(57)【要約】  本発明は、β−石英および／またはβ−スポジュメンのガラスセラミックを調製する方法、そのようなガラスセラミックから製造された物品を調製する方法、β−石英および／またはβ−スポジュメンの新規のガラスセラミック、その新規のガラスセラミックから製造れた物品、およびそのような新規のガラスセラミックの前駆体である、リチウムアルミノシリケートガラスに関する。本発明は、そのガラスセラミックのガラス前駆体を清澄するための清澄剤として、フッ素および多価原子の少なくとも１種類の酸化物を共に使用することに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主結晶相としてβ−石英および／またはβ−スポジュメンの固溶体を含有するガラスセラミックを調製する方法であって、前記ガラスセラミックの前駆体であるリチウムアルミノシリケートガラスを、そのセラミック化を確実にする条件下で熱処理する工程を有してなる方法において、前記ガラスが、清澄剤として、フッ素および酸化ヒ素と酸化アンチモンとは異なる多価元素の少なくとも１種類の酸化物を含有することを特徴とする方法。
【請求項２】
主結晶相としてβ−石英および／またはβ−スポジュメンの固溶体を含有するガラスセラミックから製造された物品を調製する方法であって、
・リチウムアルミノシリケートガラスまたは該ガラスの前駆体である充填剤を溶融し、得られた溶融ガラスを清澄する工程であって、前記ガラスまたは充填剤が効果的でありかつ過剰ではない量で少なくとも１種類の清澄剤を含有するものである工程、
・得られた溶融された清澄ガラスを冷却すると同時に、該ガラスを求められている前記物品に所望の形状に成形する工程、および
・成形された前記ガラスをセラミック化する工程、
を有してなる方法において、
前記ガラスまたは前記充填剤が、清澄剤として、フッ素および酸化ヒ素と酸化アンチモンとは異なる多価元素の少なくとも１種類の酸化物を含有することを特徴とする方法。
【請求項３】
前記ガラスまたは前記充填剤が、避けられない微量を除いて、ヒ素もアンチモンも含有しないことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記多価元素の少なくとも１種類の酸化物が、ＳｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＭｎＯ2、およびＦｅ2Ｏ3などからなる群より選択されることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素が０．１質量％および２質量％の間の量で加えられ、前記多価元素の少なくとも１種類の酸化物が、０．２質量％および２質量％の間の量で加えられ、該酸化物がＳｎＯ2の場合には、０．７質量％を超える量で含まれないことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
主結晶相としてβ−石英および／またはβ−スポジュメンの固溶体を含有するガラスセラミックであって、該ガラスセラミックの組成が、酸化物およびフッ素の質量パーセントで表して、６０〜７２％のＳｉＯ2、１８〜２３％のＡｌ2Ｏ3、２．５〜４％のＬｉ2Ｏ、０．５〜２％のＭｇＯ、１〜３％のＺｎＯ、１．５〜３．５％のＴｉＯ2、０〜２．５％のＺｒＯ2、０〜２％のＢａＯ、０〜２％のＳｒＯ、０〜２％のＣａＯ、０〜１．５％のＮａ2Ｏ、０〜１．５％のＫ2Ｏ、０〜５％のＰ2Ｏ5、０〜３％のＢ2Ｏ3、０．０５〜１％のＦ、および
多価元素の少なくとも１種類の酸化物であって、該酸化物または該酸化物の合計が、０．２％および２％の間の量を表し、各々が少なくとも０．１５％の比率で存在し、ＳｎＯ2は、含まれている場合、多くとも０．７％の比率でしか存在しない酸化物、
から実質的になることを特徴とするガラスセラミック。
【請求項７】
前記組成が、酸化物およびフッ素の質量パーセントで表して、６５〜７０％のＳｉＯ2、１８〜１９．８％のＡｌ2Ｏ3、２．５〜３．８％のＬｉ2Ｏ、０．５５〜１．５％のＭｇＯ、１．２〜２．８％のＺｎＯ、１．８〜３．２％のＴｉＯ2、０〜１．４％のＢａＯ、０〜１．４％のＳｒＯ、１．０〜２．５％のＺｒＯ2、０〜＜１％のＮａ2Ｏ、０〜＜１．０％のＫ2Ｏ、０．０５〜１％のＦ、および
多価元素の少なくとも１種類の酸化物であって、該酸化物または該酸化物の合計が、０．２％および２％の間を表し、各々が少なくとも０．１５％の比率で存在し、ＳｎＯ2は、含まれている場合、多くとも０．７％の比率でしか存在しない酸化物、
から実質的になり、ＢａＯ＋ＳｒＯが０．４〜１．４％であり、ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯが１．１〜２．３％であり、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏが０〜＜１．０％であり、（２．８Ｌｉ2Ｏ＋１．２ＺｎＯ）／５．２ＭｇＯが＞１．８であることを特徴とする請求項６記載のガラスセラミック。
【請求項８】
前記組成が、酸化物およびフッ素の質量パーセントで表して、６５〜７０％のＳｉＯ2、１８〜２０．５％のＡｌ2Ｏ3、２．５〜３．８％のＬｉ2Ｏ、０．５５〜１．５％のＭｇＯ、１．２〜２．８％のＺｎＯ、０〜１．４％のＢａＯ、０〜１．４％のＳｒＯ、０〜＜１％のＮａ2Ｏ、０〜＜１．０％のＫ2Ｏ、１．８〜３．５％のＴｉＯ2、０．８〜１．６％のＺｒＯ2、０．０５〜１％のＦ、および
多価元素の少なくとも１種類の酸化物であって、該酸化物または該酸化物の合計が、０．２％および２％の間を表し、各々が少なくとも０．１５％の比率で存在し、ＳｎＯ2は、含まれている場合、多くとも０．７％の比率でしか存在しない酸化物、
から実質的になり、ＢａＯ＋ＳｒＯが０．４〜１．４％であり、ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯが１．１〜２．３％であり、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏが０〜＜１．０％であり、（２．８Ｌｉ2Ｏ＋１．２ＺｎＯ）／５．２ＭｇＯが＞１．８であり、ＴｉＯ2／ＺｒＯ2が＞２．２であることを特徴とする請求項６記載のガラスセラミック。
【請求項９】
前記組成が、０〜０．７％のＳｎＯ2、０〜２％のＣｅＯ2、０〜２％のＭｎＯ2、０〜２％のＦｅ2Ｏ3、および０〜１％のＶ2Ｏ5を含有することを特徴とする請求項６から８いずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項１０】
請求項６から９いずれか１項記載のガラスセラミックから製造された物品。
【請求項１１】
請求項６から９いずれか１項記載のガラスセラミックの前駆体であるリチウムアルミノシリケートガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
・主結晶相としてβ−石英のまたはβ−スポジュメンの固溶体（β−石英およびβ−スポジュメンの固溶体）を含有するガラスセラミックを調製する方法、
・そのガラスセラミックから製造された物品を調製する方法
・主結晶相としてβ−石英のまたはβ−スポジュメンの固溶体（β−石英およびβ−スポジュメンの固溶体）を含有する新規のガラスセラミック、
・その新規のガラスセラミックから製造された物品、および
・その新規のガラスセラミックの前駆体であるリチウムアルミノシリケートガラス、
に関する。
【０００２】
本発明は、ガラスの清澄剤を確実に機能させるように独自の化合物を前記ガラスセラミックおよびガラスの組成内に含ませることに関する。
【背景技術】
【０００３】
主結晶相としてβ−石英のまたはβ−スポジュメンの固溶体（β−石英およびβ−スポジュメンの固溶体）を含有するガラスセラミックは、それ自体公知であり、ガラスまたは無機充填剤の熱処理により得られる材料である。これらの材料は、様々な状況において、特にレンジ上面の基体としておよび暖房器具の窓として使用されている。
【０００４】
透明、乳白色、またはさらには不透明のガラスセラミックが、様々な色で知られている。
【０００５】
β−石英および／またはβ−スポジュメンのガラスセラミックから製造された物品の調製は慣習的に、３つの連続した主要工程を有してなる：
・無機ガラスまたはそのようなガラスの前駆体である充填剤を溶融する第１の工程であって、一般に、１，５５０および１，６５０℃の間で行われる工程、
・得られた溶融ガラスを冷却し、成形する第２の工程、および
・冷却され成形されたガラスの適切な熱処理による結晶化またはセラミック化の第３の工程。
【０００６】
溶融の第１の工程が完了する際に、溶融ガラス塊からガス状含有物をできるだけ効率的に除去することが重要である。この目的のために、その中に少なくとも１種類の清澄剤が含まれる。
【０００７】
酸化ヒ素（Ａｓ2Ｏ3）が、一般に、０．１質量％より多く、１質量％未満で、ここに用いられる方法において一般に用いられる。酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）も、より多い含有量で用いられる。
【０００８】
これらの物質の毒性および最も抜本的な施行規則（安全性および環境の保護に関して）に鑑みて、これらの物質を含むことは、最小にする、さらには避けることが求められており、毒性が弱く、さらには非毒性であり、清澄剤として効果的な他の化合物が求められている。
【０００９】
さらに、明白な経済性の理由のために、現在利用されている工業方法の動作条件を変えることは望ましくない。特に、より高温で動作させることは望ましくない。そうすると、より多くのエネルギーを消費し、腐食の問題を悪化させてしまうであろう。
【００１０】
それゆえ、セラミック化されることになっているガラスの清澄剤として同じ動作条件下で効果的な酸化ヒ素および酸化アンチモン以外の化合物（前記酸化物を少なくともある程度、都合よくは全て置換する化合物）が求められている。
【００１１】
酸化ヒ素は、清澄剤としての役割以外に、それを含有するガラスセラミックに暗色を与えるために含むこともできる。この目的のために、酸化ヒ素は、存在するバナジウムと反応する。酸化ヒ素は、セラミック化中にバナジウムを還元する。そのため、前駆体ガラスにおいて、存在するバナジウム−一般に約０．２質量％の比率で加えられる−は、主に酸化状態にある。しかしながら、セラミック化中、ヒ素とバナジウムとの間の反応は決して完了しない。この反応は、ガラスセラミックがさらに加熱されたときに継続する傾向がある。それゆえ、ガラスセラミックが、「エージング」と称される、７００℃での１００時間の処理を経るときに、紫外光および赤外光において透過率の減少が観察される。前述に鑑みて、ガラスの清澄剤として提案される、酸化ヒ素を置換する化合物が、セラミック化後、所望のときに、暗色を得るのを妨害しないことが強く望まれており、さらに、それら化合物が、エージングにより暗色の良好な安定性を確実にすることが有利であろう。
【００１２】
従来技術によれば、ガラスセラミック（主結晶相としてβ−石英のまたはβ−スポジュメンの固溶体（β−石英およびβ−スポジュメンの固溶体）を含有する）の前駆体であるガラスの清澄剤として、酸化スズ（ＳｎＯ2）を使用することが提案されてきた。
【００１３】
このように、特許文献１および２には、以下の割合での、酸化スズ（ＳｎＯ2）の単独でまたは塩素（Ｃｌ）との組合せでの使用が記載されている：
ＳｎＯ2：  ０．１〜２質量％
Ｃｌ：  ０〜１質量％。
【００１４】
特許文献３および４では、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、および硫酸塩または塩素含有化合物の使用が述べられている。これらの文献ではより具体的に、１質量％未満で含まれる酸化スズの使用が示されている。これらの文献には、得られる清澄性能に関する詳述は見つからない。
【００１５】
Ａｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3を少なくともある程度置換する清澄剤を提供するこの技術的な問題に直面した本願の発明者は、ＳｎＯ2の性能を研究し、この化合物は単独では完全には満足するものではないことを示した。
【００１６】
ガラスセラミックのガラス前駆体の清澄剤としてのＳｎＯ2の有効性は、含まれるＳｎＯ2の量と共に増加する。それゆえ、適量のＳｎＯ2を使用することによって、特にＡｓ2Ｏ3によりこれまで得られた結果にほぼ匹敵する、それらガラスの清澄に関する良好な結果を得ることができる。清澄の観点から効果的なこれらの適量の含有は有害である：
・第１に、ガラス中のＳｎＯ2の低い溶解度のため。溶融を実施することの難点および失透の問題が極めて瞬時に観察される。および
・第２に、ＳｎＯ2の還元力のため。ＳｎＯ2は、ガラス中に存在する遷移金属酸化物、特に、暗色のガラスセラミックを製造するために通常用いられる酸化バナジウムを還元し得、したがって、求められているセラミックの色に強烈に影響を与える。前駆体ガラスの清澄に効果的な量でＳｎＯ2が存在すると、最終的なガラスセラミックの色を調節するのが難しい。
【００１７】
それゆえ、従来の清澄剤（Ａｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3）の代わりの効果的な清澄剤としてのＳｎＯ2の使用を提案することは決して十分ではない。
【００１８】
本出願の発明者は、技術的問題に鑑みて、ＳｎＯ2およびＣｌの同時使用を試験した。得られた結果は、以下に説明する本発明の手段（以下の表１を参照のこと）により得られた結果よりもずっと興味深いものではない。
【００１９】
従来技術によれば、ガラスまたはガラスセラミックの組成にフッ素および多価元素（様々な価数で存在できる元素）の酸化物の同時含有が記載されてきた。本出願の発明者の知る限りでは、そのような含有は、β−石英および／またはβ−スポジュメンのガラスセラミックの前駆体であるガラスを清澄する問題に関して記載されてきた。
【００２０】
それゆえ、特許文献５には、フッ素（０から０．６質量％）および特にＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2・・・から選択される、ガラスを清澄するための少なくとも１種類の清澄剤（一般に０．５から２質量％）を含有し得る、β−石英および／またはキータイトのガラスセラミックが記載されている。実施例に、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3の使用しか記載されていない。例えばリフレクタを調製するために使用される基板を構成することが意図されているこれらのガラスセラミックに示された組成は、厳密である（特に、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：０．５から３質量％、ＭｇＯ＋ＺｎＯ＜０．３質量％、およびＦｅ2Ｏ3＜０．０２質量％に留意されたい）。そのガラスセラミックは、近赤外に大きな透過率を有し、その表面に、ガラス質層を有し、特定の粗さがある。フッ素の存在は、高温で前駆体ガラスの粘度を減少させるのに、また最終的には、ガラスセラミックの機械的強度を増加させるのに有利であることが判明した。
【特許文献１】特開平１１−１００２２９号公報
【特許文献２】特開平１１−１００２３０号公報
【特許文献３】独国特許出願公開１９９３９７８７．２号明細書
【特許文献４】国際公開第０２／１６２７９号パンフレット
【特許文献５】米国特許第６６７３７２９号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
そのような脈絡において、「フッ素＋多価元素の少なくとも１種類の酸化物（様々な価数で存在できる元素の少なくとも１種類の酸化物）」の組合せに関心を示し、意外なことに、そのような「フッ素＋多価元素の少なくとも１種類の酸化物」の組合せが清澄剤として効果的であり、ＳｎＯ2が、含まれる場合には、上述した問題が最小となる、さらには避けられるようにその組合せにおいて低含有量で含まれることを観察したことが本願の発明者の功績である。また、清澄剤として効果的なそのような組合せが、色の安定化の技術的課題に関しても効果的であることを観察したことも発明者の功績である。
【００２２】
第１の目的によれば、本発明は、主結晶相としてβ−石英のまたはβ−スポジュメンの固溶体（β−石英およびβ−スポジュメンの固溶体）を含有するガラスセラミックを調製する方法であって、そのようなガラスセラミックの前駆体であるリチウムアルミノシリケートガラスを、そのセラミック化を確実にする条件下で熱処理する工程を有してなる方法に関する。
【００２３】
その方法を実施する脈絡の中で、処理されたガラスが、清澄剤として、フッ素および酸化ヒ素と酸化アンチモンとは異なる多価元素の少なくとも１種類の酸化物を含有することが特徴的である。
【００２４】
第２の目的によれば、本発明は、主結晶相としてβ−石英のまたはβ−スポジュメンの固溶体（β−石英およびβ−スポジュメンの固溶体）を含有するガラスセラミックから製造された物品を調製する方法であって、
・リチウムアルミノシリケートガラスまたはそのようなガラスの前駆体である充填剤を溶融し、得られた溶融ガラスを清澄する工程であって、そのガラスまたは充填剤が効果的かつ過剰ではない量で少なくとも１種類の清澄剤を含有するものである工程、
・得られた溶融された清澄ガラスを冷却すると同時に、求められている物品に所望の形状に成形する工程、および
・成形されたガラスをセラミック化する工程、
を有してなる方法に関する。
【００２５】
その方法を実施する脈絡の中で、ガラスまたは前駆体充填剤が、清澄剤として、フッ素および酸化ヒ素と酸化アンチモンとは異なる多価元素の少なくとも１種類の酸化物を含有することが特徴である。
【００２６】
第３の目的によれば、本発明は、上記方法により得ることのできる、主結晶相としてβ−石英のまたはβ−スポジュメンの固溶体（β−石英およびβ−スポジュメンの固溶体）を含有する新規のガラスセラミックに関する。
【００２７】
第４の目的によれば、本発明は、その組成中にフッ素および多価元素の少なくとも１種類の酸化物を共に含有する、そのような新規のガラスセラミックから製造された物品に関する。
【００２８】
第５の目的によれば、本発明は、本発明のガラスセラミックの前駆体であるリチウムアルミノシリケートガラスに関する。
【００２９】
本発明の上記２つの方法（これらの方法自体は公知である）を実施する脈絡の中で、フッ素（Ｆ）および酸化ヒ素（Ａｓ2Ｏ3）と酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）とは異なる多価元素の少なくとも１種類の酸化物が、斬新かつ特徴的な様式で、前駆体ガラスの清澄剤として含まれる。
【００３０】
これら２つの最初の目的によれば、本発明は、言い換えれば、ガラスセラミック（β−石英および／またはβ−スポジュメンのガラスセラミック）から製造された物品の、またはガラスセラミックの前駆体ガラスを清澄するための清澄剤として、フッ素および酸化ヒ素と酸化アンチモンとは異なる多価元素の少なくとも１種類の酸化物の同時使用に関する。
【００３１】
清澄剤としてのその性能が本発明の脈絡の中で示された「フッ素＋多価元素の少なくとも１種類の酸化物」の組合せは、他の清澄剤の、特に従来の清澄剤Ａｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3の全部または一部の代わりに含むことができる。
【００３２】
したがって、本発明の方法に用いられる前駆体ガラスまたは充填剤は、その組合せに加え、（従来技術によるよりも少ない量で、Ａｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3以外に）他の清澄剤を含有することが排除されるものではない。しかしながら、その前駆体ガラスまたは充填剤は、避けられない微量を除いて、ヒ素もアンチモンも含有しないことが好ましい。その前駆体ガラスまたは充填剤は、避けられない微量を除いて、ヒ素も、アンチモンも、他の清澄剤も含有しないことが特に好ましい。
【００３３】
清澄剤としての「フッ素＋多価元素の少なくとも１種類の酸化物」の組合せの効力は予期せぬものである。
【００３４】
確かに：
・当業者は、清澄剤としての多価化合物の使用を長い間知っている。高温で、その還元形態が促進され、その還元により、清澄を促進する酸素を放出する。しかしながら、高温（＞１５５０℃）で行われるガラス溶融について、他の多価元素よりも、ヒ素がずっと効率的であることが知られている。  
・当業者は、粘度についてのフッ素の影響を知っている（特に、前出の特許文献５の教示を参照のこと）。それにもかかわらず、そのフッ素は、それ自体、効果的な清澄剤を構成せず、多量で存在すると、最終製品の透明度にとって有害となり得ることが知られている。
【００３５】
フッ素は、「フッ素＋多価元素の少なくとも１種類の酸化物」の組合せ内において、多価元素の少なくとも１種類の酸化物の作用を強調する（最大にする）と思われる。
【００３６】
さらに、このフッ素は、酸化バナジウムの還元に著しい影響を与えず、それゆえ、酸化バナジウムによる着色に著しい影響を与えない。この点について、フッ素は、多価元素の少なくとも１種類の酸化物の清澄における興味深いパートナーであり、これは、エージングに対する着色の耐性も改善されるので、ますます興味深い。
【００３７】
本発明の方法を実施する脈絡の中で、「フッ素＋多価元素の少なくとも１種類の酸化物」の組合せはその酸化物を１種類以上（混合物で）含有することが既に理解されている。その組合せがそのような酸化物を１種類だけ含有することが有利である。
【００３８】
ガラスセラミックのおよびガラスセラミックから製造された物品の調製の脈絡の中でガラスを清澄するための清澄剤としての使用が本発明により推奨されている、その「フッ素＋多価元素の少なくとも１種類の酸化物」の組合せは、「フッ素＋ＳｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3などから選択される多価元素の少なくとも１種類の酸化物（したがって、単独または組合せで含まれる）」タイプのものであることが有利である。
【００３９】
本発明の方法は、多価元素の任意の酸化物（したがって、酸素の放出により還元できる）について、特に上記したものについて、実施できる。それにもかかわらず、当業者は、ある脈絡において、最終的なガラスセラミックの着色の理由のために、前記酸化物のいくつかを除外しなければならないことも理解している。セリウム、マンガンおよび鉄の酸化物は、この種の問題を引き起こすことがある。
【００４０】
本発明の方法の脈絡の中で、多価元素の酸化物として、酸化スズ（ＳｎＯ2）および／または酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を使用することが特に推奨される。
【００４１】
酸化スズの使用に関して、ここで、本発明の本文の導入において記載したことを思い起こされたい。酸化スズを多量に使用することは有害である。酸化スズを０．７質量％より多く使用しないことが推奨され、０．５質量％以下の量が有利である。
【００４２】
一般に、本発明の方法を実施する脈絡の中で：
・０．１質量％および２質量％の間の量でフッ素を加えること（添加するフッ素の一部は、溶融および清澄の最中に蒸発し、最終的なガラスセラミックは、フッ素をそれより少なく含有する）、
・０．２質量％および２質量％の間の量で多価元素の少なくとも１種類の酸化物を加えること、ＳｎＯ2は、０．７質量％以下で含まれ、０．５質量％以下で含まれることが有利である、
が推奨される。
【００４３】
当業者は、β−石英および／またはβ−スポジュメンのガラスセラミックの前駆体であるガラスを清澄する脈絡の中で、フッ素および多価元素の少なくとも１種類の酸化物の同時使用を最適化できる。そのような使用は、上述した本発明の方法を実施する脈絡の中で、新規のまたは新規ではないガラスから、新規の、またはそうでないガラスセラミックを形成できる。
【００４４】
上述した方の方法は、その質量組成が以下に指定されているガラスセラミックの調製のために実施されることが有利である。
【００４５】
第３の目的によれば、本発明は、上述した本発明の方法により得ることのできる、主結晶相としてβ−石英のまたはβ−スポジュメンの固溶体（β−石英およびβ−スポジュメンの固溶体）を含有する新規のガラスセラミックに関する。
【００４６】
この新規のガラスセラミックは、酸化物およびフッ素の質量パーセントで表して、６０〜７２％のＳｉＯ2、１８〜２３％のＡｌ2Ｏ3、２．５〜４％のＬｉ2Ｏ、０．５〜２％のＭｇＯ、１〜３％のＺｎＯ、１．５〜３．５％のＴｉＯ2、０〜２．５％のＺｒＯ2、０〜２％のＢａＯ、０〜２％のＳｒＯ、０〜２％のＣａＯ、０〜１．５％のＮａ2Ｏ、０〜１．５％のＫ2Ｏ、０〜５％のＰ2Ｏ5、０〜３％のＢ2Ｏ3、０．０５〜１％、好ましくは０．０５〜０．３％のＦ、および
多価元素の少なくとも１種類の酸化物、その酸化物または酸化物の合計が、０．２％および２％の間を表し、それゆえ、各々が少なくとも０．１５％の比率で存在し、ＳｎＯ2は、含まれている場合、多くとも０．７％の比率でしか存在しない、
から実質的になる組成を有する。
【００４７】
表示は、問題の組成が、酸化物およびフッ素の所定のリスト「から実質的になる」ものとして与えられている。これは、その組成内で、リストに挙げられた酸素とフッ素の合計が、少なくとも９５質量％、一般に、少なくとも９８質量％を示すことを表す。実際に、ランタン、イットリウム、着色剤（下記参照）などの他の化合物がその組成内に少量見つかることが排除されるものではない。
【００４８】
本発明の新規のガラスセラミックが、０〜１％のＢａＯ、０〜１％のＳｒＯ、０〜１％のＣａＯ、０のＮａ2Ｏ、および０のＫ2Ｏである上記の組成を有することが有利である。
【００４９】
欧州特許出願公開第４３７２２８号明細書において、出願人は、特に、急速にセラミック化することのできる、興味深い性質を持つガラスセラミックを記載している。そのようなガラスセラミックは、本発明に特に関連する。それゆえ、ガラスセラミックは、ガラスセラミックである本発明の第３の目的の一部を構成し、その組成は、酸化物およびフッ素の質量パーセントで表して、６５〜７０％のＳｉＯ2、１８〜１９．８％のＡｌ2Ｏ3、２．５〜３．８％のＬｉ2Ｏ、０．５５〜１．５％のＭｇＯ、１．２〜２．８％のＺｎＯ、１．８〜３．２％のＴｉＯ2、０〜１．４％のＢａＯ、０〜１．４％のＳｒＯ、１．０〜２．５％のＺｒＯ2、０〜＜１％のＮａ2Ｏ、０〜＜１．０％のＫ2Ｏ、０．０５〜１％、好ましくは０．０５〜０．３％のＦ、および
多価元素の少なくとも１種類の酸化物、その酸化物または酸化物の合計が、０．２％および２％の間を表し、それゆえ、各々が少なくとも０．１５％の比率で存在し、ＳｎＯ2は、含まれている場合、多くとも０．７％の比率でしか存在しない、
から実質的になり、ＢａＯ＋ＳｒＯが０．４〜１．４％であり、ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯが１．１〜２．３％であり、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏが０〜＜１．０％であり、（２．８Ｌｉ2Ｏ＋１．２ＺｎＯ）／５．２ＭｇＯが＞１．８である。
【００５０】
欧州特許出願公開第１３９８３０３号明細書において、出願人は、失透の問題が改善された、同じタイプのガラスセラミックを記載している。そのようなガラスセラミックも本発明に関連する。それゆえ、ガラスセラミックは、ガラスセラミックである本発明の第３の目的の一部を構成し、その組成は、酸化物およびフッ素の質量パーセントで表して、６５〜７０％のＳｉＯ2、１８〜２０．５％のＡｌ2Ｏ3、２．５〜３．８％のＬｉ2Ｏ、０．５５〜１．５％のＭｇＯ、１．２〜２．８％のＺｎＯ、０〜１．４％のＢａＯ、０〜１．４％のＳｒＯ、０〜＜１％のＮａ2Ｏ、０〜＜１．０％のＫ2Ｏ、１．８〜３．５％のＴｉＯ2、０．８〜１．６％のＺｒＯ2、０．０５〜１％、好ましくは０．０５〜０．３％のＦ、および
多価元素の少なくとも１種類の酸化物、その酸化物または酸化物の合計が、０．２％および２％の間を表し、それゆえ、各々が少なくとも０．１５％の比率で存在し、ＳｎＯ2は、含まれている場合、多くとも０．７％の比率でしか存在しない、
から実質的になり、ＢａＯ＋ＳｒＯが０．４〜１．４％であり、ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯが１．１〜２．３％であり、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏが０〜＜１．０％であり、（２．８Ｌｉ2Ｏ＋１．２ＺｎＯ）／５．２ＭｇＯが＞１．８であり、ＴｉＯ2／ＺｒＯ2が＞２．２である。
【００５１】
上述した組成において、問題の多価元素の酸化物は、ＳｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＭｎＯ2およびＦｅ2Ｏ3から選択されることが有利である。その酸化物は、先に示した量で、好ましくは以下に示す量で、独立して、または組み合わせで含まれる：０〜０．７％、好ましくは０〜０．５％のＳｎＯ2、０〜２％のＣｅＯ2、０〜２％のＭｎＯ2、０〜２％のＦｅ2Ｏ3、および０〜１％のＶ2Ｏ5（Ｖ2Ｏ5の量は、この元素が非常に暗い色を生じることのできる範囲に限られることが有利である）。
【００５２】
本発明の新規のガラスセラミックは、フッ素（０．０５質量％および１質量％の間、好ましくは０．０５質量％および０．３質量％の間：ちなみに、ここで、加えられるフッ素の一部は気化されることを思い起こされたい）およびＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5から選択されることが好ましい多価元素の少なくとも１種類の酸化物（０．２質量％および２質量％の間）を含有することが有利である。これら２つのタイプの化合物は、前駆体ガラスの清澄中に相乗作用を発揮する。
【００５３】
上述したように、本発明のガラスセラミックは着色剤を含有して差し支えない。したがって、その組成は、少なくとも１種類の着色剤を効果的な量（求められる着色の効果に関して）で含有して差し支えない。その少なくとも１種類の着色剤は、ＣｏＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＮｉＯ、Ｖ2Ｏ5およびＣｅＯ2から選択されることが好ましい（それゆえ、単独または組合せで含まれる）。Ｖ2Ｏ5は、暗いガラスセラミックを得るために通常用いられることが上記から分かる。本発明による清澄は、エージングに対する着色の耐性を増強する点で特に効果的であることが上記から分かる。
【００５４】
本発明のガラスセラミックは、避けられない微量を除いて、ヒ素も、アンチモンも、他の清澄剤も含有しないことが有利である。それらの前駆体ガラスの清澄は、酸化ヒ素および／または酸化アンチモンを用いずに行い、「フッ素＋多価元素の少なくとも１種類の酸化物」の組合せを清澄剤として用いた。
【００５５】
第４の目的によれば、本発明は、その組成にフッ素および多価元素の少なくとも１種類の酸化物を共に含有する上述したガラスセラミックから製造された物品に関する。そのような物品としては、特に、レンジ台の上面、調理器具、電子レンジのプレート、暖房器具の窓、防火扉、防火窓、熱分解または触媒炉の窓が挙げられる。このようなリストは網羅的ではない。
【００５６】
第５の目的によれば、本発明は、上述した本発明のガラスセラミックの前駆体であるリチウムアルミノシリケートガラスに関する。そのガラスは、本発明のガラスセラミックに関して先に指定したものに相当する組成を有する。
【００５７】
前記新規のガラスは、避けられない微量を除いて、ヒ素もアンチモンも含有しない組成を有することが有利である。その新規のガラスが、清澄剤として、本発明の意味において「Ｆ＋多価元素の少なくとも１種類の酸化物」の組合せのみを含有することが非常に有利である。
【実施例】
【００５８】
ここで、以下の実施例により本発明を詳しく説明する。
【００５９】
Ｉ．ガラスの清澄
ガラスは、硝酸塩または炭酸塩などの容易に分解できる化合物からおよび／または酸化物から通常の様式で調製した。出発材料を混合して、均質な混合物を得た。
【００６０】
炉内に配置した組成が、以下の表１に示されている。
【００６１】
約８００ｇの出発材料を白金坩堝内に配置した。次いで、坩堝を、１，４００℃に予熱した炉内に導入した。それらのガラスは、以下の溶融サイクルを経る：
・１，４００から１，６００℃に１６０分、
・１，６００から１，６５０℃に１００分、および
・１，６５０℃で１１０分。
【００６２】
次いで、組成ＡからＤおよび１から３に対応するガラスを、６ｍｍの厚さに圧延し、６５０℃で１時間に亘り再加熱した。種の数を、画像分析器に連結されたカメラによって自動的に計数した。計数の結果が、以下の表１に示されている。
【００６３】
１，６５０℃での等温状態が完了したときに、Ｅ、４および５の組成を持つガラスは、その坩堝内で、１，６５０℃および１４５０℃の間の１時間に亘る冷却を経た。次いで、坩堝を炉から取り出し、ガラスを坩堝内で再加熱した。種の数は、それぞれ、ガラスの表面下１０ｍｍおよび３０ｍｍで取られた、２箇所の直径３２ｍｍで３ｍｍ厚について、画像分析器に連結されたカメラにより計数した。以下の表１に示された種の数は、得られた２つの値の平均である。
【００６４】
以下の表１に示されているように、
・組成Ａは、清澄剤として０．６質量％の酸化ヒ素（Ａｓ2Ｏ3）、および着色剤として０．２質量％のＶ2Ｏ5を含有する、
・組成Ｂは０．２質量％のＳｎＯ2を含有する、
・組成Ｃは０．５質量％のＶ2Ｏ5を含有する、
・組成Ｄは０．２質量％のＦを含有する、
・組成Ｅは０．４質量％のＣｌおよび０．２質量％のＳｎＯ2を含有する、
・組成１は０．２質量％のＦおよび０．２質量％のＳｎＯ2を含有する、
・組成２は０．２質量％のＦおよび０．５質量％のＶ2Ｏ5を含有する、
・組成３は０．２質量％のＦおよび１質量％のＭｎＯ2を含有する、
・組成４および５は、０．２質量％のＦおよび０．２質量％のＳｎＯ2を含有する。
【００６５】
Ｆは、ＭｇＦ2の形態で導入される。
【００６６】
組成１から５は本発明を示す。
【表１】
2009500282.tif 000002
【００６７】
これらの試験は明らかに、単独でのＳｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、およびＦ、並びにＣｌと一緒のＳｎＯ2（示された量で）は実際に、示された量で用いられたＡｓ2Ｏ3よりも、ガラスの清澄剤としてそれほど効果的ではないことを実証している。しかしながら、意外なことに、ＳｎＯ2＋Ｆ、Ｖ2Ｏ5＋ＦおよびＭｎＯ2＋Ｆの組合せは満足な結果を与えている。ＳｎＯ2＋Ｆの組合せは、非常に興味深い結果を与えている。そのＳｎＯ2＋Ｆの組合せは特に効果的である。
【００６８】
先に示したように、ガラスの清澄におけるフッ素の影響は説明されていない。確かに、その影響を、少なくともある程度、粘度の低下により説明することが可能かもしれないが、この説明は、フッ素単独が効果的な清澄剤ではない範囲で完全には満足のいくものではないようである。
【００６９】
II．ガラスの清澄およびセラミック化
以下に、本発明の清澄によって、調製されたガラスセラミックの性質（熱膨張、色および透過率）は著しくは変わらず、それとは対照的に、エージングについてプラスの効果が観察されることが示されている。
【００７０】
ガラス（従来技術と本発明の）を調製し、セラミック化し、得られたセラミックの性質を測定した（セラミック化の完了の際とエージング後）。
【００７１】
出発材料を１，５００℃に加熱し、次いで、溶融を６時間に亘り１，６５０℃で行った。ガラスを６ｍｍの厚さに圧延し、６５０℃で１時間に亘り再加熱した。
【００７２】
ガラス片を、以下の加熱プログラムにしたがって静止型炉内でセラミック化した：
・周囲温度から６００℃まで２０分、
・６００から８２０℃まで４５分、
・８２０から９３０℃まで２０分、および
・９３０℃で１５分。
【００７３】
セラミック化が完了した際に、熱膨張係数、積分透過率(integrated transmission)Ｙおよび１，０５０ｎｍでの透過率を測定した。透過率は、３ｍｍ厚のサンプルについて測定した。Ｙは、光源Ｄ６５／２°での観察者を用いて測定した。
【００７４】
エージングは、静止型炉内において７００℃で１００時間に亘り行った。このエージング後、熱膨張係数、積分透過率Ｙおよび１，０５０ｎｍでの透過率を再度測定した。
【００７５】
ガラスとガラスセラミックの組成、並びにそのガラスセラミックの性質が以下の表２に示されている。
【表２】
2009500282.tif 000003
【００７６】
具体例１のサンプル（従来技術より）は酸化ヒ素を含有しており、一方で具体例２および３のサンプル（本発明の）は、清澄剤として、それぞれ、Ｖ2Ｏ5＋ＦおよびＳｎＯ2＋Ｆを含有している。
【００７７】
エージング後、パラメータ−積分透過率Ｙおよび１，０５０ｎｍでの透過率−は、具体例１については著しく減少した。具体例２および３について、観察された減少はわずかである。この点に関して、具体例２は、特に興味深いものであろう。バナジウムを還元できる元素（ヒ素またはスズなどの）がないと、エージング中に可視光における透過率の損失が強力に制限される。
【国際調査報告】
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