(57)【要約】  ポリマー前駆体と、リチウムカルボラン触媒、及び開始剤とを、重合条件下で接触させるステップを含む、ポリマー前駆体を重合するための方法が提供される。反応溶媒を使用してもよいが、必ずしも必要ではない。末端アルケニル又はアルキニル基を有するリチウムカルボランポリマー前駆体と、開始剤、及び任意選択の反応溶媒とを、重合条件下で接触させるステップを含む、リチウムカルボランポリマーを調製する方法も提供される。官能化カルボラン陰イオンも提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー前駆体と、陰イオン性ボラン又は陰イオン性ヘテロボランのリチウム塩である触媒、及び開始剤、並びに任意選択の反応溶媒とを、重合条件下で接触させるステップを含む、ポリマー前駆体を重合するための方法。
【請求項２】
重合条件が低分子量生成重合条件であり、低分子量ポリマーが形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合条件が高分子量生成重合条件であり、高分子量ポリマーが形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶媒が超臨界である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ポリマー前駆体が超臨界である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ポリマー前駆体が、２から４個の炭素原子を有する末端アルケンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ポリマー前駆体が、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）（ＣＲ２）ｎ−ＣＲ３、ジエン、末端アルキン、末端アルケン、ＣＨ２＝ＣＨ２；ＭｅＣＨ＝ＣＨ２；Ｍｅ２Ｃ＝ＣＨ２；ＥｔＣＨ＝ＣＨ２；ＰｒＣＨ＝ＣＨ２；ＢｕＣＨ＝ＣＨ２；及びＭｅ３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選択され、式中、ｎは整数であり、Ｒは、同じ又は異なり、Ｈ、アルキル、ハロゲン化アルキル、シリル化アルキル、及びＦ、Ｃｌ、Ｂｒを含むハロゲンからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
リチウムカルボラン触媒が、下記の陰イオン：（ＣＢｑＲｍ’）−を含有し、式中、Ｒは水素、又は１から１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒは、同じでも異なってもよく、ｑは５から１１の整数であり、ｍ’は５から１６の整数である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
陰イオンが、下記の式：ＲＣ（ＢＲ）９−を有し、式中、Ｒは水素、又は１から１０個の炭素原子を有する小アルキル基であり、Ｒは同じでも異なってもよい、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
陰イオンが、下記の式：ＲＣ（ＢＲ）１１−を有し、式中、Ｒは水素、又は１から１０個の炭素原子を有する小アルキル基であり、Ｒは同じでも異なってもよい、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
陰イオンが、下記の式：Ｂ１２Ｒ１２−を有し、式中、Ｒは水素、又は１から１０個の炭素原子を有する小アルキル基であり、Ｒは同じでも異なってもよい、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
陰イオンが、下記の式：Ｂ１０Ｒ１０−を有し、式中、Ｒは水素、又は１から１０個の炭素原子を有する小アルキル基であり、Ｒは同じでも異なってもよい、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
リチウムカルボラン触媒が、ＣＢ１１Ｍｅ１２−；ＨＣＢ１１Ｅｔ９Ｍｅ２−；ＣＢ１１ＨｘＥｔ９Ｍｅ２−；ＨＣＢ１１Ｍｅ１１−；ＣＢ１１Ｈ６Ｉ６−；及びＣＢ１１Ｈ１２−からなる群から選択される陰イオンを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
反応溶媒が、１から１０個の炭素原子を有するアルカン、シクロアルカン、又はこれらの混合物である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
調製されたリチウムカルボランポリマーが、末端−ＣＨ２ＯＨ基を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
リチウムカルボランポリマー前駆体、リチウムボランポリマー前駆体、又はリチウムヘテロボランポリマー前駆体と、開始剤、及び任意選択の反応溶媒とを、重合条件下で接触させるステップ、を含む、リチウムカルボランポリマー、リチウムボランポリマー、又はリチウムヘテロボランポリマーを調製する方法。
【請求項１７】
調製されたリチウムカルボランポリマー、リチウムボランポリマー、又はリチウムヘテロボランポリマーが、末端−ＣＨ２ＯＨ又はアミノ基を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
末端基が、ヒドロキシ又はアミノである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
リチウムポリマー前駆体が、式：ＣＨ＝ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−２Ｃ（ＢｑＲｍ’）−Ｌｉ＋を有するリチウムカルボランポリマー前駆体であり、式中、Ｒは水素、又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒは同じでも異なってもよく；ｎは２よりも大きい整数であり；ｑは５から１１の整数であり；ｍ’は５から１６の整数である、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
リチウムカルボランポリマー前駆体においてｎ＝５〜７である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
リチウムポリマー前駆体が、式：（ＣＢｑＲｍ’）−を有するリチウムカルボランポリマー前駆体であり、式中、Ｒは水素、又は１から１０個の炭素原子を有する小アルキル基であり、Ｒは同じでも異なってもよく、ｑは５から１１の整数であり、ｍ’は５〜１６の整数である、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
カルボラン陰イオンがＲＣ（ＢＲ）９−であり、式中、Ｒは水素、又は１から１０個の炭素原子を有する小アルキル基であり、Ｒは同じでも異なってもよい、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
カルボラン陰イオンがＲＣ（ＢＲ）１１−であり、式中、Ｒは水素、又は１から１０個の炭素原子を有する小アルキル基であり、Ｒは同じでも異なってもよい、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
反応溶媒が、１から１０個の炭素原子を有するアルカン、シクロアルカン、又はこれらの混合物である、請求項１６〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
重合条件が、室温及び大気圧である、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
重合条件が、周囲圧力で５０〜１００℃の温度である、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
ポリマー前駆体が末端二重結合を有する、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
ポリマー前駆体が末端三重結合を有する、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
開始剤が、空気、酸素、ＡＩＢＮ及びその他のアゾ化合物、過酸化ジ−ｔ−ブチル及びその他の過酸化物、ＮＯ、及びＮＯ２からなる群から選択される、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
反応溶媒が、１，２−ジクロロエタン；芳香族又は脂肪族炭化水素、及び１から６個のアルキル基、又は塩素及びフッ素を含むハロゲン若しくはハロアルキル基で置換された芳香族炭化水素若しくは脂肪族炭化水素；トルエン；アルカン、シクロアルカン、ハロゲン化アルカン及びシクロアルカン；シクロヘキサン；スルホン；及びこれらの混合物からなる群から選択され、置換基は同じでも異なってもよい、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
重量平均分子量が１００００よりも高く、多分散性が２〜３である、ポリ（イソブチレン）；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリヘキセン；及びその他のポリアルケン又はポリアルキンからなる群から選択される高分子量ポリマー。
【請求項３２】
重量平均分子量が１０００００よりも高く、多分散性が２〜３である、ポリ（イソブチレン）；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリヘキセン；及びその他のポリアルケン又はポリアルキンからなる群から選択される高分子量ポリマー。
【請求項３３】
ポリマー前駆体と、リチウムカルボラン触媒及び開始剤とを、任意選択の反応溶媒中で、重合条件下で接触させるステップを含む方法によって生成された、請求項３１又は３２に記載の高分子量ポリマー。
【請求項３４】
ポリマーがポリイソブチレンである、請求項３１又は３２に記載の高分子量ポリマー。
【請求項３５】
ポリマーがポリエチレンである、請求項３１又は３２に記載の高分子量ポリマー。
【請求項３６】
ポリマーがポリプロピレンである、請求項３１又は３２に記載の高分子量ポリマー。
【請求項３７】
ポリマーが、１０個よりも多い炭素原子を有する末端アルケンである、請求項３１又は３２に記載の高分子量ポリマー。
【請求項３８】
ポリマーがポリ（１−ドデセン）であり、鎖末端の末端基がヒドロキシルである、請求項３１又は３２に記載の高分子量ポリマー。
【請求項３９】
重量平均分子量が１００００よりも低く、多分散性が２〜３であり、鎖末端の一方又は両方に任意選択の官能基を有する低分子量ポリマー。
【請求項４０】
重量平均分子量が５０００よりも低く、多分散性が２〜３であり、鎖末端の一方又は両方に任意選択の官能基を有する低分子量ポリマー。
【請求項４１】
ポリマー前駆体と、リチウムカルボラン触媒及び開始剤とを、任意選択の反応溶媒中で、重合条件下で接触させるステップを含む方法で調製した、請求項３９又は４０に記載の低分子量ポリマー。
【請求項４２】
ポリマーがポリイソブチレンであり、鎖末端の末端基がヒドロキシルである、請求項３９又は４０に記載の低分子量ポリマー。
【請求項４３】
ポリマーがポリエチレンであり、鎖末端の末端基がヒドロキシルである、請求項３９又は４０に記載の低分子量ポリマー。
【請求項４４】
ポリマーがポリプロペンであり、鎖末端の末端基がヒドロキシルである、請求項３９又は４０に記載の低分子量ポリマー。
【請求項４５】
ポリマーが、１０個よりも多い炭素原子を有する末端アルケンであり、鎖末端の末端基がヒドロキシルである、請求項３９又は４０に記載の低分子量ポリマー。
【請求項４６】
ポリマーがポリドデセンであり、鎖末端の末端基がヒドロキシルである、請求項３９又は４０に記載の低分子量ポリマー。
【請求項４７】
２つ以上の不活性化末端アルケン又はアルキンからなるポリマー前駆体の群から形成された、２個以上のモノマーからのコポリマー。
【請求項４８】
不活性化末端基が、エチレン、プロペン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−デセン、トリメチルビニルシラン、及び末端アルキンからなる群から選択される、請求項４７に記載のコポリマー。
【請求項４９】
極性又は無極性であることができる、１つ又は複数の不活性化末端アルケン又はアルキン、及び１つ又は複数の活性化アルケン又はアルキンからなるポリマー前駆体の群から形成された、２個以上のモノマーからのコポリマー。
【請求項５０】
活性化アルケン又はアルキンが、酢酸ビニル；アクリル酸エチル；メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、１，３−ブタジエン、及びイソプレンからなる群から選択される、請求項４９に記載のコポリマー。
【請求項５１】
１つ又は複数の不活性化末端アルケン又はアルキン及び１つ又は複数のアルケニル置換型カルボラン陰イオンからなるポリマー前駆体の群から形成された、２個以上のモノマーからのコポリマー。
【請求項５２】
ポリマー前駆体の１つがイソブチレンである、請求項４７、４９、又は５１のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項５３】
ポリマー前駆体の１つがエチレンである、請求項４７、４９、又は５１のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項５４】
ポリマー前駆体の１つがプロペンである、請求項４７、４９、又は５１のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項５５】
ポリマー前駆体の１つが、１０個よりも多い炭素原子を有する末端アルケンである、請求項４７、４９、又は５１のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項５６】
ポリマー前駆体の１つがドデセンである、請求項４７、４９、又は５１のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項５７】
式：Ｌｉ（＋）ＲＣ（ＢＲ）１１（−）（式中、Ｒは水素、ハロゲン、１から１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、アルキル基の１個又は複数は、１個若しくは複数のハロゲンで、又は１個若しくは複数のアルキルシリル基で置換することができ、Ｒは同じでも異なってもよい）を有する、末端アルケン基を有するカルボランを含有するリチウム塩。
【請求項５８】
２つ以上の共有結合したボラン陰イオン、ヘテロボラン陰イオン、又はカルボラン陰イオン、又はこれらの塩を有するポリマー又はコポリマー。
【請求項５９】
下式を有する請求項５８に記載のコポリマー。
【化１】
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（式中、Ｔｅｒｍは、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ（但し、Ｒはアルキル又はアリール基である）から選択される末端基を表し；Ａは、カルボラン陰イオン、ボラン陰イオン、又はヘテロボラン陰イオン、又はこれらの塩であり；Ｌは、重合される末端アルケンと陰イオンとの間のリンカーであり、ｘは、ポリマー中の反復単位の数である）
【請求項６０】
下式を有する請求項５８に記載のポリマー。
【化２】
2009503243.tif 000022
（式中、Ｔｅｒｍは、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ２、又はＮＲ２、ＯＲ（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基である）から選択される末端基を表し；Ａは、カルボラン陰イオン、ボラン陰イオン、又はヘテロボラン陰イオン、又はこれらの塩であり；Ｌは、重合される末端アルケンと陰イオンとの間のリンカーであり、Ｍｏｎｏｍｅｒは、重合性モノマーから形成された反復単位であり、ｘ及びｙは、コポリマー中の反復単位の数である）
【請求項６１】
Ｍｏｎｏｍｅｒが、末端アルケン、末端アルキン、アルケニルアセテート、酢酸エチル、又はメタクリル酸メチルから形成された反復単位である、請求項６０に記載のコポリマー。
【請求項６２】
ｘ及びｙが独立に、２〜２００の範囲である、請求項６０又は６１に記載のコポリマー。
【請求項６３】
２個以上のカルボラン陰イオン又はこれらの塩を含む、請求項５９〜６２のいずれか一項に記載のポリマー又はコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
[0001]本出願は、本明細書の開示と矛盾しない程度まで、本明細書に参照により組み込まれている２００５年８月４日に出願された米国仮出願第６０／７０５６４８号及び２００６年３月２９日に出願された米国仮出願第６０／７４３８９６号の、優先権を主張するものである。
【０００２】
［連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載］
[0002]本発明は、少なくとも一部が、グラント番号ＣＨＥ−０４４６６８８及びＣＨＥ−０１４０４７８の下で国立科学財団からの資金提供によってなされた。したがって米国政府は、本発明に関してある一定の権利を有することができる。
【０００３】
［発明の背景］
[0003]二重結合付近で−Ｏ−アルキル、アリール（スチレン中のフェニルなど）、シアノ、カルボン酸エステル、又はアミドなどの活性化置換基を含有しない末端アルケンは、重合するのが困難である。これらの不活性化末端アルケンは、通常は空気中においていつまでも安定である。不活性化末端アルケンの重合の改善に向けて、配位不飽和遷移金属触媒の使用（ＭｃＫｎｉｇｈｔ及びＷａｙｍｏｕｔｈ  １９９８；Ｇｉｂｓｏｎ及びＳｐｉｔｚｍｅｓｓｅｒ  ２００３）や高圧及び高温の使用、場合によっては低温カチオン重合の使用（Ｃｈｅｒａｄａｍｅ  １９８４；Ｓａｎｇａｌｏｖ他  ２００１）など、多くの努力がなされてきた。しかし、これらの方法は実施するのが難しく、しばしば低分子量ポリマーを生成する（Ｍｏａｄ及びＳｏｌｏｍｏｎ  １９９５）。
【０００４】
[0004]不活性化アルケンを重合する、改善された方法が求められている。
【０００５】
［発明の概要］
[0005]重合条件の下、開始剤の存在下でポリマー前駆体をリチウム塩触媒に接触させるステップを含む、ポリマー前駆体を重合するための方法が提供される。反応溶媒を使用してもよいが、必ずしも必要ではない。より詳細には、重合条件の下、開始剤の存在下及び任意選択で反応溶媒中で、ポリマー前駆体を陰イオン性ボラン又は陰イオン性ヘテロボラン（例えばカルボラン）リチウム塩である触媒に接触させるステップを含む、ポリマー前駆体を重合するための方法が提供される。特定の実施形態では、ポリマー前駆体は、不活性化末端アルケン又はアルキンである。
【０００６】
[0006]低分子量生成重合条件の下、開始剤の存在下及び任意選択で反応溶媒中で、１つ又は複数のポリマー前駆体を陰イオン性ボラン又は陰イオン性ヘテロボランのリチウム塩である触媒に接触させるステップを含む、低分子量ポリマーを形成するための方法も提供される。特定の実施形態では、この方法は、２つ以上の異なるポリマー前駆体を共重合させることによって、低分子量コポリマーを形成するのに用いられる。
【０００７】
[0007]高分子量生成重合条件下で、１つ又は複数のポリマー前駆体を、陰イオン性ボラン又は陰イオン性ヘテロボランのリチウム塩である触媒、及び開始剤、及び任意選択の反応溶媒に接触させるステップを含む、高分子量ポリマーを形成するための方法も提供される。特定の実施形態では、この方法は、２つ以上の異なるポリマー前駆体を共重合することによって、高分子量コポリマーを形成するのに用いられる。
【０００８】
[0008]重合条件の下、開始剤の存在下及び任意選択で反応溶媒中で、不活性化末端アルケン又はアルキンを低溶媒和リチウム陽イオンに接触させるステップを含む、ポリマー前駆体を重合するための方法も提供される。
【０００９】
[0009]より詳細には、重合条件下、任意選択で反応溶媒中で、末端アルケニル又はアルキニル基を有するリチウムカルボランポリマー前駆体を開始剤に接触させるステップを含む、共有結合したリチウムカルボランを含有するポリマーを調製するための方法が提供される。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、リチウムカルボランポリマー前駆体中のリチウム陽イオンは、リチウムカルボランポリマー前駆体を自己重合させる触媒として働くと考えられる。したがってリチウムカルボラン触媒は、同じ分子内にポリマー前駆体を含むことができる。例えばリチウムカルボラン触媒は、末端二重又は三重結合を含有することができる。
【００１０】
[0010]本発明はさらに、本発明の方法によって調製された、重量平均分子量が１００００よりも大きく（１０００００よりも大きい分子量を含む）また多分散性が２〜３である、高分子量ポリマーを提供する。特定の実施形態では、本発明は、本発明の方法によって調製された、重量平均分子量が１００００よりも大きく（１０００００よりも大きい分子量を含む）また多分散性が２〜３である、高分子量コポリマーを提供する。本発明は、重量平均分子量が１００００よりも小さい（５０００よりも小さい分子量を含む）低分子量ポリマーも提供し、２〜３の多分散性も提供される。特定の実施形態では、本発明は、本発明の方法によって調製された、重量平均分子量が１００００よりも小さく（５０００よりも小さい分子量を含む）また多分散性が２〜３である、低分子量コポリマーを提供する。
【００１１】
[0011]本発明のポリマー及びコポリマーは、様々な末端基、例えばヒドロキシル、−ＣＨ２ＯＨ、又はアミノ末端基と共に調製することができる。末端基は、当技術分野で知られている方法及び本明細書に記述される方法を使用して、化学的に官能化させることができる。例えば、末端ヒドロペルオキシは、ヨウ素によってヒドロキシに変換することができる。一方又は両方の末端基を官能化することができ、この官能化は、同じにすることができ又は異ならせることができる。両方の末端基を官能化する場合、これらの末端基の一方は連鎖開始剤からもたらされ、他方の末端基は連鎖停止剤からもたらされる。
【００１２】
[0012]特定の実施形態では、本発明は、本発明の方法によって形成される、共有結合したカルボラン陰イオン、ボラン陰イオン、又はヘテロボラン陰イオン、又はこれらの塩を含有するポリマーを提供する。本発明は、２つ以上の共有結合したボラン陰イオン、ヘテロボラン陰イオン、又はカルボラン陰イオン、又はこれらの塩を有するポリマー又はコポリマーを提供する。これらのポリマーは、末端アルケン又はアルキン基を有するリチウムカルボラン前駆体、リチウムボラン前駆体、又はリチウムヘテロボラン前駆体の自己重合によって生成される。コポリマーは、リチウムカルボラン前駆体、リチウムボラン前駆体、又はリチウムヘテロボラン前駆体、及び１つ又は複数の重合性モノマーの重合によって、或いは２つ以上のリチウムカルボラン前駆体、リチウムボラン前駆体、又はリチウムヘテロボラン前駆体の重合によって形成され、これらのコポリマーも提供される。特定の実施形態では、本発明は、下式のポリマー及びコポリマーを提供する
【００１３】
【化１】
2009503243.tif 000003
（式中、Ｔｅｒｍは、本明細書に示される末端基（例えばＨ、ＯＨ、ＮＲ２、ＯＲ（但し、Ｒはアルキル又はアリール基である））又はこれらの末端基と反応した官能基を含む末端基を表し；Ａは、カルボラン陰イオン、ボラン陰イオン、又はヘテロカルボラン陰イオン（又はその塩であって、Ｌｉ塩、及びＮａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋塩を含めた非Ｌｉ塩、又はアンモニウム陽イオン塩などを含む）であり；Ｌは、重合される末端アルケンと陰イオンとのリンカーであり、典型的にはアルキレン、例えば−（ＣＨ２）ｎ−、又はアルケニレン（リンカー内にＣ＝Ｃ二重結合を有する）ジラジカルであり；ｘ及びｙは、ポリマー又はコポリマー内の反復単位の数である）。特定の実施形態では、Ｍｏｎｏｍｅｒは、末端アルケン、末端アルキン、アルケニルアセテート、エチルアセテート又はメチルメタクリレートの共重合から形成された反復単位である。
【００１４】
[0013]コポリマーは、これらの用語が当技術分野で理解されるように、ランダム又はブロックコポリマーにすることができる。ポリマー及びコポリマーは、ｘ及びｙが独立に、２〜５０、２〜２０、２〜１０、１０〜５０、及びこれらのその他の部分範囲の範囲で、比較的短くてよい。ポリマー及びコポリマーは、ｘ及びｙが独立に、５０〜数百、１０〜２００、５０〜２００、２５〜２００、及びこれらのその他の部分範囲の範囲で、一般により長くてよい。
【００１５】
[0014]特定の実施形態では、本発明の方法は、１つ又は複数の不活性化アルケンとアルケニルアセテート（例えば酢酸ビニル）又はアルキルアクリレート（例えばアクリル酸エチル）との共重合など、１つ又は複数の不活性化アルケンと活性化基を有するモノマーとを共重合させるのに用いることができる。本発明の共重合は、本明細書に列挙されるポリマー前駆体のすべて、並びに本発明の方法によって重合される任意のその他のモノマーを用いて実施することができる。コポリマーの例には、分枝状又は直鎖状末端アルケン、活性化末端アルケン、分枝状又は直鎖状末端アルキン、及び末端アルケン又はアルキンを保有するアルキルシランからなるポリマー前駆体の群から形成されたコポリマーが含まれる。コポリマーの形成に有用なポリマー前駆体の特定の例には、イソブチレン、１−ヘキセン、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、及びビニルトリメチルシランが含まれる。本明細書で調製されたコポリマーは、任意の所望の比のポリマー前駆体を含有することができる。コポリマー生成物中の、所望の比のポリマー成分は、当技術分野で知られるように、使用されるポリマーのパーセンテージを変化させることによって得られる。ランダム及びブロックコポリマーは、本明細書に記述される方法を使用して形成することができる。ブロックコポリマーは、当技術分野で知られるように、リビングラジカル重合を使用して形成することができる。
【００１６】
[0015]本発明の特徴は、現在可能な条件よりも穏やかな反応条件下、例えば高圧又は著しく低い温度を使用することなく、末端アルケン及びアルキンからポリマー及びコポリマー（高又は低分子量ポリマー又はコポリマー）を調製できることである。一実施形態では、周囲圧力を使用することができる。一実施形態では、周囲温度を使用してもよい。別の実施形態では、約５０〜１００℃の温度を使用することができる。
【００１７】
[0016]特定の実施形態では、本明細書の方法は、式（ＣＢｑＲｍ’）−のカルボラン陰イオンを有するものを含む、リチウムカルボラン触媒を用いる（式中、Ｒは水素又は１から１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ｒは、カルボラン中のその他のＲとは独立に、同じでも異なってもよく、ｑは、５から１１の整数であり、ｍ’は、５〜１６の整数である）。Ｒは、１から６個の炭素原子を有する小さいアルキル基にすることができる。リチウムカルボラン触媒中に存在することができるその他の有用なカルボラン陰イオンには、−Ｃ（ＢＲ）９−又はＲＣ（ＢＲ）１２−が含まれる（式中、Ｒは、水素又は１から１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ｒは、その他のＲとは独立に、同じでも異なってもよい）。リチウムカルボラン触媒中に存在することができるカルボラン陰イオンの特定の例は、ＣＢ１１Ｒ１２−、ＣＢ１１Ｍｅ１２−、ＨＣＢ１１Ｒ’１１−ｘＲ”ｘ’（式中、ｘは１〜１１であり、Ｒ’及びＲ”は、水素及びアルキル基から選択されて異なっている）、ＨＣＢ１１Ｅｔ９Ｍｅ２−、ＣＢ１１Ｒ”’Ｒ’１１−ｘＲ”ｘ−（式中、ｘは１〜１１であり、Ｒ”’、Ｒ’、及びＲ”は、水素及びアルキル基から選択されて異なっている）、ＣＢ１１ＨｘＥｔ９Ｍｅ２−（式中、Ｈｘはｎ−ヘキシルを表す）、ＨＣＢ１１Ｍｅ１１−、ＣＢ１１Ｈ６Ｉ６−、及びＣＢ１１Ｈ１２−からなる群から選択されるものである。
【００１８】
[0017]その他の特定の実施形態では、本明細書の方法は、陰イオン性ボランのリチウム塩を触媒として用い、この陰イオン性ボランはラジカル陰イオン（例えばアルキル化ホウ素陰イオン）であり、開殻を有している。
【００１９】
[0018]本明細書の方法で有用なポリマー前駆体には、とりわけ、少なくとも１つの末端二重結合を有する分子、少なくとも１つの二重結合を含有しこの二重結合付近の活性化基を含有しないアルケン（不活性化末端アルケン）、末端二重結合を備え２〜４０個の炭素原子を有するアルケン、末端二重結合を備え２〜２０個の炭素原子を有するアルケン、末端二重結合を備え２〜１０個の炭素原子を有するアルケン、末端二重結合を備え１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状アルケン（「単純アルケン」）が含まれる。ポリマー前駆体のいくつかの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び末端二重結合を備え２〜４０個の炭素原子（又は１〜２０個の炭素原子）を有する直鎖状又は分枝状アルキル鎖を含有するその他のものである。さらに有用なポリマー前駆体は、アセチレン、例えば１−ヘキシンなどの、末端三重結合を有する直鎖状アルキンである。有用なアルキンには、２〜４０個の炭素原子を有するもの、２〜２０個の炭素原子を有するもの、及び２〜１０個の炭素原子を有するものが含まれる。有用なポリマー前駆体の、いくつかの特定の例は、ＣＨ２＝ＣＨ２、ＭｅＣＨ＝ＣＨ２、Ｍｅ２Ｃ＝ＣＨ２、ＥｔＣＨ＝ＣＨ２、ＰｒＣＨ＝ＣＨ２、ｎ−ＢｕＣＨ＝ＣＨ２、Ｍｅ３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２である。別の種類の有用なポリマー前駆体は、式ＣＨ２＝ＣＲ−（ＣＲ２）ｎ−ＣＲ３を有するものである（式中、ｎは整数であり、各Ｒは、分子中のその他のＲ’とは独立に、同じ又は異なっており、Ｈ、アルキル、シリルアルキル（例えば−ＳｉＲ’３（但し、各Ｒ’は独立にアルキル基である））、及びＦ、Ｃｌ、Ｂｒを含めたハロゲンからなる群から選択される）。ポリマー前駆体のその他の例には、イソブチレンやイソプレンなどの末端二重結合を有する分枝状アルケン、及びスチレンなどの末端二重結合を有する環含有構造が含まれる。さらに別の種類の有用なポリマー前駆体は、ジエンである。
【００２０】
[0019]本発明は、末端アルケン又はアルキンを含有する、リチウムカルボランポリマー前駆体、リチウムボランポリマー前駆体、又はリチウムヘテロボランポリマー前駆体と共に用いることもできる。リチウムカルボランポリマー前駆体の特定の例には、化合物［ｎ］２が含まれる
【００２１】
【化２】
2009503243.tif 000004
（式中、ｎは２よりも大きい整数である）。リチウムカルボランポリマー前駆体のある群では、ｎ＝２〜７である。リチウムカルボランポリマー前駆体のある群では、ｎが１２未満である。リチウムカルボランポリマー前駆体のある群では、ｎが３０まで及び３０を含めた整数である。リチウムカルボランポリマー前駆体の一例は、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−２−Ｃ（ＢｑＲｍ’）−Ｌｉ＋
である（式中、Ｒは、水素又は１から１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ｒは、その他のＲとは独立に、同じでも異なってもよく、ｎは２よりも大きい整数であり、ｑは５から１１の整数であり、ｍ’は、５〜１６の整数である）。一実施形態では、ｎが５〜７である。リチウムボラン前駆体又はリチウムヘテロボラン前駆体は、本明細書の重合反応で使用されるＬｉ＋触媒の調製に有用であるので、本明細書に記述されるボラン陰イオン又はヘテロボラン陰イオンを含むことになる。
【００２２】
[0020]本発明は、上記にて定義されるＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−２−Ｃ（ＢｑＲｍ’）−Ｌｉ＋などの、末端アルケン又はアルキンを含有するリチウムカルボランポリマー前駆体を形成するための、改善された方法を提供する。
【００２３】
[0021]本発明の方法は、単一成分溶媒又は成分の混合物にすることができる反応溶媒を用いて実施することができる。反応溶媒は、かなりのリチウム塩との錯体を形成することなく、またリチウム塩を不活性化することなく、かなりの程度までリチウム塩を溶解する。反応媒体中でのリチウム塩の溶解度は、首尾良く行われる触媒反応で重要と考えられる。好ましくは反応溶媒は、溶媒和してアルケンと競合するように、リチウム陽イオンと結合しない。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やその他のエーテルなどのＬｉ＋錯化剤は、Ｌｉ＋を不活性化し、好ましい溶媒ではない。ラジカル阻害剤も、ラジカルを除去するので、溶媒成分としては好ましくない。分極性π系を有する反応溶媒は、Ｌｉ＋塩の非常に弱い安定化をもたらし、これは、反応性に著しい悪影響を与えることなく溶解させるのに望ましい。溶媒は、典型的には反応条件で液体である。溶媒は、シリコーン油を含めた油を含んでもよい。
【００２４】
[0022]ポリマー前駆体は、適切な反応器内で、溶媒と共に又は溶媒なしで固体リチウム塩及び開始剤と接触させて置き、大気圧よりも高く加圧して、ポリマーを形成することもできる。
【００２５】
[0023]本明細書に記述されるリチウムカルボラン含有ポリマーは、数ある用途の中でも、Ｌｉイオン電池で有用である。本発明の方法を使用して調製されたポリマーのいくつかについて試験をし、これらのポリマーは、数マイクロジーメンス／ｃｍの範囲内の電気伝導率を有する。
【００２６】
[0024]本発明のその他の態様及び実施形態は、本明細書のさらなる記述、実施例、及び図から明らかにされよう。
【００２７】
［発明の詳細な説明］
[0037]本発明は、一般に、重合反応を実施するための方法及び試薬に関する。
【００２８】
定義：
[0038]本明細書で使用される「ポリマー」という用語は、少なくとも２つの反復単位を有する様々なサイズの分子を含む。ほとんどの一般的なポリマーはコポリマーを含み、これにはランダム又はブロックコポリマーを含めてもよい。特に「ポリマー」は、オリゴマー（２〜１０個の反復単位を有する分子）を含む。本発明を使用して形成されたポリマーは、様々な重合度（一緒に結合されたモノマー単位の数）を有し、例えば２〜１０；１１〜２５；２６〜１００；１０１〜２５０；２５１〜５００；５０１〜７５０；７５１〜１０００；１０００〜２０００；これらに含まれる個々の値のすべて及び範囲及び部分範囲と、その他の重合度である。当技術分野で知られるように、重合度は、重合条件を変化させることによって変えることができる。
【００２９】
[0039]当技術分野で知られるように、ポリマーの分子量には種々の尺度があり、即ち平均分子量（Ｍｗ、重量平均分子量又はＭｎ、数平均分子量）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗがより重い鎖に重点を置くのに対し、Ｍｎはより軽い鎖に重点をおくことから、これは分散性の尺度である）である。数平均分子量は、サンプル中の個々のポリマーの分子量の平均である。数平均分子量は、ｎ個のポリマー分子の分子量を測定し、その重量を合計し、ｎで割ることによって決定される。重量平均分子量（Ｍｗ）は、下式によって計算される。
【００３０】
【数１】
2009503243.tif 000005
【００３１】
[0040]上式で、Ｎｉは、分子量Ｍｉの分子の数である。多分散指数（ＰＤＩ）は、ポリマーの分子量の分布の尺度であり、重量平均分子量を数平均分子量で割った値である。鎖が均一な鎖長に近付くにつれ、ＰＤＩは１に近付く。重合度は、ポリマーの全分子量をモノマーの分子量で割った値であり、平均ポリマー鎖における反復単位の数の尺度である。本明細書の他の箇所で記述されるように、生成されたポリマーの平均分子量は、当技術分野で知られるように、重合条件、及びその他の要因に応じて変えることができる。
【００３２】
[0041]本明細書で使用される「リチウム塩」は、リチウム陽イオン及び陰イオンを含む化合物である。一実施形態では、陰イオンがカルボラン陰イオンである。カルボラン陰イオンは、本明細書で示されるように変えることができる。本明細書で使用される「陰イオン性ボラン又は陰イオン性ヘテロボランのリチウム塩」は、カルボランも含めて、陰イオンがボラン又はヘテロボランであるリチウム塩である。ヘテロボランは、ボラン中の１原子又は複数の原子がホウ素以外の原子で置換された、特にＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、又はＢｉで置換されたボランである。好ましいヘテロボランは、ボランの１つのホウ素が非ホウ素原子で置換されたモノヘテロボランである。ホウ素を置換するのに使用される原子に応じて、置換された原子は置換基であるＲ基（カルボラン中にあるような）に結合することができる。好ましいモノヘテロボランはカルボランである。カルボラン陰イオンがリチウム塩中に存在する場合、「リチウム塩」という用語は、「リチウムカルボラン塩」と均等であるものとする。本発明で使用されるリチウム塩は、溶媒を使用する場合、少なくとも部分的にその反応溶媒に可溶であるべきである。有用なリチウム塩には、カルボラン、ヘテロボラン、及びボランを含めた弱く配位している親油性の陰イオンのリチウム塩、並びに弱く配位している親油性の陰イオンのその他のリチウム塩が含まれる。
【００３３】
[0042]一般に、「裸の」Ｌｉ＋は、本明細書の方法では、触媒として機能すると考えられる。「裸の」Ｌｉ＋を生成するために、陽イオンと、非常に親油性が高く比較的非配位の陰イオン、例えば本明細書に記述されるボランイオン、ヘテロボランイオン、及びカルボランイオンと組み合わせ、このようにすることによって、Ｌｉ＋を不活性化せず、またＬｉ＋を、無極性溶媒も含めた適切な非配位溶媒中にも溶解させ、そこでは「裸の」ままであるが、その意味では、溶媒と配位していない。リチウム塩は、一般に極性（配位）溶媒に容易に溶解するが、このタイプの配位溶媒中では、Ｌｉ＋はもはや「裸」ではなく、溶媒和によって安定化し、したがって、その触媒活性は低下する。
【００３４】
[0043]本発明で使用されるリチウム塩の陰イオン成分は、リチウム陽イオンを非活性化して不活性にするほど求核性にすべきではない。有用なリチウム塩は、非求核性陰イオンを有するリチウム塩である、いくつかの有用な非求核性陰イオンが、Ｓｔｒａｕｓｓ，Ｓ．Ｈ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９３：９２７〜９４２、１９９３；Ｒｅｅｄ，Ｃ．Ａ．、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３１：１３３〜１３９、１９９８；Ｋｒｏｓｓｉｎｇ，Ｉ．他、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４３：２０６６〜２０９０、２００４に列挙されている。リチウム塩の１つの群は、ホウ素含有非求核陰イオンを含有する群である。リチウム塩の１つの群は、カルボラン陰イオンを含有するものである。いくつかの有用なカルボラン及びボラン陰イオンには、米国特許第５７３１４７０号及びＰＣＴ国際公開第０２／０７９２１０号パンフレットに記載されるものが含まれ、基（ＣＢｑＲｍ’）−が含まれる（但し、Ｒは、水素、及び１から１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｑは５から１１の整数であり、ｍ’は５〜１６の整数である）。カルボラン陰イオンの特定の例には、ＲＣ（ＢＲ）１１−；ＲＣ（ＢＲ）９−が含まれる（但し、Ｒは水素及びアルキル基であり、Ｒは同じでも異なってもよい）。好ましいＲは、メチル、エチル、及びプロピルを含めた１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。本発明の有用なボラン陰イオン及びカルボラン陰イオン中のＲは、さらに、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）及びハロゲン化（塩素化及びフッ素化を含む）アルキル基を含み、トリハロメチル基、特にトリフルオロメチル基が含まれる。
【００３５】
[0044]米国特許第６１３０３５７号及び第６１８０８２９号は、本明細書の方法において、Ｌｉ＋陽イオン触媒に向けた陰イオンとして使用することができる、ある弱配位モノヘテロボラン陰イオンについて報告しており、但し、得られるＬｉ＋塩は、非配位溶媒中又はニートモノマー（例えばベンゼン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、アルケンなど）中で十分な溶解度を示し、それによってこれらの条件下で触媒活性を示すものであることを条件とする。
【００３６】
[0045]ＢＡＲＦ（テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート）及びＢＡＲＦ（テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）を、本発明のリチウム塩の陰イオンとして使用することができるが、これらは好ましくない。有用なリチウム塩の１つの群は、遷移金属を含有しない。
【００３７】
[0046]本明細書で触媒に使用される所与の陰イオンの選択では、得られたＬｉ＋塩が、所望の重合反応に適合した温度で、即ちＬｉ＋イオンが、本明細書の方法で重合触媒としての活性が保持されるように十分に非配位のままにすることができる温度で、比較的非配位の溶媒に対して適切な溶解度を示すべきであることを、考慮すべきである。所与の非配位溶媒中の所与のＬｉ＋塩の溶解度は、重合反応に適合した周囲（室温）又は周囲よりも上又は下の温度で、容易に評価することができる。
【００３８】
[0047]本発明のＬｉ＋塩触媒は、分子内に活性化置換基を保持しないラジカル重合用のアルケンさえも、活性化することができる触媒である。
【００３９】
[0048]「リチウム塩」という用語は、リチウム陽イオンが陰イオンに結合しているが、特定の結晶構造が形成されているのではないことを指すものとする。
【００４０】
[0049]本明細書で使用される「リチウムカルボラン触媒」は、リチウム陽イオン及びカルボラン陰イオンの両方を含有する分子である。「触媒」という用語を使用するが、出願人は、リチウムカルボランの機能を古典的な触媒反応メカニズムに限定することを意図していない。リチウムカルボラン触媒の任意の機能が、触媒的であろうとなかろうと含まれるものとする。リチウムカルボラン触媒の例には、カルボラン陰イオン：（ＣＢｑＲｍ’）−を有するものが含まれる（但し、Ｒは、水素又は１から１０個の炭素原子を有する小アルキル基であり、Ｒは同じでも異なってもよく、ｑは５から１１の整数であり、ｍ’は５〜１６の整数である）。小アルキル基の１つの群は、１から６個の炭素原子を有する。リチウムカルボラン触媒中に存在することができるカルボラン陰イオンのその他の例には、−Ｃ（ＢＲ）９−又はＲＣ（ＢＲ）１２−が含まれる（但し、Ｒは、水素又は１から１０個の炭素原子を有する小アルキル基であり、Ｒは同じでも異なってもよい）。リチウムカルボラン触媒中に存在することができるカルボラン陰イオンの特定の例は、ＣＢ１１Ｍｅ１２−；ＨＣＢ１１Ｅｔ９Ｍｅ２−；ＣＢ１１ＨｘＥｔ９Ｍｅ２−；ＨＣＢ１１Ｍｅ１１−；ＣＢ１１Ｈ６Ｉ６−；及びＣＢ１１Ｈ１２−からなる群から選択されるものである。通常は閉殻種であるカルボラン陰イオン（例えばアルキル化カルボラン陰イオン）は、開殻性のラジカル陰イオン（例えばアルキル化ホウ素陰イオン）であってもよい。
【００４１】
[0050]本明細書で使用される「ポリマー前駆体」は、少なくとも１つの炭素間多重結合（二重結合や三重結合など）を含有する分子である。ポリマー前駆体の１つの群は、少なくとも１つの末端二重結合を有する分子である。ポリマー前駆体の１つの群は、少なくとも１つの末端二重結合を含有し、この二重結合の近くに活性化基を含有しないアルケンである。ポリマー前駆体のいくつかの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１から４０個の炭素原子及び末端二重結合を有する直鎖状又は分子鎖状のアルキル鎖を含有するその他のものである。ポリマー前駆体の１つの群は、末端二重結合を有し１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状アルケン（「単純アルケン」）である。ポリマー前駆体の１つの群は、アセチレンなどの末端三重結合を有する直鎖状アルキンであり、例えば１−ヘキシンである。ポリマー前駆体のいくつかの特定の例は、ＣＨ２＝ＣＨ２；ＭｅＣＨ＝ＣＨ２；Ｍｅ２Ｃ＝ＣＨ２；ＥｔＣＨ＝ＣＨ２；ＰｒＣＨ＝ＣＨ２；ｎ−ＢｕＣＨ＝ＣＨ２；Ｍｅ３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２である。ポリマー前駆体の１つの種類は、式：ＣＨ２＝ＣＲ−（ＣＲ２）ｎ−ＣＲ３のものである（但し、ｎは整数であり、Ｒは同じか又は異なっており、Ｈ、アルキル、及びＦ、Ｃｌ、Ｂｒを含めたハロゲンからなる群から選択される）。ポリマー前駆体のその他の例には、イソブチレンやイソプレンなどの末端二重結合を有する分枝状アルキル基、及びスチレンなどの末端二重結合を有する環含有構造が含まれる。ポリマー前駆体の１つの種類は、ジエンである。
【００４２】
[0051]本発明のＬｉ＋触媒は、活性化アルケンの他に、不活性化アルケンの重合のために機能する。活性化及び不活性化という用語は、（アルキル）ラジカル付加のための活性化を指し、即ちアルケンラジカル重合の伝播ステップに向けた活性化を指す。例えばアルケン上のアルキル置換基は、そのような活性化をもたらさない。数ある中でも、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＮなどの置換基は、そのような活性化のために機能する。
【００４３】
[0052]本明細書で使用される「リチウムカルボランポリマー前駆体」は、同じ分子内に末端アルケン又はアルキンも含有するリチウムカルボランである。リチウムカルボランポリマー前駆体のいくつかの例には、下記の化合物［ｎ］２が含まれる
【００４４】
【化３】
2009503243.tif 000006
（式中、ｎは２よりも大きい整数である）。リチウムカルボランポリマー前駆体の１つの群では、ｎ＝２〜７である。リチウムカルボランポリマー前駆体の１つの群では、ｎが１２未満である。リチウムカルボランポリマー前駆体の１つの群では、ｎが３０までであり３０も含めた整数である。リチウムカルボランポリマー前駆体の１つの例は、ＣＨ＝ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ２Ｃ（ＢｑＲｍ’）−Ｌｉ＋である（但し、Ｒは水素又は１から１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒは同じでも異なってもよく、ｎは２よりも大きい整数であり、ｑは５から１１の整数であり。ｍ’は５〜１６の整数である）。一実施形態では、ｎは５〜７である。
【００４５】
[0053]本明細書で使用される「反応溶媒」は、認め得るほどにリチウム塩と錯化せず、また認め得るほどにリチウム塩を不活性化しない適切な程度まで、リチウム塩を溶解する溶媒又は溶媒の混合物である。Ｌｉ＋は、本明細書の重合での触媒になると考えられる。陽イオンの利用可能性を高め、またその錯化を低下させる、陰イオン及び溶媒条件が好ましい。反応媒体中のリチウム塩の溶解度は、首尾良く行われる触媒作用に重要であると考えられる。本明細書の考察によって明らかにされるように、反応溶媒は、反応において反応物であるべきではない。例えば反応溶媒は、溶媒和してアルケンと競合するように、リチウム陽イオンに結合すべきではない。反応溶媒は、重合反応の効率が低下する可能性があるので、ラジカルとはかなりの程度まで反応しないことが好ましい。ＴＨＦ錯体やＬｉ＋を不活性化するような配位溶媒は、好ましい溶媒ではない。一般に、配位溶媒には、とりわけエーテル、アルコール、アミン、及び酸が含まれる。非配位溶媒には、無極性のものが含まれる。一般に、より極性が高い溶媒は、それほど好ましくない。より無極性の溶媒が、一般に好ましい（十分な陰イオン及びモノマー溶解度がある限り）。
【００４６】
[0054]本発明の重合反応は、ＣＯ２やアルケン（例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルケン、及び重合されることになる末端アルケン）などの、超臨界流体中で実施することができる。超臨界流体（ＳＣＦ）は、その臨界温度（Ｔｃ）及び臨界圧力（Ｐｃ）よりも高い物質と定義される。臨界点は、物質が平衡状態で蒸気及び液体として存在することのできる、最高温度及び圧力を表す。超臨界条件下にある溶媒は、非超臨界条件下の溶媒と比較して異なる可溶化特性を示すことができる。
【００４７】
[0055]ヒドロキノンなどのラジカル阻害剤も、ラジカルを捕捉するので望ましくない。適切な反応溶媒には、１，２−ジクロロエタン；芳香族又は脂肪族炭化水素、及び１個又は複数のアルキル基又は塩素及びフッ素を含めたハロゲンで置換された芳香族又は脂肪族炭化水素；ベンゼンやトルエンなど；及びアルカン（ヘキサンやシクロヘキサンなど）、及びこれらの混合物が含まれる。分極性π系を有する反応溶媒は、溶解に望ましい、Ｌｉ＋塩の非常に弱い安定化をもたらす。適切な反応溶媒の１つの例は、シリコーン油である。分子中に酸素を含有する溶媒は、一般に有用でない溶媒の種類である。
【００４８】
[0056]本明細書で使用される「開始剤」は、自発的に作用し、又は光若しくは熱によって活性化されて、ポリマー前駆体の重合を開始することのできる物質である。開始剤の例には、空気、酸素、ＡＩＢＮ（アゾ−ビスイソブチロニトリル）、及びその他のアゾ化合物、過酸化ベンゾイルや過酸化ジ−ｔ−ブチルなどの過酸化物が含まれる。いくつかの開始剤は、Ｌｉ＋によって活性化され、熱又は光を加える必要がない。いくつかの開始剤は、光の照射によって活性化される。本発明で使用される光は、重合を開始することが可能な任意の波長及び出力を含む。好ましい光の波長には、紫外線又は可視光が含まれる。レーザ源も含め、任意の適切な供給源を使用することができる。供給源は、ブロードバンドでもナローバンドでもよく、又は組合せでもよい。光源は、プロセス中に連続光又はパルス光を提供することができる。
【００４９】
[0057]「重合条件」は、検出可能なポリマー形成の量をもたらす、温度、圧力、及び開始剤の存在である。重合に有用な温度は、本明細書の記述をさらに考慮して、過度な実験を行うことなく、当業者によって容易に決定される。周囲温度を使用してもよい。工業的用途では、反応熱を容易に除去できるので、約５０〜１００℃の温度が特に有用である。この温度で、有用な速度で分解する開始剤が選択される場合、触媒は、開始剤の分解を促進させると考えられるので、本明細書で記述される触媒は、これらの温度で作用する。重合条件の１つの例は、開始剤が通常分解する温度よりも低い温度である。例えば、ＡＩＢＮは、約６０℃でラジカルを生成することが知られている。本発明では、ＡＩＢＮを室温よりも低い温度、室温、及び室温よりも高い温度で使用することができる。過酸化ジ−ｔ−ブチルは、一般に、約１００℃よりも高い温度でラジカルを生成する。本発明では、過酸化ジ−ｔ−ブチルを、約８０℃の温度で使用することができる。重合に有用な圧力は、本明細書の記述をさらに考慮することにより、過度の実験を行うことなく当業者によって容易に決定される。周囲の大気圧を使用してもよい。重合条件は、所望の生成物に応じて変えることができることが知られている。検出可能なポリマーの量を生成する圧力及び温度の組合せを、本明細書に記述される方法で使用することができる。例えば一般に、温度が低下するにつれて、生成されたポリマーの平均分子量は変化する。
【００５０】
[0058]本明細書で使用される「低分子量生成重合条件」は、低分子量ポリマーが生成される触媒や溶媒、温度などの重合条件である。本発明において、低分子量ポリマーは、１００００未満の重量平均分子量を示すものである。そのような条件は、当技術分野で知られている。本明細書で使用される「高分子量生成重合条件」は、高分子量ポリマーが生成される触媒や溶媒、温度などの重合条件である。本明細書において、低分子量ポリマーは、１００００よりも大きい重量平均分子量を示すものである。そのような条件は、当技術分野で知られている。
【００５１】
[0059]以下の記述は、本発明の例示的な実施形態のいくつかの、非限定的な実施例を提供し、本発明をさらに例示するものとする。出願人は、本明細書に示されるいかなる理論にも拘泥するものではない。
【００５２】
単純末端アルケンのＬｉ＋触媒ラジカル重合
[0060]Ｖｙａｋａｒａｎａｍ，Ｋ；Ｂａｒｂｏｕｒ，Ｊ．Ｂ．、及びＭｉｃｈｌ，Ｊ．Ｌ＋−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｍｐｌｅ  Ｔｅｒｍｉｎａｌ  Ａｌｋｅｎｅｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６；１２８（１７）；５６１０〜５６１１、及び米国化学会から入手可能なこの文献に関する支持情報は、本発明の詳細を提供する。この論文、及びこの文献に関する米国化学会に提出された支持情報の全体を、参照により本明細書に組み込み、それによって、触媒の作製、重合反応の実施、及びポリマーの特徴付けに関する追加の実験的詳細を提供する。
【００５３】
[0061]非置換アルケンの非触媒ラジカル重合は、高圧及び高温でエチレンに対してのみ有効であり、その他のアルケンの低分子量オリゴマーのみを生成し、触媒された遷移金属によって覆われている（又はカチオン重合（Ｃｈｅｒａｄａｍｅ  １９８４；Ｓａｎｇａｌｏｖ他、２００１））。意外にも、周囲条件下で弱く結合している溶媒では、モノカルバドデカボレート陰イオン１の、高度にアルキル化された誘導体のＬｉ＋塩が、ラジカルメカニズムによって末端アルケンの容易な重合を引き起こす。
【００５４】
【化４】
2009503243.tif 000007
【００５５】
[0062]単純アルケンの重合を促進させるには、Ｌｉ＋が不十分に溶媒和した（「裸の」）形をとることが好ましい。Ｌｉ＋陽イオンは、ベンゼンに溶かしたＬｉＣＢ１１（ＣＨ３）１２の溶液中に存在し（Ｐｏｓｐｉｓｉｌ他、１９９８）、１，２−ジクロロエタンは、エーテルに溶かしたＬｉＣｌＯ４の溶液よりもはるかにペリ環状転位を加速させる（Ｂｒａｕｎ及びＳａｕｅｒ  １９８６；Ｇｒｉｅｃｏ  １９９３；Ｓａｉｔｏ  ２０００）。ニートな固体ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ−２Ｃ（ＢＭｅ）１１−Ｌｉ＋を、ベンチトップ上で自発的に重合させる（下記参照）。空気又は別の開始剤の存在下、この塩および関連する塩も、１２−クラウン−４が添加されない限り、ベンゼン中でラジカル重合させる。この自発的な重合は、ＴＨＦ、即ち配位溶媒中では観察されない。
【００５６】
[0063]１，２−ジクロロエタンに溶かした１０％（重量）ＬｉＣＢ１１（ＣＨ３）１２の溶液中、不活性化アルケンを約１８時間重合させる（液体アルケンは１Ｍ濃度であり、気体は大気圧で飽和状態である）。この実験で研究された開始形態は、（ｉ）実験室の空気２５℃、（ｉｉ）アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２５℃、（ｉｉｉ）過酸化ジ−ｔ−ブチル（ＤＴＢＰ）８０℃であった。両方の１，３−ジエン、及び両方の末端アセチレンに関して試験をした８つの末端アルケンのうち７つが、ポリマーをもたらした（表１）。３，３，３−トリフルオロプロペンは反応せず、テトラメチルエチレン又は２−ブテンのＺ及びＥ異性体も反応しなかった。
【００５７】
[0064]アルケンポリマーは、ポリスチレン標準物質に対するＳＥＣと、公表された１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルとの比較によって特徴付けられた（Ｂｒａｎｄｏｌｉｎｉ及びＨｉｌｌｓ  ２０００；Ａｓａｋｕｒａ他  １９９１）。ジエンは、シス１，４−ポリマーをもたらした（ＮＭＲ（Ｂｒａｎｄｏｌｉｎｉ及びＨｉｌｌｓ  ２０００；Ａｓａｋｕｒａ他  １９９１；Ｃｈｅｎ  １９６２；Ｇｒｏｓｓｍａｎ他  １９８１；Ｔａｎａｋａ  １９８９）及びｍ．ｐ．（Ｙｅｎ  １９５９；Ｒｉｃｃｉ他  ２００３））。アルケン及びアルカジエンの空気開始重合では、末端基の１つが−ＣＨ２ＯＨであり、イソシアン酸トリクロロアセチル付加物として定量し（Ｇｏｏｄｌｅｔｔ  １９６５）、重合度の独立した決定を可能にした。ポリアセチレンは、シス及びトランス二重結合の両方を含有し（１Ｈ  ＮＭＲ、Ｓｉｍｉｏｎｅｓｃｕ他  １９７７；Ｋａｔｚ及びＬｅｅ  １９８０）、予測されたＵＶ−ｖｉｓスペクトルを有していた（Ｃａｔａｌｄｏ  １９９６；Ｐｅｔｉｔ他  １９９９、図示せず）。
【００５８】
[0065]アタクチック構造を提示する、ポリマーの多分散性、ラジカル開始剤の必要性、空気開始ポリマーの末端基の性質、及び１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、すべて、ラジカルメカニズムに適合している。「アタクチック」ポリマーは、キラル中心からキラル中心まで規則性がなく、フリーラジカルメカニズムによって形成されたポリマーは、通常「アタクチック」である。１つの末端基は、ラジカル源から生ずる。
【００５９】
[0066]裸のＬｉ＋の必要性を試験するために、またＬｉ＋誘導カチオン重合の可能性が低いことを除外するために、追加の対照実験を１−ヘキセンで行った。空気は、１２−クラウン−４を添加した場合、Ｌｉ＋をＮａ＋若しくはＣｓ＋で置換した場合、又は１，２−ジクロロエタンをＴＨＦ（配位溶媒）で置換した場合に、その重合を開始しなかった。脱気した１−ヘキセンは、（ｉ）開始剤がない状態でのＬｉＣＢ１１（ＣＨ３）１２、又は照射しない状態での２５℃でのＤＴＢＰと、（ｉｉ）ＬｉＣＢ１１（ＣＨ３）１２が存在しない状態での２５℃又は６５℃でのＡＩＢＮと、また（ｉｉｉ）２５又は５０℃で１，２−ジクロロエタンに溶かしたＡＩＢＮと共に０．１Ｍヒドロキノンの存在下で、重合しなかった。１−ヘキセンは、０．１Ｍ  ｔ−ＢｕＯＬｉの存在下で重合するのに時間がかかり（２６時間）、おそらくはＬｉＣＢ１１（ＣＨ３）１２の場合よりもｔ−ＢｕＯＬｉ２＋として部分的にＬｉ＋と結合すると考えられる。ＣＨＤ（δ０．８５ｐｐｍ、２Ｄ  ＮＭＲにおいて）を、ＣＨ３ＯＤではなく１％ＣＤ３ＯＤの存在下でポリマーに組み込んだ。
【００６０】
[0067]使用された温度では、ＡＩＢＮ及びＤＴＢＰは、通常、暗所で有用な速度でラジカルをもたらさない。しかし、その他のルイス酸のように、ＬｉＣＢ１１Ｍｅ１２は、両方の開始剤の熱分解を触媒する。本発明者等は、２５℃でのベンゼン−ｄ６中のＡＩＢＮの減衰が、ＡＩＢＮ及びＬｉＣＢ１１Ｍｅ１２中では一次反応になり、観察された速度定数はｋｏｂｓ＝０．４９［ＬｉＣＢ１１Ｍｅ１２］／Ｌモル−１秒−１であることを見出した。８０℃での、１，２−ジクロロエタン−ｄ４中のＤＴＢＰ（初期濃度０．０１５Ｍ）の分解速度は、ＤＴＢＰ及びＬｉＣＢ１１Ｍｅ１２中で一次反応であり、ｋｏｂｓ＝０．６３［ＬｉＣＢ１１Ｍｅ１２］／Ｌモル−１秒−１であった。
【００６１】
[0068]１−ヘキセン及びトリメチルビニルシランは、酢酸ビニル（ＶｉＡｃ）及びメタクリル酸メチル（Ｍｅｔｈ）と共重合する（表２参照）。
【００６２】
【表１】
2009503243.tif 000008
【００６３】
【表２】
2009503243.tif 000009
【００６４】
[0069]表２に示される４つの共重合では、ホモポリマーが形成されない。しかし、これは常にそのようになるとは限らず、イソブチレンが同じ極性コモノマー、ＶｉＡｃ及びＭｅｔｈと共重合する場合には、コポリマーの他にも両方のホモポリマーが生成される。
【００６５】
[0070]一定の開始速度で伝播ステップを促進させる際の、様々な陰イオンのＬｉ＋塩の有効性を比較するために、１，２−ジクロロエタン中に脱気した１−ヘキセン、１０％ＤＴＢＰ、及び１０％  Ｌｉ＋塩（共に重量による）を含有するサンプルを、この開始剤が暗所で不活性である２５℃の回転式装置内で、同じＵＶ光子束（Ｐｙｒｅｘフィルタを備えた４５０Ｗ中圧Ｈｇ灯）に曝した。Ｌｉ（１−Ｈｘ−ＣＢ１１Ｅｔ９Ｍｅ２）、Ｌｉ（１−Ｈ−ＣＢ１１Ｅｔ９Ｍｅ２）、ＬｉＣＢ１１Ｍｅ１２、Ｌｉ（１−Ｈ−ＣＢ１１Ｍｅ１１）、Ｌｉ［（７−１２）−Ｉ６−ＣＢ１１Ｈ６］、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２、及びＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４−（本質的に、触媒とはまったく同じではない）で得られたＭｗ（ｎ、多分散性）は、それぞれ、１３５００（５５、２．９）、１１２００（４６、２．９）、９５００（４１、２．８）、８６００（３６、２．８）、６７００（２６、３．１）、５６００（２３、２．９）でありまたポリマーが存在しなかった（ＳＥＣ、ポリスチレン標準物質）。これらの結果を図１に示す。このように、Ｌｉ＋は、開始及び伝播の両方を触媒し、この後者はおそらく、計算によって提示されるようにアルケンを錯化することによる。
【００６６】
ポリマーの特徴付け
[0071]サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）：ポリマーの分子量及び多分散性を、周囲温度で、ＳＥＣによりＴＨＦ溶液中で決定し、Ａｌｄｒｉｃｈポリスチレン標準物質に対して較正した。３カラム床（ビーズサイズが５μｍの、Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  ４．６×３００ｍｍカラムであり、分子量範囲が１００〜５０００、５００〜３００００、及び５０００〜６０００００である）及び流量０．３ｍＬ／分と共に、Ｗａｔｅｒｓゲル透過クロマトグラフ、示差屈折計、屈折率検出器（ＲＩ  ２４１４）、及びＥＭＰＯＷＥＲソフトウェアを使用した。結果は、粗製ポリマー及びメタノールから沈殿させたものと同じであった。
【００６７】
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ−２Ｃ（ＢＭｅ）１１−Ｌｉ＋のリチウム塩のラジカル重合
[0072]アルケニルカルボレート陰イオンのリチウム塩、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ−２Ｃ（ＢＭｅ）１１−Ｌｉ＋の固体サンプル（［ｎ］２、ｎ＝５、６、７）は、周囲条件下で、１日に満たない保存時間で自発的に重合するのに対し、セシウム塩は完全に安定であることが発見された。リチウム塩［ｎ］２（ｎ＞２）の効率的な合成について記述され；その室温「自発」（実際に、酸素誘発）重合の生成物が特徴付けられており、この重合がイオンメカニズムではなくラジカルメカニズムによって進行するという証拠が提示されている。
【００６８】
[0073]末端アルケン［ｎ］２、（ｎ＞２）の改善された合成。塩［ｎ］２（ｎ＝２〜７）の当初の合成（Ｖｙａｋａｒａｎａｎ他  ２００４）は、陰イオン中の弱酸性ＣＨの頂点の、知られている脱プロトン化（Ｊｅｌｉｎｅｋ他  １９９３）及びアルキル化に依拠していた（スキーム１参照）。アルケニル鎖をマスク形態（即ち、保護された形態）で導入したが、これは、後続のメチルトリフレートとのカルボランケージのパーメチル化の条件が（Ｋｉｎｇ他  １９９６、及び米国特許第５７３１４７０号）、分子内のどこかでの多重結合、芳香環、又は孤立電子対の存在に適合しないからである。最後に、二重結合の脱マスク化（脱保護）を行った。
【００６９】
【化５】
2009503243.tif 000010
【００７０】
[0074]１の１−ハロ誘導体のウンデカメチル化を可能にし、４及び５を容易に得ることのできる反応条件が、発見された。これは、合成戦略を根本的に変化させた。下記の反応スキームは、［ｎ］２、ｎ＞２を調製するための最良の経路を表す（ｎ＝２の場合、スキーム１の手順を使用した）。
【００７１】
[0075]厳密な乾燥条件下、ＴＨＦ、トルエン、又はＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）中でｎ−ＢｕＬｉ又はｔ−ＢｕＬｉによる４又は５のハロゲン−リチウム交換を、定量する。リチウム化陰イオンは、極めて強力な塩基であり、室温で数時間後にＴＨＦを脱プロトン化する。ブロモアルケンＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−２−Ｂｒによる後続の反応は、１５〜７２時間を必要とし、所望の生成物が５８〜７７％の収率で得られた。副産物は３であり、リチウム化された３からＣ−Ｂｒ結合への電子移動によって可能な干渉があることを示唆している。そのような移動は、溶媒又はアルキルラジカルから水素を引き抜いて３をもたらすことが予測される、ラジカル陰イオンＣ（ＢＭｅ）１１−を生成すると考えられる。アリル化（ｎ＝３）についてより詳細に試験をし、その結果は、疑いを抱いた通りであった。アリルヨウ化物は、［３］２を提供せず、３を適量生成した。アリル臭化物及びアリル塩化物は、非常にゆっくりと反応したが、［３］２がそれぞれ６９及び５２％得られた。干渉を回避するために、トシレートＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−２−ＯＴｏｓを使用し、生成物［ｎ］２、ｎ＞２が、１０〜１５時間でほぼ定量的な収率で生成されることがわかった。
【００７２】
【化６】
2009503243.tif 000011
【００７３】
[0076]［ｎ］２、ｎ＞２の代替の合成では、４又は５でのハロゲン−リチウム交換の後に、ジブロモアルカン、Ｂｒ−（ＣＨ２）ｎ−Ｂｒによるアルキル化が行われて、ω−ブロモアルキル誘導体［ｎ］７が６５〜８５％の収率で得られ、その後、ＬｉＴＭＰによる脱臭化水素によって、８７〜９８％の収率が得られた。この試薬は、より通常の反応条件下で、第１級アルキル臭化物を保有するＣ（ＢＭｅ）１１−の脱ハルゲン水素処理によって先に経験した困難さを克服する。
【００７４】
【化７】
2009503243.tif 000012
【００７５】
[0077]静置した状態で自発的に［ｎ］２の固体Ｌｉ＋塩から形成されたオリゴマー。空気又は周囲の水分から保護するためのいかなる試みもせずに、室温で、密閉又は開放バイアル内で数週間保存した後に、固体微結晶質リチウム塩［ｎ］２、ｎ＝５、６、又は７が、トルエンなどの無極性溶媒中でその溶解性を部分的に失ったことが観察された。［５］２及び［６］２のＧＰＣ試験では、１０個までのモノマー単位からなるオリゴマーの存在が明らかにされた。
【００７６】
[0078]この珍しい現象についてより詳細に試験をし、周囲条件下での［ｎ］２、ｎ＝５、６、又は７の自発的なオリゴマー化が、１日で完了したことがわかった（表３）。同じ条件下で、より短いアルケニル鎖を有するリチウム塩、ｎ＝２〜４は、任意の長さの鎖を有するナトリウム又はセシウム塩のように、いつまでも安定である。１０％のリチウム及び９０％のセシウム塩の混合物［５］２は、全体がオリゴマー化する。精製したオリゴマーのＮＭＲスペクトルは、ポリアルケンに関して予測されたものであり、最高倍率であっても二重結合の存在に関する証拠は示されていない。これらは、１つの鎖の端部が−ＣＨ２ＯＨ基で終端していることを示しており、−ＣＨＲＯＨ基は検出できていない。
【００７７】
[0079]溶液中での［ｎ］２のＬｉ＋塩の自発的重合。［５］２、［６］２、及び［７］２のリチウム塩であって、そのナトリウム又はセシウム塩ではない塩も、空気中、ベンゼンに溶かした飽和溶液中で室温で保持した場合に、約１日で重合する（表３）。ＮＭＲ分析によれば、１つの鎖の端部が、やはり−ＣＨ２ＯＨ基で終端しており、−ＣＨＲＯＨ基は存在しない。［５］２のリチウム塩の反応も、１，２−ジクロロエタン中で試みられ、この場合は円滑に進行したが、テトラヒドロフラン中では、２日後であっても反応が生じない。Ｌｉ＋金属イオン封鎖剤、１２−クラウン−４も、［５］２のリチウム塩の１，２−ジクロロエタン溶液中に存在する場合、４日後には反応が観察されない。ヒドロキノン又はＴＥＭＰＯが、［５］２のリチウム塩の１，２ジクロロエタン溶液中に存在する場合、高温であってもポリマーは形成されない。［５］２のリチウム塩の新鮮なベンゼン溶液から酸素除去し、室温で放置した場合、室温で３日過ぎた後に２日間還流した後であっても、ポリマーは形成されない。
【００７８】
[0080]脱気した溶液中での［ｎ］２のＬｉ＋塩の開始剤誘導重合。空気が存在しない状態で、モノマーのリチウム塩の純粋なベンゼン溶液は、いつまでも安定であるが、ラジカル開始剤が存在する場合は、重合は、開始剤が通常は安定である比較的低い温度であっても生ずる。１０重量％のアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）存在下、ベンゼン中での［５］２、［６］２、及び［７］２のリチウム塩の室温重合は、８時間で完了する（表３）。−ＣＭｅ２ＣＮ末端基を、１３Ｃ  ＮＭＲにより検出した。１％ＡＩＢＮで、［５］２の反応はかなり遅くなるが、６０℃で生ずる。室温で、１％ＡＩＢＮの存在下、［６］２と等モル量の１−ヘキセンとの共重合では、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲによって、比が６０：４０の［６］２／ヘキセンを含有するコポリマーが生成される。長時間後、及び高温であっても、［２］２、［３］２、及び［４］２のリチウム塩の重合は観察されない。
【００７９】
【表３】
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【００８０】
[0081]１，２−ジクロロエタンに溶かした１０％（重量で）の過酸化ジ−ｔ−ブチルの存在下、［５］２、［６］２、及び［７］２は、室温の暗所で重合しないが、８０℃で１２時間後又は室温でＵＶ照射することにより、上述のような１０％ＡＩＢＮで得られたものと非常に類似しているポリマーが得られる。照射実験では、オリゴマーのみ形成され、１２−クラウン−４を添加した場合、重合反応はすっかり抑制された。
【００８１】
[0082]実験のいくつかを、捕捉剤の存在下で繰り返した。８０℃のベンゼンに溶かした１Ｍ  ｔ−ＢｕＯＬｉ（０．１ｍＬ）及び１０％  ＡＩＢＮを用いることにより、［５］２からのポリマー形成は依然として生ずるが、遅くなる。完全な変換には、１８時間を要した。２５℃でベンゼンに溶かした１％  ＣＨ３ＯＤ及び１０％  ＡＩＢＮを用いることにより、ポリマーが８時間で形成され、このポリマーは、組み込まれた重水素を含有していない。２５℃でベンゼンに溶かした１％  ＣＤ３ＯＤ及び１０％  ＡＩＢＮを用いることにより、ポリマーが１０時間で形成され、このポリマーは、組み込まれた重水素をＣＨＤ（δ０．８２ｐｐｍ、２Ｄ  ＮＭＲにおいて）として含有する。
【００８２】
[0083]様々な濃度のＬｉＣＢ１１Ｍｅ１２を含有するＣ６Ｄ６溶液中のＡＩＢＮ（０．０１５Ｍ）の消失は、室温（２５℃）で、一次速度式に従った。見かけの速度定数ｋは、方程式ｋ＝０．４９［ＬｉＣＢ１１Ｍｅ１２］／Ｌモル−１秒−１に従った。リチウム塩が存在しない場合、数日後でも反応は観察てきなかった。
【００８３】
【化８】
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【００８４】
[0084]試みられた［ｎ］２の遷移金属触媒重合。カチオン重合を、第４族メタロセンをベースにした古典的な触媒（Ｇｉｂｓｏｎ及びＳｐｉｔｚｍｅｓｓｅｒ  １９９５）よりも活性のある、最近開発された非メタロセン遷移金属触媒（Ｇｉｂｓｏｎ及びＳｐｉｔｚｍｅｓｓｅｒ  ２００３；Ｊｏｈｎｓｏｎ他  １９９５；Ｓｃｏｌｌａｒｄ他  １９９６）を使用して試みた。α−ジイミンニッケル触媒８を調製し（Ｊｏｈｎｓｏｎ他  １９９５）、助触媒としてＭＡＯと共に使用し、チタンのジアミド錯体９を調製し（Ｓｃｏｌｌａｒｄ他  １９９６）、助触媒としてＢ（Ｃ６Ｆ５）３と共に使用した（Ｓｃｏｌｌａｒｄ及びＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅ  ＪＡＣＳ  １９９６）。両方の触媒は、１−ヘキセンを高分子量ポリマーに重合することが立証されたが、［ｎ］２、ｎ＝５及び６を重合する試みのすべては、［ｎ］２の固体サンプルを１日だけベンチトップに静置させることによって得られたものよりもＭｗが１７００〜２６００と小さい、低分子量オリゴマーしかもたらさなかった。２日までの長い反応時間は、分子量の上昇に繋がらなかった。
【００８５】
[0085]その外観及びコンシステンシーによって提示されるように、またＧＰＣ分析及びＮＭＲ分光法によって証明されるように、［ｎ］２のＬｉ＋触媒反応の生成物は、ポリマーであり飽和している。出願人は理論に拘泥するものではないが、不十分に溶媒和した（「裸の」）Ｌｉ＋陽イオンは、開始形態に関わらず、重合を引き起こすのに不可欠であるように見えることに留意されたい。これらのイオンが、より大きいアルカリ金属陽イオンにより置換され、又は１２−クラウン−４若しくはテトラヒドロフランと錯化することにより不活性化した場合、反応は進行しない。ｔ−ＢｕＯＬｉの不活性化作用は、その塩基度を原因とすることができ、それによって、おそらくはＬｉ＋陽イオンをｔ−ＢｕＯＬｉ２＋の形に結合することが可能である。
【００８６】
[0086]Ｌｉ＋陽イオンを「裸に」するための要件は、Ｌｉ＋が重合プロセスにおいてルイス酸の役割を演ずることを強く示唆する。重合メカニズムの個々のステップに対するその作用は、観察結果のほとんどにおいて完全に切り離されておらず、開始（ラジカル形成）及び連鎖伝播の両方が明らかに触媒される：（ｉ）裸のＬｉ＋の存在下、ＡＩＢＮは、有用な速度で既に２５℃で分解し、過酸化ジ−ｔ−ブチルは８０℃で分解するが、これは、それぞれ通常必要とされる約６０及び１００℃を超える温度よりも十分に低い。Ｌｉ＋イオンが２倍過剰な場合でも観察される、Ｌｉ＋濃度に対するＡＩＢＮ分解速度定数の線形従属は、少量のＡＩＢＮが、高速の前平衡でＬｉ＋と錯化すること、及びこの錯体がゆっくりとＬｉ＋、Ｎ２、及びラジカルに分解することを示唆している。（ｉｉ）室温での光開始により、重合は、裸のＬｉ＋が存在する場合のみ生じ、重合は、１２−クラウン−４の添加によって抑制される。これは、伝播も触媒されることを実証している。Ｌｉ＋によるラジカル伝播ステップを促進させるための、最も簡単なメカニズムは、ラジカル又は末端二重結合との錯化と考えられる。
【００８７】
[0087]両方のタイプのプロセスに関し、ルイス酸として働くＬｉ＋イオンの触媒作用についてかなり過去の類例がある。ＡＩＢＮからラジカルへの分解は、ＡｇＣｌＯ４、ＺｎＣｌ２、ＢＣｌ３、ＡＩＥｔ３、及びその他のルイス酸によって促進される（Ｂａｒｔｏｎ及びＢｏｒｓｉｇ  １９８８ａ）。アクリロニトリルの重合の伝播速度定数は、ＬｉＣｌを添加すると増大し（Ｂａｍｆｏｒｄ他  １９５７）、非常に数多くの類似する触媒金属塩の効果が、ルイス酸と効率的に錯化することが可能な官能基によって強力に活性化された様々なモノマーに関して報告されている（Ｂａｒｔｏｎ及びＢｏｒｓｉｇ  １９８８ｂ）。そのようなメタクリレート及びその他の活性化二重結合との錯化は、共重合でモノマーの反応性を変化させるために、またポリマーの立体規則性に影響を及ぼすために、しばしば使用されてきた（Ｒｅｎａｕｄ及びＧｅｒｓｔｅｒ  １９８８；Ｒａｙ他  ２００３；Ｌｕｔｚ他  ２００３；Ｌｕｔｚ他２００４）。
【００８８】
[0088]本明細書には、Ｌｉ＋陽イオンがかなり不完全に溶媒和していることを条件として、不活性化アルケンのラジカル重合でさえもＬｉ＋触媒作用を受けることができるという発見が、提示されている。ＬｉＭｅＣ（ＢＭｅ）１１をベンゼンに溶かした溶液及び同様の領域における、これら陽イオンの驚くべきルイス酸活性は、通常使用される溶液及びそれ自体は実に活性な、十分溶媒和したＬｉ＋イオンを含有するＬｉＣｌＯ４のエーテル（Ｂｒａｕｎ及びＳａｕｅｒ  １９８６；Ｇｒｉｅｃｏ  １９９３；Ｓａｉｔｏ  ２０００；Ｋｕｍａｒ  ２００１）溶液に対して、ペリ環反応のルイス酸触媒作用が大幅に増強すること（Ｍｏｓｓ他  ２００１）、及び高温でメチル化カルボラン陰イオンからメチド陰イオンを引き抜くことができること（Ｊａｎｏｕｓｅｋ他  ２００４）の両方によって、十分に例示されている。
【００８９】
[0089]多くの金属塩（しかしリチウム塩ではない）及びその他のルイス酸は、不活性化アルケンのカチオン重合を開始することが知られているので（Ｃｈｅｒａｄａｍｅ  １９８４）、観察された生成物へのこの経路を、基本的に考慮する必要がある。Ｌｉ＋がその他の金属陽イオンのように働いた場合、最初のステップは、二重結合との錯化、及び別のアルケニルカルボラン陰イオンの二重結合上での、活性化した二重結合による求電子攻撃の開始になると考えられる（スキーム４）。連鎖成長は、結晶化用の溶媒として使用された、空気からの水やメタノールなど、外来の求核試薬Ｎｕによって終わると考えられる。またどちらか一方が、最初に形成されたＣＬｉ結合をＣＨ結合に変換すると考えられる。
【００９０】
【化９】
2009503243.tif 000015
【００９１】
[0090]このメカニズムの中心となるアルキルリチウム化合物の仲介は、特に重合が周囲雰囲気においてさえも促進することを思い起こす場合、まったくありそうもなく、空気を除去することで抑制され、ＡＩＢＮなどのラジカル開始剤を添加することによって再活性化される。ＣＨ３ＯＤの存在下で形成されるオリゴマーは、組み込まれた重水素を含有しないのに対し、ＣＤ３ＯＤの存在下で形成されるオリゴマーは含有するので、示される陽イオンメカニズム、及び現在はリチウム陽イオンに起因するとされる役割をプロトンが演ずると考えられるその他の陽イオンメカニズムも、実際には安全に排除できると考えられる。
【００９２】
[0091]また、活性金属ベース触媒が、単純末端アルケンの重合を触媒する一方で末端アルケン［ｎ］２の著しい重合を引き起こすことができないことは、陽イオンメカニズムに反論する内容である。この珍しい触媒活性の損失に関する同様の理由は、金属中心とアルケニルかカルボラン陰イオンとの分子内結合による触媒アルケン錯体の不活性化である。そのような、様々な金属ベース陽イオンとメチル化カルボラン陰イオンのメチド系（メチル陰イオン様）メチル基との結合は、十分に特徴付けられている（Ｃｌａｒｋ他  ２００４；Ｋｉｎｇ他  １９９９；Ｚｈａｒｏｖ他  ２０００；Ｚｈａｒｏｖ他  ２００４；Ｉｎｇｌｅｓｏｎ他  ２００５）。ＭｅＣ（ＢＭｅ）１１−陰イオンからのｔ−ブチル陽イオンによるメチド陰イオンの明らかに容易な引抜きに基づいて、考慮中のメカニズムに関与する鎖末端カルボカチオンは、Ｃ（ＢＭｅ）１１−陰イオンと結合するだけではなく、実際にそこからメチル基を引き抜くことが予測される。このように、［ｎ］２の観察される重合では、実現可能な連鎖伝播中間体になるようには見えない。
【００９３】
[0092]重合がラジカルメカニズムによって進行する場合、Ｌｉ＋陽イオンは、開始剤からのラジカルの生成を促進させること、及び二重結合へラジカル攻撃を促進させて二次アルキルラジカルを生成することの両方によって作用する。連鎖成長は、おそらく、アリル水素の引抜きに起因した連鎖移動によって終端する。
【００９４】
[0093]Ｌｉ＋がラジカル伝播ステップを促進させることのできる、２つの簡単な方法は、ラジカルとの錯化及びアルケンとの錯化である。２０年前、ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ計算（Ｃｌａｒｋ  １９８６）によれば、メチルラジカルをエチレンに添加する際の活性化障壁は、後者がＬｉ＋と錯化した場合に半分未満に低下することが予測され、Ｌｉ＋陽イオンがラジカルよりもアルケンから移動しやすくなることを示すものは何も報告されなかった。より最近の計算（Ｈｏｒｎ及びＣｌａｒｋ  ２００３）では、そのような錯化による二重結合の活性化は一般的であり、エチレンに限定されないことが予測された。非常に弱い配位溶媒中で孤立した二重結合を錯化することが可能な「裸の」Ｌｉ＋陽イオンの供給源として働くと考えられる、可溶性の塩は、入手可能ではなく、また陰イオン［ｎ］２はこの点に関して極めて珍しいので、本発明者等が承知する限り、これらの計算結果の実験的検証がなされなかったことは、おそらく意外なことではない。本発明者等が、計算結果を額面通りに解釈する場合、スキーム５に示されるメカニズムが得られる。
【００９５】
【化１０】
2009503243.tif 000016
【００９６】
[0094]カルボラン陰イオン置換基Ｒが存在しない、単純な不活性アルケンのリチウム陽イオン触媒ラジカル重合に関するメカニズムは、本明細書に記述されるものと同じであることが示される。
【００９７】
[0095]この挙動も、活性化置換基が存在しない末端アルケンの重合では前例がないが、演繹的によりもっともらしく見え、上述の証拠すべてがこれに矛盾しない。酸素は、開始剤として明らかに働くことができ、末端水素基が存在する一因となっている。その除去により、ラジカル捕捉剤を添加した場合と同様に、反応が抑制される。酸素誘導開始のメカニズムは、調査されていない。酸素は、Ｌｉ＋とＣ＝Ｃ又はＯ２との錯化による二重結合への付加に向けて活性化され、また電子移動プロセスを誘導することによって、炭素上にラジカル中心も生成することができる。パーアルキル化カルボラン陰イオンの一電子酸化は困難であるが、おそらくは妨げられているとも考えられる。標準的なラジカル開始剤、ＡＩＢＮ又は過酸化ジ−ｔ−ブチルの存在下で、酸素は必要ではなく、鎖末端基は、これらのラジカル開始剤から求められたものである。
【００９８】
[0096]生成物の多分散性は、ラジカル重合で予測されたように高い。１−ヘキセンの存在下、共オリゴマー化が観察される。陰イオンと短アルケニル鎖、［ｎ］１、ｎ＝２〜４との広く知られている反応性は、おそらく、バルク状の−Ｃ（ＢＭｅ）１１−陰イオン置換基による立体障害に起因する。
【００９９】
[0097]Ｌｉ＋塩は、その他のラジカル反応も同様に触媒する。確かに、［ｎ］２のオリゴマーの分子量が決して非常に高くはないという観察結果は、連鎖移動をもたらすアリル水素の引抜きが、ラジカル付加プロセスそのものとほぼ同じように触媒されることを示唆している。
【０１００】
[0098]官能化カルボラン陰イオン［ｎ］２の、さらに改善された合成が発見されている。ウンデカメチル化陰イオン３の１−リチウム化誘導体の利用可能性は、珍しい−Ｃ（ＢＭｅ）１１−置換基を含有する化合物の調製に、幅広い意味合いを持つ。開始剤としてＡＩＢＮを用いた室温重合により得られた［ｎ］２のポリマーは、ナトリウムリチウム陽イオン伝導体として可能な用途、並びにその他の用途に適した分子量を有する。
【０１０１】
[0099]収集された証拠に基づき、［ｎ］２の「自発的な」Ｌｉ＋触媒オリゴマー化は、ラジカルメカニズムによって進行すると考えられ、周囲酸素によって開始される。
【０１０２】
[0100]リチウム塩［ｎ］２の場合、重合基質は、それ自体の触媒を保持する点がいくらか特殊である。しかし、Ｌｉ＋ＭｅＣ（ＢＭｅ）１１−などの弱配位溶媒に可溶なその他のリチウム塩は、ラジカル付加及びその他の反応のために、さらに単純なアルケンをも活性化することになるので、本発明の結果にはさらに広い意味合いがある。
【０１０３】
実施例１：Ｌｉ塩触媒重合及び共重合
[0100]記号の定義：ＰＩＢ＝ポリ（イソブチレン）、ＰＶＡｃ＝ポリ（酢酸ビニル）、ＰＥＡ＝ポリ（アクリル酸エチル）、ＰＥ＝ポリエチレン、ＰＰ＝ポリプロピレン、Ｍｅｔｈ＝メタクリル酸メチル、ＡＩＢＮ＝アゾイソブチロニトリル、Ｈｘ＝１−ヘキシル。
【０１０４】
[0101]リチウムカルボラン触媒：ＬｉＣＢ１１Ｍｅ１２は、ＰＣＴ公開出願である国際公開第０２／０７９２１０号パンフレットに記載されるように、またＭｏｓｓ他  ２００１；Ｋｉｎｇ他  １９９６；及びＰｏｓｐｉｓｉｌ他  １９９８により記述されるように調製する。本発明で有用な、リチウムカルボラン及びボラン塩を調製するための追加の方法は、米国特許第５７３１４７０号に示されている。
【０１０５】
[0102]［Ｃｓ＋］［１−ヘキシル−ＣＢ１１Ｅｔ９Ｈ２−］：［Ｃｓ＋］［１−ヘキシル−ＣＢ１１Ｈ１１］（０．５ｇ）を、攪拌棒を備えた丸底フラスコ（２５０ｍｌ）内で、ＣａＨ２（５．０ｇ、１２４ｍｍｏｌ）及びスルホラン（３０ｍＬ）と組み合わせた。ＥｔＯＴｆ（６．０ｍＬ、３８ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプを使用して１５日間にわたり添加し、その内容物を室温で攪拌した。１５日後、混合物を、ＣＨ２Ｃｌ２（３００ｍＬ）で希釈し、粗いフリットに通して濾過した。濾液を、２７％ＮＨ４ＯＨ  ４０ｍＬで急冷し、ＣＨ２Ｃｌ２を、ロータリーエバポレーターを使用して除去した。水（２００ｍＬ）を添加することにより、二重層が形成され、水溶液を、３×１００ｍｌのＥｔＯＥｔで抽出し、２０％のＣｓＣｌ水溶液で対向流抽出（２×２）した。有機層を収集し、減圧下で濃縮することにより、生成物の濃厚な油及びスルホランが得られた。スルホランを、クーゲルロール装置を用いて３００ｍｍＨｇ／１５０℃で除去し、粗製生成物を、５０ｍＬの水及び１００ｍＬのアセトン中で再結晶した。収量：０．６０ｇ。
【０１０６】
[0103]［Ｃｓ＋］［１−ヘキシル−ＣＢ１１Ｅｔ９Ｍｅ２−］：［Ｃｓ＋］［１−ヘキシル−ＣＢ１１Ｅｔ９Ｈ２−］（０．２５ｇ）を、攪拌棒を備えた丸底フラスコ（１００ｍｌ）内で、ＣａＨ２（４ｇ）及びスルホラン（２０ｍＬ）と組み合わせた。ＭｅＯＴｆ（５ｍＬ）を、シリンジポンプを使用して４日間にわたり添加し、その内容物を室温で攪拌した。４日後、混合物を、ＣＨ２Ｃｌ２（３００ｍＬ）で希釈し、粗いフリットに通して濾過した。濾液を、２７％ＮＨ４ＯＨ  ２０ｍＬで急冷し、ＣＨ２Ｃｌ２を、ロータリーエバポレーターを使用して除去した。水（１００ｍＬ）を添加することにより、二重層が形成され、水溶液を、３×２０ｍｌのＥｔＯＥｔで抽出し、２０％のＣｓＣｌ水溶液で対向流抽出（２×２）した。有機層を収集し、減圧下で濃縮することにより、生成物の濃厚な油及びスルホランが得られた。スルホランを、クーゲルロール装置を用いて３００ｍｍＨｇ／１５０℃で除去し、粗製生成物を、１０ｍＬの水及び５０ｍＬのアセトン中で再結晶した。
【０１０７】
[0104]テトラフェニルホスホニウム３，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−ノナエチルカルバ−ｃｌｏｓｏ−ドデカルボレート［ＰＰｈ４＋］［３，５，６，７，８，９，１０，１１，１２−Ｅｔ９ＣＢ１１Ｈ３−］：Ｃｓ＋ＣＢ１１Ｈ１２−（１．００ｇ、３．６２ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を備えた丸底フラスコ（２５０ｍＬ）内で、ＣａＨ２（１０．０ｇ、２５０ｍｍｏｌ）及びスルホラン（３０ｍＬ）と組み合わせた。ＥｔＯＴｆ（８．０ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）を、シリンジポンプを使用して６日間にわたり添加し、その内容物を室温で攪拌した。６日後、混合物を、ＣＨ２Ｃｌ２（３００ｍＬ）で希釈し、粗いフリットに通して濾過した。濾液を、２７％ＮＨ４ＯＨ  ４０ｍＬで急冷し、ＣＨ２Ｃｌ２を、ロータリーエバポレーターを使用して除去した。水（２００ｍＬ）を添加することにより、二重層が形成され、水溶液を、３×１００ｍＬのＥｔＯＥｔで抽出し、２０％のＣｓＣｌ水溶液で対向流抽出（２×２）した。有機層を収集し、減圧下で濃縮することにより、生成物の濃厚な油及びスルホランが得られた。スルホランを、クーゲルロール装置を用いて３００ｍｍＨｇ／１５０℃で除去し、粗製生成物を、５０ｍＬの水及び１００ｍＬのアセトン中で再結晶した。収量：１．６０ｇ（Ｃｓ＋塩８３％）。｛１１Ｂ｝１Ｈ  ＮＭＲ（Ｐｈ４Ｐ＋）δ８．０５［ｍ，１Ｈ，ＰＣ６Ｈ５］、７．８２［ｍ，４Ｈ，ＰＣ６Ｈ５］、１．７３［ｓ，１Ｈ，Ｃ（１）］、０．９７［ｓ，１Ｈ，Ｂ（２）］、０．９５［ｓ，１Ｈ，Ｂ（４）］、０．８６［ｔ，１５Ｈ，ＣＨ３（７−１１）］、０．６９［ｔ，３Ｈ，ＣＨ３（１２）］、０．４５［ｑ，１０Ｈ，ＣＨ２（７−１１）］、０．３２［ｍ，６Ｈ，ＣＨ２（３，５，６）］、０．２５［ｑ，２Ｈ，ＣＨ２（１２）］；１１Ｂ  ＮＭＲ  δ２．０６［ｓ，Ｂ（１２）］、−５．０３［ｓ，５Ｂ，Ｂ（７−１１）］、−１０．４［ｂｒ，３Ｂ，Ｂ（３，５，６）］、−１９．４５［ｂｒ，２Ｂ，Ｂ（２，４）］；｛１Ｈ｝１３Ｃ  ＮＭＲ  δ７．３４［ｓ，ＣＨ２（７−１１）］、６０．８８［ｓ，Ｃ（１）］、１１８．９８［ｄ，ＰＣ６Ｈ５］、１３２．４５［ｄ，ＰＣ６Ｈ５］、１３５．２１［ｄ，ＰＣ６Ｈ５］、１３６．７７［ｄ，ＰＣ６Ｈ５］；ＥＳＩ  ＭＳ（−）ｍ／ｚ  ３９７、予測された同位体分布。ＩＲ（ＫＢｒ）２８９０、２８１０、１４８２、１３６５、１２９５、１１７０、９１５ｃｍ−１。元素分析  Ｃ４３Ｈ６８Ｂ１１Ｐの計算値：Ｃ，７０．２８；Ｈ，９．３３。実測値：Ｃ，７０．３０；Ｈ，９．３０。
【０１０８】
[0105]［Ｃｓ＋］［１−Ｈ−ＣＢ１１Ｅｔ９Ｍｅ２−］：［Ｃｓ＋］［１−Ｈ−ＣＢ１１Ｅｔ９Ｈ２−］を、攪拌棒を備えた丸底フラスコ（１００ｍＬ）内で、ＣａＨ２及びスルホランと組み合わせた。ＭｅＯＴｆを、シリンジポンプを使用して４日間にわたり添加し、その内容物を室温で攪拌した。４日後、混合物を、ＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、粗いフリットに通して濾過した。濾液を、２７％ＮＨ４ＯＨで急冷し、ＣＨ２Ｃｌ２を、ロータリーエバポレーターを使用して除去した。水を添加することにより、二重層が形成され、水溶液をＥｔＯＥｔで抽出し、２０％のＣｓＣｌ水溶液で対向流抽出した。有機層を収集し、減圧下で濃縮することにより、生成物の濃厚な油及びスルホランが得られた。スルホランを、クーゲルロール装置を用いて３００ｍｍＨｇ／１５０℃で除去し、粗製生成物を、水／アセトン（１：９）中で再結晶した。
【０１０９】
[0106]Ｃｓ＋塩を、下記のようにＬｉ＋塩に変換した：Ｃｓ＋塩をジエチルエーテルに溶解し（３×１０ｍＬ）、エーテル層を、２０％のＬｉＣｌ水溶液で３回抽出し、ＬｉＣｌ溶液をエーテルで２回抽出した。組み合わせた有機層の溶媒を減圧下で除去することにより、固体が得られ、これを減圧下で、１００℃で一晩乾燥した。
【０１１０】
様々なＬｉ＋塩を使用した、ポリマー前駆体、例えば末端アルケンのラジカル重合：
[0107]基本手順：指定されるような、暗所の空気中若しくはＵＶ照射によって、又は三重凍結ポンプ解凍脱気によって、記述される重量パーセンテージの開始剤（１０％）を含有する、１，２−ジクロロエタンに溶かしたモノマーのＬｉ＋塩の約１０％溶液を、モノマー（即ち、ポリマー前駆体）（気状モノマーに関しては１気圧、又は液体モノマーに関しては１Ｍ溶液）に添加し、指定された時間だけ、室温で攪拌し（空気又はＡＩＢＮ開始）又は８０℃に加熱した（ＤＴＢＰ開始）。Ｐｙｒｅｘフィルタを備えた４５０Ｗ中圧水銀灯を使用して、Ｒａｙｏｎｅｔ回転式装置内で、室温で照射を行った。溶媒のほとんどを蒸発させ、ＳＥＣ分析のためにＴＨＦ中に少量のサンプルを取り出し、メタノール（約５ｍＬ）を添加し、沈殿したポリマー（２３０〜４７０ｍｇ）を濾過し乾燥した。濾液を蒸発させることにより、ほぼ定量的に触媒が得られた。これらの１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルが得られ、文献中のスペクトルと比較した。
【０１１１】
[0108]１−ヘキセンの重合に適用される基本手順：記述される重量パーセンテージの開始剤（１０％）を含有する、１，２−ジクロロエタン（又はシクロヘキサン）に溶かしたＬｉ＋塩の１０％溶液を、１−ヘキセンに添加し、Ｐｙｒｅｘフィルタを備えた４５０Ｗ中圧水銀灯を使用して、Ｒａｙｏｎｅｔ回転式装置内で、室温で照射を行った。１０時間後、溶媒のほとんどが蒸発し、ＳＥＣ分析用にＴＨＦ中に少量サンプルを取り出し、メタノール（約５ｍＬ）を添加し、沈殿したポリマー（２３０〜４７０ｍｇ）を濾過し乾燥した。濾液を蒸発させることによって、ほぼ定量的に触媒が得られた。
【０１１２】
様々なＬｉ＋塩から調製されたポリヘキセンを、１Ｈ、１３Ｃ  ＮＭＲ、及びＳＥＣにより分析した。Ｌｉ＋ＣＢ１１Ｍｅ１２−を使用したモノマーのラジカル重合。
[0109]１−ヘキセンのＬｉＣＢ１１Ｍｅ１２触媒重合のための代表的な手順：１−ヘキセン（４２０ｍｇ）の１，２−ジクロロエタン（５ｍＬ）溶液に、ＬｉＣＢ１１Ｍｅ１２（４２ｍｇ）を添加し、その内容物を、周囲条件下で室温で攪拌した。１８時間後、メタノール５ｍｌを添加することによって、ポリ−１−ヘキセンを沈殿させた。ポリマーを濾過し、一晩真空乾燥した。濾液を蒸発させることにより、ＬｉＣＢ１１Ｍｅ１２が４０ｍｇ得られた。図１２は、本明細書に記述される方法を使用して調製されたポリマーの、代表的な１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。末端のヒドロキシル末端基を、イソシアン酸トリクロロアセチルで処理した後に定量した。その他のスペクトルが得られたが、ここに図示していない（データは既に示してある）。
【０１１３】
触媒としてＬｉＨｘＣＢ１１Ｅｔ９Ｍｅ２を使用して、高分子量ＰＩＢを調製するための手順：
[0110]シクロヘキサン（５０ｍＬ）に溶かしたイソブチレン（５．０ｇ）の飽和脱気溶液に、ＬｉＨｘＣＢ１１Ｅｔ９Ｍｅ２（５０ｍｇ）及び過酸化ジ−ｔ−ブチル（０．６ｍＬ）を添加し、その内容物を８０℃に加熱した。１６時間後、メタノール１００ｍＬを添加することによって、ポリ（イソブチレン）を沈殿させた。ポリマー（３．９ｇ、７８％）を、濾過によって回収した。これを２００ミリトルで一晩乾燥した。濾液を蒸発させることにより、触媒（４８８ｍｇ）を回収した。
【０１１４】
触媒としてＬｉＨｘＣＢ１１Ｅｔ９Ｍｅ２を使用して、高分子量ＰＥを調製するための手順：
[0111]シクロヘキサン（２５ｍＬ）にエチレン（２．５ｇ）を溶かした飽和脱気溶液に、ＬｉＨｘＣＢ１１Ｅｔ９Ｍｅ２（２５ｍｇ）及び過酸化ジ−ｔ−ブチル（０．３ｍＬ）を添加し、その内容物を８０℃に加熱した。１９時間後、メタノール５０ｍＬを添加することによって、ポリエチレンを沈殿させた。ポリマー（１．９ｇ、７５％）を、濾過によって回収した。これを２００ミリトルで一晩乾燥した。濾液を蒸発させることにより、触媒（２４０ｍｇ）を回収した。
【０１１５】
触媒としてＬｉＨｘＣＢ１１Ｅｔ９Ｍｅ２を使用して、高分子量ＰＰを調製するための手順：
[0112]シクロヘキサン（２５ｍＬ）にプロピレン（２．５ｇ）を溶かした飽和脱気溶液に、ＬｉＨｘＣＢ１１Ｅｔ９Ｍｅ２（２５ｍｇ）及び過酸化ジ−ｔ−ブチル（０．３ｍＬ）を添加し、その内容物を８０℃に加熱した。１５時間後、メタノール５０ｍＬを添加することによって、ポリポリプロピレンを沈殿させた。ポリマー（１．７ｇ、７０％）を、濾過によって回収した。これを２００ミリトルで一晩乾燥した。濾液を蒸発させることにより、触媒（２４５ｍｇ）を回収した。
【０１１６】
触媒としてＬｉＨｘＣＢ１１Ｅｔ９Ｍｅ２を使用して、高分子量ポリヘキセンを調製するための手順：
[0113]１−ヘキセン（４２０ｍｇ）の脱気シクロヘキサン（５ｍＬ）溶液に、ＬｉＨｘＣＢ１１Ｅｔ９Ｍｅ２（４．２ｍｇ）及び過酸化ジ−ｔ−ブチル（０．０６ｍＬ）を添加し、その内容物を８０℃に加熱した。１８時間後、メタノール１０ｍＬを添加することによって、ポリヘキセンを沈殿させた。ポリマー（３４０ｍｇ、８０％）を、濾過によって回収した。これを２００ミリトルで一晩乾燥した。濾液を蒸発させることにより、触媒（３８ｍｇ）を回収した。
【０１１７】
[0114]触媒としてＬｉＢＡＲＦを使用して、ポリヘキセンを調製する試み：１−ヘキセン（４２０ｍｇ）の１，２−ジクロロエタン（５ｍＬ）溶液に、ＬｉＢＡＲＦ（溶媒なし、４２ｍｇ）を添加し、その内容物を、周囲条件下、空気中で室温で攪拌した。４２時間後、ポリマーは得られなかった。
【０１１８】
[0115]１−ヘキセン（４２０ｍｇ）の脱気１，２−ジクロロエタン（５ｍＬ）溶液に、ＬｉＢＡＲＦ（溶媒なし、４２ｍｇ）及びＡＩＢＮ（１０ｍｇ）を添加し、その内容物を室温で攪拌した。５０時間後、ポリマーは得られなかった。
【０１１９】
[0116]１−ヘキセン（４２０ｍｇ）の脱気１，２−ジクロロエタン（５ｍＬ）溶液に、ＬｉＢＡＲＦ（溶媒なし、４２ｍｇ）及び過酸化ジ−ｔ−ブチル（０．０６ｍＬ）を添加し、その内容物を、８０℃に加熱した。５０時間後、ポリマーは得られなかった。
【０１２０】
[0117]触媒としてＬｉＣＢ１１Ｍｅ１２を使用して、ＰＩＢ−ｃｏ−ＰＶＡｃを調製するための手順：１，２−ジクロロエタン（５０ｍＬ）にイソブチレン（４．８ｇ）を溶かした飽和脱気溶液に、ＬｉＣＢ１１Ｍｅ１２（４８０ｍｇ）、酢酸ビニル（新たに蒸留したもの、７．４ｇ）、及び過酸化ジ−ｔ−ブチル（０．５ｍＬ）を添加し、その内容物を、８０℃に加熱した。１８時間後、揮発性物質が除去され、メタノール５０ｍＬを添加することによって粗製コポリマー混合物を沈殿させた。ポリ（イソブチレン）を、１２時間かけて石油エーテルを用いたソックスレー抽出により除去し、ポリ（酢酸ビニル）はアセトン抽出で除去した。残留コポリマー（０．７２ｇ、２２％）を、２００ミリトルで一晩乾燥した。アセトン抽出の濾液を蒸発させることによって、触媒（４７２ｍｇ）を回収した。図３は、コポリマーに関するＧＰＣの結果を示し、ホモポリマーが同様に存在することを示している。図４は、生成されたＩＢ（下部）とＶＡｃ（上部）又はＥＡ（上部）とのポリマーの比を示す。図５は、ＩＢ及びＥＡのコポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。図６は、ＩＢ及びＶＡｃのコポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。図７は、ＩＢ／ＶＡｃ及びＩＢ／ＥＡのコポリマーのＤＳＣスキャンを示す。
【０１２１】
[0118]触媒としてＬｉＣＢ１１Ｍｅ１２を使用して、ＰＩＢ−ｃｏ−ＰＥＡを調製するための手順：イソブチレン（４．９ｇ）を１，２−ジクロロエタン（５０ｍＬ）に溶かした飽和脱気溶液に、ＬｉＣＢ１１Ｍｅ１２（４９０ｍｇ）、アクリル酸エチル（新たに蒸留したもの、８．６ｇ）、及び過酸化ジ−ｔ−ブチル（０．５ｍＬ）を添加し、その内容物を８０℃に加熱した。１８時間後、揮発性物質が除去され、粗製コポリマー混合物を、メタノール５０ｍＬを添加することによって沈殿させた。ポリ（イソブチレン）を、ヘキサンで抽出することによって除去し、ポリ（アクリル酸エチル）をアセトン抽出によって除去した。残留コポリマー（０．６５ｍｇ、１７％）を、２００ミリトルで一晩乾燥した。触媒（４８５ｍｇ）を、アセトン抽出の濾液を蒸発させることによって回収した。図３は、コポリマーのＧＰＣ結果を示し、両方のホモポリマーが同様に存在することを示している。
【０１２２】
[0119]触媒としてＬｉＣＢ１１Ｍｅ１２を使用して、ヘキセン−ｃｏ−ＰＶＡｃを調製するための手順：１−ヘキセン（４２０ｍｇ）を１，２−ジクロロエタン（５ｍＬ）に溶かした脱気溶液に、ＬｉＣＢ１１Ｍｅ１２（４２ｍｇ）、酢酸ビニル（新たに蒸留したもの、４３０ｍｇ）、及びＡＩＢＮ（１０ｍｇ）を添加し、その内容物をＲＴで攪拌した。１８時間後、揮発性物質が除去され、粗製コポリマー混合物を、メタノール１０ｍＬを添加することによって沈殿させた。コポリマー（０．８２０ｇ、８８％）を、２００ミリトルで一晩乾燥した。触媒（３５ｍｇ）を、濾液を蒸発させることによって回収した。
【０１２３】
[0120]触媒としてＬｉＣＢ１１Ｍｅ１２を使用して、ヘキセン−ｃｏ−ｍｅｔｈを調製するための手順：１−ヘキセン（４２０ｍｇ）を１，２−ジクロロエタン（５ｍＬ）に溶かした脱気溶液に、ＬｉＣＢ１１Ｍｅ１２（４２ｍｇ）、メタクリル酸メチル（新たに蒸留したもの、５００ｍｇ）、及びＡＩＢＮ（１０ｍｇ）を添加し、その内容物をＲＴで攪拌した。１８時間後、揮発性物質が除去され、粗製コポリマー混合物を、メタノール１０ｍＬを添加することによって沈殿させた。コポリマー（０．８９０ｇ、９０％）を、２００ミリトルで一晩乾燥した。触媒（３８ｍｇ）を、濾液を蒸発させることによって回収した。
【０１２４】
[0121]触媒としてＬｉＣＢ１１Ｍｅ１２を使用して、Ｍｅ３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２−ｃｏ−ＶＡｃを調製するための手順：ビニルトリメチルシラン（４２０ｍｇ）を１，２−ジクロロエタン（５ｍＬ）に溶かした脱気溶液に、ＬｉＣＢ１１Ｍｅ１２（４２ｍｇ）、酢酸ビニル（新たに蒸留したもの、３７０ｍｇ）、及びＡＩＢＮ（１０ｍｇ）を添加し、その内容物をＲＴで攪拌した。１８時間後、揮発性物質が除去され、粗製コポリマー混合物を、メタノール１０ｍＬを添加することによって沈殿させた。コポリマー（０．７８ｇ、８５％）を、２００ミリトルで一晩乾燥した。触媒（４０ｍｇ）を、濾液を蒸発させることによって回収した。
【０１２５】
[0122]触媒としてＬｉＣＢ１１Ｍｅ１２を使用して、Ｍｅ３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２−ｃｏ−ｍｅｔｈを調製するための手順：ビニルトリメチルシラン（４２０ｍｇ）を１，２−ジクロロエタン（５ｍＬ）に溶かした脱気溶液に、ＬｉＣＢ１１Ｍｅ１２（４２ｍｇ）、メタクリル酸メチル（新たに蒸留したもの、４１０ｍｇ）、及びＡＩＢＮ（１０ｍｇ）を添加し、その内容物をＲＴで攪拌した。１８時間後、揮発性物質が除去され、粗製コポリマー混合物を、メタノール１０ｍＬを添加することによって沈殿させた。コポリマー（０．８１ｇ、９２％）を、２００ミリトルで一晩乾燥した。触媒（４０ｍｇ）を、濾液を蒸発させることによって回収した。
【０１２６】
実施例２：リチウムカルボランポリマー前駆体のラジカル重合
[00101]標準的な真空及び不活性雰囲気技法を使用して、実験操作を実施した。化学物質は試薬級であり（Ａｌｄｒｉｃｈ）；ある１は合成し、いくつかはＫａｔｃｈｅｍ，Ｌｔｄ．、Ｅｌｉｓｋｙ  Ｋｒａｎｏｈｏｒｓｋｅ  ６、１１０００  Ｐｒａｇｕｅ  １、チェコ共和国から購入した。ＴＨＦをナトリウム上で乾燥し、使用前に蒸留した。ニッケル触媒８、チタン触媒９、及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３を、文献に記載されているように（それぞれＪｏｈｎｓｏｎ他  １９９５；Ｓｃｏｌｌａｒｄ他  １９９６；Ｍａｓｓｅｙ及びＰａｒｋ  １９６４）調製した。ＭＡＯをトルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶かした１０％溶液を使用した。ＢＨプロトンのプロトン移動を、ホウ素デカップリングにより測定した。化学シフトはｐｐｍ（δスケール）で得られる（正のシフト、低磁場）：すべての１Ｈ化学シフトは、ロック溶液からの内部残留プロトンを基準とし、１１ＢシフトはＢＦ３．Ｅｔ２Ｏ［Ｂ（ＯＭｅ）３、１８．１ｐｐｍで］を基準とした。外部参照物質を、同じチューブ内の毛管に入れた。ＮＭＲ溶媒は、他に特に指示しない限り、（ＣＤ３）２ＣＯであった。エレクトロスプレー陰及び陽イオン質量スペクトルを、メタノール（モノマー）又はＴＨＦ（ポリマー）中で測定した。すべてのクロマトグラフィ分離は、Ｓｏｒｂｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃ１８（６０Å、４０μｍ）逆相カラムで行った。ＴＬＣを、Ｃ１８シリカＴＬＣ  Ｐｌａｔｅｓ  ｗ／ＵＶ２５４アルミニウムバック付き（１５０μｍ）で行い、メタノール／水（１：１）中でローダミン６Ｇ（エタノール溶液）により検出した。すべてのモノマーを、３回の凍結ポンプ解凍サイクルによって脱気し、Ｓｃｈｌｅｎｋ試験管内で保存した。
【０１２７】
[00102]図１１は、本明細書に記述される方法を使用して調製されたポリマーの、代表的な１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。その他のスペクトルが得られたが、ここに図示していない。
【０１２８】
[00103]ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）：ポリマーの分子量及び多分散性を、周囲温度でＧＰＣによりＴＨＦ溶液中で決定し、Ｗａｔｅｒｓポリスチレン標準物質に対して較正した。Ｗａｔｅｒｓゲル透過クロマトグラフ、示差屈折計、屈折率検出器（ＲＩ  ２４１４）、及びＥＭＰＯＷＥＲソフトウェアを、３カラム床（ビーズサイズが５μｍの、Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  ４．６×３００ｍｍカラムであり、分子量範囲が１００〜１００００、５００〜３００００、及び５０００〜６０００００である）及び流量０．３ｍＬ／分と共に、使用した。結果は、粗製ポリマー及びメタノールから沈殿させたものと同じであった。
【０１２９】
[00104]ＡＩＢＮ分解の速度論。１Ｈ  ＮＭＲによってモニタされた、Ｃ６Ｄ６溶液中のＡＩＢＮ（０．０１５Ｍ）の消失は、室温（２５℃）で一次速度式に従った。見かけの速度定数ｋ×１０５秒−１は：０ＭのＬｉ＋の場合＜０．００５、０．００７Ｍ  のＬｉ＋の場合（３．３９±０．０３）、０．０１５ＭのＬｉ＋の場合（７．１５±０．１０）、０．０２３ＭのＬｉ＋の場合（１１．２７±０．１４）、及び０．０３１ＭのＬｉ＋の場合（１５．１５±０．０７）であった。示される誤差は、３回の独立した動態実験における最大偏差である。
【０１３０】
[00105]基本合成手順。リチウム塩への変換、手順Ｐ１。Ｍｅ３ＮＨ＋又はＣｓ＋塩を、ジエチルエーテルに溶解し（３×１０ｍＬ）、エーテル層を、２０％のＬｉＣｌ水溶液で３回抽出し、ＬｉＣｌ溶液をエーテルで２回抽出した。組み合わせた有機層の溶媒を、減圧下で除去することによって固体が得られ、これを減圧下で、１００℃で一晩乾燥した。
【０１３１】
[00106]１−ＬｉＣ（ＢＭｅ）１１−及びＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ−２Ｃ（ＢＭｅ）１１−Ｃｓ＋（［ｎ］２）の調製、手順Ｐ２（表４）。アルゴン中、−７８℃で、４又は５（１当量）を５０ｍＬのＴＨＦ又はトルエンに溶かしたものを、１．６Ｍのｔ−ＢｕＬｉ（ペンタンに溶かした１．６Ｍ溶液、２．２当量）で処理し、その温度で１５分間攪拌した。得られた溶液を、−２０℃で、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＢｒ（２．５当量）のＴＨＦ又はトルエン溶液中にカニューレで投入し、次いで室温で又は５０℃の還流下で維持した。約１５〜７２時間後、水を添加することによって反応を停止させた。溶媒を蒸発させ、［ｎ］２をジエチルエーテル中に抽出し（３×２０ｍＬ）、その後、２０％ＣｓＣｌ水溶液で抽出した（３×１５ｍＬ）。溶媒を蒸発させた後、得られた固体を、緩衝させた水／メタノール溶離剤（５０％のメタノール、５０％の水、それぞれＥｔ３Ｎ  ０．７％及びＡｃＯＨ  １％を含有する）を使用して逆相カラムクロマトグラフィにより精製した。化合物４及び５の調製については、Ｖｙａｋａｒａｎａｍ  ２００６に記載されている。
【０１３２】
【表４】
2009503243.tif 000017
【０１３３】
[00107]Ｂｒ（ＣＨ２）ｎＣ（ＢＭｅ）１１−Ｃｓ＋（［ｎ］７）の調製、手順Ｐ３（表５）。アルゴン中、−７８℃で、４又は５（１当量）を５０ｍＬのＴＨＦ又はトルエンに溶かしたものを、ｔ−ＢｕＬｉ（ペンタンに溶かした１．６Ｍ溶液、２．５当量）で処理し、その温度で１５分間攪拌した。得られた溶液を、−２０℃で、Ｂｒ（ＣＨ２）ｎＢｒ（２．５当量）のＴＨＦ又はトルエン溶液中にカニューレで投入し、次いで室温で維持した。６〜１８時間後、水を添加することによって反応を停止させた。溶媒を蒸発させ、生成物をジエチルエーテル中に抽出し（３×２０ｍＬ）、その後、２０％ＣｓＣｌ水溶液で抽出した（３×１５ｍＬ）。溶媒を蒸発させた後、得られた固体を、緩衝させた水／メタノール溶離剤（５０％のメタノール、５０％の水、それぞれＥｔ３Ｎ  ０．７％及びＡｃＯＨ  １％を含有する）を使用して逆相カラムクロマトグラフィにより精製した。
【０１３４】
[00108]［ｎ］７からのＣｓ＋［ｎ］２の調製、手順Ｐ４（表６）。０℃で、２０ｍＬのベンゼンに溶かしたＴＭＰ（６．３１ｍＬ、３７．２ｍｍｏｌ）に、１．６Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ（２３．２ｍＬ、３７．２ｍｍｏｌ）を滴下した。５分後、得られたＬｉＴＭＰ溶液（５．０当量）を、５０℃で、攪拌したＣｓ＋［ｎ］７（１当量）のベンゼン溶液にカニューレで投入した。４５分後に、１００ｍＬの２５％ＣｓＣｌ（ａｑ）を用いて反応を停止させ、ＴＨＦを減圧下で蒸発させた。粗製生成物を、得られた水性混合物から、３×１００ｍＬのＥｔＯＥｔで抽出し、減圧下で濃縮した。これをクロマトグラフィによって精製し、さらにアセトン（１００ｍＬ）及び水（３０ｍＬ）から再結晶させることにより、［ｎ］７が白色結晶として得られた。
【０１３５】
【表５】
2009503243.tif 000018
【０１３６】
【表６】
2009503243.tif 000019
【０１３７】
[00109]アルケニルトシレートを使用したＣｓ＋［ｎ］２の調製、手順Ｐ５（表７）。アルゴン中、−７８℃で、５０ｍＬのＴＨＦ又はトルエンに溶かした４又は５（１当量）を、１．６Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ（ペンタンに溶かした１．７Ｍ溶液、２．２当量）で処理し、その温度で１５分間攪拌した。得られた溶液を、−２０℃で、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＯＴｏｓ（２．５当量）のＴＨＦ又はトルエン溶液にカニューレで投入し、次いで室温で維持した。約１０〜１５分後、水を添加することによって反応を停止させた。溶媒を蒸発させ、［ｎ］２をジエチルエーテルで抽出し（３×２０ｍＬ）、その後、２０％のＣｓＣｌ水溶液で抽出した（３×１５ｍＬ）。溶媒を蒸発させた後、得られた固体を、ＭｅＯＨ／水（１：９）を使用して再結晶させた。
【０１３８】
【表７】
2009503243.tif 000020
【０１３９】
[00110]［ｎ］２のＬｉ＋塩のラジカル重合。指示されるように、暗所の空気中若しくはＵＶ照射によって、又は三重凍結ポンプ解凍脱気によって、記述される重量パーセンテージの開始剤を含有する、ベンゼン（約１５ｍＬ）に溶かしたモノマーのＬｉ＋塩の約１０％溶液を、指定された時間だけ室温で静置した。照射を、Ｐｙｒｅｘフィルタを備えた４５０Ｗ中圧水銀灯を使用して、Ｒａｙｏｎｅｔ回転式装置内で室温で行った。
【０１４０】
[00111]溶媒のほとんどを蒸発させ、ＧＰＣ分析用の少量のサンプルをＴＨＦ中に取り出し、メタノール（約５ｍＬ）を添加し、沈殿したポリマーを濾過し乾燥した。ポリマーは、ＴＨＦ、ベンゼン、アセトニトリル、及びアセトンに可溶である。これら１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、モノマーの場合と非常によく類似していたが、ビニルの共鳴は存在しなかった。
【０１４１】
[00112]空気中での固体Ｌｉ＋塩からのポリマー（スペクトルは図示せず）。［５］２：１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ２．７４〜０．９０（ｍ）、−０．６０〜０．２０（ｍ，ＢＣＨ３）、３．２１（ｍ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）δ５２．８０、３２．５１、２７．５５、２３．５０、−３．２６（Ｂ−ＣＨ３）；１１Ｂ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（９６ＭＨｚ）δ０．１２、−８．２３、−１０．２０；ＩＲ（ＫＢｒ  ペレット）５６６、６６８、７３０、７６４、８３２、８７１、９００、１０２６、１０８４、１１０３、１１４２、１２５３、１２６８、１２８７、１３０２、１３７９、１４０８、１１４７、１６３１、２３３８、２３５７、２８２７、２８９０、２９２４ｃｍ−１。［６］２：１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ２．９０〜０．８８（ｍ）、−０．１６〜０．５５（ｍ，ＢＣＨ３）、３．３２（ｍ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）δ５３．０１、３５．２０、３３．２２、３２．９１、２７．８０、−３．６６（Ｂ−ＣＨ３）；１１Ｂ｛１Ｈ｝ＭＭＲ（９６ＭＨｚ）δ０．１５、−８．３４、−１０．３９。ＩＲ（ＫＢｒ  ペレット）５９５、７０４、７４２、９１５、１０３５、１１４９、１２５７、１３１２、１３７７、１３８８、１４２６、１４８０、１５０２、１６３２、２３６０、２８２７、２８９７、２９２４ｃｍ−１。［７］２：１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ３．１５〜０．９２（ｍ）、−０．１８〜０．４９（ｍ，ＢＣＨ３）、３．４６（ｍ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）δ５５．０５、５３．０９、５１．２４、３２．８４、３１．２５、２８．７７、２７．５０、２５．３９、２２．２４、−２．９９（Ｂ−ＣＨ３）；１１Ｂ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（９６ＭＨｚ）δ０．２３、−８．８０、−１１．２５；ＩＲ（ＫＢｒ  ペレット）５６２、６３８、６４４、７８５、８３４、８７７、９３７、１０４０、１１２２、１２９５、１３７７、１４５８、１４８０、１６２７、２３４９、２５３３、２８２７、２８５９、２９３０ｃｍ−１。
【０１４２】
[00113]空気中でのＬｉ＋塩のベンゼン溶液からのポリマー（スペクトルは図示せず）。［５］２：１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ２．９０〜１．０５（ｍ）、−０．５０〜０．１５（ｍ，ＢＣＨ３）、３．３５（ｍ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）δ５３．２５、３３．２４、２８．０９、２３．９９、−３．５１（Ｂ−ＣＨ３）；１１Ｂ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（９６ＭＨｚ）δ０．１５、−８．４４、−１０．１５；ＩＲ（ＫＢｒ  ペレット）５３４、６８５、６９６、８１０、８７１、９００、１００４、１０５６、１３９０、１４６６、１４８７、１５７７、１６２２、２５５０、２５９３、２８７２、２８９７、２９２０ｃｍ−１。［６］２：１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ３．０５〜０．９５（ｍ）、−０．１０〜０．４９（ｍ，ＢＣＨ３）、３．４４（ｍ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）δ５１．０５、３８．８８、３５．８０、３３．１０、２７．１０、−３．１０（Ｂ−ＣＨ３）；１１Ｂ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（９６ＭＨｚ）δ０．１０、−８．１０、−１０．２５；ＩＲ（ＫＢｒ  ペレット）７５４、９２３、１２７５、１３４４、１４０９、１６７８、２８３９、２９５０ｃｍ−１。［７］２：１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ３．２２〜１．０５（ｍ）、−０．０５〜０．５０（ｍ，ＢＣＨ３）、３．５５（ｍ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）δ５８．４６、５０．２５、３６．７７、３４．６０、３２．１１、２８．０８、２３．５０、−３．５５（Ｂ−ＣＨ３）；１１Ｂ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（９６ＭＨｚ）δ０．３１、−８．５５、−１１．０１；ＩＲ（ＫＢｒ  ペレット）６９８、７２３、７６２、１００８、１０４９、１１６０、１２３１、１３６７、１４０４、１４８７、１７０７、２５４１、２８０８、２８９０ｃｍ−１。
【０１４３】
[00114]ＡＩＢＮによるベンゼン中のＬｉ＋塩からのポリマー（スペクトルは図示せず）。［５］２：１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ３．０５〜０．１．１０（ｍ）、−０．５２〜０．２０（ｍ，ＢＣＨ３）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）δ６８．３４、５３．４５、３２．３６、３１．０６、２８．４９、−２．５２（Ｂ−ＣＨ３）；１１Ｂ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（９６ＭＨｚ）δ０．１２、−９．１１、−１０．５０；ＩＲ（ＫＢｒ  ペレット）７５４、８２４、８４５、１１５５、１２４０、１３９０、１６０３、２５８８、２８４４、２９６０ｃｍ−１。［６］２：ＡＩＢＮを含むベンゼン中。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ３．３０〜１．１５（ｍ）、−０．２１〜０．５０（ｍ，ＢＣＨ３）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）δ６３．８８、５３．５５、３５．８１、３２．７８、３０．６６、２７．６５、２５．５０、−１．９０（Ｂ−ＣＨ３）；１１Ｂ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（９６ＭＨｚ）δ０．１８、−８．６６、−１１．０５；ＩＲ（ＫＢｒ  ペレット）４８０、５４６、６２５、７０９、７５８、８１４、１０８８、１１２８、１２４７、１３９３、１６００、２６０１、２９５３ｃｍ−１。［７］２：１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ３．４０〜１．３０（ｍ）、−０．４０〜０．１６（ｍ，ＢＣＨ３）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）δ７２．３４、５５．５０、５３．８８、３４．１０、３３．９２、３１．０９、２８．３２、２７．４１、−２．５５（Ｂ−ＣＨ３）；１１Ｂ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（９６ＭＨｚ）δ０．１９、−８．１５、−１０．５６；ＩＲ（ＫＢｒ  ペレット）５１９、５５９、６２１、６７７、７１８、７５４、８１２、８３７、１１１４、１２４９、２６０４、２９５２ｃｍ−１。
【０１４４】
[00115]（ｔ−ＢｕＯ）２を用いた１，２−ジクロロエタン中で照射されたＬｉ＋塩からのポリマー（特性スペクトルは図示せず）。［５］２：１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ３．２７〜１．６０（ｍ）、−０．５５〜０．２８（ｍ，Ｂ−ＣＨ３）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）δ６０．０９、５５．６５、５２．３４、４５．０９、３８．２２、２４．２２、１８．３９、−３．０８（Ｂ−ＣＨ３）；１１Ｂ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（９６ＭＨｚ）δ０．１８、−８．８０、−１０．２２；ＩＲ（ＫＢｒ  ペレット）４９２、５０３、５５７、６６０、７２５、８８３、９１０、１０１３、１０５１、１０８９、１３８２、１４６４、１６００、２５０６、２５７７、２８５９、２９１４、２９４１ｃｍ−１。［６］２：１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ３．５０〜１．２２（ｍ）、−０．６２〜０．０１（ｍ，Ｂ−ＣＨ３）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）δ６４．７５、５３．２０、５０．３９、３４．１５、３２．１０、２８．８５、２２．０５、−３．８５（Ｂ−ＣＨ３）；１１Ｂ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（９６ＭＨｚ）δ０．１１、−８．７０、−１０．５０；ＩＲ（ＫＢｒ  ペレット）６１１、７３６、７８０、９２１、９７０、１０９５、１１４３、１３０１、１３８８、１４２６、１６２７、２４６８、２５３３、２８２７、２８９２、２９１９ｃｍ−１。［７］２：１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ３．４４〜１．５１（ｍ）、−０．６０〜０．００（ｍ，Ｂ−ＣＨ３）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）δ６１．０１、５７．８３、５３．９０、４３．７５、３３．５８、３１．８７、２７．６０、２６．４０、−３．５０（Ｂ−ＣＨ３）；１１Ｂ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（９６ＭＨｚ）δ０．１０、−８．０５、−１０．２０；ＩＲ（ＫＢｒ  ペレット）６５５、７３６、８６６、１００８、１１３８、１３０６、１３７７、１５９４、１６３２、２５０１、２８２７、２９０３、２９３５ｃｍ−１。
【０１４５】
[00116]その他の重合実験。［５］２のＬｉ＋塩の約１０％の１，２−ジクロロエタン溶液（約１５ｍＬ）に、化学量論量のヒドロキノン又はＴＥＭＰＯを添加し、その内容物を加熱還流した。１６時間後、サンプルを、１Ｈ  ＮＭＲ分光法及びＧＰＣによって分析し、ポリマーは検出されなかった。ＴＨＦ溶媒での同様の実験では、ラジカルトラップがなくても、ポリマーは形成されなかった。
【０１４６】
[00117]［５］２のＬｉ＋塩の約１０％の１，２−ジクロロエタン溶液（約１５ｍＬ）に、化学量論量の１２−クラウン−４を添加し、その内容物を、室温で４日間攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲ分光法では、ポリマーの形成が観察されなかった。
【０１４７】
[0123]［５］２のＮａ＋又はＣｓ＋塩の、約１０％のベンセン溶液を、ＲＴで２日間放置し、反応の進行を１Ｈ  ＮＭＲ分光法によりモニタした。ポリマーの形成は観察されなかった。［５］２のＬｉ＋塩の、約１０％のベンゼン溶液（約１５ｍＬ）に、１０重量％のＡＩＢＮ及び０．１ｍＬのｔ−ＢｕＯＬｉ（ヘキサンに溶かした１Ｍ溶液）を添加した。内容物を加熱還流し、１８時間後、形成されたポリマーをメタノールから沈殿させ、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって特徴付けた。同様の実験を、１重量％のＣＨ３ＯＤ及び１０重量％のＡＩＢＮと１重量％のＣＤ３ＯＤ及び１０重量％のＡＩＢＮで、室温で実施した。ポリマーが、それぞれ８時間及び１０時間後に得られ、ＮＭＲ分光法によって特徴付けた。
【０１４８】
[0124]［ｎ］２のニッケル触媒重合。アルゴン雰囲気中で、ニッケル触媒８（５ｍｇ）を無水ジクロロエタン（４０ｍＬ）に溶解し、室温で３０分間攪拌した。次いでジクロロエタン（５ｍＬ）に溶かしたモノマー［ｎ］２のＣｓ＋塩（１００ｍｇ）を添加し、攪拌を続けた。１８（ｎ＝５）又は２（ｎ＝６）時間後、水を添加することによって反応を停止させた。有機層を分離し、溶媒を減圧下で除去した。残留物をＴＨＦに溶解し、濾過した。ＴＨＦを除去し、得られた固体を減圧下で乾燥した。収率は約５０％であり、分子量（Ｍｗ）は１７００〜１８００であった。
【０１４９】
[0125]［ｎ］２のチタン触媒重合。アルゴン雰囲気中で、チタン触媒９（７ｍｇ）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（１０ｍｇ）、及びモノマー［５］２のＣｓ＋塩（１００ｍｇ）を無水ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）に溶解した。反応混合物を、０．５又は４８時間攪拌し（同一の結果）、次いでＨＣｌの１Ｍ溶液（３ｍＬ）を添加することによって反応を停止させた。混合物をヘキサンで抽出し、溶媒を除去し、得られた固体を減圧下で乾燥した。分子量（Ｍｗ）は１９００〜２６００であった。９を２ｍｇ、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３を３ｍｇ、［６］２のＣｓ＋塩を２０ｍｇ、及び反応時間１８時間を用いた同じプロセスによって、Ｍｗ＝約２４００のオリゴマーが得られた。
【０１５０】
[0126]置換基の群が本明細書に開示される場合、その群のメンバーの任意の異性体及び鏡像異性体を含めたその群及びすべてのサブグループの個々のメンバーのすべてと、これらの置換基を使用して形成することができる化合物の種類は、別々に開示されると理解される。化合物について特許請求の範囲に記載される場合、本明細書に開示される文献に開示された化合物を含む、当技術分野で知られている化合物は、含まないものと理解すべきである。Ｍａｒｋｕｓｈグループ又はその他のグループ分けを本明細書で使用する場合、グループの個々のメンバーすべてとグループで可能な組合せ及び下位組合せのすべては、個々にこの開示に含まれるものとする。
【０１５１】
[0127]本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、又は「特徴とする（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ  ｂｙ）」と同義であり、包括的又は開放的であり、追加の列挙されていない要素又は方法ステップを排除しない。本明細書で使用される「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、クレーム要素に指定されていない任意の要素、ステップ、又は構成成分を除外する。本明細書で使用される「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ〜）」は、クレームの基本的及び新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない材料又はステップを排除しない。特に、組成物の成分に関する記述又は装置の要素に関する記述での、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語に関する本明細書での任意の列挙は、本質的に列挙された成分又は要素からなりまたこれらの成分又は要素からなる組成物及び方法を包含することが理解される。本明細書で例示的に記述される本発明は、適切には、本明細書に具体的に開示されていない任意の１つ又は複数の要素、１つ又は複数の限定が存在しない状態で実施することができる。
【０１５２】
[0128]用いられてきた用語及び表現は、説明のためであり限定されない用語として使用され、そのような用語及び表現を使用する際には、図示され記述される特徴又はその一部のいかなる均等物も排除しようとするものではなく、様々な変更が、クレームに記述される本発明の範囲内で可能であることが理解される。このように、本発明を、好ましい実施形態及び任意選択の特徴によって具体的に開示してきたが、当業者なら、開示された本明細書の概念の変更及び変形を行うことができ、そのような変更及び変形は、添付されたクレームによって定義される本発明の範囲内にあると見なされることを、理解すべきである。
【０１５３】
[0129]一般に、本明細書で使用される用語及び文言は、標準的なテキスト、学術誌、及び当業者に知られている文脈を参照することによって見出すことができる、それらの当技術分野で認められている意味を有する。示される定義は、本発明の文脈におけるそれらの特定の用途を明らかにするものである。
【０１５４】
[0130]提供される記述は多くの特異性を含むが、これらは、本発明の範囲を限定するのではなく、単に本発明の好ましい実施形態のいくつかの例示を提供すると解釈すべきである。例えば、過度の実験を行うことなく当業者に知られているような、本明細書に具体的に例示されるもの以外の陰イオン、モノマー、溶媒、及び重合条件を使用してもよい。追加の実施形態は、本発明の範囲内にある。提供された、当業者に知られている情報を使用して、すべての成分を調製する化学合成方法が、当業者に知られている。追加の実施形態及び実施例は含まれるものとする。
【０１５５】
[0131]他に特に指示しない限り、記述され又は例示される成分のあらゆる配合物又は組合せを、本発明を実施するのに使用することができる。分子の特定の名称は、当業者が同じ分子を異なるように命名することが知られているように、例示を目的とする。分子の特定の異性体又は鏡像異性体が、例えば式又は化学名で指定されないように本明細書で分子が記述される場合には、その記述は、記述される分子の各異性体及び鏡像異性体を、個々に又は任意の組合せで含むものとする。当業者なら、具体的に例示されたもの以外の方法、装置、要素、出発材料、合成方法、及び重合方法を、過度の実験に頼ることなく本発明の実施の際に用いることができることが理解されよう。そのような任意の方法、出発材料、合成方法、及び重合方法の、当技術分野で知られている機能的均等物のすべては、本発明に含まれるものとする。ある範囲、例えば温度範囲、圧力範囲、重合度範囲、時間範囲、又は組成範囲が本明細書に示される場合はいつでも、すべての中間範囲及び部分範囲、並びにこれらの範囲に含まれるすべての個々の値は、この開示に含まれるものとする。
【０１５６】
[0132]本明細書に記述されるすべての特許及び刊行物は、本発明に関する当業者のレベルを示す。当業者なら、目的を遂行するのに、また記述される結果及び利点、並びにれらに固有のものを得るのに、本発明が十分適用されることが、容易に理解されよう。現在、好ましい実施形態の代表例として本明細書に記述される、分子及び方法と付属の方法は、例示的なものであり、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の精神及び範囲内に包含される、その中での変更及びその他の用途を、当業者なら思い浮かべるであろう。
【０１５７】
[0133]本明細書で引用されるすべての参考文献は、本明細書の開示と矛盾が無い程度まで、参照により本明細書に組み込まれる。本明細書で示されるいくつかの参考文献は、追加の出発材料、追加の合成方法、追加の分析方法、追加の陰イオンの例、及び追加の本発明の用途に関する詳細を提供するために、本明細書に参照により組み込まれる。
【０１５８】
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【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】リチウム陽イオン及び図の下方に示される陰イオンを含む、リチウムカルボラン触媒からの、２種の溶媒（前方が１，２−ジクロロエタン、後方がシクロヘキサン）中の１−ヘキセンの重合度（ｎ）を示す図である。
【図２】２種の異なる触媒／溶媒系：１，２−ジクロロエタン中ＬｉＣＢ１１Ｍｅ１２（前方）；及びシクロヘキサン中ＬｉＨｘＣＢ１１Ｅｔ９Ｍｅ２（後方）を使用して、４種のアルケンから調製されたポリマーに関する重合度を示す図である。重合は、開始剤としてＤＴＢＰを用い、実施例１に記述される通り実施した。
【図３】コポリマーに関するＧＰＣの結果を示す図であり、コポリマーの他に両方のホモポリマーの存在が示されている。
【図４】生成されたイソブチレン（下部）と、酢酸ビニル（上部）又はアクリル酸エチル（上部）とのポリマーの比を示す図である。
【図５】イソブチレン及びアクリル酸エチルのコポリマーに関する、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】イソブチレン及び酢酸ビニルのコポリマーに関する、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】イソブチレン／酢酸ビニル及びイソブチレン／アクリル酸エチルのコポリマーに関する、ＤＳＣスキャンを示す図である。
【図８】Ｃ６Ｄ６中のＬｉＨｘＣＢ１１Ｅｔ９Ｍｅ２触媒により調製された、ポリイソブチレンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】Ｃ６Ｄ６中のＬｉＨｘＣＢ１１Ｅｔ９Ｍｅ２触媒により調製された、ポリイソブチレンの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である（溶媒としてベンゼンを用いる実施例を参照）。
【図１０】ＬｉＨｘＣＢ１１Ｅｔ９Ｍｅ２触媒により調製されたポリイソブチレンのＧＰＣを示す図である。
【図１１】本明細書に記述される方法を使用して調製されたコポリマーの、代表的な１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１２】本明細書に記述される方法を使用して調製されたコポリマーの、代表的な１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１】
2009503243.tif 000023
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2009503243.tif 000029
【図８】
2009503243.tif 000030
【図９】
2009503243.tif 000031
【図１０】
2009503243.tif 000032
【図１１】
2009503243.tif 000033
【図１２】
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