(57)【要約】    【課題】８０〜１８０℃の低温で熱処理しても、得られる耐熱性樹脂が良好な絶縁性および溶剤薬品耐性を有し、かつ硬化時の収縮が小さい熱硬化性樹脂組成物を提供すること。    【解決手段】（ａ）芳香族ポリイミドと、（ｂ）エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、（ａ）芳香族ポリイミドが、エポキシ基および／またはオキセタン基と反応可能な基を側鎖および末端に各々少なくとも一つ有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族ポリイミドと、（ｂ）エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、（ａ）芳香族ポリイミドが、エポキシ基および／またはオキセタン基と反応可能な基を側鎖および末端に各々少なくとも一つ有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）芳香族ポリイミドが、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶剤に、２３℃で３０重量％以上溶解することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）芳香族ポリイミドが、一般式（１）で表される構造単位を２〜１５重量％有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2006312716.tif 000017
（式中、Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は独立に１価の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【請求項４】
（ａ）芳香族ポリイミドの主鎖に、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ）芳香族ポリイミドが、一般式（２）〜（７）のいずれかで表されるポリイミドを有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2006312716.tif 000018
（式中、Ｒ３は４〜１４価の有機基であり、Ｒ４は２〜１２価の有機基であって、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ含有する。Ｒ５およびＲ６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｘは１価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは１価の有機基を示す。ｍは８〜２００の範囲を示す。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは１〜１０の整数である。）
【請求項６】
（ｂ）エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物が、一般式（８）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
2006312716.tif 000019
（式中、Ｒ７は少なくとも一つの芳香環を有する有機基、Ｒ８はエポキシ基またはオキセタン基を示す。Ｒ９は２価の有機基を示す。ｋは０〜３０の整数、ｌは２〜４の整数を示す。）
【請求項７】
（ｂ）エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物のエポキシ当量またはオキセタン当量が１００〜５００であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（ａ）芳香族ポリイミド１００重量部に対し、（ｂ）エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物を１〜２５０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（ｃ）硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
（ｄ）着色剤を含有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
（ｅ）フィラーを含有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
（ｅ）フィラーが、数平均粒子径１００ｎｍ以下の粒子であることを特徴とする請求項１１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を支持基板上に塗布する工程、および加熱処理する工程を含む耐熱性樹脂の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の製造方法により得られた耐熱性樹脂を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、回路基板の配線保護絶縁膜、光学薄膜などに適した熱硬化性樹脂組成物、これを用いた耐熱性樹脂および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、その電気的性質、機械的性質、耐熱性が優れている為、耐熱性フィルム、接着剤などの用途に有用であることが知られている。従来より耐熱性のポリイミドを製造する場合、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとからポリアミド酸を重合し、ポリアミド酸をもとに成形してから、種々の方法でイミド化する方法がとられている。しかし、ポリアミド酸を利用した場合、熱硬化時、イミド化による大きな収縮をともないストレスが発生するなどの問題点を有している。これらの問題点を解決するイミド系重合体の製造方法としては、溶剤可溶性ポリイミドを合成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この場合でも、熱硬化反応に脱水縮合やラジカル重合などの収縮を伴う反応を用いると、硬化時の収縮応力で基板反りや基板間のはがれなどの問題が発生することがあった。さらに、６０ｎｍ世代の半導体素子用の表面保護膜、層間絶縁膜、フィルム用の有機電界発光素子の絶縁層、多層回路基板の配線保護絶縁膜などに使用するためには、不純物の拡散、基板の耐熱性、基板の熱線膨張係数のちがいによる応力蓄積等の点から、８０℃〜１８０℃での熱処理が行われる。このような低温での熱処理においては、十分な耐熱性、絶縁性、薬品耐性を得ることはできなかった。一方、可溶性ポリイミド樹脂に、熱架橋剤としてエポキシ樹脂を組み合わせる方法が開示されている（例えば、特許文献２〜４参照）。しかし、これらの方法を用いても、十分な絶縁性、溶剤耐性を有する耐熱性樹脂を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開２００５−０４１９３６号公報
【特許文献２】国際公開０３／６５５３号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−２１１０６４号公報
【特許文献４】特開２００３−１９２８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記課題を解決すべく、８０〜１８０℃の低温で熱処理しても、得られる耐熱性樹脂が良好な絶縁性および薬品耐性を有し、かつ硬化時の収縮が小さい熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、（ａ）芳香族ポリイミドと、（ｂ）エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、（ａ）芳香族ポリイミドが、エポキシ基および／またはオキセタン基と反応可能な基を側鎖および末端に各々少なくとも一つ有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、熱硬化時の収縮が小さい熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、この熱硬化性樹脂組成物を８０℃〜１８０℃での熱処理することにより、良好な薬品耐性と、微細配線における高絶縁性を有する耐熱性樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）芳香族ポリイミドと（ｂ）エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物を含有する。ポリマーがポリイミド構造を有するため、ポリイミド前駆体のように、高温加熱あるいは適当な触媒による閉環反応によりイミド環にする必要がない。また、ポリイミドが芳香族を有するため、熱硬化後に良好な絶縁性および薬品耐性を有する耐熱性樹脂を得ることができる。さらに、（ａ）芳香族ポリイミドの側鎖および末端には、エポキシ基および／またはオキセタン基と反応可能な基を有することから、８０℃〜１８０℃の比較的低温領域において、エポキシ化合物やオキセタン化合物の開環、ポリマーへの付加反応が起こり、密度の高い編み目構造を形成するため、より一層高絶縁性で薬品耐性を有する耐熱性樹脂皮膜を形成する。また、本発明は、ポリイミド前駆体を利用する場合のような、硬化収縮が大きくなる、脱水反応を伴うイミド閉環反応をする必要がなく、さらにエポキシ化合物、オキセタン化合物の硬化は開環反応で進むため、硬化収縮起因のストレスが非常に小さい。そのため、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いると容易に厚膜を形成することができる。
【０００７】
本発明に用いられる（ａ）芳香族ポリイミドは、側鎖および末端に、エポキシ基および／またはオキセタン基と反応可能な基を各々少なくとも一つ有することを特徴とする。側鎖と末端の両方に反応性基を有することで、熱処理時、エポキシ化合物やオキセタン化合物の開環、芳香族ポリイミドへの付加反応が促進され、より一層密度の高い編み目構造を形成できる。エポキシ基および／またはオキセタン基と反応可能な基としては、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基が挙げられる。このような芳香族ポリイミドの合成方法としては、例えば、その中の少なくとも一つがエポキシ基および／またはオキセタン基と反応可能な基を有する酸二無水物とジアミンを反応させてポリイミド前駆体を合成し、末端封止剤としてエポキシ基および／またはオキセタン基と反応可能な基を有する一級モノアミンやカルボン酸誘導体により末端を修飾し、さらに１５０℃以上の高温でポリイミド閉環を行う方法が挙げられる。または、先に酸二無水物と末端封止剤として一級モノアミンを反応させた後、ジアミンを添加して末端修飾されたポリイミド前駆体を合成し、さらに１５０℃以上の高温でポリイミド閉環を行って得ることができる。あるいは、先にジアミンと末端封止剤としてカルボン酸誘導体を反応させた後、酸二無水物を添加して末端修飾されたポリイミド前駆体を合成し、さらに１５０℃以上の高温でポリイミド閉環を行って得ることができる。
【０００８】
本発明に用いられる（ａ）芳香族ポリイミドは、人体に対して安全性が高いとされているプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテートより選ばれる溶剤に２３℃で３０重量％以上溶解することが好ましい。そのためには、芳香族ポリイミドの主鎖に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有することが好ましい。このような芳香族ポリイミドは、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基またはＳＯ２基を有するジアミン成分または酸二無水物成分を用いることにより得られ、これらの基を有するポリイミドを、ポリイミド中に８０重量％以上有することが好ましい。また、芳香族ポリイミドの末端が、モノアミンおよび／またはカルボン酸誘導体からなる末端封止剤で末端封止されていることが好ましい。
【０００９】
本発明に用いられる（ａ）芳香族ポリイミドは、一般式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。一般式（１）で表される構造単位を有することにより、上記の溶剤に対する溶解性が向上し、かつ硬化時の収縮を抑えることができる。
【００１０】
【化１】
2006312716.tif 000002
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ１は２価の炭化水素基を示す。ｎは１〜１０の整数を示し、好ましくは１〜２である。ｎを１以上とすることで硬化時の収縮を抑えることができ、１０以下とすることでポリイミド骨格中のイミド基含有率を低減させず、絶縁性、耐熱性を向上することができる。Ｒ２は独立に１価の炭化水素基を示す。
【００１２】
一般式（１）で表される構造単位の含有量は芳香族ポリイミド中に２〜１５重量％が好ましい。２重量％以上とすることで上記の効果を得ることができ、１５重量％以下とすることで、ポリイミド骨格の剛直性を維持し、耐熱性、絶縁性を保つことができる。
【００１３】
具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどがあげられる。
【００１４】
本発明に用いられる（ａ）芳香族ポリイミドは、下記一般式（２）〜（７）のいずれかで表されるポリイミドを有することが好ましい。
【００１５】
【化２】
2006312716.tif 000003
【００１６】
上記一般式（２）〜（７）において、Ｒ３は酸二無水物の構造成分を表しており、４〜１４価の有機基であり、なかでも炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。また、Ｒ４はジアミンの構造成分を表しており、２〜１２価の有機基であり、なかでも炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一方は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ含有するが、Ｒ３、Ｒ４の両方が含有することが好ましい。Ｒ５およびＲ６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｘは１価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｚは１価の有機基を示す。ｍは８〜２００の範囲を示す。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは１〜１０の整数である。
【００１７】
酸二無水物として、以下のものを具体的に挙げることができる。
【００１８】
フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、下記に示した構造の芳香族酸二無水物を挙げることができる。
【００１９】
【化３】
2006312716.tif 000004
【００２０】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２が同時に水素原子となることはない。
【００２１】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等を挙げることができる。
【００２２】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有し、かつ、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、下記に示した構造の芳香族酸二無水物を挙げることができる。
【００２３】
【化４】
2006312716.tif 000005
【００２４】
式中、Ｒ１０はＣ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、ＳまたはＯを示す。Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２が同時に水素原子となることはない。
【００２５】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基や、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基を含有しない酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物を挙げることができる。これら酸二無水物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
ジアミンとして、以下のものを具体的に挙げることができる。
【００２７】
フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等や、下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。
【００２８】
【化５】
2006312716.tif 000006
【００２９】
式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２が同時に水素原子となることはない。
【００３０】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等を挙げることができる。
【００３１】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有しかつ、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルヒドあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等や、下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。
【００３２】
【化６】
2006312716.tif 000007
【００３３】
式中、Ｒ１０はＣ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、ＳまたはＯを示す。Ｒ１１〜Ｒ１２は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２が同時に水素原子となることはない。
【００３４】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基や、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基を含有しないジアミンとしては、具体的には、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、テレフタル酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、フタロ酸ヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、４，４’−ビスフェニルジカルボノヒドラジン、４，４’−シクロヘキサンジカルボノヒドラジン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換したヒドラジド化合物等を挙げることができる。
【００３５】
これらジアミンは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
上記一般式（２）〜（７）におけるＲ５、Ｒ６を選択することにより、熱処理時、芳香族ポリイミドと、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物との反応率調整により架橋密度を調整でき、必要とする耐熱性、薬品耐性を付与することが可能となる。Ｒ５、Ｒ６の合計の２０〜９０モル％が水酸基、チオール基またはスルホン酸基であることが好ましい。これらの基をＲ５、Ｒ６の２０モル％以上とすることで、薬品耐性、耐熱性を向上することができ、９０モル％以下とすることで、架橋密度を適度な範囲に抑制し、フィルムの伸度、靱性を保持することができる。
【００３７】
一般式（３）の構造成分であるＸは、エポキシ基および／またはオキセタン基と反応可能な基を少なくとも一つ有することが必要である。このような基としては、例えばフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。Ｘは、下記一般式（９）で示されることが好ましく、これらは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する成分である。
【００３８】
【化７】
2006312716.tif 000008
【００３９】
また、一般式（２）、一般式（５）の構造成分であるＹは、エポキシ基および／またはオキセタン基と反応可能な基を少なくとも一つ有することが必要である。Ｙは、一般式（１０）または一般式（１１）で示されることが好ましく、これらは、末端封止剤であるカルボン酸誘導体のうち、酸無水物に由来する成分である。
【００４０】
【化８】
2006312716.tif 000009
【００４１】
一般式（４）、一般式（６）、一般式（７）の構造成分であるＺは、エポキシ基および／またはオキセタン基と反応可能な基を少なくとも一つ有することが必要である。Ｚは一般式（１２）または一般式（１３）で示されることが好ましく、これらは、末端封止剤であるカルボン酸誘導体のうち、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物から選ばれるものに由来する成分である。また一般式（２）、（４）、（５）、（６）、（７）を構成するＹ、Ｚは、一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）いずれかで表される末端封止基単独で、または、２種以上の組み合わせのいずれであってもよい。
【００４２】
【化９】
2006312716.tif 000010
【００４３】
一般式（９）、一般式（１２）、一般式（１３）中、Ｒ１７は−ＣＲ２１Ｒ２２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＳＯ２−より選ばれる２価の基を示し、Ｒ２１およびＲ２２は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。一般式（１２）、（１３）中、Ｒ２０は、炭素数１〜１０の炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。なかでも、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは、メチル基、ｔ−ブチル基である。一般式（１１）、（１３）中、Ｒ１８およびＲ１９は、水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜４の炭化水素基より選ばれる１価の基を示すが、少なくとも１つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。また、一般式（９）、（１０）、（１２）中、Ｒ１５およびＲ１６は水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜１０の炭化水素基より選ばれる１価の基を示すが、少なくとも１つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。一般式（９）、（１０）、（１２）中、Ａ、Ｅ、Ｇは炭素原子または窒素原子であり、各々同じでも異なっていてもよい。ｏは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜４の整数である。ｊは０または１であり、好ましくは０である。ｐは０または１であり、好ましくは０である。ｑは１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。ｒ、ｓ、ｔは０または１である。
【００４４】
一般式（９）で表される構造を有する１級モノアミンとは、具体的には、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。
【００４５】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。
【００４６】
特に５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４７】
一般式（１０）または一般式（１１）で表される構造を有する酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物、４−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物等が挙げられる。
【００４８】
一般式（１２）または一般式（１３）で表される構造を有するカルボン酸誘導体、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物の具体例としては、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。
【００４９】
これらのうち、ポリマーへの導入の容易さなどから、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物や、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類が好ましく利用される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５０】
一般式（９）で表される成分（一般式（３）のＸ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の１級モノアミン成分で換算すると、全ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。一般式（１０）や一般式（１１）で表される成分（一般式（２）、（５）のＹ成分）や、一般式（１２）や一般式（１３）で表される成分（一般式（４）、（６）、（７）のＺ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物成分で換算すると、全ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５５モル％である。
【００５１】
一般式（２）〜（７）のｍはポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、８〜２００の範囲を示す。好ましくは１０〜１５０である。重量平均分子量で言うと、ゲルろ過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で４０００〜８００００であることが好ましく、特に好ましくは、８０００〜６００００である。ｍを８以上とすることで、組成粘度を大きくして厚膜塗布を可能とし、ｍを２００以下とすることで、溶剤への溶解性を向上することができる。
【００５２】
本発明の芳香族ポリイミドは一般式（２）〜（７）で表される構造のみからなるものであっても良いし、他の構造との共重合体あるいは混合体であっても良い。その際、一般式（２）〜（７）で表される構造を５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造の種類および量は、加熱処理によって得られる耐熱性樹脂皮膜の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００５３】
本発明に用いられる（ａ）芳香族ポリイミドは、ジアミンの一部をモノアミンである末端封止剤に置き換えて、または、酸二無水物の一部をモノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物である末端封止剤に置き換えて、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物あるいはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、公知のイミド化反応させる方法を利用して合成することができる。
【００５４】
また、ポリマー中に導入された、本発明に使用の末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるジアミン成分と酸二無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトル測定することによっても、容易に検出可能である。
【００５５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに（ｂ）エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物を含有する。エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物は８０℃〜１８０℃の比較的低温領域でポリイミド側鎖および末端のフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基と反応し、密度の高い網目構造を構成するため、得られる耐熱性樹脂皮膜は各種薬品に耐性を発現する。各種溶剤、特にＮ−メチルピロリドンに対して完全不溶とすることができる。また、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物は、収縮を伴わない開環反応によって硬化するため、硬化時の収縮を極限まで低減することが可能となる。
【００５６】
（ｂ）エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物のうち、エポキシ化合物としては、たとえば、エポキシ基を１つ有するものとしてエポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ（商品名、共栄社化学（株）製）、ＰＰ−１０１（商品名、東都化成（株）製）、ＮＫオリゴＥＡ−１０１０／ＥＣＡ（商品名、新中村化学）等、２つ有するものとしてエポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２（商品名、共栄社化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−８５０Ｌ（商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ，ＧＯＴ（日本化薬（株）製）、エピコート８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（商品名、ジャパンエポキシ（株）製）、エピクロンＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、３つ有するものとして、ＶＧ３１０１（商品名、三井化学（株）製）、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（商品名、日産化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）、ＮＣ６０００（商品名、日本化薬（株）製）、４つ以上有するものとして、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（商品名、日本化薬（株）製）、エピクロンＮ６９５、ＨＰ７２００（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。これらのうち２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
（ｂ）エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物のうち、オキセタン化合物としては、エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（商品名、宇部興産株式会社製）、オキセタン化フェノールノボラックなどが挙げられる。これらのうち２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
本発明において、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物はエポキシ基またはオキセタン基を２つ以上有するものが好ましい。エポキシ基またはオキセタン基を２つ以上有することにより、熱硬化後の樹脂中に架橋構造を導入し、さらに耐溶剤性を向上できる。特に好ましいのは、一般式（８）で表される有機基を有する化合物である。これらの化合物を用いることで、さらに硬化時の収縮が少なく、かつ硬化後の絶縁性が非常に良好な熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００５９】
【化１０】
2006312716.tif 000011
【００６０】
式中、Ｒ７は少なくとも一つの芳香環を有する有機基、Ｒ８はエポキシ基またはオキセタン基を示す。Ｒ９は２価の有機基を示す。ｋは０〜３０の整数、ｌは２〜４の整数を示す。
【００６１】
さらに、（ｂ）エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物は、エポキシ当量またはオキセタン当量が１００〜５００であることが好ましい。１００以上とすることで、耐熱性樹脂皮膜の靱性を向上することができ、５００以下とすることで熱硬化後に密度の高い編み目構造を導入できるため、耐熱性樹脂皮膜を高絶縁性にすることができる。
【００６２】
このようなエポキシ化合物および／またはオキセタン化合物の含有量の合計としては、（ａ）成分の芳香族ポリイミド１００重量部に対して、好ましくは１〜２５０重量部であり、さらに好ましくは５〜１５０重量部の範囲である。２５０重量部以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物を耐熱性樹脂皮膜にしたときの耐熱性を向上でき、１重量部以上とすることで、架橋による分子量増大効果が得られ、耐熱性樹脂皮膜の耐熱性を向上できる。
【００６３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに（ｃ）硬化促進剤を用いることができる。エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物と硬化促進剤を組み合わせることで、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物の硬化を促進し、１５０℃以下の熱処理でも耐溶剤性を向上させることができる。硬化促進剤としては、各種イミダゾール、イミダゾールシラン、イミダゾリン、酸無水物などが挙げられる。各種イミダゾールとしては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。イミダゾールシランとしては、ＩＳ−１０００、ＩＳ−１０００Ｄ、ＩＭ−１０００、ＳＰ−１０００，ＩＡ−１００Ａ、ＩＡ−１００Ｐ、ＩＡ−１００Ｆ（商品名、日鉱マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。酸無水物としては、メチルヘキラハイドロ無水フタル酸、メチルテトラハイドロ無水フタル酸、アデカハードナーＥＨ−３３２６、アデカハードナーＥＨ−７０３、アデカハードナーＥＨ−７０５Ａ（商品名、旭電化工業（株）製）、エピクロンＢ−５７０、エピクロンＢ−６５０（商品名、大日本インキ化学（株）製）などが挙げられる。（ｃ）硬化促進剤の含有量は、（ｂ）エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物の合計１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。０．０１重量部以上とすることでエポキシ化合物および／またはオキセタン化合物の硬化を効果的に促進し、１０重量部以下とすることで、硬化物の絶縁性、耐熱性を向上することができる。
【００６４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに（ｄ）着色剤を用いることができる。着色剤は、有機電界発光素子の絶縁層においては、発光エリアからの迷光を防止する作用があり、回路基板用のソルダーレジストにおいては、基板上の回路配線を隠す目隠しの作用がある。
【００６５】
本発明で用いる（ｄ）着色剤は、染料、熱発色性染料、無機顔料、有機顔料等があげられる。また前記（ａ）成分を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶するものが好ましい。これら着色剤のうち、染料としては例えば油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料等が挙げられる。染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系さらにはこれら各染料の含金属錯塩系を用いることができ、その中でもフタロシアニン系、および含金属錯塩系のものが耐熱性、耐光性に優れより好ましい。具体的には、Sumilan、Lanyl染料（住友化学工業（株）製）、Orasol、Oracet、Filamid、Irgasperse染料（チバスペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、Zapon、Neozapon、Neptune、Acidol染料（BASF（株）製）、Kayaset、Kayakalan染料（日本化薬（株）製）、Valifast colors染料（オリエント化学工業（株）製）、Savinyl、 Sandoplast、 Polysynthren, Lanasyn染料（クラリアントジャパン（株）製）、Aizen Spilon染料（保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの染料は単独でもしくは混合して用いられる。
【００６６】
熱発色性染料としては、加熱により発色し３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に吸収極大を示すものが好ましい。このような熱発色性染料は、一般の感熱色素または感圧色素であっても良いし、その他の化合物であっても良い。これらの熱発色性染料は加熱時に系中に共存する酸性基の作用により、その化学構造や電荷状態を変化させることによって発色するもの、あるいは空気中の酸素の存在により熱酸化反応等を起こして発色するもの等が挙げられる。熱発色性染料の骨格構造としては、トリアリールメタン骨格、ジアリールメタン骨格、フルオラン骨格、ビスラクトン骨格、フタリド骨格、キサンテン骨格、ローダミンラクタム骨格、フルオレン骨格、フェノチアジン骨格、フェノキサジン骨格、スピロピラン骨格等が挙げられる。本発明の具体的な熱発色性染料としては、４，４’，４”−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、４，４’，４”−トリス（ジエチルアミノ）−２，２’，２”−トリメチルトリフェニルメタン、２，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（ベンゼンアミン）、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビスフェノール、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，５−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’，４”，４”’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４”，４”’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’，４”−メチリデントリス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、３，３’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［５−メチルベンゼン−１，２−ジオール］、４，４’−［４−［［ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メチル］フェニル］メチレン］ビス［１，３−ベンゼンジオール］、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチレン）−ビス（２，６−ジメチルフェノール）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）−アミノラクタム、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、６−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオラン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビ（イミダゾール）、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−トリエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられ��。
【００６７】
これらのうち、２，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（ベンゼンアミン）、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビスフェノール、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，５−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’，４”，４”’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４”，４”’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’，４”−メチリデントリス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、３，３’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［５−メチルベンゼン−１，２−ジオール］、４，４’−［４−［［ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メチル］フェニル］メチレン］ビス［１，３−ベンゼンジオール］、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチレン）−ビス（２，６−ジメチルフェノール）等のトリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物は、耐熱性に優れるため特に好ましい。これらは単独でもしくは混合して用いられる。
【００６８】
熱発色性染料は、８０℃より高温で熱発色する化合物が好ましく、１００℃より高温で発色する熱発色性化合物がより好ましい。発色温度が高い熱発色性化合物であるほど、高温条件下での耐熱性に優れ、また長時間の紫外−可視光照射により退色することが少なく耐光性に優れる。
【００６９】
有機顔料としては、発色性が高く耐熱性の高い顔料が好ましく、特にカーボンブラックおよび／または２種以上の有機顔料組み合わせが好ましい。上記カーボンブラックとしては、例えば、ＨＣＦ、ＭＣＦ、ＬＦＦ、ＲＣＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＸＣＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等のファーネスブラック、ＦＴ、ＭＴ等のサーマルブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等を挙げることができる。これらのカーボンブラックは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００７０】
その他の耐熱性の高い顔料の代表的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。黄色顔料の例としては、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５５、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１７３、１８０、１８５などが挙げられる。橙色顔料の例としては、ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１などが挙げられる。赤色顔料の例としては、ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４などが挙げられる。紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８などが挙げられる。青色顔料の例としてはピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１、２２、６０、６４などが挙げられる。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン７、１０、３６、４７などが挙げられる。
【００７１】
無機顔料としては、絶縁性金属化合物が好ましい。絶縁性金属化合物としては、マンガン酸化物、チタン酸化物、チタン酸窒化物、クロム酸化物、バナジウム酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物もしくはニオブ酸化物等が挙げられる。特にマンガン酸化物とチタン酸窒化物は本発明において好適に用いられる。マンガン酸化物は、一般にＭｎｘＯｙ（０＜ｘ＜ｙ≦２ｘ）の組成からなる。具体的にはγ−ＭｎＯ２、β−ＭｎＯ２、α−ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４などであり、さらには、非晶性のＭｎｘＯｙ（０＜ｘ＜ｙ≦２ｘ）も用いられる。マンガン酸化物粉末の一時粒子径１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは６０ｎｍ以下である。なお一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均により求めることができる。
【００７２】
本発明において好適に用いられるチタン酸窒化物は一般にＴｉＮαＯβ（０＜α＜２、０．１＜β＜２）の組成からなる。チタン酸窒化物の一次粒子径は、マンガン酸化物と同様に１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。
【００７３】
本発明で用いる（ｄ）の着色剤の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．２〜１００重量部が好ましく、特に０．４〜７０重量部が好ましい。０．２重量部以上とすることで目隠し剤としての機能を付与することができ、１００重量部以下とすることで耐熱性樹脂皮膜と基板との密着強度を維持することができる。
【００７４】
本発明において、前記有機顔料および無機顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。また、場合より分散剤とともに使用することができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、非イオン系、両性、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を挙げることができる。
【００７５】
本発明に用いられる（ｄ）着色剤は、ソルダーレジストや、有機電界発光表示装置や液晶表示装置の遮光性セパレーター、ブラックマトリクス、目隠し剤としての機能を発現するため、用途に応じて、赤外から紫外まで幅広い吸収を示す方が好ましい場合がある。着色方法としては、１種以上の染料または顔料を用いる方法、染料または顔料を２種以上組み合わせて用いる方法、１種以上の染料または顔料と１種以上のそれら以外の染料または顔料を組み合わせて用いる方法等が挙げられる。
【００７６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、（ｅ）フィラーを含有することができる。これは、本発明の組成物を回路基板用のソルダーレジストとして用いる場合、スクリーン印刷において、塗布、乾燥する行程にいて、チクソ性を発現し、所定のサイズを保持するために効果がある。また、熱硬化の収縮を抑制するという効果も期待できる。
【００７７】
本発明に用いられる（ｅ）フィラーとしては、例えば、絶縁性フィラーの例としては炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、窒化アルミ、酸化チタン、シリカ−酸化チタン複合粒子等が、導電性フィラーの例としては金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、カーボン等が挙げられる。用途によりこれらを複数混合してもよいが、信頼性、コストの点で絶縁性フィラーの場合は、シリカ、酸化チタン、シリカ−酸化チタン複合粒子が、導電性フィラーの場合銀が好ましい。その含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは２〜１０００重量部であり、さらに好ましくは５〜５００重量部の範囲である。２重量部以上とすることで耐湿性を向上することができ、１０００重量部以下とすることで製品粘度の過度の上昇を防ぎ、良好な作業性を得ることができる。また、フィラーは、数平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。数平均粒子径を１０μｍ以下とすることで、流動性を維持し、塗布を容易にすることができる。また、異なる数平均粒子径のフィラーを２種類以上混合して用いることも、チクソ性付与、応力緩和の観点から好ましい。
【００７８】
また、（ｅ）フィラーとして数平均粒子径１００ｎｍ以下の粒子、いわゆるナノ粒子を用いることで、光の透過率を維持しつつ屈折率等の物性をコントロールすることが可能となる。特に、高屈折率のナノ粒子を用いることで、高い透過率と高い屈折率を同時に発現することができる。このようなナノ粒子を混合することで、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜等の低温硬化性光学薄膜として好適に用いることできる。上記目的に好適な粒子として、シリカ粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化スズ−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ケイ素−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム複合粒子、酸化スズ−酸化ケイ素複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化ケイ素複合粒子、酸化スズ粒子、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化チタン複合粒子、ジルコニウム錯体、酸化ジルコニウム粒子等が挙げられる。これらのうちより好ましいものとして、酸化スズ−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化ケイ素複合粒子、酸化スズ粒子、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化チタン複合粒子、酸化ジルコニウム粒子等を挙げることができる。特に酸化チタン粒子については、その表面を他の物質で覆うことで光触媒反応を低下させ、膜の安定性を向上できる。上記粒子は粉末状であってもゾル状であってもよいが、分散の容易さ等の点からゾル状であることがより好ましい。フィラーとしてナノ粒子を用いる場合の数平均粒子径は、透過率の観点から５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。ナノ粒子の平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、透過型電子顕微鏡により粒子径を直接測定する方法などに測定することができる。これら測定法に於いて得られる粒子径は、体積平均や質量平均などである場合もあるが、粒子形状を球形と仮定することで数平均分子量に換算することができる。
【００７９】
これらナノ粒子の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して１０００重量部以下であることが好ましく、５００重量部以下であることがより好ましい。市販されているナノ粒子としては、酸化スズ−酸化チタン複合粒子ゾルである”オプトレイクＴＲ−５０２”、”オプトレイクＴＲ−５０４”、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子ゾルである”オプトレイクＴＲ−５０３”、”オプトレイクＴＲ−５１３”、”オプトレイクＴＲ−５２０”、酸化チタン粒子ゾルである”オプトレイクＴＲ−５０５”（（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、酸化ジルコニウム粒子ゾル（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子ゾル（触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子ゾル（（株）高純度化学研究所製）等が挙げられる。
【００８０】
さらに、必要に応じて上記、熱硬化性組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有しても良い。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００８１】
また、シリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを該熱硬化性樹脂組成物に対して０．５〜１０重量％含有したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００８２】
熱硬化性組成物に含有する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤を熱硬化性樹脂組成物中のポリマーに対して０．５〜１０重量％含有することが好ましい。
【００８３】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０〜３００℃の温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００８４】
しかしながら、該熱硬化性樹脂組成物にアルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物として、オニウム塩、ジアリル化合物又はテトラアルキルアンモニウム塩等を含有することは好ましくない。これらを含有した場合、その後の熱処理でその化合物分解が起こり、酸または塩基が発生し、これが原因で得られる耐熱性樹脂皮膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下する等の問題が生じる可能性がある。
【００８５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成物の粘度を調整したり、塗布性を向上する目的で、有機溶剤を含有することが好ましい。本発明で利用される有機溶剤としては具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、その他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。これらのうち、（ａ）成分を溶解しかつ、大気圧下沸点が１１０℃〜１９０℃であるものが特に好ましい。沸点を１１０℃以上にすることで、組成物塗布時に溶剤が揮発して塗布性が低下することを防ぎ、１９０℃以下とすることで、低温での熱処理時の残留溶媒を低減し、耐熱性樹脂皮膜の絶縁性、耐熱性を向上することができる。また、（ａ）成分を溶解する溶剤を用いることによって、下地基盤に均一性の良い塗膜を形成することができる。
【００８６】
特に好ましいものとして、具体的には、大気圧下沸点が１１０℃〜１９０℃のアルコール系溶剤のうち、特に、人体に対して安全とされるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテートが挙げられる。
【００８７】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用される有機溶剤は、（ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは、２０〜８００重量部、特に好ましくは、３０〜５００重量部である。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。
【００８８】
次に、本発明の熱硬化性組成物を用いて耐熱性樹脂皮膜を形成する方法について説明する。
【００８９】
熱硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、ガラス基板、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷塗布などの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００９０】
次に熱硬化性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥する工程を含んでもよい。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うのが好ましい。
【００９１】
次に、硬化処理を行い、耐熱性樹脂皮膜にする。硬化処理は、８０〜１８０℃の温度で２分〜５時間加熱することが好ましい。この加熱処理は、温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら実施してもよいが、本発明の熱硬化性樹脂組成物は低温でも容易に熱硬化するため、段階的、連続的昇温工程を省略することもできる。一例としては、１３０℃、１６０℃、１８０℃で各３０分ずつ熱処理する、あるいは室温より１８０℃まで１時間かけて直線的に昇温する、あるいは１２０℃で９０分熱処理するなどの方法が挙げられる。これらの熱処理のうち、下地基盤がプラスチックの場合や熱酸化されやすいものを含む場合などは、８０〜１６０℃で処理することが好ましい。
【００９２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜等の各種光学薄膜などの用途に好適に用いられる。
【００９３】
また本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて表示装置に形成される絶縁層は、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置に関するものであり、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などが該当する。
【実施例】
【００９４】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の熱硬化性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００９５】
熱硬化性樹脂膜の作製および硬化（熱処理）
基板は、（Ａ）厚み３８μｍのカプトンフィルムにメッキ法にて厚さ１０μｍの銅配線を２０μｍ間隔で配置した基板、および（Ｂ）６インチシリコンウエハーを用意した。各基板上に、熱硬化性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにスクリーン印刷機ＭＥＣ−２４００（三谷電子工業（株）社製）にて塗布し、ついでイナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、各実施例、比較例に記載された温度、時間で熱処理を行った。
【００９６】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６０で膜厚を測定した。
【００９７】
反り量の算出
反り量の算出には、（Ａ）カプトンフィルム上サンプルを用いた。上記で作製した熱硬化性樹脂膜を各実施例に記載の条件で熱処理した後、四隅の高さを測定した。表２に、四隅の高さの平均値（ｍｍ）を膜厚（μｍ）で割った値を示す。
【００９８】
薬品耐性
薬品耐性試験には、（Ｂ）シリコンウエハー上サンプルを用いた。上記で作製した熱硬化性樹脂膜を各実施例に記載の条件で熱処理した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に室温で６０分間浸し、溶剤処理後膜厚／溶剤処理前膜厚を算出した。
【００９９】
クラック耐性
クラック耐性試験には、（Ｂ）シリコンウエハー上サンプルを用いた。上記で作製した熱硬化性樹脂膜を各実施例に記載の条件で熱処理した後、クラック発生の有無を、光学顕微鏡にて観察した。
【０１００】
絶縁信頼性（ＨＡＳＴ）試験
絶縁信頼性試験は、ライン幅１０μｍ、スペース１０μｍの櫛状サンプルを用いた。櫛状サンプル上に厚み１０μｍになるように熱硬化性樹脂組成物を塗布し、各実施例に記載の条件で熱処理した後、８５℃、８５％ＲＨ、５０Ｖの条件で１０００時間処理し、絶縁抵抗値を測定した。絶縁信頼性の良否の判断は、１０００時間試験後の絶縁抵抗が１．０×１０８Ω以上を良、１．０×１０８Ω未満を否とした。
【０１０１】
透過率の測定
５センチ角ガラス基板上に作製した膜厚２．０μｍの硬化膜について、紫外可視分光光度計ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（島津製作所（株）製）を用いて、波長４００ｎｍの透過率を測定した。
【０１０２】
屈折率の測定
５センチ角ガラス基板上に作製した硬化膜について、プリズムカプラーＭＯＤＥＬ２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ（株）製）を用いて、室温２２℃での６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー使用）における膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＥ）を測定した。
【０１０３】
合成例１  ヒドロキシル基含有酸無水物（Ｉ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦとする）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間撹拌した。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（Ｉ）を得た。
【０１０４】
【化１１】
2006312716.tif 000012
【０１０５】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（II）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１０６】
固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物（II）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１０７】
【化１２】
2006312716.tif 000013
【０１０８】
実施例１
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２４．５４ｇ（０．０６７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡとする）４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（以下、３−Ａｐｈとする）２．１８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以下、ＯＤＰＡとする）３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー固体１０ｇに、エポキシ化合物のエピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシ（株）製）７．５ｇ、硬化促進剤の２Ｅ４ＭＺ（商品名、四国化成工業（株）製）０．６ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール２０ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＡを得た。得られたワニスＡを用いて前記のように、熱硬化性樹脂膜を作製し、１５０℃で６０分熱処理し、反り量、薬品耐性、クラック耐性、絶縁信頼性について評価を行った。
【０１０９】
実施例２
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５モル）、ＳｉＤＡ７．４６ｇ（０．０３モル）、末端封止剤として、３−Ａｐｈ４．３７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１５０ｇに溶解させた。ここに２，２−ビス（４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（以下、ＢＳＡＡとする）５２．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得たポリマー固体１０ｇに、エポキシ化合物のエピコート１７５０（商品名、ジャパンエポキシ（株）製）５ｇ、接着改良剤のビニルトリメトキシシラン１ｇ、硬化促進剤のＩＳ−１０００（商品名、日鉱マテリアルズ（株）製）０．５ｇ、着色剤のＶＢ２６２０（オリエント化学工業（株）製）０．２ｇ、３−メトキシブチルアセテート１０ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＢを得た。得られたワニスＢを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、反り量、薬品耐性、クラック耐性、絶縁信頼性について評価を行った。
【０１１０】
実施例３
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２４．５４ｇ（０．０６７モル）、ヒドロキシル基含ジアミン化合物（II）６．０４ｇ（０．０１モル）、ＳｉＤＡ２．４９ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ２５０ｇに溶解させた。ここに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エチレン二無水物（以下、ＴＭＥＧ−１００とする）４１．０３ｇ（０．１モル）、末端封止剤として４−アミノチオフェノール（東京化成工業（株）製）４．４５ｇ（０．０３モル）を加えて、６０℃で６時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、キシレンとともに反応水を共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得たポリマー固体１０ｇに、エポキシ化合物のエポトートＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）７．５ｇ、テピックＳ（商品名、日産化学工業（株）製）２ｇ、着色剤のＶＧ３１０１（商品名、三井化学（株）製）２ｇ、接着改良剤のビニルトリメトキシシラン１ｇ、硬化促進剤の２Ｅ４ＭＺ（商品名、四国化成工業（株）製）０．２ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル５ｇ、ジメチルスルホキサイド５ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＣを得た。得られたワニスＣを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、反り量、薬品耐性、クラック耐性、絶縁信頼性について評価を行った。
【０１１１】
実施例４
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１４．６５ｇ（０．０４モル）、ＳｉＤＡ９．９６ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下、６ＦＤＡとする）４４．４２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で２時間撹拌した。ここに末端封止剤として３−Ａｐｈ３．２７ｇ（０．０３モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得たポリマー固体１０ｇに、エポキシ化合物のエピコート１７５０（商品名、ジャパンエポキシ（株）製）２．０ｇ、硬化促進剤のＩＳ−１０００（商品名、日鉱マテリアルズ（株）製）０．５ｇ、乳酸エチル１３ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＤを得た。得られたワニスＤを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、１５０℃で６０分熱処理し、反り量、薬品耐性、クラック耐性、絶縁信頼性について評価を行った。
【０１１２】
実施例５
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３０．０３ｇ（０．０８２モル）、ＳｉＤＡ３．７３ｇ（０．０１５モル）、末端封止剤として、４−アミノチオフェノール（東京化成工業（株）製）４．４５ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物（Ｉ）７１．４５ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、２００℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー固体１０ｇに、エポキシ化合物のエピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシ（株）製）２．５ｇ、オキセタン化合物のＯＸＢＰ（商品名、宇部興産（株）製）７．５ｇ、硬化促進剤のＳＩ−１１０Ｌ（商品名、三進化学工業（株）製）０．４ｇ、着色剤のＡ−ＤＭＡ（商品名、保土谷化学工業（株）社製）０．３ｇ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１０ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＥを得た。得られたワニスＥを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、１７０℃で６０分熱処理し、反り量、薬品耐性、クラック耐性、絶縁信頼性について評価を行った。
【０１１３】
実施例６
実施例３で得られたポリマー固体１０ｇに、エポキシ化合物のエピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシ（株）製）５．０ｇ、デナコールＥＸ−２１２Ｌ（商品名、宇部興産（株）製）１．０ｇ、硬化促進剤の２Ｅ４ＭＺ（商品名、四国化成工業（株）製）０．１ｇ、着色剤のＯＩＬ  ＢＬＵＥ  ２Ｎ（商品名、オリエント化学工業（株）製）０．１ｇ、ジアセトンアルコール１３ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＦを得た。得られたワニスＦを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、反り量、薬品耐性、クラック耐性、絶縁信頼性について評価を行った。
【０１１４】
実施例７
実施例５で得られたポリマー固体１０ｇに、エポキシ化合物のエピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシ（株）製）７．５ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール１５ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＧを得た。得られたワニスＧを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、反り量、薬品耐性、クラック耐性、絶縁信頼性について評価を行った。
【０１１５】
実施例８
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２５．６４ｇ（０．０７モル）、ＳｉＤＡ４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として、３−Ａｐｈ２．１８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１５０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ１５．５１ｇ（０．０５モル）、ＢＰＤＡ１４．７１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得たポリマー固体１０ｇに、エポキシ化合物のエピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシ（株）製）７．５ｇ、接着改良剤のビニルトリメトキシシラン１ｇ、硬化促進剤の２Ｅ４ＭＺ（商品名、四国化成工業（株）製）０．５ｇ、着色剤のＶＢ２６２０（オリエント化学工業（株）製）０．２ｇ、γ−ブチロラクトン２０ｇを添加し、溶解させて、熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＨを得た。得られたワニスＨを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、反り量、薬品耐性、クラック耐性、絶縁信頼性について評価を行った。
【０１１６】
実施例９
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３０ｇ（０．０８モル）、末端封止剤として、３−Ａｐｈ４．３７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１５０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得たポリマー固体１０ｇに、エポキシ化合物のエピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシ（株）製）５．０ｇ、硬化促進剤のＩＳ−１０００（商品名、日鉱マテリアルズ（株）製）０．５ｇ、着色剤のＶＢ２６２０（オリエント化学工業（株）製）０．２ｇ、３−メトキシブチルアセテート２０ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＩを得た。得られたワニスＩを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、反り量、薬品耐性、クラック耐性、絶縁信頼性について評価を行った。
【０１１７】
実施例１０
実施例１で得たポリマー固体１０ｇに、エポキシ化合物のエピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシ（株）製）７．５ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール５８ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＪを得た。得られたワニスＪを（Ｂ）６インチシリコンウエハーおよび５センチ角ガラス基板上にスピンコートした後、空気雰囲気下のホットプレート上にて２００℃で１０分熱処理して膜厚２．０μｍの熱硬化性樹脂膜を作製し、薬品耐性、クラック耐性、透過率、屈折率について評価を行った。また、前記のように膜厚１０μｍの熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、反り量および絶縁信頼性について評価を行った。
【０１１８】
実施例１１
実施例１で得たポリマー固体１０ｇに、エポキシ化合物のエピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシ（株）製）７．５ｇ、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子であるＴＲ−５１３（商品名、γ−ブチロラクトン分散液、数平均粒子径約１５ｎｍ、粒子含有量３０重量％、触媒化成工業（株）製）６６ｇおよび３−メトキシ−３−メチルブタノール４２ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＫを得た。得られたワニスＫを（Ｂ）６インチシリコンウエハーおよび５センチ角ガラス基板上にスピンコートした後、空気雰囲気下のホットプレート上にて２００℃で１０分熱処理して膜厚２．０μｍの熱硬化性樹脂膜を作製し、薬品耐性、クラック耐性、透過率、屈折率について評価を行った。また、前記のように膜厚１０μｍの熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、反り量および絶縁信頼性について評価を行った。
【０１１９】
実施例１２
実施例２で得たポリマー固体１０ｇに、エポキシ化合物のＮＣ６０００（商品名、日本化薬（株）製）１０ｇ、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子であるＴＲ−５２０（商品名、γ−ブチロラクトン分散液、数平均粒子径約１５ｎｍ、粒子含有量３０重量％、触媒化成工業（株）製）１００ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＬを得た。得られたワニスＬを（Ｂ）６インチシリコンウエハーおよび５センチ角ガラス基板上にスピンコートした後、空気雰囲気下のホットプレート上にて２００℃で１０分熱処理して膜厚２．０μｍの熱硬化性樹脂膜を作製し、薬品耐性、クラック耐性、透過率、屈折率について評価を行った。また、前記のように膜厚１０μｍの熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分熱処理し、反り量および絶縁信頼性について評価を行った。
【０１２０】
比較例１
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２５．６４ｇ（０．０７モル）、ＳｉＤＡ４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として、アニリン（東京化成工業（株）製）１．８８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー固体１０ｇに対し、エポキシ化合物のエピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシ（株）製）７．５ｇ、硬化促進剤のＩＳ−１０００（商品名、日鉱マテリアルズ（株）製）０．５ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール２０ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＭを得た。得られたワニスＭを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、１７０℃で６０分熱処理し、反り量、薬品耐性、クラック耐性、絶縁信頼性について評価を行った。
【０１２１】
比較例２
乾燥窒素気流下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（以下、ＨＦＢＡＰＰとする）３６．２９ｇ（０．０７モル）、ＳｉＤＡ４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として、３−Ａｐｈ２．１８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー固体１０ｇに対し、エポキシ化合物のエピコート１７５０（商品名、ジャパンエポキシ（株）製）７．５ｇ、硬化促進剤の２Ｅ４ＭＺ（商品名、四国化成工業（株）製）０．５ｇ、乳酸エチル２０ｇを添加し、溶解させて熱硬化性ポリイミド組成物のワニスＮを得た。得られたワニスＮを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、１７０℃で６０分熱処理し、反り量、薬品耐性、クラック耐性、絶縁信頼性について評価を行った。
【０１２２】
比較例３
実施例２で得られたポリマー固体１０ｇをジアセトンアルコール１２ｇに溶解させて、ワニスＯを得た。得られたワニスＯを用いて前記のように、熱硬化性樹脂膜を作製し、１７０℃で６０分熱処理し、反り量、薬品耐性、クラック耐性、絶縁信頼性について評価を行った。
【０１２３】
実施例１〜１２および比較例１〜３のワニス組成を表１に、評価結果を表２および表３に示した。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
【表３】
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