(57)【要約】  本発明は、タイヤの製造の際に離型剤として加硫ブラダーに塗布することが予定される、シリコーンオイルエマルションの形の組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水素−縮合によって重合及び／又は架橋することができるポリオルガノシロキサンをベースとする水中油エマルションの形の潤滑用組成物であって、
（ａ）１分子当たり少なくとも２個のＯＨ基を含み且つ２５℃において５０〜３×１０6ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５００〜２×１０6ｍＰａ・ｓの範囲、さらにより一層好ましくは７００〜１．５×１０6ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有する少なくとも１種の反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）；
（ｂ）１分子当たり少なくとも３個の反応性単位≡ＳｉＨを有する少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）；
（ｃ）次のもの：
・スチレン、ｏ−メチルスチレン及びビニルトルエンより成る群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーと；
・少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルモノマーと；
・随意としての少なくとも１種のエチレン性不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸モノマーと：
を（共）重合させることによって得られる少なくとも１種の有機ポリマーラテックス（Ｃ）；
（ｄ）マイカ、タルク又はカーボンブラックのような少なくとも１種の空気除去剤（Ｄ）、好ましくはマイカ；
（ｅ）少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）；
（ｆ）随意としての、線状ホモポリマー又はコポリマーから成り、２５℃において約５０〜１０００００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する、少なくとも１種の非反応性線状ポリオルガノシロキサンオイル（Ｆ）（その分子中のケイ素原子に結合した一価有機置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基から選択される）；
（ｇ）随意としての、フィルム形成用ポリマー増粘剤、補完的潤滑剤、減摩剤、凝集剤、湿潤又は分散剤、無機充填剤、消泡剤、増粘剤、安定剤、酸性化剤、殺生物剤及び抗菌剤より成る群から選択される少なくとも１種の添加剤（Ｇ）；
（ｈ）随意としての、少なくとも１種の脱水素−縮合触媒；並びに
（ｉ）水：
を含み、界面活性剤及び水の量が水中油エマルションを得るのに充分な量である、前記潤滑用組成物。
【請求項２】
前記有機ポリマーラテックス（Ｃ）が：
・（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル又はヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロピル又はヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル又はヒドロキシブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルより成る群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルモノマーと；
・スチレンモノマーと；
・随意としての、アクリル酸及びメタクリル酸より成る群から選択される少なくとも１種のモノマーと：
を重合させることによって得られたものであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記有機ポリマーラテックス（Ｃ）が：
・（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル及び（メタ）アクリル酸ブチルより成る群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルモノマーと；
・スチレンモノマーと；
・随意としての、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸より成る群から選択される少なくとも１種のモノマーと：
を重合させることによって得られたものであることを特徴とする、請求項１に記載の潤滑用組成物。
【請求項４】
前記有機ポリマーラテックスが、コポリマーの総重量に対して：
・スチレンモノマー：２５〜５５重量％；
・アクリル酸ブチルモノマー：７４．５〜４０重量％；及び
・アクリル酸モノマー：０．５〜５重量％：
の重量比を有するスチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸コポリマーから選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑用組成物。
【請求項５】
前記架橋剤（Ｂ）が下記の式（II）の少なくとも１つの単位を有し且つ下記の式（III）の単位を末端とするもの、又は下記の式（II）の単位から成る環状のもの：
【化１】
2009500464.tif 000007
｛ここで、
記号Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく：
・１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル若しくは３，３，３−トリフルオロプロピル基、
・５〜８個の環炭素原子を有し且つ随意に置換されたシクロアルキル基、又は
・６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、若しくはアルキル部分が５〜１４個の炭素原子を有し且つアリール部分が６〜１２個の炭素原子を有するアラルキル基（これらは随意にアリール基若しくは部分上をハロゲン、１〜３個の炭素原子を有するアルキル及び／若しくはアルコキシで置換されていてよい）：
を表わし：
記号Ｚ'は同一であっても異なっていてもよく、
・水素基、又は
・Ｒ1について上で与えたものと同じ定義を満たす基
を表わし、但し、１分子当たり少なくとも３個の記号Ｚ'がＨを表わす｝
から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑用組成物。
【請求項６】
前記反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）が次のシロキシル単位：
Ｍ＝［(ＯＨ)(Ｒ2)2ＳｉＯ1/2］及びＤ＝［Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ2/2］
｛ここで、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、Ｃ1〜Ｃ6直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシル）、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基（例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル）、Ｃ6〜Ｃ10アリール基（例えばフェニル及びナフチル）並びにＣ6〜Ｃ15アルキルアリール基（例えばトリル及びキシリル）より成る群から選択される同一の又は異なる基である｝
を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の潤滑用組成物。
【請求項７】
前記反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）がα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の潤滑用組成物。
【請求項８】
組成物の総重量に対して２０〜６０重量％の水及び０．５〜１０重量％の界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の潤滑用組成物。
【請求項９】
（ａ）〜（ｉ）の成分の合計１００重量部当たりに：
・成分（ａ）１〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部；
・成分（ｂ）１〜３０重量部；
・成分（ｃ）０．１〜１０重量部；
・成分（ｄ）３〜２５重量部；
・成分（ｅ）０．５〜１０重量部；
・成分（ｆ）０〜３０重量部；
・成分（ｇ）０〜３０重量部；
・成分（ｈ）０〜１０重量部；及び
・成分（ｉ）２０〜６０重量部：
を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の潤滑用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物で被覆された物品。
【請求項１１】
請求項１０に記載の物品を加熱することによって得ることができる物品。
【請求項１２】
空気タイヤ又は半空気タイヤの造形及び加硫のための膨張性ゴムブラダーであって、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物で外側面を被覆された、前記膨張性ゴムブラダー。
【請求項１３】
請求項１２に記載のブラダーを８０〜１８０℃の温度に加熱することによって得ることができる、膨張性ゴムブラダー。
【請求項１４】
地面と接することが予定される外側トレッドを構成する部品を含み、内側面を請求項１〜９のいずれかに記載の組成物で被覆された、生の空気又は半空気タイヤ。
【請求項１５】
物品の潤滑性をよくするための請求項１〜９のいずれかに記載の潤滑用組成物の使用。
【請求項１６】
空気タイヤ若しくは半空気タイヤの造形及び加硫の際に膨張性ゴム加硫ブラダーの潤滑性をよくするための、請求項１５に記載の潤滑用組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤの製造の際の型成形／離型を容易にするために加硫ブラダー及び／又は空気タイヤ若しくは半空気タイヤに塗布することが予定されるシリコーンオイルエマルションの形の組成物に関する。
【０００２】
本発明は特に、空気タイヤ若しくは半空気タイヤの造形及び加硫の際に用いられる加硫ブラダーを潤滑する（潤滑性をよくすること、潤滑性を向上するとも言う）のために特に好適な潤滑用組成物としての用途に関する。
【０００３】
本発明はまた、本発明に従う潤滑用組成物（即ち潤滑性向上用組成物）及び／又は接着用下塗りで被覆された加硫ブラダー並びに前記潤滑用組成物で被覆された空気タイヤ又は半空気タイヤにも関する。
【０００４】
他の２つの局面に従えば、本発明は、本発明の潤滑用組成物の製造方法及び加硫ブラダーの潤滑のための前記潤滑用組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００５】
乗物用のゴムタイヤは従来、生タイヤ（生カバー）（enveloppe crue）、即ち加硫しておらず且つ造形されていないタイヤを、成形プレス中で、内部流体によって膨張させることができるブラダーによって外向きに成形型の表面に向けてプレスして型成形し且つ加硫させることによって、製造されている。この方法に依れば、生タイヤ（即ち未加硫タイヤ）は成形型の外側面に対して造形されて、これが前記タイヤのトレッドのパターン及び側壁の形態を画定する。前記タイヤは加熱することによって加硫する。一般的に、ブラダーは、ホットガス、熱水及び／又はスチームのような流体（これは加硫のための熱移動にも関与する）によって提供される内部圧によって膨張する。この時に前記タイヤを成形型中で僅かに冷ます。この冷却は時としてブラダー中に冷水又はもっと冷たい水を導入することによって促進される。次いで成形型を開き、内部流体の圧力を解放することによってブラダーをしぼませ、タイヤ成形型からタイヤを取り出す。このタイヤの加硫ブラダーの利用は、当技術分野においてよく知られている。
【０００６】
生タイヤが完全に加硫する前にブラダーの膨張段階の際にブラダーの外側接触面と生タイヤの内側面との間でかなりの相対運動が起こることが認められている。同様に、生タイヤが型成形されて加硫した後に、ブラダーをしぼませて空気タイヤから取り出す際にも、ブラダーの外側接触面とタイヤの加硫した内側面との間でかなりの相対運動が起こる。
【０００７】
ブラダーとタイヤの内側面との間で適切な潤滑性が提供されない場合には、一般的にブラダーが反ってしまう傾向があり、これは成形型中での生タイヤの変形をもたらし、ブラダー自体の表面の過度の摩耗及び過度の粗面化をももたらす。ブラダーの表面はまた、生タイヤの加硫の後及び生タイヤ加硫サイクルの一部としてブラダーをしぼませる際に、このタイヤの内側面に貼り付く傾向もある。さらに、ブラダーの表面と生タイヤの表面との間に気泡が捕捉され、この気泡が熱移動を不完全なものにする結果として生タイヤの加硫不足の発現を促進することがある。
【０００８】
この理由で、ブラダーの外側面又は生若しくは未加硫タイヤの内側面は、（時として「ライニング（裏当て）セメント」という名前で称される）好適な潤滑剤で被覆される。
【０００９】
当技術分野においては、この目的で多くの潤滑用組成物が提唱されている。
【００１０】
特に、フランス国特許第２４９４２９４号明細書に記載された潤滑用組成物はよく知られており、これは主成分としての反応性ポリジメチルシロキサン（好ましくは末端ヒドロキシル基を持つもの）、架橋剤（好ましくはＳｉ−Ｈ官能基を含むもの）及び随意としての重縮合触媒を含有する。
【００１１】
米国特許第３８７２０３８号明細書には、シリコーンエマルションと、空気が効率良く逃げられるようにするための充填剤（例えばマイカ）とをベースとする空気タイヤ用内部離型剤が記載されている。反応性の系の代わりに、塗布後にゴムの表面に充填剤が保たれるようにするために、シリコーンガムが用いられる。この配合物は、ブラダーと生タイヤとの間に捕捉された空気が逃げられるようにするが、しかしこの場合には離型操作を複数回実施することはできない。
【００１２】
通常は、膨張可能なブラダーは、外側面（タイヤと接触する面）を潤滑用組成物で被覆される前に、「下塗り」又は「接着用下塗り」と称される組成物の均一層を塗布することから成る前処理に付すことができる。
【特許文献１】フランス国特許第２４９４２９４号明細書
【特許文献２】米国特許第３８７２０３８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、改良型水性潤滑用組成物であって、優れた滑り特性及び耐久性をも示して、空気タイヤ及び半空気タイヤを加硫させる時に用いられるブラダーに潤滑性を与えるのに非常に好適なものとなる、前記改良型水性潤滑用組成物を提供することにある。
【００１４】
これらの組成物は、１回の塗布（１回の適用）で数個のタイヤの離型を行うことを可能にする上、潤滑性に関してだけではなくて空気逃がしに関しても良好な性能を保証することができるので、ブラダー表面とタイヤ表面との間に捕捉された気泡の形成を防止し、従って不完全な熱移動の結果として起こるタイヤの加硫不足の発現をも防止することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
一般的に、本発明の主題は、脱水素−縮合によって重合及び／又は架橋することができるポリオルガノシロキサンをベースとする水中油エマルションの形の潤滑用組成物であって、
（ａ）１分子当たり少なくとも２個のＯＨ基を含み且つ２５℃において５０〜３×１０6ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５００〜２×１０6ｍＰａ・ｓの範囲、さらにより一層好ましくは７００〜１．５×１０6ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度（動粘性係数とも称される）を有する少なくとも１種の反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）；
（ｂ）１分子当たり少なくとも３個の反応性単位≡ＳｉＨを有する少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）；
（ｃ）次のもの：
・スチレン、ｏ−メチルスチレン及びビニルトルエンより成る群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーと；
・少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルモノマーと；
・随意としての少なくとも１種のエチレン性不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸モノマーと：
を（共）重合させることによって得られる少なくとも１種の有機ポリマーラテックス（Ｃ）；
（ｄ）少なくとも１種の空気除去剤（Ｄ）、例えばマイカ（雲母）、タルク又はカーボンブラック、好ましくはマイカ；
（ｅ）少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）；
（ｆ）随意としての、線状ホモポリマー又はコポリマーから成り、２５℃において約５０〜１０００００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する、少なくとも１種の非反応性線状ポリオルガノシロキサンオイル（Ｆ）（その分子中のケイ素原子に結合した一価有機置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基から選択される）；
（ｇ）随意としての、フィルム形成用ポリマー増粘剤、補完的潤滑剤、減摩剤、凝集（合体）（coalescence）剤、湿潤又は分散剤、無機充填剤、消泡剤、増粘剤、安定剤、酸性化剤、殺生物剤及び抗菌剤より成る群から選択される少なくとも１種の添加剤（Ｇ）；
（ｈ）随意としての、少なくとも１種の脱水素−縮合触媒；並びに
（ｉ）水：
を含み、界面活性剤及び水の量が水中油エマルションを得るのに充分な量である、前記潤滑用組成物にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
前記有機ポリマーラテックス（Ｃ）は、
・スチレン、ｏ−メチルスチレン及びビニルトルエンより成る群から選択される少なくとも１種のビニルモノマーと；
・少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルモノマーと；
・随意としての少なくとも１種のエチレン性不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸モノマーと：
の乳化（共）重合から得られるものである。
【００１７】
前記ラテックスは、それ自体周知の態様で、水性エマルション状で、少なくとも１種のラジカル開始剤の存在下で、一般的に２０〜６０重量％の反応媒体中のモノマー濃度で実施される（共）重合反応によって調製される。ラジカル重合において用いられる慣用の開始剤又はフリーラジカル開始剤が好適であり得る。
【００１８】
開始剤の例には、ヒドロペルオキシド、例えば過酸化水素及びジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、過硫酸ナトリウム、カリウム又はアンモニウム、並びにカチオン開始剤、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）が含まれる。
【００１９】
これらの開始剤は、還元剤、例えば二亜硫酸塩と組み合わせることができる。その量は一般的に、モノマーの量に対して０．０５〜２重量％の範囲とする。
【００２０】
重合温度は用いる開始剤に依存するが、一般的に５０℃〜１００℃の範囲、好ましくは７０℃〜９０℃の範囲とする。重合を水性エマルション状で実施する場合には、必要ならば任意の既知のコロイド安定化用系、例えばアニオン性、カチオン性、両性及びノニオン性乳化剤によって粒子を安定化させる。前記重合は、連続式で実施することもでき、バッチ態様で実施することもでき、半連続式でモノマーの一部を連続的に導入して実施することもでき、また、均質構造の粒子及び不均質構造の粒子を得るための任意の既知の別法に従った「播種（ensemence）」若しくは「漸増（incremental）」タイプの重合であってもよい。
【００２１】
商品として入手できるラテックスの例には、例えば、Rhodia社より販売されているRHODOPAS（登録商標）シリーズのスチレン／アクリル酸アルキル又はスチレン／アクリル酸アルキル／アクリル酸コポリマー｛例えばRHODOPAS（登録商標）DS910、RHODOPAS（登録商標）DS2800、RHODOPAS（登録商標）DS1003、RHODOPAS（登録商標）DS2818及びRHODOPAS（登録商標）2810｝、Polymer Latex社より販売されているLIPATON（登録商標）シリーズのスチレン／アクリル酸アルキルラテックス、並びにDow Chemical社より販売されているUCAR（登録商標）ラテックスシリーズのスチレン／アクリル酸アルキル又はスチレン／アクリル酸アルキル／アクリル酸コポリマーがある。
【００２２】
前記ラテックスは、RHODOPAS（登録商標）シリーズのスチレン／アクリル酸アルキル又はスチレン／アクリル酸アルキル／アクリル酸コポリマーから選択するのが有利である。
【００２３】
第１の好ましい実施形態に従えば、前記有機ポリマーラテックス（Ｃ）は：
・（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル又はヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロピル又はヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル又はヒドロキシブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルより成る群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルモノマーと；
・スチレンモノマーと；
・随意としてのアクリル酸及びメタクリル酸より成る群から選択される少なくとも１種のモノマーと：
を重合させることによって得られたものである。
【００２４】
第２の実施形態に従えば、前記有機ポリマーラテックス（Ｃ）は：
・（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル及び（メタ）アクリル酸ブチルより成る群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルモノマーと；
・スチレンモノマーと；
・随意としての、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸より成る群から選択される少なくとも１種のモノマーと：
を重合させることによって得られたものである。
【００２５】
第３の実施形態に従えば、前記有機ポリマーラテックスは、コポリマーの総重量に対して次の重量比：
・スチレンモノマー：２５〜５５重量％；
・アクリル酸ブチルモノマー：７４．５〜４０重量％；及び
・アクリル酸モノマー：０．５〜５重量％：
を有するスチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸コポリマーから選択される。
【００２６】
用語「動的粘度」とは、本発明においては、ニュートンタイプの粘度、即ちそれ自体周知の方法で、所定の温度において、測定される粘度が速度勾配から独立したものとなるのに充分低い剪断速度勾配で測定された動的粘度を意味するものとする。
【００２７】
好ましい成分として、反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、次のシロキシル単位を含む。
Ｍ＝［(ＯＨ)(Ｒ2)2ＳｉＯ1/2］及びＤ＝［Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ2/2］
｛ここで、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、Ｃ1〜Ｃ6直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシル）、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基（例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル）、Ｃ6〜Ｃ10アリール基（例えばフェニル及びナフチル）並びにＣ6〜Ｃ15アルキルアリール基（例えばトリル及びキシリル）より成る群から選択される同一の又は異なる基である。｝
【００２８】
反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）についての好ましい反応成分の中では、次式：
【化１】
2009500464.tif 000002
｛ここで、ｎは５０以上の整数であり、
Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6 アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルを表わし、上記の基はそれぞれ、随意にハロゲン（好ましくはフッ素）原子又はシアノ残基で置換されていてよい｝
の線状ポリオルガノシロキサンを挙げることができる。
【００２９】
工業製品における入手可能性のために特によく用いられるオイルは、Ｒ3及びＲ4がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル、ビニル、フェニル及び３，３，３−トリフルオロプロピルより成る基の群から独立的に選択されるものである。これらの基の少なくとも約８０％（数基準）がメチル基であるのが特に好ましい。
【００３０】
本発明に従えば、例えばフランス国特許第２６９７０２１号明細書に記載されたシリコーン相乳化技術を用い、エマルションの調製のためにすでに重合させたポリオルガノシロキサンオイルＡから出発するのが好ましい。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態に従えば、前記反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンである。
【００３２】
好ましくは、架橋剤（Ｂ）は、下記の式（II）の少なくとも１つの単位を有し且つ式（III）の単位を末端とするもの、又は式（II）の単位から成る環状のものから選択される。
【化２】
2009500464.tif 000003
｛ここで、
記号Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく：
・１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン、好ましくはフッ素で置換された直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル若しくは３，３，３−トリフルオロプロピル基、
・５〜８個の環炭素原子を有し且つ随意に置換されたシクロアルキル基、又は
・６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、若しくはアルキル部分が５〜１４個の炭素原子を有し且つアリール部分が６〜１２個の炭素原子を有するアラルキル基（これらは随意にアリール基若しくは部分上をハロゲン、１〜３個の炭素原子を有するアルキル及び／若しくはアルコキシで置換されていてよい）：
を表わし；
記号Ｚ'は同一であっても異なっていてもよく、
・水素基、又は
・Ｒ1について上で与えたものと同じ定義を満たす基
を表わし、但し、１分子当たり少なくとも３個の記号Ｚ'がＨを表わす。｝
【００３３】
架橋剤（Ｂ）の例としては、次式（IV）の化合物を挙げることができる。
【化３】
2009500464.tif 000004
｛ここで、
ｘは１〜１００００の範囲の整数又は小数を表わし；
ｙは０〜１００００の範囲の整数又は小数を表わし；
Ｒ'1及びＲ''1は互いに独立的に：
・１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン（好ましくはフッ素）で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオロプロピル、
・５〜８個の環炭素原子を有し且つ随意に置換されたシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意に置換されたアリール基、並びに
・アルキル部分が５〜１４個の炭素原子を有し且つアリール部分が６〜１２個の炭素原子を有し且つ随意にアリール部分上を置換されたアラルキル基：
を表わし；
Ｒ''1は随意に水素に相当することもでき；
但し、このポリオルガノシロキサンは少なくとも３個の反応性単位≡ＳｉＨを含む。｝
【００３４】
架橋剤（Ｂ）としては、次の化合物が本発明にとって特に好適である。
【化４】
2009500464.tif 000005
（ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは様々な数を表わし、
式Ｓ１のポリマーにおいては、
０≦ａ≦１００００、好ましくは０≦ａ≦８０００、さらに好ましくは０≦ａ≦５０００であり；そして
３≦ｂ≦１００００、好ましくは１０≦ｂ≦１００、さらに好ましくは３０≦ｂ≦５５であり；
式Ｓ２のポリマーにおいては、
１≦ｄ≦１００００、好ましくは２０≦ｄ≦６０であり；そして
０≦ｅ≦１００００、好ましくは０≦ｅ≦１０００である。）
【００３５】
本発明において、「非反応性オイル」とは、潤滑用組成物の乳化及び調製のための条件並びに使用条件下において組成物のどの成分とも化学的に反応しないオイルを意味するものとする。
【００３６】
成分（ｆ）としての非反応性線状ポリオルガノシロキサンオイル（Ｆ）は、２５℃において約５０〜１０００００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する。例として、
・各鎖部が
・・式Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ2/2の単位（随意に式(Ｒ5)2ＳｉＯ2/2の単位と組み合わされていてよい）、
・・式(Ｒ6)2ＳｉＯ2/2の単位（随意に式(Ｒ5)2ＳｉＯ2/2の単位と組み合わされていてよい）、
・・式Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ2/2の単位及び式(Ｒ6)2ＳｉＯ2/2の単位（随意に式(Ｒ5)2ＳｉＯ2/2の単位と組み合わされていてよい）
から成り；そして
・各鎖末端を式(Ｒ7)3ＳｉＯ1/2の単位でブロックされた：
線状ポリオルガノシロキサンを挙げることができる
｛ここで、基Ｒ7は同一であっても異なっていてもよく、基Ｒ5及びＲ6から選択され、
上に挙げた各種シロキシル単位の一価有機置換基である基Ｒ5及びＲ6は、次の定義：
・基Ｒ5は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル）、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基（例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル）並びにＣ2〜Ｃ8直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基（例えばビニル及びアリル）から選択され；そして
・基Ｒ6は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｃ6〜Ｃ10アリール基（例えばフェニル及びナフチル）、Ｃ6〜Ｃ15アルキルアリール基（例えばトリル及びキシリル）並びにＣ6〜Ｃ15アリールアルキル基（例えばベンジル）から選択される：
を有する｝。
【００３７】
本発明に従う潤滑用組成物は、好ましくは、（ａ）〜（ｉ）の成分の合計１００重量部当たりに：
・成分（ａ）１〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部；
・成分（ｂ）１〜３０重量部；
・成分（ｃ）０．１〜１０重量部；
・成分（ｄ）３〜２５重量部；
・成分（ｅ）０．５〜１０重量部；
・成分（ｆ）０〜３０重量部；
・成分（ｇ）０〜３０重量部；
・成分（ｈ）０〜１０重量部；及び
・成分（ｉ）２０〜６０重量部：
を含む。
【００３８】
本発明に従う組成物中には、脱水素−縮合触媒を存在させることができる。この脱水素−縮合触媒を存在させるかどうかは自由選択事項に過ぎず、使用の際に遭遇する温度に依存する。本発明において用いることができる脱水素−縮合触媒の例には、有機金属塩、及びチタン酸塩、例えばオルトチタン酸テトラブチルがある。有機金属塩としては、ナフテン酸ジルコニウム及びオクタン酸ジルコニウムを挙げることができる。また、触媒作用を有するスズ化合物、一般的には有機スズ塩を用いることもできる。用いることができる有機スズ塩は、特にNollの著書「Chemistry and Technology of Silicones」、Academic Press社（1968年）、第397頁に記載されている。また、触媒作用を有するスズ化合物として、ジスタノキサン若しくはポリオルガノスタノキサン、又は米国特許第３８６２９１９号明細書に記載されたようなスズ塩（特にジカルボン酸スズ）とポリケイ酸エチルとの反応生成物を挙げることもできる。
【００３９】
また、ベルギー国特許第８４２３０５号明細書に記載されたようなケイ酸アルキル又はアルキルトリアルコキシシランとジブチルスズジアセテートとの反応から得られる生成物も好適であり得る。
【００４０】
別の可能性に従えば、スズ（II）塩、例えばＳｎＣｌ2又はオクタン酸第一スズを用いることができる。前記触媒は、有機酸のスズ塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート又はジブチルスズジオクトエート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクタン酸亜鉛、オクタン酸コバルト及びジオクチルスズジ（イソメルカプトアセテート）であることができる。ヨーロッパ特許公開第１４７３２３Ａ号及び同第２３５０４９Ａ号の各公報にはスズビスキレートのようなスズ塩の例が記載されており、英国特許第１２８９９００号明細書にはジオルガノスズジカルボキシレート及び特に触媒（ジブチルスズ又はジオクチルスズジアセテート及びジブチルスズ又はジオクチルスズジラウレート）が記載されている。
【００４１】
脱水素−縮合触媒を存在させる場合、これは一般的に、前記エマルションの総重量に対して０．０５〜５重量部の量でエマルション中に導入される。
【００４２】
界面活性剤（Ｅ）の性状は当業者に容易に決定され、その目的は安定エマルションを調製することである。アニオン性、カチオン性、ノニオン性及び双性（ツビッター）イオン性界面活性剤を単独で又は混合物として用いることができる。
【００４３】
アニオン性界面活性剤としては、芳香族炭化水素スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルキル硫酸のアルカリ金属塩を挙げることができる。本発明においては、ノニオン性界面活性剤が特に好ましい。これらの中では、ポリアルキレンオキシドのアルキル若しくはアリールエーテル、ポリエトキシル化ソルビタンヘキサステアレート、ポリエトキシル化ソルビタンオレエート（鹸化価１０２〜１０８、ヒドロキシル価２５〜３５のもの）、及びポリエチレンオキシドセチルステアリルエーテルを挙げることができる。
【００４４】
ポリアルキレンオキシドのアリールエーテルとしては、ポリエトキシル化アルキルフェノールを挙げることができる。ポリアルキレンオキシドのアルキルエーテルとしては、ポリエチレングリコールイソデシルエーテル及びポリエチレングリコールトリメチルノニルエーテル（１分子当たり３〜１５個のエチレンオキシド単位を含有するもの）を挙げることができる。
【００４５】
また、エトキシル化イソトリデシルアルコール、例えばイソトリデシルアルコール１モル当たりエチレンオキシド８〜９モルを有するものを挙げることもできる。
【００４６】
界面活性剤の量は、存在する各成分のタイプ及び用いられる界面活性剤の実際の性状に依存する。原則的には、前記エマルションは、エマルションの総重量に対して０．５〜１０重量％（より好ましくは０．５〜７重量％）の界面活性剤を含む。
【００４７】
反応性シリコーン系の存在は、空気除去剤（Ｄ）が均質に分散するのを助ける働きをもする。従って、マイカを用いる場合に、マイカの疎水性化が組成物中でその場で行われるので、表面処理する必要はない。このその場での疎水性化は、微細充填剤を分散されたままに保ってエマルションを安定化するのを助ける働きをする。マイカ粒子の寸法は、５００μｍ未満であるのが好ましく、１００μｍ未満であるのがより一層好ましい。マイカは、湿式粉砕マイカであるのが好ましい。
【００４８】
前記エマルションはまた、１種以上の添加剤（Ｇ）を含むこともでき、これは、例えば補完的潤滑剤、減摩剤、凝集剤、湿潤又は分散剤、無機充填剤、消泡剤、増粘剤、安定剤並びに保存料（例えば殺生物剤及び抗菌剤）のような追加の成分であり、その量はかなり変化することができ、例えばエマルションの０．２〜３０重量％の範囲であることができる。
【００４９】
増粘剤の例には、セルロース系増粘剤（カルボキシメチルセルロース）、アクリル系増粘剤、ポリウレタン、ヒドロコロイドガム（キサンタンガム）及びそれらの混合物がある。
【００５０】
凝集剤としては、グリコール類及び／又は脂肪族石油留分（石油蒸留画分）を用いることができる。
【００５１】
本発明において用いることができる湿潤又は分散剤には、例えばリン酸塩、例えばヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール類（ＰＥＧ）等がある。
【００５２】
本発明の組成物は、先行技術における慣用の方法を用いて慣用的な態様で調製することができる。
【００５３】
前記乳化は、直接乳化又は逆乳化であることができる。
【００５４】
直接乳化の場合、この方法は、以下の工程から成る。まず、界面活性剤を含有させた水性相中に成分（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）の混合物を乳化させる。水中油エマルションが直接得られる。次いで欠けている（残りの）成分を、（水溶性成分の場合には）エマルションに直接、又は（シリコーン相中に可溶の成分の場合には）エマルションの形で後に、添加する。
【００５５】
上で得られるエマルションの粒子寸法は、当業者に知られた慣用の方法によって、特に反応器中の撹拌を適当な時間続けることによって、調節することができる。
【００５６】
通常は、本発明の方法は周囲温度において実施される。好ましくは、粉砕又は撹拌工程の結果として起こることがある温度上昇を抑制する。特に、温度が６０又は６５℃以下に保たれるようにする。
【００５７】
成分（ａ）〜（ｉ）は、商品として入手できるか、又は当技術分野において報告されている慣用の方法を実施することによって当業者が容易に得ることができる。
【００５８】
本発明の主題はまた、こうして得られた潤滑用組成物を、各種物品を潤滑するために使用することにもある。
【００５９】
より特定的には、本発明は、空気タイヤ又は半空気タイヤの造形及び加硫の際に加硫ブラダー（好ましくはゴム製又は類似の膨張性のもの等）を潤滑するために前記潤滑用組成物を使用することに関する。本発明の潤滑用組成物は、任意の態様で、例えば吹付け、ブラッシング又はスポンジ若しくは刷毛を用いて、塗布することができる。被覆されるべき物品が均一の被覆層で覆われるようにするのが好ましい。
【００６０】
空気タイヤ又は半空気タイヤの造形及び加硫の際に用いられる加硫ブラダーの潤滑性向上は、２つの異なる方法で実施することができる。
【００６１】
空気タイヤ又は半空気タイヤの製造の際に、生タイヤをタイヤ成形型に入れ、膨張性ブラダーをこの成形型に入れ、この成形型を閉じ、熱流体から内部圧を加えることによってブラダーを膨張させて、タイヤが成形型に押し当てられ、造形されて加硫されるようにする。次いで成形型を開き、ブラダーをしぼませ、造形されて加硫したタイヤを回収する。同じブラダーがほぼ数百本のタイヤの製造に用いられる。
【００６２】
タイヤの製造の際に用いられる膨張性ゴムブラダーは、最初に本発明に従う潤滑用組成物によって被覆される。
【００６３】
最初は、ブラダーの潤滑は端的である。その後に、このブラダーの潤滑効果がなくなっていく。
【００６４】
この後の段階の際に、タイヤの内側面（ブラダーと接触させる面）を潤滑用組成物で被覆する。タイヤからの移動によってゴムブラダーの潤滑性が再生される。
【００６５】
一般的に、タイヤの製造の際に実施される成形プレス／ブラダー除去サイクルは、連続的に次の態様で進行する：
・ブラダーを最初に潤滑用組成物で被覆し（直接潤滑）、プレスの内又は外において８０〜１８０℃の範囲、好ましくは１３０〜１７０℃の範囲に加熱する。次いでブラダーを５〜１０回のサイクル（各サイクルで異なるタイヤを製造する）に相当する時間用いる（ブラダーをさらに被覆することなく、原料タイヤ上に被覆を作る）。次いで、
・次のサイクルは、この同じブラダー（潤滑用被覆がなくなったもの）を用い、この場合には毎回本発明の潤滑用組成物で被覆された空気タイヤ又は半空気タイヤを用いて、実施する：この場合には、移動によってブラダーの潤滑が行われる。
【００６６】
最初の使用の際にブラダーを処理しないこともでき、この場合には潤滑用組成物を最初の２つの生タイヤの内側面に塗布する。
【００６７】
かくして、本発明はまた、生空気タイヤ又は半空気タイヤ（地面と接することが予定される外側トレッドを構成する部品を外側面に含んでいても含んでいなくてもよい）を潤滑するために前記潤滑用組成物を使用することにも関する。
【００６８】
本発明の潤滑用組成物はさらに、優れた滑り特性、耐久性及び弾性特性を示す。
【００６９】
本発明はまた、直前に記載した方法を実施することによって得ることができる、潤滑用組成物によって潤滑された物品にも関する。
【００７０】
より特定的には、本発明は：
・空気タイヤ又は半空気タイヤの造形及び加硫のための、外側面を本発明に従う組成物で被覆された膨張性ゴムブラダー；
・前記膨張性ゴムブラダーを、エマルションの架橋性成分が完全に架橋するように、｛特に８０〜１８０℃（好ましくは１３０〜１７０℃）に｝加熱することによって得ることができる膨張性ゴムブラダー；並びに
・本発明に従う潤滑用組成物で内側面を被覆された生空気タイヤ又は半空気タイヤ（地面と接することが予定される外側トレッドを構成する部品を外側面に含んでいても含んでいなくてもよい）：
に関する。
【実施例】
【００７１】
以下の実施例は、本発明を例示するものであり、そして本発明の組成物の優れた潤滑特性を証明する。
【００７２】
例１：
【００７３】
下に示した％値は、組成物の総重量に対する重量によるものである。
【００７４】
本発明に従う組成物Ａの調製：
【００７５】
水（４０．６５重量％）、消泡剤｛Rhodia社より供給されるSilicex（登録商標）141、０．２重量％｝、殺生物剤（０．１５重量％）、PEG 300ポリエチレングリコール（０．９５重量％）、マイカ（８．６４重量％、３９μｍ粒子寸法）、Rheozan（登録商標）増粘剤（０．２３５重量％）及びTrycol（登録商標）5950湿潤剤（０．７重量％）をミキサー中に導入した。均質化した後に、次のものを導入した：
・α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンオイルをベースとし、粘度が１３５０００ｍＰａ・ｓであるエマルション（固形分４０％）（１２．５３５重量％）；並びに
・Rhodopas（登録商標）DS2800エマルションの形のスチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸ラテックス（７．００重量％、Rhodia社より販売）、酢酸（０．０８重量％）及び式ＭＤ'50Ｍのポリジメチルヒドロゲノシロキサン（シリコーンの分野において当業者に知られた命名法を用いる）と粘度１００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサンとの混合物を含むエマルション（２８．４６重量％）。
均質化した後に、Silicex（登録商標）120消泡剤（０．４重量％、Rhodia社より供給）を添加し、こうしてエマルション（Ａ）が得られた。
【００７６】
組成物Ｂ（マイカを含まない比較用組成物）の調製：
【００７７】
水（４６．８６５％）、Silicex（登録商標）141消泡剤（０．２重量％）、殺生物剤（０．１５重量％）、Rheozan（登録商標）増粘剤（０．２３５重量％）及びTrycol（登録商標）5950湿潤剤をミキサー中に導入した。均質化した後に、次のものを導入した：
・α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンオイルをベースとし、粘度が１３５０００ｍＰａ・ｓであるエマルション（固形分４０％）（１５．９１重量％）；並びに
・Rhodopas（登録商標）DS2800エマルションの形のスチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸ラテックス（７．００重量％、Rhodia社より販売）、酢酸（０．０８重量％）及び式ＭＤ'50Ｍのポリジメチルヒドロゲノシロキサン（シリコーンの分野において当業者に知られた命名法を用いる）と粘度１００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサンとの混合物を含むエマルション（２８．４６重量％）。
均質化した後に、Silicex（登録商標）120消泡剤（０．４重量％、Rhodia社より供給）を添加し、こうしてエマルション（Ｂ）が得られた。
【００７８】
組成物Ｃ（ラテックスを含有しない比較用組成物）の調製：
【００７９】
水（３４．４６５重量％）、消泡剤（０．２重量％、Silicex（登録商標）141、Rhodia社より供給）、殺生物剤（０．１５重量％）、PEG 300ポリエチレングリコール（１．８７重量％）、マイカ（１７．２８重量％、３９μｍ粒子寸法）、Rheozan（登録商標）増粘剤（０．２３５重量％）及びTrycol（登録商標）5950湿潤剤（０．７重量％）をミキサー中に導入した。均質化した後に、次のものを導入した：
・α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンオイルをベースとし、粘度が１３５０００ｍＰａ・ｓであるエマルション（固形分４０％）（１２．５３５重量％）；並びに
・酢酸（０．０８重量％）及び式ＭＤ'50Ｍのポリジメチルヒドロゲノシロキサンと粘度１００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサンとの混合物を含むエマルション（２８．４６重量％）。
均質化した後に、Silicex（登録商標）120消泡剤（０．４重量％、Rhodia社より供給）を添加し、こうしてエマルション（Ｃ）が得られた。
【００８０】
これらのエマルションを、用途試験及びタイヤ生産の実際の場合において評価した。
【００８１】
試験の説明：
【００８２】
離型試験：
【００８３】
プレス中で３ｍｍ×１５０ｍｍ×１５０ｍｍの寸法のブラダーゴムシートを製造して、２００℃に３０分間加熱した。このシートは、ブラダーの表面をシミュレートするために表面上を構造化した。このシートに塗装場中で圧縮空気を用いて吹付けすることによって離型剤を塗布した。厚さ約２０μｍの層を付着させた。空気中で乾燥させた後に、組立体を１７０℃において１０分間硬化させた。
【００８４】
次いでこのシートをプレス中で金属成形型に入れ、板状物を１７０℃に加熱した。このシートを２０分間予備加熱させておき、次いで離型剤で被覆されたシート上の４箇所に、生ＩＬＲ（インナーライナーゴム、即ちタイヤの内側面を構成するゴム）部品を付着させた。成形型を閉じ、次いでプレスし、ＩＬＲを１０分間硬化させた。成形型を開き、薄い型成形されたＩＬＲシートを取り出した。離型が満足できるものであると見なすためには、力を加えなくても、そして貼り付くことなく、シートが分離されなければならない。さもなければ、離型は不合格と記録される。
【００８５】
離型操作の回数は、貼り付くことなく離型されたＩＬＲシートの数に対応する。
【００８６】
潤滑試験：
【００８７】
この試験は、離型剤の潤滑力を評価する。
【００８８】
ブラダーゴムのシートは、上記のように調製した（寸法：２ｍｍ×７ｍｍ×１９．５ｍｍ、平滑表面）。
【００８９】
寸法２ｍｍ×５ｍｍ×１１．５ｍｍのＩＬＲゴムのシートをプレス中で調製し、１７０℃に１０分間加熱した。
【００９０】
ブラダーゴムのシートを、３００ｍｇの離型剤を刷毛を用いて塗布することによって処理した。生成物をオーブン中で１７０℃において１０分間硬化させた。処理されたブラダーゴムのシートを水平な金属支持体に貼り付けた。
【００９１】
６．７８ｋｇの荷重をかけたＩＬＲゴムのシートを引張試験機によって引っ張った。その力を記録した。荷重をかけられたＩＬＲゴムシートを引っ張るのに必要な力を荷重の重量で割ることによって、摩擦係数を決定した。ｋdが０．５より低く保たれるパス回数を記録した。
【００９２】
損失試験：
【００９３】
操作方法は離型試験と同様である。ＩＬＲゴム上に移動した物質の量を測定した。ＩＬＲゴムシート上に移動した物質の量をＩＬＲ試験片の面積で割った。ｍｇ／ｃｍ2で表わされるこれらの結果を離型剤の層の初期厚さで割った。移動％を得た。移動量が大きいほど次の離型操作に利用可能な離型剤の残量が少ない。
【００９４】
結果：
【表１】
2009500464.tif 000006
【００９５】
本発明に従う離型剤（Ａ）は、欠陥なしでのタイヤの離型の回数を最も多くすることができる。空気逃がしが不充分なせいでの欠陥は何ら観察されなかった。
【００９６】
マイカを含有しない物質Ｂは、欠陥なしでの離型操作の回数の点で制約がある。
【００９７】
本発明に従うラテックスを含有しない試験片Ｃは、最初の離型操作の際に本発明に従うラテックスを含有する試験片Ａよりはるかに大きい物質損失を示し、従って潤滑試験において可能なパス回数が少なく、離型操作可能回数が少ない。
【００９８】
本発明に従う組成物における有機ポリマーラテックス（Ｃ）と空気除去剤（Ｄ）との組合せ使用は、空気逃がし効率が良好であり且つ１回の塗布で可能な離型操作回数が多い離型剤を得ることを可能にする。本発明に従う特定的なラテックスは、良好な空気逃がし性能をもたらすマイカが離型剤のマトリックス中に持続的に保たれることを可能にし、これは半永久的離型剤（多数回の離型）と称することができる。
【国際調査報告】
2009500464.tif 000008
2009500464.tif 000009
2009500464.tif 000010
2009500464.tif 000011