(57)【要約】  本発明は、電子デバイスを製造するのに用いられるプロセスチャンバーの内部などの、表面から表面沈着物を除去するための改良された遠隔プラズマクリーニング方法に関する。本改良は、酸素源およびフッ化硫黄を含む供給ガス混合物への窒素源の添加を含む。
2009503271.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面沈着物の除去方法であって、
（ａ）酸素源、フッ化硫黄および窒素源を含むガス混合物を遠隔チャンバー中で活性化させて活性化ガス混合物を形成する工程と、その後
（ｂ）前記活性化ガス混合物を表面沈着物と接触させ、それによって前記表面沈着物の少なくとも一部を除去する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記表面沈着物が電子デバイスを製造するのに用いられるプロセスチャンバーの内部から除去されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸素源が酸素ガスまたは窒素酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸素源が酸素ガスであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸素ガスおよび前記フッ化硫黄のモル比が５：１未満であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記窒素源が窒素ガス、ＮＦ３、または窒素酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記窒素源が窒素ガスであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記表面沈着物がシリコン、ドープシリコン、窒化シリコン、タングステン、二酸化ケイ素、シリコンオキシ窒化物、炭化シリコンおよび低Ｋ材料と呼ばれる様々なシリコン酸素化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記表面沈着物が窒化シリコンであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ガス混合物が少なくとも約３，０００Ｋの中性温度に達するように十分なパワーを十分な時間にわたって用いて前記ガス混合物が活性化されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記パワーがＲＦ源、ＤＣ源またはマイクロ波源によって生成されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記パワーがＲＦ源によって生成されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＲＦパワーが１，０００ＫＨｚより低い周波数を有する誘導結合連結トランスフォーマーであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記遠隔チャンバー中の圧力が０．１トル〜２０トルであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記ガス混合物がキャリアガスをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記キャリアガスがアルゴンおよびヘリウムからなるガスの群から選択される少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記フッ化硫黄がＳＦ６であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素源、フッ化硫黄および窒素源を含むガス混合物を遠隔活性化させることによって生成された活性化ガス混合物を使用することによる表面沈着物の除去方法に関する。より具体的には、本発明は、酸素源、フッ化硫黄および窒素源を含むガス混合物を遠隔活性化させることによって生成された活性化ガス混合物を使用することによる化学気相成長チャンバーの内部からの表面沈着物の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体処理工業における化学気相成長（ＣＶＤ）チャンバーおよびプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）チャンバーは、定期的なクリーニングを必要とする。ポピュラーなクリーニング方法には、その場プラズマクリーニングおよび遠隔チャンバープラズマクリーニングが含まれる。
【０００３】
その場プラズマクリーニング法では、クリーニングガス混合物はＣＶＤ／ＰＥＣＶＤプロセスチャンバー内でプラズマへ活性化され、その場で沈着物をきれいにする。その場プラズマクリーニング法には幾つかの欠陥がある。第１に、プラズマに直接暴露されないチャンバー部品はきれいにすることができない。第２に、クリーニング法には、イオン衝撃誘導反応および自発的な化学反応が含まれる。イオン衝撃スパッタリングはチャンバー部品の表面を浸食するので、高価で時間のかかる部品交換が必要とされる。
【０００４】
その場プラズマクリーニングの欠点を理解して、遠隔チャンバープラズマクリーニング法がよりポピュラーになりつつある。遠隔チャンバープラズマクリーニング法では、クリーニングガス混合物は、ＣＶＤ／ＰＥＣＶＤプロセスチャンバー以外の別個のチャンバー中でプラズマによって活性化される。プラズマ中性生成物は次に、光源チャンバーからＣＶＤ／ＰＥＣＶＤプロセスチャンバーの内部へ通る。移送通路は、例えば、短い連結チューブおよびＣＶＤ／ＰＥＣＶＤプロセスチャンバーのシャワーヘッドからなってもよい。その場プラズマクリーニング法とは対照的に、遠隔チャンバープラズマクリーニング法は、自発的な化学反応だけを伴い、こうしてプロセスチャンバーでイオン衝撃によって引き起こされる浸食問題を回避する。
【０００５】
クリーニングガスの選択はプラズマクリーニング性能に決定的に重要である。比較的弱い窒素−フッ素結合のために、ＮＦ３は容易に解離し、これまでずっとポピュラーな高効率のクリーニングガスであった。しかしながら、ＮＦ３は有毒であり、反応性が高く、かつ、高価である。それはまた、分解を防ぐために慎重に輸送されなければならない。
【０００６】
それほど高価ではなく、かつ、より安全であるが、クリーニング性能、例えば、エッチング速度を犠牲にしない、代わりのクリーニングガスが求められている。
【０００７】
【非特許文献１】Ｂ．バイ（Ｂ．Ｂａｉ）、Ｈ．サウィン（Ｈ．Ｓａｗｉｎ）著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ａ  ２２（５）（２００４年）、２０１４ページ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、表面沈着物の除去方法であって、（ａ）酸素源、フッ化硫黄および窒素源を含むガス混合物を遠隔チャンバー中で活性化させる工程と、その後（ｂ）前記活性化ガス混合物を表面沈着物と接触させ、それによって前記表面沈着物の少なくとも一部を除去する工程とを含む方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で除去される表面沈着物は、化学気相成長もしくはプラズマ化学気相成長または類似の方法によって一般に沈着されるそれらの物質を含む。かかる物質には、シリコン、ドープシリコン、窒化シリコン、タングステン、二酸化ケイ素、シリコンオキシ窒化物、炭化シリコンと、ＦＳＧ（フルオロケイ酸ガラス）、炭化シリコンならびにブラックダイヤモンド（Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ）（アプライド・マテリアルズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））、コーラル（Ｃｏｒａｌ）（ノーベラス・システムズ（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ））およびオーロラ（Ａｕｒｏｒａ）（ＡＳＭインターナショナル（ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ））をはじめとするＳｉＣｘＯｘＨｘまたはＰＥＣＶＤ  ＯＳＧなどの、低Ｋ材料と呼ばれる様々なシリコン酸素化合物とが含まれる。本発明における好ましい表面沈着物は窒化シリコンである。
【００１０】
本発明の一実施形態は、電子デバイスを製造するのに用いられるプロセスチャンバーの内部からの表面沈着物の除去である。かかるプロセスチャンバーは、化学気相成長（ＣＶＤ）チャンバーまたはプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）チャンバーであることができよう。
【００１１】
本発明の他の実施形態には、金属からの表面沈着物の除去、プラズマエッチングチャンバーのクリーニングおよびフォトレジストの剥ぎ取りが含まれるが、それらに限定されない。
【００１２】
本発明の方法は、クリーニングガス混合物が遠隔チャンバーで活性化される活性化工程を含む。活性化は、高周波（ＲＦ）エネルギー、直流（ＤＣ）エネルギー、レーザー照射およびマイクロ波エネルギーなどの、供給ガスの大部分の解離の達成を可能にする任意の手段によって行われてもよい。本発明の一実施形態は、プラズマがトロイダル配位を有し、そしてトランスフォーマーの二次側として働く誘導結合低周波数ＲＦ電源連結トランスフォーマーの使用である。より低い周波数ＲＦパワーの使用は、容量結合に対して誘導結合を高める磁気コアの使用を可能にし、それによって遠隔プラズマ源チャンバー内部の寿命を制限する過度のイオン衝撃なしにプラズマへのエネルギーのより効率的な移行を可能にする。本発明に用いられる典型的なＲＦパワーは、１，０００ＫＨｚより低い周波数を有する。本発明におけるパワー源の別の実施形態は、遠隔マイクロ波、誘導結合、または容量結合プラズマ源である。
【００１３】
本発明の一実施形態は、少なくとも約３，０００Ｋの中性温度を有する活性化ガス混合物を形成するのに十分なパワーを十分な時間にわたって用いる活性化工程を含む。生じたプラズマの中性温度は、パワーおよび遠隔チャンバーにおけるガス混合物の滞留時間に依存する。ある一定のパワーインプットおよび条件下では、中性温度は、滞留時間が長くなるにしたがい高くなるであろう。ここで、好ましい中性温度は約３，０００Ｋより高い。適切な条件下では（パワー、ガス組成、ガス圧力およびガス滞留時間を考慮して）、少なくとも約６０００Ｋの中性温度が達成されてもよい。
【００１４】
活性化ガスは、プロセスチャンバーの外部にあるが、プロセスチャンバー近傍にある別個の遠隔チャンバー中で形成される。本発明では、遠隔チャンバーは、プラズマが生成されるチャンバーを意味し、プロセスチャンバーは、表面沈着物が付着されるチャンバーを意味する。遠隔チャンバーは、遠隔チャンバーからプロセスチャンバーへの活性化ガスの移動を可能にする任意の手段によってプロセスチャンバーに連結される。例えば、移送通路は、短い連結チューブおよびＣＶＤ／ＰＥＣＶＤプロセスチャンバーのシャワーヘッドからなってもよい。遠隔チャンバーおよび遠隔チャンバーをプロセスチャンバーと連結するための手段は、活性化ガス混合物を含有できることが本分野で知られている材料で構築される。例えば、アルミニウムおよび陰極酸化アルミニウムがチャンバー構成材のために一般に使用される。Ａｌ２Ｏ３が表面再結合を減らすために内部表面上にコートされることもある。
【００１５】
活性化されて活性化ガスを形成するガス混合物は、酸素源、フッ化硫黄および窒素源を含む。本発明の「酸素源」は本明細書では、本発明における活性化工程で原子状酸素を発生させることができるガスを指す。ここで酸素源の例には、Ｏ２および窒素酸化物が挙げられるが、それらに限定されない。本発明の窒素酸化物は本明細書では、窒素および酸素からなる分子を指す。窒素酸化物の例には、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２が挙げられるが、それらに限定されない。好ましい酸素源は酸素ガスである。クリーニングガス混合物中の不必要な酸素ガスはエッチング速度を制限するであろう。酸素ガスおよびフッ化硫黄の好ましいモル比は５：１未満である。本発明におけるフッ化硫黄はＳＦ６、ＳＦ５またはＳＦ４である。好ましいフッ化硫黄はＳＦ６である。本発明の「窒素源」は本明細書では、本発明における活性化工程で原子状窒素を発生させることができるガスを指す。ここで窒素源の例には、Ｎ２、ＮＦ３および窒素酸化物が含まれるが、それらに限定されない。好ましい窒素源は窒素ガスである。
【００１６】
活性化されて活性化ガスを形成するガス混合物は、アルゴンおよびヘリウムなどのキャリアガスをさらに含んでもよい。
【００１７】
活性化工程中の遠隔チャンバーの全圧は、約０．１トル〜約２０トルであってもよい。
【００１８】
窒素源が窒化シリコンへのフッ化硫黄のエッチング速度を劇的に上げ得ることが本発明で見いだされた。本発明の一実施形態では、下の実施例１で示されるように、少量の窒素ガス添加が１３倍だけ窒化シリコンへのＳＦ６／Ｏ２／Ａｒクリーニングガス混合物エッチング速度を上げることができる。実際に、本発明におけるＳＦ６／Ｏ２／Ａｒ／Ｎ２システムは、類似の条件下でのエッチング速度に関してＮＦ３／Ｏ２／Ａｒシステムより性能が優れていることさえできる。比較例２もまた参照されたい。
【００１９】
また、本発明の条件下で、プロセスチャンバーの内部表面には活性化ガス処理後に硫黄沈着が全くないことが分かった。実施例４および図５もまた参照されたい。
【００２０】
下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、限定するためのものではない。
【実施例】
【００２１】
図１は、本発明に用いられる遠隔プラズマ源、輸送チューブ、プロセスチャンバーおよび排ガス装置の略図を示す。遠隔プラズマ源は、ＭＫＳインスツルメンツ、米国マサチューセッツ州アンドーバー（ＭＫＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ａｎｄｏｖｅｒ，ＭＡ，ＵＳＡ）によって製造された市販トロイダル型ＭＫＳアストロン（ＭＫＳ  ＡＳＴＲＯＮ）（登録商標）ｅｘ反応性ガス発生器装置である。供給ガス（例えば、酸素、フッ化硫黄、ＮＦ３、窒素源、アルゴン）を左から遠隔プラズマ源へ導入し、トロイダル放電を通過させ、そこでそれらは４００ＫＨｚ高周波パワーにより放電して活性化ガス混合物を形成した。酸素は９９．９９９％純度でエアガス（Ａｉｒｇａｓ）によって製造されている。ＳＦ６は９９．８％純度でエアガスによって製造され、ＮＦ３ガスは９９．９９９％純度でデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）によって製造されている。窒素ガスは４．８のグレードでエアガスによって製造され、アルゴンは５．０のグレードでエアガスによって製造されている。活性化ガス混合物は次に、アルミニウム水冷却熱交換器を通過してアルミニウム・プロセスチャンバーの熱負荷を低減した。表面沈着物被覆ウェハーをプロセスチャンバー中の温度調整された取付台上に置いた。中性温度を発光分光法（ＯＥＳ）によって測定し、その分光法ではＣ２およびＮ２のような二原子化学種の回転振動遷移バンドが中性温度をもたらすのに理論的に適合している。参照として本明細書に援用される、（非特許文献１）もまた参照されたい。活性化ガスによる表面沈着物のエッチング速度は、プロセスチャンバー中の干渉分光法装置によって測定する。Ｎ２ガスを、ＦＴＩＲ測定に適切な濃度に生成物を希釈するためおよびポンプ中での生成物のハングアップを減らすための両方のために吸尽ポンプの入口で加える。ＦＴＩＲを用いてポンプ排ガス中の化学種の濃度を測定した。
【００２２】
（実施例１）
本実施例は、ＳＦ６／Ｏ２／Ａｒシステムの窒化シリコン・エッチング速度への窒素源添加の影響を実証した。結果をまた図２に示す。本実験では、供給ガスは、Ｏ２流量が６６７ｓｃｃｍであり、Ａｒ流量が２０００ｓｃｃｍであり、ＳＦ６流量が６６７ｓｃｃｍである、Ｏ２、ＳＦ６、Ａｒおよび任意選択的にＮ２またはＮＦ３からなった。チャンバー圧力は２トルであった。供給ガスを、４００ＫＨｚ４．８ＫｗのＲＦパワーによって３０００Ｋより高い中性温度に活性化させた。活性化ガスは次にプロセスチャンバーに入り、温度を５０℃に調整した取付台上で窒化シリコン表面沈着物をエッチした。供給ガス混合物中に窒素源が全くなかった、すなわち供給ガス混合物が６６７ｓｃｃｍのＯ２、２０００ｓｃｃｍのＡｒおよび６６７ｓｃｃｍのＳＦ６からなったとき、エッチング速度は１８９Å／分にすぎなかった。図２の中央カラムに示されるように、１００ｓｃｃｍのＮ２が供給ガス混合物に添加された、すなわち供給ガス混合物が１００ｓｃｃｍのＮ２、６６７ｓｃｃｍのＯ２、２０００ｓｃｃｍのＡｒおよび６６７ｓｃｃｍのＳＦ６からなったとき、窒化シリコンのエッチング速度は１８９から２４６５Å／分に上がった。代わりに３００ｓｃｃｍのＮＦ３が供給ガス混合物に添加された、すなわち供給ガス混合物が３００ｓｃｃｍのＮＦ３、６６７ｓｃｃｍのＯ２、２０００ｓｃｃｍのＡｒおよび６６７ｓｃｃｍのＳＦ６からなったとき、エッチング速度は２９７５Å／分に上がった。
【００２３】
（実施例２（比較））
本比較例は、実施例１に類似の条件下でのＮＦ３／Ｏ２／Ａｒシステムの窒化シリコン・エッチング速度を示した。ＮＦ３流量を、全フッ素原子の量が実施例１と同じであるように、１３３３ｓｃｃｍに調整した。本実験では、供給ガスは、Ｏ２流量が２００ｓｃｃｍであり、Ａｒ流量が２６６７ｓｃｃｍであり、ＮＦ３流量が１３３３ｓｃｃｍである、Ｏ２、ＮＦ３およびＡｒからなった。チャンバー圧力は２トルであった。供給ガスを、４００ＫＨｚ４．６ＫｗのＲＦパワーによって３０００Ｋより高い中性温度に活性化させた。活性化ガスは次にプロセスチャンバーに入り、温度を５０℃に調整した取付台上で窒化シリコン表面沈着物をエッチした。エッチング速度は２０００Å／分と測定され、それはＳＦ６／Ｏ２／Ａｒ／Ｎ２混合物のそれより約２０％低かった（図３もまた参照されたい）。
【００２４】
（実施例３）
本実施例は、ＳＦ６／Ｏ２／ＡｒシステムのＳｉＯ２エッチング速度への窒素源添加の影響を実証した。結果をまた図４に示す。本実験では、供給ガスは、Ｏ２流量が６６７ｓｃｃｍであり、Ａｒ流量が２０００ｓｃｃｍであり、ＳＦ６流量が６６７ｓｃｃｍである、Ｏ２、ＳＦ６、Ａｒおよび任意選択的にＮ２からなった。チャンバー圧力は２トルであった。供給ガスを、４００ＫＨｚ４．８ＫｗのＲＦパワーによって３０００Ｋより高い中性温度に活性化させた。活性化ガスは次にプロセスチャンバーに入り、温度を１００℃に調整した取付台上でＳｉＯ２表面沈着物をエッチした。供給ガス混合物中に窒素源が全くなかった、すなわち供給ガス混合物が６６７ｓｃｃｍのＯ２、２０００ｓｃｃｍのＡｒおよび６６７ｓｃｃｍのＳＦ６からなったとき、エッチング速度は７３６Å／分にすぎなかった。１００ｓｃｃｍのＮ２が供給ガス混合物に添加された、すなわち供給ガス混合物が１００ｓｃｃｍのＮ２、６６７ｓｃｃｍのＯ２、２０００ｓｃｃｍのＡｒおよび６６７ｓｃｃｍのＳＦ６からなったとき、ＳｉＯ２のエッチング速度は７３６から８５４Å／分に上がった。
【００２５】
（実施例４）
本実験では、供給ガスは、Ｏ２流量が６６７ｓｃｃｍであり、Ｎ２流れが１００ｓｃｃｍであり、Ａｒ流量が２０００ｓｃｃｍであり、ＳＦ６流量が６６７ｓｃｃｍである、Ｏ２、Ｎ２、ＳＦ６およびＡｒからなった。チャンバー圧力は２トルであった。供給ガス混合物を、４００ＫＨｚ４．８ＫｗのＲＦパワーによって３０００Ｋより高い中性温度に活性化させた。活性化ガスは次にプロセスチャンバーに入り、温度を２５℃に調整した取付台上でサファイア（Ｓａｐｐｈｉｒｅ）ウェハー表面を１０分間処理した。図５は、処理後に表面から硫黄がクリーニングされたことを実証する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本方法を実施するために有用な装置の略図である。
【図２】ＳＦ６＋Ｏ２＋Ａｒ供給ガス混合物へのＮ２およびＮＦ３添加での窒化シリコンへのエッチング速度に対する影響のプロットである。
【図３】窒化シリコン・エッチング速度に関するＳＦ６／Ｏ２／Ｎ２／ＡｒシステムとのＮＦ３／Ｏ２／Ａｒシステムの比較である。
【図４】ＳＦ６＋Ｏ２＋Ａｒ供給ガス混合物へのＮ２添加での二酸化ケイ素へのエッチング速度に対する影響のプロットである。
【図５】ＳＦ６＋Ｏ２＋Ａｒ＋Ｎ２プラズマへの暴露後のサファイア・ウェハーのＸ腺光電子分光法（ＸＰＳ）検査である。
【図１】
2009503271.tif 000003
【図２】
2009503271.tif 000004
【図３】
2009503271.tif 000005
【図４】
2009503271.tif 000006
【図５】
2009503271.tif 000007
【国際調査報告】
2009503271.tif 000008
2009503271.tif 000009
2009503271.tif 000010