(57)【要約】  次式で示されるジェミニ界面活性剤：2009515965.tif 000013  式中、各Ｒｆは独立にペルフルオロブチル又はペルフルオロプロピルを示し；各Ｒ１は独立に１〜６個の炭素原子を有するアルキルを示し；Ｌ１及びＬ２は２〜１８個の炭素原子を有するアルキレンを示し；各Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキルを示し；Ｚは有機二価結合基を示し；及び2009515965.tif 000014  は電荷ｍを有するアニオンを示すが、ここでｍ及びｎは独立に１又は２であり、ｎ及びｍの積は２である。このジェミニ界面活性剤を含有する水性組成物も開示する。
2009515965.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式で示されるジェミニ界面活性剤：
【化１】
2009515965.tif 000009
式中、
各Ｒｆは独立にペルフルオロブチル又はペルフルオロプロピルを示し；
各Ｒ１は独立に１〜６個の炭素原子を有するアルキルを示し；
Ｌ１及びＬ２は、２〜１８個の炭素原子を有するアルキレンを示し；
各Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキルを示し；
Ｚは有機二価結合基を示し；及び
【化２】
2009515965.tif 000010
は、電荷ｍを有するアニオンを示し、ここで、ｍ及びｎは独立に１又は２であり、ｎ及びｍの積は２である。
【請求項２】
少なくとも１つのＲｆがペルフルオロブチルである、請求項１に記載のジェミニ界面活性剤。
【請求項３】
Ｒ又はＲ１の少なくとも１つがメチルである、請求項１に記載のジェミニ界面活性剤。
【請求項４】
少なくとも１つのＬが２〜４個の炭素原子を有するアルキレンを示す、請求項１に記載のジェミニ界面活性剤。
【請求項５】
少なくとも１つのＲがメチルを示す、請求項１に記載のジェミニ界面活性剤。
【請求項６】
Ｚが２〜３０個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビレン基、及び２〜３０個の炭素原子を有する１以上のヒドロカルビレン基と少なくとも１つのカルボニル、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２−との組み合わせから成る群から選択され、式中、Ｒ２がＨ又は１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を示す、請求項１に記載のジェミニ界面活性剤。
【請求項７】
Ｚがヒドロカルビレンを示す、請求項１に記載のジェミニ界面活性剤。
【請求項８】
Ｚが
【化３】
2009515965.tif 000011
を示す、請求項１に記載のジェミニ界面活性剤。
【請求項９】
Ｘがハロゲン化物類、アルカンスルホネート類、アレーンスルホネート類、水酸化物、アルカンカルボキシレート類、及び複合メタルハライド類から成る群から選択される、請求項１に記載のジェミニ界面活性剤。
【請求項１０】
水及び請求項１に記載のジェミニ界面活性剤を含む水性組成物。
【請求項１１】
分散したポリマーラテックスをさらに含む、請求項１０に記載の水性組成物。
【請求項１２】
前記界面活性剤が次式を有する少なくとも１つの種を含む、請求項１に記載のジェミニ界面活性剤
【化４】
2009515965.tif 000012
【請求項１３】
水及び少なくとも１つの請求項１に記載のジェミニ界面活性剤を含む水性組成物。
【請求項１４】
分散したポリマー粒子をさらに含む、請求項１３に記載の水性組成物。
【請求項１５】
Ｘがハロゲン化物類、アルカンスルホネート類、アレーンスルホネート類、水酸化物、アルカンカルボキシレート類、及び複合メタルハライド類から成る群から選択される、請求項１４に記載の水性組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ジェミニ界面活性剤（二量体界面活性剤と呼ばれる場合がある）は、一般に分子中に単一の親水基及び単一の疎水基を有する従来の界面活性剤とは対照的に、分子中に２つの親水基及び２つの疎水基を有する。ジェミニ界面活性剤は、同様であるが、単一の親水基及び疎水基を分子中に有する従来の界面活性剤よりも、１０〜１０００倍高い表面活性を有し得る。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
１つの態様において、本発明は次式で示されるジェミニ界面活性剤を提供する：
【０００３】
【化１】
2009515965.tif 000003
【０００４】
式中、
各Ｒｆは独立にペルフルオロブチル又はペルフルオロプロピルを示し；
各Ｒ１は独立に１〜６個の炭素原子を有するアルキルを示し；
Ｌ１及びＬ２は、２〜１８個の炭素原子を有するアルキレンを示し；
各Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキルを示し；
Ｚは有機二価結合基を示し；及び
【０００５】
【化２】
2009515965.tif 000004
【０００６】
は、電荷ｍを有するアニオンを示し、ここで、ｍ及びｎは独立に１又は２であり、ｎ及びｍの積は２である。
【０００７】
本発明に従うジェミニ界面活性剤は、例えば、水性組成物の表面張力を下げるのに有用である。一部の実施形態において、本発明に従うジェミニ界面活性剤は、分散したポリマー粒子を有するコーティング及び乾燥した水性組成物の光沢を向上させるのに有用である。
【０００８】
本明細書で使用する時：
「アルキル」とは、アルカンから１つの水素原子を除去することによって誘導される一価基を指す；
「アルキレン」とは、アルカンから２つの水素原子を除去することによって誘導される二価基を指す；
「水性」とは少なくとも２５重量％の水を含有することを意味する；
「ヒドロカルビル基」とは、炭化水素から１つの水素原子を除去することによって誘導される一価基を指す；
「ヒドロカルビレン基」とは、炭化水素から２つの水素原子を除去することによって誘導される二価基を指す；
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子をフッ素原子で置き換えたアルキル基を指す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に従うジェミニ界面活性剤は、次式によって示される：
【００１０】
【化３】
2009515965.tif 000005
【００１１】
各Ｒｆは独立にペルフルオロブチル（例えば−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３又は
−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２）又はペルフルオロプロピル（例えば、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３又は−ＣＦ（ＣＦ３）２）を示す。
【００１２】
各Ｒ１は独立に、１〜６個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル）を示す。
【００１３】
Ｌ１及びＬ２は、２〜４個、２〜１２個、又は２〜１８個の炭素原子を有するアルキレンを示す。例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、１，１２−ドデカンジイル、及び１，１８−オクタデカンジイルが挙げられる。Ｌは直鎖又は分枝鎖であってもよく、１以上の環を含んでいてもよい。
【００１４】
各Ｒは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル）を示す。
【００１５】
Ｚは有機二価結合基を示す。一部の実施形態において、Ｚは２〜１０個、２〜２０個、又は２〜３０個の炭素原子を有する。好適な有機二価結合基の例としては、例えば２〜１０個、２０個又は３０個の炭素原子を有する二価の非環式脂肪族基（例えば、エチレン、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、トリデカン−１，３０−ジイル）；３〜１０個、２０個又は３０個の炭素原子を有する二価の脂環式基（例えば、シクロプロパン−１，２−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、又はビス（１−シクロヘキシル−４−イル）プロパン）；７〜１５個、２０個、又は３０個の炭素原子を有す二価の混合脂肪族芳香族基（例えば、
【００１６】
【化４】
2009515965.tif 000006
【００１７】
）のようなヒドロカルビレン基が挙げられる。一部の実施形態において、Ｚは、２〜３０個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビレン基、及び２〜３０個の炭素原子を有する１以上のヒドロカルビレン基と、−Ｏ−（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）Ｏ）１０−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２−の少なくとも１つとの組み合わせから成る群から選択され、式中、Ｒ２はＨ又は１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を示す（例えば、Ｚは−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−であることができる）。
【００１８】
【化５】
2009515965.tif 000007
【００１９】
は、電荷ｍを有するアニオン（例えば、ｎが２である場合）を示し、ここで、ｍ及びｎは独立に１又は２であり、ｎ及びｍの積は２である。好適なアニオン類の例としては、ハロゲン化物類（例えば、塩化物、臭化物、又はヨウ化物）、アルカンスルホネート類（例えば、メタンスルホネート  トリフルオロメタンスルホネート）；アレーンスルホネート類（例えば、ｐ−トルエンスルホネート）；水酸化物、アルカンカルボキシレート類（例えば、アセテート、フマレート、又はタータラート）、及び複合メタルハライド類（例えば、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、又はＰＦ６−）が挙げられる。
【００２０】
通常、合成を促進するために、Ｒｆ基の両方は同じであり、Ｌ基の両方は同じであり、Ｒ基の全ては同じであるが、これは必須ではない。
【００２１】
本発明に従うジェミニ界面活性剤への好都合な合成経路は、例えば式ＲｆＳＯ２ＮＲ１−Ｌ−ＮＲ２によって示される材料と、ジアルキル化剤Ｘ−Ｚ−Ｘ（例えば、式中、Ｘは一価である）との反応による第四級アンモニウム塩の形成を含み、式中、Ｒｆ、Ｒ１、Ｌ、及びＲは上記で定義した通りである。
【００２２】
好適なジアルキル化剤の例としては、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン；１，６−ジブロモヘキサン；又は１，１１−ジクロロ−３，６，９−トリオキサウンデカンが挙げられる。
【００２３】
式ＲｆＳＯ２ＮＲ１−Ｌ−ＮＲ２によって示される材料への有用な合成経路は、例えば式ＲｆＳＯ２ＮＲ１−Ｌ−Ｘによって示される材料と、ジアルキルアミンＲ２ＮＨとの反応を含む。ＲｆＳＯ２ＮＲ１−Ｌ−ＮＲ２は、ＲｆＳＯ２ＮＨＲ１と、アミノアルキル化剤、例えばＣｌＣ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２又は類縁材料との反応によって製造できる。ＲｆＳＯ２ＮＲ１−Ｌ−Ｘ（例えば、式中、ＸはＣｌ又はＯＳＯ２ＣＨ３である）は、ピリジン中、塩化チオニル（すなわち、ＳＯＣｌ２）又は塩化メタンスルホニル（すなわち、ＣＨ３ＳＯ２Ｃｌ）による処理によって、対応するアルコールＲｆＳＯ２ＮＲ１−Ｌ−ＯＨ、例えばＣ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣｎＨ２ｎＯＨ（式中、ｎは２又は４である）から製造できる。
【００２４】
本発明の界面活性剤は、生体からゆっくり排除されるフルオロケミカル化合物を実質的に含まない（すなわち、１重量％未満）ので、より長いペルフッ素化セグメント又は尾部を含有する界面活性剤に基づいたその他の既知である市販の大抵のフルオロケミカル物質と比較して、環境的に持続可能であると考えられる。
【００２５】
以前から知られている多くのフルオロケミカル物質はペルフルオロオクチル部分を含有する。これらの界面活性剤は、最終的にペルフルオロオクチル基含有化合物に分解する。特定のペルフルオロオクチル基含有化合物が生体中で生体内蓄積する傾向があり得ることが報告されている；この傾向は、幾つかのフルオロケミカル化合物に関する潜在的な懸念として述べられてきた。例えば、米国特許第５，６８８，８８４号（ベーカー（Baker）ら）を参照のこと。結果として、所望の界面活性剤特性を提供するのに有効であり、より効果的に体内から排除されるフッ素化界面活性剤含有組成物（組成物及びその分解生成物を含む）が所望されている。
【００２６】
ペルフルオロブチル又はペルフルオロプロピル基を含有する本発明のフッ素化ジェミニ界面活性剤は、環境中で見出される生物学的、熱、酸化、加水分解、及び光分解条件に曝される場合に、種々の分解生成物に分解すると予測される。例えば、ペルフルオロブタンスルホンアミド基を含む組成物は、少なくともある程度分解し、最終的にペルフルオロブタンスルホネート塩類になると予測される。驚くべきことに、そのカリウム塩の形態で試験されるペルフルオロブタンスルホネートは、ペルフルオロヘキサンスルホネートよりも有効に体内から排除され、ペルフルオロオクタンスルホネートよりもかなり有効に体内から排除されることを見出した。
【００２７】
本発明に従うフッ素化ジェミニ界面活性剤は、水性又は非水性組成物に使用されることができ、通常、有機溶媒及び／又は水を含有する製剤の表面張力を下げるのに有効である。本発明に従うフッ素化ジェミニ界面活性剤の使用は、例えば消泡剤  乳化剤、分散剤、湿潤助剤、又は平滑助剤としての使用を含む。一部の実施形態において、本発明に従うフッ素化ジェミニ界面活性剤は、分散ポリマーラテックス粒子（例えば、アクリル系ラテックス粒子）をその中に有するものを含む水性組成物に含まれていてもよい。
【００２８】
本発明の目的及び利点を以下の非限定的な実施例によって更に例示するが、これらの実施例の中で挙げた特定の材料及び材料の量、並びに他の条件及び詳細は本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００２９】
特に注記がない限り、実施例及び明細書の残りの中の全ての部、百分率、比などは重量による。実施例の中で用いられる全ての試薬は、例えば、シグマ−アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Company）（ミズーリ州セントルイス（Saint Louis））などの一般化学品供給業者から購入したか、又は入手できるか、或いは従来の方法によって合成してもよい。
【００３０】
表面張力
全ての生成物は、脱イオン水を用いて、示される濃度に希釈した。静的表面張力は、２０℃にて、ＫｒｕｓｓＫ−１２張力計及びＤｕＮｏｕｙリング法を用いて測定した。動的表面張力は、２０℃にて、４泡／秒の泡速度にて、Ｓｅｎｓａｄｙｎｅ５０００最大泡圧張力計（データ・フィジクス・インスツルメンツ（Data Physics Instruments）（ドイツ））を用いて同じ濃度で測定した。
【００３１】
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２＝ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３ＳＯ２Ｃ４Ｆ９（Ｃｌ−）２（ＧＳ１）の調製
２８．８グラム（ｇ）のジメチルアミノエチルクロライド塩酸塩、６２．６ｇのＣ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨＣＨ３（米国特許第６，６６４，３５４号（サブ（Savu）ら）の実施例１、パートＡに記載されるように調製）、４０ｇの５０重量％ＮａＯＨ水溶液、及び１００ｍＬのテトラヒドロフランの溶液を、２．５時間（ｈｒ）還流しながら攪拌した。気液クロマトグラフィーが完全な転化を示した。混合物を水で洗浄し、塩化メチレンで抽出し、ストリップして４９．３ｇの材料を得た。この材料を１２０℃／０．２ｍｍＨｇ（３０Ｐａ）で蒸留して、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２である４５．０ｇの黄褐色液体得て、それを放置して固化した。７．７ｇの固化した黄褐色液体及び１．７５ｇの１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンの１０ｍＬアセトニトリル溶液は、スチーム浴の加熱直後に沈殿を生じた。さらにアセトニトリル（１５ｍＬ）を添加し、混合物を５０〜６０℃に８時間加熱し、次いで７５ｍＬのジエチルエーテルで希釈し、ろ過し、乾燥させて７．４ｇのＧＳ１を白色塩として得た。脱イオン水中の静的表面張力は、重量で１００万部の２５．３部（ｐｐｍ）の濃度にて０．３１５ミリニュートン／ｃｍ（３１．５ダイン／ｃｍ）；６５．１ｐｐｍの濃度にて０．２１０ミリニュートン／ｃｍ（２１．０ダイン／ｃｍ）；１２７．６ｐｐｍの濃度にて０．１９５ミリニュートン／ｃｍ（１９．５ダイン／ｃｍ）であった。水中０．５重量％の濃度でのＧＳ１の動的表面張力は、０．２０５ｍＮ／ｃｍ（２０．５ダイン／ｃｍ）であった。
【００３２】
床用仕上げ剤におけるＧＳ１の評価
水性スチレン−アクリル系エマルション床用仕上げ剤は、クック・コンポジッツ・アンド・ポリマーズ（Cook Composites and Polymers）（ミズーリ州、カンザスシティ）から得たが、それはフッ素化界面活性剤（商標名「ゾニル（ZONYL）ＦＳＮ」としてＥ．Ｉ．デュポン（E. I. du Pont de Nemours & Co.）（デラウェア州、ウィルミントン）から入手可能）及びヒドロゾルエマルション平滑剤（商標名「ＥＳＩ−ＣＲＹＬ８４２」としてクック・コンポジッツ・アンド・ポリマーズから入手可能）が除かれている以外、商標名「シールド（SHIELD）−８」としてクック・コンポジッツ・アンド・ポリマーズから販売されるものと同一であった。この床用仕上げ剤サンプル（すなわち、ＦＦ１）は、１００ｐｐｍ又は２００ｐｐｍレベルのＧＳ１又は市販の床用仕上げ剤にて使用される比較フッ素化界面活性剤（すなわち、３Ｍ社からの「フルオラッド（FLUORAD）ＦＣ−１２９」界面活性剤）の添加による試験のために調製した。
【００３３】
１００ｐｐｍ又は２００ｐｐｍのフルオロケミカル界面活性剤を含有する５ｍＬの液体床用仕上げ剤を、３０．５ｃｍ（１２’’）×３０．５ｃｍ（１２’’）の予め洗浄された黒色ビニル複合床タイルの中央部に適用し、次いで平坦なコーティングが得られるまで、タイルの表面積全体を覆うように、ガーゼ又はチーズクロス片を用いて広げた。コーティングは、平坦なコーティングが得られるまでタイルの表面積全体を覆うように、８の字ストロークで適用した。次いで、タイルの対角に対向する角部の間に床用仕上げ剤を拭い取ることによって「Ｘ」とした。全部で５層のコーティングが適用されるまでプロセスを繰り返し、再適用の前に各コーティング層を少なくとも２５〜３０分間乾燥させた。
【００３４】
床タイルを床用仕上げ剤で５回コーティングし、コーティングされたタイルを少なくとも７日間空気乾燥させ、次いで６０°光沢を、商標名「ミクロ−ＴＲＩ−グロス・メーター（MICRO-TRI-GLOSS METER）」としてポールＮ．ガードナー（Paul N. Gardner Co., Inc.）（フロリダ州、ポンパノ・ビーチ（Pompano Beach））から入手可能なＢＹＫ−ガードナー（Gardner）光沢計を用いて測定し、タイルのコーティングされた表面にわたって６個の異なる測定値の平均を採用した。光沢測定値を表１（以下）に報告するが、ここで「ＦＳ１」は３Ｍ社からの商標名「フルオラッド（FLUORAD）ＦＣ−１２９」として得られるフッ素化界面活性剤を指す。
【００３５】
【表１】
2009515965.tif 000008
【００３６】
本発明の種々の修正及び変更が本発明の範囲及び精神を逸脱せずに当業者によって行われることができるが、本発明は本明細書に記載された例示的な実施形態に不当に限定されるべきではないことが理解されるべきである。
【国際調査報告】
2009515965.tif 000015
2009515965.tif 000016