(57)【要約】  銅、亜鉛及びジルコニウムの酸化物を含み、そして銅含有成分が、金属銅及びＣｕＯとして計算される酸化銅の合計に対する金属銅の質量比として表される還元度合いが、少なくとも９０％で且つ９７％以下であることを特徴とする吸着組成物に対する吸着によって、流れから一酸化炭素を除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、亜鉛及びジルコニウム酸化物を含む吸着組成物であって、
銅含有成分は、金属銅及びＣｕＯとして計算される酸化銅の合計に対する金属銅の質量比として表される還元度合いが、少なくとも９０％で且つ９７％以下であることを特徴とする吸着組成物。
【請求項２】
それぞれ吸着組成物の合計量に対して、
３０〜９９．８質量％のＣｕＯに相当する量の銅と、
０．１〜６９．９質量％のＺｎＯに相当する量の亜鉛と、
０．１〜６９．９質量％のＺｒＯ2に相当する量のジルコニウムと、
を含む請求項１に記載の吸着組成物。
【請求項３】
それぞれ吸着組成物の合計量に対して、
３０〜９９．８質量％のＣｕＯに相当する量の銅と、
０．１〜６９．９質量％のＺｎＯに相当する量の亜鉛と、
０．１〜６９．９質量％のＺｒＯ2に相当する量のジルコニウムと、
から実質的に構成され、且つ
個々の成分の割合は合計して１００質量％である請求項２に記載の吸着組成物。
【請求項４】
不活性担体における請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸着組成物。
【請求項５】
亜鉛が、酸化亜鉛の形で存在し、且つジルコニウムが、二酸化ジルコニウムの形で存在する請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸着組成物。
【請求項６】
吸着組成物への吸着によって、一酸化炭素を含む流れから一酸化炭素を除去する方法であって、
一酸化炭素を含む流れを、請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸着組成物と接触させることを特徴とする除去方法。
【請求項７】
一酸化炭素が、液体のプロピレン流から除去される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
二酸化炭素を形成する一酸化炭素と酸素との触媒反応によって、一酸化炭素及び酸素を含む流れから一酸化炭素を除去する方法であって、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸着組成物を触媒として使用することを特徴とする除去方法。
【請求項９】
二酸化炭素及び金属銅を形成する一酸化炭素と、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を含む固体との反応によって、一酸化炭素を含む流れから一酸化炭素を除去する方法であって、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸着組成物を、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を含む固体として使用することを特徴とする除去方法。
【請求項１０】
以下の処理工程：
ａ）吸着組成物における各成分及び／又はその可溶性出発化合物の溶液を調製する工程と、
ｂ）塩基の添加によって前記溶液から固体を沈殿させる工程と、
ｃ）固体を単離し、乾燥する工程と、
ｄ）所望により、固体をか焼する工程と、
ｅ）固体を成形して、成形体を得る工程と、
ｆ）所望により、成形体をか焼する工程と、
を記載された順序で含み、且つ
２つのか焼工程ｄ）又はｆ）の少なくとも一方は行われ、且つ
工程ｆ）の後、又は工程ｆ）と同時に行われる以下の処理工程：
ｇ）金属銅及びＣｕＯとして計算される酸化銅の合計に対する金属銅の質量比として表される、吸着組成物における銅含有成分の還元度合いを、少なくとも９０％で且つ９７％以下の値に設定する工程、
を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸着組成物の製造方法。
【請求項１１】
以下の処理工程：
ａ）吸着組成物における各成分及び／又はその可溶性出発化合物の溶液を調製する工程と、
ｂ）予め形成された不活性担体に前記溶液を含浸する工程と、
ｃ）含浸された担体を乾燥する工程と、
ｄ）含浸され且つ乾燥された担体をか焼する工程と、
を記載された順序で含み、且つ
工程ｄ）の後、又は工程ｄ）と同時に行われる以下の処理工程：
ｅ）金属銅及びＣｕＯとして計算される酸化銅の合計に対する金属銅の質量比として表される、吸着組成物における銅含有成分の還元度合いを、少なくとも９０％で且つ９７％以下の値に設定する工程、
を含む請求項５に記載の吸着組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸着組成物を、該吸着組成物が一酸化炭素を含む流れからの一酸化炭素の吸着除去に使用された後に再生する方法であって、
吸着組成物を５０〜５００℃の範囲の温度に加熱し、及び／又は再生されるべき吸着組成物の吸着床に気体を通過させることを特徴とする再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着組成物及び流れからのＣＯの除去方法に関する。特に、本発明は、吸着組成物及び炭化水素流からの一酸化炭素の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の産業分野において、特に純粋な流れを使用することは重要である。この場合、「純粋」とは、流れの特定の使用において障害となる成分を、流れに含まないことを意味する。一例として、毒性の化合物を含んではならない呼吸用空気が挙げられる。同様に、例えば、電子部品の製造において、製造された部品の電気的特性に悪影響を与える汚染物質が入り込まないように、純粋な流れが必要とされ、中でも、保護気体として特に純粋な窒素、又は特に純粋なアルゴンがしばしば必要とされる。他の例としては、触媒化学反応である。触媒は、しばしば汚染に対して非常に敏感である。経済上の理由により、単位体積、又は単位質量の触媒あたりの、使用する供給流を最大限にするのが一般的であることから、供給流における不純物が非常に少量であっても、この不純物が触媒に蓄積し、そして触媒に悪影響を与える可能性がある。現代の触媒、例えば、メタロセン触媒におけるオレフィン重合反応の場合、数ｐｐｂ（１０億当たりの部、すなわち所望の物質１部につき、不純物１０-9部）以下の不純物を含むオレフィン流（「ポリマーグレード」オレフィン）を必要とするのが一般的である。一般的なオレフィン発生源（水蒸気分解装置、流れ触媒分解装置、脱水、ＭＴＯ法（「メタノールからオレフィン」））から生ずるオレフィンは、通常、一酸化炭素又は酸素等の不純物を極めて高い割合にて含み（「化学品グレード」）、かかる割合は、重合のための使用の前に、適切に低減されなければならない。
【０００３】
一般的には、精製すべき流れは、空気、窒素又はアルゴン、又はエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１、３−ブタジエン又はスチレン等の炭化水素である。通常、除去すべき一般的な不純物は、酸素及び一酸化炭素、更にしばしば、水、二酸化炭素、水素、又はその他に硫黄、ヒ素、アンチモンの化合物である。かかる不純物を流れから除去する方法は公知である。
【０００４】
酸素含有気体流、例えば呼吸用空気から、一酸化炭素を除去することが、最も良く知られている。この一酸化炭素の除去は、一酸化炭素と酸素とを、通例では銅含有触媒において触媒反応させて行われるのが一般的である。この反応に最も使用される触媒は、ホプカライトであり、もともとは、ガスマスク（呼吸マスク）中の空気からＣＯを除去するために開発されたもので、一酸化炭素と酸素との反応に非常に高い活性を示す銅−マンガン混合酸化物であり、この触媒上で非常に毒性の一酸化炭素が酸素と反応して、二酸化炭素を形成する。
【０００５】
しかしながら、ホプカライトの他の使用方法、及び呼吸用空気以外の流れを精製するための方法も公知である。例えば、ＷＯ９８／０４１５９７Ａ１には、アルキン、単独不飽和又はポリ不飽和炭化水素、硫黄化合物、アンチモン化合物又はヒ素化合物、酸素、水素、及び一酸化炭素を、連続する２又は３個の特定の触媒処理工程及び吸収工程により流れから除去するための方法が開示されている。ＥＰ６６２５９５Ａ１は、特定のゼオライト又は他の金属酸化物、特にホプカライトに接触させることにより、水素、一酸化炭素、及び酸素を冷たい液体窒素から除去する方法を教示している。ＥＰ７５０９３３Ａ１は、金属酸化金属物、特にホプカライトに接触させることにより、冷たい窒素又は冷たい希ガスから、酸素及び一酸化炭素を除去する同様の方法を開示している。しかしながら、用いられた−４０℃未満の低温度では、触媒反応は起こらないか、又は僅かに起こるのみであり；酸素と一酸化炭素は、ホプカライトに吸着され、そして高温条件下で反応するだけであり、その後、脱着工程で、低温条件下にて酸素と一酸化炭素が除去される。ＥＰ８２０９６０Ａ１は、特に５〜５０℃の温度で、ホプカライト等の金属酸化物に接触させることにより、窒素又は希ガスから酸素と一酸化炭素を除去する方法を開示している。
【０００６】
T.-J Huang及びD.-H. Tsaiは、Catalysis Letters 87 (2003) 173-178頁において、一酸化炭素の酸化における銅の酸化の度合いに関する影響の研究について報告している。Ｃｕ2Ｏは、全体としてＣｕＯより高い活性を示し、これにより、Ｃｕ又はＣｕＯと比較して、Ｃｕ2Ｏにおける酸素の高い移動度を得る。
【０００７】
ＷＯ０２／０９４４３５Ａ１は、７０〜１１０℃の範囲の温度条件下、銅及び亜鉛を含む触媒においてエチレンからＣＯを酸化的に除去する方法を教示している。
【０００８】
ＷＯ０２／０２６６１９Ａ２は、水性ガスシフト反応によって一酸化炭素を除去する方法を開示し、そしてＷＯ０３／０５１４９３Ａ２は、特に、一酸化炭素、酸素及び水素を含む気体流、特に燃料電池において、そして銅と、白金族の金属と、活性化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、ゼオライト又はこれらの組み合わせを含む酸化物担体における還元性金属と、を含む触媒において、一酸化炭素を選択的に酸化する方法を開示している。還元性金属酸化物は、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの酸化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０００９】
ＵＳ６２３８６４０Ｂ１は、酸化銅及び酸化アルミニウムと、そして更には、酸化亜鉛、酸化クロム及び酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物と、を含む触媒の存在下で、二酸化炭素及び水素を形成するための流れ及び酸素との反応によって、水素含有気体流から一酸化炭素を除去する方法を記載している。
【００１０】
酸素の存在下で一酸化炭素を除去するこれらの方法において、反応によって、二酸化炭素を形成する。次の処理工程において、これは、不活性であり得るか、又はそれ自身が、障害となる不純物であり得る。後者の場合、二酸化炭素は除去されるが、この除去のための種々の方法も公知である。例えば、ＣＡ２０４５０６０Ａ１は、−３０〜＋４０℃の範囲、特に−３０〜０℃の範囲の温度条件下で不活性気体流から一酸化炭素、二酸化炭素、水素、酸素及び水蒸気を除去する方法を教示しているが、その際に、一酸化炭素を、遷移金属の酸化物、例えばホプカライト又は銅−コバルト酸化物で反応させて、二酸化炭素を形成し、そして二酸化炭素を、酸化アルミニウム担体における銅か、又は酸化アルミニウム若しくは二酸化ケイ素担体におけるニッケルに吸着させることによって除去する。
【００１１】
しかしながら、ある場合、例えば、精製するべき流れに、一酸化炭素が存在するものの、酸素、水が存在しない場合、或いはこれらが不足当量でのみ存在するような場合、一酸化炭素は、酸素又は水との反応以外の方法で除去される必要がある。ある場合、特に、二酸化炭素に加え、他の障害となる副生成物も形成され得る場合、酸素は一酸化炭素より前に除去される必要がある。例えば、銅含有触媒における、プロピレン、ブテン、ブタジエン又はスチレン等の液体炭化水素からの、酸素と一酸化炭素の除去において、炭化水素の酸化生成物（「酸素化物」（oxygenate））を形成することが可能であり、そしてかかる酸素化物それ自体が障害となる不純物になる。このような場合、一酸化炭素を除去する前に酸素を除去しなければならず、そして一酸化炭素は酸化によって除去され得ない。
【００１２】
従って、このような場合、通常、一酸化炭素を蒸留によって除去するが、この方法では、ＣＯを除去して、残留するＣＯ含有量をｐｐｂの範囲にまで低減することが不可能である。しかしながら、吸着法及び吸着剤は、流れを精製する場合に使用されることも知られている。ＤＥ−Ａ１９２９９７７は、１００部のＺｎＯに２０〜６０部のＣｕＯを含む触媒及びその、５０〜２００℃の範囲の温度条件下でエチレン及びプロピレン流からＣＯを除去する場合の使用法を教示している。ＵＳ３６７６５１６は、２０〜９５％の銅がＣｕ2+として存在する担持Ｃｕ触媒及びその、約２００℃未満、実施例においては実際に約９３℃の温度条件下でエチレン及びプロピレン流からＣＯを除去する場合の使用法を教示している。ＵＳ４９１７７１１は、広い表面積(high-surface-area)を有する担体に銅化合物を含む吸着剤を開示しているだけではなく、オレフィンを吸着することから、窒素、希ガス及び飽和炭化水素の精製にだけ好適である。ＷＯ０１／００７３８３Ａ１は、カーボンブラック、又は酸化アルミニウム及び／又は酸化ケイ素等の多孔性吸着剤にオレフィン流を通すことによるオレフィン流の精製方法を教示している。ＪＰ０２１４４１２５Ａ２（ＣＡＳ 要約 １１３：１７７５０６）は、酸化マンガン及び酸化銅を含む吸着組成物に吸着させることにより、一酸化炭素及び金属カルボニルを、半導体の製造において形成されるオフガスから除去する方法を教示している。ＪＰ０５３３７３６３Ａ２（ＣＡＳ 要約 １２０：２７４４６１）は、一酸化炭素を除去する場合に用いられ、担体にパラジウム及び他の酸化物を含む吸着剤を開示しているが、酸化物は、元素の周期表の第１１、２及び１２族（Ｂｅ、Ｃｄ、Ｈｇ及びＲａを除く）、第１３族（Ａｌ、Ｔｌ及びアクチニドを除く）、第１４族（Ｃ、Ｓｉ、Ｐｂ及びＨｆを除く）、第５及び１５族（Ｎ、Ｐ、Ａｓ及び「Ｐａ列」を除く）、第６及び１６族（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＵを除く）、第７及び８族の単体による酸化物から選択される。
【００１３】
ＷＯ９５／０２１１４６Ａ１は、一酸化炭素、そして存在する場合にはアルシンを、吸着剤に接触させることにより、液体の炭化水素流から除去する方法を教示しており、吸収剤は、実施形態に応じて、分散した銅を、０、＋１又は＋２の酸化状態で、そして特定の場合には更に二酸化マンガンをも含んでいる。ＥＰ５３７６２８Ａ１は、０〜１５０℃の温度条件下、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ及びＰｄから成る群から選択される金属の少なくとも１種の酸化物、及び元素の周期表の第５族、第６族又は第７族から選択される金属の少なくとも１種の酸化物を基礎とする触媒系とα−オレフィン及び飽和炭化水素を接触させることにより、α−オレフィン及び飽和炭化水素から一酸化炭素を除去する方法を開示している。ＵＳ４７１３０９０は、圧力スイング吸着法又は温度スイング吸着法による高純度の一酸化炭素の回収に用いられる吸着剤を記載している。吸着剤は、酸化ケイ素又は酸化アルミニウムのコアと、銅化合物が担持される活性炭の外側層と、を有する組み合わせ担体を含む。
【００１４】
ＷＯ２００４／０２２２２３Ａ２は、銅、亜鉛、ジルコニウム、所望によりアルミニウムを含む吸着剤組成物及びその、流れからＣＯを除去する場合の、完全に還元された状態での使用法を教示している。
【００１５】
銅含有触媒は、不活性気体又は炭化水素からＣＯを除去する以外の用途にも知られている。ＵＳ４５９３１４８及びＵＳ４８７１７１０は、硫黄及びヒ素の除去に用いられるＣｕ／Ｚｎ触媒を開示している。ＷＯ９５／０２３６４４Ａ１は、酸化炭素を水素化して、例えば、メタノールを形成するための銅触媒又は一酸化炭素と水をシフト反応させて、二酸化炭素及び水素を形成するための銅触媒を教示しており、この銅触媒は、分散した銅と、更には二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マグネシウム及び／又は酸化亜鉛等の安定剤、所望により更には酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム及び／又は二酸化ケイ素等の担体も含み、そして、銅触媒の活性化と不動体化を教示している。ＤＥ−Ａ１９８４８５９５Ａ１は、一般式ＭxＡｌ2Ｏ4（但し、ＭがＣｕであるか、又はＣｕとＺｎ及び／又はＭｇの混合物であり、他のドーパント、特にＺｒ及び／又はＬａを含んでいても良い。）を有する亜酸化窒素の分解に用いられる触媒を開示している。ＵＳ５３２８６７２は、遷移金属を含む酸化物と、遷移金属を含むゼオライトと、を含む自動車排ガス用浄化触媒を教示するが、遷移金属は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃａ及び“その相溶性混合物”から選択され、好ましくは、酸化物及びゼオライトと同一であり、特に好ましくはＣｕであり、そして酸化物は、Ｌａの酸化物、Ｔｉの酸化物、Ｓｉの酸化物、Ｚｒの酸化物から選択され、そして好ましくはＺｒＯ2である。
【００１６】
ＥＰ−Ａ８０４９５９Ａ１は、銅及びＭＦＩゼオライトに加えて、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2等、更には所望の他の単体、例えば遷移金属の単体のＰｔ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＺｎ、更にはＧａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｇ及びＢａ、好ましくはＰを更に含んでいても良いＮＯx分解触媒を開示している。
【００１７】
ＤＥ−Ａ１９９５０３２５Ａ１は、一般式ＡxＢ(1-x)Ｅ2Ｏ4（但し、ＡがＣｕであり、その半分までが、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＣｒで置換可能であり、ＢがＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の単体であり、ＥがＡｌであり、その半分までが、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｌａで置換可能である。）を有するＮＯx分解用スピネルモノリス触媒又はその混合物を教示している。ＵＳ４５５２８６１は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及び少なくとも１種の、希土類元素及びジルコニウムからなる群から選択される元素を含む触媒の製造方法、更には、かかる触媒をメタノールの合成に使用する方法を教示している。ＵＳ４７８０４８１に開示されるメタノール触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ及び少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属、貴金属及び／又は希土類元素を含むが、Ｚｎは、Ｚｒによって部分的に置換可能である。ＷＯ９６／０１４２８０Ａ１は、Ｃｕ、Ｚｎ、そしてＡｌ、Ｚｒ、Ｍｇの少なくとも１種の化合物、希土類金属及び／又はその混合物を含む触媒、並びにその、カルボン酸エステルの水素化に使用する方法を教示している。ＥＰ−Ａ４３４０６２Ａ１も同様に、Ｃｕ、Ａｌ並びに、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びその混合物からなる群から選択される金属を含む触媒におけるカルボン酸エステルの水素化方法を教示している。ＵＳ４８３５１３２は、層構造を有し、式（Ｃｕ＋Ｚｎ）6ＡｌxＲy（ＣＯ3）(x+y)/2ＯＨ12+2(x+y)ｎＨ2Ｏ（但し、ＲがＬａ、Ｃｅ又はＺｒであり、ｘが少なくとも１で且つ４以下であり、ｙが少なくとも０．０１で且つ１．５以下であり、そしてｎが約４である。）で表される前駆体のか焼によって製造されるＣＯシフト触媒を記載している。
【００１８】
銅含有触媒を含む触媒の活性化又は再活性化方法、或いは輸送のための、かかる触媒の不動態化方法についても知られている。ＤＤ０１５３７６１は、銅を含んでいても良いモリブデン酸鉄レドックス系触媒の活性化又は再活性化の方法であって、触媒を非酸化雰囲気で最初にか焼し、その後、酸化剤と接触させる方法に関する。ＤＥ１９９６３４４１Ａ１は、最初に酸化処理し、次に還元処理することによる銅含有水素化触媒の再生方法を教示し、還元は、水素化反応器中でのみ行われるのが好ましい。ＷＯ０２／０６８１１９Ａ１は、還元状態で使用され、そして輸送のため、銅の部分酸化によって不動態化される銅含有水素化及び脱水素化触媒を開示している。ＥＰ−Ａ２９６７３４Ａ１は、２５０℃未満の温度条件下における還元の結果として、銅に対して少なくも７０ｍ2／ｇのＣｕ表面積を有する銅含有シフト又はメタノール触媒を記載している。かかる活性化、再生及び不動態化方法は、他の触媒に関しても知られている；例えば、ＪＰ５５／００３８５６Ａ（ＷＰＩ−Ａｂｓｔｒａｃｔ  第ＷＰ１９８０１３６６４Ｃ）は、メタノールによる還元、酸素による酸化、その後の酢酸及び酸素による酸化、そして水素による最終的な還元による、パラジウムを基礎とする触媒の活性化方法を開示している。ＷＯ０３／００２２５２Ａ１は、炭化水素での処理によるコバルト含有触媒の活性化方法を記載している。
【００１９】
【特許文献１】ＷＯ９８／０４１５９７Ａ１
【特許文献２】ＥＰ６６２５９５Ａ１
【特許文献３】ＥＰ７５０９３３Ａ１
【特許文献４】ＥＰ８２０９６０Ａ１
【特許文献５】ＷＯ０２／０９４４３５Ａ１
【特許文献６】ＷＯ０２／０２６６１９Ａ２
【特許文献７】ＷＯ０３／０５１４９３Ａ２
【特許文献８】ＵＳ６２３８６４０Ｂ１
【特許文献９】ＣＡ２０４５０６０Ａ１
【特許文献１０】ＤＥ−Ａ１９２９９７７
【特許文献１１】ＵＳ３６７６５１６
【特許文献１２】ＵＳ４９１７７１１
【特許文献１３】ＷＯ０１／００７３８３Ａ１
【特許文献１４】ＪＰ０２１４４１２５Ａ２（ＣＡＳ 要約 １１３：１７７５０６）
【特許文献１５】ＪＰ０５３３７３６３Ａ２（ＣＡＳ 要約 １２０：２７４４６１）
【特許文献１６】ＷＯ９５／０２１１４６Ａ１
【特許文献１７】ＥＰ５３７６２８Ａ１
【特許文献１８】ＵＳ４７１３０９０
【特許文献１９】ＷＯ２００４／０２２２２３Ａ２
【特許文献２０】ＵＳ４５９３１４８
【特許文献２１】ＵＳ４８７１７１０
【特許文献２２】ＷＯ９５／２３６４４Ａ１
【特許文献２３】ＤＥ−Ａ１９８４８５９５Ａ１
【特許文献２４】ＵＳ５３２８６７２
【特許文献２５】ＥＰ−Ａ８０４９５９Ａ１
【特許文献２６】ＤＥ−Ａ１９９５０３２５Ａ１
【特許文献２７】ＵＳ４５５２８６１
【特許文献２８】ＵＳ４７８０４８１
【特許文献２９】ＷＯ９６／０１４２８０Ａ１
【特許文献３０】ＥＰ−Ａ４３４０６２Ａ１
【特許文献３１】ＵＳ４８３５１３２
【特許文献３２】ＤＤ０１５３７６１
【特許文献３３】ＤＥ１９９６３４４１Ａ１
【特許文献３４】ＷＯ０２／０６８１１９Ａ１
【特許文献３５】ＥＰ−Ａ２９６７３４Ａ１
【特許文献３６】ＪＰ５５／００３８５６Ａ（ＷＰＩ−Ａｂｓｔｒａｃｔ  第ＷＰ１９８０１３６６４Ｃ）
【特許文献３７】ＷＯ０３／００２２５２Ａ１
【非特許文献１】Catalysis Letters 87 (2003) 173-178頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
しかしながら、所定の分野では、流れの純度に対する要求が高まることにより、不純物を除去する新規で且つ改良された補助手段及び方法を必要とする。特に課題となる点は、炭化水素、特に、液体の状態で存在するのが一般的である炭化水素、例えばプロペン、１−又は２−ブテンから一酸化炭素を除去することである。従って、本発明の目的は、吸着によって流れから一酸化炭素を除去する改良された吸着剤及び改良された方法を見出すことにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
従って、本発明者等は、銅、亜鉛及びジルコニウムの酸化物を含む吸着組成物であって、銅含有成分は、金属銅及びＣｕＯとして計算される酸化銅の合計に対する金属銅の質量比として表される還元度合いが、少なくとも９０％で且つ９７％以下であることを特徴とする吸着組成物を見出した。
【００２２】
更に、本発明者等は、流れから一酸化炭素を除去する方法であって、本発明の吸着組成物を吸着組成物として使用するか、或いは本発明の吸着組成物を、一酸化炭素と酸素の反応用触媒として、又は一酸化炭素との反応材料として使用することを特徴とする除去方法を見出した。特に、本発明者等は、吸着によって流れから一酸化炭素を除去する方法であって、一酸化炭素を含む流れを、銅、亜鉛及びジルコニウムの酸化物を含み、そして銅含有成分が、金属銅及びＣｕＯとして計算される酸化銅の合計に対する金属銅の質量比として表される、少なくとも９０％で且つ９７％以下の還元度を有する吸着組成物と接触させることを特徴とする除去方法を見出した。
【００２３】
本発明の吸着組成物は、流れを精製する、特に、プロピレン等の液体の炭化水素流から一酸化炭素（ＣＯ）を除去する方法で使用する場合に極めて好適である。本発明の吸着組成物は、その非常に高い吸着能力の点において特に有利である。これにより、低く且つ一定のＣＯ含有量のＣＯを有する流れを、二重の吸着装置が必要とされることなく除去する場合に極めて好適である。
【００２４】
還元度合い（degree of reduction）は、本発明の吸着組成物に含まれる銅の酸化物含有量の基準である。還元度合いは、金属銅、すなわち酸化状態０の銅（Ｃｕ0）の、金属銅及びＣｕＯとして計算される酸化銅の合計、すなわち酸化状態＋２の銅に対する質量比として決定される（還元度合い［％］＝Ｃｕ0１００の質量／（Ｃｕ0の質量＋ＣｕＯの質量））。
【００２５】
純粋な金属銅は、１００％の還元度合いを有し、そして純粋なＣｕＯは、０％の還元度合いを有する。しかしながら、特定の還元度合いとは、本発明の吸着組成物が金属銅又はＣｕＯを含むことを必ずしも意味しない。特定の還元度合いは、適切な割合の金属銅、Ｃｕ2Ｏ及びＣｕＯの考え得る組み合わせから得ることが可能である。純粋なＣｕ2Ｏ、すなわち酸化状態＋１の銅は、形式的に、ＣｕとＣｕＯの等モル混合物であるので、４４．４％の還元度合いを有する。還元度合いは、定量的に種々の酸化状態の銅を測定することが可能である方法によって決定される。しかしながら、特に簡単な方法は、少なくとも２５０℃で且つ５００℃以下の温度条件下で、質量が一定となるまで空気と接触させることによる吸着組成物のサンプルにおける銅の完全酸化であり、この接触は、通常、少なくとも１０分後で且つ１２時間以内である必要がある。サンプルの還元度合いは、付加質量が酸素だけであり、そして化学量論の以下の酸化：
【００２６】
【化１】
2009526628.tif 000002
を仮定して、サンプルの質量増加から計算される。
【００２７】
還元度合いは、少なくとも９０％であるのが一般的であり、少なくとも９１％であるのが好ましく、少なくとも９２％であるのが特に好ましく、そして９７％以下であるのが一般的であり、９６％以下であるのが好ましく、９５％以下であるのが特に好ましい。還元度合いの好適で、特に好ましい例示は、９３％及び９４％である。
【００２８】
本発明の吸着法において、本発明の吸着組成物は、吸着によって役割を果たす。本発明の場合、吸着は、吸着質（adsorbate）の、吸着組成物（“吸着剤”）の表面への付着であり、これは、脱着によって逆にされ得るのが一般的である。また、吸着質は、吸着剤において化学的に反応し得る。吸着剤が本質的に化学的に未変化のままである場合、方法は、触媒作用と称され（例：金属銅触媒においてＣＯと酸素とを反応させて、二酸化炭素を形成する公知の方法）、一方、吸着質が吸着剤と化学的に反応する場合、方法は、吸収と称される（例：酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を形成するために、金属銅と接触させることによって気体流から酸素を除去する公知の方法並びに二酸化炭素及び金属銅を形成するために、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）と接触させることによって気体流から一酸化炭素を除去する公知の方法）。触媒作用におけるような純粋な吸着の場合、吸着質又はその反応生成物は、脱着によって表面から再び除去され、一方、吸収の場合、吸収剤の化学再生を必要とするのが一般的である。触媒作用と吸収の両方の場合、当初の工程は、それぞれの場合で吸着であり、そして吸着精製法（例、吸着組成物の再生において）が、触媒作用工程又は吸収工程で最終的に終了するのか、或いは純粋な吸着法が存在するのかどうかは、個々の場合に応じて異なる。本発明の場合、“吸着の”は、一酸化炭素の還元生成物が、精製されるべき流れからのＣＯの除去中に流れに放出されず、そして使用される吸着組成物が、本質的に化学的に未変化のままである、すなわち、その組成が変化しないか、又はほんの僅かだけ変化していることを意味する。他方、一酸化炭素又はその反応生成物が、本発明の吸着剤の再生中に放出されるかどうか、すなわち、触媒作用が起こるのかどうかは、本発明の場合に重要ではない。
【００２９】
吸着組成物又は吸収組成物は、特定の使用において触媒作用を実際に有さない“触媒”と日常的に称される。
【００３０】
本発明の吸着組成物は、銅、亜鉛及びジルコニウムの酸化物を含む。銅は、金属銅として部分的に存在していても良く、そうでなければＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）の酸化物の形である。純粋な状態では、本発明の吸着組成物は、それぞれ吸着組成物の合計量に対して、ＣｕＯとして計算される、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも６０質量％で、且つ一般的には９９．８質量％以下、好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下の酸化銅ＣｕＯに相当する量の銅を含むのが一般的である。純粋な状態の本発明の吸着組成物は、それぞれ吸着組成物の合計量に対して、少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも５質量％、特に好ましくは少なくとも１０質量％で、且つ通常６９．９質量％以下、好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下の量の酸化亜鉛ＺｎＯを含む。純粋な状態では、吸着組成物は、それぞれ吸着組成物の合計量に対して、少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも３質量％、特に好ましくは少なくとも５質量％で、且つ通常、６９．９質量％以下、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下の量の二酸化ジルコニウムＺｒＯ2を更に含む。吸着組成物中の二酸化ジルコニウムは、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3で部分的に置換可能である。例えば、吸着組成物における二酸化ジルコニウムの少なくとも１％、少なくとも１０％又は少なくとも３０％で、且つ９０％以下、８０％以下又は７０％以下を、酸化アルミニウムに置き替えることが可能である。本発明の場合、「純粋な状態」なる表現は、（酸化）銅、酸化亜鉛及び二酸化ジルコニウム（これは、所望により酸化アルミニウムで部分的に置換される）成分以外の他の成分が、製造で持ち運ばれるわずかの成分、例えば、出発材料や反応物の残留物や、成形用の助剤等を除いて含まれないことを意味する。これにより「純粋な状態」とは、吸着組成物が、記載された成分から本質的に構成されることを意味する。
【００３１】
吸着組成物の各成分の百分率は、合計すると常に１００質量％になる。
【００３２】
適当な吸着組成物の非常に良好ものは、例えば、純粋な状態で、約７０質量％のＣｕＯ、約２０質量％のＺｎＯ及び約１０質量％のＺｒＯ2を含むが、これらの割合を合計すると１００質量％になる。
【００３３】
本発明の吸着組成物は、純粋な状態で存在し得るが、この状態が必ずしも必要なわけではない。吸着組成物を助剤と混合することが可能であり、或いは吸着組成物を不活性担体に施すことも可能である。適当な不活性担体は、公知の触媒担体、例えば、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、アルミノシリケート、粘土、ゼオライト、珪藻土である。
【００３４】
本発明の吸着組成物は、公知の酸化物触媒のように製造される。本発明の吸着組成物を製造する適当で且つ好ましい方法は、以下の処理工程：
ａ）吸着組成物における各成分及び／又はその可溶性出発化合物の溶液を調製する工程と、
ｂ）塩基の添加によって前記溶液から固体を沈殿させる工程と、
ｃ）固体を単離し、乾燥する工程と、
ｄ）所望により、固体をか焼する工程と、
ｅ）固体を成形して、成形体を得る工程と、
ｆ）所望により、成形体をか焼する工程と、
を記載された順序で含み、且つ
２つのか焼工程ｄ）又はｆ）の少なくとも一方は行われ、且つ
以下の処理工程：
ｇ）金属銅及びＣｕＯとして計算される酸化銅の合計に対する金属銅の質量比として表される、吸着組成物における銅含有成分の還元度合いを、少なくとも９０％で且つ９７％以下の値に設定する工程、
は、工程ｆ）の後、又は工程ｆ）と同時に行われる。
【００３５】
第１の処理工程の工程ａ）において、吸着組成物の成分の溶液を通常の方法で調製するが、例えば、硝酸等の酸に溶解させることにより調製する。所望により、吸着組成物の成分それ自体の代わりに、吸着組成物の成分の出発化合物、例えば、水溶液に溶解した金属の硝酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩を使用するが、これらは、例えば、硝酸にて酸性化されていても良い。溶液内の塩の割合は、吸着組成物の所望の最終組成の化学量論に従って計算され且つ設定される。
【００３６】
工程ｂ）において、この溶液から吸着組成物の前駆体として固体を沈殿させる。これは、通常の方法で実施でき、例えば、塩基を添加する、例えば水酸化ナトリウム溶液又は炭酸ナトリウム溶液を加えることによって、溶液のｐＨを大きくすることによって行われる。
【００３７】
これにより形成される固体の沈殿生成物は、通常、工程ｃ）における乾燥の前に、例えば、ろ過又はデカンテーションにより溶液の上澄液から分離され、そして水洗して、硝酸ナトリウム等の溶解性成分を除去する。その後、更なる処理の前に、沈殿生成物を、通常の乾燥方法で乾燥するのが一般的である。この場合、わずかに高くした温度、例えば少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃、特に好ましくは少なくとも１２０℃の温度条件下で、１０分〜１２時間、好ましくは２０分〜６時間、特に好ましくは３０分〜２時間に亘る処理で充分である。沈殿生成物を、直接的に（但し、吸着組成物における所定のアルカリ、例えば、ナトリウム含有量は、通常、障害とならない。）、又は洗浄後に、噴霧乾燥により、なおいっそう加工可能な乾燥粉末（dry further-processable powder）に転化することが可能であり、そして特に適当である。
【００３８】
乾燥後、吸着組成物の沈殿され且つ乾燥された前駆体を、所望によりか焼工程ｄ）に付す。適用するか焼温度は、通常、少なくとも２５０℃、好ましくは少なくとも３００℃、特に好ましくは少なくとも３５０℃であり、そして通常、５００℃以下、好ましくは４５０℃以下、特に好ましくは４１０℃以下である。か焼時間は、通常、少なくとも１０分、好ましくは少なくとも２０分、特に好ましくは少なくとも３０分であり、そして通常１２時間以下、好ましくは６時間以下、特に好ましくは４時間以下である。乾燥工程ｃ）及びか焼工程ｄ）を、相互に直接的に繰り返すことが可能である。
【００３９】
乾燥工程ｃ）又はか焼工程ｄ）の後、吸着組成物又はその前駆体を、成形工程ｅ）において、一般的な成形法、例えば押出、タブレット化又はペレット化によって加工して、成形体、例えば押出物、タブレット又は球状ペレットを含むペレットを形成する。
【００４０】
成形工程の後、吸着組成物又はその前駆体を、所望によりか焼工程ｆ）に付す。工程ｆ）で使用するか焼条件は、か焼工程ｄ）の条件と同様である。
【００４１】
吸着組成物の製造の過程で、２つのか焼工程ｄ）又はｆ）の少なくとも一方に付し、所望により両方の工程に付す。か焼工程において、吸着組成物の前駆体を実際の前駆体に転化し、そして中でも、吸着組成物のＢＥＴ表面積及び細孔容積を、一般的な方法で設定するが、ＢＥＴ表面積及び細孔容積は、公知のように、か焼時間及びか焼温度が増すと減少する。
【００４２】
か焼は、少なくとも、吸着組成物の炭酸塩含有量（ＣＯ32-として計算される）が、か焼生成物の全質量に対して、１０質量％以下であり、そしてＢＥＴ表面積が少なくとも４０ｍ2／ｇで且つ１００ｍ2／ｇ以下の範囲となるまで継続するのが好ましい。水の吸収で測定する吸着組成物の細孔容積は、か焼の間に、少なくとも０．０５ｍｌ／ｇの値に設定される。これらの値は、本発明の吸着組成物に対して好ましい。
【００４３】
また、本発明の吸着組成物は、上述したように担体に堆積され得る。これは、通常の含浸方法又は沈着沈殿方法によって行われても良い。知られているように、沈着沈殿方法は、担体又は担体前駆体の存在下での沈殿方法である。沈着沈殿方法を行うために、工程ａ）で調製される溶液に、上述した沈殿法において、担体又は担体前駆体を添加する。担体が、既に予め成形された完成した成形体の形で存在する場合、すなわち純粋な含浸法において、成形工程ｅ）の実施は省略されるが、そうでなければ、担体は、沈殿、乾燥、か焼及び成形による吸着組成物の前駆体の加工中に形成される。
【００４４】
本発明の吸着組成物を製造する好ましい含浸方法は、予め形成された担体を使用して行われ、そして以下の処理工程：
ａ）吸着組成物における各成分及び／又はその可溶性出発化合物の溶液を調製する工程と、
ｂ）予め形成された担体に前記溶液を含浸する工程と、
ｃ）含浸された担体を乾燥する工程と、
ｄ）含浸され且つ乾燥された担体をか焼する工程と、
を記載された順序で含み、且つ以下の処理工程：
ｅ）金属銅及びＣｕＯとして計算される酸化銅の合計に対する金属銅の質量比として表される、吸着組成物における銅含有成分の還元度合いを、少なくとも９０％で且つ９７％以下の値に設定する工程、
を、工程ｄ）の後、又は工程ｄ）と同時に行う。
【００４５】
かかる含浸方法の処理工程ａ）は、沈殿方法の上述した工程ａ）と同様に行われる。工程ｂ）において、予め成形した担体に溶液を含浸させる。予め成形した担体は、使用目的に応じて選択される形状、例えば押出物、タブレット又は球状ペレットを含むペレットを有する。含浸は、上澄溶液を使用し、或いは担体の細孔容積に相当する溶液の量での含浸（“incipient wetness”法）として行われる。含浸の後、含浸された担体を乾燥し、そして沈殿方法における沈殿生成物と同様に工程ｃ）及びｄ）でか焼する。予め成形された担体の場合、成形工程は省略される。
【００４６】
沈殿方法と含浸方法の両方において、銅含有成分の還元度合いを設定する工程を必要とする。これは、か焼（特に、銅を完全に酸化しない雰囲気下でのか焼）において適当な処理条件、或いはか焼後の分離処理工程において適当な処理条件を設定することによって行われ得るが、後者の場合、還元度合いの設定は、か焼直後に行われる必要が必ずしもない。還元度合いの設定は、銅の酸化の度合いを変更するのに適当である公知の方法を使用して行われる。銅が主として還元状態で存在する場合、銅を酸素と反応させ、一方、銅が主として酸化銅として存在する場合、銅を水素と反応させる。
【００４７】
か焼は、空気中で行われるのが一般的であり、そして結果として、銅は、か焼の後に得られる本発明の吸着組成物の前駆体中にＣｕＯの形で存在する。その後、還元度合いは、銅の、還元の所望の度合いまでの還元により設定される。かかる設定は、か焼の後に存在する前駆体を還元剤で処理することによって行われる。銅を還元することが可能である公知の還元剤を使用することが可能である。用いられる正確な還元条件は、前駆体及びその組成、更には、使用される還元剤に応じて異なり、そして数種類の決まりきった試験によって容易に決定され得る。好ましい方法は、通常、水素含有気体、好ましくは水素／窒素混合物を高温条件下で前駆体に通過させることによって前駆体を水素で処理することである。
【００４８】
最初に、本発明の吸着組成物の前駆体を完全に還元し、次に、これを所望の還元度合いまで酸化することも同様に可能である。吸着組成物の前駆体の完全に還元は、吸着組成物に含まれる銅を銅金属まで還元することによって行われる。これは、原則として、銅を、酸化状態Ｉ又はＩＩから酸化状態０に還元することが可能である還元剤を使用して行われ得る。これは、液体の又は溶解された還元剤を用いることによって行われ得る；この場合、還元後に、乾燥を行う必要がある。このような理由から、気体の還元剤を用いる還元、特に、前駆体に水素含有気体を通過させることによる水素を用いた還元は、更に非常に好適である。この場合に用いられる温度は、少なくとも８０℃であるのが一般的であり、好ましくは少なくとも１００℃であり、特に好ましくは少なくとも１１０℃であり、且つ２００℃以下であるのが一般的であり、好ましくは１６０℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以下である。好適な温度は、約１２０℃である。還元は、発熱性である。前駆体に通過させる還元剤の量は、温度が選択された領域を超えないように設定されるべきである。活性化の過程は、吸着剤の吸着床で測定される温度によってモニターすることが可能である（“温度プログラム式製造（temperature-programmed production）、ＴＰＲ”）。
【００４９】
吸着組成物の前駆体を還元する好ましい方法は、窒素流下で行われるべき乾燥工程後に所望の還元温度を設定し、そして少量の水素を窒素流に混合することである。好適な気体混合物は、最初に、窒素に対して、例えば少なくとも０．１体積％、好ましくは少なくとも０．５体積％、特に好ましくは少なくとも１体積％の水素を含み、且つ１０体積％以下、好ましくは８体積％以下、特に好ましくは５体積％以下の水素を含む。好適な値は、例えば２体積％である。かかる当初濃度は、所望の温度領域を得て、そして維持するために維持され、又は増大される。還元は、一定の水準又は増加した水準の還元剤であるにもかかわらず、組成物の吸着床における温度が低下した場合に完全となる。一般的な還元時間は、通常、少なくとも１時間であり、好ましくは少なくとも１０時間であり、特に好ましくは少なくとも１５時間であり、且つ一般的には１００時間以下であり、好ましくは５０時間以下であり、特に好ましくは３０時間以下である。
【００５０】
必要により、吸着組成物の前駆体の乾燥は、通常、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１５０℃、特に好ましくは少なくとも１８０℃で、且つ通常、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、特に好ましくは２２０℃以下の温度に前駆体を加熱することによって達成される。適当な乾燥温度は、例えば約２００℃である。前駆体は、吸着している湿分の障害となる残留物がもはや存在しなくなるまで、乾燥温度にて保持されるが；乾燥時間は、通常、少なくとも１０分、好ましくは少なくとも３０分、特に好ましくは少なくとも１時間で、且つ通常１００時間以下、好ましくは１０時間以下、特に好ましくは４時間以下である。湿分を、吸着床から移動させるために、乾燥は気体流内で行うことが好ましい。この乾燥のために、例えば乾燥空気を使用することが可能であるものの、吸着床に不活性気体、特に窒素又はアルゴンを通すことが特に好ましい。
【００５１】
完全な還元の後、還元度合いは、吸着組成物前駆体の酸化によって所望の値に設定される。かかる設定は、銅を酸化することが可能である公知の酸化剤を用いることによって行われ得る。この場合、酸素、特に空気又は酸素／窒素又は空気／窒素混合物（“リーンエア”）を使用するのが好適である。吸着組成物の前駆体を酸化する好ましい方法は、還元後に水素の供給を停止し、存在する残留水素を、窒素によって反応容器からフラッシュし、その後、所望の酸化温度を設定し、そして少量の酸素を窒素流に混合することである。温度、気体の合計量、酸素含有量及び処理時間は、個々の場合において、還元の度合いの決定と共に、通常の試験によって最適化される必要がある。一般に好適な気体混合物は、例えば、窒素に対して少なくとも０．２体積％、好ましくは少なくとも０．３体積％、特に好ましくは少なくとも０．４体積％の酸素を含み、且つ１．０体積％以下、好ましくは０．９体積％以下、特に好ましくは０．８体積％以下の酸素を含む。好適な値は、例えば０．６体積％である。一般的な酸化時間は、通常少なくとも１５分であり、好ましくは少なくとも３０分であり、特に好ましくは少なくとも４５分であり、且つ一般的には２時間以下、好ましくは９０分以下、特に好ましくは７５分以下である。例えば、酸化は１時間行われる。使用される気体の量は、通常、１Ｌの吸着組成物前駆体及び１時間あたりに少なくとも１５００標準Ｌ（標準Ｌ＝標準リットル、すなわち０℃及び大気圧条件下におけるもの）であり、好ましくは少なくとも２０００標準Ｌ／Ｌ*時であり、特に好ましくは少なくとも２３００標準Ｌ／Ｌ*時であり、且つ一般的には４０００標準Ｌ／Ｌ*時以下、好ましくは３５００標準Ｌ／Ｌ*時以下、特に好ましくは３２００標準Ｌ／Ｌ*時以下である。例えば、２５００標準Ｌ／Ｌ*時が特に好適である。温度の設定は、通常少なくとも０℃であり、好ましくは少なくとも１０℃であり、特に好ましくは少なくとも２０℃であり、且つ一般的には６０℃以下であり、好ましくは５０℃以下であり、特に好ましくは４０℃以下である。例えば、室温が特に好適である。
【００５２】
付形された吸着組成物成形体を使用するために、通常は「吸着器」と称され、しばしば「反応器」とも称される容器に導入し、その中で、精製するべき流れと接触させる。
【００５３】
完成した吸着組成物をＣＯの吸着用に使用する前に、乾燥して（適宜、再度乾燥）、付着している湿分の痕跡（trace）を除去し、そして吸着能力を増大する。完成した吸着組成物の乾燥は、その前駆体の上述した乾燥と同様に行われる。
【００５４】
還元度合いを設定し、そして乾燥するのは、吸着器において好適に行われる。なぜなら、さもなければ、吸着器に導入する時に、直ぐに使用可能な活性化された吸着組成物 を、空気及び湿分から保護するために、多大な尽力を必要とするからである。
【００５５】
還元度合いを設定し、そして、その還元度合いの設定前又は設定後に行われる乾燥の後、本発明の吸着組成物は、直ぐに稼働可能となる。
【００５６】
本発明の吸着法は、吸着により流れから一酸化炭素を除去する方法であり、かかる方法において、一酸化炭素を含む流れを、銅、亜鉛及びジルコニウムの酸化物を含み、そして銅含有成分が、金属銅及びＣｕＯとして計算される酸化銅の合計に対する金属銅の質量比として表される、少なくとも９０％で且つ９７％以下の還元度合いを有する吸着組成物と接触させる。これにより、本発明の吸着法は、本発明の吸着組成物を使用することを特徴としている。本発明の吸着法は、二酸化炭素を形成するための一酸化炭素と酸素との一般的な触媒反応には不充分であり、或いは別の使用において、二酸化炭素又は酸素化物が障害となる温度条件下で、酸素を含まないような流れに適用できる点において有利である。
【００５７】
原則として、本発明の吸着法により、いずれの流れも一酸化炭素による汚染を除去することが可能であるが、かかる流れとしては、例えば、不活性気体流（窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン及び／又はアルゴン）又は炭化水素流、例えば、アルカン（メタン、エタン、プロパン、ブタン、これらの混合物、異性体及び異性体の混合物）、又はアルケン（「オレフィン」とも称される）、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１、３−ブタジエン及び／又はスチレンである。
【００５８】
同様に、本発明の吸着組成物を、一酸化炭素の除去のための非吸着法で使用することが可能である。このことは、一酸化炭素を除去するべき流れが、一酸化炭素に加え、酸素をも含み、そして酸素と一酸化炭素との触媒反応に充分に高く、別の使用において、二酸化炭素又は酸素化物が障害にならない温度である場合、特に有利である。このように、一酸化炭素と酸素を含む流れにおける一酸化炭素が、触媒として使用される本発明の吸着組成物上での酸素との触媒反応によって反応して、二酸化炭素を形成するので、一酸化炭素を流れから除去することが可能である。同様に、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を含む本発明の吸着組成物と一酸化炭素を反応させて、金属銅及び二酸化炭素を形成することにより、一酸化炭素を含む流れから一酸化炭素を除去することが可能である。同様に、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を形成しながら、或いは水の銅触媒作用形成により水素の存在下で、金属銅を含む本発明の吸着組成物に吸収させることによって、流れから酸素を除去することが可能である。他の銅含有組成物の場合のように、一酸化炭素、酸素、そして酸素は更に水素と一緒に、並びに銅又は酸化銅と反応する他の汚染物質、例えば単体の水銀及び／又は水銀−、硫黄−、アンチモン−及び／又はヒ素−含有化合物を、本発明の吸着組成物によって流れから除去することが可能である。換言すれば、銅含有固体が触媒的に、吸収的に、又は反応材料として使用される公知の全ての方法において、本発明の吸着組成物を使用することができる。
【００５９】
本発明の吸着法は、アルケン流から一酸化炭素を除去するために使用されるのが好ましく、特に、通常状態では液体の状態であるアルケン流から一酸化炭素を除去するために使用される。液体状態のアルケンは、通常では起こらない高圧力を使用する場合を除いて、一般的には、酸素との反応による一酸化炭素の触媒作用による除去に必要な温度を有しておらず、そして更には、その後に重合に使用する場合、酸素化物の形成が障害になる。
【００６０】
本発明の吸着法は、「ポリマーグレード」オレフィンに許容可能な値にまで一酸化炭素含有量を低減するために、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１、３−ブタジエン、ブテン混合物、ブテン／ブタジエン混合物又はスチレンから一酸化炭素を除去するのに特に有用である。特に好ましい実施形態において、本発明の方法を使用した吸着により、液体プロペンから一酸化炭素を除去する。
【００６１】
本発明の吸着法により、流れから一酸化炭素を除去することが可能となる。通常、少なくとも０．００１ｐｐｍ（気体の場合、体積ｐｐｍ、液体の場合、質量ｐｐｍ）、好ましくは少なくとも０．０１ｐｐｍで、且つ通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下の一酸化炭素を含む流れから、一酸化炭素を除去するのに特に有用である。一酸化炭素の当初濃度が比較的高い場合、前もって、他の公知の精製方法、例えば蒸留、二酸化炭素を形成するための一酸化炭素の酸素での触媒作用下の酸化、又は金属銅及び二酸化炭素を形成するための酸化銅を使用する一酸化炭素の酸化を行い、所望により、次に、二酸化炭素と酸素化物の除去することが更に経済的である。なぜなら、そうでなければ、吸着組成物が、その吸着能力に極めて迅速に達する可能性があるからである。
【００６２】
本発明の吸着法を行うために、一酸化炭素が取り除かれるべき流れを、吸着器において、本発明の吸着組成物の成形体による吸着床に通過させる。
【００６３】
本発明の吸着法に用いられる温度は、技術的な観点から臨界的ではなく、又は比較的非臨界的である。一般的な温度は、少なくとも−２７０℃、好ましくは少なくとも−１００℃、特に好ましくは少なくとも−４０℃で、且つ３００℃以下、好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１００℃以下の範囲である。温度は、独立して影響を適切に及ぼされるものではないものの、それよりも、本発明は、処理されるべき流れの温度条件下で行われる。
【００６４】
消耗の度合いを決定する重要なパラメータは、上述したように、別個に影響を及ぼすものではない温度の他に、流れと吸着組成物との接触時間である。かかる接触時間は、流れの流速と、吸着組成物の吸着床の体積と、によって決定される。通常、精製されるべき流れの体積流は、上流側又は下流側に配置される部品の能力によって決定されるであろう。更に、吸着組成物の吸着能力は、限界があり、このため、本発明の方法の場合、特定量の吸着組成物を、それが再生しなければならなくなる前の特定の時間に亘って使用可能である。これにより、極めて多量の吸着組成物を使用することが望ましくなるものの、吸着器の寸法と共に増加する費用が、その妨げとなる。従って、吸着器内の吸着組成物の量は、第１に、所望の消耗の度合い、そして第２に、吸着組成物に関する２つの再生の間の、吸着器の許容可能な短い運転時間を達成するように、個々の場合において選択される。少なくとも２個の吸着器を備え、その内の少なくとも１個に、精製するべき流れを供給することが可能であり、一方、少なくとも１個の他の吸着器において吸着組成物を再生するのが有利である。このことは、当業者にとって、最適化のための通常の課題である。
【００６５】
選択された吸着器の寸法に応じて、その中に存在する吸着組成物の、一酸化炭素の最大限の取り込み容量は、遅かれ早かれ達せられ、このため、吸着組成物は、再生されなければならない。
【００６６】
本発明の吸着組成物を再生するために、まず最初に精製されるべき流れを止める；その流れは、新たな又は再生された吸着組成物が充填される並列の吸着器に供給されるのが好ましい。
【００６７】
再生されるべき吸着組成物を、次に再生する。これは、脱着によって生じる。本発明の場合、脱着の前に、吸着した一酸化炭素が、吸着した酸素と触媒反応して、又は吸着組成物内に存在する酸化銅との反応により、純粋に化学的に反応して、二酸化炭素を形成するかどうか、或いは他の方法で反応して、例えば、存在する水素と反応して、メタノール又はメタンを形成するかどうか、そしてこれらの反応生成物をその後に脱着するのかどうかは、重要なことでない；重要なことは、吸着組成物の吸着能力が回復することである。
【００６８】
脱着は、流体、好ましくは気体を吸着組成物に通し、温度を上昇させ、又はこれらの処置を組み合わせることによって行われる。好ましい処置は、再生されるべき吸着組成物を含む吸着器に気体を通過させ、そしてこれと同時に、吸着器を加熱することである。気体は、不活性なもの、例えば窒素、メタン又はアルゴンであり得るが、水素を使用することも可能であり、その場合、ＣＯがメタノール又はメタンに転化される。脱着温度は、通常、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも１００℃、特に好ましくは少なくとも１５０℃で、且つ通常５００℃以下、好ましくは４５０℃以下、及び特に好ましくは４００℃以下の値に設定される。例えば、脱着温度は、約３００℃が適当である。再生時間は、一般的には少なくとも１時間、好ましくは少なくとも１０時間、特に好ましくは少なくとも１５時間で、且つ通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、特に好ましくは３０時間以下である。
【００６９】
銅から放たれた酸素を戻すために、微量の酸素を含む不活性気体、好ましくは窒素又はアルゴンを使用して脱着を行うのが、しばしば有効である。脱着の場合、酸素を、少なくとも１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも１０ｐｐｍで、且つ通常３００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下の量で含むのが一般的である窒素を使用することが適切である。
【００７０】
また、実際の脱着は、有利には室温条件下、脱着に使用される気体流で吸着器をフラッシュすることによって、精製されるべき残留の流れを吸着器から除去することで、開始され得る。
【００７１】
かかる再生の後、吸着組成物は、直ぐに再使用可能となるのが一般的である。特定の場合、特に、還元のの所望の割合が非常に大きく変化した場合、吸着組成物を、還元度合いを再設定に付することが望ましいか、又は必要である場合がある。
【００７２】
本発明の吸着組成物及び本発明の吸着法により、流れから一酸化炭素を簡単で且つ経済的な方法にて除去することが可能である。このようにして精製された流れを、その後、特定の使用目的に用いることが可能である。
【国際調査報告】
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