(57)【要約】  本発明は電池の分離材として有用なシート製品に関する。このシート製品は少なくとも一つの層を有するミクロ多孔性の重合体シート製品から構成され、少なくとも一つの層は低いガラス転移温度をもつ第１の重合体の重合体組成物からつくられたミクロ多孔性シートを含んで成り、第１の重合体のミクロ多孔性シートの細孔および外側の表面の主要部分を被覆する第２の層をもっている。第１の重合体はガラス転移温度が−５０℃より低く、熔融温度が少なくとも７０℃の熱可塑性重合体から選ばれる。第１の重合体のミクロ多孔性のシートの主要部分を被覆している第２の重合体は（ａ）ガラス転移温度が第１の重合体よりも少なくとも６０℃高い熱可塑性重合体、または（ｂ）分解温度が第１の重合体の熔融温度より少なくとも４０℃高い熱硬化した重合体から選ばれる。本発明の電池の分離材は高度の寸度安定性を示すと同時に、高温条件下においては電池の電気化学的反応を停止させる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの層を有するミクロ多孔性シート製品を含んで構成されたバッテリーの分離材であって、該層の少なくとも一つは第１の重合体の重合体組成物を含んで成り、且つ該第１の重合体のミクロ多孔性シートの細孔の表面および外側の表面の主要部分を覆う第２の重合体を有し、該第１の重合体は該バッテリーの周囲に対し不活性であり且つ−５℃よりも低いＴｇおよび少なくとも７０℃のＴｍを有する熱可塑性重合体から選ばれ、該第２の重合体は（ａ）該バッテリーの周囲に対し不活性であり且つ該第１の重合体のＴｇよりも少なくとも６０℃高いＴｇを有する熱可塑性重合体，または（ｂ）該第１の重合体のＴｍよりも少なくとも４０℃高い分解温度を有する熱硬化した重合体から選ばれることを特徴とするバッテリーの分離材。
【請求項２】
該第１の重合体はポリエチレン、ポリプロピレン、それらの共重合体およびそれらの混合物から選ばれ、該第２の重合体は該第１の重合体のミクロ多孔性のシートの細孔表面および外側の表面の少なくとも５０％を覆っていることを特徴とする請求項１記載のバッテリーの分離材。
【請求項３】
第１の重合体は−２０℃より低いＴｇ、および少なくとも９０℃のＴｍを有していることを特徴とする請求項１記載の分離材。
【請求項４】
該第１の重合体はエチレンまたはプロピレンとＣ４〜Ｃ１０のα−オレフィンの単量体との共重合体を含んで成り、該α−オレフィン単量体単位は該第１の重合体の５〜２０重量％で存在することを特徴とする請求項２記載の分離材。
【請求項５】
第２の重合体は該第１の重合体組成物のミクロ多孔性のシートの細孔表面および外側の表面の少なくとも７０％を覆っていることを特徴とする請求項１、２、３、または４記載のバッテリーの分離材。
【請求項６】
第２の重合体は実質的にポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、メチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、またはポリイミド、或いはそれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１、２、３、または４記載の分離材。
【請求項７】
第２の重合体はポリスルフォンから選ばれることを特徴とする請求項６記載の分離材。
【請求項８】
第２の重合体はエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素−フォルムアルデヒド樹脂、フェノール−フォルムアルデヒド樹脂、ポリウレタンまたはそれらの混合物から選ばれる熱硬化した樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３、または４記載の分離材。
【請求項９】
第２の重合体は尿素−フォルムアルデヒド樹脂、フェノール−フォルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂またはそれらの混合物から選ばれる熱硬化した樹脂であることを特徴とする請求項８記載の分離材。
【請求項１０】
第２の重合体は第１の重合体よりも少なくとも１１０℃高いＴｇを有し、第１の重合体はポリエチレンまたはポリプロピレンまたはそれらの共重合体から選ばれることを特徴とする請求項５記載の分離材。
【請求項１１】
第２の重合体は第１の重合体よりも少なくとも１１０℃高いＴｇを有する熱可塑性樹脂
を含んで成り、第１の重合体はポリエチレンまたはポリプロピレンまたはそれらの共重合体から選ばれ選ばれることを特徴とする請求項８記載の分離材。
【請求項１２】
該ミクロ多孔性シート製品は少なくとも２重量％の第２の重合体を含んで構成されていることを特徴とする請求項５記載の分離材。
【請求項１３】
該ミクロ多孔性シート製品は少なくとも２重量％の第２の重合体を含んで構成されていることを特徴とする請求項７記載の分離材。
【請求項１４】
該ミクロ多孔性シート製品は少なくとも２重量％の第２の重合体を含んで構成されていることを特徴とする請求項８記載の分離材。
【請求項１５】
該ミクロ多孔性シート製品は少なくとも１０重量％の第２の重合体を含んで構成されていることを特徴とする請求項５記載の分離材。
【請求項１６】
該ミクロ多孔性シート製品は少なくとも１０重量％の第２の重合体を含んで構成されていることを特徴とする請求項７記載の分離材。
【請求項１７】
該ミクロ多孔性シート製品は少なくとも１０重量％の第２の重合体を含んで構成されていることを特徴とする請求項８記載の分離材。
【請求項１８】
第２の重合体は第１の重合体のＴｇより少なくとも８０℃高いＴｇをもっている熱可塑性重合体から選ばれることを特徴とする請求項５記載の分離材。
【請求項１９】
第２の重合体は第１の重合体のＴｇより少なくとも８０℃高いＴｇをもっている熱可塑性重合体から選ばれることを特徴とする請求項７記載の分離材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善されたバッテリーの分離材として有用な、特にリチウムバッテリー系に有用なシート製品に関する。本発明のバッテリーの分離材はバッテリーの環境内で起こり得る高められた温度の条件下において寸度安定性を示し、従って反対の極性をもった電極の間の接触を防止する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電池は反対の極性をもった少なくとも一対の電極を有し、一般に交互に変化する極性をもった一連の隣接した電極をもっている。これらの電極の間に流れる電流は電解質によって維持されるが、電解質はバッテリー系の種類に依存して酸性、アルカリ性または実質的に中性であることができる。分離材はバッテリーの中で反対の極性をもった隣接した電極の間に配置され、自由な電解的伝導（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ）を許容する一方、反対の荷電をもった電極板が直接接触することを防いでいる。分離材は薄いシートまたはフィルムの形をしているか、或る種の設計においては一つの極性をもった各電極板を取り囲む包み（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）の形をしていることができる。分離材は、（ａ）単一の電池（ｃｅｌｌ）、または高エネルギー密度の複数の電池を有するバッテリーを提供する助けとするために薄く軽量であり、（ｂ）接触しているバッテリー成分に関する劣化および不安定性に対して抵抗力をもち、（ｃ）電解質は高度の電解的伝導性（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）（低い電解的抵抗性（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））を示すことができ、（ｄ）適当なバッテリー系においては樹脂状結晶（ｄｅｎｄｒｉｔｅｓ）の生成および成長を防止できなければならないことが一般に認められている。
【０００３】
現在のバッテリー系に通常使用されている分離材は、電解質または電解質系の中に入れた場合、高い伝導度を示す重合体フィルムである。このフィルムはマクロ多孔性またはミクロ多孔性であり得、かくして電解質を輸送することができる。樹脂状結晶の成長を妨げ反対の極性をもった隣接した電極の接触を防止するから、ミクロ多孔性の分離材が好適である。このような分離材の例には、伸長しアニーリングを行ってシートの中にミクロ多孔性を賦与したポリエチレンおよびポリプロピレンが含まれる。しかし特許文献１、２、３、４および５に記載されたこのようなシートは、通常高度に配向しており、熱を加えると収縮する。いくつかの分離材は、厚い、充填された重合体シート、例えば特許文献６および７記載のようなシートからつくられる。これらのシートでは電解質は充填剤の灯心作用（ｗｉｃｋｉｎｇ）によって分離材のミクロ多孔性の通路を通ることができる。このような分離材は、充填剤がバッテリーの他の成分と相容性をもっていないために、その用途が限られている。
【０００４】
特許文献８および９には、予め定められた高められた温度において多孔性が減少するように設計されたバッテリーの分離材が記載されている。この分離材は、過熱を検出した場合、理論的には、反対の極性をもった電極の間を通過するイオンに対して障壁となることができる。これらの分離材は少なくとも二つの異なったミクロ多孔性の層を有するシート製品から構成され、その一つの層は、予め定められた温度において非多孔質のシートに変化することができる熔融温度が低いポリオレフィン（例えばポリエチレン）で形成されている。第２の層は、この多層構造物に安定性を賦与するために高い熔融温度のポリオレフィン（例えばポリプロピレン）である。しかし、標準化された試験（ＵＬ酷使電池試験）によれば、ひとたび熱的な暴走が始まると、通常これは非常に迅速に起こり、予め定められた高温において非多孔質になる層は、多層の分離材製品全体を同じように収縮させる（または引張りを生じる）傾向があることが見出された。これによって電極は接触する可能性があり、火災または爆発によって電池が破壊する結果を生じる。
【０００５】
特許文献１０には、ミクロ多孔性のポリオレフィン材料で含浸されたセラミックス繊維の不織マットから構成されているバッテリーの分離材が記載されている。この分離材は、比較的厚く、そのためバッテリーの設計でエネルギー密度が減少するという欠点をもっている。さらにこの不織シートは比較的大きな開口部（例えば約１００ミクロン）を含み、そのため電極を確実に分離することはできない。
【０００６】
特許文献１１には、多数のシート、例えば少なくとも１種のポリイミドまたはガラスのシートと少なくとも１種のミクロ多孔性ポリオレフィンシートを含んで成るバッテリーの分離材が記載されている。この場合も特許文献１０の場合と同様に、このバッテリーの分離材は多層的な形状をもち、その結果得られる電池の設計ではエネルギー密度が減少している。
【０００７】
バッテリーの分離材の用途に対し、高められた温度において高度の寸度安定性を示すことができる単一のミクロ多孔性のシート製品を得ることは極めて望ましいことである。このような分離材は、特に近代的なバッテリー系、例えばリチウムバッテリーの設計に使用した場合、系の温度の上昇に伴って起こる可能性がある収縮を防止し、火災および／または爆発を起こして熱的な暴走を生じる恐れがある反対の極性をもった電極の露出および接触を防ぐことができるであろう。
【特許文献１】米国特許第３，４２６，７５４号明細書。
【特許文献２】米国特許第３，５５８，７６４号明細書。
【特許文献３】米国特許第３，６７９，５３８号明細書。
【特許文献４】米国特許第３，８０１，４０４号明細書。
【特許文献５】米国特許第４，９９４，３３５号明細書。
【特許文献６】米国特許第３，３５１，４９５号明細書。
【特許文献７】米国特許第４，２８７，２７６号明細書。
【特許文献８】米国特許第４，６５０，７３０号明細書。
【特許文献９】米国特許第５，２８１，４９１号明細書。
【特許文献１０】Ｙａｎｏらに対する米国特許第６，２９６，９６９号明細書。
【特許文献１１】Ｋｏｊｉｍａらに対する米国特許第５，７４１，６０８号明細書。
【発明の開示】
【０００８】
本発明のシート製品は、電池の温度が上昇した場合の寸度安定性が改善され、従ってバッテリーの反対の極性をもった電極が接触するのを防止できるバッテリーの分離材を提供する。さらに、本発明のバッテリーの分離材は、特に再充電し得るバッテリー系、例えばリチウム電池からつくられたバッテリー系に使用した場合、バッテリーの安全性能が改善されている。
【０００９】
本発明のシート製品は実質的に全く収縮を示さず、従って反対の極性をもった電極の間の接触を防止するバッテリーの分離材が提供される。またつくられた分離材は電気化学的な流れに対して高い抵抗を生じ、通常の操作温度より高い温度においてはバッテリーの機能を実質的に遮断することができる。
【００１０】
本発明のシート製品は、イオン源がリチウム金属、リチウム化合物、またはリチウムイオンを層間に含有し得る材料である再充電可能なバッテリーの分離材として特に有用である。
【００１１】
本発明のシート製品では、反対の極性をもった隣接した電極の間に閉回路を生じる心配をせずに、高エネルギー密度のバッテリー系を達成するために単一層からつくることができるバッテリーの分離材が提供される。
【００１２】
本発明のシート製品では、寸度安定性を保持しつつ、反対の極性をもった電極の間のイオンの移動を停止させることができるバッテリーの分離材が提供される。
【００１３】
本発明の概要
本発明は、低いガラス転移温度（Ｔｇ）の重合体からつくられたミクロ多孔性の重合体シート製品から構成され、該ミクロ多孔性のシートの外側および細孔表面の実質的に全体に亙ってガラス転移温度の高い重合体のフィルムを有するバッテリーの分離材として有用な、特にリチウムバッテリーの設計に適用できるシート製品に関する。本発明のバッテリーの分離材は、苛酷な条件で遭遇する著しく高められた温度条件下において寸度安定性を示すと同時に、電池の電気化学的な反応を停止させることができる。
【００１４】
本発明の詳細な説明
本発明においては、ガラス転移温度および熔融温度が低い第１の重合体から構成され、その外側および細孔の表面にガラス転移温度および熔融温度が高い第２の重合体または熱硬化した樹脂を含んでいる効果的で効率的なミクロ多孔性のシート製品が提供される。
【００１５】
本発明の説明を明確に行うために、本明細書および添付特許請求の範囲に使用されるいくつかの言葉を下記に定義する：
【００１６】
「シート」は厚さに対して長さおよび幅が大きな寸法をもち、厚さは約１０ミル未満、好ましくは約５ミル未満、最も好ましくは約３ミル未満である構造物を定義するための言葉である。
【００１７】
「シート製品」は重合体組成物から構成されたミクロ多孔性のシートを含んで成り、該組成物は約−５℃未満の低いガラス転移温度（Ｔｇ）および少なくとも７０℃の熔融温度（Ｔｍ）をもつ第１の重合体から構成され、該重合体はその外面および細孔の表面の上に該ミクロ多孔性のシートをつくる該第１の重合体よりも少なくとも約６０℃高いガラス転移温度（Ｔｇ）をもつ熱可塑性重合体、または該ミクロ多孔性のシートをつくる該第１の重合体の熔融温度よりも少なくとも約４０℃高い分解温度を有する熱硬化した重合体から成る群から選ばれる第２の重合体の重合体組成物の皮膜を有している。第２の重合体は第１の重合体のシートの表面上に皮膜をつくり、これは第１の重合体と相互に分散しミクロ多孔性のシート製品全体に骨格をなす支持構造を与えている。
【００１８】
「皮膜」または「フィルム」と言う言葉は、本明細書において使用される場合、シート製品のミクロ多孔性のシートの外側および細孔の表面の主要区域の上を被覆する形をした第２の重合体組成物を意味する。
【００１９】
本明細書において使用される「ミクロ多孔性」と言う言葉は、シート製品の平均の細孔が０．００１〜５ミクロン、好ましくは０．０１〜１ミクロンの平均直径をもっていることを意味する。細孔は任意の形状をもつことができ、好ましくはシート製品の一つの主要面に対し他の主要面をとった場合、曲がりくねった形状をしていることができる。
【００２０】
本明細書において使用される場合、「第１の」と言う言葉は、シート製品の最初のミクロ多孔性のシートをつくる重合体組成物を意味する、言い方を変えた言葉である。
【００２１】
本明細書において使用される場合、「第２の」と言う言葉は、シート製品の細孔の表面および外側の表面に含まれる重合体を意味する、言い方を変えた言葉である。
【００２２】
「重合体組成物」という言葉は、他の材料、例えば可塑剤、酸化防止剤、染料、着色剤
、抽出可能材料（少なくとも高められた温度において抽出可能な液体）等が実質的に均一に分布して含まれる熱可塑性重合体を意味する。本発明において有用であることが見出された重合体組成物は実質的に充填されていないか、或いは固体の粒状充填剤で部分的に充填されている（例えば最高６０容積％まで）ことができる。
【００２３】
「流動性」という言葉は、重合体組成物が流動する能力、即ち組成物中の重合体分子がお互いの上方を滑り得る能力を意味するものとする。この性質は、ガラス転移温度より高い温度にある熱可塑性重合体によって示される。この能力は重合体の特定の形状、即ち直鎖か分岐しているか、結晶性か無定形かに依存し、また交叉結合の程度等に依存するであろう。流動性は、例えば標準負荷メルト・インデックス試験（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−５７Ｔ）のような通常の方法を、種々の温度において行うように変形した方法を用いて測定することができる。
【００２４】
「分離材」はバッテリー、特に蓄電池の成分であり、これによって反対の極性をもつ隣接した電極板の間を分離することができる。本発明の分離材はシート製品からつくられ、種々の形状、例えば平らな、突起をもった、波形の膜、或いは反対の極性をもった電極の間を分離し得る包みの形をしていることができる。
【００２５】
本発明のシート製品をつくるのに有用な重合体組成物はミクロ多孔性のシートをつくり得る公知の重合体、共重合体、および重合体と共重合体の混合物（以後第１の重合体と呼ぶ）、例えばポリオレフィン、ポリハロゲン化ビニル、例えばポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ二塩化ビニリデン、ポリ二フッ化ビニリデン、これらの混合物等から構成されている。共重合体はこれらの単量体とエチレン型不飽和性をもった他の単量体化合物とからつくることができる。好適な第１の重合体はポリオレフィンである。第１の重合体は約−５℃未満、好ましくは約−１０℃未満、最も好ましくは−２０℃未満の低いガラス転移温度（Ｔｇ）をもち、同時に少なくとも７０℃、好ましくは少なくとも９０℃、もっと好ましくは少なくとも１１０℃の熔融温度（Ｔｍ）をもっていなければならない。
【００２６】
好適な種類の第１の重合体は、それが接触するバッテリーの他の成分に対して不活性であるという理由で、ポリオレフィンである。本明細書の説明の残りの部分では、低いＴｇのポリオレフィンを使用してミクロ多孔性のシート材料をつくり、またそれから分離材をつくる本発明の好適具体化例を組み合わせて本発明を例示する。第１の重合体は例えばポリオレフィン・ワックス、低密度ポリエチレン、低分子量の高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体など、およびそれらの混合物、およびエチレンまたはプロピレンと他のα−オレフィン（特にＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィン）から選ぶことができる。このようなα−オレフィンは通常共重合体の５〜２０重量％の量で存在する。ポリオレフィンは重量平均分子量が１００，０００〜約５，０００，０００でなければならない。好ましくは第１の重合体は重量平均分子量が１００，０００〜約１，０００，０００である。
【００２７】
第１の重合体のミクロ多孔性のシートは当業界の専門家に公知の通常の方法によってつくることができる。例えばこのようなシートは通常まず非多孔性のシート組成物中に充填剤および／または低温材料（例えば炭化水素油）を含む非多孔性のシートをつくる（押し出しまたは他の従来法で）ことにより製造される。この原料シートは重合体の網状構造であり、充填剤および／または低温材料（例えば油）がその中に包み込まれている。次に充填剤および／または低温材料を抽出して本発明のシート製品の製造に用いるのに適したミクロ多孔性のシートを得る。別法として、非多孔性のシートに対して少なくとも一連の延伸（例えば軸方向または横方向、或いは軸方向および横方向の両方に）を行ない、アニーリングして得られたシートの中にミクロ多孔性を達成することによりミクロ多孔性のシートをつくる。
【００２８】
熱可塑性重合体に関しては、このような材料が古典的な固相ないし液相を示さないことは良く知られている。これらは「粘弾性」材料と考えることができる。これらの材料は熔融温度より高い温度では液相を示し、熔融温度より低い温度では固相を示すが、固相内でガラス状の硬い状態から柔軟なゴム状の状態へと第２次の転移を示す。このかなり鋭い変化はガラス転移と名付けられ、この転移が起こる温度を通常ガラス転移温度（Ｔｇ）と呼ぶ。ガラス転移温度より低い状態では重合鎖は一般に緊密に充填され、移動度は非常に小さい。ガラス転移温度より高い温度では、重合鎖は或る程度の流動性を示し、お互いに滑って移動する。このように重合体のガラス転移温度より高い温度では、それからつくられた材料は寸度安定性が低く、収縮または「クリープ」を示す。
【００２９】
バッテリーの用途に対しては、加工が容易であり、化学的に不活性で劣化に対する安定性を最大にし得るので、通常ポリエチレンおよびポリプロピレンが選ばれる。しかし、これらの材料のガラス転移温度は非常に低く、従ってバッテリーの操作温度において寸度安定性が悪い。この操作温度は通常周囲温度ないし最高約７０℃である。例えば電子的装置の内部に装填されたバッテリーの典型的な操作温度は、最高約７０℃に達することができる。この操作温度においてポリオレフィンはクリープを起こす傾向がある。電極間で偶発的に接触して分離材がクリープを起こすかまたはバッテリーが苛酷な使用条件下におかれることにより、系の少なくとも一部の温度は劇的に上昇し、ポリオレフィンの分離材は著しく収縮し、バッテリー系は火災および／または爆発を起こす結果となる。
【００３０】
適当な第１の重合体の例は次の通り：
【００３１】
【表１】
2009501425.tif 000003
【００３２】
第１の重合体からつくられたシートはさらに、その外側の表面の片側に接着されるか、またはその代わりに該シートの内部に埋め込まれた織物または不織布のマットをもっていることができる。このマットは任意の繊維性材料、例えばガラス繊維（好適）、ポリエステル、ポリイミド、セラミックス、ポリアミド（例えばナイロン）、セルロースなどからつくられていることができる。マットはシートをつくる工程の一部として（例えばマットが最初の第１の重合体組成物と一緒に押し出された場合のように）第１の重合体の一部をなしていることができる。別法として、繊維性のマットおよび少なくとも一つの第１の重合体のシートを、好ましくはシートを高められた温度に保ちながら一組のニップ・ローラに通すことにより（例えば押し出しにより直接つくる場合）、マットを第１の重合体シート（その非多孔性または多孔性をもったいずれかの状態で）と接触させることができる。マットを使用する場合、つくられた第１のシートに多孔性を賦与する前にマットを第１の重合体のシートの一部にすることが好ましい。ミクロ多孔性のポリオレフィンの第１のシートを高いガラス転移温度をもった熱可塑性重合体または熱硬化した重合体から選ばれる第２の重合体で処理すると、通常の操作温度範囲全体に亙って良好な寸度安定性をもった製品が得られることが見出だされた。さらに、得られた分離材製品は、シート製品の寸度安定性を犠牲にすることなく第１の重合体の熔融温度において実質的に非多孔性のシートをつくる能力をもっている。即ち、もしバッテリーが例えばそれを不適切に使用するような苛酷な条件におかれた場合、有害な影響なしに、また電極の接触によって系が熱的な暴走をさらに増大させることなく、バッテリーの機能は遮断されるであろう。
【００３３】
本発明のシート製品を用いると、従来の通常のバッテリーの分離材によって示される実質的なクリープと収縮を起こすことのない改善されたバッテリーの分離材が得られる。本発明においては予想外にも、例えば通常使用されているミクロ多孔性のポリオレフィン・シートをさらに処理して本発明のシート製品をつくった場合、高度の寸度安定性が得られることが見出だされた。さらに、本発明のシート製品を用いると、潜在的な熱的暴走を起こす温度条件下においてバッテリーのイオン移動を停止させ、従って火災および／または爆発を起こす潜在的な有害な効果を生じることなくバッテリー装置を遮断させる手段が提供される。
【００３４】
本発明の改善された製品は、上記のようにして第１の重合体からつくられた通常のミクロ多孔性のシートであるが、該ミクロ多孔性のポリオレフィンのシートの網状構造の外側の表面およびその内部の細孔表面の上に高いガラス転移温度をもった第２の重合体が実質的に均一に含まれているシートである。第２の重合体はガラス転移温度がミクロ多孔性をもったシートをつくるのに使用される第１の重合体のＴｇよりも少なくとも約６０℃高い、好ましくは少なくとも約８０℃高い、最も好ましくは少なくとも約１１０℃高い熱可塑性重合体から選ばれる。これに加えて、第２の重合体は第１の重合体の熔融温度（Ｔｍ）よりも高い熔融温度をもっていなければならない。これらの重合体はそれぞれ異なった重合体の網状構造を示すが、一緒に見た場合には互いに分散し合っている。
【００３５】
第２の重合体は任意の通常の方法、例えば初期湿潤含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）法で第１の重合体の表面に被覆して第２の重合体を第１の重合体シートの表面上に沈積させることができる。例えば第２の重合体が可溶であるが第１の重合体は不溶な液体を用い、第２の重合体の溶液をつくることができる。第２の重合体は溶液の約１〜３０重量％、好ましくは約１〜２０重量％、最も好ましくは約２〜１５重量％の濃度をもっていなければならない。液体は例えば塩素化した炭化水素（Ｃｌ．Ｈ．）、芳香族化合物、ケトン、アルコールまたはピロリドン溶媒、例えば塩化メチレン、トルエン、アセトン、およびイソプロパノール、および１−メチル−２−ピロリドン等から選ばれる。溶液を作るのに用いられる第２の重合体の濃度は第１の重合体シートの多孔度、所望の被覆度、第２の重合体に関する使用される溶媒の溶媒和の程度等に依存するであろう。第１の重合体シートの上に第２の重合体の所望の皮膜をつくる適切な溶液は、僅かな実験により決定することができる。
【００３６】
第２の重合体を第１の重合体シートと接触させる前および接触させる際に、第２の重合体を溶液状態に保つのに適した温度において最初につくったミクロ多孔性の第１の重合体シートを、第２の重合体の溶液で含浸するかまたは他の方法でそれと接触させることができる。これは周囲温度において行うことが好ましい。ミクロ多孔性のシートを或る一定時間（通常は約１〜６０秒、好ましくは１〜１０秒、最も好ましくは約１〜５秒）第２の重合体と接触させ、溶液をミクロ多孔性の第１のシートの細孔構造全体に分布させる。上記よりも長い接触時間を使用することもできるが、通常はその必要はない。この接触は、ミクロ多孔性の第１の重合体シートを浴および少なくとも一組のニップ・ローラに通すことによって達成される。次にこの処理されたシート製品を低沸点の溶媒で洗滌する。この溶媒は第２の重合体を被覆するのに用いられる液体と混合し得るが、第１および第２の重合体に対しては非溶媒である液体である。従って第２の重合体は第１の重合体の表面上に沈澱するであろう。
【００３７】
第２の重合体は第１の重合体のすべての表面を覆う必要はないが、該表面の少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約７０％、最も好ましくは少なくとも約９０％を覆っていなければならない。さらに、第２の重合体の被覆は、ミクロ多孔性の第１の重合体シートの細孔を塞ぐような厚さをもっていてはならない。得られる本発明のシート製品は該得
られるシート製品の全重量に関し第２の重合体を少なくとも約２重量％、例えば４重量％、好ましくは少なくとも約８重量％、最も好ましくは少なくとも約１０重量％含んでいるであろう。第２の重合体は第１の重合体の表面全体に亙って実質的に均一に分布していることが好ましい。
【００３８】
上記のガラス転移温度が高い熱可塑性の重合体の代わりに、当業界の専門家には公知の通常の方法を使い、熱硬化した重合体樹脂を被覆することができる。例えば予備重合体を伸展剤の単量体と共に溶媒に溶解し、第１の重合体のシートに被覆した後、被覆したシート製品を加熱して第１の重合体シートの表面の上に熱硬化した重合体の皮膜をつくることができる。別法として、反応性の部位をもった重合体をこの重合体の反応部位と反応し得る試剤と共に溶媒に溶解することができる。生じた溶液を第１の重合体シートと接触させ、乾燥し、加熱して交叉結合反応を起こさせ、交叉結合して熱硬化した重合体で被覆されたシート製品を得ることができる。この熱硬化した重合体は、分解温度がミクロ多孔性のシート製品を生じる第１の重合体のＴｍよりも少なくとも４０℃高くなければならない。この場合も第２の重合体は第１の重合体の全表面を覆う必要はないが、第１の重合体シートの表面の少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約７０％、さらに好ましくは少なくとも約８０％、最も好ましくは少なくとも約９０％を覆っていなければならない。第１の重合体の表面の少なくとも約７０％の上に第２の重合体の薄い皮膜を有するシート製品は優れた寸度安定性を示す。
【００３９】
本発明の添付特許請求の範囲に限定を加えるつもりはないが、第２の重合体はバッテリーの中において反対の極性をもった隣接した電極を分離して保持するのに十分な構造の骨格を生じると考えられる。この特徴は、第１の重合体が、例えばそのＴｇより高い温度におけるような寸法的に不安定な状態にある温度においても保持される。第２の重合体はガラス転移温度の低い重合体に対し一定の連続性、連鎖性、および一体性を賦与し、それによって安定なシート製品が得られる。さらに、第２の重合体の骨格構造は適切に保持され、酷使条件によって生じる温度においても電極を分離した位置に保つ。このようにして、第２の重合体が電極を分離して保持している間に、第１の重合体はそれが熔融して実質的に非多孔性の塊を生じる温度に達するであろう。
【００４０】
下記表１に第２の重合体として有用な重合体の例を示す。
【００４１】
【表２】
2009501425.tif 000004
【００４２】
本発明のシート製品の皮膜を生じる第２の重合体は、選ばれた第１の重合体に比べガラス転移温度Ｔｇが少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも約８０℃、最も好ましくは少なくとも約１１０℃高い熱可塑性重合体（好適）、或いは選ばれた第１の重合体のＴｍよりも分解温度が少なくとも４０℃高い熱硬化した重合体から選ばれなければならない。第２の重合体を第１の重合体組成物のミクロ多孔性のシートと接触させ、その結果得られるミクロ多孔性のシート製品が形成された本発明のミクロ多孔性のシート製品を少なくとも約２重量％、例えば４重量％、好ましくは少なくとも約８重量％、最も好ましくは少なくとも１０重量％含んで成るようにしなければならない。さらに、形成されたミクロ多孔性のシート製品は得られるシート製品の細孔容積（下記実施例に記載された方法で測定）の少なくとも約１５％、好ましくは少なくとも約２５％でなければならない。
【００４３】
本発明のシート製品はバッテリーをつくる際の分離材として使用することができる。本発明のシート製品はバッテリーの分離材をつくる単一のシート製品であるか、或いは本発明のシート製品は他のシート材料と組み合わせてバッテリーの分離材として有用な改善された多層シート材料にすることができる。得られる分離材の他の層は、例えばバッテリーの分離材として有用な通常のシート、例えばミクロ多孔性のポリエチレン、ミクロ多孔性のポリプロピレン等から選ぶことができる。これらは充填されたまたは充填されない、並びに織物または不織布の繊維性のシートである。本発明のシート製品は多層シートの外側の層または内側の層をつくることができる。
【００４４】
下記の実施例により本発明の特定の例を与える。しかし本発明はこれらの実施例に記載された詳細点に限定されるものではない。これらの実施例並びに本明細書の他の部分におけるすべての割合および百分率は特記しない限り重量によるものとする。
【００４５】
さらに、本明細書および特許請求の範囲に記載された数値、例えば特定の組の性質、測定単位、条件、物理的状態または百分率の範囲は、文字通り引用によってここに明示された値を表すか、或いはここに挙げられた任意の範囲内の部分集合の数値を含むこのような範囲内に入る数値を表すものとする。
【００４６】
［実施例］
実施例に使用された市販品として得られる材料は下記の通りである：
−  ポリエチレン（ＬＭ６００７００）、Ｅｑｕｉｓｔａｒ製。
−  ポリエステル（反応開始剤としてＭＥＫＰを用いスチレン単量体と交叉結合させた不飽和ポリエステル樹脂）、Ｂｏｎｄｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製。
−  ポリスルフォン（Ｐ３５００）、Ａｍｏｃｏ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．製。
−  ポリスルフォン（Ｕｄｅｌ  Ｐ−ｌ７００）、Ｓｏｌｖａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製。
−  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製、ポリ（メチルメタクリレート）。
−  エポキシ樹脂（ポリメルカプタンおよびアミン）、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｎｓｕｍｅｒ
Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｉｎｃ．製。
−  ＰＥＴＧ（ポリエチレンテレフタレート・グリコール共重合体６７６３）、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製。
−  下記のミクロ多孔性分離材製品：
−  ポリエチレン分離材（Ｎ９６２０）、Ａｓａｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製。
−  ポリプロピレン分離材（Ｋ２５６）、Ｃｅｌｇａｒｄ  Ｉｎｃ．製。
−  ポリエチレンのミクロ多孔性シート、ＡＰｏｒｏｕｓ，ＵＳＡ．製。
−  ジクロロメタン、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，ＵＳＡ．製。
−  メチルエチルケトン、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，ＵＳＡ．製。
−  イソプロピルアルコール、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，ＵＳＡ．製。
【００４７】
下記実施例には下記の装置が使用された。
−  電気混合機、Ｍｏｄｅｌ  ＲＺＲ２０００、Ｃａｆｒａｍｏ  Ｃｏ．，Ｃａｎａｄａ．製。
−  電磁式混合機、Ｍｏｄｅｌ  Ｃｉｍａｒｅｃ  ３、Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ  Ｃｏ．，ＵＳＡ．製。
−  重合体被覆用タンク、９×９×５インチ（Ｌ×Ｗ×Ｈ）、３部屋、内部にウエッブ移
送用ローラ付き。
【００４８】
下記加工法を用いた。
【００４９】
特定の量の高Ｔｇの第２の重合体を下記に示すような１リットルの溶媒１に溶解し、特定の濃度の目標被覆溶液をつくった。溶媒を少なくとも１時間撹拌し、この間重合体を溶解させた。得られた溶液を被覆装置のタンク１に注いだ。タンク２は溶媒２で満たされ、タンク３は蒸溜水で満たされていた。
【００５０】
予めつくられた第１の重合体のミクロ多孔性シートを第２の重合体の被覆装置の＃１、＃２および次いで＃３の小部屋に順次引き込み、タンク＃１の中で高Ｔｇの第２の重合体溶液に加えた。タンク＃２で高Ｔｇの重合体溶液を凝固させ、この間タンク＃１の溶媒を除去した。タンク＃３でタンク＃２の溶媒を除去した。
【００５１】
得られたシート製品の分離材を次に水蒸気缶上で２００°Ｆ（９３℃）において滞在時間を１分間にして乾燥した。
【００５２】
−  次いでこのシート製品の分離材を加熱した缶の上で２２０°Ｆ（１０４℃）において滞在時間を２分間にして乾燥した後、次の試験を行うために再び巻き取った。
【００５３】
次の試験法を使用した。
−  水蒸気透過速度（「ＭＶＴＲ」）：ＡＳＴＭ  Ｅ−９６  方法Ｅ。
−  引張り強さ：ＡＳＴＭ  Ｄ５０３４−９５。
【００５４】
多孔度または細孔容積の試験は次のようにして行った。
【００５５】
細孔容積は分離材の容積と分離材がつくられる固体の容積の差から計算した。次の試験法を用いた：
２×２インチの型板を分離材の上に載せた。鋭い刃を用いて型板の周りを切断し、２×２インチの試料を作った。Ｍｉｔｕｔｏｙｏの厚さゲージ，ＩＤ−Ｃ１１２ＴＢ型を用い分離材の厚さを測定した。分離材を秤量し、分離材の乾燥重量（ｇ単位）を決定した。次いで分離材をイソプロピルアルコール中に浸漬し、次いで水に浸漬した後３０分後に取り出した。これを拭って３０秒間乾燥し、過剰の表面の水分を除去した。分離材を再び秤量し、分離材の湿潤重量を決定した。ｇ単位の湿潤重量から乾燥重量を差し引いて分離材の細孔容積を計算した。水の比重を１ｇ／ｃｍ３としてこの差をｃｍ３単位に変換した。分離材の表面積に厚さを乗じ、分離材の全容積を計算した。細孔容積を全容積で割って多孔度を計算した。
【００５６】
電気抵抗の試験法はＡＳＴＭ  Ｄ２０２−９７に従って行ったが、この場合分離材の試料を１ｃｍ×１ｃｍの大きさの正方形の開口部を有する枠の間に入れた。分離材および枠は予め１分間イソプロピルアルコールで洗滌した後、３０％ＫＯＨの電解質の中に５分間浸漬した。分離材および枠を電解質電池に入れた後、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ４３３８Ｂ  Ｍｉｌｌｉｏｈｍｍｅｔｅｒによりミリオーム単位で抵抗を測定した。枠から分離材を取り外し、再び抵抗をＭｉｌｌｉｏｈｍｍｅｔｅｒにより測定した。二つの読みの差によって分離材の抵抗、即ちＲＡがミリオーム−ｃｍ２単位で与えられる。
【００５７】
次の式が成立する。
【００５８】
ＲＡ＝ｒｌ
ここでＲ＝オーム単位の電気抵抗、Ａ＝ｃｍ２単位の試験面積、ｒ＝オーム−単位の固有
抵抗（抵抗率）；ｌ＝ｃｍ単位の分離材の厚さである。
【実施例１】
【００５９】
ポリエチレンの組成物（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  ＭＬ  ６００７００）を６０重量％軽油と共に細い間隙のダイス型を通して押し出し、次いで生じた最初のシートをトルエンと接触させて軽油を除去することによりミクロ多孔性のポリエチレン・シートをつくった。次いでこのシートをＭａｒｓｈａｌｌ  ａｎｄ  Ｗｉｌｌｉａｍｓのテンター・フレーム（ｔｅｎｔｅｒ  ｆｒａｍｅ）に通し９３℃（２００°Ｆ）で横方向に伸長した後、一対のニップ・ローラ（Ｄａｖｉｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｈａｕｌ−ｏｆｆ）を用い１０４℃（２２０°Ｆ）で軸方向に伸長してガスに対する多孔度が８０％、坪量が６ｇ／ｍ２、厚さが３２μのミクロ多孔性シート製品をつくった。次いでこのシートを、ジクロロメタン中にＡｍｏｃｏ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．製の７％のポリスルフォン（Ｐ３５００）を含む溶液に約５〜１０秒間接触させて処理した。この溶液で処理した製品を次にイソプロピルアルコールで洗滌し、乾燥し９３℃（２００°Ｆ）でアニーリングして本発明のミクロ多孔性シート製品を得た。下記表２において、得られた本発明の分離材（試料Ｉ）を未処理のミクロ多孔性シート製品（試料Ｃ−Ｉ）と比較した。下記表３においては、市販のミクロ多孔性シートの分離材（Ｃｅｌｇａｒｄ社から製品Ｋ２５６として市販されているミクロ多孔性ポリプロピレン分離材シート製品）を試料Ｉに対して行ったのと同様な方法でポリスルフォンで処理して被覆された製品（試料ＩＩ）をつくり、未処理の市販品（試料Ｃ−ＩＩ）と比較した。下記表４においては、Ａｓａｈｉ社により製品（Ｎ９６２０）として市販されているミクロ多孔性ポリエチレン・シート製品を試料Ｉに対して行ったのと同様な方法でポリスルフォンで処理して被覆された製品（試料ＩＩＩ）をつくり、Ａｓａｈｉの未処理の市販品（試料Ｃ−ＩＩＩ）と比較した。
【００６０】
表２、３、および４の比較データはそれぞれ、第２の重合体の皮膜をもたない種々の第１の重合体のミクロ多孔性シート製品に比べ、本発明の被覆された試料によって達成される改善された寸度安定性を示している。さらに、各被覆されたミクロ多孔性シート製品は最初につくった製品のもつ低い抵抗率を示すと同時に、高温をかけた場合には高いイオン抵抗率を示す。これらのシート製品を周囲温度から約２５℃／分の速度で同じ高温に加熱した。このような抵抗率の変化が生じるために、通常の操作温度では望ましい分離材製品が提供され、またこの被覆された分離材シート製品を高温条件で使用した場合には電池の機能が停止する。
【００６１】
【表３】
2009501425.tif 000005
【００６２】
【表４】
2009501425.tif 000006
【００６３】
【表５】
2009501425.tif 000007
【００６４】
下記実施例２〜５では、本発明のミクロ多孔性シート製品をつくるために下記の重合体および溶媒を使用した。第１のシートとして使用するＡＰｏｒｏｕｓ社のミクロ多孔性シート製品は上記実施例１記載の方法と同様な方法でつくった。
【００６５】
【表６】
2009501425.tif 000008
【００６６】
材料試験法
乾燥坪量および第２の重合体の割合は「重量／面積」の測定に基づいて計算した。下記の試験法を使用した。
【００６７】
２×２インチの寸法をもつ鋳型を分離材の上に載せる。鋭い刃を用いて鋳型の周りを切断して寸法２×２インチの試料を作った。分離材の重量を天秤（Ｏｈａｕｓ社のモデル：ＴＳ２００Ｓ）で秤量した。分離材の重量をｇ単位で記録した。
【００６８】
坪量
分離材の坪量は分離材の重量を２×２インチの面積で割って計算した。この面積をｍ２単位に変換した。変換因子は１インチ＝０．０２５４ｍである。坪量のデータはｇ／ｍ２単位で記録した。
【００６９】
第２の重合体の割合
第２の重合体の割合のデータは坪量の計算と同様な方法で測定する。試験を行う前に第２の重合体を含浸した分離材を７０℃で３０分間乾燥した。第２の重合体の割合は第２の重合体の分離材の坪量から基本の分離材の坪量（第２の重合体を含浸する前の値）を差し引き、第２の重合体の分離材の坪量で割った値として計算する。この比を％に変換する。
【００７０】
収縮試験
熱に露出することにより分離材の元の寸法から分離材の寸法が減少した値として収縮の割合を記録した。試験用の分離材を切断し長さ１０ｃｍ（機械方法、ＭＤ）×幅６ｃｍ（
横方向、ＴＤ）にした。これが熱試験前の元の寸法である。分離材を実験用の炉の中で特定の時間の間目標の温度に露出した。この温度試験の後で分離材の寸法を再び測定し、得られた寸法を記録した。元の寸法から新しい寸法を差し引き、元の寸法で割った値としてＭＤおよびＴＤの収縮を計算した。この比を％に変換する。
【００７１】
試験の間分離材を６×１２インチの寸法のアルミニウムの支持板の上にテープで留めた。分離材を機械方向の縁の一つにテープで留めて試験した場合、分離材はＭＤおよびＴＤの寸法の両方で収縮することができる。分離材を機械方向の両方の縁にテープで留めて試験した場合、分離材はＴＤの寸法方向だけにしか収縮しない。
【実施例２】
【００７２】
ＡＰＢＳシート製品を用いてシート製品をつくり、これを第２の重合体溶液で処理した後上記の凝固溶媒で処理して本発明の被覆した製品をつくった。被覆した製品はそれぞれ非常に低い収縮特性を示したが、同時に周囲温度では低い抵抗率を有し、また高温においては高い抵抗率をもち使用している電池システムの機能を停止することが示された。データを表２Ａおよび２Ｂに示す。
【００７３】
【表７】
2009501425.tif 000009
【００７４】
【表８】
2009501425.tif 000010
【実施例３】
【００７５】
上記実施例２に記載した方法を繰り返したが、市販のＡＢＳおよびＣＢＳ分離材のシート製品を第１の重合体として使用した。試験結果を下記表３Ａおよび３Ｂに示す。
【００７６】
【表９】
2009501425.tif 000011
【００７７】
【表１０】
2009501425.tif 000012
【実施例４】
【００７８】
上記実施例３に記載した方法を繰り返したが、ポリエステルまたはエポキシ熱硬化樹脂を第２の重合体として使用した。試験結果を下記表４Ａおよび４Ｂに示す。
【００７９】
【表１１】
2009501425.tif 000013
【００８０】
【表１２】
2009501425.tif 000014
【実施例５】
【００８１】
上記実施例２に記載した方法を繰り返したが、下記に示す市販の第２の重合体を種々の
濃度で使用して被覆したシート製品をつくった。試験結果を下記表５Ａ、５Ｂおよび５Ｃに示す。
【００８２】
【表１３】
2009501425.tif 000015
【００８３】
【表１４】
2009501425.tif 000016
【００８４】
【表１５】
2009501425.tif 000017
【００８５】
熱による幅の収縮を示すために、上記のシート製品を両端においてテープで留めた。これは、分離材の二つの端が電極の覆いにより、また電極の間でピンで留められている巻き付けられた角柱状の電池（ｗｏｕｎｄ  ｐｒｉｓｍａｔｉｃ  ｃｅｌｌ）を模したものである。
【実施例６】
【００８６】
それぞれ酸化リチウムコバルトの正電極、炭素の負電極、ミクロ多孔性ポリエチレンシート製品から構成された分離材、および電解質としてエチレンカーボネート／炭酸ジメチル／１モル濃度のＬｉＰＦ６塩を含んで成る二つの電解質電池（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  ｃｅｌｌ）をつくった。一つの電解質電池には分離材として上記のようにしてつくったＡＢＳ／Ｓ８ミクロ多孔性シート製品を使用した。この電解質電池を熱電対に連結して電池の温度を測定し、また電圧計に連結して電解質電池を横切る電圧を測定した。電解質電池を炉の中に入れ、これを時間をかけてゆっくりと加熱した。炉の内部温度（１）、電解質電池の温度（２）、および電解質電池の電圧（３）を記録した。試験結果を図１に示す。電解質電池の電圧は周囲温度ないし１６０℃の炉の温度範囲に亙り電解質電池が連続的に機能することを示した。さらに、電解質電池は長時間炉の温度を越える温度になることはなく、電解質電池は熱的な暴走条件にならなったことを示した。
【００８７】
比較のためにＡｓａｈｉ製の市販のミクロ多孔性のポリエチレン分離材シート製品（「ＡＢＳ」）を使用して第２の電解質電池をつくった。この電解質電池を熱電対に連結して電池の温度を測定し、また電圧計に連結して電解質電池を横切る電圧を測定した。電解質電池を炉の中に入れ、これを時間をかけてゆっくりと加熱した。炉の内部温度（１）、電解質電池の温度（２）、および電解質電池の電圧（３）を記録した。試験結果を図２に示す。電解質電池の電圧は、１３５℃の槽温度において短絡のために電解質電池が停止することを示した。さらに、電解質電池は長時間炉の温度を越える温度になり、このことは分離材の膜が破壊し電極が短絡することによって電解質電池が熱的に暴走したことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】電池の分離材として本発明による被覆されたポリエチレン・ミクロ多孔性シート製品を有する電池の、時間をかけて温度を上昇させた際の低い充電速度における充電量および温度のデータ。この電池はこの試験の高温時（最高１６０℃）において寸度安定性を示した。
【図２】電池の分離材として市販のポリエチレン・ミクロ多孔性シート製品を有する電池の、時間をかけて温度を上昇させた際の低い充電速度における充電量および温度のデータ。この電池は約１３５℃において破滅的に破損した。
【図１】
2009501425.tif 000018
【図２】
2009501425.tif 000019
【国際調査報告】
2009501425.tif 000020
2009501425.tif 000021