(57)【要約】溶媒中の固体触媒のスラリー中で、水素、酸素およびプロピレンのような反応ガスが反応し、反応は、一連の別々の領域中で行われ、その間において、間接的熱交換により反応の発熱が除去される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中の固体触媒粒子のスラリー中において反応ガスを発熱反応させる方法であって、反応を一連の別々の領域において行うこと、および連続した反応領域の間に位置する冷却領域における間接的熱交換により反応の発熱を除去することを特徴とする方法。
【請求項２】
固体貴金属増進ＴＳ−１触媒の存在下において、水素、酸素およびプロピレンを反応させることによりプロピレンオキシドを製造する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が水または、メタノールと水との混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
直径が０．５〜１ｍｍであり５〜１０ｍｍ離れた孔を有する多孔板を通すことにより反応体ガスを拡散微小気泡として導入する請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリー化された固体触媒粒子を含む液体中における気相試薬の改良された反応に関する。本発明は、特に、貴金属増進ＴＳ−１のスラリー中でプロピレン、酸素および水素を反応させることによるプロピレンオキシドの製造に有用である。
【背景技術】
【０００２】
固体貴金属増進ＴＳ−１触媒を用いてプロピレン、酸素および水素を反応させることによりプロピレンオキシドを製造することは今まで良く知られている。例えば、特開平４−３５２７７１、米国特許第６，８６７，３１２号、同第６，７１０，１９２号、同第６，７１０，１９４号等を参照されたい。
【０００３】
メタノールまたはメタノールと水との混合物のような適当な液体中の固体触媒粒子のスラリー中において気体反応体を接触させることにより反応を行うことが有利であることが多い。
【０００４】
そのような系において、経済的操作のためには、高い反応速度が維持されると共に、プロピレンオキシドへの高い反応選択性が重要である。過剰な触媒磨耗は、操作上の問題を引き起こし、より頻繁な触媒交換を必要とするので、スラリー化された固体触媒の磨耗が低い水準に維持されることも重量である。
【０００５】
反応は発熱性であるので、反応熱が反応領域から効率的に除去されることも重要である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、高い反応速度および選択性が維持されると共に低触媒磨耗が達成される、プロピレンオキシド製造用の改良された反応プロセスおよびシステムが提供される。適当な溶媒中の触媒粒子のスラリー中において反応体ガスが反応する複数の別々の反応領域を有するタワー反応器が準備される。間接的熱交換により反応熱が効率的に除去され得るように反応領域の間に熱除去領域が配設される。各反応領域は、メタノールまたはメタノールと水のような溶媒中の触媒粒子のスラリーからなる液体媒体中でのプロピレン、酸素および水素反応体ガスの反応によるプロピレンオキシドの製造に適したものである。別々の反応領域の各々において反応混合物の組成を別々に制御して、向上した製造選択性を与えることができる。反応スラリー混合物は、別々の反応領域の各々から、シェルおよびチューブ冷却領域に進む。この領域には、反応混合物が通過する複数のチューブが設けられていると共に、シェル側に、反応熱を除去するための適当な冷却剤が設けられている。気体反応体の混合物が細分化された気泡として反応領域に導入されることを確保するために、特別の孔寸法および間隔を有する多孔板が準備されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
図１において、反応器１はタワー反応器であり、図示するように、５つの反応領域である領域Ａ〜Ｅを有する。図示するように、酸素、水素、プロピレンおよびリサイクルガスがライン３を介して導入され、溶媒がライン４を介して導入される。在庫触媒が反応器内に保持される。領域Ａにおいては、他の反応領域と同様に、反応ガスおよび溶媒スラリーの流れにより攪拌が行われ、反応ガスの小さな個々の気泡を反応に与えるように多孔板２２が設けられている。多孔板２２の上方に溶媒が導入される。
【０００８】
反応領域Ａから、スラリー化触媒を含む液体とガスの両方が上方に進んで熱除去領域５に至る。領域５においては、チューブシート７により適所にすえつけられた複数のチューブ６を通って、反応領域Ａからのスラリーとガスの泡が上方に進む。水のような冷却剤が、ライン８を介してチューブ６のシェル側に導入され、間接的熱交換により、領域Ａでの反応により生じた熱を冷却剤が除去し、冷却剤はライン９を介して領域５から出てゆく。
【０００９】
反応混合物および反応体は、領域５を通るチューブ６を通過して次の反応領域Ｂに進み、そこでさらなる反応が生じる。反応混合物は反応領域Ｂから冷却領域１０に進み、そこで反応熱が除去され、次いで、反応領域Ｃ、冷却領域１１、反応領域Ｄ、冷却領域１２および反応領域Ｅに進む。領域Ｅからは、反応液体がフィルターチューブ１３により固体触媒から分離され、反応液体は、ライン１４を介して、生成物回収および溶媒リサイクルに適した分離手段に進む。蒸気が、ライン１５を介して反応器１から回収される。
【００１０】
最下部のものを除いた各反応領域において、捕捉されたスラリーを次の下側の反応領域にリサイクルするために、好ましくは適当なチューブである手段１６が設けられる。各冷却領域にて、反応混合物が通過するチューブは、反応熱が容易に除去されることを確保するような寸法および数のものである。水が好ましい冷却剤であるが、他の冷却剤を用いることもできる。チューブを通過する反応混合物の流速は、触媒の磨耗を最少化するために例えば３〜６ｆｔ／秒である。
【００１１】
本発明で用いられる触媒は、貴金属増進ＴＳ−１触媒が適しているが、反応に効果的な他の固体触媒も用いることができる。
【００１２】
水熱結晶化によるＴＳ−１の調製は、今まで良く知られており、本発明で用いるための触媒を調製するために、以前から用いられている調製技術を用いることができる。
【００１３】
チタンゼオライト合成は、典型的には、チタン化合物、ケイ素供給源および鋳型剤を、チタンゼオライトの形成に充分な温度および時間、反応させることを含む。チタンゼオライト合成において有用な適当なチタン化合物としては、チタンアルコキシドおよびチタンハライドが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいチタンアルコキシドは、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシドおよびチタンテトラブトキシドである。チタンテトラエトキシドが特に好ましい。好ましいチタンハライドには、チタントリクロライドおよびチタンテトラクロライドがある。
【００１４】
適当なケイ素供給源としては、コロイドシリカ、ヒュームドシリカおよびケイ素アルコキシドが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいケイ素アルコキシドは、オルト硅酸テトラエチル、オルト硅酸テトラメチル等である。
【００１５】
オルト硅酸テトラエチルが特に好ましい。
【００１６】
触媒合成で用いられる鋳型剤は、典型的には、テトラアルキルアンモニウムカチオン、特に、テトラプロピルアンモニウムカチオンである。鋳型剤は、典型的には、鋳型剤とアニオン種からなる鋳型剤化合物としてゼオライト合成に用いられる。テトラアルキルアンモニウムカチオンは、典型的には、ヒドロキシド、ハライド、硝酸塩、酢酸塩等として用いられる。テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラプロピルアンモニウムハライドのようなテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラアルキルアンモニウムハライドが好ましい鋳型剤化合物である。
【００１７】
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
【００１８】
チタンゼオライトの合成は、水の存在下に、チタン化合物、ケイ素供給源および鋳型剤化合物を組み合わせることにより調製される反応混合物の水熱結晶化により行われる。アルコールのような他の溶媒も存在してよい。イソプロピル、エチルおよびメチルアルコールのようなアルコールが好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
【００１９】
通常、チタンゼオライトの調製に用いられる水熱プロセスは、添加剤のモル比（鋳型剤のモル数、ＳｉＯ2のモル数およびＴｉＯ2のモル数に換算して定義）が以下のモル比、ＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝０．５〜５：１００；および鋳型剤：ＳｉＯ2＝１０〜５０：１００である反応混合物を形成することを含む。水：ＳｉＯ2モル比は、典型的には、約１０００〜５０００：１００、および溶媒：ＳｉＯ2モル比は０〜５００：１００である。
【００２０】
反応混合物は、反応混合物を与えるための所望のチタン供給源、ケイ素および鋳型剤化合物を混合することにより調製される。一般的には、混合物のｐＨが約９〜約１３であることも必要である。混合物の塩基性は、添加される鋳型剤化合物（これは水酸化物の形態）の量、および他の塩基性化合物の使用により制御される。混合物の塩基性を上げるために、典型的に、さらなる鋳型剤（水酸化物）化合物が反応混合物に添加される。他の塩基性化合物を用いる場合、塩基性化合物は、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属等を含まない有機塩基である。鋳型剤を塩として、例えばハライドまたは硝酸塩として添加する場合、他の塩基化合物が必要なことがある。これらの塩基性化合物としては、例えば、水酸化アンモニウム、４級水酸化アンモニウムおよびアミンが挙げられる。具体例としては、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、ｎ−ブチルアミンおよびトリプロピルアミンが挙げられる。
【００２１】
反応混合物の形成後、モレキュラーシーブの形成に充分な温度および時間、反応させる。典型的には、反応混合物を、密閉容器中にて自己圧下、約１００℃〜約２５０℃の温度で約０．５時間〜約９６時間、加熱する。好ましくは、反応混合物を、約１２５℃〜約２００℃、より好ましくは約１５０℃〜約１８０℃の温度で加熱する。所望の反応時間後、チタンゼオライトを回収する。
【００２２】
適当なゼオライド回収法としては、濾過および洗浄（典型的には、脱イオン水を用いて）、ロータリーエバポレーション、遠心分離等が挙げられる。
【００２３】
本発明で有用なチタンゼオライトは、好ましくは、一般的にチタンシリカライトと呼ばれるモレキュラーシーブの種類のものであり、特に、「ＴＳ−１」（ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトに類似のＭＦＩトポロジーを有する）、「ＴＳ−２」（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートゼオライトに類似のＭＥＬトポロジーを有する）および「ＴＳ−３」（ベルギー特許１，００１，０３８に記載のもの）である。ゼオライトβ、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２およびＭＣＭ−４１と同形の骨格構造を有するチタン含有モレキュラーシーブを、本発明の方法で用いることができる。
【００２４】
シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、カオリン等のようなバインダーを、最終的触媒に組み込むことができる。
【００２５】
貴金属供給源は、パラジウム、白金、金、銀、イリジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケルまたはそれらの混合物の化合物または錯体を含む。パラジウム、白金および金が特に望ましく、パラジウムが最も好ましい。貴金属の供給源として用いられる貴金属化合物または錯体の選択は、特に制限されない。例えば、そのような目的に適した化合物としては、貴金属の硝酸塩、硫酸塩、ハライド（例えば、クロライド、ブロミド）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）およびアミン錯体、並びに、そのような配位子の混合物を含む化合物が挙げられる。
【００２６】
貴金属含有チタンゼオライト中に存在する貴金属の典型的量は、約０．００１〜１０重量％の範囲である。貴金属は、例えばテトラアミンパラジウムジニトレート、ジハライドまたはスルフェートのようなテトラアミンパラジウム塩とのイオン交換によりゼオライト中に組み込まれることが適切である。
【００２７】
用いられる反応条件は、通常公知である。
【００２８】
エポキシ化は、液相において行われ、１〜１００バールゲージ圧の高圧で行われることが有利である。触媒調製およびエポキシ化において用いられる適当な溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールのような低級脂肪族アルコールまたはそれらの混合物、および水が挙げられるが、これらに限定されない。フッ化アルコールを用いることができる。前記アルコールと水との混合物を用いることもできる。メタノールおよびメタノール／水混合物が好ましい。超臨界二酸化炭素溶媒も用いることができる。プロセスの結果を向上させるために、追加の溶媒を、エポキシ化の前または途中で添加することができる。
【００２９】
本発明によるエポキシ化は、所望のプロピレンエポキシ化の達成に効果的な温度、好ましくは０〜１２５℃、より好ましくは２０〜８０℃で行われる。反応は、約１００バールゲージ圧を超えない高圧、好ましくは２〜８０バールゲージ圧の範囲で行われる。
【００３０】
キャリアガスとして、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンおよびキセノンのような不活性ガス、並びに、窒素および二酸化炭素が適している。炭素原子数が１〜８、特に１〜６、好ましくは１〜４である飽和炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパンおよびｎ−ブタンも適している。窒素および飽和Ｃ1〜Ｃ4炭化水素が好ましいキャリアガスである。キャリアガスの混合物も用いることができる。
【００３１】
さらに、前述のような反応液体中で酸素と水素との比を高くすることが考えられる。最大酸素濃度は、可燃性酸素組成物により支配される、すなわち、反応蒸気中の酸素濃度は、操作中の爆発危険性を避けるために、可燃性または爆発性混合物が形成される水準よりも低く維持されるべきである。完全反応に必用な量を超える酸素が、好ましくは、可燃性混合物が形成される水準を下回る最大量の濃度で供給される。
【００３２】
系は、出口ガスにおいてＯ2／Ｈ2の体積比ができるだけ高くなるように制御される。好ましくは、この比は少なくとも２／１である。
【実施例】
【００３３】
図１に示す本発明の具体的実施例において、直径が２０フィートで高さが１４０フィートの円筒形タワー反応器１が準備される。直径は、液体を２０〜３０％膨張させる表面速度を与えるように設定される。
【００３４】
内径が６インチで１５インチ離されおり高さが１０フィートである１００本のチューブをそれぞれが有している冷却セクション５、１０、１１および１２が配設される。それぞれの高さが１６フィートである５つの反応領域である領域Ａ〜Ｅが配設される。
【００３５】
主用蒸気入口の直ぐ上方に多孔板（プレート）２２が提供される。プロピレン、酸素および水素を含む供給蒸気は、プレート２２の穿孔２３を通過し、反応領域Ａにおいて小さな気泡として細かく分散される。
【００３６】
図２は、プレート２２の構造を詳細に説明している。プレート２２は、そこを反応ガスが通過する複数の孔すなわち穿孔２３を有する。適当な気泡寸法および気泡組成を作るために、これらの穿孔の直径が１ｍｍを超えない、好ましくは０．５ｍｍを超えないことが重要である。合体しない気泡の個々の流れを作るのに充分な、２０〜５０ｆｔ／秒の孔を通過するガス速度を与えるように、孔の数を設定すべきである。
【００３７】
本発明の例示的実施例において、パラジウム含有ＴＳ−１触媒（０．１ｗｔ％Ｐｄ）を用いてプロピレン、酸素および水素を反応させることによりプロピレンオキシドを調製する。試薬を反応器に供給する前に、メタノール７５重量％と水２５重量％とからなる溶媒中に１０％の触媒を含む液９０００００ポンドを頂上部から反応器に充たす。多孔板２の下側でのスラリーの逆流を防止するために、少量の不活性ガスを底部に供給する。５％Ｈ2、１０％酸素、１５％プロピレンと、残量のメタンからなる供給ガス混合物を、プレート２２の下側に４０００００ポンド／時間の速度で供給する。溶媒は、プレートの上側で、ライン４を介して１４００００ポンド／時間の速度で供給する。
【００３８】
供給ガスは、多孔板２２の開口２３を通って、４０フィート／秒の速度で通過する。液体膨張率は２０体積％である。
【００３９】
プレート２２は、２００００００個の開口２３を有し、その各々は、直径が０．５ｍｍであり７．５ｍｍ離れている。
【００４０】
反応領域Ａを通ってスラリーおよび供給ガスが上方に進むと、供給ガスが反応してプロピレンオキシドを形成する。領域Ａは、冷たい溶媒をそこに供給することにより６６℃の温度に維持され、領域Ａにおいて、約１０％の供給プロピレンがプロピレンオキシドに転化される。
【００４１】
反応スラリーおよびガスが、内径６インチ冷却チューブ６を通って上方に進み、ライン８を介して導入される冷却水と間接的熱交換される。冷却領域５において、反応混合物スラリーおよびガスが、約１０℃冷却される。
【００４２】
冷却されたスラリーおよび反応ガスは、反応領域Ｂに進み、そこで、プロピレンオキシドを形成する反応が続けられる。領域Ａから捕捉された固体触媒は、ライン１６を介して領域Ａの底部に進む。
【００４３】
領域Ｂにおいて、プロピレンオキシドのさらなる生成が起こり、反応材料が、チューブ６を介して冷却領域１０を通って上方に進む。領域１０において、反応発熱が、再び、ライン２０を介して導入される水との間接的熱交換により除去され、ライン２１を介して除去され、反応混合物の温度は６０℃から５０℃に下げられる。
【００４４】
反応スラリー混合物は反応領域Ｃに進み、そこで、さらなる反応が起こり、次に冷却領域１１に進み、そこで反応発熱が除去され、次に反応領域Ｄ、冷却領域１２、および最後に反応領域Ｅに進む。
【００４５】
反応領域Ｅから、反応スラリーがフィルターチューブ１３を通って進み、液体混合物がライン１４を介して回収され、生成物であるプロピレンオキシドの回収および溶媒のリサイクルに適した分離手段（不図示）に送られる。
【００４６】
反応領域の各々において、捕捉された固体触媒が、チューブ１６を介して、さらなる使用のために次の下側の反応領域に戻される。
【００４７】
以下の表は、５つの反応領域の各々における反応液体組成を示す。
【００４８】
【表１】
2009535212.tif 000003
選択性のために、開環を最少化するように先行の反応領域においてプロピレンオキシド濃度を低く維持することが重要である。
【００４９】
プロピレンのプロピレンオキシドへの全選択率は８５％である。ライン１５を介して反応器を出る蒸気は、８％のＯ2、２．５％のＨ2、１３％のプロピレン、７４．５％のメタンおよび２％の他の物質を含む。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】プロセス全体を説明する図である。
【図２】供給ガスが通過する多孔板を説明する図である。
【符号の説明】
【００５１】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ  反応領域
１  反応器
３、４、８、９、１４、１５  ライン
５  熱除去領域
６  チューブ
７  チューブシート
１０、１１、１２  冷却領域
１３  フィルターチューブ
１６  手段（チューブ）
２２  多孔板（プレート）
２３  穿孔（開口）
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
2009535212.tif 000006
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