(57)【要約】【課題】新規なメルカプトアルキルアルコキシシランの調製方法の提供。【解決手段】当該方法は、一般式ＭＨＳの少なくとも１つの硫化物（式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基である）と、ハロアルキルシランとを、水性反応溶媒中、酸性ガスの存在下で反応溶媒のｐＨを約１０以下に維持し、更にアルキルグアニジウム塩相間移動触媒の存在させた条件下で反応させることを含んでなり、それによりメルカプトアルキルアルコキシシランを得ることを特徴とする。当該アルキルグアニジウム塩相間移動触媒は明細書に記載の一般式により表される。【選択図】化１
2009515968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭＨＳの少なくとも１つの硫化物
（式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基である）
と、ハロアルキルシランとを、水性反応溶媒中、酸性ガスの存在下で反応溶媒のｐＨを約１０以下に維持し、更にアルキルグアニジウム塩相間移動触媒の存在させた条件下で反応させることを含んでなり、それによりメルカプトアルキルアルコキシシランを得ることを特徴とし、前記アルキルグアニジウム塩相間移動触媒が以下の一般式により表され：
【化１】
2009515968.tif 000006
式中、Ｒ1-5の各々が第一級アルキル基であり、
Ｒ6が第一級アルキル基又はビス（第一級アルキレン）基であるか、
又はＲ1−Ｒ2、Ｒ3−Ｒ4及びＲ5−Ｒ6の組合せと各々が結合する窒素原子とが、少なくとも１つの複素環を形成し、
Ｘがアニオンであり、ｎが１又は２である、メルカプトアルキルアルコキシシランの調製方法。
【請求項２】
前記硫化物がＮａＨＳである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ハロアルキルシランが以下の式により表される、請求項１記載の方法。
Ｘ−Ａｌｋ−ＳｉＲm（ＯＲ）3-m
（式中、Ｘはハロゲンである、Ａｌｋは、１〜約１８の炭素原子数の二価の炭化水素基である、Ｒは、１〜１２の炭素原子数の炭化水素基であり、ｍは、０、１又は２である。）
【請求項４】
Ｘが塩素であり、Ａｌｋが２〜約６の炭素原子数であり、Ｒがメチル基又はエチル基であり、ｍが０である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記ハロアルキルシランが３−クロロプロピル−１−トリエトキシシランである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記ハロアルキルシランが３−クロロプロピル−１−トリエトキシシランである、請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記酸性ガスがＨ2Ｓである、請求項１記載の方法。
【請求項８】
ｐＨが約９以下のレベルに維持される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
ｐＨが約８．５以下のレベルに維持される、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記反応溶媒がＨ2Ｓにより、圧力が約１０〜約１００ｐｓｉに維持され、反応溶媒のｐＨレベルが約９以下に維持される、請求項２記載の方法。
【請求項１１】
前記反応溶媒がＨ2Ｓにより、圧力が約２０〜約６０ｐｓｉに維持され、反応溶媒のｐＨレベルが約８．５以下に維持される、請求項２記載の方法。
【請求項１２】
前記反応溶媒が約２．５〜約８５重量％の水を含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記反応溶媒が約２０〜約４０重量％の水を含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記ハロアルキルシランに対する前記硫化物のモル比が２：１〜１：１である、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記ハロアルキルシランに対する前記硫化物のモル比が約１．２：１〜約１．１：１である、請求項１の方法。
【請求項１６】
前記アルキルグアニジウム塩がヘキサエチルグアニジン臭化物、テトラメチルジブチルグアニジン臭化物、ヘキサブチルグアニジン塩化物、テトラエチルピペリジニルグアニジン塩化物、トリス−ピペリジニルグアニジン塩化物、トリスロリジニル臭化物及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記アルキルグアニジウム塩がヘキサエチルグアニジン臭化物、テトラメチルジブチルグアニジン臭化物、ヘキサブチルグアニジン塩化物、テトラエチルピペリジニルグアニジン塩化物、トリス−ピペリジニルグアニジン塩化物、トリスピロリジニル臭化物及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項２記載の方法。
【請求項１８】
前記アルキルグアニジウム塩がヘキサエチルグアニジン臭化物、テトラメチルジブチルグアニジン臭化物、ヘキサブチルグアニジン塩化物、テトラエチルピペリジニルグアニジン塩化物、トリス−ピペリジニルグアニジン塩化物、トリスピロリジニル臭化物及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項３記載の方法。
【請求項１９】
前記アルキルグアニジウム塩がヘキサエチルグアニジン臭化物、テトラメチルジブチルグアニジン臭化物、ヘキサブチルグアニジン塩化物、テトラエチルピペリジニルグアニジン塩化物、トリス−ピペリジニルグアニジン塩化物、トリスピロリジニル臭化物及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項４記載の方法。
【請求項２０】
前記アルキルグアニジウム塩がヘキサエチルグアニジン臭化物、テトラメチルジブチルグアニジン臭化物、ヘキサブチルグアニジン塩化物、テトラエチルピペリジニルグアニジン塩化物、トリス−ピペリジニルグアニジン塩化物、トリスピロリジニル臭化物及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項５記載の方法。
【請求項２１】
前記アルキルグアニジウム塩がヘキサエチルグアニジン臭化物、テトラメチルジブチルグアニジン臭化物、ヘキサブチルグアニジン塩化物、テトラエチルピペリジニルグアニジン塩化物、トリス−ピペリジニルグアニジン塩化物、トリスピロリジニル臭化物及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項６記載の方法。
【請求項２２】
前記アルキルグアニジウム塩がヘキサエチルグアニジン臭化物、テトラメチルジブチルグアニジン臭化物、ヘキサブチルグアニジン塩化物、テトラエチルピペリジニルグアニジン塩化物、トリス−ピペリジニルグアニジン塩化物、トリスピロリジニル臭化物及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項７記載の方法。
【請求項２３】
前記アルキルグアニジウム塩がヘキサエチルグアニジン臭化物、テトラメチルジブチルグアニジン臭化物、ヘキサブチルグアニジン塩化物、テトラエチルピペリジニルグアニジン塩化物、トリス−ピペリジニルグアニジン塩化物、トリスピロリジニル臭化物及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項８記載の方法。
【請求項２４】
前記アルキルグアニジウム塩がヘキサエチルグアニジン臭化物、テトラメチルジブチルグアニジン臭化物、ヘキサブチルグアニジン塩化物、テトラエチルピペリジニルグアニジン塩化物、トリス−ピペリジニルグアニジン塩化物、トリスピロリジニル臭化物及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項１０記載の方法。
【請求項２５】
前記アルキルグアニジウム塩がヘキサエチルグアニジン臭化物、テトラメチルジブチルグアニジン臭化物、ヘキサブチルグアニジン塩化物、テトラエチルピペリジニルグアニジン塩化物、トリス−ピペリジニルグアニジン塩化物、トリスピロリジニル臭化物及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項１２記載の方法。
【請求項２６】
前記アルキルグアニジウム塩がヘキサエチルグアニジン臭化物、テトラメチルジブチルグアニジン臭化物、ヘキサブチルグアニジン塩化物、テトラエチルピペリジニルグアニジン塩化物、トリス−ピペリジニルグアニジン塩化物、トリスピロリジニル臭化物及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメルカプトアルキルアルコキシシランの調製、ゴムとシリカ充填剤との間の反応性カップリング剤として、並びにゴムとガラス及び金属などの他の材料との間の付着促進剤として有用である化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含硫黄有機ケイ素化合物は、様々な副作用によって望ましくない副産物が形成されるため、周知の合成法によって製作するのが困難である。これらの方法は、収率、効率及び環境への許容性に関して不適切である。しかしながら含硫黄有機ケイ素化合物に対するニーズは高まっており、ゆえにより良好な、より効率的な、より低コスト及びより環境に優しいそれらの調製方法に対するニーズが存在する。
【０００３】
特許文献１（その全開示内容を本願明細書に援用する）では、メルカプトアルキルアルコキシシランの調製のための方法を記載している。当該方法では、硫化物を含んでなる水相を、ｐＨ４〜９の範囲にｐＨを維持する試薬の存在下、更に相間移動剤の存在下でハロアルキルシランと反応させ、それによってメルカプトアルキルアルコキシシラン及び水溶性副産物を含有する反応混合物を得る。
【特許文献１】米国特許第６６８０３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、メルカプトアルキルアルコキシシランの調製、ゴムとシリカ充填剤との間の反応性カップリング剤として、並びにゴムとガラス及び金属などの他の材料との間の付着促進剤として有用である化合物の提供に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、メルカプトアルキルアルコキシシランの調製方法の提供に関する。当該方法は、一般式ＭＨＳの少なくとも１つの硫化物（式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基である）と、ハロアルキルシランとを、水性反応溶媒中、酸性ガスの存在下で反応溶媒のｐＨを約１０以下に維持し、更にアルキルグアニジウム塩相間移動触媒の存在させた条件下で反応させることを含んでなり、それによりメルカプトアルキルアルコキシシランを得ることを特徴とする。アルキルグアニジウム塩相間移動触媒は以下の一般式により表される：
【化１】
2009515968.tif 000003
式中、Ｒ1-5の各々は第一級アルキル基であり、
Ｒ6は第一級アルキル基又はビス（第一級アルキレン）基であるか、
又はＲ1−Ｒ2、Ｒ3−Ｒ4及びＲ5−Ｒ6の組合せと各々が結合する窒素原子とが、少なくとも１つの複素環を形成し、
Ｘはアニオンであり、ｎは１又は２である。）
【０００６】
前述のメルカプアルキル−アルコキシシランの調製方法は、米国特許第６６８０３９８号のそれとは異なる。特に、ユニークな特性を有する相間移動触媒を使用することにより、改良された動力学的条件下で、主反応における収率増加、高純度及び全体的な効率アップを実現することが顕著な相違である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
開始硫化物（ＭＨＳ）において、Ｍはアルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム又はアンモニウム）を表す。代表的な硫化物はＮａＨＳ、ＫＨＳ及びＮＨ4ＨＳが挙げられる。一実施形態では、硫化物は、約２５〜約７２重量％、他の実施形態では約４０〜約６０重量％でＮａＨＳを含んでなる水溶液である。
【０００８】
本発明の具体的実施形態では、ハロアルキルシランは以下の一般式により表される：
Ｘ−Ａｌｋ−ＳｉＲm（ＯＲ）3-m
（式中、Ｘはハロゲン（すなわちフッ素、塩素、臭素又はヨウ素）であって、好適には塩素であり、Ａｌｋは１〜約１８の炭素原子数の二価の炭化水素基であって、好適には２〜約６の炭素原子数であり、Ｒは１〜１２の炭素原子数の炭化水素基であって、好適にはメチル又はエチル基であり、ｍは０、１又は２であって、好適には０である。
【０００９】
本願明細書に使用できる若干の特異的なハロアルキルシランとしては、３−クロロメチル−１−トリエトキシシラン、３−クロロエチル−１−トリエトキシシラン、３−クロロプロピル−１−トリエトキシシラン及び３−クロロブチル−１−トリエトキシシランが挙げられる。これらのうち、３−クロロプロピル−１−トリエトキシシランが特に好適である。
【００１０】
ハロアルキルシランに対する硫化物のモル比は一般に、約２：１〜約１：１で変化してもよく、好適には約１．２：１〜約１．１：１である。
【００１１】
反応溶媒のｐＨは第１の実施形態では約１０以下のレベルに、第２の実施形態では約９以下に、第３の実施形態では約８．５以下のレベルに維持され、その際、酸性ガス（例えばＨ2Ｓ（硫化水素）、ＳＯ2（二酸化硫黄）又はＣＯ2（二酸化炭素））を使用する。Ｈ2Ｓが一般に良い結果を提供することが解っており、例えば第１の実施形態では約１０〜約１００ｐｓｉ、第２の実施形態では約２０〜約６０ｐｓｉの圧力を使用する。酸性ガスとしてＨ2Ｓを用い、硫化物反応物としてＮａＨＳを用いる特異的なケースにおいては、上記の通りの圧力を印加することにより、Ｎａ2Ｓの形成が最小限に抑えられ、水相中にＮａＨＳが維持される。これは重要である。なぜなら、０．５重量％の低いレベルでさえも、Ｎａ2Ｓの存在によって、反応溶媒のｐＨが最大１０．０まで上昇してしまい、このことにより望ましくない副産物（例えばシロキサン）の生成が増加するからである。本発明の工程においてＨ2Ｓ又は他の酸性ガスを使用して反応溶媒のｐＨを制御することにより、バッファの使用又は他のｐＨ調節化合物の使用が不要になる。
【００１２】
本発明の方法において使用される触媒は、相間移動アルキルグアニジウム塩である。有用なアルキルグアニジウム塩類、それらの調製方法、及び他の化学合成における、触媒としてのそれらの使用に関して、米国特許第５０８１２９８号、第５１１６９７５号、第５１３２４２３号、第５２２９４８２号、第５８３０９７４号、第５９０５１５０号、第５９０７０２５号、第５９０８９１５号、第６０２８２０３号、第６２３５９３４号、第６５７００３８号及び第６７０６８９７号に記載されており、それらの全開示内容を本発明に援用する。
【００１３】
本発明の工程に使用される相間移動アルキルグアニジウム塩は、以下の一般式により表される：
【化２】
2009515968.tif 000004
式中、Ｒ1-5の各々は第一級アルキル基であり、
Ｒ6は第一級アルキル基又はビス（第一級アルキレン）基であるか、
又はＲ1−Ｒ2、Ｒ3−Ｒ4及びＲ5−Ｒ6の組合せと各々が結合する窒素原子とが、少なくとも１つの複素環を形成し、
Ｘはアニオンであり、ｎは１又は２である。
【００１４】
代表的なＲ1-5アルキル基は第一級アルキル基であり、通常約１〜１２及び好適には１〜６の炭素原子数である。Ｒ6は通常、同一構造のアルキル基又は末端の炭素原子が第一級であるＣ2−Ｃ12アルキレン基である。特にＲ6はＣ2-6アルキル基又はＣ4-８直鎖アルキレン基である。あるいは、Ｒ1-6基と１つ以上の窒素原子（結合を形成する）とが結合し、ピペリジノ基、ピロロ基又はモルホリノ基などの複素環を形成してもよい。
【００１５】
Ｘはいかなるアニオン、強酸（例えばフッ化物、塩化物、ブロマイド、イオジド）、スルフェート、ビスルフェート及びメタンスルホンネート、カルボネート、ビカルボネート、ホスフェート、カルボキシレート、チオカルボネートなどであってもよい。塩化物イオン及び臭化物イオンが通常好適である。
【００１６】
ｎの値は、Ｒ6がアルキル基かアルキレン基かに依存して、１又は２である。
【００１７】
式中、点線で示すように、グアニジウム塩の正電荷は１つの炭素原子及び３つの窒素原子を通じて非局在化される。これは、工程の間に遭遇する比較的高い温度条件下において、塩の安定性に寄与すると考えられる。その結果、本発明の処理条件下で、アルキルグアニジウム塩の分解が発生しないか又は軽微な範囲の発生に留まる。本発明の工程への、前述のアルキルグアニジウム塩の使用による効果は、副産物形成の抑制及びリサイクルを経た再利用の可能性などが挙げられる。
【００１８】
アルキルグアニジウム相間移動触媒は、塩として反応溶媒に添加することができ、水及び／又は他の適切な溶媒（例えばアルコール）の溶液中の濃縮液又は希釈として調製してもよい。使用する触媒の量は、他の因子との相互関係において、所望の反応速度及び許容できる副産物レベルに依存して変化しうる。好適な濃度としては、約１ｐｐｍ（重量百万分率）〜約３重量％の濃度が挙げられる。具体的な実施形態では、濃度は約１０ｐｐｍ〜約１重量％、好適には約５０ｐｐｍ〜約０．５重量％である。１ｐｐｍ未満の相間移動触媒の量は、相間移動触媒を用いずに得られる結果と同様の結果をもたらすと考えられる。
【００１９】
本発明への使用に適するアルキルグアニジウム相間移動触媒の具体的な例としては、以下の構造及び化学名を有するものが挙げられる。
【化３】
2009515968.tif 000005
【００２０】
本発明の処理は、硫化物、ハロアルキルシラン、酸性ガス及びアルキルグアニジウム相間移動触媒を含んでなる水溶性／有機反応相において実施される。水性反応媒体を調製する際に使用する水は直接添加してもよく、又は、例えば硫化物反応物中に存在する水として、間接的に添加してもよい。いずれにせよ、本発明のための総水量には、直接又は間接的に添加されるすべての水が含まれる。したがって、水相を提供する際に使用される水の総量は、全反応溶媒に対して約２．５〜約７０重量％、他の実施形態では約２０〜約４０重量％の範囲で用いる。
【実施例】
【００２１】
＜実施例１＞
反応装置として、「Ｈｉ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」テフロン（登録商標）器具、撹拌機、温度調節、加熱マントル及びＨ2Ｓガス供給源（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（ミルウォーキー、ＷＩ）社製の実験用ボトル）を備えた１０００ｍＬの４５ｐｓｉｇ圧力ガラス製品を準備した。
【００２２】
撹拌しながら、反応器に１９８ｇの４５％のＮａＳＨ水溶液（純粋な８９．１ｇのＮａＳＨ、１．５９ｍｍｏｌｅｓ）及び１１４．１ｇの３５％ヘキサエチルグアニジン塩化物（ＨＥＧＣｌ）水溶液（純粋な４０ｇ、０．１５ｍｍｏｌｅｓ）を添加した。また、クロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）の３６０．４ｇ（１．５ｍｍｏｌｅｓ）をバッチで反応器に添加した。実験用ボトルから、反応器においてＨ2Ｓ圧を発生させ、約１７ｐｓｉとした。反応系を９８℃まで加熱し、その一方で、圧力を約２０ｐｓｉに上昇させ、約６時間、この条件に維持した。室温に冷却した後、Ｈ2Ｓを排気し、更に２７５ｇの水を反応器に添加した。撹拌を停止し、相分離させた後、表層（３４６．２ｇ）を取り出し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によって分析を行った結果、１．０６重量％のエタノール、１９．９重量％の未反応ＣＰＴＥＳ、７３．４重量％のメルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）5、及び４．８重量％の残余物の組成であった。ＭＰＴＥＳのモル収率は、ＣＰＴＥＳに対して７４％であった。
【００２３】
＜比較実施例１＞
この実施例では、アルキルグアニジウム塩相間移動触媒の非存在下でのＭＰＴＥＳの調製を例示する。
【００２４】
実施例１の装置を使用し、７５℃で３時間、反応混合物にＣＰＴＥＳを連続添加し、ＭＰＴＥＳを調製した。Ｈ2Ｓ圧を約１７．５ｐｓｉに維持した。７時間後、有機相には、７０．２重量％の未反応ＣＰＴＥＳ及び２９．３重量％のＭＰＴＥＳが含まれていた。
【００２５】
＜比較実施例２＞
この実施例では、米国特許第６６８０３９８号にて説明されているテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）相間移動触媒を使用したＭＰＴＥＳの調製を例示する。
【００２６】
実施例１の装置を使用して、２６３．９７ｇのＮａＳＨ（２．１１９のｍｏｌｅｓ／１．１００当量）、４８８．０４ｇのＣＰＴＥＳ（１．９２７モル）及び９５．２２ｇのＴＢＡＢ（５０重量％水溶液）を反応器に添加し、更に約２１ｐｓｉｇのＨ2Ｓ圧下で９８℃に加熱し、この条件下で８時間維持した。４１４ｇの水を反応混合物に添加し、下層（７６９．７ｇ）及び表層（３５８．８ｇ）に反応混合液を分離させた。ＧＣにより粗製の表層を分析した結果、以下の組成であった：２．９重量％のエタノール、２．３３重量％のＣＰＴＥＳ、８４．０９重量％のＭＰＴＥＳ、及び５．５６重量％の残留物。ＭＰＴＥＳのモル収率は、ＣＰＴＥＳに対して６６％であった。
＊＊＊
【００２７】
具体的な実施態様を記載して本発明を説明したが、当業者であれば、様々な変化を施し、また本発明の範囲内においてその構成要素と均等な用途による置換を適宜行うことができると考えられる。更に、本発明の基本的な範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を用いて、本発明の教示に準拠する形で多くの修飾を行うことができると考えられる。ゆえに本発明は、本発明の実施の最良の形態として開示されている具体例に限定されるものではなく、本発明には添付の特許請求の範囲に包含される全ての実施態様が含まれると解釈すべきである。
【国際調査報告】
2009515968.tif 000007
2009515968.tif 000008