(57)【要約】本発明は、［（Ｒｏ）３Ｏ］＋カチオンを有するオキソニウム塩および［（Ｒｏ）３Ｓ］＋カチオンを有するスルホニウム塩であって、式中Ｒｏは、１〜８個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル基、または無置換またはＲｏ、ＯＲｏ、Ｎ（Ｒｏ）２、ＣＮもしくはハロゲンで置換されているフェニルを示し、前記塩類はまた［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−アニオンの群から選択されるアニオンを有し、ここで式中、２≦ｘ≦５、１≦ｙ≦８および０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、または［ＢＦｎ（ＣＮ）４−ｎ］−アニオンの群から選択されるアニオンを有し、ここで式中、ｎ＝０、１、２または３であり、または［（Ｒｆ１ＳＯ２）２Ｎ］−アニオンの群から選択されるアニオンを有し、または［ＢＦｗＲｆ２４−ｗ］−アニオンの群から選択されるアニオンを有する、前記オキソニウム塩およびスルホニウム塩に関し、ならびに、これらの製造方法、およびこれらの使用、特にイオン液体の製造のための使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
［（Ｒｏ）３Ｏ］＋カチオンを有するオキソニウム塩および［（Ｒｏ）３Ｓ］＋カチオンを有するスルホニウム塩（式中Ｒｏは、１〜８個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル基、または無置換のフェニル、またはＲｏ、ＯＲｏ、Ｎ（Ｒｏ）２、ＣＮもしくはハロゲンで置換されているフェニルを示す）であって、［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−アニオンの群から選択されるアニオン（式中２≦ｘ≦５、１≦ｙ≦８および０≦ｚ≦２ｙ＋１である）、
または［ＢＦｎ（ＣＮ）４−ｎ］−アニオンの群から選択されるアニオン（式中ｎ＝０、１、２または３である）、
または［（Ｒｆ１ＳＯ２）２Ｎ］−アニオンの群から選択されるアニオン（式中Ｒｆ１は、Ｆまたは、１〜２０個のＣ原子を有するペルフルオロ化直鎖もしくは分枝アルキル、２〜２０個のＣ原子および１もしくは２個以上の二重結合を有するペルフルオロ化直鎖もしくは分枝アルケニル、２〜２０個のＣ原子および１もしくは２個以上の三重結合を有するペルフルオロ化直鎖もしくは分枝アルキニル、３〜７個のＣ原子を有する、ペルフルオロ化された飽和、部分もしくは完全不飽和シクロアルキルを示し、これはペルフルオロアルキル基により置換されていてもよい）、
または［ＢＦｗＲｆ２４−ｗ］−アニオンの群から選択されるアニオン（式中ｗ＝０、１、２または３であり、式中Ｒｆ２は、１〜２０個のＣ原子を有するペルフルオロ化直鎖もしくは分枝アルキル、２〜２０個のＣ原子および１もしくは２個以上の二重結合を有するペルフルオロ化直鎖もしくは分枝アルケニル、２〜２０個のＣ原子および１もしくは２個以上の三重結合を有するペルフルオロ化直鎖もしくは分枝アルキニル、３〜７個のＣ原子を有する、ペルフルオロ化された飽和、部分もしくは完全不飽和シクロアルキルを示し、これはペルフルオロアルキル基により置換されていてもよい）、を有し、
式中Ｒｆ１またはＲｆ２は、それぞれの場合において同一または異なっていてよく、
式中Ｒｆ１またはＲｆ２は、単結合または二重結合により互いに対として結合されていてもよく、
および式中、Ｒｆ１またはＲｆ２において、ヘテロ原子に対してα位にない、１または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−ＳＯ２−および−ＮＲ’−の群から選択される原子および／または原子群により、または末端基−ＳＯ２Ｘ’により置換されていてもよく、ここで式中、Ｒ’＝非フッ素化、部分フッ素化またはペルフルオロ化Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、無置換もしくは置換フェニル、または無置換もしくは置換ヘテロ環であり、およびＸ’＝Ｆ、ＣｌまたはＢｒである、
前記オキソニウム塩およびスルホニウム塩。
【請求項２】
アニオンが、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ３］−、［Ｐ（ＣＦ３）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ４Ｈ）（ＣＦ３）２Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ３Ｈ２）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＦ３）２Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２Ｆ４］−、［ＢＦ３（ＣＦ３）］−、［ＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２］−、［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］−、［ＢＦ２（ＣＦ３）２］−、［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）４］−、［ＢＦ３（ＣＮ）］−、［ＢＦ２（ＣＮ）２］−、［Ｂ（ＣＮ）４］−、［Ｂ（ＣＦ３）４］−アニオンを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のオキソニウム塩またはスルホニウム塩。
【請求項３】
［（Ｒｏ）３Ｏ］＋カチオンが［（Ｃ２Ｈ５）３Ｏ］＋カチオンであること、または［（Ｒｏ）３Ｓ］＋カチオンが［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓ］＋カチオンであることを特徴とする、請求項１または２に記載のオキソニウム塩またはスルホニウム塩。
【請求項４】
［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−アニオンを有する、請求項１〜３のいずれかに記載のオキソニウム塩またはスルホニウム塩、または有機カチオンを［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−アニオンとともに含むオニウム塩の製造方法であって、［（Ｒｏ）３Ｏ］＋テトラフルオロボレートもしくは［（Ｒｏ）３Ｏ］＋ヘキサフルオロホスフェート、または［（Ｒｏ）３Ｓ］＋テトラフルオロボレートもしくは［（Ｒｏ）３Ｓ］＋ヘキサフルオロホスフェート、またはオニウムテトラフルオロボレートもしくはオニウムヘキサフルオロホスフェートを、一般式ＰＦａ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）５−ａのホスホランと反応させることを特徴とし、ここで式中１≦ａ≦４であり、およびＲｏ、ｙおよびｚは請求項１に示された意味を有する、前記方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のオキソニウム塩またはスルホニウム塩の製造方法であって、［（Ｒｏ）３Ｏ］＋テトラフルオロボレートもしくは［（Ｒｏ）３Ｏ］＋ヘキサフルオロホスフェート、または［（Ｒｏ）３Ｓ］＋テトラフルオロボレートもしくは［（Ｒｏ）３Ｓ］＋ヘキサフルオロホスフェートを、Ｈ＋［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−、Ｈ＋［ＢＦｎ（ＣＮ）４−ｎ］−、Ｈ＋［（Ｒｆ１ＳＯ２）２Ｎ］−もしくはＨ＋［ＢＦｗＲｆ２４−ｗ］−と、または、Ｈ＋［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−、Ｈ＋［ＢＦｎ（ＣＮ）４−ｎ］−、Ｈ＋［（Ｒｆ１ＳＯ２）２Ｎ］−もしくはＨ＋［ＢＦｗＲｆ２４−ｗ］−のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩と反応させることを特徴とし、ここで式中Ｒｏ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、Ｒｆ１、Ｒｆ２およびｗは請求項１に示された意味を有する、前記方法。
【請求項６】
有機カチオンが、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ウロニウムカチオン、チオウロニウムカチオンまたはヘテロ環カチオンであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
反応が、溶媒中で、または溶媒の添加なしで行われることを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
反応が、０℃〜１５０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項４〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載のオキソニウム塩およびスルホニウム塩の、有機カチオンを、［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−、［ＢＦｎ（ＣＮ）４−ｎ］−、［（Ｒｆ１ＳＯ２）２Ｎ］−または［ＢＦｗＲｆ２４−ｗ］−アニオンとともに含むオニウム塩の製造ための使用であって、式中Ｒｏ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、Ｒｆ１、Ｒｆ２およびｗは請求項１に示された意味を有する、前記使用。
【請求項１０】
有機カチオンが、トリチリウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ウロニウムカチオン、チオウロニウムカチオンまたはヘテロ環カチオンであることを特徴とする、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
オニウム塩の製造が、ハロゲン化オニウムと、請求項１に記載のオキソニウム塩またはスルホニウム塩との反応により行われることを特徴とする、請求項９または１０に記載の使用。
【請求項１２】
塩（Ｉ）であって、
【化１】
2009531282.tif 000040
を含む群から選択されるカチオンを有し、
式中、置換基
Ｒ１’はＣＮを示し、Ｒ２’〜Ｒ４’は、各々互いに独立して、
水素、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１もしくは２以上の二重結合を有する直鎖もしくは分枝アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１もしくは２以上の三重結合を有する直鎖もしくは分枝アルキニル、
１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を含むジアルキルアミノであって、ただしヘテロ環のヘテロ原子には結合していないもの、
３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分もしくは完全不飽和シクロアルキルであって、これは１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよく、
またはアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、
の意味を有し、
式中、置換基Ｒ２’およびＲ４’は、Ｆにより部分または完全置換されていてもよく、
式中、置換基Ｒ２’およびＲ３’は、ハロゲンにより部分または完全置換されていてもよく、またはＮＯ２もしくはＣＮにより部分置換されていてもよく、
そして式中、置換基Ｒ２’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に直接結合されていない、１または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択される原子および／または原子群により置換されていてもよく、
および、［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−アニオンの群から選択されるアニオンを有し、式中２≦ｘ≦５、１≦ｙ≦８および０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、
または［ＢＦｎ（ＣＮ）４−ｎ］−アニオンの群から選択されるアニオンを有し、式中ｎ＝０、１、２もしくは３であり、
または［（Ｒｆ１ＳＯ２）２Ｎ］−アニオンの群から選択されるアニオンを有し、式中Ｒｆ１は、Ｆまたは、１〜２０個のＣ原子を有するペルフルオロ化直鎖もしくは分枝アルキル、２〜２０個のＣ原子および１もしくは２個以上の二重結合を有するペルフルオロ化直鎖もしくは分枝アルケニル、２〜２０個のＣ原子および１もしくは２個以上の三重結合を有するペルフルオロ化直鎖もしくは分枝アルキニル、３〜７個のＣ原子を有する、ペルフルオロ化された飽和、部分もしくは完全不飽和シクロアルキルを示し、これはペルフルオロアルキル基により置換されていてもよく、
または［ＢＦｗＲｆ２４−ｗ］−アニオンの群から選択されるアニオンを有し、式中ｗ＝０、１、２または３であり、式中Ｒｆ２は、１〜２０個のＣ原子を有するペルフルオロ化直鎖または分枝アルキル、２〜２０個のＣ原子および１または２個以上の二重結合を有するペルフルオロ化直鎖または分枝アルケニル、２〜２０個のＣ原子および１または２個以上の三重結合を有するペルフルオロ化直鎖または分枝アルキニル、３〜７個のＣ原子を有する、ペルフルオロ化された飽和、部分または完全不飽和シクロアルキルを示し、これはペルフルオロアルキル基により置換されていてもよく、
式中Ｒｆ１またはＲｆ２は、それぞれの場合において同一または異なっていてよく、
式中Ｒｆ１またはＲｆ２は、単結合または二重結合により互いに対として結合されていてもよく、
および式中、Ｒｆ１またはＲｆ２において、ヘテロ原子に対してα位にない、１または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−ＳＯ２−および−ＮＲ’−の群から選択される原子および／または原子群により、または末端基−ＳＯ２Ｘ’により置換されていてもよく、ここで式中、Ｒ’＝非フッ素化、部分フッ素化もしくはペルフルオロ化Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、無置換もしくは置換フェニル、または無置換もしくは置換ヘテロ環であり、およびＸ’＝Ｆ、ＣｌまたはＢｒである、
前記塩（Ｉ）。
【請求項１３】
アニオンが、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ３］−、［Ｐ（ＣＦ３）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ４Ｈ）（ＣＦ３）２Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ３Ｈ２）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＦ３）２Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２Ｆ４］−、［ＢＦ３（ＣＦ３）］−、［ＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２］−、［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］−、［ＢＦ２（ＣＦ３）２］−、［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）４］−、［ＢＦ３（ＣＮ）］−、［ＢＦ２（ＣＮ）２］−、［Ｂ（ＣＮ）４］−、［Ｂ（ＣＦ３）４］−アニオンを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の塩。
【請求項１４】
塩（ＩＩ）であって、
【化２】
2009531282.tif 000041
を含む群から選択されるカチオンを有し、
式中、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々互いに独立して、
水素またはＣＮ、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１もしくは２以上の二重結合を有する直鎖もしくは分枝アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１もしくは２以上の三重結合を有する直鎖もしくは分枝アルキニル、
１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を含むジアルキルアミノであって、ただしヘテロ環のヘテロ原子には結合していないもの、
３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分もしくは完全不飽和シクロアルキルであって、これは１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよく、
またはアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、
の意味を有し、
式中、置換基Ｒ１’およびＲ４’は、Ｆにより部分または完全置換されていてもよく、しかし式中Ｒ１’およびＲ４’は、同時にＣＮではなく、または同時にＦにより完全置換されることはできず、
式中、置換基Ｒ２’およびＲ３’は、ハロゲンにより部分もしくは完全置換されていてもよく、またはＮＯ２もしくはＣＮにより部分置換されていてもよく、
そして式中、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に直接結合されていない、１または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−および−ＮＲ’−の群から選択される原子および／または原子群により、または末端基ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｘ’もしくはＳＯ２Ｘ’により置換されていてもよく、ここで式中、Ｒ’＝Ｈ、非フッ素化、部分フッ素化もしくはペルフルオロ化Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、無置換もしくは置換フェニル、または無置換もしくは置換ヘテロ環であり、およびＸ’＝ＯＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、
および、［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−アニオンの群から選択されるアニオンを有し、式中２≦ｘ≦５、１≦ｙ≦８および０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、ただしここで１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）−トリフルオロホスフェートは除外される、
前記塩（ＩＩ）。
【請求項１５】
アニオンが、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ３］−、［Ｐ（ＣＦ３）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ４Ｈ）（ＣＦ３）２Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ３Ｈ２）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＦ３）２Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２Ｆ４］−アニオンを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の塩。
【請求項１６】
塩（ＩＩＩ）であって、
【化３】
2009531282.tif 000042
を含む群から選択されるカチオンを有し、
式中、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々互いに独立して、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル、ただし、置換基Ｒ１’またはＲ４’の少なくとも１つは、９〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキルであり、
２〜２０個のＣ原子および１もしくは２以上の二重結合を有する直鎖もしくは分枝アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１もしくは２以上の三重結合を有する直鎖もしくは分枝アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分もしくは完全不飽和シクロアルキルであって、これは１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、
の意味を有し、
式中、置換基Ｒ１’およびＲ４’は、Ｆにより部分または完全置換されていてもよく、ただしＲ１’およびＲ４’は、同時にＦにより完全に置換されることはできず、
式中、置換基Ｒ２’およびＲ３’は、ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）２、ＣＮもしくはハロゲンにより部分もしく完全置換されていてもよく、
そして式中、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に対してα位にない、１または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−および−ＮＲ’−の群から選択される原子および／または原子群により、または末端基ＣＮ、-Ｃ（Ｏ）Ｘ’もしくは−ＳＯ２Ｘ’により置換されていてもよく、ここで式中、Ｒ’＝Ｈ、非フッ素化、部分フッ素化もしくはペルフルオロ化Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、無置換もしくは置換フェニル、または無置換もしくは置換ヘテロ環であり、およびＸ’＝ＯＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、
および、［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−アニオンの群から選択されるアニオンを有し、式中２≦ｘ≦５、１≦ｙ≦８および０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、ただし３−メチル−１−オクタデシルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）−トリフルオロホスフェートは除外される、
前記塩（ＩＩＩ）。
【請求項１７】
アニオンが、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ３］−、［Ｐ（ＣＦ３）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ４Ｈ）（ＣＦ３）２Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ３Ｈ２）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＦ３）２Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２Ｆ４］−アニオンを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の塩。
【請求項１８】
請求項１〜３のいずれかに記載のオキソニウム塩およびスルホニウム塩の、アルキル化剤としての、またはカチオン重合もしくは光化学的に誘発される重合のための触媒としての、使用。
【請求項１９】
請求項１２〜１７のいずれかに記載の塩またはそれらの混合物の、溶媒または溶媒添加物として、相間移動触媒として、抽出剤として、伝熱媒体として、表面活性物質として、可塑剤として、防炎剤としておよび／または電気化学セル用の導電性塩としての、使用。
【請求項２０】
請求項１２または１３に記載の塩の、シアニル化または活性化試薬としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、［（Ｒｏ）３Ｏ］＋カチオンを有するオキソニウム塩および［（Ｒｏ）３Ｓ］＋カチオンを有するスルホニウム塩（式中Ｒｏは、１〜８個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル基、または無置換のフェニル、またはＲｏ、ＯＲｏ、Ｎ（Ｒｏ）２、ＣＮもしくはハロゲンで置換されているフェニルを示す）であって、［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−アニオンの群から選択されるアニオン（式中２≦ｘ≦５、１≦ｙ≦８および０≦ｚ≦２ｙ＋１である）、または［ＢＦｎ（ＣＮ）４−ｎ］−アニオンの群から選択されるアニオン（式中ｎ＝０、１、２もしくは３である）、または［（Ｒｆ１ＳＯ２）２Ｎ］−アニオンの群から選択されるアニオン、または［ＢＦｗＲｆ２４−ｗ］−アニオンの群から選択されるアニオンを有する、前記塩類、およびこれらの製造方法、およびこれらの、特にイオン液体の製造のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン液体は、その特性のために、現代の研究における有機合成のための、従来の揮発性有機溶剤の有効な代替物である。新規な反応媒体としてのイオン液体の使用はまた、溶媒放出および触媒の再処理における問題の両方に対して、現実的な解決法となり得る。
【０００３】
イオン液体または液体塩は、有機カチオンと一般に無機のアニオンとからなるイオン種である。これらは中性の分子は含まず、通常は３７３Ｋ未満の融点を有する。しかし融点は、これら塩類の用途の全領域での有用性を限定することなく、さらに高くてもよい。有機カチオンの例は、特に、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウム、またはトリアルキルスルホニウムである。多くの好適なアニオンの中で、例えばＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、アリールＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−またはＡｌ２Ｃｌ７−などが挙げられる。
【０００４】
イオン液体の特性、例えば融点、熱的および電気化学的安定性または粘性などは、カチオンおよびアニオンの選択により決定される。イオン液体の概説としては、例えば、R. Sheldon "Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001, 2399-2407；M.J. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398；P. Wasserscheid, W. Keim "Ionische Fluessigkeiten - neue Loesungen fuer die Uebergangsmetall katalyse" [Ionic Liquids - Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945；T. Welton "Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083またはR. Hagiwara, Ya. Ito "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", J. Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227)などがある。
【０００５】
ペルフルオロアルキルフルオロホスフェートアニオン、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン、ペルフルオロアルキルボレートアニオンまたはテトラシアノボレートアニオンを有する多数のオニウム塩は、イオン液体である。
上記のアニオンを有する対応するオニウム塩は、通常アニオン交換によって、例えば水媒体中のハロゲン化オニウムから生成される。しかし、この方法経路は、ハロゲン化オニウムが水に対して不安定である場合には、実行可能性が下がることが示されている。これは、例えば、オキソニウムまたはスルホニウムカチオンの系列に当てはまる。
したがって、上記の欠点を有しない、ペルフルオロアルキルフルオロホスフェートアニオン、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン、ペルフルオロアルキルボレートアニオンまたはテトラシアノボレートアニオンを有するオニウム塩を得ることに対する要求が存在する。したがって本発明の目的は、代替的な合成方法を提供することである。
【発明の開示】
【０００６】
上記の目的は、本発明によるオキソニウム塩およびスルホニウム塩により、および前記アニオンを有するオニウム塩の製造のための、これらの使用により、達成される。
【０００７】
したがって本発明は、第一に、［（Ｒｏ）３Ｏ］＋カチオンを有するオキソニウム塩および［（Ｒｏ）３Ｓ］＋カチオンを有するスルホニウム塩（式中Ｒｏは、１〜８個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル基、または無置換のフェニル、またはＲｏ、ＯＲｏ、Ｎ（Ｒｏ）２、ＣＮもしくはハロゲンで置換されているフェニルを示す）であって、［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−アニオンの群から選択されるアニオン（式中２≦ｘ≦５、１≦ｙ≦８および０≦ｚ≦２ｙ＋１である）、または［ＢＦｎ（ＣＮ）４−ｎ］−アニオンの群から選択されるアニオン（式中ｎ＝０、１、２または３である）、または［（Ｒｆ１ＳＯ２）２Ｎ］−アニオンの群から選択されるアニオン（式中Ｒｆ１は、Ｆまたは、１〜２０個のＣ原子を、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するペルフルオロ化直鎖もしくは分枝アルキル、２〜２０個のＣ原子および１もしくは２個以上の二重結合を有するペルフルオロ化直鎖もしくは分枝アルケニル、２〜２０個のＣ原子および１もしくは２個以上の三重結合を有するペルフルオロ化直鎖もしくは分枝アルキニル、３〜７個のＣ原子を有する、ペルフルオロ化された飽和、部分もしくは完全不飽和シクロアルキル、特にフェニルを示し、これはペルフルオロアルキル基により置換されていてもよい）、または［ＢＦｗＲｆ２４−ｗ］−アニオンの群から選択されるアニオン（式中ｗ＝０、１、２または３であり、式中Ｒｆ２は、１〜２０個のＣ原子を、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するペルフルオロ化直鎖もしくは分枝アルキル、２〜２０個のＣ原子および１もしくは２個以上の二重結合を有するペルフルオロ化直鎖もしくは分枝アルケニル、２〜２０個のＣ原子および１もしくは２個以上の三重結合を有するペルフルオロ化直鎖もしくは分枝アルキニル、３〜７個のＣ原子を有する、ペルフルオロ化された飽和、部分もしくは完全不飽和シクロアルキル、特にフェニルを示し、これはペルフルオロアルキル基により置換されていてもよい）、を有し
【０００８】
式中Ｒｆ１またはＲｆ２は、それぞれの場合において同一または異なっていてよく、
式中Ｒｆ１またはＲｆ２は、単結合または二重結合により互いに対として結合されていてもよく、
および式中、Ｒｆ１またはＲｆ２において、ヘテロ原子に対してα位にない、１または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−ＳＯ２−および−ＮＲ’−の群から選択される原子および／または原子群により、または末端基−ＳＯ２Ｘ’により置換されていてもよく、式中Ｒ’＝非フッ素化、部分フッ素化またはペルフルオロ化Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、無置換もしくは置換フェニルであって、−Ｃ６Ｆ５を含み、およびＸ’＝Ｆ、ＣｌまたはＢｒである、
前記オキソニウム塩およびスルホニウム塩に関する。
【０００９】
本発明によるオキソニウム塩における好適なアニオンは、例えば、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ３］−、［Ｐ（ＣＦ３）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ４Ｈ）（ＣＦ３）２Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ３Ｈ２）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＦ３）２Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２Ｆ４］−、［ＢＦ３（ＣＦ３）］−、［ＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２］−、［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］−、［ＢＦ２（ＣＦ３）２］−、［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）４］−、［ＢＦ３（ＣＮ）］−、［ＢＦ２（ＣＮ）２］−、［Ｂ（ＣＮ）４］−、［Ｂ（ＣＦ３）４］−である。この群からの非常に好ましいアニオンは、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ］−、［Ｂ（ＣＮ）４］−、［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−、［（Ｃ２Ｆ５）２ＰＦ４］−、［（Ｃ４Ｆ９）３ＰＦ３］−、［（Ｃ３Ｆ７）３ＰＦ３］−、［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）Ｆ３］−または［Ｂ（ＣＦ３）４］−である。この群からの特に非常に好ましいアニオンは、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［Ｂ（ＣＮ）４］−、［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−または［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）Ｆ３］−である。
［（Ｒｏ）３Ｏ］＋カチオンまたは［（Ｒｏ）３Ｓ］＋カチオンのＲｏは好ましくは、１〜８個のＣ原子、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖アルキルであり、特にメチルまたはエチルであり、極めて特に好ましくはエチルである。
【００１０】
本発明はさらに、［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−アニオンを有する、本発明によるオキソニウム塩およびスルホニウム塩の、または有機カチオンを［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−アニオンとともに含むオニウム塩の製造方法であって、［（Ｒｏ）３Ｏ］＋テトラフルオロボレートもしくは［（Ｒｏ）３Ｏ］＋ヘキサフルオロホスフェート、または［（Ｒｏ）３Ｓ］＋テトラフルオロボレートもしくは［（Ｒｏ）３Ｓ］＋ヘキサフルオロホスフェート、またはオニウムテトラフルオロボレートもしくはオニウムヘキサフルオロホスフェートを、一般式ＰＦａ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）５−ａのホスホランと反応させ、ここで式中１≦ａ≦４であり、およびＲｏ、ｙおよびｚは上記の意味を有する、前記方法に関する。
【００１１】
本発明による方法において用いるホスホランは、例えば、アルキルホスホランまたはアルキルホスフィンの電気化学的フッ素化を介して得ることができる。この種類の方法は、例えばEP 1 037 896などから当業者に知られている。本発明によるオキソニウム塩およびスルホニウム塩に加えて、本発明による方法はまた、［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−アニオンを有する他のオニウム塩へのアクセスも提供する。これらのオニウム塩の従来の合成は、例えば、対応するハロゲン化オニウムを対応するリチウム・ペルフルオロアルキルフルオロホスフェートと反応させることにより行われる。これらの方法は、主要生成物がハロゲン化リチウムにより汚染されるという欠点を有する。本発明による方法は、対応するオニウム塩へのより簡単なアクセスを提供し、オニウム塩をより高純度で得ることができる。
【００１２】
本発明による方法において用いられる、有機カチオンを有するオニウム塩において、有機カチオンは、アンモニウム、ホスホニウム、グアニジニウム、ウロニウム、チオウロニウムカチオンまたはヘテロ環カチオンであることができる。好適なカチオンについては、本明細書中の類似のハロゲン化オニウムの記載の中でも言及および説明されている。
代替的な変形法において、本発明によるオキソニウム塩およびスルホニウム塩は、［（Ｒｏ）３Ｏ］＋テトラフルオロボレートもしくは［（Ｒｏ）３Ｏ］＋ヘキサフルオロホスフェート、または［（Ｒｏ）３Ｓ］＋テトラフルオロボレートもしくは［（Ｒｏ）３Ｓ］＋ヘキサフルオロホスフェートを、Ｈ＋［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−、Ｈ＋［ＢＦｎ（ＣＮ）４−ｎ］−、Ｈ＋［（Ｒｆ１ＳＯ２）２Ｎ］−またはＨ＋［ＢＦｗＲｆ２４−ｗ］−と、または、Ｈ＋［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−、Ｈ＋［ＢＦｎ（ＣＮ）４−ｎ］−、Ｈ＋［（Ｒｆ１ＳＯ２）２Ｎ］−もしくはＨ＋［ＢＦｗＲｆ２４−ｗ］−のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩と反応させることにより得ることができ、式中Ｒｏ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、Ｒｆ１、Ｒｆ２およびｗは上記の意味を有する。
【００１３】
Ｈ＋［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−の種類の酸は、例えばEP 1 399 453などの文献から知られている合成法により調製することができる。Ｈ＋［ＢＦｎ（ＣＮ）４−ｎ］−、またはＨ＋［ＢＦｗＲｆ２４−ｗ］−の種類の対応する酸は、ドイツ国出願DE 10 2004 051 278.7に記載の方法により、得ることができる。
Ｈ＋［（Ｒｆ１ＳＯ２）２Ｎ］−の種類の化合物は、例えばD.D. Desmarteau, M. Witｚ, J. Fluorine Chem. 52 (1991) p.7-12；T. Netscher, W. Bonrath, A. Haas, E. Hoppmann, H. Pauling, Chimia, 58 (2004), p.153-155から知られている。
【００１４】
用いられる、式［（Ｒｏ）３Ｏ］＋［ＢＦ４］−を有するオキソニウムテトラフルオロボレートは、好ましくは、１〜８個のＣ原子を、好ましくは１〜４個のＣ原子を有しかつそれぞれの場合に互いに独立している複数の直鎖もしくは分枝アルキル基を含む、オキソニウムテトラフルオロボレートでる。アルキル基が同一である、オキソニウムテトラフルオロボレートの使用が好ましい。
【００１５】
用いられる、式［（Ｒｏ）３Ｓ］＋［ＢＦ４］−を有するスルホニウムテトラフルオロボレートは、好ましくは、１〜８個のＣ原子を、好ましくは１〜４個のＣ原子を有しかつそれぞれの場合に互いに独立している複数の直鎖もしくは分枝アルキル基を含む、スルホニウムテトラフルオロボレートである。アルキル基が同一である、スルホニウムテトラフルオロボレートの使用が好ましい。
【００１６】
用いられる、オキソニウムテトラフルオロボレートまたはスルホニウムテトラフルオロボレートは通常、市販されているか、または例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, StuttgartもしくはRichard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH, New York, 1999等の標準の文献などの、刊行物から知られている合成法により調製することができる。ここでそれ自体知られている変法も用いることができるが、それらについて詳細には述べない。
【００１７】
オキソニウムテトラフルオロボレートの例は、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート（メーヤワイン（Meerwein）塩）、トリス（ｎ−プロピル）−オキソニウムテトラフルオロボレート、ジメチルエチルオキソニウムテトラフルオロボレート、ジエチルメチルオキソニウムテトラフルオロボレート、あるいはトリス（ｉ−プロピル）オキソニウムテトラフルオロボレートである。特に好ましいのは、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレートまたはトリエチルオキソニウムテトラフルオロボレートの使用である。
スルホニウムテトラフルオロボレートの例は、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、ジメチルエチルスルホニウム、ジエチルメチルスルホニウム、ジプロピルメチルスルホニウム、ジプロピルエチルスルホニウム、ジブチルメチルスルホニウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルメチルスルホニウム、ジブチルエチルスルホニウムテトラフルオロボレートである。特に好ましいのは、トリメチルスルホニウムおよびトリエチルスルホニウムテトラフルオロボレートの使用である。
【００１８】
本発明による方法は、溶媒中または溶媒の添加なしで、行うことが出来る。好適な溶媒は、例えば、ジクロロメタンまたはジエチルエーテルである。
方法は、溶媒の添加なしで行うのが好ましい。
反応温度は０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。
【００１９】
本発明によるオキソニウム塩およびスルホニウム塩は、種々の方法で用いることができ、多数の誘導体の入手を促進する。本発明はさらに、とりわけ、本発明によるオキソニウム塩およびスルホニウム塩の、有機カチオンと［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−、［ＢＦｎ（ＣＮ）４−ｎ］−、［（Ｒｆ１ＳＯ２）２Ｎ］−または［ＢＦｗＲｆ２４−ｗ］−アニオンとを含むオニウム塩の製造のための使用に関し、ここで式中ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、Ｒｆ１、Ｒｆ２およびｗは、上に示された意味を有する。本発明によるオキソニウム塩およびスルホニウム塩を用いて製造されたオニウム塩の多くは、イオン液体であり、したがって多くの用途で非常に興味あるものである。概して、本発明によるオキソニウム塩およびスルホニウム塩の提供は、一般のイオン液体への代替的な入手法を提供し、または個々のイオン液体の合成を可能とする。これは特に、通常の合成法において用いられる水性媒体中において、カチオンが安定ではないイオン液体に関する。
【００２０】
オニウム塩の有機カチオンは、トリチリウム、アンモニウム、ホスホニウム、グアニジニウム、ウロニウム、チオウロニウムカチオンまたはヘテロ環カチオンであることができる。
最も簡単な場合には、［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−、［ＢＦｎ（ＣＮ）４−ｎ］−、［（Ｒｆ１ＳＯ２）２Ｎ］−または［ＢＦｗＲｆ２４−ｗ］−アニオンを有する対応するオニウム塩が、有機カチオンの対応するハロゲン化オニウムと、本発明による対応するオキソニウム塩またはスルホニウム塩との反応により、製造される。さらに、対応するオニウムテトラフルオロボレートまたはオニウムヘキサフルオロホスフェートも、本発明によるオキソニウム塩またはスルホニウム塩との反応に好適である。
【００２１】
ハロゲン化アンモニウムまたはホスホニウムは、例えば、式（１）により表すことができる：
［ＸＲ４］＋ Ｈａｌ−          （１）
式中、
ＸはＮ、Ｐを示し、
ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩを示し、および
Ｒは、それぞれの場合に互いに独立して、
Ｈ、ここで全ての置換基Ｒは同時にＨではあり得ない、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１または２以上の二重結合を有する直鎖もしくは分枝アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１または２以上の三重結合を有する直鎖もしくは分枝アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分もしくは完全不飽和シクロアルキル、これは１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、
を示し、
式中、１または２以上のＲは、Ｆにより部分または完全置換されていてもよく、ただし４個全てまたは３個のＲがＦにより完全置換されることはできず、
および式中、Ｒにおいて、α位にない、１または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−および−ＮＲ’−の群から選択される原子および／または原子群により、または末端基ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｘ’もしくは−ＳＯ２Ｘ’により置換されていてもよく、ここで式中、Ｒ’＝Ｈ、非フッ素化、部分フッ素化またはペルフルオロ化Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、無置換もしくは置換フェニル、または無置換もしくは置換ヘテロ環であり、およびＸ’＝ＯＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである。
【００２２】
ただし、式（１）の化合物であって４個全てまたは３個の置換基Ｒがハロゲンにより完全置換されているもの、例えばトリス（トリフルオロメチル）メチルアンモニウムクロリド、テトラ（トリフルオロメチル）アンモニウムクロリド、またはテトラ（ノナフルオロブチル）アンモニウムクロリド、トリス（トリフルオロメチル）メチルホスホニウムクロリド、テトラ（トリフルオロメチル）ホスホニウムクロリドまたはテトラ（ノナフルオロブチル）ホスホニウムクロリドは除外される。
対応するアンモニウムまたはホスホニウムテトラフルオロボレートまたはヘキサフルオロホスフェートも、類似の様式で同様に用いることができる。
【００２３】
ハロゲン化ウロニウムまたはハロゲン化チオウロニウムは、例えば、式（２）：
［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＸＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋ Ｈａｌ−    （２）
により、またハロゲン化グアニジニウムは、例えば、式（３）：
［Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）］＋ Ｈａｌ−    （３）
により表すことができ、式中、
式（２）においてＸは、ＯまたはＳを示し、
式（２）においてＨａｌはＢｒまたはＩを、式（３）においてＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩを示し、および
Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれの場合に互いに独立して、
水素またはＣＮ、ここで水素はＲ７については除外され、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１または２以上の二重結合を有する直鎖もしくは分枝アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１または２以上の三重結合を有する直鎖もしくは分枝アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分もしくは完全不飽和シクロアルキル、これは１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、
を示し、
式中、１または２個以上の置換基Ｒ１〜Ｒ７は、Ｆによって部分または完全置換されていてもよく、ただし、Ｎ原子上の全ての置換基はＦにより完全置換されることはできず、
式中、置換基Ｒ１〜Ｒ７は、単結合または二重結合により対として互いに結合されていてもよく、
そして式中、置換基Ｒ１〜Ｒ６において、ヘテロ原子に直接結合されていない、１または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−および−ＮＲ’−の群から選択される原子および／または原子群により、または末端基ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｘ’もしくはＳＯ２Ｘ’により置換されていてもよく、ここで式中、Ｒ’＝Ｈ、非フッ素化、部分フッ素化またはペルフルオロ化Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、無置換もしくは置換フェニル、または無置換もしくは置換ヘテロ環であり、およびＸ’＝ＯＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである。
【００２４】
ヘテロ環カチオンを有するハロゲン化物は、例えば、式（４）：
［ＨｅｔＮ］＋ Ｈａｌ−          （４）
によって表すことができ、式中、
Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、および
ＨｅｔＮ＋は、次の群：
【化１】
2009531282.tif 000002
【化２】
2009531282.tif 000003
から選択されるヘテロ環カチオンを示し、式中、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’はそれぞれ、互いに独立して、
水素またはＣＮ、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１または２以上の二重結合を有する直鎖もしくは分枝アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１または２以上の三重結合を有する直鎖もしくは分枝アルキニル、
１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を含むジアルキルアミノ、ただしこれはヘテロ環のヘテロ原子に結合していないもの、
３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分もしくは完全不飽和シクロアルキル、これは１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよく、
または、アリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、
を示し、
【００２５】
式中、置換基Ｒ１’およびＲ４’は、Ｆにより部分または完全置換されていてもよく、ただし、Ｒ１’とＲ４’は同時にＦにより完全置換されることはできず、
式中、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）２、ＣＮまたはハロゲンにより部分または完全置換されていてもよく、式中Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に対してα位にない１または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−および−ＮＲ’−の群から選択される原子および／または原子群により、または末端基ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｘ’もしくは−ＳＯ２Ｘ’により置換されていてもよく、ここで式中、Ｒ’＝Ｈ、非フッ素化、部分フッ素化もしくはペルフルオロ化Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、無置換もしくは置換フェニル、または無置換もしくは置換ヘテロ環であり、およびＸ’＝ＯＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである。
【００２６】
本発明のために、完全不飽和置換基はまた、芳香族置換基を意味する。
本発明に従って、式（１）〜（３）で表される化合物の好適な置換基ＲおよびＲ１〜Ｒ７は、水素である他に、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０−、特にＣ１〜Ｃ１４−アルキル基、および飽和または不飽和すなわち芳香族のＣ３〜Ｃ７−シクロアルキル基であり、これはＣ１〜Ｃ６−アルキル基、特にフェニルにより、置換されていてもよい。しかし、置換基ＲおよびＲ１〜Ｒ７はさらに、さらなる官能基により、例えばＣＮ、ＳＯ２Ｒ’、ＳＯ２ＯＲ’またはＣＯＯＲ’により置換されていてもよい。Ｒ’は、非フッ素化、部分フッ素化もしくはペルフルオロ化Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、無置換もしくは置換フェニルを示す。
【００２７】
式（１）で表される化合物における置換基Ｒは、ここで同一でも異なっていてもよい。好ましくは、式（１）において３つの置換基は同一であり、１つの置換基は異なっている。
置換基Ｒは、特に好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシルまたはアルコキシアルキルであり、ここでアルコキシは−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）を示す。
【００２８】
グアニジニウムカチオンの４個までの置換基はまた、一環、二環、または多環式カチオンが形成されるような様式で、対となって結合されていてもよい。
一般性を限定することなく、かかるグアニジニウムカチオンの例は、
【化３】
2009531282.tif 000004
であり、式中、置換基Ｒ１〜Ｒ３およびＲ６は、上記の意味または特に好ましい意味を有することができる。
【００２９】
上記のグアニジニウムカチオンの炭素環またはヘテロ環は、任意にまた、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＨ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯＯＲ”、ＳＯ２ＮＲ”２、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ３Ｒ”、置換もしくは無置換フェニルにより置換されていてもよく、式中Ｘ’およびＲ”は、上記または下記の意味を有する。
ウロニウムまたはチオウロニウムカチオン［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＸＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋の４個までの置換基はまた、一環、二環、または多環式カチオンが形成されるような様式で、対となって結合されていてもよい。
【００３０】
一般性を限定することなく、かかるカチオンの例は、
【化４】
2009531282.tif 000005
であり、式中、Ｘ＝ＯまたはＳであり、および置換基Ｒ１、Ｒ３およびＲ７は、上記の意味または特に好ましい意味を有することができる。
上記のグアニジニウムカチオンの炭素環またはヘテロ環は、任意にまた、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＨ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯＯＲ”、ＳＯ２ＮＲ”２、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ３Ｒ”、置換もしくは無置換フェニルにより置換されていてもよく、式中Ｘ’およびＲ”は、上記または下記の意味を有する。
【００３１】
Ｃ１〜Ｃ１４−アルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、さらにまたペンチル、１−、２−もしくは３−メチルブチル、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルまたはテトラデシルである。任意に、ペルフルオロ化されたもの、例えばジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたはノナフルオロブチルでもよい。
【００３２】
２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルケニルであって、複数の二重結合も有するものは、例えば、ビニル、アリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１９〜−Ｃ２０Ｈ３９であり、好ましくはアリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらにまた好ましくは４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。
２〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキニルであって、複数の三重結合も有するものは、例えば、エチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ９Ｈ１５、−Ｃ１０Ｈ１７〜−Ｃ２０Ｈ３７、好ましくはエチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルである。
【００３３】
アリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシルを示し、ここでフェニル環とアルキレン鎖の両方は、上記のようにＦにより部分または完全置換されていてもよく、特に好ましくはベンジルまたはフェニルプロピルである。しかし、フェニル環またはアルキレン鎖もまた、さらなる官能基により、例えばＣＮ、ＳＯ２Ｒ’、ＳＯ２ＯＲ’またはＣＯＯＲ’により置換されていてもよい。ここでＲ’は上に定義された意味を有する。
【００３４】
したがって、３〜７個のＣ原子を有する、無置換の飽和または部分もしくは完全不飽和シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニルであり、これらの各々はＣ１〜Ｃ６−アルキル基により置換されていてもよく、ここでシクロアルキル基またはＣ１〜Ｃ６−アルキル置換シクロアルキル基は、次に、ハロゲン原子により、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、特にＦもしくはＣｌ、またはＮＯ２により、置換されていてもよい。しかし、シクロアルキル基はまた、さらなる官能基により、例えばＣＮ、ＳＯ２Ｒ’、ＳＯ２ＯＲ’またはＣＯＯＲ’により置換されていてもよい。ここでＲ’は上に定義された意味を有する。
【００３５】
ここで置換基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ６またはＲ１’〜Ｒ４’において、α位においてヘテロ原子に結合していない１または２個の隣接していない炭素原子はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−および−ＮＲ’−の群から選択される原子および／または原子群により、置換されていてもよい。
一般性を限定することなく、この方法で修飾される置換基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ６またはＲ１’〜Ｒ４’の例は、
−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ５、−Ｃ２Ｈ４ＳＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＳＯ２Ｃ３Ｈ７、−ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−Ｃ４Ｈ９、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ（ＣＦ３）２、−Ｃ２Ｆ４Ｎ（Ｃ２Ｆ５）Ｃ２Ｆ５、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ２Ｈ３、−Ｃ３ＦＨ６、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５または−Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５
である。
【００３６】
Ｒ’において、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。
Ｒ’において、置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＨ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯＯＲ”、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ２ＮＲ”２またはＳＯ３Ｒ”により置換されたフェニルを示し、式中、Ｘ’は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、Ｒ”は、Ｒ’について定義されたように、非フッ素化または部分フッ素化Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ３〜Ｃ７−シクロアルキルを示し、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヨードフェニル、さらに好ましくは、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５−トリメチルフェニルである。
【００３７】
置換基Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、互いに独立して、好ましくは１〜１０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル基である。式（２）および（３）で表される化合物中の置換基Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、およびＲ５とＲ６は、ここで同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ７は特に好ましくは、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニルまたはシクロヘキシルであり、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである。
【００３８】
本発明にしたがって、式（４）で表される化合物中の置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、ハロゲンに加えて、好ましくはＣＮ、Ｃ１〜Ｃ２０−、特にＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、および飽和または不飽和すなわちまた芳香族のＣ３〜Ｃ７−シクロアルキル基であって、これはＣ１〜Ｃ６−アルキル基により置換されていてもよく、特に、フェニルまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基を有するジアミノアルキルであり、ただしこれは、ヘテロ原子に結合していないものとする。しかし、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’、特にＲ２’およびＲ３’はまた、さらなる官能基により、例えばＣＮ、ＳＯ２Ｒ’、ＳＯ２ＯＲ’またはＣＯＯＲ’により置換されていてもよい。Ｒ’は、Ｈ、非フッ素化、部分フッ素化もしくはペルフルオロ化Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、無置換もしくは置換フェニル、または無置換もしくは置換へテロ環を示す。
【００３９】
置換基Ｒ１’およびＲ４’はそれぞれ、互いに独立して、特に好ましくはＣＮ、アルコキシエチルであり、ここでアルコキシは−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）を示し、特にメトキシエチル、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル、フェニルプロピルまたはベンジルである。これらは極めて特に好ましくはＣＮ、メチル、エチル、ｎ−ブチルまたはヘキシルである。ピロリジニウム、ピペリジニウムまたはインドリニウム化合物において、２つの置換基Ｒ１’およびＲ４’は異なっているのが好ましい。
【００４０】
置換基Ｒ２’またはＲ３’はそれぞれ、互いに独立して、特に、水素、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、フェニルまたはベンジルである。Ｒ２’は特に好ましくは、ジメチルアミノ、水素、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。Ｒ２’およびＲ３’は、極めて特に好ましくは水素、ジメチルアミノまたはメチルである。
【００４１】
式（４）のＨｅｔＮ＋は、好ましくは、
【化５】
2009531282.tif 000006
であり、式中、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’はそれぞれ、互いに独立して上記の意味を有する。
【００４２】
ＨｅｔＮ＋は特に好ましくは、上に定義されたイミダゾリウム、ピロリジニウムまたはピリジニウムであり、式中、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’はそれぞれ、互いに独立して、上記の意味を有する。
オキソニウム塩と、ハロゲン化オニウム、オニウムテトラフルオロボレートまたはオニウムヘキサフルオロホスフェートとの反応は通常、０℃〜１００℃の間の温度で、好ましくは２０℃〜６０℃で、特に好ましくは室温において行う。本発明によるスルホニウム塩との反応において、反応は、０℃〜１５０℃の間の温度で、好ましくは２０℃〜１００℃で行う。溶媒は不要である。しかし、溶媒、例えばジメトキシエタン、アセトニトリル、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、プロピオニトリルまたはこれらの混合物を用いることも可能である。
【００４３】
反応は、本発明により対応するオキソニウム塩またはスルホニウム塩の、過剰量または等モル量を用いて行う。
反応は、大気圧〜０．１ｍｂａｒの間の圧力で行うことができる。反応を加速するために、０．１ｍｂａｒまでの減圧を用いるのが好ましい。これは特に、臭化またはヨウ化オニウムの反応に適用する。
【００４４】
イオン液体の製造のための使用に加えて、本発明のオキソニウム塩およびスルホニウム塩はまた、カチオン重合または光化学的に誘発された重合のためのアルキル化剤または触媒としても好適であり、ここでトリフェニルスルホニウムカチオンを有するスルホニウム塩が、特に好適であると考えられる。
本発明はさらに、上記のように、本発明のオキソニウム塩およびスルホニウム塩との反応により得ることができる、選択された塩類に関する。
【００４５】
したがって本発明はさらに、塩（Ｉ）を提供することに関し、該塩（Ｉ）は、以下を含む群：
【化６】
2009531282.tif 000007
から選択されるカチオンであって、式中、置換基
Ｒ１’はＣＮを示し、およびＲ２’〜Ｒ４’はそれぞれ、互いに独立して、
水素、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１または２以上の二重結合を有する直鎖もしくは分枝アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１または２以上の三重結合を有する直鎖もしくは分枝アルキニル、
１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を含むジアルキルアミノ、ただしこれはヘテロ環のヘテロ原子に結合していないもの、
３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分もしくは完全不飽和シクロアルキル、これは１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよく、
または、アリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、
の意味を有し、
【００４６】
式中、置換基Ｒ２’およびＲ４’は、Ｆにより部分または完全置換されていてもよく、
式中、置換基Ｒ２’およびＲ３’は、ハロゲンにより部分もしくは完全置換されるか、ＮＯ２もしくはＣＮにより部分置換されていてもよく、
そして式中、置換基Ｒ２’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に直接結合されていない１または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択される原子および／または原子群により置換されていてもよい、
前記カチオンと、
［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−アニオンの群から選択されるアニオン、この式中、２≦ｘ≦５、１≦ｙ≦８および０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、
または、［ＢＦｎ（ＣＮ）４−ｎ］−アニオンの群から選択されるアニオン、この式中、ｎ＝０、１、２または３であり、
または、［（Ｒｆ１ＳＯ２）２Ｎ］−アニオンの群から選択されるアニオン、この式中、Ｒｆ１は、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有するペルフルオロ化直鎖もしくは分枝アルキル、２〜２０個のＣ原子および１または２以上の二重結合を有するペルフルオロ化直鎖もしくは分枝アルケニル、２〜２０個のＣ原子および１または２以上の三重結合を有するペルフルオロ化直鎖もしくは分枝アルキニル、３〜７個のＣ原子を有する、ペルフルオロ化された飽和、部分もしくは完全不飽和シクロアルキルであって、これはペルフルオロアルキル基により置換されていてもよく、
または、［ＢＦｗＲｆ２４−ｗ］−アニオンの群から選択されるアニオン、この式中、ｗ＝０、１、２または３であり、ここで、Ｒｆ２は、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有するペルフルオロ化直鎖もしくは分枝アルキル、２〜２０個のＣ原子および１または２以上の二重結合を有するペルフルオロ化直鎖もしくは分枝アルケニル、２〜２０個のＣ原子および１または２以上の三重結合を有するペルフルオロ化直鎖もしくは分枝アルキニル、３〜７個のＣ原子を有する、ペルフルオロ化された飽和、部分もしくは完全不飽和シクロアルキルであって、これはペルフルオロアルキル基により置換されていてもよく、
【００４７】
式中、Ｒｆ１またはＲｆ２は、それぞれの場合に同一または異なっていてもよく、
式中、Ｒｆ１またはＲｆ２は、単結合または二重結合により対として互いに結合されていてもよく、
そして式中、Ｒｆ１またはＲｆ２において、ヘテロ原子に対してα位にない１または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−ＳＯ２−および−ＮＲ’−の群から選択される原子および／または原子群により、または末端基−ＳＯ２Ｘ’により置換されていてもよく、ここで式中、Ｒ’＝非フッ素化、部分フッ素化もしくはペルフルオロ化Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、無置換もしくは置換フェニル、または無置換もしくは置換ヘテロ環であり、およびＸ’＝Ｆ、ＣｌまたはＢｒである、
とを有する。
【００４８】
塩（Ｉ）のアニオンは、好ましくは、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ３］−、［Ｐ（ＣＦ３）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ４Ｈ）（ＣＦ３）２Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ３Ｈ２）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＦ３）２Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２Ｆ４］−、［ＢＦ３（ＣＦ３）］−、［ＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２］−、［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］−、［ＢＦ２（ＣＦ３）２］−、［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）４］−、［ＢＦ３（ＣＮ）］−、［ＢＦ２（ＣＮ）２］−、［Ｂ（ＣＮ）４］−、［Ｂ（ＣＦ３）４］−を含む群から選択される。
【００４９】
前記塩（Ｉ）は、Ｎ−シアノピリジニウム塩、Ｎ−シアノイミダゾリウム塩、Ｎ−シアノピラジニウム塩、Ｎ−シアノピリミジニウム塩、Ｎ−シアノキノリニウム塩、Ｎ−シアノイソキノリニウム塩、Ｎ−シアノインドリウム塩であり、これらは種々の方法において用いることができる。
前記塩（Ｉ）において、Ｒ２’〜Ｒ４’は、好ましくは、窒素に結合していない水素、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキルから、またはアルキルがＣ１〜Ｃ４−アルキルを表すジアルキルアミノ基から選択される。
【００５０】
塩（Ｉ）は、極めて特に好ましくは、化合物１−シアノ−４−ジメチルアミノピリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−シアノ−４−ジメチルアミノピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−シアノ−４−ジメチルアミノピリジニウムテトラシアノボレート、および１−シアノ−４−ジメチルアミノピリジニウム（ペンタフルオロエチル）トリフルオロボレートである。
【００５１】
さらに本発明はまた、塩（ＩＩ）に関し、該塩（ＩＩ）は、以下を含む群：
【化７】
2009531282.tif 000008
から選択されるカチオンであって、式中、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’はそれぞれ、互いに独立して、
水素またはＣＮ、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１または２以上の二重結合を有する直鎖もしくは分枝アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１または２以上の三重結合を有する直鎖もしくは分枝アルキニル、
１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を含むジアルキルアミノ、ただしこれはヘテロ環のヘテロ原子に結合していないもの、
３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分もしくは完全不飽和シクロアルキル、これは１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよく、
または、アリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、
との意味を有し、
【００５２】
式中、置換基Ｒ１’およびＲ４’は、Ｆにより部分または完全置換されていてもよく、ただし置換基Ｒ１’およびＲ４’は、同時にＣＮではなく、または同時にＦにより完全置換されることはできず、
式中、置換基Ｒ２’およびＲ３’は、ハロゲンにより部分もしくは完全置換されているか、ＮＯ２もしくはＣＮにより部分置換されていてもよく、
そして式中、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に直接結合されていない１または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−および−ＮＲ’−の群から選択される原子および／または原子群により、または末端基ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｘ’もしくは−ＳＯ２Ｘ’により置換されていてもよく、ここで式中、Ｒ’＝Ｈ、非フッ素化、部分フッ素化もしくはペルフルオロ化Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、無置換もしくは置換フェニル、または無置換もしくは置換ヘテロ環であり、およびＸ’＝ＯＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである、
前記カチオンと、
［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−アニオンの群から選択されるアニオンであって、式中、２≦ｘ≦５、１≦ｙ≦８および０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、ここで１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートは除外される、
前記アニオンとを有する。
【００５３】
塩（ＩＩ）のアニオンは、好ましくは［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ３］−、［Ｐ（ＣＦ３）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ４Ｈ）（ＣＦ３）２Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ３Ｈ２）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＦ３）２Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３Ｆ３］−および［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２Ｆ４］−を含む群から選択される。
前記塩（ＩＩ）において、Ｒ１’〜Ｒ４’は好ましくは、水素、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を含むジアルキルアミノ、ただしこれはヘテロ環のヘテロ原子に結合していないもの、から選択され、そして式中、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に直接結合されていない１または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−および−ＮＲ’−の群から選択される原子および／または原子群により、または末端基ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｘ’もしくは−ＳＯ２Ｘ’により置換されていてもよく、ここで式中、Ｒ’＝Ｈ、非フッ素化、部分フッ素化もしくはペルフルオロ化Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、無置換もしくは置換フェニル、または無置換もしくは置換ヘテロ環であり、およびＸ’＝ＯＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである。かかる置換基の例は既に上に記載した。前記塩（ＩＩ）において、Ｒ１’〜Ｒ４’は特に好ましくは、水素、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキルまたはアルコキシアルキルから選択され、ここでアルコキシはＣ１〜Ｃ８−アルコキシを示し、そしてアルキルはＣ１〜Ｃ８−アルキルを示す。
【００５４】
塩（ＩＩ）は、極めて特に好ましくは、ピロリジニウム、ピペリジニウムおよびモルホリニウムカチオンを有するものである。
本発明はさらに、塩（ＩＩＩ）に関し、該塩（ＩＩＩ）は、以下を含む群：
【化８】
2009531282.tif 000009
から選択されるカチオンであって、式中、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’はそれぞれ、互いに独立して、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキルであり、ただし、Ｒ１’またはＲ４’のうち少なくとも１つは９〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキルでなければならず、
２〜２０個のＣ原子および１または２以上の二重結合を有する直鎖もしくは分枝アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１または２以上の三重結合を有する直鎖もしくは分枝アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分もしくは完全不飽和シクロアルキル、これは１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、との意味を有し、
式中、置換基Ｒ１’およびＲ４’は、Ｆにより部分または完全置換されていてもよく、ただし、置換基Ｒ１’およびＲ４’は同時にＦにより完全置換されることはできず、
【００５５】
式中、置換基Ｒ２’およびＲ３’は、ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）２、ＣＮまたはハロゲンにより部分もしくは完全置換されていてもよく、および式中、Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に対してα位にない１または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−および−ＮＲ’−の群から選択される原子および／または原子群により、または末端基ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｘ’もしくは−ＳＯ２Ｘ’により置換されていてもよく、ここで式中、Ｒ’＝Ｈ、非フッ素化、部分フッ素化もしくはペルフルオロ化Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、無置換もしくは置換フェニル、または無置換もしくは置換ヘテロ環であり、およびＸ’＝ＯＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである、前記カチオンと、［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−アニオンの群から選択されるアニオンであって、式中、２≦ｘ≦５、１≦ｙ≦８および０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、ここで３−メチル−１−オクタデシルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートは除外される、前記アニオンとを有する。
【００５６】
塩（ＩＩＩ）のアニオンは、好ましくは、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ３］−、［Ｐ（ＣＦ３）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ４Ｈ）（ＣＦ３）２Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ３Ｈ２）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＦ３）２Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３Ｆ３］−および［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２Ｆ４］−を含む群から選択される。
前記塩（ＩＩＩ）において、Ｒ１’〜Ｒ４’は好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキルから選択されるが、ただしＲ１’またはＲ４’のうち少なくとも１つは、９〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキルでなければならず、式中、置換基Ｒ２’およびＲ３’は、ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）２、ＣＮまたはハロゲンにより部分もしくは完全置換されていてもよく、および式中、Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に対してα位にない１または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−および−ＮＲ’−の群から選択される原子および／または原子群により、または末端基ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｘ’もしくは−ＳＯ２Ｘ’により置換されていてもよく、ここで式中、Ｒ’＝Ｈ、非フッ素化、部分フッ素化もしくはペルフルオロ化Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、無置換もしくは置換フェニル、または無置換もしくは置換ヘテロ環であり、およびＸ’＝ＯＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである。Ｒ１’〜Ｒ４’は特に好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキルから選択されるが、ただしＲ１’またはＲ４’のうち少なくとも１つは、９〜２０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分枝アルキルでなければならない。
【００５７】
塩（ＩＩＩ）は、極めて特に好ましくは、イミダゾリウムカチオンを有する化合物であって、ここでＲ１’は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖または分枝アルキルを示し、Ｒ４’は、９〜２０個のＣ原子を有する直鎖または分枝アルキルを示す。塩（ＩＩＩ）はさらにまた、特に好ましくは、ピリジニウムカチオンを有する化合物であって、ここでＲ１’は、９〜２０個のＣ原子を有する直鎖または分枝アルキルを示し、Ｒ２’は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖または分枝アルキルを示す。
【００５８】
前記の塩（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）またはこれらの混合物は、溶媒または溶媒添加物として、相移動触媒として、抽出剤として、伝熱媒体として、表面活性物質として、可塑剤として、防炎剤としておよび／または電気化学的セル用の導電塩として、特に好適である。式（Ｉ）で表される塩は、さらに、有機基質用のシアニル化試薬として特に好適である。本発明のために、有機基質とは、シアノ基を塩（Ｉ）によって導入することができる、全ての有機化合物を意味する。これらは単純な化学構造であることができるが、しかしまた、生化学的に関連する複雑な化合物、例えばタンパク質、炭水化物、ポリペプチド、ＲＮＡ、ＤＮＡ等などでもよく、これらはこのシアニル化試薬の支援により、さらなる反応のために活性化することができる。
【００５９】
これら反応の対応する使用および性能は、当業者に知られている。前記のシアニル化反応において、本発明による塩（Ｉ）は、現在用いられているＮ−シアノ−３−（ジメチルアミノ）ピリジニウムテトラフルオロボレートより安定であるという利点を持つ。前記の塩は、たとえば溶媒などと異なる混合特性を有するため、シアニル化反応の反応条件は、必要に応じて適合させることができる。反応を実施するためのプロセス管理は、したがって、本発明の塩の使用により、ユーザーにとって簡単化することができる。
【００６０】
さらなるコメントなしで、当業者は上の記述を最も広い範囲において利用することができると考えられる。したがって好ましい態様および例は、単に記述的開示と見なされるべきであり、どのような方法によっても限定するものではない。
当業者にとって、上記および下記の化合物中の例えばＨ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆなどの置換基は、対応する同位体に置き換えてもよいことは指摘するまでもない。
【００６１】
１Ｈ−、１９Ｆ−および３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、例において別の記載がない限り、Bruker Avance 250分光計（１Ｈに対して２５０．１３ＭＨｚ、１９Ｆに対して２３５．３６、および３１Ｐに対して１０１．２５）にてアセトニトリル−Ｄ３中で測定する。１９Ｆ ＮＭＲおよびプロトンＮＭＲスペクトルの測定には、ＣＣｌ３ＦおよびＴＭＳを内部標準として用いる。３１Ｐ ＮＭＲスペクトルについては、アセトニトリル−Ｄ３中のＤ２Ｏ中の８５％Ｈ３ＰＯ４を、外部標準として、別の実験において２３０．１１Ｈｚの周波数で測定する。
【００６２】
例
例１：トリエチルオキソニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
【化９】
2009531282.tif 000010
トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート５．２ｇ（２７．３７ｍｍｏｌ）と、トリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン１２．８ｇ（３０．０５ｍｍｏｌ）の混合物を、７５〜８０℃（オイルバスの温度）に加熱し、窒素雰囲気下で３時間撹拌する。揮発性成分を減圧下（７Ｐａ）７５〜８０℃（オイルバスの温度）で１時間かけてポンプにより除去し、１４．７ｇの固体を得る。トリエチルオキソニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの収率は、用いたトリエチルオキソニウムテトラフルオロボレートにより計算して、９８．０％である。生成物はＮＭＲ分光法により検査する。
【化１０】
2009531282.tif 000011
【００６３】
例２：トリエチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
【化１１】
2009531282.tif 000012
トリエチルスルホニウムテトラフルオロボレート３．０ｇ（１４．５６ｍｍｏｌ）と、トリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン６．８ｇ（１５．９７ｍｍｏｌ）の混合物を、７５〜８０℃（オイルバスの温度）に加熱し、窒素雰囲気下で３時間撹拌する。揮発性成分を減圧下（７Ｐａ）７５〜８０℃（オイルバスの温度）で１時間かけてポンプにより除去し、１４．７ｇの固体を得る。トリエチルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの収率は、用いたトリエチルスルホニウムテトラフルオロボレートにより計算して、９７．４％である。生成物はＮＭＲ分光法により検査する。
【化１２】
2009531282.tif 000013
【００６４】
例３：トリエチルオキソニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
【化１３】
2009531282.tif 000014
トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート３．７ｇ（１９．４７ｍｍｏｌ）と、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド５．４７ｇ（１９．４６ｍｍｏｌ）の混合物を、７５〜８０℃（オイルバスの温度）に加熱し、窒素雰囲気下で３時間撹拌する。揮発性成分を減圧下（７Ｐａ）７５〜８０℃（オイルバスの温度）で１時間かけてポンプにより除去し、７．４６ｇの油を得る。トリエチルオキソニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの収率は、実質的に定量的である。生成物はＮＭＲ分光法により検査した。
１Ｈ ＮＭＲスペクトル、ｐｐｍ：1.51 t (3CH3), 4.68 q (3CH2); J3H,H=7.1 Hz.
１９Ｆ ＮＭＲスペクトル、ｐｐｍ：-78.98 s.
【００６５】
例４：トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
【化１４】
2009531282.tif 000015
トリエチルスルホニウムテトラフルオロボレート２．８２ｇ（１３．６９ｍｍｏｌ）と、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド３．８５ｇ（１３．６９ｍｍｏｌ）の混合物を、７５〜８０℃（オイルバスの温度）に加熱し、窒素雰囲気下で３時間撹拌する。揮発性成分を減圧下（７Ｐａ）７５〜８０℃（オイルバスの温度）で１時間かけてポンプにより除去し、５．３５ｇの固体を得る。トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの収率は９７．９％である。生成物はＮＭＲ分光法により検査する。
１Ｈ ＮＭＲスペクトル、ｐｐｍ：1.39 t (3CH3), 3.22 q (3CH2); J3H,H=7.4 Hz.
１９Ｆ ＮＭＲスペクトル、ｐｐｍ：: -78.89 s (CF3).
【００６６】
例５：トリエチルオキソニウムテトラシアノボレート
【化１５】
2009531282.tif 000016
トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート１．００ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）と、テトラシアノホウ酸とジエチルエーテルの複合体、Ｈ［Ｂ（ＣＮ）４］・１．５ Ｅｔ２Ｏを１．１９５ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）との混合物を、７５〜８０℃（オイルバスの温度）に加熱し、窒素雰囲気下で３時間撹拌する。揮発性成分を減圧下（７Ｐａ）７５〜８０℃（オイルバスの温度）で１時間かけてポンプにより除去し、０．９８ｇの油を得る。トリエチルオキソニウムテトラシアノボレートの収率は８５．４％である。生成物はＮＭＲ分光法により検査する。
１Ｈ ＮＭＲスペクトル、ｐｐｍ：1.51 t (3CH3), 4.68 q (3CH2); J3H,H=7.1 Hz.
１1Ｂ ＮＭＲスペクトル、（溶媒：アセトニトリル−Ｄ３；標準：ＢＦ３−エーテラート、外部）ｐｐｍ：-38.6 s.
【００６７】
例６：トリエチルスルホニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート
【化１６】
2009531282.tif 000017
１．３ｇ（５．３４ｍｍｏｌ）のペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸三水和物、Ｈ［Ｃ２Ｆ５ＢＦ３］・３Ｈ２Ｏを、１．０ｇ（４．８５ｍｍｏｌ）のトリエチルスルホニウムテトラフルオロボレートを１０ｍｌの氷水に溶解した溶液に撹拌しつつ加える。懸濁液をジクロロメタン（３×２０ｍｌ）で直ちに抽出し、得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥する。ＭｇＳＯ４を濾別した後、ジクロロメタンを真空中（７Ｐａ）室温で除去し、残留物を真空中でさらに３時間乾燥し、１．２４ｇのわずかに黄色がかった油を得る。トリエチルスルホニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレートの収率は、用いたトリエチルスルホニウムテトラフルオロボレートにより計算して、８３．５％である。生成物はＮＭＲ分光法により検査する。
【化１７】
2009531282.tif 000018
【００６８】
例７：トリエチルスルホニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート
【化１８】
2009531282.tif 000019
１．０３ｇ（４．５６ｍｍｏｌ）のカリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、Ｋ［Ｃ２Ｆ５ＢＦ３］を１０ｍｌの氷水に溶解した溶液を、０．８７ｇ（４．２２ｍｍｏｌ）のトリエチルスルホニウムテトラフルオロボレートを５ｍｌの氷水に溶解した溶液に撹拌しつつ加える。懸濁液をジクロロメタン（３×２０ｍｌ）で直ちに抽出し、得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥する。ＭｇＳＯ４を濾別した後、ジクロロメタンを真空中（７Ｐａ）室温で除去し、残留物を真空中でさらに３時間乾燥し、１．１１ｇのわずかに黄色がかった油を得る。トリエチルスルホニウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレートの収率は、用いたトリエチルスルホニウムテトラフルオロボレートにより計算して、８５．９％である。生成物はＮＭＲ分光法により検査する。スペクトルは、例６のものに対応する。
【００６９】
例８：トリエチルオキソニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
【化１９】
2009531282.tif 000020
ジエチルエーテル２．８ｃｍ３中のトリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート１．００ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）とトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸２．３５ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）の混合物を、７５〜８０℃（オイルバスの温度）に加熱し、窒素雰囲気下で３時間撹拌する。揮発性成分を減圧下（７Ｐａ）７５〜８０℃（オイルバスの温度）で１時間かけてポンプにより除去し、２．７６ｇの油を得る。トリエチルオキソニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの収率は９５．７％である。生成物はＮＭＲ分光法により検査する。
【化２０】
2009531282.tif 000021
【００７０】
例９：１−シアノ−４−ジメチルアミノピリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
【化２１】
2009531282.tif 000022
１−シアノ−４−ジメチルアミノピリジニウムブロミド５．９３ｇ（２５．９０ｍｍｏｌ）と例１からのトリエチルオキソニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート１４．３０ｇ（２６．０９ｍｍｏｌ）の混合物を、６０℃（オイルバスの温度）に加熱し、窒素雰囲気下で５時間撹拌する。揮発性成分を減圧下（７Ｐａ）５０℃（オイルバスの温度）で１時間かけてポンプにより除去し、１４．３２ｇの固体を得る。１−シアノ−４−ジメチルアミノピリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの収率は、用いた１−シアノ−４−ジメチルアミノピリジニウムブロミドに基づき９３．２％である。生成物はＮＭＲ分光法により検査する。
【化２２】
2009531282.tif 000023
【００７１】
例１０：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
【化２３】
2009531282.tif 000024
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド１．１２ｇ（７．６４ｍｍｏｌ）と例１からのトリエチルオキソニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート４．１９ｇ（７．６４ｍｍｏｌ）の混合物を、７０〜８０℃（オイルバスの温度）に加熱し、窒素雰囲気下で３時間撹拌する。揮発性成分を減圧下（７Ｐａ）７０℃（オイルバスの温度）で１時間かけてポンプにより除去し、４．２０ｇの液体を得る。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの収率は、用いた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドに基づき９８．９％である。生成物はＮＭＲ分光法により検査する。
【化２４】
2009531282.tif 000025
【００７２】
例１１：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
【化２５】
2009531282.tif 000026
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート０．５４ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）と例１からのトリエチルオキソニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート１．５０ｇ（２．７４ｍｍｏｌ）の混合物を、１００℃（オイルバスの温度）に加熱し、窒素雰囲気下で１０時間撹拌する。揮発性成分を減圧下（７Ｐａ）１００℃（オイルバスの温度）で１時間かけてポンプにより除去し、１．３７ｇの液体を得る。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの収率は、用いた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートに基づき９０．３％である。生成物はＮＭＲ分光法により検査する。
ＮＭＲデータ：例１０を参照。
【００７３】
例１２：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
【化２６】
2009531282.tif 000027
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート１．７３ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）と例１からのトリエチルオキソニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート３．７０ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）の混合物を、１００℃（オイルバスの温度）に加熱し、窒素雰囲気下で１０時間撹拌する。揮発性成分を減圧下（７Ｐａ）１００℃（オイルバスの温度）で１時間かけてポンプにより除去し、３．７１ｇの液体を得る。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの収率は、用いた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートに基づき９８．７％である。生成物はＮＭＲ分光法により検査する。
ＮＭＲデータ：例１０を参照。
【００７４】
例１３：ヘキサメチルグアニジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
【化２７】
2009531282.tif 000028
ヘキサメチルグアニジニウムクロリド１．８１ｇ（１０．０７ｍｍｏｌ）と例１からのトリエチルオキソニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート５．５３ｇ（１０．０９ｍｍｏｌ）の混合物を、７０〜８０℃（オイルバスの温度）に加熱し、窒素雰囲気下で３時間撹拌する。揮発性成分を減圧下（７Ｐａ）７０℃（オイルバスの温度）で１時間かけてポンプにより除去し、５．８８ｇの固体を得る。ヘキサメチルグアニジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの収率は、用いたヘキサメチルグアニジニウムクロリドに基づき９８．９％である。生成物はＮＭＲ分光法により検査する。
【化２８】
2009531282.tif 000029
【００７５】
例１４：１−シアノ−４−ジメチルアミノピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
【化２９】
2009531282.tif 000030
１−シアノ−４−ジメチルアミノピリジニウムブロミド５．２２ｇ（２２．８９ｍｍｏｌ）と例３からのトリエチルオキソニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド８．７７ｇ（２２．８８ｍｍｏｌ）の混合物を、６０℃（オイルバスの温度）に加熱し、窒素雰囲気下で５時間撹拌する。揮発性成分を減圧下（７Ｐａ）５０℃（オイルバスの温度）で１時間かけてポンプにより除去し、１４．３２ｇの固体を得る。１−シアノ−４−ジメチルアミノピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの収率は、用いた１−シアノ−４−ジメチルアミノピリジニウムブロミドに基づき、９８．２％である。生成物はＮＭＲ分光法により検査する。
１Ｈ ＮＭＲスペクトル、ｐｐｍ：3.34 s (2CH3), 6.99 d (CH), 7.03 d (CH), 8.04 d (CH), 8.19 d (CH); J3H,H = 8.2 Hz.
１９Ｆ ＮＭＲスペクトル、ｐｐｍ：-78.96 s.
【００７６】
例１５：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
【化３０】
2009531282.tif 000031
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド１．３２ｇ（９．０ｍｍｏｌ）と例３からのトリエチルオキソニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド３．４５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）の混合物を、７０〜８０℃（オイルバスの温度）に加熱し、窒素雰囲気下で４時間撹拌する。揮発性成分を減圧下（７Ｐａ）７０℃（オイルバスの温度）で１時間かけてポンプにより除去し、３．４５ｇの液体を得る。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの収率は、用いた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドに基づき、９７．９％である。生成物はＮＭＲ分光法により検査する。
１Ｈ ＮＭＲスペクトル、ｐｐｍ：1.45 t (CH3); 3.83 s (CH3); 4.17 q (CH2); 7.37 m (CH); 7.43 m (CH); 8.57 br. s. (CH); 3JH,H = 7.3 Hz.
１９Ｆ ＮＭＲスペクトル、ｐｐｍ：-78.91 s (CF3).
【００７７】
例１６：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
【化３１】
2009531282.tif 000032
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート０．４７ｇ（２．３７ｍｍｏｌ）とトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン１．１２ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）の混合物を、７０〜８０℃（オイルバスの温度）に加熱し、窒素雰囲気下で１０時間撹拌する。揮発性成分を減圧下（７Ｐａ）７０℃（オイルバスの温度）で１時間かけてポンプにより除去し、１．３０ｇの液体を得る。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの収率は、用いた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートに基づき、９８．５％である。生成物はＮＭＲ分光法により検査する。
ＮＭＲデータ：例１０を参照。
【００７８】
例１７：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
【化３２】
2009531282.tif 000033
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート２．３４ｇ（９．１４ｍｍｏｌ）とトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン４．２８ｇ（１０．０５ｍｍｏｌ）の混合物を、７０〜８０℃（オイルバスの温度）に加熱し、窒素雰囲気下で１０時間撹拌する。揮発性成分を減圧下（７Ｐａ）７０℃（オイルバスの温度）で１時間かけてポンプにより除去し、４．９５ｇの液体を得る。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの収率は、用いた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートに基づき、９７．４％である。生成物はＮＭＲ分光法により検査する。
ＮＭＲデータ：例１０を参照。
【００７９】
例１８：トリチリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
【化３３】
2009531282.tif 000034
トリチリウムクロリド１．１２ｇ（４．０２ｍｍｏｌ）と例１からのトリエチルオキソニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート２．２０ｇ（４．０２ｍｍｏｌ）の混合物を、７０〜８０℃（オイルバスの温度）に加熱し、窒素雰囲気下で１０時間撹拌する。揮発性成分を減圧下（７Ｐａ）７０℃（オイルバスの温度）で１時間かけてポンプにより除去し、２．５９ｇの固体を得る。トリチリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの収率は９３．６％である。生成物はＮＭＲ分光法により検査する。
【化３４】
2009531282.tif 000035
【００８０】
例１９：１−デシル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
【化３５】
2009531282.tif 000036
１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド０．３４ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）と例１からのトリエチルオキソニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート０．７２ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）の混合物を、８０℃（オイルバスの温度）に加熱し、窒素雰囲気下で３時間撹拌する。揮発性成分を減圧下（７Ｐａ）８０℃（オイルバスの温度）で１時間かけてポンプにより除去し、０．８４ｇの液体を得る。１−デシル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの収率は９６％である。生成物はＮＭＲ分光法により検査する。
【化３６】
2009531282.tif 000037
【００８１】
例２０：１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
【化３７】
2009531282.tif 000038
１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウムクロリド０．２０ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）と例１からのトリエチルオキソニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート０．５３ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）の混合物を、８０℃（オイルバスの温度）に加熱し、窒素雰囲気下で３時間撹拌する。揮発性成分を減圧下（７Ｐａ）８０℃（オイルバスの温度）で１時間かけてポンプにより除去し、０．５５ｇの液体を得る。１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの収率は９３％である。生成物はＮＭＲ分光法により検査する。
【化３８】
2009531282.tif 000039
本発明内で言及された代替化合物は、当業者には明らかな、類似の様式で調製することができる。
【国際調査報告】
2009531282.tif 000043
2009531282.tif 000044
2009531282.tif 000045
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