(57)【要約】  多孔質ポリマー電極アセンブリは様々な分析対象物の検出または定量に有用である。多孔質モノリスを調製し、このモノリスに導電性ポリマーを付着させることによって、導電性ポリマーの存在による好ましい導電性と、下にあるモノリスの多孔質性とを併せもつ多孔質マトリックスが調製される。得られる多孔質電極は、定性および定量分析に、また核酸のような選ばれた荷電物質の捕捉および／または放出に使用できる。電極マトリックスの細孔はまた、非導電性材料により充填され、多数の分離した導電性表面を有する電極を生じる。
2009500609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質モノリス；
導電性ポリマーの表面が多孔質トポグラフィーを定めるように、前記多孔質モノリスの少なくとも一部に付着された導電性ポリマー；および
前記導電性ポリマーの少なくとも一部と電気的に接触しており、電位源への電気的接続を提供する導電性材料；
を含む多孔質ポリマー電極アセンブリ。
【請求項２】
前記導電性材料が導電性金属を含む、請求項１に記載の電極アセンブリ。
【請求項３】
前記多孔質モノリスおよび導電性ポリマーを支持するように構成される基材をさらに含む請求項１に記載の電極アセンブリ。
【請求項４】
前記多孔質モノリスがポリ（アクリル酸）ポリマーまたはコポリマーを含む、請求項１に記載の電極アセンブリ。
【請求項５】
前記多孔質モノリスが、相分離および析出の技法を用いて調製される、請求項４に記載の電極アセンブリ。
【請求項６】
前記モノリスがポリマー微粒子を焼結することによって調製される、請求項４に記載の電極アセンブリ。
【請求項７】
前記多孔質モノリスが多孔質カーボンモノリスである、請求項１に記載の電極アセンブリ。
【請求項８】
前記多孔質モノリスがマクロ多孔質トポグラフィーを有する、請求項１に記載の電極アセンブリ。
【請求項９】
前記多孔質モノリスが、約２μｍから約１００μｍの直径を有する細孔を含む、請求項１に記載の電極アセンブリ。
【請求項１０】
前記導電性ポリマーが導電性ポリチオフェンポリマーまたはコポリマーを含む、請求項１に記載の電極アセンブリ。
【請求項１１】
前記付着された導電性ポリマーが約１０Åから約５μｍの厚さを有する、請求項１に記載の電極アセンブリ。
【請求項１２】
前記付着された導電性ポリマーが約５ｎｍから約１０００ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載の電極アセンブリ。
【請求項１３】
マクロ多孔質モノリス；
導電性ポリマーの表面がマクロ多孔質トポグラフィーを定めるように、前記マクロ多孔質モノリスの少なくとも一部に付着された導電性ポリマー；および
前記導電性ポリマーの少なくとも一部と電気的に接触しており、電位源への電気的接続を提供する導電性材料；
を含む多孔質ポリマー電極アセンブリ。
【請求項１４】
前記マクロ多孔質モノリスが約２μｍから約１００μｍの直径を有する細孔を含む、請求項１３に記載の電極アセンブリ。
【請求項１５】
基材；
前記基材上に配置された導電層；
前記導電層上に配置された多孔質モノリス；および
導電性ポリマーが、少なくとも部分的に、前記多孔質モノリスに存在する細孔を画定するように、また電気的接続が前記導電層と導電性ポリマーとの間に形成されるように、前記多孔質モノリスに付着された導電性ポリマー；
を含む多孔質ポリマー電極アセンブリ。
【請求項１６】
非導電性の多孔質モノリス；
前記多孔質モノリスの細孔に充填された非多孔質で非導電性のフィラー材料；および
前記モノリスの細孔内に配置され、前記モノリスと前記フィラー材料との間に配置される導電性ポリマー；
を含む電極アセンブリ。
【請求項１７】
前記電極アセンブリの表面に、非導電性フィラー材料および非導電性モノリスによって少なくとも部分的に分離された複数の導電性ドメインが露出している、請求項１６に記載の電極アセンブリ。
【請求項１８】
前記アセンブリに存在するチャネルに、非導電性フィラー材料および非導電性モノリスによって少なくとも部分的に分離された複数の導電性ドメインが露出している、請求項１６に記載の電極アセンブリ。
【請求項１９】
多孔質ポリマー電極を備える電気化学的デバイスであって、前記多孔質ポリマー電極が、
多孔質モノリス；
導電性ポリマーの表面が多孔質トポグラフィーを定めるように、前記多孔質モノリスの少なくとも一部に付着された導電性ポリマー；および
前記導電性ポリマーの少なくとも一部と電気的に接触しており、電位源への電気的接続を提供する導電性材料；
を含む、電気化学的デバイス。
【請求項２０】
前記電極アセンブリに加えられる電位を制御するように構成される制御装置をさらに備える、請求項１９に記載の電気化学的デバイス。
【請求項２１】
試料溶液を前記電極アセンブリに接触させるための流体工学機構をさらに含む、請求項１９に記載の電気化学的デバイス。
【請求項２２】
マクロ多孔質モノリスを基材に付着させるステップ；
導電性ポリマーのトポグラフィーが前記モノリスに存在する細孔によって定められるように、導電性ポリマーを前記マクロ多孔質モノリスに付着させるステップ；
を含む、多孔質ポリマー電極アセンブリの製造方法。
【請求項２３】
導電性材料が前記基材と前記モノリスとの間に配置され、電気的接続が導電性材料と前記導電性ポリマーとの間に確立されるように、前記基材に導電性材料を付着させるステップをさらに含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記導電性材料の表面を、前記モノリスの結合を向上させるために修飾するステップをさらに含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記モノリスの表面を、前記導電性ポリマーの結合を向上させるために修飾するステップをさらに含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記多孔質モノリスを前記基材に付着させるステップが、ポリマーの相分離および析出を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記多孔質モノリスを前記基材に付着させるステップが、前記基材上でポリマー微粒子を焼結するステップを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記多孔質モノリスを付着させるステップが、カーボン組成物を前記基材に付着させるステップを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記導電性ポリマーの表面を付着させるステップが、適切なモノマーの酸化重合を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
前記導電性ポリマーの表面を付着させるステップが、化学的酸化を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記導電性ポリマーの表面を付着させるステップが、電気化学的酸化を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
関心のある分析対象物を含む試料を電極アセンブリに接触させるステップであって、前記電極アセンブリは、
多孔質モノリス；
導電性ポリマーの表面が多孔質トポグラフィーを定めるように、前記多孔質モノリスの少なくとも一部に付着された導電性ポリマー；および
前記導電性ポリマーの少なくとも一部と電気的に接触しており、電位源への電気的接続を提供する導電性材料；
を含むステップ；および
前記電極アセンブリに電位を加えるステップ
を含む、試料の分析方法。
【請求項３３】
前記関心のある分析対象物が荷電した生体分子である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記加えられる電位が、前記電極に荷電した生体分子を捕捉するように選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記加えられる電位が除去されるステップをさらに含み、前記荷電した生体分子が放出される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記加えられる電位が除去されるステップをさらに含み、前記荷電した生体分子が放出されない、請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
前記加えられる電位が正の電位である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３８】
前記関心のある分析対象物が電気化学的に活性なタグを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３９】
前記分析対象物が核酸ポリマーである、請求項３２に記載の方法。
【請求項４０】
前記分析対象物がＤＮＡである、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記核酸ポリマーが増幅法の間に生成される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記増幅法に、ＰＣＲ、ＯＬＡ、ＲＰＡ、ＨＡＤ、ＮＡＳＢＡ、ＬＡＭＰ、ＥＸＰＡＲ、またはＳＤＡが含まれる、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記多孔質ポリマー電極が、前記関心のある分析対象物と相互作用するのに適する大きさに作られている細孔を有する表面を含む、請求項３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
導電性ポリマー電極は、様々な分析物の検出または定量に有用である。
【背景技術】
【０００２】
【非特許文献１】Ｌｉら、（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ、９２、１２１−１２６（１９９８））
【非特許文献２】ＣｈｉａｎｇおよびＭａｃＤｉａｒｍｉｄ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ、１３、１９３−２０５（１９８６））
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
多孔質モノリスを調製し、このモノリスに導電性ポリマーを付着させることによって、導電性ポリマーの存在による好ましい導電性と、下にあるモノリスの多孔質性とを併せもつ多孔質マトリックスが調製される。得られる多孔質電極は、定性または定量分析に、また核酸のような荷電物質の捕捉および／または放出に使用できる。電極マトリックスの細孔はまた、非導電性材料により充填されてよく、多数の分離した導電性表面を有する電極を生じる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
図１は、横断面で見た例示的な多孔質導電性ポリマー電極アセンブリ１０を示す。図１の特定の電極アセンブリは円柱状であるが、開示される電極アセンブリには様々な幾何学的形状が適する。この電極アセンブリは、得られる電極にマトリックスを提供する多孔質モノリス１２を含む。この多孔質モノリスの表面に付着されているのは導電性ポリマー１４である。
【０００５】
導電性ポリマー１４は通常、電位源と電気的に接触している。一態様において、この電気的接触はポリマー１４と電気的に接触している導電層１６によって提供される。電極アセンブリ１０の導電層１６は、円柱状電極アセンブリ自体を取り囲んでいる。電気的接触は直接的（この場合、導電層１６はポリマー１４の少なくとも一部と物理的に接触している）であっても、あるいは間接的（例えば、多孔質モノリス１２がそれ自体適切に電気伝導性である場合）であってもよい。何らかの適切に丈夫で導電性の材料が、導電性ポリマー１４と電位源との間を電気的に接続するのに使用され得る。導電層１６は通常、例えば、金、白金、アルミニウム、ニッケル、またはクロムのような高度に導電性の金属である。電極アセンブリの特定の態様において、導電層は金属の金を含む。別の態様において、導電層は白金を含む。
【０００６】
本発明の電極アセンブリは、任意の様々な幾何学的形状に製造され得る。通常、電極アセンブリは、微視的に見て多孔質である。すなわち、アセンブリは、約２μｍから約１００μｍの直径を通常有する細孔、キャビティ、またはチャネル１７を有するマトリックスを含み、このマトリックスの表面の少なくともいくらかは導電性であり、荷電できる。多孔質マトリックスに存在する細孔、キャビティ、またはチャネルは、手動で形成されても、あるいは、多孔質モノリス１２の生成の副産物として存在してもよい。これらの細孔１７の形状は、規則的であっても不規則であってもよく、規則的に（例えば、配列として）配置されても、あるいは、特別な短距離または長距離秩序なしに配置されていてもよい。通常、電極アセンブリが多孔質である場合、マイクロチャネル（曲がりくねった経路を取り得る）により、マトリックスを通して液体が流れ、流体は導電性ポリマーの部分と少なくとも断続的に接触することが可能になる。電極アセンブリの特定の多孔度は、用いられる特定の調製方法に依存し、その方法によって目的に適ったものにすることができる。一態様において、電極アセンブリの多孔質特性は、所望の多孔度を有する多孔質モノリス１２に付着している導電性ポリマーによって発現する。
【０００７】
多孔質モノリスをコーティングするために使用される導電性ポリマーは、固有の多孔性を示すことがあり、その細孔径は通常かなり小さい。この「ミクロ多孔質」は、１〜１００または１〜１０００ｎｍの範囲の直径を有する細孔を含み得る。このミクロ多孔質は、多孔質モノリスに存在する多孔質トポグラフィー、または「マクロ多孔質」とは異なり、それ故に多孔質ポリマー電極において現れる。このマクロ多孔質は、約２μｍから約１００μｍの直径を有する細孔を含んでよい。別法として、多孔質ポリマー電極の細孔は、特定の分析対象分子に対して、適切であり、相補的な大きさを有するように選択される。
【０００８】
電極アセンブリの構成要素は、それらが実際の使用に十分な強度および一体性を有するように選択され、作製され得るが、図２の平らな電極アセンブリに示されるように、得られる電極の耐久性は基材層１８の存在によって改善され得る。この基材は導電層１６におよび／または多孔質モノリス１２に電位を伝えるのに関与し得るが、通常、基材は電極アセンブリに機械的安定性（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）をもたらし、任意に電極アセンブリ製造のための基部または土台を提供する。
【０００９】
基材１８は様々な材料から形成することができる。通常、基材は実質的に化学的に不活性であり、また容易に成形および／または機械加工される材料から製造される。基材には、例えば、金属、ガラス、シリコン、または他の天然もしくは合成ポリマーが含まれ得る。基材は、様々な任意の形状に形成され得る。より詳細には、基材は、得られる電極アセンブリがキャピラリチャネル、マイクロウェル、フローセル、またはマイクロチャネルを用いる分析装置と共に使用され得るように、適切に形作られ、大きさを定められる。
【００１０】
基材が存在する場合、導電層１６は通常、電位源への電気的接続を含めて、必要な任意の電気回路を形成するために、基材の表面に堆積される。導電層の付着は、例えば、無電解めっき、電気めっき、気相成長（ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタリング、または導電性材料を付着させる任意の他の適切な方法によってであり得る。
【００１１】
導電層１６と多孔質モノリス１２または導電性ポリマー１４との間の強い相互作用を容易にするために、導電層１６はポリマーとの相互作用を向上させるために物理的または化学的に修飾され得る。例えば、導電層１６が金属層である場合、その金属表面は化学的に活性化されるか、または物理的に粗くされるか、またはこれらの両方が行われ得る。特に、導電層が金属の金の層である場合、チオール化合物による金の表面の化学的活性化が後にポリマー層を付着させるのに有利であり得る。一態様において、金の表面は、α−メルカプト−ＰＥＧ−ω−アルデヒドにより修飾され、次いで、３−アミノプロピルメタクリレートにより処理され、多孔質ポリマーモノリス１２の付着の間に共重合され得る活性表面部分を生じる。様々な硫黄含有化合物およびそれらの誘導体（例えば、チオールまたはジスルフィド）が金の導電性表面を修飾するために使用され得る。
【００１２】
前記のように、電極アセンブリ１０は、下にある多孔質モノリス１２に付着させられた導電性表面ポリマー１４を含み得る。電極アセンブリ１０は、この付着させられる多孔質モノリスが所望のトポグラフィー（すなわち、所望の大きさ、形状、および配置を有するキャビティ、細孔および／または凹凸）を含むような仕方で、導電層１６上に多孔質モノリスを調製することによって調製できる。次いで、多孔質モノリスは、その多孔質構造の全体にわたって、所望の導電性ポリマー１４を付着させることにより修飾することができる。多孔質モノリスは、電気的接続が導電性ポリマー１４と導電層１６との間に得られれば、導電性材料からでも非導電性材料からでも調製され得る。多孔質モノリス１２が実質的に非導電性である場合、多孔質モノリスは、図１の２０で示されるように、導電層の部分が露出していて、導電性ポリマー１４と電気的に通じた状態に置かれるように、付着される。多孔質モノリス１２がそれ自体導電性である場合、多孔質モノリスはそれ自体、直接の電気的接続としての役目を果たすことができ、導電層を不要にする。通常、導電層１６は、導電性ポリマー１４と加えられる電位の供給源との間の良好な電気的接続を提供する。
【００１３】
特に利点のある多孔質モノリスは、ポリ（アクリル酸）、またはポリ（アクリル酸）コポリマーの３次元多孔質膜から調製でき、これらのポリマーはｉｎ  ｓｉｔｕに重合され、導電層１６の表面に共有結合で結び付けられ得る。
【００１４】
多孔質ポリマーモノリス膜は、選ばれたモノマーサブユニットのフリーラジカル重合によって調製できる。１分子光開始剤および／または２分子光開始剤が、重合反応を開始させるために使用できる。１分子および２分子重合開始剤の組合せを用いると、このような系は、酸素の存在の下ですらビニルおよびエテニルモノマーのフリーラジカル重合を可能にできるので、望ましいことであり得る。
【００１５】
例えば、適切な多孔質モノリスは、アクリル酸とメチレンビスアクリルアミドの混合物の重合によって調製でき、この重合は１分子および２分子開始剤の組合せを用いて実施できる。適切な１分子開始剤には、これらに限らないが、ベンゾインエステル、ベンジルケタール、アルファ−ジアルコキシアセトフェノン、アルファ−ヒドロキシ−アルキルフェノン、アルファ−アミノアルキル−ホスフィン、およびアシルホスフィンオキシドが含まれる。適切な２分子開示剤は通常、フリーラジカルを生成するために、共開始剤（例えば、アミン）を必要とする。２分子開示剤には、これらに限らないが、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、およびチタノセン類が含まれる。
【００１６】
一態様において、多孔質ポリマーモノリスは、所望のモノリス多孔性を、従ってまた得られる電極表面の多孔性および／またはトポグラフィーを作り出すために、相分離／析出の技法を用いて調製される。多孔質のポリ（アクリル酸）モノリスは、ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）（有機溶媒）、例えば、ジオキサン、ヘプタン、ペンタデカン、エチルエーテル、およびメチルエチルケトンの存在下におけるフリーラジカル重合によって析出され得る。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にアクリル酸、メチレンビスアクリルアミド、および１−／２分子光開始剤を含む溶液の薄膜は、ＵＶ光源を用いて光重合できる。重合過程の初期段階では、透明なゲルが得られる。重合が高い転化率まで進むと、もはや架橋ポリマーはＭＥＫに可溶でなく、析出し（相分離に至る）、多孔質膜を形成する。重合とそれに続く相分離は、所望の多孔度を有するポリマーモノリスを生成させるために用いることができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合によって得られる多孔質ポリマー膜は、通常、優れた表面トポグラフィーを示し、一般に、より少ない欠陥を有する。得られるポリマーモノリスの多孔度および細孔径は、ポロゲン（溶媒）、特定のモノマー、および用いられる重合パラメータの選択によって、目的に適したものにすることができる。多孔質ポリマーモノリスの機械的性質もまた、適切な架橋剤の添加および／または所望のコモノマーの選択によって、目的に適したものにすることができる。
【００１７】
通常、多孔質モノリスの機械的安定性は、多孔質ポリマー膜が共有結合によって基材に結合されると向上する。例えば、基材がガラスである場合、ガラス表面は反応性シラン試薬を用いて修飾できる。例えば、ガラス表面のシラノール基を、（３−メタクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシランと反応させることによって、アクリル酸と共重合し多孔質ポリマーモノリスをガラス基材に共有結合させることができる重合性のメタクリルオキシ基が生成される。
【００１８】
別の態様において、適切な多孔質ポリマーモノリスは、ポリマー微粒子を焼結することによって調製され得る。適切な微粒子は市販のものでよく、あるいは、それらは前もって調製できる。例えば、微粒子が架橋ポリ（アクリルアミド）を含む場合、適切な微粒子はアクリルアミドの逆相乳化重合によって合成できる。この重合プロセスは、熱開始剤、例えば過硫酸カリウムによって開始できる。重合は、さらに、適切な重合触媒、例えば、とりわけテトラメチルエチレンジアミンの存在下に実施できる。重合はまた、所望の架橋剤、例えば、とりわけＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドの存在下に実施され得る。架橋ポリ（アクリルアミド）微粒子は、例えば透析によって、精製され、適切な有機溶媒から析出させることによって捕集できる。
【００１９】
所望の多孔質モノリスを調製するために、ポリマー微粒子を含む組成物が所望の基材の表面上にコーティングされ得る。通常、ポリマー微粒子は十分な架橋度をもって調製されるので、微粒子は高温で焼結するか、または一体化した固体となって、所望の多孔度を有する多孔質モノリスが得られる。所望のモノリス特性を実現するために、微粒子を含む配合は、モノリスの厚さを制御するために増粘剤を含み得る。増粘剤は、例えば、シリカのチキソトロピー剤、または無架橋ポリ（ビニルアルコール）もしくはＰＡＡのような水溶性ポリマーであり得る。
【００２０】
微粒子組成物を付着させ、微粒子を焼結するために、適切な任意の方法を用いることができる。例えば、微粒子組成物は、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、または他の付着方法によって付着できる。通常、得られるコーティングは高温で外部圧力を加えて乾燥される。例えば、微粒子を焼結して多孔質モノリスを生成させるために空気圧ホットプレスが使用できる。焼結過程の後、存在する何らかの水溶性増粘剤は多孔質モノリスを水で洗うことによって除去できる。
【００２１】
焼結モノリスの所望の基材への接着を向上させるために、プライマーが使用され得る。例えば、基材がガラスである場合、プライマーはシラン誘導体化表面剤であり得る。プライマーはまた、前記のように、ｉｎ  ｓｉｔｕに重合され、基材表面に共有結合した無架橋ポリ（アクリル酸）の層でもあり得る。
【００２２】
通常、例えば試料溶液が電極アセンブリを通って流れる場合の用途において、多孔質ポリマー電極が一層の開孔構造を示すことに利点がある場合、相分離／析出によるモノリス調製法により得られる一層の開孔構造が好ましいことであり得る。
【００２３】
前記ポリマー多孔質モノリス配合は、加水分解安定性、多孔質モノリスの表面特性に関する高度の制御、および費用効率の高さをもたらす。しかし、様々な他の多孔質モノリス組成物もまた、所望の多孔度を有し、特有の多孔質の電極アセンブリ用途に適するモノリスを調製するために使用され得る。
【００２４】
例えば、多孔質モノリスはカーボンから形成されてもよい。具体的には、多孔質モノリスは、カーボンクロス、カーボンマット、網目状ガラス質カーボン、カーボンフェルト、または他のカーボン材料から形成されてよい。導電性接着剤が導電層上にカーボン多孔質モノリスを結合させるために使用され得る。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチルピロリドン濃厚溶液に分散したカーボンブラック粉末を含むペーストを含めて、適切な任意の導電性接着剤が使用できる。導電層は、例えば、金属のステンレス鋼または金を含み得る。次いで、所望の電極アセンブリを形成するために、導電性の表面ポリマーを多孔質モノリスに付着させることができる。
【００２５】
導電性ポリマー１４の付着は、付着されるコーティングと相互作用する表面を有する多孔質モノリス組成物を選択することによって容易にされ得る。付着される導電性ポリマーが、結合を強めるために、多孔質モノリスとイオン性および／または共有結合性の相互作用をし得るように、例えば、多孔質モノリスは適当な官能基（例えば、とりわけカルボン酸基）を含むことができる。
【００２６】
導電性ポリマーは化学的酸化を用いて多孔質モノリスに付着させることができる。例えば、塩化第二鉄を前駆体であるピロールおよびビチオフェンの酸化剤として用いることができ、多孔質ポリマーモノリスが表面にカルボン酸基を有する場合、塩化第二鉄による多孔質モノリスの処理は、通常、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンとカルボキシレート基との結び付きを生じる。得られる第二鉄担持多孔質ポリマーモノリスが、ピロールまたはビチオフェンのような適切なモノマーの溶液に曝される時に、酸化され導電性のポリマーが多孔質モノリスの表面に付着され得る。様々な類似の化学的酸化剤のいずれもこの様に使用され得ることが理解されるべきである。例えば、多孔質モノリスの表面がアンモニウム部分により官能化されている場合、アンモニア基を通じて過硫酸ナトリウムを表面に結び付けることができ、次いで、これを、付着されるポリマー前駆体を酸化させるために用いることができる。
【００２７】
別法として、導電性ポリマー層は、化学的酸化剤なしに、または存在下に、電気化学的に調製され得る。特に、多孔質ポリマーモノリスに存在する細孔が下にある導電層を露出させている場合、導電性ポリマーは導電層自体の表面から成長することができ、導電層１６と導電性ポリマー１４との間に好都合な電気的接続が生じる。この手法では様々な対アニオン（ドーパント）を用いることができ、Ｌｉら、（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ、９２、１２１−１２６（１９９８））により記載されている「ドーピング−脱ドーピング−再ドーピング」の技法を、得られる導電性ポリマーの導電性を向上させるために用いることができる。
【００２８】
導電性ポリマー層は、任意の適切なモノマーまたはモノマーの組合せの化学的および／または電気化学的酸化を通じて調製できる。本明細書では、適切なモノマーとは、酸化により、電極表面層として役立つのに十分な導電性を示すポリマーを生成するものである。通常、得られるポリマーは、制御でき可逆的な仕方で酸化および還元され、ポリマーによって示される表面電荷の制御を可能にしている。適切なモノマーには、これらに限らないが、これらの誘導体も含めて、アセチレン、アニリン、カルバゾール、フェロセニレンビニレン、インドール、イソチアナフタレン、フェニレン、フェニレンビニレン、フェニレンスルフィド、フタロシアニン類、ピロール、キノキサリン、セレノフェン、窒化硫黄、チアゾール類、チオナフテン、チオフェンおよびビニルカルバゾール、さらにはこれらの組合せおよびサブ組合せが含まれる。
【００２９】
一態様において、導電性ポリマーは、置換チオフェン（典型的には、アルキル置換チオフェン）の化学的および／または電気化学的酸化により調製できる。導電性ポリマーを調製するために使用される置換チオフェンには、とりわけ、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−シクロヘキシルチオフェン、３−シクロヘキシル−４−メチルチオフェン、３−フェニルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−（２−メトキシエトキシ）エトキシメチルチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、２，２’：５’，２”−テルチオフェン（ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２，２’：５’，２”：５”，２’’’−クアテルチオフェン（ｑｕａｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、α−セキシチオフェン、またはこれらの組合せが含まれ得る。別法として、または加えて、導電性ポリマーは、チオフェンと他の誘導体とのコポリマー、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）であってもよい。
【００３０】
特定の例において、非導電性ポリアニリンが、ＣｈｉａｎｇおよびＭａｃＤｉａｒｍｉｄ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ、１３、１９３−２０５（１９８６））によって報告されたプロトコールに従って合成される。この非導電性ポリアニリンは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に可溶であり、多孔質モノリスに付着させることができる。次いで、コーティングされたポリアニリンは、電気化学的または化学的のいずれかで酸化されて、導電性ポリマー層を生じ得る。導電性ポリアニリンと負に荷電した多孔質ポリマーモノリスとの間のイオン性の相互作用、さらには、物理的かみ合いは、導電性ポリマーを多孔質モノリス表面にしっかりと固定する。多孔質モノリスがカルボン酸基により官能化されている場合、これらの基は導電性ポリマーの対アニオンとしての役目を果たすことができる。この場合、導電性ポリマー表面の外側表面の正電荷は、負に荷電した分析対象物を引き付け、また／または固定化するために使用でき、次いで、捕捉した分析対象物を放出するために、電気化学的に中性化される。
【００３１】
本明細書に記載されている多孔質ポリマー電極は、通常、大きな電極表面積をもたらす。この増大した表面積は、下で記載されるように、選ばれた用途において利点をもたらすことができる。しかし、この表面積はまた、かなりのバックグラウンド二重層容量を示す電極を生じ得る。このバックグラウンド信号が望ましくない場合、電極が多数の分離した導電性ドメイン（このドメインは非導電性マトリックスによって部分的または完全に分離できる）を含むように、多孔質電極の表面を改変することによって、バックグラウンド信号を弱めることができる。このような構成は、導電性ドメインを分離できることにより、その幾何学的面積を小さくしながら、依然として、個々の導電性ドメインの拡散ゾーンの重なりを許す。これは、充電電流を減らしながら、依然として、溶液相の分析対象物の最大のサンプリングを可能にする。得られる電極は、捕捉およびファラデー電流信号にとって有効な大きい表面積を示すが、低下した容量と、このために低減されたバックグラウンド信号を有する。例えば、いくつかの態様において、バックグラウンド信号は、３桁の大きさで低減され得る。
【００３２】
いくつかの実施形態において、多数の分離した導電性ドメインを有する電極は、最初に前記のように多孔質ポリマー電極を調製し、次いで、この多孔質電極アセンブリの細孔を非多孔質で非導電性の材料により充填することによって調製され得る。一態様において、細孔は、他の配合物の中でもとりわけ、低粘度の２液エポキシ樹脂、または潜硬化接着剤によって充填され得る。次いで、多数の導電性ドメインは、非導電性マトリックス内の導電性ポリマーの島を露出させるための、例えば、研磨、サンドがけ、ドリル加工、または他の成形法によって、機械的に出すことができる。そのような導電性の島は、ナノメートルからマイクロメートルの程度の直径を有することができる。
【００３３】
一態様において、図３に示されるように、充填された電極マトリックスの表面が露出され、平らな電極アセンブリ２０が得られる。露出した電極面２２は、非導電性多孔質モノリス２６または非導電性フィラー材料２８のいずれかである非導電性材料により分離された導電性ドメイン２４を含む。図３は、要素２４、２６、および２８の特定の相対寸法および分布を示しているが、これらの寸法および分布は例示的であり、使用者の必要に応じて変更され得る。
【００３４】
別法として、分離された導電性ドメインと多孔質電極マトリックスを有する利点は、図４に示される多孔質電極アセンブリ３０を生じるように、充填された電極マトリックスにドリル加工、または別の機械加工によってチャネルを設けることによって実現されてもよい。生じるチャネル３２は、非導電性フィラー材料３６および多孔質モノリス３８の中で分離された導電性ポリマードメイン３４を露出させる。これらのチャネルはランダムに分布していても、あるいは規則的に配列されてもよい。得られる電極アセンブリは、前記多孔質電極アセンブリと同様に、電極の中を通しての、またはそれを通過する、関心のある試料の流れを可能にし、低減されたバックグラウンド信号のさらなる利点を有する。
【００３５】
別の例において、前記のように、図１の多孔質ポリマー電極１０の空孔１７が非導電性フィラー物質により充填され、電極の上面および下面もまた被覆されている場合、多孔質電極マトリックスは、図５に横断面図として示されているように、円柱状マトリックスを通してチャネルを機械加工することによって調製できるであろう。電極マトリックス４０は、導電性ポリマー４２によりコーティングされた非導電性多孔質モノリス４１を含み、生じた空孔は非導電性フィラー４３により充填されている。導電性ポリマー４２の少なくとも一部は、導電層４４と電気的に接触している。チャネル４６は、電極アセンブリの円柱軸に沿って延び、チャネルの内側表面に導電性ポリマー４２の少なくとも一部を露出させており、溶液が電極アセンブリを通して流れることを可能にしている。電極マトリックスは、任意の適切な形状、チャネル数、および配列構成を有するチャネルの配列を含み得る。
【００３６】
機械加工に対する別法として、非導電性フィラー材料がネガ型フォトレジスト材料を含んでいてもよい。この態様において、選ばれた部分におけるネガ型レジストの照射および現像もまた、分離された導電性の島を露出させる。
【００３７】
別の態様では、図６に示されているように、電極アセンブリ４７が、非導電性基材４９に形成された開口部またはキャビティ内に調製された導電性多孔質ポリマー電極プラグ４８の配列を含み得る。このタイプの電極アセンブリは、非導電性基材の適当なキャビティまたは孔の内部で、前記のように、多孔質電極マトリックスを重合することによって調製され得る。電極アセンブリ４７はまた、多孔質ポリマー電極プラグと電気的に接続している、例えば、銅、金、または他の十分に不活性で導電性の材料を含む、導電性材料（示さず）を組み込むことができる。
【００３８】
例示的用途
本明細書において記載されている多孔質ポリマー電極アセンブリは、電気化学的用途（これらに限らないが、電位差分析法、ボルタンメトリー、分極、および電導度測定（ｃｏｎｄｕｃｔｉｍｅｔｒｙ）が含まれる）において様々な有利な利点を有する。特に、電極表面の不規則で目的に合わせることができるトポグラフィーは、研究者が様々なバイエレクトロニクス現象を探求することを可能にする。さらに、当技術分野では容易に理解されるように、多孔質ポリマー電極の表面は、適切なモノマー前駆体の選択によって、または表面の化学修飾によって、容易に目的に適ったものにできる。
【００３９】
本発明の多孔質ポリマー電極は、分析対象物の検出、定量、固定化、特性評価、および／または精製を容易にすることができる。多孔質ポリマー電極はｉｎ  ｖｉｖｏまたはｉｎ  ｖｉｔｒｏにおいて利用できる。通常、多孔質ポリマー電極は電極を関心のある分析対象物と接触させること、および電極に電位を加えることを含む方法において有用である。
【００４０】
多孔質ポリマー電極が選ばれた分析対象物と組み合わせて用いられる場合、分析対象物は通常、荷電した化学種であるか、または荷電した化学種を生成するように酸化もしくは還元できる。多孔質ポリマー電極の電位を変えることにより、荷電分析化学種は捕捉および／または濃縮および／または放出され得る。通常、電極マトリックスの多孔性は、所望の荷電分析対象物と相互補完し合い、空間的に相互作用するように選択される。すなわち、電極表面に存在するキャビティは、荷電分析対象物を収容するように、適切な大きさに作られる。好ましくは、電極のトポグラフィーは、荷電分析対象物が何らかの選択性をもって電極と相互作用するように選択される。こうして、多孔質ポリマー電極は、拡散方向とは無関係に所望の分析対象物の捕捉を容易にし、検出感度の向上をもらすことができる。
【００４１】
適切な電荷、大きさおよび形状を有する任意の分析対象物は、共有結合または非共有結合のいずれかで分析対象物に結び付けられた電気化学的に活性なタグ（ｔａｇ）を含むように修飾された分析対象物を含めて、本開示電極にとっての適切な分析対象物であり得る。通常、分析対象物は生体分子である。生体分子は正または負に荷電していてもよく、例えば、ポリペプチド、炭水化物、核酸ポリマーが含まれ得る。
【００４２】
特に核酸ポリマーである分析対象物については、核酸ポリマーは、核酸のフラグメント、オリゴヌクレオチド、または２次もしくは３次構造を有するより大きな核酸ポリマーとして存在し得る。例えば、核酸フラグメントは、１本鎖、２本鎖、および／または３本鎖の構造を含み得る。核酸は小さなフラグメントであることも、あるいは、場合によっては、少なくとも８塩基または塩基対を含み得る。分析対象物は、ＲＮＡもしくはＤＮＡ、またはこれらの混合物もしくはハイブリッドである核酸ポリマーであり得る。どのＤＮＡも、場合によって、１本鎖、２本鎖、３本鎖、または４本鎖のＤＮＡである。どのＲＮＡも、場合によって、１本鎖（「ｓｓ」）または２本鎖（「ｄｓ」）である。核酸ポリマーは、天然ポリマー（生物起源）または合成ポリマー（人工的に修飾または調製される）であり得る。
【００４３】
核酸ポリマーが修飾ヌクレオチド塩基を含む場合、これらの塩基には、限定ではないが、４−アセチルシチジン、５−（カルボキシヒドロキシメチル）ウリジン、２’−Ｏ−メチルシチジン、５−カルボキシメチルアミノメチル−２−チオウリジン、５−カルボキシメチルアミノメチルウリジン、ジヒドロウリジン、２’−Ｏ−メチルプソイドウリジン、ベータ−Ｄ−ガラクトシルキューオシン、２’−Ｏ−メチルグアノシン、イノシン、Ｎ６−イソペンテニルアデノシン、１−メチルアデノシン、１−メチルプソイドウリジン、１−メチルグアノシン、１−メチルイノシン、２，２−ジメチルグアノシン、２−メチルアデノシン、２−メチルグアノシン、３−メチルシチジン、５−メチルシチジン、Ｎ６−メチルアデノシン、７−メチルグアノシン、５−メチルアミノメチルウリジン、５−メトキシアミノメチル−２−チオウリジン、ベータ−Ｄ−マンノシルキューオシン、５−メトキシカルボニルメチル−２−チオウリジン、５−メトキシカルボニルメチルウリジン、５−メトキシウリジン、２−メチルチオ−Ｎ６−イソペンテニルアデノシン、Ｎ−（（９−ベータ−Ｄ−リボフラノシル−２−メチルチオプリン−６−イル）カルバモイル）トレオニン、Ｎ−（（９−ベータ−Ｄ−リボフラノシルプリン−６−イル）Ｎ−メチルカルバモイル）トレオニン、ウリジン−５−オキシ酢酸−メチルエステル、ウリジン−５−オキシ酢酸、ワイブトキソシン、プソイドウリジン、キューオシン、５−メチル−２−チオウリジン、２−チオシチジン、５−メチル−２−チオウリジン、２−チオウリジン、４−チオウリジン、５−メチルウリジン、Ｎ−（（９−ベータ−Ｄ−リボフラノシルプリン−６−イル）−カルバモイル）トレオニン、２’−Ｏ−メチル−５−メチルウリジン、２’−Ｏ−メチルウリジン、ワイブトシン、３−（３−アミノ−３−カルボキシ−プロピル）ウリジン、および（ａｃｐ３）ｕが含まれ得る。
【００４４】
核酸ポリマー分析対象物は、場合によっては、染色体のような濃縮された相に存在する。核酸ポリマーは、場合によっては、１つまたは複数の修飾塩基を含む、あるいは、非共有結合または共有結合で結び付いた標識に連結しているか、またはこれらを含む。例えば、修飾塩基は天然に産する修飾塩基または合成によって改変された塩基であり得る。核酸ポリマーはまた、Ｎ−（２−アミノエチル）グリシンユニットのようなペプチド核酸であるか、あるいはこれらを含み得る。核酸ポリマーは、反応性官能基により修飾されていても、あるいは、共役物質によって置換されていてもよい。一態様において、核酸ポリマーは、電気化学的検出のための電気化学的に活性なタグが結び付くことによって修飾される。
【００４５】
分析対象物の溶液は、とりわけ、血液試料、尿試料、スワイプ（ｓｗｉｐｅ）、または塗抹（ｓｍｅａｒ）から調製される生体試料であっても、あるいは、それから誘導されてもよい。別法として、試料は、とりわけ、空気試料、水試料、または土壌試料から調製される環境試料であってもよい。分析対象物の溶液は、生体構造からの（例えば、溶解した細胞、組織、微生物、細胞器官からの）抽出によって得ることができる。試料は通常、水性であるが、生物学的に適合する有機溶媒、緩衝剤、無機塩、および／または当技術分野において知られているアッセイ溶液のための他の成分を含んでいてもよい。
【００４６】
通常、関心のある分析対象物は、当技術分野において広く知られている方法に従って調製された、水性溶液、大部分は水性の溶液、または水に相溶性の溶液として存在する。分析対象物の溶液を多孔質ポリマー電極に接触させるどのような方法も、一般に、分析対象物を電極に接触させる許容される方法である。一態様において、電極は分析対象物の溶液に浸漬される。別の態様において、分析対象物の溶液が電極に付着される。電極が装置またはデバイスに組み込まれる場合、装置またはデバイスは、分析対象物の溶液に接触させるか、または別の仕方でその溶液を準備するために、適切な流体工学機構を含み得る。クロマトグラフィーカラムを多孔質ポリマー電極の上流に配置することができ、この場合、クロマトグラフィーカラムは、生体分子または細胞の濾過、分離、単離、および予備捕捉／放出の１つまたは複数を実施するように構成され得る。
【００４７】
別法として、または追加として、多孔質ポリマー電極は、前記機能を実施できる。多孔質ポリマー電極は、マイクロプレート、ＰＣＲプレート、またはシリコンチップの一部として装置またはデバイスに組み込まれ得る。一態様において、多孔質ポリマー電極は、分析対象物の溶液が多孔質ポリマー電極（例えば、図１に示される円柱状電極アセンブリ）の多孔質マトリックスを通して流れるように、デバイスに組み込まれる。別法として、多孔質ポリマー電極、例えば、平らな電極アセンブリ（例えば、図２に示されているもの）は、分析対象物の溶液に浸漬されるようになっている（すなわち、「ディップスティック（ｄｉｐ  ｓｔｉｃｋ）」）。
【００４８】
本明細書において記載されている多孔質ポリマー電極アセンブリは、電気化学的用途（これらに限らないが、電位差分析法、ボルタンメトリー、分極、および電導度測定における用途が含まれる）において様々な有利な特性を有する。特に、電極表面の不規則で目的に合わせることができるトポグラフィーは、研究者が様々なバイエレクトロニクス現象を探求することを可能にする。さらに、当技術分野では容易に理解されるように、多孔質ポリマー電極の表面は、適切なモノマー前駆体の選択によって、または表面の化学修飾によって、容易に目的に適ったものにできる。
【００４９】
多孔質ポリマー電極は、分析対象物の検出、定量、固定化、特性評価、および／または精製を容易にすることができる。多孔質ポリマー電極はｉｎ  ｖｉｖｏまたはｉｎ  ｖｉｔｒｏにおいて利用できる。通常、多孔質ポリマー電極は電極を関心のある分析対象物と接触させること、および電位を電極に加えることを含む方法において有用である。本明細書において記載されている多孔質ポリマー電極は、マイクロ流体デバイスに組み込むのに、特によく適している。
【００５０】
分析対象物を検出するステップは通常、電極で分析対象物の存在を電気化学的に検出する任意の方法を含む。通常、ある電位が電極表面に加えられるか、あるいは、加えられた電位が変えられ、生じる電流が測定される。別法として、電位が選ばれた値に保たれ、電流の変化が経時的に測定されるか、あるいは、一定電流が流され、生じる電圧が測定されてもよい。分析対象物の存在が定性的に検出されるか、あるいは、分析対象物の量が、通常、標準（例えば、既知量の同じかまたは類似の分析対象物）との比較によって、定量的に測定され得る。検出および定量は、共有結合かまたは非共有結合かのいずれかで分析対象物に結び付けられた電気化学的標識の存在によって改善され得る。
【００５１】
一般に、相関は、別の応答（例えば、別の時点での同じ試料および／または任意の時点での別の試料についての類似の測定から導かれる）、および／または校正標準（例えば、校正曲線、予想される応答の計算、および／または電気化学的に活性な基準物質から導かれる）に対する電気化学的応答の存在および／または大きさを比較することによって得ることができる。
【００５２】
開示されている多孔質ポリマー電極の大きな表面積は、分析対象物の検出感度を向上させ得る。特に、分析対象物が荷電分析対象物である場合、分析対象物を捕捉するために適当な電位が電極に加えられる。一態様において、多孔質ポリマー電極は、分析対象物を電極表面に電気化学的に引き付けることによって荷電分析対象物を捕捉および／または濃縮するために使用できる。例えば、流れている試料から分析対象物を捕捉することによって、試料から分析対象物を除去することができる。
【００５３】
本発明の一態様において、加えられた電位が除かれた後でさえも分析対象物が電極に保持されるように、分析対象物を捕捉および／または濃縮するために、適切な電位が電極に加えられてもよい。この態様では、捕捉された分析対象物は、反対の極性の電位を加えることによって放出され得る。
【００５４】
本発明の別の態様において、適切な電位が、分析対象物を捕捉および／または濃縮するために、電極に加えられ、加えられた電位が除かれた時に、捕捉された分析対象物が捕集またはさらなる特性評価のために溶液に放出されてもよい。これは、分析対象物が核酸または核酸フラグメントである場合、特に利点のある用途である。
【００５５】
例えば、荷電分析対象物は、全体として負の電荷を示す核酸ポリマーであり得る。多孔質ポリマー電極に正電荷をもたせることによって、また関心のある核酸ポリマーに相補的な細孔および表面特性を有する電極を選択することによって、核酸ポリマーは電極表面に捕捉および濃縮され得る。一態様において、多孔質ポリマー電極は、正の酸化状態と中性の還元状態との間で切り替えることができ、この可逆性は、負に荷電した核酸フラグメントを捕捉および放出するために使用される。
【００５６】
特に、多孔質ポリマー電極は、核酸の増幅により生じる核酸フラグメントを検出および／または定量するために使用できる。分析対象物が核酸増幅法の生成物または副生成物である場合、増幅法には、とりわけ、ＰＣＲ（ポリメラーゼ連鎖反応）、ＯＬＡ（オリゴヌクレオチドライゲーションアッセイ）、等温法、例えば、ＲＰＡ（ランダムプライミング増幅）、ＨＡＤ、ＮＡＳＢＡ（核酸配列に基づく増幅）、ＬＡＭＰ（ループ媒介等温増幅）、ＥＸＰＡＲ（指数関数的増幅反応）、またはＳＤＡ（鎖置換増幅）が含まれ得る。
【００５７】
別法として、核酸または核酸フラグメントは天然に産する核酸であり得る。天然に産する核酸は、とりわけ、血液試料、尿試料、スワイプ、または塗抹から調製される生物試料に由来し得る。核酸は、生きているかまたは死んだ細胞のような生体構造から（例えば、溶解した細胞、組織、微生物、細胞器官から）の抽出によって、あるいは血漿または細胞培養の上澄みに得ることができる。別法として、核酸は、とりわけ、空気試料、水試料、または土壌試料から調製される環境試料に由来していてもよい。
【００５８】
電気化学的な装置におけるバックグラウンドノイズは、測定装置における固有のバックグラウンド電流および容量性充電電流から生じる。これらの電流は小さいものであり得るので、他の検出方法を用いるデバイスにおけるよりも良好な信号雑音比および感度が電気化学的デバイスにより実現され得る。さらに、電気化学的方法は通常、小さい電流および電圧を用いるので、多孔質ポリマー電極を組み込んだデバイスは、通常、大きく高価で重い電源を必要としない。このことは、通常、電気化学に基づくデバイスは、光源、ミラー、フィルター、検出器、支持機構、または移動機構のような光学部品を必要としないので、光学的検出法のための光源を必要とするデバイスを凌ぐ利点である。したがって、電気化学に基づくデバイスはポータブルおよび／またはハンドヘルドデバイスに使用されるのに向いている。
【００５９】
このようなデバイスは通常、多孔質ポリマー電極アセンブリ、電極に加えられる電位を制御するように構成された制御装置、試料ホルダー、および／または試料溶液を準備するための適切な流体工学機構を含む。
【実施例１】
【００６０】
網目状ガラス質カーボン（ＲＶＣ）発泡体（平均細孔径は約６０μｍ、密度は１２〜１５％、ＥＲＧ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  Ｃｏｒｐ．、カリフォルニア州Ｏａｋｌａｎｄ）の一部（ほぼ、３ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍ）をアセトンですすぐことによって洗浄し、窒素の下で乾燥した。発泡体への電気的接触を、わに口クリップ用いて実施した。ＲＶＣ電極を、３５ｍＭの３−メトキシチオフェンおよび１０ｍＭの過塩素酸ナトリウムを含む、アセトニトリル：脱イオン水が１：３の撹拌した溶液に浸漬した。溶液に曝したＲＶＣの領域は、ほぼ３ｍｍ×５ｍｍ×８ｍｍであった。メトキシチオフェンの電解重合は、白金箔の対電極を用い、１．４Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌで、３００秒間進行した。この活性化プロセスを図７のプロットに示す。重合の後、電極を溶液から取り出し、水ですすぎ、１０ｍＭの過塩素酸ナトリウム溶液に戻した。次いで、サイクリックボルタンメトリー（２０ｍＶ／ｓ）を行い、図８に示すように、導電性ポリマーコーティングの荷電状態を正および中性の間で変えた。
【実施例２】
【００６１】
顕微鏡スライドガラスのアクリル化：スライドを１％のＳＤＳ溶液中で１５分間超音波処理し、次に、ＤＩ水ですすぎ、１１０℃で乾燥する。次いで、洗浄したスライドを、ピラニア溶液で６０分間超音波処理し、多量のＤＩ水ですすぎ、１１０℃で１０分間乾燥する。１２０ｍＬのメタノールに、４０μＬの１．０Ｍ酢酸を加え、４．５〜５．０のｐＨとする。この酸性にしたメタノールに、３．０ｍＬの（３−アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシランを、撹拌しながら、室温で、１０分間で加える。ピラニア処理したガラススライドを、このシリル化剤に１０分間浸漬し、次いで、取り出し、しばらくの間、アセトンに浸漬し、使用前に、室温で１６時間、ガラス製蒸発皿の下に放置する。
【実施例３】
【００６２】
アクリル酸に基づく多孔質ポリマーモノリスの調製：図９に概略的に示すように、ガラススライド５０を、ＰＴＦＥブロック５２の研磨表面にアクリル化表面を向けて置くことにより、サンドイッチアセンブリを作製する（図９参照）。１０〜１００μｍの厚さのガスケット５４（矩形で感圧接着剤テープからなる）を用いて、ガラススライドとＰＴＦＥブロックとの間を隔て、これらの間にスペースを画定する。
【００６３】
プレポリマー溶液を、０．６４ｇ（８．６０ｍｍｏｌ）のアクリル酸、２．６３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のブチルアクリレート、１．７１ｇ（９．９６ｍｍｏｌ）のエチレングリコールジアクリレート、０．０９６ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）のベンゾフェノン、および０．０９４ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルを室温で混合することによって調製する。プレポリマー溶液の２ｍＬの分取液に、２ｍＬのペンタデカン（ポロゲン）を加えて、無色透明の溶液を得る。注射器を用いて、２０〜１００μＬの無色透明溶液の分取液５６を、アクリル化ガラススライドとＰＴＦＥブロックとの間のスペースに導入する。
【００６４】
プレポリマー溶液の光重合は、１５０ワットのＵＶランプ（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｅ（登録商標）ＢＩＢ−１５０Ｐ  ＵＶ  Ｌａｍｐ、Ｓｐｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．、ニューヨーク州Ｗｅｓｔｂｕｒｙ）の下６インチに、アセンブリを、ガラススライドを上に向けて、２〜１０分間置くことによって、開始する。光重合の後、ＰＴＦＥブロックを持ち上げ、ガスケットを取り除く。得られた化学的に結合したポリマー膜をメチルエチルケトンですすぎ、窒素ガス流を用いて乾燥して、多孔質ポリマー膜５８を得る。
【実施例４】
【００６５】
ガラスキャピラリー内での多孔質ポリマーモノリスの調製：ガラスキャピラリー６０（内部直径が１．５ｍｍで長さ１０ｃｍ）の内側表面は、前記一般的手順に従って表面をアクリレート化する。モノマー溶液を、３．８２ｇ（５３．０２ｍｍｏｌ）のアクリル酸、１．０ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、０．４２ｇ（４．２０ｍｍｏｌ）のメチルメタクリレート、０．１４７ｇ（０．８０８ｍｍｏｌ）のベンゾフェノン、および０．１６ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルを、４．０２ｇ（５５．７５ｍｍｏｌ）のメチルエチルケトン（ポロゲン）に溶かすことによって調製する。図１０に概略的に示すように、ラバーセプタム６１を用いてキャピラリーチューブの両端をシールする。注射器を用い、このモノマー溶液の分取液６２を用いて、図１０の下に示すように、アクリレート処理したガラスキャピラリーを満たす。黒色接着テープをマスキング６４として用い、キャピラリーの中央部をＵＶ光に１〜１０分間曝した。光重合の最後に、新しいメチルエチルケトンをキャピラリーに注入して、未反応モノマーを流し出す。キャピラリーの中に窒素の流れを通すことによって残留溶媒を蒸発させて、キャピラリーの中央部に多孔質ポリマープラグ６６を得る。
【００６６】
この一般的手順に従って調製した典型的な多孔質モノリスのモルホロジーを図１１に示す。当業者は、モノマー溶液の各成分の組成および濃度を変えることによって多孔性および細孔径を目的に適ったものにすることができる。
【実施例５】
【００６７】
ポリ（３−ブチルチオフェン−２，５−ジイル）によりコーティングした平らなガラス状カーボン電極の調製および特性評価のための一般的手順：ポリプロピレン製マイクロ遠心チューブ内の１．０ｍＬのニトロベンゼンに、２．３ｍｇのレジオレギュラー（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）ポリ（３−ブチルチオフェン−２，５−ジイル）（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を加える。この混合物を１０分間超音波処理し、５分間ボルテックスにかけ、１６時間タンブラーにかけて、暗茶色の溶液を得る。この溶液を、プロピレン製注射器および０．２μｍのＰＴＦＥ濾過膜（Ｐａｌｌ  Ｇｅｌｍａｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、ミシガン州Ａｎｎ  Ａｒｂｏｒ）を用いて濾過する。濾過した溶液の液滴（１μＬ）を、ガラス状カーボンディスク（直径３ｍｍ）電極（Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、マサチューセッツ州Ｃｈｅｌｍｓｆｏｒｄ）の洗浄し研磨した表面に置いた。溶媒を、対流オーブン中、５０℃で３時間かけて蒸発させる。
【００６８】
白金ワイヤの対電極および銀／塩化銀の参照電極（Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、マサチューセッツ州Ｃｈｅｌｍｓｆｏｒｄ）を装備した電気化学ワークステーション（ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、テキサス州Ａｕｓｔｉｎ）を、得られた修飾電極を用いるサイクリックボルタンメトリーに用いる。用いた電解質は、０．１ｗｔ％のＴｗｅｅｎ（登録商標）２０（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ウィスコンシン州Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）を含む０．１Ｍの過塩素酸ナトリウム水溶液である。典型的な掃引速度は１秒当たり２０〜５０ｍＶである。約０．６０および０．９５ボルトに２つの酸化ピークを有する典型的なサイクリックボルタンモグラムを図１２に示す。
【実施例６】
【００６９】
ポリ（３−ブチルチオフェン−２，５−ジイル）によりコーティングした網目状ガラス質カーボン電極の調製および特性評価のための一般的手順：多孔質ガラス状カーボン電極は、網目状ガラス質カーボン（ＲＶＣ（ＥＲＧ、カリフォルニア州Ｏａｋｌａｎｄ）から入手））の円柱状プラグ（直径３ｍｍで長さ５ｍｍ）を、ガラス状カーボンロッド（直径３ｍｍで長さ７ｃｍ）の先端に、銀導電性エポキシ（ＥＰＯ−ＴＥＸ（登録商標）Ｅ２１０１、Ｅｐｏｘｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、マサチューセッツ州Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ）を用いて接合することによって作製する。この多孔質電極を、前記の通り調製したポリ（３−ブチルチオフェン−２，５−ジイル）の濾過した溶液に、ＲＶＣプラグの上３ｍｍの深さまで、しばらくの間浸漬する。電極を取り出し、余分な溶液をふるい落とし、使用前に電極を対流オーブン中で１６時間乾燥する。この一般的手順に従って調製した典型的な電極のモルホロジーを、図１３に示す。図１４に示すように、この電極を用いて、サイクリックボルタンモグラムを、前に記載した（実施例５参照）ものと同じ装置の構成で同じ実験条件の下で記録する。
【００７０】
本発明が前記の動作原理および好ましい実施形態に関連させて示され説明されたが、本発明の範囲から逸脱することなく、形態および詳細における様々な変更をなし得ることが、当業者には明らかであろう。本発明は、添付の特許請求の範囲内にある、このような代替、改変および変形形態のすべてを包含するものと想定されている。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】選ばれた多孔質ポリマー電極アセンブリの横断面図である。
【図２】別の多孔質ポリマー電極アセンブリの部分横断面図である。
【図３】さらに別の電極アセンブリの外観の斜視図である。
【図４】さらに別の電極アセンブリの部分的横断面図である。
【図５】さらに別の電極アセンブリの横断面図である。
【図６】さらに別の電極アセンブリの斜視図である。
【図７】実施例１に記載される、メトキシチオフェンの電解重合を示すプロットである。
【図８】実施例１に記載される、導電性ポリマーコーティングの荷電状態を変えるサイクリックボルタンメトリーを示すプロットである。
【図９】実施例３に記載される、多孔質ポリマー膜の調製を概略的に示す図である。
【図１０】実施例４に記載される、ガラスキャピラリーチューブの内側での多孔質ポリマーモノリスの調製を概略的に示す図である。
【図１１】本発明の実施形態に従って調製された多孔質ポリマーモノリスの走査電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例５に記載される、ガラス状カーボンディスク電極にコーティングされたポリ（３−ブチルチオフェン−２，５−ジイル）のサイクリックボルタンモグラムである。
【図１３】実施例６に記載される、ポリ（３−ブチルチオフェン−２，５−ジイル）によりコーティングされた網目状ガラス質カーボン電極の電子顕微鏡写真である。
【図１４】実施例６に記載される、ポリ（３−ブチルチオフェン−２，５−ジイル）によりコーティングされた網目状ガラス質カーボン電極のサイクリックボルタンモグラムである。
【符号の説明】
【００７２】
１０  多孔質導電性ポリマー電極
１２  多孔質モノリス
１４  導電性ポリマー
１６  導電層
１７  細孔、キャビティ、またはチャネル
１８  基材層
２０  導電層が導電性ポリマーと電気的に通じた箇所
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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