(57)【要約】  硬化性のクリヤーコートコーティング組成物の光沢は、約１質量％〜約１０質量％のシリル化された二量体脂肪アルコールジオールの添加によって高められる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性のクリヤーコートコーティング組成物であって、
（ａ）活性水素を含む官能基を有するアクリルポリマーと、
（ｂ）シリル化された二量体脂肪アルコールジオールと、
（ｃ）前記アクリルポリマーと反応性の架橋剤と
を含有する、硬化性のクリヤーコートコーティング組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性のクリヤーコートコーティング組成物であって、シリル化された二量体脂肪アルコールジオールが、二量体脂肪アルコールジオールとイソシアナトアルキルトリアルコキシシランとの反応生成物である、硬化性のクリヤーコートコーティング組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の硬化性のクリヤーコートコーティング組成物であって、活性水素を含む官能基が、ヒドロキシル基、酸基、カルバメート基、末端尿素基及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、硬化性のクリヤーコートコーティング組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の硬化性のクリヤーコートコーティング組成物であって、活性水素を含む官能基が、ヒドロキシル基、カルバメート基及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、硬化性のクリヤーコートコーティング組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の硬化性のクリヤーコートコーティング組成物であって、架橋剤がアミノプラストを含む、硬化性のクリヤーコートコーティング組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化性のクリヤーコートコーティング組成物であって、架橋剤がヘキサメトキシメチル化されたメラミン樹脂を含む、硬化性のクリヤーコートコーティング組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の硬化性のクリヤーコートコーティング組成物であって、架橋剤がイソシアネート架橋剤を含む、硬化性のクリヤーコートコーティング組成物。
【請求項８】
基材の被覆方法において、
（ａ）基材に、請求項１に記載の硬化性のクリヤーコートコーティング組成物の層を適用する工程と、
（ｂ）適用されたクリヤーコートコーティング組成物の層を硬化させる工程と
を含む、基材の被覆方法。
【請求項９】
請求項８に記載の基材の被覆方法において、硬化性のクリヤーコートコーティング組成物を、ベースコートコーティング層上に適用する、基材の被覆方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の方法により製造される被覆された基材。
【請求項１１】
請求項９に記載の方法により製造される被覆された基材。
【請求項１２】
クリヤーコート組成物の硬化により得られる硬化されたクリヤーコート層の光沢を向上させる方法において、該クリヤーコート組成物に、約１質量％〜約１０質量％のシリル化された二量体脂肪アルコールジオールを添加する工程を含む、硬化されたクリヤーコート層の光沢を向上させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性のコーティング組成物、熱硬化性のコーティング組成物のための材料及び係るコーティング組成物の製造方法並びにその使用方法に関する。特に、本発明は、光沢のある熱硬化性のクリヤーコート組成物に関する。
【０００２】
発明の背景
硬化性のもしくは熱硬化性のコーティング組成物は、コーティングの分野で、特に自動車におけるトップコートのために、かつ工業コーティング産業において広く使用されている。カラープラスクリヤー複合コーティングは、卓越した光沢と、色の深さと、像の明瞭性と、特殊なメタリック効果とを有するトップコートを提供する。自動車産業は、これらのコーティングを自動車のボディパネルのために大規模に使用している。トップコートコーティングは、魅力的な外観のために光沢を有することが望ましく、かつその外観を維持するために耐久性であり、かつ被覆された物品の耐用年数の間の過酷な条件下で保護を提供することが望ましい。例えば自動車用のトップコートコーティングは、一般に、あらゆる種類の気候、太陽からの紫外線、運転中に投じられる砂利からの摩耗もしくは駐車した際に車に設置される物品からの摩耗並びに該コーティングを分解しうる他の条件に晒される。
【０００３】
長期にわたり、研究者の労力は、環境腐食に対して優れた抵抗性を有するコーティングの提供に向けられていた。"環境腐食"は、しばしば消すことができない仕上げ塗装の上にもしくは中にある斑点もしくは傷跡によって特徴付けられる一種の暴露分解に適用される用語である。カルバメート官能性樹脂を利用する硬化性のコーティング組成物は、例えば米国特許第５，６９３，７２４、同第５，６９３，７２３、同第５，６３９，８２８、同第５，５１２，６３９、同第５，５０８，３７９、同第５，４５１，６５６、同第５，３５６，６６９、同第５，３３６，５６６及び同第５，５３２，０６１に記載されており、そのそれぞれの内容は参照をもって開示されたものとする。これらのコーティング組成物は、ヒドロキシ官能性のアクリル／メラミン系のコーティング組成物などの他のコーティング組成物上で環境腐食に対して大きな抵抗性の改善をもたらしうる。
【０００４】
クリヤーコートコーティングは、耐引掻性及び耐損傷性などの環境腐食に加えて、他の要求を満たさねばならない。また、上述のように、高い光沢と優れた平滑性を有することにより仕上げ塗装の満足な外観に寄与することはクリヤーコート層には重要である。このように、引掻きに対する抵抗性を改善し、そしてクリヤーコートの光沢を増大させることが望ましい。
【０００５】
米国特許出願第２００５００５４７６７号は、高架橋された皮膜を生ずるシリル架橋基を含むコーティングにおける高分枝鎖状のアクリルポリマーを記載している。ＶＯＣ、耐損傷性及び環境腐食の改善のためにシラン官能性と補助架橋剤とを導入しているアクリル系のクリヤーコートは、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ，Ｈｉｇｈ ｓｏｌｉｄｓ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ（１９９５），第４９２〜５０１頁に開示された。Ｂａｒｓｏｔｔｉ他のＷＯ９９４０１４０号は、ケイ素反応性オリゴマー並びに自動車用途のハイソリッド型の吹き付け用のコーティング組成物を記載している。ＵＳ５９８５４６３号及びＷＯ２００００５５２２９号などの他の刊行物は、低いＶＯＣ、高い硬度及び良好な光沢のためにシラン架橋基を有するアクリルポリマーを記載している一方で、米国特許出願第２００１０４６３０１号及びＪＰ９７−３２３４８３号は、ポリカーボネートもしくはガラスの被覆に有用となりうるシリル化されたオリゴマーの使用を開示している。
【０００６】
本明細書で使用される場合に単数形は、項目の"少なくとも１つ"が存在することを指し、係る項目の複数は、可能であれば存在してよい。"約"は、数値に適用される場合には、計算もしくは測定がこの数値中のわずかな不正確性を認めることを指す（この数値中の正確性に対する幾つかのアプローチ；概算で又はこの値にかなり近い；ほぼ）。幾つかの理由から、"約"により提供される正確性が、この通常の意味合いを有した様式で理解されない限りは、本明細書において使用される"約"は、この数値の５％までの可能性のある偏差を指す。
【０００７】
発明の要旨
本発明は、約１質量％〜約１０質量％のシリル化された二量体脂肪アルコールジオールと、活性水素を含む官能基を有するアクリルポリマーと、該アクリルポリマーと反応性の架橋剤とを含有する硬化性のクリヤーコートコーティング組成物を提供する。
【０００８】
本発明は、また、基材の被覆方法において、本発明のクリヤーコートコーティング組成物を適用する工程と、適用されたコーティング組成物の層を硬化させる工程とを含む方法を提供する。特に、クリヤーコートコーティング組成物は、ベースコートコーティング層上に一層で適用することができる。ベースコートコーティング層は、その上に適用されたクリヤーコートコーティング層と一緒に硬化させることができる。
【０００９】
本発明は、更に、基材上に本発明のクリヤーコートコーティング組成物の硬化された層を有する被覆された基材を提供する。
【００１０】
本明細書で使用される場合に単数形は、項目の"少なくとも１つ"が存在することを指し、係る項目の複数は、可能であれば存在してよい。"約"は、数値に適用される場合には、計算もしくは測定がこの数値中のわずかな不正確性を認めることを指す（この数値中の正確性に対する幾つかのアプローチ；概算で又はこの値にかなり近い；ほぼ）。幾つかの理由から、"約"により提供される正確性が、この通常の意味合いを有した様式で理解されない限りは、本明細書において使用される"約"は、この数値の５％までの可能性のある偏差を指す。
【００１１】
有利な実施態様の詳細な説明
有利な実施態様の以下の説明は、本来は単なる例示であって、本発明、その適用、又は使用を限定することを意図するものではない。
【００１２】
硬化性のクリヤーコートコーティング組成物の光沢は、約１質量％〜約１０質量％のシリル化された二量体脂肪アルコールジオールの添加によって高められる。
【００１３】
二量体脂肪アルコールジオールは、米国イリノイ州シカゴのＵｎｉｃｈｅｍａ Ｎｏｒｔｈ ＡｍｅｒｉｃａからＰＲＩＰＯＬ ２０３３として市販されている３６炭素ジオールである。この長鎖アルコールもしくは脂肪アルコールは、相応の二量体脂肪酸の水素化（還元）によって簡単に製造することができる。例えば、Ｋａｒｌｈｅｉｎｚ Ｈｉｌｌ著の"Ｆａｔｓ ａｎｄ Ｏｉｌｓ ａｓ Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ"，Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．７２，Ｎｏ．７，ｐｐ．１２５５−１２６４（２０００）の第１２６１頁を参照のこと。
【００１４】
その二量体脂肪アルコールジオールは、イソシアナトアルキルトリアルコキシシランとの反応によってシリル化されていてよい。イソシアナトアルキルトリアルコキシシラン化合物の好適な例は、制限されないが、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジイソプロポキシシラン；イソシアナトネオヘキシルトリメトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルジメトキシシラン、イソシアナトネオヘキシジエトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルトリエトキシシラン、イソシアナトネオヘキシトリイソプロポキシシラン、イソシアナトネオヘキシルジイソプロポキシシラン、イソシアナトイソアミルトリメトキシシラン、イソシアナトイソアミルジメトキシシラン、イソシアナトイソアミルメチルジエトキシシラン、イソシアナトイソアミルトリエトキシシラン、イソシアナトイソアミルトリイソプロポキシシラン及びイソシアナトイソアミルメチルジイソプロポキシシランを含む。多くのイソシアナトアルキルトリアルコキシシラン化合物は、商標名ＳＩＬＱＵＥＳＴとして、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．社の子会社であるＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．社によって販売されている。
【００１５】
イソシアナトプロピルアルコキシシランは、有利には高い純度、すなわち約９５％より高い純度を有し、かつ有利には二次反応を促進しうるエステル交換触媒などの不純物及び／又は添加剤を含まない。不所望なエステル交換触媒の例は、酸、塩基及び有機金属化合物である。イソシアナトプロピルトリメトキシシランについては、少なくとも９８％の純度が好ましい。この純度は、Ｗｉｔｃｏ社からＳＩＬＱＵＥＳＴ．ＲＴＭ．Ｙ−５１８７型のシランとして入手できる市販のイソシアナトプロピルトリメトキシシランを蒸留して、（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルカルバメートなどのような不純物並びに抑制剤、触媒及び他の添加剤を除去することによって達成することができる。
【００１６】
イソシアナトアルキルトリアルコキシシラン化合物と二量体脂肪アルコールとの反応は、スズ触媒、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）；ジブチルスズオキシド；ジブチルスズジクロリド；ジブチルスズジアセテート；ジブチルスズジマレエート；ジブチルスズジオクトエート；ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）；酢酸スズ；オクタン酸スズ；エチルヘキサン酸スズ；ラウリン酸スズなど並びにスズ触媒の組み合わせを用いて実施することができる。他の好適な触媒は、商標名Ｋ−ＫＡＴ（登録商標）として販売される触媒（ジルコニウム、アルミニウムもしくはビスマスの化合物）；ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＡ）；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）；及び１，５−ジアザビシクロ［２．３．０］ノネ−５−エン（ＤＢＮ）を含む。反応は、約１５０℃までの温度で、より有利には約１００℃までの温度で実施してよい。該反応に引き続き、反応混合物の赤外スペクトルをモニタリングし、そして２２４０ｃｍ-1でのイソシアネートピークの消失に着目する。
【００１７】
ＳｉＯＲ基は、コーティングにおいて交換反応でポリオールと反応しうる。該コーティングがアミノ化合物を有する化合物を有する場合に、ＳｉＯＲ基は、これらの化合物と反応すると思われる。湿分がある場合には、シラノール基は、容易に水を減らして、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋を形成する。
【００１８】
約１質量％〜約１０質量％のシリル化された二量体脂肪アルコールジオールを含有する硬化性のクリヤーコートコーティング組成物は、有利には更に、アクリルポリマーを含む。アクリルポリマーは、クリヤーコート組成物中の架橋剤と反応性である活性水素を含む官能基を有している。好適な活性水素を含む官能基は、制限されないが、ヒドロキシル官能、酸官能、カルバメート官能、末端尿素官能及びこれらの組み合わせを含む。好ましい一実施態様においては、アクリルポリマーは、カルバメート基、ヒドロキシル基又はカルバメート基とヒドロキシル基の両者を有する。カルバメート基は、構造
【化１】
2009508981.tif 000002
［式中、Ｒは、Ｈもしくはアルキルである］を有する。有利には、Ｒは、Ｈ又は１個ないし約４個の炭素原子を有するアルキルであり、より有利にはＲは、Ｈである。
【００１９】
ヒドロキシル官能性のアクリルポリマーは、一般に、ヒドロキシル含有モノマー、例えば制限されないが、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート及びそのヒドロキシ官能性の付加物、例えばこれらのモノマーとε−カプロラクタムとの反応生成物の共重合によって製造される。酸官能性のアクリルポリマーは、重合可能な不飽和酸、例えば制限されないが、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸のモノエステルとの共重合によって製造することができる。
【００２０】
カルバメート官能性は、カルバメート官能性のモノマーを共重合させるか、又は形成されたポリマー上の官能基を更なる反応で反応させてその位置にカルバメート基を生成することによってポリマーに導入することができる。モノマーのエステル部にカルバメート官能性を有するアクリルモノマーは、当該技術分野においてよく知られており、かつ例えば米国特許第３，４７９，３２８、同第３，６７４，８３８、同第４，１２６，７４７、同第４，２７９，８３３及び同第４，３４０，４９７、同第５，３５６，６６９及びＷＯ９４／１０２１１号に記載されており、それらの内容は、ここでの参照をもって開示されたものとする。係るモノマーの一合成法は、ヒドロキシ官能性モノマーとシアン酸（それは尿素の熱分解によって形成できる）との反応により、カルバミルオキシカルボキシレート（すなわちカルバメート変性（メタ）アクリレート）を形成させることを伴う。もう一つの合成法は、α，β−不飽和酸エステルとヒドロキシカルバメートエステルとを反応させることで、カルバミルオキシカルボキシレートを形成する。更にもう一つの技術は、第一級もしくは第二級のアミンもしくはジアミンと、エチレンカーボネートなどの環状カーボネートとを反応させることによってヒドロキシアルキルカルバメートを形成させることを伴う。次いで、ヒドロキシアルキルカルバメート上のヒドロキシル基を、アクリル酸もしくはメタクリル酸との反応によってエステル化させて、モノマーが形成される。カルバメート変性アクリルモノマーの他の製造方法は、当該技術分野で記載されており、かつ同様に利用することができる。次いで、アクリルモノマーは、他のエチレン性不飽和モノマーと一緒に、所望であれば、当該技術分野でよく知られた技術によって重合させることができる。
【００２１】
カルバメート官能性は、また、他の官能基をカルバメートに変換することによってアクリルポリマーに導入することもでき、それは、米国特許第４，７５８，６３２に記載されており、該特許の内容は、ここでの参照をもって開示されたものとする。一技術は、ヒドロキシ官能性アクリルポリマーの存在下での尿素を熱分解（アンモニアとＨＮＣＯを発生させる）させて、カルバメート官能性アクリルポリマーを形成させることを伴う。もう一つの技術は、ヒドロキシアルキルカルバメートのヒドロキシル基と、イソシアネート官能性のアクリルモノマーもしくはビニルモノマーのイソシアネート基とを反応させて、カルバメート官能性のアクリル樹脂を形成させることを伴う。イソシアネート官能性のアクリル樹脂は、当該技術分野で知られており、例えば米国特許第４，３０１，２５７に記載されており、その内容は、ここでの参照をもって開示されたものとする。イソシアネートビニルモノマーは、当該技術分野でよく知られており、不飽和のｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート及びイソシアナトエチルメタクリレートを含む。有利には、イソシアネート官能性のアクリルポリマーは、ヒドロキシエチルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメート、ヒドロキシブチルカルバメート又はその混合物と反応される。更にもう一つの技術は、環状カーボネート官能性のアクリル樹脂上の環状カーボネート基とアンモニアとを反応させて、カルバメート官能性のアクリル樹脂を形成させることである。環状カーボネート官能性のアクリルポリマーは、当該技術分野で知られており、例えば米国特許第２，９７９，５１４に記載されており、その内容は、ここでの参照をもって開示されたものとする。もう一つの技術は、ヒドロキシ官能性のアクリルポリマーをアルキルカルバメートを用いてカルバミル酸交換をすることである。これは、ジブチルジオキシド又はブタンスズ酸などのスズ触媒を使用し、副生成物のアルコールを除去し、その平衡を右側にシフトさせることによって達成される（例えば米国特許第５５５２４９７を参照のこと）。より困難であるが、実行可能なポリマーの製造方法は、アクリレートポリマーとヒドロキシアルキルカルバメートとでエステル交換することであろう。
【００２２】
また、カルバメート官能は、該ポリマーと、カルバメートに変換できる基を有する化合物とを反応させ、次いで該基をカルバメートに変換することによってアクリルポリマーに導入することもできる。カルバメートに変換できる基を有する好適な化合物の例は、制限されないが、アンモニアとの反応によりカルバメートに変換可能な活性水素を含む環状カーボネート化合物（例えばグリシドールとＣＯ2との反応生成物）、ＣＯ2との反応に引き続きアンモニアとの反応によってカルバメートに変換可能なモノグリシジルエーテル及びエステル、アルコール基がイソシアネート官能と反応性でありかつ二重結合がペルオキシドとの反応によりカルバメートに変換されうるアリルアルコール、並びにエステル基がイソシアネート官能と反応性でありかつビニル基がペルオキシドとの反応、そしてＣＯ2との反応、次いでアンモニアとの反応によりカルバメートに変換されうるビニルエステルを含む。前記の化合物のいずれかは、ポリマーとの反応の前に基をカルバメートに変換することによってカルバメートに変換可能な基よりもむしろカルバメート基を有する化合物として利用できる。
【００２３】
アクリルポリマーは、１種以上のエチレン性不飽和コモノマーと重合させることができる。共重合のための係るモノマーは、当該技術分野で公知である。該モノマーは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなど；並びにビニルモノマー、例えば不飽和のｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート、スチレン、ビニルトルエンなどを含む。また、好適なコモノマーは、ヒドロキシル官能、酸官能及びエポキシ官能を含む他の官能基を有するモノマーをも含む。
【００２４】
アクリルポリマーは、１種以上の他のコモノマーを使用して重合させることができる。係るコモノマーの例は、制限されないが、α，β−エチレン性不飽和の３〜５個の炭素原子を有するモノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸並びにα，β−エチレン性不飽和の４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸のエステル；ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン及び芳香族もしくは複素環式の脂肪族のビニル化合物を含む。アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸の好適なエステルの代表的な例は、制限されないが、１〜２０個の炭素原子を有する飽和の脂肪族の及び脂環式のアルコールとの反応からの前記酸のエステル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、ステアリル、スルホエチル及びイソボルニルのアクリレート、メタクリレート及びクロトネートを含む。他のエチレン性不飽和の重合可能なモノマーの代表的な例は、制限されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール及びｔ−ブタノールなどのアルコールと製造される、フマル酸、マレイン酸及びイタコン酸のジアルキルエステルのような化合物を含む。重合ビニルモノマーの代表的な例は、制限されないが、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルエーテル、例えばビニルエチルエーテル、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン並びにビニルエチルケトンのような化合物を含む。芳香族もしくは複素環式の脂肪族のビニル化合物の代表的な例は、制限されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン及び２−ビニルピロリドンのような化合物を含む。それらのコモノマーは、任意の組み合わせで使用することができる。
【００２５】
アクリルポリマーは、慣用の技術を用いて、例えば重合開始剤と、場合により連鎖移動剤の存在下で該モノマーを加熱することによって製造することができる。重合は、有利には、溶液中で実施されるが、またアクリルポリマーを塊状で重合させることも可能である。好適な重合溶剤は、制限されないが、エステル類、ケトン類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、アルコール類及び芳香族炭化水素類を含む。
【００２６】
典型的な開始剤は、有機ペルオキシド、例えばジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ペルオキシエステル、例えばｔ−ブチルペルオクトエート及びｔ−ブチルペルアセテート、ペルオキシジカーボネート、ジアシルペルオキシド、ヒドロキシペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド並びにペルオキシケタール；アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）及び１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）；並びにこれらの組み合わせである。典型的な連鎖移動剤は、メルカプタン、例えばオクチルメルカプタン、ｎ−もしくはｔ−ドデシルメルカプタン；ハロゲン化化合物、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール及び二量体のα−メチルスチレンである。
【００２７】
溶剤もしくは溶剤混合物を、一般に反応温度にまで加熱し、そして複数のモノマーと、１種以上の開始剤と、場合により１種以上の連鎖移動剤を、制御された速度で、ある期間にわたって、一般には、約２時間ないし約６時間にわたって添加する。重合反応は、通常は、約２０℃〜約２００℃の温度で実施される。該反応は、適宜、溶剤もしくは溶剤混合物が還流する温度で行ってよいが、好適な制御をもって還流未満の温度を維持してよい。開始剤は、反応が行われる温度に適合するように選択することが望ましいので、その温度での開始剤の半減期は、わずかに約３０分であることが望ましく、より有利にはわずかに約５分であることが望ましい。付加的な溶剤を同時に添加してよい。該混合物は、通常、添加が完了した後に、重合が完了するまでの時間にわたり反応温度で保持される。場合により、付加的な開始剤を添加して、モノマーからポリマーへの完全な変換を保証することができる。
【００２８】
アクリルポリマーは、少なくとも約２０００、有利には少なくとも約３０００、より有利には少なくとも約３５００、特に有利には少なくとも約４０００の質量平均分子量を有することが望ましい。質量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィーによって測定することができる。更に、質量平均分子量、架橋に使用される官能基の当量及び該ポリマーのガラス転移温度は、特定のコーティング用途に合うように仕立てられる。
【００２９】
クリヤーコートコーティング組成物は、有利には、ビヒクル質量に対して約２０質量％〜約８０質量％の、より有利には約３５質量％〜約６０質量％の、カルバメート官能を有するアクリルポリマーを含む。"ビヒクル質量"は、該コーティング組成物中の熱硬化性の被膜形成成分の全質量である。
【００３０】
該コーティング組成物は、また、アクリルポリマーと反応性の架橋剤を含む。好適な架橋剤の例は、制限されないが、アミノプラスト類を含む。本発明の目的のためのアミノプラストは、活性化された窒素と低分子量のアルデヒドとの反応によって得られる材料であって、場合により更にアルコール（有利には、１〜４個の炭素原子を有するモノアルコール）と反応させて、エーテル基が形成された材料である。活性化された窒素の好ましい例は、活性化アミン類、例えばメラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキシルカルボグアナミン及びアセトグアナミン；尿素、例えば尿素自体、チオ尿素、エチレン尿素、ジヒドロキシエチレン尿素及びグアニル尿素；グリコールウリル；アミド類、例えばジシアンジアミド並びに少なくとも１つの第一級カルバメート基もしくは少なくとも２つの第二級カルバメート基を有するカルバメート官能性化合物である。他の有用な架橋剤は、イソシアネート基を有する硬化剤、特にブロック化イソシアネート硬化剤、エポキシ基、アミン基、酸基、シロキサン基、環状カーボネート基及び無水物基を有する硬化剤並びにそれらの混合物を含む。好ましい硬化剤化合物の例は、制限されないが、メラミンホルムアルデヒド樹脂（モノマー型もしくはポリマー型のメラミン樹脂及び部分的もしくは完全にアルキル化されたメラミン樹脂を含む）、ブロック化されたもしくはブロック化されていないポリイソシアネート（例えばＴＤＩ、ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びこれらのイソシアヌレート類であって、それらは、例えばアルコールもしくはオキシム類でブロック化されていてよい）、尿素樹脂（例えばメチロール尿素類、例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシ尿素類、例えばブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂）、ポリ無水物類（例えばポリコハク酸無水物）並びにポリシロキサン類（例えばトリメトキシシロキサン）を含む。もう一つの好適な架橋剤は、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＴＡＣＴの名称で入手できる）である。硬化剤は、これらの組み合わせであってよく、特にアミノプラスト架橋剤を含む組み合わせであってよい。アミノプラスト樹脂、例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂又は尿素ホルムアルデヒド樹脂は特に有利である。
【００３１】
顔料及び充填剤は、典型的には、前記コーティング組成物の全質量に対して約４０質量％までの量で使用してよい。使用される顔料は、無機顔料であってよく、これは金属酸化物、クロメート、モリブデート、ホスフェート、及びシリケートを含む。使用されてよい無機顔料及び充填剤の例は、二酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、オーカー、シェンナ、アンバー、ヘマタイト、褐鉄鉱、赤色酸化鉄、透明赤色酸化鉄（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｒｅｄ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ）、黒色酸化鉄、褐色酸化鉄、酸化クロムグリーン、クロム酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、シリカ、例えば煙霧シリカ、炭酸カルシウム、タルク、バライト、フェロシアン化第二鉄アンモニウム（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、及びマイカフレーク顔料である。有機顔料も使用されてよい。使用可能である有機顔料の例は、金属化及び非金属化アゾレッド、キナクリドンレッド及びバイオレット、ペリレンレッド、銅フタロシアニンブルー及びグリーン、カルバゾールバイオレット、モノアリーリド及びジアリーリドイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ（ｔｏｌｙｌ ｏｒａｎｇｅ）、ナフトールオレンジ、及びこの類似物である。
【００３２】
前記コーティング組成物は、硬化反応を促進すべく触媒を含有してよい。係る触媒は当該技術分野でよく知られており、かつ制限されないが、亜鉛塩、スズ塩、ブロック化されたもしくは遊離のパラトルエンスルホン酸、ブロック化されたもしくは遊離のジノニルナフタレンスルホン酸又はリン酸フェニル酸を含む。
【００３３】
１種以上の溶剤が、コーティング組成物中に含まれていてよい。一般的に、溶剤は、任意の有機溶剤及び／又は水であってよい。有利な一実施態様において、前記溶剤は極性有機溶剤を含む。より有利には、前記溶剤は、極性脂肪族溶剤又は極性芳香族溶剤から選択される１つ又は複数の有機溶剤を含む。なおもより好ましくは、溶剤は、ケトン、エステル、アセテート又はこれら任意の組み合わせを含む。使用可能である溶剤の例は、制限されないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｍ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル−アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族炭化水素のブレンド、及びこれらの混合物を含む。別の有利な実施態様において、前記溶剤は、水又は水と少量の共溶媒との混合物である。一般に、プロトン性溶剤、例えばアルコール及びグリコールエーテルは、コーティング組成物が任意のポリイソシアネート架橋剤を含む場合には避けられるが、イソシアネート基とのある程度の反応がコーティングの硬化の間に起こりうることが予想できるものの少量のプロトン性溶剤は使用することができる。
【００３４】
付加的な剤は、例えば立体障害アミン光安定剤、紫外光吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、安定剤、湿潤剤、レオロジー制御剤、分散剤、付着促進剤等が、前記コーティング組成物中に組み込まれていてよい。係る添加剤は公知であり、かつコーティング組成物のために使用される典型的な量で含有されていてよい。
【００３５】
クリヤーコートコーティング組成物は、自動車の複合カラープラスクリアーコーティングの他の層として適用される。前記組成物上に設けられる着色したベースコート組成物は、当該技術分野で公知である任意の数々の種類であってよく、かつ本明細書においては詳細な説明を必要としない。ベースコート組成物中で有用であると当該技術分野で知られるポリマーは、アクリル類、ビニル類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリエステル類、アルキド類、及びポリシロキサン類を含む。有利なポリマーは、アクリル類及びポリウレタン類を含む。本発明の有利な一実施態様において、前記ベースコート組成物はまた、カルバメート官能性アクリルポリマーを使用してもよい。ベースコートポリマーは、熱可塑性であってよく、しかしながら有利には、架橋可能であり、かつ１つ以上の種類の架橋可能な官能基を有する。係る基は、例えばヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、酸、無水物、ビニル、シラン、及びアセトアセテート基を含む。係る基は、ブロック解除され、かつ架橋反応のために所望の硬化条件下で、一般的には高温で使用可能であるようにマスク又はブロック化されていてよい。有利な架橋可能である官能基は、ヒドロキシ官能基及びアミノ官能基を含む。
【００３６】
ベースコートポリマーは、自体で架橋可能であるか、又は別個の架橋剤を必要とし、これは前記ポリマーの官能基と反応性である。前記ポリマーが、ヒドロキシ官能基を含む場合には、例えば前記架橋剤は、アミノプラスト樹脂、イソシアネート及びブロック化イソシアネート（イソシアヌレートを含む）、及び酸もしくは無水物官能性架橋剤であってよい。
【００３７】
本発明のクリアーコートコーティング組成物は、一般に、ベースコートコーティング組成物上にウェット−オン−ウェット式に設けられ、これはこの産業において幅広くなされている。前記クリヤーコートコーティング組成物は、基材上に吹き付けコーティングによって被覆することができる。静電吹付けは有利な方法である。前記コーティング組成物は、典型的には約２０〜約１００ミクロンの硬化後の被膜厚さを提供すべく、１つ又は複数の段階で適用されてよい。
【００３８】
前記コーティング組成物の基材への適用後に、前記コーティングを硬化させ、有利にはこの反応体に非溶解性のポリマー網目を形成させるために十分な温度かつ期間加熱することにより硬化させる。硬化温度は通常は、約１０５℃〜約１７５℃であり、この硬化期間は通常は、約１５分間〜約６０分間である。
【００３９】
有利には前記コーティングを約１２０℃〜約１５０℃、約２０分間〜約３０分間硬化させる。加熱を赤外線加熱炉及び／又は対流炉中で実施してよい。
【００４０】
前記コーティング組成物は、多くの異なる種類の基材上に設けられてよく、前記基材は金属基材、例えば裸鋼、リン酸処理鋼、亜鉛メッキ鋼、又はアルミニウムを含み、かつ非金属基材、例えばプラスチック及び複合材料を含む。ベースコートコーティング層以外に、該基材は、プライマー層、例えば電着されたプライマー及び／又はプライマーサーフェイサー層であって、未硬化もしくは有利には硬化された層を有してもよい。
【００４１】
本発明を以下の実施例により更に説明する。実施例は単に例証するものであって、記載し請求した本発明の範囲を限定するものではない。全ての部は特に記載がない限りは質量部である。
【００４２】
実施例
実施例１．  カルバメートアクリルポリマー１Ａ、１Ｂ及び１Ｃの合成
メタクリル酸６２０．１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６４８ｇ、シクロヘキシルメタクリレート４５１ｇ及びＡｒｏｍａｔｉｃ １００溶剤１８２ｇの混合物を、４時間にわたって、アゾビス（２−メチルブタンニトリル）４３６．３ｇをＡｒｏｍａｔｉｃ １００溶剤７４８．６ｇ中に溶かした溶液と同時に、ＣＡＲＤＵＲＡ Ｅ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社によって供給されるグリシジルネオデカノエート）１８７４．４ｇ、メチルカルバメート９５１ｇ及びＡｒｏｍａｔｉｃ １００溶剤８４４ｇの混合物に、１４０℃に保持された反応器中で添加した。その添加後に、アゾビス（２−メチルブタンニトリル）３２ｇをトルエン６６ｇ中に入れた混合物を、３０分かけて添加した。次いで、トルエン９５ｇを、添加導管のリンスとして添加し、そして生成物を更に１時間にわたり１４０℃で保持して、生成物への変換を完了させた。１時間の保持が完了したら、反応器を１２０℃に冷却した。該生成物は、当量ヒドロキシル当たりに２３８ｇの不揮発性成分（ＮＶ）の測定されたヒドロキシ当量、あるいはヒドロキシル価２３６ｍｇＫＯＨ／ｇ／ＮＶを有していた。
【００４３】
次いで、モノブチルスズ酸（ＢＳＡ）１６ｇとトルエン５６０ｇを投入し、そして反応器を１２５〜１３０℃に加熱しその温度で保持した。副生成物のメタノールを、トルエンを用いて共沸的に除去し、そしてカルバメート交換（ポリマーへのメチルカルバメートの付加）の程度を、ヒドロキシル価の測定によって理解した。それぞれ１７００ｇの反応部を、生成物のヒドロキシル価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ／ＮＶ（実施例１Ａ）、１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ／ＮＶ（実施例１Ｂ）及び９６ｍｇＫＯＨ／ｇ／ＮＶ（実施例１Ｃ）で測定されたときに取り出した。これらのヒドロキシル価で、全てのヒドロキシル基の約３６％（実施例１Ａ）、４２％（実施例１Ｂ）及び６６％（実施例１Ｃ）がカルバメート交換されている。取り出された生成物を真空に接続し、そして溶剤と過剰のメチルカルバメートを除去した。真空ストリップが完了したら、プロピレングリコールモノメチルエーテル７００ｇを添加することで、約７０％の不揮発性成分でカルバメートアクリル樹脂生成物（それぞれ実施例１Ａ、１Ｂ及び１Ｃ）が得られた。
【００４４】
実施例２．  ヒドロキシアクリルポリマーの合成
アクリル酸１２．４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８．２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１６．６ｇ、スチレン８ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート４２ｇ及びメチルメタクリレート７．４ｇの混合物を、４時間にわたって、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート１２．４ｇ及びｔ−ブチルペルオキシアセテート６ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル２ｇ中に溶かした溶液と同時に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２５ｇへと、１５０℃の反応器中で添加した。その添加後に、生成物を更に１時間にわたり１４０℃に保持して、モノマーのポリマーへの変換を完了させた。メチルプロピルケトン３０ｇを添加して、該樹脂を６５％の不揮発性溶液にした。理論上のＴｇは、２３．４℃であると算出され、測定された当量は、当量ヒドロキシル当たりに３３０ｇであり、そして測定されたＧＰＣ分子量は、Ｍｎ３３００、Ｍｗ５８５０及び多分散性１．８であった。
【００４５】
実施例３．  星状ポリエステルカルバメートの製造
ヘキサヒドロフタル酸無水物６２８ｇ、キシレン２５７ｇ及びペンタエリスリトール１７３ｇの混合物を、酸価が２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ／ＮＶとなるまで１２５〜１３５℃で反応させた。次いで、グリシジルネオデカノエート１０２０ｇを、該反応混合物に添加し、発熱量を１３５℃未満に保った。温度を１３５℃で、測定される酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ／ＮＶ未満になるまで保持した。該反応混合物に、メチルカルバメート４３０ｇ、トルエン３１０ｇ及びジブチルスズジオキシド４．６ｇを添加し、そして全混合物を、１２４〜１２８℃に加熱した。メタノールを、トルエンとの共沸物として、測定されるヒドロキシル価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ／ＮＶ未満になるまで除去した。次いで反応器を真空に接続して、溶剤と残留するメチルカルバメートを生成物から除去した。Ａｒｏｍａｔｉｃ １００溶剤７００ｇを生成物に添加するが、その際、最終固体含分は、７４質量％未満であった。
【００４６】
実施例４．  二量体脂肪アルコールシランの製造
Ｕｎｉｑｕｅｍａ社製のＣ３６二量体脂肪アルコール（商品名Ｐｒｉｐｏｌ ２０３０として販売される）２７０ｇを、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−ｌｉｎｋ ３５シラン（３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン）２０５ｇ、ジブチルスズアセテート０．２ｇ及びＡｒｏｍａｔｉｃ １００溶剤１００ｇと混合した。該混合物を、赤外分光分析並びに湿式滴定によって、イソシアネート官能が全てなくなったことが示されるまで８０℃に加熱した（約２時間）。生成物は、当量メトキシ基当たりに１５８ｇの当量を有する８２．６質量％の不揮発性溶液であった。
【００４７】
実施例５．  コーティング組成物の製造
コーティング組成物を、以下の表中の材料を合することによって製造した。量は、質量部で示される。
【００４８】
【表１】
2009508981.tif 000003
【００４９】
１．  ＣＹＭＥＬ ３２７は、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から入手できる。
【００５０】
２．  該添加剤は、流動調節剤及びレオロジー調節剤、触媒、レベリング材及び溶剤を含んでいた。
【００５１】
コーティング組成物５Ａないし５Ｅを、以下のようにして試験した。不揮発性含分を測定した。コーティング組成物例を、電着されたプライマー、１ｍｉ（２５．４ｍｍ）の吹き付けプライマー（ＢＡＳＦ社によって供給されるＵ２８プライマー）及び０．６ｍｉｌの黒色の水系ベースコートＥ５４ＫＷ２２５（ＢＡＳＦにより供給）で被覆された鋼板上に吹き付け、そして２８５゜Ｆ（１４０℃）で２０分間焼き付けた。硬化されたコーティング被膜の厚さは、約１．８ｍｉｌ（４５．７ｍｍ）であった。硬化の程度は、ＡＳＴＭ法Ｄ５４０２によるメチルエチルケトン二重摩耗によって測定した。硬化されたコーティングの硬度は、ＤＩＮ５０３５９によるフィッシャー硬度として、ＨＭ１００Ｖ型のフィッシャースコープ硬度計を使用して、１秒間の連続した５０回のステップで勾配をなす１００ｍＮの最大力に設定して測定した。硬度は、Ｎ／ｍｍで記録した。クロックメーターを用いて、硬化されたコーティングの耐引掻性と耐損傷性を１０サイクルの試験の前及び後に試験し、そして光沢は、ＨｕｎｔｅｒＰｒｏ光沢計を用いて、ＡＳＴＭ法Ｄ５２３に従って測定した。
【００５２】
【表２】
2009508981.tif 000004
【００５３】
本発明の詳細な説明は、単に例示的性質を有するため、本発明の主旨から逸脱しない変更は、本発明の範囲内であると解釈される。係る変更は、本発明の主旨及び範囲からの逸脱と見なされるべきではない。
【国際調査報告】
2009508981.tif 000005
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