(57)【要約】  酸化亜鉛ポリマーナノ複合材料は、酸化亜鉛ナノ粒子から構成される。該ナノ複合材料の酸化亜鉛ナノ粒子は、約１ナノメーターから約２０ナノメーターの平均粒子サイズである。該ナノ複合材料の適したポリマーは、約５００ｐｐｍ未満のアルカリ金属を有する。酸化亜鉛ポリマーナノ複合材料を調製するための、以下を含む方法を提供する。ａ）酸化亜鉛ナノ粒子及びポリマーを含む第１の配合を調製する工程；ｂ）第１の配合及び有機溶媒を含む第２の配合を調製する工程；及びｃ）第２の配合からの、酸化亜鉛ナノ粒子及びポリマーを析出する工程。  第１の配合の酸化亜鉛ナノ粒子は、約１ナノメーターと約２０ナノメーターの間の平均粒子サイズを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛ナノ粒子及びポリマーを含む酸化亜鉛ポリマーナノ複合材料であって、酸化亜鉛ナノ粒子が１ナノメーターから２０ナノメーターの平均粒子サイズであり、酸化亜鉛ポリマーナノ複合材料が５００ｐｐｍ未満のアルカリ金属を有し、ポリマーが、０．０００１ｍｏｌ／ｋｇ未満又は０．００１ｍｏｌ／ｋｇ未満のカルボン酸官能基を有しても良い、酸化亜鉛ポリマーナノ複合材料。
【請求項２】
ポリマーが、０．０００１ｍｏｌ／ｋｇ未満のスルホニル官能基を有する、請求項１に記載の酸化亜鉛ポリマーナノ複合材料。
【請求項３】
ポリマーの数平均分子量が、５０００から５００００００の間である、請求項１又は２に記載の酸化亜鉛ポリマーナノ複合材料。
【請求項４】
ポリマーが、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ化フェノール樹脂、フェニレンビニレン樹脂、フルオレン樹脂、フルオレンビニレン樹脂、フェニレン樹脂、チオフェン樹脂、及びこれらの組み合わせを含む群より選択されるか、又は、該ポリマーが、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートコポリマー、メチルメタクリレート−スチレンコポリマー、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー  スチレン−イソブチレンコポリマー  スチレン−ブチルアクリレートコポリマー、ポリエチレンテレフタレート  ポリブチレンテレフタレート、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂、ポリ（２−メトキシ−５−エチルヘキシルオキシ−１，４−フェニレンビニレン）、ポリ（９，９−ジ−（２−エチルヘキシル）−フルオレニル）２，７−ジイル）  ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ（９，９−ジヘキシフルオレニル−２，７−ジビニレン−フルオレニレン）  ポリ（９，９−ジヘキシル−２，７−（２−シアノジビニレン）−フルオレニレン）、ポリ（２，５−ジオクチル−１，４−フェニレン）  ポリ［２−（６−シアノ−６−メチルヘプチルオキシ）−１，４−フェニレン］、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、及びこれらの組み合わせを含む群から選択される、請求項１〜３に記載の酸化亜鉛ポリマーナノ複合材料。
【請求項５】
アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムを含む群、又は、リチウム、ナトリウム、及びカリウムを含む群から選択されるか、若しくは、アルカリ金属がカリウムである請求項１〜４に記載の酸化亜鉛ポリマーナノ複合材料。
【請求項６】
酸化亜鉛ナノ粒子が１ナノメーターから１０ナノメーターの間、１ナノメーターから５ナノメーターの間、又は１ナノメーターから１０ナノメーターの間の平均粒子サイズである、請求項１〜５に記載の酸化亜鉛ポリマーナノ複合材料。
【請求項７】
酸化亜鉛ナノ粒子が１ナノメーターから５ナノメーターの間、１ナノメーターから２．５ナノメーターの間、又は２ナノメーター未満の平均粒子サイズ分布である、請求項１〜６に記載の酸化亜鉛ポリマーナノ複合材料。
【請求項８】
ａ）酸化亜鉛ナノ粒子、ポリマー、及び任意の陽イオン乳化剤を含み、酸化亜鉛ナノ粒子が１ナノメーターから２０ナノメーターの間の平均粒子サイズである、第１の配合を調製する工程；
ｂ）第１の配合及び有機溶媒を含む第２の配合を調製する工程；
ｃ）第２の配合から、酸化亜鉛ナノ粒子及びポリマーを析出する工程；
ｄ）任意に析出物を分離する工程；及び
ｅ）任意に析出物を乾燥する工程
の工程を含む方法。
【請求項９】
酸化亜鉛ナノ粒子が、アルカリ金属水酸化物を用いて、前駆体とアルコール性溶液とを反応させる工程を含む方法により、調製される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前駆体が、酢酸亜鉛、カルボン酸亜鉛、二塩化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、及びそれらの各水和物から成る群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
アルコール性溶液が、メタノール、エタノール、プロパノール、及び２−プロパノールから成る群から選択されるアルコール、及び、水、アセトン、メチルエチルケトン、及びテトラヒドロフランから成る群から選択される第２の成分を含む、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
第２の成分が、溶液全体の重量の３０％未満である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及び水酸化フランシウムから成る群から選択される、請求項９〜１２に記載の方法。
【請求項１４】
第１の配合が、酸化亜鉛ナノ粒子及び溶解ポリマーを含み、及び第１の配合が、溶解−有機溶媒を含んでも良い、請求項８〜１３に記載の方法。
【請求項１５】
方法が、更に以下を含む、請求項８〜１４に記載の方法；
ａ）第１の配合を調製する前に、溶解−有機溶媒及びポリマーを含む溶液を調製する工程。
【請求項１６】
溶解−有機溶媒が、アセトン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、及びテトラヒドロフランから成る群から選択される、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
溶解−有機溶媒の重量が、アルコール性溶液の重量の８倍未満である、請求項１４〜１６に記載の方法。
【請求項１８】
該有機溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、及びその組み合わせから成る群から選択される、請求項４〜１７に記載の方法。
【請求項１９】
析出物が、５００ｐｐｍ未満のアルカリ金属を含有するように、十分量の有機溶媒が添加される、請求項１４〜１８に記載の方法。
【請求項２０】
陽イオン乳化剤が、四級アンモニウム塩であり、四級アンモニウム塩が、セチルトリメチルアンモニウムブロミド及びジアルキルジメチルアンムニウムブロミドから成る群から選択されてもよく、及び陽イオン乳化剤と該ナノ粒子金属とのモル比が、１：１〜２０：１の範囲であっても良い、請求項８〜１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛を含むポリマーナノ複合材料、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ結晶半導体粒子は、様々な用途を有している。例えば、米国特許番号６，１７１，５８０は、紫外線吸収有効成分として、日焼け止め剤及び化粧品中におけるナノサイズの粒子の用途を開示している。
【０００３】
特に興味深い物質としては、ＣｄＳ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、Ｓｉ、及びＺｎＯがある。最近、酸化亜鉛ナノ粒子を含むポリマー複合材料であるポリマーナノ複合材料の開発についての関心が高まっている。
【０００４】
エム・アブドゥラー（Ｍ．Ａｂｄｕｌｌａｈ）らは、強い発光強度を作り出すために、高濃度のＬｉＯＨを用いたＺｎＯ−ポリマーナノ複合材料を調製した（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０７，Ｉｎ  Ｓｉｔｕ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎａｎ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ａ  Ｈｉｇｈ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｗｉｔｈ  ａ  Ｔｕｎａｂｌｅ  Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ，１９５７−１９６１（２００３））。従って、ポリマー単離ナノ複合材料は、著しい量のアルカリ金属を含むものとなった。
【０００５】
ピー・コフィナス（Ｐ．Ｋｏｆｉｎａｓ）らは、２ブロックコポリマーを用いた自己組織化ＺｎＯナノ構造の形態を開示している。固体電子工学（Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）、４６、自己組織化ＺｎＯナノ構造の性質（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ＺｎＯ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ），１６３９−１６４２（２００２））。２ブロックコポリマーは、多数のポリマー（ノルボルネン）及び少数のポリマー（ノルボルネン−ジカルボン酸）から成る。
【０００６】
日本国特許公開公報番号１１−２１７，５１１（トッパン印刷株式会社）は、ポリマー及び無機化合物を含む複合材料の構成を開示している。複合材料は、高分子化合物中に直径５−４００ナノメーターの粒子を有する無機化合物を分散することによって製造されている。
【０００７】
日本国特許公開公報番号２００３／１４７，０９０（三菱化学株式会社）は、粒子が０．１ｍｍ以下、又はそれと同程度の薄さで、１０ｎｍ以下又はそれと同程度の平均複屈性、及び１ｍｍの光学距離を有する、０．５から５０ｎｍの数平均粒子径を有する超微細粒子を分散することによって得られた熱可塑性樹脂組成物を含む成形品を開示している。
【０００８】
発明者らは、酸化亜鉛ポリマーナノ複合材料が大量のアルカリ金属を含む場合、酸化亜鉛ポリマーナノ複合材料の特定の性質が損なわれることを確信している。更に発明者らは、酸化亜鉛ポリマーナノ複合材料を作成するのに用いられるポリマーが、比較的多数のカルボキシル基、又はスルホニル基を含む場合、酸化亜鉛ポリマーナノ複合材料の特定の性質が損なわれることを確信している。かかる性質は、外観、吸湿、光電子放出効果、及び熱安定性を含むが、これらに限られない。更に好ましい酸化亜鉛ポリマーナノ複合材料は、ナノ粒子の狭いサイズ分布が挙げられる。従って、酸化亜鉛ナノ粒子の狭い粒子サイズ分布、最小限のアルカリ金属を含有し、及び限定量のカルボン酸官能基及びスルホニル官能基を含有するポリマーから作成される、酸化亜鉛ポリマーナノ複合材料が必要とされている。
【０００９】
本発明の簡潔な要約
本発明は、酸化亜鉛ナノ粒子及びポリマーから構成される、新規なポリマーナノ複合材料を対象とする。更に具体的には、酸化亜鉛ナノ粒子は、約１ナノメーターから約２０ナノメーターの平均粒子サイズを有し、ポリマーナノ複合材料は、約５００ｐｐｍ未満のアルカリ金属を有する。
【００１０】
更に本発明は、酸化亜鉛ポリマーナノ複合材料の製造方法を提供する。この方法は、酸化亜鉛ナノ粒子が、約１ナノメーターと約２０ナノメーターとの間の平均粒子サイズを有する、酸化亜鉛ナノ粒子とポリマーとの第１の配合を調製する工程を含む。第２の配合は、第１の配合と有機溶媒とを配合する工程により調製する。酸化亜鉛ナノ粒子及びポリマーは、第２の配合から析出される。ポリマーナノ複合材料を形成するために該析出物を単離及び乾燥する。
【００１１】
本発明の詳細な説明
酸化亜鉛ナノ粒子の合成
酸化亜鉛ナノ粒子は、ゾル−ゲル法による合成も可能である。一般的に、ゾル−ゲル法は、液体ゾルから固体ゲル相への系の転移に基づいている。液体ゾルは、通常は液体中に小粒子が懸濁しているコロイド懸濁液である。酸化亜鉛ナノ粒子は、ゾル−ゲル状態下、アルカリ金属水酸化物を用いて、前駆体とアルコール性溶液との反応により、合成することも可能である。
【００１２】
パラメーターには、一般的に、反応の、ｐＨ、温度、及び圧力が含まれる。反応混合物のｐＨは、少なくとも約７．０であり得る。あるいは、反応混合物のｐＨは、約７．０と約１０．５との間である。反応中、反応温度は、約１０℃と約１００℃との間であり得る。反応圧は真空から２ＭＰａの範囲であり得る。あるいは、反応圧は大気圧である。
【００１３】
酸化亜鉛ナノ粒子は、約１ナノメーターと約２０ナノメーターとの間の数平均粒子サイズを有し得る。あるいは、酸化亜鉛ナノ粒子は、以下の範囲内の数平均粒子サイズを有する：約１ナノメーターと約１５ナノメーターとの間；約１ナノメーターと約１０ナノメーターとの間；約１ナノメーターと約５ナノメーターとの間；及び約１ナノメーターと約４ナノメーターとの間。酸化亜鉛ナノ粒子は、最大約５．０ナノメーター、あるいは、最大約３．０ナノメーターの粒子サイズ分布の標準偏差を有し得る。本発明者らは、酸化亜鉛ナノ粒子の数平均粒子サイズが大きすぎる場合、又は酸化亜鉛ナノ粒子の粒子サイズ分布の標準偏差が大きすぎる場合、若しくは両方が大きすぎる場合、酸化亜鉛ポリマーナノ複合材料の好適な量子閉じ込め効果が減退することを確信している。特に、好適な量子閉じ込め効果は、酸化亜鉛のナノサイズの粒子がバルク材に相応するものよりも、大きな電子バンドギャップを有することであり、そしてこれらのバンドギャップは、粒子サイズを変化させ、及び／又は混合することにより、ナノサイズ領域内で微調製され得る。
【００１４】
酸化亜鉛ナノ粒子は、酸化亜鉛前駆体から形成され得る。酸化亜鉛前駆体は、反応により酸化亜鉛に変換され得る任意の化合物であり得る。適した酸化亜鉛前駆体としては、酢酸亜鉛、カルボン酸亜鉛、二塩化亜鉛、硝酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、及びそれらの水和物から成る群から選択されるハロゲン化亜鉛が挙げられる。
【００１５】
アルコール性溶液とは、アルコールを含んでおり、第２の成分が溶液全体の約５０重量％未満である任意の溶液であり得る。適したアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、及び２−プロパノールが挙げられる。適した第２の成分は、水及びアセトン、メチルエチルケトン、及びテトラヒドロフランのような有機溶媒が挙げられる。あるいは、アルコール性溶液は、アルコール及び溶液全体の約３０重量％未満の第２の成分を含む。
【００１６】
本発明者らは、アルカリ金属水酸化物が、前駆体からナノ粒子への変換を助けることを確信する。適したアルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及び水酸化フランシウムを含む群から選択される。
【００１７】
適したポリマー
好ましいポリマーは、以下の官能基をほとんど含んでいない：カルボン酸、カルボン酸無水物及びスルホニル。ある実施形態においては、ポリマーは、以下の官能基：カルボン酸、カルボン酸無水物及びスルホニルの各々を、約０．０００１ｍｏｌ／ｋｇ未満―あるいは、約０．００００１から約０．０００１ｍｏｌ／ｋｇ―含む。別の実施形態においては、ポリマーは、以下の官能基：カルボン酸、カルボン酸無水物及びスルホニルの各々を、約０．００００１ｍｏｌ／ｋｇ未満―あるいは、約０．０００００１から約０．００００１ｍｏｌ／ｋｇ―含む。酸塩基滴定及びＮＭＲは、カルボン酸基、カルボン酸無水物基及びスルホニル基を定量するために用いる。
【００１８】
加えて、好ましいポリマーは、約５，０００から約５，０００，０００の間の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。あるいは、ポリマーのＭｎは、約１０，０００から約２，０００，０００、又は約５０，０００から約１，０００，０００の間の範囲である。ポリマーのＭｎは、標準ポリスチレンで較正し、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定する。
【００１９】
適したポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートコポリマー、及びメチルメタクリレート−スチレンコポリマーのような（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー  スチレン−イソブチレンコポリマー、及びスチレン−ブチルアクリレートコポリマーのようなスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂、及びエポキシ化フェノール樹脂のようなエポキシ樹脂、ポリ（２−メトキシ−５−エチルヘキシルオキシ−１，４−フェニレンビニレン）のようなフェニレンビニレン樹脂、ポリ（９，９−ジ−（２−エチルヘキシル）−フルオレニル  ２，７−ジイル）及びポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）のようなフルオレン樹脂、ポリ（９，９−ジヘキシフルオレニル−２，７−ジビニレン−フルオレニレン）及びポリ（９，９−ジヘニル２，７−（２−シアノジビニレン）−フルオレニレン）のようなフルオレンビニレン樹脂、ポリ（２，５−ジオクチル−１，４−フェニレン）及びポリ［２−（６−シアノ−６−メチルヘプチルオキシ）−１，４−フェニレン］のようなフェニレン樹脂、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）のようなチオフェン樹脂、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２０】
酸化亜鉛ナノ粒子とポリマーとの混合
酸化亜鉛ナノ粒子及びポリマーが、アルコール性溶液中に混合される前に、ポリマーを溶解するのが好ましい。いくつかのポリマーは、アルコール性溶液に可溶性である。これらの場合において、ポリマーが、溶解し、酸化亜鉛ナノ粒子と混合するという点で、酸化亜鉛ナノ粒子及びポリマーは、アルコール性溶液に直接加えられ得る。しかしながら、いくつかの状況において、ポリマーは、アルコール性溶液中に不溶性であったり、―又は難溶性であったり―する。このような状況において、ポリマーを溶解させるために有機溶媒が用いられる。ポリマーは、アルコール性溶液に加えられる前に、有機溶媒中に溶解し得る。あるいは、有機溶媒が、ポリマー及び酸化亜鉛ナノ粒子の添加に先立ち、アルコール性溶液に加えられ得る。用いられる有機溶媒の重量は、アルコール性溶液の重量の約８倍を越えてはならない。適した有機溶媒としては、アセトン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランが挙げられる。
【００２１】
析出
酸化亜鉛ナノ粒子及びポリマーが混合された後、その混合物は、有機溶媒中に注ぎ込まれ得る。発明者らは、有機溶媒が、およそ同時に酸化亜鉛ナノ粒子及びポリマーの析出を引き起こさせることを確信している。適した有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及びそれらの組み合わせが挙げられる。発明者らは、アルカリ金属が有機溶媒に引き寄せられていると確信している。従って、析出物中のアルカリ金属の量が約５００ｐｐｍ未満となるべく、十分量の有機溶媒を用いる。あるいは、析出物中のアルカリ金属の量が、以下の量の範囲である：約２００ｐｐｍ未満；約１００ｐｐｍ未満；約５００ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ；約２００ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍ；及び約１００ｐｐｍ〜約１ｐｐｍ。
【００２２】
ある場合において、酸化亜鉛ナノ粒子は、ポリマーに比べて析出効率が悪い。このような場合においては、混合物が有機溶媒に添加される前に、陽イオン乳化剤を酸化亜鉛ナノ粒子及びポリマー混合物に添加する。発明者らは、酸化亜鉛ナノ粒子が、ポリマーに比べ、析出効率が悪い場合、有機溶媒の添加前の、混合物への陽イオン乳化剤の添加は、酸化亜鉛ナノ粒子の析出を促進させ、同時析出を確かなものとすることを確信している。適した陽イオン乳化剤は、特に限定されず、セチルトリメチルアンモニウムブロミド及びジアルキルジメチルアンムニウムブロミドのような四級アンモニウム塩が挙げられる。添加される陽イオン乳化剤の量は、陽イオン乳化剤対ナノ粒子金属のモル比１：１から陽イオン乳化剤対ナノ粒子金属のモル比２０：１の間であるのが好ましい。
【００２３】
該析出物は、遠心及び傾斜法といった手段によって単離され得る。単離された析出物は、次いで乾燥する。
【００２４】
実施例
【００２５】
本発明の特定の実施形態を示すために、以下の実施例及び比較例を提供する。実施例及び比較例中に開示された方法は、単に本発明の以下の典型的実施形態を表していることは、当業者には理解されるはずである。本開示に基づき、当業者は、記述された特定の実施形態から多くの変更をすることができ、更に本発明の本質及び範囲を離れることなく、近似した又は類似した結果が得られることを理解するはずである。
【００２６】
以下の実施例及び比較例において、測定及び評価は、以下のようになされた：
アルコール性溶液中のＺｎＯ粒子の平均粒子サイズ：ミューレンカンプ（Ｍｅｕｌｅｎｋａｍｐ）［Ｅ．Ａ．  Ｍｅｕｌｅｎｋａｍｐ，Ｊ．ｐｈｙｓ  ｃｈｅｍ．．Ｂ，１０２，５５６６−５５７２（１９９８）］によって提供された以下の式が、λ１／２測定値（吸収が肩における吸収の半分である波長）を、ＴＥＭ電子顕微鏡写真及びＸＲＤ線幅拡大により決定された結果に基づく粒子サイズに変換するために用いられる：
１２４０／λ１／２＝ａ＋ｂ／Ｄ２―ｃ／Ｄ
式中、ａ＝３．３０１，ｂ＝２９４．０及びｃ＝−１．０９；及びＤが直径である。ＵＶ吸収は、紫外−可視分光光度計（ＵＶ１６０１，島津製作所製）により測定された。
【００２７】
ポリマーナノ複合材料におけるＺｎＯ粒子の平均粒子サイズ及び粒子サイズ分布：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）が、ポリマーナノ複合材料中に分散したＺｎＯ粒子の平均粒子サイズ及び粒子サイズ分布を求めるのに用いられた。ＴＥＭ画像は、ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−１２００ＥＸ機器（８０ｋＶ）を用い記録された。加熱圧縮された試料は、ＴＥＭで用いるために超薄切片とした。ＴＥＭ画像解析が、４００，０００倍の画像中、２００を越える粒子を用いて行われた。
【００２８】
ポリマーナノ複合材料中のカリウムの定量化：カリウム量を元素分析により測定した。元素分析を以下の手順に従い行った：３０−５０ｍｇのサイズの試料及び微量金属グレードの１０ｍｌの硝酸を用い、試料をマイクロ波分解した。誘導結合プラズマ質量分析装置により分解した試料を解析した。
【００２９】
熱分解の温度：１−２ｍｇのサイズの試料を用いて、熱重量分析により熱分解の温度を測定した。分解温度は、試料重量が２０％減少した時点としている。
【００３０】
実施例１
７９グラムの０．２８％ＫＯＨメタノール（アルコール性溶液）を調製し、撹拌しながら、６０℃で加熱した。次いで、０．４４グラム（２ｍｍｏｌ）のＺｎ（ＯＡｃ）＊２Ｈ２Ｏ（酢酸亜鉛二水和物）粉を還流及び撹拌下、このアルコール性溶液に添加した。反応混合液中において、酢酸亜鉛二水和物のＫＯＨに対する反応化学量論は、１：２であった。５時間撹拌を継続した後、溶液を２３℃まで冷却した。反応中、溶液のｐＨは、７．０以上を維持し、最終的なｐＨは８．７であった。生成物は、平均直径３ナノメーターのナノサイズのＺｎＯを有する透明なゾルであった（「生成物（１）」）。
【００３１】
５．５グラムの３．８％ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（Ｍｎ＝８５，４００、カルボン酸を除く）メチルエチルケトンを室温で調製した。０．７グラムのジドデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＤＡＢ）を該溶液に添加した。ＤＤＡＢ：亜鉛のモル比は１０：１であった。６．０グラムの生成物（１）を該溶液に溶解した。得られた溶液（「溶液（１）」）は、３時間室温で保持した。次いで、溶液（１）を６０グラムのメタノール中に注ぎ込んだ。すぐに析出物が生成し、完全に析出させるためにこの系を３時間保持した。その後、遠心により、析出物を系から単離し、６０℃で５時間乾燥した。単離した析出物（「複合物（１）」）が、ＰＭＭＡ及びＺｎＯから構成されることを明らかにするために、ＦＴ−ＩＲを用いた。ＦＴ−ＩＲにより、複合物（１）からＤＰＡＢが除去されていることも又、明らかにした。元素分析を用いて、複合物（１）が２００ｐｐｍのカリウムを含有していることを確認した。熱分解の温度は、３８８℃であった。複合物（１）の１８０℃の加熱圧縮により、ＵＶ（３６５ナノメーター）の暴露下で、緑色の発光を示す透明のフィルムが得られた。加熱圧縮下、ＺｎＯの平均粒子サイズ及び粒子サイズ分布は、各々６ナノメーター及び１ナノメーターであった。
【００３２】
実施例２
実施例２において複合物（２）を、実施例２においてはＤＤＡＢが用いられていないことを除いては、実施例（１）と同様の方法により調製した。ＦＩ−ＩＲを、複合物（２）中のＺｎＯを検知するために用いた。複合物（１）と比べて、複合物（２）においては、Ｚｎ−Ｏの吸収ピークが低かった。元素分析により、複合物（２）が、１９０ｐｐｍのカリウムを含有していることが示された。熱分解の温度は、３８５℃であった。複合物（２）の１８０℃の加熱圧縮により、ＵＶ（３６５ｎｍ）の暴露下で緑色の発光を示す透明のフィルムが得られた。加熱圧縮した試料において、ＺｎＯの平均粒子サイズ及び粒子サイズ分布は、各々６ナノメーター及び１．６ナノメーターであった。
【００３３】
比較例１
比較例１において、複合物（１）’は、ロータリーエバポレーターを用いて実施例１の溶液（１）から溶媒を除去して得られた。複合物（１）’が、ＰＭＭＡ及びＺｎＯから構成されることをＦＴ−ＩＲにより明らかとした。元素分析を用いて、複合物（１）’が５０，０００ｐｐｍのカリウムを含有することを明らかとした。熱分解の温度は、３６４℃であった。複合物（１）’の１８０℃における加熱圧縮により、粗い表面の不透明のフィルムが得られた。
【００３４】
実施例３
６．０グラムの４．７％ポリスチレン（ＰＳｔ）（Ｍｎ＝１５５０００、カルボン酸を除く）テトラヒドロフランを室温にて調製した。３．０グラムの生成物（１）をＰＳｔ及びテトラヒドロフランの溶液中に溶解した。得られた溶液（「溶液（２）」）を、３時間室温で保持した。次いで、溶液（２）を６０グラムのメタノール中に注ぎ込んだ。すぐに析出物が生成し、完全に析出させるためにこの系を３時間保持した。その後、遠心により、析出物を系から単離し、６０℃で５時間乾燥した。単離した析出物（「複合物（３）」）がＰＳｔ及びＺｎＯから構成されることをＦＴ−ＩＲにより明らかにした。元素分析を用いて、複合物（３）が、１５０ｐｐｍのカリウムを含有することを明らかとした。複合物（３）の１８０℃の加熱圧縮により、ＵＶ（３６５ナノメーター）の暴露下で、緑色の発光を示す透明のフィルムが得られた。加熱圧縮した試料中におけるＺｎＯの平均粒子サイズ及び粒子サイズ分布は、各々５ナノメーター及び１．３ナノメーターであった。
【００３５】
実施例４
９．３グラムの１．４％ポリ（ビスフェノール−Ａ  カルボネート）（ＰＣ）（Ｍｎ＝２２０００、カルボン酸を除く）ジクロロメタンを室温にて調製した。調製した１．４グラムの生成物（１）をＰＣ及びジクロロメタンの溶液中に溶解した。得られた溶液（「溶液（３）」）を室温で３時間保持した。次いで、溶液（３）を６０グラムのメタノール中に注ぎ込んだ。すぐに析出物が生成し、完全に析出させるためにこの系を３時間保持した。その後、遠心により、析出物を該系より単離、６０℃で５時間乾燥した。単離した析出物（「複合物（４）」）がＰＳｔ及びＺｎＯから構成されることをＦＴ−ＩＲにより明らかにした。元素分析を用いて、複合物（４）が１５０ｐｐｍのカリウムを含有することを明らかとした。複合物（４）の２２０℃の加熱圧縮により、ＵＶ（３６５ナノメーター）の暴露下で緑色の発光を示す透明のフィルムが得られた。加熱圧縮した試料中におけるＺｎＯの平均粒子サイズ及び粒子サイズ分布は、各々５ナノメーター及び１．５ナノメーターであった。
【国際調査報告】
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