(57)【要約】  直径d1の織物コアヤーン(１０)を含むコアまたは内部層(Ci)および層Ciの周りにピッチp2により螺旋状に一緒に巻かれた直径d2のN本のワイヤー(１２)の金属外部層(Ce)から形成された1＋N本構造の２つの層(Ci、Ce)を含む弾性金属/繊維複合コード(C-1)であって、下記の特徴(mmでのp2)：  ・As > 1.0%；At > 4.0%；Af > 6.0%；d1 > 1.1d2；4 < p2 < 14；  ・コアヤーン(１０)は、織物繊維であり、ジエンエラストマー組成物のシース(１１)によって被覆されている； (上記において、Asは前記複合コードの構造的伸びであり、Atはその破壊時全伸びであり、Afは前記織物繊維の破壊時伸びである)を有することを特徴とする上記弾性複合コード。そのようなコードのタイヤの補強における、例えば、これらタイヤのベルト中での使用。
2009526138.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
現場でゴム化され、直径d1の織物コアスレッド(１０、２０)を含む内部層(Ci)および層Ciの周りにピッチp2により螺旋状に一緒に巻かれた直径d2のN本のワイヤー(１２、２２)の金属外部層(Ce)から形成された1＋N本構造の２つの層(Ci、Ce)を有する弾性複合コード(C-1、C-2)であって、下記の特徴(mmでのp2)：
・As > 1.0%；At > 4.0%；Af > 6.0%；d1 > 1.1d2；4 < p2 < 14；
・コアスレッド(１０、２０)は、織物繊維であり、ジエンエラストマー組成物のシース(１１、２１)中に埋込まれており、ここで、Asは前記複合コードの構造的伸びであり、Atはその破壊時全伸びであり、Afは前記織物繊維の破壊時伸びである、
を有することを特徴とする前記弾性複合コード。
【請求項２】
Asが1.5％よりも大きく、Atが4.5%よりも大きい、請求項１記載のコード。
【請求項３】
Asが2％よりも大きく、Atが5.5%よりも大きい、請求項２記載のコード。
【請求項４】
Afが8％よりも大きい、請求項１〜３のいずれか１項記載のコード。
【請求項５】
Afが10％よりも大きい、請求項４記載のコード。
【請求項６】
比d1/d2が1.3よりも大きい、請求項１〜５のいずれか１項記載のコード。
【請求項７】
比d1/d2が1.3〜3.0である、請求項６記載のコード。
【請求項８】
比d1/d2が1.5〜2.5の範囲内である、請求項７記載のコード。
【請求項９】
下記の関係が満たされる、請求項１〜８のいずれか１項記載のコード：
5 < p2 < 12
【請求項１０】
p2が6〜10mmの範囲内である、請求項９記載のコード。
【請求項１１】
d2が0.15〜0.45mmである、請求項１〜１０のいずれか１項記載のコード。
【請求項１２】
d2が0.20〜0.40mmである、請求項１１記載のコード。
【請求項１３】
d1が0.2〜1.5mmである、請求項１〜１２のいずれか１項記載のコード。
【請求項１４】
d1が0.3〜1.0mmである、請求項１３記載のコード。
【請求項１５】
前記織物繊維が、モノフィラメントまたはヤーン(マルチフィラメント繊維)である、請求項１〜１４のいずれか１項記載のコード。
【請求項１６】
前記織物繊維がヤーンである、請求項１５記載のコード。
【請求項１７】
個々のフィラメントが、5〜50μmの直径を有するヤーンを形成している、請求項１６記載のコード。
【請求項１８】
個々のフィラメントが、撚りを含まない、請求項１６または１７記載のコード。
【請求項１９】
個々のフィラメントが、撚りを有している、請求項１６または１７記載のコード。
【請求項２０】
撚りが、50〜500回/メートルである、請求項１９記載のコード。
【請求項２１】
撚りが、150〜450回/メートルである、請求項２０記載のコード。
【請求項２２】
個々のフィラメントの撚りの方向が、前記外部層Ceのワイヤーの撚りの方向と同じである、請求項１９〜２２のいずれか１項記載のコード。
【請求項２３】
前記織物繊維が、熱可塑性ポリエステル繊維、熱可塑性ポリアミド繊維、セルロース繊維およびそのような繊維のブレンドからなる群から選ばれる、請求項１〜２２のいずれか１項記載のコード。
【請求項２４】
前記織物繊維がPETまたはPEN繊維である、請求項２３記載のコード。
【請求項２５】
前記ジエンエラストマーシースが、10μmよりも大きい最小厚および200μmよりも小さい最大厚を有する、請求項１〜２４のいずれか１項記載のコード。
【請求項２６】
前記ジエンエラストマーシースが、20μmよりも大きい最小厚および100μmよりも小さい最大厚を有する、請求項２５記載のコード。
【請求項２７】
前記ジエンエラストマーシースが、25〜75μmの平均厚を有する、請求項１〜２６のいずれか１項記載のコード。
【請求項２８】
前記ジエンエラストマーシースが、40〜60μmの平均厚を有する、請求項２７記載のコード。
【請求項２９】
前記内部層Ciが、前記コアスレッドと該スレッドを取巻くシースゴムからなり、0.2〜1.7mmである直径を有する、請求項１〜２８のいずれか１項記載のコード。
【請求項３０】
前記内部層Ciが、0.3〜1.1mmの直径を有する、請求項２９記載のコード。
【請求項３１】
前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーのブレンドからなる群から選ばれる、請求項１〜３０のいずれか１項記載のコード。
【請求項３２】
前記ジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレンおよびこれらエラストマーのブレンドからなる群から選ばれる、請求項３１記載のコード。
【請求項３３】
前記ジエンエラストマーが天然ゴムである、請求項３２記載のコード。
【請求項３４】
前記ジエンエラストマー組成物が、補強用充填剤としてのカーボンブラックを含有する、請求項１〜３３のいずれか１項記載のコード。
【請求項３５】
前記ジエンエラストマー組成物が、未硬化状態にある、請求項１〜３４のいずれか１項記載のコード。
【請求項３６】
前記ジエンエラストマー組成物が、加硫状態にある、請求項１〜３４のいずれか１項記載のコード。
【請求項３７】
前記ジエンエラストマー組成物が、4〜25MPaである、10％伸びでの割線引張モジュラスを有する、請求項３６記載のコード。
【請求項３８】
前記外部層Ceが、4〜10本のワイヤーを含む、請求項１〜３７のいずれか１項記載のコード。
【請求項３９】
前記外部層Ceが、5〜7本のワイヤーを含む、請求項３８記載のコード。
【請求項４０】
層CeのN本のワイヤーが、炭素鋼および/またはステンレススチールから製造されている、請求項１〜３９のいずれか１項記載のコード。
【請求項４１】
請求項１〜４０のいずれか１項記載のコードの、自動車タイヤの補強用要素としての使用。
【請求項４２】
前記コードをタイヤのベルト内で使用する、請求項４１記載の使用。
【請求項４３】
請求項１〜４０のいずれか１項記載のコードによって補強されたプラスチックおよび/またはゴム製のマトリックスを含む、複合織布。
【請求項４４】
請求項１〜４０のいずれか１項記載のコードによって補強されたタイヤ。
【請求項４５】
２個のビーズ内に固定され且つベルトであって、それ自体には２つの側壁によって前記ビーズに結合しているトレッドが載っているものが放射状に載っているカーカス補強材を含み、前記コードが前記ベルトを補強していることを特徴とする、請求項４４記載のタイヤ。
【請求項４６】
下記の工程を含むことを特徴とする、請求項１〜４０のいずれか１項記載のコードの製造方法：
‐織物コアスレッド(１０、２０)を、押出ヘッドにより、未硬化状態のシースゴム(１１、２１)で被覆して、内部層Ciを構築する第１の操作工程；その後の、
‐外部層CeのN本のワイヤー(１２、２２)を、前記第１の操作に従って、前記層Ciの周りにケーブル化または撚り線加工する第２の操作工程。
【請求項４７】
前記第２操作が、撚り線加工操作からなる、請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
前記撚り線加工工程が、下記の工程を本質的に含む、請求項４７記載の方法：
‐前記外部層Ceのワイヤーを前記内部層Ci上に所定の過渡的撚りピッチにより螺旋状に巻付ける工程；次の、
‐過撚れを適用して、この過渡的ピッチを減らす、即ち、前記外部層Ceの螺旋角度、ひいては、前記外部層Ceの螺旋曲率を増大させる工程；その後の、
‐得られたコードを、解撚り線処理してゼロ残留トルクを得ることによって安定化させる工程。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、タイヤのようなゴム物品を補強するのにとりわけ使用し得る“弾性”タイプの金属コード(即ち、高い伸びを有する金属コード)に関する。さらに詳細には、本発明は、そのようなタイヤのクラウンを補強するための補強材におけるそのようなコードの使用に関する。
（背景技術）
ラジアルカーカス補強材を有するタイヤは、知られているとおり、トレッド、非伸張性の２個のビーズ、これらのビーズをトレッドに結合させている２つの側壁、およびカーカス補強材とトレッド間で外周的に基礎をなすクラウン補強材即ち“ベルト”を含み、このベルトは、種々のゴムのプライまたは層からなっており、これらのプライまたは層は、金属または繊維タイプのコードまたはモノフィラメントのような補強要素(“補強用スレッド”)を含み得る或いは含み得ない。
上記タイヤベルトは、通常“作動プライ”または“交差プライ”と称する少なくとも２つの重ね合せたベルトプライまたは層から一般になり、その概ね金属の補強用コードは、実際には、層内で互いに平行に配列され、該当するタイヤのタイプによって一般に10°〜45°である角度で、１つの層から他の層に交差させている(即ち、対称形であれまたはそうでないにしろ、中央外周面に対して傾斜している)。これらの交差層またはプライは、一般に、補強材を含み得るまたは含み得ない種々の他の補助ゴムプライまたは層によって完成させている。
詳細には、周知のように、上記ベルトは、例えば、上記スレッドの下に位置し単数または複数の作動クラウンプライを取巻く“保護”プライと称する１以上のクラウンプライまたは層を含み得、この保護プライの役割は、上記ベルトの残余を外的な攻撃、引裂きまたは他の穴開きから保護することである。このことは、例えば、重量貨物車両または土木車両用にタイヤのベルトにおける一般的な事例である。
【０００２】
これらの保護プライまたは層は、一方で、ベルトが回転中に遭遇する障害物の形状に可能な限りきっちりと従い、且つ、他方で、外来物体の上記ベルトの内部に対する放射状の侵入を阻止するように、十分に可撓性で且つ変形可能でなければならない。そのような基準を満たすためには、知られているとおり、これらの保護層においては、高弾力性および高破壊エネルギーを有する補強材またコード類の使用を必要とする。
“ストランドコード”と称する(“HE”(高伸張)コードとも称する)スチールコードが通常使用されており、これらのコードは、既知の撚り線加工法によって組立てられ、螺旋状に一緒に撚られた複数の金属ストランドからなり、各ストランドは、これも螺旋状に一緒に巻かれた数本(３本以上)のスチールワイヤーを含む。
そのような弾性ストランドコードは、多くの特許または特許出願に記載されており(例えば、米国特許第3 686 855号、米国特許第4 176 705号、WO 2004/003287号または米国特許出願第2005/0183808号参照)、とりわけ、重量または土木車両のような産業用車両用のタイヤの保護クラウンプライを補強している(例えば、米国特許第5 843 583号、米国特許第6 475 636号、WO 2004/003287号または米国特許出願第2005/0183808号、WO 2004/033789号または米国特許第7 089 726号、WO 2005/014925号または米国特許出願第2006/0179813号参照)。
これらのストランドコードの周知の欠点は、これらのコードが高価なことであり、このことは、２つの要因による：先ず、これらのコードは、２工程において、即ち、ストランドの事前製造およびその後のこれらストランドの撚り線加工による組立てによって製造しており、一方、これらのコードは、そのワイヤーが高い撚り(即ち、極めて短い螺旋ピッチ)を有することを一般に必要とし、この撚りは、コードに所望の弾力性を与えるのに不可欠であるが、このことは低い製造速度に関連している。この欠点は、勿論、タイヤ自体のコストにはね返る。
これらの弾性ストランドコードのもう１つの一般的な欠点は、その大きいサイズ(外径)である。そこで、上記タイヤの転がり抵抗性、従って、とりわけタイヤベルトのヒステリシスを低下させることを望んでいるタイヤ製造業者の主たる目的は、現在のところ、これらのベルト内で使用する複合補強用織布の厚さを、とりわけよりコンパクトなコード類を開発することによって低下させることである。
【０００３】
（発明の開示）
本出願人等は、研究を続行することにより、弾性ストランドコードの上述の欠点を軽減するだけでなく上記タイヤベルトの耐久性も改良する、高い緻密性を有する新規な弾性コードを見出した。
結果として、本発明の第１の主題は、直径d1の織物コアスレッドを含む内部層またはコア(Ci)および該内部層Ciの周りにピッチp2により螺旋状に一緒に巻かれた直径d2のN本のワイヤーの金属外部層(Ce)から形成された1＋N本構造の２つの層(Ci、Ce)を有する弾性金属/繊維複合コードであり、該複合コードは、下記の組合さった特徴(mmでのp2)：
・As > 1.0%；At > 4.0%；Af > 6.0%；d1 > 1.1d2；4 < p2 < 14；
・コアスレッドは、織物繊維であり、ジエンエラストマー組成物のシース中に埋込まれている；
(上記において、Asは上記複合コードの構造的伸びであり、Atはその破壊時全伸びであり、Afは上記織物繊維の破壊時伸びである)
を有することを特徴とする。
この２層コードは、ポリマーコアとN本の個々のワイヤーの金属外部層とを含む1＋N本構造の２つの層から構成される複合(またはハイブリッド)金属/繊維コードの包括的群に属する(例えば、GB 1 100 686号、FR 2 260 660号、米国特許第3 977 174号または米国特許出願第2003/0051788号参照)。
その特有な構造故に、本発明のコードは、高緻密性と組合さった高弾力性並びにその耐腐蝕性を促進するゴムの優れた浸透性を有する。本発明のコードは、製造するのが簡単であり、１工程で製造し得、低製造コストを有する。その特有の内部層故に、適度の撚りを、その外部層のN本のワイヤーにおいて使用し得る。
また、本発明は、本発明に従うコードによって補強されたプラスチックおよび/またはゴムマトリックスを含む任意の複合織布にも関する。
また、本発明は、そのようなコードのプラスチックおよび/またはゴム製半製品または製品の補強用要素としての使用(該半製品または製品は、とりわけ、タイヤ、タイヤ用の内部安全支持体、車輪、ゴムスプリング、エラストマー接合部、他の懸架および振動防止要素のような自動車の任意の懸架装置を意図する)、さらにまた、これらの半製品または製品自体にも関する。
本発明のタイヤは、乗用車、4×4およびSUV (スポーツ用多目的車)タイプの車両用のみならず、オートバイのような二輪車、或いはバン類、“重量”車両(即ち、地下鉄列車、バス類、道路輸送車(トラック、トラクター、トレーラー)、道路外車両)、農業または土木用機械、航空機並びに他の輸送または操作車両から選ばれる産業用車両用にも意図し得る。
本発明のコードは、最も好ましくは、とりわけ上記の車両用に意図するタイヤベルトの補強要素として使用することを意図する。
本発明およびその利点は、以下の説明および例としての実施態様、さらにまた、これらの実施態様に関連する図１〜５に照らして容易に理解し得るであろう。
【０００４】
（発明を実施するための最良の形態）
I. 測定および試験法
I-1. 引張試験測定
金属ワイヤーおよびコードに関しては、破壊力Fm (Nでの最大荷重)、引張強度Rm (MPaでの)および破壊時全伸びAt(％での相対伸び)の測定を、ISO 6892 (1984年)規格に従って張力下に実施する。13MPaの標準初期プレストレス下での試験コードの力-伸び曲線を記録し、この曲線から、コードの構造的伸び(As)および弾性伸び(Ae)値(％での相対伸び)を、例えば図１において略図的に示しているように、推定し得る。
繊維に関しては、引張機械特性は、INSTRON引張試験装置(“4D”クランプ)を使用して既知の方法で測定する。各織物繊維要素を、標準雰囲気(ヨーロッパ規格 DIN EN 20139による；温度20±2℃、相対湿度65±2％)内で少なくとも24時間の事前状態調節後に、400mmの初期長さにより、200mm/分の公称速度で引っ張る(0.5cN/texの標準初期プレテンションにより)。繊維の破壊時相対伸び(Af)をパーセント(％)で示す。
ゴム組成物に関しては、モジュラス測定を、特に断らない限り、ASTM D 412 (1998年)規格(試験片“C”)に従って、張力下に実施する：E10で示しMPaで表す10％相対伸び(ASTM D 1349 (1999年)規格に従う標準温度および相対湿度条件)での“真”の割線モジュラス(即ち、試験片の実際の断面に対するモジュラス)を２回目の伸びにおいて(即ち、順応サイクル後に)測定する。
I-2. 通気性試験
通気性試験は、上記コードのゴム組成物による浸透度を間接的に測定する単純な方法である：試験は、上記コードが補強している加硫ゴムプライから剥皮して直接取出したコードにおいて実施する；従って、これらのコードは、硬化ゴムが浸透している。
試験は、所定の長さのコード(例えば、2cm)のコードにおいて以下の方法で実施する：空気を、所定の圧力(例えば、1バール)で、コードの入口に送り、出口での空気容量を、流量計を使用して測定する。測定中に、コードサンプルを、コード内をその縦軸に沿って１端から他端に通過する空気量のみを測定において考慮するような方法で密閉内に封鎖する。測定した流量が低いほど、ゴムによるコードの通気度は高い。
【０００５】
II. 発明の詳細な説明
II-1. 本発明のコード
1＋N本構造の２つの層(Ci、Ce)を有する本発明の複合(金属./繊維)コードは、直径d1の織物コアスレッドを含む内部層またはコア(Ci)と該内部層Ciの周りにピッチp2により螺旋状に一緒に巻かれた直径d2のN本のワイヤーの金属外部層(Ce)とから形成され；該複合コードは、さらにまた、下記の組合さった特徴(mmでのp2)：
・As > 1.0%；At > 4.0%；Af > 6.0%；d1 > 1.1d2；4 < p2 < 14；
・コアスレッドは、織物繊維であり、ジエンエラストマー組成物のシース中に埋込まれている；
(上記において、Asは上記複合コードの構造的伸びであり、Atはその破壊時全伸びであり、Afは上記織物繊維の破壊時伸びである)
を有する。
換言すれば、本発明のコードは、内部的にゴム化(“現場でゴム化”)されている：そのコアスレッドおよびその層Ceは、ジエンエラストマー組成物の最小厚(即ち、シース)によって放射状に分離されている。他のゴムまたはポリマーによるその後のコーティーングなしで、本発明のコードは、そのようなものとして、例えば、後で詳細に説明する図２および３において示しているように、その外周上(即ち、その外部層Ceを構成するN本の個々のワイヤーの周り)にゴムまたは任意の他のポリマーシースを欠いている。
本発明のコードは、“弾性”(または“高伸張”)タイプのコード、即ち、定義により、本出願においては、少なくとも２つの下記の特性を満たすコードである：
As > 1.0%；At > 4.0%
【０００６】
当業者にとって周知であるように(例えば、上述の文献米国特許第5 843 583号およびWO 2005/014925号参照)、弾性金属コードの破壊時全伸び(At)は３つの別々の伸びの総和(At = As + Ae + Ap)であることを再認識されたい：
上記において、
‐構造的伸びAsは、構造、コードの実際の通気性およびその固有の弾性に由来する、必要に応じて、その構成ワイヤーの１本以上に課した事前変形による；
‐弾性伸びAeは、個々に捉えた金属ワイヤーの金属の実際の弾性(フックの法則)に由来する；そして、
‐塑性伸びApは、個々に捉えたこれら金属ワイヤーの金属の塑性に由来する(降伏点を越えた不可逆的変形)。
従って、そのようなコードの引張曲線(または力-伸び曲線)は、図１に示しているように、極めて異なる３つのモジュラス(勾配)領域に特徴を有する。この引張曲線(参照数字１)は、明らかに、下記のことを示している：
‐伸びの構造的部分に相応する、低い伸びの低勾配の第１の領域(２)；
‐伸びの弾性部分(フックの法則)に相応する、高めの伸びの高く実質的に一定の勾配の第２の領域(３)；および、最後の、
‐伸びの塑性部分に相応する、モジュラス(引張曲線の接線)が伸びの増大につれて低下している第３の領域(４)。
当業者に認められている慣例によれば、構造的伸びAsは、力-伸び曲線上においては、横座標(伸び軸)と引張曲線(１)の弾性部分(３)の接線(６)との交差点(５)と定義される。伸びAs＋Ae (７)および全伸び(８)は、図１に示す曲線から容易に推定される。
好ましくは、本発明のコードにおいては、下記の関係が満たされる：
‐As > 1.5%；At > 4.5%
より好ましくは、下記の関係が満たされる：
‐As > 2.0%；At > 5.5%
【０００７】
本発明のコードにおいては、比d1/d2は、1.1よりも高く、好ましくは1.3よりも高くあらねばならない。織物コアが金属ワイヤーの直径に対して小さ過ぎる場合、外部層Ceの脱飽和は不十分であり、その構造的通気性並びにその伸び値AsおよびAtも低い。また、アッセンブリの不安定性および不規則性のリスクも存在し、これらリスクは、全て、意図する最低の耐久性値も達成され得ないことを意味する。さらにまた、該当する用途次第では、厚過ぎる織物コアは、緻密性を損ない、単位断面積当りのコードのコストを、終局的には、補強を意図する複合体または織布のサイズを増大させる。上記の理由の全てにより、比d1/d2は、好ましくは1.3〜3.0、さらに好ましくは1.5〜2.5の範囲内である。
従って、当業者により通常“コア”と称されるコードの内部層Ciは、シースゴム内に埋込まれた織物繊維を含む。
用語“織物繊維”は、この場合、一般に、合成または天然いずれかの任意のタイプの織物スレッドを意味するものと理解されたい；このスレッドは、モノフィラメント状態、即ち、比較的大直径(例えば、50μm以上)の基本(単位)フィラメントまたは複数の比較的小直径(例えば、50μm未満)の基本フィラメントを含むヤーン(マルチフィラメント繊維)状態のいずれかにあり、これらのモノフィラメントまたはヤーンは、必要に応じて、撚り加工する(即ち、撚りを有している)かまたは撚り加工せず(即ち、撚りを含まない)、上記ヤーンは、それ自体、必要に応じて、単一ヤーンか或いは数本の基本ストランド(これら自体撚り加工されているまたはされていない)の集合体に由来する。上記の定義は、未処理スレッドおよび例えばゴム用の接着系を含む処理スレッドの双方に当てはまる。
【０００８】
選択した織物繊維は、初期状態(コードを製造する前)および最終状態(コードの製造後、従って、そのシース形状)において、コードの構造的伸び(Af)が不十分で且つその耐久性が損なわれることのない、6％よりも高い破壊時伸びAfを有していなければならない。この理由により、Afは、好ましくは8％よりも高く、より好ましくは10％よりも高い。そのような特性は、例えば、アラミド繊維のような極めて高いモジュラスと低い破壊時伸びを有する織物繊維を除外する。
上記の理由により、上記コアの織物繊維は、好ましくは、熱可塑性ポリエステル(例えば、PETまたはPENのような)繊維、熱可塑性ポリアミド(例えば、ポリアミドまたはナイロン-6,6のような)繊維、セルロース(レーヨンのような)繊維およびそのような繊維のブレンドからなる群から選ばれる。
最も好ましくは、熱可塑性ポリエステル、とりわけ、PET(ポリエチレンテレフタレート)またはPEN(ポリエチレンナフタレート)繊維を使用する。
好ましくは、上記織物繊維の線密度は、100〜300tex (1000メートルの繊維のグラム数での質量：0.111texが1デニールに等しいことを再認識されたい)、より好ましくは150〜250texである。この線密度は、50mの試験片について、この長さの繊維を標準雰囲気中で少なくとも24時間事前状態調節した後に秤量することによって測定する(DIN EN 20139規格)。
好ましくは、この織物繊維はヤーンである。その個々のフィラメントは、好ましくは、5〜50μm、好ましくは10〜30μmの直径を有する。
このヤーンは、さらに好ましくは、撚りを有しており、下記のいずれかである：
‐ヤーンは、“シングルヤーン”と称する単純なプライからなる。この場合、その個々のフィラメントは、“折畳み法(folding)”と称される方法により一緒に撚り加工されて、慣用的に“折畳みヤーン”と称するヤーンが形成される；または、
‐ヤーンは、数層のプライからなる。この場合、ヤーンは、撚り加工と称する操作によって一緒に撚り加工されて織物“コード”または“諸撚糸(plied yarn)”が形成されるプライである。
【０００９】
撚りは、コードの構造的伸びAsおよびその剛性(その力-伸び曲線の初期部分)を、意図する用途に応じて有利に調節し得る。従って、好ましくは、ヤーンの個々のフィラメントは、50〜500回/メートル、より好ましくは150〜450回/メートルの撚りを有する。
ヤーンのもう１つの利点は、本発明のコードにおいて、緩和する傾向を有するモノフィラメントの場合と異なり、コードの製造後にその張力を保持し得ることが判明していることである。コアに保持された機械的プレテンションは、例えば、本発明のタイヤにおいて補強することを意図するゴムコーティーング織布またはプライの場合に、伸びの保持を有利に構成し得る金属外部層の機械仕事を遅延させるであろう。
好ましい実施態様によれば、上記織物繊維は、接着剤コーティーング形で組み込む、即ち、上記織物繊維は、既に、シースゴムのジエンエラストマー組成物へのその接着を促進させることを意図する接着剤層、例えば、RFL(レゾルシノール-ホルムアルデヒドラテックス)タイプの接着剤または等価の接着剤組成物を含有している。
上記コアまたは織物繊維の直径d1は、好ましくは0.2〜1.5mm、より好ましくは0.3〜1mmである。
従って、上記の織物繊維は、本出願においては“シースゴム”とも称するジエンタイプのエラストマー(またはゴム；これら２つの用語は同義である)組成物のシース内に埋め込まれる。
【００１０】
ジエンエラストマーは、通常、２つのカテゴリー、即ち、本質的に不飽和であるジエンエラストマーと本質的に飽和であるジエンエラストマーに分類し得る。即ち、例えば、本質的に飽和のジエンエラストマー(常に実質的に15％未満の、低いまたは極めて低い起原ジエン単位含有量)の定義に属するブチルゴムまたはEPDMタイプのジエン/α-オレフィンコポリマーが存在する。
本発明はいずれのタイプのジエンエラストマーにも応用可能であるが、好ましくは、高不飽和タイプのジエンエラストマーを使用する。このジエンエラストマーは、より好ましくは、ポリブタジエン(BR)、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、各種ブタジエンコポリマー、各種イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーのブレンドからなる群から選ばれ、そのようなコポリマーは、とりわけ、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR) (エマルジョン重合(ESBR)または溶液重合(SSBR)のいずれかによって製造する)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)およびイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)からなる群から選ばれる。
１つのとりわけ好ましい実施態様は、“イソプレン”エラストマー、即ち、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、換言すれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、各種イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーのブレンドからなる群から選ばれるジエンエラストマーを使用することからなる。イソプレンエラストマーは、好ましくは、天然ゴムまたはシス-1,4タイプの合成ポリイソプレンである。これらの合成ポリイソプレンのうちでは、好ましくは90％よりも高い、より好ましくは98％よりも高いシス-1.4結合含有量(モル%で)を有するイソプレンを使用する。他の好ましい実施態様によれば、ジエンエラストマーは、例えば、例えばBRタイプのもう１つのエラストマーとのブレンドにおいてまたはブレンドではなく使用するSBRエラストマーのようなもう１つのジエンエラストマーから完全にまたは部分的になる。
シースゴムは、１種以上のジエンエラストマーを含有し得、これらのジエンエラストマーは、必要に応じて、ジエンエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマーと一緒に或いはエラストマー以外のポリマーと一緒でさえ使用し得る。
【００１１】
シースゴムは、架橋性または架橋タイプである、即ち、シースゴムは、定義すれば、最終物品(例えば、タイヤ)内でのその後硬化中に上記組成物を架橋(硬化)させるのに適する架橋系を含む。好ましくは、ゴムシースを架橋させる系は、加硫系と称するもの、即ち、イオウ(またはイオウ供与体)と一次加硫促進剤をベースとする系である。種々の既知の二次促進剤または加硫活性化剤をこのベース系に添加し得る。イオウは、好ましくは0.5〜10phr、より好ましくは1〜8phrの量で使用する。一次加硫促進剤、例えば、スルフェンアミドは、好ましくは0.5〜10phr、より好ましくは0.5〜5.0phrの量で使用する。
また、シースゴムは、上記架橋系以外に、例えば、カーボンブラックのような補強用充填剤またはシリカのような無機充填剤；カップリング剤；老化防止剤；酸化防止剤；可塑剤またはオイル増量剤、後者は芳香族または非芳香族性である(とりわけ、高または好ましくは低粘度を有する、例えば、ナフテンまたはパラフィンタイプの極めて僅かに芳香族性または非芳香族性のオイル類、MESまたはTDAEオイル類)；30℃よりも高い高Tgを有する可塑化用樹脂；加工助剤(未硬化状態の組成物の加工を容易にする)；粘着化用樹脂；戻り防止剤；例えば、HMT(ヘキサメチレンテトラミン)またはH3M(ヘキサメトキシメチルメラミン)のようなメチレン受容体および供与体；補強用樹脂(レゾルシノールまたはビスマレイミドのような)；および金属塩タイプの既知の接着促進剤系、例えば、とりわけコバルトまたはニッケル塩のような、タイヤの製造を意図するゴムマトリックスにおいて通常使用する添加剤の全てまたは数種も含み得る。
補強用充填剤、例えば、カーボンブラックまたはシリカのような補強用無機充填剤の量は、好ましくは50phrよりも多く、例えば、60〜140phrである。補強用充填剤の量は、より好ましくは70phrよりも多く、例えば、70〜120phrである。
適切なカーボンブラックは、全てのカーボンブラック類、とりわけ、タイヤにおいて通常使用されるHAF、ISAFおよびSAFタイプのブラック類(いわゆるタイヤ級ブラック類)である。タイヤ級ブラック類のうちでは、とりわけ、ASTM級300、600または700のカーボンブラック類(例えば、N326、N330、N347、N375、N683、N772)を挙げることができる。適切な無機補強用充填剤は、とりわけ、シリカ(SiO2)タイプの鉱質充填剤、とりわけ、450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gのBET表面積を有する沈降またはヒュウームドシリカである。
【００１２】
当業者であれば、本説明に照らして、シースゴムの配合を所望の特性レベル(とりわけ弾性率)を達成し且つ配合を特定の意図する用途に適応させるように調整ことは可能であろう。
シースゴムの配合は、本発明のコードにより補強を意図するゴムマトリックスの配合と同一または異なるように選定できるが、ぞれぞれの材料間で適合性問題のないことが不可欠である。好ましくは、シースゴムは、架橋状態において、4〜25MPa、より好ましくは4〜20MPaの割線引張モジュラスE10(10％伸びにおける)を有する。とりわけ5〜12MPaの値が、タイヤベルトを補強するのにとりわけ適していることが判明している。
コアスレッドを取巻くゴムシースは、好ましくは10μmよりも大きい、より好ましくは20μmよりも大きい最小厚さおよび好ましくは200μmよりも小さい、より好ましくは100μmよりも小さい最大厚さを有し、この厚さは、内部層(Ci)のあらゆる点においてある。
その平均厚は、繊維コアの直径d1にかかわりなく、好ましくは25〜75μm、より好ましくは40〜60μmである。この好ましい値範囲は、実施可能性、緻密性、コストおよびとりわけタイヤ中でのコードの性能および耐久性において本質的である特性Asの点で極めて良好な妥協点であることが判明している。
換言すれば、コアスレッドの直径d1の変動範囲を考慮すると、内部層Ci (コアスレッドおよび該スレッドを取巻いているシースゴムからなることを再認識されたい)は、好ましくは0.2〜1.7mm、より好ましくは0.3〜1.1mmである直径を有する。
金属外部層(Ce)は、従って、上記の層Ciの周りにピッチp2を有する螺旋で一緒に巻かれている直径d2のN本の個々のワイヤーからなり、上記ピッチp2は、4〜14mmである。ここで、周知のとおり、ピッチ“p”は、コードの軸に平行に測定した長さを示し、その末端において、このピッチを有するワイヤーがコードの上記軸の周りに１つの完全な旋回をなしている。短過ぎるピッチp2(4mmよりも短い)は、本発明のコードの構造的伸びにとって有害である。さらにまた、アッセンブリ欠陥のリスクによる実施可能性問題も存在する。長過ぎるピッチp2(14mmよりも長い)は、コードの弾性にとって不利である。これらの理由の全てにより、ピッチp2は、好ましくは5〜12mmであり、より好ましくは6〜10mmの範囲内である。
好ましくは、層CeのN本のワイヤーは、全て金属である；しかしながら、本発明は、これらのワイヤーの小数を金属以外の異なる性質を有する１本以上のワイヤーで置換えた場合にも当てはまることを理解されたい。
層CeのN本のワイヤーは、好ましくは0.15〜0.45mm、より好ましくは0.20〜0.40mmである直径d2を有する。
【００１３】
本発明の好ましい実施態様によれば、金属層Ceの撚りの方向(ZまたはS)(即ち、そのN本のワイヤーの撚りの方向)は、織物コアが撚糸である場合、層Ciの織物コアの撚り(即ち、その個々のフィラメントの撚り)と同じ(それぞれZまたはS)である。そのような構造は、コードの構造的伸びAsに対しなおさら好ましいことを見出している。
もう１つの好ましい実施態様によれば、一方で高めの構造的伸びAsを得て、他方で本発明のコードの幾分かのポリマーマトリックスにより良好な浸透性を得、それによってコードの耐腐蝕性を増大させるためには、外部層Ceがいわゆる“不飽和”または“不完全”層であることが好ましい、即ち、定義すれば、この層に直径d2の少なくとも１本(N＋1本)のワイヤーを加えるのに十分な空間がこの管状層Ce内に存在し、N本のワイヤーの数本は、必要に応じて互いに接触している。逆に、この管状層Ceは、この層に直径d2の少なくとも１本(N＋1本)のワイヤーを加えるのに十分な空間がこの層内に存在しない場合は、“飽和”または“完全”と称されるであろう。
好ましくは、外部層Ceの不飽和の度合は、この層に1本または2本のみの追加のワイヤーを、さらに好ましくは直径d2の1本のみの追加のワイヤーを加えることができるような程度である。
層Ceの金属ワイヤーは、好ましくは鋼製、より好ましくはパーライト(またはフェライト/パーライト)炭素鋼(以下、炭素鋼と称する)またはステンレススチール(定義によれば、少なくとも11％のクロムと少なくとも50％の鉄を含む鋼)製である。勿論、他の鋼または他の合金を使用することも可能である。
炭素鋼を使用する場合、その炭素含有量は、好ましくは0.4％〜1.2％、とりわけ0.5％〜1.1％である。最も好ましくは、上記炭素含有量は、0.6％〜1.0％であり(鋼の質量％で)、そのような含有量は、複合体の必要な機械特性とワイヤーの実現可能性間の良好な妥協点を示す。
【００１４】
使用する金属または鋼は、それがとりわけ炭素鋼またはステンレススチールのいずれであれ、それ自体、例えば、金属コードおよび/またはその構成要素の加工特性或いはコードおよび/またはタイヤ自体の使用特性、例えば、接着剤、耐腐蝕性または老化予防特性を改良する金属層でコーティーングし得る。
好ましい実施態様によれば、使用する鋼は、黄銅(Zn/Cu合金)または亜鉛の層でコーティーングする。ワイヤーの製造過程においては、黄銅または亜鉛コーティーングがワイヤーの延伸を、さらにまた、ワイヤーのゴムへの結合を容易にすることを再認識されたい。しかしながら、ワイヤーは、黄銅または亜鉛以外の金属薄層、例えば、これらのワイヤーの耐腐蝕性および/またはこれらワイヤーのゴムへの接着性を改良する機能を有する層、例えば、Co、Ni、Al或いは成分Cu、Zn、Al、Ni、Co、Snの２種以上の合金の薄層によってもコーティーングし得る。
本発明のコードの金属ワイヤーは、好ましくは2000MPaよりも高い、より好ましくは2500MPaよりも高い引張強度(Rm)を有する。当業者であれば、そのような特性を有する鋼ワイヤーを如何にして製造するかは、とりわけ、その特定の要求に応じて、鋼の組成およびこれらのワイヤーの加工硬化の最終度合を調整することによって承知していることである。
好ましい実施態様によれば、外部層Ceは4〜10本のワイヤーを含む(N = 4〜10)、換言すれば、本発明のコードは、1＋4本、1＋5本、1＋6本、1＋7本、1＋8本、1＋9本および1＋10本構造を有するコードの群から選ばれる。本発明のさらに好ましい実施態様によれば、選択するコードは、1＋5本、1＋6本または1＋7本構造を有する。
【００１５】
本発明に従うコードは、種々の方法を使用して、例えば、下記の工程により製造し得る：
‐先ず、コアスレッドを、押出ヘッドにより、未硬化状態のシースゴムで被覆する工程；その後の、
‐外部層CeのN本のワイヤーを、上記の操作に従って、上記層Ciの周りにケーブル化または撚り線加工操作を行い、この操作中に、N本のワイヤーが未硬化シースゴム上に過渡的に載る操作工程。
当業者であれば、未硬化状態の、比較的高温にあり従って低粘度を有するシースゴムが、外部層のN本のワイヤー間に、これらのワイヤーが正しく位置付けされる時間を有する前に移行することは予測し得るであろう。驚くべきことに、その種のことは全く生じていない(上記ジエンエラストマー組成物の粘弾性は、この問題を回避するのに帰納的に良好に適しているようである)。
好ましくは、外部層Ceを位置付けする上記の最終操作は、例えば、回転供給または受入装置を有する撚り線機(twister)を使用しての撚り線操作によって実施する；該方法は、実質的に、下記の工程を含む： 
‐上記外部層Ceのワイヤーを上記内部層Ci上に所定の過渡的撚りピッチを有する螺旋状に巻付ける工程；次いで、
‐過撚れを適用して、この過渡的ピッチを減らす、即ち、上記外部層Ceの螺旋角度、ひいては、上記外部層Ceの螺旋曲率を増大させる工程；その後の、
‐得られたコードを、解撚り線処理してゼロ残留トルクを得ることによって安定化させる工程。
そのような撚り線処理は外部層Ceの各ワイヤーに過剰に大きい曲率を与え、この曲率は、各ワイヤーを、解撚り線処理時に、内部層Ciおよびシースゴムから遠さげる。この曲率は、一方ではこの外部層の螺旋直径により、他方で該外部層Ceの螺旋ピッチp2(または螺旋角度)によって決まる。
【００１６】
要するに、本発明の１つのとりわけ好ましい実施態様によれば、下記に示す特性の少なくとも１つが適合し(他の特性とは無関係に)、本発明のコードにおいて満たされる：
‐As > 1.5%；
‐At > 4.5%；
‐Af > 8.0%；
‐1.3 < (d1/d2)；
‐5 < p2 < 12 (mm)；
‐0.2 < d1 < 1.5 (mm)；
‐0.15 < d2 < 0.45 (mm)；
‐ジエンエラストマーシースの平均厚は、25〜75μmである；
‐コアの織物繊維は、熱可塑性ポリエステル繊維、熱可塑性ポリアミド繊維、セルロース繊維およびそのような繊維のブレンドからなる群から選ばれる。
‐コアの織物繊維は、ヤーン(マルチフィラメント繊維)である；
‐コアの織物繊維は、撚り加工されている；
‐内部層Ciは、0.2〜1.7mmの直径を有する；そして、
‐外部層Ceは、4〜10本のワイヤーを含む。
さらに好ましくは、上記の好ましい特性の全てが満たされる。
本発明のさらにとりわけ好ましい実施態様によれば、下記に示す特性の少なくとも１つが適合し(他の特性とは無関係に)、本発明のコードにおいて満たされる：
‐As > 2.0%；
‐At > 5.5%；
‐Af > 10.0%；
‐1.3 < (d1/d2) < 3.0；
‐6 ≦ p2 ≦ 10 (mm)；
‐0.3 < d1 < 1.0 (mm)；
‐0.2 < d2 < 0.4 (mm)；
‐ジエンエラストマーシースの平均厚は、40〜60μmである；
‐コアの織物繊維は、熱可塑性ポリエステル製である。
‐コアの織物繊維はヤーンであり、その撚りは、50〜500回/メートルである；
‐コアの繊維の撚りの方向は、外部層のN本のワイヤーの撚り方向と同じ(SまたはZ)である；
‐内部層Ciは、0.3〜1.1mmの直径を有する；そして、
‐外部層Ceは、5本、6本または7本のワイヤーを含む。
さらにより好ましくは、上記のさらに好ましい特性の全てが満たされる。
【００１７】
勿論、本発明は、硬化状態(そのシースゴムはその場合加硫させていない)および硬化状態(そのシースゴムはその場合加硫させている)双方の上記コードに関する。
例えば、図２および３は、1＋6本構造(以下、C-1として示すコード)および1＋7本構造(以下、C-2として示すコード)の２つの好ましいコードを、それぞれコードの軸に対して垂直断面(直線および静止状態と仮定して)で略図的に示している。
これらの図式においては、層Ceの各ワイヤーは、簡素化のため、断面で、円状の外形を有するように示している。勿論、当業者であれば、実際の形状が楕円形であって円形ではなく、楕円は、外側ワイヤーのより大きな撚り(または撚り螺旋のより短いピッチ)さらに明白であることは承知していることである。
本発明に従うコードC-1およびC-2は、先ずは、シースゴム(１１、２１)で被覆したコアスレッド(１０、２０)からなる内部層(またはコア)Ciを含む。コアスレッドは、例えば、PETまたはPENのような熱可塑性ポリエステル、ナイロン-6,6のような熱可塑性ポリアミドまたはレーヨンから製造したモノフィラメントまたはヤーンからなり、その直径は、例えば、約0.5mmに等しい。
両例において、ゴムシース(１１、２１)は、50μmの平均厚を有し、このシースが覆っている上記コアスレッド(１０、２０)の周りに連続して延びている、即ち、このシースは、上記コードの“整放線”方向に(コードの半径に対して垂直に)連続している。本発明のコードのシースゴムを構成するエラストマー組成物(天然ゴムとカーボンブラックをベースとする)は、例えば、該コードにより補強することを意図するベルトゴムプライの組成物と同じ配合を有する。
ゴムシース-織物コアから形成された層Ciは、それ自体、6本または7本の金属ワイヤー(１２、２２)の外部層Ceによって取巻かれており、金属ワイヤーの直径(d2)は、織物コアスレッド(１０、２０)の直径(d1)よりも短い。各金属ワイヤーは、層Ciの周りに、ピッチp2により螺旋状に一緒に巻かれている。各ワイヤー(一方で１０、１２、他方で２０、２２)は、そのように、上記コードにその円筒状外形(１３、２３)を与える２つの管状で同心の本質的に隣接した層(Ci、Ce)内に配置されていることを明白に理解できる。
ゴムシース(１１、２１)は、コアスレッド(１０、２０)をその外周全体に亘って完全に被覆している。層Ceの各金属ワイヤー(１２、２２)を撚り線加工するときに得られた曲率は、これらのワイヤーが、静止状態(引張られていない)のコードにおいてもはや最低限もシースゴムおよび内部層Ciと接触しない程度である。
【００１８】
II-2. タイヤでの使用
本発明のコードは、そのようなものとして有利に使用し得、或いは、例えば、タイヤの補強用の金属/ゴム複合織布中に組込み得る。
そのような金属/ゴム複合織布は、種々の形、例えば、プライ、バンド、ストリップまたはストリップ群、他のゴムブロックの形、並びに本発明のコードを組込むまたは上記コードが共作動する意図する用途に応じた種々の形状および寸法で有り得、さらにまた、該複合体のゴムマトリックスを形成するエラストマー組成物は、織物コアを被覆するためにコードにおいて使用する組成物と同一または異なる配合を有し得る。この複合体においては、金属とゴム組成物との最終の接着は、上記複合体を含む最終物品(例えば、タイヤ)を硬化させた後に、既知の方法で得られる。好ましくは、この硬化は、圧力下に実施する。
本発明のコードは、タイヤ類、例えば、オートバイのような二輪車または航空機用、乗用車またはバンのような産業用車両用、および重量貨物または土木用車両用のタイヤのベルトを補強するのにとりわけ適している。
図５は、この一般的な表示法において、本発明に従い得るまたは従い得ないタイヤの放射断面を略図的に示す。
このタイヤ４０は、クラウン補強材即ちベルト４６によって補強されたクラウン４２、２つの側壁４３および２つのビーズ４４を含み、これらビーズ４４の各々は、例えば、ビーズワイヤー４５によって補強されている。クラウン４２は、トレッドによって取巻かれている(この略図においては示していない)。カーカス補強材４７が各ビーズ４４中の2本のビーズワイヤー４５に巻付けられており、この補強材４７の上向き部分４８は、例えば、タイヤ４０の外側の方に向いており、この場合、タイヤのリム４９上に取付けて示している。カーカス補強材４７は、それ自体知られているとおり、“ラジアル”コードと称するコードによって補強された少なくとも１枚のプライからなる、即ち、これらのコードは、実際上、互いに平行に配列され、一方のビーズから他方のビーズに延びて中央外周面(２つのビーズ４４間の中間に位置しクラウン補強材４６の中央を通るタイヤの回転軸に対して垂直の面)と80°〜90°の角度をなしている。
【００１９】
勿論、このタイヤ４０は、知られているとおり、タイヤの放射状内面を形成し且つカーカスプライをタイヤ内部からの空気の拡散から保護することを意図する内部ゴムまたはエラストマー層(一般に“内部ゴム”とも称する)をさらに含む。有利には、とりわけ重量車両用のタイヤの場合、タイヤ４０は、カーカスプライと上記内部層の間に位置し、上記内部層および結果としてのカーカスプライを補強することを意図し、さらにまた、カーカス補強材によって受けた力を部分的に非局在化させることを意図した中間エラストマー補強層も含み得る。
本発明に従うタイヤのこの例は、そのベルト４６がベルトの残りを放射状に被覆している少なくとも１枚の保護プライまたは層を含み、その補強コードが本発明に従うコードであることに特徴を有する。
この保護ベルトプライにおいては、本発明に従うコードの密度は、好ましくは、ベルトプライのdm(デシメートル)当り30〜60本のコードである。本発明に従うコードは、好ましくは、2本の隣接コード間のゴムブリッジの幅(Lで示す)が0.5〜1.5mmであるような方法で配列させる。この幅Lは、カレンダー加工ピッチ(ゴム織布内のコードの配置ピッチ)とコードの直径との差を表す。上記の最低値よりも低いと、ゴムブリッジは、狭過ぎて、プライの加工中、とりわけ、その独自の面において受ける伸張または剪断での変形中に機械的に劣化するリスクを高める。上記の最高値を超えると、穴開きにより、対象物がコード間を浸透するリスクが存在する。
好ましくは、上記ベルトプライの織布において使用するゴム組成物は、加硫状態において(即ち、硬化後)、4〜15MPa、好ましくは5〜12MPaである割線引張モジュラスE10を有する。そのようなモジュラス範囲内においては、一方の本発明のコードと他方のこれらコードによって補強された織布間で最良の耐久性妥協点が記録されている。
【００２０】
III. 本発明の実施例
III-1. 本発明のコード
以下の試験においては、上記で説明し、図２および３において略図的に示したような1＋6本および1＋7本構造の本発明に従う層型コードを使用する。
使用する織物(PET)繊維は、当業者にとって周知であり、とりわけ接着剤コーティーング形で商業的に入手可能である。コードC-1のコアスレッド(１０)は、既知のRFL接着剤をコーティーングした直径0.5mmを有する(正規)PET製のモノフィラメント(靭性 = 58cN/tex；Af = 15%)からなる。コードC-2のコアスレッド(２０)は、自体上に180回/メートルの撚りを施し、さらにまた、清浄剤をコーティーングした0.45mmの直径と144texの線密度を有する(正規)PET製のヤーン(靭性 = 62cN/tex；Af = 19%)である。
炭素鋼ワイヤーを、例えばマシンワイヤー(5〜6mm直径)から出発して、既知の方法で製造し、これを、最初に、圧延および/または延伸加工により、加工硬化させて約1mmの中間直径まで下げた。使用する鋼は、高強度タイプの炭素鋼(HT(高引張)鋼とも称する)であり、その炭素含有量は約0.82%であり、約0.5%のマンガンを含有し、残りは鉄と鋼の製造方法に関連する通常不可避の不純物からなる。
中間直径を有する上記ワイヤーは、その後の転換前に、脱脂および/またはピクリング処理を受ける。黄銅コーティーングをこれらの中間ワイヤー上に付着させた後、いわゆる“最終”加工硬化(即ち、最終の特許加熱処理後の)を、例えば水性エマルジョンまたは分散液の形にある延伸潤滑剤を含む湿式媒体中で低温延伸することによって実施する。
そのようにして延伸した鋼ワイヤーは、下記の表における直径φおよび機械特性を有する。
表1
2009526138.tif 000003
ワイヤーを取巻く黄銅コーティーングは、1ミクロンよりもかなり低い、例えば、0.15〜0.30μm辺りの極めて小さい厚さを有し、この厚さは、鋼ワイヤーの直径と比較すれば無視し得る。
【００２１】
織物コアを未硬化状態のジエンエラストマー組成物で被覆した後、金属ワイヤーを、上記被覆操作に沿って、ピッチp2でもって組立てて外部層Ceを形成させる。そのようにして得られた本発明に従う２つの層型コード(参照C-1およびC-2)は、下記の表２に示す構造、外径φe(両例において、有利には1.5mmよりも小さい)および機械特性有する(強度Rmは、この場合、コードの正しく金属部分について算出し、層Ciによる貢献は省いた)。
表２
2009526138.tif 000004
従って、コードC-1(1＋6本)は、図２に略図的に示すように、合計で7本のワイヤーから形成されている。コードC-1は、被覆したコアスレッドから形成されたコアCiを含み、ジエンエラストマー組成物を、押出ヘッドにより、90〜100℃の温度で付着させている。この層Ciは、各ワイヤー自体が上記コアの周りに7.0mmに等しいピッチp2(即ち、約23°の螺旋角度)により螺旋状に(S方向に)一緒に巻かれた6本の金属ワイヤーの円筒状外部層によって取囲まれている。
コードC-2は、図３に略図的に示すように、合計で8本のワイヤーから形成されている。コードC-2は、上記コアの周りに5.1mmに等しいピッチp2(即ち、約24°の螺旋角度)により螺旋状に(S方向に)一緒に巻かれた7本の金属ワイヤーの円筒状外部層によって取囲まれた内部層Ciを含む。
【００２２】
両例において、ゴムシースは、およそ50μmの平均厚を有する。静止時には、即ち、本発明のコード(とりわけ図２および３に略図的に示しているような)に対して張力が存在しない場合、外部層CeのN本のワイヤーは、シースゴムと直接接触していないが、シースゴムは、勿論、その構造的伸びを増大させる。しかしながら、本発明のこのコードの構造は、このコードに高度の通気特性を与えて、外側からの、例えば、ゴムまたは任意の他の高分子マトリックスの浸透を可能にすることを明白に理解し得る。
本発明のコードのシースゴムを構成するジエンエラストマー組成物(天然ゴムとカーボンブラックをベースとする)は、以下の試験においてコードC-1によって補強することを意図する保護クラウンプライの組成物と同じ配合を有する。
とりわけ、本発明の２つのコードは、下記の好ましい特性を有することに注目すべきである：
As > 2.0%；At > 6.0%
高緻密性の弾性コードC-2(有利には、1.0mmよりも小さい外径を有する)自体は、下記のさらに好ましい特性を満たす：
As > 2.5%；At > 6.5%
ここで、シースゴムの存在を除いて、それぞれ、上記コードC-1およびC-2の構造と厳密に同じ構造を有する1＋6本および1＋7本構造の２つの対照コードを製造したことに注目すべきである。シースゴムなしでは、これらの対照コードの構造的伸びAsは、本発明のコードC-1およびC-2と比較して、実質的に、即ち、約半分の伸びに低下することが判明している。
【００２３】
III-2. タイヤ中での耐久性
本発明のコードC-1を、カレンダー加工により、天然ゴムと補強用充填剤としてのカーボンブラックとをベースとする既知の組成物から形成させた組成物織布中に組込んだ；上記組成物は、重量貨物車両タイヤの保護ベルトプライの製造において通常に使用される。この組成物は、エラストマーと補強用充填剤(カーボンブラック)以外に、酸化防止剤、ステアリン酸、オイル増量剤、接着促進剤としてのナフテン酸コバルト、そして、最後の加硫系(イオウ、促進剤およびZnO)を本質的に含む。そのモジュラスE10は、およそ6MPaである。
これを、0.23mmの直径を有する18本の金属ワイヤーから形成された3(1+5本) (0.23)構造の通常の対照ストランドコードと比較した。以下C-3で示すこのコードは、図４に略図的に示している。このコードは、6mmのピッチにより一緒に撚り線加工(S方向に)された3本のストランド(３０)からなり、各個々のストランドは、6本の個々のワイヤー(３２)から形成された(1＋5本)構造の層型コードからなり、その外側層は、5本のワイヤーからなり、4.0mmのピッチにより組立てられている(S方向に)。該当するワイヤーおよびコード内でのその位置に応じた撚り螺旋角度は、40°を越え得る。
対照コードC-3の特性を下記の表３に示す：
表３
2009526138.tif 000005
比較のため、図２，３および４は、およそ同じ尺度で描いて、一方の本発明の２つのコードC-1およびC-2と、他方の図４のC-3のような通常のストランドコードとのサイズのかなりの違いを示している。
これらのコードC-1およびC-3によって補強した複合織布は、コードのいずれかの面上で重ね合せ、それぞれ、0.7mm(コードC-1)および0.8mm(コードC-3)の厚さを有するゴムの2枚の薄層から形成されたゴムマトリックスを有する。カレンダー加工ピッチ(ゴム織布内のコードの配置ピッチ)は、2.25mm(コードC-1)および2.50mm(コードC-3)である。
【００２４】
その後、２つの連続走行試験を、315/80R22.5サイズの重量車両タイヤ(P-1およびP-3で示す)において実施した；各試験において、タイヤは、新品タイヤにおける剥皮を伴う走行試験等を意図した。本発明のコードC-1によって補強したタイヤP-1は、本発明に従うタイヤである。コードC-3によって補強したタイヤP-3は、従来技術の対照タイヤを構成する；その認識された性能故に、これらのタイヤは、この試験における選定対照を構成する。
従って、タイヤP-1とP-3は、それらタイヤベルトの単一保護プライを補強するコードを除いて同一である。このベルト(図５における参照４６)は、例えば、それ自体知られているとおり、２枚の重なり合った交差“作動プライ”が載った65°に傾斜した通常の金属コードで補強した２枚の三角形化半プライからなる。また、これらの作動プライも、伸長性でなく互いに対しておよそ平行に配置し、26°(ラジアル内部プライ)および18°(ラジアル外部プライ)で傾斜させた通常の金属コードによって補強されている。２枚の作動プライは、試験弾性金属コード(それぞれ、C-1およびC-3)で補強された１枚の保護プライで被覆されており、これらのコードは、18°で傾斜している。上記の傾斜角度は、全て中央外周面に対して測定している。
これらのタイヤを、ショックおよび穴開き並びに腐蝕に対するそれらタイヤの耐性を試験することを意図する、過荷重条件下での過酷走行試験に供した。この試験は、タイヤを、鋭い石ころで覆われた“工事現場”タイプの荒い地面上で適度の速度で回転させることからなり、タイヤが塩水を溢れさせたサーキットの領域内を回転する部分もタイヤに課している。
特定の時間後、試験を停止し、その後、試験タイヤを剥皮する。その後、各タイヤにおいて、トレッド内の穴開き数を計数し、試験コードが被った腐蝕の度合を定量的に評価する(目視観測およびその後の格付け割付による)。
結果として、本発明のコードによって補強したタイヤP-1は、該タイヤに課された極めて過酷な回転条件下において、対照タイヤP-3と比較して、実質的に改良された耐久性を示していることを見出している：穴開き数は、トレッドにおいて16％減少し、腐蝕は20％低下している。
【００２５】
新品タイヤから取出した後の疲労していないコードC-1およびC-3を、前記の項I-2において説明した空気透過性試験にも、コードを1分内で通過する空気量(cm3での)を測定することによって供した(10回測定の平均)。
下記の表４は、平均空気流量(10回測定の平均)について得られた結果(相対単位での；対照コードに対して基礎点100) およびゼロ空気流量に相応する測定回数を示している。
表４
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本発明のコードC-1は、はるかに低い空気透過性(ゼロまたは実際上ゼロの平均空気流量)、並びに、その特異的な構造およびその現場ゴム化性を考慮しての、結果としての高度のゴム浸透性を有するコードである。
【００２６】
結論として、本発明のコードは、タイヤベルトの耐久性を、とりわけショック並びに穴開きおよび腐蝕のリスクに関して実質的に改良することを可能にする。
その諸性質、とりわけ、小さめのサイズと組合さったその高い構造的伸びは、上記コードを広範囲の可能性のある用途に、とりわけ、タイヤの補強コードとして適合させている。
タイヤのベルトにおいては、本発明のコードは、タイヤクラウンのフープ補強用の、タイヤの外周方向(即ち、タイヤの回転方向から5°を越えて偏差しない角度をなす方向)におおよそ沿って配向させた“環状”コードとして、本発明のコードを、この場合、単純な“フィラメント”巻付けによるそのようなものとして使用するか或いは種々のゴムのストリップ、層またはプライ中に前以って入れ、これらが必要に応じて上記タイヤの交差層またはプライに対して半径方向外側または内側にあるかどうかの如何にかかわらず、使用することもできる。
また、本発明のコードは、ベルト以外のタイヤの部分、とりわけ、カーカス補強材、タイヤの底部領域、および、その補強のために、HE(高弾性)タイプのコードを通常使用しているタイヤの実際上任意の部分を補強するのにも使用し得る。
最後に、本発明は、その構造が、少なくとも個々のストランドとして、本発明に従う２層を有する少なくとも１つのコードを組込んでいる任意のスチールマルチストランドロープにも関する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に従う弾性コードの力伸び曲線を示す。
【図２】例えば、乗用車、バンまたは重量車両用のタイヤのベルトにおいて使用し得る、本発明に従う1＋N本構造の弾性コードの断面を略図的に示す。
【図３】例えば、乗用車、バンまたは重量車両用のタイヤのベルトにおいて使用し得る、本発明に従うもう１つの1＋N本構造の弾性コードの断面を略図的に示す。
【図４】これもそのようなタイヤのベルトにおいて使用し得る、通常の3(1+5)本構造の弾性ストランドコードの断面を略図的に示す。
【図５】本発明に従うコードをそのベルトに組込み得る、例えば、乗用車、バンまたは重量車両用のラジアルカーカス補強材を有するタイヤの放射断面を極めて一般的な表示法で示す。
【符号の説明】
【００２８】
１    引張曲線
２    第１の領域
３    第２の領域
４    第３の領域
５    交差点
６    接線
７    伸びAs＋Ae
８    全伸び
１０、２０    コアスレッド
１１、２１    シースゴム
１２、２２    金属ワイヤー
１３、２３    外形
３０    ストランド
３２    個々のワイヤー
４０    タイヤ
４２    クラウン
４３    側壁
４４    ビーズ
４５    ビーズワイヤー
４６    クラウン補強材(ベルト)
４７    カーカス補強材
４８    カーカス補強材の上向き部分
４９    タイヤのリム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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