(57)【要約】本発明は、太陽電池の製造における表面のエッチングのための非ニュートン性流動挙動を有する新規なプリント可能なエッチング媒体、およびその使用に関する。本発明はさらにまた、無機層のエッチングのための、および下位層のドーピングのための両方に好適なエッチングおよびドーピング媒体に関する。特に、それらは、極めて微細な構造を、隣接領域を損傷または攻撃することなく極めて選択的にエッチングできるようにする粒子含有組成物に対応する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス様または結晶層の極めて微細なラインまたは構造のエッチングのための、および任意にガラス様または結晶層のドーピングのための、ペーストの形態のプリント可能な組成物における、微細粒子状グラファイトおよび／またはカーボンブラックの形態の微細粒子状無機パウダーの、および／または、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメタクリレート、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾグアニン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、微細化セルロース、フッ素化ポリマー（ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ）および任意に微細化されたワックスの群から選択される微細粒子状プラスチックパウダーの形態の微細粒子状有機パウダーの、および任意に、酸化アルミニウム、フッ化カルシウム、酸化ホウ素、塩化ナトリウムの群からの微細粒子状無機パウダーの使用。
【請求項２】
ガラス様または結晶層をエッチングおよび任意にドーピングのための、ペーストの形態のプリント可能な組成物において、５μｍ未満の相対粒子径を有する請求項１に記載の微細粒子状無機パウダーの使用。
【請求項３】
１０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３０μｍ、さらに特に好ましくは、１μｍ〜１０μｍの範囲の相対粒子径を有する請求項１に記載の微細粒子状プラスチックパウダーの形態の微細粒子状有機パウダーの使用。
【請求項４】
二酸化ケイ素ベースのガラスおよび窒化ケイ素ベースのガラスから選択される無機または結晶層のエッチングおよび任意にドーピングのための、ペーストの形態のプリント可能な組成物における請求項１〜３のいずれかに記載の微細粒子状の無機および／または有機パウダーおよび任意に微細化されたワックスの使用。
【請求項５】
結晶またはアモルファスのシリコン表面に位置する二酸化ケイ素ベースのガラスおよび窒化ケイ素ベースのガラスの群から選択される無機または結晶層のエッチングおよび任意にドーピングのための、ペーストの形態のプリント可能な組成物における請求項１〜３のいずれかに記載の微細粒子状パウダーおよび任意に微細化されたワックスの使用。
【請求項６】
均一均質な非孔性および多孔性の固体としてのＳｉＯ２含有ガラスまたは窒化ケイ素含有ガラスの、または、他の基材に製造された可変厚の対応する非孔性および多孔性のガラス層のエッチングのための、ペーストの形態のプリント可能な組成物における請求項１〜３のいずれかに記載の微細粒子状の無機および／または有機パウダーおよび任意に微細化されたワックスの使用。
【請求項７】
酸化ケイ素／ドープした酸化ケイ素層および窒化ケイ素層の除去のため、酸化ケイ素および窒化ケイ素の不動態化層の選択的開口のため、半導体部品およびその集積回路または高性能エレクトロニクス用部品の製造プロセスにおける２ステージ選択エミッターおよび／または局部ｐ＋裏面領域の製造のための、ペーストの形態のプリント可能な組成物における請求項１〜３のいずれかに記載の微細粒子状の無機および／または有機パウダーおよび任意に微細化されたワックスの使用。
【請求項８】
カルシウム、ナトリウム、アルミニウム、鉛、リチウム、マグネシウム、バリウム、カリウム、ホウ素、ベリリウム、リン、ガリウム、ヒ素、アンチモン、ランタン、スカンジウム、亜鉛、トリウム、銅、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウム、チタン、金、プラチナ、パラジウム、銀、セリウム、セシウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、イットリウム、ネオジムおよびプラセオジムの群から選択される元素を含むガラスの表面のエッチングのための、ペーストの形態のプリント可能な組成物における請求項１〜３のいずれかに記載の微細粒子状の無機および／または有機パウダーおよび任意に微細化されたワックスの使用。
【請求項９】
光起電、半導体技術、高性能エレクトロニクス、鉱物学またはガラス産業の適用におけるエッチングまたはドーピングのため、および野外品の、フォトダイオードの、バルブまたは測定装置ののぞき窓の、ガラス支持体の製造のため、医療領域、装飾領域および衛生領域におけるエッチングされたガラス表面の製造のため、化粧品、食料および飲料のためのエッチングされたガラス容器の製造のため、容器および板ガラス製品のマーキングまたはラベルの製造のため、板パネルスクリーン品のガラスの構築のため、または、鉱物の調査、地質学の調査および微細構造の調査のための、ペーストの形態のプリント可能な組成物における請求項１〜８のいずれかに記載の微細粒子状の無機および／または有機パウダーおよび任意に微細化されたワックスの使用。
【請求項１０】
太陽電池用または集熱器用ガラス支持体の製造の適用におけるエッチングまたはドーピングのための、ペーストの形態のプリント可能な組成物における請求項１〜８のいずれかに記載の微細粒子状の無機および／または有機パウダーおよび任意に微細化されたワックスの使用。
【請求項１１】
スクリーン、ステンシル、パッド、スタンプ、インクジェットまたは手動のプリンティングプロセスに適用することによるエッチングまたはドーピングのための、ペーストの形態のプリント可能な組成物における請求項１〜８のいずれかに記載の微細粒子状の無機および／または有機パウダーおよび任意に微細化されたワックスの使用。
【請求項１２】
二酸化ケイ素ベースのガラスおよび窒化ケイ素ベースのガラスの群から選択される無機ガラス様層または結晶層のエッチングおよび任意にドーピングのための組成物であって、
ａ）少なくとも１種のエッチング成分、
ｂ）少なくとも１種の溶媒、
ｃ）微細粒子状グラファイトおよび／またはカーボンブラックの形態の無機パウダー、および／または、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメタクリレート、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾグアニン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、微細化セルロース、フッ素化ポリマー（ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ）の群から選択されるプラスチックパウダーの形態の微細粒子状有機パウダー、および任意に微細化されたワックス、
および任意に、酸化アルミニウム、フッ化カルシウム、酸化ホウ素および塩化ナトリウムの群からの微細粒子状無機パウダー、
ｄ）少なくとも１種の溶剤添加剤
ｅ）任意に、均質に溶解する有機増粘剤、
ｆ）任意に、少なくとも１種の無機および／または有機酸、および任意に、
ｇ）消泡剤、チキソトロープ剤、流量調節剤、脱気剤および接着促進剤などの添加剤
を含み、プリント可能なペーストの形態である、前記組成物。
【請求項１３】
相対粒子径＜５μｍを有する無機パウダーおよび／または１０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３０μｍ、そして特に好ましくは１μｍ〜１０μｍの範囲の相対粒子径を有する微細粒子状有機パウダーを含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
全量に対し、１〜８０重量％の量で、無機および／または有機パウダーを含む、請求項１２または１３に記載の組成物。
【請求項１５】
全量に対し、１０〜５０重量％、特に２０〜４０重量％の量で、無機および／または有機パウダーを含む、請求項１２または１３に記載の組成物。
【請求項１６】
全量に対して、１２〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％および特に好ましくは５〜１５重量％の量で、１種または２種以上のエッチング成分を含む、請求項１２または１３に記載の組成物。
【請求項１７】
全量に対し、３〜２０重量％の量で増粘剤を含む、請求項１２〜１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
リン酸、リン酸塩の１種または２種以上の形態または加熱で対応するリン酸に分解され、エッチング成分として、および任意にドーピング成分として作用する化合物を含む、請求項１２〜１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
エッチング成分として、塩酸、リン酸、硫酸および硝酸の群から選択される少なくとも１種の無機鉱物酸、
および／または、任意に、
アルキルカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸およびジカルボン酸の群から選択される、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖または分枝状のアルキル基を含んでいてもよい、少なくとも１種の有機酸
を含む、請求項１２〜１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
ギ酸、酢酸、乳酸およびシュウ酸の群から選択される有機酸を含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
有機および／または無機酸の割合が、媒体の全量に対し、０〜８０重量％の濃度範囲であり、添加する酸の夫々が０〜５のｐＫａ値を有することを特徴とする、請求項１２〜２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
媒体の全量に対して、１０〜９０重量％の量、好ましくは、１５〜８５重量％の量で、そのまままたは混合物の形態で、水、グリセロール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１−ヘキセノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールなどの一価アルコールまたは多価アルコール、ならびに、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのそれらのエーテル、ならびに、［２，２−ブトキシ（エトキシ）］エチルアセテート、プロピレンカーボネートなどのカルボン酸のエステルなどのエステル、アセトフェノン、メチル−２−ヘキサノン、２−オクタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンおよび１−メチル−２−ピロリドンなどのケトンを、溶媒として含むことを特徴とする、請求項１２〜２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
セルロース／セルロース誘導体、および／または、
デンプン／デンプン誘導体、および／または、
ポリビニルピロリドン、
アクリレートをベースとするまたはビニル部分が官能化されたポリマー
の群からの１種または２種以上の均質に溶解する増粘剤を、
エッチング媒体の全量に対し、０．５〜２５重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１２〜２２のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
全量に対して、０〜５重量％の、消泡剤、チキソトロープ剤、流量調節剤、脱気剤および接着促進剤の群から選択される添加剤を含むことを特徴とする、請求項１２〜２３のいずれかに記載の組成物。
【請求項２５】
２０℃での粘性が、２５Ｓ−１のせん断速度で６〜３５Ｐａ＊ｓの範囲、好ましくは、２５Ｓ−１のせん断速度で１０〜２５Ｐａ＊ｓの範囲、特に好ましくは、２５Ｓ−１のせん断速度で１５〜２０Ｐａ＊ｓを有する、請求項１２〜２４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
塩化ジメチルアンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸ジエチルアミン、尿素、ステアリン酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、トリエタノールアミン塩酸塩およびシュウ酸二水和物の群から選択される溶剤添加剤を、個別または混合物の形態で、全量に対して、０．０５〜２５重量％の量で含む、請求項１２〜２５のいずれかに記載の組成物。
【請求項２７】
無機ガラス様層または結晶層の極めて微細なラインまたは極めて微細な構造のエッチングおよび任意に無機ガラス様層または結晶層のドーピングの方法であって、請求項１２〜２６のいずれかに記載のエッチングペーストの形態の組成物を、必要に応じてエネルギー入力によって活性化し、エッチングする半導体表面に、極めて微細なラインまたは構造における全領域に亘ってまたは選択的に適用し、１０秒〜１５分、好ましくは３０秒〜２分の暴露時間の後、再び除去することを特徴とする、前記方法。
【請求項２８】
請求項１２〜２６のいずれかに記載のエッチングペーストの形態の組成物を、全領域に亘って、または特に、エッチング構造マスクに従って、エッチングおよび／またはドーピングが望まれる領域だけに適用し、エッチングが完了し、任意にさらなる加熱によってドーピングした後、溶媒または溶媒混合物を用いて濯ぎ落とすか、加熱により焼き落とすことを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
エッチング媒体が、エッチングが完了したとき、水で濯ぎ落とされることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
エッチングが、３０〜５００℃の範囲、好ましくは２００〜４５０℃の範囲、さらにとくに好ましくは３２０〜３９０℃の範囲の上昇した温度で行われることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造への適用における表面のエッチングのための非ニュートン流動挙動を有するプリント可能なエッチング媒体の形態での新規組成物およびその使用に関する。本発明はさらに、無機層における極めて微細なラインまたは構造のエッチングのため、および、下位層のドーピングのための両方に好適なエッチングおよびドーピング媒体の形態の組成物にも関する。とくに、粒子含有組成物に対応し、これにより隣接領域を損傷または攻撃することなく、極めて選択的にエッチングされ得る
【背景技術】
【０００２】
従来技術および本発明の目的
太陽電池の製造プロセスの間、支持材料の酸化物層を構築することがとりわけ必要である。結晶シリコン太陽電池は、常に、中に、例えば、リンなどのｎ伝導物質の均一な薄層が表に広がったｐ伝導基材からなる。金属的に伝導する接触は、光の発生で出現する電流を奪うためにウェハの表裏に適用される。大量製造に好適な安価な製造方法を目的として、該接触は大抵スクリーンプリントによって製造される。
【０００３】
太陽電池の製造の間には、酸化層を構築しなければならないことに加えて、また、窒化ケイ素層をエッチングしなければならない。対応する窒化物層のエッチングのために、好適な様式において、使用する方法を改変し、エッチング用ペーストを適合させなければならない。
結晶シリコン太陽電池の表面は、製造方法の間、また、任意に、製造方法の終了後も、薄い無機層で被覆される。これらの層は、２０〜２００ｎｍの範囲の厚さ、ほとんどの場合は５０〜１５０ｎｍの範囲の厚さを有する。
【０００４】
従って、結晶シリコン太陽電池の製造のための方法の間、多数の方法工程において、太陽電池のこれらの無機層に微細な線をエッチングすることが有益である。
太陽電池の表面におけるこれらの開放部は、例えば、いわゆる選択エミッターの形成のために使用できる（選択エミッターはまた、２ステージエミッターとしても知られる）。この目的のために、その後の拡散の工程において、シリコン上に位置する拡散障壁の部分的開放部において、好ましくはリンの拡散によって、多量のｎ−ドーピングが提供される。
【０００５】
本明細書において、無機表面との用語は、ケイ素の酸化物および窒化物を含有する化合物、特に、酸化ケイ素表面および窒化ケイ素表面を意味すると考えられる。かかる拡散障壁の作用の様式は、当業者に公知であり、文献に記載される（A. Goetzberger; B. Voss; J. Knobloch, Sonnenenergie: Photovoltaik "Solar Energy: Photovoltaics", Teubner Studienbuecher Stuttgart 1997, pp 40; 107）。これらの拡散障壁は、種々の方法において形成され得る：
【０００６】
非常に高密な二酸化ケイ素は、例えば、酸素含有雰囲気中、９００℃の範囲における温度でのケイ素の熱処理によって得られる（熱酸化物）。
また、ＣＶＤ方法による二酸化ケイ素の蒸着も、当業者に公知である。ここでは、反応が行われる方法に依存して、とりわけ以下の方法の間で区別が行われる：
−  ＡＰＣＶＤ（大気圧ＣＶＤ）
−  ＰＥ−ＣＶＤ（プラズマＣＶＤ（plasma enhanced CVD））
−  ＬＰ−ＣＶＤ（低圧ＣＶＤ）
【０００７】
これらの方法に共通する特徴は、揮発性前駆体、例えば、二酸化ケイ素の場合はシラン（ＳｉＨ４）またはＴＥＯＳ（テトラエチルオルトケイ酸）の気相から、標的基板上への前駆体の蒸着および分解によって、所望の無機化合物が得られることである。
【０００８】
拡散障壁を形成する二酸化ケイ素層はまた、液体前駆体または溶媒もしくは溶媒混合物中に溶解した固体前駆体を用いる湿式化学被覆によって得ることができる。これらの液系は、通常、スピン被覆によって、被覆されるべき基板に適用される。これらの系は、スピン・オン・グラス（ＳＯＧ）として当業者に公知である。
多くの場合、適用されたＳｉＯ２層はまた、反射を低下させる不動態化層として残る。これは、熱によって成長したＳｉＯ２の場合に特に頻繁である。
【０００９】
窒化ケイ素層は、結晶太陽電池の分野において、拡散障壁としてあまり使用されないが、原則的には、同様にこの目的に好適である。窒化ケイ素層は、主として不動態化層および抗反射層として使用される。
【００１０】
また、狙った様式において窒化ケイ素層中に開放部を形成することができることは、結晶シリコン太陽電池の製造において有利である。ここで言及され得る例は、電気的に伝導性のペーストの適用である。これらの金属ペーストは、通常、６００℃の範囲の温度で窒化ケイ素中を「ファイアスルー」し、エミッター層への電気的接触を促進する。高温のため、ポリマー（エポキシ樹脂またはフェノール樹脂）ベースの金属化ペーストを用いることはできない。下部のケイ素における結晶欠陥および金属混入もまた「ファイアスループロセス」において生じる。この系に起因して、さらに、上部のプリントされた金属ペーストによって、不動態化層が完全に破壊される。電気的接触のための窒化ケイ素層の部分的な狭い開放部は、辺縁領域において上部金属化層によって被覆される不動態化層を保持し、より有利である。
【００１１】
二酸化ケイ素または窒化ケイ素からなる純粋な拡散障壁の他に、また、結晶シリコン太陽電池の製造において薄いガラス層を用いることも可能である。
【００１２】
ガラスの定義：
ガラスは、本来、均質な材料（例えば、クォーツ、窓ガラス、ホウケイ酸ガラス）、または他の基板（例えば、セラミック、金属シート、シリコンウェハ）上で当業者に公知の種々の方法（特に、ＣＶＤ、ＰＶＤ、スピン−オン、熱酸化）によって形成されたこれらの材料の薄層を意味すると考えられる。
【００１３】
以下、ガラスとの用語は、ガラス成分の結晶化を有さず、長距離秩序の欠如に起因して微細構造中に高度な構造的障害を有する、固体非晶質の物理的状態の酸化ケイ素含有材料および窒化ケイ素含有材料を意味すると考えられる。
【００１４】
純粋なＳｉＯ２ガラス（クォーツ）の他、ＳｉＯ２と他の成分（特に、酸化物、カーボネート、ナイトレート、リン酸化物、硫化物、および／またはハロゲン化物の形態においてガラス中に存在するか、あるいは、ガラス中のドーピングエレメントとして機能する以下の元素：例えばカルシウム、ナトリウム、アルミニウム、鉛、リチウム、マグネシウム、バリウム、カリウム、ホウ素、ベリリウム、リン、ガリウム、ヒ素、アンチモン、ランタン、亜鉛、トリウム、銅、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウム、チタン、金、白金、パラジウム、銀、セリウム、セシウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ネオジム、プラセオジムなど）とを含有する全てのガラス（例えば、ボロシリケート、ホスホシリケート、ボロホスホシリケートのガラスなどのドーピングされたガラス、彩色ガラス、乳白ガラス、およびクリスタルガラス、光学ガラス）もまた包含される。ドーピングされたガラスは、例えば、ボロシリケート、ホスホシリケート、ボロホスホシリケート、彩色ガラス、乳白ガラス、およびクリスタルガラス、および光学ガラスである。窒化ケイ素は、同様に他の元素（ホウ素、アルミニウム、ガリウム、リン、ヒ素、またはアンチモンなど）を含有し得る。
【００１５】
酸化ケイ素ベースおよび窒化ケイ素ベースの系の定義：酸化ケイ素ベースの系は、結晶の系として以下に定義され、これは、上記の非晶質ＳｉＯ２ガラスの定義には該当せず、二酸化ケイ素をベースとする；これらは、特に、当業者によって一般にシリケートとして公知のオルトケイ酸の塩およびエステル、ならびにそれらの縮合生成物、ならびにクォーツおよびガラスセラミックであってもよい。
【００１６】
さらに、他の酸化ケイ素ベースおよび窒化ケイ素ベースの系、特に、オルトケイ酸の塩およびエステルならびにそれらの縮合生成物が含まれる。純粋なＳｉＯ２（クォーツ、鱗珪石、方珪石）の他に、全てのＳｉＯ２ベースの系は、ＳｉＯ２から構築されるか、または、例えば、メソケイ酸、ソロケイ酸、シクロケイ酸、イノケイ酸、フィロケイ酸、テクトケイ酸などの「分離した」および／もしくは結合した［ＳｉＯ４］四面体から構築され、他の成分、特に、カルシウム、ナトリウム、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、バリウム、カリウム、ベリリウム、スカンジウム、マンガン、鉄、チタン、ジルコニウム、亜鉛、セリウム、イットリウム、酸素、ヒドロキシル基およびハライドなどの元素／成分もまた含まれる。
【００１７】
窒化ケイ素ベースの系は、全結晶系および部分的結晶（通常、微結晶性として言及される）系として以下に定義され、上記の非晶質窒化ケイ素ガラス／層についての定義には該当しない。これらは、α−Ｓｉ３Ｎ４およびβ−Ｓｉ３Ｎ４の改変体のＳｉ３Ｎ４、ならびに全結晶および部分的結晶のＳｉＮｘおよびＳｉＮｘ：Ｈ層を含む。結晶窒化ケイ素は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、およびアンチモンなどの他の元素を含んでもよい。
【００１８】
構造のエッチング
エッチング液、すなわち、化学的に攻撃的な化合物の使用は、エッチング液の攻撃に曝される物質の溶解をもたらす。殆どの場合、目的は、エッチングされるべき層を完全に取り除くことである。エッチング液に対して実質的に耐性である層の接触によって、エッチングの終了に至る。さらに、通常定義される目的の厚さまでエッチングすることによる層の部分的除去という当業者に公知の方法が存在する。
【００１９】
酸化ケイ素ベースおよび窒化ケイ素ベースのガラスならびに他の酸化ケイ素ベースおよび窒化ケイ素ベースの系上での構造物のエッチング：
最先端技術によると、直接的にレーザー支援エッチング法によって、またはマスキングの後で湿式化学法（([1] D.J. Monk, D.S. Soane, R.T. Howe, Thin Solid Films 232 (1993), 1; [2] J. Buehler, F.-P. Steiner, H. Baltes, J. Micromech. Microeng. 7 (1997), R1)または乾式エッチング法 ([3] M. Koehler "Aetzverfahren fuer die Mikrotechnik" [Etching Methods for Microtechnology], Wiley VCH 1983）によって、酸化ケイ素および窒化ケイ素ベースのガラスおよび他の酸化ケイ素および窒化ケイ素ベースの系、または多様な厚さのそれらの表面ならびにそれらの層において、任意の所望の構造をエッチングすることができる。
【００２０】
レーザー支援エッチング法においては、ベクトル配位システムの場合、レーザービームが、ガラス上のエッチングのパターン全体をドット単位またはライン単位でスキャンする。ベクトル配位システムは、高精度の他に、相当の調整の努力および時間を必要とする。
【００２１】
湿式化学法および乾式エッチング法は、材料集約的で時間を要し費用のかかる方法工程を含む。
Ａ．エッチングされるべきでない領域を、例えば以下によってマスキングする：
・フォトリソグラフィ：エッチング構造のネガまたはポジ（レジストに依存する）の製造、基板表面の被覆（例えば、液体フォトレジストによるスピン被覆によって）、フォトレジストの乾燥、被覆された基板表面の露出、現像、洗浄、任意に乾燥。
【００２２】
Ｂ．以下による構造物のエッチング：
・浸漬法（例えば、湿式化学ベンチ中での湿式エッチング）：エッチング漕中への基板の浸漬、エッチング操作、Ｈ２Ｏカスケードシンク中での洗浄の繰り返し、乾燥。
・スピン−オン法またはスプレー法：エッチング溶液を回転する基板に適用し、エネルギー入力なしで、またはエネルギー（例えば、ＩＲまたはＵＶの照射）入力によって、エッチング操作を行い、その後、洗浄および乾燥を行うことができる。
・例えば、高価な真空ユニット中でのプラズマエッチング、または流れ反応器中での反応性気体によるエッチングなどの乾式エッチング法。
【００２３】
Ｃ．フォトレジストの除去：
最終方法工程において、基板の保護領域をカバーするフォトレジストを除去しなければならない。これは、例えば、アセトンなどの溶媒、または希釈アルカリ水溶液によって行われる。基板は、最終的に洗浄され、乾燥される。
【００２４】
酸化ケイ素ベースおよび窒化ケイ素ベースのガラスならびに他の酸化ケイ素ベースおよび窒化ケイ素ベースの系の全領域エッチング：
酸化ケイ素ベースおよび窒化ケイ素ベースのガラスならびに他の酸化ケイ素ベースおよび窒化ケイ素ベースの系ならびに多様な厚さのそれらの層を、領域全体にわたって、完全にまたは特定の深度までだけエッチングするためには、主として湿式エッチング法が使用される。酸化ケイ素ベースおよび窒化ケイ素ベースのガラスならびに他の酸化ケイ素ベースおよび窒化ケイ素ベースの系ならびに多様な厚さのそれらの層を、エッチング漕中へ浸漬する。エッチング層は、通常、毒性で高腐食性のフッ化水素酸、および任意に他の鉱酸の添加剤を含有する。
【００２５】
記載されるエッチング法の不利は、時間を要し材料集約的で費用のかかる方法工程にあり、これは、いくつかの場合において、技術的条件および安全性の条件において複雑であり、しばしば不連続的におこなわれる。
【００２６】
国際出願WO 01/83391 Aは、無機ガラス様の非晶性表面および結晶表面、特に、ガラスまたはセラミック、好ましくはＳｉＯ２ベースまたは窒化ケイ素ベースの系のエッチングのための、非ニュートン流動挙動を有する、プリント可能なの均質な無粒子エッチングペーストの形態のエッチング媒体、およびこれらのエッチング媒体の使用を開示する。特に表面のプリントの場合、これらの無粒子媒体は、プリントされた線、ドットまたは構造の不十分な弾性に起因する問題（不十分な構造忠実性（structure fidelity））を生じる。つまり、最初にプリントされた線の著しい拡大（基板上でのエッチング種のにじみ）が起こる。
【００２７】
US 5,688,366 Aは、透明伝導性層（たとえば、ＩＴＯ）のエッチングのための粒子含有エッチングペーストを使用する。使用されるエッチングペーストは、結晶水、グリセロール、およびポリマー粒子を含有する溶解塩化鉄から調製される。これらの組成物は、約１ｍｍの幅を有する線をエッチングするのに好適である。実験により、これらのエッチングペーストは、そのペーストの調製に０．０１μｍの直径を有するポリマー粒子が使用されるか３０μｍの直径を有するポリマー粒子が使用されるかに関わりなく、１ｍｍ未満の幅を有する非常に細い線をきれいに欠陥なくエッチングするためには好適でないことが示された。
【発明の開示】
【００２８】
目的
したがって、本発明の目的は、１００μｍ未満、特に８０μｍ未満の幅を有する非常に均質で細い線、ならびにケイ素太陽電池上に配置される二酸化ケイ素および／または窒化ケイ素の層上の極めて微細構造をエッチングするための、新規の安価なエッチングペーストを提供することである。本発明のさらなる目的は、必要であればエッチング後に熱作用下で、簡易な様式において残留物を残すことなく処置された表面から除去することができる、新規のエッチング媒体を提供することである。
【００２９】
本発明の記載
より最近の実験により、これまでの経験に反し、好適に選択された微細粒子状のパウダーを添加した場合、エッチングペーストの技術的プリント特性が有利に改善され得ることが示されている。無機の微細粒子状パウダーの添加が、とくに好適であることが示されている。これらは好適なポリマー粒子と共にエッチング媒体に組み込むことができる。とくに無機パウダーは、得られたペースト中でその媒体の他の成分と物理的相互作用および／または化学反応によってネットワークを形成し、同時に組成物の粘性の増大を引き起こすポリマー粒子と共に組み込まれ得る。全く予想外なことに、添加されるポリマー粒子は、媒体のプリント可能性の改善に寄与し、一方で、添加される無機粒子は、続く洗浄ステップに有利な効果を有する。
【００３０】
したがって、本発明の目的は、酸化ケイ素をベースとするガラスおよび窒化ケイ素をベースとするガラスの群から選択される無機表面、ガラス様表面または結晶表面のエッチングのための組成物における対応するパウダーの使用を介して達成される。
【００３１】
添加される粒子成分が適切に選択されれば、通常は既知の無粒子ペースト中に均質に配分される増粘剤の添加を、完全に省略することすら可能である。予想に全く反し、また当業者の驚くべきことに、ペースト形態の本発明の組成物によって、極めて微細で、均一で均質なラインおよび構造となるようにプリントすることができる。
【００３２】
したがって、本願の目的は、酸化ケイ素をベースとするガラスおよび窒化ケイ素をベースとするガラスの群より選択される無機表面、ガラス様表面、または結晶表面のエッチングのための、ペーストの形態の新規なプリント可能な組成物の供給によって達成される。かかる組成物は、無機の微細粒子状パウダー、ならびにポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメタクリレート、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾグアニン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化ポリマー（とりわけ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ）および微細化ワックスの群から選択される材料からなるポリマーパウダーを含み、エッチング成分、溶媒、増粘剤の少なくとも１つ、任意に少なくとも１つの無機酸および／または有機酸、および任意に、消泡剤、チキソトロープ剤、流量調節剤、脱気剤、接着促進剤などの添加剤が存在し、３０〜５００℃の範囲またはエネルギーの入力によって任意に達成され得る範囲の温度で活性となる。
【００３３】
本発明のペースト形態のエッチング組成物に用いられる粒子の好ましいグループの粒子は、請求項２〜１１の主題である。微粒子状パウダーを用いて製造した組成物の特徴は、請求項１２〜２６の主題である。さらに本発明は、請求項２７〜３０に記載の、無機表面、ガラス様表面、結晶表面のエッチングのための方法に関する。
【００３４】
本発明の詳細な説明
実験により、ペースト形態のエッチング組成物における微粒子状パウダーの使用が、プリントプロセスの間のペーストの挙動および達成可能なエッチング結果の両方を有意に改善することができることが示された。驚くべきことに、選択された微細粒子状パウダーの添加は、エッチングされたラインおよび構造のエッジの鋭さを顕著に改善し得るだけでなく、プリントされたラインまたは構造の安定性に関して、組成物の特性に好ましい影響を及ぼすことが見出された。
【００３５】
したがって、本発明は、とくに、酸化ケイ素ベースのガラスおよび窒化ケイ素ベースのガラスの群から選択される無機表面、ガラス様表面または結晶表面、とくに光起電に重要な対応する層のエッチングのための組成物における、微細粒子状の無機および／または有機のパウダーの使用に関する。
【００３６】
したがって、本発明はまた、とくに、結晶またはアモルファスシリコン表面に位置付けられる、二酸化ケイ素ベースのガラスおよび窒化ケイ素ベースのカラスの群から選択される無機層、ガラス様層または結晶層のエッチングのため、および任意にドーピングのための、プリント可能なエッチングペーストの形態の組成物であって、
ａ）少なくとも１種のエッチング成分、
ｂ）少なくとも１種の溶媒、
ｃ）少なくとも１種の、微細粒子状グラファイトおよび／またはカーボンブラックの形態の無機パウダー、および任意に、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメタクリレート、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾグアニン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、微細化セルロースおよびフッ素化ポリマー（ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ）の群から選択される微細粒子状プラスチックパウダーの形態の微細粒子状有機パウダー、
および任意に、微細化ワックス、
および任意に、酸化アルミニウム、フッ化カルシウム、酸化ホウ素、塩化ナトリウムの群からの無機粒子、
ｄ）少なくとも１種の溶剤添加剤
ｅ）任意に、均質に溶解する有機増粘剤、
ｆ）任意に、少なくとも１種の無機および／または有機酸、および任意に、
ｇ）消泡剤、チキソトロープ剤、流量調節剤、脱気剤、接着促進剤などの添加剤
が存在する、前記組成物に関する。
【００３７】
本発明によれば、対応するプリント可能なエッチング媒体は、とくに、
少なくとも１種の、微粒子状グラファイトおよび／またはカーボンブラックの形態の無機パウダー、および／または、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメタクリレート、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾグアニン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、微細化セルロース、フッ素化ポリマー（ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ）の群から選択される微細粒子状プラスチックパウダー形態の微細粒子状有機パウダー、
および任意に微細化ワックス、
および任意に酸化アルミニウム、フッ化カルシウム、酸化ホウ素、塩化ナトリウムの群から選択された無機粒子
を含む。
【００３８】
本発明においてとくに好ましくは、粒子が相対粒子径＜５μｍである無機パウダーを含む組成物である。
ここに存在する微細粒子状有機パウダーは、１０ｎｍ〜５０μｍの範囲の相対粒子径を有することができる。しかしながら、好ましくは、１００ｎｍ〜３０μｍの範囲、非常にとくに好ましくは、１μｍ〜１０μｍの範囲の相対粒子径を有する有機パウダーの媒体への組み込みである。
【００３９】
所望の適用領域に依存して、エッチング媒体は、全量に対して、１〜８０重量％でパウダーを含み得る。細いラインおよび細かな構造をプリントおよびエッチングするため、全量に対して、１０〜５０重量％の量、とくに２０〜４０重量％の量でパウダーを含み、ここで無機パウダーは、＜５μｍの相関粒子径を有し、エッチング媒体全量に対して、少なくとも０．５〜５重量％の量で有利に存在する。
【００４０】
本発明のエッチング媒体は、少なくとも１種のエッチング成分を含む。実際において、好適なエッチング媒体は、１種または２種以上のエッチング成分を、全量に対し、１２〜３０重量％の量で含み得ることが見出された。良好な結果は、後者が２〜２０重量％の範囲の量で存在するエッチング媒体で達成される。特に好ましくは、エッチング成分の割合が、全量に対し、５〜１５重量％の範囲である媒体の使用による。それは、これらの組成物が、所望の速いエッチング速度で、極めて選択的なエッチング結果が得られるからである。
【００４１】
組成物に添加した微粒子パウダーは、粘性を増加させる効果がある。このことは、改善されたプリント特性およびより細かなラインおよび構造をプリントおよびエッチングする可能性に関連する。エッチングプロセスの間、プリントした後に処理される表面に適用された組成物が、裁ち切りに対し、より低い傾向を有するので、より正確なラインをエッチングすることができる。組成物において微粒子増粘剤を使用する初期の試みが質的に不適当なエッチング結果をもたらすので、このことは、なおさら全く驚くべきことである。より最近の実験によって、今では、添加した微細粒子状パウダーおよび他の成分が、個々の成分を激しく混合した後、ペーストの単なるプリントは容易にするが、もはや裁ち切りを許さない好適な粘性を有する均質な混合物を形成するように、互いに相互作用しなければならないことが示された。
【００４２】
粘性を調節するため、および有利なプリント挙動を達成するため、付加的な増粘剤が、全量に対し、０．５〜２５重量％の量で、エッチング媒体に組み込まれ得る。これらは、
セルロース／セルロース誘導体、および／または、
デンプン／デンプン誘導体、および／または、
ポリビニルピロリドン、
アクリレートをベースとするまたはビニル部分が官能化されたポリマー
の群からの１種または２種以上の均質に溶解する増粘剤であり得る。
好ましくは、エッチング媒体の全量に対して、３〜２０重量％の量で増粘剤の添加が行われる。
【００４３】
文献によって知られているように、エッチング作用を有する種々のエッチング媒体成分もまた、半導体層のドープに好適である。したがって、本発明のプリント可能なエッチングペースト組成物に対し、リン酸、リン酸塩または加熱によって対応するリン酸に分解する化合物の１種または２種以上の形態を含むことが有利であることが分かった。リン酸によるドープはまた、とても高い温度で起き得るため、このことは、１成分だけの使用を介して、基底の露出した層のエッチングおよび続くドープが直接的、連続的に行うことができるという利点を有する。
【００４４】
したがって、本発明は、塩酸、リン酸、硫酸および硝酸の群から選択される少なくとも１種の無機鉱物酸、および／または、任意に、アルキルカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸およびジカルボン酸の群から選択される、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖または分枝状のアルキル基を含んでいてもよい、少なくとも１種の有機酸を含む、ペーストの形態の組成物に関する。好適な有機酸は、ギ酸、酢酸、乳酸およびシュウ酸の群から選択されるものである。
【００４５】
全体で、エッチングペーストの形態の本発明の組成物における有機酸および／または無機酸の割合は、媒体の全量に対し、０〜８０重量％の濃度範囲であり得る。添加する酸は夫々、０〜５のｐＫａ値を有するのが有利であると示された。
【００４６】
水の他、本発明のエッチング媒体組成物に存在し得る溶媒は、媒体の全量に対して、１０〜９０重量％の量、好ましくは、１５〜８５重量％の量で、そのまままたは混合物の形態で、グリセロール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１−ヘキセノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールなどの一価アルコールまたは多価アルコール、ならびに、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのそれらのエーテル、ならびに、［２，２−ブトキシ（エトキシ）］エチルアセテート、プロピレンカーボネートなどのカルボン酸のエステルなどのエステル、アセトフェノン、メチル−２−ヘキサノン、２−オクタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンおよび１−メチル−２−ピロリドンなどのケトンが挙げられる。
【００４７】
使用において、エッチングペースト組成物は、ここで述べた成分とは別に、特性の改善のため、消泡剤、チキソトロープ剤、流量調節剤、脱気剤および接着促進剤の群より選択される添加剤を含むのが有利であることが示された。全量に対し、０〜５重量％の添加剤が、使用者に用いられる組成物に存在し得る。
【００４８】
本発明の組成物の主要な特性は、その粘性である。粘性は、大抵、一般的に、隣接した液体層が置き換えられた場合、移動に逆らう摩擦抵抗の材料依存の割合として規定される。ニュートンによれば、平行に配置し、互いに相対的に移動する２つのスライドする表面の間の液層におけるせん断抵抗は、速度またはせん断勾配Ｇに比例する。比例定数は、動粘性係数として知られる材料定数であり、次元ｍＰａ・ｓを有する。ニュートン液体において、比例定数は、圧力および温度に依存的である。ここにおける依存の程度は、材料組成によって決定される。不均質な組成を有する液体または物質は、非ニュートン特性を有する。これらの物質の粘性は、さらに、せん断勾配に依存的である。
【００４９】
産業上の使用において、本発明のエッチングペーストは、その全体の組成物により、２０℃での粘性が、２５Ｓ−１のせん断速度で６〜３５Ｐａ＊ｓの範囲、好ましくは、２５Ｓ−１のせん断速度で１０〜２５Ｐａ＊ｓの範囲、特に、２５Ｓ−１のせん断速度で１５〜２０Ｐａ＊ｓを有する場合、特に良好な特性を有することが見出された。
【００５０】
既に前述のように、従来の知見と比べ、媒体の粘性化にも寄与する無機および／または有機の微細粒子状パウダーを本発明のエッチングペーストを添加することが有利であることが示された。WO 01/83391 Aにはまた、均質に分散したポリマーが増粘化に役立つ、細かな構造および＜１００μｍのラインをエッチングするための粒子を含まないエッチング媒体が記載されている。その一方で、好適な微細粒子状の無機および／または有機パウダーの添加により、特に細いラインをプリントおよびエッチングするのを可能にすることが見出された。
【００５１】
この目的のために特に好適であるのは、組成物の他の成分と相互作用し、化学結合または分子レベルでの純粋な物理的相互作用によってネットワークを形成するポリマー粒子である。これらの系の相対的粒子直径は、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲であり得る。１〜１０μｍの範囲の相対的粒子直径を有する対応するポリマー粒子が、特に有利であることが証明された。本発明による目的のために特に好適である粒子は、以下の材料からなってもよい：
【００５２】
−ポリスチレン
−ポリアクリレート
−ポリアミド
−ポリエチレン
−エチレン−酢酸ビニルコポリマー
−エチレン−アクリル酸−アクリレートターポリマー
−エチレン−アクリレート−無水マレイン酸ターポリマー
−ポリプロピレン
−ポリイミド
−ポリメタクリレート
−メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾグアニン樹脂、フェノール樹脂、
−シリコーン樹脂
−フッ化ポリマー（ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、・・・）、および
−微粉化ワックス
【００５３】
非常に微細に分割されたポリエチレン粉末、例えば、現在DuPont PolymerPowders SwitzerlandによってCOATHYLENE HX（登録商標）1681の商品名で市販されている１０μｍの相対的粒子直径ｄ５０値を有するポリエチレン粉末の使用が特に好適であることが、実験において証明された。
これらの微粒子性増粘剤を、１〜５０重量％、有利には１０〜５０重量％の範囲において、特に２５〜３５重量％の量において、エッチング媒体に添加することができる。
【００５４】
以下をベースとする微粒子ポリマー性増粘剤もまた原則として好適である：
−ポリスチレン
−ポリアクリレート
−ポリアミド
−ポリイミド
−ポリメタクリレート
−メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾグアニン樹脂、フェノール樹脂
−シリコーン樹脂
【００５５】
カーボンブラックおよびグラファイトの群から選択される無機の微細粒子状パウダーを含むエッチング媒体は、特に、洗浄挙動の有意な改善によって区別される。５００℃以下、特に３９０℃以下の温度でのエッチングの後であって、しかも１０５０℃以下の温度でのドーピングの後、エッチング媒体の残渣を、続いて濯ぐ必要なしに、単純な様式で濯ぎ落とすことができる。これは、対応するエッチングペーストの残渣が、微粒子形態の表面から有利に離れ、他の場所にもう一度、再び堆積することなく、簡単に濯ぎ落とすことができるからである。
【００５６】
WO 01/83391 Aに記載される無粒子エッチングペーストと比較して、本発明による微粒子性増粘剤の添加は、以下の改善を達成することができた：
Ｉ．微粒子性増粘化により、エッチング媒体の弾性の改善をもたらす。粒子は、エッチング媒体中に骨格様構造を形成する。高度に分散したケイ酸（例えば、Aerosil（登録商標））による同様の構造が、当業者に公知である。特にエッチングペーストのスクリーンまたはステンシルプリントにおいて、流動に起因するプリント構造の拡大は、本発明によって実質的に防止され得るか、または少なくとも著しく制限される。プリントされ、そしてペーストによって被覆された領域は、従って、スクリーンまたはステンシルのレイアウトにおいて特定される領域に、実質的に対応する。多くの無機粒子、例えばケイ酸もしくは修飾されたケイ酸などは、使用されるエッチング成分との反応性に起因して、エッチング媒体の濃厚化のために使用されることができない。例えば、ＮＨ４ＨＦ２がエッチング成分として使用される場合、ケイ酸とＮＨ４ＨＦ２との化学反応が起こる。
【００５７】
ＩＩ．微粒子性増粘剤の補助により、さらに、同じスクリーンまたはステンシルを使用して、例えばWO 01/83391 Aにおいて記載されるような対応する無粒子ペーストを使用するよりも、プリント高さがより高く、幅が保持された線がプリントされる。このことは、同時に、単位面積あたりのエッチング成分のより速い適用速度をもたらす。相対的に厚い二酸化ケイ素または窒化ケイ素の層（＞１００ｎｍ）がエッチングされる場合、これは、エッチングを完成させるために特に有利である。
【００５８】
ＩＩＩ．上記の新規エッチングペーストのより顕著な非ニュートン特性またはチキソトロープ特性は、スクリーンまたはステンシルプリントのために特に有利な効果を有し、結果を著しく改善させる。特に、このことは、エッチング時間の短縮、または同じエッチング時間に対してのエッチング速度の増大において、特に、より深いエッチング深度で、相対的に厚い層の場合に、明白である。
【００５９】
ＩＶ．本発明によるポリマー粒子の添加と関連する増粘化は、エッチングペーストの結合能力を著しく低下させる。添加する粒子の特定の選択が為されると、驚くべきことに、添加する同じ量のエッチング成分対して、エッチング速度の増大およびそれによるエッチング深度の著しい増大が達成される。
【００６０】
Ｖ．同じプリント条件下において、すなわち、同じスクリーンおよび同じプリントパラメーターを使用して達成される著しく大きなプリント高さは、さらに、プリントされたエッチング種の乾燥を著しく遅延する。このことは、エッチング種が基板に対してより長く作用することを可能にする。このことは、上昇温度下における加速されたエッチングの場合において、特に重要である。加えて、エッチングプロセス後に残留する材料を、最終洗浄プロセスにおいて、著しくより簡易に取り除くことができる。
【００６１】
本発明の組成物における著しい改善は、特に、スクリーンプリント挙動の著しい改善を介して生じ、表面の連続プリントを中断なく処理することを可能とする。本発明によるエッチングペーストは、ポリマー粒子存在下での同量の増粘剤の添加において、より高い粘性を有するので、かかるペーストの使用により、顕著により微細なエッチング構造を可能とする。これにより、これらのペーストを、より高いペースト層を用いるプリントにおいて適用することが可能となり、従って、それらの層をより深くエッチングすることが可能となる。また、エッチング後の洗浄挙動（ウェハ洗浄）の改善により、その後の洗浄に必要な時間を短縮できる。加えて、エッチング媒体の残渣を、そこに存在する微細粒子状無機パウダーによるエッチング操作の後、処理表面から離れ、残渣を残すことなく濯ぎ落とすことができるので、濯ぎ操作に要する溶媒または水の量が低減される。
【００６２】
本発明による組成物の調製のために、溶媒、エッチング成分、増粘剤、粒子および添加剤は、続けて互いに混合され、チキソトロープ特性を有する粘性ペーストが形成されるまで、充分な時間攪拌される。攪拌は、好適な温度まで加温しながら行ってもよい。前記の成分は、通常、室温で互いに攪拌される。
【００６３】
本発明によるプリント可能なエッチングペーストは、支持材料に適用される酸化層の構造化に対して、光入射側に選択エミッターを有する太陽電池の製造に対して、おおよび光入射側に選択エミッター層およびその裏側に裏面電界を有する太陽電池の製造に対して記載されるプロセスに対し、好ましい用途を生じる。
【００６４】
処理されるべき領域へ適用のために、プリントステンシルを含む微細なメッシュのスクリーン（またはエッチングされた金属スクリーン）を通して、エッチングペーストをプリントしてもよい。さらなる工程において、ペーストを、スクリーンプリント工程において、厚層法（伝導性金属ペーストのスクリーンプリント）でベークしてもよく、これにより、電気的特性および機械的特性を固定できる。本発明によるエッチングペーストの使用の際には、ベーキング（誘電体層をファイアスルーする）を、代わりに省略もでき、適用されたエッチングペーストを、所定の反応時間の後に好適な溶媒または溶媒混合物を用いて洗浄してもよい。エッチング行為は、洗浄除去によって終了する。
【００６５】
特に好適なプリントプロセスは、本質的に、スクリーン分離を用いるスクリーンプリントまたは分離を用いないステンシルプリントである。スクリーンプリントにおいて、スクリーンの分離は、通常数百μｍであり、エッチングプリントペーストをスクリーンの上から押し出すスキージの端とスクリーンとの間の傾斜角αを有する。スキージがスクリーンの上をスキージ速度ｖおよびスキージ圧Ｐで通過する間、スクリーンはスクリーン枠によって保持される。このプロセスにおいて、エッチングペーストが、スクリーンの上から押し出される。この操作の間、スクリーンは、スキージ幅にわたる線の形態で基板と接触する。スクリーンと基板との間の接触は、フリーのスクリーンのメッシュ中に位置するスクリーンプリントペーストの大部分を基板上へ移す。スクリーンメッシュによって被覆される領域において、スクリーンプリントペーストは基板上へは移されない。これにより、スクリーンプリントペーストを狙った様式で基板の特定の領域に移すことができる。
【００６６】
動作終了（Ｅ）の後、スキージはスクリーンから持ち上げられる。スクリーンは、水圧式／気圧式伸張を有するスクリーンストレッチャーおよびクランプのデバイスを使用して、均質に伸張される。スクリーン伸張は、ダイヤルケージを使用して、所定の領域における所定の重量での定義されたスクリーンのたわみによってモニタリングされる。特定の気圧式／水圧式プリント機械を用いて、スキージ圧（Ｐ）、プリント速度（Ｖ）、オフコンタクト距離（ａ）およびスキージパス（水平および垂直のスキージ角度）が、作業工程の多様な程度の自動化とともに、試験運転および製造運転に対して設定され得る。
【００６７】
ここにおいて使用されるプリントスクリーンは、通常、プラスチックまたは鋼線のワイヤークロスからなる。当業者は、所望のレイヤー厚および線幅に依存して、異なるワイヤー直径およびメッシュ幅を有するクロスを選択することができる。これらのクロスは、直接的に構造化されても、光感受性材料（エマルジョン層）を使用して間接的に構造化されてもよい。極めて微細な線のプリントのため、および続くプリントが高精度を必要とする場合、金属ステンシルを使用することが有利である。金属ステンシルは、同様に、直接的にまたは間接的に提供され、空孔構造または線構造を備える。
【００６８】
エッチングを行うために、例えば実施例１において記載されるようなエッチングペーストが調製される。この型のエッチングペーストを使用して、およそ１００ｎｍの厚さを有する熱化ＳｉＯ２が、スクリーンプリントの後に除去される。エッチングは、その後、Ｓｉウェハを水中に浸漬し、次いで、微細な水スプレーの補助によって洗浄することによって、終了する。
【００６９】
太陽電池の製造のために、例えば、＜１００＞配向を有するｐ−ドーピングされたＣｚシリコンを含有するウェハが選択される。これらにおいて、短い、基本的なエッチングにより、反射を低下させるために光入射の配置を改善する構造を、表面上に製造することが可能になる。ホウ素含有化合物を含む薄いドーパント被覆フィルムを、裏面にスピン被覆して乾燥してもよい。この方法において調製されたウェハは、トレイに配置され、１０００〜１１００℃に予熱されたオーブン中へと導入される。オーブン中には酸素雰囲気が設定され、これによって、ホウ素ドーパント被覆フィルムによって被覆されない全てのウェハ表面上に、直接的に酸化層が形成する。同時に、ホウ素がドーパント被覆フィルムから除かれて、ウェハの裏面へと拡散する。およそ１〜５μｍの深度を有するｐ＋ドーピングされた領域が形成する。太陽電池のこの態様は、当業者に「裏面電界」の用語で公知である。前面に形成される酸化層を、ここで、上記のエッチングペーストを使用して構造化することができる。
【００７０】
例えば、これらの酸化層を、マスクされた領域において、著しく低いｎ＋ドーピングを目的としつつ、選択エミッター層の形成のための高ｎ＋リンドーピングのためのマスクとして形成してもよい。
太陽電池中に短絡をもたらすｐｎ接合開離後に、プラズマエッチングによって、またはＬＡＳＥＲビームによる開口を使用して、電池の前面および背面に電気的接触が適用される。これを、ペーストを使用する二回の連続的なスクリーンプリント工程によって行ってもよい。このペーストは、結合剤および酸化物添加剤の他に、伝導性銀粒子および／またはアルミニウムを含んでもよい。プリント後、プリントされた接触部は、約７００〜８００℃でベークされる。
【００７１】
この出願に記載される組成物は、改善されたプリント可能なエッチングペーストであって、これは、カルシウム、ナトリウム、アルミニウム、鉛、リチウム、マグネシウム、バリウム、カリウム、ホウ素、ベリリウム、リン、ガリウム、ヒ素、アンチモン、ランタン、スカンジウム、亜鉛、トリウム、銅、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウム、チタン、金、プラチナ、パラジウム、銀、セリウム、セシウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、イットリウム、ネオジムおよびプラセオジムの群から選択される元素を含むガラスの表面のエッチングに非常によく用いることができる。
【００７２】
本発明によって、太陽電池またはフォトダイオードの光電池、半導体技術、高速電子回路のための製品の製造のためのプロセスの間に、二酸化ケイ素または窒化ケイ素を好適な様式において構造化するために、チキソトロープ性の非ニュートン流動挙動を有する新規のエッチングペーストが使用される。記載された組成物を有するエッチング媒体は、さらに、鉱物学またはガラス産業において、野外品のためのガラスサポートのバルブまたは測定装置ののぞき窓の製造のため、医薬分野、装飾分野および衛生分野におけるエッチングしたガラス表面の製造のため、化粧品類、食品および飲料のエッチングしたガラス容器の製造のため、容器または板ガラス製品のマーキングまたはラベルの製造のため、板パネルスクリーン品のガラスの構築のため、または、鉱物の調査、地質学の調査および微細構造の調査のために用いることができる。
【００７３】
処理すべき表面のエッチングおよびドーピングのために、スクリーン、ステンシル、パッド、スタンプ、インクジェットおよびマニュアルのプリントプロセスによって、組成物を適用することができる。これらは、高度に自動化し、高速処理されるプロセスである。本発明のエッチング媒体のマニュアル適用も同様に可能である。
【００７４】
特別な物性のため、室温および上昇温度でも、新規のエッチング媒体は、極めて要求の厳しい適用に対して好適であり、太陽電池用または集熱器用のガラス支持体の製造に用いることができる。それらは、一定の均質な非多孔性および多孔性の固体としてのＳｉＯ２含有ガラスまたは窒化ケイ素含有ガラス、または他の基質上に製造された可変厚さの、対応する非多孔性および多孔性ガラス層のエッチングのために用いることができる。これに関連し、これらのエッチング媒体は、特に好適には、酸化ケイ素／ドープした酸化ケイ素の層の除去のため、酸化ケイ素および窒化ケイ素の不動態化層の選択的な開口のため、半導体部品およびその集積回路または高性能エレクトロニクス用部品の製造プロセスにおける２ステージ選択エミッターおよび／または局部ｐ＋裏面領域の製造のためである。
【００７５】
これらの適用において、エッチング媒体は、全範囲に亘り、または選択的に、必要に応じ、エネルギー入力により活性化され、エッチングする半導体表面に単一のプロセスで好適な様式で適用され、１０ｓ〜１５ｍｉｎ、好ましくは３０ｓ〜２ｍｉｎの暴露時間の後、再び除去される。エッチングは、３０〜５００℃の範囲、好ましくは２００〜４５０℃の範囲の上昇温度で行うことができる。本発明の新規なエッチング媒体によるエッチングは、極めて特に好ましくは、３２０〜３９０℃の温度範囲で行われる。
【００７６】
本発明の媒体は、当業者が知る方法による単純な様式で全体の範囲に亘り適用され得る。該新規媒体はまた、エッチングが望まれる範囲だけエッチングマスクを用いて、選択的に適用することができる。全体の範囲または選択的にプリントした範囲のエッチングが完了したとき、ドーピングがさらなる加熱により行われる、または使用済みのエッチング媒体が溶媒または溶媒混合物を用いて濯ぎ落とされるか、加熱により焼き落とされる。エッチング媒体は、好ましくは、エッチングが完了したとき、水で濯ぎ落とされる。
【００７７】
ペーストは、通常、単一のプロセス工程でエッチングされる表面にプリントされ、好適な温度で既定の暴露時間の後、再び除去される。このように、表面は、プリントされた範囲でエッチングされ、構造化され、一方で、プリントしていない範囲は、元の状態が保持される。
このように、そうでなければ必要となる全てのマスキングおよびリソグラフ工程が余分なものとなる。エッチング操作は、例えば、熱放射の形態においてはＩＲ放射でのエネルギーの入力を用いて、または用いないで、行うことができる。
【００７８】
続いて、水および／または好適な溶媒で表面を洗浄することによって、行っているエッチングプロセスを終える。さらに正確には、エッチングが完了するとき、好適な溶媒を用いて、エッチングされ、任意にドープされた表面から、粒子含有エッチング媒体の残渣を濯ぎ落とす。
エッチングする表面は、既に述べたように、酸化ケイ素ベースまたは窒化ケイ素ベースのガラスならびに他の酸化ケイ素システムおよび窒化ケイ素系の表面または部分的な表面、および／またはガラスおよび他の支持材料の酸化ケイ素ベースまたは窒化ケイ素ベースのシステムの多孔性層および非多孔性層の表面または部分的な表面であり得る。
【００７９】
適用の間、記載した新規なエッチングペーストは、公知の組成物に比べ、特に有利な特性を呈する。特に、エッチング操作に続く表面洗浄に関し、新規な処方はより最適な特性を有する。改善された特性は、対応するエッチング媒体をペーストの形状で使用する場合に特に明確になる。
【００８０】
調製したペーストは、特に、微細粒子状無機パウダー（グラファイトおよび／またはカーボンブラック）および／または微細粒子状有機パウダー（プラスチックパウダー）の添加を介して、より正確には、プリンティングの間だけでなく、３２０〜４００℃の温度でのＳｉＮｘまたはＳｉＯ２のエッチングの間およびその後において、改善された特性を示すことが見出された。新規エッチング媒体またはペースト処方の本質的な利点は、特に、添加した無機パウダーが３２０〜４００℃でのエッチングの間の高い温度で溶融しないことにある。それゆえ活性エッチング媒体は、所望の範囲で反応するのみである。新規なエッチング媒体は、エッチングした、および任意にドープした表面の洗浄の間において特に有利であることが示された。これは、通常、超音波バスにおいて、高純度脱イオン水（２回蒸留水）を用いて行われる。
【００８１】
エッチング操作の後、ペーストの残渣は、公知のエッチングペーストと同様に、洗浄の間、ストリップの処理表面から離れないが、その代わり、分解され、細かな粒子として洗浄水に溶ける。この利点は、特に、相対粒子径＜５μｍを有する少なくとも１種の無機パウダーを添加した場合に見出された。
さらに、エッチングペーストにおける塩様添加剤（溶剤添加剤）の使用により、達成される洗浄が有意に改善される。この目的に対し、融点＜３００℃および分解点＞４００℃を有し、同時に、非常に良好な水溶性を有する溶剤添加剤がペーストに添加される。３２０〜３９０℃でのエッチング工程の後、冷えたペースト残渣は、続く濯ぎ操作の間、有意により良好に分離することができる。
【００８２】
好適な溶剤添加剤は、塩化ジメチルアンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸ジエチルアミン、尿素、ステアリン酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、トリエタノールアミン塩酸塩およびシュウ酸二水和物の群から選択される化合物であることが示された。この目的のため、エッチング媒体は、個別または混合物の形態で添加することができる。本発明によれば、これらの溶剤添加剤は、エッチング媒体に、全量に対して、０．０５〜２５重量％の量で存在し得る。１種または２種以上の溶剤添加剤が１７重量％までの量で存在する媒体は、使用において特に良好な特性を有する。
【００８３】
これらの改善された特性によって、従来のエッチングペーストの使用と比べて、太陽電池の大量生産における本発明のエッチング媒体の使用は有意な利点が生じる。これは、ペースト残渣が、エッチングに続く洗浄工程で単純な様式で除くことができ、離れたペースト残渣が処理すべき表面に残らず、洗浄水から再び沈殿することがないからである。これは、洗浄操作が最適化され、そして高純度の蒸留水の必要量を低減することができるということを意味する。
【００８４】
概して、本発明の組成物のペースト形態でのエッチングへの使用によって、多数の部品を、工業規模で、好適な自動化されたプロセスで安価にエッチングおよび任意にドープすることができる。
【００８５】
より良い理解および説明のため、以下に本発明の保護範囲内の例を示すが、これらの例に本発明を制限するものではない。これらの例はまた、可能な改変を説明するために役立つ。
特に言及することなしに、提供した例においておよび残りの記載においての両方で、組成物に存在する成分の引用されたパーセンテージのデータは、常に合計１００％以下を意味する。
【００８６】
例
例１
微粒子増粘剤からなるエッチングペースト
４６５ｇのリン酸（８５％）を、撹拌しながら、
２１８ｇの脱イオン水、
２２３ｇの１−メチル−２−ピロリドン、
１．６ｇのエチレングリコール、
３３ｇの塩化ジメチルアンモニウム
からなる溶媒混合物へ添加した。
続いて該混合物を激しく撹拌した。
次いで、
１００ｇのVestosint 2070
を澄んだ均一な混合物に添加し、さらに２時間撹拌した。
【００８７】
使用できるようになったペーストを、２８０メッシュステンレス鋼クロススクリーンを用いてプリントすることができる。原則として、ポリエステルまたは同様のスクリーン材料も用いることができる。
調製したエッチングペーストは、有利なエッチング特性を保持したまま、長期間に亘る貯蔵において安定であることを示した。
有利な特性を有する本発明の組成物のさらなる例を、添付の表に示す。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の組成物の例の組成を示す表である。
【図２】同じく本発明の組成物の例の組成を示す表である。
【図３】同じく本発明の組成物の例の組成を示す表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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