(57)【要約】ポリアリールエーテルケトン類と、ポリアリールケトン類と、ポリエーテルケトン類と、ポリエーテルエーテルケトン類と、およびそれらの混合物と、少なくとも１つのポリスルホンエーテルイミドのブレンドであって、上記のポリスルホンエーテルイミドは、少なくとも１つのアリールスルホン基を含む５０モル％以上のポリマ結合を含む相分離ブレンドが開示される。このブレンドによって、高温での耐荷重性が改良されている。他の態様では、特に急速冷却速度で、高い結晶化温度を達成している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリアリールエーテルケトン類、ポリアリールケトン類、ポリエーテルケトン類、およびポリエーテルエーテルケトン類を含む群の１つ以上から選ばれる第１の樹脂成分と、
ｂ）少なくとも１つのアリールスルホン基を含む５０モル％以上のポリマ結合を有する少なくとも１つのポリスルホンエーテルイミドを含む第２の樹脂成分と、
の混合物を含むことを特徴とする相分離ポリマブレンド。
【請求項２】
前記ポリスルホンエーテルイミドは、ポリスルホンエーテルイミドの繰り返し単位の少なくとも５０モル％が、少なくとも１つのアリールエーテル結合と、少なくとも１つのアリールスルホン結合と、少なくとも２つのアリールイミド結合と、を含むように、アリールスルホン結合とアリールエーテル結合とを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリスルホンエーテルイミド結合の少なくとも５０モル％は、オキシジフタル酸無水物あるいはその化学的均等物から誘導されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリスルホンエーテルイミド結合の３０モル％未満は、イソアルキリデン基を含むジアミンあるいは二無水物から誘導されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して、６６ｐｓｉ（０．４６ＭＰａ）の応力下、厚み３．２ｍｍのサンプルを用いて測定した熱変形温度（ＨＤＴ）は、１７０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリスルホンエーテルイミドは、全組成物量に対し３０〜７０重量％の範囲で存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
５重量％未満の繊維強化材を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ＡＳＴＭ  Ｄ５４１８に準拠して、厚み３．２ｍｍのサンプルを用いて測定した温度２００℃における弾性率は、約２００ＭＰａを超えることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に準拠して測定した温度３８０℃における溶融粘度は、２００〜１０，０００パスカル・秒の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記溶融粘度は、温度３８０℃で１０分間維持された後も、初期値に対して３５％を超える量の変化は起こらないことを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリスルホンエーテルイミドは、本質的にベンジルプロトンを含まないことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリアリールエーテルケトン類、ポリアリールケトン類、ポリエーテルケトン類、およびポリエーテルエーテルケトン類は、結晶融点が３００〜３８０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリスルホンエーテルイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２４０〜３５０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
ＡＳＴＭ  Ｄ５４１８に準拠して測定して、少なくとも２つのガラス転移温度を有し、第１のガラス転移温度は１２０〜２００℃の範囲にあり、第２のガラス転移温度は２４０〜３５０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記第２のガラス転移温度は、約２８０〜約３５０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
速度８０℃／ｍｉｎ.で冷却される溶融ポリマで測定した結晶化温度は、約２５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ポリマブレンドの１つまたは複数の特性は、前記第１の樹脂成分および前記第２の樹脂成分における対応特性よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１に記載の組成物から作られることを特徴とする成形品。
【請求項１９】
シート類、フィルム類、多層シート類、多層フィルム類、成形品類、異型押出品類、繊維類、被覆部品類、および発泡体類からなる群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリールエーテルケトン類と、ポリアリールケトン類と、ポリエーテルケトン類と、ポリエーテルエーテルケトン類と、それらの混合物と、少なくとも１つのポリスルホンエーテルイミドと、のブレンド品、およびそれから作られる成形品とに関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性のポリアリールケトン樹脂類は、当分野においてはポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）樹脂類として公知である。例えば、ポリアリールケトン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン類などのＰＡＥＫ樹脂類は、耐溶剤性、難燃性、低摩耗率、耐磨耗性、および高強度など、非常に望ましい特性を有している。
【０００３】
しかしながら、これらの結晶性樹脂類はガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的低いために、高温で負荷がかかる用途への応用は制限されている。この欠点は、鉱物繊維と同様に、ガラス繊維や炭素繊維あるいは他の補強材を添加することによって、解決とまではいかないが、改良される。これらの変更によって１つの特性は改良されるが、残念ながら、このために他の特性が悪影響を受ける。例えば、繊維の添加によって、重量が重くなる、流動性が悪化し成形品が異方性を帯びる等である。部品におけるこうした異方性によって、例えば、フィルムで、反りやその他の望ましくない変化、例えば、カールなどが発生しやすくなる。繊維添加剤によって成形品の表面平滑性が損なわれ、表面特性が不均一となる場合もある。特に厚みが薄い成形品やフィルムに対しては、こうしたことが起こりやすい。ＰＡＥＫ樹脂類に補強充填材を添加すれば、薄物フィルムや繊維の押出も難しくなる。
【０００４】
このために、型成形品類やシート類、フィルム類、および繊維類などでの改良された用途を可能とする良好な溶融加工性を持ち、同時に、例えば、高温での耐荷重性などの特性が改良された結晶性ポリアリールエーテルケトン類が求められている。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、ポリアリールエーテルケトン類と、ポリアリールケトン類と、ポリエーテルケトン類と、ポリエーテルエーテルケトン類と、これらの混合物と、少なくとも１つのポリスルホンエーテルイミドと、を含み、上記ポリスルホンエーテルイミドは、少なくとも１つのアリールスルホン基を含む５０モル％以上のポリマ結合を有していることを特徴とする相分離ブレンドに関する。このブレンドによって、高温での耐荷重性が改良されている。他の態様では、特に、急速冷却速度で高い結晶化温度を達成している。このブレンドにおいては、特性を向上させるために、２つの分離ポリマ相が存在することが重要である。
【０００６】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、多数の用語に言及するが、これらの用語は以下の意味を持つものと定義される。単数表現は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、複数も包含する。「適宜な」あるいは「適宜に」は、後述する事象や状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味し、関連する説明は事象が起こった場合と事象が起こらなかった場合の両方を包含する。
【０００７】
本発明は、
ａ）ポリアリールエーテルケトン類、ポリアリールケトン類、ポリエーテルケトン類、およびポリエーテルエーテルケトン類を含む群の１つ以上から選ばれる第１の樹脂成分と、
ｂ）少なくとも１つのアリールスルホン基を含む５０モル％以上の結合を有する、少なくとも１つのポリスルホンエーテルイミドを含む第２の樹脂成分と、
の混合物を含む相分離ポリマブレンドに関する。
【０００８】
本発明中の文脈において、分離相とは、ＰＡＥＫ樹脂とＰＳＥＩ樹脂とが、例えば、顕微鏡検査、示差走査熱量計、あるいは動的機械分析などの標準的な分析技術を用いて識別できる分離した化学物質の混合物として存在することを意味し、少なくとも２つの異なるポリマ相、つまり１つはＰＡＥＫ樹脂を含み１つはＰＳＥＩ樹脂を含んだポリマ相を示すことを指す。これらの相が約８０重量％を超える上記樹脂を含む場合もある。また、該ブレンドが、大きさ約０．１〜５０μｍの識別可能な分離領域を形成する場合もあり、また、上記の領域が約０．１〜２０μｍの大きさの場合もある。ＰＡＥＫとＰＳＥＩ樹脂の該ブレンドは、完全に非混合性であるか、あるいは部分的な混合性を示す場合でも、少なくとも固相状態においては、２つ以上の識別されるポリマ相として作用しなければならない。
【０００９】
第１の樹脂成分と第２の樹脂成分との比は任意に設定できるが、それによって、それぞれ樹脂単独で用いた場合よりも改良された、すなわち良好な特性を有するものが得られるか、あるいは、最終の応用分野によっては悪い特性にもなる。上記の比は、最終用途および所望の改良特性に応じて、１：９９から９９：１の範囲内で任意に選択される（数値は重量部）。上記の比は、１５：８５から８５：１５の範囲とすることもでき、さらに、２５：７５から７５：２５の範囲とすることもできる。応用分野によっては、４０：６０から６０：４０の範囲とすることもできる。当業者であれば、上記第１の樹脂成分と第２の樹脂成分との比を変化させてゆけば、所望の結果に応じて、上記の引用された範囲内でいずれかの実際の範囲に入ることは理解されるであろう。
【００１０】
最終ブレンドの特性は、成分比を変化させることによって調整できるが、その特性には、熱変形温度と耐加重性能とが含まれる。例えば、ある実施形態では、ポリエーテルイミドスルホン樹脂は、特性を変化させる、すなわち、添加量を増やすことによって、個々の樹脂成分そのものに対してＰＡＥＫブレンドの耐加重性能を向上させる有効量であれば、任意の添加量存在してもよい。全混合量に対して、ポリスルホンエーテルイミド量を７０〜３０重量％とし、ポリアリールエーテルケトン樹脂量を３０〜７０重量％とする場合もある。
【００１１】
本発明のいくつかの実施形態では、ＡＳＴＭ  Ｄ５４１８に準拠して、０．４６ＭＰａ（６６ｐｓｉ）の応力下、厚み３．２ｍｍの棒で測定した熱変形温度（ＨＤＴ）は、約１７０℃以上である。０．４６ＭＰａ（６６ｐｓｉ）の応力下でのＨＤＴが約２００℃以上となる場合もある。さらに、ＰＡＥＫ−ポリスルホンエーテルイミドでの耐加重性能は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５に準拠して５０ニュートン（Ｎ）の荷重下で測定したビカット軟化温度が約２００℃以上であることからからもわかる場合もある。
【００１２】
さらに、ＰＡＥＫ−ポリスルホンエーテルイミド組成での耐加重性能は、ＡＳＴＭ  Ｄ５  ４１８に準拠して厚み３．２ｍｍの棒に対して２００℃で測定した曲げ弾性率が２００ＭＰａ以上であることからもわかる場合もある。
【００１３】
本発明によるポリマブレンドは、ある量の、
ａ）ポリアリールエーテルケトン類と、ポリアリールケトン類と、ポリエーテルケトン類と、ポリエーテルエーテルケトン類と、を含む群の１つ以上から選ばれる第１の樹脂成分と、
ｂ）少なくとも１つのアリールスルホン基を含む５０モル％以上の結合を有する少なくとも１つのポリスルホンエーテルイミドを含む第２の樹脂成分と、
を溶融状態で混合して作ることができる。該２つの成分は当業者に公知の任意の方法を用いて混合されて、本発明のブレンドとされる。その方法には、押出法、焼結法などがある。
【００１４】
本発明中で用いられるように、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）類の用語には、主として配列の異なるケトン基およびエーテル基が結合した芳香族環、通常はフェニル環を含むいくつかのポリマタイプが含まれる。ＰＡＥＫ樹脂の例としては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）類、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）類、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）類、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）類、およびそれらのブレンドと、それらの基を含む共重合体類などがある。上記のＰＡＥＫポリマには、芳香族環、通常はフェニル環と、任意の配列のケト基およびエーテル基を含むモノマ単位が含まれてもよい。結合基は、それらが基本的にＰＡＥＫ樹脂の特性を変更しない限り、低レベル（例えば１０モル％未満）添加してもよい。
【００１５】
上記第１の樹脂成分は、ポリアリールエーテルケトン類、ポリアリールケトン類、ポリエーテルケトン類、およびポリエーテルエーテルケトン類を含む群から選ばれるポリマである。本発明の第２の樹脂成分との混合により特性を向上させる任意のＰＡＥＫポリマを用いることができる。これには、本明細書に記載された、あるいは、本明細書で引用した参考文献に記載される数クラスのＰＡＥＫの任意のものから、１つ以上のポリマを使用することを包含する。
【００１６】
例えば、融点が３００℃以上の、結晶性の高い数種類のポリアリールエーテルケトン類を、本発明に基づくブレンドに用いることができる。これらの結晶性ポリアリールエーテルケトン類の例を、下記の構造式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶに示す。
【００１７】
【化１】
2009508998.tif 000002
【００１８】
【化２】
2009508998.tif 000003
【００１９】
【化３】
2009508998.tif 000004
【００２０】
【化４】
2009508998.tif 000005
【００２１】
【化５】
2009508998.tif 000006
【００２２】
当業者であれば、ここには、ポリアリールエーテルケトン類の製造および特性に係る特許および他の文献を十分に発展させた実質的な部分が存在する、ことは理解できるであろう。例えば、米国特許第３，０６５，２０５号などの以前の研究のあるものは、芳香族ジアシルハロゲン化物類とジフェニルエーテルなどの未置換芳香族化合物類との求電子芳香族置換反応（例えば、フリーデルクラフツ反応）に関している。この種の発展は米国特許第４，１７５，１７５号で実現されており、そこには、広範囲の樹脂類が、例えば、活性化された芳香族ジハライドと、芳香族ジオールあるいはその塩との芳香族求核置換反応によって作られることが示されている。
【００２３】
ここで好適に用いられる結晶性ポリアリールエーテルケトン類の他の例は、一般的に、下記の式（ＶＩ）の繰り返し単位を含むことによって特徴付けられる。
【００２４】
【化６】
2009508998.tif 000007
式中、Ａｒは独立にフェニレン、ビフェニレン、あるいはナフチレンから選ばれる二価の芳香族ラジカルであり、Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ａｒ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−のいずれか、あるいは、直接結合であり、ｎは０から約１０の整数である。
【００２５】
ポリアリールケトン類は、当分野で周知の方法によって調製される。その方法の１つは、時にビスフェノール塩として作用する少なくとも１つのビスフェノールと、ジハロベンゾイド化合物、あるいは他の例では、少なくとも１つのハロフェノール化合物のいずれかと、の実質的に等モルの混合物を加熱するステップを含み、この反応を用いてポリマを作ってもよい。これらの化合物の混合物を用いる場合もある。
【００２６】
例えば、ヒドロキノンを、ジフルオロベンゾフェノンのジクロロベンゾフェノンなどのジハロアリールケトンと反応させて、ポリアリールエーテルケトン類を作ることができる。ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシアリールケトンを、ジクロロベンゼンなどのアリールジハライドで重合化してＰＡＥＫ樹脂を形成する場合もある。さらに、ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類を、ジフルオロベンゾフェノンなどのジハロアリールケトン類と反応させる場合もある。
【００２７】
他の方法としては、ジヒドロキシビフェニルあるいはヒドロキノンなどのエーテル結合のないジヒドロキシ化合物を、例えば、ビス−（ジクロロフェニル）ベンゾフェノンなどのエーテル結合とケトン結合の両方を有するジハロ化合物と反応させてもよい。ジアリールエーテルカルボン酸類、あるいはカルボン酸ハライド類を重合化してポリアリールエーテルケトン類を形成することもできる。
【００２８】
このような化合物として、ジフェニルエーテルカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸塩化物、フェノキシ−フェノキシ安息香酸、あるいはそれらの混合物がある。さらに、ジカルボン酸類あるいはジカルボン酸ハライド類は、ジアリールエーテルを用いて縮合することで、一例としては、イソあるいはテレフタロイルクロライド（あるいはその混合物）がジフェニルエーテルと反応することで、ＰＡＥＫ樹脂を形成することもできる。
【００２９】
例えば、米国特許第４，１７６，２２２号に記載されるプロセスを用いて、ポリアリールエーテルケトン類を製造してもよい。このプロセスは、
（ａ）少なくとも１つのビスフェノールと、
（ｂ．ｉ）、少なくとも１つのジハロベンゼノイド化合物と、およびそしてまたは、
（ｂ．ｉｉ）少なくとも１つのハロフェノールと、
の実質的に等モル混合物を、１００〜４００℃の範囲に加熱するステップを含んでおり、該ジハロベンゼノイド化合物あるいはハロフェノール中で、ハロゲン原子はオルトあるいはパラ位置にある−Ｃ＝Ｏ−基で活性化され、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ソーダと第２のアルカリ金属炭酸塩あるいは重炭酸ソーダとの混合物は、上記第２のアルカリ金属炭酸塩あるいは重炭酸ソーダのアルカリ金属がナトリウムよりも大きな原子番号を有しており、上記第２のアルカリ金属炭酸塩あるいは重炭酸ソーダの量は、ナトリウム１グラム原子当たり、上記のより大きな原子番号を持つアルカリ金属が０．００１〜０．２グラム原子存在するようになされており、上記のアルカリ金属炭酸塩あるいは重炭酸ソーダの全量は、存在するフェノール基ごとに少なくとも１つのアルカリ金属原子が存在するようになされており、それによって上記のポリマをアルカリ金属ハロゲン化物から分離することを特徴としている。
【００３０】
さらに、例えば米国特許第４，３９６，７５５号に記載されているプロセスに従って、他のポリアリールエーテルケトン類を調製してもよい。そのようなプロセスでは、
（ａ）ジカルボン酸と、
（ｂ）少なくとも１つの二価芳香族ラジカルと少なくとも１つのモノ芳香族ジカルボン酸と、および
（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組合せ、
などの反応物が、フルオロアルカンスルホン酸、特にトリフルオロメタンスルホン酸の存在下で反応する。
【００３１】
追加されるポリアリールエーテルケトン類は、例えば米国特許第４，３９８，０２０号に記載されるようなプロセスに従って調製されてもよく、この場合には、芳香族ジアシル化合物は、少なくとも１つの芳香族化合物および少なくとも１つのモノアシルハライドで重合化される。
【００３２】
上記のポリアリールエーテルケトン類は、２５℃濃硫酸中で測定して少なくとも約０．４〜約５．０ｄｌ／ｇの範囲の低減した粘度を有していてもよい。ＰＡＥＫの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲であってもよい。Ｍｗが１０，０００〜８０，０００ｇ／モルの範囲の場合もある。
【００３３】
ここで用いられるポリアリールエーテルケトン類という用語は、ホモポリマ類、共重合体類、三元共重合体類、およびグラフト共重合体などを含んでいる。１つ以上のＰＡＥＫ樹脂のブレンドを用いてもよい。異なるタイプのＰＥＡＫ樹脂には、例えばポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）などが含まれる。ＰＥＥＫは、ＶＩＣＴＲＥＸ  ＰＥＥＫとして、Ｖｉｃｔｒｅｘ社から市販されている。ＰＥＫＥＫＫ樹脂は、ＵＬＴＲＡＰＥＫとしてバスフ社（ＢＡＳＦ  Ｃｏ.）から市販されている。
【００３４】
第２の樹脂成分は、ポリスルホンエーテルイミド（ＰＳＥＩ）樹脂である。ここで用いられているように、ＰＳＥＩは、一般式（ＶＩＩ）を有する構造単位を含んでいる。
【００３５】
【化７】
2009508998.tif 000008
式中、少なくとも５０モル％の上記ポリマ結合は、少なくとも１つのアリールスルホン基を有し、また、ａは２以上、通常は約１０〜約１０００以上であり、より好適には約１０〜約５００であり、Ｖは四価リンカーであり、上記ポリスルホンエーテルイミドの合成あるいは使用に支障を及ぼさない限り限定されない。好適なリンカーは、限定されないが、
（ａ）炭素原子数が約５〜約５０の、置換あるいは未置換、飽和あるいは不飽和、あるいは、芳香族単環式あるいは芳香族多環式基と、
（ｂ）炭素原子数が１〜約３０の、置換あるいは未置換、直鎖あるいは分枝鎖、飽和あるいは不飽和のアルキル基と、あるいは
（ｃ）それらの組合せと、
を含む。好適なリンカーは、限定されないが、式（ＶＩＩＩ）の四価芳香族ラジカルを含む。
【００３６】
【化８】
2009508998.tif 000009
式中、Ｗはいくつかの実施形態においては、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、ＣｙＨ２ｙ−、（ｙは１から５までの整数）から選ばれる二価部分と、パーフルオロアルキレン基あるいは式−Ｏ−Ｄ−Ｏ−の基を始めとするハロゲン化誘導体である。上記の基Ｄは、ビスフェノール化合物の残基を含んでもよい。例えば、Ｄは式ＩＸで示される任意の分子であってもよい。
【００３７】
【化９】
2009508998.tif 000010
【００３８】
−Ｗ−あるいは−Ｏ−Ｄ−Ｏ−基の二価結合は、３,３’、３,４’、４,３’、あるいは４,４’位置に存在してもよい。前述の化合物の混合物も用いてもよい。ベンジルプロトンがない基は、溶液安定性が優れているために好適であることが多い。Ｗが−ＳＯ２−である基は、ポリスルホンエーテルイミド樹脂類にアリールスルホン結合を導入する１方法であるために特に注目される。
【００３９】
本発明の文脈において、「ポリマ結合」あるいは「１つのポリマ結合」という用語は、モノマの少なくとも１つが二無水物あるいはその化学的均等物であり、第２のモノマが少なくとも１つのジアミンあるいはその化学的均等物であることを特徴とするポリマを形成する少なくとも２つのモノマの反応生成物として定義される。上記のポリマは、１００モル％のその結合から構成される。５０モル％のアリールスルホン結合を有するポリマは、例えば、少なくとも１つのアリールスルホン基を有する二無水物あるいはジアミンから誘導される結合を含む結合の半分（モル基準で）を有することになる。
【００４０】
−Ｏ−Ｄ−Ｏ−グループ基の前駆体として用いられる好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素もまた、式（Ｘ）のものを含んでいる。
【００４１】
【化１０】
2009508998.tif 000011
式中、Ｒ７はそれぞれ独立に、水素、塩素、臭素、アルコキシ、アリールオキシ、あるいはＣ１−３０の一価炭化水素か、炭化水素オキシ基であり、Ｒ８とＲ９は独立に、水素、アリール、アルキルフルオロ基、あるいはＣ１−３０炭化水素グループである。
【００４２】
−Ｏ−Ｄ−Ｏ−基の前駆体として用いられるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素には、米国特許第２，９９１，２７３号、同第２，９９９，８３５号、同第３，０２８，３６５号、同第３，１４８，１７２号、同第３，１５３，００８号、同第３，２７１，３６７号、同第３，２７１，３６８号および、同４，２１７，４３８号で物質名あるいは式が開示されたものを含む。本発明で用いられるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の具体例としては、限定されないが、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォキシド、１，４−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−オキシジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、メチルレゾルシノール、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、３，３−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３，５−ジラエチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、およびビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどがある。前述のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のうちの任意のものの混合物も用いることができる。
【００４３】
特定の実施形態では、上記のスルホン結合を有するビスフェノールを含むジヒドロキシ置換芳香族炭化水素は、上記のポリスルホンエーテルイミド樹脂にアリールスルホン結合を導入する別の手段であるために、注目される。ベンジルプロトンがないビスフェノール化合物が、優れた溶融安定性を有するポリスルホンエーテルイミドの製造に好適な場合もある。
【００４４】
式（ＶＩＩ）において、Ｒ基は、ジアミノ化合物あるいはその化学的均等物の残基であり、限定されないが、
（ａ）約６〜約２４の炭素原子数を有する芳香族炭化水素ラジカル、およびそのハロゲン化誘導体、
（ｂ）約２〜約２０の炭素原子数を有する直鎖あるいは分枝鎖のアルキレンラジカル、
（ｃ）約３〜約２４の炭素原子数を有するシクロアルキレンラジカル、あるいは
（ｄ）一般式（ＸＩ）で表される二価ラジカル、
などの置換あるいは未置換の二価有機ラジカルを含む。
【００４５】
【化１１】
2009508998.tif 000012
式中、Ｑは限定されないが、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、ＣｙＨ２ｙ−、（ｙは１から５までの整数）から構成される群から選ばれる二価部分および、パーフルオロアルキレン基を含むそのハロゲン化誘導体を含んでいる。特定の実施形態においては、Ｒは本質的にベンジル水素を含まない。ベンジルプロトンの存在は化学構造から推定される。
【００４６】
いくつかの特定の実施形態において、好適な芳香族ジアミンは、ｍｅｔａ−フェニレンジアミン、ｐａｒａ−フェニレンジアミン、ｍｅｔａ−およびｐａｒａ−フェニレンジアミンの混合物、２−メチル、および５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミンの異性体、およびその混合物、ビス（４−アミノフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニル、３，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−オキシジアニリンとも呼ぶ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（一般的には、４，４’−メチレンジアニリンと呼ばれる）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチルベンジジン、３，３−ジメトキシベンジジン、ベンジジン、ｍ−キシレンジアミン、ビス（アミノフェノキシ）フルオレン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）フェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、１，２−ビス（３−アミノフェノキシ）エタン、２，４−ビス（ベータ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ベータ−メチル−ｏ−（アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、および２，４−トルエンジアミンなどを含む。２つ以上のジアミンの混合物も用いられる。ジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）およびそれらの混合物は、好適な芳香族ジアミンである。
【００４７】
ここに記載の熱可塑性ポリスルホンエーテルイミドは、１つ以上の芳香族ジアミンあるいはそれらと化学的に均等な誘導体、および１つ以上の芳香族テトラカルボン酸環式二無水物（以後、芳香族二無水物と呼ぶこともある）、芳香族テトラカルボン酸、あるいは、環式無水物形成能を有するそれらの誘導体を含む反応物質から誘導される。さらに、芳香族ジアミンと芳香族二無水物とを含む反応物質の、一方および他方の少なくとも一部、すなわち、それぞれの少なくとも一部は、少なくとも５０モル％の合成されたポリマ結合が少なくとも１つのアリールスルホン基を含有するようにアリールスルホン結合を含んでいる。特定の実施形態では、芳香族ジアミンと芳香族二無水物とを含有する反応物質の一方あるいは他方のすべて、すなわち、それぞれの反応物質は、少なくとも１つのスルホン結合を有している。上記反応物質は重合して環式イミド結合およびスルホン結合を含むポリマを形成する。
【００４８】
芳香族二無水物の具体的な例としては、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、およびそれらの混合物が挙げられる。他の有用な芳香族二無水物には、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４、４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、２，２−ビス（［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４、４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、２−［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−２−［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１、４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、および、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。２つ以上の二無水物を含む混合物から誘導される構造単位を有するポリスルホンエーテルイミドも本発明の範囲に入る。
【００４９】
上記のポリスルホンエーテルイミドが、オキシジフタル酸無水物である芳香族エーテル無水物から誘導される、少なくとも５０モル％のイミド結合を有している場合もあり、別の実施形態においては、約６０モル％から約１００モル％のオキシジフタル酸無水物から誘導されるイミド結合を有する。他の実施形態では、約７０モル％から約９９モル％のイミド結合は、オキシジフタル酸無水物、あるいはその化学的均等物から誘導される。
【００５０】
本発明の実施形態の目的で用いられている「オキシジフタル酸無水物」は、式（ＸＩＩ）のオキシジフタル酸無水物を意味しており、それらの誘導体はさらに以下のように定義される。
【００５１】
【化１２】
2009508998.tif 000013
【００５２】
式（ＸＩＩ）のオキシジフタル酸無水物には、４，４’−オキシビスフタル酸無水物、３，４’−オキシビスフタル酸無水物、３，３’−オキシビスフタル酸無水物、およびこれらの任意の混合物が含まれる。例えば、オキシジフタル酸無水物から誘導される少なくとも５０モル％のイミド結合を含むポリスルホンエーテルイミドは、式（ＸＩＩＩ）の４，４’−オキシビスフタル酸無水物構造単位から誘導されてもよい。
【００５３】
【化１３】
2009508998.tif 000014
【００５４】
上記の通り、オキシジフタル酸無水物の誘導体は、ポリスルホンエーテルイミドを作るために用いられてもよい。イミド形成反応において上記のオキシジフタル酸無水物と化学的な均等物として機能する誘導された無水物基の例には、式（ＸＩＶ）のオキシジフタル酸無水物誘導体が含まれる。
【００５５】
【化１４】
2009508998.tif 000015
式中、式ＶＩＩのＲ１およびＲ２は、下記の任意のものとすることができる。水素、アルキル基、アリール基。Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよく、オキシジフタル酸無水物酸、オキシジフタル酸無水物エステル、および、オキシジフタル酸無水物酸エステルを作る。
【００５６】
ここでのポリスルホンエーテルイミドには、例えば、オキシジフタル酸無水物誘導体が式（ＸＶ）で表されるような、２つの無水物誘導体基を有するオキシジフタル酸無水物誘導体から誘導されるイミド結合が含まれてもよい。
【００５７】
【化１５】
2009508998.tif 000016
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、アルキル基、アリール基の何れであってもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じであっても異なっていてもよく、オキシジフタル酸と、オキシジフタルエステルと、オキシジフタル酸エステルと、を作る。
【００５８】
２つ、３つあるいはそれ以上の異なる二無水物を有する上述のオキシジフタル酸無水物の混合物のイミド化反応から誘導される構造単位を含むポリスルホンエーテルイミドと、柔軟な結合を持つ多かれ少なかれ等モル量の有機ジアミンとの共重合体もまた、本発明の範囲に入る。さらに、上に定義されたオキシジフタル酸無水物およびその誘導体から誘導される少なくとも約５０モル％のイミド結合と、約５０モル％以下の、オキシジフタル酸無水物とは異なるもう一方の二無水物と、の共重合体類もまた考慮される。すなわち、オキシジフタル酸無水物から誘導される少なくとも約５０モル％の結合の他に、例えば、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ジスルホン二無水物、ベンゾフェノン二無水物、ビス（カルボフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビスフェノール二無水物、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニル二無水物、サルファ二無水物、スルホ二無水物および混合それらの混合物などの、オキシジフタル酸無水物とは異なる芳香族二無水物から誘導されるイミド結合を含む共重合体類を作ることが望ましい例もある。
【００５９】
本発明の別の実施形態では、上記の二無水物は、前に定義したように、スルホン結合を有するアリールジアミンと反応する。ある実施形態では、上記ポリスルホンエーテルイミドは、式（ＸＶＩ）のアリールジアミノスルホンから誘導される構造単位を含んでいる。
【００６０】
【化１６】
2009508998.tif 000017
式中、Ａｒは単一環あるいは複数環を含むアリール基種であってもよい。いくつかのアリール環が、例えば、エーテル結合や、スルホン結合あるいは２つ以上のスルホン結合などによって、互いに結合してもよい。上記のアリール環は縮合していてもよい。
【００６１】
他の実施形態では、上記アリールジアミノスルホンのアミン基は、例えば、式（ＸＶＩＩ）のように、スルホン結合に対してメタ、あるいはパラの位置とすることができる。
【００６２】
【化１７】
2009508998.tif 000018
【００６３】
芳香族二無水物は、限定されないが、例えば、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）およびビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン類（ＢＡＰＳ）などを含む。上記のオキシジフタル酸無水物は、アリールジアミノスルホンと反応してポリイミド結合の形成に用いられてポリスルホンエーテルイミドを作る。
【００６４】
いくつかの実施形態においては、上記のポリスルホンエーテルイミド樹脂は、芳香族二無水物モノマ（あるいは芳香族ビス（エーテル無水物）モノマ）と有機ジアミンモノマとの反応から調製できる。ここで上記２つのモノマの量は、本質的に等モル量、あるいは、一方のモノマが他方のモノマに対し多くても、モル比で約２０％以下、好適には約１０％以下に、あるいは、約５％以下とすることができる。上記２つのモノマ量の差を、モル比で１％未満とする場合もある。
【００６５】
第一級モノアミン類を、ポリスルホンエーテルイミドの末端キャップあるいは連鎖停止用に用いてもよく、例えば、ポリスルホンエーテルイミドの分子量制御に用いてもよい。特定の実施形態では、第一級モノアミン類は、具体的には、アニリン、クロロアニリン、パーフルオロメチルアニリン、ナフチルアミン類等の芳香族第一級モノアミン類などが含まれる。芳香族第一級モノアミン類には、さらに芳香環に結合した官能基、例えば、限定されないが、アリール基類、アルキル基類、アリールアルキル基類、スルホン基類、エステル基類、アミド基類、ハロゲン類、ハロゲン化アルキルあるいはアリール基類、アルキルエーテル基類、アリールエーテル基類、あるいはアリールケト基類などの官能基を有していてもよい。この付加された官能基によって、芳香族第１級モノアミンのポリスルホンエーテルイミドの分子量制御機能に支障が生じてはいけない。好適なモノアミン化合物類は、米国特許第６，９１９，４２２号にリストアップリストされている。
【００６６】
芳香族ジカルボン酸無水物類、つまり、１つの環式無水物基を含む芳香族グループは、さらにポリイミドスルホンの分子量制御にも用いることができる。具体的な例としては、クロロフタル酸無水物類などの無水フタル酸、置換無水フタル酸などがある。上記無水物類は、芳香族環に結合する官能基をさらに有していてもよく、それらの具体的な例としては、芳香族第一級モノアミン類として上記に記述した官能基類を含む。
【００６７】
低レベルのイソアルキリデン結合を持つポリスルホンエーテルイミド類が好適な場合もある。いくつかのＰＡＥＫブレンドでは、イソアルキリデン結合が存在することによって混和性が促進され、それによって高温での耐加重性能が低下するので望ましくないと信じられている。混和性のＰＥＥＫ樹脂とイソアルキリデン含有ポリマとのブレンドについては、例えば、米国特許第５，０７９，３０９号、同第５，１７１，７９６号などに記載されている。低レベルのイソアルキリデン基類とは、ポリスルホンエーテルイミド結合の３０モル％未満がイソアルキリデン基類を含むことを意味する場合もあり、２０モル％未満のイソアルキリデン基類を含む場合もある。また、１０モル％未満のイソアルキリデン基類がポリスルホンエーテルイミド結合に存在する場合もある。
【００６８】
ポリスルホンエーテルイミドは、温度３４０℃〜４２５℃でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定したメルトインデックス値が約０．１〜約１０ｇ／ｍｉｎであってもよい。ある実施例では、上記のポリスルホンエーテルイミド樹脂は、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０，０００〜約１５０，０００ｇ／モルである。別の実施例では、ポリスルホンエーテルイミドは、Ｍｗが２０，０００〜６０，０００ｇ／モルである。いくつかのポリエーテルイミド類の例が、ＡＳＴＭ  Ｄ５２０５「ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）材料用の標準分類システム」にリストアップされている。
【００６９】
いくつかの場合において、特に、フィルムおよび繊維を形成する場合には、組成物に、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、あるいは金属繊維などの繊維強化材を本質的に含ませない場合がある。本質的に含まないとは、全組成物量に対して５重量％未満を指す場合もあれば、１重量％未満の場合もある。
【００７０】
冷却時にある程度結晶化する組成物が有効な場合もある。これは、高表面積を有するためにすぐに冷却し、そのために最適な特性を得るために必要となる十分な結晶化ができない繊維やフィルムなどの、高表面積を持つ成形品においてはより重要となる場合もある。結晶の形成は結晶化温度（Ｔｃ）に反映される場合もあり、それは、例えばＡＳＴＭ  Ｄ３４１８などの示差走査熱量計（ＤＳＣ）等の方法によって測定される場合もある。最大結晶化速度となる温度をＴｃとして測定してもよい。例えば、冷却速度８０℃／ｍｉｎにおいて、約２４０℃以上のＴｃを有していれば好適な場合もある。また、例えば、２０℃／ｍｉｎという遅い冷却速度において、約２８０℃以上の結晶化温度が好適な場合もある。
【００７１】
本発明の組成物は、少なくとも２つの別個のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する場合もある。第１のＴｇは、ＰＡＥＫ樹脂あるいは部分混和性ＰＡＥＫブレンドからのものであり、第２のＴｇは、ポリスルホンエーテルイミド樹脂、あるいはその樹脂を優勢とする混合物に関連するものである。これらのガラス転移温度（Ｔｇｓ）は、ＤＳＣ法あるいは動的機械分析法（ＤＭＡ）などの任意の従来法を用いて測定できる。上記第１のＴｇを１２０〜約２００℃に、また、第２のＴｇを２４０〜３５０℃にできる場合もある。２８０〜約３５０℃と非常に高温の第２のＴｇが有用な場合もある。特定の樹脂、分子量およびブレンド組成によって、Ｔｇは別個のものであってもよく、あるいは転移状態が部分的に重なっていてもよい場合もある。
【００７２】
別の実施形態では、ポリスルホンエーテルイミドＰＥＡＫブレンドは、キャピラリーレオメータにより、せん断速度１００〜１０００ｓｅｃ−１、温度３８０℃にてＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に準拠して測定して、約２００Ｐａ・ｓ〜約１０、０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する場合もある。３８０℃で約２００Ｐａ・ｓ〜１０，０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を持つ樹脂ブレンドであれば、本発明の組成物を溶融成形技術により本発明の成形品に容易に形成できる。約２００Ｐａ・ｓ〜５，０００Ｐａ・ｓのより低い溶融粘度が有用な場合もある。
【００７３】
溶融成形の別の態様、特に、ここに記述されるＰＡＥＫ−ポリスルホンエーテルイミド組成物に必要な高温における態様としては、該組成物の溶融粘度が成型中あるいは押出加工中に変化しないということである。溶融安定性を測定する１つの方法として、パラレルプレート型レオメータを用いて、加工温度、例えば３８０℃における粘度の時間変化を調べる方法がある。少なくとも約１０分間上記温度に保持された後に、初期粘度の少なくとも５０％を保持していなければならない場合もある。また、少なくとも約１０分間後の溶融粘度変化率が、初期値の約３５％未満でなければならない場合もある。初期溶融粘度の値は、組成物が溶融し平衡に達した後の１〜５分の間に測定される。サンプルを加熱して溶融させ、十分に平衡に達したことを確認後１〜５分間待って粘度測定（記録）を行うのが普通である。溶融粘度の時間変化の好適な測定方法は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ４４４０法である。溶融粘度は、ポイズ（Ｐ）あるいはパスカル・秒（Ｐａ・ｓ）で得られる。ここで、ｌＰａ・ｓ＝１０Ｐである。
【００７４】
本発明の組成物は、任意の方法で成形品に形成される。好ましい方法としては例えば、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、異型押出、シートあるいはフィルム押出、焼結、ガスアシスト成形、構造用フォーム成形および熱成形などがある。そのような成形品の例としては、制限されないが、調理器具、食品業務アイテム類、医療機器類、トレー類、プレート類、ハンドル類、ヘルメット類、動物檻類、電気コネクタ類、電気器具被覆部材類、エンジン部品類、自動車エンジン部品類、ベアリング類、照明ソケット類および反射板類、電動機部品類、配電設備、通信設備、コンピューターおよびスナップ嵌合継ぎ手に成形された装置などがある。該ブレンドは繊維としても用いられる。さらに、該ブレンドは、例えばパウダコーティングなどのコーティングとしても用いられる。ＰＡＥＫブレンドは棒あるいは板としても押出成形されて、機械加工によって製品にされる。
【００７５】
本発明の組成物は様々な添加物と組合せて用いられ、それらの添加物としては限定されないが、離型剤、潤滑剤、金属不活性化剤、可塑剤、タルクなどの成核剤、フッ素ポリマや金属硫化物などの耐磨耗性添加剤、難燃剤、煙抑制剤、および、例えばフッ素ポリマをベースとした防滴剤などと共に、二酸化チタン、硫化亜鉛およびカーボンブラックなどの着色剤、ヒンダードフェノール類、亜りん酸塩類、亜ホスホン酸エステル類、チオエステル類、およびそれらの混合物などの安定剤、などがある。ホスホン酸塩または亜りん酸塩化合物あるいはそれらの混合物を用いることにより、着色性と安定性とが改良されて望ましい場合もある。また、アリールホスホン酸塩、亜りん酸塩化合物、あるいはそれらの混合物、あるいはヒンダードフェノール抗酸化剤と組合せて用いられる場合もある。紫外線安定化剤も有効量を上記組成に添加して用いられる。上記の添加物はすべて、その有効量および添加方法など公知である。それら添加物の有効量は大きく異なるが、通常、添加剤のタイプによって組成物全重量に対して最大約０．０１重量％から３０重量％以上の範囲である。
【００７６】
ここで議論した組成物は、フィルム押出成形およびシート押出成形など、通常の熱可塑性成形方法を用いて成形品にされる。ここで、上記フィルム押出成形およびシート押出成形は限定されないが、メルトキャスティング法、インフレーション成形法、およびカレンダ加工法などを含む。フィルム類としては、厚みが０．１〜１０００μｍの範囲の場合もある。同時押出成形および積層成形は、複合多層フィルムあるいは複合多層シートの成形に適用されてもよい。単一層からなる被覆材あるいは多層被覆材を、耐スクラッチ性、耐紫外線性、あるいは美観訴求などの付加的特性を付与する目的で、単一層の基材あるいは多層基材に適用してもよい。被覆材は、ローリング法、スプレー法、ディッピング法、ブラッシング法、あるいはフローコーティング法などの標準的な被覆技術を用いて被覆することができる。フィルムとシートはまた、好適な溶剤に該組成物を溶解させた溶液あるいは懸濁させた懸濁液を、基材、ベルト、ロール上にキャスティングし、その後溶剤を除去する方法で調製してもよい。フィルムは、スパッタリング、真空蒸着および金属箔積層などの標準的な方法を用いて金属化してもよい。
【００７７】
延伸フィルムは、インフレーション成形法あるいは、キャスティングまたはカレンダ掛けされたフィルムを熱変形温度近傍で従来の延伸技術を用いて延伸する方法により、調製されてもよい。例えば、放射状延伸パンタグラフ法を多軸での同時延伸に適用したり、ｘ−ｙ方向延伸パンタグラフ法を面内ｘ−ｙ方向同時延伸あるいは遂次延伸に適用することができる。流れ方向への延伸を行うスピードの異なるロール部と横方向への延伸を行うテンタ枠部とを備えた機械などの、遂次式の一軸延伸部を備えた装置も、一軸延伸および二軸延伸を実現するものとして用いられる。
【００７８】
ここで議論した組成物は、第１の側と第２の側とを有する第１のシートを備え、該第１のシートは熱可塑性のポリマを含み、該第１のシートの第１の側は複数のリブの第１の側上に配置され、第１の側と第２の側を有する第２のシートは、熱可塑性ポリマを備え、該第２のシートの第１の側は上記複数のリブの第２の側上に配置されており、上記複数のリブの上記第１の側は、上記複数のリブの第２の側に対向することを特徴とする多層シートに成形することができる。
【００７９】
上記のフィルムおよびシートはさらに、限定されないが、熱成形、真空成形、圧力成形、射出成形および圧縮成形などを含む成形加工方法を通して熱可塑的に加工されて成形品にすることができる。多層成形品も、下記に述べる単層あるいは多層のフィルムあるいはシート基材に、熱可塑性樹脂を射出して形成される。
【００８０】
１）例えば、スクリーン印刷法や色素転写法などによって、表面に任意の単色あるいは複数色を有する、単層または多層の熱可塑性基板を提供
【００８１】
２）該基板を成形しトリミングを行って３次元形状化し、該基板の３次元形状にマッチする表面を備えた型に適合させることによる基板の型構成への適合
【００８２】
３）基板と型との間隙に熱可塑性樹脂を射出して、（ｉ）永久結合した一体の３次元製品を製造し、（ｉｉ）印刷された基板から、その模様や美的効果を射出樹脂に転写した後、該印刷基板を除去する、こうして美的効果を成形樹脂に付与
【００８３】
当業者であれば、該成形品の外観を変更し、また機能を付加するために、限定されないが、硬化温度設定、テクスチャ付け、エンボス加工、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、および真空蒸着など通常の硬化処理と表面改質処理が行えることは理解するであろう。従って、本発明の別の実施形態は、上記組成物から調製される成形品、シートおよびフィルムに関する。
【００８４】
さらに説明するまでもなく、当業者であれば、ここに記載されたものを用いて本発明を利用できることは明らかであろう。以下の実施例は、当業者が本発明を実施する際の追加指針を提供するために記述されるものである。記載される実施例は本発明内容を単に示すものであって本発明を教示するのに役立つ。従って、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
【００８５】
ここに引用される特許およびそしてまたは特許出願はすべて、参照によって本発明に援用される。
【実施例】
【００８６】
ブレンドは、ポリアリールエーテルケトンと、ポリスルホンエーテルイミドを有するＰＥＥＫとの混合物を、３０ｍｍ二軸スクリュ押出機で押出して調製される。組成物は、組成物全量における重量％で示される。押出成形機は、約３８０〜４２５℃に設定した。ブレンドは穏やかな混錬スクリュを用いて、真空下で約２００ｒｐｍで行われる。押出品は冷却してペレット化し１５０℃で乾燥される。設定温度３７０−４１０℃、型温度１２０℃とし、サイクルタイム３０秒にて射出成形を行い、試験サンプルを作成する。
【００８７】
特性評価は、ＡＳＴＭ法に準拠して行う。試験に先立って、成形サンプルはすべて相対湿度５０％中に少なくとも４８時間放置して調整した。逆ノッチ付きアイゾット衝撃値：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し、厚み３．２ｍｍの棒で測定。熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、厚み３．２ｍｍの棒に０．４６ＭＰａ（６６ｐｓｉ）の応力をかけて測定。引張特性：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠し、厚み３．２ｍｍのタイプＩの棒で測定。曲げ特性：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠し、厚み３．２ｍｍの棒で測定。ビカット軟化温度：ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５に準拠し、５０Ｎの荷重下で測定。示差走査熱量計（ＤＳＣ）：ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して行ったが、昇温速度と冷却速度を変えて測定。サンプルは２０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、２０℃／ｍｉｎあるいは８０℃／ｍｉｎで冷却し、最大結晶化温度（Ｔｃ）を記録。動的機械分析（ＤＭＡ）：昇温速度３℃／ｍｉｎ、発振周波数１ヘルツにて、厚み３．２ｍｍの棒の曲げモードで測定。ＤＭＡテストは、ＡＳＴＭ  Ｄ５４１８に準拠し、約３０〜約３００℃で実施。粘度とせん断速度との関係は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に準拠し、３８０℃で１×１０ｍｍの金型を用い、キャピラリーレオメータにて測定。該ブレンドのペレットを１５０℃で少なくとも３時間乾燥させ、１０ラジアン／秒のパラレルプレート型レオメータを用いて測定。５分間溶融、平衡させた後、３８０℃における溶融粘度の時間変化を測定。メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）:３８０℃で１０分間での溶融体積（ｃｃ）を測定。
【００８８】
（材料）
ＰＥＥＫは、Ｖｉｃｔｒｅｘ社からＶＩＣＴＲＥＸ  ４５０Ｇとして市販されているポリエーテルエーテルケトンである。
【００８９】
ＰＥＩ−１は、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）をほぼ等モル量のｍ−フェニレンジアミンと反応させて作られるポリエーテルイミドであり、ゼネラルエレクトリックプラスチック社からＵＬＴＥＭ  １０００（Ｍｗ３８，３００）として市販されている。
【００９０】
ＰＥＩ−２は、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）をほぼ等モル量のｍ−フェニレンジアミンと反応させて作られるポリエーテルイミドであり、ゼネラルエレクトリックプラスチック社からＵＬＴＥＭ  １０１０（Ｍｗ３３，２００）として市販されている。
【００９１】
ＰＳＥＩ−１は、４,４’−オキシジフタル無水物（ＯＤＰＡ）をほぼ等モル量の４,４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）と反応させて作られるポリスルホンエーテルイミドである（Ｍｗ３３，０００）。
【００９２】
ＰＳＥＩ−２は、約８０モル％の４,４’−オキシジフタル無水物（ＯＤＰＡ）と約２０モル％のビスフェノール−Ａ二無水物（ＢＰＡＤＡ）との混合物を、ほぼ等モル量の４,４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）と反応させて作られるポリスルホンエーテルイミド共重合体である（Ｍｗ２８，０００）。
【００９３】
ＰＳＥＩ−３は、ビスフェノール−Ａ二無水物（ＢＰＡＤＡ）とほぼ等モル量の４,４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）との反応により作られるポリスルホンエーテルイミドである（Ｍｗ ３４，０００）。
【００９４】
なお、数字は本発明の実施例を示し、アルファベットは比較実施例を示す。
【００９５】
（実施例Ａ、Ｂ、１および２）
表１は、結晶性ＰＥＥＫ樹脂とポリエーテルイミド（ＰＥＩ）および２つのポリスルホンエーテルイミド（ＰＳＥＩ）樹脂とのブレンドを示す。実施例Ａは、添加成分のないＰＥＥＫ樹脂の特性を示すが、６６ｐｓｉでのＨＤＴ（熱変形温度）は低い。５０重量％のポリエーテルイミドを添加することによって、ＨＤＴはわずかに上昇する。一方、実施例１は、ＯＤＰＡとＤＤＳ（ＰＳＥＩ−１）との反応から作られるポリスルホンエーテルイミドを４０重量％混合したものだが、ＨＤＴは２４５℃と９４℃上昇する。他の特性に見られるように、例えば、弾性率、強度、および逆ノッチ付アイゾット衝撃は、対照実施例と比較して上昇している。ＯＤＰＡ：ＢＰＡＤＡが８０：２０モル％比の混合物をＤＤＳ（ＰＳＥＩ−２樹脂、実施例２）と重合させて得られる結合を含有するポリスルホンエーテルイミド共重合体も、６６ｐｓｉにおけるＨＤＴが２１８℃へと、６７℃とかなり大きく上昇する。
【００９６】
【表１】
2009508998.tif 000019
【００９７】
図１は、ＰＥＥＫ（実施例Ａ）、ＰＥＥＫ：ＰＥＩ−１が５０：５０のブレンド（実施例Ｂ）、ＰＥＥＫ：ＰＳＥＩ−１が６０：４０のブレンド（実施例１）、およびＰＥＥＫ：ＰＳＥＩ−２が５０：５０のブレンド（実施例２）における貯蔵弾性率を示す。実施例Ａの未変性ＰＥＥＫブレンドは、ＰＥＥＫのＴｇである約１５０℃において、弾性率が約２０００ＭＰａから約１９０ＭＰａへと、非常に大きな低下を示している。ＰＥＩ−１を添加することによって、上記弾性率はＰＥＥＫである対照のＡを上回る値に上昇するが、約１８０℃より高温になると、剛性（弾性率）は急速に減少し、溶融によって本質的に耐加重性能はすべてなくなってしまう。約１８０℃以上の温度では、サンプルＢは対照のＰＥＥＫ(サンプルＡ)よりも耐加重性能は劣る。
【００９８】
本発明の実施例１および２は、約１５０℃以上の温度において弾性率が上昇することを示している。ブレンドされていないＰＥＥＫ樹脂の２００℃における弾性率が約１８９ＭＰａであるのに対し、ポリスルホンエーテルイミドブレンド品である１および２の弾性率は２００℃で約５９８および６９９ＭＰａであり、高温における耐荷重性能が上昇することを示している。実施例Ａ、Ｂ、１、および２の、いくつかの温度における弾性率の比較も表２に示す。ポリスルホンエーテルイミドとポリアリールケトンとのブレンドは、高温における剛性が非常に大きくなることを示しており、例えば２５０℃以上での該ブレンドの耐荷重性能が上昇する。
【００９９】
【表２】
2009508998.tif 000020
【０１００】
（実施例Ｃおよび３）
表３は、結晶化剤として１重量％のタルクを含有するＰＥＥＫブレンド品を示す。スルホン結合を持たないＰＥＩを用いた対照実施例Ｃでは、結晶化剤のタルクを添加しても６６ｐｓｉのＨＤＴは１６９℃と比較的低くなっている。対照実験例Ｃのビカット軟化温度も１７７℃と比較的低い。
【０１０１】
一方、ポリエーテルケトンブレンドにポリスルホンエーテルイミド（ＰＳＥＩ−１）を使用すると、６６ｐｓｉのＨＤＴおよびビカット軟化温度はＣに対しておよそ１００℃上昇する。
【０１０２】
【表３】
2009508998.tif 000021
【０１０３】
表４に示す実施例３の粘度とせん断速度との関係およびメルトボリュームフローレートは、温度３８０℃、せん断速度１００〜１０，０００ｓｅｃ−１で、キャピラリーレオメータを用いて測定した。ＰＳＥＩ−ＰＥＥＫブレンド品の溶融粘度は、２４３８〜２２３Ｐａ・ｓである。これは対照サンプルのＣよりは高いが、高温耐荷重性のＰＳＥＩ−ＰＥＥＫブレンドは溶融加工性も良好であることも示しており、ファイバおよびフィルム押出、および射出成形などの溶融成形加工にも使用されることを示している。
【０１０４】
【表４】
2009508998.tif 000022
【０１０５】
実施例２および３のブレンドをパラレルプレート型レオメータ内で溶解させ、約１０ラジアン／秒の一定のせん断速度にて、時間の関数として３８０℃に保持した。ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０法に準拠した方法を用いて、粘度をＰａ・ｓの単位で測定した。該ブレンドを溶解し平衡に達してから５分後に粘度を測定した。１分後（該ブレンドが溶解、平衡に達してから合計６分後）の粘度を基準粘度とした。表５に示すように、ブレンドは時間と共に粘度は低下するが、３８０℃で１０分後も、初期粘度（１分）の７０％以上を維持しており、このような高温においても許容可能な溶融安定性を示した。それぞれの実施例における初期１分の粘度に対する保持率を、実測値（Ｐａ・ｓ）と共に示す。
【０１０６】
【表５】
2009508998.tif 000023
【０１０７】
（実施例Ｄ、Ｅ、Ｆおよび４〜９）
表６は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、冷却速度２０および８０℃／ｍｉｎ.で測定した種々のＰＥＥＫブレンドに対する結晶化速度を示す。対照実施例ＤおよびＥは、８０℃／ｍｉｎ.の冷却時は結晶化が検出されなかったが、ポリスルホンエーテルイミドブレンドの４〜９はすべて、２５０℃以上の結晶化温度を示した。２０℃／ｍｉｎ.のより遅い冷却速度においては、対照サンプルＤは依然として結晶化しない。ＰＥＥＫ含有量が高い対照サンプルＥでは、２７０℃である程度の結晶化を示すが、ＰＳＥＩブレンド品４−９はすべてより高い結晶化温度（≧２８０℃）を示す。ポリスルホンエーテルイミドを含むＯＤＰＡを持つＰＥＥＫブレンドである実施例８および９は、添加物のないＰＥＥＫポリマ（対照サンプルＦ）と同等あるいはより高い結晶化温度を示す。
【０１０８】
【表６】
2009508998.tif 000024
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】ブレンドされていないＰＥＥＫ樹脂（実施例Ａ）、混和性ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）とポリエーテルイミド（ＰＥＩ）とのブレンド（実施例Ｂ）、およびＰＥＥＫとポリスルホンエーテルイミド（ＰＳＥＩ）樹脂とのブレンド２種類（実施例１＆２）、について、温度の関数として、ＭＰａ単位で測定した曲げ弾性率を示す。弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ５４１８に準拠し、厚さ３．２ｍｍの成形棒を用いて動的機械特性試験方法により測定した。
【図１】
2009508998.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月19日(2008.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリアリールエーテルケトン類、ポリアリールケトン類、ポリエーテルケトン類、およびポリエーテルエーテルケトン類を含む群の１つあるいは複数から選ばれる第１の樹脂成分と、
ｂ）少なくとも１つのアリールスルホン基を含む５０モル％以上のポリマ結合を有する少なくとも１つのポリスルホンエーテルイミドを含む第２の樹脂成分と、
の混合物を含むことを特徴とする相分離ポリマブレンド。
【請求項２】
前記ポリスルホンエーテルイミドは、ポリスルホンエーテルイミドの繰り返し単位の少なくとも５０モル％が、少なくとも１つのアリールエーテル結合と、少なくとも１つのアリールスルホン結合と、少なくとも２つのアリールイミド結合と、を含むように、アリールスルホン結合とアリールエーテル結合とを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリスルホンエーテルイミド結合の少なくとも５０モル％は、オキシジフタル酸無水物あるいはそれの化学的均等物から誘導されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリスルホンエーテルイミド結合の３０モル％未満は、イソアルキリデン基を含むジアミンあるいは二無水物から誘導されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して、６６ｐｓｉ（０．４６ＭＰａ）の応力下、厚み３．２ｍｍのサンプルを用いて測定した熱変形温度（ＨＤＴ）は、１７０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリスルホンエーテルイミドは、全組成物量に対し３０〜７０重量％の範囲で存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
５重量％未満の繊維強化材を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ＡＳＴＭ  Ｄ５４１８に準拠して、厚み３．２ｍｍのサンプルを用いて測定した温度２００℃における弾性率は、約２００ＭＰａを超えることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に準拠して測定した温度３８０℃における溶融粘度は、２００〜１０，０００パスカル・秒の範囲にあり、前記溶融粘度は、温度３８０℃で１０分間維持された後も、初期値に対して３５％を超える量の変化は起こらないことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリスルホンエーテルイミドは、本質的にベンジルプロトンを含まないことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリアリールエーテルケトン類、ポリアリールケトン類、ポリエーテルケトン類、およびポリエーテルエーテルケトン類は、結晶融点が３００〜３８０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリスルホンエーテルイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２４０〜３５０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
ＡＳＴＭ  Ｄ５４１８に準拠して測定して、少なくとも２つのガラス転移温度を有し、第１のガラス転移温度は１２０〜２００℃の範囲にあり、第２のガラス転移温度は２４０〜３５０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
速度８０℃／ｍｉｎ.で冷却される溶融ポリマで測定した結晶化温度は、約２５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の組成物から作られることを特徴とする成形品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
【化１４】
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式中、Ｒ１およびＲ２は、下記の任意のものとすることができる。水素、アルキル基、アリール基。Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよく、オキシジフタル酸無水物酸、オキシジフタル酸無水物エステル、および、オキシジフタル酸無水物酸エステルを作る。
【国際調査報告】
2009508998.tif 000027
2009508998.tif 000028