(57)【要約】  液相でセラミック粉末を解凝集する工程（ａ）、工程（ａ）で調製された粉末分散液に孔形成剤を組み込む工程（ｂ）、工程（ｂ）で調製された分散液から液体媒体を除去する工程（ｃ）、工程（ｃ）で得られた粉末から凝集物を形成する工程（ｄ）、工程（ｄ）で調製されたプリフォームから結合剤を除去する工程（ｅ）、工程（ｅ）で調製された結合剤のない部品を焼結する工程（ｆ）の連続工程を含む、セラミック粉末からセラミック部品を製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
-液相でセラミック粉末を解凝集する工程（ａ）、
-工程（ａ）で調製された粉末分散液に孔形成剤を組み込む工程（ｂ）、
-工程（ｂ）で調製された分散液から液体媒体を除去する工程（ｃ）、
-工程（ｃ）で得られた粉末から凝集物を形成する工程（ｄ）、
-工程（ｄ）で調製されたプリフォームから結合剤を除去する工程（ｅ）、
-工程（ｅ）で調製された結合剤のない部品を焼結する工程（ｆ）
の連続工程を含む、セラミック粉末からセラミック部品を製造する方法。
【請求項２】
工程（ｂ）の実行に先立ち、工程（ａ）で調製された粉末分散液に、分散剤、結合剤及び/又は可塑剤から選ばれる１以上の添加剤を導入する工程（ａ１）を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
液体媒体を除去する工程（ｃ）が、蒸発により若しくは粉末を噴霧乾燥することにより実行される、請求項１又は２何れか１項記載の方法。
【請求項４】
工程（ｄ）が、工程（ｃ）で調製された粉末凝集物の等圧プレス、一軸プレス、射出成形、押し出し若しくはテープキャスティングにより実行される、請求項１乃至３何れか１項記載の方法。
【請求項５】
使用されるセラミック粉末が、１００体積％につき、以下のものを含む材料（Ａ）の粉末である、請求項１乃至４何れか１項記載の方法。
（i）使用温度で、式(I)のペロブスカイト相の酸化物イオン空格子点を有する結晶格子の形態にある式(I)のドープされたセラミック酸化物から選ばれる化合物（Ｃ１）７５〜１００体積％
Ｍα１−ｘ−ｕＭα‘ｘＭα“ｕＭβ１−ｙ−ｖＭβ‘ｙＭβ“ｖＯ３−ｗ      （Ｉ）
-ここで、Ｍαは、スカンジウム、イットリウム若しくはランタニド、アクチニド或いはアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し；
-Ｍα‘は、Ｍαとは異なり、スカンジウム、イットリウム若しくはランタニド、アクチニド或いはアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し；
-Ｍα“は、Ｍα及びＭα‘とは異なり、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）若しくはアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し；
-Ｍβは、遷移金属から選ばれる原子を表し；
-Ｍβ‘は、Ｍβとは異なり、遷移金属、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）若しくはチタン（Ｔｉ）から選ばれる原子を表し；
-Ｍβ“は、Ｍβ及びＭβ‘とは異なり、遷移金属、アルカリ土類族の金属、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）若しくはチタン（Ｔｉ）から選ばれる原子を表し；
-  ０＜ｘ≦０．５；
-  ０≦ｕ≦０．５；
-  （ｘ＋ｕ）≦０．５；
-  ０≦ｙ≦０．９；
-  ０≦ｖ≦０．９；
-  ０≦（ｙ＋ｖ）≦９
ｗは、当該構造が電気的に中性になるようなものである。
（ii）場合によっては、化合物（Ｃ１）とは異なり、以下の何れかのものから選ばれる２５体積％までの化合物（Ｃ２）
酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム或いは酸化カルシウム、好ましくは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）或いは酸化セリウム（ＣｅＯ２）；ストロンチウム-アルミニウム混合酸化物ＳｒＡｌ２Ｏ４或いはＳｒ３Ａｌ２Ｏ６；バリウム-チタン混合酸化物（ＢａＴｉＯ３）；カルシウム-チタン混合酸化物（ＣａＴｉＯ３）；ムライト（２ＳｉＯ２．３Ａｌ２Ｏ３），コージエライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）或いはスピネル相ＭｇＡｌ２Ｏ４のようなアルミニウム及び/又はマグネシウム珪酸塩；カルシウム-チタン混合酸化物（ＣａＴｉＯ３）；ヒドロキシアパタイトＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２或いはリン酸三カルシウムＣａ３（ＰＯ４）２のようなリン酸カルシウム及びその誘導体；又はＬａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−δ、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−δ、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−δ或いはＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−δのようなペロブスカイト型の他の材料のような酸化物型材料から、でなければ非酸化物型材料から、好ましくは、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化硼素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）或いは窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、「サイアロン」（ＳｉＡｌＯＮ）のような炭化物若しくは窒化物から、又はニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）若しくはロジウム（Ｒｄ）；これら種々の型の材料の金属合金又は混合物から；及び
（iii）場合によっては、以下の式により表される少なくとも１つの化学反応から製造される、２．５体積％までの化合物（Ｃ１-２）
ｘＦＣ１＋ｙＦＣ２−−−−−−＞ｚＦＣ１−２
ここで、ＦC1、ＦC2及びＦC1-2は、化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ１−２）の夫々の実験式を表し、ｘ、ｙ及びｚは、０以上の有理数を表す。
【請求項６】
セラミックスが、場合によっては存在する化合物（Ｃ１-２）の体積割合が０の傾向のある材料（Ａ）である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
セラミックスが、場合によっては存在する化合物（Ｃ２）の体積割合が０．１％以上１０％以下である材料（Ａ）である、請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
セラミックスが、化合物（Ｃ１）が、下記式（Ｉａ）の化合物、（Ｉｂ）の化合物若しくは（Ｉｃ）の化合物の何れかから選ばれる材料（Ａ）である、請求項５乃至７何れか１項記載の方法。
Ｌａ１−ｘ−ｕＭα‘ｘＭα“ｕＭβ１−ｙ−ｖＭβ‘ｙＭβ“ｖＯ３−ｗ      （Ｉａ）  
（Ｍαが、ランタン原子を表す式（Ｉ）に対応する。）
Ｍα１−ｘ−ｕＳｒｘＭα“ｕＭβ１−ｙ−ｖＭβ‘ｙＭβ“ｖＯ３−ｗ      （Ｉｂ）
（Ｍα‘が、ストロンチウム原子を表す式（Ｉ）に対応する。）
Ｍα１−ｘ−ｕＭα‘ｘＭα“ｕＦｅ１−ｙ−ｖＭβ‘ｙＭβ“ｖＯ３−ｗ      （Ｉｃ）  
（Ｍβが、鉄原子を表す式（Ｉ）に対応する。）
【請求項９】
セラミックスは、化合物（Ｃ１）が、下記式（Ｉｄ）の化合物、下記式（Ｉｅ）の化合物、下記式（Ｉｆ）の化合物、下記式（Ｉｇ）の化合物、下記式（Ｉｈ）の化合物、（Ｉｉ）の化合物若しくは（Ｉｊ）の化合物の何れかから選ばれる材料（Ａ）である、請求項８記載の方法。
Ｌａ１−ｘ−ｕＳｒｘＭα“ｕＦｅ１−ｙ−ｖＭβ‘ｙＭβ“ｖＯ３−ｗ      （Ｉｄ）
（Ｍα‘が、ストロンチウム原子を表し、Ｍβが、鉄原子を表す式（Ｉａ）に対応する。）
Ｌａ１−ｘ−ｕＭα’ｘＡｌｕＦｅ１−ｙ−ｖＭβ‘ｙＭβ“ｖＯ３−ｗ      （Ｉｅ）
（Ｍα“が、アルミニウム原子を表し、Ｍβが、鉄原子を表す式（Ｉａ）に対応する。）
Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＭβ‘ｙＯ３−ｗ                          （Ｉｆ）
（Ｍα‘が、ストロンチウム原子を表し、Ｍβが、鉄原子を表し、ｕ及びｖが０である式（Ｉａ）に対応する。）
Ｌａ１−ｕＣａｕＦｅ１−ｙＭβ‘ｙＯ３−ｗ                          （Ｉｇ）
（Ｍα‘が、カルシウム原子を表し、Ｍβが、鉄原子を表し、ｘ及びｖが０である式（Ｉａ）に対応する。）
Ｌａ１−ｕＢａｕＦｅ１−ｙＭβ‘ｙＯ３−ｗ                          （Ｉｈ）
（Ｍα‘が、バリウム原子を表し、Ｍβが、鉄原子を表し、ｘ及びｖが０である式（Ｉａ）に対応する。）
Ｌａ１−ｘ−ｕＳｒｘＣａｕＦｅ１−ｙ−ｖＭβ‘ｙＭβ“ｖＯ３−ｗ        （Ｉｉ）
（Ｍα“が、カルシウム原子を表す式（Ｉｄ）に対応する。）
Ｌａ１−ｘ−ｕＳｒｘＢａｕＦｅ１−ｙ−ｖＭβ‘ｙＭβ“ｖＯ３−ｗ        （Ｉｊ）
（Ｍα“が、バリウム原子を表す式（Ｉｄ）に対応する。）
【請求項１０】
セラミックスは、化合物（Ｃ１）が、下記式の化合物から選ばれる材料（Ａ）である、請求項９記載の方法。
Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＧａｖＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＴｉｙＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｕＣａｕＦｅ１−ｙＧａｖＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｕＣａｕＦｅ１−ｙＴｉｙＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｕＣａｕＦｅＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｕＢａｕＦｅ１−ｙＧａｖＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｕＢａｕＦｅ１−ｙＴｉｙＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｕＢａｕＦｅＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｘ−ｕＳｒｘＡｌｕＦｅ１−ｙＴｉｙＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｘ−ｕＳｒｘＣａｕＦｅ１−ｙＴｉｙＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｘ−ｕＳｒｘＢａｕＦｅ１−ｙＴｉｙＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｘ−ｕＳｒｘＡｌｕＦｅ１−ｙＧａｖＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｘ−ｕＳｒｘＣａｕＦｅ１−ｙＧａｖＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｘ−ｕＳｒｘＢａｕＦｅ１−ｙＧａｖＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＴｉｙＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｕＣａｕＦｅ１−ｙＴｉｙＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｕＢａｕＦｅ１−ｙＴｉｙＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＧａｖＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｕＣａｕＦｅ１−ｙＧａｖＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｕＢａｕＦｅ１−ｙＧａｖＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｕＢａｕＦｅＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｕＣａｕＦｅＯ３−ｗ若しくはＬａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３−ｗ及びより特別には：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−ｗ、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−ｗ、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−ｗ、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−ｗ、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．２Ｃｏ０．８Ｏ３−ｗ若しくはＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｆｅ０．２Ｃｏ０．８Ｏ３−ｗ。
【請求項１１】
セラミックスは、化合物（Ｃ２）が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ストロンチウム-アルミニウム混合酸化物ＳｒＡｌ２Ｏ４或いはＳｒ３Ａｌ２Ｏ６、酸化バリウム-チタン混合酸化物（ＢａＴｉＯ３）、酸化カルシウム-チタン混合酸化物（ＣａＴｉＯ３）、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−δ若しくはＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−δから選ばれる材料（Ａ）である、請求項５乃至１０何れか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、多孔セラミックの製造に関する。
【０００２】
セラミックの多孔性の形成は、非圧縮的に積み重ねられた粒子の団結、セラミック懸濁液によるプリフォームの含浸と形成された構造の高密度化、製造されるべきセラミック前駆体の微細構造の制御、２次相の添加と除去後に残る残留多孔、の４種の方法により得られる。
【０００３】
多孔を形成するためのセラミック粒子の積み重ねは、例えば、国際公開WO 03/070661、米国特許US 6617270 B1 及び米国特許出願公開US 2003/039774 A1に記載されている。この技術は、非圧縮的に積み重ねられた粒子を製造するために、粒径分布を使用する。粗大及び微細な粒子の混合物は、最大粒子間の架橋を提供する。孔径分布は、セラミック粒子分布とその製造プロセスに依存することから、制御することは困難である。材料の機械的強度は、粒子間の架橋の剛性により制限される。この積み重ね技術は、特に孔分布或いは孔径均一性の点で「制御されない」最終微細構造を生じる。
【０００４】
プリフォーム特に有機物のセラミック懸濁液による含浸は、多孔構造を製造することをも可能にする。この方法は、例えば、米国特許US 5066432及び国際公開WO 01/60515に記載されている。プリフォームの熱分解後、形成されたセラミックストランドは、焼結により緻密化すされる。多孔構造は、使用される有機プリフォームの多孔度と懸濁液による湿潤に直接依存している。プリフォームの良好な含浸に必要なことから、多量の開放孔が存在する。これら材料の機械的強度は、プリフォームストランドのサイズに依存している。この技術は、セラミック発泡体を製造するために使用される。困難さの１つは、（ストランドレベルでの）マクロ多孔度とミクロ多孔度がないことであり、合計多孔度は、しばしばプリフォームの型穴の多孔度である。この技術は、プリフォームから誘導される多孔度を生じるが、主な欠点として有機物除去の困難性を有する。この技術では、低多孔度（＜４０％）を得ることも非常に困難である。これは、セラミック懸濁液で一様に満たされる発泡体を必要とし、部品の寸法のような技術的問題を提起する。
【０００５】
セラミック前駆体の微細構造の制御による、一般的にはゲルの形での、より低い開放多孔度の形成は、米国特許US 5227342、US 6645571 B並びに、米国特許出願公開US 2004/0185181 A1及びUS 2003/052428 A1に記載されている。多孔度は、セラミック粒子の凝集度の制御により調整され得る。この技術は、それゆえ、セラミック粒子の凝集状態により変性される積み重ねの緊密化により、粒子の積み重ねから多孔性を形成する技術と同等である。有機化合物が、懸濁液中にセラミック粒子を構造化するために使用されてもよい。表面電荷を有するミセルが、静電効果によりセラミック粒子を引き付けてもよいし、乾燥及び分解後、多孔構造が形成されてもよく、それは、焼結により固められるであろう。この方法の別のバージョンは、米国特許US 6645571 B1に記載され、構造がゲル化する前に、懸濁液を発泡させることに存する。しかしながら、このバージョンは、工業規模の生産或いは大部品の製造のためには簡単には外挿することができない。
【０００６】
か焼後に、一定の多孔度を残す２次有機相の組み込みは、米国特許US 6617270 B1及びUS 6573208 B及び欧州特許出願公開EP 0983980 Aに記載されている。多孔性の構造は、導入される２次相の量、粒径分布及びセラミック粒子の周辺のそれらの分布に依存している。EP 098398の技術的教示によれば、機械的特性は、孔形成のための少なくとも２つの粒径クラスを使用することにより劣化しはしない。この技術は、「粒子積み重ね制御」技術と一緒に工業的規模で最も広範に使用される技術である。
【０００７】
したがって、本発明者は、多孔性微細構造の特性、特に孔径と孔分布、セラミックバックボーンを構成する粒径及び合計孔体積の調整を制御し及び/又は改善することを可能にする多孔性セラミックの新規な製造法を開発しようと努めてきた。
【０００８】
提案される本発明は、多孔性セラミックの微細構造を制御するための製造方法に関する。このプロセスは、多孔度を生み出すために使用される２つの原理、粒子積み重ねと孔形成剤の添加を自由に変えることを可能とする。
【０００９】
したがって、本発明の主題は、次の連続工程を含む、セラミック粉末からセラミック部品を製造するためのプロセスに関する。
【００１０】
液相でセラミック粉末を解凝集する工程（ａ）、
工程（ａ）で調製された粉末分散液に孔形成剤を組み込む工程（ｂ）、
工程（ｂ）で調製された粉末分散液から液体媒体を除去する工程（ｃ）、
工程（ｃ）で得られた粉末から凝集物を形成する工程（ｄ）、
工程（ｄ）で調製されたプリフォームから結合剤を除去する工程（ｅ）、
工程（ｅ）で調製された結合剤のない部品を焼結する工程（ｆ）。
【００１１】
上記プロセスの工程（ａ）の目的は、凝集体内の多孔性の制御である。「粉末の解凝集（deaggglomeration）」という表現は、粉末の製造及び/又は貯蔵中に形成される粒子の凝集物が破壊される作用を意味するものと解される。したがって、この工程を制御することによって、最終材料に残留する凝集体内の多孔体積を制御することができる。解凝集は、水或いはエタノールのような液層で、若しくはジルコニア球のような摩砕媒体を有するジャーで実行されてもよい。制御されねばならないパラメータは、ジャーの体積に対する粉末と解凝集媒体の相対体積、液相の量、汚染を導くかもしれない解凝集媒体の性質、ジャー回転速度及び処理期間である。
【００１２】
上記工程は、場合によっては、工程（ｂ）の実行に先立ち、工程（ａ）で調製された粉末分散液に、分散剤、結合剤及び/又は可塑剤から選ばれる１以上の添加剤を導入する工程（ａ１）を含んでもよい。そのような有機化合物の導入は、成形操作をより容易にすることを意図している。
【００１３】
分散剤を導入することにより、工程（ａ）後に得られた粉末分散液を安定化することができる。懸濁液に導入されるべき分散剤の性質と量は、当業者により、使用するツールにより決定される。それらは、本質的に、使用される液相の性質、セラミック粉末の性質、形態学、セラミック粉末の比表面積に依存する。吸着は、分散剤の所定量をジャーに導入することによって、またそれを吸収するために必要とされる時間処理を継続することによって、解凝集と同じ条件下で、達成される。適正な粉末の解凝集は、粒径分布と粉末の比表面積を測定することにより確認される。粉末は、その状態を確認するために、走査型電子顕微鏡を使用して観察されてもよい。分散剤としては、ホスホランの例が言及されてもよい。５時間連続する解凝集処理が、粒径分布を安定化することを可能にする。
【００１４】
引き続く形成操作が、所望の配置を得るためにセラミックペーストの塑性変形を含む操作である押し出し若しくは射出成形により実行される時には、結合剤と可塑剤が必要である。結合剤は、セラミックペーストの凝集性を改善し、可塑剤はセラミックペーストの変形を容易にする。使用される各添加剤の量は、選択された成形技術により適合される。
【００１５】
最終材料に多孔を形成するために、種々の型の孔形成剤が、上記プロセスの工程（ｂ）に使用されてもよく、合成孔形成剤若しくは天然孔形成剤何れでもよい。孔形成剤の型の選択は、主に形状、サイズ及び所望の多孔度の分布に依存する。コーンスターチ或いはココナツ殻型の天然孔形成剤とは異なって、合成有機剤が、その球状で規則的形状のために、また、完全に制御された粒径分布のために選好されるだろう。粒径分布の選択と孔形成剤の選択は、孔径と所望の孔体積に主に依存している。したがって、相互連結した孔体積を得るためには、孔形成剤の最も微細な粒子により生み出される最小の孔の閉止を考慮することが重要である。これは、それの除去後、セラミックマトリックスの緻密化すプロセスが一定の孔の閉鎖を引き起こすかもしれないからである。したがって、セラミク構造中に導入される孔形成剤の量は、セラミックマトリックス中の所望の最終孔体積より約１．５倍多くなければならない。
【００１６】
更に、第２の選択基準は、孔径、その相互連結及び最終孔分布を決める、孔形成剤の粒径分布である。したがって、５μｍ〜４０μｍの狭い粒径分布の孔形成剤は、２０μｍ近傍のサイズの孔を生じるだろう。この工程の後、セラミック粉末は、有機形成物として、その質量の３０〜４０％まで含んでよい。
【００１７】
上記プロセスの工程（ｃ）の目的は、解凝集のためと有機添加物の随意の組み込みのために使用される液体相を除去することである。この工程は、形成される粉末での孔形成剤分布の一様性に強い影響がある。それは、また、粒子形態学の制御のおかげで、粉末が形成操作の間に使用されることをより容易にすることができる。孔形成剤と結合剤を含む凝集体を形成するために、液相は、オーブンでの単純蒸発、回転蒸発器での蒸発、粉末の噴霧乾燥、遠心法、或いはろ過の何れかによる種々の方法で除去されてもよい。
【００１８】
第１の除去技術が最も簡単に実施できる。しかしながら、孔形成剤の沈殿を防ぐために、いくつかの対策が必要とされる。それゆえ、懸濁液は、８０℃でオーブンでゆっくりと乾燥される前に薄膜状にプレートにキャストされる。完全に均一な分布の孔形成剤が得られる。
【００１９】
回転蒸発器が使用されると、溶媒の蒸発中に懸濁液に付与される動きが、孔形成剤の沈殿を低減することができる。この技術は、工業規模で実施することは困難である。
【００２０】
第３の技術は、大量の懸濁液が、乾燥されることを許容するものであるが、これは噴霧乾燥である。それは、懸濁液を制御されたサイズの液滴の形で加熱室に送るものである。液滴は、室を飛翔中に乾燥され、それにより良好な球形のセラミック粒子/孔形成剤凝集体を生み出す。成形操作は、粒子の規則的形状により得られる良好な流動性により、この型の粉末で実施することが非常により容易である。この技術は、工業的規模で使用することができる。
【００２１】
上記プロセスの工程（ｃ）は、成形工程（ｄ）を受ける粉末凝集体を一般的に生じる。
【００２２】
上記プロセスの１つの面によれば、液体媒体を除去する工程（ｃ）は、蒸発或いは粉末の噴霧乾燥により実行される。
【００２３】
上記プロセスの工程（ｄ）に適用される成形操作は、形状、製造される部品の複雑さとサイズにより選択される。例えば、等圧プレス或いは一軸プレスが小から平均的なサイズの極めて単純な部品を製造するために使用され、射出成形が、複雑な形状の小部品を製造するために使用され、押し出しは、長尺材のために使用され、テープキャスティングは、板材を製造するために使用され、石膏型でのキャスティングは、中空部品を製造するために使用される。
【００２４】
上記プロセスの特別な面によれば、成形操作が、石膏型でのキャスティングにより実行され、水を除去する工程（ｃ）は、形成工程（ｄ）の一体部分を構成し、水は前記石膏型に吸収される。
【００２５】
上記プロセスの特別な面によれば、工程（ｄ）は、工程（ｃ）で調製された粉末凝集体の等圧プレス、一軸プレス、射出成形、押し出し若しくはテープキャスティングにより実行される。
【００２６】
工程（ｄ）で調製されたプリフォームから結合材を除去する工程（ｅ）は、粉末中に存在する有機成分が分解を開始する温度と分解が完了する温度との間、一般的には１００℃〜８００℃の間で実行される熱処理から成る。昇温速度は、有機化合物を徐々に除くことを可能にするために緩慢、例えば０．２℃/min〜０．５℃/minである。温度は存在する有機物質を完全に除去するために必要な時間に渡って一定に保たれる。この時間は、数分から数時間にわたってもよい。それらの除去は、セラミック粒子の積み重ねに欠陥が現れることを防止するために、完全に制御されねばならない。結合材除去工程の後では、部品の機械的強度は、形成工程中に圧縮されたセラミック粒子間の相互作用により供給されるだけであることから、極端に低い。
【００２７】
工程（ｅ）で調製された結合剤のない部品を焼成するための工程（ｆ）は、セラミックが、孔形成剤により残された残留孔及び/又は凝集体内孔を閉塞せずに、かのち緻密化することを可能とする。後者は、処理温度及び時間に依存して部分的或いは完全に閉止してもよい。焼結後、得られた部品は孔形成剤のサイズと残留凝集体内孔に依存する孔サイズ分布を有する。
【００２８】
上記プロセスで、セラミックは、イオン伝導体、好ましくはイオン/電子伝導体であり、特に好ましくは、少なくとも１つの酸素空格子点を有する少なくとも１つの結晶格子を含み、前記セラミックは、例えば、ペロブスカイト構造のセラミック及び酸化セリウムから選択される。それは、孔体積、孔サイズ、孔間の相互連結及び水銀ポロシメーター分析による孔分布により特徴付けられる。微細構造は走査型電子顕微鏡により調査され、透過性について試験される。
【００２９】
本発明の１つの面によれば、後者の主題は、使用されるセラミック粉末が１００体積％につき、以下のものを含む材料Ａの粉末である上記方法である。
【００３０】
（i）使用温度で、式(I)のペロブスカイト相の酸化物イオン空格子点を有する結晶格子の形態にある式(I)のドープされたセラミック酸化物から選ばれる化合物（Ｃ１）７５〜１００体積％
Ｍα１−ｘ−ｕＭα‘ｘＭα“ｕＭβ１−ｙ−ｖＭβ‘ｙＭβ“ｖＯ３−ｗ      （Ｉ）
-ここで、Ｍαは、スカンジウム、イットリウム若しくはランタニド、アクチニド或いはアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し；
-Ｍα‘は、Ｍαとは異なり、スカンジウム、イットリウム若しくはランタニド、アクチニド或いはアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し；
-Ｍα“は、Ｍα及びＭα‘とは異なり、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）若しくはアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し；
-Ｍβは、遷移金属から選ばれる原子を表し；
-Ｍβ‘は、Ｍβとは異なり、遷移金属、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）若しくはチタン（Ｔｉ）から選ばれる原子を表し；
-Ｍβ“は、Ｍβ及びＭβ‘とは異なり、遷移金属、アルカリ土類族の金属、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）若しくはチタン（Ｔｉ）から選ばれる原子を表し；
-  ０＜ｘ≦０．５；
-  ０≦ｕ≦０．５；
-  （ｘ＋ｕ）≦０．５；
-  ０≦ｙ≦０．９；
-  ０≦ｖ≦０．９；
-  ０≦（ｙ＋ｖ）≦９
ｗは、当該構造が電気的に中性になるようなものである。
【００３１】
（ii）場合によっては、化合物（Ｃ１）とは異なり、以下の何れかのものから選ばれる２５体積％までの化合物（Ｃ２）
酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム或いは酸化カルシウム、好ましくは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）或いは酸化セリウム（ＣｅＯ２）；ストロンチウム-アルミニウム混合酸化物ＳｒＡｌ２Ｏ４或いはＳｒ３Ａｌ２Ｏ６；バリウム-チタン混合酸化物（ＢａＴｉＯ３）；カルシウム-チタン混合酸化物（ＣａＴｉＯ３）；ムライト（２ＳｉＯ２．３Ａｌ２Ｏ３），コージエライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）或いはスピネル相ＭｇＡｌ２Ｏ４のようなアルミニウム及び/又はマグネシウム珪酸塩；カルシウム-チタン混合酸化物（ＣａＴｉＯ３）；ヒドロキシアパタイトＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２或いはリン酸三カルシウムＣａ３（ＰＯ４）２のようなリン酸カルシウム及びその誘導体；又はＬａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−δ、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−δ、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−δ或いはＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−δのようなペロブスカイト型の他の材料のような酸化物型材料から、でなければ非酸化物型材料から、好ましくは、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化硼素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）或いは窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、「サイアロン」（ＳｉＡｌＯＮ）のような炭化物若しくは窒化物から、又はニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）若しくはロジウム（Ｒｄ）；これら種々の型の材料の金属合金又は混合物から；及び
（iii）場合によっては、以下の式により表される少なくとも１つの化学反応から製造される、２．５体積％までの化合物（Ｃ１-２）
ｘＦＣ１＋ｙＦＣ２−−−−−−＞ｚＦＣ１−２
ここで、ＦC1、ＦC2及びＦC1-2は、化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ１−２）の夫々の実験式を表し、ｘ、ｙ及びｚは、０以上の有理数を表す。
【００３２】
材料（Ａ）の例としては、場合によっては存在する化合物（Ｃ１-２）の体積割合が０の傾向のある材料であり及び/又は場合によっては存在する化合物（Ｃ２）の体積割合が０．１％以上１０％以下である。
【００３３】
化合物（Ｃ１）が、下記の化合物から選ばれる：
Ｌａ１−ｘ−ｕＭα‘ｘＭα“ｕＭβ１−ｙ−ｖＭβ‘ｙＭβ“ｖＯ３−ｗ      （Ｉａ）  
（Ｍαが、ランタン原子を表す式（Ｉ）に対応する。）
Ｍα１−ｘ−ｕＳｒｘＭα“ｕＭβ１−ｙ−ｖＭβ‘ｙＭβ“ｖＯ３−ｗ      （Ｉｂ）
（Ｍα‘が、ストロンチウム原子を表す式（Ｉ）に対応する。）
Ｍα１−ｘ−ｕＭα‘ｘＭα“ｕＦｅ１−ｙ−ｖＭβ‘ｙＭβ“ｖＯ３−ｗ      （Ｉｃ）  
（Ｍβが、鉄原子を表す式（Ｉ）に対応する。）
Ｌａ１−ｘ−ｕＳｒｘＭα“ｕＦｅ１−ｙ−ｖＭβ‘ｙＭβ“ｖＯ３−ｗ      （Ｉｄ）
（Ｍα‘が、ストロンチウム原子を表し、Ｍβが、鉄原子を表す式（Ｉａ）に対応する。）
Ｌａ１−ｘ−ｕＭα’ｘＡｌｕＦｅ１−ｙ−ｖＭβ‘ｙＭβ“ｖＯ３−ｗ      （Ｉｅ）
（Ｍα“が、アルミニウム原子を表し、Ｍβが、鉄原子を表す式（Ｉａ）に対応する。）
Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＭβ‘ｙＯ３−ｗ                          （Ｉｆ）
（Ｍα‘が、ストロンチウム原子を表し、Ｍβが、鉄原子を表し、ｕ及びｖが０である式（Ｉａ）に対応する。）
Ｌａ１−ｕＣａｕＦｅ１−ｙＭβ‘ｙＯ３−ｗ                          （Ｉｇ）
（Ｍα‘が、カルシウム原子を表し、Ｍβが、鉄原子を表し、ｘ及びｖが０である式（Ｉａ）に対応する。）
Ｌａ１−ｕＢａｕＦｅ１−ｙＭβ‘ｙＯ３−ｗ                          （Ｉｈ）
（Ｍα‘が、バリウム原子を表し、Ｍβが、鉄原子を表し、ｘ及びｖが０である式（Ｉａ）に対応する。）
Ｌａ１−ｘ−ｕＳｒｘＣａｕＦｅ１−ｙ−ｖＭβ‘ｙＭβ“ｖＯ３−ｗ        （Ｉｉ）
（Ｍα“が、カルシウム原子を表す式（Ｉｄ）に対応する。）
Ｌａ１−ｘ−ｕＳｒｘＢａｕＦｅ１−ｙ−ｖＭβ‘ｙＭβ“ｖＯ３−ｗ        （Ｉｊ）
（Ｍα“が、バリウム原子を表す式（Ｉｄ）に対応する。）
上記式による化合物の例として、下記式の化合物から選ばれる化合物（Ｃ１）がある。
【００３４】
Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＧａｖＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＴｉｙＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｕＣａｕＦｅ１−ｙＧａｖＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｕＣａｕＦｅ１−ｙＴｉｙＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｕＣａｕＦｅＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｕＢａｕＦｅ１−ｙＧａｖＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｕＢａｕＦｅ１−ｙＴｉｙＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｕＢａｕＦｅＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｘ−ｕＳｒｘＡｌｕＦｅ１−ｙＴｉｙＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｘ−ｕＳｒｘＣａｕＦｅ１−ｙＴｉｙＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｘ−ｕＳｒｘＢａｕＦｅ１−ｙＴｉｙＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｘ−ｕＳｒｘＡｌｕＦｅ１−ｙＧａｖＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｘ−ｕＳｒｘＣａｕＦｅ１−ｙＧａｖＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｘ−ｕＳｒｘＢａｕＦｅ１−ｙＧａｖＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＴｉｙＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｕＣａｕＦｅ１−ｙＴｉｙＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｕＢａｕＦｅ１−ｙＴｉｙＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＧａｖＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｕＣａｕＦｅ１−ｙＧａｖＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｕＢａｕＦｅ１−ｙＧａｖＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｕＢａｕＦｅＯ３−ｗ、Ｌａ１−ｕＣａｕＦｅＯ３−ｗ若しくはＬａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３−ｗ及びより特別には：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−ｗ、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−ｗ、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−ｗ、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−ｗ、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．２Ｃｏ０．８Ｏ３−ｗ若しくはＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｆｅ０．２Ｃｏ０．８Ｏ３−ｗ。
【００３５】
上記の材料（Ａ）において、化合物（Ｃ２）は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ストロンチウム-アルミニウム混合酸化物ＳｒＡｌ２Ｏ４或いはＳｒ３Ａｌ２Ｏ６、酸化バリウム-チタン混合酸化物（ＢａＴｉＯ３）、酸化カルシウム-チタン混合酸化物（ＣａＴｉＯ３）、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−δ若しくはＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．９Ｇａ０．１Ｏ３−δから選択される。
【００３６】
例証例
図１は、クレームされた方法の一組の工程を示す。多孔性セラミックは、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−δセラミック粉末から出発して本発明方法を実施することによって調製される。
【００３７】
工程（ａ）：解凝集
セラミック粉末は、以下の表の設定パラメーターでエタノール中で解凝集される。
【表１】
2009515802.tif 000002
【００３８】
工程（ａ１）：添加物の導入
工程（ａ）後、ｘ重量％のホスホラン（分散剤）が導入され、解凝集は、更に５時間続けられる。
【００３９】
工程（ｂ）：孔形成剤の組み込み
図２ａは、本例で孔形成剤として使用されるＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。その粒径分布は、５μｍ〜４０μｍである。化合物は、ジャーでそれを単純に混合することにより添加される。図２ｂは、コーンスターチのＳＥＭ写真である。この工程後、セラミック粉末は、有機物質を３０〜４０質量％含む。
【００４０】
工程（ｃ）：溶媒の除去
エタノールは、回転蒸発器により除去される。
【００４１】
工程（ｄ）：粒子凝集体の形成
粒子凝集体が、傾斜回転皿上に懸濁液を噴霧することにより、造粒技術により調製される。
【００４２】
工程（ｅ）、（ｆ）：溶媒の除去とその後のプリフォ−ム焼結
緻密化サイクルは、溶媒の除去と焼結という２工程を含む。サイクルの例が図３に図解される。本材料に対しては、溶媒の除去温度（Ｔｂｒ）は約６５０℃で１時間であり、焼結温度（Ｔｓ）は約１２５０℃で３０分間である。
【００４３】
図４は、クレームされた方法で得られる微細構造の例を図解する。写真４ａ）は、高い孔形成剤含量（５５体積％）で得られる微細構造を示す。孔は相互連結し、約４０体積％の材料を表す。孔径分布は、孔形成剤の粒径分布と類似している。この場合、孔形成剤に基づく多孔性が優位であり、孔形成剤の量が多ければ多いほどより大になるであろう。浸出に対応する孔形成剤の限界値水準に対して、多孔は、開放していても、相互連結していてもよい。しかしながら、場合によるが、部品の完全な焼結は閉鎖多孔を生じ得る。
【００４４】
写真４ｂ）（４０体積％孔形成剤）と写真４ｃ）（３５体積％孔形成剤）は、閉鎖多孔を得ることを可能とし、その合計体積は、出発粉末に導入された孔形成剤の量により制御されることを示している。
【００４５】
図５ａ）は、孔間の相互連結と孔間（粒径、内部ストランド多孔）のセラミックの緊密さを図解する。セラミックにおいては、機械的強度は粒径に依存し、多孔材料に於いては、形状と孔径に依存する。球状の粒子形状と小さい孔が、最適な機械的特性をもたらす。孔分布、孔の形状とサイズ及び粒径の制御は、図１での説明のように実施されたプロセスの直接の結果である。
【００４６】
図５ｂ）は、孔の形状と多孔分布の制御の可能性を図解する。この場合、孔形成剤は、セラミック粒子凝集体間に局在化している。セラミック凝集体が使用されると、焼結は、孔形成剤により提供されるのとは異なるサイズの残留多孔度を保持するために調整されてもよい。これらの条件下では、多孔性は粒子の積み重ねと孔形成剤の導入という２つの方法により得られる。孔形成剤の量を低減することによって、構造は、積み重ねによる多孔性が優位な傾向になる。凝集工程は、凝集体のサイズ分布を変性し、それゆえ内部凝集体多孔度を変更することが可能となる。
【００４７】
図６は、残留内部凝集体多孔度を図解する。これは、精細な多孔度であり、材料に適用される熱処理に依存して、開放していてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明のプロセスの一組の工程であり、多孔セラミックは、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５Ｆｅ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３−δセラミック粉末から出発して本プロセスを実行することによって調製される。
【図２】ａ）多孔形成剤として使用されるＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真。
【００４９】
ｂ）コーンスターチのＳＥＭ写真。
【図３】緻密化サイクルの例。
【図４】ａ）高い孔形成剤含量（５５体積％）で得られる微細構造。
【００５０】
ｂ）孔形成剤含量（４０体積％）で得られる微細構造。
【００５１】
ｃ）孔形成剤含量（３５体積％）で得られる微細構造。
【図５】ａ）孔間の相互連結と孔間（粒径、内部ストランド多孔）のセラミックの緊密さ。
【００５２】
ｂ）孔の形状と多孔分布の制御の可能性。
【図６】残留内部凝集体多孔度。
【図７】記載なし。
【図１】
2009515802.tif 000003
【図２】
2009515802.tif 000004
【図３】
2009515802.tif 000005
【図４】
2009515802.tif 000006
【図５】
2009515802.tif 000007
【図６】
2009515802.tif 000008
【図７】
2009515802.tif 000009
【国際調査報告】
2009515802.tif 000010
2009515802.tif 000011