(57)【要約】本発明は実質的に大気圧でガス流出物をプラズマ処理する方法に関し、処理される流出物をプラズマトーチに注入し、プラズマの上流または下流で水蒸気を注入することを含む。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に大気圧でガス流出物をプラズマ処理する方法であって、
−処理される流出物をプラズマソースに注入し、
−水蒸気をプラズマの上流および／または下流で注入する
ことを含む方法。
【請求項２】
流出物の圧力が０．８〜１．３ｂａｒである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水蒸気を１００ｐｐｍ〜５％の濃度で注入する、請求項１および２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
水蒸気を２０〜３００℃の温度で注入する、請求項１ないし３の１項に記載の方法。
【請求項５】
処理される流出物が半導体処理工程からの流出物である、請求項１ないし４の１項に記載の方法。
【請求項６】
処理される流出物が過フッ化ガスおよび／またはヒドロフルオロカーボンガスと、窒素との混合物である、請求項１ないし５の１項に記載の方法。
【請求項７】
プラズマソースが表面波タイプである、請求項１ないし６の１項に記載の方法。
【請求項８】
実質的に大気圧でガス流出物をプラズマ処理するデバイスであって、プラズマトーチ手段（４、６、８、１０）と、混合ゾーン（１２、２１）に水蒸気を注入する手段（１４、１６、１８、２４、２６）を含むデバイス。
【請求項９】
水蒸気を注入する手段がプラズマ形成ゾーンの上流に設置される、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１０】
水蒸気を注入する手段がプラズマ形成ゾーンの下流に設置される、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１１】
プラズマ発生手段が表面波ソースを含む、請求項７ないし１０の１項に記載のデバイス。
【請求項１２】
水蒸気を注入する手段が温度制御手段（２４、２８）をもつ気化器を含む請求項７ないし１１の１項に記載のデバイス。
【請求項１３】
さらにプラズマ反応生成物を非可逆的にトラップする手段、例えばソーダ石灰ベースの顆粒の固体吸着床、またはガススクラバーを含む請求項７ないし１２の１項に記載のデバイス。
【請求項１４】
リアクターから生じる流出物を破壊する、請求項１ないし６の１項に記載の方法であって、前記流出物を少なくとも１つのポンプを通して、ＰＦＣまたはＨＦＣタイプの分子における少なくともいくつかの結合をＰＦＣまたはＨＦＣタイプのこれら分子のフッ素と他の元素との間で破壊することができるプラズマ手段に輸送し、第１の化学種を生成し、その後これを第２の気体、液体または固体の化学種に変換してから、これらの第２の化学種を乾式または湿式のストリップ手段と相互作用させる方法において、少なくとも１つの水素化剤および／または還元剤をプラズマの下流であるがストリップ手段の上流で注入し、生成した第１の化学種と反応させて第２の化学種を生成させ、これらの第２の化学種の少なくともいくらかをウォータースクラバーのような湿式ストリップ手段によって除去し、プラズマの上流および／または正面および／または下流での水蒸気注入工程を任意に除く方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、少なくとも１つの水素化剤および／または還元剤の注入を早くともプラズマ中またはその放電後ゾーン中において行うことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１４および１５のいずれかに記載の流出物を破壊する方法であって、水素化剤および／または還元剤をＨ２Ｏ、ＮＨ３、ＣＨ４および／またはアルコールから選択することを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１４ないし１６の１項に記載の方法であって、少なくとも１つの含酸素化合物をプラズマの上流で注入することを特徴とする方法。
【請求項１８】
流出物が、プラズマ中を通過することによってプラズマが発生するチャンバーの壁上に金属堆積物を発生し得る成分を含まない、請求項１７に記載の方法であって、上流で注入される含酸素化合物が水素原子を含んでいてもよく、一方で水素化剤および／または還元剤の注入を維持、減少またはさらに除外してもよいことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は半導体の製造の間、特に材料の薄膜堆積の間、または堆積リアクターのプラズマ洗浄の間、およびデバイスの幾何パターンを規定するための薄膜のプラズマエッチングの間に放出されるガス流出物を処理する技術に関する。
【０００２】
エッチングおよび堆積リアクターを洗浄する方法は、大気中に放出された場合、温室効果を増大させることによって地球温暖化に著しく寄与するかもしれない過フッ化ガス（Ｃ２Ｆ６、および／またはｃ−Ｃ４Ｆ８、および／またはＣ３Ｆ８、および／またはＮＦ３および／またはＣＦ４および／またはＳＦ６）およびヒドロフルオロカーボン（例えばＣＨＦ３）ガスを使用することがある。一般に、これらはプロセス中において完全に消費されるわけではない。
【０００３】
これらのガスの大気放出を減じるための１つの有利な方法は、これらを或る添加ガスの存在下でプラズマに変換し、化学的に活性な種（酸性フッ素化物）に変換することである。その後、これらは通常の方法例えば固体アルカリ媒体（乾式スクラバー）上での反応性吸着またはガススクラバー（湿式スクラバー）中での溶液による吸収によって容易に非可逆的に除去することができる。
【０００４】
低真空を維持するための手段の下流にプラズマを配置し、プロセス装置またはポンプの動作と相互作用することを避けることは有利である。低真空ポンプの排気での総流量および汚染物質濃度の条件における最大効率は、高電子密度のプラズマ例えばマイクロ波プラズマにより得られる。
【０００５】
この点で、表面波マイクロ波プラズマおよびマイクロ波プラズマトーチが使用されている。
【０００６】
表面波プラズマによる解決策は、エッチング工程のための流出物の処理によく適合し、すなわち、デバイス中で固体の形成を起こすことができないガス流出物を生じさせる。
【０００７】
リアクターの堆積工程および洗浄工程からのガス流出物を処理するために、導波管つきマイクロ波プラズマトーチバーナーによって支援された軸方向注入の使用が提案されており、例えばＭ．Ｍｏｉｓａｎ  ｅｔ  ａｌ．による論文（「導波管ベースの単数および複数ノズルプラズマトーチ：ＴＩＡＧＯコンセプト」、Ｐｌａｓｍａ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈ．，１０，２００１，ｐ．３８７〜３９４）に記載されている。
【０００８】
ガスを閉じ込め、それらを下流の排気ラインに集めるためのチャンバー中で、トーチは自由に終端する。固体粒子は、トーチノズルの下流の炎およびプラズマプルーム中で形成され、それゆえにそれらがトラップされて或る距離まで運ばれ、チャンバー中で不定の蓄積を防ぐのならば、その動作を妨げない。この目的のための標準の解決策は、トーチチャンバーの出口に可能な限り近接して導入されたガススクラバーである。
【０００９】
マイクロ波プラズマ中のＰＦＣ変換の原理は、高エネルギー放電電子によって引き起こされる非弾性衝突で最初の分子を解離し、前記最初の分子より小さなフラグメント、すなわち原子およびラジカルを作ることにある。これらのフラグメントは互いに反応し、脱励起され、再結合および／または再配列して、最初のＰＦＣとは異なる新たな化合物を生じる。より正確には、この目的は入ってくるＰＦＣの大部分を例えばＦ２、ＨＦ、ＣＯＦ２、ＳＯ２Ｆ２、ＳＯＦ４などの酸性フッ素化物に変換することである。それらは、生命および身体に直ちに危険なガスであることは否定できないが、反応性が高く、固体または液体による通常の中和の方法によって決定的かつ非可逆的に除去することが可能である。
【００１０】
一般に、ＰＦＣ変換反応の実施は添加ガスの投入を要する。これは、窒素中で希釈されたＰＦＣ分子がプラズマ中で孤立していると、解離は効果的だが、一旦それらが放電ゾーンを出ると、フラグメントが互いに反応し、単純に最初の分子を再形成する傾向があることを意味している。
【００１１】
添加ガスの選択は、ＰＦＣ分解法の最適化のために重要である。
【００１２】
第１に、この選択は変換効率自体に影響し得る。
【００１３】
事実、放電中に添加ガスの解離によって生じたフラグメントは、ガスが放電ゾーンを離れるときＰＦＣが再形成する時間を過ごす前に、多かれ少なかれ容易かつ迅速に、ＰＦＣ解離フラグメントと安定な腐食性フッ素化物を形成する性質を有するであろう。
【００１４】
さらに、腐食性フッ化反応生成物は、前記添加ガスのタイプによって異なる。この事実は、他よりむしろ特殊な反応生成物を好適に形成するために利用され、ガス流出物流から前記腐食性フッ素化物を決定的かつ非可逆的に除去するために選択される後処理の解決策に依存する。
【００１５】
この後処理の解決策はコストの理由または特定のユーザーに特有の他の理由のために強いられるかもしれない。それゆえに、顧客との間に生じる種々の状況に最適に適合させ得ることは重要である。例えば、ガススクラバーと共に操作することが決定している場合には、酸素を添加ガスとして使用することは問題外である。これは実際本質的に、例えばＣＯＦ２（フッ化炭素に関して）、またはＳＯ２Ｆ２およびＳＯＦ４（ＳＦ６に関して）、および、いずれにせよ相当量のＦ２を発生し、これはその水または苛性ソーダ水溶液との反応によってＯＦ２を発生することがある。これは非常に有毒なガス（労働者の法定連続暴露限度は５０体積ｐｐｂ）であり、一般にその使用者はだれも構内における痕跡量の存在にも耐えられないであろう。
【００１６】
現在まで、酸素Ｏ２は添加ガスとして使用されており、半導体プラントの圧縮空気分配ネットワークから取り出された乾燥空気の形態で注入される。
【００１７】
この解決策は、固体吸着床上の反応性吸着による腐食性フッ素化物の後処理の解決策とともに、一般に添加Ｏ２を使用する乾式変換化学の生成物、例えばＦ２、ＣＯＦ２、ＳＯ２Ｆ２、ＳＯＦ４を好適にトラップするように設計されたユニットを使用する技術的選択に相当する。
【００１８】
本発明の第１の目的は、工業プロセスからの廃棄流出物、特にマイクロ波大気圧プラズマ中のＰＦＣのための新規な変換化学を見出すことにある。
【００１９】
この問題は、腐食性フッ素化副生物としてのＨＦの形成を促進するＰＦＣ流出物の場合にも起こり、大気中に流出物流を放出する前に、これらの副生物を非可逆的にトラップするための手段として、ソーダ石灰ベースの顆粒状固体吸着床またはガススクラバーの有利な使用を可能にする。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、この代替の化学の実施によって変換収率を向上させることである。
【００２１】
発明の概要
本発明は第１に、実質的に大気圧でガス流出物をプラズマ処理する方法に関し、
−処理される流出物をプラズマソースに注入し、
−水蒸気をプラズマの上流および／または下流で、ならびに任意にプラズマ自体に注入する
ことを含む。
【００２２】
流出物の圧力は、例えば０．８〜１．３ｂａｒである。
【００２３】
水蒸気は、通常は窒素であるキャリアーガス中に１００ｐｐｍ〜５％の濃度で注入されるであろう。
【００２４】
その温度は２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃であろう。
【００２５】
処理される流出物は、半導体処理工程からの流出物、例えば過フッ化ガスおよび／またはヒドロフルオロガスと、酸素との混合物であろう。
【００２６】
プラズマソースは好ましくは表面波タイプであり、より具体的にはマイクロ波励起プラズマソースである。
【００２７】
本発明は、実質的に大気圧でガス流出物をプラズマ処理するためのデバイスにも関し、プラズマ発生手段と混合ゾーンに水蒸気を注入する手段とを含む。
【００２８】
水蒸気を注入する手段は、プラズマ形成ゾーンの上流に設置されるか、またはプラズマ形成ゾーンの下流に設置される。
【００２９】
１つの実施形態によれば、水蒸気を注入する手段は、温度制御手段をもつ気化器を含む。
【００３０】
本発明は大気圧プラズマにおいて、フッ素化副生物として特にＨＦのみを発生するＰＦＣ湿式変換化学の実施を提供する。水蒸気は室温でのその蒸気圧下以外でプラズマに加えられる。
【００３１】
本発明の他の態様によれば、分子が少なくとも１つの水素原子を含んでいる少なくとも１つの化合物を好ましくはプラズマ出口で、または早くても、プラズマ中であるがプラズマ流出物の出口に近接して注入し、実質的にフッ化水素酸を発生させ、その後これは水（または任意の還元液体系）に溶解し、フッ化水素酸を除去する「乾式」スクラビングシステムの使用を必要としない（これにも関わらず、ユーザーは予防策として「乾式」システムを追加で使用することを好むであろう）。
【００３２】
本発明の他の態様によれば、ＷＦ６のような生成物がリアクター中に存在する場合、このガスが部分還元成分または水素化成分を伴ってプラズマを通過することは、管の壁上でのＷの堆積をもたらし、それによって殆ど直ちにこれを破損させることがわかっている。
【００３３】
第１の化学種が、金属堆積物を発生し得る特にＷＦ６のようなフッ素化金属誘導体を含む場合、およびプラズマが誘電体管中で発生する場合、水素化添加剤の使用によって起こるこの問題を解決するためには、少なくとも１つの水素化成分をプラズマの下流で好ましくはまさにその出口で注入し、その結果この水素化成分が可及的速やかに、ＰＦＣを含んだ混合物をベースとするプラズマ中で発生した第１の化学種と反応し、それによって第２の化学種を発生することが重要である（あるいは、この水素化成分および／または還元成分を、ＰＦＣまたはＨＦＣ分子が既に「分裂」しているか、または部分的に「分裂」している場所において、好ましくはプラズマ放電後（ｐｏｓｔ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）ゾーンと呼ばれるゾーンにおいて、プラズマ自体に注入してもよい）。
【００３４】
ＷＦ６のような成分がプラズマの入口でリアクターオフガス中に存在する場合は、これはこの生成物がプラズマ中で分解するのを防ぐのに役立つ。しかしながら、ＷＦ６から生じた第１の化学種は、次にプラズマ出口において下流で注入された還元種と反応し、タングステン金属、または他の固体タングステン化合物たとえば酸化物またはオキシフッ化物の堆積物をライン内で、一般にはプラズマ出口に位置する金属を生じ、それによってプラズマシステムの動作に何の問題も起こさない。
【００３５】
特にガス状の水素化剤および／または還元剤のソースとして、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、ＣＨ４、ＮＨ３、アルコール例えばメタノール、エタノールなど、グリコール、炭化水素、水素化物、または任意の水素化化合物を使用することができる。
【００３６】
事実、こうして作られた第２の化学種（水素化添加剤を使用する）は、無水の添加剤、特に酸素タイプのものを使用した場合よりもはるかに多くのフッ化水素酸ＨＦを含むことがわかっている。さらに、ＷＦ６（または類似の生成物）が、ポンプの上流に設置されたリアクターから発生する、処理される流出物中にランダムに存在する場合、水素化生成物の下流注入（すなわち、プラズマの下流）は、プラズマの下流に位置するライン、通常はステンレス鋼またはプラスチックからなるライン中にＷ（またはＷから派生した生成物）の堆積物を生じ、明らかに非常に薄いこのような堆積物は全く問題にならない。
【００３７】
しかしながら、水素化化合物が単に専らプラズマの下流で注入され、上流ではガス流出物に何も添加しない場合、得られる解決策は完全に満足なものであるわけではない。事実、この場合に得られる分解効率は、他の全てのことが同じならば、同量の水素化添加ガス、例えば水蒸気をプラズマの上流で導入することによって得られるものよりも低い。
【００３８】
発明者は、プラズマに最初に導入されるＰＦＣのかなりの部分は、それらの分解フラグメントが下流で導入された水素化化合物と反応し得る前に、おそらくは再構成されると考えている。こうして再構成されたＰＦＣは、プラズマが存在するゾーンを離れる前に、もはや再び解離することができない。
【００３９】
上述した２つの問題を同時に解決するために、好ましい実施形態によれば、本発明は、プラズマの上流または遅くともその中に、金属元素たとえばＡｌ、Ｗなど（それらがプラズマ中に存在する場合）と反応しやすい水素原子または他の元素を含まない、好ましくはガス状の含酸素化合物を注入し、一方で水素化化合物をプラズマの下流でプラズマ中での化学変換によって発生した第１のガス化学種の混合物に注入し（プラズマから生じた第１のガス化学種の温度は１５０℃以上のままである）、その結果これらの水素化化合物は第１の化学種と反応する、ことにある。
【００４０】
あらゆる特定の理論に拘束されることを望まないが、発明者は、無水の、特に含酸素の添加剤、例えば酸素または空気をプラズマの上流で注入する場合、前記添加剤は解離および／または励起され、そのフラグメントはＰＦＣおよび／またはＨＦＣの解離フラグメントと非常に容易に反応し、腐食性フッ素化物たとえばＦ２、ＣＯＦ２、ＳＯ２Ｆ２、ＳＯＦ４（第１の化学種）を生じると考えている。これらの化合物は、マイクロ波プラズマ中のガスの高温で非常に安定であり、一旦形成されると、それらが再び解離する可能性はほとんど無い。特に、それらは殆どＰＦＣに再変換されない。Ｆ２、ＣＯＦ２、ＳＯ２Ｆ２、ＳＯＦ４のようなこれらの無水の腐食性フッ素化物は、ＰＦＣよりもかなり反応性が高い。水素化化合物が注入される場合、プラズマ出口において、温度はまだ十分に高く、それらは多かれ少なかれ完全に水素化添加剤と反応して、無水の腐食性フッ素化物よりも熱的にはるかに安定なＨＦを実質的に生じる。他方で、プラズマによって変換されていないＰＦＣは、プラズマ出口でこれらの水素化添加剤と殆ど反応しないであろう。したがって、ＰＦＣの変換収率は、添加剤としてプラズマの上流で注入される単数または複数の非水素化化合物、特に含酸素化合物を使用する汚染制御工程のものと実質的に同じである。
【００４１】
特定の実施形態の詳細な概要
本発明の例示的な実施形態を、ここに図１Ａおよび１Ｂと関連して示す。
【００４２】
このようなデバイスを、薄膜の堆積または半導体材料の処理のための装置の出口に、例えば０．７または０．８、ないしは１．３または１．５ｂａｒの実質的に大気圧にて、一般に窒素でガス流出物を輸送するために使用されるポンプの後方に導入することができる。これらの流出物は、Ｃ２Ｆ６、および／またはｃ−Ｃ４Ｆ８、および／またはＮＦ３および／またはＣＦ４および／またはＳＦ６のような過フッ素化物を含む。
【００４３】
使用されるプラズマソースは、Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｅｘｃｉｔｅｄ  Ｐｌａｓｍａｓ，ｅｄｓ，Ｍ．Ｍｏｉｓａｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｐｅｌｌｅｔｉｅｒ，ｃｈａｐ．５，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９９２におけるＭ．ＭｏｉｓａｎおよびＺ．Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉの記述のような表面波タイプである。
【００４４】
参照符号２は、ＡｌＮ内側管６および石英外側管８を含むプラズマ管４を示す。
【００４５】
プラズマは高圧イニシエーター１０によって発生するであろう。
【００４６】
処理されるガス混合物、例えばＰＦＣと窒素との混合物は混合ゾーン１２に輸送されるであろう。
【００４７】
ガス状の水は、気化手段１４を使用して注入される。これらの手段１４は、例えば液体状の水を電熱気化炉１８に供給する定量ポンプ１６を含む。
【００４８】
水蒸気は、ガス流出物中に１００ｐｐｍ〜５％の水蒸気濃度を供給する流速で注入される。したがって条件は、必ずしも室温における水蒸気凝集閾値（２．３％）より低いままである必要はない。
【００４９】
制御された量の水をガス状に変換するために、脱イオン水を定量ポンプ１６によって制御された量でリザーブ２６から取り出すことができる。
【００５０】
炉の例示的な実施形態を図２に示す。この炉はＦＩＲＥＷＯＲＤ（６００Ｗ）タイプのカートリッジヒーター４０と、ロックウールジャケット３２と、コイル３４と、液体状の水の入口チャネル３０とを持つ。
【００５１】
水は、カートリッジヒーターを包むステンレス鋼の本体２４内にあるコイル２２中（図１Ａ）を流れ、完全に気化される。
【００５２】
このカートリッジヒーターは、温度コントローラー２４に接続されてもよい。後者は、およそ２００ないし３００℃になるように、熱電対２８を使用して、システムを離れる水の温度を制御し、混合物を調製する。
【００５３】
最後の炉１８は、濃度を考慮した場合に、ガスが放電限界に達する前に再凝集が起こらないような温度で、しばしば流出物のキャリアーガスとして使用される例えば窒素中で運ばれる水蒸気２０を注入する。
【００５４】
高温のキャリアーガスもまた、加工チャンバー中のＳｉＦ４またはＷＦ６のような薄膜エッチング生成物の加水分解に由来する固体（例えばシリカまたはタングステン酸化物）の堆積を防ぐ。
【００５５】
このような堆積は、プラズマ入口に障害を引き起こすかもしれない。
【００５６】
この方法によって供給される水素の量は、良好な変換効率を保証するのに役立つ。好ましくは、それは少なくとも反応の化学量論比に関連する（すなわち、全ての導入したフッ素に対して十分な水素元素は、ＨＦしか形成しない）。実際、システムの化学反応性に依存して、ＰＦＣの最大変換速度を得るために必要な水の量はより多くなるであろう。それは関連するＰＦＣのタイプにも依存するであろう。
【００５７】
ガス流出物の混合物に注入された後の水蒸気の濃度が２％以下の場合、あらゆる場合で再凝集は起こらないであろう。なぜならば、条件は室温における水蒸気の凝集閾値（２．３％）より低いままだからである。
【００５８】
しかしながら、放出されるＰＦＣの量は、２０ないし１００ｓｌｍの窒素希釈流においてエッチングリアクターについて数十ｓｃｃｍ程度、ないしはＣＶＤリアクター洗浄の間は数百ｓｃｃｍ程度であって、低真空ポンプの技術的特性に依存する。例えば、５０ｓｃｃｍのＣＦ４については、少なくとも１００ｓｃｃｍのＨ２Ｏが供給され、専らＨＦを形成する。少なくとも２００ｓｃｃｍのＨ２Ｏを伴うためには、反応速度を考慮に入れなければならない。５００ｓｃｃｍのＣ２Ｆ６について、少なくとも１５００ｓｃｃｍのＨ２Ｏが必要である。ゆえに、これは数千ｐｐｍｖ以上（例えば２０００ｐｐｍｖ）ないし数％以上（例えば３％または５％）の水蒸気を、窒素または流出物の混合物中に与える。
【００５９】
これは、これらの条件下の飽和蒸気圧のため、大気圧および室温を得ることは不可能であろうことが観察されるはずである。巨視的な滴または液状フィルムの形状で系中で再凝集するであろう水は、変換反応に殆ど寄与しないであろう。さらに、このレベルの水の存在は、満足のいく放電の動作と両立し得ないだろう（特に、水がマイクロ波を吸収するであろうから）。
【００６０】
しかしながら、本発明はこれらの欠点の回避に役立つ。２０〜３００℃の温度、特に５０〜２００℃での水蒸気の注入は、ＰＦＣの効率的な変換を達成するのに満足な条件をつくるのに役立つ。１００℃を上回る温度はさらに、先に説明したような固体堆積物を生むような或る生成物の加水分解を防止するであろう。
【００６１】
混合ゾーンは、流速がおよそ２０ないし１００  ｌ／ｍｉｎかつ平均で５０  ｌ／ｍｉｎの最初の混合物（または最初の流出物、例えばＮ２  ＋  ＰＦＣ）と、例えばおよそ１  ｌ／ｍｉｎの水蒸気との間の接触に関連する。
【００６２】
さらにガス状の水は窒素によって、プラズマの近くに位置し、およそ２５００ないし７０００Ｋの温度の混合ゾーンに運ばれる。これは再凝集のあらゆるリスクと同様に、エッチング工程の潜在的な副生物との早い段階での望まれない反応を除く。
【００６３】
この混合ゾーンに到達する前に、液体状で最初にユニットに供給される水は、先に説明したような炉を使用して実施される気化工程を受ける。
【００６４】
水蒸気は、好ましくは可能な限りプラズマと近接したレベルで最初の流出混合物と混合され、実際のプロセス流の処理の場合は、工程の或る生成物と水蒸気との早い段階での相互作用を避ける。
【００６５】
第１の実施形態（図１Ａ）によれば、気化器１４の出口はプラズマ４の非常に近くに位置している。
【００６６】
結果として、水はプラズマの上流で、鉛直かつ処理される混合物（ここではＰＣＦ−窒素）の到達物に対して垂直に注入される。
【００６７】
他の手順（図１Ｂ）は、ここではプラズマの下流かつ可能な限りその限界に近接させて水蒸気を注入することである。
【００６８】
図１Ｂにおいて、ただ炉１８だけを示しているが、それは実際、図１Ａにおける構成に関連して先に記述した要素１６、１９、２４、２６、２８全てを伴う。
【００６９】
実際の放電ゾーンの出口には、当然、帯電した粒子（イオンや電子）は存在しない。しかしながら、これは中性化学種が全て最終的に安定な形状であるということも、それらの基礎的なエネルギー状態であるということも意味しない。大気圧マイクロ波プラズマは熱力学的平衡から大きくかけ離れているわけではなく、ここでの重い粒子（電子と対照的に）の温度は中心軸上で典型的に２５００ないし７０００Ｋである。
【００７０】
一般に高速度のガスにより（径方向収縮によるプラズマの小特性径（ｓｍａｌｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ  ｄｉａｍｅｔｅｒ））、ガスは、それらの解離フラクションからＰＦＣ分子の再形成が非常に起こりやすくなる以前に、或る距離の間は非常に熱いままであろう。
【００７１】
さらに、準安定な高エネルギー状態も、連続的な脱励起がほぼ放電後（ｎｅａｒ  ｐｏｓｔ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）における反応速度論にも役割を果たしているような或る化学種について存在するであろう。
【００７２】
図１Ｂにおけるような、このほぼ放電後における水蒸気の注入は、それゆえに良好な効率でＰＦＣをＨＦに変換するのにも役立つ。
【００７３】
表面波の場合は、水蒸気は下流の流体継手から注入される（したがって、セラミック放電管６の下流端の後方、かつその結果として放電の下流の限界から数ｃｍである）。
【００７４】
プラズマの下流で、注入はそれゆえに、水平かつプラズマを離れるガスに対して垂直に行われる。
【００７５】
本発明による方法の実施によるＨＦの形成および向上したＰＦＣの変換効率を証明するために、以下のＰＦＣ類、ＳＦ６およびＣＦ４について各々試験をすることができる。既知の方法において、特にこれらＣＦ４については、ＰＦＣ族の中で最も破壊するのが難しい。
【００７６】
実験的な試験は第１にＯ２でなされた。ＰＦＣを破壊するために、以下の混合物、ＰＦＣ  ＋  Ｎ  ＋  Ｏ２が使用された。ここでＮはキャリアーガスであり、Ｏ２はその後に固体吸着床上の活性吸着（例えば、ＣＳ  Ｃｌｅａｎ  Ｓｙｓｔｅｍによる市販のシステムである）によって処理される安定な腐食性フッ素化副生物を形成させる添加ガスである。
【００７７】
例えばＰＦＣの濃度は、総流量およそ５０  ｌ／ｍｉｎにおいて１０００ｐｐｍ〜１％で変動する。
【００７８】
酸素の量は、一般に最適な破壊速度となるためにＰＦＣの濃度よりも１．５倍高く、窒素は十分量存在し、安全上の理由から、それらが低真空ポンプを離れる前に窒素の大量の流の中で意図的に希釈される実際のガス流出物中で常に主要な成分である。
【００７９】
これら３つのガスは、均一かつ安定な混合物を保証するループを含むガス分配パネルを使用して混合される。それは、放電管の流体連通の１つの要素である、絶縁アルミナ継手を経由してプラズマサーファガイド（ｓｕｒｆａｇｕｉｄｅ）ソース４に到達する。
【００８０】
本発明による代替の化学工程において、この混合物はＯ２の代わりに（または一緒に）Ｈ２Ｏを気相で加えることによって変更される。
【００８１】
ガスは同じ混合工程に入らない。一部としてＰＦＣ、窒素および酸素、しかしむしろＰＦＣ  ＋  窒素が、他の部分として水蒸気が、図１Ａおよび１Ｂと関連して先に見たように、他の位置で独立して導入される。
【００８２】
先に説明した２つの構成、すなわちプラズマの上流および下流において、ＰＦＣの分解によって作られたＨＦおよび副生物の形成、並びに変換収率も観察し比較することができる。
【００８３】
試験
本発明による方法の実施によるＨＦの形成および向上した変換収率を証明するために、分解試験をＳＦ６（１０００ｐｐｍおよび５０００ｐｍ）およびＣＦ４（５０００ｐｐｍ）で行った。
【００８４】
実験の条件は以下のとおりである。
【００８５】
−マイクロ波発生器：周波数２．４５ＧＨｚで４〜６ｋＷの出力
−窒化アルミニウム管：長さ  ｌ  ＝  ３５０ｍｍ、内径  Ｉｄ  ＝  ８ｍｍ、外径  ＩＤ  ＝  １２ｍｍ
−総流量：Ｑｔｏｔａｌ  ＝  ５０  ｌ／ｍｉｎ
−ＳＦ６についてＰ  ＝  ４０００Ｗ、ＣＦ４についてＰ  ＝  ４５００Ｗ
マイクロ波プラズマによるＰＦＣの破壊によって作られる副生物を同定するために、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）分析が、プラズマによる処理の後に以下の条件でＦＴＩＲ分光器（「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ａｖａｔａｒ  ３６０」）を使用してなされた。
【００８６】
−セル長  ｌ  ＝  １０ｃｍ
−ＺｎＳｅ窓
−サンプリング条件：大気圧かつ室温
−分析についてサンプルした流速  ＝３  ｌ／ｍｉｎ
全ての実験的な条件が規定され、プラズマの上流でガスを注入した結果が提供される。最初にＳＦ６の分解、次にＣＦ４の分解である。
【００８７】
各々の分子について、プラズマ分解によって作られた副生物のスペクトルが得られ、ＰＦＣ変換収率が決定された。
【００８８】
−Ｏ２有り、かつＨ２Ｏ無し
−Ｈ２Ｏ有り、かつＯ２無し
−Ｈ２Ｏ有り、かつＯ２有り
この方法は、ＰＦＣ分解工程においてこれら各々の分子の影響および役割を明確に観察するのに役立つ。
【００８９】
ＳＦ６の分解の場合
プラズマの上流でのＯ２注入の場合、以下の条件が使用された。
【００９０】
−ＳＦ６：濃度１０００ｐｐｍ
−窒素流速：＝  ４９．５  ｌ／ｍｉｎ
−ＳＦ６流速：＝  ０．０５  ｌ／ｍｉｎ
−酸素流速：＝  ０．０７５  ｌ／ｍｉｎ
図３に示すように（ＩＲ分析の結果）、Ｏ２有り（Ｈ２Ｏ無し）のＳＦ６分解によって作られた副生物は以下のとおりである：ＨＦ、ＳＯ２Ｆ２、ＳＯＦ４。
【００９１】
次に、水を以下の条件で加えた。
【００９２】
−ＳＦ６：濃度１０００ｐｐｍ
−窒素流速：＝  ４９．９  ｌ／ｍｉｎ
−ＳＦ６流速：＝  ０．０５  ｌ／ｍｉｎ
−酸素流速：＝  ０．０７５  ｌ／ｍｉｎ
−水流速：  ０．４  ｌ／ｍｉｎ
ＩＲ分析の結果を図４に示す。
【００９３】
Ｈ２Ｏの取り込みは、Ｏ２有りまたは無しで、同じ副生物（ＨＦ、ＳＯ２）を生じる。しかしながら、ＨＦの量はＨ２Ｏの添加により多くなり、ＳＯ２Ｆ２、ＳＯＦ４のような腐食性化合物は消失し、ＳＯ２に置き換えられる。
【００９４】
これらの生成物の後処理は、スクラバーまたはソーダ石灰カートリッジに何の問題も起こさない。
【００９５】
ライン材料を選択し、特に大過剰の水を導入した場合には、上流回路および湿った大気中で硫酸が形成されるのを避ける事前予防をすることもまた可能である。
【００９６】
Ｆ２が定量されていないが、同様の場合の類推によって、実際はＳＯ２Ｆ２およびＳＯＦ４として消失していることが推測される。したがって、スクラバーでの後処理の間にＯＦ２が発生するリスクは無い。
【００９７】
結果として、プラズマの上流で行われるＨ２Ｏ添加試験について、顕著な利点が実際上観察され得る。すなわち、
−「湿式スクラバー」、またはソーダ石灰での中性化後処理に適合しない腐食性フッ素化副生物が効果的に消失し、事実上ＨＦに置き換えられる。
【００９８】
−加えて、変換収率の見地からは分解速度が顕著に向上する。
【００９９】
図５および図６は、それぞれ加えたガス流速（水蒸気）の関数としての各々ＳＦ６の分解におけるＯ２およびＨ２Ｏの影響を示す。
【０１００】
図５は、加えたガス流速の関数としての、４ｋＷで、１０００ｐｐｍのＳＦ６の分解速度を示す。
【０１０１】
曲線５−Ｉは、水無しでＯ２のみ、曲線５−IIはＯ２無しでＨ２Ｏのみ、および曲線５−IIIはＨ２Ｏと０．０７５  ｌ／ｍｉｎの流速でＯ２とを加えた場合を表す。
【０１０２】
これらの曲線は、Ｏ２無しでＨ２Ｏのみ加えた曲線５−IIの場合において分解速度（ＤＲＥ（％））が大きいことを示す。この速度は、Ｏ２が存在する状態における７０％から、Ｈ２Ｏ有りの状態で８８％まで増大する。
【０１０３】
１０００ｐｐｍでは、Ｈ２ＯそれだけでＤＲＥを１８％向上させることが認められる。しかしながら、Ｏ２を導入してもしなくとも、分解速度に殆ど全く影響がない。
【０１０４】
図６は、加えたガス流速の関数としての、４ｋＷで、５０００ｐｐｍのＳＦ６の分解速度（％）を示す。
【０１０５】
曲線６−Ｉは、水無しでＯ２のみ、曲線６−IIはＯ２無しでＨ２Ｏのみ、および曲線６−IIIはＨ２Ｏと０．２５  ｌ／ｍｉｎの流速でＯ２とを加えた場合を表す。
【０１０６】
５０００ｐｐｍでは、水はＳＦ６の分解にあまり影響しないことが認められる（速度は７０％から８０％に上昇しただけである）。しかしながら、酸素（Ｏ２）の影響は同じである。水蒸気の影響は混合物中のＳＦ６濃度に依存し、酸素の変換化学の場合ではみられない。
【０１０７】
ＣＦ４の分解の場合
ＣＦ４の場合、Ｏ２を最初にプラズマの上流で注入し、以下の実験条件が用いられた。
【０１０８】
−ＣＦ４：濃度５０００ｐｐｍ
−出力：４０００Ｗ
−総流量：＝５０  ｌ／ｍｉｎ
−酸素流速：＝０．３７５  ｌ／ｍｉｎ
図７に示すように（ＩＲ分析の結果）、Ｏ２有り（Ｈ２Ｏ無し）のＣＦ４の分解によって作られた副生物は以下のとおりである：ＨＦ、ＣＯＦ２、ＣＯ２、ＦＮＯ、ＦＮＯ２。
【０１０９】
次に水が以下の条件で加えられた。
【０１１０】
−ＣＦ４：濃度５０００ｐｐｍ
−総流量：＝５０  ｌ／ｍｉｎ
−Ｈ２Ｏ流速：＝０．６  ｌ／ｍｉｎ
−出力：４０００Ｗ
ＩＲ分析の結果を図８に示す。
【０１１１】
Ｈ２Ｏの取り込みは、Ｏ２有りまたはＯ２無しで、同じ副生物（ＨＦ、ＣＯおよびＮＯ）を生じる。しかしながら、ＨＦの量はＨ２Ｏの添加でより多くなり、ＣＯＦ２、ＣＯ２、ＦＮＯ、ＦＮＯ２のような生成物は消失しており、ＣＯおよびＮＯに置き換えられる。
【０１１２】
図９は、加えたガス流速の関数としての４．５ｋＷで、５０００ｐｐｍのＣＦ４の分解速度を示す。
【０１１３】
曲線９−Ｉは、水無しでＯ２のみ、曲線９−IIはＯ２無しでＨ２Ｏのみ、および曲線９−IIIはＨ２Ｏと０．２  ｌ／ｍｉｎの流速でＯ２とを加えた場合を表す。
【０１１４】
５０００ｐｐｍでは、ＣＦ４  ＋  Ｎ２混合物にＨ２Ｏを加えることは、ＳＦ４の場合よりも影響が少ない。分解速度は５６％から６４％に上昇する。しかしながら、ＣＦ４の場合は、１０００ｐｐｍと５０００ｐｐｍとでＨ２Ｏの影響は同じである。
【０１１５】
プラズマの下流での水の注入
試験において、明らかに、酸素が上流で過剰量加えられていない限りは、破壊効率は先の場合よりも低いことがわかった。
【０１１６】
これは実際、ＳＦ６またはＣＦ４解離フラグメントがプラズマカラムを離れる際に、水蒸気と接触することができ、それと反応して安定な腐食性フッ素化副生物を形成する前に、互いに著しく反応してＰＦＣ分子を再形成する時間があるという事実によって説明される。変換率はゼロではない。なぜならば、ガスはこのレベルで未だ非常に高温で、温度はおよそ７００ないし１７００Ｋだからである（したがって、下流に熱交換器が存在する）。しかしながら、この温度はプラズマカラム（２０００Ｋよりもはるかに高い）よりも低く、さらに解離効率において役割を果たす平衡外のより高度に励起した状態の個数が実質的に減少している。
【０１１７】
その実施形態に関わらず、流出物流を大気に放出する前にプラズマ反応の副生物を非可逆的にトラップする手段として、本発明はソーダ石灰顆粒ベースの固体吸着床、またはガススクラバーを使用することができる。
【０１１８】
真空下で動作する半導体製造リアクター（図１０には示していない）はポンプに接続されているが、図１０（ここで説明する）は出口２において大気圧で流出物を運ぶ低真空ポンプ１を示しているだけである。
【０１１９】
種々のリアクターに接続される複数のポンプ１は並列に接続され、異なる工程の段階（堆積、エッチング、リアクター洗浄など）を実行するであろうリアクターから生じる流出物を同時に処理する。
【０１２０】
これらのガスの５を介したプラズマシステム６（流出物の分解のための任意のプラズマシステム、特にＵＳ−Ａ−５  ９６５  ７８６に記載されたような）への導入の前に、第１の粒子フィルター４が設けられる。
【０１２１】
プラズマシステム６の出口に、処理されるガスを冷却する熱交換器９が設置され、これらの手段９の下部に、これらの手段９において凝縮されるあらゆる液体、もしくは上流または手段９において形成されるあらゆる固体を回収する手段１６が設置される。
【０１２２】
下流（その放電ライン）からのプラズマを分離するのに役立つ弁１０を通過した後、必要ならば、低温ガスはライン１１を通過し、追加トラップ１３（任意であって、方法に依存する）に至り、任意で廃生成物を凝集するか、または１５で除去されるあらゆる固体をトラップする一方で、残留するガス流出物はライン１２を経由してガス生成物のための乾式または湿式トラップ手段１４に流れる（手段は当業者に既知である）。
【０１２３】
本発明によれば、酸化成分以外の成分はプラズマ６の上流のポイントＡ（７）および／またはプラズマ６の下流のＢで注入されるが、少なくとも酸化成分は、先に説明したように任意に（必ずしも必要なわけではない）プラズマ手段６中に注入される。
【０１２４】
ライン５中の流出物が、プラズマを通過することによってプラズマが生じるチャンバーの壁上に堆積しがちな金属のガス状化合物、例えばＷＦ６を含んでいない場合、酸素および水素の両方を含んだ生成物を含む任意の水素化ガス生成物および／または還元性ガス生成物を、プラズマ発生手段６における金属堆積のリスク無しでプラズマの上流で注入することができる。専らプラズマから生じる水素化剤および／または還元剤の注入は、維持、減少、または除外されるであろう。
【０１２５】
しかしながら、流出物が少なくとも１つの金属の少なくとも１つのガス化合物（例えばＷＦ６）を含む場合、少なくとも１つの無水の含酸素成分（酸素、空気、窒素）が専らプラズマの上流で、処理される流出物に注入され、一方で少なくとも１つの水素化および／または還元添加生成物は、好ましくはプラズマの下流で（もしくは早くともプラズマ中、または放電後ゾーン中）、作られた第１の化学種の混合物中に注入される（この注入に関して不確かな場合は、この第２の解決策を用いるのが好ましい）。
【０１２６】
この場合、例えばＨ２Ｏ、Ｈ２、ＣＨ４、ＮＨ３、アルコール例えばメタノール、エタノール、グリコール、炭化水素、水素化物および／または水素化成分のような少なくとも１つの還元添加剤をプラズマの下流で注入することができる。
【０１２７】
ポイントＢ（８）におけるプラズマの下流にて、冷却前に酸化添加剤を任意で加えてもよい（必要なならば）。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明によるデバイスの選択肢を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明によるデバイスの選択肢を示す。
【図２】図２は炉の構造を示す。
【図３】図３は種々の条件における本発明による方法の実施の間の測定結果を示す。
【図４】図４は種々の条件における本発明による方法の実施の間の測定結果を示す。
【図５】図５は種々の条件における本発明による方法の実施の間の測定結果を示す。
【図６】図６は種々の条件における本発明による方法の実施の間の測定結果を示す。
【図７】図７は種々の条件における本発明による方法の実施の間の測定結果を示す。
【図８】図８は種々の条件における本発明による方法の実施の間の測定結果を示す。
【図９】図９は種々の条件における本発明による方法の実施の間の測定結果を示す。
【図１０】図１０は誘電管のあらゆる破損を避ける例示的な実施形態を示す。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2009501073.tif 000012
【図１０】
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【国際調査報告】
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2009501073.tif 000015
2009501073.tif 000016
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