(57)【要約】  本発明は、高結晶性フリット焼結ガラスセラミック材料および固体酸化物燃料電池用途に適した、それを用いて製造されたシールに関する。このシールは、７０〜１３０×１０-7／℃の範囲、好ましくは８５〜１１５×１０-7／℃の範囲の熱膨張係数を有する。そのガラスセラミック材料は結晶質成分およびガラス成分を有し、この結晶質成分はガラスセラミックの５０％を超え、ガラス成分は５０％未満である。ある好ましい実施の形態において、結晶質成分は７５％を超える。結晶質成分のみに関して言えば、ガラスセラミックの結晶質成分の５０％を超える結晶が、ワルストロマイト、サイクロウォラストナイト、μ−（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｉＯ3、カルシライト、カリオフィライトおよびウォラストナイト（主結晶相）により表される構造群から選択される構造を有し、結晶質成分の残りの５０％未満が少なくとも１種類の副結晶相を含む。一般に、本発明のガラスセラミックは、金属対金属、金属対セラミックおよびセラミック対セラミックのシール剤として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス成分および結晶質成分を有するガラスセラミックからなるガラスセラミックシールであって、
前記ガラスセラミックはホウ素を含まず、
該ガラスセラミックの前記結晶質成分が、前記ガラスセラミックシールの５０％を超え、前記ガラス成分が５０％未満であり、
前記結晶質成分のみについて言うと、該結晶質成分の５０質量％より多くが主結晶相からなり、ここで、該主結晶相の結晶が、ワルストロマイト、サイクロウォラストナイト、μ−（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｉＯ3、カルシライト、カリオフィライトおよびウォラストナイトからなる群により表される構造から選択される構造を有し、
前記結晶質成分の残りの５０％未満が、少なくとも１種類の副結晶相からなり、
前記ガラスセラミックが７０〜１３０×１０-7／℃の範囲のＣＴＥを有することを特徴とするガラスセラミックシール。
【請求項２】
前記ガラスセラミックが、質量パーセントで表して、３０〜５０質量％のＳｉＯ2、２〜８質量％のＡｌ2Ｏ3、１０〜４０質量％のＣａＯ、および少なくとも１種類の０〜４０質量％のＳｒＯ、０〜３５質量％のＢａＯまたは０〜１０質量％のＭｇＯを含み、アルカリ土類金属酸化物の合計（ΣＭＯ）が４０〜６０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のガラスセラミックシール。
【請求項３】
前記ガラスセラミックが、＞０〜８質量％のＺｎＯ、＞０〜１０質量％のＮｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、またはＳｂ2Ｏ3、もしくはそれらの混合物を含有することを特徴とする請求項２記載のガラスセラミックシール。
【請求項４】
＞０〜６質量％の範囲の量の酸化亜鉛を含有することを特徴とする請求項３記載のガラスセラミックシール。
【請求項５】
前記ガラスセラミックの前記結晶質成分が７５質量％を超え、前記ガラス成分が２５質量％未満であり、前記主結晶相が前記結晶質成分の７５質量％を超えることを特徴とする請求項１記載のガラスセラミックシール。
【請求項６】
前記ガラスセラミックの前記結晶質成分が９０質量％を超え、前記ガラス成分が１０質量％未満であることを特徴とする請求項１記載のガラスセラミックシール。
【請求項７】
前記ガラスセラミックが８５〜１１５×１０-7／℃の範囲のＣＴＥを有することを特徴とする請求項１記載のガラスセラミックシール。
【請求項８】
前記結晶質成分が、ワルストロマイト、サイクロウォラストナイトおよびμ−（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｉＯ3からなる構造の群から選択される構造を有する、５０％を超える主結晶相を有し、
前記結晶質成分の残りの５０％未満が少なくとも１種類の副結晶相を含むことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミックシール。
【請求項９】
前記副結晶相が、ウォラストナイト、透揮石、頑火揮石、苦土橄欖石およびそれらの固溶体または混合物からなる構造の群から選択される構造を有することを特徴とする請求項１記載のガラスセラミックシール。
【請求項１０】
５０％未満のガラス成分および５０％を超える結晶質成分を有する無ホウ素かつ無亜鉛のガラスセラミックからなるガラスセラミックシールであって、
前記結晶質成分のみについて言うと、該結晶質成分の５０質量％より多くが５０％を超える主結晶相からなり、ここで、該主結晶相の結晶が、カルシライト、カリオフィライトおよびウォラストナイト並びにそれらの固溶体または混合物からなる群により表される構造から選択される構造を有し、
前記結晶質成分の残りの５０％未満が、オケルマン石、ハージストン石、コランダム、ゲーレナイト、灰長石、ウォラストナイト、透揮石、頑火揮石、および苦土橄欖石、並びにそれらの混合物からなる群により表される構造から選択される副結晶相からなり、
前記ガラスセラミックが７０〜１３０×１０-7／℃の範囲のＣＴＥを有し、
５〜２５質量％のＡｌ2Ｏ3、２５〜４５質量％のＣａＯ、２５〜４５質量％のＳｉＯ2、１〜１０質量％のＫ2Ｏおよび０〜２５質量％のＧｅＯ2を含むことを特徴とする無ホウ素かつ無亜鉛のガラスセラミックシール。
【請求項１１】
１０〜２０質量％のＡｌ2Ｏ3、３０〜４０質量％のＣａＯ、３０〜４０質量％のＳｉＯ2、２〜８質量％のＫ2Ｏおよび５〜２０質量％のＧｅＯ2を含むことを特徴とする請求項１０記載のガラスセラミックシール。
【請求項１２】
８５〜１１５×１０-7／℃の範囲のＣＴＥを有することを特徴とする請求項１０記載のガラスセラミックシール。
【請求項１３】
前記結晶質成分の前記主結晶相がカリオフィライトおよびウォラストナイトからなる群より選択され、前記副結晶相がウォラストナイト、ゲーレナイトおよびコランダムからなる群より選択されることを特徴とする請求項１０記載のガラスセラミックシール。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２００６年４月１１日に出願された、「HIGH THERMAL EXPANSION CYCLOSILICATE GLASS-CERAMICS」と題する同時係属出願の米国特許出願第１１／４０２７６１号に関し、その優先権を主張するものである。同時係属出願の米国特許出願第１１／４０２７６１号および本出願には、２００６年１０月１１日に出願された「Glass Ceramic Seals For Use In Solid Oxide Fuel Cells」と題する同時係属出願の米国特許出願第１１／５４６２３７号と共に、共通の共同発明者であるリンダ・アール・ピンクニー(Linda R. Pinckney)がおり、コーニング社(Corning Incorporated)に共に譲渡されている。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、主結晶相がここに示したような選択された結晶構造を有している、高結晶化されたフリット焼結ガラスセラミックに関し、特に、シール剤としてここに記載したガラスセラミック材料を用いて製造された、固体酸化物燃料電池（「ＳＯＦＣ」）のためのシールに関する。ＳＯＦＣ用途に加え、この材料は、金属対金属、金属対セラミックおよびセラミック対セラミックのシールのためのシール剤として使用できる。
【背景技術】
【０００３】
ガラスセラミックは、前駆体ガラス物品の制御された結晶化により形成される多結晶性材料である。ガラスセラミックは、ガラスモノリスに、結晶質状態に転化するための熱処理を施すことにより調製される。これは、「バルク」または「モノリスガラスセラミック形成プロセス」と称される。ストーキー(Stookey)の特許文献１には、モノリスガラスセラミック形成技術が記載されている。一般に、通常は核形成剤を含有する原料を溶融させると同時に冷却して、所望の形状のガラスモノリスを形成する。その後、ガラスモノリスに、当該技術分野において「セラミック化」と称される結晶化熱処理を施す。適切な熱処理は典型的に、核形成を誘発するためのおよそ転換範囲辺りでの低温保持を含み、その後に、結晶成長を促進させるためのガラスの軟化点より高い温度での１つ以上の温度保持が行われる。モノリス形成プロセスにおいて、核形成は内部で生じる。バルク形成プロセスによるガラスセラミックの製造は、ガラス物品の形成および製造に用いられる高速自動化製造プロセスに匹敵する。その上、内部核形成の利点の１つは、幅広い範囲の多結晶質微構造を提供できることである。その結果、温度処理形態を調整することにより、最終的なガラスセラミック材料の性質を変えることができる。
【０００４】
ガラスセラミックは、粉末処理法と称されるガラスフリットの焼成によっても調製される。ガラスを粉末状態（フリット）に粉砕し、次いで、焼成し、ガラスセラミック状態に結晶化する。このプロセスにおいて、ガラス粒子の表面は、結晶相の核形成部位として働く。ガラス組成、粒径、および処理条件は、ガラスが、結晶化前に軟化し、結晶化プロセスが完了する直前に最大密度への粘性焼結を経るように選択される。形状形成法としては、以下に限られないが、押出し、鋳込み成形、テープキャスティング、噴霧乾燥、および静水圧プレス成形が挙げられるであろう。
【０００５】
ガラスセラミック材料は、そのために他の多くの用途に適するようになる性質を有する。ガラスセラミック材料の最近の用途であり、重要性が増している用途は、固体酸化物燃料電池（「ＳＯＦＣ」）のためのシール剤としての用途である。ＳＯＦＣは基本的にエネルギー反応装置システムであり、その中で、化学エネルギーが電気エネルギーに転化される。ＳＯＦＣは蓄電池に似ているが、蓄電池が切れるようには切れないという点で異なる。何故ならば、ＳＯＦＣには、燃料が連続的に供給され、それゆえ、連続的に電気を供給できるからである。それゆえ、ＳＯＦＣは、どの通常の発電装置とも同じように、燃料の供給可能量によってしか制限されない。ＳＯＦＣは、６００〜１０００℃の範囲の高温で動作するが、現在の研究では、この温度範囲を低くし、燃料電池の機能要素にセラミック材料を使用することが追求されている。
【０００６】
一般的な説明として、ＳＯＦＣは、正極からの酸素イオンを、それらが燃料と化学反応する場所である負極に伝導する固体の不透過性電解質により隔てられた負極および正極からなる。電解質をイオンが通過することにより誘起される電荷が、収集され、燃料電池から使用源に伝導される。各セルはわずかな限られた電圧しか生成しないが、多数のセルを直列に構成して、電圧を有用な出力レベルに増加させることができる。５〜１０ｋＷの小さなＳＯＦＣユニットが、様々な企業から市販されており、２５〜１２５ｋＷの大型のユニットが、世界中で開発されていたり、テストされている。
【特許文献１】米国特許第２９００９７１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＳＯＦＣを設計する場合、燃料（Ｈ2、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ8、ＣＯなど）流および空気（Ｏ2）流を別々に維持し、ユニットの動作温度が許容範囲内に留まるように熱平衡を維持することが重要である。その両方のことを確実に実施するために、ＳＯＦＣの設計にセラミック材料が広く用いられてきた。しかしながら、使用可能な量の出力を生成するユニットを製造するために、単セルを多数直列に配置する必要があるので、単セルに関する作動構成部材を別々に維持する（漏出なし）だけでなく、直列のセル内のセル対セルから漏れがない必要がある。シール剤として様々な材料、例えば、中でも、エポキシおよびセメントが用いられてきたが、この分野における改善が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、シール材料として使用できるガラスセラミック材料を開示する。
【０００９】
本発明は、固体酸化物燃料電池のためのシールおよびそのような用途のためのガラスセラミックシール剤を形成するのに適した新規な組成物に関する。
【００１０】
ある態様において、本発明は、固体酸化物燃料電池のための、無ホウ素のガラスセラミックシールであって、５０％未満のガラス成分および５０％を超える結晶質成分を有するガラスセラミックからなるシールに関する。結晶質成分のみに関して、ガラスセラミックの結晶質成分中の５０質量％を超える結晶が、ワルストロマイト、サイクロウォラストナイトおよびμ−（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｉＯ3（サイクロケイ酸塩材料）、並びに先のものの混合物（主結晶相）により表される構造群から選択された構造を有する。上述した結晶相に加え、ガラスセラミックのセラミック部分に１種類以上の結晶相（５０％未満）が存在しても差し支えなく、そのような結晶相は、ガラスセラミックのセラミック（結晶質）部分の残り（副結晶相）を構成する。そのような追加の結晶相の例としては、制限するものではなく、ウォラストナイト、透揮石、頑火揮石、および苦土橄欖石、またはそれらの混合物により表される構造を有する結晶が挙げられる。これらのガラスセラミックのＣＴＥ（２５℃〜８００℃）は、７０〜１３０×１０-7／℃の範囲、好ましくは８５〜１１５×１０-7／℃の範囲にある。
【００１１】
ある態様において、本発明は、固体酸化物燃料電池に使用できる高結晶質の、無ホウ素ガラスセラミックシールであって、７５％を超える結晶質成分および２５％未満のガラス成分を有するシールに関する。好ましい実施の形態において、結晶質成分は９０％を超え、ガラス成分は１０％未満である。これらのガラスセラミックのＣＴＥは、７０〜１３０×１０-7／℃の範囲、好ましくは８５〜１１５×１０-7／℃の範囲にある。
【００１２】
本発明の別の態様は、無ホウ素のガラスセラミックシールであって、ガラスセラミックが、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、および少なくとも１種類のＭＯ成分を含有し、ここで、ＭＯはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒのアルカリ土類の酸化物であり、ガラスセラミックの結晶質成分中の５０％を超える結晶が、ワルストロマイト、サイクロウォラストナイトおよびμ−（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｉＯ3（サイクロケイ酸塩材料）、並びに先のものの混合物（主結晶相）により表される構造群から選択された構造を有するものであるガラスセラミックシールに関する。その上、上述したガラスセラミックシールは、必要に応じて、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、および遷移金属と希土類の酸化物などの他の酸化物を微量含有しても差し支えない。さらに、ガラスセラミックのセラミック部分中に１種類以上の追加の結晶相が存在しても差し支えなく、そのような結晶相は、ガラスセラミックのセラミック部分の残りを構成する。そのような追加の結晶相の例としては、制限するものではなく、ウォラストナイト、透揮石、頑火揮石、および苦土橄欖石、またはそれらの混合物により表される構造を有する結晶が挙げられる。これらのガラスセラミックのＣＴＥ（２５℃〜８００℃）は、８５〜１１５×１０-7／℃の範囲にある。
【００１３】
別の態様において、本発明は、３０〜５０質量％のＳｉＯ2、２〜８質量％のＡｌ2Ｏ3、１０〜４０質量％のＣａＯ、および少なくとも１種類の０〜４０質量％のＳｒＯ、０〜３５質量％のＢａＯ、０〜１０質量％のＭｇＯを含む組成を有する無ホウ素のガラスセラミックシールであって、アルカリ土類酸化物の合計（ΣMO、ここで、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒの２種類以上である）が４０〜６０質量％の範囲にあるガラスセラミックシールに関する。必要に応じて、８質量％までのＺｎＯ、１０質量％までのＮｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、またはＳｂ2Ｏ3（またはそれらの混合物）を前記組成物中に含んでもよい。これらのガラスセラミックのＣＴＥは８５〜１１５×１０-7／℃の範囲にある。随意的な酸化物が組成物中に含まれるときに範囲について表して、選択された酸化物の量は、ＺｎＯについては＞０〜８質量％であり、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3については＞０〜１０％である。
【００１４】
別の態様において、本発明は、５０％を超える結晶質成分および５０％未満のガラス成分を有する、無ホウ素かつ無亜鉛のガラスセラミックシールであって、結晶質成分のみに関して、ガラスセラミックの５０質量％を超える結晶質成分が、アルミノケイ酸カリウムであるカルシライトおよびカリオフィライト、およびウォラストナイトからなる群より選択される結晶相（主結晶相）であるガラスセラミックシールに関する。上述した結晶相に加え、ゲーレナイト、灰長石、キルコアン石、およびコランダムなどの１種類以上の追加の結晶相が存在しても差し支えなく、そのような結晶相はガラスセラミックの結晶質成分の残り（副結晶相）を構成する。これらのガラスセラミックのＣＴＥは、７０〜１３０×１０-7／℃の範囲、好ましくは８５〜１１５×１０-7／℃の範囲にある。ある実施の形態において、無ホウ素かつ無亜鉛のガラスセラミックシールは、５〜２５質量％のＡｌ2Ｏ3、２５〜４５質量％のＣａＯ、２５〜４５質量％のＳｉＯ2、１〜１０質量％のＫ2Ｏおよび０〜２５質量％のＧｅＯ2の組成を有する。別の実施の形態において、無ホウ素かつ無亜鉛のガラスセラミックシールは、１０〜２０質量％のＡｌ2Ｏ3、３０〜４０質量％のＣａＯ、３０〜４０質量％のＳｉＯ2、２〜８質量％のＫ2Ｏおよび５〜２０質量％のＧｅＯ2の組成を有する。
【００１５】
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、および少なくとも１種類のＭＯ成分を含有する（ａ）無ホウ素かつ無亜鉛のガラスセラミック、（ｂ）無ホウ素のガラスセラミック、および（ｃ）無ホウ素のガラスセラミックの選択された実施の形態において、結晶質成分の主結晶相は、結晶質成分の７５％を超え、副結晶相は、存在する場合には、２５％未満である。さらに別の実施の形態において、結晶質成分の主結晶相は、結晶質成分の９０％を超え、副結晶相は、存在する場合には、１０％未満である。
【００１６】
ここに用いたように、指定の結晶質成分または相およびガラス成分の百分率を含む全ての組成物は、嵩質量パーセント（質量％）で表されている。明白にするために、当該技術分野において理解されている「ガラスセラミック」という用語は、その材料が、ガラス相または成分およびガラス中全体に均質に分散した結晶相または成分を有することを意味する。本発明の組成物は微量成分を含有し得、ここで微量とは０．４質量％未満、好ましくは０．１質量％未満を意味することを理解すべきである。
【００１７】
一例としてここに理解されるように、「ガラスセラミックの結晶質成分の５０％を超える結晶は、ワルストロマイト、サイクロウォラストナイトおよびμ−（Ｃａ、Ｓｒ）ＳｉＯ3により表される群から選択される構造を有する」への言及は、ワルストロマイト、サイクロウォラストナイトおよびμ−（Ｃａ、Ｓｒ）ＳｉＯ3の「名称」により表される結晶質材料の化学式ではなく構造に関する。例えば、ワルストロマイトおよびサイクロウォラストナイトの伝統的な（端成分）化学式は、それぞれ、Ｃａ2ＢａＳｉ3Ｏ9およびα−ＣａＳｉＯ3である。ここに記載されたシール材料は、固溶体中の構造において追加の成分を含有してもよい（表１の実施例１〜７を参照のこと）が、結晶相中の５０％を超える結晶は、ワルストロマイトおよびサイクロウォラストナイトの構造を有し、そのような追加の成分を含んでもよい。結晶質成分中の結晶の残り（すなわち、５０％未満）は、そのような相が存在する場合には、副結晶相を構成する。ここに挙げられた様々な構造に関する伝統的な（端成分）化学式は：ワルストロマイト［Ｃａ2ＢａＳｉ3Ｏ9］、サイクロウォラストナイト［α−ＣａＳｉＯ3］、ウォラストナイト［β−ＣａＳｉＯ3］、透揮石［ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6］、オケルマン石［Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7］、ハージストン石［Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7］、頑火揮石［ＭｇＳｉＯ3］、苦土橄欖石［Ｍｇ2ＳｉＯ4］、ゲーレナイト［Ｃａ2Ａｌ2ＳｉＯ7］、灰長石［Ｃａ2Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8］、キルコアン石［Ｃａ6（ＳｉＯ4）（Ｓｉ3Ｏ10）］、およびコランダム［Ａｌ2Ｏ3］である。
【００１８】
本発明は、固体酸化物燃料電池のための無ホウ素のガラスセラミックシールであって、ガラス成分および結晶質成分を有するガラスセラミックからなるシールに関する。ある実施の形態において、ガラスセラミックの結晶質成分は５０質量％を超え、ガラス成分は５０％未満である。別の実施の形態において、ガラスセラミックの結晶質成分は７５質量％を超え、ガラス成分は２５％未満である。別の実施の形態において、ガラスセラミックの結晶質成分は９０質量％を超え、ガラス成分は１０％未満である。さらに別の実施の形態において、本発明は、固体酸化物燃料電池のための無ホウ素かつ無亜鉛のガラスセラミックシールであって、ガラス成分および結晶質成分を有するガラスセラミックからなり、ガラスまたはセラミックの各成分の百分率が、この段落において、無ホウ素のガラスセラミックシールの実施の形態において先に述べられているようなものであるシールに関する。
【００１９】
ガラスセラミックの結晶質成分のみに関して、以後主結晶相と称することもある、５０質量％以上の結晶質成分は、上述した結晶構造のワルストロマイト、サイクロウォラストナイトおよびμ−（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｉＯ3並びにそれらの固溶体と混合物からなる群、またはアルミノケイ酸カリウムのカルシライトとカリオフィライト［ＫＡｌＳｉＯ4］、ウォラストナイト、並びにそれらの混合物からなる群より選択される構造を有する。上述した主結晶相に加え、ガラスセラミックの結晶質成分中に１種類以上の追加のまたは副結晶相（結晶質成分の残りの５０％未満）も存在してよく、そのような結晶相は、ガラスセラミックの結晶質成分の残りを構成する。そのような副結晶相の例としては、制限するものではなく、オケルマン石、ハージストン石、ウォラストナイト、透揮石、頑火揮石、および苦土橄欖石が挙げられる。例えば、結晶質成分中の主結晶相が７５％のサイクロウォラストナイトである場合、残りの副結晶相は、マグネシウムが存在する場合にはオケルマン石、または亜鉛が存在する場合には、ハージストン石であってよい。当業者には、副結晶相の正確な性質および量はガラスの組成に依存することが理解されよう。
【００２０】
シールは、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）平板デザインの一体部分である。そのシールにより、燃料と空気の混合が避けられ、また燃料がスタックまたは個々のセルから漏れなくなる。シール（それゆえ、シール剤またはそれを形成するのに用いられる材料）の要件は厳しい。例えば、シールは、１０００℃までの高温への曝露、および酸化性環境と還元性環境の両方への曝露に耐えることができなければならない。その上、シールは、低い蒸気圧を有さなければならず、また５０，０００時間を超えることもあるスタックの寿命に亘り密封性および絶縁性を維持しなければならない。さらに、シールは、スタックの熱サイクルにより、または時間の経過による粘度および化学組成の変化により、劣化してはならない。これらの後者の変化は、特定の種の揮発性から、並びに電極やステンレス鋼製のインターコネクト器などの他のセル構成部材との反応から、結果として生じ得る。最後に、シールは、それ自体、他のスタックの構成部材、特に、セルの電極の動作に悪影響を与える汚染物源であってはならない。
【００２１】
最も一般に用いられるシール剤はセメント、ガラス、およびガラスセラミックである。セメントシールは、密封性シールを通常は形成せず、ガラスシールは要求される密封性を提供できるが、それらを使用できる上限温度は一般に限られている。ガラスセラミックをシール剤として使用することにより、これらの問題の全てではなくともほとんどを回避することができる。
【００２２】
粉末加工された（フリット焼結された）ガラスセラミックが、金属対金属、金属対セラミック、およびセラミック対セラミックのシール材料、並びに金属とセラミックのための高性能コーティングとしてよく知られている。ガラスと比較すると、ガラスセラミックは、高い使用温度、優れた機械的性質と耐食性、および非常に広い範囲の熱膨張係数（ＣＴＥ）を提供し、これらの性質のために、多くの異なる合金のための膨張適合シールとしてガラスセラミックが使用可能になる。ガラスセラミックを形成する結晶化中の溶融ガラスの粘性流により凹角および複雑な内部形状を充填する能力のために、ガラスセラミック材料が、高強度の系が重要である用途に特に適する。
【００２３】
それにもかかわらず、さらに多くのガラスセラミックシール、特に、かなりのガラス質成分および／または小さなアルカリイオンなどの容易に拡散する陽イオンを含有するガラスセラミックシールは、ＳＯＦＣ構成部材との反応を過度に受け易く、デバイスのその後の劣化が時間の経過と共に生じ得る。ある実施の形態において、本発明は、ＳＯＦＣ用途に特にうまく適している、残留ガラスが２５％未満である（＞７５／＜２５の結晶質成分対ガラス成分の比）高結晶性ガラスセラミックシールに関する。別の実施の形態において本発明は、ＳＯＦＣ用途に特にうまく適している、残留ガラスが２０％未満である（＞８０／＜２０の結晶質成分対ガラス成分の比）高結晶性ガラスセラミックシールに関する。さらに別の実施の形態において、本発明は、残留ガラスが１０％未満である（＞９０／＜１０の結晶質成分対ガラス成分の比）高結晶性ガラスセラミックシールに関する。全体的にガラスセラミックシールは、燃料電池の電解質およびインターコネクト器の熱膨張に密接に適合した熱膨張を有し、最終微構造中に残っているガラス質成分が、隙間といくつかの粒子の境界に制限され、シールにより連続路を形成しない。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の高結晶性ガラスセラミックシール材料の利点として以下が挙げられる：
・  シール材料は、一時的なガラス相の有利な焼結特徴により、低応力密封シールへの経路を提供する。  
・  ほぼゼロの気孔率および不連続ガラス相：どの残留ガラスも、隙間を占め、材料の大部分に亘り連続路を形成しない。これにより、高温でのガラス相を通る陽イオンの移行が最小になり、それによって、基体とフリットとの間の任意の連続反応が抑制される。  
・  残留ガラスが最小であるために、熱サイクル中のガラスセラミックシールの軟化または永久的な寸法変化が生じない。  
・  シールは、機械的および熱的に安定性である。  
・  結晶化シールの熱膨張は、ＳＯＦＣ構成部材の熱膨張に適合する。
【００２５】
高結晶性ガラスセラミックＳＯＦＣシールの要件は、それらが、ほぼ完全な結晶化を経て、それゆえ、ＳＯＦＣ用途に要求される高熱膨張を提供するようなほぼ化学量論的組成を有することである。これらの基準を満たすガラスセラミックとしては、結晶相中の結晶が、ワルストロマイト、サイクロウォラストナイトおよびμ−（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｉＯ3構造により表される構造から選択される構造を有し、その副結晶相の構造が、以下に限られないが、ウォラストナイト、透揮石、オケルマン石、ハージストン石、頑火揮石、および苦土橄欖石の構造を含む構造に基づくものであるガラスセラミックが挙げられる。
【００２６】
本発明の別の態様において、ガラスセラミックの５０質量％を超える結晶質成分は、アルミノケイ酸カリウムのカルシライトおよびカリオフィライトからなる群より選択され、副結晶相としては、以下に限られないが、ウォラストナイト、ゲーレナイト、灰長石、キルコアン石およびコランダムが挙げられる。これらのガラスセラミックのＣＴＥは、７０〜１３０×１０-7／℃の範囲、好ましくは８５〜１１５×１０-7／℃の範囲にある。
【００２７】
以下の表１および２は、ＳＯＦＣ用途のためのシールとして使用できる、質量パーセントで表された組成のいくかを例示している。表１に例示されたガラスセラミック材料から製造されたシールは、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭＯを含有し、ここで、ＭＯは、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒのアルカリ土類の酸化物である。表１に例示したガラスセラミックの主（＞５０％）結晶相は、ワルストロマイト、サイクロウォラストナイトおよびμ−（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｉＯ3の内の少なくとも１つであり、副（＜５０％）結晶相は、ウォラストナイト、透揮石、オケルマン石、頑火揮石、苦土橄欖石、およびハージストン石、並びにその固溶体または混合物である。
【実施例】
【００２８】
表１に例示されたＳＯＦＣとして有用なガラスセラミック材料の組成は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭＯを含有し、ここで、ＭＯは、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒのアルカリ土類の酸化物であり、ＭがＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒの内の２つ以上である場合、アルカリ土類酸化物の合計（ΣＭＯ）が４０〜６０質量％の範囲にあり、Ａｌ2Ｏ3は２〜４質量％の範囲にあり、ＳｉＯ2は３６〜５８質量％の範囲にある。
【００２９】
表２に例示されたガラスセラミック材料から製造された無ホウ素かつ無亜鉛のシールは、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＣａＯ、並びにＲ2Ｏを含有し、ここで、Ｒはアルカリイオン、好ましくはカリウム（Ｋ）である。表２に例示されたガラスセラミックの結晶質成分は、その構造が、カリオフィライトおよびカルシライト構造からなる群より選択される主結晶相を有し、さらに、以下に限られないが、ウォラストナイト、ゲーレナイト、およびコランダムを含む副結晶相を有して差し支えない。表２の無ホウ素かつ無亜鉛のガラスセラミックシールは、５〜２５質量％のＡｌ2Ｏ3、２５〜４５質量％のＣａＯ、２５〜４５質量％のＳｉＯ2、１〜１０質量％のＫ2Ｏおよび０〜２５質量％のＧｅＯ2の組成範囲を有する。好ましい実施の形態において、この無ホウ素かつ無亜鉛のガラスセラミックシールの組成範囲は、１０〜２０質量％のＡｌ2Ｏ3、３０〜４０質量％のＣａＯ、３０〜４０質量％のＳｉＯ2、２〜８質量％のＫ2Ｏおよび５〜２０質量％のＧｅＯ2である。
【表１−１】
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【表１−２】
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【表２】
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【００３０】
本発明によるガラスセラミックを調製するのに使用したガラス組成物は、成分材料を容器、例えば、白金坩堝内において１４５０〜１６５０℃の範囲の温度で２〜５時間の範囲の期間に亘り溶融することによって調製した。出発材料は、ガラスの調製に有用であることが当該技術分野において知られている、ここに記載された金属の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物および他の形態であってよい。ある実施の形態において、溶融は、１６００±５０℃の温度で２．５〜４時間の範囲の期間に亘り行った。各組成物について、溶融ガラス組成物から小さな約５ｃｍの小片を成形し、７５０±４０℃の温度でアニールした。これらのサンプルは、全体的なガラスの安定性の視覚的指標として働いた。各坩堝内の残りのガラスは、水中に注ぎ入れて粒状化し、１０〜２０μｍの範囲（３２５メッシュ）の平均粒径に粉砕した。得られたフリット（フリット＝粉末ガラス）粉末を、当該技術分野で公知の技法を用いて、物品（ペレット、棒材、ロッドなど）に成形した。例えば、ここに記載したテスト目的のために、フリットを、１２．７６ｃｍ（０．５インチ）の直径のペレットおよび／または１０×０．６×０．６ｃｍ（４×０．２５×０．２５インチ）のＣＴＥ棒材に乾式プレスし、次いで、８５０℃から１０００℃の範囲の温度で１〜２時間の範囲の期間に亘り焼成（焼結）した。
【００３１】
本発明のガラスセラミック組成物は、７０〜１３０×１０-7／℃の範囲、好ましくは８５〜１１５×１０-7／℃の範囲の熱膨張係数を有する。ＳＯＦＣシールとして使用するために、ある好ましい実施の形態において、高結晶化ガラスセラミックシールは、７５質量％を超える結晶相および２５質量％未満のガラス相を有する。さらに別の実施の形態において、結晶相は９０質量％を超え、ガラス相は１０質量％未満である。
【００３２】
ここに述べられた結晶質形態に関する相および構造の情報は、Phase Diagrams for Ceramistsおよび当業者に公知に他の文献から得られる。例えば、ＸＲＤ情報は、ＪＣＰＤＳデータベースで見つけることができ、ガラスセラミック中に存在する結晶質形態を特定するために使用できる。
【００３３】
本発明を限られた数の実施の形態に関して記載してきたが、この開示の恩恵を受けた当業者には、ここに開示した本発明の範囲から逸脱しない他の実施の形態も考え出せることが理解されよう。したがって、発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ制限されるべきである。
【国際調査報告】
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