(57)【要約】  式（１）の化合物またはその塩2009503179.tif 000065［式中、  Ａ１は、場合によって置換されているフェニルであり；  Ａ２は、場合によって置換されているアリールであり；  Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、式（１）に示されている−Ｎ＝Ｎ−基および−ＮＲ−基にパラ結合している場合によって置換されているフェニレン環であり；  各Ｒは、独立に、Ｈまたは置換基であり；但し：  （ｉ）式（１）の化合物は、−ＳＯ３Ｈ基および−ＰＯ３Ｈ２基から選択される少なくとも１つの基を有し；  （ｉｉ）式（１）の化合物は、−ＣＯ２Ｈ基および−ＣＯＳＨ基の総数より多くの−ＳＯ３Ｈ基および−ＰＯ３Ｈ２基から選択される基を有し；  （ｉｉｉ）式（１）の化合物は、式（１ａ）：2009503179.tif 000066の化合物ではない］。該化合物は、インキジェット印刷インキに使用するための着色剤として特に有用である。
2009503179.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物またはその塩
【化１】
2009503179.tif 000061
［式中、
Ａ１は、場合によって置換されているフェニルであり；
Ａ２は、場合によって置換されているアリールであり；
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、式（１）に示されている−Ｎ＝Ｎ−基および−ＮＲ−基にパラ結合している場合によって置換されているフェニレン環であり；
各Ｒは、独立に、Ｈまたは置換基であり；
但し：
（ｉ）式（１）の化合物は、−ＳＯ３Ｈ基および−ＰＯ３Ｈ２基から選択される少なくとも１つの基を有し；
（ｉｉ）式（１）の化合物は、−ＣＯ２Ｈ基および−ＣＯＳＨ基の総数より多くの−ＳＯ３Ｈ基および−ＰＯ３Ｈ２基から選択される基を有し；
（ｉｉｉ）式（１）の化合物は、式（１ａ）：
【化２】
2009503179.tif 000062
の化合物ではない］。
【請求項２】
２個のみのアゾ基を含有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ａ２が場合によって置換されているナフチルまたはフェニルである、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒによって表される両方の基がＨである、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｑ１およびＱ２が場合によって置換されているフェニレンである、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ａ１およびＡ２に−ＣＯ２Ｈ基および−ＣＯＳＨ基が存在しない、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
−ＣＯ２Ｈ基および−ＣＯＳＨ基を有していない、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
−ＳＯ３Ｈ基および−ＰＯ３Ｈ２基から選択される１個から６個の基を有する、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
Ａ１およびＡ２が、それぞれ独立に、−ＳＯ３Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２から選択される１個、２個または３個の基を有する、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の式（１）の化合物またはその塩および媒質を含むインキ。
【請求項１１】
媒質が液体である、請求項１０に記載のインキ。
【請求項１２】
（ａ）０．０１部から３０部の式（１）の化合物またはその塩と、
（ｂ）７０部から９９．９９部の液体媒質と
を含み、すべての部が重量部であり、（ａ）＋（ｂ）の部の数の合計が１００である、請求項１１に記載のインキ。
【請求項１３】
画像を被印刷物に印刷する方法であって、式（１）の化合物またはその塩を含むインキを、インキジェットプリンターを用いて被印刷物に適用するステップを含む方法
【化３】
2009503179.tif 000063
［式中、
Ａ１は、場合によって置換されているフェニルであり；
Ａ２は、場合によって置換されているアリールであり；
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、式（１）に示されている−Ｎ＝Ｎ−基および−ＮＲ−基にパラ結合している場合によって置換されているフェニレン環であり；
各Ｒは、独立にＨまたは置換基であり；
但し：
（ｉ）式（１）の化合物は、−ＳＯ３Ｈ基および−ＰＯ３Ｈ２基から選択される少なくとも１つの基を有し；
（ｉｉ）式（１）の化合物は、−ＣＯ２Ｈ基および−ＣＯＳＨ基の総数より多くの−ＳＯ３Ｈ基および−ＰＯ３Ｈ２基から選択される基を有する］。
【請求項１４】
式（１）の化合物が請求項１から９のいずれか一項に記載のものである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から９のいずれか一項に記載の式（１）の化合物またはその塩を含むインキにより印刷された被印刷物。
【請求項１７】
チャンバーおよびインキを含むインキジェットプリンターカートリッジであって、インキがチャンバー中に存在し、そのインキが請求項１から９のいずれか一項に記載の式（１）の化合物またはその塩を含むインキジェットプリンターカートリッジ。
【請求項１８】
インキジェット印刷インキを調製するための式（１）の化合物またはその塩の使用
【化４】
2009503179.tif 000064
［式中、
Ａ１は、場合によって置換されているフェニルであり；
Ａ２は、場合によって置換されているアリールであり；
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、式（１）に示されている−Ｎ＝Ｎ−基および−ＮＲ−基にパラ結合している場合によって置換されているフェニレン環であり；
各Ｒは、独立にＨまたは置換基であり；
但し：
（ｉ）式（１）の化合物は、−ＳＯ３Ｈ基および−ＰＯ３Ｈ２基から選択される少なくとも１つの基を有し、
（ｉｉ）式（１）の化合物は、−ＣＯ２Ｈ基および−ＣＯＳＨ基の総数より多くの−ＳＯ３Ｈ基および−ＰＯ３Ｈ２基から選択される基を有し、前記インキジェット印刷インキは、水および少なくとも１つの水混和性有機溶媒または低融点固体のいずれかを含む］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤用に適する化合物、該化合物を含有するインキおよびインキジェット印刷（「ＩＪＰ」）におけるそれらの使用に関する。ＩＪＰは、インキの液滴を細いノズルから非印刷物上にそのノズルをその非印刷物と接触させることなく排出するノンインパクトプリンティング技術である。
【背景技術】
【０００２】
ＩＪＰにおいて使用される着色剤およびそれらを含有するインキに対しては多くの厳しい要求性能が存在する。例えば、そのインキは、高い光学密度、良好な耐光性、良好な耐オゾン性および冴えた色を有する鮮鋭でひげのない画像を提供することが望ましい。そのインキは、汚れを防ぐために被印刷物に適用されるとき速やかに乾燥することをしばしば求められるが、それらはあまりに速く乾燥してインキジェットノズルの先端を覆う外皮を形成し、それによってプリンターの性能を低下させてはならない。そのインキは、また、細いノズルを詰まらせかねないような分解または沈殿の形成が無く、長期の保存に対して安定でなければならない。とりわけ、良好な耐光性および耐オゾン性を有する着色剤としての使用に適する化合物に対する必要性が存在する。
【０００３】
欧州特許第０４８６６４７号および米国特許第５３７４３０１号は、アニオン性アゾ化合物を開示している。これらの化合物は良好な耐湿潤性を有するように記載されている。
Ａｃａｄ．Ｒｅｐ．Ｐｏｐｕｌａｒｅ，Ｒｏｍｉｎｅ  ｉｎ  １９６０、７巻、９９〜１１２頁（ケミカルアブストラクト５５：７３１６８による）に公開された論文は、綿布の処理に適する特定の緑色染料の調製およびクロマトグラフ分離について開示している。
【発明の開示】
【０００４】
本発明の第１の態様によれば、式（１）の化合物またはその塩が提供される。
【０００５】
【化１】
2009503179.tif 000003
【０００６】
上式中、
Ａ１は、場合によって置換されているフェニルであり；
Ａ２は、場合によって置換されているアリールであり；
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、式（１）に示されている−Ｎ＝Ｎ−基および−ＮＲ−基にパラ結合している場合によって置換されているフェニレン環であり；
各Ｒは、独立にＨまたは置換基であり；
但し：
（ｉ）式（１）の化合物は、−ＳＯ３Ｈ基および−ＰＯ３Ｈ２基から選択される少なくとも１つの基を有し、
（ｉｉ）式（１）の化合物は、−ＣＯ２Ｈ基および−ＣＯＳＨ基の総数より多くの−ＳＯ３Ｈ基および−ＰＯ３Ｈ２基から選択される基を有し、
（ｉｉｉ）式（１）の化合物は、式（１ａ）：
【０００７】
【化２】
2009503179.tif 000004
【０００８】
ではない。
Ａ２は、場合によって置換されている多環式アリールまたは単環式アリールである。好ましくは、Ａ２は、場合によって置換されているナフチルまたはフェニルである。
【０００９】
好ましい多環式アリール基としては、ナフチル、アントラシルおよびピレニル基が挙げられる。好ましい単環式アリール基は、フェニル基である。
Ａ１およびＡ２に存在することができる場合による置換基は、それぞれ独立に、場合によって置換されているアルキル、アルコキシ、アミン、アミド、エステル、ケトンおよびチオエーテル基から、およびハロゲン、酸、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＮＯ２、アゾ（特にアリールアゾ）および−ＯＨ基から好ましくは選択される。
【００１０】
好ましい場合により置換されているアルキル基としては、各場合とも置換基、好ましくはハロゲン、カルボキシ、アルコキシ、ヒドロキシおよびスルホから選択される置換基を場合によって持っているＣ１〜８アルキル、より好ましくはＣ１〜４アルキルが挙げられる。場合によって置換されているアルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、トリフルオロメチル、ヒドロキシエチル、スルホプロピルおよびカルボキシエチルが挙げられる。
【００１１】
好ましい場合により置換されているアルコキシ基としては、各場合とも置換基、好ましくはヒドロキシ、スルホ、ハロゲンおよびカルボキシから選択される置換基を場合によって持っているＣ１〜８アルコキシ、より好ましくはＣ１〜４アルコキシが挙げられる。場合によって置換されているアルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、カルボキシプロポキシ、カルボキシエトキシ、ヒドロキシエトキシおよびクロロエトキシが挙げられる。
【００１２】
好ましい場合により置換されているアミン基は、式−ＮＲ１Ｒ２のものであって、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、Ｈまたは場合によって置換されているアルキル、アリールもしくはヘテロアリールであり、あるいはＲ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になって場合によって置換されている５員環もしくは６員環（例えば、ピペリジン、ピロリドン、ピリジン、ピペリジンまたはモルホリン環）を形成している。
【００１３】
Ｒ１およびＲ２が、それらが結合している窒素原子と一緒になって場合によって置換されている５員環もしくは６員環を形成しているとき、その場合による置換基は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、酸、ヒドロキシ、シアノおよびニトロ基から好ましくは選択される。
【００１４】
好ましい場合によって置換されているアミド基は、式−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ１Ｒ２または−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ３のものであって、式中Ｒ３はＨまたは場合によって置換されているアルキル、アリールもしくはヘテロアリールであり、Ｒ１およびＲ２は上で定義したものと同じものである。
【００１５】
好ましい場合によって置換されているエステル基は、式−Ｃ（Ｏ）ＯＲ４または−Ｓ（Ｏ）ＯＲ４のものであって、式中Ｒ４は、場合によって置換されているアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。
【００１６】
好ましい場合によって置換されているケトン基は、式−Ｃ（Ｏ）Ｒ４または−Ｓ（Ｏ）Ｒ４のものであって、式中Ｒ４は、上で定義したものと同じものである。
好ましい酸基は、−ＳＯ３Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２基である。
【００１７】
好ましい場合によって置換されているチオエーテル基は、式−ＳＲ４のものであり、式中Ｒ４は、上で定義したものと同じものである。
好ましいハロゲン基は、Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩである。
【００１８】
好ましくは、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、１個から５個の置換基、より好ましくは１個、２個または３個の置換基を有し、好ましくは−ＳＯ３Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２から選択される。
【００１９】
好ましくは、Ａ１およびＡ２には、両方とも−ＣＯＳＨおよび−ＣＯ２Ｈ置換基がなく、より好ましくは、Ａ１およびＡ２には、両方とも−ＳＯ３Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２以外の基がない。一実施形態において、Ａ１およびＡ２はそれぞれ、１個、２個または３個の−ＳＯ３Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２基から選択される基を持ち、さらなる置換基はない。
【００２０】
別の実施形態において、式（１）の化合物中に存在するすべての−ＳＯ３Ｈ基および−ＰＯ３Ｈ２基は、Ａ１および／またはＡ２に結合している。
Ｑ１およびＱ２によって表される場合によって置換されているフェニレン環は、それぞれ独立に、単環式環（例えば、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、場合によって置換されている１，４−フェニレン基である）であるか、または多環式環の一部であり得る（例えばＱ１およびＱ２は、それぞれ独立に、場合によって置換されている１，４−ナフチレンまたは１，４−インドレン基の一部である）。場合によって置換されている多環式環は、アリーレン環またはヘテロアリーレン環であり得る。好ましい多環式ヘテロアリーレン環は、５員または６員環中に１つまたは複数の窒素、硫黄、酸素またはリン原子を含む５員または６員環と縮合した１，４−フェニレン環を含むものである（例えば、式（１）の−Ｎ＝Ｎ−基および−ＮＲ−基の両方にパラ結合しているインドール基）。
【００２１】
好ましくは、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、場合によって置換されているナフチレンの一部であるか、フェニレンであり、より好ましくは、Ｑ１およびＱ２は両方とも場合によって置換されているフェニレンであり、いずれの場合も式（１）中に示されている−Ｎ＝Ｎ−基および−ＮＲ−基の両方にパラ結合している。
【００２２】
Ｑ１およびＱ２上に存在することができる場合による置換基は、Ａ１およびＡ２について上で述べたもののいずれかであることが好ましい。
Ｑ１およびＱ２上に存在することができる場合による置換基は、Ｃ１〜４アルコキシ（特にメトキシおよびエトキシ）、Ｃ１〜４アルキル（特にメチル）、−ＮＨＣＯＮＨ２、−ＮＨＳＯ２−Ｃ１〜４アルキル（特に−ＮＨＳＯ２ＣＨ３）、−ＳＯ３Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２から好ましくは選択される。
【００２３】
好ましくはＱ１およびＱ２は、それぞれ１個の置換基を有する。
好ましくは、各Ｒは、独立に、Ｈ、場合によって置換されているアルキルまたは場合によって置換されているアリールである。好ましい場合によって置換されているアルキル基および場合によって置換されているアリール基は、上で挙げたものである。より好ましくは、各Ｒは、独立に、ＨまたはＣ１〜４アルキル、特にＨである。
【００２４】
本明細書に示されているもの以外の互変異性体の形で存在する式（１）の化合物およびかかる互変異性体は、本発明および特許請求の範囲に含まれる。
式（１）の化合物の好ましい塩の形は、例えばアルカリ金属塩（特にリチウム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム、置換アンモニウム塩およびそれらの混合塩である。好ましくは、式（１）の化合物の塩は、水に溶解する。
【００２５】
好ましいアンモニウムおよび置換アンモニウム塩は、アンモニウムおよびアルキルまたはアリール置換アンモニウム（例えば、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウムおよびモルホリニウム）である。
【００２６】
式（１）の化合物は、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩あるいはこれらの混合物の形をしていることが特に好ましい。
好ましくは、式（１）の化合物は、−ＣＯ２Ｈまたは−ＣＯＳＨ置換基を有していない。
【００２７】
好ましくは、式（１）の化合物は、−ＳＯ３Ｈ基および−ＰＯ３Ｈ２基から選択される１個から６個、特に２個から４個の基を有する。
好ましくは、式（１）の化合物は、２個のみのアゾ基を含有する。２個のみのアゾ基を含有する式（１）の化合物は、例えば、３個のアゾ基を含有するものより良好な色相および色度を有する。このより良好な色相と色度は、本発明の化合物を含有するインキから得られる印刷物が、より明るく、より鮮明であり、写真のインキジェット印刷により適していることを意味する。
【００２８】
好ましくは、式（１）の化合物には、フェノール基は、本発明の化合物の色度、明るさおよび耐オゾン性を低下し得るためにこれらは存在しない。
式（１）の化合物には、ニトロ基（−ＮＯ２）がないことも好ましい。
【００２９】
好ましくは、式（１）の化合物は、染料であり、より好ましくは水溶性染料である。好ましくは、式（１）の化合物は、少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、特に少なくとも１０重量％の水中の溶解度を有する。
【００３０】
好ましくは、式（１）の化合物は、色が黄色、オレンジ色または褐色である。好ましくは、式（１）の化合物は、溶液中５重量％の染料濃度で水に溶解したとき、黄色である。
本発明の化合物は、印刷されたとき特に良好な耐オゾン性、光学密度および特に良好な耐光性を示すインキを調製するために有用である。
【００３１】
式（１）の化合物には、繊維反応性の基は、インキの長期間の保存安定性を低下する傾向があるため、そのような基は好ましくは存在しない。繊維反応性基という用語は、当技術分野ではよく理解されており、例えば欧州特許出願公開第０３５６０１４号中で用いられている。繊維反応性基は、適切な条件下で、セルロース繊維中に存在する水酸基または天然繊維中に存在するアミノ基と反応して繊維と当該化合物の間で共有結合を形成することができる。
【００３２】
好ましくは、Ａ２は、場合によって置換されているフェニルまたはナフチルであり、Ｑ１およびＱ２は両方共、場合によって置換されているフェニレンである。
特に、式（１）の好ましい化合物は式（２）から（３２）の化合物またはその塩である：
【００３３】
【化３】
2009503179.tif 000005
【００３４】
【化４】
2009503179.tif 000006
【００３５】
【化５】
2009503179.tif 000007
【００３６】
【化６】
2009503179.tif 000008
【００３７】
【化７】
2009503179.tif 000009
【００３８】
【化８】
2009503179.tif 000010
【００３９】
【化９】
2009503179.tif 000011
【００４０】
【化１０】
2009503179.tif 000012
【００４１】
【化１１】
2009503179.tif 000013
【００４２】
【化１２】
2009503179.tif 000014
【００４３】
【化１３】
2009503179.tif 000015
【００４４】
【化１４】
2009503179.tif 000016
【００４５】
【化１５】
2009503179.tif 000017
【００４６】
【化１６】
2009503179.tif 000018
【００４７】
【化１７】
2009503179.tif 000019
【００４８】
【化１８】
2009503179.tif 000020
【００４９】
【化１９】
2009503179.tif 000021
【００５０】
【化２０】
2009503179.tif 000022
【００５１】
【化２１】
2009503179.tif 000023
【００５２】
【化２２】
2009503179.tif 000024
【００５３】
【化２３】
2009503179.tif 000025
【００５４】
【化２４】
2009503179.tif 000026
【００５５】
【化２５】
2009503179.tif 000027
【００５６】
【化２６】
2009503179.tif 000028
【００５７】
【化２７】
2009503179.tif 000029
【００５８】
【化２８】
2009503179.tif 000030
【００５９】
【化２９】
2009503179.tif 000031
【００６０】
【化３０】
2009503179.tif 000032
【００６１】
【化３１】
2009503179.tif 000033
【００６２】
【化３２】
2009503179.tif 000034
【００６３】
【化３３】
2009503179.tif 000035
【００６４】
式（８）の化合物またはその塩は、それらのさらに良好な耐光性および耐オゾン性のため特に好ましい。
さらなる実施形態において、化合物の次のカテゴリーの１つまたは複数は、式（１）の範囲からは除外される：
カテゴリー１：Ａ１が４−スルホフェニルであり、Ａ２が１，５−ジスルホナフト−３−イルである化合物。
カテゴリー２：Ａ１が４−スルホフェニルではなく、Ａ２が１，５−ジスルホナフト−３−イルである化合物。
カテゴリー３：Ａ１およびＡ２が同一の場合によって置換されているフェニル基であり、Ｑ１およびＱ２が同一である化合物。
カテゴリー４：Ａ１およびＡ２が同一の場合によって置換されているフェニル基であり、Ｑ１およびＱ２が異なる化合物。
カテゴリー５：Ａ１およびＡ２が同一ではなく、Ｑ１およびＱ２が同一であり、Ａ２が１，５−ジスルホナフト−３−イルではない化合物。
カテゴリー６：Ａ１およびＡ２が同一ではなく、Ｑ１およびＱ２が同一ではなく、Ａ２が１，５−ジスルホナフト−３−イルではない化合物。
【００６５】
式（１）の化合物またはその塩は、例えば、式（３３）：
【００６６】
【化３４】
2009503179.tif 000036
【００６７】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｑ１、Ｑ２およびＲは、上で定義したものと同じである）のモノクロロトリアジニル化合物の加水分解によって調製することができる。
好ましくは、その加水分解は、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムを含むアルカリ性溶液中６０℃から８０℃の温度で４時間から１０時間実施する。
【００６８】
式（３３）の化合物は、塩化シアヌルの式（３４ａ）の化合物の約１モル当量および式（３４ｂ）の化合物の約１モル当量との縮合によって調製することができる。Ａ１＝Ａ２、Ｑ１＝Ｑ２であり、Ｒ基の両方が同じである化合物（３３）の対称化合物は、塩化シアヌルを式（３４ａ）の化合物の約２モル当量と縮合することによって調製することができる。その縮合は、０℃から４０℃の温度および５から７のｐＨの水溶液中で好ましくは行う：
Ａ１−Ｎ＝Ｎ−Ｑ１−ＮＲＨ        Ａ２−Ｎ＝Ｎ−Ｑ２−ＮＲＨ
式（３４ａ）                    式（３４ｂ）
式中、Ａ１、Ａ２、Ｑ１、Ｑ２およびＲは、上で定義したものと同じである。
【００６９】
式（３４ａ）の化合物は、式Ａ１−ＮＨ２の化合物をジアゾ化してジアゾニウム塩を生じさせ、得られたジアゾニウム塩を式Ｑ１−ＮＲＨの化合物とカップリングすることによって調製することができる（式中、Ａ１、Ｑ１およびＲは、上で定義したものと同じである）。
【００７０】
式（３４ｂ）の化合物は、式（３４ａ）のそれと同様のやり方で調製することができる。
ジアゾ化は、好ましくは２０℃より下の温度、より好ましくは０℃から５℃の温度で行う。好ましくは、ジアゾ化は、水を含み、非常に酸性のｐＨ（３より下）を好ましくは有する液体中で行う。鉱酸（例えば、ＨＣｌまたはＨ２ＳＯ４あるいはそれらの混合物）が、上記の酸性ｐＨを得るためには一般的に使用される。
【００７１】
カップリング反応は、０℃から５℃の温度で一般的には１時間から６時間かけて好ましくは行われる。ｐＨを４から５に調節するために緩衝液（例えば酢酸ナトリウム）を加えることが多くの場合望ましい。カップリング反応は、水を含む液体中で好ましくは実施する。カップリング反応は、２５℃でさらに１６時間にわたって好ましくは継続する。
【００７２】
上記のように、式（１）の化合物は、遊離の酸または塩の形態であり得る。式（１）の塩は、例えば塩の形態をしている前駆物質（例えば式（３４ａおよび／または３４ｂ）の化合物）を用いて調製してもよく、あるいは遊離酸の形態をした式（１）の化合物を、塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、または水酸化カリウム、アンモニア、置換アンモニウム化合物もしくはアルカノールアミン）で中和してもよい。塩中のカチオンを、例えばカチオン交換樹脂によって交換することもまた可能である。
【００７３】
本発明の第２の態様によれば、式（１）の化合物またはその塩および媒質を含むインキが提供される。
その媒質は、低融点の固体であり得るが、好ましくは液体である。
【００７４】
その液体の媒質は、水および有機溶媒を好ましくは含む。
本発明の第２の態様による好ましいインキは、
（ａ）０．０１部から３０部の式（１）の化合物またはその塩と、
（ｂ）７０部から９９．９９部の液体媒質と
を含み、すべての部が重量部であり、（ａ）＋（ｂ）の部の数の合計が１００である。
【００７５】
成分（ａ）の重量部の数は、好ましくは０．０１から２５、より好ましくは０．１から２０、特に０．５から１５、より特別には１から５部である。成分（ｂ）の重量部の数は、好ましくは９９．９９から７５、より好ましくは９９．９から８０、特に９９．５から８５、より特別には９９から９５部である。部（ａ）＋（ｂ）の数は１００であり、ここで挙げられているすべての部は、重量部である。
【００７６】
好ましくは、式（１）の化合物またはその塩は、液体媒質中に完全に溶解させる。好ましくは、式（１）の化合物またはその塩は、２０℃の液体媒質中で少なくとも１０重量％の溶解度を有する。これによって、より希薄なインキを用意するために使用することができるインキ濃縮物の調製が可能となる。
【００７７】
液体媒質が、水と有機溶媒の混合物を含むとき、水対有機溶媒の重量比は好ましくは９９：１から１：９９、より好ましくは９９：１から５０：５０、特に９５：５から８０：２０である。
【００７８】
好ましくは、その有機溶媒は、水混和性有機溶媒またはかかる有機溶媒の混合物である。好ましい水混和性有機溶媒としては、Ｃ１〜６アルカノール類、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；直鎖状アミド類、好ましくは、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトン類およびケトン−アルコール類、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル類、好ましくはテトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール類、好ましくは、２個から１２個の炭素原子を有するジオール類、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、１，２−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコールならびにオリゴ−およびポリアルキレングリコール類、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール類、好ましくはグリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオール類のモノＣ１〜４アルキルエーテル類、好ましくは、２個から１２個の炭素原子を有するジオール類のモノＣ１〜４アルキルエーテル類、特に２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド類、好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル類、好ましくは、カプロラクトン；スルホキシド類、好ましくは、ジメチルスルホキシドおよびスルホランが挙げられる。好ましくは、該液体媒質は水および２種類以上、特に２種類から８種類の水溶性有機溶媒を含む。
【００７９】
一実施形態において、該インキは式（１）の化合物またはその塩、液体媒質および場合によっては顔料（例えば、黄色顔料）を含む。この実施形態において、液体媒質は、水およびグリコールモノエーテルおよび１，２−アルカンジオールの混合物を好ましくは含む。グリコールモノエーテル対１，２−アルカンジオールの重量比は、重量で１：２から２：１であることが特に好ましい。
【００８０】
特に好ましい水混和性有機溶媒は、環状アミド類、特に２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドンおよびＮ−エチル−ピロリドン；ジオール類、特に１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；およびジオール類のモノＣ１〜４アルキルおよびＣ１〜４アルキルエーテル類、より好ましくは２個から１２個の炭素原子を有するジオール類のモノＣ１〜４アルキルエーテル類、特に２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。
【００８１】
水と１つまたは複数の有機溶媒の混合物を含むさらなる適当な液体媒質の例は、本明細書中でそれに対する参考として援用する米国特許第４９６３１８９号、米国特許第４７０３１１３号、米国特許第４６２６２８４号および欧州特許第４２５１５０Ａ号に記載されている。
【００８２】
好ましくは、低融点固体は、２５℃で固体であり、５０℃を超える温度で融解する。より好ましくは、低融点固体は、６０℃から１２５℃の範囲内に融点を有する。
この温度範囲で融解する適当な媒質としては、長鎖脂肪酸類、スルホンアミド類、またはアルコール類の、好ましくはＣ１８〜２４の鎖を有するものが挙げられる。式（１）の化合物は、低融点固体中に溶解するか、その中に細かく分散させることができる。
【００８３】
インキには、反応性染料、特にハロトリアジン基を有するものが存在しないことが好ましい。
本発明の第２の態様によるインキは、１つまたは複数の式（１）の化合物またはその塩を含むことができる。
【００８４】
本発明の第２の態様によるインキは、式（１）の化合物またはその塩以外の１つまたは複数のさらなる着色剤を含むことができる。そのさらなる着色剤は、顔料であり得るが、好ましくは染料である。
【００８５】
さらなる着色剤が顔料であるとき、その顔料は、好ましくは黄色顔料であり、その例としては、黄色モノアゾ顔料、例えばＣ．ｌ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、−２、−３、−１０、−６０、−７３、−７４、−７５、−１２０、−１５１および−１７５；ジスアゾ顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２、−１３、−１４、−１６、−１７、−８１、−８３、−９３、−９５、１２６、−１２８、−１７４および−１８０；イソインドリノン顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１０９、−１１０、−１３９および−１８５；アントラキノン顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−２３、−１０８および−１４７；ならびにキノフタロン顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１３８が挙げられる。
【００８６】
さらなる着色剤が染料であるとき、その染料は、好ましくはｔｈｅ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌに挙げられている黄色染料、特に、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、−２、−４、−８、−１１、−１２、−２６、−２７、−２８、−３３、−３４、−４１、−４４、−４８、−８６、−８７、−８８、−１３２、−１３５、−１４２または−１４４；および／またはＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、−３、−４、−７、−１１、−１２、−１３、−１４、−１９、−２３、−２５、−３４、−３８、−４１、−４２、−４４、−５３、−５５、−６１、−７１、−７６または−７９である。なお一層のさらなる染料が、米国特許第６８７８１９６号（本明細書中でそれに対する参考として援用する、特に、染料１、６Ｂ、７Ｂおよび２２Ｂ）および米国特許第６８５５１９５号に記載されている。
【００８７】
一般的には、式（１）の染料およびさらなる着色剤は、１：２から２：１の重量比でインキ中に含める。
インキは、インキジェット印刷インキ中での使用に適する添加剤、例えば、粘度および表面張力調整剤、腐食防止剤、殺生剤（例えばＰｒｏｘｅｌ（商標）殺生剤）、コゲーション（ｋｏｇａｔｉｏｎ）を減少する添加剤、コックル防止剤（例えば、紙のカールを減少する）およびイオン性および非イオン性であり得る界面活性剤（例えば、オレフィンＥ１０１０）を含有させることができる。
【００８８】
インキのｐＨは、好ましくは４から１１であり、より好ましくは７から１０である。
インキの粘度は、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは２０ｍＰａ．ｓ未満、特に５ｍＰａ．ｓ未満である。粘度は、２５℃の温度で好ましくは測定する。より好ましくは、粘度は、コーンおよびプレートの幾何学的配置を取り付けたボーリン（Ｂｏｈｌｉｎ）社製のレオメーターを用いて２５℃で、１００ｒｐｍで測定する。ずり速度の関数としてのインキの粘度挙動は、好ましくはニュートニアンである。換言すると、例えば、１から１０００ｒｐｍのずり速度に対応する範囲で、粘度はそのずり速度に実質的に影響されない。
【００８９】
加熱式インキジェットプリンターは、インキ中のわずかな不純物に特に敏感である。かかる不純物は、レジスターを腐食するか、印刷ヘッドからインキを発射するために使用されるレジスター上に堆積物を形成する可能性がある。これによって印刷品質が低下する可能性がある。
【００９０】
かくして、本発明の第２の態様の一実施形態は、ハロゲン化物イオンの濃度が１００万分の５００部（５００ｐｐｍ）未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満であるインキジェット印刷インキを提供する。インキが、全体中に有する二価および三価金属は、１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。ｐｐｍは、インキの全体重量に関連するイオンまたは金属の重量部を表す。塩化物イオンおよび／または二価および三価金属を除去するための任意の手段、例えば、イオン交換および限外濾過を使用することができる。
【００９１】
本発明の第２の態様によるインキは、１０ミクロン未満、より好ましくは５ミクロン未満、特に１ミクロン未満の平均の細孔の大きさを有するフィルターによって濾過されていることが好ましい。この濾過によって、そうしないとインキジェットプリンターヘッドのノズルを詰まらせる傾向があり得る大き過ぎる粒状物質を実質的に除去する。
【００９２】
本発明のインキは、黄色、マゼンタ、シアン、および墨インキを含むインキセットの黄色インキを好ましくは形成する。一般的には、かかるインキセットにおいて、マゼンタインキは、例えば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２および／またはＰｒｏ−Ｊｅｔ（商標）Ｆａｓｔ  Ｍａｇｅｎｔａ２を含み、シアンインキは、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６、１９９および／またはＰｒｏ−Ｊｅｔ（商標）Ｆａｓｔ  Ｃｙａｎ２を含み、墨インキは、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １９９および／またはＰｒｏ−Ｊｅｔ（商標）Ｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ２を含む（Ｐｒｏ−Ｊｅｔは、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄの商標である。）。
【００９３】
本発明の第３の態様によれば、画像を被印刷物に印刷する方法であって、式（１）の化合物またはその塩を含むインキを、インキジェットプリンターを用いて被印刷物に適用するステップを含む方法が提供される。
【００９４】
【化３５】
2009503179.tif 000037
【００９５】
上式中、
Ａ１は、場合によって置換されているフェニルであり；
Ａ２は、場合によって置換されているアリールであり；
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、式（１）に示されている−Ｎ＝Ｎ−基および−ＮＲ−基にパラ結合している場合によって置換されているフェニレン環であり；
各Ｒは、独立にＨまたは置換基であり；
但し：
（ｉ）式（１）の化合物は、−ＳＯ３Ｈ基および−ＰＯ３Ｈ２基から選択される少なくとも１つの基を有し；
（ｉｉ）式（１）の化合物は、−ＣＯ２Ｈ基および−ＣＯＳＨ基の総数より多くの−ＳＯ３Ｈ基および−ＰＯ３Ｈ２基から選択される基を有する。
【００９６】
好ましくは、本発明の第３の態様による方法において使用される式（１）の化合物またはその塩は、上記と同じである。
好ましくは、そのインキは、本発明の第２の態様で明らかにしたものと同じである。
【００９７】
本発明の第４の態様によれば、本発明の第１の態様による式（１）の化合物またはその塩を含むインキにより印刷された被印刷物（好ましくは、紙、オーバーヘッドプロジェクタースライドまたは繊維材料）が提供される。好ましくは、そのインキは、本発明の第２の態様で明らかにしたものと同じである。
【００９８】
本発明の第５の態様によれば、チャンバーおよびインキを含むインキジェットプリンターカートリッジが提供され、そのインキはチャンバー中に存在し、そのインキは本発明の第１の態様による式（１）の化合物またはその塩を含む。好ましくは、そのインキは、本発明の第２の態様で明らかにしたものと同じである。
【００９９】
本発明の第６の態様によれば、インキジェット印刷インキを調製するための式（１）の化合物またはその塩の使用が提供される。
【０１００】
【化３６】
2009503179.tif 000038
【０１０１】
上式中、
Ａ１は、場合によって置換されているフェニルであり；
Ａ２は、場合によって置換されているアリールであり；
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、式（１）に示されている−Ｎ＝Ｎ−基および−ＮＲ−基にパラ結合している場合によって置換されているフェニレン環であり；
各Ｒは、独立にＨまたは置換基であり；
但し：
（ｉ）式（１）の化合物は、−ＳＯ３Ｈ基および−ＰＯ３Ｈ２基から選択される少なくとも１つの基を有し、
（ｉｉ）式（１）の化合物は、−ＣＯ２Ｈ基および−ＣＯＳＨ基の総数より多くの−ＳＯ３Ｈ基および−ＰＯ３Ｈ２基から選択される基を有し、前記インキジェット印刷インキは、水および少なくとも１つの水混和性有機溶媒または低融点固体のいずれかを含む。
【０１０２】
そのインキは、好ましくは上で記載したものと同じである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０３】
本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、そこでのすべての部および百分率は、他に断りのない限り重量基準である。
【実施例１】
【０１０４】
染料（１）
【０１０５】
【化３７】
2009503179.tif 000039
【０１０６】
染料（１）を下記の段階（ａ）から（ｃ）によって調製した。
段階（ａ）中間体（１ａ）の調製
【０１０７】
【化３８】
2009503179.tif 000040
【０１０８】
３−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸（１１０ｇ、０．４３モル）を、２Ｎの水酸化ナトリウム溶液を加え、続いて亜硝酸ナトリウム（３３．１ｇ、０．４８モル）を加えてｐＨを７にした水（８００ｍｌ）中に溶解した。得られた溶液を濃塩酸（１２０ｍｌ）および水（２００ｍｌ）の混合物に０℃から５℃の温度で滴下して加え、ジアゾニウム塩を生成させた。
【０１０９】
そのジアゾニウム塩を０℃から５℃の温度で１時間撹拌し、次いで過剰の亜硝酸を、スルファミン酸を加えることにより破壊した。ｍ−トルイジン（４６ｇ、０．４３モル）の溶液を、０℃から５℃の温度で滴下して加え、ｐＨを、酢酸ナトリウムを加えることによって４〜５に調節した。得られた混合物を、０℃から５℃の温度で４時間と、次いで２０℃の温度でさらに１６時間撹拌した。
【０１１０】
得られた生成物を塩（ＮａＣｌ）の添加によって沈殿させ、その沈殿物を濾過によって集め、次いで水酸化ナトリウム溶液の添加によって得られたｐＨ７の水（１０００ｍｌ）中に溶解した。その生成物を、塩化ナトリウム（２００ｇ）の添加によって沈殿させ、濾過によって集め、６０℃のオーブン中で乾燥し、赤色固体の形態の中間体（１ａ）の８２ｇを製造した。
段階（ｂ）中間体（１ｂ）の調製
【０１１１】
【化３９】
2009503179.tif 000041
【０１１２】
上の段階（ａ）から得られた中間体（１ａ）（２１．０ｇ、０．０５モル）を、２Ｎの炭酸ナトリウムの添加によって調整したｐＨ７の水（２００ｍｌ）中に溶解した。得られた溶液を、次に塩化シアヌル（９．２ｇ、０．０５モル）のアセトン（１００ｍｌ）と水（３００ｇ）中の懸濁液に０℃から５℃で加えた。
【０１１３】
得られた混合物のｐＨを６．５に１時間維持し（２Ｎ炭酸ナトリウム溶液を使用する）、次いでその温度をそのときそのまま２０℃まで温めた。
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏから入手した４−アミノ−１，１’−アゾベンゼン−３，４’−ジスルホン酸（１９．９ｇ、０．０５モル）のｐＨ７（２Ｎの炭酸ナトリウム）の水（２００ｍｌ）中の溶液を、２０℃の温度で次に加えた。得られた混合物を、３０℃から４０℃およびｐＨ７から８（２Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いて調整）で、１８時間にわたって撹拌した。
【０１１４】
その生成物を、塩（ＮａＣｌ）を加えて沈殿させ、その沈殿物を濾過して集め、その生成物、中間体（１ｂ）を、乾燥せずに段階（ｃ）で使用した。
段階（ｃ）：染料（１）の調製
【０１１５】
【化４０】
2009503179.tif 000042
【０１１６】
上の段階（ｂ）から得られた中間体（１ｂ）、水（１０００ｍｌ）および４８重量％の水酸化ナトリウム溶液（１００ｍｌ）の混合物を、６０℃から７０℃の温度で、２時間撹拌し、次いでそのまま２０℃まで冷却した。
【０１１７】
得られた生成物を、塩（ＮａＣｌ）の添加によって沈殿させ、その沈殿物を、濾過によって集め、その沈殿物を水（５００ｍｌ）に溶解し、膜チューブ押出しにおける透析により５０μＳ未満の伝導率まで精製した。水を６０℃で蒸発させた後、染料（１）をオレンジ色の固体として得た。
【実施例２】
【０１１８】
【化４１】
2009503179.tif 000043
【０１１９】
染料（２）を、下記の段階（ａ）から（ｃ）によって調製した。
段階（ａ）中間体（１ａ）の調製
中間体（１ａ）を、実施例１、段階（ａ）において上で記載したようにして調製した。
段階（ｂ）中間体（２ｂ）の調製
【０１２０】
【化４２】
2009503179.tif 000044
【０１２１】
上の段階（ａ）から得られた中間体（１ａ）（２１．０ｇ、０．０５モル）を、２Ｎの炭酸ナトリウムの添加によって調整したｐＨ７の水（２００ｍｌ）中に溶解した。得られた溶液を、次に塩化シアヌル（９．２ｇ、０．０５モル）のアセトン（１００ｍｌ）と水（３００ｇ）中の懸濁液に０℃から５℃で加えた。
【０１２２】
得られた混合物のｐＨを６．５に１時間維持し（２Ｎ炭酸ナトリウム溶液を使用する）、次いでその温度をそのときそのまま２０℃まで温めた。
Ｐｆａｌｔｚ−Ｂａｕｅｒから入手した４−アミノ−３−メトキシアゾベンゼン−３’−スルホン酸（１５．４ｇ、０．０５モル）のｐＨ７（２Ｎの炭酸ナトリウム）の水（２００ｍｌ）中の溶液を、２０℃の温度で次に加えた。得られた混合物を、３０℃から４０℃およびｐＨ７から８（２Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いて調整）で、１８時間にわたって撹拌した。
【０１２３】
その生成物を、塩（ＮａＣｌ）を加えて沈殿させ、その沈殿物を濾過して集め、その生成物、中間体（２ｂ）を、乾燥せずに段階（ｃ）で使用した。
段階（ｃ）：染料（２）の調製
上の段階（ｂ）から得られた中間体（２ｂ）、水（１０００ｍｌ）および４８重量％の水酸化ナトリウム溶液（１００ｍｌ）の混合物を、６０℃から７０℃の温度で、２時間撹拌し、次いでそのまま２０℃まで冷却した。
【０１２４】
得られた生成物を、塩（ＮａＣｌ）の添加によって沈殿させ、その沈殿物を、濾過によって集め、その沈殿物を水（５００ｍｌ）に溶解し、膜チューブ押出しにおける透析により５０μＳ未満の伝導率まで精製した。水を６０℃で蒸発させた後、染料（２）をオレンジ色の固体として得た。
【実施例３】
【０１２５】
【化４３】
2009503179.tif 000045
【０１２６】
染料（３）を、下記の段階（ａ）から（ｃ）によって調製した。
段階（ａ）中間体（３ａ）の調製
【０１２７】
【化４４】
2009503179.tif 000046
【０１２８】
２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸（１１０ｇ、０．４３モル）を、２Ｎの水酸化ナトリウム溶液を加え、続いて亜硝酸ナトリウム（３２．６ｇ、０．４８モル）を加えてｐＨを７にした水（８００ｍｌ）中に溶解した。得られた溶液を濃塩酸（１２０ｍｌ）および水（２００ｍｌ）の混合物に０℃から５℃の温度で滴下して加え、ジアゾニウム塩を生成させた。
【０１２９】
そのジアゾニウム塩を０℃から５℃の温度で１時間撹拌し、次いで過剰の亜硝酸を、スルファミン酸を加えることにより破壊した。ｍ−トルイジン（４６ｇ、０．４３モル）の溶液を、０℃から５℃の温度で滴下して加え、ｐＨを、酢酸ナトリウムを加えることによって４〜５に調節した。得られた混合物を、０℃から５℃の温度で４時間と、次いで２０℃の温度でさらに１６時間撹拌した。
【０１３０】
得られた生成物を塩（ＮａＣｌ）の添加によって沈殿させ、その沈殿物を濾過によって集め、次いで水酸化ナトリウム溶液の添加によって得られたｐＨ７の水（１０００ｍｌ）中に溶解した。その生成物を、塩化ナトリウム（２００ｇ）の添加によって沈殿させ、濾過によって集め、６０℃のオーブン中で乾燥し、赤色固体の形態の中間体（３ａ）の８２ｇを製造した。
段階（ｂ）中間体（３ｂ）の調製
【０１３１】
【化４５】
2009503179.tif 000047
【０１３２】
上の段階（ａ）から得られた中間体（３ａ）（２２．１ｇ、０．０５モル）を、２Ｎの炭酸ナトリウムの添加によって調整したｐＨ７の水（２００ｍｌ）中に溶解した。得られた溶液を、次に塩化シアヌル（９．２ｇ、０．０５モル）のアセトン（１００ｍｌ）と水（３００ｇ）中の懸濁液に０℃から５℃で加えた。
【０１３３】
得られた混合物のｐＨを６．５に１時間維持し（２Ｎ炭酸ナトリウム溶液を使用する）、次いでその温度をそのときそのまま２０℃まで温めた。
中間体（３ａ）の第２の溶液を、正確に上記のようにして調製し、これを次に２０℃の温度で加えた。得られた混合物を、３０℃から４０℃およびｐＨ７から８（２Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いて調整）で、１８時間にわたって撹拌した。
【０１３４】
その生成物を、塩（ＮａＣｌ）を加えて沈殿させ、その沈殿物を濾過して集め、その生成物、中間体（３ｂ）を、乾燥せずに段階（ｃ）で使用した。
段階（ｃ）：染料（３）の調製
上の段階（ｂ）から得られた中間体（３ｂ）、水（１０００ｍｌ）および４８重量％の水酸化ナトリウム溶液（１００ｍｌ）の混合物を、６０℃から７０℃の温度で、２時間撹拌し、次いでそのまま２０℃まで冷却した。
【０１３５】
得られた生成物を、塩（ＮａＣｌ）の添加によって沈殿させ、その沈殿物を、濾過によって集め、その沈殿物を水（５００ｍｌ）に溶解し、膜チューブ押出しにおける透析により５０μＳ未満の伝導率まで精製した。水を６０℃で蒸発させた後、染料（３）をオレンジ色の固体として得た。
【実施例４】
【０１３６】
【化４６】
2009503179.tif 000048
【０１３７】
染料（４）を、下記の段階（ａ）から（ｄ）によって調製した。
段階（ａ）中間体（４ａ）の調製
【０１３８】
【化４７】
2009503179.tif 000049
【０１３９】
５−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸（１１０ｇ、０．４３モル）を、２Ｎの水酸化ナトリウム溶液を加え、続いて亜硝酸ナトリウム（３２．６ｇ、０．４８モル）を加えてｐＨを７にした水（８００ｍｌ）中に溶解した。得られた溶液を濃塩酸（１２０ｍｌ）および水（２００ｍｌ）の混合物に０℃から５℃の温度で滴下して加え、ジアゾニウム塩を生成させた。
【０１４０】
そのジアゾニウム塩を０℃から５℃の温度で１時間撹拌し、次いで過剰の亜硝酸を、スルファミン酸を加えることにより破壊した。ｍ−トルイジン（４６ｇ、０．４３モル）の溶液を、０℃から５℃の温度で滴下して加え、ｐＨを、酢酸ナトリウムを加えることによって４〜５に調節した。得られた混合物を、０℃から５℃の温度で４時間と、次いで２０℃の温度でさらに１６時間撹拌した。
【０１４１】
得られた生成物を塩（ＮａＣｌ）の添加によって沈殿させ、その沈殿物を濾過によって集め、次いで水酸化ナトリウム溶液の添加によって得られたｐＨ７の水（１０００ｍｌ）中に溶解した。その生成物を、塩化ナトリウム（２００ｇ）の添加によって沈殿させ、濾過によって集め、６０℃のオーブン中で乾燥し、赤色固体の形態の中間体（４ａ）の８２ｇを製造した。
段階（ｂ）中間体（４ｂ）の調製
【０１４２】
【化４８】
2009503179.tif 000050
【０１４３】
中間体（４ｂ）は、中間体（４ａ）に対する上の方法により、ｍ−トルイジンをｏ−アニシジンに置き換えて調製した。
段階（ｃ）中間体（４ｃ）の調製
【０１４４】
【化４９】
2009503179.tif 000051
【０１４５】
上の段階（ａ）から得られた中間体（４ａ）（１８．６ｇ、０．０５モル）を、２Ｎの炭酸ナトリウムの添加によって調整したｐＨ７の水（２００ｍｌ）中に溶解した。得られた溶液を、次に塩化シアヌル（９．２ｇ、０．０５モル）のアセトン（１００ｍｌ）と水（３００ｇ）中の懸濁液に０℃から５℃で加えた。
【０１４６】
得られた混合物のｐＨを６．５に１時間維持し（２Ｎ炭酸ナトリウム溶液を使用する）、次いでその温度をそのときそのまま２０℃まで温めた。
段階（ｂ）からの生成物（１９．４ｇ、０．０５モル）のｐＨ７（２Ｎの炭酸ナトリウム）の水（２００ｍｌ）中の溶液を、次に２０℃の温度で加えた。得られた混合物を、３０℃から４０℃およびｐＨ７から８（２Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いて調整）で、１８時間にわたって撹拌した。
【０１４７】
その生成物を、塩（ＮａＣｌ）を加えて沈殿させ、その沈殿物を濾過して集め、その生成物、中間体（４ｃ）を、乾燥せずに段階（ｄ）で使用した。
段階（ｄ）：染料（４）の調製
上の段階（ｃ）から得られた中間体（４ｃ）、水（１０００ｍｌ）および４８重量％の水酸化ナトリウム溶液（１００ｍｌ）の混合物を、６０℃から７０℃の温度で、２時間撹拌し、次いでそのまま２０℃まで冷却した。
【０１４８】
得られた生成物を、塩（ＮａＣｌ）の添加によって沈殿させ、その沈殿物を、濾過によって集め、その沈殿物を水（５００ｍｌ）に溶解し、膜チューブ押出しにおける透析により５０μＳ未満の伝導率まで精製した。水を６０℃で蒸発させた後、染料（４）をオレンジ色の固体として得た。
【実施例５】
【０１４９】
【化５０】
2009503179.tif 000052
【０１５０】
染料（５）を、下記の段階（ａ）から（ｄ）によって調製した。
段階（ａ）中間体（５ａ）の調製
【０１５１】
【化５１】
2009503179.tif 000053
【０１５２】
７−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸（１２９ｇ、０．４３モル）を、２Ｎの水酸化ナトリウム溶液を加え、続いて亜硝酸ナトリウム（３２．６ｇ、０．４８モル）を加えてｐＨを７にした水（８００ｍｌ）中に溶解した。得られた溶液を、濃塩酸の混合物に滴下して加え、ジアゾニウム塩を生成させた。
【０１５３】
そのジアゾニウム塩を０℃から５℃の温度で１時間撹拌し、次いで過剰の亜硝酸を、スルファミン酸を加えることにより破壊した。ｍ−トルイジン（４６ｇ、０．４３モル）の溶液を、０℃から５℃の温度で滴下して加え、ｐＨを、酢酸ナトリウムを加えることによって４〜５に調節した。得られた混合物を、０℃から５℃の温度で４時間と、次いで２０℃の温度でさらに１６時間撹拌した。
【０１５４】
得られた生成物を塩（ＮａＣｌ）の添加によって沈殿させ、その沈殿物を濾過によって集め、次いで水酸化ナトリウム溶液の添加によって得られたｐＨ７の水（１０００ｍｌ）中に溶解した。その生成物を、塩化ナトリウム（２００ｇ）の添加によって沈殿させ、濾過によって集め、６０℃のオーブン中で乾燥し、赤色固体の形態の中間体（５ａ）の８２ｇを製造した。
段階（ｂ）中間体（５ｂ）の調製
【０１５５】
【化５２】
2009503179.tif 000054
【０１５６】
中間体（５ｂ）は、中間体（５ａ）に対する上の方法により、７−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸を５−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸に置き換えて調製した。
段階（ｃ）中間体（５ｃ）の調製
【０１５７】
【化５３】
2009503179.tif 000055
【０１５８】
上の段階（ａ）から得られた中間体（５ａ）（２１．０ｇ、０．０５モル）を、２Ｎの炭酸ナトリウムの添加によって調整したｐＨ７の水（２００ｍｌ）中に溶解した。得られた溶液を、次に塩化シアヌル（９．２ｇ、０．０５モル）のアセトン（１００ｍｌ）と水（３００ｇ）中の懸濁液に０℃から５℃で加えた。
【０１５９】
得られた混合物のｐＨを６．５に１時間維持し（２Ｎ炭酸ナトリウム溶液を使用する）、次いでその温度をそのときそのまま２０℃まで温めた。
段階（ｂ）からの生成物（１８．６ｇ、０．０５モル）のｐＨ７（２Ｎの炭酸ナトリウム）の水（２００ｍｌ）中の溶液を、次に２０℃の温度で加えた。得られた混合物を、３０℃から４０℃およびｐＨ７から８（２Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いて調整）で、１８時間にわたって撹拌した。
【０１６０】
その生成物を、塩（ＮａＣｌ）を加えて沈殿させ、その沈殿物を濾過して集め、その生成物、中間体（５ｃ）を、乾燥せずに段階（ｄ）で使用した。
段階（ｄ）：染料（５）の調製
上の段階（ｃ）から得られた中間体（５ｃ）、水（１０００ｍｌ）および４８重量％の水酸化ナトリウム溶液（１００ｍｌ）の混合物を、６０℃から７０℃の温度で、２時間撹拌し、次いでそのまま２０℃まで冷却した。得られた生成物を、塩（ＮａＣｌ）の添加によって沈殿させ、その沈殿物を、濾過によって集め、その沈殿物を水（５００ｍｌ）に溶解し、膜チューブ押出しにおける透析により５０μＳ未満の伝導率まで精製した。水を６０℃で蒸発させた後、染料（５）をオレンジ色の固体として得た。
【実施例６】
【０１６１】
【化５４】
2009503179.tif 000056
【０１６２】
染料（６）を、下記の段階（ａ）から（ｃ）によって調製した。
段階（ａ）中間体（６ａ）の調製
【０１６３】
【化５５】
2009503179.tif 000057
【０１６４】
７−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸（１２９ｇ、０．４３モル）を、２Ｎの水酸化ナトリウム溶液を加え、続いて亜硝酸ナトリウム（３２．６ｇ、０．４８モル）を加えてｐＨを７にした水（８００ｍｌ）中に溶解した。得られた溶液を、濃塩酸の混合物に滴下して加え、ジアゾニウム塩を生成させた。
【０１６５】
そのジアゾニウム塩を０℃から５℃の温度で１時間撹拌し、次いで過剰の亜硝酸を、スルファミン酸を加えることにより破壊した。ｍ−トルイジン（４６ｇ、０．４３モル）の溶液を、０℃から５℃の温度で滴下して加え、ｐＨを、酢酸ナトリウムを加えることによって４〜５に調節した。得られた混合物を、０℃から５℃の温度で４時間と、次いで２０℃の温度でさらに１６時間撹拌した。
【０１６６】
得られた生成物を塩の添加によって沈殿させ、その沈殿物を濾過によって集め、次いで水酸化ナトリウム溶液の添加によって得られたｐＨ７の水（１０００ｍｌ）中に溶解した。その生成物を、塩化ナトリウム（２００ｇ）の添加によって沈殿させ、濾過によって集め、６０℃のオーブン中で乾燥し、赤色固体の形態の中間体（６ａ）の８２ｇを製造した。
段階（ｂ）中間体（６ｂ）の調製
【０１６７】
【化５６】
2009503179.tif 000058
【０１６８】
上の段階（ａ）から得られた中間体（６ａ）（２１．０ｇ、０．０５モル）を、２Ｎの炭酸ナトリウムの添加によって調整したｐＨ７の水（２００ｍｌ）中に溶解した。得られた溶液を、次に塩化シアヌル（９．２ｇ、０．０５モル）のアセトン（１００ｍｌ）と水（３００ｇ）中の懸濁液に０℃から５℃で加えた。
【０１６９】
得られた混合物のｐＨを６．５に１時間維持し（２Ｎ炭酸ナトリウム溶液を使用する）、次いでその温度をそのときそのまま２０℃まで温めた。
Ｐｆａｌｔｚ−Ｂａｕｅｒから入手した４−アミノ−３−メトキシアゾベンゼン−３’−スルホン酸（１５．４ｇ、０．０５モル）のｐＨ７（２Ｎの炭酸ナトリウム）の水（２００ｍｌ）中の溶液を、次に２０℃の温度で加えた。得られた混合物を、３０℃から４０℃およびｐＨ７から８（２Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いて調整）で、１８時間にわたって撹拌した。
【０１７０】
その生成物を、塩（ＮａＣｌ）を加えて沈殿させ、その沈殿物を濾過して集め、その生成物、中間体（６ｂ）を、乾燥せずに段階（ｃ）で使用した。
段階（ｃ）：染料（６）の調製
上の段階（ｂ）から得られた中間体（６ｂ）、水（１０００ｍｌ）および４８重量％の水酸化ナトリウム溶液（１００ｍｌ）の混合物を、６０℃から７０℃の温度で、２時間撹拌し、次いでそのまま２０℃まで冷却した。
【０１７１】
得られた生成物を、塩（ＮａＣｌ）の添加によって沈殿させ、その沈殿物を、濾過によって集め、その沈殿物を水（５００ｍｌ）に溶解し、膜チューブ押出しにおける透析により５０μＳ未満の伝導率まで精製した。水を６０℃で蒸発させた後、染料（６）をオレンジ色の固体として得た。
【０１７２】
インキ
表ＩおよびＩＩに記載されているインキは、指示された染料、すなわちもっとはっきり言えば、式（１）の化合物またはその塩のいずれかを包含することにより調製することができる。前方の２列目に示されている数字は、該当する成分の部数を表し、すべてが重量部である。このインキは、加熱式またはピエゾ式インキジェットプリンティングによって紙に適用することができる。
【０１７３】
表ＩおよびＩＩにおいては以下の略語が使用されている：
ＰＧ    ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ  ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ  ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ  ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ  ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ    ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２  ＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ  ＝ブタン−２，３−ジオール
ＣＥＴ  ＝臭化セチルアンモニウム
ＰＨＯ  ＝Ｎａ２ＨＰＯ４
ＴＢＴ  ＝ｔ−ブタノール
ＴＤＧ  ＝チオジグリコール
【０１７４】
【表１】
2009503179.tif 000059
【０１７５】
【表２】
2009503179.tif 000060
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月25日(2008.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物またはその塩
【化１】
2009503179.tif 000067
［式中、
Ａ１は、場合によって置換されているフェニルであり；
Ａ２は、場合によって置換されているアリールであり；
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、式（１）に示されている−Ｎ＝Ｎ−基および−ＮＲ−基にパラ結合している場合によって置換されているフェニレン環であり；
Ｑ１およびＱ２上に置換基が存在する場合、Ｑ１およびＱ２上の置換基は、Ｃ１〜４アルコキシ、Ｃ１〜４アルキル、−ＮＨＣＯＮＨ２、−ＮＨＳＯ２−Ｃ１〜４アルキル、−ＳＯ３Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２から選択され；
各Ｒは、独立に、Ｈまたは置換基であり；
但し：
（ｉ）式（１）の化合物は、−ＳＯ３Ｈ基および−ＰＯ３Ｈ２基から選択される少なくとも１つの基を有し；
（ｉｉ）式（１）の化合物は、−ＣＯ２Ｈ基および−ＣＯＳＨ基の総数より多くの−ＳＯ３Ｈ基および−ＰＯ３Ｈ２基から選択される基を有し；
（ｉｉｉ）式（１）の化合物は、２個のみのアゾ基を有する］。
【請求項２】
Ａ２が場合によって置換されているナフチルまたはフェニルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｑ１およびＱ２が場合によって置換されているフェニレンである、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項４】
Ａ１およびＡ２に−ＣＯ２Ｈ基および−ＣＯＳＨ基が存在しない、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
−ＣＯ２Ｈ基および−ＣＯＳＨ基を有していない、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
−ＳＯ３Ｈ基および−ＰＯ３Ｈ２基から選択される１個から６個の基を有する、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Ａ１およびＡ２が、それぞれ独立に、−ＳＯ３Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２から選択される１個、２個または３個の基を有する、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
式（８）、（９）、（１１）若しくは（１４）又はそれらの塩の内のいずれか１つである請求項１に記載の式（１）の化合物またはその塩。
【化２】
2009503179.tif 000068
【化３】
2009503179.tif 000069
【化４】
2009503179.tif 000070
【化５】
2009503179.tif 000071
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の式（１）の化合物またはその塩および媒質を含むインキ。
【請求項１０】
媒質が液体である、請求項９に記載のインキ。
【請求項１１】
（ａ）０．０１部から３０部の式（１）の化合物またはその塩と、
（ｂ）７０部から９９．９９部の液体媒質と
を含み、すべての部が重量部であり、（ａ）＋（ｂ）の部の数の合計が１００である、請求項１０に記載のインキ。
【請求項１２】
画像を被印刷物に印刷する方法であって、式（１）の化合物またはその塩を含むインキを、インキジェットプリンターを用いて被印刷物に適用するステップを含む方法
【化６】
2009503179.tif 000072
［式中、
Ａ１は、場合によって置換されているフェニルであり；
Ａ２は、場合によって置換されているアリールであり；
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、式（１）に示されている−Ｎ＝Ｎ−基および−ＮＲ−基にパラ結合している場合によって置換されているフェニレン環であり；
Ｑ１およびＱ２上に置換基が存在する場合、Ｑ１およびＱ２上の置換基は、Ｃ１〜４アルコキシ、Ｃ１〜４アルキル、−ＮＨＣＯＮＨ２、−ＮＨＳＯ２−Ｃ１〜４アルキル、−ＳＯ３Ｈおよび−ＰＯ３Ｈ２から選択され；
各Ｒは、独立にＨまたは置換基であり；
但し：
（ｉ）式（１）の化合物は、−ＳＯ３Ｈ基および−ＰＯ３Ｈ２基から選択される少なくとも１つの基を有し；
（ｉｉ）式（１）の化合物は、−ＣＯ２Ｈ基および−ＣＯＳＨ基の総数より多くの−ＳＯ３Ｈ基および−ＰＯ３Ｈ２基から選択される基を有し；
（ｉｉｉ）式（１）の化合物は、２個のみのアゾ基を有する］。
【請求項１３】
式（１）の化合物が請求項１から８のいずれか一項に記載のものである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から８のいずれか一項に記載の式（１）の化合物またはその塩を含むインキにより印刷された被印刷物。
【請求項１５】
チャンバーおよびインキを含むインキジェットプリンターカートリッジであって、インキがチャンバー中に存在し、そのインキが請求項１から８のいずれか一項に記載の式（１）の化合物またはその塩を含むインキジェットプリンターカートリッジ。
【国際調査報告】
2009503179.tif 000073
2009503179.tif 000074
2009503179.tif 000075