(57)【要約】  本発明は、オプトエレクトロニクス技術の分野に関連し、また透明な導電性層の製造を意図する。より具体的には、本発明は、セラミック材料製造の分野に係り、またセラミックターゲットの製造において利用され、該ターゲットは、マグネトロン、電子-ビーム、イオン-ビーム、および他のマイクロ-、オプト-、ナノエレクトロニクス用材料の源として使用され、本発明は、更にこのようなセラミックターゲットから製造したフィルム、およびこのようなフィルムの製造方法にも関連する。ここには、ガリウムをドープした、酸化亜鉛を主成分とするセラミックターゲットが記載され、該ターゲットは、0.5〜6原子％なる範囲の量のガリウムおよび0.1〜2原子％なる範囲の量のホウ素を含み、該ガリウムおよびホウ素の一部は、置換用の添加物として、酸化亜鉛微結晶中に含まれ、かつ該ガリウムおよびホウ素の残部は、アモルファス粒界相に、亜鉛と共に含まれている。また、本発明は、ガリウムをドープした、好ましい配向(001)を持つ、酸化亜鉛を主成分とする多結晶質フィルムをも提案するものであり、該多結晶質フィルムの構造には、0.1〜2％なる範囲の亜鉛が、ホウ素原子によって置換されており、また0.5〜6％の亜鉛原子は、ガリウム原子によって置換されており、また本発明は、該多結晶質フィルムの製法をも提案する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウムをドープした、酸化亜鉛を主成分とするセラミックターゲットであって、0.5〜6原子％なる範囲の量のガリウムおよび0.1〜2原子％なる範囲の量のホウ素を含み、該ガリウムおよびホウ素の一部は、置換添加物として酸化亜鉛微結晶中に含まれ、かつ該ガリウムおよびホウ素の残部は、アモルファス粒界相に亜鉛と共に含まれていることを特徴とする、上記セラミックターゲット。
【請求項２】
ガリウムをドープした、好ましい配向(001)を有する、酸化亜鉛を主成分とする多結晶性フィルムであって、ホウ素を含有し、かつその構造において、0.1〜2％なる範囲の亜鉛原子が、ホウ素原子で置換され、かつ0.5〜6％の亜鉛原子が、ガリウム原子で置換されていることを特徴とする、上記多結晶性フィルム。
【請求項３】
多結晶性フィルムの合成法であって、請求項1記載のセラミックターゲットを、マグネトロンスパッタリング法に従って適用することにより、該フィルムを生成する工程からなることを特徴とする、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オプトエレクトロニクス技術の分野に係り、また透明な導電性層の製造を意図する。
より具体的には、本発明は、セラミック材料の製造に係り、またセラミックターゲットの製造を意図しており、該セラミックターゲットは、マイクロ-、オプト-、ナノ-エレクトロニクスにおいて、フィルムをスパッタリングするための、マグネトロン、エレクトロン-ビーム、イオン-ビーム、およびその他の方法で使用するための、材料源を与え、また本発明は、このようなセラミックターゲットから製造したフィルム、およびこのようなフィルムの製造方法にも関連する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックターゲットおよびその成分の混合物を調製し、圧縮し、かつ焼結することからなる、該ターゲットの製造方法は公知である[J.M. Tairov, V.F.Tsvetkov. “半導体および誘電体の技術(Technology of semi-conducting and dielectric materials)”, モスクワ, “ハイアースクール(Higher School)” パブリッシングハウス(Publishing House), 1990, 423頁]。
マグネトロンスパッタリング用のセラミックターゲットは、公知である。
本発明のセラミックターゲットおよびその製造方法について、最も関連深い公知技術は、1995年10月17日付けで公開された、米国特許第5,458,753号であり、そこには、酸化亜鉛とガリウムとからなるセラミックターゲットが、開示されている。
【０００３】
このプロトタイプに従う該ターゲットの欠点は、該セラミックの不十分な密度である。この欠点は、該フィルム形成の際に、その材料の不均一なスパッタリングに導き、スパッタリングの際に、該ターゲット表面上に大きな粒子を発生し、クラスターによる成長表面の汚染を来し、また結果的に合成されるフィルムの、不均一なドーピングをもたらす。
本発明のもう一つの課題は、該セラミックターゲットのスパッタリングの結果として形成される、透明な導電性フィルムを提供することである。
酸化亜鉛を主成分とする透明な導電性フィルムは公知である[W.W. Wang, X.G. Dio, Z. Wang, M. Yang, T.M. Wang Z. Wu, 高性能直流マグネトロンスパッタリング法で生成したZnO:Alフィルムの配合並びに特徴付け(Preparation and characterization of high-performance direct current magnetron sputtered ZnO:Al films), Thin Solid Films, 2005, 491: 54-60]。
【０００４】
これらフィルムの諸欠点は、ドーピング添加物が存在しないことにあり、その結果として、該酸化亜鉛フィルムは、不十分な導電性を持つことになる。
ガリウムをドープした酸化亜鉛を主成分とする透明な導電性フィルムは、公知である[P.K. Song, Watanabe, M. Kon, A. Mitsui, Y. Shigesato, “DCマグネトロンスパッタリング法で堆積させた、ガリウムをドープした、酸化亜鉛フィルムの電気的並びに光学的諸特性(Electrical and optical properties of gallium-doped zinc oxide films deposited by DC magnetron sputtering), Thin Solid Films, 2002, 411: 82-86]。
これらフィルムの欠点は、キャリアの移動度および耐薬品性が低い点にある。
本発明に最も関連深い公知技術は、ガリウムをドープした酸化亜鉛を主成分とするフィルムである。ガリウムのイオン半径は、亜鉛のイオン半径に近いものであり、従ってこのことはかなりの濃度にて酸化亜鉛中にガリウムを配合することを可能とする[1995年10月17日付けで公開された、米国特許第5,458,753号]。
これらフィルムの欠点は、柱状構造の存在であり、これは該フィルムの諸特性を悪化させ、特にフィルムの特性を異方性とする。
【０００５】
本発明のもう一つの課題は、上記した透明な導電性フィルムの合成方法を提供することにある。
多数の酸化亜鉛製フィルムの製法(ガス-輸送法、熱分解法等)が知られている。最も関連性の高い従来技術は、主な材料として、酸化亜鉛およびドーピング添加物を含む該セラミックターゲットの、マグネトロンスパッタリング法による、成長表面上に、ガリウムを適用することからなる、酸化亜鉛を主成分とするフィルムの合成方法である[P.K. Song, Watanabe, M. Kon, A. Mitsui, Y. Shigesato, “DCマグネトロンスパッタリング法で堆積させた、ガリウムをドープした酸化亜鉛フィルムの電気的並びに光学的諸特性(Electrical and optical properties of gallium-doped zinc oxide films deposited by DC magnetron sputtering), Thin Solid Films, 2002, 411: 82-86]。
このプロトタイプに従う合成方法の欠点は、形成されるフィルムの不完全性である。即ち、上に説明したような、フィルム特性を劣化させる該フィルムの柱状構造の出現およびその維持である。
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、酸化亜鉛を主成分とし、ガリウムをドープした透明な導電性フィルムの諸特性を、該フィルムの成長表面上で起っている過程に依存する、該フィルムの構造における完全性を高めることによって、定性的に改善することからなる。このようなフィルムを製造するためには、対応する該セラミック材料は、スパッタリングの不均一性を回避し、しかもスパッタリング中の、セラミック表面上における、巨大構造物の形成を防止する、高い密度と構造とを持つ必要がある。
上述の本発明の目的は、以下のようなセラミックターゲットを提案することにより達成され、該ターゲットは、その組成中に、酸化亜鉛およびガリウムと共に、ホウ素をも含むものである。
特に、本発明のセラミックターゲットは、酸化亜鉛と共に、0.5〜6原子％なる範囲の量のガリウムおよび0.1〜2原子％なる範囲の量のホウ素を含む。同時に、該ドーピング添加物は、該酸化亜鉛の結晶格子および結晶粒界両者における置換添加物として、その組成中に、亜鉛、ガリウム、ホウ素および酸素を、これらの組成物として含む、アモルファス相の形状で含まれている。
【０００７】
本発明のもう一つの目的は、キャリアの移動度を高め、外的な作用の下で、これらフィルムを含む器具の諸特性の劣化を軽減し、かつ該フィルムの特性を予想可能、かつ計算可能なものとする、該フィルムの結晶格子における、結晶化度を高めることにある。
この目的は、ガリウムをドープした酸化亜鉛を主成分とする多結晶質膜を提案することにより達成され、該フィルムの組成には、ホウ素が存在する。
本発明の更なる目的は、特にフィルムの柱状構造の生成を防止することによって、構造上の完全性を高めることである。
上述した目的は、以下に説明する、本発明により提案されたフィルムの製法によって解決され、該方法によれば、該フィルムの成長表面上に、該主な材料(酸化亜鉛)およびドーピング添加物(ガリウム)に加えて、該成長表面上に吸着される原子の移動度を高める成分として、ホウ素をも適用する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の趣旨の一つは、セラミックターゲットにある。これは、酸化亜鉛粉末、金属ガリウムおよびホウ素-含有物質を含む混合物を粉砕し、圧縮し、かつ液状ガリウムおよびホウ素-含有物質の混合物で、酸化亜鉛粒子を覆う前に、ガリウムを液体状態にする温度にて焼結する。これら成分の定量的な組成物を、セラミックの組成により定義する。
該合成されたセラミックの組成は、酸化亜鉛と共に、0.5〜6原子％なる範囲の量のガリウムおよび0.1〜2原子％なる範囲の量のホウ素を含み、該ガリウムおよびホウ素の一部は、置換添加物として酸化亜鉛結晶格子中に存在し、かつ該ガリウムおよびホウ素の残部は、結晶粒界中に、酸化亜鉛と共にアモルファス相として、含まれている。
【０００９】
図1には、セラミックターゲット：ZnO:Ga:Bの回折パターンが示されている。この回折パターンから、該結晶粒界に存在するアモルファス相に相当する無構造バンドを理解することができる。液状金属ガリウムと共に、該酸化亜鉛粉末を粉砕すること[RU 2004/105169]により、酸化亜鉛粒子は、ガリウム層で完全に被覆されるが、これは別の方法で達成することは困難である(例えば、スパッタリング法でこれを行うことは不可能である)。これは、セラミックの体積全体に渡る、結果としてこのセラミックからスパッタリングされたフィルムの体積全体に渡る、ガリウム分布の均一性を与える。これに伴い、酸化ホウ素またはアニーリング工程中に酸化ホウ素を形成する化合物(例えば、ホウ酸)と共に粉砕する工程は、該酸化亜鉛粒子の、ホウ酸粒子による被覆へと導く(ホウ酸は、水性溶液として導入することができ、粉砕されまた僅かに乾燥され、あるいは直接圧縮される)。加熱の際に該セラミック中に形成される酸化ホウ素は、ガリウムから形成される酸化ガリウムを溶解し、次いで酸化亜鉛を溶解し、結果として、焼結中に該粒子上に液状表面相を生成する。加熱した際には、液状ガリウムは、あらゆる他の液状金属よりも、材料を一層分解させ[化学辞典(Chemical Encyclopedia), “Sovetskaya Encyclopedia” パブリッシングハウス(Publishing House), モスクワ, 1988, 935頁]、従って酸化亜鉛粒子も、該ガリウムによる分解を受け、また引続き該酸化ホウ素中に溶解し、これも該セラミックの均一性を高める。
【００１０】
LEO 1450タイプの、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて得た、特性X-線放出による、元素分析のデータを示す図2は、この得られたセラミックの一様性を示している。
このようにして、酸化亜鉛粉末とガリウムとの粉砕は、セラミックおよびフィルムの体積全体に渡るこれらの分布の均一性を高め、またホウ素の添加は、ホウ素酸化物と高温におけるガリウム酸化物との相互作用、およびガリウムによって分解された酸化亜鉛粒子との相互作用のために、ホウ素は、該混合物の該体積内での分布の均一性を高めるという結果をもたらす。ガリウムが存在しない場合、酸化ホウ素は、それ程均一に分配されることはなく、逆に、ホウ素の不在下において、ガリウム分布の均一性は、減少し、何れの場合にも、ホウ素とガリウムとが同時に存在した場合に得ることのできる、これらフィルムのパラメータを得ることは不可能である。一方で、該セラミックにおいて、ガリウムは置換することができない。というのは、これが該セラミックからフィルムを成長させるのに必要であり、またガリウムの物理的な特性が、上記方法によって、ガリウムが、該酸化亜鉛粒子の表面上に展開することを可能とし、結果的にセラミックおよびフィルムの体積全体に渡るガリウムの分布の均一性を高めるからである。ガリウムは、同様な作用によって、酸化亜鉛粒子をも劣化させる。他方、該セラミックの焼結中に、酸化ホウ素が、酸化ガリウムおよび酸化亜鉛を溶解し、結果としてガリウムによって生成された酸化亜鉛粒子の劣化の変わりに、粒子の粒界において、液状相を生成する。この事実のために、セラミックの密度および導電率は増大し、また混合物の分布の均一性は、より一層高められる。
【００１１】
本発明のもう一つの趣旨は、本発明による該セラミックターゲットから製造した、透明な多結晶性フィルムおよびこのフィルムの製法にある。
本発明による該フィルムは、ガリウムをドープした、好ましい配向(001)を有する、酸化亜鉛を主成分とする多結晶性フィルムであって、該フィルムは、更にホウ素を含有し、かつその構造において、0.1〜2％なる範囲の亜鉛原子が、ホウ素原子で置換され、かつ0.5〜6％の亜鉛原子が、ガリウム原子で置換されている。
フィルムのスパッタリングは、マグネトロンスパッタリング装置(高周波またはDC電流装置)で行われる。使用するターゲットは、本発明のターゲットである。該フィルムは、支持体、特にガラス上に適用される。このスパッタリングは、室温〜350℃なる範囲の支持体温度にて、アルゴン雰囲気中で行われる。
【００１２】
該フィルムにおけるホウ素の存在は重要である。というのは、スパッタリング中、ホウ素は、成長中のフィルムの表面における、吸着原子の移動度を高め、これが、該フィルムの構造的な完全性を高め、かつ該フィルムの特性(光学的、電気的特性、および安定性)を高めるからである。同時に、例えば通常発生する、フィルムの柱状構造は、生成されず、また導電性は増大する(電子写真および他の確認材料がある)。この機能を満たす、ホウ素は、該酸化亜鉛格子内に留まり、その中の亜鉛と置換され、またガリウムと同様にドナー中心を生成し(これらは、同一の群の元素である)、即ちホウ素は、該フィルムを汚染せず、またその他の特性に対して、負の影響を与えることがない。該添加物として、ホウ素のみを使用することはできない。というのは、そのイオン半径が、実質的に亜鉛のイオン半径よりも小さく、またホウ素と亜鉛とが置換された際には、その格子の歪が発生し、その高濃度での存在は許されない。ガリウム導入の必要性は、そのイオン半径が、亜鉛のイオン半径に近く、またその置換が、該格子内に実質的な歪を生じないからであり、従ってガリウムは、必要な導電率を得るために十分な濃度で、導入することができる。
【００１３】
他方で、ガリウムは、また該フィルム内で置き換えることのできないものである。というのは、そのイオン半径が、亜鉛のイオン半径に近く、そのために、該格子内の該歪を、実質上増すことなしに、所定の導電率を得るための、所定の量での導入を可能とするからである。
上記プロトタイプにおけるように、該提案されたフィルムにおいて、該酸化亜鉛格子内で、亜鉛と置換され、実質的に格子に歪を導入することなしに、所定のドナーレベルを達成し、またホウ素は、フィルム特性の劣化を防止し、また柱状構造の生成を防止する。ホウ素も、該酸化亜鉛格子内で、亜鉛と置換され、結果としてあるドナーレベルを達成するが、唯一のドナーとしてのその使用は、高い導電率の達成を可能としない。というのは、ホウ素のイオン半径が、本質的に亜鉛のイオン半径とは異なっており、またホウ素により、その高いドーピングレベルにおいて発生する格子の歪は、生成するフィルムの構造並びに電気的並びに光学的パラメータを劣化する。
【００１４】
図3は、支持体温度T=200℃において合成した、フィルムZnO:Ga:Bの断面の電子写真を示す。
図4は、支持体温度T=200℃において合成した、フィルムZnO:Gaの断面の電子写真を示す。
図3および図4のデータを比較すると、該ZnO:Ga:B層が、該プロトタイプのフィルムとは対照的に、如何なる検知可能な劈開レリーフの存在をも明らかにしていないことを理解することができる。
図4において、ZnO:Ga層は、合成工程中に、表面上に堆積された試薬が、低い移動度を持つ結果である、典型的な柱状の構造を持つことを示している。同時に、これらの層は、その光学的および電気的な特性を劣化させる、発達した表面を持つ。
発達したレリーフの存在、並びに該結晶粒界(柱状の粒界)の存在は、エッチング速度の増大に導き、並びに結果的にフィルムの化学的な安定性を低下する、該フィルムの選択的なエッチングへと導く。
以下の表1において、予め設定した温度において、これら層の抵抗率が、その厚みに依存して、実質的に変化しないことを明らかにしている。このことは、フィルム-支持体間の境界に、実質的な欠陥を持つ転移層が存在しないことの証拠である。
【００１５】
【表１】
2009517307.tif 000002
【００１６】
以下の表2から、ZnO:Ga:B層が、約200℃なる温度における、熱処理工程中に、その電気的な諸特性に実質上の変化を生じないことを示している。
【００１７】
【表２】
2009517307.tif 000003
【００１８】
以下の表3は、0.1Mシュウ酸溶液中での、ZnO:Ga層およびZnO:Ga:B層の、エッチング速度を比較した値を示すものである。
【００１９】
【表３】
2009517307.tif 000004
【００２０】
このように、著者は、ホウ素の存在が、該酸化亜鉛表面上に吸着している原子の、移動速度を高め、結果的にこの表面上の原子の均一な分布に導き、また柱状構造の形成を防止し、即ち該結晶の完全性を高め、結果的にキャリアの移動度を増大し、導電率を高めることを、最初に見出した。上記問題点の、特許請求したこのような解決策は、当業者にとって自明のものではない。
ガリウムおよびホウ素を含有する酸化亜鉛セラミックを得ることは、ホウ素およびガリウムによる均一性および該セラミックの体積全体に渡るその分布との間の相互強化という工夫を包含しており、ガリウムは、該酸化亜鉛粒子を、その欠陥および不均一性を伴って分解し、一方で該酸化ホウ素は、この分解を更に進展して、酸化ガリウムおよび酸化亜鉛両者を溶解させる。ガリウムとホウ素とが、実際上、相互に(酸化物と混同すべきではない)化学的に相互作用せず、またスパッタリング中にクラスターを生成せずに、成長表面上に維持されるという事実も、利用されている。これらの状況両者共に、本発明を読む前に、当業者にとって、明らかであるとは全くいえない。
【実施例】
【００２１】
以下実施例によって、本発明を更に説明する。これらの実施例は、本発明の本質を、単に例示するものであり、本発明を制限するものではない。
本発明の好ましい態様の説明
ここに提案するターゲットの態様に係る一例は、ガリウムでドープされた酸化亜鉛から製造したターゲットである。100gのZnO粉末を、秤取り、2.7g(約3原子％)の金属ガリウムをその中に導入し、得られたこの混合物を、セラミック製の皿内で、該酸化亜鉛粒子の表面上に、ガリウムが完全に移行するまで、十分に圧潰した。粉砕後、0.8g(約1原子％)の量でホウ酸を含有する水性溶液を、該調製した塊状物に導入する。この混合物を圧潰し、また乾燥チャンバー内で乾燥し、1,000kg/cm2なる圧力下にて加圧し、1,200℃にて10時間焼結する。この合成されたセラミックの密度は、5.65g/cm3であり、これは理論的なその密度の99％に相当する。
【００２２】
提案された本発明の特定の態様に係る一例は、ガリウム(3原子％)およびホウ素(1原子％)でドープした、配向(001)を持つ、酸化亜鉛多結晶質フィルムであり、これは、ガリウムの酸化物(3原子％)およびホウ素の酸化物(1原子％)を含む、酸化亜鉛を主成分とするセラミックターゲットから、マグネトロンスパッタリング法によって製造した。該セラミックターゲットは、酸化亜鉛粉末、ガリウムまたは酸化ガリウムおよびホウ酸溶液を、30℃にて、1,000kg/cm2なる圧力下にて圧潰し、また1,200℃にて10時間焼結することによって合成する。
この合成されたセラミックの密度は、5.63g/cm3であり、これは理論的なその密度の約99％に相当する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】セラミックターゲット：ZnO:Ga:Bの回折パターンを示す。
【図２】LEO 1450タイプの、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて得た、特性X-線放出による、元素分析のデータを示す。
【図３】支持体温度T=200℃において合成した、フィルムZnO:Ga:Bの断面の電子写真を示す。
【図４】支持体温度T=200℃において合成した、フィルムZnO:Gaの断面の電子写真を示す。
【図１】
2009517307.tif 000005
【図２】
2009517307.tif 000006
【図３】
2009517307.tif 000007
【図４】
2009517307.tif 000008
【国際調査報告】
2009517307.tif 000009
2009517307.tif 000010