(57)【要約】  ａ）酸化アルミニウム、二酸化珪素、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、炭化珪素またはその混合物から選択された担持材料およびｂ）バナジウム（Ｖ）およびアンチモン（Ｓｂ）、およびモリブデン（Ｍｏ）および／またはタングステン（Ｗ）から選択された少なくとも１つの元素をそれぞれ酸化物の形で活性成分として含有する完全触媒、但し、この場合、この担持材料は、２〜１０ｍｍの範囲内の直径を有する球状またはほぼ球状であるか、または１〜１０ｍｍの範囲内の（外径）直径および２〜２０ｍｍの範囲内の長さを有する管状またはストランド状であるか、または２〜２０ｍｍの範囲内の最大の直径を有する砕石状であるものとし、前記完全触媒の製造法およびアンモ酸化法への前記完全触媒の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）酸化アルミニウム、二酸化珪素、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、炭化珪素またはその混合物から選択された担持材料および
ｂ）バナジウム（Ｖ）およびアンチモン（Ｓｂ）、およびモリブデン（Ｍｏ）および／またはタングステン（Ｗ）から選択された少なくとも１つの元素をそれぞれ酸化物の形で活性成分として含有する完全触媒において、この担持材料が、２〜１０ｍｍの範囲内の直径を有する球状またはほぼ球状であるか、または１〜１０ｍｍの範囲内の（外径）直径および２〜２０ｍｍの範囲内の長さを有する管状またはストランド状であるか、または２〜２０ｍｍの範囲内の最大の直径を有する砕石状であることを特徴とする、前記完全触媒。
【請求項２】
球状またはほぼ球状の担持材料が、２．５〜８ｍｍの範囲内の直径を有し、ストランド状の担持材料が、２〜８ｍｍの範囲内の直径および３〜１８ｍｍの範囲内の長さを有し、砕石状の担持材料が、３〜１８ｍｍの最大の直径を有する、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
管状の担持材料が１〜７ｍｍの範囲内の内径、２〜８ｍｍの範囲内の外径および２〜８ｍｍの範囲内の管長を有する、請求項１記載の触媒。
【請求項４】
管状の担持材料が２〜６ｍｍの範囲内の内径、３〜７ｍｍの範囲内の外径および３〜７ｍｍの範囲内の管長を有する、請求項１記載の触媒。
【請求項５】
該触媒が活性成分として付加的に少なくとも１つのアルカリ金属を酸化物の形で含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
アルカリ金属がセシウム（Ｃｓ）および／またはルビジウム（Ｒｂ）である、請求項５記載の触媒。
【請求項７】
該触媒が、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）および／または硼素（Ｂ）を、それぞれ酸化物の形で含有しない、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
該触媒が完全触媒の質量に対して、それぞれ金属として計算したバナジウム０．５〜５０質量％およびアンチモン０．５〜５０質量％を含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
該触媒が完全触媒の質量に対して、金属として計算したアルカリ金属０．０１〜５質量％を含有する、請求項５から８までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
該触媒が完全触媒の質量に対して、金属として計算したＭｏおよび／またはＷ０．０５〜１２質量％を含有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１１】
該触媒が完全触媒の質量に対して、活性成分１〜５０質量％を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の完全触媒の製造法において、球状またはほぼ球状、管状、ストランド状または砕石状の担持材料をバナジウム化合物ならびにアンチモン化合物およびモリブデン化合物および／またはタングステン化合物および場合によってはアルカリ金属化合物の溶液または懸濁液で含浸し、乾燥させ、かつ酸化条件下でか焼することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の完全触媒の製造法。
【請求項１３】
バナジウム化合物は、酸化バナジウム、酒石酸バナジウム、蓚酸バナジウム、酢酸バナジウム、硝酸バナジウムまたはバナジン酸塩である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
アンチモン化合物は、酸化アンチモン、酒石酸アンチモン、蓚酸アンチモン、酢酸アンチモンまたはアンチモン酸塩である、請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
モリブデン化合物および／またはタングステン化合物は、それぞれ酸化物またはモリブデン酸塩もしくはタングステン酸塩である、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
アルカリ金属化合物は、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属水酸化物である、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
か焼を酸素の存在で４００〜７５０℃の範囲内の温度で実施する、請求項１２から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
１価または多価のイソ芳香族ニトリルまたはヘテロ芳香族ニトリルを、相応するイソ芳香族アルキル化合物またはヘテロ芳香族アルキル化合物と酸素およびアンモニアを含有するガスとの接触アンモ酸化によって製造する方法において、触媒として請求項１から１１までのいずれか１項に記載の完全触媒を使用することを特徴とする、１価または多価のイソ芳香族ニトリルまたはヘテロ芳香族ニトリルを、相応するイソ芳香族アルキル化合物またはヘテロ芳香族アルキル化合物と酸素およびアンモニアを含有するガスとの接触アンモ酸化によって製造する方法。
【請求項１９】
アンモ酸化を３００〜５５０℃の範囲の温度で実施する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
アンモ酸化に使用されるガスの酸素含量は、０．１〜２５体積％の範囲内にある、請求項１８または１９記載の方法。
【請求項２１】
完全触媒は、反応器中に固定床として配置される、請求項１８から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
アンモ酸化を管状反応器または管束反応器中で実施する、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
完全型触媒が不活性物質で希釈される、請求項２１または２２記載の方法。
【請求項２４】
不活性物質は、ステアタイトである、請求項１８から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
反応器の入口で１つの帯域は、反応器終端部での帯域よりも高い希釈度に調節される、請求項２３または２４記載の方法。
【請求項２６】
メチルベンゾニトリルおよび／またはベンゾジニトリルをキシレンから製造する、請求項１８から２５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
オルト−フタロジニトリル（ＯＰＤＮ）をオルトキシレンから製造する、請求項１８から２６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
イソフタロジニトリル（ＩＰＤＮ）をメタキシレンから製造する、請求項１８から２６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
未反応のアンモニアを反応に返送する、請求項１８から２８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
トルニトリルを反応生成物から分離し、アンモ酸化反応に返送する、請求項２７から２９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ａ）酸化アルミニウム、二酸化珪素、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、炭化珪素またはその混合物から選択された担持材料および
ｂ）バナジウム（Ｖ）およびアンチモン（Ｓｂ）、およびモリブデン（Ｍｏ）および／またはタングステン（Ｗ）から選択された少なくとも１つの元素をそれぞれ酸化物の形で活性成分として含有する完全触媒、
この完全触媒の製造法および
１価または多価のイソ芳香族またはヘテロ芳香族ニトリルを、相応するイソ芳香族アルキル化合物またはヘテロ芳香族アルキル化合物と酸素およびアンモニアを含有するガスとの接触アンモ酸化によって製造する方法（アンモ酸化法）に関する。
【０００２】
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルイソ芳香族化合物およびＣ1〜Ｃ4−アルキルヘテロ芳香族化合物、例えばトルエン、キシロールまたはピコリンのアンモ酸化は、相応する芳香族ニトリルを合成するための工業的に通常の方法である。この反応は、通常、気相中で、バナジウムと共に別の元素、例えばアンチモン、クロム、モリブデンまたは燐を酸化物の形で含有する担持触媒を共用しながら行なわれる。担体としては、専ら不活性の金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムならびに前記酸化物の混合物が使用される。
【０００３】
強い発熱性のアンモ酸化は、工業的に通常、渦動床反応器中で実施される。
【０００４】
欧州特許出願公開第６９９４７６号明細書Ａ２（BASF AG）は、ａ）本質的に酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムからなり、かつ嵩密度が０．６〜１．２ｋｇ／ｌである球状またはほぼ球状の担持材料と、ｂ）本質的な成分としてバナジウムおよびアンチモンを酸化物の形で含有する活性物質とからなる、アンモ酸化に適した担持触媒に関する。この触媒は、渦動床方法に適しており、実施例１の記載によれば、約０．１５ｍｍの直径（選択された酸化アルミニウムPuraiox（登録商標）に依存する）を有する。
【０００５】
欧州特許出願公開第７６７１６５号明細書Ａ１（BASF AG）には、バナジウムを含有する担持触媒を使用しながら芳香族またはヘテロ芳香族ニトリルの製造方法が記載されており、この場合この担持触媒は、一定の平均直径および一定の嵩密度を有する２〜３０倍の粒子画分からなる。この触媒も、殊に渦動床方法に適しており、実施例Ａの記載によれば、約０．１５ｍｍの直径（選択された酸化アルミニウムPuraiox（登録商標）に依存する）を有する。
【０００６】
欧州特許出願公開第９３０２９５号明細書Ａ２（Mitsubishi Gas）には、一定のＶ含有触媒、Ｃｒ含有触媒およびＢ含有触媒で渦動床中で芳香族ニトリルを製造するためのアンモ酸化法が教示されている。
【０００７】
特開２００１−３３５５５２号明細書Ａ２（Showa Denko）のＳＴＮアブストラクトＮｏ．１３６：１９９４９の記載は、４００〜６００℃で燃焼された、バナジウムを含有する金属酸化物の存在下でのアルキル芳香族化合物の選択的な部分的アンモ酸化法に関する。
【０００８】
渦動床法の欠点は、反応器の渦動帯域からの触媒搬出量（触媒摩耗による微細な触媒ダスト）に依存した方法であり、それ故にサイクロンの必要性および生成物中で場合によっては生じる触媒ダストを有する問題を生じる。
【０００９】
特開２００３−２６７９４２号明細書（Mitsubishi Gas）は、固定床として使用されることができる、担持触媒としての酸化アルミニウムまたは酸化チタンを有する、一定のクロム含有触媒、バナジウム含有触媒、モリブデン含有触媒および鉄含有触媒を使用しながらのアンモ酸化法に関する。
【００１０】
固定床中でのアンモ酸化法の１つの問題は、触媒固定床中で強い発熱反応に付随して現れるホットスポット形成による困難な反応の実施および制御にある。従って、特に供給原料中でのエダクト濃度は、僅かになるように維持されなければならない。
【００１１】
本発明は、公知技術水準の欠点を克服しながら１価または多価のイソ芳香族ニトリルまたはヘテロ芳香族ニトリルを製造するための改善された経済的方法を見出すという課題に基づく。この方法は、触媒の活性の調節に関連して柔軟性であるはずであり、低い反応器温度および反応器供給原料中の高いエダクト濃度を可能にし、処理生成物を高い収率、空時収量および選択性を提供するはずである。更に、使用される触媒は、高い安定性（例えば、ニュートン（Ｎ）で側方圧力強度として測定される）、可使時間および水に対する許容差を有する。
【００１２】
［空時収量は、生成物量／（触媒体積・時間）′（ｋｇ／（ｌ kat・ｈ））および／または生成物量／（反応器容積・時間）′／（ｋｇ／（ｌ Reaktor・ｈ））で記載される］。
【００１３】
それによれば、
ａ）酸化アルミニウム、二酸化珪素、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、炭化珪素またはその混合物から選択された担持材料および
ｂ）バナジウム（Ｖ）およびアンチモン（Ｓｂ）、およびモリブデン（Ｍｏ）および／またはタングステン（Ｗ）から選択された少なくとも１つの元素をそれぞれ酸化物の形で活性成分として含有する完全触媒であって、この担持材料が、２〜１０ｍｍの範囲内の直径を有する球状またはほぼ球状であるか、または１〜１０ｍｍの範囲内の（外径）直径および２〜２０ｍｍの範囲内の長さを有する管状またはストランド状であるか、または２〜２０ｍｍの範囲内の最大の直径を有する砕石状であることによって特徴付けられる前記完全触媒が見い出された。
【００１４】
更に、球状またはほぼ球状、管状、ストランド状または砕石状の担持材料をバナジウム化合物ならびにアンチモン化合物およびモリブデン化合物および／またはタングステン化合物および場合によってはアルカリ金属化合物の溶液または懸濁液で含浸し、得られた混合物から過剰の液体を分離し、乾燥させ、かつ酸化条件下でか焼することを特徴とする、前記完全触媒の製造法が見い出された。
【００１５】
更に、触媒として前記したような完全触媒を使用することを特徴とする、１価または多価のイソ芳香族またはヘテロ芳香族ニトリルを、相応するイソ芳香族アルキル化合物またはヘテロ芳香族アルキル化合物と酸素およびアンモニアを含有するガスとの接触アンモ酸化によって製造する方法が見い出された。
【００１６】
本発明による触媒の１つの利点は、高い活性および機械的安定性にある。
【００１７】
特に、球状またはほぼ球状の担持材料は、２．５〜８ｍｍ、殊に３〜７ｍｍ、特に３．５〜６ｍｍの範囲内、例えば４〜５ｍｍの範囲内の直径を有する。
【００１８】
管状（また、中空円筒状）の担持材料の場合には、この担持材料は、有利に１〜７ｍｍの範囲内の内径、２〜８ｍｍの範囲内の外径および２〜８ｍｍの範囲内の管長、殊に２〜６ｍｍの範囲内の内径、３〜７ｍｍの範囲内の外径および３〜７ｍｍの範囲内の管長、特に３〜５ｍｍの範囲内の内径、４〜６ｍｍの範囲内の外径および４〜６ｍｍの範囲内の管長を有する。
【００１９】
ストランド状の担持材料の場合には、この担持材料は、２〜５ｍｍの範囲内の直径および５〜１０ｍｍの範囲内の長さを有する。
【００２０】
砕石状の担持材料の場合には、この担持材料は、有利に３〜１８ｍｍの範囲内、特に４〜１６ｍｍの範囲内の最大の直径を有する。
【００２１】
球状またはほぼ球状の担持材料それ自体は、一部分が公知であり、市販もされている（例えば、Sasol Germany GmbH社のタイプの酸化アルミニウムの場合）。
【００２２】
適当な球状またはほぼ球状の粒子は、特にＦ＞８５％の平均形状ファクターを有する。この形状ファクターは、
Ｆ＝（Ｕ2）2／（Ｕ1）2
として定義され、この場合Ｕ1は、粒子断面Ｑの周囲の長さを表わし、Ｕ2は、同じ粒子断面Ｑの円周を表わす。最小の形状ファクターの条件は、粒子の断面積が１つの小さな値に相当せず、例えばランダムに算出される場合に満たされる。
【００２３】
管状の担持材料それ自体は、一部分が公知であり、市販もされている（例えば、Sasol Germany GmbH社のPURAL（登録商標）およびCATAPAL（登録商標）アルミナの商品名のタイプの酸化アルミニウムの場合）。
【００２４】
球状またはほぼ球状、または管状の担持材料は、アルミニウム化合物、珪素化合物、チタン化合物、トリウム化合物および／またはジルコニウム化合物の溶液または懸濁液を噴霧乾燥に掛けることにより製造することができる。球状粒子（例えば、０．１〜２００μｍの範囲内の直径を有する）を、相応する化合物の溶液を噴霧乾燥することによって製造するために、例えばアルコラート、例えばエタノラートおよびイソプロピラート、カルボキシレート、例えばアセテート、スルフェートおよびニトレートおよび懸濁された化合物として水酸化物およびオキシド水和物が適している。
【００２５】
噴霧乾燥の場合、望ましい粒度および嵩密度は、自体公知の方法で生じさせることができる。
【００２６】
得られた粒子は、酸素含有ガス流中で例えば５００〜１２００℃の範囲内の温度で酸化物に変換される。
【００２７】
次に、かまたは噴霧乾燥後に、望ましい直径および長さの球体または管状体は、圧縮（タブレット化）によって得られ、次にか焼／灼熱される。
【００２８】
１つの変法において、噴霧乾燥によって得られた粒子は、最初にか焼され、次に圧縮に掛けられ、次に再びか焼される。もう１つの変法において、噴霧乾燥によって得られた粒子は、最初に早期のか焼なしに圧縮され、次にか焼される。
【００２９】
ストランドに圧縮した後（ストランド状の担持材料を生じる）、このストランドは、破砕されることができる（砕石状の担持材料を生じる）。
【００３０】
本発明による完全触媒は、担持材料を含浸することによって製造されてよい。
【００３１】
本発明による完全触媒の製造のために、（場合によってはか焼された）担持材料は、活性物質の金属化合物の溶液または懸濁液で含浸される。
【００３２】
担持材料を含浸する場合、担体の完全な含浸は、行なわれない。外側範囲だけでの担持材料の含浸は、行われず、この場合には、後にシェル型触媒が生じるであろう。
【００３３】
特に、出発化合物の緊密な混合は、湿式で行なわれる。通常では、この場合に前記出発化合物を水溶液および／または水性懸濁液の形で互いに混合する。溶剤として水を使用することが好ましい。次に、こうして得られた物質は、自体公知の方法で乾燥され、酸化条件下で、例えば空気流中でか焼される。
【００３４】
乾燥のためには、温度は、特に１００〜３００℃であり、か焼のためには、温度は、４００〜７５０℃、殊に４５０〜６００℃である。
【００３５】
含浸のために、特に活性触媒成分の化合物の水溶液または懸濁液が使用されるが、しかし、原則的に任意の液体が適している。特に、含浸溶液または含浸懸濁液は、担持材料によって吸収されうる量よりも大量では使用されない。それというのも、さもなければ乾燥の際に最初に再び微粉砕されなければならない凝集塊が得られ、この場合には、望ましい球状または管状の形を有しない粒子が生じうるからである。含浸は、それぞれの中間乾燥後に多数の工程で行なわれてもよい。
【００３６】
担持材料の含浸のために、活性成分は、特に該成分の塩の水溶液の形で使用され、実際には、殊に有機酸の塩の形で使用され、この場合この有機酸の塩は、酸化によるか焼の際に残留物が残らないように分解する。この場合、好ましいのは、特にバナジウムの場合にシュウ酸塩であり、特にアンチモンの場合には酒石酸塩および酢酸塩であり、この場合酒石酸塩は、例えばアンモニウムイオンとの混合された塩の形で存在していてもよい。このような溶液の製造のために、金属酸化物は、酸中に溶解することができる。
【００３７】
使用されるバナジウム化合物は、硝酸塩またはバナジン酸塩であることができる。
【００３８】
使用されるアンチモン化合物は、アンチモン酸塩であってもよい。
【００３９】
モリブデンおよびタングステンは、それぞれ有利に酒石酸、蓚酸またはクエン酸との錯体化合物の形またはモリブデン酸塩またはタングステン酸塩の形で使用される。
【００４０】
金属のＷおよび／またはＭｏは、Ｈ2Ｏ2によって酸化され、かつ溶液に変換されることができる。
【００４１】
完全触媒は、熱処理の実施前または実施後に成形することができる。
【００４２】
例えば、本発明による多成分系酸化物質またはそのなお熱処理されていない前駆材料（緊密な乾燥混合物）の粉末形から、所望の触媒幾何学的形状への圧縮によって（球体、管状体、ストランド；例えば、タブレット化、押出またはストランド成形による）、完全触媒が製造されてよく、その際、場合により希釈剤、例えばＳｉＯ2、助剤、例えば滑沢剤としての黒鉛またはステアリン酸および／または成形助剤および強化剤、例えばガラス、アスベスト、炭化ケイ素またはチタン酸カリウムからのマイクロファイバーが添加されてよい。
【００４３】
か焼雰囲気は、簡単に、例えば炉中でか焼し、この炉にＯ2含有ガス混合物、例えば空気を導通させることによって実現させることができる。か焼温度は、有利に４００〜７５０℃の範囲内にある。
【００４４】
金属として計算したバナジウムの量は、触媒中で有利に０．５〜５０質量％、特に０．７〜１０質量％、殊に１．０〜７質量％、さらに特に１．５〜６質量％であり、同様に金属として計算したアンチモンに関しては、この量は、有利に０．５〜５０質量％、特に１〜２０質量％、殊に２〜１０質量％である。
【００４５】
触媒は、１つの好ましい実施態様において、付加的に有利に、それぞれ金属として計算したアルカリ金属、即ちＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂおよび／またはＣｓ、有利にセシウムおよび／またはルビジウムを０．０１〜５．０質量％、殊に０．１〜３質量％、例えば０．１５〜２質量％含有する。
【００４６】
触媒は、付加的に有利に、それぞれ金属として計算したＭｏおよび／またはＷを０．０５〜１２質量％、殊に０．１〜３質量％、有利に０．０１〜２．５質量％含有する。
【００４７】
この量の記載は、それぞれ触媒の全質量に対するものである。
【００４８】
好ましい触媒は、完全触媒の質量に対して活性成分を１〜５０質量％、殊に５〜２５質量％、特に７〜２０質量％含有する。
【００４９】
更に、この触媒は、他の活性成分、例えばチタン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンおよび／または銅の化合物を含有することができる。
【００５０】
本発明による触媒の特殊な実施態様において、この触媒は、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）および／または硼素（Ｂ）を、それぞれ酸化物の形で含有しない。
【００５１】
特に好ましい本発明による触媒は、
ａ）２〜１０ｍｍ、殊に４〜６ｍｍの範囲内の直径を有する球状またはほぼ球状の担持材料としてのアロックス（Ａｌｏｘ）および
ｂ）バナジウム（Ｖ）およびアンチモン（Ｓｂ）およびタングステン（Ｗ）およびセシウム（Ｃｓ）をそれぞれ酸化物の形で含有しかつクロム（Ｃｒ）および鉄（Ｆｅ）を含有しない活性物質を含む完全触媒である。
【００５２】
本発明による触媒は、固定床中の本発明によるアンモ酸化に適している。
【００５３】
好ましい固定床反応器は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版, 見出し語"固定床反応器"中に記載されているような管状反応器および管束反応器である。
【００５４】
固定床反応器のスタックは、管束反応器の金属管中に存在し、金属管の周囲には、単数または複数の熱処理媒体が導かれる（１つを上廻る温度帯域の場合には、相応する数の空間的に分離された熱処理媒体が金属管の周囲に導かれる）。熱処理媒体は、有利に塩溶融液である。反応混合物は、接触管に導通される。
【００５５】
この接触管は、通常、フェライト鋼から完成されており、かつ典型的には１〜３ｍｍの肉厚を有する。この接触管の内径は、有利に１２〜３０ｍｍ、しばしば１４〜２６ｍｍである。この接触管の長さは、有利に３〜６ｍである。
【００５６】
使用技術的に有利には、管束容器中に収納された数の接触管は、少なくとも５０００本に達する。しばしば、反応容器中に収納された接触管の数は、１００００〜３００００本に達する。４００００本を上廻る数の接触管を有する管束反応器は、むしろ例外である。前記容器内に、前記接触管は通常では均一に分布して配置されており（接触管１本当たり有利に６本の等間隔の隣接管）、その際、前記の分布は、有利に互いに隣接する接触管の中心の内軸線の間隔（所謂、接触管分布）が３５〜４５ｍｍであるように選択される（欧州特許出願公開第４６８２９０号明細書参照）。
【００５７】
熱交換剤として特に有利なのは、塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムの溶融物、または低融点金属、例えばナトリウム、水銀ならびに種々の金属の合金の使用である。
【００５８】
有利に完全触媒は、反応器中で不活性物質で希釈され、それによって触媒の活性は、意図的に調節されることができる。
【００５９】
不活性物質は、例えば球状ステアタイト、管状ステアタイト、球状酸化アルミニウム、管状酸化アルミニウム、球状二酸化珪素および／または管状二酸化珪素であることができる。好ましくは、不活性物質は、使用された完全触媒の担持材料と同一である。
【００６０】
好ましくは、不活性物質は、使用された完全触媒の担持材料と類似しているかまたは同一の幾何学的寸法（直径、長さ）を有する。
【００６１】
殊に、触媒を不活性物質で希釈することによって、希釈プロフィールは、反応器の長さに亘って調節される。例えば、好ましい多数の帯域（例えば、それぞれ触媒全容量の均等に分かれた分布から生じる２つ、３つまたは４つの帯域）は、種々の希釈度で構成されていてよい。
【００６２】
特に好ましくは、反応器の入口で１つの帯域は、反応器の終端部よりも高い希釈度に調節される。例えば、この場合反応器の入口の帯域中で触媒は、不活性物質１０〜９０質量％、有利に２０〜５０質量％で希釈されており、および反応器の終端部の帯域中で触媒は、不活性物質０〜９０質量％、有利に１〜３０質量％で希釈されている。各質量％の記載は、それぞれの帯域中で使用される完全触媒および不活性物質からの全質量に対するものである。
【００６３】
有利に、反応管中での不活性の前方スタックの高さは、５〜１００ｃｍの範囲内であり、当該後方スタックの高さは、０〜１００ｃｍの範囲内である。
【００６４】
前方スタックは、前反応空間内での反応ガスの加熱に役立ち、後方スタックは、摩耗した触媒を引き留め、かつ次の反応工程に到達させないことに役立つ。
【００６５】
不活性のスタックは、上昇時および移動時の触媒を妨害し、圧力衝撃が現れた場合には、空隙および死体積（Totvolumen）も回避させる。
【００６６】
好ましくは、本発明による触媒は、１価または多価のイソ芳香族ニトリルおよびヘテロ芳香族ニトリルを、相応するアルキル化合物（エダクト）、例えばＣ1〜Ｃ4−アルキル化合物、その中で殊にメチル化合物から製造するために使用される。
【００６７】
特に重要なのは、ｏ−キシレンからのｏ−フタロジニトリル（ＯＰＤＮ）の製造、ｍ−キシレンからのイソフタロジニトリル（ＩＰＤＮ）の製造、ｐ−キシレンからのテレフタロジニトリルの製造、トルエンからのベンゾニトリルの製造およびβ−ピコリンからのニコチン酸ニトリルの製造のための本発明によるアンモ酸化法である。
【００６８】
キシレンの場合には、第１のメチル基のアンモ酸化は、第２のメチル基のアンモ酸化よりも急速に進行し、したがって簡単に部分的なアンモ酸化生成物、例えばｐ−キシレンからのｐ−メチルベンゾニトリルも取得することができる。
【００６９】
芳香族エダクトは、アンモ酸化の条件下で不活性の挙動を取る置換基、即ち例えばハロゲンまたはトリフルオロメチル基、ニトロ基、アミノ基またはシアノ基を有することができる。不活性でない置換基がアンモ酸化の条件下で望ましい置換基に移行する場合には、不活性でない置換基、例えばアミノメチル基またはヒドロキシメチル基も当てはまる。
【００７０】
本発明によるアンモ酸化法は、有利に３００〜５５０℃、殊に３５０〜５００℃、特に３８０〜４９０℃の範囲内の温度、例えば４２０〜４８０℃で実施される。
【００７１】
特に、酸化すべき有機出発化合物は、アンモニアと酸素含有ガス、例えば空気とのガス流中に吸収され、この場合ガス流中の出発化合物の濃度は、有利に０．１〜１０体積％、特に０．１〜５体積％に調節される。
【００７２】
アンモ酸化に使用されるガスの酸素含量は、有利に０．１〜２５体積％の範囲内、殊に３〜１５体積％の範囲内にある。
【００７３】
本発明による触媒は、毎時触媒１ｋｇ当たり出発化合物０．１〜２ｋｇの範囲内の完全触媒の負荷を可能にする。
【００７４】
未反応のアンモニアは、有利に反応に返送される。
【００７５】
キシレンから相応するフタロジニトリルへのアンモ酸化の際に生じるトルニトリルは、有利に反応生成物からの分離後に反応に返送される。
【００７６】
実施例
例１：本発明による完全触媒、Ｖ4Ｓｂ3.1Ｗ0.66Ｃｓ0.74Ｏxの製造
８  ｌの攪拌容器中で、氷１．３５０ｇ、水１．３５０ｇおよびペルヒドリル５４４．２ｇ（Merck Eurolab社, 64271 Darmstadt;水中のＨ2Ｏ2の３０質量％の溶液；Ｈ2Ｏ2４．８モル）を攪拌しながら混合した。この冷たい混合物中に７５分間でさらに攪拌しながらジバナジウムペントオキシド全部で９０．０１ｇ（GfE Gesellschaft fuer Elektrometallurgie, D-90431 Nuernberg; VA ９９．９７質量％）を少量ずつ添加し、この場合には、明赤色の溶液Ａが形成された。
【００７７】
２  ｌの容器中にペルヒドリル３９６．８ｇ（Merck Eurolab社, 64271 Darmstadt;水中のＨ2Ｏ2の３０質量％の溶液；Ｈ2Ｏ2３．５モル）を装入し、その中に攪拌しながら少量ずつ６０分間でタングステン粉末全部で３０．３５ｇ（Chempur, Feinchemikalien und Forschungsbedarf GmbH社, 76204 Darmstadt; Ｗ９９．９５質量％；Ｗ０．１６５モル）を添加して溶解し、澄明な溶液Ｂに変えた。
【００７８】
５００ｍｌの容器中で、酢酸セシウム３５．５８ｇ（Chemetall社, D-60323 Frankfurt; ＣｓＯＡｃ９９．８質量％；Ｃｓ０．１８５モル）を水１００ｍｌ中に溶解して澄明な溶液Ｃに変えた。
【００７９】
引続き、溶液Ｂを攪拌しながら溶液Ａ中に供給した。得られた澄明な溶液中にさらに攪拌しながら充填剤アンチモントリオキシド１１３．７ｇ（Antraco社, D-10247 Berlin; Ｓｂ2Ｏ3９９．３５質量％；Ｓｂ０．７７５モル）およびペルヒドリル２５５．１ｇ（Merck Eurolab社, 64271 Darmstadt;水中のＨ2Ｏ2の３０質量％の溶液；Ｈ2Ｏ2２．２５モル）を添加した。
【００８０】
得られた混合物を９０℃に加熱し、この温度で２時間加熱した。引続き、得られた混合物中に溶液Ｃを添加し、さらに１時間攪拌しながら９０℃で加熱した。
【００８１】
冷却後、得られた懸濁液を噴霧乾燥機（Minor, 型Hi-Tec, Nitro GmbH社, D-75105 Karlsruhe）中で乾燥させた（入口温度＝３２０℃、出口温度＝１１０℃）。得られた黒色の粉末は、１６５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。粉末Ｘ線回折において、得られた黒色の粉末は、正方晶Ｓｂ0.958Ｖ0.959Ｏ4の結晶構造を示した。
【００８２】
得られた黒色の粉末２４３，５ＧをＰｕｒａｌ  ＳＢ  ３００ｇ（Sasol社, D-20537 Hamburg;７５質量％のＡｌ2Ｏ3含量を有するアルミニウムオキシドヒドロキシド）を実験室用混合機（Robert Bosch Hausgeraete GmbH社, 型Bosch Universal 6012, D-81739 Muenchen）中で４５分間乾式混合した。引続き、得られた粉末混合物を、１６℃に冷却された混練機（Wernaer & Pfleiderer, D-70469 Stuttgart; 型 LVK 1.0 K2T）中で水１００ｍｌ中の蟻酸１６．３ｇ（Merck Eurolab社, 64271 Darmstadt;ＨＣＯＯＨ９８質量％を上廻る）の水溶液を添加しながら１５分間、混練した。引続き、水約５０〜２００ｍｌを添加し、この混合物を混練機の後冷却下に４５分間混練して固体の混練物に変えた。添加される水の正確な量は、混練法の経過に左右される。それというのも、混練の際にこの物質は、加熱され（約４０℃まで）、加熱温度に応じて異なる量の水を蒸発させるからである。そのつど、添加される水の量は、混練工程後に固体のストランド化可能な混練物が存在するように選択された。引続き、この混練物は、ストランド成形機（Werner & Pfleuderer, D-70469 Stuttgart;２ｍｍの孔を備えた成形機マトリックス）中に移し、２ｍｍのストランド直径を有する円形のストランドにストランド化した。得られたストランドを一晩中、１２０℃で空気中で乾燥し、２〜３ｍｍの粒度画分を有する砕石状物に微粉砕した。
【００８３】
例２：メタキシレンのアンモ酸化によるイソフタロジニトリル（ＩＰＤＮ）の製造
内径１６ｍｍおよび６０ｃｍの触媒のスタック長さの固定床反応器中に、２〜３ｍｍのステアタイト球状物９０質量％を有する例１からの砕石状触媒を取り付けた。
【００８４】
この触媒上に４３０℃の反応器温度でｍ−キシレン１体積％、アンモニア９体積％および酸素１２体積％からなるガス混合物を導いた（残分１００体積％になるまで窒素）。
【００８５】
ｍ−キシレンの変換率が８２％である場合、６２％のＩＰＤＮに対する選択性および２６％のトルニトリルに対する選択性が生じた。
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月21日(2008.3.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）酸化アルミニウム、二酸化珪素、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、炭化珪素またはその混合物から選択された担持材料および
ｂ）それぞれ酸化物の形のバナジウム（Ｖ）およびアンチモン（Ｓｂ）、およびタングステン（Ｗ）ならびに少なくとも１つのアルカリ金属からなる活性混合物を含有する完全触媒において、この担持材料が、２〜１０ｍｍの範囲内の直径を有する球状またはほぼ球状であるか、または１〜１０ｍｍの範囲内の（外径）直径および２〜２０ｍｍの範囲内の長さを有する管状またはストランド状であるか、または２〜２０ｍｍの範囲内の最大の直径を有する砕石状であり、該触媒が不活性物質で希釈されていることを特徴とする、前記完全触媒。
【請求項２】
球状またはほぼ球状の担持材料が、２．５〜８ｍｍの範囲内の直径を有し、ストランド状の担持材料が、２〜８ｍｍの範囲内の直径および３〜１８ｍｍの範囲内の長さを有し、砕石状の担持材料が、３〜１８ｍｍの最大の直径を有する、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
管状の担持材料が１〜７ｍｍの範囲内の内径、２〜８ｍｍの範囲内の外径および２〜８ｍｍの範囲内の管長を有する、請求項１記載の触媒。
【請求項４】
管状の担持材料が２〜６ｍｍの範囲内の内径、３〜７ｍｍの範囲内の外径および３〜７ｍｍの範囲内の管長を有する、請求項１記載の触媒。
【請求項５】
アルカリ金属がセシウム（Ｃｓ）および／またはルビジウム（Ｒｂ）である、請求項４記載の触媒。
【請求項６】
該触媒が完全触媒の質量に対して、それぞれ金属として計算したバナジウム０．５〜５０質量％およびアンチモン０．５〜５０質量％を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
該触媒が完全触媒の質量に対して、金属として計算したアルカリ金属０．０１〜５質量％を含有する、請求項５または６記載の触媒。
【請求項８】
該触媒が完全触媒の質量に対して、金属として計算したＭｏおよび／またはＷ０．０５〜１２質量％を含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
該触媒が完全触媒の質量に対して、活性成分１〜５０質量％を含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の完全触媒の製造法において、球状またはほぼ球状、管状、ストランド状または砕石状の担持材料をバナジウム化合物ならびにアンチモン化合物およびモリブデン化合物および／またはタングステン化合物および場合によってはアルカリ金属化合物の溶液または懸濁液で含浸し、乾燥させ、かつ酸化条件下でか焼することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の完全触媒の製造法。
【請求項１１】
バナジウム化合物は、酸化バナジウム、酒石酸バナジウム、蓚酸バナジウム、酢酸バナジウム、硝酸バナジウムまたはバナジン酸塩である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
アンチモン化合物は、酸化アンチモン、酒石酸アンチモン、蓚酸アンチモン、酢酸アンチモンまたはアンチモン酸塩である、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
タングステン化合物は、それぞれ酸化物またはタングステン酸塩である、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
アルカリ金属化合物は、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属水酸化物である、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
か焼を酸素の存在で４００〜７５０℃の範囲内の温度で実施する、請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
１価または多価のイソ芳香族ニトリルまたはヘテロ芳香族ニトリルを、相応するイソ芳香族アルキル化合物またはヘテロ芳香族アルキル化合物と酸素およびアンモニアを含有するガスとの接触アンモ酸化によって製造する方法において、触媒として請求項１から９までのいずれか１項に記載の完全触媒を使用することを特徴とする、１価または多価のイソ芳香族ニトリルまたはヘテロ芳香族ニトリルを、相応するイソ芳香族アルキル化合物またはヘテロ芳香族アルキル化合物と酸素およびアンモニアを含有するガスとの接触アンモ酸化によって製造する方法。
【請求項１７】
アンモ酸化を３００〜５５０℃の範囲の温度で実施する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
アンモ酸化に使用されるガスの酸素含量は、０．１〜２５体積％の範囲内にある、請求項１６または１７記載の方法。
【請求項１９】
完全触媒は、反応器中に固定床として配置される、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
アンモ酸化を管状反応器または管束反応器中で実施する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
完全型触媒が不活性物質で希釈される、請求項１９または２０記載の方法。
【請求項２２】
不活性物質は、ステアタイトである、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
反応器の入口で１つの帯域は、反応器終端部での帯域よりも高い希釈度に調節される、請求項２１または２２記載の方法。
【請求項２４】
メチルベンゾニトリルおよび／またはベンゾジニトリルをキシレンから製造する、請求項１６から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
オルト−フタロジニトリル（ＯＰＤＮ）をオルトキシレンから製造する、請求項１６から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
イソフタロジニトリル（ＩＰＤＮ）をメタキシレンから製造する、請求項１６から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
未反応のアンモニアを反応に返送する、請求項１６から２６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
トルニトリルを反応生成物から分離し、アンモ酸化反応に返送する、請求項２５から２７までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2009501624.tif 000002
2009501624.tif 000003
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