(57)【要約】  本発明は、水性アルカリ現像剤中に不溶性であるが、現像前には可溶性になるポリマー、照射時に強酸を発生させる光酸発生剤、及び光退色性染料を含む、厚いフィルムに像を形成するのに有用な感光性フォトレジスト組成物を提供するものである。更に、本発明は、本発明のフォトレジストに像を形成する方法、特にフォトレジストの厚さが２００ミクロン（μｍ）までであり及び単一の露光段階を含む方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性アルカリ現像剤中に不溶性であるが、現像前に可溶性になるポリマー、照射時に強酸を発生させる光酸発生剤、及び前記光酸発生剤と同じ放射線で吸収を示す光退色性染料を含む、フォトレジスト組成物。
【請求項２】
光退色性染料が、前記光酸発生剤と類似かまたはそれより遅い光退色速度を有する、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記ポリマーが、酸に不安定な基で保護されている水性アルカリ可溶性ポリマーである、請求項１または２のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが、ヒドロキシスチレン、酸に不安定な基でキャップされたアクリレート、酸に不安定な基でキャップされたメタクリレート、酸に不安定な基でキャップされたヒドロキシスチレン、スチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、及びこれらの混合物から選択されるモノマーから誘導される少なくとも一種の単位を含む、請求項１〜３のいずれか一つのフォトレジスト組成物。
【請求項５】
上記光酸発生剤が、露光時にスルホン酸を発生するものである、請求項１〜４のいずれか一つのフォトレジスト組成物。
【請求項６】
上記光酸発生剤が、スルホニウム塩、オキシムスルホネート、トリクロロメチルトリアジン、イミド及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれか一つのフォトレジスト組成物。
【請求項７】
上記光退色性染料がナフトキノンジアジドである、請求項１〜６のいずれか一つのフォトレジスト組成物。
【請求項８】
上記光退色性染料が２，１，５及び／または２，１，４ナフトキノンジアジドである、請求項７のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
更にノボラック樹脂を含む、請求項１〜８のいずれか一つのフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
更に塩基を含む、請求項１〜９のいずれか一つのフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
更に可塑剤を含む、請求項１〜１０のいずれか一つのフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
フォトレジストに像を形成する方法であって、次の段階、すなわち
ａ）  請求項１〜１１のいずれか一つのフォトレジスト組成物の塗膜を基材上に形成する段階；
ｂ）  上記フォトレジスト塗膜を放射線で像様露光する段階；
ｃ）  上記フォトレジスト塗膜を露光後ベーク処理する段階；
ｄ）  上記フォトレジスト塗膜を水性アルカリ性現像剤で現像してフォトレジスト構造体を形成する段階、
を含む前記方法。
【請求項１３】
上記フォトレジスト塗膜が、２ミクロン（μｍ）より厚いが、２００ミクロン（μｍ）より薄い膜厚を有する、請求項１２の方法。
【請求項１４】
フォトレジスト塗膜が単一の段階で露光される、請求項１２または１３の方法。
【請求項１５】
フォトレジストを、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの放射線で像形成する、請求項１２〜１４のいずれか一つの方法。
【請求項１６】
フォトレジスト構造体が３を超えるアスペクト比を有する、請求項１２〜１５のいずれか一つの方法。
【請求項１７】
フォトレジスト構造体がほぼ垂直な側壁を有する、請求項１２〜１６のいずれか一つの方法。
【請求項１８】
基材が銅であるかまたは銅から誘導されるものである、請求項１２〜１７のいずれか一つの方法。
【請求項１９】
現像剤が、テトラメチルアンモニウム水酸化物の水溶液である、請求項１２〜１８のいずれか一つの方法。
【請求項２０】
請求項１〜１１のいずれか一つの組成物のフォトレジストとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜性アルカリ不溶性樹脂、強酸を発生する光酸発生剤、溶剤、及び前記光酸発生剤と同じ波長で吸光を示しそして好ましくは前記光酸発生剤と類似かまたはより低い光退色速度を有する光退色性染料を含む、厚いフィルムに像を形成するのに特に有用な感光性フォトレジスト組成物に関する。好ましくは、フォトレジストフィルムは、２ミクロン（μｍ）よりも厚い厚さを有する。更に本発明は、本発明の感光性組成物をコーティング及び像形成する方法も提供する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセス、例えばコンピュータチップや集積回路の製造に使用される。これらのプロセスでは、一般的に、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの塗膜を、集積回路の製造に使用されるシリコンウェハなどの基材上に塗布する。次いで、この被覆された基材をベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて基材上に塗膜を定着させる。この基材の被覆、ベーク処理された表面は次いで放射線による像様露光に付す。
【０００３】
この放射線露光は、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、被覆された基材を現像剤溶液で処理して、基材の被覆された表面の放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解除去する。
【０００４】
フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のレジスト組成物が現像剤溶液に溶けにくくなり（例えば架橋反応が起こる）、他方で、フォトレジスト塗膜の未露光の領域はこのような溶液に比較的可溶性のまま残る。それ故、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト塗膜の未露光の領域が除去されて塗膜にネガ型の像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していた下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
【０００５】
これに対し、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶けやすくなり（例えば転位反応が起こる）、他方で、未露光の領域は現像剤溶液に対し比較的不溶性のまま残る。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去されて、フォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
【０００６】
この現像処理の後、今や部分的に非保護の基材は、基材エッチング溶液、プラズマガスで処理するか、または現像の間にフォトレジスト塗膜が除去された所の基材の空間に金属または金属複合体を堆積させることができる。フォトレジスト塗膜がなお残る基材領域は保護される。その後、フォトレジスト塗膜の残りの領域を剥離処理の間に除去することができ、そうしてパターン化された基材表面が得られる。場合によっては、現像段階の後であるがエッチング段階の前に、残りのフォトレジスト層を熱処理して、下にある基材に対するそれの粘着性を高めることが望ましい。
【０００７】
パターン化された構造体の製造、例えばウェハレベルパッケージングでは、配線密度が高まるにつれて、電気配線の電気化学堆積法が使用されてきている。例えば、Solomon, Electrochemically Deposited Solder Bumps for Wafer-Level Packaging, Packaging/Assembly, Solid State Technologyを参照されたい。ウェハレベルパッケージングにおける再配置のための金バンプ、銅ポスト及び銅ワイヤは、先端配線技術において最終の金属構造体を形成するために後で電気メッキされるレジストの型（mold）を必要とする。このレジスト層は、クリティカル層のＩＣ製造で使用されるフォトレジストと比べると非常に厚い。図形の大きさ及びレジスト厚さの両方は、典型的には、２μｍ〜１００μｍであり、そのため高いアスペクト比（ラインサイズに対するレジスト厚さ）をフォトレジストにパターン化する必要がある。
【０００８】
微小電子機械マシーンとして使用するために製造されるデバイスも、このマシーンの部材の画定のために非常に厚いフォトレジストフィルムを使用する。
【０００９】
ノボラック樹脂及び光活性化合物としてのキノンジアジド化合物を含むポジ型フォトレジストは当業界において周知である。ノボラック樹脂は、典型的には、ホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のポリ置換フェノールとを、シュウ酸などの酸触媒の存在下に縮合させることによって製造される。光活性化合物は、一般的に、ポリヒドロキシフェノール性化合物をナフトキノンジアジド酸またはそれらの誘導体と反応させることによって得られる。ノボラックはキノンジアジドと反応させること及びポリマーと組み合わせることもできる。ノボラック／ジアジドのみに基づくフォトレジストは、ある種のプロセス、特に非常に厚いフィルムを用いるプロセスに必要な感光性または側壁の急な勾配を与えないことが判明した。
【００１０】
本発明の課題は、良好なリソグラフィ性、特に感光性、高いアスペクト比、垂直な側壁、金属及びケイ素基材に対する改善された粘着性、電気メッキ溶液及び方法との相溶または適合性、減少したレジスト膜の亀裂、及び改善された環境安定性を供する、２００ミクロン（μｍ）もの厚さのフィルムに像を形成するのに有用な化学増幅型フォトレジストを提供することである。本発明の発明者らは、水性アルカリ現像剤中に不溶性であるが、現像の前には可溶性になるポリマー、照射時に強酸を発生する光酸発生剤、及び光酸発生剤と同じ放射線波長で吸光を示しかつ好ましくは光酸発生剤と比べて類似のまたはより遅い光退色速度を有する光退色性染料を含むフォトレジストが、像の形成時、特に２００ミクロン（μｍ）までのフィルム厚さで像を形成した時に所望のリソグラフィ性を与えることを見出した。
【概要】
【００１１】
本発明は、水性アルカリ現像剤中に不溶性であるが、現像の前には可溶性になるポリマー、照射時に強酸を発生する光酸発生剤、及び前記光酸発生剤と同じ照射で吸光を示す光退色性染料を含むフォトレジスト組成物に関する。好ましくは、上記光退色性染料は、上記光酸発生剤と類似のまたはそれより遅い光退色速度を有する。また本発明は、このようなフォトレジスト組成物に像を形成する方法、及び上記の組成物をフォトレジストとして使用することに関する。
【発明の詳細な説明】
【００１２】
本発明の新規フォトレジストは、水性アルカリ現像剤中に不溶性であるが、現像前には可溶性になるポリマー、照射時に強酸を発生する光酸発生剤、及び光退色性染料を含む、厚いフィルムに像を形成するのに有用な感光性フォトレジスト組成物を提供するものである。上記光退色性染料及び光酸発生剤は、どちらも、フォトレジストの露光に使用されるものと同じ放射線を吸収するものである。更に、前記光退色性染料は、光酸発生剤の光分解速度とほぼ同じかまたはそれよりも遅い光退色速度を有する。染料の退色速度は、光酸発生剤の光分解よりもそれほど大きく速いものでないことが好ましい。好ましくは、レジストの最小露光量（dose to clear）において、せいぜい９５％の染料退色が起こるのがよい。レジストの最小露光量は、所定のプロセス条件を用いてレジストの全厚を完全に現像するのに必要な最小の露光線量と定義される。本発明は更に、上記の組成物をフォトレジスト、特に２００ミクロン（μｍ）もの厚いフィルムを形成するためのフォトレジストとして使用することも提供する。更に本発明は、本発明のフォトレジストで像を形成する方法も提供し、特に該フォトレジストの厚さが２ミクロン（μｍ）よりも厚く及び該方法が単一の露光段階を含む場合のこのような方法を提供する。厚さが２００ミクロン（μｍ）ものフォトレジストフィルムに像を形成することができる。該フォトレジストは、３よりも大きいアスペクト比（アスペクト比とは、フォトレジストパターンの幅に対する高さの比率である）を必要とする銅基材上でフォトレジストフィルムに像を形成するのに特に有用である。
【００１３】
本発明のフォトレジスト組成物のポリマーは、水性アルカリ現像剤中に不溶性であるが、現像の前には可溶性になるものである。典型的には、該ポリマーは、酸に対して不安定な基によって保護された水性アルカリ可溶性ポリマーである。アルカリ可溶性ポリマーは、ヒドロキシ基またはエステル基を含むモノマーから誘導される単位を含むホモポリマーまたはコポリマーであることができる。好ましいものは、フェノール性基を含むポリマー、例えばヒドロキシスチレンモノマーを含むポリマーである。前記フェノール性基は、酸に対して不安定な基、例えばエステル及び／またはアセタール類、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルまたはアルキルオキシカルボニルアルキル（例えば（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）メチル）でブロックされる。また、共重合すると酸に不安定なエステル基を供することができる（アルキル）アクリレート、例えばｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート及びメチルアダマンチルアクリレートも好ましい。好ましいものは、ヒドロキシスチレンとアクリレートとのコポリマーである。該ポリマーは、更に、酸に不安定な基を持たずそして重合性モノマー、例えばスチレン、アセトキシスチレン及びメトキシスチレンから誘導されるコモノマー性単位を含むこともできる。
【００１４】
酸に不安定な基でキャップするのに有用なヒドロキシスチレンに基づく樹脂の例としては、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）；  ポリ−（３−ヒドロキシスチレン）；  ポリ（２−ヒドロキシスチレン）；  及び４−、３−または２−ヒドロキシスチレンと他のモノマーからなるコポリマー、特に二元ポリマー及び三元ポリマーなどが挙げられる。ここで有用な他のモノマーの例としては、４−、３−または２−アセトキシスチレン、４−、３−または２−アルコキシスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、４−、３−または２−アルキルスチレン、３−アルキル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシスチレン、４−、３−または２−クロロスチレン、３−クロロ−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシスチレン、３−ブロモ−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシスチレン、ビニルベンジルクロライド、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルアニリン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、４−または２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリジノン、Ｎ−ビニルラクタム、９−ビニルカルバゾール、安息香酸ビニル、アクリル酸及びそれの誘導体、すなわちアクリル酸メチル及びそれの誘導体、アクリルアミド及びそれの誘導体、メタクリル酸及びそれの誘導体、すなわちメタクリル酸メチル及びそれの誘導体、メタクリルアミド及びそれの誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、４−ビニル安息香酸及びそれの誘導体、すなわち４−ビニル安息香酸エステル、４−ビニルフェノキシ酢酸及びそれの誘導体、すなわち４−ビニルフェノキシ酢酸エステル、マレイミド及びそれの誘導体、Ｎ−ヒドロキシマレイミド及びそれの誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸／フマル酸及びそれらの誘導体、すなわちマレイン酸／フマル酸エステル、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、またはビニルノルボルネン及びそれの誘導体などが挙げられる。ここで有用な好ましい他のモノマーの他の例には、イソプロペニルフェノール、プロペニルフェノール、ポリ（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリレート、ポリ（３−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリレート、ポリ（２−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシベンジル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシベンジル）（メタ）アクリルアミド、３−（２−ヒドロキシ−ヘキサフルオロプロピル−２）−スチレン、及び４−（２−ヒドロキシ−ヘキサフルオロプロピル−２）−スチレンなどが挙げられる。
【００１５】
上述の通り、本発明のフォトレジストでは、ヒドロキシスチレンに基づく樹脂は、樹脂のアルカリ可溶性基を、酸で解離する保護基で保護することによってアルカリ不溶性にされる。保護基の導入は、樹脂のアルカリ可溶性基に依存して任意の適当な方法で行うことができ、当業者ならば簡単に行うことができる。
【００１６】
例えば、樹脂のアルカリ可溶性基がフェノール性ヒドロキシ基である場合は、樹脂中に存在するこのフェノール性ヒドロキシ基は、任意の公知の酸に不安定な保護基、好ましくは酸で解離可能なＣ（Ｏ）ＯＣ、Ｃ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する一種またはそれ以上の保護基によって部分的にまたは完全に保護される。ここで有用な保護基の例としては、アルキルもしくはシクロアルキルビニルエーテルから形成されるアセタールもしくはケタール基、適当なトリメチルシリルもしくはｔ−ブチル（ジメチル）シリル前駆体から形成されるシリルエーテル、メトキシメチル、メトキシエトキシメチル、シクロプロピルメチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル、アミル、４−メトキシベンジル、ｏ−ニトロベンジルまたは９−アントリルメチル前駆体から形成されるアルキルエーテル、ｔ−ブトキシカルボニル前駆体から形成されるｔ−ブチルカーボネート、及びｔ−ブチルアセテート前駆体から形成されるカルボキシレートなどが挙げられる。また、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）メチル及びそれの（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル類似物などの基も有用である。
【００１７】
樹脂のアルカリ可溶性基がカルボキシル基である場合には、樹脂上に存在するこのカルボキシル基は、酸に不安定な保護基、好ましくは酸で解離可能なＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する一種またはそれ以上の保護基によって部分的にまたは完全に保護される。ここで有用な保護基の例には、次の基を含む前駆体から形成されるアルキルもしくはシクロアルキルビニルエーテル及びエステル、すなわちメチル、メチルオキシメチル、メトキシエトキシメチル、ベンジルオキシメチル、フェナシル、Ｎ−フタルイミドメチル、メチルチオメチル、ｔ−ブチル、アミル、シクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−オキソシクロヘキシル、メバロニル、ジフェニルメチル、α−メチルベンジル、ｏ−ニトロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、２，６−ジメトキシベンジル、ピペロニル、アントリルメチル、トリフェニルメチル、２−メチルアダマンチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、２−アルキル−１，３−オキサゾリニル、トリメチルシリルまたはｔ−ブチルジメチルシリル基を含む前駆体から形成されるアルキルもしくはシクロアルキルビニルエーテル及びエステルなどが挙げられる。
【００１８】
本発明では、上記の樹脂は単独でまたは二種もしくはそれ以上のものの混合物として使用することができる。
【００１９】
特に好ましいものは、置換されたヒドロキシスチレン、置換されていないヒドロキシスチレン、置換されたアルキルアクリレート、置換されていないアクリレートから選択される少なくとも一種のモノマーから誘導される単位を含むポリマーである。これらのアクリレートは、酸に不安定な基または酸に不安定でない基を含むことができる。上記ポリマーは、更に、酸に不安定な基を持たない単位、例えば、置換されているかもしくは置換されていないスチレン、側鎖基（例えばシクロ（Ｃ5〜Ｃ10）アルキル、アダマンチル、フェニル、カルボン酸など）を有するエチレンに基づくモノマーから誘導される単位を含むことができる。
【００２０】
本発明のアルカリ不溶性ポリマーは、約２，０００〜約１００，０００、好ましくは約３，０００〜約５０，０００、より好ましくは約５，０００〜約３０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。上記ポリマーは、フォトレジストの全固形分の約２０〜約９９重量％、好ましくは約８５〜約９８重量％の範囲の濃度で該調合物中に存在する。
【００２１】
該フォトレジスト中には任意の光活性化合物を使用することができるが、一般的には、該新規組成物の照射時に強酸を生成することができる化合物、すなわち光酸発生剤（ＰＡＧ）は、所望の露光波長、好ましくは３７０ｎｍ未満、より好ましくは３６５ｎｍ未満の露光波長で吸収を示すものから選択される。光の作用下に生成した酸は、該フォトレジストのアルカリ不溶性ポリマーを解保護して、露光された領域において今やアルカリ性現像剤中に可溶性のポリマーを与える。強酸、特にスルホン酸を発生させるものであれば任意のＰＡＧを使用することができる。酸を発生する感光性化合物の適当な例には、次のものには限定されないが、イオン性光酸発生剤（ＰＡＧ）、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、または非イオン性ＰＡＧ、例えばジアゾスルホニル化合物、スルホニルオキシイミド、ニトロベンジルスルホネートエステル、及びイミドスルホネートなどが挙げられるが、照射時に酸を生成するものであれば任意の感光性化合物を使用することができる。オニウム塩は、通常は、有機溶剤中に可溶性の形で、大概はヨードニウム塩またはスルホニウム塩として使用され、これらの例は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート及びこれらの類似物などである。他の有用なオニウム塩は、例えば２００３年５月１６日に出願されたシリアル番号１０／４３９，４７２号、２００３年６月３０日に出願されたシリアル番号１０／６０９，７３５号、２００３年５月１６日に出願されたシリアル番号１０／４３９，７５３号、及び２００４年６月８日に出願されたシリアル番号１０／８６３，０４２号の米国特許出願明細書に開示されたものである。なおこれらの米国特許出願の明細書の内容は本願明細書に掲載されたものとする。照射時に酸を生成する使用し得る他の化合物は、トリアジン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、置換された２−ピロン類である。米国特許出願公開第２００２／００６１４６４号明細書に記載のようなＰＡＧも有用である。フェノール性スルホン酸エステル、トリクロロメチルトリアジン類、ビス−スルホニルメタン類、ビス−スルホニルメタン類またはビス−スルホニルジアゾメタン類、トリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリフェニルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジフェニルヨードニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、ジフェニルヨードニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート、及びこれらの同族体も可能な候補である。
【００２２】
式１は、光活性化合物の一部の例を示す。
式１
【００２３】
【化１】
2009501352.tif 000002
上記式中、Ｒ1〜Ｒ3は独立して（Ｃ1〜Ｃ8）アルキルまたは（Ｃ1〜Ｃ8）アルコキシ置換基であり、Ｘ-は、スルホネート対イオンであり、ｎは１〜２０であり、そしてＲは独立して（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）アルコキシ、フェニル、スチリルフェニル、（Ｃ1〜Ｃ8）アルコキシ−スチリルフェニル、フリルエチリデン、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキルで置換されたフリルエチリデン、ナフチル、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキルまたは（Ｃ1〜Ｃ8）アルコキシで置換されたナフチルである。
【００２４】
複数種の光活性化合物の混合物も使用できる。好ましい態様の一つでは、光活性化合物としてはヨードニウム塩及びスルホニウム塩が好ましく、光活性化合物としてはスルホニウム塩がより好ましい。ＰＡＧの他の態様の一つでは、ＰＡＧは、トリアジン類とイミド類との混合物である。光活性化合物、好ましくは光酸発生剤は、固形分の０．１〜１０重量％、好ましくは固形分の０．３〜５重量％、より好ましくは固形分の０．５〜２．５重量％の範囲の量で加えることができる。本発明において有用な更に別の種のＰＡＧは、特にナフタルイミド類などの他のＰＡＧとの混合物として使用する場合において、トリクロロメチルトリアジン類である。
【００２５】
本発明のフォトレジスト組成物は、アルカリ不溶性ポリマー、光酸発生剤及び光退色性染料を含む。光退色性染料は、好ましくは、光酸発生剤と同じ放射線で吸収を示し、そしてより好ましくは類似かまたはより遅い光退色速度を有するものである。フォトレジストパターンの垂直な側壁が、退色性染料の種類とその濃度の調節によって得ることができることが見出された。好ましくは、退色性染料は、ポリヒドロキシ化合物またはモノヒドロキシフェノール性化合物のジアゾナフトキノンスルホネートエステルであり、これは、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド及び／または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを、塩基性触媒の存在下に、フェノール性化合物でまたは２〜７個のフェノール部分を有するポリヒドロキシ化合物でエステル化することによって製造することができる。光活性化合物としてのジアゾナフトキノン類及びそれらの合成法は、当業者には周知である。本発明の成分を含むこれらの化合物は、好ましくは、ポジ型フォトレジスト調合物中に当業界において慣用されている置換されたジアゾナフトキノン染料である。このような増感化合物は、例えば、米国特許第2,797,213号明細書、同第3,106,465号明細書、同第3,148,983号明細書、同第3,130,047号明細書、同第3,201,329号明細書、同第3,785,825号明細書及び同第3,802,885号明細書に開示されている。有用な光退色性染料としては、次のものには限定されないが、フェノール性化合物（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン類、オリゴマー性フェノール類、フェノール類及びそれらの誘導体、ノボラック及びポリ置換ポリヒドロキシフェニルアルカン類）をナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホニルクロライド及び／またはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホニルクロライドと縮合させることによって製造されるスルホン酸エステルなどが挙げられる。退色性染料の態様の一つでは、クミルフェノールなどのモノヒドロキシフェノール類が好ましい。退色性染料の他の態様の一つでは、退色性染料の骨格として使用されるポリヒドロキシ化合物の一分子あたりのフェノール性部分の数は２〜７個の範囲、より好ましくは３〜５個の範囲である。
【００２６】
ポリヒドロキシ化合物の一部の代表的な例は次のものである：
（ａ）  ポリヒドロキシベンゾフェノン類、例えば2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4'-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4-トリヒドロキシ-2'-メチルベンゾフェノン、2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2'4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6,3',4'-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2',4'-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2',5'-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6,3',4',5'-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、及び2,3,4,3',4',5'-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン；
（ｂ）  ポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、例えば2,3,4-トリヒドロキシアセトフェノン、2,3,4-トリヒドロキシフェニルペンチルケトン、及び2,3,4-トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン；
（ｃ）  ビス（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類、例えばビス(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4-ジヒドロキシフェニル)メタン、及びビス(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)プロパン；
（ｄ）  ポリヒドロキシベンゾエート類、例えばプロピル3,4,5-トリヒドロキシ-ベンゾエート、フェニル2,3,4-トリヒドロキシベンゾエート、及びフェニル3,4,5-トリヒドロキシベンゾエート；
（ｅ）  ビス (ポリヒドロキシベンゾイル)アルカン類またはビス(ポリヒドロキシベンゾイル)アリール類、例えばビス(2,3,4-トリヒドロキシベンゾイル)メタン、ビス(3-アセチル-4,5,6-トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4-トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、及びビス(2,4,6-トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン；
（ｆ）  アルキレンジ (ポリヒドロキシベンゾエート類)、例えばエチレングリコール-ジ(3,5-ジヒドロキシベンゾエート)及びエチレングリコール-ジ(3,4,5-トリヒドロキシベンゾエート)；
（ｇ）  ポリヒドロキシビフェニル類、例えば2,3,4-ビフェニルトリオール、3,4,5-ビフェニルトリオール、3,5,3'5'-ビフェニルテトロール、2,4,2',4'-ビフェニルテトロール、2,4,6,3',5'-ビフェニルペントール、2,4,6,2',4',6'-ビフェニルヘキソール、及び2,3,4,2',3',4'-ビフェニルヘキソール；
（ｈ）  ビス(ポリヒドロキシ)スルフィド類、例えば4,4'-チオビス (1,3-ジヒドロキシ)ベンゼン；
（ｉ）  ビス（ポリヒドロキシフェニル）エーテル類、例えば2,2'4,4'-テトラヒドロキシジフェニルエーテル；
（ｊ）  ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホキシド類、例えば2,2'4,4'-テトラヒドロキシジフェニルスルホキシド；
（ｋ）  ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホン類、例えば2,2',4,4'-テトラヒドロキシジフェニルスルホン；
（ｌ）  ポリヒドロキシトリフェニルメタン類、例えばトリス (4-ヒドロキシフェニル)メタン)、4,4',4''-トリヒドロキシ-3,5,3',5'-テトラメチルトリフェニルメタン、4,4',3'',4''-テトラヒドロキシ-3,5,3',5'-テトラメチルトリフェニルメタン、4,4',2'',3'',4''-ペンタヒドロキシ-3,5,3',5'-テトラメチルトリフェニルメタン、2,3,4,2',3',4'-ヘキサヒドロキシ-5,5'-ジアセチルトリフェニルメタン、2,3,4,2',3',4',3'',4''-オクタヒドロキシ-5,5-ジアセチルトリフェニルメタン、及び2,4,6,2',4',6'-ヘキサヒドロキシ-5,5'-ジプロピオニルトリフェニルメタン；
（ｍ）  ポリヒドロキシ-スピロビ-インダン類、例えば3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ-インダン-5,6,5',6'-テトロール、3,3,3'3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ-インダン-5,6,7,6'6',7'-ヘキソール、及び3,3,3'3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ-インダン-4,5,6,4',5',6'-ヘキソール； 
（ｎ）  ポリヒドロキシフタリド類、例えば3,3-ビス(3,4-ジヒドロキシフェニル)フタリド、3,3-ビス(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)フタリド、及び3',4',5',6'-テトラヒドロキシスピロ (フタリド-3,9'-キサンテン)；
（ｏ）  特開平4-253058号公報に記載のポリヒドロキシ化合物、例えばα', α''-トリス (4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、α, α', α''-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、α, α', α''-トリス (3,5-ジエチル-4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、α, α', α''-トリス (3,5-ジ-n-プロピル-4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、α, α',α''-トリス(3,5-ジイソプロピル-4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、α, α', α''-トリス(3,5-ジ-n-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、α, α', α''-トリス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、α, α', α''-トリス(3-メトキシ-4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、α, α', α''-トリス(2,4-ジヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、2,4,6-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニルチオメチル)メシチレン、1-[α-メチル-α-(4''-ヒドロキシフェニル)エチル]-4-[α, α'-ビス(4''-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1-[α-メチル-α-(4'-ヒドロキシフェニル)エチル]-3-[α, α'-ビス(4''-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1-[α-メチル-α-(3',5'-ジメチル-4'-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1-[α-メチル-α-(3'-メトキシ-4'-ヒドロキシフェニル)エチル]-4-[α',α' -ビス(3'-メトキシ-4'-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、及び1-[α-メチル-α-(2',4'-ジヒドロキシフェニル)エチル]-4-[α,α'-ビス(4'-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン。
【００２７】
ナフトキノンジアジド光活性化合物の他の例としては、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとの縮合生成物などが挙げられる。これらの縮合生成物（キャップドノボラックとも称される）は、ポリヒドロキシ化合物のｏ−キノンジアジドエステルの代わりにか、またはそれとの組み合わせで使用することができる。多数の米国特許がこのようなキャップドノボラックを記載しており、米国特許第5,225,311号がそれの一つの例である。様々なナフトキノン−ジアジド化合物の混合物も使用することができる。退色性染料は、該新規フォトレジスト組成物中に、全固形物の１５重量％までの量、好ましくは全固形物の約０．１％〜約１０％、より好ましくは全固形物の約０．３０〜約５％、更により好ましくは全固形物の約０．３５％〜約２．５％の範囲の量で存在することができる。
【００２８】
本発明のフォトレジストは、前記アルカリ不溶性ポリマー、光酸発生剤、光退色性染料、場合によっては及び塩基添加物を含む。場合によっては、像が形成されたフォトレジストの輪郭の制御、及びＴ−トップなどの表面阻止効果(surface inhibition effects)の防止のために、塩基または光活性塩基が該フォトレジストに加えられる。塩基は、固形物の約０．０１重量％〜約５重量％、好ましくは固形物の１重量％まで、より好ましくは固形物の０．０７重量％までの量で加えることができる。窒素含有塩基が好ましく、これの具体例はアミン類、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、アニリン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラアルキルアンモニウム水酸化物またはそれの塩である。感光性塩基の例は、ジフェニルヨードニウム水酸化物、ジアルキルヨードニウム水酸化物、トリアルキルスルホニウム水酸化物などである。塩基は、光酸発生剤に対して１００モル％までの量で加えることができる。塩基添加物という用語を使用したが、酸を除去するための他の機序も可能であり、例えば揮発性の酸（例えばCF3CO2-）または求核性の酸（例えばBr-）のテトラアルキルアンモニウム塩を使用することができ、これらは、それぞれ、露光後ベーク処理の間にフィルムから気化させるかまたは求核部分と酸前駆体のカルボカチオンとの反応（例えば臭化ｔ−ブチルを生成するｔｅｒｔ−ブチルカルボカチオンと臭化物との反応）によって酸を除去する。
【００２９】
式２は、塩基として使用し得るであろうアンモニウム誘導体の構造を示す。
式２：  適当なアンモニウム塩基の例
【００３０】
【化２】
2009501352.tif 000003
非揮発性アミン添加剤の使用も可能である。好ましいアミンは、塩基性、低揮発性及びレジスト調合物中での溶解性を維持しながら、求核反応性を阻害するように立体障害性の構造を有するもの、例えばプロトンスポンジ、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン、環状アルキルアミン、またはポリエーテル含有アミン、例えば米国特許第6,274,286号明細書に記載のものである。
【００３１】
本発明のフォトレジストは、他の成分、例えば添加剤、界面活性剤、染料、可塑剤、及び他の第二のポリマーを含むことができる。界面活性剤は、典型的には、好ましい均一なフォトレジスト塗膜の形成を補助し得るフッ素またはケイ素化合物を含む化合物／ポリマーである。望ましくない光を吸収させるためにある種の染料を使用することができる。厚いフィルムの場合には特に、フィルムの流動性の補助のために可塑剤、例えば硫黄または酸素を含む可塑剤を使用することができる。可塑剤の例は、アジペート、セバケート及びフタレートである。界面活性剤及び／または可塑剤は、フォトレジスト組成物中の固形物の総重量の０．１〜約１０重量％の範囲の濃度で加えることができる。第二のポリマーを本発明の組成物に加えることができ、特に好ましいものはノボラック樹脂であり、これは、フェノール、クレゾール類、ジメチル−もしくはトリメチル置換フェノール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ナフトール類、ポリヒドロキシナフトール類及び他のアルキル置換ポリヒドロキシフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはベンズアルデヒドとを重合することによって製造することができる。第二のポリマーは、全固形物の約０％〜約７０％、好ましくは全固形物の約５％〜約６０％、好ましくは全固形物の約１０％〜約４０％の範囲の量で加えることができる。
【００３２】
該フォトレジスト組成物の製造の際には、該フォトレジストの固形成分を、該フォトレジストの固形成分を溶解する溶剤または溶剤混合物と混合する。フォトレジストに好適な溶剤としては、例えば、グリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；  グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；  カルボキシレート類、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル及び酢酸アミル；  二塩基性酸のカルボキシレート類、例えばジエチルオキシレート及びジエチルマロネート；  グリコール類のジカルボキシレート類、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート；  及びヒドロキシカルボキシレート類、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル、及び３−ヒドロキシプロピオン酸エチル；  ケトンエステル類、例えばピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル；  アルコキシカルボン酸エステル類、例えば３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、またはメチルエトキシプロピオネート；  ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン；  ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；  ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール；  ラクトン類、例えばブチロラクトン；  アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物などを挙げることができる。
【００３３】
調整されたフォトレジスト組成物溶液は、フォトレジストの分野において慣用の任意の方法によって基材に塗布することができ、このような方法にはディップ塗布法、スプレー塗布法、遠心除滴法（whirling）及びスピンコート法などがある。例えば、スピンコート法の場合には、使用したスピン装置の種類及びスピンプロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの塗膜を与えるためにレジスト溶液をそれの固形物含有率に関して調節することができる。適当な基材としては、次のものには限定されないが、ケイ素、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；  ヒ化ガリウム、及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。
【００３４】
上記方法によって形成されるフォトレジスト塗膜は、マイクロプロセッサ及び他の微細化された集積回路部品の製造に使用されるような銅で被覆されたウェハに使用するのに特に適している。ケイ素／二酸化ケイ素ウェハも使用することができる。基材は、様々なポリマー性樹脂、特に反射防止膜を含むこともできる。基材は、適当な組成の粘着性が促進された層、例えばヘキサ−アルキルジシラザンを含む層を有していてもよい。
【００３５】
次いで、フォトレジスト組成物溶液は基材上にコーティングされ、そしてこの基材は、約７０℃〜約１５０℃の温度で、ホットプレートを用いた場合は約３０秒間〜約６分間、または熱対流炉を用いた場合は約１５分間〜約９０分間、処理される。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減少させるために選択され、吸光性化合物の熱分解は実質的に起こさない。一般的に、溶剤の濃度は最小化することが望まれるので、この最初の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発し、そして２〜２００ミクロン（マイクロメータ）のオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の塗膜が基材上に残るまで行われる。厚いフィルムを達成するために複数回のコーティングを行うことができる。好ましい態様の一つでは、温度は約９５℃〜約１３５℃である。温度と時間の選択は、ユーザーによって望まれるフォトレジストの性質、並びに使用した装置及び商業的に望ましいコーティング時間に依存する。次いで、コーティングされた基材を、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどを用いて形成される任意の所望のパターンに、化学線、例えば、約３００ｎｍ（ナノメータ）〜約４５０ｎｍの波長の紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線で露光することができる。一般的に、厚いフォトレジストフィルムは、Ultratech、Karl SuessまたはPerkin Elmer社製の広帯域露光ツールなどの装置を用いて、広帯域の放射線で露光されるが、４３６ｎｍ及び３６５ｎｍステッパーも使用することができる。
【００３６】
次いで、フォトレジストは、場合によっては、現像の前または後に露光後第二ベーク処理または熱処理に付される。加熱温度は、約９０℃〜約１５０℃、より好ましくは約９０℃〜約１３０℃の範囲であることができる。加熱は、ホットプレートの場合は約３０秒間〜約３分間、より好ましくは約６０秒間〜約２分間、または熱対流炉の場合は約３０〜約４５分間行うことができる。
【００３７】
フォトレジストがコーティングされそして露光された基材は、現像溶液中に浸漬するかまたはスプレー現像法によって現像して像様露光された領域を除去する。好ましくは、この溶液は、例えば、窒素噴出攪拌（nitrogen burst agitation）によって攪拌する。基材は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト塗膜が露光された領域から溶解されるまで現像剤に曝しておく。現像剤としては、アンモニウム水酸化物類またはアルカリ金属水酸化物の水溶液などが挙げられる。好ましい水酸化物の一つはテトラメチルアンモニウム水酸化物である。他の好ましい塩基は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。界面活性剤などの添加剤を現像剤に加えてもよい。コーティングされたウェハを現像溶液から取り出した後、塗膜の粘着性及びフォトレジストの密度を高めるために任意の現像後熱処理またはベーク処理を行うことができる。次いで、この像が形成された基剤は、当業界においてよく知られているように、金属でまたは各種金属の層で被覆してバンプを形成したり、あるいは必要に応じて任意に更に加工することができる。
【００３８】
上で引用した文献はそれぞれ、全ての目的に関して本明細書にその内容の全てが掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物の製造方法及び使用方法を詳しく例示するものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明の実施に排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈するべきものではない。
【実施例】
【００３９】
例１〜１３
フォトレジストサンプル１〜１３を表１に示すように調合した。これらのフォトレジストサンプルは、次いで、フォトレジストの粘度に依存して、０．２μｍ〜１０μｍから選択される微細孔サイズフィルターに通してマイクロ濾過した。
【００４０】
次いで、これらのフォトレジストサンプルを、それらのリソグラフィ性に関して評価した。各サンプルを別々に、適当なスピン速度で、シリコンウェハ上及び銅基材上にスピンコートした。これらの被覆された基材を、１０ミクロン（μｍ）厚のフィルムの場合には、１１０℃で少なくとも１２０分間ソフトベーク処理した。より厚いフィルム（４０〜５０μｍ）は、１１０℃の温度下に７分間までの時間で複数回ベーク処理することが必要であった。露光ツールとしては、１０ミクロン（μｍ）フィルム用にはＡＳＭＬｉ−ラインステッパを、そして１０ミクロン（μｍ）よりも厚いフィルム用（プロキシミティ）には、Suss MA-200アライナーを使用した。これらの基材を１１０℃で３０分間、露光後ベーク処理した。１０ミクロン（μｍ）厚のフォトレジストフィルムを有する基材は、ＡＺ ３００ＭＩＦ現像剤（AZ Electronic Materials USA Corpsから入手できる現像剤）を用いて２３℃でパドル現像することにより６０分間現像した。４０ミクロン（μｍ）厚のフォトレジストフィルムを有する基材は、ＡＺ(R) ３００ＭＩＦ現像剤（ソマービル在のAZ (R) Electronic Materials USA Corpsから入手可能な現像剤）を用いて２３℃で６０分間パドル現像することにより４回現像した。フォトレジストの輪郭を、走査電子顕微鏡で検査して、フォトレジストの側壁の輪郭、解像度及び基材の綺麗さを評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
染料を含まない調合物、染料を含む調合物及び退色性染料を含む調合物についてフォトレジストの性能を比較した。ケイ素（Ｓｉ）と銅（Ｃｕ）の二つのタイプの基材、１０μｍと４０μｍの二つのフィルム厚を検査した。
【００４２】
Ｃｕ基材では全ての場合において、フォトレジストへの退色性染料の添加は、例（７〜１３）に観察されるように、急勾配の側壁を有する輪郭及び良好な解像度の面で改善された性能を与えた。比較例（１及び５）は、解像度が低くそしてフォトレジストパターンは湾曲または傾斜した側壁を有していた。例６は、そのフォトレジストが、４０ミクロン（μｍ）厚のフィルムにとっては退色性染料を最適濃度で含んでいなかったことを示した。例２及び３は両方とも、良好な解像度及び垂直な輪郭を与えなかった。
【００４３】
基材がケイ素である場合は、全ての場合（例６〜１３）において退色性染料は良好な性能を与えた。
【００４４】
退色性染料は、ケイ素基材の場合よりも銅基材に対してより大きな有益な効果を発揮した。
【００４５】
【表１】
2009501352.tif 000004
【国際調査報告】
2009501352.tif 000005
2009501352.tif 000006
2009501352.tif 000007