(57)【要約】  紫外、紫又は青色LEDにより効率よく励起されて可視光を発光する蛍光粉及びその製造方法並びにそれを用いた発光器具。該蛍光粉が、同時に希土類、ケイ素、アルカリ土類金属、ハロゲン族元素、酸素、及びアルミニウム又はガリウムを含み、その化学式が、aLn2O3・MO・bM'2O3・fSiO2・cAXe: dRであり、式中、LnはSc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb及びSm のうちの少なくとも１種、MはCa、Sr及び Baのうちの少なくとも１種、M'はAl及びGaのうちの少なくとも１種、AはLi、Na、K、Mg、Ca、Sr及び Baのうちの少なくとも１種、XはF及びClのうちの少なくとも1種、 RはCe、Eu、Tb及びMnのうちの少なくとも1種、0.01≦a≦2，0.35≦b≦4，0.01≦c≦1，0.01≦d≦0.3，0.01≦f≦3，0.6≦e≦2.4である。本発明の蛍光粉は、波長励起範囲が広く、高効率、均一、雑相無し、安定などの特徴を持っており、その製造方法は簡単で、汚染がなく、コストが低い。本発明の蛍光粉を紫外、紫又は青色LEDと組み合わせて新型発光器具を製造できる。
2009530448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類、ケイ素、アルカリ土類金属、ハロゲン族元素、酸素及びアルミニウム又はガリウムを同時に含有する蛍光粉において、
前記希土類が、Sc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb及びSmのうちの少なくとも１種、並びにCe、Eu及びTbのうちの少なくとも１種であり、
前記アルカリ土類金属が、Mg、Ca、Sr及びBaのうちの少なくとも1種であり、かつ
前記ハロゲン族元素が、F及びClのうちの少なくとも1種であることを特徴とする蛍光粉。
【請求項２】
蛍光粉の化学式が、aLn2O3・MO・bM'2O3・fSiO2・cAXe: dRであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光粉：
式中、LnはSc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb及びSmのうちの少なくとも1種であり、
MはCa、Sr及び Baのうちの少なくとも1種であり、
M'はAl及びGaのうちの少なくとも１種であり、
AはLi、Na、K、Mg、Ca、Sr及びBaのうちの少なくとも１種であり、
XはF及びClのうちの少なくとも1種であり、
RはCe、Eu、Tb及びMnのうちの少なくとも1種であり、
0.01≦a≦2、0.35≦b≦4、0.01≦c≦1、0.01≦d≦0.3、0.01≦f≦3、0.6≦e≦2.4である。
【請求項３】
以下の工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の白色LED用蛍光粉の製造方法：
（1）Lnを含む金属又は化合物又は塩、M及びM'を含む金属又は化合物又は塩、Aを含むハロゲン化合物、Rを含む化合物又は塩、ケイ素の化合物又は塩を原料とし、且つ前記材料の化学式組成と化学式によって示されるモル比に従って相応の原料を計り取り、且つ過量のSiO2、AXe中の一種又は数種を助溶剤として添加し、細かく研磨し、均一に混合して、混合材料を形成する；
（2）工程（1）において得られる混合物を還元雰囲気中で高温焙焼する；
（3）工程（2）において得られる焙焼産物を後処理する過程を経て、本発明の蛍光粉を得る。
【請求項４】
前記工程(1)において、前記化合物が、相応の酸化物、水酸化物などを含み、前記塩が、相応の炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩などを含むことを特徴とする請求項３に記載の白色LED用蛍光粉の製造方法。
【請求項５】
前記工程(1)において、製造しようとする蛍光粉の総重量と比較して、助溶剤の含有量が、0.001-20wt%であることを特徴とする請求項３に記載の白色LED用蛍光粉の製造方法。
【請求項６】
前記工程(2)において、高温焙焼が、一回又は２回以上行われてもよいことを特徴とする請求項３に記載の白色LED用蛍光粉の製造方法。
【請求項７】
前記工程(2)において、高温焙焼の温度が、500〜1600℃であることを特徴とする請求項６に記載の白色LED用蛍光粉の製造方法。
【請求項８】
前記工程(2)において、高温焙焼の時間が、0.5〜15時間であることを特徴とする請求項６又は７に記載の白色LED用蛍光粉の製造方法。
【請求項９】
前記工程(3)において、後処理過程が、破砕、気流粉砕、雑物除去、篩い分け、乾燥、分級を含むことを特徴とする請求項３に記載の白色LED用蛍光粉の製造方法。
【請求項１０】
雑物除去の過程が、酸洗い、アルカリ洗い又は水洗いを含むことを特徴とする請求項９に記載の白色LED用蛍光粉の製造方法。
【請求項１１】
前記分級の過程において、沈降法、篩い分け法、水力分級、気流分級などの方法のうちの少なくとも一つを用いることを特徴とする請求項９に記載の白色LED用蛍光粉の製造方法。
【請求項１２】
紫外、紫又は青色LEDチップと、希土類、ケイ素、アルカリ土類金属、ハロゲン族元素、酸素、及びアルミニウム又はガリウムを含む蛍光粉とを、少なくとも含む発光器具において、
前記希土類が、Sc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb及びSm のうちの少なくとも1種、並びにCe、Eu及びTbのうちの少なくとも１種であり、
前記アルカリ土類金属が、Mg、Ca、Sr及び Baのうちの少なくとも１種であり、かつ
前記ハロゲン族元素が、F及びClのうちの少なくとも1種であることを特徴とする発光器具。
【請求項１３】
紫外、紫又は青色LEDチップと、下記の化学式で表される蛍光粉とを、少なくとも含むことを特徴とする発光器具：
aLn2O3・MO・bM'2O3・fSiO2・cAXe: dR
式中、LnはSc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb及びSm のうちの少なくとも１種であり、
MはCa、Sr及び Baのうちの少なくとも1種であり、
M'はAl及びGaのうちの少なくとも1種であり
AはLi、Na、K、Mg、Ca、Sr及び Baのうちの少なくとも１種であり、
XはF及びClのうちの少なくとも1種であり、
RはCe、Eu、Tb及びMnのうちの少なくとも１種であり、
0.01≦a≦2、0.35≦b≦4、0.01≦c≦1、0.01≦d≦0.3、0.01≦f≦3、 0.6≦e≦2.4である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外、紫又は青色LED(Light Emitting Diode)によって効率よく励起することができる蛍光粉及びその製造方法、並びにそれを用いた発光器具に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードLEDは、体積が小さく、低発熱、低消費電力、長寿命、高速応答、低環境負荷、面実装可能、かつ軽薄短小な製品開発が容易にできるなどの特長を有しており、パイロットランプ、飾りランプ、信号灯などの分野で幅広く応用されている。ここ数年来、青色、紫及び紫外LEDの急激な発展によって、それを照明分野に応用することが可能になっている。
【０００３】
白色LEDの発生方式は二種類ある。第一の方法は、赤、緑、青の三種類のLEDを組み合わせて白色光を発生することである。第二の方法は、LEDを用いて蛍光粉を励起し、混合して白色光を形成することであり、即ち、青色LEDを用いて黄色に発光する蛍光粉と組み合わせる、青色LEDを用いて緑色と赤色に発光する二種類の蛍光粉と組み合わせる、又は紫又は紫外LEDを用いて赤、緑、青の三種類の蛍光粉などを励起することである。
【０００４】
これらの白色LEDの発生方式において、青色LEDを利用してYAG黄色蛍光粉と組み合わせて白色光を発生する技術については既にかなり成熟しており、中国特許CN97196762には、このような蛍光粉と白色LEDについて詳しい報告がある。しかし、現在YAG蛍光粉によって製造した白色LED商品の発光効率はあまり高くなく、省エネルギー効果はまだ明らかではないため、一般照明分野で幅広く応用されていない。これは一定の程度において蛍光粉の性能によるものであるため、良好な発光性能を持つ新型蛍光粉の開発は国内外の研究のテーマになっている。
【０００５】
ドイツの特許文献DE19730005においては、ある珪酸塩-ホウ酸塩蛍光粉について報告されており、該蛍光粉は、(Y、La)1-x-y-zCexGdyTbz(Mg、 Zn、 Gd)1-pMnpB5-q-s(Al、 Ga)qXsO10である。英国特許GB1334838及びGB1326868並びに GB1379949に係わるケイ素を含む蛍光粉は、陰極線励起用に用いられる蛍光粉であり、その発光のピークが370-430nmの間にある。Barry（J.Electrochem. Soc., 1968,115:1181-1184）はアルカリ土類金属の珪酸塩蛍光粉について詳細に報告しており、このような蛍光粉は青色光により励起されて黄色光を発光することができ、その特性がYAG蛍光粉に近いことが報告されており、、米国の特許文献US20040051111において、このような蛍光粉が白色LEDの製造に応用されている。
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、化学的に安定し、発光特性が良く、紫外、紫又は青色LEDにより効率よく励起される蛍光粉を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、紫外、紫又は青色LEDにより効率よく励起される蛍光粉の製造方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、このような蛍光粉を利用して製造された発光器具を提供することである。
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明においては、以下の技術方案を採用する。
希土類、ケイ素、アルカリ土類金属、ハロゲン族元素、酸素及びアルミニウム又はガリウムを同時に含有する蛍光粉において、前記希土類が、Sc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb及びSmのうちの少なくとも１種、並びにCe、Eu及びTbのうちの少なくとも１種であり；前記アルカリ土類金属が、Mg、Ca、Sr及びBaのうちの少なくとも1種であり；前記ハロゲン族元素が、F及びClのうちの少なくとも1種である蛍光粉。本発明のLED蛍光粉の転換効率は高く、そのため白色LEDの発光効率の向上に役立つ。
【０００８】
本発明において、前記蛍光粉は化学式、aLn2O3・MO・bM'2O3・fSiO2・cAXe: dRで表わされるものであってもよい；
式中、LnはSc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb及びSmのうちの少なくとも1種であり、
MはCa、Sr及び Baのうちの少なくとも1種であり、
M'はAl及びGaのうちの少なくとも１種であり、
AはLi、Na、K、Mg、Ca、Sr及びBaのうちの少なくとも１種であり、
XはF及びClのうちの少なくとも1種であり、
RはCe、Eu、Tb及びMnのうちの少なくとも1種であり、
0.01≦a≦2、0.35≦b≦4、0.01≦c≦1、0.01≦d≦0.3、0.01≦f≦3、 0.6≦e≦2.4である。
【０００９】
紫外、紫又は青色LEDにより効率よく励起された本発明の蛍光粉は、励起波長の範囲が広く、発光の転換効率が高く、化学的に安定するなどの特徴を持つ。該蛍光粉を利用して発光器具を製造できる。
【００１０】
本発明に係わる該蛍光粉の製造方法は以下の工程を含む。
（１）化学式：
aLn2O3・MO・bM'2O3・fSiO2・cAXe: dR、式中、LnはSc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb及びSm のうちの少なくとも１種であり、MはCa、Sr及び Baのうちの少なくとも1種であり、M'はAl及びGaのうちの少なくとも１種であり、AはLi、Na、K、Mg、Ca、Sr及び Baのうちの少なくとも1種であり、XはF及びClのうちの少なくとも１種であり、RはCe、Eu、Tb及びMnのうちの少なくとも1種であり、0.01≦a≦2、0.35≦b≦4、0.01≦c≦1、0.01≦d≦0.3、0.01≦f≦3、 0.6≦e≦2.4である。
該一般式に従って、原料を配合し、Lnを含む金属又は化合物又は塩、M及びM'を含む金属又は化合物又は塩、Aを含むハロゲン化合物、Rを含む化合物又は塩、ケイ素の化合物又は塩を原料とし、且つ過量のSiO2又は/及びAXeを助溶剤として適当に添加し、細かく研磨し、均一に混合して、混合物を形成する。
【００１１】
（２）工程（1）において得られる混合物を還元雰囲気中で高温焙焼する。
（３）工程（2）において得られる焙焼産物を後処理する過程を経て、そのまま本発明の蛍光粉を得る。
【００１２】
前記工程(1)において、前記化合物が、相応の酸化物、水酸化物などを含み、前記塩が、相応の炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩などを含む。
前記工程(1)において、製造しようとした蛍光粉の総重量と比較して、助溶剤の含有量が0.001-20wt%である。
前記工程(1)において、研磨が、アルコール、アセトンなどの溶液中で行われてもよい。
【００１３】
前記工程(2)において、高温焙焼が、一回又は何回も行われてもよい。
前記工程(2)において、毎回の高温焙焼の温度が、500〜1600℃である。
前記工程(2)において、毎回の高温焙焼の時間が、0.5〜15時間である。
【００１４】
前記工程(3)において、後処理過程が、破砕、気流粉砕、雑物除去、篩い分け、乾燥、分級を含む。
前記工程(3)において、後処理中の雑物除去の過程が、酸洗い、アルカリ洗い又は水洗いを含む。
前記工程(3)において、後処理中の分級の過程において、沈降法、篩い分け法、水力分級、気流分級などの方法のうちの一つ又はいくつかを用いてもよい。
【００１５】
本発明における合成の蛍光粉は、青色光、紫色光又は紫外光で励起され、ピーク値500-600nmのブロードバンド可視光を放射し、ピーク半値幅が30nmより大きい。本発明に係わる蛍光粉の合成方法は、簡単で、操作し易く、汚染がなく、コストが低い。本発明の蛍光粉は青色、紫色又は紫外LEDとマッチングすることができ、或いは更にその他のタイプの蛍光粉と混合し、白色LEDの製造に用いられ、エネルギー転換効率が高い；しかも青色、紫色又は紫外LEDとマッチングすることができ、或いは更にその他のタイプの蛍光粉と混合し、色鮮やかなカラーLEDを製造できる。そのため、本発明の蛍光粉を採用して以下の発光器具を製造できる。
【００１６】
紫外、又は紫、又は青色LEDと、同時に希土類、ケイ素、アルカリ土類金属、ハロゲン族元素、酸素、及びアルミニウム又はガリウムを含む本発明の蛍光粉とを、少なくとも含む発光器具において、前記希土類が、Sc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb及びSm のうちの少なくとも1種、並びにCe、Eu及びTbのうちの少なくとも１種であり、前記アルカリ土類金属が、Mg、Ca、Sr及び Baのうちの少なくとも１種であり、前記ハロゲン族元素が、F及びClのうちの少なくとも1種である発光器具。
【００１７】
該蛍光粉は、化学式、aLn2O3・MO・bM'2O3・fSiO2・cAXe: dRで表されるものであってもよい：
式中、LnはSc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb及びSm のうちの少なくとも１種であり、
MはCa、Sr及び Baのうちの少なくとも1種であり、
M'はAl及びGaのうちの少なくとも1種であり
AはLi、Na、K、Mg、Ca、Sr及び Baのうちの少なくとも１種であり、
XはF及びClのうちの少なくとも1種であり、
RはCe、Eu、Tb及びMnのうちの少なくとも１種であり、
0.01≦a≦2、0.35≦b≦4、0.01≦c≦1、0.01≦d≦0.3、0.01≦f≦3、 0.6≦e≦2.4である。
【００１８】
本発明の特徴は以下の通りである。
１．新しい蛍光粉組成が提供された。該蛍光粉は、性質が安定であり、且つ発光効率が高い。
２．該蛍光粉の製造方法が提供された。該方法は操作しやすく、汚染がなく、コストが低い。
３．該蛍光粉を利用して製造した発光器具が提供された。該発光器具は、寿命が長く、発光効率が高い。
【００１９】
具体的な実施の形態
本発明の製品及び製造方法をさらに理解させることに役立つために、次に実施例によって、本発明の蛍光粉及びその製造方法並びにそれを用いた発光器具をさらに説明するが、本発明の保護範囲は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。本発明の保護範囲は特許請求の範囲によって決まる。
【００２０】
実施例１
本実施例のLED蛍光粉の製品は、その化学式が1.47Y2O3・BaO・2.48Al2O3・1.03SiO2・0.03BaF2:0.03Ce、0.01Euであると分析される。その製造方法としては、適切な化学量論比に従って、原料、Y2O3(4N)、BaO(4N)、Al2O3 (4 N)、CeO2 (4N)、Eu2O3 (4N)、SiO2 (4N)、及びBaF2 （AR）を計り取り、そのうち、SiO2 とBaF2は、反応助溶剤の一部かつ蛍光粉の組成の一部となる。反応助溶剤の添加量は、製造しようとする蛍光粉の総重量の18wt%であり、そのうち、反応助溶剤SiO2とBaF2の重量比は1：1である。前記原料を均一混合後に、還元雰囲気中で1450℃で3時間保温し、得られた製品を破砕、洗浄、篩い分け、乾燥、分級する過程を経て、本発明の蛍光粉が得られる。その発射スペクトルと励起スペクトルを図1に示す。図1から分かるように、該蛍光粉は350-480nmの波長範囲の光により効率よく励起され、ピーク波長544nmの黄光を放出できる。その相対発射強度を表1に示す。
【００２１】
実施例２
本実施例のLED蛍光粉の製品は、その化学式が1.47Y2O3・BaO・2.47Al2O3・1.03SiO2・0.06BaF2:0.04Ce、0.03Euであると分析される。化学量論比に従って、Y2O3(4N)、BaO(4N)、Al2O3 (4N)、CeO2 (4N)、Eu2O3 (4N)、SiO2 (4N)、BaF2 （AR）を計り取り、そのうち、SiO2 とBaF2は、反応助溶剤の一部かつ蛍光粉組成の一部となる。反応助溶剤の添加量は、製造しようとする蛍光粉の総重量の10wt%であり、そのうち、反応助溶剤SiO2とBaF2の重量比は1：1である。その製造方法において、焙焼回数、焙焼温度、時間及び二回焙焼の間に行われた破砕と篩い分けは実施例１と異なっており、それ以外の他の工程の全ては実施例１と同様である。即ち二回焙焼を行い、一回目は、1400℃で、還元雰囲気中で2時間保温し、それから破砕と篩い分けを行った後、再びるつぼに入れて二回目の焙焼を行い、焙焼条件は、還元雰囲気中で、1550℃で2時間保温する条件であり、得られた製品を破砕、洗浄、篩いかけ、乾燥、分級する過程を経て、本発明の蛍光粉が得られる。その相対発光強度を表1に示す。
【００２２】
実施例３-実施例７２
これらの実施例のLED蛍光粉の製品は、その化学式が表１に示すようとおり分析される。実施例３-実施例７２において、それぞれの実施例に記載の化学式組成と化学式によって示されるモル比に従って、Lnを含む相応の酸化物、M及びM'を含む酸化物、Aを含むハロゲン化合物（AXe）、Rを含む酸化物、ケイ素を含む酸化物（SiO2）を計り取って原料とし、そのうち、ケイ素を含む酸化物とAを含むハロゲン化合物は、反応助溶剤の一部かつ蛍光粉組成の一部とし、反応助溶剤の添加量は、製造しようとする蛍光粉の総重量の10wt%であり、そのうち、反応助溶剤のケイ素を含む酸化物とAを含むハロゲン化合物の重量比は１：１である。それ以外の工程は、いずれも実施例２と同様である。即ち、二回焙焼を行い、一回目は1400℃で、還元雰囲気中で2時間保温し、それから破砕と篩い分けを行った後、再びるつぼに入れて二回目の焙焼を行い、焙焼条件は、還元雰囲気中で、1550℃で2時間保温する条件であり、得られた製品を破砕、洗浄、篩い分け、乾燥、分級する過程を経て、本発明の蛍光粉が得られる。これらの蛍光粉の相対発光強度を表1に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
実施例７３
実施例１の蛍光粉を用いて白色LED発光器具を製造する実施例。
実施の過程において、実施例１によって得られた蛍光粉を計り取ってベースト化した後、青色チップ上に塗布し、電気回路を溶接し、樹脂封止した後、得られた器具は即ち本発明の白色LED発光器具である。
【００２５】
産業上の利用可能性
上記内容を総括してみると、本発明の蛍光粉は、波長励起範囲が広く、高効率、均一、雑相無し、安定などの特徴を有しており、その製造方法は簡単で、汚染がなく、コストが低い。本発明の蛍光粉を用いて紫外、紫又は青色LEDと組み合わせて新型発光器具を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は実施例1の励起スペクトルである。
【図２】図２は実施例1の発射スペクトルである。
【図１】
2009530448.tif 000007
【図２】
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【国際調査報告】
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