(57)【要約】導電性ポリマが溶液中でドーパントと混合され、溶媒が除去されない限りとドーピング反応が起こらない、潜在的ドーピングを提供する。位置規則性ポリチオフェンが特に重要な態様である。組成物は、(i)ポリマバックボーン中に共役を含む少なくとも1つのポリマ、(ii)ポリマのための少なくとも1つのドーパント、(iii)ポリマおよび潜在的ドーパントのための少なくとも1つの溶媒を含み、ここで、ポリマ、潜在的ドーパント、および溶媒は、潜在的ドーパントが配合された時にはポリマに実質的にドープされないが、溶媒が除去されるとポリマと実質的に反応するように配合される。組成物の配合は、混合の順序、成分の量、および温度を調節することを含みうる。組成物の配合法および組成物の使用法もまた提供する。OLED、PLED、光電池、および他の有機電子装置を作製することができる。2009503233.tif 000003
2009503233.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマバックボーン中に共役を含む少なくとも1つのポリマ、
ポリマのための少なくとも1つのドーパント、
ポリマおよびドーパントのための少なくとも1つの溶媒
を含み、
ポリマ、ドーパント、および溶媒は、ドーパントが、配合された時にはポリマに実質的にドープされないが、溶媒が除去されるとポリマと実質的に反応するように配合される、潜在的ドーピング組成物。
【請求項２】
ポリマがポリチオフェンを含む、請求項1記載の組成物。
【請求項３】
ポリマが位置規則性(regioregular)ポリチオフェンを含む、請求項1記載の組成物。
【請求項４】
ポリマが位置規則性ポリチオフェンホモポリマまたは位置規則性ポリチオフェンコポリマを含み、位置規則度は少なくとも90%である、請求項1記載の組成物。
【請求項５】
ポリマが位置規則性ポリチオフェンブロックコポリマを含む、請求項1記載の組成物。
【請求項６】
ポリマが3位にてヘテロ原子含有基で置換された位置規則性ポリチオフェンを含む、請求項1記載の組成物。
【請求項７】
ドーパントが有機ドーパントである、請求項1記載の組成物。
【請求項８】
ドーパントが酸化ドーパントである、請求項1記載の組成物。
【請求項９】
溶媒が有機溶媒である、請求項1記載の組成物。
【請求項１０】
溶媒が極性溶媒である、請求項1記載の組成物。
【請求項１１】
ポリマの量が約0.01wt%〜約20wt%であり、ドーパントの量が約0.01wt%〜約6wt%であり、および溶媒量が約80wt%〜約99.9wt%である、請求項1記載の組成物。
【請求項１２】
ポリマの量が約0.01wt%〜約6wt%であり、ドーパントの量が約0.01wt%〜約6wt%であり、および溶媒量が約94wt%〜約99.9wt%である、請求項1記載の組成物。
【請求項１３】
ドーパントが、25℃での配合および貯蔵後少なくとも10分間は、ポリマに実質的にドープされない、請求項1記載の組成物。
【請求項１４】
ドーパントが、50℃での配合および貯蔵後30日間はポリマに実質的にドープされない、請求項1記載の組成物。
【請求項１５】
溶液状態の組成物が、UV-VISスペクトルにおいて、可視領域で大きな中性ピークを示す、請求項1記載の組成物。
【請求項１６】
溶液状態の組成物が、UV-VISスペクトルにおいて、可視領域で大きな中性ピークを示し、かつ可視領域の大きな中性ピークは溶媒が除去されると実質的に消失する、請求項1記載の組成物。
【請求項１７】
ポリマが位置規則性ポリチオフェンを含み、ドーパントが有機ドーパントであり、溶媒が極性溶媒であり、かつポリマの量が約0.01wt%〜約20wt%であり、ドーパントの量が約0.01wt%〜約6wt%であり、および溶媒の量が約80wt%〜約99.9wt%である、請求項1記載の組成物。
【請求項１８】
ポリマバックボーン中に共役を含む少なくとも1つのポリマであって、位置規則性ポリチオフェンを含むポリマ；
ポリマのための少なくとも1つの有機ドーパント、
ポリマおよびドーパントのための少なくとも1つの極性溶媒
を含み、
ポリマ、ドーパント、および溶媒は、ドーパントが、配合された時に、25℃での配合および貯蔵後少なくとも10分間、ポリマに実質的にドープされないが、溶媒が除去されると実質的にポリマと反応するように配合され；かつ
ポリマの量は約0.01wt%〜約20wt%であり、ドーパントの量は約0.01wt%〜約6wt%であり、および溶媒量は約80wt%〜約99.9wt%である、組成物。
【請求項１９】
ポリマバックボーン中に共役を含む少なくとも1つのポリマを提供する工程、
ポリマのための少なくとも1つのドーパントを提供する工程、
少なくとも1つの溶媒を提供する工程、
ドーパントが、組成物が配合された時にポリマに実質的にドープされないが、溶媒が除去されるとポリマと実質的に反応するように、ポリマ、ドーパント、および溶媒を配合して組成物を形成させる工程
を含む、潜在的ドーピング組成物の配合法。
【請求項２０】
溶媒を除去して膜を形成させる工程をさらに含む、請求項19記載の方法。
【請求項２１】
ポリマが、位置規則性ポリチオフェンを含み、ドーパントが有機ドーパントであり、および溶媒が極性溶媒である、請求項19記載の方法。
【請求項２２】
ポリマの量が約0.01wt%〜約20wt%であり、ドーパントの量が約0.01wt%〜約6wt%であり、および溶媒量が約80wt%〜約99.9wt%である、請求項19記載の方法。
【請求項２３】
ポリマの量が約0.01wt%〜約6wt%であり、ドーパントの量が約0.01wt%〜約6wt%であり、および溶媒量が約94wt%〜約99.9wt%である、請求項19記載の方法。
【請求項２４】
ポリマが位置規則性ポリチオフェンを含み、ドーパントが有機ドーパントであり、および溶媒が極性溶媒であり；かつ
ポリマの量が約0.01wt%〜約6wt%であり、ドーパントの量が約0.01wt%〜約6wt%であり、および溶媒量が約94wt%〜約99.9wt%である、請求項19記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は2005年8月1に出願され、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる、Williamsらの米国特許仮出願第60/703,890号に対し優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
背景
先端材料およびナノテクノロジーの重要な部分は共役ポリマ(conjugated polymer)、または導電性ポリマである。導電性ポリマはその電子および光学特性のために重要であり、1つの特に重要な材料特性は、電子伝導率である。この電子伝導率はドーピングにより制御することができ、この場合、電荷部位が、正か負かに関係なく、ポリマ鎖上に導入され、これにより、典型的には導電率が増加する。ドーピング過程を制御することができることが重要である。例えば、ドーピング反応が起きることがわかっている条件を採用する、およびドーピング反応が起きない別の条件を採用することができることが有用である。例えば、ドーピング反応が導電率を増加させることが望まれるまで、ドーピングに対し実質的に非反応性である、後日使用するための組成物を輸送および保存することが有用である。また、ドーピング反応はイオン対を生成させることができ、これにより、導電性ポリマの極性および可溶性が変化する。このように、ドープポリマはイオン特性および別の因子のために多くの溶媒中で不溶性である可能性がある。この不溶性により、ドープ状態における加工性が制限され、商品化が限定される可能性がある。
【０００３】
位置規則性(regioregular)ポリチオフェン、ホモポリマーならびに様々なコポリマーおよびターポリマーの両方は、特に重要な導電性ポリマの例である。例えば、Katz et al., Acc. Chem. Research, 2001, 34, 359-369(非特許文献1); McCullough, Adv. Mater., 1998, 10, No. 2, 93-116(非特許文献2)；McCullough et al., chapter 9 in Handbook of Conducting Polymers, 2nd Ed., 1998(非特許文献3)を参照されたい。位置規則性ポリチオフェンの制御ドーピングにより、さらにそれらの商品化が可能となる。特別の用途に合わせることができる、より精密な配合(formulation)戦略が必要である。
【０００４】
【非特許文献１】Katz et al., Acc. Chem. Research, 2001, 34, 359-369
【非特許文献２】McCullough, Adv. Mater., 1998, 10, No. 2, 93-116
【非特許文献３】McCullough et al., chapter 9 in Handbook of Conducting Polymers, 2nd Ed., 1998
【発明の開示】
【０００５】
概要
位置規則性ポリチオフェンが特に重要な潜在的ドーピング(latent doping)に関連する組成物および過程について説明する。例えば、下記を含む潜在的ドーピング組成物が提供される：(i)ポリマバックボーン中に共役(conjugation)を含む少なくとも1つのポリマ、(ii)ポリマのための少なくとも1つのドーパント、(iii)ポリマおよびドーパントのための少なくとも1つの溶媒、ここで、ポリマ、ドーパント、および溶媒は、ドーパントが配合された時にはポリマに実質的にドープされないが、溶媒が除去されるとポリマと実質的に反応するように配合される。そのため、ドーパントは、ポリマおよび溶媒と混合した時にすぐに反応しないので、潜在的ドーパントとすることができる。重要な態様では、ポリマは位置規則性ポリチオフェンを含むポリチオフェンを含む。より特定的には、ポリマは位置規則性ポリチオフェンホモポリマまたは位置規則性ポリチオフェンコポリマを含むことができ、位置規則度は少なくとも90%とすることができる。
【０００６】
ドーパントは有機ドーパントとすることができる。さらに、ドーパントは酸化的ドーパントとすることができる。溶媒は有機溶媒とすることができる。さらに溶媒は極性溶媒とすることができる。成分、ポリマ、ドーパントおよび溶媒の量は、各配合に対し変動させることができる。しかしながら、1つの重要な態様では、ポリマの量は約0.01wt%〜約20wt%であり、ドーパントの量は約0.01wt%〜約6wt%であり、および溶媒量は約80wt%〜約99.9wt%である。別の重要な態様では、ポリマの量は約0.01wt%〜約6wt%であり、ドーパントの量は約0.01wt%〜約6wt%であり、および溶媒量は約94wt%〜約99.9wt%である。
【０００７】
1つの重要な態様では、ドーパントは、25℃での配合および貯蔵後少なくとも10分間は、ポリマに実質的にドープされない。別の重要な態様では、ドーパントは、50℃での配合および貯蔵後30日間は実質的にポリマにドープされない。
【０００８】
さらに、溶液状態の組成物は、UV-VISスペクトルにおいて、可視領域で大きな中性ピーク(neutral peak)を示すことができ、さらに、可視領域の大きな中性ピークは溶媒が除去されると実質的に消失することができる。
【０００９】
好ましい例では、ポリマは位置規則性ポリチオフェンを含み、ドーパントは有機ドーパントであり、溶媒は極性溶媒であり、ポリマの量は約0.01wt%〜約20wt%であり、ドーパントの量は約0.01wt%〜約6wt%であり、および溶媒量は約80wt%〜約99.9wt%である。より特定的には、ポリマは位置規則性ポリチオフェンを含むことができ、ドーパントは有機ドーパントとすることができ、溶媒は極性溶媒とすることができ、ポリマの量は約0.01wt%〜約6wt%であり、ドーパントの量は約0.01wt%〜約6wt%であり、および溶媒量は約94wt%〜約99.9wt%である。
【００１０】
別の重要な態様は、(i)ポリマバックボーン中に共役を含む少なくとも1つのポリマ、ここでポリマは位置規則性ポリチオフェンを含む；(ii)ポリマのための少なくとも1つの有機ドーパント、(iii)ポリマおよびドーパントのための少なくとも1つの極性溶媒、を含む組成物であり、ここで、ポリマ、ドーパント、および溶媒は、ドーパントが、配合された時に、25℃での配合および貯蔵後少なくとも10分間ポリマに実質的にドープされないが、溶媒が除去されるとポリマと実質的に反応するように配合され、ポリマの量は約0.01wt%〜約20wt%であり、ドーパントの量は約0.01wt%〜約6wt%であり、および溶媒量は約80wt%〜約99.9wt%である。ここで、より特定的には、ポリマの量は約0.01wt%〜約6wt%とすることができ、ドーパントの量は約0.01wt%〜約6wt%とすることができ、および溶媒量は約94wt%〜約99.9wt%とすることができる。
【００１１】
(i)ポリマバックボーン中に共役を含む少なくとも1つのポリマを提供する工程、
(ii)ポリマのための少なくとも1つのドーパントを提供する工程、
(iii)少なくとも1つの溶媒を提供する工程、ならびに
(iv)ポリマ、ドーパント、および溶媒を配合し、ドーパントが、組成物が配合された時に、ポリマに実質的にドープされないが、溶媒が除去されるとポリマと実質的に反応するように組成物を形成させる工程
を含む、潜在的ドーピング組成物を配合する方法もまた提供する。
【００１２】
本方法はさらに、溶媒を除去して膜を形成させる工程を含むことができる。
【００１３】
本方法では、ポリマは、位置規則性ポリチオフェンを含むことができ、ポリマの量は約0.01wt%〜約20wt%とすることができ、ドーパントの量は約0.01wt%〜約6wt%とすることができ、および溶媒量は約80wt%〜約99.9wt%とすることができる。より特定的には、本方法では、ポリマは、位置規則性ポリチオフェンを含むことができ、ポリマの量は約0.01wt%〜約6wt%とすることができ、ドーパントの量は約0.01wt%〜約6wt%とすることができ、および溶媒量は約94wt%〜約99.9wt%とすることができる。
【００１４】
重要な態様では、ポリマは位置規則性ポリチオフェンを含み、ドーパントは有機ドーパントであり、および溶媒は極性溶媒であり；ならびに、ポリマの量は約0.01wt%〜約6wt%であり、ドーパントの量は約0.01wt%〜約6wt%であり、および溶媒量は約94wt%〜約99.9wt%である方法を提供する。
【００１５】
本明細書で記載した組成物および方法を使用する装置もまた提供する。OLEDおよびPLED用途は特に重要である。
【００１６】
潜在的ドーピングの利点としては、共役ポリマに対するより良好な貯蔵特性、より良好な安定性、およびドーピング過程に対するより良好な制御が挙げられる。さらに、基本的および新規の特徴は、ドーパントが活性化されるのに分解される必要がないことである。堆積および溶媒除去中および/または後にドーピングが起きると、ポリマの加工性および溶解性が維持され、多くの商業的用途がより可能になる。
【００１７】
詳細な説明
I. 序文および概説
本明細書で引用したすべての参考文献は、参照により本明細書に組み入れられる。
【００１８】
2005年8月1日に出願されたWilliamsらの優先権主張米国特許仮出願第60/703,890号は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【００１９】
(i)ポリマバックボーン中に共役を含む少なくとも1つのポリマ、(ii)ポリマのための少なくとも1つのドーパント、(iii)ポリマおよびドーパントのための少なくとも1つの溶媒を含み、ここで、ポリマ、ドーパント、および溶媒は、ドーパントが配合された時にはポリマに実質的にドープされないが、溶媒が除去されるとポリマと実質的に反応するように配合される、組成物を提供する。
【００２０】
この効果は潜在的ドーピングと呼ぶことができる。潜在的ドーピングでは、ドーピング反応に対する制御が実行されるように、1つの段階では実質的に、ドーピング反応が起きないが、別の段階では、ドーピング反応が起きるように、条件および配合が選択される。ドーパントはいくつかの条件において反応性とすることができ、活性種として作用するが、別の条件では反応しないようにすることができる。この制御は、溶媒、溶媒/ポリマ救済相互作用(salvation interaction)、溶媒ドーパント相互作用によるドーピング反応の抑制により、またはこれらの効果のいくつかの混合により、明らかにすることができる。結果として、ドーピング反応は、いくつかまたはすべての溶媒が除去されると自然に起きる。言い換えると、溶媒を除去することにより、ドーピング反応を引き起こす、または誘導することができる。さらに、本明細書で記載されるような潜在的ドーピングでは、ドーパントは、例えば、最初にそれを保護し、その後に、光を当て分解させ、新しい活性種のドーピングを誘導することにより活性化する必要がない。言い換えると、ドーパントの前駆物質を使用する必要がなく、そのため、ドーパントを活性するためには化学反応が必要である。むしろ、溶媒除去はドーピングを誘発するまたは引き起こすのに十分なものとすることができる。
【００２１】
II. ポリマバックボーン中に共役を含むポリマ
ポリマバックボーン中に共役を含むポリマは、例えば、非置換もしくは置換ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ(フェニレンビニレン)、ポリ(ピロール)、ポリフェニレン、またはポリアセチレンを含む導電性ポリマのファミリーの1つとすることができる。特別なファミリー内では、置換基を必要に応じて導入することができ、溶解度または、本明細書の目的では、機能的に溶解度と異なっていない少なくとも高度の分散性を生成させることができる。これらのポリマはまた、本質的に導電性のポリマ(ICP)(intrinsically conductive polymer)と呼ぶことができる。ポリマはホモポリマとすることができ、またはコポリマもしくはターポリマなどの1を超える繰り返しユニットを有することができる。ランダムコポリマを使用することができる。ブロックコポリマまたはセグメント化コポリマを使用することができる。グラフティングを実施することができる。例えば、Handbook of Conducting Polymers, Vols. 1および2, T.Skotheim, Ed., Marcel Dekker, Inc., New York, 1986を参照されたい。
【００２２】
様々な種類のポリアニリンが文献で記載されており、例えば、米国特許第5,002,700号において記載されている。
【００２３】
様々な種類のポリピロールが文献で記載されており、例えば、米国特許第4,839,322号において記載されている。
【００２４】
様々な種類のポリ(フェニレンビニレン)が文献で記載されており、例えば、WO90/13148において記載されている。
【００２５】
ポリマは溶解性を生成させる量の可溶化基で置換させることができる。疎水性側基を使用して、より極性の低い溶媒中での溶解性を促進することができ、一方、親水性側基を使用して、より極性の高い溶媒中での溶解性を促進することができる。イオン置換基を使用することができる。ポリマは溶媒系に溶解性である、または少なくとも非常によく分散されるべきであり、そのため、本当に溶解性であるかのように機能し、そのため、溶液中で十分安定であり、流延成形(film casting)または溶液処理が可能になる。導電性ポリマが真の溶液を形成するか、高分散系を形成するかについては重要ではないと考えられる。物理および電気特性は区別できない場合がある。
【００２６】
ポリマの数平均分子量は特に限定されないが、例えば、約1,000〜約50,000、または約2,000〜約25,000、または約3,000〜約20,000とすることができる。多分散性は特に限定されないが、例えば、約3もしくはそれ未満、または約2もしくはそれ未満、または約1.5もしくはそれ未満とすることができる。
【００２７】
位置規則性ポリチオフェンは特に重要な態様である。位置規則性の量は、例えば、NMRにより測定することができ、少なくとも90%、少なくとも95%、またはさらに少なくとも98%もしくは少なくとも99%とすることができる。位置規則性ポリチオフェンは、例えば、3位、4位、または両方で置換させることができる。重要な例は、ヘテロ原子置換基を有するポリマである。例えば、2004年9月24日に出願されたWilliamsらの米国特許仮出願第60/612,640号；および2004年9月24日に出願されたWilliamsらの米国特許仮出願第60/612,641号を参照されたい。重要な態様では、ヘテロ原子は酸素である。置換基は例えば2、3、4、または5つのヘテロ原子を含む複数のヘテロ原子を含む。重要な例は、3つの酸素ヘテロ原子を含み、この場合、酸素は互いに、アルキル/アルキレンユニット、例えばエチレンユニットにより分離されている。重要な例は位置規則性形態のポリ(3-[1,4,7-トリオキサオクチル]チオフェン)である。
【００２８】
米国特許第6,602,974号は位置規則性ポリチオフェンのブロックコポリマの調製を記載する。米国特許第6,166,172号は位置規則性ポリチオフェンを製造するための重要な合成方法を記載する。McCullough et al., J. Org. Chem., 1993, 58, 904-912は位置規則性ポリチオフェンを製造するための合成方法を記載する。
【００２９】
米国特許公報2005/0080219, Kollerらはポリチオフェンに対する合成法および試験を記載している。
【００３０】
ホモポリマならびに様々な種類のコポリマおよびターポリマの両方である、位置規則性ポリチオフェンは、導電性ポリマの特に重要な例である。例えば、Katz et al., Acc. Chem. Research, 2001, 34, 359-369；McCullough, Adv. Mater., 1998, 10, No. 2, 93-116；McCullough et al., chapter 9 in Handbook of Conducting Polymers, 2nd Ed., 1998を参照されたい。さらに、ポリチオフェンは、例えば、Ongらへの米国特許第6,872,801号；同第6,777,529号；同第6,621,099号；および同第6,770,904号においてさらに記載されている。
【００３１】
2005年4月1日に出願されたMcCulloughらへの米国特許仮出願第60/667,065号は、リビング特性(living characteristics)を有することができ、ポリマを調製するために使用することができる合成方法を記載している。
【００３２】
2005年3月16日に出願されたMcCulloughらへの米国特許仮出願第60/661,935号は、ポリマを調製するために使用することができるアルケニルまたはアルキニル末端基を有するモノキャップド導電性ポリマを記載する。
【００３３】
2005年3月16日に出願されたWilliamsらへの米国特許仮出願第60/661,934号は、ポリマとして使用することができるコポリマを記載する。
【００３４】
ポリマはジブロック、AB、コポリマ、またはトリブロック、ABA、コポリマとすることができる。例えば、Aブロックは非共役セグメントすることができ、一方、Bブロックはポリチオフェンまたは位置規則性ポリチオフェンなどの共役セグメントとすることができる。
【００３５】
特に重要な例は、側基に酸素などのヘテロ原子を含む側基、および特にアルコキシ側基を含む位置規則性ポリチオフェンである。
【００３６】
III. ドーパント
ドーパントは特に限定されないが、無機または有機とすることができ、好ましくは有機とすることができる。化学ドーパントを使用することができる。p-ドーパントおよびn-ドーパントを使用することができる。ドーパントは有機酸化剤または還元剤とすることができる。ドーパントは電子移動を促進することができる。ドーパントは荷電性または非荷電性とすることができる。ドーパントは有機染料とすることができる。ドーパントは電荷移動剤とすることができる。ドーパントは、例えば、キノン誘導体とすることができる。ドーパントは,低分子量、例えば、500g/mol未満、またはより高い分子量、例えば、500g/molを超えるものとすることができ、ポリマドーパントが挙げられる。
【００３７】
有機ドーパントは当技術分野において公知である。例えば、米国特許第6,828,685号；同第5,002,700号を参照されたい。有機ドーパントは少なくとも1つの炭素原子を有するドーパントを含む。
【００３８】
ドーパントは非芳香族ベンゼン誘導体とすることができる。ドーパントは、ドーピング反応中に芳香族化し、過程に対する原動力を提供することができる。ドーパントは二つのケトン構造を有することができる。
【００３９】
重要な例はキノン誘導体である。例としては2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン(DDQ)、2,3,5,6-テトラクロロ-1,4-ベンゾキノン(TCQ)、2,3,5,6-テトラフルオロ-1,4-ベンゾキノン(TFQ)、1,4-ナフトキノン(NQ)、および1,4-ベンゾキノン(BQ)が挙げられる。
【００４０】
さらに、有機酸化剤、例えばヨードシルベンゼンおよびヨードベンゼンジアセテートなどの超原子価ヨウ素酸化剤を使用することができる。
【００４１】
有機ドーパントは酸ドーパントと組み合わせることができる。例としてはスルホン酸ドーパント、例えば、パラトルエンスルホン酸(pTSA)およびドデシルベンゼンスルホン酸(DDBSA)が挙げられる。
【００４２】
ドーパント混合物を使用することができる。
【００４３】
IV. 溶媒
溶媒は特に限定されないが、共役ポリマおよびドーパントのための溶媒が公知である。1つまたは複数の溶媒化合物、または混合物を使用することができる。有機溶媒を使用することができる。例えば、エーテル、エステル、およびアルコールを使用することができる。水を使用することができる。極性溶媒を使用することができる。非プロトン性溶媒を使用することができる。200未満、または100g/mol未満の分子量を有する溶媒を使用することができる。酸素含有溶媒を使用することができる。窒素含有溶媒を使用することができる。
【００４４】
例としては、DMF、ジオキソラン、メチルエチルケトン、MIBK、エチレングリコールジメチルエーテル、ブトニトリル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ピリジン、クロロホルム、ニトロメタン、2-ニトロメタン、トリクロロエチレンテトラクロロエチレン、プロピレンカーボネート、キノリン、シクロヘキサノン、1,4-ジオキソラン、DMSO、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、および1-メチル-2-ピロリジノンが挙げられる。
【００４５】
V. 潜在的ドーパントが実質的にドープされないように配合
ポリマ、ドーパントおよび溶媒は様々な順序、濃度、および温度で、当技術分野において公知の配合技術を用いて混合することができる。配合混合物は、混合および配合後直ちにドーピング反応に対し調べることができる。ドーピング反応は時間と共にモニタすることができる。
【００４６】
配合者は、特に、特別な系に対する潜在的ドーピング効果を達成するためにポリマ、ドーパント、および溶媒の量を制御することができる。
【００４７】
ポリマの量は、特に限定されないが、例えば、約0.01wt%〜約20wt%、または約0.01wt%〜約6wt%、または約0.1wt%〜約3wt%とすることができる。
【００４８】
ドーパントの量は特に限定されないが、例えば、約0.01wt%〜約6wt%、または約0.1wt%〜約3wt%とすることができる。
【００４９】
溶媒の量は特に限定されないが、例えば、約80wt%〜約99.9wt%、または約94wt%〜約99.9wt%、または約96wt%〜約98wt%とすることができる。
【００５０】
ポリマおよびドーパントの量は、それらの2つの間であるモル当量が存在し(共役ポリマ繰り返しユニットモル：ドーパントモル)、それらの2つの間のモル比が約1:1〜約50:1、または約2:1〜約25:1、または約2:1〜約10:1となるように制御することができる。
【００５１】
いくつかの重要な態様では、潜在的ドーパントは25℃での配合および貯蔵後10分間、25℃での配合および貯蔵後24時間、ポリマに実質的にドープされず、またはさらに、潜在的ドーパントは、50℃での配合および貯蔵後30日間、または50℃での配合および貯蔵後60日間、ポリマに実質的にドープされない。
【００５２】
ドーピング反応はUV-VIS分光法によりモニタすることができる。UV-VIS測定を実施するために必要に応じて溶液を希釈することができる。ポーラロンおよびバイポーラロンピークが存在しないこと、および中性ポリマの強い吸収を探す。その溶液状態の組成物は、UV-VISスペクトルにおいて大きな中性ピークとして観察することができ、典型的には可視領域に位置し、さらに、可視領域の大きな中性ピークは溶媒を除去すると実質的に消失する。
【００５３】
場合によっては、微量のドーピング反応が検出できるが、実質的なドーピングは起きない。一般に、5%を超える中性ピークが消失し、ポーラロンおよび/またはバイポーラロンピークの同時増加が観察されると実質的なドーピングが起きる。
【００５４】
VI. ドーパントは溶媒を除去すると実質的に反応する
溶媒除去法は特に限定されない。例えば、スピン成形(spin casting)またはドロップ成形(drop casting)を使用することができる。インクジェット印刷またはロール・ー・ロール印刷などの印刷またはパターニング法を使用することができる。スピン成形のためのパラメータは特に限定されない。均質膜形成のための条件を選択することができ、例えば、濾過、および/または不活性雰囲気条件が挙げられる。
【００５５】
溶媒除去により膜を形成することができる。膜の厚さは特に限定されない。膜のための基材は特に限定されない。
【００５６】
ポリマ中の残留溶媒の検出のための公知の限界を用いて、溶媒の量が約25wt%未満、その後約10wt%未満、その後約5wt%未満、およびその後約1wt%未満となるまで溶媒を除去することができる。
【００５７】
UV-VIS-NIR分光法を使用して、近赤外領域のポーラロンおよび遠赤外領域のバイポーラロンの存在を検出することができる。
【００５８】
ドーパントは、導電性ポリマ上のドーピングのために使用することができる部位の少なくとも1%、より好ましくは少なくとも5%、およびより好ましくは少なくとも25%に対しドーピングを提供することができる。
【００５９】
ドープポリマは好ましくは、少なくとも約10-12S/cm、より好ましくは、少なくとも約10-6S/cm、より好ましくは少なくとも約1S/cm、またはさらには、少なくとも100S/cmもしくは少なくとも1,000S/cmの導電率を有する。
【００６０】
VII. 他の態様
ポリマおよび潜在的ドーパントの他に、別の材料を溶液に添加することができる。例えば、共役ユニットを含まないポリマを含む少なくとも2つのポリマが存在することができる。ブレンド配合のために溶液を使用することができる。例えば、ブロックコポリマA-BはポリマAおよび/またはポリマBとブレンドすることができる。ブレンド中に1つを超えるポリマが存在する場合、潜在的ドーピング過程は、溶液中の1つ、いくつか、またはすべてのポリマに対して起きることができる。
【００６１】
場合によっては、より低い分子量のオリゴマーを使用することができるが、一般に、オリゴマーではなくポリマを使用する。
【００６２】
VIII. 用途
潜在的ドーピングは、例えば、導電率および/または正孔輸送特性などの改善されたおよび/または望ましい特性を提供することができる。
【００６３】
本明細書で記載した組成物、方法およびポリマは、エレクトロルミネセンス、光電池、発光ダイオード、非発光ダイオード、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、導電性薄膜、フレキシブル導電性薄膜、薄膜トランジスタ、フラットパネルディスプレイ、OLED、PLED、増幅器、ソーラパネル、マイクロエレクトロニクス、静電防止コーティング、コンデンサ内のカソード、スルホールメッキ、OFET's、エレクトロクロミック素子およびセンサを含む用途および方法、使用法において使用することができる。
【００６４】
正孔注入層用途は、例えば、2005年2月10日に出願されたSheinaらの米国特許仮出願第60/651,211号において記載されている。
【００６５】
ダイオード用途は、Williamsらの2004年11月17日に出願された米国特許仮出願第60/628,202号において記載されている。
【００６６】
例えば、光電池およびエレクトロルミネセンス用途に対する、2004年9月24日に出願されたWilliamsらの米国特許仮出願第60/612,640号；および2004年9月24日に出願されたWilliamsらの米国特許仮出願第60/612,641号も参照されたい。Kollerらの米国特許第6,602,974号および米国特許公報第2005/0080219号は別の使用、装置、および用途を記載する。
【００６７】
下記の限定的ではない実用的な例により、様々な態様についてさらに説明する。
【００６８】
実施例
材料
Plexcore MPをPlextronics, Inc.でGRIM重合法により調製した(米国特許第6,166,172号を参照されたい)。ポリマは位置規則性ポリ-3-(1,4,7-トリオキサオクチル)チオフェン(メトキシエトキシエトキシ置換基を有する)とした。数平均分子量は約15,000であり、PDIは約1.5であった。無水DMFをAldrichから購入し、さらに精製せずに使用した。これを、使用および貯蔵中、窒素ブランケット下で維持した。
【００６９】
インク配合
N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)4mLに、Plexcore MP 8mgを添加し、この溶液を30分間超音波処理した。この溶液に、0.25モル当量の2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン(DDQ)を添加し、インクを生成させた。モル当量は、ポリマに対する繰り返しユニットのモル数に関するものである。DDQをPlexcore MPに対するドーピング材料として使用した。このインク40μlを、3mL DMFを含むキュベットに添加した。キュベット中のインクをUV-VIS-NIR分光光度計(Varian Cary 5000 UV-VIS-IR分光光度計)により分析した。UV-VIS-NIRスペクトルから、インク中に中性Plexcore材料が存在することが示された。ポーラロンおよびバイポーラロンピークが存在しないことから、DMF溶液中にある時は、Plexcore MPは無ドープであることが示された。
【００７０】
実施例1(ドロップ成形)
18mm×18mmカバーガラス上でドロップ成形させたインクのUV-VIS-NIRスペクトルを溶液中のインクのUV-VIS-NIRスペクトルと比較した。結果を図1に示す。カバーグラス上にドロップ成形させる前に、インクを0.45μm PTFEフィルタを通して濾過し、確実に均質膜を形成させた。溶媒を蒸発させ、膜を乾燥させた。カバーガラスのUV-VIS-NIRスペクトルから、近赤外領域にポーラロン、遠赤外領域にバイポーラロンピークが存在することが示された。スペクトルにより明確に、可視領域に中性Plexcore MPが存在しないことが示され、Plexcore MPは、溶媒としてDMFを、ドーピング材料(ドーパント)としてDDQを用いてドロップ成形すると、ドープされることが証明された。
【００７１】
実施例2(スピン成形)
上記インクを清浄な2インチ×2インチのガラス基材上にスピン成形させた。スピン速度は、300rpm、5秒間、続いて2000rpm、60秒間とした。このガラス基材をその後、UV-VIS-NIR分光光度計により分析した。結果を表1に示す。ガラス基材のスペクトルは、ドロップ成形例から得られたカバーガラスのスペクトルのように、赤外領域にポーラロンピーク、遠赤外領域にバイポーラロンが存在し、可視領域に中性Plexcore MPが存在しないことが示された。ドロップ成形およびスピン成形により発生したスペクトルから、Plexcore MPは、固体状態でドープされることが示され、溶液形態のインクのスペクトルから、Plexcore MPがDMFに溶解されていると無ドープであることが示された。
【００７２】
実施例1および2に加えて、同様の実験を、Plexcore MPおよびDMFから製造され、テトラクロロ-p-ベンゾキノン(図2参照)およびテトラフルオロ-p-ベンゾキノン(図3参照)がドープされたインクを用いて実行した。溶液形態で無ドープのままであり、および固体状態でドープされたPlexcore MPでは同様の挙動が観察され、潜在的ドーピング効果が示された。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】DDQ-DMF-Plexcore MP系のための潜在的ドーピング効果に対するUV-可視データを示す。
【図２】TCQ-DMF-Plexcore MP系のための潜在的ドーピング効果に対するUV-可視データを示す。
【図３】TFQ-DMF-Plexcore MP系のための潜在的ドーピング効果に対するUV-可視データを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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