(57)【要約】  少なくとも２つのポリエチレン成分を有し、各成分は、約５以下の分子量分布を有し、１つの成分は、他の成分よりも高分子量を有し、高分子量成分は、ｎ＝０でカルー−ヤスダ式に適合させた場合に約０．３５以上の「ａ」パラメータ値を有する、多峰性ポリエチレン組成物。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのポリエチレン成分を有し、
（ａ）各成分は、約５以下の分子量分布を有し、
（ｂ）１つの成分は、他の成分よりも高分子量を有し、
（ｃ）該高分子量成分は、ｎ＝０でカルー−ヤスダ式に適合させた場合に約０．３５以上の「ａ」パラメータ値を有する、多峰性ポリエチレン組成物。
【請求項２】
前記高分子量成分が、約１０，０００個の炭素当たり約１以下の長鎖分枝を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記高分子量成分における短鎖分枝対前記低分子量成分における短鎖分枝の比が約１以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記高分子量成分が、エチレン及び１−オレフィンのコポリマーを含み、前記低分子量成分が、エチレン及び１−オレフィンのコポリマーを含み、該２つの成分における１−オレフィンが、同じか異なっていてもよい、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記１−オレフィンが、前記２つの成分において１−ヘキセンである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記高分子量成分における１−オレフィンの量が、前記低分子量成分における１−オレフィンの量の約１．５倍以上である、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記高分子量成分が第１メタロセン触媒で触媒され、前記低分子量成分が第２メタロセン触媒で触媒され、前記第１及び第２メタロセン触媒が同じではない、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
高分子量成分対低分子量成分の重量比が約０．５以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記高分子量成分の重量平均分子量が、前記低分子量成分の重量平均分子量の約９倍以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記多峰性ポリエチレン組成物が、約０．９２０ｇ／ｃｃから約０．９６５ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
約３０ｇ／１０分以下の高荷重メルトインデックスを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
約６を超える分子量分布を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
ＡＳＴＭ  Ｆ  ２２３１による、約０．７ジュールを超える、２３℃でノッチ付きシャルピー衝撃エネルギーを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
ＡＳＴＭ  Ｆ  ２２３１による、約−２５℃以下のシャルピー延性対脆性臨界温度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
ＡＳＴＭ  Ｆ  １４７３による、約１５００時間を超えるＰＥＮＴを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載の前記多峰性ポリエチレン組成物を含むＰＥ８０又はＰＥ１００パイプ。
【請求項１７】
請求項１に記載の前記多峰性ポリエチレン組成物を含み、ＩＳＯ  １３４７７による、約−１５℃以下の急速亀裂伝播Ｓ４臨界温度値を有するパイプ。
【請求項１８】
請求項１に記載の前記多峰性ポリエチレン組成物を含み、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８３７による、１０００時間以上の長期静水圧強度を有するパイプ。
【請求項１９】
前記多峰性ポリエチレン組成物を押し出してパイプを形成する工程を含む、請求項１６に記載のパイプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多峰性ポリエチレン組成物及びこれから作られるパイプに関し、更に具体的に言えば、高圧定格パイプの製造のための二峰性ポリエチレン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー製パイプは、多数の用途、例えば、高圧流体輸送等において金属製パイプを置き換えている。ポリマー製パイプは、比較的に軽量で、耐腐食性に優れ、安価であり、熱的に及び電気的に絶縁体であり、強靭で、耐久性があり、製造中に容易に成形されることを含めて、金属製パイプを超える幾つかの利点を有する。その様なパイプは、特に、パイプが構造体又は地下に埋め込まれた状態においては、修理に費用の掛かる亀裂又は破壊をもたらす可能性のある、これらの耐用年限の間の多数の応力に曝される。従って、ポリマー製パイプは、これらの意図する用途によって工業確定規格に合致することが要求される場合がある。パイプの製造において使用されるポリマー材料は、多くの場合、耐久性のある最終用途製品を与えるために最適化されている。
【０００３】
ポリエチレン化合物は、加圧下での流体輸送用パイプの製造用として公知である。その様なパイプは、ゆっくりとした亀裂成長に対する高い抵抗性及び衝撃強靭性を生成する亀裂伝播に対する抵抗性と組合せて、高い剛性を必要とする場合がある。ポリエチレンパイプは、これらが軽量で、溶融溶接で容易に組み立てることができるので広く使用されている。これらのポリエチレン化合物で作られるポリエチレンパイプは、通常、ストレスクラックに対しては良好な抵抗性を有する。然しながら、これらのパイプが、岩及び石を含む土の中に埋め込まれ、又は土の上に置かれた場合、パイプに擦り傷が生じて、亀裂の成長を引き起す。更に、パイプライン上の点荷重は、岩石の衝突により起り、又亀裂の成長を引き起す。
【０００４】
従って、改良されたポリマー組成物及びポリマーパイプを製造する方法に対する要求が存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書においては、少なくとも２つのポリエチレン成分を有し、各成分は、約５以下の分子量分布を有し、１つの成分は、他の成分よりも高分子量を有し、高分子量成分は、ｎ＝０でカルー−ヤスダ（Ｃａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ）式に適合させた場合に約０．３５以上の「ａ」パラメータ値を有する、多峰性ポリエチレン組成物が開示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本明細書においては、多峰性ポリエチレン（ＰＥ）組成物、ＰＥパイプ、及びこの製造方法が開示される。その様な方法は、多峰性ＰＥ組成物を調製する工程及び組成物をパイプに形成する工程を含んでもよい。多峰性ＰＥ組成物は、ＰＥベース樹脂及び場合により添加剤又は変性剤を含んでもよい。１つの態様では、多峰性ＰＥ組成物は、二峰性ＰＥ樹脂を含み、それから調製されるパイプは、ＰＥ−１００指定を保証するのに十分な機械的性質を示してもよい。
【０００７】
ＰＥベース樹脂は多峰性樹脂であってもよい。本明細書においてポリマー樹脂の「多峰性」とは、その分子量分布曲線の形態、即ち、その分子量の関数としてのポリマー重量画分のグラフの外観を意味する。ポリマー重量画分は、一定サイズの分子の重量画分を意味する。単一ピークを示す分子量分布曲線を有するポリマーは単峰性ポリマーと称されてもよく、２つの別々のピークを示す曲線を有するポリマーは二峰性ポリマーと称されてもよく、３つの別々のピークを示す曲線を有するポリマーは三峰性ポリマーと称されてもよい、等。１つより多いピークを示す分子量分布曲線を有するポリマーは、総称して多峰性ポリマー又は樹脂と称されてもよい。
【０００８】
ポリマー樹脂は、例えば、これらの個々の組成物及び／又は分子量分布を基にして、互いに区別可能であってもよい２つ以上の成分を有してもよい。分子量分布曲線は、ポリマー樹脂のそれぞれの個々の成分に対して用意されてもよい。例えば、ポリマー樹脂の個々の成分に対する分子量分布曲線は単一ピークを示してもよく、従って、単峰性であってもよい。個々の成分に対する分子量分布曲線は、普通のチャートの上で重ね合わせて、全体としてポリマー樹脂の重量分布曲線を形成してもよい。その様な重ね合わせによって、全体としてポリマー樹脂に対して得られた曲線は多峰性であってもよく、又は異なる分子量分布のｎ個のポリマー成分に相当するｎ個の別々のピークを示してもよい。例えば、二峰性ポリマー樹脂は、２つの個々の成分に相当する２つの別々のピークを示してもよい。例えば、二峰性ポリマー樹脂は、高分子量ポリマー成分として一般的に特徴付けられてもよい第１成分及び低分子量ポリマー成分として一般的に特徴付けられてもよい第２成分を有してもよい。三峰性ポリマー組成物は、３つの個々のポリマー成分に相当する３つの別々のピークを示してもよい。或いは又、個々の成分からの分子量分布曲線の重ね合わせは、別々であって重複する分子量分布を有するポリマー画分に相当する個々の成分に対する曲線と比較して広がった単一ピークを示してもよい。一態様では、多峰性ＰＥ組成物は二峰性ＰＥベース樹脂を含み、二峰性ポリエチレン組成物（ＢＰＥＣ）と称される。残りの検討は、その他のポリマー組成物、例えば、異なる多峰性を有するその他のポリマー組成物が、当業者には明らかである様に種々の態様及び実施形態で使用されてもよいことの理解を以って、ＢＰＥＣについて集中して行う。
【０００９】
ＢＰＥＣの個々の成分は、ホモポリマー、コポリマー、又はこれらのブレンドを含んでもよい。一態様では、ＢＰＥＣの成分は、エチレンと、１つ又は複数の成分、例えば、アルファオレフィン等とのポリマーを含むコポリマーであってもよい。一態様では、ＢＰＥＣは、高分子量エチレン／１−オレフィンコポリマー（ＨＭＷ）成分及び低分子量エチレン／１−オレフィン（ＬＭＷ）成分を含む。ＢＰＥＣのＨＭＷ成分のコモノマーは、ＬＭＷ成分のコモノマーと同じか異なっていてもよい。適当なコモノマーの例としては、３〜２０個の炭素原子を有する不飽和炭化水素、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及びこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。一態様では、ＢＰＥＣのＬＭＷ成分及びＨＭＷ成分のコモノマーは、１−ヘキセンである。一態様では、ＢＰＥＣのＨＭＷ成分におけるコモノマーの量は、ＬＭＷ成分におけるコモノマーの量の約１．５倍以上であり、それぞれは、１，０００個の合計炭素当たりの短鎖分枝（ＳＣＢ）の数として表される。ＳＣＢを決定するための方法は、本明細書で更に詳細に説明される。
【００１０】
その様なＢＰＥＣは、当業者に公知の任意の手段、例えば、多触媒系を使用して又は本明細書で更に詳細に説明される様に重合反応においてコモノマーを変えることにより調製されてもよい。その様なＢＰＥＣは、単独又は組合せて以下で説明される種々の性質及びパラメータを有してもよい。これらの性質及びパラメータを決定するための特定の方法は、実施例の項で、本明細書で詳細に説明される。
【００１１】
ＢＰＥＣは、この成分の重量比で特徴付けられてもよい。ＨＭＷ成分及びＬＭＷ成分を有するＢＰＥＣは、約０．５以上、或いは又、約１．０以上、或いは又、約２以上のＨＭＷ対ＬＭＷ成分比を有してもよい。一態様では、ＨＭＷ対ＬＭＷ成分比は、０．５以上で且つ約２以下である。
【００１２】
ＢＰＥＣは、個々の成分中及び／又は全体の組成物中に存在する分枝の程度により更に特徴付けられてもよい。短鎖分枝（ＳＣＢ）は、剛性、引張り性、耐熱性、硬度、耐浸透性、収縮、クリープ抵抗性、透明性、ストレスクラック抵抗性、可撓性、衝撃強度、及びポリエチレン等の半結晶ポリマーの物性等のポリマーの性質におけるその効果が知られており、一方、長鎖分枝（ＬＣＢ）は、ポリマーレオロジーにおいてその効果を発揮する。ＢＰＥＣのＨＭＷ成分は、約１０，０００個の合計炭素原子当たり約１以下の長鎖分枝（ＬＣＢ）（約１／１０，０００）、或いは又、約１００，０００個の合計炭素原子当たり約１以下のＬＣＢ（約１／１００，０００）、或いは又、約１，０００，０００個の合計炭素原子当たり約１以下のＬＣＢ（約１／１，０００，０００）を含んでもよい。
【００１３】
全体としてのＢＰＥＣ組成物は、約１以上、或いは又、約１．５以上、或いは又、約２以上の、ＨＭＷ成分におけるＳＣＢ対ＬＭＷにおけるＳＣＢの比（ＳＣＢ分離比と称される）を有してもよい。
【００１４】
ＢＰＥＣの分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均分子量対数平均分子量の比で特徴付けられてもよく、これは又、多分散性指数（ＰＤＩ）、又は更に簡単に多分散性とも称される。数平均分子量は、ｎ個のポリマー分子の分子量を測定し、この重量を合計し、ｎで割ることにより計算される個々のポリマーの分子量の普通平均である。重量平均分子量は、ポリマー組成物の分子量分布を説明し、式１：
【数１】
2009515008.tif 000003
（式中、Ｎｉは分子量Ｍｉの分子の数である）により計算される。全ての分子量平均は、１モル当たりのグラム数（ｇ／ｍｏｌ）で表される。
【００１５】
ＢＰＥＣの個々の成分（例えば、ＬＭＷ成分及びＨＭＷ成分）は狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有してもよい。更に詳しく言えば、ＨＭＷ成分は、約５以下、或いは又約４以下、或いは又約３．５以下、或いは又約３以下のＰＤＩを有してもよい。ＬＭＷ成分は、約６以下、或いは又約５以下、或いは又約４以下、或いは又約３以下のＰＤＩを有してもよい。得られるＢＰＥＣ組成物（即ち、ＬＭＷ及びＨＭＷ成分の両方を含んでいる）は、約６以上、或いは又約１０以上、或いは又約１５以上の広いＭＷＤを有してもよい。ＨＭＷ成分の重量平均分子量、Ｍｗは、ＬＭＷ成分のＭｗの約９、１０、１５又は２０倍以上であってもよい。一態様では、ＨＭＷ成分のＭｗは、ＬＭＷ成分のＭｗの約１５倍である。
【００１６】
ＢＰＥＣは、限界レオロジー幅を有するものとして更に特徴付けられてもよい。二峰性組成物のＨＭＷ成分は、レオロジーデータがｎ＝０でＣＹ式に適合された場合に、これらのレオロジー幅の限界を示す、約０．３５以上、或いは又約０．４以上の「ａ」パラメータ値を有してもよい。ＣＹの「ａ」パラメータの値の増大は、樹脂のレオロジー幅の狭小化を示す。
【００１７】
レオロジー幅は、ポリマーに対するニュートン及びベキ乗則型剪断速度の間の遷移領域又はポリマーの粘度の周波数依存度の幅を意味する。レオロジー幅は、ポリマー樹脂の緩和時間分布の関数であり、これは取りも直さず、樹脂分子構造又は構造体の関数である。コックス−メルツ（Ｃｏｘ−Ｍｅｒｚ）則を仮定して、レオロジー幅は、次式：
【数２】
2009515008.tif 000004
で表される拡張カルー−ヤスダ（ＣＹ）モデルで線形−粘弾性動的振動周波数掃引実験で作成された流動曲線を適合することにより計算されてもよい。
【００１８】
モデルの適合性を促進するために、ベキ乗則定数は一定値に保たれる。ＣＹモデル及び誘導されるパラメータの意味及び説明の詳細は、そのそれぞれが、その全体を参照として本明細書に組み込まれるＣ．Ａ．Ｈｉｅｂｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．Ｈ．Ｃｈｉａｎｇ、Ｒｈｅｏｌ．Ａｃｔａ、２８、３２１頁（１９８９年）；Ｃ．Ａ．Ｈｉｅｂｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．Ｈ．Ｃｈｉａｎｇ、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．、３２、９３１頁（１９９２年）；及びＲ．Ｂ．Ｂｉｒｄ、Ｒ．Ｃ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ  ａｎｄ  Ｏ．Ｈａｓｓｅｇｅｒ、Ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ、Ｖｏｌｕｍｅ  １、Ｆｌｕｉｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ、２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８７年）において見出されてもよい。
【００１９】
ＢＰＥＣは、ポリマーが低い高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）値を有している場合でも広いレオロジー幅を示してもよい。ＨＬＭＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８により決定される、１９０℃で、２１，６００ｇの力を掛けた場合に、直径０．０８２５インチのオリフィスを通過する溶融樹脂の流量を表す。ＢＰＥＣは、約３０以下、或いは又、約２０以下、或いは又、約１５以下のＨＬＭＩを有してもよい。
【００２０】
本発明のＢＰＥＣは、約０．９２０ｇ／ｃｃ〜約０．９６５ｇ／ｃｃ、或いは又、約０．９４０ｇ／ｃｃ〜約０．９６ｇ／ｃｃ、或いは又、約０．９４５ｇ／ｃｃ〜約０．９５５ｇ／ｃｃの密度を有することにより更に特徴付けられてもよい。密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５により決定されてもよい。
【００２１】
一態様では、本発明のＢＰＥＣは、約０．５〜約２５ｇ／１０分のＨＬＭＩ、約０．９２０〜約０．９６５ｇ／ｃｃのポリマー密度、及び約３．０〜約３０の多分散性指数を示してもよい。ＢＰＥＣは、約５０，０００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量で更に特徴付けられてもよい。
【００２２】
その他の態様では、本発明のＢＰＥＣは、約３．０〜約１５ｇ／１０分のＨＬＭＩ、約０．９３５〜約０．９６０ｇ／ｃｃのポリマー密度、及び約５．０〜約３０の多分散性指数を示してもよい。ＢＰＥＣは、約１５０，０００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量で更に特徴付けられてもよい。
【００２３】
その他の態様では、本発明のＢＰＥＣは、約４．０〜約１０ｇ／１０分のＨＬＭＩ、約０．９４０〜約０．９５５ｇ／ｃｃのポリマー密度、及び約６．０〜約２５の多分散性指数を示してもよい。ＢＰＥＣは、約２００，０００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量で更に特徴付けられてもよい。
【００２４】
本発明のＢＰＥＣは、種々のタイプの重合反応器を使用して、当該技術分野において公知の任意のオレフィン重合方法により重合することができる。本明細書で使用される「重合反応器」としては、オレフィンモノマーを重合してホモポリマー又はコポリマーを製造することのできる任意の重合反応器が挙げられる。その様なホモポリマー及びコポリマーは、樹脂又はポリマーと称される。反応器の種々のタイプとしては、バッチ、スラリー、気相、溶液、高圧、管状又はオートクレーブ反応器が挙げられる。気相反応器は流動床反応器又は段階的水平反応器を含んでもよい。スラリー反応器は、垂直又は水平ループを含んでもよい。高圧反応器は、オートクレオーブ又は管状反応器を含んでもよい。反応器タイプとしては、バッチ又は連続方法を挙げることができる。連続方法は、断続的又は連続的生成物放出に使用することができる。又、方法としては、未反応モノマー、未反応コモノマー、及び／又は希釈剤の部分的又は完全な直接再循環を挙げてもよい。
【００２５】
本発明の重合反応器システムは、システムにおいて１つのタイプの反応器又は同じか異なるタイプの複数反応器を含んでもよい。複数反応器でのポリマーの製造は、第１重合反応器で得られたポリマーを第２反応器に移すことのできる移送装置で連結された少なくとも２つの別々の重合反応器における幾つかの工程を含んでもよい。反応器の１つにおける所望の重合条件は、他の反応器の操作条件と異なっていてもよい。或いは又、複数反応器における重合は、連続重合のために、１つの反応器から次の反応器へのポリマーの手動移送を含んでもよい。複数反応器システムは、複数ループ反応器、複数気相反応器、ループ及び気相反応器の組合せ、複数高圧反応器又は高圧とループ及び／又は気相反応器との組合せを含むがこれらに限定されない任意の組合せを含んでもよい。複数反応器は連続又は平行で操作されてもよい。
【００２６】
本発明の一態様によれば、重合反応器システムは、少なくとも１つのループスラリー反応器を含んでもよい。その様な反応器は当該技術分野において公知であり、垂直又は水平ループを含んでもよい。モノマー、希釈剤、触媒及び場合により任意のコモノマーは、重合が生起するループ反応器へ連続的に供給されてもよい。一般的に、連続方法は、モノマー、触媒、及び希釈剤の重合反応器中への連続導入及びポリマー粒子及び希釈剤を含む懸濁液の、反応器からの連続除去を含んでもよい。反応器流出液はフラッシュされて、固体ポリマーが、希釈剤、モノマー及び／又はコモノマーを含む液体から除去されてもよい。加熱及び減圧の任意の組合せを含んでもよいフラッシング；サイクロン又はハイドロサイクロンでのサイクロン作用による分離；又は遠心分離機による分離を含むがこれらに限定されない種々の方法がこの分離工程で使用されてもよい。
【００２７】
当該技術分野において既知の一般的なスラリー重合方法（粒子形成方法としても知られている）は、例えば、そのそれぞれが、その全体を参照として本明細書に組み込まれる米国特許第３２４８１７９号、第４５０１８８５号、第５５６５１７５号、第５５７５９７９号、第６２３９２３５号、第６２６２１９１号及び第６８３３４１５号に開示されている。
【００２８】
スラリー重合で使用される適当な希釈剤は当該技術分野において既知であり、重合されるモノマー及び反応条件下で液体である炭化水素が挙げられるがこれらに限定されない。適当な希釈剤の例としては、プロパン、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、及びｎ−ヘキサン等の炭化水素が挙げられるがこれらに限定されない。幾つかのループ重合反応は、希釈剤が使用されないバルク条件下で生起することができる。一例は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる米国特許第５４５５３１４号に開示されているプロピレンモノマーの重合である。
【００２９】
本発明のなおその他の態様によれば、重合反応器は、少なくとも１つの気相反応器を含んでもよい。その様なシステムは当該技術分野では公知であり、重合条件下で触媒の存在下で流動床を介して連続的に循環される１つ又は複数のモノマーを含む連続再循環流を使用してもよい。再循環流は、流動床から取り出されて、反応器中へ戻して再循環されてもよい。同時に、ポリマー生成物は反応器から取り出されて、新たな又は新鮮なモノマーが、重合したモノマーに代えて添加されてもよい。その様な気相反応器は、第１重合帯域で形成された触媒含有ポリマーを第２重合帯域へ供給しながら、オレフィンが、少なくとも２つの独立の気相重合帯域で気相で重合される、オレフィンの複数工程気相重合方法を含んでもよい。気相反応器の１つのタイプは、そのそれぞれが、その全体を参照として本明細書に組み込まれる米国特許第５３５２７４９号、第４５８８７９０号及び第５４３６３０４号に開示されている。
【００３０】
本発明のなおその他の態様によれば、高圧重合反応器は、管状反応器又はオートクレーブ反応器を含んでもよく、これらは共に当該技術分野において公知である。管状反応器は、新鮮なモノマー、開始剤、又は触媒が添加される幾つかの帯域を有してもよい。モノマーは不活性ガス流中に同伴されてもよく、反応器の１つの帯域で導入されてもよい。開始剤、触媒、及び／又は触媒成分はガス流中に同伴されてもよく、反応器の別の帯域で導入されてもよい。ガス流は重合のために内部混合されてもよい。熱及び圧力は、最適重合反応条件を得るために適当に使用されてもよい。
【００３１】
本発明のなおその他の態様によれば、重合反応器は、モノマーが、適当な撹拌又はその他の手段で触媒組成物と接触する溶液重合反応器を含んでもよい。不活性有機希釈剤又は過剰のモノマーを含むキャリヤーは使用されてもよい。必要に応じて、モノマーは気相で導入され、液体物質の存在又は不存在下で触媒反応生成物と接触されてもよい。重合帯域は、反応媒体中でポリマーの溶液の形成をもたらす温度及び圧力に維持される。撹拌は、重合帯域全体を通して良好な温度調節を得るため及び均一な重合混合物を維持するために使用されてもよい。発熱的重合熱の散逸のために適当な手段が利用される。これらの反応器は当該技術分野において公知である。
【００３２】
本発明にとって適当な重合反応器は、少なくとも１つの原料供給システム、少なくとも１つの、触媒又は触媒成分のための供給システム、及び／又は少なくとも１つのポリマー回収システムの任意の組合せを更に含んでもよい。本発明にとって適当な反応器システムは、供給物精製のためのシステム、触媒貯蔵及び調製、押し出し、反応器冷却、ポリマー回収、分留、再循環、貯蔵、積み降ろし、実験室分析、及び工程管理を更に含んでもよい。
【００３３】
重合効率のため及び樹脂の性質を与えるために調節される条件としては、温度、圧力及び種々の反応体の濃度が挙げられる。重合温度は、触媒生産性、ポリマー分子量及び分子量分布に影響を及ぼす。適当な重合温度は、ギブズの自由エネルギー式による解重合温度より下の任意の温度であってもよい。一般的に、これは、重合反応器のタイプによって、約６０℃〜約２８０℃、例えば、約７０℃〜約１１０℃を含む。
【００３４】
適当な圧力も又、反応器及び重合タイプにより変動する。ループ反応器における液相重合のための圧力は、一般的に、１０００ｐｓｉｇ未満である。気相重合のための圧力は、通常、約２００〜５００ｐｓｉｇである。管状又はオートクレーブ反応器での高圧重合は、一般的に、約２０，０００〜７５，０００ｐｓｉｇである。又、重合反応器は、一般的に高温及び高圧で生起する超臨界領域で操作することができる。圧力／温度図の臨界点より上の操作（超臨界相）が利益を提供してもよい。
【００３５】
種々の反応体の濃度は、一定の物理的及び機械的性質を有する樹脂を製造するために調節することができる。その製品を形成する樹脂及び方法で形成される企図された最終用途製品が所望の樹脂の性質を決定する。機械的性質は、引張り、曲げ、衝撃、クリープ、応力緩和及び硬度テストを含む。物理的性質は、密度、分子量、分子量分布、溶融温度、ガラス転移温度、結晶化の温度溶融、密度、立体規則性、亀裂成長、長鎖分枝及びレオロジー測定を含む。
【００３６】
モノマー、コモノマー、水素、助触媒、変性剤、及び電子供与体の濃度は、これらの樹脂の性質を生成するのに重要である。コモノマーは、生成物の密度を調節するために使用される。水素は、生成物の分子量を調節するために使用することができる。助触媒はアルキル化、毒の捕捉及び分子量調節のために使用することができる。変性剤は、生成物の性質を調節するため及び電子供与体は立体規則性に影響を及ぼすために使用することができる。更に、毒の濃度は、毒が反応及び生成物の性質に影響を与えるので最小化される。
【００３７】
ポリマー又は樹脂は、ボトル、ドラム、玩具、家庭用容器、器具、フィルム製品、ドラム、燃料タンク、パイプ、ジオメンブレン、及びライナーを含むがこれらに限定されない種々の製品に形成されてもよい。ブロー成型、押し出し成型、回転成型、熱成型、キャスト成型等を含むがこれらに限定されない種々の方法が、これらの製品を成形するのに使用されてもよい。重合後に、添加剤及び変性剤は、最終製品の製造中の良好な加工処理及び所望の性質を与えるためにポリマーに添加することができる。添加剤としては、スリップ剤、粘着防止剤、粘着付与剤等の表面変性剤；第１級及び第２級耐酸化剤等の耐酸化剤；顔料；ワックス／オイル及びフルオロエラストマー等の加工助剤；及び難燃剤、帯電防止剤、捕捉剤、吸収剤、臭い増強剤、及び分解促進剤等の特殊添加剤が挙げられる。
【００３８】
ＢＰＥＣを製造することのできる任意の触媒組成物は、ＢＰＥＣの製造において使用されてもよい。例えば、ＢＰＥＣの製造のための触媒組成物としては、少なくとも２つのメタロセンが挙げられてもよい。第１のメタロセンは、ＨＭＷ成分を製造するために使用されてもよく、末端オレフィンを含む置換基を含むしっかりと架橋されたメタロセンであってもよい。ＬＭＷ成分を製造するために使用されてもよい第２のメタロセンは、一般的に架橋はされず、第１のメタロセンよりも水素等の連鎖停止剤に対して敏感である。メタロセンは、所望の二峰性ポリオレフィンを製造するために、固体活性剤、アルミニウムアルキル化合物、オレフィンモノマー、及びオレフィンコモノマーと組合されてもよい。触媒の活性及び生産性は、相対的に高くてもよい。本明細書で使用される活性とは、１時間当たりに投入される固体触媒の１ｇ当たりで製造されるポリマーのグラム数を意味し、生産性とは、投入される固体触媒の１ｇ当たりで製造されるポリマーのグラム数を意味する。その様な触媒は、それぞれが、その全体を参照として本明細書に組み込まれる２００５年８月２２日出願の名称が「重合触媒及び単一反応器での二峰性ポリマーの製造方法（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｂｉｍｏｄａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｎ  Ａ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｒｅａｃｔｏｒ）」の米国特許出願第１１／２０９００６号及び２００５年８月１９日出願の名称が「重合触媒及び単一反応器での二峰性ポリマーの製造方法（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｂｉｍｏｄａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｉｎ  ａ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｒｅａｃｔｏｒ）」の米国特許出願第１１／２０８０７７号に開示されている。
【００３９】
ＢＰＥＣ及び／又はベースＰＥ樹脂は、当業者に公知のその他の添加剤を含んでもよい。添加剤の例としては、帯電防止剤、着色剤、安定剤、核化剤、表面変性剤、顔料、スリップ剤、粘着防止剤、粘着促進剤、ポリマー加工助剤及びこれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。一態様では、ポリマー組成物はカーボンブラックを含む。その様な添加剤は、単独又は組合せて使用されてもよく、本明細書で説明されているＢＰＥＣの調製前、途中又は後にポリマー組成物中に含まれてもよい。その様な添加剤は、公知の方法により、例えば、ペレット化若しくはその後の最終用途製品への加工処理中等の押し出し又は配合工程中に添加されてもよい。本明細書に記載されているＢＰＥＣは、家庭用容器、器具、フィルム製品、ドラム、燃料タンク、パイプ、ジオメンブレン、及びライナーを含むがこれらに限定されない種々の製品に形成されてもよい。
【００４０】
一態様では、本明細書のＢＰＥＣは、押し出し等のプラスチック成形方法によりパイプに加工される。ポリマーパイプの製造方法は、溶融状態でポリマー又はコポリマーを、ダイを通して押し出してポリマーパイプを形成する工程及びパイプを冷却する工程を含む。
【００４１】
最も簡単な条件でのパイプ押し出しは、ポリエチレンペレットを溶融、搬送して特定の形状（一般的には環状形状）とし、冷却工程中にその形状を固化することにより行われる。以下で与えられる様に、パイプ押し出しには多数の工程が存在する。ポリマー供給物は、予備着色したポリエチレン樹脂であることもできれば、無着色ポリエチレンと着色濃縮物の混合物（「塩と胡椒のブレンド」とも称される）であることもできる。北アメリカでは、パイプ押し出しのための最も普通の供給物は「塩と胡椒のブレンド」である。ヨーロッパ及び世界のその他の地域では、パイプ押し出しのための最も普通の供給物は予備着色したポリエチレン樹脂である。供給物は、適切な仕上げ製品（パイプ）及び最終消費者規格を得るために厳格に調節される。
【００４２】
次いで、供給物は押出機に供給される。パイプ製造のための最も普通の押出機システムは、単一スクリュー押出機である。押出機の目的はポリエチレンペレットを溶融、搬送、及び均質化することである。押し出し温度は、一般的に、押出機のスクリュー設計及びポリエチレンの流動性により１７８℃〜２５０℃の範囲である。
【００４３】
次いで、溶融ポリマーはダイを通過する。ダイは、均質なポリエチレンポリマー溶融体を固体マンドレルの周りに分散させ、それを環状形状に形成する。この方法の後の部分を通して垂れ下がったポリマーを補正することを試みるための調整はダイ出口で行うことができる。次いで、パイプを適切な寸法パラメータに合致させるために、パイプはサイズ処理される。サイジングには２つの方法：真空又は加圧が存在する。両者は異なる方法及び異なる装置を使用する。
【００４４】
次に、パイプは冷却されて所望の寸法で固化される。冷却は、パイプの外側が水中に沈められるか、水がパイプの外側の上に噴霧される幾つかの水タンクの使用により遂行される。パイプは外側表面から内側表面へと冷却される。パイプの内壁及び内面は、ポリエチレンが熱の弱い導体であるので長期間にわたり非常に熱いままで留まる。最後に、パイプは印刷され、コイル状に巻くか長さに切断される。
【００４５】
一態様では、本発明のＢＰＥＣから製造されたポリマーパイプは、ゆっくりとした亀裂成長及び急速亀裂伝播（ＲＣＰ）に対する抵抗性、及びＰＥ−１００指定を保証するのに十分な強度等の強化された機械的性質を示す。その様なパイプは、単独又は組合せて、以下で説明される性質を示してもよい。これらの性質を決定するための特定の方法は本明細書で更に詳細に説明される。
【００４６】
小縮尺定常状態（Ｓ４）テストは、ポリエチレンパイプのＲＣＰ抵抗性を測定するための現在の基準である。Ｓ４テストでは、パイプ試料は、７直径長さで、両端で密閉され、空気で加圧されている。一般的に、パイプ試料は、テスト温度で外面的に状態調節され、次いで、テストのためにＳ４リグに移動される。鋭いチゼルエッジストライカーが一端においてパイプに衝突し、パイプの主要部分を通って素早く走る亀裂を促す。亀裂が伝播する間に、パイプの長さに沿って間隔のあけられた内部円盤バッフルは、亀裂先端での圧力が、亀裂成長の全体の経路の間にテスト圧力とほぼ等しくなる様に、それの軸方向の減圧前進を抑える。これは、定常状態の亀裂成長を促進する。更に、Ｓ４テストでは、試料の周りの閉じ込めケージがパイプの炎上を防ぐ。これは、又、破壊モードを定常状態の亀裂伝播に限定して、延性の一時的破裂を最小限にする。Ｓ４テストの詳細及び手順は、ＩＳＯ  １３４７７基準に記載されている。テストは、ＲＣＰを維持するのに必要な臨界圧力（Ｐｃ）を決定するために一定温度で行うことができる。或いは又、一定の／固定した操作圧力（通常、５ｂａｒ）及び種々の温度での一連のテストが、持続されるべきＲＣＰに対する臨界温度（Ｔｃ）を測定するために使用することができる。一般に、パイプの温度は、開始されるべきＲＣＰであっても臨界限界より下でなければならない。一度ＲＣＰが開始したら、パイプ内の圧力は、定常状態の亀裂伝播を持続するために臨界値を超えなければならない。従って、パイプにとって、低いＳ４  Ｔｃ及び高いＳ４  Ｐｃは、ＲＣＰ破壊を最小限にするのを助ける。
【００４７】
Ｓ４臨界温度は低ければ低い程、それはパイプにとって広い最終用途温度範囲をもたらすので更に好ましい。約１１の基準直径比（ＳＤＲ＝ＯＤ／ｔ、ここでｔ＝壁厚）を持つ８−インチの名目外径を有する、本明細書で開示されるＢＰＥＣから製造されるパイプは、約−１５℃以下、或いは又、約−２０℃以下、或いは又、約−２５℃以下の、ＩＳＯ  ＤＩＳ  １３４７７（Ｓ４テスト）により決定される臨界温度値を有してもよい。
【００４８】
ラゾール（Ｒａｚｏｒ）−ノッチ付きシャルピー衝撃テストと称される、拡張シャルピー衝撃テストは、ＲＣＰ破壊に対する抵抗性の有用な指標として出現した。この拡張シャルピーテストは、ＡＳＴＭ  Ｆ  ２２３１で詳細に説明されている。このテストは、薄く成型された長方形のプラーク（ラゾールノッチを持つ）が振り子により衝撃を受けた場合の衝撃エネルギーを測定することを含む。このテストは、複数の温度で行うことができ、破壊モードが延性から脆性に変化する時の温度を決定することを可能にする。このテストの結果は次の通りである：（ｉ）室温での衝撃エネルギー（ジュールでの）及び（ｉｉ）破壊が明らかに延性であった（＞０．１５Ｊの衝撃エネルギーを伴うヒンジ破壊）場合の最低温度；便宜上、この温度は、シャルピーの延性対脆性臨界温度、シャルピーＴｄｂと称される。一般に、高い室温衝撃エネルギー及び低いシャルピーＴｄｂは、その後のパイプが良好なＲＣＰ抵抗性を有することを意味する。
【００４９】
本明細書に開示されるＢＰＥＣは、約−２５℃未満のシャルピーＴｄｂ及び約０．７Ｊを超える室温衝撃エネルギー；或いは又、約−２５℃未満のシャルピーＴｄｂ及び約０．８Ｊを超える室温衝撃エネルギー；或いは又、約−３０℃未満であってもよいシャルピーＴｄｂ及び約１．０Ｊを超える室温衝撃エネルギー；或いは又、約−３５℃未満であってもよいシャルピーＴｄｂ及び約１．５Ｊを超える室温衝撃エネルギーを有してもよい。
【００５０】
圧力パイプ（ガス輸送）用途での現場破壊の大多数は、ゆっくりとした亀裂成長（ＳＣＧ）と称される脆性破壊モードに起因する。これは多数の実験室規模のテスト、例えば、種々のポリエチレンのＳＣＧに対する抵抗性を予測するための、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ  Ｅｄｇｅ−Ｎｏｔｃｈ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔ（ＰＥＮＴ；ＡＳＴＭ  Ｆ  １４７３）及びＦｕｌｌ  Ｎｏｔｃｈ  Ｃｒｅｅｐ  Ｔｅｓｔ（ＦＮＣＴ；ＩＳＯ  １６７７０．３）等の開発に繋がった。ＰＥＮＴテストでは、ノッチ付きの長方形の棒（脆性破壊を確実にする）は、これらが最終的に破壊するまで、８０℃で一定の荷重に掛けられる。破壊までの時間が記録され、ポリマーのＳＣＧ抵抗性の反映であると一般的に考えられる。本明細書に開示されるＢＰＥＣは、約１５００時間を超え、或いは又、約１９００時間を超える高ＰＥＮＴ値を示してもよい。一態様では、本明細書に開示されるＢＰＥＣは、０．９４８〜０．９５２ｇ／ｃｃの密度範囲に対して約５００時間を超える高ＰＥＮＴ値を示してもよい。
【００５１】
ガス輸送に使用されるＨＤＰＥパイプは、これらの有用な用役の期間の間加圧下に在る。多くの場合、圧力の変動は動的な荷重を与える。従って、その様なパイプが、期待耐用年限（一般的に、数十年）にわたって変形及び損傷なしで耐えることができる最大荷重を確定することが重要である。ＨＤＰＥパイプの設計応力及び有用な耐用年限は、一般的に、複数温度でのクリープ破断テストを行うことにより推定される。このテスト（ＡＳＴＭ  Ｄ  １５９８）では、対象となるパイプは、一定の静水圧（フープ応力として表される）に掛けられ、破壊時間が記録される。破壊は、パイプ内からの圧力の連続的損失（漏洩）として定義される。一般的に、パイプのフープ応力対破壊時間の対数−対数プロットは、所望の耐用年限を構築し、外挿される。上述のプロットからの所望の耐用年限及び温度において相当するフープ応力は、対象の用途のための設計応力（適当な安全係数の適用後の）として使用される。
【００５２】
その様な圧力パイプの設計応力及び耐久性を予測するために、促進テストが高温で行われる。換言すれば、特定のパイプ及びフープ応力水準に対して、破壊は、温度の増加と共に短時間で生起する。ＨＤＰＥパイプの設計応力及び耐久性を推定するための一般的な手順は、最終用途温度（通常、室温）及び２〜３の高い温度（一般的に、４０〜８０℃の範囲）で２年の期間にわたって均一に伸びたクリープ破断破壊データを必要とする。その後に、時間−温度の重ね合わせの原理がこのデータに適用され、室温での破壊データを２０〜３０年まで合理的に外挿することを可能にする。
【００５３】
プラスチックパイプの設計応力は、多くの場合、その長期静水圧強度（ＬＴＨＳ）又は最小必要強度（ＭＲＳ）と称される。ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８３７（ＵＳＡ基準）を使用して推定されるＬＴＨＳは、連続適用された場合に、１００，０００時間でパイプの破壊を引き起す、周辺方向でのパイプ壁における推定引張り応力である。ＩＳＯ  ９０８０基準を使用して推定されるパイプのＭＲＳは、国際的に使用されるＬＴＨＳ（５０年の所望の耐用年限を有する）の機能的均等物である。パイプのＬＴＨＳ及び／又はＭＲＳは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５１３及び／又はＩＳＯ  ４４３７によるガスパイプであることを証明するために使用される。換言すれば、これらの値は、その様なパイプが、天然ガスの輸送のためのこれらの利用の間に耐えることができる最大荷重を決定する。一態様では、本明細書に開示されるＢＰＥＣは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５１３により１０００時間以上のＬＴＨＳを有するパイプに製造されてもよい。
【００５４】
１０．０ＭＰａ以上のＭＲＳ値（２０℃で５０年の外挿値；下限値９７．５の予測限界）は、ＰＥ１００の圧力定格に相当する。ＰＥ８０の圧力定格は、ＭＲＳが８．０ＭＰａ以上で且つ１０．０ＭＰａ未満であったことを意味する。パイプ（約１１．０のＳＤＲを有する２インチの名目ＯＤ）のＭＲＳは、２３℃、６０℃及び８０℃での拡大クリープ破断テストを行い、ＩＳＯ  ９０８０の外挿方法の原理を適用することにより決定されてもよい。一態様では、本明細書に開示されるＢＰＥＣは、ＰＥ８０パイプ、ＰＥ１００パイプ、又は両方のパイプに製造されてもよい。
【００５５】
一態様では、本発明のＢＰＥＣは、約０．９５０９ｇ／ｃｃのペレット密度、約１３．１のＭＷＤ、及び約４．０ｇ／１０分のＨＬＭＩを示してもよい。その様な組成物は、約−３０℃のＳ４臨界温度及び約−４０℃のシャルピーＴｄｂを有するＰＥパイプに製造されてもよい。
【００５６】
或いは又、本発明のＢＰＥＣは、約０．９５０４ｇ／ｃｃのペレット密度、約１４のＭＷＤ、及び約１０．３２ｇ／１０分のＨＬＭＩを示してもよい。その様な組成物は、約２０１４時間を超える、８０℃及び５．５ＭＰａでのＩＳＯ、並びに約４４８時間の、２．４ＭＰａでのＰＥＮＴを有するＰＥパイプに製造されてもよい。
【００５７】
或いは又、本発明のＢＰＥＣは、約０．９５１６ｇ／ｃｃのペレット密度、約１５．２のＭＷＤ及び約９．１２ｇ／１０分のＨＬＭＩを示してもよい。その様な組成物は、約２０１４時間を超える、８０℃及び５．５ＭＰａでのＩＳＯ、並びに約１６６０時間の、２．４ＭＰａでのＰＥＮＴを有するＰＥパイプに製造されてもよい。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例のそれぞれに対して、次のメタロセンが、ポリマーの特性、特に急速亀裂伝播及びパイプ強度に及ぼすこれらの効果を決定するために、組合せ又は単独のいずれかで評価された。便宜上、種々のメタロセンは、以下で略字で示される。
【化１】
2009515008.tif 000005
【００５９】
以下のテスト手段は、種々のポリマー及び組成物を評価するために使用された。
【００６０】
メルトインデックス（ＭＩ、ｇ／１０分）は、１９０℃で、２，１６０ｇ重量で、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件Ｆにより決定された。
【００６１】
高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ、ｇ／１０分）は、１９０℃で、２１，６００ｇ重量で、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件Ｅにより決定された。
【００６２】
ポリマー密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５及びＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８、手順Ｃにより、１時間当たり約１５℃で冷却し、室温で約４０時間状態調節した圧縮成型サンプルについて、１立方センチメートル当たりのグラム数（ｇ／ｃｃ）で決定された。
【００６３】
溶融体レオロジーの特徴付けは、次の通りに行った。小歪（１０％）振動剪断測定は、平行板構成を使用するＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｉｎｃ．ＡＲＥＳレオメーターで行った。全てのレオロジーテストは１９０℃で行った。次いで、複合粘度｜η＊｜対周波数（ω）データは、ゼロ剪断粘度−η０、特徴的粘性緩和時間−τη及び幅パラメータ−ａを得るために拡張３パラメータカルー−ヤスダ（ＣＹ）実験モデルを使用して適合された曲線であった。単純化したカルー−ヤスダ（ＣＹ）実験モデルは次の通りである。
【数３】
2009515008.tif 000006
ここで、
｜η＊（ω）｜＝複合剪断粘度の大きさ；
η０＝ゼロ剪断粘度；
τη＝粘性緩和時間；
ａ＝「幅」パラメータ；
ｎ＝最終ベキ乗則勾配を決める、実施例で特定化された様に２／１１又はゼロで固定した；及び
ω＝振動剪断変形の角周波数。
【００６４】
ＣＹモデル及び誘導されるパラメータの意味及び説明の詳細は、そのそれぞれがその全体を参照として本明細書に組み込まれるＣ．Ａ．Ｈｉｅｂｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．Ｈ．Ｃｈｉａｎｇ、Ｒｈｅｏｌ．Ａｃｔａ、２８、３２１頁（１９８９年）；Ｃ．Ａ．Ｈｉｅｂｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．Ｈ．Ｃｈｉａｎｇ、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．、３２、９３１頁（１９９２年）；及びＲ．Ｂ．Ｂｉｒｄ、Ｒ．Ｃ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ  ａｎｄ  Ｏ．Ｈａｓｓｅｇｅｒ、  Ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ、Ｖｏｌｕｍｅ  １、Ｆｌｕｉｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ、２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８７年）において見出されてもよい。ＣＹ「ａ」パラメータは、本明細書に開示される樹脂に対する表において報告される。
【００６５】
カンタクロム社製のＡｕｔｏｓｏｒｂ−６窒素細孔径分布装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ａｕｔｏｓｏｒｂ−６  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）は、比表面積（表面積）及び比細孔容積（細孔容積）を決定するために使用した。この装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｙｏｓｓｅｔ、Ｎ．Ｙ．から入手した。
【００６６】
分子量及び分子量分布は、溶剤としてトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用いて、１４５℃の温度で１ｍＬ／分の流速で、ＰＬ２２０  ＳＥＣ高温クロマトグラフィー装置（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を使用して得た。ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を、０．５ｇ／Ｌの濃度で、ＴＣＢ中で安定剤として使用した。２００μＬの注入容量を、１．５ｍｇ／ｍＬの名目ポリマー濃度と共に使用した。安定化ＴＣＢ中でのサンプルの溶解は、１５０℃で、５時間、時々穏やかに撹拌しながら加熱することにより行った。使用したカラムは、３つのＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ａ  ＬＳカラム（７．８ｘ３００ｍｍ）であり、分子量が確認されている広い線状ポリエチレン標準（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｍａｒｌｅｘ（登録商標）ＢＨＢ  ５００３ポリエチレン）で校正した。
【００６７】
分子量分布及びＳＣＢ分枝の特徴は、ＦＴＩＲ検出器を使用してサイズ排除クロマトグラフィーにより得た。クロマトグラフィー条件は上述の通りである。然しながら、サンプル注入容量は５００マイクロリットルであった。サンプルを、加熱した移送ライン及びフローセル（ＫＢｒの窓、１ｍｍの光学距離、及び約７０μＬのセル容量）を介してＦＴＩＲ検出器に導入した。移送ライン及びフローセルの温度は、１４３±１℃及び１４０±１℃のそれぞれに保持した。狭周波数帯水銀テルル化カドミウム（ＭＣＴ）検出器を備えたパーキンエルマーＦＴＩＲ分光光度計（ＰＥ  ２０００）をこれらの検討において使用した。
【００６８】
全てのスペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｔｉｍｅｂａｓｅソフトウエアを使用して入手した。ＴＣＢ溶剤のバックグラウンドスペクトルは、各操作前に得た。全てのＩＲスペクトルは、８ｃｍ−１の解像度（１６スキャン）で測定した。クロマトグラムは、３０００〜２７００ｃｍ−１のスペクトル領域（即ち、ＦＴＩＲが、濃度検出器として役立つ）にわたって２乗平均平方根吸光度を使用して発生させた。分子量計算は、既に説明した通り、広い分子量ポリエチレン（ＰＥ）標準を使用して行った［Ｊｏｒｄｅｎｓ  Ｋ、Ｗｉｌｋｅｓ  ＧＬ、Ｊａｎｚｅｎ  Ｊ、Ｒｏｈｌｆｉｎｇ  ＤＣ、Ｗｅｌｃｈ  ＭＢ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２０００；４１：７１７５頁を参照されたい］。クロマトグラムの個々のタイムスライスからのスペクトルは、ケモメトリックス方法を使用して、コモノマー分枝水準に対して順次分析される。全ての校正スペクトルは、ノイズに対して良好なシグナルにとって必要とされるもの（即ち、検出器において＞０．０８ｍｇ／ｍＬ）を遥かに超えるサンプル濃度で測定した。
【００６９】
ＳＣＢの決定は次の通りに行った。狭い分子量（Ｍｗ／Ｍｎ、〜１．１から１．３）、エチレン  １−ブテン、エチレン  １−ヘキセン、ポリエチレンホモポリマー、及び低分子量アルカンの溶剤勾配画分を、校正及び検証検討において使用した。これらのサンプルの全メチル含有量は、１０００個の合計炭素当たり１．４〜８２．７メチルの範囲であった。サンプルのメチル含有量は、Ｍｎから計算し又はＣ−１３ＮＭＲ分光法を使用して測定した。Ｃ−１３ＮＭＲスペクトルは、既に説明した通り、１２５℃で操作される５００ＭＨｚ  Ｖａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ分光計を使用して、ＴＣＢ中の１５重量％のサンプルで得た［Ｒａｎｄａｌｌ  ＪＣ、Ｈｓｉｅｈ  ＥＴ、ＮＭＲ  ａｎｄ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；  Ｓｅｑｕｅｎｃｅ、Ｄｙｎａｍｉｃ、ａｎｄ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ２４７、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ、Ｅｄ．、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  ＤＣ、１９８４年を参照されたい］。ＮＭＲによる１０００個の炭素当たりのメチル含有量は、全メチル信号対全信号強度の比を乗じて（ｘ１０００）得た。
【００７０】
部分最小二乗法（ＰＬＳ）検量曲線は、２５のサンプルに対して、メチル／１０００個の合計炭素に対して計算した又はＮＭＲで測定した値を有するＦＴＩＲ吸収スペクトルおける変化を関連付けるために、Ｐｉｒｏｕｅｔｔｅケモメトリックスソフトウエア（Ｉｎｆｏｍｅｔｒｉｘ）を使用して作成した。検量モデルで使用したＦＴＩＲ吸収スペクトルは、全体のサンプルにわたって集めて合算したスペクトルから作製した。スペクトル領域（２９９６及び２８３６ｃｍ−１）の一部だけが、残留溶剤の吸収の影響を最小にするために検量工程で使用された。スペクトルデータの前処理は、スペクトルの一次導関数及び全てのデータを中心化する平均値を用いる面積正規化を含んでいた。
【００７１】
４つの成分の検量モデルは、相互検証の方法（ＲＳＱ＝０．９９９、ＳＥＶ＝０．７）を使用して計算し、最適化した。検量モデルは、２３の補足サンプルを使用して検証した。検証データに対する予測値対実測値は優れた相関性（ＲＳＱ＝０．９８７）を示し、１０００個の合計炭素分子当たり＋／−０．４のメチル基に等しい予測の二乗平均平方根誤差を示した。
【００７２】
ＳＣＢ水準は、メチル鎖末端寄与を差し引いて計算した。メチル鎖末端の量は、式Ｍｅｃｅ＝Ｃ（２−Ｖｃｅ）／Ｍ（ここで、Ｍｅｃｅは、１０００個の合計炭素分子当たりのメチル鎖末端の数であり、Ｃは１４０００に等しい定数であり、Ｖｃｅは、ビニル末端化鎖末端の数であり（クロム触媒化樹脂に対して１）、Ｍは、分子量分布の特定の部分に対して計算した分子量である）を使用して計算した。
【００７３】
（実施例１）
Ｗ．Ｒ．グレース社製（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ）のアルミナＡを、硫酸アンモニウムの水溶液で初期湿潤のために含浸した。一般的に、このアルミナは約３３０ｍ２／ｇの表面積及び１．３ｃｃ／ｇの細孔容積を有していた。使用した硫酸アンモニウムの量は出発アルミナの２０％に相当した。硫酸アンモニウムを溶解するのに使用した水の容量は、出発サンプルの全細孔容量から計算した（即ち、処理されるアルミナのそれぞれのグラムに対して２．６ｍＬの水）。従って、水１ｍＬ当たり約０．０８ｇの硫酸アンモニウムの溶液が使用された。得られた湿潤砂を真空オーブンで、一晩中、１２０℃で乾燥し、次いで、３５メッシュスクリーンで篩分けた。最後に、材料を、乾燥空気の流動流中で、５５０℃で、ベンチスケールサンプルの場合は３時間、大きなパイロットプラントサンプルに対しては６時間活性化した。次いで、サンプルを窒素下で貯蔵した。
【００７４】
（実施例２）
種々の実施例で使用したメタロセンは購入したか、次の通りに調製した。特定の調製が本明細書では示されているが、本発明により使用されるメタロセンは、多数の方法を使用して調製することができることが理解されるべきである。幾つかの技術は、その開示が、その全体を参照として本明細書に組み込まれる２００４年６月２５日出願の米国特許出願第１０／８７６９４８号、名称「高収率でのアンサ−メタロセン及びこの親リガンドの改良合成法（Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｏｆ  Ａｎｓａ−Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ  Ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｐａｒｅｎｔ  Ｌｉｇａｎｄｓ  Ｉｎ  Ｈｉｇｈ  Ｙｉｅｌｄ）」に記載されている。又、メタロセン化合物は、その記述がその全体を参照として本明細書に組み込まれる米国特許出願第１０／８７６８９１号及び第１０／８７６９３０号（共に２００４年６月２５日出願、名称「長鎖分枝の低水準を伴うポリマーの製造のための重合触媒（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｗｉｔｈ  Ｌｏｗ  Ｌｅｖｅｌｓ  Ｏｆ  Ｌｏｎｇ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）」）；米国特許出願第１１／２０８０７７号（２００５年８月１９日出願、名称「重合触媒及び単一反応器で二峰性ポリマーを製造するための方法（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｂｉｍｏｄａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｉｎ  ａ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｒｅａｃｔｏｒ）」）；及び米国特許出願第１１／２０９００６号（２００５年８月２２日出願、名称「重合触媒及び単一反応器で二峰性ポリマーを製造するための方法（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｂｉｍｏｄａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｎ  Ａ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｒｅａｃｔｏｒ」）において記載されている様に調製することもできる。
【００７５】
空気感応性試薬及び材料を含む全ての操作は、標準シュレンクライン（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｌｉｎｅ）又は乾燥ボックス方法を使用して窒素下で行った。溶剤のＴＨＦはカリウムから蒸留し、一方、無水ジエチルエーテル、塩化メチレン、ペンタン、及びトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ）は、活性アルミナ上で貯蔵した。全ての溶剤を脱気し、窒素下で貯蔵した。塩化ジルコニウム（ＩＶ）（９９．５％）及びｎ−ブチルリチウムは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入し、受取り次第使用した。生成物は、１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、７．２４ｐｐｍでの残留ＣＨＣｌ３のピークを基準とした）又は１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、７７．００ｐｐｍでのＣＤＣｌ３の中心線を基準とした）で分析した。
【００７６】
２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンは、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、  １９８６年、５９、９７頁〜１０３頁の手順により調製した。
【００７７】
メタロセンＩ：ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドはＷｉｔｃｏ社から購入した（Ｅｕｒｅｃｅｎ  ５０３２）。
【００７８】
メタロセンＣ：フェニル−３−ブテニルメチリデン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−９−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドは、次の通り調製した。１５０ｍＬの乾燥、脱気したＴＨＦ中の、４２．３ｇ（１５２ミリモル）の２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレンの溶液をドライアイス中で冷却した。ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの溶液、２．５Ｍ（１５２ミリモル）の６１ｍＬを、３０分掛けて滴状添加した。次いで、浴を除去した。更に９０分間撹拌後、この溶液を、氷浴中で冷却しながら、１００ｍＬのＴＨＦ中の３８ｇ（１６７ミリモル）の６−フェニル−６−（３−ブテニル）フルベンに添加した。この添加に１．５時間掛かった。混合物を、約１２０時間撹拌しながら温めた。
【００７９】
水浴中で冷却しながら、水１００ｍＬ中の６ｇの塩化アンモニウムの溶液を添加し、続いて１００ｍＬのヘプタンを添加した。層を分離し、有機層を、３ｘ１００ｍＬの水で洗浄し、ろ過し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶剤を揮散させ、生成物を最小限のヘプタンから結晶化し、乾燥前にメタノールで洗浄した。
【００８０】
上記のリガンドの一部、２０．０ｇ（４１．３ミリモル）をジエチルエーテルに溶解し、ドライアイス中で冷却した。ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液、２．５Ｍ（８２．５ミリモル）の３３ｍＬを０．５時間掛けて添加した。浴を除去し、オレンジ色のスラリーを一晩中撹拌した。次いで、このスラリーを、氷水浴中で冷却した２００ｍＬのｎ−ペンタン中の１０．１ｇ（４３．３ミリモル）の塩化ジルコニウム（ＩＶ）のスラリーに添加した。浴を除去し、スラリーを５日間撹拌し、次いで、スラリーを硫酸ナトリウムを通してろ過した。固体をペンタンで洗浄し、次いで、塩化メチレンで抽出した。溶液を乾燥して、２１．５ｇのオレンジ色の固体を得た（８０％）。
【００８１】
メタロセンＮ：Ｚｒ｛η５−Ｃ５Ｈ４−［（ＣＨ２）３ＣＨ３］｝｛η５−Ｃ９Ｈ６−１−（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）｝Ｃｌ２を、次の通り調製した。５００ｍＬのシュレンクフラスコに、ｎＢｕＣｐＺｒＣｌ３（２０．０ｇ、６２．７ミリモル）及び約４００ｍＬのジエチルエーテルを入れた。得られたスラリーを０℃に冷却し、この後、（１０．７ｇ、６６．０ミリモル）のＬｉ［（Ｃ９Ｈ６）−１（アリル）］を、エーテル溶液としてカニューレ挿入した。反応混合物を、一晩中、周囲温度で撹拌し、溶剤を真空で除去した。得られた固体をトルエンに溶解し、遠心分離に掛けてＬｉＣｌを除去した。真空で溶剤を除去して、黄褐色固体を得、これをジクロロメタン／ペンタン混合物に溶解し、２時間、−３５℃に冷却した。得られたスラリーをろ過し、沈殿物を減圧下で乾燥し（０．１ｍｍ、１時間）、黄色固体の生成物を得た（１７．０ｇ、６２％）。
【化２】
2009515008.tif 000007
【００８２】
（実施例３）
ベンチスケール重合を、１ガロンのＡｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ反応器で行った。トルエン中で、１ｍｇ／ｍＬで、フェニル−３−ブテニルメチリデン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−９−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの溶液を作り、次の通り使用した。５８ｍｇの硫酸化した化学的に処理した固体酸化物（Ｈ２ＳＯ４で硫酸化したＣＴＳＯ）を含むホイートン（Ｗｈｅａｔｏｎ）ボトルに４５ｍＬの乾燥ヘプタンを添加し、次いで、２５重量％のＴＩＢＡＬ（トリイソブチルアルミニウム）又は１９重量％のＴｎＢＡＬ（トリ−ｎ−ブチルアルミニウム）の特定量を、次いで、トルエン中の１ｍｇ（１ｍＬの溶液）のメタロセンを添加した。１５分間接触した後、スラリーを、イソブタンのパージの下で、乾燥オートクレーブに入れた。２リットルのイソブタンの添加後に、スラリーを、設定点まで温度を上昇させながら撹拌した。温度が設定点の５度以内になったら、エチレンを添加し、所望の全圧を維持するためにこの操作中に必要に応じて供給した。各操作の最後で、揮発分を反応器から抜き、乾燥生成物を除去した。重合中、ヘキセン又は水素は添加しなかった。１００℃での重合は４４７ｐｓｉｇの全圧で行い、９０℃では全圧は３９０ｐｓｉｇであり、それぞれの場合で、エチレンは約１４モル％であった。
【表１】
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【表２】
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【００８３】
表２のデータは、メタロセンＣで製造されたポリマーが、Ｍｗ／Ｍｎで、一般的に＜３の非常に狭い分子量分布を有することを示す。カルー−ヤスダのａパラメータ、ＣＹ−ａは、一般的に０．４を超え、更に、狭いＭＷＤ及び長鎖分枝の低い水準により限定された「レオロジー幅」を示す。
【００８４】
図１は、単独操作した場合の触媒Ｃから得られた樹脂の直線性を示す。アーネット線（Ａｒｎｅｔｔ  ｌｉｎｅ）は、重量平均分子量に対してプロットした場合の線状ポリマーに対するゼロ剪断粘度の予想依存度を表す。その他の線は、長鎖分枝に対するコルビー−ジャンツエン（Ｃｏｌｂｙ−Ｊａｎｚｅｎ）モデルから誘導される、１つの長鎖分枝／１００，０００個の合計炭素又は１つの長鎖分枝／１，０００，０００個の合計炭素を含むポリエチレンに対する予想ゼロ剪断粘度を説明する。明らかに、この触媒系は非常に低水準の長鎖分枝を生成し、それから製造されるパイプ樹脂は、非常に低水準の長鎖分枝を含む。更に、最長分子における長鎖分枝は、ポリマーのレオロジーに最強の効果を有する。従って、長鎖分枝の有害な効果は最小である。
【００８５】
（実施例４）
メタロセンＩ：窒素下で、１．００ｇの固体メタロセンＩ、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、を、３０ｍＬのヘキセン−１中でスラリーにし、次いで、２５ｇのニート（９３％）トリエチルアルミニムを添加した。この溶液を、２００〜３００ｇのｎ−ヘプタンで希釈し、スチール容器に移した。イソブタンを添加して、合計４０ポンドの溶液を得た。
【００８６】
メタロセンＣ：窒素下で、２．００ｇの固体メタロセンＣ、１−（フェニル）−１−（３−ブテニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）メタンジルコニウムジクロライドを、約２００ｍＬのヘキセン−１中でスラリーにし、次いで、２５ｇのニート（９３％）トリエチルアルミニウムを添加した。この溶液を、１００〜２４０ｇのｎ−ヘプタンで希釈し、スチール容器に移した。イソブタンを添加して、合計４０ポンドの溶液を得た。
【００８７】
メタロセンＮ：窒素下で、２．００ｇの固体メタロセンＮ、ｎ−ブチル−（シクロペンタジエニル）−１−アリル−（インデニル）ジルコニウムジクロライドを、４２０ｍＬのトルエンに溶解した。この溶液をスチール容器に移し、イソブタンを添加して、合計４０ポンドの溶液を得た。
【００８８】
（実施例５）
パイロットプラント重合を、２３ガロンのスラリーループ反応器において、１時間当たり約２５ポンドのポリマーの生産速度で行った。重合操作は、イソブタン及び少量のトルエン中のメタロセン溶液、トリエチルアルミニウム、並びに固体活性剤を、ループ反応器への連続出力を有する２Ｌの撹拌オートクレーブ中で接触させることにより、ループ反応器において連続粒子形成方法（又、スラリー方法としても知られている）条件下で行った。
【００８９】
予備接触は次の方法で行った。トリエチルアルミニウム溶液及びイソブタン中のメタロセン溶液を別々の流れで、これらが互いに接触するオートクレーブの上流の丁字管中に供給した。固体活性剤を、イソブタンと一緒に、前述の丁字管とオートクレーブとの間の丁字管中にフラッシュし、オートクレーブに入る直前に、トリエチルアルミニウム／メタロセン混合物を接触させた。固体活性剤をオートクレーブ中に移すために使用したイソブタンフラッシュは、オートクレーブ中で約２５分の滞留時間が得られる速度に設定した。次いで、オートクレーブから全ての流れがループ反応器に入った。
【００９０】
使用したエチレンは重合等級のエチレンで（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た）、アルミナのカラムを通して精製し、窒素中で、２５０℃（４８２°Ｆ）で活性化した。１−ヘキセンは、使用される場合は、重合等級の１−ヘキセンで（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）、窒素パージで精製し、１３−Ｘモレキュラーシーブ上の貯蔵を窒素中で、２５０℃（４８２°Ｆ）で活性化した。ループ反応器は、液体で一杯になる、１５．２ｃｍの直径の、２３ガロン（８７リットル）の容量を有するループ反応器であった。液体イソブタンは、希釈剤として使用した。幾らかの水素を、ポリマー生成物の低分子量成分の分子量を調節するために添加した。イソブタンは、重合等級のイソブタンで（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｂｏｒｇｅｒ、Ｔｅｘａｓから得た）、蒸留により、次いで、アルミナのカラムに通して更に精製した［窒素中で、２５０℃（４８２°Ｆ）で活性化した］。
【００９１】
反応器条件は、表３で示される通り、約５８０ｐｓｉ（４ＭＰａ）の圧力及び約９０℃（１９４°Ｆ）〜約９９℃（２１０°Ｆ）で変動した温度を含んでいた。又、反応器は、１．２５時間の滞留時間を持たせるために操作した。固体活性剤は、０．３５ｃｃの循環ボールチェックフィーダーを通して添加し、上述の様に２−リットルのオートクレーブに供給した。反応器中のメタロセン濃度は、重合反応器中の希釈剤の１００万当たり約１〜２部（ｐｐｍ）の範囲内であった。ポリマーは、１時間当たり約２５ｌｂの速度で反応器から除去し、フラッシュ室で回収した。バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）乾燥機を、窒素下で、約６０〜８０℃（１４０〜１７６°Ｆ）でポリマーを乾燥するために使用した。
【００９２】
助触媒のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（ＡＫＺＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た）又はトリ−ｎ−ブチルアルミニウム（ＴｎＢＡＬ）（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅから得た）を又使用した。助触媒は、ヘプタン中の１０重量％溶液として得たが、１重量％まで更に希釈した。助触媒を、重合反応器中で、希釈剤の１００万当たり約８〜１２０部の範囲の濃度で添加した。反応器の帯電を防ぐために、「Ｓｔａｄｉｓ  ４５０」として販売されている市販の帯電防止剤の少量（希釈剤の、重量で５ｐｐｍ未満）を普通に添加した。
【００９３】
種々の樹脂を、表３で特定されている通りに上述の手順により調製した。表４は、その結果のまとめを示す。
【表３】
2009515008.tif 000010
【００９４】
操作番号１４では、アルミニウムアルキル（ＴＮＢＡＬ）の二番目の部分を反応器に直接供給した。更に、２リットル容器ではなく５００ｍＬの予備接触器を使用した。
【表４】
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【００９５】
操作番号１７は、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙで作られた市販のＨ５１６Ｎ  ＨＤＰＥである。
【表５】
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【００９６】
表５で示される、操作番号１４及び１６からの樹脂のデコンボリューションは、２つの成分が、高分子量成分の重量平均分子量を低分子量成分の重量平均分子量で割った比から分かる通り、分子量において十分に分かれることを証明する。この表は、又、高分子量成分が狭い分子量分布（ＭＷＤ）、Ｍｗ／Ｍｎ＜３を有することの更なる証拠を与える。低分子量成分のＭＷＤは僅かに広い。
【表６】
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【００９７】
表６のデータは、ヘキセンコモノマーが、各成分において見出される、短鎖分枝の数／１０００個の合計炭素の比から明らかな様に、高分子量成分で優先的に取り込まれたことを示す。高分子量成分は多数の短鎖分枝を２倍よりも多く含む。
【００９８】
更に詳述するまでもなく、当業者は、本明細書の記述を使用して、本発明をその最大限の範囲まで活用することができるものと考える。本発明の態様は明らかにされ且つ説明されたが、この変更は、本発明の精神及び技術から逸脱することなしに当業者により為すことができる。本明細書で説明された態様及び実施例は、単に例示であって限定することを意図するものではない。本明細書に開示された発明の多数の変形及び変更は可能であり、本発明の範囲内に在る。数値範囲又は限定が明確に言及されている場合、その様な明確な範囲又は限定は、明確に言及された範囲又は限定内に入る同等の大きさの繰り返し範囲又は限定を含むものと理解されるべきである（例えば、約１〜約１０は、２、３、４等を含み、０．１０を超えるとは、０．１１、０．１２、０．１３等を含む）。特許請求の範囲の任意の要素に関して「場合により」と言う用語の使用は、対象要素が必要とされる、或いは又、必要とされないことを意味することを意図するものである。両方の選択肢は、特許請求の範囲内に在ることが意図される。広い意味の用語、例えば、含む、含有する、有する等の使用は、更に狭い意味の用語、例えば、から成る、本質的にから成る、実質的にから成る等への支持を与えるものと理解されるべきである。
【００９９】
従って、保護の範囲は上で示された記述により限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲は特許請求の範囲の対象物の全ての均等物を含む。それぞれの及び全ての請求項は本発明の一態様として本明細書に組み込まれる。従って、請求項は更に説明され、本発明の詳細な説明に対する追加である。本明細書に引用された全ての特許、特許出願、及び刊行物の開示は、これらが、本明細書で示されたそれらに対して例示的な、手順的な又はその他の詳細な補足を与える範囲まで、これによって参照として組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】重量平均分子量の関数としてのゼロ剪断粘度のグラフを示す図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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