(57)【要約】  薄い被膜層のナノ構造の支持要素の長さを伸長させる方法を記載する。その方法は、第１アニーリング段階での初期に生成されたナノ構造の支持要素を含む。材料の被覆をナノ構造の支持要素の上に堆積させる。第２アニーリング段階で初期に生成されたナノ構造の支持要素は、長手方向に伸長する。より長いナノ構造の支持要素は、触媒材料を支持する表面積を増加させ、それにより層に対するより高い触媒担持を可能にする。伸長されたナノ構造の支持要素を有する層は、触媒活性が触媒を支持するために利用できる表面積に関係する燃料電池等の電気化学的なデバイスに特に有用である。
2009508700.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料の第１層を、基材上に堆積させること、
前記第１層をアニーリングして、ナノ構造の支持要素の層を生成させること、
前記材料の第２層を、前記ナノ構造の支持要素の上に堆積させること、
前記第２層をアニーリングして、前記ナノ構造の支持要素を長手方向に伸長させること、
を含んで成る、ナノ構造の支持要素の生成を含む方法。
【請求項２】
前記材料が、有機系材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機系顔料が、非局在化したπ電子を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記材料が、ペリレンレッドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１層のアニーリングが、約１６０℃〜約２７０℃の温度で約２分〜約６時間アニーリングすることを含み、
前記第２層のアニーリングが、約１６０℃〜約２７０℃の温度で約２分〜約６時間アニーリングすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アニーリングが、真空中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ナノ構造の支持要素の先端が螺旋転位を含み、前記第２層のアニーリングが前記第２層をアニーリングして前記螺旋転位で前記ナノ構造の支持要素の成長を継続させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記伸長されたナノ構造の支持要素が、長さ：平均の断面寸法直径のアスペクト比で、約３：１〜約２００：１に及ぶ、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記伸長されたナノ構造の支持要素が、約１．５μｍ超の長さである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記伸長されたナノ構造の支持要素の面密度が、ナノ構造の支持要素で１ｃｍ2当たり約１０7〜約１０11に及ぶ、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
触媒材料を、前記伸長されたナノ構造の支持要素の上に、堆積させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒材料の成膜が、無機材料を堆積させることを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒材料の成膜が、金属を堆積させることを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒材料の成膜が、白金族金属を堆積させることを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記伸長されたナノ構造の支持要素で担持された、ナノスケールの触媒粒子の薄膜を生成させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１層の前記基材への堆積が、微細構造の基材上に前記第１層を堆積させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記伸長されたナノ構造の支持要素を、触媒材料で被覆すること、
前記触媒を被覆した伸長されたナノ構造の支持要素の層を、イオン伝導性膜の少なくとも１つの表面に移送させて、触媒被覆膜を生成させること、
をさらに含んで成る請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記基材が、拡散集電体である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
伸長されたナノ構造の支持要素の前記層を使用して、膜電極接合体をさらに生成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記膜電極接合体を、電気化学的なデバイスに組み込むことをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ペリレンレッドの層を、基材上に堆積させること、
前記層をアニーリングして、ナノ構造の支持要素を生成させること、
前記ナノ構造の支持要素を、ペリレンレッドで被覆すること、そして、
前記被覆されたナノ構造の支持要素をアニーリングして、前記ナノ構造の支持要素を長手方向に伸長させること、
を含んで成る、ナノ構造の支持要素の生成方法。
【請求項２２】
触媒を前記伸長されたナノ構造の支持要素の上に堆積させることをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ペリレンレッド層の前記基材上への堆積が、微細構造の基材上に前記ペリレンレッド層を堆積させることを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記伸長されたナノ構造の支持要素を触媒で被覆すること、
前記触媒を被覆した伸長されたナノ構造の支持要素を、イオン伝導性膜の少なくとも１つの表面に移送させて、触媒被覆膜を生成させること、
をさらに含んで成る、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に薄膜ナノ構造の層を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン交換膜燃料電池、センサー、電解槽、塩素‐アルカリ分離膜等の電気化学的なデバイスは、膜電極接合体（ＭＥＡｓ）から構成されている。典型的な電気化学セルに使用されるＭＥＡとしては、例えばアノードとカソードに接触しているイオン伝導性膜（ＩＣＭ）が挙げられる。アノード／膜／カソード構造体は、拡散集電体（ＤＣＣｓ）と呼ばれる２つの多孔質伝導性要素間に挟まれ、５層ＭＥＡを形成する。アノードで生成されたイオンは、カソードに移送され、電極に接続した外部回路に電流を流すことができる。
【０００３】
ＩＣＭは、典型的に高分子電解質を含み、それ自身の構造支持体を構成してもよいし、又は多孔質構造膜内に組み込まれてもよい。カチオン‐又はプロトン‐移送高分子電解質材料は、アニオン基を含有するポリマーの塩であってよく、多くの場合、部分的に若しくは完全にフッ素化される。
【０００４】
燃料電池ＭＥＡｓは、Ｐｔ又は炭素支持Ｐｔ触媒いずれかの実用を目的とした分散体の形態で触媒電極を使用して構成されている。高分子電解質膜に使用される触媒の形態は、クロロ白金酸（chloroplatnic acid）の還元等の湿式化学法によってより大きい炭素粒子の上に被覆されたＰｔ又はＰｔ合金である。この形態の触媒が、アイオノマー結合剤、溶媒、及び多くの場合ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と共に分散され、膜若しくは拡散集電体のいずれかに利用されるインク、ペースト、又は分散体を生成する。
【０００５】
最近では触媒の層は、ナノ構造の支持要素の支持粒子又は触媒材料の薄膜を使用して生成されている。ナノ構造の触媒電極は、触媒粒子の緻密な分布を生成するＩＣＭの非常に薄い表面層に組み込まれてもよい。ナノ構造の薄膜（ＮＳＴＦ）触媒の層を使用することで分散法により生成された触媒よりもより高い触媒の活用及びより耐久性のある触媒が可能となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電気化学的なデバイスに使用される向上した触媒の層を作製する方法について記載し、従来技術を超える様々な利益を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、支持体要素の連続した成長により伸長されたナノ構造の支持要素を生成する方法を目的とする。ここに記載した方法で生成されたナノ構造の支持要素は、種々の化学及び電気化学的なデバイスに有用である。
【０００８】
本発明の１つの実施形態は、長手方向に伸長されたナノ構造の支持要素を生成する方法を含む。材料の第１層を基材上に堆積させる。層は、アニーリングされ、ナノ構造の支持要素が生成する。材料の第２層がナノ構造の支持要素の上に堆積される。第２層がアニーリングされ、ナノ構造の支持要素を長手方向に伸長させる。
【０００９】
例えば、伸長されたナノ構造の支持要素を生成させるために使用される材料は、ペリレンレッド等の有機系材料を含む。第１層及び第２層を真空中で約１６０℃〜約２７０℃の温度で約２分〜約６時間アニーリングしてよい。ナノ構造の支持要素の先端は、螺旋転位を含む。材料の第２層をアニーリングすることで螺旋転位でのナノ構造の支持要素の成長を継続させる。
【００１０】
伸長されたナノ構造の支持要素は、長さ：平均の断面寸法直径のアスペクト比で、約３：１〜約２００：１に及び、約１．５μｍ超の長さ、及び面密度がナノ構造の支持要素で１ｃｍ2当たり約１０7〜約１０11に及ぶ。
【００１１】
本発明の１つの態様によると、伸長されたナノ構造の支持要素を微細構造の上に生成させることができる。本発明の他の態様によると、基材は、拡散集電体であってよい。伸長されたナノ構造の支持要素を触媒材料で被覆し、ナノ構造の薄膜触媒の層を生成させてよい。１つの実施によると、触媒材料は、白金族金属等の金属を含む。触媒を被覆し伸長されたナノ構造の支持要素をイオン伝導性膜の少なくとも１つの表面に移転し、触媒被覆膜を生成させてよい。触媒被覆ナノ構造の支持要素の移転は、触媒被覆ナノ構造の支持要素をイオン伝導性膜の表面に対して定置し、圧力及び所望により熱を加え、触媒被覆ナノ構造の支持要素を膜に固着することを含む。本発明の１つの態様によると、伸長されたナノ構造の支持要素を使用して燃料電池及び電解槽等の膜電極接合体並びに電気化学的なデバイスに有用なナノ構造の薄膜触媒の層を生成させることができる。
【００１２】
本発明の上の発明の概要は、本発明の各実施形態もあらゆる実施態様も記載しようと意図していない。本発明の利点及び効果、並びに本発明に対する一層の理解は、添付図面と共に下記の発明を実施するための形態及び請求項を参照することによって明らかになり、理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
例示した実施形態の以下の説明において、その一部を生成させ、実例として示される添付図面、発明を実施できる種々の実施形態を参照する。本発明の範囲から逸脱することなく実施形態が利用されてもよく、そして構造的変更が行われてもよいことは理解されるだろう。
【００１４】
表面又は薄膜の１つの重要な特性は、その表面積である。分子が表面に吸着し、表面上で他の分子又は互いに反応する度合は、利用できる表面積に直接左右される。不均質化学的又は電気化学的触媒作用において、表面で生じるプロセスの有効性は、表面積の大きさで決定される。表面の面積を制御し、増加できることは利益になる。構造化要素（微細構造及び／又はナノ構造の支持要素）の生成は、層の表面積を増加させる。
【００１５】
本発明は、ナノ構造の層とそのような層を作製する方法を目的とする。ここに記載した層は、以前に達成できたものを超える増加された長さを有するナノ構造の支持要素を含む。より長いナノ構造の支持要素は、触媒粒子を支持する表面積を増加させ、それにより、層に対して堆積されるより高い質量比面積（ｍ2／ｇ）を可能にする。ここに記載したように長手方向に伸長されたナノ構造の支持要素を有する層は、触媒活性が触媒粒子を支持するのに使用できる表面積に関係する燃料電池、電池、電解槽、改質器、触媒コンバータ、酸化器、及びその他のデバイス等の化学及び／又は電気化学的なデバイスに特に有用である。
【００１６】
ここで実施形態に記載されたナノ構造の層は、膜電極接合体（ＭＥＡｓ）に使用される触媒の層を生成させるため使用できる。これらの用途において、触媒の層の表面積は、燃料電池又は他の電気化学的なデバイスのそれらの性能に関係する。ナノ構造の薄膜の表面積は、異なる空間尺度で存在する少なくとも４つの原理特性により決定される。これらの特性としては、独立したナノ構造の支持要素の各々を被覆した触媒の表面粗さ、直円柱として近似できる平均ナノ構造の支持要素の幾何学的表面積、単位面積当たりの支持体要素の数、及びナノ構造の要素を成長させる基材の表面積が挙げられる。
【００１７】
第１近似のために、単一層ナノ構造の膜の幾何学的表面積は、個々のナノ構造の要素を滑らかな表面を有する直径Ｗ、長さＬ、及び平方センチメートル当たりの数密度Ｎの直円柱として扱うことにより簡単に計算できる。簡略のため、ナノ構造の要素の先端を無視すると単位平面面積当たりの被膜の表面積は、単にＳ＝πＷｘＬｘＮとなる。なお、ナノ構造の要素の表面が滑らかでなく、滑らかな表面と比較して粗さ因子Ｒ（＞１）を有する場合、更にＳ＝πＷｘＬｘＮｘＲとなる。最後に、αの平面のケースを超えた表面積増加を有するより大きいスケールの微細構造の基材上でナノ構造の要素が成長する場合、更にＳ＝απＷｘＬｘＮｘＲとなる。Ｓに関するこの式からＳを増加させる５個のパラメーター又は方法があることがわかる。ここに記載したナノ構造の層は、触媒の層の表面積（Ｓ）を増加させる増加した長さ（Ｌ）を有するナノ構造の要素を含む。
【００１８】
本発明の実施形態によるナノ構造の層の生成を図１のフローチャートに示す。その方法は、材料の第１層の堆積１１０及び第１アニーリング段階でのナノ構造の支持要素の生成１２０を含む。材料の第２の層を最初に生成されたナノ構造の支持要素の上に堆積１３０する。第２アニーリング段階１４０で最初に生成されたナノ構造の支持要素が長手方向に伸長する。ここに記載した方法は、以前に製造されたものよりより長いナノ構造の支持要素を有するナノ構造の層を生成する。
【００１９】
ナノ構造の支持要素は、種々の配向及び直線状並びに湾曲した形状（例えば、ウィスカ、棒、円錐、ピラミッド、球体、円筒、細長い薄板、及びチューブ等、撚り合わされ、湾曲され、中空又は直線状であってよい）を有することができる。幾つかの実施形態において、ナノ構造の支持要素は、有機顔料を使用して生成される。例えば、有機顔料は、非局在化したπ−電子を有する材料を含んでよい。幾つかの実施において、ナノ構造の支持要素は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（PIGMENT RED）１４９（ペリレンレッド）から生成される。支持体要素を生成するために使用される材料は、基材上に堆積される場合、好ましくは連続層を生成することができる。用途によっては、連続層の厚さは、約１ナノメートル〜約１，０００ナノメートルの範囲である。
【００２０】
初期のナノ構造の支持要素を生成する方法が、同一所有者の米国特許第４，８１２，３５２号、同第５，８７９，８２７号、及び同第６，１３６，４１２号に記載されており、ここに参照として組み込まれる。有機ナノ構造の層を作製する方法が、マテリアルズ・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Materials Science and Engineering）Ａ１５８巻（１９９２年）１〜６頁、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ、５（４）巻、７月／８月、１９８７年、１９１４〜１６頁、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ、６（３）巻、５月／８月、１９８８年、１９０７〜１１頁、薄固体膜（Thin Solid Films）、１８６巻、１９９０年、３２７〜４７頁、Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．、２５巻、１９９０年、５２５７〜６８頁、急冷金属（Rapidly Quenched Metals）、急冷金属の第５回国際会議（Proc. of the Fifth Int. Conf. on Rapidly Quenched Metals）、ドイツ、ウルズバーグ（Wurzburg）（９月、３〜７頁、１９８４年）、Ｓ．スティーブ（Steeb)ら編集、エルサビア・サイエンス・パブリッシャーズ（Elsevier Science Publishers）Ｂ．Ｖ．、ニューヨーク、（１９８５年）、１１１７〜２４頁、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｅｎｇ．２４号（４）巻、７月／８月、１９８０年、２１１〜１６頁、及び米国特許第４，５６８，５９８号、同４，３４０，２７６号に開示されており、特許の開示は、ここに参照により組み込まれる。炭素ナノチューブ配列を使用した触媒の層の性質が、カーボン（Carbon）４２巻（２００４年）１９１〜１９７頁に「良好に整列された炭素ナノチューブ配列上の白金の高分散性及び電極触媒性（High Dispersion and Electrocatalytic Properties of Platinum on Well‐Aligned Carbon Nanotube Arrays）」と題して開示されている。
【００２１】
材料の初期堆積は、例えば、気相堆積法（例えば、真空蒸発、昇華、及び化学気相堆積法）、及び溶液被覆又は分散液被覆（例えば、浸漬被覆、スプレー被覆、スピン被覆、ブレード若しくはナイフ被覆、バー被覆、ロール被覆、及びポア被覆（すなわち、液体を表面に注ぎ液体が表面上を流動するのを可能にする））を含む基材上に有機材料の層を適用する当該技術分野において既知の技術を使用して、基材上に有機顔料の層を被覆することを含んでよい。
【００２２】
１つの実施形態において、ペリレンレッド、又は他の適した材料の初期有機層が、物理真空蒸着（すなわち、適用された真空下での有機材料の昇華）により堆積される。初期に堆積されたペリレンレッド層の厚さは、例えば、約０．０３〜約０．５μｍの範囲であってよい。初期有機層は、第１アニーリング段階時に真空中で（すなわち、約０．１パスカル未満）アニーリングされ、堆積されたペリレンレッドからナノ構造の支持要素を成長させる。被覆されたペリレンレッドは、例えば約１６０〜２７０℃の範囲の温度でアニーリングされてよい。最初の有機層をナノ構造の層に変換するのに必要なアニーリング時間は、アニーリング温度に左右される。
【００２３】
典型的に、約２分〜約６時間の範囲のアニーリング時間で十分である。例えば、アニーリングは、約２０分〜約４時間の範囲であってよい。ペリレンレッドについては、最初の有機層ナノ構造の支持要素の全てを実質的に変換するが最初に堆積された材料を昇華させない最適なアニーリング温度は、堆積された層の厚さにより変わるのが観察されている。典型的に、約０．０５〜０．１５μｍの初期有機層厚さの場合、アニーリング温度は、約２４５〜約２７０℃の範囲である。
【００２４】
初期のナノ構造の支持要素の成長に関する基本的なメカニズムは、配向され、分離性の結晶性ウィスカの成長部位の働きをする有機顔料の堆積された層内で現れる螺旋転位に起因する。被膜が真空中で加熱（アニーリング）されるとペリレン分子は、再昇華よりはむしろ転位部位の表面の上に拡散し、ナノ構造の支持要素の成長を開始する。
【００２５】
所定の面数密度を有するより長いナノ構造の支持要素を実現する唯一の従来から知られている方法は、ペリレンレッドの容量が限度まで保存されるのでより厚い層のペリレンレッド（又はその他の材料）から始まるものであった。ナノ構造の支持要素の長さに限度があることは以前から考えられていた。その限度は、アニーリングの温度に直接関係すると考えられていた、というのはウイスカの最大長さは、要素が表面から再昇華する温度によって決まるからである。この原理によれば、より長いナノ構造の支持要素の成長には、それらをより高い温度に加熱することが必要であるが、ペリレン分子は、ナノ構造の支持要素の成長先端で螺旋転位に加わる代わりにいつかは昇華を始める。
【００２６】
ここに記載した発明の実施形態は、従来の方法で実現されたよりもより長いペリレンレッド又はその他の有機顔料材料のナノ構造の支持要素を得る新しい方法を含む。より長いナノ構造の支持要素は、種々の用途で有益であるナノ構造の層の表面積を増加させる。例えば、ナノ構造の支持要素が、触媒被覆を支持するために使用される場合、ナノ構造の層の表面積が増加して全体的な触媒活性が増加する。
【００２７】
上記した方法でナノ構造の支持要素を初期生成後、材料の第２層をナノ構造の支持要素の上に堆積させる。例えば、ペリレンレッド又はその他の材料の第２層は、室温若しくは室温付近で既存のナノ構造の支持要素の上に真空被覆できる。第２アニーリング段階が、材料の第２堆積に続く。第２堆積及びアニーリング段階は、ナノ構造の支持要素の長手方向成長を継続させる。１つの実施において、第２層は、約５００オングストロームの厚さを有するペリレンレッドのコンフォーマル被覆を含んでよい。次に、組立品は、約１６０〜２７０℃の範囲の温度で約２分〜約６時間の２回目のアニーリングが行われる。
【００２８】
初期アニーリング時に生成されたナノ構造の支持要素を第２アニーリング段階で伸長させる。第２層からのナノ構造の支持要素の連続成長のメカニズムは、初期のナノ構造の支持要素の先端の螺旋転位への新規ペリレン材料の再分配を含む。ナノ構造の支持要素の連続した成長は、たとえ初期のナノ構造の支持要素が長時間空気に曝露され又は空気中に貯蔵されていたとしても起こる。材料の第２層は、初期の要素をコンフォーマルに被覆することが観察され、第２アニーリング段階は、新規ペリレンを初期のナノ構造の支持要素の成長の先端で螺旋転位に拡散させ、要素を長手方向に増加させる。
【００２９】
長手方向に伸長された要素の形状及び配向は、一般に初期に生成された要素の形状及び配向と一致する。ナノ構造の支持要素の配向は、材料層堆積時の基材温度、堆積速度、及び入射角に影響される場合がある。１つの実施形態において、ペリレンレッドから作製されたナノ構造の支持要素は、約１．５μｍ超の垂直寸法、約０．０３μｍ〜０．０６μｍの範囲にわたる水平寸法、及び面数密度が、ナノ構造の支持要素で１ｃｍ2当たり約１０7〜約１０11に及ぶ。長手方向に伸長されたナノ構造の支持要素は、長さ：直径のアスペクト比が、約３：１〜約２００：１に及んでもよい。例えば、長手方向に伸長されたナノ構造の支持要素は、約４０：１のアスペクト比を有してよい。
【００３０】
ナノ構造の層を生成するのに有用な有機材料としては、例えば、π−電子密度が広範囲にわたって非局在した分子鎖又は環を含む平面分子が挙げられる。これらの有機材料は、一般にヘリンボン形状に結晶化する。例えば、幾つかの実施形態において、有機材料は、広く多核芳香族炭化水素として分類され、複素環式化合物が使用される。これらの材料としては、例えば、ナフタレン類、フェナントレン類、ペリレン類、アントラセン類、コロネン類、及びピレン類が挙げられる。以前に議論したように、有用な多核芳香族炭化水素は、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４，９，１０ビス（ジカルボキシイミド）（ニュージャージー州サマーセット（Somerset）のアメリカンヘキスト社（American Hoechst Corp.）から「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（PIGMENT RED）１４９」として市販）であり、ここでは「ペリレンレッド」と呼ばれる。
【００３１】
ナノ構造の層を製造するために使用されてよい無機材料としては、例えば、炭素、ダイヤモンド様炭素、炭素ナノチューブ類、セラミックス（例えば、アルミナ、シリカ、酸化鉄、及び酸化銅等の金属又は非金属酸化物類、窒化ケイ素、窒化チタン等の金属又は非金属窒化物類、炭化ケイ素等の金属又は非金属炭化物類、ホウ化チタン等の金属又は非金属ホウ化物類）、硫化カドミウム及び硫化亜鉛等の金属又は非金属硫化物類、ケイ化マグネシウム、ケイ化カルシウム、及びケイ化鉄等の金属ケイ化物類、金属類（例えば、金、銀、白金、オスミウム、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、及びそれらの組合せ等の貴金属類、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、及びそれらの組合せ等の遷移金属類、ビスマス、鉛、インジウム、アンチモン、スズ、亜鉛、及びアルミニウム等の低融点金属類、タングステン、レニウム、タンタル、モリブデン、及びそれらの組合せ等の高融点金属類）、並びに半導体材料（例えば、ダイヤモンド、ゲルマニウム、セレン、ヒ素、ケイ素、テルル、ヒ化ガリウム、アンチモン化ガリウム、リン化ガリウム、アンチモン化アルミニウム、アンチモン化インジウム、インジウム酸化スズ、アンチモン化亜鉛、リン化インジウム、アルミニウムヒ化ガリウム、テルル化亜鉛、及びそれらの組合せ）が挙げられる。
【００３２】
以前に議論したように、ここに記載された実施形態によるナノ構造の層は、燃料電池膜電極接合体（ＭＥＡｓ）に使用されるのに適したナノ構造の触媒の層を生成するために使用されてよい。より長いナノ構造の支持要素は、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池及び／又は電解槽に使用されるもの等のＭＥＡｓ用のより高い触媒充填特性を有利に提供する。
【００３３】
伸長されたナノ構造の支持要素をコンフォーマルに被覆した触媒材料の１つ以上の層は、望ましい触媒特性を付与する機能層としての働きをし、電気伝導性及び機械的特性（例えば、ナノ構造の層を含む要素を強化及び／又は保護する）、及び低蒸気圧特性も付与できる。
【００３４】
コンフォーマル被覆材料は、無機材料であってよく、又は高分子物質を含む有機材料であってもよい。有用な無機コンフォーマル被覆材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ等を含む白金族金属類、これらの金属の合金類、及びナノ構造の支持要素を生成するのに使用されてよい上記したこれらの無機材料も挙げられる。有用な有機材料としては、Ｆｅ／Ｃ／Ｎ、伝導性ポリマー類（例えば、ポリアセチレン）、及び例えば、ポリ−ｐ−キシリレン由来のポリマー類が挙げられる。
【００３５】
コンフォーマル被覆の好ましい厚さは、典型的に約０．２〜約５０ナノメートルの範囲である。コンフォーマル被覆は、例えば、米国特許第４，８１２，３５２号及び同５，０３９，５６１号に記載されたものを含む従来の技術を使用してナノ構造の支持要素の上に堆積でき、その開示がここに参照により組み込まれる。ナノ構造の支持要素層の乱れを機械的な力により回避する全ての方法がコンフォーマル被覆を堆積するため使用できる。適した方法としては、例えば気相堆積法（例えば、真空蒸発、スパッタ被覆、及び化学気相堆積法）、溶液被覆又は分散液被覆（例えば、浸漬被覆、スプレー被覆、スピン被覆、及びポア被覆（すなわち、液体を表面に注ぎ液体が表面上を流動するのを可能にし、その後溶媒を除去する））、浸漬被覆（すなわち、ナノ構造の層を十分な時間溶液に浸漬し、層が溶液からの分子又は分散液からのコロイド若しくはその他の粒子の吸着を可能とする）、電気めっき並びに無電解めっきが挙げられる。コンフォーマル被覆は、例えば、イオンスパッタ堆積、カソードアーク堆積、蒸気縮合、真空昇華、物理的蒸気移送、化学的蒸気移送、金属有機化学気相堆積、イオン補助堆積又は例えばＪＥＴベーパデポジション（JET VAPOR DEPOSITION）（登録商標）等の気相堆積法により堆積できる。幾つかの実施形態においては、コンフォーマル被覆された材料は、触媒金属又は触媒金属合金である。
【００３６】
模様付きコンフォーマル被覆の堆積については、当該技術分野において既知の手段により堆積技術を変更し、そのような不連続な被覆を製造する。既知の変更としては、例えば、マスク、シャッター、移送基材、直接イオンビーム、及び堆積源ビームが挙げられる。
【００３７】
幾つかの用途において、生成された針状のナノ構造の支持要素の主な態様は、それらが初期基材から膜に簡単に移転されてＭＥＡ触媒電極の層を生成し、それらが表面に堆積されるナノ構造の支持要素の上により高い重量パーセント、好ましくは触媒被覆と触媒支持体と触媒粒子を一緒にした重量の比率が少なくとも約８０重量％の触媒被覆の充填を可能にし、それらが触媒の表面支持の高い値、基材の平面領域の少なくとも１０〜１５倍を提供する十分な数密度とアスペクト比を有し、及び初期基材上の針状のナノ構造の支持要素の形状及び配向が触媒材料を有する均一な被覆の助けになるということである。
【００３８】
一部の触媒堆積法は、数十ナノメートルの範囲、好ましくは約２ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の寸法を有する多結晶質の触媒粒子を含む薄い触媒被膜を生成し、それは、支持体粒子の外側表面の少なくとも一部を均一に被覆する。
【００３９】
一般に、触媒は、核生成部位でナノ構造の支持要素の上に堆積され、触媒粒子内に成長する。得られた触媒粒子の寸法が、支持体要素の初期寸法及び触媒充填量の関数であることを発見した。ｍｇ／ｃｍ2単位で同一触媒を充填した場合、より長い触媒支持体は、同一断面寸法のより短い触媒支持体に比較し、より小さい触媒粒径を有するより薄い触媒被膜をもたらすことになる。
【００４０】
図２のフローチャートは、本発明の実施形態による触媒で被覆された膜を作製する方法を示す。材料の第１層を移転基材上に堆積し（２１０）、アニーリングし（２２０）、ナノ構造の支持要素の層を生成する。第２被膜をナノ構造の支持要素の上に堆積し（２３０）、アニーリングし（２４０）、ナノ構造の支持要素を長手方向に伸長させる。
【００４１】
触媒材料を伸長されたナノ構造の支持要素の上に堆積し（２５０）、薄膜ナノ構造の触媒の層を生成する。次に、ナノ構造の触媒の層をイオン伝導性膜（ＩＣＭ）の片方又は両方の面に向けて置き（２６０）、中間組立品を生成する。中間組立品に圧力、及び所望により熱を加え（２７０）、触媒の層をＩＣＭに固着する。移転基材が、層間剥離段階で取り除かれ（２８０）、触媒を被覆した膜が残る。
【００４２】
ナノ構造の層の堆積の基材として有用な材料としては、蒸着及びアニーリング段階時にそれらに課せられた温度及び真空状態でその一体性を維持するものが挙げられる。基材は、可撓性若しくは剛性、平面若しくは非平面、凸状、凹状、非平坦、又はそれらの組合せであってよい。基材は、多孔質材料から作製でき、例えば、それはフィルター用途に有用である。
【００４３】
好ましい基材としては、有機材料及び無機材料（例えば、ガラス、セラミックス、金属、及び半導体を含む）が挙げられる。好ましい無機基材材料は、ガラス又は金属である。好ましい有機基材材料は、ポリイミドである。更に好ましくは、非金属の場合、基材は、静電気を取り除くため電気伝導性金属の１０〜７０ｎｍの薄い層で金属化される。層は、不連続であってよい。
【００４４】
代表的な有機基材としては、アニーリング温度で安定なもの、例えばポリイミドフィルム（デラウェア州ウィルミントン（Wilmington）のデュポンエレクトロニクス（DuPont Electronics）から、例えば商用表記カプトン（KAPTON）（登録商標）として市販）、高温安定ポリイミド類、ポリエステル類、ポリアミド類、及びポリアラミド類等のポリマーが挙げられる。
【００４５】
基材として有用な金属としては、例えばアルミニウム、コバルト、クロム、モリブデン、ニッケル、プラチナ、タンタル又はそれらの組合せが挙げられる。基材材料として有用なセラミックスとしては、例えばアルミナ及びシリカ等の金属又は非金属酸化物類が挙げられる。有用な無機非金属は、ケイ素である。
【００４６】
イオン伝導性膜（ＩＣＭ）は、いかなる適したイオン交換電解質から構成されてよい。電解質は、好ましくは固体又はゲルである。本発明に有用な電解質としては、ポリマー電解質、及びイオン交換樹脂等のイオン伝導性材料を挙げることができる。電解質は、好ましくはプロトン交換膜燃料電池に使用されるのに適したプロトン伝導アイオノマーである。
【００４７】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマー類及び式：ＦＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2によるコモノマーが既知であり、スルホン酸の形態、すなわちＨＳＯ3−に加水分解されたＦＳＯ2−末端基の状態で、デラウェア州ウィルミントン（Wilmington)のデュポンケミカル社（DuPont Chemical Company）により商品名ナフィオン（NAFION）（登録商標）として販売されている。ナフィオン（NAFION）（登録商標）は、一般に燃料電池に使用される高分子電解質膜の作製に使用される。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマー類及び式：ＦＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2によるコモノマーが既知であり、燃料電池に使用される高分子電解質膜の作製時、スルホン酸の形態、すなわちＨＳＯ3−に加水分解されたＦＳＯ2−末端基の状態で使用される。最も好ましいのはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＨＳＯ3−に加水分解さたＦＳＯ2−末端基の状態を有するＦＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2のコポリマー類である。
【００４８】
本発明に有用なイオン伝導性材料は、ポリエーテル、ポリエステル若しくはポリイミド等の１つ以上の極性ポリマーを有するアルカリ（alkalai）金属、アルカリ（alkalai）土類金属塩又はプロトン酸の錯体、或いはセグメントとして上記極性ポリマーを含む網状若しくは架橋ポリマーを有するアルカリ（alkalai）金属、アルカリ（alkalai）土類金属塩又はプロトン酸の錯体であってよい。有益なポリエーテル類としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールジエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノエーテル、及びポリプロピレングリコールジエーテル等のポリオキシアルキレン類、ポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピレン）グリコールモノエーテル、及びポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピレン）グリコールジエーテル等のこれらのポリエーテル類のコポリマー類、上記ポリオキシアルキレン類を有するエチレンジアミンの縮合生成物類、上記ポリオキシアルキレン類のリン酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類又は芳香族カルボン酸エステル類等のエステル類が挙げられる。例えば、ジアルキルシロキサン類を有するポリエチレングリコール、無水マレイン酸を有するポリエチレングリコール、又はメタクリル酸を有するポリエチレングリコールモノエチルエーテルのコポリマー類が、当該技術分野において既知であり、十分なイオン伝導度を発現し、本発明のＩＣＭに有用である。
【００４９】
有用な錯体生成試薬としては、アルカリ（alkalai）金属塩類、アルカリ（alkalai）土類金属塩類、プロトン酸類及びプロトン酸塩類を挙げることができる。上記塩類に有用な対イオンは、ハロゲンイオン、過塩素イオン、チオシアネートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ホウフッ酸イオン等である。前記塩類の代表的な例としては、フッ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ホウフッ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、リン酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエチレンスルホン酸、ヘキサフルオロブタンスルホン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
本発明の電解質として有用なイオン交換樹脂としては、炭化水素型樹脂及びフッ化炭素型樹脂が挙げられる。炭化水素型イオン交換樹脂としては、フェノール又はスルホン酸型樹脂、スルホン化によりカチオン交換能を付与され、又はクロロメチル化によりアニオン交換能を付与されてその後対応する第四級アミンに転換されるフェノール−ホルムアルデヒド、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー類、スチレン−ブタジエンコポリマー類、スチレン−ジビニルベンゼン−塩化ビニルターポリマー類等の縮合樹脂を挙げることができる。
【００５１】
フッ化炭素型イオン交換樹脂としては、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロスルホニルエトキシビニルエーテル又はテトラフルオロエチレン−ヒドロキシル化（ペルフルオロビニルエーテル）コポリマー類の水和物類を挙げることができる。耐酸化及び／又は耐酸性を所望の場合、例えば、燃料電池のカソードには、スルホン酸、カルボン酸及び／又はリン酸官能性を有するフッ化炭素型樹脂が好ましい。フッ化炭素型樹脂は、典型的にハロゲン、強酸類及び塩基類による酸化に対して優れた耐性を示し、本発明の複合材料電解質膜に好ましい。一群のスルホン酸基官能性を有するフッ化炭素型樹脂は、ナフィオン（NAFION）（登録商標）樹脂（デラウェア州ウィルミントン（Wilmington）のデュポンケミカルズ（DuPont Chemicals）であり、マサチューセッツ州ウオバーン（Woburn）のエレクトロケミ社（ElectroChem, Inc.）、及びウィスコンシン州ミルウオーキー（Milwaukee）のアルドリッヒケミカル社（Aldrich Chemical Co., Inc.））から入手可能である。本発明に有用な他のフッ化炭素型樹脂としては、一般式（Ｉ）：ＣＨ．ｓｕｂ．２＝ＣＨ−−Ａｒ−−ＳＯ2−−Ｎ−−ＳＯ2（Ｃ1＋ｎＦ3＋２ｎ）（式中、ｎは、０〜１１、好ましくは０〜３、最も好ましくは０、Ａｒは、任意の置換又は非置換二価アリール基、好ましくは単環、最も好ましくは二価フェニル基、ここではフェニルと呼ぶ）を有するアリールペルフルオロアルキルスルフォニルイミドカチオン交換基を含有するオレフィン類の（コ）ポリマー類が含まれる。Ａｒとしては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン、フルオレン、シクロペンタジエン及びピレンを含む置換又は非置換芳香族部分が挙げられてよく、その部分は、好ましくは分子量４００以下、より好ましくは１００以下である。Ａｒは、ここに定義した任意の基で置換されてもよい。１つの前記樹脂は、式（ＩＩ）：スチレニル−ＳＯ2Ｎ-−−ＳＯ2ＣＦ3を有するスチレニルトリフルオロメチルスルフォニルイミド（ＳＴＳＩ）の遊離ラジカル重合から導かれるｐ−ＳＴＳＩ、イオン伝導性材料である。
【００５２】
ＩＣＭは、上記電解質のいずれとも組み合わされる多孔質膜材料を含む複合材料膜であってもよい。任意の適した多孔質膜が使用できる。本発明の強化膜として有用な多孔質膜は、十分な多孔性を有する任意の構成を有してよく、電解質の少なくとも１つの液体溶液をその中にしみ込ませ又は吸収させることができ、電気化学セルの操作条件に耐える十分な強度を有する。好ましくは、本発明に有用な多孔質膜は、セル内の状態で不活性であるポリオレフィン、又はハロゲン化、好ましくはフッ素化ポリ（ビニル）樹脂等のポリマーを含む。日本、東京のスミトモ・エレクトリック・インダストリーズ社（Sumitomo Electric Industries, Inc.）により製造されたポレフロン（登録商標）及びペンシルバニア州フィステビラ（Feasterville）のテトラテック社（Tetratec, Inc.）により製造されたテトラテックス（Tetratex）（登録商標）等の延伸ＰＴＦＥ膜が使用されてもよい。
【００５３】
本発明に有用な多孔質膜は、例えば米国特許第４，５３９，２５６号、同第４，７２６，９８９号、同第４，８６７，８８１号、同第５，１２０，５９４号及び同第５，２６０，３６０号に記載されたような熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）により作製されたミクロ孔質フィルムを含んでよい。ＴＩＰＳフィルムは、所望によりポリマーの結晶化温度でポリマーと不混和性の液体が被覆され、好ましくはフィルム、膜、又はシート材料の形態である熱可塑性ポリマーの多数の空隙のあるランダムに分散した等軸の不均一形状粒子を示す。粒子により画定されたミクロ細孔は、好ましくは、電解質をその中に組み入れるための十分な寸法を有する。
【００５４】
ＴＩＰＳ法によりフィルムを作製するのに適したポリマーとしては、熱可塑性ポリマー類、感熱性ポリマー類、及び混合したポリマーに適合性がある限り、それらのポリマーの混合物が挙げられる。超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）等の感熱性ポリマーは、直接溶融処理できないが溶融処理のためその粘度を十分に下げる希釈剤の存在で溶融処理できる。
【００５５】
適したポリマーとしては、例えば結晶性ビニルポリマー類、縮合ポリマー類、及び酸化ポリマー類が挙げられる。代表的な結晶性ビニルポリマーとしては、例えば高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ（メチルメタクリレート）等のポリアクリレート類、ポリ（フッ化ビニリデン）等のフッ素含有ポリマー類等が挙げられる。有用な縮合ポリマーとしては、例えばポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（ブチレンテレフタレート）等のポリエステル類、ナイロン（登録商標）族、ポリカーボネート類、及びポリスルフォン類の多くの部材を含むポリアミド類が挙げられる。有用な酸化ポリマーとしては、例えばポリ（フェニレンオキシド）及びポリ（エーテルケトン）が挙げられる。ポリマーのブレンド及びコポリマーも本発明に有用な場合がある。本発明の強化膜として使用される好ましいポリマーとしては、加水分解及び酸化に対するそれらの耐性のためポリオレフィン類及びフッ素含有ポリマー類等の結晶性ポリマー類が挙げられる。好ましいポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー類、及びポリ（フッ化ビニリデン）が挙げられる。
【００５６】
使用に際して、拡散集電体（ＤＣＣ）は、反応物質ガスを通過可能とする一方電極から電流を収集することができる任意の材料であってよい。ＤＣＣは、ガス状反応物質及び水蒸気の触媒並びに膜への多孔質浸透を行うと共に外部負荷に電力を供給するため触媒の層で発生した電子の流れを収集する。
【００５７】
拡散集電体（ＤＣＣｓ）は、ミクロ孔質層（ＭＰＬ）及び電極裏材層（ＥＢＬ）を含み、ＭＰＬは、触媒の層とＥＢＬの間に配置される。ＥＢＬの炭素繊維構造体は、一般に粗く多孔質な表面を有し、触媒の層との低い結合接着力を示す。結合接着力を増加させるため、ＥＢＬの表面にミクロ孔質層が被覆される。これがＥＢＬの粗く多孔質な表面を平滑にし、触媒の層との良好な結合接着力を付与する。
【００５８】
ＥＢＬは、炭素繊維構造体（例えば、織布及び不繊布炭素繊維構造体）等の任意の適した電気伝導性多孔質基材であってよい。市販の炭素繊維構造体の例としては、マサチューセッツ州ロウェル（Lowell）のバラード・マテリアル・プロダックツ（Ballard Material Products）からの商品表記「アベカーブ（AvCarb）Ｐ５０」炭素繊維紙、マサチューセッツ州ウオバーン（Woburn）のエレクトロケミ社（ElectroChem, Inc.）から得ることができる「東レ（Toray）カーボン紙、マサチューセッツ州ローレンス（Lawrence）のスペクトラコープ（Spectracorp）からの「スペクトラカーブ（SpectraCarb）カーボン紙、マサチューセッツ州イーストワルポール（East Walpole）のホリングスウオース＆ボーズ社（Hollingsworth & Vose Company）からの「ＡＦＮ」不繊布炭素布、及びミズーリ州セントルイス（St. Louis）のゾルテク社（Zoltek Companies, Inc.）からの「ゾルテク（Zoltek）」炭素布が挙げられる。ＥＢＬは、疎水性を増加又は付与するため処理されてもよい。例えば、ＥＢＬは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びフッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）等の高度にフッ素化されたポリマー類で処理されてもよい。
【００５９】
ここに記載した触媒で被覆されたナノ構造の支持要素は、ＩＣＭの表面に直接適用されてもよいが、それらの全体を埋め込む必要はない。触媒で被覆されたナノ構造の要素は、これまでのところ粒子とＩＣＭの間に強固な付着をもたらすのに必要なだけ埋め込まれればよい。触媒で被覆されたナノ構造の要素は容積の９９％までＩＣＭ内に埋め込まられることができるが、好ましくは触媒で被覆されたナノ構造の要素の容積の９５％以下、より好ましくは９０％以下である。幾つかの実施形態おいては、各ナノ構造の要素は、部分的にＩＣＭ内に及び部分的にＩＣＭの外側に置かれてよい。他の実施形態において、一部の粒子が埋め込まれ、他が埋め込まれず、その他が部分的に埋め込まれた状態でナノ構造の要素の全集団の一部が、ＩＣＭ内に置かれ、一部がＩＣＭの外側に置かれてもよい。
【００６０】
ナノ構造の要素は、単一の向き又はランダムな方向でＩＣＭの表面内に部分的に埋め込むことができる。前者の場合、触媒で被覆されたナノ構造の要素をＩＣＭの表面と平行に向けることができ、その結果、原則的に支持体粒子の一方の側の触媒だけが固体ポリマー電解質に接触し、それらをＩＣＭ表面とほぼ垂直に向けることができ、ＩＣＭ表面に埋め込まれたそれらの長さの一部を有し、又は触媒で被覆された針状の形状の支持体粒子は、任意の中間位置若しくは位置の組合せを有することができる。更に、ナノ構造の要素は、両方がそれらの寸法を更に減少させ、電極層を更にぎっしり詰めるように砕かれるか又は破砕されてよい。好ましくは、アイオノマーは、良好なプロトン伝導のため針状の支持体要素を被覆するが、触媒表面への良好な反応物質の浸透のため触媒で被覆された針状の支持体要素間に空間を残す。
【００６１】
触媒で被覆されたナノ構造の要素をＩＣＭに適用してＭＥＡを生成する方法としては、熱及び圧力による静的なプレス、又は連続的なロール製造の場合、積層、ニップロール処理、若しくはカレンダ処理、その後の初期触媒支持体フィルム基材のＩＣＭ表面からの層間剥離、埋め込まれた触媒粒子の残置が挙げられる。
【００６２】
基材上に生成されたナノ構造の支持要素は、機械的圧縮、所望により熱、続いて最初の基材を取り除くことによりＩＣＭに移転すること及び取り付けることができる。いかなる適した圧縮源が使用できる。水圧プレスが使用されてもよい。好ましくは、圧縮は、１つ又は一連のニップローラーで行われてよい。又、この方法は、繰返し操作のフラットベッドプレス又は連続操作のローラーを使用する連続的な方法にも適応できる。圧縮源と粒子基材の中間にシム、スペーサ、及び他の機械デバイスが、圧力の均一な分配のため使用されてよい。触媒粒子は、好ましくはＩＣＭ表面に適用される基材上に担持され、その結果、粒子は、膜表面と接触する。１つの実施形態において、ＩＣＭは、ＩＣＭと対向して定置される触媒で被覆されたナノ構造の要素のポリイミド支持層の２つのシートの間に定置されてよい。被覆されていないポリイミド及びＰＴＦＥシートの追加の層が、圧力の均一な分配のため挟持体のどちらか一方の側に層にされ、最後に一対のステンレス鋼シムが、この組立品の外に定置される。圧縮後、基材が取り除かれ、ＩＣＭに取り付けられた触媒で被覆されたナノ構造の要素が残る。圧力、温度及び圧縮の持続時間は、部分的にナノ構造の要素を膜内に埋め込むのに十分な任意の組合せでよい。正確な条件は、使用されたナノ構造の要素の性質によりいくぶん左右される。
【００６３】
ナノ構造の層をＩＣＭに移転するのに約９０〜９００ＭＰａの圧力が使用されてよい。１つの実施形態において、約１８０〜２７０ＭＰａの圧力が使用される。圧縮温度は、触媒で被覆されたナノ構造の要素をＩＣＭに取り付けるのに十分であるものが選択されてよいが、膜ポリマーのガラス転移温度（ＴG）以下である。例えば、圧縮温度は、約８０℃〜約３００℃、最も好ましくは約１００℃〜約１５０℃がよい。圧縮時間は、約１秒を超え、約１分であるのがよい。プレスに積載後、ＭＥＡ構成要素は、プレスに先立ち低い又は圧縮がない状態でプレス温度に平衡化させてよい。或いは、ＭＥＡ構成要素は、その目的に適合したオーブン又はその他の装置内で予じめ熱されてもよい。好ましくは、ＭＥＡ構成要素は、プレス前に１〜１０分間、予じめ熱される。ＭＥＡは、プレスから取り外す前又は後で冷却されてよい。プレスの圧盤は、水冷又は任意のその他の適した手段で冷却されてよい。ＭＥＡは、プレス内で更に圧縮されると同時に１〜１０分間、冷却されてよい。ＭＥＡは、プレスから取り除く前に好ましくは約５０℃未満に冷却される。真空圧盤を使用したプレスが、所望により使用されてよい。
【００６４】
例えば、ＭＥＡは、高光沢紙、５０μｍ（２ミル）ポリイミドシート、アノード触媒、膜、カソード触媒、５０μｍ（２ミル）ポリイミド及び高光沢紙の最終シートから構成される挟持体を組み立てることにより膜上に触媒で被覆されたナノ構造の要素を移転することからなる積層手順を使用して作製されてよい。この組立品は、１３２℃（２７０°Ｆ）、ロール速度０．００５ｍ／ｓ（１フィート／分）、適切なニップ圧力で熱二ロール貼り合せ機を介して供給され、触媒の膜への移転を行う。次に、光沢紙及びポリイミドが剥離され、３層触媒被覆膜（ＣＣＭ）が残る。
【００６５】
他の実施形態において、ＭＥＡは、適切な溶媒でＩＣＭを前処理することにより室温で、約９〜約９００ＭＰａの圧力で生成できる。これが、ＩＣＭの水取込み能力を高くし、従って、その伝導度を改善できる。対照的に、従来技術では、触媒／アイオノマーとＩＣＭの間に均質な固着を得るため高温を必要とする。ペルフロスルホン酸ポリマー膜表面を溶媒、好ましくはヘプタンに短時間曝露することにより触媒で被覆されたナノ構造の支持体粒子は、室温で支持体基材からＩＣＭに移転でき、部分的にＩＣＭ内に埋め込むことができる。
【００６６】
この実施形態において、９〜９００ＭＰａの圧力が使用されるのが好ましい。最も好ましくは、４５〜１８０ＭＰａの圧力が使用される。好ましくは、プレス温度は、室温、すなわち約２５℃であるが、０℃〜５０℃のの温度でもよい。圧縮時間は、１秒を超えることが好ましく、最も好ましいのは１０秒〜約１分である。圧縮は、室温で行われるので予熱又はプレス後の冷却は必要ない。
【００６７】
ＩＣＭは、浸漬、飽和材料との接触、スプレー、又は蒸気の凝縮を含む任意の手段により溶媒に短時間曝露することで前処理されるが、浸漬が好ましい。過剰の溶媒は、前処理後振い落すことができる。ＩＣＭを損なわない任意の暴露持続時間が使用できるが、少なくとも１秒の持続時間が好ましい。使用する溶媒は、無極性溶媒類、ヘプタン、イソプロパノール、メタノール、アセトン、ＩＰＡ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｈ、オクタン、エタノール、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＤＭＳＯ、シクロヘキサン、又はシクロヘキサノンから選択できる。無極性溶媒が好ましい。ヘプタンは、最適な湿潤及び乾燥状態を有し、ＩＣＭを膨張又は歪めることなく、ＩＣＭ表面にナノ構造の触媒を完全に移転できるきることが観察されるので、最も好ましい。
【００６８】
触媒を支持するナノ構造の要素に加え、層には、１〜５０ミクロンの範囲、すなわち、膜厚より小さいが針状の触媒支持体要素より大きい寸法の特徴を有する微細構造も付与でき、その結果、触媒膜表面もこれらの微細構造で複製される。図３は、ナノ構造の層が微細構造の形状に一致するそのような触媒被覆膜（ＣＣＭ）断面の走査型電子顕微鏡写真である。ＣＣＭの単位平面面積当たりの実際のナノ構造の触媒の層の表面積（ＣＣＭの積み重ね軸に対して垂直に測定）は、微細構造の基材の幾何学的表面積係数により増加する。図３に示した例において、表面の各部分は、垂直な積み重ね軸に対して４５°の角度のためこの係数は、１．４１４又は２の平方根である。微細構造の深さは、ＩＣＭの厚さに比較して比較的小さくできる。
【００６９】
微細構造は、任意の有効な方法で付与できる。１つの好ましい方法は、ここでは微細構造の触媒移転基材（ＭＣＴＳ）として示される微細構造化されている初期の基材上にナノ構造の支持要素を生成することである。微細構造は、ナノ構造の要素をＩＣＭに移転する段階でＣＣＭに付与され、初期の基材が取り除かれた後に残る。ナノ構造及びＣＣＭ生成の条件は上記と同じである。他の方法は、微細構造を生成されたＣＣＭに型押し又は成型することである。微細構造が、均一に幾何学的である必要はない。ランダムな寸法及び配列特徴で同じ目的を満足できる。
【００７０】
触媒の層が十分に薄い、すなわち微細構造の特徴の寸法より約一桁薄く、これらの微細構造の特徴がＩＣＭの厚さより小さい場合、触媒電極の範囲を微細構造化することにより単位ＣＣＭ平面面積当たりの実際の触媒面積の増加を達成できる。例えば、この発明のＩＣＭの触媒化された表面部位の厚さは、２ミクロン以下であってよい。微細構造の特徴の幅は、約１２ミクロン、微細構造の特徴の谷部分の高さのピークは約６ミクロン、ＩＣＭ膜の厚さは２５ミクロン以上であってよい。
【００７１】
微細構造が微細構造の基材を使用してこの発明のナノ構造の支持要素に対して付与される場合、触媒を適用しＭＥＡを生成する方法において更に２つの利益が生じる。燃料電池及び電解槽等の膜移転アプリケーションに重要な態様は、膜表面に移転させることのできる基材上にナノ構造の要素を初期に配置することである。支持体粒子は、平坦な基材からより容易に払いのけられ、連続ウェブ被覆プロセスで行われるように芯のまわりにそのような平坦な基材を巻き上げることにより損傷を被る。ナノ構造の触媒の支持体要素を微細構造の基材上に保持することで損傷の可能性を防止できる、というのはより小さい触媒で被覆された支持体粒子の大多数は、ピークの下の谷部分に存在し、ロール巻き上げ時の損傷からそれらを保護することになるからである。
【００７２】
微細構造の基材によりもたらされる第２のプロセスの利益は、触媒の支持体粒子をＩＣＭ表面に移転するプロセスにおいて実現できる。しばしば熱と圧力が使用される場合があり、圧縮プロセスの開始時に真空にする等で境界面から空気を取り除くことが重要な場合がある。ナノ構造の触媒の支持体要素を担持した平坦な基材の大きい片からの移転時、空気が、ＩＣＭと支持体基材の間にトラップされる場合がある。減圧脱気時にＩＣＭと基材を離して一定の間隔をおいて微細構造のピークを有することで、プレス移転が始まる直前の瞬間にこの空気をより有効に除去させることができる。
【００７３】
本発明の触媒の層を使用して生成されたＭＥＡｓは、燃料電池組立品、種々の種類の積み重ね体、構成及び技術に組み入れることができる。典型的な燃料電池を図４Ａに示す。燃料電池は、水素燃料と空気からの酸素を結合させ、電気、熱、及び水を製造する電気化学的なデバイスである。燃料電池は燃焼を利用せず、それと同時に、どのような有害な流出液もほとんど製造しない。燃料電池は、水素燃料と酸素を直接電気に変換し、例えば、内燃発電機よりもより高い効率で動作できる。
【００７４】
図４Ａに示した燃料電池は、アノード１４に隣接した拡散集電体（ＤＣＣ）１２を含む。アノード１４は、イオン伝導性膜（ＩＣＭ）１６に隣接する。カソード１８は、ＩＣＭ１６に隣接して位置し、第２ＤＣＣ１９は、カソード１８に隣接して位置する。動作時、水素燃料が、燃料電池１０のアノード部分に導入され、第１ＤＣＣ１２を通過し、アノード１４の上を通過する。アノード１４で、水素燃料は、水素イオン（Ｈ+）と電子（ｅ-）に分離される。
【００７５】
ＩＣＭ１６は、水素イオン又はプロトンだけをＩＣＭ１６を介して燃料電池１０のカソード部分に通過させる。電子は、ＩＣＭ１６を通過できず、変わりに電流の形態で外部電気回路を介して流れる。この電流は、電動モータ等の電気負荷１７に電力を供給することができ、又は充電式電池等のエネルギー貯蔵装置に向けられる。
【００７６】
酸素は、第２ＤＣＣ１９を介して燃料電池１０のカソード側に流れる。酸素がカソード１８上を通過すると、酸素、プロトン、及び電子が結合し、水と熱を製造する。
【００７７】
図４Ａに示したような個々の燃料電池は、以下に記載するユニットにした燃料電池組立品としてパッケージできる。ここでユニットにしたセル組立品（ＵＣＡｓ）又は多セル組立品（ＭＣＡｓ）と呼ばれるユニット燃料電池組立品は、多くの他のＵＣＡｓ／ＭＣＡｓと組合わされて燃料電池スタックを生成できる。ＵＣＡｓ／ＭＣＡｓは、スタックの合計電圧を決定するスタック内で多数のＵＣＡｓ／ＭＣＡｓと電気的に直列に接続でき、セル各々の活性表面積が、合計電流を決定する。所定の燃料電池スタックにより生成される合計電力は、合計スタック電圧に合計電流を掛けることにより決定できる。
【００７８】
図４Ｂを参照すると、ＰＥＭ燃料電池技術により実施されたＵＣＡの実施形態が示されている。図４Ｂに示すように、ＵＣＡ２０の膜電極接合体（ＭＥＡ）２５は、５つの構成要素層を含む。ＩＣＭ層２２は、一対の拡散集電体（ＤＣＣｓ）間に挟持される。アノード３０は、第１ＤＣＣ２４と膜２２の間に位置し、カソード３２は、膜２２と第２ＤＣＣ２６の間に位置する。或いは、ＵＣＡは、２つのＭＥＡｓを含み、多セル組立品（ＭＣＡ）を生成できる。
【００７９】
１つの構成において、ＩＣＭ層２２は、アノード触媒の層３０を一方の表面にカソード触媒の層３２を他方の表面に含むように組み立てられる。この構造体は、しばしば触媒被覆膜又はＣＣＭと呼ばれる。他の構成によると第１及び第２ＤＣＣｓ２４、２６は、アノードとカソード触媒の層３０、３２の各々を含むように組み立てられる。更に他の構成によるとアノード触媒被覆３０は、部分的に第１ＤＣＣ２４、部分的にＩＣＭ層２２の一方の表面に配置でき、カソード触媒被覆３２は、部分的に第２ＤＣＣ２６、部分的にＩＣＭ層２２の他方の表面に配置できる。
【００８０】
ＤＣＣｓ２４、２６は、典型的に炭素繊維紙、不織布材料又は織布から作られる。製品の構成にもよるが、ＤＣＣｓ２４、２６は一方又は両側に炭素粒子被覆を有することができる。上で議論したようにＤＣＣｓ２４、２６は、触媒被覆を含み又は除くように作ることができる。
【００８１】
図４Ｂに示す特定の実施形態において、ＭＥＡ２５は、第１縁部密封システム３４と第２縁部密封システム３６の間に挟持にされて示される。第１及び第２縁部密封システム３４及び３６は、各々流れフィールドプレート４０及び４２に隣接している。流れフィールドプレート４０、４２の各々は、ガス流路４３並びに水素及び酸素供給燃料が通過するポート４５を含む。図４Ｂに示した構成において、流れフィールドプレート４０、４２は、単極流フィールドプレートとして構成され、１つのＭＥＡ２５がその間に挟持される。
【００８２】
縁部密封システム３４、３６は、ＵＣＡパッケージ内に必要な密封を付与し、各種流体（ガス／液体）輸送及び反応部位を互いに汚染から及び不適切にＵＣＡ２０からでていくことから隔離し、更に流れフィールドプレート４０、４２間に電気的な隔離及びハードストップ圧縮制御を提供できる。
【００８３】
図５〜８は、ここに記載したように、生成された触媒の層を有する燃料電池組立品を組み入れることができる発電のための種々のシステムを示す。図５に示す燃料電池システム１０００は、ここで実施形態により示したような燃料電池組立品を利用できる多くの可能なシステムの１つを示す。
【００８４】
燃料電池システム１０００は、燃料処理装置１００４、発電部分１００６、及び電力調整器１００８を含む。燃料改質器を含む燃料処理装置１００４は、天然ガス等の燃料源を受容し、燃料源を処理し、水素リッチ燃料を製造する。水素リッチ燃料は、発電部分１００６に供給される。発電部分１００６内で水素リッチ燃料は、発電部分１００６内に包含される燃料電池スタックのＵＣＡｓのスタックに導入される。空気もまた発電部分１００６に供給され、それが燃料電池スタックに酸素源を供給する。
【００８５】
発電部分１００６の燃料電池スタックは、ＤＣ電力、利用可能な熱、及び清浄な水を製造する。再生式システムでは、副生成熱の一部又は全てがスチームを製造するために使用でき、それは、燃料処理装置１００４で使用でき、その種々の処理機能を実行する。発電部分１００６で製造されたＤＣ電力は、電力調整器１００８に送られ、後続する用途のために、ＤＣ電力をＡＣ電力に又はＤＣ電力を異なる電圧のＤＣ電力に変換する。ＡＣ電力変換は、ＤＣ出力電力を提供するシステムに含まれる必要がないことが理解される。
【００８６】
図６は、燃料供給ユニット１１０５、燃料電池発電部分１１０６、及び電力調整器１１０８を含む燃料電池電供給源１１００を示す。燃料供給ユニット１１０５は、燃料電池発電部分１１０６に供給される水素燃料を貯蔵するリザーバを含む。発電部分１１０６内で、水素燃料は、空気又は酸素と共に発電部分１１０６内に収容された燃料電池スタックに導入される。
【００８７】
燃料電池電源システム１１００の発電部分１１０６は、ＤＣ電力、利用可能な熱、及び清浄な水を製造する。発電部分１１０６により製造されたＤＣ電力は、所望によりＤＣからＡＣ変換又はＤＣからＤＣ変換され電力調整器１１０８に送られる。図６に示した燃料電池電源システム１１００は、例えば定置又は携帯用ＡＣ若しくはＤＣ発電機として実装できる。
【００８８】
図７に示した実装１２００において、燃料電池システムは、燃料電池電源により生成された電力を使用して電力を提供し、コンピュータを動作する。図７に関連して記載したように、燃料電池電源システムは、燃料供給ユニット１２０５及び燃料電池発電部分１２０６を含む。燃料供給ユニット１２０５は、水素燃料を燃料電池発電部分１２０６に供給する。燃料電池発電部分１２０６の燃料電池スタックは、デスクトップ又はラップトップコンピュータ等のコンピュータ１２１０を動作するために使用される電力を製造する。
【００８９】
図８に示したように、もう１つの実装１３００において、燃料電池電源からの電力は、自動車駆動機構１３１０を動作するために使用される。この構成において、燃料供給ユニット１３０５は、水素燃料を燃料電池発電部分１３０６に供給する。発電部分１３０６の燃料電スタックは、自動車の駆動機構１３１０に結合されたモーター１３０８を駆動するために使用される電力を製造する。
【実施例】
【００９０】
以下の実施例において、微細構造の触媒移転基材（ＭＣＴＳ）の上のナノ構造の支持体ウィスカの単一層の出発基材を使用した（以前に組み入れられた米国特許第６，１３６，４１２号に記載されたものを使用した）。ナノ構造の要素の層は、ＭＣＴＳ基材に２２００オングストロームのＰＲ１４９を蒸着し、上記参照に記載したようにそれをアニーリングし、被膜をナノ構造の形態に変換することにより生成された。使用した実際のロット及び試料は、連続ウェブとして作製されたより大きいロール製品在庫から切り取った。以下の実施例で使用した出発基材は、２つのロットからであり、実施例１−１及び実施例１−２として識別した。
【００９１】
（実施例１）
最初の実施例は、５００オングストロームのペリレンレッドを既存のナノ構造のペリレン層の上に被覆し、次にそれを２回アニーリングすることにより得られたウィスカ長さの増加を示す。実施例１−１からのＰＲ１４９のナノ構造の要素の約２８ｃｍ×２８ｃｍの正方形シートに平面同等量約５００オングストロームのＰＲ１４９を被覆した。次に、試料シートを２回、真空中２６０〜２６６℃で約１／２時間アニーリングした、ウォーミングアップ及びクールダウン時間は含んでいない。アニーリングに続いて、１０００オングストロームのＰｔをシートのナノ構造の側に電子ビーム蒸着し、資料を実施例１−３として識別した。図９Ａは、得られた実施例１−３の断面縁部の５０，０００倍率でのＳＥＭ画像を示す。図９Ｂは、比較として、実施例１−１の出発基材上のウィスカの初期の層の同じ倍率でのＳＥＭを示す。実施例１−３のＰｔを被覆したウィスカは、実施例１−１のものよりかなり長いことが分かる。実施例１−３の最も長いウィスカの平均長さの測定値は、Ｌ＝１．４ミクロンであり、一方実施例１−１のそれは、わずかＬ＝０．６ミクロンの長さである。
【００９２】
図１０Ａ及び１０Ｂは、各々実施例１−３及び実施例１−１からの基材の５０，０００倍率でのＳＥＭ平面図を示し、そこから単位面積当たりのナノ構造の要素の数を決定できる。実施例１−１の場合、１平方マイクロメートル当たり約Ｎ＝３５のナノ構造の要素であり、実施例１−３の場合、１平方マイクロメートル当たりＮ＝２８である。１５０，０００倍率での追加のＳＥＭ図は、ナノ構造の要素の幅Ｗの測定を可能にする。実施例１−３及び実施例１−１の場合、Ｗは、各々０．０８９及び０．０９０ミクロンである。ウィスカの幾何学的表面積／単位平面面積を評価する簡単な推定式は、Ａ＝πｘＷｘＬｘＮ（式中、Ａは、ｃｍ2／ｃｍ2の単位を有する）である。Ｗ、Ｎ及びＬが上記値の場合、実施例１−３については、Ａ＝１１．０ｃｍ２／ｃｍ２であり、実施例１−１については、Ａ＝５．９ｃｍ2／ｃｍ2である。これらの値は、他の試料／ロットとの比較のため表Ｉに包含され、この発明により得られた幾何学的表面積の増加を示す。
【００９３】
表Ｉは、（１１１）方向でＸ線回折により測定されたＰｔ微結晶の寸法を示す。ナノ構造の要素の上に被覆された同じ量のＰｔの場合、Ｐｔが配置される面積が大きければ大きいほどＰｔのグレイン寸法が小さくなると予測するのは妥当である。このことが、表Ｉに与えられた実施例により示される。
【００９４】
５．９ｃｍ2／ｃｍ2のより小さい幾何学的ウィスカ面積を有するコントロールの実施例１−１の場合、グレイン寸法は、１０８オングストロームで最も大きい。１１ｃｍ2／ｃｍ2の面積を有する実施例１−３の場合、グレイン寸法は、９９オングストロームに減少する。
【００９５】
【表１】
2009508700.tif 000003
【００９６】
（実施例２）
この実施例は、ナノ構造の要素の上にペリレンレッドの第２被覆を堆積後アニーリングした層とアニーリングしていない層のナノ構造の要素の長さの比較を提供する。ナノ構造の被膜の上に堆積されたペリレンレッドの第２被覆を有する２つの試料を作製した。一方の試料をアニーリングし、他方の試料はアニーリングしなかった。アニーリングした試料は、以下により詳細に記載するようにより長いナノ構造の要素を示した。
【００９７】
追加の５００オングストロームのＰＲ１４９を実施例１〜２からの既存のナノ構造の被膜の２つの２８ｃｍ×２８ｃｍシート上に真空被覆した。第１シートを１０００オングストロームのＰｔで電子ビーム真空被覆し、実施例２−１と明示した。第２シートを真空中２６０〜２６４℃の温度で約１／２時間アニーリングし（ウォーミングアップ及びクールダウン時間は含んでいない）、ナノ構造の要素を長手方向に伸長した。次に第２シートを１０００オングストロームのＰｔで電子ビーム被覆し、実施例２−２と明示した。図１１Ａ及び１１Ｂは、各々試料実施例２−１及び実施例２−２のＳＥＭ断面画像であり、もたらされた試料は、実施例２−２のナノ構造の要素の長さが約Ｌ＝１．０ミクロンであり、一方、実施例２−１の構造の要素が約０．６７ミクロンであることを示した。これらの試料からの平面図ＳＥＭ画像は、実施例２−２の場合、Ｎ＝３５／ｍ2であり、実施例２−１の場合、Ｎ＝３２／ｍ2であることを示す。幅Ｗは、両方とも約０．１１ｍであった。これらの数は、実施例２−２の場合、Ａ＝１２．１ｃｍ2／ｃｍ2を与え、実施例２−１の場合、Ａ＝７．４ｃｍ2／ｃｍ2を与える、幾何学的表面積の増加が、追加のＰＲ１４９被覆のアニーリングにより製造されることを示した。
【００９８】
この実施例において、Ｐｔ（１１１）触媒微結晶の寸法は、ナノ構造の要素の面積により変化する。表Ｉに示したように、より大きい面積を有する実施例２−２は、１０８オングストロームのより小さい触媒微結晶寸法を有し、一方、より小さい面積を有する試料実施例２−１は、１２０オングストロームのより大きい触媒微結晶寸法を有する。実施例１−１と比較し実施例２−１のより大きい触媒微結晶寸法は、おそらく実施例１−１に対して実施例１−２で使用される異なる出発基材のロットに各々関係する。
【００９９】
本発明の多様な実施形態を例証と説明の目的で述べてきた。それは、包括的であることも、開示されたまさにその形態に本発明を限定することも意図していない。以上の教示を考慮すれば、多くの修正形態及び変形形態が可能である。本発明の範囲は、この詳細な説明によって制限されず、むしろ添付の特許請求の範囲によって制限されるものとする。
【０１００】
本発明は様々な変更例及び代替形状が可能であるが、その具体例を一例として図面に示すとともに詳細に説明する。しかし本発明を説明する特定の実施形態に限定しようとするものではないことは理解されよう。逆に、添付の請求の範囲に記載した発明の範囲を逸脱することなく、あらゆる変更、均等物、および代替物を含むことを意図している。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の実施形態による伸長されたナノ構造の支持要素を有する層を作製する方法のフローチャート。
【図２】本発明の実施形態による触媒で被覆されたイオン伝導性膜を作製する方法のフローチャート。
【図３】本発明の実施形態によるナノ構造の層が微細構造の形状に一到する表面の断面の走査型電子顕微鏡写真。
【図４Ａ】本発明の実施形態により生成された１つ以上のナノ構造の触媒の層を利用する燃料電池。
【図４Ｂ】本発明の実施形態により生成されたナノ構造の触媒の層を有するＭＥＡを備える燃料電池組立品の実施形態。
【図５】実施形態により示されるような燃料電池組立品が利用できるシステム。
【図６】実施形態により示されるような燃料電池組立品が利用できるシステム。
【図７】実施形態により示されるような燃料電池組立品が利用できるシステム。
【図８】実施形態により示されるような燃料電池組立品が利用できるシステム。
【図９Ａ】本発明の実施形態により製造されたナノ構造の支持要素の長さの増加を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像。
【図９Ｂ】本発明の実施形態により製造されたナノ構造の支持要素の長さの増加を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像。
【図１０Ａ】単位面積当たりのナノ構造の支持要素の数を決定できるＳＥＭ平面図。
【図１０Ｂ】単位面積当たりのナノ構造の支持要素の数を決定できるＳＥＭ平面図。
【図１１Ａ】アニーリングされ及びアニーリングされていない層を各々示すＳＥＭ画像。
【図１１Ｂ】アニーリングされ及びアニーリングされていない層を各々示すＳＥＭ画像。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
2009508700.tif 000015
【図１０Ｂ】
2009508700.tif 000016
【図１１Ａ】
2009508700.tif 000017
【図１１Ｂ】
2009508700.tif 000018
【国際調査報告】
2009508700.tif 000019
2009508700.tif 000020
2009508700.tif 000021