(57)【要約】反応槽（２）、少なくとも一つの種（９）のための支持手段（３）、少なくとも一つの反応ガスのための吸気手段（５０、５１、５２）燃焼ガスのための吸気手段（５０、５１、５２）、および前記燃焼ガスの間に燃焼を誘発する手段から構成される、基材上に結晶を成長させるためのリアクター（１）。反応槽（２）の内部（２０）に設置された種（９）上の結晶成長は、少なくとも一つのガスを反応槽（２）に導入し、燃焼ガスを反応槽（２）に導入し、燃焼ガスの間に燃焼を誘発し、および前記種（９）の上に生成した材料を堆積するステップから構成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽（２）の内部(２０)に位置する支持手段（３）に設置された種（９）に半導体材料の結晶を成長させるための方法において、
好ましくは高温で加熱された場合に反応して前記材料を生成する少なくとも一つの反応ガスを、好ましくは連続的な方法で反応槽に導入するステップと、
燃焼ガスを、好ましくは連続的な方法で反応槽に導入するステップと、
前記燃焼ガス間に燃焼を誘発するステップと、
前記生成された材料を前記種（９）上に堆積するステップとを有する方法。
【請求項２】
前記燃焼ガスは水素およびハロゲンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記燃焼ガスは水素および塩素である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも一つの反応ガスおよび前記燃焼ガスは、前記反応槽（２）に導入される前に混合される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも一つの反応ガスは、搬送ガス、特に水素及び／又はヘリウム及び／又はアルゴンと混合される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記燃焼ガスは、希釈ガス、特に水素及び／又はヘリウム及び／又はアルゴンと混合される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも一つの反応ガス及び／又は前記燃焼ガスの導入は、一以上の多孔質要素（５１、７１）によって実施される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記燃焼は、火炎、好ましくは層流火炎、が生成されるよう調整された、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記火炎は前記種（９）の表面に向けられる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
隔離及び／又はパージガス気流が、少なくとも成長過程中、前記反応槽（２）の壁の内側に実質的に近接するよう調整された、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記材料は炭化ケイ素であり、反応ガスとして有機シラン、特にメチルシランまたはエチルシランが使用される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記材料は炭化ケイ素であり、反応ガスとして、シランまたはクロロシランまたはフロロシランまたはブロモシランが使用される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記材料は炭化ケイ素であり、反応ガスとして、ハロゲン化有機シラン、好ましくは塩化有機シラン、特にメチルクロロシランまたはエチルクロロシランが使用される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記材料は炭化ケイ素であり、反応ガスとして炭化水素が使用される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記材料はシリコンであり、反応ガスとして、シランまたはクロロシランまたはフロロシランまたはブロロシランが使用される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記材料はIII−Ｖ族化合物半導体材料、好ましくは窒化物、特に窒化ガリウムまたは窒化アルミニウム、またはヒ化物、特にガリウムヒ素またはインジウムヒ素、またはリン化物、特にガリウムリンまたはインジウムリンである、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
反応ガスとして、水素化物およびハロゲン化物、特に塩化物が使用される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
反応ガスとして、水素化物および有機金属化合物、特にメチル化合物またはエチル化合物が使用される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
種に半導体材料の結晶を成長させるためのリアクター（１）であって、
反応槽（２）と、
少なくとも一つの種（９）のための支持手段（３）と、
少なくとも一つの反応ガスのための吸気手段（３）と、
燃焼ガスのための吸気手段（５０、５１、５２）と、
前記燃焼ガスの間に燃焼を誘発するトリガー手段とを備えるアクター。
【請求項２０】
前記燃焼ガスのための少なくとも一つのバーナーであって、前記反応槽（２）の内部（２０）の好ましくは前記支持手段（３）の前に位置する前記バーナーを備える、請求項１９に記載のリアクター。
【請求項２１】
前記バーナーは、好ましくは、液循環、特に水の循環、及び／又は、ガス循環、特に水素及び／又はヘリウム及び／又はアルゴンまたは空気の循環によって冷却される、請求項２０に記載のリアクター。
【請求項２２】
前記バーナーは少なくとも一つの混合槽（５０）を有する、請求項２０または２１に記載のリアクター。
【請求項２３】
反応ガスおよび燃焼ガスのための単一混合槽（５０）、または、反応ガスのための第一混合槽（５０）および燃焼のための第二混合槽（８０）を備える、請求項１９〜２２のいずれかに記載のリアクター。
【請求項２４】
前記反応槽の壁及び／又は前記支持手段を、好ましくは選択的におよび制御された方法で加熱するのに適合する手段を備える、請求項１９〜２３のいずれかに記載のリアクター。
【請求項２５】
前記加熱手段は抵抗型または誘導型のどちらかである、請求項２４に記載のリアクター。
【請求項２６】
前記反応槽の壁及び／又は前記支持手段を、好ましくは選択的におよび制御された方法で冷却するのに適合する手段を備える、請求項１９〜２５のいずれかに記載のリアクター。
【請求項２７】
前記冷却手段は、液循環型、特に水循環型、及び／又は、ガス循環型、特に水素及び／又はヘリウム及び／又はアルゴンまたは空気循環型である、請求項２６に記載のリアクター。
【請求項２８】
前記支持手段（３）は成長過程中に回転及び／又は移動するように適応した、請求項１９〜２７のいずれかに記載のリアクター。
【請求項２９】
少なくとも成長過程中に、前記反応槽（２）の壁の内側に実質的に近接して、特に水素及び／又はヘリウム及び／又はアルゴンのガス流を維持することに適合する手段（７０、７１，７２）を有する、請求項１９〜２８のいずれかに記載のリアクター。
【請求項３０】
前記反応槽の壁に隣接して、前記反応槽の内部に、特にバーナーが配置される領域に位置するバリア・ウォールを有する、請求項１９〜２９のいずれかに記載の、好ましくは請求項２６に記載のリアクター。
【請求項３１】
排ガスを冷却する手段を有する、請求項１９〜３０のいずれかに記載のリアクター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶成長のための方法およびリアクターに関する。
【０００２】
本発明は特に、炭化ケイ素結晶の成長に適用されるが、他の半導体材料、特に、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、ガリウムヒ素、インジウムヒ素、ガリウムリン、インジウムリン、およびシリコンにも適用される。
【背景技術】
【０００３】
マイクロエレクトロニクスおよびオプトエレクトロニクス応用の開発のために、大型で、高品質のウエハーが利用可能であることが重要である。通常、これらのウエハーは特殊な工程を使用して成長する単結晶インゴット（端的に言って「結晶」）を切削することにより得られる。
【０００４】
たとえば、シリコンまたはガリウムヒ素の結晶は、チョクラルスキー引き上げ法による溶融状態から比較的迅速に成長され得る。残念ながらこの種の工程は実際には、炭化ケイ素［ＳｉＣ］および窒化ガリウム［ＧａＮ］および窒化アルミニウム［ＡｌＮ］など、その他の多くの半導体材料には実質的に利用不可能である。
【０００５】
現在、ＳｉＣおよび他の半導体材料の結晶の生成に適合する、いくつかの成長技術がある。
【０００６】
もっとも一般的に知られる方法は昇華で、頭文字ＰＶＴ（物理気相輸送法）でも指定される。
【０００７】
他の既知の方法は、高温での化学気相堆積で、頭文字ＨＴＣＶＤ（高温化学気相堆積法）で指定される。
【特許文献１】米国特許第５，６５２，０２１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの方法はどちらも、“ｈｏｔ−ｗａｌｌ”機械によって実施され、その反応に必要なエネルギーは、通常、電気抵抗または誘導加熱を通して、外部電源によって提供される。したがって、反応槽の壁が成長装置の最も熱い地点ということになる。通常、これらの壁は、これらの工程で生じる侵襲性の高い状況（温度および化学的攻撃両方の観点で）に持ちこたえるため、グラファイトまたはコーティングされたグラファイトから作成される。これは、成長過程中に壁が化学種を組込および開放するため、しばしば壁そのものの“活動的”作用を引き起こす。壁および熱は、結晶成長の電気特性のコントロールに関して重大な側面を持っている。
【０００９】
工業利用を考慮すると、現在利用可能な炭化ケイ素結晶が成長するための上記の方法は、量（低生産力）、大きさ（小径および低丈）および質（結晶学的欠陥の高密度）に関して十分に満足できるものではない。
【００１０】
本発明の目的は先行技術の欠点を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的は、本記述の不可欠な部分として考慮されるものである、付属の特許請求内に定められた特徴を組み込んだ種に半導体材料の結晶を成長させるための方法およびリアクターを通して達成される。
【００１２】
本発明の根底となる概念は、反応槽内で反応に必要な熱を生成させることである。
【００１３】
前記熱は燃焼によって生成されることが有利である。
【００１４】
完全を期すために、米国特許番号５，６５２，０２１に記載されている基材へ金属または金属化合物、特に酸化金属のコーティングを施す、いわゆるＣＣＶＤ（燃焼化学気相堆積）法として知られていることに注目すべきである。この方法によれば、ＣＶＤ処理装置に必要な熱は、燃焼から得られる。
【００１５】
本発明の鍵は、基材に堆積される要素、または試薬を含む、可燃性の液体または気体の直接燃焼にある。有機溶剤は噴霧または霧化され、酸化気体、すなわち酸素および／また空気中で燃焼される。溶剤−試薬溶液に水素またはアンモニアなどの燃料を加えることも考えられる。
【００１６】
半導体材料の成長中の酸素の存在が、成長する材料に好ましくない化合物や欠陥を引き起こすことも注意すべきである。
【００１７】
したがって本発明により、燃焼は反応槽の中で直接に得られ、しかし成長過程（特に反応ガスなどの試薬、および結果として成長した半導体材料）、特に、燃焼前、すなわち燃料および酸化剤（燃焼ガス）などの観点から、および、燃焼後、すなわち燃焼生成物などの観点からの、両方において適合する火炎の使用が好ましい。
【００１８】
前記説明および図面は本発明の限定されない実施例を説明するものとして考慮される。以下の説明は、主に炭化ケイ素の結晶成長に言及するものとする。
【００１９】
本発明による好ましい成長方法は、自己熱反応状態、すなわちリアクター自体の内部で化学反応により発生する工程温度に達するのに必要な熱に関連する。したがって、概念的に壁のない反応槽を有するリアクターを創造することが可能である。（もちろん壁は実用化のためには必要であるが、リアクタープロジェクトの不可欠の要素ではない）
【００２０】
前記熱は直接反応槽内での燃焼によって発生することが有利である。この場合、成長される材料、および前記成長のために使用される試薬に適合する火炎を見いだすことが必要である。
【００２１】
炭化ケイ素などの成長に適合する火炎では、燃料は水素で、および酸化剤は塩素である。これらの要素は、次の高度に発熱性の燃焼反応を決定する。：Ｈ２＋Ｃｌ２→２ＨＣｌ
【００２２】
この火炎の断熱温度の上昇は３０００℃に達し、また３０００℃を越える。前記温度はヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガス、あるいは水素の化学量超過によって下降するよう調整することが可能である。
【００２３】
前記反応は燃焼反応の例にもれず極度に早く、および、ゆえに成長すべき半導体材料の前駆体を分解する工程によって、必要とされるあらゆる熱が提供することができる。
【００２４】
Ｈ／Ｃｌ火炎には、火炎生成物として塩酸［ＨＣｌ］が提供される。塩酸は、ＳｉＣｌ２のような安定したラジカル中間体の形成による微粒子材料（特にＳｉの液滴および／またＳｉＣの粒子）の形成を回避／阻止することで有名であり、ＳｉＣ成長過程などに有益な効果がある。
【００２５】
したがって、すべての既知の成長過程とは異なり、本文に記述される工程は自己熱方法で実施されることが可能である。火炎は、リアクターの壁を被いまた火炎自体を包囲する不活性ガスを通すことによる、限定、即ち制限が可能である。そうすることにより、壁は工程温度よりずっと低い温度を保つことが可能で、現在ＰＶＴおよびＨＴＣＶＤリアクターで使用されているものよりも、不活性な材料で作製することもできる。例として壁は、石英、または金属、特にステンレス鋼などでも作製され得る。
【００２６】
したがって、本文中で記述される工程は、理論的には適切なガス流によって実現され得るため、工程中に壁が積極的に関与しない状態を作り出すことができる。
【００２７】
ゆえに本発明は、適合する支持火炎の中または横（および平行であることが好ましい）に、堆積前駆体が提供される、半導体材料の成長過程を提案する。ガスの分布および放射方向及び軸方向の温度分布がバーナー設計によって決定されるのに対し、必要な工程温度は、火炎の断熱温度上昇（反応によって生成された熱とそれを取り除く特定のガス熱の割合）によって確保される。検討される工程によって、ひとつには予混合火炎または拡散火炎と同様、層流火炎か乱流火炎のどちらかが提供され得る（概して層流火炎が予混合で、また乱流火炎が拡散であったとしても、原理上は４つの可能性がある）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
第一の構成（図１）によると、組成および温度両方に関して良好な均等放射状を確保する、予混合層流火炎が使用される。ガスの分配は、反応槽（２）の内部（２０）でガスの均等放射状を確保する多孔質要素（５１）を載置した混合槽（５０）によって達成される。多孔質要素は、ガスが槽（５０）、及び／又は、多孔質要素（５１）の内部で前反応することを防ぐよう、多孔質要素（５１および７１）および混合槽（５０）の両方の内部温度を制御するために使用できる冷却システム（図１には図示せず）が備わっていることが好ましい。
【００２９】
第二の構成（図２）によると、層流火炎は二つの同軸分配器の間に細分され、それらは両方とも多孔質要素が用いられている。反応ガス、すなわち成長前駆体および場合によっては少なくとも一つの搬送ガスは、中央部分（５０）内に供給される。火炎試薬および場合によっては希釈ガスなどの燃焼ガスは、環状区域（８０）内に提供される。温度変調効果を獲得するために、中央部分（５０）で反応ガスと燃焼ガスを混合することも可能である。この場合も同様に、多孔質要素（５１、８１）の片方または両方に冷却装置が備わると有利になり得る。この第二の構成を通して得られる反応槽（２）の内部（２０）の温度分布は、熱拡散または熱伝導によって成長前駆体を反応槽の中央に向けて集中させ、搬送ガスを反応槽の壁に向けて集中させる、いわゆる“サーマル・レンズ”を提供することをねらいとする。これは、図２のバーナー上面の上方、すなわち多孔質要素（５１、８１）の上方の温度プロファイルを二つの異なる距離にて示す（上側のグラフはより高い位置について示す）図３を参照することでより容易に理解される。これは、反応槽の“冷たい”壁での堆積が除去または少なくとも減少されるため、成長率および試薬の使用効率の上昇を確保する。
【００３０】
そのような高温（例えば、３，０００℃など）に達する装置は、できる限りの断熱の火炎を提供するため、好ましくは熱遮蔽が必要となる。熱損失は実質的に放射によるため、リアクター壁、特に側壁（２１）は、放射エネルギーを反射できると有利である。この目的のため、一つには“金の”石英または反射コーティングを施した石英の使用が考えられる。さらに、リアクター壁、特に側壁（２１）は、石英またはステンレス鋼など、該側壁が作製された材料に適合する温度を保つため大気や水で外部から冷却される。したがって、グラファイト（コーティング有無いずれも）によって課される制限は克服される。
【００３１】
エピタキシャル型の成長過程においては、ここに記述された工程は成長層にも用いられるが、高い成長率の場合は特に結晶の成長に適合する。
【００３２】
リアクターの説明
図１は本発明によるリアクターの非常に簡略化した断面図である。
【００３３】
参照数字１はリアクター全体を示す。参照数字２は、燃焼、反応、および結晶成長が行われる内部スペース２０、円筒型側壁２１、カバーディスク２２およびベースディスク２３が設けられている、円筒形の反応槽全体を示す。結晶の成長のための特別な基材の役目をする種９のための支持要素３がある（所定数の種を並べて配置することも考えられる）。要素３は上下に回転および移動できるロッド４に取り付けられており、それによって要素３、種９および成長する結晶は回転および移動する。底部では、槽２は外側の円筒形側壁２１に平行となる円筒形の内壁２４を有している。多孔質要素５１は壁２４の中央に高く取り付けられ、および多孔質要素７１は壁２１と壁２４の間に高く取り付けられる。これにより、円筒状の槽５０および環状の槽７０が規定される。槽５０は反応ガスおよび燃焼ガスの吸込ダクト５２に連結される。同じく槽７０は、隔離および／またパージガスの吸い込みのため４つまたは６つのダクト７２に連結される。
リアクター１の上端のディスク２２の上部には、ディスク２２内に形成された４又は６つの穴６１を介して槽２０と連通する槽６０と、槽６０と連通する排気ダクト６２を有する排ガス装置６がある。図１はいかなる燃焼トリガー装置が図示されていない（が存在する）。これは、例えば電動または圧電駆動でスパークが生成される型であり得る。一つまたは複数のこれらの装置は、燃焼ガスが出てくる多孔質要素の上側表面と、支持部の下側表面の間に、しかししかし好ましくは多孔質要素により近い位置にスパークが形成されるよう配置されなければならない。
【００３４】
図１のリアクターは気相からの化学堆積のシステムとして考えることができ、また原則的に次の二つの構成材から成る。
−火炎に試薬を供給することに関与するため、以下では常にバーナーとして言及される、さまざまな形状のガス拡散予混合器（５０、５１）。
−はじめは種（９）（特別な成長基材の役割を持つ）を、その後は成長する結晶を支持することが可能な種支持部（３）。この種支持部（３）はバーナーの前に設置されると有利である。種支持部（３）は、結晶の成長の均一性を高めるため、結晶成長にともなって、後方への（バーナーおよび火炎から離れるなど）移動、及び／又は、回転を継続することが有利である。
【００３５】
火炎は、二つの構成材、すなわちバーナーと種支持部の間で構成された体積内で展開し、火災により生成させる熱は、種（９）を望ましい工程温度に加熱し、試薬または反応ガスを実際の堆積前駆体、即ち、成長表面に吸着されることで、すべてのエピタキシャル成長過程におけると同様に、使用される種の方向により決定される方向を持って結晶それ自体の体積を成長させる化学種に変化させるに十分である。バーナー（５１）および種支持部（３）の寸法は類似、または場合によっては同一で、しかし、火炎を安定させ、既知の火炎不安定現象（炎の瞬き）が起こるのを防ぐよう、支持部（３）の直径がバーナー（５１）の直径よりやや大きい構成が好ましい。システムは、火炎装置として最も一般的な構成である、種支持部がバーナーの上に設置されるもの、あるいは種支持部がバーナーの下に設置されるなど逆の位置もののどちらかにより実現され得る。バーナー（５１）と、支持部（３）に設置された種（９）（最初）および結晶成長表面（後）との距離は、１ｃｍから３ｃｍの間で構成されることが好ましい。支持部（３）が結晶の成長にしたがって後方へ移動するように適合されている場合は、前記距離は十分に一定を保たれてもよい。これら二つの構成材、即ち、バーナーと種支持部を分ける距離は、たとえヘリウム［Ｈｅ］およびアルゴン［Ａｒ］およびさらに水素［Ｈ］などのような希釈ガスと同様、火炎前駆体またはＨ２およびＣｌ２などの燃焼ガスの供給比率の変化によって、より良い調整の可能性が得られたとしても、成長中の火炎温度を調節（反射に作用することで）するのにも使用することができる。
【００３６】
一般に、種支持部（３）には様々な動きを与えることができる。例として、（例えば、それ自身の対称軸の周りの）回転、旋回、３つの基本方向の第一に沿っての並進、３つの基本方向の第二に沿っての並進、３つの基本方向の第三に沿っての並進、またはこれらのうち一以上の組み合わせ、などである。
【００３７】
図１の実施例では、種支持部３は種９の表面および成長する結晶と同様、バーナー、特に多孔質要素５１および７１にほぼ平行である。或いは、それらは固定の又は可変の角度で互いに傾斜されてもよい。いずれにせよ、結果としての火炎は種および成長する結晶の表面に向けられる。
【００３８】
前記二つの要素、即ち、バーナーおよび種支持部を含む反応槽は、排気された反応ガスを取り除くための排気装置（６）を備えている。もちろん、槽の寸法は成長する結晶の寸法による。半径に関して、反応槽（２）の内部（２０）が、バーナー（５１）および支持部（３）より顕著に大きい必要があるため、反応槽（２）の内部（２０）の直径は支持部（３）の直径の約２倍にすることが考えられうる。事実、反応槽（２）は工程中に能動的な役割を持たない。
【００３９】
本発明によると、反応に必要な熱は、反応槽の内部で、典型的には、内部のバーナーを通した燃焼によって生成されるが、反応槽および／また種支持部の壁を、好ましくは選択的および制御された方法で加熱するように適合した他の加熱手段が、リアクター内に設けられ得ることは除外されない。前記加熱手段は抵抗型または誘導型のどちらでもよい。
【００４０】
既に述べたように、バーナー、特にその多孔質要素（５１、７１、８１）には冷却手段を備えることができる。いずれにせよ、反応槽および／また種支持部の壁を、好ましくは選択的および制御された方法で冷却するのに適応した他の冷却手段をリアクターに設けることができる。前記冷却装置は、特に液体液循環型、及び／又は、特に水素、及び／又は、ヘリウム、及び／又は、アルゴン又は空気のガス循環型であり得る。
【００４１】
壁、特に反応槽（２）の側壁（２１）が汚れるのを防ぐため、作製された素材に不適合な温度に達するのも防ぐ不活性ガスの気流で包囲されることが、有利である。一般的に、隔離、及び／又は、パージの目的のために、本発明によるリアクターは、反応槽（２）の壁（２１）の内側側面に隣接して、少なくとも成長過程中にガス、特に水素、及び／又は、ヘリウム、及び／又は、アルゴンの気流を維持するのに適した手段を有している。
【００４２】
この目的を達成するために、反応槽は、例えば、４つまたは６つのダクト（７２）を通して水素、及び／又は、ヘリウム、及び／又は、アルゴンが供給される環状の混合槽（７０）の後段に環状の多孔質要素（７１）（図１および図２参照）を含んでもよい。そのようなシステムは、図に例示されているように、バーナーと好ましく一体化され得る。
【００４３】
本発明によるリアクターは、図１に示されているものよりもずっと簡易な排気装置を有し得ることに注意すべきである。例として、それは、基本的に垂直に伸び、また反応槽（２）の内部（２０）に直接連通する排気ダクトからなることができる。
【００４４】
また、本発明によるリアクターは、図１に示された以上の構成材を追加的に備え得ることも、注意すべきである。
【００４５】
第一の追加は、排ガスの冷却手段であり得る。これは反応槽（２）の内部（２０）、種支持部（３）の下流、特に種支持部（３）のかなり上部に配置され得る。これは、例を挙げると、冷却液（例えば、水）または冷却ガス（例えば、水素、及び／又は、ヘリウム、及び／又は、アルゴンまたは空気）用の冷却コイル管の形態であり得る。
【００４６】
第二の追加は、熱隔離、及び／又は、ガス気流分離に使用される、反応槽（２）の内部（２０）に設置されるバリア・ウォールであり得る。この目的のために、好ましくは、バリア壁は反応槽（２）の壁、特に側壁（２１）に隣接して配置されるべきである。バリア壁は通常、特にバーナーの周囲のバーナーが位置する地帯に設置された場合に効果がある。隔離、及び／又は、パージガス気流はバリア壁と反応槽（２）の壁の内側の間で、少なくとも成長過程中、調整され得る。バリア壁を支持するのに適した手段を設けても良い。
【００４７】
原料組成および結果的には工程温度により、種に、５００から１０００micron／hの間成長率で高品質の半導体材料の結晶の成長が得られ、ゆえにインゴット製品に完璧に適合する。種材料および結晶材料は一般的に同じであるが、例えばＳｉＣ種にＧａＮ結晶、またはＳｉ種にＳｉＣ結晶など、異なる材料を有することも可能である。
【００４８】
バーナーの説明
バーナーは、多孔質材料から作られた中央ディスク（５１）、および可能であれば、半径に沿ってガスを均一に分散する機能がある、多孔質材料から作られた一つまたは複数の同心のリング（8１）から構成され得る。ディスク（５１）およびこれらのリング（８１）のそれぞれは、多孔質媒体に貫流した後に反応槽に分布させるガスを供給される対応する混合槽（５０，８０）の上にある。ディスク（５１）、及び／又は、リング（８１）は、その内部が、安全問題や孔閉塞を生じさせ得る多孔質媒体（５１，８１）の孔の中での任意の化学反応を回避または大きく制限するよう適した温度を維持するのに使用される、冷却液（例えば、水）または冷却ガス（例えば、水素、及び／又は、ヘリウム、及び／又は、アルゴンまたは空気）用の冷却コイル管（いずれの図にも図示せず）による流路であることが好ましい。
【００４９】
多孔質媒体の代用として、望ましいガスの分布を達成するために穴（好ましくは、毛細などの小さい穴）が設けられたバーナーを使用してもよい。
【００５０】
バーナーは図１のリアクターの下方領域に一体化される。反応ガスおよび燃焼ガスの混合物、例えば、ＳｉＨ４、Ｃ３Ｈ８、ＨｅまたはＨ２、Ｃｌ２は、ダクト５２に流入し、Ｈｅ、及び／又は、Ｈ２は、ダクト７２に流入し得る。
【００５１】
図２は図１のリアクターと同様のリアクターの下方領域に統合された図１のバーナーの代替例を示す。三つの混合槽５０，７０，８０があり、一つは中央に、二つは環状に、２４、２５に示される二つの円筒壁によって互いに分けられている。三つの多孔質要素５１、７１、８１があり、三つのダクトの群５２（図２には一つのみ例示）、７２、８２がある。反応ガスの混合物、例えばＳｉＨ４、Ｃ３Ｈ８、ＨｅまたはＡｒまたはＨ２（Ｃｌ２もあり得る）はダクト５２に流入し、一方、燃焼ガスの混合物、例えばＨ２およびＣｌ２（ＨｅまたはＡｒもあり得る）がダクト８２に流入し、Ｈｅ、及び／又は、Ｈ２はダクト７２に流入し得る。このようにして燃焼反応ガスおよび燃焼ガスは通常、反応槽まで分離された状態に保たれる。
【００５２】
バーナーがリアクターに一体化されていない場合でも、隔離、及び／又は、パージガスのための構成（槽７０および多孔質要素７１から成る）は、バーナーに一体化され得ることを注意すべきである。
【００５３】
本発明によるリアクターでは、単一の（典型的には）円形のバーナー、または二つかそれ以上の同心のバーナー、または二つかそれ以上の分離バーナーを使用してよい。バーナーと成長表面（種または成長する結晶）の間の距離は、位置および方向によって、好ましくは１〜５ｃｍである。
【００５４】
本発明により、バーナーは自然構造（火炎上昇）または逆転構造（火炎下降）のどちらにも動作するよう設計および調整することができる。後者は成長層のために好ましい。
【００５５】
火炎に関する本発明の特徴
すでに説明したように、本発明の好適な実施例によると、成長のための熱は反応槽内の直接燃焼によって生成される。この場合は、成長される材料および前記成長に使用される試薬に適合する火炎を見出すことが必要である。
【００５６】
本発明によって考慮される半導体材料（特に炭化ケイ素）の成長に適合する火炎では、燃料は水素で、酸化剤はハロゲンである。これらの要素は、Ａをハロゲン属、特にフッ素［Ｆ］または塩素［Ｃｌ］または臭素［Ｂｒ］、そして、好ましくは塩素［Ｃｌ］（低価格で利用しやすく、および適切な温度産出による）として、次の高度に発熱性の燃焼反応を決定する：Ｈ２＋Ａ２→２ＨＡ。以下の温度データはこれらの燃焼反応に適用される：
火炎                  エンタルピー                        断熱温度上昇
Ｈ／Ｆ                約６５，０００cal／mol              ９，０００℃  以上
Ｈ／Ｃｌ              約２２，０００cal／mol              ３，０００℃  以上
Ｈ／Ｂｒ              約  ９，０００cal／mol              １，２００℃  以上
【００５７】
これら火炎の温度上昇は、（必要であれば）希釈ガス、例えばヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガス、または水素の化学量論的超過を加えることにより、下降調整することが可能である。
【００５８】
火炎断熱は好ましく、また、内部コーティングされたまたはコーティングなしのグラファイト、または反射金属膜で外部コーティングされた石英（熱損失は放射により大幅に起こる）、または単に金属、特にステンレス鋼で作られた槽の壁を通して達成され得る。いずれの場合も、壁の水冷または空冷システムが備わり得る（図１では、そのような装置は通常、槽２の外側の壁２１に近接して配置される）。
【００５９】
これら火炎（特にＨ／Ｃｌ火炎）の適合性は、後述の異なる半導体材料の様々な反応の説明から明らかとなる。
【００６０】
ＳＩＣに関する本発明の特徴
本発明によると、予混合火炎または拡散火炎によるＳｉＣ結晶の成長の自己熱工程では、以下の化合物が使用され得る：
−反応ガス：シラン（ＳｉＨ４）クロロシラン（ＳｉＨＸＣｌ４−Ｘ）、フロロシラン、ブロモシラン、有機シラン（特にメチルシランまたはエチルシラン）またはハロゲン化有機シラン（特にメチルクロロシランまたはエチルクロロシラン）のような有機金属化合物、および炭化水素（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０、．．．）
−搬送ガス：Ｈ２、及び／又は、Ｈｅ、及び／又は、Ａｒ
−燃焼ガス：通常は、Ｈ２＋Ｃｌ２
【００６１】
ドープ結晶が所望の場合は、下記に示される既知のドーピング剤および化合物が添加されてもよい：
−ｎタイプドーパント：ＮＨ３、及び／又は、Ｎ２
−ｐタイプドーパント：ＴＭＡ（トリメチルアルミニウムなど）または塩化アルミニウム
【００６２】
シリコンおよび炭素の前駆体、即ち、反応ガスの選択は、次の、工程温度が熱力学的に安定している種：Ｓｉ、ＳｉＣｌ２、ＳｉＣ２、Ｓｉ２Ｃ、Ｃ２Ｈ２、に直接導くため、特別に重要ではない。
【００６３】
シリコン前駆体としての塩素化合物（例えば、クロロシランおよび塩化有機シラン）は通常、塩素が燃焼ガスとしても使用される場合に使用される。同様に、例えば、フッ素化合物は、フッ素が燃焼ガスとしても使用される場合に使用される。
【００６４】
本発明による方法は、長結晶の成長を着想しているが、なお、単に（単結晶）層など短結晶の成長にも適用され得る。
【００６５】
本発明によるリアクターの反応槽の通常の操作条件は、大気圧（約１．０atm）である。しかし、やや低い圧（例：約０．１atmまで、または約０．４〜０．８atmの範囲）もまた、本発明の標準的な範囲内に含まれる。
【００６６】
シリコンに関する本発明の特徴
本発明によると、予混合火炎または拡散火炎によるシリコン結晶成長の自己熱工程では、以下の反応ガス（通常一つのみ）が使用され得る：
−シラン、クロロシラン、フロロシラン、ブロモシラン
【００６７】
搬送ガスおよび燃焼ガスは、炭化ケイ素に関連して既に述べられたものが使用され得る。
【００６８】
ドープ結晶が所望の場合は、既知のドーピング剤または化合物が添加されてもよい。
【００６９】
III‐Ｖ化合物に関する本発明の特徴
本発明が適用できる他の重要な材料カテゴリーは、III‐Ｖ化合物半導体材料である。窒化物、特に窒化ガリウムまたは窒化アルミニウム、ヒ化物、特にガリウムヒ素またはインジウムヒ素、およびリン化物、特にガリウムリンまたはインジウムリン、に適用されるのが好ましい。
【００７０】
簡素な二元化合物に加えて、三元および四元III―V化合物にも技術的な利益を有する。例として、ＡｌＧａＮ、 ＩｎＧａＰ、 ＡｌＧａＡｓPなどが挙げられる。
【００７１】
反応ガスは、Ｖ群の水素化物およびIII群のハロゲン化物、特に塩素など、ＨＶＰＥまたはＨＣＶＤ工程で使用される反応ガスに対応する。
【００７２】
反応ガスは、Ｖ群の水素化物、III群の有機金属化合物、特にメチルまたはエチル化合物など、ＭＯＶＰＥまたはＭＯＣＶＤ工程で使用される反応ガスに対応する。搬送ガスおよび燃焼ガスは、炭化ケイ素に関連して既に述べられたものが使用され得る。
【００７３】
ドープ結晶が所望の場合は、既知のドーピング剤または化合物が添加されてもよい。
【００７４】
化学反応
シリコン
異なる反応ガスを用いる、いくつかの可能な反応を以下に示す。
Ｒ１）SiH4→Si(s) +2H2
Ｒ２）SiH2Cl2→Si(s)+2HCl
Ｒ３）SiHCl3+H2→Si(s)+3HCl 
Ｒ４）SiCl4+2H2→Si(s)+4HCl
【００７５】
ＨＣｌは堆積反応Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４から派生した当然の副産物であり、ゆえに、考慮されるＨ／Ｃｌ火炎はこれらの工程に完全に適合する。
【００７６】
堆積反応Ｒ１でのＨＣｌの存在は、以下の反応を引き起こすような問題を生じさせる可能性のないことは明らかである。
Ｒ５）SiH4+4-xHCl→SiHxCl4-x +4-xH2
これは他の堆積反応の出発原料を形成する。
【００７７】
工程温度は通常１，０００℃から１，３００℃間の範囲であり、したがって、希釈ガスはＨ／Ｃｌ火炎のために必要である。
【００７８】
炭化ケイ素
異なる反応ガスを用いる、いくつかの可能な反応を以下に示す。
Ｒ６）SiH4+1/2C2H2→SiC(s)＋5/2H2
Ｒ７）SiH4+1/3C3H8→SiC(s)＋20/3H2
Ｒ８）SiHxCl4-x+1/2C2H2→SiC(s)+4-xHCl+(2x-3)/2H2 x=0，1，2
Ｒ９）SiHxCl4-x+1/3 C3H8→SiC(s)＋4-xHCl+(3x-2)/3H2
【００７９】
ＨＣｌは堆積反応Ｒ８およびＲ９から派生した当然の副産物であり、ゆえに、考慮されるＨ／Ｃｌ火炎はこれらの工程に完全に適合する。
【００８０】
堆積反応Ｒ６およびＲ７でのＨＣｌの存在は、以下の反応を引き起こすような問題を生じさせる可能性のないことは明らかである。
Ｒ５）SiH4+4-xHCl→SiHxCl4-x +4-xH2
これは他の堆積反応の出発原料を形成する。
【００８１】
工程温度は通常、１，８００℃から２，５００℃間の範囲であり、したがって希釈ガスはＨ／Ｃｌ火炎のために必要である。
【００８２】
III‐Ｖ化合物半導体
これらの材料には、二種類の反応が考慮される。ＨＶＰＥまたはＨＣＶＤ工程に使用されるもの、およびＭＯＶＰＥまたはＭＯＣＶＤに使用されるものである。
【００８３】
ＭＯＶＰＥ／ＭＯＣＶＤ工程では、通常、有機金属化合物が、III群要素、すなわちＧａおよびＡｌおよびＩｎを供給するのに使用され、そして、もっとも適合するものはＧａ(ＣＨ３)３またはＧａ(Ｃ２Ｈ５)３と、ＡｌとＩｎのそれらの同属化合物である。Ｖ群要素、すなわちＮ、Ｐ、ＡｓはＮＨ３、ＰＨ３、ＡｓＨ３などの水素化物を介して供給される。
【００８４】
ＨＶＰＥ／ＶＣＤＶ工程では、金属有機化合物の使用の代わりに、III群ハロゲン化物が使用される。Ａｌが６６０℃で融解するのに対し、ＧａおよびＩｎは低融点金属である（それぞれ３０℃および１５６℃）。したがって、特にＧａには、Ｈ２／ＨＣｌ気流をバブリングすることで堆積槽に供給されるＧａＣｌを含むガスを生成することは容易である。
【００８５】
ハロゲン化物の使用工程は、これらの化合物は対応する有機金属化合物に対してはるかに安定性があるため、より高温で操作される。典型例として、ＧａＮのＭＯＣＶＤ／ＭＯＶＰＥ工程（ＧａＭｅ３／ＮＨ３／Ｈ２）が約６５０℃で操作され、それに対し、対応するＨＣVＤ／ＨＶＰＥ工程（ＧａＣｌ／ＮＨ３／Ｈ２）は約１，０５０℃で操作される。にもかかわらず、より高い温度はより高い堆積率（約１００micron／ｈに対して１micron／h）を実現する。
【００８６】
これらの材料にも、Ｃｌなどのハロゲン、およびＨＣｌなどのハロゲン化物（ハロゲン／ハロゲン火炎に由来する）は、堆積化学反応にマイナスの妨げになることはない。
【００８７】
異なる工程温度はこれらの工程に関連する。したがって、実行される工程によって、適切な量の希釈ガスが必要となり得る。
【００８８】
ガリウムヒ素
ＨＣＶＤ／ＨＶＰＥ：
Ga(l)+HCl→GaCl+1/2H2
GaCl+AsH3→GaAs(s)+HCl+H2
ＭＯＣＶＤ／ＭＯＶＰＥ：
Ga(CH3)3+AsH3→GaAs(s)+3CH4
【００８９】
ガリウムリン
ＨＣＶＤ／ＨＶＰＥ ：
Ga(l)+HCl→GaCl+1/2H2
GaCl+PH3→GaP(s)+HCl+H2
ＭＯＣＶＤ／ＭＯＶＰＥ ：
Ga(CH3)3+PH3→GaP(s)+3CH4
【００９０】
窒化ガリウム
ＨＣＶＤ／ＨＶＰＥ ：
Ga(l)+HCl→GaCl+1/2H2
GaCl+NH3→GaN(s)+HCl+H2
ＭＯＣＶＤ／ＭＯＶＰＥ ：
Ga(CH3) 3+NH3→GaN(s)+3CH4
【００９１】
インジウムリン
ＨＣＶＤ／ＨＶＰＥ：
In(l)+HCl→InCl+1/2H2
InCl+PH3→InP(s)+HCl+H2
ＭＯＣＶＤ／ＭＯＶＰＥ：
In(CH3)3+PH3→InP(s)+3CH4
【００９２】
窒化アルミニウム
ＨＣＶＤ／ＨＶＰＥ：
Al(l)+HCl→AlCl+1/2H2
AlCl+NH3→AlN(s)+HCl+H2
ＭＯＣＶＤ／ＭＯＶＰＥ：
Al(CH3)3+NH3→AlN(s)+3CH4
【００９３】
試験
以下に記述された試験の実際上の実施には、現在Ｈｏｌｔｈｕｉｓ  ＆  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ（Ｓｅｂａｓｔｏｐｏｌ，カリフォルニア，米国）で製造および販売されている、一般的に利用が可能な“ＭｃＫｅｎｎｎａ”型のバーナーが使用された。
多孔質要素に立脚するバーナーは、それ自体が古くから、例えば米国特許４，３５４，８２３など、特許文献により知られていることを注意すべきである。。
【００９４】
ＳｉＣについての試験１
ともに直径７０ｍｍを有する、図１に示されるような、多孔質要素（５１）および支持要素（３）を含む石英の槽に、シラン１．５slm、ｎ−プロパン０．１５slm、水素０．１slm、および塩素１．５が供給された。これらすべてのガスはバーナーの内部区画（５０）に供給された。水素０．５slmが、壁を保護するガスシールドをつくるため、バーナーの外側のリング（７０）に供給された。成長装置の圧力は大気レベルに保たれた。火炎は圧電素子を用いて点火され、および支持部（３）とバーナー（５１）間の距離は２０ｍｍであった。この供給で、火炎温度は２，１００℃に達した。約１時間後、供給は中断され、そして支持部（３）の堆積が試験された。成長種が支持部（３）に配置されなかったので、この堆積は、多結晶の炭化ケイ素のみであった。
【００９５】
ＳｉＣについての試験２
試験１と同様にセットアップされた装置で、６Ｈ配向の単結晶の炭化ケイ素ウエハー（９）が支持部（３）に設置された。約２時間の成長後、堆積は使用された種と同一の結晶配向を保持して得られた。記録された成長率は８００micron／hであった。
【００９６】
ＳｉＣについての試験３
上記と同様の装置で、処理ガス中に、シリコン前駆体としてシランがトリクロロシランに代えられた。使用された供給量は以下のとおりである：トリクロロシラン１．５slm、ｎ−プロパン０．１５slm、水素１．０slm、および塩素１．５slm。これら全てのガスは、バーナーの内部区画（５０）に供給された。水素０．５slmが、壁を保護するガスシールドをつくるため、バーナーの外側のリング（７０）に供給された。成長装置の圧力は大気レベルに保たれた。火炎は圧電素子を用いて点火され、支持部（３）とバーナー（５１）間の距離は１８ｍｍに設定された。約２時間の成長後、堆積は使用された種と同一の結晶配向を保持して得られた。記録された成長率はおよそ８００micron／hであった。
【００９７】
ＳｉＣについての試験４
上記と同様の装置が以下の処理ガスとともに提供された：トリクロロシラン１．５slm、ｎ−プロパン０．１５slm、水素０．５slm、および塩素０．５slm。これら全てのガスは、バーナーの内部区画（５０）に供給された。塩素１．０slmおよび水素１．０slmが、“熱レンズ”をつくるため、バーナーの外側のリング（７０）に供給された。これによって、火炎はより局所的に集中して、前の装置より高温に達することが可能である。そうすることにより、装置の最高温度はバーナーの外側リングにて達する一方、中央区画に存在するＨＣｌ量が減少した。成長装置の圧力は大気レベルに保たれた。火炎は圧電素子を用いて点火され、支持部（３）とバーナー（５１）間の距離は１８ｍｍに設定された。約２時間の成長後、堆積は使用された種と同一の結晶配向を保持して得られた。記録された成長率はおよそ１，０００micron／hであった。
【００９８】
Ｓｉ試験についての試験５
すでに記述された装置は、内部区画（５０）には、予混合吸気を確保するため、全体のガス流量が毎分７．８５標準リットルの下記の種が供給された：トリクロロシラン、水素、および塩素。対応するモル分率は０．１９１、０．６３７、および０．１７２であった。上記の吸気組成を作るため、トリクロロシランは前もって、適合する水素気流を用いてバブラーで蒸発された。火炎リアクターは大気圧で動作され、火炎温度は１，１２０℃が計測された。シリコンウエハーが堆積の種（９）として使用され、種支持部（３）は５０rpmで回転された。２時間後成長は止められ、そして成長率１６micron／minの単結晶のシリコンが計測された。
【００９９】
ＧａＡｓについての試験６
１６．６％体積量の塩酸を含む０．６標準リットル／分の水素気流がバブルインされた場合、６００℃のバブラーで、純ガリウムは液体の状態が保たれる。これらの条件下で、塩酸は所望とされる堆積前駆体を示すＧａＣｌに完全に変換される。この気流が、水素５，４５０標準リットル／分、塩素１，８００標準リットル／分、および４，０００標準リットル／分のアルシンとともにリアクターに供給された。これらすべてのガスは内部区画（５０）に、予混合供給を確保するために供給された。リアクターは大気圧で操作され、および火炎温度は９９０℃が計測された。ガリウムヒ素ウエハーが堆積の種として使用され、種支持部（３）は２０rpmで回転された。２時間後成長は止められ、成長率約１micron／minの単結晶のガリウムヒ素が計測された。
【０１００】
ＧａＮ試験についての試験７
１６．６％体積量の塩酸を含む０．６標準リットル／分の水素気流がバブルインされた場合、６００℃のバブラーで、純ガリウムは液体の状態が保たれる。これらの条件下で、塩酸は必要とされる堆積前駆体を示すＧａＣｌに完全に変換される。この気流が、水素５，２５０標準リットル／分、塩素２，５００標準リットル／分、および７，０００標準リットル／分のアンモニアとともにリアクターに供給された。これらすべてのガスは内部区画（５０）に、予混合供給を確保するために供給された。リアクターは大気圧で動作され、火炎温度は１，０６０℃が計測された。窒化ガリウム膜であらかじめコーティングされた炭化ケイ素ウエハーが堆積の種（９）として使用され、種支持部（３）は３０rpmで回転された。２時間後成長は止められ、成長率約５６micron／hの単結晶の窒化ガリウムが計測された。
【０１０１】
ＡｌＮについての試験８
バブラーから出るガスに飽和条件を達するため、１，０００標準リットル／分の水素気流がバブルインされた場合、６０℃のバブラーで、純トリメチルアルミニウムは液体の状態が保たれる。結果のガスは０．０７８６のトリメチルアルミニウムモル分率を有する。この気流が、６，０００標準リットル／分の全体のガス流量を生成するよう、水素、塩素、およびアンモニアの添加とともにリアクターに供給された。これらすべてのガスは内部区画（５０）に、予混合供給を確保するために供給された。結果の吸気組成は、トリメチルアルミニウム、水素、塩素、およびアンモニアがそれぞれ、０．００５４、０．３８５０、０．２２４６、および０．３８５０であった。リアクターは大気圧で操作され、火炎温度は１，４５０℃が計測された。窒化アルミニウム膜であらかじめコーティングされた炭化ケイ素ウエハーが堆積の種（９）として使用され、種支持部（３）は２０rpmで回転された。２時間後成長は止められ、成長率約３０micron／hの単結晶の窒化アルミニウムが計測された。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
本発明は上記説明および付随の図からより明らかになるであろう。
【図１】本発明によるリアクターの非常に簡略化した断面図である。
【図２】本発明に使用され得るバーナーの非常に簡略化した断面図である。および、
【図３】二つの異なる距離で図２のバーナー上面の上の、温度プロファイルを一般的に示す。
【図１】
2009500287.tif 000003
【図２】
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【図３】
2009500287.tif 000005
【国際調査報告】
2009500287.tif 000006
2009500287.tif 000007
2009500287.tif 000008