率）とほぼ同じである、５つのバッチ全体にわたる３００〜４２５μｍの粒度範囲の材料の総収率を得ることができる。
【０１３４】
本発明者らは、最終平均ビーズ粒度が、再循還種として使用された、予め形成されたレゾールビーズの粒度によってある程度決まることを見出した。従って、本発明に係る方法は、使用する再循還種の粒度を変更することによって目的とするビーズ粒度を特化する柔軟性を提供する。例えば、本発明者らは、１５０ミクロン未満の種を使用すると１５０〜３５０ミクロンの生成物の収率が増加し、１５０〜３００ミクロンの種は４２５ミクロンより大きいビーズの収率を増加させることを見出した。本発明者らはまた、ビーズを硬化させる場合には種の反応性が影響を受けることを見出した。従って、再循還させる予定の種の、例えば加熱による、硬化又は部分硬化を回避することが有益であり得る。本発明者らは、再循還させる予定の種は、別の工程で高温で硬化させると、未硬化の種ほどは反応の間に粒度を増さないようであることを見出した。
【０１３５】
本発明に従ってレゾールビーズを製造する場合には、ビーズの平均粒度は、反応の間に使用する撹拌速度及び撹拌機の種類に応じて変わり得る。一般に、急速撹拌はより小さいビーズ粒度を生じ、緩速撹拌はより大きいビーズを生じる。従来の傾斜タービンブレード又は三日月形ブレードを用いる遅い撹拌速度は、動きが悪いために反応器壁上で核形成を引き起こし、結果として不所望な量のケーク形成と反応器壁への過剰な沈着が起こる可能性がある。この問題は、緩速でも反応中に反応器壁をスイープするアンカー型撹拌機を用いることによって回避できる。
【０１３６】
しかし、撹拌速度はビーズの平均粒度をある程度制御するが、典型的には粒度分布全体はそれほど制御しない。従って、粒度及び粒度分布を制御する手段を提供するために、本発明によれば、予め形成されたレゾールビーズを使用できる。
【０１３７】
本発明によれば、種々の粒度及び粒度分布を既述のようにして予め形成されたレゾールビーズとして使用でき、本明細書の開示を考慮に入れてその粒度及び粒度分布を選択することによって、最終製品のレゾールビーズにおいて目的とする粒度及び粒度分布を得ることができる。
【０１３８】
本発明によれば種々の粒度及び粒度分布を有する種を使用できるが、本発明者らは、一部の用途では、反応に使用するフェノールの量に対する再循還ビーズの外部表面積の比に応じて再循還ビーズの量を選択することができることを見出した。
【０１３９】
種の外部表面積は、装入された種の平均直径を用いて計算した。例えば、任意の粒子の最大直径が「ｄ」である粒子の単分散分布については、粒子の子午面を横切る粒子の最大断面積（Ａｒｅａ）を下記式：
Ａｒｅａ  ＝  ｍｄ2  （ｍ2）
から計算できる。前記式は、ｄのサイズを有する単一粒子の表面積を算出する。例えば、ｄの値が２５０ミクロンであるならば、表面積は、
Ａ粒子＝π（２５０．１０-06）2＝１．９６４．＊１０-07  ｍ2
と算出されるであろう。
【０１４０】
本発明者らは、過剰量の小さい粒子（微粒子）の形成を回避するのが望ましい場合には、供給する再循還ビーズの全表面積（ｍ2）を、望ましくは、例えばフェノールの量（ｋｇ）よりも少なくとも５倍又は少なくとも６倍又は少なくとも７倍若しくは８倍大きくできることを見出した。
【０１４１】
本発明者らは、前記比が例えば約８倍未満である場合には、既存の粒子の生長よりも新しい粒子の核生成が実質的に多いことを見出した。反応に装入された再循還ビーズの表面積／装入されたフェノールの単位質量に対して、反応中に生成される（核生成から）新しい粒子の個数の比をプロットする。種の表面積が約５ｍ2／ｋｇ（フェノール）未満である場合には、新しい粒子の個数は著しく増加する可能性がある。これらの新しい粒子は主に小さく、望ましくない微粉として生成物中に存在するであろう。
【０１４２】
従って、最初の種の生長が容器中で促進され且つ微粒子の核生成を抑制することを確実にするのが望ましい場合には、反応器に添加した種の表面積（ｍ2）が容器に添加したフェノールの量（ｋｇ）の少なくとも５倍となるように、適切な粒度の充分な種を反応器に装入できる。望ましい粒度の種の添加及び充分な表面積の提供というこれらの２つの手段によって、所望の粒度範囲の生成物をより大きい比率で有する生成物を生成することができる。
【０１４３】
ビーズの表面が活性であり続けること確実にするためには、種として用いる予め形成されたビーズの温度履歴が重要な可能性がある。例えば、各回分反応の最後に約９０℃の温度で４５分実行される制限された硬化工程は、典型的には、ビーズを再循還しようとする場合に充分であろう。本発明者らは、１００℃の温度の水中で処理された場合には、ビーズの表面はおそらく不活性化され、それらはより大きいビーズを生長させる種の役割を果たすのは困難となることを見出した。
【０１４４】
従って、一態様において、本発明に係るレゾールビーズは、従来得られたものと比較して、比較的大きい粒度と比較的狭い粒度分布を有することができる。
【０１４５】
例えば、約４２５〜約６００μｍの粒度範囲を有する粒子が望ましい場合には、次のバッチに再循還させる種として使用するには４２５μｍ未満の粒子が適当であることができる。しかし、１５０〜３００μｍの粒度範囲の粒子は、所定のバッチの間に望ましい粒度範囲（４２５〜６００μｍ）に６０〜８０％の生成物収率を生じることができるので、種としての使用により望ましいであろう。収率の残りの２０〜４０％は大きすぎるか（＞６００μｍ）又は小さすぎる（＜４２５μｍ）ビーズとして存在する。本発明者らは、小さすぎるビーズの一部はバッチの間に起こった核生成の結果として形成されること且つ小さすぎるビーズの一部は４２５μｍより大きい粒度まで生長しなかった元の種であると予想する。大きすぎるビーズはおそらく、種粒子が６００μｍより大きい粒度まで生長した結果であろう。従って、生成される小さすぎる又は大きすぎるビーズの量は、核生成速度、ビーズの活性及びプロセスの収率のようないくつかの因子と相関関係があるであろう。
【０１４６】
これらの比較的大きい粒子が望ましい場合には、１〜１５０μｍの粒度範囲の粒子は種として使用するには微細すぎると考えられるであろう。これらは生成物の大きさの粒子をわずかしか生成しない。３００〜４２５μｍの粒度範囲の粒子は典型的には６００μｍより大きい粒子を生成し且つ生成物を必要な収率で生成しないので、これもまたあまり適当でないと考えられる。
【０１４７】
各バッチからは比較的幅広い粒度分布が得られるので、極めて狭い粒度分布を種粒子として選択し且つ種として働くのに充分な１５０〜３００μｍの粒度クラスの材料を依然として含むことは実際的ではないであろう。このため、典型的にはバッチ毎に播種する種の分布を選択する。
【０１４８】
従って、実際には、フェノール樹脂ビーズの生長部位として働くように、一定量の比較的単分散の種を各反応バッチに加えることができる。種の表面積は、使用する種の適当な量を求めるのに使用できる。例えば、既述のようにして計算した場合、回分反応器に装入したフェノール各ｋｇについて、種の表面積（ｍ2）は、例えば、反応器に装入したフェノールの重量（ｋｇ）の少なくとも５倍又は使用フェノールの重量の少なくとも６倍若しくは少なくとも７倍であろう。
【０１４９】
予め形成されたレゾールビーズを種として用いて本発明のレゾールビーズを製造する場合には、レゾールビーズを生成させるために、例えば以下の工程を使用できる：
ａ）コロイド安定剤及び、場合によっては、界面活性剤を含む撹拌水性媒体中で反応混合物に、全て又は一部のフェノール、ホルムアルデヒドのようなアルデヒド及びアンモニアのような塩基（例えば水酸化アンモニウム又はヘキサメチレンテトラミン）を装入する。
ｂ）１種又はそれ以上のフェノール又はホルムアルデヒドモノマーと反応性の表面官能基を有する反応混合物に、分量の予め形成されたレゾールビーズを装入する。使用する種の分量は例えば、添加フェノールｋｇ当たり５ｍ2より大きい表面を提供するのに充分な量であることができる。
ｃ）反応混合物を約７５〜約８５℃の温度に加熱し、そして残りの全ての反応体（フェノール、ホルムアルデヒド、アンモニア）を反応過程において半回分式で容器に加える。
ｄ）この温度に反応混合物を約５時間又はそれ以上保持する。
ｅ）反応混合物を約９０℃に約４５分間加熱する。
ｆ）反応混合物を約１０〜約５０℃まで冷却し、そして反応混合物中の液体から得られたレゾールビーズを分離する。
【０１５０】
本明細書中の他の箇所に記載したように、別の時間及び温度も使用できる。
【０１５１】
典型的には、プロセスを通るパスごとに、存在する粒子が供給された予め形成されたビーズ又はレゾール粒子供給源のいずれに由来するかにかかわらず、より多くの反応生成物が表面に沈着される。従って、粒子は、プロセスを経るたびに粒度を増す。本発明者らは、本発明に従って実施する典型的な反応の間に、粒度が例えば約１００〜２００μｍだけ又は既述のように増加し得ることを見出した。
【０１５２】
本発明に係る方法は、全ての反応体を同時に反応混合物に供給する回分式で実施できる。別法として、この方法は、本明細書中に詳述されるように、種々の半回分添加を用いて実施することもできる。
【０１５３】
特定の理論によって拘束するつもりはないが、以下の記述は、本発明のレゾールビーズが形成されるように思われるメカニズムを説明する。
【０１５４】
撹拌された水性環境中で、高温、例えば少なくとも６０℃において触媒としての塩基の存在下でのホルムアルデヒドのようなアルデヒドとフェノールとの縮合反応は、未反応のホルムアルデヒド、フェノール、アンモニア及び低級アルコールを含む水性相と、レゾール縮合反応の結果として形成されたより高次の非架橋ポリマー種を含む第２相の２つの相の混合物を形成する。レゾール化合物は、分子量が高いために、溶液からオイルアウトする。コロイド安定剤を用いることによって、油相は、撹拌容器中で離散液滴として懸濁されたポリマー材料のビーズを形成する。時が経つにつれて、液滴中に拡散するホルムアルデヒドの架橋作用が、ポリマーの分子量を更に増加させる。分子量の増加は油滴の固化を引き起こして、乾燥ポリマー材料として使用するための、濾過、洗浄及び回収が可能なレゾールビーズを形成する。
【０１５５】
コロイド安定剤及び任意の界面活性剤はフェノール／アルデヒド縮合の最初から反応混合物中に存在でき、或いは縮合反応は低粘度樹脂が生成される段階まで実施した後に、コロイド安定剤及び界面活性剤を、必要ならばより多くの水と共に、添加することができる。典型的には、転相が起こるように充分な水を供給して、水を連続相とする樹脂の水中分散液を生成する。水の量は重要ではないので、レゾール固体濃度は広範囲に変化でき、典型的な固形分は、乾燥時に固体に保持されている重量に基づき、約４０又は５０重量％までであることができる。
【０１５６】
方法の初期段階における適当な樹脂の水中分散液は、水性媒体を撹拌することによって得られる。撹拌機の使用は回分法及び半連続法において必要な撹拌を提供する簡便な方法であり、連続法にはインラインミキサー装置のような装置が適している。
【０１５７】
形成されるレゾールビーズは実質的に水不溶性であり、この樹脂は典型的には少なくとも約３００又は少なくとも４００又は少なくとも５００であって、約２，０００まで又は約２，５００まで又は３，０００若しくはそれ以上までの重量平均分子量を有する。言うまでもなく、相当量の架橋が起こった場合には、分子量を測定することは実際問題として困難であろう。
【０１５８】
使用目的によっては、レゾールの高温への暴露を、場合によっては中和工程を介在させて、限られた時間行うのが望ましいであろう。
【０１５９】
本発明者らは、回分法によって実用的に使えるビーズが得られることを見出したが、本発明者らは、場合によっては反応体の種々の半回分添加によって望ましい粒度及び粒度分布をより高収率で得られることを見出した。或いは、連続法は、処理量の増加及び得られる生成物の均一性の増加のようないくつかの利点を提供できる。
【０１６０】
本発明の別の態様によれば、得られる収率又は粒度分布を改善するために、例えば、望ましい粒度（＞４２５μｍ）の量を増加させるために又はレゾール反応の間に生成される不所望の微粒子（＜１５０μｍ）の個数を減少させるために、いくつかの半回分及び段階的操作様式を使用することができる。
【０１６１】
一例として、以下の戦略を用いて、生成物の収率若しくは生成物の品質（粒度）又はそれらの両者において利益をもたらすことができる：
（ｉ）反応体の全てを反応器に回分式で添加する代わりに、一部又は全てのフェノール、界面活性剤、コロイド安定剤、種粒子並びに塩基及びアルデヒドの一部だけを反応の最初に反応器に加え、残りのアルデヒドと塩基を一定の期間にわたって、例えば４５分間にわたって半回分式で加えることができる。この戦略は、微粒子の生成を最小限に抑え且つ乾燥生成物の篩い分けによって測定される分布のメジアン粒度を最大にすることができる。
【０１６２】
（ｉｉ）前記（ｉ）と同様な方法において、反応を段階的に実施できる。このような方法においては、おそらく、全反応体の１／４を反応器に装入し、アルデヒド及び塩基の約１／２を半回分式で添加する。反応を２時間進行させてから、おそらく、成分の更に１／４を、容器への１回目の装入と同様にして反応器に加え、アルデヒド及び塩基の１／２を半回分式で添加する。反応器への残りの２回の材料の装入は、更に２時間の間隔で同様にして行うことができる。種粒子は１回目の装入の間に添加し、添加量は、既に記載した最初の１／４の装入において添加したフェノールの量に一致する。この種の戦略は、より少ない量の種をより大きい粒度まで生長させるための方法の段階化であり、例えば極少量の種しか使用できない場合に有用であろう。
【０１６３】
（ｉｉｉ）前記（ｉ）に記載したのと同様な別の実施態様においては、アンモニアのような塩基の追加装入を、最初の塩基全てを容器に加え終えてから例えば約２時間後に行う。この塩基は半回分式で容器に加え、使用する量は、反応器に最初に装入したのとほぼ同量であることができる。
【０１６４】
従って、一態様において、本発明は、コロイド安定剤、場合によっては界面活性剤及び予め形成されたレゾールビーズを含む撹拌水性媒体である反応混合物に、フェノール、アルデヒドの一部及び触媒としての塩基の一部を供給し；レゾールビーズの水性分散液を生成させるのに充分な時間及び温度で反応させ；その後に、塩基及びアルデヒドの残りの部分を一定時間にわたって、例えば約４５分間にわたって添加する工程を含むレゾールビーズの製造方法に関する。前記の予め形成されたレゾールビーズは、例えば前のバッチで製造された基準より小さいレゾールビーズとして、或いは連続法又は半連続法の場合には、この方法のより早い任意の時点で得られた再循還ビーズとして得ることができる。
【０１６５】
更に別の態様において、本発明は、コロイド安定剤、場合によっては界面活性剤及び予め形成されたレゾールビーズを含む撹拌水性媒体である反応混合物に、フェノールの一部、アルデヒドの一部及び触媒としての塩基の一部を供給し；レゾールビーズの水性分散液を生成させるのに充分な温度で充分な時間、例えば約２時間まで反応させ；その後に、フェノールの追加部分、アルデヒドの追加部分及び触媒としての塩基の追加部分を反応混合物に添加して、例えば更に２時間反応させ；その後に、所望のレゾールビーズを得るのに充分な時間及び温度にわたってフェノール、アルデヒド及び塩基の残り全ての部分を添加する工程を含むレゾールビーズの製造方法に関する。前記の予め形成されたレゾールビーズは、例えば、前のバッチで製造された基準より小さいレゾールビーズとして、或いは連続法又は半連続法の場合には、この方法のより早い任意の時点で得られた再循還ビーズとして得ることができる。
【０１６６】
更に別の態様において、本発明の方法は、既に記載したように、反応体が反応し始めた後に塩基の追加部分を添加して実施でき、或いはそうでなくて反応が実質的に完了している場合には、塩基は反応のための触媒として反応混合物に既に添加されているのと同じ又は異なることができる。
【０１６７】
本明細書中に記載した任意の方法を、既に記載したようにして、例えば、コロイド安定剤及び、場合によっては、界面活性剤を含む撹拌水性媒体に、フェノール、ホルムアルデヒドのようなアルデヒド及びアンモニアのような塩基（例えば水酸化アンモニウム又はヘキサメチレンテトラミンとして）の一部のみを装入し；分量の種粒子を装入し；そして一定の時間反応させた後に、更なる反応過程においてフェノール、ホルムアルデヒド又はアンモニアの残りの全ての部分を半回分式で容器に加えることによって、修正することができることは容易にわかるであろう。
【０１６８】
更なる態様において、レゾールビーズを形成する方法は連続法であることができる。従って、種々の態様において、以下のいずれかによる連続法が想定される。
【０１６９】
例えば約７５〜約８５℃の温度で操作されている、撹拌装置を含む容器に、４つの連続供給流を供給する。１つの供給流では、フェノールと水との混合物が容器に供給される。装入されるフェノールと水の量は、この方法に装入されるこれら２つの化合物の総量を含むことができる。第２の供給流はホルムアルデヒドとアンモニアとの混合物を含む。それぞれの量はフェノール／水供給流の量に一致する。第１反応器に装入されるホルムアルデヒド及びアンモニアの量は、この方法に装入されるホルムアルデヒド及びアンモニアの総量の約１０〜１００％を成している。反応器に装入されるアンモニア及びホルムアルデヒドの量は互いに独立していることができる。第３の供給流は、可溶性カルボキシメチルセルロースナトリウムのようなコロイド剤水及び、場合によっては、ドデシル硫酸ナトリウムのような界面活性剤を含む。第４の供給流は種粒子を含む。第４の供給流の速度は、反応器に装入されている面積速度(area rate)（ｍ2／秒）が装入されているフェノールの質量速度（ｋｇ／ｓ）に比例するような速度であることができる。これらの２つの量の比は、例えば、装入されるフェノールｋｇ当たり種表面積４ｍ2又はそれ以上であることができる。
【０１７０】
直前に記載した供給流は、レゾール粒子の生長を促進するために、反応器中で混合する。この第１の反応器中の滞留時間は、例えば約１〜約３時間であることができる。次に、この反応器からの生成物を、これもまた約７５〜約８５℃の温度に保持した第２の反応器に供給することができる。第１の反応器に装入されなかった残り全てのホルムアルデヒド及びアンモニアをこの第２の反応器に連続的に装入する。第２の反応器の滞留時間は、例えば約１〜約３時間であることができる。
【０１７１】
次いで、第２の反応器からの生成物スラリーを、９０℃で操作されている第３の反応器にポンプ輸送することができる。この容器には供給流を供給する必要はない。滞留時間は、例えば約３０分〜約２時間であることができる。第３の反応器からの生成物流を次に、２５℃で操作されている第４の反応器にポンプ輸送することができる。供給流の全てを約４０℃未満まで冷却するために、この容器中では充分な滞留時間を設ける。固体画分を回収するために、この容器からの生成物を固液分離装置に供給する。固液分離の１つのセクションは固体画分の洗浄に用いることができ、もう１つのセクションは、高温気体流を用いて付着水分を除去することによって固体を乾燥させるのに用いることができる。
【０１７２】
別の実施態様において、反応体を回分反応器に加えて、撹拌される水性反応混合物を形成する。ホルムアルデヒドの約４／５とアンモニアの全ては、半回分式で後の方の点で添加されるように貯留することができる。次いで、内容物を含む回分反応器を約７５〜約８５℃の温度まで加熱することができる。回分反応器が操作温度に達した後に、残りのホルムアルデヒド溶液とアンモニアを次に半回分式で容器に、例えば４５分又はそれ以上にわたって加えることができる。混合物をこの温度に５時間又はそれ以上保持することができる。その後に、混合物を約９０℃まで約４５分間加熱する。その後、混合物を約１０〜約５０℃の温度まで冷却し、固形分を濾過によって液体から分離する。
【０１７３】
記載した方法の更なる変法は、連続法における供給流の２つ又はそれ以上を合してから反応媒体に添加するものである。混合又は撹拌は、例えば、容器内部の回転する撹拌機によって、外部若しくは内部循環によって引き起こされる流れによって、反応器中において若しくは反応器に提供された並行流又は向流によって、又は静止型混合装置（スタティックミキサー）を通り越えて反応媒体を流すことによって実施できる。容器の個数は、完全な逆混合(fully backmixed)からほぼ栓流(approaching plug flow)まで混合の性質を変えるために、１個から数個まで様々であることができ、それは複数の容器を設ける実際性及び経済性によって制限される。更に、反応速度又はスラリー排出温度を調整するために、１個又は複数の容器の温度を変更することができる。
【０１７４】
或いは、最小粒度より大きいレゾールビーズを反応媒体から回収し且つ最小粒度より小さいレゾールビーズを反応媒体中に保持するか又は反応媒体に再循還させる連続法を使用できる。
【０１７５】
従って、更に別の態様において、本発明は、
ａ）コロイド安定剤及び、場合によっては、界面活性剤を含む撹拌水性媒体中で触媒としての塩基の存在下にフェノールとアルデヒドとを、レゾールビーズの水性分散液を生成させるのに充分な時間及び温度で反応させ；
ｂ）最小粒度より大きい水不溶性レゾールビーズを前記水性分散液から任意の手段によって回収し；そして
ｃ）最小粒度より小さいビーズをレゾールビーズの水性分散液中に保持するか又はレゾールビーズの水性分散液に再循還させる
ことを含むレゾールビーズの製造方法に関する。
【０１７６】
更に別の態様において、本発明は、
ａ）コロイド安定剤及び、場合によっては、界面活性剤を含む撹拌水性媒体中で触媒としての塩基の存在下にフェノールとアルデヒドとを、レゾールビーズの水性分散液を生成させるのに充分な時間及び温度で反応させ；
ｂ）最小粒度より大きい水不溶性レゾールビーズを前記水性分散液から任意の手段によって回収し；そして
ｃ）目的とする粒度範囲内のビーズをレゾールビーズの水性分散液中に保持するか又はレゾールビーズの水性分散液に再循還させる
ことを含むレゾールビーズの製造方法に関する。
【０１７７】
例えば固形分を粒度に従って分画してから反応混合物の液体を分離する、任意の前記連続方法からの固液分離又は最小粒度より大きいビーズの回収のための種々の構成が可能である。分画は、容器の１つに一体化された装置の使用によって又は別個の装置中で実施できる。このような粒度分離は、種々の方法によって、例えば、開口部を通過することができる能力に応じて一部の固体は通過し且つ他は保持される、プレート中のスクリーン、スリット又はホールのような固定された物理的開口を用いて実施できる。或いは、沈降タンク又は水簸行程(elutriation leg)におけるように、対向液体流を用いながら又は用いずに、重量を使用できる。更なる別法として、ハイドロサイクロン又は遠心分離機によって提供されるような遠心力を使用できる。直前に記載した分離方法を液体スラリーに対して繰り返して、粒度クラスによって分画される固体の複数の流れを生成させることができる。固体は、ビーズの使用目的に応じて、水洗及び乾燥を必要とする場合としない場合がある。
【０１７８】
種粒子を供給する場合には、種粒子を供給する別の方法として、機械的計量装置を使用することによって第１の容器に乾燥種を供給する方法がある。或いは、種は、前記記載における３つの液体流のうちの１つの全て又は一部と合して又は合することなく、スラリーとして供給することができる。種は、前述した固液分離又は分画方法のうちの１つによって、実行中の連続法から再循還させることもできるし、或いは種は別の方法で生成させることもできる。言うまでもなく、固体粒子の粒度分画を反応器内で実施する場合には、基準より小さい粒子が保持されて種粒子の役割を果たすことができるので、種の連続外部供給流は必要ない。その場合には、粒度のより大きい粒子は反応混合物から分離され、粒度のより小さい粒子は保持されて、反応体を連続的に加える連続法の間に種の役割を果たす。
【０１７９】
更に別の態様において、本発明は、反応混合物に供給するメタノールの量を制限する既述のラインに沿った方法に関する。
【０１８０】
ホルムアルデヒドは典型的にはパラホルムアルデヒドの水及びアルコール中３７％溶液として供給し、これはホルマリンと称される。このアルコールは通常はメタノールであり、ホルムアルデヒドサンプルに基づき、約６〜１４％の濃度平均で存在する。メタノールはパラホルムアルデヒドに好適な溶媒であり、パラホルムアルデヒドを溶液から析出させないように作用する。従って、ホルマリンは、溶液からパラホルムアルデヒドを析出させずに、低温（＜２３℃）で貯蔵及び処理できる。しかし、本発明者らは、典型的に使用されるよりもはるかに少ない量のメタノールを含むホルマリン溶液を使用すると、ホルムアルデヒドが適当に反応に送られること及びこれらの溶液がより大きい粒子の収率という観点から有利であることを見出した。
【０１８１】
従って、本発明のこの態様によれば、水、フェノールのようなフェノール、触媒としてのアンモニアのような塩基、カルボキシメチルセルロースのようなコロイド安定剤、ドデシル硫酸ナトリウムなどのような任意の界面活性剤及び水／メタノール溶液の形態のホルムアルデヒドを用いて回分反応を実施できる。分量の、１５０〜３００μｍの粒度範囲の予め形成されたレゾールビーズをバッチに適当に加えることができる。添加する種の量は、例えばその全表面積がバッチに加えるフェノールｋｇ当たり約５．７９ｍ2となるような量であることができる。これは、生長がそのバッチの間のビーズ形成の優勢なメカニズムとなることを確実にする。メタノールの量が限定されることが想起されるものの、各バッチに分量のメタノールを添加することもできる。
【０１８２】
次に、例えば固体樹脂ビーズ生成物を形成するために、以下の工程を用いることができる：
ａ）前記反応体を回分反応器に加えて、撹拌される水性反応混合物を形成する。約４／５のホルムアルデヒドと全てのアンモニアは、後の時点で半回分式で添加できるように、貯留することができる。
ｂ）次いで、内容物を含む回分反応器を７５〜８５℃まで加熱する。
ｃ）回分反応器が操作温度に達したら、次に残りのホルムアルデヒド溶液とアンモニアを半回分式で、例えば４５分間又はそれ以上にわたって容器に添加することができる。
ｄ）混合物をこの温度に少なくとも５時間保持する。
ｅ）その後、混合物を９０℃に４５分間加熱する。
ｆ）その後、混合物を１０〜５０℃まで冷却し、固形分を濾過によって液体から分離する。
【０１８３】
このように、使用するホルマリン中に含まれるメタノールの量は変化できる。ホルムアルデヒドを溶液中で安定化させるために、０．５０％の低メタノール濃度を使用できるが、メタノール濃度は１３％又はそれ以上であることもできる。メタノールレベルが低い場合には、ホルムアルデヒドが水／メタノール混合物中に溶解しにくい比較的低温（＜３０℃）では特に、溶液は不安定になる可能性があり、ホルムアルデヒドが溶液から析出するおそれがある。従って、メタノール濃度は、いずれの場合にもホルムマリン溶液中のメタノール濃度に関して、約０．５０％若しくはそれ以上まで又は約２％若しくはそれ以上まで又は約７％まで又は１３％若しくはそれ以上まで、或いは０〜５％若しくは０．５０％から１３％までであることができる。
【０１８４】
こうして得られたレゾールビーズは種々の目的で、例えば、吸着剤として使用できるように材料を硬化、炭化及び活性化させることによって使用できる。適正な活性化処理パラメーターが炭化の間に存在するならば、例えば、以下に詳述するように、これらの目的の３つ全てを達成するのに適当な気体雰囲気が選択されるならば、炭化の前の熱硬化及び炭化後の活性化の両方を炭化と一体的に実施することもできるし、或いは硬化、炭化及び活性化を２つ又はそれ以上の個別の工程で実施することもできる。粒子同士の粘着が許容され得る場合には、個別の熱硬化工程を完全に省略できる。
【０１８５】
炭化生成物の適切な粒度を得ることが、所望の輸送特性及び吸着特性を得るのに重要である可能性があり、例えば４２５μｍを越えるより粒度の大きいレゾールビーズ粒子を高収率で得ることが望ましい場合には、１５０μｍ未満の微粒子はほとんど得ることも保持することもないのが理想的である。
【０１８６】
既述のようなレゾールビーズの加熱は、最初の物体と実質的に同一の形状を有するが密度のより高い炭化ビーズを生成することができる。従って、炭化及び活性化時には、レゾールビーズは、実質的に同様な形状を有するが典型的には出発樹脂よりも小さい直径を有する活性炭ビーズが生じるであろう。
【０１８７】
レゾールビーズの硬化及び炭化の過程では、温度の上昇につれて、粒子の粘着性及び凝集が生じる可能性がある。これは実験研究においては悪化であり、ロータリーキルンプロセスをうまくスケールアップさせるのに重大な障害になる。レゾールプロセスによって生成された樹脂ビーズを用いた１つの硬化実験の間に、ビーズを７１℃まで加熱すると、ビーズは互いにくっつき合い且つ反応器壁に粘着し始めた。この現象を更に特徴付けるための、揺動石英反応器中でのその後の実験においては、ビーズは単一の密集体(mass)として一緒に容器の内壁に粘着することが観察された。著しい脱蔵が起こる炭化中の温度域に相当する４２５〜４５０℃の温度に達するまで、ビーズはこのような状態のままであった。この時点で、塊(clump)は容器壁から遊離しした。回転容器中におけるその後の撹拌は、塊の多くをそれらの構成ビーズへとバラバラにしたが、数時間の更なる処理の後でも、塊は最終生成物中に残っていた。
【０１８８】
この粘着及び凝集は回分操作においては主要な問題とはならないかもしれないが、スケールアップされたキルンにおいては重要な問題となり得る。効率のためには、これらの方法は典型的には連続的に実行される。低温の固体がキルンの一端に供給され、最初に昇温ゾーンを通り、続いて、炭化を完了させる高温セクションへと進む。例えば７０〜４５０℃の領域は、反応器中の一定の空間ゾーンに限定されるであろう。ビーズがこのセクションにおいて互いにくっつき合い且つ反応器内部に粘着するならば、材料が容器を通過するのは困難なことがわかるであろう。反応器はそれどころか凝集した樹脂密集体によって完全に詰まって、装置の運転停止及び掃除が必要になるであろう。
【０１８９】
理論によって拘束するつもりはないが、この粘着又は凝集は昇温の間における粒子間の架橋形成によって起こり、架橋を形成する材料は粒子自体から生じるようである。未硬化レゾールビーズのヘッドスペースＧＣ分析は、残留フェノール及びホルムアルデヒドの存在を示している。従って、このような凝集の発生を防ぐために遊離フェノール及びホルムアルデヒドの量の減少せる方法を、フェノール及びホルムアルデヒドの除去プロセスの間に硬化反応による架橋が起こらないように、実施することができる。
【０１９０】
従って、一態様において、本発明は、樹脂粒子が動いている条件下で実施する制御された熱処理に関する。この熱処理は、ビーズの表面がそれほど反応性でないように充分な量の架橋を生成するのに充分なものであり、炭化の間におけるビーズ同士の粘着及び凝集を減少させる。
【０１９１】
一態様において、レゾールビーズは、水のような液体中で撹拌し且つ例えば約９５℃又は少なくとも約８５℃又は少なくとも約９０℃又は約８５〜約９５℃又は約８８〜約９８℃の温度の硬化温度まで加熱することができる。典型的には、液体は、反応を実施したのと異なる液体とする。実際に、本発明者らは、本発明による熱硬化が、反応媒体中で実施する場合には、互いに粘着する傾向がある可能性があるビーズを生じることを見出した。これは、意図された硬化が満足には成し遂げられなかったことを示す。
【０１９２】
別の態様において、レゾールビーズは既述のようにして水蒸気の存在下で撹拌する。
【０１９３】
更に別の態様において、レゾールビーズは既述のようにして真空乾燥機中で撹拌及び乾燥する。
【０１９４】
更に別の態様において、レゾールビーズは既述のようにして不活性ガス中で撹拌及び加熱する。
【０１９５】
前記によれば、レゾールビーズは動いている間に処理されるか又は部分硬化されるので、その後の硬化及び炭化の過程でレゾールビーズ同士が粘着及び凝集又は融着する傾向があまりない。
【０１９６】
粒子は典型的には、加熱プロセスの開始前に動かす又は撹拌する。粒子を含む容器は、回転又は振盪によるなどして動かすことができる。或いは、容器は静止でき、粒子を、撹拌機のような可動内部機械装置によって又は液体若しくは気体のいずれであっても動流体の作用によって動かすこともできる。
【０１９７】
流体が気体である場合には、プロセスは流動床として実行できる。窒素、空気及び水蒸気は全て満足のいく気体である。天然ガスのような気体は、それらが樹脂を実質的に化学分解しなければ、使用できる。種々の不活性ガスを適当に使用できる。用語「不活性」は、粒子を化学的に分解もしないし、或いは粒子の望ましい性質を変えることもそれに悪影響を及ぼすこともない、供給できる気体を説明するための用語である。同様に液体流体も樹脂に実質的な化学損傷を与えるものであってはならない。水は適当な液体流体の一例である。流体が液体である場合には、粒子は、液体の撹拌、振盪若しくは運動によって、液体の沸騰によって又は撹拌、振盪若しくは運動及び沸騰の組合せによって動かすことができる。運動の機械的強度は、粒子の粘着が加熱プロセスの間に起こらなければ、充分である。
【０１９８】
この方法を実施できる圧力は、使用する流体媒体に応じて様々であることができる。流体を用いない場合には、圧力は、揮発性反応体が容易に除去され得るように真空であることができる。液体流体を用いる場合には、所望の温度に達するのに必要であるか又は役立つならば、１気圧より高いこともできる。そうでなければ、気体又は液体流体には一般に大気圧が満足のいく圧力である。
【０１９９】
この方法は一般にほぼ周囲温度（２０〜２５℃）の出発温度から約９０〜１１０℃の仕上げ温度までの温度で実行する。これより高い温度も可能であるが、温度がこれ以上増加すると、樹脂の硬化が加速する。樹脂の部分的又は広範な硬化は、炭化反応において生成される生成物の品質には実質的な影響を与えない。通常、温度は室温から比較的高い温度まで、未反応のフェノール及びホルムアルデヒドを動いている粒子から、粒子同士をくっつき合わせることなく除去できる速度で増加させる。窒素中で粒子を流動化させ、温度を周囲温度から１０５℃まで８０分で増加させ、そして１０５℃に６０分間保持すると、満足のいく結果が得られた。撹拌還流水中で３０分でも、満足な結果が得られた。液体の水が流体である場合には、水の容量は、効率的な運動が達成されるならば、重要ではない。液体流体で処理された粒子は、溶解しているフェノール及びホルムアルデヒドを完全に除去するために、その後の洗浄工程を必要とする場合がある。
【０２００】
本発明に従って製造されたレゾール粒子は、種々の方法で、例えば硬化、炭化及び活性化によって用いて、活性炭ビーズを得ることができる。
【０２０１】
レゾールビーズは、既に記載したような硬化を行うことができ、得られる硬化量は、処理温度、ビーズを硬化させる媒体及び処理持続時間によって異なる。本発明によって沈殿させたレゾールビーズはある程度の分岐及び部分架橋を有する。これらの沈殿レゾール粒子を低温、例えば約９５〜約１１５℃において加熱すると、典型的には部分硬化が引き起こされる。しかし、フェノールホルムアルデヒドレゾールビーズを周囲温度から直前に記載した、例えば９５〜１１５℃の部分硬化域まで不活性ガス中において２０分未満で急速に加熱すると、ビーズ同士がくっつき合わされて、それらが接触した点でビーズ同士がつながった融着密集体が形成される可能性がある。レゾールモノリスを形成する場合のように離散ビーズが望ましくない場合には、このようなくっつき合いは許容されるか又は望ましいことすらあるが、球形及び比較的均一な粒度が望ましい場合にはこれは明白な障害となる。
【０２０２】
既に記載したように、本発明者らは、部分硬化がガラス転移温度を約５０℃未満から約９０℃超まで増大させる可能性があることを見出した。部分硬化を、粒子を互いに動いている状態に保つのに充分な撹拌条件下で実施する場合には、ビーズの粘着はなくすことができる。従って、一態様において、本発明は、任意の更なる加工過程におけるビーズのその後の粘着を防ぐために、ビーズが動いているようにレゾールビーズを熱処理することに関する。
【０２０３】
部分硬化温度における加熱速度及び時間は、使用する出発レゾール及び加熱媒体の性質によって異なり得る。ビーズは既述の別個の部分硬化工程を用いずに完全に硬化させ且つ炭化することもできるが、ビーズはおそらく互いにくっつき合うので、バラバラにすることが難しい可能性のある密集体から機械的に分離する必要があるであろう。材料の完全硬化は、例えば約１２０〜約３００℃の温度域において実施でき、最大速度は典型的には約２５０℃において生じる。このような硬化の間に、樹脂は高度に架橋され、典型的には水と若干の未反応モノマーが発生される。
【０２０４】
炭化過程において、架橋されたレゾールビーズは分解して、出発材料とは異なる酸化生成物を生成し、炭素含量の増加した生成物が残される。
【０２０５】
炭化は、硬化樹脂を約３００℃より高温に加熱したときに始まると考えられる。ほとんどの重量損失（典型的には４０〜５０重量％）は典型的には約３００〜約６００℃の範囲の温度で起こる。典型的には、水、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、フェノール、クレゾール類及びメチレンビスフェノール類が、発生される最も多い種である。炭化プロセスにおいては、ビーズは収縮もするが、それらの球形の形状は保持される。最小密度は典型的には約５５０℃において得られる。炭化温度が６００℃を超えるまで上昇すると、重量損失はごくわずかしか発生しないが、粒子は収縮し続ける。実質的な重量損失を伴わないこの継続する粒度低下は、温度が更に増加するにつれて密度を増加させる。粒径の減少は典型的には約１５〜約５０％又は１５〜３０％の範囲であり、より高い最終炭化温度からはより大きい減少が起こる。一般に、炭化温度は約８００〜約１，０００℃である。最終炭化生成物はチャーとも称する。
【０２０６】
微孔質(microporosity)（２０オングストローム又はそれ以下の直径を有する細孔(pore)）は一般に４５０℃よりも高温で生成する。しかし、炭化自体は一般に、微孔質が完全に利用できるわけではない材料を生成し、この材料は次に更に活性化して、利用できる多孔質を生成する。活性化された生成物が望ましい場合には、最大炭化温度は通常、使用する活性化温度に近い。高表面積の材料が最終目的でない場合には、１，０００℃より高い炭化温度が可能である。過度の炭化温度は材料の更なる黒鉛化を引き起こし、非晶質炭素がバルク黒鉛相に変換し始めるプロセスが粒子の密度を増加させる。
【０２０７】
炭化反応は一般に、材料の過度の分解が起こらないように非酸化性雰囲気において実施する。一般的な雰囲気としては窒素及び酸素欠乏燃焼ガスが挙げられる。従って、この雰囲気は水、炭素酸化物及び炭化水素を含むことができ、炭化反応に熱を供給するのに使用された燃料からの燃焼ガスは炭化に適当な雰囲気を提供できる。炭化は蒸気及び／又は二酸化炭素高含有雰囲気下で実施でき、その場合には炭化は次の活性化と同じ装置中において同じ気体雰囲気下で実施できる。同様に、炭化工程は、熱硬化工程と有利に組合せて、同一装置及び同一気体雰囲気中で実施できる。必要に応じて、充分な撹拌がなされるならば、予備部分硬化も硬化及び炭化と同一装置中で実施できることが多い。
【０２０８】
一般にビーズは硬化及び炭化の過程において動いているが、若干の凝集又は粘着が許容されるならば、これは必要条件ではない。静的条件下で形成された融着炭化生成物ビーズは、必要にならばバラバラにして、さらさらしたビーズを生成することができる。しかし、ビーズを動いている状態に保持することによって、より良い熱移動がもたらされ、より均一な生成物が得られる。ロータリーキルン及び流動床が、硬化及び炭化反応に適した反応器である。
【０２０９】
本明細書中で使用する用語「活性化」は、炭化材料の利用可能な表面積を増大させるのに役立ち且つ典型的には、炭素の一部を除去する吸熱反応において、蒸気、二酸化炭素又はそれらの混合物で炭化材料を処理することを含む任意の処理を包含するものとする。活性化プロセスは、炭化材料のより多くの固有微孔系(inherent micropore system)を利用できるようにする。一酸化炭素は、チャー(Char)を二酸化炭素と反応させる場合の一次生成物であり、一酸化炭素及び水素は、水がチャーと反応する場合に生成される気体に含まれる。プロセスに熱を供給するために、生成物ガスの燃焼を使用することができる。
【０２１０】
この吸熱性活性化反応は典型的には高温で実施し、活性化速度は温度と共に増加する。速度は、約８００〜約１，０００℃の範囲で著しい。過度に高い活性化温度（典型的には約９００℃より高温）では、外側では過剰活性化され且つ内側では活性化が不充分な、不均一に活性化された生成物が生成する可能性がある。これは、活性化ガスの反応速度が、粒子中への活性化ガスの拡散速度よりも速いことによる。活性化速度はまた、活性化ガスの分圧と共に増加する。不均一生成物が望ましいのでなければ、活性化プロセスにおける分子状酸素の存在を最小限に抑えることが一般に好ましい。分子状酸素が存在すると、吸熱酸化が起こって局所加熱を引き起こし、反応がホットスポットの領域で起こり続けて、不均一生成物を生じるであろう。実際に、反応が局所的コールドスポットを生じ且つ更なる反応が異なるより高温の領域で起こるので、活性化の吸熱性は生成物の均一性の制御に役立つ。
【０２１１】
球形及び制御された粒度の望ましい場合には、ビーズは活性化の間中動いている状態に保つが、これは反応の必要条件ではない。ビーズを動いている状態に保つ場合には、質量移動と熱移動の両方が促進され、より均一な生成物を生成させることができる。ロータリーキルン及び流動床が適当な反応器である。熱と活性化ガスの両方を反応器に供給するために、燃焼ガスを使用できる。プロセスを簡便にするために、炭化プロセスと活性化プロセスとを、同一反応器中で同一ガス組成を用いて、即ち、同一気体雰囲気中で合することができる。
【０２１２】
活性化プロセスからの活性炭生成物はその球状の形状を保持し、通常は出発チャーと本質的に同一の又は同様な粒度を有する。過度に小さいビーズは、活性化を高温で実施する場合には特に、小さい粒子ほど高速で活性化されて、活性化の間に完全に消費されることができる。これは、粒度分布を出発チャーより大きい算術平均粒度(mean size)へ移動させることができる。
【０２１３】
活性化は、活性化度に応じて、高度に多孔質で且つ非常に高い表面積を有するビーズを生成する。従って、その活性化生成物は、その元となったチャーよりも低い密度を有するであろう。微細孔による単位重量当たりの表面積、細孔容積及び細孔容積％は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒによって開発された方法（一般にＢＥＴ法と称する）によって測定できる。ほとんど利用できる細孔のない３００〜３５０ミクロンのチャー（表面積１  ｍ2／ｇ未満）を流動床中で９００℃において蒸気５０容量％−窒素５０容量％中で２時間活性化させると、ＢＥＴ表面積が８００ｍ2／ｇを上回る活性炭が生成される。本発明の方法によって生成される活性炭ビーズは高度に微孔質であり、また高表面積を有することができる。細孔形成成分の不存在下で生成されたフェノールホルムアルデヒドレゾールビーズは、炭化し且つ約１，５００ｍ2／ｇ以下の表面積まで活性化した場合には、一般に微細孔による細孔容量は９５％又はそれ以上である。より高い表面積まで更に活性化すると、微細孔の割合は減少し、ＢＥＴ表面積１，８００ｍ2／ｇの物質がその細孔の約９０％を微細孔領域に有することができる。レゾールビーズ中に細孔形成成分を組み入れると、微細孔構造に加えてメソ細孔（直径２０〜５００オングストローム）を有する活性炭ビーズを生成できる。適当な細孔形成剤としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン及びノノエテノールアミン(nonoethenol amine)が挙げられる。メソ細孔の存在は、活性化ビーズに出入りする種の質量移動を増加する必要がある場合に有利であることができる。
【０２１４】
粒度は、既述のように、レーザー回折型粒度分布計又は光学顕微鏡法を用いて測定できる。或いは、粒度は、メッシュを通して選別された粒子の割合によって関連付けることができる。例えば、ビーズをＵ．Ｓ．標準篩番号(sieve number)３０上に注ぎ、Ｕ．Ｓ．標準篩番号３０を通過する物質をＵ．Ｓ．標準篩番号４０上に落下させることができる。その場合、Ｕ．Ｓ．標準篩番号４０上に保持された物質は４２０〜５９０ミクロンの粒径を有するであろう。
【０２１５】
得られた活性炭ビーズは、種々の方法で、例えば細孔径；表面積；吸収能力；平均(average)、メジアン若しくは算術平均(mean)粒度によって特徴付けることができる。これらの特性はある程度は、活性化度及び出発樹脂の細孔構造、並びに既述のような追加の細孔形成材料の添加の有無によって決まるであろう。微細孔による単位重量当たりの表面積、細孔容積及び細孔容積％は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒによって開発された方法（一般にＢＥＴ法と称する）によって測定できる。粒度は、レーザー回折型粒度分布計又は光学顕微鏡法を用いて測定できる。或いは、粒度は、メッシュを通して選別された粒子の割合によって関連付けることができる。見掛密度は、ＡＳＴＭ法Ｄ２８５４−９６，”Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ａｐｐａｒｅｎｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ”によって測定できる。
【０２１６】
これらの特性に関するいくつかの典型的な値を以下に示す。示した情報は、有意な量の追加の細孔形成材料を添加せずに形成された本発明に係るレゾールビーズから生成した活性炭ビーズに典型的なものである。
【０２１７】
本発明の活性炭ビーズのＢＥＴ表面積は、比較的広い範囲内で、例えば約５００〜約３，０００ｍ2／ｇ又は６００〜２，６００ｍ2／ｇ又は６５０〜２，５００ｍ2／ｇの範囲で変化できる。同様に、本発明の活性炭ビーズの細孔容積は比較的広い範囲内で、例えば約０．２〜約１．１ｃｃ／ｇ又は０．２５〜０．９９ｃｃ／ｇ又は０．３０〜０．８０ｃｃ／ｇの範囲で変化できる。更に、例えば、細孔の約８５〜約９９％又は約８０〜９９％又は９０〜９７％が２０オングストローム未満の直径を有することができる。本発明の活性炭ビーズの見掛密度も比較的広い範囲内で、例えば約０．２０〜約０．９５ｇ／ｃｃ又は０．２５〜約０．９０ｇ／ｃｃ又は０．３０〜０．８０ｃｃ／ｇの範囲で変化することができる。
【０２１８】
従って、比較的低い程度に炭化及び活性化された本発明のレゾールビーズは、約５００〜約１，５００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、約０．３０〜０．５０ｃｃ／ｇの細孔容積を有し、細孔の約９９〜約９５％が２０オングストローム未満の直径を有するであろう。見掛密度は０．９０〜約０．６０ｇ／ｃｃとなるであろう。しかし、更に低い活性化度も達成されるであろう。
【０２１９】
比較的高い程度に活性化された物質は、例えば、約１，５００〜約３，０００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、約０．７〜１．０ｃｃ／ｇ又はそれ以上の細孔容積を有し、細孔の約８５〜約９９％が２０オングストローム未満の直径を有するであろう。見掛密度は約０．２５〜約０．６０ｇ／ｃｃとなるであろう。例えば２，６００ｍ2／ｇの比較的高い活性化度も可能であり、達成された。
【０２２０】
典型的には、活性化された物質は、例えば、０．３０〜０．７０ｃｃ／ｇの細孔容積に相当する約７５０〜約１，５００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、その細孔容積の９５〜９９％が２０オングストローム未満の細孔からなるであろう。見掛密度は約０．５０〜約０．７５ｇ／ｃｃとなるであろう。
【０２２１】
本発明者らは、活性化粒子の算術平均粒度(mean particle size)が典型的には、それらを形成するレゾールビーズの算術平均粒度よりも約３０％小さいことを見出した。従って、４２２ミクロンの算術平均粒度を有するレゾールビーズは、水蒸気５０％／窒素５０％中で９００℃において２時間炭化及び活性化した後に、算術平均粒度が２９５ミクロンであり、ＢＥＴ表面積が１２６０ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．５９ｃｃ／ｇであり、その細孔容積の９７％が２０オングストローム未満の細孔からなり且つ密度が０．６３ｇ／ｃｃである活性化生成物を生じる。
【０２２２】
本発明を好ましい実施態様についての以下の実施例によって更に説明することができるが、これらの実施例は説明のためにのみ記載するのであって、特に断らない限り、本発明の範囲を限定することを目的としないことがわかるであろう。
【実施例】
【０２２３】
試験方法
フェノールレゾール樹脂の粒度（ＰＳ）及び粒度分布（ＰＳＤ）を算出するための試験方法：  特に断らない限り、ビーズの粒度分析は、Ｗｉｌｄ  Ｐｈｏｔｏｍａｋｒｏｓｋｏｐ  Ｍ４００を用いてビーズの画像を入手して行い、画像処理及び分析はＶｉｓｉｌｏｇ  ｖ５．０１（Ｎｏｅｓｉｓ）ソフトウェアを用いて行った。ビーズをスライドガラス上に分散させ、粒度範囲において応じて１０倍〜１００倍の範囲の倍率で画像を取り込んだ。各倍率はマイクロメーター基準を用いて較正した。画像はビットマップ方式で記録し、Ｖｉｓｉｌｏｇソフトウェアを用いて処理して、粒径を測定した。統計的に有意な個数の粒子を確実に取り込み且つ測定するために、数千個より多い粒子を収集することを目的として、処理した画像数は２０〜４０個の範囲であり、粒度及び倍率によって異なった。続いて、ＪＭＰ統計分析ソフトウェアを用いて、粒度分布並びに算術平均(mean)及び標準偏差のような粒子統計値を計算した。
【０２２４】
細孔容積及び細孔径分布は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０００物理吸着装置上で７７ＫにおいてＮ2を用いて測定した。１０-3〜０．９９５の相対圧から吸着等温線を測定した。細孔径分布のローエンドについてこれ以上の詳細が必要である場合には、また、０℃においてＣＯ2に関して１０-4〜０．０３の相対圧から吸着等温線を測定した。サンプルの全細孔容積を、相対圧０．９における全気体吸着から計算した。細孔径分布を、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅのスリット細孔形状モデル(slit pore geometry model)に従って吸着等温線から計算した。Ｗｅｂｂ，Ｐ．Ａ．，Ｏｒｒ，Ｃ；”Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐ，１９９７，Ｐ．７３を参照。
【０２２５】
例１
三日月型機械的撹拌パドル、サーモウェル、加熱マントル及び還流冷却器を装着した５００ｍＬ三つ口フラスコに、水中フェノール（８８％を５４ｇ；０．５０６モル）、安定化ホルムアルデヒド溶液（３７％を９７ｇ；１．１９６モル）、濃水酸化アンモニウム（４．３ｇ；０．０７０モル）、水（２５ｍＬ）、ドデシル硫酸ナトリウム（０．１２２ｇ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（０．５００ｇ；置換度＝０．９；平均ＭＷ２５０，０００）を加えた。得られた混合物をよく混合し、５０ｒｐｍで撹拌し、１５０〜３００μｍの粒度範囲の予め形成されたビーズ（同じ方法を用いて生成）２５ｇを添加した。混合物を７５℃で４．５時間、９０℃で４５分間加熱した。混合物を３２℃に冷却し、沈降させ、母液をデカントした。残渣を、水を１５０ｍＬずつ用いて３回洗浄し（最初の２つの洗浄液はデカントした）、そして濾過した。生成物を室温において流動床乾燥機中で、床底部から通された窒素流中で一晩乾燥させ、サンプルを粒度分布について分析した。生成物を、表Ｉに記載した４つの粒度群に篩い分けた。個数粒度分布(numerical particle size distribution)を表IIに示す。
【０２２６】
【表１】
2009526900.tif 000006
【０２２７】
例２
予め形成されたビーズを混合物に加えなかった以外は、例１に記載した操作に従った。篩い分けした画分の重量を表Ｉに示し、個数粒度分布を表IIに示す。
【０２２８】
【表２】
2009526900.tif 000007
【０２２９】
例３
三日月型機械的撹拌パドル、サーモウェル、加熱マントル及び還流冷却器を装着した５００ｍＬ三つ口フラスコに、フェノール（８８％を５４ｇ；０．５０６モル）、安定化ホルムアルデヒド溶液（３７％を９７ｇ；１．１９６モル）、濃水酸化アンモニウム（４．３ｇ；０．０７０モル）、水（２５ｍＬ）、ドデシル硫酸ナトリウム（０．１２２ｇ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（０．５００ｇ；置換度＝０．９；平均ＭＷ２５０，０００）を加えた。得られた混合物をよく混合し、５０ｒｐｍで撹拌し、そして７５℃で４．５時間及び９０℃で４５分加熱した。混合物を３２℃未満に冷却し、沈降させ、母液をデカントした。残渣を、水を１５０ｍＬずつ用いて３回洗浄し（最初の２つの洗浄液はデカントした）、そして濾過した。生成物を流動床乾燥機中において窒素流中で一晩乾燥させた。生成物を、＞４２５μｍ；＜４２５μｍであって＞３００μｍ；＜３００μｍであって＞１５０μｍ；及び＜１５０μｍの直径を有するビーズから成る４つの粒度群に篩い分けた。
【０２３０】
例４
７５℃への加熱前に、例３において生成した＜３００μｍの粒度（粒径）を有するビーズを混合物に装入した以外は、例３の操作に従った。
【０２３１】
例５
７５℃への加熱前に、例４において生成した＜３００μｍの粒度（粒径）を有するビーズを混合物に装入した以外は、例３の操作に従った。
【０２３２】
例６
７５℃への加熱前に、例５において生成した＜３００μｍの粒度（粒径）を有するビーズを混合物に装入した以外は、例３の操作に従った。
【０２３３】
例７
７５℃への加熱前に、例６において生成した＜３００μｍの粒度（粒径）を有するビーズを混合物に装入した以外は、例３の操作に従った。
【０２３４】
例３〜７の結果を表IIIに要約する。粒度範囲３００〜４２５μｍの生成物の収率がより小さいビーズの添加によって増大されたこと並びに３００〜４２５μｍのビーズの総収率が全ビーズ粒度の総収率にほぼ等しいことに留意されたい。表IIIに記載した累積総重量は、その点までの逐次バッチで生成された全粒度範囲の生成物の総重量を表す。粒度範囲３００〜４２５μｍのビーズの総収率％は、（その例で生成されたこの粒度範囲のビーズの量）＋（前の例で生成された量）に相当する。総収率％は、（その例及びその前の例で生成された全粒度範囲のビーズの総重量）÷（その例及びその前の例で使用したフェノールの総重量）である。各例からの生成物の総重量は、再循還されたビーズと例３からの生成物の総重量の合計とほぼ同じである。各反応において生成された３００〜４２５μｍの粒度範囲の生成物の量は再循還ビーズの量よりも常に多く、これは、１５０〜３００μｍのビーズが反応の間に３００〜４２５μｍの粒度範囲まで生長したことを示している。
【０２３５】
【表３】
2009526900.tif 000008
【０２３６】
例８〜１２
５つの反応を同様な条件下で実施した。唯一の相違点は、各実験に装入したフェノールの単位質量当たりの表面積に換算した種の量が異なることであった。各実験は、ホルムアルデヒド（３７％）、フェノール（８８％）、エタノール、Ｎａ−ＣＭＣ（２．７６ｇ）、ＳＤＳ（０．６６ｇ）、水及びアンモニアの量に関しては装入の詳細が同じであった。使用したホルムアルデヒド溶液は、ホルムアルデヒドの析出を妨げるためにメタノールを７．５％含んでいた。これは、表IVに示したメタノール４０．２１ｇに相当した。各実験を半回分式で実施した。即ち、ホルムアルデヒド４３６．１５ｇ及びアンモニアの全て（２３．７７ｇ）を、反応温度が目標操作温度に達した時点から始めて６ｍｇ／分の速度で反応器中にポンプ注入した以外は、反応体の全てを反応器に装入した。各実験は、８５℃に達してから５時間継続させた。続いて、バッチを９０℃に４５分間加熱し、次いで室温に冷却し、母液を４回新しい水と交換する一連のリスラリーに供した。実験間の相違点は、各実験において容器に添加した種の量であった。表IVａは、質量に換算した、装入した種の量、粒度範囲及び容器に装入したフェノール単位質量当たりの装入表面積を示す。
【０２３７】
バッチから得られた生成物の粒度分布を表IVｂに示す。フェノール単位質量当たりの表面積が１．４５ｍ2／ｋｇであるバッチは、最低粒度クラス（０〜１５０μｍ）の粒子を大きい割合で生じた。この微細材料は、非常に小さい生成物粒度を生じ且つダスチングの問題があるので、熱処理においては望ましくない。微粒子の生成に加えて、本発明者らは、バッチ中の小さい種表面積比がいくつかの実験においては多数の凝集塊を生成する可能性があることを見出した。少量の種を用いることの有効性は、各分布から算出されたスパン値にも反映される。スパンは、実験８については３３２μｍの値、実験１２については２７９μｍの値を有していたが、実験９、１０及び１１については２２８μｍ未満の値を有していた。例８のｄ90値は、例９に匹敵するものであるが、ｄ10値は実験９、１０又は１１のいずれよりもはるかに小さい。ｄ10及びｄ90は、１．４５ｍ2／ｋｇ（フェノール）の最低種表面積を有する実験１２では、５つ全ての実験のうちで最低であった。
【０２３８】
【表４】
2009526900.tif 000009
【０２３９】
【表５】
2009526900.tif 000010
【０２４０】
例１３（５ガロンの回分式）
アンカーインペラー及び還流冷却器を装着した５ガロンのジャケット付き反応器に、フェノール（８８％を４８６０ｇ；４５．５モル）、安定化ホルムアルデヒド溶液（３７％を８７４０ｇ；１０７．７モル）、水酸化アンモニウム（３９０ｇ；６．３５モル）、水（２８００ｍＬ）、ドデシル硫酸ナトリウム（１１ｇ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（４５ｇ，置換度＝０．９）を加えた。得られた混合物をよく混合し、２５ｒｐｍで撹拌し、１５０〜３００μｍの粒度範囲のビーズ１２００ｇを添加した。混合物を７５℃で４時間、８８℃で４５分間加熱した。混合物を３２℃に冷却し、沈降させ、母液をデカントした。残渣を、水を１２Ｌずつ用いて３回洗浄し（最初の２つの洗浄液はデカントした）、そして濾過した。生成物を流動床乾燥機中で一晩乾燥させ、サンプルを粒度分布について分析した。
【０２４１】
例１４（５ガロンの半連続式）
フェノール、カルボキシメチルセルロース、水及びドデシル硫酸ナトリウムを含む反応混合物に７５℃において２時間にわたってホルムアルデヒド及びアンモニア溶液を連続的に供給する以外は、例８の操作に従った。２時間の供給時間後、反応混合物を７５℃に更に２時間、８８℃に４５分間保持した。生成物の収率及びビーズの粒度分布においては、例１３と有意差がなかった。
【０２４２】
例１５
ステンレス鋼製アンカー型撹拌パドル、還流冷却器、サーモウェル及びホルムアルデヒド供給ラインを装着した丸底の１Ｌオイルジャケット付き反応がまに、液化フェノール（１６２ｇ；１．５１７モル）、２％グアーガム水溶液（７７ｇ）、ドデシル硫酸ナトリウム（３４５ｍｇ；１．２ミリモル）、及び直径１２０〜２５０μｍの未硬化の予め形成された樹脂ビーズ（５７ｇ）を装入した。得られた混合物を８０℃に加熱し、メタノール（１２％）で安定化された３７％ホルムアルデヒド水溶液（２９１ｇ；３．５８９モル）に溶解された濃水酸化アンモニウム（１４．１ｇ；０．２４１モル）の溶液を２．７ｍＬ／分の速度で添加した。添加の間に温度が８５℃まで上昇した。これを８５℃に４時間保持し、９０℃において４５分間加熱した。３０℃に冷却後、固体生成物は沈降しなかった。混合物を蒸留水３００ｍＬで稀釈し、沈降させ、水層をデカントした。この操作を３回繰り返した。固体生成物を真空濾過によって単離し、流動乾燥機中で乾燥させた。ビーズの収量は２２３ｇであった。生成物は、より大きいビーズにくっつけられた小さいビーズを多量に含み、その結果、表面が粗かった。本発明者らは、これはコロイド安定剤としてのグアーガムに起因すると考える。
【０２４３】
例１６
ステンレス鋼製アンカー型撹拌パドル、還流冷却器、サーモウェル及びホルムアルデヒド供給ラインを装着した丸底の１Ｌオイルジャケット付き反応がまに、液化フェノール（１６２ｇ；１．５１７モル）、２％カルボキシメチルセルロースナトリウム（置換度＝０．９；及び平均ＭＷ２５０，０００）水溶液（７６ｇ）、及び直径１２０〜２５０μｍの未硬化の予め形成された樹脂ビーズ（５７ｇ）を装入した。得られた混合物を８０℃に加熱し、メタノール（１２％）で安定化された３７％ホルムアルデヒド水溶液（２９１ｇ；３．５８９モル）に溶解された濃水酸化アンモニウム（１４．３ｇ；０．２４４モル）の溶液を２．７ｍＬ／分の速度で添加した。添加の間に温度が８５℃まで上昇した。これを８５℃に４時間保持し、９０℃において４５分間加熱した。３５℃に冷却後、混合物を沈降させ、母液をデカントした。生成物を、水を３００ｍＬずつ用いて３回洗浄し、真空濾過によって単離し、流動乾燥機中で乾燥させた。ビーズの収量は２０２ｇであった。生成物をスクリーンに通して篩い分けして、粒度に応じて分離した：＞６００μｍのもの６．５ｇ；＞４２５μｍ（＜６００μｍ）のもの６２．４ｇ；＞３００μｍのもの９８．７ｇ；＞２５０μｍのもの２９．４ｇ；＞１５０μｍのもの２４．１ｇ。
【０２４４】
例１７〜１８（反応器へのホルムアルデヒド及びアンモニアの半回分式添加）
実験１７及び１８においては、フェノールレゾールビーズを懸濁させるのに適切な撹拌機能の付いた１．２Ｌジャケット付き反応器を用いた。表Ｖに示した量の材料を各実験に装入した。例１７の場合には、全ての反応体を反応器に添加したが、例１８においては反応器にはホルムアルデヒドは一部のみ（１００ｇ）を添加し、アンモニアは添加しなかった。代わりに、反応器温度が操作温度（８５℃）に達したら、これらを半回分式で６ｍｌ／分の速度で添加した。エタノール３０ｇを各実験に添加した。実験１７中の４０．２１ｇはホルムアルデヒド溶液に含まれている。例１８の実験にはメタノールを更に４０ｇを加えた。
【０２４５】
反応器中の材料を反応温度（８５℃）まで加熱し、同温度に５時間保持した。半回分式実験の場合には、ホルムアルデヒド／アンモニア混合物を６ｍｌ／分の速度で反応器中にポンプ注入した。反応器中へのホルムアルデヒド／アンモニア混合物のポンプ注入には約１時間１５分かかった。
【０２４６】
反応が完了した後、容器の内容物を９０℃又はそれ以上まで加熱し、少なくとも４０分間保持し、次いでほぼ室温まで冷却した。スラリーを水中で４回再スラリー化して、粒子の洗浄と母液の交換を行った。次に、スラリーを濾過して、空気で乾燥させた。前方レーザー光散乱装置を用いて、生成物の粒度分布を測定した。分析結果を表Ｖに示す。
【０２４７】
半回分式方法によって得られた分布は、微細な粒子（＜２５０μｍ）と大きい粒子（＞３５０μｍ）を共により少なく含む、より狭い粒度分布をもたらした。これは、両分布に関するスパン値に反映されている。例１７（回分式の場合）について算出されたスパンは１２５μｍであり、例１８（半回分式の場合）については９３μｍであった。この型の分布は、下流の処理及び最終生成物としての使用に有利である。更に、回分実験（例１７）からの収率は７７．１４％であり、半回分実験（例１８）からの収率は８３．４３％であった。従って、半回分式での操作は、生成される生成物の量及び粒度分布の質から有利である。
【０２４８】
【表６】
2009526900.tif 000011
【０２４９】
例１９〜２２（分割したバッチの添加）
表VIに記載した実験（例１９〜２２）のうち、３つ（例１９、２０、２１）を半回分式で実施し、残りの実験（例２２）を回分式で実施した。
【０２５０】
各実験について、添加フェノール量に対する種の量は一定のままであった。各実験に添加した種の型も同一であり、粒度範囲が１５０〜３００ミクロンであった。装入の完全な詳細は表VIに示してある。例２２においては実験にエタノールを添加しなかった。７．５％のメタノールを含むホルムアルデヒドを各実験において用いた。
【０２５１】
実験１９及び２１は同様にして実施し、フェノールレゾールビーズを懸濁させるための適切な撹拌機能の付いた１．２Ｌジャケット付き反応器を用いた。表VIに示した量の材料を各実験に装入した。反応器には、ホルムアルデヒドは一部だけ（１００ｇ）添加し、アンモニアは全く添加しなかった。代わりに、反応器温度が操作温度（８５℃）まで達したら、これらを６ｍｌ／分の速度で半回分式で添加した。
【０２５２】
反応器中の材料を反応温度（８５℃）まで加熱し、同温度に５時間保持した。ホルムアルデヒド／アンモニア混合物を反応器中に６ｍｌ／分の速度でポンプ注入した。反応器中へのホルムアルデヒド／アンモニア混合物のポンプ注入には約１時間１５分かかった。
【０２５３】
反応の完了後、容器の内容物を９０℃又はそれ以上まで加熱し、少なくとも４０分間保持し、次いでほぼ室温まで冷却した。スラリーを沈降させ、液層をデカントした。新しい水を加えて、固形分を洗浄した。この洗浄操作を更に２回繰り返した。このスラリーを最後に濾過し、空気中で乾燥させた。複数の篩を用いて、乾燥粒子を複数の画分に分離した。分析結果を表VIに示す。
【０２５４】
実験２０は２段階で実施した。各段階は、表VI中に実験２０に関して記載した各成分の１／２を用いる。第１段階は実験１９及び２１と同様にして実施した。この実験を、５時間（実験１９及び２１の場合のような）ではなく、３時間続けた。３時間後、バッチを４０℃に冷却し、３２４．２１ｇを容器から除去した。残りの内容物を８５℃に再加熱し、第２部の実験を開始した。第１部と同様に、ホルムアルデヒド４３６．１５ｇ及びアンモニア２３．７７ｇ以外の成分全てを反応器に装入した。残りのホルムアルデヒド及びアンモニアを６ｍｌ／分の速度で装入した。第２部の実験を３時間続けてから、少なくとも４０分間９０℃に加熱した。次いで、バッチを４０℃に冷却した。スラリーを沈降させ、液層をデカントした。新鮮な水を添加して、固形分を洗浄した。この洗浄操作を更に２回繰り返した。スラリーを最後に濾過し、空気中で乾燥させた。複数の篩を用いて、乾燥粒子を複数の画分に分離した。分析結果を表VIに示す。
【０２５５】
例２２は回分式で実施した。表VIに示した成分全てを反応器に装入し、８５℃に加熱した。内容物を８５℃に５時間保持してから、９０℃に少なくとも４０分間加熱した。次いで、バッチを４０℃に冷却した。例１９、２０及び２１に関して記載したのと同じ洗浄、濾過及び乾燥を例２２についても用いた。篩い分けの結果を表VIに示す。
【０２５６】
前記の４つの実験のうち、半回分式で行った２つの一段階実験は、４つの全ての実験の中で最高のｄ10値及び最低のスパン値をもたらした。回分式で実施した実験（例２２）は最低のｄ10値及び２番目に広いスパン（実験２０を除いて）を有していた。これは、一段階実験の場合には、半回分操作の方がより狭い分布を生じ、微粒子がかなり少なかったことを示している。２段階で実施した実験（例２０）は、分布中により大きい粒子が存在するために最も広いスパンを有していたが、微粒子が回分実験よりもはるかに少なく、ｄ10粒度が１１５ミクロンであった。
【０２５７】
更に、例２２は、５５％で４つの実験全ての中で最低の収率値を示した。これに比べて、次に近い値は、例２１の場合の９０％であった。
【０２５８】
【表７】
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【０２５９】
【表８】
2009526900.tif 000013
【０２６０】
例２３〜２９（分割したバッチの添加）
例２３及び２４は、２段階実験の個々の段階に相当する。ホルムアルデヒド（３７％，メタノール７．５％）４３６．１５ｇ及びアンモニア全て（２３．７７ｇ）を６ｍｌ／分の速度で反応器に供給した以外は、例２３について記載した量を回分式で反応器に装入した。反応器が８５℃に達したら、供給を開始した。５時間の反応時間後、バッチを９０℃に４０分間加熱した。次いで、これを４０℃まで冷却した。バッチの１／２を容器から排出させ；排出された部分を沈降させ、液層を容器から除去した。固形分を水で３回再スラリー化して、固形分を洗浄した。次に、スラリーを濾過し、乾燥するまで固形分に室温空気を通すことによって乾燥させた。この粉末を篩い分けした。結果を表VIIに示す。例２４においては、例２３からの反応器中に残っている材料を８５℃に再加熱し、表VIに記載した成分を反応器に加えた。この場合もやはり、ホルムアルデヒド（３７％）１６８．０７ｇ及びアンモニアの全て（１１．８ｇ）を半回分式で容器に装入した。残りの量は全て、回分式で装入した。例２４においては、既に存在する粒子が例２４の装入に関して種材料として働くので、容器に種は加えなかった。８５℃において５時間後、反応を４０℃まで冷却した。スラリーを容器から排出させ、ビーカー中で沈降させ；液層をビーカーから除去した。固形分を、洗浄のために水で３回再スラリー化した。次いで、スラリーを濾過し、乾燥するまで固形分の床に室温空気を通すことによって乾燥させた。このプロセスからの固体の収率は８９．８２％であった。
【０２６１】
表VIIは、例２３及び２４からの粒度分布を示す。１段階に対して、２段階で操作する利点は、粒度分布からわかる。例２４においては、粒度分布は、例２３よりも大きい粒子（＞５００μｍ）が多く存在し且つ小さい粒子（＜３００μｍ）が少なく存在するような分布となった。この操作様式は、大きい粒子がより多く且つ微粒子がより少ないことが望ましい方法に有利である。粒度の大きい粒子の個数の増加は、非常に少ない微粒子の発生の犠牲の上に成り立つ。これは、スパンの値の変化に反映される。実験２３についてはスパンは２１０μｍであり、実験２４については２４２μｍである。
【０２６２】
別の一段実験（例２５）からの結果も表VIIに示す。この実験は、ホルムアルデヒド（３７％）４３６．１５ｇ及びアンモニア２３．７７ｇを除いた全ての成分を反応器に加えて、半回分式で実施した。反応器が８５℃に達したら、これら（前記のホルムアルデヒド（３７％）４３６．１５ｇ及びアンモニア２３．７７ｇ）を半回分式で添加した。実験を５時間継続させ、それからスラリーを９０℃に少なくとも４０分間加熱し、次いで４０℃に冷却した。スラリーを反応器から排出し、デカンテーション／再スラリー化操作を用いて水で４回洗浄した。最後に、固形分を濾過し、水洗し、室温の空気を用いて乾燥させた。例２５の結果は表VIIに示してある。
【０２６３】
結果は、実験を分割して行うことによって、ｄ90値が例２３（３３４．７０μｍ）及び例２５（３３１．５０μｍ）に比較して例２４（４１８．１０μｍ）の方が大きいことによって証明されるように、粒度の大きい粒子をより多量に生成できることを示している。例２４における４２５μｍより大きい粒子の収率は２５．６９％であり、例２３及び２５についてはそれぞれ７．９３％及び４．４３％である。
【０２６４】
例２６〜２９の第２群の実験においては、４つの実験を、反応によって生じる最小粒度（０〜１５０μｍ）を生長させる能力について比較した。実験は全て半回分式で実施した。最初の３つの実験（例２６、２７、２８）は１段階で実施し、最後の実験（例２９）は４段階で実施した。容器への第１段階の装入材料の一部として反応器に装入されるフェノールの量に種を比例させるので、最後の実験においてははるかに少ない量の種を用いた。しかし、容器に装入するフェノールの量当たりの種表面積に関しては、例２７及び２８における種表面積量に匹敵する。例２６は他の３つの実験で使用した種の量の２倍を使用した。
【０２６５】
例２６、２７及び２８においては、フェノール（８８％）２９８．１８ｇ及びホルムアルデヒド（３７％、メタノール７．５％）１００ｇと共に、水１３８ｇ、ＳＤＳ  ０．６６ｇ及びＣＭＣ  ２．７６ｇを反応器に加えた。ホルムアルデヒド４３６．１５ｇ及びアンモニア２３．７７ｇを半回分式で添加した。例２９においては、ホルムアルデヒド合計８５７．８４ｇ、フェノール４７７．０８ｇ、水２２０．８ｇ、アンモニア３８ｇ、Ｎａ−ＣＭＣ  ４．４１６ｇ、ＳＤＳ  １．０４ｇを反応器に加えた。例２９の実験を除いた各実験にはエタノール３０ｇを加えた。これらの量のそれぞれを４つの等しい部分に分割した。各操作段階の間に、４分割のうち１つの部分の各反応体を反応器に加えた。ホルムアルデヒド部分（２１４．４６ｇ）については、４０ｇを反応器に加え、１７４．４６ｇを６ｍｌ／分の速度で半回分式で添加した。各段階のアンモニア（９．５ｇ）は全てホルムアルデヒドと一緒に加えた。
【０２６６】
例２９において、第１段階は、例２６、２７及び２８と同様にして実施した。反応温度が８５℃に達したら、ホルムアルデヒドとアンモニアの混合物を加えた。反応を３時間継続させてから、次の段階を開始した。フェノール、ホルムアルデヒド、Ｎａ−ＣＭＣ、ＳＤＳ、水及びホルムアルデヒドの一部を１回の装入で反応器に加え、残りのホルムアルデヒド及びアンモニアを６ｍｌ／分の速度で半回分式で添加した。更に３時間後に第３段階を第２段階と同様にして実施し、更に３時間後に第４段階を同様にして完了させた。第４段階の完了後（３時間）、容器を少なくとも４０分間９０℃に加熱し、続いて４０℃に冷却した。形成されたスラリーを濾過し、水洗し、空気で１２時間乾燥させた。形成された粒度分布を篩い分けし、結果を表VIIIに示す。
【０２６７】
例の全ての比較から、最初に添加する種の量が、フェノール又は添加した他の任意の反応体の単位当たりの添加重量に関して、同等である場合には、４段階での実験の実施が１段階での実験の実施よりも優れていたことが示される。生成された大きい粒子の量に関して比較すると、例２９は例２６、２７又は２８よりもはるかに大きい粒子を生成した。全実験についてｄ10は同程度であったが、ｄ90値は段階的実験の場合にはるかに大きかった。結果はまた、得られた収率が両操作法によって同程度であることを示している。
【０２６８】
【表９】
2009526900.tif 000014
【０２６９】
【表１０】
2009526900.tif 000015
【０２７０】
【表１１】
2009526900.tif 000016
【０２７１】
【表１２】
2009526900.tif 000017
【０２７２】
例３０〜３１
表IXは、例３０及び３１の２つの実験の操作条件及び結果を示す。第１の実験は、表IXに記載した成分を用いた標準的な半回分式実験である。前記例と同様に、目標操作温度（８５℃）に達した時点から開始して、ホルムアルデヒド（７．５％）４３６．１５ｇ及びアンモニア全て（２３．７７ｇ）を６ｍｌ／分の速度で半回分式で添加した。例３１においては、ホルムアルデヒド及びアンモニアを反応器に添加し終えてから３０分後に追加量のアンモニア（２３．７７ｇ）を反応器中にポンプ注入する以外は、例３０と同じ操作を繰り返した。このアンモニアは６ｍｌ／分の速度で添加した。
【０２７３】
各実験に、水１３８ｇ、ＳＤＳ  ０．６６ｇ及びＣＭＣ  ２．７６ｇもまた、実験の最初に回分式で添加した。いずれの場合にも、１５０〜３００μｍの粒度範囲の種を８０ｇ用いた。追加のアンモニアの使用により、補充アンモニアを添加しなかった場合に比べてより多くの大きいビーズが得られた。例３１からの生成物の全収率は例３０よりも低かった（８７．４７％対１００．７７％）が、４２５μｍの粒度より大きい粒子の収率ははるかに多かった（７８．４５％対４．４３％）。粒度がより大きい粒子の量のこのような増加が、１６３μｍから１８８μｍまでの値のスパンのわずかな増加で、得られた。これは、補充アンモニアが全ての粒度の粒子を生長させることができることを反映している。
【０２７４】
【表１３】
2009526900.tif 000018
【０２７５】
【表１４】
2009526900.tif 000019
【０２７６】
例３２〜３５
表Ｘに、例３２〜３５の詳細を示す。これから、各バッチへの材料の装入が、存在するメタノールの量以外は同等であることがわかる。例３２においては、添加したホルマリンは、５．２６ｇのメタノールに相当する１％のメタノールを含んでいた。例３３におけるホルマリンは、４０．２１ｇのメタノールに相当する７．５％のメタノールを含んでいた。例３４及び３５でも７．５％溶液を用いたが、例３４及び３５の実験はそれぞれメタノールを７０．２１ｇ及び１００．２１ｇ含むように追加のメタノールを添加した。
【０２７７】
ホルムアルデヒド４３６．１５ｇ及びアンモニア２３．７７ｇを除いて、種材料８０ｇを含む表Ｘの量を全て回分反応器に装入した。これらの材料（前記のホルムアルデヒド４３６．１５ｇ及びアンモニア２３．７７ｇ）は後で半回分式で容器に加えた。
【０２７８】
各装入材料を８５℃に加熱し、５時間保持した。反応混合物が８５℃に達したら、残りのホルムアルデヒド溶液及びアンモニアを４５分間にわたって反応器に半回分式で添加した。
【０２７９】
５時間の反応後、形成されたスラリーを９０℃に４５分間加熱し、その後に３０℃に冷却した。続いて、スラリーを水との溶媒交換工程に３回供してから、スラリーを濾過した。回収された固形分を室温で１２時間乾燥させ、一組の孔あき篩板を用いて篩い分けした。各篩板上に保持された質量を表Ｘに示してある。表Ｘには、生成物の収率及び粒度範囲が４２５μｍより大きい生成物の収率も示してある。スパンも表Ｘに示してある。メタノール含量が４０ｇの場合にスパンは最大値（３２０μｍ）を示し、メタノール含量が５．３６ｇの場合にはスパンは１５７μｍの値を有する。
【０２８０】
表Ｘの結果は、生成物の総合計収率は反応器中のメタノール量とは直接の相関はないが、４２５μｍより大きい総生成物の収率の変化は、バッチ中のメタノール量の減少につれて増加した。
【０２８１】
【表１５】
2009526900.tif 000020
【０２８２】
【表１６】
2009526900.tif 000021
【０２８３】
例３６〜４５
以下の例は、既述のようにして水性環境中でアンモニア触媒を用いて製造したフェノールホルムアルデヒドレゾール樹脂ビーズの種々の熱処理を説明する。反応の最後に水性反応混合物から析出したビーズは水洗し、次いで周囲温度で乾燥させた。
【０２８４】
例３６
この例は、レゾール樹脂ビーズの水熱処理及びそれに続く炭化を説明する。４２５〜５００ミクロンの出発ビーズをＤＳＣによって分析したところ、４７℃に開始Ｔｇを示した。これらのビーズ６００ｇを周囲温度で撹拌しながら、水（約９７℃）３０００ｇ中で３０分間還流させ、続いて水３０００ｍｌで洗浄した。これらのビーズの一部を周囲温度で空気乾燥させ、残りを湿ったままにしておいた。乾燥ビーズのＤＳＣは、開始Ｔｇが９４℃にシフトしたことを示した。湿ったままのサンプルと乾燥させたサンプルを続いて実験用回転炉中において窒素中で、１０００℃まで２時間の傾斜を用いて、炭化させた。いずれの場合にも、ビーズは炭化の間中、粘着も凝集もしなかった。湿潤及び乾燥出発原料からの炭化生成物を続いて、流動床反応器中において窒素中５０容量％の水蒸気中で９００℃で２時間活性化させて、それぞれ８１４ｍ2／ｇ及び８５２ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を得た。
【０２８５】
例３７
この例は、水熱処理及びそれに続く炭化のスケールアップされた変法を説明する。４００〜５００ミクロンの樹脂ビーズ３７．６ポンド（１７．１ｋｇ）を５０Ｌフラスコ中において水２５Ｌ中でスラリー化した。ビーズを加熱還流させ、１時間保持した。次いで、それらを冷却し、濾過し、等重量（約３８ポンド，１７．２ｋｇ）の水で洗浄した。ビーズは、更に乾燥させることなく、水で湿ったままにしておいた。これらのビーズ約１ポンドを実験用回転反応器中において窒素中で１０００℃まで炭化させ、同一反応器中で５０容量％の水蒸気中で約８７８℃において３時間活性化させた（総気体供給速度：３標準Ｌ／分）。炭化又はそれに続く活性化において粘着も凝集も認められなかった。得られた活性化物質は４４３ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。
【０２８６】
例３８
この例は、樹脂を水蒸気で処理する場合に不充分な撹拌が凝集を引き起こすことを説明する。
【０２８７】
反応器底部のフリット(frit)のベースに通じる気体注入ラインを含むＩＤ２インチのステンレス鋼反応器を窒素（１．０ＳＬＰＭ）中で１２０℃まで加熱した。気体注入ラインも１２０℃に加熱した。次いで、窒素流を打ち切り、液体の水を４．３３３ｍｌ／分で供給し、１２０℃の気体注入ライン中で気化させた。反応器の下方領域から窒素をパージするために、水蒸気流を５分間継続させた。未硬化の樹脂ビーズ（７４．２ｇ）を、粗いフリットを含むガラス管中に詰め込んだ。この管の上部に、１／４インチのステンレス鋼管をシリンダー中で上下移動させることができるセプタムを装着した。ステンレス鋼管を、１／４インチのベローズチュービング(bellows tubing)に接続した。ベローズチュービングの他端部を、別の１／４インチのステンレス鋼管に取り付けた。この１／４インチのステンレス鋼管は、前記のＩＤ２インチのステンレス鋼反応器の上部に嵌着している既存の熱電対を嵌通し、反応器ヘッドが反応器に取り付けられている領域の約１インチ下まで伸びた。ガラス管のベースを窒素供給源に取り付けた。窒素供給源を用いて管中の材料を不活性化し、次いで所望の時点でその材料をガラス管中で流動化させた。流動化された未硬化ビーズ中にステンレス管を下ろすと、ビーズをその管から前記の加熱されたＩＤ２インチの反応器中に移すことができた。これは、小さい管中で線速度が著しく増加したためである。反応器の構成は、固体が反応器に入る場所より上の点で水蒸気及び窒素担体が出て行くことによって、反応器のベースにおける窒素と水蒸気との混合を最小限に抑えるようにした。樹脂ビーズを前記のＩＤ２インチの反応器中の水蒸気流に７分で加えた。水蒸気処理を１２０℃において更に４８分間継続させた。水蒸気流を打ち切り、反応器を更に１時間、緩速窒素流（４２ＳＣＣＭ）中に保持した。その間に、反応器から水が発生し続けた。次いで、反応器を窒素（１．０  ＳＬＰＭ）中で冷却させた。反応器から単離した物質（６２．８ｇ）は互いに非常に緩く凝集しており、容易にバラバラにされたが、さらさらではなかった。この例の間の水蒸気の速度は、樹脂ビーズの流動化速度より遅かった。
【０２８８】
例３９
この例は、真空回転コーンドライヤー［モデル，ソース］の使用及びそれに続く生成物の炭化を説明する。約７０ｍｍＨｇの真空下で作動している回転コーンドライヤー中で５０℃において８時間、ビーズ１２０ポンド（５４．４ｋｇ）を乾燥させた。得られた乾燥生成物を篩い分けし、４００〜５００ミクロンのカットを同一ドライヤーに移し戻し、１００℃に加熱し、同温度に２時間保持した（全て真空（約７０ｍｍＨｇ）下で行った）。これらのビーズ３３５ｇを、実験用回転反応器中において６Ｌ／分の窒素中で９００℃まで炭化させ、同一反応器中で９０％水蒸気中で約８７８℃において９０容量％の水蒸気（総気体供給速度６標準Ｌ／分）中で２時間活性化させた。炭化又はそれに続く活性化において粘着も凝集も認められなかった。
【０２８９】
例４０
この例は、回転コーンドライヤーを用いた場合に高温最終温度がないと粘着が起こることを説明する。ビーズ１２０ポンド（５４．４ｋｇ）を、完全真空下で作動している回転コーンドライヤー中で５０℃において８時間乾燥させた。得られた乾燥生成物を篩い分けし、４００〜５００ミクロンのカットの一部を、更に処理することなくそのまま用いた。これらのビーズ３４６ｇを実験用回転反応器中において６Ｌ／分の窒素中で１０００℃まで炭化させ、同一反応器中において９０％水蒸気中で約８７８℃において２時間、９０容量％の水蒸気（総気体供給速度６標準Ｌ／分）中で活性化させた。炭化の間に、約１５０℃と約４５０℃の間の炉温度ではビーズが互いにくっつき合い且つ反応器の内壁に付着するのが観察された。
【０２９０】
例４１
この例は、流動床を用いた本発明の方法とそれに続く硬化を説明する。熱電対及び気体分散フリットを装着したＩＤ２インチのステンレス鋼流動床反応器に、４２０〜５９０ミクロンの樹脂ビーズ（３０３．１ｇ）を装填した。樹脂ビーズを窒素（２９ＳＬＰＭ）中で流動化させた。温度を周囲温度から１０５℃まで８０分かけて上昇させ、１０５℃に６０分間保持し、９０分かけて１５０℃まで上昇させ、１５０℃に６０分間保持した。冷却後、反応器から回収した物質（２６６．５ｇ）はさらさらしていた。
【０２９１】
例４２
この例は、適切な温度を充分な時間保持しない場合には撹拌を用いても凝集が起こり得ることを説明する。
【０２９２】
熱電対及び気体分散フリットを装着したＩＤ２インチのステンレス鋼流動床反応器に、４２０〜５９０ミクロンの樹脂ビーズ（３０１．２ｇ）を装填した。樹脂ビーズを窒素（２９．８ＳＬＰＭ）中で流動化させた。温度を周囲温度から１５０℃まで６０分かけて上昇させ、１５０℃に６０分間保持し、６０分かけて２５０℃まで上昇させ、２５０℃に６０分間保持した。冷却後、反応器から回収した材料（２４７．０ｇ）はシリンダー中に融着し、熱電対、反応器壁及び気体分散フリットに粘着していた。
【０２９３】
例４３
この例は、本発明の方法を単一反応器中で炭化反応と一体化できることを説明する。
【０２９４】
熱電対及び気体分散フリットを装着したＩＤ２インチのステンレス鋼流動床反応器に、４２０〜５９０ミクロンの樹脂ビーズ（３０１．８ｇ）を装填した。樹脂ビーズを窒素（２９ＳＬＰＭ）中で流動化させた。温度を周囲温度から１０５℃まで８０分かけて上昇させ、１０５℃に６０分間保持し、次いで冷却させ、窒素（２９ＳＬＰＭ）中で週末にかけて流動化させておいた。次に、材料を窒素（２９ＳＬＰＭ）中で３００分かけて１０００℃まで加熱し、１０００℃に１５分間保持した。冷却後、反応器から回収した炭化物質（１６８．６ｇ）はさらさらしていた。
【０２９５】
例４４
この例は、流動床中における窒素中での炭化及び水蒸気５０％−窒素５０％中での活性化を特徴とする、本発明の方法による活性炭ビーズの形成を説明する。
【０２９６】
反応器底部のフリットのベースに通じる気体注入ラインを含むＩＤ２インチのステンレス鋼反応器に、例３７からの水で湿った樹脂ビーズ３５０．１ｇを装入し、５エレメント熱電対を樹脂床中に埋め込んだ。窒素を２９ＳＬＰＭで反応器に供給し、反応器を、垂直に装着された３エレメント電気環状炉(three-element vertically-mounted tube furnace)中で周囲温度から１０５℃まで２０分間にわたって加熱し、１０５℃に６０分間保持した。次いで、窒素流速を１０．８ＳＬＰＭに低下させ、温度を１２０分間にわたって９００℃まで上昇させた。９００℃の床温度に達したら、窒素流を５．４ＳＬＰＭに低下させ、水が反応器に入る前に水を気化させるために１２０℃に加熱された注入ラインを通して、反応器に水を液体４．３３３ｍＬ／分の速度で供給した。水蒸気−窒素供給を９００℃の炉温度において１２０分間継続させた。活性化の間に、４〜５℃の吸熱が５エレメント熱電対によって測定された。この１２０分間の活性化の完了時に、水の供給を打ち切り、窒素流を１０．８ＳＬＰＭに設定し、反応器を冷却させた。
【０２９７】
反応器から１１６．８ｇの活性炭ビーズを単離した。活性化生成物は、見掛密度が０．６６ｇ／ｃｃ、算術平均粒度(mean particle size)が約３８０ミクロン、ＢＥＴ表面積が１０３２ｍ2／ｇ、細孔容積が０．４６８ｃｃ／ｇであり、細孔の９８％が２０オングストローム未満の直径を有していた。
【０２９８】
例４５
この例は、流動床中において水蒸気５０％−窒素５０％中で炭化及び活性化を実施することを特徴とする、本発明の方法による活性炭ビーズの形成を説明する。
【０２９９】
反応器底部のフリットのベースに通じる気体注入ラインを含むＩＤ２インチのステンレス鋼反応器に、例３７からの水で湿った樹脂ビーズ１９６．４ｇを装入し、５エレメント熱電対を樹脂床中に埋め込んだ。窒素を２９ＳＬＰＭで反応器に供給し、反応器を、垂直に装着された３エレメント電気環状炉中で周囲温度から１０５℃まで２０分間にわたって加熱し、１０５℃に６０分間保持した。窒素流を５．４ＳＬＰＭに低下させ、水が反応器に入る前に水を気化させるために１２０℃に加熱された注入ラインを通して、反応器に水を液体４．３３３ｍＬ／分の速度で供給した。次いで、反応器を１２０分間かけて９００℃まで加熱した。水蒸気−窒素供給を９００℃の炉温度において１２０分間継続させた。活性化の間に、４〜８℃の吸熱が５エレメント熱電対によって測定された。１２０分間の活性化の完了時に、水の供給を打ち切り、窒素流を１０．８ＳＬＰＭに設定し、反応器を冷却させた。
【０３００】
反応器から５０．３ｇの活性炭ビーズを単離した。活性化生成物は、見掛密度が０．６０ｇ／ｃｃ、算術平均粒度が約３８１ミクロン、ＢＥＴ表面積が１２３１ｍ2／ｇ、細孔容積が０．５７６ｃｃ／ｇであり、細孔の９７％が２０オングストローム未満の直径を有していた。
【国際調査報告】
2009526900.tif 000022
2009526900.tif 000023
2009526900.tif 000024