(57)【要約】  本発明は、以下の工程：ａ）水とホルムアルデヒドとを含有する流Ａ１、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる返送流Ｂ２を、トリオキサン合成反応器に供給して反応させ、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する生成物流Ａ２が得られる工程、ｂ）前記流Ａ２を第一の低圧蒸留塔に供給して０．１〜２．５バールの圧力で蒸留し、その際、トリオキサンが富化され、かつその他に水とホルムアルデヒドとを含有する流Ｂ１、および実質的にホルムアルデヒドと水とからなる返送流Ｂ２が得られる工程、ｃ）前記流Ｂ１、およびトリオキサンと水おとホルムアルデヒドとを含有する返送流Ｄ１を、第二の低圧蒸留塔に供給して０．１〜２．５バールの圧力で蒸留し、その際、主としてトリオキサンと、それ以外にホルムアルデヒドと水とを含有する流Ｃ１、および実質的にホルムアルデヒドと水とからなる流Ｃ２が得られる工程、ｄ）前記流Ｃ１を高圧蒸留塔に供給して０．２〜１７．５バールの圧力で蒸留し、その際、返送流Ｄ１、および実質的にトリオキサンからなる生成物流Ｄ２が得られる工程、を有し、その際、工程ｂ）とｃ）との間、またはｃ）とｄ）との間で、前記流Ｂ１もしくは前記Ｃ１中に含有されている低沸点物の分離を実施することができるホルムアルデヒドからトリオキサンを製造する統合された方法に関する。
2009503016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程
ａ）水とホルムアルデヒドとを含有する流Ａ１、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる返送流Ｂ２を、トリオキサン合成反応器に供給して反応させ、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する生成物流Ａ２が得られる工程、
ｂ）前記流Ａ２を第一の低圧蒸留塔に供給して０．１〜２．５バールの圧力で蒸留し、その際、トリオキサンが富化され、かつその他に水とホルムアルデヒドとを含有する流Ｂ１、および実質的にホルムアルデヒドと水とからなる返送流Ｂ２が得られる工程、
ｃ）前記流Ｂ１、およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流Ｄ１を、第二の低圧蒸留塔に供給して０．１〜２．５バールの圧力で蒸留し、その際、主としてトリオキサンと、それ以外にホルムアルデヒドと水とを含有する流Ｃ１、および実質的にホルムアルデヒドと水とからなる流Ｃ２が得られる工程、
ｄ）前記流Ｃ１を高圧蒸留塔に供給して０．２〜１７．５バールの圧力で蒸留し、その際、返送流Ｄ１、および実質的にトリオキサンからなる生成物流Ｄ２が得られる工程、
その際、工程ｂ）とｃ）との間、またはｃ）とｄ）との間で、前記流Ｂ１もしくは前記Ｃ１中に含有されている低沸点物の分離を実施することができる
を有する、ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造する統合された方法。
【請求項２】
低圧蒸留ｂ）およびｃ）を０．４〜１．５バールの圧力で実施し、かつ高圧蒸留ｄ）を２．５〜７バールの圧力で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記流Ｂ１を、塔頂排出流として、および前記流Ｂ２を、塔底排出流として、第一の低圧蒸留塔から取り出すことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記流Ｂ１を第一の側方供給流として、および前記流Ｄ１を第二の側方供給流として、第二の低圧蒸留塔に供給し、かつ前記流Ｃ１を塔頂排出流として、および前記流Ｃ２を塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記流Ｃ１を側方供給流として高圧蒸留塔に供給し、前記流Ｄ１を塔頂排出流として取り出し、かつ前記流Ｄ２を塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
さらに以下の工程ｆ）およびｇ）
ｆ）ホルムアルデヒド濃縮ユニットに、ホルムアルデヒドと水とを含有する供給流Ｆ１、およびホルムアルデヒドと水とを含有する返送流Ｇ１を供給し、前記流Ａ１をホルムアルデヒドが富化された流として取り出し、かつホルムアルデヒドが低減された前記流Ｆ１を塔底排出流、塔頂排出流もしくは蒸気排出流として取り出す工程、
ｇ）前記流Ｆ１および前記流Ｃ２を、別の蒸留塔に供給し、かつ１〜１０バールの圧力で蒸留し、その際、返送流Ｇ１、および実質的に水からなる廃水流Ｇ２を取得する工程
を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ホルムアルデヒド濃縮ユニットから、前記流Ａ１をホルムアルデヒドが富化された塔底排出流として取り出し、かつ前記流Ｆ１をホルムアルデヒドが低減された塔頂排出流もしくは蒸気排出流として取り出すことを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
工程ｆ）において、ホルムアルデヒド濃縮ユニットが圧力蒸留塔であり、かつ前記流Ｆ１を水性塔底排出流として取得することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項９】
ホルムアルデヒド濃縮ユニットが、流下薄膜式蒸発器であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
濃縮ユニットに、供給流Ｆ１を側方供給流として、および返送流Ｇ１を側方供給流として供給することを特徴とする、請求項６または７記載の方法。
【請求項１１】
別の蒸留塔に、前記流Ｃ１を側方供給流として、および前記流Ｆ２を側方供給流として供給し、返送流Ｇ１を塔頂排出流として、および廃水流Ｇ２を塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工程ｇ）で、２．５〜８バールの圧力で蒸留することを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
さらに工程ｈ）
ｈ）ホルムアルデヒド濃縮ユニットに、ホルムアルデヒドと水とを含有する供給流Ｈ１および前記流Ｃ２を供給し、前記流Ａ１をホルムアルデヒドが富化された塔頂排出流もしくは蒸気排出流として取得し、かつ実質的に水からなる廃水流Ｈ２を塔底排出流として取得する工程
を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ホルムアルデヒド濃縮ユニットが、流下薄膜式蒸発器であることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
濃縮ユニットに、供給流Ｈ１が第一の側方供給流として、および前記流Ｃ１が第二の側方供給流として供給されることを特徴とする、請求項１３または１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造する統合された方法に関する。
【０００２】
トリオキサンは通常、酸性触媒の存在下にホルムアルデヒド水溶液を反応性蒸留することにより製造される。その際、留出液として、トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水を含有する混合物が生じる。引き続き、ハロゲン化炭化水素、たとえば塩化メチレンまたは１，２−ジクロロエタン、またはその他の、水と混和しない溶剤を用いて抽出することによって、この混合物からトリオキサンが分離される。
【０００３】
ＤＥ−Ａ  １６６８８６７は、水、ホルムアルデヒドおよびトリオキサンを含有する混合物から、有機溶剤を用いた抽出によりトリオキサンを分離する方法を記載している。この場合、二つの部分区間からなる抽出区間は、一方の末端で水と実質的に混合しないトリオキサンのための有機抽出剤が供給され、もう一方の末端で水が供給される。これらの両方の部分区間の間に、トリオキサン合成からの分離すべき留出液が供給される。その際、前記溶剤供給部の側でホルムアルデヒド水溶液が得られ、かつ前記水供給部の側で実質的にホルムアルデヒド不含である有機溶剤中のトリオキサンの溶液が得られる。
【０００４】
この方法様式の欠点は、後処理されなくてはならない抽出剤が生じることである。使用される抽出剤は、部分的に危険物質（ドイツ国の危険物質の規定の意味においてＴ又はＴ+物質）であり、この取り扱いは特別の予防措置が必要とされる。
【０００５】
ＤＥ−Ａ  １９７３２２９１は、水性混合物からトリオキサンを分離する方法を記載しており、前記混合物は実質的にトリオキサン、水、およびホルムアルデヒドからなり、その際、この混合物からトリオキサンを気化浸透法（Pervaporation）により取り出し、かつトリオキサンに関して濃縮したこの透過物を精留により一方ではトリオキサンと、他方ではトリオキサン、水、およびホルムアルデヒドからなる共沸混合物とに分離する。この実施例において、トリオキサン４０質量％、水４０質量％、およびホルムアルデヒド２０質量％からなる水性混合物を、第一の蒸留塔中で常圧下に、水／ホルムアルデヒド混合物と、共沸性のトリオキサン／水／ホルムアルデヒド混合物とに分離する。前記共沸混合物は、疎水性ゼオライトを有するポリジメチルシロキサンからなる膜を含有する気化浸透ユニット中に導通される。トリオキサンが富化された混合物は、第二の蒸留塔中で常圧下にトリオキサンと、ふたたびトリオキサン、水およびホルムアルデヒドからなる共沸混合物とに分離される。この共沸性混合物は、前記の気化浸透工程前に返送される。
【０００６】
この方法は極めて高価である。特に気化浸透ユニットは、高い投資を必要とする。
【０００７】
本発明の課題は、ホルムアルデヒド水溶液から、純粋なトリオキサンが得られるトリオキサンの代替的な製造方法を提供することである。特に、純粋なトリオキサンを取得するための抽出工程または気化浸透工程の実施が回避される方法を提供することが課題である。
【０００８】
前記課題は、以下の工程を有する、ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造する統合された方法により解決される：
ａ）水とホルムアルデヒドとを含有する流Ａ１、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる返送流Ｂ２を、トリオキサン合成反応器に供給して反応させ、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する生成物流Ａ２が得られる工程、
ｂ）流Ａ２を第一の低圧蒸留塔に供給して０．１〜２．５バールの圧力で蒸留し、その際、トリオキサンが富化され、かつその他に水とホルムアルデヒドとを含有する流Ｂ１、および実質的にホルムアルデヒドと水とからなる返送流Ｂ２とが得られる工程、
ｃ）流Ｂ１、およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドを含有する返送流Ｄ１を、第二の低圧蒸留塔に供給して０．１〜２．５バールの圧力で蒸留し、その際、主としてトリオキサンと、それ以外にホルムアルデヒドと水とを含有する流Ｃ１、および実質的にホルムアルデヒドと水とからなる流Ｃ２が得られる工程、
ｄ）流Ｃ１を高圧蒸留塔に供給して０．２〜１７．５バールの圧力で蒸留し、その際、返送流Ｄ１と、実質的にトリオキサンからなる生成物流Ｄ２とが得られる工程。
【０００９】
トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水が、三成分共沸混合物を形成し、該混合物は１バールの圧力でトリオキサン６９質量％、ホルムアルデヒド５質量％および水２６質量％からなることが知られている。
【００１０】
本発明によれば前記三成分の共沸混合物が、第一および第二の蒸留段階を異なった圧力で実施することによって圧力変化蒸留により分離される。低圧で運転される第一の蒸留段階では、出発混合物を、一方ではトリオキサンが富化された、低いホルムアルデヒド含有率を有するトリオキサン／水／ホルムアルデヒドの混合物と、他方では実質的にトリオキサンを含有しないホルムアルデヒド／水の混合物とに分離する。引き続き、トリオキサンが富化されたトリオキサン／水／ホルムアルデヒドの混合物を高圧で実施される第二の蒸留段階で、一方ではトリオキサンが富化されたトリオキサン／水／ホルムアルデヒドの混合物と、他方では純粋なトリオキサンとに分離する。本発明によれば、第一の蒸留段階を連続して接続された２つの（低圧）蒸留塔中で実施する。その際、第一の低圧蒸留塔からのトリオキサンが富化された混合物と、高圧蒸留塔からのトリオキサンが富化された混合物とを、（中央の）第二の低圧蒸留塔中で蒸留し、その際、実質的にトリオキサン不含の別のホルムアルデヒド／水の混合物が分離される。このことにより、高いトリオキサン富化率が得られる。
【００１１】
高圧蒸留塔もしくは低圧蒸留塔として、任意の蒸留塔、たとえば充填塔または棚段塔が考えられる。蒸留塔は任意の内部構造物、充填物または充填体堆積物を有していてよい。以下では全ての圧力の記載は、該当する塔の塔頂での圧力に対するものである。
【００１２】
第一の方法工程ａ）で、水およびホルムアルデヒドを含有する流Ａ１と、実質的に水およびホルムアルデヒドからなる返送流Ｂ２とを、トリオキサン合成反応器に供給して反応させ、その際、トリオキサン、水およびホルムアルデヒドを含有する生成物流Ａ２が得られる。
【００１３】
一般に、流Ａ１は、ホルムアルデヒドを５０〜８５質量％と、水を１５〜５０質量％含有する。
【００１４】
生成物流Ａ２は、一般にホルムアルデヒドを３５〜８４質量％、水を１５〜４５質量％およびトリオキサンを１〜３０質量％含有する。
【００１５】
本発明による方法の１実施態様では、トリオキサン合成段階における水／ホルムアルデヒドの混合物を、ａ）酸性の均一系触媒または不均一系触媒、たとえばイオン交換樹脂、ゼオライト、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸の存在下に、一般に７０〜１３０℃の温度で反応させる。その際、反応性蒸留塔または反応性蒸発器中で作業することができる。次いで、トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水からなる生成物混合物が、反応性蒸発器の蒸気状の蒸気排出流として、もしくは反応塔の塔頂排出流として生じる。しかしトリオキサン合成は、固定床または流動床反応器中でも不均一系触媒、たとえばイオン交換樹脂またはゼオライトを用いて実施することができる。
【００１６】
工程ａ）に続く工程ｂ）で、前記流Ａ２を第一の低圧蒸留塔に供給し、かつ０．１〜２．５バールの圧力で蒸留し、その際、トリオキサンが富化され、かつその他に水およびホルムアルデヒドを含有する流Ｂ１と、実質的にホルムアルデヒドおよび水からなる返送流Ｂ２とが得られる。
【００１７】
第一の低圧蒸留塔は、有利には２〜５０、特に有利には４〜４０の理論段を有している。一般に、この蒸留塔の濃縮部は、この蒸留塔の理論段の少なくとも２５％、有利には５０〜９０％を含んでいる。
【００１８】
トリオキサンが富化された流Ｂ１は一般に、トリオキサンを３５〜７０質量％、ホルムアルデヒドを５〜２０質量％および水を１０〜６０質量％含有している。流Ｂ２は一般に、１質量％よりも少ない、有利には０．５質量％よりも少ないトリオキサン、特に有利には０．１質量％よりも少ないトリオキサンを含有する。返送流Ｂ２は、一般にホルムアルデヒドを２０〜８０質量％、水を８０〜２０質量％およびトリオキサンを０〜１質量％含有し、有利にはホルムアルデヒドを３０〜７５質量％、水を２４．９〜７０質量％およびトリオキサンを０．１質量％含有している。
【００１９】
有利には第一の低圧蒸留塔から流Ｂ１を塔頂排出流として取り出し、かつ流Ｂ２を塔底排出流として取り出す。流Ｂ１はまた、塔頂の下方で側方排出流として取り出すこともできる。
【００２０】
流Ｂ２は、トリオキサン合成段階ａ）へ返送される。
本発明による方法の１実施態様では、トリオキサン合成段階ａ）および第一の低圧蒸留段階ｂ）を一緒にして反応塔中での反応性蒸留として実施される。これは、蒸留分離部において、不均一系触媒からなる触媒固定床を含有してよい。あるいは反応性蒸留は、均一系触媒の存在下に実施することもでき、この場合、酸性触媒は、水／ホルムアルデヒドの混合物と一緒に塔底中に存在している。
【００２１】
工程ｂ）に引き続き、方法工程ｃ）は、流Ｂ１およびトリオキサン、水およびホルムアルデヒドを含有する返送流Ｄ１を、第二の低圧蒸留塔に供給して０．１〜２．５バールの圧力で蒸留し、その際、主としてトリオキサンおよびそれ以外にホルムアルデヒドおよび水を含有する流Ｃ１と、実質的にホルムアルデヒドおよび水からなる流Ｃ２とが得られる。
【００２２】
第二の低圧蒸留塔は、一般に２〜５０、有利には１０〜５０の理論段を有している。一般に、この蒸留塔の蒸留分離部は、この塔の理論段の少なくとも２５％、有利には５０〜９０％を含んでいる。
【００２３】
流Ｃ１は一般に、５０質量％よりも多い、有利には６０質量％よりも多い、特に有利には６５質量％より多いトリオキサンを含有する。たとえば流Ｃ２は、ホルムアルデヒドを３〜２０質量％、水を１０〜３０質量％、およびトリオキサンを６０〜８０質量％含有している。流Ｃ２は実質的にトリオキサン不含である、つまり該流は、１質量％よりも少ない、有利には０．５質量％よりも少ない、特に有利には０．１質量％よりも少ないトリオキサンを含有する。一般に該流は、ホルムアルデヒドを１０〜３０質量％および水を７０〜９０質量％含有している。
【００２４】
段階ｂ）およびｃ）の低圧蒸留塔は、有利には実質的に同じ圧力で運転される。この場合、圧力の違いは通常、１バールを越えない。有利には段階ｂ）およびｃ）は、０．４〜１．５バールの範囲の圧力で実施される。
【００２５】
基本的に、第二の低圧蒸留塔の流Ｂ１およびＤ１は任意の箇所に供給することができる。有利には第二の低圧蒸留塔に、流Ｂ１を第一の側方供給流として、および流Ｄ１を第二の側方供給流として第一の側方供給流の上方に供給し、流Ｃ１を塔頂排出流として、および流Ｃ２を塔底排出流として取り出す。流Ｂ１およびＤ１を合して、側方供給流として添加することもできる。
【００２６】
流Ｂ１およびＤ１の比率は有利には、合計して第二の低圧蒸留塔に、トリオキサン５０〜７０質量％、ホルムアルデヒド５〜２０質量％および水２０〜４５質量％からなる混合物が供給されるように選択する。
【００２７】
工程ｃ）に続く工程ｄ）で、流Ｃ１を高圧蒸留塔に供給して０．２〜１７．５バールの圧力で蒸留し、その際、返送流Ｄ１と、実質的にトリオキサンからなる生成物流Ｄ２とが得られる。
【００２８】
一般に高圧蒸留塔は、２〜５０の理論段、有利には１０〜５０の理論段を有し、その際、この蒸留塔の蒸留分離部は、この塔の理論段の一般に２５〜９０％、有利には５０〜７５％を含んでいる。
【００２９】
一般に生成物流Ｄ２は、トリオキサンを９５〜１００質量％、有利にはトリオキサン９９〜１００質量％、および水を０〜５質量％、有利には０〜１質量％含有する。特に有利には生成物流Ｄ２の含水率は、０．１質量％未満である。これは０．０１質量％未満であってもよい。返送流Ｄ１は、一般にホルムアルデヒドを１〜１５質量％、水を１０〜４０質量％およびトリオキサンを４０〜６５質量％含有し、有利にはホルムアルデヒドを５〜１５質量％、水を２５〜４０質量％およびトリオキサンを４５〜６０質量％含有している。
【００３０】
高圧蒸留塔中の圧力は、第二の低圧蒸留塔よりも少なくとも０．１バール、しかし一般に少なくとも０．５バール高い。この圧力差は一般に、０．５〜１０バール、有利には１〜７バールである。工程ｄ）の高圧蒸留塔は、有利には２．５〜１０バールの範囲の圧力で運転される。
【００３１】
有利には流Ｃ１は、側方供給流として高圧蒸留塔に供給され、流Ｄ１は塔頂排出流として取り出され、かつ流Ｄ２は塔底排出流として取り出される。流Ｄ２は、気体状の側方排出流として、供給部と塔底との間で取り出すこともできる。
【００３２】
ホルムアルデヒド、水およびトリオキサン以外に、特に流Ａ２、Ｂ１、Ｃ１およびＤ１は、なお１５質量％まで、一般に１〜１０質量％の低沸点物を含有していてもよい。トリオキサン合成および引き続く蒸留分離の際に形成されうる通常の低沸点物は、ギ酸メチル、メチラール、ジメトキシジメチルエーテル、メタノール、ギ酸、並びにその他の低沸点ヘミアセタールおよび完全アセタールである。これらの低沸点物を分離するために、場合により第一および第二の低圧蒸留塔の間で、または第二の低圧蒸留塔と高圧蒸留塔との間で、低沸点物の分離段階を実施することもできる。その際、前記低沸点物は有利には、有利に１〜３バールの圧力で運転される低沸点物分離塔の塔頂を介して分離される。一般に、この低沸点物−分離塔は少なくとも５つの理論段、有利には１５〜５０の理論段を有する。有利には、前記塔の蒸留分離部は、前記塔の理論段の２５〜９０％を含む。流Ｂ１もしくはＣ１は、側方供給流としてこの低沸点物分離塔に供給され、かつ低沸点物が除去された流Ｂ１′もしくはＣ１′は一般に塔底排出流として得られる。低沸点物の分離が実施される場合には、流Ｂ１′もしくはＣ１′は流Ｂ１もしくはＣ１としてその後に低圧蒸留塔もしくは高圧蒸留塔に供給される。
【００３３】
有利な実施態様では、本発明による方法はさらに付加的に工程ｆ）およびｇ）を含む。その際、工程ｆ）は工程ａ）の前に接続され、かつ工程ｇ）は工程ｅ）の後に接続される。その際、工程ｆ）においてホルムアルデヒド濃縮ユニットにはホルムアルデヒドと水とを含有する供給流Ｆ１およびホルムアルデヒドと水とを含有する返送流Ｇ１が供給され、かつ流Ａ１はホルムアルデヒドが富化された塔底排出流として濃縮ユニットから取り出される。ホルムアルデヒドが低減された流Ｆ２は、塔頂排出流もしくは蒸気排出流または塔底排出流として取り出される。ホルムアルデヒドが富化された返送流Ｇ１は、更なる工程ｇ）でホルムアルデヒドが低減された流Ｃ１およびＦ２から取得される。その際、流Ｆ２およびＣ２は、別の蒸留塔に供給され、かつ１〜１０バールの圧力で蒸留され、その際、返送流Ｇ１およびその他に実質的に水からなる廃水流Ｇ２が取得される。
【００３４】
ホルムアルデヒド／水の混合物の濃縮ｆ）は、蒸発器または蒸留塔中で実施され、有利には蒸発器中で実施される。有利な蒸発器は連続的に運転される蒸発器、たとえば循環式蒸発器、流下薄膜式蒸発器または薄層蒸発器である。特に有利な濃縮ユニットは、流下薄膜式蒸発器である。この場合、流下薄膜式蒸発器は一般に、５０〜２００ミリバールの圧力および４０〜７５℃の温度で運転される。
【００３５】
濃縮工程ｆ）は、たとえばＤＥ−Ａ１９９２５８７０に記載されているとおりに実施することができる。
【００３６】
ホルムアルデヒド／水の混合物の濃縮ｆ）は、圧力蒸留塔中で実施することもでき、その際、塔底で、実質的に水からなる水性の流が排出される。このような塔はたとえば５．５バールの圧力、１４７℃の塔頂温度および１５６℃の塔底温度で運転することができる。
【００３７】
工程ｇ）のその他の蒸留塔はこの場合、１〜１０バール、有利には２〜５バールの範囲の圧力で運転される。これらの蒸留塔は一般に、２〜５０の理論段、有利には１０〜５０の理論段を有している。
【００３８】
返送流Ｇ１は、一般にトリオキサンを０〜１質量％、ホルムアルデヒド４０〜８０質量％および水を２０〜６０質量％含有している。流Ｇ２は一般に水を少なくとも９５質量％、有利には少なくとも９８質量％、および特に有利には少なくとも９９質量％含有している。
【００３９】
一般に、供給流Ｆ１は側方供給流として、および返送流Ｇ１は塔頂供給流として工程ｆ）の濃縮ユニットに供給される。
【００４０】
一般に、流Ｃ１は側方供給流として、および流Ｆ２は側方供給流として工程ｇ）の別の蒸留塔に供給され、かつ返送流Ｇ１は塔頂排出流として、および廃水流Ｇ２は塔底排出流または側方排出流として塔の蒸留分離部から取り出される。
【００４１】
もう１つの有利な実施態様では、工程ａ）の前に接続された工程ｈ）が実施される。その際、ホルムアルデヒド濃縮ユニットは、ホルムアルデヒドと水とを含有する供給流Ｈ１および流Ｃ２が供給され、その際、流Ａ１は、ホルムアルデヒドが富化された塔頂排出流もしくは蒸気排出流として、あるいはまた側方排出流として、塔の濃縮部で取得され、かつ実質的に水からなる廃水流Ｈ２は塔底排出流として取得される。
【００４２】
ホルムアルデヒド／水の混合物の濃縮は、蒸発器または蒸留塔中で実施され、有利には蒸発器中で実施される。有利な蒸発器は連続的に運転される蒸発器、たとえば循環式蒸発器、流下薄膜式蒸発器、らせん管式蒸発器または薄層蒸発器である。
【００４３】
特に有利な濃縮ユニットは、流下薄膜式蒸発器である。この場合、流下薄膜式蒸発器は一般に、５０〜２００ミリバールの圧力および４０〜７５℃の温度で運転される。
【００４４】
一般に、供給流Ｈ１は第一の側方供給流として、および流Ｃ１は第二の側方供給流として、第一の側方供給部の下方で濃縮ユニットに供給される。
【００４５】
塔頂排出流もしくは蒸気排出流Ａ１は有利にはホルムアルデヒドを５０〜７０質量％および水を３０〜５０質量％含有している。塔底排出流Ｈ２は一般に水を少なくとも９０質量％、有利には少なくとも９５質量％、および特に有利には少なくとも９８質量％含有している。
【００４６】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００４７】
実施例
図１は本発明による方法の１実施態様を示している。
【００４８】
流下薄膜式蒸発器２には、ホルムアルデヒド３７質量％と水６３質量％とからなる供給流１、およびホルムアルデヒド５７質量％と水４３質量％とからなる返送流１８が供給される。総じて、流下薄膜式蒸発器２はこのようにして、ホルムアルデヒド４２質量％と水５８質量％とからなる混合物が供給される。流下薄膜式蒸発器２は、０．１バールの圧力および５８℃の温度で運転される。蒸気排出流４として、ホルムアルデヒド２０質量％と水８０質量％とからなる混合物が得られる。塔底排出流３として、ホルムアルデヒド７２質量％と水２８質量％とからなる混合物が得られる。塔底排出流３は、第一の低圧蒸留塔７の塔底排出流９と合され、かつ合された流は、攪拌容器として構成されているトリオキサンの合成反応器５に供給される。生成物流６は、ホルムアルデヒド６８質量％、水２４質量％およびトリオキサン６質量％を含有している。該流は、２０の理論段を有する第一の低圧蒸留塔７の２段目の理論段の高さに供給される。塔７は、１バールの圧力で運転され、塔底温度は約１０５℃であり、塔頂温度は約９７℃である。ホルムアルデヒド８質量％、水２８質量％およびトリオキサン６４質量％からなる塔頂排出流８と、ホルムアルデヒド７７質量％、水２２．７質量％およびトリオキサン０．３質量％からなる塔底排出流９とが得られる。塔頂排出流８は、１８の理論段を有する第二の低圧蒸留塔１２の７段目の理論段の高さに供給される。
【００４９】
さらに、塔１２には、ホルムアルデヒド７質量％、水２９質量％およびトリオキサン６４質量％からなる高圧蒸留塔１４の塔頂排出流が１２段目の理論段の高さに供給される。塔１２は、１バールの圧力で運転され、塔底温度は約１０２℃であり、塔頂温度は約９５℃である。塔頂排出流１６として、ホルムアルデヒド６質量％、水２４質量％およびトリオキサン７０質量％からなる混合物が得られる。塔底排出流２４として、ホルムアルデヒド２２質量％と水７８質量％とからなる混合物が得られる。塔頂排出流１６は、３２の理論段を有する高圧蒸留塔１４の４８段目の理論段の高さに供給される。この塔は、５バールで運転され、塔底温度は約１７５℃であり、塔頂温度は約１４０℃である。トリオキサンを９９質量％より多く含む塔底排出流１０が得られる。
【００５０】
３２の理論段を有する別の塔１７には、第二の低圧蒸留塔の塔底排出流１５が１６段目の理論段の高さに供給され、かつ流下薄膜式蒸発器２の蒸気排出流４は１６段目の理論段の高さに供給される。この塔は同様に、５バールの圧力で運転される。塔底温度は約１５２℃であり、塔頂温度は約１３８℃である。塔底排出流１１は、水９９質量％を含有している。塔頂排出流１８は、ホルムアルデヒド５７質量％と水４３質量％とを含有し、かつ流下薄膜式蒸発器２へ返送される。
【００５１】
図２は本発明による方法の別の実施態様を示している。
【００５２】
２５の理論段を有する塔２は、ホルムアルデヒド３７質量％と水６３質量％とからなる供給流１が１５段目の理論段の高さに供給される。さらに、１０段目の理論段の高さに、ホルムアルデヒド２３質量％と水７７質量％とからなる第二の低圧蒸留塔の塔底排出流１５が供給される。合計して蒸留塔２には流１および１５により、ホルムアルデヒド３２質量％と水６８質量％とからなる混合物が供給される。この塔２は、４バールの圧力で運転される。塔底温度は約１４４℃であり、塔頂温度は約１３１℃である。水９９質量％からなる塔底排出流１１およびホルムアルデヒド５７質量％と水４３質量％とからなる塔頂排出流１９が得られる。この流１９および第一の低圧蒸留塔７の塔底排出流は、固定床反応器として構成されているトリオキサン合成反応器５に供給される。ホルムアルデヒド５３質量％、水４３質量％およびトリオキサン４質量％からなる生成物流６が得られる。この流６は、２４の理論段を有する低圧蒸留塔７の５段目の理論段の高さに供給される。ホルムアルデヒド１３質量％、水４３質量％およびトリオキサン４４質量％からなる塔頂排出流８と、ホルムアルデヒド７７質量％、水２２．７質量％およびトリオキサン０．３質量％からなる塔底排出流９とが得られる。塔頂排出流８は、３２の理論段を有する第二の低圧蒸留塔１２の１６段目の理論段の高さに供給される。さらに、塔１２には、ホルムアルデヒド１０質量％、水３３質量％およびトリオキサン５７質量％からなる高圧蒸留塔２３の塔頂排出流２２が、２４段目の理論段の高さに供給される。第二の低圧蒸留塔２１は、０．８バールの圧力で運転され、塔底温度は約１０２℃であり、かつ塔頂温度は約８５℃である。ホルムアルデヒド２３質量％および水７７質量％からなる塔底排出流１５と、ホルムアルデヒド６質量％、水２４質量％およびトリオキサン７０質量％からなる塔頂排出流１６とが得られる。この流１６は、２８の理論段を有する高圧蒸留塔１４の１８段目の理論段の高さに供給される。塔１４は、４バールの圧力で運転され、塔底温度は約１６０℃であり、塔頂温度は約１３３℃である。第二の低圧蒸留塔に返送される塔頂排出流１３およびトリオキサン９９．５質量％を含有する塔底排出流１０が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明による方法の１実施態様を示す図
【図２】本発明による方法の別の実施態様を示す図
【符号の説明】
【００５４】
１  供給流、  ２  蒸発器、  ３  塔底排出流、  ４  蒸気排出流、  ５  反応器、  ６  生成物流、  ７  低圧蒸留塔、  ８  塔頂排出流、  ９  塔底排出流、  １０  塔底排出流、  １１  塔底排出流、  １２  低圧蒸留塔、  １３  塔頂排出流、  １４  高圧蒸留塔、  １５  塔底排出流、  １６  塔頂排出流、  １７  塔、  １８  返送流、
【図１】
2009503016.tif 000003
【図２】
2009503016.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月4日(2007.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程
ａ）水とホルムアルデヒドとを含有する流Ａ１、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる返送流Ｂ２を、トリオキサン合成反応器に供給して反応させ、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する生成物流Ａ２が得られる工程、
ｂ）前記流Ａ２を第一の低圧蒸留塔に供給して０．１〜２．５バールの圧力で蒸留し、その際、トリオキサンが富化され、かつその他に水とホルムアルデヒドとを含有する流Ｂ１、および１質量％より少ないトリオキサンを含有する、実質的にホルムアルデヒドと水とからなる返送流Ｂ２が得られる工程、
ｃ）前記流Ｂ１、およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流Ｄ１を、第二の低圧蒸留塔に供給して０．１〜２．５バールの圧力で蒸留し、その際、主としてトリオキサンと、それ以外にホルムアルデヒドと水とを含有する流Ｃ１、および１質量％より少ないトリオキサンを含有する、実質的にホルムアルデヒドと水とからなる流Ｃ２が得られる工程、
ｄ）前記流Ｃ１を高圧蒸留塔に供給して２．５〜１０バールの圧力で蒸留し、その際、返送流Ｄ１、および実質的にトリオキサンからなる生成物流Ｄ２が得られる工程、
その際、工程ｂ）とｃ）との間、またはｃ）とｄ）との間で、前記流Ｂ１もしくは前記Ｃ１中に含有されている低沸点物の分離を実施することができる
を有する、ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造する統合された方法。
【請求項２】
低圧蒸留ｂ）およびｃ）を０．４〜１．５バールの圧力で実施し、かつ高圧蒸留ｄ）を２．５〜７バールの圧力で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記流Ｂ１を、塔頂排出流として、および前記流Ｂ２を、塔底排出流として、第一の低圧蒸留塔から取り出すことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記流Ｂ１を第一の側方供給流として、および前記流Ｄ１を第二の側方供給流として、第二の低圧蒸留塔に供給し、かつ前記流Ｃ１を塔頂排出流として、および前記流Ｃ２を塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記流Ｃ１を側方供給流として高圧蒸留塔に供給し、前記流Ｄ１を塔頂排出流として取り出し、かつ前記流Ｄ２を塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
さらに以下の工程ｆ）およびｇ）
ｆ）ホルムアルデヒド濃縮ユニットに、ホルムアルデヒドと水とを含有する供給流Ｆ１、およびホルムアルデヒドと水とを含有する返送流Ｇ１を供給し、前記流Ａ１をホルムアルデヒドが富化された流として取り出し、かつホルムアルデヒドが低減された前記流Ｆ１を塔底排出流、塔頂排出流もしくは蒸気排出流として取り出す工程、
ｇ）前記流Ｆ１および前記流Ｃ２を、別の蒸留塔に供給し、かつ１〜１０バールの圧力で蒸留し、その際、返送流Ｇ１、および実質的に水からなる廃水流Ｇ２を取得する工程
を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ホルムアルデヒド濃縮ユニットから、前記流Ａ１をホルムアルデヒドが富化された塔底排出流として取り出し、かつ前記流Ｆ１をホルムアルデヒドが低減された塔頂排出流もしくは蒸気排出流として取り出すことを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
工程ｆ）において、ホルムアルデヒド濃縮ユニットが圧力蒸留塔であり、かつ前記流Ｆ１を水性塔底排出流として取得することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項９】
ホルムアルデヒド濃縮ユニットが、流下薄膜式蒸発器であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
濃縮ユニットに、供給流Ｆ１を側方供給流として、および返送流Ｇ１を側方供給流として供給することを特徴とする、請求項６または７記載の方法。
【請求項１１】
別の蒸留塔に、前記流Ｃ１を側方供給流として、および前記流Ｆ２を側方供給流として供給し、返送流Ｇ１を塔頂排出流として、および廃水流Ｇ２を塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工程ｇ）で、２．５〜８バールの圧力で蒸留することを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
さらに工程ｈ）
ｈ）ホルムアルデヒド濃縮ユニットに、ホルムアルデヒドと水とを含有する供給流Ｈ１および前記流Ｃ２を供給し、前記流Ａ１をホルムアルデヒドが富化された塔頂排出流もしくは蒸気排出流として取得し、かつ実質的に水からなる廃水流Ｈ２を塔底排出流として取得する工程
を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ホルムアルデヒド濃縮ユニットが、流下薄膜式蒸発器であることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
濃縮ユニットに、供給流Ｈ１が第一の側方供給流として、および前記流Ｃ１が第二の側方供給流として供給されることを特徴とする、請求項１３または１４記載の方法。
【国際調査報告】
2009503016.tif 000005
2009503016.tif 000006
2009503016.tif 000007
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