(57)【要約】  熱分解法で製造された酸化アルミニウム粒子を水相で分散することによって得られた、５〜９のｐＨ範囲において安定であり且つ少なくとも４０質量％の酸化アルミニウム含量を有する酸化アルミニウム分散液であって、該水相に分散液に溶解して存在する１種又は複数種の少なくとも二塩基性のヒドロキシカルボン酸と、リン酸水素ジアルカリ金属及び／又はリン酸二水素アルカリ金属の少なくとも１種の塩とが、それぞれ相互に無関係に、酸化アルミニウム比表面積１ｍ２当たり０．３〜３×１０−６ｍｏｌの量で添加される酸化アルミニウム分散液である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が５〜２００ｍ２／ｇの１種又は複数種の酸化アルミニウム粉末を水相に分散することによって得られた、５〜９のｐＨ範囲において安定であり且つ少なくとも４０質量％の酸化アルミニウム含量を有する酸化アルミニウム分散液であって、前記水相に分散液に溶解して存在する１種又は複数種の少なくとも二塩基性のヒドロキシカルボン酸と、リン酸水素ジアルカリ金属及び／又はリン酸二水素アルカリ金属の少なくとも１種の塩とが、それぞれ相互に無関係に酸化アルミニウム比表面積１ｍ２当たり０．３〜３×１０−６ｍｏｌの量で添加される、酸化アルミニウム分散液。
【請求項２】
酸化アルミニウム粉末が熱分解により生成したことを特徴とする、請求項１記載の酸化アルミニウム分散液。
【請求項３】
酸化アルミニウム粉末が４パーセントの分散液で３〜５のｐＨ値を示すことを特徴とする、請求項１又は２記載の酸化アルミニウム分散液。
【請求項４】
酸化アルミニウム粒子が１００ｎｍ未満の平均凝集体直径ｄ５０を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の酸化アルミニウム分散液。
【請求項５】
１μｍを上回る直径を有する粒子が存在しないことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか1項記載の酸化アルミニウム分散液。
【請求項６】
酸化アルミニウム含量が４０〜６０質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか1項記載の酸化アルミニウム分散液。
【請求項７】
ｐＨ値が６〜８であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか1項記載の酸化アルミニウム分散液。
【請求項８】
ゼータ電位が−１５ｍＶ未満であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか1項記載の酸化アルミニウム分散液。
【請求項９】
分散液に溶解して存在する少なくとも二塩基性のヒドロキシカルボン酸がクエン酸又は酒石酸であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか1項記載の酸化アルミニウム分散液。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか1項記載の酸化アルミニウム分散液の製造方法において、
−  分散液に溶解して存在する１種又は複数種の少なくとも二塩基性のヒドロキシカルボン酸と、リン酸水素ジアルカリ金属及び／又はリン酸二水素アルカリ金属の少なくとも１種の塩とを、比表面積１ｍ２当たり０．３〜３×１０−６ｍｏｌの量で最初に水に導入し、
−  分散液中の所望の量に相当する酸化アルミニウム粒子を一度に少量ずつ又は連続して添加し、
−  １０００ＫＪ／ｍ３を上回るエネルギー入力により分散することを特徴とする、製造方法。
【請求項１１】
最初に分散を１０００ＫＪ／ｍ３未満のエネルギー入力により実施し、予備分散液を形成させ、該予備分散液を少なくとも２つの部分流に分け、これらの部分流を少なくとも５００バールの圧力下の高エネルギーのミル内に置き、ノズルを介して解放し、そしてガス又は液体が充填した反応チャンバ内で互いに衝突させ、そして高エネルギーの磨砕を一回又は複数回任意に繰り返すことを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
ガラス、セラミック及び金属表面を被覆するための並びに塗料を製造するための請求項１から９までのいずれか1項記載の酸化アルミニウム分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定な高充填率の酸化アルミニウム水性分散液、並びにその製造方法及びその使用に関する。
【０００２】
１００＋／−１５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し熱分解法で製造された酸化アルミニウムの水性分散液は、ＥＰ−Ａ−１２５８４５８により知られている。分散液のｐＨは、酸又は塩基の添加により２〜８の間の範囲で変わり、酸化アルミニウムの含量は約３０＋／−２０質量％であってもよい。１１５ｍ２／ｇを上回るＢＥＴ表面積及び８ｍｌ／２ｇを上回るシアーズ数を有し熱分解法で製造された酸化アルミニウムの水性分散液は、国際公開第０３／０３５５５２号パンフレットにより知られている。
【０００３】
前記分散液を用いることの欠点は、沈降及び再凝集に対するそれらの安定性が低いことである。これらの分散液は、３０質量％未満の酸化アルミニウム含量において安定性が最大に達する。しかしながら、ここで５未満の極めて酸性のｐＨ値が存在しなければならない。
【０００４】
ある使用の分野において、例えば塗料の製造において、このｐＨ範囲は一般に望ましくない。なぜなら中和点付近のｐＨ範囲において、しばしば処方物が標準化されているからである。しかしながら、このｐＨ範囲ではゼータ電位が低いので、Ａｌ２Ｏ３分散液はもはや安定ではない（約ｐＨ１０での等電点）。
【０００５】
更に、水性ペイント／塗料処方物に分散した他の粒子は、しばしば負の表面電荷を有する。かかる負に荷電した粒子は、直ちに更に正に荷電した酸化アルミニウム粒子とともに凝集し、分散液を使用できなくする。
【０００６】
しかしながら酸化アルミニウムは、ペイント／塗料分野での適用において興味深い特性、例えば二酸化ケイ素と比較して高い硬度及び高い屈折率を有する。
【０００７】
耐引掻性塗料の分野において特に望まれるのは、充填率が高く且つ良好な加工性を備えた、即ち粘度の低い分散液である。
【０００８】
研磨の分野において、特に化学的機械研磨において、酸化アルミニウムは研削材として使用される。ここで、これらの粒子は研磨される表面にかき傷を残さないことが特に重要である。これは例えば分散液中の小数の粗大粒子によって生じ得る。
【０００９】
従って、弱酸性から弱塩基性までのｐＨ範囲において、高い安定性、高い固体含有率、低粘度形態での良好な加工性を有し且つ粗大粒子がない分散液を提供するという課題があった。更に、この分散液の製造方法を提供するという課題があった。
【００１０】
本発明の対象は、比表面積が５〜２００ｍ２／ｇの１種又は複数種の酸化アルミニウム粉末を水相に分散することによって得られた、５〜９のｐＨ範囲において安定であり且つ少なくとも４０質量％の酸化アルミニウム含量を有する酸化アルミニウム分散液であって、該水相に分散液に溶解して存在する１種又は複数種の少なくとも二塩基性のヒドロキシカルボン酸と、リン酸水素ジアルカリ金属及び／又はリン酸二水素アルカリ金属の少なくとも１種の塩とが、それぞれ相互に無関係に、酸化アルミニウム比表面積１ｍ２当たり０．３〜３×１０−６ｍｏｌの量で添加される酸化アルミニウム分散液である。
【００１１】
本発明の意味での安定であるとは、一ヶ月の期間、一般に少なくとも６ヶ月の期間での沈降及び再凝集に対する安定性を意味すると解釈されるべきである。
【００１２】
本発明による酸化アルミニウム分散液は、熱分解により生成した酸化アルミニウム粉末を含有し得ることが好ましい。ここで熱分解は、火炎において好適な出発原料を変換することによって酸化アルミニウム粉末が得られることを意味すると解釈されるべきである。熱分解の方法は火炎による酸化及び火炎による加水分解を含む。酸化アルミニウムの大規模な工業的製造については、水素／酸素火炎中での塩化アルミニウムの火炎による加水分解が主に使用されている。一般に、この方法で製造された酸化アルミニウム粒子は凝集した一次粒子の形態であり、ここで一次粒子は細孔がなく且つそれらの表面にヒドロキシル基を持つ。塩化アルミニウムが酸化アルミニウムに変換される場合、塩素酸が副生物として生成し、酸化アルミニウム粒子に付着する。通常、塩素酸の大部分が水蒸気処理により粒子から取り除かれる。従って、水中４％分散液の酸化アルミニウム粉末は、一般に３〜５のｐＨ値を示す。好適な酸化アルミニウム粉末は、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ  Ｃ、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ６５、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ１３０（全てＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）、ＳｐｅｃｔｒＡｌ（商標）１００ヒュームドアルミナ、ＳｐｅｃｔｒＡｌ（商標）５１ヒュームドアルミナ、ＳｐｅｃｔｒＡｌ（商標）８１ヒュームドアルミナ（全てＣａｂｏｔ社）であってもよい。
【００１３】
更に、本発明による分散液中の酸化アルミニウム粒子が１００ｎｍ未満の平均凝集体直径を有するのであれば有利である。
【００１４】
更に、本発明による分散液に１μｍを上回る直径を有する粒子が存在しないのであれば有利である。
【００１５】
好ましくは、酸化アルミニウム含量は４０〜６０質量％であってもよい。固体含有率の高い場合、この範囲の本発明による分散液は、低い粘度を示すと同時に高い安定性を示す。
【００１６】
更に、本発明による分散液のｐＨは好ましくは６〜８であってもよい。この範囲において、分散液は低い粘度を示し同時に高い安定性の分散液である。
【００１７】
本発明による分散液のゼータ電位は好ましくは−１５ｍＶより低い。特に−２５〜−４０ｍＶの範囲のゼータ電位が好ましい。ゼータ電位は粒子の表面電荷の目安であり、表面に堆積した物質によりシフトし得る。ゼータ電位とは、分散液中の酸化アルミニウム粒子／電解質の電気化学二重層内の剪断面での電位の意味であると解釈されるべきである。ゼータ電位に関連する重要な量は等電点（ＩＥＰ）である。ＩＥＰはゼータ電位がゼロとなるｐＨ値である。酸化アルミニウムについては、ＩＥＰはｐＨ約９〜１０での値である。分散液のｐＨ値とＩＥＰとの差が大きいほど分散液はより安定になる。ゼータ電位は例えば分散液のコロイド振動電流（ＣＶＩ）の測定又は電気泳動易動度の測定により測定できる。
【００１８】
水相に添加されて分散液に溶解して存在する少なくとも二塩基性のヒドロキシカルボン酸は、好ましくはクエン酸又は酒石酸であってもよい。
【００１９】
本発明の更なる対象は、本発明による分散液の製造方法において、
−  分散液に溶解して存在する１種又は複数種の少なくとも二塩基性のヒドロキシカルボン酸と、リン酸水素ジアルカリ金属及び／又はリン酸二水素アルカリ金属の少なくとも１種の塩とを、比表面積１ｍ２当たり０．３〜３×１０−６ｍｏｌの量で最初に水に導入し、
−  分散液中の所望の量に相当する酸化アルミニウム粒子を一度に少量ずつ又は連続して添加し、
−  １０００ＫＪ／ｍ３を上回るエネルギー入力により分散する製造方法である。
【００２０】
好適な分散装置は、遊星型混練機、ローター／ステーター式装置、攪拌ボールミル又はシリンダミルであってもよい。
【００２１】
最初に分散を、１０００ＫＪ／ｍ３未満のエネルギー入力により実施し、予備分散液を形成させ、該予備分散液を少なくとも２つの部分流に分け、これらの部分流を少なくとも５００バールの圧力下の高エネルギーのミル内に置き、ノズルを介して解放し、そしてガス又は液体が充填した反応チャンバ内で互いに衝突させ、そして高エネルギーの磨砕を一回又は複数回任意に繰り返す方法が特に適していることが見出された。
【００２２】
本発明の更なる対象は、ガラス、セラミック及び金属表面を被覆するための分散液の使用、並びに塗料を製造するための分散液の使用である。
【００２３】
実施例
分析手順
Ｐａｒｒ−Ｐｈｙｓｉｃａ社のＣＣ２７測定システムを備えたＭＣＲ３００装置を用いて、０．０１〜１０００ｓｅｃ−１の剪断速度及び２３℃での粘度を測定する。１０ｓｅｃ−１及び１００ｓｅｃ−１における粘度の値が示される。
【００２４】
ゼータ電位及び等電点は、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＴ−１２００型の装置を用いてＣＶＩ法により測定される。ＫＯＨ／ＨＮＯ３を用いて滴定を行う。
【００２５】
分散液中の酸化アルミニウム粒子の平均粒子径ｄ５０は、レーザー回折により測定された。装置はＨｏｒｉｂａ  ＬＡ−９１０（堀場製作所、日本）を使用する。ピーク分析によって体積加重中間値が規定されている。
【００２６】
比表面積はＤＩＮ６６１３１により測定される。
【００２７】
実施例
実施例１（本発明による）：３４．７ｋｇの脱イオン化された水を６０リットル容量のステンレス鋼バッチ容器内に入れる。次に、Ｄｅｇｕｓｓａ社の７．０ｋｇのＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ６５（ＢＥＴ６５ｍ２／ｇ）を、剪断条件下で、Ｙｓｔｒａｌ Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ３（ステータースリット：４ｍｍ環及び１ｍｍ環、ローター／ステーター間隔  約１ｍｍ）の吸込管を用いて吸引する。更に、１．８０ｋｇの無水クエン酸、１．４９ｋｇのリン酸水素二ナトリウム二水和物及び１０ｋｇの水の１３．３ｋｇの溶液を添加し、更に６５．０ｋｇのＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ６５を吸引する。吸引の完了後に、吸込コネクタを閉じて、更に１０分間３０００ｒｐｍで剪断を続ける。粉砕後に、１０８ｇのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＶ、ＴＨＯＲ社を防腐剤として添加する。この予備分散液を、２５００バールの圧力でＳｕｇｉｎｏ  Ｕｌｔｉｍａｉｚｅｒ  ＨＪＰ−２５０５０の高エネルギーのミルを通して、かつ直径０．３ｍｍのダイアモンドノズルを用いて２つの通路内に導通し、これにより更に集中的に粉砕する。
【００２８】
粉砕直後に測定されたｐＨ値は６．０である。約４８時間後に、７．７の安定したｐＨ値に達する。分散液の固体含有量は６０質量％である。図１は、剪断速度（ｓｅｃ−１）の関数として粘度（ｍＰａ）を示す。図２は、酸化アルミニウム粒子の粒径（ｎｍ）の関数としてそれらの発生を示す。平均粒径ｄ５０は８４ｎｍである。分散液のゼータ電位はｐＨ７．７において−２８ｍＶである。分散液は６ヶ月後でさえもゲル化の兆候を示さない。
【００２９】
実施例２（本発明による）：４１．１ｋｇの脱イオン化された水を６０リットル容量のステンレス鋼バッチ容器内に入れる。次に、Ｄｅｇｕｓｓａ社の５．８ｋｇのＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ  Ｃ（ＢＥＴ１００ｍ２／ｇ）を、剪断条件下で、Ｙｓｔｒａｌ Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ３（ステータースリット：４ｍｍクラウン及び１ｍｍクラウン、ローター／ステーター間隔  約１ｍｍ）の吸込管を用いて吸引する。更に、１．７０ｋｇの無水クエン酸、１．４２ｋｇのリン酸水素二ナトリウム二水和物及び６．７０ｋｇの水の９．８０ｋｇの溶液を添加し、更に２８．２ｋｇのＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ  Ｃを吸引する。吸引の完了後に、吸込コネクタを閉じて、更に１０分間３０００ｒｐｍで剪断を続ける。粉砕後に、７７ｇのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＶ（ＴＨＯＲ社）を防腐剤として添加する。この予備分散液を、２５００バールの圧力でＳｕｇｉｎｏ  Ｕｌｔｉｍａｉｚｅｒ  ＨＪＰ−２５０５０の高エネルギーのミルを通して、かつ０．３ｍｍのダイアモンドノズルを用いて２つの通路内に導通し、これにより更に集中的に粉砕する。
【００３０】
粉砕直後に測定されたｐＨ値は５．８である。約４８時間後に、７．５の安定したｐＨ値に達する。分散液の固体含有率は４０質量％である。図３は、３．５〜７．５の範囲のｐＨ値の関数としてゼータ電位（ｍＶ）を示す。図４は、７〜１０．５の範囲のｐＨ値の関数としてゼータ電位（ｍＶ）を示す。分散液中の平均粒径は８６ｎｍである。粘度は１０ｓｅｃ−１の剪断速度で約２６ｍＰａｓであり、１００ｓｅｃ−１の剪断速度で約２４ｍＰａｓである。この分散液は６ヶ月後でさえもゲル化の兆候を示さない。
【００３１】
実施例３（比較例）：６１．０ｋｇの脱イオン化された水を６０リットル容量のステンレス鋼バッチ容器内に入れる。次に、２６．６ｋｇのＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ  Ｃを、剪断条件下で、Ｙｓｔｒａｌ Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ３（ステータースリット：４ｍｍクラウン及び１ｍｍクラウン、ローター／ステーター間隔  約１ｍｍ）の吸込管を用いて吸引する。更に、０．８９ｋｇの５０パーセント酢酸水溶液を添加する。吸引の完了後に、吸込コネクタを閉じて、更に１０分間３０００ｒｐｍで剪断を続ける。粉砕後に、７９ｇのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＶ（ＴＨＯＲ社）を防腐剤として添加する。この予備分散液を、２５００バールの圧力でＳｕｇｉｎｏ  Ｕｌｔｉｍａｉｚｅｒ  ＨＪＰ−２５０５０の高エネルギーのミルを通して、かつ直径０．３ｍｍのダイアモンドノズルを用いて２つの通路内に導通し、これにより更に集中的に粉砕する。
【００３２】
粉砕直後に測定されたｐＨ値は４．１であるが、１３３ｇの５０パーセント酢酸水溶液を用いて４．０に調節する。分散液の固体含有率は３０質量％である。ゼータ電位は特許請求されたｐＨ範囲において正の値を示す。平均粒径ｄ５０は８６ｎｍである。粘度は１０ｓｅｃ−１の剪断速度で約７ｍＰａｓであり、１００ｓｅｃ−１の剪断速度で約７ｍＰａｓである。この分散液は６ヶ月後でさえもゲル化の兆候を示さない。
【００３３】
実施例４（比較例）：５２．０ｋｇの脱イオン化された水及び１．１９ｋｇのクエン酸一水和物を６０リットル容量のステンレス鋼バッチ容器内に入れて、２５パーセントの苛性ソーダ液（２．０４ｋｇ）を用いてｐＨを５．６に調節する。次に、２５．５ｋｇのＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ  Ｃ、Ｄｅｇｕｓｓａ社を、剪断条件下で、Ｙｓｔｒａｌ Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ３（ステータースリット：４ｍｍクラウン及び１ｍｍクラウン、ローター／ステーター間隔  約１ｍｍ）の吸込管を用いて吸引する。吸引の完了後に、吸込コネクタを閉じて、更に１０分間３０００ｒｐｍで剪断を続ける。粉砕後に、８５ｇのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＶ（ＴＨＯＲ社）を防腐剤として添加する。この予備分散液を、２５００バールの圧力でＳｕｇｉｎｏ  Ｕｌｔｉｍａｉｚｅｒ  ＨＪＰ−２５０５０の高エネルギーのミルを通して、かつ直径０．３ｍｍのダイアモンドノズルを用いて２つの通路内に導通し、これにより更に集中的に粉砕する。
【００３４】
ｐＨ値は、１１０ｇの２５パーセント苛性ソーダ液を用いて７．５に調節する。４８時間後でさえもｐＨは変化しなかった。分散液のＡｌ２Ｏ３含量は３１．５質量％である。平均粒径ｄ５０は８９ｎｍである。粘度は１０ｓｅｃ−１の剪断速度で約１２４５ｍＰａｓであり、１００ｓｅｃ−１の剪断速度で約２４３ｍＰａｓである。この分散液は数日後にゲル化する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、剪断速度（ｓｅｃ−１）の関数として粘度（ｍＰａ）を示す。
【図２】図２は、酸化アルミニウム粒子の粒径（ｎｍ）の関数としてそれらの発生を示す。
【図３】図３は、３．５〜７．５の範囲のｐＨ値の関数としてゼータ電位（ｍＶ）を示す。
【図４】図４は、７〜１０．５の範囲のｐＨ値の関数としてゼータ電位（ｍＶ）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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