(57)【要約】  高い酸素透過率値（ＯＰＶ）を得るための、エチレン酸コポリマーと、有機酸塩と、エチレン含有ポリマー（たとえばエチレン／（メタ）アクリル酸アルキルコポリマー）および／またはケイ素含有ポリマーとの高度に中和されたブレンドを含むフィルムを開示する。このようなポリマーフィルムおよびポリマーフィルム構造は、ケースレディミート、魚、ソーセージ、生鮮食品などの通気性フィルムを必要とする食品の包装に有用となる、改善された酸素透過性、ならびに望ましい水蒸気透過性、成形性、および構造強度を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）３６個未満の炭素原子を有する１種類以上の脂肪族有機酸またはその塩と；
（ｂ）少なくとも１種類のＥ／Ｘ／Ｙコポリマー（エチレン酸コポリマー）または前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーのアイオノマー（式中、Ｅはエチレンから誘導され、Ｘは少なくとも１種類のＣ3〜Ｃ8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸から誘導され、Ｙは、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルから選択されるコモノマーから誘導され、前記アルキル基は１〜８個の炭素原子を有し、Ｘは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約３〜約３０重量％であり、Ｙは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約３５重量％であり、（ａ）＋（ｂ）の全酸部分のすべての７０％超が、対応する金属塩に中和されている）と；
（ｃ）（１）エチレン含有ホモポリマーおよび／またはコポリマー；（２）シリコーン含有ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種類の追加のポリマーまたはポリマーの組み合わせとを含むブレンドから得られた、モノリシックフィルム。
【請求項２】
（ａ）および（ｂ）の前記酸部分が約８０％を超えて公称中和されている、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記金属塩が、カルシウムおよび／またはマグネシウムの陽イオンから実質的になる、請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記金属塩がカルシウム陽イオンから実質的になる、請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
前記金属塩がマグネシウム陽イオンから実質的になる、請求項３に記載のフィルム。
【請求項６】
（ａ）および（ｂ）の前記酸部分が約８０％を超えて公称中和されている、請求項５に記載のフィルム。
【請求項７】
（ａ）および（ｂ）の前記酸部分が約９０％を超えて公称中和されている、請求項６に記載のフィルム。
【請求項８】
（ａ）および（ｂ）の前記酸部分が約９１〜約１００％公称中和されている、請求項７に記載のフィルム。
【請求項９】
部分（ａ）の前記有機酸が、前記不飽和カルボン酸コポリマーまたはアイオノマー１００重量部当たり、約５〜約１５０重量部の量で存在する、請求項８に記載のフィルム。
【請求項１０】
部分（ａ）の前記有機酸が、前記不飽和カルボン酸コポリマーまたはアイオノマー１００重量部当たり、約２５〜約８０重量部の量で存在する、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１１】
Ｘが、前記不飽和カルボン酸コポリマー中に、前記ポリマーの約４〜約２５重量パーセントの量で存在する、請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
Ｘが前記ポリマーの約５〜約２０重量パーセントの量で存在する、請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１３】
Ｙが前記ポリマーの０重量パーセントである、請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１４】
Ｙが前記ポリマーの０．１〜３５重量パーセントで存在する、請求項１３に記載のフィルム。
【請求項１５】
Ｙが前記ポリマーの５〜３０重量パーセントで存在する、請求項１４に記載のフィルム。
【請求項１６】
Ｙが、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルからなる群のモノマーから選択される、請求項１５に記載のフィルム。
【請求項１７】
Ｙが、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルからなる群のモノマーから選択される、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項１８】
成分（ｃ）が、ＬＤＰＥ；ＬＬＤＰＥ；ＵＬＤＰＥ；ＶＬＤＰＥ；ｍＰＥ；エチレンプロピレンコポリマー；エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）コポリマー；ならびに、エチレンと、（メタ）アクリル酸アルキル、酢酸ビニル、ＣＯ、無水マレイン酸、および無水マレイン酸誘導体からなる群より選択される少なくとも１種類のコモノマーとの共重合から誘導されるエチレンコポリマーからなる群より選択されるエチレン含有ポリマーを含む、請求項１７に記載のフィルム。
【請求項１９】
成分（ｃ）の前記エチレン含有コポリマーが酢酸ビニルまたは（メタ）アクリル酸アルキルを含む、請求項１８に記載のフィルム。
【請求項２０】
前記成分（ｃ）のケイ素含有ポリマーが、エチレンビニルシランコポリマー；ポリシロキサン；およびシリコーンゴムからなる群より選択される、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項２１】
（ａ）３６個未満の炭素原子を有する１種類以上の脂肪族有機酸またはその塩と；
（ｂ）少なくとも１種類のＥ／Ｘ／Ｙコポリマーまたは前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーのアイオノマー（式中、Ｅはエチレンから誘導され、Ｘは少なくとも１種類のＣ3〜Ｃ8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸（エチレン酸コポリマー）から誘導され、Ｙは、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルから選択されるコモノマーから誘導され、前記アルキル基は１〜８個の炭素原子を有し、Ｘは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約３〜約３０重量％であり、Ｙは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約３５重量％であり、（ａ）＋（ｂ）の全酸部分のすべての７０％超が、対応する金属塩に中和されている）と；および
（ｃ）エチレン含有ホモポリマーおよび／またはコポリマー；少なくとも１種類のシリコーン含有ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種類の追加のポリマーまたはポリマーの組み合わせとを含むブレンドから得られる少なくとも１つのフィルム層を含む多層フィルム。
【請求項２２】
少なくとも第１のフィルム層とは異なる組成の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）のブレンドを含む少なくとも第２のフィルム層を含む、請求項２１に記載の多層フィルム。
【請求項２３】
少なくとも第２の層を含み、前記第２の層が：
（ｅ）３６個未満の炭素原子を有する１種類以上の脂肪族有機酸またはその塩と；
（ｆ）１種類以上のＥ／Ｘ／Ｙコポリマーまたは前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーのアイオノマー（式中、Ｅはエチレンから誘導され、Ｘは少なくとも１種類のＣ3〜Ｃ8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸から誘導され、Ｙは、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルから選択される軟化性コモノマーから誘導され、前記アルキル基は１〜８個の炭素原子を有し、Ｘは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約３〜約３５重量％であり、Ｙは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約３５重量％であり、（ｅ）および（ｆ）の酸部分のすべての約７０％超が中和されている）とのブレンドを含む、請求項２１に記載の多層フィルム。
【請求項２４】
１種類以上のエチレン含有ポリマーから実質的になる少なくとも１つの別のポリマー層（ｉｉ）を含む、請求項２１に記載の多層フィルム。
【請求項２５】
（ｉｉ）の前記１種類以上のエチレン含有ポリマーが、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ｍＰＥ、エチレンプロピレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）コポリマーなどのポリエチレンホモポリマーおよびコポリマー；ならびに、エチレンと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、およびＣＯからなる群より選択される少なくとも１種類の極性コモノマーとの共重合から誘導されるエチレンコポリマーからなる群より選択され、酸性基を含むコポリマー（たとえば（メタ）アクリル酸）は、任意選択的に、少なくとも部分的に中和されている、請求項２４に記載の多層フィルム。
【請求項２６】
（ｉｉ）がグラフトコポリマーを含む、請求項２５に記載の多層フィルム。
【請求項２７】
（ｉｉ）がエチレンと酢酸ビニルとのコポリマーから実質的になる、請求項２５に記載の多層フィルム。
【請求項２８】
少なくとも３つのポリマー層を含み、その外層がエチレン／酢酸ビニルコポリマーから実質的になる、請求項２７に記載の多層フィルム。
【請求項２９】
少なくとも２つの層を含み、追加のポリマー層の少なくとも１つが、エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルとのコポリマーから実質的になる、請求項２５に記載の多層フィルム。
【請求項３０】
少なくとも３つのポリマー層を含み、その外層のそれぞれが、エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルとのコポリマーから実質的になる、請求項２５に記載の多層フィルム。
【請求項３１】
（ｉｉ）が、０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有するメタロセンポリエチレン；または０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有するメタロセンポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドから実質的になる、請求項２４に記載の多層フィルム。
【請求項３２】
少なくとも３つのポリマー層を含み、その外層が、０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有するメタロセンポリエチレン；または０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有するメタロセンポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドから実質的になる、請求項３１に記載の多層フィルム。
【請求項３３】
（ｉｉ）が、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーまたは前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーのアイオノマー（式中、Ｅはエチレンから誘導され、Ｘは少なくとも１種類のＣ3〜Ｃ8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸から誘導され、Ｙは、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルから選択される軟化性コモノマーから誘導され、Ｘは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約３〜３５重量％であり、Ｙは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約３５重量％であり、Ｘ中の前記酸の約０％〜約９０％が中和されている）から実質的になる、請求項２４に記載の多層フィルム。
【請求項３４】
少なくとも３つのポリマー層を含み、その外層が（ｉｉ）の前記アイオノマーから実質的になる、請求項３３に記載の多層フィルム。
【請求項３５】
少なくとも３つのポリマー層を含み、少なくとも１つのポリマー層（ｉｉ）が、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーまたは前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーのアイオノマー（式中、Ｅはエチレンから誘導され、Ｘは少なくとも１種類のＣ3〜Ｃ8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸から誘導され、Ｙは、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルから選択される軟化性コモノマーから誘導され、Ｘは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約３〜３５重量％であり、Ｙは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約３５重量％であり、前記酸の約０％〜約９０％が中和されている）から実質的になり；少なくとも１つの追加のポリマー層（ｉｉｉ）が、０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有するメタロセンポリエチレン；または０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有するメタロセンポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドから実質的になる、請求項２４に記載の多層フィルム。
【請求項３６】
少なくとも３つのポリマー層を含み、１つのポリマー層（ｉｉ）が、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーまたは前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーのアイオノマー（式中、Ｅはエチレンから誘導され、Ｘは少なくとも１種類のＣ3〜Ｃ8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸から誘導され、Ｙは、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルから選択される軟化性コモノマーから誘導され、Ｘは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約３〜３５重量％であり、Ｙは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約３５重量％であり、Ｘ中の前記カルボン酸の約０％〜約９０％が中和されている）から実質的になり；少なくとも１つの追加のポリマー層（ｉｉｉ）が、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、またはエチレンと（メタ）アクリル酸アルキルとのコポリマーから実質的になる、請求項２４に記載の多層フィルム。
【請求項３７】
請求項１に記載のフィルムを含む、包装材料。
【請求項３８】
請求項２１に記載のフィルムを含む、包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品包装への使用に好適なガス透過性フィルムに関する。本発明は、特に、腐敗しやすい食品のための改善された包装構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
細菌、カビなどの微生物に曝露した場合に、腐敗しやすい食品は汚染される。汚染によって、腐敗、毒素産生、およびその他の有害な影響が加速されうる。箔、塗工板紙、および酸素バリアフィルムなどのガス不透過性材料中にこのような腐敗しやすい品物を包装することによって、微生物汚染に対する障壁を提供することができる。しかし、ボツリヌス中毒の原因物質である強力な毒素を産生するＣ．ｂｏｔｕｌｉｎｕｍなどの嫌気生物は、酸素欠乏雰囲気中で増殖する。箔、板紙、および酸素バリアフィルムなどのガス不透過性材料は、ボツリヌス毒素産生の影響を非常に受けやすい製品の包装には適していない。
【０００３】
Ｃ．ｂｏｔｕｌｉｎｕｍの汚染は、鮮魚の場合に特に問題となる。通常、包装された鮮魚はこの理由のために冷凍される。鮮魚の保管、輸送、および販売に関する問題を回避するために、鮮魚の保護に好適な包装が望ましくなりうる。
【０００４】
腐敗しやすい食品の保管および輸送を行う方法を改善するために、さまざまな包装方法が開発されている。真空包装は、腐敗しやすい品目を劣化から保護するために使用される方法の１つであり、この方法では、包装を封止する前に内容物の形状に包装フィルムの形状を一致させるために、包装を真空にして空気が能動的に除去される。スキン包装は、包装材料内に製品が厳重に包装され、実質的にすべての大気が排除される周知の技術の１つである。真空スキン包装は、これら２つの包装方法を組み合わせたものである。しかし、この種の従来の包装では酸素が排除されるため、Ｃ．ｂｏｔｕｌｉｎｕｍの増殖は阻害されない。
【０００５】
内容物の貯蔵安定性を向上させ、貯蔵寿命を延長させるために、包装中にある種のガスを閉じ込めることが知られている。嫌気生物の増殖を阻害するために包装材料のヘッドスペース内で酸素を使用できる場合には、ガス不透過性材料を使用して包装材料を製造することができる。しかし、嫌気生物の増殖を長期間防止するのに十分な酸素を、このような包装材料のヘッドスペース中に提供することは困難である。
【０００６】
Ｕ．Ｓ．Ｆｏｏｄ  ａｎｄ  Ｄｒｕｇ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ（ＦＤＡ）の指針には、１０，０００ｃｃ／ｍ2／２４時間以上の酸素透過率（ＯＴＲ）を有する包装が、「酸素透過性」の指針に適合すると記載されている。ＦＤＡによって包装材料が酸素透過性であると見なされるにもかかわらず、「危害要因分析必須管理点」（Ｈａｚａｒｄ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｐｏｉｎｔｓ）（ＨＡＣＣＰ）計画を確立する必要がある。ＨＡＣＣＰ計画下では、温度監視が必要であり、時間／温度指標（ＴＴＩ）を輸送用コンテナ上に設ける必要がある。温度監視プロトコル単独では、食品の腐敗の防止には不十分である場合がある。さらに別の問題は、新鮮な獣肉などの食材の包装に現在使用されている従来の発泡トレイを使用した場合には、ＦＤＡ  ＯＴＲ指針に適合できないことである。
【０００７】
魚などの腐敗しやすい食品の包装は複雑であることに加えて、食品中の水分量を維持することが望ましい場合がある。魚を載せるための隆起領域を有するトレイ中に魚を包装することができ、それによって、魚の底部を酸素に接触させることができる。しかし、この種のトレイは、魚から液体が出ることができる。高透湿性を有するフィルムでは、この包装から水分が逃れることができ、その結果、商品の脱水が起こり、品質が低下する。
【０００８】
米国特許第４，６８５，２７４号明細書、第４，８４０，２７１号明細書、第５，０２５，６１１号明細書、第５，１０３，６１８号明細書、および第５，１１５，６２４号明細書には、腐敗しやすい品物を包装するための包装材料、方法、および装置が記載されている。米国特許出願公開第２００３／０１９８７１５Ａ１号明細書には、良好な酸素透過性を有する、有機酸とエチレン酸コポリマーとの高度に中和したブレンドのフィルムおよび包装材料が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
腐敗しやすい食料品の包装のために、高い酸素透過性および低い透湿性を有する包装材料を製造することが望ましい場合がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一態様において、本発明は：
（ａ）３６個未満の炭素原子を有する１種類以上の脂肪族有機酸またはその塩と；
（ｂ）少なくとも１種類のＥ／Ｘ／Ｙコポリマー（エチレン酸コポリマー）、または上記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーのアイオノマー（上式中、Ｅはエチレンから誘導され、Ｘは少なくとも１種類のＣ3〜Ｃ8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸から誘導され、Ｙは、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルから選択されるコモノマーから誘導され、上記アルキル基は１〜８個の炭素原子を有し、Ｘは、上記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約３〜約３０重量％であり、Ｙは、上記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約３５重量％であり、（ａ）＋（ｂ）の全酸部分のすべての７０％超が、対応する金属塩に中和されている）と；
（ｃ）（１）エチレン含有ホモポリマーおよび／またはコポリマー；（２）シリコーン含有ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種類の追加のポリマーまたはポリマーの組み合わせとを含むブレンドから得られる、モノリシックフィルムに関する。
【００１１】
別の態様において、本発明は：
（ａ）３６個未満の炭素原子を有する１種類以上の脂肪族有機酸またはその塩と；
（ｂ）少なくとも１種類のＥ／Ｘ／Ｙコポリマー、または上記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーのアイオノマー（上式中、Ｅはエチレンから誘導され、Ｘは少なくとも１種類のＣ3〜Ｃ8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸（エチレン酸コポリマー）から誘導され、Ｙは、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルから選択されるコモノマーから誘導され、上記アルキル基は１〜８個の炭素原子を有し、Ｘは、上記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約３〜約３０重量％であり、Ｙは、上記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約３５重量％であり、（ａ）＋（ｂ）の全酸部分のすべての７０％超が、対応する金属塩に中和されている）と；および
（ｃ）（１）エチレン含有ホモポリマーおよび／またはコポリマー；（２）シリコーン含有ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種類の追加のポリマーまたはポリマーの組み合わせとを含むブレンドから得られる少なくとも１層のフィルムを含む、多層フィルムに関する。
【００１２】
別の態様において、本発明は：
（ｉ）少なくとも１層のフィルムであって：
（ａ）３６個未満の炭素原子を有する１種類以上の脂肪族有機酸またはその塩と；
（ｂ）少なくとも１種類のＥ／Ｘ／Ｙコポリマー、または上記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーのアイオノマー（上式中、Ｅはエチレンから誘導され、Ｘは少なくとも１種類のＣ3〜Ｃ8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸（エチレン酸コポリマー）から誘導され、Ｙは、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルから選択されるコモノマーから誘導され、上記アルキル基は１〜８個の炭素原子を有し、Ｘは、上記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約３〜約３０重量％であり、Ｙは、上記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約３５重量％であり、（ａ）＋（ｂ）の全酸部分のすべての７０％超が、対応する金属塩に中和されている）と；
（ｃ）（１）エチレン含有ホモポリマーおよび／またはコポリマー；（２）シリコーン含有ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種類の追加のポリマーまたはポリマーの組み合わせとを含むブレンドから得られる、フィルムと；
（ｉｉ）少なくとも第２の層であって：
（Ａ）３６個未満の炭素原子を有する１種類以上の脂肪族有機酸またはその塩と；
（Ｂ）少なくとも１種類のＥ／Ｘ／Ｙコポリマー、または上記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーのアイオノマー（上式中、Ｅはエチレンから誘導され、Ｘは少なくとも１種類のＣ3〜Ｃ8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸（エチレン酸コポリマー）から誘導され、Ｙは、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルから選択されるコモノマーから誘導され、上記アルキル基は１〜８個の炭素原子を有し、Ｘは、上記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約３〜約３０重量％であり、Ｙは、上記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約３５重量％であり、（ａ）＋（ｂ）の全酸部分のすべての７０％超が、対応する金属塩に中和されている）とを含むブレンドから得られる、第２の層とを含む、多層フィルムに関する。
【００１３】
別の態様において、本発明は：
（ｉ）少なくとも１層のフィルムであって：
（ａ）３６個未満の炭素原子を有する１種類以上の脂肪族有機酸またはその塩と；
（ｂ）少なくとも１種類のＥ／Ｘ／Ｙコポリマー、または上記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーのアイオノマー（上式中、Ｅはエチレンから誘導され、Ｘは少なくとも１種類のＣ3〜Ｃ8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸（エチレン酸コポリマー）から誘導され、Ｙは、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルから選択されるコモノマーから誘導され、上記アルキル基は１〜８個の炭素原子を有し、Ｘは、上記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約３〜約３０重量％であり、Ｙは、上記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約３５重量％であり、（ａ）＋（ｂ）の全酸部分のすべての７０％超が、対応する金属塩に中和されている）と；
（ｃ）（１）エチレン含有ホモポリマーおよび／またはコポリマー；（２）シリコーン含有ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種類の追加のポリマーまたはポリマーの組み合わせとを含むブレンドから得られる、フィルムと、
（ｉｉ）少なくとも１種類のエチレン含有コポリマーあるいは少なくとも１種類のケイ素含有ポリマーまたはコポリマーから実質的になる少なくとも１つの第２のポリマー層とを含む、多層フィルムに関する。
【００１４】
別の態様において、本発明は：
（ａ）３６個未満の炭素原子を有する１種類以上の脂肪族有機酸またはその塩と；
（ｂ）少なくとも１種類のＥ／Ｘ／Ｙコポリマー、または上記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーのアイオノマー（上式中、Ｅはエチレンから誘導され、Ｘは少なくとも１種類のＣ3〜Ｃ8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸（エチレン酸コポリマー）から誘導され、Ｙは、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルから選択されるコモノマーから誘導され、上記アルキル基は１〜８個の炭素原子を有し、Ｘは、上記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約３〜約３０重量％であり、Ｙは、上記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約３５重量％であり、（ａ）＋（ｂ）の全酸部分のすべての７０％超が、対応する金属塩に中和されている）と；
（ｃ）（１）エチレン含有ホモポリマーおよび／またはコポリマー；（２）シリコーン含有ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種類の追加のポリマーまたはポリマーの組み合わせとを含むブレンドから得られるフィルムを含む、包装材料に関する。
【００１５】
本発明は、エチレン酸コポリマー／有機酸ブレンドから得られる上述のフィルムのＯＰＶの改善を提供する。エチレン含有コポリマー（エチレン酸コポリマーでもアイオノマーでもない）を中和した酸コポリマー／有機酸ブレンドとブレンドした場合に、特にＯＰＶに関して相乗効果を得ることができることを発見した。エチレン含有コポリマーを混入することによって、Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマー量を減少させた場合でもＯＰＶを改善できることを発見した。すなわち、エチレンおよびα，β−エチレン系不飽和カルボン酸／有機酸ブレンドの中和したコポリマーと、エチレン含有コポリマーとを含むブレンドは、１０，０００ｃｃ／ｍ2／２４時間を超えるＯＴＲを得ることができる。本発明のフィルムのＯＴＲが改善されることに加えて、本発明のエチレンコポリマーブレンドは、良好な防湿性を提供し、エチレン含有コポリマーが存在しない類似のブレンドよりも改善された加工性を示す。
【００１６】
これらのブレンドされた組成物は、改善された酸素透過性、良好な成形性、および構造強度を兼ね備えるフィルムおよびまたはフィルム構造が得られ、ケースレディミート（ｃａｓｅ  ｒｅａｄｙ  ｍｅａｔ）、魚、ソーセージ、生鮮食品などの通気性フィルムを必要とする食品の包装に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
特に明記しない限り、すべてのパーセント値、部数、比率などは重量を基準としている。さらに、ある量、濃度、あるいはその他の値またはパラメータが、ある範囲、好ましい範囲、または上位の好ましい値と下位の好ましい値と配列のいずれかで与えられる場合、複数の範囲が別個に開示されているかどうかとは無関係に、任意の好ましい上限値または好ましい値と、任意の好ましい下限値または好ましい値とのあらゆる組み合わせから形成されるあらゆる範囲を明確に開示しているものと理解すべきである。本明細書内にある数値範囲が記載されている場合、特に明記しない限り、その範囲は、その範囲の端点、ならびにその範囲内のあらゆる整数および分数を含むことを意図している。ある範囲が画定される場合に、本発明の範囲が、記載される特定の値に限定されることを意図するものではない。ある成分が、０から始まるある範囲内で存在するとして示されている場合、そのような成分は任意選択の成分（すなわち、存在してもよいし、存在しなくてもよい）である。
【００１８】
本明細書において使用される場合、語句「内面」、「内層」、または「最内」層は、包装される品物に接触している、フィルムまたは包装用ウェブの面または層を意味し、語句「外層」または「外側層」は、包装される物品と接触せず、形成後には包装材料の外面となる、フィルムまたは包装用ウェブの面を意味する。
【００１９】
本発明により包装することが可能な腐敗しやすい品物としては、獣肉、魚、鳥肉、または生鮮野菜、並びにその他の腐敗しやすい品物が挙げられる。本明細書に記載されるフィルムによって、高い酸素透過性および低い透湿性の両方が得られる。このようなフィルムは、嫌気性雰囲気において損傷する、および／または脱水のために劣化する腐敗しやすい食品、あるいは鮮度および新鮮な外観を意味するためにＯ2通気性を必要とするその他のものの包装に特に適している。
【００２０】
有機酸および塩
本発明において使用される有機酸は、脂肪族で、一官能性（飽和、不飽和、または多価不飽和）の有機酸であり、特に、３６個未満の炭素原子を有する有機酸である。また、これらの有機酸の塩も使用することができる。有機酸塩は、好ましくはマグネシウム塩またはカルシウム塩であるが、しかし、他の塩の濃度が、本発明のフィルムの酸素透過性を無効にしないのであれば、他の塩を使用することもできる。他の塩は、たとえば、バリウム塩またはストロンチウム塩などのあらゆるアルカリ土類金属塩であってよい。
【００２１】
酸コポリマーまたはアイオノマーと溶融ブレンドする場合、有機酸（および塩）は揮発性が低いと有用となる場合があるが、そのブレンドを高いレベルまで、特に１００％付近まで中和する場合には、揮発性が限定要因とはならないことを発見した。したがって、本発明の実施において、炭素含有率の低い有機酸を使用することができる。しかし、有機酸（または）は、不揮発性および非移行性であることが好ましい場合がある。不揮発性とは、本明細書に記載されるような酸コポリマーの溶融ブレンドに有用な温度範囲内で揮発しないことを意味する。非移行性とは、通常の保管条件（周囲温度）下でポリマー表面への有機酸のブルーミングが起こらないことを意味する。本明細書に記載される酸を加えることによって、イオン形態の変更、および／またはエチレン／Ｃ3〜8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸コポリマーまたはそれらのアイオノマーからのエチレン結晶性の除去が効率的に行われる。特に有用な有機酸としては、４〜３４個の炭素を有する酸が挙げられ、より好ましくはＣ6〜Ｃ26酸であり、さらに好ましくはＣ6〜Ｃ22酸である。本発明の実施において有用な有機酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、およびリノール酸、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。より好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、およびそれらの混合物などの天然由来の有機脂肪酸を好都合に使用することができる。フィルムの官能的性質を低下させる目的の場合には、飽和有機酸が好ましい場合がある。ステアリン酸が好ましい場合がある。
【００２２】
酸素透過性を高めるためには、飽和分岐有機酸が特に好ましくなる場合がある。分岐飽和酸の中では、イソステアリン酸が特に好ましい。本発明において考慮されるいずれかの有機酸の混合物から、個別の有機酸成分の性質から気体または予想することができる性質を得ることができることが、当業者には理解できる。
【００２３】
本発明において使用される有機酸およびエチレンコポリマーのブレンドの官能的性質の変更（たとえばにおいまたは風味の減少）において、場合によっては酸化防止剤が有用となりうる。有機酸が不飽和である場合には、酸化防止剤が好ましいことがある。酸化防止剤は、商標ＩｒｇａｎｏｘでＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｉｎｃ．Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋから入手可能である。たとえば、ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｅ２０１（ＣＡＳ番号１０１９１−４１−０）またはその誘導体などのフェノール系酸化防止剤を、本発明のブレンドに加えることができる。本発明における使用に好適なもう１つの酸化防止剤はＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０である。したがって、本発明は、前述の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）のブレンドが、酸化防止剤をさらに含む、包装材料および包装された食品を提供する。
【００２４】
酸コポリマー／アイオノマー
アイオノマーを形成するために本発明において使用される酸コポリマーは、好ましくは「直接」酸コポリマーである。これらは、好ましくはαオレフィン、特にエチレン、Ｃ3〜8  α，β−エチレン系不飽和カルボン酸、特にアクリル酸およびメタクリル酸の、コポリマーである。これらは、任意選択的に、結晶性を妨害することができる第３のモノマーを含むことができる。
【００２５】
本発明の酸コポリマーは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーと表すことができ、式中、Ｅはエチレンであり、Ｘはα，β−エチレン系不飽和カルボン酸であり、Ｙはコモノマーである。Ｘは、ポリマーの３〜３５（好ましくは４〜２５、より好ましくは５〜２０）重量％で存在し、Ｙはポリマーの０〜３５重量％、好ましくは１〜３５重量％、より好ましくは４〜２５で存在する。顕著なものはＥ／Ｘジポリマー（ｄｉｐｏｌｙｍｅｒ）であり、これはＹが、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０重量％となる。
【００２６】
好適な第３のコモノマーは、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルから選択されるモノマーである。好ましいアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルは、そのアルキル基が１〜４個の炭素原子を有するものであり、より好ましいものは、そのアルキル基が３〜４個の炭素原子を有するものである。
【００２７】
酸（Ｘ）量が多いエチレン酸コポリマーは、モノマー−ポリマー相分離のために、連続重合装置中での調製が困難である。この問題は、米国特許第５，０２８，６７４号明細書に記載されるような「共溶媒技術」の使用によって、または、酸量がより少ないコポリマーを調製することができる圧力よりも幾分高い圧力を使用することによって回避することができる。
【００２８】
具体的な酸コポリマーとしては：エチレン／（メタ）アクリル酸ジポリマー；エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルターポリマー；エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸イソブチルターポリマー；エチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸メチルターポリマー；およびエチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エチルターポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリル酸」は略語表記であり、「メタクリル酸および／またはアクリル酸」を意味するものとし、すなわち、メタクリル酸単独、アクリル酸単独、または両者の組み合わせを意味するものとする。
【００３０】
本発明において有用なアイオノマーは、「改質」または「未改質」のいずれのアイオノマーであってもよい。本発明において使用される溶融加工可能な未改質アイオノマー（すなわち、有機酸成分とブレンドされていない溶融加工可能なアイオノマー）は、酸コポリマーを中和することによって得られる。そのようなものとしては、部分的に中和した酸コポリマー、特にエチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーが挙げられる。未改質アイオノマーは、有用な物理的性質を損なうことなく、加工しにくい（すなわち溶融加工が不可能な）ポリマーにはならないあらゆる程度で中和することができる。
【００３１】
本明細書に記載される有機酸とブレンドしたアイオノマー（改質アイオノマー）は、あらゆる程度、特に７０％を超える程度まで中和することができる。本発明の目的のためには、高い程度の中和（７０％を超える）は、ブレンド中の酸コポリマーおよび有機酸中の酸部分の目標量を中和するために計算された化学量論量の陽イオン源を加えることによって行うことができる（以降、「％公称中和」または「公称中和された」と記載する）。このようにして、十分な陽イオンがブレンド中で利用できるようになり、そのため、凝集体中で、指定の公称中和量が実現される。
【００３２】
どんな場合でも、本発明において有用なアイオノマーは、カルシウムおよび／またはマグネシウムで中和されたアイオノマーから実質的になる。カルシウムおよび／またはマグネシウムのアイオノマー組成物は、高い酸素透過性に加えて水分を制限するために好ましいが、結果として得られるフィルムの酸素透過性が約１０，０００（ｃｃ／ｍ2）（日）（ａｔｍ）未満に低下するまで、別の陽イオンの濃度が上昇しないのであれば、別の陽イオンも存在することができる。本発明の高酸素透過性ブレンドの製造に有用な別の陽イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、または亜鉛、あるいはそれらの陽イオンの組み合わせが挙げられる。場合によっては、カルシウムの使用がマグネシウムの使用よりも好ましいことがあり、その逆になることもありうる。特定の状況において何が好ましくなるかは、当業者が決定することができる。
【００３３】
脂肪酸改質アイオノマーブレンド
本明細書に記載されるブレンドの成分（ａ）および（ｂ）は、以下の手順によって中和することができる：
（１）エチレンα，β−エチレン系不飽和Ｃ3〜8カルボン酸コポリマーおよび／またはそれらのアイオノマーを、１種類以上の脂肪族で、一官能性で、３６個未満の炭素原子を有する飽和または不飽和有機酸、あるいはその有機酸の塩を、同時または順次溶融ブレンドするステップ；
（２）すべての酸部分（酸コポリマー中および有機酸中の酸部分を含む）の中和量を約７０％を超えるまで、好ましくは約８０％を超えるまで、より好ましくは約９０％を超えるまで、さらにより好ましくは約９１％〜約１００％まで増加させるのに十分な量の陽イオン源を加えるステップ、但し、ステップ（１）中の脂肪族有機酸とブレンドした場合に、アイオノマー成分が溶融加工可能となる。本明細書に挙げられている具体的に画定された端点にもかかわらず有機酸の中和は、本明細書に記載される範囲内のあらゆる特定の程度で行うことができる。当業者であれば、本明細書において教示または請求されるあらゆる程度への中和が、本明細書によって提供される教示の範囲内、または従来技術の範囲内にあることが分かるであろう。
【００３４】
好ましくは、脂肪族で、一官能性で、３６個未満の炭素原子を有する飽和または不飽和有機酸、またはそれらの有機酸の塩は、エチレンα，β−エチレン系不飽和Ｃ3〜8カルボン酸コポリマーまたはそれらのアイオノマー１００重量部当たり、約５〜約１５０重量部、あるいは約２５〜約８０重量部（ｐｐｈ）の範囲内で存在する。
【００３５】
この方法における酸コポリマーおよび有機酸の中和が好ましくなる場合がある。酸コポリマーの中和は、コポリマーおよび有機酸を中和するときに希釈剤を使用して行うことができる。本発明のコポリマーを中和する場合に、コポリマーの所望の性質が低下したり、加工が困難になったりしないように、注意すべきである。たとえば、有機酸とブレンドされた酸コポリマーは、８０％を超えるまで、好ましくは９０％を超えるまで、より好ましくは約１００％まで、または１００％の公称中和まで、溶融加工性を損なうことなく中和することができ、本発明のものではない酸コポリマーでは、８０％を超えるまで中和すると溶融加工性が損なわれる場合がある。
【００３６】
本発明の酸コポリマーまたは未改質で溶融加工可能なアイオノマーは、あらゆる好適な方法によって、有機酸または塩と溶融ブレンドすることができる。たとえば、固体成分を混合して、不均一な成分の固相混合物を得ることができ、次にこれらの成分を押出機中で溶融ブレンドすることができる。
【００３７】
本発明の溶融加工可能な酸コポリマー／有機酸または塩のブレンドは、当技術分野において周知の方法によって中和することができる。たとえば、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押出機を使用して、酸コポリマーおよび有機酸を同時に中和することができる。
【００３８】
コポリマーまたはターポリマーの酸の量に依存するが、加工性を支配する有機酸の量は、本発明によって提供される教示によって求めることができる。理論に固執しようとするものではないが、一般的に言うと、コポリマーまたはターポリマーの主鎖中により多くの酸が存在すると、比較的少ない酸を有するコポリマーと類似のメルトインデックスを実現するために、パーセント有機酸の増加が必要となる場合がある。
【００３９】
エチレン含有ポリマーおよびコポリマー
前述の高度に中和された有機酸およびエチレン酸コポリマー（アイオノマー）は、エチレンコポリマーおよび／またはホモポリマー、および／またはケイ素含有ポリマーおよびコポリマーから選択される成分（ｃ）としての少なくとも１種類の別のポリマーとブレンドされる。
【００４０】
好適なエチレン含有ポリマーおよびコポリマーとしては、ポリエチレンホモポリマーおよびコポリマー、たとえば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などの分岐ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、メタロセンポリエチレン（ｍＰＥ）、エチレンプロピレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）コポリマー；ならびにエチレンと、（メタ）アクリル酸アルキル、酢酸ビニル、ＣＯ、無水マレイン酸、およびマレイン酸誘導体からなる群より選択される少なくとも１種類の極性コモノマーとの共重合により誘導されるエチレンコポリマーが挙げられる。
【００４１】
本明細書に記載される組成物に有用なポリエチレン（ＰＥと略記される）ホモポリマーおよびコポリマーは、限定するものではないが、周知のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒重合（たとえば米国特許第４，０７６，６９８号明細書および米国特許第３，６４５，９９２号明細書を参照されたい）、メタロセン触媒重合、Ｖｅｒｓｉｐｏｌ触媒重合、およびフリーラジカル重合などの多種多様な方法によって調製することができる。重合は、溶液相法、気相法などで行うことができる。
【００４２】
本発明における使用に好適なポリエチレンの密度は、約０．８５０ｇ／ｃｃ〜約０．９７０ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは約０．８５０〜約０．９３０の範囲、より好ましくは約０．８５０〜約０．９１０ｇ／ｃｃの範囲である。本発明において使用される線状ポリエチレンは、記載の密度範囲内まで密度を低下させるために、ブテン、ヘキセン、またはオクテンなどのα−オレフィンコモノマーを含むことができる。たとえば、成分（ｃ）として有用なあるコポリマーは、コポリマーの大部分（重量基準）のエチレンと、少なくとも１種類の第２のα−オレフィンとを含むことができる。第２のαオレフィンは、３〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンからなる群より選択されるものであってよく、コポリマーの最大約２０重量％の量で存在することができる。好ましい第２のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。コポリマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、および４−メチル−１−ペンテンから選択される２種類以上の別のα−オレフィンとエチレンとの重合によって得ることができる。これらのエチレンα−オレフィンコポリマーの２種類以上のブレンドも、本発明における使用が考慮される。コポリマーは、少なくとも１つの二重結合を含むエチレン／プロピレンエラストマーであってもよい。
【００４３】
好適なエチレン含有コポリマーは、たとえば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ（Ｅｘａｃｔ（登録商標）３０３５）またはＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８４５０）より市販されている。理論に固執しようとするものではないが、メタロセンポリエチレン（ｍＰＥ）は、ＰＥが実質的に線状の構造であり狭い分子量分布を有するため、本発明の実施において注目することができる。メタロセン技術によって、高い可撓性および低い結晶性を有し、本発明の成分（ｃ）に望ましい性質である良好な酸素透過性を有する、より低密度のポリエチレンを製造することができる。
【００４４】
意図するフィルムおよび対象となるフィルム構造の用途に要求される必要な通気性を得るために十分高い酸素透過性が得られるのであれば、本発明のフィルム中に使用されるｍＰＥは、当技術分野において周知であるあらゆるこのようなポリエチレンであってよい。好ましくは、メタロセンポリエチレンは、０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有し、２３℃および相対湿度５０％における規格化された酸素透過値（ＯＰＶ）が約１２，４００ｃｃ・ｍｉｌ／ｍ2・日・ａｔｍを超える。フィルムが十分高い酸素透過性を維持するのであれば、このｍＰＥは、任意選択的に、他の低結晶性ポリオレフィンまたは非晶質ポリエチレン（低密度ポリエチレン、ＬＤＰＥ；線状低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ；別のｍＰＥなど）とブレンドすることができる。
【００４５】
メタロセン技術は、たとえば、米国特許第５，２７２，２３６号明細書、第５，２７８，２７２号明細書、第５，５０７，４７５号明細書、第５，２６４，４０５号明細書、および第５，２４０，８９４に記載されている。
【００４６】
ブタジエン、ノルボルナジエン、ヘキサジエン、およびイソプレンなどの少量のジオレフィン成分を有するエチレンコポリマーも一般に好適である。エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などのターポリマーも好適である。
【００４７】
エチレンと極性コモノマーとのコポリマーも、本発明のブレンド中で好適となる場合がある。本発明に好適なコポリマー中に使用すると好適な極性コモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。用語「（メタ）アクリレート」は「メタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステル」の略語表記である。用語「エチレン／（メタ）アクリル酸アルキルコポリマー」は、エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルとの共重合によって得られるコポリマーの略語表記である。本発明の実施において使用すると好適な（メタ）アクリル酸アルキルは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を含む（メタ）アクリル酸アルキルから選択される。
【００４８】
本発明における使用に好適なアクリル酸アルキルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルが挙げられる。エチレン／アクリル酸メチル（ＥＭＡ）は、エチレン（Ｅ）とアクリル酸メチル（ＭＡ）とのコポリマーの略語表記である。エチレン／アクリル酸エチル（ＥＥＡ）は、エチレンとアクリル酸エチル（ＥＡ）とのコポリマーの略語表記である。エチレン／アクリル酸ブチル（ＥＢＡ）は、エチレンとアクリル酸ブチル（ＢＡ）とのコポリマーの略語表記である。
【００４９】
本発明のエチレン／（メタ）アクリル酸アルキルコポリマー中に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルコモノマーの相対量は、全コポリマーの数重量パーセントから最大４５重量パーセントまで、またはそれを超える量までの広範囲で変動させることができる。同様に、アルキル基は、メチル基であってもよいし、最大８個の炭素原子を有するあらゆるアルキル基であってもよい。最も好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルコモノマー中のアルキル基は、メチル、エチル、またはｎ−ブチルである。
【００５０】
好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルコモノマーは、エチレン／（メタ）アクリル酸アルキルコポリマーの５〜４５重量パーセントの濃度範囲であり、好ましくは１０〜３５重量％、より好ましくは１０〜２８重量％の濃度範囲である。
【００５１】
（メタ）アクリル酸アルキルコポリマーは、好都合には、約５〜約５０重量％の範囲の量で使用することができる。好ましくは、（メタ）アクリレートコポリマーは約１０〜約３５重量％の量で存在する。さらにより好ましくは、（メタ）アクリレートコポリマーは約１５〜約３０重量％の量で存在する。
【００５２】
別の実施形態においては、ブレンドの成分（ｃ）がエチレン／酢酸ビニルコポリマーである。エチレン／酢酸ビニルコポリマー中に組み込まれる酢酸ビニルコモノマーの相対量は、原則として、全コポリマーの数重量パーセントから最大４０重量パーセントまで、またはそれを超える量までの広範囲で使用することができる。
【００５３】
エチレン／酢酸ビニルコポリマーは、好ましくは、酢酸ビニル単位含有率が、２〜４０重量％、特に６〜３０重量％である。エチレン／酢酸ビニルコポリマーは、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８二準拠して測定されるメルトフローレートが、約０．１〜約４０ｇ／１０分、特に約０．３〜約３０ｇ／１０分である。本明細書に記載されるブレンド中の第３の成分として有用なエチレン含有コポリマーは、無水マレイン酸またはマレイン酸などの不飽和カルボン酸またはその誘導体を使用した改質などの、当技術分野において周知の方法によって改質することができる。
【００５４】
コモノマー含有率の平均値が前述の範囲内となるのであれば、１種類のコポリマーの代わりに、２種類以上の異なるエチレン／酢酸ビニルコポリマーの混合物を、本発明の多層フィルム中に使用することができる。２種類以上の適切に選択されたエチレン／酢酸ビニルコポリマーが本発明のブレンド中に使用される場合、特に有用な性質が得られることがある。
【００５５】
エチレン／アクリル酸アルキルコポリマーは、オートクレーブまたは管型反応器のいずれかを使用して、ポリマー技術分野において周知の方法によって調製することができる。この共重合はオートクレーブ中の連続方法として行うことができ：エチレン、アクリル酸アルキル、および任意選択的にメタノールなどの溶媒（米国特許第５，０２８，６７４号明細書参照）が、米国特許第２，８９７，１８３号明細書に開示される種類の撹拌オートクレーブ中に、開始剤とともに連続的に供給される。
【００５６】
本発明における使用に好適なエチレンコポリマーは、管型反応器またはオートクレーブなどを使用する従来方法、ならびに非従来的な方法などのあらゆる方法によって生成することができる。管型反応器によって得られるエチレン／アクリル酸アルキルコポリマーは、管型反応器などの中で高温高圧で生成され、エチレンおよびアクリル酸アルキルコモノマーのそれぞれの反応速度が異なることによる固有の結果が、管型反応器内の反応流路に沿ったモノマーの計画的な導入によって、緩和、または部分的に打ち消される。このようなコポリマーは、ＤｕＰｏｎｔより商業的に入手することができる。オートクレーブ法によって生成されるエチレン／アクリル酸アルキルコポリマーは、たとえば、Ｅｘｘｏｎ／Ｍｏｂｉｌ、および／またはＡｔｏＣｈｅｍより商業的に入手することができる。本発明の実施において使用すると好適なエチレン／（メタ）アクリル酸アルキルコポリマーのメルトインデックスによって測定される分子量は、大幅に変動させることができる。望ましい具体的なメルトインデックスは、個別の包装フィルムに要求される酸素透過性および構造的性質の望ましい組み合わせが得られることを意図した、有機酸／エチレン／（メタ）アクリル酸アルキルコポリマーブレンドから得られる性質のバランスに依存しうる。
【００５７】
本発明の目的のためには、ブレンドの意図する用途が損なわれたり失われたりしない限り、本発明の成分（ｃ）は、さまざまな種類の個別のコポリマーの混合物などの複数の成分の混合物であってよいことを考慮している。たとえば、さまざまなメルトインデックスを有する、または異なるアルキル基を有する複数のエチレン（メタ）アクリル酸アルキルを、本発明の成分（ｃ）に意図される機能を果たすための混合物として使用できることが、本発明の範囲内であるとして考慮している。
【００５８】
ケイ素含有ポリマー
成分（ｃ）材料としての使用には、ケイ素含有ポリマーおよび／またはコポリマー（ケイ素含有ポリマー）も好適である。ケイ素含有ポリマーとしては、たとえば、エチレンビニルシランコポリマー、ポリシロキサン、およびシリコーンゴムが挙げられる。
【００５９】
エチレンビニルシランコポリマーは、高圧反応器中でエチレンをビニルシランと重合させることによって、または押出機によってポリエチレンにビニルシランをグラフトすることによって調製することができる。反応器で生成されるコポリマーは、高度に分岐した低密度材料となる。グラフトコポリマーは、あらゆるポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーから調製することができ、より多様な性質を得ることができる。エチレンビニルシランコポリマーは、ＰｏｌｙＯｎｅより商業的に入手することができる。ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサンは、本発明における使用に好適であり、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌより商業的に入手することができる。
【００６０】
メチル基およびビニル基、および／またはメチル、ビニルフェニル、および／またはフルオロ置換基の組み合わせを有するシリコーンゴムが、本発明における使用に好適である。シリコーンゴムエラストマーはＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇより入手可能である。
【００６１】
本発明の溶融加工可能で高度に中和された酸改質アイオノマーブレンドは、
（ａ）加工しにくい（すなわち溶融加工が不可能な）状態になる程度までは中和されていないエチレンα，β−エチレン系不飽和Ｃ3〜8カルボン酸コポリマーまたはそれらのアイオノマーを、１種類以上の脂肪族で、一官能性で、３６個未満の炭素原子を有する飽和または不飽和有機酸、あるいはそれらの有機酸の塩を、同時または順次溶融ブレンドするステップと、
（ｂ）すべての酸部分（酸コポリマー中および有機酸中の酸部分を含む）の中和量を７０％を超えるまで、好ましくは８０％を超えるまで、好ましくは９０％を超えるまで、より好ましくは１００％付近まで、サラにより好ましくは１００％まで増加させるのに十分な量の陽イオン源を加えるステップと、
（ｃ）エチレン含有ポリマー、および／またはケイ素含有ポリマーを加えるステップとによって生成することができる。
【００６２】
当技術分野において周知のあらゆる方法によって、成分（ｃ）の追加のポリマー成分を、本発明の改質酸コポリマーブレンドと溶融ブレンドすることができる。すべての成分は、同時に、順次、および／または、順番に、および／または本発明のブレンドを得ることができるあらゆる変形でブレンドすることができる。たとえば、成分（ｃ）の材料は、酸コポリマーまたはアイオノマー有機酸または塩の改質（混合および中和）の後、すなわち、一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機などの連続溶融混合機中の下流でブレンドすることができる。
【００６３】
本発明の有機酸改質アイオノマーブレンドは、単層または多層フィルム構造を形成するために使用することができる。
【００６４】
多層フィルム
本発明の有機酸改質アイオノマーブレンド組成物中に使用することに加えて、エチレン含有ポリマーまたはアイオノマーは、本発明の多層フィルム中の層として使用することができ、但し、本発明の実施に使用すると好適な単層フィルムまたは多層フィルムは、本出願の他の箇所に記載されているような高酸素透過性に加えて、このようなフィルムに計画される用途に要求される必要な強度を有するべきである。
【００６５】
多層フィルムの酸素透過率は、各層の厚さおよび透過性と以下のような関係があり：
【００６６】
【数１】
2009503148.tif 000002
【００６７】
上式中、ＯＰＶ包装材料は、１ミルに規格化された包装材料の透過率であり、ＯＰＶ1は層１の透過率であり、ＯＰＶ2は層１の透過率であり、ｘ1は、層１を構成するフィルム厚さの分率であり、ｘ2は、層２を構成するフィルム厚さの分率である。
【００６８】
式（１）を使用することによって、関連の専門家であれば、用途に要求される所望の透過率を実現することができ、同時に所望の強度および成形性を維持することができる高透過性材料と低透過性材料との組み合わせを見いだすことができる。
【００６９】
たとえば、標準的なアイオノマーおよび本発明の有機酸改質アイオノマーブレンド（たとえば実施例３）で構成される２層フィルムは、以下の酸素透過率値を有する：
ＯＰＶアイオノマー＝５４２２ｃｃ・ｍｉｌ／ｍ2・日
ＯＰＶ実施例3＝４３，２００ｃｃ・ｍｉｌ／ｍ2・日。
【００７０】
式（１）を使用すると、種々の層の比率を有する２層フィルムの透過率を求めることができる。例としての透過率を表Ｂに示す。
【００７１】
2009503148.tif 000003
【００７２】
本発明の高透過性多層の１つは、標準的なアイオノマーのスキン層を、有機酸改質アイオノマーブレンド層と組み合わせることによって得ることができる。たとえば、１０，０００ｃｃ・ｍｉｌ／ｍ2・日のＯＰＶを有する２層フィルムは、フィルムの全体厚さの０．４７５倍のアイオノマー層と、全体厚さの０．５２５倍の有機酸改質アイオノマーブレンド層とから作製することができる。同じＯＰＶを有する３層構造は、全体厚さの０．５２５倍の有機酸改質アイオノマーブレンド内部層と、それぞれ全体厚さの０．２３７５倍の２つのアイオノマー外層とを使用して作製することができる。したがって、ケースレディミートなどを包装するための、成形性、剛性、および耐破壊性などの十分な構造的特性を有する高酸素透過性フィルムは、本明細書に記載される多層フィルムを使用することによって実現することができる。
【００７３】
したがって、本明細書に記載される高度に中和されたアイオノマー、有機酸、およびエチレン含有コポリマーのブレンド（たとえばエチレン／（メタ）アクリル酸アルキルコポリマー）は、標準的なアイオノマーの透過率の３〜６倍（またはそれを超える）透過性を有するため、所望の高い透過性を有する多層構造の設計における自由度を非常に高めることができる。たとえば、本発明の有機酸改質アイオノマーブレンドから得られたフィルムは、１０，０００ｍｉｌ・ｃｃ／ｍ2・日を超える、あるいは１５，０００ｍｉｌ・ｃｃ／ｍ2・日を超える、あるいは２０，０００ｍｉｌ・ｃｃ／ｍ2・日を超える、あるいは２５，０００ｍｉｌ・ｃｃ／ｍ2・日を超える、あるいは３０，０００ｍｉｌ・ｃｃ／ｍ2・日を超える、あるいは３５，０００ｍｉｌ・ｃｃ／ｍ2・日を超える酸素透過率値（ＯＰＶ、１ミルの厚さで規格化した）を有することができる。
【００７４】
本明細書に記載される有機酸改質アイオノマーブレンドを含む少なくとも１つのフィルム層と、本発明において使用すると好適な別の材料を含む少なくとも１つの別の層とを提供することで、本発明の種々の実施形態を構想することができる。これらの種々の組み合わせは、本明細書において提供または説明される例に限定されるものではない。当業者であれば、本明細書において提供される教示から好適なフィルム構造を構成することができる。
【００７５】
本発明の特定の一実施形態は：
（ｉ）前述の定義の有機酸改質アイオノマーブレンド組成物から実質的になる少なくとも１つのポリマー層と；
（ｉｉ）エチレンと酢酸ビニルとのコポリマーから実質的になる少なくとも１つの追加のポリマー層とを含む、酸素透過性多層ポリマーフィルムを提供する。
【００７６】
好ましくは、この実施形態は、３つのポリマー層を含み、その両方の外層は、（ｉｉ）のエチレン／酢酸ビニルコポリマーから実質的になり、中間層は、（ｉ）の有機酸改質アイオノマーブレンドから実質的になる。
【００７７】
本発明の別の特定の一実施形態は：
（ｉ）前述の定義の有機酸改質アイオノマーブレンド組成物から実質的になる少なくとも１つのポリマー層と；
（ｉｉ）エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルとのコポリマーから実質的になる少なくとも１つの追加のポリマー層とを含む、酸素透過性多層ポリマーフィルムを提供する。
【００７８】
本発明の別の特定の一実施形態は、
（ｉ）前述の定義の有機酸改質アイオノマーブレンド組成物から実質的になる少なくとも１つのポリマー層と；
（ｉｉ）０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有するメタロセンポリエチレン；または０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有するメタロセンポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドから実質的になる少なくとも１つの追加のポリマー層とを含む、酸素透過性多層ポリマーフィルムを提供する。
【００７９】
好ましくは、この実施形態は、３つのポリマー層を含み、その両方の外層は、（ｉｉ）のメタロセンポリエチレンまたはメタロセンポリエチレンブレンドから実質的になり、中間層は、（ｉ）の有機酸改質アイオノマーブレンド組成物から実質的になる。
【００８０】
さらに別の一実施形態は：
（ｉ）前述の定義の有機酸改質アイオノマーブレンド組成物から実質的になる少なくとも１つのポリマー層と；
（ｉｉ）Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマー（式中、Ｅはエチレンから誘導され、ＸはＣ3〜Ｃ8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸から誘導され、Ｙは軟化性コモノマーから誘導される）、またはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーのアイオノマーから実質的になり、Ｘは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約３〜３５重量％であり、Ｙは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約３５重量％であり、酸の０％〜９０％が中和されている、少なくとも１つのポリマー層とを含む、酸素透過性多層ポリマーフィルムを提供する。
【００８１】
好ましくは、この実施形態は、３つのポリマー層を含み、その両方の外層は、（ｉｉ）のアイオノマーから実質的になり、中間層は、（ｉ）の有機酸改質アイオノマーブレンド組成物から実質的になる。
【００８２】
さらに別の特定の実施形態は、少なくとも３つの異なる層を有し、その中の１層が有機酸改質アイオノマーブレンド組成物から実質的になるフィルムを含む。
【００８３】
したがって、本明細書の特定の一実施形態は：
（ｉ）前述の定義の有機酸改質アイオノマーブレンド組成物から実質的になる少なくとも１つのポリマー層と；
（ｉｉ）Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマー（式中、Ｅはエチレンから誘導され、ＸはＣ3〜Ｃ8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸から誘導され、Ｙはコモノマーから誘導される）、またはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーのアイオノマーから実質的になり、Ｘは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約３〜３５重量％であり、Ｙは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約３５重量％であり、酸の約０％〜約９０％が中和されている、少なくとも１つのポリマー層と；
（ｉｉｉ）０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有するメタロセンポリエチレン；または０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有するメタロセンポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドから実質的になる少なくとも１つの追加のポリマー層とを含む、酸素透過性多層ポリマーフィルムを提供する。
【００８４】
本発明の別の特定の一実施形態は：
（ｉ）前述の定義の有機酸改質アイオノマーブレンド組成物から実質的になる少なくとも１つのポリマー層と；
（ｉｉ）Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマー（式中、Ｅはエチレンから誘導され、ＸはＣ3〜Ｃ8α，β−エチレン系不飽和カルボン酸から誘導され、Ｙは軟化性コモノマーから誘導される）、またはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーのアイオノマーから実質的になり、Ｘは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの約３〜３５重量％であり、Ｙは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜約３５重量％であり、酸の約０％〜約９０％が中和されている、少なくとも１つのポリマー層と；
（ｉｉｉ）エチレンと酢酸ビニルとのコポリマーまたはエチレンと（メタ）アクリル酸アルキルとのコポリマーから実質的になる少なくとも１つの追加のポリマー層とを含む、酸素透過性多層ポリマーフィルムを提供する。
【００８５】
ある多層フィルムにおいては、有機酸改質アイオノマーブレンド組成物が、少なくとも１つの追加の層中に使用されるものと同じエチレン含有ポリマーを含むことが望ましい場合がある。
【００８６】
多層フィルムの個別の層の厚さおよび組成に依存するが、このようなフィルムは、酸素透過率（ＯＴＲ）が８，０００ｃｃ／ｍ2・日を超え、あるいは１０，０００ｃｃ／ｍ2・日を超え、あるいは１５，０００ｃｃ／ｍ2・日を超え、あるいは２０，０００ｃｃ／ｍ2・日を超え、あるいは２５，０００ｃｃ／ｍ2・日を超え、あるいは３０，０００ｃｃ／ｍ2・日を超え、あるいは３５，０００ｃｃ／ｍ2・日を超える。
【００８７】
本発明の種々の態様および特徴をより十分に実証し、より詳細に説明するために、以下の実施例を提供する。したがって、これらの説明は、本発明の相違および利点をさらに例証することを意図しており、不当に限定することを意味するものではない。
【実施例】
【００８８】
アイオノマー、有機酸、およびエチレン／（メタ）アクリル酸アルキルコポリマーの高度に中和したブレンドを含むフィルム層に関する向上した酸素透過率を示すために、以下に挙げる材料からキャストフィルムを作製した。酸素透過率値（ＯＰＶ）は、２３℃および相対湿度５０％においてＭｏｃｏｎ  Ｏｘ−ｔｒａｍ（登録商標）２／２１を使用して各キャストフィルムについて測定した。厚さ１ミル当たりで規格化された酸素透過率（ｍｉｌ・ｃｃ／ｍ2／２４時間）で表される結果のデータを、以下の表１に示している。これらの結果から、アイオノマー、有機酸、およびエチレン／（メタ）アクリル酸アルキルコポリマーの高度に中和されたブレンドのフィルムは、標準的なアイオノマーを含むフィルムの酸素透過性値の６倍程度となることが分かる。
【００８９】
使用した材料
アイオノマー−１：Ｍｇで部分的に中和され、ＭＩが０．７５であるＥ／１５％ＭＡＡジポリマー。
アイオノマー−２：Ｍｇで部分的に中和され、ＭＩが０．９５であるＥ／２３．５％ｎＢＡ／９％ＭＡＡターポリマー。
アイオノマー−３：Ｎａで部分的に中和され、ＭＩが１．３であるＥ／１０％ＭＡＡジポリマー。
ＥＭＡ−１：ＭＩが２であるＥ／２４％ＭＡジポリマー。
ＥＭＡ−２：ＭＩが２０であるＥ／２４％ＭＡジポリマー。
ＥＢＡ−１：ＭＩが４であるＥ／２７％ｎＢＡジポリマー。
ＥＭＡＡ−１：ＭＩが６０であるＥ／１５％メタクリル酸ジポリマー。
ＮＡ−１：ＭＩが５００のＥ／５％ＭＡＡジポリマーで構成されるポリマー単体中にブレンドされた５０重量％のＭｇ（ＯＨ）2を含む中和剤。
ＮＡ−２：Ｅ／ｎＢＡ／ＡＡターポリマーのポリマー単体中にブレンドされた５０重量％のＭｇ（ＯＨ）２を含む中和剤。
ＥＶＡ−１：ＭＩが２であるＥ／２８％酢酸ビニルジポリマー。
ＥＢＡＡＡ−１：ＭＩが６０であるＥ／１２．５ｎＢＡ／１０．５ＡＡターポリマー。
ＥＢＡＭＡＡ−１：ＭＩが２００であるＥ／２３．５％ｎＢＡ／９％ＭＡＡターポリマー。
【００９０】
2009503148.tif 000004
【００９１】
実施例１５
Ｂｒａｍｐｔｏｎインフレーションフィルムライン上で、公称厚さ１ミルのＥＶＡ−１の１層と、９５重量％の実施例１３の樹脂および５重量％のＥＭＡＡ−１のブレンドを含む公称厚さ２ミルの１層とを含む同時押出した２層フィルムを作製した。この運転パラメータを以下に示す。
【００９２】
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ライン速度：15フィ−ト／分
ブロ−アップ比：3対1
レイフラット寸法：8インチ
【００９３】
結果として得られたフィルムは、１．０ミルのＥＶＡ−１および２．２５ミルの実施例１３＋ＥＭＡＡ−１の最終構造を有した。これは、優れた成形性、良好な風刺性（ＥＶＡ−１層をシーラント層として使用）、および６３１８ｃｃ／ｍ2・日・ａｔｍのＯＴＲを有した。
【００９４】
実施例１６
厚さ１．６ミルの実施例３の１層、および厚さ０．４ミルの比較例１の１層を含む同時押出２層フィルムをインフレーションフィルムライン上で作製する。このＯＴＲを計算すると１０，６８０ｃｃ／ｍ2・日・ａｔｍとなる。
【００９５】
実施例１７
実施例１５のフィルムの２つのウェブと、新鮮な鮭またはカレイの切り身とを含む包装物を作製した。標準的な真空シール包装機上で、フィルムの１つのウェブ上に魚の切り身を置き、魚の上に第２のウェブを載せて第１のウェブに重ねる。真空を適用し、１５秒のサイクル時間で２００°Ｆにおいてウェブをシールした。成形性およびシール強度は良好から優秀の間であった。
【００９６】
実施例１８
実施例１５で使用した方法と類似の方法を使用して実施例１６のフィルムから包装材料を作製する。
【００９７】
以上のように、ある程度詳細に本発明を説明し例示してきたが、特許請求の範囲は、そのように限定されるものではなく、特許請求の範囲の各要素の表現およびそれらの同等物と同等の範囲を有するものと認識すべきである。
【国際調査報告】
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2009503148.tif 000007