(57)【要約】  ハイブリッドコンデンサは、共通方向に沿って延びるセルを有する、非導電性で硬質または半硬質の多孔質ハニカム構造体を有し、セルは複数の断面形状を有する。ハニカム構造体は、最終製品が高純度であることの保証に役立てるために高温処理を用いることができるように、３００℃ないしそれより高い温度で安定な材料で形成されることが望ましい。構造体の材料は、望ましくは、コージェライト、窒化ケイ素、アルミナ、チタン酸アルミニウム、ジルコン、ガラスまたはガラス−セラミックのような、酸化物セラミックまたは非酸化物セラミックとすることができる。セルの複数の形状には、セルに非ガルバーニ型電極が配置される大きなセル形状があり、別の形状のセルにはガルバーニ型電極が配置される。
2009503895.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイブリッドコンデンサデバイスにおいて、
共通の方向に沿って延びるセルを有する非導電性で硬質または半硬質の多孔質ハニカム構造体であって、前記セルが複数の断面形状を有するものである多孔質ハニカム構造体、
第１の複数の前記セル及び第２の複数の前記セルの中に入れられ、前記第１の複数の前記セル及び前記第２の複数の前記セルのそれぞれに沿って延びる、複数の第１の電極及び複数の第２の電極であって、前記第１の電極は非ガルバーニ型電極であり、前記第２の電極はガルバーニ型電極である複数の第１の電極及び複数の第２の電極、及び
前記多孔質ハニカム構造体の細孔を介して前記複数の第１の電極及び前記複数の第２の電極と相互に接している電解質、
を有することを特徴とするデバイス。
【請求項２】
前記複数の断面形状には断面積が大きい形状と断面積が小さい形状があり、前記非ガルバーニ型電極が前記大断面積形状を有するセルに配置されることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記セルが前記共通方向に垂直な平面内で少なくとも３１/ｃｍ２の単位面積あたり平均密度を有することを特徴とする請求項１または２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記ハニカム構造体が酸化物セラミック材料または非酸化物セラミック材料を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項５】
前記セラミック材料が、コージェライト、窒化ケイ素、アルミナ、チタン酸アルミニウム、ジルコン、ガラス及びガラス−セラミックの内の１つであることを特徴とする請求項４に記載のデバイス。
【請求項６】
前記共通方向で前記セルに沿って延びる複数の電流コレクタをさらに有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項７】
前記電流コレクタが前記セル内で前記共通方向に沿って延びる導電材料のピンを含むことを特徴とする請求項６に記載のデバイス。
【請求項８】
前記電流コレクタが前記セルの内表面の１つまたはそれより多くの部分領域上を前記共通方向に沿って延びる導電材料の層を含むことを特徴とする請求項６に記載のデバイス。
【請求項９】
ハイブリッドコンデンサを形成するための方法において、前記方法が、
共通の方向に沿って延びるセルを有する非導電性で硬質または半硬質の多孔質ハニカム構造体を提供する工程であって、前記セルが複数の断面形状を有するものである工程、
前記セル内に、前記セルに沿って延びる、第１の複数の電極及び第２の複数の電極を配置する工程であって、前記第１の複数の電極は非ガルバーニ型電極であり、前記第２の複数の電極はガルバーニ型電極である工程、及び
前記第１の複数の電極及び前記第２の複数の電極を電解質と接触させる工程であって、前記電解質は前記多孔質ハニカム構造体の細孔を介して前記第１の複数の電極及び前記第２の複数の電極と相互に接するものである工程、
を有してなる方法。
【請求項１０】
前記複数の断面形状には断面積が大きい形状と断面積が小さい形状があり、前記第１の複数の電極を配置する工程が前記大断面積形状を有するセルに前記第１の複数の電極を配置する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全般的にはハイブリッドコンデンサに関し、特に、セルの形状寸法が一様ではないハニカムセル型セパレータ構造体を用いる高エネルギー密度／高電力密度ハイブリッドコンデンサ及びそのようなハイブリッドコンデンサを作成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電気二重層コンデンサとも称される、ウルトラコンデンサはパルス電力または電力平準化が望ましいかまたは必要な多くの用途に有用である可能性を秘める。これらの用途の範囲はセル式携帯電話のような小型装置からハイブリッド車のような大型装置にわたる。
【０００３】
ウルトラコンデンサと同様の電力密度を有するがエネルギー密度も高められたデバイスが望まれる場合に、ハイブリッドコンデンサが探求された。本明細書で用いられるようなウルトラコンデンサにおいては、電極が非ガルバーニ型であり、これは付随する電解質溶液内において電極がデバイスの意図される動作電圧範囲内でファラデー電流反応を受けないことを意味する。本明細書で用いられるように、ハイブリッドコンデンサは、少なくとも１つの非ガルバーニ型電極に加えて、少なくとも１つのガルバーニ型電極を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
今日知られているハイブリッドコンデンサのエネルギー密度及び電力密度は、ハイブリッド車を含む、様々な用途について一般に望まれるであろうほどは高くない。したがって、耐久性があり、容易に製造でき、エネルギー密度及び／または電力密度が高いデバイスが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様にしたがえば、ウルトラコンデンサデバイスは、共通の方向に沿って延びるセルを有する、非導電性で硬質または半硬質の多孔質ハニカム構造体を有し、セルは非一様な形状寸法をもつ。セルの寸法及び／または寸法差は、特定のハイブリッドコンデンサの化学的態様にしたがい、使用のために最適化することができる。セルは共通方向に垂直な平面内で、１５.５セル/ｃｍ２をこえる、平均単位面積あたり密度を有することが望ましい。平均密度はさらに高くすることができ、平均で平方センチメートルあたり３１セル、６２セル、さらには１２４セルないしさらに多くのセルとすることができる。
【０００６】
本発明の多孔質ハニカム構造体は、最終製品が高純度であることの保証に役立てるために高温処理を用いることができるように、３００℃ないしさらに高い温度で安定な材料で形成されることが望ましい。材料は、コージェライト、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ジルコン、ガラスまたはガラス−セラミックのような、酸化物セラミックまたは非酸化物セラミックであることが望ましい。
【０００７】
本発明にしたがえば、電極はセル内に入れられ、セルに沿って延び、電極の内の少なくともいくつかは大表面積／非ガルバーニ型電極であるが、他はガルバーニ型電極である。電解質は多孔質ハニカム構造体の細孔を介して電極と接触している。
【０００８】
本発明の一変形態様において、ハニカム構造体のセルの内表面上に電流コレクタとしてはたらく多孔質導電層を支持することができ、多孔質導電層は２０μｍないしさらに薄く、５μｍにもすることができる。本発明のこの変形態様の別の形態においては、導電層を、セルの内表面のコーナーのような、内表面の部分領域だけの上に支持することができる。本発明のまた別の変形態様として、電流コレクタとしてはたらかせるために導電ワイアまたは導電ピンをハニカム構造体のセルに挿入することができる。
【０００９】
本発明の別の態様において、本明細書に説明される本発明のデバイスを作成するための方法が提供される。
【００１０】
本発明のさらなる特徴及び利点は以下の詳細な説明に述べられ、ある程度は、当業者には説明から容易に明らかであろうし、以下の詳細な説明及び添付される特許請求の範囲を添付図面とともに含む、本明細書に説明されるように本発明を実施することによって認められるであろう。
【００１１】
上述の全般的説明及び以下の詳細な説明がいずれも本発明の実施形態を提示し、特許請求されるような本発明の本質及び特質を理解するための概観または枠組みの提供が目的とされていることは当然である。添付図面は本発明のさらなる理解を提供するために含められ、本明細書に組み入れられて、本明細書の一部をなす。図面は本発明の様々な実施形態を示し、記述とともに本発明の原理及び動作の説明に役立つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の現在好ましい実施形態をここで詳細に参照する。実施形態の例は添付図面に示される。可能であれば必ず、図面を通して同じ参照数字が同じかまたは同様の要素を指して用いられる。
【００１３】
図１は、本発明にしたがうハイブリッドコンデンサデバイス１０の一実施形態の断面を示す。ハイブリッドコンデンサデバイス１０は、硬質または半硬質のセラミックまたは高分子材のハニカム構造体１２上及びハニカム構造体１２内に形成され、図１では断面図しか見られないが、ハニカムのセルは図面内で左方向及び右方向に沿って延びている。ハニカム構造体１２は多孔質であって、細孔を介して対向する電極に接触するように、ハニカム構造体内の隣接するセル間の壁体内への電解質の浸透を可能にする。隣接するセルは図１に示されるようにセルの両端でプラグ１４によって閉塞されることが望ましい。
【００１４】
電流コレクタは多孔質導電層１６及び１８の形態で設けられることが望ましく、多孔質導電層１６及び１８は、ハニカム構造体１２の壁面に被覆または被着されるかあるいは、そうではなくとも、壁面と共形につくられる、金属層の形態をとることができる。導電層１６及び１８は、用いられる電解質を介する電気的接触を除き、ハニカム構造体内で隣接するセル間の電気的接触が無いように、すなわち導電層１６と１８の間の接触が無いように、ハニカム構造体１２の多孔質壁体を実質的に貫通する延び込みを避けるような構造につくられる。
【００１５】
ハニカム構造体１２の壁体で定められるハニカムセルの内のいくつか（図１の断面に示される実施形態では１つおきのセル）には、電流コレクタと接して、電解質溶液で満たされた大接触可能表面積非ガルバーニ型電極材料２０が入り、この電解質溶液も導電層１６及び１８並びにハニカム構造体１２で定められる多孔質壁体に浸透する。本発明に有用な電解質には、例えば、Ｈ２ＳＯ４，ＫＯＨのような水性電解質、及び、プロピレンカーボネートまたはアセトニトリル内のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような有機溶媒ベース電解質、並びに技術上既知のその他の電解質がある。
【００１６】
非ガルバーニ型電極材料２０は選ばれた電解質溶液内においてデバイスの意図される動作電圧範囲内でファラデー電流反応を受けない。そのような非ガルバーニ型電極材料は、望ましくは、必要に応じてフルオロポリマーのような結合剤を含む、活性炭及び／またはカーボンナノチューブ、カーボンエーロゲル粉末及び、グラファイト粉末、カーボンブラック、カーボンナノファイバ等の内の１つまたはそれより多くを含有するカーボンペーストとすることができる。
【００１７】
ハニカム構造体で形成されるセルの内の少なくともいくつか（図１に示される実施形態では１つおきのセル）は、別の電流コレクタと接している、１つまたはそれより多くの化学的に活性な電極材料２１で満たされる。ハイブリッドコンデンサの形成に有用であるとして技術上既知のそのような化学的に活性な、すなわち「ガルバーニ型」の電極材料には、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化鉛、酸化マンガン及びチタン酸リチウムがある。導電性フィラー及び結合剤はいずれも必要に応じる。結合剤は、含めるとすれば、フルオロポリマーまたはその他の適する材料とすることができる。
【００１８】
ハイブリッドコンデンサの最適性能に対し、非ガルバーニ型電極材料２０の望ましい体積は一般にガルバーニ型電極材料２１の望ましい体積よりも、比例して大きい。したがって、本発明にしたがえば、ハニカム構造体１２は、例えば図１に示される本発明の実施形態において、ガルバーニ型電極材料が入っているセルよりも非ガルバーニ型電極材料２０が入っているセルに対して大きな断面積及び大きな総体積を可能にする、非一様なセルの形状寸法を有する。ハニカム構造体の強度及び耐久性はデバイスの有用寿命を通して非ガルバーニ型セルとガルバーニ型セルの間の所望の体積比を維持できる。
【００１９】
ハニカム構造体は非常に大きな表面積対体積比を有し、電解質を介して構造体１２の壁体を通る電荷の容易な移動の達成を可能にする。さらに、ハニカム構造体１２の空孔体積分率（構造体によって占められる総体積分の内部セル体積）は壁体厚及びセル密度を制御することによって制御できる。ハニカムセパレータ構造体の使用により、分離だけでなく、完成されたデバイスにおける構造強度及び保全性も与えられる。
【００２０】
ハニカム構造体１２は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のような、熱可塑性及び／または熱硬化性の高分子材からなることができるが、ハニカム構造体は、非導電性である、（１）コージェライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、ムライト、ジルコン、ガラスまたはガラス−セラミックのようなセラミック材料、または（２）その他の酸化物セラミックまたは非酸化物セラミックのいずれか−例えば、ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４等−でつくられることがさらに望ましい。これらのセラミック材料は３００℃またはさらに高い処理温度に容易に耐えることができる。これは、代表的なウルトラコンデンサ及びハイブリッドコンデンサの化学的態様が電解質または電極材料内のいかなる不純物に対しても非常に敏感であることから、重要である。特に、最高性能有機電解質溶液は水に対して非常に敏感であり、最良の性能は水が存在しないときにしか得ることができない。非常に高い温度におけるセパレータ材料処理の選択肢により、最終製品における極めて低い不純物含有量及び極めて低い水含有量を迅速に達成する容易な方法が与えられる。従来のセパレータ材料である高分子材にはこの利点が欠けている。
【００２１】
多孔質導電層１６及び１８はハニカム構造体１２上に支持されるから、層１６及び１８は、自立型であるに十分に厚い必要は無く、既存のウルトラコンデンサまたはハイブリッドコンデンサの構造における電流コレクタ層よりも一般に薄くすることができる。層１６及び１８は少なくとも２０μｍないしそれより薄いことが望ましく、厚くとも１０μｍ程度であることがさらに望ましい。
【００２２】
デバイス１０の両端は、デバイス１０の電気端子を形成するために、金属ホイル２２及び２４またはその他の利便がよい電流コレクタに接続されることが望ましい。他の電気的相互接続パターンが可能であることは容易に求められるであろうが、全てのセルが逆極性のセルとだけ境を接し、例えば、一方の極がデバイスの一端でホイル２２にあり、他方の極が逆端でホイル２４にあることが望ましいと思われる。
【００２３】
図２は本発明にしたがうハイブリッドコンデンサデバイス１０の別の実施形態の断面を示す。図２の実施形態において、電流コレクタとして作用させるために金属のワイアまたは棒またはピン２６をハニカムセルのそれぞれに挿入することができ、よって金属層１６及び１８を省くことができる。棒またはピン２６は、それぞれ２つのプレート２８及び３０の内の一方と電気的に接し、プレート２８及び３０で支持するか、またはプレート２８及び３０と一体で形成することができる。
【００２４】
図３は本発明に有用な、非一様セル形状ハニカム構造体１２、すなわち１つより多くのセル形状をもつハニカム構造体の一実施形態の斜視図を示す。大形及び小形の正方セル５０が中形の矩形セル５２で隔てられている。大形及び小形の正方セル５０を合せた断面したがって体積は矩形セル５２を合せた断面したがって体積より大きい。したがって、正方セル５０は非ガルバーニ型電極材料を入れるに十分に適し、一方矩形セルにはガルバーニ型電極材料（図示せず）が入る。望ましければ、構造強化のために、ハニカム構造体１２の１つまたはそれより多くの辺にセル５４のような小形セルを配置することができる。
【００２５】
図４は、図３のハニカム構造体１２のセルにピンを挿入することによって、ハニカム構造体１２と集成することができるようなピンプレート３２の斜視図を示す。ピンプレート３２のピン間隔は、ピンプレート３２からのピンが１つおきのセルに与えられるように、構造体１２に合せられることが望ましい。
【００２６】
本発明には他の現在利用できる技術に比較していくつかの利点がある。現行のハイブリッドコンデンサ構造は一般に、高エネルギー密度及び高電力密度に必要な材料である、電極材料の（体積で）約４０〜４５％しか利用していない。対照的に、例えば、セル密度が４００セル/平方インチ（６２セル/ｃｍ２）で壁厚が５ミル（１２５μｍ）のセラミックハニカム構造体は８０％の前面開口面積（ＯＦＡ）を有する。このことは、そのような構造体においては総体積の８０％近くを活性材料で満たすために利用できることを意味する。環境目的のための既存のハニカムセラミック材料の製造で得られる、セル密度が９００セル/平方インチ（１３９.５セル/ｃｍ２）で壁厚が２ミル（５０μｍ）の構造体は８８％のＯＦＡを有する。セパレータは自立型であり比較的頑丈であるから、セパレータ表面上に載る金属電流コレクタを非常に厚くする必要は無く、したがって、電極材料のための体積の大部分が節約される。したがって、本発明のハイブリッドコンデンサでは、代表的な現行デバイスに対して、与えられたハイブリッドコンデンサ体積内の総電極体積をほぼ２倍にする機会が得られ、よって単位体積あたりのエネルギー密度及び電力密度をおそらく２倍にすることも可能になる。
【００２７】
単位面積あたりのセル数が多いハニカム構造体１２に対し、電極材料上のいずれの点からも最近接電流コレクタまでの距離が最小化され、したがって同じ体積のデバイスにおいて、内部抵抗を低めて、電力出力を高めることが可能になる。
【００２８】
高められたエネルギー密度及び電力密度を達成するため、１００ハニカムセル/平方インチ（１５.５セル/ｃｍ２）より大きく、望ましくは少なくとも２００セル/平方インチすなわち３１セル/ｃｍ２のセル密度を有するハニカム構造体を採用することが有用である。さらに高い性能のためには、４００/平方インチ（６２セル/ｃｍ２）ないしさらに高く、さらには８００/平方インチ（１２４セル/ｃｍ２）ないしさらに高いセル密度を利用することが望ましい。本明細書に論じられるタイプでは、セル密度を１６００/平方インチ（２４８セル/ｃｍ２）まで高め、壁厚を１ミル（約２５μｍ）まで薄くした、ハニカム構造体を現在作成することが可能になっている。
【００２９】
本発明のセラミックハニカム構造体は硬質で耐久性のあるパッケージ構造体も提供し、同時に多孔質壁体がセパレータとして作用する。壁体の多孔度は５０％ないしそれより大きな値に成功裏に調節することができる。この値を一般的な３０〜４０％の多孔度と比較すれば、電解質が一層よく構造体を通って流れることが可能になることがわかる。
【００３０】
さらに、本発明のデバイスには基本的にいかなるタイプの電極材料も用いることができる。例えば、非ガルバーニ型電極に望まれる特性の組合せに応じて、カーボン層間化合物、合成カーボン、カーボンナノチューブまたはこれらの組合せを用いることができる。非ガルバーニ型電極には非カーボン電極も用いることができる。化学的に活性な、すなわちガルバーニ型の電極材料には、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化鉛、酸化マンガン、チタン酸リチウムまたは技術上既知のその他の材料を用いることができる。ハニカム構造体は、上述した好ましい材料からなっていれば、非常に広い範囲の他の材料と適合する。導電性フィラー及び結合剤はいずれも必要に応じる。したがって、本発明のハイブリッドコンデンサは設計がフレキシブルであって広い範囲の要求に合せられる。
【００３１】
本発明にしたがって構成されるコンデンサの別の可能な利点はコストである。一般的なウルトラコンデンサデバイスのコストの５０％までがセパレータ及びパッキング材料のコストである。セパレータが一体化されたハニカム構造体は、セラミックハニカム技術は大量工業生産において製造コストが非常に低いことが既に実証されているから、パッケージ及びセパレータのいずれをも比較的低いコストで提供する。ハニカムは有用なパッケージであるが、パッケージであるだけではない。ハニカムはデバイスに構造保全性を与える。
【００３２】
セラミックハニカム構造体は、技術上一般的に良く知られている方法にしたがって作成される。所望の組成（ムライト、コージェライト等）にしたがい、粉末化されたクレイまたは粉末化された無機酸化物及び無機水酸化物のような適切な粉末原材料が適切な比率で混合され、次いでメチル−セルロース結合剤のような結合剤及び可塑剤が、適切な量の水とともに、バッチに加えられる。バッチは、必要に応じて細孔形成剤が加えられて、混合され、所望のセル密度及び壁体厚を有するダイを通して押し出される。押し出されたハニカム構造体は次いで乾燥されて、結合剤（及び、含まれていれば、細孔形成剤）を焼尽させるため及び焼結して、前面開口面積が大きな、強靭で多孔質のハニカム構造体にするために、適切な温度（例えば、コージェライトについては〜１５００℃）で焼成される。ハニカムセルの断面は、円形、矩形、三角形、六角形またはその他の所望の形状とすることができる。
【００３３】
次いで、望ましくは、ハニカムの一方の面のセル開口を交互にプラグで閉塞することができる（交互するプラグ／コレクタ構造が可能であることは認められるであろう）。プラグ１４は無機粉末を結合剤とともに含み、次いで結合剤を除去し、焼結してプラグにするために、再び焼成される。別の方法において、プラグ１４は、エポキシ樹脂、フルオロポリマー、シリコーンまたは、セラミックハニカムと良好な結合を形成し、電解質に適合する、別の高分子材のような材料の、有機高分子材プラグとすることができる。また別形として、技術上既知であるように、プラグで閉塞されたハニカム構造体を一プロセス工程で成形するかまたは押し出すことができる。どのプロセスが用いられようとも、ハニカム構造体の他方の面も同様にプラグで閉塞され、構造体の形状が図１に示されるようになることが保証される。
【００３４】
ハニカム構造体１２の材料のためのセラミックの代替として、高分子材粉末の押出し、射出成形または技術上既知のその他の高分子材成形方法によって高分子材ハニカムを作成することができ、同様に、末端を交互にプラグで閉塞することができる。上述したように、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のような、熱可塑性及び熱硬化性の高分子材を、高分子材ハニカムを作成するために用いることができる。
【００３５】
次いで金属電流コレクタが、電気メッキ、焼結が後続するインクジェット印刷、溶融金属への浸漬コーティング、金属粒子のスラリーからのスラリーコーティング、熱蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング、電子ビーム蒸着またはその他の適する技法のような様々な技法のいずれかによって、ハニカムの内壁上にコーティングされる。これらの技法は技術上一般に知られている。
【００３６】
図５は導電層１６及び１８でコーティングされたハニカム構造体１２の簡略化した斜視図を示す（ハニカム構造体１２のセル数が少なく、導電層１６及び１８がかなり厚いのは、いずれも図示を容易にするための誇張である）。導電層１６及び１８はハニカム構造体内をセルの共通方向に沿って延び、セルの内表面全体を覆う。この実施形態において、導電層１６は大形及び小形の正方セルの表面上に配置され、導電層１８は矩形セルの表面上に配置される。
【００３７】
しかし、本発明のまた別の実施形態として、導電層１６及び１８はそれぞれのセルの内表面全体を覆う必要はない。図６は本発明の一態様のまた別の実施形態の簡略化した斜視図である。図６は、それぞれのセルの内表面の複数の不連続部分領域上、この場合は、それぞれのセルの内表面の内コーナー部分領域上に、セルの共通方向に沿って延びる導電材料３４の層を有するハニカム構造体１２を示す。図６の導電材料３４は、初めに図５におけるようにセルの内表面全体をコーティングし、次いで連続する被膜をエッチバックしてコーナーだけに材料を残すことによって作成することができる。あるいは、コーナー部に優先的に被着させる被着プロセスを用いることができる。図６の実施形態の電流コレクタ構造すなわち導電層構造は、隣接セル間に直接介在する壁を剥き出しにしておくことによって、隣接セルにおける電極材料の最小の離隔を可能にし、それでも、それぞれのセル内で共通方向に沿って延びる４つの分離平行コーナー導電線によるセル内の良好な電流コレクタの存在を提供する。この実施形態において、導電材料は多孔質とすることができるが、その必要はない。
【００３８】
電流コレクタとして用いるためにピンまたはワイアが形成されるべきであれば、金属ホイルの化学エッチング、電鋳、インクジェット印刷、放電加工（ＥＤＭ）または技術上既知のその他の金属成形または微細加工技法によって、ピンプレート上にピンを平行に形成することができる。
【００３９】
非ガルバーニ型電極材料、例えば活性炭は、天然または合成の前駆体のようないずれかの所望の前駆体から得ることができる。活性炭は標準的な活性化大表面積カーボンとすることができ、あるいは比較的小さな表面積を有することができる（例えばＫ挟込みのような）挟込みプロセスでつくられたカーボンとすることができる。カーボンナノチューブも、活性炭粉末とともにまたは活性炭粉末無しで、電極材料内の成分として用いることができる。結合性及び導電性を向上させるための電極へのその他の添加剤には、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノファイバ、金属粉末等のような粉末を含めることができる。上記成分の選ばれた比率の混合物が作成されることが望ましい。必要に応じて、高分子材結合剤のような結合剤を電極ペーストの形成に役立たせるために加えることができる。少なくともしばらくはカーボンが好まれるであろうと予想されるが、本発明の状況において使用可能な電極材料はカーボンに限定されない。
【００４０】
図１に示されるようなデバイスを集成するために有用な一方法は、上述したような所望の形状及び組成をもつ、プラグで閉塞されたハニカムを作成する工程を含む。壁面の金属コーティング工程がこれに続く。金属コーティング工程後、ハニカムに電解質を含浸させることができる。次いで電極ペーストがハニカムのセルに詰め込まれる。電極ペーストが一杯になった後に、電解質をさらにデバイス内に拡散させることができる。電流コレクタが（上述の図２におけるような）ピンアレイ形である場合には、ペーストを構造体内に充満させた後にアレイをペーストに挿入する。次いで、上面及び下面の金属コンタクトを所定の位置につけ、適切な容器内にデバイスを封入して完成パッケージをつくる。
【００４１】
ハニカム構造体のための非一様構成の１つは、図７の簡略な断面で表されるような、寸法が一様ではない矩形セルを有する。図７に表されるセル構成においては、それぞれの総面積が異なる、４つの異なる矩形がある。必要ではないが、最良のエネルギー密度及び電力密度のため、図７に示されるように、いずれの方向においても、セルが交互に逆極性となるようにすべきである。
【００４２】
しかし、本発明のハニカム構造体は方形セルに限定されない。偶数枚の壁がそれぞれの壁会合点で会合するセル構成はいずれも、全てのセル境界を極性境界とする所望の能力を保持することができる。このことが、図８及び９に簡略に示される。
【００４３】
図８は、６枚の壁がそれぞれの会合点で会合し、全ての壁が極性境界であるように極性を配置することができる、三角形セル構成の一例を示す。本発明のこの別の実施形態はその機械的強度のために望ましいかもしれないが、図示されるように、１：１以外の体積比を提供しない。
【００４４】
図９に表されるセル構成においては、大面積六角形の間に小面積三角形が差し込まれている。セル寸法が不等な多孔質ハニカム構造体は、ハイブリッドコンデンサデバイスの２つの異なるタイプの電極を保持し、ハイブリッドコンデンサデバイスの最適化された性能を保証するようにそれぞれの寸法を定め、制御することができる、機械的に強靭なセパレータ構造体を提供する。
【００４５】
実施例１
ハニカム壁体上の金属被膜のいくつかの能力を実証するために実験を行った。セル密度が６００セル/平方インチ（１８６セル/ｃｍ２）で壁厚が４ミル（１００μｍ）の、コージェライトハニカム構造体に浸漬コーティングによってコロイド状銀をコーティングした。この特定のハニカムの壁体の多孔度は４０％であった。ハニカム壁体を電気的に連続な銀被膜で完全にコーティングした。最も重要なことはハニカムの細孔構造への銀粒子の侵入がないことをハニカムの破断面が示したことであり、これは浸漬コーティングが金属コーティングに用い得る手法であることを示す。図１０は、×２５０の倍率でとられた、得られた被覆ハニカム構造体内の交差部の研磨された断面の、ハニカム材料３６，ハニカム材料内の細孔３８，及びハニカム材料３６の表面上には被着されているが細孔３８内には無い銀層４０を示す、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）後方散乱電子像である。
【００４６】
実施例２
アルミニウムをセル密度が６００セル/平方インチ（１８６セル/ｃｍ２）で壁厚が４ミル（１００μｍ）の寸法のコージェライトハニカム構造体上に熱蒸着した。密着性に優れたアルミニウム被膜が壁体上に得られた。被膜の多孔度を水滴下試験によって実証した。
【００４７】
実施例３−ウルトラコンデンサ実験：
セル密度が６００セル/平方インチ（１８６セル/ｃｍ２）で壁厚が４ミル（１００μｍ）のセル寸法をもち、壁体多孔度が〜４０％で細孔径が３〜５μｍの、コージェライトハニカム試料を得た。ニッケルのシートまたはホイルの化学エッチングによってニッケル電極ピンアレイを作成した。得られたアレイをシリコーン樹脂（ダウコーニング（Dow Corning）シルガード（Sylgard）１８６）で一端からハニカムに封着した。次いでピン付セルを、アセトン内に８０重量％の活性炭、１０重量％のＰＶＤＦ及び１０重量％のカーボンブラックを含むペーストで満たした。セルを満たして乾燥させた後、極めて小形で強靭な構造がピンのまわりに形成された。乾燥後、セルの開放端をシリコーン樹脂で覆った。試料の他端でもこの手順を反復した。試料のそれぞれの端から突き出しているピンアレイの末端を、コンデンサの正端子及び負端子を形成するために、まとめて接続した。次いで、含浸によって電解質を構造体内に導入した。次いで集成デバイス全体を容器内に封入し、密閉して、実用ウルトラコンデンサセルを形成した。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明にしたがうハイブリッドコンデンサデバイスの簡略な断面である
【図２】本発明にしたがうハイブリッドコンデンサデバイスの別の実施形態の簡略な断面である
【図３】本発明のデバイス及び方法の実施形態のいくつかにおいて有用なハニカムセパレータ構造体の一実施形態の斜視図である
【図４】本発明のデバイス及び方法のいくつかにおいて有用なピンアレイ構造体の一実施形態の斜視図である
【図５】本発明の状況において有用な電流コレクタの一実施形態を示す立面斜視図である
【図６】本発明の状況において有用な電流コレクタの別の実施形態を示す立面斜視図である
【図７】本発明の状況において有用なセル形状の簡略な断面図である
【図８】本発明の状況において有用な別のセル形状の簡略な断面図である
【図９】本発明の状況において有用なまた別のセル形状の簡略な断面図である
【図１０】×２５０の倍率でとられた、上の図５に示される構造体と同様の構造体の研磨された断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）後方散乱電子像である
【符号の説明】
【００４９】
１０    ハイブリッドコンデンサデバイス
１２    ハニカム構造体
１４    プラグ
１６，１８    導電層
２０    非ガルバーニ型電極材料
２１    ガルバーニ型電極材料
２２，２４    金属ホイル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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