(57)【要約】  本明細書では、テトラデセン及び特に１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、及び１−テトラデセンから成る混合物と、アルコール及びエステルを含むプロモーター系を用いて、低粘度及び優れた低温特性を有するＰＡＯの生成方法について開示する。実施例において、当該生成物は、１−デセン単独の供給体を用いて得られた生成物と同様の特性を有していた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルファオレフィンのオリゴマー化の方法であって、
（ａ）オリゴマー化の条件の下、少なくとも１の連続攪拌反応器を用いて、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、及び１−テトラデセンから成るアルファオレフィン混合物と、アルファオレフィンオリゴマー化触媒、アルコールプロモーター、及びエステルプロモーターとを、反応混合物が安定化状態に達するまで接触させる工程、
（ｂ）前記混合物の未反応アルファオレフィン及び二量体を蒸留により分離し、三量体及びそれより高級なオリゴマーを含む塔底生成物を得る工程、
（ｃ）前記塔底生成物を水素化し、水素化塔底生成物を得る工程、及びその後
（ｄ）前記水素化塔底生成物を分画し、塔頂生成物、及び前記水素化塔底生成物と異なる塔底生成物を得る工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記方法が、連結された少なくとも２つの連続攪拌反応器で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｄ）における前記塔頂生成物が、１００℃で４ｃＳｔの公称粘度を有し、前記水素化塔底生成物と異なる塔底生成物が、１００℃で６ｃＳｔの公称粘度を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｄ）における前記塔頂生成物が、さらに−６０℃未満の流動点により特徴付けられる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化塔底生成物と異なる塔底生成物が、さらに−５０℃未満の流動点により特徴付けられる、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｄ）が、さらに７から１２ｃＳｔの公称粘度を有する塔底生成物を得ることを含む、請求項１から請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アルファオレフィンの混合物が、約１重量％から約９０重量％の１−ヘキセン、約１重量％から約９０重量％の１−デセン、約１重量％から約９０重量％の１−ドデセン、及び約１重量％から約９０重量％の１−テトラデセンから成る、請求項１から請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記アルファオレフィンの混合物が、約１重量％から約１０重量％の１−ヘキセン、約５０重量％から約７０重量％の１−デセン、約２０重量％から約４０重量％の１−ドデセン、及び約１重量％から約１０重量％の１−テトラデセンから成る、請求項１から請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記アルファオレフィンの混合物が、約１重量％から約１０重量％の１−ヘキセン、約５０重量％から約７０重量％の１−デセン、約２０重量％から約４０重量％の１−ドデセン、及び約１重量％から約１０重量％の１−テトラデセンから成る、請求項１から請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルファオレフィンの混合物が基本的に、約１重量％から約１０重量％の１−ヘキセン、約５０重量％から約７０重量％の１−デセン、約２０重量％から約４０重量％の１−ドデセン、及び約１重量％から約１０重量％の１−テトラデセンから成る、請求項１から請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルファオレフィンの混合物が、約１重量％から約１０重量％の１−ヘキセン、約５０重量％から約７０重量％の１−デセン、約２０重量％から約４０重量％の１−ドデセン、及び約１重量％から約１０重量％の１−テトラデセンから成る、請求項１から請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルファオレフィンの混合物が、約２重量％から約２０重量％の１−ヘキセン、約４０重量％から約８０重量％の１−デセン、約１０重量％から約５０重量％の１−ドデセン、及び約２重量％から約２０重量％の１−テトラデセンから成る、請求項１から請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルファオレフィンの混合物が、約３重量％から約３０重量％の１−ヘキセン、約４０重量％から約６５重量％の１−デセン、約１０重量％から約５０重量％の１−ドデセン、及び約３重量％から約３０重量％の１−テトラデセンから成る、請求項１から請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
前記エステルプロモーターが、アルキル酢酸エステルである、請求項１から請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記エステルプロモーターが、酢酸とメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、及びｎ−ヘキサノールから選択される少なくとも１のアルコールとのエステル反応生成物である、請求項１から請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記アルコールプロモーターが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、及びそれらの混合物から選択される、請求項１から請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記アルコールプロモーターが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、及びそれらの混合物から選択され、前記エステルプロモーターが、少なくとも１のアルキル酢酸エステルであり、アルコール対エステルの割合が、約０．２：１から約１５：１の範囲である、請求項１から請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記アルファオレフィンオリゴマー化触媒が、三フッ化ホウ素である、請求項１から請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記方法が、前記三フッ化ホウ素を前記アルコールプロモーターとエステルプロモーター及び前記オレフィンと同時に第一の反応器に供給することによりさらに特徴付けられる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から請求項１９のいずれか１項に記載された方法により作られた少なくとも１のＰＡＯを含む組成物。
【請求項２１】
請求項１から請求項１９のいずれか１項に記載された方法により得ることが出来る少なくとも１のＰＡＯを含む組成物。
【請求項２２】
請求項４の方法により作成されたＰＡＯ。
【請求項２３】
請求項５の方法により作成されたＰＡＯ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、アルコールとエステルとを含むプロモーター系及び１−テトラデセンを含む混合物を用いた、低粘度で、低いノアク揮発度、及び優れた低温特性を有するＰＡＯの生成方法に関する。
【０００２】
発明の背景
ポリα−オレフィン（ポリアルファオレフィン又はＰＡＯ）は、潤滑油市場でその重要性が確立されてきた炭化水素性潤滑剤の一分類から成る。これらの物質は通常、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、又はＢＦ３複合体等の触媒存在下でα−オレフィンの重合を用いて生成される。ＰＡＯの製造に用いられる通常のα−オレフィンは、１−オクテンから１−ドデセンの範囲に及ぶ。高分子を構成する際は、ＷＯ９９／３８９３８に記載されているような１−テトラデセン等のより高級なオレフィンや、米国特許第４，９５６，１２２号に記載されているようなエチレンとより高級なオレフィンの共重合体を含め、エチレンやプロピレン等のより低級なオレフィンを用いることが知られている。オリゴマー化は通常、所望の生成物スレートを得るために、分画（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）及び水素化の工程が続き、不飽和の部分が除去される。水素化の過程により、不飽和量は通常９０％を超えて削減される。
【０００３】
ＰＡＯは一般に、おおよその粘度を示す、１００℃におけるＰＡＯのセンチストーク（ｃＳｔ）の数値によって分類される。得られたＰＡＯの生成物は、１００℃で約２ｃＳｔの公称粘度を有する高い流動性の流体から、より高分子量の、１００℃で１００ｃＳｔを超える粘度を有する粘性物質まで変化に富む広範囲の粘度を有する。本明細書で用いられる粘度は、特定されない限り、ＡＳＴＭ  Ｄ−４４５を用いて１００℃で決定される運動学的粘度を示す。本明細書で用いられる「公称」の語は、数値が１桁の有効数字になるよう端数を切り捨てられたことを意味する。
【０００４】
ＰＡＯはまた、粘度以外の最終用途に応じた重要な特性により特徴付けることが出来る。例えば、乗用車エンジンオイルの用途の主要な傾向は、オイル・ドレインの間隔を延長することにある。エンジンオイルの性能の強化のため、改善された物理学的特性を有する低粘度ＰＡＯ生成物が必要とされる。前記改善された物理学的特性は例えば、ノアク揮発度等を用いて測定された蒸発減や流動点又はコールド・クランク・シミュレータ（ＣＣＳ）試験等を用いて測定された優れた冷水性能である。ノアク揮発度は通常、ＡＳＴＭ  Ｄ５８００に従って決定される。流動点は通常、ＡＳＴＭ  Ｄ９７に従って決定される。また、ＣＣＳは、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９３を用いて得られる。
【０００５】
ＰＡＯは通常、直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）の陽イオン性オリゴマー化を経て生成される。低粘度ＰＡＯは長年の間、１−デセンに基づき、ＢＦ３触媒作用を受けたオリゴマー化により生成されてきた。ＰＡＯ潤滑剤の生成方法は、本明細書で引用される他の特許文献に加えて、米国特許第３，１４９，１７８；３，３８２，２９１；３，７４２，０８２；３，７８０，１２８；４，０４５，５０７；４，１７２，８５５号、さらに最近では、米国特許第５，６９３，５９８；６，３０３，５４８；６，３１３，０７７号；米国出願第２００２／０１３７６３６；２００３／０１１９６８２；２００４／０１２９６０３；２００４／０１５４９５７；及び２００４／０１５４９５８号等の多数の特許の主題とされてきた。ＰＡＯは、潤滑の基礎（Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ）、Ｊ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓ、マーセル・デッカー社（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．）、（ニューヨーク州、１９８０年）や、合成潤滑剤及び高性能機能流体（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ）、第２版、Ｒｕｄｎｉｃｋ及びＳｈｕｂｋｉｎ、マーセル・デッカー社、（ニューヨーク州、１９９９年）等の多数の教材の主題として含まれている。
【０００６】
ＰＡＯの特定等級の特性は、前記生成物を構成するのに用いられるα−オレフィンや使用される触媒及びその他の方法の詳細によって大部分が決められる。一般に、α−オレフィンの炭素数がより多ければ、生成物のノアク揮発度はより低く、またその流動点はより高くなる。１００℃で４ｃＳｔの公称粘度を有するＰＡＯは通常、１−デセンから成り、ノアク揮発度が１３−１４％で、流動点が−６０℃未満である。１００℃で６ｃＳｔの公称粘度を有するＰＡＯは通常、１−デセン又はα−オレフィンの配合剤から調製され、ノアク揮発度が約７．０％で、流動点が約−５７℃である。１−デセンより多い分子量を有するＬＡＯから成るＰＡＯは通常、低温でより低い粘度とより高い流動点を有する。これらの効果は通常、オリゴマー化された分子のワックス性（ｗａｘｉｎｅｓｓ）により生じる。１−ヘキセン等の極めて低い分子量のＬＡＯから成るＰＡＯは、低温で高い粘度とまた高い流動点を有する。これらの効果は、粘度増加と合わせて分枝分子の形成が原因とされ得る。従来、ＬＡＯ混合物のオリゴマー化の際、高い分子量や低い分子量のＬＡＯ混合物は通常、その特性を補正する試みで用いられ、１０炭素数ベースのオリゴマーと特性でおおよそ同様のＰＡＯに達成される。
【０００７】
米国特許第６，０７１，８６３号は、炭素数１２及び１４のアルファオレフィンを混合し、ＢＦ３−ｎ−ブタノールの触媒を用いたオリゴマー化により生成されるＰＡＯを開示する。前記生成物の生分解性が商業用潤滑剤と比較して改善された旨の報告がされる一方で、その流動点は、商業用潤滑剤より高かった。
【０００８】
米国特許第６，６４６，１７４号では、約１０から４０重量％の１−デセンと約６０から９０重量％の１−ドデセンとの混合物は、アルコールプロモーターの存在下でコオリゴマー化される。好ましくは、１−デセンは１−ドデセン及び加圧された三フッ化ホウ素の雰囲気を含む単一オリゴマー化反応器に少量ずつ添加される。生成物は、塔頂から採取され、種々の分画は、水素化され、１００℃で約４から約６ｃＳｔの運動学的粘度、約４％から約９％のノアク重量損失、約１３０から約１４５の粘度指数、及び約−６０℃から約−５０℃の範囲に及ぶ流動点で特徴付けられるＰＡＯが得られる。
【０００９】
米国特許第６，８２４，６７１号では、約５０から８０重量％の１−デセンと約２０から５０重量％の１−ドデセンとの混合物は、ＢＦ３とエタノール：エチル酢酸プロモーターを用いて順次２つの連続攪拌槽反応器でコオリゴマー化される。単量体及び二量体は、塔頂から採取され、塔底生成物は、水素化され、三量体及びそれより高級なオリゴマーが飽和され、５ｃＳｔのＰＡＯが作成される。前記生成物は、さらに蒸留され、その蒸留分画の配合により、主に三量体及び四量体を含む４ｃＳｔＰＡＯと三量体、四量体及び五量体を含む６ｃＳｔＰＡＯが生成される。それにより得られた潤滑剤は、約４％から１２％のノアク揮発度及び約−４０℃から−６５℃の流動点により特徴付けられる。米国特許第６，９４９，６８８号も参照にされる。（本願明細書で用いられる「二量体」は、供給体から起こり得る全ての二量体の組み合わせ、例えば、炭素数１０及び１２から成る供給体では、「二量体」は、炭素数２０、２２、及び２４を含むオリゴマーの混合物から成るか、もしくは、「炭素数２０から２４の分画」と示されることに留意されたい）。
【００１０】
米国特許出願第２００４／００３３９０８号は、低い流動点でより高いノアク揮発度を示す混合されたオレフィン供給体により調製されるＰＡＯを含む、完全調合された潤滑剤に関する。前記ＰＡＯは、ＢＦ３触媒とアルコール及びアルキル酢酸から成る二重プロモーターとを併用した方法により調製され、生成物は分画の配合により得られる。
【００１１】
米国特許出願番号第１１／３３８２３１号は、少なくとも１つの連続攪拌反応器中、オリゴマー化条件下でアルコール及びそれらから形成されたエステルから成るＢＦ３プロモーターと共に、少なくとも１つのα−オレフィンから成る供給体とＢＦ３から成る触媒とを接触させることを含む方法により生成される、三量体の豊富なオリゴマーを開示する。三量体より軽量な生成物は、重合後に最終反応器から蒸留により分離され、その塔底生成物は、水素化される。前記水素化生成物は、その後蒸留され、三量体の豊富な生成物が得られる。好ましい実施形態において、前記供給体は、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、及び１−テトラデセンから選択される少なくとも２種類を含む。
【００１２】
「次世代ポリアルファオレフィン−合成炭化水素性流体における展開の次のステップ（”Ｎｅｘｔ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙａｌｐｈａｏｌｅｆｉｎｓ−ｔｈｅ  ｎｅｘｔ  ｓｔｅｐ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｆｌｕｉｄｓ”）」で題される文献（Ｍｏｏｒｅ他、Ｉｎｎｏｖｅｎｅ  ＵＳＡ  ＬＬＣ、１１／２２／０５改訂；ｗｗｗ．ｉｎｎｏｖｅｎｅ．ｃｏｍの１１／２２／０５に掲示されている（２００６年３月１日最終閲覧））では、炭素数１０のＰＡＯ及び炭素数１２／１４のＰＡＯに基づくＰＡＯについて検討している。
【００１３】
業界では、１０炭素数ベースのＰＡＯと同様の特性を有する潤滑化原料を求める需要に追いついていくことは、より困難となってきている。そのような原料の作成に用いられ得る直鎖アルファオレフィンの範囲が拡張できれば、特に有益となるであろう。本願発明の発明者は、驚くべきことに、適切な条件下で、１−ヘキセンから成る組成物のオリゴマー化により、好ましい実施形態で１−デセン−ベースのＰＡＯと同様の特性を有する有用な原料が得られることを見つけた。
【００１４】
発明の概要
本発明は、１−テトラデセン、好ましい実施形態では、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、及び１−テトラデセンを含むアルファオレフィンの混合物を、アルファオレフィンオリゴマー化触媒及びアルコール及びエステルプロモーターから成る二重プロモータと接触させ、前記混合物をオリゴマー化し、生成物を回収することから成る低粘度ＰＡＯの作成方法に関する。好ましい実施形態において、前記生成物は、１００℃で約４から約１２ｃＳｔ、又は約４ｃＳｔから約８ｃＳｔ、又は約４ｃＳｔから約６ｃＳｔの粘度により特徴付けられる。
【００１５】
実施形態において、前記反応は、単一攪拌槽反応器を用いてセミバッチモードで行うことが出来る。他の実施形態において、前記反応は、連続的に１つの連続攪拌槽反応器又は一連の少なくとも２つの連続攪拌槽反応器で行うことが出来る。
【００１６】
好ましい前記触媒／二重プロモーターは、ＢＦ３と直鎖アルコール及び酢酸エステルの混合物を共触媒とするＢＦ３との混合物である。
【００１７】
実施形態において、本願発明に係る方法による生成物は、−６０℃未満の流動点を有する４ｃＳｔＰＡＯ（１００℃）として特徴付けられる。
【００１８】
実施形態において、本願発明に係る方法による生成物は、−５０℃未満の流動点を有する６ｃＳｔＰＡＯ（１００℃）として特徴付けられる。
【００１９】
これら及び他の対象物、特徴、利点は、下記の発明の詳細な説明、好ましい実施形態、実施例、及び付記された請求項を参照することにより明白となるだろう。
【００２０】
発明の詳細な説明
本願発明に係る好ましい実施形態において、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、及び１−テトラデセンから成るアルファオレフィンの混合物は、アルファオレフィンオリゴマー化触媒とアルコール及びエステルプロモーターから成る二重プロモーターの存在下でオリゴマー化され、１００℃で約４から約１２ｃＳｔの粘度により特徴付けられる生成物が供給される。
【００２１】
実施形態において、前記反応は、単一攪拌槽反応器を用いてセミバッチモード又は連続モードで行うことが出来る。他の実施形態において、前記反応は、連続的に一連の少なくとも２つの連続攪拌槽反応器で行うことが出来る。
【００２２】
好ましい触媒／二重プロモーターは、ＢＦ３及び直鎖アルコールと酢酸エステルとの混合物を共触媒とするＢＦ３の混合物である。
【００２３】
好ましい実施形態において、前記反応は、少なくとも２つの連続攪拌槽反応器で行われる。各反応器での滞留時間、温度、及び圧力は、当業者が決定することが出来るが、一応のめどとして、前記滞留時間は、約０．１から約４時間、より一般的に０．７５から約２．５時間で、前記温度は、約２２℃±５℃で、圧力は、約７ｐｓｉｇ±５ｐｓｉｇの範囲とすることが出来る。前記第一の反応器における前記滞留時間は、第二の反応器での滞留時間より、より短いか同等、もしくはより長くすることができる。前記生成物は、反応混合物が当業者により決定され得る安定化状態に達したときに最終反応器から取り出されることが好ましい。最終反応器からの反応混合物は蒸留され、未反応の単量体、プロモーター、及び二量体は、全て回収され、好ましい実施形態で再利用されることが出来る。その塔底生成物は、その後水素化され、オリゴマーが飽和される。当該最終生成物は、水素化塔底からその後蒸留され、ある実施形態において、低粘度ＰＡＯの異なる等級を生成する。また、当該低粘度ＰＡＯは、蒸留後さらに塔底生成物と混合され、さらに追加の生成物を得ることが出来る。
【００２４】
一つの実施形態において、前記生成物は、狭い分画（ｎａｒｒｏｗ  ｃｕｔ）（狭い分子量）、低粘度ＰＡＯである。本明細書で用いられるように、当該「狭い分画」の語は、狭い分子量の範囲を意味する。当該「狭い分子量の範囲」の語の意味は、上記の内容を考慮して当業者により理解される。
【００２５】
（前記複数反応器の場合の第一の反応器又は前記セミバッチモードの場合の単一反応器）への供給体は、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンの混合物から成る。全割合に対して、例えば、約１重量％から約９０重量％の１−ヘキセン、約１重量％から約９０重量％の１−デセン、約１重量％から約９０重量％の１−ドデセン、及び約１重量％から約９０重量％のテトラデセンが混合物に使用される。好ましい実施形態において、１−ヘキセンは、約１重量％又は２重量％又は３重量％又は４重量％又は５重量％から約１０重量％又は２０重量％の量で使用され、１−デセンは、約２５重量％又は３０重量％、又は４０重量％、又は５０重量％から約６０重量％又は７０重量％又は７５重量％の量で使用され、１−ドデセンは、約１０重量％又は２０重量％又は２５重量％又は３０重量％又は４０重量％から約４５重量％又は５０重量％又は６０重量％の量で使用され、及び１−テトラデセンは、１重量％又は２重量％又は３重量％又は４重量％又は５重量％又は１０重量％又は１５重量％又は２０重量％又は２５重量％から約３０重量％又は４０重量％又は５０重量％の量で使用される。ここで開示される任意の下限及び上限の範囲は、例えば以下のように意図される。すなわち、約３重量％から約１０重量％の１−ヘキセン又は約２重量％から約２０重量％の１−ヘキセン、約２５重量％から約７０重量％の１−デセン又は約４０重量％から約７０重量％の１−デセン、約１０重量％から約４５重量％の１−ドデセン又は約２５重量％から約５０重量％の１−ドデセン、及び約５重量％から約３０重量％の１−テトラデセン又は約１５重量％から約５０重量％の１−テトラデセンである。これらの例で特定される範囲からプラス又はマイナス５℃（±５℃）のように多数の他の範囲も意図される。
【００２６】
１−オクテン等の他の直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）が、若干の割合で存在する一方、好ましい実施形態において、前記供給体（又は、前記オリゴマー化触媒及びプロモーターと接触しているアルファオレフィンの混合物）は基本的に１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンから成り、前記「基本的に〜から成る」（もしくは「基本的に〜から成っている」等）の語句は、その通常の意味であり、従って、本願発明に係る基本的及び新規特徴に影響を与える他のＬＡＯが存在しない（又は特定の事項については、他に何も存在しない）。さらに別の好ましい実施形態において、前記供給体（又はアルファオレフィンの混合物）は、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンから成り、（不可避の不純物を考慮する余地を残し、）他のオレフィンが存在しないことを意味する。
【００２７】
別の好ましい実施形態において、前記オレフィン供給体は基本的に、１−デセンから成り、さらに別の好ましい実施形態において、前記オレフィン供給体は基本的に、１−デセン及び１−ドデセンから成り、さらに別の好ましい実施形態において、前記オレフィン供給体は基本的に、１−ドデセン及び１−テトラデセンから成り、またさらに別の好ましい実施形態において、前記供給体は基本的に、１−ドデセンから成る。
【００２８】
一つの実施形態において、前記供給体に用いられるオレフィンは、反応器に同時に供給される。別の実施形態において、前記オレフィンは、反応器に別々に供給される。いずれかの場合において、前記触媒／プロモーターもまた、両者相互に及び前記ＬＡＯの種々に関して別々に又は同時に供給される。
【００２９】
従来のＢＦ３オリゴマー化触媒の使用に加えて、少なくとも２つの異なるプロモーター（又は共触媒）が使用される。本願発明において、当該２つの異なるプロモーターは、（ｉ）アルコール類及び（ｉｉ）エステル類から選択され、少なくとも１のアルコール及び少なくとも１のエステルを用いる。
【００３０】
本願発明に係る方法で有用なアルコール類は、炭素数１から１０のアルコール類、より好ましくは炭素数１から６のアルコール類から選択される。それらは、直鎖又は分枝アルコール類とすることが出来る。好ましいアルコール類は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、及びそれらの混合物である。
【００３１】
本願発明に係る方法において有用なエステル類は、少なくとも１のアルコール及び１の酸の反応生成物から選択される。本願発明におけるエステル類を構成する有用なアルコール類は、上述と同様のアルコール類から選択されることが好ましいが、前記（ｉｉ）のプロモーターに用いられる前記エステルを構成するアルコールは、（ｉ）でプロモーターとして用いられるアルコールとは異なる、又は同じアルコールとすることが出来る。前記の好ましい酸は、酢酸であるが、ギ酸、プロピオン酸等のいずれの低分子量単塩基性カルボン酸とすることも出来る。
【００３２】
（ｉｉ）で使用されるアルコールが（ｉ）で使用されるアルコールと異なる場合、（ｉｉ）のエステルの解離が有り得るので、アルコール及びエステルのどの種類が的確かを厳密に言うことは困難となり得ることが当業者に理解される。さらに、（ｉ）及び／又は（ｉｉ）は、別々に又は同時に添加され、また１以上のオレフィン供給体と別々に又は同時に添加される。ＢＦ３及び酸／エステルが、１以上のアルファオレフィンと同時に供給体に添加されることが好ましい。
【００３３】
従って、前記の記載は、配合の性質に従って読み取られるべきである。
【００３４】
本願の方法では、共触媒のグループ（ｉ）と共触媒のグループ（ｉｉ）の割合（すなわち、（ｉ）：（ｉｉ））が、約０．２：１から１５：１、好ましくは０．５：１から７：１の範囲であることが好ましい。
【００３５】
前記三フッ化ホウ素に関しては、共触媒及びオレフィン供給体と同時に反応器に添加されることが好ましい。順次連結された１つ以上の連続攪拌反応器の場合において、ＢＦ３、共触媒及びオレフィン供給体が第一の反応器のみに添加され、より好ましくは同時に添加されることが好ましい。前記反応域が、過度の三フッ化ホウ素を含み、前記三フッ化ホウ素の圧力及び部分的圧力により制御されていることがさらに好ましい。この点で三フッ化ホウ素は、前記反応域が約２から約５００ｐｓｉｇ、好ましくは約２から５０ｐｓｉｇ（１ｐｓｉ＝７０３ｋｇ／ｍ２）の圧力で維持されていることが好ましい。或いは、三フッ化ホウ素を前記反応混合物に散布することができ、また三フッ化ホウ素を前記反応域に添加することで知られている他の方法をとることも出来る。
【００３６】
前記反応に適した温度は、慣習が考慮され、約−２０℃から約９０℃、好ましくは、約１５℃から７０℃の範囲で変化することが出来る。各反応器の適切な滞留時間及び他の方法上の更なる詳細は、本願発明の開示を理解する当業者であれば判断することが容易である。
【００３７】
一つの実施形態において、最終反応器で安定化状態に達した後、最終又は最後の反応器からの生成物は、第一の蒸留カラムに移され、未反応の単量体、二量体及びプロモーターは、蒸留により分離される。或いは、前記二量体は、第二の蒸留カラムで抜き取られる。その塔底生成物は、その後水素化され、三量体及びそれより高級な種類のオリゴマーが飽和される。当該水素化生成物は、その後蒸留により４ｃＳｔの公称粘度（１００℃）を有する塔頂生成物及び６ｃＳｔの公称粘度（１００℃）を有する塔底生成物が得られる別の蒸留カラムに移される。本明細書で用いられる「公称」の語は、実験的に決定された数値が近似の整数になるよう端数を切り捨てられたことを意味する。約１２ｃＳｔ以下の粘度を有する塔底生成物は、より重量のある生成物を反応器で重合し、及び／又は当該第三の蒸留カラムでより深く（例えば、より高い真空度及び／又はより高温を用いて）蒸留することにより第三のカラム中で生成される。
【００３８】
先行技術から知られ、前述の米国特許出願番号第１１／３３８２３１号で報告されているように、前記最終生成物の粘度は、アルコールとエステルの割合により調整することが出来る。その際、より高いアルコール：エステル率を有することでより高い粘度が達成される。重合の度合はまた、アルコール及びエステルの濃度を調整することで、より精細に軽減される。これについてはまた、本願発明の開示を理解する当業者であれば判断することが容易である。
【００３９】
下記の実施例は、本願発明に係る実施形態の具体化を意味し、多数の修飾及び変化が可能とされることが本願発明の開示の範囲における当業者に理解されるだろう。従って、付記される請求項の範囲内で、前記発明は、本明細書で特に記載されている以外の別の方法で実行されえることが理解される。
【００４０】
ＬＡＯの混合物は、ＢＦ３と、直鎖アルコール及び酢酸の混合物を共触媒とするＢＦ３とを使用し、セミバッチ又は単一攪拌槽反応器の連続モード又は一連の攪拌槽反応器の連続モードのいずれかにより重合される。当該反応混合物は、蒸留され、未反応単量体及び二量体は除去される。結果として得られた生成物は、水素化され、オリゴマーが飽和される。水素化生成物は、低粘度ＰＡＯである。その粘度に応じて、さらに蒸留及び／又は配合され、異なる等級の低粘度ＰＡＯが生成される。
【００４１】
以下の実施例は、低粘度生成物の低温特性の変化と比較に用いたオレフィン供給体混合物の組成の変化を具体化している。
【００４２】
実施例１．５５重量％の１−Ｃ１０及び４５重量％の１−Ｃ１２を含む１−Ｃ１０及び１−Ｃ１２の混合物を、ＢＦ３及びＢＦ３を共触媒とするブタノール−ブチル酢酸の混合物を用いて、２２℃及び５ｐｓｉｇの順次２つの連続攪拌槽反応器でオリゴマー化した。ブタノール対ブチル酢酸のモル割合は、３対１とした。第一及び第二反応器の滞留時間は、それぞれ１．４時間及び０．８５時間とした。安定化状態に達してから、試料を第二反応器から取り出した。試料を蒸留し、未反応単量体及び二量体を除去した。その塔底ストリームを水素化し、三量体＋のオリゴマーを飽和した。その水素化生成物は、１００℃で５ｃＳｔの公称粘度を有していた。当該水素化生成物の試料を蒸留し、６ｃＳｔの１００℃における公称粘度を有した塔底生成物を得た。当該塔頂生成物をいくつかの５ｃＳｔＰＡＯと配合し、４ｃＳｔの１００℃における公称粘度を有した生成物を構成した。表１は前記４ｃＳｔの１００℃における公称粘度を有する生成物の特性であり、表２は６ｃＳｔの１００℃における公称粘度を有する共生成物ＰＡＯの特性である。供給体におけるＣ１２の追加により、４ｃＳｔ及び６ｃＳｔ生成物の−４０℃での粘度及び粘度指数（ＶＩ）は改善され、近年の商業用生成物より優れていた（表１の４ｃＳｔに対する参考例Ａ及び表２の６ｃＳｔに対する参考例Ｂ及びＣ）。両生成物の流動点は増加したが、許容範囲内である。
【００４３】
実施例２．オレフィン供給体混合物が５０重量％の１−Ｃ６及び５０重量％の１−Ｃ１４を有したこと、プロモーター系内のブタノール対ブチル酢酸のモル割合が３．５対１であったこと及び温度が２４℃であったこと以外は、実施例１と同様である。表１及び２で示されるように、このオレフィン供給体混合物からの４ｃＳｔ及び６ｃＳｔの両方の生成物は、対応する参考例より非常に高い低温特性を有していた。
【００４４】
実施例３．オレフィン供給体混合物が１０重量％の１−Ｃ８、６０重量％の１−Ｃ１０及び３０重量％の１−Ｃ１２を有したこと、第二反応器の滞留時間が１時間であったこと及び重合温度が２４℃であったこと以外は、実施例１と同様である。当該４ｃＳｔＰＡＯの特性は、表１で示され、Ｃ１０ベースの商業用生成物より優れていた。６ｃＳｔ共生成物の特性は、表２に示され、商業用Ｃ８／Ｃ１０／Ｃ１２ベースの生成物の特性と比較が可能である（参考例Ｃ）。商業用生成物の構成に使用される方法は、本実験に使用される方法と異なる。
【００４５】
実施例４．オレフィン供給体混合物が１０重量％の１−Ｃ６、６０重量％の１‐Ｃ１０及び３０重量％の１−Ｃ１２を有したこと以外は、実施例１と同様である。４ｃＳｔ生成物の特性は、実施例３のもの程優れていないが、それでも許容範囲内である。しかしながら、当該６ｃＳｔ共生成物の−４０℃での粘度は、高すぎであった。
【００４６】
実施例５．オレフィン供給体混合物が５重量％の１−Ｃ６、６０重量％の１−Ｃ１０、３０重量％の１−Ｃ１２及び５重量％の１−Ｃ１４を有したこと及び重合温度が２０℃であったこと以外は、実施例１と同様である。４ｃＳｔ及び６ｃＳｔの両方の生成物は優れた低温特性を有していた。
【００４７】
実施例６．７０重量％の１−Ｃ１０及び３０重量％の１−Ｃ１４を含む１−Ｃ１０及び１−Ｃ１４の混合物を、ＢＦ３及びＢＦ３を共触媒とするブタノール−ブチル酢酸の混合物を用いて、２３℃及び５ｐｓｉｇの連続攪拌槽反応器のセミバッチモードでオリゴマー化した。ブタノール対ブチル酢酸のモル割合は、２．５対１とした。添加時間及び保持時間は、それぞれ４時間及び２時間とした。２時間の保持時間の後、反応器からの混合物を、５％の苛性溶液を用いて中性化し、水で洗浄した。試料を蒸留し、未反応単量体及び二量体を除去した。水素化生成物は、１００℃で５ｃＳｔの公称粘度を有していた。当該水素化生成物の試料を蒸留し、６ｃＳｔの１００℃における公称粘度を有した塔底生成物を得た。当該塔頂生成物は、軽い４ｃＳｔＰＡＯであり、表１にその特性を示した。表２は、６ｃＳｔの共生成物の特性である。４ｃＳｔの流動点は、優れていた。しかし、６ｃＳｔ生成物の流動点は、かなり高かった。
【００４８】
実施例７．オレフィン供給体混合物が８０重量％の１−Ｃ１０及び２０重量％の１−Ｃ１４を有したこと以外は実施例６と同様である。表１及び２で示されるように、４及び６ｃＳｔの生成物の流動点は、供給体混合物の１−Ｃ１０の増加により改善された。
【００４９】
実施例８．オレフィン供給体混合物は、６０重量％の１−Ｃ１０、２０重量％の１−Ｃ１２及び２０重量％の１−Ｃ１４を有したこと、ブタノール対ブチル酢酸のモル割合が１．５対１であったこと及び添加時間が５時間であったこと以外は、実施例６と同様である。水素化生成物は、軽い５ｃＳｔＰＡＯであり、その特性は表２に示されている。近年の商業用５ｃＳｔＰＡＯ（表２で示される参考Ｄ）と比較し、当該水素化生成物はより優れたＶＩを有していた。しかし、その流動は、わずかに高かった。
【００５０】
実施例９．オレフィン供給体混合物は、４０重量％の１−Ｃ１０、４０重量％の１−Ｃ１２及び２０重量％の１−Ｃ１４を有したこと、プロモーター系におけるブタノール対ブチル酢酸のモル割合が３．５対１であったこと以外は、実施例８と同様である。結果として得られた水素化生成物は、表２に示された６ｃｓｔＰＡＯである。流動点は、近年の商業用生成物（参考例Ｂ及びＣ）より低いが、−４０℃での粘度及びＶＩは、前記参考例より非常に優れていた。
【表１】
2009531517.tif 000002
【表２】
2009531517.tif 000003
【００５１】
少なくとも１のＣ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４、及びＣ１６から選択されるアルファオレフィンから成る供給体を用いた方法の利点は、以前に米国特許出願番号第１１／３３８２３１号で記載されている。極めて驚くべきことに、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、及び１−テトラデセンから成る供給体を用いた本願発明に係る方法は、１−デセン単独により達成される場合と同様の特性が可能である。
【００５２】
本明細書で用いられる運動学的粘度（Ｋ．Ｖ．）は、特定されない限りＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って指定された温度（例えば、１００℃又は−４０℃）で測定された。温度が示されていない場合は、従来に習って、１００℃と仮定する。
【００５３】
粘度指数（ＶＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２７０に従って決定された。
【００５４】
本明細書で用いられるノアク揮発度は、特定されない限りＡＳＴＭ  Ｄ５８００の方法に従って決定された。しかし、本願発明に係る組成物に報告されるノアク揮発度は、年に二度ではなく年に一度、温度計のキャリブレーションを行った以外、ＡＳＴＭ  Ｄ５８００に従って決定された。
【００５５】
ＡＳＴＭ  Ｄ５９５０に従って、流動点は決定された。
【００５６】
オリゴマーの分布は、フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）及びキャピラリーカラムを備えたヒューレット・パッカード（ＨＰ）の５８９０シリーズＩＩ  Ｐｌｕｓ  ＧＣを用いて決定された。
【００５７】
本願発明に従って作成された前記低粘度ＰＡＯは、潤滑剤又は機能的流体として、又は多様な従来の添加物と混合して有用に使用さ得る。それら低粘度ＰＡＯは、ＡＰＩグループＩ−ＩＩＩ及びＶ等の他の原料、又は他の従来のＰＡＯ（ＡＰＩグループＩＶ）及びイソパラフィン、直鎖パラフィン等の他の炭化水素性流体とも配合され得る。驚くべきことに本願発明によるＰＡＯは、グループＩＩＩ原料のかなりの量と共に、ＳＡＥグレード０Ｗマルチグレードエンジンオイル配合剤の特性的要求を満たす潤滑剤組成物に有利に配合出来ることがわかった。グループＩＩＩ原料自体は、０Ｗ３０及び０Ｗ４０エンジンオイル配合剤に要求される必要な粘性を有しない。そのような配合剤は、譲受人共通の同時係属米国出願シリアル番号第１１／３３８，４５６号（代理人整理番号第２００５Ｂ０３２／２号）に記載されている。
【００５８】
全ての特許及び特許出願、試験進行（ＡＳＴＭの方法等）、及び他の本明細書で引用される文献は、当該開示が本願発明と矛盾せず、またその矛盾が許可される全ての管轄で参照によって完全に組み込まれる。
【００５９】
本明細書で複数の数値下限及び数値上限が記載されている場合、任意の下限から任意の上限の組み合わせの範囲も考慮される。本願発明に係る具体的な実施形態が詳細に開示される一方、多様な他の修飾が明白であり、それらは本願発明の趣旨及び範囲からそれることなく、当業者に容易に作られ得ることが理解されよう。従って、実施例及び本明細書で説明される記載の範囲で、付記される請求項の範囲が制限されることを意図しない。本願発明は、多数の実施形態及び具体的な実施例を参照し上述されてきた。上記詳細な説明を踏まえて、多数の変化が当業者に提案されるであろう。それら全ての明白な変化は、付記された請求項の最大限に目的とされる範囲に含まれるが、特に好ましい実施形態は以下を含む。アルファオレフィンのオリゴマー化の方法であって、（ａ）オリゴマー化の条件の下、少なくとも１の連続攪拌反応器を用いて、１−テトラデセンと、随意に、１−ヘキセン、１−デセン、及び１−ドデセンから選択される１以上のアルファオレフィンとを、より好ましくは１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、及び１−テトラデセンから成るアルファオレフィンの混合物、アルファオレフィンオリゴマー化触媒、アルコールプロモーター、及びエステルプロモーターとを、反応混合物が安定化状態に達するまで接触させる工程、（ｂ）前記混合物の未反応アルファオレフィン及び二量体を蒸留により分離（ｄｉｓｔｉｌｌｉｎｇ  ｏｆｆ）し、三量体及びそれより高級なオリゴマーを含む塔底生成物を得る工程、（ｃ）前記塔底生成物を水素化し、水素化塔底生成物を得る工程、及びその後（ｄ）前記水素化塔底生成物を分画し、塔頂生成物、及び前記水素化塔底生成物と異なり、実施形態によりさらに好ましく特徴付けられる塔底生成物を得る工程、前記方法が順次連結された少なくとも２つの連続攪拌反応器で行われる。工程（ｄ）における前記塔頂生成物は、４ｃＳｔの公称粘度（１００℃）を有し（またさらにより好ましくは、−６０℃未満の流動点により特徴付けられる）及び前記水素化塔底生成物とは異なる塔底生成物は、６ｃＳｔの公称粘度（１００℃）を有する（またさらにより好ましくは、−５０℃未満の流動点により特徴付けられる）。工程（ｄ）はさらに、７から１２ｃＳｔの公称粘度を有する塔底生成物を得ることを含む。又は、前記供給体もしくはアルファオレフィンの混合物に関する多様な好ましい実施形態は、例えば、約１重量％から約９０重量％の１−ヘキセン、約１重量％から約９０重量％の１−デセン、約１重量％から約９０重量％の１−ドデセン、及び約１重量％から約９０重量％の１−テトラデセンから成るアルファオレフィンの混合物、又は約１重量％から約１０重量％の１−ヘキセン、約５０重量％から約７０重量％の１−デセン、約２０重量％から約４０重量％の１−ドデセン、及び約１重量％から約１０重量％の１−テトラデセンから成るアルファオレフィンの混合物、又は約１重量％から約１０重量％の１−ヘキセン、約５０重量％から約７０重量％の１−デセン、約２０重量％から約４０重量％の１−ドデセン、及び約１重量％から約１０重量％の１−テトラデセンから成るアルファオレフィンの混合物、又は約１重量％から約１０重量％の１−ヘキセ���、約５０重量％から約７０重量％の１−デセン、約２０重量％から約４０重量％の１−ドデセン、及び約１重量％から約１０重量％の１−テトラデセンから基本的に成るアルファオレフィンの混合物、又は約１重量％から約１０重量％の１−ヘキセン、約５０重量％から約７０重量％の１−デセン、約２０重量％から約４０重量％の１−ドデセン、及び約１重量％から約１０重量％の１−テトラデセンから成るアルファオレフィンの混合物、又は約２重量％から約２０重量％の１−ヘキセン、約４０重量％から約８０重量％の１−デセン、約１０重量％から約５０重量％の１−ドデセン、及び約２重量％から約２０重量％の１−テトラデセンから成るアルファオレフィンの混合物、又は約３重量％から約３０重量％の１−ヘキセン、約４０重量％から約６５重量％の１−デセン、約１０重量％から約５０重量％の１−ドデセン、及び約３重量％から約３０重量％の１−テトラデセンから成るアルファオレフィンの混合物である。前記エステルが、アルキル酢酸エステル、さらにより好ましくは、前記エステルは、酢酸とメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、及びｎ−ヘキサノールから選択される少なくとも１のアルコールとのエステル反応生成物である。前記アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、及びそれらの混合物から選択される。前記アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、及びそれらの混合物から選択され、前記エステルは、少なくとも１のアルキル酢酸エステルであり、アルコール対エステルの割合は、約０．２：１から約１５：１の範囲である。前記アルファオレフィンオリゴマー化触媒は、三フッ化ホウ素である。又は、前記多様な含有物の添加における本明細書で記載されている多様な方法による。例えば、前記方法は、前記三フッ化ホウ素を前記アルコールとエステルとの共触媒及び前記オレフィンと同時に第一の反応器に供給することによりさらに特徴付けられる。本願発明に係る当該分野の当業者は明らかに、これらの様々な実施形態が多様な方法によって組み合わされることが理解されよう。本願発明に係る他の好ましい実施形態は、請求項１に記載の方法を用いて作られる少なくとも１のＰＡＯから成る組成物、又は請求項１に記載の方法を用いて得られる少なくとも１のＰＡＯから成る組成物を含む。また特に、本願発明に係る方法を用いて作られ、４ｃＳｔの公称粘度（１００℃）及び−６０℃未満の流動点を有するＰＡＯ及び／又は本願発明に係る方法を用いて作られ、６ｃＳｔの公称粘度（１００℃）及び−５０℃未満の流動点を有するＰＡＯを含む。
【００６０】
また、好ましい実施形態は、潤滑剤組成物及び水力流体、賦形剤等の他の機能的流体において、（本願の開示の範囲における当業者により理解される）上記のいずれか又は上記の組み合わせによる用途である。
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月29日(2008.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルファオレフィンのオリゴマー化の方法であって、
（ａ）オリゴマー化の条件の下、少なくとも１の連続攪拌反応器を用いて、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、及び１−テトラデセンから成るアルファオレフィン混合物と、アルファオレフィンオリゴマー化触媒、アルコールプロモーター、及びエステルプロモーターとを、反応混合物が安定化状態に達するまで接触させる工程、
（ｂ）前記混合物の未反応アルファオレフィン及び二量体を蒸留により分離し、三量体及びそれより高級なオリゴマーを含む塔底生成物を得る工程、
（ｃ）前記塔底生成物を水素化し、水素化塔底生成物を得る工程、及びその後
（ｄ）前記水素化塔底生成物を分画し、塔頂生成物、及び前記水素化塔底生成物と異なる塔底生成物を得る工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
工程（ｄ）における前記塔頂生成物が、１００℃で４ｃＳｔの公称粘度を有し、前記水素化塔底生成物と異なる塔底生成物が、１００℃で６ｃＳｔの公称粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｄ）における前記塔頂生成物が、さらに−６０℃未満の流動点により特徴付けられる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水素化塔底生成物と異なる塔底生成物が、さらに−５０℃未満の流動点により特徴付けられる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｄ）が、さらに７から１２ｃＳｔの公称粘度を有する塔底生成物を得ることを含む、請求項１から請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記アルファオレフィンの混合物が、約１重量％から約９０重量％の１−ヘキセン、約１重量％から約９０重量％の１−デセン、約１重量％から約９０重量％の１−ドデセン、及び約１重量％から約９０重量％の１−テトラデセンから成る、請求項１から請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アルコールプロモーターが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、及びそれらの混合物から選択され、前記エステルプロモーターが、少なくとも１のアルキル酢酸エステルであり、アルコール対エステルの割合が、約０．２：１から約１５：１の範囲である、請求項１から請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記アルファオレフィンオリゴマー化触媒が、三フッ化ホウ素であり、前記方法が、前記三フッ化ホウ素を前記アルコールプロモーターとエステルプロモーター及び前記オレフィンと同時に第一の反応器に供給することによりさらに特徴付けられる、請求項１から請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載された方法により作成された少なくとも１のＰＡＯを含む組成物。
【請求項１０】
請求項３又は請求項４の方法により作られたＰＡＯ。
【国際調査報告】
2009531517.tif 000004
2009531517.tif 000005
2009531517.tif 000006