(57)【要約】  式（Ｉ）：【化１】2009500371.tif 000018（式中、Ｍはジルコニウム、チタン、又はハフニウムであり；Ｘは、水素、ハロゲン、又は炭化水素基であり；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；Ｒ１及びＲ２は、互いに同一か又は異なり、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、Ｒ３は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基である）のメタロセン化合物。
2009500371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2009500371.tif 000015
（式中、
Ｍはジルコニウム、チタン、又はハフニウムであり；
Ｗは、イオウ又は酸素原子であり；
Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ’Ｏ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２、又はＰＲ２基であり、ここで、Ｒは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、飽和又は不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり；Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキリデン基であり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；また、二つ以上のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、場合によっては、結合して１以上のＣ４〜Ｃ１０縮合飽和又は不飽和環を形成してもよく；
Ｒ１２及びＲ１３は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；
Ｒ１及びＲ２は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり、
Ｒ３は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基である）
のメタロセン化合物。
【請求項２】
Ｘが、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ、又はＲ基であり；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１が、水素原子であり；Ｒ１２及びＲ１３が、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり；Ｒ１及びＲ２が、互いに同一か又は異なり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり；Ｒ３が、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基である、請求項１にメタロセン化合物。
【請求項３】
式（ＩＩ）：
【化２】
2009500371.tif 000016
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、請求項１又は２に記載した通りであり；Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素基である）
を有する、請求項１又は２に記載のメタロセン化合物。
【請求項４】
Ｒ１６がＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、及びＲ１８が水素原子である、請求項３に記載のメタロセン化合物。
【請求項５】
Ｒ１４及びＲ１７がＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり、Ｒ１５、Ｒ１８、及びＲ１６が水素原子である、請求項３に記載のメタロセン化合物。
【請求項６】
Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７が、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり、Ｒ１４及びＲ１８が水素原子である、請求項３に記載のメタロセン化合物。
【請求項７】
Ｒ１４が、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８が水素原子である、請求項３に記載のメタロセン化合物。
【請求項８】
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８が水素原子である、請求項３に記載のメタロセン化合物。
【請求項９】
式（Ｉａ）：
【化３】
2009500371.tif 000017
（式中、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、請求項１に記載した通りである）
のリガンド及びその二重結合異性体。
【請求項１０】
（Ａ）請求項１〜８に記載の式（Ｉ）に属するメタロセン化合物；
（Ｂ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（Ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系。
【請求項１１】
重合条件下、請求項１０に記載の触媒系の存在下で、式：ＣＨ２＝ＣＨＡ（式中、Ａは、水素又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）の１以上のα−オレフィンを接触させることを含む、α−オレフィンポリマーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の触媒系の存在下で、１−ブテンを重合するか、又は１ブテンと、エチレン、プロピレン、又は式：ＣＨ２＝ＣＨＴ（式中、ＴはＣ３〜Ｃ１０アルキル基である）のα−オレフィンとを共重合することを含む、１−ブテンポリマーを製造するための請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィンの重合、特に１−ブテンの（共）重合のための触媒成分として用いることのできるある種のメタロセン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１−ブテンポリマーは当該技術において周知である。圧力抵抗性、耐クリープ性、及び衝撃強度の点での良好な特性を考慮して、それらは例えば金属管の代替のための管材、易開封包装及びフィルムの製造において広く用いられている。
【０００３】
１−ブテン（コ）ポリマーは、一般に、ＴｉＣｌ３をベースとする触媒成分及び共触媒としてジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）の存在下で１−ブテンを重合することによって製造される。幾つかの場合においては、ジエチルアルミニウムアイオダイド（ＤＥＡＩ）及びＤＥＡＣの混合物を用いる。しかしながら、得られるポリマーは一般に、満足できる機械特性を示さない。更に、ＴｉＣｌ３をベースとする触媒を用いて得ることのできる低い収率を考慮すると、これらの触媒を用いて製造される１−ブテンポリマーは、高い触媒残渣含量（概してＴｉ−３００ｐｐｍより多い）を有し、これによりポリマーの特性が低下し、引き続く脱灰工程を行うことが必要になる。
【０００４】
１−ブテン（コ）ポリマーは、また、（Ａ）ＭｇＣｌ２上に担持されたＴｉ化合物及び電子ドナー化合物を含む固体成分；（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物；及び場合によっては（Ｃ）外部電子ドナー化合物；を含む立体特異性触媒の存在下でモノマーを重合することによっても得ることができる。このタイプの方法は、ＥＰ−Ａ−１７２９６１及びＷＯ  ９９／４５０４３において開示されている。
【０００５】
最近、１−ブテンポリマーを製造するためにメタロセン化合物が用いられている。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，１７３９−１７４９においては、１−ブテンを重合するために、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド及びメチルアルミノキサンを用いている。このプロセスの収率は示されておらず、得られるポリマーの分子量（Ｍｎ）は極めて低い。Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１８，５８１−５８９（１９９７）においては、１−ブテンの重合のために、ｒａｃ−及びｍｅｓｏ−［ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリドを用いている。このプロセスの収率及び得られるポリマーの分子量は、やや低い。
【０００６】
ＷＯ  ０３／０４２２５８において記載されているメタロセン化合物を用いることによって、プロセスの収率、得られるポリマーのアイソタクチシティ及び分子量の点でより良好な結果が得られている。しかしながら、この文献は、本発明のメタロセン化合物の種類を包括的に記載している。ＷＯ  ０１／４４３１８は、少なくとも一つのシクロペンタジエニル部分が複素環を含むある種のメタロセン化合物に関する。この文献は、本発明のメタロセン化合物の種類を包括的にしか記載していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、合成するのが容易で、触媒成分として用いると、高い収率で高い分子量を有するポリマーを与えることができる新規な種類のメタロセン化合物の必要性が存在する。本発明のメタロセン化合物の種類は、その対称性（Ｃ１）のためにメソ形態が存在しないのでラセミ／メソ混合物として合成されないという更なる有利性を有している（メタロセン化合物に関する対称の種類は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３−１３４５に記載されている）。結果として、これらはＣ２対称を有するメタロセン化合物と比較してより高い収率で合成される。これは、後者に関してはラセミ形態とメソ形態とを分離することが必要だからである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の対象は、
式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
2009500371.tif 000003
【００１０】
（式中、
Ｍはジルコニウム、チタン、又はハフニウムであり；好ましくは、Ｍはジルコニウムであり；
Ｗは、イオウ又は酸素原子であり、好ましくはイオウ原子であり；
Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ’Ｏ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２、又はＰＲ２基であり、ここで、Ｒは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、飽和又は不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり；Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキリデン基であり；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ、又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは塩素又はメチル基であり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；また、二つ以上のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、場合によっては結合して１以上のＣ４〜Ｃ１０縮合飽和又は不飽和環を形成してもよく；好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、水素原子であり；
Ｒ１２及びＲ１３は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ１２及びＲ１３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり；より好ましくは、これらはメチル基であり；
Ｒ１及びＲ２は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一か又は異なり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり；より好ましくは、Ｒ１はメチル又はエチル基であり、Ｒ２はメチル、エチル、又はフェニル基であり；
Ｒ３は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ３は、水素原子、或いは場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ３はＣ６〜Ｃ２０アリール基又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基である）
のメタロセン化合物である。
【００１１】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）：
【００１２】
【化２】
2009500371.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、上記記載の通りであり；Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、環式又非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、又はＣ６〜Ｃ４０アリール基である）
を有する。
【００１４】
好ましい態様においては、Ｒ１６は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、好ましくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ４０アルキル基、例えばｔｅｒｔ−ブチル基であり、より好ましくは、Ｒ１６は、α位の炭素原子が第３級炭素原子である分岐鎖のＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、及びＲ１８は水素原子であり；
更に好ましい態様においては、Ｒ１４及びＲ１７はＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり、好ましくはこれらは線状のＣ１〜Ｃ４０アルキル基、例えばメチル基であり、Ｒ１５、Ｒ１８、及びＲ１６は水素原子であり；
更に好ましい態様においては、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ４０アルキル基、例えばメチル若しくはｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ１４及びＲ１８は水素原子であり；
更に好ましい態様においては、Ｒ１４は、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ４０アルキル基、例えばメチル若しくはエチル基であり、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は水素原子であり；
更に好ましい態様においては、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は水素原子である。
【００１５】
本発明の更なる対象は、式（Ｉａ）：
【００１６】
【化３】
2009500371.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、上記に記載した通りである）
のリガンド又はその二重結合異性体である。
【００１８】
好ましくは、式（Ｉａ）のリガンドは、式（ＩＩａ）：
【００１９】
【化４】
2009500371.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、上記に記載した通りである）
を有するか、又はその二重結合異性体である。
【００２１】
式（Ｉ）のメタロセン化合物は、式（Ｉａ）のリガンドのジアニオンを、金属四ハロゲン化物、例えば四塩化ジルコニウムのような好適な遷移金属源と反応させる工程を含む方法によって得ることができる。ジアニオンは、例えば、式（Ｉａ）のリガンドを、例えばブチル又はメチルリチウムのような有機リチウム化合物を用いることにより脱プロトン化することによって得ることができる。
【００２２】
式（Ｉａ）のリガンドは、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
【００２３】
【化５】
2009500371.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｗ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、上記記載の通りである）
のシクロペンタジエニル部分から出発して、
（ａ）式（ＩＩＩ）の化合物及び／又はその二重結合異性体を、ＴｊＢ、ＴＭｇＴ１（式中、Ｔ、ｊ、Ｂ、及びＴ１は、上記に定義した通りである）、ナトリウム及びカリウムの水素化物、金属ナトリウム及びカリウムから選択される塩基と、該塩基と式（ＩＩＩ）の化合物との間のモル比を少なくとも１：１（過剰の該塩基を用いることができる）として接触させ；
（ｂ）工程（ａ）で得られたアニオン性化合物を、式：ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｙ２（式中、Ｒ１２及びＲ１３は上記に定義した通りであり、Ｙは、塩素、臭素、及びヨウ素であり、好ましくは、Ｙは塩素又は臭素である）の化合物と接触させて、式（ＩＩＩａ）：
【００２５】
【化６】
2009500371.tif 000008
【００２６】
の化合物を形成し；
（ｃ）式（ＩＩＩａ）の化合物を、式（ＩＩＩ）の化合物に関して工程（ａ）において記載されているように式（ＩＶ）の化合物とＴｊＢ、ＴＭｇＴ１、ナトリウム及びカリウムの水素化物、金属ナトリウム及びカリウムから選択される塩基とを接触させることによって得られる式（ＩＶ）の化合物のアニオン性誘導体と接触させる；
工程を含む方法によって、容易に製造することができる。
【００２７】
上記の方法は、また、工程（ａ）及び工程（ｂ）において式（ＩＶ）の化合物を用いて式（ＩＶａ）：
【００２８】
【化７】
2009500371.tif 000009
【００２９】
の化合物を形成し、次に工程（ｃ）におけるように式（ＩＩＩ）の化合物と接触させることによって行うこともできる。
上記の方法は、好ましくは、極性又は非極性の非プロトン性溶媒中で行う。かかる非プロトン性溶媒は、好ましくは、場合によってはハロゲン化されている芳香族若しくは脂肪族炭化水素、又はエーテルであり；より好ましくは、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合物から選択される。上記の方法は、−１００℃〜＋８０℃、より好ましくは−２０℃〜＋７０℃の範囲の温度で行う。
【００３０】
本発明の更なる対象は、
（Ａ）式（Ｉ）に属するメタロセン化合物；
（Ｂ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（Ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系である。
【００３１】
成分（Ｂ）として用いられるアルモキサンは、水と、式：ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊ（式中、Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を有する、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり、但し少なくとも一つのＵはハロゲンとは異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数でもある）の有機アルミニウム化合物とを反応させることによって得ることができる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは１：１〜１００：１の間である。アルミニウムとメタロセンの金属との間のモル比は、概して約１０：１〜約２００００：１、より好ましくは約１００：１〜約５０００：１である。本発明による触媒において用いられるアルモキサンは、式：
【００３２】
【化８】
2009500371.tif 000010
【００３３】
（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記記載の通りである）
のタイプの少なくとも一つの基を有する、線状、分岐鎖又は環式の化合物であると考えられる。
【００３４】
特に、線状化合物の場合には、式：
【００３５】
【化９】
2009500371.tif 000011
【００３６】
（式中、ｎ１は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；
【００３７】
【化１０】
2009500371.tif 000012
【００３８】
（式中、ｎ２は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。特に興味深い共触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するＷＯ  ９９／２１８９９及びＷＯ  ０１／２１６７４に記載されているものである。ＷＯ  ９９／２１８９９及びＷＯ  ０１／２１６７４によるアルミニウム化合物の非限定的な例は、トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピルフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル］アルミニウム、及びトリス［２−フェニル−２−メチルプロピル］アルミニウム、並びに炭化水素基の一つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及び炭化水素基の一つ又は二つがイソブチル基で置き換えられているものである。
【００３９】
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）、及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００４０】
アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式：Ｄ＋Ｅ−（式中、Ｄ＋は、ブレンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ−は、適合しうるアニオンであり、二つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィンモノマーによって除去することができる）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ−は１以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ−は、式：ＢＡｒ４（−）（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、ペンタフルオロフェニル又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、これらの化合物の特に好ましい例であり、ＷＯ  ９１／０２０１２に記載されている。更に、式：ＢＡｒ３の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、公開国際特許出願ＷＯ  ９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ３Ｐ（式中、Ｐは、置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ  ０１／６２７６４に記載されている。共触媒の他の例は、ＥＰ  ７７５７０７及びＤＥ  １９９１７９８５において見ることができる。ホウ素原子を含む化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載にしたがって好都合に担持することができる。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約１：１〜約１０：１、好ましくは１：１〜２：１の間、より好ましくは約１：１の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。
【００４１】
式：Ｄ＋Ｅ−の化合物の非限定的な例は、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
である。
【００４２】
化合物（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記の式：ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊのものである。
また、本発明の触媒は、不活性担体上に担持することもできる。これは、メタロセン化合物（Ａ）、或いはそれと成分（Ｂ）との反応の生成物、或いは成分（Ｂ）及び次にメタロセン化合物（Ａ）を、不活性担体上に付着させることによって行うことができる。担体は、タルク、層状ケイ酸塩、無機酸化物、又は微粉化ポリマー粉末（例えばポリオレフィン）のような多孔質の固体であってよい。好適な無機酸化物は、元素周期律表の第２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の元素の酸化物の中から見出すことができる。担体として好ましい酸化物の例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、又はチタン元素の混合酸化物、並びに対応する酸化物混合物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン、又はポリプロピレンが挙げられる。単独で、又は上記記載の好ましい酸化物担体と組み合わせて用いることができる他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はＢ２Ｏ３である。
【００４３】
用いることのできる担体の好適な種類は、活性水素原子を有する基によって官能化されている多孔質有機担体によって構成されるものである。有機担体が部分的に架橋したスチレンポリマーであるものが特に好適である。このタイプの担体は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−６３３２７２に記載されている。
【００４４】
本発明にしたがって用いるのに特に好適な不活性担体の他の種類は、ポリオレフィン多孔質プレポリマー、特にポリエチレンのものである。
本発明にしたがって用いるための不活性担体の更に好適な種類は、国際特許出願ＷＯ  ９５／３２９９５において記載されているもののような多孔質ハロゲン化マグネシウムのものである。
【００４５】
用いる担体材料は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１〜５００μｍの平均粒径を有する。５０〜５００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．５〜３．５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び５〜３５０μｍの範囲の平均粒径を有する担体が好ましい。２００〜４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．８〜３．０ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１０〜３００μｍの平均粒径を有する担体が特に好ましい。
【００４６】
無機担体は、例えば吸着水を除去するために熱処理にかけることができる。かかる乾燥処理は、概して、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行われ、１００〜２００℃における乾燥は減圧下及び／又は不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気下で行うことが好ましく、或いは、無機担体は、２００〜１０００℃でか焼して、固体の所望の構造を生成するか及び／又は表面上に所望のＯＨ濃度を与えることができる。また、担体は、金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルのような通常のデシカント、クロロシラン又はＳｉＣｌ４、或いはメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理することもできる。適当な処理法は、例えばＷＯ  ００／３１０９０に記載されている。
【００４７】
また、無機担体材料は、化学的に変性することもできる。例えば、シリカゲルを（ＮＨ４）２ＳｉＦ６で処理することによりシリカゲル表面をフッ素化することができ、或いは、シリカゲルを、窒素、フッ素、又はイオウ含有基を有するシランで処理することによって、相応して変性されたシリカゲル表面を形成することができる。
【００４８】
また、微粉化ポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリスチレン）のような有機担体材料を用いることもでき、同様に、使用前に適当な精製及び乾燥操作によって、吸着湿分、残留溶媒又は他の不純物を除去することが好ましい。また、官能化ポリマー担体、例えば、その官能基、例えばアンモニウム又はヒドロキシ基を介して少なくとも一つの触媒成分を固定化することができるポリスチレンをベースとする担体を用いることもできる。本発明の対象である触媒系を担体上に担持し、更に必要な場合にはそのままか又は水と予備反応させたアルキルアルミニウム化合物を添加することによって得られる固体化合物を、気相又はスラリー重合において有用に用いることができる。
【００４９】
また、本発明の触媒系は、式（Ｉ）のメタロセン及び好適な共触媒を溶媒中で接触させることによって調製することができる。共触媒は、好ましくは、メチルアルモキサンとトリイソブチルアルミニウムとの反応生成物である。
【００５０】
本発明の触媒は、好ましくは、ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００２４７９にしたがって、トルエンを留去するか、或いは記載された手順に従うがかかる蒸留を行わないことのいずれによっても調製することができる。
【００５１】
式（Ｉ）のメタロセン化合物を含む触媒系は、オレフィン、特にα−オレフィンを重合して高い分子量を有するポリマーを高収率で得るために用いることができる。したがって、本発明の更なる対象は、重合条件下、上記に記載の触媒系の存在下で、式：ＣＨ２＝ＣＨＡ（式中、Ａは水素又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基である）の１以上のα−オレフィンを接触させることを含む、α−オレフィンポリマーの製造方法である。
【００５２】
式：ＣＨ２＝ＣＨＡのα−オレフィンの非限定的な例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び４−メチル−１−ペンテンであり、好ましいα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、及び１−ブテンである。
【００５３】
本発明のメタロセン化合物は、１−ブテンの単独重合又は共重合のために特に好適であり、高い分子量のポリマーが得られる。したがって、本発明の更なる対象は、上記に記載の触媒系の存在下で、１−ブテンを重合するか、又は１−ブテンと、エチレン、プロピレン、又は式：ＣＨ２＝ＣＨＴ（式中、ＴはＣ３〜Ｃ１０アルキル基である）のα−オレフィンとを共重合することを含む、１−ブテンポリマーの製造方法である。
【００５４】
本発明の重合方法は、液相中で場合によっては不活性炭化水素溶媒の存在下で、或いは気相中で行うことができる。かかる炭化水素溶媒は、芳香族（例えばトルエン）又は脂肪族（例えばプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン、及び２，２，４−トリメチルペンタン）のいずれかであってよい。好ましくは、本発明の重合方法は、重合媒体として液体１−ブテンを用いることによって行う。重合温度は、好ましくは０℃〜２５０℃の範囲、好ましくは２０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜９０℃の範囲である。分子量分布は、異なるメタロセン化合物の混合物を用いるか、或いは重合温度及び／又は分子量調整剤の濃度及び／又はモノマー濃度に関して異なる幾つかの段階で重合を行うことによって変化させることができる。更に、式（Ｉ）の２種類の異なるメタロセン化合物の組み合わせを用いることにより重合方法を行うことによって、幅広い融点を有するポリマーが製造される。重合収率は、触媒中の遷移金属有機金属触媒化合物（Ａ）の純度に依存し、したがって、かかる化合物は、そのまま用いるか、或いは使用前に精製処理にかけることができる。
【００５５】
本発明の重合方法は、収率を向上させるために水素の存在下で行うことができる。
１−ブテンを、エチレン、プロピレン、又は式：ＣＨ２＝ＣＨＴ（式中、ＴはＣ３〜Ｃ１０アルキル基である）のα−オレフィンと共重合させると、５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは０．２モル％〜１５モル％のコモノマー誘導単位の含量を有するコポリマーを得ることができる。式：ＣＨ２＝ＣＨＴのα−オレフィンの例は、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセンである。本発明による方法において用いるのに好ましいコモノマーは、エチレン、プロピレン、及び１−ヘキセンである。
【００５６】
本発明方法によれば、固有粘度（Ｉ．Ｖ．又はＭｖ）の観点で測定して高い分子量を有する１−ブテンポリマーを高い収率で得ることができる。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明を限定するものではない。
ポリブテンの特性
分子量：１３５℃においてテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した固有粘度値から、関係式：＜Ｍｖ＞＝（Ｉ．Ｖ．／０．０００１７８）ｅｘｐ（１／０．７２５）によって粘度平均分子量を求めた。
【００５８】
熱的データ：予めインジウム及び亜鉛の融点に対して較正したＰｙｒｉｓ−１ソフトウェアを装備したＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ−１熱量計での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、ポリマーの融点（Ｔｍ）を測定した。各ＤＳＣるつぼ内の試料の重量を６．０±０．５ｍｇに保持した。
【００５９】
フォームＩＩの融点を得るために、秤量した試料をアルミニウム皿中に密封し、１０℃／分で１８０℃に加熱した。試料を１８０℃で５分間保持して全ての結晶を完全に溶融させた後、１０℃／分で２０℃に冷却した。２０℃で２分間静置した後、試料に対して１０℃／分で１８０℃に２回目の加熱を行った。この２回目の加熱操作において、ピーク温度をフォームＩＩの融点（ＴｍＩＩ）としてとり、ピークの面積を溶融エンタルピー（ΔＨｆ）としてとった。
【００６０】
Ｍｅ２Ｓｉ（９−フルオレニル）（２，５−ジメチル−３−（ｏ−トリル）シクロペンタ［ｂ］チアペンタレン−６−イル）ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）の合成
【００６１】
【化１１】
2009500371.tif 000013
【００６２】
３．４ｇ（１４ミリモル）の２，５−ジメチル−３−（ｏ−トリル）シクロペンタ［ｂ］チアペンタレンを５０ｍＬのジエチルエーテル中に溶解し、０℃に冷却し、次に１４．５ミリモルのブチルリチウム（５．８ｍＬ）で処理した。反応混合物を室温で３時間撹拌した後、１１５μＬのＮ−メチルイミダゾールを加えた。反応混合物を更に１５分間撹拌した後、更に１０ｍＬのＴＨＦを加えて、形成したＬｉ塩を溶解した。次に、溶液を、−７８℃において、３０ｍＬのＴＨＦ中に１５ミリモルのジメチル（９−フルオレニル）クロロシランを含む溶液中にゆっくりとカニューレで加えた。添加が完了した後、反応混合物を室温に加温し、撹拌を一晩継続した。反応混合物を１０ｍＬの塩化アンモニウム飽和溶液で反応停止させ、ジエチルエーテルによって有機物を回収し、真空で乾燥した。生成物を、ジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカ上でクロマトグラフィーにかけた。収量：５．３ｇ（８２％）。
【００６３】
上記で調製されたリガンド５．３ｇを、６０ｍＬのジエチルエーテル中に溶解し、−３０℃に冷却し、次に１０ｍＬのｎＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ）で処理した。反応混合物を室温で一晩撹拌した後、溶媒を真空で除去した。１１．５ミリモル（２．６８ｇ）のＺｒＣｌ４を加え、固形分を６０ｍＬのペンタン中でスラリー化した。０℃において、１ｍＬのジエチルエーテルを加え、反応混合物を室温で一晩撹拌した。固形分を濾過によって回収し、新鮮なペンタンで洗浄し、乾燥した（この方法で７．４ｇが回収された）。
【００６４】
２．４ｇをジクロロメタン中でスラリー化し、Ｃｅｌｉｔｅを通して濾過し、溶媒を蒸発させて暗赤褐色の固体を残留させることによって、この材料を更に精製した。固体を、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、ペンタンで洗浄し、次に真空で乾燥した（０．９ｇの橙色の固体が回収された）。固体を沸騰トルエン中に再溶解することによって更なる精製を行った。２５０ｍｇの微細結晶が回収され、これをペンタンで洗浄し、次に乾燥した。
【００６５】
実施例１：１−ブテンの重合
共触媒であるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、トルエン中の１０％ｗｔ／ｖｏｌ（１．７ＭのＡｌ）であるＣｒｏｍｐｔｏｎからの市販製品であり、受け取ったままで用いた。表１に報告する量のメタロセンを適当量のＭＡＯ溶液で溶解して（Ａｌ／Ｚｒ比＝５００）溶液を得ることによって触媒混合物を調製し、これを室温で１０分間撹拌した後にオートクレーブ内に注入した。
【００６６】
温度制御のためのサーモスタットに接続され、予めヘキサン中のＡｌｉＢｕ３溶液で洗浄することによって清浄化し、窒素流中５０℃で乾燥した、磁気駆動スターラー及び３５ｍＬのステンレススチールバイアルを取り付けた４Ｌのジャケット付きステンレススチールオートクレーブ内に、６ミリモルのＡｌｉＢｕ３（ヘキサン中１Ｍ溶液として）及び１３５０ｇの１−ブテンを室温で充填した。次に、オートクレーブを重合温度に温度調節し、次に触媒／共触媒混合物を含むトルエン溶液を、ステンレススチールバイアルを通して窒素圧によってオートクレーブ内に注入し、一定温度において、表１に示す時間重合を行った。次に、撹拌を中断し、オートクレーブ中への圧力を窒素によって２０ｂａｒ−ｇに上昇させた。底部の排出バルブを開放し、１−ブテン／ポリ−１−ブテン混合物を、７０℃の水を含む加熱スチールタンク中に排出した。タンクの加熱を停止し、０．５ｂａｒ−ｇの窒素流を供給した。室温で冷却した後、スチールタンクを開放し、湿潤ポリマーを回収した。湿潤ポリマーを、オーブン内において、減圧下、７０℃で乾燥した。重合データを表１に報告する。
【００６７】
【表１】
2009500371.tif 000014
【国際調査報告】
2009500371.tif 000019
2009500371.tif 000020