(57)【要約】【課題】アセトアルデヒドなどの酸性ガスを吸着除去するために用いるガス吸着剤の吸着性能を向上させること。【解決手段】予め担体をアルカリで処理した後、アミノ基含有有機化合物を担体に添着させることによって、アミノ基含有有機化合物の添着量を増加させ、その結果酸性ガスの吸着能を向上できた。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ処理された担体にアミノ基含有有機ケイ素化合物を反応させて得られるガス吸着剤。
【請求項２】
アルカリ処理はアルカリ金属の塩または水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物またはカルボン酸塩、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノ基含有高分子化合物の群からなる化合物のいずれか一種以上による処理である請求項１記載のガス吸着剤。
【請求項３】
アルカリ金属の塩が炭酸カリウム、りん酸三カリウム、ケイ酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウムのいずれかである請求項２記載のガス吸着剤。
【請求項４】
アルカリ金属の水酸化物が水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムのいずれかである請求項２記載のガス吸着剤。
【請求項５】
アルカリ土類金属の水酸化物が水酸化カルシウム、水酸化バリウムのいずれかである請求項２記載のガス吸着剤。
【請求項６】
アルカリ土類金属のカルボン酸塩が酢酸カルシウムである請求項２記載のガス吸着剤。
【請求項７】
脂肪族アミンがメチルアミン、ジメチルアミンのいずれかである請求項２記載のガス吸着剤。
【請求項８】
芳香族アミンがアニリン、アミノベンゼンスルホン酸のいずれかである請求項２記載のガス吸着剤。
【請求項９】
アミノ基含有高分子化合物がポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、キトサンのいずれかである請求項２記載のガス吸着剤。
【請求項１０】
アミノ基含有有機ケイ素化合物が1個以上のアミノ基とケイ素に結合した水酸基またはアルコキシ基とを含む化合物である請求項１〜９のいずれかに記載のガス吸着剤。
【請求項１１】
アミノ基とケイ素とが飽和炭化水素で結合したアミノ基含有有機ケイ素化合物ある請求項１０記載のガス吸着剤。
【請求項１２】
ケイ素に結合したアルコキシ基がメトキシ基もしくはエトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基である請求項１０記載のガス吸着剤。
【請求項１３】
アミノ基含有有機ケイ素化合物が３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリヒドロキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランのいずれか一種以上である請求項１０または１１に記載のガス吸着剤。
【請求項１４】
担体が活性炭または無機酸化物である請求項１〜１３のいずれかに記載のガス吸着剤。
【請求項１５】
無機酸化物がシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、モレキュラーシーブのいずれか一種以上である請求項１４に記載のガス吸着剤。
【請求項１６】
担体をアルカリ処理した後、乾燥し、次いでアミノ基含有有機ケイ素化合物を含有する水溶液にアルカリ処理した担体を浸漬処理して乾燥することを特徴とするガス吸着剤の製造方法。
【請求項１７】
アルカリ処理はアルカリ溶液に担体を浸漬処理することを特徴とする請求項１６記載のガス吸着剤の製造方法。
【請求項１８】
アルカリ溶液の濃度が８０重量％以下である請求項１７に記載のガス吸着剤の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれかに記載のガス吸着剤を支持体に担持させたガス吸着用フィルター。
【請求項２０】
請求項１〜１５のいずれかに記載のガス吸着剤を不織布に挟持させてなるガス吸着用フィルター。
【請求項２１】
ガス吸着用フィルターが自動車室内清浄用のキャビンエアフィルターである請求項１９または２０に記載のガス吸着用フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセトアルデヒドなどの酸性ガスを吸着除去するために用いる酸性ガス吸着剤及び酸性ガス吸着用フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中のアセトアルデヒドなどの酸性ガスを除去するための吸着剤においては、活性炭などの吸着剤の物理的吸着作用を用いるのみでなく、吸着剤表面を化学処理することによって吸着性能を向上させることが従来から行なわれている。
そのような吸着性能を向上させる方法として、活性炭の表面をオゾンなどの酸化剤によって処理する方法（特許文献1参照）、アミノ基含有化合物などの塩基性化合物を担体に担持させる方法が知られている。
さらに、アミノ基含有化合物を担体に担持させるに際して、アミノ基含有有機ケイ素化合物を用い、そのシラノール基を担体表面の水酸基に結合させることによって担体表面にアミノ基含有有機ケイ素化合物を強固に添着し、塩基性アミノ基と酸性ガスとを化学的に反応させることによって吸着性能を向上させる方法も知られている（特許文献２〜５参照）。この方法によると、物理吸着より吸着性能が向上するが、担体表面の水酸基の量によりシラノール結合の量にも限度があるために、添着できるアミノ基含有有機ケイ素化合物の量が制限され、結果として、吸着性能の向上にも限界がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１８８２５８号公報
【特許文献２】特許第３４８９１３６号公報
【特許文献３】特許第３４３０９５５号公報
【特許文献４】特許第３４５５０００号公報
【特許文献５】特開平８−２５７３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記の従来技術の問題点を解決することであって、アセトアルデヒドなどの酸性ガスを吸着除去するために用いるガス吸着剤の吸着性能を向上させることにある。さらに、本発明はそのような吸着性能の向上したガス吸着剤の製造方法、及びガス吸着用フィルターを提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アミノ基含有有機ケイ素化合物を担体に添着させるに際して、予め担体をアルカリで処理することによって、アミノ基含有有機ケイ素化合物の添着量を増加させることができることを見出し本発明に至った。より詳細には、担体を予めアルカリ処理することによって、担体表面の水酸基を増加させ、その結果、担体表面のシラノール結合の数を増加させ、より多くのアミノ基含有有機ケイ素化合物を添着でき、ひいては酸性ガスの化学吸着量を向上できることに着想し本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
（１）アルカリ処理された担体にアミノ基含有有機ケイ素化合物を反応させて得られるガス吸着剤。
（２）アルカリ処理はアルカリ金属の塩または水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物またはカルボン酸塩、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノ基含有高分子化合物の群からなる化合物のいずれか一種以上による処理である上記（１）のガス吸着剤。
（３）アルカリ金属の塩が炭酸カリウム、りん酸三カリウム、ケイ酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウムのいずれかである上記（２）のガス吸着剤。
（４）アルカリ金属の水酸化物が水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムのいずれかである上記（２）のガス吸着剤。
（５）アルカリ土類金属の水酸化物が水酸化カルシウム、水酸化バリウムのいずれかである上記（２）のガス吸着剤。
（６）アルカリ土類金属のカルボン酸塩が酢酸カルシウムである上記（２）のガス吸着剤。
（７）脂肪族アミンがメチルアミン、ジメチルアミンのいずれかである上記（２）記載のガス吸着剤。
（８）芳香族アミンがアニリン、アミノベンゼンスルホン酸のいずれかである上記（２）記載のガス吸着剤。
（９）アミノ基含有高分子化合物がポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、キトサンのいずれかである上記（２）記載のガス吸着剤。
（１０）アミノ基含有有機ケイ素化合物が1個以上のアミノ基とケイ素に結合した水酸基またはアルコキシ基とを含む化合物である上記（１）〜（９）のいずれかに記載のガス吸着剤。
（１１）アミノ基とケイ素とが飽和炭化水素で結合したアミノ基含有有機ケイ素化合物ある上記（１０）記載のガス吸着剤。
（１２）ケイ素に結合したアルコキシ基がメトキシ基もしくはエトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基である上記（１０）記載のガス吸着剤。
（１３）アミノ基含有有機ケイ素化合物が３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリヒドロキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランのいずれか一種以上である上記（１０）または（１１）に記載のガス吸着剤。
（１４）担体が活性炭または無機酸化物である上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のガス吸着剤。
（１５）無機酸化物がシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、モレキュラーシーブのいずれか一種以上である上記（１４）に記載のガス吸着剤。
（１６）担体をアルカリ処理した後、乾燥し、次いでアミノ基含有有機ケイ素化合物を含有する水溶液にアルカリ処理した担体を浸漬処理して乾燥することを特徴とするガス吸着剤の製造方法。
（１７）アルカリ処理はアルカリ溶液に担体を浸漬処理することを特徴とする上記（１６）記載のガス吸着剤の製造方法。
（１８）アルカリ溶液の濃度が８０重量％以下である上記（１７）に記載のガス吸着剤の製造方法。
（１９）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載のガス吸着剤を支持体に担持させたガス吸着用フィルター。
（２０）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載のガス吸着剤を不織布に挟持させてなるガス吸着用フィルター。
（２１）ガス吸着用フィルターが自動車室内清浄用のキャビンエアフィルターである上記（１９）または（２０）に記載のガス吸着用フィルター。
【発明の効果】
【０００６】
以上の本発明によれば、アセトアルデヒドなどの酸性ガスを吸着除去するために用いるガス吸着剤及びフィルターにおいて、酸性ガスの吸着量を顕著に増大することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明を具体的に説明するが、本発明はそれに限定されるわけではない。
本発明のガス吸着剤及びフィルターは、酸性ガスを含有する空気、特に室内空気の清浄に用いることができる。とりわけ、本発明のガス吸着剤及びフィルターは、自動車の車内空気の清浄に用いるのに効果的である。
【０００８】
空気汚染をする酸性物質としては、硫化水素、亜硫酸ガス、アルデヒド類、有機酸類などがあるが、本発明の吸着剤は特に、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、酢酸などの有機酸類の除去に有効である。ホルムアルデヒドは主として新建材、アセトアルデヒド、酢酸は煙草が主たる発生源で、特に室内空気の汚染物質となっている。
【０００９】
本発明で用いるアミノ基含有有機ケイ素化合物は、1個以上のアミノ基とケイ素に結合した水酸基またはアルコキシ基とを含む化合物であることが好ましい。アミノ基は、酸性物質と化学反応して化学吸着作用をする。ケイ素に結合した水酸基またはアルコキシ基は、担体表面の水酸基と反応して、シラノール結合を生成する。
アミノ基含有有機ケイ素化合物は、アミノ基とケイ素とが飽和炭化水素で結合したものがさらに好ましく、また、ケイ素に結合したアルコキシ基はメトキシ基もしくはエトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
好ましいアミノ基含有有機ケイ素化合物として、３−アミノプロピルトリヒドロキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）がもっとも好ましい。
【００１０】
本発明で用いることができる担体は、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、モレキュラーシーブなどの無機酸化物である。活性炭がその中でも特に好ましい。
【００１１】
担体を処理するアルカリとしては、炭酸カリウム、りん酸三カリウム、ケイ酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどのアルカリ土類金属のカルボン酸塩、メチルアミン、ジメチルアミンなどの脂肪族アミン、アニリン、アミノベンゼンスルホン酸などの芳香族アミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、キトサンなどのアミノ基含有高分子化合物が挙げられるが、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が特に好ましい。
【００１２】
本発明の吸着剤のメカニズムをアミノ基含有有機化合物として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、アルカリとしてＫＯＨ、処理対象酸性物質としてアセトアルデヒドを用いて説明する。
図１には、アミノ基含有有機ケイ素化合物とアセトアルデヒドとの反応メカニズムを図示した。アミノ基含有有機ケイ素化合物のアミノ基とアセトアルデヒドが反応してシッフ塩基を形成することによって、アセトアルデヒドが吸着剤に化学吸着する。
【００１３】
アミノ基含有有機ケイ素化合物と担体表面の水酸基によるシラノール結合の生成メカニズムは図２に示した。従来技術においては、シリカ粒子などの担体物質が本来有している表面水酸基のみがシラノール結合に寄与する。
【００１４】
本発明では、担体を予めアルカリ処理することによって、担体の表面水酸基を増加させることが最大の特徴である。活性炭が担体である場合を図３を用いて説明する。
活性炭表面には、遊離の水酸基、カルボキシル基、ラクトン基、キノン基などが存在している。遊離の水酸基とカルボキシル基とはアミノ基含有有機ケイ素化合物とシラノール結合を形成することが可能であるが、ラクトン基、キノン基はシラノール結合を形成することができない。
本発明では活性炭を予めアルカリ処理することによって、図３に示すようにラクトン基やキノン基が加水分解され、シラノール結合を形成可能な水酸基が増えることになる。
【００１５】
本発明のガス吸着剤は、担体をアルカリ溶液に浸漬処理した後、乾燥し、次いでアミノ基含有有機化合物を含有する水溶液にアルカリ処理した担体を浸漬処理して乾燥することによって製造することができる。
アルカリ溶液の濃度は８０重量％以下が好ましく、さらに５重量％程度がより好ましい。アルカリ溶液の溶媒としては、水、あるいは水−アルコール類が用いられる。用いられるアルコール類としては、水に溶解するアルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが好ましい。
アミノ基含有有機ケイ素化合物を含有する水溶液の濃度は、特に限定はしないが、１６重量％程度が好ましい。
担体をアルカリ溶液により浸漬処理するときは、アルカリ溶液に担体を加えて攪拌することが好ましい。また、アミノ基含有有機ケイ素化合物を含有する水溶液による浸漬処理に際しても攪拌子あるいは超音波による攪拌をすることが好ましい。
【００１６】
以下には、実施例によって、本発明のガス吸着剤の最適製造条件などを説明する。
吸着能の評価方法
以下の実施例において、吸着能の評価は次のように行なった（図４参照）。
９リットルチャンバー（密閉容器）中に、所定量の吸着剤を載置する。該チャンバーに所定濃度（初濃度）のアセトアルデヒドを含有する空気を導入し、吸着剤載置箇所に通風できるようファンを始動し吸着を開始する。３０分後、チャンバー内のアセトアルデヒド濃度を測定する。
除去率＝（初濃度−３０分後濃度）／３０分後濃度
及び／あるいは
濃度変化の総量から計算した積算吸着容量
を用いて吸着能を評価する。
【実施例１】
【００１７】
吸着剤の製造方法
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と水を３：２の割合で混合した溶液にＫＯＨを加える。ＫＯＨ濃度は３〜４５重量％に調製する。該ＫＯＨ溶液に活性炭を入れ攪拌する。攪拌後、濾過し、９０℃で２４時間乾燥した。
次いで、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）の０．２５〜６４重量％の水溶液を調製し、前記のＫＯＨ処理をした活性炭を加える。攪拌後、濾過、９０℃で２４時間乾燥して吸着剤を製造した。
また、ＫＯＨをＫ2ＣＯ3に変えて、同様に吸着剤を製造した。
【００１８】
アルカリ溶液の影響
前記の製造方法において、アルカリ溶液の濃度を変えて吸着能を評価した。アルカリ溶液としてKOH溶液を用い、０．１重量％、１重量％、５重量％で、ＡＰＴＭＳ水溶液の濃度は１重量％に固定した。対照として、活性炭のみ、アルカリ処理をしないで１重量％濃度のＡＰＴＭＳ水溶液で処理した吸着剤を準備した。吸着剤０．２ｇを用いて、前記の評価方法で４回繰返し評価した結果を図５に示した。
図５の結果からアルカリ処理をしないときより、ＫＯＨ処理を行う方が吸着能が向上することが分かった。
【実施例２】
【００１９】
製造条件の吸着能への影響の検討（１）
実施例１での結果を基に、最適製造条件を検討した。評価系は、前記の吸着能の評価方法の項で示したとおりであり、１．５ｃｍ径の円筒に０．１ｇの吸着剤を載置、つまり、５６５ｇ／ｍ２の吸着剤量で評価した。
ＫＯＨ濃度、ＫＯＨ処理時の攪拌時間、ＡＰＴＭＳ濃度、ＡＰＴＭＳ攪拌強度（攪拌子）のそれぞれの影響要因につき表１に示す水準により製造条件を変化させて影響要因の寄与度を分析した。その結果、アセトアルデヒド吸着容量に影響が大きいのはＡＰＴＭＳ濃度であることが分かった。また、図６には、要因効果の推定を図示した。この結果から、表１の水準では、ＫＯＨ濃度５重量％、ＡＰＴＭＳ濃度４重量％が最適であることが推定された。
【表１】
2006312164.tif 000002
【実施例３】
【００２０】
製造条件の吸着能への影響の検討（２）
実施例２によって実施例２の製造条件の中ではＫＯＨ濃度、ＡＰＴＭＳ濃度ともに高い方が吸着能が優れている傾向であることが分かったので、実施例３では、ＫＯＨ濃度、ＡＰＴＭＳ濃度をさらに高濃度側にして吸着能を試験した。評価系は実施例２と同様である。
表２は、ＫＯＨ濃度、ＫＯＨ処理時の攪拌時間、ＡＰＴＭＳ濃度、ＡＰＴＭＳ攪拌強度（攪拌子）のそれぞれの影響要因の水準を示す。その結果、アセトアルデヒド吸着容量に影響が大きいのはＫＯＨ濃度であることが分かった。
図７には、要因効果の推定を図示した。この結果から、ＫＯＨ濃度５重量％、ＡＰＴＭＳ濃度１６重量％が最適であることが分かった。
また、図７のＡ．ＫＯＨ濃度のグラフから、ＫＯＨ濃度８０重量％以下であれば、アルカリ処理による効果があると推定できる。
【表２】
2006312164.tif 000003
【実施例４】
【００２１】
ＫＯＨ処理活性炭のＢＥＴ比表面積、細孔容積の評価
この実施例では、ＫＯＨ処理により、活性炭の比表面積及び細孔容積がどのように変化しているのかを調査し、活性炭の最適処理条件を検討した。
未処理の活性炭、１〜２５重量％濃度のＫＯＨ溶液により処理を行なった活性炭、及びそれらにＡＰＴＭＳ添着を行なった活性炭について、ＢＥＴ比表面積及び細孔容積を測定した。未処理の活性炭を基準とした比の結果を図８及び図９に示した。
図８及び図９より、ＫＯＨ処理によりいずれの活性炭も比表面積及び細孔容積が低下することが分かったが、5重量％濃度のＫＯＨ処理を行なった活性炭に対して4重量％濃度のＡＰＴＭＳ添着を行なったときには、比表面積及び細孔容積がわずかであるが増加するという結果が得られた（ＡＣ+５ｗｔ％ＫＯＨとＡＣ+５ｗｔ％ＫＯＨ＋４ｗｔ％ＡＰＴＭＳの対比）。
このことより、5重量％濃度のＫＯＨ処理を行う場合には活性炭の浸食作用は小さく、ＫＯＨ処理によりＡＰＴＭＳと結合するサイト（OH基）が多く出現し、それによってＡＰＴＭＳが効率よく添着できたものと推測できる。実施例２，３のKOH濃度は５重量％のとき、最も良いアセトアルデヒド吸着能を示したという結果と併せ考えると、5重量％濃度のＫＯＨ処理を行う場合、比表面積及び細孔容積が大きく、且つＡＰＴＭＳを効率よく添着でき、このことがアセトアルデヒド吸着能に優れていることと関連しているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
担体を予めアルカリ処理する本発明により、担体にアミノ基含有有機化合物をより多く添着することができ、その結果、吸着能が大幅に増大した。よって、吸着剤量を増やすことなく効率よくアセトアルデヒドなどのガスを吸着除去できた。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】アミノ基含有有機ケイ素化合物とアセトアルデヒドの化学反応（化学吸着）メカニズムを示す。
【図２】担体表面の水酸基とアミノ基含有有機ケイ素化合物とのシラノール結合を示す。
【図３】活性炭表面の主な官能基とそのＫＯＨ処理との反応式を示す。
【図４】吸着能評価のための評価系を示す。
【図５】アセトアルデヒド吸着試験結果（除去率）を示す。
【図６】要因効果の推定（１）
【図７】要因効果の推定（２）
【図８】活性炭の比表面積を示す。
【図９】活性炭の細孔容積を示す。
【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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