(57)【要約】【課題】  ナノ粒子分散液から、効率よくナノ粒子を濃縮して製造する方法、およびそれにより得られるナノ粒子を提供する。さらに、加熱などの過剰なエネルギーや設備を必要とせず、工業的な生産規模で実用化が可能なナノ粒子の濃縮方法を提供する。また、ナノ粒子を速やかに濃縮する方法、およびそれにより得られる微細粒径および単分散状態のナノ粒子（一次粒子）を提供する。【解決手段】  ナノ粒子分散液の分散溶媒と実質的に混じり合わず、混合後、静置すると界面を形成する抽出溶媒を該ナノ粒子分散液に添加し、混合することにより、該ナノ粒子を前記抽出溶媒相に濃縮抽出させ、その濃縮抽出液をフィルターろ過することにより前記分散溶媒を除去するナノ粒子の濃縮方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子分散液の分散溶媒と実質的に混じり合わず、混合後、静置すると界面を形成する抽出溶媒を該ナノ粒子分散液に添加し、混合することにより、該ナノ粒子を前記抽出溶媒相に濃縮抽出させ、その濃縮抽出液をフィルターろ過することにより前記分散溶媒を除去することを特徴とするナノ粒子の濃縮方法。
【請求項２】
前記抽出溶媒が該ナノ粒子を再分散しうる凝集を生ずる溶媒であることを特徴とする請求項１記載のナノ粒子の濃縮方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子分散液の分散溶媒が、水系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性溶媒、またはこれらの混合溶媒であることを特徴とする請求項１または２記載のナノ粒子の濃縮方法。
【請求項４】
前記ナノ粒子が、有機顔料、有機色素、フラーレン、高分子化合物、芳香族炭化水素、または脂肪族炭化水素からなる粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノ粒子の濃縮方法。
【請求項５】
前記抽出溶媒が、エステル系溶媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ粒子の濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノ粒子（例えば、液相法やレーザーアブレーション法で調製された粒子）の製造方法に関し、特に分散液中のナノ粒子を効率よく濃縮する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粒子を小サイズ化する取り組みが進められている。特に、粉砕法、析出法などでは製造することが困難なナノメートルサイズ（例えば、１０〜１００ｎｍの範囲）にまで小サイズ化する研究が進められている。さらに、ナノメートルサイズに小サイズ化した上で、しかも単分散な粒子とすることが試みられている。
このようなナノメートルサイズの微粒子の大きさは、より大きなバルク粒子や、より小さな分子や原子と異なり、その中間に位置する。したがって、従来予想できなかった新たな特性を引き出しうることが指摘されている。しかも、これを単分散にできれば、その特性を安定化することも可能である。このようなナノ粒子のもつ可能性はさまざまな分野で期待され、生化学、新規材料、電子素子、発光表示素子、印刷、医療などの広い分野で研究が盛んになりつつある。
特に、有機化合物からなる有機ナノ粒子は、有機化合物自体が多様性を有するため、機能性材料としてのそのポテンシャルは高い。
【０００３】
有機ナノ粒子のなかでも有機顔料についてみると、例えば、塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェットインク、カラーフィルター等を用途として挙げることができ、今や、生活上欠くことができない重要な化合物となっている。なかでも高性能が要求され、実用上特に重要なものとしては、インクジェットインク用顔料およびカラーフィルター用顔料が挙げられる。
インクジェット用インクの色材については、従来、染料が用いられてきたが、耐水性や耐光性の面で問題があり、それを改良するために顔料が用いられるようになってきている。顔料インクにより得られた画像は、染料系のインクによる画像に較べて耐光性、耐水性に優れるという利点を有する。しかしながら、紙表面の空隙に染み込むことが可能なナノメートルサイズで均一に微細化（すなわち単分散化）することは難しく、紙への密着性に劣るという問題がある。
また、デジタルカメラの高画素化に伴い、ＣＣＤセンサーなどの光学素子や表示素子に用いるカラーフィルターの薄層化が望まれている。カラーフィルターには有機顔料が用いられているが、フィルターの厚さは有機顔料の粒子径に大きく依存するため、ナノメートルサイズレベルで、しかも単分散で安定な微粒子の製造が望まれている。
【０００４】
有機ナノ粒子の製造に関しては、気相法（不活性ガス雰囲気下で試料を昇華させ、粒子を基板上に回収する方法）、液相法（良溶媒に溶解した試料を微細なノズルから、攪拌条件や温度を制御した貧溶媒に注入することにより、ナノ粒子を得る方法）、レーザーアブレーション法（溶液中に分散させた試料に、レーザーを照射しアブレーションさせることにより粒子を微細化する方法）などが研究されている。また、これらの方法により、所望のサイズで単分散化を試みた製造例が報告されている（特許文献１〜３など参照）。
一方、調製したナノ粒子をどのように分離回収するかについては十分な研究がなされていない。特に、液相法およびレーザーアブレーション法ついては、調製した微粒子は溶媒中に分散した状態で得られる。そのため、これをいかに分離回収するかが問題となる。せっかく所望のナノ粒子を分散液中で調製できたとしても、分離回収する工程において、粒子サイズが変化し、粒径の均一さが失われてしまったり、その回収に多大なコストを要したりするのでは実用化することはできない。
【０００５】
分散液中のナノ粒子を濃縮して回収する方法が、いくつか開示されているものの、工業的な生産規模まで見据えたときに現実的な技術はいまだ確立されていない。
例えば、特許文献４にはナノ粒子含有水溶液に蒸発促進液を添加し、蒸留することにより濃縮する方法が開示されている。しかし、この方法は蒸留を手段としているため、加熱などの余計なエネルギーを必要とするため、工業的な利用として適していない。また、ナノ粒子の種類によっては蒸留時の熱による変性が生じるため、適用できる範囲が限られてしまう。
特許文献５には、微粒子を含有する分散液に、その分散媒と実質的に溶解しないイオン性液体を添加して、当該イオン性液体中に微粒子を濃縮する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、イオン性液体中に、微粒子を十分に濃縮できない場合が多く、効率が悪いため採用できない。
この他、非特許文献１には、ニーダーと呼ばれる装置を用いて、顔料と樹脂を水相から油相に転送する方法が開示されている。しかし、ここで開示されている方法は、インクを調製する工程の一部であって、ナノ粒子の濃縮に応用できるかは不明である。また、強力な攪拌装置および油相中の残余の水を除去するための加熱・真空吸引工程を必要とし、工業的な生産に際し大型の設備を要することとなり実際的ではない。
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−０９２７００号公報
【特許文献２】特開平６−７９１６８号公報
【特許文献３】特開２００４−９１５６０号公報
【特許文献４】特開２００４−１８１３１２号公報
【特許文献５】特開２００４−２９２６３２号公報
【非特許文献１】「最新顔料分散技術」技術情報協会,1995,p166
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ナノ粒子分散液（例えば、液相法またはレーザーアブレーション法で調製した有機顔料ナノ粒子の分散液）を効率よく（例えば、５００〜１０００倍程度）濃縮する方法、およびそれにより得られるナノ粒子の提供を目的とする。さらに、加熱などの過剰なエネルギーや設備を必要とせず、工業的な生産規模で実用化できる濃縮方法の提供を目的とする。また、ナノ粒子を速やかに濃縮する方法、およびそれにより得られる微細粒径および単分散状態のナノ粒子（一次粒子）の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は下記の手段により達成された。
（１）ナノ粒子分散液の分散溶媒と実質的に混じり合わず、混合後、静置すると界面を形成する抽出溶媒を該ナノ粒子分散液に添加し、混合することにより、該ナノ粒子を前記抽出溶媒相に濃縮抽出させ、その濃縮抽出液をフィルターろ過することにより前記分散溶媒を除去することを特徴とするナノ粒子の濃縮方法。
（２）前記抽出溶媒が該ナノ粒子を再分散しうる凝集を生ずる溶媒であることを特徴とする（１）記載のナノ粒子の濃縮方法。
（３）前記ナノ粒子分散液の分散溶媒が、水系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性溶媒、またはこれらの混合溶媒であることを特徴とする（１）または（２）記載のナノ粒子の濃縮方法。
（４）前記ナノ粒子が、有機顔料、有機色素、フラーレン、高分子化合物、芳香族炭化水素、または脂肪族炭化水素からなる粒子であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のナノ粒子の濃縮方法。
（５）前記抽出溶媒が、エステル系溶媒であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のナノ粒子の濃縮方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のナノ粒子の濃縮方法によれば、ナノ粒子分散液（例えば、液相法で調製した有機顔料ナノ粒子の分散液）から、分散溶媒を除去して、ナノ粒子を効率よく（例えば、５００〜１０００倍程度）濃縮することができる。また、余計なエネルギーや過剰な設備を必要とせず、工業的な生産規模での実用化も可能とするものである。さらには、抽出溶媒として再分散が可能な弱い凝集を起こす溶媒を用いることで、速やかな濃縮を可能とし、微細粒径および単分散状態のナノ粒子（一次粒子）を得ることが可能である。
本発明の濃縮方法で製造された濃縮ナノ粒子液およびそこから得られるナノ粒子は、好適なインクジェットインクもしくはその原料微粒子、またはカラーフィルター塗布液もしくはその原料微粒子として利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明はナノ粒子分散液からナノ粒子を濃縮して抽出する方法に関し、分散溶媒と実質的に混じり合わない抽出溶媒を分散液に添加混合し、該抽出溶媒相に前記ナノ粒子を濃縮抽出させ、その濃縮抽出液をフィルターろ過することにより分散溶媒を除去してナノ粒子を濃縮する方法に関するものである。以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のナノ粒子の濃縮方法に用いられるナノ粒子は分散溶媒中で分散させることができれば特に制約はなく、無機ナノ粒子でも有機ナノ粒子でも用いることができる。また、これらを組み合わせたものでもよい。有機ナノ粒子としては、例えば、有機顔料、有機色素、フラーレン、ポリジアセチレンなどの高分子化合物、芳香族炭化水素もしくは脂肪族炭化水素（例えば、配向性を有する芳香族炭化水素もしくは脂肪族炭化水素、または昇華性を有する芳香族炭化水素もしくは脂肪族炭化水素）などからなる粒子が挙げられ、有機顔料、有機色素、または高分子化合物が好ましく、有機顔料が特に好ましい。また、これらを組み合わせたものでもよい。
【００１２】
本発明のナノ粒子の濃縮方法に用いられる有機顔料は、色相的に限定されるものではなく、マゼンタ顔料、イエロー顔料、もしくはシアン顔料を用いることができる。詳しくは、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン系顔料、またはそれらの混合物などのマゼンタ顔料、イエロー顔料、またはシアン顔料である。
【００１３】
更に詳しくは、たとえば、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０（Ｃ．Ｉ．番号７１１４０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４（Ｃ．Ｉ．番号７１１２７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９（Ｃ．Ｉ．番号７１１２９）等のペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．番号７１１０５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．番号７１１００）等のペリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００）、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｃ．Ｉ．番号７３９１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（Ｃ．Ｉ．番号７３９０７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７（Ｃ．Ｉ．番号７３９００、７３９０６）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（Ｃ．Ｉ．番号７３９０５）のキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）等のキナクリドンキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７（Ｃ．Ｉ．番号６０６４５）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．番号５９３００）等のアントアントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２（Ｃ．Ｉ．番号１２５１７）、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（Ｃ．Ｉ．番号２１２９０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１（Ｃ．Ｉ．番号１１７７７） 、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２（Ｃ．Ｉ．番号１１７７５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１６）等のベンズイミダゾロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（Ｃ．Ｉ．番号２０７１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４（Ｃ．Ｉ．番号２００３８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（Ｃ．Ｉ．番号２００３４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８（Ｃ．Ｉ．番号２００３７）、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６（Ｃ．Ｉ．番号２００３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４（Ｃ．Ｉ．番号２１１１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１（Ｃ．Ｉ．番号２００５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（Ｃ．Ｉ．番号２０７３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６（Ｃ．Ｉ．番号２０７３０）、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０（Ｃ．Ｉ．番号２００５５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１（Ｃ．Ｉ．番号２００６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２（Ｃ．Ｉ．番号２００６７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３（Ｃ．Ｉ．番号２００６０）等のジスアゾ縮合系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３（Ｃ．Ｉ．番号２１１０８）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８（Ｃ．Ｉ．番号２１０９４）
等のジスアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７（Ｃ．Ｉ．番号１２４８６）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０（Ｃ．Ｉ．番号１２４７５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（Ｃ．Ｉ．番号１１７１４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃ．Ｉ．番号１５８６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３（Ｃ．Ｉ．番号１５５８５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（Ｃ．Ｉ．番号１２７６０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４７（Ｃ．Ｉ．番号１５９１５）等のアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．番号６９８００）等のインダントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（Ｃ．Ｉ．番号７４２６０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｃ．Ｉ．番号７４２６５）、ピグメントグリーン３７（Ｃ．Ｉ．番号７４２５５）、ピグメントブルー１６（Ｃ．Ｉ．番号７４１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０：２）、もしくは１５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）等のフタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６（Ｃ．Ｉ．番号４２８００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６１（Ｃ．Ｉ．番号４２７６５：１）等のトリアリールカルボニウム系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．番号５１３１９）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７（Ｃ．Ｉ．番号５１３４５）等のジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（Ｃ．Ｉ．番号６５３００）等のアミノアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｃ．Ｉ．番号５６１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５（Ｃ．Ｉ．番号５６１０５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４
、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２（Ｃ．Ｉ．番号５６１１５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（Ｃ．Ｉ．番号７３３１２）等のチオインジゴ系顔料、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１３９（Ｃ．Ｉ．番号５６２９８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（Ｃ．Ｉ．番号４８２１０）等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９（Ｃ．Ｉ．番号５６２８４）、もしくはＣ．Ｉ.ピグメントオレンジ６１（Ｃ．Ｉ．番号１１２９５）等のイソインドリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０（Ｃ．Ｉ．番号５９７００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．番号５９７１０）等のピラントロン系顔料、またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１（６００１０）等のイソビオラントロン系顔料が挙げられる。
本発明のナノ粒子の濃縮方法において、２種類以上の有機顔料、有機顔料の固溶体、または有機顔料と無機顔料を組み合わせて用いることもできる。
【００１４】
有機色素としては、例えば、アゾ色素、シアニン色素、メロシアニン色素、クマリン系色素などが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリジアセチレン、ポリイミドなどが挙げられる。
【００１５】
本発明のナノ粒子の濃縮方法に用いられるナノ粒子においては、分散溶媒中で好ましく分散するものであれば、その分散液中での粒径、粒子の形状、粒子の均一性（粒子のサイズが揃っていること）に特に制約はない。
粒子の粒径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径（数平均、長さ平均、面積平均、重量平均等）などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、粒径とは数平均径をいう。本発明のナノ粒子の濃縮方法に用いられるナノ粒子分散液に含まれるナノ粒子（一次粒子）の粒径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましく、５〜８０ｎｍであることが特に好ましい。
また、粒子サイズの均一性（粒子が単分散でサイズが揃っている）ことを表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り、体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）を用いる。本発明のナノ粒子の濃縮方法に用いられるナノ粒子分散液に含まれる粒子（一次粒子）のＭｖ/Ｍｎは、１.０〜２.０であることが好ましく、１.０〜１.８であることがより好ましく、１.０〜１.５であることが特に好ましい。
【００１６】
次に、本発明のナノ粒子の濃縮方法に用いられる好ましい分散溶媒について説明する。分散溶媒はナノ粒子を分散させることができれば特に制約はないが、ナノ粒子に対して貧溶媒であることが好ましい。
分散溶媒としては、例えば、水系溶媒（例えば、水、または塩酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液）、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられ、水系溶媒またはアルコール系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。脂肪族系溶媒としては、例えば、ヘキサンなどが挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。スルホキシド系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロエチレンなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートなどが挙げられる。イオン性溶媒としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムとＰＦ6−との塩などが挙げられる。
分散溶媒の量はナノ粒子を分散させることができれば特に制約されないが、分散溶媒１０００ｍｌに対してナノ粒子が１０〜１００００ｍｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０００ｍｇの範囲であり、特に好ましくは５０〜５０００ｍｇの範囲である。分散溶媒が多すぎると濃縮する工程時間がかかるなどの問題が発生し、少なすぎると粒径が大きくなるなどの問題が発生する。
本発明のナノ粒子の濃縮方法に用いられる分散剤は、好ましい分散状態が得られるものであれば、特に制限はない。
【００１７】
ナノ粒子分散液の調製方法は通常の方法を用いることができ、例えば、有機顔料を分散剤に溶解した溶液と、水系の溶媒などの貧溶媒とを用意し、スターラーなどにより貧溶媒を攪拌しながら、顔料溶液を徐々に注入することで調製することができる。
一方、液相法やレーザーアブレーション法により調製したナノ粒子分散液を用いることもできる。これは、粒子サイズを制御したナノ粒子の分散液の製造方法と、本発明のナノ粒子の濃縮方法とを組み合わせることに相当する。つまり、目的のナノ粒子を分散液中に調製し、そこからナノ粒子を濃縮抽出し、さらには分離回収するに至るまでの一連の製造工程を実現するものである。ナノ粒子分散液の製造方法に関しては、例えば、特許文献２、３などに開示されている方法を用いてもよい。このとき、ナノ粒子分散液には、本発明における抽出、濃縮作用を害さなければ、その調製過程などで添加された添加剤などが含まれていてもよい。
【００１８】
本発明のナノ粒子の濃縮方法に用いられる抽出溶媒は、分散液中のナノ粒子を抽出できるものであれば特に制約はないが、分散溶媒と実質的に混じり合わず（本発明において、実質的に混じり合わずとは、相溶性が低いことをいい、溶解量５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。）混合後、静置すると界面を形成する溶媒であることが好ましい。
また、本発明のナノ粒子の濃縮方法に用いられる抽出溶媒は、ナノ粒子が抽出溶媒中で再分散しうる弱い凝集を生ずる溶媒であることが好ましい。本発明において、再分散しうる弱い凝集とは、凝集物を撹拌することで再び分散させることが可能であることをいう。このような状態であれば、目的のナノ粒子を抽出溶媒で湿潤させる一方、フィルターろ過に際し、容易かつ速やかに水などの分散溶媒を除去することができる点で好ましい。凝集した粒子の大きさはフィルターろ過を好ましく実施できれば特に制約はないが、粒径５〜５００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。
凝集した粒子を再分散させる方法は通常の方法を用いることができ、例えば、超音波照射などによって行ってもよい。
【００１９】
したがって、本発明のナノ粒子の濃縮方法に用いられる抽出溶媒は、分散溶媒との関係とともに、ナノ粒子との関係を考慮して決めることが好ましい。例えば、ナノ粒子が有機顔料からなる粒子であり、分散溶媒が水系溶媒であるとき、水系溶媒と実質的に混じり合わず、混合後、静置すると界面を形成する抽出溶媒であり、あわせてナノ粒子と弱い凝集を生じる溶媒であることが好ましい。
抽出溶媒として、例えば、エステル系溶媒（酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチルなど）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エステル系溶媒（酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチルなど）が好ましく、乳酸エチルがより好ましく、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートが特に好ましい。また、抽出溶媒は上記の好ましい溶媒による純溶媒であっても、複数の溶媒による混合溶媒であってもよい。
【００２０】
抽出溶媒の量はナノ粒子を抽出できれば特に制約されないが、濃縮して抽出することを考慮してナノ粒子分散液より少量であることが好ましい。これを体積比で示すと、有機顔料ナノ粒子分散液を１００としたとき、添加される抽出溶媒は１〜５０の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜３３の範囲であり、１０〜２５の範囲が特に好ましい。多すぎると濃縮化に時間がかかることとなり、少なすぎると抽出が不十分となる。
抽出溶媒を添加した後、分散液と十分に接触するように攪拌混合（例えば、１０〜２０００ｒｐｍ）することが好ましい。攪拌混合は通常の方法を用いることができる。抽出溶媒を添加し混合するときの温度に特に制約はないが、５〜６０℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましい。抽出溶媒の添加、混合はそれぞれの工程を好ましく実施できるものであればどのような装置を用いてもよく、例えば、分液ロート型の装置を用いて実施できる。
【００２１】
本発明のナノ粒子の濃縮方法に用いられるろ過方法は、ナノ粒子を抽出した濃縮抽出液と残された分散溶媒を分離できるものであれば特に制限はないが、フィルターを用いてろ過することが好ましい。フィルターろ過の装置は、例えば、加圧ろ過のような装置を用いることができる。好ましいフィルターとしては、ナノフィルター、ウルトラフィルターなどが挙げられる。フィルターろ過により、残された分散溶媒の除去を行い、濃縮抽出液中のナノ粒子をさらに濃縮して濃縮ナノ粒子液とすることが好ましい。本発明の製造方法により得られる濃縮されたナノ粒子の液中密度は０．１〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。濃縮ナノ粒子液は高密度なペースト状態にしてもよい。
【００２２】
本発明のナノ粒子の濃縮方法によれば、再分散後のナノ粒子（一次粒子）を微細分散化した粒子とすることができ、粒径を好ましくは１〜２００ｎｍとすることができ、２〜１００ｎｍがより好ましく、５〜８０ｎｍが特に好ましい。また、再分散後の粒子のＭｖ/Ｍｎは、１.０〜２.０であることが好ましく、１.０〜１.８であることがより好ましく、１.０〜１.５であることが特に好ましい。
本発明のナノ粒子の濃縮方法によれば、ナノ粒子分散液から効率よくナノ粒子を濃縮することができる。濃縮倍率に関しては、例えば、原料となるナノ粒子分散液中のナノ粒子の密度を１とすると、濃縮ナノ粒子液における密度を好ましくは１００〜１０００倍程度、より好ましくは５００〜１０００倍程度まで濃縮することができる。
さらに、本発明のナノ粒子の濃縮方法では、ナノ粒子の抽出後に残された分散溶媒にナノ粒子がほとんど残留せず、高い抽出率とすることができ、例えば、分散溶媒中の残留ナノ粒子の量を０．１〜１質量％程度にまですることができる。
【００２３】
本発明のナノ粒子の濃縮方法によれば、ナノメートルサイズ（例えば、１０〜１００ｎｍ）という微小な粒径にもかかわらず、目的とした粒子サイズでナノ粒子を抽出し濃縮することができる。このため、インクジェット用のインクとしたとき、光学濃度が高く、画像表面の均一性に優れ、彩度が高く鮮明なインクとすることができる。さらに、カラーフィルターに用いたときには、光学濃度が高く、フィルター表面の均一性に優れ、コントラストが高く、かつ画像においてノイズを少なくすることができる。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、粒子の分散および凝集の状態は、走査型電子顕微鏡および日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０で確認した。
【００２５】
（実施例１）
顔料（ピグメントレッド１２２）４１０ｍｇを1−メチル−２−ピロリドン１２０ｍｌに溶解した顔料溶液を調製した。これとは別に、貧溶媒として水１０００ｍｌを用意した。
【００２６】
ここで、１℃に温度コントロールし、藤沢薬品工業社製ＧＫ−０２２２−１０型ラモンドスターラーにより５００ｒｐｍで攪拌した貧溶媒に、顔料溶液を、日本精密化学社製ＮＰ−ＫＸ−５００型大容量無脈流ポンプを用いて流速５０ｍｌ／ｍｉｎで注入することにより、ナノ顔料分散液を調製した（粒径２０ｎｍ、Ｍｖ/Ｍｎ＝１.４１）。
調製したナノ顔料分散液（ナノ顔料密度約０．０４質量％）に２００ｍｌの２−（１−メトキシ）プロピルアセテートを加えて２０℃で１０分間、１００ｒｐｍで攪拌することにより、ナノ顔料を２−（１−メトキシ）プロピルアセテート相に抽出し、濃縮抽出液とした。抽出後に残された分散溶媒に含まれるナノ顔料はほぼ５質量％以下まで低減されていた。
ナノ顔料を抽出した濃縮抽出液を、住友電工ファインポリマ社製ＦＰ−１００型フィルターを用いて、ろ過することにより、ペースト状の顔料液（ナノ顔料密度約３０質量％）を得た。この状態で顔料粒子は凝集状態にあり、粒径１００ｎｍであった。これを撹拌機により再分散させた後の顔料粒子の粒径は２１ｎｍであり、Ｍｖ/Ｍｎ＝１.３９であった。
この方法により、原料分散液に対して、濃縮液ではナノ顔料を約７５０倍濃縮することが可能になった。
【００２７】
（実施例２）
顔料（ピグメントレッド１２２）６１０ｍｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを１−メチル−２−ピロリドン１２０ｍｌに溶解した顔料溶液を調製した。これとは別に、貧溶媒として、１ｍｏｌ／ｌ塩化水素水溶液８ｍｌを含有した超純水１０００ｍｌを調製した。
ここで、１℃に温度コントロールし、藤沢薬品工業社製ＧＫ−０２２２−１０型ラモンドスターラーにより５００ｒｐｍで攪拌した貧溶媒に、顔料溶液を、日本精密化学社製ＮＰ−ＫＸ−５００型大容量無脈流ポンプを用いて流速５０ｍｌ／ｍｉｎで注入することにより、ナノ顔料分散液を調製した（粒径２１ｎｍ、Ｍｖ/Ｍｎ＝１.３５）。
調製したナノ顔料分散液（ナノ顔料密度約 ０．０６質量％）に２００ｍｌの２−（１−メトキシ）プロピルアセテートを加えて２０℃で１０分間、１００ｒｐｍで攪拌することにより、ナノ顔料を２−（１−メトキシ）プロピルアセテート相に抽出し、濃縮抽出液とした。抽出後に残された分散溶媒に含まれるナノ顔料はほぼ５質量％以下まで低減されていた。
ナノ顔料を抽出した濃縮抽出液を、住友電エファインポリマ社製ＦＰ１００型フィルターを用いて、ろ過することにより、ペースト状の顔料液（ナノ顔料密度約３０質量％）を得た。この状態で顔料粒子は凝集状態にあり、粒径１０５ｎｍであった。これを撹拌機により再分散させた後の顔料粒子の粒径は２２ｎｍであり、Ｍｖ/Ｍｎ＝１.３５であった。
この方法により、原料分散液に対して、濃縮液ではナノ顔料を約５００倍濃縮することが可能になった。
【００２８】
（試験例）
２−（１−メトキシ）プロピルアセテートに代え、その他の実施例として酢酸エチル、トルエン、ｎ−ヘキサン、またはシクロヘキサン、比較例としてクロロホルムを用いた以外実施例２と同様にしてナノ顔料の濃縮を行った。この結果を、実施例２の結果とあわせ表１に示す。
【００２９】
【表１】
2006312129.tif 000002
抽出性は残された分散溶媒中の顔料の残存量で判断し、残存量１０質量％未満のものを「良」、１０質量％以上２０質量％未満のものを「中」、２０質量％以上のものを「劣」として表した。
ろ過性は濃縮倍率で判断し、２００倍以上のものを「良」、１００倍以上２００倍未満のものを「中」として表した。
分散性は、再分散後の粒径/分散時の粒径、で判断し、その値が１以上２未満のものを「良」、２以上５未満のものを「中」として表した。
尚、クロロホルムにおいては抽出が困難「劣」であったため、その他の項目（ろ過性、分散性）の試験をすることができず、表中「不可」として示している。
【００３０】
なお、用いた試薬の詳細は下記のとおりである。
試薬                                              製造元
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ピグメントレッド１２２（Lionogen Magenta R）      東洋インキ（株）社製
メタノール                                        和光純薬（株）社製
１−メチル−２−ピロリドン（脱水）                和光純薬（株）社製
２−（１−メトキシ）プロピルアセテート            和光純薬（株）社製
１ｍｏｌ／Ｌ  水酸化ナトリウム水溶液              和光純薬（株）社製
１ｍｏｌ／Ｌ  塩酸水溶液                          和光純薬（株）社製
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