(57)【要約】  本発明は、燃料電池用の膜・電極アッセンブリの製造方法であって、  以下の処理工程：  Ａ）少なくとも１種の多層領域を支持部に製造し、且つ少なくとも１種の多層領域は、少なくとも１層の電極層と少なくとも１層の膜層とを含み、少なくとも１種の多層領域の縁部に対して少なくとも一方の側で境界をなす支持部上に在る条溝によって囲まれるように、少なくとも１種の多層領域を支持部に施す工程と、  Ｂ）流動性で、硬化性の封止材料を条溝に導入し、且つ封止材料が条溝に分散されて、少なくとも１種の多層領域の縁部を囲むシール部を形成する工程と、  を含むことを特徴とする燃料電池用の膜・電極アッセンブリの製造方法に関する。【選択図】図１２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の膜・電極アッセンブリの製造方法であって、
以下の処理工程：
Ａ）少なくとも１種の多層領域を支持部に製造し、且つ少なくとも１種の多層領域は、少なくとも１層の電極層と少なくとも１層の膜層とを含み、少なくとも１種の多層領域の縁部に対して少なくとも一方の側で境界をなす支持部上に在る条溝によって囲まれるように、少なくとも１種の多層領域を支持部に施す工程と、
Ｂ）流動性で、硬化性の封止材料を条溝に導入し、且つ封止材料が条溝に分散されて、少なくとも１種の多層領域の縁部を囲むシール部を形成する工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池用の膜・電極アッセンブリの製造方法。
【請求項２】
少なくとも１種の多層領域は、少なくとも１層の電極層と少なくとも１層の膜層が縁部において同一面であるか、又は膜層が電極層より大きくなるように製造される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
封止材料によって多層領域の縁部における湿潤を改良する湿潤向上剤を、縁部の周辺に施した後に、封止材料を導入する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
条溝に分散された封止材料を、更に条溝の周辺におけるガス拡散層の細孔に導入する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ｉ）少なくとも２つのハーフ膜・電極アッセンブリは、それぞれ、膜層と電極層を含む多層領域をガス拡散層と支持層を含む支持部に製造し、そして封止材料を、多層領域を囲む条溝に導入することによって製造され、
ｉｉ）２つのハーフ膜・電極アッセンブリは、２つのハーフ膜・電極アッセンブリにおける膜層を接触させることによって接触させて、膜・電極アッセンブリを得る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ａ）それぞれ、膜層と電極層を、支持層とガス拡散層を含む連結支持部に含むか、又は
ｂ）それぞれ、膜層と、電極層と、ガス拡散層とを、支持層を含む連結支持部に含み、そして条溝によって相互に分離された複数の多層領域を製造する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
一方の側で少なくとも１つの条溝と境界をなす少なくとも１種の追加の境界要素を支持部に施す請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
封止材料は、封止材料を連続的に搬送するか、又は断続的な特定量の封止材料を搬送する注型装置によって条溝に注がれる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
支持部に対して所定の間隔を持って複数の多層領域を製造する連続法では、４面形状を有する複数の膜層領域を第１の細片様支持層に施し、電極層領域を各々の膜層領域に施し、細片様ガス拡散層を密閉層として電極層領域に接触させ、第２の細片様支持層をガス拡散層に施し、そして第１の細片様支持層を多層領域から除去する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくともシール部によって細片様形態で相互に接触される複数の膜・電極アッセンブリを製造し、そしてシール部を切断することによって分離する請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜・電極アッセンブリ（ＭＥＡｓ）の製造方法であって、膜・電極アッセンブリを確実にシールするシール部を製造することを特徴とする製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するエネルギー変換機である。燃料電池において、電気分解の原理は、逆転される。この場合、燃料（例えば、水素）及びオキシダント（例えば、酸素）は、別個の位置で、２個の電極にて、電流、水及び熱に変換される。運転温度の点において相互に異なるのが一般的である種々の燃料電池が、現在、知られている。しかしながら、電池の構造は、原則として、全ての種類において同一である。一般に、電池は、２個の電極、すなわちアノードとカソード（そこで反応が生じる）と、２個の電極間に電解質とを備える。固体高分子形燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）の場合、イオン（特に、Ｈ+イオン）を移動する高分子膜を電解質として使用する。電解質は、３つの機能を有している。イオンを接触させて、電気接触を防ぎ、そして更に、電解質に給送される気体を別個に保持する。一般に、電極には、還元反応で反応する気体が供給される。電極は、気体（例えば、水素又はメタノール及び酸素又は空気）を導入し、水又はＣＯ2等の反応生成物を除去し、出発材料を触媒的に反応させ、そして電子を除去又は導入するという仕事を有する。化学エネルギーの電気エネルギーへの変換は、触媒活性部位（例えば、白金）、イオン伝導体（例えば、イオン交換ポリマー）、電子伝導体（例えば、グラファイト）及び気体（例えば、Ｈ2及びＯ2）の３層の境界にて生じる。極めて大きな活性領域は、触媒に関して重要である。
【０００３】
ＰＥＭ燃料電池のコアは、膜・電極アッセンブリ（ＭＥＡ）、すなわち、それぞれガス拡散層（ＧＤＬｓ）で覆われた触媒含有電極で必要により両側が覆われた膜を中心に配置した複合材、すなわち５層の複合材である。燃料電池において、ＭＥＡは、２枚の両極板の間に配置される。燃料電池に設置した後、膜・電極アッセンブリは、アノードにおける燃料ガス及びカソードにおけるオキシダントと接触状態となる。高分子電解質膜は、燃料ガス及びオキシダントをそれぞれ相互に配置した領域を分離する。爆発反応に起因して生じる場合がある、燃料ガス及びオキシダント相互の直接接触を防ぐために、ガス空間の間の確実なシール部を保証する必要がある。従って、膜の縁部に沿ったガス交換を防ぐシール部に関する概念を有する必要がある。
【０００４】
シール部に関する種々の概念が従来技術において知られ、例えば、ＷＯ０２/０９３６６９Ａ２又はＵＳ５５２３１７５Ａにより知られている。ＷＯ９８/３３２２５Ａ１は、例えば、シール縁部を膜・電極アッセンブリの周囲近傍に形成し、且つシール縁部が膜及び電極、又は電極を相互に気密性の形態で接触させ、更には、両極板に対して気密性の形態で接触されうる方法を記載している。シール縁部は、シーラント、例えばポリマー又はポリマーの混合物によって製造され、これにより、電極の細孔を本質的に充填するか、又はもはや気体を通過させないように、シーラントが膜・電極アッセンブリの周辺部で電極の縁部領域に浸透する。ポリマー、好ましくは熱可塑性又は硬化性で、液体の、低粘性ポリマーが、毛細作用によって電極に浸透し、その後、硬化されうるか、或いは液体状態、すなわち溶融、未硬化又は溶剤に対して未溶解のポリマーを、適宜、好適な装置中において必要な圧力（好ましくは約２００バール以下）及び／又は高温を施すことによって、電極と一緒にプレスすることが可能であり、このようにして電極における細孔が充填される。
【０００５】
ＥＰ−Ａ１０１８１７７Ｂ１は、弾性の統合シール部を有する膜・電極アッセンブリ（ＭＥＡ）の製造方法であって、ＭＥＡが開口条溝（open channel）を有する金型の内部に配置される方法に関する。その後、流動加工可能な絶縁性の封止材料を金型に導入する。封止材料は、条溝によって、ＭＥＡの所望のシール領域に搬送される。条溝は、更に、金型表面として、１以上の隆起されたリブ又は濃厚部を形成し、そしてＭＥＡの電極層の少なくとも一部にシール領域の封止材料を含浸させる役割を果たす。更に、条溝は、膜・電極構造より横方向に延在し、膜・電極構造の縁部領域を囲むように封止材料を搬送する役割を果たす。封止材料を硬化させて、弾性の統合シール部を形成し、かかる統合シール部は、更に、少なくとも１個の又は複数の隆起されたリブ又は濃厚部を含む。次に、ＭＥＡを金型から取り出すことが可能である。
【０００６】
ＭＥＡ用のシール部を製造する別の方法は、ＷＯ２００５／００８８１８Ａ２に規定されている。この場合、電極領域は、これらの領域が膜の周辺で、かかる領域に浸透する界面活性剤を有して隣接する領域で被覆され、そしてＭＥＡの縁部領域を、かかる領域の全ての周辺にて硬化性シーラントによって被覆する。縁部領域から、シーラントが、界面活性剤で被覆された電極の領域に浸透する。界面活性剤により、その界面活性剤で処理され、そしてシーラントを塗布する助けの結果として、領域の湿潤性を著しく向上させ、そしてその接着性を改良する。
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ０２/０９３６６９Ａ２
【特許文献２】ＵＳ５５２３１７５Ａ
【特許文献３】ＷＯ９８/３３２２５Ａ１
【特許文献４】ＥＰ−Ａ１０１８１７７Ｂ１
【特許文献５】ＷＯ２００５／００８８１８Ａ２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来技術で知られている方法は、屡々、簡易で且つ効率的な大量生産に適当ではないという課題を有している。提案された方法は、通常、長期の待機時間にて不連続であり、及び／又は極めて複雑な多段階法である。
【０００９】
従って、本発明の目的は、従来技術の課題、特に、膜・電極アッセンブリの製造における課題を解決して、簡易で且つ効率的な製造と組み合わされる確実なシールを保証することにある。複数の膜・電極アッセンブリを製造する連続性を改善する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的は、本発明により、燃料電池用の膜・電極アッセンブリの製造方法であって、
以下の処理工程：
Ａ）少なくとも１種の多層領域を支持部に製造し、且つ少なくとも１種の多層領域は、少なくとも１層の電極層と少なくとも１層の膜層とを含み、少なくとも１種の多層領域の縁部に対して少なくとも一方の側で境界をなす支持部上に在る条溝によって囲まれるように、少なくとも１種の多層領域を支持部に施す工程と、
Ｂ）流動性で、硬化性の封止材料を条溝に導入し、且つ封止材料が条溝に分散されて、少なくとも１種の多層領域の縁部を囲むシール部を形成する工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池用の膜・電極アッセンブリの製造方法によって達成される。
【００１１】
多層領域（multilayer field）は、少なくとも２層の重ね合わせ層を含み、特に好ましくは電極層と膜層を含む。しかしながら、本発明の方法における多層領域は、大部分の層か、或いはシールされるべき膜・電極アッセンブリにおける全ての層、例えばアノード層、膜層及びカソード層又は第１のガス拡散層、アノード層、膜層、カソード層及び第２のガス拡散層を含むことも可能である。
【００１２】
本発明において、電極層は、１種以上の電解触媒を含む。好ましくは、担体材料、例えばカーボンブラック又はグラファイト及び１種以上の電解触媒を含む。適宜、他の成分、例えばアイオノマーを含んでいても良い。膜層は、高分子電解質膜を含む。通常は、酸性の官能基、例えばスルホン酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテル共重合体を使用する。かかる材料は、例えば、Ｅ．Ｉ．デュポン社によってNafion（登録商標）という商標名で市販されている。本発明に使用され得る膜材料の例示は、以下の高分子材料及びその混合物である：すなわち、
Nafion（登録商標）（デュポン、米国）、
過フッ素化及び／又は部分的にフッ素化されたポリマー、例えば"Dow Experimental Membrane"（ダウ・ケミカル、米国）、
Aciplex-S（登録商標）（旭ケミカル、日本）、
Raipore-R1010（Pall Rai Manufacturing、米国）
Flemion（旭硝子、日本）、
Raymion（登録商標）（Chlorine Engineering、日本）。
【００１３】
しかしながら、他の、特に本質的にフッ素非含有の膜材料、例えばスルホン化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（直鎖又は架橋）；スルホン化ポリスチレン（直鎖又は架橋）；スルホン化ポリ−２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、ホスホン化ポリ−２，６−ジメチル−１，４−ジフェニレンオキシド、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、アリールケトン又はポリベンズイミダゾールを使用することも可能である。
【００１４】
更に、以下の成分（又はその混合物）を含む高分子材料を使用しても良い：ポリベンズイミダゾールホスホン酸、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリフェニレンスルフィド及びポリマー−ＳＯ3Ｘ（Ｘ＝ＮＨ4+、ＮＨ3Ｒ+、ＮＨ2Ｒ2+、ＮＨＲ3+、ＮＲ4+）型のポリマースルホン酸。
【００１５】
本発明の方法において、多層領域は、膜層領域を支持層に施し、次に、電極層領域を膜層領域に施すことによって製造されるのが好ましい。支持層として、支持フィルム、特に、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン又は相当の膜材料からなるフィルムを使用するのが好ましい。支持層は、１０〜２５０μｍの厚さを有するのが好ましく、特に好ましくは９０〜１１０μｍである。
【００１６】
支持部に膜層領域を施すのは、当業者に知られている方法、例えばドクターブレードコーティング、噴霧、注型、プレス又は押出法によって行われる。膜層領域は、その後、乾燥される。膜層領域に対して電極層領域を施すのも同様に、当業者に知られている方法によって行われ得る。例えば、膜層領域に触媒含有インクを被覆することが可能である。インクは、電解触媒を含む溶液で且つ主として液体であるか、又は可能な場合にはペースト様である。例えば、印刷、噴霧、ドクターブレードコーティング又はローリングによって、膜層領域の表面全体又は表面の一部に施す。電極層領域は、その後、乾燥される。
【００１７】
多層領域における個々の層に対する好適な乾燥法は、例えば、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥、プラズマ法又はこれらの方法の組み合わせである。
【００１８】
本発明の方法によって製造される多層領域は、他の層、例えばガス拡散層を含んでいても良い。
【００１９】
本発明の支持部は、平面の支持部であるのが好ましく、且つ多層領域は、表面に施される。
【００２０】
支持部において、多層領域は、本発明により、その周辺に沿って条溝で囲まれ、条溝は、多層領域の縁部と少なくとも一面で境界をなしている。この場合、条溝は、多層領域に沿って延在し、深さが多層領域の少なくとも厚さに相当する、導入される封止材料用の規定された流路である。条溝は、例えば、第１の多層領域における縁部（端面）と一方の側で境界をなし、そして第２の多層領域における縁部（端面）と他方の側で境界をなしても良く、一方、条溝の下側は、支持部によって形成され、そして頂部で開口されている。しかしながら、条溝は、多層領域と一方の側のみで境界をなし、その他の方法で、支持部における少なくとも一の他の境界要素（delimiting element）と境界をなすことも可能である。
【００２１】
本発明によると、流動性で、硬化性の封止材料を条溝に導入する。流動性の封止材料は、条溝において分散され（自己組織化）、好ましくは条溝を均一に充填する。封止材料は、条溝と境界をなす多層領域の縁部に接触して、少なくとも１種の多層領域における縁部を囲むシール部を製造するのが好ましい。封止材料を、例えば、条溝に注ぐか、又は当業者に知られている他の方法によって条溝に導入することが可能である。本発明の方法の最後に存在する弾性のシール部は、特に、電極層及び膜層を、隙間を残すことなく、そして封止材料の、正確であることにより、複雑な位置決めが自己組織化を利用することによって必要とされることなく、包囲する。封止材料は、膜材料に接着するのが好ましい。
【００２２】
本発明の方法に用いる封止材料として、高分子材料、特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、エポキシ樹脂、シリコーン、テフロン（登録商標）（分散）、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ＵＶ硬化性及び熱硬化性アクリレート又はポリエステル樹脂を使用するのが好ましい。
【００２３】
封止材料は、膜・電極アッセンブリの材料、特に膜層の材料に対して良好に接着する材料であるのが好ましい。例えば、ＤＥ１９９２６０２７Ａ１に開示されるような、イオン性又は強極性の基を含んで、高分子電解質膜におけるイオン性基との表面相互作用を形成することにより、高い接着効果をもたらす溶融接着剤を封止材料として使用することが可能である。
【００２４】
封止材料を条溝に導入した後、例えば、乾燥、架橋（例、ＵＶ照射により）又は冷却によって凝固させる。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態において、少なくとも１種の多層領域は、少なくとも１層の電極層及び少なくとも１層の膜層が縁部において同一面であるか、又は膜層が電極層より大きくなるように製造される。膜層は、電極層より大きいのが特に好ましい。これは、電極層領域を膜層領域に施す場合、電極層領域の極めて正確な位置決めが必要とされない点において有効である。しかしながら、膜層領域は、それが接触する電極層領域より突出する。これにより、とりわけ、膜層が、膜層の他方の側に設けられる他の電極層から電極層を確実に絶縁するという点において有利となる。更に、封止材料を、膜層の縁部において突出領域に結合させることが可能である。
【００２６】
本発明によると、封止材料によって多層領域の湿潤を改良する湿潤向上剤を縁部の周辺に施した後に、封止材料を導入することが可能である。かかる湿潤向上剤は、例えば、多層領域の縁部領域の湿潤に用いられる封止材料の溶剤である。他の考え得る湿潤向上剤は、例えば、ＷＯ２００５／００８８１８Ａ２に記載される界面活性剤、特にフッ素化界面活性剤である。界面活性剤で処理される領域は、著しく増大した湿潤性を有する。これにより、封止材料の塗布を助け、その接着を改善する。
【００２７】
本発明の方法の好ましい実施形態において、封止材料は、条溝において分散され、これを更に、条溝の周辺におけるガス拡散層の細孔に導入する。ガス拡散層は、気体透過性で且つ多孔性であり、ＰＥＭ燃料電池において、高分子電解質膜近傍の反応ガスを搬送する役割を果たす。
【００２８】
本発明によると、ガス拡散層は、例えば、支持フィルムと一緒に、支持部を形成し、かかる支持部に対して、少なくとも１種の多層領域が配置されるが、例えば、領域は、電極層と膜層を含む。かかる領域は、ガス拡散層の領域に沿って延在する条溝と隣接する。しかしながら、ガス拡散層は、多層領域の一部としてガス拡散層領域のように存在することも可能であり、その際に、ガス拡散層領域の縁部（多層領域の他の層における縁部と同様に）は、本発明の封止材料が充填された条溝と一方の側で境界をなす。封止材料により、ガス拡散層の細孔に浸透することが可能であり（毛細作用に起因して）、これにより、ガス拡散層に、かかる領域における封止材料を含浸させるので、多層領域の縁部より突出し、更にはガス拡散層を包囲し、サブ領域（subregion）において多層領域を少なくも実質的に浸透するシール部を形成する。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態において、本発明の方法は、以下の工程を含む：
ｉ）少なくとも２つのハーフ膜・電極アッセンブリ（half MEAs）を製造するが、その場合、膜層と電極層を含む多層領域をガス拡散層と支持層を含む支持部に製造し、そして封止材料を、多層領域を囲む条溝に導入することによって製造する工程、
ｉｉ）２つのハーフ膜・電極アッセンブリを、２つのハーフ膜・電極アッセンブリにおける膜層を接触させることによって接触させて、膜・電極アッセンブリを得る工程。
【００３０】
かかる方法において、膜・電極アッセンブリ（少なくとも５層のガス拡散層、電極、膜、電極、ガス拡散層）は、２つのハーフ膜・電極アッセンブリ（half MEAs）（少なくとも３層のガス拡散層、電極、膜を含む）から製造される。この場合、ハーフＭＥＡｓのそれぞれに対する、本発明の方法によって製造されるシール部は合体して、膜・電極アッセンブリのシール部を形成する。
【００３１】
２つのハーフＭＥＡｓにおける膜層の接触は、当業者が周知である方法、例えばホットプレス、ラミネーション、溶剤を追加塗布するラミネーション又は超音波溶接によって達成され得る。接触は、熱及び／又は圧力を施し、例えば積層ローラーを使用してプレスすることによって行われるのが好ましい。温度は、６０〜２５０℃の範囲であるのが好ましく、圧力は、０．１〜１００バールの範囲であるのが好ましい。２つのハーフＭＥＡｓを接触させる場合、アノード層及びガス拡散層を一方に有し、カソード層及びガス拡散層を他方に有する全体の膜層を、２つの膜層から形成する。ハーフＭＥＡｓが隣接する場合、２つのハーフＭＥＡｓのシール部は、接触して、全体のシール部を形成するか、或いはこれらは、少なくとも気密性の形態で隣接して、膜・電極アッセンブリを得ることが可能である。
【００３２】
本発明の実施形態において、
ａ）それぞれ、膜層と電極層を、支持層とガス拡散層を含む接触支持部に含むか、又は
ｂ）それぞれ、膜層と、電極層と、ガス拡散層とを、支持層を含む接触支持部に含み、そして条溝によって相互に分離された複数の多層領域を製造する。ａ）の場合、ガス拡散層は、支持部の一部であり、一方、ｂ）の場合、多層領域の一部である。本発明の方法におけるかかる実施形態において、隣接する多層領域は、条溝と横方向に境界をなさず、ａ）の場合のガス拡散層の一部と、ｂ）の場合の支持層の一部により、条溝の底部を形成する。
【００３３】
本発明の実施形態において、一方の側で少なくとも１つの条溝と境界をなす少なくとも１種の追加の境界要素を支持部に施す。境界要素は、例えば、境界細片であっても良く、多層領域の縁部から距離を持って、多層領域の縁部に対して平行に延在する。境界要素は、例えば同一の材料から、膜層と同一の作業工程で製造されうる。境界要素の厚さは、多層領域の少なくとも厚さに相当する。
【００３４】
多層領域は、本発明において、４辺であるのが好ましく、特に好ましくは正方形又は長方形である。
【００３５】
膜・電極アッセンブリを製造する本発明の方法は、とりわけ、比較的複雑ではなく、安価で、連続的なroll-to-roll法として行われる得るという点において有効である。この場合、例えば、支持層及び適宜、ガス拡散層が、ストリップとしてそれぞれローラー上に存在する。このようにして製造されるハーフＭＥＡｓについても同様に、ローラーに巻き上げられる。本発明の方法における全ての作業工程を、連続的なroll-to-roll法と組み合わせることが可能である。特に、多層領域間の条溝において自己組織化による封止材料の分散によって、シール部を充塞するか、又は位置決めし、或いは金型に導入又は除去する場合、従来技術で屡々不可避である不連続法を不必要にする。
【００３６】
好ましい実施形態において、封止材料は、封止材料を連続的に搬送するか、又は断続的な特定量の封止材料を搬送する注型装置によって条溝に注がれる。かかる実施形態によっても同様に、連続的なroll-to-roll法を可能にする。この場合、例えば、多層領域との支持ストリップ及び多層領域を囲む条溝は、注型装置下で均一に移動することが可能である。ストリップの長手方向（輸送方向）における条溝には、この場合、封止材料を固定された方向に連続的に搬送する注型装置によって封止材料を充填することが可能である。ストリップの輸送方向に対して垂直に延在する条溝には、横断方向に旋回される限定注型装置（narrow casting apparatuse）か、又は封止材料を周期的に搬送する固定された、幅広注型装置（broad casting apparatuse）によって封止材料を充填することが可能である。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態において、支持部に対して所定の間隔を持って複数の多層領域を製造する連続法は、４面形状を有する複数の膜層領域を第１の細片様支持層に施し、電極層領域を各々の膜層領域に施し、細片様ガス拡散層を密閉層として電極層領域に接触させ、第２の細片様支持層をガス拡散層に施し、そして第１の細片様支持層を多層領域から除去することによって行われる。これにより得られる層の配置を回転させて、第２の細片様支持層を下側に配置し、そして膜層領域を上側に配置した後、本発明により、封止材料を、頂部から条溝に導入し、そこで、封止材料は分散される（好ましくは均一に）。
【００３８】
少なくともシール部を介して相互に接触される複数の膜・電極アッセンブリは、このようにして製造されるのが好ましく、かかるアッセンブリは、シール部を切断することによって分離されうる。シール部が、２つの膜・電極アッセンブリの間で延在する場合、例えば、シール部の半分が膜・電極アッセンブリに在るように中央部を切断することが可能である。
【００３９】
本発明を、以下の図面を用いて説明する。
【００４０】
図において、
図１Ａ及び１Ｂは、本発明の方法による膜・電極アッセンブリの製造において、複数の膜層領域及び境界ストリップを有する第１の支持層を示し、
図２Ａ及び２Ｂは、本発明の方法による膜・電極アッセンブリの製造において、膜層及び電極層を備える複数の多層領域を有する第１の支持層を示し、
図３Ａ及び３Ｂは、本発明の方法による膜・電極アッセンブリの製造において、多層領域に対して層として配置されるガス拡散層を示し、
図４Ａ及び４Ｂは、本発明の方法による膜・電極アッセンブリの製造において、ガス拡散層における第２の支持層を示し、
図５Ａ及び５Ｂは、本発明の方法による膜・電極アッセンブリの製造において、ガス拡散層及び第２の支持層を含む支持部における電極層及び膜層を含む多層領域を示し、
図６Ａ及び６Ｂは、本発明の方法による膜・電極アッセンブリの製造において、条溝に分散される封止材料を示し、
図７Ａ及び７Ｂは、本発明の方法による膜・電極アッセンブリの製造において、相互に接触される複数のハーフＭＥＡｓにおける第３の支持層を示し、
図８Ａ及び８Ｂは、本発明の方法による膜・電極アッセンブリの製造において、第３の支持層を有さない相互に接触される複数のハーフＭＥＡｓを示し、
図９Ａ及び９Ｂは、本発明の方法による製造において、ハーフＭＥＡｓの膜層の接着後に相互に接着される複数の膜・電極アッセンブリを示し、
図１０Ａ及び１０Ｂは、本発明の方法による製造において、膜・電極アッセンブリを分離するための切断線を示し、
図１１は、図１Ａ〜４Ｂに示される本発明により製造される膜・電極アッセンブリの中間製品を製造するroll-to-roll法を概略的に示し、
図１２は、図５Ａ〜７Ｂに示されるハーフＭＥＡｓを製造するroll-to-roll法を概略的に示し、
図１３は、図８Ａ〜８Ｂに示される膜・電極アッセンブリを製造するroll-to-roll法を概略的に示し、そして
図１４は、本発明の方法により製造される膜・電極アッセンブリを備える燃料電池の構造に関する実施形態を示している。
【００４１】
図１Ａは、本発明の方法による膜・電極アッセンブリの製造における第１の中間製品（intermediate product）を示している。
【００４２】
かかる中間製品を製造するために、膜層領域１及び細片様境界要素２を第１の支持層３に施す。この場合、膜層の材料（例えば、ｓＰＥＥＫ注型溶液、すなわちスルホン化ポリエーテルエーテルケトン）を、例えば、支持フィルム（例えば、ＰＥＴの支持フィルム）に対する膜層領域１として長方形の形状で注型する。
【００４３】
膜層領域１の注型は、３基の平行した、所定間隔を持って配置される幅広注型装置（図示せず）の周期的な注型及び停止によって行われ得る。
【００４４】
更に、第１の支持層の長手方向に延在し、膜層領域１よりも厚い細片様境界要素（例えば、同様にｓＰＥＥＫの境界要素）を第１の支持層３に施す。膜層領域１及び境界要素２を、第１の支持層３に施した後、乾燥する必要がある。
【００４５】
図１Ｂは、図１Ａの中間製品における断面を示している。
【００４６】
図２Ａは、本発明による膜・電極アッセンブリの製造における第２の中間製品を示している。
【００４７】
かかる中間製品を製造するために、電極層領域４を、第１の支持層３に設けられた膜層領域１に対して、例えば、不連続ドクターブレードコーティング又はスクリーン印刷によって施す。図２Ａに示される電極層領域４は、長方形であり、膜層領域１より小さいので、膜層領域１は、電極層領域４より突出する。膜層領域１に施した後、電極層領域４を乾燥する。
【００４８】
図２Ｂは、図２Ａの中間製品における断面を示している。
【００４９】
図３Ａは、本発明による膜・電極アッセンブリの製造における第３の中間製品を示している。
【００５０】
かかる中間製品を製造するために、ガス拡散層５を、電極層領域４に対する燃料層として積層させる。ガス拡散層５は、全ての電極層領域４及び細片様境界要素２を覆う。
【００５１】
図３Ｂは、図３Ａの中間製品における断面を示している。
【００５２】
図４Ａは、本発明による膜・電極アッセンブリの製造における第４の中間製品を示している。
【００５３】
かかる中間製品を製造するために、第２の支持層６（例えば、ＰＥＴによる第２の支持層）を、ガス拡散層５に対して緩く載置する。第２の支持層６は、ガス拡散層５の全体を被覆する。
【００５４】
図４Ｂは、図４Ａの中間製品における断面を示している。
【００５５】
図５Ａは、本発明による膜・電極アッセンブリの製造における第５の中間製品を示している。
【００５６】
かかる中間製品を製造するために、図４Ａ及び４Ｂに示される第４の中間製品を回転させ、そして第１の支持層３を除去する。その後、第２の支持フィルム６及びガス拡散層５を含む支持部７が残り、これに対して、境界要素２並びに電極層４及び膜層１を備える多層領域８を施す。境界要素２の内面及び多層領域の縁部９は、ガス拡散層５に設けられ、そして長手方向１０及び横方向１１に延在する複数の条溝１２と境界をなす。その後、少々大きな膜層領域１を、少々小さな電極層領域４の頂部に配置する。
【００５７】
図５Ｂは、図５Ａの中間製品における断面を示している。
【００５８】
図６Ａは、本発明による膜・電極アッセンブリの製造における第６の中間製品（ハーフＭＥＡ）を示している。
【００５９】
かかる中間製品を製造するために、流動性で、硬化性の封止材料１３を、本発明により条溝１２に導入し、そこで封止材料１３は均一に分散される。流体の封止材料１３を長手方向１０の条溝１２に導入するのは、長手方向１０に移動される支持部７の場合、個々の注型装置又は他の供給技術によって達成され得る。封止材料１３を横方向の１１に延在する条溝に導入する場合、例えば、不連続（周期的に）運転する注型装置又は前後に移動する供給装置を使用することが可能である。封止材料１３の正確な調節は、自己組織化を利用することから必要ない。
【００６０】
封止材料１３は条溝を流れ、更には、電極層領域４より突出する膜層領域１の下側における縁部領域を湿潤する。更に、封止材料１３は、ガス拡散層５の細孔に導入されることによって、条溝１２の周囲におけるガス拡散層５に含浸する。ガス拡散層５の含浸領域は、図６Ｂにおいて参照番号１４で示される。次に、封止材料１３を凝固する（例えば、乾燥、架橋又は冷却によって）。これにより、弾性のシール部が得られ、かかるシール部は、正確であることから、困難な位置決めをすることなく、各ハーフＭＥＡの電極層領域４及び膜層領域１を、隙間なく包囲する。
【００６１】
図６Ｂは、図６Ａの中間製品における断面を示している。
【００６２】
図７Ａは、第３の支持層で被覆された図６Ａの中間製品を示している。
【００６３】
図６Ａの中間製品を巻き上げるか、又は積み重ねる場合（例えば、一時的な保存のため）、第３の支持層１５（更なる加工処理のため再び取り除かれる）で覆うことによって保護する（図８Ａ及び８Ｂ−図６Ａ及び６Ｂの中間製品に相当する−を参照されたい）。
【００６４】
図７Ｂは、図７Ａの中間製品における断面を示している。
【００６５】
図９Ａは、本発明による膜・電極アッセンブリの製造における第７の中間製品を示している。
【００６６】
かかる中間製品を製造するために、２つのハーフＭＥＡｓを、これらの膜層領域１６、１７を接触せることによって相互に接触させて、膜・電極アッセンブリを形成する。膜層領域１６、１７はそれぞれ接触して、全体の膜１８を形成する。これにより得られる中間製品は、とりわけ、封止材料１３によって一緒に保持される５層の膜・電極アッセンブリ２５（第１のガス拡散層１９、第１の電極層２０、膜１８、第２の電極層２１及び第２のガス拡散層２２）を備え、２層の支持層２３、２４の間に配置される層である。
【００６７】
図９Ｂは、図９Ａの中間製品における断面を示している。
【００６８】
膜・電極アッセンブリ２５を分離するために、封止材料１３に延在する（好ましくは中心に）切断部が、図１０Ａ及び１０Ｂに示される切断線２６に沿って作製されうる。これにより、膜及び電極が封止材料１３によって外側縁部の周囲で完全に囲まれた複数の個々の膜・電極アッセンブリを得る。ガス拡散層に更に封止材料１３を浸透させた場合、５層の膜・電極アッセンブリの全てが縁部に対してシールされる。膜・電極アッセンブリを、２枚の両極板の間に設置する場合、燃料電池における両方のガス空間は、結果として、気密性の形態で相互に分離される。
【００６９】
図１１は、図１Ａ〜４Ｂの中間製品を製造することが可能である連続的なroll-to-roll法を概略的に示している。
【００７０】
搬送方向３６に進行するroll-to-roll法において、第１のローラー２７によって、巻かれた材料として第１の支持層３を供給する。第１の注型装置２８は、膜材料２９（例えばｓＰＥＥＫ）の膜層領域を第１の支持層３に対して注型し、第１の支持層３が搬送方向３６に移動されて、図１Ａ及び１Ｂの中間製品を得る。第２の注型装置３０は、電極材料３１の電極層領域を膜層領域に注型し、膜層領域が搬送方向３６に更に移動されて、図２Ａ及び２Ｂの中間製品を得る。第２のローラー３２から、ガス拡散層５は、巻かれた材料として広げられ、そして電極層領域に積層され、電極層領域が搬送方向３６に更に移動されて、図３Ａ及び３Ｂの中間製品を得る。第３のローラー３３から、第２の支持層６は、巻かれた材料として広げられ、そしてガス拡散層５に載置され、ガス拡散層５が搬送方向３６に更に移動されて、図４Ａ及び４Ｂの中間製品を得る。このようにして得られる細片様の第１のＭＥＡ中間製品３４は、図１１に示されるように、第４のローラー３５に対して巻き上げられるか、又は更に直接加工処理されうる。
【００７１】
図１２は、図５Ａ〜７Ｂの中間製品を製造することが可能である連続的なroll-to-roll法を概略的に示している。
【００７２】
かかるroll-to-roll法において、図１１に示されるような方法で得られる第１のＭＥＡ中間製品３４は、回転されて、第４のローラー３５から搬送方向３６に広げられ、これにより、この場合には第１の支持層３が上側に配置される。第１の支持層３は、第５のローラー３７で巻き上げられることによって第１のＭＥＡ中間製品３４から取り除かれて、図５Ａ及び５Ｂの中間製品を得る。封止材料１３を、第３の注型装置３８によって、電極層３１及び膜層２９の多層領域の間における条溝に導入し、条溝は、第２の支持層６及びガス拡散層５を含む細片様支持部７に配置され、搬送方向３６に移動される。このようにして、図６Ａ及び６Ｂに示される中間製品（細片様の結合ハーフＭＥＡ４０）を結果として得る。第３の支持層１５は、巻かれた材料として第６のローラー３９から広げられ、そしてハーフＭＥＡｓ４０に載置され、ハーフＭＥＡｓ４０が搬送方向３６に更に移動されて、図７Ａ及び７Ｂの中間製品を得る。このようにして得られる細片様の結合ハーフＭＥＡ４０は、図１２に示されるように、第７のローラー４１に巻き上げられるか、又は更に直接加工処理される。
【００７３】
図１３は、図８Ａ〜９Ｂの膜・電極アッセンブリを製造することが可能である連続的なroll-to-roll法を概略的に示している。
【００７４】
第３の支持層１５は、この場合、図１２の第７のローラー４１のようなハーフＭＥＡｓ４０を含む２つの向かい合うローラー４２、４３から取り出され、そして２つの他のローラー４４、４５に巻き上げられる。図８Ａ及び８Ｂに示される残りのハーフＭＥＡｓ４０は、２つの向かい合うローラー４２、４３から搬送方向３６に広げられ、これにより、２つのハーフＭＥＡｓにおける膜材料２９の膜層領域が相互に向かい合う。その後、２つのハーフＭＥＡｓ４０は相互に接触されて、図９Ａ及び９Ｂに示されるような細片様の接触膜・電極アッセンブリ４６を得る。膜・電極アッセンブリ４６は、第１のガス拡散層１９、第１の電極層２０、全体の膜１８、第２の電極層２１及び第２のガス拡散層２２という層順序を有している。細片様の接触膜・電極アッセンブリ４６は、貯蔵ローラー４７において支持層４８、４９と一緒に巻き上げられるか、又は切断装置（図示せず）によって分離されうる。
【００７５】
図１４は、本発明の方法により製造される膜・電極アッセンブリを備える燃料電池の構造に関する実施形態の概略断面を示している。
【００７６】
膜・電極アッセンブリ５０は、５層を備え、すなわち、第１のガス拡散層１９、第１の電極層２０、膜１８、第２の電極層２１及び第２のガス拡散層２２を備える。膜１８は、電極層２０、２１より大きく、これらの電極より突出する。膜・電極アッセンブリ５０は、更にシール部５１を含み、シール部５１は、膜・電極アッセンブリの周囲を囲む。シール部５１は、流動性の封止材料を条溝に導入することによって製造されたが、条溝は、電極層２０、２１及び膜１８に含まれる膜層の縁部５２と一方の側で境界をなしており、そして条溝において、封止材料が自己組織化によって分散された。従って、シール部は、隙間を残すことなく縁部５２に隣接する。更に、封止材料を、ガス拡散層１９、２２の細孔に導入して、封止材料が含浸された領域５３を形成した。結果として、シール部５１は、膜・電極アッセンブリ５０の全体の厚さに亘って延在する。膜・電極アッセンブリ５０は、２枚の両極板５４、５５の間に配置されて、燃料電池構造を仕上げる。燃料電池スタックにおいて（図示せず）、複数の燃料電池は、電気的順序で相互に重ね合わされるが、電池は、両極板５４、５５として設計される、不透過性で、電気伝導性の両極板によって相互に分離される。両極板５４、５５は電池に機械的に且つ電気的に接続される。個々の電池の電圧は１Ｖ付近であるので、実際の利用では、多数の電池を直列に接続する必要がある。両極板５４、５５によって分離される４００個以下の電池を、相互に重ね合わせる。電池が相互に重ね合わされて、一方の電池における酸素側が、両極板５４、５５を介して次の電池における水素側に接続される。これにより両極板５４、５５は、多数の役割を果たす。両極板は、電池を電気的に接続し、反応物質（反応ガス）及び冷却液を供給及び分散し、そしてガス空間を分離する役割を果たす。燃料電池における２つのガス空間は、２枚の両極板５４、５５の間に設置される膜・電極アッセンブリ５０のシール部５１によって気密性の形態で相互に分離される。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１Ａ及び１Ｂは、本発明の方法による膜・電極アッセンブリの製造において、複数の膜層領域及び境界ストリップを有する第１の支持層を示している。
【図２】図２Ａ及び２Ｂは、本発明の方法による膜・電極アッセンブリの製造において、膜層及び電極層を備える複数の多層領域を有する第１の支持層を示している。
【図３】図３Ａ及び３Ｂは、本発明の方法による膜・電極アッセンブリの製造において、多層領域に対して層として配置されるガス拡散層を示している。
【図４】図４Ａ及び４Ｂは、本発明の方法による膜・電極アッセンブリの製造において、ガス拡散層における第２の支持層を示している。
【図５】図５Ａ及び５Ｂは、本発明の方法による膜・電極アッセンブリの製造において、ガス拡散層及び第２の支持層を含む支持部における電極層及び膜層を含む多層領域を示している。
【図６】図６Ａ及び６Ｂは、本発明の方法による膜・電極アッセンブリの製造において、条溝に分散される封止材料を示している。
【図７】図７Ａ及び７Ｂは、本発明の方法による膜・電極アッセンブリの製造において、相互に接触される複数のハーフＭＥＡｓにおける第３の支持層を示している。
【図８】図８Ａ及び８Ｂは、本発明の方法による膜・電極アッセンブリの製造において、第３の支持層を有さない相互に接触される複数のハーフＭＥＡｓを示している。
【図９】図９Ａ及び９Ｂは、本発明の方法による製造において、ハーフＭＥＡｓの膜層の接着後に相互に接着される複数の膜・電極アッセンブリを示している。
【図１０】図１０Ａ及び１０Ｂは、本発明の方法による製造において、膜・電極アッセンブリを分離するための切断線を示している。
【図１１】図１Ａ〜４Ｂに示される本発明により製造される膜・電極アッセンブリの中間製品を製造するroll-to-roll法を概略的に示している。
【図１２】図５Ａ〜７Ｂに示されるハーフＭＥＡｓを製造するroll-to-roll法を概略的に示している。
【図１３】図８Ａ〜８Ｂに示される膜・電極アッセンブリを製造するroll-to-roll法を概略的に示している。
【図１４】本発明の方法により製造される膜・電極アッセンブリを備える燃料電池の構造に関する実施形態を示している。
【符号の説明】
【００７８】
１    膜層領域
２    境界要素
３    第１の支持層
４    電極層領域
５    ガス拡散層
６    第２の支持層
７    支持部
８    多層領域
９    縁部
１０  長手方向
１１  横方向
１２  条溝
１３  封止材料
１４  含浸領域
１５  第３の支持層
１６  第１の膜層領域
１７  第２の膜層領域
１８  全体の膜
１９  第１のガス拡散層
２０  第１の電極層
２１  第２の電極層
２２  第２のガス拡散層
２３  上側の支持層
２４  下側の支持層
２５  膜・電極アッセンブリ
２６  切断線
２７  第１のローラー
２８  第１の注型装置
２９  膜材料
３０  第２の注型装置
３１  電極材料
３２  第２のローラー
３３  第３のローラー
３４  第１のＭＥＡ中間製品
３５  第４のローラー
３６  搬送方向
３７  第５のローラー
３８  第３の注型装置
３９  第６のローラー
４０  ハーフＭＥＡｓ
４１  第７のローラー
４２  第８のローラー
４３  第９のローラー
４４  第１０のローラー
４５  第１１のローラー
４６  膜・電極アッセンブリ
４７  貯蔵ローラー
４８  支持層
４９  支持層
５０  膜・電極アッセンブリ
５１  シール部
５２  縁部
５３  含浸領域
５４  第１の両極板
５５  第２の両極板
【図１Ａ】
2009531818.tif 000003
【図１Ｂ】
2009531818.tif 000004
【図２Ａ】
2009531818.tif 000005
【図２Ｂ】
2009531818.tif 000006
【図３Ａ】
2009531818.tif 000007
【図３Ｂ】
2009531818.tif 000008
【図４Ａ】
2009531818.tif 000009
【図４Ｂ】
2009531818.tif 000010
【図５Ａ】
2009531818.tif 000011
【図５Ｂ】
2009531818.tif 000012
【図６Ａ】
2009531818.tif 000013
【図６Ｂ】
2009531818.tif 000014
【図７Ａ】
2009531818.tif 000015
【図７Ｂ】
2009531818.tif 000016
【図８Ａ】
2009531818.tif 000017
【図８Ｂ】
2009531818.tif 000018
【図９Ａ】
2009531818.tif 000019
【図９Ｂ】
2009531818.tif 000020
【図１０】
2009531818.tif 000021
【図１１】
2009531818.tif 000022
【図１２】
2009531818.tif 000023
【図１３】
2009531818.tif 000024
【図１４】
2009531818.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月10日(2007.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の膜・電極アッセンブリの製造方法であって、
以下の処理工程：
Ａ）少なくとも１種の多層領域を支持部に製造し、且つ少なくとも１種の多層領域は、少なくとも１層の電極層と少なくとも１層の膜層とを含み、少なくとも１種の多層領域の縁部に対して少なくとも一方の側で境界をなす支持部上に在る条溝によって囲まれるように、少なくとも１種の多層領域を支持部に施す工程と、
Ｂ）流動性で、硬化性の封止材料を条溝に導入し、且つ封止材料が条溝に分散されて、少なくとも１種の多層領域の縁部を囲むシール部を形成する工程と、
を含み、且つ更に以下の処理工程：
ｉ）少なくとも２つのハーフ膜・電極アッセンブリは、それぞれ、膜層と電極層を含む多層領域をガス拡散層と支持層を含む支持部に製造し、そして封止材料を、多層領域を囲む条溝に導入することによって製造され、
ｉｉ）２つのハーフ膜・電極アッセンブリは、２つのハーフ膜・電極アッセンブリにおける膜層を接触させることによって接触させて、膜・電極アッセンブリを得る、
を含み、且つ
ａ）それぞれ、膜層と電極層を、支持層とガス拡散層を含む連結支持部に含むか、又は
ｂ）それぞれ、膜層と、電極層と、ガス拡散層とを、支持層を含む連結支持部に含み、そして条溝によって相互に分離された複数の多層領域を製造することを特徴とする燃料電池用の膜・電極アッセンブリの製造方法。
【請求項２】
少なくとも１種の多層領域は、少なくとも１層の電極層と少なくとも１層の膜層が縁部において同一面であるか、又は膜層が電極層より大きくなるように製造される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
封止材料によって多層領域の縁部における湿潤を改良する湿潤向上剤を、縁部の周辺に施した後に、封止材料を導入する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
条溝に分散された封止材料を、更に条溝の周辺におけるガス拡散層の細孔に導入する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
一方の側で少なくとも１つの条溝と境界をなす少なくとも１種の追加の境界要素を支持部に施す請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
封止材料は、封止材料を連続的に搬送するか、又は断続的な特定量の封止材料を搬送する注型装置によって条溝に注がれる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
支持部に対して所定の間隔を持って複数の多層領域を製造する連続法では、４面形状を有する複数の膜層領域を第１の細片様支持層に施し、電極層領域を各々の膜層領域に施し、細片様ガス拡散層を密閉層として電極層領域に接触させ、第２の細片様支持層をガス拡散層に施し、そして第１の細片様支持層を多層領域から除去する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少なくともシール部によって細片様形態で相互に接触される複数の膜・電極アッセンブリを製造し、そしてシール部を切断することによって分離する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2009531818.tif 000026
2009531818.tif 000027
2009531818.tif 000028
2009531818.tif 000029
2009531818.tif 000030