(57)【要約】本発明は、ＲｅＲＡＭ素子用多層二元酸化薄膜の形成方法に関する。この方法は、基板上に下部電極膜を形成する段階と、真空の雰囲気で上記下部電極膜上に金属膜を形成する段階と、真空の雰囲気で上記金属膜を二元酸化膜に酸化させる段階と、  上記金属膜の形成段膜と上記酸化する段階を繰り返して所望の厚さの多層薄膜を形成する段階と、上記多層薄膜上に上部電極膜を形成する段階とを含む。本発明によれば、真空状態で金属膜の形成と酸化工程を行うため、工程が簡単で表面汚染の恐れが無く従来のペロブスカイト系より優れた高効率の非揮発性メモリ素子を実現できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)  基板上に下部電極層を形成する段階と、
(ii) 真空の雰囲気で前記下部電極層上に金属層を形成する段階と、
(iii)真空の雰囲気で前記金属層を二元酸化膜に酸化させる段階と、
(iv) 前記金属層の形成段階(ii)と酸化段階(iii)を繰り返して所望の厚さの多層二次元酸化膜を形成する段階と、
(v)前記多層二次元酸化膜上に上部電極層を形成する段階と、を含んで成るＲｅＲＡＭ用多層二元酸化膜の形成方法。
【請求項２】
前記金属層は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ及びこれらの合金で構成されるグループから選ばれた１種であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属層の厚さは、５Å〜１００Åであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属層の厚さは、１０Å〜５０Åであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化段階(iii)は、遠隔酸化法を行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化段階(iii)は、Ｏ２ガス：１０〜１００％とＡｒガス：０〜９０％の範囲で行うことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化する段階は、ＲＦプラズマから３０Ｗ〜１００Ｗの出力で行うことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記多層二元酸化薄膜は、１００℃〜１０００℃の温度範囲で１分〜２４時間の範囲内でアニーリングすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＲｅＲＡＭ（抵抗メモリ）用の多層二元酸化膜を成長させるための方法に関するもので、より詳しくは再現性に優れた均一な二元酸化膜の成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル及びデジタル情報通信事業、家電産業の急速な発達により従来の電子の電荷制御に基づいた素子の研究は、あと数年で限界に達するものと予測されている。即ち、２０世紀に長期間に渡り応用されてきた電子電荷素子の概念ではなく新しい概念の新機能性メモリ素子の開発が求められている。
【０００３】
現在のＰＣ中心の市場構造が今後は非ＰＣ中心の電子製品群に変わる可能性があり、これは主要情報機器のメモリが大容量化することを意味する。これを考えた次世代の大容量超高速、超省エネのメモリ素子の源泉技術の開発が必要である。
【０００４】
非揮発性メモリとして代表されるフラッシュメモリの場合、データの書き込み及び消し動作において高い動作電圧を必要としている。それゆえ、ゲート長さが６５ｎｍ以下にスケールダウンする時、隣のセル同士の混乱により実現可能性に多くの疑問が提示されている。また、低電力消費に必要な低電圧動作時に十分な素子マージンを有することが難しい。そのため、これに代わる次世代の非揮発性メモリ技術の開発が必須とされる。
【０００５】
抵抗メモリ（以下、「ＲｅＲＡＭ」とする。）は、薄膜に印加される特定の電圧により薄膜の抵抗状態が急激に変化することを利用して非揮発性メモリとして使用しようとする素子をいう。他の非揮発性メモリは限界がある。例えば、ＤＲＡＭは、スケールダウンの限界（ゲート長さの減少）、ＦＲＡＭは、材料の安定性の問題、フラッシュメモリは、遅い速度及び大きい消費電力、ＭＲＡＭは、複雑な工程及び多層構造、小さい読み取り／書き込みマージンなどの限界点を有している。
【０００６】
一方、ＲｅＲＡＭは、無限大の記録及び再生に対して劣化が無く、高温動作が可能で、非揮発性によるデータの安定性などの優れた特徴を有している。また、１０−２０ｎｓ(ナノ秒)程度の高速動作が可能で、工程的に単一膜構造であるため高集積化及び高速化が可能である。基本的に単層構造として製作されるため既存のＣＭＯＳ工程と集積工程の技術が使用可能であるため消費エネルギーを最少化することができる。
【０００７】
特許文献１には、ＲｅＲＡＭに使われるＰＣＭＯ薄膜の塗布方法が提示されている。この塗布方法は、基板上に障壁層を１０〜１００ｎｍの厚さで形成する段階、
この障壁層の上にイリジウムを蒸着する段階、
イリジウム層上にＰＣＭＯ層（Ｐｒ0.7Ｃａ0.3ＭｎＯ3）をスピンコーティングする段階、
前記ＰＣＭＯ層と基板を３段階ベーキングプロセスに従いベーキングする段階、
前記基板及びＰＣＭＯ層をＲＴＦ室内でベーキング後にアニーリングを行う段階、
前記ＰＣＭＯ層が所望の厚さになるまで前記スピンコーティング、ベーキング及びアニーリングを繰り返す段階、
前記基板及びＰＣＭＯ層をアニーリングする段階、
最後に上部電極を蒸着しパターン化してＲｅＲＡＭ装置を完成する工程を提供するものである。
【０００８】
このようなＰＣＭＯ薄膜の製造工程は全体の工程が複雑で、工程過程において真空状態と大気状態を移動することにより酸化及び表面の汚染によりＲｅＲＡＭ特性に影響を与えることがある。それにより優れた再現性を確保することが難しいだけでなく、ＰＣＭＯ物質の組成を一定に保持することが非常に困難であるという問題点を有している。
【０００９】
従って、非揮発性メモリ素子などの多様な応用分野に実用化できるよう工程が簡単で、かつ表面汚染の恐れなく非揮発性メモリ素子を製造することのできる方法が求められている。
【特許文献１】韓国特許公開２００４−００８０９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の従来の問題点を改善するためのものであり、本発明の目的は、簡単な製造工程で表面汚染の問題無くＲｅＲＡＭ用酸化膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための本発明の構成に従って、抵抗メモリに用いる多層二元酸化膜を形成するための方法を提供する。本発明の多層二次元酸化膜の形成方法は、
（i)基板上に下部電極層を形成する段階と、
(ii)真空の雰囲気で前記下部電極層上に金属層を形成する段階と、
(iii)真空の雰囲気で前記金属層を二元酸化膜に酸化させる段階と、
(iv)前記(ii)と(iii)の段階を繰り返して所望の厚さの多層二元酸化膜を形成する段階と、
(v)前記多層二元酸化膜上に上部電極層を形成する段階と、を含んで成る。
【００１２】
本発明において前記下部電極及び上部電極は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉとこれらの合金で構成されるグループから選ばれた１種が好ましい。前記金属層は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ及びこれらの合金で構成されるグループから選ばれた１種が好ましい。前記金属層の厚さは５〜１００Å、より好ましくは１０〜５０Åである。
【００１３】
本発明において前記酸化段階(iii)は、遠隔酸化法（remote oxidation）により行うもので、Ｏ２ガス：１０−１００％とＡｒガス：０−９０％の範囲にし、ＲＦプラズマから３０〜２００Ｗの出力で行うことが好ましい。
【００１４】
前記多層二元酸化膜は、１００〜１０００℃の温度範囲で１分〜２４時間範囲内にアニーリングすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、真空状態で金属層の形成と酸化工程を行うため表面汚染の恐れなく多層の二元酸化膜を簡単な工程により形成することができる。多層の二元酸化膜は、ＲｅＲＡＭのような非揮発性メモリ素子に応用することにより、従来のペロブスカイト系より優れた高効率の非揮発性メモリ素子を実現することができると期待され、再現性にも優れて実際の量産化工程に効果的に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
添付の図面を参照にして、以下本発明を詳しく説明する。ここに、本発明の実施形態が図示されている。しかしながら、本発明は、様々な形態で実現できるものであり、以下で説明する実施形態に限られるものではない。本発明の実施形態は当業界において平均的な知識を有している者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。従って、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがあり、図面上の同一符号で表される要素は同一要素である。本発明において二元酸化膜は二元系酸化膜であって、簡単に二元酸化膜と表現したものである。
【００１７】
本発明は、真空状態における金属層と二元酸化膜（binary oxide film）を形成してＲｅＲＡＭを得ることに目的がある。
【００１８】
本発明によれば、 二元酸化膜は、金属層形成工程と金属層の酸化工程を真空の雰囲気で行うことにより、大気状態への移動が無いため表面汚染の問題が生じない。本発明において酸化工程は遠隔酸化法により形成することが好ましい。
【００１９】
本発明の多層二元酸化膜の形成方法を図１と図２を通して説明する。
先ず、基板１１を用意する（図１ａ）。
基板１１は、通常の半導体メモリ素子に適用できるものであれば可能で、特に制限されるものではない。
その代表的な例がＳｉ基板で、二酸化シリコン基板、ポリシリコン基板なども含まれる。
【００２０】
用意した基板１１上に下部電極層１２を形成する（図１ｂ）。
前記電極層１２は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉとこれらの合金で構成されるグループから選ばれた１種が適用でき、これに限定されるものではない。電極層の厚さは、電極物質の種類によって約５〜５００ｎｍが好ましい。
【００２１】
下部電極層は、メッキ或いは蒸着法を用いることができる。
前記下部電極層１２上に金属層１３を形成する（図１ｃ）。
【００２２】
真空雰囲気で金属層を形成する方法は、金属層１３を形成するために用いられる。即ち真空雰囲気で金属層を蒸着して成長させる方法が適用でき、このような方法としてはＰＶＤ（物理気相成長法）、ＣＶＤ（化学蒸着法）などがある。
【００２３】
ＲｅＲＡＭ素子として適用可能な金属層であれば、いずれも形式でも適用できる。その代表的な例はＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇなどとこれらの合金で構成されるグループから選ぶことができるが、本発明がこれに限定されるものではない。金属層の厚さは５〜１００Åが好ましい。
【００２４】
金属層の厚さが厚すぎると、後続く酸化工程で酸化が困難となる。金属層の厚さが薄すぎると素子の特性に影響を与えるおそれがある。
より好ましい金属層の厚さは１０〜５０Å、最も好ましい金属層の厚さは２０〜４０Åである。
【００２５】
前記基板１１上に形成された金属層１３は、 真空雰囲気の中で、二元酸化膜１３’に酸化される（図１ｄ）。
【００２６】
このような酸化工程は、真空雰囲気で金属層を酸化させる方法であれば適用可能で、最も好ましい例として遠隔酸化法がある。遠隔酸化法を適用する工程が図２に示されている。遠隔酸化法では、酸素ガスＯ2を遠隔プラズマ源２２が流れるコイル２１を通過させてイオン化し、チャンバー２３内へ流して酸素プラズマを形成し、この酸素プラズマにより金属層１３を酸化させることである。遠隔酸化法は一般酸化法に比べて金属層の酸化厚さの制御が容易で、酸化膜の組成制御も容易であるという長所がある。金属層の酸化は、金属層の厚さ方向に全体を酸化させることが好ましい。
【００２７】
本発明に従って、遠隔酸化は、ガスとして酸素（Ｏ２）ガスを使用することができる。より好ましくは一定量のＡｒガスを混合する。その混合比は、酸素（Ｏ２）ガス：１０−１００％で、Ａｒガス：０−９０％にすることである。より好ましく酸素の安定したイオン化のために酸素（Ｏ２）ガス：５０〜８０％、Ａｒガス：２０−５０％にする。
【００２８】
遠隔酸化法において、本発明に従う遠隔プラズマ源としてＲＦを使用することができる。ＲＦの出力範囲は３０〜２００Ｗの範囲で, 最も好ましい出力範囲はガスの円滑なイオン化と薄膜に対する損傷防止のため３０〜１００Ｗの範囲である。
【００２９】
上記の金属層の形成工程（図１ｃ）と酸化工程（図１ｄ）を繰り返して所望の厚さの多層二元酸化膜を得る（図１ｅ）。
【００３０】
金属層の形成工程と酸化工程を1回行うこともでき、図１ｅのように少なくとも２回繰り返して多層に形成することもできる。本発明において、金属層の形成と酸化工程は同一チャンバー内で行うこともでき、それぞれ異なるチャンバーで行いチャンバー間の移動は真空状態で移送することも可能である。
【００３１】
上記の二元酸化膜が形成された基板に対してアニーリングを実施する。アニーリングは１００℃〜１０００℃の温度範囲で真空または酸素雰囲気で約１分ないし２４時間行うことが好ましい。好ましくは、薄膜内の格子同士の再配列のための十分な熱エネルギーを伝達するため５００℃〜7００℃の温度で３０分〜３時間アニーリングすることである。
【００３２】
アニーリング処理した多層の二元酸化膜上に上部電極層を形成し、パターンを形成する（図２ｆ）。
【００３３】
前記上部電極層はＰｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉとこれらの合金で構成されるグループから選択された１種が適用でき、これに制限はされない。
【００３４】
上部電極層は、５〜５００ｎｍの厚さが好ましい。
上部電極層は、メッキなども可能で、真空雰囲気で形成することもできる。
上部電極層は、シャドウマスク或いはドライエッチング工程を使用してパターン化する。
【００３５】
製造された基板は、必要に応じてさらにベーキング処理とポストアニーリング段階が行われることもある。
【００３６】
本発明により製造された多層二元酸化膜は、非揮発性メモリ素子に適用され得る。このようなメモリ素子は低電力を消耗し、無限大の記録／再生が可能で、非揮発性によるＰＣの速いリブート及び大量のデータを安全に保管することができる。
【００３７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
（実施例）
Ｓｉ基板上に形成されたＰｔ下部電極上に３０Åの厚さでＡｌ薄膜を成長させた。これを図２の製造装置によりＡｒガスとＯ２ガスを５０％: ５０％の割合で流しながら、ガスのイオン化のため約６０ＷのＲＦをかけて Ａｌ薄膜を酸化させた。
【００３８】
このようなＡｌ成長と酸化工程を７回繰り返して２１０Åの厚さに成長されたＡｌＯx多層薄膜を形成した。この多層薄膜に対して真空状態５００℃で約３０分間アニーリングした。
【００３９】
アニーリング後、多層薄膜上にＰｔ電極層が形成された。
前記薄膜に対して１８０００％の抵抗変化率を測定して図３ａに示した。
【００４０】
一方、Ｓｉ基板上に形成されたＰｔ下部電極上に２１０Åの厚さでＡｌＯx二元酸化物を成長させ、その結果を図３ｂに表した。
【００４１】
図３ａ、ｂから分かるように、従来のＡｌＯx薄膜に比べてセット電圧が３．７Ｖから１．６５ Ｖ に、リセット電圧が１．２５ Ｖ から０．８５ Ｖ に改善された。
【００４２】
本発明は、好ましい実施形態に関連して図示しかつ説明してきたが、当業者によれば、本発明の特許請求範囲に記載された技術的思想から逸脱しないで修正例及び変更例が可能であることは明らかである。
例えば、本発明の実施例では金属層としてＡｌを適用しているが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明による多層二元酸化膜を形成する工程図である。
【図２】本発明の遠隔酸化法を適用できる装置の一例図である。
【図３】非揮発性メモリ素子の抵抗変化の特性を表したグラフであって、図３ａは本発明のメモリ素子に関するグラフで、図３ｂは従来のメモリ素子に関するグラフである。
【図１】
2009500845.tif 000002
【図２】
2009500845.tif 000003
【図３】
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【国際調査報告】
2009500845.tif 000005
2009500845.tif 000006