(57)【要約】本発明は、複素環式ラジカル類又はジラジカル類、これらのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物及び多環類を、有機半導体マトリックス材料のドーピング用のドーパントとして用いる使用に関し、ここで当該ドーパントは以下の式に基づく構造を有する。【化１】2009530835.tif 000007
2009530835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複素環式ラジカル又は複素環式ジラジカル、これらのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物及び多環類の、電子デバイス又はオプトエレクトロニクスデバイスにおける、有機半導体マトリックス材料のドープのためのドーパント、ブロッキング層、電荷注入層、電極材料、メモリー材料、又は半導体層自身としての使用であって、
当該複素環式ラジカル又は複素環式ジラジカルが以下の式： 
【化１】
2009530835.tif 000006
ここで、Ｘ＝Ｏ，Ｓ又はＮＲ１１であり；
Ｚはアルキル、好適にはＣ１−Ｃ１０のアルキルであり；
Ａｒは互いに独立して、フェニル、アニシル、又はトシルであり；
Ｒ１−Ｒ９及びＲ１１は、独立して、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、ジアリールアミン、ジヘテロアリールアミン、ジアルキルアミン、ヘテロアリールアルキルアミン、アリールアルキルアミン、Ｈ、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、スピロ化合物、ヘテロシクロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、ハロゲン、スチリル、アルコキシ、アリールオキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シリル、及びトリアルキルシリルアルキニルから選択され、
これらは置換されている又は置換されておらず、
又は、Ｒ１−Ｒ９及びＲ１１は、単独で又は組み合わされて、環系の一部、（複素）脂肪族、又は（複素）芳香族であり、
Ｒ２１は、メチル、エチル、ブチル、フェニル、４−トシル、４−アニシル、又は４−クロロフェニルである；
に従うことを特徴とする使用。
【請求項２】
Ｒ１−Ｒ９及びＲ１１が、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、チエニル、イミダゾリル、ピロリル、チアゾリル、チアジアゾリル、オキサゾリル、ピペリジル、ピロリジル、モルフォリル、及びチオモルフォリルから選択され、これらは置換されている又は置換されていない、ことを特徴とする請求項１に係る使用。
【請求項３】
上記多環類が三環類であることを特徴とする請求項１又は２に係る使用。
【請求項４】
少なくとも１種の有機マトリックス化合物及び１種のドーパントを含む有機半導体材料であって、請求項１から３に係る少なくとも１種の化合物がドーパントとして使用されていることを特徴とする有機半導体材料。
【請求項５】
マトリックス分子に対するドーパントのモル・ドーピング比率、又はポリマー性マトリックス分子をなす単量体性ユニットに対するドーパントの当該ドーピング比率が、２０：１から１：１００，０００の間であり、好適には１０：１から１：１，０００の間であり、特に好適には１：１から１：１００の間であることを特徴とする、請求項４に係る有機半導体材料。
【請求項６】
電子的な機能の点で有効な領域を備えた電子デバイス又はオプトエレクトロニクスデバイスであって、請求項１から３に係る少なくとも１種の化合物が、電子的に有効な当該領域に使用されていることを特徴とする、電子デバイス又はオプトエレクトロニクスデバイス。
【請求項７】
電子的に有効な上記領域は、請求項１から３に係る少なくとも１種の化合物を用いて、半導体マトリックス材料の電気的特性を改変するために少なくとも１種のドーパントでドープされている有機半導体マトリックス材料を持つことを特徴とする、請求項６に記載の電子デバイス又はオプトエレクトロニクスデバイス。
【請求項８】
有機発光ダイオード、光電池、有機太陽電池、有機ダイオード、有機電界効果トランジスタ、又は、光開始（photoinitiierten）又は磁気メモリであることを特徴とする請求項６又は７に記載の電子デバイス又はオプトエレクトロニクスデバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、複素環式ラジカル又は複素環式ジラジカル、これらのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、及び多環類を、電子デバイス又はオプトエレクトロニクスデバイスにおける、有機半導体マトリックス材料のドープのためのドーパントとして使用する、ブロッキング層として使用する、電荷注入層として使用する、電極材料として使用する、メモリー材料として使用する、又は半導体材料自身として使用する、ことに関する。
【０００２】
シリコン半導体等の無機半導体の場合と同様に、ドーピングにより、有機半導体の電気的特性、特にその電気伝導性を変更することが知られている。ここで、使用されるドーパントのタイプに応じて、マトリックス材料中に電荷担体が生成して当初は相当に低い導電率が増大し、及び、当該半導体のフェルミ準位の変化が起こる。この場合のドーピングでは、電荷輸送層の導電率の増大を導き、その結果、オーム損失が低減し、及び、コンタクト層と有機層との間の電荷担体の移動が改善される。
【０００３】
有機マトリックス材料の場合、アルカリ金属（例えば、セシウム）又はルイス酸（例えば、ＦｅＣｌ３）等の無機ドーパントは、その高い拡散係数のため、電子デバイスの機能及び安定性が損なわれ、多くの場合は不都合である。さらに、ドーパントを供給する化学反応により、半導体マトリックス材料中でドーパントを放出させることも知られている。しかし、このように放出されたドーパントの酸化ポテンシャルは、しばしば、様々な応用、特に例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）への応用に関して充分なものではない。さらに、ドーパントの放出の際、他の化合物及び／又は原子、例えば原子水素、も同様に発生して、ドープ層の特性及び対応する電子デバイスの特性それぞれが損なわれる。
【０００４】
さらに、ドーパントとして用いられる化合物は、しばしば、個々の応用の目的にとって充分に低いイオン化ポテンシャルを持たない。そのため、本発明の根元的な目的は、特定の複素環式ラジカル又は複素環式ジラジカル、このダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、及びこれらの多環類を用いて、特に、電子デバイス又はオプトエレクトロニクスデバイスにおいて、改善された有機半導体マトリックス材料、ブロッキング層、電荷注入層、電極材料、メモリー材料又は半導体層自体、を提供することにある。特に、使用される当該ラジカル、ジラジカル、及びその誘導体は、充分に低い酸化ポテンシャルを有し、当該マトリックス材料に対する干渉作用がなく、当該マトリックス材料中での電荷担体の数の効果的な増大を供し、かつ比較的取り扱いやすい。
【０００５】
本発明の他の目的は、開示されたラジカル又はジラジカルが使われうる、有機半導体材料、及び電子デバイス又はオプトエレクトロニクスデバイスの有機半導体材料を提供することにある。
【０００６】
第一の目的は請求項１にかかる使用を通じて達成される。他の目的は他の独立請求項の記述を通じて達成され、同時に、好適な実施態様が従属請求項に与えられている。
【０００７】
本発明の文脈において、「ダイマー」という用語は、二つのモノラジカル又はジラジカルが互いに反応して形成される化合物を意味すると解される。
【０００８】
「オリゴマー」という用語は、ジラジカルの第一ラジカル端が、他のジラジカルの第一ラジカル端と反応し、その結果新たに形成されるより大きなジラジカルの第二端が他の第二のジラジカルと反応することにより、複数のジラジカルから構成される化合物を意味すると解される。このようなオリゴマーの末端はモノラジカルを介して反応可能である。
【０００９】
「ポリマー」という用語は、オリゴマーと比較してより多数のジラジカルから構成される化合物を意味すると解される。
【００１０】
本発明によれば、「ジスピロ化合物」とは１つのジラジカルの分子内付加生成物であって、そのラジカル中心同士が、ラジカルを形式的に生じる炭素原子同士で互いに反応するものを結合する構造要素によって隔てられたものをいう。
【００１１】
「多環類」という用語は、１つのジラジカルの分子内付加生成物であって、そのラジカル中心同士が、ラジカルを形式的に生じる炭素原子以外の炭素原子（すなわち、少なくとも後者（ラジカルを形式的に生じる炭素原子）に対してα位に位置する原子）同士を結合する構造要素により隔てられ、かつラジカルを形式的に生じる当該炭素同士も互いに反応するものである。
【００１２】
ラジカル類Ｒ１-９及びＲ１１は、好適には置換されたアリールであり、ここで置換基は好適には電子供与性のラジカル、例えば、ジアルキルアミン、ジュロリジル、ジアリールアミン、アルキルアリールアミン、ジヘテロシクリルアミン、ジヘテロアルキルアミン、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルメルカプチル、アリールメルカプチル、アルキル、シリリル、ハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリリルアルキニル、又はスチリル、である。
【００１３】
驚くべきことに、本発明にかかる開示された複素環式化合物の使用法を適用すれば、従来知られたドナー化合物より実質的により強力、及び／又は、より安定なドーパントが入手可能となり、ここで、複素環式ラジカル及びジラジカル、これらのダイマー、オリゴマー、ジスピロ化合物、又は多環類は、中性のかたちで、有機半導体マトリックス材料のｎ−ドーパントとして用いられる。特に、本発明にかかる使用法を適用すれば、電子デバイスへの応用において、電荷輸送層の導電率は実質的に増加する、及び／又は、コンタクト層と有機層との間の電荷担体の移動は実質的に改善される。この概念に縛られることなく、本発明に係る複素環式化合物の使用法をドープ層に適用した場合には、対応する複素環式ラジカル及びジラジカルに係るカチオンが形成されると想定され、特に、対応する複素環式ラジカル及びジラジカル、これらのダイマー、オリゴマー、ジスピロ化合物又は多環類から、周囲のマトリックス材料に少なくとも１つの電子が移動することで、当該カチオンが形成されると想定される。これと関連して、マトリックス材料上を移動可能な、マトリックス材料のアニオンが同様に形成される。このようにして、当該マトリックス材料は、ドープがなされていないマトリックス材料の導電率と比較して増強された導電率を獲得する。ドープがなされていないマトリックス材料の導電率は、典型的には１０−８Ｓ／ｃｍより小であり、とりわけしばしば１０−１０Ｓ／ｃｍより小である。これと関連して、当該マトリックス材料は充分に高い純度を持つことが保証されねばならない。そのような純度は、例えば、勾配昇華法など、従来の方法にて達成可能である。当該マトリックス材料の導電率は、ドーピングにより、１０−８Ｓ／ｃｍを超えるまで、しばしば１０−６Ｓ／ｃｍを超えるまで増加させることができる。これは特に、Ｆｃ／Ｆｃ＋に対する還元ポテンシャルが−１Ｖより小の、好適にはＦｃ／Ｆｃ＋に対する還元ポテンシャルが−１．７Ｖより小の、とりわけＦｃ／Ｆｃ＋に対する還元ポテンシャルが−２．１Ｖより小のマトリックス材料に適用される。Ｆｃ／Ｆｃ＋という呼称は、例えば、サイクリックボルタンメトリー等で電気化学的ポテンシャルを決定する際に参照として用いられる、フェロセン／フェロセニウム  レドックス対に相当する。
【００１４】
本発明に関して、記載された複素環式化合物が、電子デバイスにおける注入層として、好適には電極とドープされてよい半導体層との間に位置する注入層として利用できること、又は、ブロッキング層として、好適にはエミッタ層と輸送層との間に位置するブロッキング層として利用できること、又は、電子デバイスの半導体層として利用できること、がさらに見出された。本発明に係る使用法は、本発明にかかる使用法により有機半導体に対する光誘導性又は光誘導性不可逆ドーピングを行うことを供する。とりわけ、ダイマー又はオリゴマー又はこれらのジスピロ化合物を電磁的放射にて開烈していわゆるラジカル及びジラジカルを発生させ、これに続くｎ−伝導性半導体の不可逆ドーピングにより、有機半導体に対するドーピングを行うことを供する。本発明にかかる使用法を適用する場合、記載された複素環式化合物は、好適には孤立分子を指し、好適には、化学結合により互いに結合していない、及び／又は、マトリックス又は他の構成に結合していない孤立分子として、対応する半導体層に存在するものを指す。本発明にかかるドーパントは、雰囲気に対するその反応に関して驚くべき安定性を持つ。
【００１５】
〔合成方法〕
当該ラジカル、ジラジカル及びその誘導体は、知られた方法により合成可能である。それらのうちのある程度は、市販品の入手も可能である。そのような化合物の合成は、例えば、次の参照文献中に記載されており、これら文献はそれぞれそのまま参照としてこの出願中に組み込まれる。引用した参照文献は１例として挙げたに過ぎないと解される。
【００１６】
ベンズイミダゾール類はとりわけ、ｏ−フェニレンジアミン及び対応するカルボン酸誘導体から（M.R. DeLuca, S.M. Kerwin, Tetrahedron 53, 457-64 (1997)）、または、対応するアルデヒドから(M. Curini et al., Synlett 10, 1832-4, 2004)容易に合成可能である。M.R. Grimmett, “Imidazole and Benzimidazole Synthesis”, Academic Press; Harcourt Brace & Company, Publishers, London, San Diego, New York, Boston.も参照のこと。ｏ−フェニレンジアミン類は、購入又はSuschitskyらの方法（J.C.S. Chem. Comm., 1977, 189-90.）に従って調製可能である。ベンズチアゾール類の調製は、類似の方法で、ｏ−メルカプトアニリン類を経て調製可能である。
【００１７】
過アリール化イミダゾール類は、H. Baumgartelらの方法(Ber. Bunsenges. (1972) 76/2, 94-100; Chem. Ber. (1968) 101, 3504)に従って、ベンゾイン類、アニリン類及びベンゾイッククロライド(Benzoesaurechlorid)から調製可能である。
【００１８】
５員複素環中のＮ原子のアルキル化は、塩基の存在下、硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルを用いて（H. Quast, E. Schmitt, Chem. Ber. 101, 4012-14 (1968)）、又はアルキルハライド類を用いて達成できる。対応するカチオン性生成物(ヘテロアレニウム化合物)は、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ハロゲン化物、テトラフェニルホウ酸塩、又はヘキサフルオロリン酸塩として単離できる。
【００１９】
上述したラジカル類は、アルカリ金属又はアルカリ金属合金を用いて化学的に調製可能であり、又は還元により対応する芳香族複素カチオン類から電気化学的に調製可能である（T. Muramatsu et al., Chemistry Letters 1996, 151-2; Pragst et al., J. Electroanal. Chem. 180, 1984, 141-56; V. Wintgens, J. Pouliquen, J. Kossanyi, New. J. Chem. 1986, 10/6, 345-50.）。しかし、これらのラジカル類は一般的に、迅速にダイマー化又はポリマー化する、又はジスピロ化合物ｂ及び三環類ｄを形成する（T. Muramatsu, A. Toyota, M. Suzuki, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4572-3; T. Muramatsu, Y. Ikegami, K. Hanaya, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 5782-7.）。平衡状態となるところは架橋の長さ及び種類に依存し、それゆえ、特に、温度のエネルギー状態のみならず、環の伸張に依存する。
【００２０】
【化１】
2009530835.tif 000003
【００２１】
ビス−［３−メチル−２−アルキル−１，２−ジヒドロ−ベンズチアゾリル−（２）］、及びビス−［３−メチル−２−アリール−１，２−ジヒドロ−ベンズチアゾリル−（２）］化合物は、ベンズチアゾリウム塩及び対応するグリニャール化合物を経て直接調製することができる（A. Kinya; S. Hiroaki; I. Naoki; Bull. Chem. Soc. Japan (1979) 52/1, 156-9.）。
【００２２】
幾つかの安定したラジカル、例えば、ピリジルラジカル、もまた単離することができる（W.M. Schwarz, E.M. Kosower, I. Shain, J. Am. Chem. Soc. 33, 3164 (1961)）。
【００２３】
〔ドーピング〕
例えば、アルミニウム又は主族に属する他の金属のキノリナト錯体は、とりわけ、ｎ−ドープ可能なマトリックス材料として用いることができ、ここでキノリナト配位子は置換されていてもよい。当該マトリックス材料はとくに、トリス−（８−ヒドロキシ−キノリナト）−アルミニウムでありうる。Ｏ及び／又はＮドナー原子を持つ他のアルミニウム錯体もまた、任意で用いられてもよい。
【００２４】
【化２】
2009530835.tif 000004
【００２５】
当該キノリナト錯体は、例えば、１つ、２つ又は３つのキノリナト配位子を含むことができ、ここで、他の配位子は、好適には、上述したアルミニウム錯体の例のように、Ｏ及び／又はＮドナー原子により中心原子に複合する。
【００２６】
置換された又は置換されていなくてもよいフェナントロリン類、特に、アリール−置換、例えばフェニル置換又はナフチル置換されたフェナントロリンもまた、当該マトリックス材料として用いることができる。特に、Ｂｐｈｅｎは当該マトリックス材料として用いることができる。
【００２７】
芳香族複素化合物、とりわけ例えば、トリアゾール類は、当該マトリックス材料として用いることができ、また任意に、ピロール類、イミダゾール類、トリアゾール類、ピリジン類、ピリミジン類、ピリダジン類、その他同様のものも当該マトリックス材料として用いることができる。当該芳香族複素環式化合物は、好適には、置換されたものであり、とりわけ、アリール基で置換、例えばフェニル置換又はナフチル置換されたものである。特に、以下に述べるトリアゾールは、当該マトリックス材料として用いることができる。
【００２８】
【化３】
2009530835.tif 000005
【００２９】
好適には、用いられる当該マトリックス材料は、完全に、金属フタロシアニン錯体、とりわけＺｎＰｃ、ポルフィリン錯体、又はバックミンスターフラーレン、とりわけフラーレンＣ６０、から構成される。
【００３０】
言及した当該マトリックス材料は、本発明の内容の範囲内で、互いに混合して用いられてもよいし、または他の材料と混合して用いられてもよいと解される。半導体の特性を有する他の、適した有機マトリックス材料を用いることも、また出来ると解される。
【００３１】
〔ドーピング濃度〕
ドーパントは、好適には、マトリックス分子又はポリマー性マトリックス分子をなす単量体性ユニットに対して１：１以下のドーピング濃度で存在し、好適には１：２又はそれより低いドーピング濃度で存在し、特に好適には１：５又はそれより低い、又は１：１０又はそれより低いドーピング濃度で存在する。当該ドーピング濃度は、１：１から１：１００，０００の範囲内でありえ、特に１：５から１：１０，０００の範囲内又は１：１０から１：１，０００の範囲内でありえ、例えば、１：１０から１：１００又は１：２５から１：５０の範囲内でありえるが、特にこれに限定されない。
【００３２】
〔ドーピングの実行〕
本発明に関して使用される当該化合物を用いたマトリックス材料のドーピングは、以下の方法の１つ又は組合せにより実行可能である。
ａ）真空下で、当該マトリックス材料の原料とドーパントの１つとの混合エバポレーションを行う。
ｂ）当該マトリックス材料及びｎ-ドーパントを基板上に連続的に堆積し、次いで、特に熱処理により、基板中にドーパントを拡散させる。
ｃ）ｎ-ドーパントの溶液を介したマトリックス層のドーピングであり、次いで、特に熱処理により、溶媒のエバポレーションを行う。
ｄ）表面的に付されたドーパントの層を通じた、マトリックス材料層の表面ドーピング。
ｅ）マトリックス分子とドーパントを含む溶液の調製と、それに引き続き、例えば、溶媒のエバポレーション又はスピンコーティングなどの従来法に従いこの溶液から層を調製する。
【００３３】
当該ドーピングは、任意に、加熱時に及び／又は照射時にドーパントを放出するような前駆化合物からドーパントが気化され出ることでも、行うことができる。当該前駆化合物としては、例えば、カルボニル化合物、ジニトロゲン化合物又はこれと同等のものがそれぞれのケースで用いることができ、これら化合物は、ドーパントを放出する際に一酸化炭素、窒素又はこれと同等のものを出し、ここで、例えば、塩、例えばハロゲン化物又はこれと同等なもの等の、好適な他の前駆体もまた用いることができる。このような前駆化合物の選択は、当該化合物中にラジカルとして存在しないドーパントを目的としうるものである。これは、ドーパントの取り扱い性を改善しうる。当該照射は、電磁気放射、特に、可視光、紫外光、赤外光、例えば、それぞれのケースでレーザ光、により実行でき、又は他の種の放射によっても実行できる。照射によって、気化に必要な熱が十分に供給されうる。また、気化をさせるために、当該化合物又は前駆体又は化合物複合体、例えば電荷輸送複合体、の特定のバンドに狙いを定めて照射すること、例えば、励起状態に転換させることで、複合体の解離を介した当該化合物の気化を促進すること、などもできる。しかしながら、当該複合体はまた、上記した条件で解離せず気化するように、又は当該基板に付されるように、とりわけ十分に安定したものでありうる。ドーピングを行うための他の好適な方法もまた用いることができると解される。
【００３４】
このように、様々な目的に使うことができるｎ−ドープ層が、有機半導体から調製されうる。
【００３５】
〔半導体層〕
本発明により使用される電子に富んだラジカル、ジラジカル及びこれらの誘導体により、半導体層が製造されうる。当該半導体層は、任意に、直線状、例えば、導電性のパス、コンタクト、その他同等のもの、として形成される。これに関連して、当該化合物はｎ−ドーパントとして、当該マトリックス材料として機能しうる他の化合物とともに用いることができ、ここで、ドーピングの割合は１：１又はそれより低くてもよい。しかしながら、使用されるドーパントは、他の化合物又は構成要素それぞれに比してより高い割合で存在していてもよく、化合物に対するドーパントの割合は、１：１を超え、例えば、２：１以上、５：１以上、１０：１以上、又は２０：１以上、又はより高い割合、のごときでありえる。当該他の構成要素それぞれは、特にこれらに限定されないが、ドープ層の製造に際して当該マトリックス材料として用いることが出来る種のものであってよい。使用されるドーパントは、任意に、実質的に純粋な形態で存在するものでもよく、例えば、純粋な層として存在するものでもよい。
【００３６】
１種のドーパントを含んでいる領域、又は実質的に又は完全に上記後者のみで構成されている領域は、特に、電気的な伝導性をもって、有機半導体材料及び／又は無機半導体材料にコンタクトされてよく、例えば、そのような基板上に配置されてよい。
【００３７】
言及した当該ラジカル類、ジラジカル類、及び誘導体は、好適には、本発明に従い、例えば、１：１以下、又は１：２以下の比率で、ｎ−ドーパントとして用いられる。本発明に関しｎ−ドーパントとして用いられる電子に富んだ化合物によって、例えば、当該マトリックスとしてフラーレンＣ６０を用いたときに、室温での導電率が１０−５Ｓ／ｃｍ又はそれを超える値の範囲、例えば１０−３Ｓ／ｃｍ又はそれを超える値の範囲、例えば１０−１Ｓ／ｃｍ、を持つ半導体層を実現できる。当該マトリックスとして、亜鉛フタロシアニンを用いたときに、１０−８Ｓ／ｃｍを超える導電率、例えば、１０−６Ｓ／ｃｍを超える導電率、が達成された。従来、マトリックスの還元ポテンシャルが低くなるため、このマトリックスを有機ドナーでドープすることはできなかった。他方で、ドープされていない亜鉛フタロシアニンの伝導率は多くとも１０−１０Ｓ／ｃｍである。
【００３８】
それぞれの層及び構造は、１種又はそれを超える異種の、電子に富んだラジカル類、ジラジカル類、およびそのようなものの誘導体を含むことができる。
【００３９】
〔電子デバイス〕
記述した化合物をｎ−ドープ有機半導体材料の調製に用いることで、様々な電子デバイス類、又はｎ−ドープ有機半導体層を持つこれら電子デバイス類から構成されるデバイス類、を製造することができる。ここで、当該ｎ−ドープ有機半導体材料は、特に層の形又は電気的な伝導性をもつパスの形に設計されてよい。本発明の精神の範囲内において、「電子デバイス」という用語はまた、オプトエレクトロニクスデバイスを含む。その電子的な機能の点で有効な、当該デバイスの領域の電気的特性、例えば、電気伝導性、発光特性又はそれと同等のもの等の特性は、記述した当該化合物により、都合の良いように変更することができる。したがって、ドープ層の当該電気伝導性は改善される、及び／又は、コンタクトのドープ層に対する電荷担体注入の改善を実現することができる。
【００４０】
特に、本発明は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、有機太陽電池、電界効果トランジスタ、有機ダイオード、とりわけ、これらのうち高い整流率、例えば１０３−１０７、好適には１０４−１０７または１０５−１０７を持つもの、及び、電子に富んだラジカル類、及びその誘導体により製造された有機電界効果トランジスタ、を含む。
【００４１】
有機マトリックス材料をベースとしたｎ−ドープ層は、例えば、当該電子デバイス中の次の層構造中に存在してもよく、ここで、個々の層を構成する当該ベース材料又はマトリックス材料は好適には有機材料である。
Ｍ−ｉ−ｎ:金属−絶縁材−ｎ−ドープ半導体、ここで、層Ｍは、金属ベースコンタクトを形成し、例えば、ＩＴＯ，Ａｕ，Ａｌなどであってもよい。当該トップコンタクトはｎ−ドープ層とともにオームコンタクトを形成し、例えばＡｌで構成されうる。層Ｉはドープされていない層を表す。
ｎ−ｉ−Ｍ：Ｍ−ｉ−ｎ構造に関する説明が適用される。しかしながら、当該構造とは対照的に、当該オームコンタクトが基板上に供される。
ｐ−ｉ−Ｍ：ｐ−ドープ半導体−絶縁材−ｎ−ドープ半導体
ｎ−ｉ−ｐ：ｎ−ドープ半導体−絶縁材−ｐ−ドープ半導体
ここではまた、ｉはドープされていない層であり、ｐはｐ−ドープ層である。ここで、当該コンタクト材料は正孔注入性のものであり、ここで、例えば、ＩＴＯ又はＡｕにて形成された層又はコンタクトがｐ−側に設けられてもよく、又は、当該コンタクト材料は電子注入性のものであり、ここで、ＩＴＯ、Ａｌ又はＡｇにて形成された層又はコンタクトがｎ−側に設けられてもよい。
【００４２】
また、上記の構造において、必要であれば、当該ｉ層を省略することもでき、これにより、ｐ−ｎ又はｎ−ｐ遷移を持つ層連続構造を得ることができる。
【００４３】
しかしながら、記述した化合物の使用は、上で言及した例示的な実施形態のみに限定されない。特に、層構造は、好適かつ追加的な層の導入により、追加又は変更されうる。特に、このような層構造を有するＯＬＥＤｓ、とりわけｐｉｎ構造を持つもの又は後者に反転させた構造を持つもの、は、何れの場合においても、当該記述した化合物により構成することができる。
【００４４】
例えば、亜鉛フタロシアニンをベースに、記述したｎ−ドーパントを用いることで、特に、当該金属−絶縁材−ｎ−ドープ半導体（ｍｉｎ）型の有機ダイオード、又は任意にｐｉｎ型の有機ダイオードを製造することができる。
【００４５】
これらのダイオードは、１０5又はそれを超える整流率を示す。さらに、本発明にかかるドーパントを用いればｐ−ｎ遷移を持つ電子デバイスを製造することができ、ここで、何れのケースでも、ｐ−ドープ側及びｎ−ドープ側として同一の半導体材料が使用され（ホモ−ｐ−ｎ遷移）、及び、ここで、記述された電子に富んだラジカル又はその誘導体はｎ−ドープ半導体材料として用いられる。
【００４６】
本発明によれば、電子に富んだラジカル類及び誘導体は、電子デバイスに用いることができるのみならず、他の構成に対して影響力がある場合、例えば、純粋な形態又は実質的に純粋な形態で注入層として機能する場合には、層中、導電性のパス中、ポイントコンタクト、又はこれと同等のもの、に用いることができる。
【００４７】
本発明の他の目的及び利点は、以下の実施例によりこれから詳述するが、これらは例証の目的で示すものに過ぎず、本発明の範囲を制限する意図を持つものではない。
【００４８】
〔応用実施例〕
電子に非常に富んだラジカル又はそのオリゴマー、好適には、ジラジカル又はジスピロ化合物及び三環類と同様にダイマー、が供される。
【００４９】
与えられたラジカル、ダイマー、オリゴマー又はジスピロ化合物は三環類と同様に、当該マトリックス材料の共存下でエバポレートされる。
【００５０】
当該例示的な実施形態によれば、当該マトリックス材料は亜鉛フタロシアニン又はフラーレンＣ６０それぞれである。ｎ−ドーパント及び当該マトリックス材料は、真空エバポレーション装置内で基板上に堆積された層においてマトリックス材料に対するｎ−ドーパントのドープ率が１：１０となるように、エバポレートすることができる。
【００５１】
何れの場合も、ガラス基板上に配されたＩＴＯ（イリジウム錫酸化物）層に対して、ｎ−ドーパントのドープがなされた有機半導体材料層が付される。ｎ−ドープされた有機半導体層を付した後、例えば、好適な金属のスパッタリングにより金属カソードが付されて、有機発光ダイオードが製造される。当該有機発光ダイオードはまた、以下の層順序を有するいわゆる反転層構造を有してもよいと解される：ガラス基板−金属カソード−ｎ−ドープ有機層−透明導電性トップ層（例えば、ＩＴＯ）。その用途に応じて、言及した個々の層の間に、さらなる層が供されてもよいと解される。デバイスによっては、エバポレーション工程の終わりにＵＶ照射が行われ、その後に導電率の不可逆的な増加が認められえた。これに関して、例えば、ハロゲンランプ又は水銀圧ランプを用いることができる。
【００５２】
〔実施例１〕
中性ダイマーである、１，１’，２，２’，４，４’，６，６’−オクタメチル−４，４’−ビス［１，４−ジヒドロピリジニル−（４）］が、当該マトリックス材料であるＺｎＰｃのドーピングに用いられた。ＺｎＰｃとともにマトリックス・ドーパント混合エバポレーションを行うことで、マトリックス材料に対するドーパントのドープ率が１：１０であるドープ層を製造した。Ｆｃ／Ｆｃ＋に対するＺｎＰｃの還元ポテンシャルは約−１．３Ｖであった。
【００５３】
その導電率は、９ｘ１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００５４】
〔実施例２〕
フラーレンＣ６０を、ドープ率が１０：１となるように、１，３−ジ−（４−アニシル）−２，４，５−トリフェニルイミダゾリルラジカルでドープした。その導電率は約２ｘ１０−５Ｓ／ｃｍであった。Ｆｃ／Ｆｃ＋に対するＣ６０の還元ポテンシャルは約−１．０Ｖであった。
【００５５】
〔実施例３〕
汎用の方法によって、中性ダイマーである２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサメチル−４，４’−ビ−４Ｈ−ピランを調製した。当該ダイマーは、当該マトリックス材料としてのＣ６０とともに、エバポレーター源に詰められた。Ｃ６０とともにマトリックス・ドーパント混合エバポレーションを行うことで、マトリックス材料に対するドーパントのドープ率が１：１０であるドープ層を製造した。
【００５６】
その導電率は、約３ｘ１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００５７】
〔実施例４〕
汎用の方法によって、中性ダイマーであるビス−［１，２，３−トリメチル−１，２−ジヒドロ−ベンズイミダゾリル−（２）］を調製した。当該ダイマーは、当該マトリックス材料としてのＺｎＰｃとともに、エバポレーター源に詰められた。ＺｎＰｃとともにマトリックス・ドーパント混合エバポレーションを行うことで、マトリックス材料に対するドーパントのドープ率が１：１０であるドープ層を製造した。
【００５８】
その導電率は、約６ｘ１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００５９】
〔実施例５〕
従来の方法によって、中性ダイマーであるビス−［１，２，３−トリメチル−１，２−ジヒドロ−ベンズイミダゾリル−（２）］を調製した。当該ダイマーは、当該マトリックス材料としてのＣ６０とともに、エバポレーター源に詰められた。Ｃ６０とともにマトリックス・ドーパント混合エバポレーションを行うことで、マトリックス材料に対するドーパントのドープ率が１：１０であるドープ層を製造した。
【００６０】
その導電率は、約２ｘ１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００６１】
〔実施例６〕
従来の方法によって、中性ダイマーであるビス−［１，２−ジメチル−１，２−ジヒドロ−ベンズチアゾリル−（２）］を調製した。当該ダイマーは、当該マトリックス材料としてのＣ６０とともに、エバポレーター源に詰められた。Ｃ６０とともにマトリックス・ドーパント混合エバポレーションを行うことで、マトリックス材料に対するドーパントのドープ率が１：１０であるドープ層を製造した。
【００６２】
その導電率は、約３ｘ１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００６３】
上の記述及び請求項にて開示された発明の特徴は、それ自身又は如何なる組合わせにかかる様々な実施態様での本発明の実施に不可欠なものでありえる。
【国際調査報告】
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