(57)【要約】  本発明は、基板、カソード、発光層を含む２層以上の有機物層、及びアノードを順次積層した形態で含み、前記有機物層は、前記カソードと前記発光層との間に位置するイミダゾール基、オキサゾール基及びチアゾール基から選択される官能基を有する化合物を含む有機物層を含むことを特徴とする有機発光素子に関するものである。本発明は、逆構造の有機発光素子のカソードと発光層との間にイミダゾール基、オキサゾール基及びチアゾール基から選択される官能基を有する化合物を含む有機物層を含めることによって、カソード電極からの電子注入特性を向上させ、低電圧で作動する逆構造の有機発光素子を具現することができる。【選択図】図６
2009515358.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、カソードと、発光層を含む２層以上の有機物層と、及びアノードを順次積層した形態で備えてなり、
前記有機物層が、前記カソードと前記発光層との間に位置するイミダゾール基、オキサゾール基及びチアゾール基から選択される官能基を有する化合物を含む有機物層を含むことを特徴とする、有機発光素子。
【請求項２】
前記イミダゾール基、オキサゾール基及びチアゾール基から選択される官能基を有する化合物が、下記化学式１又は化学式２の化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【化１】
2009515358.tif 000011
［前記化学式１において、
Ｒ１及びＲ２は互いに同一であるか相違しており、各々独立的に水素、Ｃ１−Ｃ２０の脂肪族炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環であり；
Ａｒは芳香族環又は芳香族複素環であり；
Ｒ３は水素、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環であり；
ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ１１であり；
Ｒ１１は水素、Ｃ１−Ｃ７の脂肪族炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環であり；ただし、Ｒ１及びＲ２が同時に水素の場合は除外される。］
【化２】
2009515358.tif 000012
［前記化学式２において、
ＺはＯ、Ｓ又はＮＲ２２であり；
Ｒ４及びＲ２２は水素、Ｃ１−Ｃ２４のアルキル、Ｃ５−Ｃ２０の芳香族環又はヘテロ原子を含む置換された芳香族環、ハロゲン、又はベンザゾール環と融合環を形成できるアルキレン又はヘテロ原子を含むアルキレンであり；
Ｂは連結ユニットとして多数のベンザゾールを共役又は非共役となるように連結するアルキレン、アリーレン、置換されたアルキレン、又は置換されたアリーレンであり；
ｎは３〜８の整数である。］
【請求項３】
前記イミダゾール基、オキサゾール基及びチアゾール基から選択される官能基を有する化合物を含む有機物層が、電子輸送層であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記発光層とアノードとの間に下記化学式３の化合物を含むバッファ層をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【化３】
2009515358.tif 000013
［前記化学式３において、
Ｒ５〜Ｒ１０は互いに独立的に水素、ハロゲン原子、ニトリル（−ＣＮ）、ニトロ（−ＮＯ２）、スルホニル（−ＳＯ２Ｒ３１）、スルホキシド（−ＳＯＲ３１）、スルホンアミド（−ＳＯ２ＮＲ３１）、スルホネート（−ＳＯ３Ｒ３１）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、エステル（−ＣＯＯＲ３１）、アミド（−ＣＯＮＨＲ３１又は−ＣＯＮＲ３１Ｒ３２）、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のＣ１−Ｃ１２のアルコキシ、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖Ｃ１−Ｃ１２のアルキル、置換又は非置換の芳香族又は非芳香族の複素環、置換又は非置換のアリール、置換又は非置換のモノ−又はジ−アリールアミン、及び置換又は非置換のアラルキルラミンであり；
前記Ｒ３１及びＲ３２は互いに独立的に置換又は非置換のＣ１−Ｃ６０のアルキル、置換又は非置換のアリール及び置換又は非置換の５−７員複素環である。］
【請求項５】
前記化学式３の化合物が、下記化学式３−１〜３−６から選択される化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の有機発光素子。
【化４】
2009515358.tif 000014
2009515358.tif 000015
【請求項６】
前記有機発光素子が、前面発光素子又は両面発光素子であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記有機発光素子が、前面発光素子又は両面発光素子であることを特徴とする、請求項４に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記アノードが、電荷又は高い運動エネルギを有する粒子を伴ってアノードと接する層に損傷を与え得る薄膜形成方法によって形成されたことを特徴とする、請求項４に記載の有機発光素子。
【請求項９】
前記薄膜形成方法が、スパッタリング、レーザを利用する物理的蒸着方法（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＰＶＤ）、及びイオンビーム蒸着方法（ｉｏｎ  ｂｅａｍ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の中から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
前記アノードが、仕事関数が２〜６ｅＶの金属又は金属性酸化物であることを特徴とする、請求項６に記載の有機発光素子。
【請求項１１】
前記アノードが、ＩＴＯ又はＩＺＯであることを特徴とする、請求項１０に記載の有機発光素子。
【請求項１２】
前記バッファ層が、正孔注入層を兼ねることを特徴とする、請求項４に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
前記化学式３の化合物を含むバッファ層の厚さが、２０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項４に記載の有機発光素子。
【請求項１４】
前記バッファ層とアノードとの間に絶縁性酸化物薄膜がさらに形成されることを特徴とする、請求項４に記載の有機発光素子。
【請求項１５】
前記カソードと前記電子輸送層との間に電子注入層をさらに備えてなることを特徴とする、請求項３に記載の有機発光素子。
【請求項１６】
前記電子注入層が、ＬｉＦ薄膜層であることを特徴とする、請求項１５に記載の有機発光素子。
【請求項１７】
前記発光層と前記アノードとの間に正孔注入層、正孔輸送層又は正孔注入及び輸送層をさらに備えてなることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１８】
基板上にカソードと、イミダゾール基、オキサゾール基及びチアゾール基から選択される官能基を有する化合物を含む有機物層と、発光層と、及びアノードを順次積層する工程を備えてなる、有機発光素子の製造方法。
【請求項１９】
前記イミダゾール基、オキサゾール基及びチアゾール基から選択される官能基を有する化合物が、下記化学式１又は化学式２の化合物を含むことを特徴とする、請求項１８に記載の有機発光素子の製造方法。
【化５】
2009515358.tif 000016
［前記化学式１において、
Ｒ１及びＲ２は互いに同一であるか相違しており、各々独立的に水素、Ｃ１−Ｃ２０の脂肪族炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環であり；
Ａｒは芳香族環又は芳香族複素環であり；
Ｒ３は水素、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環であり；
ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ１１であり；
Ｒ１１は水素、Ｃ１−Ｃ７の脂肪族炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環であり；ただし、Ｒ１及びＲ２が同時に水素の場合は除外される。］
【化６】
2009515358.tif 000017
［前記化学式２において、
ＺはＯ、Ｓ又はＮＲ２２であり；
Ｒ４及びＲ２２は水素、Ｃ１−Ｃ２４のアルキル、Ｃ５−Ｃ２０の芳香族環又はヘテロ原子を含む置換された芳香族環、ハロゲン、又はベンザゾール環と融合環を形成できるアルキレン又はヘテロ原子を含むアルキレンであり；
Ｂは連結ユニットとして多数のベンザゾールを共役又は非共役となるように連結するアルキレン、アリーレン、置換されたアルキレン、又は置換されたアリーレンであり；ｎは３〜８の整数である。］
【請求項２０】
前記発光層とアノードとの間に下記化学式３の化合物を含むバッファ層を形成するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１８に記載の有機発光素子の製造方法。
【化７】
2009515358.tif 000018
［前記化学式３において、
Ｒ５〜Ｒ１０は互いに独立的に水素、ハロゲン原子、ニトリル（−ＣＮ）、ニトロ（−ＮＯ２）、スルホニル（−ＳＯ２Ｒ３１）、スルホキシド（−ＳＯＲ３１）、スルホンアミド（−ＳＯ２ＮＲ３１）、スルホネート（−ＳＯ３Ｒ３１）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、エステル（−ＣＯＯＲ３１）、アミド（−ＣＯＮＨＲ３１又は−ＣＯＮＲ３１Ｒ３２）、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のＣ１−Ｃ１２のアルコキシ、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖Ｃ１−Ｃ１２のアルキル、置換又は非置換の芳香族又は非芳香族の複素環、置換又は非置換のアリール、置換又は非置換のモノ−又はジ−アリールアミン、及び置換又は非置換のアラルキルラミンであり；
前記Ｒ３１及びＲ３２は互いに独立的に置換又は非置換のＣ１−Ｃ６０のアルキル、置換又は非置換のアリール及び置換又は非置換の５−７員複素環である。］
【請求項２１】
前記アノードが、電荷又は高い運動エネルギを有する粒子を伴ってアノードと接する層に損傷を与え得る薄膜形成方法によって形成されることを特徴とする、請求項２０に記載の有機発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子及びその製造方法に関するものである。具体的に、本発明は、低電圧で作動できる逆構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の有機発光素子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
本出願は、２００５年１１月７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００５−０１０５８１２号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
有機発光素子（ＯＬＥＤ）は通常二つの電極であるアノードとカソード、及びこれら電極の間に位置する１層以上の有機物層で構成される。このような構造の有機発光素子において、二つの電極の間に電圧を印加すれば、アノードからは正孔が、カソードからは電子が各々有機物層に流入し、これらが再結合して励起子を形成し、この励起子が再び基底状態に落ちてエネルギ差に該当する光子を放出する。このような原理によって、有機発光素子は可視光線を発生し、これを利用して情報表示素子又は照明素子を製造することができる。
【０００４】
有機発光素子において、有機物層で生成された光が基板方向に出ていくようにするのを後面発光（ｂｏｔｔｏｍ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）方式といい、これとは反対に光が基板の反対方向に出ていくようにするのを前面発光（ｔｏｐ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）方式という。基板方向と基板の反対方向のいずれにも光が出ていくようにするのを両面発光（ｂｏｔｈ−ｓｉｄｅ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）方式という。
【０００５】
受動駆動有機発光素子（ｐａｓｓｉｖｅ  ｍａｔｒｉｘ  ＯＬＥＤ；ＰＭＯＬＥＤ）ディスプレイでは、カソードとアノードが垂直で交差し、この交差した地点の面積が一つのピクセル（画素）として作用する。したがって、後面発光方式と前面発光方式は有効ディスプレイ面積比（ａｐｅｒｔｕｒｅ  ｒａｔｉｏ）の側面で大差はない。
【０００６】
しかし、能動駆動有機発光素子（ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｒｉｘ  ＯＬＥＤ；ＡＭＯＬＥＤ）ディスプレイは、それぞれのピクセルを駆動するためのスイッチング（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）素子として薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；ＴＦＴ）を利用する。これらＴＦＴの製造には一般的に高温工程（最低数百℃以上）が必要なため、有機発光素子の駆動に必要なＴＦＴ配列は電極及び有機物層の蒸着前にあらかじめガラス基板上に形成するようになる。ここで、このようにＴＦＴ配列が形成されたガラス基板をバックプレーン（ｂａｃｋｐｌａｎｅ）という。このようなバックプレーンを使用する能動駆動有機発光素子ディスプレイを後面発光方式で製造する場合、基板側に放出される光の一部がＴＦＴ配列によって塞がり、有効ディスプレイの面積比（開口率）が減少する。このような問題点は、さらに精巧なディスプレイを製造するために一個のピクセルに複数のＴＦＴを付与する場合、一層深刻化する。後面発光構造において開口率は４０％未満と知られている。１４″級でＴＦＴを利用してＷＸＧＡ（Ｗｉｄｅ  Ｅｘｔｅｎｄｅｄ）を具現する場合、開口率は２０％以下になると予想されている。このような開口率の低下は、有機発光素子の駆動消費電力と寿命に影響を与える。したがって、能動駆動有機発光素子の場合、前面発光方式で製造する必要がある。
【０００７】
前面発光又は両面発光有機発光素子では、基板と接しないで基板と反対の側に位置する電極が可視光線領域で透明でなければならない。有機発光素子では透明電極としてＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｚｉｎｃ−ｏｘｉｄｅ）又はＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍｔｉｎ−ｏｘｉｄｅ）のような伝導性酸化膜が使用される。ところが、前記のような伝導性酸化膜は通常仕事関数が４．５ｅＶより高いので、これをカソードとして形成する場合、カソードから有機物層への電子の注入が難しくなり、有機発光素子の作動電圧が大きく増加して発光効率などの重要な素子特性が低下する。したがって、前面発光又は両面発光有機発光素子を基板、カソード、有機物層及びアノードが順次積層された構造、いわゆる逆構造で製造する必要がある。
【０００８】
一般的な有機発光素子において、電子輸送層とカソードとの間に電子の注入を助けるＬｉＦ層を薄く蒸着し、カソードから電子輸送層（ＥＴＬ）への電子注入特性を改善する。しかし、前記のような方法は、カソードを上部接触（ｔｏｐ  ｃｏｎｔａｃｔ）電極として使う場合には電子注入特性が優れるが、逆構造でカソードを下部接触（ｂｏｔｔｏｍ  ｃｏｎｔａｃｔ）電極として使う場合に電子注入特性が顕著に落ちると知られている。
【０００９】
文献［“Ａｎ  ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｆｏｒ  ｉｎｖｅｒｔｅｄ  ｔｏｐ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ”  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌｕｍｅ  ８５、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００４、ｐ．２４６９］には、カソードと電子輸送層との間に非常に薄いＡｌｑ３−ＬｉＦ−Ａｌ層を使用する構造で電子注入特性を改善する試みが記載されているが、工程が非常に複雑になる短所がある。また、文献［“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｂｏｔｔｏｍ  ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｆｏｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ”  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌｕｍｅ  ８５、Ａｕｇｕｓｔ  ２００４、ｐ．８３７］には、メタル−ハロゲン層（ＮａＦ、ＣｓＦ、ＫＦ）と電子輸送層との間に薄いＡｌ層を蒸着して電子注入特性を改善する試みが記載されている。しかし、このような方法もやはり新しい層を使わなければならないという工程上の問題がある。
【００１０】
ＷＯ０３／８３９５８号ではカソードと発光層との間にｎ−ドーピング（Ｂｐｈｅｎ：Ｌｉ）された電荷輸送層が備えられた逆構造の有機発光素子が公知されているが、前記素子も前記ｎ−ドーピング工程の適用による素子製造工程が複雑な短所がある。
【００１１】
一方、逆構造の有機発光素子の製造工程において、有機物層上に位置するアノードを透明性を有するＩＺＯ又はＩＴＯのような伝導性酸化膜で形成する場合、前記伝導性酸化膜を抵抗体加熱蒸着（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）方法を利用して蒸着すれば、熱による蒸発過程中に熱的分解などによって酸化物の固有の化学組成比が瓦解し、電気伝導性及び可視光線透過性などの特性を失う。したがって、前記伝導性酸化膜の蒸着時には抵抗体加熱蒸着方法を利用できず、ほとんどの場合プラズマを用いたスパッタリングのような方法を使っている。
【００１２】
しかし、有機物層上にスパッタリングのような方法で電極を形成する場合、スパッタリング工程で使うプラズマに存在する電気的電荷粒子などによって、すでに形成された有機物層が損傷され得、これは電子又は正孔の注入及び輸送特性及び発光特性の低下を招くようになる。
【００１３】
有機物層上にスパッタリングのような方法による電極形成時に発生し得る有機物層の損傷を除去したり最小化するために提案された方法としては、ＲＦ又はＤＣスパッタリング方式でＲＦ電力（ｐｏｗｅｒ）又はＤＣ電圧を減少させ、スパッタリングターゲットから有機発光素子基板に入射される原子の数及び平均運動エネルギを減らすことによって、有機物層に及ぼすスパッタリング損傷を減少させる方法と、スパッタリングターゲットと有機発光素子基板の距離を増加させ、スパッタリングターゲットから基板に入射される原子とスパッタリングガス（例えば、Ａｒ）との衝突機会を高めることによって前記原子の運動エネルギを意図的に減少させる方法がある。
【００１４】
しかし、前記のような方法は大部分非常に低い蒸着速度をもたらすため、スパッタリングステップでの工程時間が非常に長くなり、有機発光素子の製造のための一括工程処理量が顕著に落ちるようになる。さらに、上記のように低い蒸着速度を有するスパッタリング工程中にも依然として高い運動エネルギを有する粒子が有機物層の表面に到達する可能性が存在するため、スパッタリングによる有機物層の損傷を効果的に除去するのは難しい。
【００１５】
文献［“Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ”  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ６８、Ｍａｙ  １９９６、ｐ．２６０６］には、図１に示したように基板上にアノード及び有機物層を形成した後、電子注入性能が優れているＭｇ：Ａｇ混合金属膜を薄く形成し、その上にＩＴＯをスパッタリング蒸着してカソードを形成する方法が記載されている。しかし、Ｍｇ：Ａｇ金属膜は可視光線透過度がＩＴＯ又はＩＺＯなどに比べて低く、工程管理も比較的難しいという短所がある。
【００１６】
文献［“Ａ  ｍｅｔａｌ−ｆｒｅｅ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｆｏｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｄｅｖｉｃｅｓ”  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ７２、Ａｐｒｉｌ  １９９８、ｐ．２１３８］には、図２に示したように基板、アノード、有機物層及びカソードが順次積層された構造の有機発光素子において、カソードの蒸着による有機物層のスパッタリング損傷を防止するために有機物層とカソードとの間にスパッタリングに比較的よく耐えるＣｕＰｃ層を蒸着した例が記載されている。しかし、ＣｕＰｃは一般的に正孔注入層として使われるものであり、前記文献ではＣｕＰｃが基板、アノード、有機物層及びカソードが順次積層された有機発光素子中、有機物層とカソードとの間でスパッタリング損傷を受けた状態で電子注入層の役割をするようになる。したがって、有機発光素子の電荷注入特性及びこれと関連した電流効率などの素子特性の低下を招くようになる。さらにＣｕＰｃは可視光線領域での光の吸収が大きいため、膜の厚さを増加させることによって素子の性能が急激に落ちるようになる。
【００１７】
文献［“Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｉｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ”  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌｕｍｅ  ７４、Ｍａｙ  １９９９、ｐ３２０９］には、前記ＣｕＰｃ層の低い電子注入特性を改善するために、図３に示したように電子輸送層とＣｕＰｃ層との間にもう一つの電子注入層、例えばＬｉ薄膜を蒸着することで電子注入特性を改善する試みが記載されている。しかし、このようなスパッタリング損傷防止方法は、追加的な金属薄膜を必要とし、工程制御も難しい問題点がある。
【００１８】
逆構造の有機発光素子を製造するにおいて、カソードと有機物のコンタクト問題による電子注入特性の低下とアノード形成時に有機物層の損傷を起こさないようにする技術の開発が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明者らは逆構造の有機発光素子において、下部カソード電極から電子輸送層への電子注入特性を向上させ、低電圧で作動する逆構造有機発光素子を製造できる電子輸送層材料として作用できる化合物群を発明するに至った。また、前記逆構造の有機発光素子において、有機物層上にアノード電極形成時に発生し得る有機物層の損傷を防止でき、発光特性を低下させないバッファ層として作用できる化合物群を発明するに至った。
【００２０】
したがって、本発明の目的は、イミダゾール基、オキサゾール基及びチアゾール基から選択される官能基を有する化合物を採用することによって、電子注入特性が向上した低電圧で作動する逆構造の有機発光素子とその製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、前記逆構造の有機発光素子において、有機物層上にアノード形成時に発生し得る有機物層の損傷を防止できるバッファ層を備えた逆構造の有機発光素子を提供することにある。本発明のまた他の目的は、前記逆構造を土台にした前面又は両面有機発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、逆構造の有機発光素子に関し、基板、カソード、発光層を含む２層以上の有機物層、及びアノードを順次積層した形態で含み、前記有機物層は、前記カソードと前記発光層との間に位置するイミダゾール基、オキサゾール基及びチアゾール基から選択される官能基を有する化合物を含む有機物層を含むことを特徴とする。前記イミダゾール基、オキサゾール基及びチアゾール基から選択される官能基を有する化合物は下記化学式１又は化学式２の化合物を含む。
【化１】
2009515358.tif 000003
前記化学式１において、Ｒ１及びＲ２は互いに同一であるか相違しており、各々独立的に水素、Ｃ１−Ｃ２０の脂肪族炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環であり；Ａｒは芳香族環又は芳香族複素環であり；Ｒ３は水素、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環であり；ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ１１であり；Ｒ１１は水素、Ｃ１−Ｃ７の脂肪族炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環であり；ただし、Ｒ１及びＲ２が同時に水素の場合は除外される。
【化２】
2009515358.tif 000004
前記化学式２において、ＺはＯ、Ｓ又はＮＲ２２であり；Ｒ４及びＲ２２は水素、Ｃ１−Ｃ２４のアルキル、Ｃ５−Ｃ２０の芳香族環又はヘテロ原子を含む置換された芳香族環、ハロゲン、又はベンザゾール環と融合環を形成できるアルキレン又はヘテロ原子を含むアルキレンであり；Ｂは連結ユニットとして多数のベンザゾールを共役又は非共役となるように連結するアルキレン、アリーレン、置換されたアルキレン、又は置換されたアリーレンであり；ｎは３〜８の整数である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る有機発光素子は、カソードと発光層との間にイミダゾール基、オキサゾール基及びチアゾール基から選択される官能基を有する化合物を含む有機物層を備えることによって電子注入特性を向上させ、低電圧で作動する逆構造の有機発光素子を製造できる長所がある。また、本発明に係る有機発光素子は、発光層とアノードとの間にバッファ層をさらに含むことによって、逆構造有機発光素子の製造時に有機物層上にアノード形成工程で発生し得る有機物層の損傷を防止できる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下で本発明について詳細に説明する。
【００２４】
前記有機物層として採用される化合物として化学式１の化合物は、韓国特許公開第２００３−００６７７７３号に公知されている化合物であり、化学式２の化合物は、米国特許第５，６４５，９４８号に記載された化合物である。好ましい化合物としてイミダゾール基を有する化合物は次の構造の化合物で例示される。
【化３】
2009515358.tif 000005
【００２５】
前記イミダゾール基、オキサゾール基及びチアゾール基から選択される官能基を有する化合物を含む有機物層は電子輸送層であってもよく、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｋ、Ｃｅ、Ｅｕなどのように仕事関数が小さい金属又はこれら金属中１種以上の金属薄膜と有機物質を同時蒸着（ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）する方法で形成することができる。
【００２６】
本発明に係る有機発光素子の場合、前記イミダゾール基、オキサゾール基及びチアゾール基から選択される官能基を有する化合物を含む有機物層と共に電子注入層を含むのが好ましく、この電子注入層はＬｉＦ層であるのが好ましい。
【００２７】
本発明に係る有機発光素子において、前記発光層とアノードとの間に下記化学式３の化合物を含むバッファ層をさらに含むことができる。
【化４】
2009515358.tif 000006
前記化学式３において、Ｒ５〜Ｒ１０は互いに独立的に水素、ハロゲン原子、ニトリル（−ＣＮ）、ニトロ（−ＮＯ２）、スルホニル（−ＳＯ２Ｒ３１）、スルホキシド（−ＳＯＲ３１）、スルホンアミド（−ＳＯ２ＮＲ３１）、スルホネート（−ＳＯ３Ｒ３１）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、エステル（−ＣＯＯＲ３１）、アミド（−ＣＯＮＨＲ３１又は−ＣＯＮＲ３１Ｒ３２）、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のＣ１−Ｃ１２のアルコキシ、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖Ｃ１−Ｃ１２のアルキル、置換又は非置換の芳香族又は非芳香族の複素環、置換又は非置換のアリール、置換又は非置換のモノ−又はジ−アリールアミン、及び置換又は非置換のアラルキルラミンであり；前記Ｒ３１及びＲ３２は互いに独立的に置換又は非置換のＣ１−Ｃ６０のアルキル、置換又は非置換のアリール及び置換又は非置換の５−７員複素環である。
【００２８】
前記化学式３の化合物は下記化学式３−１〜３−６で例示される。
【化５】
2009515358.tif 000007
2009515358.tif 000008
【００２９】
前記化学式３の他の例や製造方法及び多様な特徴は、米国特許出願第２００２−０１５８２４２号、米国登録特許第６，４３６，５５９号及び米国登録特許第４，７８０，５３６号に記載されており、これら文献の内容はすべて本明細書に含まれる。
【００３０】
前記化学式３の化合物を含むバッファ層は前記アノードに接するように形成されるのが好ましい。
【００３１】
前記化学式３の化合物は、有機発光素子の製造工程中、有機物層上にアノードの形成時にアノードと接する層が損傷するのを防止することができる。例えば、発光層、正孔輸送層又は正孔注入層上にアノード、特に透明なアノード電極を形成する時、スパッタリングのような方法を使う場合には、スパッタリング工程時にプラズマで発生した帯電された粒子又は運動エネルギが高い原子によって、前記有機物層が電気的又は物理的損傷を受け得る。このような有機物層の損傷はスパッタリングだけでなく、電荷や高い運動エネルギを有する粒子を伴うことによって有機物層に損傷を与え得る他の薄膜形成技術を利用して有機物層上に電極を形成する時も同様に起こり得る。しかし、前記化学式３の化合物を含むバッファ層上に前記のような方法でアノードを形成する場合には、有機物層の電気的又は物理的損傷を最小化又は防止できるが、これは前記化学式３の化合物が従来有機発光素子で使われてきた有機物に比べて結晶性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）が高く、前記化合物を含む層の密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）が高いことに起因するものと判断される。
【００３２】
本発明に係る有機発光素子はアノード形成工程における有機物層の損傷を防止できるが、アノード形成時に工程変数の調節及び工程装置の最適化が容易になり、これに伴い工程上の処理量も改善され、前記アノードの材料及び蒸着方法の選択の幅が多様になり得る。例えば、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｄｏｐｅｄ  ｚｉｎｃ−ｏｘｉｄｅ）又はＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ−ｏｘｉｄｅ）などのような透明電極以外にもＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｔｅ、Ｐｔ、Ｉｒ又はこれらの一つ以上を含む合金物質などのような金属薄膜をスパッタリング、レーザを用いた物理的蒸着方法（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＰＶＤ）、イオンビームを用いた蒸着（ｉｏｎ  ｂｅａｍ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）又はこれらと類似の方法として電荷、またはでも高い運動エネルギを有する粒子を伴うことによって、前記化学式３の化合物を含むバッファ層の不在下で有機物層に損傷を与え得る薄膜形成技術を使用することができる。
【００３３】
本発明に係る有機発光素子において、アノードは仕事関数が２〜６ｅＶの金属又は金属性酸化物、特にＩＴＯ又はＩＺＯが好ましい。
【００３４】
また、本発明に係る有機発光素子は、前記化学式３の化合物を含むバッファ層を使うことによって有機発光素子の電気的特性を向上させることができる。例えば、本発明の有機発光素子においては、逆バイアス（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｂｉａｓ）状態での漏洩電流が低くなり、電流−電圧特性を顕著に改善させ、非常に明確な整流特性を示す。ここで、整流特性とは、ダイオードの一般的な特性で、逆方向電圧を印加した領域での電流の大きさが正方向電圧を印加した領域での電流の大きさに比べて非常に小さい特性を意味する。前記化学式３の化合物は、前述した通り従来の有機発光素子で使われてきた有機物質に比べて結晶性が優れており、これから形成された層は密度が高いので、スパッタリングなどによる工程で発生する高い運動エネルギを有する粒子が有機物層内部及び層間界面に注入されながら（ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ）発生する分子の構造的欠陥又は界面特性の欠陥などを効果的に防止するため、素子の整流特性のような電気的特性が維持されると見られる。
【００３５】
また、前記化学式３の化合物を含むバッファ層は、従来のバッファ層で使われてきた金属やＣｕＰｃなどで形成された無機物層に比べて可視光線の透過度が高く、これまで使われてきたバッファ層に比べて厚さの調節が自由である。従来技術においてバッファ層で使われてきた無機物層は、通常２００ｎｍでの厚さで形成する場合に可視光線の透過度が非常に低いが、前記化学式３の化合物を含む有機物層は、厚さを２００ｎｍにしても可視光線の透過度が低下しない。本発明において、前記化学式３の化合物を含む有機物層の厚さは２０ｎｍ以上であるのが望ましく、５０ｎｍ以上であるのが一層好ましい。前記有機物層の厚さが２０ｎｍ未満の場合には、前記層がバッファ層としての役割を十分に果たすのが難しい。一方、前記バッファ層の厚さは２５０ｎｍ以下であるのが好ましい。前記層の厚さが２５０ｎｍを超過する場合には、素子の製造工程時間が非常に長くなり、化学式３の化合物を含む有機物層の表面形状が荒くなって素子の他の特性に影響を及ぼし得る。
【００３６】
また、本発明の有機発光素子は、前記化学式３の化合物を含むバッファ層がアノードから受けた正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する正孔注入層や正孔−電子対を形成する電荷発生層（ｃｈａｒｇｅ−ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）の役割をすることができる。したがって、本発明の有機発光素子では正孔注入層又は正孔輸送層を別途に形成せず、素子の効率を向上させることができる。
【００３７】
本発明において、前記アノードとバッファ層との間に絶縁性質を有する酸化物薄膜がさらに備えられる。
【００３８】
本発明に係る有機発光素子は、前面発光素子又は両面発光素子として適用可能である。
【００３９】
本発明に係る有機発光素子の例を図４及び図５に示した。図４は前面発光素子を例示したものであり、図５は両面発光素子を例示したものである。しかし、本発明の有機発光素子の構造がこれらだけに限定されるものではない。
【００４０】
本発明の有機発光素子中、有機物層は、前記イミダゾール基、オキサゾール基及びチアゾール基から選択される官能基を有する化合物を含む有機物層及び発光層だけを含んでもよいが、必要な場合には前記化学式３の化合物を含むバッファ層及びその他追加の有機物層を含む多層構造で形成され得る。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入／輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層又はアノードと正孔注入層との間の緩衝層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、さらに少ない数の有機物層を含んでもよい。
【実施例】
【００４１】
以下で実施例を通して、本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するだけで、本発明の範囲が下記実施例によって限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
ガラス基板上に熱的蒸着工程を使って、１５０ｎｍの厚さのカソード（Ａｌ）と１．５ｎｍの厚さの電子注入層（ＬｉＦ）を順に形成した。続いて、前記電子注入層上に電子輸送層として下記化学式１−１の化合物で表示されるイミダゾール基を含む物質の薄膜を１５０ｎｍの厚さで形成した。
【化６】
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【００４３】
前記電子輸送層上に１．５ｎｍの電子注入層（ＬｉＦ）層と１５０ｎｍのＡｌ層を順に形成し、電子によってのみ電流が流れ得る図６のような対称形素子を製造した。
【００４４】
［比較例１］
電子輸送層形成時に実施例１のイミダゾール基を有する化合物の代わりにＡｌｑ３を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法を使い、電子によってのみ電流が流れ得る図６のような対称型素子を製造した。
【００４５】
実施例１及び比較例１の場合、Ａｌ−ＬｉＦ−電子輸送物質−ＬｉＦ−Ａｌ構造で対称的な素子を製作し、この時、電子輸送物質を通して流れる電流はただ電子によってのみ発生する。
【００４６】
図７は、実施例１及び比較例１の電流電圧特性を比較して示したものである。図７において、正の電圧は上部（ｔｏｐ）Ａｌ電極から電子輸送層への電子注入の場合であり、負の電圧は下部（ｂｏｔｔｏｍ）Ａｌ電極から電子輸送層への電子注入が起きる場合を示す。有機発光素子において、電子輸送層物質としてよく使われているＡｌｑ３を用いた比較例１の場合、対称型素子にもかかわらず上部Ａｌ電極からの電子注入はよく起こる反面、下部Ａｌ電極からの電子注入はあまり起こらないことが分かる。その反面、電子輸送層物質としてイミダゾール基を有する物質を用いた実施例１の場合、電流電圧特性が対称的に示されることが分かるが、これは上部Ａｌ電極及び下部Ａｌ電極各々から電子輸送層に電子注入がいずれもよく起こっているということを示している。
【００４７】
Ａｌｑ３よりイミダゾール基を有する化合物によって下部電極から電子輸送層に電子注入がよく起こるのは、化学式１−１の化合物の構造中イミダゾール基がフッ化リチウム（ＬｉＦ）中のＬｉイオンと反応性がＡｌｑ３よりも大きいためであると見られる。したがって、イミダゾール基などＬｉイオンと反応性が大きい基を有する電子輸送物質として使う場合、下部電極から電子輸送層への電子注入特性を改善できるということが分かる。
【００４８】
前記の結果は逆構造有機発光素子の場合、下部電極から電子輸送層へ電子注入を必要とするので、前で言及した通りイミダゾール基、又はこれと類似の特性を有するオキサゾール基、チアゾール基群を含んでいる電子輸送物質を使用すれば、電子注入特性がよい有機発光素子を具現できることを意味する。
【００４９】
［実施例２〜実施例６］有機発光素子の製造
ガラス基板上に熱的蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）工程を使って、１５０ｎｍの厚さのカソード（Ａｌ）と１．５ｎｍの厚さの電子注入層（ＬｉＦ）を順に形成した。続いて、前記電子注入層上に電子輸送層としては実施例１で用いた化合物で表示されるイミダゾール基を含む物質の薄膜を２０ｎｍの厚さで形成して使用した。
【００５０】
その次、前記電子輸送層上にＡｌｑ３発光ホストにＣ５４５Ｔ（１０−（２−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｙｌ）−１、１、７、７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−２，３，６，７−ｔｅｔｒａｈｙｒｏ−１Ｈ、５Ｈ、１１Ｈ−１）ｂｅｎｚｏ  ｐｙｒａｎｏ［６，７，８−ｉｊ］ｑｕｉｎｏｌｉｚｉｎ−１１−ｏｎｅ）を１重量％で同時蒸着（ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）して３０ｎｍの厚さの発光層を形成した。発光層上に正孔輸送層として４０ｎｍの厚さのＮＰＢ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）薄膜を蒸着した。正孔輸送層上に正孔注入層及びバッファ層として下記化学式３−１の化合物（ＨＡＴ）を利用して５ｎｍ（実施例２）、１０ｎｍ（実施例３）、２０ｎｍ（実施例４）、５０ｎｍ（実施例５）及び７０ｎｍ（実施例６）の厚さの層を形成した。
【化７】
2009515358.tif 000010
【００５１】
前記バッファ層上にスパッタリング法を使って１秒当たり１．３Åの速度で１５０ｎｍの厚さのＩＺＯアノードを形成し、前面発光有機発光素子を製造した。
【００５２】
［実施例７］有機発光素子の製造
カソードとして１５０ｎｍの厚さのＡｌ薄膜の代わりに１５０ｎｍの厚さのＩＴＯの上に５ｎｍの厚さの非常に薄いＡｌ薄膜を形成したカソードを使用したことを除いては、実施例２〜６と同一の方法で実施して両面発光有機発光素子を製造した。
【００５３】
素子の電流−電圧特性及び発光特性測定
実施例２〜６で製造された有機発光素子に逆方向及び正方向電界を０．２  Ｖｏｌｔ間隔で順次印加し、各電圧値での電流を測定した。その結果を各々図８及び図９に示した。
【００５４】
また、実施例４〜６で製造された有機発光素子に電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２から１００ｍＡ／ｃｍ２まで順次印加し、発光量を光度法（ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ）で測定してその結果を図１０及び図１１に示した。
【００５５】
有機発光素子において、電極形成時に有機物層が損傷すれば電流−電圧特性及び発光特性が低下するので、図８〜１１に示された電流−電圧特性及び発光特性は、化学式３の化合物による有機物層の損傷防止効果を示すものである。
【００５６】
具体的に、図８及び図９は、本発明に係るバッファ層の厚さによる有機発光素子の電流−電圧特性を示したものである。基板と反対側に位置するアノードと接する有機物層が通常の従来の有機発光素子で使われてきた有機物からなる場合には、前記有機物層上にスパッタリング法でアノードを形成すれば、有機物層の損傷によって発光素子が正常な整流特性及び発光特性を示さないと知られている。しかし、図８及び図９に示された通り、前記化学式３の化合物からなるバッファ層の厚さが増加するのに伴ない有機発光素子固有の素子特性、すなわち整流特性が明確に示された。
【００５７】
まず、図８の逆方向電流−電圧特性を調べれば、化学式３の化合物を含むバッファ層の厚さを５ｎｍ〜１０ｎｍ程度の厚さで形成した場合、素子の漏洩電流が少しずつ改善され、５０ｎｍ以上の厚さで形成した場合、素子の漏洩電流が顕著に改善されて非常に明確な整流特性を示した。図９の正方向電流−電圧特性を見れば、前記化学式３の化合物層の厚さが１０ｎｍから５０ｎｍに増加し、電流が急激に増加している。
【００５８】
また、前記のような電流増加に比例して、図１０に示された通り発光特性も改善された。図１１の発光効率を見れば、前記化学式３の化合物を含むバッファ層の厚さの増加により発光効率が顕著に増加しているが、これは前記バッファ層のスパッタリング損傷防止効果によるものといえる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】基板、アノード、有機物層及びカソード（ＩＴＯ）が順次積層された有機発光素子において、前記有機物層とＩＴＯカソードとの間にＭｇ：Ａｇ層を適用した従来の有機発光素子の構造を例示したものである。
【図２】基板、アノード、有機物層及びカソード（ＩＴＯ）が順次積層された有機発光素子において、前記有機物層とＩＴＯカソードとの間にＣｕＰｃ層を適用した従来の有機発光素子の構造を例示したものである。
【図３】図２に図示した有機発光素子において、ＣｕＰｃ層と接する有機物層としてＬｉ薄膜（電子注入層）を積層した従来の有機発光素子の構造を例示したものである。
【図４】本発明に係る前面有機発光素子の構造を例示したものである。
【図５】本発明に係る両面有機発光素子の構造を例示したものである。
【図６】実施例１で製造したＡｌ−ＬｉＦ−電子輸送層−ＬｉＦ−Ａｌの対称構造を有する素子の構造を例示したものである。
【図７】実施例１で製造した対称構造の素子において、電子による正方向電圧−電流特性及び逆方向電圧−電流特性を示したグラフである。
【図８】本発明においてバッファ層の厚さによる有機発光素子の逆方向電圧−電流（漏洩電流）特性の変化を示したグラフである。
【図９】本発明においてバッファ層の厚さによる有機発光素子の正方向電圧−電流特性の変化を示したグラフである。
【図１０】本発明においてバッファ層の厚さによる有機発光素子の発光特性中、光度−電流密度特性を示したグラフである。
【図１１】本発明のバッファ層の厚さによる有機発光素子の発光特性中、発光効率−電流密度特性を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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