(57)【要約】  ポリマー複合体及びポリマーナノ複合体は、ポリマーの固体表面エネルギーに適合する固体表面エネルギーを有する、表面が修飾された充填剤を選択することにより設計、製造され、そこでは表面が修飾された充填剤上のポリマーの前進接触角が約５°未満である。充填剤は、無定形ポリマー界面活性剤の吸着により表面修飾され、単峰性、２峰性又は多峰性の粒径分布のいずれかから成る。本発明の表面が修飾された充填剤は、測定可能な降伏応力と室温で約３０．０００Ｐａ−ｓ以下の粘度を示し、鉱物、植物性材料、動物性材料、炭素繊維、グラファイト、無定形炭素、カーボンナノチューブ、及びグラスファイバーからなる群から選択される１つ以上の物質を含む。本発明は、又、添加溶媒、活性化剤、エッジ修飾剤、相容化剤、又はヒドロトロープ剤の非存在下に、構成成分を溶融混合することにより、無定形の有機粘土を結晶質もしくは半結晶質のポリマー中に層間剥離させることを含むポリマーナノ複合体を製造する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定可能な降伏応力及び実質的に室温で約３０，０００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する表面が修飾された充填剤。
【請求項２】
前記充填剤が、鉱物を含む請求項１に記載の表面が修飾された充填剤。
【請求項３】
前記充填剤が、炭酸カルシウム、含水金属水酸化物、ならびにスメクタイト、バーミキュライト、雲母、及びブリトル雲母を含むフィロシリケートから成る群から選択される１つ以上の鉱物を含む請求項２に記載の表面が修飾された充填剤。
【請求項４】
前記充填剤の修飾された表面が有機性である請求項２に記載の表面が修飾された充填剤。
【請求項５】
前記充填剤が、鉱物、植物性材料、動物性材料、炭素繊維、グラファイト、無定形炭素、カーボンナノチューブ、及びグラスファイバーからなる群から選択される１つ以上の物質を含む請求項１に記載の表面が修飾された充填剤。
【請求項６】
前記充填剤の修飾された表面が、有機性である請求項５に記載の表面が修飾された充填剤。
【請求項７】
充填剤及びその表面の少なくとも一部に無定形コーティングを含む請求項１に記載の表面が修飾された充填剤。
【請求項８】
前記コーティングが、有機性である請求項７に記載の表面が修飾された充填剤。
【請求項９】
前記充填剤が、鉱物を含む請求項８に記載の表面が修飾された充填剤。
【請求項１０】
ポリマー中に層間剥離された請求項１に記載の表面が修飾された充填剤。
【請求項１１】
ポリマーにより層間挿入された請求項１に記載の表面が修飾された充填剤。
【請求項１２】
前記充填剤の表面に関連した、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤からなる群から選択される界面活性剤を含む請求項１に記載の表面が修飾された充填剤。
【請求項１３】
鉱物、植物性材料、動物性材料、炭素繊維、グラファイト、無定形炭素、カーボンナノチューブ、及びグラスファイバーからなる群から選択される１つ以上の物質と混合される請求項１に記載の表面が修飾された充填剤。
【請求項１４】
結晶質又は半結晶質ポリマーのマトリックス中に分散された、その表面の少なくとも一部に無定形コーティングを有する充填剤を含むナノ複合体。
【請求項１５】
前記充填剤が、鉱物充填剤を含み、及び前記コーティングが、ポリマーである請求項１４に記載のナノ複合体。
【請求項１６】
前記充填剤が、炭酸カルシウムを含み、及び前記コーティングが、ポリイソブチレンスクシナートを含む請求項１５に記載のナノ複合体。
【請求項１７】
前記充填剤が、粘土鉱物を含む請求項１４に記載のナノ複合体。
【請求項１８】
前記充填剤が、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、又はフルオロフロゴパイト雲母の１つ以上を含む請求項１７に記載のナノ複合体。
【請求項１９】
前記無定形コーティングが、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣＨ3ＳＯ4、ＣＨＯＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯＨ、及びＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＨのトリメチルポリイソブチレンアミンならびにポリイソブチレンアミン塩から成る群から選択される１つ以上の界面活性剤を含む請求項１４に記載のナノ複合体。
【請求項２０】
前記充填剤が、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、又はフルオロフロゴパイト雲母の１つ以上を含む請求項１９に記載のナノ複合体。
【請求項２１】
前記ポリマーが、ポリオレフィンホモポリマーを含む請求項１４に記載のナノ複合体。
【請求項２２】
前記ポリオレフィンが、ＨＤＰＥ及びそのコポリマー、ＭＤＰＥ及びそのコポリマー、ＬＤＰＥ及びそのコポリマー、ならびにポリプロピレン及びそのコポリマーから成る群から選択されるポリマーを含む請求項２１に記載のナノ複合体。
【請求項２３】
前記充填剤がモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、又はフルオロフロゴパイト雲母の１つ以上を含み、前記無定形コーティングが、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣＨ3ＳＯ4、ＣＨＯＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯＨ及びＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＨのトリメチルポリイソブチレンアミンならびにポリイソブチレンアミン塩から成る群から選択される１つ以上の界面活性剤を含み、及び前記ポリマーが、ＨＤＰＥ及びそのコポリマー、ＭＤＰＥ及びそのコポリマー、ＬＤＰＥ及びそのコポリマー、ならびにポリプロピレン及びそのコポリマーから成る群から選択されるポリマーを含む請求項１４に記載のナノ複合体。
【請求項２４】
表面が修飾された充填剤及びポリマーを含み、前記表面が修飾された充填剤上の前記ポリマーの前進接触角が約５°以下であるナノ複合体。
【請求項２５】
前記充填剤が、鉱物を含む請求項２４に記載のナノ複合体。
【請求項２６】
前記表面が修飾された充填剤が、有機粘土を含む請求項２４に記載のナノ複合体。
【請求項２７】
前記有機粘土が、粘土鉱物の表面の少なくとも一部に関連した界面活性剤を含み、前記界面活性剤が、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣＨ3ＳＯ4、ＣＨＯＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯＨ及びＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＨのトリメチルポリイソブチレンアミンならびにポリイソブチレンアミン塩から成る群から選択され、及び前記粘土鉱物が、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、及びフルオロフロゴパイト雲母から成る群から選択される請求項２６に記載のナノ複合体。
【請求項２８】
前記ポリマーが、ＨＤＰＥ及びそのコポリマー、ＭＤＰＥ及びそのコポリマー、ＬＤＰＥ及びそのコポリマー、ならびにポリプロピレン及びそのコポリマーから成る群から選択されるポリマーを含む請求項２６に記載のナノ複合体。
【請求項２９】
前記表面が修飾された充填剤の表面ＨＬＢが、約０．２０未満である請求項２４に記載のナノ複合体。
【請求項３０】
前記表面が修飾された充填剤の表面ＨＬＢが、約０．１５未満である請求項２９に記載のナノ複合体。
【請求項３１】
前記表面が修飾された充填剤の表面ＨＬＢが、約０．０５未満である請求項３０に記載のナノ複合体。
【請求項３２】
前記表面が修飾された充填剤が、エッジ修飾剤を含まない請求項３１に記載のナノ複合体。
【請求項３３】
約０．２０未満の表面ＨＬＢを有する、表面が修飾された充填剤。
【請求項３４】
約０．１５未満の表面ＨＬＢを有する、請求項３３に記載の表面が修飾された充填剤。
【請求項３５】
約０．１０未満の表面ＨＬＢを有する、請求項３３に記載の表面が修飾された充填剤。
【請求項３６】
約０．０５未満の表面ＨＬＢを有する、請求項３３に記載の表面が修飾された充填剤。
【請求項３７】
鉱物充填剤の表面の少なくとも一部に関連した無定形界面活性剤を含む請求項３３に記載の表面が修飾された充填剤。
【請求項３８】
前記無定形界面活性剤が、ポリマーである請求項３７に記載の表面が修飾された充填剤。
【請求項３９】
前記ポリマー界面活性剤が、単峰性、２峰性又は多峰性粒径分布のいずれかを含む請求項３８に記載の表面が修飾された充填剤。
【請求項４０】
エッジ修飾剤を含まない請求項３６に記載の表面が修飾された充填剤。
【請求項４１】
エッジ修飾剤を含まない請求項３３に記載の表面が修飾された充填剤。
【請求項４２】
表面及び前記表面の少なくとも一部に関連した無定形オニウム塩を有する鉱物を含む表面が修飾された充填剤。
【請求項４３】
前記オニウム塩が、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣＨ3ＳＯ4、ＣＨＯＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯＨ及びＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＨのトリメチルイソブチレンアンモニウム塩ならびにポリイソブチレンアミン塩から成る群から選択される請求項４２に記載の表面が修飾された充填剤。
【請求項４４】
前記オニウム塩の水に対する溶解度が、約１重量％未満である請求項４２に記載の表面が修飾された充填剤。
【請求項４５】
前記オニウム塩の水に対する溶解度が、約０．１重量％未満である請求項４４に記載の表面が修飾された充填剤。
【請求項４６】
前記オニウム塩の水に対する溶解度が、約０．０１重量％未満である請求項４５に記載の表面が修飾された充填剤。
【請求項４７】
約０．２０未満の表面ＨＬＢを有する、請求項４２に記載の表面が修飾された充填剤。
【請求項４８】
溶融状態で可視光の低角度散乱を実質的に示さないポリマーマトリックス中に分散された、表面が修飾された充填剤から本質的に成るナノ複合体。
【請求項４９】
前記表面が修飾された充填剤が、本質的に有機粘土から成る請求項４８に記載のナノ複合体。
【請求項５０】
前記ポリマーが、本質的にポリオレフィンから成る請求項４９に記載のナノ複合体。
【請求項５１】
溶融状態で可視光の低角度散乱を実質的に示さないポリオレフィンマトリックス中に分散された、表面が修飾された充填剤を含むナノ複合体。
【請求項５２】
相容化剤、活性化剤、ヒドロトロープ剤、溶媒、又はエッジ修飾剤のいずれか１つ以上を含まない請求項５１に記載のナノ複合体。
【請求項５３】
溶融状態で可視光の低角度散乱を示さず、相容化剤、活性化剤、ヒドロトロープ剤、溶媒、又はエッジ修飾剤のいずれか１つ以上を含まないポリマーマトリックス中に分散された、表面が修飾された充填剤を含むナノ複合体。
【請求項５４】
単峰性、２峰性又は多峰性粒径分布のいずれかを含む無定形ポリマー界面活性剤を充填剤の表面上に吸着することを含む、表面が修飾された充填剤を形成する方法。
【請求項５５】
前記界面活性剤が、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣＨ3ＳＯ4、ＣＨＯＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯＨ及びＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＨのトリメチルイソブチレンアンモニウム塩ならびにポリイソブチレンアミン塩から成る群から選択される界面活性剤を含む請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
表面が修飾された充填剤を形成する方法であって、
（ａ）無定形の界面活性剤を水で乳化すること、及び
（ｂ）乳化された界面活性剤を充填剤とブレンドして、界面活性剤を充填剤の表面の少なくとも一部に吸着させること、及び
（ｃ）そのブレンドを乾燥して、含水量を５０重量％未満に減少させること、
を含む方法。
【請求項５７】
無定形の界面活性剤が、オニウム塩を含み、乳化された界面活性剤中のオニウム塩の重量に対する水の重量の比が約３以下である請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
オニウム塩が、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣＨ3ＳＯ4、ＣＨＯＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯＨ及びＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＨのポリイソブチレンアミン塩から成る群から選択される請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
表面が修飾された充填剤の表面ＨＬＢが、約０．２０未満である請求項５６に記載の方法。
【請求項６０】
表面が修飾された充填剤上でのポリマーの前進接触角が約５°以下である、表面が修飾された充填剤をポリマーと混合することを含むナノ複合体の製造方法。
【請求項６１】
表面が修飾された充填剤を供給すること、
表面が修飾された充填剤を濡らすポリマーを供給すること、及び
表面が修飾された充填剤をポリマーと混合し、それにより表面が修飾された充填剤をポリマーのマトリックス中にナノ分散すること、
を含むナノ複合体を製造する方法。
【請求項６２】
混合が、相容化剤、活性化剤、ヒドロトロープ剤、又は溶媒のいずれか１つ以上の非存在下で行われる請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
ポリマーと混合してナノ複合体を形成するための表面が修飾された充填剤を選択する方法であって、前記方法は、
ポリマーを選択し、及び
選択されたポリマーと混合するための表面が修飾された充填剤を選択し、表面が修飾された充填剤上でのポリマーの前進接触角が約５°以下であることを含む方法。
【請求項６４】
（ａ）水不溶性オニウム塩を水と乳化し、そこでのオニウム塩に対する水の重量比は、約３以下であり、
（ｂ）乳化されたオニウム塩を、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、及びブリトル雲母から成る群から選択される充填剤とブレンドし、オニウム塩を充填剤の表面に吸着させ、
（ｃ）ブレンドし、乳化されたオニウム塩及び充填剤を乾燥してブレンドの含水量を約５０％以下とし、及び
（ｄ）乾燥したブレンドをポリマーと混合し、そこでの乾燥したブレンド上のポリマーの前進接触角が約５°以下である、
ことを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、２００６年２月１５日に出願された米国仮特許出願第６０／７７３，３７１号の優先権を主張し、全ての目的のために引用することによりその全体が本願明細書の一部分をなすものとする。
【０００２】
本発明は、表面が修飾された充填剤、ポリマー複合体、及びポリマーナノ複合体の設計及び形成に関する。より詳しくは、本発明は、表面が修飾された充填剤、及び表面が修飾された充填剤の固体表面エネルギーをポリマーの固体表面エネルギーに適合させることによる、ポリマー複合体及びポリマーナノ複合体の形成における表面が修飾された充填剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
含水金属水酸化物（例えばハイドロタルサイト）及び粘土（例えばモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母）のようなナノ粒子の成功した分散と層間剥離は、疎水性ポリマーによる濡れを促進するために充填剤の表面処理を必要とすることが良く認識されている。例えば、スメクタイト粘土に適用される１つの通常の表面処理は、それは１９４０年代に遡るのではあるが、粘土の基底表面と４級アミン類（例えば、ジメチルジ水添タロウアンモニウムクロリド及びメチルベンジルジ水添タロウアンモニウムクロリドなど）との間のイオン交換反応を含む。
【０００４】
しかしながら、ポリマーナノ複合体を形成する先行技術の方法は、予期された性能特性を示すポリマーナノ複合体の製造に失敗し、このことはそのような方法に基本的に欠点があることを示唆している。例えば、ポリマーのバリア特性が、ポリマー／フィロシリケートナノ複合体を形成することにより改善され得ることは周知である。バリア改善の原因であるメカニズムは、曲がりくねった拡散経路の生成を含むと考えられ、拡散種はポリマーマトリックス中に分散された非浸透性のフィロシリケート板状晶の付近の長い、曲がりくねった経路を通過しなければならない。完全なフィロシリケートナノ粒子の層間剥離及びポリマーマトリックス内での完全な板状晶の配列の理想的な条件下では、ガス透過性の減少は、フィロシリケート板状晶負荷の二乗と板状晶の縦横比の逆二乗の関数となるであろう。したがって、ナノ複合体の定常状態のガス透過性は、わずか５から１０容量％のナノ粒子負荷により、ポリマーのガス透過性と比較して数百倍も大きく減少することが予想される。しかしながら、様々なポリオレフィンナノ複合体系におけるバリア改善は、せいぜい２から４倍であると報告されており、このことは、先行技術の方法による表面が修飾された充填剤（この例では、有機フィロシリケート）の層間剥離は、先行技術のポリマーナノ複合体のバリア性能における予想されるバリア性能からの著しい変動により証明されるように、ポリマーナノ複合体を製造するには欠点があることを示唆している。先行技術の方法におけるこの欠陥の理由は、疑いもなく、幾重にも折り畳まれ、複雑であり、先行技術の欠陥を取り除くポリマーナノ複合体を形成する方法に対する必要性があることは明白である。
【０００５】
先行技術の欠陥の幾つかの原因は、（１）充填剤（例えば粘土）の結晶格子内の電荷の空間分布と自己集積化された界面活性剤構造との関係を評価することに先行技術が失敗したこと、及び（２）表面が修飾された充填剤表面の表面エネルギー（即ち臨界表面張力）とポリマーによる濡れとの相関関係を評価することに先行技術が失敗したことにあるように見える。
【０００６】
界面活性剤の主鎖構造上の充填剤のイオン交換容量（例えば、陽イオンの交換に関するようなＣＥＣ）の効果以外に、先行技術は、充填剤の結晶格子内の電荷の空間分布と自己集積化された界面活性剤構造との関係を評価することができなかった。先行技術は、充填剤内の電荷中心が均質に分布され、中間層空間内のイオン電荷中心も又、均質に分布されるという仮定に基づいているように見える。これらの仮定は、科学的な証拠が明確にこれらの仮定を支持することがなかったという事実にもかかわらず存続しているように見える。
【０００７】
先行技術は、有機粘土−ポリマーナノ複合体の形成に関するもので、それは陽イオン電荷分離の存在と有機粘土特性に対するその影響を評価することができなかった。本開示によれば、二次元の両親媒性の表面形態学の存在が、それは陽イオン電荷分離から生じるものであるが、先行技術の有機粘土を使用する溶融層間挿入が、ポリオレフィンホモポリマーとのナノ複合体を製造することがこれまでできなかった理由を説明し得ることが発見された。陽イオン電荷分離の状態は、水が先行技術の方法によって製造された有機粘土によって急速に吸着されるという観察と一致している。更に又、ＶａｉａとＧｉａｎｎｅｌｉｓらは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３０  ８０００−８００９（１９９７）（’９７）で、極性相互作用の存在が、溶融層間挿入による層間挿入及び層間剥離ナノ複合体の形成の重大な必要条件であると結論づけている。
【０００８】
二次元の、両親媒性の形態学の存在は、先行技術方法の有機粘土が空気／水の界面で単分子層を広げて、形成することが当業者に知られているという事実によって更に支持される。しかしながら、粘土／ポリマーナノ複合体の生産に関するこの展性の重要性は、これまで認識されていなかった。本開示によれば、表面が修飾された充填剤（例えば有機粘土）の表面は、米国特許第６，２７１，２９７Ｂｌ号で開示されている溶解度パラメータよりむしろ表面の親水親油バランス（ＨＬＢ）によって、より適切に特徴づけられる。更に又、有機溶剤中でのラメラ液晶系（例えば有機粘土）の層間剥離は、溶解度パラメータに関する効果よりむしろエントロピー効果によって制限されることが知られている。言い換えると、ラメラ液晶相と連続有機相との間に存在している相平衡（即ちタイライン）は、有機相の溶解度パラメータに依存していることがこれまで示されなかった。従って、溶解度と凝集力のパラメータは、ナノ複合体の形成の理解に基本的な洞察を提供することができない。表面ＨＬＢ値の有用性が先行技術（例えば米国特許第７，１６０，９４２Ｂ２号を参照）で議論されているが、そのような値を測定するための方法は、出現していないし、いずれの先行技術も固体表面エネルギー間の相互作用、表面ＨＬＢ値、及びポリオレフィンホモポリマーの溶融層間挿入又は溶融混合のどちらかによる粘土／ポリマーナノ複合体の生産能を認識していなかった。
【０００９】
相互作用エネルギーの性質及び程度を評価するための界面張力の使用が、先行技術（ＶａｉａとＧｉａｎｎｅｌｉｓ（’９７）を参照）で記述されているが、そのアプローチは、表面エネルギーに対しての陽イオン分離の効果を考察していないし、証明もしていない。相互作用エネルギーを評価する先行技術の方法は、ｖａｎ  Ｏｓｓ理論に基づき、それは剥離型ナノ複合体系を製造するために必要なポリマー特性を定めるのに用いられた。ｖａｎ  Ｏｓｓ理論によれば、先行技術の方法は、ポリマーと中間層表面（即ち柵状組織の範囲内での露出した粘土表面）との間での可能な相互作用部位の数を最大にする有機粘土の設計を強調した。しかしながら、本開示によれば、ポリオレフィンホモポリマーなどのポリマーのための自己分散性の有機粘土を開発する鍵は、できる限り有機粘土の表面を「有機様」にすること、及びポリマーと中間層表面との間の相互作用を最小にする、あるいは完全に除くことにあることが発見された。
【００１０】
知られているように、ポリマーによる有機粘土表面の濡れは、ナノ複合体形成の必要条件である。しかしながら、先行技術は、ポリマー濡れを有する表面が修飾された充填剤（例えば有機粘土）の表面の表面エネルギー（即ち臨界表面張力）間の相関関係を評価することができなかった。この仮定を支持する科学的な証拠の不足にもかかわらず、先行技術は、有機粘土／ポリマー界面の接触角がゼロであると仮定したように見える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、ナノ粒子の分散の容易性における著しい改良を可能にし、増加した透明度、可視光の減少した散乱、機械的性質及びバリア性能などの物理的性質における著しい改良を実証するポリマー複合体及びナノ複合体を提供する、新規な表面が修飾された充填剤の設計と形成に関しての必要性がある。更に又、陽イオン電荷分布を表面が修飾された充填剤の中間層内で制御し、表面が修飾された充填剤の表面の親水親油バランスの制御を容易にする方法に対する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、新規な表面が修飾された充填剤、ポリマー複合体、及びポリマーナノ複合体、ならびに表面が修飾された充填剤、ポリマー複合体、及びポリマーナノ複合体を形成する方法を提供する。本発明は、又、本質的に無駄のないナノ複合体を形成する方法を提供する。
【００１３】
１態様において、本発明は、実質的に室温で測定可能な降伏応力を有する表面が修飾された充填剤、及びそれから形成されるポリマーナノ複合体を提供する。
他の態様では、本発明は、結晶質又は半結晶質のポリマーのマトリックス中に分散されたその表面の少なくとも一部に無定形コーティングを有する充填剤、表面が修飾された充填剤及びポリマーであって、前記表面が修飾された充填剤上の前記ポリマーの前進接触角が約５°以下である、溶融状態で可視光の低角度散乱を実質的に示さないポリオレフィンマトリックス中に分散された表面が修飾された充填剤、溶融状態で可視光の低角度散乱を示さず、相容化剤、活性化剤、ヒドロトロープ剤、溶媒又はエッジ修飾剤のいずれかの１つ以上を含まないポリマーマトリックス中に分散された表面が修飾された充填剤、を含むナノ複合体を提供する。
【００１４】
本発明は、又、相容化剤、活性化剤、ヒドロトロープ剤、溶媒又はエッジ修飾剤のいずれかの１つ以上を含まないナノ複合体、及び溶融状態で可視光の低角度散乱を実質的に示さないポリマーマトリックス中に分散された表面が修飾された充填剤から本質的に成るナノ複合体、を提供する。
【００１５】
本発明は、又、低い表面ＨＬＢ値を有する表面が修飾された充填剤を提供し、約０．２０未満、又は約０．１５未満、又は約０．１０未満、又は約０．０５未満の表面ＨＬＢ値を有する表面が修飾された充填剤を含む。
【００１６】
本発明は、又、表面が修飾された充填剤を提供し、それは表面及び前記表面の少なくとも一部に関連した無定形オニウム塩を有する鉱物を含む。
【００１７】
本発明は、又、単峰性、２峰性、又は多峰性の粒径分布のいずれかを含む無定形ポリマー界面活性剤を充填剤の表面上に吸着させることを含む表面が修飾された充填剤を形成する方法を提供する。好ましい界面活性剤は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣＨ3ＳＯ4、ＣＨＯＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯＨ及びＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＨのトリメチルポリイソブチレンアンモニウム塩ならびにポリイソブチレンアミン塩から成る群から選択される界面活性剤を含む。
【００１８】
本発明は、又、表面が修飾された充填剤を形成する方法を提供し、それは（ａ）無定形の界面活性剤を水で乳化すること、（ｂ）乳化された界面活性剤を充填剤とブレンドして、界面活性剤を充填剤の表面の少なくとも一部に吸着させること、及び（ｃ）そのブレンドを乾燥して、含水量を５０重量％未満に減少させること、を含む。好ましい界面活性剤は、オニウム塩を含み、そこでは乳化された界面活性剤中のオニウム塩の重量に対する水の重量の好ましい重量比が約３以下である。好ましいオニウム塩は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣＨ3ＳＯ4、ＣＨＯＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯＨ及びＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＨのポリイソブチレンアミン塩から成る群から選択される。
【００１９】
本発明は、又、表面が修飾された充填剤を、表面が修飾された充填剤上での前進接触角が約５°以下であるポリマーと混合することを含むナノ複合体の製造方法、ならびに表面が修飾された充填剤を供給し、表面が修飾された充填剤を濡らすポリマーを供給し、及び表面が修飾された充填剤をポリマーと混合し、それにより表面が修飾された充填剤をポリマーのマトリックス中にナノ分散することを含むナノ複合体の製造方法を提供する。好ましい実施形態では、混合が相容化剤、活性化剤、ヒドロトロープ剤、又は溶媒のいずれか１つ以上の非存在下で行われる。
【００２０】
本発明は、又、ポリマーと混合してナノ複合体を形成するための表面が修飾された充填剤を選択する方法であって、前記方法は、ポリマーを選択し、選択されたポリマーと混合するための表面が修飾された充填剤を選択し、そこでは表面が修飾された充填剤上でのポリマーの前進接触角が約５°以下である方法を提供する。
【００２１】
本発明は、又、（ａ）水不溶性オニウム塩を水と乳化し、そこでのオニウム塩に対する水の重量比は、約３以下であり、（ｂ）乳化されたオニウム塩を、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、及びブリトル雲母から成る群から選択される充填剤とブレンドし、オニウム塩を充填剤の表面に吸着させ、（ｃ）ブレンドされ、乳化されたオニウム塩及び充填剤を乾燥してブレンドの含水量を約５０％以下とし、及び（ｄ）乾燥したブレンドをポリマーと混合し、そこでの乾燥したブレンド上のポリマーの前進接触角は約５°以下である、ことを含む方法を提供する。好ましい実施形態では、混合は相容化剤、活性化剤、ヒドロトロープ剤、又は溶媒のいずれか１つ以上の非存在下で行われる。
【００２２】
本発明は、又、充填剤表面への不水溶性、無定形の界面活性剤の適用により格別に低い表面ＨＬＢ値を有する表面が修飾された充填剤を提供する。本発明の１態様では、充填剤は鉱物を含む。本発明の別の態様では、充填剤はフィロシリケートを含む。本発明の別の態様では、フィロシリケート表面は、無定形界面活性剤でのオニウム層間挿入により修飾されて無定形の有機粘土を生成する。本発明の更に別の態様では、表面が修飾された充填剤の表面ＨＬＢ値を測定するための方法が提供される。本発明の別の態様では、極性活性化剤、エッジ修飾剤、分散剤、溶媒、オリゴマー、ヒドロトロープ剤、又は相容化剤を使用することなく、半結晶質のポリオレフィンホモポリマーからポリマーナノ複合体を製造する方法が提供される。本発明の更にもう１つの態様では、無駄の発生を完全に除去し、エネルギー使用が著しく減少した、フィロシリケート／ポリマーナノ複合体を製造する方法が提供される。
【００２３】
本明細書で使用される場合、
用語「鉱物充填剤」は、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属酸化物、含水金属水酸化物及びフィロシリケートを指す、
用語「オニウム層間挿入」は、フィロシリケートが、フィロシリケートの事前の層間剥離なしで、水不溶性オニウム塩で処理されるオニウム交換反応を指す、
用語「無定形界面活性剤」は、溶融転移温度がない場合、ガラス転移温度を示す界面活性剤を指す、
用語「無定形コーティング」は、溶融転移温度がない場合、ガラス転移温度を示すコーティングを指す、
用語「無定形有機粘土」は、室温で測定可能な降伏応力及び約３０，０００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する表面が修飾されたフィロシリケートと定義される、
用語「表面ＨＬＢ」は、親水親油バランスを指し、Ｏｗｅｎｓ  Ｗｅｎｄｔ理論で定義されるように、固体表面エネルギーの極性成分と無極性成分との間の比率と定義される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の複合体とナノ複合体の材料は、１つ以上の、表面が修飾された充填剤と混合した結晶質又は半結晶質のポリマーを含む。充填剤は、１つ以上の鉱物、植物性材料、動物性材料、炭素繊維、グラスファイバー、カーボンナノチューブ、無定形炭素、及びグラファイトを含む。１実施形態では、充填剤は鉱物充填剤であり、炭酸カルシウム、含水金属水酸化物、ならびにスメクタイト、バーミキュライト、雲母、及びブリトル雲母を含むフィロシリケートから成る群から選択される。別の実施形態では、充填剤は、天然物又は合成材料であってよい。本発明の更に別の実施形態では、充填剤はフィロシリケートの混合物から成るものであってよく、フィロシリケートが今度は天然及び合成フィロシリケートの混合物であってもよい。好ましい天然のフィロシリケートは、低コストと表面修飾の容易さのため、モンモリロナイト及びサポナイト粘土を含む。好ましい合成フィロシリケートは、フルオロフロゴパイト雲母及び合成ヘクトライトであるＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）を含む。
【００２５】
本発明の１つの実施形態では、充填剤は、表面修飾されて、（１）σsPが固体表面エネルギーの極性成分で、σsDが固体表面エネルギーの無極性の成分である場合に、比率σsP／σsDによって定義される低い表面ＨＬＢ値、及び（２）室温で測定可能な降伏応力及び約３０，０００Ｐａ・ｓ以下の粘度特性を生じる。表面ＨＬＢ値は、表面が修飾された充填剤の圧縮フィルム上で行われる界面接触角測定に、Ｏｗｅｎｓ  Ｗｅｎｄｔ理論を適用して得られる。降伏応力と粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、Ｄ  １８２３、Ｄ  ３８３５に従って、従来の流動学的な技術（例えば毛細管型粘性測定装置又は円錐一平板形回転粘度計）を使用して測定される。
【００２６】
本発明の別の実施形態では、表面が修飾された充填剤は、ナノ複合体材料（そこではσs＝σsP＋σsD）のポリマーマトリックスによって表面が修飾された充填剤の表面の濡れを可能にする特徴的な固体表面エネルギー（σs）を有する。表面が濡れている状態は、表面が修飾された充填剤上のポリマーの前進接触角度が約５°以下であると定義される。
本発明の１つの実施形態では、複合体及びナノ複合体を製造する際に使用される半結晶質ポリマーは、ポリオレフィンホモポリマーの群から選択される。ポリプロピレンを含む非制限的な例としては、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン共重合体（例えば、エチレンプロピレン共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体など）が挙げられる。
【００２７】
本発明の更に別の実施形態では、複合体及びナノ複合体を製造する際に使用されるポリマーは、塩化ポリビニル、ナイロン、及びポリスチレンから選択される。
【００２８】
本発明の１つの実施形態では、充填剤はオニウム層間挿入によって表面修飾される。本発明のオニウムイオンは、無定形であり、好ましくは、トリメチルポリイソブチレンアンモニウムクロリド、ポリイソブチレンアミン塩（ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣＨ3ＳＯ4、ＣＨＯＯＨ、ＣＨ3ＣＯＯＨ及びＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＨの）の１つ以上から選択される。更に、本発明のオニウムイオンは、単峰性、２峰性又は多峰性となり得る分子量分布から成るものとして特徴づけられる。本発明のオニウムイオンは、それらの大きな、平均分子面積のために、水に非常に不溶性なものとして更に特徴づけられる。好ましい平均分子面積は、オニウムイオンが充填剤のイオン交換容量の約５０％から約１２０％の範囲の濃度で存在するとき、充填剤表面積を完全にカバーするのに必要な最小限の平均分子面積として定義される。より好ましい濃度範囲は、充填剤のイオン交換容量の約７５％から約１００％の間である。最も好ましいその濃度範囲は、充填剤のイオン交換容量の約９０％から約１００％の間である。ポリオレフィンナノ複合体を製造するための好ましいオニウム材料は、約５００から約３０００の平均分子量、より好ましくは約１０００の平均分子量、及び最も好ましくは約１５００の平均分子量を有するトリメチルポリイソブチレンアンモニウム塩である。ポリオレフィンナノ複合体を製造するための最も好ましいオニウム材料は、ポリイソブチレンアミン・ＨＣｌ塩であり、それは約５００から約３０００の平均分子量、より好ましくは約１０００の平均分子量、及び最も好ましくは約１５００の平均分子量を有する。しかしながら、当業者は、最も好ましい平均分子量は充填剤の陽イオン交換容量に依存することを直ちに認識するであろう。
【００２９】
本発明の１態様によれば、オニウム層間挿入は、オニウム材料を水中で分散させてオニウム／水エマルジョンを製造することによって行われる。当業者に知られており、引用により本明細書の一部をなすものとされる前記エマルジョンは、非常に低い界面張力（それによって個々の成分の相分離は、反応速度論的に遅れる）によって特徴づけられる２以上の不溶性成分の分散液と定義される。更に又、前記相分離は、完了するまでに何時間、何日、何カ月又は何年をも必要とするかもしれない。前記エマルジョンの相分離のために必要な時間は、界面粘性の増加につれて増加するであろう。本発明の好ましい実施形態は、高い界面粘性を示すオニウム／水エマルジョンを提供する。
フィロシリケート材料は、オニウム／水分散液と合わされ、充分な時間混合されて本発明の望ましい表面特性を示す、表面が修飾されたフィロシリケートを生成する。表面が修飾されたフィロシリケートは、乾燥されて更に表面ＨＬＢ値を低下させ、疎水性ポリマー内での表面が修飾された充填剤の分散及び層間剥離を容易にする。本発明のナノ複合体は、透明であり、可視光の低角度散乱の証拠を示さない。
【００３０】
本発明の１実施形態では、オニウム／水分散液中の水の濃度は、約２５重量％から約１００重量％、より好ましくは約５０重量％から約１００重量％、及び最も好ましくは約５０重量％から約７５重量％の範囲となるであろう。フィロシリケートは、約１重量％から約５重量％の偶然的な表面の湿気を含むかもしれないが、当業者は、約５重量％を越える過度の水分は、乾燥有機粘土及びナノ複合体材料の生産コストを増加させるだけであることを認識するであろう。
【００３１】
１態様では、本発明によるオニウム層間挿入は、当業者に知られている混合方法を用いて実施することが可能である。非限定的な例としては、パグミル、ロールミル、リボンミル、及び押出機の使用が挙げられる。混合は好ましくは室温で行われ、より好ましいのは約３０℃から約１００℃の間の温度であり、更に好ましいのは、約３０℃から約８０℃の間の温度であり、最も好ましいのは約６０℃から約８０℃の間の温度である。
【００３２】
本発明の１態様によるポリマーナノ複合体材料は、表面が修飾されたフィロシリケートをポリマーと溶融混合することにより容易に製造される。混合は、当業者に公知の方法によって達成することができる。非限定的な例としては、単軸押出機、二軸押出機、ロールミル、及びバンブリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサーの使用を含む。表面が修飾されたフィロシリケートのポリマーに対する好ましい比率は、ナノ複合体の望ましい特性により決定される。ナノ複合体中の表面が修飾されたフィロシリケートの濃度は、約１００ｐｐｍから約７５重量％の範囲とすることができる。マスターバッチの生産のために、表面が修飾されたフィロシリケートのポリマー中での濃度は、約２０重量％から約８０重量％、及びより好ましくは約２０重量％から約４０重量％の範囲となるであろう。マスターバッチは、通常、添加ポリマーにより、約１００ｐｐｍから約１０重量％、好ましくは約５００ｐｐｍから約５重量％、及び最も好ましくは約１０００ｐｐｍから約２重量％の、表面が修飾されたフィロシリケートのポリマー中での最終濃度に希釈される。
【００３３】
界面活性剤鎖の面積を格子電荷分布の様式と適合させることによって、本発明は、疎水性溶媒、オリゴマー、及びポリマー中で分散、層間剥離する能力において、先行技術より優れている表面が修飾された充填剤を生産する。更に又、本発明は、無色で透明なポリマーナノ複合体を生産し、それらをナノ複合体パッケージング適用に理想的に適したものとする。
【００３４】
２つの別々のオニウムイオン混合物で層間挿入された粘土は、先行技術（参照：例えば、米国特許第５，３３６，６４７号、第６，４６２，０９６Ｂｌ号）で記述されたが、界面活性剤の平均分子面積を粘土表面上のカチオン部位当たりの平均面積（約０．２から約０までの表面ＨＬＢ値を形成するのに十分な）に適合させることについては考察されていないし、開示もされていない。
【００３５】
如何なる特定の理論にも縛られるのを望まないし、本発明の範囲を制限するものではないが、１態様において、本発明の方法は、液体（例えば、溶媒、モノマー、オリゴマー、及びポリマー）により、表面が修飾された充填剤の固体表面エネルギーを考慮し、液体ポリマーがその表面を濡らして全プロセス及び最終使用条件にわたって湿った状態を維持するのを可能にするようこのパラメータを調節する方法を提供することにより、表面が修飾された充填剤の分散及び層間剥離を改善する。本発明の方法の別の態様は、表面が修飾されたフィロシリケート上で異なる表面エネルギーの複数の表面準位の存在の認識を含む。これらの表面準位は、親水性及び疎水性領域の表面分布によって特徴づけられる。本発明による方法によって製造される表面が修飾されたフィロシリケートのＨＬＢ値は、先行技術と比較して有意に減少している。ＨＬＢ値のこの減少は、表面エネルギー測定において反映される。本発明による方法によって製造される表面が修飾されたフィロシリケートは、先行技術で必要とされる膨潤剤、分散助剤、相容剤、他などの有機溶剤を必要とすることなく、ポリエチレン及びポリプロピレンならびにそれらの様々なコポリマーのような疎水性ポリマー中で十分に分散が可能である。参照：例えば、米国特許第６，８８４，８３４Ｂ２号（Ｒｅｉｎｋｉｎｇら）、第７，１５７，５１６号（Ｃｈａｉｋｏ）、第６，８３８，５０８Ｂ２号（Ｈｓｉａｏら）、第６，２７１，２９７号（Ｉｓｈｉｄａ）、第６，１０３，８１７Ａ号（Ｕｓｕｋｉら）、及び第３，９７７，８９４Ａ号（Ｗｈｉｔｅ）。本発明による表面が修飾されたフィロシリケートは、先行技術で必要とされる任意の有機溶媒、極性活性化剤、粘土エッジ修飾剤、又はヒドロトロピー修飾剤の非存在下、オニウムイオンとの層間挿入−交換反応によって製造される。参照：例えば、米国特許第７，１５７，５１６号（Ｃｈａｉｋｏ）及び第６，４０７，１５５Ｂｌ号（Ｑｉａｎら）。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態は、ポリマー複合体とナノ複合体の設計及び製造する方法を提供し、それは表面が修飾された充填剤の固体表面エネルギーをポリマーのそれと適合させることを含む。
【００３７】
本発明のナノ複合体は、溶融層間挿入又は溶融混合により、添加有機溶媒、分散剤、極性活性化剤、非極性活性化剤、極性活性化剤と非極性活性化剤の混合物、オリゴマー、分散助剤、又は相容剤の非存在下で製造される。
【００３８】
以下の非限定的な例は、開示されたアプローチの利点を更に説明するのに役立つ。
（実施例）
（比較例１）
有機粘土製品は、約８５ミリ当量／１００ｇの粘土の陽イオン交換容量（ＣＥＣ）を有するベントナイト粘土を６０℃で脱イオン水中に分散させることにより製造された。その分散液は、２重量％の固体濃度で調製され、２０分間攪拌されて粘土の十分な水和を確実にした。次いで、粘土は、１１０ミリ当量の４級アミン／１００ｇ粘土の濃度で、それをジメチルジ水添タロウアンモニウムクロリド（Ａｒｑｕａｄ  ２ＨＴ−７５、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）とのオニウム交換により疎水性とするために表面が修飾された。４級アミンは、５重量％濃度で脱イオン水中に分散され、撹拌された粘土スラリーに３０分の時間をかけて連続的な方法で添加された。疎水性の有機粘土は、更に３０分間攪拌され、次に濾過されて、脱イオン水中に６０℃で再分散され、１５分間攪拌し、次に濾過して回収された。有機粘土の濾過液は、４０℃で一晩乾燥された。乾燥された有機粘土は、約５重量％の固体濃度で、ポリブタジエン（５０００の平均分子量、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合された。有機粘土は、分散するために保管した。分散しないで、有機粘土は、有機粘土凝集体とポリマーからなる相分離系を生成した。この実施例は、４級アミンの鎖面積があまりにも小さくて粘土の基底面を完全にカバーすることができないことを実証し、それによって、大きな表面ＨＬＢ値を有する両親媒性の有機粘土を生成する。
【００３９】
（比較例２）
有機粘土製品は、約８５ミリ当量／１００ｇ粘土のＣＥＣを有するベントナイト粘土を６０℃で脱イオン水中に分散させることにより製造された。分散液は、２重量％の固体濃度で調製され、２０分間攪拌されて粘土の十分な水和を確実にした。次いで、粘土は、１１０ミリ当量の４級アミン／１００ｇの粘土の濃度で、約１５００の平均分子量を有するポリイソブチレンアミン（ＢＡＳＦ）とのオニウム交換によりそれを疎水性とするために表面が修飾された。アミンは、５重量％の濃度で脱イオン水と混合され、ＨＣｌの化学量論的添加によって４級アミンに変換された。相分離した４級アミン／水の溶液を、攪拌粘土スラリーに３０分かけて添加した。得られた有機粘土は、濾過によって回収を可能にするほど十分に凝集しなかった。この比較例は、４級アミンがその非常に低い水溶性のために粘土表面と十分に反応することができなかったことを証明する。４級アミンの低い水溶性は、このように問題を含む。オニウム交換プロセスの過程で、不溶性の界面活性剤は、部分的に反応した粘土凝集体の表面上に沈殿するだけである。
【００４０】
（実施例１）
この実施例において、有機粘土は、粘土面を疎水性にして、表面ＨＬＢ値を有意に下げるために４級アミンの混合物を用いて、本発明に従って製造された。有機粘土製品は、約８５ミリ当量／１００ｇの粘土（及び８面体層におけるＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）同形置換により黄緑色を有する）のＣＥＣを有するベントナイト粘土を６０℃で脱イオン水中に分散させることにより製造された。分散液は、２重量％の固体濃度で調製され、２０分間攪拌されて粘土の十分な水和を確実にした。次いで、粘土は、８５ミリ当量の４級アミン／１００ｇの粘土の濃度で、それをジメチルジ水添タロウアンモニウムクロリド（Ａｒｑｕａｄ  ２ＨＴ−７５、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）とのオニウム交換によりそれを疎水性とするために表面が修飾された。４級アミンは、５重量％濃度で脱イオン水中に分散され、粘土スラリーに３０分の時間をかけて添加された。次いで、粘土を、約５ｎｍ2の鎖面積を有する別の４級アミンと反応させた。そのアミン（ポリイソブチレンアミン、平均分子量１５００、ＢＡＳＦ）を脱イオン水と混合し、ＨＣｌとの化学量論的反応によって４級アミンに変換された。その高分子量４級アミン溶液を粘土分散液に添加し、１５分間攪拌し、濾過した。濾過ケーキをポリブタジエン（５，０００の分子量、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）に添加し、加熱しながら混合して残存する水分を除去した。約５重量％の有機粘土を含む生成物は、無色で透明であったが、このことは有機粘土が完全に分散して、層間剥離したことを示す。本発明のナノ複合体の独特の特徴は、その透明性と無色である。この独特の性能は、以下に起因した：１）粘土表面上での陽イオン当たりの生成した面積に適合させるために選択された近似の鎖面積を有する界面活性剤の混合物の使用による表面ＨＬＢ値の低下、２）高分子量炭化水素鎖（即ち、＞Ｃ20）を有する界面活性剤を配合することによる有機粘土の臨界表面張力の修飾、及び３）長鎖界面活性剤（即ち、＞Ｃ20）の配合による有機粘土のＬＬＣ構造の破砕。十分に層間剥離されたナノ複合体の生産では有効であるが、そのアプローチは厄介で、かなりの量の無駄を生成する。有機粘土への界面活性剤の適用の方法におけるさらなる改良が必要である。これらの改良は、実施例２から５で説明される。
【００４１】
（実施例２）
この実施例は、スメクタイト粘土のオニウム交換を完了することの難しさを水不溶性界面活性剤によって克服するための新しいアプローチを説明する。この実施例では、水不溶性界面活性剤（ポリイソブチレンアミン、平均分子量１５００、ＢＡＳＦ）１．２ｇが、濃ＨＣｌ４０μＬを含む脱イオン水２ｍＬ中で分散された。酸は、アミンの５０％を４級アミン塩に変換するのに使用される。界面活性剤／水の混合物を混合することにより、非常に粘性の水中油型エマルジョンを生成した。このエマルジョンに、ナトリウムベントナイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  Ｎａ、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）１ｇを添加し、均質な分散液が得られるまで混合した。有機粘土は水中で分散可能であり、コーティング適用で使用するためのラテックスエマルジョンを生産するために使用することができる。添加物（例えば、フィルム形成剤、架橋剤、色素、他）は、粘土系エマルジョンに含ませることができ、フィルムやコーティングにおける増加した化学的抵抗性の望ましい特性を付与することが、当業者によって理解されるであろう。
【００４２】
有機粘土は、５０：５０の容量比でパラフィンワックスと混合することにより更に処理された。混合は、ワックスを融解し、水を蒸発させるために、約１００℃で行われた。混合の過程で、転相が起き、それによって、有機粘土が水から分離され、疎水性ワックスによって完全に湿らされた。混合は、水が蒸発によって除去されるまで続けられた。有機粘土は、可視光による低角度散乱の欠如及び顕微鏡検査によって判断されるように、ワックス中で完全に分散され、層間剥離された。次いで、有機粘土／ワックスナノ複合体は、溶融混合によりポリプロピレン中に分散された。有機粘土は、ポリマー中に直ぐに分散し、検出し得る可視光の低角度散乱を示さない透明なナノ複合体を与えた。室温に冷却後、ポリマーナノ複合体の顕微鏡検査で、有機粘土が非分散又は相分離した粘土の明らかな徴候もなくポリマーマトリックス中に完全に分散したことを示した。
【００４３】
この実施例は、疎水性界面活性剤によるオニウム層間挿入を経る有機的に修飾されたフィロシリケートを製造する方法における枠組みシフトを説明する。オニウム層間挿入は、粘土の事前の膨潤あるいは層間剥離のいずれもないイオン交換としてここに定義される。
従来の有機粘土の生産に伴う主なコストは、Ｊｏｒｄａｎによって米国特許第２，５３１，４４０号で記述されるように、粘土を大量の水中へ分散させ、次いで有機粘土を濾過し、洗浄する必要性にある。向上した分散特性を有する有機粘土を製造するための先行技術の方法（例えばＫｎｕｄｓｏｎらの、米国特許第５，１１０，５０１号）は、オニウム交換反応を試みる前に、水中で粘土を分散し、十分に層間剥離させる必要性を強調する。１つ以上の洗浄ステップは、最終的な有機粘土における塩化物塩（例えば、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、未反応オニウム塩化物）の濃度を減らすために行われる。金属塩化物は、界面活性剤と粘土表面の間でのイオン交換反応の結果として生成される。更に又、濾過後に生成される濾過ケーキは、先行技術の方法によって製造された有機粘土の両親媒性の性質のために、かなりの量の水を含む。有機粘土の濾過ケーキは、重量比で７５％の水を含むことができる。熱処理によるこの水の除去は、有機粘土を製造するためのコストのかなりの部分を表す。その上、ＮａＣｌを除去するために濾過ケーキを洗う必要性は、かなりの量の環境的に厄介な廃水を生成する。
【００４４】
驚くべきことに、結晶質もしくは半結晶質のワックスとポリマー中に直接分散可能である有機粘土は、先行技術（例えば、米国特許第５，１１０，５０１号、第５，８０７，６２９号を参照）で要求されているような最初に粘土を水中に層間剥離するといった必要がなく、無定形の４級アミンの直接的なオニウム層間挿入によって製造することができる。この能力は、有機粘土の生産のために先行技術の方法で使われる大半の水を除くことによって、有機粘土とナノ複合体生産のコストを大きく下げる。更に、この実施例で記述されるアプローチは、有機粘土から親水性反応生成物（例えば、ＮａＣｌ）を洗う必要がなく、有機粘土が疎水系（例えば、結晶質もしくは半結晶質のワックスとポリマー）中で容易に分散されることを示す。この能力は、更に、生産を単純化して、ポリマーナノ複合体適用のための有機粘土を製造するコストを下げる。粘土／水／界面活性剤／極性活性化剤の組合せの押出し混合による有機粘土の製造は、先行技術（米国特許第４，３８２，８６８号を参照）に記述されているけれども、そのアプローチは、ポリマーナノ複合体の製造のために使用する有機粘土の生産に有効であることについては、考察も証明もされていなかった。実際、先行技術の方法のすべての実施例は、ナノ複合体適用を意図した有機粘土の生産のためのオニウム層間挿入の使用から離れて教示している。その‘８６８特許は、高固体濃度での粘土／界面活性剤／水／極性活性剤の組合せの押出し混合の開示に関して、引用により本明細書の一部をなすものとされる。比較例が示すように、押出し混合それ自体は、ポリマーナノ複合体を生成する固有の能力を示す有機粘土を生産しない。
【００４５】
この実施例は、更に、界面活性剤の分子面積を粘土表面での吸着部位の面積に適合させる利点を説明する。その結果、粘土の全表面は、疎水性となる。その上、無定形界面活性剤の使用は、界面活性剤の炭化水素鎖が凍結転移を受ける場合に発生する結晶相の充填の限界を除くことによって鉱物表面のより完全な被覆を可能とする。驚くべきことに、本発明方法によって製造される有機粘土の無定形表面は、アイソタクチックポリプロピレン溶融物と混和性であり、室温に冷却した後でもそのままである。先行技術（Ｃｈａｉｋｏ、ＷＯ２００４／１１３４２９  Ａ３）によれば、相分離は、無定形ポリマー鎖と界面活性剤のガラス転移温度（Ｔg）における不適切な組合せから、合理的に予想されたことであろう。ポリイソブチレンのＴgは、約−５５℃であり、一方、アイソタクチックのポリプロピレンホモポリマーのそれは、約１０℃であることが知られている。
【００４６】
（実施例３）
この実施例では、有機粘土は、水と非混和性の、無定形の高分子量界面活性剤を用いるオニウム層間挿入によって製造された。有機粘土は、約１５００の平均分子量を有するポリイソブチレンアミン（ＢＡＳＦ）１．２ｇを濃ＨＣｌ８０μＬを含む脱イオン水３．３ｇの中に最初に分散させることにより製造された。この実施例で使用された酸の量は、アミンの全てをＨＣｌ塩に変換するのに十分である。界面活性剤／水の混合物は、均質な、白色エマルジョンが形成されるまで混合された。次いで、非常に粘性のエマルジョンは、ナトリウムモンモリロナイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  Ｎａ、  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）１ｇと混合し、均質な分散液が生成されるまで混合した。温度を約６０℃から８０℃の間に上昇させると、界面活性剤の層間挿入が完成の方向へ進行するにつれて、粘性において即時的な著しい増加がもたらされた。
次いで、疎水性の有機粘土は、５０：５０の容量比で半結晶質のポリプロピレンワックスと溶融混合された。熱を加えることにより、ワックスは溶けて、有機粘土を濡らした。残留水がその系から蒸発する間、有機粘土は層間剥離して可視光の検出し得る低角度散乱のない非常に透明なナノ複合体を生成した。室温に冷却後のナノ複合体の顕微鏡検査は、有機粘土が十分に分散して層間剥離し、ワックスの結晶化温度より下に冷却した後でさえそのままであることを確認した。
この実施例は、スメクタイト粘土が、オニウム層間挿入によってそのイオン交換容量の限界まで処理される場合、非常に疎水性の有機粘土が生成され、それは、有機粘土表面のＴgと大いに異なるＴgを示す結晶質又は半結晶質のポリマー及びワックスと容易に混和する。
【００４７】
（実施例４）
この実施例は、先行技術（例えば、米国特許第６，８６４，３０８Ｂ２号第６，４０７，１５５Ｂｌ号）で教示されているような、粘土エッジの任意の特定処理なしで、又はマレイン酸化オリゴマーもしくはポリマーのようなカップリング剤、又は分散剤（例えばポリエチレンモノアルコール、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリエチレンなど）の添加の必要なしで、分散、層間剥離する本発明の有機粘土の能力を証明している。
実施例３で製造された有機粘土は、薄膜にして２時間室温で乾燥した。良質の有機粘土は、約５重量％の有機粘土負荷で、アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーに溶融混合した。有機粘土は、急速に濡らされて、ポリマー溶融物に分散され、透明で無色のナノ複合体溶融物を生成した。ナノ複合体溶融物は、何らの可視光の低角度散乱を示さなかったが、このことは有機粘土／ポリマー混合物が、ナノ複合体の単相を生成したことを示している。更に又、着色していないことは、粘土の板状晶が層間剥離されることを示している。如何なる特定の理論にも限定されることを望まないが、従来の有機粘土分散液の黄緑色の着色は、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+対の間での原子価間電子移動によって発生し、そして粘土の板状晶間の電子移動が、層間剥離によって妨げられるとき、可視光の吸着と色生成が停止すると考えられる。
【００４８】
（比較例３）
この比較例では、先行技術の方法によって製造された有機粘土は、疎水性ワックス系では層間剥離することができないことが証明される。ポリプロピレンワックスと市販の有機粘土（即ち、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  １５Ａ、それはナトリウムモンモリロナイトのジメチルジ水添タロウアンモニウムクロリドとのイオン交換によって製造される）を容量比１：１で組合せたものが、約６０℃から約８０℃の温度で混合された。有機粘土はワックスによって急速に濡らされたが、しかし、多くの可視光の低角度散乱が、溶融物で存在した。更に又、混合物の顕微鏡検査は、二相系（分散された、ワックス相と平衡の有機粘土ゲル相）の存在を明らかにした。
【００４９】
（比較例４）
この比較例では、粘土の陽イオン交換容量と等しい負荷レベルで完全に粘土表面を覆うことができる界面活性剤の使用の重要性が説明される。又、先行技術の方法では、有機粘土／ポリマーナノ複合体を製造することができないことが例示される。界面活性剤であるジメチルジ水添タロウアンモニウムクロリド（Ａｒｑｕａｄ  ２ＨＴ−７５、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）を、１００ｇの粘土（即ち０．６６ｇのＡｒｑｕａｄ  ２ＨＴ−７５）当たり、０．０８５当量の界面活性剤を含む有機粘土の約１．４ｇを生成するのに十分な濃度で、脱イオン水２ｇ中へ分散した。その界面活性剤分散液に、ナトリウムモンモリロナイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  Ｎａ、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）の１ｇを加え、混合物を室温で混合して均質なペーストを製造した。次いで、混合物を約６０℃から約８０℃に加熱し、更に５分間、混合した。それから、有機粘土は、容量比１：１でポリプロピレンワックスとの溶融混合によってブレンドされた。その粘土がワックス中で分散できないことは、有機粘土表面が疎水性及び親水性領域の両方を含み、したがって、疎水性ポリマー系では、分散、層間剥離できないことを示している。
【００５０】
（比較例５）
この比較例では、本発明に従って界面活性剤を使うことの重要性が更に説明される。有機粘土は、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（Ａｌｉｑｕａｔ  １２８、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いてオニウム層間挿入により製造された。この界面活性剤は、非常に疎水性であり、水中で分散できない。界面活性剤の分子面積は、分子モデルから約０．８ｎｍ2と測定され、Ｌａｇａｌｙ（Ｌａｙｅｒ  ｃｈａｒｇｅ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ２：１  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｃｌａｙ  ｍｉｎｅｒａｌｓ、ｐ．５，ＣＭＳ  ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｌｅｃｔｕｒｅｓ，Ｖｏｌ．６，Ｔｈｅ  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）によって報告されるように、それはモンモリロナイト粘土の塩基交換部位当たりの面積と実質的に同一である。有機粘土を製造するために、界面活性剤０．３４ｇは、脱イオン水２ｇと混合し、ナトリウムモンモリロナイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  Ｎａ、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）１ｇとブレンドした。均質な分散液は、次に６０℃から８０℃に加熱し、更に５分間、混合した。それから、有機粘土は、約６０℃から８０℃の温度において容量比１：１でポリプロピレンワックスと溶融混合した。有機粘土は、ワックス中に分散することができず、かなりの量の沈殿した材料を有する濁った分散液を生成した。
この例は、有機粘土の製造における非常に疎水性の界面活性剤の使用は、それ自体で、疎水性ポリマーとワックス中での分散と層間剥離ができる有機粘土をもたらすには十分でないことを示す。粘土がその最大限の陽イオン交換容量まで処理される場合、この比較例における界面活性剤の分子面積は、完全に粘土表面を覆うには不十分である。したがって、得られた有機粘土表面は、両親媒性であって、親水性及び疎水性の両方の領域が概算で１：１の比率から成る。
【００５１】
（比較例６）
この比較例では、有機粘土は、Ｋｅｒｏｃｏｍ  ＰＩＢＡ０３（ＢＡＳＦ）２．４ｇを濃ＨＣｌ８０μＬと混合し、ポリイソブチレンアミンをＨＣｌ塩に変換することによって製造された。次いで、ＨＣｌ塩は、モンモリロナイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  Ｎａ、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）１ｇとブレンドされた。次いで、混合物は、６０℃から８０℃に加熱し、更に５分間、混合した。混合物は、不透明なままであった。粘土／界面活性剤の混合物は、約１００℃の温度でポリプロピレンワックスと１：１の容量比でブレンドされた。有機粘土は分散することができず、その代わりに不透明な分散液を生成した。この凝集系は、ワックス又はポリマーナノ複合体を製造するのに適していない。
この例は、直観に反して、水不溶性オニウム塩類を使用する場合、水の存在は、オニウム層間挿入の成功を促進する際の重大な要因であることを証明する。又、本明細書で提供される他の実施例と比較例は、乾燥粘土の重量に対する水の濃度が、ポリマーナノ複合体の製造に適した有機粘土を製造するための本発明の重要な要素であることを証明している。
【００５２】
（実施例５）
この実施例は、マレイン酸化されたポリマー又はオリゴマーのような分散剤又は相容化剤の助けを借りないでポリオレフィンへ容易に分散する有機粘土が、ポリマー相の表面張力と緊密に適合する臨界表面張力を有するという点について説明する。この実施例では、接触角のデータは、有機粘土表面の濡れ特性を特徴づけるのに使用された。更に又、有機粘土表面の臨界表面張力は、当業者に知られている標準的な方法を使用して計算された。Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｎｏｔｅ  ３０６，Ｋｒ・ｓｓ  ＧｍｂＨが、固体表面エネルギーに関するその議論に関して引用することにより本明細書の一部をなすものとされる。
【００５３】
有機粘土の表面エネルギーを評価するために、Ｏｗｅｎｓ  Ｗｅｎｄｔの方法が、全面的な固体表面張力（σ）の値が知られており、その液体の表面張力の分散成分（σD）及びその液体の表面張力の極性成分（σP）が知られている２つ以上の液体に関する固体／液体／気体接触角測定からの固体表面エネルギーを算出するために使用された。これらのデータから、固体の全体的な表面エネルギー（σS）、固体の表面エネルギーの極性成分（σSP）と固体の表面エネルギーの分散成分（σSD）が計算された。当業者は、分散成分が固体表面と液体の間のファンデルワールス相互作用を理論的に説明し、その一方で極性成分が、固体の表面と液体の間の双極子−双極子、双極子誘発双極子、水素結合、及び他の部位特異的相互作用を理論的に説明していることを認識するであろう。ポリオレフィンのような疎水性ポリマーと最も相容性である有機粘土は、表面エネルギーの極性成分において最小の値を示す。
【００５４】
Ｏｗｅｎｓ  Ｗｅｎｄｔの理論は、数学的に、数１によって記述され、
【００５５】
【数１】
2009526904.tif 000002
【００５６】
それは、数２と数３の一次関数である。
【００５７】
【数２】
2009526904.tif 000003
【００５８】
【数３】
2009526904.tif 000004
【００５９】
数２対数３をプロットすることにより、σSPとσSDを、傾きと切片からそれぞれ決定することができる。全体的な固体表面エネルギー（σS）は、（σSP＋σSD）により与えられる。
【００６０】
様々な有機粘土上のいくつかの液体のための接触角のデータは、表１にリストされる。前進接触角は、当業者に公知の標準的な技術を使用して測定された。接触角測定のための有機粘土サンプルは、有機粘土を約１００℃及び約４，０００ｐｓｉで圧縮成型して、滑らかで非常に反射性の表面を生成した。実施例２の有機粘土の接触角測定のための有機粘土表面は、ガラス製スライドをナイフの刃を使って薄膜で被覆することによって製造された。この手順は、この有機粘土の無定形の性質のために必要とされた。表１の液体に関する表面張力ならびに分散及び極性成分は、表２にリストされる。
【００６１】
σS、σSD、及びσSPの値は、各有機粘土系に対するＯｗｅｎｓ  Ｗｅｎｄｔプロットの傾きと切片から得られた。これらの値は、表３にリストされる。
【００６２】
【表１】
2009526904.tif 000005
【００６３】
【表２】
2009526904.tif 000006
【００６４】
【表３】
2009526904.tif 000007
【００６５】
比率（σSP／σSD）は、表面エネルギーに対する極性相互作用及び非特異的な非極性相互作用の相対的な寄与を示す。如何なる特定の理論にも束縛されることを望まないが、この比率の値は、有機粘土表面の親水性及び疎水性領域の相対的なサイズを示すと思われる。比率（σSP／σSD）は、ここに表面ＨＬＢ値と定義される。Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８は、ＣａヘクトライトであるＨｅｃｔｏｒから製造され、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓの製品であるが、表１中の他の粘土の実施例（全てがＣｌｏｉｓｉｔｅ  Ｎａから製造される）と比較して、塩基交換部位当たり著しくより大きな面積を有する。塩基交換部位間のこの違いは、ヘクトライトの低いイオン交換容量（即ち、約５０ミリ当量／ｌ００ｇの粘土対約８５ミリ当量／ｌ００ｇの粘土）による。これは、より少ないヘクトライト表面が、疎水性ジメチルジ水添アンモニウム界面活性剤によって被覆され、それにより表面ＨＬＢ値の著しい増加に至ることを意味する。著しい表面の極性は、無定形ポリマー相が有機粘土表面を濡らさなければならないことを、たとえ４２．２ｍＮ／ｍの表面エネルギーが示唆するとしても、この有機粘土がポリオレフィンホモポリマー中で分散、層間剥離しない理由を説明している。
【００６６】
本発明の重要な実施形態によれば、好ましい有機粘土は、有機粘土表面のポリマーの濡れが、その意図された使用の熱条件の過程で溶融混合の全体にわたって、及び最終的な有機粘土／ポリマーナノ複合体製品において維持されるように、任意の特定の有機粘土／ポリマーナノ複合体におけるポリマー表面張力と密接に適合するσs値を示す有機粘土である。更に又、本発明の有機粘土は、約０．２未満、好ましくは約０．１５未満、より好ましくは約０．１未満、及び最も好ましくは約０．０５未満のσSP／σSD比率を示し、それと同時に、有機粘土／ポリマーナノ複合体から成るポリマーマトリックスの表面張力に密接に適合する全体の表面エネルギーを示す。例えば、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  １５Ａ及び実施例１（米国特許第７，１５７，５１６号）の有機粘土の表面エネルギーは、室温で、ポリエチレンとポリプロピレンの界面張力（即ち３１ｍＮ／ｍ）より有意に少ない表面エネルギーを示す。Ｚｉｓｍａｎ方程式（ｃｏｓθ＝１−λ（γL−γC））から、無定形ポリマー相と有機粘土表面の間で約２８℃の接触角（θ）が推定される（Ｚｉｓｍａｎ，ＡＣＳ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ  ４３，ｐ．１，１９６４）。これは濡れていない状態を表し、良質の有機粘土の直接溶融混合により、これらのポリマー中に層間剥離したナノ複合体を製造することができない理由を説明している。
【００６７】
あるいは又、実施例４の有機粘土の表面エネルギーは、ポリオレフィンホモポリマーの界面張力と実質的に同一であり、同時に低い表面ＨＬＢ値を示す。１１０℃、真空下で２時間乾燥することにより、有機粘土の含水量を減らして、全体的な表面エネルギーに影響を及ぼすことなく、０．１７から０．０５までσSP／σSDを減らす効果を有した。しかし、表面ＨＬＢ値（即ち、σSP／σSD）を減らすことは、より非極性の有機粘土表面を提供し、それは次には、有機粘土表面とポリマーの間により大きな非極性相互作用を提供する。この場合の推定された接触角は、３．３°である。従って、この有機粘土は、ポリエチレンやポリプロピレンホモポリマーのようなポリマー中に容易に溶解して透明で無色のナノ複合体を生成する。これらのデータから、表面エネルギーの小さな違いでさえ、接触角と濡れ現象に関して重大な影響を有し得ることは明らかである。
【００６８】
本明細書で開示される全ての引例は、それについて引用することにより具体的に本明細書の一部をなすものとされる。
【００６９】
本発明の典型的な実施形態が記述されてきたが、変更及び修飾が、以下の請求項において定められるように、そのより広範囲な態様で、本発明から逸脱することなく当業者に従ってその中でなされ得ることを理解すべきである。
【国際調査報告】
2009526904.tif 000008