(57)【要約】  電解質組成物は、（ａ）少なくとも１種のハイドロフルオロエーテル化合物を含む溶媒組成物であって、当該ハイドロフルオロエーテル化合物が２つの末端フルオロアルキル基及び鎖中に介在する置換又は非置換オキシメチレン基を含み、当該オキシメチレン基が非置換である場合は、当該末端フルオロアルキル基の少なくとも１つが分岐状である及び／又は鎖中で連結された少なくとも１つのヘテロ原子を含むことを条件として、当該フルオロアルキル基のそれぞれが水素原子を１つだけ含み、そして鎖中で連結された（即ち、鎖になっている）少なくとも１つのへテロ原子を含んでもよい、溶剤組成物と、（ｂ）少なくとも１種の電解質塩とを含む、組成物である。
2009508304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のハイドロフルオロエーテル化合物を含む溶媒組成物であって、当該化合物が２つの末端フルオロアルキル基及び鎖中に介在する置換又は非置換オキシメチレン基を含み、当該オキシメチレン基が非置換である場合は、当該末端フルオロアルキル基の少なくとも１つが分岐状である及び／又は鎖中で連結された少なくとも１つのヘテロ原子を含むことを条件として、当該フルオロアルキル基のそれぞれが、水素原子を１つだけ含み、そして鎖中で連結された少なくとも１つのへテロ原子を含んでもよい、溶媒組成物と、
（ｂ）少なくとも１種の電解質塩と
を含む、組成物。
【請求項２】
前記オキシメチレン基が、置換されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記オキシメチレン基の、炭素に結合した水素原子の少なくとも１つが、鎖中で連結された少なくとも１つのへテロ原子を含有してもよいアルキル基によって置き換えられている、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記オキシメチレン基の、炭素に結合した水素原子の少なくとも１つが、鎖中で連結された少なくとも１つのへテロ原子を含有してもよいフルオロアルキル基によって置き換えられている、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記フルオロアルキル基の水素原子が、モノフルオロメチレン部分の一部である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記化合物が、次の一般式（Ｉ）：
Ｒｆ'−ＣＦ（ＣＦＨ−Ｒｆ''）−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＦ（Ｒｆ'）−ＣＦＨ−Ｒｆ'''  （Ｉ）
［式中、Ｒｆ'及びＲｆ'''はそれぞれ独立して、フッ素原子、又は直鎖、分岐鎖、環状若しくはそれらの組み合わせであって且つ鎖中で連結された少なくとも１つのへテロ原子を含有してもよいペルフルオロアルキル基であり；各Ｒｆ''は独立して、直鎖、分岐鎖、環状又はそれらの組み合わせであって且つ鎖中で連結された少なくとも１つのへテロ原子を含有してもよいペルフルオロアルキル基であり；Ｒ１及びＲ２が独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖、環状若しくはこれらの組み合わせであって且つ鎖中で連結された少なくとも１つのへテロ原子を含有してもよいアルキル基、又は直鎖、分岐鎖、環状若しくはこれらの組み合わせであって且つ鎖中で連結された少なくとも１つのへテロ原子を含有してもよいフルオロアルキル基である。］
で表される部類の１つである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記Ｒ１が、水素、又は直鎖、分岐鎖、環状若しくはこれらの組み合わせのアルキル基であり、前記Ｒ２が、水素、又は直鎖、分岐鎖、環状、若しくはこれらの組み合わせのアルキル基、又は−（ＣＲ１Ｒ３）ｎ−Ｏ−ＣＦ（Ｒｆ'）−ＣＦＨ−Ｒｆ''（式中、Ｒ３は、水素、又は直鎖、分岐鎖、環状若しくはこれらの組み合わせのアルキル基）、又は−ＣＦ（Ｒｆ'）−ＣＦＨ−Ｒｆ''であり、ｎが１〜約８の整数である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記Ｒ２が、直鎖、分岐鎖、環状又はこれらの組み合わせのアルキル基である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記化合物が、次の一般式（ＩＩ）：
Ｈ（ＣＦ２）ｐ−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＦ（Ｒｆ'）−ＣＦＨ−Ｒｆ'    （ＩＩ）
［式中、ｐは２〜約１０の整数であり；Ｒ１及びＲ２は独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖、環状、若しくはこれらの組み合わせであって且つ鎖中で連結された少なくとも１つのへテロ原子を含有してもよいアルキル基、又は直鎖、分岐鎖、環状若しくはこれらの組み合わせであって且つ鎖中で連結された少なくとも１つのへテロ原子を含有してもよいフルオロアルキル基であり；Ｒｆ'は、フッ素原子、又は直鎖、分岐鎖、環状若しくはそれらの組み合わせであって且つ鎖中で連結された少なくとも１つのへテロ原子を含有してもよいペルフルオロアルキル基である。］
で表される部類の１つである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記Ｒ１が、水素、又は直鎖、分岐鎖、環状若しくはこれらの組み合わせのアルキル基であり、前記Ｒ２が、水素、又は直鎖、分岐鎖、環状若しくはこれらの組み合わせのアルキル基、又は−（ＣＲ１Ｒ３）ｎ−Ｏ−ＣＦ（Ｒｆ'）−ＣＦＨ−Ｒｆ''（式中、Ｒ３は、水素、又は直鎖、分岐鎖、環状若しくはこれらの組み合わせのアルキル基）、又は−ＣＦ（Ｒｆ'）−ＣＦＨ−Ｒｆ''であり、ｎが１〜約８の整数である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記Ｒ２が、直鎖、分岐鎖、環状又はこれらの組み合わせのアルキル基である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記化合物が、
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ４Ｆ９、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ（ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＦＨＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ（ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ（ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣ２Ｆ５、
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ４Ｆ９、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ［ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＨＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦＨ［ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ［ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ［ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣ２Ｆ５、
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ４Ｆ９、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ［Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ［Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＨＣＦ３、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ４Ｆ９、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ（ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７）ＣＦＨＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ（ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７）ＣＦＨＣＦ３、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ４Ｆ９、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ（ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７）ＣＦＨＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ（ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７）ＣＦＨＣＦ３、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ４Ｆ９、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ（Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７）ＣＦＨＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ（Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７）ＣＦＨＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、
［ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ（ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）］２ＣＨ２、
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、
ＣＨ３Ｃ（ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、
ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、
【化１】
2009508304.tif 000012
【化２】
2009508304.tif 000013
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣ２Ｆ４ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記化合物が、
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ４Ｆ９、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨ［ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＦＨＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ（ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ［ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＨＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ［ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ［ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記溶媒組成物が、前記少なくとも１種のハイドロフルオロエーテル化合物とは異なる、少なくとも１種の有機又はフッ素含有電解質溶媒を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも１種の有機又はフッ素含有電解質溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジグリム、テトラグリム、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル置換１，３−ジオキソラン、モノフルオロエチレンカーボネート、テトラヒドロピラン、アルキル置換テトラヒドロピラン、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記溶媒組成物が、ゼロ体積パーセントより大きく且つ８０体積パーセントまでの前記少なくとも１種の有機又はフッ素含有電解質溶媒を含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記溶媒組成物が、１０体積パーセント〜８０体積パーセントの前記少なくとも１種の有機又はフッ素含有電解質溶媒を含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
前記少なくとも１種の有機又はフッ素含有電解質溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記組成物が、０．１〜２．０モル／Ｌの無機電解質塩を含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項２０】
前記組成物が、０．１〜２．０モル／Ｌの無機電解質塩を含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２１】
前記電解質塩が、少なくとも１種のカチオン及び少なくとも１種の弱配位アニオンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
前記カチオンが、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＢ族金属、ＩＩＩＢ族金属、遷移金属、希土類金属及びアンモニウムのカチオンから選択される、請求項２１の組成物。
【請求項２３】
前記カチオンが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のカチオンから選択される、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記電解質塩が、フッ素含有無機アニオン；ＣｌＯ４−；ＨＳＯ４−；Ｈ２ＰＯ４−；アルカン、アリール及びアルカリールスルホネート；フッ素含有及び非フッ素化テトラアリールボレート；カルボランアニオン；ハロゲン−、アルキル−又はハロアルキル−置換カルボランアニオン；並びにフッ素含有有機アニオンから選択される少なくとも１種のアニオンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
前記アニオンが、フッ素含有無機アニオン及びフッ素含有有機アニオンから選択される、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記電解質塩が、リチウム塩である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２７】
（ａ）（ｉ）次の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
Ｒｆ'−ＣＦ（ＣＦＨ−Ｒｆ''）−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＦ（Ｒｆ'）−ＣＦＨ−Ｒｆ'''  （Ｉ）
Ｈ（ＣＦ２）ｐ−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＦ（Ｒｆ'）−ＣＦＨ−Ｒｆ'  （ＩＩ）
［式中、Ｒｆ'及びＲｆ'''はそれぞれ独立して、フッ素原子、又は直鎖、分岐鎖、環状若しくはそれらの組み合わせのペルフルオロアルキル基であり；各Ｒｆ''は独立して、直鎖、分岐鎖、環状又はそれらの組み合わせであって且つ鎖中で連結された少なくとも１つのへテロ原子を含有してもよいペルフルオロアルキル基であり；ｐは２〜約１０の整数であり；Ｒ１は、水素又は約３個までの炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ２は、約３個までの炭素原子を有するアルキル基である。］の１つで表される少なくとも１種のハイドロフルオロエーテル化合物、及び
（ｉｉ）前記少なくとも１種のハイドロフルオロエーテル化合物とは異なる、少なくとも１種の有機又はフッ素含有電解質溶媒
を含む、溶媒組成物と、
（ｂ）フッ素含有アニオンを含む、少なくとも１種のリチウム電解質塩と
を含む、組成物。
【請求項２８】
前記Ｒｆ'の各々が、独立してフッ素又はＣ３Ｆ７−であり、前記Ｒｆ''の各々が、独立してＣ３Ｆ７Ｏ−、Ｃ４Ｆ９Ｏ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣ３Ｆ６Ｏ−、ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６Ｏ−、及びＣＦ３−から選択され；前記Ｒ１が、水素又はメチルであり；前記Ｒ２が、メチルであり；前記Ｒｆ'''が、フッ素、Ｃ３Ｆ７Ｏ−、Ｃ４Ｆ９Ｏ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣ３Ｆ６Ｏ−、ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６Ｏ−、及びＣＦ３−から選択される、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
正極、負極及び請求項１に記載の組成物を含む、電池。
【請求項３０】
前記正極が、リチウム及び１以上の遷移金属元素を含む複合酸化物である、請求項２９に記載の電池。
【請求項３１】
前記負極が、炭素材、リチウム、リチウム含有合金及びリチウムとのアロイにした化合物から成る群から選択される、請求項２９に記載の電池。
【請求項３２】
前記負極が、リチウムである、請求項２９に記載の電池。
【請求項３３】
リチウム種が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３Ｖ以上の電位にて酸化又は還元される、請求項３０に記載の電池。
【請求項３４】
リチウム種が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．２〜８．５Ｖの電位にて酸化又は還元される、請求項３０に記載の電池。
【請求項３５】
前記カソードが、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２であり、式中、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、及び０≦ｄ≦１である、請求項３３に記載の電池。
【請求項３６】
前記アノードが、炭素材、リチウム及びリチウム合金から成る群から選択される、請求項３３に記載の電池。
【請求項３７】
前記アノードが、炭素材及びリチウムから選択され、ここで当該炭素材が、黒鉛化炭素、部分的黒鉛化炭素、又は非黒鉛化炭素から成る群から選択される、請求項３６に記載の電池。
【請求項３８】
前記電池が、黒鉛化炭素アノードを有し、前記組成物が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して８Ｖまでの酸化安定性を有する、請求項２９に記載の電池。
【請求項３９】
前記電池が、黒鉛化炭素アノードを有し、前記組成物中のハイドロフルオロエーテル化合物が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して８Ｖまでの酸化安定性を有する、請求項２９に記載の電池。
【請求項４０】
前記電池が、黒鉛化炭素アノードを有し、前記組成物が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５Ｖまでの酸化安定性を有する、請求項２９に記載の電池。
【請求項４１】
前記電池が、黒鉛化炭素アノードを有し、前記組成物中のハイドロフルオロエーテル化合物が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５Ｖまでの酸化安定性を有する、請求項２９に記載の電池。
【請求項４２】
前記電池が、１２ＣｍＡまでの放電電流にて、８０％より大きい放電容量を有する、請求項２９に記載の電池。
【請求項４３】
前記電池が、１２ＣｍＡまでの放電電流にて、５０％より大きい放電容量を有する、請求項２９に記載の電池。
【請求項４４】
前記電池が、６ＣｍＡまでの充電電流にて、約６０％より大きい充電容量を有する、請求項２９に記載の電池。
【請求項４５】
前記電池が、６ＣｍＡまでの充電電流にて、約４０％より大きい充電容量を有する、請求項２９に記載の電池。
【請求項４６】
前記電池が、０℃〜−２０℃の周囲温度に曝された場合に、２５℃にてその放電容量の９０％超を保持する、請求項２９に記載の電池。
【請求項４７】
前記電池が、最大４．５Ｖにて最大３０回にわたる（over up to 30）充電サイクルを行った場合に、カソードの１グラム当たり１５０ｍＡｈより大きい放電容量を保持する、請求項２９に記載の電池。
【請求項４８】
請求項２９に記載の電池を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の部分フッ素化化合物及び少なくとも１種の電解質塩を含む電解質組成物に関する。他の態様では、本発明は、更に前記電解質組成物を含む電気化学的デバイスに関し、且つ当該電気化学的デバイスを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの急速な発展により、燃料電池、キャパシタ、エレクトロクロミック窓、及び電池システムなどの電気化学的デバイスに対する市場の需要が増大した。電池システムに対する需要に対応して、特に、実用的な充電式リチウム電池が積極的に研究されてきた。これらのシステムは、典型的には、負極（アノード）としてのリチウム金属、リチウム化炭素、又はリチウム合金の使用に基づいている。
【０００３】
リチウム電池は、１以上のリチウム電気化学セルから作製される。このようなセルは、電気的に分離され、間隙を介した、正極及び負極の間に挟入された非水性リチウムイオン伝導性電解質組成物で構成される。前記電解質組成物は、典型的には、リチウム電解質塩の非水非プロトン性有機電解質溶媒（多くの場合、溶媒混合液）溶液である。
【０００４】
充電式リチウム電池のための電解質溶媒の選択は、最適な電池性能のために非常に重要であり、各種の異なった要因と関連している。しかし、大量の商業的用途においては、長期安定性、イオン伝導性、安全性、及び湿潤特性が、最も重要な選択因子となりがちである。
【０００５】
長期安定性のためには、電解質溶媒が電池の使用温度及び使用電圧の範囲に亘って本質的に安定していることが要求され、且つ更に電極物質と非反応性であるか、良好なイオン伝導性を持つ表面保護膜を効果的に形成するかのいずれかである必要がある。イオン伝導性は、リチウム電解質塩を効果的に溶解し、且つリチウムイオン移動度を促進させる電解質溶媒を必要とする。安全性の観点から、低揮発性、低可燃性、低燃焼性、及び低毒性という特性の全てが高度に望ましい。電池の電極及びセパレータが、前記電解質溶媒によって素早く且つ完全に濡らされて、迅速な電池製造を促進し、且つ電池性能を最適化することもまた望ましい。
【０００６】
非プロトン性液体有機化合物は、リチウム電池に最も一般的に使用されている電解質溶媒である。多くの場合、エーテル又は炭酸エステル（カーボネート）などの化合物が使用されてきたが、これは、これらの化合物が通常、Ｌｉ＋／Ｌｉに対して約４．４Ｖ未満で作動する正極における酸化安定性、リチウム含有負極との低反応性、及びリチウムイオンとの熱力学的に有益な相互作用（電解質塩のアニオン及びリチウムカチオンの高度の解離として、電解質組成物内にて起こる）という望ましい性質を共有しているからである。
【０００７】
リチウム電池に用いるために、最も一般的に使用されている非プロトン性有機電解質溶媒としては、環状エステル（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン）、直鎖エステル、環状エーテル（例えば、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン）、直鎖エーテル（例えば、１，２−ジメトキシエタン）、アミド、及びスルホキシドが挙げられる。混合溶媒が場合により好ましいが、これは前記電解質組成物の特性（伝導性、粘度、等）及びリチウムに対するそれの反応性を、多くの場合、最良性能を与えるために「必要に応じて調整」することができるためである。
【０００８】
カルボン酸エステル、スルホキシド、スルホン、及びスルホンアミドなどのあまり一般的ではない溶媒が、様々な成功をもたらす電解質溶媒として使用されてきた。スルホンは通常、室温で固体である。しかし、テトラメチレンスルホン（スルホラン）及びエチルメチルスルホンなどのスルホンが、電解質溶媒として使用されてきた。ジメチルスルホンもまた使用されてきたが、１０７℃という融点のために、その利用は高温で（即ち、それより高温であれば前記電解質組成物が液体状態を維持できる温度にて）動作する電池に限定されてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のリチウム電池電解質溶媒を使用する場合の欠点は、一般にそれらの低沸点及び高燃焼性又は高可燃性に関連している。環状カーボネート、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートなどの幾つかの溶媒は、２００℃超の沸点を有する。しかし、多くの電解質溶媒は、大幅により低い沸点を有し、且つ３８℃（１００°Ｆ）未満の引火点を有する。このような揮発性溶媒は、例えば、短絡に起因する急速放電を受ける、完全に又は部分的に充電された電池の突発故障の間、発火する場合がある。更に、揮発性溶剤は、電解質組成物の調製及び保存、並びに製造工程中での前記組成物の電池への添加において問題を生じる。幾つかの従来の電解質溶媒に共通する別の問題は、それらが多くの場合、電池構成要素を自然に濡らすには高すぎる表面エネルギーを有していることである。
【００１０】
従って、本発明者らは、当該技術分野において、揮発性、可燃性、及び可燃性を減少させ（従来の溶媒と比較して）、更に電解質塩を効果的に溶解させて、安定した電解質組成物（電気化学的デバイス構成要素を適切に濡らし、且つ動作温度範囲に亘って適切なイオン伝導率を示す）を形成する電解質溶媒に対する必要性が残っているものと考える。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
要約すると、一態様では、本発明は、部分フッ素化エーテル化合物を含む電解質組成物を提供する。前記電解質組成物は、（ａ）少なくとも１種のハイドロフルオロエーテル化合物（２個の末端フルオロアルキル基及び鎖中に介在する置換又は非置換のオキシメチレン基を含む）を含む溶媒組成物であって、当該ハイドロフルオロエーテル化合物のオキシメチレン基が非置換の場合である場合は（即ち、炭素に結合した水素原子が、鎖中で連結された少なくとも１つのへテロ原子を含んでもよいアルキル基又はフルオロアルキル基のいずれによっても置き換えられていない）、当該末端フルオロアルキル基の少なくとも１つが、分岐状である及び／又は鎖中で連結された少なくとも１つのへテロ原子を含むことを条件として、当該フルオロアルキル基が各々、１個の水素原子のみを含み、そして鎖中で連結された（即ち、鎖になっている）少なくとも１つのへテロ原子を含んでもよい、溶媒組成物と、
（ｂ）少なくとも１種の電解質塩と
を含む組成物である。
【００１２】
前記電解質塩は、好ましくはフッ素含有アニオンを含むリチウム塩である。上述した新規ハイドロフルオロエーテル化合物の少なくとも幾つかが、意外にも、高沸点及び低揮発性を有し、且つこのため、一般的に、従来の電解質溶媒よりも低引火性又は低可燃性であることが判明した。更に、前記化合物を含む溶媒組成物は、極めて効果的に電解質塩を溶解させて、適切に電気化学的デバイス構成要素（例えば、セパレータ）を濡らし、且つ電気化学的デバイスでの使用のための動作温度範囲に亘って（例えば、約２０℃〜約８０℃、又はそれ以上。特定用途のための所要電力に拠る）、適切なイオン伝導率を示す電解質組成物を提供する。前記溶媒組成物（及び当該溶媒組成物を含む電解質組成物）もまた、幾つかの従来の物質よりも、保存及び取り扱いにおける問題点を少なくできるが、これはハイドロフルオロエーテル化合物の低揮発性、低可燃性、及び／又は低可燃性に起因する。
【００１３】
前記ハイドロフルオロエーテル化合物の少なくとも幾つかが、特に高温電池（例えば、約６０℃超の温度で動作することを目的とした電池）での使用に大変都合が良い。このような電池においては、前記化合物を含む電解質組成物は、適切な伝導性を示すことができ、同時に電池の突発的故障の間の発火が、幾つかの従来の電解質組成物よりも生じにくい。
【００１４】
従って、ハイドロフルオロエーテル化合物を含む少なくとも幾つかの溶媒組成物は、当該技術分野において、低揮発性、低可燃性、及び低燃焼性（従来の溶媒と比較して）を有する電解質溶媒に対する要求を満たし、更に電解質塩を効果的に溶解させて安定した電解質組成物（電気化学的デバイス構成要素を適切に濡らし、且つ動作温度範囲に亘って適切なイオン伝導率を示す）を形成する。
【００１５】
他の態様では、本発明は更に前記電解質組成物を含む電気化学的デバイス（好ましくは、電池）、及び前記電気化学的デバイスを含む物品を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
定義
以下で、本特許出願にて使用される幾つかの用語の定義を提供する。
【００１７】
「付加可能」（フルオロカーボンアルコールに対して）とは、その内部の炭素に結合したフッ素が、出発化合物との付加反応を生じさせることができるように、ヒドロキシル基から十分に離れているアルコールを意味する。
【００１８】
「鎖中で連結されたへテロ原子」とは、炭素−へテロ原子−炭素鎖となるように、炭素鎖中の炭素原子に結合した炭素以外の原子（例えば、酸素、窒素、又はイオウ）を意味する。
【００１９】
「フルオロ−」（例えば、「フルオロアルキレン」又は「フルオロアルキル」又は「フルオロカーボン」などの基又は部分に関して）又は「フッ素化された」とは、炭素に結合した水素原子が少なくとも１つはあるように、部分的にのみフッ素化されていることを意味する。
【００２０】
「１官能性」又は「多官能性」（アルコールに関して）とは、アルコールが１個のみのヒドロキシル基又は少なくとも２個のヒドロキシル基を含有することをそれぞれ意味する。
【００２１】
「通常は、液体」とは、温度及び圧力について周囲条件下（例えば、約２０℃且つ約０．１ＭＰａ（１気圧））にある液体を意味する。
【００２２】
「ペルフルオロ−」（例えば、「ペルフルオロアルキレン」又は「ペルフルオロアルキル」又は「ペルフルオロカーボン」などの基又は部分に関して）又は「過フッ素化された」とは、別段に規定されている場合を除いて、炭素に結合した水素原子（フッ素で取り換え可能）が無いように完全にフッ素化されていることを意味する。そして、
「置換された」（基又は部分に関して）とは、炭素に結合した水素原子の少なくとも１つが、アルキル基又はフルオロアルキル基（鎖中で連結された１以上のヘテロ原子を含んでもよい）によって置き換えられていることを意味する。
【００２３】
ハイドロフルオロエーテル化合物
本発明の電解質組成物にて使用される化合物は、２個の末端フルオロアルキル基及び鎖中に介在する置換又は非置換のオキシメチレン基（−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−；式中、Ｒ１及びＲ２は独立して、水素又は以下で定義される置換基である）を含み、そして鎖中で連結された（即ち、鎖になっている）少なくとも１つのへテロ原子を含み、前記ハイドロフルオロエーテル化合物のオキシメチレン基が非置換（即ち、炭素に結合した水素原子がアルキル基又はフルオロアルキル基（鎖中で連結された少なくとも１つのへテロ原子を含んでもよい）のいずれによっても置き換えられていない）の場合は、当該末端フルオロアルキル基の少なくとも１つが分岐状である及び／又は鎖中で連結された少なくとも１つのへテロ原子を含むことを条件として、当該フルオロアルキル基のそれぞれが、水素原子（例えば、モノフルオロメチレン又はジフルオロメチル部分の一部として）を１つだけ含み、そして鎖中に連結された少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい。フルオロアルキル基の水素原子は、好ましくはモノフルオロメチレン部分の一部である。
【００２４】
前記化合物の部類は、次の一般式（Ｉ）で表わすことができるものである。
【００２５】
Ｒｆ'−ＣＦ（ＣＦＨ−Ｒｆ''）−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＦ（Ｒｆ'）−ＣＦＨ−Ｒｆ'''  （Ｉ）
［式中、Ｒｆ'及びＲｆ'''はそれぞれ独立して、フッ素原子又は直鎖、分岐鎖、環状、若しくはそれらの組み合わせであって、且つ鎖中で連結された少なくとも１つのへテロ原子を含有してもよいペルフルオロアルキル基であり；各Ｒｆ''は独立して、直鎖、分岐鎖、環状、又はそれらの組み合わせであって、且つ鎖中で連結された少なくとも１つのへテロ原子を含有してもよいペルフルオロアルキル基であり；Ｒ１及びＲ２が独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖、環状若しくはこれらの組み合わせであって且つ鎖中で連結された少なくとも１つのへテロ原子を含有してもよいアルキル基、又は直鎖、分岐鎖、環状、若しくはこれらの組み合わせであって且つ鎖中で連結された少なくとも１つのへテロ原子を含有してもよいフルオロアルキル基である。］好ましくは、Ｒ１は水素又は直鎖、分岐鎖、環状、若しくはこれらの組み合わせのアルキル基であり、且つＲ２は水素又は直鎖、分岐鎖、環状、若しくはこれらの組み合わせのアルキル基であるか、又は化学式−（ＣＲ１Ｒ３）ｎ−Ｏ−ＣＦ（Ｒｆ'）−ＣＦＨ−Ｒｆ''で表わすことができる部分である［式中、Ｒ３は水素又は直鎖、分岐鎖、環状、若しくはこれらの組み合わせのアルキル基であるか、又は化学式−ＣＦ（Ｒｆ'）−ＣＦＨ−Ｒｆ''で表わすことができる部分であり、且つが、１〜約８の整数である］。より好ましくは、Ｒ１は水素又は直鎖、分岐鎖、環状、若しくはこれらの組み合わせのアルキル基であり、且つＲ２は、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせのアルキル基である。最も好ましくは、Ｒ１は水素又は約３個までの炭素原子を有するアルキル基（好ましくは、当該アルキル基は、メチル基）であり、且つＲ２は、約３個までの炭素原子を有するアルキル基（好ましくは、メチル基）である。好ましくは、各Ｒｆ'は独立して、フッ素又はＣ３Ｆ７−（より好ましくは、フッ素）であり、前記Ｒｆ''が、各々独立して、Ｃ３Ｆ７Ｏ−、Ｃ４Ｆ９Ｏ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣ３Ｆ６Ｏ−、ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６Ｏ−、及びＣＦ３−（より好ましくは、ＣＦ３−）から選択され、且つＲｆ'''がフッ素であるか又はＣ３Ｆ７Ｏ−、Ｃ４Ｆ９Ｏ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣ３Ｆ６Ｏ−、ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６Ｏ−、及びＣＦ３−（より好ましくは、Ｒｆ'''はＣ３Ｆ７Ｏ−、Ｃ４Ｆ９Ｏ−、Ｃ３Ｆ７ＯＣ３Ｆ６Ｏ−、ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６Ｏ−、又はＣＦ３−）から選択される。
【００２６】
前記化合物の別部類は、次の一般式（ＩＩ）で表わすことができるものである。
【００２７】
Ｈ（ＣＦ２）ｐ−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＦ（Ｒｆ'）−ＣＦＨ−Ｒｆ'      （ＩＩ）
［ｐは２〜約１０の整数であり、且つＲ１、Ｒ２、及びＲｆ'は上述の如く、化学式（Ｉ）である。］
ハイドロフルオロエーテル化合物の代表的実施例は、次のものを含む。
【００２８】
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ４Ｆ９、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ（ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＦＨＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ（ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ（ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣ２Ｆ５、
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ４Ｆ９、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ［ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＨＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦＨ［ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ［ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ［ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣ２Ｆ５、
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ４Ｆ９、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ［Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ［Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＨＣＦ３、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ４Ｆ９、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ（ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７）ＣＦＨＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ（ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７）ＣＦＨＣＦ３、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ４Ｆ９、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ（ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７）ＣＦＨＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ（ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７）ＣＦＨＣＦ３、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ４Ｆ９、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ（Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７）ＣＦＨＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ（Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７）ＣＦＨＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、［ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ（ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）］２ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＨ３Ｃ（ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、
【００２９】
【化１】
2009508304.tif 000003
【００３０】
【化２】
2009508304.tif 000004
【００３１】
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣ２Ｆ４ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、など、及びこれらの混合物。
【００３２】
好ましいハイドロフルオロエーテル化合物としては、
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ４Ｆ９、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨ［ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＦＨＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ（ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦ［ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＨＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ［ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ［ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、及びこれらの混合物が挙げられるが、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨ［ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ［ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、及びこれらの混合物が、より好ましい。
【００３３】
ハイドロフルオロエーテル化合物は、疎水性であり、且つそれらのペルフルオロエーテル類似化合物よりもより疎油性が小さく、比較的化学的に非反応性、熱的に安定、非水溶性、且つ通常は、液体であり（例えば、２０℃にて）、且つそれらは高収率、高純度、及び広範囲の分子量にて調製することができる。それらの炭素−水素共有結合は、一般に、大気光酸化によって分解可能であり、これにより、環境的に許容可能な又は適合性のある化合物を生じる。
【００３４】
加えて、ハイドロフルオロエーテル化合物は、電池電解質溶媒としての使用に大変都合の良い特性を示す。例えば、前記化合物は一般に、高引火点；低粘度；対応する過フッ素化溶媒よりも高い、従来の電池電解質溶媒との混和性；フッ素含有電解質塩を溶解させる十分な能力（少なくとも、従来の電解質溶媒（単数又は複数）と混合した場合）；及び金属リチウムに対する高安定性を有する。
【００３５】
ハイドロフルオロエーテル化合物の調製
前記ハイドロフルオロエーテル化合物は、最初に少なくとも１種のペルフルオロオレフィン又はペルフルオロビニルエーテル出発化合物及び少なくとも１種の炭化水素又は付加可能フルオロカーボンアルコールのフリーラジカル付加を生じさせることによって調製可能である。これにより、少なくとも１種のフルオロアルコール中間体が形成される。次に、前記フルオロアルコール中間体をアニオン性にて少なくとも１種のペルフルオロオレフィン又はペルフルオロビニルエーテル仕上剤（上記第１付加反応にて使用されてペルフルオロオレフィン又はペルフルオロビニルエーテルからのものと同一であり又は異なっている）に添加して、少なくとも１種のハイドロフルオロエーテル化合物を形成することができる。或いは、アルコールが多官能性の場合、第１付加がアニオン性付加であり、且つ第２のものがフリーラジカル付加というふうに、付加反応の型は逆になる場合がある。従って、工程の順序は非限定的であり、所望の化学的組成を作り出すように変更することができる。
【００３６】
本発明の調製プロセスの実施において有用なペルフルオロオレフィンとしては、オレフィン二重結合の炭素原子の１つに結合した炭素原子の少なくとも１つを含有するようなものが挙げられる。有用なペルフルオロビニルエーテルとしては、オレフィン二重結合の一部としての末端ジフルオロメチレン基を有するようなものが挙げられる。かかるペルフルオロオレフィン及びペルフルオロビニルエーテルは、鎖中で連結された１つ以上のヘテロ原子（ペルフルオロビニルエーテルのエーテル酸素に加えて）を更に含有してよい。
【００３７】
前記ペルフルオロオレフィン出発化合物は、技術上周知である各種標準的合成手順の任意のものにより調製することができる。前記ペルフルオロビニルエーテル出発化合物は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を含む、過フッ素化アシルフッ化物又は過フッ素化ケトンの反応により調製して、中間体である分枝状アシルフッ化物付加化合物を形成することができる。次に、本付加化合物を塩基と反応させて、中間体であるカルボン酸塩を形成することができ、次に高温にて（所望により、不活性溶媒の存在下で）カルボキシル基を除去することができる。幾つかのペルフルオロオレフィン及びペルフルオロビニルエーテル（例えば、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ５Ｆ１１ＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣ２Ｆ５、ＣＦ３ＯＣＦ＝ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ＝ＣＦＣＦ３、ペルフルオロシクロブテン、ペルフルオロシクロペンテン、及びペルフルオロシクロヘキセン）もまた市販されている（例えば、シンクエスト社（Synquest）又はアポロ・サイエンティフィック社（Apollo Scientific, Ltd.）より）。
【００３８】
ハイドロフルオロエーテル化合物の調製において有用なペルフルオロオレフィンの代表的実施例としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ３Ｆ７ＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＮＣ３Ｆ６ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣ２Ｆ５、ペルフルオロシクロペンテン、ペルフルオロシクロブテン、ペルフルオロシクロヘキセンなど、及びこれらの混合物が挙げられる。（所望する場合、出発化合物の混合物及び／又は仕上げ剤の混合物を使用することが可能であるが、精製が必要となる生成物混合物が結果として得られたために、混合物は一般により好ましくない。）好ましいペルフルオロオレフィンとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣ２Ｆ５、及びこれらの混合物が挙げられる。ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ＝ＣＦＣＦ３、及びこれらの混合物が、より好ましい。
【００３９】
ハイドロフルオロエーテル化合物の調製において有用なペルフルオロビニルエーテルの代表的実施例としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ＝ＣＦ２、など、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましいペルフルオロビニルエーテルとしては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ＝ＣＦ２、及びこれらの混合物が挙げられる。Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ＝ＣＦ２、及びこれらの混合物が、より好ましい。
【００４０】
前記調製プロセスの実施において有用なアルコールとしては、フリーラジカルによって引き抜き可能な水素原子の少なくとも１つを、ヒドロキシル基のα位（即ち、ヒドロキシル基に結合した炭素原子に結合している）に有するようなものが挙げられる。かかるアルコールは、炭化水素アルコール及びフルオロカーボンアルコールの両方を含む（例えば、一般式ＲｆＣ２Ｈ４ＯＨで表わすことができるようなものであり、式中、Ｒｆは鎖中で連結された少なくとも１つのへテロ原子を含有してよいペルフルオロアルキル又はフルオロアルキル基であり、好ましくは１〜約１２個の炭素原子を含有する）。前記アルコールは、１官能性又は多官能性であることができ、差中で連結された１つ以上のヘテロ原子を含有してよい。
【００４１】
かかるアルコールは一般に、市販されており且つ置換又は非置換のオキシメチレン基を含む生成物・ハイドロフルオロエーテル化合物を提供する。炭化水素アルコールは、それらが相対的に低コストであるが故に好まれる（フルオロカーボンアルコールと比較して）が、好ましいアルコールは一般に、不燃性の生成物であるＨＦＥ化合物を提供するようなものである。従って、より好ましいのは、約６個以下の炭素原子（最も好ましくは、約３個以下の炭素原子）を有する炭化水素アルコールである。
【００４２】
好適なアルコールの代表的実施例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メトキシエタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、（ＣＨ３）２ＮＣ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、など、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましいアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール及びこれらの混合物が挙げられる。メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びこれらの混合物が、より好ましい。
【００４３】
前記ラジカル付加反応は、ペルフルオロオレフィン又はペルフルオロビニルエーテル出発化合物とアルコール（又はフルオロアルコール中間体）とを、少なくとも１種のラジカル開始剤の存在下で混ぜ合わせることにより生じさせることができる。好適なラジカル開始剤としては、過酸化物、ペルオキシエステル、ペルオキシカルボネート、など、及びこれらの混合物が挙げられる。このような反応開始剤の例としては、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ社（Arkema）（テキサス州クロスビー）からルペロックス（LUPEROX）５７５として入手可能）、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、及びこれらの混合物が挙げられるが、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートが、好ましい反応開始剤である。
【００４４】
例えば、液体出発化合物、過剰アルコール、及び前記反応開始剤を反応装置（例えば、圧力反応器）内にて任意の順序で混合させることができ、次に、これを所望の反応温度（例えば、約５０℃〜約１２０℃）まで、自己圧力下にて（且つ一般に、撹拌しながら又はかき混ぜながら）加熱することができる。必要に応じて、前記反応条件の下でそれ程反応性が高くない溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン又は３Ｍ社（ミネソタ州、セントポール）から入手可能なノヴェック（NOVEC）ブランドの流体などのハイドロフルオロエーテル化合物）を使用することが可能であるが、アルコール反応物質の存在故に、一般には必要ではない。
【００４５】
ガス状出発化合物（例えば、ヘキサフルオロプロピレン又はＣＦ３ＯＣＦ＝ＣＦ２）を使用する場合、アルコール及び反応開始剤を添加後且つ加熱に先立って、前記反応容器を密閉することができる。次に、前記ガス状出発化合物を、所望の反応温度にて、連続的に又は少しずつ、化学量論的量（又はそれ以上）の出発化合物を添加するまで、又は反応速度が大幅に低下するまで、添加することができる。
【００４６】
出発化合物の添加完了後、又は反応終了後に、前記反応容器を冷却し、ガス抜きし、内容物を例えば蒸留によって精製する。一般に、前記反応は、ラジカル開始剤のほぼ１０時間半減期（ten half lives）に相当する一定期間、行うことができる。或いは、ラジカル抑制剤（例えば、アスコルビン酸）を加えて、精製に先だって残存反応開始剤全てを分解させることができる。当業者は、特定の反応のための最適なプロセス条件及び手順が、選択された出発化合物、アルコール、及び反応開始剤の性質によって決定されることを理解するであろう。この種のラジカル付加反応は、例えば、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．（コスタ（Costa）ら著、Ａ１８（２）、２９９頁、１９８２年）に記載されている。
【００４７】
前記アニオン性付加反応は、前記ペルフルオロオレフィン又はペルフルオロビニルエーテル出発化合物及び前記フルオロアルコール中間体（又は前記出発物質としてのアルコール（the starting alcohol））を、少なくとも１種のアニオン性付加触媒（例えば、ルイス塩基）の存在下で混ぜ合わせることにより生じさせることができる。有用な触媒としては、炭酸カリウム、セシウムカーボネート、フッ化カリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、トリエチルアミン、トリメチルアミン、カリウムシアネート、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、フッ化セシウム、重フッ化カリウム、酢酸カリウム、など、及びこれらの混合物が挙げられるが、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、及びこれらの混合物が好ましい。
【００４８】
反応物質及び触媒を、反応器（例えば、圧力反応器）中で、任意の順序で混ぜ合わせて、反応を所望の温度（例えば、約３０℃〜約５０℃）にて、上記の圧力及び攪拌条件下にて行わせることができる。しかし、一般に、非反応性の極性溶媒（例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、グリム、又はこれらのうち２つ又はそれ以上のものの混合物）は、反応を促進することができる。結果として得られた生成物は、例えば、蒸留によって精製できる。オレフィン性反応副生成物は、オレフィン二重結合と優先的に反応する試薬との反応によって除去することができる。かかる試薬としては、例えば、無水フッ化水素；極性、非プロトン性溶媒中の重フッ化カリウム（相間移動触媒を含有又は非含有）；アセトン中の過マンガン酸カリウム；及び元素状臭素（放射性又は非放射性）が挙げられる。この種のアニオン性付加反応は、例えば米国特許第３，９６２，３４８号（ベニンガー（Benninger）ら）、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ  ０２／１０２８５８（ハネウェル・インターナショナル社（Honeywell International, Inc.））、及びＫ．チー（Chi）及びＧ．フーリン（Furin）共著、「韓国化学協会雑誌（Bull.Korean Chem. Soc.）」（第２０巻、第２号、２２０頁、１９９９年）に記載されている。
【００４９】
好ましくは、前記ラジカル付加反応が最初に、続いてアニオン性付加が実施される。しかし、多官能性アルコールを使用する場合には、前記２種類の付加反応は任意の順番で行うことができ、アニオン性付加反応を最初に行う場合には、反応物質の比率は、主たる反応生成物が所望の第１フルオロアルコール中間体となるように調整する。（多官能性アルコールとのアニオン性付加反応を最初に行う場合、前記プロセスは一般に、第３付加反応（種別としてはアニオン性）をも包含し、第２フルオロアルコール中間体（第２付加反応から生じ、種別としてはラジカル性）を所望のハイドロフルオロエーテル化合物へと変換する。）従って、前記プロセスは、付加工程の順番及び反応物質の性質を変えることによって、多種多様の異なったハイドロフルオロエーテル化合物を生成することができる。
【００５０】
電解質組成物
前記ハイドロフルオロエーテル化合物を使用して、（ａ）少なくとも１のハイドロフルオロエーテル化合物を含む溶媒組成物及び（ｂ）少なくとも１種の電解質塩を含む本発明の電解質組成物を調製することが可能である。
【００５１】
本開示中に記載されたハイドロフルオロエーテル化合物は、優れた酸化安定性を有し、且つこれらの化合物が電解質組成物にて使用される場合には、結果として得られた組成物もまた、顕著な酸化安定性を有する。例えば、前記ハイドロフルオロエーテル化合物を電気化学的デバイスにて黒鉛化炭素電極と共に使用した場合、当該化合物及び／又は前記組成物は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも５Ｖの且つ８Ｖまでの酸化安定性を有する。
【００５２】
本明細書中に記載する電解質組成物を有する電気化学的デバイスは、優れた性能を有する。例えば、本明細書中に記載する電解質組成物を使用する電気化学的デバイスは、幾つかの実施形態では、５０％より大きい、好ましくは８０％より大きい放電容量を、１２ＣｍＡまでの放電電流にて有してよい。本明細書中に記載する電解質組成物を含む電気化学的デバイスは、幾つかの実施形態では、約４０％より大きい、好ましくは約６０％より大きい充電容量を、６ＣｍＡまでの充電電流にて有してよい。本明細書中に記載する電解質組成物を含む電気化学的デバイスは、幾つかの実施形態では、優れた低温性能を有してよく、且つ０℃〜２０℃の周囲温度にさらされた場合に、２５℃におけるその放電容量の９０％超を保持してよい。本明細書中に記載する電解質組成物を含む電気化学的デバイスは、幾つかの実施形態では、カソード１グラム当たり１５０ｍＡｈより大きい放電容量を、最大４．５Ｖにおける３０回までの充電サイクルにわたり有してよい。
【００５３】
本発明の電解質組成物の調製に用いるのに好適な電解質塩としては、少なくとも１種のカチオン及び少なくとも１種の弱配位アニオンを含むような塩（炭化水素スルホン酸（例えば、ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドイオン）の酸性度以上酸性度を有する上記アニオンの共役酸）が挙げられ、それは、選択されたハイドロフルオロエーテル化合物中にて（又はそれと１以上の他のハイドロフルオロエーテル化合物又は１以上の従来の電解質溶媒とのブレンド中にて）少なくとも部分的に可溶性であり、且つ少なくとも部分的に解離して、導電性電解質組成物を形成する。好ましくは、前記塩は動作電圧の範囲に亘って安定しており、非腐食性で、且つ熱的に及び加水分解に対し安定している。
【００５４】
好適なカチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＢ族金属、ＩＩＩＢ族金属、遷移金属、希土類金属、及びアンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム又はトリアルキルアンモニウム）カチオン、並びにプロトンが挙げられる。電池用途のために好ましいカチオンとしては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属カチオンが挙げられる。
【００５５】
好適なアニオンとしては、フッ素含有無機アニオン例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、及びＳｂＦ６−；ＣｌＯ４−；ＨＳＯ４−；Ｈ２ＰＯ４−；有機アニオン例えば、アルカン、アリール、及びアルカリールスルホネート；フッ素含有及び非フッ素化テトラアリールボレート；カルボラン及びメタロカルボランアニオンを含むハロゲン−、アルキル−、又はハロアルキル−置換カルボランアニオン；並びにフッ素含有有機アニオン例えば、ペルフルオロアルカンスルホネート、シアノペルフルオロアルカンスルホニルアミド、ビス（シアノ）ペルフルオロアルカンスルホニルメチド、ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド、ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド、及びトリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド；などが挙げられる。電池に使用するのに好ましいアニオンとしては、フッ素含有無機アニオン（例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、及びＡｓＦ６−）並びにフッ素含有有機アニオン（例えば、ペルフルオロアルカンスルホネート、ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド及びトリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチド）が挙げられる。
【００５６】
前記フッ素含有有機アニオンは、完全にフッ素化され、即ち過フッ素化されるか、あるいは部分的フッ素化（その有機部分内部が）されているかのいずれか一方があることができる。好ましくは、フッ素含有有機アニオンは、少なくとも約８０％、フッ素化されている（即ち、アニオンの炭素に結合した置換基の少なくとも約８０％が、フッ素原子である）。より好ましくは、前記アニオンは過フッ素化されている（即ち、完全にフッ素化され、炭素に結合した置換基の全てがフッ素原子である）。上記アニオン（好ましい過フッ素化アニオンを含む）は、鎖中で連結された１つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、又はイオウなど）を含有することができる。
【００５７】
好ましいフッ素含有有機アニオンとしては、ペルフルオロアルカンスルホネート、ビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド及びトリス（ペルフルオロアルカンスルホニル）メチドが挙げられる。ペルフルオロアルカンスルホネート及びビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドが、より好ましいアニオンであり、ペルフルオロアルカンスルホネートが最も好ましい。
【００５８】
電池に使用するのに好ましい塩は、リチウム塩である。より好ましいのは、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、及びこれらのうちで２つ又はそれ以上のものの混合物である。
【００５９】
本発明の電解質組成物は、少なくとも１種の電解質塩及び少なくとも１種のハイドロフルオロエーテル化合物を含む溶媒組成物を混ぜ合わせることにより調製することができ、当該塩は、所望の動作温度にて少なくとも部分的に溶媒組成物中に溶解している。ハイドロフルオロエーテル化合物（又は、通常は、それを含む、それから成る、又は主としてそれから成る液体組成物である）を、かかる調製にて使用することが可能である。
【００６０】
前記電解質塩は、好ましくは前記電解質組成物にて、当該電解質組成物の伝導度がその最大値又は最大値付近になるような濃度にて用いられる（リチウム電池の電解質の場合、典型的には、例えば、おおよそ０．１〜２．０Ｍの、好ましくは約１．０ＭのＬｉ＋モル濃度）が、広範囲の他の濃度もまた使用できる。
【００６１】
好ましくは、１以上の従来の電解質溶媒を、ハイドロフルオロエーテル化合物（単数又は複数）と混合する（例えば、ハイドロフルオロエーテル（単数又は複数）が、結果として得られた溶媒組成物の約２０〜約８０又は９０％を構成するようにする）。有用な従来の電解質溶媒としては、有機及びフッ素含有電解質溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジグリム（即ち、ジエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（即ち、テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、モノフルオロエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル置換１，３−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、アルキル置換テトラヒドロピラン、など、及びこれらの混合物）が挙げられる。所望する場合、他の従来の添加剤（例えば、界面活性剤）もまた存在することができる。
【００６２】
電気化学的デバイス
本発明の電解質組成物は、例えば燃料電池、電池、キャパシタ、及びエレクトロクロミック窓のようなデバイスを含む電気化学的デバイスの電解質として使用することが可能である。かかるデバイスは、通常、少なくとも１つの第１電極、少なくとも１つの第２電極、少なくとも１つのセパレータ、且つ本発明の電解質組成物を含む。
【００６３】
各種の負極及び正極を、本発明のリチウムイオンセルに使用してもよい。代表的な負極としては、例えば、３．４５Å＞ｄ００２＞３．３５４Åの（００２）結晶面間隔（ｄ００２）を有し、且つ粉末、フレーク、繊維又は球状物（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）などの形態にて存在するようなものを有する黒鉛炭素；Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４；米国特許第６，２０３，９４４号（ターナー（Turner）｀９４４）（表題：「リチウム電池用電極」）及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ  ００１０３４４４（ターナー（Turner）ＰＣＴ）（表題：「電極物質及び電極組成物」）に記載されているリチウム合金組成物；及びこれらの組み合わせが挙げられる。代表的な正極としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２及びこれらの組み合わせが挙げられる。前記負極又は正極は、例えば負極用カーボンブラック及び正極用カーボンブラック、一次黒鉛など、当業者によく知られている添加剤を含有してもよい。
【００６４】
各種粉末状物質を使用して、電極組成物を作製してもよい。例示の粉末状物質は、例えばシリコン、銀、リチウム、スズ、ビスマス、鉛、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、金、白金、パラジウム、ヒ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、前述の金属のうち任意のものを含有する合金又は半金属並びに当業者によく知られている、他の粉末状活性金属及び半金属を含有してよい。代表的な粉末は、６０マイクロメートルを超えない、４０マイクロメートルを超えない、又は２０マイクロメートルを超えない最大寸法を有してよい。例えば、前記粉末は、サブミクロン、少なくとも１マイクロメートル、少なくとも２マイクロメートル、少なくとも５マイクロメートル、又は少なくとも１０マイクロメートルの最大粒径を有してよい。例えば、好適な粉末は多くの場合、１〜６０マイクロメートル、１０〜６０マイクロメートル、２０〜６０マイクロメートル、４０〜６０マイクロメートル、１〜４０マイクロメートル、２〜４０マイクロメートル、１０〜４０マイクロメートル、５〜２０マイクロメートル、又は１０〜２０マイクロメートルの最大寸法を有する。前記粉末状物質は、粉末粒子内に任意のマトリックス形成剤を含有してもよい。当該粒子内に元々（即ち、第１リチウム化前）存在する各相は、粒子内の他の相と接触してもよい。例えば、シリコン／銅／銀−合金を主成分とした粒子内では、シリコン相が銅シリサイド相及び銀又は銀合金相の両方と接触してよい。粒子内の各相は、例えば５００オングストローム、４００オングストローム、３００オングストローム、２００オングストローム、又は１５０オングストローム未満の結晶粒径を有してよい。
【００６５】
シリコン含有粉末状物質の１例示は、シリコン合金Ｓｉ５７Ａｌ２８Ｆｅ１５である。粉末状物質の他の例示としては、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＣｏＯ２などのリチウム合金；リチウムコバルト二酸化物、リチウムニッケル二酸化物、及びリチウムマンガン二酸化物などのリチウム遷移金属酸化物内にインターカレートされたリチウム原子；米国特許第６，２０３，９４４号（ターナー  ｀９４４）、米国特許第６，２５５，０１７Ｂ１号（ターナー  ｀０１７）、米国特許第６，４３６，５７８Ｂ２号（ターナーら、｀５７８）、米国特許第６，６８０，１４５Ｂ２号（オブロヴァック（Obrovac）ら）、及び米国特許第６，６９９，３３６Ｂ２号（ターナーら、｀３３６）、米国特許出願公開第２００３／０２１１３９０Ａ１号（ダーン（Dahn）ら）、米国特許出願通し番号第１０／６３７，４１２号（２００３年８月８日出願、表題：「リチウムイオン電池のための多相、シリコン含有電極」）及び米国特許出願通し番号第１０／９６２，７０３号（２００４年１０月１２日出願、表題：「リチウムイオン電池のためのアノード組成物」）に記載されているリチウム合金組成物；例えば、３．４５Å＞ｄ００２＞３．３５４Åの（００２）結晶面間隔（ｄ００２）を有し、且つ粉末、フレーク、繊維又は球状物（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）などの形態にて存在するようなものを有する黒鉛炭素；これらの組み合わせ並びに当業者によく知られている他の粉末状物質が挙げられる。いくつかの粉末状合金粒子は、導電性コーティングを含んでよい。例えば、シリコン、銅、及び銀又は銀合金を含有する粒子が、導電性物質の層でコーティングされていてもよい（例えば、粒子中心部の合金組成物及び粒子殻の導電性物質）。好適な導電性物質としては、例えば炭素、銅、銀、又はニッケルが挙げられる。
【００６６】
例示の粉末状合金物質は、例えば溶融紡糸プロセスを使用して調製してよい。このような方法は、一般に、例えば「非晶質金属合金（Amorphous Metallic Alloys）」（Ｆ・Ｅ・ルボルスキー（F.E. Luborsky）編、第２章、バターワース＆Ｃｏ社（Butterworth & Co., Ltd.）、１９８３年）に記載されている。本プロセスに従って、前記合金組成物を含有するインゴットを高周波電界内で溶融させ、次にノズルを通して回転ホイール（例えば、銅ホイール）の表面上へ射出させることができる。回転ホイールの表面温度が、実質的に溶解物の温度よりも低いために、回転ホイールの表面に接触すると、当該溶融物が急冷される。急冷が、電極性能に有害となり得る巨大晶子の形成を最小限に抑える。導電性コーティングを用いる場合、それらは電解メッキ、化学的気相成長、真空蒸着又はスパッタリングなどの技術を用いて形成され得る。
【００６７】
例えば、リチウム電池の電極は、一般に、金属箔又は高分子材料結合剤に結合したカーボンブラック若しくはグラファイトなどの導電性希釈剤と混合された活性物質の粒子から成る。典型的な結合剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマー、及び乳化スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられ、且つ当該結合剤は、架橋させることができる。前記結合剤はまた、例えば有機化合物の熱分解から形成された固体炭素マトリックスであることができる。金属箔又は複合電極物質は、一般に、コーティング、キャスティング、加圧成形又は押出成形などの各種プロセスのうち任意のものを使用して、エキスパンデッド金属スクリーン又は金属箔（好ましくは、アルミニウム、銅、ニッケル、又はステンレス鋼）集電体に適用される。
【００６８】
好適な第１電極のいくつかの例は、リチウム金属、アルミニウム、リチウム金属合金、ナトリウム金属、白金及びパラジウム並びにこれらの合金、炭素系物質例えばグラファイト、コークス、炭素、ピッチ、遷移金属酸化物（例えば、ＬｉＴｉ５Ｏ１２及びＬｉＷＯ２）、並びにリチウム化酸化スズである。リチウムイオン電池の場合、リチウムは炭素（即ち、リチウム化炭素を与える）又は他の元素（シリコン、ホウ素又は窒素など）とアロイにした炭素、導電性ポリマー、又はインターカレート可能な無機ホスト（ＬｉｘＴｉ５Ｏ１２など）などのホスト物質内へインターカレートすることができる。第１電極を含む物質は、ホイル（例えば、ニッケル及び銅）バック上に担持させたり、エキスパンデッド金属スクリーンに圧入して、様々な他の金属とのアロイにすることができる。
【００６９】
活性第２電極物質は、一般に、完全充電状態にて、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも約３．０ボルトのデバイス電圧を提供する。好適な第２電極物質としては、グラファイト；炭素；アルミニウム；ＭｎＯ２；白金、パラジウム、及びこれらの合金；Ｌｉ及び遷移金属例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＭｎ２Ｏ４、などを含む複合酸化物；Ｖ２Ｏ５；Ｖ６Ｏ１３；Ｂａ２ＳｍＮｉＯ５；ＳｍＭｎＯ３；Ｓｍ３Ｆｅ５Ｏ１２；ＥｕＦｅＯ３；ＥｕＦｅ５Ｏ１２；ＥｕＭｎＯ３；ＬａＮｉＯ３；Ｌａ２ＣｏＯ４及びＬａＭｎＯ３（これらの物質の充電及び放電形態を含む）；ルテニウム又はタングステンの酸化物；酸化インジウムスズ；並びにポリピロール、多硫化物及びポリビニルフェロセンなどの導電性ポリマーが挙げられる。一次電池においては、第２電極はフッ素化炭素（例えば、（ＣＦ）ｎ）、ＳＯ２Ｃｌ２、Ａｇ２Ｖ４Ｏ１１、Ａｇ２ＣｒＯ４、イオウ、多硫化物、又はＯ２又はＳＯ２電極であることができる。
【００７０】
リチウム電池は、一般に、第１及び第２電極間の短絡を防止するためのセパレータを含有する。前記セパレータは多くの場合、所定の長さ及び幅を有し、且つ約０．０２５ｍｍ（１．０ミル）未満の厚みを有する、一重又は多層シートのミクロ孔質ポリマー（典型的には、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの組み合わせ）から成る。例えば、米国特許第３，３５１，４９５号（ラルセン（Larsen）ら）、米国特許第４，５３９，２５６号（シップマン（Shipman）ら）、米国特許第４，７３１，３０４号（ランドクイスト（Lundquist）ら）及び米国特許第５，５６５，２８１号（ユー（Yu）ら）を参照のこと。これらのミクロ孔質膜の孔径は、典型的には、直径が約５ミクロンであり、イオンを運搬するには十分に大きいが、直接的な電極接触又は粒子透過若しくは電極上に形成され得る樹枝状結晶による電極接触を防止するには十分に小さい。
【００７１】
本発明の電気化学的デバイスは、各種電子的物品、例えばコンピュータ、動力工具、自動車、通信機器、などにて使用することが可能である。
【実施例】
【００７２】
本発明の目的及び利点は、下記の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の物質及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈すべきではない。これらの実施例は、ただ単に例示のためだけのものであり、添付特許請求の範囲を制限しようとするものではない。
【００７３】
実施例及び本明細書の残部における、すべての部分、割合、及び比率は、別段の定めがある場合を除き重量による。使用される溶媒及び他の試薬は、特に記載のない限り、アルドリッチケミカル社（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から入手した。
【００７４】
以下の化合物調製において、ジアステレオマー混合物は、分子内の２つ（又はそれ以上）の光学中心の存在によって得られた。これらのジアステレオマーは、お互いに非常に近い沸点を有し、従ってジアステレオマーは蒸留によって分離されなかった。しかし、多くの場合、かかるジアステレオマーはガスクロマトグラフィによって容易に分離することができる。
【００７５】
試験方法
核磁気共鳴（ＮＭＲ）
１Ｈ＆１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを、バリアン社製ユニティプラス（UNITYplus）４００・フーリエ変換ＮＭＲスペクトロメーター（バリアンＮＭＲインスツルメンツ社（Varian NMR Instruments）（カルフォルニア州パロアルト）から入手可能）にて測定した。
【００７６】
ガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣＭＳ）
ＧＣＭＳ試料を、例えば、フィニガン（Finnigan）社製ＴＳＱ７０００質量分析計（サーモ・エレクトロン社（Thermo Electron Corporation）（マサチューセッツ州ウォルサム）から入手可能）にて測定した。
【００７７】
粘度測定
動粘度は、ウベローデ（Ubbelohde）社製ガラスキャピラリー粘度計（キャノン・インスツルメンツ社（Cannon Instrument Co.）（ペンシルベニア州ステートカレッジ）から入手可能）及びショット社（SCHOTT）製ＡＶＳ３５０粘度計タイマー（北米・ショット社（SCHOTT）（ニューヨーク州エルムスフォード）から入手可能）を使用して測定した。温度は、ノヴェック（NOVEC）−７５００（ハイドロフルオロエーテル；３Ｍ社（ミネソタ州、セントポール）から入手可能）を充填したローラー（Lawler）社製恒温槽（ローラー・マニュファクチャリング社（Lawler Manufacturing Company, Inc.）（インディアナ州インディアナポリス）から入手可能）を使用して制御した。前記ローラー（Lawler）社製恒温槽は、ユラボ（JULABO）社製Ｆ−８３冷凍機（米国ユラボ社（ペンシルベニア州アレンタウン）から入手可能）によって冷却した。
【００７８】
引火点測定
クローズドカップ式による引火点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）試験方法・Ｄ−３２７８−９６  ｅ−１、「小型クローズドカップ器具による液体の引火点（Flash Point of Liquids by Small Scale Closed-Cup Apparatus）」を使用して測定した。
【００７９】
【表１】
2009508304.tif 000005
【００８０】
ハイドロフルオロエーテル化合物及び中間体の調製
化合物−１
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３の調製
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＨは、ラジカル開始剤としてｔ−アミルペルオキシベンゾエート（１．０ｇ）を使用して、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２（５３ｇ、０．２モル）をメタノール（６３．７ｇ、２．０モル）と、１０６℃にて反応させることにより調製した。生成反応混合物を水洗し、蒸留し、沸点範囲が１１５〜１１７℃の蒸留留分を次工程にて使用した。
【００８１】
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（１８．５ｇ、０．０６２モル）、炭酸カリウム（１．６７ｇ、０．０１２モル）、及び無水アセトニトリル（７３．１ｇ）を、電磁攪拌棒、ガス注入チューブ、及び固体二酸化炭素／アセトン冷却管を備えた５００ｍＬ丸底フラスコ内に置いた。結果として得られた反応混合物を、攪拌下に４５℃まで加熱し、前記ガス注入チューブを通してＨＦＰ（１０ｇ）の添加を開始した。１０分後、反応混合物の内部温度は５４℃に到達し、ＨＦＰの添加を中止した。４５℃まで冷却後、追加のＨＦＰ１０ｇを添加した。室温で１６時間撹拌後、前記混合物を分液漏斗に注ぎ込んだ。結果として得られた下層にあるフルオロケミカル相を分離し、ブラインにて１回洗浄し、結果として得られた下側の相を分離して、２５．１ｇを得た。本物質のＧＣＭＳ分析は、約６１％の生成物たるハイドロフルオロエーテルＣ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３及び２１％の７種類のオレフィン（親化合物から１又は２モルのフッ化水素（ＨＦ）を失うことにより形成された）を含有することを示した。本混合物を無水ＨＦと処理しても、ＨＦを前記オレフィンに付加できなかった。反応が生じなかった。
【００８２】
１９．２ｇのエーテル／オレフィン混合物を、４．５ｇの重フッ化カリウム（ＫＨＦ２）、３．０ｇのアドゲン４６４の無水ジグリム中５０重量％溶液、及び溶媒であるジグリム（５５．４ｇ）にて、１１０℃で１６時間処理した。結果として得られた反応混合物を水に注ぎ込み、結果として得られた下層にあるフルオロケミカル相を分離し、次に同心円管分留装置（エース・ガラス社−カタログ番号９３３１、エース・ガラス社（Ace Glass Inc.）（ニュージャージー州ヴァインランド））で蒸留した。結果として得られた留出物を水洗し、共蒸留したジグリムを除去して、約９４％の生成物たるハイドロフルオロエーテル及び６％の残りのオレフィンを有する生成物を提供した。
【００８３】
化合物−２
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＨの調製
メタノール（１５０．０ｇ、４．６８モル）及びルペロックス（LUPEROX）５７５（６ｇ、０．０２４モル）を、６００ｍＬのパール（Parr）社製反応器内で混ぜ合わせた。ＨＦＰは、全部で１９０．０ｇ（１．２６モル）が添加されるまで、一定速度（continuous rate）で７５℃の温度にて前記反応器に添加した。次に、結果として得られた反応混合物を、１６時間７５℃にて攪拌して、あらゆる残存ラジカル開始剤を分解した。次に、前記反応器の内容物を取り出し、余剰メタノールを回転蒸発によって除去した。
【００８４】
化合物−３
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３の調製
エタノール（１００ｇ、２．１７モル）及びルペロックス（LUPEROX）５７５（６ｇ、０．０２４モル）を６００ｍＬのパール（Parr）社製反応器内で混ぜ合わせた。反応器温度を７５℃に設定し、ＨＦＰを一定速度にて（at a continuous rate）、総量が２０２．５ｇ（１．３５モル）になるまで添加した。結果として得られた反応混合物を、１６時間７５℃にて攪拌して、残存ラジカル開始剤を分解した。結果として得られたアルコールは、オルダーショウ型多孔板１０段塔（沸点＝１２０℃、９７）を使用して精製した。
【００８５】
２００ｇの本アルコールを、炭酸カリウム（１４．７ｇ、０．１０２モル）及び１００ｍＬのアセトニトリルと、６００ｍＬのパール（Parr）社製反応器内にて混ぜ合わせた。上記反応器の温度を３５℃に設定し、ＨＦＰを一定速度にて（at a continuous rate）、総量が１７０ｇ（１．１３モル）になるまで添加した。前記反応器の内容物を取り出し、アセトニトリルを回転蒸発により除去した。結果として得られた生成物は、所望のハイドロフルオロエーテルのオレフィンを含有し、これを無水ＨＦと室温で処理することにより除去した（基本的には、米国特許公報第２００５／０１２７３２２号（コステロ（Costello）ら）に記載されている通り）。次に、結果として得られた物質は、オルダーショウ型１０段塔を使用して分留した（純度＝９９％、沸点＝１３０℃）。粘度測定値、ＧＣＭＳデータ、及びＮＭＲスペクトルを得た。前記物質の粘度は、−５０℃にて１．４ｘ１０−５ｍ２／ｓ（１４センチストークス）であり、ＧＣＭＳ及びＮＭＲ（１Ｈ＆１９Ｆ）の結果も、上記ハイドロフルオロエーテル生成物構造を確認した。
【００８６】
化合物−４
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３の調製
イソプロパノール（２００．０ｇ、３．３２モル）及びルペロックス（LUPEROX）５７５（６ｇ、０．０２４モル）を６００ｍＬのパール（Parr）社製反応器内で混ぜ合わせた。前記反応器の温度を７５℃に設定した。総量３２７．２ｇ（２．２モル）のＨＦＰを一定速度で反応器へ添加した。結果として得られた反応混合物を、１６時間７５℃にて攪拌して、残存ラジカル開始剤を分解した。次に、反応器の内容物を取り出し、剰余イソプロパノールを回転蒸発により除去した。次に、結果として得られた生成アルコールを、オルダーショウ型１０段塔を使用して分留した。
【００８７】
１００ｇ（０．４７モル）の精製アルコール（９９％、沸点＝１２７℃）を、６００ｍＬのパール（Parr）社製反応器へ、炭酸カリウム（６．５ｇ、０．０４７モル）及びアセトニトリル（２００ｍＬ）と共に添加した。反応器の温度を３５℃に設定し、ＨＦＰを一定速度にて、反応器へ総量が７７．５ｇ（０．５１モル、１０％過剰）になるまで添加した。前記反応器の内容物を取り出し、アセトニトリルを回転蒸発により除去した。次に、結果として得られた生成物を、同心円管カラムを使用して蒸留した。結果として得られた精製生成物（９９％、沸点＝１４０℃）の試料を、基本的には上記の通り、粘度測定、ＧＣＭＳ、ＮＭＲ、及び引火点測定によって検査した。前記精製生成物の粘度は、−５０℃にて１．８×１０−５ｍ２／ｓ（１８センチストークス）であり、その引火点は測定の結果５４℃（１３０°Ｆ）であった。ＧＣＭＳ及びＮＭＲ（１Ｈ＆１９Ｆ）にて、上記ハイドロフルオロエーテル生成物構造を確認した。
【００８８】
化合物−５
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の調製
イソプロパノール（２００．０ｇ、３．３２モル）及びルペロックス（LUPEROX）５７５（６ｇ、０．０２４モル）を６００ｍＬのパール（Parr）社製反応器内で混ぜ合わせた。前記反応器の温度を７５℃に設定した。圧力が増大し始めるまで、総量３２７．２ｇ（２．２モル）のＨＦＰを一定速度で反応器へ添加した。結果として得られた反応混合物を、１６時間７５℃にて攪拌して、残存ラジカル開始剤を分解した。次に、反応器の内容物を取り出し、剰余イソプロパノールを回転蒸発により除去した。次に、結果として得られた生成アルコールを、オルダーショウ型１０段塔を使用して分留した。
【００８９】
１００ｇ（０．４７モル）の結果として得られた精製アルコール（９９％、沸点＝１２７℃）を、６００ｍＬのパール（Parr）社製反応器へ、炭酸カリウム（６．５ｇ、０．０４７モル）、アセトニトリル（２００ｍＬ）、及びペルフルオロプロピルビニルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２、１０９ｇ、０．５２モル）と共に添加した。反応器温度を４０℃に設定し、結果として得られた反応混合物を１６時間（この間に、反応器の圧力がゼロまで下降する）かき混ぜた。前記反応器の内容物を取り出し、アセトニトリルを回転蒸発により除去した。結果として得られた生成物を、同心円管カラムを使用して精製した。精製生成物（９９％、沸点＝１７１℃）の試料を、基本的には上記の通り、粘度測定、ＧＣＭＳ、ＮＭＲ、及び引火点測定によって検査した。前記精製生成物の粘度は、−５０℃にて５．７×１０−５ｍ２／ｓ（５７センチストークス）であり、引火点は観測されなかった。ＧＣＭＳ及びＮＭＲ（１Ｈ＆１９Ｆ）にて、上記ハイドロフルオロエーテル生成物構造を確認した。
【００９０】
化合物−６
ＣＦ３ＣＦ（ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＦＨＣＦ（ＣＦ３）２及びＣＦ３ＣＦＨ（ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＦＣＦ（ＣＦ３）２の調製
ＨＦＰ二量体（１０６．５ｇ、０．３５モル）、ルペロックス（LUPEROX）５７５（６ｇ、０．０２４モル）、及びメタノール（２００ｇ、６．２５モル）を、６００ｍＬのパール（Parr）社製反応器内で混ぜ合わせた。反応器温度を７５℃に設定し、結果として得られた反応混合物を１６時間攪拌した。反応器の内容物を取り出し、余剰メタノールを回転蒸発により除去した。
【００９１】
結果として得られた生成アルコール（１００ｇ、０．０３モル）を、炭酸カリウム（４．１ｇ、０．０３モル）及びアセトニトリル（１５０ｍＬ）と、６００ｍＬのパール（Parr）社製反応器内で混ぜ合わせた。反応器温度を４０℃に設定し、ＨＦＰを一定速度にて、総量が５０ｇ（０．３３モル）になるまで当該反応器へ添加した。前記反応器の内容物を取り出し、アセトニトリルを回転蒸発により除去した。所望のハイドロフルオロエーテル生成物のオレフィンが存在し、室温での無水ＨＦとの反応によって除去した。結果として得られた生成物を、同心円管カラム（沸点＝１５５℃、９３％の所望の生成物（上記の２つの異性体のほぼ５０／５０混合物））を使用して蒸留した。ＧＣＭＳ及びＮＭＲ（１Ｈ＆１９Ｆ）にて、上記ハイドロフルオロエーテル生成物構造を確認した。
【００９２】
化合物−７
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３の調製
エチレングリコール（１．０モル）及びルペロックス（LUPEROX）５７５（５ｇ、０．０２モル）を６００ｍＬのパール（Parr）社製反応器内で混ぜ合わせる。反応器温度を７５℃に設定し、ＨＦＰ（１．１モル）を一定速度にて当該反応器に添加する。結果として得られた反応混合物を、この温度で１６時間かき混ぜる。結果として得られた粗製反応物質を、減圧下に蒸留して、ジアステレオマー混合物としてのＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを得る。
【００９３】
結果として得られたジオール（１．０モル）を、反応器内にて炭酸カリウム（０．１モル）及びアセトニトリル（１００ｍＬ）と混ぜ合わせ、４０℃に加熱する。ＨＦＰ（２．１９モル）を一定速度で反応器に添加し、結果として得られた反応混合物を１８時間４０℃にて攪拌する。前記反応器の内容物を取り出し、アセトニトリルを回転蒸発により除去する。結果として得られた生成物は、所望のハイドロフルオロエーテル生成物の脱フッ化水素オレフィンを含有し、これは室温での無水ＨＦとの反応によって、ジエーテル生成物に変換される。前記生成物は、同心円管カラムを使用して分留する。
【００９４】
化合物−８
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７の調製
ヘキサフルオロブタノール、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（７５ｇ、基本的には上記（化合物２）の通りに調製した）を炭酸カリウム（１１．４ｇ、０．０８２モル）、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２（１２０．５ｇ、０．４５モル）、及び１００ｍＬのアセトニトリルと共に、６００ｍＬのパール（Parr）社製反応器内で混ぜ合わせた。反応器温度を４５℃まで上げ、結果として得られた反応混合物を約９６時間攪拌した。反応器を冷却し、当該反応器の内容物を水中に注ぎ込んだ。結果として得られた下側の相を分離し、等容積の水で更に２回洗浄した。結果として得られた生成物（９８．５％純度；ガス／液体クロマトグラフィー（ＧＬＣ）による、１５０ｇ）を、同心円管カラムを使用して蒸留した（１４４〜１４６℃での沸騰にて、生成物をカットした）。前記生成物の構造は、ＧＣＭＳによって確認した。前記反応で形成された約１％のオレフィンは、基本的には上記の通り、ジグリム中での重フッ化カリウムとの反応によって除去した。
【００９５】
化合物−９
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ３の調製
ヘキサフルオロブタノール、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（６５．３ｇ、０．３４モル）（基本的には上記（化合物２）の通りに調製した）を、炭酸カリウム（９．９ｇ、０．０７２モル）及び１３３ｇのアセトニトリルと共に、６００ｍＬのパール（Parr）社製反応器内で混ぜ合わせた。反応器温度を４５℃まで上げ、ＣＦ３ＯＣＦ＝ＣＦ２（６５．６ｇ、０．３９モル）を、約２時間に亘って気体として添加した。結果として得られた反応混合物を、約１８時間４５℃にて攪拌した。反応器を冷却し、反応器の内容物を濾過して、炭酸カリウムを除去した。結果として得られた生成物含有ろ液を、同心円管カラムを使用して蒸留した（１１５℃〜１１９℃での沸騰にて、生成物をカットした）。前記生成物の構造は、ＧＣＭＳによって確認した。
【００９６】
化合物−１０
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３の調製
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨは、ルペロックス（LUPEROX）５７５（１１．４ｇ）を、７５℃にてラジカル開始剤として使用して、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（５２．９ｇ、０．１６モル）のイソプロパノール（２０２ｇ、３．３７モル）との反応により調製した。結果として得られた生成反応混合物を蒸留し、沸点範囲が１６１〜１６６℃の蒸留留分を次工程にて使用した。
【００９７】
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ（３７．６ｇ、０．０９６モル）、炭酸カリウム（４．４ｇ、０．０３２モル）、及び無水アセトニトリル（１４４ｇ）を６００ｍＬのパール（Parr）社製反応器内に置き、密閉して４５℃まで加熱した。ＨＦＰ（３４．７ｇ、０．２３モル）を、前記容器へ気体として約１時間に亘って添加し、結果として得られた反応混合物を攪拌下に１８時間４５℃に保持した。上記反応容器を室温まで冷却し、余剰ＨＦＰを換気後、反応容器を開け、反応混合物を濾過して炭酸カリウムを除去し、アセトニトリル溶媒の大部分を回転蒸発により除去した。次に、結果として得られた残留物を同心円管カラムにて、主留分を沸点１８６℃純度９０％超にて蒸留した。上記生成物構造は、ＧＣＭＳによって確認した。
【００９８】
化合物−１１
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７の調製
エタノール（１００．０ｇ、２．１７モル）及びルペロックス（LUPEROX）５７５（１０．６ｇ、０．４３４モル）を６００ｍＬの反応器内で混ぜ合わせた。前記反応器の温度を７５℃に設定した。圧力が増大し始めるまで、総量１８１．０ｇ（１．２モル）のＨＦＰを一定速度で反応器へ添加した。結果として得られた反応混合物を、１６時間７５℃にて攪拌して、残存ラジカル開始剤を分解した。前記混合物を分液漏斗に注ぎ込み、結果として得られた下層にあるフルオロケミカル相を分離し、５倍の水で洗浄した。結果として得られた下側の相を分離し、１段蒸留して１２０〜１２９℃の沸点にて９０．０ｇを生じた。ガスクロマトグラフィによる分析は、本物質が９２．０％の所望の生成アルコール、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨを含有していることを示した。
【００９９】
結果として得られた生成アルコール（９０．０ｇ、０．４６モル）を、炭酸カリウム（０．６２ｇ、０．００４モル）及びアセトニトリル（３００ｍＬ）と、６００ｍＬのパール（Parr）社製反応器内で混ぜ合わせた。前記反応器を約８２℃まで加熱し、１００ｍＬの物質を当該反応器から蒸留して、アセトニトリル又は炭酸カリウム内に最初に存在する水を除去した。反応器を室温まで冷却し、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２、１２２．９ｇ、０．４６モル）を添加した。反応器を密閉し、４０℃まで加熱し、その内容物を１６時間攪拌した。ガスクロマトグラフィによる分析は、反応が生じなかったことを示した。炭酸カリウム（６．２ｇ、０．０４５モル）の追加充填を、前記反応器に行い、内容物を更に１６時間４０℃にて攪拌した。次に、前記反応器の内容物を取り出し、アセトニトリルを回転蒸発により除去した。結果として得られた反応混合物を水洗し、結果として得られた下層にあるフルオロケミカル相を分離した。所望のハイドロフルオロエーテル生成物のオレフィンが存在し、室温での無水ＨＦによる処理によって除去した。結果として得られた生成物を、同心円管カラム（沸点＝１５４℃、８６．６ｇ、９９．４％が望ましい）を使用して蒸留した。ＧＣＭＳにより、上記ハイドロフルオロエーテル構造を確認した。
【０１００】
化合物−１２
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＨ３の調製
エタノール（５０ｇ、１．０８モル）、ルペロックス（LUPEROX）５７５（７ｇ、０．０２８モル）、及びペルフルオロプロピルビニルエーテル（２９０ｇ、１．０９モル）を、６００ｍＬのパール（Parr）社製反応器内で混ぜ合わせた。反応器温度を７５℃に設定し、結果として得られた反応混合物を１６時間攪拌した。次に、反応器を空にして、過剰なエタノールを３つの２５０ｍＬの蒸留水により洗浄して除去した。
【０１０１】
結果として得られた生成アルコール（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３；２１６ｇ、０．７モル）を、炭酸カリウム（９．６ｇ、０．０７モル）及びアセトニトリル（１００ｍＬ）と、６００ｍＬのパール（Parr）社製反応器内で混ぜ合わせた。反応器温度を３５℃に設定し、ヘキサフルオロプロペンを一定速度にて、総量が１１５．５ｇ（０．７７モル）になるまで添加した。結果として得られた反応混合物を、２時間この温度で攪拌した。反応器の内容物を取り出して、炭酸カリウムを濾過により除去した。前記アセトニトリル溶媒は、回転蒸発によって除去した。結果として得られた物質は、所望のエーテルのオレフィンを含有するが、これは当該物質（１００ｇ、０．２４モル）を重フッ化カリウム（１５ｇ、０．１９モル）と、溶媒としてのジグリム（１００ｍＬ）及び相間移動触媒としての少量のアドゲン４６４（５ｇ）と共に、１１０℃にて２４時間、６００ｍＬのパール（Parr）社製反応器内にて反応させることによって最終生成物に変換した。次に、反応器の内容物を取り出して、ジグリムを水で洗浄することにより除去した。結果として得られたエーテルは、同心円管カラム（沸点＝１５５℃）を使用して精製した。ＧＣＭＳデータは、上記構造と一致した。
【０１０２】
化合物−１３
ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ（ＣＦ３）２及び（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ［ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＨ３］ＣＦＨＣＦ３の調製
エタノール（６０ｇ、１．３モル）、ルペロックス（LUPEROX）５７５（７ｇ、０．０２８モル）、及びヘキサフルオロプロペン二量体（３７０ｇ、１．２３モル）を、６００ｍＬのパール（Parr）社製反応器内で混ぜ合わせた。反応器温度を７５℃に設定し、結果として得られた混合物を１６時間攪拌した。初期反応後、ルペロックス（LUPEROX）５７５の追加充填を前記反応器に対して行い、その混合物を更に１６時間７５℃で攪拌した。次に、当該反応器を取り出して、過剰のヘキサフルオロプロペン二量体及びエタノールを回転蒸発により除去した。
【０１０３】
結果として得られた生成アルコールＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ（ＣＦ３）２及び（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ［ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３］ＣＦＨＣＦ３（２４８ｇ、０．７２モル）を炭酸カリウム（９．９ｇ、０．０７２モル）及び１００ｍＬのアセトニトリルと、６００ｍＬのパール（Parr）社製反応器中にて混ぜ合わせた。反応器温度を３５℃に設定し、ヘキサフルオロプロペンを連続的に、総量１１８ｇ（０．７８モル）になるまで添加した。結果として得られた混合物を、６時間この温度で攪拌した。反応器の内容物を取り出して、炭酸カリウムを濾過により除去した。前記アセトニトリル溶媒は、回転蒸発によって除去した。結果として得られた生成エーテルは、同心円管カラム（沸点＝１６５℃）を使用して精製した。ＧＣＭＳデータは、上記構造と一致した（約７０／３０の比で）。
【０１０４】
化合物−１４
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ［ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＨ３］ＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦ［ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＨ３］ＣＦ３の調製
エタノール（１００ｇ、２．１７モル）、ルペロックス（LUPEROX）５７５（７ｇ、０．０２８モル）、及びペルフルオロ−２−ペンテン（１５３ｇ、０．６１２モル）を６００ｍＬのパール（Parr）社製反応器中にて混ぜ合わせ、７５℃にて１６時間加熱した。初期反応後、ルペロックス（LUPEROX）５７５の追加充填を前記反応器に対して行い、結果として得られた混合物を更に１６時間７５℃で攪拌した。次に、反応器の内容物を取り出して、エタノールを２つの２５０ｍＬ水洗浄により除去した。
【０１０５】
結果として得られた生成アルコールＣＦ３ＣＦＨＣＦ［ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３］ＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨ［ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３］ＣＦＣＦ３（約５０／５０比で）（１６５ｇ、０．５５モル）を、炭酸カリウム（９ｇ、０．０６５モル）及び１５０ｍＬのアセトニトリルと共に、６００ｍＬのパール（Parr）社製反応器中にて混ぜ合わせた。ヘキサフルオロプロペンを連続的に３５℃の温度で、総量が１０５ｇ（０．７モル）になるまで添加した。結果として得られた反応混合物を３０分間攪拌し、次に空にして、炭酸カリウムを濾過により除去した。前記アセトニトリル溶媒は、回転蒸発によって除去した。得られた生成物は、所望のエーテルのオレフィンを含有し、これを無水ＨＦにて室温で処理して、最終生成物に変換した。次に、前記生成物を同心円管カラム（純度＝９９％、沸点＝１５５℃、粘度（−５０℃）８．５×１０−５ｍ２／ｓ（８５センチストークス））を使用して分留した。ＧＣＭＳデータは、上記構造と一致した。
【０１０６】
（実施例１〜６５）
本発明の電解質組成物の安定性を測定するために、実施例１〜６５を実施した。試料は、１モルのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を１Ｌの溶媒混合液中に溶解させ、次に所定の温度で平衡させることにより調製した。前記溶媒混合液は、各種割合のエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及び本発明のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を含有した。実施例１〜８３にて使用したＨＦＥは、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３又は上記化合物−３である。上記電解質組成物の安定性は、試料の透明度、均一性及び多相の存在を目視検査することによって測定した。所定温度にて、透明、均一且つ単相の電解質組成物は、その温度にて安定であると結論づけた。下表Ｉは、目視観察の結果、当該観察が行われた温度、並びに溶媒混合液中に存在する各種構成成分の割合を、実施例１〜６５の各々についてまとめたものである。
【０１０７】
【表２−１】
2009508304.tif 000006
【０１０８】
【表２−２】
2009508304.tif 000007
【０１０９】
（実施例６６）
本発明の電解質組成物の可燃性を試験するために、楕円形ガラスフィルタ（１ｃｍ幅、５ｃｍ長）を電解質組成物（１モルのリチウムビス−ペンタフルオロエタンスルホンイミド（ＬｉＢＥＴＩ）を、１Ｌの溶媒混合液（ＥＣ、ＤＥＣ、及びＨＦＥを５／４５／５０の容積比で含有する）に溶解させることにより調製した）に浸漬した。過剰の電解質を前記ガラスフィルタから抜き取った後、アルコールランプの炎にくぐらせた。前記ガラスフィルタは、その幅に亘って毎秒約２０ｃｍの速さで炎にくぐらせた（その長さの約１ｃｍを炎の中に入れた）。当該試験は、ガラスフィルタを炎に連続的にあてないようにして、２秒間隔で５回繰り返した。実施例６６の電解質組成物は、３回目にくぐらす際に瞬間的に炎を上げたが、前記ガラスフィルタを炎から離すと、連続的に炎を上げることなく自己消火した。瞬間的な発火及び自己消火は、４回目及び５回目に炎にくぐらす際に、繰り返し観察された。
【０１１０】
比較例Ａ
比較例Ａを、電解質組成物が１モルのＬｉＢＥＴＩを１Ｌの溶媒混合液（ＥＣ及びＤＥＣを５／９５の容積比で含有する）中に溶解させることにより調製された点を除いて、実施例６６と同様に実施した。発火は、最初に炎にくぐらせた際に観察され、ガラスフィルタを炎から遠ざけても連続的な燃え上がりが発生した。
【０１１１】
（実施例６７）
実施例６７は、前記電解質組成物で飽和させたガラスフィルタを炎を横切らせる際に、それを炎の中に入れずに炎の先端の真上へ約３ｃｍ離して横切らせた点を除いて、実施例６６と同様に実施した。上記試験を通して、発火は観察されなかった。
【０１１２】
比較例Ｂ
比較例Ｂを、電解質組成物が１モルのＬｉＢＥＴＩを１Ｌの溶媒混合液（ＥＣ及びＤＥＣを５／９５の容積比で含有する）中に溶解させることにより調製された点を除いて、実施例６７と同様に実施した。発火は、最初に炎の上方を通過させた際に観察され、ガラスフィルタを炎から遠ざけても連続的な燃え上がりが発生した。
【０１１３】
（実施例６８）
実施例６８を、電解質組成物が１モルのＬｉＢＥＴＩを１Ｌの溶媒混合液（ＥＣ、ＤＥＣ及びＨＦＥを３０／２０／５０の容積比で含有する）中に溶解させることにより調製された点を除いて、実施例６６と同様に実施した。実施例６８の電解質組成物は、３回目にくぐらす際に瞬間的に炎を上げたが、前記ガラスフィルタを炎から離すと、連続的に炎を上げることなく自己消火した。瞬間的な発火及び自己消火は、４回目及び５回目に炎にくぐらす際に、繰り返し観察された。
【０１１４】
比較例Ｃ
比較例Ｃを、電解質組成物が１モルのＬｉＢＥＴＩを１Ｌの溶媒混合液（ＥＣ及びＤＥＣを３０／７０の容積比で含有する）中に溶解させることにより調製された点を除いて、実施例６６と同様に実施した。発火は、最初に炎にくぐらせた際に観察され、ガラスフィルタを炎から遠ざけても連続的な燃え上がりが発生した。
【０１１５】
（実施例６９）
実施例６９は、前記電解質組成物で飽和させたガラスフィルタを炎を横切らせる際にそれを炎の中に入れずに、炎の先端の真上へ約３ｃｍ離して横切らせた点を除いて、実施例６８と同様に実施した。上記試験を通して、発火は観察されなかった。
【０１１６】
比較例Ｄ
比較例Ｄを、電解質組成物が１モルのＬｉＢＥＴＩを１Ｌの溶媒混合液（ＥＣ及びＤＥＣを３０／７０の容積比で含有する）中に溶解させることにより調製された点を除いて、実施例６９と同様に実施した。発火は、最初に炎にくぐらせた際に観察され、ガラスフィルタを炎から遠ざけても連続的な燃え上がりが発生した。
【０１１７】
実施例７０〜７６並びに比較例Ｅ及びＦ
本発明の電解質組成物の表面張力を、比較例Ｅ及びＦの電解質組成物の表面張力との比較で測定するために、実施例７０〜７６を実施した。各実施例の試料は、１モルのＬｉＢＥＴＩを、各種割合のＥＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、及びＨＦＥを含有する１Ｌの溶媒混合液中に溶解させることにより調製した。次に、前記電解質組成物の表面張力を２５℃にて測定した。
【０１１８】
下表ＩＩは、表面張力並びに実施例７０〜７６並びに比較例Ｅ及びＦ各々の溶媒混合液中に存在する各種構成成分の割合をまとめたものである。
【０１１９】
【表３】
2009508304.tif 000008
【０１２０】
表ＩＩで明らかなように、本発明の電解質組成物を用いた実施例は、ＨＦＥを全く含有しない比較例の電解質組成物よりも小さな表面張力を有する。より小さな表面張力を有する電解質組成物は、セルパッケージによりスムーズに入り、セパレータの微細孔を素早く貫通し、電極をコーティングするので、組立をより容易且つ素早く行うためには、電解質組成物にはより小さな表面張力が好ましいと考えられている。
【０１２１】
（実施例７７）
透明且つ均一のＴＥＡＢＦ４溶液（０．１モル／Ｌ）（γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びＨＦＥを１／１の容積比で含有する溶媒混合液中）を調製した。結果として得られた溶液を、−９０℃未満の露点を持つ乾燥アルゴン雰囲気下にて３個の電極セル内に充填し、自動ポラライゼーションシステム（ＨＺ−３０００、伯東株式会社（Hokuto Denko Co.）（日本、東京））を使用して、１０ｍＶ／秒の電位掃引速度にて、サイクリックボルタンメトリ分析を行った。作用電極はガラス状炭素、対極は白金線且つ参照電極はリチウムであった。本試験に続いて、ＧＢＬ中に溶解させた少量のフェロセンを含む溶液を、上記溶液に添加して、最終フェロセン濃度０．０１モル／Ｌを得た。次に、結果として得られた溶液に対して第２のサイクリックボルタンメトリを実施した（同一条件下にて）。フェロセンの酸化還元からの電流をおよそ３．６２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）で観察した。過去の文献において、既知のデータに基づいて計算されたフェロセンの酸化還元電位は、３．３１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）であるので、本試験でのリチウム参照電極がむしろ妥当であり、且つ添付図１にて確認できる電位窓が適切であることが確認された。
【０１２２】
比較例Ｇ
比較例Ｇは、ＴＥＡＢＦ４を溶解させるために使用した溶媒混合液がＧＢＬのみを含有する点を除いて、実施例７７と同様に実施した。
【０１２３】
実施例７７及び比較例Ｇのボルタモグラムを図１に示す。実施例７７及び比較例Ｇのボルタモグラム対比から、本発明の実施例７７の電解質組成物、より具体的には、ＨＦＥが、ＧＢＬと少なくとも同一レベルの抗酸化特性を有し、それがおよそ８．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで酸化しないと結論づけられる。６．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）近辺で観測される少量の酸化電流が、実施例７７及び比較例Ｇの両方のボルタモグラムにて観察された。従って、この少量の電流がＧＢＬ自体又はＧＢＬに含まれる任意の未知の不純物からのものであり、ＨＦＥからのものではないと考えられている。従って、本発明の電解質組成物が、充電デバイスのための最大電圧がより大きい（例えば、リチウムイオン電池が４．２Ｖ超で充電される）用途のために好適である（溶媒の電気化学的分解が少なく安定している）と考えられている。
【０１２４】
実施例７８〜８０並びに比較例Ｈ、Ｉ及びＪ
コイン型、２電極セルのリチウムイオン堆積／溶解効率を測定するために、比較例Ｈ、Ｉ、及びＪのものとの比較で本発明の電解質組成物を使用して、実施例７８〜８０を実施した。前記コイン型２電極セルは、作用電極としてのニッケル基材、対極としてのリチウム、セパレータとしてのポリプロピレンミクロ孔質フィルム及び特定の電解質組成物（実施例７８〜８０並びに比較例Ｈ、Ｉ、及びＪの各々のもの）を使用して組み立てた。各セルについて、まず、リチウムをニッケル基材上に０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度にて３時間電気化学的に堆積させ、引き続いて１０分間中断した。次に、前記ニッケル基材上のリチウムを、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度にてセル電位が１．５Ｖになるまで電気化学的に溶解させ、この時点で更に１０分間の中断を加えた。このリチウム堆積／溶解過程を１サイクルとして、試験を４０サイクル繰り返した。全サイクルは、２５℃にて実施した。対極は、３０ｍｇ超のリチウムを含有し、これは１１０ｍＡｈより大きい容量に相当するので、リチウム量は本試験のために十分であった。サイクル効率は、次式を使用して計算した。
【０１２５】
リチウム堆積／溶解効率（％）＝［（リチウム溶解での電気量（ｍＡｈ））／（リチウム堆積での電気量（ｍＡｈ））］×１００
下表ＩＩＩａは、電解質組成物（即ち、支持電解質塩及び溶媒混合液の種別）についてまとめたものであり、下表ＩＩＩｂは実施例７８〜８０並びに比較例Ｈ、Ｉ、及びＪの各々について、対応するコイン型、２電極セルのリチウム堆積／溶解効率をまとめたものである。全ての実施例及び比較例において、電解質組成物は、対応する溶媒混合液１Ｌ中に１モルの支持電解質塩を溶解させることにより調製した。
【０１２６】
【表４】
2009508304.tif 000009
【０１２７】
【表５】
2009508304.tif 000010
【０１２８】
実施例８１並びに比較例Ｋ、Ｌ、及びＭ
実施例８１は、本発明の電解質組成物を使用して作製された電池の放電率性能を測定するために、最大充電電圧４．２Ｖにて、比較例Ｋ、Ｌ、及びＭの電解質組成物を使用した電池性能との比較において、実施した。
【０１２９】
実施例８１では、正極及び負極、ポリプロピレンミクロ孔質セパレータ膜及び電解質組成物を含有するコインセルを組み立てた。正極は、活性物質としてのコバルト酸リチウム、導電性物質としてのアセチレンブラック、結合剤としてのポリフッ化ビニリデン及びコーティング溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを含有するスラリーをアルミホイル上にコーティングし、当該コーティングを乾燥させ、且つ適切なサイズの円に打ち抜きすることにより作製した。負極は、活性物質としてのメソフェーズ炭素マイクロビーズ、導電性物質としてのグラファイト、結合剤としてのポリフッ化ビニリデン及びコーティング溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを含有するスラリーを銅箔上にコーティングし、当該コーティングを乾燥させ、且つ適切なサイズの円に打ち抜きすることにより作製した。セル容量が、正極のコバルト酸リチウムの重量によって確実に決定されるために、正極の活性物質重量を、その計算された理論容量が負極より僅かに少なくなるように調整した。電解質組成物は、ＥＣ／ＤＣ／ＨＦＥを５／４５／５０の容積比で含有する１Ｌの溶媒混合液中に、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させることにより調製した。
【０１３０】
セルを安定化するために、３回の充電／放電サイクルを２５℃で実行した。各サイクルは、セルを４．２Ｖまで０．２ＣｍＡの定電流で充電すること、及び次に２．５Ｖまで０．２ｍＡの定電流で放電することから構成した。充電及び放電の間に、１０分の開回路中断を追加した。セルが安定した充電／放電容量にて動作することを確認するために、１０回の充電／放電サイクルを２５℃にて実施した。各サイクルの間、セルは０．５ＣｍＡの定電流にて４．２Ｖまで充電し、次に４．２Ｖの定電圧にて連続充電した。総充電時間が３時間に到達した時点、又は電流が０．０１ＣｍＡまで減衰した時点で充電を終了させた。１０分の開回路中断時間に続いて、セルを０．５ＣｍＡの定電流にて２．５Ｖまで放電し、１０分の開回路中断を設けた。次に、上記の方法によって安定であると確認したセルをもう１度充電し、０．２ＣｍＡ、１ＣｍＡ、３ＣｍＡ、９ＣｍＡ又は１２ＣｍＡの定電流にて、セル電圧が２．５Ｖに到達するまで放電し、各放電率でのセル容量を測定した。実施例８１の場合、０．２ＣｍＡの電流でのセル放電容量は、セル内のコバルト酸リチウム１ｇあたり、１２９ｍＡｈ超であった（理論上のセル容量は、コインセル内のコバルト酸リチウムの重量に基いて計算され、ＣｍＡｈとして定義された）。０．２ＣｍＡでの放電容量を１００％と定義して、放電率と得られた放電容量との間の相関関係を、図２にてプロットした。
【０１３１】
電解質組成物を調製するために使用した溶媒混合液が、比較例Ｋの場合、ＥＣ／ＤＥＣを１／１の容積比で含み、比較例Ｌの場合、ＥＣ／ＤＥＣを５／９５の容積比で含み、且つ比較例Ｍの場合、ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣを５／４５／５９の容積比でそれぞれ含む点を除いて、比較例Ｋ、Ｌ、及びＭのコイン型セルを作製し、安定化させ、安定であることを確認し且つ実施例８１のセルと同様に試験した。比較例Ｋ、Ｌ、及びＭのセルの放電容量を、図２にプロットした。
【０１３２】
図２に示すように、本発明の電解質組成物を含む実施例８１のセルの測定された容量が、比較例のセルのものより大きい（特に、より大きな放電電流条件にて）ことは明らかである。
【０１３３】
次に、実施例８１の試験用セルを再使用して、最大充電電圧が４．２Ｖである電池の充電率性能（charge rate performance）を試験した。本試験に先だって、前記充電／放電安定性及び前記セル容量を、８回のみの充電／放電サイクルを完了させた点を除いて、前述した同一方法によって再確認した。本サイクルの８番目の充電及び放電容量は、１２７ｍＡｈ超（セル内のコバルト酸リチウム１ｇ当たり）であり、セルが問題なく動作することを確認した。この８番目のサイクルの充電容量、即ち２つの充電工程（即ち、定電流充電及び定電圧充電の合計）の総充電容量を１００％と定義した。次に、０．５ＣｍＡ、１ＣｍＡ、３ＣｍＡ又は６ＣｍＡの定電流にて、セル電圧が４．２Ｖに達するまで、前記セルを充電した。この場合、定電圧充電は追加しなかった。
【０１３４】
同様に、比較例Ｋ、Ｌ及びＭの試験用セルを再試験して、最大充電電圧が４．２Ｖである電池の充電率性能（charge rate performance）を求めた。前記試験方法は、実施例８１のセルの再試験のために使用したものと同一であった。実施例８１並びに比較例Ｋ、Ｌ、及びＭのセルについて、充電率と得られた充電容量との間の相関関係を、図３にプロットした。
【０１３５】
実施例８１（定電流充電での本発明の電解質組成物を含む）のセルの充電容量は、より大きな充電電流条件にて、比較例Ｋ、Ｌ、及びＭのセルより大きい。
【０１３６】
更に、実施例８１のセルの試験用セルを再使用して、最大充電電圧が４．２Ｖである電池の低温放電性能を試験した。本試験に先だって、前記充電／放電安定性及び前記セル容量を、前述した同一方法によって再確認し、当該セルが何の問題もなく良好に動作することが確認された。本工程の２５℃での最終放電容量を１００％として定義した。
【０１３７】
次に、前記コインセルをもう１度上記と同様に充電し、次に１０℃、０℃、−１０℃又は−２０℃の大気温度にて、セル電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。各温度での容量を測定した。試験中、放電温度は試験ごとに変化したにもかかわらず、充電温度は同一（即ち、２５℃）であった。
【０１３８】
同様に、比較例Ｋ、Ｌ及びＭの試験用セルを更に再試験して、最大充電電圧が４．２Ｖである電池の低温放電性能を求めた。前記試験方法は、実施例８１のセルを更に試験するために使用したものと同一であった。放電温度と得られた放電容量との間の相関関係をプロットし、且つ実施例８１並びに比較例Ｋ、Ｌ、及びＭのセルについて、得られた放電容量を図４にプロットした。
【０１３９】
図４から、実施例８１のセル（本発明の電解質化合物を含む）が、低温にて比較例のセルよりも優れた放電容量を有することが明らかである。加えて、実施例８１のセルは、室温（２５℃）での放電容量との比較で、極低温（−１０℃又は−２０℃）においてすら９０％超の放電容量を有した。これは、本発明のデバイスを含む電気器具が、たとえ低温においても有用であり、動作時間、例えば携帯電話の連続呼出時間が、低温において、室温のそれよりも短くならないことを意味する。
【０１４０】
（実施例８２）
実施例８２では、正極及び負極、ポリプロピレンミクロ孔質セパレータ膜及び電解質組成物を含有するコインセルを、前記カソード活物質がＬｉ１．０８Ｎｉ０．３８Ｃｏ０．１６Ｍｎ０．３８Ｏ２であり（有用な物質の部類の１つ、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２、式中、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、且つ０≦ｄ≦１）且つ電解質化合物が、１モルのＬｉＰＦ６溶液及び１Ｌの溶媒混合液（ＥＣ／ＥＭＣ／ＨＦＥの５／４５／５０容積比）である点を除いて、実施例８１にて記載の通り組み立てた。理論上のセル容量は、セル内のＬｉ１．０８Ｎｉ０．３８Ｃｏ０．１６Ｍｎ０．３８Ｏ２の重量に基いて計算され、ＣｍＡｈとして定義した。２５℃にて、セルは最初に０．５ＣｍＡの定電流にて４．４Ｖまで充電し、次に４．４Ｖの定電圧にて連続充電した。総充電時間が３時間に達するか又は電流が０．０５ＣｍＡまで減衰した時点で充電を停止させ、その後、１０分の開回路中断時間を与えた。次に、前記セルを０．５ＣｍＡの定電流にて、３．０Ｖまで放電し、１０分の開回路中断時間を与えた。本充電／放電サイクルを３０回繰り返し、セルが安定した充電／放電容量にて動作することが確認された。ここで、３０サイクル目での放電容量は、１ｇのＬｉ１．０８Ｎｉ０．３８Ｃｏ０．１６Ｍｎ０．３８Ｏ２当たり、１５０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１４１】
次に、前記セルを再度４．５Ｖまで充電し、且つ当該セルを上記充電／放電サイクルを使用して、更に３０分４．５Ｖにて試験した。サイクル数と放電容量（最大３０サイクル、４．５Ｖにて）との間の相関関係を、図５に示す。
【０１４２】
実施例８３並びに比較例Ｎ及びＰ
本発明の電解質組成物を使用して、４．２Ｖ超の最大充電電圧にて作製された電池の内部インピーダンスを測定するために、且つそれを比較例Ｎ及びＰに従って作製された電池の内部インピーダンスと比較するために、実施例８３を実施した。
【０１４３】
実施例８３では、実施例８２のものに似たコイン型セルを組み立てた。前記セルに、４．４Ｖの最大充電電圧にて、１０回の充電／放電サイクルを施した。次に、それぞれ４．５Ｖ及び４．６Ｖの最大充電電圧にて、更に１０回の充電／放電サイクルを実施し、全体で３０回の充電／放電サイクル（４．４Ｖ、４．５Ｖ、及び４．６Ｖでの各最大充電電圧にて、１０回の充電／放電サイクル）を実施した。次に、前記セルをもう１度、２５℃にて４．６Ｖの最大充電電圧で充電し、回路を開け、自動ポラライゼーションシステム・ＨＺ−３０００（伯東株式会社（Hokuto Denko Co.）（日本、東京））及び周波数応答アナライザ・５０２０を使用して、コインセルのＡＣインピーダンスを測定した。前記セルの実インピーダンス値は、曲線適合法を適用するによって、ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロット半円の直径から決定した。ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットが２つ又はそれ以上の半円を有する場合には、低周波側にて観察された最大のもの１つを使用して、セルインピーダンスを計算した。実施例８３のセルのコインセルのインピーダンスは、１３０オームであった。次に、同一コインセルを４．６Ｖ定電圧充電状態にて全４０時間維持し、上記方法を使用してインピーダンスを再計算したが、２４５オームであった。最後に、全１４０時間の定電圧充電を実施後、第３のインピーダンス測定を行ったが、最終インピーダンス値は４０１オームであった。
【０１４４】
比較例Ｎ及びＰのための類似コイン型セルを作製し、比較例Ｎ及びＰのセルの電解質溶媒混合物が、ＥＣ／ＥＭＣをそれぞれ５０／５０及び５／９５の容積比で含有している点を除いて、実施例８３のセルと同様に試験した。下表ＩＶは、実施例８３並びに比較例Ｎ及びＰそれぞれについて、セルの内部インピーダンスについてまとめたものである。
【０１４５】
【表６】
2009508304.tif 000011
【０１４６】
表ＩＶで明らかなように、本発明の電解質組成物を含むセルが、最初からより小さいインピーダンスを有しているだけでなく、長時間の定電圧充電の後においてさえインピーダンスの増大は少なく、細流充電として知られている状態が加えられた。加えて、本実施例では、Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．３８Ｃｏ０．１６Ｍｎ０．３８Ｏ２がカソードとして使用され、且つ同時に、最大充電電圧が４．６Ｖに設定され、本発明に従って作製されたセルのセルインピーダンスの可制御性が、高電圧型リチウムイオン電池の場合であっても非常に有効となるようにした。
【０１４７】
更に、実施例８３並びに比較例Ｎ及びＰのインピーダンス値はここで、相対的な結果と考えるべきであり、絶対値ではない。一般に、セルインピーダンスは、各種要因、例えば電極活性物質の粒子形状、コーティング又は非コーティング電極の作製方法、セル組立方法、２つの電極間の距離及び対向面積並びに円柱、角柱、薄い層状、コイン形又はその他などのセル形状によって決定される。従って、任意の第三者が、本例と完全に同一の電解質を使用してセルを作製しようとしても、例えばそのセル形状が異なる場合には、完全に同一のインピーダンス値は必ずしも得られない。しかし、唯一の違いが電解質の配合であって、他の条件の全てが同一であれば、インピーダンスの類似した相対値を観測することが可能である。
【０１４８】
本発明への様々な予測し難い改良及び変更が、本発明の範囲及び精神から逸脱せずに実施できることは、当業者には明らかである。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、又、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。
【０１４９】
添付の図面と共に以下の本発明の様々な実施形態の詳細な説明を検討することで、本発明はより完全に理解され得る。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】実施例７７及び比較例Ｇのボルタモグラム。
【図２】実施例８１並びに比較例Ｋ、Ｌ、及びＭについての、放電容量対放電電流のプロット。
【図３】実施例８１並びに比較例Ｋ、Ｌ、及びＭについての、充電容量対定充電電流のプロット。
【図４】実施例８１並びに比較例Ｋ、Ｌ、及びＭについての、放電容量対放電温度のプロット。
【図５】実施例８２についての、放電容量及びサイクル数のプロット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2009508304.tif 000021