(57)【要約】本発明は、（Ａ）ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約５〜４０重量部；（Ｂ）ポリカーボネート樹脂約３０〜９０重量部；及び（Ｃ）（ｃ１）準結晶性ポリエステル樹脂約０．０１〜９９重量％と（ｃ２）非結晶性ポリエステル樹脂約１〜９９．９９重量％とからなるポリエステル樹脂約１〜６０重量部からなる基礎樹脂１００重量部；並びに、（Ｄ）芳香族リン酸エステル系化合物約５〜３０重量部を含むことを特徴とする難燃性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約５〜４０重量部；
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂約３０〜９０重量部；及び
（Ｃ）（ｃ１）準結晶性ポリエステル樹脂約０．０１〜９９重量％と（ｃ２）非結晶性ポリエステル樹脂約１〜９９．９９重量％とからなるポリエステル樹脂約１〜６０重量部；
からなる基礎樹脂１００重量部；並びに、
（Ｄ）芳香族リン酸エステル系化合物約５〜３０重量部
を含むことを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ）が、（ａ１）芳香族ビニル系グラフト共重合体樹脂約２０〜１００重量部と（ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂約０〜８０重量部とからなることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族ビニル系グラフト共重合体樹脂（ａ１）が、ゴム状重合体約１０〜６０重量部と、芳香族ビニル系単量体約２０〜８０重量部と、該芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体約５〜４５重量部とのグラフト共重合体であり、かつ、
前記芳香族ビニル系共重合体樹脂（ａ２）が、芳香族ビニル系単量体約５０〜９５重量部と、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体約５〜５０重量部との共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ゴム状重合体が、ジエン系ゴム、該ジエン系ゴムに水素を添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリル系ゴム、エチレン／プロピレン／ジエン単量体の三元共重合体（ＥＰＤＭ）、及びこれらの二種以上の混合物からなる群より選ばれ、
前記芳香族ビニル系単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、及びこれらの二種以上の混合物からなる群より選ばれ、
前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体が、アクリロニトリル、メチルメタクリロニトリル、メチルメタクリレート、N−置換マレイミド、無水マレイン酸、及びこれ
らの二種以上の混合物からなる群より選ばれる
ことを特徴とする請求項３に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ）が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体樹脂（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ）、及びこれらの二種以上の混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記準結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）が、ポリアルキレンテレフタレートまたはポリアルキレンナフタレートであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記準結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項６に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記非結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）がポリ（アルキレン−１,４−シクロヘキサン
ジメチレンテレフタレート）であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹
脂組成物。
【請求項９】
前記芳香族リン酸エステル系化合物（Ｄ）が下記化学式で示されることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物：
【化１】
2009500518.tif 000005
（前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、また
はアルキル置換されたＣ6〜Ｃ20アリール基であり、Ｒ3は、レゾルシノール、ヒドロキノール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳを含むジアルコール誘導体の一つであり、ｎの範囲は約０〜５である。）。
【請求項１０】
滴下防止剤、衝撃補強剤、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、相溶化剤、顔料、染料、無機フィラー、またはこれらの二種以上の混合物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物から製造された成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンを含有しない難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくはゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、準結晶性と非結晶性の二種類のポリエステル樹脂、及び芳香族リン酸エステル系化合物からなる難燃性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、加工性が良好であり、衝撃強度に優れ、且つ外観に優れているから、電気電子製品などに用いられる。特に、熱を発散する機器についてはゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂に難燃性樹脂を用いて製造されてきた。
【０００３】
ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂に最も多く適用されている公知の難燃化方法には、ハロゲン系化合物とアンチモン系化合物とを併用して適用したものがある。しかしながら、８０年代半ば以降欧州を中心にして、ポリブロモジフェニルエーテル構造のハロゲン系難燃剤の有害性が浮かび上がった以後、ハロゲンを含有しないゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂の難燃組成物についてもっと関心が高くなった。
【０００４】
ハロゲンを代替することができる難燃剤は、通常、リン、ケイ素、ホウ素、窒素などを含有しているが、このような化合物だけでは芳香族ビニル系共重合体樹脂の難燃効率性が劣り、その適用に制限がある。
【０００５】
学術雑誌「Ｐｏｌｙｍｅｒ」（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ発行、１９７５年、
１６巻、第６１５−６２０頁）によれば、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は燃焼時または熱重量減少分析（ＴＧＡ）時に、いわゆるチャー（ｃｈａｒ）が形成されず、限界酸素指数（Ｌｉｍｉｔｉｎｇ Ｏｘｙｇｅｎ Ｉｎｄｅｘ）が低い。ハロゲン系難燃剤の場合、樹脂の種類に関係なく難燃性の付与が容易であるが、ハロゲン系難燃剤を除く難燃剤は、通常、固体状における難燃作用も必要であるから、チャー含量がほとんどないゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂に対してリンまたは窒素系難燃剤のみで難燃性を付与することは困難であるという問題がある。
【０００６】
前記の問題を解決するために、米国特許第５，０６１，７４５号、第５，２０４，３９４号及び第５，６７４，９２４号においては、ゴム変性スチレン系共重合体樹脂にチャー形成が容易であるポリカーボネート樹脂及びリン酸エステル系化合物をブレンドして難燃性を達成した。しかしながら、この場合、ゴム変性スチレン系共重合体樹脂より相対的に多い量のポリカーボネートを投入しなければならないので、前記ブレンドの場合、難燃性を有するためには、少なくとも６０重量部以上のポリカーボネートを用いる必要があるという問題がある。
【０００７】
一方、米国特許第４，６１８，６３３号明細書及び第６，７１６，９００号明細書には、ポリカーボネートよりチャー形成能力が高いポリフェニレンエーテル系樹脂をゴム変性スチレン系共重合体樹脂に適用した組成物が開示されている。しかしながら、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系共重合体樹脂とのブレンドは、加工時に特別な注意を要する。これは、両樹脂の間で加工可能温度に大きい差があることに起因する。前記ポリフェニレンエーテル系樹脂は加工し難いエンジニアリング高分子として高温における加工を要し、スチレン系共重合体樹脂は汎用高分子として相対的に低い温度で加工可能であるからである。また、前記のポリカーボネート及びポリフェニレンエーテル樹脂は、他の樹脂に比べて高価なものであるから、これを使用する場合、生産原価が高くなるという問題がある。
【０００８】
本研究者らは、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレート樹脂を含む樹脂組成物を開発したことがある。ポリエチレンテレフタレート樹脂は、主鎖に芳香族と酸素原子とを有する化学構造式を有しており、潜在的にチャー形成が容易である構造を有しているからである。しかしながら、結晶性ポリマーであるポリエチレンテレフタレート樹脂をポリカーボネート樹脂とブレンドする場合、相分離による耐衝撃性が低下する欠点がある。
【０００９】
したがって、本発明者らは、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂及び芳香族リン酸エステル系化合物のブレンドに、準結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との二種類のポリエステル樹脂を加えることにより、耐衝撃性が低下することなく、優れた難燃性を有する樹脂組成物を開発するに至った。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ハロゲンを含有しない難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、芳香族ビニル系グラフト共重合体樹脂に対して、ポリカーボネート樹脂並びに準結晶性及び非結晶性の二種類のポリエステル樹脂をチャー供給源として使用することにより、難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の更に他の目的は、経済性及び耐衝撃強度に優れ、且つ環境親和的な難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の前記およびその他の目的は、下記に説明する本発明によって全て達成できる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（Ａ）ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約５〜４０重量部；（Ｂ）ポリカーボネート樹脂約３０〜９０重量部；及び（Ｃ）（ｃ１）準結晶性ポリエステル樹脂約０．０１〜９９重量％と（ｃ２）非結晶性ポリエステル樹脂約１〜９９．９９重量％からなるポリエステル樹脂約１〜６０重量部とからなる基礎樹脂１００重量部；並びに、（Ｄ）芳香族リン酸エステル系化合物約５〜３０重量部を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明の樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
（Ａ）ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂
本発明に用いられるゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ビニル系単量体の共重合体からなるマトリックス（連続相）中に、グラフトされたゴム状重合体が粒子状に分散して存在する樹脂重合体である。前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及びこの芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体を添加し、これらを重合することにより製造される。このようなゴム変性芳香族ビニル系樹脂は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合のような公知の重合方法によって製造可能である。
【００１４】
通常、ゴム含量の高いグラフト共重合体樹脂（ａ１）とゴムを含有しない芳香族ビニル系共重合体樹脂（ａ２）とを別々に製造した後、用途に合わせて両者を混練してゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂を製造する。しかしながら、塊状重合の場合は、グラフト共重合体樹脂（ａ１）と共重合体樹脂（ａ２）とを別々に製造することなく、１段階の反応工程のみでゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂を製造することができる。
【００１５】
前記のいずれの重合方法の場合にも、最終ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂成分中のゴム含量は約５〜５０重量部であることが好ましい。
前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂の例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体樹脂（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＭＢＳ）などがある。
【００１６】
前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、グラフト共重合体樹脂を１種単独でまたは共重合体樹脂と組み合わせて用いてもよく、それぞれの相溶性を考慮して配合することが好ましい。さらに具体的には、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂（Ａ）のうち、前記芳香族ビニル化合物−アクリロニトリル含有グラフト共重合体樹脂（ａ１）約２０〜１００重量部、及び芳香族ビニル化合物−アクリロニトリル含有共重合体樹脂（ａ２）約０〜８０重量部で配合することが好ましい。
【００１７】
本発明において、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ）は約５〜４０重量部の範囲で用いられる。
（ａ１）芳香族ビニル系グラフト共重合体樹脂
本発明に用いられる芳香族ビニル系グラフト共重合体樹脂は、ゴム状重合体に、芳香族ビニル系単量体及び該芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体を添加し、重合することにより製造してもよい。
【００１８】
前記芳香族ビニル系グラフト共重合体樹脂に用いられるゴムの例としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、該ジエン系ゴムに水素を添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、アクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、及びエチレン／プロピレン／ジエン単量体の三元共重合体（ＥＰＤＭ）などがある。この中でも、ジエン系ゴムが好ましく、ブタジエンゴムが最も好ましい。前記ゴムの含量（ゴム状重合体）は、芳香族ビニル系グラフト共重合体樹脂（ａ１）に対して約１０〜６０重量部が好適である。前記グラフト共重合体の製造時に衝撃強度及び外観を考慮してゴム粒子の平均大きさは、約０．０５〜４μｍの範囲が好適である。
【００１９】
前記ゴムにグラフト共重合可能な芳香族ビニル系単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレンなどがあり、これらは二種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、スチレンが最も好ましい。前記芳香族ビニル系単量体の含量は、グラフト共重合体樹脂（ａ１）に対して約２０〜８０重量部が好適である。
【００２０】
前記芳香族ビニル系単量体に共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メチルメタクリロニトリル、メチルメタクリレート、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸などがあり、これらは二種以上の混合物として用いても良い。これらの中でも、アクリロニトリルが最も好ましい。前記共重合可能な単量体の含量は、グラフト共重合体樹脂（ａ１）に対して約５〜４５重量部が好ましい。
【００２１】
（ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂
本発明に用いられる芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体と、該芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合して製造してもよい。
【００２２】
前記芳香族ビニル系共重合体樹脂に用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレンなどがあり、これらは二種以上を混合して用い
ても良い。この中でもスチレンが最も好ましい。前記芳香族ビニル系単量体の含量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂（ａ２）に対して約５０〜９５重量部が好適である。
【００２３】
前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メチルメタクリロニトリル、メチルメタクリレート、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸などがあり、これらは二種以上の混合物として用いても良い。これらの中でも、アクリロニトリルが最も好ましい。前記共重合可能な単量体の含量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂（ａ２）に対して約５〜５０重量部が好適である。
【００２４】
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂
本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、下記化学式１で示されるジフェノール類をホスゲン、ハロゲンホルメートまたは炭酸ジエステルと反応させることにより、製造できる。
【００２５】
【化１】
2009500518.tif 000002
【００２６】
前記式中、Ａは単結合、Ｃ1−Ｃ5のアルキレン、Ｃ1−Ｃ5のアルキリデン、Ｃ5−Ｃ6のシクロアルキリデン、−S−または−SO2−を表す。
前記化学式１で表されるジフェノールの具体例としては、４,４'−ジヒドロキシジフェニル、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２,４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキサン、２,２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２
，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンなどが挙げられる。これらの中で、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２,２−ビス−（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンなどのビスフェノール類が好ましく、これらの中でもビスフェノールＡとも呼ばれる２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンが
特に好ましい。本発明において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（Mw）が約１０，０００〜２００，０００であり、好ましくは約１５，０００〜８０，０００である。
【００２７】
本発明の組成物に好適に取り込まれるポリカーボネート樹脂として、分岐鎖を有するものを用いても良いし、好ましくは重合に用いられるジフェノール全量に対して、約０．０５〜２ｍｏｌ％の３官能性以上の多官能性化合物、例えば３つ以上のフェノール基を有する化合物を添加して製造できる。
【００２８】
本発明において、前記ポリカーボネート樹脂は、約３０〜９０重量部の範囲で使用される。ポリカーボネート樹脂は難燃性付与を容易にする作用をもたらすから、このポリカーボネート樹脂が約３０重量部未満であると、難燃性及び機械的強度の低下が生ずる。
【００２９】
（Ｃ）ポリエステル樹脂
本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ｃ）は、準結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）と非結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）とからなる。これらはチャー供給源（Ｃｈａｒ  Ｓｏｕｒｃｅ）として作用し、特に非結晶性ポリエステル樹脂はポリカーボネートと準結晶性ポリエステル樹脂との間の相溶化剤として働く。前記ポリエステル樹脂は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂及びポリカーボネート樹脂と共に本発明の基礎樹脂を構成する。
【００３０】
前記ポリエステル樹脂（Ｃ）のうち、前記準結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）は０．０１〜９９重量％、非結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）は１〜９９．９９重量％で配合することが好適である。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂は、ポリアルキレンテレフタレートまたはポリアルキレンナフタレートである。
本発明の一つの具体例では、前記ポリエステル樹脂（Ｃ）は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及びこれらの混合物からなる群より選ばれる。
【００３２】
本発明のポリエステル樹脂は、前記基礎樹脂１００重量部を基準にして約１〜６０重量部の範囲で用いられる。
（ｃ１）準結晶性ポリエステル樹脂
一般的に用いられているポリエステル樹脂は準結晶性であり、商業的に容易に入手可能である。本発明の準結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）は、特に限定はされないものの、従来から用いられているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはこれらの混合物を用いても良い。リサイクルして得られた樹脂を用いても良い。
【００３３】
（ｃ２）非結晶性ポリエステル樹脂
前記非結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）は、ポリカーボネートと準結晶性ポリエステル樹脂との間の相溶化剤として作用して、衝撃強度を改善する効果を与えることができる。
【００３４】
本発明の非結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）は、二種以上のジアルコール類とジカルボン酸とを反応させるか、またはテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）と
共にイソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）を同時に使用するなど二種以上
のジカルボン酸とジアルコール類とを反応させて製造してもよい。前記のように二種以上のジアルコール類や二種以上のジカルボン酸を用いると高分子鎖の規則性が低下し、ポリエステル樹脂の結晶化が抑えられるので、非結晶性ポリエステル樹脂が得られる。
【００３５】
前記非結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）としては、ポリ（アルキレン−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）のようなグリコール変性ポリアルキレンテレフタレートが用いられても良く、具体的な例としてはポリ（エチレン−１,４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＥＴＧ）、ポリ（ブチレン−１,４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）などがある。これらは１種単独でまたは二種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
前記ポリ（エチレン−１,４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）は、共単量
体としてテレフタル酸をエチレングリコール及び１,４−シクロヘキサンジメタノール（
ＣＨＤＭ）とエステル化させた後、得られるエステルを縮重合（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）して製造してもよい。このような製造は、本発明の属する分野における通常
の知識を有する者が容易に行うことができる。
【００３７】
（Ｄ）芳香族リン酸エステル系化合物
本発明の芳香族リン酸エステル系化合物は、難燃剤として用いられる。前記芳香族リン酸エステル系化合物は下記化学式２で示されるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
【００３８】
前記芳香族リン酸エステル系化合物は、基礎樹脂１００重量部を基準にして約５〜３０重量部で用いることができ、好ましくは約１０〜２０重量部が好適である。約５重量部未満であれば、難燃性を達成することが困難であり、約３０重量部を越えれば、機械的強度及び耐熱度が低下する問題が生じ得るからである。
【００３９】
【化２】
2009500518.tif 000003
【００４０】
前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、Ｃ6〜Ｃ20アリール基またはアル
キル置換Ｃ6〜Ｃ20アリール基であり、Ｒ3はレゾルシノール、ヒドロキノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのジアルコールからの誘導体であり、ｎの範囲は約０〜５である。
【００４１】
ｉ）ｎが０である場合には、化学式２に示される化合物として、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（２,４,６−トリメチルフェニル）ホスフェート、トリ（２,４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスフェート、トリ（２,６−ジターシャリーブチルフェニル）ホスフェートなどがあり、
ｉｉ）ｎが１である場合には、化学式２に示される化合物として、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ヒドロキノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールA−ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（２，６−ジターシャリーブチルフェニルホスフェート）、ヒドロキノールビス（２,６−ジメチルフェニルホスフェート）などがあり、
ｉｉｉ）ｎが２以上である場合には、オリゴマー状の混合物の形態で存在する。
【００４２】
前記芳香族リン酸エステル系化合物は、１種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることが可能である。
前記芳香族リン酸エステル系化合物は、その一部または全部について赤リン、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファゼンなどの他のリン含有難燃剤に代替可能である。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、それぞれの用途に応じて滴下防止剤、衝撃補強剤、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、相溶化剤、顔料、染料、無機フィラーまたはこれらの二以上の混合物をさらに含んでいても良い。
【００４４】
前記滴下防止剤としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素化ポリオレフィン樹脂が用いられても良い。
前記無機フィラーとしては、ガラス繊維、シリカ、タルク、セラミックなどが用いられても良い。樹脂組成物についての所望の効果及び物性バランスを得るために、前記無機フィラーの含量は、前記基礎樹脂１００重量部に対して約０．０１ないし５０重量部が好適である。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物を製造する公知の方法を用いて製造することができる。例えば、本発明の構成成分及び添加剤を全て混合した後、押出機内で溶融押出してペレット状に製造できる。
【００４６】
本発明の組成物は、多様な製品の成形に用いることができる。特に、電気及び電子製品のハウジングに好適である。
本発明の具体例においては、前記熱可塑性樹脂組成物を、プリンター、コンピュータ、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ、電話機、携帯電話、ファクシミリ、複写機、ＥＣＲ、電子計算機、カード、洗濯機、冷蔵庫、真空掃除機、電子レンジ、アイロン、テレビ、ＶＴＲ、ＤＶＤプレーヤー、ビデオカメラ、カセットレコーダ、ＣＤプレーヤー、スピーカー、ゲーム機、ＬＣＤ、ＭＰ３プレーヤーなどのような電子製品のハウジングに成形してもよい。
【００４７】
本発明は、下記の実施例によって更に容易に理解することができる。下記の実施例は本発明の例示のためのものであり、添付された特許請求の範囲により限定される保護範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００４８】
下記の実施例及び比較例において用いられた各成分の製造及び仕様は次のとおりである。
（Ａ）ゴム変性芳香族ビニル系樹脂
下記の（ａ1）芳香族ビニル系グラフト共重合体樹脂４０重量部と、（ａ２）芳香族ビ
ニル系共重合体樹脂６０重量部とを混練して、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂を製造した。
【００４９】
（ａ１）芳香族ビニル系グラフト共重合体樹脂：ＡＢＳグラフト共重合体樹脂
ブタジエンゴムラテックスを固形分基準として５０重量部を反応器に投入した後、スチレン３６重量部、アクリロニトリル１４重量部及び脱イオン水１５０重量部を添加し、固形分全体に対してオレイン酸カリウム１．０重量部、クメンヒドロペルオキシド０．４重量部、メルカプタン系連鎖移動剤０．２重量部、ブドウ糖０．４重量部、硫酸鉄(II)水和物０．０１重量部、及びピロリン酸ナトリウム０．３重量部を投入し、７５℃で５時間保持して反応を完了し、グラフト共重合体樹脂ラテックスを得た。製造されたグラフト共重合体樹脂ラテックスに硫酸を前記樹脂の固形分に対して０．４重量部を投入し、凝固及び乾燥させて、ＡＢＳグラフト共重合体樹脂を粉末として製造した。
【００５０】
（ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂：ＳＡＮ共重合体樹脂
スチレン７２重量部、アクリロニトリル２８重量部、脱イオン水１２０重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を混合し、この混合物にリン酸三カルシウム０．４重量部、及びメルカプタン系連鎖移動剤０．２重量部を投入し、室温から８０℃まで９０分間昇温させた後、この温度で２４０分保持した。これを、水洗、脱水、乾燥して、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）粉末を得た。前記スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂の重量平均分子量は１８０，０００〜２００，０００の範囲であった。
【００５１】
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）
日本のＴｅｉｊｉｎ社のＰａｎｌｉｔｅ Ｌ−１２２５ Ｇｒａｄｅを使用した。
（Ｃ）ポリエステル樹脂
（ｃ１）準結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）
準結晶性ポリエステル樹脂としてＡｎｙ Ｃｈｅｍ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社のＰＥＴ１１００Ａ Ｇｒａｄｅを使用した。
【００５２】
（ｃ１’）準結晶性ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）
準結晶性ポリエステル樹脂としてＳａｍｙａｎｇ社の１７００Ｓ Ｇｒａｄｅを適用し
た。
【００５３】
（ｃ２）非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ）
ポリ（エチレン−１,４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＥＴＧ）と
して韓国ＳＫケミカルで製造したＳＫＹＧＲＥＥＮ Ｋ２０１２ Ｇｒａｄｅを適用した。
【００５４】
（Ｄ）芳香族リン酸エステル系化合物
レゾルシノールビス（ジ２,６−キシレニルホスフェート）として日本の大八化学で製
造したＰＸ−２００ Ｇｒａｄｅを適用した。
【００５５】
＜実施例１〜６及び比較例１〜３＞
前記に表された（Ａ）〜（Ｄ）の物質を次の表１と同様の含量で投入して通常の二軸押出機にて２２０〜２５０℃の温度範囲で押出してペレット状に製造した。
【００５６】
製造されたペレットは８０℃で３時間乾燥後８oz射出機にて成形温度２３０℃ 、金型
温度６０℃の条件で射出して難燃性評価試験片を製造した。製造された試験片は２．５ｍｍ厚の下でＵＬ９４難燃規定に沿って難燃性を測定した。Ｉｚｏｄ衝撃強度は、ＡＳＴＭ
２５６Ａ規格に基づいて測定された。
【００５７】
【表１】
2009500518.tif 000004
【００５８】
前記表１の結果のように、本発明の実施例１〜６は全てＩｚｏｄ衝撃強度に優れ、Ｖ−０難燃性能の結果を示した。これに対して、比較例１の場合はＶ−０の難燃性能を示すが、Ｉｚｏｄ衝撃強度の値が非常に低い。比較例２、３の場合はＩｚｏｄ衝撃強度の値が低く、実施例１〜６と同じ含量の難燃剤を用いたにも拘わらず、難燃性能がみられなかった。
【００５９】
本発明の単純な変形および変更は、この分野の通常の知識を有する者が容易に実施をすることができ、このような変形および変更は全て本発明の領域内に含まれるものであることは、言うまでもない。
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月7日(2008.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂５〜４０重量部；
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂３０〜９０重量部；及び
（Ｃ）（ｃ１）準結晶性ポリエステル樹脂０．０１〜９９重量％と（ｃ２）非結晶性ポリエステル樹脂１〜９９．９９重量％とからなるポリエステル樹脂１〜６０重量部；
からなる基礎樹脂１００重量部；並びに、
（Ｄ）芳香族リン酸エステル系化合物５〜３０重量部
を含むことを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ）が、（ａ１）芳香族ビニル系グラフト共重合体樹脂２０〜１００重量部と（ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂０〜８０重量部とからなることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族ビニル系グラフト共重合体樹脂（ａ１）が、ゴム状重合体１０〜６０重量部と、芳香族ビニル系単量体２０〜８０重量部と、該芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体５〜４５重量部とのグラフト共重合体であり、かつ、
前記芳香族ビニル系共重合体樹脂（ａ２）が、芳香族ビニル系単量体５０〜９５重量部と、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体５〜５０重量部との共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ゴム状重合体が、ジエン系ゴム、該ジエン系ゴムに水素を添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリル系ゴム、エチレン／プロピレン／ジエン単量体の三元共重合体（ＥＰＤＭ）、及びこれらの二種以上の混合物からなる群より選ばれ、
前記芳香族ビニル系単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、及びこれらの二種以上の混合物からなる群より選ばれ、
前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体が、アクリロニトリル、メチルメタクリロニトリル、メチルメタクリレート、N−置換マレイミド、無水マレイン酸、及びこれ
らの二種以上の混合物からなる群より選ばれる
ことを特徴とする請求項３に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ）が、アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体樹脂（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ）、及びこれらの二種以上の混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記準結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）が、ポリアルキレンテレフタレートまたはポリアルキレンナフタレートであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記準結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項６に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記非結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）がポリ（アルキレン−１,４−シクロヘキサン
ジメチレンテレフタレート）であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記芳香族リン酸エステル系化合物（Ｄ）が下記化学式で示されることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物：
【化１】
2009500518.tif 000006
（前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、また
はアルキル置換されたＣ6〜Ｃ20アリール基であり、Ｒ3は、レゾルシノール、ヒドロキノール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳを含むジアルコール誘導体の一つであり、ｎの範囲は０〜５である。）。
【請求項１０】
滴下防止剤、衝撃補強剤、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、相溶化剤、顔料、染料、無機フィラー、またはこれらの二種以上の混合物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物から製造された成形物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
前記式中、Ａは単結合、Ｃ1−Ｃ5のアルキレン、Ｃ1−Ｃ5のアルキリデン、Ｃ5−Ｃ6のシクロアルキリデン、−S−または−SO2−を表す。
前記化学式１で表されるジフェノールの具体例としては、４,４'−ジヒドロキシジフェ
ニル、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２,４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキサン、２,２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２
，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンなどが挙げられる。これらの中で、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２,２−ビス−（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンなどのビスフェノール類が好ましく、これらの中でもビスフェノールＡとも呼ばれる２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンが
特に好ましい。本発明において、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量（Mw）が約１０，０００〜２００，０００であり、好ましくは約１５，０００〜８０，０００である。
【国際調査報告】
2009500518.tif 000007
2009500518.tif 000008