(57)【要約】  ２００〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、９７．０±１．５質量％の二酸化ケイ素含有率、３．５±１．０質量％の二酸化チタン含有率、二酸化ケイ素含有率および二酸化チタンの含有率の合計が９９．７質量％よりも大きい、熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末。この粉末を含む分散液。粉末あるいは分散液から出発するチタン含有ゼオライトの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇであり、
二酸化ケイ素含有率が９７．０±１．５質量％であり、
二酸化チタン含有率が３．５±１．０質量％であり、
二酸化ケイ素含有率と二酸化チタンの含有率との合計が９９．７質量％よりも大きく、
全ての質量パーセントは粉末の総量に対するものであることを特徴とする、熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が２５０〜３５０ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末。
【請求項３】
二酸化ケイ素含有率が９７．０±１．０質量％であり、且つ二酸化チタン含有率が３．５±０．７５質量％であり、且つ二酸化ケイ素含有率と二酸化チタンの含有率との合計が９９．９質量％よりも大きいことを特徴とする、請求項１あるいは２に記載の熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末。
【請求項４】
Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｋ、Ｎａ、ＮｉおよびＺｎの含有率が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末。
【請求項５】
塩化物含有率が７００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末。
【請求項６】
ＳｉＯ2として計算した９７．０±１．５質量部のハロゲン化ケイ素およびＴｉＯ2として計算した３．５±１．５質量部のハロゲン化チタンを気化し、前記蒸気を混合チャンバーに取り込み、
水素および一次空気をそれらから別々に混合チャンバー内に取り込み、
ハロゲン化ケイ素およびハロゲン化チタンの混合蒸気、水素含有可燃性ガスおよび一次空気を、その後、バーナー内で点火し、前記火炎を反応チャンバー内で燃焼させ、
二次空気をさらに反応チャンバー内に導入し、その後、ガス状物質から固体を分離し、そして
前記固体をその後、２５０〜７００℃の温度での蒸気処理によって、ハライド含有物質を可能な限り除き、
塩化ケイ素、塩化チタン、可燃性ガス、一次空気および二次空気から成る必要物質の量を、断熱火炎温度Tadで下記が成り立つように選択する：
９００℃＜Ｔad＜１２００℃、
ここで、Tadは必要物質の温度＋部分的反応の反応エンタルピーの合計／二酸化ケイ素、水、塩化水素、必要であれば二酸化炭素、酸素、窒素、および、もしそれが空気あるいは窒素でなければ必要なキャリアガスを含む、反応チャンバーを離れる物質の熱容量であり、これらの物質の１０００℃での比熱容量を基礎として用いることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のケイ素−チタン混合酸化物粉末の製造方法。
【請求項７】
ハロゲン化ケイ素としてＳｉＣｌ4が用いられ、ハロゲン化チタンとしてＴｉＣｌ4が用いられ、且つＴad＝１０５０±５０℃であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
バーナーから反応室内への、用いられたガスの流出速度ｖBrが１０〜８０ｍ／ｓであることを特徴とする、請求項６あるいは７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末および水を含む分散液。
【請求項１０】
分散液中のケイ素−チタン混合酸化物粒子の平均凝集直径が２００ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項９に記載の分散液。
【請求項１１】
１０≦水／ケイ素−チタン混合酸化物のモル比≦２０が成り立つことを特徴とする、請求項９あるいは１０に記載の分散液。
【請求項１２】
追加的に塩基性第四級アンモニウム化合物を含むことを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１３】
ｐＨが９〜１１であることを特徴とする、請求項１２に記載の分散液。
【請求項１４】
０．１２≦アンモニウム化合物／ケイ素−チタン混合酸化物のモル比＜０．２０が成り立つことを特徴とする、請求項１２に記載の分散液。
【請求項１５】
水を受容器からローター／ステーター機によって再循環させ、その水は、後から導入されるケイ素−チタン混合酸化物粉末が水相でのｐＨ値を２より下あるいは４より上に至らしめる場合に、酸あるいは塩基の添加によってｐＨ値を２〜４に調整し、そして
充填装置によって、請求項１から５のいずれか１項に記載のケイ素−チタン混合酸化物粉末を、連続的あるいは回分式に、ローターの歯の溝とステーターの溝との間の剪断領域に、ローター／ステーター機を稼働しながら、２０〜４０質量％の固体含有率を有する前分散液となる量で導入し、そして
全てのケイ素−チタン混合酸化物粉末を添加した後、充填装置を閉じ、前記の前分散液を、１００００〜４００００Ｓ-1の間の範囲の剪断速度でさらに剪断し、そして
その分散の条件を保持しながら、次いで、もし必要であれば水、および塩基性第四級アンモニウム化合物を添加する
工程を含む、請求項９から１４のいずれか１項に記載の分散液の製造方法。
【請求項１６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のケイ素−チタン混合酸化物粉末および塩基性第四級アンモニウム化合物を、１２時間未満の間、１５０〜２２０℃の温度で、水性媒体中で処理することを特徴とする、チタン含有ゼオライトの製造方法。
【請求項１７】
１０≦水／ケイ素−チタン混合酸化物のモル比≦２０が成り立つことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
０．１２≦アンモニウム化合物／ケイ素−チタン混合酸化物のモル比＜０．２０が成り立つことを特徴とする、請求項１６あるいは１７に記載の方法。
【請求項１９】
用いられる塩基性第四級アンモニウム化合物がテトラアルキルアンモニウム水酸化物であることを特徴とする、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項９から１４までのいずれか１項に記載の分散液を、必要であればさらなる塩基性第四級アンモニウム化合物を添加し、１２時間未満の間、１５０〜２２０℃の温度で処理することを特徴とする、チタン含有ゼオライトの製造方法。
【請求項２１】
チタン含有ゼオライトを分離し、乾燥させ、且つ焼成することを特徴とする、請求項１６から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１６から１９までのいずれか１項に記載、且つ請求項２１に記載の方法によって得られるチタン含有ゼオライト。
【請求項２３】
請求項２０に記載、且つ請求項２１に記載の方法によって得られるチタン含有ゼオライト。
【請求項２４】
過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化のための触媒としての、請求項２２あるいは２３に記載のチタン含有ゼオライトの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末およびその製造に関する。
【０００２】
本発明は、さらに熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末を含む分散液に関する。
【０００３】
本発明は、さらに熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末あるいはこの粉末を含有する分散液による、チタン含有ゼオライトの製造方法に関する。本発明は、さらにこれらの方法により得られるチタン含有ゼオライトおよびそれらの触媒としての使用に関する。
【０００４】
チタン含有ゼオライト製造のためのケイ素−チタン混合酸化物粉末の使用は、ＥＰ−Ａ−８１４０５８号より公知である。チタン含有ゼオライトは、過酸化水素を用いたオレフィンの酸化のための効率的な触媒である。それらは鋳型の存在下で、ケイ素−チタン混合酸化物粉末から出発する水熱合成によって得られる。ＥＰ−Ａ−８１４０５８号において、二酸化ケイ素含有率７５〜９９．９質量％および二酸化チタン含有率０．１〜２５質量％を有する、熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末をこれに用いることができると開示されている。９０〜９９．５質量％の二酸化ケイ素および０．５〜５質量％の二酸化チタンを含有する組成物が特に有利である。鋳型としては、アミン、アンモニウム化合物あるいはアルカリ／アルカリ土類金属の水酸化物を用いることができる。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−８１４０５８号で開示される方法の欠点は、鋳型の存在中でケイ素−チタン混合酸化物の反応に必要な反応時間が長いことである。さらに、ＥＰ−Ａ−８１４０５８号によって得られるチタン含有ゼオライトのすべてが充分な触媒活性を示すわけではない。
【０００６】
本発明の課題はそれゆえに、ケイ素−チタン混合酸化物を利用可能にし、それによってチタン含有ゼオライト製造における反応時間が短縮され得ることである。本発明のさらなる課題は、高い触媒活性を有するチタン含有ゼオライトを利用可能にすることである。
【０００７】
本発明は、
２００〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、
含有率９７．０±１．５質量％の二酸化ケイ素、
含有率３．５±１．０質量％の二酸化チタンを有し、且つ
二酸化ケイ素含有率と二酸化チタン含有率との合計が９９．７質量％より多い熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末に関する。
【０００８】
熱分解法は、火炎酸化および／または火炎加水分解によって得られる金属混合酸化物粒子の意味として理解される。本方法において、酸化可能なおよび／または加水分解可能な出発物質は、通常、水素−酸素火炎中で酸化あるいは加水分解される。本発明による金属酸化物粒子は、可能な限り孔がなく、表面に遊離ヒドロキシル基を有する。それらは凝集した一次粒子の形態で存在する。
【０００９】
高いＢＥＴ比表面積が、本発明によるケイ素−チタン混合酸化物粉末からのチタン含有ゼオライト製造のための時間を著しく短縮させることが示されている。
【００１０】
２５０〜３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する本発明によるケイ素−チタン混合酸化物粉末が好ましく、特に好ましくは３００±３０ｍ2／ｇのものである。
【００１１】
さらには、９７．０±１．０質量％の含有率の二酸化ケイ素および３．５±０．７５質量％の含有率の二酸化チタンを有するケイ素−チタン混合酸化物粉末が、二酸化ケイ素含有率および二酸化チタン含有率の合計が９９．９質量％より大きい場合、好ましい。９７．０±０．５質量％の含有率の二酸化ケイ素および３．５±０．５質量％の含有率の二酸化チタンを有するケイ素−チタン混合酸化物粉末が、二酸化ケイ素含有率および二酸化チタン含有率の合計が９９．９質量％より大きい場合、特に好ましい。
【００１２】
本発明による粉末中の二酸化ケイ素含有率および二酸化チタン含有率の合計は、９９．７質量％より大きく、好ましくは９９．９質量％より大きい。金属Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｋ、Ｎａ、ＮｉおよびＺｎの含有率は、好ましくはそれぞれ５０ｐｐｍ未満であり、特に好ましくはそれぞれ２５ｐｐｍ未満である。塩化物の含有率は、好ましくは７００ｐｐｍ未満である。それらの金属および塩化物の含有率がそれらの値を超えない場合、チタン含有ゼオライトの製造にとって有利であることが証明されている。それらの不純物は、必要物質に由来し得る、および／または工程によって生じ得る。
【００１３】
本発明のさらなる対象は、本発明によるケイ素−チタン混合酸化物粉末の製造方法において、
ＳｉＯ2として計算した９７．０±１．５質量部の塩化ケイ素およびＴｉＯ2として計算した３．５±１．０質量部の塩化チタンを気化し、前記蒸気を混合チャンバーに取り込み、水素および一次空気をそれらから別々に混合チャンバー内に取り込み、
塩化ケイ素および塩化チタンの混合蒸気、水素含有可燃性ガスおよび一次空気を、その後、バーナー内で点火し、前記火炎を反応チャンバー内で燃焼させ、
二次空気をさらに反応チャンバー内に導入し、その後、ガス状物質から固体を分離し、そして
前記固体をその後、２５０〜７００℃の温度での蒸気処理によって、ハライド含有物質を可能な限り除き、
塩化ケイ素、塩化チタン、可燃性ガス、一次空気および二次空気から成る必要物質の量を、断熱火炎温度Tadで下記が成り立つように選択する：
９００℃＜Ｔad＜１２００℃、
ここで、Tadは、必要物質の温度＋部分的反応の反応エンタルピーの合計／ケイ素−チタン混合酸化物、水、塩化水素、必要であれば二酸化炭素、酸素、窒素、および、もしそれが空気あるいは窒素でなければ必要なキャリアガスを含む、反応チャンバーを離れる物質の熱容量であり、これらの物質の１０００℃での比熱容量を基礎として用いる。
【００１４】
比熱容量は、例えば、ＶＤＩ  Ｗａｅｒｍｅａｔｌａｓ［ＶＤＩ  ｈｅａｔ  ａｔｌａｓ］（Ｃｈａｐｔｅｒ  ７．１から７．３および３．７、８ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）によって測定できる。
【００１５】
酸素及び可燃性ガスの存在中での塩化ケイ素および塩化チタンの反応は、ケイ素−チタン混合酸化物、水、塩酸を生じ、且つ炭素含有ケイ素および／またはチタン化合物および／または炭素含有可燃性ガスの場合には、二酸化炭素を生ずる。それぞれの反応の反応エンタルピーは、当事者によって知られる標準的な方法によって計算できる。
【００１６】
表１は、ハロゲン化ケイ素および四塩化チタンの水素および酸素存在中での反応の反応エンタルピーの選択されたいくつかの値を示す。
【００１７】
メチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ、ＣＨ3ＳｉＣｌ3）、トリクロロシラン（ＴＣＳ、ＳｉＨＣｌ3）および／またはジクロロシラン（ＤＣＳ、ＳｉＨ2Ｃｌ2）および四塩化チタンが特に好ましく用いられる。
【００１８】
表１：反応エンタルピー
【表１】
2009533313.tif 000002
【００１９】
適した可燃性ガスは、水素、メタン、エタン、プロパンおよび／または天然ガスであり、水素が好ましい。
【００２０】
混合チャンバーから反応室への反応混合物の流出速度が１０〜８０ｍ／ｓの場合にさらに有利であり得る。
【００２１】
塩化ケイ素および塩化チタンの蒸気は、キャリアガスによって、混合あるいは分離した形態で、混合チャンバーに取り込むこともできる。
【００２２】
必要物質の可燃性ガス、一次空気および／または二次空気は予熱された形態で導入できる。適した温度範囲は５０〜４００℃である。
【００２３】
さらには、一次および／二次空気は、酸素で富化することができる。
【００２４】
好ましくは、本発明による方法を、ＳｉＣｌ4をハロゲン化ケイ素として用い、ＴｉＣｌ4をハロゲン化チタンとして用い、且つ断熱火炎温度Tad＝１０５０±５０℃で行うことができる。
【００２５】
本発明のさらなる対象は、本発明によるケイ素−チタン混合酸化物粉末および水を含む分散液である。
【００２６】
前記分散液中のケイ素−チタン混合酸化物粒子の平均凝集直径は、好ましくは２００ｎｍ未満、特に好ましくは１００ｎｍ未満である。
【００２７】
好ましくは、本発明による分散液では、下記が成り立つ：１０≦水／ケイ素−チタン混合酸化物のモル比≦２０。特に好ましくは、前記範囲は、１２≦水／ケイ素−チタン混合酸化物のモル比≦１７である。
【００２８】
さらには、付加的に塩基性第四級アンモニウム化合物を含む分散液が好まれ得る。テトラアルキルアンモニウム水酸化物、例えば、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物および／またはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水酸化物を含む分散液が特に好まれる。
【００２９】
本発明による分散液中の第四級塩基性アンモニウム化合物の含有率は限定されない。前記分散液が比較的長期間貯蔵される場合、そこにはチタン含有ゼオライトの製造に必要な量の分散液の一部だけを添加するのが有利であり得る。好ましくは、第四級塩基性アンモニウム化合物は、９〜１１、特に９．５〜１０．５のｐＨ値が生じる量で添加され得る。このｐＨ範囲において、前記分散液は良好な安定性を示す。
【００３０】
例えば、前記分散液が、その製造直後にチタン含有ゼオライトの製造に用いられた場合、前記分散液は全量の第四級塩基性アンモニウム化合物も既に含んでいる。好ましくは、そのとき、下記が成り立つ：０．１２≦アンモニウム化合物／ケイ素−チタン混合酸化物のモル比＜０．２０、０．１３≦アンモニウム化合物／ケイ素−チタン混合酸化物のモル比≦０．１７が特に好まれる。
【００３１】
本発明のさらなる対象は、本発明による分散液の製造方法において、
水を受容器からローター／ステーター機によって再循環させ、その水は、後から導入されるケイ素−チタン混合酸化物粉末が水相でのｐＨ値を２より下あるいは４より上に至らしめる場合に、酸あるいは塩基の添加によってｐＨ値を２〜４に調整し、そして
充填装置によって、本発明によるケイ素−チタン混合酸化物粉末を、連続的あるいは回分式に、ローターの歯の溝とステーターの溝との間の剪断領域に、ローター／ステーター機を稼働しながら、２０〜４０質量％の固体含有率を有する前分散液となる量で導入し、そして
全てのケイ素−チタン混合酸化物粉末を添加した後、充填装置を閉じ、前記の前分散液を、１００００〜４００００Ｓ-1の間の範囲の剪断速度でさらに剪断し、そして
その分散の条件を保持しながら、次いで、もし必要であれば水、および塩基性第四級アンモニウム化合物を添加する工程を含む。
【００３２】
本発明のさらなる対象は、チタン含有ゼオライトの製造方法において、本発明によるケイ素−チタン混合酸化物粉末および塩基性第四級アンモニウム化合物を水性媒体中で、１２時間未満の間、１５０℃〜２２０℃の温度で処理する製造方法である。
【００３３】
好ましくは、本方法は、下記が成り立つように実行される：１０≦水／ケイ素−チタン混合酸化物のモル比≦２０。特に好ましくは、前記の範囲は１２≦水／ケイ素−チタン混合酸化物のモル比≦１７である。
【００３４】
前記工程を下記が成り立つように実行することはさらに有利である：０．１２≦アンモニウム化合物／ケイ素−チタン混合酸化物のモル比＜０．２０。特に好ましくは、前記の範囲は、０．１３≦アンモニウム化合物／ケイ素−チタン混合酸化物のモル比≦０．１６である。
【００３５】
塩基性第四級アンモニウム化合物として、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、例えば、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物および／またはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水酸化物が特に好まれる。
【００３６】
塩基性第四級アンモニウム化合物は、結晶格子内への組み込みによって結晶構造を決定する鋳型としてはたらく。テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物は、好ましくはチタンシリカライト−１（ＭＦＩ構造）の製造に、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水酸化物は、チタンシリカライト−２（ＭＥＬ構造）の製造に、およびテトラエチルアンモニウム水酸化物はチタンβ−ゼオライト（ＢＥＡ結晶構造）の製造に用いられる。
【００３７】
本発明のさらなる対象は、チタン含有ゼオライトの製造方法において、本発明による分散液を、必要であれば塩基性第四級アンモニウム化合物をさらに添加し、１２時間未満の間、１５０〜２２０℃の温度で処理する製造方法である。
【００３８】
本発明による方法の特定の条件の下で、結晶化時間は慣例的に１２時間未満である。結晶を、濾過、遠心分離あるいはデカントによって分離し、適した洗浄液、好ましくは水で洗浄する。前記結晶をその後、必要に応じて乾燥させ、４００℃〜１０００℃の間、好ましくは５００℃〜７００℃の間の温度で、鋳型を除去する目的で焼成する。
【００３９】
分散液中で２００ｎｍ未満の細かさの粒子は、粒子の素早い溶解およびチタン含有ゼオライトの形成をもたらす。
【００４０】
本発明のさらなる対象は、ケイ素−チタン混合酸化物粉末から出発する、本発明による方法によって得られるチタン含有ゼオライトである。
【００４１】
本発明のさらなる対象は、ケイ素−チタン混合酸化物粉末を含む分散液から出発する、本発明による方法によって得られるチタン含有ゼオライトである。
【００４２】
両方のチタン含有ゼオライトが粉末の形態で得られる。酸化触媒としての利用のために、必要に応じて、使用に対して適切な形態、例えばマイクロペレット、球、タブレット、中実の円柱、中空の円柱、あるいはハニカムに、粉末状の触媒を造形する公知の方法、例えばペレット成形、噴霧乾燥、噴霧ペレット成形、あるいは押出成形によって、変換される。
【００４３】
本発明によるチタン含有ゼオライトは、過酸化水素による酸化反応の触媒として使用できる。特に、水と混和性のある溶剤中の水性過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化における触媒として利用できる。
【００４４】
実施例：
必要材料：実施例１〜５の必要材料の四塩化ケイ素および四塩化チタンは、５０ｐｐｍ未満のＮａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＣａおよびＺｎ含有率を有している。
【００４５】
実施例１〜４：本発明によるチタン−ケイ素混合酸化物粉末
実施例１：５．１５ｋｇ／ｈの四塩化ケイ素および０．１５ｋｇ／ｈの四塩化チタンを気化する。蒸気を、キャリアガスとしての１５Ｎｍ3／ｈの窒素によって混合チャンバーの中に取り込む。これとは別に、２Ｎｍ3／ｈの水素および８Ｎｍ3／ｈの一次空気を混合チャンバー内に導入する。中央の筒内で、反応混合物をバーナーに導き入れて点火する。ここで、その火炎は水冷された内筒内で燃焼する。さらに、１５Ｎｍ3／ｈの二次空気を反応室に導入する。生成された粉末を、直列に接続されているフィルター内で分離し、その後、向流の水蒸気によって５２０℃で処理する。
【００４６】
実施例２〜４は、表に示される量を用いて、実施例１と同様に実行する。
【００４７】
実施例５は、組成が特許請求された範囲内であるが、特許請求された粉末よりも著しく低いＢＥＴ比表面積を有する、比較用の実施例である。
【００４８】
得られた粉末の物質パラメータを表にまとめる。
【００４９】
全ての実施例で、Ｎａの含有率が１０ｐｐｍ未満、Ｋが１０ｐｐｍ未満、Ｆｅが１ｐｐｍ以下、Ｃｏが１ｐｐｍ未満、Ｎｉが１ｐｐｍ未満、Ａｌが１０ｐｐｍ未満、Ｃａが１０ｐｐｍ未満、Ｚｎが１０ｐｐｍ未満である。
【００５０】
表：必要物質および量、ケイ素−チタン混合酸化物粉末の分析値
【表２】
2009533313.tif 000003
【００５１】
実施例６：分散液の製造（本発明による）
３２．５ｋｇの完全脱塩水を最初に１００ｌのステンレス鋼製容器に導入する。続いて、Ｙｓｔｒａｌ  Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ  ４（ステーター溝：６ｍｍリングおよび１ｍｍリング、ローター／ステーター距離約１ｍｍ）の吸い込みノズルを用いて、１７．５ｋｇの実施例１によるケイ素−チタン混合酸化物粉末を剪断条件のもとで吸い込む。吸い込み完了後、吸い込みノズルを閉じ、続いて３５質量パーセントの前分散液をさらに１０分間３０００ｒｐｍで剪断する。高エネルギー入力による、分散液の望ましくない加温は、熱交換器によって相殺し、温度上昇を最大４０℃に制限する。熱分解法で製造したケイ素−チタン混合酸化物粉末の、酸性の特性のために、分散液のｐＨは約３．６である。
【００５２】
続いて、２８．６ｋｇの完全脱塩水を添加し、強力な剪断および１．０ｋｇのテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物溶液（水中で４０質量％）を用いて完全に混合することでｐＨを１０．０に素早く調整する。
【００５３】
前記分散液は下記の値を有する：
水／ケイ素−チタン混合酸化物  １１．７
平均凝集直径  ９２ｎｍ（Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９１０で測定）。
【００５４】
実施例７：ケイ素−チタン混合酸化物粉末から出発するチタン含有ゼオライトの製造（本発明による）
１３７．０ｇのテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物溶液（水中で４０％）および４３４．２ｇの脱イオン水を最初にポリプロピレンビーカー内に導入し、１１１．１ｇの実施例１による熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末を、激しく攪拌しながら混合する。得られるゲルを激しく攪拌しながら最初に８０℃で２時間ねかせ、続いて高圧釜内で、１８０℃で１０時間、結晶化させる。得られる固体を遠心分離によって母液から分離し、２５０ｍｌずつの脱イオン水で３回洗浄し、９０℃で乾燥させ、５５０℃で４時間、大気雰囲気中で焼成する。
水／ケイ素−チタン混合酸化物  １３．１
テトラプロピルアンモニウム水酸化物／ケイ素−チタン混合酸化物  ０．１５
【００５５】
実施例８（比較実施例）を、実施例７と同様ではあるがしかし実施例５によるケイ素−チタン混合酸化物粉末を用いて実施した。粉末の取り込みは明らかに実施例７よりも長い時間を要した。
【００５６】
実施例９：ケイ素−チタン混合酸化物粉末を含む分散液から出発するチタン含有ゼオライトの製造
実施例６による５０５ｇの分散液、４６．７ｇの脱イオンＨ2Ｏおよび１３０．６ｇのテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物溶液（水中で４０質量％）を最初にポリプロピレンビーカー内に導入し、撹拌しながら最初に８０℃で４時間ねかせ、続いて高圧釜内で、１８０℃で１０時間、結晶化させる。得られる固体を遠心分離によって母液から分離し、２５０ｍｌずつの脱イオン水で３回洗浄し、９０℃で乾燥させ、５５０℃で４時間、大気雰囲気中で焼成する。
水／ケイ素−チタン混合酸化物  １３．２
テトラプロピルアンモニウム水酸化物／ケイ素−チタン混合酸化物  ０．１４
【００５７】
実施例７から９で得られる結晶のＸ線回折図形は、ＭＦＩ構造の典型的な回折パターンを示し、ＩＲスペクトルは９６０ｃｍ-1に特徴的なバンドを示す。紫外可視光スペクトルは、前記試料に二酸化チタンおよびチタン酸塩がないことを示す。
【００５８】
過酸化水素水溶液を用いたプロピレンのエポキシ化において、実施例７、８および９によって得られるチタンシリカライトの触媒活性で下記が成り立つ：９＞７＞＞８。
【国際調査報告】
2009533313.tif 000004
2009533313.tif 000005