(57)【要約】【課題】固体電解質界面（ＳＥＩ）膜の安定性を高めるための方法を提供する。【解決手段】負極と、正極と、電解質と、負極上に形成する固体電解質界面（ＳＥＩ）膜の安定性を高めるための添加物とを備えるリチウム二次電池の製造方法であって、電池を組み立てる前に、前記負極に前記添加物の少なくとも一部を添加することを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、正極と、電解質と、負極上に形成する固体電解質界面（ＳＥＩ）膜の安定性を高めるための添加物とを備えるリチウム二次電池の製造方法であって、電池を組み立てる前に、前記負極に前記添加物の少なくとも一部を添加することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
負極を前記添加物で湿潤させることにより、負極に添加物を添加することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
負極を前記添加物に浸漬することにより、負極に添加物を添加することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
負極に前記添加物をスプレーすることにより、負極に添加物を添加することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
ビニリデンカーボネートを前記添加剤として用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
ビニリデンカーボネートを前記添加物の一部として用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
負極が、合金粉末または、合金粉末を含む活物質の混合物を用いた粉末電極であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
粉末電極が、シリコンまたはシリコン含有合金を含むことを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
負極が、粗面化した電解銅箔上に形成した合金薄膜を用いた電極であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１０】
負極が、粗面化した電解銅箔の上に形成した非晶質シリコンまたはシリコン合金薄膜を用いた電極であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リチウムイオン電池は、人々のモビリティが増加しているため、ますます普及している。これらは、最近１０年間に標準的な技術として評価が確立されてきている。今日、リチウムイオン電池、すなわちリチウム充電池を改善するいくつかのアプローチが存在している。それらのうちの１つは、電池のエネルギー密度をより高めるための試みである。
【０００２】
近年、工学的改善により、リチウムイオン電池のエネルギー密度が徐々に高められている。この分野における進歩から得られる改良は、今日、より小さなものになってきている。従って、新たな化学及び活物質が、エネルギー密度を高めるためには必要である。
【背景技術】
【０００３】
他の金属とのリチウム合金が、リチウムイオン電池の可能な貯蔵材料として、約４０年間知られている。これらは、負極活物質として用いることができる。これらは、グラファイトに比べ、約１０倍の大きな活物質容量（例えばシリコンの場合）を有している。グラファイトは、リチウムイオン電池において負極の標準的な材料として用いられている。リチウム合金の大きな問題は、リチウム吸蔵の際、すなわちリチウムとの反応の際の材料の大きな体積膨張である。この問題及びこれに関連する影響をコントロールすることは、数百の充放電サイクルのサイクル要求を満たすのに充分に安定な電極を製造するために重要となる。
【０００４】
電解質への添加物は、実用的な電池における合金電極の特性を向上させ、劣化を低減させるものとして知られている。このような添加物の１つは、グラファイト電極に用いられるビニリデンカーボネート（ＶＣ）である（特許文献１を参照）。電解質に数パーセント添加した場合に、合金電極のサイクル寿命が向上するように作用することも知られている。数パーセントのＶＣを電解質に添加することにより、グラファイトまたは合金電極のサイクル特性を改善することができる。薄膜構造を有する特定の薄膜合金電極にＶＣを用いることが特許文献２に記載されている。
【０００５】
そのメカニズムは、最初に電気化学電池に電流を印加したとき、１回目の形成サイクル、すなわち１回目のハーフサイクルの際に、活物質の表面における分解であると考えられている。目的は、負極の上に、薄く、閉じた、安定な膜を形成することである。この膜は、一般にＳＥＩ膜（“固体電解質界面”）と呼ばれている。
【０００６】
このメカニズムは、特許文献３に記載されている。ここでは、０．５〜３体積％の量のハロゲン化エステルを添加物として用いることが記載されている。添加物は、カーボン電極表面に吸収され、ここでは“発電機”と呼ばれる、電気化学電池の１回目の使用において反応している。
【０００７】
他の多くの添加物が見出され、特許保護がそれらについて求められている。これら全てをここで挙げることは、この導入部分の範囲を充分に超えてしまうことである。しかしながら、本件特許は、ビニリデンカーボネートに限定されるものではない。なぜならば、ビニリデンカーボネートには、ここで説明の一例として用いるものにすぎないからである。ＳＥＩ膜形成において、同様の反応パターンを示す全ての添加物は、リチウムイオン電池の製造において同様に用いることができるものである。
【０００８】
可能な限り、ＳＥＩ膜を改良し、サイクル安定性を高めるためには、ＳＥＩ膜及び膜形成法を最適化することが重要である。
【０００９】
本発明の要旨として以下に示す技術に関連する製造技術は、先行文献において見出されるものではない。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０５８２４１０Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許公開第２００５１００７９０Ａ号明細書
【特許文献３】米国特許第６４８９０６３号明細書
【特許文献４】米国特許公開第２００２０１９２５６４号明細書
【発明の開示】
【００１０】
本発明の目的は、ＳＥＩ膜の安定性を高めるための方法を提供することにある。
【００１１】
薄く、閉じた、かつ安定なＳＥＩ膜を形成するため、膜形成プロセスにおいて用いる添加物の量を増加することが有用である。電解質における添加物の量を増加することにより、この目的をいくらか達成することができると思われる。
【００１２】
しかしながら、電解質中の添加物の量を増加すると、他の影響も生じる。より多くの添加物を添加すると、電解質の特性が変化する。また、添加物はしばしば非常に高価であるので、電解質の価格が、付加的にかつ不必要に高くなるかもしれない。
【００１３】
上記目的は、請求項１に規定した方法により達成することができる。添加物は、リチウムイオン電池を組み立てる前に、それぞれの活物質または電極に添加される。この工程（“電極の含浸”という）の後にのみ、電極が組み立てられ、リチウムイオン電池が形成される。次に、このセルは、少量の添加物のみを含む、あるいは添加物を含まない電解質によって満たされる。しかしながら、この方法により、電極表面近郊の添加物の濃度は著しく高められる。これは、膜形成プロセスにおいて特に有利である。
【００１４】
このプロセスで、添加物としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いた場合、特にリチウムイオン電池の特性が、電解質への添加物としてのみＶＣを用いた電池に比べ、著しく向上することを我々は見出した。
【００１５】
サイクル特性における顕著な向上、すなわちサイクル損失の低減は、二つの理由により驚くべきものである。第一に、表面におけるＶＣの量は、その直後に電解質が添加されるが、著しく増加していると思われる。より安定な膜が、他の電池特性への影響または低減なしに電極表面に形成されるものと思われる。第二に、そしてより驚くべきことに、添加物は、最初の接触において活物質もしくは電極表面とすでに反応していることが見出された。従って、重要な因子は、活物質表面と接触する添加物の濃度であり、以前より考えられていた１回目の形成サイクル、すなわち電気化学電池の１回目の使用ではないことが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態の負極を示す模式図。
【図２】正極、セパレーター、及び負極を備える電気化学電池を示す模式図。
【図３】実験電池を示す模式図。
【図４】異なる製造方法で製造した電池のサイクル特性を示すグラフ。
【図５】異なる製造方法で製造した電池のサイクル特性を示すグラフ。
【図６】異なる製造方法で製造した電池のサイクル特性を示すグラフ。
【図７】異なる製造方法で製造した電池のサイクル特性を示すグラフ。
【図８】異なる製造方法で製造した電池のサイクル特性を示すグラフ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜本発明に従い製造した電池において用いた負極の一例の説明＞
集電体上に薄膜として負極を形成した。ここで用いた薄膜電極の製造についての詳細は、特許文献４を参照されたい。明確にするため、簡単な説明をここに含める。
【００１８】
集電体として、電解銅箔（厚み１８μｍ、表面粗さＲａ：０．１８８μｍ）を用いた。シリコン薄膜は、１３．５６ＭＨｚの高周波を用い、ＲＦスパッタリングにより電解銅箔の上に形成した。スパッタリングの条件は、以下の通りである。スパッタリングガス（Ａｒ）流速：１００ｓｃｃｍ（standard cubic centimetre per minute，４．５×１０―５モル／分に相当）、基板温度：室温（加熱なし）、反応圧力：０．１３３Ｐａ（１．０×１０―３Ｔｏｒｒ）、及び高周波パワー：２００Ｗ。シリコン薄膜を、約５μｍの厚みを有するように堆積させた。得られたシリコン薄膜について、ラマン分光分析を行った。その結果、４８０ｃｍ−１近傍のピークが検出され、５２０ｃｍ−１近傍のピークは検出されなかった。従って、得られたシリコン薄膜が非晶質シリコン薄膜であることが確認された。
【００１９】
リチウムイオン電池において負極として用いた合金材料を有する電極を、図１に示す。
【００２０】
非晶質シリコン薄膜１１が形成された所定の表面粗さ１０ａを有する電解銅箔１０を、ピースに切断した後、１００℃で２時間、真空中で乾燥し、負極を得た。シリコンのカラム１１の間のエッジ１２は、この製造方法により、粗面化された銅箔上の谷部１０ｂに沿って形成されている。１３は、非晶質シリコン薄膜１１の露出した表面上に形成された固体電解質界面（ＳＥＩ）膜を示している。
【００２１】
例えば、上記のタイプの活物質としてシリコンを有する負極１と、例えば、セパレーター３と、例えば、活物質としてのＬｉＣｏＯ２を含む正極５とを含み、従来のフィルムキャスト法により作製した電気化学電池４を図２に示す。セパレーター３は、２つの電極１及び５を電気的に隔離し、電池を動作させるため電池に添加される液体の電解質を含んでいる。この電池は、以下のようにして製造した。
【００２２】
以下の方法は、実験室レベルのテストセルを製造するのに用いた技術を説明している。全ての工程は、アルゴンガスを充填したグローブボックス中で行った。しかしながら、このプロセスの説明は、テストセルの処理及び製造に用いる、ここに記載した実験室のプロセスに製造プロセスに、本発明を限定するものではない。
【００２３】
上記のタイプのシリコン負極を、２５ｍｍ×２５ｍｍのピースに切断した。集電体のリードタブを、シリコン電極に取り付けた。他の集電体のリードタブもまた、対極に取り付けた。対極は、リチウム金属電極あるいは、活物質としてＬｉＣｏＯ２を含む“スラリーコート”電極である。次に、対極を、より容易に扱うことができるようにセパレーター材料から形成されたポケットで包んだ。用いた化学薬品は、カーボネートと、導電性塩としての１ＭのＬｉＰＦ６と、添加物（電池品質）としてのＶＣとの混合物からなるリチウム二次電池の標準的な電解質である。
【００２４】
＜電極の含浸の第１実施例＞
シリコン電極を、純粋な添加物液体（例えば、ある場合にはＶＣ）に均一に接触させた。疑似カラム構造の薄膜シリコン電極の表面を湿潤させるため、約５０μｌの添加物液体を用いた。添加物液体と接触したシリコンのカラムの全ての表面上において膜形成が生じた。この液体は電極の表面に配置され、いくつかの適当な手段によって均一に分配された。組み立て工程を開始する前の電極を湿潤させる時間は、約１〜３分間であった。電極は、湿潤させている時間の間、すなわち添加物液体を添加した後、カバーされた。これにより、電極表面から添加物液体が過剰に揮発するのを防止することができる。
【００２５】
＜電極の含浸の第２実施例＞
上記に代えて、湿潤プロセスを以下のようにして行った。ガラス瓶に、約０．５ｃｍの高さまで添加物液体を満たした。タブが取り付けられた電極全体を、湿潤するため、添加物液体中に浸漬させた。電極全体を、完全に添加物液体で被覆した。電極の表面を完全に湿潤させるため、およそ１〜２分間、添加物液体中に電極を放置した。次に、電極を取り出し、過剰の添加物液体を落下させた。
【００２６】
＜電極の含浸の第３実施例＞
第３実施例は、第２実施例の拡張である。電極を、上述のように添加物液体中に浸漬する。電極を添加物液体中で湿潤させながら、電極を入れたガラス瓶全体を排気手段の中に入れる。このようなものとしては、グローブボックスの準備室、排気接続された圧力ボンベ、排気ポンプに接続されたキャビネット等を用いることができる。次に、圧力を大気圧より１０ミリバール低下させ、この圧力で約１分間放置した。次に、圧力を増加させて大気圧に戻した。このプロセスを２回繰り返した。次に、電極を取り出し、過剰の添加物を落下させて取り除いた。この工程を追加した理由は、電極に形成された疑似カラム間の小さな空隙から可能な限り多くの気体を除くためである。いくらかの気体は、電極を添加物液体中に浸漬させた際に、このプロセスにおいて除去することができたと思われる。これは、特に谷部１０ｂが空隙スペースを形成している銅箔１０に近い部分において、そのようになっていると思われる。これにより、露出した電極の活性表面上の添加物液体によって形成される表面膜の不完全な形成が生じると思われる。気体を除去するための排気により、この問題を解決することができると思われる。
【００２７】
＜電極の含浸の第４実施例＞
第１実施例において記載した方法に従い、添加物液体での電極の含浸を行った。次に、電極を、上述のようなカバーはせずに、グローブボックス中に２時間放置した。添加物液体は、約１０分後（目視観察で）すでに完全に蒸発していた。
【００２８】
この方法を用いた目的は、電極の露出した表面上で添加物液体が即座に反応するのか、あるいは電気化学的形成が、ＳＥＩ膜を形成して電池のサイクル特性を向上させるメカニズムであるのかを知ることにあった。
【００２９】
＜電極の含浸のさらに他の実施形態＞
添加物液体を電極表面にスプレー、浸漬、または添加する他の適当な方法により、含浸した電極を調製することも可能である。
【００３０】
合金負極の他の実施形態も可能である。例えば、プレスまたはコーティング、もしくは他の適当な手段により製造した粉末電極は、この含浸プロセスにより利益を得ることができると思われる。膜は、合金粉末の露出した表面上に形成されるので、より有利であると思われる。従って、可能な限り多くの合金表面を反応のため添加物液体と接触させることが好ましい。従って、高い表面積を有する小さな粒子は、より有利である。粉末電極は、例えば、合金粉末または、合金粉末の混合物から形成することができ、好ましくはシリコンが用いられる。
【００３１】
他の実施形態において、負極は、粗面化された電解銅箔の上に形成された合金薄膜を有する電極であることが好ましい。
【００３２】
さらに他の実施形態において、負極は、粗面化された電解銅箔の上に形成された非晶質シリコンまたはシリコン合金薄膜を有する電極であることが好ましい。
【００３３】
＜含浸した電極を用いた電池の作製＞
上述の方法または類似の方法のいずれかを用いて得られた湿潤した電極を、（セパレーター３で形成した包みにより分離させて）負極１と対極５を交互にその上に配置させて電池を組み立てた。
【００３４】
シリコンを活物質として有する負極１と、封筒のように対極５の周りを包むセパレーター３と、参照としてのリチウム金属、または活物質としてのＬｉＣｏＯ２からなるスラリーをコートした膜からなる対極５とを有する実験セルを図３に示す。コンタクトリード６及び７は、それぞれ負極１及び対極５に取り付けられている。セルは、以下のようにして製造した。
【００３５】
セル組立体をハウジングするためのパウチバッグの前駆体を、パウチバッグの上部および底部が開放された状態で作製した。負極１及び対極５のリードタブ６及び７が、パウチバッグの上部でシールされ、パウチバッグの底部が開放された状態とした。最後に、（追加の添加物液体を含む、または含まない）標準的な電解質３００μｌを最終行程において、セルの中に添加する。次に、パウチバッグを、真空シーリング装置を用いてシールした。電池の圧力は、底部をシールして閉じる前に、パウチを排気することにより５０ミリバール以下となるように調整した。従って、パウチバッグは、セルの周りを強固に包んでおり、セルのスタックにおいて、ある程度の外圧がかかっている。従って、負極１、正極５及びセパレーター３は互いに強固に接触している。
【００３６】
パウチバッグのセルの組み立てのトータルのプロセスにかかる時間は５分未満である。アルゴンが満たされたグローブボックス中で行われる。表面のＶＣのいくらかは、このプロセスの際に、含浸した電極の表面から蒸発してもよい。真空シーリングのプロセスの際のセルからの電解質の漏れは、検出されていない。
【００３７】
組み立てた後、パウチバッグのセルをガラス板の間に配置し、セルにいくらかの付加的な、小さいが均一な圧力をかけた。その後、空気調整された環境において、２０℃で、１Ｃのレートに対応する電流で、サイクルさせた。セルは、サイクルの間、常に横にした状態とした。
（データ）
図４：Ｓｉ負極を純粋なＶＣで含浸したＳｉ負極を含むフルセルのサイクル寿命。セルは、その後、添加剤として５体積％のＶＣを含む標準的な電解質で満たした。このセル（Ｓｉ負極）の理論容量は９．６２ｍＡｈである。
【００３８】
図５：Ｓｉ負極を純粋なＶＣで含浸したＳｉを負極を含むフルセルのサイクル寿命。セルは、その後、添加剤として１０体積％のＶＣを含む標準的な電解質で満たした。このセル（Ｓｉ負極）の理論容量は１０．２７ｍＡｈである。
【００３９】
図６：Ｓｉ負極を、真空下で、純粋なＶＣを含浸させた（２回繰り返し）Ｓｉ負極を含むフルセルのサイクル寿命。セルは、その後、添加剤として５体積％のＶＣを含む標準的な電解質で満たされた。このセル（Ｓｉ負極）の理論容量は９．９４ｍＡｈである。
【００４０】
図７：Ｓｉ負極を純粋なＶＣで含浸し、その後グローブボックス中で１時間放置したＳｉ負極を含むフルセルのサイクル寿命。このプロセスの後、電極は完全に乾燥した。セルは、その後、添加物として５体積％のＶＣを含む標準的な電解質で満たした。このセル（Ｓｉ負極）の理論容量は１０．４４ｍＡｈである。
【００４１】
図８：含浸させていないＳｉ負極を含む参照のフルセルのサイクル寿命。セルは、その後、添加物として１０体積％のＶＣを含む標準的な電解質で満たされた。このセル（Ｓｉ負極）の理論容量はそれぞれ９．９２ｍＡｈ及び９．９６ｍＡｈである。
【００４２】
表１：上記容量、及びサイクル数１００、２００及び３００における相対容量（１０サイクル目の容量のパーセント）を、調製方法とともに全てのセルについて、図４〜図７に示す。第３欄における理論容量は、セルがＳｉ負極によって元々設計されていた場合の容量である。記載した全ての容量の値は、２．５ｃｍ×２．５ｃｍのＳｉ負極を有するセルの容量値である。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表２：図８に示すように、含浸プロセスを用いず、添加物液体としての１０％のＶＣを用いた比較セルについての容量及び、サイクル数１００、２００及び３００目の相対容量（１０サイクル目の容量のパーセント）。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
＜結果及び考察＞
柱状のシリコン電極の含浸は、シリコン電極の露出した表面でのＶＣ濃度を増加させる。この方法は、特にＶＣを含浸の添加物として用いたとき、サイクル挙動の著しい改善を示した。しかしながら、含浸によって、特に３００サイクル後に利用可能な容量が増加する。初期の容量の約半分が、ここでの最も良好なセルから得られている。これは、含浸法を用いていないものよりも良い。通常の方法で添加物を用いただけのものは、３００サイクル後、初期容量のおよそ４０％が残存している。
【００４７】
純粋なＶＣを含浸物質として用い、純粋なＶＣを真空下で含浸させることにより最も良い結果が得られた。含浸物質が一部のＥＣまたは電解質を含む場合、より低い特性が認められた。従って、電解質塩及びＥＣは、可能性のある最も良好な薄膜を形成するためには必ずしも必要でないと結論付けることができる。ＶＣが最良の膜形成剤であると思われる。得られた膜は、長期間安定であり、リチウムイオンの拡散について良好な特性を有していると思われる。
【００４８】
真空下での含浸は、僅かに高い特性を与えるように思われる。電極上に形成されたシリコンの疑似カラム間の空隙から全ての気体を除去することにより、電極の湿潤を高めるように試みた。これにより、電極の活性表面上に添加物液体によって形成される表面膜の不完全な形成がもたらされる。これにより、谷部１０ｂにより空隙スペースが生じる銅箔１０近傍が特にそのようになる。排気は、この問題を低減させることができる。
【００４９】
これにより、含浸物質による湿潤をより良く行うことができる。特定の領域からのアルゴンガスの除去の付加的効果は、僅かである。カラム間で湿潤している面はないように思われるが、この方法は将来的に有用であると思われる。
【００５０】
（図７を参照して）含浸後電極を静置する実験を行った。これは、添加物液体が表面と接触したときに、電極表面に膜が既に形成されている洞察を与えるものである。もしそうでないならば、膜は電気化学的に、すなわちセルに最初に電流が印加され、セルの電位が形成プロセスにおいて変化したときのみに形成することができるはずである。電極を含浸した後、添加物液体（ここではＶＣ）を完全に蒸発させた。セル特性はセルを組み立てたときに既に表面がＶＣで湿潤している場合ほど良くなかった。しかしながら、特性は、電解質への添加物としてのみＶＣを含むセルよりも良好である。これは、ＶＣが表面と接触する前に、表面と少なくとも部分的に反応しているという推測をもたらすものである。従来の他の文献で記載されているように、電気化学的形成が必ずしも必要ではない。製造における形成プロセスの際の電気化学的反応のためのＶＣ量は、含浸後表面から蒸発することにより低減されている。
【００５１】
この方法は、他の添加剤にも適用することができる。特に、この方法は、標準的な電池の電解質に溶解しない、あるいは混合できない添加剤に適用することができる。従って、特定の反応の挙動またはポテンシャルを改良することができる。
【００５２】
厳密なメカニズムまたは反応は、今のところ明らかでない。
【００５３】
この方法はまた、負極のための合金材料またはグラファイト材料までをも含む他の活物質に用いることができる。例えば、適当な方法により合金粉末から形成した電極に用いることができる。これは、既に述べた通りである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2009508309.tif 000014
2009508309.tif 000015