(57)【要約】  本発明は、ルテニウム触媒が、少なくとも２個の無関係な炭素−π−結合配位子を有し、その際、これら配位子の少なくとも１個をη６−結合アレーン配位子、η６−結合トリエン配位子、η４−結合１，５−シクロオクタジエン配位子及びη４−結合１，３，５−シクロオクタトリエン配位子を含有する群から選択することを特徴とする、ルテニウム化合物触媒の存在におけるヒドロキシル化法、このようなルテニウム−化合物のヒドロシリル化触媒としての使用及びこのようなルテニウム−化合物を含有する組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム触媒の存在におけるヒドロキシル化法において、該ルテニウム触媒が、少なくとも２個の無関係な炭素−π−結合配位子を有し、その際、これら配位子の少なくとも１個をη６−結合アレーン配位子、η６−結合トリエン配位子、η４−結合１，５−シクロオクタジエン配位子及びη４−結合１，３，５−シクロオクタトリエン配位子を含有する群から選択することを特徴とする方法。
【請求項２】
ルテニウム触媒が、一般式（１）
【化１】
2009533503.tif 000024
［式中、Ｒ１からＲ６は、相互に無関係に、水素（Ｈ）；アルキル；アリール；ハロゲン；ＯＲ’（その際、Ｒ’も水素（Ｈ）、アルキル及びアリールを含む群から選択する）；ＣＯ２Ｒ’’（Ｒ’’も水素（Ｈ）及びアルキルを含む群から選択する）；ＣＨＯ及びＣ（Ｏ）Ｒ’’’（その際、Ｒ’’’もアルキル及びアリールを含む群から選択する）を含む群から選択するが、その際、隣り合う２個の基Ｒ１からＲ６は場合によりもう一つの環を形成することができ、Ｒ７からＲ１４は、相互に無関係に、水素（Ｈ）；アルキル；アリール；ハロゲン；シリル；シロキシ；ＣＮ；ＣＯ２Ｒ’’（その際、Ｒ’’も水素（Ｈ）及びアルキルを含む群から選択する）；ＣＨＯ及びＣ（Ｏ）Ｒ’’’（その際、Ｒ’’’もアルキル及びアリールを含む群から選択する）を含む群から選択するが、その際、Ｒ７からＲ１０及びＲ１１からＲ１４から成る場合による基−付加的にスペーサーを有するか又はそれなしの−は、相互に結合していてよく、合わせて１個の多樹状、非環状又は環状配位子を形成するという条件である］の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ルテニウム触媒が、一般式（２）
【化２】
2009533503.tif 000025
［式中、Ｒ１からＲ８は、相互に無関係に、水素（Ｈ）；アルキル；アリール；ハロゲン；シリル；シロキシ；ＣＮ；ＣＯ２Ｒ’’（その際、Ｒ’’も水素（Ｈ）及びアルキルを含む群から選択する）；ＣＨＯ；Ｃ（Ｏ）Ｒ’’’（その際、Ｒ’’’もアルキル、アリール及びＮＲ２を含む群から選択するが、その際、Ｒも水素（Ｈ）及びアルキルから選択する）を含む群から選択するが、その際、Ｒ１からＲ４及びＲ５からＲ８から成る場合による基−付加的にスペーサーを有するか又はそれなしの−は、相互に結合していてよく、合わせて１個の多樹状、非環状又は環状配位子を形成するという条件であり、ｘ＝１及びｙ＝２；ｘ＝２及びｙ＝２；及びｘ＝２及びｙ＝４であってよい］の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ルテニウム触媒が、一般式（３）
【化３】
2009533503.tif 000026
［式中、Ｒ１からＲ４は、相互に無関係に、水素（Ｈ）；アルキル；アリール；ハロゲン；シリル；シロキシ；ＣＮ；ＣＯ２Ｒ’’（その際、Ｒ’’も水素（Ｈ）及びアルキルを含む群から選択する）；ＣＨＯ；Ｃ（Ｏ）Ｒ’’’（その際、Ｒ’’’もアルキル及びアリールを含む群から選択する）を含む群から選択し、Ｌは、ＰＲ’’’３及びＰ（ＯＲ’’’）３（その際、Ｒ’’’もアルキル及びアリールから選択する）；ＮＲ２Ｈ（その際、Ｒも水素（Ｈ）、アルキル及びアルキルアリールから選択する）；モルホリン及びピリジンを含む群から選択する］の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ルテニウム触媒が、一般式（４）
【化４】
2009533503.tif 000027
［式中、Ｒ１からＲ８は、相互に無関係に、水素（Ｈ）；アルキル；アリール；ハロゲン；シリル；シロキシ；ＣＮ；ＣＯ２Ｒ’’（その際、Ｒ’’も水素（Ｈ）及びアルキルを含む群から選択する）；ＣＨＯ及びＣ（Ｏ）Ｒ’’’（その際、Ｒ’’’もアルキル及びアリールを含む群から選択する）を含む群から選択するが、その際、Ｒ１からＲ４及びＲ５からＲ８から成る場合による基−付加的にスペーサーを有するか又はそれなしの−は、相互に結合していてよく、従って合わせて１個の多樹状、非環状又は環状配位子を形成するという条件であり、例えば１，３，５−シクロオクタトリエンであり、Ｌは、ＣＯ；ＣＮＲ’’’（その際Ｒ’’’もアルキル及びアリールを含む群から選択する）；ＰＲ’’’３及びＰ（ＯＲ’’’）３（その際、Ｒ’’’もアルキル及びアリールを含む群から選択する）；Ｎ−供与体を含む配位子；Ｓ−供与体を含む配位子；Ｏ−供与体を含む配位子を含む群から選択する］の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ルテニウム触媒が、一般式（５）
【化５】
2009533503.tif 000028
［式中、Ｒ１からＲ４は、相互に無関係に、水素（Ｈ）；アルキル；アリール；ハロゲン；シリル；シロキシ；ＣＮ；ＣＯ２Ｒ’’（その際、Ｒ’’も水素（Ｈ）及びアルキルを含む群から選択する）；ＣＨＯ及びＣ（Ｏ）Ｒ’’’（その際、Ｒ’’’もアルキル及びアリールを含む群から選択する）を含む群から選択し、Ｌ１及びＬ２は、相互に無関係に、ＣＯ；ＣＮＲ’’’（その際Ｒ’’’もアルキル及びアリールを含む群から選択する）；ＰＲ’’’３及びＰ（ＯＲ’’’）３（その際、Ｒ’’’もアルキル及びアリールを含む群から選択する）；Ｎ−供与体を含む配位子；Ｓ−供与体を含む配位子；Ｏ−供与体を含む配位子を含む群から選択するが、その際、Ｌ１及びＬ２は場合により相互に結合していてもよく、環を形成することもできる］の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ルテニウム触媒が、一般式（６）
【化６】
2009533503.tif 000029
［式中、Ｒ１からＲ５は、相互に無関係に、水素（Ｈ）；アルキル；アリールを含む群から選択し、一般式（６）中の破線は１個以上の共役又は非共役二重結合を表し、ｎは０、２又は３を表し、Ｘは、任意の一価の陰イオン配位子を表す］の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ルテニウム触媒が、一般式（７）
【化７】
2009533503.tif 000030
［式中、Ｒ１からＲ３は、相互に無関係に、水素（Ｈ）及びアルキルを含む群から選択する］の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも２個の無関係な炭素−π−結合配位子を有し、その際、これら配位子の少なくとも１個をη６−結合アレーン配位子、η６−結合トリエン配位子、η４−結合１，５−シクロオクタジエン配位子及びη４−結合１，３，５−シクロオクタトリエン配位子を含有する群から選択する、ルテニウム化合物のヒドロシリル化触媒としての使用。
【請求項１０】
請求項２から８に記載のルテニウム化合物を使用することを特徴とする、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
（Ａ）少なくとも１個の脂肪族不飽和炭素−炭素−結合を有する化合物、（Ｂ）少なくとも１個のＳｉ−水素−結合を有する化合物及び（Ｄ）配位子圏が少なくとも２個の無関係な炭素−π−結合配位子を有し、その際これらの配位子の少なくとも１個をη６−結合アレーン配位子、η６−結合トリエン配位子、η４−結合１，５−シクロオクタジエン配位子及びη４−結合１，３，５−シクロオクタトリエン配位子を含む群から選択することを特徴とするルテニウム化合物を含む、ヒドロシリル化可能な組成物。
【請求項１２】
成分（Ｄ）中のルテニウム化合物として請求項２から８に記載の化合物を使用することを特徴とする、請求項１１に記載のヒドロシリル化可能な組成物。
【請求項１３】
請求項１１及び１２に記載のヒドロシリル化可能な組成物の架橋により得られるシリコーンエラストマー。
【請求項１４】
請求項１１及び１２に記載のヒドロシリル化可能な組成物の架橋により得られる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属触媒作用によるヒドロシリル化におけるルテニウム触媒の新規使用又は触媒としての中性ルテニウム錯体の存在におけるヒドロシリル化法に関するが、その際、これはルテニウムに少なくとも２個の炭素−π−結合の不飽和配位子を有する。
【０００２】
Ｓｉ−Ｈ−官能性化合物の脂肪族不飽和結合、特にＣ＝Ｃ−二重結合を有する化合物への付加（ヒドロシリル化）は既に以前から公知である。
【０００３】
ヒドロシリル化を経てＳｉ−含有の有機化合物、オルガノシラン及びオルガノポリシロキサンを製造することができる。これは特にシリコーン工業で、例えばエラストマー、歯科工業の型取り材料又は製紙−及びフィルム工業で付着防止塗膜を製造するために、オルガノポリシロキサンの付加架橋性硬化で使用される。
【０００４】
ヒドロシリル化反応用の触媒として極めて頻繁に白金及びその化合物が使用されるが、その際、白金は、金属形で又は無機担体に固着させた金属として或いは白金塩として又は場合により可溶性白金錯体の形で使用される。
【０００５】
これまで工業的に実施されてきた大部分のヒドロシリル化反応用には、ＵＳ３７１５３３４及びＵＳ３７７５４５２から公知のいわゆる"カーステット触媒"が使用されるが、これは主として式［Ｐｔ２（ＴＭＤＶＳ）３］（ＴＭＤＶＳ＝テトラメチル−ジビニル−ジシロキサン）により表される二量体の白金−テトラメチル−ジビニル−シロキサン−錯体から成る。カーステット触媒は、ヘキサクロロ白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６から出発して製造されるが、この酸もアルコール溶液として同じくヒドロシリル化触媒としてしばしば使用される。
【０００６】
白金は極めて高価な貴金属の一つであるので、ヒドロシリル化で触媒としてその他の金属及びその化合物を使用することが幾度となく試みられてきた。例えば公知技術から既にその他の白金群金属、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、をヒドロシリル化で使用することが公知である。しかしこれらは特に特別な支持体で使用するための触媒としてのＰｔの代用品として記載されている。
【０００７】
例えばＵＳ２００４／００９２７５９Ａ１並びにＵＳ５５５９２６４には、ＨＳｉ（Ｒ）ｘ（ＯＲ）３−ｘ（ｘ＝０−２）をオレフィン性ハロゲン化物、例えば塩化アリルを用いてヒドロシリル化するために、Ｒｕ−触媒、例えばＲｕＣｌ３、ＲｕＢｒ３、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）３］２、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ２］ｎ（ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン）、Ｒｕ（ＰＰｈ３）２（ＣＯ）２Ｃｌ２及びＲｕ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）Ｈ２が記載されている。
【０００８】
ＥＰ０４０３７０６には、少なくとも１個の第三ホスフィン配位子を有するＲｕ錯体、例えばＲｕ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｒｕ（Ｈ）（Ｃｌ）（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ（ＰＰｈ３）４Ｈ２及びＲｕ（ＣＨ２＝ＣＨ２）（ＰＰｈ３）３をＳｉＨ−官能性シランを用いるアリルアミンのヒドロシリル化用の触媒として使用することが記載されている。
【０００９】
ＵＳ５２４８８０２には、トリクロロシランをオレフィン性ニトリル、例えばアクリロニトリルを用いてＲｕ−ハロゲン−又はＲｕ−ホスフィン−化合物、例えばＲｕＣｌ３、ＲｕＢｒ３、ＲｕＩ３、Ｒｕ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ（Ｈ）（Ｃｌ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４、Ｒｕ（ＣＨ２＝ＣＨ２）（ＰＰｈ３）３及びＲｕＣｌ２（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２の存在でヒドロシリル化することが記載されている。
【００１０】
最後にＤＥ２８１００３２Ａ１には、ジクロロシランをオレフィンを用いてＲｕ−錯体、例えばＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ（Ｈ）（Ｃｌ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ３（ＰＰｈ３）３［Ｓｉ（ＯＭｅ）３］、ＲｕＨ３（ＰＰｈ３）３［Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｐｈ］及びＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４の存在でヒドロシリル化することが記載されている。
【００１１】
しかし、遷移金属、例えばＮｉ、Ｃｏ又はＦｅを有するその他の化合物をヒドロシリル化用の触媒として使用することも既に記載されている。
【００１２】
しかし通常これらの触媒は慣用のＰｔ触媒より反応性及び選択性に関して著しく劣っており、特にヒドロシリル化反応を経由するポリシロキサンの架橋用にはこれまでヒドロシリル化用に記載されている非Ｐｔ触媒の速度及び選択性は大抵不十分である。これらの系は経済的観点からも多くの場合必ずしも有利というわけではない。それは非白金触媒の場合にはより高い触媒濃度を使用することが必要であり、ロジウムの場合には白金より更に高い費用を覚悟せねばならないからである。
【００１３】
従って本発明の課題は、代わりとなるヒドロキシル化触媒を提供することであった。特に課題は、経済的観点からも、反応性及び選択性に関しても、従来の公知技術に記載の非白金ヒドロシリル化触媒より優れており、従って公知技術から公知のＰｔ触媒の代わりとなる触媒を提供することであった。
【００１４】
意外にも、この課題を特定の種類の中性ルテニウム錯体化合物によって解決することができることを見出した。
【００１５】
本発明の目的は、少なくとも２個の無関係な炭素−π−結合配位子を有するルテニウム化合物のヒドロキシル化触媒としての使用であり、その際、これら配位子の少なくとも１個はη６−結合アレーン配位子、η６−結合トリエン配位子、η４−結合１，５−シクロオクタジエン配位子及びη４−結合１，３，５−シクロオクタトリエン配位子を含有する群から選択する。
【００１６】
その際、η６−結合トリエン配位子とは、その二重結合と中心Ｒｕ原子を有するπ−錯体を形成する、共役又は非共役−有利には共役−トリオレフィンである。
【００１７】
この種のルテニウム化合物は既に公知技術から公知であり、触媒としてのその使用も記載されているが、ヒドロシリル化触媒としてのその使用はこれまでまだ報告されていない。例えばＨｏｒｉその他は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．（１９８８）、６１、３０１１頁以降で、この種のルテニウム化合物を触媒としてオレフィンをＳｉＨ−官能性シランと反応させてビニル−又はアリル−シランを製造するために並びにオレフィン水素添加用に使用することができると報告しているが、ヒドロシリル化触媒としてのその使用に関しては記載してない。従って、本発明により使用可能な化合物が、特に支持体として酸素置換Ｓｉ化合物、有利には酸素置換Ｓｉ−Ｈ−官能性及び／又は酸素置換Ｓｉ−ビニル−官能性化合物、例えばＳｉ−Ｈ−又はＳｉ−ビニル−官能性アルコキシシラン及び／又はＳｉ−Ｈ−又はＳｉ−ビニル−官能性シロキサン−化合物と結合して、極めて特に有利にはポリシロキサンの架橋で有効なヒドロシリル化触媒であると実証されたことは極めて意外である。
【００１８】
本発明のもう一つの目的は、ルテニウム触媒の存在におけるヒドロシリル化するための方法（ヒドロシリル化法）であり、これはルテニウム触媒が少なくとも２個の無関係な炭素−π−結合配位子を有し、その際、これら配位子の少なくとも１個をη６−結合アレーン配位子、η６−結合トリエン配位子、η４−結合１，５−シクロオクタジエン配位子及びη４−結合１，３，５−シクロオクタトリエン配位子を含有する群から選択することを特徴とする。
【００１９】
ヒドロシリル化用に新規に使用するルテニウム−オレフィン−錯体の群から成る触媒の特徴は、その配位子圏が少なくとも２個の無関係な炭素−π−結合（オレフィン性）、不飽和配位子をルテニウムに有し、その中少なくとも１個がη６−結合アレーン−又はトリエン配位子又はη４−結合１，５−シクロオクタジエン−又は１，３，５−シクロオクタトリエン配位子であることである。
【００２０】
ルテニウム中心は、これらの錯体中で原則としてルテニウム−有機金属−錯体用に慣用の全ての酸化段階、特に酸化段階０、＋ＩＩ、＋ＩＩＩ、＋ＩＶで存在してよい。ルテニウムの酸化段階０及び＋ＩＩを有する錯体が有利である。
【００２１】
ルテニウム（Ｒｕ）−化合物は通常１８−電子−錯体として存在し、化合物は大抵中性である。
【００２２】
π−結合配位子中で通常少なくとも１個が、ヒドロシリル化触媒サイクルをこれらの配位子又はその配位位置の一つの排除下で迅速に開始させることができ、それによって大抵の場合に非常に短い誘導期しか存在しないように不安定に結合している。１個又は数個のその他のπ−結合配位子は、場合により電子不飽和Ｒｕフラグメントの安定化に役立ち、特に使用された支持体との良好な相溶性に関して、特に溶解性及び混合性の観点に関して選択又は最適化することができる。
【００２３】
本発明による化合物の触媒としてのヒドロシリル化における使用は、白金不含であるにも拘らず非常に活性な触媒であることによって特に優れている。その際下記の利点を強調することができる：・同時に中程度の必要な触媒濃度における高い活性。・化合物は通常ヒドロシリル化されるポリシロキサンに完全に又は少なくとも部分的に混入可能である。・ポリシロキサンの架橋が塊状並びに薄層で可能である。・通常室温でも既に高い触媒活性。
【００２４】
本発明によるＲｕ錯体の合成は、当業者に原則的に公知であり、これらの種類の化合物の代表例は記載されている（例えばＳｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、２００１、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、第１巻、９３１−９７２頁）。
【００２５】
本発明による触媒の態様は、（ａ）η６−結合アレーン−又はトリエン配位子及び少なくとも１個のその他の炭素−π−結合配位子を有するＲｕ（０）−錯体；（ｂ）η４−結合１，５−シクロオクタジエン−又は１，３，５−シクロオクタトリエン配位子及び少なくとも１個のその他の炭素−π−結合配位子を有するＲｕ（０）−錯体を含む群から選択することができる。
【００２６】
η６−結合アレーン−又はトリエン配位子及び少なくとも１個のその他の炭素−π−結合配位子を有するＲｕ（０）−錯体の種類で、可能な態様は下記の種類から選択することができる：・一般式（１）の化合物
【化１】
2009533503.tif 000002
［式中、Ｒ１からＲ６は、相互に無関係に、水素（Ｈ）；アルキル；アリール；ハロゲン；ＯＲ’（その際、Ｒ’も水素（Ｈ）、アルキル及びアリールを含む群から選択する）；ＣＯ２Ｒ’’（Ｒ’’も水素（Ｈ）及びアルキルを含む群から選択する）；ＣＨＯ及びＣ（Ｏ）Ｒ’’’（その際、Ｒ’’’もアルキル及びアリールを含む群から選択する）を含む群から選択するが、その際、隣り合う２個の基Ｒ１からＲ６は場合によりもう一つの環を形成することができ、例えばナフチル基を形成することができるという条件であり、Ｒ７からＲ１４は、相互に無関係に、水素（Ｈ）；アルキル；アリール；ハロゲン；シリル；シロキシ；ＣＮ；ＣＯ２Ｒ’’（その際、Ｒ’’も水素（Ｈ）及びアルキルを含む群から選択する）；ＣＨＯ及びＣ（Ｏ）Ｒ’’’（その際、Ｒ’’’もアルキル及びアリールを含む群から選択する）を含む群から選択するが、その際、Ｒ７からＲ１０及びＲ１１からＲ１４から成る場合による基−付加的にスペーサーを有するか又はそれなしの−は、相互に結合していてよく、合わせて多樹状、非環状又は環状の配位子を形成するという条件であり、例えば１，３−シクロヘキサジエン又は１，５−シクロオクタジエン］。
【００２７】
一般式（１）の化合物の具体的な態様は下記である：
【化２】
2009533503.tif 000003
【００２８】
【化３】
2009533503.tif 000004
・一般式（２）の化合物
【化４】
2009533503.tif 000005
［式中、Ｒ１からＲ８は、相互に無関係に、水素（Ｈ）；アルキル；アリール；ハロゲン；シリル；シロキシ；ＣＮ；ＣＯ２Ｒ’’（その際、Ｒ’’も水素（Ｈ）及びアルキルを含む群から選択する）；ＣＨＯ；Ｃ（Ｏ）Ｒ’’’（その際、Ｒ’’’もアルキル、アリール及びＮＲ２を含む群から選択するが、その際、Ｒも水素（Ｈ）及びアルキルから選択する）を含む群から選択するが、その際、Ｒ１からＲ４及びＲ５からＲ８から成る場合による基−付加的にスペーサーを有するか又はそれなしの−は、相互に結合していてよく、合わせて多樹状、非環状又は環状の配位子を形成するという条件であり、例えば１，５−シクロオクタジエン又はノルボルナジエンであり、ｘ＝１及びｙ＝２（シクロヘプタトリエンに相応）；ｘ＝２及びｙ＝２（シクロオクタテトラエンに相応）；及びｘ＝２及びｙ＝４（シクロオクタトリエンに相応）であってよい］。
【００２９】
一般式（２）の化合物の具体的態様は下記である：
【化５】
2009533503.tif 000006
【００３０】
【化６】
2009533503.tif 000007
・一般式（３）の化合物
【化７】
2009533503.tif 000008
［式中、Ｒ１からＲ４は、相互に無関係に、水素（Ｈ）；アルキル；アリール；ハロゲン；シリル；シロキシ；ＣＮ；ＣＯ２Ｒ’’（その際、Ｒ’’も水素（Ｈ）及びアルキルを含む群から選択する）；ＣＨＯ及びＣ（Ｏ）Ｒ’’’（その際、Ｒ’’’もアルキル及びアリールを含む群から選択する）を含む群から選択し、Ｌは、ＰＲ’’’３及びＰ（ＯＲ’’’）３（その際、Ｒ’’’もアルキル及びアリールから選択する）；ＮＲ２Ｈ（その際、Ｒも水素（Ｈ）、アルキル及びアルキルアリールから選択する）；モルホリン及びピリジンから選択する］。
【００３１】
一般式（３）の化合物の具体的な態様は下記である：
【化８】
2009533503.tif 000009
【００３２】
η４−結合１，５−シクロオクタジエン−又は１，３，５−シクロオクタトリエン配位子及び少なくとも１個のその他の炭素−π−結合配位子を有するＲｕ（０）−錯体の種類で可能な態様は下記の種類から選択することができる：
・一般式（４）の化合物
【化９】
2009533503.tif 000010
［式中、Ｒ１からＲ８は、相互に無関係に、水素（Ｈ）；アルキル；アリール；ハロゲン；シリル；シロキシ；ＣＮ；ＣＯ２Ｒ’’（その際、Ｒ’’も水素（Ｈ）及びアルキルを含む群から選択する）；ＣＨＯ及びＣ（Ｏ）Ｒ’’’（その際、Ｒ’’’もアルキル及びアリールを含む群から選択する）を含む群から選択するが、その際、Ｒ１からＲ４及びＲ５からＲ８から成る場合による基−付加的にスペーサーを有するか又はそれなしの−は、相互に結合していてよく、従って合わせて多樹状、非環状又は環状の配位子を形成するという条件であり、例えば１，３，５−シクロオクタトリエンであり、Ｌは、ＣＯ；ＣＮＲ’’’（その際Ｒ’’’もアルキル及びアリールを含む群から選択する）；ＰＲ’’’３及びＰ（ＯＲ’’’）３（その際、Ｒ’’’もアルキル及びアリールを含む群から選択する）；Ｎ−供与体を含む配位子、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、ピリジン；Ｓ−供与体を含む配位子、例えばジメチルスルホキシド；Ｏ−供与体を含む配位子、例えばテトラヒドロフランを含む群から選択する］。
【００３３】
一般式（４）の化合物の具体的な態様は下記である：
【化１０】
2009533503.tif 000011
・一般式（５）の化合物
【化１１】
2009533503.tif 000012
［式中、Ｒ１からＲ４は、相互に無関係に、水素（Ｈ）；アルキル；アリール；ハロゲン；シリル；シロキシ；ＣＮ；ＣＯ２Ｒ’’（その際、Ｒ’’も水素（Ｈ）及びアルキルを含む群から選択する）；ＣＨＯ及びＣ（Ｏ）Ｒ’’’（その際、Ｒ’’’もアルキル及びアリールを含む群から選択する）を含む群から選択し、Ｌ１及びＬ２は、相互に無関係に、ＣＯ；ＣＮＲ’’’（その際Ｒ’’’もアルキル及びアリールを含む群から選択する）；ＰＲ’’’３及びＰ（ＯＲ’’’）３（その際、Ｒ’’’もアルキル及びアリールを含む群から選択する）；Ｎ−供与体を含む配位子、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、ピリジン；Ｓ−供与体を含む配位子、例えばジメチルスルホキシド；Ｏ−供与体を含む配位子、例えばテトラヒドロフランを含む群から選択するが、その際、Ｌ１及びＬ２は場合により相互に結合していてもよく、環を形成することもできる］。
【００３４】
一般式（５）の化合物の具体的な態様は下記である：
【化１２】
2009533503.tif 000013
・一般式（６）
【化１３】
2009533503.tif 000014
［式中、Ｒ１からＲ５は、相互に無関係に、水素（Ｈ）；アルキル；アリールを含む群から選択し、一般式（６）中の破線は１個以上の共役又は非共役二重結合を表し、ｎは０、２又は３を表し、Ｘは、特にハロゲン化物及び酢酸塩を含む群から選択した、任意の一価の陰イオン配位子を表す］。
【００３５】
一般式（６）の化合物の具体的な態様は下記である：
【化１４】
2009533503.tif 000015
・一般式（７）の化合物
【化１５】
2009533503.tif 000016
［式中、Ｒ１からＲ３は、相互に無関係に、水素（Ｈ）及びアルキルを含む群から選択する］。
【００３６】
一般式（７）の化合物の具体的態様は下記である：
【化１６】
2009533503.tif 000017
【００３７】
本発明による触媒、特に一般式（１）から（７）のようなもの及びその具体的な態様は一般に、反応する支持体の全質量に対して１０〜１０００ｐｐｍ、有利には５０〜５００ｐｐｍのＲｕ含量を生じる量で使用する。
【００３８】
本発明による触媒の使用下におけるヒドロシリル化反応は、一般に室温、特に２０℃と２００℃の間の温度、有利には５０〜１２０℃の温度及び圧力９００〜１１００ｈＰａで行う。しかしこれより高いか又は低い温度及び圧力を使用することもできる。
【００３９】
ポリシロキサンの架橋で、触媒を反応前にビニル官能性ポリシロキサン中でできる限り良好に均質化することが有利である。これは、外部手段によって、例えば超音波浴中で超音波処理によって行うか又は本発明によるＲｕ触媒を好適な、有利には低沸点の、特に１００℃より下で沸騰する有機溶剤、例えばジクロロメタン又はテトラヒドロフラン中に溶解させ、ついでビニル官能性ポリシロキサン中に混入し、ついで溶剤を真空中で溜去することによって行うことができる。
【００４０】
非常に僅かな量の比較的高い温度で沸騰する、特に１００℃以上で沸騰する、有機溶剤、例えばトルエン又はシロキサン、例えばオクタメチル−シクロテトラシロキサン（Ｄ４）、も好適であり、これは引き続き架橋すべき混合物中に残留する。
【００４１】
ヒドロシリル化反応は空気中又は不活性雰囲気（窒素、アルゴン）下で実施することができるが、不活性雰囲気下での反応が有利である。
【００４２】
本発明による方法又は本発明によるルテニウム触媒の使用は、通常公知技術から当業者に公知であり、例えばＷａｌｔｅｒ  Ｎｏｌｌ"Ｃｈｅｍｉｅ  ｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ  ｄｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ"、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ／Ｂｅｒｇｓｔｒ．１９６８；Ｂｏｇｄａｎ  Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ、"Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ"、Ｏｘｆｏｒｄ：Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、１９９２に記載されている全てのヒドロシリル化反応で行うことができ、通常公知技術から公知のヒドロシリル化可能な、特に架橋性組成物中で使用することができる。
【００４３】
本発明による触媒の使用又は本発明による方法は、低分子化合物の合成用にも好適であり、高分子化合物、特に不飽和基、特に炭素−炭素−二重結合を有するポリマーの硬化用にも好適である。
【００４４】
特にＣ＝Ｃ−官能性ポリシロキサンをＳｉＨ−官能性ポリシロキサンと又はＣ＝Ｃ−官能性オルガノシロキサンをＳｉＨ−官能性オルガノシロキサンと反応させるようなヒドロシリル化反応で触媒作用が行われる。
【００４５】
特にビニル−末端ポリジメチルシロキサンと一般式Ｍｅ３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｍｅ）Ｏ］ｘ−ＳｉＭｅ３（式中、ｘは１〜５００の数、特に１〜１００の数を表す）の反応並びにＳｉ−ビニル−官能性オルガノシランとＳｉ−Ｈ−官能性オルガノシランの反応が有利である。
【００４６】
本発明による方法により又は本発明による触媒の使用下でヒドロシリル化することができる、Ｓｉ−ビニル−官能性オルガノシランの具体的な例としては、ビニルトリメチル−シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−メチル−ジエトキシシラン、ビニル−メチル−ジメトキシシラン、ビニルトリクロロシランが挙げられる。
【００４７】
ＳｉＨ−官能性オルガノシランの具体的な例としては、ＨＳｉ（ＯＲ’）３（式中、Ｒ’はアルキル基を表す）、ＨＳｉ（Ｍｅ）３−ｘＣｌｘ（式中、ｘは１〜３の数を表す）及びＨＳｉＯＲ’’３（式中、Ｒ’’はアルキル又はアリール基を表す）が挙げられる。
【００４８】
本発明は、更に（Ａ）少なくとも１個の脂肪族不飽和炭素−炭素−結合を有する化合物、（Ｂ）少なくとも１個の珪素−水素−結合を有する化合物及び（Ｄ）配位子圏が少なくとも２個の無関係な炭素−π−結合（不飽和）配位子を有し、その際これらの配位子の少なくとも１個をη６−結合アレーン配位子、η６−結合トリエン配位子、η４−結合１，５−シクロオクタジエン配位子及びη４−結合１，３，５−シクロオクタトリエン配位子を含む群から選択することを特徴とするルテニウム化合物を含むヒドロシリル化可能な組成物に関する。
【００４９】
ヒドロシリル化可能な組成物の有利な態様の一つでは、これは（Ａ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基を有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）Ｓｉ−結合の水素原子を有するポリオルガノシロキサン又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに（Ｃ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ−結合基及びＳｉ−結合の水素原子を有するポリオルガノシロキサン及び（Ｄ）配位子圏が少なくとも２個の無関係な炭素−π−結合（不飽和）配位子を有し、その際これらの配位子の少なくとも１個をη６−結合アレーン配位子、η６−結合トリエン配位子、η４−結合１，５−シクロオクタジエン配位子及びη４−結合１，３，５−シクロオクタトリエン配位子を含む群から選択することを特徴とする、ルテニウム化合物を含むポリオルガノシロキサン材料である。
【００５０】
その際、成分（Ｄ）のルテニウム化合物は各々ヒドロキシル化触媒（ルテニウム触媒）として作用する。有利には一般式（１）から（７）の化合物、特に１種以上の前記の具体的態様を使用する。
【００５１】
その際、ヒドロシリル化可能な組成物は特に架橋性組成物を意味する。
【００５２】
ヒドロシリル化可能な組成物で記載した成分（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）は本発明による方法で反応させる化合物（反応成分）である。本発明による組成物も本発明による方法及び使用も自体本発明によるルチウム触媒に基礎をおく。
【００５３】
本発明によるヒドロキシル化法は、エネルギー供給、特に熱供給によって行う。同じことが本発明によりヒドロシリル化可能な組成物にも当てはまる。
【００５４】
有利には本発明によるヒドロシリル化可能な組成物は、ビニル官能性オルガノシラン及びビニル末端ポリジメチルシロキサンを含む群から選択する、少なくとも１個の不飽和炭素−炭素結合を有する化合物及びＳｉＨ−官能性ポリシロキサン及びＳｉ−Ｈ−官能性オルガノシランを含む群から選択する、少なくとも１個の珪素−水素−結合を有する化合物を含有する。
【００５５】
本発明は、前記の本発明によるヒドロシリル化可能な組成物、特に前記ポリオルガノシロキサン材料の架橋によって得られるシリコーンエラストマーにも関する。
【００５６】
本発明は、前記の本発明によるヒドロシリル化可能な組成物、特に前記ポリオルガノシロキサン組成物の架橋によって得られる、塗膜、特に、例えば分離紙、はぎ取り紙及び中間差込み紙を製造するための、粘着防止塗膜にも関する。
【００５７】
本発明は、例えば歯科用型、接着剤、レリースライナー、平面パッキング、充填剤及び塗膜に使用可能である、本発明による方法を用いて製造したポリシロキサン−又はオルガノシラン−組成物にも関する。
【００５８】
本発明による材料中に使用される化合物（Ａ）及び（Ｂ）又は（Ｃ）は公知のようにして、架橋が可能であるように選択する。例えば化合物（Ａ）は少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有し、シロキサン（Ｂ）は少なくとも３個のＳｉ−結合の水素原子を有するか又は化合物（Ａ）は少なくとも３個の脂肪族不飽和基を有し、シロキサン（Ｂ）は少なくとも２個のＳｉ−結合水素原子を有するか又は化合物（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに前記した比で脂肪族不飽和基及びＳｉ−結合の水素原子を有するシロキサン（Ｃ）を有する。
【００５９】
本発明により使用される化合物（Ａ）は、有利には少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する珪素不含の有機化合物並びに有利には少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する有機珪素化合物であってよい。本発明による材料中で成分（Ａ）として使用することができる有機化合物の例は、１，３，５−トリビニル−シクロヘキサン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４，７−メチレン−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、メチルシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１，３−ジイソプロ−ペニルベンゼン、ビニル基含有ポリブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリアリルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、３−メチルーヘプタジエン−（１，５）、３−フェニルーヘキサジエン−（１，５）、３−ビニルーヘキサジエン−（１，５）及び４，５−ジメチル−４，５−ジエチル−オクタジエン−（１，７）、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−（アクリル酸アミド）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）−プロパン−トリアクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）−プロパン−トリメタクリレート、トリプロピレングリコール−ジアクリレート、ジアリルエーテル、ジ−アリルアミン、炭酸ジアリル、Ｎ，Ｎ’−ジアリル尿素、トリアリル−アミン、トリス（２−メチルアリル）アミン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、トリアリル−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ジアリルマロン酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ−（プロピレングリコール）メタクリレートである。
【００６０】
しかしながら有利には本発明によるシリコーン材料は、成分（Ａ）として脂肪族不飽和有機珪素化合物を含有し、その際、従来付加架橋性材料中で使用された全ての脂肪族不飽和有機珪素化合物、例えば尿素セグメントを有するシリコーンブロックコポリマー、アミドセグメント及び／又はイミドセグメント及び／又はエステル−アミド−セグメント及び／又はポリスチレン−セグメント及び／又はシラリール−セグメント及び／又はカルボラン−セグメントを有するシリコーンブロックコポリマー及びエーテル基を有するシリコーン−グラフトコポリマーを使用することができる。
【００６１】
脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ−結合基を有する有機珪素化合物（Ａ）としては有利には、平均一般式（Ｘ）
ＲａＲｙｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      式（Ｘ）
［式中、Ｒは、同一又は異なるものであってよく、脂肪族炭素−炭素−多重結合不含の、有機基を表し、Ｒｙは、同一又は異なるものであってよく、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する、一価の、場合により置換された、ＳｉＣ−結合の炭化水素基を表し、ａは０、１、２又は３であり、ｂは０、１又は２であるが、その際、合計ａ＋ｂは３以下であり、分子当たり平均して少なくとも２個の基Ｒｙが存在する］の単位から成る線状又は枝分かれオルガノポリシロキサンを使用する。
【００６２】
一般式（Ｘ）中で基Ｒは、一価以上の基であってよく、その際、多価基、例えば二価、三価及び四価の基、従って一般式（Ｘ）のシロキシ単位数個、例えば２個、３個又は４個が相互に結合している。
【００６３】
Ｒは特には、一価の基−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲｘ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯ及びＳｉＣ−結合の、場合により置換された炭化水素基（酸素原子又は基−Ｃ（Ｏ）−で遮断されていてよい）並びに二価の、両側で一般式（Ｘ）によりＳｉ−結合した基を含む。その際、Ｒｘは水素又は一価の、場合により置換された炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基、有利には水素、アルキル基及びアリール基を表す。
【００６４】
基Ｒｘの例は、アルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、シクロアルキル基、例えばシクロプロピル−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、不飽和基、例えばアリル−、５−ヘキセニル−、７−オクテニル−、シクロヘキセニル−及びスチリル基、アリール基、例えばフェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、アラルキル基、例えばベンジル基及びα−及びβ−フェニルエチル基である。
【００６５】
ハロゲン化基Ｒｘの例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基である。
【００６６】
有利にはＲｘは、水素、アルキル基及びアリール基であるが、その際水素、メチル−及びエチル基が特に有利である。
【００６７】
基ＲがＳｉＣ−結合の置換された炭化水素基である場合には、置換基としてハロゲン原子、燐含有基、シアノ基、−ＯＲｘ、−ＮＲｘ−、−ＮＲｘ２、−ＮＲｘ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲｘ２、Ｃ（Ｏ）−ＮＲｘ２、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲｘ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲｘ、−ＳＯ２−Ｐｈ及び−Ｃ６Ｆ５（その際、Ｒｘは前記したものを表し、Ｐｈはフェニル基である）が有利である。
【００６８】
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソープロピルー、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソーペンチルー、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−及びメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル−、ナフチル−、アンスリール−及びフェナンスリール基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【００６９】
置換された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基、−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（ＯＲｘ）Ｃ（Ｏ）ＮＲｘ２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘ２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｒｘ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲｘ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘ２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲｘ−−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲｘ２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｘ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＲｘ、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ２−Ｐｈ及び−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｆ５（その際、Ｒｘはこれに関して前記したものを表し、ｎ及びｍは同一又は異なる０〜１０の整数であり、Ｐｈはフェニル基を表す）である。
【００７０】
二価の両側で一般式（Ｘ）によりＳｉ結合した基であるＲの例は、基Ｒに関して前記した一価の例から、水素原子の置換によって付加的な結合を行うことによって誘導されるようなものである。このような基の例は、−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏｘ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏｘ−（ＣＨ２）ｎ−（その際、ｘは０又は１であり、ｍ及びｎは前記したものを表し、Ｐｈはフェニル基である）である。
【００７１】
有利には基Ｒは、一価の、脂肪族炭素−炭素−多重結合不含の、ＳｉＣ−結合の、場合により置換された炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基であり、特に有利には一価の、脂肪族炭素−炭素−多重結合不含の、ＳｉＣ−結合の、炭素原子１〜６個を有する炭化水素基、特にメチル−又はフェニル基である。
【００７２】
基Ｒｙは、ＳｉＨ−官能性化合物を用いる付加反応（ヒドロシリル化）に使用される任意の基である。
【００７３】
基Ｒｙが、ＳｉＣ−結合の、置換された炭化水素基である場合には、置換基としてハロゲン原子、シアノ基及び−ＯＲｘ（その際、Ｒｘは前記したものを表す）が有利である。
【００７４】
有利には基Ｒｙは、炭素原子２〜１６個を有するアルケニル−及びアルキニル基、例えばビニル−、アリル−、メタリル−、１−プロペニル−、５−ヘキセニル−、エチニル−、ブタジエニル−、ヘキサジエニル−、シクロペンテニル−、シクロペンタジエニル−、シクロヘキセニル−、ビニルシクロヘキシルエチル−、ジビニルシクロヘキシルエチル−、ノルボルネニル−、ビニルフェニル−及びスチリル基であり、その際、ビニル−、アリル−及びヘキセニル基が特に有利に使用される。
【００７５】
成分（Ａ）の分子量は広い範囲で、例えば１０２〜１０６ｇ／モルの間で変化してよい。従って成分（Ａ）は例えば比較的低分子量のアルケニル官能性オリゴシロキサン、例えば１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサンであるが、しかし、例えば分子量１０５ｇ／モル（ＮＭＲを用いて測定した数平均）を有する、鎖位又は末端位にＳｉ−結合のビニル基を有する高分子ポリジメチルシロキサンでもある。成分（Ａ）を形成する分子の構造も確定的なものでなく；特に高分子の、従ってオリゴマー又はポリマーのシロキサンの構造は線状、環状、枝分かれ又は樹枝状であっても、網状であってもよい。線状及び環状ポリシロキサンは有利には式Ｒ３ＳｉＯ１／２、ＲｙＲ２ＳｉＯ１／２、ＲｙＲＳｉＯ２／２及びＲ２ＳｉＯ２／２の単位から成り、その際Ｒ及びＲｙは前記したものを表す。枝分かれ及び網状ポリシロキサンは、付加的に三官能性及び／又は四官能性単位を含有し、その際式ＲＳｉＯ３／２、ＲｙＳｉＯ３／２及びＳｉＯ４／２のようなものが有利である。もちろん、成分（Ａ）の基準を満たす異なるシロキサンの混合物を使用することもできる。
【００７６】
成分（Ａ）として四官能性の、実質的に線状の、各々２５℃で０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に有利には０．１〜１０００００Ｐａ・ｓの粘度を有するポリジオルガノシロキサンの使用が特に有利である。
【００７７】
有機珪素化合物（Ｂ）として、これまで付加架橋性材料中で使用されてきた全ての水素官能性有機珪素化合物を使用することができる。Ｓｉ−結合の水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）として、有利には平均一般式（ＸＩ）
ＲｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２      式（ＸＩ）
［式中、Ｒは同一又は異なるものであってよく、前記したものを表し、ｃは０、１、２又は３であり、ｄは０、１又は２であり、その際、合計ｃ＋ｄは３以下であり、分子当たり平均２個のＳｉ−結合の水素原子が存在する］の単位から成る線状、環状又は枝分かれオルガノポリシロキサンを使用する。
【００７８】
有利には本発明により使用されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）はオルガノポリシロキサン（Ｂ）の全質量に対して０．０４〜１．７質量％の範囲のＳｉ−結合の水素を含有する。
【００７９】
成分（Ｂ）の分子量も広い範囲で、例えば１０２〜１０６ｇ／モルの間で変化してよい。従って成分（Ｂ）は例えば比較的低分子量のＳｉＨ−官能性オリゴシロキサン、例えばテトラメチルジシロキサンであるが、しかし、鎖位又は末端位にＳｉＨ−基を有する高分子ポリジメチルシロキサン又はＳｉＨ−基を有するシリコーン樹脂でもある。成分（Ｂ）を形成する分子の構造も確定的なものでなく；特に高分子の、従ってオリゴマー又はポリマーのＳｉＨ−含有シロキサンの構造は、線状、環状、枝分かれ又は樹枝状であっても、網状であってもよい。線状及び環状ポリシロキサンは、有利には式Ｒ３ＳｉＯ１／２、ＨＲ２ＳｉＯ１／２、ＨＲＳｉＯ２／２及びＲ２ＳｉＯ２／２の単位から成り、その際Ｒは前記したものを表す。枝分かれ及び網状ポリシロキサンは、付加的に三官能性及び／又は四官能性単位を含有し、その際式ＲＳｉＯ３／２、ＨＳｉＯ３／２及びＳｉＯ４／２のようなものが有利である。もちろん、成分（Ｂ）の基準を満たす異なるシロキサンの混合物を使用することもできる。特に成分（Ｂ）を形成する分子は必須のＳｉＨ−基に付加的に場合により同時に脂肪族不飽和基を含有してもよい。低分子ＳｉＨ−官能性化合物、例えばテトラキス（ジメチル−シロキシ）シラン及びテトラメチルシクロテトラシロキサン並びに２５℃で粘度１０〜１００００ｍＰａ・ｓを有する高分子、ＳｉＨ−含有シロキサン、例えばポリ（ヒドロゲンメチル）シロキサン及びポリ（ジメチルヒドロゲンメチル）シロキサン又はメチル基の一部が３，３，３−トリフルオロプロピル−またはフェニル基により置換されている同じようなＳｉＨ−含有化合物の使用が特に有利である。
【００８０】
成分（Ｂ）は有利には、ＳｉＨ−基対脂肪族不飽和基のモル比が０．１〜２０、特に有利には１．０〜５．０であるような量で本発明による架橋性シリコーン材料中に含有される。
【００８１】
本発明により使用される成分（Ａ）及び（Ｂ）は市販製品であるか又は化学で慣用の方法により製造可能である。
【００８２】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに本発明による材料は、脂肪族炭素−炭素−多重結合及びＳｉ−結合の水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）を含有することができる。
【００８３】
シロキサン（Ｃ）を使用する場合には、有利には式ＲｇＳｉＯ４−ｇ／２、ＲｈＲｙＳｉＯ３−ｈ／２及びＲｉＨＳｉＯ３−ｉ／２［式中、Ｒ及びＲｙは前記したものを表し、ｇは０、１、２又は３であり、ｈは０、１又は２であり、ｉは０、１又は２であるが、その際分子当たり少なくとも２個の基Ｒｙ及び少なくとも２個のＳｉ−結合の水素原子が存在するという条件である］の単位から成るようなものである。
【００８４】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）の例は、ＳｉＯ４／２−、Ｒ３ＳｉＯ１／２−、Ｒ２ＲｙＳｉＯ１／２−及びＲ２ＨＳｉＯ１／２−単位から成るようなもの、いわゆるＭＱ−樹脂（その際、この樹脂は付加的にＲＳｉＯ３／２−及びＲ２ＳｉＯ−単位を含有することができる）並びに主としてＲ２ＲｙＳｉＯ１／２−、Ｒ２ＳｉＯ−及びＲＨＳｉＯ−単位（式中、Ｒ及びＲｙは前記したものを表す）から成る線状オルガノポリシロキサンである。
【００８５】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）は有利には、各々２５℃で平均粘度０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に有利には０．１〜１０００００Ｐａ・ｓを有する。オルガノポリシロキサン（Ｃ）は化学で慣用の方法により製造可能である。
【００８６】
成分（Ａ）から（Ｄ）の他に本発明による硬化性組成物はなお、付加架橋性材料の製造用にこれまで使用されてきたその他の全ての物質を含有することができる。
【００８７】
成分（Ｅ）として本発明による材料中で使用することができる強化充填剤の例は、少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法又は沈降珪酸並びにカーボンブラック及び活性炭素、例えばファーネスブラック及びアセチレン−ブラックであり、その際少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法又は沈降珪酸が有利である。
【００８８】
前記珪酸充填剤は親水性特性を有していてよく又は公知方法により疎水性化されていてもよい。親水性充填剤の混入の場合には疎水化剤の添加が必要である。
【００８９】
本発明による架橋性材料の活性強化充填剤（Ｅ）の含量は、０〜７０質量％、有利には０〜５０質量％である。
【００９０】
本発明による組成物、特にポリオルガノシロキサン材料は、場合により成分（Ｆ）としてその他の添加物を７０質量％までの割合、有利には０．０００１〜４０質量％含有することができる。これらの添加物は例えば不活性充填剤、シロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）とは異なる樹脂状ポリオルガノシロキサン、分散助剤、溶剤、定着剤、顔料、色料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤などであってよい。これには添加物、例えば石英粉末、珪藻土、粘土、白亜、リトポン、カーボンブラック、石墨、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、炭酸の金属塩、金属粉、繊維、例えばガラス繊維、人造繊維、プラスチック粉末、色料、顔料などが挙げられる。
【００９１】
本発明による組成物、特にオルガノポリシロキサン材料の製造は、公知方法により例えば個々の成分の均質な混合によって行うことができる。その際、順序は任意であるが、本発明によるルテニウム触媒（Ｄ）と（Ａ）及び（Ｂ）又は（Ｃ）、場合により（Ｅ）及び（Ｆ）から成る混合物との均質な混合が有利である。その際本発明により使用されるルテニウム触媒（Ｄ）は固体として又はいわゆるバッチとして−少量の（Ａ）又は（Ａ）と（Ｅ）と均質に混合して−加えることができる。その際、混合は（Ａ）の粘度に応じて例えば攪拌機、溶解機、ローラ又は混練機で行う。
【００９２】
次に本発明による方法及び本発明による組成物の本発明による使用を詳説するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００９３】
実施例
例１：３−ビニルヘプタメチルトリシロキサンを用いるＨＭｅ２ＳｉＯ−［ＳｉＭｅ２Ｏ］ｘ−ＳｉＭｅ２Ｈ（ｘ≒１３）（Ｈ−ポリマー１３）のヒドロシリル化
Ｈ−ポリマー１３  ３．８ｇ（約４ミリモル）及び３−ビニルヘプタメチルトリシロキサン１．９９ｇ（８ミリモル）から成る混合物に相応する量のＲｕ−触媒（Ｒｕ３００ｐｐｍ）を加え、１２０℃でアルゴン雰囲気下で攪拌する。ヒドロシリル化反応の分析（変換率、選択性、収率）は１Ｈ−ＮＭＲにより行う。
【００９４】
【表１】
2009533503.tif 000018
記号説明：ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン；ＣＯＴ＝１，３，５−シクロオクタトリエン；ｄｍｆｍ＝ジメチルフマレート；（η４−Ｃ６Ｈ８）＝１，３−シクロヘキサジエン；Ｃｐ＊＝ペンタメチルシクロペンタジエニル；ＴＭＤＶＳ＝テトラメチル−ジビニルジシロキサン
【００９５】
例２：１２０℃でＳｉＨ−官能性ポリシロキサンを用いるα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサンの架橋
α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、粘度η＝５００ｍＰａ・ｓ（Ｗａｃｋｅｒ−ｉｎｔｅｒｎｅｒ  Ｎａｍｅ  ＶＩＰＯ  ５００）１０ｇにＲｕ−触媒（バッチの全質量に対してＲｕ３００ｐｐｍ）を加え、丸底フラスコ中で超音波処理下で強力に混合し、式Ｍｅ３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ−Ｏ］４８−ＳｉＭｅ３のＳｉＨ−官能性ポリシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ−ｉｎｔｅｒｎｅｒ  Ｎａｍｅ  Ｖｅｒｎｅｔｚｅｒ  Ｖ２４）２５０ｍｇを加え、もう一度強力に混合する。
【００９６】
バッチを前もって温度調整した油浴中で１２０℃及び５００ｒ．ｐ．ｍでアルゴン下で攪拌する。ゲル化過程が進んで"磁気攪拌機フィッシュ（Ｍａｇｎｅｔｒｕｅｈｒｆｉｓｃｈ）"でもはや十分な攪拌ができなくなるまでの時間を測定する。
【００９７】
【表２】
2009533503.tif 000019
記号説明：ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン；ＣＯＴ＝１，３，５−シクロオクタトリエン；（η４−Ｃ６Ｈ８）＝１，３−シクロヘキサジエン；Ｃｐ＊＝ペンタメチルシクロペンタジエニル；ＴＭＤＶＳ＝テトラメチル−ジビニルジシロキサン
【００９８】
例３：室温（約２０℃）でＳｉＨ−官能性ポリシロキサンを用いるα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサンの架橋
例２からのバッチをアルゴン下室温（約２０℃）で放置し、系がもはや流動性でなくなるまでの時間（"ポットライフ"）を測定する。
【００９９】
【表３】
2009533503.tif 000020
記号説明：ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン；ＣＯＴ＝１，３，５−シクロオクタトリエン；（η４−Ｃ６Ｈ８）＝１，３−シクロヘキサジエン
【０１００】
例４：薄層中１２０℃でＳｉＨ−官能性ポリシロキサンを用いるα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサンの架橋
例２からのバッチをワイヤドクター（６０μ）を用いてガラススライドガラス上に層として塗布し、ヒートベンチ上で１２０℃で焼き戻す。架橋の品質をスミア−又はラブオフ試験により測定するが、これは一定時間後に実施し、その際下記の基準により点数をつける：６：液状系、５：架橋した区域を有する液状系、４：１回の指擦過後に破壊される架橋層、３：２〜４回の指擦過後に破壊される架橋層、２：＞４回の指擦過後に破壊される架橋層、１：指擦過によってもはや破壊することができない架橋層
【表４】
2009533503.tif 000021
【０１０１】
例５：溶剤添加下における薄層中１２０℃でＳｉＨ−官能性ポリシロキサンを用いるα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサンの架橋
α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、粘度η＝５００ｍＰａ・ｓ（Ｗａｃｋｅｒ−ｉｎｔｅｒｎｅｒ  Ｎａｍｅ  ＶＩＰＯ  ５００）１０ｇに有機溶剤中のＲｕ−触媒（バッチの全質量に対してＲｕ３００ｐｐｍ）の溶液を加え、強力に混合する。引き続き均質な混合物を真空中で１０−２バールで１５分間攪拌し、常圧で式Ｍｅ３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ−Ｏ］４８−ＳｉＭｅ３のＳｉＨ−官能性ポリシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ−ｉｎｔｅｒｎｅｒ  Ｎａｍｅ  Ｖｅｒｎｅｔｚｅｒ  Ｖ２４）２５０ｍｇを加え、もう一度強力に混合する。
【０１０２】
例４と同様にして、バッチをワイヤドクター（６０μ）を用いてガラススライドガラス上に層として塗布し、ヒートベンチ上で１２０℃で焼き戻す。
【０１０３】
架橋の品質を一定時間後にスミア−又はラブオフ試験により測定するが、その際例４に記載の基準により点数をつける：
【表５】
2009533503.tif 000022
記号説明：ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン；ＣＯＴ＝１，３，５−シクロオクタトリエン；ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン；（η４−Ｃ６Ｈ８）＝１，３−シクロヘキサジエン
例５から、溶剤の助けによる均質化が層形成に関して有利である（例４の溶剤なしの相応する例を参照にされたい）ことが明らかである。
【０１０４】
例６：Ｒｕ５０ｐｐｍを有する触媒としてＲｕ（η４−ＣＯＤ）（η６−ＣＯＴ）の使用下における薄層中１２０℃でＳｉＨ−官能性ポリシロキサンを用いるα，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサンの架橋
例４と同様にしてＲｕ５０ｐｐｍを有する触媒としてＲｕ（η４−ＣＯＤ）（η６−ＣＯＴ）の使用下で行う。
【０１０５】
【表６】
2009533503.tif 000023
記号説明：ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン；ＣＯＴ＝１，３，５−シクロオクタトリエン
例６から、Ｒｕ（η４−ＣＯＤ）（η６−ＣＯＴ）を用いて既にＲｕ５０ｐｐｍで架橋層を製造することができることが明らかである。
【国際調査報告】
2009533503.tif 000031
2009533503.tif 000032
2009533503.tif 000033
2009533503.tif 000034
2009533503.tif 000035
2009533503.tif 000036
2009533503.tif 000037
2009533503.tif 000038