(57)【要約】  式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）〔式中、Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、１個以上のＯにより中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキルか、−Ｌ−Ｘ−Ｒ２又は−Ｌ−Ｒ２であり；Ｒ１は、例えば、Ｒで提示された意味の１つを有し；Ｒ２は、一価の増感剤又は光開始剤の部分であり；Ａｒ１及びＡｒ２は、例えば、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、ハロゲン若しくはＯＲ３により置換されているフェニルであるか、又は非置換のナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル、ＯＨ若しくはＯＲ３により置換されているナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか、又は−Ａｒ４−Ａ−Ａｒ３であり；Ａｒ３は、非置換のフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか；又はＣ１〜Ｃ２０アルキル、ＯＲ３若しくはベンゾイルにより置換されているフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであり；Ａｒ４は、フェニレン、ナフチレン、アントリレン又はフェナントリレンであり；Ａは、直接結合、Ｓ、Ｏ又はＣ１〜Ｃ２０アルキレンであり；Ｘは、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ又はＮＲ３であり；Ｌは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン又は１個以上のＯで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキレンであり；Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル若しくはＣ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキルであり；そしてＹはアニオンである〕で示される化合物は、光潜在性酸発生剤として適切である。
2009501148.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ：
【化１】
2009501148.tif 000055
〔式中、
Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、１個以上のＯにより中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキルか、−Ｌ−Ｘ−Ｒ２又は−Ｌ−Ｒ２であり；
Ｒ１は、Ｒで提示された意味の１つを有するか又は下記式：
【化２】
2009501148.tif 000056
であり；
Ｒ２は、一価の増感剤又は光開始剤の部分であり；
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、１つ以上のＣ１〜Ｃ２０、ハロゲン、ＯＲ３若しくはＣＯＯＲ１により置換されているフェニルであるか；又は
非置換のナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか；又は
１つ以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル、ＯＨ若しくはＯＲ３により置換されているナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか；又は、
−Ａｒ４−Ａ−Ａｒ３若しくは下記式：
【化３】
2009501148.tif 000057
であり；
Ａｒ３は、非置換のフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか；又は
１つ以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル、ＯＲ３、Ｃ２〜Ｃ１２アルカノイル若しくはベンゾイルにより置換されているフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであり；
Ａｒ４は、フェニレン、ナフチレン、アントリレン又はフェナントリレンであり；
Ａは、直接結合、Ｓ、Ｏ又はＣ１〜Ｃ２０アルキレンであり；
Ｘは、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ又はＮＲ３であり；
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン又は１個以上のＯで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキレンであり；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル若しくはＣ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキルであるか；又はＯ（ＣＯ）Ｒ１３により置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキルであり；
Ｚは、Ｓ、ＣＯ又はＮＲ３であり；
Ｚ１は、直接結合、ＣＨ２、Ｏ又はＳであり；
Ｒ４及びＲ１１は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ又はフェニルであり；
Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり；そして
Ｙはアニオンである〕
で示される化合物。
【請求項２】
Ｙが、（ＢＦ４）−、（ＳｂＦ６）−、（ＰＦ６）−、（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）−、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキルスルホネート、非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリールスルホネート、ショウノウスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−ペルフルオロアルキルスルホニルメチド、Ｃ１〜Ｃ２０−ペルフルオロアルキルスルホニルイミド、及びハロゲン、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、フェニルスルホニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニルスルホニルオキシ又はＣＯＯＲ１００により置換されているＣ６〜Ｃ１０アリールスルホネートの群から選択されるハロゲン化物、硫酸水素塩、トリフルオロ酢酸塩又は非求核性アニオンであり、ここでＲ１００が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル、ベンジル、又はＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ若しくはハロゲンにより一置換又は多置換されているフェニルである
請求項１記載の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの化合物。
【請求項３】
Ｒ２が、基（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）：
【化４】
2009501148.tif 000058
を意味し；
Ｒ４が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ５及びＲ６が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、フェニルアルキル、アルキルフェニルアルキルであるか、又はＲ５及びＲ６が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環を形成し；
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル若しくはフェニルであるか、又はＲ９及びＲ１０が、共にメチレン若しくはＳである
請求項１記載の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの化合物。
【請求項４】
Ｒが、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり；
Ｒ１が、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、１個以上のＯにより中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキルか、−Ｌ−Ｘ−Ｒ２であるか；又は下記式：
【化５】
2009501148.tif 000059
であり；
Ｒ２が、基（ａ）又は（ｃ）：
【化６】
2009501148.tif 000060
であり；
Ａｒ１が、１つ以上のＯＲ３により置換されているフェニルであるか、又はビフェニル若しくは−Ａｒ４−Ａ−Ａｒ３であり；
Ａｒ２が、１つ以上のＣ１〜Ｃ２０アルキルにより置換されているフェニルであるか、又はビフェニリル、−Ａｒ４−Ａ−Ａｒ３、若しくは下記式：
【化７】
2009501148.tif 000061
であり；
Ａｒ３が、非置換フェニルであるか、又はアセチル若しくはベンゾイルにより置換されているフェニルであり：
Ａｒ４がフェニレンであり；
Ａが、Ｓ又はＯであり；
Ｘが、Ｏであり；
Ｌが、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン又は１個以上のＯで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキレンであり；
Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル若しくはＣ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキルであるか；又はＯ（ＣＯ）Ｒ１３により置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキルであり；
Ｒ４及びＲ１１が、水素であり；
Ｒ１３が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり；
Ｚが、ＮＲ３であり；
Ｚ１が、直接結合であり；
Ｙが、ＰＦ６又はＣ２〜Ｃ２０ハロアルキルスルホネートである
請求項１記載の式Ｉ及びＩＩの化合物。
【請求項５】
（ａ１）カチオン的若しくは酸触媒的に重合可能な若しくは架橋可能な化合物、又は
（ａ２）酸の作用化において現像液で溶解度を増加する化合物；及び
（ｂ）請求項１記載の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶの化合物の少なくとも１つ
を含む、放射線感受性組成物。
【請求項６】
成分（ａ１）が、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル、オキセタン化合物、ビニルエーテル、酸架橋性メラミン樹脂、酸架橋性ヒドロキシメチレン化合物及び酸架橋性アルコキシメチレン化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項５記載の放射線感受性組成物。
【請求項７】
成分（ａ２）が、脂環式コポリマー、４−ヒドロキシ−フェニル基含有コポリマー、マレイン酸無水物含有コポリマー、並びにアクリル酸−、アクリル酸エステル−及びメタクリル酸エステル含有コポリマーの群から選択される少なくとも１つの化合物であるが、但し、これらのコポリマーが、酸との反応の後でアルカリ性現像液においてポリマーの溶解度を増加する官能基を担持する、請求項５記載の放射線感受性組成物。
【請求項８】
成分（ａ１）又は（ａ２）及び（ｂ）に加えて、追加的な添加剤（ｃ）及び／又は増感剤化合物（ｄ）、並びに場合により更なる光開始剤（ｅ）を含む、請求項５記載の放射線感受性組成物。
【請求項９】
カチオン的若しくは酸触媒的に重合可能な若しくは架橋可能な化合物の重合若しくは架橋における又は酸の作用下において現像液中で溶解度を増加するように化合物の溶解度を増加させるための光潜在性酸供与体としての、請求項１記載の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶの化合物の使用。
【請求項１０】
電磁放射線又は電子ビームの作用下で、カチオン的又は酸触媒的に重合可能な又は架橋可能な化合物の光重合又は架橋の方法であって、請求項１記載の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶの化合物を光潜在性酸供与体として使用する方法。
【請求項１１】
請求項５記載の組成物で少なくとも１面を被覆された被覆基材。
【請求項１２】
レリーフ像の生成の方法であって、請求項５記載の組成物が基材に塗布され、次いで像様式に暴露される方法。
【請求項１３】
放射線感受性酸供与体として請求項１記載の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶの化合物を含むフォトレジスト。
【請求項１４】
表面被覆組成物、粉末被覆組成物、印刷用インク、印刷版、歯科用配合物、ステレオリソグラフィ用樹脂、接着剤、接着防止被覆、カラーフィルタ、レジスト材料又は画像記録材料の製造のための放射線感受性酸供与体としての、請求項１記載の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶの化合物の使用。
【請求項１５】
表面被覆組成物、引掻き抵抗性被覆、耐汚染被覆、防曇被覆、耐腐食被覆、粉末被覆組成物、印刷用インク、ノンインパクト印刷用インク、インクジェット印刷用インク、印刷版、歯科用配合物、歯科用複合材、複合材、ステレオリソグラフィ用樹脂、接着剤、接着防止被覆、相似被覆、光ファイバ用被覆、カラーフィルタ、レジスト材料又は画像記録材料、ホログラフ用樹脂の製造における請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスルホニウム塩光開始剤及び光硬化性組成物におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
ＷＯ０３／０７２５６７及びＷＯ０３／００８４０４は、スルホニウムイオンが縮合環系、例えばチオキサンチル部分に位置するスルホニウム塩を開示する。
ＥＰ１０３３６２４では、オニウム塩を含む化学的に増幅されたフォトレジストのための放射線感受性組成物が記載されている。前記組成物において、とりわけ、フルオロアルキルスルホン酸塩アニオンを有するスルホニウム塩が用いられており、例えば、４−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェニルジフェニルスルホニウム３，３，３，２，１，１−ヘキサフルオロプロパンスルホネート又は４−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートである。
【０００３】
市販されているスルホニウム塩光開始剤の一つの主要な問題点は、ジフェニルスルフィド又はベンゼンのような毒性及び／又は臭気のある分解生成物の形成である。技術的に、特に透明被覆及び顔料着色被覆、薄層及び厚層の両方において、共開始剤として増感剤を伴う及び伴わないで反応性があり、非毒性であり、非毒性及び無臭の分解生成物を発生し、更に低黄変である有効なカチオン性光開始剤の必要性が存在する。
現在、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ：
【０００４】
【化８】
2009501148.tif 000003
【０００５】
〔式中、
Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、１個以上のＯにより中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキルか、−Ｌ−Ｘ−Ｒ２又は−Ｌ−Ｒ２であり；
Ｒ１は、Ｒで提示された意味の１つを有するか又は下記式：
【０００６】
【化９】
2009501148.tif 000004
【０００７】
であり；
Ｒ２は、一価の増感剤又は光開始剤の部分であり；
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、１つ以上のＣ１〜Ｃ２０、ハロゲン、ＯＲ３若しくはＣＯＯＲ１により置換されているフェニルであるか；又は
非置換のナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか；又は
１つ以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル、ＯＨ若しくはＯＲ３により置換されているナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか；又は、
−Ａｒ４−Ａ−Ａｒ３若しくは下記式：
【０００８】
【化１０】
2009501148.tif 000005
【０００９】
であり；
Ａｒ３は、非置換のフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか；又は
１つ以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル、ＯＲ３、Ｃ２〜Ｃ１２アルカノイル若しくはベンゾイルにより置換されているフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであり；
Ａｒ４は、フェニレン、ナフチレン、アントリレン又はフェナントリレンであり；
Ａは、直接結合、Ｓ、Ｏ又はＣ１〜Ｃ２０アルキレンであり；
Ｘは、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ又はＮＲ３であり；
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン又は１個以上のＯで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキレンであり；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル若しくはＣ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキルであるか；又はＯ（ＣＯ）Ｒ１３により置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキルであり；
Ｚは、Ｓ、ＣＯ又はＮＲ３であり；
Ｚ１は、直接結合、ＣＨ２、Ｏ又はＳであり；
Ｒ４及びＲ１１は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ又はフェニルであり；
Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり；そして
Ｙは、アニオンである〕で示される化合物が、有効な低黄変光潜在性スルホニウム塩であることが見出されている。
【００１０】
本発明の化合物は、Ｓ原子に位置する１つのフェニル環が、Ｓ原子のオルト位置でエステル置換基を有することを特徴とする。
前記化合物は、光硬化性配合物において低い黄変と良好な溶解性とを組み合わせた良好な反応性に優れている。
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの光潜在性酸スルホニウム塩化合物は、良好な溶解性と低い黄変特性とを組み合わせた極めて満足のいく反応性を示す。環境の態様の観点において非常に重要な利点は、本発明の化合物がベンゼンを放出しないという事実である。
【００１１】
Ｃ１〜Ｃ２０アルキルは、直鎖又は分岐鎖であり、例えば、Ｃ１〜Ｃ１８−、Ｃ１〜Ｃ１４−、Ｃ１〜Ｃ１２−、Ｃ１〜Ｃ８−、Ｃ１〜Ｃ６−又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシルである。
【００１２】
Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ１〜Ｃ４アルキルは、対応する数のＣ原子までＣ１〜Ｃ２０アルキルについて上記で提示されたものと同じ意味を有する。Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキルは、直鎖又は分岐鎖であり、例えば、ヒドロキシにより一置換又は多置換されているＣ１〜Ｃ１８−、Ｃ１〜Ｃ１２−、Ｃ１〜Ｃ１０−又はＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルは上記で定義されたとおりである。例えば、１〜３つ又は１若しくは２つのヒドロキシ置換基がアルキル基に存在し、好ましくは１つのヒドロキシ基が存在する。例は、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルなどである。
【００１３】
１個以上のＯにより中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキルは、例えば、Ｏにより１〜９回、１〜７回、又は１若しくは２回中断されている。基が１個を超えるＯにより中断されている場合、前記Ｏ原子は、少なくとも１つのメチレン基により互いに離れており、すなわちＯ原子は非連続性である。例は、次の構造単位−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−〔ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ｙ−ＣＨ３（ここで、ｙ＝１〜９）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ３又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３である。
【００１４】
１つ以上の基により置換されているということは、１〜５つの置換基、例えば１、２又は３つの置換基を表す。
【００１５】
置換フェニルは、１〜４回、例えば、１回、２回又は３回、特に１回又は２回置換される。フェニル環の置換基は、フェニル環の２−、３−若しくは４−位、又は２，４−、２，６−、２，３−、３，４−、３，５−、２，４，６−位、特に２−又は４−位にある。
ナフチルは、１−ナフチル及び２−ナフチルも表す。
【００１６】
アントリル、フェナントリル又はビフェニリルは、下記式：
【００１７】
【化１１】
2009501148.tif 000006
【００１８】
である。置換ナフチル、アントリル、フェナントリル又はビフェニリルは、１〜４回、例えば、１回、２回又は３回、好ましくは１回置換されている。
【００１９】
フェニレン、ナフチレン、アントリレン及びフェナントリレンは、下記式：
【００２０】
【化１２】
2009501148.tif 000007
【００２１】
である。
【００２２】
Ｃ１〜Ｃ２０アルキレンは、直鎖又は分岐鎖であり、例えば、Ｃ１〜Ｃ１８−、Ｃ１〜Ｃ１２−、Ｃ１〜Ｃ１０−、Ｃ１〜Ｃ８−、Ｃ１〜Ｃ７−、Ｃ１〜Ｃ６−、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンであり、例は、メチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチル−プロピレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン又はオクタデシレンである。
【００２３】
１個以上のＯにより中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキレンは、例えば、Ｏにより１〜９回、例えば１〜７回、又は１若しくは２回中断されている。これは、例えば−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−〔ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ｙ−、−〔ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ｙ−ＣＨ２−（ここで、ｙ＝１−９）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−のような構造単位を生じる。基が１個を超えるＯにより中断されている場合、前記Ｏ原子は、少なくとも１つのメチレン基により互いに離れており、すなわちＯ原子は非連続性である。前記中断アルキレンは、直鎖又は分岐鎖である。
【００２４】
アニオンとしてのＹの例は、（ＢＦ４）−、（ＳｂＦ６）−、（ＰＦ６）−、例えば（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）−、（Ｂ（Ｃ６Ｆ３Ｃｌ２）４）−、（Ｂ（Ｃ６Ｆ４（ＣＦ３）４）−又は（Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４）−のような、ハロゲン又はトリフルオロメチルにより一置換又は多置換されているテトラフェニルボレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキルスルホネート、非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリールスルホネート、ショウノウスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−ペルフルオロアルキルスルホニルメチド、Ｃ１〜Ｃ２０−ペルフルオロアルキルスルホニルイミド、及びハロゲン、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、フェニルスルホニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニルスルホニルオキシ又はＣＯＯＲ１００により置換されているＣ６〜Ｃ１０アリールスルホネートの群から選択されるハロゲン化物、硫酸水素塩、トリフルオロ酢酸塩又は例えば非求核性アニオンであり、ここでＲ１００は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル、ベンジル、又はＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ若しくはハロゲンにより一置換又は多置換されているフェニルである。
【００２５】
Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネートは、ＲｘＳＯ３−であり、ここでＲｘは、上記に記載されている直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルである。その例には、メチルスルホネート、エチルスルホネート、プロピルスルホネート、ペンチルスルホネート及びへキシルスルホネートが含まれる。
Ｃ２〜Ｃ２０ハロアルキルスルホネートは、ＲｘＳＯ３−であり、ここでＲｘは、ハロ置換Ｃ２〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−、Ｃ２〜Ｃ８−又はＣ４〜Ｃ８−アルキルである。その例には、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−及びＣ８Ｆ１７ＳＯ３−が含まれる。
Ｃ６〜Ｃ１０アリースルホネートは、ＲｘＳＯ３−であり、ここでＲｘは、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、例えばフェニル又はナフチルである。
アルキル置換アリールスルホネートは、例えば、トルエンスルホネート、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリス（イソプロピル）ベンゼンスルホネート、４−tert−ブチルベンゼンスルホネート及び４−ドデシルベンゼンスルホネートである。
ハロ置換アリールスルホネートは、例えば、４−クロロベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリフルオロベンゼンスルホネート及びペンタフルオロベンゼンスルホネートである。
【００２６】
ショウノウスルホネートは、下記式：
【００２７】
【化１３】
2009501148.tif 000008
【００２８】
である。
【００２９】
Ｃ１〜Ｃ２０ペルフルオロアルキルスルホニルメチドは、下記式：
【００３０】
【化１４】
2009501148.tif 000009
【００３１】
であり、Ｃ１〜Ｃ２０ペルフルオロアルキルスルホニルイミドは、下記式：
【００３２】
【化１５】
2009501148.tif 000010
【００３３】
であり、式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、互いに独立して、非置換若しくはＮ（Ｒｄ）（Ｒｅ）により置換されているＣ１〜Ｃ２０ペルフルオロアルキルであるか、又はＲａ、Ｒｂ及びＲｃは、ＣＦ３により置換されているフェニルであるか；或いはＲａ及びＲｂは、一緒になって、−Ｏ−で場合により中断されているＣ１〜Ｃ６−ペルフルオロアルキレンであり；Ｒｄ及びＲｅは、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであるか、又はＲｄ及びＲｅは、一緒になって、Ｏ若しくはＮ（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）で場合により中断されているＣ１〜Ｃ６−ペルフルオロアルキレンである。ペルフルオロアルキルは、フルオロで完全に置換されているアルキルであり、すなわちアルキル基の水素原子がフルオロにより置換されている。同じことがペルフルオロアルキレンに当てはまる。
そのようなアニオンの例は、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−、〔（３，５−ビス（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ３）ＳＯ２〕２Ｎ−、下記式：
【００３４】
【化１６】
2009501148.tif 000011
【００３５】
Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３である。そのようなアニオンは、当業者に既知である。アニオン、並びにその調製は、例えばＵＳ５５５４６６４に記載されている。
【００３６】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、特に塩素又はフッ素であり、好ましくはフッ素である。
Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキルは、一又は多ハロ置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。アルキル部分は、複数の同一のハロゲン原子により、あるいは異なるハロゲン原子によりで置換されていることができる。Ｃ１〜Ｃ２０アルキルが、一又は多ハロ置換されている場合、例えば、１〜３つ、又は１若しくは２つのハロゲン置換基がアルキル部分に存在する。
Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、直鎖又は分岐鎖基を表し、例えば、Ｃ１〜Ｃ８−、Ｃ１〜Ｃ６−又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシである。その例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ及びドデシルオキシ、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ及びtert−ブチルオキシ、好ましくはメトキシが含まれる。
【００３７】
Ｒ１が、下記式：
【００３８】
【化１７】
2009501148.tif 000012
【００３９】
である場合、式Ｉａの構造が得られ、
【００４０】
【化１８】
2009501148.tif 000013
【００４１】
式中、Ｌ、Ａｒ１、Ａｒ２及びＹは上記で定義されたとおりである。
【００４２】
一価の増感剤又は光開始剤の部分としてのＲ２は、例えば、下記式：
【００４３】
【化１９】
2009501148.tif 000014
【００４４】
であり、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、上記で定義されたとおりである。
好ましいものは、基（ｃ）及び（ｄ）である。
【００４５】
下記式：
【００４６】
【化２０】
2009501148.tif 000015
【００４７】
としてのＡｒ１及びＡｒ２は、Ｚ及びＺ１に与えられるそれぞれの定義に応じて、例えば下記式：
【００４８】
【化２１】
2009501148.tif 000016
【００４９】
である。
好ましいものは、キサンチル、チオキサンチル、イソプロピルチオキサンチル、ジエチルチオキサンチル、チアントレニル及びＮ−エチルカルバゾリルである。
【００５０】
基（ｄ）のＲ９及びＲ１０が、共にメチレン又はＳである場合、以下の構造が網羅され、
【００５１】
【化２２】
2009501148.tif 000017
【００５２】
特に下記：
【００５３】
【化２３】
2009501148.tif 000018
【００５４】
であり、例えば、チオキサンチル又はイソプロピルチオキサンチルである。
好ましいものは、キサンチル、チオキサンチル、イソプロピルチオキサンチル、ジエチルチオキサンチル及びチアントレニルである。
【００５５】
基「Ａ」が式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの化合物の異なる部分で定義されている場合、前記「Ａ」は、同一又は異なる意味を有していてもよい。同じことが、−Ｌ−Ｘ−Ｒ２及び−Ｌ−Ｒ２としてのＲ、−Ａｒ４−Ａ−Ａｒ３としてのＡｒ１及びＡｒ２について当てはまり、定義の意味は、１つの分子、すなわち式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの化合物で１回を越えて生じる場合、同一又は異なっていてもよい。
【００５６】
本発明の文脈における用語「及び／又は」或いは「又は／及び」は、定義された選択肢（置換基）のうちの１個が存在することができるばかりでなく、定義された選択肢（置換基）の数個が一緒に、すなわち異なる選択肢（置換基）の混合物も存在してよいことを表すことを意味する。
用語「少なくとも」は、１個又は１個より多く、例えば、１又は２又は３個、好ましくは１又は２個を定義することを意味する。
用語「場合により置換されている」は、参照される基が非置換であるか、又は置換されているかのいずれかであることを意味する。
本明細書及び特許請求の範囲の全体を通して、文脈から必要とされない限り、語「含む」又はその変形、例えば「含み」若しくは「含んでいる」は、記述される整数又は工程又は整数若しくは工程の群を含めることを意味するが、他のあらゆる整数又は工程又は整数若しくは工程の群を除外することを意味しないことが理解される。
【００５７】
Ｒは、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、１個以上のＯにより中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル、−Ｌ−Ｘ−Ｒ２又は−Ｌ−Ｒ２である。Ｒは、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル、−Ｌ−Ｘ−Ｒ２又は−Ｌ−Ｒ２である。別の実施態様において、ＲはＣ１〜Ｃ２０アルキルである。
【００５８】
Ｒ１は、例えば、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、１個以上のＯにより中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキルか、又は−Ｌ−Ｘ−Ｒ２若しくは下記式：
【００５９】
【化２４】
2009501148.tif 000019
【００６０】
である。特にＲ１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。
【００６１】
一価の増感剤又は光開始剤の部分としてのＲ２は、例えば基（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）：
【００６２】
【化２５】
2009501148.tif 000020
【００６３】
を表す。特にＲ２は、基（ａ）又は（ｃ）である。
【００６４】
Ａｒ１及びＡｒ２は、好ましくは異なる基を表し、同一ではない。
Ａｒ１は、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、ハロゲン若しくはＯＲ３により置換されているフェニルであるか、又は非置換のナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル、ＯＨ若しくはＯＲ３により置換されているナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか、又は−Ａｒ４−Ａ−Ａｒ３若しくは下記式：
【００６５】
【化２６】
2009501148.tif 000021
【００６６】
である。Ａｒ１は、例えば、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくはＯＲ３により置換されているフェニルであるか、又は非置換であるか、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくはＯＲ３により置換されているナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリルであるか、又は−Ａｒ４−Ａ−Ａｒ３である。別の実施態様において、Ａｒ１は、ＯＲ３により置換されているフェニルであるか、又はビフェニリル若しくは−Ａｒ４−Ａ−Ａｒ３である。
【００６７】
Ａｒ２は、例えば、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくはＯＲ３により置換されているフェニルであるか、又は非置換のナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか、又はＣ１〜Ｃ１２アルキル、ＯＨ若しくはＯＲ３により置換されているナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか、又は−Ａｒ４−Ａ−Ａｒ３若しくは下記式：
【００６８】
【化２７】
2009501148.tif 000022
【００６９】
である。別の実施態様において、Ａｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルにより置換されているフェニルであるか、又はビフェニリル、−Ａｒ４−Ａ−Ａｒ３若しくは下記式：
【００７０】
【化２８】
2009501148.tif 000023
【００７１】
である。
【００７２】
Ａｒ３は、例えば、非置換のフェニル、ナフチル若しくはビフェニリルであるか、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル、ＯＲ３、Ｃ２〜Ｃ１２アルカノイル若しくはベンゾイルにより置換されているフェニル、ナフチル若しくはビフェニリルである。特にＡｒ３は、フェニル又はビフェニリルであり、両方とも非置換であるか又はＣ１〜Ｃ２０アルキル、ＯＲ３、Ｃ２〜Ｃ１２アルカノイル若しくはベンゾイルにより置換されている。特にＡｒ３は、非置換であるか又はＣ１〜Ｃ２０アルキル、ＯＲ３、アセチル若しくはベンゾイルにより置換されているフェニルである。特にＡｒ３は、非置換であるか又はベンゾイルにより置換されているフェニルである。
【００７３】
Ａｒ４は、フェニレン、ナフチレン、アントリレン又はフェナントリレンであり、特にフェニレン又はナフチレンであり、とりわけフェニレンである。
【００７４】
Ａは、直接結合、Ｓ、Ｏ又はＣ１〜Ｃ２０アルキレン、特にＳ、Ｏ又は直接結合、とりわけＳ又はＯである。
【００７５】
Ｘは、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ又はＮＲ３である。特にＸは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３又はＣＯ、特にＯ又はＳ、好ましくはＯを表す。
【００７６】
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン又は１個以上のＯで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキレンである。Ｌは、例えば、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン又は１〜８個のＯにより中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキレンである。
【００７７】
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル若しくはＣ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキルであるか；又はＯ（ＣＯ）Ｒ１３により置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキルである。Ｒ３は、例えば、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキルであるか；又はＯ（ＣＯ）ＣＨ３により置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキルである。
【００７８】
Ｚは、Ｓ、ＣＯ又はＮＲ３であり、特にＣＯ又はＮＲ３、好ましくはＮＲ３である。
【００７９】
Ｚ１は、直接結合、ＣＨ２、Ｏ又はＳ、特に直接結合又はＳ、好ましくは直接結合である。
【００８０】
Ｙは、アニオンであり、例えば、（ＢＦ４）−、（ＳｂＦ６）−、（ＰＦ６）−、（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）−、（Ｂ（Ｃ６Ｆ３Ｃｌ２）４）−、（Ｂ（Ｃ６Ｆ４（ＣＦ３）４）−又は（Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４）−、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキルスルホネート、非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリールスルホネート、ショウノウスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−ペルフルオロアルキルスルホニルメチド、Ｃ１〜Ｃ２０−ペルフルオロアルキルスルホニルイミド、及びハロゲン、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、フェニルスルホニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニルスルホニルオキシ又はＣＯＯＲ１００により置換されているＣ６〜Ｃ１０アリールスルホネートの群から選択されるハロゲン化物、硫酸水素塩、トリフルオロ酢酸塩又は非求核性アニオンであり；そして
Ｒ１００は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル、ベンジル、又はＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ若しくはハロゲンにより一置換若しくは多置換されているフェニルである。
Ｙは、好ましくは、例えば（ＢＦ４）−、（ＳｂＦ６）−、（ＰＦ６）−、（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）−、（Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４）−、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ１０アリールスルホネート及びショウノウスルホネートの群から選択される非求核性アニオンである。特にＹは、（ＢＦ４）−、（ＳｂＦ６）−、（ＰＦ６）−及び（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）−の群から選択される非求核性アニオンであり、好ましくは（ＰＦ６）−である。
【００８１】
特に興味深いものは、上記で定義された式Ｉ及びＩＩの化合物である。
【００８２】
好ましいものは、
Ｙが、（ＢＦ４）−、（ＳｂＦ６）−、（ＰＦ６）−、（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）−、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキルスルホネート、非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリールスルホネート、ショウノウスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−ペルフルオロアルキルスルホニルメチド、Ｃ１〜Ｃ２０−ペルフルオロアルキルスルホニルイミド、及びハロゲン、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、フェニルスルホニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニルスルホニルオキシ又はＣＯＯＲ１００により置換されているＣ６〜Ｃ１０アリールスルホネートの群から選択されるハロゲン化物、硫酸水素塩、トリフルオロ酢酸塩又は非求核性アニオンであり、ここでＲ１００が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル、ベンジル、又はＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ若しくはハロゲンにより一置換又は多置換されているフェニルである
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの化合物である。
【００８３】
更に興味深いものは、
Ｒ２が、基（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）：
【００８４】
【化２９】
2009501148.tif 000024
【００８５】
を表し；
Ｒ４が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシであり；
Ｒ５及びＲ６が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、フェニルアルキル、アルキルフェニルアルキルであるか、又はＲ５及びＲ６が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって環を形成し；
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル若しくはフェニルであるか、又はＲ９及びＲ１０が、共にメチレン若しくはＳである
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの化合物である。
【００８６】
特に好ましいものは、
Ｒが、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり；
Ｒ１が、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、１個以上のＯにより中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキルか、−Ｌ−Ｘ−Ｒ２であるか；又は下記式：
【００８７】
【化３０】
2009501148.tif 000025
【００８８】
であり；
Ｒ２が、基（ａ）又は（ｃ）：
【００８９】
【化３１】
2009501148.tif 000026
【００９０】
であり；
Ａｒ１が、１つ以上のＯＲ３により置換されているフェニルであるか、又はビフェニル若しくは−Ａｒ４−Ａ−Ａｒ３であり；
Ａｒ２が、１つ以上のＣ１〜Ｃ２０アルキルにより置換されているフェニルであるか、又はビフェニリル、−Ａｒ４−Ａ−Ａｒ３、若しくは下記式：
【００９１】
【化３２】
2009501148.tif 000027
【００９２】
であり；
Ａｒ３が、非置換フェニルであるか、又はアセチル若しくはベンゾイルにより置換されているフェニルであり：
Ａｒ４がフェニレンであり；
Ａが、Ｓ又はＯであり；
Ｘが、Ｏであり；
Ｌが、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン又は１個以上のＯで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキレンであり；
Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル若しくはＣ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキルであるか；又はＯ（ＣＯ）Ｒ１３により置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキルであり；
Ｒ４及びＲ１１が、水素であり；
Ｒ１３が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり；
Ｚが、ＮＲ３であり；
Ｚ１が、直接結合であり；
Ｙが、ＰＦ６又はＣ２〜Ｃ２０ハロアルキルスルホネートである
式Ｉ又はＩＩの化合物である。
【００９３】
本発明の化合物は、例えば、ジチオビス安息香酸を、アルコール、例えばメタノール、エタノール又はイソプロパノールによる酸触媒（例えば、硫酸を用いる）エステル化によりそのジエステルに変換することによって調製できる。出発二酸はアルコールにおいて溶解性が乏しいので、ジオキサン、テトラヒドロフラン又は１，２−ジクロロベンゼンのような共溶媒を加えることが都合のよい場合がある。エステル化の方法は、周知であり、典型的にはアルコールの還流温度又は共沸混合物の沸点で進行する。この方法で遊離した水は、典型的には共沸蒸留により除去される。ジエステルを得るためにアルコールで処理する前に、ジチオ安息香酸をその二塩化物に変換することも都合がよい。適切な塩素化の方法は、例えば、ジメチルホルムアミド及び／又は相間移動触媒の存在下での塩化チオニル（溶媒として、又はほぼ化学量論的な量であり、ジクロロメタン、テトラクロロエタン若しくは１，２−ジクロロベンゼンのような溶媒で希釈されている）である。あるいは、三塩化リンを塩素化試薬として使用することもできる。塩化スルフリル（又はＣｌ２）によるＳ−Ｓ結合の開裂は、オルト−クロロスルフェニルアルキルベンゾエートを良好な収量でもたらす。以下のスキームは、典型的な反応シーケンスを例示する。
【００９４】
【化３３】
2009501148.tif 000028
【００９５】
前記オルト−クロロスルフェニルアルキルベンゾエート、好ましくはオルト−クロロスルフェニルメチルベンゾエートは、フリーデル−クラフツ様条件下、例えば、−２０〜−１００℃の典型的な温度での、過剰量のアレーン中の又はジクロロメタン、テトラクロロエタン若しくは１，２−ジクロロベンゼンのような不活性溶媒中のＡｌＣｌ３の存在下での多種多様なアレーン化合物との反応によるジアリールスルフィドの合成のために理想的な出発物質である。次いでこれらのスルフィドを、周知の条件下で、過酢酸若しくはｍ−クロロ安息香酸のような有機過酸化物により、又は酢酸中で過酸化水素のような無機過酸化物により酸化する。
【００９６】
【化３４】
2009501148.tif 000029
【００９７】
本発明の化合物は、既知の方法により、特に、アリール基の１つのオルト位置にエステル基を有するジアリールスルホキシドと、適切な芳香族又は複素環化合物との、強酸性媒質中での縮合、続く、所望のアニオンの塩による複分解により調製することができる。幾つかの強酸は、溶媒として入手可能であり、例えば、硫酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸又は気体塩化水素である（ＵＳ３４８８３７８）。メタンスルホン酸と五酸化リンとの混合物（J.Org. Chem 1990, 55, 4222）、又は無水酢酸と硫酸若しくはメタンスルホン酸無水物との混合物も知られている。これらの方法における典型的な条件は、−５０〜＋１００℃の温度である。より高い温度は、例えば１つの芳香族環のスルホン化のような二次反応のため、通常、有用ではい。テトラクロロエチレン中の塩化アルミニウムのようなルイス酸（ＷＯ０３／００８４０４）を使用することもできる。通常、これらの方法で得られるスルホニウム塩は、対アニオンとして、酸の１つから誘導されるアニオンを有し、例えば、硫酸水素塩、メタンスルホン酸塩又はトリフルオロメタンスルホン酸塩である。
ヘキサフルオロリン酸カリウム又は７５％ＨＰＦ６水溶液の存在下での酢酸／無水酢酸／硫酸中のアリール化のような複分解を伴わない条件が、例えば米国特許出願２００４／００３０１５８に記載されている。以下のスキームは、その合成の最終工程を示す。
【００９８】
【化３５】
2009501148.tif 000030
【００９９】
合成は、極めて多角的であり、多数のアリール基の導入を可能にする。Ａｒ１及びＡｒ２は、基本的に任意のアリール基であることができ、フリーデル−クラフツ型反応を介してアシル化することができる。
【０１００】
加えて、エステル基を加水分解してＣＯＯＨにすることができるか、又はアルコール誘導体によるエステル交換反応を受けることができる。
【０１０１】
【化３６】
2009501148.tif 000031
【０１０２】
により、Ｒ１＝Ｌ−Ｘ−Ｒ２であるスルホニウム塩を得て、ここでＲ２は、光開始剤の部分である。
【０１０３】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの化合物は、光潜在性酸として、すなわち、照射を受けると酸を放出する化合物として使用される。
したがって、本発明の目的は、
（ａ１）カチオン的若しくは酸触媒的に重合可能な若しくは架橋可能な化合物、又は
（ａ２）酸の作用化において現像液で溶解度を増加する化合物；及び
（ｂ）上記で記載された式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶの化合物の少なくとも１つ
を含む、放射線感受性組成物である。
【０１０４】
本発明の組成物は、成分（ａ１）として、例えばアルキル−若しくはアリール含有カチオンにより又はプロトンにより、カチオン的に重合されうる樹脂及び化合物である。その例には、環状エーテル、特にエポキシド及びオキセタン、並びにビニルエーテル及びヒドロキシ含有化合物も含まれる。ラクトン化合物及び環状チオエーテル、並びにビニルチオエーテルを使用することもできる。更なる例には、アミノプラスチック樹脂又はフェノールレゾール樹脂が含まれる。これらは、特に、メラミン、尿素、エポキシ、フェノール、アクリル、ポリエステル及びアルキド樹脂であるが、とりわけアクリル、ポリエステル又はアルキド樹脂とメラミン樹脂との混合物である。また含まれるものは、例えば、アクリル変性ポリエステル及びアルキド樹脂のような変性された表面被覆樹脂である。アクリル、ポリエステル及びアルキド樹脂という用語に含まれる樹脂の個々の種類の例は、例えば、Wagner, Sarx/Lackkunstharze (Munich, 1971), pages 86 to 123 and 229 to 238, or in Ullmann/Encyclopadie der techn. Chemie, 4th edition, volume 15 (1978), pages 613 to 628又はUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18, 360 ff., Vol. A19, 371 ff.に記載されている。表面被覆は、好ましくはアミノ樹脂を含む。その例には、エーテル化及び非エーテル化メラミン、尿素、グアニジン、並びにビウレット樹脂が含まれる。特に重要なものは、例えばメチル化若しくはブチル化メラミン樹脂（Ｎ−メトキシメチル−若しくはＮ−ブトキシメチル−メラミン）又はメチル化／ブチル化グリコールウリルのようなエーテル化アミノ樹脂を含む表面被覆の硬化のための酸触媒である。
【０１０５】
例えば、芳香族、脂肪族又は脂環式のエポキシ樹脂のような、慣用のエポキシドを全て使用することが可能である。これらは少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのエポキシ基を分子中に有する化合物である。その例は、脂肪族又は脂環式ジオール又はポリオールの、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン若しくは１，４−ジメチルロールシクロヘキサンの、又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンのグリシジルエーテル及びβ−メチルグリシジルエーテル；ジ−及びポリ−フェノールの、例えば、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、ノボラック、又は１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテルである。その例には、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−tert−ブチルグリシジルエーテル、ｏ−イクレシルグリシジルエーテル、ポリテトラヒドロフラングリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２／１５アルキルグリシジルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが含まれる。更なる例には、Ｎ−グリシジル化合物、例えばエチレン尿素、１，３−プロピレン尿素若しくは５−ジメチル−ヒダントインのグリシジル化合物、又は４，４′−メチレン−５，５′−テトラメチルジヒダントインのグリシジル化合物、又はトリグリシジルイソシアヌレートのような化合物が含まれる。
【０１０６】
本発明の配合物に使用されるグリシジルエーテル成分（ａ１）の更なる例は、例えば、多価フェノールと、過剰量の、例えばエピクロロヒドリンのようなクロロヒドリンとの反応より得られる多価フェノールのグリシジルエーテル（例えば、２，２−ビス（２，３−エポキシプロポキシフェノール）プロパン）のグリシジルエーテル）である。本発明に関連して使用することができるグリシジルエーテルエポキシドの更なる例は、例えば、ＵＳ３０１８２６２及び"Handbook of Epoxy Resins" by Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967)に記載されている。
また、成分（ａ１）として適切である多数の市販のグリシジルエーテルエポキシドが存在し、例えば、メタクリル酸グリシジル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、例えば、商標名EPON 828、EPON 825、EPON 1004及びEPON 1010（Shell）で得られるもの；DER-331、DER-332及びDER-334（Dow Chemical）;フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、例えば、DEN-431, DEN-438（Dow Chemical）;並びにレゾルシノールジグリシジルエーテル；アルキルグリシジルエーテル、例えば、Ｃ８〜Ｃ１０グリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 7、Ｃ１２〜Ｃ１４グリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 8、ブチルグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 61、クレシルグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 62、ｐ−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 65、多官能グリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 67、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 68、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 107、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 44、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 48、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 84（HELOXYグリシジルエーテルは全てShellから入手）である。
また適切なものは、例えばスチレン−メタクリル酸グリシジル又はメタクリル酸メチル−アクリル酸グリシジルのようなアクリル酸エステルのコポリマーを含むグリシジルエーテルである。その例には、１：１スチレン／メタクリル酸グルシジル、１：１メタクリル酸メチル／アクリル酸グリシジル、６２．５：２４：１３．５メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジルが含まれる。
グリシジルエーテル化合物のポリマーは、例えば、カチオン性硬化を損なわないのであれば、他の官能基を含むこともできる。
市販されている、成分（ａ１）として適切な他のグリシジルエーテル化合物は、多官能液体及び固体ノボラックグリシジルエーテル樹脂、例えばPY 307、EPN 1179、EPN 1180、EPN 1182及びECN 9699である。
異なるグリシジルエーテル化合物の混合物も成分（ａ１）として使用できることが理解される。
グリシジルエーテル（ａ１）は、例えば、式ＸＸ：
【０１０７】
【化３７】
2009501148.tif 000032
【０１０８】
〔式中、
ｘは、１〜６の数であり、そして
Ｒ５０は、一価から多価のアルキル又はアリール基である〕で示される化合物である。
好ましくは、例えば、
ｘが、１、２又は３の数であり、そして
ｘ＝１の場合、Ｒ５０が、非置換若しくはＣ１〜Ｃ１２アルキル置換のフェニル、ナフチル、アントラシル、ビフェニリル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は１個以上の酸素原子により中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキルであるか、或いは
ｘ＝２の場合、Ｒ５０が、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、Ｃ６〜Ｃ１０シクロアルキレン、非置換若しくはハロ置換のＣ１〜Ｃ４０アルキレン、１個以上の酸素原子により中断されているＣ２〜Ｃ４０アルキレン、又は下記式：
【０１０９】
【化３８】
2009501148.tif 000033
【０１１０】
の基であるか、或いは
ｘ＝３の場合、Ｒ５０が、下記式：
【０１１１】
【化３９】
2009501148.tif 000034
【０１１２】
の基であり；
ｚが、１〜１０の数であり、そして
Ｒ６０が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン、酸素又は下記式：
【０１１３】
【化４０】
2009501148.tif 000035
【０１１４】
である
式ＸＸのグリシジルエーテル化合物である。
【０１１５】
グリシジルエーテル（ａ１）は、例えば、式ＸＸａ：
【０１１６】
【化４１】
2009501148.tif 000036
【０１１７】
〔式中、
Ｒ７０は、非置換若しくはＣ１〜Ｃ１２アルキル置換のフェニル；ナフチル；アントラシル；ビフェニリル；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、１個以上の酸素原子により中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル；又は下記式：
【０１１８】
【化４２】
2009501148.tif 000037
【０１１９】
の基であり；
Ｒ５０は、フェニレン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン、１個以上の酸素原子により中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキレン、又は下記式：
【０１２０】
【化４３】
2009501148.tif 000038
【０１２１】
の基であり；そして
Ｒ６０は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン又は酸素である〕
で示される化合物である。
【０１２２】
好ましくは、式ＸＸｂ：
【０１２３】
【化４４】
2009501148.tif 000039
【０１２４】
〔式中、
Ｒ５０は、フェニレン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン、１個以上の酸素原子により中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキレン、又は下記式：
【０１２５】
【化４５】
2009501148.tif 000040
【０１２６】
であり；そして
Ｒ６０は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン又は酸素である〕
で示されるグリシジルエーテル化合物である。
【０１２７】
成分（ａ１）の更なる例は、分子１つあたり少なくとも２つの遊離アルコール及び／又はフェノールヒドロキシ基を含有する化合物と、適切なエピクロロヒドリンとの、アルカリ条件下での反応によって、あるいは酸触媒の存在下での反応と続くアルカリ処理によって得られるポリグリシジルエーテル及びポリ（β−メチルグリシジル）エーテルである。異なるポリオールの混合物を使用することもできる。
そのようなエーテルは、非環式アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール及びポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロール−プロパン、ペンタエリトリトール及びソルビトールから、脂環式アルコール、例えば、レゾルシトール、キニトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及び１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ−３−エンから、並びに芳香族核を有するアルコール、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン及びｐ，ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンから、ポリ（エピクロロヒドリン）を用いて調製することができる。また、単核フェノール、例えば、レゾルシノール及びヒドロキシキノン、並びに多核フェノール、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）及び２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンから調製することができる。
ポリグリシジルエーテル及びポル（β−メチルグリシジル）エーテルの調製に適切な更なるヒドロキシ化合物は、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クローラル及びフルフラールと、フェノール類、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、４−クロロフェノール及び４−tert−ブチルフェノールとの縮合により得られるノボラックである。
【０１２８】
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えば、少なくとも２個のアミノ水素原子を含有する、エピクロロヒドリンとアミンとの反応生成物、例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−メチルアミノフェニル）メタン及びビス（４−アミノフェニル）エーテル、スルホン及びスルホキシドの脱塩化水素化により得ることができる。更なる適切なポリ（Ｎ−グリシジル）化合物には、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体、例えば、エチレン尿素及び１，３−プロピレン尿素、並びにヒダントイン、例えば５，５−ジメチルヒダントインが含まれる。
ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物も適している。その例には、ジチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘導体、例えば、エタン−１，２−ジチオール及びビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルが含まれる。
【０１２９】
グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基が異なる種類のヘテロ原子に結合しているエポキシ樹脂も成分（ａ１）として考慮され、例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸又はｐ−ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ′−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチル−ヒダントイン及び２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンである。
【０１３０】
好ましいものは、ビスフェノールのジグリシジルエーテルである。その例には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、例えば、ARALDIT（登録商標）GY 250、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル及びビスフェノールＳのジグリシジルエーテルが含まれる。特に好ましいものは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。
【０１３１】
技術的に重要な更なるグリシジル化合物は、カルボン酸、特にジ−及びポリ−カルボン酸のグリシジルエステルである。その例は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラ−及びヘキサ−ヒドロフタル酸、イソフタル酸、若しくはトリメリト酸の、又は二量体化脂肪酸のグリシジルエステルである。
【０１３２】
グリシジル化合物ではないポリエポキシドの例は、ビニルシクロヘキサン及びジシクロペンタジエンのエポキシド、３−（３′，４′−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチルエステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ブタジエンジエポキシド又はイソプレンジエポキシド、エポキシド化リノール酸誘導体又はエポキシド化ポリブタジエンである。
【０１３３】
更なる適切なエポキシ化合物は、例えば、一酸化リモネン、エポキシド化ダイズ油、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦエポキシ樹脂、例えば、ARALDIT（登録商標）GY 250 (A)、ARALDIT（登録商標）GY 282 (F)、ARADILT（登録商標）GY 285 (F)、並びにエポキシ基を含有する光硬化性シロキサンである。
【０１３４】
更なる適切なカチオン的に重合可能な又は架橋可能な成分（ａ１）を、例えば、ＵＳ３１１７０９９、ＵＳ４２９９９３８及びＵＳ４３３９５６７においても見出すことができる。
【０１３５】
脂肪族エポキシドの群のうち、１０、１２、１４又は１６個の炭素原子からなる非分岐鎖を有する単官能α−オレフィンエポキシドが特に適している。
【０１３６】
現在、多数の異なるエポキシ化合物が市販されているので、結合剤の特性は非常に広範囲に変わることができる。例えば組成物の意図される使用に応じて、一つの可能性のある変形は、異なるエポキシ化合物の混合物の使用、並びに柔軟剤及び反応性稀釈剤の添加である。
【０１３７】
例えば、塗布が噴霧より実施される場合、エポキシ樹脂を溶媒で希釈して塗布を促進することができるが、エポキシ化合物は、好ましくは溶媒のない状態で使用される。室温で粘性から固体である樹脂は、高温で塗布することができる。
【０１３８】
また成分（ａ１）として適切なものは、全ての慣用のビニルエーテル、例えば、芳香族、脂肪族又は脂環式のビニルエーテルであり、また、ケイ素含有ビニルエーテルである。これらは少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのビニルエーテル基を分子中に有する化合物である。本発明の組成物での使用に適切なビニルエーテルの例には、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレンカルボネートのプロペニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、tert−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、テトラ−エチレングリコールジビニルエーテル、プルリオール−Ｅ−２００−ジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフランジビニルエーテル−２９０、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、（４−シクロヘキシル−メチレンオキシエテン）−グルタル酸メチルエステル及び（４−ブチルオキシエテン）−イソ−フタル酸エステルが含まれる。
【０１３９】
ヒドロキシ含有化合物の例には、例えばポリカプロラクトン又はポリエステルアジペートポリオール、グリコール及びポリエーテルポリオールのようなポリエステルポリオール、ヒマシ油、ヒドロキシ官能ビニル及びアクリル樹脂、酢酸酪酸セルロースのようなセルロースエステル、並びにフェノキシ樹脂が含まれる。
更なるカチオン的に硬化しうる配合物を、例えば、ＥＰ１１９４２５において見出すことができる。
【０１４０】
成分（ａ１）としては、好ましいものは、脂環式エポキシド又はビスフェノールに基づくエポキシドである。
【０１４１】
したがって、本発明は、また、成分（ａ１）が、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル、オキセタン化合物、ビニルエーテル、酸架橋性メラミン樹脂、酸架橋性ヒドロキシメチレン化合物及び酸架橋性アルコキシメチレン化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である、放射線感受性組成物に関する。
【０１４２】
望ましい場合、本発明の組成物は、フリーラジカル重合性成分、例えば、エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー又はポリマーを含有することもできる。これらのラジカル重合性成分を、成分（ａ１）又は成分（ａ２）に加えることもできる。しかし、前記ラジカル硬化性成分は、ラジカル架橋基とカチオン性架橋基の両方を含む成分（ａ１）又は（ａ２）の一部であることができる（更に下記の（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の記載を参照すること）。適切な物質は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含有し、付加重合を受けることができる。
エチレン性二重結合を含有する適切なモノマーの例には、アルキル及びヒドロキシアルキルアクリレート並びにメタクリレートが含まれ、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、並びにイソボルニルアクリレートである。更なる適切な例には、アクリルロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロ−置換スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル及び塩化ビニリデンが含まれる。
少なくとも２つの二重結合を含有する適切なモノマーの例には、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、ペンタエリトリトールトリアクリレート又はテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス〔１−（２−アクリルオキシ）〕−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス〔１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）〕−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート；２００〜５００の分子量を有するポリ（エチレングリコール）のビス−アクリレート及びビス−メタクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート及びジビニルフタレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート、並びにトリス（２−アクリロイル−エチル）イソシアヌレートが含まれる。
高分子量（オリゴマー）多不飽和化合物の例には、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化又はビニルエーテル若しくはエポキシ基含有ポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテルが含まれる。不飽和オリゴマーの更なる例は、不飽和ポリエステル樹脂であり、それは通常マレイン酸、フタル酸及び１つ以上のジオールから調製され、およそ５００〜３０００の分子量を有する。ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、並びにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシ主鎖を有するマレイン酸末端基オリゴマーを使用することもできる。また、ＷＯ９０／０１５１２に記載されているように、マレイン酸で官能化されている、ビニルエーテルとモノマーのコポリマーも非常に適している。しかし、同様に適切なものは、ビニルエーテル及びマレイン酸で官能化されているモノマーのコポリマーである。そのような不飽和オリゴマーをプレポリマーと呼ぶこともできる。官能化アクリレートも適している。官能化アクリレート及びメタクリレートポリマーのベースポリマー（主鎖）を形成するのに通常使用される適切なモノマーの例は、アクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどである。加えて、官能ポリマーを得るため、適切な量の官能モノマーを重合の際に共重合させる。酸官能化アクリレート又はメタクリレートポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸のような酸官能モノマーを使用して得られる。ヒドロキシ官能アクリレート又はメタクリレートポリマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレートのようなヒドロキシ官能モノマーから得られる。エポキシ官能化アクリレート又はメタクリレートポリマーは、グリシジルメタクリレート、２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、１０，１１−エポキシウンデシルメタクリレートなどのようなエポキシ官能モノマーを使用して得られる。イソシアネート官能化ポリマーを、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのようなイソシアネート官能化モノマーから得ることも可能である。
特に適切なものは、例えば、エチレン性不飽和単官能又は多官能カルボン酸のエステル及びポリオール又はポリエポキシド、並びにエチレン性不飽和基を鎖若しくは側基に有するポリマーであり、例としては、不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン及びそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタンジエンとブタンジエンのコポリマー、ポリイソプレンとイソプレンのコポリマー、（メタ）アクリル基を側鎖に有するポリマー及びコポリマー並びにそのようなポリマーの１つ以上の混合物である。
適切な単官能又は多官能不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸及びフマル酸、並びに不飽和脂肪酸、例えば、リノレン酸又はオレイン酸である。好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸である。
しかし、飽和ジ−又はポリカルボン酸と不飽和カルボン酸との混合物を使用することもできる。適切な飽和ジ−又はポリカルボン酸の例には、例えば、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、フタル酸無水物、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸などが含まれる。
適切なポリオールは、芳香族、特に、脂肪族及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、並びにノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、前記のポリオール、特に芳香族ポリオール及びエピクロロヒドリンに基づくものである。また、ポリオールとして適切なものは、ポリマー鎖又は側基にヒドロキシル基を含有するポリマー及びコポリマーであり、例えば、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー、又はポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル若しくはそのコポリマーである。更なる適切なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオールであり、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサングリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールである。
ポリオールは、１つ又は異なる不飽和カルボン酸により部分的に、又は全体的にエステル化されていてもよく、部分的なエステル中の遊離ヒドロキシル基は他のカルボン酸により変性、例えば、エーテル化又はエステル化されていることが可能である。
エステルの例は下記である：
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロールジ−及びトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、並びにこれらの混合物。
適切な不飽和フリーラジカル重合性化合物は、また、同一又は異なる不飽和カルボン酸のアミド、並びに好ましくは２〜６つ、特に２〜４つのアミノ基を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンである。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン及びジ（β−アミノエトキシ）−又はジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。更なる適切なポリアミンは、側鎖に追加のアミノ基を有することができるポリマー及びコポリマー、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラート及びＮ−〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕−アクリルアミドである。
適切な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸及びジオール又はジアミンから誘導される。マレイン酸は、他のジカルボン酸で部分的に置換されていてもよい。それらはエチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用できる。ポリエステル及びポリアミドを、ジカルボン酸及びエチレン性不飽和ジオール又はジアミンから、特に、例えば炭素原子６〜２０個の長鎖を有するものから誘導することもできる。ポリウレタンの例は、飽和又は不飽和ジイソシアネート及び飽和又は不飽和ジオールから構成されるものである。
ポリブタジエン及びポリイソプレン、並びにそのコポリマーは既知である。適切なコモノマーには、例えば、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、(メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン又は塩化ビニルのようなオレフィンが含まれる。側鎖に（メタ）アクリレート基を有するポリマーも既知である。これらは、例えば、ノボラック性エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物；（メタ）アクリル酸でエステル化されているビニルアルコール若しくはそのヒドロキシアルキル誘導体のホモ−若しくはコポリマー；又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化されている（メタ）アクリレートのホモ−及びコポリマーであってもよい。
【０１４３】
フリーラジカル的にもカチオン的にも同等に架橋することができる化合物の使用も可能である。そのような化合物は、例えば、ビニル基と脂環式エポキシ基の両方を含有する。その例は、ＪＰ２−２８９６１１−Ａ及びＵＳ６０４８９５３に記載されている。
【０１４４】
そのようなフリーラジカル重合性の物質の２個以上の混合物を使用することもできる。
【０１４５】
結合剤を本明細書の組成物に添加してもよく、このことは、光重合性化合物が液体又は粘性物質である場合に特に有益である。結合剤の量は、例えば、固形物全体に基づいて５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に４０〜９０重量％であってもよい。結合剤は、使用分野及びそこで必要な特性、例えば、水性及び有機溶媒系における展開性、基材への付着性及び酸素に対する感受性に応じて選択される。
【０１４６】
適切な結合剤は、例えば、およそ２０００〜２００００００、好ましくは５０００〜１００００００の分子量を有するポリマーである。その例は、アクリレート及びメタクリレートのホモ−及びコポリマー、例えば、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸アルキルエステル）、ポリ（アクリル酸アルキルエステル）；フェノール樹脂、セルロースエステル及びエーテルのようなセルロース誘導体、例えば、酢酸セルロール、酢酸酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリオレフィン、環化ゴム、ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカルボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、塩化ポリビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル及び酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のようなポリマー、ポリ（エチレングリコールテレフタレート）及びポリ(ヘキサメチレングリコールスクシネート）のようなポリエステル、並びにポリアミドである。
【０１４７】
下記の（Ｃ１）で記述される樹脂も、フリーラジカル硬化性成分として使用してもよい。特に興味深いものは、例えば、反応性官能基を有する不飽和アクリレートである。反応性官能基は、例えば、ヒドロキシル、チオール、イソシアネート、エポキシ、無水物、カルボキシル、アミノ又はブロックトアミノ基から選択することができる。ＯＨ基含有不飽和アクリレートの例は、ヒドロキシエチル及びヒドロキシブチルアクリレート、また、グリシジルアクリレートである。
【０１４８】
不飽和化合物は、非光重合性被膜形成成分と混合して使用することもできる。これらは、例えば、ニトロセルロース又はセルロース酢酸ブチレートのような、物理的に乾燥することができるポリマー又は有機溶媒中のその溶液であってもよい。あるいは、ポリイソシアネート、ポリエポキシド又はメラミン樹脂のような化学的に又は熱的に硬化されうる樹脂であってもよい。アマニ油、アマニ油変性アルキド樹脂、キリ油及びダイズ油のような乾性油が存在することもできる。熱的に硬化されうる樹脂の同時使用は、第１の工程で光重合され、第２の工程での熱後処理により架橋される、いわゆるハイブリッド系における使用のために重要である。
【０１４９】
したがって、本発明の放射線硬化性組成物は、
（Ａ１）付加及び／又は縮合反応で反応性のある少なくとも１つの更なる官能基を追加的に含有し、１つ以上のフリーラジカル重合性二重結合を有する化合物（例は上記に提示されている）、
（Ａ２）付加及び／又は縮合反応で反応性のある少なくとも１つの更なる官能基を追加的に含有し、追加の反応性官能基が、成分（Ａ１）の追加の官能基に対して相補性又は反応性のある、１つ以上のフリーラジカル重合性二重結合を有する化合物、
（Ａ３）フリーラジカル重合性二重結合に加えて存在する、成分（Ａ１）又は（Ａ２）の官能基に対して、付加及び／又は縮合反応で反応性のある少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つのモノマー、オリゴマー及び／又はポリマー化合物
も含んでいてもよい。
【０１５０】
それぞれの場合において成分（Ａ２）は、成分（Ａ１）に相補性又は反応性のある基を担持する。異なる種類の官能基が成分に存在することもできる。成分（Ａ３）は、付加及び／又は縮合反応で反応性があり、かつフリーラジカル重合性二重結合に加えて存在する（Ａ１）又は（Ａ２）の官能基と反応することができる更なる官能基を含有する成分を提供する。成分（Ａ３）は、フリーラジカル重合性二重結合を含有しない。
そのような（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）の組み合わせを、ＷＯ９９／５５７８５において見出すことができる。
適切な官能基の例は、ヒドロキシル、イソシアネート、エポキシ、無水物、カルボキシル及びブロックトアミノ基である。例は上記に記載されている。
【０１５１】
熱硬化性成分（Ｃ）の構成成分は、例えば、当該技術で慣用の熱硬化性ラッカー又は被覆系構成成分である。したがって成分（Ｃ）は、多数の構成成分から構成されていてもよい。
成分（Ｃ）の例には、α，β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されるオリゴマー及び／又はポリマーが含まれ、例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、アクリル酸ブチルにより耐衝撃性を変性したポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリルである。成分（Ｃ）の更なる例は、ウレタン、一方が遊離ヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステル及びポリアクリレートから誘導され、他方が脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、並びにこれらの抽出物である。したがって成分（Ｃ）には、例えば、置換アクリル酸エステル、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート及びポリエステルアクリレートから誘導される架橋性アクリル樹脂も含まれる。メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート、ポリイソシアヌレート及びエポキシ樹脂で架橋されているアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂、並びにその変態も成分（Ｃ）の構成成分となることができる。
成分（Ｃ）は、例えば、一般的に、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、特に硬化性樹脂に基づく被膜形成結合剤である。その例は、アルキド、アクリル、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシ及びポリウレタン樹脂、並びにそれらの混合物である。それらの例は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991で見出すことができる。
成分（Ｃ）は、低温硬化性又は熱硬化性結合剤であることもでき、その場合、硬化触媒の添加が有利でありうる。結合剤の完全な硬化を促進する適切な触媒は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, page 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991で見出すことができる。
成分（Ｃ）として適切な結合剤の特定の例は下記である：
１．低温又は熱架橋性アルキド、アクリレート、ポリエステル、エポキシ若しくはメラミン樹脂又はそのような樹脂の混合物に基づき、場合により硬化触媒を加えた表面被覆；
２．ヒドロキシル基含有アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂及び脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート若しくはポリイソシアネートに基づく２成分ポリウレタン表面被覆；
３．ブロックトイソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネート（加熱の際に脱ブロックする）に基づく１成分ポリウレタン表面被覆であり、適切であればメラミン樹脂を加えることも可能である；
４．脂肪族又は芳香族ウレタン若しくはポリウレタン及びヒドロキシル含有アクリレート、ポリエステル又はポリウレタン樹脂に基づく１成分ポリウレタン表面被覆；
５．遊離アミン基をウレタン構造に有する脂肪族又は芳香族ウレタンアクリレート若しくはポリウレタンアクリレート及びメラミン樹脂又はポリエーテル樹脂に基づく１成分ポリウレタン表面被覆であり、場合により硬化触媒が添加される；
６．（ポリ）ケチミン及び脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート若しくはポリイソシアネートに基づく２成分表面被覆；
７．（ポリ）ケチミン及び不飽和アクリレート樹脂又はポリアセトアセテート樹脂又はメタクリルアミドグリコレートメチルエステルに基づく２成分表面被覆；
８．カルボキシ−又はアミノ基含有ポリアクリレート及びポリエポキシドに基づく２成分表面被覆；
９．無水物基含有アクリレート樹脂及びポリヒドロキシ又はポリアミノ成分に基づく２成分表面被覆；
１０．アクリレート含有無水物及びポリエポキシドに基づく２成分表面被覆；
１１．（ポリ）オキサゾリン及び無水物基含有アクリレート樹脂、又は不飽和アクリレート樹脂、又は脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌエート若しくはポリイソシアネートに基づく２成分表面被覆；
１２．不飽和ポリアクリレート及びポリマロネートに基づく２成分表面被覆；
１３．熱可塑性アクリレート樹脂又は外面的に架橋されているアクリレート樹脂とエーテル化メラミン樹脂との組み合わせに基づく熱可塑性ポリアクリレート表面被覆；
１４．（メタ）アクリロイル基及び遊離イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレートに基づく、及びイソシアネートと反応する化合物、例えば、遊離又はエステル化ポリオールの１つ以上に基づく表面被覆系。そのような系は、例えば、ＥＰ９２８８００に公表されている。
成分（Ｃ）として使用することもできるブロックトイソシアネートは、例えば、Organischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen, pages 159-160, Vincentz Verlag, Hannover (1993)に記載されている。これらは、反応性の高いＮＣＯ基が、特定の基との反応により「ブロック」されている化合物であり、例えば、第一級アルコール、フェノール、酢酸エチルエステル、ε−カプロラクタム、フタルイミド、イミダゾール、オキシム又はアミンである。ブロックトイソシアネートは、液体系において、また、ヒドロキシ基の存在下で安定である。加熱すると、ブロッキング基（保護基）は再び除去され、ＮＣＯ基が遊離される。
１成分系（１Ｃ）及び２成分系（２Ｃ）を成分（Ｃ）として使用してもよい。そのような系の例は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, Paints及びCoatings, pages 404-407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991)に記載されている。組成物を、例えば、結合剤／架橋剤の割合を変更して特別に適合させることによって最適化することが可能である。そのような方法は、当業者にとって既知であり、被覆技術において慣用である。
本発明の硬化方法において、成分（Ｃ）は、好ましくはアクリレート／メラミン（及びメラミン誘導体）、２成分ポリウレタン、１成分ポリウレタン、２成分エポキシ／カルボキシ又は１成分エポキシ／カルボキシに基づく混合物である。例えば、メラミン（又はその誘導体）を１成分ポリウレタンに加えるような系の混合物も可能である。
成分（Ｃ）は、好ましくは、ポリアクリレートとメラミン若しくはメラミン誘導体に基づく結合剤であるか、又はポリアクリレート及び／又はポリエステルポリオールと非ブロックトポリイソシアネート若しくはポリイソシアヌレートに基づく系である。
成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）の結合剤及び／又は架橋剤構成成分と反応することが可能である少なくとも１つ以上のＯＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、エポキシ又はＮＣＯ基（＝Ｃ１）を追加的に含有するエチレン性不飽和結合（プレポリマー）を有する、モノマー及び／又はオリゴマー化合物を含んでいてもよい。塗布及び熱硬化の後、エチレン性不飽和結合は、ＵＶ光線の照射により架橋された高分量形態に変換される。そのような成分（Ｃ）の例は、例えば、上記記載の文献のUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pages 451-453又はS. Urano, K. Aoki, N. Tsuboniva及びR. MizuguchiによりProgress in Organic Coatings, 20 (1992), 471-486において、又はH. Terashima及びO. IsozakiによりJOCCA 1992 (6), 222において記載されている。
（Ｃ１）は、例えば、ＯＨ基含有不飽和アクリレートであることもでき、例えば、ヒドロキシエチル若しくはヒドロキシブチルアクリレート又はグリシジルアクリレートである。成分（Ｃ１）は、あらゆる所望の構造であってもよい（例えば、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテルなどの単位を含んでいてもよい）が、但し、エチレン性不飽和二重結合及び追加の遊離ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、エポキシ又はＮＣＯ基を含む。
（Ｃ１）は、例えば、エポキシ官能オリゴマーをアクリル酸又はメタクリル酸と反応させて得てもよい。ビニル二重結合を有するＯＨ官能オリゴマーの典型的な例は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨを下記式：
【０１５２】
【化４６】
2009501148.tif 000041
【０１５３】
と反応させて得られた下記式：
【０１５４】
【化４７】
2009501148.tif 000042
【０１５５】
である。
【０１５６】
成分（Ｃ１）を得るために可能性のある別の方法は、例えば、エポキシ基を１つだけ含有し、かつ分子の別の位置に遊離ＯＨ基を有するオリゴマーの反応である。
【０１５７】
ＵＶ−及び熱架橋性配合物におけるフリーラジカル放射線硬化性重合性成分と熱重合性成分（Ｃ）の量の比率は重要ではない。「二重硬化」系は、当業者に既知であり、したがって当業者は、意図される使用に従ったフリーラジカル架橋性成分と熱架橋性成分の最適な混合比率を熟知している。例えば、比率は、５：９５〜９５：５、２０：８０〜８０：２０、又は３０：７０〜７０：３０、例えば４０：６０〜６０：４０の範囲であることができる。
「二重硬化」系、すなわち放射線硬化性及び熱硬化性成分の両方を含む系の例は、とりわけ、ＵＳ５９２２４７３、第６欄〜第１０欄で見出すことができる。
【０１５８】
本発明の配合物は、成分（ａ１）として、酸素存在下で重合又は重縮合反応を受けることができる少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の官能基を含有する酸化乾性アルキド樹脂に基づく非水性被覆組成物を更に含むことができる。そのような樹脂の例は、例えばＷＯ９９／４７６１７に提案されているように、ビニルエーテル官能化アルキド樹脂、アセタール官能化アルキド樹脂及び／又はアルコキシシラン官能化アルキド樹脂である。これらの変性アルキド樹脂を、単独で又は他のアルキド樹脂と組み合わせて使用してもよい。非水性被覆中のアルキド樹脂組成の少なくとも一部は、少なくともその一部が多不飽和である多数の不飽和脂肪族化合物の組み込みの結果、酸化乾性となる。
これらの変性アルキド樹脂を成分（ａ１）として含有する配合物は、光開始剤（ｂ）に加えて、場合により酸化ドライヤーを含有していてもよい。適切な酸化ドライヤーは、例えば、金属乾燥剤である。適切な乾燥剤として、例えば、オクタン酸及びナフテン酸のような（シクロ）脂肪族酸の金属塩を記述することができ、使用される金属は、例えば、コバルト、マンガン、鉛、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛及び希土類金属である。乾燥剤の混合物を使用してもよい。好ましいものは、コバルト、ジルコニウム及びカルシウム、又はこれらの混合物の金属塩である。乾燥剤（金属として計算）は、通常、０．００１〜３重量％の量で使用される。
特定の条件下において、変性アルキド樹脂を成分（ａ１）として使用する場合、式（Ｉ）のスルホニウム塩に加えて、１つ以上のモノ−又はビス−アシルホスフィンオキシド光開始剤を使用することも有利でありうる。適切なモノアシル−又はビスアシル−ホスフィンオキシド光開始剤には、例えば、モノアシルホスフィンオキシド、例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキシド（DAROCUR（登録商標）TPO）若しくは（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−エトキシ−ホスフィンオキシド、又はビスアシルホスフィンオキシド光開始剤、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）−ホスフィンオキシド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド（IRGACURE（登録商標）819）が含まれる。これらのモノアシル−又はビスアシル−ホスフィンオキシドは、０．５〜５％の量で有利に使用される。
成分（ａ１）が、光開始剤（ｂ）に加えて変性アルキド樹脂を含有する場合、酸化ドライヤー及び適切なモノアシル−又はビスアシル−ホスフィンオキシド光開始剤を使用することも可能である。
【０１５９】
成分（ａ１）として使用されるアルキド樹脂は、多数の不飽和脂肪族化合物を含有し、少なくともその一部は多不飽和である。それらのアルキド樹脂の調製に好ましく使用される不飽和脂肪族化合物は、不飽和脂肪族モノカルボン酸、特に多不飽和脂肪族モノカルボン酸である。
単不飽和脂肪酸の例は、ミリストレイン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸及びリシノール酸である。好ましくは、脱水素化ヒマシ油脂肪酸及び／又はキリ油脂肪酸のような、共役二重結合を含有する脂肪酸が使用される。他の適切なモノカルボン酸には、テトラヒドロ安息香酸及び水素化若しくは非水素化アビエチン酸、又はそれらの異性体が含まれる。望ましい場合、当該のモノカルボン酸は、全体を又は一部をトリグリセリドの形態で、例えば植物油として、アルキド樹脂の調製に使用してもよい。望ましい場合、そのようなモノカルボン酸又はトリグリセリドの２つ以上の混合物を、場合により１つ以上の飽和（シクロ）脂肪族又は芳香族モノカルボン酸、例えば、ピバル酸、２−エチル−ヘキサン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、４−tert−ブチル安息香酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２，４−ジメチル安息香酸、２−メチル安息香酸及び安息香酸の存在下で使用してもよい。
望ましい場合、ポリカルボン酸を、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−tert−ブチルイソフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、コハク酸、アジピン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体化脂肪酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレン−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、エンドイソピロピリデン−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸及びブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸のようなアルキド酸に組み込んでもよい。望ましい場合、当該のカルボン酸を無水物として、又はエステル、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコールのエステルの形態で使用してもよい。
加えて、アルキド樹脂を、二価又は多価ヒドロキシル化合物から構成することができる。適切な二価ヒドロキシル化合物の例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサン−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール及び２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−プロパンジオールである。適切なトリオールの例は、グリセロール、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンである。３つを超えるヒドロキシル基を有する適切なポリオールは、ペンタエリトリトール、ソルビトール及び当該化合物のエーテル化生成物であり、例えばジトリメチロールプロパン及びジ−、トリ−及びテトラ−ペンタエリトリトールである。好ましくは、３〜１２個の炭素原子を有する化合物、例えば、グリセロール、ペンタエリトリトール及び／又はジペンタエリトリトールが使用される。
アルキド樹脂は、構成成分の直接エステル化により得ることができ、場合により、これらの成分の一部は既にエステルジオール又はポリエステルジオールに変換されている。不飽和脂肪酸を、アマニ油、マグロ油、脱水素化ヒマシ油、ヤシ油及び脱水素化ヤシ油のような乾性油の形態で使用することもできる。そして、最終アルキド樹脂は、添加された他の酸及びジオールとのエステル交換により得られる。エステル交換は、１１５〜２５０℃の範囲の温度で、場合によりトルエン及び／又はキシレンのような溶媒の存在下で有利に実施される。反応は、触媒量のエステル交換触媒の存在下で有利に実施される。適切なエステル交換触媒の例には、ｐ−トルエンスルホン酸のような酸、アミンのような塩基性化合物、又は酸化カルシウム、酸化亜鉛、オルトチタン酸テトライソプロピル、ジブチルスズオキシド及びトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドのような化合物が含まれる。
【０１６０】
成分（ａ１）と一部として使用されるビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン化合物は、好ましくは少なくとも２つのビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン基を含有し、１５０以上の分子量を有する。これらのビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン化合物は、例えば、ビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン基を含有し、加えて、最大１つの官能アミノ、エポキシ、チオール、イソシアネート、アクリル、水素化物又はヒドロキシル基を含有する市販されているビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン化合物と、アミノ、エポキシ、チオール、イソシアネート、アクリル、水素化物又はヒドロキシル基と反応することができる少なくとも２つの基を有する化合物との反応により得ることができる。その例としては、少なくとも２つのエポキシ、イソシアネート、ヒドロキシル及び／若しくはエステル基を有する化合物、又は少なくとも２つのエチレン性若しくはエチニレン性不飽和基を有する化合物を記述することができる。
【０１６１】
成分（ａ１）としては、好ましいものは、ビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン化合物が、アミノ、ヒドロキシル、チオール、水素化物、エポキシ及び／又はイソシアネート基のような反応性基を介する添加によりアルキド樹脂に共有結合している組成物である。その目的のために、化合物は、アルキド樹脂に存在する反応性基を有する付加物を形成することができる少なくとも１つの基を有さなければならない。
ビニルエーテル基をアルキド樹脂に組み込むためには、ビニルオキシアルキル化合物が使用され、そのアルキル基は、ヒドロキシル、アミノ、エポキシ又はイソシアネート基のような反応性基により置換されており、アルキド樹脂に存在する１つ以上の反応性基を有する付加物を形成することができる。
成分（ａ１）としては、好ましいものは、アルキド樹脂に存在する酸化乾性基の数と、酸素存在下で反応性のある基の数との比率が、１／１０〜１５／１、特に１／３〜５／１の範囲である組成物である。単一の変性アルキド樹脂の代わりに、一つのアルキド樹脂が高度に変性され、他方があまり変性されていないか又は全く変性されていない、複数個のアルキド樹脂を使用することも可能である。
【０１６２】
アルキド樹脂に共有結合することができるビニルエーテル化合物の例は、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、２−エチル−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ポリテトラヒドロフランモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル及びアミノプロピルビニルエーテルである。
【０１６３】
付加物は、ヒドロキシル基又はアミノ基を含有するビニルエーテル化合物を、過剰量のジイソシアネートと反応させ、続いて遊離イソシアネート基含有付加物を、アルキド樹脂の遊離ヒドロキシル基と反応させて形成することができる。好ましくは、最初にアルキド樹脂の遊離ヒドロキシル基を過剰量のポリイソシアネートと反応させ、次いで遊離イソシアネート基をアミノ基−又はヒドロキシル基含有ビニルエーテル化合物と反応させる方法が使用される。ジイソシアネートの代わりに、ジエステルを使用することも可能である。アルキド樹脂に存在するヒドロキシル基と、過剰量のジエステルとのエステル交換、続く残りのエステル基と、ヒドロキシ官能ビニルエーテル化合物又はアミノ官能ビニルエーテル化合物とのエステル交換又はアミド交換は、それぞれビニルエーテル官能アルキド樹脂を生じる。（メタ）アクリレート基を、アルキド樹脂の調製の際に、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のようなヒドロキシ官能（メタ）アクリレートエステルの存在下で調製を実施し、次いで、そのように官能化されたアルキド樹脂を、マイケル反応によって、ビニルエーテル基含有化合物及び第一級アミノ基含有化合物と反応させ、続いて、非塩基性窒素原子を得るために、例えばイソシアネート化合物と反応させることによって、アルキド樹脂に組み込むこともできる。
そのような反応の例は、例えばＷＯ９９／４７６１７に記載されている。リシニン脂肪酸とジペンタエリトリトールとのエステル化、続く遊離ヒドロキシル基とジエチルマロネート及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテルとの適切な比率でのエステル交換により、成分（ａ１）としての使用に適切なビニルエーテル官能アルキド樹脂を生じる。
【０１６４】
アセタール官能アルキド樹脂の調製では、アミノ基により官能化されたジアルキルアセタールの使用が一般的である。適切なアセタール化合物の例には、４−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール及び４−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタールが含まれる。アルキド樹脂は、アミノアセタールモノマーを、イソシアネート基で、低沸点アルコールのエステル基で、又は（メタ）アクリレート基で官能化されたアルキド樹脂に添加することによって変性される。得られたジアルキルアセタール変性アルキド樹脂を、高固形分及び低粘度を有する被覆組成物に組み込むことができる。アセタール官能アルキド樹脂の調製は、ヒドロキシアセタールをアルキド樹脂のカルボキシル基と反応させるか、又はジイソシアネート若しくはジエステル化合物をアルキド樹脂のヒドロキシル基と反応させることによって実施することもできる。
この調製方法の例は、ＷＯ９９／４７６１７に記載されており、例えば、ジエチルマロネートによるヒドロキシ官能アルキド樹脂のエステル化、続く、遊離エステル基と４−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタールとの適切な比率でのアミド交換である。得られたアセタール変性アルキド樹脂は、成分（ａ１）として適している。
【０１６５】
アルキド樹脂へのアルコキシシラン基の組み込みでは、アルキド樹脂を構成している１つ以上の構成成分と後に反応する１つ以上の反応性基を有するシロキサン化合物が使用される。例えば、式：（Ｅ）ａ−Ｓｉ（Ｒ１０）ｂ（Ｒ２０）ｃ〔式中、
Ｒ１０は、アルコキシ若しくはオキシアルキレンアルコキシであるか、又はＥが水素である場合、Ｒ１０は、ハロゲンであり、
Ｒ２０は、脂肪族、脂環式又は芳香族基であり、Ｅは、水素、又はアミノ、イソシアネート、メルカプト若しくはエポキシ基により置換されているアルキル基であり、ａは１〜３であり、ｂは１〜３であり、ｃは０〜２であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＝４である〕で示されるアルコキシ−シランである。
Ｒ１０は、好ましくは、アルコキシ基において１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、そしてＲ２０は、好ましくは、１８個以下の炭素原子を有する基である。
【０１６６】
適切なシロキサン化合物の例は、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、ポリグリコール−エーテル変性アミノシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス−メトキシ−エトキシエトキシシラン、３−アミノプロピル−メチル−ジエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリメトキシ−シラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル−メチルジメトキシ−シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−ウレイドプロピル−トリエトキシシラン、３，４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピル−メチル−ジメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、トリ−メトキシシラン、トリクロロシラン、トリヨードシラン、トリブロモシラン、ジクロロメチルシラン、並びにジブロモメチルシランである。
アルキド樹脂は、例えばアミノ基変性アルコキシシランを、低沸点アルコールのポリイソシアネート又はポリエステルにより変性されたアルキド樹脂に挿入することによって、変性することができる。水素化物官能アルコキシシランをアルキドに直接結合することができ、すなわち、ジイソシアネート又はジエステルのような結合分子により変性することなく、シリル水素化物基を含有する化合物を、アルキド樹脂のエチレン性不飽和基に添加することによって、直接結合することができる。この添加は、遷移金属によって触媒される。その過程において、ハロゲン化シリル水素化物が使用され、付加反応を停止させるために、低沸点アルコールによるアルコキシシラン化合物への変換が行われる。付加反応は、立体障害基の不在下で有利に実施され、例えば１０−ウンデセンカルボン酸のエステルを用いる場合では、エチレン性不飽和基が末端基であるときに最適な方法で進行する。
アルコキシシロキサン変性アルキド樹脂の例は、ＷＯ９９／４７６１７に記載されている。ジエチルマロネートによるヒドロキシ官能アルキド樹脂のエステル化、続く遊離エステル基と３−アミノプロピルトリエトキシシランとの適切な比率でのアミド交換は、アルコキシシラン変性アルキド樹脂を生じる。ヒドロキシ変性アルキド樹脂を、過剰量のイソホロンジイソシアネートと反応させ、続いて遊離イソシアネートを３−アミノプロピルトリエトキシシランと反応させることもできる。記載されているプロセスにより得られるアルコキシシロキサン変性アルキド樹脂は、両方とも成分（ａ１）で使用するのに適している。
【０１６７】
フリーラジカル重合性成分が本発明の配合物に添加される場合、適切なフリーラジカル光開始剤又はそのような光開始剤の混合物を加えることも有利である場合があり、例えば、ベンゾフェノン及びその誘導体、Lambertiから入手可能なESACURE（登録商標）TZT、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合物、DAROCUR（登録商標）BP、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−ベンゾフェノン、３−メチル−４′−フェニル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４′−フェニル−ベンゾフェノンなど、アセトフェノン及びその誘導体、例は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（IRGACURE（登録商標）184）若しくはIRGACURE（登録商標）500（IRGACURE（登録商標）184とベンゾフェノンの混合物）；又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン（DAROCUR（登録商標）1173）、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（IRGACURE（登録商標）127）、２−ヒドロキシ−１−〔３−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−１，１，３−トリメチル−インダン−５−イル〕−２−メチル−プロパン−１−オン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、α−ヒドロキシ−又はα−アミノ−アセトフェノン、例は、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン（IRGACURE（登録商標）907）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１（IRGACURE（登録商標）369）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（IRGACURE（登録商標）379）、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（IRGACURE（登録商標）2959）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（IRGACURE（登録商標）651）、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（IRGACURE（登録商標）127）、２−ベンジル−１−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、Fratelli Lambertiにより提供されるESACURE（登録商標）KIP、２−ヒドロキシ−１−｛１−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えば、ベンジルジメチルケタール、フェニルグルオキサレート及びその誘導体、例は、オキソ−フェニル酢酸２−〔２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−エトキシ〕−エチルエステル（IRGACURE（登録商標）754）、モノ−又はビス−アシルホスフィンオキシド、例えば、（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド（DAROCUR（登録商標）TPO）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド（IRGACURE（登録商標）819）又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシドである。
DAROCUR及びIRGACURE化合物は、Ciba Specialty Chemicalsから入手可能である。
【０１６８】
他の追加の成分は、例えば、アルコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシ基含有ポリウレタン、ヒマシ油などのようなヒドロキシ官能成分であることができる。その例には、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオールのような脂肪族及び脂環式ポリオールが含まれ、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシ−エチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールである。ポリオールは、１つ又は異なる不飽和カルボン酸により、部分的に又は全体的にエステル化されていることができ、部分エステル中の遊離ヒドロキシル基は他のカルボン酸により変性、例えば、エーテル化又はエステル化されていることが可能である。エステルの例には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチルロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロールジ−及びトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、又はこれらの混合物が含ま���る。
【０１６９】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶのスルホニウム塩化合物を、シロキサン基含有樹脂の光活性硬化剤として使用することもできる。これらの樹脂を、例えば、酸触媒加水分解により自己縮合させることができるか、又は例えば多官能アルコール、ヒドロキシ基含有アルキル若しくはポリエステル樹脂、部分的に加水分解されているポリビニルアセタール又はポリビニルアルコールのような第２の樹脂成分により架橋することができる。この種のポリシロキサンの重縮合は、例えば、J.J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science, Vol. 5, page 593, Pergamon Press, Oxford, 1989に記載されている。
【０１７０】
その溶解度が酸の作用により現像液中で増加する化合物、すなわち成分（ａ２）の例には、例えば以下のモノマーの共重合により得ることができるオリゴマー、ポリマー及びコポリマーが含まれる：非環状又は環状第二級及び第三級アルキル（メタ）アクリレート、例えば、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、３−オキソ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−tert−ブチルエステル、８−エチル−８−トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、（２−テトラヒドロ−ピラニル）オキシノルボルニルアルコールアクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシ−ノルボルニルアルコールアクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシスチレン、非環状又は環状アルコキシカルボニルスチレン、例えば、ｏ−／ｍ−／ｐ−tert−ブトキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニル）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニル）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルスチレン、非環状又は環状アルコキシカルボニルオキシスチレン、例えば、ｏ−／ｍ−／ｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシルカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルオキシスチレン、非環状又は環状アルコキシカルボニルアルコキシスチレン、例えば、ｏ−／ｍ−／ｐ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｐ−tert−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルメトキシスチレン、トリメチルシロキシスチレン、ジメチル（ブチル）シロキシスチレン、不飽和アルキルアセテート、例えば、イソプロペニルアセテート及びその誘導体、５−ノルボルネニル−２−tert−ブチルエステル；また、低活性エネルギーを有する酸不安定基を担持するモノマー、例えば、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシエトキシ）メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシフェニルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシプロポキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−tert−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ペンチルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソアミルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−シクロヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メ���ルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン。アルコキシアルキルエステル酸不安定基を有するポリマーの更なる例は、ＵＳ５２２５３１６及びＥＰ８２９７６６において見出すことができる。アセタール保護基を有するポリマーの例は、例えば、ＵＳ５６７０２９９、ＥＰ７８０７３２、ＵＳ５６２７００６、ＵＳ５５５８９７６、ＵＳ５５５８９７１、ＵＳ５４６８５８９、ＥＰ７０４７６２、ＥＰ７６２２０６、ＥＰ３４２４９８、ＥＰ５５３７３７及びACS Symp. Ser. 614, Microelectronics Technology, pp. 35-55 (1995), J. Photopolymer Sci. Technol. Vol. 10, No. 4 (1997), pp. 571-578, J. Photopolymer Sci. Technol. Vol. 12, no. 4 (1999) pp. 591-599 and in “Proceedings of SPIE”, Advances in Resist Technology and Processing XVII, Vol. 3999, Part One, pp. 579-590, 28. Feb.-1. March 2000に記載されている。しかし本発明の組成物に適切なポリマーは、これらに限定されない。
酸不安定基を有するモノマーを、適切であれば、特定の溶解特性及び付着特性を確立するために、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ビニルシクロヘキサノール、ノルボルネン、エチルノルボルネン及びマレイン酸無水物のような酸不安定基を担持しない他のフリーラジカル重合性モノマーにより共重合することもできる。あるいは、酸不安定基を、類似のポリマー反応の後に導入することができる。また、プレポリマーを、そのような類似のポリマー反応の前に、例えば部分水素化、部分アルキル化、部分アシル化により標的化様式で変性できることが、当業者には既知である。換言すると、酸不安定基を有するポリマーを毎回モノマーから共重合によって合成する必要がない。
【０１７１】
例えば、H.-T. Schacht, P. Falcigno, N. Muenzel, R. Schulz, and A. Medina, ACS Symp. Ser. 706 (Micro- and Nanopatterning Polymers), pp. 78-94, 1997; H.-T. Schacht, N. Muenzel, P. Falcigno, H. Holzwarth, and J. Schneider, J. Photopolymer Science and Technology, Vol.9, (1996), 573-586に記載されているように、酸不安定架橋を導入することも可能である。そのような酸架橋系は、熱安定性の観点からレジスト用途において好ましい。そのような酸不安定架橋は、例えば４−ヒドロキシスチレンコポリマーのようなフェノール基含有ポリマーと、二官能及び多官能ビニルエーテルとの反応により得ることもできる。
【０１７２】
酸の反応によりアルカリ性現像液中で溶解度を増加する成分（ａ２）の他の例は、例えば、カルボン酸基又はフェノールＯＨ基がそれぞれ酸不安定保護基によりブロックされている、カルボン酸及びフェノール基含有化合物のようなモノマー化合物である。そのような酸不安定ブロックは、例えば、カルボキシル基の、tert−ブチルエステル基、２−メチル−２−アダマンチルエステル基、８−エチル−８−トリシクロデカニルエステル基、テトラヒドロピラニルエステル基又は他の幾つかの酸開裂性エステル基への変換により達成することができる。フェノールＯＨ基を、例えば、酸開裂性tert−ブチルカーボネート基、シリルエーテル、アセタール基及びケタール基への変換より、既知の方法に従ってブロックすることができる。
【０１７３】
本発明は、成分（ａ２）が、脂環式コポリマー、４−ヒドロキシ−フェニル基含有コポリマー、マレイン酸無水物含有コポリマー、並びにアクリル酸−、アクリル酸エステル−及びメタクリル酸エステル含有コポリマーの群から選択される少なくとも１つの化合物であるが、但し、これらのコポリマーが、酸との反応の後でアルカリ性現像液においてポリマーの溶解度を増加する官能基を担持する、放射線感受性組成物にも関する。
【０１７４】
本発明の組成物において、光開始剤（ｂ）は、組成物に基づいて０．０５％〜１５％、例えば０．５％〜１０％、好ましくは０．１％〜５％の量で有利に使用される。
【０１７５】
本発明の組成物は、数多くの用途で使用することができ、例えば、カチオン放射線硬化性印刷用インクにおいて、顔料着色されていても、いなくてもよいカチオン放射線硬化性被覆化合物において、ガラス繊維強化及び炭素繊維強化複合材料、並びにプリント回路基板の内層及び外層を含む、カチオン放射線硬化性接着剤、被膜及び成型品において使用することができる。
【０１７６】
本発明の組成物には、また、例えばデジタル多用途ディスク（ＤＶＤ）の製造における接着結合（ＤＶＤ結合）に使用され、例えばＷＯ９９／６６５０６、ＷＯ９９／６３０１７、ＪＰ１１２４１０５５Ａ２平成、ＪＰ１１１８１３９１Ａ２平成、ＷＯ９８／３１７６５に記載されている接着剤、また、フレキシブル包装用放射線硬化性積層接着剤（例えば、ＵＳ５３２８９４０を参照すること）、光学接着剤（例えば、ドイツ国特許出願ＤＤ２２５９８５）及び感圧接着剤（例えば、ＵＳ４９８８７４１号及びＥＰ１１５８７０）が含まれる。
【０１７７】
本発明の組成物は、紙、ガラス、金属、ケイ素、ポリカーボネート、アクリレートポリマー及び他のポリマー基材に良好な接着を有し、硬化の際に僅かな収縮しか示さない、硬質被覆、接着結合又は光重合性寸法安定性三次元成型品（例えば、高速プロトタイプ用）の必要性がある場合に、有利に使用される。
【０１７８】
また好ましいものは、成分（ａ１）又は（ａ２）及び（ｂ）に加えて、追加的な添加剤（ｃ）及び／又は増感剤化合物（ｄ）、並びに場合により更なる光開始剤（ｅ）を含む、上記に記載された組成物である。
【０１７９】
光重合性混合物は、光開始剤に加えて、種々の添加剤（ｃ）を含むことができる。その例には、熱抑制剤、光安定剤、蛍光増白剤、充填剤及び顔料、並びに白色及び着色顔料、染料、耐電防止剤、定着剤、湿潤剤、流動性助剤、潤滑剤、ロウ、接着防止剤、分散剤、乳化剤、酸化防止剤、充填剤、例えば、タルク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、増粘剤、マット剤、消泡剤、並びに例えばラッカー及び被覆技術で慣用の他の補助剤が含まれる。
【０１８０】
配合物は、追加的な添加剤（ｃ）として染料及び／又は白色若しくは着色顔料を含むこともできる。意図される用途に応じて、無機と有機の両方の顔料を使用することが可能である。そのような添加剤は当業者にとって既知であり、その幾つかの例としては、例えば、ルチル又はアナターゼ型の二酸化チタン顔料、カーボンブラック、亜鉛華のような酸化亜鉛、酸化鉄黄、酸化鉄赤のような酸化鉄、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、ウルトラマリーンブルー、コバルトブルー、ビスマスバナデート、カドミウムイエロー及びカドミウムレッドである。有機顔料の例は、モノ−又はビスアゾ顔料、及びその金属錯体、フロタロシアニン顔料、多環式顔料、例えば、ペリレン、アントラキノン、チオインディゴ、キナクリドン及びトリフェニルメタン顔料、並びにジケト−ピロロ−ピロール、イソインドリノン、例えば、テトラクロロ−イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンズイミダゾロン及びキノフタロン顔料である。
【０１８１】
顔料は、個別に又は混合物で配合物において使用することができる。意図される用途に応じて、顔料は当該技術で慣用の量、例えば、総重量に基づいて１〜６０重量％又は１０〜３０重量％の量で配合物に添加される。
【０１８２】
配合物は、また、例えば、広範囲の種類の有機染料を含むことができる。その例には、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料及び金属錯体染料が含まれる。慣用の濃度は、例えば、総重量に基づいて０．１〜２０％、特に１〜５％である。
添加される顔料、潜在性顔料若しくは染料、又はそのような顔料及び染料の異なる着色前駆体を、照射によってヨードニウム塩から形成された酸の存在下で色変化を受けるように選択することができる。照射されたそのような組成物は、色変化によって、例えばＵＶ放射線、電子ビーム、Ｘ線などのための照射量指示器として使用できることを示す。
【０１８３】
添加剤の選択は、該当の使用分野及びその分野で求められる特性に依存する。上記で記載された添加剤（ｃ）は、当該技術において慣用であり、したがって当該技術において慣用の量で使用される。
【０１８４】
成分（ｃ）としての本発明の組成物は、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの化合物のために、例えばＷＯ０５／０７０９８９でヨードニウム塩の安定剤として記載されている、例えばヒンダードニトロキシル又はホスファイト型からの安定剤を含んでいてもよい。
前記安定剤化合物の例は、例えばＵＳ６４４４７３３に開示されている有機リン安定剤であり、その開示は、参照として本明細書に組み込まれる。有機リン安定剤は既知であり、多くは市販されている。前記安定剤化合物の他の例は、ヒンダードニトロキシル安定剤又はヒンダードニトロキシドであり、当該技術において周知であり、例えばＵＳ６３３７４２６及びＵＳ５２５４７６０に開示されており、その関連する開示は、参照として本明細書に組み込まれる。
【０１８５】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶのスルホニウム塩のための他の適切な安定剤（ｃ）は、例えば、ＷＯ９９／３５１８８に開示されている。例は、Ciba Specialty Chemicals,により提供されるTinuvin（登録商標）製品、特にTinuvin（登録商標）144及びTinuvin（登録商標）292のような第三級及び立体障害アミンである。
【０１８６】
光重合の促進は、更なる添加剤（ｄ）として、スペクトル感受性を移動又は広げる光増感剤を加えることによって実施することもできる。これらは、特に、例えばベンゾフェノン、チオキサントン、また特にイソプロピルチオキサントン、フェノチアジン誘導体、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体のような芳香族カルボニル化合物、ターフェニル、スチリルケトン、及び３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、カンファーキノン、またエオシン、ローダミン及びエリトロシン染料、並びに、例えば９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブチルオキシアントラセン、９−メトキシアントラセン、９−アントラセンメタノール、特に９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジブチルオキシアントラセン及び９，１０−ジエトキシアントラセンのようなアントラセン誘導体である。更に適切な光増感剤が、例えばＷＯ９８４７０４６において記述されている。また本発明の主題は、少なくとも１つの増感剤化合物（ｄ）、特にベンゾフェノン、チオキサントン、アントラセン又はそれらの誘導体を含む成分（ａ１）又は（ａ２）及び（ｄ）に加えて、上記に記載されている放射線感受性組成物である。
【０１８７】
例えば、アルキル−及びアリール−アミン供与化合物のような電子供与化合物を組成物において使用することも可能である。そのような化合物は、例えば、４−ジ−メチルアミノ安息香酸、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾイン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンゾニトリル及び１，２，４−トリメトキシベンゼンである。そのような供与体化合物は、好ましくは、配合物に基づいて約０．０１〜５％の濃度、特に約０．０５〜０．５０％の濃度で使用される。
【０１８８】
適切な光増感剤（ｄ）の更なる例は、下記である：
１．チオキサントン類
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシ−チオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシ−カルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ〔２−（２−メトキシエトキシ)エトキシカルボニル〕チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、１，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン−２−エチルヘキシルエーテル、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
２．ベンゾフェノン類
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−ベンゾフェノン、３−メチル−４′−フェニル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４′−フェニル−ベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、１−〔４−（４−ベンゾイル−フェニルスルファニル）−フェニル〕−２−メチル−２−（トルエン−４−スルホニル）−プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサチリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチル−ベンゼンアミニウムクロリド；
３．３−アシルクマリン類
３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（プロポキシ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３′−カルボニル−ビス〔５，７−ジ（プロポキシ）クマリン〕、３，３′−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３′−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ−クマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメトキシアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ−〔ｆ〕−クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン；
４．３−（アロイルメチレン）−チアゾリン類
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾ−チアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
５．他のカルボニル化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２−アセチル−ナフタレン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−アントラキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、α−（パラ−ジメチルアミノ−ベンジリデン）ケトン、例えば、２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）−インダン−１−オン又は３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−５−イルプロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド。
【０１８９】
上記に記載されている増感剤（ｄ）は、当該技術において慣用であり、したがって、当該技術において慣用の量、好ましくは組成物に基づいて０．０５〜５％の濃度、特に０．１〜２％の濃度で使用される。
本発明の組成物は、例えば、共開始剤としてカチオン性光開始剤、光酸形成剤及びフリーラジカル光開始剤のような更なる光開始剤を、０．０１〜１５％、好ましくは０．１〜５％の量で追加的に含むことができる。
【０１９０】
カチオン性光開始剤及び酸形成剤の例は、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩、ヨードニウム塩であり、例えば、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−〔（２−ヒドロキシ−テトラデシルオキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート又はヘキサフルオロホスフェート（SarCat（登録商標）CD 1012; Sartomer）、トリルクミルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Irgacure（登録商標）250, Ciba Specialty Chemicals）、４−オクチルオキシフェニル−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート又はヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート又はヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４′−エトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４′−ドデシルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４′−フェノキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートである。記述された全てのヨードニウム塩のうち、他のアニオンを有する化合物も当然適しており、例えば、商標名（登録商標）Cyracure UVI-6990、（登録商標）Cyracure UVI-6974（Union Carbide）、（登録商標）Degacure KI 85（Degussa）、SP-55、SP-150、SP-170（Asahi Denka）、GE UVE 1014（General Electric）、SarCat（登録商標）KI-85（＝トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；Sartomer）、SarCat（登録商標）CD 1010（＝混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；Sartomer)、SarCat（登録商標）CD 1011（＝混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；Sartomer）で入手可能な更なるスルホニウム塩；フェロセニウム塩、例えば、（η６−イソプロピルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）−鉄ＩＩヘキサフルオロホスフェート Irgacure（登録商標）261、ニトロベンジルスルホネート、アルキル−及びアリール−Ｎ−スルホニルオキシイミド、及び更なる既知のアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、１，２−ジスルホン、オキシムスルホネート、ベンゾイントシレート、トリルスルホニルオキシ−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、及び更なる既知のベータ−ケトスルホン、ベータ−スルホニルスルホン、ビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−tert−ブチル−フェニル−スルホニル）−ジアゾメタン、ベンゾイル−トシル−ジアゾメタン、イミノスルホネート及びイミドスルホネート、及びトリクロロメチル−ｓ−トリアジン及び他のハロアルキル基含有化合物、並びに下記の（ｂ１）に記述されている更なる化合物である。
共開始剤としてのフリーラジカル光開始剤の例は、上記に記載されている化合物である。
【０１９１】
本発明の組成物は、多様な目的のために使用することができ、例えば、スクリーン印刷用インク、フレキソ印刷用インク又はオフセット印刷用インクのような印刷用インクとして、例えば木材又は金属用の、クリアラッカーとして、着色表面被覆組成物として、白色表面被覆組成物として、粉末被覆組成物として、とりわけ紙、木材、金属又はプラスチック用の塗料として、構造物及び道路のマーキング用の、写真再生プロセス用の、ホログラフ記録材料用の、画像記録プロセス用の又は有機溶媒により若しくは水性アルカリ媒体を使用して現像される印刷板製造用の、スクリーン印刷用マスクの製造用の日光硬化性塗料として、歯科充填配合物して、放射線硬化性接着剤として、感圧接着剤として、接着防止用被覆として、積層用樹脂として、フォトレジスト、例えば液体膜及び乾燥膜のガルバノレジスト、エッチレジスト又はパーマネントレジストとして、光構造性誘電体として、及び電子回路用のはんだマスクとして、あらゆる種類のスクリーンのカラーフィルタ製造用又はプラズマディスプレイ及びエレクトロルミネセンスディスプレイの製造における構造の製造用の、光スイッチ、光格子（干渉グリッド）の製造用の、例えば電気絶縁化合物として電子部品の被覆又は密閉用のレジストとして、又は光ファイバ用の、コイル被覆用の被覆として、ＵＶ放射線、Ｘ線及び電子ビーム用の、並びに例えばステレオリソグラフィのため及び複合材料、例えばガラス又は炭素又はグラファイト繊維で強化されている複合材料のための三次元物品の製造用の指示器系に使用することができる。組成物は、また、光学レンズ、例えば、コンタクトレンズ又はフレネルレンズの製造のため、また、医療装置、補助具又は移植組織の製造のために適している。
【０１９２】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、全種類の基材、例えば木材、織物、紙、セラミック、ガラス、大理石、特に膜の形態のポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン又は酢酸セルロースのようなプラスチック、及び被膜が塗布されるか、又は画像が像様式暴露により塗布されるか、又は構造レジスト層が塗布されるＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣｏのような金属、及びＧａＡｓ、Ｓｉ又はＳｉＯ2のための被覆材料として適している。
【０１９３】
基材の被覆は、基材に液体組成物、溶液又は懸濁液を塗布することにより実施することができる。溶媒及び濃度の選択は、主に組成物の性質及び被覆方法により決定される。溶媒は不活性であるべきであり、すなわち成分とどのような化学反応も始めるべきではなく、被覆操作後の乾燥により、再び除去することができるべきである。
適切な溶媒の例は、ケトン、エーテル及びエステルであり、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルアミルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマ−ブチロラクタム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチルエステル、酢酸ｎ−ブチルエステル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルエステル、プロピレンカーボネート及び３−エトキシ−プロピオン酸エチルエステルである。
基材に塗布した後、溶媒は一般に乾燥により除去される。
【０１９４】
配合物は、既知の被覆技術、例えば、スピンコーティング、浸清、ナイフコーティング、流し塗り、刷毛塗り、又は吹付け、特に静電吹付け及びリバースロールコーティングにより、及び電気泳動析出により基材に均一に塗布される。感光層を仮のフレキシブル支持体に塗布し、次いで積層により層を転写して最終基材、例えば、銅積層プリント回路基板を被覆することも可能である。
【０１９５】
塗布量（層厚）及び基材の種類（層支持体）は、所望の使用分野に依存する。層厚の範囲は、一般に約０．１μm〜１００μmを超える値、好ましくは０．５μm〜５０μmの値を含む。例えばステレオリソグラフィによる三次元物品の製造では、得ることのできる物品の寸法は、暴露装置の大きさによってのみ制限される。
【０１９６】
本発明の放射線感受性組成物は、例えば、極めて高度な感光性を有し、アルカリ性の水性媒体中で膨潤することなく現像できるネガティブレジストとして使用される。これらは、ガルバノレジスト、エッチレジスト、液体及び乾燥膜におけるはんだレジストのような電子部品用のフォトレジストとして、あらゆる種類のスクリーン用のカラーフィルタの製造における、又はプラズマディスプレイ及びエレクトロルミネセンスディスプレイの製造用の構造体の形成における、印刷版、例えばオフセット印刷版の製造における、活版印刷用、平版印刷用、凹版印刷用、フレキソ印刷用又はスクリーン印刷用版型の版型の製造における、例えば点字テキストの製造用のレリーフコピーの製造における、スタンプの製造における、成形体のエッチングに使用される又は集積スイッチング回路の製造におけるマイクロレジストとして使用されるレジストとして適している。組成物は、また、材料を封入するための光構造性誘電体として、又はコンピュータチップ、プリント回路及び他の電気又は電子部品の製造における絶縁被覆として使用することができる。可能な層支持体、及び被覆基材の加工条件は、それらに応じて変わる。
【０１９７】
本発明の化合物は、また、画像記録又は画像複製（コピー、複写）用の単層又は多層材料の製造に使用され、これは、単色又は多色であることができる。それらに含まれるものは、情報のホログラフ記憶用、例えばホログラフ画像又は３次元ホログラフデータ記憶用の材料である。そのような材料は、色検査系で使用することもできる。この技術において、マイクロカプセルを含む配合物を使用することも可能であり、画像を生成するために、暴露工程の後で熱工程を実施することができる。そのような系及び技術、並びにその使用は、例えば米国特許第出願５３７６４５９に記載されている。
【０１９８】
情報の写真記録には、例えば、ポリエステル、酢酸セルロース又はプラスチック被覆紙のフィルムが使用され、オフセット印刷用版型には、特別に処理したアルミニウムが使用され、プリント回路の製造には、銅被覆積層体が使用され、集積スイッチング回路の製造には、シリコンウエハが使用される。写真用材料及びオフセット印刷用版型の層厚は、一般に０．５μm〜１０μmであり、プリント回路では、１．０μm〜約１００μmである。
【０１９９】
本発明は、また、表面被覆組成物、印刷用インク、印刷版、歯科用配合物、ステレオリソグラフィ用樹脂、接着剤、接着防止被覆、カラーフィルタ、レジスト材料又は画像記録材料の製造のための放射線感受性酸供与体としての式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの化合物の使用に関する。
【０２００】
本発明は、また、少なくとも一面が本発明の組成物で被覆されている被覆基材、及び本発明の組成物が基材に塗布され、次いで像様式に暴露される、レリーフ像の生成の方法に関する。
【０２０１】
表現「像様式暴露」には、予め決められたパターンを含むマスク、例えば、透明陽画、金属マスク、クロムマスクを通した透明な支持体上への照射、被覆基材の表面上を例えばコンピュータ制御で画像を生成するように動くレーザビームを用いる暴露、及びコンピュータ制御の電子ビームによる照射（ＣＴＰ）が含まれる。画像は、また、例えばホログラフ用途では、２個のビーム又は画像を干渉させることにより生成することができる。例えば、A. Bertsch; J.Y. Jezequel; J.C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107 pp. 275-281 及び K. -P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, pp. 34-37で記載されているように、画素を１個ずつ作動させてデジタル画像を生成できる液晶マスクを使用することも可能である。
【０２０２】
既に記述したように、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの化合物を、特に、フォトレジストにおいて酸供与体として使用することもできる。レジスト系は、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの化合物を含む配合物の像様式暴露、続く現像工程により得ることができる。用語「フォトレジスト」は、下記に詳細に記載されている化学的に増強されたレジストに限定されることはなく、酸の放射−化学生成により反応が開始され、現像工程において、暴露と非暴露領域で溶解度の差をもたらす全てのレジスト材料が含まれる。例えば、また含まれるものは、例えば、米国特許明細書第５９９８０９２号及びSPIE, Vol. 3999, pp. 569-578 (2000)に記載されている水性媒体で加工できるレジスト、並びに例えばSPIE, Vol. 3999, pp. 62-73 (2000)で記載されているピナコール転位に基づくレジストである。
【０２０３】
したがって、本発明は、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶの化合物を放射線感受性酸供与体として含むフォトレジストにも関する。
【０２０４】
化学的に増強されたフォトレジストは、放射線感受性成分が触媒量の酸を提供し、次にそれがレジストの少なくとも１つの酸感受性成分の化学反応に触媒作用を及ぼすレジスト配合物であると理解される。これは、レジストの照射と非照射部分に溶解度の差をもたらす。この方法の触媒特性のため、酸分子が、二次反応により捕捉又は破壊されない限り、反応性ポリマーマトリックスを通して拡散して、１つの反応部位から次の反応部位へと多数の部位で反応を開始することができる。したがって低い酸濃度でさえも、レジストの照射と非照射部分に溶解度の大きな差を得るのに十分である。したがって一般に少量の潜在性酸化合物を加えるだけで十分である。しかし照射されるまで、潜在性酸供与体は化学的及び熱的に安定であることが必要である。また、マイクロエレクトロニクス加工プロセスにおけるレジストの使用に悪影響を与える粒子の形成を防ぐため、液体レジスト配合物及び固体レジストフィルム中で潜在性触媒が容易に可溶性である必要がある
潜在性酸供与体の化学的及び熱的安定性は、化学的に増強されたフォトレジストにおけるその使用にとって必須であることが、上記の言及から明らかである。
【０２０５】
酸触媒反応の作用によりもたらされる、レジストの暴露と非暴露領域の溶解度の差は、レジストにおける他の成分に依存する。本発明の組成物が、照射の後、及び場合により熱後処理の後に現像液中で組成物の溶解度を増加する成分を含む場合、これはポジティブフォトレジストである。
したがって本発明は、また、ポジティブフォトレジストに関する。
しかし、組成物の成分が、照射の後、及び場合により熱後処理の後に現像液中で溶解度を低下する場合、これはネガティブフォトレジストである。
したがって本発明は、また、ネガティブフォトレジストに関する。
化学的に増強されたフォトレジストの概要は、例えば、H. Ito, IBM Journal of Research and Development, Vol. 41, No. 1/2, page 69 (1997); H. Ito, SPIE Vol. 3678, page 2 (1999)で見出すことができ、ネガティブレジストは、J.M. Shaw et al. IBM Journal of Research and Development, Vol. 41, No. 1/2, page 81 (1997)で見出すことができる。
【０２０６】
非暴露部分においてレジスト配合物に同様に存在しているアルカリ可溶性結合剤ポリマーの溶解速度を低下させる、及び非暴露部分においてそれ自体アルカリ不溶性であり、その結果、レジストフィルムがアルカリ性溶液での現像後に非暴露部分に残るが、酸の存在下で開裂するか又は反応生成物がアルカリ性現像液で可溶性になるように転位されうるモノマー、オリゴマー又はポリマー化合物は、本明細書以降、溶解抑制剤と呼ばれる。
【０２０７】
本発明は、また、アルカリ性媒質で現像されうる化学的に増強されたポジティブフォトレジストを含み、フォトレジスト組成物は、
（ａ３）酸の存在下で分解し、照射領域において、アルカリ性現像溶液中でレジストフィルムの溶解度を増加させる酸不安定基を有する少なくとも１つのポリマー、及び、
（ｂ）少なくとも１つの式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶの化合物を含む。
本発明は、また、アルカリ性媒質で現像されうる化学的に増強されたポジティブフォトレジストに関し、フォトレジスト組成物は、
（ａ４）酸の存在下で分解し、アルカリ性現像水溶液中で溶解度を増加させる少なくとも１つの酸不安定基を有する少なくとも１つのモノマー又はオリゴマー溶解抑制剤と、少なくとも１つのアルカリ可溶性ポリマー、及び
（ｂ）少なくとも１つの式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶの化合物を含む。
本発明は、また、アルカリ性媒質で現像されうる化学的に増強されたポジティブフォトレジストに関し、フォトレジスト組成物は、
（ａ３）酸の存在下で分解し、暴露領域において、アルカリ性現像水液中で溶解度を増加させる酸不安定基を有する少なくとも１つのポリマー；
（ａ４）酸の存在下で分解し、暴露領域において、アルカリ性現像水溶液中で溶解度を増加させる少なくとも１つの酸不安定基を有するモノマー又はオリゴマー溶解抑制剤；
（ａ５）アルカリ性現像液中で完全に不溶性の非暴露領域にレジストフィルムを保持する濃度のアルカリ可溶性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物、及び
（ｂ）少なくとも１つの式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶの化合物を含む。
本発明は、また、
（ａ３）酸の存在下で分解して、アルカリ性現像水溶液中で溶解度を増加させる酸不安定基を有する少なくとも１つのポリマー、及び／又は
（ａ４）酸の存在下で分解し、アルカリ性現像水溶液中で溶解度を増加させる酸不安定基を有する少なくとも１つのモノマー若しくはオリゴマー溶解抑制剤、及び／又は
（ａ５）少なくとも１つのアルカリ可溶性モノマー、オリゴマー若しくはポリマー化合物；及び
（ｂ）感光性酸供与体として、少なくとも１つの式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶの化合
を含む、化学的に増幅されたフォトレジスト組成物に関する。
【０２０８】
組成物は、成分（ｂ）に加えて、他の感光性酸供与体及び／又は他の添加剤（ｃ）及び／又は光増感剤（ｄ）を含むことができる。
ふさわしい適切な添加剤（ｃ）及び感光剤（ｄ）は、本明細書上記に記載されている。
【０２０９】
そのような化学的に増強されたポジティブフォトレジスト系は、例えば、E. Reichmanis, F. M. Houlihan, O. Nalamasu, T. X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3, 394;又はC. G. Willson, Introduction to Microlithography, 2nd. Ed.; L. S. Thompson, C. G. Willson, M. J. Bowden, Eds., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, p. 139に記載されている。
酸素の存在下で分解し、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ケト基及びアルデヒド基を形成し、アルカリ性現像水溶液中で溶解度を増加させる酸不安定基の適切な例には、アルルコキシアルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、tert−アルキルエステル基、２−メチル−２−アダマンチルエステル基、８−エチル−８−トリシクロ−デカニルエステル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、例えばtert−ブチルオキシカルボニルオキシ基のようなアルキルカーボネート基、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシ−メチルエステル基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第三級アルキルエーテル基、第三級アルキルエステル基などが含まれる。
酸の作用で分解して、アルカリ性現像液中でポリマーを含むレジストフィルムの溶解度を増加し、かつ本発明の組成物に添加することができる、官能基を有するポリマーは、ポリマー主鎖及び／又は側鎖に酸不安定基を担持することができる。酸不安定基は、好ましくはポリマーの側鎖に配置されている。
酸不安定基を有する適切なポリマーは、アルカリ可溶性基の幾つか又は全てが当該の酸不安定基に変換される類似のポリマー反応により得ることができる。また可能なことは、既に酸不安定基を含有するモノマーの（共）重合による直接的な調製である。その調製の例は、ＥＰ２５４８５３、ＥＰ８７８７３８、ＥＰ８７７２９３、ＪＰ２−２５８５０−Ａ、ＪＰ３−２２３８６０−Ａ及びＪＰ４−２５１２５９−Ａで公開されている。
【０２１０】
例えば、シリルエーテル、アセタール、ケタール及びアルコキシアルキルエステル基（いわゆる、低活性化エネルギーブロッキング基−低活性化エネルギーを有する保護基）を含有するポリマーにおいて、そのような保護基は、暴露後には比較的低温での加熱（一般に室温から１１０℃）でも酸の存在下で開裂する。tert−ブチルエステル基、アダマンチルエステル基若しくはtert−ブチルオキシカルボニル基（ＴＢＯＣ基）、又はエステル結合の酸素原子に加えて第二級若しくは第三級炭素原子を担持する他のエステル基（いわゆる、高活性化エネルギーブロッキング基−高活性化エネルギーを有する保護基）を担持するポリマーは、一般に、暴露後に酸の存在下での保護基の完全な開裂を達成するために、加熱を必要とする。高活性化エネルギーブロッキング基と低活性化エネルギーブロッキング基の両方が同じポリマーに存在するハイブリッド系を使用することもできる。例えば、"Proceedings of SPIE", Advances in Resist Technology and Processing XVII, Vol. 3999, Part One, pages 579-590, 28. Feb.-1. March 2000に記載されているように、例えばアセタール基における容易に開裂可能な結合と、例えばtert−ブチルエステル基における開裂がより困難である結合とを保護基内で組み合わせる、いわゆる「二重様式」保護基も既知である。異なる保護基化学を有するポリマーの混合物を、本発明の感光性組成物に使用することもできる。
【０２１１】
酸不安定保護基を有する好ましいポリマーは、以下の異なるモノマー型を含むポリマー及びコポリマーである：
１）酸の存在下で分解し、アルカリ性現像水溶液中で溶解度を増加させる酸不安定基を含むモノマー、及び
２）酸不安定基を含まず、アルカリ性溶液中での溶解度に寄与する基を含まないモノマー、及び／又は
３）ポリマーのアルカリ性水溶液での溶解度に寄与するモノマー。
【０２１２】
１）型のモノマーの例は、適切な成分（ａ２）として既に上記に記載されている。
２）型のコモノマーの例は下記である：
スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、α−メチルナフタレン、アセナフタレンのような芳香族ビニルモノマー、エチルビニルエーテル及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、シクロヘキシルビニルエーテルのようなビニルエーテル、ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、２−ノルボルネン−５−イル−（２−ヒドロキシエチル）カルボキシレートのようなシクロオレフィン、ビニルノルボルネン、ビニルアダマンタン、ビニルシクロヘキサンのようなビニル脂環式化合物、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサノールのようなアルキル（メタ）アクリレート、並びにマレイン酸無水物。
３）型のコモノマーの例は下記である：
ヒドロキシスチレンのようなビニル芳香族化合物、メタクリル酸、エチルカルボニルオキシスチレン及びその誘導体のようなアクリル酸化合物、及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸のようなシクロオレフィン酸。そのようなポリマーは、例えば、ＵＳ５８２７６３４、ＵＳ５６２５０２０、ＵＳ５４９２７９３、ＵＳ５３７２９１２、ＥＰ６６０１８７、ＵＳ５６７９４９５、ＥＰ８１３１１３及びＥＰ８３１３６９に記載されている。更なる例は、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、アクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオン酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸及びアセチレンカルボン酸である。しかし本発明の組成物に適切であるポリマーは、上記で提示された例に限定されない。
【０２１３】
ポリマー中の酸不安定モノマーの含有量は、広範囲に変わることができ、他のコモノマーの含有量及び保護ポリマーのアルカリ溶解度に依存する。一般に、酸不安定基を有するモノマーのポリマー中の含有量は、５〜６０mol％である。
酸不安定基を有するコポリマーは、好ましくは、約３０００〜約２０００００、特に約５０００〜５００００のＭｗ、約３以下、特に約２以下の分子量分布を有する。非フェノール性モノマー、例えば、tert−ブチルアクリレート又はtert−ブチルメタクリレートのようなアルキルアクリレートのコポリマー、及びビニルノルボナニル又はビニルシクロヘキサノール化合物のような脂環式ビニル化合物は、フリーラジカル重合又は他の既知の方法により得ることができ、有利には、約８０００〜約５００００のＭｗ値、約３以下の分子重量分布を有する。
他のコモノマーを、例えば、ガラス移転温度などを制御するために適切な量で有利に添加することができる。
【０２１４】
本発明において、酸不安定基を有する２つ以上のポリマーの混合物を使用することも可能である。例えば、極めて容易に開裂する酸不安定基を有するポリマー、例えばアセタール基又はテトラヒドロピラニルオキシ基と、あまり容易に開裂しない酸不安定基を有するポリマー、例えば第三級アルキルエステル基との混合物を使用することができる。例えばtert−ブチルエステル基及び２−メチル−アダマンチル基、又は１−エトキシ−エトキシ基及びテトラヒドロピラニルオキシ基のような異なる環不安定基を有する２つ以上のポリマーを混合することによって、異なる大きさの酸不安定基を使用することも可能である。非架橋樹脂と架橋樹脂の混合物を使用することもできる。
本発明によると、そのようなポリマーの割合は、固形分に基づいて、好ましくは約３０〜９９重量％、特に５０〜９８重量％である。酸不安定基のないアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性モノマー若しくはオリゴマー化合物を、例えばアルカリ溶解度を制御するために組成物に導入することもできる。異なる酸不安定基を有するポリマー混合物の例は、例えば、ＥＰ７８０７３２、ＥＰ６７９９５１及びＵＳ５８１７４４４において見出すことができる。
【０２１５】
モノマー及びオリゴマー溶解抑制剤（ａ４）が、本発明の組成物において好ましく使用される。
本発明の組成物における適切なモノマー又はオリゴマー溶解抑制剤（ａ４）は、酸の存在下で開裂し、アルカリ現像水溶液中で溶解度を増加させる少なくとも１つの酸不安定基を有する化合物である。その例には、アルコキシメチルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロ−ピラニルエーテル基、アルコキシエチルエーテル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、アルキルカルボネート基、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシメチルエステル基、ビニルカルバメート基、第三級アルキルカルバメート基、トリチルアミノ基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第三級アルキルエーテル基、第三級アルキルエステル基などが含まれる。本発明に適切な酸開裂性溶解抑制剤の分子量は、約３０００以下、特に約１００〜３０００、好ましくは約２００〜２５００である。
酸不安定基を有するモノマー及びオリゴマー溶解抑制剤の例は、ＥＰ０８３１３６９において式（Ｉ）〜（ＸＶＩ）の化合物として記載されている。そのような化合物の他の適切な例は、ＵＳ５３５６７５２、ＵＳ５０３７７２１、ＵＳ５０１５５５４、ＪＰ−Ａ−１−２８９９４６、ＪＰ−Ａ−１−２８９９４７、ＪＰ−Ａ−２−２５６０、ＪＰ−Ａ−３−１２８９５９、ＪＰ−Ａ−３−１５８８５５、ＪＰ−Ａ−３−１７９３５３、ＪＰ−Ａ−３−１９１３５１、ＪＰ−Ａ−３−２００２５１、ＪＰ−Ａ−３−２００２５２、ＪＰ−Ａ−３−２００２５３、ＪＰ−Ａ−３−２００２５４、ＪＰ−Ａ−３−２００２５５、ＪＰ−Ａ−３−２５９１４９、ＪＡ−３−２７９９５８、ＪＰ−Ａ−３−２７９９５９、ＪＰ−Ａ−４−１６５０、ＪＰ−Ａ−４−１６５１、ＪＰ−Ａ−１１２６０、ＪＰ−Ａ−４−１２３５６、ＪＰ−Ａ−４−１２３５６７、ＪＰ−Ａ−１−２８９９４６、ＪＰ−Ａ−３−１２８９５９、ＪＰ−Ａ−３−１５８８５５、ＪＰ−Ａ−３−１７９３５３、ＪＰ−Ａ−３−１９１３５１、ＪＰ−Ａ−３−２００２５１、ＪＰ−Ａ−３−２００２５２、ＪＰ−Ａ−３−２００２５３、ＪＰ−Ａ−３−２００２５４、ＪＰ−Ａ−３−２００２５５、ＪＰ−Ａ−３−２５９１４９、ＪＡ−３−２７９９５８、ＪＰ−Ａ−３−２７９９５９、ＪＰ−Ａ−４−１６５０、ＪＰ−Ａ−４−１６５１、ＪＰ−Ａ−１１２６０、ＪＰ−Ａ−４−１２３５６、ＪＰ−Ａ−４−１２３５７、並びに日本国特許出願番号３−３３２２９、３−２３０７９０、３−３２０４３８、４−２５４１５７、４−５２７３２、４−１０３２１５、４−１０４５４２、４−１０７８８５、４−１０７８８９、４−１５２１９５、４−２５４１５７、４−１０３２１５、４−１０４５４２、４−１０７８８５、４−１０７８８９及び４−１５２１９５に提示されている。短波長ＵＶ範囲のレジストに適しているものは、例えば、特にtert−ブチルコレート、tert−ブチルデオキシコレート及びtert−ブチルコレートグルタレート二量体のような化合物である（例えば、SPIE Vol. 3999, p. 127 (2000)を参照すること）。
【０２１６】
本発明の組成物は、ポリマー溶解抑制剤、例えばＵＳ５３５４６４３に記載されているポリアセタール又はＵＳ５４９８５０６に記載されているポリ−Ｎ，Ｏ−アセタールを、アルカリ可溶性ポリマーと組み合わせて、また、暴露後に現像液中でレジストフィルムの溶解度を増加させる酸不安定基を有するポリマーと組み合わせて、又は記載された２種類のポリマーと組み合わせて含むこともできる。
【０２１７】
本発明の組成物において、溶解抑制剤の含有量は、酸不安定基を有する溶解抑制剤がアルカリ可溶性ポリマー及び／又は酸不安定基を有するポリマーと組み合わせて使用される場合、固形分に基づいて約３〜５５重量％、特に約５〜４５重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。
【０２１８】
好ましくは、可溶性ポリマー（ａ５）は、アルカリ性水溶液中で本発明の組成物に使用される。その例には、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトンピロガロール樹脂、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロ−又はアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ヒドロキシスチレン／Ｎ置換マレイミドコポリマー、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、部分的ｏ−アルキル化ポリ（ヒドロキシスチレン）〔例えば、約５〜３０mol％のヒドロキシル基の置換割合を有するｏ−メチル化、ｏ−（１−メトキシ）エチル化、ｏ−（１−エトキシ）エチル化、ｏ−２−テトラヒドロピラニル化及びｏ−（tert−ブトキシカルボニル）メチル化ポリ（ヒドロキシスチレン）〕、ｏ−アシル化ポリ（ヒドロキシスチレン）〔例えば、５〜３０mol％のヒドロキシル基の置割合を有するｏ−アセチル化及びｏ−（tert−ブトキシ）カルボニル化ポリ（ヒドロキシスチレン）〕、スチレン／マレイン酸無水物コポリマー、スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、α−メチルスチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、カルボキシル化メタクリル樹脂、並びにこれらの誘導体が含まれる。また適切なものは、ポリ（メタ）アクリル酸〔例えば、ポリ（アクリル酸）〕、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレートコポリマー〔例えば、アクリル酸／メチルアクリレートコポリマー、メタクリル酸／メチルメタクリレートコポリマー又はメタクリル酸／メチルメタクリレート／tert−ブチルメタクリレートコポリマー〕、（メタ）アクリル酸／アルケンコポリマー〔例えば、アクリル酸／エチレンコポリマー〕、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリルアミドコポリマー〔例えば、アクリル酸／アクリルアミドコポリマー〕、（メタ）アクリル酸／塩化ビニルコポリマー〔例えば、アクリル酸／塩化ビニルコポリマー〕、（メタ）アクリル酸／酢酸ビニルコポリマー〔例えば、アクリル酸／酢酸ビニルコポリマー〕、マレイン酸／ビニルエーテルコポリマー〔例えば、マレイン酸／メチルビニルエーテルコポリマー〕、マレイン酸モノエステル／メチルビニルエステルコポリマー〔例えば、マレイン酸モノメチルエステル／メチルビニルエーテルコポリマー〕、マレイン酸／（メタ）アクリル酸コポリマー〔例えば、マレイン酸／アクリル酸コポリマー又はマレイン酸／メタクリル酸コポリマー〕、マレイン酸／（メタ）アクリレートコポリマー〔例えば、マレイン酸／メチルアクリレートコポリマー〕、マレイン酸／塩化ビニルコポリマー、マレイン酸／酢酸ビニルコポリマー及びマレイン酸／アルケンコポリマー〔例えば、マレイン酸／エチレンコポリマー及びマレイン酸／１−クロロプロペンコポリマー〕である。
【０２１９】
しかし本発明の組成物に適切なポリマーは、例えば上記で提示された例にいかようにも限定されるものではない。
アルカリ可溶性ポリマー（ａ５）として特に好ましいものは、ノボラック樹脂、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、対応するヒドロキシスチレンモノマーと、例えば、ｐ−ビニルシクロヘキサノール、アルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、部分的ｏ−又はｍ−アルキル化及びｏ−又はｍ−アシル化ポリ（ヒドロキシスチレン）とのコポリマー、スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、並びにα−メチルスチレン／ヒドロキシスチレンコポリマーである。ノボラック化合物は、例えば、酸触媒の存在下での、主要構成成分としての１つ以上のモノマーと１つ以上のアルデヒドとの付加縮合反応によって得られる。
アルカリ可溶性樹脂の調製に適切であるモノマーの例は、ヒドロキシル化芳香族化合物、例えば、フェノール、クレゾール、すなわちｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及びｏ−クレゾール、ジメチルフェノール（キシレノール）、例としては２，５−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール及び２，３−ジメチルフェノール、アルコキシフェノール、例としてはｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール及びｐ−ブトキシフェノール、ジアルキルフェノール、例としては２−メチル−４−イソプロピルフェノール、並びにｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール及びナフトールを含む他のヒドロキシル化芳香族化合物である。そのような化合物を、単独で又は２つ以上の混合物で使用することができる。ノボラック樹脂のモノマーは、上記で記述された例に限定されない。
ノボラックの調製においてフェノール化合物と重縮合するのに適切なアルデヒドの例は、ホルムアルデヒド、ｐ−ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオン−アルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズ−アルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド，ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらから誘導されるアセタール、例えば、クロロアセトアルデヒドジエチルアセタールである。好ましくはホルムアルデヒドである。
これらのアルデヒドは、単独で又は２つ以上の組み合わせで使用することができる。適切な酸触媒の例には，塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸が含まれる。
得られるノボラックの平均分子量は、有利には、約１０００〜３００００、好ましくは約２０００〜２００００の範囲である。
【０２２０】
アルカリ可溶性ポリマーとして（ノボラック樹脂の他に）上記で記載されているポリ（ヒドロキシスチレン）並びにその誘導体及びコポリマーは、有利には、約２０００以上、特に４０００〜２０００００、好ましくは５０００〜５００００の平均分子量を有する。改善された耐熱性を有するポリマーフィルムが生成される場合、平均分子量は、有利には少なくとも５０００以上である。
本発明の文脈において、用語「平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ポリスチレン基準を用いて検量される）により決定されるモル質量として理解される。
本発明の組成物において、アルカリ可溶性ポリマーを２つ以上の混合物で使用することができる。
有利には、アルカリ可溶性ポリマーの割合は、アルカリ可溶性ポリマーと、酸の作用下で分解してアルカリ現像溶液中で溶解度を増加させる基を含むポリマーとの混合物が使用される場合、配合物の固形分（すなわち、溶媒を除く）に基づいて８０重量％まで、特に６０重量％まで、好ましくは４０重量％までである。
アルカリ可溶性ポリマーが、酸の作用下で分解する基を有するポリマーを伴わずに、溶解抑制剤と一緒に使用される場合、アルカリ可溶性ポリマーの割合は、有利には、４０〜９０重量％、特に５０〜８５重量％、好ましくは６０〜８０重量％である。
【０２２１】
ポジティブレジスト配合物における式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの化合物（成分（ｂ））の割合は、有利には、フォトレジストの固形分に基づいて約０．０１〜約２０重量％である。
【０２２２】
ポリマーから保護基を除去する原理に基づいた化学的に増強された系における式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶのスルホニウム塩の使用によって、通常、ポジティブレジストがもたらされる。ポジティブレジストは、多くの用途において、特にその良好な解像度のためネガティブレジストよりも好ましい。しかし、ポジティブレジストの良好な解像度という利点をネガティブレジストの特性と組み合わせるため、ポジティブレジストの機構を使用してネガティブ像を作り出すことも興味深い。これは、例えばＥＰ３６１９０６に記載されている、いわゆる像反転工程を導入ことにより実施される。このために、像様式暴露の後のレジスト材料は、例えば、現像の前に、例えば気体塩基で処理され、形成された酸は像様式に中和される。次いでレジスト全体が暴露され、熱処理に付され、ネガティブ像が慣用の方法で現像される。
【０２２３】
ネガティブレジストを形成する酸感受性成分は、一般に、酸（例えば、本発明の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶの化合物の暴露により形成される酸）によって触媒される場合、それ自体によって、及び／又は組成物中の１つ以上の更なる成分によって架橋反応を受けることができる化合物である。この種類の化合物は、例えば、アクリレート、ポリエステル、アルキド、メラミン、尿素、エポキシ及びフェノール樹脂又はそれらの混合物のような既知の酸硬化性樹脂である。アミノ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂が特に適している。この種の酸硬化性樹脂は、一般に既知であり、例えば、"Ulmann's Encyclopaedie der technischen Chemie", Edition 4, Vol. 15 (1978), pp. 613-628に記載されている。架橋成分は、有利には、ネガティブレジスト配合物の固形分に基づいて、約２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の濃度で存在するべきである。
【０２２４】
したがって本発明は、また、アルカリ性媒質で現像されうる化学的に増強されたネガティブフォトレジストを含み、ネガティブフォトレジストは、
（ａ６）架橋成分としてアルカリ可溶性樹脂、
（ａ７）酸の作用下でそれ自体により及び／又は架橋成分により架橋反応を受ける成分、並びに
（ｂ）感光性酸供与体として式Ｉの化合物
を含む。
組成物は、成分（ｂ）に加えて、更なる感光性酸供与体及び／又は更なる添加剤（ｃ）及び光増感剤（ｄ）を含んでいてもよい。適切な成分（ｃ）及び（ｄ）は、上記に記載されている。
成分（ａ７）として、成分（ａ１）の記載において提示されている化合物が考慮される。
特に好ましい酸硬化性樹脂（ａ７）は、アミノ樹脂、例えば、非エーテル化若しくはエーテル化メラミン、尿素、グアニジン又はビウレット樹脂、特にメチル化メラミン樹脂又はブチル化メラミン樹脂、適切なグリコールウリル（テトラヒドロイミダゾ〔４，５−ｄ〕イミダゾール−２，５−（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン）及びウロンである。この文脈において、用語「樹脂」は、一般にオリゴマーも含む慣用の技術的な混合物と、純粋及び高純度の化合物との両方を意味する。
Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン及びテトラメトキシメチルグルコリル、並びにＮ，Ｎ′−ジメトキシ−メチルウロンが、好ましくは酸硬化性樹脂である。
【０２２５】
ネガティブレジストにおける式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶの化合物の濃度は、有利には、組成物の総固形分に基づいて約０．１〜約３０重量％、特に約２０重量％まで、好ましくは約１〜約１５重量％である。
【０２２６】
ネガティブレジスト組成物は、場合により皮膜形成高分子架橋剤（結合剤）（ａ６）を含んでいてもよい。これは、好ましくは、アルカリ可溶性フェノール樹脂である。またこのために極めて適切なものは、例えば、アルデヒド、例としてはアセトアルデヒド又はフルフルアルデヒドから、特にホルムアルデヒド、及びフェノール、例えば、非置換フェノール、モノ−又はジクロロ置換フェノール、例としてはｐ−クロロ−フェノール、Ｃ１〜Ｃ９アルキルで一置換−又は二置換されているフェノール、例としてはｏ−、ｍ−若しくはｐ−クレゾール、種々のキシレノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるノボラックである。また適切なものは、エチレン性不飽和フェノールに基づくホモ−及びコポリマーであり、例えば、ｐ−ビニルフェノール又はｐ−（１−プロペニル）フェノールのようなビニル−及び１−プロペニル置換フェノールのホモポリマー、又はこれらのフェノールと、１つ以上のエチレン性不飽和化合物、例えばスチレンとのコポリマーである。架橋剤の割合は、一般に約３０〜９５重量％、特に４０〜８０重量％の範囲内である。
【０２２７】
特に好ましいネガティブレジスト配合物は、式Ｉの化合物（成分（ｂ））を０．５〜１５重量％、架橋剤としてフェノール樹脂（成分（ａ６））を４０〜９９重量％、メラミン樹脂（成分（ａ７））を０．５〜３０重量％で含む（百分率は、配合物の総固形分に関する）。
【０２２８】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの化合物を、例えばネガティブレジスト系におけるポリ（グリシジル）メタクリレートの架橋にために光化学的に活性化されることができる酸供与体として使用することもできる。そのような架橋反応は、例えば、ChaeらによりPollimo 1993, 17(3), 292において開示されている。
【０２２９】
ポジティブ及びネガティブフォトレジスト配合物は、成分（ｂ）に加えて、更なる感光性酸供与体（ｂ１）、更なる添加剤（ｃ）、増感剤（ｄ）及び／又は他の光開始剤（ｅ）を含んでいてもよい。
したがって、本発明は、また、成分（ａ１）若しくは（ａ２）及び（ｂ）、又は成分（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ｂ）、又は成分（ａ６）、（ａ７）及び（ｂ）に加えて、更なる添加剤（ｃ）、更なる感光性酸供与体（ｂ１）、他の光開始剤（ｅ）及び／又は増感剤（ｄ）を含む、上記に記載されている化学的に増強されたレジスト組成物に関する。
【０２３０】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの化合物を、本発明の組成物において、例えば更なるオニウム塩、６−ニトロベンジルスルホネート、ビス−スルホニルジアゾメタン化合物、オキシムスルホネートなどのような更なる既知の光潜在性酸供与体（ｂ１）と組み合わせて使用することができる。化学的に増強されたフォトレジストのための既知の光潜在性酸の例は、例えば、ＵＳ５７３１３６４、ＵＳ５８００９６４、ＥＰ７０４７６２、ＵＳ５４６８５８９、ＵＳ５５５８９７１、ＵＳ５５５８９７６、特にＥＰ７９４４５７及びＥＰ７９５７８６に見出すことができる。
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの化合物（ｂ）と他の光潜在性酸（ｂ１）との混合物が使用される場合、（ｂ）と（ｂ１）の比率は、例えば１：９９〜９９：１である。
上記で提示された配合物における光潜在性酸の量は、追加的な光潜在性酸（ｂ１）が存在する場合、光潜在性酸の総含有量を意味し、すなわち（ｂ）＋（ｂ１）である。
【０２３１】
適切な潜在性酸（ｂ１）の例には、上記で提示されたカチオン性光開始剤及び酸形成剤、並びに下記が含まれる：
（１）オニウム塩化合物、例えば、
更なるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩。好ましいものは、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルイルスルホネートなどである。
（２）ハロゲン含有化合物、
ハロアルキル基含有複素環式化合物、ハロアルキル基含有炭化水素化合物など。好ましいものは、（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体、例えば、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなど；１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンなどである。
（３）スルホン化合物、例えば、
β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン及びそれらのα−ジアゾ誘導体など。好ましいものは、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンである。
（４）スルホネート化合物、例えば、
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート、イミドスルホナートなど。好ましいものは、イミドスルホネート、例えば、Ｎ−（トリフルオロ−メチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロ−メチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル−スルホニル−オキシ）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドなどである。
更なる適切なスルホネート化合物は、例えば、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエチルオキシアントラシル−２−スルホネート、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−２−チエニルメチルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニル−アセトニトリル、（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルスルホニル−オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−クロロフェニル）−アセトニトリルなどである。
本発明の組成物において、特に好ましいものは、スルホネート化合物、例えば、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、Ｎ−（トリフルオロメチル−スルホニルオキシ）ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル−スルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミドなどである。
（５）キノンジアジド化合物、
例えばポリヒドロキシ化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル化合物。好ましいものは、１，２−キノンジアジドスルホニル基、例えば、１，２−ベンゾ−キノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基などを有する化合物である。特に好ましいものは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有する化合物である。特に適切なものは、（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトン、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′―テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，４，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，２，６′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３′，４，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３′，４，４′，５′，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；ビス−〔（ポリ）ヒドロキシフェニル〕アルカン、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス−（２，３，４−トリドロキシフェニル）プロパンなどの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；（ポリ）ヒドロキシフェニルアルカン、例えば、４，４′−ジヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４′，５，５′−テトラメチル−２，２′，２″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２，５，５′−テトラメチル−４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−〔１−（ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル）エタンなどの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；（ポリ）ヒドロキシ−フェニルフラバン、例えば、２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２，４，４−トリメチル−２′，４′，５′，６，７−ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバンなどの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルである。
【０２３２】
更に適切な添加剤（ｃ）は上記に記載されている。
【０２３３】
本発明のレジスト組成物に使用できる塩基性有機化合物の更なる例は、フェノールより強力な塩基、特に窒素含有塩基の化合物である。そのような化合物は、テトラアルキル−アンモニウム塩のようなイオン性又は非イオン性であってもよい。好ましいものは、異なる化学環境で１分子あたり２個以上の窒素原子を有する窒素含有塩基である。特に好ましいものは、少なくとも１つの置換されているか又は非置換のアミノ基と、少なくとも１つの窒素含有環構造とを含む化合物、並びに少なくとも１つのアルキルアミノ基を有する化合物である。その例には、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン及びアミノアルキルモルホリンが含まれる。その非置換の誘導体と置換されている誘導体の両方が適している。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール−アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ、ヒドロキシ及びシアノである。特に好ましい塩基性化合物の特定の例は、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノ−ピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノ−ピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノ−エチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチル−ピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルホリン及びＮ−（２−アミノエチル）モルホリンである。
他の例は、ＤＥ４４０８３１８、ＵＳ５６０９９８９、ＵＳ５５５６７３４、ＥＰ７６２２０７、ＤＥ４３０６０６９、ＥＰ６１１９９８、ＥＰ  ８１３１１３、ＥＰ６１１９９８及びＵＳ５４９８５０６に見出すことができる。しかし、本発明の組成物に適切な塩基性化合物は、上記に記載されているものに限定されない。
窒素含有塩基性化合物は、単独で又は２個以上の組み合わせで使用してもよい。これらの化合物の割合は、一般に、本発明の感光性組成物の１００重量部あたり（溶媒を除く）、約０．００１〜１０重量部、特に０．０１〜５重量部である。
組成物は、例えば、ＥＰ７１０８８５、ＵＳ５６６３０３５、ＵＳ５５９５８５５、ＵＳ５５２５４５３及びＥＰ６１１９９８に記載されている、化学線で分解する塩基性有機化合物（「自殺塩基」(suicide base)）を含んでいてもよい。
【０２３４】
染料（ｃ）の適切な例は、上記に記述されているもの、並びに油溶性染料及び塩基性染料、例えば、Oil Yellow #101、Oil Yellow #103、Oil Pink #312、Oil Green BG、Oil Blue BOS、Oil Blue #603、Oil Black BY、Oil Black BS、Oil Black T-505（全てOrient Chemical Industries Ltd., Japanから）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット、（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）及びメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）である。
【０２３５】
増感剤（ｄ）の例は、上記で記載されており、例えば、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、アントロン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フロオレノン、フェナントレン、アセトフェノン、２−ニトロフロオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２、−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアントロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３−アシルクマリン誘導体、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニル−クマリン）、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、エオシン、ローダミン、エリトロシン及びコロネンである。
しかし適切な増感剤は、これらの例に限定されない。
そのような増感剤を、光源から放射される特定のＵＶ光線の吸収のために、光吸収剤として使用することもできる。その場合、光吸収剤は、基材からの光の反射を低減し、レジストフィルム内での多重反射の影響を弱める。このことは定常波の影響を低減する。
【０２３６】
更なる適切な添加剤（ｃ）は、酸増幅剤であり、それは酸の形成を加速させるか、又は酸の濃度を増加させる化合物である。そのような化合物を、本発明のレジスト組成物に使用することができるが、被覆のような本発明の組成物の他の用途において有利に使用することもできる。そのような化合物の例は、Arimitsu, K.らによりJ. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, p. 43ff.において、Kudo, K.らによりJ. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, p. 45ff.において、W. HuangらによりSPIE Vol. 3999, pp. 591-597 (2000)において、Ichimura, K.らによりChem: Letters 1995, p. 551ff.において記載されている。
【０２３７】
本発明の組成物は、通常、基材への塗布の前に適切な溶媒に溶解される。そのような溶媒の例には、二塩化エチレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−エトキシエタノール、ジエチルグリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びテトラヒドロフランが含まれる。そのような溶媒は、単独で又は組み合わせて使用することができる。その好ましい例は、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート及び酪酸エチルのようなエステルである。
【０２３８】
界面活性剤を溶媒に加えてもよい。適切な界面活性剤の例は、非イオン性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例としてはポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル；ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビトール／脂肪酸エステル、例としてはソルビトールモノラウレート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールモノオレエート、ソルビトールトリオレエート；フルオロケミカル界面活性剤、例えば、F-top EF301、EF303及びEF352（New Akita Chemical Company, Japan)、Megafac F171及びF17.3（Dainippon Ink & Chemicals, Inc,. Japan)、Fluorad FC430及びFC431（Sumitomo #3M Ltd., Japan)、Asahi Guard AG710及びSurflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105及びSC106 (Asahi Glass Col, Ltd., Japan）；オルガノシロキサンポリマーKP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan); 並びにアクリル又はメタクリル（コ）ポリマーPoly-flow Now.75及びNO.95 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Japan）である。組成物における界面活性剤の割合は、一般に、組成物の固形分の１００重量部当たり、約２重量部以下、例えば、０．１重量部以下である。界面活性剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【０２３９】
本発明の組成物の溶液は、上記で既に記載された一般に既知の方法によって基材に均一に塗布される。適切な層厚も上記で既に示されている。
【０２４０】
被覆の後、溶媒は、通常、加熱により除去され、フォトレジストの層が基材の上に残る。乾燥温度は、当然のことながら、レジスト配合物の構成成分が分解又は反応しうる温度よりも低くなければならない。乾燥温度は、通常、約６０〜約１６０℃の範囲内で変わる。
【０２４１】
被覆基材の暴露は、上記で既に記載されている。
暴露の後、及び必要であれば熱処理の後、組成物の暴露部位（ポジティブレジストの場合）又は組成物の非暴露部位（ネガティブレジストの場合）は、一般に当業者に既知の方法で現像液を使用して除去される。
【０２４２】
触媒反応を促進するため、したがってレジスト被覆の暴露と非暴露領域で溶解度の十分な差の発生を確実にするため、被覆は好ましくは現像の前に加熱される。暴露の間に加熱を実施することも可能である。一般に６０〜１６０℃の温度が使用される。加熱の最適な持続時間は、使用される加熱方法に依存し、簡単な実験によって当業者により決定することができる。通常、加熱プレートが使用される場合、数秒から数分、例えば約１０〜約３００秒の範囲であり、空気循環炉が使用される場合、例えば約１〜約３０分の範囲である。
【０２４３】
次いで現像が実施され、現像液中で可溶性の被覆部分が除去される。必要であれば、現像工程は、試料を穏やかに動かすこと、現像液浴中で被覆に注意深くブラシをかけること、又は吹き付け現像装置で現像することによって促進できる。当該技術で慣用のアルカリ性の水性現像液流体をこのために使用することができる。その例には、水酸化ナトリウム及びカリウム、対応する炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩及びメタケイ酸塩、アンモニウム化合物のような金属無含有塩基、又はエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミンのようなアミン類、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、第四級水酸化アンモニウム、例えば、テトラメチル−水酸化アンモニウム又はテトラエチル水酸化アンモニウムが含まれる。現像溶液は、通常０．５Ｎまでであるが、一般に、使用前に適切な方法で希釈される。例えば約０．１〜０．３の規定度を有する溶媒が極めて適している。現像液の選択は、光硬化性被覆の性質、特に架橋剤又は得られる光分解生成物の性質に依存する。現像水溶液は、必要であれば少量の湿潤剤及び／又は有機溶媒を含んでいてもよい。現像液に添加することができる典型的な有機溶媒の例には、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン、イソプロパノール及びそのような溶媒の２つ以上の混合物が含まれる。典型的な水性／有機現像液系は、Butylcellosolve（登録商標）／水に基づく系である。
【０２４４】
本発明は、また、
（１）基材に上記記載の組成物を塗布すること；
（２）組成物を６０℃〜１６０℃の温度で加熱すること；
（３）１５０nm〜１５００nmの波長の光で像様式暴露を実施すること；
（４）場合により、組成物を６０℃〜１６０℃の温度で加熱すること；
（５）続いて、溶媒又はアルカリ性現像水溶液で現像すること
による、フォトレジストの調製方法に関する。
【０２４５】
フォトレジスト組成物は、全種類の基材に対して、当業者に既知の全ての照射技術を用いて使用することができる。例えば、ケイ素、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン化インジウムのような半導体基板、また、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、シロキサンのような酸化物又は窒化物層で覆われた基材、並びに金属基板及びアルミニウム、銅、タングステンなどのような金属による金属被覆基材を使用することができる。基材を、ポリマー材料により、例えばポリマー材料でできている有機反射防止被膜、絶縁層及び誘電被膜により被覆することもできる。
【０２４６】
フォトレジスト層を、直接書き込み、すなわち、ステップアンドリピートモード若しくはスキャンモードによるレーザ光線又は投射リソグラフィ、又はマスクを通した密着プリントのような全ての慣用の技術により照射することができる。
【０２４７】
投射リソグラフィの場合、干渉性、部分的な干渉性又は非干渉性放射のような数多くの光学的条件を選択することができる。これには、非軸照射技術、例えば、レンズの中心を除く、レンズの特定の領域のみに放射線を通過させる環状照明及び四極照射が含まれる。
【０２４８】
パターンを生成するために使用されるマスクには、硬質マスク又は軟性マスクが使用できる。マスクは、透明、半透明及び不透明のパターンを含むことができる。パターンのサイズは、投射光学の解像限度であるか又はそれより小さいパターンであり、マスクを通過した後の放射線の空中像、強度及び位相変調を変更するような特定の方法でマスク上に配置されたパターンを含むこともできる。これには、位相シフトマスク及びハーフトーン位相シフトマスクが含まれる。
【０２４９】
フォトレジスト組成物上に画像を形成する方法を使用して、あらゆる所望の幾何学様式及び形状、例えば、密集及び分離線、接触孔、溝、切込み、点などのパターンを発生させることができる。
【０２５０】
好ましいものは、像様式暴露が１９０〜４５０nm、特に１９０〜２６０nmの範囲の波長の単色又は多色放射線により実施される方法である。
【０２５１】
本発明は、また、カチオン若しくは酸触媒重合性又は架橋性の化合物の重合又は架橋における光潜在性酸供与体としての又は酸の作用により現像液中で溶解度を増加する化合物の溶解度を増加するための、上記に記載されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの化合物の使用に関し、また、電磁放射線の作用によるカチオン性若しくは酸触媒重合性又は架橋性の化合物の光重合又は架橋の方法に関し、この方法では、式Ｉの化合物が光潜在性酸供与体として使用される。
本発明の更なる主題は、引掻き抵抗性被覆、耐汚染被覆、防曇被覆、耐汚染被覆、耐腐食被覆、粉末被覆組成物を含む表面被覆組成物、印刷用インク、インクジェット印刷を含むノンインパクト印刷用インク、インク印刷用印刷版、複合材を含む歯科用配合物、ステレオリソグラフィ用樹脂、接着剤、接着防止被覆（剥離被覆）、相似被覆、光ファイバ用被覆、カラーフィルタ、レジスト材料又はホログラフ用樹脂を含む画像記録材料の製造における上記に記載された方法である。
【０２５２】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶのカチオン性光開始剤を含む本発明の組成物を、ＷＯ０２／０６４２６８に記載されている真空蒸着法にも用いてもよい。すなわち、光開始剤は、フラッシュ蒸発真空蒸着に適している。したがって、フラッシュ蒸発真空蒸着されたカチオン硬化性材料から固体高分子構造を形成する方法では、
（ｉ）カチオン硬化性モノマーと、室温で熱的に安定し化学的に不活性なカチオン性光開始剤との混合物を調製する工程；
（ｉｉ）前記混合物を真空下でフラッシュ蒸発させて蒸気を生成する工程；
（ｉｉｉ）蒸気を濃縮して膜を生成する工程；及び
（ｉｖ）前記膜を放射線源に暴露して、高分子固体膜を生成する工程、
が含まれ、前記光開始剤は、上記に記載されている式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶのものである。
前記手順のために適切な装置、並びにモノマーに関する詳細は、ＷＯ０２／０６４２６８に記載されており、その教示は、参照として本明細書に組み込まれる。
【０２５３】
酸を放出するＵＶ照射は、一般に、１５７〜６００nmの波長の光で実施される。適切な放射線は、例えば、日光、又は人工光源からの光に存在する。多数の多様な種類の光源を使用してもよい。点光源及び平面放熱器（ランプカーペット）も適している。その例には、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、中圧、高圧及び低圧水銀灯、適切であれば金属ハロゲン化物でドープされているもの（金属ハロゲンランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、フラッシュランプ、写真用投光ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子線及びＸ線が含まれる。
ランプと、暴露される基材との間隔は、意図される使用及びランプの種類及び強度により変わることができ、例えば、２cm〜１５０cmであってもよい。レーザ光源、例えばエシキマレーザも適している。可視領域のレーザを使用することもできる。
【０２５４】
下記の実施例は本発明をより詳細に説明する。記載の残りの部分及び請求項において、部及び百分率は、特に記述のない限り重量に関する。炭素原子を３個より多く有するアルキル基が、特定の異性体の記載がなく言及される場合、それぞれの場合でｎ−異性体が意図される。
【０２５５】
実施例１  （４−イソプロピル−フェニル）−（２−メトキシカルボニル−フェニル）−（４−フェノキシ−フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートの調製
【０２５６】
【化４８】
2009501148.tif 000043
【０２５７】
１．１：ジチオ二安息香酸−ジメチルエステル
【０２５８】
【化４９】
2009501148.tif 000044
【０２５９】
ジチオ二安息香酸２５ｇ（８１．６mmol）を、ＳＯＣｌ２  ６０ml及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．５ml中で３時間還流した。次いで、過剰量のＳＯＣｌ２を留去し、残渣をＣＨＣｌ３に溶解し、ＣＨＣｌ３（３００l）中のメタノール（５０ml）及びトリエチルアミン（０．２０４mol）の溶液に滴加した。一晩放置した後、反応混合物を水及び飽和Ｋ２ＣＯ３溶液と共に振とうした。有機層を乾燥した後、溶液を蒸発させ、メタノールを残渣（油状物）に加えた。固体生成物１３．６ｇ（５０％）を得た。
【０２６０】
１．２：２−（４−イソプロピル−フェニルスルファニル）−安息香酸メチルエステル
【０２６１】
【化５０】
2009501148.tif 000045
【０２６２】
クメン１５０ml中のジチ二安息香酸ジメチルエステル１５ｇ（４４．９mmol）に、ＳＯ２Ｃｌ２  ６．７ｇ＝４．１ml（５０mmol）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。不溶性物質が存在するので、別のＳＯ２Ｃｌ２  ２mlを加え、反応混合物を６０℃に温めた（明澄な溶液）。この混合物に、ＡｌＣｌ３  ２７ｇ（２００mmol）を少量ずつ加え、反応混合物を２時間撹拌し、次いで氷／ＨＣｌに注いだ。有機層を分離し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。残渣を、カラムクロマトグラフィ（イソヘキサン−ＣＨ２Ｃｌ２／３：１〜１：３）により精製し、目的のスルフィド１５．２ｇ（５９％）を得た。
【０２６３】
１．３：２−（４−イソプロピル−フェニルスルフィニル）−安息香酸メチルエステル
【０２６４】
【化５１】
2009501148.tif 000046
【０２６５】
酢酸６０ml中の実施例１．２で得られたスルフィド１５ｇ（５２．４mmol）に、３９％ペルオキソ酢酸１３．７ｇ（７０mmol）を加えた。混合物を２時間撹拌し、次いで水に注いだ。混合物をジクロロメタン（ＤＭ）で抽出し、合わせたＤＭ層をＮａＨＣＯ３で洗浄し、次いで乾燥し、溶媒を蒸発させた。粗生成物を、カラムクロマトグラフィ（ＤＭ−酢酸エチル／１：０．．．．２：１）により精製した。目的のスルホキシド８ｇ（５６％）を得た。
【０２６６】
１．４：（４−イソプロピル−フェニル）−（２−メトキシカルボニル−フェニル）−（４−フェノキシ−フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート
実施例１．３で得られたスルホキシド２ｇ（６．６mmol）及びジフェニルエーテル１．７ｇ（９．９mmol）の混合物に、新たに調製したＰ２Ｏ５／ＣＨ３ＳＯ３Ｈ試薬（１：１０の比率でＰ２Ｏ５をＣＨ３ＳＯ３Ｈに５０℃で溶解することにより調製）１０mlを加えた。反応混合物を４０〜４５℃で３時間撹拌した。周囲温度に冷却した後、混合物を水２００mlに注ぎ、次いでそれをＤＭ  ２０mlで３回抽出した。合わせたＤＭ層を蒸発させ、残渣をアセトン２０mlに溶解した。アセトン溶液を、ＫＰＦ６のアセトン溶液（３．７ｇ／１９．８mmol／ＫＰＦ６＋アセトン１００ml）と混合した。固体物質を濾取し、アセトン溶液に水２５０mlをゆっくりと加えた。アセトンを蒸発させた後、残渣を、ＤＭ  ２０mlで３回抽出し、合わせた有機層を濃縮した。残渣を、カラムクロマトグラフィ（酢酸エチル−イソヘキサン  ２：１）により精製し、融点９５〜１００℃の白色の生成物２．７ｇ（６８％）を得た。
【０２６７】
実施例２：（４−イソプロピル−フェニル）−（２−メトキシカルボニル−フェニル）−（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートの調製
【０２６８】
【化５２】
2009501148.tif 000047
【０２６９】
Ｐ２Ｏ５  １．５ｇ及びメタンスルホン酸１５mlを、電磁式撹拌機及びＣａＣｌ２チューブを備えたフラスコの中に入れた。懸濁液を５０℃で撹拌し、４５分後、Ｐ２Ｏ５が溶解した。懸濁液に、周囲温度で、対応するスルホキシド（実施例１．１〜１．３に記載されている方法に従って調製）３ｇ（９．９mmol）及びアニソール１．２ｇ（１１mmol）を加え、反応混合物を４０〜４５℃で３時間撹拌した。次いで冷やした混合物を水３００mlに注ぎ、次いでそれをＤＭ  ３０mlで４回抽出した。合わせたＤＭ層を蒸発させ、残渣をアセトン２０mlに溶解し、ＫＰＦ６のアセトン溶液（アセトン１００ml＋ＫＰＦ６  ５．５５ｇ、３０mmol）と混合した。アセトンを蒸発させ、固体残渣を水１００mlに懸濁した。次いで懸濁液をＤＭ  ３０mlで４回抽出した。溶媒を蒸発させ、生成物をカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル／イソヘキサン  ２：１）により精製した。融点７５〜８５℃を有する白色の固体生成物１．９５ｇ（３６．６％）を得た。
【０２７０】
実施例３〜２４：
対応する抽出物を用いて、実施例１に記載の方法に従って実施例３〜２４の化合物を得た。化合物及びそれらの物理データを表１にまとめた。
【０２７１】
【表１】
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【０２７２】
実施例２５：
【０２７３】
【化５３】
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【０２７４】
２５．１：２−（ビフェニル−４−スルフィニル）−安息香酸メチルエステル
ジクロロメタン８０ml中のジチオジ安息香酸−ジメチルエステル（実施例１．１に従って調製）１０ｇ（３０mmol）及び５滴のピリジンに、ＳＯ２Ｃｌ２  ２．７ml（３３mmol）を加え、反応混合物を周囲温度で２時間撹拌した。次いで、温度を１５〜２０℃に保持しながら、ビフェニル２３ｇを加え、続いてＡｌＣｌ３  １６ｇを１時間かけて少量ずつ加えた。周囲温度で２時間撹拌した後、混合物を、Ｈ２Ｏ  ５００ml＋氷と濃ＨＣｌ  ５０mlの混合物に注いだ。有機層を分離し、水相をジクロロメタン（５０ml）で２回抽出した。収集した有機相を乾燥し、蒸発させた。
残渣（約２８ｇ）を酢酸１５０mlに溶解し、３９％ペルオキソ酢酸１４．２０ｇ（理論量の１２０％）をこの溶液に１０〜１５℃で３０分間かけて滴加した。室温で１時間撹拌した後、溶媒を減圧下で蒸発させた。残渣を酢酸エチルに再溶解し、水で３回洗浄し、乾燥し、蒸発により濃縮した。粗生成物を、カラムクロマトグラフィ（酢酸エチル：イソヘキサン＝１：４）により精製して、標記スルホキシド１１．５ｇを得て、それをジエチルエーテル３０mlに懸濁し、濾過し、乾燥した。収量：１０．４１ｇ、淡黄色の固体、融点１４０〜１４２℃。
【０２７５】
２５．２：（オキシジ−４，１−フェニレン）ビス〔ビフェニル−（２−メトキシカルボニル−フェニル）スルホニウム〕ヘキサフルオロホスフェート
Ｐ２Ｏ５  ２ｇをメタンスルホン酸２０mlに４５℃で１時間かけて溶解した。この溶液に、２−（ビフェニル−４−スルフィニル）−安息香酸メチルエステル３．３６ｇ（１０mmol）及びジフェニルエーテル１．７ｇ（１０mmol）を加えた。反応混合物を３５℃で２時間撹拌した。次いで、スルホキシドの更なる部分３．３６ｇ（１０mmol）を加え、反応混合物を４０〜５０℃で２．５時間撹拌した。次いで反応混合物を、蒸留水３００ml中のＫＰＦ６  ３６ｇ（４０mmol）の溶液に滴加した。白色の固体物質を濾取し、蒸留水で洗浄した（ＳｉＯ２の薄層クロマトグラフィにより、２つの主要な生成物の存在が明らかとなり、Ｒｆ＝０．８（ジクロロメタン：酢酸エチル＝８：２）の生成物は、一置換ジフェニルエーテル（実施例３の生成物）であり、２番目の生成物（Ｒｆ  ＝０．４５）は、標記の二置換ジフェニルエーテルであった）。この混合物をカラムクロマトグラフィ（ＣＨ２Ｃｌ２：酢酸エチル  １０：１からＣＨ２Ｃｌ２：酢酸エチル  １０：３）により分離して、実施例３の一置換生成物２．５ｇ及び標記のジスルホニウム化合物２．９ｇを無色の固体、融点１５５〜１６０℃として得た。
【０２７６】
【表２】
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【０２７７】
実施例２６
【０２７８】
【化５４】
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【０２７９】
ビス−ビフェニル−４−イル−（２−メトキシカルボニル−フェニル）−スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（実施例７の生成物）６ｇ、（ポリエチレングリコール）ＰＥＧ４００  １．９４ｇ、酢酸リチウム０．１５ｇ及びテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩０．１６ｇの混合物を、真空下（２０mmHg）、１４０〜１５０℃で１８時間加熱した。１８時間後、酢酸リチウムの別の部分（０．１ｇ）を加え、混合物を、真空下、１６０〜１７０℃で７時間更に加熱した。冷却した後、反応混合物を、アセトン：ジクロロメタン＝１：１  １００mlに溶解し、ＫＰＦ６  １．８４ｇを加えた。混合物を７時間撹拌し、溶媒を蒸発させ、生成物を、シリカゲルの勾配カラムクロマトグラフィ（ジエチルエーテル：アセトン（４：１）からジエチルエーテル：アセトン：メタノール（３：１：１））により精製して、目的の生成物２ｇをオフホワイトの粉末として得た。
【０２８０】
【表３】
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【０２８１】
実施例２７：
【０２８２】
【化５５】
2009501148.tif 000054
【０２８３】
この化合物は、カリウムヘキサフルオロホスフェートをカリウムノナフルオロブタンスルホネートに代えて、実施例６と同様に調製した。生成物は、白色の固体、融点７７〜８１℃であった。
【０２８４】
実施例２８：
下記の成分を混合することにより、組成物を調製した：
８１．８０部    ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート（UVR 6105、Dow Chemicalにより提供）
１１．７３部    ３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン（UVR 6000、Dow Chemicalにより提供）
５．９２部    ε−カプロラクタントリオール（Tone Polyol 301、Dow Chemicalにより提供）
０．５６部    ケイ素表面添加剤（Byk 307、BYKにより提供）
１００部
実施例２の化合物の１％を前記配合物の中で撹拌し、次いでそれを白色のチップボードに層厚３０μmで塗布した。硬化は、アルミニウム反射鏡を持つ１×１２０W/cm中圧水銀ランプ（ＩＳＴ）により照射し、サンプルを、２０m/分の速さのコンベアベルト上でランプの下を通過させることにより実施した。
硬化サンプルの黄変は、照射の後及び１６時間の蛍光灯（TLK40/05）への追加的な暴露の後に、ｂ＊（CIE lab）値を測定することによって決定した。初期ｂ＊値は、３．８であったが、１６時間の追加的な暴露の後では前記値は４．４であった。
【０２８５】
実施例２９：
実施例２８に記載された配合物中で、実施例６の化合物の２％を撹拌した。次いで組成物を４μmのワイヤーバーによりアルミニウムフィルム（８５μm）に塗布した。硬化は、アルミニウム反射鏡を備えた１×１２０W/cm中圧水銀ランプ（ＩＳＴ）の下で、コンベアベルト上のサンプルを移動させることによって実施した。硬化は、Tela（商標）ティッシュペーパーを用いる乾燥摩擦抵抗により試験した。ベルト速度を１０m/分の段階で変えた。光開始剤の反応性が高いほど、ベルトをより速く動かして硬化被覆を得ることができる。記載されている組成物では、硬化被覆は、コンベアベルトが２００m/分の速さで動いている場合でも達成された。
光硬化性配合物において実施例１９及び２０の光開始剤化合物を使用すると、２００m/分のベルト速度が達成された。光硬化性配合物において実施例２１の光開始剤化合物を用いると、１８０m/分のベルト速度が達成された。
【０２８６】
実施例３０：本発明の光開始剤を含有する光硬化性配合物の保存安定性
実施例６、１９、２０及び２１の光開始剤化合物２１０mgを、それぞれ、実施例２８の光硬化性配合物１．４ｇに溶解した。それぞれの光開始剤化合物において２つのサンプルを調製した。得られた溶液を密閉バイアルの中に入れ、オーブンにより７０℃で加熱し、ゲル化について目視により調べた。１４日後、重合の徴候を示した溶液はなかった。
【国際調査報告】
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