(57)【要約】  本発明は、ａ）基材層；およびｂ）２価フェノール、２価芳香族カルボン酸ハライド、および下記化学式２のアリルビスフェノール誘導体を共重合させる工程を含む方法によって製造されたポリアリレートからなる高分子層が順次積層したネガティブＣタイプの補償フィルムおよびその製造方法を提供する。本発明に係る補償フィルムは、延伸工程がなくてもネガティブＣタイプの補償フィルムとして用いることができ、補償フィルムの厚さを顕著に減らすことができ、多層構造の補償フィルムにおいて層間接着力を大きく向上させられる。
2009508174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）基材層；および
ｂ）下記化学式１：
【化１】
2009508174.tif 000015
[前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ８は、各々水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数７〜１２のアリールアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ニトリル、炭素数２〜１２のアルキレンニトリル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアシル、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、炭素数８〜１２のアリールアルケニル、またはハロゲンであるか、これらの中から選択される置換基のアルケニルにエポキシド基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、およびアミン基のうち１以上の官能基が導入されるが、但しＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つまたはＲ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つは、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、または炭素数８〜１２のアリールアルケニルであるか、これらの中から選択される置換基のアルケニルにエポキシド基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、およびアミン基のうち１以上の官能基が導入され、
ＷおよびＷ’は、各々直接の結合を表すか、酸素、硫黄、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜３０のアルキリデン、炭素数２〜３０のアルキレン、炭素数３〜３０のシクロアルキリデン、炭素数３〜３０のシクロアルキレン、またはフェニルが置換された炭素数２〜３０のアルキレンであり、
−ＯＯＣＹＣＯＯ−および−ＯＯＣＹ’ＣＯＯ−は、各々芳香族基に炭素数１−８のアルキル、アリール、アルキルアリール、およびハロゲンからなる群から選択される置換基が置換され得る、テレフタル酸、イソフタル酸、二安息香酸、またはナフタレンジカルボン酸である]
で示され、且つ２価フェノール、２価芳香族カルボン酸ハライド、および下記化学式２：
【化２】
2009508174.tif 000016
[前記化学式２において、
Ｒ９〜Ｒ１２は、各々水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数７〜１２のアリールアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ニトリル、炭素数２〜１２のアルキレンニトリル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアシル、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、炭素数８〜１２のアリールアルケニル、またはハロゲンであるが、Ｒ９〜Ｒ１２のうち少なくとも１つは炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、または炭素数８〜１２のアリールアルケニルであり、
Ｗは、直接の結合を表すか、酸素、硫黄、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜３０のアルキリデン、炭素数２〜３０のアルキレン、炭素数３〜３０のシクロアルキリデン、炭素数３〜３０のシクロアルキレン、またはフェニルが置換された炭素数２〜３０のアルキレンである]
のアリルビスフェノール誘導体０．０１〜４９．９モル％を共重合させる工程を含む方法によって製造される単位を含むポリアリレートからなる高分子層を含み、
前記基材層と前記高分子層が順次積層したネガティブＣタイプの補償フィルム。
【請求項２】
前記補償フィルムが、下記数式１：
【数１】
2009508174.tif 000017
[前記式において、ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率、ｎｘとｎｙはフィルムの面方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ、およびＲｔｈは厚さ方向の位相差を示す]
で定義され、負の符号を有し且つ３０ｎｍ以上である、厚さ方向の位相差を有する、請求項１に記載のネガティブＣタイプの補償フィルム。
【請求項３】
前記ａ）基材層が、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、および（メタ）クリレートポリマーからなる群から選択された高分子フィルム、前記高分子が１種以上積層した高分子フィルム、およびガラス基板からなる群から選択され、下記数式１：
【数２】
2009508174.tif 000018
[前記式において、ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率、ｎｘとｎｙはフィルムの面方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ、およびＲｔｈは厚さ方向の位相差を示す]
で定義される前記基材層の位相差は１００ｎｍ以下であり、層の厚さは１０〜２００μｍである、請求項１に記載のネガティブＣタイプの補償フィルム。
【請求項４】
前記ポリアリレートが下記化学式３：
【化３】
2009508174.tif 000019
で示される単位を含む、請求項１に記載のネガティブＣタイプの補償フィルム。
【請求項５】
前記ポリアリレートが下記化学式４：
【化４】
2009508174.tif 000020
で示される単位を含む、請求項１に記載のネガティブＣタイプの補償フィルム。
【請求項６】
前記ポリアリレートが下記化学式５：
【化５】
2009508174.tif 000021
で示される単位を含む、請求項１に記載のネガティブＣタイプの補償フィルム。
【請求項７】
前記ポリアリレートが下記化学式６：
【化６】
2009508174.tif 000022
で示される単位を含む、請求項１に記載のネガティブＣタイプの補償フィルム。
【請求項８】
前記補償フィルムが、前記基材層の少なくとも１面および／または前記ポリアクリレートからなる高分子層の少なくとも１面に保護層をさらに備える、請求項１に記載のネガティブＣタイプの補償フィルム。
【請求項９】
前記保護層が、有機シラン、金属アルコキシド、および充填剤を含む組成物；アクリレートオリゴマー溶液、メタクリレートオリゴマー溶液、およびアクリレート／メタクリレートのオリゴマー溶液からなる群から選択されるアクリル樹脂、有機シランのシリカ−分散オリゴマー溶液、および硬化触媒を含む組成物；シリコンカップリング剤と油性コロイドシリカを加水分解させ、２つ以上のアクリレート官能基を有するシリコンオリゴマー溶液、アクリレートオリゴマー溶液、アクリレートモノマー溶液、光開始剤および／または熱開始剤を含む組成物からなる群から選択される組成物からなる有機／無機ハイブリッド保護層；またはアクリレート重合体、メタクリレート重合体、およびアクリレート／メタクリレート共重合体からなる群から選択される重合体によって形成された有機保護層である、請求項８に記載のネガティブＣタイプの補償フィルム。
【請求項１０】
前記補償フィルムが、前記ａ）基材層と前記ｂ）高分子層との間に表面改質層をさらに備える、請求項１に記載のネガティブＣタイプの補償フィルム。
【請求項１１】
ａ）２価フェノール、２価芳香族カルボン酸ハライド、および前記化学式２：
【化７】
2009508174.tif 000023
[前記化学式２において、
Ｒ９〜Ｒ１２は、各々水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数７〜１２のアリールアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ニトリル、炭素数２〜１２のアルキレンニトリル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアシル、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、炭素数８〜１２のアリールアルケニル、またはハロゲンであるが、Ｒ９〜Ｒ１２のうち少なくとも１つは炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、または炭素数８〜１２のアリールアルケニルであり、
Ｗは、直接の結合を表すか、酸素、硫黄、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜３０のアルキリデン、炭素数２〜３０のアルキレン、炭素数３〜３０のシクロアルキリデン、炭素数３〜３０のシクロアルキレン、またはフェニルが置換された炭素数２〜３０のアルキレンである]
のアリルビスフェノール誘導体０．０１〜４９．９モル％を共重合させる工程を含む方法によって製造されたポリアリレートを、有機溶媒と混合してポリアリレート溶液を製造する工程と；
ｂ）前記ポリアリレート溶液を基材上にコーティングし、溶媒を揮発させてキャストフィルムを製造する工程と；
ｃ）前記キャストフィルムを乾燥させて補償フィルムを製造する工程、
を含む、請求項１から７のうちいずれか１項に記載のネガティブＣタイプの補償フィルムの製造方法。
。
【請求項１２】
請求項１から１０のうちいずれか１項に記載のネガティブＣタイプの補償フィルムを備えた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガティブＣタイプの補償フィルムおよびその製造方法に関するものである。具体的には、本発明は、延伸工程がなくてもネガティブＣタイプの補償フィルムとして用いることができ、補償フィルムの厚さを顕著に減らすことができ、多層構造の補償フィルムにおいて層間接着力が大きく向上した、ネガティブＣタイプの補償フィルムおよびその製造方法に関するものである。
本出願は、２００５年９月１３日付け、韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００５−００８５２１９号の出願日の利益を主張しており、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリレートは、代表的に芳香族アルコールであるビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）と、芳香族酸ハライドであるイソフタレート（ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）およびテレフタレート（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）とから構成された芳香族ポリエステルである。従来のポリアリレートフィルムは、光透過度が高く、熱的、機械的性質に非常に優れているが、溶融温度と粘度とが高く、加工過程において面方向に正の複屈折を生じさせる短所があると知られている。したがって、ポリアリレートを光学フィルムとして用いるために、面方向の複屈折を調節する技術が多く研究されている。
【０００３】
一方、液晶による表示装置は、液晶分子と偏光板の根本的な光学特性によって視野角が狭いという短所がある。特に、最近の液晶表示装置の大型化に伴い、広視野角の確保のための補償フィルムの使用が必要となっている 。液晶表示装置で狭い視野角を広くするために、光の位相差を遅延する特性を有する物質が用いられている。光の位相差を遅延する方向によってフィルムの面方向と厚さ方向とがあるが、視野角補償のためには各々の方向に複屈折のある物質が用いられる。補償フィルムの位相差は下記数式１によって定義される。
【０００４】
【数１】
2009508174.tif 000003
【０００５】
前記式において、Ｒｔｈは厚さ方向の位相差、ｎｘとｎｙはフィルムの面方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。ここで、フィルムの面方向の複屈折がない場合（ｎｘ＝ｎｙ）、ｎｘがｎｚより大きければＲｔｈは負の符号を有し、ｎｘがｎｚより小さければＲｔｈは正の符号を示す。
【０００６】
高分子フィルムが複屈折を示すためには、高分子鎖がフィルム面の直角方向または面方向に配向するか、そのようにできない場合は高分子鎖の特定部位でも配向すべきである。高分子鎖の配向程度は、高分子の構成成分、フィルムの厚さ、溶媒の乾燥条件等によって異なる値を有する。例えば、フィルムの厚さが分子レベルの長さほどに減少すれば、フィルム表面において高分子の配向が極大化し、非常に高い正の複屈折を得ることができる。液晶分子は、正の複屈折を有するため、これを補償するには負の複屈折を有する物質が用いられるべきであるが、代表的な負の複屈折を有する高分子としてはポリスチレンがある。また、フィルムを一軸または二軸延伸すれば、フィルムの表面方向に光軸が配向するようになって、充分ではないが若干の負の複屈折を得ることができる。
【０００７】
一般的に、面方向の複屈折は、Ａタイプ補償フィルムを製造する時に用いると知られているが、高分子フィルムを面方向に延伸して高分子鎖を面方向に配向することによって得ることができる。その一方、Ｃタイプ補償フィルムを製造する時に用いられる厚さ方向の複屈折は、圧出または溶液キャスティングしたフィルムを一軸または二軸に延伸して用いる。例えば、広視野角の確保のための厚さ方向の位相差フィルムは、セルロースまたはポリカーボネート系の高分子フィルムを一軸または二軸延伸するか、液晶分子を高分子フィルム基材にコーティングする方法によって製造される。ところが、延伸によって得ることのできる厚さ方向の複屈折は非常に小さく、面方向の屈折率も変化させるため、各方向における位相差を調節するには限界がある。また、高い複屈折を得るためにフィルムを低い温度で過度に延伸する場合、フィルムの厚さが減少して所望する位相差を得ることができず、不均一である複屈折を示すという短所がある。
【０００８】
また、ポリアリレートをポリカーボネートのような基材にコーティングする場合には、基材とポリアリレートとの接着力が問題になることもある。米国特許第６，１００，３６７号と米国特許第６，１７４，９６６号には、ポリカーボネートやポリアリレートを合成する時、アルコキシシラン基（ａｌｋｏｘｙｓｉｌｙｌ）を導入できる単量体を混ぜて重合し、他の基材との接着力を増加させる方法が記載されている。同様に、米国特許第５，２５８，４８３号には、アルコキシシラン基の代わりにエポキシ基が導入されたポリアリレートを用いた例が記載されている。
【０００９】
一方、ヨーロッパ特許第１４６９３２８号には、ポリイミドの透明光学フィルムをＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムにコーティングすることにより、均一な補償効果と虹光を示す不規則性を除去した効果を得た例が記載されている。日本特許出願公開第２００１−１９４６６８号には、延伸したポリカーボネートフィルムを積層して製造した補償フィルムが記載されている。しかし、このような方法は、複雑な積層工程が必要で、２つのフィルムを互いに積層する時に光軸が互いに直交することが求められる。
【００１０】
米国特許第５，０４３，４１３号には、低い面方向の複屈折を有するポリアリレートの製造方法が示されている。具体的には、前記米国特許では、ポリアリレートを溶液キャスティング工法によってフィルムを製造して延伸した後に測定した複屈折が２５．７×１０−５以下である低複屈折のポリアリレートを重合した。しかし、このような延伸による複屈折は面方向の複屈折であり、よって、厚さ方向の複屈折を必要とするＣタイプ補償フィルムとしては適していない。
【００１１】
米国特許第５，２８５，３０３号には、広視野角のための補償フィルム用として、ポリアリレートフィルムを一軸延伸し、延伸方向と直角方向における収縮によって厚さ方向の複屈折を得る方法が記載されている。しかし、一般的に液晶の位相差は１００〜４００ｎｍであり、これを補償するためにはこれとは逆の符号を有する１００〜４００ｎｍの位相差が必要であるが、延伸による方法ではフィルムの厚さが減少するだけでなく高分子の配向が多くできないため、所望する位相差を得るには限界がある。
【特許文献１】韓国特許出願第１０−２００５−００８５２１９号
【特許文献２】米国特許第６，１００，３６７号
【特許文献３】米国特許第６，１７４，９６６号
【特許文献４】米国特許第５，２５８，４８３号
【特許文献５】ヨーロッパ特許第１４６９３２８号
【特許文献６】日本特許出願公開第２００１−１９４６６８号
【特許文献７】米国特許第５，０４３，４１３号
【特許文献８】米国特許第５，２８５，３０３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、延伸工程がなくてもネガティブＣタイプの補償フィルムとして用いることができ、透明基材等の他の層との接着力に優れたポリアリレートを明らかにした。そこで、本発明は、前記ポリアリレートを用いることにより、延伸工程がなくてもネガティブＣタイプの補償フィルムとして用いることができ、補償フィルムの厚さを顕著に減らすことができ、多層構造の補償フィルムにおいて層間接着力に優れた補償フィルムおよびその製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を果たすために、本発明は、
ａ）基材層；および
ｂ）２価フェノール、２価芳香族カルボン酸ハライド、および下記化学式２のアリルビスフェノール誘導体を共重合させる工程を含む方法によって製造された、下記化学式１で示される単位を含むポリアリレートからなる高分子層が順次積層したネガティブＣタイプの補償フィルムを提供する：
【００１４】
【化１】
2009508174.tif 000004
【００１５】
前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ８は、各々水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数７〜１２のアリールアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ニトリル、炭素数２〜１２のアルキレンニトリル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアシル、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、炭素数８〜１２のアリールアルケニル、またはハロゲンであるか、これらの中から選択される置換基のアルケニルにエポキシド基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、およびアミン基のうち１つ以上の官能基が導入されるが、但しＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つまたはＲ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つは、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、または炭素数８〜１２のアリールアルケニルであるか、これらの中から選択される置換基のアルケニルにエポキシド基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、およびアミン基のうち１以上の官能基が導入され、
ＷおよびＷ’は、各々直接の結合を表すか、酸素、硫黄、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜３０のアルキリデン、炭素数２〜３０のアルキレン、炭素数３〜３０のシクロアルキリデン、炭素数３〜３０のシクロアルキレン、またはフェニルが置換された炭素数２〜３０のアルキレンであり、
−ＯＯＣＹＣＯＯ−および−ＯＯＣＹ’ＣＯＯ−は、各々芳香族基に炭素数１−８のアルキル、アリール、アルキルアリール、およびハロゲンからなる群から選択される置換基が置換され得る、テレフタル酸、イソフタル酸、二安息香酸、またはナフタレンジカルボン酸である。
【００１６】
【化２】
2009508174.tif 000005
【００１７】
前記化学式２において、
Ｒ９〜Ｒ１２は、各々水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数７〜１２のアリールアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ニトリル、炭素数２〜１２のアルキレンニトリル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアシル、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、炭素数８〜１２のアリールアルケニル、またはハロゲンであるか、Ｒ９〜Ｒ１２のうち少なくとも１つは、炭素数２〜１２のアルケニル、炭素数３〜１２のアルキルアルケニル、または炭素数８〜１２のアリールアルケニルであり、
Ｗは、直接の結合を表すか、酸素、硫黄、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜３０のアルキリデン、炭素数２〜３０のアルキレン、炭素数３〜３０のシクロアルキリデン、炭素数３〜３０のシクロアルキレン、またはフェニルが置換された炭素数２〜３０のアルキレンである。
【００１８】
また、本発明は、
ａ）２価フェノール、２価芳香族カルボン酸ハライド、および前記化学式２のアリルビスフェノール誘導体を共重合させる工程を含む方法によって製造されたポリアリレートを、有機溶媒と混合してポリアリレート溶液を製造する工程と；
ｂ）前記ポリアリレート溶液を基材上にコーティングし、溶媒を揮発させてキャストフィルムを製造する工程と；
ｃ）前記キャストフィルムを乾燥させて補償フィルムを製造する工程と、を含むネガティブＣタイプの補償フィルムの製造方法を提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記本発明に係るネガティブＣタイプの補償フィルムを備えた液晶表示装置を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、ネガティブＣタイプの補償フィルムに関し、基材層上に２価フェノール、２価芳香族カルボン酸ハライド、および前記化学式２のアリルビスフェノール誘導体を共重合させる工程を含む方法によって製造されたポリアリレートからなる高分子層が備えられていることを特徴とする。
【００２１】
前記共重合工程によって製造されたポリアリレートは、前記化学式２のアリルビスフェノール誘導体のアリル基により、高分子の主鎖に少なくとも１つの二重結合を含む。例えば、前記化学式１中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つまたはＲ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つにアリル基を含む。したがって、上記のようなポリアリレートは、高分子主鎖に含まれている二重結合によって高分子主鎖に多様な官能基が導入され得る。
【００２２】
また、本発明では、ポリアリレートを製造する時、前記化学式２のアリルビスフェノール誘導体の使用量を調節したり、適切な数のアリル基を含むアリルビスフェノール誘導体を用いることによって、本発明のポリアリレート主鎖中の二重結合または官能基の濃度を調節することができる。また、前述した本発明に係るポリアリレートは、２価フェノールに対するアリルビスフェノール誘導体の含量に応じて他のポリアリレートと重合した後、官能基を導入することができる。
【００２３】
上記のように、高分子主鎖に二重結合を含むポリアリレートに導入できる官能基としては、エポキシド基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、またはアミン基等がある。本発明において、官能基が導入されたポリアリレートとしては、二重結合がエポキシドに転換したポリアリレート、二重結合がアルコキシとヒドロキシに転換したポリアリレート、二重結合がジヒドロキシに転換したポリアリレート、二重結合がアルコキシとアミンに転換したポリアリレート等がある。本発明のポリアリレートには、接着力の向上のためにエポキシ基またはヒドロキシ基が導入されることがより好ましい。
【００２４】
本発明において、上記のようにポリアリレートに官能基を導入する方法としては、例えば、エポキシ化剤を用いてアリル基をエポキシド基に転換する方法、エポキシ化したポリアリレートをアルコール下で分解して、アリル基をアルコキシ基（−ＯＲ）とヒドロキシ基（−ＯＨ）に転換する方法、エポキシ化したポリアリレートに水を添加してアリル基をジヒドロキシ基に転換する方法等がある。
前記本発明で用いられるポリアリレートの具体的な例としては、下記化学式３〜６から選択される単位を含むものがあるが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００２５】
【化３】
2009508174.tif 000006
【００２６】
【化４】
2009508174.tif 000007
【００２７】
【化５】
2009508174.tif 000008
【００２８】
【化６】
2009508174.tif 000009
【００２９】
本発明において、ポリアリレートの製造に用いることのできる２価フェノールおよびアリルビスフェノール誘導体を始めとする芳香族ジヒドロキシ化合物として、例えば、ビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４，４−ジヒドロキシフェニル−１，１−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、４，４−ジヒドロキシフェニル−９，９−フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＨＰＦ）、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＤＭＰＦ）、または９，９−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＦＢＰＦ）等があり；アルケニルが含まれた芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−（２−プロフェニル）フェノール）等があり、これらは１種以上混合して用いることができる。また、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカンを挙げられるが、例えば１，１−ビス（４，４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４，４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４−｛１−［３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチルエチル｝フェノール、４，４−［１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１、３−シクロヘキシリジル］ビスフェノール、または２，２，２，２−テトラヒドロ−３，３，３，３−テトラメチル−１，１−スピロビス−［１Ｈ］−インデン−６，６−ジオール等があり、これらは１種以上混合して用いることもできる。また、ジヒドロキシジアリールエーテルとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、または４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルフェニルエーテル等があり、ジヒドロキシジアリールサルフェートとしては、例えば４，４−ジヒドロキシジフェニルサルフェート、または４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルサルフェート等があり、ジヒドロキシジアリールスルホキシドとしては、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、または４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルスルホキシド等があり、ジヒドロキシジアリールスルホンとしては、例えば４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、または４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられ、これらは単独で用いることもできるが、２種以上混合して用いることもできる。
【００３０】
本発明において、ポリアリレートの製造に用いることのできる２価芳香族カルボン酸ハライドはその種類に特に限定はないが、本発明ではテレフタル酸ハライド、イソフタル酸ハライド、二安息香酸ハライド、ナフタレンジカルボン酸ハライド、またはこれら化合物中の芳香族基にＣ１−Ｃ８アルキル、アリール、アリールアルキル、またはハロゲン基が置換された芳香族ジカルボン酸ハライドを用いることができ、これらは単独で用いるか２種以上混合して用いることができる。本発明では、イソフタル酸ハライド、またはテレフタル酸ハライドを単独または混合して用いることがより好ましい。
【００３１】
本発明において、ポリアリレートを製造する時、前記２価フェノールとアリルビスフェノール誘導体とを含むジヒドロキシモノマーと２価芳香族カルボン酸ハライドは１：１のモル比で用いることが好ましい。また、前記アリルビスフェノール誘導体は、２価フェノール対比０．１ｍｏｌ％〜９９．９ｍｏｌ％を用いることが好ましい。また、前記ポリアリレート中のアリルビスフェノール誘導体は、０．０１〜４９．９ｍｏｌ％で含まれることが好ましい。前述した本発明に係るポリアリレートは、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の質量平均分子量を有することが好ましい。
【００３２】
上記のような成分以外に本発明のポリアリレートを製造する時には、ポリアリレートによって製造されるフィルムの表面特性、接着力、フィルムの耐候性、熱安定性等を向上させるために当該技術分野で知られている添加剤をさらに用いることができる。
【００３３】
本発明におけるポリアリレートを合成するための共重合方法は、特に限定されず、当該技術分野で知られている方法を用いることができ、具体的な方法は後述する合成例で例示する。
【００３４】
本発明は、上記のようなポリアリレートを用いたネガティブＣタイプの補償フィルムの製造方法を提供する。具体的には、本発明に係る方法は、ａ）２価フェノール、２価芳香族カルボン酸ハライド、および前記化学式２のアリルビスフェノール誘導体を共重合させる工程を含む方法によって製造されたポリアリレートを、有機溶媒と混合してポリアリレート溶液を製造する工程と；ｂ）前記ポリアリレート溶液を基材上にコーティングし、溶媒を揮発させてキャストフィルムを製造する工程と；ｃ）前記キャストフィルムを乾燥させて補償フィルムを製造する工程とを含む。各工程を具体的に説明すれば次の通りである。
【００３５】
本発明に係る方法において、先ず上述したように製造したポリアリレートを有機溶媒と混合してポリアリレート溶液を準備する。有機溶媒としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、イソオキソラン、ジオキサン、トルエン、アルコール等からなる群から選択された１種以上を用いることができるが、これらの例だけに限定されるものではない。前記ポリアリレート溶液は、高分子の含量が５〜３０重量％の濃度であることが好ましい。前記範囲の未満または超過して用いた場合は、溶液の粘度が高すぎるか低すぎてコーティングするには適さない濃度であり、高分子の溶解度の問題で現実的に用い難いという問題点がある。
【００３６】
次に、前記ポリアリレート溶液を基材上にコーティングし、溶媒を揮発させてキャストフィルムを製造する。本発明において、前記基材は本発明に係る補償フィルムで面方向の位相差を与えることができる。本発明における前記基材は、前記数式１で定義された位相差は１００ｎｍ以下、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、層の厚さは１〜２００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍである。前記基材の材料としては、当該技術分野で知られている補償フィルムに用いられる基材材料であれば特に限定されずに用いることができ、例えば、ガラス基板や、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、および（メタ）クリレートポリマーからなる群から選択されるか、あるいはこれらが１種以上積層した光学的に均一で透明な高分子フィルムがある。
【００３７】
前記コーティング方法は特に限定されることなく、当該技術分野に知られている方法を利用することができ、例えばバーコーティング方法等を用いることができる。本発明に係る補償フィルム中のポリアリレートからなる層は、前記数式１で定義される位相差は負の符号を有しつつ、１０ｎｍ以上であることが好ましく、層の厚さは１〜１００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの厚さを有することが好ましい。
【００３８】
前記工程で溶媒の揮発は、常温または５０℃以下の温度でフィルムの生産性に影響がないくらい徐々に行うことが好ましい。急激な溶媒の揮発は、フィルムを収縮させて平らな表面を有するフィルムを提供し難いためである。本発明の一実施状態では、温度を段階的に上げて前記溶媒を段階的に揮発させる方法を用いることができる。溶媒が揮発して高分子鎖が配向しつつフィルムの厚さ方向の位相差が生じるため、溶媒の種類と溶媒の揮発速度はフィルムの位相差に影響を及ぼし得る。
【００３９】
次に、前記キャストフィルムを乾燥させて補償フィルムを製造する。フィルムの乾燥時にフィルムの収縮による内部応力が生じるため、これを最小化して面方向の複屈折の発生を最小化することができる。したがって、本発明では、キャストフィルムの乾燥はキャストフィルムの寸法を固定した状態で行うことが好ましい。本発明の一実施状態では、前記キャストフィルムをキャストフィルム全体に同一の力が加えられるように設計されたフレームに固定させた状態で乾燥させることにより、内部応力を最小化したポリアリレート補償フィルムを製造することができる。前記乾燥は、例えば補償フィルム中に残留する溶媒含量が０．０５％以下になるように約１５０℃で行うことができる。また、キャストフィルムの乾燥も尚乾燥温度を段階的に上げて行うことにより、フィルムが高温で弛むことを防止して表面の平らなフィルムを得ることができる。
【００４０】
本発明の補償フィルムを製造する時には、フィルムの耐候性、熱安定性、表面特性等を向上するか接着力を向上するために少量の添加剤を用いることができる。
【００４１】
上記のように基材フィルムは、コロナ処理、酸／塩基処理、および紫外線処理からなる群から選択された表面処理を施すことができる。
【００４２】
前述した本発明に係る表面処理された基材フィルムは、保護層、例えば有機または有機／無機ハイブリッド保護層をさらに備えることができる。この時、前記有機または有機/無機ハイブリッド保護層２０は、図１〜図５に示すように、基材層１０とポリアリレート層３０との間、および／または前記ポリアリレート層３０上に積層することができる。前記保護層は、カール防止等の機械的物性の向上と保護層に接する高分子コーティング層の高分子配向を向上することができる。
【００４３】
前記有機／無機ハイブリッド保護層は、有機シラン、金属アルコキシド、および充填剤を含み、またはこれらの混合物からなり得る。この時、前記有機シランは、全体組成物１００重量部に対し２０〜９９．９９重量部で含まれることが好ましい。また、前記金属アルコキシドは、全体組成物１００重量部に対し２０〜７０重量部で含まれることが好ましい。
【００４４】
また、有機／無機ハイブリッド保護層は、室温硬化および加熱硬化が可能な樹脂組成物であって、有機溶媒、水、またはこれらの混合物に分散したコロイド性シリカ中において加水分解性有機シランを部分加水分解させることによって製造される有機シランのシリカ−分散オリゴマー溶液、アクリレートオリゴマー溶液、メタクリレートオリゴマー溶液、およびアクリレート／メタクリレートのオリゴマー溶液からなる群から選択されるアクリル樹脂および硬化触媒を含む組成物でなり得る。また、ＵＶ硬化または熱硬化が可能なシリコンカップリング剤と油性コロイドシリカを加水分解させ、２つ以上のアクリレート官能基を有するシリコンオリゴマー溶液、アクリレートオリゴマー溶液、アクリレートモノマー溶液、光開始剤、および／または熱開始剤を含む組成物によって形成され得る。
【００４５】
また、有機保護層は、ＵＶ硬化または熱硬化したアクリレート重合体、メタクリレート重合体、およびアクリレート／メタクリレート共重合体からなる群より選択される重合体によって形成され得る。
前記保護層は、０．０１μｍ〜１０μｍの厚さであることが好ましい。
【００４６】
本発明の補償フィルムは、必要に応じて表面改質層をさらに備えることができる。この時、前記表面改質層４０は、図２および図４に示すように、基材層１０と保護層２０との間、または基材層１０とポリアリレート層３０との間に位置することができる。
【００４７】
上記のように製造された本発明に係る補償フィルムは、下記数式１で定義された位相差は−３０ｎｍ以下、好ましくは−３０ｎｍ〜−３００ｎｍ、より好ましくは−５０ｎｍ〜−２００ｎｍの位相差値を有する。
【００４８】
【数２】
2009508174.tif 000010
【００４９】
前記式でＲｔｈは厚さ方向の位相差、ｎｘとｎｙはフィルムの面方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さである。
【００５０】
本発明に係る補償フィルムは、基材上に前述した本発明に係るポリアリレートからなる層を備えていることを特徴とする。前記ポリアリレートからなる層は、延伸工程がなくても厚さ方向に高い負の複屈折率を有するため、延伸工程がなくてもそのものでネガティブＣタイプの補償フィルムの役割をすることができる。また、前記ポリアリレート層は、延伸工程を経る必要がないため、別の層を形成した後基材に付着する工程によらず、基材上にコーティング方法によって直接層を形成することができ、これによって補償フィルムの厚さを顕著に減少することができる。また、上記のような本発明に係るポリアリレートは、高分子主鎖に導入された二重結合または官能基によって、コーティングする時に隣接する基材や保護層との化学的結合によって接着力に優れている。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい合成例および実施例を提示するが、下記合成例および実施例は本発明を例示するだけのものであって、本発明の範囲は下記実施例に限定されるものではない。
【００５２】
合成例１
ジヒドロキシビスフェノールモノマー中、アリルビスフェノール誘導体が３ｍｏｌ％であるポリアリレートの合成
攪拌器が取付けられた反応器に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３７．０ｇ、アリルビスフェノール誘導体として２，２−ビス（３−（２−プロフェニル）−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．１ｇ、ＮａＯＨ１５．２ｇ、および蒸溜水３６４ｇを混合した後、攪拌して溶かした。その後、反応器の温度を２０℃に維持しつつ、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド１．２ｇを塩化メチレン３６．４ｇに溶かした溶液を添加した後に強く攪拌した。その次、分子量調節剤として４−ｔ−ブチルフェノール０．４ｇとＮａＯＨ０．１ｇを３ｇの水に溶かした溶液を入れて混合水溶液を製造した。
一方、イソフタル酸クロライドとテレフタル酸クロライドとが同じモル数で混合された１７．４ｇの芳香族カルボン酸混合物を塩化メチレン４５２ｇに溶かした。この溶液を予め製造した前記混合水溶液に加えた。１時間攪拌する時、速度７００ｒｐｍで重合した後、再び４−ｔ−ブチルフェノール１．０ｇとＮａＯＨ０．３ｇとを７ｇの水に溶かした溶液を入れて１０分間攪拌した。その次、安息香酸１．０ｇを９．６ｇの塩化メチレンに溶かして添加し、１０分間さらに攪拌した。その次、酢酸１５ｍＬを加えて反応を完了させ、その後１倍体積の塩化メチレンと２倍体積の蒸溜水を加えて何回も洗浄を行った。余液の伝導度が２０μｓ／ｃｍ以下になるまで繰り返し洗浄し、この溶液をメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。合成されたポリアリレートのジヒドロキシモノマーの組成は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）は９５ｍｏｌ％で、アリルビスフェノール誘導体は５ｍｏｌ％であった。ガラス転移温度は２００℃であり、分子量は１０４，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５３】
合成例２
ジヒドロキシビスフェノールモノマー中のアリルビスフェノール誘導体が５ｍｏｌ％である、エポキシド基が導入されたポリアリレートの合成
合成例１と同様の方法で製造されたポリアリレート７．５ｇに、エポキシ化剤としてメタクロロ安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）を１．２ｇ混ぜて空気を除去した。ここに無水塩化メチレンを３００ｍＬ加えた後に２４時間室温で攪拌した。エポキシド基が導入されたのを確認して、塩化メチレンを加えて適量薄めた後、メタノールにおいて沈殿させてメタノールによって洗浄した後乾燥させた。合成されたポリアリレートのガラス転移温度は２００℃で、分子量は９６，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５４】
合成例３
ジヒドロキシビスフェノールモノマー中のアリルビスフェノール誘導体が５ｍｏｌ％である、ヒドロキシ基が導入されたポリアリレートの合成
合成例２で得られたエポキシポリアリレート１０ｇを無水ＴＨＦ２００ｍＬに溶かして、硫酸０．５ｍＬと無水メタノールを３ｍＬ入れた後、室温で２時間攪拌した。ＮＭＲで反応が完了したことを確認して、ここに適量のＴＨＦを入れて薄めた後、メタノールにおいて沈殿させた。ここで得られるポリアリレートは、メトキシ（ＯＭｅ）とヒドロキシ（ＯＨ）官能基を有する。合成されたポリアリレートのガラス転移温度は１９８℃で、分子量は１１６，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５５】
合成例４
重合時の攪拌速度を５００ｒｐｍにしたのを除いては、合成例１と同様の方法によってポリアリレートを合成した。合成されたポリアリレートの芳香族ジヒドロキシモノマーの組成は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）は９５ｍｏｌ％で、アリルビスフェノール誘導体は５ｍｏｌ％であった。ガラス転移温度は１８２℃で、分子量は４３，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５６】
合成例５
重合時の攪拌速度を５００ｒｐｍにしたのを除いては、合成例２と同様の方法によってポリアリレートを合成した。合成されたポリアリレートの芳香族ジヒドロキシモノマーの組成は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）は９５ｍｏｌ％で、アリルビスフェノール誘導体は５ｍｏｌ％であった。ガラス転移温度は１９２℃で、分子量は５２，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５７】
合成例６
重合時の攪拌速度を５００ｒｐｍにしたのを除いては、合成例３と同様の方法によってポリアリレートを合成した。合成されたポリアリレートの芳香族ジヒドロキシモノマーの組成は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）は９５ｍｏｌ％で、アリルビスフェノール誘導体は５ｍｏｌ％であった。ガラス転移温度は１９０℃で、分子量は５１，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５８】
合成例７
重合時の攪拌速度を５００ｒｐｍにし、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびアリルビスフェノール誘導体の使用量を調節したのを除いては、合成例１と同様の方法によってポリアリレートを合成した。合成されたポリアリレートの芳香族ジヒドロキシモノマーの組成は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）は９０ｍｏｌ％で、アリルビスフェノール誘導体は１０ｍｏｌ％であった。ガラス転移温度は１７７℃で、分子量は５０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５９】
合成例８
重合時の攪拌速度を５００ｒｐｍにし、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびアリルビスフェノール誘導体の使用量を調節したのを除いては、合成例１と同様の方法によってポリアリレートを合成した。合成されたポリアリレートの芳香族ジヒドロキシモノマーの組成は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）は８０ｍｏｌ％で、アリルビスフェノール誘導体は２０ｍｏｌ％であった。ガラス転移温度は１５８℃で、分子量は５４，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００６０】
実験例１：ポリアリレートフィルムの製造
前記合成例１〜合成例６のポリアリレートを溶液キャスティングによってフィルムを製造して、厚さ方向と面方向の位相差を測定した。具体的には、前記合成例らによって重合したポリアリレートをジクロロエタン溶媒に１０重量％濃度で溶解させて高分子溶液を製造した。高分子溶液の均一な濃度のために溶媒とポリアリレートを混合した後、７０℃まで温度を上げた。前記溶液をガラス基板にバーコーティングによってキャスティングして、厚さ５μｍのフィルムを製造した。ガラス基板にキャスティングされたフィルムは、寸法を固定させた状態で常温で６時間乾燥してフィルムをガラス基板から分離した後、１５０℃で残留溶媒を完全乾燥した。残留溶媒は、熱分析器により、昇温に伴う重さの減少で確認を行った。フィルムの厚さ方向の位相差は、フィルム表面と光線の５０度角度と−５０度角度における位相差を測定して、下記数式２を用いて計算した。
【００６１】
【数３】
2009508174.tif 000011
【００６２】
ここで、Ｒｔｈは厚さ方向の位相差、Ｒθはθ角度における位相差、Ｒｉｎはθが０の時に測定したフィルムの面方向の位相差、θはフィルム表面と入射光線との角度である。その結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】
2009508174.tif 000012
【００６４】
実験例２：基材上にポリアリレート層を備えたフィルムの製造
２μｍ厚さのポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、Ｐｕｒｅ  Ａｃｅ、Ｔｅｉｊｉｎ  Ｃｏ．）上にポリアリレート層を形成したのを除いては、実験例１と同様の方法によってフィルムを製造した。製造したポリアリレートフィルムの厚さ方向と面方向の位相差を測定し、その結果を表２に示した。
【００６５】
比較例１
延伸しないポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、Ｐｕｒｅ  Ａｃｅ、Ｔｅｉｊｉｎ  Ｃｏ．）基材上に本発明に係るポリアリレートの代わりに高分子主鎖に官能基および二重結合を有しないポリアリレート（ガラス転移温度は２０７℃で、分子量は７０，０００ｇ／ｍｏｌ）を用いて層を形成したのを除いては、実験例２と同様の方法によってフィルムを製造した。製造したポリアリレートフィルムの厚さ方向と面方向の位相差を測定して、その結果を表２に示した。
【００６６】
【表２】
2009508174.tif 000013
【００６７】
前記表１と表２に示すように、フィルムの厚さによって位相差値が容易に調節され、本発明に係るポリアリレート層の厚さを減らしても補償フィルムとして用いることのできるくらいの位相差値を有する。
【００６８】
実験例３
基材としてアクリレートで硬化したＰＣ（ポリカーボネート）を用いたのを除いては、実験例１と同様の方法によって合成例１〜８および比較例１で合成したポリアリレートを基材上にコーティングして、１００℃で乾燥した。このフィルムを縦および横１ｍｍ間隔の１００個の格子を有するニチバンテープで剥離テストを行った。その結果を表３に示した。
【００６９】
【表３】
2009508174.tif 000014
【００７０】
Хは１００個の格子が全てテープから剥離された場合であり、△は２０個の格子が剥離された場合であり、○は全く剥離されていない場合である。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の補償フィルムは、２価フェノールおよび芳香族カルボン酸以外にアリルビスフェノール誘導体を共に共重合させたポリアリレートからなる層を備える。前記ポリアリレート層は、高い負の複屈折率を有し、延伸工程がなくても液晶表示装置の視野角を広くするネガティブＣタイプの補償フィルムとして用いることができる。また、前記ポリアリレート層の厚さの調節によって位相差値を容易に調節し、所望する位相差を有する補償フィルムを得ることもでき、補償フィルムの厚さを顕著に減らすことができる。また、前記ポリアリレートには、高分子末端だけでなく高分子主鎖に二重結合または官能基が導入されているため、多層の補償フィルム構造において基材や保護層との化学的結合によって層間接着力を向上させられる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明に係る補償フィルムの構造の断面を例示した図である。
【図２】本発明に係る補償フィルムの構造の断面を例示した図である。
【図３】本発明に係る補償フィルムの構造の断面を例示した図である。
【図４】本発明に係る補償フィルムの構造の断面を例示した図である。
【図５】本発明に係る補償フィルムの構造の断面を例示した図である。
【符号の説明】
【００７３】
１０：基材層
２０：保護層
３０：本発明に係るポリアリレートからなる高分子層
４０：表面改質層
【図１】
2009508174.tif 000024
【図２】
2009508174.tif 000025
【図３】
2009508174.tif 000026
【図４】
2009508174.tif 000027
【図５】
2009508174.tif 000028
【国際調査報告】
2009508174.tif 000029
2009508174.tif 000030