(57)【要約】本方法は、燃焼流と被覆すべき基板または部品との間の相対運動が、コーティング領域の表面の６０％を超える連続コーティング領域間でオーバーラップを生ずるスピードで起こる高周波パルスデトネーション技術を用いて、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、ＭｎＯ、および／またはそれらの複合混合物等のセラミック酸化物のコーティングを得ることを可能にする。この方法は、単一パスで３０ミクロンを超える厚さのセラミックコーティングを生成することを可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックコーティングを得るための方法であって、
少なくとも１つの排出口を備えた燃焼チャンバに、少なくとも１つの燃料および少なくとも１つの燃焼剤を導入するステップと、
燃焼流の形で前記少なくとも１つの排出口を通って出て行く前記少なくとも１つの燃料および燃焼剤の燃焼を生ずる１０Ｈｚを超える周波数の周期的爆発を前記燃焼チャンバ中で発生させるステップと、
前記燃焼流にコーティング材料を加えて、前記コーティング材料が前記燃焼流と混合するようにするステップと、
前記コーティング材料を被覆すべき基板または部品上に前記燃焼流を発射して、前記燃焼流と向き合う前記被覆すべき基板または部品の表面の一部に爆発毎に被覆領域を生じさせるステップと、
前記燃焼流と前記被覆すべき基板または部品との第１の運動方向に従う相対運動を生じさせ、その結果、一連の被覆領域が前記被覆すべき基板または部品の表面に生じ、２回の連続するデトネーションの間に前記被覆領域を前記燃焼流と前記基板または部品の間の運動に相当する間隔を相互から移動させ、前記一連の被覆領域内に前記被覆すべき基板または部品上の第１の溶射経路を決めるようにするステップと、
を含み、
前記燃焼流と前記基板または部品の相対運動が、被覆領域の表面の６０％を超えて前記一連の被覆領域の間でオーバーラップ部分を生ずるスピードで起こることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載のセラミックコーティングを得るための方法であって、
第２の運動方向に従う動きと、次いで、前記第１の運動方向と実質的に平行な方向に従う動きと、を含む前記燃焼流と前記基板または部品との少なくとも１つの相対運動を生じさせるステップと、
前記第１の溶射経路とオーバーラップする少なくとも１つの第２の溶射経路を生じさせるステップであって、前記第１の経路と前記第２の経路との間のオーバーラップ部分は、前記第１の経路の表面の１０％未満であるステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載のセラミックコーティングを得るための方法であって、
前記第２の運動方向が、前記第１の運動方向に対して実質的に直角であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項２に記載のセラミックコーティングを得るための方法であって、
前記第１の経路および前記少なくとも１つの第２の経路が、３０ミクロンを超える厚さのコーティングを形成することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載のセラミックコーティングを得るための方法であって、
前記コーティングが、単一パスで得られることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の方法によって得られることを特徴とするセラミックコーティング。
【請求項７】
請求項６に記載のセラミックコーティングであって、
コーティング材料としてＺｒＯ２に基づく角状粒子によって形成された粉末を用いることによって、それが９００ＨＶ０．３を超える硬度および１％未満の気孔率を有することを特徴とするセラミックコーティング。
【請求項８】
請求項６に記載のセラミックコーティングであって、
コーティング材料としてＡｌ２Ｏ３に基づく角状粒子によって形成された粉末を用いることによって、それが９９０ＨＶ０．３を超える硬度および２％未満の気孔率を有することを特徴とするセラミックコーティング。
【請求項９】
請求項６に記載のセラミックコーティングであって、
コーティング材料としてＣｒ２Ｏ３に基づく角状粒子によって形成された粉末を用いることによって、それが１３００ＨＶ０．３を超える硬度および１％未満の気孔率を有することを特徴とするセラミックコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックコーティングを得るための方法、より具体的には、高周波パルスデトネーション溶射技術（ｈｉｇｈ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｐｕｌｓｅ  ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｐｒａｙ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）を用いる方法の分野に含まれる。
【０００２】
本発明の方法は、プロセスガスの低い消費によって促される基板の穏やかな加熱により、非常に高密度のセラミック層を発生させることを可能にする。
【０００３】
本発明の方法は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、ＭｎＯおよび／またはそれらの混合物等のセラミックコーティングを得るのに特に適している。
【背景技術】
【０００４】
溶射（ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｐｒａｙ）によってコーティングを得る技術は、コーティング材料を加工処理するために、一般にガンとして知られる装置を用いて、被覆すべき基板または部品に向けて誘導するか、または吹き付けることにより、その被覆すべき基板の表面の一部における被覆点または領域を生ずる燃焼炎（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｆｌａｍｅ）または燃焼流（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｓｔｒｅａｍ）を発生させることに基づいている。該コーティング材料は、一般にワイヤまたは粉体の形でガン中に供給される。そのコーティングは、あるスピードおよび温度条件により被覆すべき基板または部品の表面に溶射されたコーティング材料の固化の結果として発生する。基板または部品の表面の完全な被覆は、以後、溶射経路（ｓｐｒａｙ  ｐａｓｓ）と称する、被覆すべき表面全体を移動する溶射経路を決めるガン（燃焼流）および被覆すべき基板または部品の相対運動を用いて達成させる。
【０００５】
表面は、一般に、各塗布に対して必要な数ミクロンのコーティング材料（一般に１パス当り３０ミクロン未満）による各溶射経路で、その全体が被覆される。機能的な、すなわち最後のコーティングは、したがって、前記溶射経路の多数の連続した上塗りによって発生させ、各塗布に対して必要な厚さ（一般に、１ミリメートルの厚さの１０分のいくつか）を達成する。
【０００６】
溶射法は、火炎（ｆｌａｍｅ）の経時的性質によって連続的なものと不連続のものとに分類することができる。
【０００７】
電気アーク、プラズマおよびデトネーション技術は、火炎を生ずるエネルギ源の性質によって連続方法の中に含まれる。
【０００８】
理想的な運転条件の下で、火炎（燃焼流）の一定部分において、連続溶射法において発生したガスは、やがて同じ状態を保つ温度と空間の速度（二次元の）分布を有する。最高のエネルギ密度は、火炎の中心にあり（高いスピード、温度、密度、その他）、その端まで徐々に減少する。得られるエネルギ分布は、処理した粒子の特性に反映され、そのスピードと温度において中心から火炎（燃焼流）の端に向けての漸減が同様に観察される。したがって、基板の表面に到達する粒子の溶融の程度およびスピードにおいて、層の固化および形成の異なる機構をもたらす著しい違いを観察することができる。その結果、溶射経路の輪郭（ｐｒｏｆｉｌｅ）は、中心領域がより密集していて、より高密度であり、端に向けて次第に減少している分布を有する。
【０００９】
ほとんどの塗布において、１方向のガン−基板の相対運動は、基板の表面全体を被覆するには不十分であり、それ故、第１の方向の動き、およびその第１の動きと直角であり得る第２の方向の動きを含む少なくとも１つの動き、ならびに少なくとも１つの第２の溶射経路が得られる第１の運動方向と実質的に平行な方向と一致する新たな動きを含む少なくとも二次元の軌道を描くことが必要である。その平行方向と一致する２つの動きは、第１の経路と少なくとも１つの第２の溶射経路との間のある程度のオーバーラップ（側面オーバーラップ（ｌａｔｅｒａｌ  ｏｖｅｒｌａｐ））、および各溶射経路と隣接するその後の経路との間のその他さまざまなものにより生み出される。
【００１０】
コーティングは、これらの溶射経路の隣接する部分の間の側面オーバーラップを経て形成されるので、それに応じて、より高い密度の領域と、コーティングの圧縮および凝集の度合い、ひいては、その密度がより低いその他の領域とが交互に入れ替わっている。
【００１１】
不連続の方法は、周期的で数ミリ秒続く一時的な爆発（ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ）を生じ、燃焼ガスの超音速で不連続の流れ（燃焼流）を発生するパルスデトネーション技術である。低周波および高周波パルス溶射技術としては、かかる溶射技術の中の市販されているものが挙げられる。前者の中で最も知られているのは、Ｄ−Ｇｕｎ（米国特許第３，００４，８２２号）であり、その代表的なデトネーション周波数は、１〜１０Ｈｚである。高周波パルスデトネーション（ｈｉｇｈ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｐｕｌｓｅ  ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ）（その頭文字語であるＨＦＰＤにより知られる）は、最近市場に導入され（国際公開第９７／２３２９９号、国際公開第９７／２３３０１号、国際公開第９７／２３３０２号、国際公開第９７／２３３０３号、国際公開第９８／２９１９１号、国際公開第９９／１２６５３号、国際公開第９９／３７４０６号および国際公開第０１／３０５０６号）、１００Ｈｚを超える周波数で操作することができる。
【００１２】
高周波デトネーション溶射技術は、コーティング材料を加速して吹き付ける周期的な爆発すなわちデトネーションの間に生成するガスの流れを使用し、機械弁またはその他の可動要素がなく、パルス性能がガスの連続供給に由来する流体の実際の原動力により達成されるＤ−Ｇｕｎ（米国特許第３，００４，８２２号）として知られる低周波デトネーション技術とは異なる。電子的に制御できる高周波爆発がそれと共に得られ、それは、１〜１０Ｈｚの間で作動するＤ−Ｇｕｎ方法の周波数と比べて１００Ｈｚを超えることができる。したがって、１〜１００Ｈｚの範囲の爆発の周波数を制御する、その可能性により、これらの技術によってより高い生産量を達成することが可能となる。
【００１３】
さらに、これらの技術は、酸素が豊富な混合物を用いる燃焼ガス、例えば、メタンおよび天然ガス、またはプロパン、プロピレン、エチレンもしくはアセチレンタイプのガスを用い、各爆発に関与するガスの量を制御して、高温または低温の爆発を発生することを可能にする。これは、高周波パルスデトネーション（ＨＦＰＤ）溶射法に対する大きな多用性に役立ち、金属合金からセラミックまでのあらゆるタイプの材料の良好な付着性および圧縮を実現する溶着を可能にする。
【００１４】
連続方法とは対照的に、不連続溶射法に固有の過渡性（ｔｒａｎｓｉｅｎｃｅ）は、そこの特定部分における火炎温度とスピードの分布に一時的な要素を取り込み、その結果、その溶射経路は、各発射で溶着した材料によって生じたオーバーラップの結果として、ガンの前進運動方向全体を通して変化する二次元の輪郭を有する。具体的には、燃焼流と反対側の被覆すべき表面の一部に位置するコーティング領域は、不連続方法の各発射または爆発において生成し、その結果、ガン（燃焼流）と被覆すべき基板または部品の相対運動が、その基板または部品の表面に連続的なコーティング領域を生じ、そのコーティング領域は、２回の連続するデトネーションの間にガンと基板または部品との間の運動に相当する間隔で互いに移動し、その結果、連続したコーティング領域が互いに部分的にオーバーラップ（横断オーバーラップ（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｏｖｅｒｌａｐ））して第１の溶射経路を形成する。
【００１５】
基板の全体表面を被覆するために、第１の方向の動き（それは前述の第１の溶射経路を生ずる）、第１の方向に対して直角であり得る第２の方向の動きを含む少なくとも１つの動き、および第１の動きの方向に対して実質的に平行な方向と一致する新たな動きを含み、少なくとも１つの第２の溶射経路が得られる三次元の軌道を描くことが必要である。その平行方向と一致する２つの動きは、第１の経路と少なくとも１つの第２の溶射経路との間のある程度のオーバーラップ（側面オーバーラップ）、および各溶射経路と隣接するその後の経路との間のその他さまざまなことによりワンパスが完了するまでつくりだされ、それによって被覆すべき基板または部品の全体表面の被覆が完了する。コーティングは、ガンと基板との間の後退する動きおよび前のパスの溶射経路上にかぶさる溶射経路を得る第１の方向および第２の方向と一致する動きの繰り返しにより完了する。得られるべきコーティングの適当な厚さを得るまで種々のパスを行う。
【００１６】
多種多様の現在利用できる連続方法による溶射技術の中では、プラズマ溶射法が、耐火性セラミック材料を溶着させるために、とりわけ産業レベルで使用されている。これらの方法により得られる高エネルギ密度のみが、耐火材料を高い収量で加工することを可能にする。通常使用される方法は、真空プラズマ溶射（ＶＰＳ）、低圧プラズマ溶射（ＬＰＰＳ）および大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）である。大気圧を調整するプラズマ溶射（ＶＰＳおよびＬＰＰＳ）は、達成される最低の厚さおよびコーティングの密度に関してある利点を生ずるが、これらの方法は、それらが高価であり、低い生産量である欠点、ならびに真空チャンバを使用する必要性から生じる、加工処理される部品の寸法制限を有する。この理由のため、大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）は、比較的大きい分野の工業的応用を有する。しかしながら、プラズマ系によって発生するガス流速は、一般に中程度（１００〜２００ｍ／秒）であり、多くの工業的応用に対しては不十分な密度および／または付着力のコーティングを生成する。これらのコーティングの密度を増すためのいくつかの方策、例えば、ＨＩＰ（熱間等静圧圧縮成形（ｈｏｔ  ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ））として知られる技術を用いる後からの焼結、および局部的なプラズマ処理（米国特許第６，１８０，２６０号）を用いるか、またはとりわけ、レーザー照射によるコーティングの表面の溶融などが、成功裏に研究されている。しかしながら、これらの代案はすべて、生産チェーンを引き伸ばすことを意味し、それ故、加工費を増すことになる。
【００１７】
さらに言えば、耐火物セラミックスの高融点および低伝導率が、従来の連続燃焼法を用いる、これら材料の加工を制限する。伝統的に、可燃性ガスとしてのアセチレンにより操作する低速の燃焼法のみが、どんな種類の工業的応用も受け入れる。
【００１８】
しかしながら、セラミックコーティングの品質、圧縮および硬度を改良する高速オキシ燃料（ＨＶＯＦ）およびパルスデトネーション（Ｄ−Ｇｕｎ）などの高速連続燃焼技術の使用に、この取り組みに成功した参考資料はほとんどないものの、関心が高まっている。これらの技術の限界は、火炎（燃焼流）中のコーティング材料の粒子の短い滞留時間、およびそのためのそれらの不十分な加熱に焦点が絞られる。火炎中の溶融していないコーティング材料の粒子の加速度は、グリットブラストの作用（ｇｒｉｔ  ｂｌａｓｔｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）をもたらし、その前に溶着した材料上へのコーティング層の高効率形成を妨げる。
【００１９】
高周波パルスデトネーション溶射（ＨＦＰＤ）法を用いることにより、高エネルギガス混合物と十分に長い滞留時間をもたらす方法条件との組み合わせを用いて、セラミック粒子の所望の加熱を達成することが可能である。この方法においては周期的爆発を使用して、雲状の爆発性混合物と共にガンの銃身の内側に分配されているコーティング粉末の粒子を加熱して加速する。溶射（爆発に由来する）中のコーティング材料の高速の粒子は、かくして、コーティングを構成するのに適する、そのほどよい溶融と比類なく組み合わせることができ、高い密度、コンパクタビリティおよび付着性のコーティングをもたらす。
【００２０】
高周波パルスデトネーション溶射（ＨＦＰＤ）法の重要な利点は、溶着過程中に基板に伝達される低いエネルギ負荷によって促進される。従来のプラズマ溶射法においては、基板とコーティングの熱膨張率の間の違いがコーティング中および基板との界面にかなりの残留応力を引き起こす可能性があり、基板上のガンのそれぞれのパスにおいて、その層間剥離を起こさないで溶着させることができる層の厚さを制限している。さらに、ガンが被覆すべき部品または基板に関して、それを過熱する原因とならないように移動することができる極小スピードは、その配置によって調節される。セラミック材料溶着の特別な場合において、この問題は、通常さらに一層重要である。連続方法と異なり、パルスデトネーション方法によって発生した熱は、分離された量で基板に伝達され、被覆された部品への低い合計エネルギの移動をもたらす。これはコーティング／基板系の残留応力の水準にプラスに反映され、従来のプラズマ法で得られるものを超える厚さを各パスで溶着させることを可能にする。これにより、結果としてパルスデトネーション法により少ない回数のパスで最終的な機能性コーティングで必要な厚さを達成することが可能となる。
【００２１】
セラミック系コーティングにおける関心は、今日、多くの産業部門に広がっており、その応用例が見出せない活動の領域はほとんどない。しかしながら、業界は、より低い実効コストと共に、より高い技術的性能、生産量および製作品の品質の力強い継続的改善を求めている。代わりの方法と比較して有利な生産特性を備えた最高品質のコーティングの溶着について本発明で説明されているもののような溶射技術における関心は、したがって、よく理解できる。
【００２２】
産業レベルで最も広範に使用されるセラミックコーティングは、セラミック酸化物、例えば、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、ＭｎＯおよび／またはそれらの混合物などの仲間に属する。
【００２３】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、その耐火性、耐食性および硬度で知られ、侵食環境（腐食、温度、その他）における損耗に対する表面保護の用途に使用されている。具体的な特徴を改良するため、または、より特定的応用の必要性に応じるために、他の酸化物の中でもとりわけ、さまざまな割合のＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯを含む組成物も知られている。その上、アルミナの最も適切な工業的応用の１つは、電気絶縁性としてのその誘電性の本質に見出され、好ましくは高純度のＡｌ２Ｏ３が推奨される材料である。これらの応用の全てにおいて、コーティングの密度、コンパクタビリティおよび付着性は、それらの機能的性能に対して必須である。したがって、高密度、コンパクトであり、欠陥のないアルミナの層は、腐食性物質の浸透に対する障壁であるばかりでなく、それはより高い硬度および内部凝集力を有しており、より高い耐摩耗性をもたらす。さらに、アルミナコーティングの電気抵抗および絶縁能力は、その密度に比例し、小さい層の厚さを使用することが可能であり、コーティングの品質およびコンパクト性はより良好となる。
【００２４】
別の非常に適切な産業用セラミックは、磨耗に対して著しく耐性があり、最適な摩擦性もしくは滑り性を備えた材料としての、場合によって小さい割合でＴｉＯ２またはＳｉＯ２の存在するＣｒ２Ｏ３である。これはすべて、かなりの耐食性を伴って、それを膨大な量の機械への応用（ポンプシャフト、ブッシング、メカニカルシール、ロッド、その他）に最適な材料にする。最もよく知られている応用の１つは、印刷シリンダの形成であり、その場合、Ｃｒ２Ｏ３の層を、印刷インキを担持して分配するために適する特定の構造を発生させるために、レーザ光線で処理する。必須条件の１つは、Ｃｒ２Ｏ３の層のレーザ光線処理の操作をすることができるための、硬度、コンパクタビリティおよび付着性の観点からの、その品質である。ここで特異的な問題は、コーティング中の金属粒子の存在にあり、コーティングが全体としてレーザ光線処理の間に破壊されてしまう可能性がある電極の粒子の溶融の結果としてのプラズマ溶射における共通の現象である。したがって、極めて耐摩耗性のあるコーティングを得ることの関心は、電極がなく、したがってそのような電極によって引き起こされる金属汚染のない、本発明に含まれているもののような燃焼方法の「クリーンな」性質により補完される。
【００２５】
高温におけるイットリアにより安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）：（Ｙ２Ｏ３）中の酸素の高いイオン伝導率は、長年にわたって知られており、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）中の電解質の製造におけるその関心が原因となって、この材料を最も幅広く研究されたアニオン性導体の１つにした。その電解質は、素電池（ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）の働きにおける必須成分であり、それ故、全体としての燃料電池の性能および効率性における必須成分である。過去数年間、この技術分野の進展は、生産コストを低減し、電池の耐久力を増すことの必要性によって推進されてきた。コスト削減を達成するための主な戦略は、低コストの新規材料の実現および加工技術の単純化に基づいてきた。長期性能を改善する必要性に応えた、主な傾向は、系の実用温度を下げることであった。その系によって生成される電力を犠牲にすることなくこの目的を達成するためには、とりわけ、電解質については高いイオン伝導率を有すること、その厚さについては電気損失を減少するためにできるだけ小さいことが必要である。さらに、その製造戦略は、電池の残りの成分（陰極（ａｎｏｄｅ）、陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）、担体、導体、シール、配置、その他）と適合しなければならない。実際のところ、１０μｍと５０μｍの間の厚さが必要であり、それは、電解質が陽極に向かう水素／燃料ガス流に対するその不透過性を維持しなければならないことを考えると著しい技術的困難が伴う。
【００２６】
これに関連して、溶射技術は、それらの単純さ故に、最も大きな可能性を有する選択肢の１つである。従来のプラズマ溶射法により得られるエネルギ条件は、溶着後の熱処理に対する必要性なしで高密度セラミック層の溶着を可能にする。このタイプの方法は、米国特許出願公開第２００４／０１８４０９号、国際公開第０３／０７５３８３号および欧州特許第０４８１６７９号の特許に記載されている。しかしながら、ＳＯＦＣタイプの燃料電池技術の組み入れのために備える経済的見込みによって、これらの溶射技術により達成されるコストの削減は、依然不十分のままである。加えて、セラミック材料を溶融することを達成するために必要な高いエネルギ密度は、溶着過程の間に被覆されるべき基板にかなりの熱伝達を伴い、被覆されやすい基板の配置を制限する。その他の進展は、より最新式の技術、例えば、物理蒸着法（ＰＶＤ）（米国特許第６，００７，６８３号）などの使用に基づき、その応用は、これらの方法の高いコストのために制限される。
【００２７】
いずれにしても、高い生産速度、高密度および低下した価格のジルコニアの薄層を得ることを可能にし、同様に素電池の製造のための支持体として通常使用される多孔性金属基板に適合する方法は、今日知られていない。本発明の方法の目的は、電解質の製造に対する厚さと密度の要件を、基板上のガンの単一パスで達成し、その後の熱処理を何ら必要としない、単純で低コストのパルスデトネーション方法を用いることによって、前述の溶着方法の限界を超えることである。さらに、該パルスデトネーション方法に伴う低容量のガスは、従来の溶射技術による溶着過程の間に伝達された熱負荷の結果としての変形または化学分解を受けやすい基板の加工を可能にする。
【００２８】
さらに、部分的または完全に安定化されたジルコニアコーティングは、通常、高温の環境中、例えばガスタービンの異なる成分中などの金属成分の保護のための断熱材または熱の障壁として使用される。実際のところ、これらのコーティングは、溶射技術を用いて、特にＬＰＰＳおよびＡＰＳを用いて、および気相蒸着技術を用いて、特に電子線物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）によって蒸着される。経済的要因の他に、これらの方法のそれぞれの適用性は、得られるコーティングの固有の特性、例えば、グレイン／ラメラの気孔率、形状、およびそれらの内部凝集力などによって調節される。プラズマ溶射技術により被覆される適用の場合、通常はそれらの低いコンパクタビリティによって制限される極端な温度条件下でのコーティングの耐摩耗性改良における関心が高まっている。
【００２９】
この効果に対して、本発明の方法の目的に従って達成されるジルコニアコーティングは、大気条件下で従来の熱プラズマ溶射法により達成されるものよりずっと優れている硬度および密度特性を有する。前記の方法を用いて溶着したジルコニアコーティングの高いコンパクタビリティは、これらの材料についての新たな応用を生み出すために寄与することができる高い耐侵食特性を伴い、溶射技術の使用を確固たるものとする。
【００３０】
ジルコニアは、固体の電解質および断熱層におけるその用途のほかに、その特性を受けて広範な用途を有する。本発明の方法により発生したコーティングを使用することができる用途としては、ａ）溶融金属と接触している保護鋳型または断片、ｂ）製造用の圧電構成部品、焦電気性構成部品、コンデンサ、ｃ）構造用セラミックス、ｄ）セラミック発熱体、およびｅ）酸素センサと関連するものが挙げられる。
【００３１】
【特許文献１】米国特許第３，００４，８２２号明細書
【特許文献２】国際公開第９７／２３２９９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９７／２３３０１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９７／２３３０２号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９７／２３３０３号パンフレット
【特許文献６】国際公開第９８／２９１９１号パンフレット
【特許文献７】国際公開第９９／１２６５３号パンフレット
【特許文献８】国際公開第９９／３７４０６号パンフレット
【特許文献９】国際公開第０１／３０５０６号パンフレット
【特許文献１０】米国特許第６，１８０，２６０号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００４／０１８４０９号明細書
【特許文献１２】国際公開第０３／０７５３８３号パンフレット
【特許文献１３】欧州特許第０４８１６７９号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，００７，６８３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
本発明の方法の目的は、高密度セラミックコーティングを得ることを、そのために高周波パルスデトネーションＨＦＰＤ技術を用いて可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明の目的は、
少なくとも１つの排出口を備えた燃焼チャンバに、少なくとも１つの燃料および少なくとも１つの燃焼剤を導入するステップと、
燃焼流の形で前述の少なくとも１つの排出口を通って出て行く前記少なくとも１つの燃料および燃焼剤の燃焼を生ずる１０Ｈｚを超える周波数の周期的爆発を前述の燃焼チャンバ中で発生させるステップと、
前述の燃焼流にコーティング材料を加えて、前記コーティング材料が該燃焼流と混合するようにするステップと、
コーティング材料を被覆すべき基板または部品上に燃焼流を発射して、該燃焼流と向き合う該被覆すべき基板または部品の表面の一部に爆発毎に被覆領域を生じさせるステップと、
燃焼流と被覆すべき基板または部品との第１の運動方向に従う相対運動を生じさせ、その結果、一連の被覆領域が被覆すべき基板または部品の表面に生じ、２回の連続するデトネーションの間に該被覆領域を燃焼流と基板または部品の間の運動に相当する間隔を相互から移動させ、該一連の被覆領域内に被覆すべき基板または部品上の第１の溶射経路を決めるようにするステップと
を含み、
該燃焼流と基板または部品の相対運動が、被覆領域の表面の６０％を超えて一連の被覆領域の間でオーバーラップを生ずるスピードで起こる方法である。
【００３４】
本発明の方法は、
第２の運動方向に従う動きと、次いで、第１の運動方向と実質的に平行な方向に従う動きと、を含む燃焼流と基板または部品との少なくとも１つの相対運動を生じさせるステップと、
第１の溶射経路とオーバーラップする少なくとも１つの第２の溶射経路を生じさせるステップであって、該第１の経路と第２の経路との間のオーバーラップは、該第１の経路の表面の１０％未満であるステップと、
を含むことができる。
【００３５】
その第２の運動方向は、第１の運動方向に対して実質的に直角であり得る。
【００３６】
第１の経路および少なくとも１つの第２の経路は、３０ミクロンを超える厚さのコーティングを形成することができる。このコーティングは単一パスで得ることができ、すなわち、得られた第１の経路または第２の経路上に重ねる新たなパスを行うことは必要ではない。最終コーティングに含まれる多数の接合部分による体積欠陥の密度は、したがって減少する。
【００３７】
また、本発明の目的は、本発明の方法の目的に従って得られるセラミックコーティングである。
【００３８】
前記のように、高周波パルスデトネーション溶射法は、各爆発を起源とする「ディスク」の形をした溶着パターンを特徴とする。下で説明する理由に基づいて、これらのディスクは、与えられた材料およびそれらの溶射条件によって、大小の厚さおよび中央領域から末端までの密度勾配を有する輪郭を有する。ＹＳＺ（ＺｒＯ２）：（Ｙ２Ｏ３）の場合のように、最も耐火性の材料で、表面全体では非常に均一な厚さおよび密度の値であり、それらの端では前記値が非常に急激な転移をする基本的に円筒形状のディスクを生ずることが可能である。
【００３９】
パルスデトネーション溶射法において、そのコーティングの形成は、溶射経路の隣接部分の間（第１および第２溶射経路の間）の側面のオーバーラップに加えての、これらの「ディスク」の横断的オーバーラップの結果である。
【００４０】
与えられた供給条件（ガスおよび電力）に対して、コーティングの均一性および基板に伝達される局所熱は、ガンと基板との間の位置および相対運動を決めることを可能にするものである運動学的溶射条件の結果としての全体のオーバーラップの度合いに依存する。
【００４１】
高周波パルスデトネーションＨＦＰＤ技術を用いるセラミック粉末の溶着に対しては、そのセラミック粉末を溶融することを可能にする高エネルギのデトネーション条件が必要である。具体的には、酸素と混合されたプロパン、プロピレン、エチレンまたはアセチレン等の高温の燃焼ガスが、高温デトネーションおよび高度酸化性雰囲気を獲得するために燃焼剤として使用される。
【００４２】
爆発の周波数は、方法の生産を改良するため、および各爆発において使用されるガスの量を減少するために、４０Ｈｚを超えるものであり得る。セラミック粉末は、それらを銃身の全長を縦走させるためにデトネーションガンの銃身のデトネーションチャンバに隣接する点に導入する。
【００４３】
セラミック粉末の本質的耐火性は、火炎の中央領域にある適当な大きさの粒子のみが溶融することができる結果を有する。その結果、溶融したコーティング材料を運ぶ火炎の領域と粒子の加熱がそれらを溶融するには十分でない領域との間で急激な転移が発生し、かくして各爆発により、基板に不十分に付着している材料の非常に薄い輪によって取り囲まれている、はっきりとした均一なディスクを形成する溶着領域が基板の表面に発生する。これらディスクの厚さ、大きさおよび微細構造は、フィラ材料の物理化学的性質および溶着条件に依存し、それ故、それらの微細構造は、溶着条件を最適化するための主要な手段として使用することができる。
【００４４】
この急激な転移の結果として、火炎の中央で処理される粒子の溶着の機構は、火炎の端の溶融していないか半溶融粒子によって行われるグリットブラストの機構と競合する。小さい横断オーバーラップを生じるガンの相対的に高い横断スピード（燃焼流と基板との間の大きな相対運動）において、グリットブラストの機構は、溶着の機構を支配し、その前の爆発で前に溶着した材料を排除してコーティングの形成を阻止し、そのため、セラミック層は、ガンの相対的な横断スピードが各爆発により溶着されるディスクの高い横断オーバーラップを与えるために十分に低く、溶射経路がそれと共に生じる場合のみに形成され得る。そのグリットブラスト効果は、この場合、それらの低いエネルギ状態のために基板に対して不十分な付着力を得るその前の爆発による溶着粒子の一部を除去するのに有利であり、かくして、体積欠陥またはディスク間の「角欠け（ｅｄｇｅ  ｄｅｆｅｃｔ）」（とりわけ、気孔、割れ目）を排除することに寄与する。
【００４５】
グリットブラスト過程が支配し、コーティングが生じない限界の横断スピードは、各爆発において溶着されるディスクの形状と関係づけることができる。イットリアにより完全に安定化したジルコニアにより一般的に製造される小さいディスクをオーバーラップするためには、比較的低い処理スピードを必要とする。対照的に、イットリアまたはＡｌ２Ｏ３により部分的に安定化されたジルコニア等の耐火性のより低いセラミックス製のディスクは、より大きくてより厚く、それにより、それらのオーバーラップを達成するために広範囲のスピードを使用することを、したがって、コーティングの生成を可能にする。
【００４６】
コーティングにおけるより高度の圧縮は、各セラミック材料について限界の横断スピードの下で前記スピードが低下すると得ることができる。ディスクのより高度の横断オーバーラップは、前述したことに基づいてディスクの間の角欠けの排除に寄与し、かくして、溶射経路内部の全体の欠陥の密度を低下させる。しかしながら、得られる溶射経路の表面は、ディスクに十分に付着していない材料が、グリットブラスト効果によって効果的に除去されないために、高密度の欠陥のある領域である。その結果、溶射経路の高い側面オーバーラップまたはいくつかのパスの溶着は、コーティングにおける欠陥の全体密度を低下するために妨げなければならない。極端な例は、溶射経路の高密度の表面欠陥が、各パス中に生じた層の間の付着を妨げ、かつ側面オーバーラップが非常に高い（＞５０％）ときのそれらの間の付着さえも妨げる、ＹＳＺなどの耐火性の高い材料によるコーティングの溶着において観察される。これらの場合には、パス間の分離を、光学顕微鏡によるコーティングの断面の単純検査によって観察することができる。
【００４７】
したがって、本発明の高周波パルスデトネーション溶射法は、単一パスで機能的最終コーティング（必要な厚さを有する）を得ることを可能にする、高い横断オーバーラップ（６０％を超える）、最小限の側面オーバーラップ（１０％未満）を得ることに基づく。具体的には、３０ミクロンを超える厚さを単一パスで得ることができる。
【００４８】
実施例は、３つの工業的に関連する材料、イットリアにより部分的に安定化したジルコニアＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３、アルミナＡｌ２Ｏ３および酸化クロムＣｒ２Ｏ３により得られ、高い横断オーバーラップ指示を提供する低いガン−基板横断スピードで処理されるコーティングについて説明する。
【００４９】
さらに、粒子の形状も、したがって粉末を製造する手段も、各爆発で溶着するディスクの形状を決定する役割を果たす。特に、溶融および粉砕によって製造した角のある粒子（ａｎｇｕｌａｒ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）は、完全に溶融した粒子のみが層を形成することができるという事実の結果として、より高度の圧縮を伴うコーティングをもたらす。これに対して、アグロメレーション（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）およびその後の焼結によって製造した球状粒子は、それらの基板への付着を達成するためにはそれらの表面の溶融／可塑化を必要とするのみであるので、一般に溶着するのがより容易である。基板の表面に衝突する際、かかる粒子は、溶融していない粒子の小さい集合体を残して細分される。したがって、凝集した粉末は、より広範な条件により処理することができ、一般に、より高い溶着効果を達成し、それにもかかわらず、より高い気孔率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有するコーティングをもたらすことができる。
【００５０】
進行中の説明を補足するため、および本発明の特徴をよりよく理解することを助けるために、一連の図面を前記説明の一体部分として添付するが、以下に示すのは、説明用であり、非限定の性格のものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
本発明の方法によって得られたセラミックコーティングの４つの実施例を以下で説明する。
【００５２】
＜実施例１＞
次のものをコーティング材料として使用した。７重量％のＹ２Ｏ３（Ａｍｐｅｒｉｔ  ８２５．０）により部分的に安定化したＺｒＯ２の角のある粒子（−２２．５＋５μｍ）。溶射は、次の条件による高周波パルスデトネーション技術を用いて実施した。
・プロピレン流速（ｓｌｐｍ）：５０
・酸素流速（ｓｌｐｍ）：１８０
・周波数（Ｈｚ）：６０
・窒素キャリヤガス（ｓｌｐｍ）：５０
・供給：１８ｇ／分、約４０μｍの厚さのコーティングが、５ｃｍ／秒の相対速度での単一パスで得られる
・溶射間隔（ｍｍ）：４０
【００５３】
これらの条件により、９３４ＨＶ０．３の硬度および１％未満の気孔率のコーティングが得られた。このコーティングの微細構造は、図６で見ることができる。
【００５４】
＜実施例２＞
次のものをコーティング材料として使用した。８モル％のＹ２Ｏ３（Ｔｒｅｉｂａｃｈｅｒ社製）により完全に安定化したＺｒＯ２の角のある粒子（−２５μｍ）。溶射は、次の条件による高周波パルスデトネーション技術を用いて実施した。
・プロピレン流速（ｓｌｐｍ）：５０
・酸素流速（ｓｌｐｍ）：１８０
・周波数（Ｈｚ）：６０
・窒素キャリヤガス（ｓｌｐｍ）：５０
・供給：３６ｇ／分、約１３０μｍの厚さのコーティングが、５ｃｍ／秒の相対速度での単一パスで得られる
・溶射間隔（ｍｍ）：４０
・基板の２００℃での予熱
【００５５】
これらの条件により、９４４ＨＶ０．３の平均硬度および１％未満の気孔率のコーティングが得られ、このコーティングの微細構造は、図７で見られる。
【００５６】
＜実施例３＞
次のものをコーティング材料として使用した。Ａｌ２Ｏ３の角のある粒子（−２２＋５μｍ）。溶射は、次の条件による高周波パルスデトネーション技術を用いて実施した。
・プロピレン流速（ｓｌｐｍ）：５０
・酸素流速（ｓｌｐｍ）：１８０
・周波数（Ｈｚ）：５０
・窒素キャリヤガス（ｓｌｐｍ）：４０
・供給（ｇ／分）：２８
・溶射間隔（ｍｍ）：
ａ：４０ｍｍ、約３００μｍの厚さのコーティングが、５ｃｍ／秒の相対速度での単一パスで得られる
ｂ：１５０ｍｍ、約２００μｍの厚さのコーティングが、５ｃｍ／秒の相対速度での単一パスで得られる
【００５７】
これらの条件により、２％未満の気孔率、および、ａ）１１１６ＨＶ０．３の平均硬度のその微細構造が図８で見られるコーティング、および、ｂ）９９６ＨＶ０．３の平均硬度のコーティングが得られた。観察されるように、溶着の間隔は、粒子のエネルギの喪失の結果として、層の圧縮の度合いに著しく影響する可能性がある。
【００５８】
＜実施例４＞
次のものをコーティング材料として使用した。Ｃｒ２Ｏ３の角のある粒子（−２２＋５μｍ）。溶射は、次の条件による高周波パルスデトネーション技術を用いて実施した。
・プロピレン流速（ｓｌｐｍ）：５０
・酸素流速（ｓｌｐｍ）：１８０
・周波数（Ｈｚ）：５０
・窒素キャリヤガス（ｓｌｐｍ）：４０
・供給（ｇ／分）：３６
・溶射間隔（ｍｍ）：４０ｍｍ、約１６０μｍの厚さのコーティングが、５ｃｍ／秒の相対速度での単一パスで得られる
【００５９】
その微細構造が図９で見られる、１３４６ＨＶ０．３の平均硬度および１％未満の気孔率を備えたコーティングがこれらの条件により得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】連続溶射法において基板上に生ずる溶射経路の一般的な図式を示す図である。
【図２ａ】連続熱燃焼法を用いて完全なコーティングを形成するための機構の図式描写を示す図である。
【図２ｂ】不連続熱燃焼法を用いて完全なコーティングを形成するための機構の図式描写を示す図である。
【図３】溶射法においてコーティング材料の粒子の温度およびスピードによる変形によって形成されたコーティング領域の代表的な形状を示す図である。
【図４】高周波パルスデトネーション溶射法により、静止状態で得られたＹＳＺ（（ＺｒＯ２）：（Ｙ２Ｏ３））のディスクを形成するコーティング領域の全体撮影を示す図である。
【図５】層の形成に対する機構についての高周波パルスデトネーションスプレーガンの横断スピードの効果の図式描写を示す図である。
【図６】本発明の方法の目的に従って得られたＹ２Ｏ３（７重量％）により部分的に安定化したＺｒＯ２コーティングの微細構造を示す図である。
【図７】本発明の方法の目的に従って得られたＹ２Ｏ３（８モル％）により完全に安定化したＺｒＯ２コーティングの微細構造を示す図である。
【図８】本発明の方法の目的に従って得られたＡｌ２Ｏ３コーティングの構造を示す図である。
【図９】本発明の方法の目的に従って得られたＣｒ２Ｏ３コーティングの構造を示す図である。
【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図５】
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【国際調査報告】
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