(57)【要約】  本発明は、酸性加水分解生成物を含有する粗ホスファイト混合物から１種以上のトリ有機ホスファイト成分を分離する方法を提供するものであり、この方法は、前記粗ホスファイト混合物を塩基性添加剤と接触させることで、（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）およびＨ３ＰＯ３［ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｃ１からＣ１８アルキル、Ｃ６からＣ１８アリールおよびヒドロキシアリールおよびＣ３からＣ１８シクロアルキルおよびヒドロキシアルキル基から成る群より選択され、かつＲ２およびＲ３は場合により互いに化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ９を通して連結していてもよい］から成る群より独立して選択される１種以上の成分と前記塩基性添加剤を含有して成る１番目の相と（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）Ｐ（ＯＲ６）および（（Ｒ７Ｏ）（Ｒ８Ｏ）ＰＯ）ｎＡ［ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、Ｃ１からＣ１８アルキル、Ｃ６からＣ１８アリールおよびＣ３からＣ１８シクロアルキル基から成る群より選択され、かつＲ４、Ｒ５およびＲ６は各々場合により他の二者の中の一方または両方に化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ１０を通して連結していてもよく、かつＲ７およびＲ８は場合により互いに化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ１１を通して連結していてもよく、Ａは、場合により置換されていてもよいか或は置換されていない脂肪，芳香もしくは複素芳香基であり、ｎは１より大きい整数であり、そしてＲ９、Ｒ１０およびＲ１１は、独立して、-Ｏ−、−Ｓ−および-ＣＨ（Ｒ１２）−から成る群より選択され、かつＲ１２はＨ、Ｃ６からＣ１８アリールおよびＣ１からＣ１８アルキルから成る群より選択される］から成る群より独立して選択される１種以上のトリ有機ホスファイト成分を含有して成る２番目の相を含有して成る２番目の混合物を生じさせることを含んで成る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性加水分解生成物を含有する粗ホスファイト混合物から１種以上のトリ有機ホスファイト成分を分離する方法であって、
前記粗ホスファイト混合物を塩基性添加剤と接触させることで、
（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）およびＨ３ＰＯ３［ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｃ１からＣ１８アルキル、Ｃ６からＣ１８アリールおよびヒドロキシアリールおよびＣ３からＣ１８シクロアルキルおよびヒドロキシアルキル基から成る群より選択され、かつＲ２およびＲ３は場合により互いに化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ９を通して連結していてもよい］から成る群より独立して選択される１種以上の成分と前記塩基性添加剤を含有して成る１番目の相と、
（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）Ｐ（ＯＲ６）および（（Ｒ７Ｏ）（Ｒ８Ｏ）ＰＯ）ｎＡ［ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、Ｃ１からＣ１８アルキル、Ｃ６からＣ１８アリールおよびＣ３からＣ１８シクロアルキル基から成る群より選択され、かつＲ４、Ｒ５およびＲ６は各々場合により他の二者の中の一方または両方に化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ１０を通して連結していてもよく、かつＲ７およびＲ８は場合により互いに化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ１１を通して連結していてもよく、Ａは、場合により置換されていてもよいか或は置換されていない脂肪，芳香もしくは複素芳香基であり、ｎは１より大きい整数であり、そしてＲ９、Ｒ１０およびＲ１１は、独立して、-Ｏ−、−Ｓ−および-ＣＨ（Ｒ１２）−から成る群より選択され、かつＲ１２はＨ、Ｃ６からＣ１８アリールおよびＣ１からＣ１８アルキルから成る群より選択される］から成る群より独立して選択される１種以上のトリ有機ホスファイト成分を含有して成る２番目の相、
を含有して成る２番目の混合物を生じさせることを含んで成る方法。
【請求項２】
前記塩基性添加剤がＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮＨ４ＯＨ、ＣａＣＯ３、強塩基性アニオン交換樹脂およびこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１種の化合物を含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記塩基性添加剤が強塩基性アニオン交換樹脂を含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記強塩基性アニオン交換樹脂が重合体と結合している水酸化テトラ有機−アンモニウム基を含有して成る請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記塩基性添加剤と前記粗ホスファイト混合物を約−１０℃から約３０℃の温度で接触させる請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記１番目の相のｐＨを約１３．５以上に維持する請求項１記載の方法。
【請求項７】
更に前記粗ホスファイト混合物を前記塩基性添加剤と接触させる前に前記粗ホスファイト混合物を水と接触させておく段階も含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項８】
更に
ｂ）前記１番目の相を前記２番目の相から分離し；そして
ｃ）前記２番目の相を前記塩基性添加剤と接触させる、
段階も含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項９】
更に
ｄ）前記２番目の相を食塩水溶液と接触させる、
段階も含んで成る請求項８記載の方法。
【請求項１０】
更に前記２番目の相を遷移金属または遷移金属化合物と接触させることで遷移金属−トリ有機ホスファイト触媒もしくは触媒前駆体を生じさせることも含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項１１】
トリ有機ホスファイトの製造方法であって、
ａ）アルコールとＰＣｌ３をトリ有機アミンの存在下で接触させることで１種以上の有機ホスファイトおよび塩酸トリ有機アミンを含有して成る１番目の反応生成物を生じさせ；
ｂ）前記塩酸トリ有機アミンを前記１番目の反応生成物から除去することで、場合により１種以上のトリ有機ホスファイト、ジ有機水素ホスファイト（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、有機ジ水素ホスファイト（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）およびＨ３ＰＯ３［ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｃ１からＣ１８アルキル、Ｃ６からＣ１８アリールおよびヒドロキシアリールおよびＣ３からＣ１８シクロアルキルおよびヒドロキシアルキル基から成る群より選択され、かつＲ２およびＲ３は場合により互いに化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ９を通して連結していてもよく、かつＲ９は−Ｏ−、−Ｓ−および−ＣＨ（Ｒ１２）−から成る群より選択され、かつＲ１２はＨ、Ｃ６からＣ１８アリールおよびＣ１からＣ１８アルキルから成る群より選択される］を含有していてもよい２番目の反応生成物を生じさせ；そして
ｃ）前記２番目の反応生成物を塩基性添加剤と接触させることで前記化合物であるジ有機水素ホスファイト（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、有機ジ水素ホスファイト（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）およびＨ３ＰＯ３の中の１種以上の少なくとも一部を除去する、
ことを含んで成る方法。
【請求項１２】
前記塩基性添加剤がＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮＨ４ＯＨ、ＣａＣＯ３、塩基性イオン交換樹脂およびこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１種の化合物を含んで成る請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
段階ｃ）を繰り返す請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本出願は、２００６年３月１７日付けで出願した仮出願番号６０／７８３，４６２による優先権の利点を請求するものである。仮出願番号６０／７８３，４６２は引用することによって全体が本出願に組み入れられる。
【０００２】
本発明はトリ有機ホスファイト化合物の製造および使用分野に関する。より具体的には、本発明は、トリ有機ホスファイト生成物流れを塩基性添加剤で処理することでそれに入っている燐の酸をある程度除去することに関する。そのような燐の酸はトリ有機ホスファイト加水分解の触媒として作用し得ることから、そのトリ有機ホスファイト生成物流れにそのような処理を受けさせておくことでそれが水にさらされた時にさらなる加水分解を起こさないようにそれを安定化させることができる。
【背景技術】
【０００３】
一般構造（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）Ｐ（ＯＲ６）および（（Ｒ７Ｏ）（Ｒ８Ｏ）ＰＯ）ｎＡ［ここで、“Ａ”は、場合により置換されていてもよいか或は置換されていない脂肪，芳香または複素芳香基であり、そしてｎは１より大きい整数である］で表されるトリ有機ホスファイトは数多くの重要な商業的用途で用いられ、そのような用途には、それらが抗酸化剤、安定剤、抗摩耗添加剤およびいろいろな触媒工程で配位子として用いられることが含まれる。トリ有機ホスファイトの製造は一般にＰＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）および相当するアルコール（ＲＯＨ）を用いて行われる。この反応は段階的にＸをＯＲに置き換えることによって行われる。ＸがＣｌの場合、その工程によってホスホロジクロリダイト（Ｒ４Ｏ）ＰＣｌ２およびホスホロクロリダイト（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）ＰＣｌ中間体，トリ有機ホスファイト（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）Ｐ（ＯＲ６）および酸ＨＸが生じ得る。
【０００４】
容易に入手可能なＰＣｌ３および相当するアルコールを用いて有機ホスファイトを製造する方法がいくつか知られており、例えば非特許文献１に記述されている方法などが知られている。前記酸ＨＸの除去は物理的分離または有機もしくは無機塩基を用いた酸−塩基反応を利用することで実施可能である。加うるに、ＨＣｌを除去する目的でトリ有機アミンを用いた後にトリ有機ホスファイト混合物から相当する塩酸アンモニウム塩を除去する目的で低温の水洗浄を用いることも特許文献１および２に記述されている。
【０００５】
トリ有機ホスファイトは水の存在下、特に酸性化合物の存在下で容易に加水分解を起こして化合物であるジ有機水素ホスファイト（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、有機ジ水素ホスファイト（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）および亜燐酸Ｈ３ＰＯ３の中の１種以上が生じることが非特許文献２に教示されている。そのような加水分解反応はジ有機水素ホスファイト（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、有機ジ水素ホスファイト（Ｒ１Ｏ）（ＯＨ）ＰＯ（Ｈ）およびＨ３ＰＯ３が酸性特性を有することが理由で自己触媒反応であることが非特許文献３および４に教示されている。塩基性条件下の加水分解の方が酸存在下の加水分解よりも遅いことが確認された（非特許文献５）。そのような酸性加水分解生成物を除去しておかないと、加水分解が起こる結果として、トリ有機ホスファイト生成物が下流の処理および貯蔵中に有意な劣化を起こして失われる可能性がある。そのような影響を少なくともある程度取り扱う目的で、窒素含有化合物である添加剤、例えばアミンおよび酸化マグネシウムなどが加水分解を遅らせることでトリ有機ホスファイトをある程度安定化させ得ることが特許文献３に教示されている。しかしながら、そのような添加剤は望ましくない影響を引き起こす可能性があるか或はトリ有機ホスファイトの使用に適合しない、例えばヒドロシアン化およびヒドロホルミル化などの如き反応用の遷移金属−トリ有機ホスファイト触媒もしくは触媒前駆体を調製する時の使用などに適合しない可能性がある。従って、好ましくない副作用をもたらす可能性のある添加剤を用いることなくトリ有機ホスファイトを安定化させる方法が得られたならば、これは価値有ることである。
【０００６】
トリ有機ホスファイト反応混合物に有機溶媒中で０．１ＮのＨＣｌ水溶液、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液に続いて蒸留水を用いた逐次的処理を受けさせることが特許文献４の実施例１に開示されている。
【０００７】
粗配位子混合物、例えば特許文献４の方法などで生じさせた混合物を二価のニッケル化合物および還元剤と一緒にすることでニッケルと二座燐化合物の錯体である触媒を生じさせる方法が特許文献５に開示されている。この特許文献５には、そのような粗配位子混合物はニッケル含有触媒の生成速度に影響を与える得る副生成物を含有している可能性があることが開示されている。粗配位子混合物を例えば弱塩基性有機樹脂および液−液抽出用の２相溶媒系などの中の１種以上と接触させることを包含する処理方法が前記特許文献５に開示されている。この特許文献５には、粗配位子にいろいろな処理を受けさせることでその粗配位子に存在する副生成物である不純物が示す有害な速度抑制効果を克服することができることが開示されている。
【特許文献１】米国特許第６，０６９，２６７号
【特許文献２】米国特許第６，０３１，１２０号
【特許文献３】米国特許第３，５５３，２９８号
【特許文献４】米国特許第６，０６９，２６７号
【特許文献５】米国特許第６，８４４，２８９号
【非特許文献１】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｂｄ．ＸＸＩＩ／２、１２−１７頁、Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９６４および付録Ｅ１、４１３−４２１頁、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８２
【非特許文献２】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｂｄ．ＸＸＩＩ／２、Ｉ章および３０−３２頁、Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９６４
【非特許文献３】Ｇｅｒａｒｄ、Ｈｕｄｓｏｎ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  Ｃｏｕｍｐｏｕｎｄｓ，５巻、４１−４２頁、Ｇ．Ｍ．Ｋｏｓｏｌａｐｏｆｆ  ＆  Ｌ．Ｍａｉｅｒ編集、Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７３
【非特許文献４】Ｈｅａｌｙ他、Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．、１９７４、３６、２５７９
【非特許文献５】Ｗｅｓｔｈｅｉｍｅｒ他、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８、１１０、１８３
【０００８】
発明の要約
この上に記述したように、トリ有機ホスファイトは塩基性ばかりでなく酸性条件下でも加水分解を起こす可能性があり、塩基触媒作用による加水分解の方が酸触媒作用による加水分解より遅い。これに関して、トリ有機ホスファイトが全体として起こす劣化の度合が低下し得るようにそれに強塩基を用いた処理を受けさせることで加水分解生成物を除去することができることを見いだした。
【０００９】
本発明は、酸性加水分解生成物を含有する粗ホスファイト混合物を塩基性添加剤と接触させて１番目の相と２番目の相を含有して成る２番目の混合物を生じさせることを通して前記粗ホスファイト混合物から１種以上のトリ有機ホスファイト成分を分離する方法を包含する。前記１番目の相は、（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）およびＨ３ＰＯ３［ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｃ１からＣ１８アルキル、Ｃ６からＣ１８アリールおよびヒドロキシアリールおよびＣ３からＣ１８シクロアルキルおよびヒドロキシアルキル基から成る群より選択され、かつＲ２およびＲ３は場合により互いに化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ９を通して連結していてもよい］から成る群より独立して選択される１種以上の成分と前記塩基性添加剤を含有して成る。Ｒ９は-Ｏ−、−Ｓ−および-ＣＨ（Ｒ１２）−から成る群より選択され、かつＲ１２はＨ、Ｃ６からＣ１８アリールおよびＣ１からＣ１８アルキルから成る群より選択される。
【００１０】
前記２番目の相は、（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）Ｐ（ＯＲ６）および（（Ｒ７Ｏ）（Ｒ８Ｏ）ＰＯ）ｎＡ［ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、Ｃ１からＣ１８アルキル、Ｃ６からＣ１８アリールおよびＣ３からＣ１８シクロアルキル基から成る群より選択され、かつＲ４、Ｒ５およびＲ６は各々場合により他の二者の中の一方または両方に化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ１０を通して連結していてもよく、かつＲ７およびＲ８は場合により互いに化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ１１を通して連結していてもよい］から成る群より独立して選択される１種以上のトリ有機ホスファイト成分を含有して成る。前記中間の二価基Ｒ１０およびＲ１１は、独立して、-Ｏ−、−Ｓ−および-ＣＨ（Ｒ１２）−から成る群より選択され、かつＲ１２はＨ、Ｃ６からＣ１８アリールおよびＣ１からＣ１８アルキルから成る群より選択される。置換基“Ａ”は、場合により置換されていてもよいか或は置換されていない脂肪，芳香もしくは複素芳香基であり、そしてｎは１より大きい整数である。Ａの例には、Ｃ１からＣ１８脂肪、Ｃ６からＣ２８芳香またはＣ３からＣ２８複素芳香基が含まれる。
【００１１】
前記塩基性添加剤はＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮＨ４ＯＨ、ＣａＣＯ３、強塩基性アニオン交換樹脂およびこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１種の化合物を含有して成っていてもよい。１つの態様における前記塩基性添加剤は、強塩基性アニオン交換樹脂、例えば重合体と結合している水酸化テトラ有機−アンモニウム基を含有する強塩基性アニオン交換樹脂などを含有して成る。
【００１２】
本発明の１つの態様では、前記塩基性添加剤と前記粗ホスファイト混合物を約−２５℃以上の温度、例えば約−１０℃から約３０℃の温度で接触させる。
【００１３】
本発明の更に別の態様では、前記１番目の相のｐＨを接触工程全体に渡って約１３．５以上に維持する。
【００１４】
本発明は、また、酸性加水分解生成物を含有する粗ホスファイト混合物からトリ有機ホスファイト成分を分離する方法に更に前記粗ホスファイト混合物を前記塩基性添加剤と接触させる前に前記粗ホスファイト混合物を水と接触させておく段階も含めた方法にも関する。
【００１５】
本発明は、また、酸性加水分解生成物を含有する粗ホスファイト混合物からトリ有機ホスファイト成分を分離する方法に更に前記１番目の相を前記２番目の相から分離しそして前記２番目の相を前記塩基性添加剤と接触させる段階も含めた方法にも関する。別の態様において、本発明は、前記２番目の相を前記塩基性添加剤と接触させた後に食塩水溶液と接触させることを包含する。
【００１６】
本発明の別の態様は、更に、前記２番目の相を遷移金属または遷移金属化合物と接触させることで遷移金属−トリ有機ホスファイト触媒もしくは触媒前駆体を生じさせることも含んで成る。使用可能な遷移金属もしくは遷移金属化合物の例には、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンである），Ｎｉ［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３］３およびＮｉ［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）３］２（Ｃ２Ｈ４）が含まれ、これらは全部本技術分野で公知である。その結果として得た遷移金属−トリ有機ホスファイト触媒もしくは触媒前駆体は例えばヒドロシアン化またはヒドロホルミル化などの如き反応で用いるに有用であり得る。
【００１７】
本発明は、また、トリ有機ホスファイトの製造方法にも関し、この方法は、アルコールとＰＣｌ３をトリ有機アミンの存在下で接触させることで１種以上の有機ホスファイトおよび塩酸トリ有機アミンを含有して成る１番目の反応生成物を生じさせ、前記塩酸トリ有機アミンを前記１番目の反応生成物から除去することで、場合により１種以上のトリ有機ホスファイト、ジ有機水素ホスファイト（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、有機ジ水素ホスファイト（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）およびＨ３ＰＯ３［ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｃ１からＣ１８アルキル、Ｃ６からＣ１８アリールおよびヒドロキシアリールおよびＣ３からＣ１８シクロアルキルおよびヒドロキシアルキル基から成る群より選択され、かつＲ２およびＲ３は場合により互いに化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ９を通して連結していてもよく、かつＲ９は−Ｏ−、−Ｓ−および−ＣＨ（Ｒ１２）−から成る群より選択され、かつＲ１２はＨ、Ｃ６からＣ１８アリールおよびＣ１からＣ１８アルキルから成る群より選択される］を含有していてもよい２番目の反応生成物を生じさせ、そして前記２番目の反応生成物を塩基性添加剤と接触させることで化合物であるジ有機水素ホスファイト（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、有機ジ水素ホスファイト（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）およびＨ３ＰＯ３の中の１種以上の少なくとも一部を除去することを含んで成る。
【００１８】
発明の詳細な説明
本発明は、トリ有機ホスファイトを含有する相から酸性不純物を除去することでトリ有機ホスファイトに精製および安定化を受けさせる方法を包含する。例えば、酸性不純物、例えばジ有機水素ホスファイト（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、有機ジ水素ホスファイト（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）およびＨ３ＰＯ３などが粗トリ有機ホスファイト、例えば（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）Ｐ（ＯＲ６）および（（Ｒ７Ｏ）（Ｒ８Ｏ）ＰＯ）ｎＡなどを水で処理する結果としておよびトリ有機ホスファイト製造用成分として用いた変化しなかったホスホロジクロリダイト（Ｒ４Ｏ）ＰＣｌ２およびホスホロクロリダイト（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）ＰＣｌ中間体から生じ得る。その上、トリ有機ホスファイト材料を貯蔵している間にそれが水分にさらされた時に自己触媒加水分解を起こすことで少量の上述した酸性不純物の濃度が高くなる可能性もあり、それによって、トリ有機ホスファイトを触媒の如き用途で用いる時に収量の損失および好ましくない影響が生じる可能性がある。塩基性添加剤を用いた抽出で酸性不純物を除去しておくことによってそのような欠点の中の少なくとも１つを克服することができる。
【００１９】
本発明の範囲内に入る少なくとも１つの態様では、（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）Ｐ（ＯＲ６）および（（Ｒ７Ｏ）（Ｒ８Ｏ）ＰＯ）ｎＡから成る群より選択される少なくとも１種のトリ有機ホスファイトおよび化合物であるジ有機水素ホスファイト（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、有機ジ水素ホスファイト（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）およびＨ３ＰＯ３の中の１種以上を含有して成る粗ホスファイト混合物を塩基性添加剤と接触させることで２番目の混合物を生じさせる。前記２番目の混合物は２相、即ち１番目の相と２番目の相を含有して成る。前記１番目の相は、ジ有機水素ホスファイト（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、有機ジ水素ホスファイト（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）およびＨ３ＰＯ３から成る成分の中の１種以上の少なくとも一部と前記塩基性添加剤を含有して成る。前記２番目の相は前記有機ホスファイトの少なくとも一部を含有して成る。前記２番目の混合物の前記１番目の相を場合により前記２番目の相から本分野の技術者に公知の一般的分離方法で分離してもよい。例えば、前記塩基性相が液状、例えばＮａＯＨ水溶液などである場合には、通常の混合装置−沈降装置を用いて前記粗ホスファイト混合物とＮａＯＨ水溶液を接触させた後にトリ有機ホスファイトを含有して成る前記２番目の相を酸性不純物を含有して成る前記１番目の相から分離してもよい。代わりに塩基性イオン交換樹脂を用いる場合には、デカンターまたはフィルターを用いてもよい。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｃ１からＣ１８アルキル、Ｃ６からＣ１８アリールおよびヒドロキシアリールおよびＣ３からＣ１８シクロアルキルおよびヒドロキシアルキル基から成る群より選択され；Ｒ２およびＲ３は場合により互いに化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ９を通して連結していてもよい。Ｒ９は−Ｏ−、−Ｓ−および−ＣＨ（Ｒ１２）−から成る群より選択され、かつＲ１２はＨ、Ｃ６からＣ１８アリールまたはＣ１からＣ１８アルキルから成る群より選択される。
【００２１】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、Ｃ１からＣ１８アルキル、Ｃ６からＣ１８アリールおよびＣ３からＣ１８シクロアルキル基から成る群より選択される。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々場合により他の二者の一方または両方と化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ１０を通して連結していてもよい。Ｒ７およびＲ８は場合により互いに化学結合で直接にか或は中間の二価基Ｒ１１を通して連結していてもよい。Ｒ１０およびＲ１１は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＣＨ（Ｒ１２）−から成る群より選択され、かつＲ１２はＨ、Ｃ６からＣ１８アリールおよびＣ１からＣ１８アルキルから成る群より選択される。置換基“Ａ”は、場合により置換されていてもよいか或は置換されていない脂肪、芳香もしくは複素芳香基であり、ｎは１より大きい整数である。
【００２２】
本発明で用いる前記塩基性添加剤は、少なくとも１種の塩基性化合物および／または材料を含有して成る１種以上の組成物を含んで成っていてもよい。そのような塩基性添加剤は、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮＨ４ＯＨ、ＣａＣＯ３、強塩基性アニオン交換樹脂およびこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１種の化合物を含んで成っていてもよい。適切な強塩基性イオン交換樹脂の例は、重合体と結合している水酸化テトラ有機−アンモニウム基を含有する樹脂である。
【００２３】
加水分解の速度は温度に依存することから、抽出時の温度を理想的にはできるだけ低くすべきであり、これが制限されるのは物理的限界によってのみである。液体−液体抽出の場合に適切な操作温度の範囲に影響を与える物理的限界は、例えば当該液相の凝固点などである。商業的実施下で達成可能な温度範囲は利用可能な装置の制限を受けることから、一般に約−２５℃以上の温度が好適である。そのような方法に適した非限定温度範囲の例は約-１０℃から約３０℃である。
【００２４】
理想的には、前記塩基性相のｐＨを抽出工程全体に渡って約１３．５以上に維持すべきである。これは水中１規定の強塩基溶液または相当する強度の強塩基性アニオン交換樹脂を用いることで達成可能である。トリ有機ホスファイト生産中に弱酸を構成する塩、例えば塩酸トリ有機アミンなどが生じる場合には、酸性のジ有機水素ホスファイト（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、有機ジ水素ホスファイト（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）およびＨ３ＰＯ３不純物に前記塩基性添加剤を用いた抽出工程が有効に進行するように最初にそのような弱酸を除去しておくべきである。塩酸トリ有機アミン塩の除去は、例えば米国特許第６，０６９，２６７号および６，０３１，１２０号に記述されているように、前記塩基性添加剤と接触させる前に濾過および／または水抽出を行うことで達成可能である。
【００２５】
使用すべき塩基のモル当量の総量は、少なくともある程度ではあるが、前記塩基性添加剤で処理する前に存在する酸性のジ有機水素ホスファイト（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、有機ジ水素ホスファイト（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）およびＨ３ＰＯ３不純物のモル当量の総量の関数である。例えば、前記塩基を１０から１０００倍の過剰量で用いるのが適切であり得るが、但し溶液抽出の場合には塩基性溶液のｐＨを抽出過程全体に渡って最低約１３．５に維持することを条件とし、或は樹脂による処理の場合には相当する塩基性を維持することを条件とする。
【００２６】
前記塩基性相の体積は実際上の制限、例えば反応槽の大きさおよび分離能力など、ｐＨの限界および塩基と酸性不純物のモル当量比などによって決まり得る。例えば、ＮａＯＨ水溶液を用いた抽出の場合には、１番目の塩基性相の体積を例えば生成物である２番目の相の体積の１／１０から１／３の範囲などにしてもよい。ＮａＯＨまたは重合体と結合している水酸化テトラ有機−アンモニウムの量は、例えばトリ有機ホスファイト溶液相中の燐の総量の約０．０５から約１当量の範囲などであってもよい。
【００２７】
接触時間は、少なくともある程度ではあるが、規模、混合装置および特定の有機ホスファイトが塩基性抽出条件下で示す加水分解速度の関数であり、例えば約１５分から約５時間であってもよい。
【００２８】
塩基性添加剤を用いた数多くの工程に関して、塩基を酸に対して１０倍の過剰度で用いることでｐＨを１３以上にして約１５から約３０分間の抽出を１または２回行うことで充分であろう。重合体と結合している水酸化テトラ有機−アンモニウム基を含有する強塩基性アニオン交換樹脂を用いた処理を行う場合には、燐化合物を含有する相を前以て決めておいた量の前記樹脂と混合してもよいか、或は前記相を前記樹脂を入れておいたカラムに通してもよい。前記樹脂の使用量は、少なくともある程度ではあるが、除去すべき酸性不純物の量の関数である。例えば強塩基性アニオン交換樹脂を用いる場合、酸に対する塩基の過剰度が６−１０倍であることに相当する量の樹脂を用いた処理を１回行うことで充分であり得る。前記樹脂の再生は本分野の技術者に公知の如きＮａＯＨの塩基性水溶液を用いて実施可能である。
【００２９】
そのような抽出工程は典型的に圧力に比較的敏感ではなく、これに関して制限を受けるのは一般に実際上の考慮によってのみである。実際上の理由で、好適な反応圧力の範囲は例えば約１０ｐｓｉａ（６９ｋＰａ）から約５０ｐｓｉａ（３４５ｋＰａ）などであり得る。
【００３０】
液体−液体抽出の場合には、分離工程を補助する目的で、前記塩基性溶液に可溶塩、例えばＮａＣｌなどを入れてもよい。
【００３１】
トリ有機ホスファイトのさらなる加水分解を回避する目的で、前記塩基性添加剤との接触を理想的には粗ホスファイト混合物製造後直ちに行うべきであり、好適にはその粗ホスファイト生成物混合物のさらなる濃縮を行いそしてまたはそれを熱にさらす前に行うべきである。
【００３２】
除去すべき酸性化合物には、これらに限定するものでないが、ジ有機水素ホスファイト（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＨ、有機ジ水素ホスファイト（Ｒ１Ｏ）（ＨＯ）ＰＯ（Ｈ）、Ｈ３ＰＯ３、芳香族アルコールおよび塩酸アンモニウムおよび臭化水素酸アンモニウムが含まれ得る。
［実施例］
【００３３】
以下の非限定実施例で本発明の態様を更に例示する。
【００３４】
本発明の実施例の調製を下記の化学構造を有する１種以上の成分を含有する粗ホスファイト混合物を用いて実施した：ジ有機水素ホスファイト５、有機ジ水素ホスファイト６、単座トリ有機ホスファイト７および８、ホスホロクロリダイト１、ホスホロジクロリダイト４、ビフェノール２および二座トリ有機ホスファイト３．
【００３５】
【化１】
2009530278.tif 000003
【００３６】
以下の実施例では、単座および二座トリ有機ホスファイト７、８および３が入っている溶液に強塩基水溶液を用いた抽出を受けさせることで、酸性のジ有機水素ホスファイト５、有機ジ水素ホスファイト６およびＨ３ＰＯ３（これらはトリ有機ホスファイト７の加水分解主生成物に相当する）、ホスホロクロリダイト１およびホスホロジクロリダイト４を有意に減少させることができるか或は定量的に除去することができることを示す。結果を表１に要約しそして図１にグラフで報告する。定量ＮＭＲ分析では、０．２５０ｍＬの有機相とＣ６Ｄ６中０．０１モル濃度のトリフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＰＯ）（０．６００ｍＬ）を一緒にした後、３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｔ１＝５秒）で分析した。特に明記しない限り、用語「食塩水」は飽和ＮａＣｌ水溶液（ＮａＣｌが約２６重量％）を指す。
【００３７】
実施例Ａ
ホスホロクロリダイト１含有粗反応混合物の合成：
塔頂撹拌機を取り付けておいた温度制御付きの２０００ｍＬの邪魔板付きフラスコにトルエン中１．０モル濃度のＰＣｌ３を４００ｍＬおよびトルエン中２．０モル濃度のトリエチルアミンを４．０ｍＬ仕込んだ。激しい撹拌下でトルエン中２．０モル濃度のトリエチルアミン溶液（４１１ｍＬ）およびトルエン中２．０モル濃度の２，４−キシレノール溶液（４１１ｍＬ）を個別に蠕動ポンプで２．３ｍＬ／分の量で同時に添加した。この添加期間中の反応温度を５℃に維持した。３１Ｐ  ＮＭＲ分析は、相当するホスホロクロリダイト１（３１Ｐ  ＮＭＲの化学シフト１６２ｐｐｍ）に９０％の選択率で変化したことを示していた。他の燐含有成分はトリ有機ホスファイト７（９％）およびホスホロジクロリダイト４（１％）であり、これが水抽出（対照実施例）ばかりでなく実施例Ａ１およびＡ２で用いる粗ホスホロクロリダイト１溶液に相当する。
【００３８】
水抽出（対照実験）：
窒素下で２５ｍＬの前記粗ホスホロクロリダイト１溶液（トルエン中０．５６モル濃度）を１４ミリモルのトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）および１０ｍＬの水（Ｈ２Ｏ）と一緒にした。その混合物を５分間激しく撹拌した後、２相に分離させた。その有機相を３１Ｐ  ＮＭＲ分析した結果、ホスホロクロリダイト１（１６２ｐｐｍ）が完全に加水分解を起こして相当するジ有機水素ホスファイト５と有機ジ水素ホスファイト６と痕跡量のＨ３ＰＯ３の混合物（３１Ｐ  ＮＭＲの化学シフト−２から＋２ｐｐｍ）が生じたことが分かった。次に、その有機相を逐次的に１０ｍＬずつの１３重量％食塩水と２回そして１０ｍＬの２６重量％食塩水と１回接触（各々５分間激しく混合）させた後、２相に分離させた。その有機相の定量３１Ｐ  ＮＭＲ分析を食塩水を用いた各処理後に実施したが、どの時点においても、その有機相中の加水分解生成物が有意に減少することは観察されなかった。
【００３９】
実施例Ａ１（ＫＯＨ水溶液による処理）：
窒素下でトルエン中０．５６モル濃度のホスホロクロリダイト１溶液（２５ｍＬ）を１４ミリモルのＥｔ３Ｎおよび１０ｍＬのＨ２Ｏと一緒にした。その混合物を５分間激しく撹拌した後、２相に分離させた。その有機相を３１Ｐ  ＮＭＲ分析した結果、ホスホロクロリダイト１（３１Ｐ  ＮＭＲの化学シフト１６２ｐｐｍ）が完全に加水分解を起こして相当するジ有機水素ホスファイト５と有機ジ水素ホスファイト６と痕跡量のＨ３ＰＯ３の混合物（３１Ｐ  ＮＭＲの化学シフト−２から＋２ｐｐｍ）が生じたことが分かった。次に、その有機相を逐次的に１０ｍＬずつの１モル濃度のＫＯＨ水溶液と２回そして１０ｍＬの２６重量％食塩水と１回接触（各々５分間激しく混合）させた後、２相に分離させた。その有機相の定量３１Ｐ  ＮＭＲ分析をＫＯＨ水溶液を用いた各処理後に実施した結果、ＫＯＨ水溶液による処理で加水分解生成物が有意に減少したことが分かった。
【００４０】
実施例Ａ２（ＮａＯＨ水溶液による処理）：
窒素下でトルエン中０．５６モル濃度のホスホロクロリダイト１溶液（２５ｍＬ）を１４ミリモルのＥｔ３Ｎおよび１０ｍＬのＨ２Ｏと一緒にした。その混合物を５分間激しく撹拌した後、２相に分離させた。その有機相を３１Ｐ  ＮＭＲ分析した結果、ホスホロクロリダイト１が完全に加水分解を起こして相当するジ有機水素ホスファイト５と有機ジ水素ホスファイト６と痕跡量のＨ３ＰＯ３の混合物（３１Ｐ  ＮＭＲの化学シフト−２から＋２ｐｐｍ）が生じたことが分かった。次に、その有機相を逐次的に１０ｍＬずつの１モル濃度のＮａＯＨ水溶液と２回そして１０ｍＬの２６重量％食塩水と１回接触（各々５分間激しく混合）させた後、２相に分離させた。その有機相の定量３１Ｐ  ＮＭＲ分析を各処理後に実施した結果、ＮａＯＨ水溶液による処理で加水分解生成物が定量的に除去されたことが分かった。
【００４１】
【表１】
2009530278.tif 000004
【００４２】
図１に、表１の結果をグラフ形態で示す。
【００４３】
以下の実施例および表２に、強塩基性アニオン交換樹脂による処理が粗二座トリ有機ホスファイト３が水に長期間、例えば特定の貯蔵条件下で水にさらされた時の純度および安定性にとって有益であることを示す。
【００４４】
ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  Ａ２６−ＯＨ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）は、水酸化第四級アンモニウム基を含有する架橋したスチレンジビニルベンゼン共重合体が基になった強塩基性のタイプ１のアニオン性巨網状重合体樹脂（ｄ＝６７５ｇ／Ｌ、活性部位の濃度＝０．８０当量／Ｌ）である。
【００４５】
実施例Ｂ
粗二座トリ有機ホスファイト３反応混合物の合成：
塔頂撹拌機を取り付けておいた温度制御付きの５００ｍＬの邪魔板付きフラスコにトルエン中１．０モル濃度のＰＣｌ３を２００ｍＬ仕込んだ。激しい撹拌下でトルエン中２．０モル濃度のトリエチルアミン溶液（２０３．６ｍＬ）およびトルエン中２．０モル濃度の２，４−キシレノール溶液（２０３．６ｍＬ）を個別に蠕動ポンプで２．９ｍＬ／分の量で同時に添加した。この添加期間中の反応温度を５℃に維持した。３１Ｐ  ＮＭＲ分析は、相当するホスホロクロリダイト１（３１Ｐ  ＮＭＲの化学シフト１６２ｐｐｍ）に９０％の選択率で変化したことを示していた。激しい撹拌下２０℃で２５２．８ミリモルのＥｔ３Ｎに続いて１．０モル濃度のビフェノール２溶液（８４．６ｍＬ）を蠕動ポンプを用いて２ｍＬ／分の量で加えた。その反応混合物を１５０ｍＬのＨ２Ｏと激しく接触させた。その有機相を定量３１Ｐ  ＮＭＲ分析した結果、燐の分布は８１モル％が二座トリ有機ホスファイト３で４モル％が単座トリ有機ホスファイト８で１２モル％が単座トリ有機ホスファイト７でありそして加水分解生成物５、６およびＨ３ＰＯ３は総燐含有量の３モル％に相当することが分かった。この溶液が食塩水による処理（対照実験）および実施例Ｂ１で用いる粗二座トリ有機ホスファイト３反応混合物に相当する。
【００４６】
食塩水による処理（対照実験）：
約２００ｍＬの前記粗二座トリ有機ホスファイト３反応混合物（燐が６７ミリモルであることに相当する）を５０ｍＬの２６重量％食塩水と接触させた。溶媒の約２０％を真空下４０℃で３０分かけて除去した。残存する溶媒を真空下５５℃で１時間かけて除去した。その有機相の定量３１Ｐ  ＮＭＲ分析を食塩水と接触させた後およびサンプルを濃縮した後に実施したが、どの時点においても、その有機相中の加水分解生成物が有意に減少することは観察されなかった。
【００４７】
その粗混合物をトルエンで希釈して約８０ｍＬにすることで３３重量％の混合物を生じさせた。４０ｍＬの前記混合物（燐が約３４ミリモルであることに相当する）に０．４ｍＬの水を加えた後、その混合物を６日間激しく撹拌しながら燐化合物の含有量を３１Ｐ  ＮＭＲで監視した。有機層の定量３１Ｐ  ＮＭＲ分析を２時間後、１日後、２日後、３日後および６日後に実施した。結果を表２に要約し、そしてその結果はあらゆるトリ有機ホスファイトが比較的速い速度で加水分解を起こしたことを示している。
【００４８】
実施例Ｂ１（樹脂による処理）：
約２００ｍＬの前記粗二座トリ有機ホスファイト３反応混合物（燐が６７ミリモルであることに相当する）を１１．５ｇ（ヒドロキシアニオンが１３．６ミリモルであることに相当）のＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  Ａ２６−ＯＨ樹脂と一緒にして２日間撹拌した。前記樹脂を除去した後、溶媒の約２０％を真空下４０℃で３０分かけて蒸発させた。残存する溶媒を真空下５５℃で１時間かけて除去した。有機層の定量３１Ｐ  ＮＭＲ分析を２時間の樹脂による処理後および２日間の樹脂による処理後に実施した。その結果を表２に要約し、この結果は、２時間の処理後にあらゆる加水分解生成物が定量的に除去されかつ樹脂を用いた処理を２日間に渡って長期間実施した後でもトリ有機ホスファイトの加水分解は観察されなかったことを示している。
【００４９】
その粗混合物をトルエンで希釈して約８０ｍＬにすることで３３重量％の混合物を生じさせた。４０ｍＬの前記混合物（燐が約３４ミリモルであることに相当する）に０．４ｍＬの水を加えた後、その混合物を１３日間激しく撹拌した。有機層の定量３１Ｐ  ＮＭＲ分析を２時間後、１日後、２日後、３日後、６日後および１３日後に実施した。ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＴＭ  Ａ２６−ＯＨ樹脂による処理を行わなかった対照実験とは対照的に、どの時点においても、加水分解生成物の有意な増加は全く観察されなかった。
【００５０】
【表２】
2009530278.tif 000005
【００５１】
追加的実施例
以下の実施例では、粗二座トリ有機ホスファイト３を処理する時にＮａＯＨ水溶液を用いた処理を行うと酸性加水分解生成物であるジ有機水素ホスファイト５、有機ジ水素ホスファイト６およびＨ３ＰＯ３のそれぞれが全燐の３モル％および全燐の６モル％の量で除去されることを示す。
【実施例１】
【００５２】
粗二座トリ有機ホスファイト３反応混合物の合成：
塔頂撹拌機を取り付けておいた温度制御付きの２０００ｍＬの邪魔板付きフラスコにトルエン中１．０モル濃度のＰＣｌ３を４００ｍＬおよびトルエン中２．０モル濃度のトリエチルアミンを４．０ｍＬ仕込んだ。激しい撹拌下でトルエン中２．０モル濃度のトリエチルアミン溶液（４１１ｍＬ）およびトルエン中２．０モル濃度の２，４−キシレノール溶液（４１１ｍＬ）を個別に蠕動ポンプで２．３ｍＬ／分の量で同時に添加した。この添加期間中の反応温度を５℃に維持した。３１Ｐ  ＮＭＲ分析は、相当するホスホロクロリダイト１（３１Ｐ  ＮＭＲの化学シフト１６２ｐｐｍ）に９０％の選択率で変化したことを示していた。激しい撹拌下２０℃で６００ミリモルのＥｔ３Ｎに続いて１．０モル濃度のビフェノール２溶液（８７．９ｍＬ）を蠕動ポンプを用いて１．２ｍＬ／分の速度で加えた。
【００５３】
処理：
前記反応が終了した後の反応混合物を激しい撹拌下で３００ｍＬの１３重量％食塩水と接触させることで塩酸トリエチルアミン塩を除去した。有機相の定量３１Ｐ  ＮＭＲ（表３）は、加水分解生成物（３１Ｐ  ＮＭＲの化学シフト−２から＋２ｐｐｍ）の量が総燐含有量の３モル％に相当することを示していた。その有機相を分離した後、ＮａＯＨを８ミリモル入れておいた２０重量％の食塩水（ｐＨ１２）（３００ｍＬ）に続いて３００ｍＬの２６重量％食塩水と接触させた。有機相を定量３１Ｐ  ＮＭＲ分析した結果、加水分解生成物（３１Ｐ  ＮＭＲの化学シフト−２から＋２ｐｐｍ）の量が燐総量の３モル％に相当することが分かり、このことは、使用した塩基の量は酸性不純物を除去するに充分ではないことを示している。その後、前記有機相を逐次的に３００ｍＬの１モル濃度ＮａＯＨ（ｐＨ１４）そして３００ｍＬの２６重量％食塩水と接触させた。有機相を定量３１Ｐ  ＮＭＲ分析した結果、加水分解生成物が定量的に除去されたことが分かった。有機相中の燐のモル濃度分布は８２％が二座トリ有機ホスファイト３で１８％が単座トリ有機ホスファイト７および８（それぞれの３１Ｐ  ＮＭＲ化学シフトは１３３、１３２および１３６ｐｐｍである）であった。
【００５４】
【表３】
2009530278.tif 000006
【実施例２】
【００５５】
粗二座トリ有機ホスファイト３反応混合物の合成：
塔頂撹拌機を取り付けておいた温度制御付きの５００ｍＬの邪魔板付きフラスコにトルエン中１．０モル濃度のＰＣｌ３を１００ｍＬおよびトルエン中２．０モル濃度のトリエチルアミンを１．０ｍＬ仕込んだ。激しい撹拌下でトルエン中２．０モル濃度のトリエチルアミン溶液（１００ｍＬ）およびトルエン中２．０モル濃度の２，４−キシレノール溶液（１００ｍＬ）を個別に蠕動ポンプで２．９ｍＬ／分の量で同時に添加した。この添加期間中の反応温度を４５℃に維持した。３１Ｐ  ＮＭＲ分析は、相当するホスホロクロリダイト１（３１Ｐ  ＮＭＲの化学シフト１６２ｐｐｍ）に８９％の選択率で変化したことを示していた。激しい撹拌下２０℃で１３０ミリモルのＥｔ３Ｎに続いて１．０モル濃度のビフェノール２溶液（３７．５ｍＬ）を蠕動ポンプを用いて２ｍＬ／分の量で加えた。
処理：
前記反応混合物を７５ｍＬのＨ２Ｏと激しく接触させた。有機相の定量３１Ｐ  ＮＭＲ分析は、加水分解生成物の量が総燐含有量の６モル％に相当することを示していた（表４）。水相を分離した後、有機相を逐次的に７５ｍＬずつの１モル濃度ＮａＯＨ水溶液と２回に続いて７５ｍＬの２６重量％食塩水と接触させた。有機相の定量３１Ｐ  ＮＭＲ分析は、加水分解生成物が定量的に除去されたことを示していた。有機相中の燐のモル濃度分布は７６％が二座トリ有機ホスファイト３で２３％が単座トリ有機ホスファイト７および８（それぞれの３１Ｐ  ＮＭＲ化学シフトは１３３、１３２および１３６ｐｐｍである）であった。
【００５６】
【表４】
2009530278.tif 000007
【００５７】
本発明が関係する分野の技術者は、この上で行った説明および関連図に示した教示の利点を有する本明細書に示した本発明の数多くの修飾形および他の態様を思い浮かべるであろう。従って、本発明をその開示した具体的な態様に限定するものでなくかつそのような修飾形および他の態様を添付請求項の範囲内に包含させることを意図すると理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、対照（食塩水）と接触させた後の有機相に残存する加水分解生成物の分率を塩基性添加剤と接触させた場合のそれと比較して示すグラフ図である。
【図１】
2009530278.tif 000008
【国際調査報告】
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