(57)【要約】  第１の燃料−水蒸気混合物及び酸化剤を受け取って水素を含む第１の改質ガス流を生成するように構成された混合改質ゾーンを含んでなる装置が開示される。本装置はさらに、第１の改質ガス流、第１の水蒸気部分及び第２の燃料を受け取って水素を含む第２の改質ガス流を生成するように構成された１以上の水蒸気改質ゾーンを含んでいる。第１の改質ガス流は、水蒸気改質ゾーンに入る前に第１の水蒸気部分及び第２の燃料と混合される。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の燃料−水蒸気混合物及び酸化剤を受け取って水素を含む第１の改質ガス流を生成するように構成された混合改質ゾーン、並びに
前記第１の改質ガス流、第１の水蒸気部分及び第２の燃料を受け取って水素を含む第２の改質ガス流を生成するように構成された１以上の水蒸気改質ゾーン
を含んでなる装置であって、前記第１の改質ガス流は前記１以上の水蒸気改質ゾーンに入る前に前記第１の水蒸気部分及び前記第２の燃料と混合される、装置。
【請求項２】
前記混合改質ゾーンが接触部分酸化（ＣＰＯ）ゾーン又は自己熱改質（ＡＴＲ）ゾーンからなる、請求項１記載の装置。
【請求項３】
さらに熱交換ゾーン及びシフト反応ゾーンを含む、請求項１記載の装置。
【請求項４】
前記熱交換ゾーンが１以上の熱交換器を含む、請求項３記載の装置。
【請求項５】
前記熱交換ゾーンが前記第１の水蒸気部分及び前記第２の改質ガス流を受け取るように構成された第１の熱交換器を含み、そこでは前記第２の改質ガス流から前記第１の水蒸気部分に熱が伝達されて加熱水蒸気及び第１の冷却された第２の改質ガス流を生成する、請求項３記載の装置。
【請求項６】
前記熱交換ゾーンが前記第１の燃料、前記第２の燃料及び前記第１の冷却された第２の改質ガス流を受け取るように構成された第２の熱交換器を含み、そこでは前記第１の冷却された第２の改質ガス流から前記第１及び第２の燃料に熱が伝達されて加熱された第１及び第２の燃料並びに第２の冷却された第２の改質ガス流を生成する、請求項５記載の装置。
【請求項７】
前記熱交換ゾーンが前記酸化剤及び前記第２の冷却された第２の改質ガス流を受け取るように構成された第３の熱交換器を含み、そこでは前記第２の冷却された第２の改質ガス流から前記酸化剤に熱が伝達されて加熱酸化剤及び第３の冷却された第２の改質ガス流を生成する、請求項６記載の装置。
【請求項８】
前記シフト反応ゾーンが、前記第３の冷却された第２の改質ガス流及び水蒸気を受け取って水素に富む第３の改質ガス流を生成するように構成されている、請求項３記載の装置。
【請求項９】
さらに精製装置を含み、前記精製装置がオフガス及び水素に富む生成物ガスを生成する、請求項３記載の装置。
【請求項１０】
前記オフガスが、水蒸気を発生すると共に冷却オフガスを生成するための蒸気発生器にリサイクルされる、請求項１記載の装置。
【請求項１１】
さらに、前記第３の改質ガス流及び水を受け取るように構成された第４の熱交換器を含み、そこでは前記第３の改質ガス流から熱が抽出されて水蒸気及び冷却された第３の改質ガス流を生成する、請求項９記載の装置。
【請求項１２】
前記第１の燃料及び前記第２の燃料が、天然ガス、メタン、メタノール、エタノール、ナフサを含む流れ、ブタン、プロパン、ディーゼル油、灯油、航空燃料、石炭系燃料、バイオ燃料、酸素添加炭化水素供給原料及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の装置。
【請求項１３】
前記第１の燃料及び前記第２の燃料が天然ガスからなる、請求項１記載の装置。
【請求項１４】
前記水蒸気改質ゾーンが約５００〜約１２００℃で動作するように構成されている、請求項１記載の装置。
【請求項１５】
前記１以上の水蒸気改質ゾーンが約３５０〜約８５０℃で動作するように構成されており、前記第２の燃料がエタノールである、請求項１記載の装置。
【請求項１６】
前記１以上の水蒸気改質ゾーンが約２００〜約４００℃で動作するように構成されており、前記第２の燃料がメタノールからなる、請求項１記載の装置。
【請求項１７】
前記水蒸気改質ゾーン、前記接触部分酸化ゾーン、前記熱交換ゾーン及び前記シフト反応ゾーンが１つの容器内に配置されるように構成されている、請求項１記載の装置。
【請求項１８】
前記精製装置が、１以上の化学的吸収器、圧力スイング吸着器、超低温分離器、膜分離器及び液化器からなる群から選択されるユニットからなる、請求項９記載の装置。
【請求項１９】
前記酸化剤が、空気、富酸素空気、貧酸素空気及び純酸素からなる群から選択される、請求項１記載の装置。
【請求項２０】
前記酸化剤が空気である、請求項１記載の装置。
【請求項２１】
さらに、前記第２の燃料を前記１以上の改質ゾーンに導入する前に前記第２の燃料を改質するための予備改質器を含む、請求項１記載の装置。
【請求項２２】
前記予備改質器が前記オフガスからの熱を利用して前記第２の燃料を改質する、請求項２１記載の装置。
【請求項２３】
水素を含むガス流の製造方法であって、
接触部分酸化ゾーン又はＡＴＲゾーン内で第１の燃料及び酸化剤を部分酸化して水素を含む第１の改質ガス流を生成する段階、
前記第１の改質ガス流を第２の燃料及び水蒸気と混合して混合流を生成する段階、並びに
水蒸気改質ゾーンで前記混合流を水蒸気改質して水素を含む第２の改質ガス流を生成する段階
を含んでなる方法。
【請求項２４】
第１の燃料を水蒸気及び酸化剤と共に受け取って第１の改質ガス流を生成するように構成された混合改質ゾーン、
第１の水蒸気部分及び第２の燃料を受け取って水素を含む予備改質流を生成するように構成された予備改質器、
前記予備改質流を受け取って水素を含む流出改質ガス流を生成するように構成された第１の改質ゾーン、並びに
前記第１の改質ガス流及び前記流出改質ガス流を受け取って水素を含む第２の改質ガス流を生成するように構成された第２の改質ゾーン
を含んでなる装置であって、前記第１の改質ガス流は前記第２の水蒸気改質ゾーンに入る前に前記流出改質ガス流と混合される、装置。
【請求項２５】
前記混合改質ゾーンが接触部分酸化（ＣＰＯ）ゾーン又は自己熱改質（ＡＴＲ）ゾーンからなり、前記第２の水蒸気改質ゾーンが吸熱性水蒸気改質反応を推進するための熱を前記ＣＰＯ又はＡＴＲゾーンから供給する反応器である、請求項２４記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガス、ガソリン、ディーゼル油及び（メタノールやエタノールのような）アルコールのような各種炭化水素燃料からの水素製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、最もコスト効率の高い水素製造方法は、天然ガスのような燃料の集中水蒸気改質である。エネルギー価格の上昇及び環境への関心の高まりに刺激されて、エネルギー源としての水素がますます注目されつつある。乗物及び定置電力設備（発電施設）をはじめとする多くの用途に関し、水素は将来のクリーン燃料として提唱されてきた。
【０００３】
最大量の商用水素は、アンモニアプラント、製油所及びメタノール製造で消費されている。現在、エネルギー目的のために使用されている水素はほんのわずかにすぎない。しかし、燃料電池の実用化及び低排出又はゼロ排出燃料の需要の増加に伴い、エネルギー市場での水素のシェアは増大しつつある。
【０００４】
燃料電池用途のために天然ガス（ＮＧ）から配給水素を製造することに関しては、水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）、自己熱改質（ＡＴＲ）及び接触部分酸化（ＣＰＯ）が研究されてきた。ＳＭＲは、ＮＧ及び水蒸気を合成ガスに転化させるためにＮｉのような改質触媒を使用する。従来のＡＴＲは、通例、ＳＭＲ及びＣＰＯ反応の両方を促進するための触媒を含んでいる。これらの触媒は、通例は異なるタイプの反応の両方に対して最適化されておらず、したがって最大効率を達成していない。従来のＳＭＲ装置は、吸熱性の水蒸気メタン改質反応に熱を供給するために大きい熱交換表面積が必要とされるのでコンパクトでない。
【０００５】
（ＳＭＲ触媒を用いない）ＣＰＯはコンパクトな装置である。しかし、ＣＰＯは水素（Ｈ２）／一酸化炭素（ＣＯ）比が（約２と）比較的低い合成ガスを生成し、したがって純Ｈ２製造よりもフィッシャー−トロプシュ合成又はメタノール合成のために適している。
【０００６】
したがって、効率的な熱統合によってコスト効率の高いコンパクトな水素製造装置に対するニーズが存在している。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／００００５３９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／０００２７９４号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／００１２６２４号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００２／００１３２２５号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００２／０１１５７３０号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３／０００７９０４号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００３／００２１７４８号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００３／００４５４２３号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４／００５８２３０号明細書
【特許文献１０】米国特許第６２９３９７９号明細書
【特許文献１１】米国特許第６６８００４４号明細書
【特許文献１２】英国特許第０９２９６５９号明細書
【特許文献１３】欧州特許第０３６０５０５号明細書
【特許文献１４】国際公開第２００４／０２８６８５号パンフレット
【発明の開示】
【０００７】
一態様では、第１の燃料−水蒸気混合物及び酸化剤を受け取って水素を含む第１の改質ガス流を生成するように構成された混合改質ゾーンを含んでなる装置が開示される。本装置はさらに、第１の改質ガス流、第１の水蒸気部分及び第２の燃料を受け取って水素を含む第２の改質ガス流を生成するように構成された１以上の水蒸気改質ゾーンを含んでいる。第１の改質ガス流は、水蒸気改質ゾーンに入る前に第１の水蒸気部分及び第２の燃料と混合される。
【０００８】
別の態様では、水素を含むガス流の製造方法は、接触部分酸化ゾーン又はＡＴＲゾーン内で第１の燃料及び酸化剤を部分酸化して水素を含む第１の改質ガス流を生成する段階を含んでなる。本方法はさらに、第１の改質ガス流を第２の燃料及び水蒸気と混合して混合流を生成する段階、並びに水蒸気改質器で混合流を水蒸気改質して水素を含む第２の改質ガス流を生成する段階を含んでいる。
【０００９】
さらに別の態様では、第１の燃料を水蒸気及び酸化剤と共に受け取って第１の改質ガス流を生成するように構成された混合改質ゾーン、並びに第１の水蒸気部分及び第２の燃料を受け取って水素を含む予備改質流を生成するように構成された予備改質器を含んでなる装置が開示される。本装置はさらに、予備改質流を受け取って水素を含む流出改質ガス流を生成するように構成された第１の改質ゾーン、並びに第１の改質ガス流及び流出改質ガス流を受け取って水素を含む第２の改質ガス流を生成するように構成された第２の改質ゾーンを含んでいる。第１の改質ガス流は、第２の水蒸気改質ゾーンに入る前に流出改質ガス流と混合される。
【００１０】
図面の簡単な説明
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は、添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明を読んだ場合に一層良く理解されよう。図面全体を通じて、同じ符号は類似の部分を表している。
【００１１】
図１は、例示的な水素製造装置を示している。
【００１２】
図２は、例示的なコンパクト型水素製造装置を示している。
【００１３】
図３は、反応器内で向流方式を用いる別の例示的なコンパクト型水素製造装置を示している。
【００１４】
図４は、反応器内で向流方式を用いるさらに別の例示的なコンパクト型水素製造装置を示している。
【００１５】
図５は、予備改質器を伴う別の例示的なコンパクト型水素製造装置を示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は、混合改質ゾーン１６及び１以上の水蒸気改質ゾーン１８を含んでなる例示的な水素製造装置１０を示している。混合改質ゾーン１６は、第１の燃料１２及び酸化剤３４を受け取って第１の改質ガス流２０を生成するように構成されている。水蒸気改質ゾーン１８は、第１の改質ガス流２０、第１の水蒸気部分４６及び第２の燃料１４を受け取って水素を富化した第２の改質ガス流２２を生成するように構成されている。一実施形態では、第１の改質ガス流２０及び水蒸気４６を混合して混合流を形成し、この混合流を水蒸気改質ゾーン１８に導入する。混合改質ゾーン１６は、接触部分酸化反応を促進するための触媒を含んでいる。一実施形態では、混合改質ゾーン１６は接触部分酸化（ＣＰＯ）反応及び水蒸気改質反応の両方を促進する。混合改質ゾーン１６は、第２の水蒸気部分４８を受け取って水素を含む第１の改質ガス流２０を生成するように構成されている。一実施形態では、第２の水蒸気部分４８を酸化剤３４と混合して混合流３８を形成し、この混合流３８を混合改質ゾーン１６に導入する。若干の実施形態では、装置１０はさらに熱交換ゾーン２８を含んでいる。熱交換ゾーン２８は、第２の改質ガス流２２、酸化剤２４及び燃料２６を受け取り、酸化剤２４及び燃料２６を加熱して加熱酸化剤流３４及び加熱燃料流３６を生成するように構成されている。この過程では、第２の改質ガス流２２は冷却されて水素を含む冷却改質ガス流５８を生成する。若干の実施形態では、熱交換ゾーン２８は燃料熱交換器３０及び酸化剤熱交換器３２を含んでいる。燃料熱交換器３２は、燃料２６を受け取って加熱燃料３６を送り出すように構成されている。加熱燃料３６の第１部分１２は混合改質ゾーン１６に導入され、加熱燃料３６の第２部分１４は水蒸気改質ゾーン１８に導入される。若干の他の実施形態では、加熱燃料３６は混合改質ゾーン１６及び水蒸気改質ゾーン１８に導入される前に圧縮機６８で圧縮される。
【００１７】
例示的な装置１０は、さらにシフト反応ゾーン５４を含み得る。熱交換ゾーン２８からの冷却された第２の改質ガス流５８はシフト反応ゾーン５４に送られ、そこではシフト触媒の存在下でガス流５８中の一酸化炭素を二酸化炭素及び水素に転化させて水素に富む第３の改質ガス流６０を生成する。シフト触媒は、高温シフト触媒（ＨＴＳ）又は低温シフト触媒（ＬＴＳ）或いはＨＴＳ及びＬＴＳ触媒の組合せを包含し得る。水素に富む第３の改質ガス流６０をさらに精製ユニット６２で処理することで、水素に富む生成物ガス流６４及びオフガス６６が生成される。一実施形態では、未転化燃料、一酸化炭素、水素及び二酸化炭素を含むオフガス６６は蒸気発生器４０に送られ、この蒸気発生器４０はオフガス流６６の熱含量を利用して水４２から水蒸気４４を発生する。冷却されたオフガス７０は、適当な処理後に大気中に逃がすか、或いはその他任意のプロセス需要のための熱を発生させるために燃焼させる。若干の実施形態では、水蒸気改質ゾーン１８は燃焼器（図１には示さず）を含んでいて、この燃焼器は水素精製ユニット６２からのオフガス６６を酸化剤と共に燃焼させて、水蒸気改質ゾーン１８での改質反応用の熱を供給する。水蒸気改質ゾーン１８での改質反応用の熱を供給するためには、その他任意の燃料を燃焼器で使用してもよいことに注意すべきである。
【００１８】
運転に際しては、図１に示した例示的な水素製造装置１０では、吸熱性であって外部からの入熱を必要とする水蒸気改質反応を促進するために接触部分酸化から発生する熱を利用するという着想が使用される。本発明において混合改質ゾーンで使用する触媒は、例えば約７２０００〜約７２０００００ｈｒ−１の範囲内の非常に高いガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）を処理するように構成されている。一実施形態では、ＣＰＯ触媒中のＧＨＳＶは約２５００００〜約３００００００ｈｒ−１の範囲内にある。
【００１９】
ＣＰＯ触媒上で起こる主反応は、下記の反応１〜３で表される。
ＣＨ４ ＋ 1/2Ｏ２ ＝ ＣＯ ＋ ２Ｈ２          （１）
ＣＨ４ ＋ 3/2Ｏ２ ＝ ＣＯ ＋ ２Ｈ２Ｏ        （２）
ＣＨ４ ＋ ２Ｏ２ ＝ ＣＯ ＋ ２Ｈ２Ｏ         （３）
混合改質ゾーン、水蒸気改質ゾーン及びシフトゾーンでのこのような触媒の組合せ及び最適統合は、改質器のサイズ及びコストを顕著に減少させる。
【００２０】
再び図１に戻れば、加熱酸化剤３４を第１の燃料１２及び水蒸気４８と混合し、混合流３８を混合改質ゾーン１６内のＣＰＯ触媒上で処理する。ＣＰＯ反応は混合流３８中の酸素含有量が実質的に枯渇するまで起こり、発熱性のＣＰＯ反応（１〜３）によって温度が上昇する。次いで、発熱性のＣＰＯ反応により発生した熱を利用して、混合改質ゾーン１６内で水蒸気改質反応が開始する。混合改質ゾーン１６は、高い燃料転化率を達成すると共にＨ２収量を最大にするため、約７００〜約１４００℃で動作するように構成されている。
【００２１】
通常の水蒸気改質プロセスはエネルギー集約的であり、改質プロセス全体で多大の熱が必要とされる。天然ガスの主成分は、二段反応で水蒸気と反応して水素を生成するメタン（ＣＨ４）である。図１に示すような本発明の技法によれば、天然ガスは下記のような反応（４）及び（５）に従って水素に転化される。
ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ ⇔ ＣＯ ＋ ３Ｈ２           （４）
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ ⇔ ＣＯ２ ＋ Ｈ２             （５）
水蒸気改質ゾーン１８での水蒸気改質プロセスによれば、流入する第２の燃料部分１４の少なくとも一部が転化されて水素を生成する。水蒸気改質ゾーン１８内では、通例、上記のような第１の反応（４）が起こり、メタンのような燃料が水蒸気と反応して一酸化炭素及び水素を生成する。一実施形態では、水蒸気改質ゾーン１８から生成される第２の改質ガス流２２は、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水素（Ｈ２）、未使用燃料及び水を含んでいる。第２の反応（５）は、一酸化炭素を二酸化炭素に転化させるシフト反応であり、この反応は主として低温シフト反応ゾーン５４内で起こる。
【００２２】
水蒸気改質ゾーン１８は、水蒸気改質ゾーン１８で使用する燃料の種類に応じて約２００〜約１２００℃の温度で第２の燃料１４及び水蒸気を改質する水蒸気改質（ＳＲ）触媒を含んでいる。第２の燃料１４として天然ガスを使用する場合、一実施形態では水蒸気改質ゾーン１８の温度は約５５０〜約１２００℃であり、別の実施形態では水蒸気改質ゾーン１８の温度は約７００〜約９００℃である。第２の燃料１４としてエタノールを使用する場合、一実施形態では水蒸気改質ゾーン１８の温度は約３５０〜約８５０℃であり、別の実施形態では水蒸気改質ゾーン１８の温度は約４００〜約６００℃である。第２の燃料１４としてメタノールを使用する場合、一実施形態では水蒸気改質ゾーン１８の温度は約２００〜約９００℃である。水蒸気改質反応は混合改質ゾーン１６内で開始するので、水蒸気改質ゾーン１８の体積を通常の水蒸気改質反応器に比べて顕著に減少させることができる。動作上は、水蒸気改質ゾーン１８は熱交換器として働くことができる。この場合、改質ゾーンの高温側は燃焼器（図１〜２には示さず）を含んでいて、この燃焼器は酸化剤及び燃料（水素精製装置からのオフガス）を燃焼させるために使用される。
【００２３】
本明細書中に開示される水素製造装置で使用される燃料は、例えば、天然ガス、一酸化炭素又は水を含む流れ、ナフサ、ブタン、プロパン、ディーゼル油、灯油、エタノール、メタノール、航空燃料、石炭系燃料、バイオ燃料、酸素添加炭化水素供給原料及びこれらの混合物のような任意適宜の気体又は液体からなり得る。若干の実施形態では、燃料は好ましくは天然ガス（ＮＧ）からなり得る。第１の燃料１２及び第２の燃料１４はそれぞれ、本明細書中に記載されるこれらの燃料例のいずれかから選択し得ることに注意すべきである。一実施形態では、第１の燃料１２及び第２の燃料１４は同一である。開示される装置で使用される酸化剤は、例えば、空気、富酸素空気、貧酸素空気又は純酸素のような任意適宜の酸素含有気体からなり得る。
【００２４】
図２は例示的なコンパクト型水素製造装置８０を示していて、この場合には前述した触媒ゾーンのすべてが単一の容器８２内に配置されるように構成されている。図２に示すように、装置８０は混合改質ゾーン８４及び水蒸気改質ゾーン８６を含んでいる。混合改質ゾーン８４は、第１の燃料１４４及び酸化剤１４６を受け取って第１の改質ガス流１５０を生成するように構成されている。水蒸気改質ゾーン８６は、第１の改質ガス流１５０、第１の水蒸気部分１３０及び第２の燃料１４２を受け取って水素を含む第２の改質ガス流１５２を生成するように構成されている。一実施形態では、第１の燃料部分１４４及び水蒸気１４６を混合して混合流１４８を形成し、この混合流１４８を混合改質ゾーン８４に導入する。先行するセクションに記載したように、混合改質ゾーン８４は接触部分酸化プロセス及び水蒸気改質プロセスの両方を促進する。混合改質ゾーン８４から生成される第１の改質ガス流１５２は、一酸化炭素、二酸化炭素、未転化燃料、水素及び水を含むガスからなる。第１の改質ガス流１５０は、静止ミキサー８８内で第２の燃料部分１４２及び水蒸気と混合されて水蒸気改質ゾーン８６に送られる。水素を含む第２の改質ガス流１５２は、先行するセクションに記載したように熱交換ゾーン１５３に導入される。熱交換ゾーン１５３からの冷却された改質ガス流１５８はシフト反応ゾーン１６４に送られ、そこではシフト触媒の存在下でガス流１５８中の一酸化炭素を二酸化炭素及び水素に転化させて水素に富む第３の改質ガス流１６６を生成する。シフト触媒は、高温シフト触媒（ＨＴＳ）又は低温シフト触媒（ＬＴＳ）或いはＨＴＳ及びＬＴＳ触媒の組合せを包含し得る。図１〜２に示すような酸化剤１００並びに第１及び第２の燃料を加熱するための構成は非限定的であり、酸化剤１００又は第１及び第２の燃料の加熱は本明細書中に記載される水素製造装置の任意のセクションで得られる熱を利用することでも達成し得ることに注意すべきである。
【００２５】
運転に際しては、図２に示したコンパクト型水素製造装置８０では、吸熱性である水蒸気改質反応を促進するために接触部分酸化から発生する熱を利用するという着想が使用される。
【００２６】
再び図２に戻れば、加熱酸化剤１４６を第１の燃料１４４及び水蒸気と混合し、混合流１４８を混合改質ゾーン８４内のＣＰＯ触媒上で処理する。ＣＰＯ反応は混合流１４８中の酸素含有量が実質的に枯渇するまで起こり、発熱性のＣＰＯ反応（１〜３）によって温度が上昇する。次いで、発熱性のＣＰＯ反応により発生した熱を利用して、混合改質ゾーン８４内で水蒸気改質反応が開始する。混合改質ゾーン８４は、高い燃料転化率を達成すると共にＨ２収量を最大にするため、約７００〜約１２００℃で動作するように構成されている。
【００２７】
水蒸気改質ゾーン８６での水蒸気改質プロセスによれば、流入する第２の燃料部分１４２及び混合流１４８の少なくとも一部が転化されて水素を生成する。水蒸気改質ゾーン１８内では、通例、上記のような第１の反応（４）が起こり、メタンのような燃料が水蒸気と反応して一酸化炭素及び水素を生成する。一実施形態では、水蒸気改質ゾーン８６から生成される第２の改質ガス流１５２は、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水素（Ｈ２）、未使用燃料及び水を含んでいる。第２の反応（５）は、一酸化炭素を二酸化炭素に転化させるシフト反応であり、この反応は主として低温シフト反応ゾーン１６４内で起こる。
【００２８】
水蒸気改質ゾーン８６で生成された水素に富む合成ガスからなる第２の改質ガス流１５２は、熱交換ゾーン１５３で冷却された後、シフトゾーン１６４内のシフト触媒中に導入される。シフトゾーン１６４は、シフト反応（５）を促進することで、ＣＯ濃度を低下させると共に一層多くの水素を生成してさらに水素に富む第３の改質ガス流１６６を生成するように構成されている。シフトゾーン１６４内のシフト触媒中のＧＨＳＶは、約７２０〜約３６００００ｈｒ−１の範囲内に維持される。一実施形態では、のシフト触媒中のＧＨＳＶは約１００００〜約１５００００ｈｒ−１の範囲内にある。
【００２９】
水素に富む第３の改質ガス流１６６をさらに精製装置１７４で処理することで、水素生成物ガス流１７６及びオフガス１７８が生成される。前述の通り、未転化燃料、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むオフガス１７８は空気又はＯ２と共に燃焼させて、水蒸気改質ゾーン８６での吸熱性改質反応（４）用の熱を供給することができる（図１〜２には示さず）。別法として、オフガスを蒸気発生器１０８のボイラーで燃焼させて水蒸気を発生させることもできる。精製プロセスでは、特に限定されないが、圧力スイング吸着、化学的吸収及び膜分離をはじめとする、当技術分野で公知の様々な技法を適用して水素生成物ガス流１７６を生成することができる。
【００３０】
他のガスから水素を分離して水素に富む生成物ガス流１７６を生成する方法には、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）及び膜分離がある。圧力スイング吸着（ＰＳＡ）は、水素を含むガス混合物から水素を分離するために使用できる。ＰＳＡ技法によれば、高い分圧では、固体モレキュラーシーブが二酸化炭素のようなガスを水素よりも強く吸収し得る。その結果、高圧では、水素を含むガス混合物を吸着ベッドに通した場合、水素以外のガスがそれから選択的に除去される。ベッドの再生は、減圧及びパージによって達成される。通例、重要な運転のためには、水素の連続分離のために複数の吸着容器が使用される。この場合、一方の吸着ベッドを使用している間に他方が再生される。
【００３１】
一実施形態では、精製装置に膜分離ユニットを使用できる。各種のポリマーが水素選択膜として使用できるが、かかる膜は比較的低い温度で動作する。一実施形態では、水素の分離効率はＰＳＡユニットをＣＯ２分離膜と組み合わせることで向上させ得る。最初の段階では、ＰＳＡ技法でＨ２が分離される。次の段階では、ＣＯ２選択膜でＣＯ２が分離される。若干のポリマー膜は、比較的低い温度でＣＯ２分離のための良好な透過性及び選択性を示す。
【００３２】
別の実施形態では、ＳＭＲで得られるもののようなＮ２を含まない富Ｈ２ガスに対しては、水素分離器は超低温分離技法を使用できる。一実施形態では、シフト反応器からの第３の改質ガス流４９を約９００ｐｓｉａに圧縮し、次いで凝縮器を用いて室温に冷却すれば、凝縮器がＣＯ２を液化する。凝縮器の底部からＣＯ２が液体として除去される一方、水素はこのプロセスから気体として回収できる。
【００３３】
第３の改質ガス流４９の精製のための別の技法には、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又はこれらの組合せのような酸化物を用いる化学的吸収によって第３の改質ガス流４９から二酸化炭素を分離することがある。一実施形態では、高圧及び高温で、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を生成するＣａＯによってＣＯ２を吸収し、それによりガス混合物からＣＯ２を除去する。吸収剤ＣａＯは、ＣａＣＯ３）をか焼してＣａＯ及びＣＯ２にすることで再生される。
【００３４】
第３の改質ガス流１６６からＣＯ２を分離するために使用されるさらに別の技法には、特に限定されないが、アミンを用いるＣＯ２の化学的吸収がある。第３の改質ガス流４９を、アミンを用いる二酸化炭素の化学的吸収を利用するのに適した温度に冷却する。この技法は、アルカノールアミン溶媒が比較的低い温度で二酸化炭素を吸収する能力を有すると共に、リッチ溶媒の温度を上昇させることで容易に再生されることに基づいている。この技法で使用される溶媒には、例えば、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジグリコールアミン及びメチルジエタノールアミンがある。
【００３５】
図２に戻れば、装置８０はさらに第４の熱交換器１６８を含み得る。第４の熱交換器１６８に水を導入することで、シフトゾーン１６４からの第３の改質ガス流１６６から熱を抽出する。水は第４の熱交換器１６８内で部分的に気化して水蒸気と水との混合物を生成する。この混合物１０４の一部１０６は蒸気発生器１０８に供給される。燃料の一部９４及び空気の一部１１０を蒸気発生器１０８に導入し、燃料９４をボイラーで燃焼させて改質プロセス用の水蒸気を生成させる。この水蒸気の第１部分１３０は水蒸気改質ゾーン８６に導入され、この水蒸気の第２部分１２４は燃料９２と混合される。先行するセクションに記載したように、燃料と水蒸気との混合流９８の第１部分１４４は混合改質ゾーン８４に供給され、水蒸気と燃料との混合流９８の第１部分１４２は水蒸気改質ゾーン８６に供給される。
【００３６】
装置８０の熱交換ゾーン１５３は、１以上の熱交換器を含んでいる。第１の熱交換器１３２は第１の水蒸気部分１３０及び第２の改質ガス流１５２を受け取るように構成されており、そこでは第２の改質ガス流１５２から第１の水蒸気部分１３０に熱が伝達されて加熱水蒸気１３８及び第１の冷却された第２の改質ガス流１５４を生成する。熱交換ゾーンはさらに第２及び第３の熱交換器を含んでいる。第２の熱交換器１３４は、混合流９８及び第１の冷却された第２の改質ガス流１５４を受け取るように構成されており、そこでは第１の冷却された第２の改質ガス流から混合流９８に熱が伝達されて加熱混合流１４０及び第２の冷却された第２の改質ガス流を生成する。第３の熱交換器１３６は、酸化剤１００及び第２の冷却された第２の改質ガス流１５６を受け取るように構成されてお、そこでは第２の冷却された第２の改質ガス流１５６から酸化剤１００に熱が伝達されて加熱酸化剤１４６及び第３の冷却された第２の改質ガス流１５８を生成する。
【００３７】
第３の冷却された第２の改質ガス流１５８は蒸気発生器１０８からの第１の水蒸気部分１１４及び水１１８と混合されるが、この混合はシフトゾーン１６４への導入に先立って静止ミキサー１６２内で行われる。水１１８は水蒸気１１４と混合され、混合流１２０を用いて第３の冷却された第２の改質ガス流１５８をさらに冷却することでシフト反応を容易にする。若干の実施形態では、混合流１２０は分配器１６０を通して静止ミキサー１６２に導入される。本明細書中に記載される熱交換器は異なる温度で動作するように改造し得ることに注意すべきである。例えば、第１の熱交換器１３２の一部及び第２の熱交換器１３４を１つの熱交換器に合体することができる。同様に、第１の熱交換器１３２の一部を第２の熱交換器１３４及び第３の熱交換器１３６と合体することもできる。別の実施形態では、３つの熱交換器１３２、１３４及び１３６のすべてを合体し、したがって燃料、水蒸気及び酸化剤を加熱するための所要数の入口及び出口を有するように構成された１つの熱交換器とすることもできる。
【００３８】
通例、ＣＰＯゾーンの総合水蒸気−炭素比は約２．０未満であることに注意すべきである。通常の水蒸気改質プロセス又はＡＴＲプロセスは約３．０の水蒸気−炭素比を使用する。
【００３９】
図１〜２では、精製装置６２又は１７４は水素に富む生成物ガスを生成するが、これは純水素を要求する用途で使用できる。しかし、シフトゾーン１６４からの第３の改質ガス流１６６も実質的な量の水素を含んでおり、高純度の水素を要求しない用途で使用できる。
【００４０】
図３〜４は、単一の反応器２０２内に収納された例示的なコンパクト型水素製造装置を示している。図３に示すように、水素製造装置２００は単一の反応器２０２からなっている。反応器２０２は、水蒸気改質ゾーン２２２、混合改質ゾーン２２０、熱交換ゾーン２２５及びシフトゾーン２４８を含んでいる。コンパクトな単一の反応器２０２は、下記の触媒を含んでいる。即ち、水蒸気改質ゾーン２２２内に配置される水蒸気改質触媒、混合改質ゾーン２２０内に配置されるＣＰＯ触媒、及びシフトゾーン２４８内に配置されるシフト触媒である。（図３〜４に示すように）これらの触媒のすべてを１つの反応器２０２内に統合することは、資本コストを最小にすると共に、装置のフットプリントを減少させる。図３〜４に示す例示的な実施形態は、各反応のために独立した反応器ユニットを使用する通常の装置を超えた改質器の統合及び簡略化を可能にする。
【００４１】
図３に戻れば、第１の燃料２１８を水蒸気２１５及び酸化剤２２８と混合して混合流２４２を形成し、この混合流２４２を混合改質ゾーン２２０に導入する。理解を容易にするため、本明細書中に記載される実施形態では酸化剤を空気として記載する。先行するセクションに記載したようなその他任意の酸化剤も使用できることを理解すべきである。若干の実施形態では、混合改質ゾーン２２０への導入前に第１のミキサー２４０が空気及び第１の燃料部分２１８を混合するように構成されている。混合改質ゾーン２２０からの第１の改質ガス流２２１をミキサー２３６で高温の水蒸気２３４と混合し、水蒸気改質ゾーン２２２に導入する。第２の燃料部分２１６はコンパクト改質器２０２の壁体２０４と水蒸気改質ゾーン２２２との間の環状空間２３２で導入されるが、この環状空間２３２は流入する燃料２１６から水蒸気改質ゾーン２２２に熱を供給するための熱交換器として機能する。高温の水蒸気２３４は、精製ユニットからのオフガスを燃焼させるボイラー（図３には示さず）から供給できる。水蒸気改質ゾーン２２２内の触媒ベッドを通る流れは、混合改質ゾーン２２０内の流れと向流状態にある。水蒸気改質ゾーン２２２からの第２の改質ガス流２２７は、熱交換器２２４内で流入する第１の燃料部分２１８の加熱を助けると同時に、別の熱交換器２２６内で流入する空気の加熱を助ける。熱交換ゾーン２２５で第２の改質ガス流２２７から熱が抽出されるので、流入する燃料２１８及び空気２２８の加熱は第２の改質ガス流２２７を冷却し、冷却された第２の改質ガス流はシフトゾーン２４８に入る前に水蒸気２１６と混合される。水蒸気２４４は、シフトゾーン２４８と改質器２０２の壁体２０４との間の環状空間に導入される。シフト反応は発熱反応であるので、シフトゾーン２４８で発生する熱はシフト反応用の水蒸気温度を上昇させるために利用される。シフトゾーン２４８からの第３の改質ガス流は、水２０８を加熱して水蒸気２１２を発生させると同時に、熱交換器２０６内で流入する燃料２１０を加熱するために利用される。冷却された第３の改質ガス流２５０は、実質的に純粋な水素ガスを生成するための精製ユニット（図３には示さず）に送られる。
【００４２】
図４は、単一の反応器２０２内に収納されたさらに別の例示的なコンパクト型水素製造装置２６０を示している。図４に示した装置は、水蒸気改質ゾーン２６６内に配設された複数の管２６２を含んでいる。空気のような酸化剤及び精製ユニット（図４には示さず）からのオフガスをこれら複数の管２６２に導入し、そこで混合物を燃焼させることで水蒸気改質ゾーン２６６での吸熱性水蒸気改質反応用の熱を発生させる。水蒸気改質反応用の熱を発生させるためには、その他任意の燃料を空気と共に使用することもできる。これら複数の管２６４からの排気は熱交換器２７２に送られ、そこでは抽出された熱を用いて流入する水蒸気２１２を加熱することで水蒸気改質反応用の加熱水蒸気２３０が生成される。冷却された排気２７４は、適当な処理後に大気中に逃がすことができる。
【００４３】
図５は水素を製造するための別のコンパクト型改質装置２８０を示していて、この場合には前述した触媒ゾーンのすべてが単一の容器２８２内に配置されるように構成されている。図５に示すように、装置２８０は混合改質ゾーン２９０、第１の水蒸気改質ゾーン２８８及び第２の水蒸気改質ゾーン２９４を含んでいる。混合改質ゾーン２９０は、第１の燃料３０７及び酸化剤３０６を受け取って第１の改質ガス流３０９を生成するように構成されている。例示的なコンパクト型改質装置２８０はさらに、第１の水蒸気改質ゾーン２８８への導入前に第２の燃料部分３３４を予備改質するための予備改質器２８４を含んでいる。第２の燃料部分３３４は、燃料３３８の一部と水蒸気３５０との混合物である。同様に、第１の燃料３０７は燃料３３８の一部、水蒸気３４８及び空気３０６の混合物である。予備改質器２８４は、第２の燃料部分３３４を部分的に改質して予備改質ガス流３０５を生成する。予備改質器２８４は、約８００℃未満の温度で動作する。第１の水蒸気改質ゾーン２８８は、予備改質器２８４からの予備改質ガス流３０５を受け取って第１の水蒸気改質ゾーンからの流出改質ガス流３１１を生成するように構成されている。混合改質ゾーン２９０は、第１の燃料部分３０７を受け取って水素を含む第１の改質ガス流３０９を生成するように構成されている。先行するセクションに記載したように、混合改質ゾーン２９０は接触部分酸化プロセス及び水蒸気改質プロセスの両方を促進する。運転に際しては、図５に示したコンパクト型水素製造装置２８０では、吸熱性である水蒸気改質反応を促進するために混合改質ゾーン２９０での接触部分酸化又は自己熱改質（ＡＴＲ）から発生する熱を利用するという着想が使用される。混合改質ゾーン２９０から生成される第１の改質ガス流３０９は、一酸化炭素、二酸化炭素、未転化燃料、水素及び水を含むガスからなる。第１の改質ガス流３０９は第１の水蒸気改質ゾーン２８８からの流出改質ガス流３１１と混合され、第２の水蒸気改質ゾーン２９４への導入に先立ってミキサー２９２に導入される。第２の水蒸気改質ゾーン２９４は、水蒸気改質反応を完了させて第２の改質ガス流３１３を生成するように構成されている。
【００４４】
図５に戻れば、水素を含む第２の改質ガス流３１３は、水蒸気３４２を用いて第２の改質ガス流３１３の温度を低下させるように構成された水蒸気分配器２９６に導入される。水蒸気分配器２９６を通過した後、第２の改質ガス流３１３は先行するセクションに記載したように熱交換ゾーン２９５に導入される。熱交換ゾーン２９５は第１の熱交換器２９８及び第２の熱交換器２９９を含んでいる。第１の熱交換器２９８は、第２の改質ガス流３１３の熱含量を利用して流入する第２の燃料部分３６０を加熱することで加熱された第２の燃料部分３３４を生成するように構成されている。第２の熱交換器２９９は、流入する第１の燃料部分３３２を加熱することで加熱された第１の燃料部分３３２及び冷却された改質ガス流３１５を生成するように構成されている。熱交換ゾーン２９５からの冷却された改質ガス流３１５はシフトゾーン３００に送られ、そこではシフト触媒の存在下で冷却された改質ガス流３１５中の一酸化炭素を二酸化炭素及び水素に転化させて水素に富む第３の改質ガス流３１７を生成する。シフト触媒は、高温シフト触媒（ＨＴＳ）又は低温シフト触媒（ＬＴＳ）或いはＨＴＳ及びＬＴＳ触媒の組合せを包含し得る。第３の改質ガス流３１７は第３の熱交換器３０２に送られる。第３の熱交換器３０２に水３２０を導入することで、第３の改質ガス流３１７から熱を抽出して冷却された第３の改質ガス流３１０及び水蒸気３２６を生成する。冷却された第３の改質ガス流３１０は、実質的に純粋な水素ガス３１２を生成するための精製ユニット３１４に送られる。空気３２１を用いて精製ユニットからのオフガス流３１６をバーナー３１８で燃焼させることで高温ガス３２２が生成される。一実施形態では、オフガスは触媒バーナーにおいて触媒の存在下で燃焼させる。高温ガス３２２を蒸気発生器３２４で利用することで、水蒸気３４６及び部分冷却された高温ガス３２８が生成される。このガス流３２８の温度は約７５０〜８００℃である。運転に際しては、このガス流３２８の熱含量を利用して予備改質器２８４内で水蒸気改質反応を開始させる。この予備改質器２８４は、一実施形態では、ガス流３２８が管２８６の高温側を流れる多管式熱交換器であり得る。予備改質器２８４からの流出高温ガス３３０は、予熱器３０８で酸化剤（空気）３０４を予熱するために使用される。予熱器３０８は加熱酸化剤３０６を生成するように構成されており、加熱酸化剤３０６は混合改質ゾーン２９０への導入前に加熱燃料及び水蒸気３３２と混合される。
【００４５】
本明細書中に記載された水素製造装置は多くの利点を有している。開示されたコンパクト型水素製造装置では、反応器のサイズを縮小した場合、本明細書中に記載された熱統合プロセスの総合効率が高くて燃料及び消費物の低減を助けることにより、資本コスト及びＯ＆Ｍコストが顕著に減少する。プロセス全体の効率はまた、精製装置からのオフガスを利用して予備改質、水蒸気改質及び予熱用の熱を発生させることによっても向上する。したがって、開示された装置は、通常の水素製造プロセスに比べてプロセス全体の効率を顕著に向上させるのに十分な程度にオフガスから過剰の熱を回収する。このような装置デザインは、ＣＰＯ及びＳＭＲのような個々の反応用の触媒を最適化し、各反応に最も適した触媒を使用する可能性を与える。２つのゾーンに導入される水蒸気の量もまた、最良の収率が得られるように最適化できる。
【００４６】
以上、本発明が応じる様々なニーズを満足させるものとして本発明の様々な実施形態を説明してきた。これらの実施形態は単に本発明の様々な実施形態の原理を例示するものにすぎないことを認識すべきである。当業者には、本発明の技術思想及び技術的範囲から逸脱せずに多数の修正例及び適応例が明らかとなろう。したがって、本発明は特許請求の範囲及びその同等物の範囲に含まれるすべての適当な修正及び変更を包括するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】例示的な水素製造装置を示している。
【図２】例示的なコンパクト型水素製造装置を示している。
【図３】反応器内で向流方式を用いる別の例示的なコンパクト型水素製造装置を示している。
【図４】反応器内で向流方式を用いるさらに別の例示的なコンパクト型水素製造装置を示している。
【図５】予備改質器を伴う別の例示的なコンパクト型水素製造装置を示している。
【符号の説明】
【００４８】
１０  水素製造装置
１２  第１の燃料
１４  第２の燃料
１６  混合改質ゾーン
１８  水蒸気改質ゾーン
２０  第１の改質ガス流
２２  第２の改質ガス流
２４  酸化剤
２６  燃料
２８  熱交換ゾーン
３０  燃料熱交換器
３２  酸化剤熱交換器
３４  酸化剤
３６  加熱燃料
３８  混合流
４０  蒸気発生器
４２  水
４４  水蒸気
４６  第１の水蒸気部分
４８  第２の水蒸気部分
５４  シフト反応ゾーン
５８  冷却改質ガス流
６０  第３の改質ガス流
６２  水素精製ユニット
６４  生成物ガス流
６６  オフガス
６８  圧縮機
７０  冷却オフガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
2009500274.tif 000008
2009500274.tif 000009
2009500274.tif 000010