(57)【要約】本出願は、基板上への金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンの形成方法と、上記方法により作成されるパターンと、上記パターンの用法とに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンを形成する方法であって、
ａ）第１の基板を用意するステップと、
ｂ）前記第１の基板上に金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンを形成するステップと、
ｃ）第２の基板を用意し、前記第２の基板を、前記第１の基板上の前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンと等角接触させるステップと、
ｄ）前記第２の基板を前記第１の基板から分離させ、このように前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンを、前記第２の基板に付着させ、前記第２の基板とともに前記第１の基板から分離させるステップと、
を含む方法。
【請求項２】
ステップｂ）は、
ｂａ）前記第１の基板上にレジストパターンを形成するステップと、
ｂｂ）前記レジストパターンを板上に有する前記第１の基板の上に金属、金属酸化物および／または半導体材料の層を形成するステップと、
ｂｃ）前記第１の基板から前記レジストパターンを除去し、金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンを前記第１の基板上に残すステップと
により行われること、を特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｂ）は、
ｂａ）前記第１の基板上に金属、金属酸化物および／または半導体材料の層を形成するステップと、
ｂｂ）板上に前記金属の層を有する前記第１の基板上にレジストパターンを形成するステップと、
ｂｃ）エッチング技術を用いて、前記レジストパターンに覆われていない位置にある前記金属、金属酸化物および／または半導体材料の層を除去するステップと、
ｂｄ）前記第１の基板から前記レジストパターンを除去し、金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンを前記第１の基板上に残すステップと
により行われること、を特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップｂ）は、
ｂａ）前記金属、金属酸化物および／または半導体材料の層がパターン化されるように、パターン化マスクを通して前記金属、金属酸化物および／または半導体材料の層が形成される前記パターン化マスクを用いて、前記金属、金属酸化物および／または半導体材料の層が形成されるステップ
により行われること、を特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の基板上の前記レジストパターンは、前記第１の基板上に存在するレジストを有する位置と、前記第１の基板上に存在するレジストを有さない位置とを含むこと、を特徴とする請求項２〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ステップｂｂ）において、前記金属、金属酸化物および／または半導体材料の層は、前記存在するレジストを有する位置と前記存在するレジストを有さない位置との両位置において前記レジストパターン上の前記第１の基板上に形成されること、を特徴とする請求項２および５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記金属、金属酸化物および／または半導体材料の層は、連続層として形成されること、を特徴とする請求項２〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ステップｂ）により形成される前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンは、前記第１の基板上に存在する金属、金属酸化物および／または半導体材料を有する位置と、前記第１の基板上に存在する金属、金属酸化物および／または半導体材料を有さない位置とを含み、前記第１の基板上に存在する金属、金属酸化物および／または半導体材料を有する前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンの前記位置は、ステップｂａ）において前記第１の基板上に存在するレジストがないところ、ステップｂａ）の前記レジストパターンの位置と一致すること、を特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項９】
ステップｂ）により形成される前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンは、前記第１の基板上に存在する金属、金属酸化物および／または半導体材料を有する位置と、前記第１の基板上に存在する金属、金属酸化物および／または半導体材料を有さない位置とを含み、前記第１の基板上に存在する金属、金属酸化物および／または半導体材料を有する前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンの前記位置は、ステップｂｂ）において前記第１の基板上に存在するレジストがあるところ、ステップｂａ）の前記レジストパターンの位置と一致すること、を特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記レジストパターンは、リソグラフィプロセスにより形成され、好ましくは、光リソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、ソフトリソグラフィ、ＵＶナノインプリントリソグラフィおよびナノインプリントリソグラフィを含む組から選択されるリソグラフィプロセスにより形成されること、を特徴とする請求項２〜３、５〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記金属、金属酸化物および／または半導体材料の層は、気相成長法、スパッタリング、蒸着法、ウェット化学成長法、めっきおよび自己集合を含む組から選択されるプロセスにより、第１の基板上に形成されること、を特徴とする請求項２〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記レジストパターンの除去は、前記レジストパターンを、アセトン、イソプロパノール、Ｎピロリドンのような溶媒と、ＡＺ除去剤のような特殊なレジスト除去剤と、前記溶媒および前記特殊なレジスト除去剤のいかなる組合せとに溶かすことにより起こること、を特徴とする請求項２〜３、５〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の基板は、単結晶材料、多結晶材料、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、雲母のような材料、ガラスやフロートガラスのようなアモルファス化合物、およびペロブスカイトを含む組から選択される材料から作成されること、を特徴とする先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記金属は、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌを含む組から選択され、前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＡｇＯ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＤｙＳｃＯ３、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含む組から選択され、前記半導体材料は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＳｂ、ＩｎＰ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅを含む組から選択されること、を特徴とする先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記金属、金属酸化物および／または半導体材料の層は、潤滑剤の層が前記第１の基板上に存在することなく、または前記潤滑剤の層が前記第１の基板上にまたは前記第１の基板上の前記レジストパターンが存在する場合には前記第１の基板上の前記レジストパターン上に事前に形成されていることなく、前記第１の基板上に、または前記第１の基板上の前記レジストパターンが存在する場合には前記第１の基板上の前記レジストパターン上に直接形成され、このように前記金属、金属酸化物および／または半導体材料の層は、形成後、前記第１の基板および／または前記レジストパターンと直接接触すること、を特徴とする請求項２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
請求項２に従属する場合、ステップｂａ）は、
ｂａ）前記第１の基板上にレジストパターンを形成し、その後、前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンと、板上にレジストパターンを有する前記第１の基板との間の付着を弱めるために、潤滑剤の層を前記第１の基板上の前記レジストパターンに形成する
ように行われること、を特徴とする請求項２、５〜８、１０〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
請求項３に従属する場合、ステップｂａ）は、
ｂａ）潤滑剤の層を前記第１の基板へ形成し、その後、金属、金属酸化物および／または半導体材料の層を、潤滑剤の層を板上に有する前記第１の基板へ形成し、前記潤滑剤の層は、前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンと前記第１の基板との間の付着を弱めるという目的を担う
ように行われること、を特徴とする請求項３および５〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
請求項４に従属する場合、ステップｂａ）は、
ｂａ）金属、金属酸化物および／または半導体材料の層を、潤滑剤の層を板上に有する前記第１の基板へ形成し、前記潤滑剤の層は、前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンと前記第１の基板との間の付着を弱めるという目的を担う
ように行われること、を特徴とする請求項４、および５〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記潤滑剤は、ペルフルオロ‐アルキルトリクロロシランＣ４Ｆ８のようなフルオロシラン、ＣＨ３終端を有するシラン誘導体、テフロンおよびテフロン類似の材料を含む組から選択されること、を特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
請求項１６に従属する場合、ステップｂａ）において、前記潤滑剤の層は、前記第１の基板上の前記レジストパターンへ形成され、その場合、続けてステップｂｃ）において前記レジストパターンを除去した後、前記潤滑剤の層は前記存在するレジストを有さない位置にのみ存在すること、を特徴とする請求項１６および１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
ステップｂｂ）において、前記金属、金属酸化物および／または半導体材料の層は、存在するレジストを有する位置にある前記レジストパターンと直接接触し、存在するレジストを有さない位置にある前記潤滑剤と直接接触するように、レジストパターンを板上に有する前記第１の基板上に形成される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンがステップｂ）において前記第１の基板上に形成された後、ステップｃ）より先に転写媒介層が前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンへ形成され、前記転写媒介層は、前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンと前記第２の基板との間の付着を媒介する目的を担うこと、を特徴とする先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記転写媒介層は、少なくとも２つの終端を有する化合物を含む材料から作成され、その場合１つの終端はチオールのような金属結合基、金属酸化物結合基または半導体結合基であり、他の終端は制御可能な付着を前記第２の基板へ提供すること、を特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記転写媒介層は、親水性溶媒との相互作用のための極性基を有する少なくとも１つの化合物を含むことにより、制御可能な付着を提供しており、前記化合物は、好ましくはアルカンチオールのような自己集合化単分子層を形成すること、または前記転写媒介層は、ＣａＯの層のように水に可溶であること、を特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記第２の基板は、ポリマー材料から作成され、好ましくはエラストマー、プラストマー、イオノマーおよびレジストを含む組から選択されるポリマー材料から作成されること、を特徴とする先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
ステップｃ）の間に、またはステップｃ）の後でステップｄ）の前に、前記第２の基板と、前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンとは、互いに等角接触している間、前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンと前記第１の基板との間の付着を弱めるために、極性溶媒に曝される、または極性溶媒の中へ入れられること、を特徴とする請求項１〜１５、２２〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記極性溶媒は、有機極性溶媒、無機極性溶媒および前記有機極性溶媒と前記無機極性溶媒との混合物の組から選択され、好ましくは、水、イソプロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、ジメチルスルホキシドおよびアセトニトリルの組、および、前記水、イソプロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、ジメチルスルホキシドおよびアセトニトリルの混合物から選択されること、を特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記溶媒は、前記溶媒中に溶解されるいかなる追加溶質も有さないこと、を特徴とする請求項２６〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
ステップｂ）の後でステップｃ）の前に、前記第１の基板上の前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンは、界面活性剤の溶液中に入れられることと、その後任意ですすぎ洗いされること、を特徴とする請求項１〜１５、２２〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記界面活性剤は、第１級アミンを有するアルカン鎖から形成されるジチオカルバミン酸誘導体を含む組から選択され、前記界面活性剤が溶解している溶媒は、イソプロパノール、エタノールおよび水と、イソプロパノール、エタノールおよび水の混合物とを含む組から選択されること、を特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記方法は、
ｅ１）第３の基板を用意し、前記第３の基板を、前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンを板上に有する第２の基板と等角接触させ、前記第２の基板を前記第３の基板から分離させ、このように前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンを前記第３の基板に付着させ、前記第３の基板とともに前記第２の基板から分離させる追加ステップ
を含むこと、を特徴とする先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
前記第３の基板は、前記第２の基板から前記第３の基板への前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンの転写を可能にするメルカプト基またはアミノ基のような官能基を板上に有すること、を特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記第３の基板は、ステップｅ１）より先に、前記第３の基板の表面上に金属、金属酸化物および／または半導体材料のさらなるパターンを有すること、および／または機能を提供する追加層を板上に有すること、および／またはナノワイヤ、ナノカラム、カーボンナノチューブで覆われていること、および／またはＴｉＯ２またはペロブスカイトのような交換可能な酸化物を板上に有すること、を特徴とする請求項３１〜３２のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
前記方法は、
ｅ２）好ましくは前記第２の基板を別の基板に積層し、それによって前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンを２つの該基板に挟むことにより、前記第２の基板に付着する前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンを有する前記第２の基板を、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、分子電子デバイスまたはセンサデバイスのようなフレキシブルな有機電子デバイスの作成に用いる追加ステップ
を含むこと、を特徴とする請求項１〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンは、前記第１の基板、前記第２の基板および存在する場合は前記第３の基板への付着力を有し、その場合前記第３の基板への付着力は、前記第１の基板への付着力より大きい前記第２の基板への付着力より大きいこと、を特徴とする先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンは金のパターンであり、前記第１の基板は、板上に酸化物層を有するまたは有さないＳｉ、または雲母、またはガラスであり、前記第２の基板はポリオレフィンプラストマー（ＰＯＰ）またはポリジメチルシロクサン（ＰＤＭＳ）、またはサーリンのようなイオノマーであり、前記第３の基板は、存在する場合、前記第３の基板上への前記金のパターンの付着を可能にするために官能基で任意に官能化されたＳｉ、雲母またはガラスであること、を特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記官能化は、メルカプト基またはアミノ基またはカルボキシ基を有する化合物を、好ましくはデンドリマー化合物を用いることにより起こること、を特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
ステップｅ１）は、機能を提供するいかなる追加層も前記第３の基板上に欠いて行われること、を特徴とする請求項１〜３１、３５〜３７のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
ステップｅ１）は、前記第２の基板と、前記第２の基板上の前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンとを、イソプロパノール、エタノール、メタノール、プロパノールおよびヘキサンのような溶媒に曝す、または前記溶媒中に入れることにより、前記第２の基板と前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンとの間の付着力を弱めることにより行われること、を特徴とする請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
ステップｅ１）は、前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンを板上に有する前記第２の基板と、前記第３の基板との間に溶媒を入れ、それによって前記第３の基板と、前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンとの間の付着力、または存在する場合、前記第３の基板上の前記転写媒介層と前記金属、金属酸化物および／半導体材料のパターンとの間の付着力を増加させることにより、前記第２の基板と前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンとの間の付着力を弱めることにより行われること、を特徴とする請求項３１〜３２のいずれかに記載の方法。
【請求項４１】
前記第２の基板は、ドロップキャスティング、カーリング、好ましくは熱誘導カーリングまたは光誘導カーリング、および熱エンボス加工を含む組から選択される方法により作成されること、を特徴とする先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４２】
前記第２の基板は、ステップｃ）において前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンが等角接触される平坦な表面を有すること、を特徴とする先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４３】
前記第２の基板は、前記平坦な表面と反対側に安定化硬裏面を有すること、を特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
ステップｃ）およびｅ１）における前記等角接触は、１秒〜１２０分の範囲の期間起こること、を特徴とする先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４５】
ステップｃ）およびｅ１）における前記等角接触は、平均圧力１ｍｂａｒ〜５ｂａｒでのプレスプロセスであること、を特徴とする先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４６】
請求項１〜４５のいずれかに記載の方法により製造される、基板上の金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターン。
【請求項４７】
前記パターンに欠陥またはアーティファクトを有さないこと、を特徴とする請求項４６に記載のパターン。
【請求項４８】
電子装置、ポリマー装置、生物医学装置における請求項４６〜４７のいずれかに記載のパターンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上への金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンの形成方法と、上記方法により作成されるパターンと、上記パターンの用法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
過去１０年間、ソフトリソグラフィが、マイクロおよびナノ構造表面を化学的に製造する汎用技術にまで発達してきている［非特許文献１、２］。総合してソフトリソグラフィとして知られるいくつかの技術の中で、マイクロ接触プリント（ｍｉｃｒｏ  ｃｏｎｔａｃｔ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ:μＣＰ）が最も一般的に用いられる方法となった［非特許文献１］。当初μＣＰ技術は、分子の転写（ｔｒａｎｓｆｅｒ）のために開発されたものであり、金属の転写にも応用された［非特許文献３］。
【０００３】
有機材料を金属と接触させる２つのソフトリソグラフィ方法、つまりナノ転写プリント（ｎａｎｏｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ:ｎＴＰ）［非特許文献４、特許文献１］およびソフト接触積層（ｓｏｆｔ‐ｃｏｎｔａｃｔ  ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ：ＳｃＬ）［非特許文献５］がこれまでに開発されてきている。これらのソフトリソグラフィ方法は、複数のデバイスの並行製造に使用可能である。両方法を図１に概略的に示す。
【０００４】
ｎＴＰの場合（図１ａ）、ポリジメチルシロクサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｉｌｓｉｌｏｘａｎｅ：ＰＤＭＳ）をパターン化Ｓｉウェハ上にドロップキャスティングすることにより製造されたパターン化弾性スタンプ上に金属薄層が蒸着される。蒸着された金属層は、基板上の有機層と等角接触（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ  ｃｏｎｔａｃｔ）する。金属−有機物インターフェースにおける化学結合形成の結果として、金属−有機物の付着は、金属−ＰＤＭＳの付着よりも強く、金属層はＰＤＭＳスタンプから有機層上へ転写される。このプロセスは、いかなる追加気圧も加えずに、大気条件下で行われる。Ａｕ／アルカンジチオール／ＧａＡｓへテロジャンクション［非特許文献６］およびＡｕ／メルカプトシラン／Ｓｉへテロジャンクション［非特許文献７］において、先端がＡｕである電極を製造することにより、かかるプロセスは実施されてきた。別のプロセスにおいては、金はシリコンウェハ上にパターン形成され、その後、選択されたポリマーへ、高圧（９〜３０ｂａｒ）且つ１００℃と１４０℃との間の高温で転写される［非特許文献８］。
【０００５】
ＳｃＬの場合、金属−有機物の付着は、ファンデルワールス相互作用に基づき、金属−ＰＤＭＳ相互作用よりも弱い。このようにこのプロセスでは、金属はＰＤＭＳから有機層へ転写されないが、ＰＤＭＳはＡｕ層に残り、ＰＤＭＳ／金属／有機物／基板ヘテロジャンクションとなる（図１ｂ）。金属層は、シャドウマスク蒸着を用いて、非構造平坦ＰＤＭＳ層の表面上に作成される。このプロセスは、いかなる追加気圧も加えずに、大気条件で行われる［非特許文献９］。
【０００６】
しかしながら、両プロセスは、５０ｎｍを下回る微小寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）までは縮小不可能である。ＳｃＬの場合、シャドウマスク蒸着技術を用いて金属構造が平坦スタンプ上に定められるため、プロセスの縮小は困難である。ｎＴＰの場合、転写に対する微小寸法は以下のスタンプの性質により制限される。
・スタンプ材料は、ステップエッジを越える転写が可能であるように、硬すぎるべきではない。
・スタンプにおける構造のアスペクト比は、座屈（ｂｕｃｋｌｉｎｇ）、側面倒壊（ｌａｔｅｒａｌ  ｃｏｌｌａｐｓｅ）および天盤倒壊（ｒｏｏｆ  ｃｏｌｌａｐｓｅ）に対して最適化されなければならない。
・構造化スタンプ上への金の蒸着は、蒸着角度と、スタンプのアスペクト比とに決定的に依存する。
・スタンプから基板上への接触領域におけるＡｕ層の転写は、スタンプ表面上の均質のＡｕ層の破壊を必要とする。Ａｕ層の破壊により、エッジが粗くなる可能性がある。
【０００７】
上述のプロセスに加え、基板上に固定された分子層上に金属をパターンありまたはなしで直接蒸着することも可能である。しかしながら、分子層への金属原子の拡散を回避することが困難であるということが知られている。Ｉ〜Ｖ特性を支配する（ｄｏｍｉｎａｔｅ）、例えばフィラメントの形成を、分子層にわたってこれら金属原子は容易にもたらす可能性がある。ＧａＡｓ／ジチオール／Ａｕジャンクションについて、ヂチオール誘導体の単分子層上へのＡｕの蒸着は、ＧａＡｓと蒸着金との間に直接接触が生じることを回避することができないということが示された［非特許文献１０］。かかる「ショート（ｓｈｏｒｔｓ）」はＩＶ特性を支配する。ｎＴＰの場合、これら直接接触は全く発見されなかった。
【特許文献１】ルーおよびその他、米国特許第６９４６３３２（Ｂ２）号明細書
【非特許文献１】シア，Ｙ（Ｘｉａ，  Ｙ）、ホワイトサイズ，Ｇ（Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，  Ｇ）著、材料科学年次評論誌（Ａｎｎｕ．  Ｒｅｖ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．）２８、１９９８年、１５３〜１８４
【非特許文献２】マイケル，Ｂ（Ｍｉｃｈｅｌ，  Ｂ）およびその他著、ＩＢＭ研究開発ジャーナル（ＩＢＭ  Ｊ．  Ｒｅｓ．  ＆  Ｄｅｖ．）４５、２００１年、６９７〜７１９
【非特許文献３】スー，Ｊ．Ｗ．Ｐ（Ｈｓｕ，  Ｊ．  Ｗ．  Ｐ．）、マテリアルズトゥデイ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｏｄａｙ）７月／８月号、２００５年、４２〜５４
【非特許文献４】ルー，Ｙ．‐Ｌ．（Ｌｏｏ，  Ｙ．  ‐Ｌ）、ウィレット，Ｒ．Ｌ．，バルドウィン（Ｗｉｌｌｅｔ，  Ｒ．  Ｌ．  Ｂａｌｄｗｉｎ）、Ｋ．Ｗ．・Ｊ．Ａ．ロジャーズ（Ｋ．  Ｗ．，  Ｊ．  Ａ．  Ｒｏｇｅｒｓ）著、応用物理学レター（Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．）、２００２年、８１」、５６２〜５６４
【非特許文献５】ルー，Ｙ．‐Ｌ．およびその他著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．  Ｎａｔｌ．  Ａｃａｄ．  Ｓｃｉ．  ＵＳＡ）、２００２年、９９、１０２５２
【非特許文献６】ルー，Ｙ．‐Ｌ．およびその他著、真空科学技術Ｂ（Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ）、２００２年、２０、２８５３
【非特許文献７】ルー，Ｙ．‐Ｌ．、ウィレット，Ｒ．Ｌ．・バルドウィン、Ｋ．Ｗ．，Ｊ．Ａ．ロジャーズ著、ＪＡＣＳ、２００２年、１２４、７６５４〜７６５５
【非特許文献８】ハインズ，Ｄ．Ｒ．（Ｈｉｎｅｓ，  Ｄ．  Ｒ．）およびその他著、応用物理学レター（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、２００５年、８６、６３１０１
【非特許文献９】バーナーズ，Ｄ．Ａ．（Ｂｅｒｎａｒｄｓ，  Ｄ．  Ａ．）、ビーガラ（Ｂｉｅｇａｌａ）、Ｚ．Ａ．・Ｓ．、シュリンカー，Ｊ．Ｄ．（Ｓｌｉｎｋｅｒ，  Ｊ．  Ｄ．）、マリアラス，Ｇ．Ｇ．（Ｍａｌｌｉａｒａｓ，  Ｇ．  Ｇ．）、フローレス‐トレス，Ｓ．（Ｆｌｏｒｅｓ‐Ｔｏｒｒｅｓ，  Ｓ．）、アブルーニャ，Ｈ．Ｄ．（Ａｂｒｕｎａ，  Ｈ．  Ｄ．）、ロジャーズ，Ｊ．Ａ．（Ｒｏｇｅｒｓ，  Ｊ．  Ａ．）、応用物理学レター、２００４年、８４、３６７５
【非特許文献１０】スー，Ｊ．Ｗ．Ｐ．およびその他、真空科学技術ジャーナルＢ（Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ）、２００３年、２１、１９２８〜１９３５
【発明の開示】
【０００８】
上述の技術はいずれも、５０〜１００ｎｍの低い寸法までは縮小できなかった。さらに、ｎｍ範囲の表面粗度を有するパターンを形成することも、滑らかなエッジを有するパターンを形成することも不可能であった。
【０００９】
したがって、５０〜１００ｎｍの低い寸法まで縮小可能であり、実行が簡単であり、異なる金属、金属酸化物および半導体材料に対して汎用である製造プロセスを提供することが、本発明の課題である。さらに、滑らかなエッジを有し、平均表面粗度≦２ｎｍであるパターンの形成を可能とするプロセスを提供することも本発明の課題である。本発明の課題は、基板上に金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンを形成する方法により解決され、上記方法は以下のステップを含む。
ａ）第１の基板を用意する。
ｂ）上記第１の基板上に金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンを形成する。
ｃ）第２の基板を用意し、上記第２の基板を、上記第１の基板上の上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンと等角接触させる。
ｄ）上記第２の基板を上記第１の基板から分離させ、このように上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンを、上記第２の基板に付着させ、上記第２の基板とともに上記第１の基板から分離させる。
【００１０】
ある実施形態において、ステップｂ）は以下の一連のステップにより行われる。
ｂａ）上記第１の基板上にレジストパターンを形成する。
ｂｂ）上記レジストパターンを板上に有する上記第１の基板の上に金属、金属酸化物および／または半導体材料の層を形成する。
ｂｃ）上記第１の基板から上記レジストパターンを除去し、金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンを上記第１の基板上に残す。
【００１１】
別の実施形態において、ステップｂ）は以下の一連のステップにより行われる。
ｂａ）上記第１の基板上に金属、金属酸化物および／または半導体材料の層を形成する。
ｂｂ）板上に上記金属の層を有する上記第１の基板上にレジストパターンを形成する。
ｂｃ）エッチング技術を用いて、上記レジストパターンに覆われていない位置にある上記金属、金属酸化物および／または半導体材料の層を除去する。
ｂｄ）上記第１の基板から上記レジストパターンを除去し、金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンを上記第１の基板上に残す。
【００１２】
なお別の実施形態において、ステップｂ）は以下のステップにより行われる。
ｂａ）、上記金属、金属酸化物および／または半導体材料の層がパターン化されるように、パターン化マスクを通して上記金属、金属酸化物および／または半導体材料の層が形成される上記パターン化マスクを用いて、上記第１の基板上に金属、金属酸化物および／または半導体材料を形成する。
【００１３】
この実施形態において、レジストパターンに関して、上記第１の基板上の上記レジストパターンは、上記第１の基板上に存在するレジストを有する位置と、上記第１の基板上に存在するレジストを有さない位置とを含むことが好ましい。
【００１４】
この実施形態においては、レジストパターンがまず形成され、その後、金属、金属酸化物および／または半導体材料が形成される（「レジスト第一（ｒｅｓｉｓｔ  ｆｉｒｓｔ）」の実施形態）のであるが、ステップｂｂ）において、ステップｂｂ）において、上記金属、金属酸化物および／または半導体材料の層は、上記存在するレジストを有する位置と上記存在するレジストを有さない位置との両位置において上記レジストパターン上の上記第１の基板上に形成されることが好ましい。
【００１５】
ある実施形態において、上記金属、金属酸化物および／または半導体材料の層は、連続層として形成される。
【００１６】
「レジスト第一」の実施形態において、ステップｂ）により形成される上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンは、上記第１の基板上に存在する金属、金属酸化物および／または半導体材料を有する位置と、上記第１の基板上に存在する金属、金属酸化物および／または半導体材料を有さない位置とを含み、上記第１の基板上に存在する金属、金属酸化物および／または半導体材料を有する上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンの上記位置は、ステップｂａ）において上記第１の基板上に存在するレジストがないところ、ステップｂａ）の上記レジストパターンの位置と一致することが好ましい。
【００１７】
この実施形態においては、金属、金属酸化物および／または半導体材料の層がまず形成され、その後、レジストパターンが形成される（「レジスト第二（ｒｅｓｉｓｔ  ｓｅｃｏｎｄ）」の実施形態）のであるが、ステップｂ）により形成される上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンは、上記第１の基板上に存在する金属、金属酸化物および／または半導体材料を有する位置と、上記第１の基板上に存在する金属、金属酸化物および／または半導体材料を有さない位置とを含み、上記第１の基板上に存在する金属、金属酸化物および／または半導体材料を有する上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンの上記位置は、ステップｂｂ）において上記第１の基板上に存在するレジストがあるところ、ステップｂａ）の上記レジストパターンの位置と一致することが好ましい。
【００１８】
この実施形態において、レジストパターンに関して、上記レジストパターンは、リソグラフィプロセスにより形成され、好ましくは、光リソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、ソフトリソグラフィ、ＵＶナノインプリントリソグラフィおよびナノインプリントリソグラフィを含む組から選択されるリソグラフィプロセスにより形成されることが好ましい。
【００１９】
上記金属、金属酸化物および／または半導体材料の層は、気相成長法、スパッタリング、蒸着法、ウェット化学成長法、めっきおよび自己集合を含む組から選択されるプロセスにより、第１の基板上に形成される。
【００２０】
上記レジストパターンの除去は、上記レジストパターンを、アセトン、イソプロパノール、Ｎピロリドンのような溶媒と、ＡＺ除去剤のような特殊なレジスト除去剤と、上記溶媒および上記特殊なレジスト除去剤のいかなる組合せとに溶かすことにより起こることが好ましい。
【００２１】
上記第１の基板は、単結晶材料、多結晶材料、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、雲母のような材料、ガラスやフロートガラスのようなアモルファス化合物、およびペロブスカイトを含む組から選択される材料から作成されることが好ましい。
【００２２】
上記金属は、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌを含む組から選択され、上記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＡｇＯ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＤｙＳｃＯ３、イットリア安定化ジルコニア（ｙｔｔｒｉａ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ：ＹＳＺ）を含む組から選択され、上記半導体材料は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＳｂ、ＩｎＰ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅを含む組から選択されることが好ましい。
【００２３】
ある実施形態において、上記金属、金属酸化物および／または半導体材料の層は、潤滑剤の層が上記第１の基板上に存在することなく、または上記潤滑剤の層が上記第１の基板上にまたは上記第１の基板上の上記レジストパターンが存在する場合には上記第１の基板上の上記レジストパターン上に事前に形成されていることなく、上記第１の基板上に、または上記第１の基板上の上記レジストパターンが存在する場合には上記第１の基板上の上記レジストパターン上に直接形成され、このように上記金属、金属酸化物および／または半導体材料の層は、形成後、上記第１の基板および／または上記レジストパターンと直接接触する。
【００２４】
「レジスト第一」の実施形態において、ステップｂａ）は以下のように行われる。
ｂａ）上記第１の基板上にレジストパターンを形成し、その後、上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンと、板上にレジストパターンを有する上記第１の基板との間の付着を弱めるために、潤滑剤の層を上記第１の基板上の上記レジストパターンに形成する。
【００２５】
「レジスト第二」の実施形態において、ステップｂａ）は、以下のように行われる。
ｂａ）潤滑剤の層を上記第１の基板へ形成し、その後、金属、金属酸化物および／または半導体材料の層を、潤滑剤の層を板上に有する上記第１の基板へ形成し、上記潤滑剤の層は、上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンと上記第１の基板との間の付着を弱めるという目的を担う。
【００２６】
レジストに関しないこの実施形態においては、ステップｂａ）は、以下のように行われる。
ｂａ）金属、金属酸化物および／または半導体材料の層を、潤滑剤の層を板上に有する上記第１の基板へ形成し、上記潤滑剤の層は、上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンと上記第１の基板との間の付着を弱めるという目的を担う。
【００２７】
上記潤滑剤は、ペルフルオロ‐アルキルトリクロロシランＣ４Ｆ８のようなフルオロシラン、ＣＨ３終端を有するシラン誘導体、テフロンおよびテフロン類似の材料を含む組から選択されることが好ましい。
【００２８】
「レジスト第一」の実施形態において、ステップｂａ）において、上記潤滑剤の層は、上記第１の基板上の上記レジストパターンへ形成され、その場合、続けてステップｂｃ）において上記レジストパターンを除去した後、上記潤滑剤の層は上記存在するレジストを有さない位置にのみ存在することが好ましい。
【００２９】
ステップｂｂ）において、上記金属、金属酸化物および／または半導体材料の層は、存在するレジストを有する位置にある上記レジストパターンと直接接触し、存在するレジストを有さない位置にある上記潤滑剤と直接接触するように、レジストパターンを板上に有する上記第１の基板上に形成されることがより好ましい。
【００３０】
ある実施形態において、上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンがステップｂ）において上記第１の基板上に形成された後、ステップｃ）より先に転写媒介層が上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンへ形成され、上記転写媒介層は、上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンと上記第２の基板との間の付着を媒介する目的を担い、その場合、上記転写媒介層は、少なくとも２つの終端を有する化合物を含む材料から作成され、その場合１つの終端はチオールのような金属結合基、金属酸化物結合基または半導体結合基であり、他の終端は制御可能な付着を上記第２の基板へ提供することが好ましい。
【００３１】
このような制御可能性は、例えば上記終端と相互作用する溶媒の適切な選択によって達成される。
【００３２】
上記転写媒介層は、親水性溶媒との相互作用のための極性基を有する少なくとも１つの化合物を含むことにより、制御可能な付着を提供しており、上記化合物は、好ましくはアルカンチオールのような自己集合化単分子層を形成すること、または上記転写媒介層は、ＣａＯの層のように水に可溶であることがより好ましい。
【００３３】
ある実施形態において、上記第２の基板は、ポリマー材料から作成され、好ましくはエラストマー、プラストマー、イオノマーおよびレジストを含む組から選択されるポリマー材料から作成される。
【００３４】
ある実施形態において、ステップｃ）の間に、またはステップｃ）の後でステップｄ）の前に、上記第２の基板と、上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンとは、互いに等角接触している間、上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンと上記第１の基板との間の付着を弱めるために、極性溶媒に曝される、または極性溶媒の中へ入れられ、その場合上記極性溶媒は、有機極性溶媒、無機極性溶媒およびそれらの混合物の組から選択され、好ましくは、水、イソプロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、ジメチルスルホキシドおよびアセトニトリルの組、およびそれらの混合物から選択されることが好ましい。
【００３５】
上記溶媒は、その中に溶解されるいかなる追加溶質も有さないことが好ましい。
【００３６】
ここで用いる「追加溶質（Ａｄｄｅｄ  ｓｏｌｕｔｅｓ）」は、例えば実験者または製造者によって上記溶媒へ特別に加えられるいかなる溶質も上記溶媒が含まないことを示すことを意図している。しかしながら「追加溶質」は、溶解不純物または溶解気体または湿度の存在を排除するものではない。
【００３７】
別の実施形態において、ステップｂ）の後でステップｃ）の前に、上記第１の基板上の上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンは、界面活性剤の溶液中に入れられ、その後任意ですすぎ洗いされ、その場合、上記界面活性剤は、第１級アミンを有するアルカン鎖から形成されるジチオカルバミン酸誘導体を含む組から選択され、上記界面活性剤が溶解している溶媒は、イソプロパノール、エタノールおよび水と、それらの混合物とを含む組から選択されることが好ましい。
【００３８】
ある実施形態において、上記方法は追加ステップ：
ｅ１）第３の基板を用意し、前記第３の基板を、前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンを板上に有する第２の基板と等角接触させ、前記第２の基板を前記第３の基板から分離させ、このように前記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンを前記第３の基板に付着させ、前記第３の基板とともに前記第２の基板から分離させること
を含む。
【００３９】
上記第３の基板は、上記第２の基板から上記第３の基板への上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンの転写を可能にするメルカプト基またはアミノ基のような官能基を板上に有することが好ましい。
【００４０】
ある実施形態において、上記第３の基板は、ステップｅ１）より先に、上記第３の基板の表面上に金属、金属酸化物および／または半導体材料のさらなるパターンを有する、および／または機能を提供する追加層を板上に有する、および／またはナノワイヤ、ナノカラム、カーボンナノチューブで覆われている、および／またはＴｉＯ２またはペロブスカイトのような交換可能な酸化物を板上に有する。
【００４１】
ある実施形態において、上記方法は追加ステップ：
ｅ２）好ましくは上記第２の基板を別の基板に積層し、それによって上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンを２つの該基板に挟むことにより、上記第２の基板に付着する上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンを有する上記第２の基板を、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ：ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＯＦＥＴ）、分子電子デバイスまたはセンサデバイスのようなフレキシブルな有機電子デバイスの作成に用いること
を含む。
【００４２】
ある実施形態において、上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンは、上記第１の基板、上記第２の基板および存在する場合は上記第３の基板への付着力を有し、その場合上記第３の基板への付着力は、上記第１の基板への付着力より大きい上記第２の基板への付着力より大きい。
【００４３】
上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンは金のパターンであり、上記第１の基板は、板上に酸化物層を有するまたは有さないＳｉ、または雲母、またはガラスであり、上記第２の基板はポリオレフィンプラストマー（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｅ  ｐｌａｓｔｏｍｅｒ：ＰＯＰ）またはポリジメチルシロクサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ：ＰＤＭＳ）、またはサーリンのようなイオノマーであり、上記第３の基板は、存在する場合、上記第３の基板上への上記金のパターンの付着を可能にするために官能基で任意に官能化された（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）Ｓｉ、雲母またはガラスであることが好ましい。
【００４４】
上記官能化は、メルカプト基またはアミノ基またはカルボキシ基を有する化合物を、好ましくはデンドリマー化合物を用いることにより起こることがより好ましい。
【００４５】
ある実施形態において、ステップｅ１）は、機能を提供するいかなる追加層も上記第３の基板上に欠いて行われ、その場合ステップｅ１）は、上記第２の基板と、上記第２の基板上の上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンとを、イソプロパノール、エタノール、メタノール、プロパノールおよびヘキサンのような溶媒に曝す、または上記溶媒中に入れることにより、上記第２の基板と上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンとの間の付着力を弱めることにより行われることが好ましい。
【００４６】
別の実施形態において、ステップｅ１）は、上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンを板上に有する上記第２の基板と、上記第３の基板との間に溶媒を入れ、それによって上記第３の基板と、上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンとの間の付着力、または存在する場合、上記第３の基板上の上記転写媒介層と上記金属、金属酸化物および／半導体材料のパターンとの間の付着力を増加させることにより、上記第２の基板と上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンとの間の付着力を弱めることにより行われる。
【００４７】
ある実施形態において、上記第２の基板は、ドロップキャスティング、カーリング、好ましくは熱誘導カーリングまたは光誘導カーリング、および熱エンボス加工を含む組から選択される方法により作成される。
【００４８】
上記第２の基板は、ステップｃ）において上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンが等角接触される平坦な表面を有することが好ましい。
【００４９】
上記第２の基板は、上記平坦な表面と反対側に安定化硬裏面を有することがより好ましい。
【００５０】
ある実施形態において、ステップｃ）およびｅ１）における上記等角接触は、１秒〜１２０分の範囲の期間起こる。
【００５１】
ある実施形態において、ステップｃ）およびｅ１）における上記等角接触は、平均圧力１ｍｂａｒ〜５ｂａｒでのプレスプロセスである。
【００５２】
本発明による方法により製造される、基板上の金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンによっても、本発明の課題は解決される。
【００５３】
上記パターンは、上記パターンに欠陥またはアーティファクト（ａｒｔｉｆａｃｔｓ）を有さないことが好ましい。
【００５４】
電子装置、ポリマー装置、生物医学装置において、本発明によるパターンを使用することによっても、本発明の課題は解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
ここで用いる「基板を金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンと等角接触させる（ｔｏ  ｂｒｉｎｇ  ａ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｉｎｔｏ  ｃｏｎｆｏｒｍａｌ  ｃｏｎｔａｃｔ  ｗｉｔｈ  ａ  ｐａｔｔｅｒｎ  ｏｆ  ｍｅｔａｌ，  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ａｎｄ／ｏｒ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｍａｔｅｒｉａｌ）」という言葉は、上記基板への上記パターンの転写を可能とする上記基板と上記パターンとの間のいかなる接触も表すことを意図している。ある実施形態において、このような転写を起こすためには圧力を加えることが必要であり、このような例において、「と等角接触させる（ｔｏ  ｂｒｉｎｇ  ｉｎｔｏ  ｃｏｎｆｏｒｍａｌ  ｃｏｎｔａｃｔ  ｗｉｔｈ）」という言葉は「にプレスする（ｔｏ  ｐｒｅｓｓ  ｏｎ（ｔｏ））」と均等となる。
【００５６】
本発明の目的のために役立つレジストは、当業者にはよく知られている。本発明の目的のために役立つレジストの例は、フォトレジスト、電子ビームレジスト、Ｘ線レジスト、ナノインプリントレジストなどである。本発明に役立つレジストのより具体的な例は、ＰＭＭＡ（電子ビーム）、ＡＺ５２１４（フォト）、ＮＸＲ２０１０‐３０２０（ナノインプリント）またはその他である。
【００５７】
時には、本出願において、ある基板を別の基板上の金属パターンと等角接触させ、その後、基板を他の基板から「分離（ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ）」させるということに言及する。この分離プロセスは、かかる分離が起こる具体的な方向を示すということも、該基板のみが移動される一方で他の基板は固定位置に維持されることを示すということも全く意図していない。そうではなく、「分離」プロセスは、ある基板が他の基板に相対的に移動されることを示したり、または両基板が互いに相対的に移動されることを示したり、または他の基板が該基板に相対的に移動されることを示したりもする。このような「分離」プロセスのある実施形態においては、ある基板は他の基板から単純に持ち上げられる場合、またはその逆の場合がある。
【００５８】
時には、本出願において、レジストパターンが存在しないレジストパターンの位置と「一致する（ｃｏｉｎｃｉｄｅ）」、上記第１の基板上に金属、金属酸化物および／または半導体材料を有する金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンの位置に言及する。同様に、時には、レジストが基板上に存在するレジストパターンの位置と「一致する」、基板上に存在する金属、金属酸化物および／または半導体材料を有する金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンの位置に言及する。互いに「一致する」異なるパターンの２組の位置への言及は、その最も単純な形で、２つのパターンの個々の位置が重複し得ることを意味する場合がある。別の実施形態においては、このような「一致する」は、金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターン内の個々の位置が、レジストが存在するレジストパターンの位置と一致することを意味し、その場合金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンはレジストパターンのポジ像（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｉｍａｇｅ）である。または、別の実施形態においては、上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンの個々の位置が、レジストが存在しないレジストパターンの位置と一致する、ということを意味し、その場合金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンはレジストパターンのネガ像（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｉｍａｇｅ）であることを意味する。
【００５９】
本出願において、時には、「第１の基板（ｆｉｒｓｔ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）」、「第２の基板（ｓｅｃｏｎｄ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）」および「第３の基板（ｔｈｉｒｄ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）」に言及する。本発明による方法は、その最も単純な形で、金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンをある基板から別の基板へ転写することを目的とする。この意味で、「第２の基板」は、上記金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンが転写される「ターゲット基板（ｔａｒｇｅｔ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）」であると見なす場合がある。同様に、該金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンが続けて「第３の基板」へ転写されることになれば、かかる「第３の基板」を「ターゲット基板」と見なす場合がある。３つの基板全部が転写プロセスに関する場合、すなわち金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンが第１の基板から第２の基板を介して第３の基板へ転写される場合、第２の基板は、「シャトル基板（ｓｈｕｔｔｌｅ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）」として効果的に機能し、金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンを第１の基板から第３の基板へ転写する目的を担う。
【００６０】
本発明による方法は、金属、金属酸化物および／または半導体材料のパターンを≦１０ｎｍほども小さくなり得る寸法で製造することを可能にする。エッジ粗度が、第１の基板上に作成される金属、金属酸化物および／または半導体材料のエッジ粗度により定められるところのパターンの転写を、本発明による方法は可能にする。さらに本発明による方法は、ステップエッジを越えてパターンを転写することも可能にする。さらに本発明による方法は、吸着原子を分子層へ導入することなく、有機層への金属接触を作ることも可能にする。このように、この方法は、デバイス動作中にフィラメントの形成を引き起こす欠陥の導入を回避する。
【００６１】
当発明者らにより、レジストパターンのネガ像またはポジ像であり、したがってその寸法についてはレジストパターンの寸法によってのみ限定される金属／金属酸化物／半導体材料パターンを、別の基板へ、比較的軟らかくて且つポリマーである性質を有することが好ましい中間シャトル基板を用いて転写することが可能であるという驚くべき発見がなされた。本発明による方法は、有機層の非侵入的接触（ｎｏｎ  ｉｎｖａｓｉｖｅ  ｃｏｎｔａｃｔｉｎｇ）に使用可能である。このプロセスは拡張可能であり、大気条件下で≦２０ｎｍの寸法におけるパターン転写を可能にする。このプロセスは実行が容易である。
【００６２】
金属／金属酸化物／半導体材料と第１の基板との相互作用が、金属／金属酸化物／半導体材料と第２の基板（「シャトル基板」）との相互作用よりも小さくなるように、金属／金属酸化物／半導体材料と第１の基板とを選択することにより、第１の基板から第２の基板へのパターンの転写が達成可能であり、次に続く基板（第３の基板など）のパターンへの相互作用がパターンと第２の基板との間の相互作用よりも強い場合、次の基板への転写も達成可能であることを、当発明者らは発見した。あるいは、それぞれの相互作用は、潤滑剤層または他の中間層の使用により、および／または対応する相互作用を弱める溶液の使用により調節可能である。
【００６３】
このようなパターンにおいて本発明により達成される決定的な寸法は、表面上の金属／金属酸化物／半導体材料構造の製造に適用される方法論によってのみ制限される。このようなパターンは、リソグラフィ法を用いて大抵は生成されるレジストパターンのネガ像またはポジ像として形成可能であり、≦２０ｎｍの寸法で得られる。
【００６４】
本発明によるシャトル転写プリントプロセスの異なる変種を、以下の節において説明する。そこでプロセス１は、潤滑剤層用いて、第２の基板としてのポリマーパッド上へ金属層を転写するプロセスを説明し、一方プロセス２から４については、潤滑剤層なし（プロセス２）、極性溶媒の使用（プロセス３）、界面活性剤溶液の使用（プロセス４）に関する。
【００６５】
［プロセス１（図２ａを参照のこと）］
このプロセスステップは、平坦基板表面上のレジストパターンの作成に関する（１）。続いて、金属層の蒸着／堆積（３）および持ち上げステップ（４）の前に、潤滑剤層が基板上へ堆積される（２）。このプロセスおよび他の実施形態におけるこのような持ち上げステップは、適切な溶媒中にレジストパターンを溶解させるにより行われる。このプロセスは、潤滑剤層によって基板から分離される構造化金属層をもたらす。金属層は、概してポリマー製の転写パッドと等角接触される（５）。潤滑剤層上の金属層の付着力が、金属層とポリマーとの間の相互作用より弱い場合、金属層はポリマー上へ転写される（６）。
【００６６】
［プロセス２（図２ｂを参照のこと）］
このプロセスステップは、平坦基板表面上のレジストパターンの作成に関する（１）。続いて、持ち上げステップ（３）の前に、基板上へ金属が蒸着される（２）。金属層はポリマーパッドと等角接触される（４）。潤滑層上の金属層の付着力が、金属層とポリマーと間の相互作用よりも弱いため、金属層はポリマー上へ転写可能である（５）。
【００６７】
［プロセス３（図２ｃを参照のこと）］
このプロセスステップは、レジストの作成に関する（１）。続いて、持ち上げステップ（３）の前に、金属が蒸着される（２）。金属層はポリマーパッドと等角接触され（４）、極性溶媒へ浸される（５）。溶媒がＡｕ層と表面との間に引き込まれ、それにより金属層と基板表面との間の付着力は弱められ、ポリマーパッド上への金属パターンの転写（６）が容易となる。
【００６８】
［プロセス４（図２ｄを参照のこと）］
このプロセスステップは、平坦基板表面上のレジストパターンの作成に関する（１）。続いて、持ち上げステップ（３）より先に、金属が基板上へ蒸着される（２）。金属層は、長アルキル鎖を有する第１級アミンから導かれるジチオカルバミン酸誘導体を含む溶液中に浸される。分子は、界面活性剤の特性を有し、金属層と基板との間の空間へ入り込む能力も有する。任意の時間の後、基板は水ですすぎ洗いされ、パターン転写（６）のためにポリマーパッドと等角接触される（５）。
【００６９】
ポリマーパッドから、金属パターンはターゲット基板上へ最終的に転写可能である。この最後のステップの必要条件は、金属とポリマーパッドとの間の付着力が金属とターゲット基板との間の付着力よりも弱いことである。
【００７０】
ターゲット基板は、金属と強い相互作用を有する官能基を有してもよく、いかなる方法でパターン形成されてもよく、または何らかの機能を提供すべき有機層を板上に有してもよく、またはナノワイヤ／ナノカラム、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：ＣＮＴ）などで覆われていてもよく、交換可能な酸化物またはペロブスカイトの組の固体であってもよい。
【００７１】
プロセス５および６は、ポリマーパッドからＳｉ／ＳｉＯ２基板上への金属パターンの転写を説明する。
【００７２】
［プロセス５］
このプロセスステップは、プロセス１〜４のいずれかによって形成された金属パターンを有するポリマーパッドに関する（１）。ポリマーパッド上の金属層は、溶媒（例えばイソプロパノール、エタノール、ヘキサン）によって濡れて（２）、Ｓｉ／ＳｉＯ２基板と等角接触される（３）。溶媒はＡｕ層と表面との間に引き込まれ、それにより金属層とポリマーパッドとの間の付着力が弱められ、Ｓｉ／ＳｉＯ２上への金属パターンの転写が容易になる（４）。（図２ｅ）
【００７３】
［プロセス６］
このプロセスステップは、平坦基板表面上のレジストパターンの作成に関する（１）。続いて、金属層の蒸着／堆積（３）および持ち上げステップ（４）の前に、潤滑剤層が基板上へ堆積される（２）。続いて、金属層の蒸着／堆積（３）および持ち上げステップ（４）の前に、転写媒介層が堆積される（２）。続いて、転写媒介層が金属層上へ堆積される（５）。転写媒介層／金属集合（ａｓｓｅｍｂｌｙ）はポリマーパッドへ等角接触される（６）。潤滑剤層上の金属層の付着力が、金属層／転写媒介層と転写媒介層／ポリマーとの間の相互作用より弱いため、金属層は転写媒介層とともにポリマー上へ転写可能である（７）。ポリマーパッド上の転写媒介層は、ポリマー（７）上へ等角接触される。ポリマーパッド上の転写媒介層は、Ｓｉ／ＳｉＯ２基板と等角接触される（８）。続いて、ポリマーパッド上の転写媒介層は、溶媒（例えばイソプロパノール、エタノール、ヘキサン）中に浸され、溶媒派転写媒介層と金属表面との間に引き込まれ、それにより金属層とポリマーパッドとの間の付着力が弱まり、Ｓｉ／ＳｉＯ２基板上への金属パターンの転写（９）が容易になる。最後に、金属パターンはＳｉ／ＳｉＯ２基板へ恒久的に転写される（１０）。（図２ｆを参照のこと）
【００７４】
あるいは転写パッドは、１つのポリマーの上のフレキシブルな有機電子デバイスの作成に用いられる場合もある。
【００７５】
単結晶物質上または他結晶物質や、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、雲母のような単結晶または他結晶複合材料、ガラスおよびフロートガラスのようなアモルファス複合材料、およびペロブスカイトなどの上に、レジストパターンは形成可能である。具体的な実施形態については、ＳｉＯ２、雲母、フロートガラスが使用された。
【００７６】
レジストパターンは、光リソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、ソフトリソグラフィ、ＵＶナノインプリントリソグラフィまたはナノインプリントリソグラフィにより形成可能である。具体的な実施形態については、レジストパターンは光リソグラフィまたは電子ビームリソグラフィにより形成された。
【００７７】
レジストプロセスの後、表面は剥離層で不動態化される。具体的な実施形態については、潤滑剤層が使用されないか、または１，１，２，２，‐トリデカフルオロ‐オクチル‐トリクロロシランが使用される。
【００７８】
このプロセス用の転写パッドは、一般的にエラストマー製、プラストマー製、イオノマー製およびレジスト製であってよい。パッドは、ドロップキャスティングおよび熱誘導または光誘導カーリングにより作成されるか、または熱エンボス加工技術により作成される。パッドは、極めて滑らか且つ平坦であるべきである。具体的な実施形態については、ダウケミカルズ社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製ＰＯＰ（Ａｆｆｉｎｉｔｙ  ＶＰ８７７０Ｇ）およびＰＤＭＳ（Ｓｙｌｇａｒｄ  １８４、ダウコーニング）が使用された。転写パッドは硬裏面へ付されてもよい。転写パッドは転写媒介層で化学的に修飾されてもよい。
【００７９】
さらに、説明のため与えられ、本発明を限定するものではない以下の実験例に言及する。
【００８０】
具体的な全実施形態は、Ａｕを金属として用いて実施された。
【００８１】
転写されたパターンは、光学電子顕微鏡観察、走査型電子顕微鏡観察および原子間力電子顕微鏡観察を用いて調査された。転写されたＡｕ層はプローブセットアップおよびアナライザを用いて電気的特徴がつけられた。
【実験例１】
【００８２】
ＰＭＭＡレジストを、天然酸化物を有するウェハ上へスピンコートし、電子ビームリソグラフィを用いてパターン形成した。成長後、デスカムプラズマ処理を用いて、トレンチを洗浄した。ペルフルオロ‐アルキルトリクロロシランを、該ウェハ上へ蒸着した。２０ｎｍのＡｕを、２・１０−７ｍｂａｒの気圧において、ウェハ上へ８Å／秒の速度で蒸着した。アセトンおよびイソプロパノールを用いて、持ち上げを行った。パターン形成されたＡｕを、新しく作った裏面なしＰＯＰパッド上へ転写した（図３ａおよびｂ）。図３ｂの背景は、ＳＥＭ画像取得時における帯電効果を防ぐために必要であるＡｕのスパッタ薄膜による。このように形成されたＡｕ線は、〜５０ｎｍの寸法を有し、この大きさは５〜１０ｎｍまで容易に縮小可能である。
【実験例２】
【００８３】
２０ｎｍのＡｕを、２・１０−６ｍｂａｒの気圧において、天然酸化物層を有するＳｉウェハ上へ３Å／秒の速度で蒸着した。ＰＤＭＳパッドをＳｉＯ２ウェハからすばやく剥離させることにより、新しく作った裏面なしＰＤＭＳパッド上へＡｕを転写した。Ａｕ層（図４ａ）は折りたたみ（ｆｏｌｄｉｎｇ）を示すが、これはＰＤＭＳのフレキシビリティによるものである。
【実験例３ａ】
【００８４】
１５ｎｍのＡｕを、２・１０−６ｍｂａｒの気圧において、天然酸化物層を有するＳｉウェハ上へ３Å／秒の速度で蒸着した。ＰＤＭＳパッド上へＳｉＯ２ウェハからイソプロパノールへ浸漬後、新しく作ったガラス裏面付ＰＤＭＳパッド上へＡｕを転写した。Ａｕ層（図４ｂ）はいくつかクラックを示すが、これはＰＤＭＳのフレキシビリティによるものである。
【実験例３ｂ】
【００８５】
２０ｎｍのＡｕを、２・１０−６ｍｂａｒの気圧において、雲母基板上へ３Å／秒の速度で蒸着した。水に浸した後、新しく作った裏面付ＰＯＰパッド上へＡｕを転写した。水を、雲母シートとＡｕ層との間に毛細管力により引き込み、Ａｕを雲母から剥離させた。Ａｕと雲母との間の界面へひとたび水が完全に引き込まれると、雲母シートはＡｕ層から剥離される（図５）。
【実験例４】
【００８６】
１５ｎｍのＡｕを、２・１０−６ｍｂａｒの気圧において、ガラス基板上へ３Å／秒の速度で蒸着した。０．０１Ｍのデシルジチオカルバミン酸ナトリウム塩溶液中に２．５時間浸し、ＭｉｌｌｉＱ水ですすぎ洗いした後、新しく作った裏面なしＰＯＰパッド上へＡｕを転写した。続けて、Ａｕ層転写のため、Ａｕ層をＰＯＰの薄シートと等角接触させた（図６）。
【実験例５】
【００８７】
１０００ｎｍのＳｉＯ２層を有するシリコンチップを、ＰＡＭＡＭ‐ＯＳ  Ｇ６デンドリマーのメタノール溶液１ｍＭ中に５分間浸し、アルゴンの蒸気の下で乾燥させた。パターン形成された金（実験例１により作成）を有するＰＯＰを、ＰＡＭＡＭ‐ＯＳ  Ｇ６修飾表面上へ２分間プレスした。ＰＯＰ除去後、金をＰＡＭＡＭ‐ＯＳ表面へ転写した（図７）。
【実験例６】
【００８８】
２つの電極が互いに９０度の角度をなして交わり、クロスバーを形成するように、実験例１の金パターンを有するＰＯＰ片上へ、実験例１において説明したようにして第２のパターンを転写する（図８）。
【実験例７】
【００８９】
ＰＭＭＡレジストを、天然酸化物を有するウェハ上へスピンコートし、電子ビームリソグラフィを用いてパターン形成した。成長後、デスカムプラズマ処理を用いて、トレンチを洗浄した。２０ｎｍのＡｕを、２・１０−７ｍｂａｒの気圧において、ウェハ上へ８Å／秒の速度で蒸着した。アセトンおよびイソプロパノールを用いて、持ち上げを行った。チップを、ＰＡＭＡＭ‐ＯＳ  Ｇ６のメタノール溶液中に５分間浸し、アルゴンを吹き付けて乾燥させた。２つの電極が互いに９０度の角度をなして交わり、クロスバーを形成するように、実験例１の金パターンを有するＰＯＰ片を、該チップ上へ配置した。ＰＯＰを除去すると、第２の電極がチップ上に残った（図９）。
【実験例８】
【００９０】
２０ｎｍのＡｕを、２・１０−６ｍｂａｒの気圧において、パターン形成されたＳｉ／ＳｉＯ２基板上へ３Å／秒の速度で蒸着した。ポリオレフィン上へのＡｕパターンの転写のため、ポリマーを９０℃まで熱し、２つのＳｉ／ＳｉＯ２基板との間で〜３０分間プレスした。ＰＯＰを室温へ冷却した後、ＡｕをＰＯＰ上へ転写するため、ＰＯＰをＡｕパターンと等角接触させた。３０μｌのヘキサンをＰＯＰパッド上へかける。１２０秒後、ヘキサンは蒸発し、Ａｕパターンを有するＰＯＰパッドはターゲットＳｉ／ＳｉＯ２基板と等角接触する（図１０）。図１０は、従来の光リソグラフィにより得られたＡｕ電極も比較のために示している。
【実験例９】
【００９１】
２０ｎｍのＡｕを、２・１０−６ｍｂａｒの気圧において、ガラス基板上へ３Å／秒の速度で蒸着した。メルカプト‐ウンデカン酸のエタノール溶液１ｍＭ中にＡｕを５分間浸し、その後純粋なエタノールですすぎ洗いし、窒素を吹き付けて乾燥させた。新しく作った裏面なしＰＯＰパッド上へ金を転写した。天然酸化物を有するシリコン片を硫酸中で洗浄し、ＭｉｌｌｉＱ水ですすぎ洗いし、焼きなましを施した。イソプロパノールを一滴、該片上へ滴下した。続けて、ＰＯＰ上のＡｕ層を、イソプロパノールを有する該片と等角接触させた。１分後、ＰＯＰを持ち上げると、金がシリコン片上に残った（図１１）。
【００９２】
明細書、特許請求の範囲および／または添付図面において開示した本発明の特徴は、別々にも、そのいかなる組み合わせでも、本発明をその様々な形態で実現する材料（ｍａｔｅｒｉａｌ）であってもよい。
【００９３】
以下で、図面について言及する。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】ナノ転写プリントプロセス（ｎＴＰ）の概略図（ａ）、およびソフト接触積層プロセス（ＳｃＬ）の概略図（ｂ）を示す。
【図２】図２ａ）〜ｆ）は、本発明によるプロセスの６つの異なる実施形態の概略図を示す。
【図３ａ】図３ａ）〜ｂ）は、本発明によるプロセス１によって得られた結果を示す。ここでそれぞれ、図３ａは、幅およそ１００ｎｍのＡｕの線を示し、図３ｂは、幅４７．８ｎｍであるＡｕの線および幅５０ｎｍであるＡｕの線を示す。
【図４ａ】プロセス２を用いて、裏面なしのＰＤＭＳ上へＳｉＯ２から転写された１５ｎｍのＡｕ層の顕微鏡画像を示す。
【図４ｂ】プロセス２を用いて、裏面ありのＰＤＭＳ上へＳｉＯ２から転写された１５ｎｍのＡｕ層の顕微鏡画像を示す。
【図５】プロセス３を用いて、裏面なしのＰＯＰ上へ雲母から転写された２０ｎｍＡｕ層の原子間力顕微鏡（ａｔｏｍｉｃ  ｆｏｒｃｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）画像を示し、平均表面粗度は０．５ｎｍである。
【図６】プロセス４を用いて、裏面なしのＰＯＰ上へＳｉＯ２から転写された１５ｎｍのＡｕ層の顕微鏡画像を示す。
【図７】ＰＯＰをシャトル基板（「第２の基板」）として用いた、ＰＡＭＭＡ‐Ｇ６修飾ＳｉＯ２表面上のＡｕパターンの光学画像を示す。
【図８】本発明による方法によりＰＯＰ上へ形成されたクロスバー構造の走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）画像を示す。
【図９】ＰＯＰをシャトル基板として用いて、本発明による方法によりＰＡＭＭＡＭ‐Ｇ６修飾ＳｉＯ２表面上に作成されたクロスバー構造の操作型電子顕微鏡画像を示す。
【図１０】Ｓｉ／ＳｉＯ２上のクロスバー構造（Ａｕ上にＡｕ）の光学顕微鏡画像を示す。
【図１１】ガラス基板からＰＯＰシャトル基板を介してＳｉ／ＳｉＯ２ターゲット基板へ転写されたＡｕの光学電子顕微鏡画像を示す。
【図１２】本発明によるクロスバー構造のＩ‐Ｖ曲線のいくつかの記録を示す。Ｉ‐Ｖ曲線は、同一のクロスバー構造を用いて数回測定された。異なる量が異なる記録として示された。下部Ａｕ電極はプロセス２により基板２上に製造され、１，４，ベンゼンジチオール（ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）の単分子層がＡｕ電極上へ作られ、続いて上部電極もプロセス２により作成された。電流はナノアンペア（ｎａｎｏ  Ａｍｐｅｒｅ：ｎＡ）で表示されている。このデバイスにおいて測定された電流は、最新技術により製造されたデバイスにおいて測定された電流よりも５桁の大きさで小さい。しかしながら、最新技術のデバイスにおいて測定された高電流は、欠陥を原因とするフィラメント形成を示し、デバイスにおけるフィラメント形成の結果である。  最新技術の測定結果と比較すると、本発明によるクロスバー構造で測定された小さな量の電流は、電流が本発明により形成された分子層を介しており、相当に高い電流を生じさせるであろうフィラメントが関与していないことを示す。
【図１１】
2009533838.tif 000002
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
2009533838.tif 000006
【図２ｃ】
2009533838.tif 000007
【図２ｄ】
2009533838.tif 000008
【図２ｅ】
2009533838.tif 000009
【図２ｆ】
2009533838.tif 000010
【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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