(57)【要約】  正孔と電子の再結合に応答して発光する半導体材料をそれぞれが含む複数の発光コアであって、それぞれが第1のバンドギャップを規定しているものと；上記各発光コアのまわりに形成されてコア／シェル量子ドットを形成する複数の半導体シェルであって、それぞれが第1のバンドギャップよりも広い第2のバンドギャップを有するものと；その半導体シェルに接続された半導体マトリックスであって、その半導体マトリックスを通りそれぞれの半導体シェルおよび対応する発光コアに至る導電路を提供し、正孔と電子の再結合を可能ならしめる半導体マトリックス、を含んでなる無機発光層と、その製造方法。
2009508356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a）正孔と電子の再結合に応答して発光する半導体材料をそれぞれが含む複数の発光コアであって、それぞれが第1のバンドギャップを規定しているものと；
（b）上記各発光コアのまわりに形成されてコア／シェル量子ドットを形成する複数の半導体シェルであって、それぞれが該第1のバンドギャップよりも広い第2のバンドギャップを有するものと；
（c）該半導体シェルに接続された半導体マトリックスであって、該半導体マトリックスを通りそれぞれの半導体シェルおよび対応する発光コアに至る導電路を提供し、正孔と電子の再結合を可能ならしめる半導体マトリックス、を含んでなる無機発光層。
【請求項２】
各発光コアが、IV型、またはIII-V型、またはII-VI型の半導体材料を含む、請求項1に記載の無機発光層。
【請求項３】
上記発光コアのそれぞれがCdSeを含む、請求項2に記載の無機発光層。
【請求項４】
上記半導体シェルのそれぞれがII-VI型の半導体材料を含む、請求項1に記載の無機発光層。
【請求項５】
上記半導体シェルのそれぞれがZnSを含む、請求項4に記載の無機発光層。
【請求項６】
上記半導体シェルのそれぞれがII-VI型の半導体材料を含む、請求項2に記載の無機発光層。
【請求項７】
上記半導体マトリックスが、IV型、またはIII-V型、またはII-VI型の半導体材料を含む無機ナノ粒子で形成されている、請求項1に記載の無機発光層。
【請求項８】
上記半導体マトリックス材料のバンドキャップが、上記半導体シェル材料のバンドギャップから0.2eV以内である、請求項7に記載の無機発光層。
【請求項９】
請求項1の無機発光層を製造する方法であって、
（a）コア／シェル量子ドットと半導体マトリックス・ナノ粒子からなるコロイド分散体を用意し；
（b）該コロイド分散体を堆積させて膜を形成し；
（c）該膜をアニーリングして無機発光層を形成する操作を含む方法。
【請求項１０】
上記無機発光層の厚さが10〜100nmである、請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
堆積された上記膜を250〜300℃の温度にて最長60分間アニールする、請求項9に記載の方法。
【請求項１２】
（a）互いに離れたアノード電極およびカソード電極と；
（b）該アノード電極と該カソード電極の間に配置された請求項1の無機発光層と
を備える無機発光デバイス。
【請求項１３】
上記アノードと上記無機発光層の間に配置されたp型輸送層を備える、請求項12に記載の無機発光デバイス。
【請求項１４】
上記p型輸送層が、p型のZnSe、ZnS又はZnTeを含む、請求項13に記載の無機発光デバイス。
【請求項１５】
上記p型輸送層の導電率が、窒素とリチウムの一方または両方を含むドーパントによって増大する、請求項13に記載の無機発光デバイス。
【請求項１６】
上記カソードと上記無機発光層の間に配置されたn型輸送層を備える、請求項12に記載の無機発光デバイス。
【請求項１７】
上記n型輸送層が、n型のZnSeまたはZnSを含む、請求項16に記載の無機発光デバイス。
【請求項１８】
上記n型輸送層の導電率が、Al、In又はGaを含むIII型のドーパントによって増大する、請求項16に記載の無機発光デバイス。
【請求項１９】
上記カソードと上記無機発光層の間に配置されたn型輸送層を備える、請求項13に記載の無機発光デバイス。
【請求項２０】
上記n型輸送層が、n型のZnSeまたはZnSを含む、請求項19に記載の無機発光デバイス。
【請求項２１】
上記n型輸送層の導電率が、Al、In又はGaを含むIII型のドーパントによって増大する、請求項19に記載の無機発光デバイス。
【請求項２２】
（a）基板と；
（b）該基板上に形成されたアノードと、該アノードから離れたカソードと；
（c）該アノードと該カソードの間に配置された請求項1の無機発光層と
を備える無機発光デバイス。
【請求項２３】
上記基板がp型半導体材料を含む、請求項22に記載の無機発光デバイス。
【請求項２４】
上記無機発光層が上記基板の一方の側に形成されていて、上記アノードがその基板の他方の側に形成されている請求項23に記載の無機発光デバイス。
【請求項２５】
上記基板が、ガラス、金属ホイル又はプラスチックで形成されていて、上記アノードがその基板の表面に形成されている、請求項22に記載の無機発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドットを有する発光層を含む無機発光ダイオード・デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
1960年代初頭から半導体発光ダイオード（LED）デバイスが製造されてきており、現在は消費者向けと商業向けの広い用途に製造されている。LEDを含む層は結晶性半導体材料をベースとしており、その材料を成長させるのに超高真空技術（例えば分子有機化学蒸着）を必要とする。さらに、欠陥のない層を形成するには、この層を一般に格子がほぼ一致する基板上に成長させる必要がある。結晶をベースとしたこのような無機LEDは、（導電率の大きな層のおかげで）明るく、寿命が長く、環境安定性が優れていて、外部量子効率が大きいという利点を有する。このような利点をすべて備える結晶性半導体層を利用すると、多数の欠点も生じる。そのうちの大きな欠点は、製造コストが大きいこと、同じチップから多くの色を発生させるのが難しいこと、高価で堅固な基板が要求されることである。
【０００３】
1980年代半ば、分子量の小さな分子を用いた有機発光ダイオード（OLED）が発明された（Tang他、Appl. Phys. Lett.、第51巻、913ページ、1987年）。1990年代初頭、ポリマーLEDが発明された（Burroughes他、Nature、第347巻、539ページ、1990年）。それに続く15年の間に有機材料をベースとしたLEDディスプレイが市場に導入され、デバイスの寿命、効率、明るさに関して大きな改善が見られた。例えばリン光発光体を含むデバイスは外部量子効率が19％と高く、デバイスの寿命は何万時間にもなることが当然のように報告されている。OLEDは、結晶をベースとした無機LEDと比較し、（主にキャリアの易動度が小さいために）明るさがはるかに劣り、寿命が短く、デバイスを動作させるのにコストのかかる封止が必要とされる。その一方でOLEDは、製造コストが低下する可能性があること、同じデバイスから多くの色を発生させうること、封止の問題を解決できるならばフレキシブル・ディスプレイの見込みがあることといった利点を有する。
【０００４】
OLEDの性能を向上させるため、1990年代の後半、有機材料と量子ドットからなる混合発光体を含むOLEDデバイスが導入された（Matoussi他、J. Appl. Phys.、第83巻、7965ページ、1998年）。量子ドットを発光層に付加することの利点は、デバイスの色域を大きくできる可能性があること、量子ドットの粒子サイズを変えるだけで赤色、緑色、青色の発光が得られる可能性のあること、製造コストを下げられる可能性のあることである。発光層内で量子ドットが凝集するなどの問題があるため、こうしたデバイスの効率は、典型的なOLEDデバイスと比べてどちらかと言えば低かった。効率は、量子ドットだけからなる膜を発光層として用いる場合に一層低かった（Hikmet他、J. Appl. Phys.、第93巻、3509ページ、2003年）。効率が低いのは、量子ドット層の絶縁性が原因であるとされた。その後、有機正孔輸送層と有機電子輸送層の間に量子ドットからなる単層膜を堆積させることによって効率が増大した（約1.5cd/Aまで）（Coe他、Nature、第420巻、800ページ、2002年）。量子ドットからのルミネッセンスは主に、有機分子上のエキシトンからのフェルスター・エネルギー移動の結果として起こると言われている（電子-正孔再結合は有機分子上で起こる）。効率が将来いかに向上しようとも、このようなハイブリッド・デバイスは、純粋なOLEDデバイスに付随するあらゆる欠点を相変わらず有する。
【０００５】
最近、真空蒸着したn-GaN層とp-GaN層の間に単層の厚さのコア／シェルCdSe/ZnS量子ドット層を挟むことによってほぼ全体が無機のLEDが構成された（Mueller他、Nano Letters、第5巻、1039ページ、2005年）。得られたデバイスは外部量子効率が0.001〜0.01％と小さかった。その問題の一部は、成長後に存在していたと報告されているトリオクチルホスフィン酸化物（TOPO）およびトリオクチルホスフィン（TOP）という有機リガンドに関係している可能性があろう。これら有機リガンドは絶縁体であるため、量子ドットへの電子と正孔の注入が少ないであろう。さらに、この構造の残部の製造にはコストがかかる。なぜなら高真空技術によって成長させる電子半導体層と正孔半導体層が使用されるだけでなく、サファイア基板も使用されるからである。
【０００６】
したがって、量子ドット発光体をベースとしていて個々の層の導電性が優れた完全に無機のLEDを低コストの堆積技術によって構成できると非常に有用であろう。得られるLEDは、結晶性LEDと有機LEDの望ましい属性の多くを合わせ持つことになろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の1つの目的は、発光層が無機量子ドットで形成されていて、その無機発光層が導電性かつ発光性である無機発光ダイオード・デバイスを提供することである。さらに、このダイオード・デバイスは、低コストの堆積法によって形成される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これらの目的は、
（a）正孔と電子の再結合に応答して発光する半導体材料をそれぞれが含む複数の発光コアであって、それぞれが第1のバンドギャップを規定しているものと；
（b）上記各発光コアのまわりに形成されてコア／シェル量子ドットを形成する複数の半導体シェルであって、それぞれが第1のバンドギャップよりも広い第2のバンドギャップを有するものと；
（c）該半導体シェルに接続された半導体マトリックスであって、該半導体マトリックスを通りそれぞれの半導体シェルおよび対応する発光コアに至る導電路を提供し、正孔と電子の再結合を可能ならしめる半導体マトリックス、を含んでなる無機発光層によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の1つの利点は、発光体が量子ドットであって発光性かつ導電性の発光層を形成する1つの方法が提供されることである。発光層は、バンドギャップが広い導電性ナノ粒子と、シェルで囲まれた量子ドット発光体とからなる複合体を含んでいる。熱によるアニールを利用して導電性ナノ粒子を互いに焼結させるとともに、量子ドットの表面に焼結させる。その結果、電子-正孔が量子ドットに注入されるにつれて発光層の導電率が増大する。（量子ドットを保護している有機リガンドはアニール・プロセスの間に蒸発するので）量子ドットが蛍光効率を低下させることなくアニール・ステップを生き延びられるようにするため、量子ドット・シェルを作って電子と正孔を閉じ込めることにより、その波動関数が外側のシェルの表面状態を表わさないようにする。
【００１０】
本発明の別の利点は、すべてが無機の発光ダイオード・デバイスに導電性かつ発光性の発光層が組み込まれることである。電子輸送層と正孔輸送層は導電性ナノ粒子で構成されている。さらに、別々の加熱アニール・ステップを利用してこれらの層の導電率が大きくされる。ナノ粒子と量子ドットはすべて化学的に合成されてコロイド分散体にされる。その結果、デバイスのすべての層は低コストの方法（例えばドロップ・キャスティングまたはインクジェット）で堆積される。得られるすべてが無機の発光ダイオード・デバイスは低コストであり、さまざまな基板の上に形成することができ、可視光と赤外線の波長の広い範囲にわたって光が出るように調節することができる。有機材料をベースとした発光ダイオード・デバイスと比較すると、明るさが増大し、封止の必要性が低下しているはずである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
発光ダイオードにおいて量子ドットを発光体として用いることには、量子ドット粒子のサイズを変えることによって発光波長を簡単にチューニングできるという利点がある。そのためスペクトルが狭い（その結果として色域がより広くなる）マルチ-カラーの光を同じ基板から発生させることができる。量子ドットをコロイド法によって調製する（高真空技術によって成長させる（S. Nakamura他、Electron. Lett.、第34巻、2435ページ、1998年）のではない）場合には、基板はもはや高価である必要も、格子がLED半導体系と一致している必要もない。基板は、例えばガラス、プラスチック、金属ホイル、Siのいずれかにすることができる。このような方法で量子ドットLEDを形成することが非常に望ましい。それは特に、低コストの堆積法を利用してLED層を堆積させる場合である。
【００１２】
コア／シェル量子ドット120発光体の概略を図1に示してある。この粒子は、発光コア100と、半導体シェル110と、有機リガンド115を備えている。典型的な量子ドットのサイズは数nmのオーダーであってその固有エキシトンのサイズと同程度であるため、粒子の吸収ピークと発光ピークは、バルクでの値と比べて青色側にシフトする（R. Rossetti他、J. Chem. Phys.、第79巻、1086ページ、1983年）。量子ドットのサイズが小さい結果として、ドットの表面の電子状態が、ドットの蛍光量子収率に大きな影響を与える。発光コア100の表面の電子状態は、適切な有機リガンド115（例えば第一級アミン）をその表面に結合させることによって、または別の半導体（半導体シェル110）を発光コア100の周囲にエピタキシャル成長させることによって保護できる。半導体シェル110を成長させることの（有機物で保護したコアと比較した）利点は、正孔コア粒子と電子コア粒子両方の表面の状態を同時に保護でき、得られる量子収率が一般により大きくなり、量子ドットが光に対してより安定で化学的に強くなることである。半導体シェル110の厚さは限られている（一般に単層が1〜2）ため、その表面の電子状態も保護する必要がある。ここでも、有機リガンド115は共通に選択される。CdSe/ZnSコア／シェル量子ドット120を例に取ると、コア／シェルの界面における価電子帯と伝導帯のずれは、その結果として生じるポテンシャルが正孔と電子の両方をコア領域に閉じ込めるような値である。電子は一般に重い正孔よりも軽いため、正孔は大半がコアに閉じ込められるのに対し、電子はシェルの中に侵入し、金属原子に付随するそのシェルの表面の電子状態を表わす（R. Xie他、J. Am. Chem. Soc.、第127巻、7480ページ、2005年）。したがってCdSe/ZnSコア／シェル量子ドット120の場合には、シェルの表面の電子状態だけを保護する必要がある。適切な有機リガンド115の一例は、表面のZn原子に対してドナー／アクセプタ結合を形成する第一級アミンの1つになろう（X. Peng他、J. Am. Chem. Soc.、第119巻、7019ページ、1997年）。要するに、典型的な高輝度量子ドットは、コア／シェル構造（より大きなバンドギャップがより小さいバンドギャップを取り囲む）を持ち、シェルの表面に結合した非導電性有機リガンド115は持たない。
【００１３】
高輝度コア／シェル量子ドットのコロイド分散液は、過去10年の間に多くの研究者が製造してきた（O. MasalaとR. Seshadri、Annu. Rev. Mater. Res.、第34巻、41ページ、2004年）。発光コア100は、IV型の半導体材料（Si）、またはIII-V型の半導体材料（InAs）、またはII-VI型の半導体材料（CdTe）からなる。スペクトルの可視部分で発光させるには、CdSeがコア材料として好ましい。なぜならCdSeコアの直径を変えること（1.9〜6.7nm）によって発光の波長を465nmから640nmまで変えられるからである。従来技術でよく知られているように、可視光を発生させる量子ドットは、他の材料系（例えばドープされたZnS）から製造することができる（A.A. Bol他、Phys. Stat. Sol.、第B224巻、291ページ、2001年）。発光コア100は、従来技術でよく知られている化学的方法で作ることができる。典型的な合成経路は、配位溶媒中での分子前駆体の高温分解、溶媒加熱法（O. MasalaとR. Seshadri、Annu. Rev. Mater. Res.、第34巻、41ページ、2004年）、捕獲沈澱（R. Rossetti他、J. Chem. Phys.、第80巻、4464ページ、1984年）である。半導体シェル110は一般にII-VI型の半導体材料（例えばCdS、ZnSe）からなる。シェルの半導体は、一般に、コア材料の格子とほぼ適合するように選択され、コアの正孔と電子の大半が量子ドットのコア領域に閉じ込められるようなレベルの価電子帯と伝導帯を持つ。コアがCdSeである場合にシェルとして好ましい材料は、ZnSexS1-x（xは0.0〜約0.5）である。発光コア100を取り囲む半導体シェル110の形成は、一般に、配位溶媒中での分子前駆体の高温分解（M.A. Hines他、J. Phys. Chem.、第100巻、468ページ、1996年）によって、または逆ミセル法（A.R. Kortan他、J. Am. Chem. Soc.、第112巻、1327ページ、1990年）によって実現される。
【００１４】
従来技術でよく知られているように、量子ドット膜を形成する低コストの2つの手段では、コア／シェル量子ドット120のコロイド分散液をドロップ・キャスティングとスピン・キャスティングによって堆積させる。量子ドットをドロップ・キャスティングによって形成するための一般的な溶媒は、ヘキサン：オクタンの9：1混合物である（C.B. Murray他、Annu. Rev. Mater. Sci.、第30巻、545ページ、2000年）。有機リガンド115は、量子ドット粒子がヘキサンに溶けるようなものを選択する必要がある。そのため炭化水素をベースとした尾部を有する有機リガンド（例えばアルキルアミン）が優れた選択肢となる。従来技術でよく知られた方法を利用し、成長手続きで得られるリガンド（例えばTOPO）を、選択した有機リガンド115と交換することができる（C.B. Murray他、Annu. Rev. Mater. Sci.、第30巻、545ページ、2000年）。量子ドットのコロイド分散液をスピン・キャスティングによって堆積させるとき、溶媒の条件は、堆積表面に容易に広がることと、スピニング・プロセスの間に溶媒が適度な速さで蒸発することである。アルコールをベースとした溶媒が優れた選択肢であることがわかった。例えば低沸点のアルコール（例えばエタノール）を沸点がより高いアルコール（例えばブタノール-ヘキサノール混合物）と組み合わせると、優れた膜が形成される。それに対応し、リガンドを交換して尾部が極性溶媒に溶ける有機リガンドを（量子ドットに）結合させる。適切なリガンドの一例はピリジンである。これら2通りの堆積法で得られる量子ドット膜は発光性だが非導電性である。非導電性有機リガンドがコア／シェル量子ドット120粒子を互いに分離しているために膜は抵抗性になる。膜が抵抗性になることには別の理由もある。それは、移動できる電荷が量子ドットに沿って伝播するとき、半導体シェル110の閉じ込めポテンシャル障壁のためにその移動できる電荷がコア領域に捕獲されるからである。
【００１５】
無機LEDが適切に動作するには、一般に、抵抗率が小さなn型輸送層とp型輸送層が（わずかにドープされていて）導電性かつ発光性の発光層を取り囲んでいる必要がある。上述のように、典型的な量子ドット膜は発光性だが絶縁性である。図2に、発光性かつ導電性である無機発光層150を提供する1つの方法の概略を示してある。考え方は、コア／シェル量子ドット120に沿って小さな（2nm未満）導電性無機ナノ粒子140を同時に堆積させて無機発光層150を形成するというものである。次に、不活性ガス（ArまたはN2）を用いたアニール・ステップでより小さな無機ナノ粒子140を相互に焼結させるとともに、より大きなコア／シェル量子ドット120の表面に焼結させる。無機ナノ粒子140を焼結させると、連続的な導電性半導体マトリックス130が形成される。この焼結プロセスにより、このマトリックスはコア／シェル量子ドット120にも接続される。そのため無機発光層150の縁部から半導体マトリックス130を通ってコア／シェル量子ドット120に至る導電路が形成され、発光コア100において電子と正孔が再結合する。導電性半導体マトリックス130の中にコア／シェル量子ドット120を閉じ込めることには、量子ドットが環境的に酸素と水分の両方の影響から保護されるという別の利点もあることにも注意されたい。
【００１６】
無機ナノ粒子140は、導電性半導体材料（例えばIV型の半導体（Si）、またはIII-V型の半導体（GaP）、またはII-VI型の半導体（ZnSまたはZnSe））で構成する必要がある。電荷をコア／シェル量子ドット120に容易に注入できるようにするには、無機ナノ粒子140を、バンドギャップが半導体シェル110材料のバンドギャップと同程度の半導体材料、さらに特定するならば、バンドギャップがシェル材料のバンドギャップから0.2eV以内である半導体材料で構成することが好ましい。ZnSがコア／シェル量子ドット120の外側シェルである場合には、無機ナノ粒子140は、ZnSで構成するか、Seの含有量が少ないZnSSeで構成する。無機ナノ粒子140は、従来技術でよく知られている化学的な方法で製造する。典型的な合成経路は、配位溶媒中での分子前駆体の高温分解、溶媒加熱法（O. MasalaとR. Seshadri、Annu. Rev. Mater. Res.、第34巻、41ページ、2004年）、捕獲沈澱（R. Rossetti他、J. Chem. Phys.、第80巻、4464ページ、1984年）である。従来技術でよく知られているように、ナノメートル・サイズのナノ粒子は、その材料がバルクのときよりもはるかに低温で溶融する（A.N. Goldstein他、Science、第256巻、1425ページ、1992年）。それに対応し、無機ナノ粒子140は、焼結プロセスを促進するには直径が2nm未満であることが望ましい。より好ましいサイズは1〜1.5nmである。シェルがZnSであるより大きなコア／シェル量子ドット120に関しては、2.8nmのZnS粒子が350℃までのアニール温度で比較的安定であることが報告されている（S.B. Qadri他、Phys. Rev.、第B60巻、9191ページ、1999年）。これら2つの結果を合わせると、アニール・プロセスの好ましい温度は250〜300℃であり、継続時間は60分間までになる。すると、より小さな無機ナノ粒子140が相互に焼結するとともに、より大きなコア／シェル量子ドット120の表面に焼結する。その一方で、より大きなコア／シェル量子ドット120は、形状とサイズが比較的安定なままに留まる。
【００１７】
無機発光層150を形成するため、無機ナノ粒子140とコア／シェル量子ドット120の共分散液を形成する。コア／シェル量子ドット120は無機発光層150の中で無機ナノ粒子140によって囲まれていることが望ましいため、無機ナノ粒子140とコア／シェル量子ドット120の比は1：1よりも大きくなるように選択する。好ましい比は2：1又は3：1である。堆積法（スピン・キャスティング、ドロップ・キャスティング）に合わせて有機リガンド115を適切に選択する。一般に、両方のタイプの粒子で同じ有機リガンド115を用いる。無機発光層150の導電率を大きくする（したがって電子-正孔を注入しやすくする）には、不活性雰囲気中で無機発光層150をアニーリングしたときにコア／シェル量子ドット120と無機ナノ粒子140の両方に結合した有機リガンド115が蒸発することが好ましい。沸点が低い有機リガンド115を選択することにより、アニーリング・プロセスの間に膜から有機リガンドを蒸発させることができる（C.B. Murray他、Annu. Rev. Mater. Sci.、第30巻、545ページ、2000年）。したがって、ドロップ・キャスティングによって形成する膜では、鎖がより短い第一級アミン（例えばヘキシルアミン）が好ましく、スピン・キャスティングによって形成する膜では、ピリジンが好ましいリガンドである。薄膜を高温でアニーリングすると、熱膨張によって膜と基板の間にミスマッチが起こって膜が割れる可能性がある。この問題を避けるには、アニール温度を25℃からアニール温度まで徐々に上昇させ、アニール温度から室温まで徐々に戻すことが好ましい。温度変化にかける好ましい時間は約30分間である。得られる無機発光層150の厚さは10〜100nmでなければならない。
【００１８】
アニーリング・ステップの後、コア／シェル量子ドット120は、有機リガンド115からなる外側シェルがなくなっているであろう。CdSe/ZnS量子ドットの場合には、外側リガンド・シェルがないと、シェルの表面状態が保護されていないことによる捕獲のために自由電子が失われる可能性がある（R. Xie他、J. Am. Chem. Soc.、第127巻、7480ページ、2005年）。その結果、アニールされたコア／シェル量子ドット120は、アニールされていないドットと比べて量子収率が低下するであろう。この状況を避けるには、ZnSシェルの厚さを、コア／シェル量子ドットの電子の波動関数がもはやシェルの表面状態を表わさなくなる程度まで厚くする必要がある。従来技術でよく知られている計算法（S.A. Ivanov他、J. Phys. Chem.、第108巻、10625ページ、2004年）を利用すると、表面の電子状態の影響を無視できるためにはZnSシェルの厚さが少なくとも単層（ML）5つ分でなければならないことがわかる。しかし2MLまでの厚さのZnSシェルは、2つの半導体格子間の格子のミスマッチに起因する欠陥を発生させることなくCdSeの表面に直接成長させることができる（D.V. Talapin他、J. Phys. Chem.、第B108巻、18826ページ、2004年）。格子欠陥を回避するには、ZnSeからなる中間シェルをCdSeコアとZnS外側シェルの間に成長させるとよい。この方法はTalapinら（D.V. Talapin他、J. Phys. Chem.、第B108巻、18826ページ、2004年）によるものであり、彼らは、8MLまでの厚さのZnSをCdSeコアの表面に成長させることができた。最適なZnSeシェルの厚さは1.5MLである。格子のミスマッチを最小にするにはより洗練された方法も利用できる。それは例えば、CdSeからZnSまで、多数の単層の距離にわたって中間シェルの半導体含有量を滑らかに変化させるというものである（R. Xie他、J. Am. Chem. Soc.、第127巻、7480ページ、2005年）。要するに、外側シェルの厚さを十分に厚くし、どの自由キャリアも表面の電子状態を表わしていることがないようにする。さらに、必要な場合には、適切な半導体含有量の中間シェルを量子ドットに付加することで、厚い半導体シェル110に付随する欠陥の発生を回避する。
【００１９】
図3は、無機発光層150を組み込んだ最も簡単なエレクトロルミネッセンスLEDデバイス200の一例である。基板160の上に半導体層と金属層が堆積されている。基板の最低限の条件は、堆積プロセスが可能になる程度に十分に堅固であり、加熱アニーリング・プロセス（最大で約285℃）に耐えられることである。基板は透明でも不透明でもよい。可能な基板材料は、ガラス、シリコン、金属ホイルと、いくつかのプラスチックである。次に堆積させる材料はアノード170である。基板160がp型Siである場合には、アノード170は基板160の底面に堆積させる必要がある。p型Siに適したアノード用金属はAlである。Alは、蒸着またはスパッタリングによって堆積させることができる。Alを堆積させた後、約430℃にて20分間にわたってアニールする。上に列挙した他のどのタイプの基板でも、アノード170は（図3に示してあるように）基板160の上面に堆積され、透明な導電体（例えばインジウムスズ酸化物（ITO））を含んでいる。ITOは、スパッタリングによって、または従来技術でよく知られた他の方法で堆積させることができる。ITOは、一般に、約300℃で1時間にわたってアニールして透明度を向上させる。透明な導電体（例えばITO）は金属よりも面抵抗がはるかに大きいため、接点用パッドから実際のデバイスまでの電圧低下をより小さくすることを目的として、蒸着またはスパッタリングを利用してバス用金属190をシャドウマスクを通じて選択的に堆積させるとよい。次に無機発光層150が堆積される。上述のように、この層は、透明な導電体（またはSi基板）の表面にドロップ・キャスティングまたはスピン・キャスティングによって堆積させることができる。他の堆積法として、例えば量子ドット-無機ナノ粒子混合物のコロイドをインクジェットで堆積させることも可能である。堆積の後、無機発光層150を好ましい温度である270℃にて50分間にわたってアニールする。最後に、カソード180を無機発光層150の上に堆積させる。候補となるカソード180用金属は、無機ナノ粒子140を含む材料とオーム接触を形成するものである。例えばZnS無機ナノ粒子140の場合には、好ましい1つの金属はAlである。Alは、蒸着またはスパッタリングによって堆積させることができ、堆積後に285℃にて10分間にわたってアニールする。当業者であれば、層の順序を逆転させ、例えばカソード180を基板160の上に堆積させ、アノードを無機発光層150の上に形成できることもわかるであろう。支持体がSiである場合には、基板160はn型Siである。
【００２０】
図4は、無機発光層150を組み込んだエレクトロルミネッセンスLEDデバイス205の別の一実施態様である。この図は、p型輸送層220とn型輸送層230をデバイスに付加して無機発光層150を取り囲んでいる状態を示している。従来技術でよく知られているように、LED構造には、一般に、ドープされたp型輸送層とn型輸送層が含まれる。これらの輸送層は、いくつかの異なる目的で利用される。半導体に対するオーム接触の形成は、半導体がドープされている場合により容易になる。発光層は、一般に、元々ドープされているかわずかにドープされているため、ドープされた輸送層へのオーム接触の形成ははるかに容易である。金属層が発光層に隣接していると、表面プラズモンの効果（K.B. Kahen、Appl. Phys. Lett.、第78巻、1649ページ、2001年）によって発光効率が低下する。したがって、十分に厚い（少なくとも150nm）輸送層を用いて発光層を金属接点から離すとよい。最後に、輸送層は、電子と正孔を発光層に注入するだけでなく、材料を適切に選択することにより、キャリアが漏れて発光層に戻ることを阻止できる。例えば無機ナノ粒子140がZnS0.5Se0.5で構成されていて、輸送層がZnSで構成されている場合には、電子と正孔は、ZnS障壁によって発光層に閉じ込められるであろう。p型輸送層に適した材料として、II-VI型とIII-V型の半導体材料がある。典型的なII-VI型半導体材料は、ZnSe、ZnS、ZnTeである。ZnTeだけが自然の状態でp型であるのに対し、ZnSeとZnSはn型である。十分に大きなp型導電率を得るには、追加のp型ドーパントを3つの材料すべてに添加する必要がある。II-VI型の輸送層の場合には、可能なドーパントの候補は、リチウムと窒素である。例えば文献では、Li3Nを約350℃にてZnSeの中に拡散させ、抵抗率が0.4Ωcmのp型のZnSeを作れることがわかっている（S.W. Lim、Appl. Phys. Lett.、第65巻、2437ページ、1994年）。
【００２１】
n型輸送層に適した材料としては、II-VI型半導体とIII-V型半導体がある。典型的なII-VI型半導体はZnSeとZnSである。p型輸送層に関しては、十分に大きなn型導電率を得るため、追加のn型ドーパントを半導体に添加する必要がある。II-VI型のn型輸送層では、ドーパントとして可能な候補は、III型ドーパントであるAl、In、Gaである。従来技術でよく知られているように、これらドーパントは、イオン注入（その後アニールする）によって、または拡散プロセス（P.J. George他、Appl. Phys. Lett.、第66巻、3624ページ、1995年）によって輸送層に添加することができる。より好ましい方法は、ナノ粒子を化学的に合成している間にその場でドーパントを添加するというものである。ヘキサデシルアミン（HDA）/TOPO配位溶媒（M. Hines他、J. Phys. Chem.、第B102巻、3655ページ、1998年）の中で形成されるZnSe粒子を例に取ると、Zn供給源はヘキサンに含まれたジエチル亜鉛であり、Se供給源は、TOPに溶かしたSe粉末である（TOPSeを形成する）。ZnSeにAlをドープする場合には、TOPとTOPSeとジエチル亜鉛を含む注射器に、対応する割合のトリメチルアルミニウム（ジエチル亜鉛の濃度に対して数％）を含むヘキサンを添加するとよかろう。このようなその場でのドーピング法は、化学浴堆積法によって薄膜を成長させる場合にうまくいくことがわかっている（J. Lee他、Thin Solid Films、431〜432ページ、第344巻、2003年）。図4を参照すると、ダイオードは、p型輸送層またはn型輸送層だけを構造に付加しても動作することに注意されたい。当業者であれば、層の順序を逆転させ、例えばカソード180を基板160の上に堆積させ、アノードをp型輸送層220の上に形成できることもわかるであろう。支持体がSiである場合には、基板160はn型Siである。
【実施例】
【００２２】
以下の実施例は本発明をさらによく理解するために提示してあり、本発明がこれらの実施例に限定されることはない。
【００２３】
例1
無機発光層150を図2の概略図に従って形成した。無機ナノ粒子140をZnSで構成する一方で、コア／シェル量子ドット120は、CdSeコアとZnSe/ZnSシェルを備えていた。ZnS粒子は、Khosraviらの方法（A.A. Khosravi他、Appl. Phys. lett.、第67巻、2506ページ、1995年）を改変した方法を利用して化学的に合成した。Zn供給源はZnCl2であり、イオウ供給源はビス(トリメチルシリル)スルフィド（(TMS)2S）であり、界面活性剤／リガンドはヘキシルアミンであった。ZnCl2、(TMS)2S、ヘキシルアミンのブタノール溶液をそれぞれ0.2M調製し、同じ体積の各溶液を用いて反応させた。得られるZmSナノ粒子の酸化を防ぐため、反応は不活性条件下でよく知られた手続きを利用して実施した。最初に二首フラスコの中で5mlの塩化亜鉛溶液と5mlのヘキシルアミン溶液を1つにまとめ、この混合物を激しく撹拌する。次に、混合物の激しい撹拌を続けながら、5mlの(TMS)2S溶液を0.1〜1ml/分の速度で一滴ずつフラスコに添加する。次に、得られた3成分溶液をロータリー・エバポレータの中に入れ、溶液から約13mlのブタノールを蒸発させる。過剰なエタノールを添加した後、溶液を遠心分離し、上清をデカントする。沈殿物を再び溶かすため、0.5mlのトルエンを添加する。より多くの過剰なエタノールを溶液にもう一度添加した後、遠心分離し、上清をデカントする。得られた沈殿物は、さまざまな非極性溶媒に溶ける。ZnS無機ナノ粒子140とCdSe/ZnSe/ZnSからなるコア／シェル量子ドット120のコロイド分散液はドロップ・キャスティングによって堆積されるため、沈殿物をヘキサン：オクタンの9：1溶媒混合物に溶かす（C.B. Murray他、Annu. Rev. Mater. Sci.、第30巻、545ページ、2000年）。得られるコロイド分散液は光学的に透明だが、360nmの光で励起させるとUV/紫色に近い光が発生する。図5に、3つの異なる温度で10分間にわたってアニールした後のZnSナノ粒子膜の透過率のグラフを示してある。図5からは、バルクのバンドギャップ（約3.6eV）から青方向へのシフトが大きいためにZnS粒子が非常に小さいこと（2nm未満）と、ZnS粒子は約280℃の温度で互いに焼結し始めることがわかる。上述のように、より低温での焼結を可能にするには、無機ナノ粒子140が非常に小さいこと（2nm未満）が好ましい。
【００２４】
コア／シェル量子ドット120は、Talapinらの方法に沿って合成する（D.V. Talapin他、J. Phys. Chem.、第B108巻、18826ページ、2004年）。CdSeコアを形成するため、“緑”合成経路をシュレンク反応管とアルゴン流のもとで実施する。最初に、8gのTOPOと5gのHDAと0.15gのn-テトラデシルホスホン酸（TDPA）を三首フラスコの中で混合した後、標準的な脱ガスと乾燥の手続きを行なう。フラスコに1MのTOPSe溶液を2ml添加し、得られた混合物を300℃に加熱する。溶液を激しく撹拌しながら、注射器を用いてカドミウム貯蔵溶液（0.12gの酢酸カドミウムを含む3mlのTOP）を素早くフラスコに注入する。室温の貯蔵溶液を注入する結果として反応温度が直ちに約25℃低下する。7.5分間にわたって260℃に維持し、発光波長が約530nmの緑色発光コア量子ドットを形成する。
【００２５】
次に、ZnSeからなる薄いシェル（約1.5ML）をコアCdSe量子ドットの表面に堆積させる。最初に、三首フラスコの中で3.6mlのコア量子ドット粗溶液（洗浄していないもの）を20gのTOPOおよび12gのHDAと混合する（どちらの配位溶媒も、脱ガスし、乾燥させた後にフラスコに添加する）。得られた混合物を190℃にする。ドライボックスの中で、注射器にZnとSeの前駆体を満たす（0.3ミリモルのジエチル亜鉛、0.39ミリモルのTOPSe、3mlの追加のTOP）。次に、溶液を激しく撹拌しながら、注射器の内容物を5ml/時の速度でゆっくりとフラスコに添加する。ZnSe前駆体を注入した直後、ZnSeシェルを有する量子ドットの表面に約5MLのZnS外側シェルを堆積させる。今度は注射器に（1Mのジエチル亜鉛をヘキサンに溶かした溶液からの）3ミリモルのジエチル亜鉛と、1.38mlの(TMS)2Sと、12mlのTOPを満たす。注射器の内容物を8ml/時の速度で添加し、成長温度を210℃に設定する。ZnSシェルの成長が終了した後、反応混合物を90℃まで冷却し、その温度に60分間放置する。最後に11mlのブタノールを混合物に添加し、TOPOとHDAの凝固点よりも低温で固化しないようにする。得られるコア／シェル量子ドットは（コアの発光と比べて）わずかに赤色側にシフトしており、緑がかった黄色の光を出す（約545nm）。測定された量子収率は50％を超える。
【００２６】
無機発光層150は、ZnSからなる無機ナノ粒子140と、CdSe/ZnSe/ZnSからなるコア／シェル量子ドット120との複合体を含んでいる。そのため、溶媒としてヘキサン：オクタンの9：1混合物を用いてCdSe/ZnSe/ZnSからなるコア／シェル量子ドット120のコロイド分散液を形成する。ここではヘキシルアミンが量子ドットに結合する有機リガンドであった。このようにして合成したコア／シェル量子ドット120は表面リガンドとしてTOPO/HDAを有するため、リガンド交換手続き（D.V. Talapin他、Nano Lett.、第4巻、207ページ、2001年）を実施して量子ドットをヘキシルアミンで保護した。リガンドが交換された分散液に過剰なメタノールを添加した後、溶液を遠心分離し、上清をデカントする。沈殿物を再び溶かすため、1.0mlのトルエンを添加する。過剰なメタノールをもう1回溶液に添加した後、遠心分離し、上清をデカントする。得られた沈殿物をヘキサン：オクタンの9：1溶媒混合物に再び溶かす。リガンド交換と粒子洗浄の両方とも空気のない条件下で実施したことに注意されたい。ZmSナノ粒子とCdSe/ZnSe/ZnS量子ドットの複合コロイド分散液を、各成分の分散液の体積比を2：1にして用いて基板（Siまたはガラス）の上にドロップ・キャスティングによって堆積させた。得られた膜をチューブ状の炉の中で、一定のAr流のもと、270℃にて50分間にわたってアニールした（270℃にするまでに35分かけ、室温まで戻すのに35分かける）。得られた膜の蛍光は明るい室内光の中ではっきりと見ることができ、やはり緑がかった黄色であった。膜は空気中で安定に見え、何時間にもわたって観察した後も蛍光収率の減衰は観察されなかった。膜は導電性でもあり、抵抗率は104Ωcmのオーダーであった。
【００２７】
例2
上記の無機発光層120を1つの要素として用いてエレクトロルミネッセンス発光ダイオードを構成した。クリーンにしたガラス基板160の表面にシャドウマスクを通じてITOをスパッタリングした。この堆積の後、ITO膜を300℃にて1時間にわたってアニールして透明度を向上させた。次に、実施例1に記載したようにして無機発光層120をITOの表面に堆積させた。確実にピンホールのない層にするため、複合（ZnSナノ粒子とCdSe/ZnSe/ZnSコア／シェル／シェル）コロイド分散液を2回ドロップ・キャスティングによって堆積させた（1回ドロップ・キャスティングを行なうごとにチューブ状の炉の中で270℃にて50分間にわたってアニールした）。その2回のドロップ・キャスティングの前にアセトン／メタノール溶媒で堆積面を洗浄してクリーンにした後、窒素を吹きつけてそのサンプルを乾燥させた。
【００２８】
次に、n型輸送層230を堆積させた。この層はZnSe粒子から形成した。配位溶媒中で分子前駆体を高温で分解することによってナノ粒子を合成した（シュレンク反応管とアルゴン流のもとで実施）。より詳細には、7gのHDAを（乾燥させ、脱ガスして）三首フラスコの中に入れ、300℃まで加熱した。ドライボックスの中で注射器に（1Mのジエチル亜鉛をヘキサンに溶かした溶液からの）0.8ミリモルのジエチル亜鉛と、0.8ミリモルのTOPSeと、2.5mlの追加のTOPを満たした。溶液を激しく撹拌しながら注射器の内容物を素早くフラスコに注入する。室温のZn/Se貯蔵溶液を注入する結果として反応温度が直ちに約25℃低下する。3分間にわたって270℃に維持し、UV/紫色に近い光を発生させるZnSeナノ粒子を形成する。室温まで再び冷却する前に7mlのブタノールを溶液に添加してHDAの固化を阻止する。ヘキシルアミンからドロップ・キャスティングすることが望ましいため、標準的なリガンド交換を実施してHDAリガンドを除去し、ヘキシルアミン・リガンドで置き換える。次に、リガンドが交換された溶液をロータリー・エバポレータの中に入れて過剰なブタノールとヘキシルアミンを溶液から蒸溜によって除去する。過剰なメタノールを添加した後、溶液を遠心分離し、上清をデカントする。沈殿物を再び溶かすため、0.25mlのトルエンを添加する。過剰なメタノールをもう1回溶液に添加した後、遠心分離し、上清をデカントする。得られた沈殿物をヘキサン：オクタン溶媒の9：1混合物に再び溶かす。確実にピンホールのない層にするため、ZnSeコロイド分散液を2回ドロップ・キャスティングした（1回ドロップ・キャスティングを行なうごとにチューブ状の炉の中で270℃にて50分間にわたってアニールした）。その2回のドロップ・キャスティングの前にアセトン／メタノール溶媒で堆積面を洗浄してクリーンにした後、窒素を吹きつけてそのサンプルを乾燥させた。
【００２９】
次に、パターニングされたカソード180をn型ZnSe輸送層230の上に堆積させた。シャドウマスクを通じてアルミニウムを蒸着して厚さ400nmの膜を形成した。ZnSeとの接触をよりよくするため、Alを285℃にて10分間にわたってアニールした（温度は、徐々に25℃から285℃にした後、25℃まで戻した）。LEDは、パターニングされたカソード180接点とアノード170（ITO）接点の交点においてガラス基板160を通して光を発生させた。交点の領域は約5mm2であった。LEDは、弱い周囲照明条件下で目に見える緑がかった黄色の光を発生させた。発光させるのに、デバイスに少なくとも7〜8Vの電圧を印加する必要があった。デバイスには、数分間連続的に動作させた後に致命的な故障が起こるまで100mA（2A/cm2）に達する直流電流を流すことができた。
【００３０】
本発明をいくつかの好ましい実施態様を特に参照して詳しく説明してきたが、本発明の精神と範囲を逸脱することなくさまざまなバリエーションや変形が可能であることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】コア／シェル量子ドット粒子の概略図である。
【図２】本発明による無機発光層の概略断面図である。
【図３】本発明による無機発光デバイスの概略断面図である。
【図４】本発明による無機発光デバイスの別の一実施態様の概略断面図である。
【図５】ZnSからなる薄膜の透過率のグラフである。
【符号の説明】
【００３２】
100    発光コア
110    半導体シェル
115    有機リガンド
120    コア／シェル量子ドット
130    半導体マトリックス
140    無機ナノ粒子
150    無機発光層
160    基板
170    アノード
180    カソード
190    バス用金属
200    無機発光デバイス
205    無機発光デバイス
220    p型輸送層
230    n型輸送層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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