(57)【要約】  炭化水素ガスストリーム中の遊離酸素を削減する方法が記載される。該方法は、（ｉ）炭化水素から水素を含有するガス混合物を形成し、（ｉｉ）水素ガス混合物を遊離酸素を含有するガス状炭化水素ストリームと混合し、そして（ｉｉｉ）得られた炭化水素ガス混合物を、ガス状炭化水素中に存在する遊離酸素の少なくとも一部を水蒸気に変換する変換触媒上に通す各ステップを含む。【選択図】図１
2009530435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状炭化水素ストリーム中の遊離酸素を削減する方法であって、
（ｉ）炭化水素から水素を含有するガス混合物を形成するステップと；
（ｉｉ）前記ガス混合物を遊離酸素を含有するガス状炭化水素ストリームと混合するステップと；
（ｉｉｉ）得られた炭化水素ガス混合物を、ガス状炭化水素中に存在する遊離酸素の少なくとも一部を水蒸気に変換する変換触媒上に通すステップと
を含む方法。
【請求項２】
水素含有ガス混合物が、Ｃ２＋アルカンを酸化物又は貴金属触媒上で接触脱水素するステップで形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素含有ガス混合物が、炭化水素／水蒸気混合物の酸素含有ガスによる部分酸化（所望により酸化触媒上）の後、部分酸化されたガス混合物を担持Ｎｉ又は貴金属水蒸気改質触媒上に直接通すステップを含む自己熱改質によって形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸化触媒及び水蒸気改質触媒がどちらも担持貴金属触媒である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水素含有ガス混合物が、炭化水素を酸素含有ガスで部分酸化することによって形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
炭化水素の部分酸化が部分酸化触媒の不在下で実施される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
炭化水素の部分酸化が部分酸化触媒の存在下で実施される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
部分酸化触媒が担持貴金属酸化触媒である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水素含有ガス混合物を水性ガスシフト触媒上で水性ガスシフト反応にかけ、該ガス混合物の水素含有量を増加させる、請求項３〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
水素含有ガス混合物が、遊離酸素を含有する炭化水素の一部から形成される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
遊離酸素を含有する炭化水素が、ストリッパーガスとして使用された天然ガスを含む天然ガスである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
変換触媒が担持８族遷移金属触媒である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
遊離酸素の変換が≦３００℃の温度で実施される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
硫黄吸収剤及び所望により水銀吸収剤又はヒ素吸収剤が水素形成ステップの上流に提供され、水素含有ガスの形成に使用される炭化水素から毒が除去される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
硫黄吸収剤が変換触媒の上流に提供される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
硫黄吸収剤が水性ガスシフト触媒の上流に提供される、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ガス状炭化水素ストリームの遊離酸素含有量を削減するための装置であって、遊離酸素を含有するガス状炭化水素の入口手段と生成物ガスの出口手段とを有する変換容器、前記容器内の前記入口手段及び出口手段の間に配置された変換触媒、及び前記変換容器に動作的に接続された水素形成手段を含み、前記水素形成手段は、水素含有ガスをガス状炭化水素が前記水素含有ガスと混合されて前記触媒上を通過するように前記容器に提供する、前記装置。
【請求項１８】
水素形成手段が、Ｃ２＋アルカン入口手段、生成物ガス出口手段を有し、そして前記入口手段及び出口手段の間に配置された脱水素触媒を含有する接触脱水素容器を含む、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
水素形成手段が、炭化水素入口手段、水蒸気入口手段、酸素含有ガス入口手段、生成物ガス出口手段を有し、そして前記入口手段及び出口手段の間に部分酸化手段と水蒸気改質触媒が配置された自己熱改質装置を含む、請求項１７に記載の装置。
【請求項２０】
水素形成手段が、炭化水素及び酸素含有ガス入口手段、生成物ガス出口手段を有し、そして所望により前記入口手段及び出口手段の間に部分酸化触媒を有する部分燃焼容器を含む、請求項１７に記載の装置。
【請求項２１】
水性ガスシフト触媒を有する水性ガスシフト容器が、自己熱改質装置又は部分燃焼容器と変換容器との間に、自己熱改質装置又は部分燃焼容器からのガス状生成物ストリームが遊離酸素含有ガス状炭化水素ストリームと混合される前に水素富化できるように、動作的に接続される、請求項１９又は請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
水素形成手段が、遊離酸素含有ガス状炭化水素ストリームに、水素形成手段が遊離酸素含有ガス状炭化水素のサイドストリーム部分を供給されるように、動作的に接続される、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２３】
熱交換器手段が水素形成手段からの水素含有ガスを冷却するために提供される、請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ガス状炭化水素から遊離酸素を除去する方法に関する。
天然ガス、ＬＰＧ又はＬＮＧのようなガス状炭化水素は少量の遊離酸素、すなわちＯ２ガスを含有しうる。遊離酸素は、ガス状炭化水素をストリッパーガスとして使用することによって又は空気とブレンドすることによって意図せず導入されうる。例えば、天然ガスは、メンテナンス後のパージ不良、ストリッパーポンプへの空気漏れ、ガス乾燥機用ストリッパーガスとしての天然ガスの使用、ウォーターインジェクション用ストリッパーガスとしての天然ガスの使用の結果として、またダウンホールに注入された流体中の溶存空気に由来して遊離酸素を含有しうる。これらのプロセスから回収された天然ガス中の遊離酸素の量は７０〜１００ｐｐｍ（体積）の範囲であろう。あるいは、遊離酸素は、発熱量を削減するためのいわゆる“エア・バランシング（ａｉｒ−ｂａｌａｎｃｉｎｇ）”で空気とブレンドするプロセスによってＬＰＧ又はＬＮＧに導入されうる。このようにしてＬＰＧ又はＬＮＧに導入される遊離酸素の量は０．５体積％ほどであろう。
【０００２】
遊離酸素の存在は危険有害な可能性があるが、遊離酸素を含有するガス状炭化水素の加工における主な懸念は加工装置への腐食で、費用のかかる交換及びメンテナンスが必要となる。従って、遊離酸素の含有量を数ｐｐｍ以下に制限するのが望ましい。
【０００３】
ガス状炭化水素を燃焼触媒上で加熱することによる遊離酸素の直接燃焼は３００℃以上の温度を必要とするので、大量のガスをこの温度に加熱し、次いでその後の使用のためにそれを冷却するのは実用的でない。
【０００４】
我々はこれらの問題を克服する方法を考案した。
そこで本発明は、ガス状炭化水素ストリーム中の遊離酸素を削減する方法を提供する。該方法は、
（ｉ）炭化水素から水素を含有するガス混合物を形成するステップと；
（ｉｉ）前記ガス混合物を遊離酸素を含有するガス状炭化水素ストリームと混合するステップと；そして
（ｉｉｉ）得られた炭化水素ガス混合物を、ガス状炭化水素中に存在する遊離酸素の少なくとも一部を水蒸気に変換する変換触媒上に通すステップと
を含む。
【０００５】
水素含有ガス混合物は、Ｃ２＋アルカンを酸化物又は貴金属触媒上で接触脱水素（ｃＤＨ）することによって形成できる。“Ｃ２＋アルカン”は、式ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ≧２）のアルカン、好ましくはエタン、プロパン、ブタン、ペンタン及びヘキサンの一つ又は複数を意味する。アルカン脱水素触媒の主要タイプは８族金属で、特にＺｎＡｌ２Ｏ４、ＭｇＡｌ２Ｏ４又はアルミナ上に担持された白金／スズ、アルミナ又はジルコニア上酸化クロム類及びガリウム（担持酸化物として又はゼオライト中に存在のいずれか）である。軽質パラフィンは、促進されたアルミナ上Ｐｔ／Ｓｎ及びアルミナ上Ｃｒ２Ｏ３を５００℃より高温、好ましくは６００℃より高温で使用することによって最も良く脱水素される。長鎖パラフィンは促進されたアルミナ上Ｐｔ／Ｓｎを４００〜５００℃の温度で使用することによって最も良く脱水素される。炭化水素から水素を形成するのに有効であるが、活性を維持するには、炭素残渣（コークス）を焼き落とすために触媒を空気で定期的に再生することが必要となろう。
【０００６】
水素含有ガス混合物は、窒素のような、変換触媒上で不活性な一つ又は複数のガスを含みうる。又は触媒上で反応性のガス、すなわち遊離酸素と反応することによって遊離酸素を炭化水素ストリームから除去できるガスを含みうる。好ましくは水素含有ガスはさらに一酸化炭素を含む。
【０００７】
例えば、水素及び一酸化炭素含有ガス混合物は、炭化水素の部分燃焼によって形成できる。酸素含有ガス、例えば空気、酸素又は酸素富化空気による炭化水素の部分燃焼は、水素及び一酸化炭素のほか、未反応Ｃ２＋炭化水素、メタン、二酸化炭素及び窒素のようなその他のガスを含有するガス混合物を生成する。部分燃焼は、部分酸化とも言うが、いずれかの公知の部分酸化法を用いて実施できる。炭化水素の部分燃焼は、燃焼触媒の不在下、酸素含有ガスを用いてバーナー中で火炎燃焼することによる、いわゆる非触媒部分酸化（ＰＯｘ）によって実施できる。又は好ましくは、部分酸化触媒の存在下、低温で、いわゆる接触部分酸化（ｃＰＯｘ）によって実施できる。ｃＰＯｘにおいては、触媒は、好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア又はジルコニアのような不活性担体上に担持されたＲｈ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔ触媒で、＜２０％ｗｔの金属又はこれらの金属の組合せ合金を有するものである。
【０００８】
あるいは、水素及び一酸化炭素含有ガス混合物は、自己熱改質（ＡＴＲ）によって形成することもできる。自己熱改質は、炭化水素（通常ガス状炭化水素）を水蒸気の存在下、酸素含有ガスで酸化し、未反応炭化水素を含有する得られたガス混合物を水蒸気改質触媒上で水蒸気改質して、水素及び炭素酸化物（一酸化炭素及び二酸化炭素）を含有するガス混合物を製造することを含む。従って、自己熱改質では水蒸気が炭化水素及び／又は酸素含有ガスと共に添加される。触媒的に実施されうる酸化ステップは発熱反応で、吸熱的な水蒸気改質反応に必要な熱が発生する。貴金属酸化触媒が好ましい。炭化水素の改質に使用される触媒は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、マグネシア又はその他の適切な耐火酸化物のような酸化物担体上に１０％ｗｔまでの量で担持された一つ又は複数のＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＩｒなどであり得る。担体は、ペレット、押出物、多孔性セラミック及び／又は金属モノリス（ハニカム）又はセラミック発泡体の形態であるか又は機械的強度及び低い圧力降下を提供するその他の担体構造でありうる。好適な態様において、酸化及び水蒸気改質反応は触媒される。さらに好ましくは同一触媒組成物上で触媒され、一つの触媒が両機能を提供する。そのような触媒は、ＷＯ９９／４８８０５に記載され、Ｃｅ及び／又はＣｅ／Ｚｒ含有混合物を含む耐火担体上Ｒｈ又はＰｔ／Ｒｈを含む。プロセスは、予熱の量及びＯ２：Ｃ：Ｈ２Ｏ比に応じて、２５０〜５５０℃の範囲の入口温度及び６００〜８００℃の範囲の出口温度、並びに典型的には約３ｂａｒ（絶対圧）までの圧力で運転されうる。
【０００９】
燃焼及び水蒸気改質反応と同様、水性ガスシフト反応も改質触媒上で起こる。従って、自己熱改質装置で起こる反応は、炭化水素がメタンを含む場合、
ＣＨ４  ＋  ２Ｏ２  →  ＣＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ
ＣＨ４  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ  ＋  ３Ｈ２
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  Ｈ２
となる。
【００１０】
しかしながら、自己熱改質は水蒸気生成のために水の供給を必要とするので、例えば沖合施設では実用的でないだろう。そのような場合、ｃＤＨ、ＰＯｘ又はｃＰＯｘによる水素形成が好適であろう。あるいは、水素含有ガスから未反応水蒸気を凝縮して改質ステップにリサイクルする水リサイクルシステムを使用してもよい。ところが、水素及び一酸化炭素含有ガス混合物は水蒸気改質単独で形成できるので、これは好ましくない。
【００１１】
所望であれば、水素、水蒸気及び炭素酸化物（ＣＯ及びＣＯ２）を含有する改質ガス混合物を冷却し、水性ガスシフト触媒上に通してもよい。水性ガスシフト触媒は、下記等式に従って一酸化炭素を水蒸気と反応させ、ガス混合物の水素含有量を増加させる。
【００１２】
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  ⇔  Ｈ２  ＋  ＣＯ２
水性ガスシフト触媒は、貴金属ベース、鉄ベース又は銅ベースでありうる。例えば、２５〜３５％ｗｔのＣｕＯ、３０〜６０％ｗｔのＺｎＯ及び５〜４０％のＡｌ２Ｏ３を含有する粒状銅−亜鉛アルミナ低温シフト触媒が２００〜２５０℃の範囲の温度で使用できる。あるいは、水性ガスシフト触媒はセリア又はチタニア上のＰｔであってもよい。
【００１３】
一酸化炭素含有ガスを変換触媒上で使用するのが所望の場合、水性ガスシフトステップは省略してもよい。
水素形成が、ＡＴＲ、ＰＯｘ又はｃＰＯｘのいずれによるものであろうと、水性ガスシフト反応の有無にかかわらず、得られたガス混合物を冷却してから遊離酸素を含有する炭化水素と接触させるのが望ましいであろう。好ましくは、ガス混合物の温度は、遊離酸素を含有する炭化水素と合わせる場合、≦３００℃、さらに好ましくは≦２００℃、さらに好ましくは≦１５０℃である。ガス混合物の冷却は公知の熱交換器技術を用いて実施できる。例えばガス混合物は高及び中圧水蒸気生成における圧力下で水を用いて冷却できる。
【００１４】
炭化水素から形成された水素含有ガスを遊離酸素を含有する炭化水素と合わせ、得られたガス混合物を変換触媒上に通して水素を遊離酸素と反応させ、水蒸気を生成させる。あるいは、又は追加的に、変換触媒は遊離酸素を二酸化炭素に変換することもできる。これは混合ガスストリーム中に存在する何らかの一酸化炭素との反応による。これらの反応は以下の等式に従って進行しうる。
【００１５】
１／２Ｏ２  ＋  Ｈ２  →  Ｈ２Ｏ
１／２Ｏ２  ＋  ＣＯ  →  ＣＯ２
変換触媒は、低温での水素及び／又は一酸化炭素の酸化に関して活性を示すことが示されている任意のものであってよく、好ましくは担持８族遷移金属触媒である。例えば、該触媒は、セリア、マグネシア、アルミナ、チタニア、ジルコニア又はシリカのような酸化物担体上の一つ又は複数のＣｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ又はＲｕを含みうる。Ａｕが存在してもよい。金属硫化物担体も使用できる。好ましくは、触媒はアルミナ上Ａｕ、ＰｔＳｎ、ＰｔＦｅ、ＰｔＣｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ又はＮｉ、例えばアルミナ上≦５％ｗｔ  Ｐｔである。変換触媒は、織物、不織布又は編物タイプのメッシュ、ペレット又は押出物のような粒子、発泡体、モノリス又は不活性担体上のコーティングの形態であってよい。遊離酸素の変換は、好ましくは≦３００℃、さらに好ましくは≦２００℃、最も好ましくは≦１５０℃で実施され、入口ガス温度は好ましくは＜１００℃、さらに好ましくは＜５０℃である。
【００１６】
水素を含有するガス混合物の形成に使用される炭化水素は、様々な供給源、例えば天然ガス又は原油精製操作から得られる。しかしながら、好ましくは水素源として使用される炭化水素は遊離酸素を含有するガス状炭化水素の一部である。従って、好適な方法においては、遊離酸素を含有するガス状炭化水素のサイドストリーム部分を例えばパイプラインから抜き取り、ＡＴＲ、ｃＤＨ、ＰＯｘ又はｃＰＯｘによって水素含有ガス混合物を形成するのに使用し、この混合物を、所望により水性ガスシフトステップの後、遊離酸素を含有する残りの炭化水素と合わせる。サイドストリームの炭化水素の水素形成手段への流れは強制バルブの手段によって制御できる。抜き取られるサイドストリーム部分の容量は、好ましくは、炭化水素の遊離酸素含有量を容認可能なレベル、例えば≦５ｐｐｍに削減するのに要する十分な水素及び／又は一酸化炭素を生成するのに足る量である。従って、抜き取られる量は、好ましくは、ガス状炭化水素ストリームの容量の≦２０％、さらに好ましくは≦１０％、最も好ましくは≦５％である。水素及び一酸化炭素を生成させるのに遊離酸素を含有する炭化水素をごく少量しか利用しないことにより、遊離酸素変換後の炭化水素の最終組成は著しく変化しない。従って成分をさらに分離することなく使用できる。
【００１７】
好適な態様において、遊離酸素を含有する炭化水素は天然ガス、すなわちメタン豊富な少量のＣ２＋炭化水素を含有するガスストリームである。天然ガスは、地下源から回収された“生”天然ガス（原油と共に回収された随伴ガスを含む）でも、ストリッピングガスのような、プロセスで使用された“プロセス”天然ガスでもよい。天然ガス液（ＮＧＬ）も使用できる。
【００１８】
所望であれば、硫黄及び所望により水銀又はヒ素吸収剤を、例えば水素生成ステップの上流に提供して、水素含有ガスの形成に使用される炭化水素から毒を除去してもよい。そうすることにより、そこで使用される触媒を被毒から保護することができる。適切な硫黄吸収剤は、酸化亜鉛組成物、好ましくは銅含有酸化亜鉛組成物である。一方、水銀及びヒ素は硫化銅のような金属硫化物上に効果的に吸収される。特に適切な硫黄及び水銀吸収剤はＥＰ０２４３０５２及びＥＰ０４８０６０３に記載されている。さらに、水素化脱硫をいずれかの吸収剤の上流で公知のＮｉ又はＣｏ触媒を用いて実施し、有機−硫黄、−窒素、−水銀及び−ヒ素化合物を、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、Ｈｇ及びＡｓＨ３のような、より容易に除去できる物質に変換してもよい。
【００１９】
上流での硫黄除去は下流の触媒を保護するために望ましいが、水性ガスシフト触媒の上流で貴金属改質触媒が使用される場合、追加的に又は代替的に、改質触媒と水性ガスシフト触媒の間に硫黄吸収剤を含めるのが望ましいであろう。
【００２０】
そのような脱硫ステップを変換触媒の上流に含めるのも望ましいであろう。
所望であれば、水素含有ガスの一部を例えば適切な膜技術を用いて水素分離ステップにかけ、回収された水素を例えば水素化脱硫のために上流に送ることもできる。
【００２１】
特に好適なプロセスでは、天然ガスのサイドストリームを取り出し、水素含有ガス混合物の製造に使用する。
本発明のプロセスに使用される装置は、特にサイドストリームの部分燃焼が影響を受ける場合、都合よくコンパクト化されうる。
【００２２】
そこで本発明はさらに、ガス状炭化水素の遊離酸素含有量を削減するための装置を提供する。該装置は、ガス状炭化水素入口手段と生成物ガス出口手段とを有する変換容器、前記容器内の前記入口手段及び出口手段の間に配置された変換触媒、及び前記変換容器に動作的に接続された水素形成手段を含む。水素形成手段は水素含有ガスを前記容器に提供する。その結果、ガス状炭化水素は前記水素含有ガスと混合されて前記触媒上を通過する。
【００２３】
水素形成手段は、Ｃ２＋アルカン入口手段、生成物ガス出口手段を有し、そして前記入口及び出口手段の間に配置された脱水素触媒を有する接触脱水素容器を含みうる。
あるいは、水素形成手段は、炭化水素及び水蒸気入口手段、酸素含有ガス入口手段、生成物ガス出口手段を有し、そして入口及び出口手段の間に部分酸化触媒と水蒸気改質触媒が配置された自己熱改質装置を含みうる。
【００２４】
好ましくは、水素形成手段は、炭化水素及び酸素含有ガス入口手段、生成物ガス出口手段及び所望により前記入口及び出口手段の間に部分酸化触媒を有する部分燃焼容器を含む。
【００２５】
一態様において、水性ガスシフト触媒を含有する水性ガスシフト容器は、部分燃焼容器又は自己熱改質容器と変換容器との間に、部分燃焼容器又は自己熱改質容器からのガス状生成物ストリームが遊離酸素含有ガス状炭化水素ストリームと混合されて変換触媒上に通される前に水素富化できるように、動作的に接続される。
【００２６】
適切な熱交換器手段は、水素形成手段からのガス状生成物ストリームを冷却して遊離酸素含有ガス状炭化水素の分解を防止し、水性ガスシフト触媒（存在する場合）への損傷を防止するために、提供されうる。
【００２７】
水素生成に使用されるいずれの装置も、沖合並びに陸上での設置を容易にするためにコンパクトであるのが望ましい。特に、改質及びシフトの段階はコンパクトな水素生成装置の中で組み合わせることができる。その場合、炭化水素と酸素を、水蒸気改質反応の触媒としても機能できる貴金属部分酸化触媒上で合わせ、得られた改質ガス混合物を冷却して適切な水性ガスシフト触媒上を通過させる。改質ガス混合物の冷却は、冷却コイル、冷却板又は冷却管のような熱交換手段を用いて又は水の直接注入によって実施できる。従って、好適な態様において、水素生成装置は、担持貴金属改質触媒と別の担持水性ガスシフト触媒とが配置され、該触媒の間に熱交換管又は熱交換板が配置された容器を含む。炭化水素を酸素含有ガス及び水蒸気と共に改質触媒に供給すると、そこで酸化及び水蒸気改質反応が起こる。次に、水素、炭素酸化物、水蒸気及び少量の未反応炭化水素を含有する得られた改質ガス混合物は、熱交換コイル又は熱交換板によって冷却され、水性ガスシフト触媒上に通されて水素含有ガスの水素含有量が増加する。改質触媒及びシフト触媒の両方を含む水素生成装置の使用は、それが非常にコンパクトであるがゆえに採油プラットフォームのような沖合並びに陸上施設に容易に設置できるという点で好適である。我々は、燃料電池の水素生成用に設計された改質装置が比較的小型であるために本発明に特に適切であることを見出した。自己熱改質用の適切な装置は、ＥＰ０２６２９４７及びＰｌａｔｉｎｕｍ  Ｍｅｔ．Ｒｅｖ．２０００，４４（３），１０８−１１１に記載され、ＨｏｔＳｐｏｔ（登録商標）改質装置として知られている。
【００２８】
本発明をさらに図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の方法の一態様のフローシートであり、図２は、水素生成とシフト反応が同一容器内で行われる他の態様のフローシートである。
【００２９】
図１において、７０〜１００ｐｐｍの遊離酸素を含有する天然ガスがライン１０から変換容器１４の混合ゾーン１２に供給され、そこで天然ガスはライン１６から前記容器に供給される水素含有ガスストリームと混合される。得られたガス混合物は＜３００℃の混合ゾーン１２から粒状担持貴金属変換触媒床１８に通される。容器１４を出る生成物ストリーム２０中の遊離酸素濃度は＜５ｐｐｍに削減されている。変換容器１４の上流で、サイドストリームライン２２が酸素含有天然ガスの一部をライン１０から抜き取る。ライン２２に抜き取られる天然ガスの量は、ライン１０のサイドストリームライン２２の下流に位置するバルブ２４によって制御される。抜き取られた部分（≦２０％体積）は、ライン２２から貴金属部分酸化触媒２８が配置された部分燃焼容器２６に供給される。空気がライン３０から燃焼容器２６に供給される。空気３０中の酸素が触媒２８上で炭化水素供給物と反応し、水素、一酸化炭素、水蒸気及び二酸化炭素を含むガス状生成物ストリームが提供される。燃焼容器２６を出たガス状生成物ストリームは熱交換器３２で冷却された後、銅ベースの水性ガスシフト触媒床３６を含有する水性ガスシフト容器３４に送られる。部分燃焼ガスストリームの水素含有量は水性ガスシフト触媒上で増加する。水素富化ガスストリームは容器３４から熱交換器３８及びライン１６を経て混合ゾーン１２に送られ、そこで主要部分の遊離酸素含有天然ガスと混合される。
【００３０】
図２において、７０〜１００ｐｐｍの遊離酸素を含有する天然ガスがライン１０から変換容器１４の混合ゾーン１２に供給される。そこで天然ガスはライン１６から前記容器に供給される水素含有ガスストリームと混合される。得られたガス混合物は＜３００℃の混合ゾーン１２から粒状担持貴金属変換触媒床１８に通される。容器１４を出る生成物ストリーム２０中の遊離酸素濃度は＜５ｐｐｍに削減されている。変換容器１４の上流で、サイドストリームライン２２が酸素含有天然ガスの一部をライン１０から抜き取る。ライン２２に抜き取られる天然ガスの量は、ライン１０のサイドストリームライン２２の下流に位置するバルブ２４によって制御される。抜き取られた部分（≦２０％体積）は、ライン２２から、硫化水素をガスストリームから除去する粒状酸化銅−亜鉛組成物４２を含有する精製容器４０に供給される。次に脱硫ガスは熱交換器（図示せず）の手段によって予熱され、ライン４４から、モノリス型セリアドープジルコニア上Ｒｈ改質触媒４８を含有する水素生成容器４６に供給される。脱硫ガスは、ライン５０から水素生成容器４６に供給された酸素及び水蒸気と混合され、混合物は触媒４８上で自己熱改質（酸化及び水蒸気改質）される。該触媒は燃焼及び水蒸気改質反応の両方を触媒する。水素、水蒸気及び炭素酸化物を含む改質ガスストリームは、容器４６内で改質触媒４８の下流にある熱交換管５２の手段によって冷却される。次に、冷却されたガスは、容器４６内で前記熱交換管５２の下流に配置された低温シフト触媒床５４に送られる。冷却されたガス混合物は触媒５４上で反応し、水性ガスシフト反応によってガス混合物の水素含有量が増加する。次に、ガス混合物は水素生成容器４６からライン５６を経て熱交換器３８に送られ、そこで冷却される。
【００３１】
次に、水素を含有する冷却ガスストリームは熱交換器３８からライン１６経由で混合ゾーン１２に送られ、そこで主要部分の遊離酸素含有天然ガスと混合される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のプロセスの一態様を示すフローシートである。
【図２】水素生成とシフト反応が同一容器内で行われる他の態様を示すフローシートである。
【図１】
2009530435.tif 000003
【図２】
2009530435.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月17日(2008.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状炭化水素ストリーム中の遊離酸素を削減する方法であって、
（ｉ）炭化水素から水素を含有するガス混合物を形成するステップと；
（ｉｉ）前記ガス混合物を遊離酸素を含有するガス状炭化水素ストリームと混合するステップと；
（ｉｉｉ）得られた炭化水素ガス混合物を、ガス状炭化水素中に存在する遊離酸素の少なくとも一部を水蒸気に変換する変換触媒上に通すステップと
を含む方法。
【請求項２】
水素含有ガス混合物が、炭化水素／水蒸気混合物の酸素含有ガスによる部分酸化（所望により酸化触媒上）の後、部分酸化されたガス混合物を担持Ｎｉ又は貴金属水蒸気改質触媒上に直接通すステップを含む自己熱改質によって形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素含有ガス混合物が、炭化水素を酸素含有ガスで部分酸化することによって形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水素含有ガス混合物を水性ガスシフト触媒上で水性ガスシフト反応にかけ、該ガス混合物の水素含有量を増加させる、請求項２又は請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水素含有ガス混合物が、遊離酸素を含有する炭化水素の一部から形成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
遊離酸素を含有する炭化水素が、ストリッパーガスとして使用された天然ガスを含む天然ガスである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
変換触媒が担持８族遷移金属触媒である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
遊離酸素の変換が≦３００℃の温度で実施される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
硫黄吸収剤及び所望により水銀吸収剤又はヒ素吸収剤が水素形成ステップの上流に提供され、水素含有ガスの形成に使用される炭化水素から毒が除去される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ガス状炭化水素ストリームの遊離酸素含有量を削減するための装置であって、遊離酸素を含有するガス状炭化水素の入口手段と生成物ガスの出口手段とを有する変換容器、前記容器内の前記入口手段及び出口手段の間に配置された変換触媒、及び前記変換容器に動作的に接続された水素形成手段を含み、前記水素形成手段は、水素含有ガスをガス状炭化水素が前記水素含有ガスと混合されて前記触媒上を通過するように前記容器に提供する、前記装置。
【請求項１１】
水素形成手段が、炭化水素入口手段、水蒸気入口手段、酸素含有ガス入口手段、生成物ガス出口手段を有し、そして前記入口手段及び出口手段の間に部分酸化手段と水蒸気改質触媒が配置された自己熱改質装置を含む、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
水素形成手段が、炭化水素及び酸素含有ガス入口手段、生成物ガス出口手段を有し、そして所望により前記入口手段及び出口手段の間に部分酸化触媒を有する部分燃焼容器を含む、請求項１０に記載の装置。
【請求項１３】
水性ガスシフト触媒を有する水性ガスシフト容器が、自己熱改質装置又は部分燃焼容器と変換容器との間に、自己熱改質装置又は部分燃焼容器からのガス状生成物ストリームが遊離酸素含有ガス状炭化水素ストリームと混合される前に水素富化できるように、動作的に接続される、請求項１１又は請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
水素形成手段が、遊離酸素含有ガス状炭化水素ストリームに、水素形成手段が遊離酸素含有ガス状炭化水素のサイドストリーム部分を供給されるように、動作的に接続される、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１５】
熱交換器手段が水素形成手段からの水素含有ガスを冷却するために提供される、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の装置。
【国際調査報告】
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