(57)【要約】ａ）一次樹脂粒子および界面活性剤を含むラテックス分散物を供給する工程；ｂ）一次着色料粒子および界面活性剤を含む着色料分散物を供給する工程；ｃ）少なくとも１種類の式（１）のカルボキシ官能化合物2009515210.tif 000015（式中、Ｒはカルボサイクリックまたはヘテロサイクリックラジカルであり、所望により置換されていても良く、Ｚ1は結合またはリンカー基である。）を提供する工程であって、前記化合物は酸、塩および／または錯体の形であってよく、供給された式（１）のカルボキシ官能化合物の量は３重量％を上回る、前記工程；ｄ）ラテックス分散物、着色料分散物、任意成分としてのワックス分散物および該カルボキシ官能化合物を混合する工程；ならびにｅ）混合物中の粒子を会合させる工程：を含むトナーの製造方法並びに前記製造方法により製造されたトナーを提供する。【選択図】なし
2009515210.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーの製造方法であって、
ａ）一次樹脂粒子および界面活性剤を含むラテックス分散物を供給する工程；
ｂ）一次着色料粒子および界面活性剤を含む着色料分散物を供給する工程；
ｃ）必要に応じて、一次ワックス粒子および界面活性剤を含むワックス分散物を供給する工程；
ｄ）少なくとも１種類の式（１）のカルボキシ官能化合物：
【化１】
2009515210.tif 000012
（式中、Ｒはカルボサイクリックまたはヘテロサイクリックラジカルであり、所望により置換されていてよく、Ｚ1は結合またはリンカー基である。）
を３重量％を上回る量で供給する工程であって、前記化合物は酸、塩および／または錯体の形であってよく、前記カルボキシ官能化合物の量は以下の式
【数１】
2009515210.tif 000013
に従って算出される、前記工程；
ｅ）ラテックス分散物、着色料分散物、任意成分としてのワックス分散物、及び前記カルボキシ官能化合物を混合する工程；及び
ｆ）混合物中の粒子を会合させる工程：
を含む前記方法。
【請求項２】
Ｒが任意に置換されてよいフェニル及び任意に置換されてよいナフチルからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
カルボキシ官能化合物が、酸、塩および／または錯体の形であってよく、式（２）：
【化２】
2009515210.tif 000014
（式中、Ｚ2は結合またはリンカー基であり、Ａはイオン化可能基である。）
を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ａは、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＮＨ2およびＳＨからなる群から選択されるイオン化可能基である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
ＡがＯＨである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
酸、塩および／または錯体の形であってよいカルボキシ官能化合物を、サリチル酸、置換サリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸、置換ヒドロキシナフトエ酸よりなる群から選択する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｄ）において、２種類以上の式（１）のカルボキシ官能化合物からなる混合物を供給する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
塩の形および／または錯体の形のカルボキシ官能化合物の量が少なくとも１重量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
塩の形および／または錯体の形のカルボキシ官能化合物の量が少なくとも３重量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
カルボキシ官能化合物の量が５重量％以下である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
工程(ｆ)において、加熱および攪拌により粒子を会合させる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。  
【請求項１２】
工程（ｆ）において、無機塩を添加して粒子を会合させる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。  
【請求項１３】
工程（ｆ）において、有機凝析剤を添加して粒子を会合させる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｆ）において、ｐＨ調整により粒子を会合させる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ラテックス、着色料および任意成分としてのワックス分散物のそれぞれが、ｐＨ調整によって、イオン形から非イオン形に変換可能であり且つ非イオン形からイオン形に変換可能な基を有する界面活性剤を含有する、請求項１４記載の方法。  
【請求項１６】
界面活性剤がカルボン酸基を含み、前記界面活性剤を、分散物を安定化するアニオン形から分散物を安定化しない非イオン形に変換する酸を添加することにより会合が生じる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
界面活性剤が、第３級アミンの酸塩である基を含み、前記界面活性剤を、分散物を安定化するカチオン形から分散物を安定化しない非イオン形に変換する塩基を添加することにより会合が生じる、請求項１５に記載の方法。  
【請求項１８】
工程(ｆ)における会合の後、会合した混合物を加熱および／または攪拌する更なる工程(ｇ)を含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の工程（ｆ）及び任意に選択可能な更なる工程（ｇ）における会合の後、樹脂のＴｇを上回る温度まで昇温させ、粒子の融合を引き起こすことを含む更なる工程（ｈ）を含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
トナーの平均粒径が２〜２０μｍの範囲内であり、ＧＳＤｎ値が１．３０以下である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
ＧＳＤn値が１．２８以下である、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
ＧＳＤn値が１．２５以下である、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
ＧＳＤv値が１．３０以下である、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
ＧＳＤv値が１．２５以下である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ＧＳＤv値が１．２３以下である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法によって入手できるトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電画像の形成に用いるためのトナーおよびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電画像を現像するための乾燥トナーは、典型的には５０μｍを下回るサイズの着色樹脂小粒子を含む。トナー中のトナー粒子の粒径分布は最終画像の品質に影響を与える。理想的には、トナーは、高解像度および高画像密度を有する画像を形成できれければならない。さらに、トナーは、望ましくは、膜化現象(filming)のような問題に悩まされるべきではない。膜化現象は、少なくとも部分的に粒径分布と関係がある。
【０００３】
従来、トナーは、顔料、樹脂およびその他のトナー成分の融合混練により、さらに、摩砕または微粉砕によりトナーサイズにした粒子を生成させることにより製造されていた。その後、許容可能な狭い粒径分布のトナー粒子を作り出すために分級が必要となる。
【０００４】
ごく最近になって、化学的なトナーの製造経路に注目が集まるようになった。この経路では、好適な粒径を実現ために摩砕を用いないため、分級工程を必要としない。分級工程が省略することによって、特に目標とする粒径を小さくできるので、材料がほとんど浪費されず、トナーをより高い収率で得ることができる。トナーの粒径を小さくすることは、印刷解像度を改善良すること、パイル高をより低くすること、トナーカートリッジからの収率をより大きくすること、より高速でまたはより低温で定着できること、および紙の丸まりをより少なくすることなどの多くの理由で非常に関心が持たれている。
【０００５】
トナーの化学的製造経路のいくつかは、先行技術に例示されている。これらには、懸濁重合、溶液−拡散法、およびいわゆる凝集法が含まれる。いくつかの凝集法が公知であり、例えば、米国特許第４９９６１２７号、同第５４１８１０８号，同第５０６６５６０号および同第４９８３４８８号、国際公開公報ＷＯ９８/５０８２８号および同ＷＯ９９/５０７１４号に記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、粒径分布の狭いトナーを確実に生成させることができる、更なるトナーの製造方法を提供することが依然として望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一つの態様では、
ａ）一次樹脂粒子および界面活性剤を含有するラテックス分散物を供給する工程；
ｂ）一次着色料粒子および界面活性剤を含有する着色料分散物を供給する工程；
ｃ）必要に応じて、一次ワックス粒子および界面活性剤を含むワックス分散物を供給する工程；
ｄ）１種類以上の式（１）のカルボキシ官能化合物（該化合物は酸、塩および／または錯体の形であってよい）：
【０００８】
【化１】
2009515210.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒはカルボサイクリックまたはヘテロサイクリックラジカルであり、所望により置換されていてもよく、Ｚ1は結合またはリンカー基である。）
を３重量％を上回る量で供給する工程（ただし、該カルボキシ官能化合物の量は、以下の式
【００１０】
【数１】
2009515210.tif 000004
【００１１】
に従って算出される。）；
ｅ）ラテックス分散物、着色料分散物、任意成分としてのワックス分散物および該カルボキシ官能化合物を混合する工程：および、
ｆ）混合物内で粒子を会合させる工程
を含む、トナーの製造方法が提供される。
【００１２】
別の態様では、本発明は該方法によって製造されるトナーが提供される。
【００１３】
有利なことに、本発明による方法は、粒径分布の狭いトナーを製造できる、トナーの製造経路を提供することが分かった。特に、微粒子の割合および粗粒子(グリット)の割合は、式（１）のカルボキシ官能化合物（以後「カルボキシ官能化合物」）を本発明の方法で用いない凝集方法に比べて低下するであろう。
【００１４】
本発明による方法は、狭い粒径分布を提供すると同時に、望ましい方法に要求されるその他の数多くの要件を満たすであろう。該方法は、トナーの形状を大いに制御でき、さらに一般的には、形状を変化させるためのさらなる処理を必要としない。特に、形状は、所望により、実質的な球形から実質的な不定形まで提供できる。
【００１５】
該方法は、トナーの放出性を改善するためにトナー内にワックスを取り入れる場合、及び、帯電制御剤（CCA）のような他の成分を取り入れる場合に非常に効率的である。ワックスは、いくつかの先行技術での方法と比較して比較的多量にトナー内に取り入れることができ、また、均一な大きさのワックスドメインに取り入れることができ、トナーにより形成される印刷の透明性を改善することができる。
【００１６】
本方法は、以下の能力の一つ又はそれ以上：熱定着ローラー(heated fusion roller)によって低温で基体に定着させる能力；広範な定着温度および速度ならびに広範なトナー印字密度で定着ローラーから放出させる能力；良好な貯蔵安定性、印刷透明性、トナー帯電特性を有する能力；を有することのできるトナーを製造することができ、また、(１成分装置用の)計量ブレードあるいは現像ローラーあるいは(２成分装置用の)キャリヤービーズまたは光導電体の膜化現象を導かず；光導電体から基体または中間転写ベルトあるいはローラーへの、また、転写ベルトまたはローラーから基体への、高い転写効率を有し；機械的洗浄装置を用いて、画像転写後に残った任意のトナー残さを効率よく洗浄できるため；光導電体の背景現像を誘発しない。
【００１７】
カルボキシ官能化合物は、酸の形 (即ちプロトン化)、塩の形、錯体の形(定義は下記のとおり)又は２つ以上のこれらの形の混合物として供給することができる。従って、カルボキシ官能化合物について本明細書（請求の範囲を含む）の中に示すすべての式は、特に断りのない限り、酸、塩および／または錯体の形の化合物を包含する。
【００１８】
誤解が生じないように、上記の式によるカルボキシ官能化合物の量は、すべての形(即ち酸、塩および/または錯体)のカルボキシ官能化合物、並びに、ラテックス、着色料及び任意成分としてのワックス分散物(非界面活性剤固体および界面活性剤を含む)ならびに任意のさらなる界面活性剤(即ちラテックス、着色料および任意成分としてのワックス分散物の中に存在する界面活性剤以外のもの)の固体含量の合計重量に対する割合(重量％)として算出される量である。
【００１９】
式（１）では、Ｒは、カルボサイクリックまたはヘテロシサイリックラジカルであり、そのそれぞれは、所望により置換されていてよい。本明細書中に用いられている用語「カルボサイクリックラジカル」は、カルボサイリック環を形成するために連結した原子がすべて炭素原子であるラジカルを意味する。用語「ヘテロサイクリックラジカル」は、本明細書中では、ヘテロサイクリック環を形成するために連結した原子がＳ、ＯおよびＮから選択された１以上のヘテロ原子を含むラジカルを意味する。
【００２０】
カルボサイクリックラジカルは、脂肪族または芳香族ラジカルであってよい。芳香族ラジカルの例には、フェニルまたはナフチルが含まれる。脂肪族ラジカルの例には、シクロアルキル(例えばシクロヘキシル)、シクロアルケニル(例えばシクロヘキセニル)およびシクロアルキニル(例えばシクロヘキシニル)が含まれる。
【００２１】
ヘテロサイクリックラジカルは、ヘテロ芳香族ラジカルであってよい。ヘテロ芳香族環ラジカルの例としては、ピリジニル、ジアジニル、トリアジニルまたはキノリニルが含まれる。他にヘテロサイクリックラジカルの例として、ピペリジニルが含まれる。
【００２２】
好ましくは、Ｒは、所望により置換されたカルボサイクリック芳香族ラジカルである。より好ましくは、Ｒは、所望により置換されたフェニルまたはナフチル(１-ナフチルおよび２-ナフチル、好ましくは２-ナフチル)であり、その結果カルボキシ官能化合物は、以下の式；
【００２３】
【化２】
2009515210.tif 000005
【００２４】
（式中、式（１ａ）−（１ｃ）のフェニルまたはナフチル基は、所望により、さらなる置換基で置換されていてよい。）
で表すことができる。好ましくは、カルボキシ官能化合物は、式（１ａ）または(１ｂ）の化合物である
Ｚ1は、結合(即ちカルボキシ基が直接Ｒと結合している)又はリンカー基である。Ｚ1は、任意の既知のリンカー基であってよい。Ｚ1は、例えば、−Ｏ−；所望により置換されたＣ1-20（好ましくはＣ1-4）アルキルリンカー、例えば−(ＣＨ2)x−；所望により置換されたＣ1-20（好ましくはＣ1-4）アルケニルリンカー；所望により置換されたＣ1-20（好ましくはＣ1-4）アルコキシリンカー；または、所望により置換されたＣ1-20（好ましくはＣ1-4）ポリエーテルリンカー、例えば−(ＯＣＨ2)x−（式中ｘは１〜20、好ましくは１〜４の整数である）、のうちのいずれか一つであってよい。もっとも好ましくは、Ｚ1は、結合である。従って、式（１ａ）−（１ｃ）は、好ましくは式（１ａ’）−（１ｃ’）：
【００２５】
【化３】
2009515210.tif 000006
【００２６】
（式中、式（１ａ’）−（１ｃ’）のフェニルまたはナフチル基は、所望によりさらに置換基で置換されていてもよい。）
である。
【００２７】
式（１）のカルボキシ官能化合物は、酸（即ちプロトン化形）として、塩として、錯体として、または、２つ以上のこれらの混合物として、供給されてもよい。好ましい実施態様において、カルボキシ官能化合物は、実質上、塩の形および／または錯体の形で供給される。
【００２８】
塩の形は、金属種または非金属種（例えばアンモニウムイオン）の塩であってよい。好ましくは、塩は、金属種の塩である。カルボキシ官能化合物が金属塩を形成することができる金属種は、任意の金属、金属酸化物、金属水酸化物またはハロゲン化金属を含む、任意の好適な金属種であってよい。好ましくは、塩は、金属の塩である。特に、金属は、１Ａ属の金属（例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウム）またはIIＡ属の金属（例えばマグネシウムあるいはカルシウム）、好ましくはＩＡ属の金属を含んでいてよい。
【００２９】
式（１）のカルボキシ官能化合物の塩の形では、カルボキシ基(１以上の場合を含む)は、好ましくは、イオンの形、即ち−ＣＯ2Ｍ+（式中、Ｍ+は、金属イオンまたはアンモニウムイオンを表している）の形で存在する。好ましくは、Ｍ+は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ+、Ｃａ+またはＮＨ4+（より好ましくは、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、およびＮＨ4+）から選択される。誤解が生じないように、本明細書中では、用語「塩」は、以下に定義するような錯体を除くものとする。それ故、典型的には、塩は、カルボキシ官能化合物：金属が１：１の比率またはそれより小さい比率（例えば１：２、化合物中に２以上のカルボキシ基がある）を有する。より典型的には、塩は、カルボキシ官能化合物：金属が１：１の比率を有する。
【００３０】
用語「錯体」は、本明細書中では、カルボキシ官能化合物：金属が２：１またはそれより高く（例えば３：１）、好ましくは２：１であるような金属錯体を意味する。錯体の金属は、遷移金属（例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅あるいは亜鉛）またはIIIＢ属金属（例えばアルミニウム又はガリウム）であってよい。カルボキシ官能化合物が金属錯体を形成できる好ましい金属種は、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅または亜鉛（特にアルミニウムおよびクロム）から選択される。
【００３１】
好ましくは、式（１）のカルボキシ官能化合物は、さらに、少なくとも一つの更なるイオン化可能基を（即ち式（１）中のカルボキシ基のほかに）有する。より好ましくは、さらなるイオン化可能基もまた塩を形成すか、または化合物が錯体を形成できる金属種を配位結合し得る。好ましい更なるイオン化可能基には、もう一つのＣＯＯＨ、ＯＨ、ＮＨ2またはＳＨが含まれ、もっとも好ましい基はＯＨである。好ましくは、さらなるイオン化可能基はＲ上にある。言い換えれば、好ましくは、Ｒは、-Ｚ1-ＣＯ2Ｈ基およびさらなるイオン化可能基（好ましくはＯＨ）の両方を持つ。さらなるイオン化可能基は、直接Ｒと結合することができるが、リンカー基を通して結合することもでき、該リンカー基は、上記のＺ1のようなリンカー基をはじめとする任意の既知のリンカー基であってよい。
【００３２】
上記より、好ましいカルボキシ官能化合物は、式（２）：
【００３３】
【化４】
2009515210.tif 000007
【００３４】
（式中、Ｚ2は、一個の結合またはリンカー基であり、Ａはイオン化可能基である。）
の化合物である。
【００３５】
Ｚ2は、一個の結合（即ち式中Ａは直接Ｒに結合している）又はリンカー基である。Ｚ2は、任意の既知のリンカー基であってよい。Ｚ2は、例えば、−Ｏ−；所望により置換されたＣ1-20（好ましくはＣ1-4）アルキルリンカー、例えば−(ＣＨ2)x−；所望により置換されたＣ1-20（好ましくはＣ1-4）アルケニルリンカー、所望により置換されたＣ1-20（Ｃ1-4）アルコキシリンカー；または所望により置換されたＣ1-20（好ましくはＣ1-4）ポリエーテルリンカー、たとえば−（ＯＣＨ2）x−（式中ｘは1〜２０、好ましくは1〜４の整数である。）の中のひとつであってよい。より好ましくは、Ｚ2は、結合である。最も好ましくは、Ｚ1とＺ2は両方とも、それぞれ結合である。
【００３６】
Ａは、好ましくは、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＮＨ2、またはＳＨからなる群より選択されるイオン化可能基であり、もっとも好ましくは、Ａは、ＯＨである。
【００３７】
最も好ましくは、−Ｚ1−ＣＯ2Ｈと−Ｚ2−Ａ基が、環の隣接する位置でＲと結合している。この位置取りは、化合物が錯体を形成できる金属種へのＣＯ2ＨおよびＡ基の配位結合を容易にすることができる。例えば、Ｒがフェニルまたはナフチルである好ましい実施態様では、カルボキシ官能化合物は、式（３）または（４）：
【００３８】
【化５】
2009515210.tif 000008
【００３９】
より好ましくは、式（５）または（６）：
【００４０】
【化６】
2009515210.tif 000009
【００４１】
最も好ましくは、式（７）または（８）：
【００４２】
【化７】
2009515210.tif 000010
【００４３】
（式（３）−（８）中、フェニル基またはナフチル基は、所望により、さらに置換基で置換されていてもよい。）
を有する。
【００４４】
Ｒ（例えば、式(１ａ)−(１ｃ)および(３)−(８)のフェニル基およびナフチル基）、Ｚ1およびＺ2の所望による置換基は、好ましくは、以下のリストから選択される；所望により置換されたアルキル(特に所望により置換されたＣ1-4アルキル、所望により置換されたシクロアルキル、所望により置換されたアルコキシ(特に所望により置換されたＣ1-4アルコキシ)、所望により置換されたアリール、所望により置換されたヘテロアリール、所望により置換されたアリールオキシ、所望により置換されたアミノ、ヒドロキシル、ハロ、シアノ、ニトロ、シリル、シリルオキシ、アゾ、スルホ(すなわちＳＯ3Ｈ)、ホスフェート(すなわちＰＯ3Ｈ2)、−ＣＯＯＲ1，−ＯＣＯＯＲ1，−ＯＣＯＲ1、−ＣＯＲ1、−ＣＯＮＲ1Ｒ2，−ＯＣＯＮＲ1Ｒ2，−ＳＲ1，−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2または−ＳＯ2Ｒ1（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立的に、Ｈ、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたシクロアルキル、または所望により置換されたアリールを表す。）。前述のリストからの任意の置換基がそれ自身所望により置換されているように記載されている場合、置換基は、同一のリストからの任意の置換基で置換されてよい。スルホ、ホスフェートおよびカルボキシ(すなわちＣＯＯＨ)のような基は、塩の形で存在してよい。−Ｚ1−ＣＯ2Ｈおよび−Ｚ2−Ａ基に加えて、Ｒは、更なる−ＣＯ2ＨまたはＡ基によって置換されていてよいことが、前記リストから理解されるであろう。Ｒについての好ましい所望の置換基は、所望により、置換されたアルキル（特にＣ1-4アルキル)、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチルおよびtert-ブチルである。好ましくは、Ｒ上の任意の置換基は、6以下の炭素原子を含み、より好ましくは、4以下の炭素原子を含む。
【００４５】
本発明での使用に適したカルボキシ官能化合物の好ましい例としては、以下のもの：
サルチル酸；
置換サルチル酸；
アルキル置換サルチル酸（たとえばジ-tertブチルサルチル酸）；
ナフトエ酸；
置換ナフトエ酸；
アルキル置換ナフトエ酸；
ヒドロキシナフトエ酸、特に２-ヒドロキシ-３-ナフトエ酸（例えば”bon acid“）；
置換ヒドロキシナフトエ酸、特に置換２-ヒドロキシ-３-ナフトエ酸；
アルキル置換ヒドロキシナフトエ酸、特にアルキル置換２-ヒドロキシ-３-ナフトエ酸；
(およびその塩および錯体)が含まれる。
【００４６】
これらの中でより好ましい例としては、所望により置換されたサリチル酸、特にアルキル置換サルチル酸(たとえば、ジ-tertブチルサルチル酸)、および所望により置換されたヒドロキシナフトエ酸、特に所望により置換された２-ヒドロキシ-３-ナフトエ酸（例えば”bon acid“）が含まれる。より好ましい実施態様では、本発明は、これらの例示されたカルボキシ官能化合物の塩および／または錯体を用いる。商品としては、Ｂｏｎｔｒｏｎ(登録商標)  Ｅ８１、Ｅ８２、Ｅ８４およびＥ８８（Orient Chem Co.）およびＬＲ１４７(Japan Carlit)が含まれる。
【００４７】
２種類以上のカルボキシ官能化合物の混合物が供給されてよい。その場合に、用いられる全カルボキシ官能化合物の総量は３重量％を上回る必要がある。カルボキシ官能化合物の好ましい組み合わせには、所望により置換されたサリチル酸（例えばジ-tertブチルサリチル酸）および所望により置換されたヒドロキシナフトエ酸、特に所望により置換された２-ヒドロキシ-３-ナフトエ酸（例えばbon acid）が含まれ、好ましくは、そのいずれか、あるいは両方が塩および／または錯体の形で供給することができる。特に好ましい組み合わせには、所望により置換されたサリチル酸錯体と所望により置換されたヒドロキシナフトエ酸塩の組み合わせが含まれる。
【００４８】
上記のように、カルボキシ官能化合物は、塩の形の化合物（即ちプロトン化形）として、化合物の塩として、錯体として、または２以上のこれらの混合物として、供給することができる。好ましくは、少なくとも、カルボキシ官能化合物の一部分は、塩または錯体の形で存在する。好ましくは、カルボキシ官能化合物の塩および／または錯体、特に錯体、の形は、少なくとも１重量％、より好ましくは２重量％より多く、もっとも好ましくは３重量％より多い量で存在する。例えば、カルボキシ官能化合物の塩および／または錯体、特に錯体の形は、１〜４重量％の量で存在してよい。
【００４９】
好ましくは、供給されるカルボキシ官能化合物の量は、１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下、もっとも好ましくは５重量％以下である。従って、カルボキシ官能化合物（即ちすべての形）の総量の好ましい範囲は３〜１０％、より好ましくは３〜７％であり、もっとも好ましい範囲は、３〜５％である。
【００５０】
カルボキシ官能化合物のすべて又は少なくともその一部分は、着色料と一緒に摩砕することができ、そうすることによって着色料分散物の一部分が形成される。代わりに又は加えて、カルボキシ官能化合物の少なくとも一部分を、混合工程で分散物と混合する前に、個別に供給することができる。好ましくは、カルボキシ官能化合物の少なくとも一部分、より好ましくはすべてを、個別に供給する。少なくとも一部分のカルボキシ官能化合物を個別に供給する場合、該化合物は、例えばウェットケーキ(wet-cake)または溶液として供給することができる。ウェットケーキまたは溶液は、塩あるいは錯体の形のカルボキシ官能化合物のウェットケーキまたは溶液であってよい。少なくとも一部分のカルボキシ官能化合物を個別に供給する場合、好ましくは、ウェットケーキとして供給される。ウェットケーキまたは溶液の固体含量は、好ましくは、少なくとも１０重量％である。カルボキシ官能化合物を個熱に供給する場合、次に、該化合物を混合工程（ｅ）で分散物と混合する。
【００５１】
好ましくは、さらなる界面活性剤を（即ちラテックス、着色料および任意成分としてのワックス分散物の一部分として存在する界面活性剤に加えて）供給する。しかしながら、好ましくではあるが、さらなる界面活性剤は任意成分であって、必須ではない。好ましくは、該方法は、工程（ｅ）で、ラテックス分散物、着色料分散物、任意成分としてのワックス分散物およびカルボキシ官能化合物と共にさらなる界面活性剤を混合することを含む。さらなる界面活性剤は、カルボキシ官能化合物と共に（例えばウェットケーキの一部分として）供給することができ、又は、個別に供給することができる。好ましくは、さらなる界面活性剤は、イオン界面活性剤であり、より好ましくはラテックス、着色料および任意成分としてのワックス分散物を安定化するために用いられる界面活性剤と同一符号の荷電を有するイオン界面活性剤であり、最も好ましくは、ラテックス、着色料および任意成分としてのワックス分散物を安定化するために用いられる界面活性剤と同一のイオン界面活性剤である。このことは、ｐＨスイッチプロセスを用いて工程（ｆ）で粒子会合を生ずる場合、特に好ましい。供給される更なる界面活性剤の量は、カルボキシ官能化合物の総重量、ラテックス、着色料および任意成分としてのワックス分散物の固体含量、ならびに界面活性剤（すなわち追加的界面活性剤）を基準として、好ましくは０．１〜１０重量％（より好ましくは０．５〜５重量％）の範囲である。
【００５２】
ラテックス分散物は、トナーの大半を占めることになる結合材樹脂の粒子である一次樹脂粒子を含む。
【００５３】
好ましくは、ラテックス分散物は、水中の樹脂粒子の分散物である。ラテックス分散物は、好ましくは、分散物中の樹脂粒子を安定化するためのイオン界面活性剤を含む。所望により、非イオン界面活性剤もまた、ラテックス分散物中に取り入れることができる。
【００５４】
本発明において、アニオン界面活性剤の例としては、
アルキルアリールスルホネート（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、
アルキルスルホネート、
アルキルエーテルスルホネート、
スルホスクシネート、
ホスフェートエステル、
アルキルカルボキシレート、
アルキルエトキシレートカルボキシレート、
アルキルプロポキシレートカルボキシレート
が挙げられる。
【００５５】
カチオン界面活性剤の例としては、
第四アンモニウム塩、
ベンズアルコニウムクロリド、
エトキシル化アミン
が挙げられる。
【００５６】
非イオン界面活性剤の例としては、
アルキルエトキシレート、
アルキルプロポキシレート、
アルキルアリールエトキシレート、
アルキルアリールプロポキシレート、
エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー
が挙げられる。
【００５７】
本発明の方法の好ましい一形態では、工程(ｆ)の会合がｐＨスイッチプロセスにより生ずることである。この場合、ラテックス分散物中に存在するイオン界面活性剤は、ｐＨの調整によりイオン形から非イオン形（およびその逆）に変換されうる基を含む。そのような好ましい基には、カルボン酸基または第三級アミン基が含まれる。さらに好ましくは、上記と同じ形態において、ラテックス分散物上のイオン界面活性剤が、以下に記載の着色料分散物および任意成分としてのワックス分散物に用いられるイオン性界面活性剤の電荷と同一符号の電荷（即ち、カチオン性またはアニオン性）を有することである。そのような場合、個々の分散物のそれぞれに同一の界面活性剤を用いることがさらに好ましい。これによって、界面活性剤上の電荷を変化させ、分散物を不安定化させ、その結果会合が生じるようにｐＨを変化させることにより、プロセスの会合工程（ｆ）が実施されることが可能となる。そのような方法は、国際公開公報ＷＯ９９/５０８２８および国際公開公報ＷＯ９９/５０７１４として公開された出願人の以前の特許出願に記載されており、その全内容を本明細書中に参照により援用する。本発明による前述の好ましいｐＨスイッチ形の方法では、会合を誘導する前に個々の成分を特に十分に混合することができ、このことが、次に、最終トナー内での成分の分散均一性を改善するように導くことを可能にする。その上、ｐＨスイッチの実施態様では、会合を誘導するために大量の塩または界面活性剤を添加する必要もない。
【００５８】
ラテックス分散物は、本技術分野で既知の重合方法によって、好ましくは乳化重合によって、製造できる。
【００５９】
ラテックスの分子量は、連鎖移動剤（例えばメルカプタン）の使用、開始剤の濃度の調整、および／または加熱時間によって、調節することができる。
【００６０】
ラテックス分散物は、単一のラテックスを含んでいてよいが、２つ以上の別個のラテックスの組み合わせを含んでいてもよい。
【００６１】
ラテックス類は、それらの分子量分布がモノモーダル(monomodal)であっても、バイモーダル(bimodal)であってもよい。一つの好ましい実施態様では、モノモーダル分子量分布の少なくとも一つのラテックスを、バイモーダル分子量分布の少なくとも一つのラテックスと組み合わせる。モノモーダル分子量分布のラテックスとは、ｇｐｃスペクトルが一つのピークのみを示すラテックスを意味する。バイモーダル分子量分布のラテックスとは、ｇｐｃスペクトルが２つのピーク、または一つのピークと一つのショルダーを示すラテックスを意味する。
【００６２】
ラテックス分散物中の全樹脂の全分子量分布（即ちトナー中の樹脂の全体的な分子量分布）は、Ｍｗ／Ｍｎが３以上、より好ましくは５以上、もっとも好ましくは１０以上を示すことが好ましい。それぞれの樹脂のＴｇは、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４５〜７５℃、もっとも好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが低すぎる場合、トナーの貯蔵安定性は減少するであろう。Ｔｇが高すぎる場合、樹脂の融合粘性は上昇し、このことは定着温度および十分な透明性を得るために必要とされる温度を上昇させるであろう。樹脂中の全成分は実質的に同じＴｇを有していることが好ましい。
【００６３】
ラテックスは、乳化重合用の以下の好ましいモノマーを含んでいてよい：スチレンおよび置換スチレン；アクリレーアルキルエステルおよびメタクリレートアルキルエステル（例えばブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートまたはメタクリレート、オクチルアクリレートまたはメタクリレート、ドデシルアクリレートまたはメタクリレート等）；極性官能基、例えばヒドロキシまたはカルボン酸官能基、好ましくはヒドロキシ官能基を有するアクリレートおよびメタクリレートエステル（特に２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、またはヒドロキシ-末端化ポリ(エチレンオキサイド)アクリレートあるいはメタクリレート、またはヒドロキシ-末端化ポリ(プロピレンオキサイド)アクリレートあるいはメタオクリレート）であって、カルボン酸官能基を有するモノマーの例としてはアクリル酸およびβ-カルボキシエチルアクリレートが含まれる；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレンおよびブタジエンのようなビニル型モノマー；ビニルアセテートのようなビニルエステル；アクリロニトリル、無水マレイン酸、ビニルエーテルのようなその他のモノマー：１以上から作られた樹脂粒子。樹脂は、２以上の上記モノマーのコポリマーを含むことができる。
【００６４】
好ましいラテックスは、（ｉ）スチレンまたは置換スチレン、（ii）少なくとも一種のアルキルアクリレートまたはメタクリレート、および（iii）ヒドロキシ-官能アクリレートまたはメタクリレートのコポリマーからなる樹脂粒子を含む。
【００６５】
ラテックス分散物は、乳化重合では使用しないが、以下のものを含むことができる：ポリエステル、ポリウレタン、炭化水素ポリマー、シリコーンポリマー、ポリアミド、エポキシ樹脂および本技術分野で既知のその他の樹脂の分散物。
【００６６】
ラテックス分散物中の一次樹脂粒子の平均サイズは、光子相関分光法を用いて測定したところ、好ましくは、２００ｎｍより小さく、より好ましくは１５０ｎｍより小さい。一次樹脂粒子の平均サイズは、例えば、８０〜１２０ｎｍの範囲内にあってよい。
【００６７】
好ましくは、着色料分散物は、水中分散物である。着色料分散物を、本技術分野で既知の方法、好ましくは水性媒体中で界面活性剤と共に着色料を摩砕することによって、製造することができる。
【００６８】
代わりの方法として、着色料粒子の水性分散物を、以下の方法での溶液分散法によっても製造できる。ポリマー（例えばポリエステル）を有機溶媒中に溶解する。好ましくは、用いられる溶媒は水に対して非混和性である、ポリマーを溶解する、および／または、比較的容易に蒸留によって除去可能であるべきである。適当な溶媒には、キシレン、酢酸エチルおよび／または塩化メチレンが含まれる。この溶液に、着色料、顔料または染料のいずれかを加える。染料を用いる場合、染料は、単にポリマー溶液中に溶解して、着色した液体溶液になる。顔料を用いる場合、好ましくは、１種類以上の適当な顔料分散剤(イオン性であっても非イオン性であっても良い)と共に加えてもよい。次に、着色ポリマー溶液を、界面活性剤を含む水中に分散させ、溶媒を蒸留によって除去して、ポリマー内に溶解または分散した着色料を含む顔料性粒子の水性分散物を残留させる。
【００６９】
着色料分散物は、好ましくは、分散物中の着色料粒子を安定化させるイオン界面活性剤を含む。また、必要に応じて、非イオン界面活性剤を着色料分散物中に取り入れてもよい。着色料分散用のイオンおよび非イオン界面活性剤の例は、上記のラテックス分散用のそれと同じである。
【００７０】
会合がｐＨスイッチプロセスによって起こる方法の好ましい一実施態様では、着色料分散物はイオン界面活性剤によって安定化されるが、該イオン界面活性剤は、ラテックス分散物及び任意成分としてのワックス分散物に用いられるイオン界面活性剤と同一の符号を有し、また、ｐＨ変化によってイオン形から非イオン形へ（およびその逆へ）変換されることが可能である。
【００７１】
着色料は、例えば黒など、任意の色であってよい。着色料分散物中に含まれる着色料は、顔料または染料を含んでいてよい。好ましくは、着色料は顔料を含む。この技術分野で公知の任意の好適な顔料を用いることができ、該顔料には、黒色および磁性顔料、例えばカーボンブラック、磁鉄鉱、銅フタロシアニン、キナクリドン、キサンテン、モノ-およびジス-アゾ顔料、ナフトール等が含まれる。その他の例としては、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３１、５７、８１、１２２。１４６、１４７、１８４または１８５；ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、１３、１７、７４、１５５、１８０または１８５が含まれる。完全なカラー印刷では、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックのトナーを用いるのが一般的である。しかしながら、スポットカラーまたはカスタムカラーに適用するための特定のトナーを性製造することも可能である。着色料は、好ましくは、カルボキシ官能化合物、ラテックス、着色料および任意成分としてのワックス分散物(界面活性剤を含む)の固体含量ならびに任意の追加的界面活性剤の合計重量に対して１〜１５重量％、より好ましくは１.５〜１０重量％、もっとも好ましくは２〜８重量％の量で存在する。この範囲は、有機、非磁性顔料についても妥当する。例えば、磁鉄鉱を磁性充填剤／顔料として用いる場合、典型的にはレベルはより高くなるであろう。
【００７２】
好ましくは、本方法の一実施態様では、着色料分散物は、着色剤をイオン性界面活性剤、任意成分としての非イオン性界面活性剤と共に、粒径が適度に減少するまで摩砕することによって製造される。
【００７３】
好ましくは、一次着色料粒子の平均粒径は、光散乱法によって測定することができ、３００ｎｍより小さく、より好ましくは２００ｎｍより小さく、もっとも好ましくは１００ｎｍより小さい。
【００７４】
好ましくは、本方法ではワックス分散物を用いる。ワックス分散物は、好ましくは水中分散物である。ワックス分散物は、好ましくは、ワックスを、イオン界面活性剤と共に混合し、分散物中のワックス粒子を安定化させることによって製造する。ワックス分散用のイオンおよび任意成分としての非イオン界面活性剤の例として上記のラテックスおよび着色料分散物と同一のものが挙げられる。
【００７５】
会合がｐＨスイッチプロセスによって生じる方法の好ましい一実施態様では、ワックス分散物をイオン界面活性剤で安定化させる。該イオン界面活性剤は、ラテックス分散物および着色料分散物に用いられたイオン界面活性剤と同じ符号を有し、ｐＨ変化によって、イオン性から非イオン性形に(およびその逆に)変化させることができる。
【００７６】
ワックスは、示差走査熱量計(dsc)でピーク位置を測定したところ、融点(mpt)が５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１１０℃、特に６５〜８５℃であるべきである。ｍｐｔが１５０℃を上回る場合、特に高い印刷密度を使用するときには、低い温度での放出性が劣っている。ｍｐｔが５０℃を下回る場合、トナーの保存安定性が害され、トナーがＯＰＣ又は計測ブレードの膜化現象を示す傾向が強くなる可能性がある。
【００７７】
ワックスは、任意の慣用のワックスを含んでいてよい。例としては、炭化水素ワックス（例えばＰｏｌｙｗａｘ(登録商標)４００、５００、６００、６５５、７２５、８５０、１０００、２０００および３０００（Ｂａｋｅｒ   Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ）のようなポリエチレン；ＣＯおよびＨ2から製造されるパラフィンワックス、特にＰａｒａｆｌｉｎｔ(登録商標)Ｃ８０およびＨ1のようなＦｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈワックス（Ｓａｓｏｌ）；ＣａｒｎａｕｂａおよびＭｏｎｔａｎワックスのような中性ワックスなどのエステルワックス；アミドワックス；ならびに、これらの混合物が含まれる。炭化水素ワックスは、特にＦｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈワックス、パラフィンワックスおよびポリエチレンワックスが好ましい。Ｆｉｓｃｈｅｒ-ＴｒｏｐｓｃｈワックスおよびＣａｒｎａｕｂａワックスの混合物、又は、パラフィンワックスとＣａｒｎａｕｂａワックスの混合物が特に好ましい。
【００７８】
本方法に用いられるワックスの量は、好ましくは、カルボキシ官能化合物、ラテックス、着色料およびワックス分散物の固体含量ならびに界面活性剤の合計重量に対して１〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％、特に５〜１５重量％である。ワックス量レベルが低すぎると、放出性がオイルレス定着には不十分であるかもしれない。ワックス量レベルが高すぎると保存安定性が減少し、膜化現象の問題が起こる。トナーへのワックスの分散もまた重要な要素であり、ワックスは実質的にトナーの表面に存在しないことが好ましい。
【００７９】
一次ワックス粒子の平均粒径は、光散乱法で測定できるが、分散物中では、好ましくは１００ｎｍ〜２μｍ、より好ましくは１００〜８００ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜６００ｎｍ、特に２００〜５００ｎｍである。ワックス粒径は、トナーへのむらのない着実な取り込みが達成されるように選択される。
【００８０】
本発明の態様および請求の範囲において、実施態様では、ラテックス分散物、着色料分散物および任意成分としてのワックス分散物は、別個の分散物であり、その後混合される(工程（ｅ）)。しかしながら、ある実施態様では、ラテックス分散物、着色料分散物および／またはワックス分散物が一個であり同一となるように、一次樹脂粒子を、一次着色料および／またはワックス粒子のいずれか又は両方と一緒に分散物内で製造することができる。また、一次着色料およびワックス粒子を、一個の分散物中で製造して、着色料分散物およびワックス分散物を一個にして同一にすることも可能である。
【００８１】
本発明の方法は、さらに、金属アゾ錯体、フェノール性ポリマーおよびカリックスアレーン、ニグロシン、第四級アンモニウム塩、ならびにアリールスルホンのような既知の種類の電荷制御剤（ＣＣＡ）から選択することができるＣＣＡを供給することを含んでよい。好ましいＣＣＡは無色である。
【００８２】
ＣＣＡは、工程(ａ)〜(ｃ)の分散物の一つの成分として供給することができ、また、ＣＣＡは会合前混合物の一部として、好ましくは溶液またはウェットケーキとして、個別に供給し添加することができる。加えて又は代わりに、ＣＣＡをプロセス製造されたトナーに外部から添加してもよく、この場合、好適な高速ブレンダー、例えばＮａｒａ  ＨｙｂｒｉｄｉｓｅｒまたはＨｅｎｓｃｈｅｌブレンダーを用いるとよい。ＣＣＡを外部から添加する場合は、好ましくは乾燥トナーに添加する。
【００８３】
好ましくは、それぞれの分散物は水中分散物である。
【００８４】
工程(ｅ)での分散物の混合は、分散物を混合する任意の慣用の方法によって実施することができる。混合は、低せん断条件（例えば、低せん断攪拌手段を使用）、および高せん断条件（例えばローターステーター型ミキサーを使用）を含んでよい。混合分散物を、会合前に、Ｔｇより低い温度に加熱することができる。
【００８５】
工程(ｅ)で得られた混合物中の粒子を、工程(ｆ)で、本技術分野で公知の任意の好適な方法によって会合させることができる。例えば、会合を、米国特許第４９９６１２７号(日本カーバイド工業)などに記載のように加熱し攪拌することによって、又は、米国特許第４９８３４８８号（日立化成工業）などに記載のように無機塩を加えることによって、又は、米国特許第５４１８１０８号およびその他多数のＸｅｒｏｘ社の特許に記載されているように対イオン界面活性剤を含む有機凝析剤の作用によって、生じさせることができる。
【００８６】
好ましい方法では、ｐＨスイッチ、即ち、ｐＨを（好ましくは塩基性ｐＨから酸性ｐＨへ、又は、酸性ｐＨから塩基性ｐＨへのいずれかに）変化させることにより会合を生じさせる。このような会合プロセスは、国際公開公報ＷＯ９８/５０８２８及び同公報ＷＯ９８/５０７１４に記載されている。この場合には、各分散物中に存在する界面活性剤は、可逆的にイオン化性又は脱イオン化性になり、即ちｐＨを調節することによってイオン形から非イオン形(およびその逆)に変化できる基を含む。特に好ましい例では、界面活性剤は、カルボン酸基を含み、分散物は中性から高いｐＨ（即ち中性より上）で混合することができ、その後に酸を加えることによりｐＨを低下させて、界面活性剤を、分散を安定化させるアニオン形から不安定化させる非イオン形に変化させることにより、会合を生じさせる。代わりに、別の好ましい例では、界面活性剤は、第三級アミンの酸性塩である基を含んでよく、分散物は中性から低い（即ち中性より下）ｐＨで混合することができ、その後に塩基を加えることによってｐＨを上昇させ、界面活性剤を、分散を安定化させるカチオン形から不安定化させる非イオン形に変化させることにより、会合を生じさせる。ｐＨスイッチプロセスは、界面活性剤の非常に効率的な利用を可能にし、全界面活性剤レベルを非常に低く保つことできる。このことは、最終トナー中の残留界面活性剤は問題が多く、特にトナーの荷電性に影響を与える（特に高湿度で）可能性があるため、好都合である。加えて、そのような方法は、いくつかの先行技術の方法に必要とされような大量の塩を必要とせず、後に洗浄除去を行う必要もない。
【００８７】
攪拌および混合は、好ましくは、会合工程の間中行われる。
【００８８】
会合工程は、好ましくは、ラテックス中の樹脂のＴｇ値より下で行われる。
【００８９】
会合工程(ｆ)の後、方法は、好ましくは、会合した混合物を(好ましくは樹脂粒子のＴｇより下の温度で)加熱および／または攪拌するさらなる工程(ｇ)を含む。好ましくは、会合した混合物のそのような加熱および／または攪拌は、ゆるい凝集を形成する原因となる。凝集は、樹脂、着色料および任意成分としてのワックスの一次粒子を含む混合粒子である。好ましくは、凝集は、粒径が１〜２０μｍ、より好ましくは２〜２０μｍである。ひとたび望ましい凝集粒径が確立されたならば、更なる凝集の成長が起こらないように、凝集を安定化することができる。この安定化は、例えば、さらなる界面活性剤を添加することによって、および／または、本技術分野で公知（例えばＷＯ９８/５０８２８）のとおり、ｐＨスイッチプロセスを会合に用いてｐＨを変化させることによって、実施することができる。
【００９０】
会合工程(ｆ)、並びに、必要に応じて、望ましい粒径を確立するための加熱および／または攪拌を行う更なる工程(ｇ)の後、次に、工程(ｈ)で温度を樹脂のＴｇより高く上げて、トナー粒子を形成することができる。工程(ｈ)は、例えば、それぞれの凝集体内部および／または凝集体間にトナー粒子の融合をもたらし、トナー粒子を形成する。トナー粒子は、典型的には、平均粒径が２〜２０μｍ、より好ましくは４〜１０μｍ、さらにより好ましくは５〜９μｍ、もっとも好ましくは６〜８μｍである。Ｔｇより上へ加熱するこの工程の間、温度および加熱時間を選択することによって、トナーの形状を調節することができる。
【００９１】
次に、トナー粒子の分散物を冷却し、その後に電子写真用トナーとして用いるために、トナー粒子を（例えばろ過により）回収することができる。その後、トナーを、必要に応じて洗浄（例えば少なくともいくらかの界面活性剤を除去）し、さらに／または必要に応じて本技術分野で公知の方法を用いて乾燥させてもよい。洗浄工程は、例えば、水または希酸あるいは希塩基で洗浄することを含んでよい。洗浄工程は、典型的には、プロトン形または塩の形で存在するカルボキシ官能化合物の任意の一部分(好ましくは大部分)を除去する。かくして、金属錯体の形でないカルボキシ官能化合物を本発明の方法に用いてることにより、狭い粒径分布を有するトナーの生成を促進するが、実質的には洗浄工程後に最終トナー中には残留しない。
【００９２】
トナー粒子、特に回収された乾燥トナー粒子を、本技術分野で公知のように、１種類以上の表面添加剤と混合して、トナーの粉末流動性を改善、又は、摩擦帯電性を調整することができる。典型的な表面添加剤には、限定するものではないが、シリカ、チタニアおよびアルミナのような金属酸化物、高分子ビーズ（例えば、アクリルまたはフルオロポリマービーズ）、ならびに金属ステアレート（例えば、ステアリン酸亜鉛）が含まれる。また、スズ酸化物を基材とした粒子（例えばアンチモンスズ酸化物またはインジウムスズ酸化物が含まれる）を含む伝導性添加剤粒子を用いることができる。
【００９３】
個々の表面添加剤は、ブレンドされていないトナー（即ち表面添加剤を添加する前のトナー）の重量に対して０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜３．０重量％、より好ましくは０．２５〜２．０％で用いることができる。用いられる表面添加剤の全量は、ブレンドされていないトナーの重量に対して約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜５.０重量％であってよい。
【００９４】
添加剤は、例えば、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ  ｂｌｅｎｄｅｒ、Ｎａｒａ  ＨｙｂｒｉｄｉｓｅｒまたはＣｙｃｌｏｍｉｘ  Ｂｌｅｎｄｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ）を用いて、トナーとブレンドすることによって添加することができる。
【００９５】
前記表面添加剤の粒子、例えば、シリカ、チタニアおよびアルミナなどは、例えば、シランおよび／またはシリコーンポリマーと反応させることによって、疎水性にすることができる。疎水化基の例としては、アルキルハロシラン、アリールハロシラン、アルキルアルコキシシラン（例えばブチルトリメトキシシラン、イソ-ブチルトリメトキシシランおよびオクチルトリメチルシラン）、アリールアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルポリシロキサンおよびオクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。その他の疎水化基には、アミン基またはアンモニウム基を含む基が含まれる。疎水化基の混合物（例えばシリコーン基およびシラン基、またはアルキルシランおよびアミノアルキルシランの混合物）を用いることもできる。
【００９６】
疎水化シリカの例には、日本エアロジル社、Ｄｅｇｕｓｓａ、Ｗａｃｋｅｒ-Ｃｈｅｍｉｅ及びＣａｂｏｔ  Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎから商品として入手できるものが含まれる。具体例としては、ジメチルジクロロシラン（例えば、ＤｅｇｕｓｓａからのＡｅｒｏｓｉｌ(登録商標) Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６）との反応によって作られるシリカ；ジメチルポリシロキサン（例えば、ＤｅｇｕｓｓａからのＡｅｒｏｓｉｌ(登録商標) ＲＹ５０、ＮＹ５０、ＲＹ２００、ＲＹ２００Ｓ および Ｒ２０２）との反応によって製造されるシリカ；ヘキサメチルジシラザン（例えば、ＤｅｇｕｓｓａからのＡｅｒｏｓｉｌ(登録商標) ＲＸ５０、ＮＡＸ５０、ＲＸ２００、ＲＸ３００、Ｒ８１２およびＲ８１２Ｓ）との反応によって製造されるシリカ：アルキルシラン（例えば、ＤｅｇｕｓｓａからのＡｅｒｏｓｉｌ(登録商標) Ｒ８０５およびＲ８１６）との反応によって製造されるシリカ；ならびにオクタメチルシクロテトラシロキサン（例えば、ＤｅｇｕｓｓａからのＡｅｒｏｓｉｌ(登録商標) Ｒ１０４およびＲ１０６）との反応によって製造されるシリカが含まれる。
【００９７】
適当な表面添加剤（特にシリカ）の一次粒径は、典型的には５〜２００ｎｍ、好ましくは７〜５０ｎｍである。添加剤（特にシリカ）のＢＥＴ表面積は１０〜３５０ｍ2／ｇ、好ましくは３０〜３００ｍ2／ｇであってよい。異なる粒径および／または異なる表面積を有する添加剤（特にシリカ）の組み合わせを用いてよい。
【００９８】
単一のブレンド工程で異なるサイズの添加剤をブレンドすることは可能であるが、個別のブレンド工程でブレンドすることが好ましい。この場合、大きい添加剤を小さい添加剤より前又は後にブレンドしてよい。さらに、二工程でのブレンドを用いることが好ましく、その工程の少なくとも一つは、異なる粒径の添加剤の混合物を用いる。例えば、低粒径の添加剤を第一工程で用い、異なる粒径の添加剤混合物を第二工程で用いることができる。
【００９９】
チタニアを用いる場合には、例えばアルキルシランおよび／またはシリコーンポリマーとの反応により、疎水化されたグレード品を用いることが好ましい。チタニアは、結晶であっても無定形であってもよい。結晶の場合、チタニアはルチル、アナタース又はその２相の混合物から構成され得る。例として、日本エアロジル社製のグレードＴ８０５またはＮＫＴ９０、およびチタン工業社製のＳＴＴ−３０Ａが含まれる。
【０１００】
アルミナでは親水性または疎水性のグレードを用いることができる。その例としては、ＤｅｇｕｓｓａからのＡｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃが挙げられる。
【０１０１】
シリカおよびチタニアの組み合わせ、またはシリカ、チタニアおよびアルミナの組み合わせを用いることがしばしば好まれる。上記のような、大きいシリカと小さいシリカの組み合わせを、チタニア、アルミナと一緒に、またはチタニアとアルミナのブレンド物と一緒に用いることもできる。また、シリカ単独で用いることもしばしば好まれる。その場合、上記のように、大きいシリカと小さいシリカの組み合わせを用いてすることができる。
【０１０２】
表面添加剤の好ましい組成物には、以下の組成物が挙げられる：
疎水化シリカ；
大粒径および小粒径のシリカの組み合わせ（該シリカは所望により疎水化されたものでよい）；
疎水化シリカならびに疎水化チタンおよび親水性あるいは疎水化アルミナの片方または両方；
上記のような、大粒径シリカおよび小粒径シリカの組み合わせ；ならびに
疎水化チタニアおよび親水性あるいは疎水化アルミナの一方または両方。
【０１０３】
高分子ビーズまたはステアリン酸亜鉛を用いてトナーの転写効率またはクリーニング効率を改善することができる。電荷制御剤（ＣＣＡｓ）を外部組成物（即ち表面添加剤組成物）に加えて、電荷レベル (charge level) またはトナーの帯電率 (charging rate) を調節することができる。
【０１０４】
本発明の方法は、特に、狭い粒径分布の生成に好適である。
【０１０５】
本発明の更なる態様では、本発明の方法によって得られるトナーが供給され、該トナーは平均粒径が２〜２０μｍの範囲内であり、ＧＳＤn値が１．３０より大きくない。
【０１０６】
トナーの平均粒径は、好ましくは４〜１０μｍの範囲、より好ましくは５〜９μｍ、もっとも好ましくは６〜８μｍの範囲である。以下に定義されるような平均粒径および粒径分布（ＧＳＤnおよびＧＳＤv）は、１００μｍ孔を有するＣｏｕｌｔｅｒ(登録商標)カウンターを用いて測定したサイズを指す。例えば、米国特許第４，９８５，３２７号に記載されているように、Ｃｏｕｌｔｅｒ(登録商標)カウンター測定の結果を得るために別のトナー製造法を用いることに気づくであろう。しかし、Ｃｏｕｌｔｅｒ(登録商標)カウンター測定は、本発明プロセスの融合工程後に生成されたトナー粒子の分散物を分析することにより、本発明では簡便に実施することができる。
【０１０７】
ＧＳＤn値は、以下の式：
ＧＳＤn  ＝  Ｄ50／Ｄ15.9
（式中、Ｄ50は、トナー粒子数の５０％が該値より下の値を持つ粒径であり、Ｄ15.9は、トナー粒子数の１５.９％が該値より下の値を有する粒径である。）
によって定義される。
【０１０８】
好ましくはＧＳＤn値は、１．２８以下、より好ましくは１．２５以下である。
【０１０９】
ＧＳＤvは、以下の式：
ＧＳＤv  ＝＝  Ｄ84.1／Ｄ50
（式中、Ｄ84.1は、トナー粒子の数の８４．１％が該値より下の値を持つ粒径であり、Ｄ50は、トナー粒子の数の５０％が該値より下の値を持つ粒径である。）
によって定義される。
【０１１０】
好ましくは、ＧＳＤv値は、１．３０以下、より好ましくは１．２５以下、さらにより好ましくは１．２３以下、もっとも好ましくは１．２０以下である。
【０１１１】
本発明のトナーのＧＳＤn値およびＧＳＤv値は、上記のような１００μｍの孔を用いるＣｏｕｌｔｅｒ(登録商標)  Ｃｏｕｎｔｅｒによって得られた粒径分布から算出される。例えば、Ｃｏｕｌｔｅｒ(登録商標)  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  II  装置を用いることができる。
【０１１２】
本発明のトナーの低いＧＳＤnおよびＧＳＤvは、特に、トナーがより均一な電荷分布を持ち、改善された画像品質がもらされること、膜化現象傾向が低いことを示している。
【０１１３】
本発明のトナーは、好ましくは、Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒによって測定したところ、０．９０以上、より好ましくは０．９３以上の平均真円度 (定義は下記のとおり) を有する。
【０１１４】
さらに好ましくは、トナー粒子の形状計数ＳＦ１（定義は下記のとおり）は、１６５以下、より好ましくは１５５以下である。
【０１１５】
さらに好ましくは、トナー粒子の形状計数ＳＦ２(定義は下記のとおり)は、１５５以下、より好ましくは１４５以下である。
【０１１６】
また、融合段階後のトナーの平滑度は、例えばＢＥＴ法によって、トナーの表面積を測定することによって評価できる。非ブレンドトナーのＢＥＴ表面積は、０.５〜１.５ｍ2／ｇの範囲にある。
【０１１７】
上記形状特性を有するトナーは、光導電体から基板へ（または中間転写ベルトまたはローラーへ）の高い転写効率、ある場合には１００％に近い転写効率を持つことが分かった。
【０１１８】
トナーの形状は、Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（Ｓｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ）を用いることによって、および走査電子顕微鏡(SEM) によって生じた像の解析によって、測定できる。
【０１１９】
真円度は、
Ｌo／Ｌ
（式中、Ｌoは、粒子に対して等価な面積の円形の円周であり、Ｌは粒子自身の周囲の長さである。）
の比率として定義される。
【０１２０】
形状係数(SF1) は、
ＳＦ１  ＝  (ＭＬ)2／Ａ  ×  π／４  ×  １００
（式中、ＭＬはトナーの最大長であり、Ａは投影面積である。）
として定義される。
【０１２１】
形状係数ＳＦ2 は：
ＳＦ２  ＝  Ｐ2／Ａ  ×  １／４π  ×  １００
（式中、Ｐはトナー粒子の周囲であり、Ａは投影面積である。）
として定義される。
【０１２２】
おおよそ１００粒子の平均をとり、トナーの形状係数（ＳＦ１、ＳＦ２）を測定する。
【０１２３】
機械的クリーニング装置を用いていないプリンターまたは複写機用トナーを設計する場合、実質的に球形の形状が得られるまで、例えば平均真円度が少なくとも０.９８になるまでトナーを融合させることが好ましいかもしれない。しかしながら、機械的クリーニング装置を用いて像転写後に光導電体から残余トナーを除去するプリンターまたは複写機に用いるためにトナーを設計する場合、平均真円度が０．９０〜０．９９、好ましくは０．９３〜０．９８、より好ましくは０．９４〜０．９８、さらにより好ましくは０．９６〜０．９４の範囲であり、ＳＦ１が１０５〜１６５、好ましくは１０５〜１５５、より好ましくは１０５〜１５０、さらにより好ましくは１０５〜１４５であり、ＳＦ２は１０５〜１５５、好ましくは１０５〜１４５、より好ましくは１０５〜１４０、さらにより好ましくは１０５〜１３５であるような、平滑であるが球状でない形状を選択することが好ましいかもしれない。平滑であるが球状でない形状では、ＳＦ１は、特に好ましくは１３０〜１５０であり、もっとも好ましくは１３５〜１４５であり、また、ＳＦ２は、特に好ましくは１２０〜１４０であり、もっとも好ましくは１２５〜１３５である。
【０１２４】
ワックスを本発明の方法に用いてトナーを得る場合、ワックスは、好ましくは、トナー内、平均直径２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下のドメインに存在する。好ましくは、ワックスドメインは、平均直径０．５μｍ以上のドメインである。ワックスドメインの平均径が２μｍを上回る場合、印刷されたフィルムの透明度が減少し、保存安定性も減少する可能性がある。ドメイン径の値は、好ましくは、透過型電子顕微鏡によってトナーの断面を分析することによって測定される値である。好ましくは、ワックスは、実質上トナーの表面には存在しない。
【０１２５】
トナーを１成分または２成分現像法で用いることができる。２成分現像の場合、トナーを好適なキャリヤービーズと混合する。
【０１２６】
好都合なことに、トナーは、放出オイル(release oil)を塗布しない加熱定着ローラーを用いて低温で基板に定着できるようにしてもよく、広範な定着温度および速度で、さらに広範なトナー印刷密度で、定着ローラーから放出されるようにしてもよい。さらに、好ましくは、本発明のトナーは、光導電体（ＯＰＣ）の背景現像を生じさせず、好ましくは、計測ブレードまたは現像ローラー（１成分装置用）あるいはキャリヤービーズ（２成分装置用）、または光導電体の膜化現象を生じさせない。
【０１２７】
好ましくは、本発明のトナーを用いる印刷物のヘーズ値（haze values）は、定着温度によってあまり変動しない。ヘーズを、分光光度計、例えば、Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＭ−３６００ｄ、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３を用いて評価してもよい。好ましくは、印刷密度１．０ｍｇ／ｃｍ2でのヘーズは４０より低く、好ましくは３０より低く、定着温度１３０℃および１６０℃でのへーズ値の比は、好ましくは、１．５以下、より好ましくは１.．３以下、もっとも好ましくは１．２以下である。
【０１２８】
本発明は、特に電子複写機または方法での使用に適し、該方法では電子複写デバイスの１個以上の下記ハードウェア条件が妥当する：
ｉ）  装置が現像ローラーおよび計測ブレードを含む（即ちトナーは１成分トナーである）；
ii）  装置が光導電体から廃トナーを機械的に除去するためのクリーニング装置を含む；
iii）  光導電体が接触帯電手段によって帯電させられる；
iv）  接触現像が起こる、または接触現像部材が存在する；。
ｖ）  オイルレス定着ローラーを用いる；
vi）  上記装置は、タンデム機を含む、４色プリンターまたはコピー機である。
【０１２９】
好ましくは、本発明は多くの要求を同時に満たすトナーを提供する。トナーは、特に、１成分電子複写機での使用に好都合であり、高分解能像の形成、広範囲の融合温度および印刷密度でのオイルレス定着ローラーからの放出、広範囲の定着温度および印刷密度でのＯＨＰスライドへの高い透明度、高い転写効率および光電導体からの任意の残余トナーを洗浄する能力、並びに、長時間印刷運転中での計測ブレード、現像ローラー及び光電導体の膜化現象の不発生を実証することができる。
【０１３０】
本明細書の記述およびクレイムを通して、用語「含む」は、「包含するが、限定するものではない」ことを意味し、その他の成分および／または工程を除外することを意図するものではない（除外しない）。
【０１３１】
文脈が明示的にそうではないと表示しない限りは、本明細書中の用語の複数形は、単数形と含むものと解釈されるべきであり、その逆も成り立つ。
【０１３２】
本発明の前述の実施態様の変更が、本発明の範囲内にある限りにおいて、可能であることは理解されるであろう。特段の断りのない限り、本明細書中に開示された個々の特徴事項は、同一、等価または類似の目的を満たす別の特徴によって置換してもよい。このように、特段の断りのない限り、開示された個々の特徴事項は、一般的な一連の等価または類似の特徴事項の一例示にすぎない。
【０１３３】
本明細書中に開示された全特徴事項を、少なくともいくつかのその様な特徴事項および／または工程が互いに排他的である組み合わせを除いて、任意に組み合わせることができる。特に、本発明の好ましい特徴事項は、本発明の全態様に適用することができ、任意の組み合わせで用いてよい。同様に、本質的でない組み合わせとして記載された特徴事項を、別々に（組み合わせずに）用いてもよい。
【０１３４】
上記の特徴事項、特に好ましい実施態様の多くは、それ自身で発明を構成しており、本発明の実施態様の単なる一部分として発明を構成するものではない。現在権利請求されている任意の発明に加えて又はその代わりとして、これらの特徴事項について独立的保護を求めることもできることが理解されるであろう。
【０１３５】
本発明は、以下の実施例によって説明されるが、実施例は、本発明の範囲を制限するものではない。％又は部はすべて、特段の断りのない限り、重量％又は部を意味する。これらの実施例中の分散物に対して引用される固体含量には、分散物中に存在する任意の界面活性剤が含まれる。
【実施例】
【０１３６】
実施例１．ラテックスの製造
実施例１．１：低分子量ラテックス（ａ−１）の合成
低分子量樹脂を、乳化重合によって合成した。用いたモノマーは、スチレン（全モノマーの８３.２重量％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３．５重量％）およびアクリリルエステルモノマー（１３．３重量％）であった。過硫酸アンモニウム（モノマー上に０．５重量％）を、開始剤として用い、チオール連鎖移動剤の混合物（モノマー上に４．５重量％）を連鎖移動剤として用いた。界面活性剤は、Ａｋｙｐｏ(登録商標)ＲＬＭ１００（カルボキシル化アルキルエトキシレート、即ちカルボキシ官能界面活性剤、Ｋａｏから入手できる、モノマー上に３.０重量%）であった。エマルジョンは、粒径が７７ｎｍ、Ｔｇ中間点が（示差走査熱量計（ｄｓｃ）で測定したところ）５９℃であった。ポリスチレン標準に対するＧＰＣ分析では、Ｍｎ＝６，３００、Ｍｗ＝１４，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２９を有する樹脂であることが示された。ラテックス分散物（ａ−１）の固体含量は３０重量％であった。
【０１３７】
実施例１．２：低分子量ラテックス（ａ−２）の合成
低分子量樹脂を、乳化重合によって合成した。用いたモノマーは、スチレン（８３．２重量％）、２-ヒドロキシエチルメタクリレート（３．５重量％）およびアクリル酸エステルモノマー（１３．３重量％）であった。過硫酸アンモニウム（モノマーの０．５重量％）を開始剤として用い、チオール連鎖移動剤の混合物（モノマーの４．５％）を連鎖移動剤として用いた。界面活性剤は、Ａｋｙｐｏ(登録商標)ＲＬＭ１００（モノマー上に３．０重量％）であった。エマルジョンは、粒径８９ｎｍであり、Ｔｇ中間点が（示差走査熱量計（ｄｓｃ）によって測定したところ）５７℃であった。ポリスチレン標準に対するＧＰＣ分析では、Ｍｎ＝６，２００、Ｍｗ＝１４，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３９を有する樹脂であることが示された。ラテックス分散物（ａ−２）の固体含量は３０．６重量％であった。
【０１３８】
実施例１．３：中分子量ラテックス（ａ−３）の合成
バイモーダル分子量分布のラテックスを、２段階重合法によって製造するが、高分子量部分を連鎖移動剤の不存在下で製造し、低分子量部分の分子量を２．５重量％の混合チオール連鎖移動剤を用いて減少させた。過硫酸アンモニウム（モノマー上に０．５重量％）を、開始剤として用い、界面活性剤は、Ａｋｙｐｏ(登録商標)ＲＬＭ１００（モノマー上に３．０重量％）であった。低分子量部分のモノマー組成は、スチレン（８２．５％）、２-ヒドロキシエチルメタクリレート（２．５％）およびアクリル酸エステルモノマー（１５．０％）であった。モノマー組成全体は、スチレン（７３．８５重量％）、２-ヒドロキシエチルメタクリレート（６．２５重量％）およびアクリル酸エステルモノマー（１９．９重量％）であった。エマルジョンは、粒径８１ｎｍであった。ポリスチレン標準に対するＧＰＣ分析では、樹脂はＭｎ＝３３，０００、Ｍｗ＝７０４，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２１．３であることが示された。ラテックス分散物（ａ−３）の固体含量は３９．９重量％であった。
【０１３９】
実施例１．４：中分子量ラテックス（ａ−４）の合成
バイモーダル分子量分布のラテックスを、２段階重合法によって製造すが、高分子量部分を連鎖移動剤不存在下で製造し、低分子量部分の分子量は、２．５重量％の混合チオール連鎖移動剤を用いることによって減少させた。過硫酸アンモニウム（モノマー上に０.５重量％）を、開始剤として用い、界面活性剤は、Ａｋｙｐｏ(登録商標)ＲＬＭ１００（モノマー上に３．０重量％）であった。低分子量部分のモノマー組成は、スチレン（８２．５％）、２-ヒドロキシエチルメタクリレート（２．５％）およびアクリル酸エステルモノマー（１５．０％）であった。モノマー組成全体は、スチレン（７３．８５重量％）、２-ヒドロキシエチルメタクリレート（６．２５重量％）およびアクリル酸エステルモノマー（１９．９重量％）であった。エマルジョンは、粒径８２ｎｍであった。ポリスチレン標準に対するＧＰＣ分析では、樹脂はＭｎ＝２０，０００、Ｍｗ＝６７９，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３４．０であることが示された。ラテックス分散物（ａ−４）の固体含量は４０重量％であった。
【０１４０】
実施例２．  顔料分散物
実施例２.１：マジェンタ顔料分散物（ｂ−１）
ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２の分散物を用いた。顔料を、分散剤としてのＡｋｙｐｏ(登録商標)ＲＬＭ１００（Ｋａｏ）およびＳｏｌｓｐｅｒｓｅ(登録商標)２７０００（Ｎｏｖｅｏｎ）と共に、ビーズミルを用いて水中で摩砕した。分散物の固体含量は２８．６重量％であった。
【０１４１】
実施例２.２：シアン顔料分散物（ｂ−２）
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３の分散物を用いた。顔料を、分散剤としてのＡｋｙｐｏ(登録商標)ＲＬＭ１００およびＳｏｌｓｐｅｒｓｅ(登録商標)２７０００と共に、ビーズミルを用いて水中で摩砕した。分散物の固体含量は２７．３重量％であった。
【０１４２】
実施例２.３：マジェンタ顔料分散物（ｂ−３）
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２の分散物を用いた。顔料を、分散剤としてのＡｋｙｐｏ(登録商標)ＲＬＭ１００およびＳｏｌｓｐｅｒｓｅ(登録商標)２７０００と共に、ビーズミルを用いて水中で摩砕した。分散物の固体総量は２８．８重量％であった。
【０１４３】
実施例３．  ワックス分散物
実施例３.１：ワックス分散物（ｃ−１）
８０重量部のＰａｒａｆｌｉｎｔ  Ｃ８０および２０部のｃａｍａｕｂａワックスを含むワックス混合物を、Ａｋｙｐｏ(登録商標)ＲＬＭ１００と共に、水中で融合分散した。分散物の固体含量は２５．４％であった。
【０１４４】
実施例３.２：ワックス分散物（ｃ−２）
８０重量部のＰａｒａｆｌｉｎｔ  Ｃ８０および２０部のｃａｍａｕｂａワックスを含むワックス混合物を、Ａｋｙｐｏ(登録商標)ＲＬＭ１００（Ｋａｏ）と共に、水中で融合分散した。固体総量は２５．２５％であった。
【０１４５】
実施例４．  カルボキシ官能化合物のウェットケーキ
実施例４.１：カルボキシ官能化合物のウェットケーキ（ｄ−１）
水中のＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ８８(登録商標)（Ｏｒｉｅｎｔより入手）のウェットケーキ（ｄ−１）を用いた。固体（ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ８８）含量は２１．４％であった。ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ８８は、アルキルサリチル酸化合物のアルミニウム錯体（すなわち式１のカルボキシ官能化合物の錯体形）である。
【０１４６】
実施例４.２：ウェットケーキ（ｄ−２）
水中のＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ８８（Ｏｒｉｅｎｔより入手）のウェットケーキ（ｄ−２）を用いた。固体（ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ８８）含量は１６．４５％であった。
【０１４７】
実施例５．  トナーの製造
実施例５．１：トナー１（比較例）
混合工程：
ラテックス（ａ−１）（６１０．３ｇ）、ラテックス（ａ−４）（７０．４ｇ）、顔料分散物（ｂ−３）（３６．５ｇ）、ワックス分散物（ｃ−２）（１１８．８ｇ）および水（１４１５ｇ）を混合し攪拌した。
【０１４８】
会合および粒子の成長：
混合物の温度を３７℃に上昇させた。２９０秒にわたって、混合分散物を高せん断ミキサーを通して循環し、４％硫酸（２５０ｇ）を高せん断ミキサーに加えて、分散物を容器に戻した。ｐＨを１．７に下げた。次の１７５分間、混合物を（最高温度が５８．１℃になるように）加熱した。次に混合物を５０℃に冷却した。水酸化ナトリウム（０．５Ｍ）の溶液を１４分にわたって加え、ｐＨを７に上げた。
【０１４９】
融合工程：
次に、混合物の温度を１２０℃に上昇させ、混合物を全体で６０分間攪拌しながらこの温度に保ち、後に室温に冷却した。Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ (登録商標) 分析により、平均粒径は７．２μｍであり、ＧＳＤvは１．３１、ＧＳＤnは１．４１であることが示された。顕微鏡分析により、トナー粒子が均一サイズであり、形状はわずかに不規則であることが示された。
【０１５０】
実施例５．２：トナー２（比較例）
混合工程：
ラテックス（ａ−１）（７８３．９ｇ）、ラテックス（ａ−３）（９０．４ｇ）、顔料分散物（ｂ−１）（４７．８ｇ）、ワックス分散物（ｃ−１）（１５３．７ｇ）、ウェット-ケーキ（ｄ−１）（１５．５ｇ）および水（１１２８．９ｇ）を混合し攪拌した。カルボキシ官能化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ８８）の総含量は、化合物ならびにラテックス、顔料およびワックス分散物の固体含量の合計重量に対して１重量%であった。
【０１５１】
会合および粒子の成長：
混合物の温度を３７℃に上昇させた。２７０秒にわたって、混合物は高せん断ミキサーを通して循環され、４％硫酸（２８０ｇ）を高せん断ミキサーに加えて、混合物を容器に戻した。酸を加えることによってｐＨを１．８５に低下させた。次の１７５分間、混合物を最高温度が５５．４℃になるように加熱した。次に混合物を５０℃に冷却した。水酸化ナトリウム溶液（０．５Ｍ）を１３分にわたって加え、ｐＨを７に上昇させた。
【０１５２】
融合工程：
次に、混合物の温度を１２０℃に上昇させ、混合物を全体で６０分間攪拌しながらこの温度に保ち、後に室温に冷却した。１００μｍ孔を用いた分散物中のトナー粒子のＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ (登録商標) 分析により、平均粒径は６．１μｍであり、ＧＳＤvは１．２５、ＧＳＤnは１．３９であることが示された。顕微鏡分析により、トナー粒子が均一サイズであり、形状はわずかに不規則であることが示された。
【０１５３】
実施例５．３：トナー３
混合工程：
ラテックス（ａ−１）（９３７．９ｇ）、ラテックス（ａ−３）（１０８．２ｇ）、顔料分散物（ｂ−１）（５８．８ｇ）、ワックス分散物（ｃ−１）（１９０ｇ）、ウェット-ケーキ（ｄ−１）（６２．２ｇ）および水（８３６．７ｇ）を混合し攪拌した。カルボキシ官能化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ８８）の総含量は、化合物ならびにラテックス、顔料およびワックス分散物の固体含量の合計重量に対して３.３重量%であった。
【０１５４】
会合および粒子の成長：
混合物の温度を３７℃に上昇させた。３００秒にわたって、混合した分散物を高せん断ミキサーを通して循環し、４％硫酸（２８０ｇ）を高せん断ミキサーに加えて、分散物を容器に戻した。ｐＨを２．２８に低下させた。次の１８８分間、混合物を加熱した（実験上、最高温度は５７．８℃であった）。次に混合物を５０℃に冷却した。水酸化ナトリウム溶液（０．５Ｍ）を１７分かけて加え、ｐＨを７に上昇させた。
【０１５５】
融合工程：
次に、混合物の温度を１２０℃に上昇させ、全体で６０分間攪拌しながらこの温度に保ち、後に室温に冷却した。１００μｍ孔を用いた分散物中のトナー粒子のＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ (登録商標) 分析により、平均粒径は６．３μｍであり、ＧＳＤvは１．２１、ＧＳＤnは１．２６であることが示された。顕微鏡分析により、トナー粒子が均一サイズであり、形状はわずかに不規則であることが示された。
【０１５６】
実施例５．４：トナー４
混合工程：
ラテックス（ａ−１）（９３８ｇ）、ラテックス（ａ−３）（１０８．２ｇ）、顔料分散物（ｂ−１）（５８．８ｇ）、ワックス分散物（ｃ−１）（１８９．１ｇ）、ウェットケーキ（ｄ−１）（６２．２ｇ）、Ａｋｙｐｏ(登録商標)ＲＬＭ１００（２０ｇ、４０％固体）および水（８４３．６８ｇ）を混合し攪拌した。カルボキシ官能化合物（ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ８８）の総含量は、化合物、ラテックス、顔料およびワックス分散物の固体含量ならびに追加の界面活性剤（Ａｋｙｐｏ(登録商標)ＲＬＭ  １００）合計重量に対して３.２重量%であった。
【０１５７】
会合および粒子の成長：
混合物の温度を３７℃に上昇させた。２７０秒にわたって、混合物を高せん断ミキサーを通して循環し、４％硫酸（２８０ｇ）を高せん断ミキサーに加えて、混合物を容器に戻した。酸を加えてｐＨを２．０６に下げた。次の２２０分間、最高温度５６．４まで、混合物を加熱した。次に混合物を５０℃に冷却した。水酸化ナトリウム溶液（０．５Ｍ）を１１分かけて加え、ｐＨを７に上昇させた。
【０１５８】
融合工程：
次に、混合物の温度を１２０℃に上昇させ、全体で６０分間攪拌しながらこの温度に保ち、後に室温に冷却した。１００μｍ孔を用いて、生成した分散物中のトナー粒子のＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ(登録商標)を分析したところでは、平均粒径は６．３μｍであり、ＧＳＤvは１．２５、ＧＳＤnは１．２５であることが示された。顕微鏡分析により、トナー粒子が均一サイズであり、形状はわずかに不規則であることが示された。
【０１５９】
実施例５.５：トナー５
混合工程：
ラテックス（ａ−２）（１４８２．８ｇ）、顔料分散物（ｂ−２）（８４．４ｇ）、Ａｋｙｐｏ  ＲＬＭ１００（４０ｇ、水中４０％固体）、ウェットケーキ（ｄ−２）（９７．３ｇ）および水（１１１０．７ｇ）を混合し攪拌した。カルボキシ官能化合物ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ８８の総含量は、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ８８、ラテックスおよび顔料分散物の固体含量ならびにさらなるＡｋｙｐｏ (登録商標) 界面活性剤の合計重量に対して３．２重量%であった。
【０１６０】
会合および粒子の成長：
混合物の温度を４８．４℃に上げた。３２５秒にわたって、混合物を高せん断ミキサーを通して循環し、４％硫酸（２２５ｇ）を高せん断ミキサーに加えて、混合物を容器に戻した。酸を加えてｐＨを２．３６に下げた。次の１７６分間、最高温度５９．７℃まで混合物を加熱した。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液（１０％溶液、１２０．０ｇ）を加え、その後、希水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に上昇させた。
【０１６１】
融合工程：
次に、温度を１２０℃に上昇させ、さらに４５分間この温度に保ち、その後室温に冷却した。生成したトナー粒子のＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ(登録商標)分析により、平均粒径は７．８μｍであり、ＧＳＤvは１．１９、ＧＳＤnは１．２３であることが示された。顕微鏡分析により、トナー粒子が均一サイズであり、平滑な「ポテト」形であることが示された。
【０１６２】
実施例５．６：トナー６
混合工程：
ラテックス（ａ−２）（１５７５ｇ）、顔料分散物（ｂ−２）（９１．０ｇ）、Ａｋｙｐｏ  ＲＬＭ１００（４０ｇ、水中４０％固体）、ウェットケーキ（ｄ−２）（１０３．３ｇ）および水（９８２ｇ）を混合し攪拌した。カルボキシ官能化合物ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ８８の総含量は、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ８８、ラテックスおよび顔料分散物の固体含量ならびに追加のＡｋｙｐｏ(登録商標)界面活性剤の合計重量に対して３．２重量%であった。
【０１６３】
会合および粒子の成長：
混合物の温度を４３℃に上昇させた。３００秒にわたって、混合物を高せん断ミキサーを通して循環し、４％硫酸（２５０ｇ）を高せん断ミキサーに加えて、混合物を容器に戻した。酸を加えてｐＨを２．０１に低下させた。次の１９０分間、最高温度６０．５℃まで混合物を加熱した。次にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液（１０％溶液、１２７．５ｇ）を加え、次に希水酸化ナトリウム溶液でｐＨを７に上昇させた。
【０１６４】
融合工程：
次に、温度を１２５℃に上昇させ、さらに４５分間攪拌しながらこの温度に保ち、その後室温に冷却した。生成したトナー粒子のＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ(登録商標)分析により、平均粒径は７．１μｍであり、ＧＳＤvは１．１８、ＧＳＤnは１．２０であることが示された。顕微鏡分析では、トナー粒子が均一サイズであり、平滑な「ポテト」形であることが示された。
【０１６５】
実施例５．７：トナー７
混合工程：
ラテックス（ａ−１）（９７６．６ｇ）、ラテックス（ａ−４）（１１２．７ｇ）、顔料分散物（ｂ−３）（５８．３３ｇ）、ワックス分散物（ｃ−２）（１９０．１ｇ）、Ａｋｙｐｏ  ＲＬＭ１００（２０ｇ、４０％固体）および水（６９８．８ｇ）を混合し攪拌した。分離ボトル中で２-ヒドロキシ-３-ナフトエ酸（１３．３２ｇ）を１５０．３２ｇの水酸化ナトリウム（０．５Ｍ）中に溶解した。次に得られた溶液をラテックス、顔料およびワックス混合物に加えた。これにより、カルボキシ官能化合物（２-ヒドロキシ-３-ナルトエ酸塩）の総含量は、カルボキシ官能化合物、ラテックスおよび顔料およびワックス分散物の固体含量ならびに追加の界面活性剤（Ａｋｙｐｏ(登録商標)ＲＬＭ１００）の合計重量に対して３．１重量%であった。
【０１６６】
会合および粒子の成長：
混合物の温度を３７℃に上昇させた。２９０秒にわたって、混合分散物を高せん断ミキサー)を通して循環させ、４％硫酸（２８０ｇ）を高せん断ミキサーに加えて、混合物を容器に戻した。ｐＨを２.１に低下させた。次の１７５分間、（最高温度５８．１℃まで）混合物を加熱した。次に混合物を５０℃に冷却した。水酸化ナトリウム溶液０．５Ｍを１６分かけて加え、ｐＨを７に上げた。
【０１６７】
融合工程：
次に、混合物の温度を１２０℃に上昇させ、全体で６０分間攪拌しながらこの温度に保ち、その後室温に冷却した。Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ(登録商標)分析により、平均粒径は７.０μｍであり、ＧＳＤvは１.２４、ＧＳＤnは１.２３であることが示された。顕微鏡分析により、トナー粒子が均一サイズであり、わずかに不規則な形状であることが示された。
【０１６８】
実施例５．８：トナー８
混合工程：
ラテックス（ａ−１）（９７６．４ｇ）、ラテックス（ａ−４）（１１２．７ｇ）、顔料分散物（ｂ−２）（５８．４ｇ）、ワックス分散物（ｃ−２）（１９０．１ｇ）、Ａｋｙｐｏ  ＲＬＭ１００（２０ｇ、４０％固体）および水（７３５．０ｇ）を混合し攪拌した。
【０１６９】
別のボトルで、３，５-ジ-tertブチルサルチル酸（１３．３２ｇ）を１１３．５４ｇの水酸化ナトリウム（０．５Ｍ）中に溶解した。次に得られた溶液をラテックス、顔料およびワックス混合物に加えた。これにより、カルボキシ官能化合物（３，５-ジ-tertブチルサルチル酸塩）の総含量は、カルボキシ官能化合物、ラテックスおよび顔料およびワックス分散物の固体含量ならびに追加の界面活性剤（Ａｋｙｐｏ(登録商標)  ＲＬＭ１００）の合計重量に対して３．１重量%であった。
【０１７０】
会合および粒子の成長：
混合物の温度を３７℃に上昇させた。２９０秒にわたって、混合分散物を高せん断ミキサーを通して循環させ、４％硫酸（２８０ｇ）を高せん断ミキサーに加えて、混合物を容器に戻した。ｐＨを１．９に低下させた。次の１７５分間、（最高温度５８．０℃まで）混合物を加熱した。次に混合物を５０℃に冷却した。水酸化ナトリウム溶液０．５Ｍを１５分かけて加え、ｐＨを７に上昇させた。
【０１７１】
融合工程：
次に、混合物の温度を１２０℃に上昇させ、全体で６０分間攪拌しながらこの温度に保ち、その後に室温に冷却した。Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ (登録商標) 分析により、平均粒径は５.９μｍであり、ＧＳＤvは１．２４、ＧＳＤnは１．２３であることが示された。顕微鏡分析により、トナー粒子が均一サイズであり、わずかに不規則な形状であることが示された。
【０１７２】
実施例５．９：トナー９
混合工程：
ラテックス（ａ−１）（９７６．４ｇ）、ラテックス（ａ−３）（１１２．７ｇ）、顔料分散物（ｂ−３）（５８．４ｇ）、ワックス分散物（ｃ−２）（１９０．１ｇ）および水（７１８．８ｇ）を混合し攪拌した。
【０１７３】
別のボトル中で２-ヒドロキシ-３-ナフトエ酸（１３．３２ｇ）を１５０．３２ｇの水酸化ナトリウム（０．５Ｍ）中に溶解した。次に得られた溶液をラテックス、顔料およびワックス混合物に加えた。これにより、カルボキシ官能化合物（２-ヒドロキシ-３-ナルトエ酸塩）の総含量は、カルボキシ官能化合物ならびに加えたラテックス、顔料およびワックス分散物の固体含量の合計重量に対して３.２重量%であった。
【０１７４】
会合および粒子の成長：
混合物の温度を３７℃に上昇させた。３００秒にわたって、混合分散物を高せん断ミキサーを通して循環させ、４％硫酸（２８０ｇ）を高せん断ミキサーに加えて、混合物を容器に戻した。ｐＨを２．２４に低下させた。次の１７５分間、（実験では最高温度５７．１℃まで）混合物を加熱した。次に混合物を５０℃に冷却した。水酸化ナトリウム溶液０．５Ｍを１２分かけて加え、ｐＨを７に上昇させた。
【０１７５】
融合工程：
次に、混合物の温度を１２０℃に上昇させ、全体で６０分間攪拌しながらこの温度に保ち、その後に室温に冷却した。Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ (登録商標) 分析により、平均粒径は８．１μｍであり、ＧＳＤvは１．２９、ＧＳＤnは１．２７であることが示された。顕微鏡分析により、トナー粒子が均一径であり、わずかに不規則な形状であることが示された。
【０１７６】
実施例５．１０：トナー１０
混合工程：
ラテックス（ａ−１）（９６４．９ｇ）、ラテックス（ａ−４）（１１１．４ｇ）、顔料分散物（ｂ−３）（５８．３３ｇ）、ワックス分散物（ｃ−２）（１９０．１ｇ）、ウェットケーキ（ｄ−１）（１８．７ｇ）および水（６８０ｇ）を混合し攪拌した。
【０１７７】
別のボトルの中で２-ナフトエ酸（１３．３２ｇ）を１６４．２９ｇの水酸化ナトリウム（０．５Ｍ）中に溶解させた。次に得られた溶液をラテックス、顔料、ワックスおよびウェットケーキ混合物に加えた。これにより、カルボキシ官能化合物の総含量は、カルボキシ官能化合物ならびにラテックス、顔料およびワックス分散物の固体含量の合計重量に対して４．２重量%（ウェットケーキからの１％Ｂｏｎｔｒｏｎ(登録商標)Ｅ８８錯体および３．２％の２-ナフトエ酸塩を含む）であった。
【０１７８】
会合および粒子の成長：
混合物の温度を３７℃に上昇させた。２９０秒にわたって、混合分散物を高せん断ミキサーを通して循環させ、４％硫酸（２８０ｇ）を高せん断ミキサーに加えて、混合物を容器に戻した。ｐＨを２．２６に低下させた。次の１５５分間、（最高温度５８℃まで）混合物を加熱した。次に混合物を５０℃に冷却した。水酸化ナトリウム溶液０．５Ｍを１３分かけて加え、ｐＨを７に上昇させた。
【０１７９】
融合工程：
次に、混合物の温度を１２０℃に上げ、全体で６０分間攪拌しながらこの温度に保ち、その後に室温に冷却した。Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ (登録商標) 分析により、平均粒径は８．０μｍであり、ＧＳＤvは１．２２、ＧＳＤnは１．２９であることが示された。顕微鏡分析により、トナー粒子が均一サイズであり、わずかに不規則な形状であることが示された。
【０１８０】
トナーの粒径および粒径分布を表１に示す。ＧＳＤｎおよびＧＳＤv値、特にＧＳＤn、によって特徴づけられる粒径分布は、比較例としてあげたトナー１および２と比較して、本発明により製造されたトナーの方が明らかに狭いことが分かった。
【０１８１】
【表１】
2009515210.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月4日(2008.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーの製造方法であって、
ａ）一次樹脂粒子および界面活性剤を含むラテックス分散物を供給する工程；
ｂ）一次着色料粒子および界面活性剤を含む着色料分散物を供給する工程；
ｃ）必要に応じて、一次ワックス粒子および界面活性剤を含むワックス分散物を供給する工程；
ｄ）少なくとも１種類の式（１）のカルボキシ官能化合物：
【化１】
2009515210.tif 000016
（式中、Ｒはカルボサイクリックまたはヘテロサイクリックラジカルであり、任意に置換されていてよく、Ｚ1は結合またはリンカー基である。）
を３重量％を上回る量で供給する工程であって、前記化合物は酸、塩および／または錯体の形であってよく、前記カルボキシ官能化合物の量は以下の式
【数１】
2009515210.tif 000017
に従って算出される、前記工程；
ｅ）ラテックス分散物、着色料分散物、任意成分としてのワックス分散物、及び前記カルボキシ官能化合物を混合する工程；及び
ｆ）混合物中の粒子を会合させる工程：
を含む前記方法。
【請求項２】
カルボキシ官能化合物が、酸、塩および／または錯体の形であってよく、式（２）：
【化２】
2009515210.tif 000018
（式中、Ｚ2は結合またはリンカー基であり、Ａはイオン化可能基であり、Ｒが任意に置換されてよいフェニル及び任意に置換されてよいナフチルからなる群から選択される。）
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＡがＯＨである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
酸、塩および／または錯体の形であってよいカルボキシ官能化合物は、サリチル酸、置換サリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸、置換ヒドロキシナフトエ酸よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｄ）において、２種類以上の式（１）のカルボキシ官能化合物からなる混合物を供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
塩の形および／または錯体の形のカルボキシ官能化合物の量が少なくとも１重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
塩の形および／または錯体の形のカルボキシ官能化合物の量が少なくとも３重量％である、請求項６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
カルボキシ官能化合物の量が５重量％以下である、請求項６記載の方法。
【請求項９】
工程（ｆ）において、ｐＨ調整により粒子を会合させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１８記載の工程（ｆ）における会合の後、樹脂のＴｇを上回る温度まで昇温させ、粒子の融合を引き起こすことを含む更なる工程（ｈ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
トナーの平均粒径が２〜２０μｍの範囲内であり、ＧＳＤｎ値が１．３０以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ＧＳＤn値が１．２５以下である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法によって入手できるトナー。
【国際調査報告】
2009515210.tif 000019
2009515210.tif 000020
2009515210.tif 000021