(57)【要約】  二重結合を含む天然および／または合成のオレフィン性エラストマーおよび加硫剤に基づく熱硬化反応性組成物であって、４００〜８００００、好ましくは８００〜２５０００の分子量を有する少なくとも１つの液体ポリエン、少なくとも１つのポリエンブロックおよび少なくとも１つの飽和ブロックを含む少なくとも１つのブロックコポリマー、ならびに、イオウおよび促進剤および／または所望によりキノンオキシムからなる加硫系を含有する組成物が記載されている。これらの組成物は、特に低温において高い引張剪断強度および高い衝撃剥離強度を有し、自動車車体工場組立において１成分の接着剤、シーラントまたは被覆材料として使用するのに適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン性二重結合を有する天然および／または合成エラストマーならびに加硫剤に基づく単一成分の高温硬化性反応性組成物であって、
(ａ)４００〜８０,０００、好ましくは８００〜２５,０００の分子量を有する少なくとも１つの液体ポリエン、
(ｂ)少なくとも１つのポリエンブロックおよび少なくとも１つの飽和ブロックを含む少なくとも１つのブロックコポリマー、
(ｃ)イオウおよび促進剤および／またはキノンオキシムを含む加硫系、
を含有する組成物。
【請求項２】
ブロックコポリマー(ｂ)の飽和ブロックが、−３０℃未満のガラス転移温度を有する請求項１に記載の単一成分の高温硬化性反応性組成物。
【請求項３】
ブロックコポリマー(ｂ)の飽和ブロックが、ＥＰＤＭ、ＥＶＡ、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリスチレン単位または水素化アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマーに基づく単位から構成される請求項１または２に記載の単一成分の高温硬化性反応性組成物。
【請求項４】
ブロックコポリマー(ｂ)の飽和ブロックが、ポリオキシアルキレン、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、ポリエーテル修飾したポリジメチルシロキサン、ポリ(エチレン-プロピレン)、ポリ(エチレン-ブチレン)またはポリイソブチレン単位、ＳＥＰＳ(スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン)、ＳＥＥＰＳ(スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン)またはＳＥＢＳ(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン)コポリマー単位から構成される請求項１または２に記載の単一成分の高温硬化性反応性組成物。
【請求項５】
ブロックコポリマー(ｂ)の不飽和ブロックが、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはブチルゴム単位ならびにブタジエンおよび／またはイソプレンとスチレンおよび／またはアクリロニトリルとのコポリマー単位、アクリル酸エステルとジエンとのコポリマー単位から構成される請求項１〜４のいずれかに記載の単一成分の高温硬化性反応性組成物。
【請求項６】
ブロックコポリマー(ｂ)の不飽和ブロックが、８００〜１５,０００、好ましくは１２００〜９０００の分子量範囲を有する請求項１〜５のいずれかに記載の単一成分の高温硬化性反応性組成物。
【請求項７】
ブロックコポリマー(ｂ)の飽和ブロックが、５００〜９０,０００、好ましくは１０００〜４０,０００の分子量範囲を有する請求項１〜５のいずれかに記載の単一成分の高温硬化性反応性組成物。
【請求項８】
ブロックポリマー(ｂ)が、無水マレイン酸修飾したポリブタジエンを、末端ヒドロキシルまたはアミノ基を含むポリジアルキルシロキサン、末端ヒドロキシルまたはアミノ基を含むポリジアリールシロキサン、末端ヒドロキシルまたはアミノ基を含むポリアルキルアリールシロキサン、ポリオキシアルキレンジオール、ＯＨ末端ポリオレフィン、特に、ポリ(エチレン-プロピレン)-、ポリ(エチレン-ブチレン)-またはポリイソブチレンジオールと反応させることによって製造される請求項１〜７のいずれかに記載の単一成分の高温硬化性反応性組成物。
【請求項９】
ブロックコポリマー(ｂ)が、ポリブタジエンを、末端および／または側鎖ビニル基および／またはアクリレート基を含むポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサンまたはポリアルキルアリールシロキサンと反応させることによって製造される請求項１〜７のいずれかに記載の単一成分の高温硬化性反応性組成物。
【請求項１０】
cis-１,４-ポリブタジエン、スチレン-ブタジエンゴム、合成イソプレンゴム、天然ゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(ＥＰＤＭ)、ニトリルゴム、ブチルゴム、アクリルゴムまたはポリクロロプレンからなる群からの少なくとも１つの固体ゴムをさらに含有する請求項１〜９のいずれかに記載の単一成分の高温硬化性反応性組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つの熱可塑性ポリマー粉末をさらに含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の単一成分の高温硬化性反応性組成物。
【請求項１２】
イオウ、有機加硫促進剤および亜鉛化合物からなる加硫系を、硬化のために使用する請求項１〜１１のいずれかに記載の高温硬化性組成物。
【請求項１３】
加硫系が、全組成物を基準に、４〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の粉末イオウ、０.２５〜８重量％、好ましくは０.４〜６重量％の有機促進剤、および０.５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％の亜鉛化合物、好ましくは酸化亜鉛からなる請求項１２に記載の高温硬化性組成物。
【請求項１４】
充填剤、レオロジー補助剤、エキステンダー油、発泡剤、顔料、接着プロモーターおよび／または老化保護剤をさらに含有する請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
自動車車体製造における単一成分の接着剤、シーラントまたは被覆コンパウンドとしての、請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二重結合を含む天然および／または合成オレフィンエラストマーならびに加硫剤に基づく単一成分の高温硬化性反応性組成物、ならびに、自動車製造、特に自動車車体製造における単一成分の接着剤、シーラント、封止コンパウンドまたは被覆材料としての該組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
機械構築、自動車製造または装置構築において、特に、航空機構築、鉄道車両構築または自動車製造において、成分および／または複合材料が、接着剤の助けを借りて結合されることが増えている。構造結合のために、接着結合の強度に高い要求が為されている。自動車車体製造において適用するために現在使用されている高強度かつそれと同時に耐衝撃性、耐剥離性および耐衝撃剥離性である接着剤は、これまで主に、エポキシおよびエラストマー修飾したエポキシおよび／またはアクリレートに基づいて知られていた。
【０００３】
二重フランジの継目結合および／または重なり結合のためのこれらの高温硬化性の反応性接着剤(ホットメルト接着剤として配合されることも多い)は、油を塗った金属板に適用され、車体工場組立において結合される。ここで使用された接着剤またはシーラントの硬化は、ラッカー乾燥オーブン中で後に行われる。接着および／または封止した部品は、最初に、洗浄、リン酸塩処理および浸漬プライマー処理工程に通される。接着剤および／またはシーラントまたは封止剤は、これらの工程において使用される処理剤によって接着結合から濯ぎ落とされうる。これを防止するために、接着剤、封止剤またはシーラントは、予備硬化メカニズムによって、例えば、誘導加熱炉、車体工場組立オーブン、赤外線ランプによって予備硬化され、そして／または、洗い落とされることなく後の前処理に耐えるようにレオロジー的に相応に調節される。さらに、スポット溶接を用いて車体部品を強化することもできる。接着剤の硬化は、下流のエナメルオーブン[陰極浸漬ラッカー(ＣＤＬ)、充填剤、トップコートなどのためのもの]の通過中に起こる。
【０００４】
欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ-０３０８６６４は、ブタジエン-アクリロニトリルまたは同様のブタジエンコポリマーに基づくカルボキシル基含有コポリマーのエポキシ付加物ならびにエラストマー性プレポリマー(エポキシ樹脂に可溶性または分散性であり、末端イソシアネート基を有する)とポリフェノールまたはアミノフェノールとの反応生成物を含有するエポキシ樹脂組成物およびその後の該付加物とエポキシ樹脂との反応を開示している。さらに、これらの組成物は、１つまたはそれ以上のエポキシ樹脂を含有することができる。さらに、これらの組成物の硬化のために、アミノ官能性硬化剤、ポリアミノアミド、ポリフェノール、ポリカルボン酸およびその無水物または触媒性硬化剤および適用可能であれば促進剤が提案されている。これらの組成物は、特定の組成物に依存して、高強度、高いガラス転移温度、高い剥離強度、高い衝撃強度または高い耐亀裂生長性を有する接着剤として適すると言及されている。
【０００５】
欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ-３３８９８５は、ブタジエン、極性のエチレン性不飽和コモノマーおよび適用可能であれば追加のエチレン性不飽和コモノマーに基づく液体コポリマー、さらに、ジヒドロキシ末端および／またはジアミノ末端のポリアルキレングリコールおよびジイソシアネートならびにモノフェノール、メルカプトアルコールまたは脂肪族ラクタムの反応生成物を含有する修飾エポキシ樹脂を記載している。この文献の教示によれば、これらの組成物を用いてエポキシ樹脂を柔軟化することができる。上記した成分に加えて、これらの組成物は、エポキシ樹脂および硬化剤および／または促進剤をも含有しているべきである。このような混合物は、接着剤、接着フィルム、パッチ、マトリックス樹脂、ラッカーまたは封止コンパウンドとして使用することができる。
【０００６】
国際公開ＷＯ０１／９４４９２は、エポキシ樹脂組成物のための合成成分として、ジカルボン酸の環式無水カルボン酸、無水トリカルボン酸または無水テトラカルボン酸および２官能ポリアミン(特にポリオキシアルキレンアミン)の縮合生成物を記載している。この無水トリカルボン酸または無水テトラカルボン酸に基づく縮合生成物は、分子あたりに平均して１つを超えるイミド基および(１つの)カルボキシル基によって特徴付けられる。適用可能であれば、３官能または多官能ポリオールおよび／または３官能または多官能アミノ末端ポリマーおよび環式無水カルボン酸の縮合生成物が、組成物中に存在することもできる。さらに、これらの組成物は、通常のゴム修飾エポキシ樹脂および液体および／または固体ポリエポキシ樹脂および通常の硬化剤および促進剤および適用可能であれば充填剤およびレオロジー補助剤を含有する。これらの修飾エポキシ樹脂組成物を、自動車製造および電子機器における耐衝撃性、耐衝撃剥離性および耐剥離性の接着剤として使用することが提案されている。これは、特に、これらが非常に低い温度で非常に良好な衝撃および剥離特性を有し、接着結合の非常に良好な耐腐食性および耐老化性を確実にするためである。
【０００７】
日本特許出願公開ＪＰ２０００-３１３７８６Ａは、成分Ａとして(メタ)アクリレートポリマーおよび成分Ｂとしてエラストマー修飾したアクリレート樹脂を含有する耐衝撃性のアクリル酸組成物を記載している。成分Ｂは、分散相として平均粒度０.２〜１０μｍの粒状物質として存在し、これが成分Ａの連続相によって囲まれている。成分Ａの体積／成分Ｂの体積の比は０.５〜４であり、成分Ａの少なくとも一部は、成分Ｂの一部に化学結合している。これらの樹脂組成物は、改善された衝撃強度、それと同時に良好な耐老化性を有すると言及されている。
【０００８】
同様に、日本特許出願公開ＪＰ２０００-３１９４７５Ａは、(メタ)アクリレートコポリマー成分Ａおよび修飾ポリウレタンエラストマー成分Ｂからなる耐衝撃性の樹脂組成物を記載している。ここで、ポリウレタンエラストマー成分Ｂは、連続相Ａ中の不連続分散相の形態にあり、分散相はミクロ相分離の構造を有する。ここでも、成分Ａの少なくとも一部は、成分Ｂの一部に化学結合している。アクリレートシロップＣを、その上に剪断下に重合させて、相分離が続くようにすることが提案されている。これらの樹脂組成物は、耐老化性または耐候性を損なうことなく、改善された衝撃強度を有する。
【０００９】
欧州特許出願公開ＥＰ０２７０３１８Ａ２は、構造接着剤として使用するための修飾された組成物を記載している。これらの接着剤組成物は、モノイソシアネート成分と反応させた、オレフィン性不飽和末端基を含む液体ゴムを含有する。この液体エラストマーを製造するために、カルボキシ末端のポリブタジエンまたはポリブタジエン-アクリロニトリルまたはポリブタジエン-メタクリロニトリル-スチレンコポリマーを、メタクリル酸グリシジルと反応させ、次いで、得られた第二ヒドロキシル基を、モノイソシアネート化合物と反応させることが提案されている。次いで、このように修飾したオレフィン末端基を含む液体エラストマーを、アクリル酸エステル、アクリル酸、スチレン、置換スチレンから選択されるオレフィン性不飽和モノマー、およびフリーラジカル開始剤と混合して、室温硬化性の構造接着剤を得る。このような接着剤組成物は、アクリレートモノマーに基づく他の構造接着剤と比較して、改善された耐老化性および改善された低温特性を有すると言及されている。
【００１０】
国際公開ＷＯ０２／０７０６１９は、高い破断点伸びを有する弾性(メタ)アクリレート接着剤組成物を記載している。この文献によれば、この接着剤組成物は、少なくとも１つの１官能(メタ)アクリレートモノマーＡ(そのホモポリマーまたはコポリマーは４０〜１４０℃のガラス転移温度を有する)を有する。さらに、この組成物は、以下の構造を有する１官能(メタ)アクリレートモノマーＢを含有する：
【化１】
2009531480.tif 000002
ここで、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｒ'は水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル、特に水素またはエチルであり、Ｒ''はＣ3〜Ｃ20アルキル基またはフェノキシ基またはアルコキシ基である。追加の成分として、(メタ)アクリレート基を含む分子量範囲が１０００〜９０００のエラストマーが、組成物中に存在する。この文献は、それに開示される組成物が、異なる熱膨張係数を有する材料、例えば自動車工業において使用される材料の接着結合に特に適すると言及している。挙げられた例には、トレーラーのサイドパネルの接着結合または直接ガラス工事が含まれる。これらの組成物は、低温において非常に高い衝撃強度を有すると言及されている。
【００１１】
上記したエポキシまたは(メタ)アクリレートに基づく接着剤の欠点には、以下のものが含まれる：
・高い原料コスト；
・コード(通常はＸｉを有する)；
・条件付きの油吸収；
・不適当な腐食保護；
・不適当な耐老化性。
【００１２】
また、ゴムに基づく高強度接着剤も知られている。
国際公開ＷＯ９６／２３０４０は、液体ゴム(所望により、部分的に官能基を含むことができる)、固体ゴム、熱可塑性ポリマー粉末およびイオウならびに加硫促進剤に基づく単一成分の高温硬化性構造接着剤を記載している。これらは、金属部品の接着結合に適している。１５ＭＰａを超える引張剪断強度を、１５％を超える高い破断点伸びと共に得ることができる。これらの接着剤は、本質的に低分子エポキシ樹脂を含まず、特に、自動車工業における車体工場組立において使用するのに適している。
【００１３】
国際公開ＷＯ９９／０３９４６は、ＡＳＴＭ Ｄ２８に従う環球法で測定して５０℃以上の軟化点を有する少なくとも１つの固体ＥＶＡコポリマー、オレフィン性不飽和二重結合を有する少なくとも１つの液体反応性可塑剤、および少なくとも１つの過酸化物架橋剤を含有する、エチレン-酢酸ビニルコポリマー(ＥＶＡ)に基づく熱ポンプ輸送可能な高温硬化性組成物を開示している。この文献の言及によれば、これらの組成物は、自動車製造における大小の継目のための封止剤として適している。発泡剤の使用により、これらを下塗り接着剤として使用することもできる。好ましい使用分野には、自動車製造における車体工場組立が含まれる。
【００１４】
国際公開ＷＯ０２／４８２５２は、天然および／または合成エラストマー(これは液体ポリエンに基づき、オレフィン性二重結合を有する)、および固体ゴム(適用可能であれば)に基づく高温硬化性反応性組成物を開示している。加硫系は、イオウおよび／または金属酸化物および１つまたはそれ以上の有機促進剤(環中に少なくとも２個の窒素原子を含む１つまたはそれ以上の複素環式化合物を含有する)からなる。これらの組成物は、イオウおよびイオウ化合物による臭気の悩みを回避および／または大きく減少させながら加硫することができる。これらの組成物は、特に自動車製造において、接着剤、シーラントまたは被覆組成物として適すると言及されている。
【００１５】
国際公開ＷＯ０２／４８２５５は、通常の液体ポリエンに加えて、少なくとも１つの液体cis-１,４-ポリイソプレン(２０,０００〜７０,０００の分子量を有する)ならびにイオウ、促進剤およびキノンオキシムからなる加硫系を含有する、オレフィン性二重結合を有する天然および／または合成の液体エラストマーならびに加硫剤に基づく高温硬化性反応性組成物を開示している。これらの接着剤は、プラスチゾル様の流れ挙動を有するので、通常の噴霧装置を用いて室温で適用することができる。これらの組成物は、継目シーラントおよび封止コンパウンドとして、下塗り接着剤として、および構造接着剤として、例えば二重フランジ継目接着剤として適すると言及されている。
【００１６】
しかし、上記した当分野で最新のゴムに基づく高強度接着剤は欠点を有している。即ち、これらは、特に低温で衝撃強度特性を有していない。これは、恐らくは高度の架橋のゆえに、特に低温でこれらが脆くなるためであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の目的は、自動車車体製造における適用のために使用することができ、かつ必須成分としてエポキシ樹脂または(メタ)アクリレート樹脂を含有しない、高強度かつ同時に耐衝撃性、耐剥離性および耐衝撃剥離性の接着剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この目的を達成するための本発明のアプローチは、特許請求の範囲に記載されている。本質的に、それは、オレフィン性二重結合を有する天然および／または合成エラストマーならびに加硫剤に基づく単一成分の高温硬化性反応性組成物であって、
(ａ)４００〜８０,０００、好ましくは８００〜２５,０００の分子量を有する少なくとも１つの液体ポリエン、
(ｂ)少なくとも１つのポリエンブロックおよび少なくとも１つの飽和ブロックを含む少なくとも１つのブロックコポリマー、および
(ｃ)イオウおよび促進剤および／またはキノンオキシム(適用可能であれば)の加硫系、
を含有する組成物を提供することからなる。
好ましい態様において、ブロックコポリマー(ｂ)の飽和ブロックは、−３０℃未満のガラス転移温度を有する。
【００１９】
本発明の別の対象は、自動車車体製造における単一成分の接着剤、シーラント、被覆組成物または封止コンパウンドとしての、上記した高温硬化性反応性組成物の使用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
液体ポリエンまたはエラストマー(ａ)は、分子あたりに少なくとも１つのオレフィン性不飽和二重結合を含んでいる。これらは、以下のホモポリマーおよび／またはコポリマーの群から選択することができる：
ポリブタジエン、特に１,３-または１,２-ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、１,４-および３,４-ポリイソプレン、スチレン-ブタジエンコポリマー、ブタジエン-アクリロニトリルコポリマー。ここで、１つまたはそれ以上のこれらポリマーは、末端および／または(ランダム分布した)側鎖官能基を有することができる。このような官能基の例には、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはエポキシ基が含まれる。これら液体ゴムの分子量は、通常は８０,０００未満および４００以上、好ましくは８００〜２５,０００である。全組成物中の液体ゴムの量は、未硬化組成物の所望のレオロジーおよび複合体の所望の機械的剛性または強度および所望の完全硬化組成物の音響減衰特性に依存する。液体ゴムおよび／またはエラストマーの量は、通常は全配合物の２〜５５重量％の間で変化する。ここで、好ましくは、異なる分子量および異なる配置(残存二重結合に関して)の液体ゴムの混合物を使用するのが好都合であることがわかった。さらに、使用するコポリマーは、ブロックコポリマーならびにコモノマーのランダム分布を有するコポリマーであってよい。種々の基材への最適接着を達成するために、ヒドロキシル基および／または無水基を含む液体ゴム成分を、特に好ましい配合物において、一定量で使用する。
【００２１】
さらに、本発明の接着剤組成物は、ある量の固体ゴムを含有することもできる。適する固体ゴムは、液体ゴムと比較して、有意に高い分子量(Ｍw＝１００,０００またはそれ以上)を有する。適するゴムの例には、ポリブタジエン、好ましくは大量のcis-１,４-二重結合(通常は９５％以上)を有するポリブタジエン、スチレン-ブタジエンゴム、ブタジエン-アクリロニトリルゴム、合成または天然イソプレンゴム、ブチルゴムまたはポリウレタンゴムが含まれる。固体ゴムの量は、１８重量％まで、好ましくは０.５〜１５重量％、特に好ましくは１.４〜１２重量％であってよい。
【００２２】
ブロックコポリマー(ｂ)は、ＡＢ、ＡＢＡまたはＢＡＢ型のブロックコポリマーであってよい(ここで、Ａはポリエンブロックであり、Ｂは飽和ブロックである)。また、ブロックコポリマー(ｂ)は、３つを超えるコモノマーブロックＡおよびＢを含むこともでき、これらは、例えば、ＡＢＡＢＡ構造またはさらに高級ブロック構造を有することができる。また、グラフトコポリマーを、ブロックコポリマー(ｂ)として使用することもできる。飽和ブロックは、室温以下のガラス転移温度(Ｔg)を有しているべきであり、このＴgは、好ましくは−３０℃以下であるべきである。
【００２３】
ブロックコポリマー(ｂ)の飽和ブロックは、好ましくは、エチレン-プロピレン-ジエン単位(ＥＰＤＭ)、エチレン-酢酸ビニル単位(ＥＶＡ)、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリスチレンコポリマー単位または水素化アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマーに基づく単位から構成される。ポリオキシアルキレン、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、ポリエーテル修飾したポリジメチルシロキサン、ポリ(エチレン-プロピレン)、ポリ(エチレン-ブチレン)またはポリイソブチレン単位、ＳＥＰＳ(スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン)、ＳＥＥＰＳ(スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン)またはＳＥＢＳ(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン)コポリマー単位のブロックが特に好ましい。
【００２４】
ポリオキシアルキレンの具体例には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンまたはポリオキシブチレン(ポリテトラヒドロフラン)ならびにエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフランのコポリマーが含まれる。特に、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサンまたはポリジプロピルシロキサンを、ポリジアルキルシロキサンブロックとして使用することができ、主にポリジフェニルシロキサンを、ポリジアリールシロキサンとして使用することができ、そして、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリエチルフェニルシロキサン、ポリプロピルフェニルシロキサンを、ポリアルキルアリールシロキサンとして使用することができる。
【００２５】
ブロックコポリマー(ｂ)の不飽和ブロックは、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはブチルゴム単位ならびにブタジエンおよび／またはイソプレンとスチレンおよび／またはアクリロニトリルとのコポリマー単位、またはアクリル酸エステルとジエンとのコポリマー単位から構成される。ブロックコポリマーの不飽和ブロックは、８００〜１５,０００、好ましくは１２００〜９０００の分子量範囲を有し、飽和ブロックは、５００〜９０,０００、好ましくは１０００〜４０,０００の分子量範囲を有する。不飽和ブロック：飽和ブロックの重量比(それぞれ、各ブロック全ての合計)は、広範囲に変化することができ、好ましくは１００：１〜１：２０である。
【００２６】
上記および下記の分子量範囲の記述の全ては、他に特記することがなければ、数平均分子量である。
【００２７】
ブロックコポリマーおよび／またはグラフトコポリマーは、液体および／または粘稠な分岐および／または未分岐のポリエンと、限定された程度でのみイオウで架橋されうるかまたは全く架橋されないポリマーとの反応によって得られる。ポリエンは、末端に分布および／またはポリマー鎖中にランダムにまたは規則的に分布している追加の官能基を含むことができる。限定された程度でのみイオウで架橋されうるかまたは全く架橋されないポリマーブロックは、本質的に飽和ポリマーである。これらは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミン基、ビニル基、無水基、イソシアネート基、カルボニル基またはエポキシ基などの官能基を有することもできる。上記した官能基を、ブロックコポリマー構造および／またはグラフトコポリマー構造の合成のために少なくとも比例的に使用して、縮合反応または付加反応によってブロックを形成することができる。しかし、ブロックコポリマーを、フリーラジカル反応によって形成することもできる。全ての場合において、助剤として触媒または開始剤を使用することが必要であろう。
【００２８】
本発明の意味において、イオウによって架橋されない飽和ポリマーブロック／熱可塑性ブロックには、例えば、以下のものが含まれる：
・官能性末端基(例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、無水基、アミン基、ビニル基、カルボニル基、イソシアネート基、エポキシ基)を含むポリオレフィン、
・ＥＰＤＭ、
・ＥＶＡ、
・ポリエーテル、
・ポリエステル、
・ポリアミド、
・ポリイミド、
・ポリウレタン、
・ポリスチレン、特にアクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー、
・イソシアネートプレポリマー、
・官能性末端基(例えば、ヒドロキシル、カルボキシル、無水、アミン、ビニル、カルボニル、イソシアネートなど)を含むポリアクリレート、
・上記した官能性末端基を含むかまたは含まないポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン(ポリシロキサンの粘度は、２２℃で２００ｍＰａｓ〜１００,０００Ｐａｓである)、
・ＰＶＣ、
・熱可塑性ポリウレタン(ＴＰＵ)。
【００２９】
コポリマー中の熱可塑性樹脂の％量は、８０％までであってよい。
上記したポリマーブロックは、直鎖および／または分岐鎖であってよく、また、鎖末端にまたはポリマー鎖中に分布して上記した種類の追加の官能基を含むこともできる(適用可能であれば)。また、上記ポリマーの混合物も可能である。
【００３０】
さらに、本発明の単一成分の高温硬化性反応性組成物は、イオウおよび促進剤および／またはキノンオキシム(適用可能であれば)からなる加硫系を含有する。
【００３１】
種々の元素イオウと組合せた加硫剤ならびに遊離イオウを含まない加硫系が、加硫系に適している。この後者には、チウラムジスルフィド、有機過酸化物、多官能アミン、キノン、ｐ-ベンゾキノンジオキシム、ｐ-ニトロソベンゼンおよびジニトロソベンゼンに基づく加硫系、さらに(ブロック化)ジイソシアネートによる架橋が含まれる。しかし、特に元素イオウおよび有機加硫促進剤ならびに亜鉛化合物に基づく加硫系が最も好ましい。粉末イオウは、全組成物を基準に４〜２５％の量で使用され、ここで、７〜１４％の量の使用が特に好ましい。適する有機促進剤には、ジチオカルバメート(そのアンモニウム塩および／または金属塩の形態にある)、キサントゲン酸塩、チウラム化合物(モノスルフィドおよびジスルフィド)、チアゾール化合物、アルデヒド／アミン促進剤(例えば、ヘキサメチレンテトラミン)ならびにグアニジン促進剤；ジベンゾチアジルジスルフィド(ＭＢＴＳ)、２-メルカプトベンゾチアゾール(ＭＢＴ)、その亜鉛塩(ＺＭＢＴ)、ジベンジルジチオカルバミド酸亜鉛(ＺＢＥＣ)、Ｎ-シクロヘキシルベンゾジチアジルスルフェンアミド(ＣＢＳ)またはジフェニルグアニジンが含まれる。接着剤の特に高い熱安定性および戻り強度を達成するために、加硫混合物は、２官能架橋剤を含有することもできる。その具体例には、２官能ジチオカルバメート、例えば、１,６-ビス(Ｎ,Ｎ-ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサンに基づく架橋剤が含まれる。
【００３２】
本発明によれば、元素イオウ、上記した有機促進剤およびキノンジオキシムからなる混合加硫系を使用することもできる。その例はｐ-ベンゾキノンジオキシムであるが、他のキノンジオキシムを、上記したイオウ系と組合せて使用することもできる。これらの有機促進剤は、全配合物を基準に、０.２５〜５.５重量％、好ましくは０.５〜３重量％の量で使用する。促進剤として作用する亜鉛化合物については、脂肪酸の亜鉛塩、ジチオカルバミド酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、および特に微細分割した酸化亜鉛の中から選択することができる。亜鉛化合物の含量は、０.５〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％の範囲内である。さらに、他の通常のゴム加硫補助剤、例えば脂肪酸(例えばステアリン酸)が、配合物中に存在していてもよい。
【００３３】
さらに、本発明の組成物は、ゴムブレンドにおいて普通に使用される充填剤、促進剤、架橋剤、例えばイオウおよび／または過酸化物、酸化防止剤、補助活性化剤および他の触媒、カーボンブラック、発泡剤、油、老化保護剤、繊維、さらに適用可能であればグラファイト、レオロジー補助剤、接着プロモーター、顔料および熱可塑性ポリマーを含有することもできる。
【００３４】
充填剤は、種々の物質から選択することができ、ここで挙げるべき充填剤には、特に白亜、天然または粉砕炭酸カルシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、ケイ酸塩、タルク、重晶石およびカーボンブラックが含まれる。充填剤の少なくとも一部が表面前処理されているのが好都合であろう。特に、完全硬化した組成物の水分感受性を低下させるためおよび付着水分を減少させるためのステアリン酸による被覆が、種々の炭酸カルシウムおよび／または白亜に好都合であることがわかった。本発明の組成物は、０〜８重量％、好ましくは１〜６重量％の酸化カルシウムを含有することもできる。配合物中の充填剤の合計量は、１０〜７０重量％の間で変化することができ、好ましい範囲は２０〜６０重量％である。
【００３５】
通常の安定剤または老化保護剤、例えば、立体障害フェノール[例えば、２,２-メチレン-ビス(４-メチル-６-tert-ブチルフェノール)]またはアミン誘導体を、本発明の組成物の熱分解、熱酸化分解またはオゾン分解に対して使用することができ、安定剤の通常の量範囲は、０.１〜２重量％である。
【００３６】
本発明の組成物のレオロジーを、充填剤の選択および低分子液体ゴムの量比により所望の範囲にすることもできるが、通常のレオロジー補助剤、例えば、熱分解ケイ酸、ベントン、またはフィブリル化もしくはパルプ短繊維を、０.１〜７％の範囲で添加することもでき、また、例えばブランド名 Rilanit (Cognis Co.)として知られる水素化ヒマシ油誘導体を添加することもできる。さらに、他の通常の補助剤および添加剤を、本発明の組成物において使用することもできる。
【００３７】
硬化操作中の発泡を達成するために、原則的に全ての通常の発泡剤を使用することができるが、アゾ化合物、Ｎ-ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジドまたはスルホニルセミカルバジドの群からの有機発泡剤が好ましい。本発明に従って使用されるアゾ化合物の例には、アゾビスイソブチロニトリル、特にアゾジカーボンアミドが含まれ、ニトロソ化合物の群からは、ジニトロソペンタメチレンテトラミンが例として挙げられ、スルホヒドラジドの群からは、４,４'-オキシビス(ベンゼンスルホン酸ヒドラジド)、ジフェニルスルホン-３,３'-ジスルホヒドラジドまたはベンゼン-１,３-ジスルホヒドラジドが挙げられ、そして、セミカルバジドの群からは、ｐ-トルエンスルホニル-セミカルバジドが挙げられる。
【００３８】
上記した発泡剤に代えて、いわゆる発泡性微小球、即ち、低沸点有機液体を含浸および／または充填した未発泡の熱可塑性ポリマー粉末を使用することができる。このような微小球は、例えば、欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ-５５９２５４、ＥＰ-Ａ-５８６５４１またはＥＰ-Ａ-５９４５９８に記載されている。好ましくはないが、既に発泡した微小球を、使用および／または一緒に使用することもできる。適用可能であれば、これらの発泡性／発泡した微小球を、上記した「化学」発泡剤と任意の量比で組合せることができる。化学発泡剤は、発泡性組成物において、０.１〜３重量％、好ましくは０.２〜２重量％の量で使用することができ、微小球は、０.１〜４重量％、好ましくは０.２〜２重量％の量で使用される。
【００３９】
原則的に本発明の組成物は、官能基を含む液体ゴムの好ましい存在のゆえに、既に非常に良好な基材への接着を有するが、必要なら、粘着付与剤および／または接着プロモーターを添加することができる。適する例には、炭化水素樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、レゾルシノール樹脂またはその誘導体、修飾または未修飾の樹脂酸および／またはエステル(アビエチン酸誘導体)、ポリアミン、ポリアミノアミド、無水物および無水物を含むコポリマーが含まれる。また、少量のポリエポキシ樹脂の添加は、多くの基材との接着を改善することができる。しかし、そのときには７００以上の分子量を有する固体エポキシ樹脂を、微細粉砕した形態で使用するのが好ましい。粘着付与剤および／または接着プロモーターを使用するときには、その種類および量は、ポリマー組成物および該組成物が適用される基材に依存する。通常の粘着付与樹脂(粘着付与剤)、例えば、テルペンフェノール樹脂または樹脂酸誘導体は、５〜２０重量％の濃度で使用し、通常の接着プロモーター、例えば、ポリアミン、ポリアミノアミド、フェノール樹脂またはレゾルシノール誘導体は、０.１〜１０重量％の範囲で使用する。
【００４０】
本発明の組成物は、好ましくは、可塑剤およびエキステンダー油を含まない。しかし、いわゆるエキステンダー油、即ち、脂肪族、芳香族またはナフテン油の添加によって、未硬化組成物のレオロジーおよび／または硬化した組成物の機械的特性に影響を与えることが必要になることもある。しかし、この影響は、好ましくは、低分子液体ゴムの好都合な選択によって、または低分子ポリブテンまたはポリイソブチレンの混合使用によって達成される。エキステンダー油を使用するときには、２〜１５重量％の範囲の量を使用する。
【００４１】
高強度、耐剥離性および耐衝撃剥離性のゴムブレンドを得るために、本発明の組成物は、好ましくは以下の成分を含有する(量は重量％)：
【表１】
2009531480.tif 000003
【００４２】
さらに、他の充填剤、例えば、グラファイト、タルク、ケイ酸塩、アルミナ、繊維および熱可塑性ポリマーを含有させることもできる。全成分の合計は、それぞれ１００重量％である。
【００４３】
本発明の高温硬化性の単一成分反応性接着剤は、これまで既知の接着剤と同様に車体工場組立において、例えば、二重フランジの継目結合または重なり結合のために使用することができる。これらは、油を塗った金属板、例えば、自動車車体製造において使用される金属板に適用することができる。次いで、部品を一緒に結合する。通常、本発明の組成物は、予備硬化メカニズム、例えば、予備硬化のための誘導加熱、車体工場組立オーブンまたはＩＲランプを必要としない。これは、本組成物が、これまで既知のゴム組成物と同様にスクラバー耐性であるためである。これまで既知のゴム組成物と比較すると、本組成物は、非常に高い弾性を有し、接着結合において衝撃剥離エネルギーおよび／または衝撃剥離仕事の形態の高エネルギーを吸収することができる。特に、本発明のゴム組成物は、低温であっても、硬化した状態で非常に良好な衝撃剥離特性を有する。これらの特性は望ましいものであり、構造的に結合した成分は、事故の場合であっても自動車製造における最新の安全性要件(圧壊性能)にも適合するであろう。
【００４４】
本発明の組成物は、高い剪断作用を有する混合装置において、既知のようにして製造することができる。これらには、例えば、混練機、遊星形ミキサー、内部ミキサー、いわゆるバンバリーミキサーおよび当業者に知られる同様の混合装置が含まれる。
【実施例】
【００４５】
以下の例示態様において、本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例の選択は、本発明の対象の範囲の限定を意図するものではない。
【００４６】
ポリエンと非イオウ架橋性のポリマー／熱可塑性樹脂からのブロックコポリマーおよび／またはグラフトブロックコポリマーの製造：
(Ｍ１)無水マレイン酸修飾したcis-１,４-ポリブタジエン(Ｍw＝２１００ｇ／モル)(８００ｇ)を、反応容器において、ポリオレフィンポリオール(Ｍn＝３５００ｇ／モル)(２００ｇ)と混合した。撹拌および８５℃に加熱しながら、反応混合物を反応させ、次いで冷却した。ブロックコポリエステルの不透明な粘稠混合物が得られた。
(Ｍ２)無水マレイン酸修飾したcis-１,４-ポリブタジエン(Ｍw＝２１００ｇ／モル)(８００ｇ)を、反応容器において、ポリオレフィンポリオール(Ｍn＝３５００ｇ／モル)(２００ｇ)と混合し、０.０４％のイソオクタン酸カリウムを加えた。撹拌しながら、反応混合物を８５℃に加熱し、反応させた。次いで、これを冷却し、ブロックコポリエステルの不透明な粘稠混合物を得た。
【００４７】
(Ｓ１)cis-１,４-ポリブタジエン(Ｍn＝５０００ｇ／モル)(５００ｇ)を、反応容器において、直鎖ビニル末端ポリジメチルシロキサン(粘度＝１０００ｍＰａｓ、ビニル含量 約０.１３ｍモル／ｇ、Ｍn 約５２００)(５０ｇ)と混合した。撹拌しながら、適当な過酸化物(０.１％)を加え、混合物を、窒素雰囲気下に１７０℃で３０分間加熱した。ブロックコポリマーの不透明な粘稠混合物が得られた。
(Ｓ２)cis-１,４-ポリブタジエン(Ｍn＝５０００ｇ／モル)(３００ｇ)を、反応容器において、直鎖ビニル末端ポリジメチルシロキサン(粘度＝１０００ｍＰａｓ、ビニル含量 約０.１３ｍモル／ｇ、Ｍn 約５２００)(１００ｇ)と混合した。撹拌しながら、適当な過酸化物(０.１％)を加え、混合物を、窒素雰囲気下に１７０℃で３０分間加熱した。ブロックコポリマーの不透明な粘稠混合物が得られた。
【００４８】
(Ｓ３)cis-１,４-ポリブタジエン(Ｍn＝５０００ｇ／モル)(５００ｇ)を、反応容器において、直鎖ビニル末端ポリジメチルシロキサン(粘度＝２００ｍＰａｓ、ビニル含量 約０.３ｍモル／ｇ、Ｍn 約３３００)(５０ｇ)と混合した。撹拌しながら、適当な過酸化物(０.１％)を加え、混合物を、窒素雰囲気下に１７０℃で３０分間加熱した。ブロックコポリマーの不透明な粘稠混合物が得られた。
(Ｓ４)cis-１,４-ポリブタジエン(Ｍn＝５０００ｇ／モル)(５００ｇ)を、反応容器において、直鎖ビニル末端ポリジメチルシロキサン(粘度＝１０Ｐａｓ、ビニル含量 約０.３ｍモル／ｇ、Ｍn 約３７,０００)(５０ｇ)と混合した。撹拌しながら、適当な過酸化物(０.１％)を加え、混合物を、窒素雰囲気下に１７０℃で３０分間加熱した。ブロックコポリマーの不透明な粘稠混合物が得られた。
【００４９】
(Ｓ５)cis-１,４-ポリブタジエン(Ｍn＝５０００ｇ／モル)(５００ｇ)を、反応容器において、直鎖ビニル末端ポリジメチルシロキサン(粘度＝１６５Ｐａｓ、ビニル含量 約０.３ｍモル／ｇ、Ｍn 約９０,０００)(５０ｇ)と混合した。撹拌しながら、適当な過酸化物(０.１％)を加え、混合物を、窒素雰囲気下に１７０℃で３０分間加熱した。ブロックコポリマーの不透明な粘稠混合物が得られた。
(Ｓ６)cis-１,４-ポリブタジエン(Ｍn＝５０００ｇ／モル)(５００ｇ)を、反応容器において、ビニル側鎖基を含む直鎖ビニル末端ポリジメチルシロキサン(粘度＝１０００ｍＰａｓ、ビニル含量 約０.３ｍモル／ｇ、Ｍn 約５５００)(５０ｇ)と混合した。撹拌しながら、適当な過酸化物(０.１％)を加え、混合物を、窒素雰囲気下に１７０℃で３０分間加熱した。ブロックコポリマーの不透明な粘稠混合物が得られた。
【００５０】
(Ｓ７)cis-１,４-ポリブタジエン(Ｍn＝５０００ｇ／モル)(５００ｇ)を、反応容器において、ビニル側鎖基を含む直鎖ビニル末端ポリジメチルシロキサン(粘度＝１０Ｐａｓ、ビニル含量 約０.３ｍモル／ｇ、Ｍn 約３７,８００)(５０ｇ)と混合した。撹拌しながら、適当な過酸化物(０.１％)を加え、混合物を、窒素雰囲気下に１７０℃で３０分間加熱した。ブロックコポリマーの不透明な粘稠混合物が得られた。
(Ｓ８)cis-１,４-ポリブタジエン(Ｍn＝９０００ｇ／モル)(５００ｇ)を、反応容器において、直鎖ビニル末端ポリジメチルシロキサン(粘度＝１６５Ｐａｓ、ビニル含量 約０.３ｍモル／ｇ、Ｍn 約９０,０００)(５０ｇ)と混合した。撹拌しながら、適当な過酸化物(０.１％)を加え、混合物を、窒素雰囲気下に１７０℃で３０分間加熱した。ブロックコポリマーの不透明な粘稠混合物が得られた。
【００５１】
実施例１〜１７：接着剤組成物
実施例１(比較)
【表２】
2009531480.tif 000004
【００５２】
実施例２(比較、ゴムブレンド中に遊離ポリジメチルシロキサン)
【表３】
2009531480.tif 000005
【００５３】
実施例３(本発明)
【表４】
2009531480.tif 000006
【００５４】
実施例４(本発明)：
【表５】
2009531480.tif 000007
【００５５】
実施例５(本発明)：
【表６】
2009531480.tif 000008
【００５６】
実施例６(本発明)：
【表７】
2009531480.tif 000009
【００５７】
実施例７(本発明)：
【表８】
2009531480.tif 000010
【００５８】
実施例８(本発明)：
【表９】
2009531480.tif 000011
【００５９】
実施例９(本発明)：
【表１０】
2009531480.tif 000012
【００６０】
実施例１０(本発明)：
【表１１】
2009531480.tif 000013
【００６１】
実施例１１(本発明)：
【表１２】
2009531480.tif 000014
【００６２】
実施例１２(本発明)：
【表１３】
2009531480.tif 000015
【００６３】
実施例１３(本発明)：
【表１４】
2009531480.tif 000016
【００６４】
実施例１４(本発明)：
【表１５】
2009531480.tif 000017
【００６５】
実施例１５(本発明)：
【表１６】
2009531480.tif 000018
【００６６】
実施例１６(本発明)：
【表１７】
2009531480.tif 000019
【００６７】
実施例１７(本発明)：
【表１８】
2009531480.tif 000020
【００６８】
上記した実施例１〜１７のゴム組成物を用いて、引張剪断強度および衝撃剥離強度(衝撃剥離エネルギー)の測定のために、金属板から試験物体を調製した。接着剤混合物を硬化させるために、この試験物体を、再循環空気乾燥キャビネットにおいて、１７５℃で２５分間完全硬化させた。室温での引張剪断強度ならびに室温、−２０℃および−４０℃での衝撃剥離エネルギー(ＩＳＯ １１３４３に従う)の測定結果を、以下の表に挙げる：
【００６９】
【表１９】
2009531480.tif 000021
【００７０】
上記した表中の引張剪断強度および衝撃剥離エネルギーの値から、本発明の接着剤組成物が、当分野で同等のゴム組成物と比較して、特に低温で、例えば−２０℃または−４０℃で、高い引張剪断強度ならびに衝撃剥離エネルギーの値を確実にすることが明らかである。
【国際調査報告】
2009531480.tif 000022
2009531480.tif 000023
2009531480.tif 000024
2009531480.tif 000025
2009531480.tif 000026
2009531480.tif 000027