(57)【要約】【課題】本発明は耐食性及び溶接性に優れたプレシールド鋼板及びこれの製造方法に関する。【解決手段】本発明により、（ａ）金属基材と、（ｂ）上記金属基材の少なくとも一面にクロムフリー前処理溶液を塗布して形成されたクロムフリー前処理被膜層と、（ｃ）上記クロムフリー前処理コーティングの少なくとも一面に溶接性樹脂溶液を塗布して形成されたプレシールド樹脂被膜層と、から成る耐食性及び溶接性に優れたプレシールド鋼板が提供される。本発明により提供されるプレシールド鋼板は人体に有害なクロムなどの重金属を含まないため環境にやさしく、改善された溶接性は勿論、優れた耐食性、耐化学性、加工性、電着塗装性及び加工後密着性を表す。【選択図】図１
2009503253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体溶液を基準に、数平均分子量が５，０００〜１５，０００の水分散性アクリル、またはエポキシ樹脂から選択した１種以上の樹脂１．０〜１５．０重量％、ベントナイト、またはモンモリロナイト系から選択した１種以上のナノクレイ０．０５〜５．０重量％、硬化剤としてメラミン樹脂から選択した１種以上の樹脂０．１〜５．０重量％、ｐＨが７．０以上のコロイダルシリカ、または金属シリケート化合物から選択した１種以上のシリケート１．０〜２５．０重量％、有機チタネート、または有機ジルコネート系から選択した１種以上の有機−金属酸化物０．１〜１０．０重量％、及び残部の水から成ることを特徴とするプレシールド鋼板用クロムフリー前処理溶液組成物。
【請求項２】
前記クロムフリー前処理溶液組成物は、ポリシロキサン系、またはカルボキシ酸系から選択した１種以上の分散剤を３．０重量％以下でさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のプレシールド鋼板用クロムフリー前処理溶液組成物。
【請求項３】
前記クロムフリー前処理溶液組成物は、Ａｌ−Ｚｒ系化合物、または３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランから選択した１種以上のカップリング剤３．０重量％以下をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のプレシールド鋼板用クロムフリー前処理溶液組成物。
【請求項４】
前記クロムフリー前処理溶液組成物は、アミノカルボキシレート系耐食向上剤５．０重量％以下をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のプレシールド鋼板用クロムフリー前処理溶液組成物。
【請求項５】
全体溶液を基準に、数平均分子量が１５０〜５００のエポキシ樹脂１０．０〜２５．０重量％、硬化剤としてメラミン樹脂５．０〜１０．０重量％、ヘキサメチレンブロックジイソシアネートウレタン樹脂１．０〜１５．０重量％、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ２Ｐ、ＦｅＰ、Ｔｉ及びＳｎで構成されるグループから選択した１種以上の金属粉末４０〜６０重量％、カルシウムイオン交換非晶質シリコンジオキサイド５．０〜１５．０重量％及び残部の溶剤から成ることを特徴とするプレシールド鋼板用溶接性樹脂溶液。
【請求項６】
前記溶接性樹脂溶液は、有機チタネート、または有機ジルコネート系から選択した１種以上の有機金属酸化物０．１〜１０．０重量％をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のプレシールド鋼板用溶接性樹脂溶液。
【請求項７】
前記溶接性樹脂溶液は、分子量が１５０〜２５０のソルビトールポリグリシジルエーテル系付着増進剤１．０〜５．０重量％をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のプレシールド鋼板用溶接性樹脂溶液。
【請求項８】
前記溶接性樹脂溶液は、Ａｌ−Ｚｒ系化合物、または３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランから選択した１種以上のカップリング剤３．０重量％以下をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のプレシールド鋼板用溶接性樹脂溶液。
【請求項９】
前記溶接性樹脂溶液にポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、カルナバ系ワックス及びＰＥ−ＰＴＦＥが混合、または変性されたワックスで構成されるグループから選択した１種以上のワックス１．０〜３．０重量％をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のプレシールド鋼板用溶接性樹脂溶液。
【請求項１０】
前記溶接性樹脂溶液は、ｐ−トルエンスルホン酸、またはジブチルスズジラウレートの中から選択した１種以上の硬化促進剤０．１〜３．０重量％をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のプレシールド鋼板用溶接性樹脂溶液。
【請求項１１】
前記溶接性樹脂溶液は、ポリシロキサン系、またはカルボキシ酸系から選択された１種以上の分散剤を３．０重量％以下でさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のプレシールド鋼板用溶接性樹脂溶液。 
【請求項１２】
金属基材のいずれか一面に請求項１乃至４のいずれか１項のクロムフリー前処理溶液を乾燥被膜の厚さが０．０５〜１．０μｍになるよう塗布する段階と、
前記塗布されたクロムフリー前処理溶液を６０〜２９８℃の温度で焼付し冷却してクロムフリー前処理被膜層を形成する段階を含むプレシールド鋼板の製造方法。
【請求項１３】
乾燥した前記クロムフリー前処理被膜層に請求項５乃至１１のいずれか１項の溶接性樹脂溶液を乾燥被膜の厚さが２．０〜５．０μｍになるよう塗布する段階及び
前記溶接性樹脂溶液が塗布された鋼板を２２０〜２９８℃に焼付した後、空冷、または水冷してプレシールド樹脂被膜層を形成する段階をさらに含む請求項１２に記載のプレシールド鋼板の製造方法。
【請求項１４】
前記金属基材は、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、または亜鉛合金メッキ鋼板であることを特徴とする請求項１２に記載の耐食性及び溶接性に優れたプレシールド鋼板の製造方法。
【請求項１５】
（ａ）金属基材；及び
（ｂ）前記金属基材の少なくとも一面に、請求項１乃至４のいずれか１項のクロムフリー前処理溶液を塗布して形成されたクロムフリー前処理被膜層：
を含むことを特徴とする耐食性及び溶接性に優れたプレシールド鋼板。
【請求項１６】
前記クロムフリー前処理被膜層の少なくとも一面に請求項５乃至１０のいずれか１項の溶接性樹脂溶液を塗布して形成されたプレシールド樹脂被膜層をさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載の耐食性及び溶接性に優れたプレシールド鋼板。
【請求項１７】
前記金属基材は、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、または亜鉛合金メッキ鋼板であることを特徴とする請求項１１に記載の耐食性及び溶接性に優れたプレシールド鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性及び溶接性に優れたプレシールド鋼板及びこれの製造方法に関するもので、より詳しくは、溶接性は勿論、耐食性、加工性及び電着塗装性に優れたプレシールド鋼板、その製造方法及び上記プレシールド鋼板に塗布される組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼メーカから製造された鋼板は、自動車メーカで車体を組み立てた後リン酸塩処理と塗装を経ることになる。この際、車体を組み立てる中で鋼板が重なる部分が何ヶ所か発生することになるが、代表的には自動車ドアのヘム（Ｈｅｍ）部分が挙げられる。このように車体中鋼板が重なる部分にはリン酸塩処理溶液や塗料が浸透し難いため耐食性に弱くなる。このような問題を解決するため自動車メーカでは鋼板が重なる部分にシーリング（Ｓｅａｌｉｎｇ）処理をして腐食因子がその部分に接近することを遮断する方法が使用される。しかし、これは生産性の低下及びコスト上昇を引き起こすためシーリング工程を省くことの出来る表面処理鋼板が求められる。
【０００３】
これにより、欧米の鉄鋼メーカは鋼板に亜鉛メッキをした後クロメートまたはクロムフリー前処理溶液を処理し、その上部に約２〜８μｍ厚さの有機被膜を塗布した鋼板を生産しており、これはリン酸塩被膜や塗装処理を施していない部分にも耐食性を確保することが出来るもので、シーリング工程を省くことが可能で、従って、これをプレシールド（Ｐｒｅ−ｓｅａｌｅｄ）鋼板と言う。しかし、上記プレシールド鋼板には耐食性を確保するため厚い樹脂被膜が形成されるため電気抵抗溶接性（スポット溶接）が低下する。このような問題を解決するため電気伝導性に優れた金属粉末を混合するが、これにより樹脂被膜が厚くなり溶接性が不良になるという問題が発生する。
【０００４】
一方、ＥＵ及び日本などを中心に自動車、家電用鋼板などにクロム、鉛、水銀、カドミウムなどの重金属、特に６価クロムのように人体に有害な物質の使用が規制されており、このような有害重金属を含まないながら耐食性、溶接性、加工性、密着性、及び塗装性などの要求品質を満たす環境にやさしい樹脂被覆鋼板が求められている。
【０００５】
一般的に樹脂を鋼板に直接被覆する場合には鋼板と樹脂層との親和力の低下により耐食性及び樹脂密着性が低下するため、鋼板と樹脂を密着させるためには樹脂を被覆する前にメッキ鋼板の上部に前処理層の処理が求められ、このような前処理層に求められる特性としては、耐食性、樹脂密着性、鋼板密着性及び溶接性などの物性が求められ、現在、環境規制の傾向によりクロムが含まれない前処理層の適用が求められる。現在、欧米などで開発されたプレシールド鋼板用前処理溶液はＰＭＴ８０℃の低温焼付無水洗型（ｎｏ−ｒｉｎｓｅ）で、殆どが酸性溶液で化学的不安定性に起因して２液型で構成され、製造前に生産ラインで混合されて使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐食性は勿論、溶接性、樹脂密着性、加工性及び電着塗装性が改善されたプレシールド鋼板及びこれの製造方法を提供することである。
【０００７】
また、本発明の目的はクロムを含まない前処理溶液及び溶接性樹脂溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、
全体溶液を基準に、数平均分子量が５，０００〜１５，０００の水分散性アクリルまたはエポキシ樹脂から選択された１種以上の樹脂１．０〜１５．０重量％、ベントナイトまたはモンモリロナイト系から選択された１種以上のナノクレイ０．０５〜５．０重量％、硬化剤としてメラミン樹脂から選択された１種以上の樹脂０．１〜５．０重量％、ｐＨが７．０以上のコロイダルシリカまたは金属シリケート化合物から選択された１種以上のシリケート１．０〜２５．０重量％、有機チタネートまたは有機ジルコネート系から選択された１種以上の有機−金属酸化物０．１〜１０．０重量％、及び残部の水から成ることを特徴とするプレシールド鋼板用クロムフリー前処理溶液組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明により、
全体溶液を基準に、数平均分子量が１５０〜５００のエポキシ樹脂１０．０〜２５．０重量％、硬化剤としてメラミン樹脂５．０〜１０．０重量％、ヘキサメチレンブロックジイソシアネートウレタン樹脂１．０〜５．０重量％、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ２Ｐ、ＦｅＰ、Ｔｉ及びＳｎで構成されるグループから選択された１種以上の金属粉末４０〜６０重量％、カルシウムイオン交換非晶質シリコンジオキサイド５．０〜１５．０重量％、及び残部の溶剤から成ることを特徴とするプレシールド鋼板用溶接性樹脂溶液が提供される。
【００１０】
さらに、本発明により、
金属基材の少なくとも一面に本発明によるクロムフリー前処理溶液を乾燥被膜厚さが０．０５〜１．０μｍになるよう塗布する段階と、
上記塗布されたクロムフリー前処理溶液を６０〜２９８℃の温度で焼付し冷却してクロムフリー前処理被膜層を形成する段階と、
を含むプレシールド鋼板の製造方法が提供され、これに
上記乾燥されたクロムフリー前処理被膜層上に本発明による溶接性樹脂溶液を乾燥被膜の厚さが２．０〜５．０μｍになるよう塗布する段階と、
上記溶接性樹脂溶液が塗布された鋼板を２２０〜２９８℃に焼付した後空冷または水冷してプレシールド樹脂被膜層を形成する段階と、
がさらに含まれるプレシールド鋼板の製造方法が提供される。
【００１１】
さらに、本発明により、
（ａ）金属基材と、
（ｂ）上記金属基材の少なくとも一面に本発明によるクロムフリー前処理溶液を塗布して形成されたクロムフリー前処理被膜層と、
を含む耐食性及び溶接性に優れたプレシールド鋼板が提供され、これに
（ｃ）上記クロムフリー前処理被膜層の少なくとも一面に本発明による溶接性樹脂溶液を塗布して形成されたプレシールド樹脂被膜層と、
がさらに含まれる耐食性及び溶接性に優れたプレシールド鋼板が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によるプレシールド鋼板は優れた耐食性、溶接性、耐チッピング性、密着性、溶液安定性及び加工性を奏し、自動車の車体中の隅の部分や、ヘム（Ｈｅｍ）の部分のようにリン酸塩被膜或いは電着塗膜を形成することが困難な部分に使用するのに適合する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のプレシールド鋼板の物性は主に前処理層と樹脂層により大きく影響を受け、鋼板上層部にある樹脂は腐食因子に対する１次的な遮蔽効果と下層前処理層の急激な溶出や損失を防ぐ２次的な遮蔽効果により樹脂被覆鋼板の耐食性を確保する役割をする。鋼板の下層部を構成する前処理層被膜は腐食因子に対する遮蔽効果で鋼板の耐食性を確保し、鋼板との密着力確保及び上部樹脂層との密着力確保効果により耐食性を向上させ加工時樹脂層の脱膜を防ぐ役割をするため、前処理層がこのような要求特性を確保できないと鋼板から意図する耐食性と加工性のような物性が達成されない。
【００１４】
前処理層被膜が上記列挙した密着力確保に有利な構造を有するためには、エポキシまたはアクリル樹脂の中から選択された少なくとも１種以上の樹脂が添加され、このような樹脂は水酸基（−ＯＨ）などの親水性基を有するため、前処理層の上部に樹脂層の塗装が有利で乾燥温度を低くし、他の添加剤を結合させるバインダーの役割をする。このような樹脂は全体溶液を基準に１．０〜１５．０重量％で添加されることが出来る。この際、樹脂が１．０重量％未満であると鋼板及び上部に被覆される樹脂被覆層との密着力を確保することが出来ず、他の添加剤を効果的に結束させることが出来ず、樹脂が１５．０重量％を超えると耐食性と密着性は向上するが溶接性は低下する。
【００１５】
本発明の前処理溶液に使用される樹脂は、数平均分子量が５，０００〜１５，０００のもので、樹脂の数平均分子量が５，０００未満であると硬化剤のメラミン樹脂と反応するよりはアミンと反応して樹脂の沈降が発生したり塗膜が緻密過ぎてしまい脱膜されやすく、数平均分子量が１５，０００を超える場合には組成物の粘度が上昇して均一な被膜の形成が難しく、乾燥温度が上昇して生産の際に作業性が低下して生産設備の掃除費用が増加するだけでなく、製造コストも上昇するという問題がある。また、円滑な作業性を確保するためには上記樹脂を単独で使用するよりは水に１０〜３０重量％で分散させたものを使用することが好ましい。
【００１６】
上記エポキシまたはアクリル樹脂の硬化剤としてはメラミン樹脂が使用されることが出来る。特に好ましいメラミン樹脂は末端がアルキル基に置換されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が好ましく、これは全体溶液を基準に０．１〜５．０重量％で投入される。硬化剤の含量が０．１重量％未満であると塗膜の硬化反応が十分ではないため所望の物性を確保することが出来ず、５．０重量％を超えると追加添加による硬化反応の増大効果がないだけでなく多量投入された硬化剤自体の縮合反応により、かえって溶液安定性と樹脂被膜の物性を低下させる恐れがある。
【００１７】
また、前処理層の耐食性向上のためにベントナイト系またはモンモリロナイト系から選択された１種以上の水分散性ナノクレイが添加されることが出来る。このようなナノクレイは高いアルカリ性を有し水を吸収する場合、最初の体積の数倍以上に膨張して強力な粘性を発揮し、長時間放置しても沈殿が無く、滑らかな膜を作りやすい性質を有するため、ペイントやコーティング剤に用いられている。また、水分散性ナノクレイは珪酸−アルミニウム−珪酸の３重板状構造を成しているため、酸素や二酸化炭素、塩素化合物などのようなガスに対する前処理層の遮断機能性を向上させて優れた耐食性を達成することができ、さらに強い吸湿性を有するため全体溶液の分散性を向上させることが出来る。
【００１８】
ナノクレイは全体前処理溶液に対して０．０５〜５．０重量％で投入される。含量が０．０５重量％未満の場合は遮蔽効果が少な過ぎて耐腐食性の向上に大きい効果が無く、５．０重量％を超える場合には全体溶液の粘度が大きく上昇し焼付後前処理被膜の硬度が上昇して塗膜の膨らみが発生し、被膜が不均一で、不完全に被覆された斑点が発生し上層部樹脂との密着力を低下させ脱膜されるため好ましくない。
【００１９】
上記ナノクレイは０．５〜１５．０重量％で水に単独で分散させるか、少量の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールで剥離させた溶液を投入して使用することが好ましい。ナノクレイを前処理溶液にそのまま添加するとナノクレイが液状成分を吸収して粘度が急激に上昇して溶液凝固現象が発生することがあるため、水内に予め分散させた溶液を投入することが好ましい。
【００２０】
また、鋼板の耐食性及び素地鋼板との密着性を向上させるためｐＨ７．０以上のコロイダルシリカまたはＬｉ、Ｎａなどから選択された金属シリケート化合物から選択された１種以上のシリケートを全体前処理溶液に対して１．０〜２５．０重量％で添加する。この際添加量が１．０重量％未満の場合は密着性及び耐食性の向上が無く、２５．０重量％を超えてもシリカ投入による耐食性及び密着性向上に効果が無い。また、これらシリケート化合物は水に１０〜３０重量％の程度で分散されたものを使用することが分散性の側面で好ましい。
【００２１】
本発明の前処理溶液に添加される有機チタネートまたは有機ジルコネート系から選択された１種以上の有機−金属酸化物はコロイダルシリカの結合力を向上させる触媒の役割をし、自体的に耐食性及び溶接性の向上に寄与し、その量は全体前処理溶液に対して０．１〜１０．０重量％で投入される。この際有機金属化合物が０．１重量％未満の場合はシリカ結合触媒の役割を期待できず、１０．０重量％を超えて投入されても触媒の役割及び耐食性の向上に影響が無く溶液ゲル化が起きることがあり、コストが大きく上昇するという問題がある。これら有機金属化合物は水の中に４０〜６０重量％の程度で分散されたものを使用することが好ましい。
【００２２】
さらに他の素地鋼板と樹脂層との密着性向上のための見地において選択的にカップリング剤が使用されることがあり、Ａｌ−Ｚｒ系化合物または３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランから選択された１種以上のカップリング剤が好ましく、これは全体前処理溶液を基準に３．０重量％以下で添加されることが出来る。３．０重量％を超えると結合促進剤と樹脂との反応により密着性が低下して上部樹脂層が脱膜されることがある。
【００２３】
上記溶液のウェット性を向上させるためポリシロキサン系（好ましくはポリエーテル改質されたポリジメチルシロキサン）またはカルボキシ酸系（好ましくは水酸化カルボキシ酸エステル）から選択された１種以上の分散剤が全体前処理溶液に対して０．１〜３．０重量％で選択的に添加されることが出来る。分散剤が０．１重量％未満であると溶液の分散効果が少なすぎてウェット性が無く、３．０重量％を超えて投入されると溶液のウェット性が増加し過ぎて前処理溶液のコーティング時に付着量の調節が難しい。
【００２４】
さらに、耐食性向上のために選択的にアミノカルボキシレート系耐食向上剤が全体前処理溶液に対して５．０重量％以下で添加されることが出来る。５．０重量％を超えて添加されると耐食性向上の効果は無く価格のみ上昇するという問題がある。
【００２５】
このように本発明により提供される前処理溶液の全体固形分含量は、重量を基準に３〜２０％で維持することが好ましい。固形分が３％未満では所望の乾燥被膜の厚さを得るために湿度膜の厚さが大きく増加するため乾燥が円滑に行われず表面が均一ではなく乾燥温度を上昇させなければならないという短所があり、固形分が２０％を超えた場合溶液の沈降速度が増加して溶液の安定性が低下することがある。
【００２６】
一方、プレシールド鋼板の上層部を構成する樹脂被膜は下層の前処理層を保護し、同時に耐アルカリ性と耐溶剤性に優れた堅固な被膜で形成されなければならない。樹脂被膜が堅固ではないと自動車の車体などに適用した際脱脂及びリン酸塩の処理工程でアルカリ性の脱脂溶液と酸性のリン酸塩溶液に樹脂被膜が耐えられず剥離または損傷が起きてプレシールド鋼板から意図する耐食性のような物性が達成されない。
【００２７】
また、樹脂溶液はプレシールド鋼板が適用される自動車の車体中電着塗装されないヘム（Ｈｅｍ）部分などから耐食性が発揮され、他の部分では自動車用メッキ鋼板や冷延鋼板のように自動車電着塗装が順調に行われるよう適合しなければならない。このように樹脂被膜が電着塗膜に有利な構造を有するためには樹脂の構造が水酸基（−ＯＨ）またはアミド基（−ＮＨ２）を含むことが好ましく、これにより、本発明では溶接性樹脂溶液の主剤樹脂としてエポキシ樹脂が使用される。
【００２８】
本発明の溶接性樹脂溶液に使用されるエポキシ樹脂は数平均分子量が１５０〜５００のエポキシ樹脂で、特にジグリシジルエーテルまたはエピクロロヒドリンビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂が使用されることが出来る。この際、エポキシ樹脂の数平均分子量が１５０未満であると低い粘度により溶液内に含まれた金属粒子を浮遊させることが難しく、樹脂の沈降が発生し硬化剤と反応後の塗膜が緻密過ぎてしまい脱膜されやすく、数平均分子量が５００を超える場合には、組成物の粘度が上昇して均一な被覆が難しく、生産時の作業性が低下し生産設備の掃除費用が増加し製造コストが上昇するという問題が発生する。
【００２９】
上記エポキシ樹脂の添加量は全体溶接性樹脂溶液を基準に１０．０〜２５．０重量％に添加され、添加量が１０．０重量％未満の場合は金属粉末と添加剤を効果的に結合させず耐食性が低下し金属粉末が溶出され密着性が低下し、添加量が２５．０重量％を超えた場合には全体組成物で金属粉末の割合が減るため溶接性が大きく低下し溶液が固まりやすいなど溶液安定性が減少する。
【００３０】
上記エポキシ樹脂の硬化剤としてはメラミン樹脂が使用されることが出来る。メラミン樹脂は特に末端がメチル基に置換されたメチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が使用されることが好ましく、全体溶接性樹脂溶液を基準に５．０〜１０．０重量％で投入される。硬化剤の含量が５．０重量％未満であると塗膜の硬化反応が十分ではないため所望の物性を確保できず、１０．０重量％を超えると追加添加による硬化反応の増大効果が無いだけでなく多量投入された硬化剤自体の縮合反応により、かえって溶液安定性と樹脂被膜の物性が低下する。
【００３１】
自動車鋼板の特性上、外部衝撃による塗装膜脱膜を防ぐためには耐チッピング性が求められる。これによりウレタン樹脂が添加され、これはエポキシ樹脂の硬化剤としても使用されることが出来る。本発明の樹脂溶液に添加される好ましいウレタン樹脂はＮＣＯを基準に当量が３５０〜４００のヘキサメチレンブロックジイソシアネートウレタン樹脂で、これは全体溶接性樹脂溶液を基準に１．０〜１５．０重量％で添加される。ジイソシアネートは常温で多価アルコール及びエポキシ基の水酸基と急激に反応するため、末端がブロック化したジイソシアネートを使用すべきである。ウレタン樹脂の含量が１．０重量％未満の場合は所望の耐チッピング性が達成できず、１５．０重量％を超えて投入されると硬化反応に影響を与えて所望の塗膜物性があらわれない。
【００３２】
また、自動車用樹脂被覆鋼板の必須要求特性の一つである溶接性の向上のために金属粉末が投入される。金属粉末の形態は溶液塗布時に円滑に広がるよう球形であることが好ましい。金属粉末の粒子サイズは平均１．５〜３．５μｍであることが好ましく、金属粒子の粒子サイズが１．５μｍ未満であると価格が高価で、樹脂被膜内で金属粉末同士が連結される環状構造を形成し難いため溶接時に電流の流れが容易ではなく、粒子サイズが３．５μｍを超えると樹脂塗膜上に粒子が突出して表面の外観が損傷し電着塗装が不均一で耐食性が低下する。
【００３３】
金属粉末は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ２Ｐ、ＦｅＰ、Ｔｉ及びＳｎで構成されるグループから選択され、これは単独或いは混合して添加されることが出来る。金属粉末としては軟らかい金属よりは硬い金属が溶接性の側面で有利であるが、自動車メーカでの加工時にプレスを損傷させる恐れがあるため、軟らかい金属を単独で、または硬い金属を使用しても２０％以内の少量を軟らかい金属と混合して使用することが好ましい。
【００３４】
上記金属粉末の含量は全体溶接性樹脂溶液に対して４０〜６０重量％である。金属粉末の含量が４０重量％未満であると金属粉末の含量が少な過ぎて溶接されず、６０重量％を超えると、樹脂被膜内に金属量が多すぎてちょっとした加工でも金属粉末の粒子がパウダー形態で剥離されるためである。
【００３５】
耐食性の向上のためカルシウム（Ｃａ）イオン交換非晶質シリコンジオキサイドが全体溶接性樹脂溶液を基準に、５．０〜１５．０重量％で添加される。その添加量が５．０重量％未満であると耐食性向上の効果が少なく、１５．０重量％を超えると溶接性が低下し溶液の粘度が上昇する。この際、シリコンジオキサイドの粒子サイズは平均２．３〜３．６μｍであることが好ましく、そのサイズが２．３μｍ未満であると表面積の増加により溶液の粘度が大きく上昇しチクソ性（Ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｈｙ）が増加するため好ましくなく、粒子サイズが３．６μｍを超えると樹脂内に均一に混合され難いため耐食性の向上が期待できず、塗装が不均一になるため耐食性が低下する。
【００３６】
本発明の溶接性樹脂溶液に添加される溶剤としては、キシレン、アセテート、グリコールエーテル類及びジアセトンアルコールで構成されるグループから選択された少なくとも１種の溶剤が使用されることが出来る。
【００３７】
選択的に、シリコンジオキサイドと樹脂の結合力を向上させる触媒の役割をし、自体的に耐食性及び溶接性の向上にも寄与する有機チタネートまたは有機ジルコネート系から選択された１種以上の有機−金属酸化物を全体溶接性樹脂溶液を基準に０．１〜１０．０重量％で投入することが出来る。有機金属化合物の添加量が０．１重量％未満の場合はシリカを結合する触媒の役割が期待できず、１０．０重量％を超えて投入されても触媒の役割及び耐食性の向上に影響が無く溶液のゲル化が起こることがあり、コストが大きく上昇することになる。
【００３８】
さらに、上記クロムフリー前処理層との密着性及び電着塗装膜との密着力の向上のため分子量が１５０〜２５０の水溶性骨格を有するエーテル系付着増進剤のソルビトールポリグリシジルエーテルを全体溶接性樹脂溶液を基準に、１．０〜５．０重量％で投入することが出来る。この際エーテル系付着増進剤の添加量が１．０重量％未満であると密着力向上に対する効果が無く、５．０重量％を超えて投入されると組成物内でエポキシ樹脂などと反応して所望の物性を得ることが出来ない。
【００３９】
素地鋼板と樹脂層の密着性の向上のためのさらに他の見地として、カップリング剤が本発明の樹脂溶液に添加されることが出来る。カップリング剤はＡｌ−Ｚｒ系化合物または３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランから選択された１種以上のカップリング剤が全体溶接性樹脂溶液を基準に、３．０重量％以下に添加されることが出来る。添加量が３．０重量％を超えると結合促進剤と樹脂との反応により樹脂自体のもつれが発生して密着性が低下し上部樹脂層が脱膜されるという問題がある。
【００４０】
また、プレシールド鋼板の成形中樹脂塗膜の脱膜を防ぐため選択的にワックスが添加される。上記ワックスはポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、カルナバ系ワックスの中から選択された１種以上のワックスが添加され、ＰＥ−ＰＴＦＥ（ポリエチレン−ポリテトラフルオロエチレン）が混合または変性されたワックスが使用可能である。全体溶接性樹脂溶液に対して添加されるワックスの量は１．０〜３．０重量％である。
【００４１】
ワックスが１．０重量％未満であると表面摩擦力が大きく作用して加工時に樹脂塗膜が脱膜され所望の加工性を得ることが出来ず、３．０重量％を超えて添加されても摩擦力の低下に効果が少ないだけでなく、ワックス成分が塗膜乾燥中に表面から溶出され、これにより腐食因子の浸透により耐食性が低下する。本発明において好ましく使用されるワックスは、塗膜形成後潤滑性を与えることができ、溶液の製造時に作業の便宜性の側面で融点が１００℃以上で、グリコールエーテルなどにワックスが３０〜４０重量％で溶解されているものが好ましい。
【００４２】
硬化促進剤として、ｐ−トルエンスルホン酸、またはジブチルスズジラウレートが全体樹脂溶液を基準に０．１乃至３．０重量％で添加されることが出来る。この際添加量が０．１重量％未満の場合は硬化反応を促進させることが出来ず、添加量が３．０重量％を超える場合は硬化速度が急激に増加して硬化度を調節することが難しく、これにより表面に溶剤などの蒸発による未塗装部またはピンホールが発生する。
【００４３】
また、上記溶接性樹脂溶液のウェット性を向上させるためポリシロキサン系（好ましくはポリエーテル改質されたポリジメチルシロキサン）またはカルボキシ酸系（好ましくは水酸化カルボキシ酸エステル）から選択された１種以上の分散剤が溶接性樹脂溶液に対して０．１〜３．０重量％で選択的に添加されることが出来る。分散剤が０．１重量％未満であると樹脂溶液の分散効果が少な過ぎてウェット性が無く、３．０重量％を超えて投入されると樹脂溶液のウェット性が増加し過ぎて前処理溶液のコーティング時に付着量の調節が難しい。
【００４４】
以下、上記クロムフリー前処理溶液及び溶接性樹脂溶液を用いたプレシールド鋼板の製造方法について詳しく説明する。
【００４５】
本発明の一見地において、金属基材に上記クロムフリー前処理溶液を乾燥被膜の厚さが０．０５〜１．０μｍになるよう塗布し、これを６０〜２９８℃の温度で焼付して冷却させ、クロムフリー前処理被膜層溶液を形成するプレシールド鋼板の製造方法が提供される。
【００４６】
本発明で使用される金属素材としてメッキ鋼板が使用されることができ、メッキ鋼板としては、これに制限はされないが、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板或いは亜鉛合金メッキ鋼板が使用されることができ、素地鋼板に亜鉛或いは亜鉛に鉄やニッケル、コバルトなどのように他の金属が混合された亜鉛合金をメッキする方法としては電気メッキ、溶融メッキ及び真空蒸着などの多様な方法が使用可能である。
【００４７】
先ず、上記メッキ鋼板に本発明のクロムフリー前処理溶液を乾燥塗膜の厚さが０．０５〜１．０μｍになるよう塗布した後、６０℃以上の鋼板温度で焼付させた後冷却する。冷却は空冷または水冷して行うことが出来る。この際、焼付温度が６０℃未満であると塗膜の焼付が不完全になり脱膜されるという問題があり、２９８℃を超えると膜成分が燃焼または分解して本発明の目的が達成できないという問題がある。一方、乾燥塗膜の厚さが０．０５μｍ未満の場合には耐食性、樹脂密着性などが低下し、１．０μｍを超える場合には生産費用が上昇し溶接性を大きく低下させる。
【００４８】
このようにメッキ鋼板の少なくとも一面に本発明によるクロムフリー前処理溶液を被覆することにより、金属基材及び金属基材の少なくとも一面上に形成されたクロムフリー被膜層を有するプレシールド鋼板が提供される。
【００４９】
さらに、上記クロムフリー溶液が前処理されたメッキ鋼板に本発明のプレシールド鋼板用溶接性樹脂溶液を乾燥塗膜の厚さが２．０〜５．０μｍ（樹脂量６．０〜１５．０ｇ／ｍ２）になるよう塗布してプレシールド樹脂被膜層を形成する。乾燥塗膜の厚さが２．０μｍ未満の場合には耐食性などの物性が低下し、５．０μｍを超える場合には樹脂の厚さが厚いため溶接に問題があるためである。
【００５０】
このように、溶接性樹脂溶液を塗布した後、２２０〜２９８℃の鋼板温度で焼付する。焼付温度が２２０℃未満であると樹脂の硬化反応が十分ではないため塗膜の物性が低下し、２９８℃を超えると素地鋼板の材質上の変化と共に硬化反応がそれ以上進行せず熱量だけ消費するため好ましくない。焼付後には冷却してプレシールド樹脂被膜層を形成することにより、プレシールド鋼板を完成することが出来る。冷却は水冷または空冷などの通常の方法により行うことが出来る。
【００５１】
このように製造されたプレシールド鋼板は優れた耐食性、溶接性、耐チッピング性、密着性及び加工性を表し、自動車の車体中隅の部分や、ヘム（Ｈｅｍ）の部分のようにリン酸塩被膜或いは電着塗膜を形成することが困難な部分に使用するのに適合する。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を通して本発明をさらに詳しく説明するが、このような実施例により本発明を限定するものではない。
【００５３】
実施例１（クロムフリー前処理溶液関連）
[実施例１−１]
本実施例ではクロムフリー前処理溶液の樹脂含量と硬化剤の含量変化及び水分散性ナノクレイの含量による樹脂溶液の溶液安定性、樹脂コーティング物の物性を評価した。
【００５４】
エポキシまたはアクリル樹脂から選択された１種以上の樹脂と硬化剤としてアミド樹脂とメラミン樹脂及びベントナイト系ナノクレイを下記の表１−１に表した含量で配合し、ｐＨが９．０のコロイダルシリカ１５．０重量％、アミノカルボキシレート系耐食向上剤０．５重量％、ポリシロキサン分散剤１．０重量％、Ａｌ−Ｚｒ系化合物カップリング剤０．５重量％、有機Ｔｉ化合物０．５重量％及び残部の水を配合して発明例１〜４（発明例１〜２はエポキシ樹脂を、発明例３〜４はアクリル樹脂を使用）及び比較例１〜２０（比較例１〜１０はエポキシ樹脂を、比較例１１〜２０はアクリル樹脂を使用）の溶液を製造した。
【００５５】
その後、上記溶液に対する溶液安定性、耐食性、溶接性、樹脂塗装後密着性を評価した。
【００５６】
溶液安定性は実際に使用できる十分な時間を考慮して常温で７日が経過した後、沈殿物の体積分率及び常温で３０日経過した後に溶液のゲル形成の有無により評価した。
【００５７】
沈殿物が発生せずゲルが形成されない場合を◎、沈殿物が２ｖｏｌ％以上発生したりゲルが形成される場合を△、沈殿物が５ｖｏｌ％以上発生しゲルが形成される場合をＸと表した。
【００５８】
耐食性及び溶接性は試験に使用するため４０〜６０ｇ／ｍ２のメッキ付着量で製造された厚さが０．６５〜０．７５ｍｍの電気亜鉛メッキ及び亜鉛合金化メッキ鋼板に上記溶液をそれぞれ０．２μｍの乾燥被膜の厚さになるようバーコーター（Ｂａｒ  ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布した後９０℃の鋼板温度で焼付した後空冷して試片を製造した。
【００５９】
耐食性は塩水噴霧試験機（ＳＳＴ：Ｓａｌｔｗａｔｅｒ  Ｓｐｒａｙ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて３５℃で実施した後、経過時間による白錆及び赤錆の５％以上発生時間を測定して腐食状態を調査し、評価基準は次の通りである。
【００６０】
◎：赤錆発生：９６時間以上、白錆発生４８時間以上
○：赤錆発生：７２〜９６時間、白錆発生２４〜４８時間
□：赤錆発生：４８〜７２時間、白錆発生１２〜２４時間
△：赤錆発生：２４〜４８時間、白錆発生１２時間以内
×：赤錆発生：２４時間以内
【００６１】
溶接性を評価するためＡＣ空圧式点溶接器を使用して溶接電流８ｋＡで加圧力２５０ｋｇｆ、通電時間１６サイクルの条件で各試片を溶接した。溶接電極としてはＣu−Ｃｒ合金のＲＷＭＡ  Ｃｌａｓｓ  ＩＩを使用した。溶接性は連続打点性で評価した。評価用試片は長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍに切断された試片２枚を端から２０ｍｍとなる地点まで重ねた後、重ねた部分の真ん中に一点溶接をした後、引張試験機を用いて溶接部が落ちる打点数を調査した。この打点数を連続打点数として評価し、評価基準は次の通りである。
【００６２】
◎：連続打点数１，２００以上
○：連続打点数１，０００〜１，２００
□：連続打点数８００〜１，０００
△：連続打点数８００以下
×：溶接不可
【００６３】
密着性を評価するため製造された前処理層の上部にプレシールド樹脂溶液（ドイツＨｅｎｋｅｌ社Ｇｒａｎｏｃｏａｔ  ＺＥ製）をバーコーターを用いて乾燥被膜の厚さが２．５〜４．５μｍの厚さになるようコーティングした後、２３０〜２８０℃で焼付させた後水冷し乾燥した試片を３０ｍｍ×５０ｍｍのサイズで採取した後、沸騰水に３０分間浸漬してから乾燥させた後、セロハンテープを使用して剥離の程度を測定した。テープに付いた樹脂の程度により評価し、評価基準は次の通りである。
【００６４】
◎：テープ面に剥離が全くない
□：テープ面に面積比対比５％以内の剥離発生
△：テープ面に面積比対比５％以上の剥離発生
×：テープ面に全面剥離発生
【００６５】
【表１−１】
2009503253.tif 000003
【００６６】
[実施例１−２]
分子量が１００００のアクリル樹脂１０重量％、メラミン樹脂５重量％、ベントナイト系ナノクレイ０．５重量％とｐＨ９．０のコロイダルシリカ、アミノカルボキシレート耐食向上剤、カルボキシ酸エステル分散剤、シランカップリング剤、有機Ｔｉ酸化物の含量を表１−２に表した含量でそれぞれ配合して、比較例２１〜３６及び発明例５〜１０の前処理溶液を製造した後、これら添加剤の含量変化による溶液安定性を評価し、上記比較例２１〜３６及び発明例５〜１０の前処理溶液を上記実施例１−１のような方法で鋼板にコーティングした後、耐食性、加工後密着性、樹脂密着性及び溶接性について評価した。比較例２１〜３６及び発明例５〜１０の前処理溶液において残部は水である。
【００６７】
加工後密着性は、直径が９５ｍｍの円形の試片を採取して２５ｍｍの高さにカップを成形した後、加工が最も激しく施された側面部分をセロハンテープを用いて剥離面積により評価し、評価基準は次の通りである。
【００６８】
◎：テープ面に剥離が全くない
□：テープ面に面積比対比５％以内の剥離発生
△：テープ面に面積比対比５％以上の剥離発生
×：テープ面に全面剥離発生
【００６９】
溶液安定性、耐食性、樹脂密着性及び溶接性は上記実施例１−１と同様の方法により評価した。
【００７０】
【表１−２】
2009503253.tif 000004
【００７１】
［実施例１−３］
本実施例では上記実施例１−２の発明例５の組成により製造された溶液を厚さが０．７ｍｍの４０〜６０ｇ／ｍ２のメッキ付着量で亜鉛合金メッキまたは電気メッキされた鋼板の素地鋼板に下記の表１−３に表した焼付温度及び乾燥塗膜の厚さでコーティングして、比較材（１〜５）及び発明材（１〜６）のプレシールド鋼板を製造した。その後、前述の実施例と同様の方法で耐食性、樹脂密着性、加工後密着性、及び溶接性を評価した。
【００７２】
【表１−３】
2009503253.tif 000005
【００７３】
上記表のように、本発明により提供されるクロムフリー前処理溶液をプレシールド鋼板の前処理層として使用する場合には、樹脂成分の耐食性、樹脂密着性及び乾燥温度の減少、シリカによる耐食性、密着性向上、ナノクレイの遮断効果による耐食性向上及び溶液安定性の確保、有機Ｔｉ成分による耐食性、溶接性向上及び付着量分析の容易性、カップリング剤による素地鋼板との密着力確保及び分散剤によるコーティング作業容易性及び樹脂塗装性が具現されることが分かる。
【００７４】
実施例２（溶接性樹脂溶液関連）
［実施例２−１］
本実施例では溶接性樹脂溶液の樹脂の含量、金属粉末含量と硬化剤の含量による樹脂溶液の溶液安定性、樹脂コーティング物の物性を評価した。
【００７５】
エポキシ樹脂、硬化剤としてメチル化メラミン樹脂またはアミド樹脂、ＮＣＯに対する当量が約３７５のウレタン樹脂及び金属粉末を下記の表２−１に表した含量で配合し、カルシウムイオン交換非晶質シリコンジオキサイド１０．０重量％、ポリシロキサン分散剤１．０重量％、有機Ｔｉ化合物１．０重量％及び残部溶剤としてキシレンを配合して発明例１〜４及び比較例１〜２０の溶液を製造した。
【００７６】
その後、上記溶液に対する溶液安定性、耐食性、密着性及び溶接性を評価した。
【００７７】
溶液安定性は実際に使用できる十分な時間を考慮して常温で３０日間経過した後溶液からゲル形成の有無により評価した。
【００７８】
沈殿物が発生せずゲルが形成されない場合を◎、沈殿物が５ｖｏｌ％以下発生したり部分的にゲルが形成される場合を△、沈殿物が５ｖｏｌ％以上発生しゲルが形成される場合をＸと表した。
【００７９】
耐食性、密着性及び溶接性を評価するため、まずクロムフリー前処理溶液を乾燥被膜の厚さが０．２μｍになるように、厚さが０．６５〜０．７５ｍｍでメッキ付着量が４０〜６０ｇ／ｍ２の電気亜鉛メッキ又は亜鉛合金化メッキ鋼板に塗布し、その上に、それぞれの溶接性樹脂溶液を乾燥被膜の厚さが２．５〜３．５μｍになるようコーティングした後、２４０℃の鋼板温度で焼付した後空冷し乾燥して試片を製造した。
【００８０】
耐食性は塩水噴霧試験機（ＳＳＴ：Ｓａｌｔｗａｔｅｒ  Ｓｐｒａｙ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて３５℃で実施した後、経過時間による白錆及び赤錆の発生時間を測定して腐食状態を調査し、評価基準は次の通りである。
【００８１】
◎：赤錆発生：１２００時間以上、白錆発生８００時間以上
○：赤錆発生：１０００時間以上、白錆発生６００〜８００時間
□：赤錆発生：８００〜１０００時間、白錆発生４００〜６００時間
△：赤錆発生：６００〜８００時間、白錆発生４００時間以内
×：赤錆発生：６００時間以内
【００８２】
密着性は試片を３０ｍｍ×５０ｍｍのサイズで採取した後、沸騰水に３０分間浸漬して乾燥させ、セロハンテープを使用して剥離の程度を測定した。テープに付いた樹脂の程度により評価し、評価基準は次の通りである。
【００８３】
◎：テープ面に剥離が全くない
□：テープ面に面積比対比５％以内の剥離発生
△：テープ面に面積比対比５％以上の剥離発生
×：テープ面に全面剥離発生
【００８４】
溶接性を評価するためＡＣ空圧式点溶接器を使用して溶接電流８ｋＡで加圧力２５０ｋｇｆ、通電時間１６サイクルの条件で各試片を溶接した。溶接電極としてはＣu−Ｃｒ合金のＲＷＭＡ  Ｃｌａｓｓ  ＩＩを使用した。溶接性は連続打点性で評価した。評価用試片は長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍに切断された試片２枚を端から２０ｍｍとなる地点まで重ねた後、重ねた部分の真ん中に一点溶接をした後、引張試験機を用いて溶接部が落ちる打点数を調査した。この打点数を連続打点数として評価し、評価基準は次の通りである。
【００８５】
◎：連続打点数１，２００以上
○：連続打点数１，０００〜１，２００
□：連続打点数８００〜１，０００
△：連続打点数８００以下
×：溶接不可
【００８６】
【表２−１】
2009503253.tif 000006
【００８７】
［実施例２−２］
分子量５００のエポキシ樹脂１０重量％、メチル化メラミン樹脂６重量％、ブロックイソシアネートウレタン樹脂２重量％、平均粒子直径が３．０μｍのＺｎ粉末４０重量％と平均粒子直径が約３．０μｍのカルシウムイオン置換非晶質シリコンジオキサイド、ポリシロキサン系分散剤、有機ジルコネート酸化物、分子量が約２００のソルビトールポリグリシジルエーテル付着増進剤、シラン化合物及びポリテトラフルオロエチレン変性ポリエチレンワックスの含量を表２−２に表したようにそれぞれ配合して、比較例２１〜３９及び発明例５〜８の樹脂溶液を製造した後、これら添加剤の含量変化による溶液安定性を評価し、上記比較例２１〜３９及び発明例５〜８の樹脂溶液を上記実施例２−１のような方法で鋼板にコーティングした後、耐食性、加工性、加工後密着性、樹脂密着性及び溶接性について評価した。残部はキシレン溶剤である。
【００８８】
加工性は無塗油状態で３つの試片をドロービード（Ｄｒａｗ  Ｂｅａｄ）方式で片面摩擦係数を測定して平均値を用いて評価し、その基準は次の通りである。
【００８９】
◎：片面摩擦係数が０．１５未満
□：片面摩擦係数が０．１５以上０．１８未満
△：片面摩擦係数が０．１８以上０．２０未満
×：片面摩擦係数が０．２０以上
【００９０】
加工後密着性は直径が９５ｍｍの円形の試片を採取して２５ｍｍの高さでカップを成形した後、加工が最も激しく施された側面部分をセロハンテープを用いて剥離面積で評価し、評価基準は次の通りである。
【００９１】
◎：テープ面に剥離が全くない
□：テープ面に面積比対比５％以内の剥離発生
△：テープ面に面積比対比５％以上の剥離発生
×：テープ面に全面剥離発生
【００９２】
溶液安定性、耐食性、樹脂密着性及び溶接性は上記実施例２−１と同様の方法で評価した。
【００９３】
【表２−２】
2009503253.tif 000007
【００９４】
［実施例２−３］
本実施例では上記実施例２−２の発明例５の組成により製造された溶液をクロムフリー層の乾燥被膜の厚さが０．２μｍ処理され、鋼板の厚さが０．７ｍｍで、４０〜６０ｇ／ｍ２の付着量で亜鉛合金メッキまたは電気メッキされた鋼板の素地鋼板に上記樹脂溶液を下記の表２−３に表した焼付温度及び乾燥塗膜の厚さで樹脂コーティングした後、比較材（１〜１０）及び発明材（１〜４）を用いて耐食性、樹脂密着性、加工後密着性、及び溶接性を評価した。
【００９５】
【表２−３】
2009503253.tif 000008
【００９６】
上記表に表したように、本発明により提供される溶接性樹脂溶液をプレシールド鋼板の製造に使用した場合、樹脂成分、防錆剤による耐食性、ウレタン樹脂による耐チッピング性、金属粉末による溶接性確保、シラン、エーテル化合物による樹脂密着性向上、分散剤による溶液安定性の確保、有機ジルコニウム化合物による耐食性、溶接性向上、分散剤によるコーティング作業の容易性、ワックスによる加工容易性が具現されることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の一具現によるプレシールド鋼板の側断面図である。
【図１】
2009503253.tif 000009
【国際調査報告】
2009503253.tif 000010
2009503253.tif 000011
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