(57)【要約】ディーゼルエンジンからの排出物中の窒素酸化物を、パラジウムを含む触媒を用いて、水素と一酸化炭素によって還元するシステムまたは方法。触媒は次式で表される複合物である：Ｘ％Ｐｄ−Ｙ％Ｖ２Ｏ５／Ｚ。ここでＸは重量％で約０．１から約２．０、Ｙは重量％で約０．１から約７．０、Ｚは酸化物担持体とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
希薄燃焼するディーゼルエンジンからの排出物中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する排気処理システムであって、
少なくとも１つ以上の入口と、少なくとも１つ以上の出口と、排出物を受け入れ、放出するよう構成されてなる内部作業環境とを有する触媒式排出物浄化装置と、
Ｈ２とＣＯとを含む還元剤源と、
内部作業環境に備えられた触媒であって、Ｘ％Ｐｄ−Ｙ％Ｖ２Ｏ５／Ｚと表され、Ｘは重量％で約０．１から約２．０、Ｙは重量％で約０．１から約７．０、Ｚは表面積の大きい金属酸化物の担持体とする複合物である触媒と、
混合要素であって、還元剤源と組合される１つ目の入口と、ディーゼルエンジンからの排出物受けと組合される２つ目の入口と、排出物中の窒素酸化物の還元を行う上記浄化装置の内部作業環境へ、ディーゼルエンジンからの排出物と還元剤との混合物を注入する出口とを有する混合要素とを含むことを特徴とする排気処理システム。
【請求項２】
上記金属酸化物の担持体は、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ゼオライト、Ｔｉ−ＰＩＬＣの中から選ばれたもの、またはそれらの中から選ばれたものの組合せであることを特徴とする請求項１に記載の排気処理システム。
【請求項３】
上記金属酸化物の担持体は、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を含むことを特徴とする請求項１に記載の排気処理システム。
【請求項４】
上記金属酸化物の担持体は、単位体積あたりの総担持量が約０．５ｇ／ｉｎ３から約１０ｇ／ｉｎ３であることを特徴とする請求項１に記載の排気処理システム。
【請求項５】
上記触媒は、１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を含むことを特徴とする請求項１に記載の排気処理システム。
【請求項６】
ＮＯｘの還元率が少なくとも約８７％であることを特徴とする請求項１に記載の排気処理システム。
【請求項７】
ＮＯｘの還元率が少なくとも約９５％であることを特徴とする請求項６に記載の排気処理システム。
【請求項８】
約１２５℃から約６５０℃の温度域で動作することを特徴とする請求項１に記載の排気処理システム。
【請求項９】
上記還元剤に含まれるＨ２とＣＯは、Ｈ２とＣＯの比率が約３：１であることを特徴とする請求項１に記載の排気処理システム。
【請求項１０】
上記還元剤は、さらに少なくとも１つの炭化水素を含むことを特徴とする請求項１に記載の排気処理システム。
【請求項１１】
ディーゼル燃料と酸素と水分をＨ２とＣＯへ変換して還元剤を作り出すために自動車に搭載された燃料改質装置を含むことを特徴とする請求項１に記載の排気処理システム。
【請求項１２】
上記触媒は、さらに少なくとも１つの促進剤を含み、その促進剤は、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕの中から選ばれたもの、またはそれらの中から選ばれたものの組合せであることを特徴とする請求項１に記載の排気処理システム。
【請求項１３】
上記の少なくとも１つ以上含まれた促進剤は、総重量が約０．０１％から約２０％であることを特徴とする請求項１２に記載の排気処理システム。
【請求項１４】
内部作業環境を通過する排出物の体積速度が約９０００ｈｒ−１から約７００００ｈｒ−１で動作することを特徴とする請求項１に記載の排気処理システム。
【請求項１５】
排出物の流量が約２００ｋｇ／ｈｒから約７００ｋｇ／ｈｒで動作することを特徴とする請求項１に記載の排気処理システム。
【請求項１６】
上記触媒は、蜂の巣状構造を含むことを特徴とする請求項１に記載の排気処理システム。
【請求項１７】
希薄燃焼するディーゼルエンジンからの排気出物中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する方法であって、
少なくとも１つ以上の入口と、少なくとも１つ以上の出口と、排出物を受け入れ、放出するよう構成されてなる内部作業環境とを有する触媒式排出物浄化装置を用意すること、
ディーゼルエンジンからの排出物と、Ｈ２とＣＯとを含む還元剤とを混合すること、
上記浄化装置の内部作業環境であって、Ｘ％Ｐｄ−Ｙ％Ｖ２Ｏ５／Ｚと表され、Ｘは重量％で約０．１から約２．０、Ｙは重量％で約０．１から約７．０、Ｚは表面積の大きい金属酸化物の担持体とする複合物である触媒によって、上記排出物中の窒素酸化物の還元を行う内部作業環境へ、上記混合物を注入することを有する還元方法。
【請求項１８】
上記金属酸化物の担持体は、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を含むことを特徴とする請求項１７に記載の還元方法。
【請求項１９】
上記還元剤に含まれるＨ２とＣＯは、Ｈ２とＣＯの比率が約３：１であることを特徴とする請求項１７に記載の還元方法。
【請求項２０】
上記触媒は、さらに少なくとも１つの促進剤を含み、その促進剤は、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕの中から選ばれたもの、またはそれらの中から選ばれたものの組合せであることを特徴とする請求項１７に記載の還元方法。
【請求項２１】
上記の少なくとも１つ以上含まれた促進剤は、合計の重量が約０．０１％から約２０％であることを特徴とする請求項２０に記載の還元方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は窒素酸化物の触媒還元に関する。
【０００２】
発明の背景
窒素酸化物、特に燃焼工程の結果として生じるＮＯやＮＯ２（ＮＯｘ）は大気汚染の主な原因となり続けている。ＮＯやＮＯ２（ＮＯｘ）は光化学スモッグ、酸性雨、オゾン空乏、地表オゾン、そして温室効果をもたらす。窒素酸化物の排出の９５％以上は２つの原因によって生じる：約４９％は車などの移動する排出源から、約４６％は発電所などの固定された排出源からである。窒素酸化物の排出を削減するための試みの中で、多くの技術が発達している。
【０００３】
ガソリンエンジンからの窒素酸化物の排出を取り除くのに、三元触媒は非常に効果的である。ガソリンエンジンは、帯域の狭い酸素センサーによって空気に関して閉ループ制御をしており、空燃比は約１４．０７となっている。一方、ディーゼルエンジンの場合は非常に燃料希薄な状態で動作する。動作する空気の帯域は広く、空燃比は約１４から約２４である。ディーゼルエンジンはガソリンエンジンに比べかなり燃費がよいが、ディーゼル燃料の性質と圧縮点火燃焼工程によって、多量の微粒物質と窒素酸化物を排出する。より広域な温度域で動作させる必要が出てくるので、ガソリンエンジンに使える多くの触媒はディーゼルエンジンからの排出物に使うことはできない。
【０００４】
固定された排出源からのＮＯｘの排出の削減において、現在工業的に利用されている技術は選択的触媒還元（ＳＣＲ）である。アンモニア（ＮＨ３）は還元剤の選択肢の中で広く認められている。ＳＣＲに似た技術は移動する排出源にも効果的に応用されており、その場合、アンモニアは通常尿素を熱分解して生成されている。しかしながら、商業的に、また運搬上、多くの難点がある。すなわち、：（１）別個の貯蔵層と注入装置が必要であり、（２）ＮＨ３漏れに関する問題点がいくつかあり、（３）低温状態の尿素溶液の取り扱いが難しく、（４）そして今のところ、必要な量の尿素溶液を広く配備する社会基盤ができていない。これらの難点から、ＮＯｘの還元において、水素のような他の還元剤を利用する場合における、活性のある触媒の開発が望まれる。水素は、燃料希薄な状況下における有望なＮＯｘ還元剤とみられている。また水素は、燃料電池を用いた自動車や、ディーゼル燃料の改質装置を搭載した自動車、またはその他の自動車の燃料処理装置から最も利用しやすいものであるだろう。
【０００５】
発明の要約
本発明は、ディーゼルエンジンからの排出物中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む汚染物質を還元する排気処理システムと、方法とを提供する。このシステムは、少なくとも１つ以上の入口と、少なくとも１つ以上の出口と、排出物を受け入れ、放出するよう構成されてなる内部作業環境とを有する触媒式排出物浄化装置を含む。触媒は内部作業環境に備えられており、次式で表される複合物である：Ｘ％Ｐｄ−Ｙ％Ｖ２Ｏ５／Ｚ。ここでＸは重量％で約０．１から約２．０、Ｙは重量％で約０．１から約７．０、Ｚは表面積の大きい担持体とする。還元剤はＨ２とＣＯとを含み、その割合はＨ２：ＣＯが約１：１から約３：１である。還元剤はディーゼルエンジンからの排出物と混合され、その混合物は浄化装置の、触媒が備えられている内部作業環境に注入され、排出物中のＮＯｘが還元される。
【０００６】
さらに、本発明の利用分野は後述する詳細な説明で明らかになる。詳細な説明や具体例は、発明の好適な実施形態を説明するものであるが、その説明のためだけにあり、発明の範囲を限定するものではない。
本発明は、詳細な説明と添付した図面とによって、より充分に理解される。
【０００７】
好適な実施形態の詳細な説明
これから説明する好適な実施形態は事実上の具体例に過ぎず、発明や発明の応用、利用分野を限定するものではない。
【０００８】
本発明は、ディーゼルエンジンからの排出物中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む汚染物質を還元する排気処理システムに関する。ディーゼルエンジンからの排出物においては、ＮＯｘを無害な成分へ分解するのに熱力学的に有利な温度と圧力が与えられているが、分解反応は高い活性化エネルギーによって抑制されているため、分解を促進するために触媒が必要となる。しかし周知のように、多くの触媒の性能は酸素存在下において低下する。ＮＯｘの分解には様々な触媒が用いられており、貴金属、金属酸化物、ゼオライト、そしてこれらに似た金属を適正な担持体に固定したもの等がある。本発明はＮＯｘの水素還元（Ｈ２−ＳＣＲ）の際にパラジウムを用いる新規な選択的触媒還元に着目したものである。好適な実施形態においては、触媒はそのままの形でＮＯｘの還元が行われ、ＮＯｘを吸着する反応過程はない。
【０００９】
様々な実施形態において、本発明は、希薄燃焼するディーゼルエンジンからの排出物中のＮＯｘを還元する排気処理システムと方法とを提供する。本発明のシステムは一貫して、通常のディーゼルエンジンの動作する温度、典型的には約１２５℃から約６５０℃、という広い範囲で動作することが可能であり、その変換率は約８７％以上、好ましくは約９５％以上である。様々な実施形態において、本発明のシステムは、排出物の流量が約２００ｋｇ／ｈｒから約７００ｋｇ／ｈｒ、内部作業環境を通る排出物の体積速度が約９０００ｈｒ−１から約７００００ｈｒ−１で動作する。
【００１０】
本発明のシステムは、少なくとも１つ以上の入口と、少なくとも１つ以上の出口と、排出物を受け入れ、放出するよう構成されてなる内部作業環境とを有する触媒式排出物浄化装置を含む。触媒は内部作業環境に備えられており、次式で表される複合物である：Ｘ％Ｐｄ−Ｙ％Ｖ２Ｏ５／Ｚ。ここで、Ｘは重量％で約０．１から約２．０、Ｙは重量％で約０．１から約７．０、Ｚは表面積の大きい担持体とする。触媒は排出物浄化装置の中の、短い点火時間において最大効率を出せる位置に組み込まれる。
【００１１】
担持体は、典型的に表面積の大きい耐熱性金属酸化物を含む。担持体には触媒として酸化物の被膜が施され、触媒には金属成分としてパラジウムが分布されている。理論に束縛されることなく、パラジウムは窒素種の酸化還元を促進する。よって、約０．１％から約２％のパラジウムを入れている。触媒膜の厚さや担持体の種類は、還元対象となるＮＯｘの種類によって異なる。発明を限定するわけではないが、例えば適正な酸化物担持体として、アルミナ、チタニア、ジルコニアや、アルミナに、チタン、ジルコニア、セリアの中から１つまたは複数を混合した物がある：例えば、アルミナをセリアで覆ったものや、アルミナをチタニアで覆ったものである。金属酸化物は混合酸化物でもよい。例えば、シリカアルミナ、非晶質または結晶質アルミノケイ酸塩、アルミナジルコニア、アルミナクロミア、アルミナセリアである。好ましくは、金属酸化物はγアルミナを含み、そのアルミナをチタニアで覆ったものを含むものがよい。特定の実施形態では、担持体は層間架橋粘土（ＰＩＬＣ）を含む。例えばＴｉ−ＰＩＬＣである。様々な実施形態において、触媒は更に、少なくとも１つの促進剤を含む。例えばＣｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ等や、これらの組合せである。促進剤を含む場合、典型的に、含まれる総重量は触媒の重量の約０．０１％から２０％である。
【００１２】
様々な実施形態において、金属酸化物担持体は約５０ｍ２／ｇから約３００ｍ２／ｇ、またはそれ以上の表面積を持つ。好適な実施形態において、酸化物担持体の単位体積あたりの総担持量は、約０．５ｇ／ｉｎ３から約１０ｇ／ｉｎ３である。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有するものであればわかるように、基板の長さと直径の割合や、前部表面積と体積の割合は、排出物の流量や還元の対象となるＮＯｘの種類に基づいて最適なものを選ばなければならない。
【００１３】
本発明のＳＣＲ触媒は、例えば充填層のような自己担持触媒でもよく、また、蜂の巣状構造や他の構造状の、金属または陶器に担持されていてもよい。他の実施形態では触媒は、陶器や金属の基板に薄め塗膜として、または薄め塗膜の組合せとして構成されていてもよい。
【００１４】
還元剤はＨ２とＣＯとを含み、還元反応に寄与するように設けられる。好適な実施形態では、還元剤はＨ２とＣＯとを含み、その割合はＨ２：ＣＯが約１：１から約３：１である。後者の割合の方がより好ましい。特定の実施形態では、ＣＯに炭化水素を加えることもできるし、また特定の実施形態では、ＣＯに代えて炭化水素を使用することもできる。還元剤はディーゼルエンジンからの排出物と混合され、その混合物は浄化装置の、触媒が備えられている内部作業環境に注入され、排出物中に存在する窒素酸化物が還元される。特定の実施形態では、混合要素は、還元剤源と組合される１つ目の入口と、ディーゼルエンジンからの排出物受けと組合される２つ目の入口と、少なくとも１つの出口を有する。還元剤と混合されたディーゼルエンジンからの排出物は、浄化装置の内部作業環境に注入され、排出物中の窒素酸化物が触媒によって還元される。様々な実施形態においては、還元剤は自動車に搭載された装置によって、燃料から作られる。この場合、燃料改質装置は、充分な量のディーゼル燃料と酸素と水分をＨ２とＣＯへ変換する。他の実施形態では、Ｈ２は他のものから与えられる。例えば、燃料電池からである。
【００１５】
触媒調製と活性測定
担持体となる２０重量％ＴｉＯ２−ｏｎ−γ−Ａｌ２Ｏ３は、γ−Ａｌ２Ｏ３（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  ＡｍｅｒｉｃａにおいてＰＳＤ−３５０と等級付けられ、ＢＥＴ法による比表面積が約３５０ｍ２／ｇ、６０〜１００メッシュであるもの）の存在下で、Ｔｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］４溶液を加水分解することによって生成する。固体試料は空気中で約５００℃の中で約６時間乾燥させる。５％Ｖ２Ｏ５／２０重量％ＴｉＯ２−γ−Ａｌ２Ｏ３は、シュウ酸中のＮＨ４ＶＯ３水溶液を２０％ＴｉＯ２−γ−Ａｌ２Ｏ３に注入することで生成する。同様の手順が、５％Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３や５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２（ＤｅｇｕｓｓａにおいてＰ２５と等級付けられ、ＢＥＴ法による比表面積が３０．６ｍ２／ｇであるもの）を生成するのに用いられる。注入後、触媒を約１２０℃の中で約１２時間乾燥させ、酸素中で約５００℃の中、約１２時間か焼し、アンモニウム塩を酸化物に分解する。続いて、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２水溶液を用いて、５％Ｖ２Ｏ５／２０重量％ＴｉＯ２−γ−Ａｌ２Ｏ３と２０重量％ＴｉＯ２−γ−Ａｌ２Ｏ３にパラジウムを注入する。この触媒を約１２０℃の中、約１２時間乾燥させ、酸素中で約５００℃の中、６時間か焼する。
【００１６】
本発明の触媒の活性測定は、固定床石英反応器上で行われる。典型的な反応気体の組成は、５００ｐｐｍのＮＯ、４０００ｐｐｍのＨ２、０〜２０００ｐｐｍのＣＯ（用いる場合において）、５％のＯ２、そして残りがＨｅである。測定には１００ｍｇの試料を用いる。全体の流量は約２００ｍｌ／ｍｉｎである（自然放熱下において）。前もって混合してある気体（Ｈｅ中に１．０１％のＮＯ、Ｈｅ中に５．００％のＨ２、Ｈｅ中に１．０％のＣＯ）はＭａｔｈｅｓｏｎ  Ｔｒｉ−Ｇａｓ社、アーヴィング、テキサス州によって、容易に利用することができる。水蒸気は、加熱された消イオン水飽和器にＨｅを通すことで生成することができる。ＮＯやＮＯ２の濃度は、ＮＯ／ＮＯＸ化学発光分析装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ.のＭｏｄｅｌ  ４２Ｃ）を用いることで、連続的に確認することができる。生成物中で、Ｈ２、ＣＯ、Ｎ２は１３Ｘ分子分離管を用いたガスクロマトグラフィーによって、Ｎ２ＯはＰｏｒａｐａｋ  Ｑ分離管を用いたガスクロマトグラフィーによって分析する。アンモニアの形成はＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）によって分析する。典型的に、希薄燃焼のときはＦＴＩＲによってアンモニアは検出されない。触媒活性は次式の、ＮＯｘの変換率に基づいている。
【００１７】
【数１】
2009515095.tif 000002
【００１８】
Ｎ２選択率は次のように計算される。
【００１９】
【数２】
2009515095.tif 000003
【００２０】
反応は比較的低温で行われるので、触媒表面へのＮＯの一部の吸着によってＮＯの濃度が低下する。濃度低下の発生を少なくするために、それぞれの実施例において始めに次のことを行う：最初に、ＮＯの吸収、放出濃度が等しくなる（すなわち、約５００ｐｐｍ）まで、反応ガスによって触媒を洗浄する。次に、望む温度まで温度を上げる。それぞれの温度において、反応が安定状態に達した後（反応にもよるが、約１〜約２時間後）、ＮＯ濃度と生成物の分析を行う。
【００２１】
それぞれの段階において、次式によって窒素の量を計算する：吸収［ＮＯ］＝放出［ＮＯ］＋［Ｎ２］＋［Ｎ２Ｏ］。各実験において、固定床石英流動反応器に約５ｍｇの１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を触媒として用いたときの、安定状態、ＣＯ、Ｏ２存在下における、Ｈ２によるＮＯ還元反応速度の研究を行う。排出物中のＮＯ濃度は模擬的に、種類の異なるガス状反応物質と混合することで再現している。典型的な、反応ガスの構成は以下の通りである：０〜５０００ｐｐｍのＨ２、１００〜５００ｐｐｍのＮＯ、０〜５００ｐｐｍのＣＯ、１〜５％のＯ２、そして残りがＨｅである。全体の流量は約５００ｍｌ／ｍｉｎである（自然放熱下において）。全ての実験において、上に述べた器具を用いることができる。
【００２２】
触媒の評価
Ｃｕ、Ｋα（λ＝０．１５４３ｎｍ）を放射線源とする、Ｒｉｇａｋｕ  Ｒｏｔａｆｌｅｘの装置、Ｄ／Ｍａｘ−Ｃを用いて、本発明の触媒を試料として粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行なう。試料の厚さは１ｍｍである。Ｈ２−ＴＰＲ（昇温還元法）による実験に用いる試料は全て、石英式反応器に５０ｍｇ入れ、Ｏ２／Ｈｅ （１００ ｍｌ／ｍｉｎ）流によって、約５００℃の中、約０．５時間かけて前処理しておく。そして、Ｏ２／Ｈｅ流によって、室温にまで冷やしておく。試料の還元は、５．３２％のＨ２／Ｎ２流（約４０ｍｌ／ｍｉｎ）を用い、室温から約６００℃になるまで傾き約１０℃／ｍｉｎで加熱しながら行う。Ｈ２の消費量は熱伝導度検出器を用いて監視する。還元によって生成された水分は５Ａ°分子分離管によって捕えられる。
【００２３】
赤外線スペクトルを、ＴＧＳ検出器を備えたＮｉｃｏｌｅｔ  Ｉｍｐａｃｔ  ４００  ＦＴＩＲ分光計によって記録する。試料として、直径１．３ｃｍの自己担持触媒を用いる。これは１５ｍｇの触媒を圧縮することによって得られる。基板はＩＲセル（ＢａＦ２の窓）の上に置く。前処理として、高純度のＯ２／Ｈｅ流によって、５７３Ｋの中、約０．５時間基板を加熱し、その後段階的に室温にまで冷やす。様々な温度における、Ｏ２／Ｈｅ流が存在下での背景スペクトルを記録する。続いて、同じ温度における試料のスペクトルから、このスペクトルを引く。このようにして、触媒の振動構造によってもたらされるＩＲ吸収スペクトルを試料のスペクトルから排除する。ＩＲスペクトルはスペクトル分解度４ｃｍ−１の走査を１００回積み重ねて記録する。
【００２４】
触媒のＸＲＤパターンを図１に示す。全ての試料において、ＰｄＯの結晶面は観測されていない。これは基板上にＰｄが分散されていることを示している。４つの回折のピーク、２θ＝２５．３、３７．５、３９．４、４８は、それぞれチタニアを含む試料に観測される。このピークはチタニア中のアナターゼによってもたらされる。
【００２５】
Ｈ２−ＴＰＲにおいて、１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３と１％Ｐｄ／ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３をそれぞれ触媒として用いたときのグラフは図２で与えられる。それぞれピークを１つ持ち、これはＰｄ（ＩＩ）からＰｄ（０）になる、という還元反応にあたる。Ｖ２Ｏ５を含む試料では、還元反応のピークは、Ｖ２Ｏ５を含まない試料よりも４６℃高くなる。理論に束縛されることなく、Ｖ２Ｏ５は酸化パラジウムの還元を抑制すると考えられる。
【００２６】
酸素存在下において、Ｐｄを含む触媒を用いる場合の、Ｈ２によるＮＯｘの還元
Ｐｄを含む触媒の処理能力の幅は図３において示す。１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を触媒として用いたとき、最大で９８％のＮＯ変換率であり、このとき約１５０℃である。この反応ではＮＯ変換率のピークが１つあるだけである。同じ条件下において、１％Ｐｄ／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を触媒としたときも、高いＮＯ変換率である。しかしながら、１５０℃と２４０℃において、２つのピークを持っている。５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を触媒として用いたとき、ＮＯ変換率は最大８０％であるが、ピークのときの温度は１％Ｐ／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を触媒として用いたときの２番目のピークのときの温度と同じである。このことは、恐らく、ＮＯ変換率の２番目のピークはＰｄ濃度に依らないことを示している。図３によって、１％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３にＶ２Ｏ５を加えると、特に２００℃付近においてＮＯ変換率が上がることがわかる。このように、Ｖ２Ｏ５を加えることで、広いＮＯ還元温度幅１４０℃〜２５０℃（約８０％のＮＯ変換率で）にすることができる。１％Ｐｄ／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を触媒として用いると、狭いＮＯ還元温度幅１４０℃〜１８０℃である。調査した温度幅において、ＮＯ変換率の順序は１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＞１％Ｐｄ／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＞５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３である。
【００２７】
図４はＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を基板とする様々な触媒を用いた場合における、水素の変換率を温度の関数で表したものである。それぞれの触媒の場合における、ＮＯ変換率が最大となる温度において、Ｈ２の変換率が１００％近くに達している。１％Ｐｄ／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の場合は１５０℃でＨ２の変換率が１００％に達し、１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の場合は、１５０℃でＨ２の変換率が９８％に達し、一方、５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の場合は２４０℃で１００％に達するようになる。
【００２８】
図５は、様々な体積速度において、好適な実施形態である１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を触媒としたときの、ＮＯ−Ｈ２−Ｏ２反応においてのＮＯ変換率、Ｈ２変換率、そしてＮ２選択率を表したものである。１般的に、体積速度は温度が低いときのＮＯ還元に重大な影響を与え、高い温度においては影響しない。体積速度を増加させる（１.０ｘ１０５ｈ−１から１.８ｘ１０６ｈ−１へ）と、ＮＯ変換率は減少し、ＮＯ変換率が最大となる温度は高い温度（約１５Ｏ℃〜約２００℃）へ移る。Ｈ２変換率も似た傾向である。すなわち、体積速度が増加すれば、Ｈ２変換率は減少する。１００％のＨ２が変換する温度も上昇する。２００℃以下の温度において、体積速度はＮ２選択率に目立った影響を与えていない。２００℃〜３００℃においては、Ｎ２選択率への目立った影響が現れる。
【００２９】
図６では、様々な基板に担持されたＰｄを含む触媒を用いたときの、ＮＯ変換率、Ｈ２変換率、Ｎ２選択率をそれぞれ温度の関数として表したものである。見ればわかるように、低い温度（すなわち、約１７０℃以下）では、１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２を触媒をとしたものは活性が低く、一方、１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を触媒としたものや、１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３を触媒としたものは、同じ条件下でも比較的活性が高い。
【００３０】
高い温度（すなわち、約２４０℃以上）では、全ての試料が同様の活性を示す。これらのＰｄを含む触媒の中で、活性の増加が多い順番は１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＞１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＞１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２である。同様の傾向がＨ２変換率においても見られる。様々な触媒を用いたときのＮ２選択率を表すグラフも図６にあるが、どの試料においてもＮ２選択率にあまり違いはない。
【００３１】
図７では、１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３を触媒として用いたとき（１５０℃の場合と１７０℃の場合）と１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を触媒として用いたとき（１５０℃の場合）における、ＮＯ変換率と反応時間の関係を表すグラフである。１５０℃において、１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を触媒としたときは、高いＮＯ変換率であり、１時間程度で安定状態に達する。似た傾向が、１７０℃において、１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３を触媒としたときに観測される。しかしながら、１５０℃において、１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３を触媒として用いたときは、ＮＯ変換率は低く、３時間経っても６０％にしか達しない。１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を触媒として用いると高い変換率となり、このことは、Ａｌ２Ｏ３にチタニアを加えると変換率を上げることができるということを示している。
【００３２】
酸素存在下において、Ｐｄを含む触媒を用いる場合の、Ｈ２およびＣＯによるＮＯｘの還元
様々な実施形態において、本発明は、Ｈ２−ＳＣＲ過程においてＣＯを使用する排気処理システムに利用されることが予期される。図８から、Ｈ２−ＳＣＲ過程においてＣＯを使用すること場合に、全還元剤の濃度を４０００ｐｐｍとし、触媒として１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を用いたとき、どのような影響が出るかを見ることができる。本発明はこの点において、特に低い温度の場合、ＣＯの存在によってＮＯ変換率が減少するという驚くべき結果を示す。この結果は、ＣＯによってＰｄ／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の触媒活性が強化されるというこれまでの理論とは異なる。ＣＯ濃度が増加すると、ＮＯ変換率が最大となる温度が１５０℃から２００℃へと変化する。ＣＯが還元剤に加えられると、Ｈ２を完全に酸化する温度は１７０℃から２００℃へ移るので、結果としてＣＯの存在によって、Ｈ２の酸化が抑制されることになる。低い温度域において、Ｎ２選択率に対するＣＯの影響はとても複雑である。一方、高い温度においてＮ２選択率はＣＯの存在に依存しないようになる。
【００３３】
ＣＯと過剰のＯ２存在下において、微分反応器を用いたＨ２−ＳＣＲ過程の反応速度研究
反応におけるＮＯの反応次数を求めるためには、Ｈ２、ＣＯ、Ｏ２の濃度を１定に保たねばならない。ＮＯの濃度を１００ｐｐｍから５００ｐｐｍへと連続的に変化させる。同様に、Ｈ２の反応次数を求めるためには、ＮＯ、ＣＯの濃度を１定に保ったまま、Ｈ２濃度を１０００ｐｐｍから５０００ｐｐｍへと変化させる。流量を約５００ｍｌ／ｍｉｎとし、触媒を５ｍｇだけ用いたとき、２００℃においてＮＯの変換率は２０％以下である。このように、反応器は微分反応器として扱う。ＮＯの変換速度をＮＯ、ＣＯ、Ｈ２、Ｏ２の濃度の関数として表した実験結果が図９から図１２である。ＮＯ変換速度はＮＯ濃度の１次関数的に増加することが図９によってわかる。ＮＯ変換速度は次式（１）に示されるように、反応物質の濃度の関数で表される：
【００３４】
【数３】
2009515095.tif 000004
【００３５】
ここで、ｒＮ０はＳＣＲ速度、ｋａは見かけ上の速度定数、ｘ、ｙ、ｚ、ｍはそれぞれＮＯ、Ｈ２、ＣＯ、Ｏ２の反応次数である。図９によると、ＮＯの反応次数（ｘ）は０.９２であり、１次関数に近くなる。
【００３６】
ＮＯ変換速度をＨ２濃度の関数として表したものが図１０であり、Ｈ２濃度の増加に伴って増加していることがわかる。Ｈ２の反応次数（ｙ）は０．６と計算される。図１１はＮＯ変換速度をＣＯ濃度の関数として表したものである。ＮＯ変換速度はＣＯ濃度の増加によって減少する。このように、ＣＯが反応を阻害するのはＮＯとＨ２との間の吸着と競合するからである。ＣＯの反応次数（ｚ）は−０．１８と計算される。ＮＯ変換速度をＯ２濃度の関数として表したものが図１２である（このとき、ＮＯ濃度は５００ｐｐｍ、Ｈ２濃度は４０００ｐｐｍ、ＣＯ濃度は５００ｐｐｍ）。Ｏ２濃度が約２％から約１０％へ増加すると、ＮＯが消費される速度はわずかに減少する。Ｏ２の反応次数（ｍ）は−０．０４である。
【００３７】
上述の結果から、Ｈ２−ＳＣＲ反応では、ＣＯと過剰のＯ２存在下において、ＮＯの次数は約１、Ｈ２の次数は約０．６、ＣＯの次数は約−０．１８、Ｏ２の次数は約−０．０４であることがわかる。ＮＯ変換速度を表す式は次式（２）となる：
【００３８】
【数４】
2009515095.tif 000005
【００３９】
Ｈ２−ＳＣＲ反応における水とＳＯ２の影響
水蒸気はディーゼルエンジンからの排出物の中の主成分であり、しばしば触媒を非活性化させる要因となる。ＮＯｘを減少させるための触媒が水蒸気によって非活性化することを防ぐのは重要である。図１３はＳＣＲにおいて、Ｈ２Ｏが触媒Ｐｄ−Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の活性にどう影響を与えるかを示すものである。水蒸気が加えられる前の状態においては、ＳＣＲ反応は２００℃において、約1時間変化しない。
【００４０】
２．３％のＨ２Ｏを加えて、やっとＮＯ変換率の減少が観測される。水蒸気を取除くと、活性はすぐに元の状態へと回復する。また、ディーゼル燃料には、少量だが必ず硫黄が含まれているので、ＳＣＲにおいてＳＯ２が触媒の活性へどう影響を与えるかは重要である。図１４はＳＣＲにおいて、ＳＯ２が触媒Ｐｄ−Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の活性にどう影響を与えるかを示すものである。２００℃において、ＳＯ２の濃度を２０ｐｐｍとしたとき、最初の２時間でＮＯ変換速度は急激に減少し、そして約４時間で反応は安定し、（８５％から下がって）４６％のＮＯ変換率となるという結果が示される。ＳＯ２の供給を取除くと、活性は回復し、約９０％の変換率となる。
【００４１】
ＦＴＩＲ研究
図１５はそれぞれ１５０℃、２００℃、２４０℃のときに得られる（４０００ｐｐｍのＨ２＋５００ｐｐｍのＮＯ＋５％のＯ２の場合においての）１％Ｐｄ／ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３のＦＴＩＲスペクトルを示している。１５０℃において、１６００ｃｍ−１と１３００ｃｍ−１とに２つの大きなピークがある。１６００ｃｍ−１〜１５５０ｃｍ−１と１３００ｃｍ−１との帯域は配位結合した様々な硝酸塩の対称または非対称な拡大振動に起因している。１９０４ｃｍ−１と１８４８ｃｍ−１との帯域はガス相と、弱く吸着したＮＯとに起因する。１６１０ｃｍ−１の帯域は吸着したＮＯ２に起因する。１２７０ｃｍ−１の弱い帯域は吸着したＮＨ３の変形振動に起因する。変形振動に起因する１６２０ｃｍ−１の帯域は、亜硝酸塩の帯域によって、ほとんど観測されない。１７４０ｃｍ−１の帯域はＰｄ０−ＮＯに起因する。硝酸塩、亜硝酸塩に起因する全ての帯域の強度は、温度が１５０℃から２４０℃まで増加すると、減少している。一方、吸着したＮＨ３に起因する１２７０ｃｍ−１の帯域の強度は温度が高くなると増大し、支配的になる。
【００４２】
図１６は１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の場合のＦＩＴＲスペクトルを示したものである。１５０℃（図１６のスペクトル）では、Ｐｄ０−ＮＯに起因する帯域は（１７４０ｃｍ−１）、ガス相と、弱く吸着したＮＯとに起因する帯域は（１９０４ｃｍ−１と１８３７ｃｍ−１）、ＮＯ２に起因する帯域は（１６１１ｃｍ−１）、硝酸塩に起因する帯域は（１５８３ｃｍ−１と１３４８ｃｍ−１と１３００ｃｍ−１）と、図１５のスペクトルと似たものが観測される。２つの新しいピークが１４６０ｃｍ−１と１６８０ｃｍ−１とに観察される。この２つのピークはＮＨ４＋の対称または非対称な拡大振動に起因している。温度が上がるにつれて、硝酸塩または亜硝酸塩に起因する帯域は著しく減少し、一方、アンモニウムとアンモニアに起因する帯域は２００℃では増加し、２４０℃でわずかに減少する。温度が１５０℃から２４０℃に上がると、２つの重要な差異が観測される。１つは、ＮＨ４＋に起因する帯域の強度が明らかに増加することである。もう１つは、アミド（ＮＨ２）に起因する新しい帯域が１５１０ｃｍ−１に形成されることである。図１５と図１６から２００℃以上の温度において、１％Ｐｄ／ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の場合と比べて、１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の場合には、多量のＮＨ４＋が作られることがわかる。
【００４３】
Ｏ２存在下でＮＨ４＋とＮＨ３がＮＯとどう反応するかを知るために、２００℃、触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３として、反応ガスを４０００ｐｐｍのＨ２と５００ｐｐｍのＮＯと５％のＯ２から５００ｐｐｍのＮＯと５％のＯ２へと変えた。そのときに観測されたＦＴＩＲスペクトルを示したものが図１７である。１．５分後、ＮＨ４＋に起因する帯域は（ＮＯ＋Ｏ２と反応したため）ほとんど消え去った。一方、ＮＨ３に起因する１２７０ｃｍ−１の帯域は、ほとんど変化していない。ＳＣＲ反応において、ＮＨ４＋はＮＨ３よりも反応しやすいことがわかる。１０分後には、ＮＨ４＋のピークもＮＨ３のピークも消えた。どちらもＮＯ＋Ｏ２と反応するが、反応速度が異なるということがわかる。
【００４４】
このように、様々な実施形態によって、酸素過剰で、体積速度が大きい場合において、Ｈ２とＣＯとを還元剤としてＮＯを変換する際に、触媒として１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を用いると高いＮＯ変換率となることがわかる。この触媒は、他の触媒と比べ高いＮＯ還元率を与えるだけでなく、広域の温度域において作用があることがわかる。
【００４５】
本発明の説明は単に、事実上の具体例を示したものであり、本発明の要旨から外れない変更である限り、本発明の範囲に含まれる。そのような変更は本発明の精神や範囲からの逸脱ではない。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】（ａ）Ａｌ２Ｏ３（ｂ）２０％ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（ｃ）５％Ｖ２Ｏ５／２０％ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（ｄ）１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（ｅ）１％Ｐｄ／２０％ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（ｆ）１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３、のそれぞれの場合におけるＸＲＤのパターンを示す。
【図２】ＴＰＲのグラフを示す。上のグラフは１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が触媒の場合であり、下のグラフは１％Ｐｄ／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が触媒の場合である。
【図３】様々な触媒を用いたときのＮＯ変換率を温度の関数として表す。反応条件：０．１ｇの触媒を用い、全流量＝２００ｍｌ／ｍｉｎとし、[ＮＯ]＝５００ｐｐｍ、[Ｏ２]＝５％、[Ｈ２]＝４０００ｐｐｍ、残りがＨｅとする。
【図４】様々な触媒を用いたときのＨ２変換率を温度の関数として表す。反応条件：０．１ｇの触媒を用い、全流量＝２００ｍｌ／ｍｉｎとし、[ＮＯ]＝５００ｐｐｍ、[Ｏ２]＝５％、[Ｈ２]＝４０００ｐｐｍ、残りがＨｅとする。
【図５】触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３としたときに、体積速度がＮＯやＨ２の変換率、Ｎ２の選択率にどう影響するかを示す。●は体積速度が１．０×１０５ｈ−１のとき、■は５．２×１０５ｈ−１のとき、○は１．８×１０６ｈ−１のときである。反応条件：[ＮＯ]＝５００ｐｐｍ、[Ｈ２]＝４０００ｐｐｍ、[Ｏ２]＝５％、残りがＨｅとする。
【図６】Ｐｄを含む様々な触媒を用いたときの、ＮＯやＨ２の変換率、Ｎ２の選択率を温度の関数として表す。反応条件：０．０５ｇの触媒を用い、[ＮＯ]＝５００ｐｐｍ、[Ｈ２]＝４０００ｐｐｍ、[Ｏ２]＝５％、残りがＨｅとし、全流量＝５００ｍｌ／ｍｉｎとする。
【図７】Ｈ２−ＳＣＲにおいて、触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３とし、１７０℃にしたときのＮＯ変換率の時間変化を表し（●）、触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３とし、１５０℃にしたときのＮＯ変換率の時間変化を表し（黒三角）、触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３としたときのＮＯ変換率の時間変化を表す（○）。反応条件：０．０５ｇの触媒を用い、[ＮＯ]＝５００ｐｐｍ、[Ｈ２]＝４０００ｐｐｍ、[Ｏ２]＝５％、残りがＨｅとし、全流量＝５００ｍｌ／ｍｉｎとする。
【図８】触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３とし、様々な反応ガスを用いたときの、ＮＯやＨ２やＣＯの変換率、Ｎ２の選択率を温度の関数で表す。Ｈ２変換率は実線、ＣＯ変換率は点線である。反応条件：０．１ｇの触媒を用い、全流量＝２００ｍｌ／ｍｉｎとし、[ＮＯ]＝５００ｐｐｍ、[Ｏ２]＝５％、[Ｈ２]＝２０００〜４０００ｐｐｍ、[ＣＯ]＝０〜２０００ｐｐｍ、残りがＨｅとする。
【図９】触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３とし、２００℃にしたときに、ＮＯ変換速度がＮＯ濃度からどれくらい影響を受けるかを示す。反応条件：５ｍｇの触媒を用い、[Ｈ２]＝４０００ｐｐｍ、[ＣＯ]＝５００ｐｐｍ、[Ｏ２]＝５％、残りがＨｅとし、全流量＝５００ｍｌ／ｍｉｎとする。
【図１０】触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３とし、２００℃にしたときに、ＮＯ変換速度がＨ２濃度からどれくらい影響を受けるかを示す。反応条件：５ｍｇの触媒を用い、[ＮＯ]＝５００ｐｐｍ、[ＣＯ]＝５００ｐｐｍ、[Ｏ２]＝５％、残りがＨｅとし、全流量＝５００ｍｌ／ｍｉｎとする。
【図１１】触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３とし、２００℃にしたときに、ＮＯ変換速度がＣＯ濃度からどれくらい影響を受けるかを示す。反応条件：５ｍｇの触媒を用い、[Ｈ２]＝４０００ｐｐｍ、[ＮＯ]＝５００ｐｐｍ、[Ｏ２]＝５％、残りがＨｅとし、全流量＝５００ｍｌ／ｍｉｎとする。
【図１２】触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３とし、２００℃にしたときに、ＮＯ変換速度がＯ２濃度からどれくらい影響を受けるかを示す。反応条件：５ｍｇの触媒を用い、[Ｈ２]＝４０００ｐｐｍ、[ＮＯ]＝５００ｐｐｍ、[ＣＯ]＝５００ｐｐｍ、残りがＨｅであるとし、全流量＝５００ｍｌ／ｍｉｎとする。
【図１３】触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３とし、２００℃にしたときに、ＮＯ変換率がＨ２Ｏからどのような影響を受けるかを示す。反応条件：０．０５ｇの触媒を用い、[Ｈ２]＝４０００ｐｐｍ、[ＮＯ]＝５００ｐｐｍ、[Ｏ２]＝５％、[Ｈ２Ｏ]＝２．３％、残りがＨｅであるとする、全流量＝５００ｍｌ／ｍｉｎとする。
【図１４】触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３とし、２００℃にしたときに、ＮＯ変換率がＳＯ２からどのような影響を受けるかを示す。反応条件：０．０５ｇの触媒を用い、[Ｈ２]＝４０００ｐｐｍ、[ＮＯ]＝５００ｐｐｍ、[Ｏ２]＝５％、[ＳＯ２]＝２０ｐｐｍ、残りがＨｅとし、全流量＝５００ｍｌ／ｍｉｎとする。
【図１５】触媒を１％Ｐｄ／ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３とし、反応ガスを４０００ｐｐｍのＨ２と、５００ｐｐｍのＮＯと、５％のＯ２とを含むものとしたときの、様々な温度におけるＦＴＩＲスペクトルを示す。ａ）１５０℃のとき、ｂ）２００℃のとき、ｃ）２４０℃のときである。
【図１６】触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３とし、反応ガスを４０００ｐｐｍのＨ２と、５００ｐｐｍのＮＯと、５％のＯ２とを含むものとしたときの、様々な温度におけるＦＴＩＲスペクトルを示す。ａ）１５０℃のとき、ｂ）２００℃のとき、ｃ）２４０℃のときである。
【図１７】触媒を１％Ｐｄ−５％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３とし、反応ガスを４０００ｐｐｍのＨ２と、５００ｐｐｍのＮＯと、５％のＯ２とを含むものから、５００ｐｐｍのＮＯと、５％のＯ２とを含むものへ変更したときのＮＨ３およびＮＨ４＋のＦＴＩＲスペクトルの変化を示す。反応ガスの変更時から、ａ）０分後、ｂ）１．５分後、ｃ）３分後、ｄ）１０分後、である。
【図１】
2009515095.tif 000006
【図２】
2009515095.tif 000007
【図３】
2009515095.tif 000008
【図４】
2009515095.tif 000009
【図５】
2009515095.tif 000010
【図６】
2009515095.tif 000011
【図７】
2009515095.tif 000012
【図８】
2009515095.tif 000013
【図９】
2009515095.tif 000014
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2009515095.tif 000021
【図１７】
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