(57)【要約】  本発明は、電気化学的蒸着による有機発光素子の有機薄膜層製造方法を提供し、特にアノードとカソードの間に一つ以上の有機薄膜層を含む有機発光素子の有機薄膜層形成方法において、前記有機薄膜層を分子内にビス（フェニルカルバゾール）（Bis（phenylcarbazol））基を有する化合物の電気化学的蒸着によって形成することを特徴とする。本発明による有機発光素子の有機薄膜層製造方法は、購入及び製造が容易な単分子化合物を利用して、工程が簡単で生産性が高く、形成される薄膜層の厚さ調節が容易であり、基板との接着性に優れているだけでなく、特にＯＬＥＤ素子に２つ以上の有機薄膜層を製造する時、後の有機薄膜層形成過程で、先に形成された有機薄膜層に発生する浸食（erosion）現象を根本的に改善し、形態安定性に優れている有機発光素子の有機薄膜層製造方法を提供する。
2009533816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードとカソードの間に一つ以上の有機薄膜層を含む有機発光素子の有機薄膜層形成方法において、前記有機薄膜層を分子内にビス（フェニルカルバゾール）基を有する化合物を電気化学的蒸着によって形成することを特徴とする有機発光素子の有機薄膜層製造方法。
【請求項２】
前記化合物が、下記の化学式（１）で示される化合物である請求項１に記載の有機発光素子の有機薄膜層製造方法：
【化１】
2009533816.tif 000018
（式中、Ｘは２価の連結基である。）
【請求項３】
前記連結基が、−ＳｉＲ2Ｒ3−、−ＰＲ4−、−ＮＲ5−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ6Ｒ7−またはＣ6〜Ｃ50の置換または非置換アリール基であり、前記Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ互いに独立してＣ1〜Ｃ50の置換または非置換アルキル基、Ｃ6〜Ｃ50の置換または非置換アリール基、Ｃ6〜Ｃ50の置換または非置換ヘテロ環基、Ｃ6〜Ｃ50の置換または非置換複素環基である請求項２に記載の有機発光素子の有機薄膜層製造方法。
【請求項４】
前記連結基が、−ＳｉＲ2Ｒ3−であり、前記Ｒ2〜Ｒ3がそれぞれ互いに独立してＣ1〜Ｃ50の置換または非置換アルキル基、Ｃ6〜Ｃ50の置換または非置換アリール基、Ｃ6〜Ｃ50の置換または非置換ヘテロ環基、Ｃ6〜Ｃ50の置換または非置換複素環基である請求項３に記載の有機発光素子の有機薄膜層製造方法。
【請求項５】
前記化合物が、
【化２】
2009533816.tif 000019
【化３】
2009533816.tif 000020
（式中、ｎは１〜３の整数である。）
【化４】
2009533816.tif 000021
（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子またはメチルである。）
【化５】
2009533816.tif 000022
（式中、Ｒ1はメチルまたはフェニルである。）
【化６】
2009533816.tif 000023
（式中、Ｒ1はメチルまたはフェニルである。）
【化７】
2009533816.tif 000024
（式中、Ｒ1はメチルまたはフェニルである。）
【化８】
2009533816.tif 000025
（式中、Ｒ1はメチルまたはフェニルである。）
【化９】
2009533816.tif 000026
（式中、Ｒ1はメチルまたはフェニルである。）
【化１０】
2009533816.tif 000027
（式中、Ｒ1はメチルまたはフェニルである。）または
【化１１】
2009533816.tif 000028
で示される化合物から選択される請求項１に記載の有機発光素子の有機薄膜層製造方法。
【請求項６】
前記有機薄膜層が、正孔注入層（ＨＩＴ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、正孔阻止層（ＨＢＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、または電子注入層（ＥＩＬ）である請求項１に記載の有機発光素子の有機薄膜層製造方法。
【請求項７】
前記電気化学的蒸着時、ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）またはベンゾニトリル（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）、プロピレンカーボネート（１，２−propanediol cycliccarbonate）、及びトルエン（Ｃ6Ｈ5ＣＨ3）から選択される溶媒を使用する請求項１に記載の有機発光素子の有機薄膜層製造方法。
【請求項８】
前記電気化学的蒸着時、Ｍｅ4ＮＢＦ4、Ｅｔ4ＮＢＦ4、Ｐｒ4ＮＢＦ4、Ｂｕ4ＮＢＦ4、Ｍｅ4ＮＣｌＯ4、Ｅｔ4ＮＣｌＯ4、Ｐｒ4ＮＣｌＯ4、Ｂｕ4ＮＣｌＯ4、Ｍｅ4ＮＰＦ6、Ｅｔ4ＮＰＦ6、Ｐｒ4ＮＰＦ6、Ｂｕ4ＮＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、及びＬｉＢＯＢからなる群より選択される１種以上の電解質を使用する請求項１に記載の有機発光素子の有機薄膜層製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の方法によって製造されることを特徴とする有機発光素子の有機薄膜層。
【請求項１０】
アノードとカソードの間に一つ以上の有機薄膜層を含む有機発光素子において、請求項９記載の有機薄膜層を少なくとも一以上含むことを特徴とする有機発光素子。
【請求項１１】
前記有機発光素子の連続する二つ以上の層が請求項１０記載の有機薄膜層である請求項１０に記載の有機発光素子。
【請求項１２】
請求項１０記載の有機発光素子を含むディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学的蒸着による有機発光素子の有機薄膜層形成方法に関し、より詳しくは、購入及び製造が容易な単分子化合物を利用して、工程が簡単で生産性が高く、製造される薄膜層の厚さ調節が容易であり、基板との接着性に優れているだけでなく、特にＯＬＥＤ素子に２つ以上の有機薄膜層を製造時、後工程の有機薄膜層形成過程で、先に形成された有機薄膜層に発生する浸食（erosion）現象を根本的に改善し、形態安定性に優れた有機発光素子の有機薄膜層製造方法、及び前記方法によって製造された有機発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、ディスプレイ分野で有機発光素子（ＯＬＥＤ）は自発光型表示素子であって、視野角が広くコントラストが優れているだけでなく、応答時間が速く、また無機ＥＬ素子に比べて輝度、駆動電圧及び応答速度特性に優れ多色化が可能であるという長所を有していて、ディスプレイ素子として脚光を浴びている。
【０００３】
一般的な有機ＥＬ素子は、基板上部にアノードが形成されており、このアノードの上部に有機薄膜形態の発光層が形成され、カソードが順次形成されている構造を有している。また、アノードと発光層の間に正孔注入層または正孔輸送層を設けることができ、発光層とカソードの間に電子輸送層または電子注入層を設けることができる。ここで、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層は有機化合物からなる有機薄膜層である。
【０００４】
このような有機薄膜層は、真空熱蒸着、スパッタリングまたはスピンコーティングによって形成される。しかし、真空熱蒸着またはスパッタリングは高価な装備と生産性が低いという問題があり、スピンコーティングは２つ以上の有機薄膜層を形成する時、先に形成された下部層が上部層のスピンコーティング過程で溶媒によって溶解される問題があった。この問題の解決案として、先に形成された薄膜層にＵＶ光照射による光重合または熱処理を行った後に他の層を形成する方法が試行されているが、工程が複雑で生産性が低くなる問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような従来技術の問題点を解決しようと、本発明は製造及び購入が容易な単分子化合物を利用して、工程が簡単で生産性が高く、形成される薄膜層の厚さ調節が容易であり、基板との接着性に優れたＯＬＥＤ素子の有機薄膜層製造方法及び前記方法によって製造された有機薄膜層を含むＯＬＥＤ素子を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は単分子化合物を利用して、２つ以上の有機薄膜層を形成する時、後工程の有機薄膜層形成過程で、先に形成された有機薄膜層に発生する浸食（erosion）現象を根本的に改善し、有機薄膜層の形態安定性に優れ、表面が均一なＯＬＥＤ素子の有機薄膜層製造方法及び前記方法によって製造された有機薄膜層を含むＯＬＥＤ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は、アノードとカソードの間に一つ以上の有機薄膜層を含む有機発光素子の有機薄膜層形成方法において、
前記有機薄膜層を分子内にビス（フェニルカルバゾール）（Bis（phenylcarbazol））基を有する化合物の電気化学的蒸着によって形成することを特徴とする有機発光素子の有機薄膜層製造方法を提供する。
【０００８】
好ましくは、前記分子内にビス（フェニルカルバゾール）（Ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌ））基を有する化合物は、下記の化学式（１）で示される化合物であるのが良い。
【化１】
2009533816.tif 000003
式中、Ｘは２価の連結基である。
【０００９】
また、本発明は、前記方法によって製造された有機発光素子の有機薄膜層を提供する。
また、本発明は、前記方法によって製造された有機発光素子の有機薄膜層を含む有機発光素子を提供する。
また、本発明は、前記有機発光素子を含むディスプレイ装置を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による電気化学的蒸着を通した有機発光素子の有機薄膜層製造方法は、特別な設備なしに購入または製造が容易な単分子化合物を使用することにより、工程が簡単で、生産性が高く、形成される薄膜層の厚さ調節が容易であるだけでなく、スピンコーティング法によって２つ以上の有機薄膜層を形成する時に発生する先に形成された有機薄膜層の浸食（erosion）現象を根本的に改善することができる。
【００１１】
また、本発明は前記電気化学的蒸着を通して製造された有機発光素子の有機薄膜層及び前記有機薄膜層を含む有機発光素子を提供するところ、前記有機薄膜層は基板との接着力に優れ、有機薄膜層の厚さを分子レベルで調節することができるので、表面が均一であり、形態安定性に優れる長所があり、特に二層以上の連続電気化学的蒸着を通して形成された有機薄膜層は層の間の界面が均一であり、溶媒による浸食現象が発生せず、界面の間の接着力が強く、パターンが精密であるという特徴を有する。また、本発明による有機薄膜層は大部分の有機溶媒に溶解しないため、本発明による有機薄膜層上に公知のスピンコーティング方法によって有機薄膜層を形成する場合にも溶媒による浸食現象を根本的に減らすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者はアノードとカソードの間に発光層などの有機薄膜を形成する方法において、高価な装備を必要としたり低い生産性と複雑な工程などが伴う真空熱蒸着法、スパッタリング法とスピンコーティング法に替わる簡単で生産性の高い方法を研究したところ、分子量の少ない単分子化合物であって分子内にビス（フェニルカルバゾール）（Bis（phenylcarbazol））基を有する化合物が電気化学的蒸着を通して有機薄膜層を形成することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
本発明は、アノードとカソードの間に一つ以上の有機薄膜を含む有機発光素子の有機薄膜層製造方法において、前記有機薄膜層は分子内にビス（フェニルカルバゾール）（Bis（phenylcarbazol））基を有する化合物を電気化学的蒸着によって形成することを特徴とする。
【００１４】
好ましくは、前記化合物は下記の化学式（１）で示される化合物であるか、二つのフェニルカルバゾール基が直接連結したものである。
【００１５】
前記化学式（１）で、−Ｘ−である２価の連結基としては両側にフェニルカルバゾール基が結合できるものであれば特に限定されず、好ましくは、−ＳｉＲ2Ｒ3−、−ＰＲ4−、−ＮＲ5−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ6Ｒ7−またはＣ6〜Ｃ50の置換または非置換アリール基が良く、特に−ＳｉＲ2Ｒ3−が良い。前記連結基で、Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ互いに独立してＣ1〜Ｃ50の置換または非置換アルキル基、Ｃ6〜Ｃ50の置換または非置換アリール基、Ｃ6〜Ｃ50の置換または非置換ヘテロ環基、Ｃ6〜Ｃ50の置換または非置換複素環基であってもよい。
【００１６】
前記Ｃ1〜Ｃ50のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、sec−ブチル、ペンチル、iso−アミル、ヘキシルなどが挙げられ、前記アルキル基中の一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドロゾン、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、燐酸またはその塩、インドール、アザインドールまたはＣ1〜Ｃ50のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ50のアルケニル基、Ｃ1〜Ｃ50のアルキニル基、Ｃ6〜Ｃ50のアリール基、Ｃ7〜Ｃ50のアリールアルキル基、Ｃ2〜Ｃ50のヘテロアリール基、またはＣ3〜Ｃ50のヘテロアリールアルキル基に置換でき、これらのうちの２つ以上は互いに結合及び融合して飽和または不飽和環を形成することができる。
【００１７】
また、前記で、非置換アリール基は単独または組み合わせて使用されて、一つ以上の環を含むＣ6〜Ｃ50の炭素環芳香族系を意味し、前記環はペンダント方式で共に付着されるか、または融合され得る。前記アリールはフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含み、前記アリール基中の一つ以上の水素原子は前述のアルキル基の場合と同様の置換基に置換できる。
【００１８】
また、前記非置換ヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳから選択される１、２または３つのヘテロ原子を含み、残りの環原子としてＣを有する環原子数６〜５０の一価の単環または二環式の芳香族有機化合物を意味する。前記ヘテロアリール基中の一つ以上の水素原子は前述のアルキル基の場合と同様の置換基に置換できる。
【００１９】
また、前記非置換複素環基とは、前記定義されたようなアリール基またはヘテロ環基をなす二つ以上の環が互いに融合した形態の環状部分を意味し、前記複素環基中の一つ以上の水素原子は前述のアルキル基の場合と同様の置換基に置換できる。
【００２０】
本発明で電気化学的蒸着が可能な前記化合物の好ましい具体例としては、
【化２】
2009533816.tif 000004
【化３】
2009533816.tif 000005
（式中、ｎは１〜３の整数である。）
【００２１】
【化４】
2009533816.tif 000006
（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子またはメチルである。）
【化５】
2009533816.tif 000007
（式中、Ｒ1はメチルまたはフェニルである。）
【００２２】
【化６】
2009533816.tif 000008
（式中、Ｒ1はメチルまたはフェニルである。）
【化７】
2009533816.tif 000009
（式中、Ｒ1はメチルまたはフェニルである。）
【００２３】
【化８】
2009533816.tif 000010
（式中、Ｒ1はメチルまたはフェニルである。）
【化９】
2009533816.tif 000011
（式中、Ｒ1はメチルまたはフェニルである。）
【００２４】
【化１０】
2009533816.tif 000012
（式中、Ｒ1はメチルまたはフェニルである。）または
【化１１】
2009533816.tif 000013
であるのが良い。
【００２５】
本発明で、電気化学的蒸着とは、有機薄膜層を形成するために蒸着しようとする前記化合物と電解質が溶媒に溶解された反応槽に被蒸着基板を入れ、電源を印加させて、蒸着しようとする化合物を被蒸着基板に蒸着させて有機薄膜層を形成する方法を意味する。
【００２６】
前記有機薄膜層を形成するために蒸着しようとする化合物は、前記化合物の中から被蒸着基板に形成する有機薄膜層によって選択できる。前記有機薄膜層は有機発光素子のアノードとカソードの間に形成される有機層の一つであって、正孔注入層（ＨＩＴ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、正孔阻止層（ＨＢＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、または電子注入層（ＥＩＬ）であってもよい。
【００２７】
また、本発明で反応槽に用いることができる溶媒は、蒸着させようとする化合物と電解質を溶解させることができる溶媒であれば特に限定されず、具体例としては、ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）またはベンゾニトリル（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）、プロピレンカーボネート（１，２−propane diol cycliccarbonate）、またはトルエン（Ｃ6Ｈ5ＣＨ3）などが挙げられる。ただし、２層以上の有機薄膜層を形成しようとする場合、先に形成された有機薄膜層の化合物を溶解させる溶媒は使用しないことが好ましい。また、前記溶媒の使用量は、化合物の濃度基準に０．０１〜１０ｍＭが好ましい。溶液が薄すぎると電気化学的蒸着が十分に行われない場合があり、溶液が濃すぎると電気化学的蒸着膜の厚さ調節及び電圧降下などの問題点が発生することがある。
【００２８】
また、前記反応槽で使用可能な電解質は、前記溶媒に溶解し、電源印加時に蒸着しようとする化合物をイオン化させることができるものであれば特に限定されず、具体例としては、Ｍｅ4ＮＢＦ4、Ｅｔ4ＮＢＦ4、Ｐｒ4ＮＢＦ4、Ｂｕ4ＮＢＦ4、Ｍｅ4ＮＣｌＯ4、Ｅｔ4ＮＣｌＯ4、Ｐｒ4ＮＣｌＯ4、Ｂｕ4ＮＣｌＯ4、Ｍｅ4ＮＰＦ6、Ｅｔ4ＮＰＦ6、Ｐｒ4ＮＰＦ6、Ｂｕ4ＮＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、またはＬｉＢＯＢ（ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基及びＢｕはブチル基を示す。）などが挙げられる。前記支持電解質の濃度は５０〜５００ｍＭが好ましい。前記電解質の濃度が薄すぎると電圧降下などの問題点が発生することがある。
【００２９】
また、本発明で被蒸着基板としては、ＯＬＥＤ素子で有機薄膜層を形成する通常の基板が使用できることはもちろんである。具体例としては、基板基材上にアノードが形成されている基板；または基板基材上にアノード及び正孔注入層（ＨＩＴ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、正孔阻止層（ＨＢＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）のうちの１つ以上の層が順次積層された基板であり得る。
【００３０】
前記基板基材としては通常の有機ＥＬ素子で使用される基板基材が使用でき、透明性、表面平滑性、取り扱い容易性及び防水性に優れた有機基板または透明プラスチック基板が好ましい。
【００３１】
また、前記アノード形成用物質としては、透明で伝導性に優れた酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを使用することができる。
【００３２】
また、前記被蒸着基板に形成される正孔注入層（ＨＩＴ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、正孔阻止層（ＨＢＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）のうちの１つ以上の有機層は、公知の方法によって形成したり、または本発明の電気化学的蒸着を通して形成された層であってもよい。好ましくは、前記有機層は本発明の電気化学的蒸着を通して形成されるのがよい。
【００３３】
その後、電気化学的蒸着を通して形成された有機薄膜層上に公知の有機層形成方法や本発明の電気化学的蒸着を通して１つ以上の有機薄膜層をさらに形成することができ、形成された有機薄膜層上にカソードを蒸着することによって有機発光素子が完成する。好ましくは、この場合にも電気化学的蒸着を通して有機薄膜層を形成するのが良い。
【００３４】
また、前記カソードは公知の方法を通して形成することができるのはもちろんであり、一例として、カソード形成用金属を真空熱蒸着またはスパッタリングしてカソードを形成することができる。カソード形成用金属には、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などを用いることができる。また、前面発光型有機電界発光素子を得る場合、カソードとしてはＩＴＯ、ＩＺＯのような透明物質を使用することもできる。
【００３５】
また、本発明で前記アノード、正孔注入層（ＨＩＴ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、正孔阻止層（ＨＢＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、カソードの選択される膜の間に必要によっては１つ以上の中間層をさらに形成することもできる。
【００３６】
本発明で電気化学的蒸着を通して形成される有機薄膜層の厚さは、要求される程度によって電源のパワーサイクル（power cycle）を調節して制御することができ、好ましくは、１０〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは、２０〜１５０ｎｍである。また、本発明で電源の印加はＣＶ（cyclic voltammetrｙ）を使用するのが好ましい。溶媒や電解質あるいは電極の酸化−還元が発生しない電位窓（potential window）以内の電圧範囲で電圧を印加し、ＣＶを使用する場合には化合物ごとに少しずつの差はあるが、０．３０Ｖ  ｖｓ  Ｓ．Ｃ．Ｅ．から、０．１Ｖ／ｓの電圧走査速度で１．６５（±０．１）Ｖ  ｖｓ  Ｓ．Ｃ．Ｅ．まで電圧を走査した後、再び同じ速度で０．３０Ｖ  ｖｓ  Ｓ．Ｃ．Ｅ．まで戻ることを１サイクルとして、これを複数サイクル繰り返すのが良い。サイクルが繰り返されるほど電流が増加することによって電気化学的蒸着が行われるようになる。この時、サイクルの回数、化合物の濃度、電圧走査速度、電圧走査範囲などを変化させることによって化合物の薄膜層の厚さを調節することができる。もちろん、ＣＶ（cyclic voltammetry）の代わりに定電位的（potentiostatic）電圧印加方法で電気化学的蒸着を行うことも可能である。
【００３７】
また、本発明の電気化学的蒸着による有機薄膜層の形成後、必要によって洗浄工程または乾燥工程をさらに行うことができる。前記洗浄工程によって有機薄膜層に存在することがある電解質成分を除去できる。洗浄液としては反応槽の溶媒成分に使用されたものが好ましい。前記乾燥工程は特に限定されず、公知の有機発光素子の有機薄膜層形成後に行われる公知の乾燥方法を適用できるのはもちろんである。
【００３８】
以下、本発明の電気化学的蒸着を通した有機発光素子の有機薄膜層製造方法を下記化合物（この時、Ｒ1はメチルである）を利用して有機薄膜層を形成する方法を説明する。
【化１２】
2009533816.tif 000014
【００３９】
まず、前記化合物を溶媒であるジクロロメタンに電解質であるＢｕ4ＮＢＦ4と共に溶解した反応槽を準備する。前記化学式の化合物の濃度は、０．５ｍＭ、電解質の濃度は０．１Ｍである。その後、反応槽に被蒸着基板を入れた後、電源を印加する。前記被蒸着基板はアノードとしてＩＴＯが蒸着されたガラス基板であることができ、ガラス基板−ＩＴＯ−正孔注入層が順次に積層された基板であるか、またはガラス基板−ＩＴＯ−正孔注入層−正孔輸送層が順次に積層された基板であってもよい。電源の印加を通して反応槽に溶解していた前記化合物は被蒸着基板に蒸着され、蒸着される厚さはＣＶ（cyclic  voltametry）のサイクル（cycle）数によって調節することができる。蒸着後前記化合物が蒸着された被蒸着基板は洗浄及び乾燥後に必要によって電子輸送層、電子注入層など１つの層以上の有機薄膜層をさらに形成した後、有機層上に真空熱蒸着またはスパッタリングを通してカソードを形成して、有機発光素子が完成される。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。
【００４１】
実施例１
本発明の実施例ですべての作業は標準シュレンク（Schlenk）技術を利用して窒素やアルゴン雰囲気下で行われた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はポタシウムベンゾフェノンを利用して使用直前に蒸留して使用した。また、１Ｈと１３Ｃ  ＮＭＲは３００．１及び７５．４ＭＨｚのVarian  mercury  ３００を利用して測定した。また、すべての水素と炭素の化学シフトはテトラメチルシラン（Ｍｅ4Ｓｉ）を基準に急冷溶媒（quenching solvent;９９．５％ＣＤＣｌ3）の残余ベンゼンを利用して測定した。元素分析はCarlo  Erba社のＣＨＮＳ−Ｏ  ＥＡ  １１０８  analyzerを利用して分析した。蛍光量子収率は９，１０−ジフェニルアントラセンを基準に希釈法を通して求めた。
【００４２】
ＣＶ実験は、ＢＡＳ  １００  electrochemical  analyzerを使用した。この時、ガラス状カーボンを作業電極とし、プラチナ電線をカウンター電極とし、そして銀電線を基準電極として３−電極システムを利用した。また、溶媒として不純物を含まず、蒸留し脱ガスしたメチレンクロライドを使用し、電解質として０．１Ｍテトラ−ノルマル−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを使用した。１，４−ジブロモベンゼン２．５Ｍヘキサンに希釈されたノルマル−ブチルリチウムはアルドリッチ社から購入して精製せずに使用した。
【００４３】
合成例１：
シリコン環を含む９，９'−ビス（フェニルカルバゾール）誘導体の合成（化合物ａ〜ｄ）
シリコン環を含む９，９'−ビス（フェニルカルバゾール）（化合物ａ〜ｄ）の合成は下記反応式（１）によって製造した。１，４−ジブロモベンゼンとカルバゾールをウルマン縮合反応を利用して化合物１を製造し、これにノルマル−ブチルリチウムとシランシクロジクロライドを加えて反応させ、９，９'−ビス（フェニルカルバゾール）誘導体化合物ａ〜ｄを合成した。しかし、４−ＣＢＰ化合物ａの場合、環結合角が不安定で、四角環がすぐ解けた。しかし、四角形を除いた全てのシリコン環を含む９，９'−ビス（フェニルカルバゾール）誘導体はカラムを通して４０〜５０％の収率で分離することができた。
【００４４】
９−（４−ブロモフェニル）カルバゾール（化合物ａ）の合成
１００ｍｌの一口フラスコにテフロン撹拌子、１，４−ジブロモベンゼン（２５．１８４ｇ、２００ｍｍｏｌ）、カルバゾール（８．３６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（１３．８２ｇ、１００ｍｍｏｌ）及びＣｕＳＯ4（７．９８ｇ、５０ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒なしで２１０℃で１６時間撹拌した。反応終了後、混合物をメチレンクロライドで希釈してろ過した後、ろ過された溶液を蒸留水と塩水で洗浄した。このように得られた有機層はＭｇＳＯ4を利用して脱水した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ８．２１（ｄ、２Ｈ）、７．４０（ｄ、２Ｈ）、７．２５（ｔ、２Ｈ）、７．１３（ｔ、２Ｈ）、７．３５（ｄ、２Ｈ）、７．１６（ｄ、２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  １１１．１、１２２．５、１２５．７、１２８．１、１３０．２、１３３．３。
【００４５】
五角形シリコン環を含む９，９'−ビス（フェニルカルバゾール）（化合物ｂ）の合成
９−（４−ブロモフェニルカルバゾール（１）（２．２５ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を蒸留したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍｌ）に希釈させた後、−７８℃で２．５Ｍノルマル−ブチルリチウムを一滴ずつ滴下した。この温度で３０分撹拌した後、ジクロロシクロペンチルシラン（２ｍｍｏｌ）を徐々に一滴ずつ滴下した。滴下が終わった後、この混合物を反応温度を常温に上げて、再び３時間撹拌した。溶媒を除去した後、残留物をエチルアセテート／ヘキサン（体積比１：１０）を展開剤としてシリカゲルカラムを通して４３％の収率で分離した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ８．０５５、７．７５３、７．３２０、７．２１５（ｍ、１６Ｈ、Ｃｚ）、７．５３６、７．４０８（ｍ、８Ｈ、Ｐｈ）、１．８３９（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２）、１．１９８（ｔ、４Ｈ、ＣＨ２）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１２．７４１、２８．１５８（ＣＨ２）、１１０．０９８、１２０．２６５、１２０．５３８、１２３．６９５、１２６．１４５、１２６．５５５、１３５．９６３、１３６．４６４、１３９．０５、１４０．８１１（ＣＨ）。
【００４６】
五角形二重結合を有するシリコン環を含む９，９'−ビス（フェニルカルバゾール）（化合物ｃ）の合成
この化合物は、ジクロロシクロペンチルシランの代わりにジクロロペンテニルシランを使用した以外は、前記化合物ｂと同様な方法で合成し、４７％の収率で分離した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．１５２、７．８７７、７．４１４、７．２９７（ｍ、１６Ｈ、Ｃｚ）、７．６５４、７．５０１（ｍ、８Ｈ、Ｐｈ）、６．１４５（ｍ、Ｈ、ＣＨ２）、２．０２７（ｄ、４Ｈ、ＣＨ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．３５９、１７．３６１（ＣＨ２）、１１０．０３８、１２０．２６５、１２０．５１６、１２３．６７２、１２６．１３０、１２６．６００、１３１．２２９、１３４．７８７、１３６．４６４、１４０．７４３（ＣＨ）。
【００４７】
六角形を有するシリコン環を含む９，９'−ビス（フェニルカルバゾール）（化合物ｄ）の合成
この化合物は、ジクロロシクロペンチルシランの代わりにジクロロヘキシルシランを使用した以外は、前記化合物ｂと同様な方法で合成し、５０％の収率で分離した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．１２５、７．８０５、７．３８０、７．２６６（ｍ、１６Ｈ、Ｃｚ）、７．５８８、７．４７４（ｍ、８Ｈ、Ｐｈ）、１．８９０（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２）、１．６１４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．３３４（ｔ、４Ｈ、ＣＨ２）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１２．０７３、２４．７８９、３０．３０５（ＣＨ２）、１１０．１５９、１２０．２７３、１２０．５６１、１２３．７１０、１２６．１６８、１２６．５８５、１３５．９０２、１３６．２３６、１３８．９３０、１４０．８１（ＣＨ）。
【００４８】
【化１３】
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【００４９】
合成例２：
モノ−、ビス−、トリス−（９−フェニルカルバゾール）（化合物４〜６）、及び９−フェニルカルバゾール（化合物７）の合成
モノ−、ビス−、トリス−（９−フェニルカルバゾール）（化合物４〜６）、及び９−フェニルカルバゾール（化合物７）を下記反応式（２）によって製造した。ブロモフェニルカルバゾールを−７８℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中でノルマル−ブチルリチウムを利用して有機リチウム化合物に変換した後、水を利用して水素化して９−フェニルカルバゾール（化合物７）を合成した。ブロモフェニルカルバゾールを−７８℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中でノルマル−ブチルリチウムを利用して有機リチウム化合物に変換した後、トリクロロシラン、ジメチルジクロリドシラン、そしてトリクロロメチルシランと反応させて、モノ−、ビス−、トリス−（９−（フェニルカルバゾール））（化合物４〜６）を４０〜７５％の収率で合成した。化合物５と化合物６はシリカゲルカラムを通して分離し、化合物４は、カラム分離なしにエーテルを利用して再結晶して得ることができた。
【００５０】
９−（４−トリメチルシリル）フェニル）カルバゾール（化合物４）の合成
この化合物は、ジクロロシクロペンチルシランの代わりにトリメチルクロロシランを使用した以外は、前記化合物ｂと同様な方法で合成し、７５％の収率で分離した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．１２２、７．７１９、７．３７６、７．２６２（ｍ、８Ｈ、Ｃｚ）、７．５２７、７．４３４（ｍ、４Ｈ、Ｐｈ）、０．３４８（ｓ、９Ｈ、ＣＨ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−０．６０５（ＣＨ３）、１１０．１３６、１２０．１３６、１２０．５１６、１２３．６１９、１２６．１１５、１２６．３９６、１３５．０４５、１３８．３６０、１３９．９８４、１４０．９５５（ＣＨ）。
【００５１】
ビス（４−（カルバゾール−９−イル）フェニル）ジメチルシラン（化合物５）の合
この化合物は、ジクロロシクロペンチルシランの代わりにジクロロジメチルシランを使用した以外は、前記化合物ｂと同様な方法で合成し、６０％の収率で分離した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．１４８、７．８２９、７．４０９、７．２９０（ｍ、１６Ｈ、Ｃｚ）、７．６２５、７．４９２（ｍ、８Ｈ、Ｐｈ）、０．７３４（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−１．８４２（ＣＨ３）、１１０．０６８、１２０．１９７、１２０．５００、１２３．６２６、１２６．１００、１２６．４８７、１３５．８７９、１３７．２６０、１３８．８５４、１４０．７９６（ＣＨ）。
【００５２】
９，９'，９''−（４，４'，４''−（メチルシラントライル）トリス（４，１−フェニル））トリス（カルバゾール）（化合物６）の合成
この化合物は、ジクロロシクロペンチルシランの代わりにトライクロロメチルシランを使用した以外は、前記化合物ｂと同様な方法で合成し、４２％の収率で分離した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．１４１、７．８９７、７．４１０、７．２８８（ｍ、２４Ｈ、Ｃｚ）、７．６８３、７．５３４（ｍ、１２Ｈ、Ｐｈ）、１．０８６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−２．６００（ＣＨ３）、１１０．１２９、１２０．３９４、１２０．６０７、１２３．７８６、１２６．２１４、１２６．６４６、１３４．７９５、１３７．０５５、１９３．４３０、１４０．７６６（ＣＨ）。
【００５３】
９−フェニルカルバゾールの（化合物７）の合成
９−（４−ブロモフェニル）カルバゾール（１）（２．２５ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を蒸留したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍｌ）に希釈させた後、−７８℃で２．５Ｍノルマル−ブチルリチウムを一滴ずつ滴下した。この温度で３０分を撹拌した後、蒸留水を利用して反応を終結させた。エーテルを使用して有機層を抽出した後、ＭｇＳＯ4を利用して水分を除去した。溶媒を除去した後、残りをエーテル相から再結晶して、１３．８ｇ（収率９３％）の白色固体を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．２７（ｄ、２Ｈ）、７．５１（ｄ、２Ｈ）、７．３３（ｔ、２Ｈ）、７．２３（ｔ、２Ｈ）、７．１８（ｄ、２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１１１．８、１２２．９、１２５．７、１２８．５、１３０．８、１３３．９。
【化１４】
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【００５４】
前記化合物ｂ〜ｄ、化合物４〜７の電気化学的特性とＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ準位を見るためにＰｔ作業電極とＰｔカウンター電極、そしてＡｇ／Ａｇ＋（０．１Ｍ）電極を基準電極としてＣＶ実験をした。ＣＶは０．１Ｍテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｂｕ4ＮＢＦ4）を電解質としてメチレンクロライド溶媒に溶かして、常温で窒素ガスを吹き込みながら種々の測定速度で実験した。測定した値はフェロセンを基準として検定した。ＣＶを利用した電気化学的蒸着は１００ｍＶ／ｓの速度で行った。まず、シリコン環を含む９，９−ビス（フェニルカルバゾール）誘導体の電気化学的特性を調査した。電気化学的特性を分析している途中、作業電極に一定量のフィルムが形成されたことを確認した。電気化学的蒸着が行われる条件を探すために、１／２ＣＢＰ（化合物７）、そして化合物４、５、６を合成し、ＣＢＰはGracel社で購入して同じ実験条件でＣＶ実験を行った。シリコンで連結されたＣＢＰ誘導体（化合物ｂ〜ｄ、化合物４〜７）とＣＢＰのＣＶ図を図１〜６に示した。
【００５５】
図１〜６に示されているように、１／２ＣＢＰを除いた残りＣＢＰ誘導体は全て電気化学的蒸着が行われることを確認した。この実験に基づいて電気化学蒸着が行われる条件は少なくとも二つ以上の９−フェニルカルバゾール誘導体が存在しなければならないことを確認することができた。また、すべてのシリコンで連結されたＣＢＰ誘導体は中心のシリコン原子によって非常に類似した電気化学的特性を有するということを確認した。また、電気化学的蒸着が起こる時、中央のシリコン原子の周囲のファンデルワールス半径が小さくなるほど、そして置換されるＣＢＰ誘導体の数が増加するほど電気化学的蒸着がさらによく起こることが表１にまとめられている。
【００５６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明による電気化学的蒸着を通した有機発光素子の有機薄膜層製造方法は、購入または製造が容易な単分子化合物を使用して特別な設備なしに、工程が簡単で、生産性が高く、形成される薄膜層の厚さ調節が容易であるだけでなく、スピンコーティング法によって２つ以上の有機薄膜層を形成する時に発生した先に形成された有機薄膜層の浸食現象を根本的に改善することができる。
【００５８】
また、本発明による有機薄膜層は、基板との接着力に優れ、有機薄膜層の厚さを分子単位に調節することができるので、表面が均一であり、形態安定性に優れる長所があり、特に二層以上の連続電気化学的蒸着を通して形成された有機薄膜層は層の間の界面が均一であり、溶媒による浸食現象が発生せず、界面の間の接着力が強く、パターンが精密であるという特徴を有し、大部分の有機溶媒に対して溶解されないため本発明による有機薄膜層上に公知のスピンコーティング方法によって有機薄膜層を形成する場合にも溶媒による浸食現象を根本的に減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の一実施例である一分子内にビス（フェニルカルバゾール）（Bis（phenylcarbazol））基を有する化合物で電気化学的蒸着がされることを示すサイクリックボルタモノグラム（cyclic  voltamonogram）である。
【図２】本発明の他の実施例である一分子内にビス（フェニルカルバゾール）基を有する化合物で電気化学的蒸着がされることを示すサイクリックボルタモノグラムである。
【図３】本発明の他の実施例である一分子内にビス（フェニルカルバゾール）基を有する化合物で電気化学的蒸着がされることを示すサイクリックボルタモノグラムである。
【図４】本発明の比較例である一分子内に１つのフェニルカルバゾール基を有する化合物で電気化学的蒸着がされることを示すサイクリックボルタモグラムである。
【図５】本発明の他の実施例である一分子内にビス（フェニルカルバゾール）基を有する化合物で電気化学的蒸着がされることを示すサイクリックボルタモグラムである。
【図６】本発明の他の実施例である一分子内にビス（フェニルカルバゾール）基を有する化合物で電気化学的蒸着がされることを示すサイクリックボルタモグラムである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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