(57)【要約】ＡｌＮ中のマイクロボイド（ＭＶ）密度を低減することによって、結晶成長時のクラック生成、研磨時のエッチピット生成、ＡｌＮウェハ中の光学透過性の低減、並びに場合によってはＡｌＮ及び／又はＧａＮのエピタキシャル成長時の成長ピット密度に関連する多くの問題が排除される。これによって、実際の結晶製造上の方針、並びに低欠陥密度、例えば１０４ｃｍ−３を下回る転位密度及び１０４ｃｍ−３を下回るインクルージョン密度及び／又は１０４ｃｍ−３を下回るＭＶ密度を有する大きなバルクＡｌＮ結晶を得ることが容易となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶ＡｌＮを成長させる方法であって、
ａ．結晶成長エンクロージャ中でＡｌ及びＮ２を含む蒸気を供給し、
ｂ．前記蒸気を、約１０４ｃｍ−３未満のマイクロボイド密度を有する単結晶ＡｌＮとして堆積させることを含む、方法。
【請求項２】
前記結晶成長エンクロージャ内で、前記Ａｌに対する化学量論的圧力より大きなＮ２分圧を維持することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｎ２分圧が、１〜５０バールの範囲内である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記単結晶ＡｌＮの任意の結晶学的方向での成長速度が、約０．１〜約２ｍｍ／時間の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記固有の成長速度以下である推進速度を維持することをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記推進速度が少なくとも０．１ｍｍ／時間である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記単結晶ＡｌＮの堆積が、前記結晶成長エンクロージャ内に設けられた種結晶から開始され、前記単結晶ＡｌＮの最大の成長速度の方向が、前記単結晶のｃ軸から少なくとも約１０°離れるよう回転し且つ非極性方向に向くように、配向している、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記蒸気中の酸素の濃度が３００ｐｐｍ未満であり、水素の濃度が０．５％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記結晶成長エンクロージャがタングステンを含み、成長温度が約２３５０℃より低い、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記結晶成長エンクロージャが、タンタル及び炭素の少なくとも一方を含み、成長温度が約２７５０℃より低い、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記結晶成長エンクロージャの長さに沿った温度勾配を、約５℃／ｃｍより大きく且つ約１００℃／ｃｍより小さく維持することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
堆積後、前記単結晶ＡｌＮからＡｌＮウェハをスライシングすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＡｌＮウェハの断面積が、前記単結晶ＡｌＮの断面積とほぼ等しい、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＡｌＮウェハの断面積が、約２ｃｍより大きい直径を有するほぼ円形である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＡｌＮウェハを、第１の温度及び第１の圧力でアニールすることをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の温度が約２０００℃より高く、前記第１の圧力が約３５バールより高い、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の温度が約２３５０℃より低い、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
アニール後、前記ＡｌＮウェハの中央領域におけるマイクロボイド密度が、前記ＡｌＮウェハの端部領域におけるマイクロボイド密度よりも小さい、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＡｌＮウェハの中央領域における前記マイクロボイド密度が、約１０４ｃｍ−３より小さい、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＡｌＮウェハの中央領域における前記マイクロボイド密度が、約ゼロである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＡｌＮウェハを研磨することをさらに含み、研磨後、前記ＡｌＮウェハが、約１００ｃｍ−２より小さいエッチピット密度を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項２２】
前記ＡｌＮウェハ上にエピタキシャル層を堆積することをさらに含み、該エピタキシャル層が、約１００ｃｍ−２より小さい表面ピット密度を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記マイクロボイド密度がゼロより大きく、前記単結晶ＡｌＮがほぼクラックを有していない、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
１０４ｃｍ−２より小さい転位密度及び１０４ｃｍ−３より小さいインクルージョン密度を有する、バルクＡｌＮ結晶。
【請求項２５】
マイクロボイド密度が約１０４ｃｍ−３である、請求項２４に記載の結晶。
【請求項２６】
Ａｌ極性を有する（０００１）面の２°以内に配向し、１００ｃｍ−２より小さいシャローピット密度を有する、ＡｌＮの単結晶ウェハ。
【請求項２７】
前記ウェハが実質的にクラックを有していない、請求項２６のウェハ。
【請求項２８】
前記ウェハの中央領域におけるマイクロボイド密度が、前記ウェハの端部領域におけるマイクロボイド密度より小さい、請求項２７に記載のウェハ。
【請求項２９】
前記ウェハの中央領域におけるマイクロボイド密度がほぼゼロであり、前記ウェハの端部領域におけるマイクロボイド密度が約１０４ｃｍ−３であるより小さい、請求項２８に記載のウェハ。
【請求項３０】
５００〜３０００ｎｍの範囲の全ての波長で、５ｃｍ−１より小さい光吸収係数を有するＡｌＮの単結晶ウェハ。
【請求項３１】
前記ウェハが実質的にクラックを有していない、請求項３０のウェハ。
【請求項３２】
前記ウェハの中央領域におけるマイクロボイド密度が、前記ウェハの端部領域におけるマイクロボイド密度より小さい、請求項３１に記載のウェハ。
【請求項３３】
前記ウェハの中央領域におけるマイクロボイド密度がほぼゼロであり、前記ウェハの端部領域におけるマイクロボイド密度が約１０４ｃｍ−３より小さい、請求項３２に記載のウェハ。
【請求項３４】
前記光吸収係数が、５００〜３０００ｎｍの範囲の全ての波長で１ｃｍ−１より小さい、請求項３０に記載のウェハ。
【請求項３５】
約２ｃｍより大きい直径を有する、請求項３４に記載のウェハ。
【請求項３６】
２１０〜４５００ｎｍの範囲内の任意の波長で１ｃｍ−１より小さい光吸収係数を有し、約２ｃｍより大きい直径を有する、ＡｌＮの単結晶ウェハ。
【請求項３７】
約２ｃｍより大きい直径を有し、長さが約１ｃｍより長い、クラックフリーの単結晶ＡｌＮのブール。
【請求項３８】
ゼロより大きく約１０ｃｍ−３より小さい範囲のマイクロボイド密度を有する、請求項３７に記載のブール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００５年１１月２８日付け出願の米国特許仮出願第６０／７４００８２号の利益及びこの出願に基づく優先権を主張するものであり、その開示内容は、参照により本願に組み込まれる。
【０００２】
政府の援助
本発明は、米国標準技術局（ＮＩＳＴ）によって付された番号７０ＮＡＮＢ４Ｈ３０５１の下、米国政府の援助を受けてなされたものである。米国政府は、本発明に関する所定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、多数の出願、例えば、中でも、高い熱伝導度が必要とされる、短波長ＬＥＤ及びレーザといった光電子デバイス、光記憶媒体における誘電層、電子基板並びにチップ担体において、半導体の基礎材料として大きな見込みがある。原則的には、ＡｌＮの特性によって、２００ｎｍの波長領域における発光を得ることができる。しかし、上記デバイスを商業的に実用可能にするには、多くの実用上の困難を解決する努力が必要である。
【０００４】
例えば、バルクＡｌＮ結晶は、相当量のクラックを有することが多く、これにより、結晶をウェハに形成する前、形成する時及び形成した後に、結晶の分離（crystal separation）が起こる。結晶にクラックが生じる又は結晶が完全に分離されると、その結晶をデバイス製造のための信頼性の高い基板として使用することは極めて困難であるか又は場合によっては不可能である。エピタキシャル法、フォトリソグラフィ法及び他のデバイスプロセスのための市販の機械では、大抵、均一な厚みを有し且つ完璧な形状の円形ウェハが必要とされる。いかなるクラックも、それがウェハの分離を引き起こさないものであっても、その商業上の有用性を損ねる。したがって、ＡｌＮ結晶成長中のクラックの問題は、窒化物ベースの電子機器のさらなる開発に際し、極めて重要である。
【０００５】
さらに、光電子的な応用の多くは、透明なウェハを必要とする。ＡｌＮは、２１０〜４５００ｎｍの光学波長で本質的に透明であるので、クラック及びインクルージョン（内包物）のような大きな（巨視的な）欠陥によって、光は著しく散乱し、前記の重要な光学領域における明確な透明性が低下する。クラック及びインクルージョンの排除は、例えば紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ）の開発において極めて重要である。
【発明の開示】
【０００６】
本発明の概要
ＡｌＮ単結晶中のマイクロボイド（Microvoids、ＭＶ（微小空隙））は、インクルージョンとして分類することができる結晶学的欠陥の一種である。ＭＶ欠陥の横方向の（つまり、ｃ面に対して平行な）サイズは、典型的には、０．１〜３マイクロメートル（μｍ）である。低解像度（≦１００×）の光学顕微鏡では、ＭＶは，球状のインクルージョンに見える。しかし、高解像度（≧２００×）の顕微鏡で見る及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して画像化した場合には、ＭＶは、ｃ面に良好に整列している（つまり、ｃ面にほぼ平行な）六角形状を有しているように見える。化学処理（化学エッチング又は化学機械研磨）の際、ＡｌＮ表面を横切るＭＶによって、円形又は六角形のシャローピット（浅い穴）が残る。また、ＭＶ密度の高いＡｌＮ材料は、ＭＶ密度のいくらか低い材料よりも急速にエッチングされる（化学エッチングの際）傾向がある。したがって、ＭＶは、ＡｌＮ固体相中の不均一のインクルージョンとして挙動し得る。ＭＶは、例えば酸素、窒素又は水素のガス相偏析（gas-phase segregation）と関連し得る。偏析したガス種を含むＭＶは、ｃ軸に対して平行なＡｌＮの積層対称性を低下させ得、よって積層欠陥が生じる。昇華−再凝結（例えば、参照により本願に組み込まれる米国特許第６７７０１３５号に記載）によって成長させた結晶においては、ＭＶの体積密度は、約１０９ｃｍ−３であってよく、ＭＶの表面密度（つまり、切断後の表面を横切るか又は表面の１μｍ内にあるＭＶ）は、約１０５ｃｍ−２であってよい。
【０００７】
ＡｌＮ中のＭＶ密度を減少させることによって、結晶成長時のクラック、研磨時のエッチピット生成、ＡｌＮ基板における光学透過性の低下、並びに場合によってはＡｌＮ及び／又はＡｌＧａＮのエピタキシャル成長時の成長ピット（growth pit）形成に関する多数の問題が改善される。ＭＶ形成を低減することによってこれらの問題に対処することができれば、実用上の結晶製造の方針を立てること、並びに欠陥密度の小さい、つまり、１０４ｃｍ−２を下回る転位密度、１０４ｃｍ−３を下回るインクルージョン密度（ＭＶはインクルージョンの一種）及び／又は１０４ｃｍ−３を下回るＭＶ密度を有する大きなバルクＡｌＮ結晶を形成することが容易となる。また、本発明は、エピタキシャル成長のために使用でき、Ａｌ極性を有する（０００１）面（ｃ面）の２°以内に配向し且つ１００ｃｍ−２未満のシャローピット密度を有するＡｌＮの単結晶ウェハの製造を容易にする。本発明の態様は、さらに、直径が少なくとも２ｃｍでありＡｌＮが２１０ｎｍ〜４５００ｎｍの範囲で本質的に透明である波長領域の任意の部分にわたり１ｃｍ−１未満の光吸収係数を有するＡｌＮの単結晶ウェハの形成を容易にする。また、本発明の態様は、２ｃｍより大きな直径及び１ｃｍより長い長さを有する単結晶ＡｌＮの実質的にクラックフリーの（クラックのない）ブールの製造も可能にする。「ウェハ」という語は、ここで使用する限り、ＡｌＮのような材料の自立基板（self-supporting substrate）及び／又はブールの部分を指す。「実質的にクラックフリーの」という語は、ここで使用する限り、ブール若しくは直径約２ｃｍで長さ１ｃｍの単結晶材料の体積当たり５未満のクラックがあるクラック密度、又はクラックが典型的に長さ約２ｃｍ未満である場合には、２インチ（２”）直径ウェハ当たり１０未満のクラックがあるクラック密度を指す。別態様では、この「実質的にクラックフリーの」とは、結晶ブール又はその一部においてクラックがほぼゼロであることを指し得るし、又は成長、冷却、スライシング若しくは他の処理手順中に結晶ブールの一部の分離が起こるのに不十分な有限のクラック密度を指し得る。
【０００８】
したがって、第１の様相では、本発明は、単結晶ＡｌＮを成長させる方法であって、結晶成長エンクロージャ（crystal growth enclosure）内でＡｌ及びＮ２を含む蒸気を供給し、その蒸気を、約１０４ｃｍ−３未満のマイクロボイド密度を有する単結晶ＡｌＮとしての堆積させることを含む方法に関する。一態様では、結晶成長エンクロージャ内でのＮ２の分圧は、Ａｌに対する化学量論的な圧力よりも大きなレベルで維持されていてよい。Ｎ２の分圧は、１〜５０バールであってよい。
【０００９】
１つ以上の以下の特徴を有していてよい。任意の結晶学的方向での単結晶ＡｌＮの成長速度は、約０．１〜約２ｍｍ／時間の範囲内であってよい。単結晶ＡｌＮの固有の（それ自体の）成長速度以下の推進速度（push rate）が維持されてよい。推進速度は、少なくとも０．１ｍｍ／時間であってよい。単結晶ＡｌＮの堆積は、種結晶で出発させることができ、この種結晶は、結晶成長エンクロージャ内に設けられ、単結晶ＡｌＮの最大の成長速度を有する方向が少なくともほぼ１０°単結晶ＡｌＮのｃ軸からずれるように回転し且つ非極性方向を向いて配向されている。蒸気中の酸素濃度は、３００原子百分率（ｐｐｍ）未満であってよく、蒸気中の水素の濃度は０．５％未満であってよい。結晶成長エンクロージャはタングステンを含み、成長温度は約２３５０℃より低くてよい。結晶成長エンクロージャは、タンタル及び炭素の少なくとも１つを含んでいてよく、成長温度は約２７５０℃より低くてよい。結晶成長エンクロージャの長さに沿った温度勾配は、約５℃／ｃｍより大きく約１００℃／ｃｍより小さくてよい。
【００１０】
この方法は、堆積後、単結晶ＡｌＮからＡｌＮウェハをスライシングするステップをさらに含んでいてよい。ＡｌＮウェハの断面積は、単結晶ＡｌＮの断面積にほぼ等しくてよく、約２ｃｍより大きな直径を有するほぼ円形であってよい。
【００１１】
１つ以上の以下の特徴を有していてよい。この方法は、ＡｌＮウェハを、第１の温度及び第１の圧力でアニールすることを含んでいてよい。第１の温度は約２０００℃より高くてよく、第１の圧力は約３５バールより大きくてよい。第１の温度は約２３５０℃より低くてよい。アニール後、ＡｌＮウェハの中央領域のマイクロボイドは、ＡｌＮウェハの端部領域の密度よりも小さくなっていてよく、約１０４ｃｍ−３より小さくてよく、ほぼゼロであってよもよい。
【００１２】
この方法は、ＡｌＮウェハを研磨するステップを含んでいてよく、この場合、研磨後、ＡｌＮウェハは、約１００ｃｍ−２より小さいエッチピット密度を有する。いくつかの態様では、この方法は、ＡｌＮウェハ上にエピタキシャル層を堆積させるステップを含み、この場合、エピタキシャル層は、約１００ｃｍ−２より小さい表面ピット密度を有する。別の態様では、単結晶ＡｌＮのマイクロボイド密度はゼロより大きく、単結晶ＡｌＮは実質的にクラックフリーである。
【００１３】
別の様相では、本発明は、転位密度が１０４ｃｍ−２未満であり、インクルージョン密度が１０４ｃｍ−３未満であるバルクＡｌＮ結晶に関する。一態様では、結晶のマイクロボイド密度は、約１０４ｃｍ−３より小さい。
【００１４】
さらに別の様相では、本発明は、Ａｌ極性を有する（０００１）面の２°以内に配向しているＡｌＮの単結晶ウェハであって、１００ｃｍ−２より小さいシャローピット密度を有するものに関する。一態様では、ウェハは、実質的にクラックフリーである。ウェハの中央領域でのマイクロボイド密度は、ウェハの端部領域での密度よりも小さくなっていてよい。例えば、ウェハの中央領域でのマイクロボイドは、ほぼゼロであってよく、ウェハの端部領域でのマイクロボイド密度は、約１０４ｃｍ−３未満であってよい。
【００１５】
別の様相では、本発明は、５００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲にわたる全ての波長で５ｃｍ−１未満の光吸収係数を有するＡｌＮの単結晶ウェハに関する。一態様では、ウェハは実質的にクラックフリーである。ウェハの中央領域でのマイクロボイド密度は、ウェハの端部領域でのマイクロボイド密度よりも小さくてよい。ウェハの中央領域でのマイクロボイド密度は、ほぼゼロであってよく、ウェハの端部領域でのマイクロボイド密度は、約１０４ｃｍ−３未満であってよい。一態様では、光吸収係数は、５００ｎｍ〜３０００ｎｍにわたる範囲での全ての波長で１ｃｍ−１未満であってよい。ウェハは、約２ｃｍよりも大きな直径を有していてよい。
【００１６】
別の様相では、本発明は、２１０ｎｍ〜４５００ｎｍにわたる範囲での任意の波長で１ｃｍ−１未満の吸収係数を有するＡｌＮの単結晶ウェハに関する。
【００１７】
さらに別の様相では、本発明は、２ｃｍより大きな直径及び１ｃｍより長い長さを有する、クラックフリーの単結晶ＡｌＮのブールに関する。一態様では、ブールは、ゼロより大きく約１０４ｃｍ−３未満の範囲のマイクロボイド密度を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図面においては、類似の参照番号は、異なる図面を通じてほぼ同じ部分を指している。また、図面の縮尺は必ずしも正しくなく、本発明の原則が示されるよう強調されている。以下の説明では、本発明の様々な態様を、図面を参照して説明する。
【００１９】
ＭＶが合体若しくは融合する、ＡｌＮ結晶における角柱の｛１−１００｝面（つまりｍ面）に平行に並ぶようになる。いくつかの場合には、樹状の特徴を形成するＭＶが観察され、その樹枝は、しばしば連続する木（solid tree）（クラック又はマイクロクラック）へと発展するＭＶの整列を示す。珍しいが重要なケースであるＭＶの融合による他のタイプのクラック形成は、ＭＶが共通の中心からいくつかの円を形成する場合に起こり、クラックはそこからほぼ１８０°にまで広がる。さらに、表面を横切るＭＶもあるので、エッチピットの生成により研磨プロセスに影響を与え得る。
【００２０】
ＭＶは、ＡｌＮ基板の光学的な透明性を低減させ得る。まずは、透明性の低減を、ＭＶによって示される有効面積に比例するＭＶによって散乱した放射量を推量することによってモデル化することができる。ＭＶの密度が小さい時には、厚みｄを有するＡｌＮのスラブを通る放射の透過の低減は、ｎｄＡに等しい［ここで、ｎは、ＭＶの数の密度であり、Ａは、各ＭＶが放射の散乱をもたらす有効面積である］。厚みｄを有する材料の均一なスラブを通る透過Ｔは、通常、吸収係数αを用いて表され、例えばＴ＝ｅ−αｄである。このモデルでは、吸収係数は、ほぼｎＡに等しく、波長とは無関係である。ＭＶが放射の散乱をもたらす有効面積Ａが１μｍ２より小さい場合には、１ｃｍ−１未満の吸収係数を得るためのＭＶの密度は、好ましくは−１０８ｃｍ−３未満である。実際、この計算は、ＡｌＮにおける光吸収の測定に相当する。
【００２１】
ＡｌＮ基板ウェハでは３つの異なる色が観察される。成長条件によって、これらの色全てが、単結晶ＡｌＮで観察される場合がある。これらの色は以下のように記述できる。
１）暗色（茶色がかった色）
２）黄色（琥珀）、及び
３）淡黄色
暗色領域は、通常、容易に観察される高密度のＭＶを含む。ＭＶを黄色の領域で観察するのは、光学的なコントラストが欠乏しているので難しい（ＭＶ及び琥珀色の材料は両方明色である）。また、黄色の領域にあるＭＶの密度が、暗色領域よりも小さい場合もある。大きな黄色領域においてＭＶを見ることは、さらに難しいが、これもやはり、コントラストが原因で又は淡黄色領域が、通常大きく軸を外れて配向している粒状物を呈することによる。しかし、暗色領域と黄色領域との間の最も重要な差は、暗色領域にあるＭＶは通常互いに結合し、ネットワークを形成している一方、黄色領域にあるＭＶはこのような特徴を示さないことである。
【００２２】
本発明は、ＡｌＮ結晶成長の際、ＭＶが生成すると、ＡｌＮ結晶がクラックを有し易くなるという認識から出発している。したがって、本発明の態様は、ＭＶの発生の防止又は低減を提供し、クラックを防止又は低減するものである。このことは、
１）結晶の伸長速度（expansion rate）
２）ガス混合物
３）周囲圧
４）成長温度
５）温度勾配
６）推進速度、及び／又は
７）成長後のアニール
のうち１つ以上を調整及び制御することによって達成することができる。
【００２３】
１）伸長速度
結晶成長時には、結晶伸長の２つの主たる方向がある。つまり、横方向と縦（垂直）方向である。ＭＶは空孔の集合によって形成され得るので、伸長速度を制御することによってＭＶ形成を制御することができる。ＡｌＮ結晶が化学量論的な気相条件下にある（つまり、蒸気相中のＡｌ及びＮ原子の数が等しい）場合には、Ｎ２分子は極めて高い結合エネルギー（０Ｋで〜９．７６ｅＶ）を持つので結晶格子中のアルミニウム原子それぞれに結合する窒素（Ｎ）単原子は十分に存在しないであろう。成長面に供給されるＮの単原子の全体的な効果は、成長面にあるＮ単原子の数が、成長面に達するＮ２分子の数より少ない場合に、１より小さい有効適応係数（effective accommodation coefficient）を導入することによって記述することができる。結晶に組み込まれるＮ単原子の数がＡｌ原子の数より小さい場合には、過剰のＡｌ原子は結晶内で捕捉される。
【００２４】
任意の方向での過度に大きな成長速度（伸長若しくは膨張、expansion）によって、結晶中に過剰のＡｌ原子が捕捉され、これにより、Ｎ空孔（N vacancies）が形成される。このようなＮ空孔は、その後集合し、ＭＶが生成する。ＭＶの形成を最小限にする又は完全に回避するためには、任意の結晶学的方向での成長速度は、好ましくは０．１〜２ｍｍ／時間に維持される。成長速度の下限は、バルク結晶を蒸気相成分から生成する上での実用的な考慮によって規定され、成長速度の上限は、成長する結晶の所望の結晶品質によって規定される。それというのは、成長速度が増大すると共に、多結晶材料のフラクチャも増加するからである。最大の成長速度は、成長する結晶の結晶学的配向によっても決まる。
【００２５】
特に気相中に酸素が存在している場合には、伸長速度によって、異なる種類の点欠陥（空孔）、例えばＡｌ及びＮの空孔の対が生成し得る（例えば、G.A. Slack、L.J. Schowalter、D. Morelli、J.A. Freitas Jr.、J. Crystal Growth、vol. 246、287頁（2002）を参照、この文献の開示内容は、参照により本願に組み込まれる）ことに留意することは大切である。どのような空孔も集合して、ＭＶを生成し得る。
【００２６】
よって、図１を参照すると、様々な態様によれ、単結晶ＡｌＮの成長時に、結晶成長エンクロージャ１００は、蒸気混合物１１０及び単結晶ＡｌＮブール１２０を収容している。蒸気混合物１１０は、主としてガス状のＡｌ及びＮ２を含み、源１６０の昇華から生じる。ブール１２０は、結晶成長エンクロージャ１００の上端部で、蒸気混合物１１０の再凝結によって形成され、種結晶を起点に発生していてよい（図示せず）。ブール１２０の成長速度は、ブール１２０のサイズの増大に伴って、例えば、結晶成長エンクロージャ１００の長手方向軸線１５０に対して平行に又は垂直に規定される。ブール１２０の最大の成長速度の方向は、ほぼ長手方向軸線１５０に沿っている。ブール１２０のＭＶ密度は、ブール１２０の成長速度を０．１〜２ｍｍ／時間に保つことによって約１０４ｃｍ−３のレベル未満に維持することができる。一態様では、ブール１２０のＭＶ密度は、ゼロより大きい。種結晶は、ブール１２０の最大成長速度の方向がｃ軸から少なくとも約１０°ずれて非極性の方向を向いて配向するように、配向されていてよく、つまり、ブール１２０のｃ軸は、長手方向軸線１５０から少なくとも約１０°ずれて配向していてよい。このような種結晶の配向は、ＭＶの形成を抑制するよう作用し得る。
【００２７】
２）ガス混合物
ガス混合物の純度及び組成は、ＭＶの生成を制御する上で重要なパラメータである。生成されるガスは、水素（通常、≦５体積％）を含み、起こり得る酸素汚染を低減するために使用される。しかし、水素分子は、ＡｌＮ材料中に容易に捕捉され得る（他の半導体の場合でも同様）。格子間の拡散によって、水素原子は集合し、ＭＶを生成する。酸素汚染は、残された水蒸気を含むいくつかの源及び汚染された供給ガスから生じ得る。結晶坩堝では、蒸気相中のＡｌ２Ｏとして運搬され、結晶格子中のＡｌのサイトに付着し、これにより、Ａｌ空孔が生成する。Ａｌ空孔は、集合し、ＭＶを生成し得る。したがって、水素及び酸素の量が小さい高純度ガスを使用することによって、ＭＶ形成の可能性が低減する。半導体産業で応用可能なＵＨＰグレードのＮ２ガスの使用が望ましい。しかし、導入されるＮ２ガスを純化するための窒素ガスフィルタの使用、並びに加熱時の炉要素からの汚染を除去するためのガス流の使用を含む、さらなるステップを行うことが必要である。例えば、ＵＨＰグレード窒素ガスは、Aeronexフィルタ（型番ＳＳ２５００ＫＦＨ４Ｒ、最大流量３００ＳＬＭ、ろ過０．００３μｍ）を通過させることができる。高温ゾーンへの供給速度は、１分当たり０．１２５リットル（ＬＰＭ）であってよいが、反応ゾーンに供給される最適なガス体積は、特定の幾何学寸法に基づく。
【００２８】
よって、一態様では、蒸気混合物１１０の水素の濃度は、０．５％未満である。別の態様では、蒸気混合物１１０中の酸素の濃度は、３００原子百万分率（ｐｐｍ）未満である。蒸気混合物１１０中の水素及び酸素の濃度を低く保つことによって、ブール１２０中で、集合してＭＶを形成し得る点欠陥の形成を防ぐ。よって、ブール１２０におけるＭＶ密度は、約１０４ｃｍ−３未満に保つことができる。一態様では、ブール１２０のＭＶ密度は、ゼロより大きい。
【００２９】
３）周囲圧
ＡｌＮの蒸発は、ほぼ一致で（同一組成で）起こる（congruent）。気化したＡｌＮの平衡蒸気相は、結晶成長のために通常利用される温度（１９００〜２４５０℃）で、ほとんどもっぱらＡｌ原子及びＮ２分子からなっている。ＡｌＮ結晶を成長させるために、表面で吸収されるＮ２分子は、成長する結晶中に組み込まれるためにはＮ原子へと分解しなくてはならない。上述のように、十分なＮ原子が成長面に存在しないと、ＭＶの形成を生じ得るＮ空孔が生成する。Ｎ原子の十分な源を提供するためには、Ｎ２の分圧を、化学量論的値を十分に超えて大きくする（又は成長速度を増大させる）。周囲のＮ２圧力が高くなると、成長結晶面上で生成し且つ結晶中に組み込まれることが可能な原子状Ｎの量が大きくなる。よって、Ｎ２分圧を高くすることによって、ＭＶ形成の可能性が低減する。よって、周囲のＮ２圧は、好ましくは、できるだけ高くして、成長境界に十分なＮ原子束（flux）を供給する（米国特許第６７７０１３５号明細書参照）。ＡｌＮ結晶を蒸気相から成長させるために必要な範囲は、１〜５０バールであり、この場合、その下限は、高品質のＡｌＮ結晶を得るために必要な最も低いＮ２圧によって規定され、一方、その上限は、相応な成長速度によって規定され、それは、周囲圧を増大させると、拡散が制限された成長様式が得られるからである。
【００３０】
よって、一態様では、蒸気混合物１１０は、Ａｌの分圧に対する化学量論圧よりも大きい分圧Ｎ２を含む、つまり、蒸気混合物１１０中のＮ原子の数は、蒸気混合物１１０中のＡｌ原子の数よりも大きい。このようなＡｌに対するＮ２の分圧を高く維持することによって、集合してＭＶを形成し得るＮ空孔の形成を防ぐことができる。一態様では、蒸気混合物１１０中のＮ２の分圧は、１〜５０バールの範囲にある。これにより、ブール１２０中のＭＶ密度を約１０４ｃｍ−３未満に維持することができ。一態様では、ブール１２０のＭＶ密度は、ゼロより大きい。
【００３１】
４）成長温度及び５）温度勾配
不十分な成長温度によって、欠陥密度を大きくする多結晶成長が起こり、よって、ＭＶが形成される。さらに、より低い温度では、単原子Ｎの表面濃度が低下し、これにより、Ｎ空孔が生じる。このことは、ＭＶ形成をさらに増加させる。極めて高い温度勾配も、多結晶成長を生じさせるので、これもやはり、ＭＶ生成の可能性を低減するためには避けなくてはならない。最も許容可能な成長温度は、通常、るつぼとのＡｌＮの共晶溶液の起こりうる形成によって制限されるので、よって、採用される温度様式は賢明に選択すべきである。例えば、１バールの圧での極めて可能な成長温度は、２３３０℃であり（例えば、Glen A. Slack and T. F. McNelly、「Growth of high purity AlN Crystals」、J. Cryst. Growth、vol.34、263〜279頁（1976）及びGlen A. Slack、Jon Whitlock、Ken Morgan and Leo J. Schowalter、「Properties of Crucible Materials for Bulk Growth of AlN」、Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.789、頁Y10.74.1（2004）（「Slack 2004」）を参照、これらの全開示内容は、参照により本願に組み込まれる）、それというのは、そのような温度を超えると、ＡｌＮはるつぼと液体共晶を形成し、それを破壊してしまうからである。比較的高い温度は、Slack 2004で提案されているような他のるつぼ材料を使用することによって得ることができる。しかし、るつぼの壁部を介した汚染及びリークによる問題が予想され得る。多結晶のるつぼによるリークは、米国特許第６７１９８４３号明細書及び米国特許出願第１０／８２２３３６号明細書に記載されている技術を使用して対処することができる。これらの文献の開示内容は、参照により本願に組み込まれる。
【００３２】
いかなる場合でも、昇華−再凝結による成長の最高温度は、約２７５０℃未満に制限されるであろう。この温度を超えると、ＡｌＮが、１０メガパスカル（ＭＰａ）の高い窒素圧力で融解するのが観察される（V. L. Vinogradov、A. V. Kostanovskii and A. V. Kirillin、「Determination of the Melting Prameters of Aluminium Nitride」、High Temperatures-High Pressures、vol.23、685頁（1991）を参照、この開示内容は、参照により本願に組み込まれる）。ＭＶ形成を減少させる最高の温度勾配は、約１００℃／ｃｍ未満である。温度勾配は、伸長速度及び垂直方向の成長速度に関係する。過度に高い伸長速度又は垂直方向成長速度によってＭＶが形成される場合、温度勾配（半径方向及び軸線方向）を制御することによって、ＭＶ形成、並びにさらなる移動及び集合を制限できる。
【００３３】
図１を参照すると、熱源１４０が、結晶成長エンクロージャ１００を取り囲んでおり、その中での成長温度を調整している。さらに、熱源１４０における様々な箇所での局所的な温度、並びに熱源１４０を通しての結晶成長エンクロージャ１００の移動速度（つまり、後述の推進速度）が、ブール１２０中の熱勾配を制御する。熱勾配は、ここでは、結晶成長エンクロージャの長さＬに沿った距離の関数としてのブールの温度変化と定義される。
【００３４】
一態様では、熱源１４０は、結晶成長エンクロージャ１００内部の成長温度が約２３５０℃未満となるように調整され、結晶成長エンクロージャ１００は、主としてタングステンからなっている。好ましい態様では、結晶成長エンクロージャ１００は、主としてタングステンからなっており、成長温度は、１９００〜２３５０℃の範囲内にある。別の態様では、結晶成長エンクロージャ１００は、主としてモリブデンカーバイド（ＮｂＣ）からなっており、成長速度は１９００〜２３５０℃の範囲内にある。別の態様では、結晶成長エンクロージャ１００は、主としてタンタルカーバイド（ＴａＣ）又は炭素（Ｃ）の層でコーティングされたタンタル（Ｔａ）からなっており、成長温度は、１９００〜２４００℃の範囲内にある。Ｃの層は、主としてＴａからなっている結晶成長エンクロージャ１００上に、化学蒸着によって形成されていてよい。別の態様では、結晶成長エンクロージャ１００は、主としてＣからなっており、成長速度は、１９００〜２７５０℃の範囲内、又は好ましくは１９００〜２５５０℃の範囲内にある。
【００３５】
一態様では、ブール１２０の熱勾配は、約５℃／ｃｍを超え且つ約１００℃／ｃｍ未満のレベルに維持される。この高い熱勾配によって、約１０４ｃｍ−３を超えるレベルでのＭＶの生成が防止され、多結晶材料でなく単結晶としての１２０の成長が維持される。一態様では、ブール１２０のＭＶ密度はゼロより大きい。
【００３６】
６）推進速度
ＭＶ生成を無視できる最適な推進速度がある。好ましくは、推進速度は、固有の、つまり最大の成長速度（上述のように０．１〜２ｍｍ／時間）よりわずかに小さいか又はそれに等しい。この条件に従わない場合には、成長方向での結晶成長速度が過度に大きくなってしまい、これにより、上述のようなＭＶ形成が起こる。さらに、高い推進速度によって、タングステンのるつぼの壁部でのＡｌＮの核生成が生じ、これにより、欠陥密度及びＭＶの生成の可能性が増大する。加えて、さらに高い推進速度によって、ｃ面以外の他の面が支配的にとなり、その作用によってＭＶ形成がさらに促進する。
【００３７】
しかし、推進速度は、低すぎても（＜０．１ｍｍ／時間）いけない。それというのは、タングステンるつぼは、極めて長い時間Ａｌ蒸気に曝されると劣化するからである。Ａｌ蒸気は、粒状境界及び他の欠陥に沿ってるつぼの壁部を攻撃し、これにより、いくらかのＡｌ蒸気のリーク、ひいては成長材料中の孔形成が起こる。したがって、ＭＶ形成を低減するような推進速度を選択するのが望ましい。
【００３８】
図１を参照すると、結晶成長エンクロージャ１００は、周囲の熱源１４０による結晶成長エンクロージャ１００の移動を制御し、それにより、長手方向軸線１５０に沿った推進速度及び熱勾配の両方を制御する推進機構１３０も含む。推進速度は、推進機構１３０が熱源１４０中を通って結晶成長エンクロージャ１００を推進させる速度として定義される。一態様では、推進速度は、長手方向軸線１５０に平行な方向でのブール１２０の最大の成長速度未満であるか又はそれにほぼ等しいレベルに維持される。ここで、最大成長速度は、結晶成長温度及び源温度によって許容される最大速度として定義される。好ましい態様では、推進速度は、ブールの最大の成長速度の約半分のレベルに維持される。よって、ブール１２０でのＭＶ密度を約１０４ｃｍ−３に維持することができる。一態様では、ブール１２０のＭＶ密度はゼロより大きい。
【００３９】
ここで使用する限り、推進速度は、特定の成長条件、例えば成長温度及び源温度によって可能となる成長速度より小さいレベルに維持される実際の成長速度として定義することもできる。特定の推進速度の維持は、結晶成長エンクロージャ１００の物理的な移動なしに同等に達成することもできる。例えば、熱源１４０を、静止させた結晶成長エンクロージャ１００に対して相対的に移動させることもできるし、ブール１２０と源１６０との間の距離又は温度勾配を変化させることもできる。一般に、最大の固有の成長速度より小さいレベルで実際の成長速度が制御される上記方法のうち任意のものを、推進速度と置き換えて利用することができる。
【００４０】
７）成長後のアニール
図２Ａ及び２Ｂを参照すると、ウェハ２００が、例えばダイヤモンド内周刃ソー（diamond annular saw）又はワイヤソー（wire saw）を使用してブール１２０からスライシングすることができる。ブール１２０中のＭＶ密度を約１０４ｃｍ−３未満に維持することによって、ブール１２０及びウェハ２００の両方におけるクラック形成を実質的に防止することができる。このようなクラックによって、他の作用の中でもとりわけ、ウェハスライシング時にブール１２０又はウェハ２００の小さい部分の分離が起こる。よって、クラック形成を防止することによって、ウェハ２００の表面２１０が、実質的に同じ形状であり、これが、ブール１２０の表面２２０の断面積を有していてよい。一態様では、表面２１０は、ほぼ円形の形状を有し、約２ｃｍを超える直径を有していてよい。別の態様では、表面２１０は、約３ｃｍ２より大きな面積を有する四辺形又は他の多角形の形状を有していてよい。
【００４１】
一態様では、表面２１０の結晶配向は、（０００１）面（つまりｃ面）の約２°以内であり、Ａｌ極性を有していてよい。別の態様では、表面２１０は、Ｎ極を有するか又は、ｍ面又はａ面配向の約２°以内に配向していてよい。
【００４２】
図３を参照すると、ウェハ２００は、そこにおけるＭＶの密度を減少させるようにアニールすることができる。アニール温度は、１０００〜２３５０℃の範囲内であってよい。好ましい態様では、アニール温度は約２０００℃である。さらに別の態様では、ウェハ２００は、アニール時に高圧に曝される。アニール圧は、１〜５０バールの範囲内で選択することができ、好ましい態様では、アニール圧は、約３５バールである。一態様では、ウェハ２００は、Ｎ２を含む雰囲気でアニールすることができる。別の態様では、ウェハ２００は、約１２００℃の温度及び約２バールの圧力でアニールすることができる。
【００４３】
ウェハ２００のアニールによって、そのＭＶ密度は、約１０３〜１０９ｃｍ−３のレベルから、約ゼロ〜１０３ｃｍ−３のレベルに低下する。よって、アニール後のウェハ２００のＭＶ密度は、スライシング前のブール１２０のＭＶ密度よりも低い。
【００４４】
ウェハ２００のＭＶ密度が低下することによって、光学的透過性も向上する。一態様では、ウェハ２００の光吸収係数は、約２１０ｎｍ〜約４５００ｎｍの範囲内の任意の波長で１ｃｍ−１より小さい。別の態様では、ウェハ２００の光吸収係数は、約５００ｎｍ〜約３０００ｎｍの範囲内の任意の波長で５ｃｍ−１より小さい。光吸収係数は、１ｃｍ−１未満であってよい。ウェハ２００は、約２ｃｍより大きな直径を有していてよい。
【００４５】
ウェハ２００をアニールすると、ウェハ２００を横切る方向にわたりＭＶの非均一な分布も生じる。図３を参照すると、アニール後、中央領域３００は、端部領域３２０より低いＭＶ密度を有しているようにもなる。例えば、中央領域３００のＭＶ密度は、約０〜約１０２ｃｍ−３の範囲内にあってよく、端部領域３２０のＭＶ密度は、約１０３〜約１０４ｃｍ−３の範囲内にあってよい。一態様では、境界領域３１０が、中央領域３００を端部領域３２０から分離している。一態様では、中央領域３００は、ほぼ円形をしていて１〜３ｍｍの直径を有しており、端部領域３２０は、ウェハ２００の外境界に沿っていて、約３ｍｍから約５０ｍｍの幅を有している。一般に、中央領域３００又は端部領域３２０の一方のサイズが上述のものより大きく、これに相応して、もう一方の領域がより小さいサイズを有していてよい。より長いアニール時間及び／又はより高いアニール温度を使用することによって、端部領域３２０を犠牲にした中央領域３００の成長が得られる、つまり、境界領域３１０は、ＭＶがウェハ２００からなくなるにつれ、ウェハ２００の外端部に向かって有効に移動し得る。一態様では、アニールは、境界領域３１０がウェハ２００の外端部に達するのに、つまり、ウェハ２００の実質的に全領域がより低いＭＶ密度を有するのに十分な時間をかけて進む。一態様では、ウェハ２００の全体的なＭＶ密度は、約０〜約１０２ｃｍ−３の範囲内にあってよい。
【００４６】
図４を参照すると、エピタキシャル層４００は、後続のデバイス製造のために、ウェハ２００の表面上に堆積させることができる。エピタキシャル層４００は、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ並びに／又はそれらの二元及び三元合金を含んでいてよい。エピタキシャル堆積の前に、ウェハ２００は、その表面の品質及び平坦性を向上させるために研磨することができる。様々な研磨技術、例えば米国特許出願第１１／４４８５９５号明細書及び米国特許第７０３７８３８号明細書に記載されている方法を使用することができる。これらの文献の開示内容は、参照により本願に組み込まれる。一態様では、ウェハ２００は、化学機械研磨（ＣＭＰ）によって研磨される。ウェハ２００におけるＭＶ形成を制御することによって、ＭＶがウェハ２００の表面をほとんど横切らず、研磨時に選択的にエッチングされるので、ウェハ２００の研磨後表面を高品質にすることができる。一態様では、研磨後、ウェハ２００が約１００ｃｍ−２未満のエッチピット密度を有する。結晶成長時のＭＶ形成及び／又は研磨時のエッチピット形成の制御によって、約１００ｃｍ−２未満のシャローピット密度を有するエピタキシャル層４００の堆積が容易になる。ウェハ２００は、エピタキシャル層４００があってもなくても、実質的にクラックフリーであることが望ましい。
【００４７】
以上説明した技術が、ＡｌＮ結晶の製造の改善のための基本を提供することが理解できるであろう。本明細書で使用した用語及び表現は、説明のための用語として使用されており、制限のために使用されることはなく、このような用語及び表現の使用によって、例示し説明した特徴的構成の任意の同等物又はその部分を排除する意図はない。そうではなく、本発明の特許請求の範囲内では、様々な変更が可能であることを認識されたい。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】単結晶ＡｌＮの成長のための結晶成長エンクロージャを概略的に示す図である。
【図２Ａ】単結晶ＡｌＮのブールから分離されたＡｌＮウェハを概略的に示す図である。
【図２Ｂ】単結晶ＡｌＮのブールから分離されたＡｌＮウェハを概略的に示す図である。
【図３】ＡｌＮウェハを概略的に示す図であって、ＭＶ密度の異なる領域を示す。
【図４】ＡｌＮウェハ上に堆積されたエピタキシャル層を概略的に示す図である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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