(57)【要約】  窒素、アルミニウムおよび媒溶剤（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯおよびＭｇＯ）を溶融シリコンに加え、溶解したボロンおよびリンのシンクとして機能する酸窒化スラグを生成する。窒素は、窒素ガスを溶融シリコンにおいて気泡にすることによって加えることができ、アルミニウムはアルミニウム金属またはＡｌ2Ｏ3として加えることができる。通常、シリコンは最初に脱酸素して、ボロンおよびリンの精製反応を生じさせなければならない。この処理に引続き、酸化的精製、ＳｉＣ沈殿、シルグレインプロセスおよび方向性凝固が行われ、他の不純物を除去し、太陽電池において使用するのに適切なシリコンを生成する。プロセスの代替例においては、窒素含有化合物およびアルミニウム含有化合物からなる微粒子床に溶融シリコンを通す。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンからボロンを除去するためのプロセスであって、
前記シリコンを加熱して溶融シリコンを発生させるステップと、
シリコンに窒素を加えるステップと、
窒素含有物を含むスラグを溶融シリコン中に生成するステップと、
シリコンに溶解したボロンを、窒素含有化合物中のスラグに入り込ませるステップと、
シリコンからスラグを分離させるステップとを含む、プロセス。
【請求項２】
シリコンに溶解したボロンをスラグに入り込ませるステップは、１６３０Ｋ〜１８８０Ｋの範囲の温度で行なわれる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
窒素含有物はＳｉ3Ｎ4を含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
シリコンからリンを除去するためのプロセスであって、
シリコンを加熱して溶融シリコンを発生させるステップと、
シリコンにアルミニウムを加えるステップと、
アルミニウム含有物を含むスラグを溶融シリコン中に生成するステップと、
シリコンに溶解したリンを、アルミニウム含有化合物中のスラグに入り込ませるステップと、
シリコンからスラグを分離させるステップとを含む、プロセス。
【請求項５】
シリコンに溶解したリンをスラグに入り込ませるステップは、１６３０Ｋ〜１８８０Ｋの範囲の温度で行なわれる、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
アルミニウム含有物はＡｌ2Ｏ3を含む、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
シリコンから不純物を除去するためのプロセスであって、
シリコンを加熱して溶融シリコンを発生させるステップと、
シリコンに窒素を加えるステップと、
シリコンにアルミニウムを加えるステップと、
窒素含有物およびアルミニウム含有物を含むスラグを溶融シリコン中に生成するステップと、
シリコンに溶解したボロンを窒素含有化合物中のスラグに入り込ませるステップと、
シリコンに溶解したリンをアルミニウム含有化合物中のスラグに入り込ませるステップと、
シリコンからスラグを分離させるステップとを含む、プロセス。
【請求項８】
溶融シリコンに溶解した酸素を除去するステップを含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
溶融シリコンに溶解した酸素を除去するステップは、
溶融シリコンを１９００Ｋ〜２３００Ｋの範囲の温度に加熱するステップと、
溶融シリコンにガスを注入して気泡を発生させるステップとを含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
ガスから酸素を除去するステップを含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
ガスから酸素を除去するステップは、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＦｅＯおよびＦｅ3Ｏ4からなるグループから選択される少なくとも１つの材料である酸素除去剤を１０
００Ｋ〜１２７３Ｋの範囲の温度に加熱するステップと、
酸素除去剤上にガスを通すステップとを含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
酸素除去剤はＣｕを含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
シリコンに窒素を加えるステップは、シリコンに窒素ガスを注入するステップを含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１４】
シリコンにアルミニウムを加えるステップは、シリコンにＡｌ2Ｏ3または金属Ａｌを加えるステップを含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１５】
スラグを生成するステップはシリコンに媒溶剤を加えるステップを含み、媒溶剤はＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯおよびＭｇＯからなるグループから選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１６】
シリコンに溶解したボロンをスラグに入り込ませるステップは、１６３０Ｋ〜１８００Ｋの範囲の温度で行なわれる、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１７】
窒素含有化合物はＢＮを含む、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
シリコンにアルミニウムを加えるステップは、シリコンに金属アルミニウムを加えるステップを含み、シリコンに溶解したアルミニウムをスラグに入り込ませるステップは、１６３０Ｋ〜１８００Ｋの範囲の温度で行なわれる、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１９】
アルミニウム含有化合物はＡｌＰを含む、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
シリコンにアルミニウムを加えるステップは、シリコンにＡｌ2Ｏ3を加えるステップを含み、シリコンに溶解したアルミニウムをスラグに入り込ませるステップは、１７３０Ｋ〜１８８０Ｋの範囲の温度で行なわれる、請求項７に記載のプロセス。
【請求項２１】
アルミニウム含有化合物はＡｌＰを含む、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
スラグは、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3およびＡｌＮからなるグループから選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項２３】
シリコンからボロンおよびリンを除去するためのプロセスであって、
シリコンを加熱して溶融シリコンを生成するステップと、
固体の床に溶融シリコンを通すステップとを含み、前記固体は、窒素含有化合物およびアルミニウム含有化合物を含む、プロセス。
【請求項２４】
前記固体は、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3およびＡｌＮからなるグループから選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
溶融シリコンは、１６３０Ｋ〜１８８０Ｋの範囲の温度である、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２６】
下記の不純物を下記の濃度で含むシリコンであって、
０．１〜３ｐｐｍａのボロンと、
０．０１〜１ｐｐｍａのリンと、
５×１０3〜１０5ｐｐｍａのアルミニウムと、
５９０〜１０００ｐｐｍａのカルシウムと、
１６００〜３０００ｐｐｍａの鉄とを含む、シリコン。
【請求項２７】
下記の不純物を下記の濃度で含むシリコンであって、
０．１〜３ｐｐｍａのボロンと、
０．０１〜１ｐｐｍａのリンと、
０．５〜１ｐｐｍａのアルミニウムと、
２〜３ｐｐｍａのカルシウムと、
０．０１〜０．１ｐｐｍａの鉄とを含む、シリコン。
【請求項２８】
溶融シリコンからＳｉＣ粒子を除去するためのプロセスであって、
溶融シリコンにＳｉＣ粒子を加えるステップと、
ＳｉＣ粒子を沈澱させるステップとを含む、プロセス。
【請求項２９】
ＳｉＣ粒子を加えるステップは、シリコンインゴットを切断することによって得られる粉塵を加えるステップを含む、請求項２８に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００６年４月２５日付仮特許出願番号第６０／７９４，６９５号の優先権を主張し、その全部を引用によってここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
発明の分野
本発明は、シリコンから不純物を除去するためのプロセスに関し、特に金属工学級シリコンからボロンおよびリンを除去し、太陽電池の製造に使用することができるシリコンを製造するためのプロセスに関する。
【０００３】
発明の背景
シリコンは、今日製造されている大部分の太陽電池の主要な構成要素である。太陽エネルギを電気エネルギに変換するために必須の光起電力機構は、シリコンウェハに形成されるＰＮ接合に依拠する。ＰＮ接合は、Ｐ型不純物をＮ型シリコンに注入することによって、またはその逆によって形成され得る。
【０００４】
太陽電池業界は、材料源としてエレクトロニクス業界によって廃棄されたシリコンに従来から依拠している。これにより、たとえば集積回路またはメモリチップに必要とされるシリコンの等級が太陽電池に必要とされるシリコンよりもはるかに純粋であり、したがってより高価であるため、太陽電池の製造費用が著しく上昇している。ボロンおよびリンは、電子部品級シリコンにおいても太陽電池級シリコンにおいても含有量が制限される２つの不純物である。しかし、電子部品級シリコン（ｅ−Ｓｉ）におけるボロンの許容可能量はわずか約０．０００２ｐｐｍａ（parts per million atomic）であるが、太陽電池級シリコン（ｓ−Ｓｉ）では０．１〜３ｐｐｍａのレベルが許容可能である。同様にリンについては、ｓ−Ｓｉでは０．１〜１．０ｐｐｍａの範囲の割合が許容されるのに対し、ｅ−Ｓｉは０．０００８ｐｐｍａ以下のレベルを必要とする。つまり太陽電池業界は通常、必要以上に小さい桁の濃度でボロンおよびリンを含むシリコンを使用している。
【０００５】
この相違は、太陽電池の費用および経済性に顕著な効果を有する。廃棄されたｅ−Ｓｉウエハおよび規格外シリコンの価格は、典型的に１ｋｇ当り＄４５〜＄５５の間で変動し、１ｋｇ当り＄１５０にも及んでいる。これらの価格は、太陽電池業界によるシリコンの需要が高まるにつれて、かつスクラップｅ−Ｓｉの有用性が低下するにつれて、上昇すると推定することができる。現在、シリコンは太陽電池価格の約２５〜４０％に相当し、この割合は、他の製造費用が低下するにつれて上昇するものと考えられる。したがって、シリコンの価格が低下すれば、太陽電池の経済性が極めて大幅に向上することになる。たとえばシリコンの価格が４０〜５０％低下すると、太陽電池の電力は商用電力の住宅用ピーク料金に拮抗するようになり、太陽電池技術がさらに進歩すれば、太陽電池の電力はオフピーク時の公共料金と拮抗するようにもなると推定されている。
【０００６】
価格については、金属工学級シリコン（ｍ−Ｓｉ）はｅ−Ｓｉの魅力的な代替物である。なぜならｍ−Ｓｉは１ｋｇ当り約＄１．８０、すなわちｅ−Ｓｉの典型的な価格の約４％で販売されているからである。しかし精製されていないｍ−Ｓｉは、多数の不純物、特にボロンおよびリンをはるかに大量に含むことから、太陽電池の製造に使用することはできない。金属工学級シリコンは、１０〜５０ｐｐｍａのボロンと１５〜５０ｐｐｍａのリンとを含む。これらのレベルをｓ−Ｓｉにおいて許容可能な量（上記）と比較すると、太陽電池における使用に適するには、ｍ−Ｓｉ中のボロンおよびリンの量をそれぞれおよそ９０％および９９％減少させなければならないことが明らかである。他の不純物、たとえ
ばアルミニウム、カルシウム、クロミウム、銅および鉄の量も減少させなければならないが、これらの材料を除去するためのプロセスは一般に知られている。
【０００７】
したがって、太陽電池の製造に使用できるようになるために必要な程度にまで不純物、特にボロンおよびリンを金属工学級シリコンから除去することができる経済的なプロセスが、明白かつ切実に必要とされている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の概要
本発明のプロセスにおいて、固体シリコンが溶融するまで加熱され、溶融シリコンに窒素および／またはアルミナまたはアルミニウムが加えられ、それによって窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などの窒素含有化合物、および／またはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）およびシリカ（ＳｉＯ2）などの酸素含有化合物を含むスラグを形成する。シリコンに溶解したボロンおよび／またはリンがスラグに入り込み、溶融シリコンがスラグから分離される。
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
当該プロセスは、溶解酸素を除去（脱酸素）するために溶融シリコンの前処理を必要とし得る。これは、たとえば溶融シリコンを加熱することによって、または溶融シリコンの加熱と真空処理とを組合せることによって、溶解酸素を一酸化ケイ素（ＳｉＯ）および一酸化炭素（ＣＯ）として揮発させることによって行うことができる。後者は、溶融シリコンに溶解した炭素から生じる。不活性ガスまたは半不活性ガスが溶融シリコンに注入され、溶解酸素の除去を早め得る。ガスが溶融シリコンに注入される前に、たとえば加熱された金属片の床にガスを通すことによって、ガスの酸素成分を減少させ得る。
【００１０】
窒素ガス流を溶融シリコンに注入することによって、溶融シリコンに窒素を加え得る。アルミニウムを固体シリコンとともに溶融させることによって、かつアルミナの低減と、その結果得られるアルミニウムをシリコンとともに溶融することとを組合せることによって、アルミニウムおよび／またはアルミナ粉末をシリコンに加え得る、または後で溶融シリコンに加え得る。媒溶剤、たとえばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）をスラグを形成する一部として溶融シリコンに導入し得る。溶解したボロンは、シリコンに溶解した窒素または窒化シリコンと反応し、ＢＮとしてスラグに入り込み、溶解リンは、シリコンに溶解したアルミニウムまたはスラグ中のアルミナと反応し、ＡｌＰとしてスラグに入り込むと考えられる。ボロンおよびリンは、スラグ中のＡＩＮとも反応して、ＢＮおよびＡｌＰを発生させ得る、またはＡｌＮはＢＮおよびＡｌＰと反応して、スラグまたは廃棄相におけるそれらの活性を減少させ得る。
【００１１】
当該プロセスは、低温るつぼ誘導溶融装置において行われ得る。低温るつぼは、内部るつぼとしても熱障壁としても機能する凝固したスラグまたはシリコンの層を生成する。凝固したスラグの層でるつぼをあらかじめシーズニングすることによって、プロセスのエネルギ要件が著しく低下する。
【００１２】
代替的に、窒素含有化合物および／またはアルミニウム含有化合物を含む固体の床に溶融シリコンを通すことによって、ボロンおよびリンを除去し得る。窒素含有化合物は、Ｓｉ3Ｎ4およびＡｌＮを含み得る。アルミニウム含有化合物は、Ａｌ2Ｏ3およびＡｌＮを含み得る。他に可能な固相への添加物は、ＭｇＯおよびＣａＯを含む。
【００１３】
Ｂおよび／またはＰが除去された後、シリコンをさらに精製して、他の不純物を除去し
得る。追加的なプロセスは、酸化的精製、微粒子の沈殿もしくは固体表面上におけるＳｉＣ微粒子の析出に引続く溶融シリコンの冷却後にＳｉＣ微粒子を形成することによる溶解炭素のゲッタリング、シルグレイン（Ｓｉｌｇｒａｉｎ）（登録商標）プロセス、方向性凝固、またはゾーン精製法を含み得る。
【００１４】
発明の他の局面によれば、炭化ケイ素粒子がシリコンに加えられ、より早く沈澱するより大きいＳｉＣ粒子を成長させる、または粒子を含む溶融シリコンをより大きいＳｉＣ片の床に通し、閉じ込めおよび／または濾過によって、より小さいＳｉＣ粒子を溶融シリコンから除去することができる。
【００１５】
本発明のプロセスによって可能になる費用の削減は、世界中で大部分の発電方法を変える潜在能力を有する。それにより、太陽光発電は、遠隔地における限られた使用から、住宅地の顧客および多くの商業用途について電力の一次的な選択肢へと移行することができる。発電を使用場所に移すことによって、既存の配電系統を拡張する必要性を低下させることができる。これは、発電に関してより広く分布した設備を招来し、テロ行為に対する国家の発電能力の脆弱性を低下させることになる。さらに、当該プロセスは、外国の石油に対する依存度を低下させ、かつ温室効果ガスを減少させる潜在能力も有する。
【００１６】
ボロンおよびリンを除去するためのプロセスは、安価でかつ取扱いが容易な反応物、すなわちＮ2およびアルミニウム（後者は元素であるか、またはアルミナなどの化合物状である）を使用し、粉塵制御以上の特殊な取り扱いを要するオフガスを発生させない。ボロンおよびリンを含む廃棄相は不活性であり、さらに処理することなく埋立地に廃棄することができるか、またはアルミニウム業界用にフェロシリコンもしくはシリコン合金を生成する設備において、そのシリコン成分について再処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
発明の説明
太陽電池に使用されるシリコンにおける不純物の許容可能レベルは、ある範囲によって規定される。当該範囲の下限はしきい値レベルであり、典型的に最大電池効率の８８〜９０％と考えられ、これより低い値では、不純物を減少させると太陽エネルギの電気エネルギへの変換に対する効果が減少していく。当該範囲の上限を超えると、変換処理の効率は不純物濃度の対数に対して直線的に低下する。不純物の許容可能範囲はこれらの限度の間にある。
【００１８】
表１は、太陽電池級シリコン（ｓ−Ｓｉ）における有意な不純物の許容可能範囲、ならびに金属工学級シリコン（ｍ−Ｓｉ）および電子部品級シリコン（ｅ−Ｓｉ）における同じ不純物濃度を列挙している。すべての値はｐｐｍａ単位である。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
これらの不純物のうち、最も除去するのが難しいのはボロンおよびリンであることがわかっている。表１が示すように、ｍ−Ｓｉがｓ−Ｓｉに精製される場合、ボロンを１０〜５０ｐｐｍａから０．１〜３ｐｐｍａ、すなわち約９０％減少させなければならず、リンを１５〜５０ｐｐｍａから０．１〜１．０ｐｐｍａ、すなわち約９７％減少させなければならない。
【００２１】
本発明によれば、溶融状態に達するまでシリコンが加熱される。窒素およびアルミニウムを含むスラグが溶融シリコンとともに形成される。ボロンは、スラグ中の窒素とシリコンに溶解した窒素とによってスラグから除去され、リンは、スラグ中のアルミニウムとシリコンに溶解したアルミニウムとによってシリコンから除去される。スラグにおいて、窒素は主にＳｉ3Ｎ4およびＡｌＮとして存在し、スラグ中のアルミニウムは主にＡｌ2Ｏ3およびＡｌＮとして存在する。溶融シリコンに溶解したボロンは、スラグ中のＳｉ3Ｎ4と反応し、窒素からＳｉ3Ｎ4を部分的に剥離してＢＮを形成し、スラグに溶解する。または溶融シリコン中に溶解したボロンおよび窒素は、シリコンとスラグとの間の界面において反応することができ、ＢＮを形成し、同様にスラグに溶解する。溶融シリコンに溶解したリンはスラグ中のＡｌ2Ｏ3と反応することができ、アルミニウムからＡｌ2Ｏ3を部分的に剥離してＡｌＰを形成し、スラグに溶解する。または溶融シリコンに溶解したリンおよびアルミニウムは、シリコンとスラグとの間の界面において反応することができ、ＡｌＰを形成し、同様にスラグに溶解する。ボロンはＡｌＮのＡｌを置換し、リンはＡｌＮのＮを置換するので、有意な濃度のＡｌＮがスラグ中に存在することによって、ＢＮおよびＡｌＰの両方がスラグに引込まれると考えられる。したがって、スラグ中にＡｌＮが存在しかつ安定している場合、ＢＮおよびＡｌＰはＡｌＮを置換することができる。スラグ中のＭｇＯおよびＣａＯは、溶融シリコンに溶解したリンと反応して、スラグに溶解するＭｇ3Ｐ2およびＣａ3Ｐ2を形成することができるとも考えられる。
【００２２】
図１Ａおよび図１Ｂに示すフローチャートは、上記で要約し、かつ以下に説明するように、スラグを使用した本発明のプロセスの概念的な概略図である。当該プロセスのさらなる詳細は、図２のフローチャートに図示される。以下の説明において言及する番号を付した枠は、図２における数字である。
【００２３】
溶融シリコンの脱酸素
シリコンの表面に化学的に吸着された酸素は、窒素をシリコンに溶解させ、かつ窒素含有スラグを発生させるのに必要な化学反応を阻止する。シリコンの表面が化学的に吸着された酸素によって覆われる領域は、シリコン中の溶解酸素の濃度に関連するため、溶解酸素の除去によってシリコンの表面が切開され、窒素がシリコンに溶解し、および／または窒化シリコンが生じる。したがって、シリコンに溶解した酸素は、精製プロセスが始まる前に実現可能な程度まで除去すべきである（枠１２）。
【００２４】
溶解酸素は、１７００Ｋ〜２３００Ｋ、好ましくは１９００Ｋ〜２３００Ｋの範囲の温度で真空において（すなわち０．０１バール〜３バールの圧力範囲で）溶融シリコンを加熱することによって除去することができる。これらの温度において、溶解酸素がシリコンと反応し、以下の反応によって気体一酸化ケイ素を発生させる。
【００２５】
Ｓｉ（ｌ）＋Ｏ→ＳｉＯ（ｇ）
この反応を開始させるために核形成が生じなければならない場合、この反応は比較的遅い速度で生じる。核形成の必要性は、溶融シリコン中に気泡を生成することによって回避することができ、反応が生じ得る表面積を増大させ、かつ気泡中のＳｉＯ（ｇ）の濃度を低下させることによって、ＳｉＯの形成速度も実質的に向上する。
【００２６】
したがって、本発明の一実施形態によれば、ガスが溶融シリコンを通って気泡となり、溶解酸素の除去が加速される。ＡｒまたはＨｅなどの不活性ガス、またはＮ2もしくはＮＨ3などの半不活性ガスをこの目的で使用し得る。以下に述べるように、窒素ガスが特に適切である。ガスはアルミナまたは炭化ケイ素製のランスによって溶融シリコンに注入され得る。水で冷却された金属ランスまたはトーチを使用することもできる。
【００２７】
脱酸素は典型的に、０．０１〜３バール（好ましくは０．０１〜０．１バール）の圧力で行なわれる。酸素がシリコンから除去されると、窒素がシリコンに溶解し始め、圧力低下が確認され得る。
【００２８】
ガスの酸素含有量は当初１％以下であるが、ガスは典型的にさらに一層浄化する必要がある。そうしなければ、ガス中の有意な量の酸素が溶融シリコンに溶解して、脱酸素プロセスを抑制する可能性がある。
【００２９】
管炉において、加熱された固体の床にガスを通すことによって酸素を除去することができる。固体の温度は、典型的に６７３Ｋ〜１２７３Ｋ、好ましくは１０００Ｋ〜１２７３Ｋの範囲にある。ガスの圧力は、通常０．０１バール〜３バール、好ましくは０．１バール〜１バールの範囲にある。Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、ＭｇもしくはＣａなどの金属、またはＳｉなどの非金属要素は非常に効率が良く、酸素のほぼすべてを除去する。Ｃｕ、Ｃｏ、ＮｉもしくはＦｅ（またはＦｅＯもしくはＦｅ3Ｏ4）は効率がそれほど良くなく、酸素のほんの一部分しか除去できない。どの材料を使用しても、ガス中の酸素は固体の表面に酸化層を形成し、いずれかの時点で酸化層は金属を遮蔽し、反応の継続を妨げる。第２のグループの材料（Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＦｅＯおよびＦｅ3Ｏ4）は使用済み片上に水素を通すことによって、再利用のために再生することができる。これは、第１のグループ（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ＳｉおよびＣａ）では不可能である。
【００３０】
約１１２３Ｋに加熱されたＣｕは、酸素除去剤として有利に使用され得る。なぜなら発生する酸化銅は、Ｏ2が未反応金属に到達するのを妨げないという点で保護的なものではないためであり、金属片の上に水素を通して水蒸気を発生させることによって容易に減少させることができ、Ｃｕ片の再利用が可能となる。Ｃｕを使用すると、Ｎ2ガス中のＯ2の分圧が約１０-8バールに減少し得る。
【００３１】
ガス気泡に残存する酸素は溶融シリコンと反応して、気体二酸化ケイ素を発生させ得る。
【００３２】
Ｓｉ（ｌ）＋Ｏ2（ｇ）→ＳｉＯ2（ｌ）
液体二酸化ケイ素は次に溶融シリコンと反応し、一酸化ケイ素ガスを発生させる。
【００３３】
Ｓｉ（ｌ）＋ＳｉＯ2（ｌ）→２ＳｉＯ（ｇ）
代替的に、ガス中の酸素はシリコンと反応して、一酸化ケイ素を直接形成し得る。
【００３４】
２Ｓｉ（ｌ）＋Ｏ2（ｇ）→２ＳｉＯ（ｇ）
部分的に浄化されたＮ2とともに入り込むＯ2によって構成されるＳｉＯ（ｇ）の分圧は、平衡値よりも本質的に低く、したがって溶融シリコンの脱酸素は以下の反応によって生じる。
【００３５】
Ｓｉ（ｌ）＋Ｏ→ＳｉＯ（ｇ）
溶融シリコンは典型的に、溶解した炭素も含む。この炭素の一部は溶解した酸素と結合して、以下の反応によって一酸化炭素を発生させ得る。
【００３６】
Ｃ＋Ｏ→ＣＯ（ｇ）
シリコンは、（一般に「スカル」ヒータと称する）誘導加熱器を有する低温るつぼにおいて加熱されるのが好ましい。このような装置は、ニュージャージー州、Rancocas、Indel Avenue 100のCONSARCから入手可能である。しかし、移送アークおよび無移送アークを有するプラズマを含む他の種類の加熱器を使用してもよい。低温るつぼにおいては、るつぼの壁の中の流路に水が流され、溶融シリコンと比べて壁を比較的冷たく保つ。
【００３７】
図４Ａは、誘導加熱コイル４２によって囲まれた低温るつぼ４０の断面図である。Ｎ2または不活性ガスがランス４６を用いて溶融シリコン４４に注入され、溶融シリコン４４に気泡４８を生成する。るつぼ４０の壁上に固体シリコンまたはスラグの層５０（「スカル」）が生じ、溶融シリコン４４と低温るつぼ４０との間のいかなる化学反応に対しても壁として機能し、それによってシリコンが追加の不純物を溶解させるのを防ぐ。固体層５０は、シリコンを精製するのに必要とされるエネルギ量を減少させる熱障壁としても機能する。
【００３８】
図４Ｂは、加熱されたＮ2または不活性ガスを溶融シリコン４４に注入するのにトーチ５２が使用される点を除けば、脱酸素プロセス中の低温るつぼ４０の同様の図である。トーチはガスを２５００Ｋ〜３５００Ｋの温度に加熱し、プラズマを生じさせる。加熱後のガスの膨張により、溶融物に当るガス流が加速され、溶融物が撹拌され、かつ溶融物の表面が約２３００Ｋに加熱される。この温度において、ガス中の残留酸素が以下の反応によってシリコンと反応する。
【００３９】
２Ｓｉ（ｌ）＋Ｏ2（ｇ）→２ＳｉＯ（ｇ）
Ｓｉ（ｌ）＋Ｏ（ｇ）→ＳｉＯ（ｇ）
表面においてシリコンに溶解した酸素は、以下の反応によっても反応する。
【００４０】
Ｓｉ（ｌ）＋Ｏ→ＳｉＯ（ｇ）
これによって、溶解酸素がシリコンから除去される。
【００４１】
固体シリコンは電磁エネルギに対してサセプタとして機能しないため、誘導加熱器を用いる場合、黒鉛の環状リング（またはドーナツ）などのサセプタは、当初るつぼ内の固体シリコンの上に近接して配置される。図４Ａに示すように、黒鉛リング５１を使用して、固体シリコンを加熱することができ、７００Ｋより高い温度において、シリコンはサセプタとして機能し始める。その後黒鉛リング５１を除去することができ、その後の誘導加熱処理はシリコンによって持続される。
【００４２】
シリコンの脱酸素中、低温るつぼは密閉されており、機械真空ポンプを使用して、たとえば０．０１バールに圧力を減少させ得る。一酸化ケイ素ガスは固体二酸化ケイ素および元素状態のシリコンが冷却すると凝縮するため、真空ポンプの上流に位置する冷却面がトラップとして機能して、一酸化ケイ素ガスを除去する。図４Ａおよび図４Ｂは、一酸化ケイ素ガスを閉じ込めるためのフィルタ５３を低温るつぼ４０の出口付近において示す。
【００４３】
脱酸素プロセス中にＡｌ、Ｃａ、Ｍｇならびにそれらの酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯおよびＭｇＯ）のうちの１つ以上を溶融シリコンに加えて、シリコンに溶解するカルシウムおよびマグネシウムを増量してもよい。これは下記で説明する酸窒化スラグの発生を助け、シリコンの酸素レベルを低いレベルに保つのに役立つ還元環境ももたらす。
【００４４】
シリコンが窒素またはアルミニウムなどの精製剤と反応することができる程度にまでシリコンから酸素を除去することが可能ないずれかの他のプロセスを、上記のプロセスの代わりに使用してもよい。たとえば、溶融シリコンから酸素を除去するのにＮＨ3を用いてもよい。
【００４５】
窒素の付加（窒化）
酸素のほぼすべてが溶融シリコンから除去された後で窒素が加えられ、ボロンの除去を補助する（枠１４）。
【００４６】
脱酸素プロセスにおいて、溶融シリコンにおいて窒素ガスを気泡にする利点は、シリコンへの窒素の付加に同じプロセスを使用することができる点である。脱酸素処理中のいずれかの時点において、溶融シリコン中の酸素レベルは、窒素ガスがシリコンに溶解し始め、かつシリコンと結合して窒化シリコンを発生させるレベル（たとえばおよそ５×１０-4重量％）まで低下する。これは以下の反応によって生じる。
【００４７】
Ｎ2（ｇ）→２Ｎ
Ｎ（ｇ）→Ｎ（トーチを使用する場合）
３Ｓｉ（ｌ）＋２Ｎ2（ｇ）→Ｓｉ3Ｎ4（ｓ）
３Ｓｉ（ｌ）＋４Ｎ→Ｓｉ3Ｎ4（ｓおよび／またはｌ）
３Ｓｉ（ｌ）＋４Ｎ（ｇ）→Ｓｉ3Ｎ4（ｓおよび／またはｌ）（トーチを使用する場合）
窒化は、典型的に１９００〜２３００Ｋの温度および０．０１〜１バールの圧力において生じる。トーチを使用すれば、窒化は２５００Ｋまでの温度で生じ得る。
【００４８】
アンモニア（ＮＨ3）などの他の窒素含有ガスを窒化処理において使用してもよい。ＳｉＣを窒素と反応させて、下記の反応によってＳｉ3Ｎ4を発生させることも可能である。
【００４９】
３ＳｉＣ（ｓ）＋２Ｎ2（ｇ）→Ｓｉ3Ｎ4（ｓ）＋３Ｃ（ｓ）
代替的に、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、Ｃａ3Ｎ2、Ｍｇ3Ｎ2および／またはＡｌＯＮなどの窒素
含有固体を溶融シリコンに導入することによって窒素を加えてもよい。
【００５０】
図５Ａは、Ｎ2ガスを溶融シリコン４４に注入するのにランス４６が使用される、窒化プロセス中の低温るつぼ４０の図である。図５Ｂは、Ｎ2ガスがトーチ５２を使用して注入される点を除けば同様の図である。
【００５１】
スラグを用いたボロンおよびリンの除去（精製）
リンをシリコンから除去する場合、アルミニウムまたはアルミニウム含有化合物がプロセスのいずれかの時点でシリコンに加えられる。これは、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粉末または金属アルミニウム片を低温るつぼ加熱器のシリコンで加熱することによって、または後でたとえば脱酸素プロセス中にＡｌ2Ｏ3粉末または金属アルミニウムを溶融シリコンに加えることによって行なうことができる。金属アルミニウムはシリコンに溶解する。アルミナは、以下の反応によって溶解アルミニウムおよび一酸化ケイ素または一酸化炭素を生成する。
【００５２】
Ａｌ2Ｏ3（ｓ）＋３Ｓｉ（ｌ）→２Ａｌ＋３ＳｉＯ（ｇ）
Ａｌ2Ｏ3（ｓ）＋３Ｃ→２Ａｌ＋３ＣＯ（ｇ）
溶解アルミニウムの一部はその後窒素ガスと結合し、以下の反応：
２Ａｌ＋Ｎ2（ｇ）→２ＡｌＮ（ｓ）
によって、またはアルミニウムと溶解窒素との間の以下の反応：
Ａｌ＋Ｎ→ＡｌＮ（ｓ）
によってＡｌＮを発生させる。
【００５３】
Ｓｉ3Ｎ4および／またはＡｌＮが発生し始めると、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯおよび／またはＭｇＯを媒溶剤として加え得る。これは、窒素もしくは他の不活性ガスによって媒溶剤を粉末状に注入することによって、または単に媒溶剤材料を溶融物の上に投入することによって行ない得る。窒化中に発生した固体、Ｓｉ3Ｎ4およびＡｌＮが媒溶剤と結合する。媒溶剤の全質量は、精製されるシリコンの質量の１０％〜５０％であり得る。
【００５４】
結果として、有意な窒素（Ｓｉ3Ｎ4）およびアルミニウム（Ａｌ2Ｏ3およびＡｌＮ）成分とともに酸窒化スラグが生じることになり、ボロンおよびリンの化学シンクとして機能する。媒溶剤（ＭｇＯおよびＣａＯ）の付加はスラグの温度を低下させるのに役立ち、ひいてはＢＮおよびＡｌＰ（後者はシリコンに溶解したアルミニウムから得られる）の発生を促すと考えられる。また、シリコンに溶解したアルミニウム、マグネシウム、およびカルシウムはシリコンに対して優先的に酸化され、スラグに伝わり、それゆえシリコン中の溶解酸素成分を最小限に維持する。
【００５５】
図６Ａは精製プロセス中の低温るつぼ４０を示し、Ｎ2または不活性ガスが媒溶剤とともにランス４６を用いて溶融シリコン４４に加えられる。図６Ａには、Ｎ2および／または不活性ガス気泡４８の作用によって撹拌され、溶融シリコン４４と混合される酸窒化スラグ５４のポケットも示される。図６Ｂは精製プロセス中の低温るつぼ４０の同様の図であるが、Ｎ2または不活性ガスおよび媒溶剤を注入するのにトーチ５２が使用される。
【００５６】
以下の反応は、スラグの発生をおおまかに説明するものである。
Ｓｉ3Ｎ4（ｓ）＋ＡｌＮ（ｓ）＋媒溶剤→スラグ
スラグは典型的に、溶融シリコンよりも粘性が高く、かつ溶融シリコンと混和しない液体である。スラグは高い活性
【００５７】
【数１】
2009535289.tif 000004
【００５８】
の窒化シリコンを有し、ボロンの除去を促進するが、シリカの活性が低く、シリコンに吸着された酸素が以下に説明する精製反応を阻止しないことが確実となる。
【００５９】
スラグが発生し始めると、溶融シリコンおよびスラグは１６３０〜１９５０Ｋ、好ましくは１６３０Ｋ〜１８８０Ｋの範囲の温度に０．０１バール〜３バールの圧力にて冷却される（枠１６）。スラグの温度をシリコンの融解温度（１６８６Ｋ）よりもほんのわずかに高くすることに利点がある。少量のアルミニウム（たとえば５〜１０重量％）をシリコンに加え、シリコンの融解温度をさらに低下させ、それによって１６３０Ｋという低い温度で精製を行なわせることも有用である。この温度低下によってスラグの熱力学的能力が向上し、ＢＮおよびＡｌＰが溶解する。
【００６０】
シリコンとスラグとの接触を向上させるために、浄化されたＮ2または不活性ガスを溶融物において継続的に気泡にしてもよい。温度低下によって、シリコンは窒素中で過飽和状態のままとなり、Ｓｉ3Ｎ4を発生させる。その窒素はボロンとも反応し、スラグに溶解するＢＮを発生させる。
【００６１】
Ｂ＋Ｎ→ＢＮ（スラグ）
また、スラグ中の窒化シリコンは溶解したボロンと反応し、ＢＮを発生させる。
【００６２】
Ｓｉ3Ｎ4（スラグ）＋４Ｂ→４ＢＮ（スラグ）＋３Ｓｉ（ｌ）
これらの反応によって、シリコンに溶解したボロンはスラグとなり、その活性が低下する。これらの反応はより低い温度が好都合であり、最適な精製条件は１６３０Ｋ〜１８００Ｋ付近の範囲にあると見込まれる。
【００６３】
同様に、シリコン中に溶解したアルミニウムをリンの精製剤として使用する場合には、溶融物の温度をシリコンの融解温度付近まで低下させることが好ましいが、１８００Ｋという高い温度であり得る。溶解アルミニウムおよびリンはその後反応してリン化アルミニウムを発生させ、スラグに入り込み、その活性が低下する。
【００６４】
Ａｌ＋Ｐ→ＡｌＰ（スラグ）
代替的に、リンの精製剤としてＡｌ2Ｏ3を使用する場合、溶融物を若干高い温度、たとえば１７３０Ｋ〜１８８０Ｋの範囲の温度に設定することが好ましい。スラグ中のＡｌ2Ｏ3は高い熱力学的活性
【００６５】
【数２】
2009535289.tif 000005
【００６６】
を有し、シリコンに溶解したリンと反応して、スラグにおいてリン化アルミニウム、および酸素ガスを発生させる。
【００６７】
Ａｌ2Ｏ3（スラグ）＋２Ｐ→２ＡｌＰ（スラグ）＋１．５Ｏ2（ｇ）
Ａｌ2Ｏ3を精製剤として使用してまずリンを除去する場合（すなわちボロンの除去前）、ボロンの除去処理に進む前にリン含有スラグを別個に廃棄することが望ましく、これは典型的に若干低い温度で行なわれる。温度低下によってリンがシリコンに再度入り込むこ
とになり得る。この可能性は、ボロンの精製のために温度を低下させる前にスラグを除去することによって回避される。
【００６８】
シリコンおよびスラグを混合することが上記の反応に好都合である。これは、浄化された窒素または不活性ガスをシリコンにおいて気泡にし続けることによって、またはたとえば炭化ケイ素の羽根車によってシリコンとスラグとを機械的に撹拌することによって行ない得る。誘導加熱もシリコンとスラグとを混合させやすい。
【００６９】
Ａｌ2Ｏ3をリンの精製剤として使用する場合、Ａｌ2Ｏ3：ＡｌＮのモル比を３：１以上に維持すべきである。しかし、ＡｌＰはスラグ中のＡｌＮを置換するため、スラグにおいて有意な濃度のＡｌＮを維持し、スラグのＡｌＰの活性を低下させ、スラグをリンにとってより良好な化学シンクとすることも望ましい。過度なＡｌＮ（ｓ）が生じ、かつ溶融シリコンに溶解したリンの精製剤としてＡｌ2Ｏ3を使用する場合、ボロンを含有するスラグを溶融物から除去し、分離したスラグをリンの除去に使用することが必要であり得る。シリコンの温度を上昇させつつＮ2の圧力を低下させることにより、ＡｌＮの発生が制限される。
【００７０】
シリコンにおけるボロンおよびリンの濃度が低下すると、シリコンの温度はたとえば１７００Ｋに低下し、浄化された窒素ガスまたは不活性ガスの流れが減少する、または終了する。
【００７１】
窒素流が減少するとシリコンとスラグとの混合が弱まり、スラグは合着し始める。通常、スラグ中の有意なＡｌ2Ｏ3成分によってスラグの密度がシリコンよりも高くなり、スラグはるつぼの底部に沈む。リンの精製剤としてＡｌ2Ｏ3を使用する場合、溶融物を１７００Ｋに冷却すると、スラグは凝固する。リンの精製剤としてアルミニウムを使用する場合、スラグは液体のままであるにも関わらず、通常はるつぼの底部に沈む。
【００７２】
次に溶融シリコンを別の容器に静かに注ぎ、さらに精製し得る。スラグは、凝固するとその融解温度に再加熱され、低温るつぼから注ぎ出されて廃棄される。低温るつぼはその後冷却され、再利用に備えられる。残留スラグコーティングは、コーティング中の不純物レベルが後の処理サイクルにおいてシリコンを過度に汚染しない程度に低い限りは、るつぼの表面に残存してもよい。
【００７３】
プロセスによってシリコンよりも密度が低いスラグが生じた場合、冷却後スラグは溶融シリコンの上で凝固する。表面から垢取りまたはレーキングすることによって除去することができる、または凝固したスラグ層に穴を開けて、溶融シリコンを別の容器に注ぎ出すことができる。代替的に、アルミナをスラグに加えてその密度を上昇させ、スラグを沈ませてもよい。しかし、アルミナを加えるとスラグ中のボロンおよびリンの溶解度が低下し、精製プロセスを逆戻りさせるおそれがある。
【００７４】
精製プロセスは典型的に、およそ３０ｐｐｍａから太陽電池級シリコンに必要とされるレベルまでボロンおよびリンの濃度を低下させる。表２は、プロセスのこの段階におけるさまざまな不純物の典型的な濃度を（ｐｐｍａ単位で）示す。
【００７５】
【表２】
2009535289.tif 000006
【００７６】
固体廃棄相を使用した精製
スラグ生成の代替例として、窒素含有化合物および／またはアルミニウム含有化合物を含む固体の床に溶融シリコンを通すことによって、シリコンからボロンおよび／またはリンを除去してもよい。窒素含有化合物は、Ｓｉ3Ｎ4および／またはＡｌＮを含み得る。アルミニウム含有化合物は、Ａｌ2Ｏ3および／またはＡｌＮを含み得る。床はＭｇＯおよびＣａＯも含み、リンの除去を補助し、精製反応が生じるのに好都合な条件を実現し得る。固体は、たとえば直径２ｍｍ〜１０ｍｍの小片であり得る。溶融シリコンは、典型的に１６３０Ｋ〜１８８０Ｋの温度にある。
【００７７】
このプロセスは窒化処理（上記参照）後に行なわれるのが好ましいが、窒化処理を省略することが可能な場合もある。
【００７８】
シリコンに溶解したボロンはＳｉ3Ｎ4と結合して、以下の反応によってＢＮを発生させると考えられる（（βSS）は固溶体を表わす）。
【００７９】
Ｓｉ3Ｎ4（βSS）＋４Ｂ→４ＢＮ（βSS）＋３Ｓｉ（ｌ）
したがって、ボロンが固体片に入り込むと、固溶体中のＳｉ3Ｎ4の量が減少し、固溶体中のＢＮに置換される。
【００８０】
溶融シリコンに溶解した窒素およびボロンも結合して、ＢＮ溶液として固体Ｓｉ3Ｎ4片に入り込む。
【００８１】
Ｎ＋Ｂ→ＢＮ（βSS）
固溶体中にＡｌＮが存在することによって、固体相においてＢＮを安定させやすいだけでなく、シリコンに溶解したボロンと反応して、以下の反応によってボロンを直接固溶体に引込むこともできる。
【００８２】
Ｂ＋ＡｌＮ→ＢＮ（βSS）＋Ａｌ
さらに、溶融シリコンに溶解したリンはＡｌ2Ｏ3片中の酸素と置換わって、ＡｌＰを形成し、酸素ガスを放出する。
【００８３】
Ａｌ2Ｏ3（βSS）＋Ｐ→２ＡｌＰ（βSS）＋１．５Ｏ2（ｇ）
溶融シリコンに溶解したアルミニウムおよびリンが結合して、固溶体の小片に入り込むＡｌＰを発生させる。
【００８４】
Ａｌ＋Ｐ→ＡｌＰ（βSS）
ボロンと同様に、固溶体中にＡｌＮが存在することによって、固体相においてＡｌＰを安定させやすいだけでなく、シリコンに溶解したリンと反応し、以下の反応によって固溶体に直接ボロンを引込むこともできる。
【００８５】
Ｐ＋ＡｌＮ→ＡｌＰ（βSS）＋Ｎ
ＣａＯおよびＭｇＯの小片が床に含まれる場合、以下の反応が生じ、リンの除去を補助すると考えられる。
【００８６】
３ＣａＯ（βSS）＋２Ｐ→Ｃａ3Ｐ2（βSS）＋１．５Ｏ2（ｇ）
３ＭｇＯ（βSS）＋２Ｐ→Ｍｇ3Ｐ2（βSS）＋１．５Ｏ2（ｇ）
シリコンに溶解したカルシウムおよびマグネシウムの存在は、以下の反応によってシリコン中のリンと反応することもできる。
【００８７】
３Ｃａ＋２Ｐ→Ｃａ3Ｐ2（βSS）
３Ｍｇ＋２Ｐ→Ｍｇ3Ｐ2（βSS）
このプロセスは継続的に行なってもよく、シリコンの融点（Ａｌがシリコンに溶解している場合は１６８６Ｋ以下）に近い低温で行なってもよく、ＡｌおよびＰの両方がシリコンに溶解している場合、Ｐに対するＡｌの精製作用が向上する。また、固体床の組成は、ＢおよびＰを別個に除去するための最適な条件を使用するために、位置について変更してもよい。組成については、ボロンおよびリンを別個に除去するための層を設けることによって、しかし床材料については、単一の容器を使用してシリコンからボロンおよびリンを最大限除去することができるようなシリコンの精製に最適な組成で床を構成し得る。シリコンからリンおよびボロンをより多く除去することができるように、床の長さに沿って温度を変動させることもできる。
【００８８】
図７は固体廃棄プロセスを示す。上記のように前処理された溶融シリコンが第１の低温るつぼ７０から第２の低温るつぼ７２に注ぎ込まれる。第２の低温るつぼは固溶体微粒子の床７４を含む。シリコンは、低温るつぼ７２の底部にある出口７８に向かって床７４を通って下方に流れる間に、誘導コイル７６によって加熱される。床７４の上部７４Ａは、リンを除去するために高濃度のＡｌ2Ｏ3を有する固溶体微粒子を含み、床７４の下部７４Ｂは、ボロンを除去するために高濃度のＳｉ3Ｎ4を有する固溶体微粒子を含む。低温るつぼ７２の左側の温度グラフによって示すように、誘導コイル７６は床７４の上部におけるシリコンを床７４の下部におけるシリコンよりも高温に維持し、したがってシリコンの温度をリンおよびボロンの除去に最適とする。床７４の上部におけるシリコンの温度は１８００Ｋ〜１８８０Ｋの範囲にあり得るが、床７４の下部におけるシリコンの温度はシリコンの融解温度の直上であり得る。
【００８９】
固体廃棄プロセスを用いると、溶融シリコン中のボロンの量が０．００１ｐｐｍａ〜３ｐｐｍａに減少し、溶融シリコン中のリンの量が０．０１ｐｐｍａ〜１．０ｐｐｍａに減少し得る。
【００９０】
酸化的精製およびＳｉＣの沈澱
リン除去プロセスの終了時には、精製剤としてアルミニウムがシリコンに溶解した状態で、シリコンは典型的に有意なアルミニウム成分（たとえば５，０００〜１００，０００ｐｐｍａ）を含む。Ａｌを方向性凝固（下記）によって除去することが難しいため、酸化的精製を行なってＡｌ成分を約３０００ｐｐｍａまで減少させることが必要な場合があり得る（枠１８）。Ａｌ成分を約３０００ｐｐｍａまで減少させることによって、シルグレイン（下記）プロセスは確実に、Ａｌ成分を方向性凝固に適切なレベルまでさらに減少させることができる。酸化的精製は、たとえばAnders Schei他による"Production of High Silicon Alloys", Tapir Forlag, Trondheim, Norway(1998) pp.233-246において大まかに説明される。
【００９１】
酸化的精製は、ボロンおよび／またはリン精製プロセスの終わりに静かに注ぎ出すなどの方法でスラグから分離された直後の溶融シリコンに対して行なわれ得る。
【００９２】
酸化的精製は、加熱機能を有するもしくは有さない低温るつぼ、石英でライニングを施した低温るつぼ、または炭化ケイ素るつぼにおいて行なわれ得る。低温るつぼの内面にライニングを施すことによって熱伝達に対する適切な耐熱性が与えられているならば、酸化的精製プロセス自身が十分な熱を発生する。たとえば、ＭｇＯでスプレーコーティングすることで低温るつぼを前処理し、次にＭｇＯ上にＳｉ層を凝固させることにより、酸化による発熱に対する適切な熱障壁がもたらされる。凝固したシリコンは、実質的に内部封じ込め容器として機能する。さらに、Ｓｉ層を凝固させることによって、溶融Ｓｉとるつぼの材料とが反応する可能性があるために考慮しなければならない熱化学的な制約がなくなる。炭化ケイ素るつぼではライニングは不要である。
【００９３】
たとえばアルミナのランスによって、空気または酸素濃縮空気が溶融シリコン中で気泡となる。空気中の酸素がシリコンと反応してＳｉＯ2を生成する。
【００９４】
Ｓｉ（ｌ）＋Ｏ2（ｇ）→ＳｉＯ2（ｌ）
液体のＳｉＯ2はシリコンに溶解したアルミニウム、マグネシウムおよびカルシウムと反応して、以下の反応によってＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯおよびＣａＯを生成する。
【００９５】
１．５ＳｉＯ2（ｌ）＋２Ａｌ→Ａｌ2Ｏ3（スラグ）＋１．５Ｓｉ（ｌ）
ＳｉＯ2（ｌ）＋２Ｍｇ→ＭｇＯ（スラグ）＋Ｓｉ（ｌ）
ＳｉＯ2（ｌ）＋２Ｃａ→ＣａＯ（スラグ）＋Ｓｉ（ｌ）
溶融シリコン中の溶解金属成分の一部は、空気中のＯ2によって直接酸化される。溶融シリコンのおよそ１０％は、スラグ中のＳｉＯ2として失われ得る。
【００９６】
次にＣａＯなどの媒溶剤を加えて、垢取り、レーキングまたはタッピングによってスラグを除去することができるようにスラグの粘性を低下させる。約３０重量％のＣａＯを有するスラグは粘性が最小である。酸化プロセスは熱を発生させ、溶融物の温度を上昇させる。上昇した温度において、追加のＣａＯを加えることが必要であり得る。追加のＣａＯはカルシウムとともに分解し、十分高いＣａ：Ｆｅモル比をシルグレインプロセス（下記）に与えるように、シリコンに再び溶解する。この段階におけるシリコンの温度は、１６８０Ｋ〜２０００Ｋ、好ましくは１６８０Ｋ〜１９００Ｋの範囲にあり得る。圧力は典型的に約１バールである。
【００９７】
シリコンのアルミニウム成分が約３０００ｐｐｍａに達すると、空気流が遮断される。これは、たとえばシリコンの試料に対してスパーク分析を行うことによって行うことができる。典型的にシリコン上に浮いているスラグおよび垢が除去される。
【００９８】
必要であれば追加のＣａＯが加えられ、シルグレインプロセスに必要なＣａ：Ｆｅ比が実現される。カルシウムがシリコンに溶解し、かつ酸素がシリコンと反応してＳｉＯ2を生成した状態で、ＣａＯが分解する。
【００９９】
図８は、酸化的精製プロセス中の低温るつぼまたはＳｉＣるつぼ６０の断面図である。ランス６２を使用して空気またはＯ2を媒溶剤とともに注入し、溶融シリコン６６中に気泡６４を発生させる。Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ／ＣａＯ／ＳｉＯ2スラッグ６８のポケットも示されている。
【０１００】
酸化的精製プロセスに引続き、シリコンが冷却される。炭素成分が６０ｐｐｍａ（太陽電池級シリコンについて最大許容可能濃度）より低い場合、冷却は急速に生じ得る。
【０１０１】
炭素成分が６０ｐｐｍａより高い場合は、ＳｉＣ沈澱処理が行なわれ得る（枠２０）。シリコンが冷却するにつれて、溶解した炭素がシリコンと結合してＳｉＣ粒子を生成する。
【０１０２】
Ｓｉ（ｌ）＋Ｃ→ＳｉＣ（ｓ）
ＳｉＣの密度は溶融Ｓｉの密度よりも高いため、ＳｉＣ粒子は容器の底部に沈澱する。対流が最小に保たれているならば、１０μｍのＳｉＣ粒子は時速０．１８ｍで沈澱するが、１５μｍのＳｉＣ粒子は時速０．４ｍで沈澱する。
【０１０３】
炭素の濃度が高い場合、ＳｉＣ粒子を溶融シリコンに加えてＳｉＣ沈澱プロセスを加速させることが望ましいことがある。たとえばシリコンインゴットをワイヤで切断することによって得られる廃棄粉塵は、質量単位で約９：１という比率でＳｉおよびＳｉＣ粒子を含む。直径約１０μｍのＳｉＣ粒子によれば、ＳｉＣ核形成の必要がなくなり、より早く沈澱するより大きいＳｉＣ粒子を成長させる。粉塵の追加は、生成されるシリコンの質量および純度を増大させるという利点を有する。
【０１０４】
ＳｉＣ粒子を加える間、絶縁された蓋がるつぼ上に配置され、低温るつぼを用いる場合は、シリコン中の自然対流を最小化させるように低温るつぼを通る水流が調整される。ＳｉＣ沈澱プロセスは、通常約１〜１．５時間かかる。ＳｉＣ沈澱中の温度は典型的に１６８０Ｋ〜１７８０Ｋの範囲、好ましくは約１７００Ｋである。圧力は約１バールである。任意に、ＳｉＣ沈澱プロセスの終了時に低温るつぼの底部において冷却速度を上昇させてもよく、それによって凝固シリコン層を厚くし、当該層にＳｉＣ粒子を閉じ込める。
【０１０５】
沈澱プロセスにおいて、ＳｉＣまたは石英るつぼを使用することもできる。
ＳｉＣ沈澱プロセスを図９に示す。ＳｉＣ粒子９０は、低温るつぼ４０の底部の層９２に沈澱していくように示される。酸化的精製プロセスから得られるスラグの層９４も示される。
【０１０６】
ＳｉＣ沈澱処理が行なわれるかどうかに関わらず、溶融シリコンが十分に冷却すると、浅い鋳型に注ぎ込まれる（枠２２）。好ましくは、これはおよそ１６９０〜１７００Ｋの温度で行なわれる。シリコンが注がれた後、るつぼが冷却され、再利用に備えられる。
【０１０７】
図３のフローチャートに示すように、脱酸素プロセス、窒化プロセス、および精製プロ
セス（枠１２、１４および１６）は代替的に、酸化的精製プロセスおよびＳｉＣ沈澱プロセス（枠１８および２０）と同じ容器で行ってもよい。プロセス自体は、単一の容器のみを使用する点を除けば、容器が２つの実施形態において行われるものと同様である。
【０１０８】
シルグレインプロセス
酸化的精製および（必要であれば）ＳｉＣの沈澱に引続き、シリコンは太陽電池級シリコンについて許容可能なレベルよりも高いレベルのＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖおよび他の不純物を依然として含む。
【０１０９】
これらの不純物の一部は、シルグレインプロセスによって除去することができる（枠２４）。シルグレインプロセスを行なうためには、Ｃａ：Ｆｅのモル比は１４：１以上でなければならない。
【０１１０】
このＣａ：Ｆｅの濃度比を有するシリコンが凝固すると、二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ2）の薄い層によって互いに保持された大きな一次Ｓｉ結晶を発生させる。他の不純物の小さい結晶はＣａＳｉ2層に閉じ込められる。塩酸（ＨＣｌ）と塩化鉄（ＦｅＣｌ3）との希釈水溶液でこの材料を処理すると、ＣａＳｉ2は膨張する黄色相を生じさせ、シリコン結晶を分離させる。黄色相（およびそこに閉じ込められた不純物）は水で洗い流され、ＳｉＯ2の薄膜によって包囲された浄化されたシリコン結晶が残り、これもいくつかの不純物を含む。ＳｉＯ2膜および不純物は、弱フッ化水素（ＨＦ）酸溶液で洗い流される。
【０１１１】
シルグレインプロセスは、米国特許番号第４，５３９，１９４号およびAnders Schei他による"Production of High Silicon Alloys", Tapir Forlag, Trodheim, Norway(1998) pp.285-291に記載されており、両方を引用によってここに援用する。
【０１１２】
方向性凝固
シルグレインプロセス後に、太陽電池級シリコンには許容できないレベルでいくつかの不純物が残存する。これらの不純物は方向性凝固（枠２６）によって除去することができ、たとえばAnders Schei他による"Production of High Silicon Alloys", Tapir Forlag,
Trodheim, Norway(1998) pp.291以降に記載されており、引用によってここに援用する。
【０１１３】
シルグレインプロセスから得られたシリコンは、石英るつぼにおいて溶融され、冷却される。るつぼの温度は、上部の層が溶融したままの状態でるつぼの底部にあるシリコンが最初に冷却されるように、ゆっくり低下される。不純物の大部分は、このプロセスによって形成されるシリコンインゴットの底部および頭部に閉じ込められる。頭部および底部（末端）はインゴットから切断され、相対的に純粋な中央部分が残される。シリコンの純度を高めるには、方向性凝固段階（ＴＳＳ）を２回以上繰返せばよい。
【０１１４】
方向性凝固プロセスにおいて除去される頭部およびテールは、酸化精製中に、または酸化精製プロセス後にシリコンが鋳型に注がれるときに、溶融シリコンに戻してもよい。頭部および末端に残存する不純物は、シルグレインプロセスによって除去されるものと大いに同じ不純物である。
【０１１５】
表３は、酸化的精製プロセスおよびシルグレインプロセス後および１回方向性凝固後の金属工学級シリコンの不純物濃度（ｐｐｍａ単位）を列挙する。
【０１１６】
【表３】
2009535289.tif 000007
【０１１７】
なおＣａ成分は、方向性凝固前の第２の酸化的精製ステップによって、または電子ビームを用いて方向性凝固プロセスの開始時に１７００Ｋにて３０分間真空に晒しながらシリコンを加熱し融解させることによって、さらに減少させることができる。T. Ikeda他による“The Application of Electron Beam Technique for the Purification of Silicon for Photovoltaic Material,” Proceedings of the Conference on Electron Beam Melting and Refining-State of the Art, Bakish Materials Corp.(1998) pp.101-109 参照。第２の方向性凝固ステップによってカルシウム成分を０．０３ｐｐｍａまで減少させることも可能である。
【０１１８】
第１の実施例
第１の実施例は、本発明に係る典型的なプロセスについての説明を含み、スラグと、脱酸素、ボロンおよびリンの窒化および精製、酸化的精製、ならびにＳｉＣ沈澱について２つの容器とを使用する。
【０１１９】
１．金属工学級シリコンが真空チャンバ内の低温るつぼに投入される。Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ、ＣａまたはＭｇのいずれかの組合せが１回分に含まれ、以下の所望のレベルを実現する。
【０１２０】
ａ．リンの精製のためにシリコンに溶解したＡｌ。
ｂ．窒化中および窒化後のＡｌＮ発生のためにシリコンに溶解したＡｌ。ＡｌＮはスラグに溶解する。
【０１２１】
ｃ．ボロンおよびリンの精製中に高い還元条件を維持するべくシリコンに溶解されたＡｌ、ＣａおよびＭｇ。
【０１２２】
２．チャンバが密閉され、機械ポンプによって０．０１バールに排気され、浄化されたＮ2によって圧力１バール以上に再び充填する。このプロセスを数回繰返し、チャンバに残存する残留空気を効果的に除去し得る。チャンバに入るＮ2は、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯおよびＣＯ2を除去するべく高温金属旋削床に通すことによって浄化される。
【０１２３】
３．黒鉛ドーナツが低温るつぼ中のシリコン片上に位置決めされ、誘導コイルの電源が入れられる。黒鉛はシリコンの上層を加熱する。７００Ｋより高い温度では、シリコンがサセプタとして機能し、黒鉛ドーナツを引抜くことができる。シリコンは、１バールの圧力にて１９５０Ｋ〜２０５０Ｋの間に加熱される。この期間中、浄化されたＮ2によってチャンバが継続的に清められる。浄化されたＮ2はランスからチャンバに入り、ランスは、窒素ガスの気泡で溶融物を撹拌するために融解シリコン中に下ろされる。シリコンに溶解した酸素はシリコンと反応してＳｉＯ（ｇ）を発生させ、それによってシリコンから酸素を除去する。
【０１２４】
トーチと誘導加熱との組合せを使用する場合、トーチは黒鉛ドーナツの使用を代替する。トーチからのＮ2は溶融物の表面に当たり、局所的な加熱は２７００Ｋもの高さになる。その温度において、吸着された酸素が瞬間的に除去され、窒素がシリコンに溶解する。トーチからのガスジェットは、シリコンを撹拌し、かつシリコンを窒素で飽和させる働きをする。その際、窒素で飽和したシリコンは高温箇所から流れて冷却し、ガスの気泡およびＳｉ3Ｎ4が生じる。ＳｉＯ（ｇ）が気泡に入り、ランスの場合のように、溶融物から酸素が除去される。トーチによれば、最適な圧力は０．１バール〜１バールの間であり、最適な温度は２０００Ｋ〜２３００Ｋの間である。
【０１２５】
４．シリコン中の酸素濃度が低下するにつれて窒素がシリコンに溶解し始め、チャンバ内のＮ2の圧力を上昇させ、シリコンにおいて窒素の所望の溶解度を実現することができる。
【０１２６】
５．窒化は、窒素がシリコンに入り、かつ溶融物と反応してＳｉ3Ｎ4およびＡｌＮを発生させている状態で継続する。
【０１２７】
６．溶融物は１６３０Ｋ〜１８８０Ｋの間に冷却され、媒溶剤が加えられて所望の組成のスラグが生じる。スラグのための混合物は、ランス（またはトーチ）からＮ2または不活性ガスとともに加えられるか、または溶融物の上に直接投入される。スラグは、混合物と窒化物（Ｓｉ3Ｎ4およびＡｌＮ）との反応の結果生じる。
【０１２８】
７．Ｎ2または不活性ガスは、ボロンおよびリンを除去するための精製プロセス中にシリコンとスラグとを混合させるのに用いられる。
【０１２９】
８．シリコンにおいて所望のボロンおよびリン成分を実現した後、スラグはシリコンの上に浮く、または低温るつぼの底部に沈澱する。
【０１３０】
スラグが浮く場合は、スラグは除去され、さらなる処理を同じるつぼで行うことができる、またはシリコンを第２の低温るつぼ（もしくはいずれかの不活性るつぼ）に移すことができる。スラグが底部に沈澱する場合は、シリコンを慎重に第２のるつぼに静かに注ぐ。
【０１３１】
シリコンを第２のるつぼに移す場合は、脱酸素、窒化、ならびにボロンおよびリンの精製に使用されたるつぼが冷却され、次の加熱に備えられる。
【０１３２】
９．シリコンは、酸化的精製中に必要であれば誘導によって加熱することができる。
１０．ランスからシリコンに空気を吹き込んで溶融物に溶解したＡｌ、ＣａおよびＭｇを酸化させることによって、酸化的精製が行なわれる。これは、空気に晒されたるつぼにおいて行なうことができる。媒溶剤を空気とともに加えて、スラグを生じさせることができる。シルグレイン処理のためにシリコンにおいて所望のカルシウム成分を実現するように、十分なＣａＯを加えることが望ましい。
【０１３３】
１１．シリコンに溶解したＡｌおよびＭｇの濃度が許容可能なレベルに低下されると、シリコンを通る空気の吹き込みが停止され、スラグおよびシリコンが分離される。
【０１３４】
１２．スラグがシリコンの上に浮く場合は、スラグが除去される。スラグがシリコンの底部に沈む場合は、ＳｉＣ沈澱プロセス中そこに残留させる。
【０１３５】
１３．必要であれば、さらなる酸化カルシウムを溶融物に加え、シリコン中のＣａ：Ｆｅ比をシルグレインプロセスに適切なレベルまで上げることができる。カルシウムがシリコンに溶解し、酸化物中の酸素がシリカまたはＳｉＯ（ｇ）を発生させている状態で、ＣａＯが分解する。
【０１３６】
１４．シリコンが１６９０Ｋ〜１７２０Ｋまで冷却された状態であり得、その一方でＳｉＣ固体粒子が生じ、るつぼの底部に沈澱する。ＳｉＣ粒子を含むワイヤ切断粉塵を加えて、ＳｉＣ粒子の発生および成長を補助することができる。沈澱期間の終わりに、低温るつぼの底部を介してさらに冷却を行い、凝固したシリコン層またはスラグ中にＳｉＣ粒子を閉じ込めることができる（前者の場合は酸化的精製スラグを除去した結果として生じ、後者の場合はスラグがるつぼの底部に沈む際に生じる）。
【０１３７】
１５．溶融シリコンが浅い鋳型に静かに注がれ、凝固される。ＳｉＣ粒子が鋳型に移動するのを制限するべく、注ぎ処理は慎重に行なう。
【０１３８】
１６．るつぼは、次の加熱の準備ができた状態である。
１７．凝固したシリコンは小片に分割され、シリコンを浄化するための工業用の方法であるシルグレインプロセスにおいて処理される。シルグレインプロセスは、米国特許番号第４，５３９，１９４号およびAnders Schei他による"Production of High Silicon Alloys", Tapir Forlag, Trodheim, Norway(1998) pp.285-291に記載されている。
【０１３９】
１８．シルグレインプロセスによって得られた浄化されたシリコンは、方向性凝固によってさらに精製される。方向性凝固は、上記のプロセスと組合せて太陽電池級シリコンを生成する確立された工業用のプロセスである。方向性凝固についての記載は、Anders Schei他による"Production of High Silicon Alloys", Tapir Forlag, Trodheim, Norway(1998) p.291以降、およびKurz Fisherによる"Fundamentals of Solidification", Trans Tech Publications, Aedermannsdor, Switzerland (1984), pp.121-142に見られる。
【０１４０】
第２の実施例
第２の実施例は、固体廃棄相を使用した本発明に係る典型的なプロセスについての説明を含む。いくつか若干の修正を有するが、脱酸素および窒化は第１の実施例に説明したものと同じである。
【０１４１】
ボロンおよびリンの精製は別個の容器で行なわれる。溶融物は１７００Ｋ〜１８８０Ｋの間に冷却され、βSS（固体廃棄相）からなる微粒子の床に通され、ボロンおよびリンを除去する。微粒子はあらかじめ準備され、密接に連続するプロセスにおいて使用され、その後微粒子は除去され、新たな微粒子に置換される。固体相はＳｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＭｇＯおよびＣａＯで構成される固溶液からなる。固体は直径２ｍｍ〜１０ｍｍの小
片である。組成については、ボロンおよびリンを別個に除去するための層を設けることによって、しかし床材料については、単一の容器を使用してシリコンからボロンおよびリンを最大限除去することができるようなシリコンの精製に最適な組成で床が構成される。シリコンからリンおよびボロンをより多く除去することができるように、床の長さに沿って温度が変動される。具体的には、リンの精製には、より高い温度（１８００Ｋ〜１８８０Ｋ）でＡｌ2Ｏ3を多く含む固溶液層が設けられるが、ボロンの精製には、シリコンの融解温度の直上の温度にてＳｉ3Ｎ4を多く含む固溶液層が設けられる。溶融シリコンに対する固溶液の密度によって、シリコンは床を通って流れ落ちるか、または上昇する。
【０１４２】
βSS微粒子を含むシリコンは、容器から出た後酸化的精製るつぼに移される。
酸化的精製プロセスおよびＳｉＣ沈澱プロセスは、第１の実施例で説明したものと同じである。
【０１４３】
本発明の上記の実施形態は例示を目的とし、限定的なものではない。当業者には多くの代替的な実施形態が自明であろう。本発明の広範な範囲は添付の請求項によってのみ規定される。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１Ａ】スラグを使用してボロンおよびリンを除去する本発明に係るプロセスの概念的なフローチャートである。
【図１Ｂ】スラグを使用してボロンおよびリンを除去する本発明に係るプロセスの概念的なフローチャートである。
【図２】脱酸素プロセス、窒化プロセス、ならびにボロンおよびリンの精製プロセスに１つの容器を使用し、酸化的精製プロセスに第２の容器を使用するプロセスのより詳細なフローチャートである。
【図３】脱酸素プロセス、窒化プロセス、ボロンおよびリンの精製プロセス、ならびに酸化的精製プロセスに単一の容器を使用するプロセスのより詳細なフローチャートである。
【図４Ａ】ランスを使用して窒素または不活性ガスが溶融シリコンに加えられる、脱酸素プロセス中の低温るつぼ誘導加熱器の断面図である。
【図４Ｂ】トーチを使用して窒素または不活性ガスが溶融シリコンに加えられる、脱酸素プロセス中の低温るつぼ誘導加熱器の断面図である。
【図５Ａ】ランスを使用して窒素が溶融シリコンに加えられる、窒化プロセス中の低温るつぼ誘導加熱器の断面図である。
【図５Ｂ】トーチを使用して窒素が溶融シリコンに加えられる、窒化プロセス中の低温るつぼ誘導加熱器の断面図である。
【図６Ａ】ランスを使用して窒素または不活性ガスおよび他の材料が溶融シリコンに加えられる、スラグを使用する種類の精製プロセスにおける低温るつぼ誘導加熱器の断面図である。
【図６Ｂ】トーチを使用して窒素または不活性ガスおよび他の材料が溶融シリコンに加えられる、スラグを使用する種類の精製プロセスにおける低温るつぼ誘導加熱器の断面図である。
【図７】固体廃棄相を使用する種類の精製プロセスにおける固体の床を含む低温るつぼの断面図である。
【図８】ランスを使用して空気または酸素および媒溶剤が溶融シリコンに加えられる、酸化的精製プロセス中の低温るつぼ誘導加熱器の断面図である。
【図９】ＳｉＣ沈澱プロセス中の溶融シリコンを含む低温るつぼの断面図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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