(57)【要約】  本発明は、酸化触媒を始動させる方法に関し、この場合、この方法は、触媒を３６０℃〜４００℃の温度で、１．０〜３．５Ｎｍ３／ｈの空気量および２０〜６５ｇ／Ｎｍ３の炭化水素装填量で、触媒層の最初の７〜２０％中で、３９０℃から４５０℃未満の温度でホットスポットを形成しながら始動することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化触媒を始動する方法において、触媒を３６０℃〜４００℃の温度で、１．０〜３．５Ｎｍ３／ｈの空気量および２０〜６５ｇ／Ｎｍ３の炭化水素装填量で始動し、その際、触媒層の最初の７〜２０％中で、３９０℃から４５０℃未満の温度を有するホットスポットが形成されることを特徴とする、酸化触媒を始動する方法。
【請求項２】
２．５〜３．５Ｎｍ３／ｈの空気量で始動する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
３．０〜３．３Ｎｍ３／ｈの空気量で始動する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
炭化水素装填量が３０〜５５ｇ／Ｎｍ３である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
炭化水素装填量が３０〜４５ｇ／Ｎｍ３である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
２４時間後に、触媒層の最初の１０〜２０％中で、４２０℃から４５０℃未満の温度を有するホットスポットが形成される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法により得られる、酸化触媒。
【請求項８】
安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸無水物またはナイアシンを製造するための、請求項７に記載の酸化触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化触媒を始動するための方法に関し、この場合、この方法は、触媒を３６０℃〜４００℃の温度で、１．０〜３．５Ｎｍ３／ｈの空気量および２０〜６５ｇ／Ｎｍ３の炭化水素装填量で始動し、その際、触媒層の最初の７〜２０％中で、３９０℃から４５０℃未満の温度を有するホットスポットを形成する。
【０００２】
多くのアルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物は、工業的に、芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、ナフタレン、トルエンまたはズロール（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）の、固定層反応器中、好ましくは管束型反応器中での、接触気相酸化によって製造される。これに関して、出発材料に応じて、たとえばベンズアルデヒド、安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはピロメリット酸無水物が得られる。このために、酸化バナジウムおよび二酸化チタンをベースとする大部分の触媒が使用される。
【０００３】
気相酸化は、強力に発熱性である。これは、局所的温度最大値、いわゆるホットスポットを形成し、そのホットスポットでは、触媒層の残りの部分よりも高い温度で占められる。一定のホットスポットの温度を上廻る場合に、触媒は不可逆的に損なわれうる。
【０００４】
老化プロセスによって、延長した寿命を有する全ての触媒はその活性を失う。これは、主に、主反応帯域、たとえば、ガス入口に最も近い第一触媒帯域において生じ、それというのも、ここで高い温度負荷が生じるためである。これに関して、触媒寿命の経過において、この主反応帯域は、触媒層中で常に深く移動する。このことから、中間生成物及び副生成物は、もはや完全に反応することができなくなり、それというのも主反応帯域が、より選択性が低くかつ活性が強い触媒帯域中にのみ存在するためである。従って、製造された無水フタル酸の生産性は一段と悪化してしまう。反応の後退およびそれによる生産性の悪化に対して、例えば塩浴温度を高めることによる反応温度の上昇によって、および／または空気量の増加によって、対抗することができる。この温度上昇はもちろん無水フタル酸の収率の低下につながる。
【０００５】
ホットスポットの位置および温度は、たとえば、酸化触媒の始動によって制御される。
【０００６】
DE-A 22 12 947は、無水フタル酸を製造するための方法を記載しており、この場合、この方法は、塩浴を最初に３７３〜４１０℃の温度に調整し、管を介して、１時間当たり少なくとも１０００ｌの空気および空気１Ｎｍ３に対して少なくとも３３ｇのｏ−キシレンを案内し、その結果、ガス入口に最も近い触媒層の３分の一において、４５０℃〜４６５℃のホットスポットが形成される。
【０００７】
DE-A 25 46 268は、無水フタル酸を製造する方法を開示しており、この場合、この方法は、３６０℃〜４００℃の塩浴温度で、かつ、４．５Ｎｍ３の空気量および３６．８〜６０．３ｇ／Ｎｍ３のｏ−キシレンの装填量で実施する。
【０００８】
DE-A 198 24 532は、無水フタル酸を製造する方法を記載しており、その際、数日間に亘っての長い運転時間において、４．０Ｎｍ３の空気量で、４０〜８０ｇ／Ｎｍ３のｏ−キシレン装填量に上昇させる。
【０００９】
EP-B 985 648では、２〜３Ｎｍ３の空気量および１００〜１４０ｇ／Ｎｍ３のｏ−キシレン装填量で、無水フタル酸を製造する方法を開示している。
【００１０】
ホットスポットの位置および温度を調整することにより達成された結果にもかかわらず、触媒の不活化の際のこれら２つのファクターの大きい重要性に基づいて、さらなる最適化の要求が生じる。
【００１１】
したがって本発明の課題は、触媒の不活化プロセスをさらに遅延させる酸化触媒を開始するための方法を提供することである。
【００１２】
したがって本発明は、酸化触媒を始動する方法に関し、この場合、この方法は、触媒を３６０℃〜４００℃の温度で、１．０〜３．５Ｎｍ３／ｈの空気量で、かつ２０〜６５ｇ／Ｎｍ３の炭化水素装填量で始動し、その際、触媒層の最初の７〜２０％中で、３９０℃から４９０℃未満の温度を有するホットスポットを形成する。
【００１３】
有利には酸化触媒を、１．５から４．０Ｎｍ３／ｈ未満、好ましくは１．５〜３．５Ｎｍ３／ｈ、さらに好ましくは２．５〜３．５Ｎｍ３／ｈの空気量で、特に好ましくは３．０〜３．５Ｎｍ３／ｈの空気量で始動する。
【００１４】
有利には空気量は、始動中においてゆっくりと増加する。空気量の増加は、有利にはら２〜４８時間の始動時間後、好ましくは１０〜２６時間の始動時間後に生じる。空気量の増加は、有利には０．０５〜０．５Ｎｍ３／ｈ程度で実施する。一般に、空気量の増加は、同じ間隔で実施するか、あるいは、先ずは少ない程度で、かつ空気量が増加するにつれて、大きい程度で実施する。空気量の増加中において、導入された空気量が一定である相が存在していてもよい。運転空気量または最終空気量は、有利には４．０Ｎｍ３／ｈである。
【００１５】
炭化水素装填量は、有利には２５〜６０ｇ／Ｎｍ３、好ましくは３０〜５５ｇ／Ｎｍ３、特に好ましくは３０〜４５ｇ／Ｎｍ３である。
【００１６】
有利には、炭化水素装填量は、始動中においてゆっくりと増加する。基本的に、この装填量は、安定したホットスポットの温度プロフィールが形成される場合に増加させることができる。炭化水素装填量の増加は、有利には、５〜６０分の始動時間後に生じる。炭化水素装填量の増加は、有利には０．５〜１０ｇ／Ｎｍ３の程度で実施する。装填量の増加は、有利には、先ず大きい程度で、かつ装填量が高くなるにつれて少ない程度で実施する。炭化水素装填量の増加中において、炭化水素装填量が一定である相が存在していてもよい。運転炭化水素装填量または最終炭化水素装填量は、有利には７０〜１２０ｇ／Ｎｍ３である。
【００１７】
空気量の増加は、炭化水素装填量の増加と同時にまたは異なって実施することができる。空気量の増加を装填量の増加と異なって実施した場合には、有利には、先ず装填量を増加させ、引き続いて空気量を増加させる。
【００１８】
始動は、有利には、このホットスポットが、第一帯域において、全触媒層の最初の１０〜２０％中で形成されるように実施する。たとえば、このホットスポットは、全触媒層が３００ｃｍの場合には、最初の３０〜６０ｃｍ中で形成される。好ましくは、ホットスポットは、全触媒層の最初の１３〜２０％中で形成される。
【００１９】
触媒層は、有利には、種々の活性および選択性を有する触媒の複数個の帯域から構成され、その際、触媒活性は、有利にはガス入口からガス出口に向かって増加する。場合によっては、１個または複数個の、ガスの流れにおいて後続の層よりも高い活性を有する上流の触媒層または中間の触媒層を使用することができる。通常は、２〜７個の触媒層、特に３〜５個の触媒層を使用する。
【００２０】
第一の帯域は、有利には全触媒層の３０〜６０％を占める。触媒系が少ない帯域を有するほどに、触媒層の第一の帯域の割合が増加する。
【００２１】
第一の帯域におけるホットスポットの温度は、有利には２４時間後に、４２０℃から４５０℃未満で存在する。
【００２２】
通常、酸化触媒の始動は、入口における０〜０．４５ｂａｒ（ｇ）のゲージ圧の範囲で実施する。
【００２３】
無水フタル酸を製造するための多帯域触媒系の好ましい始動形態にしたがって、ガス入口に最も近い第一の帯域、すなわち、活性の低い帯域は、全触媒に対して７〜１１質量％の活性材料を有する孔不含および／または有孔の担持材料上の触媒を有し、この場合、活性材料は４〜１１質量％のＶ２Ｏ５、０〜４質量％のＳｂ２Ｏ３またはＮｂ２Ｏ５、０〜０．３質量％のＰ、０．１〜１．１質量％のアルカリ（アルカリ金属として換算）および残りＴｉＯ２をアナターゼの形で含有し、その際、アルカリ金属として、好ましくはセシウムを使用する。
【００２４】
アナターゼの形で使用された二酸化チタンは、有利には５〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは１５〜３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。さらに異なるＢＥＴ表面積を有するアナターゼ形の二酸化チタンの混合物を使用することができるが、但し、得られるＢＥＴ表面積は１５〜３０ｍ２／ｇであること条件とする。個々の触媒層は、さらに異なるＢＥＴ表面積を有する二酸化チタンであってもよい。好ましくは、使用された二酸化チタンのＢＥＴ表面積は、ガス入口に最も近い第一の帯域から、ガス出口に最も近い最終帯域に向かって増加する。
【００２５】
担持材料として、有利には球状の、環状の、あるいは、シェル状の担体、この場合、これはシリケート、炭化ケイ素、ポーセレン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化錫、ルチル、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム（ステアタイト）、ケイ酸ジルコニウムまたはケイ酸セリウムまたはこれらの混合物である。好ましくは、触媒活性材料が担体上にシェル状に塗布されている、いわゆる被覆触媒が特に有用であることが見出された。
【００２６】
無水フタル酸を製造するための他の触媒装置の概略は当業者に公知であり、かつ、たとえばWO 04/103944に記載されている。
【００２７】
さらに本発明は、本発明による方法によって製造された酸化触媒に関する。たとえば本発明は、カルボン酸および／または無水カルボン酸を、芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、キシレン、ナフタレン、トルエン、ズロールまたはβ−ピコリンを接触気相酸化することによって製造するための酸化触媒に関する。この方法において、たとえば安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸無水物またはナイアシンを得ることができる。
【００２８】
安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸無水物またはナイアシンを製造するための方法は、一般に当業者に公知である。
【００２９】
無水フタル酸−触媒の場合を実施例において示し、この場合、この例は、本発明による触媒が比較例による触媒に対して以下の利点を有することを示す（第１表参照のこと）：
−改善された無水フタル酸（ＰＳＡ）−収率および
−より長い寿命（ホットスポットの位置により評価可能）。
【００３０】
実施例
Ａ．触媒の製造
Ａ１．第一の触媒帯域：
懸濁液１：
１５０ｋｇのステアタイトを、８ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍの寸法（外径×高さ×内径）を有する環の形状で、流動床装置中で加熱し、かつ、２１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する１５５．９４８ｋｇのアナターゼ、１３．１９３ｋｇの五酸化バナジウム、３５．０８８ｋｇのシュウ酸、５．７１５ｋｇの三酸化アンチモン、０．９３３ｋｇのリン酸水素アンモニウム、０．９９１ｇの硫酸セシウム、２４０．１６０ｋｇの水および４９．９０３ｋｇのホルムアミドから成る２４ｋｇの懸濁液を、４８質量％濃度の水性分散液の形の３７．５ｋｇの有機バインダー、この場合、これは、アクリル酸／マレイン酸（質量比７５：２５）から成るコポリマーから構成される、と一緒に噴霧する。
【００３１】
懸濁液２：
１５０ｋｇの得られた被覆触媒を、流動層装置中で加熱し、かつ、２１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する１６８．３５ｋｇのアナターゼ、７．０４３ｋｇの五酸化バナジウム、１９．０８０ｋｇのシュウ酸、０．９９０ｇの硫酸セシウム、２３８．９２０ｋｇの水および６６．３８６ｋｇのホルムアミドから成る２４ｋｇの懸濁液を、４８質量％の水性分散液の形の３７．５ｋｇの有機バインダー、この場合、これは、アクリル酸／マレイン酸（質量比７５：２５）からなるコポリマーから構成される、と一緒に噴霧する。
【００３２】
塗布された層の質量は、完成触媒の全質量の９．３％である（４５０℃で１時間の熱処理後）。この方法において塗布された触媒活性材料、すなわち触媒外殻は、平均的に、０．０８質量％のリン（Ｐとして換算された）、５．７５質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として換算された）、１．６質量％のアンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として換算された）、０．４質量％のセシウム（Ｃｓとして換算された）および９２．１７質量％の二酸化チタンから構成される。
【００３３】
Ａ２．第２の触媒帯域：
１５０ｋｇのステタイトを、８ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍの寸法（外径×高さ×内径）を有する環の形状で、流動床装置中で加熱し、かつ、２１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する１４０．０２ｋｇのアナターゼ、１１．７７６ｋｇの五酸化バナジウム、３１．５０５ｋｇのシュウ酸、５．１５３ｋｇの三酸化アンチモン、０．８６８ｋｇのリン酸水素アンモニウム、０．２３８ｇの硫酸セシウム、２１５．６３７ｋｇの水および４４．８０８ｋｇのホルムアミドから成る５７ｋｇの懸濁液を、アクリル酸／マレイン酸のコポリマー（質量比７５：２５）から成る３３．７５ｋｇの有機バインダーと一緒に、塗布された層の質量が、完成触媒の全質量の１０．５％達するまで噴霧した（４５０℃で１時間の熱処理後）。この方法で塗布された触媒活性材料は、すなわち触媒外殻が、平均的に、０．１５質量％のリン（Ｐとして換算された）、７．５質量％のバナジウム（Ｖ２Ｏ５として換算された）、３．２質量％のアンチモン（Ｓｂ２Ｏ３として換算された）、０．１質量％のセシウム（Ｃｓして換算された）および８９．０５質量％の二酸化チタンから構成される。
【００３４】
Ｂ．ｏ−キシレンからＰＳＡへの酸化−触媒のモデル管試験
Ｂ１．モデル管への充填
下から上方に向かって触媒Ａ２．の１．３０ｍおよび触媒Ａ１の１．７０ｍを、それぞれ、２５ｍｍの内径を有する３．５ｍの長さの鉄管中に充填した。この鉄管は、温度調整のために塩溶融物により包囲され、取り付けられた熱電対を備えた４ｍｍの外径を有する熱電対シース（上部からの最大長２．０ｍ）を、触媒温度測定に使用する。
【００３５】
Ｂ２．触媒の予備成形
触媒を取り付け、かつ、以下のようにして予備成形した：室温から１００℃に、０．５Ｎｍ３／ｈの空気流下で加熱し、その後に１００℃から２７０℃に、３．０Ｎｍ３／ｈの空気流下で加熱し、その後に２７０℃から３９０℃に、０．１Ｎｍ３／ｈの空気流下で加熱し、かつ、３９０℃で２４時間に亘って維持した。これらの予備成形後に、この温度を３７０℃に減少させた。
【００３６】
Ｂ３．触媒の始動
試験１（本発明による例）において、触媒を始動するために、管に、上から下方に向かって、３．０Ｎｍ３／ｈの空気流下で、９９．２質量％濃度のｏ−キシレンを３０〜４０ｇ／Ｎｍ３の装填量で２０時間に亘って案内した。２０時間後に、同装填量で空気量を４．０に増加させた。２０日間に亘って、装填量は８０ｇ／Ｎｍ３に増加した。
【００３７】
試験２（比較例）において、触媒を始動するために、管に、上から下方に向かって、４．０Ｎｍ３／ｈの空気流下で、９９．２質量％濃度のｏ−キシレンを３０〜４０ｇ／Ｎｍ３の装填量で２０時間に亘って案内した。２０日間に亘って、装填量は８０ｇ／Ｎｍ３に増加した。
【００３８】
Ｂ４．ｏ−キシレンの無水フタル酸への酸化
上から下方へ向かって、管に、４．０Ｎｍ３／ｈの空気を、９９．２質量％濃度のｏ−キシレン３０〜８０ｇ／Ｎｍ３の装填量で案内した。これに関して、ｏ−キシレン８０ｇ／Ｎｍ３で、第１表にまとめられた結果が得られた（「ＰＳＡ収率」は、１００％濃度のｏ−キシレンに対して得られる無水フタル酸を質量％で表す）。
【００３９】
【表１】
2009500159.tif 000002
【国際調査報告】
2009500159.tif 000003
2009500159.tif 000004
2009500159.tif 000005
2009500159.tif 000006
2009500159.tif 000007
2009500159.tif 000008