(57)【要約】【課題】  優れた潜在性を有する熱潜在性触媒および熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  下記式（１）で表されるジイミン化合物（Ａ）と、下記式（２）で表される金属塩（Ｂ）とを反応させて得られる熱潜在性触媒およびこれを含有する熱硬化性樹脂組成物。      Ｒ１−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝ＣＨ−Ｒ１      …（１）（式中のＲ１は置換基を有しても良い炭素数３〜１５の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基である。）      ＭＸｎ１                                …（２）（式中のＭは亜鉛、ジルコニウムまたはチタンであり、Ｘはハロゲン原子、炭素数２〜１８のアシルオキシ基または置換基を有しても良い炭素数６〜１５のフェノキシ基であり、ｎ１は１〜４の整数である。）【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるジイミン化合物（Ａ）と、下記式（２）で表される金属塩（Ｂ）とを反応させて得られる熱潜在性触媒。
Ｒ１−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝ＣＨ−Ｒ１      …（１）
（式中のＲ１は置換基を有しても良い炭素数３〜１５の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
ＭＸｎ１                                …（２）
（式中のＭは亜鉛、ジルコニウムまたはチタンであり、Ｘはハロゲン原子、炭素数２〜１８のアシルオキシ基または置換基を有しても良い炭素数６〜１５のフェノキシ基であり、ｎ１は１〜４の整数である。）
【請求項２】
ジイミン化合物（Ａ）が下記式（３）で表される請求項１に記載の熱潜在性触媒。
【化１】
2006312675.tif 000019
（式中のＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎ２は０〜３の整数である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱潜在性触媒を０．０１〜１０重量％、ヘミアセタールエステル基含有化合物を２９〜７０重量％、エポキシ基含有化合物を２９〜７０重量％含有する熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱潜在性触媒、および該触媒を添加した熱硬化性樹脂組成物、より詳しくは、エポキシ化合物を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ルイス酸触媒が様々な分野において用いられている。特にエポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂組成物においては、より低温短時間で硬化物を得るために金属塩をはじめとするルイス酸触媒が用いられている。しかしながら、ルイス酸触媒を添加した時点より反応が進行するため、ルイス酸触媒を添加することで熱硬化性樹脂組成物のポットライフが短縮してしまうことが問題となっていた。この問題を解決すべく、常温では活性を示さず、加熱した際に始めて活性を示す熱潜在性触媒の研究が行われてきた。例えば、非特許文献１および特許文献１においては、ルイス酸を塩基で中和した化合物等が開示されており、ルイス酸触媒単独で用いた場合に比しては、幾分かの触媒としての潜在性が得られている。
【０００３】
一方、ヘミアセタールエステル基含有化合物は熱潜在性を有する硬化剤としてエポキシ樹脂組成物等に用いられる（例えば、特許文献１、２）。しかしながら、ヘミアセタールエステル基含有化合物は、その保護基の解離反応に時間を要するため、低温短時間で硬化が可能な熱硬化性樹脂組成物を得ることが難しかった。保護基の解離反応はルイス酸触媒によって活性化される。したがって、ヘミアセタールエステル基含有化合物を硬化剤とした熱硬化性樹脂組成物を幅広い用途に適応するためには、熱潜在性の高いルイス酸触媒が求められる。
容易な操作で合成が出来、かつ工業的実使用において高い潜在性を有する熱潜在性触媒、すなわち具体的には、室温では全く活性を示さず、１００〜１４０℃といった比較的低温で顕著な活性を示す熱潜在性触媒が望まれているのである。
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−０４１２０８号公報
【特許文献２】特開平１０−０２５４０６号公報
【非特許文献１】遠藤剛他、高分子、４５巻、１２８−１３１頁（１９９６年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、優れた潜在性を有する熱潜在性触媒を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、該熱潜在性触媒を添加した熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ルイス酸と、中性近傍の液性である特定構造のジイミン化合物とから形成した金属錯体が、従来に無い優れた潜在性を有する熱潜在性触媒として機能することの知見を得て、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る熱潜在性触媒は、下記式（１）で表されるジイミン化合物（Ａ）と、下記式（２）で表される金属塩（Ｂ）とを反応させて得られるものである。
【０００７】
Ｒ１−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝ＣＨ−Ｒ１      …（１）
（式中のＲ１は置換基を有しても良い炭素数３〜１５の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
ＭＸｎ１                                …（２）
（式中のＭは亜鉛、ジルコニウムまたはチタンであり、Ｘはハロゲン原子、炭素数２〜１８のアシルオキシ基または置換基を有しても良い炭素数６〜１５のフェノキシ基であり、ｎ１は１〜４の整数である。）
【０００８】
本発明によれば、室温においては、金属塩（Ｂ）のルイス酸触媒の活性がジイミン化合物（Ａ）により抑えられ、６０〜２００℃の温度領域で、ジイミン化合物（Ａ）の構造によっては１００〜１４０℃の温度領域で金属塩（Ｂ）のルイス酸触媒活性が再生する熱潜在性触媒を得ることができる。
本発明に係る熱潜在性触媒における好適な一実施形態としては、前記ジイミン化合物（Ａ）が下記式（３）の構造を有するものが挙げられる。
【０００９】
【化１】
2006312675.tif 000002
（式中のＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎ２は０〜３の整数である。）
前記ジイミン化合物（Ａ）が前記式（３）の構造を有する場合、分子中にπ電子系が導入されることにより、潜在性がさらに向上し、特に室温における触媒活性を極小に抑制できる。
【００１０】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、前記本発明の熱潜在性触媒を０．０１〜１０重量％、ヘミアセタールエステル基含有化合物を２９〜７０重量％、エポキシ基含有化合物を２９〜７０重量％含有するものである。
【００１１】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤も熱潜在化されているために、より優れたポットライフが得られる。さらには、触媒活性の再生温度に達すると、ヘミアセタールエステル基含有化合物がルイス酸触媒によりカルボキシル基を再生し、再生したカルボキシル基とエポキシ基が反応し硬化物を形成するため、より低温短時間で架橋密度の高い硬化物を得ることができる。また、ジイミン化合物（Ａ）の塩基性が低いため、ヘミアセタールエステル化合物のカルボキシル基再生反応を阻害することなく、良好な硬化物を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る熱潜在性触媒は、室温ではルイス酸触媒活性を示さず優れた潜在性を有する。
また、本発明によれば、熱潜在性と硬化特性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下において本発明を詳しく説明する。
１．熱潜在性触媒
本発明に係る熱潜在性触媒は、ジイミン化合物（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、代表的には、ジイミン化合物（Ａ）の２つのイミンのＮ原子が金属塩（Ｂ）の金属に対して配位する構造を有する。
本発明において、ジイミン化合物（Ａ）と金属塩（Ｂ）との反応は０〜８０℃という比較的低温で進行し、反応時間１〜８時間で比較的高収率で熱潜在性触媒を得ることができる。
【００１４】
この反応を行う際に、反応系を均一にし、粘度を下げる目的で溶剤を用いても良い。この際に用いられる溶剤としては特に限定されないが、ジイミン化合物（Ａ）と金属塩（Ｂ）とが溶解し、得られる熱潜在性触媒は溶解しない溶剤であることが製造工程上好ましい。このような溶剤としてはエタノールをはじめとしたアルコール類が挙げられる。
本発明において用いられるジイミン化合物（Ａ）は、下記式（１）で表されるものである。
【００１５】
Ｒ１−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝ＣＨ−Ｒ１      …（１）
（式中のＲ１は置換基を有しても良い炭素数３〜１５の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
本発明において用いられるジイミン化合物（Ａ）は、Ｒ１の構造によってルイス酸活性の再生温度を制御することができる。Ｒ１が電子供与性基であれば、熱潜在性触媒のルイス酸活性の再生温度が高くなる傾向に有り、Ｒ１が電子吸引性基であれば、熱潜在性触媒のルイス酸活性の再生温度が低くなる傾向に有る。前記式（１）において、Ｒ１の範囲は置換基を有しても良い炭素数３〜１５の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６〜１５の脂肪族または芳香族炭化水素基である。炭素数が３以下になると、室温における触媒活性を厳密に抑制することができなくなる上に、熱潜在性触媒の溶解性を制御することが難しく、炭素数が１５以上になると触媒活性が低くなる可能性がある。特に、Ｒ１が芳香族炭化水素基である場合、ベンゼン環の影響により、室温における触媒活性を高精度に抑制できる上に、置換基の構造により溶解性および触媒活性の再生温度を調整することができることから、ジイミン化合物（Ａ）は下記式（３）の構造であることが好ましい。
【００１６】
【化２】
2006312675.tif 000003
【００１７】
（式中のＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎ２は０〜３の整数である。）
本発明において用いられるジイミン化合物（Ａ）において、前記式（１）または（３）のＲ２は上記の範囲であれば特に限定されるものではないが、Ｒ２の構造によって室温での触媒活性の厳密な抑制や、熱潜在性触媒の耐水性を制御することができる。前記式（１）または（３）において、Ｒ２の範囲は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２〜８の炭化水素基である。炭素数が１０以上になるとイミン間の距離が大きくなるため、室温における触媒活性を厳密に抑制することができなくなる。特に、触媒活性の制御および耐水性、原料の入手しやすさから、Ｒ２は下記式（４）または（５）の構造であることが好ましい。
【００１８】
【化３】
2006312675.tif 000004
（ｎ３は２〜５の整数である。）
【００１９】
【化４】
2006312675.tif 000005
（６員環はシクロヘキサン環であり、Ｒ４は炭素数１から４の炭化水素基であり、ｎ４は１〜３の整数である。）
前記式（３）において、Ｒ３の範囲は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基Ｒ３はイミンに対しパラ位につくことが最も好ましい。
【００２０】
本発明において用いられるジイミン化合物（Ａ）は、下記式（６）のように、比較的安価で入手性の良いジアミン化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）とを反応させることにより得ることができる。
本発明において、ジアミン化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との反応は０〜８０℃という比較的低温で進行し、反応時間１〜８時間において比較的高収率でジイミン化合物を得ることができる。
この反応を行う際に、反応系を均一にし、粘度を下げる目的で溶剤を用いても良い。この際に用いられる溶剤としては特に限定されないが、ジアミン化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）とが溶解する溶剤であることが製造工程上好ましい。得られるジイミン化合物（Ａ）と金属塩（Ｂ）との反応において好ましく用いられることから、ジアミン化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との反応においても、エタノールをはじめとしたアルコール類、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
【００２１】
【化５】
2006312675.tif 000006
【００２２】
本発明において用いられる金属塩（Ｂ）は、下記式（２）で表されるものである。
ＭＸｎ１                                …（２）
（式中のＭは亜鉛、ジルコニウムまたはチタンであり、Ｘはハロゲン原子、炭素数２〜１８のアシルオキシ基または置換基を有しても良い炭素数６〜１５のフェノキシ基であり、ｎ１は１〜４の整数である。）
前記式（２）においてＸはハロゲン原子、炭素数２〜１８のアシルオキシ基または置換基を有しても良い炭素数６〜１５のフェノキシ基であるが、より好ましくは、塩素原子、炭素数２〜１０のアシルオキシ基または置換基を有しても良い炭素数６〜１０のフェノキシ基である。
前記式（２）においてＸが塩素原子である金属塩は比較的容易に入手できるが、Ｘが炭素数２〜１８のカルボン酸または炭素数６〜１５のフェノール化合物である金属塩は、Ｘが塩素原子である金属塩より配位子交換反応により合成することができる。その際の合成方法は特に限定されるものではないが、カルボン酸またはフェノール化合物と金属との反応、カルボン酸またはフェノール化合物と金属の酸化物や水酸化物との反応、カルボン酸またはフェノール化合物のアルカリ金属塩と水溶性金属塩との反応等を利用した、複分解法、溶融直接法、半溶融直接法湿式直接法、固相直接法、溶媒直接法等が例として挙げられる。以上の合成法の中でも、反応速度や生成物分離の容易さの観点から複分解法および半溶融直接法が好ましい例として挙げられる。合成法によって得られる金属塩の溶剤への溶解性等の性質が異なることがある。
上記の配位子交換反応は必ずしも金属塩（Ｂ）の段階で行う必要はなく、例えば、前記式（２）においてＸが塩素原子である金属塩とジイミン化合物（Ａ）とを反応させ、配位子が塩素原子である本発明の熱潜在性触媒を得た後に、カルボン酸またはフェノール化合物のアルカリ金属塩と反応させ、配位子がアシルオキシ基またはフェノキシ基である本発明の熱潜在性触媒を得ることが可能である。
【００２３】
本発明の熱潜在性触媒は常温ではルイス酸触媒活性を有しないため、ルイス酸により触媒される熱硬化性樹脂と組み合わせると、ポットライフに優れる熱硬化性樹脂組成物が得られる。熱硬化性樹脂としては、代表的にエポキシ樹脂やビスマレイミド樹脂、シアナート樹脂（ウレタン樹脂等）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチック、Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン交互共重合体、芳香族ポリエステル樹脂が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂の中で、本発明の熱潜在性触媒がより好ましく用いられるのはエポキシ樹脂である。
２．熱硬化性樹脂組成物
【００２４】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、前記本発明の熱潜在性触媒を０．０１〜１０重量％、ヘミアセタールエステル基含有化合物を２９〜７０重量％、エポキシ基含有化合物を２９〜７０重量％含有する
本発明において、ヘミアセタールエステル基含有化合物とは、１分子中に２個以上のヘミアセタールエステル基を有する化合物をいう。ヘミアセタールエステル基含有化合物は、カルボン酸のカルボキシル基がビニルエーテル化合物によって潜在化された化合物であり、特開平０８−０４１２０８号公報等に記載の公知の方法により合成することが出来る。
ヘミアセタールエステル基含有化合物は低温短時間の加熱ではカルボン酸を再生することが難しい。したがって、エポキシ基含有化合物の硬化剤として使用する際には、カルボン酸を再生する反応の触媒であるルイス酸触媒を添加することが望まれる。しかしながら、熱潜在性の無いルイス酸触媒を添加した際には、室温においてもカルボン酸を再生する反応が進行し、十分なポットライフを得ることが難しい。本発明の熱潜在性触媒は潜在性が高いため、ヘミアセタールエステル化合物と組み合わせることによって、ポットライフが長い保存安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物となる。さらには、ジイミン化合物（Ａ）の塩基性が低いため、ヘミアセタールエステル化合物のカルボキシル基再生反応を阻害することなく、良好な硬化物を得ることができる。
前記のカルボン酸のうち本発明において好適に用いられるものは、アジピン酸等の脂肪族多価カルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（以下、トリメリット酸）等の芳香族トリカルボン酸；１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸（以下、ＣＨＴＡ）などの脂環式トリカルボン酸；１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等の芳香族テトラカルボン酸；シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸が挙げられる。さらには、グリセリンやポリビニルアルコール等の多価アルコールと無水フタル酸、１，３，４−ベンゼントリカルボン酸−３，４−無水物（無水トリメリット酸）等の酸無水物との反応により得られるハーフエステル体も好ましく挙げられる。なお、以上のカルボン酸の中では、硬化性に優れる硬化物が得られることから、ピロメリット酸、トリメリット酸またはＣＨＴＡが、より好適に挙げられる。
【００２５】
前記のビニルエーテル化合物としては、例えばイソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルへキシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物に好適に用いることができるビニルエーテル化合物としては、ｎ−プロピルビニルエーテルおよびイソブチルビニルエーテルが挙げられる。
【００２６】
本発明において、エポキシ基含有化合物とは、エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物をいう。前記のエポキシ基含有化合物としては、具体的には例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型またはビキシレノール型のエポキシ樹脂またはそれらの混合物、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂およびその誘導体、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ＤＰＰ（ジ−ｎ−ペンチルフタレート）型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等の芳香族ポリグリシジルエーテル；
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、各種芳香族グリシジルエーテル類の水添または半水添エポキシ樹脂、その他脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル等の脂肪族グリジジルエーテル類（より具体的には、エチレングリコールールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル等）；
【００２７】
アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の炭素数２〜５０の脂肪族ポリジグリシジルエステル；
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２，３−エポキシプロピル）エステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、３級カルボン酸グリシジルエステル等の脂肪族グリジジルエステル類；
フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル等の炭素数７〜５０の芳香族ジグリシジルエステル；
【００２８】
１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変成３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，１−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル３−）−スピロ［１，３−ジオン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の脂環式エポキシ化合物；
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン、アニリンジグリシジルエーテル、Ｎ−（２−メチルフェニル）−Ｎ−（オキシラニルメチル）オキシランメタンアミン、Ｎ−グリシジルフタルイミド等のグリジジルアミン類；
トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；
その他に、ブタジエンの単独重合体または共重合体のエポキシ基含有化合物；
グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマーの重合体
等が挙げられる。
以上のエポキシ基含有化合物の中では、硬化性に優れる硬化物が得られることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマーの重合体等がより好適に挙げられる。
【実施例】
【００２９】
〈試薬〉
以下に本実施例で用いた試薬についてまとめる。
エチレンジアミン（関東化学工業（株）製）、ベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド（以上、関東化学工業（株）製）、塩化亜鉛−ジエチルエーテル（１Ｍ）溶液（シグマアルドリッチ（株）製）、ｎ−プロピルビニルエーテル（和光純薬工業（株）製）、２−エチルヘキシル酸（関東化学工業（株）製）。
〈測定手法〉
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）は、日本電子（株）製ＥＸ−２７０、Ｖａｒｉａｎ  ＩＮＯＶＡ５００［溶媒はクロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）あるいはＤＭＳＯ−ｄ６を用い、化学シフトは、内部標準としてテトラメチルシランのピークを０．００ｐｐｍとした。］にて測定を行い、δおよびＪ値はｐｐｍで表し、１Ｈおよび１３Ｃは、２７０ＭＨｚあるいは５００ＭＨｚと６７．５ＭＨｚあるいは１２５ＭＨｚとした。赤外分光光度計（ＩＲ）は、日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−４７０  Ｐｌｕｓにて測定を行い値はｃｍ−１で表した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（株）製ＴＤＡ  ＭＯＤＥＬ３０１を用いた。カラムは東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＭＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬを用い、測定温度４０℃、ＴＨＦを溶離液とし、ポリスチレンスタンダードを用い検量線を作成後測定した。融点測定は示差走査熱量分析測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ６２００）を用いにて測定した。
【００３０】
〈合成例１：ジイミン化合物（Ａ−１、Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ−ｅｔｈａｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ）の合成〉
撹拌子、滴下ロート、三方コックを備え窒素置換した５０ｍＬ２口フラスコに、エチレンジアミンを３．０１重量部、ジクロロメタンを２０．００重量部、モレキュラーシーブス３Ａ  ｃａを５．００重量部加えた。次に滴下ロートにベンズアルデヒド１０．７４重量部、ジクロロメタンを１０．００重量部加えた後、氷冷下にて滴下した。滴下終了後室温にて３時間撹拌した。
反応終了後、脱水に用いたモレキュラーシーブスを濾取し、ろ液を回収、減圧濃縮した。得られた残渣はクロロホルム／ヘキサンにて再結晶を行い、白色の結晶を得た（収率：９２重量％）。得られた生成物をＡ−１とし、１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳにて同定を行った。同定の結果を表１に示す。
〈合成例２、３：ジイミン化合物（Ａ−２、Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ）−ｅｔｈａｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ）、（Ａ−３、Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ）−ｅｔｈａｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ）の合成〉
合成例１と同様な手法でＡ−２、Ａ−３を合成し、同定を行った。合成条件および同定の結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2006312675.tif 000007
【００３２】
【化６】
2006312675.tif 000008
【００３３】
【化７】
2006312675.tif 000009
【００３４】
【化８】
2006312675.tif 000010
【００３５】
〈合成例４：ヘミアセタールエステル化合物（ＨＡＥ）の合成〉
撹拌子、滴下ロート、三方コックを備えた窒素置換した５０ｍＬ２口フラスコに、２−エチルヘキシル酸を１４．４２重量部、触媒としてリン酸−２−エチルヘキシルエステルを８５．６０重量部加えた。次に滴下ロートよりｎ−プロピルビニルエーテル１２．９２重量部を滴下した。滴下終了後、室温にて１８時間撹拌しヘミアセタールエステル化反応を行った。次に酸触媒を固体塩基のＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ・４Ｈ２Ｏに吸着させ濾過により除去し、過剰量のｎ−プロピルビニルエーテルを減圧留去し、その後、２度の減圧蒸留にて精製し目的物（ＨＡＥ）を得た（沸点；７１℃／１．５  ｍｍＨｇ、収率；  ５６重量％）。得られた生成物の構造は１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析にて下記式（１０）の構造であることを確認した。
【００３６】
【化９】
2006312675.tif 000011
【００３７】
〈合成例５：多価ヘミアセタールエステル化合物（ＢＴＭＡ）の合成〉
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、ＰＭＡ２７重量部、三菱瓦斯化学（株）製トリメリット酸（以下、ＴＭＡ）を２７重量部、ｎ−プロピルビニルエーテルを４６重量部加え、攪拌しながら加熱し７０℃に昇温した。次いで、温度を保ちながら６時間攪拌し続けたところ、溶液の酸価０．６４ｍｇＫＯＨ／ｇの潜在化された硬化剤溶液（ＢＴＭＡ）が得られた。
【００３８】
なお、酸価及び全酸当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」の加水分解酸価測定によって測定した。
〈重合例１：エポキシ基含有重合体（ＰＧＭＡ）の合成〉
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１６０ｇ仕込み、攪拌しながら加熱して８０℃に昇温した。次いで、８０℃の温度でグリシジルメタクリレート１１４ｇ、シクロヘキシルメタクリレートｇ、日本油脂（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルＯ（；商品名、純度９３％）」７ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３ｇを予め均一混合したもの（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、９８℃の温度を７時間維持した後、反応を終了した。重量平均分子量（Ｍｗ）３４，０００、固形分５３％、粘度２５Ｐａ・ｓ（２０℃）および溶液のエポキシ当量５２０ｇ／ｍｏｌのエポキシ基を有する重合体溶液（ＰＧＭＡ）を得た。
【００３９】
〈実施例１：熱潜在性触媒（Ｌ−１）の合成〉
撹拌子、滴下ロート、三方コックを備え窒素置換した５０ｍＬ２口フラスコに、１Ｍ−塩化亜鉛−ジエチルエーテル溶液を１．３０ｇ、エタノールを２０．００ｇ加えた。次に滴下ロートにＡ−１を０．２４ｇ、ジクロロメタンを５．００ｇ加えた後、氷冷下にて滴下した。滴下まもなく白色の粉末が析出した。滴下終了後に室温にて３時間撹拌し、反応終了後、析出した白色沈殿を濾紙上に濾取した。得られた生成物は、減圧下、乾燥させた（収率：９２重量％）。得られた生成物をＬ−１とし、１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析にて同定を行った。同定の結果を表１に示す。
〈実施例２、３：熱潜在性触媒（Ｌ−２、３）の合成〉
実施例１と同様な手法でＬ−２、Ｌ−３を合成し、同定を行った。合成条件および同定の結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2006312675.tif 000012
【００４１】
【化１０】
2006312675.tif 000013
【００４２】
【化１１】
2006312675.tif 000014
【００４３】
【化１２】
2006312675.tif 000015
【００４４】
〈潜在性確認試験〉
十分に乾燥させた試験管に撹拌子、触媒を０．０２ｇ加え、三方コックを付け、脱気と窒素封入を３回繰り返し試験管内を窒素雰囲気下にした。次に、シリンジを用いて、ＨＡＥを０．２３ｇ、グリシジルフェニルエーテルを０．１５ｇ加え、３０℃および１４０℃の各温度にて５時間、反応させた。得られた溶液を回収し、１Ｈ−ＮＭＲにてグリシジルフェニルエーテルの転化率を算出した。また、前記と同様に調整した試料を２０℃にて９０日間静置した後、１Ｈ−ＮＭＲにてグリシジルフェニルエーテルの転化率を算出した。潜在性確認試験の結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
2006312675.tif 000016
【００４６】
＊１：転化率５ｍｏｌ％未満で○、５ｍｏｌ％以上で×
＊２：転化率８５ｍｏｌ％以上で○、８５ｍｏｌ％未満で×
＊３：転化率５ｍｏｌ％未満で○、５ｍｏｌ％以上で×
＊４：オクチル酸亜鉛とＮ−メチルモルホリンの反応物（特開２００１−３５００１０号公報記載：ＬＣＡＴ−１）
＊５：塩化亜鉛とＯ，Ｏ−ジ−ｐ−メチルベンジルフェニルフォスフォネートの反応物（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３３巻，２３５９頁（２０００年）記載）
＊６：下記式（１４）の金属錯体（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３４巻，１５１８頁（２００１年）記載）
【００４７】
【化１３】
2006312675.tif 000017
【００４８】
〈熱硬化性樹脂組成物への適用試験〉
十分に乾燥させた試験管に撹拌子、ＰＧＭＡを３５重量部、ＢＴＭＡを１５重量部、触媒を１重量部加え攪拌した。このようにして得た熱硬化性樹脂組成物について、調製直後の粘度と２０℃にて９０日間静置した後の粘度の比から保存安定性を評価した。また、前記の熱硬化性樹脂組成物を、ブリキ板にバーコーターで塗布し、１５０℃、１時間の条件で硬化させて熱硬化性樹脂組成物の硬化物としての硬化膜を得た。この硬化膜に対し、アセトンをしみこませたティシュー紙で擦ることによって、熱硬化性樹脂組成物の硬化性を確認した。結果を表４に示す。
【００４９】
【表４】
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【００５０】
＊１：粘度上昇率が１０％未満で○、１０％以上で×
＊２：１００往復擦っても傷がなければ○、傷が目視で確認できれば×
実施例で得られたＬ−１〜３に関しては、表３より３０℃では触媒活性を有さず、１４０℃では触媒活性を有する熱潜在性触媒であることが判明した。さらに、表３、４より２０℃、９０日の保管中に活性が確認されることもなかった。また、ヘミアセタールエステル基含有化合物とエポキシ基含有化合物と潜在性触媒を含む熱硬化性樹脂組成物において、本発明の熱潜在性触媒を用いることで、ポットライフが長く硬化性の良い熱硬化性樹脂組成物が得られることが判明した。
【００５１】
表３、４より、触媒を配合しない場合には、反応が進行しないことが判明し、塩化亜鉛や本発明によらない従来の熱潜在性触媒では、高い潜在性が得られず、ポットライフの短い熱硬化性樹脂組成物しか得られないことが判明した。