(57)【要約】  本発明は、フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を製造するための重合方法に関し、前記方法には重合媒体中で少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合させる工程が含まれ、ここで、前記重合媒体は、少なくとも２個の逆方向に回転するインペラを含む撹拌システムにより混合される。意外にも、その重合が、有利なことには、反応器の壁上にファウリングや析出物を形成することなく起きることが観察された。さらに、その重合方法は、有利なことには、組成、圧力もしくは温度の勾配なしで、改良された均質性をもって生じるので、局所的に過熱されるという危険性もなく、均質なポリマー組成物を得ることが可能となる。最後に、本発明の方法から得られるポリマー（Ｆ）は、有利には、改良されたモルフォロジー（組織化された構造のパーセント、すなわち、規則的な形の粒子のパーセント）を有していて、そのために、有利なことには良好な自由流動性が得られて、中間体の引延しもしくは研磨工程またはその他のサイズリダクション工程を必要とすることなく、圧縮成形によって加工することが可能となる。本発明のさらなる目的は、フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］および成形方法である。
2009533508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を製造するための重合方法であって、前記方法には重合媒体中で少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合させる工程が含まれ、ここで、前記重合媒体が、少なくとも２個の逆方向に回転するインペラを含む撹拌システムにより混合される、方法。
【請求項２】
前記インペラのそれぞれが、独立して、タービンスターラー、インペラスターラー、グリッドインペラ、クロスビームインペラ、ブレードインペラ、低速アンカースターラー、ローター−ステータースターラー、歯付きディスク、傾斜ブレード付きパドルスターラー、プロペラスターラー、傾斜撹拌表面付き多段スターラー、低速ヘリカルリボンスターラー、および中空スターラー、からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記撹拌システムが、回転面に対して、有利には６０度未満、好ましくは５０度未満、かつ有利には少なくとも２０度、好ましくは少なくとも３０度、最も好ましくは少なくとも４０度の角度を作る少なくとも１枚のブレードを含む少なくとも１種のインペラを含んでいる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が懸濁液中で実施される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が、ラジカル開始剤の存在下でフッ素化モノマーを重合させる工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマー（Ｆ）がペル（ハロ）フルオロポリマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ペル（ハロ）フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホモポリマー、またはＴＦＥと少なくとも１種のペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）とのコポリマーから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ペル（ハロ）フルオロポリマーが、ＴＦＥのホモポリマー、ならびに、
１．式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１’に従うペルフルオロアルキルビニルエーテル［式中、Ｒｆ１’は、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル、たとえば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である］；および／または
２．次式のペル（ハロ）フルオロジオキソール：
【化１】
2009533508.tif 000010
［式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、互いに同じであっても異なっていてもよいが、独立して、フッ素原子、場合によっては１個または複数の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基、たとえば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である］
からなる群から選択される少なくとも１種のペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から誘導される繰り返し単位を含むＴＦＥコポリマー、
から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
１．５／１以下の球形形状係数（Ｌｍａｘ／Ｌｍｉｎ）と４０度以下の安息角とを有する粒子の形態にあるフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］。
【請求項１０】
成形物品を製造するための成形方法であって、前記方法が：
（ｉ）重合媒体中で、少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合させる工程であって、前記重合媒体を、少なくとも２つの逆方向に回転するインペラを含む撹拌システムによって混合して、フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を得る工程；および
（ｉｉ）前記ポリマー（Ｆ）を圧縮成形して成形物品を得る工程であって、前記ポリマー（Ｆ）が、圧縮成形の前に、いかなるサイズリダクション工程にもかけられない工程、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化モノマーを重合させるための方法に関し、フルオロポリマーに関し、そしてフルオロポリマーを成形するための成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーの重合のための工業的な方法のほとんど全部は、混合された反応容器中の液相中においてフッ素化モノマーを重合させることをベースとしている。そのような重合方法は、一般的には、混合流れ（ｍｉｘｉｎｇ  ｆｌｏｗ）によって、反応剤を均質な（ｉｎｔｉｍａｔｅ）接触状態に保つことを必要とする。そのような多相化学反応、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合においては、反応剤の異なる相（液体／気体／固体）の間における、対流、拡散および物質移動の複雑な現象が含まれる。
【０００３】
重合装置の中には、一般的には、好適な混合装置が含まれていて、特に、次のことを可能としている：
１．均質化、すなわち、空間に依存した重合速度となることを避けるための、濃度差および温度差の均等化；
２．液体と熱発生界面との間での伝熱の強化；
３．液体の中への固体の懸濁；
４．水性液体相の中への気体のフッ素化モノマーの分散。
【０００４】
混合の効率が低いと、凝離領域が生じ、それによって一般的には、反応の間に生成される副生物が増える。
【０００５】
水相中におけるフッ素化モノマーの重合に伴う気体−液体−固体反応の場合、気体相中の反応剤（すなわち、気体のフッ素化モノマー）と、固体相（すなわち、成長しているポリマー鎖）の中の活性部位との間で反応が起こり、液体は、典型的には、特に、反応のエンタルピーを抜き出す役目を果たしていると一般的には理解されている。
【０００６】
フッ素化モノマーの重合においては、一般的には低い熱伝導率を特徴とし、気体が固体の多孔の中に拡散することが可能な、固体の凝離ゾーンが存在すると、温度の均質性が乱され、局所的な温度勾配が生じる可能性がある。モノマーまたはポリマーの熱分解を起こさせる可能性があるので、そのようなホットスポットは避けるべきである。ＴＦＥの重合において局所的な過熱が起きると、暴走反応を招き、さらにはポリマーの焼結、発火、およびモノマーのＴＦＥの爆燃に至る可能性がある。したがって、安全面の配慮から、特にＴＦＥの場合には、重合熱の均質な除去を達成することが肝要である。
【０００７】
一般的には、反応器中における重合媒体の均質性を改良し、固体の付着および凝離ゾーンを避けるためには：
−  （固体の沈降を避けるために）フッ素化モノマーの重合方法を、良好なポンプ効率を有する高剪断インペラを使用して実施し；そして、
−  （より均質な条件を得るために）十分なバッフル効果を有する（ｂａｆｆｌｅｄ）反応容器を使用する。
【０００８】
したがって、特許文献１（デュポン・ドゥ・ヌムール（ＤＵＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）、１９６６年４月１２日）には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）成形粉体を得るための方法が開示されているが、前記方法には、０．０００４〜０．００２ｋｇｍ／秒／ｍＬの範囲の動力消費量を有する撹拌装置を使用し、動力対流量係数の比率を少なくとも１．４として、水性媒体中でテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を重合させることが含まれている。各種のタイプのインペラが開示されており、例えば、特に、垂直に配置されたフラットパドル、水平方向に対して１５度の角度で傾けたフラットブレードを有するスターラー、マリンプロペラ、水平剪断チップを有するブレード付きプロペラなどがあるが、３．４の動力対流量係数の比率を有する、垂直に配列されたフラットブレードパドルスターラーが好ましい。
【０００９】
特許文献２（ダイキン工業（ＤＡＩＫＩＮ  ＫＯＧＹＯ  ＣＯ．，ＬＴＤ）、１９６９年８月１９日）には、ほぼ球状の顆粒状ＰＴＦＥ成形粉体を製造するための方法が開示されているが、前記方法には、激しい撹拌下で水不溶性有機液体の存在下で重合させることが含まれている。その反応装置は、アンカータイプのアジテーターまたはその底部に４枚羽根のプロペラのいずれかを用いた重合容器である。
【００１０】
特許文献３（ダイネオン社（ＤＹＮＥＯＮ  ＧＭＢＨ）、１９９８年６月２日）には、ＰＴＦＥの均質で緻密な球状の粒子を得るためのＴＦＥの懸濁重合が開示されているが、それに使用する反応器には、軸流成分と接線流成分の両方を発生させるスターラー要素が備えられていて、場合によっては、回転可能なバッフルを用いて、スターラー要素の周辺で渦を形成させ、水のデッドゾーンを作らせないようにしている。
【００１１】
液体／固体の媒体を混合する場合に生じる最大の問題の１つは、反応容器に沿って、一定の経路で、混合物が定常的な旋回または回転を起こすことであって、そうなると混合物の実際の混ぜ合わせが低下し、プロペラのシャフトの周りにボイドコーン（ｖｏｉｄ  ｃｏｎｅ）または渦が発生する。
【００１２】
したがって、前記過度の旋回運動を遮断させるために、固定させたバッフルプレートを使用することも提案されている。
【００１３】
それにも関わらず、バッフルにはいくつかの欠陥があり、特に：
・  粘着性の固形物が存在する場合には、前記固形物が、デッドゾーン、典型的にはバッフルの裏側に付着する；
・  剪断の影響を受けやすい物質が存在している場合には、局所的に強い撹拌がかかることを避けなければならないが、その理由は、それによって、粒子の凝離（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）が進み、その物質を損なうからである；
・  ＴＦＥの重合においては、固体のポリマーの付着が制御不能に起きることは、極めて危険であるが、それは、前記固形物が水性媒体によって熱を除去されることなく、気体のＴＦＥと直接反応することが可能となって、その結果として、局所的な過熱によってＴＦＥの爆燃が起きる可能性があるからである。
【００１４】
上述のことを考え合わせて、他の化学産業の分野において、多相液体／固体系の混合を改良するための、それに代わる混合装置も過去には提案された。
【００１５】
したがって、特許文献４（シンプソン・Ｗ．Ｌ．（ＳＩＭＰＯＳＯＮ，Ｗ．Ｌ．）、１９４０年７月２３日）には、タンクと、同軸的に取り付けられたサイズの異なる２つのプロペラおよび前記プロペラを反対方向に駆動するための手段を有するミキサーとを含む混合装置が開示されている。
【００１６】
特許文献５（モンサント・カンパニー（ＭＯＮＳＡＮＴＯ  ＣＯ．）、１９６７年７月１１日）は、オレフィン、特にエチレンの低圧重合のための改良方法に関するものであるが、そこでは、同軸的な別個のシャフト（１つはトップから、１つはボトムから）に取り付けられ、逆方向に回転する２つのインペラを含む混合システムが使用されていて、高乱流ゾーンを形成させ、付着（ｐｌａｔｉｎｇ）を顕著に低下させている。
【００１７】
特許文献６（ケム−プラント・ステンレス・リミテッド（ＣＨＥＭ−ＰＬＡＮＴ  ＳＴＡＩＮＬＥＳＳ  ＬＩＭＩＴＥＤ）、１９８５年１１月２０日）には、垂直に伸びた中央のシャフトを有し、前記シャフトの軸の周りを一方向に回転可能なアジテーターとシャフトの軸の周りを逆方向に回転可能なスターラーブレードとを有する、一般的には円筒状のミキサー容器が開示されている。
【００１８】
特許文献７（（ＢＡＳＦ・ＡＧ）、２００１年６月２６日）は、エチレン性不飽和モノマーをエマルション重合させるのに特に適した撹拌システム装置に関連するものであって、前記撹拌システムには、多段の極めてクリアランスの狭い撹拌要素が含まれていて、それによって、接線流成分だけではなく、軸流場も与えられている。
【００１９】
ポリマー粒子のモルフォロジーおよび形状係数、さらにはコモノマーの分布が、混合流れの影響を強く受け、粒径分布および粒子形状は、特に、混合エネルギー分布、剪断力、デッドゾーンの存在などの影響を受けるということも理解されよう。
【００２０】
特許文献８（アウジモント・Ｓ．Ｐ．Ａ．（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）、２００１年７月１７日）には、懸濁重合によって変性ＰＴＦＥを製造するための方法が開示されているが、前記方法では、改良された加工特性を有する製品を高い生産性で得ることが可能となる。前記重合方法には、ＴＦＥならびにペルフルオロアルキルビニルエーテルおよび／またはペルフルオロジオキソールのコモノマーの混合物を、緩衝塩、ならびに重合開始剤としての過硫酸塩および還元剤の存在下に、ペルフルオロ化界面活性剤と共に、１５〜３０バールの圧力で重合させることが含まれる。特許文献８（アウジモント・Ｓ．Ｐ．Ａ．（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）、２００１年７月１７日）においては、コモノマーを重合の間に添加して組入れ比率を一定に保ち、ペルフルオロ化界面活性剤を使用してコモノマーの均質性を改良するならば、標準的な撹拌装置を用いて、ナイブドテープ（ｋｎｉｖｅｄ  ｔａｐｅ）において（透明な暈（かさ）模様や大理石模様のない）良好な均質性を有する変性ＰＴＦＥ懸濁ポリマー粉末を得ることが可能となる。
【００２１】
ＴＦＥの懸濁重合の場合には、バッフルが無く、そのために流体の流れに向きができると、一般的には、粒子の成長に方向が生じ、そのため、非対称な形状を有する高度に不均質な粒子となってしまう。そのような非対称な粒子は工業的な使用には適さず、工業用途のための均質な粉末を得るためには、それに続けて、粒子のシージング（ｓｅｉｚｉｎｇ）またはさらなる処理が必要となる。
【特許文献１】ＵＳ特許第３２４５９７２Ｂ号
【特許文献２】ＵＳ特許第３４６２４０１Ｂ号
【特許文献３】ＵＳ特許第５７６０１４８Ｂ号
【特許文献４】ＵＳ特許第２２０９２８７Ｂ号
【特許文献５】ＵＳ特許第３３３０８１８Ｂ号
【特許文献６】ＧＢ２１５８７２７
【特許文献７】ＵＳ特許第６２５２０１８Ｂ号
【特許文献８】ＵＳ特許第６２６２２０９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
従って、当該技術分野においては、温度と重合媒体の組成における均質性を確保し、デッドゾーンを作らず、均質な乱流強度分布を可能とするような、より効率的な混合システムを含む重合方法が求められている。
【００２３】
さらに、機械的なバッフルを使用せず、それによって関連するデッドゾーンの問題を生じないような、低剪断および高剪断条件下において均質な混合状態を得ることを可能とする重合方法もまた求められている。
【００２４】
最後に当該技術分野においては、好適なモルフォロジーおよび形状係数を有していて、それによって、さらなるグラインディングやサイズリダクションの後処理を必要とすることなく、工業的な使用（例えば、成形）に適するようにすることが可能であるような、均質で球状の粉末粒子を製造することを可能とする重合方法も求められている。
【００２５】
それらすべておよびその他の問題は、本発明の重合方法によって、顕著に解決される。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の第一の目的は、フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を製造するための重合方法であり、前記方法には重合媒体中で少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合させる工程が含まれ、ここで、前記重合媒体は、少なくとも２個の逆方向に回転する（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｒｏｔａｔｉｎｇ）インペラを含む撹拌システムにより混合される。
【００２７】
意外にも、その重合が、有利なことには、反応器壁上にファウリングや析出物を形成することなく起きることが観察された。
【００２８】
さらに、その重合方法は、有利なことには、組成、圧力もしくは温度の勾配なしで、改良された均質性をもって起きるので、有利には、局所的に過熱されるという危険性もなく、均質なポリマー組成物を得ることが可能となる。
【００２９】
さらに、本発明の方法から得られるポリマー（Ｆ）は、有利には、改良されたモルフォロジー（組織化された構造のパーセント、すなわち、規則的な形の粒子のパーセント）を有していて、そのために、有利なことには良好な自由流動性を有するので、中間体の引延し（ｍｉｌｌｉｎｇ）もしくは研磨（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）工程またはその他のサイズリダクション工程や、さらには粒状化もしくは球状化工程と必要とすることなく、圧縮成形（例えば、自動成形；ＲＡＭ押出成形）によって加工することに適している。
【００３０】
本発明のさらなる目的は、１．５／１以下の球形形状係数（ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ  ｓｈａｐｅ  ｆａｃｔｏｒ）（Ｌｍａｘ／Ｌｍｉｎ）と４０度以下の安息角とを有する粒子の形態にあるフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］である。
【００３１】
本発明のさらに別な目的は、成形物品を製造するための成形方法であって、前記方法には以下の工程が含まれる：
−  重合媒体中で少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合させる工程であって、前記重合媒体が少なくとも２つの逆方向に回転するインペラを含む撹拌システムによって混合されて、フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］が得られる工程；および
−  前記ポリマー（Ｆ）を圧縮成形して成形物品を得る工程であって、ポリマー（Ｆ）が、圧縮成形の前に、いかなるサイズリダクション工程にもかけられない、工程。
【００３２】
本発明の成形方法は、成形製品が、有利なことには、実質的に省エネルギー的に製造できるので特に有利であるが、それの理由は、極めて大量のエネルギーを必要とするサイズリダクション工程が不要であるからである。
【００３３】
有利には、重合媒体中でフッ素化モノマーを重合させると、重合媒体中にポリマー（Ｆ）生成物を含む、不均一系反応混合物が得られる。
【００３４】
本発明の方法の重合媒体には、有利には、水が含まれる。本発明の重合媒体は、基本的には水からなるのが好ましく、その水の中に、一般的には、必要とされる重合成分（例えば、特に、１種または複数のモノマー、重合開始剤、界面活性剤など）が可溶化または分散される。
【００３５】
「不均一系反応混合物」という用語は、本明細書において使用する場合、少なくとも２つの相を有する反応混合物を指している。１つの相は「連続相」と呼ばれて、それには流体、好ましくは水が含まれ、もう１つの相は「固体相」と呼ばれて、ポリマー（Ｆ）生成物が含まれる。
【００３６】
「不均一系反応混合物」という用語には、重合が均一系として開始される分散重合と、重合が不均一系で開始され、重合開始剤が好ましくは連続相の中に可溶化されているエマルション重合との、いずれの反応生成物も包含されているものとする。本明細書において使用する場合、ある化合物が、ある相の方に他の相よりも「優先的に可溶化されている」ということは、それがその相により溶解しやすい場合である。
【００３７】
本発明の重合媒体は、最初は均一系であってもよい、すなわちそれは、その中でフッ素化モノマーならびにその他すべての任意の重合成分（例えば、特に、重合開始剤）が可溶化されているが、一般的には重合が進行してポリマーが生成すると不均一系となるような、媒体である。その新規に製造されたポリマー（Ｆ）が、有利には、反応の固体相を形成する。
【００３８】
そのポリマーは、特に、相の間の表面張力を低下させる適切な界面活性剤を存在させることによって、固体層の分散体として安定化させることができる。このタイプの重合方法は一般的に、分散重合として知られている。分散重合についての一般的な説明は、バレット・Ｋ．Ｅ．Ｊ．（ＢＡＲＲＥＴ，Ｋ．Ｅ．Ｊ．）、「ディスパーション・ポリメリゼーション・イン・オーガニック・メディア（Dispersion Polymerization in Organic Media)」（ロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ）、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、１９７５）、およびナッパー・Ｄ．Ｈ．（ＮＡＰＰＥＲ，Ｄ．Ｈ．）、「ポリマー・スタビリゼーション・オブ・コロイダル・ディスパーション（Polymer Stabilization of Colloidal Dispersion）」（ロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ）、アカデミック・プレス（Academic Press）、１９８３）に見出すことができる。
【００３９】
その方法が分散状態で実施されるのならば、その重合媒体に界面活性剤を含んでいるのが有利である。
【００４０】
その界面活性剤が、フッ素化界面活性剤であるのが好ましい。次式のフッ素化界面活性剤：
Ｒｆ§（Ｘ−）ｊ（Ｍ＋）ｊ
が最も一般的に使用されるが、ここで、Ｒｆ§は、（ペル）フルオロアルキル鎖Ｃ５〜Ｃ１６もしくは（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘ−は、−ＣＯＯ−もしくは−ＳＯ３−であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４＋、アルカリ金属イオンから選択され、そしてｊは１または２とすることができる。
【００４１】
非限定的なフッ素化界面活性剤の例としては、ペルフルオロカルボン酸アンモニウムおよび／またはペルフルオロカルボン酸ナトリウム、および／または１個または複数のカルボキシル末端基を有する（ペル）フルオロポリオキシアルキレンを挙げることができる。
【００４２】
より好ましくは、フルオロ界面活性剤は、以下のものから選択される：
−  ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ’［式中、ｎ１は、４〜１０、好ましくは５〜７の整数、より好ましくは６に等しく、Ｍ’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、またはＫ、好ましくはＮＨ４である］；
−  Ｔ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ０（ＣＦＸＯ）ｍ０ＣＦ２ＣＯＯＭ”［式中、Ｔは、Ｃｌ、または式ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏのペルフルオロアルコキシド基（ここで、ｋは１〜３の整数であり、Ｆ原子の１つは、場合によっては、Ｃｌ原子によって置換されていてもよい）；ｎ０は、１〜６の範囲の整数であり；ｍ０は、０〜６の範囲の整数であり；Ｍ”は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、またはＫを表し；ＸはＦまたはＣＦ３を表す］；
−  Ｆ−（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｍ”’［式中、Ｍ’”は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、またはＫ、好ましくはＨを表し；ｎ２は、２〜５の範囲の整数、好ましくはｎ２＝３である］；
−  Ａ−Ｒｆ−Ｂ二官能フッ素化界面活性剤［式中、ＡおよびＢは、互いに同じであっても異なっていてもよいが、−（Ｏ）ｐＣＦＸ−ＣＯＯＭ＊であって；Ｍ＊はＨ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、またはＫを表すが、好ましくはＭ＊がＮＨ４を表し；Ｘ＝ＦまたはＣＦ３であり；ｐは、０または１に等しい整数であり；Ｒｆは、直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキル鎖、または（ペル）フルオロポリエーテル鎖であって；Ａ−Ｒｆ−Ｂの数平均分子量が、３００〜１，８００の範囲である］。
【００４３】
共安定剤を、界面活性剤と組み合わせて使用するのが有利である。４８℃〜６２℃の範囲の軟化点を有するパラフィンが、共安定剤として好ましい。
【００４４】
別な場合として、ポリマー（Ｆ）が固体相の中に離散粒子として存在していてもよいが、それは典型的には、混合によって懸濁液の中に維持されている。この方法は一般的には、懸濁重合と呼ばれる。
【００４５】
本発明の目的のためには、「粒子」という用語は、幾何学的な観点からは、明瞭に三次元の容積および形状を有する物体を指すことが意図されているが、ここで、前記のいずれかの次元が、残る２つの次元の２０倍を超えることがない三次元を特徴としている。
【００４６】
本発明の方法を懸濁液の中で実施するのが好ましい。本出願人の考えるところでは、（これによって本発明の範囲が限定される訳ではない）、逆方向に回転するインペラを含む撹拌システムを使用することによって、激しい撹拌と高度に均質な混合とを達成することが、懸濁重合には特に有利である。この方法においては、そのようにして得られる混合によって、球状の形状を有する極めて規則的な粒子の形態でのポリマー（Ｆ）の沈殿を有利に促進させることが可能となる。
【００４７】
その方法を懸濁液中で実施するならば、少量、典型的には１〜１５００ｐｐｍ、好ましくは５〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜３００ｐｐｍの、上述のようなフッ素化界面活性剤を使用することができる。
【００４８】
場合によっては、アルカリ側のｐＨの緩衝塩を使用することもできる。好適なアルカリ側のｐＨの緩衝塩は、特に、アルカリ金属ピロリン酸塩および／またはシュウ酸アンモニウムもしくはアルカリ金属シュウ酸塩である。
【００４９】
本発明の方法には、有利には、ラジカル開始剤の存在下にフッ素化モノマーを重合させる工程が含まれる。
【００５０】
本発明による方法に好適なラジカル開始剤は、重合を開始および／または加速させることが可能な化合物である。
【００５１】
重合開始剤は、有利には、重合媒体の０．００１〜２０重量％の範囲の濃度で含まれる。
【００５２】
当業者であれば、本発明の方法に好適な多くの重合開始剤についてはよく知っているであろう。
【００５３】
有機フリーラジカル重合開始剤を使用することが可能であって、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定される訳ではない：アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド；ジアセチルペルオキシジカーボネート；ジアルキルペルオキシジカーボネート例えば、ジエチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル；ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート；ジオクタノイルペルオキシド；ジラウロイル−ペルオキシド；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン；ジベンゾイルペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチル−ペル−２エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート；２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン；ジクミルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド；ｐ−メタンヒドロペルオキシド；ピナンヒドロペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド；およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド。その他の好適な重合開始剤としては、以下のものが挙げられる：ハロゲン化フリーラジカル重合開始剤、例えばクロロカーボンおよびフルオロカーボンベースのアシルペルオキシド例えば、トリクロロアセチルペルオキシド、ビス（ペルフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）ペルオキシド、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２、ペルフルオロプロピオニルペルオキシド、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ）２、｛（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｍ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯ｝２（ここで、ｍ＝０〜８）、［ＣｌＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯ］２、および［ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯ］２（ここで、ｎ＝０〜８）；ペルフルオロアルキルアゾ化合物例えばペルフルオロアゾイソプロパン、［（ＣＦ３）２ＣＦＮ＝］２、Ｒ゜Ｎ＝ＮＲ゜（ここで、Ｒ゜は、１〜８個の炭素を有する直鎖状または分岐状のペルフルオロカーボン基である）；安定または立体障害のあるペルフルオロアルカンラジカル、例えばヘキサフルオロプロピレントリマーラジカル、［（ＣＦ３）２ＣＦ］２（ＣＦ２ＣＦ２）Ｃ・ラジカル、およびペルフルオロアルカン。
【００５４】
レドックス対を形成する少なくとも２種の成分を含むレドックス系、例えばジメチルアニリン−ベンゾイルペルオキシド、ジエチルアニリン−ベンゾイルペルオキシド、およびジフェニルアミン−ベンゾイルペルオキシドなどもまた、重合を開始させるのに使用することができうる。
【００５５】
無機フリーラジカル重合開始剤を使用することも可能であり、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：過硫酸塩、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、もしくは過硫酸アンモニウム、過マンガン酸塩、例えば過マンガン酸カリウム。
【００５６】
フッ素化モノマーにＴＦＥが含まれているような場合には、本発明の方法において重合開始剤としては、アルカリ金属もしくはアンモニウムの過硫酸塩と還元剤としてのＦｅ（ＩＩ）塩（例えばモール塩）との組合せ、ＵＳ特許第６，８２２，０６０号に記載されているようなハロゲン酸の塩と亜硫酸塩との組合せ、もしくは、ＵＳ特許第４，６５４，４０６号に記載されているようなＣｅ（ＩＶ）塩／シュウ酸の組合せ、またはＵＳ特許第４，７６６，１８８号に記載されているような二コハク酸ペルオキシド（ＤＳＡＰ）と亜硫酸アンモニウム（ＡＭＳ）との組合せを含むレドックス重合開始剤を、特に、使用することができる。
【００５７】
上述のようなハロゲン酸塩は、一般式ＹＸＯ３として表すことができるが、ここでＸは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、Ｙは、水素原子、アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。上述のような亜硫酸塩は、一般式Ｚ’２ＳＯ３（ここでＺは、アンモニウム、アルカリ金属である）またはＺ”ＳＯ３（ここでＺ”はアルカリ土類金属である）として表すことができる。
【００５８】
そのようなレドックスラジカル開始剤の中では、アルカリ金属またはアンモニウムの過硫酸塩、好ましくは過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムと、Ｆｅ（ＩＩ）塩、好ましくはモール塩（式（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏの硫酸鉄（ＩＩ）六水和物）を含むレドックス重合開始剤が好ましい。
【００５９】
前記レドックス重合開始剤を採用する場合、反応容器には、その両方の成分を同時に加えても、あるいは順次に加えてもよい。いずれか一方を前もって反応容器に仕込み、次いで重合させながら他の１つを間欠的または連続的に添加するのが好ましい。
【００６０】
連鎖調節剤またはその他の重合添加剤例えば、懸濁剤、ファウリング防止剤などの存在下に、重合を実施することもできる。
【００６１】
連鎖調節剤を使用する場合、これは通常使用される量で使用する。より詳しくは、連鎖調節剤は、一般的には、用いるフッ素化モノマーを基準にして、約０．５〜５重量％の量で使用される。連鎖調節剤は、重合開始時に全部を用いてもよいし、あるいは重合の間に少しずつ、または連続的に用いてもよい。
【００６２】
本明細書において使用する場合、「ポリマー」という用語には、１０２〜１０８の分子量を有するオリゴマーおよびポリマーが包含され、またその用語には、採用されたモノマーの数に依存して、ホモポリマーおよびコポリマーが包含される。
【００６３】
本発明の目的のためには、「フルオロポリマー」および「ポリマー（Ｆ）」という表現は、繰り返し単位（Ｒ）を含む、各種のポリマーを表わすが、前記繰り返し単位（Ｒ）の２５重量％を超えるものは、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以後フッ素化モノマー）から誘導される。
【００６４】
フルオロポリマーには、フッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を、好ましくは３０重量％を超えて、より好ましくは４０重量％を超えて含む。
【００６５】
フッ素化モノマーには、１個または複数の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）がさらに含まれていてもよい。そのフッ素化モノマーが水素原子を含まない場合には、それはペル（ハロ）フルオロモノマーと呼ばれる。そのフッ素化モノマーが少なくとも１種の水素原子を含む場合には、それは水素含有フッ素化モノマーと呼ばれる。
【００６６】
フッ素化モノマーの例としては、まずは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００６７】
場合によっては、そのフルオロポリマーが、一つの第一のモノマー（前記モノマーは上述のようなフッ素化モノマーである）と、少なくとも１種の他のモノマー［以下、コモノマー（ＣＭ）］から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００６８】
以下においては、「コモノマー（ＣＭ）」という用語は、１種のコモノマーと、２種以上のコモノマーの両方を包含していることを意図しているものとする。
【００６９】
そのコモノマー（ＣＭ）は、特に、水素化されている（すなわち、フッ素原子を含まない）［以後、コモノマー（ＨＣＭ）］またはフッ素化されている（すなわち、少なくとも１個のフッ素原子を含む）［以後、コモノマー（ＦＣＭ）］のいずれかである。
【００７０】
好適な水素化コモノマー（ＨＣＭ）の非限定的な例としては、まず、エチレン、プロピレン、ビニルモノマーたとえば酢酸ビニル、アクリルモノマーたとえばメタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、およびアクリル酸ヒドロキシエチル、さらにはスチレンモノマーたとえばスチレンおよびｐ−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００７１】
さらに、好適なフッ素化コモノマー（ＦＣＭ）の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
−  Ｃ３〜Ｃ８フルオロ−および／またはペルフルオロオレフィン、たとえばヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレン；
−  Ｃ２〜Ｃ８水素化モノフルオロオレフィンたとえば、フッ化ビニル；
−  １，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、およびトリフルオロエチレン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０に従うペルフルオロアルキルエチレン［式中、Ｒｆ０はＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキルである］；
−  クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィンたとえば、クロロトリフルオロエチレン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１に従うフルオロアルキルビニルエーテル［式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、たとえば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である］；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘ０は、１個または複数のエーテル基を有する、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキル、たとえばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである］；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２に従うフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル［式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはペルフルオロアルキル、たとえば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、または１個もしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキル、たとえば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である］；
−  次式のフルオロジオキソール：
【００７２】
【化１】
2009533508.tif 000003
［式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、互いに同じであっても異なっていてもよく、独立して、フッ素原子、場合によっては１個もしくは複数の酸素原子を含む、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはペル（ハロ）フルオロアルキル、たとえば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である］。
【００７３】
本発明の第一の実施態様においては、そのポリマー（Ｆ）が水素含有フルオロポリマーである。
【００７４】
「水素含有フルオロポリマー」という用語は、少なくとも１種の水素含有モノマーから誘導される繰り返し単位を含む、先に定義されたようなフルオロポリマーを意味している。前記水素含有モノマーは、フッ素化モノマーと同一のモノマーであってもよく、あるいは別なモノマーとすることもできる。
【００７５】
したがって、この定義に包含されるのは、特に、ペル（ハロ）フルオロモノマー（たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテルなど）の１種または複数と、水素化コモノマー（たとえば、エチレン、プロピレン、ビニルエーテル、アクリルモノマーなど）の１種または複数とのコポリマー、および／または水素含有フッ素化モノマー（たとえばフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなど）のホモポリマー、ならびにフッ素化および／または水素化コモノマーとのそれらのコポリマーである。
【００７６】
水素含有フルオロポリマーは、以下のものから選択するのが好ましい：
（Ｆ−１）ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥのエチレン、プロピレンまたはイソブチレン（好ましくはエチレン）とのコポリマーであって、ペル（ハロ）フルオロモノマー／水素化コモノマーのモル比が（３０：７０）から（７０：３０）までであり、場合によってはＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥと水素化コモノマーの合計した量を基準にして、０．１〜３０モル％の量で１種または複数のコモノマーを含むもの（たとえば、ＵＳ特許第３，６２４，２５０号およびＵＳ特許第４，５１３，１２９号参照）；
（Ｆ−２）フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）ポリマーであって、場合によっては、少量の、一般的には０．１〜１５モル％の間の、１種または複数のフッ素化されたコモノマーを含み（たとえば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，５２４，１９４およびＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，７３９，０２４参照）、場合によってはさらに、１種または複数の水素化コモノマーを含むもの；ならびに
それらの混合物。
【００７７】
本発明の第二の好ましい実施態様においては、そのポリマー（Ｆ）がペル（ハロ）フルオロポリマーである。
【００７８】
本発明の目的のためには、「ペル（ハロ）フルオロポリマー」という用語は、実質的に水素原子を含まないフルオロポリマーを指すものとする。
【００７９】
「実質的に水素原子を含まない」という用語は、そのペル（ハロ）フルオロポリマーが、少なくとも１個のフッ素原子を含み水素原子を含まないエチレン性不飽和モノマー［ペル（ハロ）フルオロモノマー）（ＰＦＭ）］から誘導される繰り返し単位から基本的になっている、ということを意味するものと理解されたい。
【００８０】
ペル（ハロ）フルオロポリマーには、１個または複数の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含む繰り返し単位が含まれていてもよい。
【００８１】
ペル（ハロ）フルオロポリマーは、ペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）のホモポリマーであってもよいし、あるいは、２種以上のペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から誘導される繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい。
【００８２】
特に、好適なペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
−  Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；
−  クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６ペル（ハロ）フルオロオレフィン例えば、クロロトリフルオロエチレン；
−  一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３に従うペル（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテル［式中、Ｒｆ３は、Ｃ１〜Ｃ６ペル（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である］；
−  一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０１に従うペル（ハロ）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘ０１は１個または複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２ペル（ハロ）フルオロオキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である］；
−  一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ４に従うペル（ハロ）フルオロ−メトキシ−アルキルビニルエーテル［式中、Ｒｆ４はＣ１〜Ｃ６ペル（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７または、１個または複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６ペル（ハロ）フルオロオキシアルキル、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である］；
−  次式のペル（ハロ）フルオロジオキソール：
【００８３】
【化２】
2009533508.tif 000004
［式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、互いに同じであっても異なっていてもよいが、独立して、フッ素原子、場合によっては１個または複数の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である］；好ましくは上に挙げた式に従うペル（ハロ）フルオロジオキソールで、Ｒｆ３とＲｆ４がフッ素原子であり、そしてＲｆ５とＲｆ６がペルフルオロメチル基（−ＣＦ３）であるもの［ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）］か、または、上に挙げた式に従うペル（ハロ）フルオロジオキソールで、Ｒｆ３、Ｒｆ５およびＲｆ６がフッ素原子であり、そしてＲｆ４がペルフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ３）であるもの［２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、またはペルフルオロメトキシジオキソール（ＭＤＯ）］。
【００８４】
ペル（ハロ）フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホモポリマー、またはＴＦＥと少なくとも１種のペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）とのコポリマーから選択するのが有利である。
【００８５】
好適なペル（ハロ）フルオロポリマーは、ＴＦＥホモポリマー、および以下のものからなる群から選択される少なくとも１種のペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から誘導される繰り返し単位を含むＴＦＥコポリマーから選択される：
１．式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１’に従うペルフルオロアルキルビニルエーテル［式中、Ｒｆ１’は、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル、たとえば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である］；および／または
２．次式のペル（ハロ）フルオロジオキソール：
【００８６】
【化３】
2009533508.tif 000005
［式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、互いに同じであっても異なっていてもよいが、独立して、フッ素原子、場合によっては１個または複数の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基、たとえば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である］。
【００８７】
より好適なペル（ハロ）フルオロポリマーは、ＴＦＥホモポリマー、および以下のものからなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化コモノマーから誘導される繰り返し単位を含むＴＦＥコポリマーから選択される：
１．式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ７’に従うペルフルオロアルキルビニルエーテル［式中、Ｒｆ７’は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７から選択される基である］；および／または
２．次式のペル（ハロ）フルオロジオキソール：
【００８８】
【化４】
2009533508.tif 000006
［式中、Ｒｆ３とＲｆ４はフッ素原子であり、Ｒｆ５とＲｆ６はペルフルオロメチル基（−ＣＦ３）である［ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）］か、または、Ｒｆ３、Ｒｆ５およびＲｆ６がフッ素原子であり、Ｒｆ４がペルフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ３）である［２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、またはペルフルオロメトキシジオキソール（ＭＤＯ）］］。
【００８９】
ペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）はＴＦＥコポリマーの中に、ＴＦＥとペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）の合計モル数を基準にして、有利には少なくとも０．０１、好ましくは０．１モル％の量で存在させる。
【００９０】
ペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）はＴＦＥコポリマーの中に、ＴＦＥとペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）の合計モル数を基準にして、有利には多くとも３モル％、好ましくは１モル％の量で存在させる。
【００９１】
ＴＦＥホモポリマー、およびそのフッ素化コモノマーが先に挙げたような１種または２種以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルであるＴＦＥコポリマーを用いると、良好な結果が得られ；そのフッ素化コモノマーが、（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３の）ペルフルオロメチルビニルエーテル、（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ５の）ペルフルオロエチルビニルエーテル、（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７の）ペルフルオロプロピルビニルエーテル、およびそれらの混合物であるＴＦＥコポリマーを用いると、特に良好な結果が得られた。
【００９２】
ＴＦＥホモポリマー、ならびにフッ素化コモノマーが、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテルとペルフルオロプロピルビニルエーテルとの混合物、ペルフルオロエチルビニルエーテルとペルフルオロプロピルビニルエーテルとの混合物、またはペルフルオロプロピルビニルエーテルであるようなＴＦＥコポリマーを用いると、最善の結果が得られた。
【００９３】
本発明の好ましい実施態様においては、ポリマー（Ｆ）は上述したようなＴＦＥコポリマーである。
【００９４】
本発明の方法によって製造することが可能なＴＦＥのホモポリマーおよびコポリマーは、ソルベー・ソレクシス・Ｓ．ｐ．Ａ．（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｓ．ｐ．Ａ．）から、商品名アルゴフロン（ＡＬＧＯＦＬＯＮ）（登録商標）ＰＴＦＥとして市販されている。
【００９５】
ポリマー（Ｆ）は、溶融加工不能であるのが有利である。
【００９６】
本発明の目的のためには、「溶融加工不能な（ｎｏｎ  ｍｅｌｔ−ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ）」という用語は、そのポリマー（Ｆ）が、従来の溶融押出、射出または鋳造手段によっては、加工できない（すなわち、成形物品例えば、フィルム、繊維、チューブ、ワイヤコーティングなどに加工できない）ということを意味している。このためには一般的には、加工温度における溶融粘度が、１０７ポアズを超える、好ましくは１０７〜１０１３ポアズ、最も好ましくは１０７〜１０１２ポアズの範囲であることを必要とする。
【００９７】
ポリマー（Ｆ）の溶融粘度は、ＡＪＲＯＬＤＩ，Ｇ．ら、「Some Rheological Properties of molten Polytetrafluoroethylene」、J.Appl.Polym.Sci.、１９７０、第１４卷、ｐ．７９〜８８に記載の方法に従って、３６０℃での引張クリープ試験により測定することできるが、この方法は、（溶融粘度が１０１０を超える）高粘度化合物の場合に特に適している。
【００９８】
別な方法として、ポリマー（Ｆ）の溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−５２Ｔに従って測定することも可能であるが、その場合は、耐蝕性合金でできたシリンダー、オリフィスおよびピストンチップを用い、融点よりも高い温度に維持した内径９．５ｍｍのシリンダーに５．０ｇのサンプルを仕込み、仕込み５分後にそのサンプルを、５ｋｇの荷重（ピストン＋重り）の下で、直径２．１０ｍｍ、長さ８．００ｍｍのスクエアエッジタイプオリフィスを通して押出す。観測された押出し速度（グラム／分）から、ポアズの単位で溶融粘度を計算する。
【００９９】
本発明の方法の混合システムにおいては、幅広いスターラーまたはインペラを使用することができる。
【０１００】
インペラは、それらが作る混合流れに応じて、軸流インペラ、輻流（ｒａｄｉａｌ−ｆｌｏｗ）インペラ、および混合流インペラと、大きく３種にざっと分類することができる。
【０１０１】
それらのスターラーのタイプを、それらが作り出す主なフローパターン（ｆｌｏｗ  ｐａｔｔｅｒｎ）に従って、図１に配列したが、インペラ（Ａ）〜（Ｆ）は、主として輻流（すなわち接線流）を作り、インペラ（Ｇ）〜（Ｎ）は主として軸流（すなわち鉛直流）を作る。
【０１０２】
輻流インペラは、一般的にはドライブシャフトの軸に平行なブレードを有している。輻流インペラの非限定的な例としては、特に、以下のものが挙げられる：
−  タービンスターラー、例えば円板上に６枚のブレードを有するラシュトン（Ｒｕｓｈｔｏｎ）タービン［図１のインペラ（Ａ）］、これは、有利には、高速スターラーであって、典型的には流体に放射状の動きを与えるか、または高粘度の場合には、接線方向の動きを与える。このタイプのインペラは、低粘度の液体およびバッフル付きの容器で特に有効である。このタイプのインペラでは、その直径比Ｄ／ｄ（Ｄ＝反応容器の直径；ｄ＝スターラーの直径）が、有利には３〜５の範囲である。回転中に、タービンスターラーは、典型的には高いレベルの剪断を与え、これは一般的には分散体工程に好適である；
−  インペラスターラー［図１のインペラ（Ｂ）］、これは、特に、ほうろう引きの容器で使用する目的で以前に開発されたものであり、そのために、丸みのある撹拌アームを有している。これは、一般的には、底部からのクリアランスを小さくして使用される。このタイプのインペラでは、直径比Ｄ／ｄは、有利には１．５程度（すなわち、１〜２、好ましくは１．２〜１．８の間）であり、バッフルは有っても無くてもよい。これはさらに、充填レベルが極端に変動する場合（例えば、容器からの排出の間）でも使用することができるが、その理由は、液体が少量であっても混合することが可能であるからである；
−  クロスビームインペラ［図１のインペラ（Ｃ）］、グリッドインペラ［図１のインペラ（Ｄ）］およびブレードインペラ［図１のインペラ（Ｅ）］、これらは、有利には低速スターラータイプの群に属し、典型的には、１．５〜２のＤ／ｄで使用される。それらは、バッフルを用いても、あるいは特に粘度の高い媒体の場合にはバッフル無しで運転することも可能であり、均質化には特に適している；
−  低速アンカースターラー［図１のインペラ（Ｆ）］、これは、一般的には、器壁から極めて小さなクリアランス、すなわち、１．００５〜１．５、好ましくは１．００５〜１．０５の直径比Ｄ／ｄで運転され、高粘度媒体における伝熱を促進させるのに特に適している；
−  ローター−ステーターの原理で運転されるスターラー、すなわちローター−ステータースターラー（図２）では、そのローターが有利には、環となったバッフル（ステーター）（２）の中に閉じ込められたブレード（１）またはパドルスターラー（１）からなっている。その結果、一般的には、極端に小さな容積に対して高いレベルの剪断がかけられる；
−  歯付きディスク（図４）、このスターラーを使用すると、液体が、有利には、薄いリングの中で中心から外側に放射状に加速され、次いで急速に減速される。そのため、ステーターリングやバッフル無しでも高いレベルの剪断が得られる。
【０１０３】
軸流および混合流のインペラには、回転面に対して９０度未満の角度をなしているブレードを有するすべてのインペラが含まれる。前記インペラの非限定的な例としては、特に、以下のものが挙げられる：
−  傾斜ブレード付きパドルスターラー（傾斜ブレードタービンとも呼ばれる）［図１のインペラ（Ｇ）］およびプロペラスターラー（マリンタイプ混合プロペラとも呼ばれる）［図１のインペラ（Ｈ）］、これらは、典型的には、有利には軸流のパターンを発生させる高速ミキサーの群に属する。それらは、有利には、均質化および固体の懸濁によく適していて、典型的には、２〜３のＤ／ｄで使用される。
−  傾斜を付けた撹拌表面を有する多段（ｍｕｌｔｉｓｔａｇｅ）スターラー、例えば傾斜ビームを有するクロスビームスターラー［図１のインペラ（Ｉ）］ならびにＭＩＧスターラー［図１のインペラ（Ｌ）］およびＩＮＴＥＲＭＩＧスターラー［図１のインペラ（Ｍ）］（独国ショップハイム（Ｓｃｈｏｐｆｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のエカト・カンパニー（Ｅｋａｔｏ  ｃｏｍｐａｎｙ）製）、これらは、軸流を増進させたり、および／または、高い液体レベル対直径比（Ｈ／Ｄ＞１、ここで、Ｄ＝反応容器直径、Ｈ＝反応容器中の液体の高さ）が必要となったりする場合には、特に適している。これらのスターラーは、低速で運転するのが有利である。これらのスターラーの直径比Ｄ／ｄは、有利には、バッフルと組み合わせて使用する場合には１．５を超え、バッフル無しで使用する場合には、約１．１（すなわち、１．００５〜１．５の間）とする。
−  低速ヘリカルリボンスターラー［図１のインペラ（Ｎ）］、これは、一般的には、壁との間で小さなクリアランスで使用し（Ｄ／ｄ＞１．０５）、典型的には、それが液体を壁に沿って押し下げるように運転される；
−  中空スターラー（図３）、これは、典型的には、中空のヘッドを有しており、中空のシャフトを通して液体媒体の上の空間に充満している気体とつながっていて、そのため一般的には、気体を液体の中に供給するのに適している；回転させたときにスターラーの縁部の後ろの発生する吸引力を有利に利用して、反応容器の中に気体を供給することが可能である。
【０１０４】
本発明の方法の撹拌システムのそれぞれのインペラは、有利には、タービンスターラー、インペラスターラー、グリッドインペラ、クロスビームインペラ、ブレードインペラ、低速アンカースターラー、ローター−ステータースターラー、歯付きディスク、傾斜ブレード付きパドルスターラー、プロペラスターラー、傾斜撹拌表面付き多段スターラー、低速ヘリカルリボンスターラー、および中空スターラーからなる群の中から独立して選択される。
【０１０５】
その撹拌システムが、少なくとも１種の傾斜ブレード付きのパドルスターラーを含んでいるのが好ましい。
【０１０６】
その撹拌システムが、回転面に対して、有利には６０度未満、好ましくは５０度未満、かつ有利には少なくとも２０度、好ましくは少なくとも３０度、最も好ましくは少なくとも４０度の角度を作る、少なくとも１枚のブレードを含む、少なくとも１種のインペラを含んでいるのが好ましい。
【０１０７】
本発明の方法における混合に使用される撹拌システムには、少なくとも２つの逆方向に回転するインペラが含まれる。
【０１０８】
「２つの逆方向に回転するインペラ」という用語は、本明細書において使用する場合、逆の方向に回転する、すなわちその内の１つは時計回りに、もう１つは反時計回りに回転する、２つのインペラを表すものとする。
【０１０９】
その撹拌システムには、２つのインペラまたは３つ以上の（すなわち、３つ、４つ、またはそれ以上の）インペラが含まれていてよく、その撹拌システムが３つ以上のインペラを含んでいるならば、基本的には、それらの内の少なくとも１つが、他のものとは逆の方向に回転している。
【０１１０】
図７に、３つのインペラを含む撹拌システムの一例を示すが、（Ａ）は反応容器（７０）の側面図であり、それに対して（Ｂ）は同じものの断面図である。図７（Ａ）および（Ｂ）において、反応容器（７０）が壁面（７１）と底面（７２）によって形成される丸底を有する円筒形状となっていて、３本の平行な回転シャフト（７６、７７、７８）にとりつけた傾斜ブレードを有する３つのパドルスターラー（７３、７４、７５）を備えているが、それぞれのインペラは、回転面に対して４５度の角度を形成する４枚の傾斜ブレード（７９）を有している。インペラ（７３、７４、７５）の内の１つが、他の２つとは逆の方向に回転している。例えば、インペラ７４および７５が時計回りに回転しているのに対して、インペラ７３が反時計回りに回転している。
【０１１１】
撹拌システムに２つの逆方向に回転するインペラが含まれているのが好ましい。
【０１１２】
本発明の方法の混合システムのインペラは、同一のタイプであってもよいし、あるいは異なったタイプであってもよい。例えば、時計回りに回転する傾斜ブレード付きパドルスターラーを、例えば反時計回りに回転する別の傾斜ブレード付きパドルスターラーと組み合わせて使用することもできる。別な例としては、例えば時計回りに回転する傾斜ブレード付きパドルスターラーを、例えば反時計回りに回転するプロペラスターラーまたはマリンタイプのプロペラスターラーと組み合わせて使用することもできる。
【０１１３】
インペラの全部が同じタイプであるのが好ましい。
【０１１４】
撹拌システムに２つの傾斜ブレード付きパドルスターラーが含まれているのが好ましく、前記パドルスターラーが、回転面に対して約４５度の角度を形成する傾斜ブレードを有しているのが、さらにより好ましい。
【０１１５】
撹拌システムのインペラは、同一の直径を有していてもよく、あるいは異なった直径を有していてもよい。一般的には、インペラは同一の直径を有しているであろう。この構成は、インペラが同じタイプのものである場合には特に好ましいであろう。
【０１１６】
逆方向に回転するインペラを同一の回転軸の周りに回転させるのならば、それらは、同軸インペラと呼ばれ、それらを異なった回転軸の周りに回転させるのならば、それらは非同軸と呼ばれる。
【０１１７】
インペラを異なった回転軸の周りに回転させるならば、前記回転軸は一般的には平行である。
【０１１８】
図８に、明らかに平行な回転軸の周りで回転するインペラを含む撹拌システムの一例を示すが、（Ａ）が反応容器（８０）の側面図であるのに対して、（Ｂ）は同じものの断面図である。図８（Ａ）および（Ｂ）において、反応容器（８０）が壁面（８１）と底面（８２）によって形成される丸底を有する円筒形状となっていて、２本の平行な回転シャフト（８５、８６）に取り付けた２つの傾斜ブレード付きパドルスターラー（８３、８４）を備えていて、それぞれのインペラが回転面に対して４５度の角度を形成する４枚の傾斜ブレード（８７）を有している。その反応容器には、一般的には、モノマー、重合開始剤、液体媒体およびその他の重合成分を供給するための手段（図示せず）、ならびに一般的には容器の底部（８２）からポリマーの懸濁液を抜き出すための手段（図示せず）が備えられている。
【０１１９】
それらのインペラが同一の回転軸の周りに回転するのが好ましい、すなわち、それらが同軸であるのが好ましい。
【０１２０】
本発明の第一の実施態様においては、インペラ（５４、５５）を、反応容器（５０）の中の別々な同軸シャフト（５２および５６）に取り付けるが、それらのインペラは、図５に示したように取り付けてもよいし、あるいは、反応容器の側面に、互いに向かい合うように取り付けてもよいが、これはすなわち、シャフトの軸が図５に示したように垂直であってもよいし、あるいは水平であってもよい。図５に、本発明の第一の実施態様に従った撹拌システムの例を示しているが、（Ａ）が反応容器（５０）の側面図であるのに対して、（Ｂ）が同じものの断面図である。図５（Ａ）および（Ｂ）においては、反応容器（５０）が壁面（５１）と底面（５７）によって形成される丸底を有する円筒形状となっていて、２本の別個の同軸回転シャフト（５２、５６）に取り付けた２つの傾斜ブレード付きパドルスターラー（５４、５５）を備えていて、前者（５２）が容器の頂部から、後者（５６）が底部から出ており、それぞれのインペラは、回転面に対して４５度の角度を形成する４枚の傾斜ブレード（５３）を有している。その反応容器には、一般的には、モノマー、重合開始剤、液体媒体およびその他の重合成分を供給するための手段（図示せず）、ならびに一般的には容器の底部（５７）からポリマーの懸濁液を抜き出すための手段（図示せず）が備えられている。
【０１２１】
第二の本発明の好ましい実施態様においては、図６に示したように、インペラが同一の回転シャフト（６０）に取り付けられている。図６に、本発明の第二の好ましい実施態様に従った撹拌システムの例を示しているが、（Ａ）が反応容器（６５）の側面図であるのに対して、（Ｂ）が同じものの断面図である。図６（Ａ）および（Ｂ）においては、反応容器（６５）が壁面（６３）と底面（６４）によって形成される丸底を有する円筒形状となっていて、同一の回転シャフト（６２）に取り付けられた２つの傾斜ブレード付きパドルスターラー（６０）を備えていて、それぞれのインペラは、回転面に対して４５度の角度を形成する４枚の傾斜ブレード（６１）を有している。その反応容器には、一般的には、モノマー、重合開始剤、液体媒体およびその他の重合成分を供給するための手段（図示せず）、ならびに一般的には容器の底部（６４）からポリマーの懸濁液を抜き出すための手段（図示せず）が備えられている。
【０１２２】
本発明の方法の撹拌システムのインペラは、同一の回転速度で回転させてもよいし、あるいは異なった回転速度で回転させてもよい。
【０１２３】
言うまでもないことであるが、それぞれのインペラの回転の速度は、当業者周知の良好な実施手順に従って、インペラのタイプならびにインペラおよび反応容器の直径の関数として設定されるであろう。
【０１２４】
一般的に好ましくは、撹拌システムを用いて得られるエネルギー密度が、有利には少なくとも２ｋＷ／ｃｍ３、好ましくは少なくとも２．５ｋＷ／ｃｍ３、より好ましくは少なくとも３ｋＷ／ｃｍ３である。
【０１２５】
最大エネルギー密度は、特には厳密なものではない。一般的には、撹拌システムを用いて得られるエネルギー密度は、有利には多くとも１５ｋＷ／ｃｍ３、好ましくは多くとも１２．５ｋＷ／ｃｍ３、より好ましくは多くとも１０ｋＷ／ｃｍ３である。
【０１２６】
本願出願人の考えるところでは（本発明の範囲を限定する訳ではない）、本発明の二重撹拌システムによって、所与の平均エネルギー密度において、全反応容器にわたって前記エネルギー密度の最適な分布を得ることが可能となるのが有利であり、それによって、有利なことには、局所的なエネルギー密度が一般的には単一の撹拌装置で観察されるような、２ｋＷ／ｍ３よりも低くなる、デッドゾーンの存在を回避することができる。
【０１２７】
インペラの回転速度は、広い範囲で変化させることが可能であるが、一般的には、それぞれのインペラの回転の速度が、有利には少なくとも１５０ｒｐｍ、好ましくは少なくとも１７５ｒｐｍ、より好ましくは少なくとも２００ｒｐｍ、かつ、有利には多くとも１５００ｒｐｍ、好ましくは多くとも１０００ｒｐｍ、より好ましくは多くとも５００ｒｐｍである。
【０１２８】
具体的には、７５０〜１０００ｍｍの直径を有する反応器で、インペラの回転の速度を２５０〜４５０ｒｐｍの間で選択するのが有利である。
【０１２９】
一般的に、それらのインペラの回転の速度を変化させて、上側のインペラの方が、下側のインペラよりも高い回転の速度を有するようにするのが好ましい。
【０１３０】
具体的には、２つの同軸で逆方向に回転するインペラを備えた７５０〜１０００ｍｍの直径を有する反応器では、下側のインペラの回転の速度を、有利には、２８０〜３６０ｒｐｍの間に選択し、上側のインペラの回転の速度を、有利には、３００〜４００ｒｐｍの間に選択する。
【０１３１】
本発明のまた別の目的は、１．５／１以下の球形形状係数（Ｌｍａｘ／Ｌｍｉｎ）と４０度以下の安息角とを有する粒子の形態にあるフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］である。
【０１３２】
本発明の方法は、上述のようなフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を得るのに特に適しているが、それにも関わらず、前記ポリマー（Ｆ）を得るには、その他の各種好適な方法を使用することもできる。
【０１３３】
ポリマー（Ｆ）の球形形状係数は、本発明の目的のために、顕微鏡からの画像解析によって測定した、粒子の最大寸法（Ｌｍａｘ）と粒子の最小寸法（Ｌｍｉｎ）との間の比率（Ｌｍａｘ／Ｌｍｉｎ）を表すものとする。
【０１３４】
本発明のポリマー（Ｆ）の粒子は、有利には１．４／１以下、好ましくは１．３／１以下の球形形状係数を有する。
【０１３５】
そのポリマー（Ｆ）の粒子は、有利には３９度以下、好ましくは３８度以下の安息角を有する。
【０１３６】
安息角は、粒子状のポリマー（Ｆ）の流動性の測定値である。ポリマー（Ｆ）の粒子を水平な表面の上に注ぐと、一般的には、円錐状の堆積物が形成される。堆積物の縁と水平表面との間の角度が安息角（図１２中のα）と呼ばれ、一般的にはその物質の、密度、表面積、モルフォロジーおよび摩擦係数に関連する。低い安息角の物質は、高い安息角の物質よりも平らな堆積物を形成する。
【０１３７】
安息角は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３９３−９９標準に従って測定することができるが、その方法によれば、オリフィス（内径：６ｍｍ、長さ：３ｍｍ）を備えたステンレス鋼のロート（漏斗（ｆｕｕｎｅｌ））（上側の内径：４０ｍｍ、下側の内径：６ｍｍ、高さ：４０ｍｍ）を、水平面（９２）の上、距離２０ｍｍのところにセットする。試験するポリマー（Ｆ）をそのロートに入れ、ロートを通過させて、床面の上に堆積させて円錐状の堆積物（９１）を生じさせ、次いで、その堆積させた粉末の頂部がロートの出口にまで達するまで続ける。その堆積された粉末が円錐状の堆積物（９１）を形成するので、円錐状の堆積物の底の半径（ｍｍ）を測定することによって、その安息角を次式に従って計算することができる：
安息角（α）＝ｔａｎ−１（２０／ｒ）
この測定は２３℃で実施した。
【０１３８】
本発明のポリマー（Ｆ）は、その粒子の球形形状係数および安息角のために、有利なことには、十分な加工性と流動性とを有していて、そのために、サイズリダクションや球状化（ペレット化）の前処理を必要とすることなく、加工例えば、自動成形またはＲＡＭ押出成形するのに好適となっている。
【０１３９】
本発明のさらなる目的は、成形物品を製造するための成形方法であって、前記方法には以下の工程が含まれる：
（ｉ）重合媒体中で少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合させる工程であって、前記重合媒体が少なくとも２つの逆方向に回転するインペラを含む撹拌システムによって混合されて、フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］が得られる工程；および
（ｉｉ）前記ポリマー（Ｆ）を圧縮成形して成形物品を得る工程であって、ポリマー（Ｆ）が、圧縮成形の前に、いかなるサイズリダクション工程にもかけられない、工程。
【０１４０】
本発明の成形方法の重合工程（ｉ）の特徴は、上述の重合方法のところで説明したのと同じである。
【０１４１】
上述の成形方法において使用されるフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］が本発明のポリマー（Ｆ）であるのが好ましい。
【０１４２】
「サイズリダクション工程」という用語には、その平均粒径が修正されるか、および／またはその粉末のモルフォロジーが修正されるような（例えば、球形形状係数および／または安息角の修正）条件下にポリマー（Ｆ）を置く、全ての処理が含まれているものとする。
【０１４３】
当業者に周知のサイズリダクション工程の非限定的な例は、引延しまたは研磨工程である。
【０１４４】
本発明の成形方法に、当業者周知のさらなる工程が含まれていてもよいということは理解されたい。その成形方法には、特に、ポリマー（Ｆ）を重合媒体から分離させる乾燥工程、および／またはポリマー（Ｆ）を添加剤、特に、顔料、充填剤、安定剤などと混合する配合工程が含まれていてよい。
【０１４５】
本発明の成形方法においては、ポリマー（Ｆ）は、先にも述べたように、溶融加工不能であるのが好ましい。
【０１４６】
そのポリマー（Ｆ）が溶融加工不能であるとすれば、本発明の成形方法には、一般的には、以下の工程が含まれる：
（１）圧力の作用を用いてポリマー（Ｆ）を成形して予備成形物を得る工程；
（２）前記予備成形物を３００℃を超える温度で焼結処理にかけて、成形物品を得る工程。
【０１４７】
上述のようなＴＦＥホモポリマーおよびコポリマーは通常、３４０℃を超える、好ましくは３５０℃を超える、より好ましくは３６０℃を超える温度で焼結させる。
【０１４８】
本発明の成形方法は、上述のようなＴＦＥホモポリマーおよびコポリマーを成形するのに特に適している。
【０１４９】
本発明の第一の実施態様においては、その成形方法には、自動成形によってポリマー（Ｆ）を圧縮成形する工程が含まれる。
【０１５０】
自動成形においては、一般的には、重量または容積計量システムによって、貯蔵ホッパ（ｓｔｏｒａｇｅ  ｈｏｐｐｅｒ）からのポリマー（Ｆ）を用いて型を充填する。
【０１５１】
上述のように重合工程（ｉ）で得られたポリマー（Ｆ）は、有利なことには、そのような自動成形方法において使用するのに適した自由流動特性を有しているが、特にポリマー（Ｆ）は、有利なことには、前記重量または容積計量システムを使用して、装置のブロッキングが起きる危険性もなく、有利には均質なフィード速度を維持しながら、供給することができる。
【０１５２】
本発明の第二の実施態様においては、その成形方法に、ＲＡＭ押出法による圧縮成形が含まれる。
【０１５３】
ＲＡＭ押出成形法においては、ポリマー（Ｆ）を、重量または容積計量装置を介して、円筒状のダイ管（ｄｉｅ  ｔｕｂｅ）の中に供給し、ラムを用いて圧縮して、ラムが、その圧縮された物質を、管を通して焼結ゾーンに押し込む。
【０１５４】
上述のように重合工程（ｉ）で得られたポリマー（Ｆ）は、有利なことには、そのようなＲＡＭ押出法において使用するのに適した自由流動特性を有しているが、特にポリマー（Ｆ）は、有利なことには、前記重量または容積計量システムを使用して、装置のブロッキングが起きる危険性もなく、有利には均質なフィード速度を維持しながら、供給することができる。
【０１５５】
以下の実施例を参照しながら本発明をさらに詳しく説明するが、その目的は単に説明のためであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１５６】
ペルフルオロプロピルビニルエーテル含量（ＰＰＶＥ）の測定方法
ＰＰＶＥ含量は、ＩＲ分光光度法により、１００ｍｇのポリマーペレットの上での９９４ｃｍ−１における吸収（Ａ９９４）を測定し、次式に従って計算することにより求めた：
ＰＰＶＥ（重量％）＝Ａ９９４：（Ｗ＊５．５）
［式中、Ｗ＝ペレット重量（グラム）］
【０１５７】
非晶質指数は、モイニハン（Ｍｏｙｎｉｈａｎ）法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９５９、８１、１０４５）に従ってＩＲ分光光度法により測定し、次式によるＡ７７８とＡ２６５３の吸収の比とした：
非晶質指数＝Ａ７７８／Ａ２３６５
【０１５８】
引張特性の測定方法
引張特性を測定するためには、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で直径９０ｍｍ、重量３ｋｇの円筒状のブロックを成形し、所定の温度プログラムに従って３７０℃で焼結させた。ＡＳＴＭ  Ｄ６３８法に従った試験片を調製し、引張動力計により変形速度５０ｍｍ／分で破断するまで引張させた。
【０１５９】
光学的特性および均質性特性の測定方法
光学的特性および均質性特性を測定するために、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で、外径１００ｍｍ、内径４３ｍｍの筒状の１ｋｇのブロックを成形した。その筒状のブロックを、３７０℃で焼結させ、次いで、旋盤上でスカイブ（ｓｋｉｖｅ）して、厚み１２５ミクロンを有するテープ（フィルム）とした。そのスカイビング作業のときに、下記のものの存在を肉眼で観察する方法で、テープの均質性を評価した：
−  透明な暈模様、すなわちテープよりも透明度の高い小さな点；および
−  大理石模様、すなわち、境目のはっきりしない白色ゾーン。
【０１６０】
そのスカイブさせたテープについて、ＡＳＴＭ  Ｄ１４９法に従った絶縁耐力および、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３法に従った球状のヘイズメータでの光学的特性（透過率およびヘイズ）を測定した。
【０１６１】
球形形状係数の測定方法
球形形状係数は、ポリマー（Ｆ）粒子を顕微鏡で拡大した画像解析によって測定した。形状係数は、５個の測定値を平均して求めた。
【０１６２】
安息角の測定方法
安息角は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３９３−９９標準に従って測定することができるが、その方法によれば、オリフィス（内径：６ｍｍ、長さ：３ｍｍ）を備えたステンレス鋼のロート（上側の内径：４０ｍｍ、下側の内径：６ｍｍ、高さ：４０ｍｍ）を、水平面（９２）の上、距離２０ｍｍのところにセットした。試験するポリマー（Ｆ）をそのロートに入れ、ロートを通過させて、床面の上に堆積させて円錐状の堆積物（９１）を生じさせ、次いで、その堆積させた粉末の頂部がロートの出口にまで達するまで続けた。その堆積された粉末が円錐状の堆積物（９１）を形成したので、円錐状の堆積物の底の半径（ｍｍ）を測定することによって、その安息角を次式に従って計算することができる：
安息角（α）＝ｔａｎ−１（２０／ｒ）
この測定は２３℃で実施した。
【０１６３】
［実施例１］
１１００リットルの全容積を有し、２つの同軸で逆方向に回転するインペラ（回転面に対して４５度の角度を形成する４枚の傾斜ブレードを有するパドルスターラー、直径３８０ｍｍ、Ｄ／ｄ＝２．６）を有する混合システムを備えた垂直オートクレーブの中に、４８０Ｌの脱イオンかつ脱気した水を表１に示した重合開始剤（過硫酸アンモニウム、ＡＰＳ）と共に導入した。
【０１６４】
そのオートクレーブを真空ラインに接続することによって、オートクレーブ上の環境空気を排気し、次いで窒素流を用いて再充填した。そのオートクレーブの中に、コモノマーの初期量（ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、表１参照）を導入し、次いでオートクレーブを、下側のインペラを３３０ｒｐｍで反時計回りに、上側のインペラを３６０ｒｐｍで時計回りに回転させて撹拌条件下におき、ＴＦＥを用いて１７バールに加圧した。オートクレーブを反応温度にまで持っていき、その温度を試験の間を通して一定に保った。反応器の圧力は、ＴＦＥを連続的に供給することによって一定に保った。
【０１６５】
反応の最後に、ＴＦＥの流量調節をして、系が反応して圧力が所望の値にまで低下できるようにしてから、オートクレーブを減圧させる。ポリマーを洗浄機に排出させ、母液を除去し、脱イオン水を用いて数回反応生成物を洗浄した。次いで、振動ふるいによってそのポリマーを水から連続的に分離し、オーブン中２１０℃で乾燥させた。重合条件、反応剤の量、粒子形状および流動性に関する結果を表２に示した。得られた反応生成物の写真を図９に示す。この二重撹拌システムによって得られたエネルギー密度は、６．３ｋＷ／ｃｍ３であった。
【０１６６】
その乾燥させた反応生成物は、ＲＡＭ押出成形および自動圧縮成形に適したものであることが判った。
【０１６７】
［実施例２］
１１００リットルの全容積を有し、２つの同軸で逆方向に回転するインペラ（回転面に対して４５度の角度を形成する４枚の傾斜ブレードを有するパドルスターラー、直径３８０ｍｍ、Ｄ／ｄ＝２．６）を有する混合システムを備えた垂直オートクレーブの中に、５５０Ｌの脱イオンかつ脱気した水を表１に示したレドックス重合開始剤［過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）および式（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏである硫酸鉄アンモニウム六水和物、別名モール塩］と共に導入した。そのオートクレーブを真空ラインに接続することによって、オートクレーブ上の環境空気を排気し、次いで窒素流を用いて再充填した。
【０１６８】
そのオートクレーブを、下側のインペラを３２５ｒｐｍで反時計回りに、上側のインペラを３９０ｒｐｍで時計回りに回転させて撹拌条件下におき、ＴＦＥを用いて１７バールに加圧した。
【０１６９】
加圧下に、所望の量の還元剤を導入した（表参照）。オートクレーブを反応温度にまで持っていき、その温度を試験の間を通して一定に保った。反応器の圧力は、ＴＦＥを連続的に供給することによって一定に保った。
【０１７０】
反応の最後に、ＴＦＥの供給を調節して、系が反応して圧力が所望の値にまで低下できるようにしてから、オートクレーブを減圧させる。ポリマーを洗浄機に排出させ、母液を除去し、脱イオン水を用いて数回反応生成物を洗浄した。次いで、振動ふるいによってそのポリマーを水から連続的に分離し、オーブン中２１０℃で乾燥させた。
【０１７１】
重合条件、反応剤の量、粒子形状および流動性に関する結果を表２に示した。この二重撹拌システムによって得られたエネルギー密度は、７．０ｋＷ／ｍ３であった。得られた反応生成物の写真を図１０に示す。
【０１７２】
その乾燥させた反応生成物は、ＲＡＭ押出成形および自動圧縮成形に適したものであることが判った。
【０１７３】
［比較例１］
実施例１を繰り返したが、ただし、２つの同軸で逆方向に回転するインペラを有する混合システムに代えて、バッフルなしで、単一の標準的なパドルインペラを使用した。重合条件、反応剤の量、粒子形状および流動性に関する結果を表２に示した。
【０１７４】
この標準的な撹拌システムによって得られたエネルギー密度は、６．６ｋＷ／ｍ３であった。
【０１７５】
乾燥させたポリマーを、エアジェットミル（ａｉｒ  ｊｅｔｓ  ｍｉｌｌ）の中で引延し、ＲＡＭ押出成形に適した約２０μｍの平均重量直径（ｄ５０）を有する粉末を得た。
【０１７６】
［比較例２］
実施例２を繰り返したが、ただし、２つの同軸で逆方向に回転するインペラを有する混合システムに代えて、バッフルなしで、単一の標準的なパドルインペラを使用した。
【０１７７】
重合条件、反応剤の量、粒子形状および流動性に関する結果を表２に示した。得られた反応生成物の写真を図１１に示す。
【０１７８】
この標準的な撹拌システムによって得られたエネルギー密度は、６．６ｋＷ／ｃｍ３であった。
【０１７９】
乾燥させたポリマーを、エアジェットミルの中で引延し、ＲＡＭ押出成形に適した約２０μｍの平均重量直径（ｄ５０）を有する粉末を得た。
【０１８０】
【表１】
2009533508.tif 000007
【０１８１】
【表２】
2009533508.tif 000008
【０１８２】
【表３】
2009533508.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】インペラのスターラーのタイプを示す。
【図２】ローター−ステータースターラーを示す。
【図３】中空スターラーを示す。
【図４】歯付きディスクスターラーを示す。
【図５】本発明の第一の実施態様に従った撹拌システムにおける、反応容器の側面図および断面図である。
【図６】本発明の第二の好ましい実施態様に従った撹拌システムにおける、反応容器の側面図および断面図である。
【図７】３つのインペラを含む撹拌システムにおける、反応容器の側面図および断面図である。
【図８】平行な回転軸の周りで回転するインペラを含む撹拌システムにおける、反応容器の側面図および断面図である。
【図９】実施例１により得られた反応生成物の写真である。
【図１０】実施例２により得られた反応生成物の写真である。
【図１１】比較例２により得られた反応生成物の写真である。
【図１２】粒子状のポリマー（Ｆ）の流動性の測定値である安息角を示す。
【図１（Ａ）】
2009533508.tif 000011
【図１（Ｂ）】
2009533508.tif 000012
【図１（Ｃ）】
2009533508.tif 000013
【図１（Ｄ）】
2009533508.tif 000014
【図１（Ｅ）】
2009533508.tif 000015
【図１（Ｆ）】
2009533508.tif 000016
【図１（Ｇ）】
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【図１（Ｈ）】
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【図１（Ｉ）】
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【図１（Ｌ）】
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【図１（Ｍ）】
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【図１（Ｎ）】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５（Ａ）】
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【図５（Ｂ）】
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【図６（Ａ）】
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【図６（Ｂ）】
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【図７（Ａ）】
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【図７（Ｂ）】
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【図８（Ａ）】
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【図８（Ｂ）】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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