(57)【要約】本発明の実施形態はプロピレン／α−オレフィンブロックインターポリマーの１クラスを提供する。該プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、ゼロを上回って約１．０までである平均ブロック指数ＡＢＩおよび約１．３を上回る分子量分布Ｍw／Ｍnを特徴とする。好ましくは、ブロック指数は約０．２〜約１である。加えて、もしくはその代わりに、該ブロックプロピレン／α−オレフィンインターポリマーは昇温溶出分別法（「ＴＲＥＦ」）によって得られる少なくとも１つの画分を有することを特徴とし、該画分は約０．３を上回って約１．０までのブロック指数を有し、かつ該プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは約１．３を上回る分子量分布Ｍw／Ｍnを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンおよびα−オレフィンの重合単位を含むプロピレン／α−オレフィンインターポリマーであって、ゼロを上回って約１．０までの平均ブロック指数および約１．３を上回る分子量分布Ｍw／Ｍnを特徴とする、プロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項２】
プロピレンおよびα−オレフィンの重合単位を含むプロピレン／α−オレフィンインターポリマーであって、平均ブロック指数が０を上回るが約０．４未満であり、かつ分子量分布Ｍw／Ｍnが約１．３を上回る、プロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項３】
平均ブロック指数が約０．１〜約０．３の範囲にある、請求項１または２に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項４】
平均ブロック指数が約０．４〜約１．０の範囲にある、請求項１に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項５】
平均ブロック指数が約０．３〜約０．７の範囲にある、請求項１に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項６】
平均ブロック指数が約０．６〜約０．９の範囲にある、請求項１に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項７】
平均ブロック指数が約０．５〜約０．７の範囲にある、請求項１に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項８】
約０．８９ｇ／ｃｃ未満の密度を有する、請求項１または２に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項９】
約０．８５ｇ／ｃｃ〜約０．９０５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する、請求項１または２に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項１０】
α−オレフィンがスチレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、１，５−ヘキサジエンもしくはそれらの組み合わせである、請求項１または２に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項１１】
α−オレフィンが１−ブテンである、請求項１または２に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項１２】
α−オレフィンが１−オクテンである、請求項１または２に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項１３】
Ｍw／Ｍnが約１．５を上回る、請求項１または２に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項１４】
Ｍw／Ｍnが約２．０を上回る、請求項１または２に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項１５】
Ｍw／Ｍnが約２．０〜約８である、請求項１または２に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項１６】
Ｍw／Ｍnが約１．７〜約３．５である、請求項１または２に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項１７】
摂氏度で表される少なくとも１つの融点Ｔｍおよび重量％で表されるコモノマー含有率を特徴とし、Ｔｍおよびα−オレフィンの数値が以下の関係に相当する、請求項１または２に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー：
Ｔm＞−２．９０９（ｗｔ％  α−オレフィン）＋１４１．５７。
【請求項１８】
前記プロピレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムでの３００パーセント歪みかつ１サイクルで測定されるパーセントで表される弾性回復率Ｒｅ、およびグラム／立方センチメートルで表される密度ｄを特徴とし、Ｒｅおよびｄの数値が、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないとき、以下の関係を満足する、請求項１または２に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）。
【請求項１９】
プロピレンおよびα−オレフィンの重合単位を含むプロピレン／α−オレフィンインターポリマーであって、昇温溶出分別法（「ＴＲＥＦ」）によって得られる少なくとも１つ画分を有することを特徴とし、前記画分が約０．３を上回って約１．０までのブロック指数を有し、かつ約１．３を上回る分子量分布Ｍw／Ｍnを有する、プロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項２０】
プロピレンおよびα−オレフィンの重合単位を含むプロピレン／α−オレフィンインターポリマーであって、ＴＲＥＦによって得られる少なくとも１つ画分を有することを特徴とし、前記画分が約０を上回って約０．４までのブロック指数を有し、かつ約１．３を上回る分子量分布Ｍw／Ｍnを有する、プロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項２１】
前記画分のブロック指数が約０．４を上回る、請求項１９または２０に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項２２】
前記画分のブロック指数が約０．５を上回る、請求項１９または２０に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項２３】
前記画分のブロック指数が約０．６を上回る、請求項１９または２０に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項２４】
前記画分のブロック指数が約０．７を上回る、請求項１９または２０に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項２５】
前記画分のブロック指数が約０．８を上回る、請求項１９または２０に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項２６】
前記画分のブロック指数が約０．９を上回る、請求項１９または２０に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項２７】
プロピレン含有率が５０モルパーセントを上回る、請求項１、２、１９または２０に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項２８】
１またはそれ以上のハードセグメントおよび１またはそれ以上のソフトセグメントを含む、請求項１、２、１９または２０に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項２９】
前記ハードセグメントがインターポリマーの約５％〜約８５％の量で存在する、請求項１、２、１９または２０に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項３０】
前記ハードセグメントが重量基準で少なくとも９８％のプロピレンを含む、請求項１、２、１９または２０に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項３１】
前記ソフトセグメントが重量基準で９５％未満のプロピレンを含む、請求項１、２、１９または２０に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項３２】
前記ソフトセグメントが重量基準で７５％未満のプロピレンを含む、請求項１、２、１９または２０に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項３３】
直線形式で接続して直鎖を形成する少なくとも１０個のハードセグメントおよびソフトセグメントを含む、請求項１、２、１９または２０に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項３４】
前記ハードセグメントおよびソフトセグメントが鎖に沿って無作為に分布する、請求項３３に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項３５】
前記ソフトセグメントがチップセグメントを含まない、請求項１、２、１９または２０に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【請求項３６】
前記ハードセグメントがチップセグメントを含まない、請求項１、２、１９または２０に記載のプロピレン／α−オレフィンインターポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロピレン／α−オレフィンブロックインターポリマーおよびそれらのブロックインターポリマーから製造される生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロックコポリマーは、異なるタイプのシーケンス（「ブロック」）に共有結合する、同じモノマー単位のシーケンスを含む。これらのブロックは様々な方法、例えば、ジブロックにおけるＡ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ａトリブロック構造（式中、Ａはあるブロックを表し、Ｂは異なるブロックを表す）で接続することができる。マルチブロックコポリマーにおいて、ＡおよびＢはいくつかの異なる方法で接続することができ、複数回反復することが可能である。さらに、異なるタイプの追加ブロックを含むことができる。マルチブロックコポリマーは直鎖マルチブロックもしくはマルチブロックスターポリマー（すべてのブロックが同じ原子もしくは同じ化学的部分に結合する）のいずれかであり得る。
【０００３】
ブロックコポリマーは、異なる化学組成の２またはそれ以上のポリマー分子が末端−末端様式で共有結合するときに創出される。多種多様なブロックコポリマー構造が可能ではあるが、ほとんどのブロックコポリマーは、実質的に結晶性もしくはガラス状である硬質可塑性ブロック（hard plastic blocks）の、エラストマー性ブロックへの共有結合を含み、熱可塑性エラストマーを形成する。他のブロックコポリマー、例えば、ゴム−ゴム（エラストマー−エラストマー）、ガラス−ガラスおよびガラス−結晶性ブロックコポリマーも可能であり、商業的な重要性を有し得る。
【０００４】
ブロックコポリマーを製造する方法の１つは「リビングポリマー」を生成することである。典型的なチーグラー・ナッタ重合法とは異なり、リビング重合法は開始工程および生長工程のみを含み、鎖連鎖停止副反応を本質的に欠く。これは、ブロックコポリマーにおいて望ましい、予め決定され、かつ十分に制御された構造の合成を可能にする。「リビング」系において創出されるポリマーは、狭い、もしくは極めて狭い分子量分布を有することができ、本質的に単分散（すなわち、分子量分布が本質的に１つ）であり得る。リビング触媒系は、生長速度のオーダーの、もしくはそれを上回る開始速度、および生長停止もしくは移動反応がないことを特徴とする。加えて、これらの触媒系は単一型の活性部位の存在を特徴とする。重合プロセスにおいて高収率のブロックコポリマーを生成するには、触媒はリビング特性を実質的な程度まで示さなければならない。
【０００５】
ブタジエン−イソプレンブロックコポリマーは、連続モノマー付加技術を用いるアニオン性重合によって合成されている。連続付加においては、特定量の１種類のモノマーを触媒と接触させる。そのような第１モノマーがひとたび実質的に消滅するまで反応して第１ブロックを形成したら、特定量の第２モノマーもしくはモノマー種を導入して反応させ、第２ブロックを形成させる。本プロセスは、同じもしくは他のアニオン重合性モノマーを用いて反復することができる。しかしながら、プロピレンおよび他のα−オレフィン、例えば、エチレン、ブテン、１−オクテン等はアニオン技術によって直接にブロック重合できない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、プロピレンおよびα−オレフィンをベースとするブロックコポリマーに対する満たされていない必要性が存在する。そのようなブロックコポリマーの製造方法に対する必要性も存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前述の必要性は本発明の様々な態様によって満たされる。一態様において、本発明は、プロピレンおよびα−オレフィンの重合単位を含むプロピレン／α−オレフィンインターポリマーであって、ゼロを上回って約１．０までの平均ブロック指数および約１．３を上回る分子量分布Ｍw／Ｍnを特徴とするプロピレン／α−オレフィンインターポリマーに関する。別の態様において、本発明は、プロピレンおよびα−オレフィンの重合単位を含むプロピレン／α−オレフィンインターポリマーであって、平均ブロック指数が０を上回るが約０．４未満であり、分子量分布Ｍw／Ｍnが約１．３を上回るプロピレン／α−オレフィンインターポリマーに関する。好ましくは、このインターポリマーは、少なくとも３つのブロックを有する、直鎖マルチブロックコポリマーである。その上好ましくは、このインターポリマーにおけるプロピレン含有率は少なくとも５０モルパーセントである。
【０００８】
いくつかの実施形態において、インターポリマーの平均ブロック指数は、約０．１〜約０．３、約０．４〜約１．０、約０．３〜約０．７、約０．６〜約０．９、もしくは約０．５〜約０．７の範囲にある。他の実施形態において、インターポリマーは約０．９０ｇ／ｃｃ未満、例えば、約０．８５ｇ／ｃｃ〜約０．８８ｇ／ｃｃの密度を有する。いくつかの実施形態において、プロピレン／α−オレフィンインターポリマー中のα−オレフィンは、スチレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、１，５−ヘキサジエンもしくはそれらの組み合わせである。他の実施形態において、分子量分布Ｍw／Ｍnは約１．５を上回るか、もしくは約２．０を上回る。それは、約２．０〜約８もしくは約１．７〜約３．５の範囲であることもできる。
【０００９】
さらに別の態様において、本発明は、プロピレンおよびα−オレフィンの重合単位を含むプロピレン／α−オレフィンインターポリマーであって、昇温溶出分別法（「ＴＲＥＦ」）によって得られる少なくとも１つの画分を有することを特徴とし、その画分が約０．３を上回って約１．０までのブロック指数を有し、およびそのプロピレン／α−オレフィンインターポリマーが約１．３を上回る分子量分布Ｍw／Ｍnを有するプロピレン／α−オレフィンインターポリマーに関する。さらに別の態様において、本発明は、プロピレンおよびα−オレフィンの重合単位を含むプロピレン／α−オレフィンインターポリマーであって、ＴＲＥＦによって得られる少なくとも１つの画分を有することを特徴とし、その画分が約０を上回って約０．４までのブロック指数を有し、およびそのプロピレン／α−オレフィンインターポリマーが約１．３を上回る分子量分布Ｍw／Ｍnを有するプロピレン／α−オレフィンインターポリマーに関する。いくつかの実施形態において、その画分のブロック指数は約０．４を上回り、約０．５を上回り、約０．６を上回り、約０．７を上回り、約０．８を上回り、もしくは約０．９を上回る。
【００１０】
このインターポリマーは１またはそれ以上のハードセグメントおよび１またはそれ以上のソフトセグメントを含む。好ましくは、ハードセグメントは重量基準で少なくとも９８％のプロピレンを含み、ソフトセグメントは重量基準で９５％未満、好ましくは、９２％未満のプロピレンを含む。いくつかの実施形態において、ハードセグメントはインターポリマーの約５重量％〜約８５重量％の量で存在する。他の実施形態においては、インターポリマーは、直線形式で結合して直鎖を形成する、少なくとも５もしくは少なくとも１０のハードおよびソフトセグメントを含む。好ましくは、ハードセグメントおよびソフトセグメントはその鎖に沿って無作為に分布する。いくつかの実施形態においては、ソフトセグメントまたはハードセグメントのいずれもがチップセグメント（tip segment）（これは、残りのセグメントとは化学組成が異なる）を含まない。
【００１１】
これらのインターポリマーの製造方法も本明細書で提供される。本発明のさらなる態様並びに本発明の様々な実施形態の特徴および特性が以下の説明で明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一般定義
「ポリマー」は、同じタイプであろうと異なるタイプであろうと、モノマーの重合によって調製されるポリマー化合物を意味する。一般用語「ポリマー」は、「インターポリマー」に加えて、「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」という用語を包含する。
【００１３】
「インターポリマー」は少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。一般用語「インターポリマー」は「コポリマー」（これは、通常、２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指すのに用いられる）という用語に加えて「ターポリマー」（これは、通常、３つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すのに用いられる）という用語を含む。その上、それは４つまたはそれ以上のタイプのモノマーを重合させることによって製造されるポリマーも包含する。
【００１４】
「プロピレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、プロピレンが全ポリマーの大多数モル分率であるポリマーを指す。好ましくは、プロピレンは全ポリマーの少なくとも５０モルパーセント、より好ましくは、少なくとも７０モルパーセント、少なくとも８０モルパーセント、もしくは少なくとも９０モルパーセントを構成し、全ポリマーの残部は少なくとも他のコモノマーを含む。プロピレン／エチレンコポリマーについては、好ましい組成は、約９０モルパーセントを上回るプロピレン含有率を約１０モルパーセント以下のエチレン含有率と共に含む。いくつかの実施形態において、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、低収率もしくは少量で、または化学プロセスの副生物として、生成されるものを含まない。プロピレン／α−オレフィンインターポリマーを１種類またはそれ以上のポリマーと配合することはできるが、生成されたものとしてのプロピレン／α−オレフィンインターポリマーは実質的に純粋であり、重合プロセスの主要成分を構成する。
【００１５】
「結晶性」という用語は、用いられる場合には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）もしくは等価の技術によって決定される一次転移もしくは結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーもしくはセグメントを指す。この用語は「半結晶性」という用語と交換可能に用いることができる。「非晶質」という用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）もしくは等価の技術によって決定される結晶融点を欠くポリマーを指す。
【００１６】
「マルチブロックコポリマー」もしくは「セグメント化コポリマー」という用語は、２つまたはそれ以上の化学的に異なる領域もしくはセグメント（「ブロック」とも呼ぶ）を含み、それらが、好ましくは直線形式で結合するポリマー、すなわち、化学的に区別される単位を含み、それらが、重合されるプロピレン性官能基に対して、ペンダントもしくはグラフト化方式ではなく、末端−末端結合するポリマーを指す。好ましい実施形態において、これらのブロックは、そこに組み込まれるコモノマーの量もしくはタイプ、密度、結晶性の量、そのような組成のポリマーに帰因する微結晶（crystallite）サイズ、立体規則性のタイプもしくは程度（イソタクチックもしくはシンジオタクチック）、レギオ規則性（regio-regularity）もしくはレギオ不規則性、長鎖分岐もしくは超分岐（hyper-branching）を含む分岐の量、均質性、またはあらゆる他の化学的もしくは物理的特性が異なる。マルチブロックコポリマーは、コポリマーを製造する独自プロセスのため、両多分散指数（ＰＤＩもしくはＭw／Ｍn）の独自分布、ブロック長分布、および／もしくはブロック数分布によって特徴付けられる。より具体的には、連続法において製造されるとき、これらのポリマーは、望ましくは、約１．７〜約８、好ましくは約１．７〜約３．５、より好ましくは約１．７〜約２．５、最も好ましくは約１．８〜約２．５もしくは約１．８〜約２．１のＰＤＩを有する。バッチもしくは半バッチ法において製造されるとき、これらのポリマーは約１．０〜約２．９、好ましくは約１．３〜約２．５、より好ましくは約１．４〜約２．０、最も好ましくは約１．４〜約１．８のＰＤＩを有する。「ブロック」および「セグメント」は本明細書では交換可能に用いられることに注意されたい。
【００１７】
以下の説明において、本明細書で開示されるすべての数字は、「約」もしくは「およそ」という単語がそれらに関して用いられるかどうかに関わらず、およその値である。それらは、１パーセント、２パーセント、５パーセント、もしくは、時折は、１０〜２０パーセントだけ変化し得る。下限ＲLおよび上限ＲUを備える数値範囲が開示されるときにはいつでも、その範囲内に収まるあらゆる数字が明確に開示される。特には、その範囲内の以下の数字が明確に開示される。Ｒ＝ＲL＋ｋ*（ＲU−ＲL）（式中、ｋは１パーセント〜１００パーセントを１パーセント刻みで範囲とする変数であり、すなわち、ｋは１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、．．．、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、．．．、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、もしくは１００パーセントである）。さらに、上で定義される２つのＲ数によって定義されるあらゆる数値範囲も明確に開示される。
【００１８】
本発明の実施形態は新規クラスのプロピレン／α−オレフィンブロックインターポリマー（以下、「本発明のポリマー」、「プロピレン／α−オレフィンインターポリマー」もしくはそれらの変形）を提供する。このプロピレン／α−オレフィンインターポリマーはプロピレンおよび１またはそれ以上の共重合性α−オレフィンコモノマーを重合形態で含み、化学的もしくは物理的特性が異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数の（すなわち、２またはそれ以上の）ブロックもしくはセグメント（ブロックインターポリマー）、好ましくは、マルチブロックコポリマーを特徴とする。いくつかの実施形態において、このマルチブロックコポリマーは以下の式によって表すことができる：
（ＡＢ）n。
【００１９】
式中、ｎは少なくとも１、好ましくは、１を上回る整数、例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００またはそれ以上のものである。「Ａ」はハードブロックもしくはセグメントを表し、「Ｂ」はソフトブロックもしくはセグメントを表す。好ましくは、ＡおよびＢは、分岐もしくは星状形式ではなく、直線形式で連結する。「ハード」セグメントは、プロピレンが９５重量パーセントを上回る量で、好ましくは、９８重量パーセントを上回る量で存在する重合単位のブロックを指す。換言すると、ハードセグメント中のコモノマー含有率は５重量パーセント未満、好ましくは、２重量パーセント未満である。いくつかの実施形態において、ハードセグメントはすべてが、もしくは実質的にすべてが、プロピレンを含む。他方、「ソフト」セグメントは、コモノマー含有率が５重量パーセントを上回り、好ましくは、８重量パーセントを上回り、１０重量パーセントを上回り、もしくは１５重量パーセントを上回る重合単位のブロックを指す。いくつかの実施形態において、ソフトセグメント中のコモノマー含有率は２０重量パーセントを上回り、２５重量パーセントを上回り、３０重量パーセントを上回り、３５重量パーセントを上回り、４０重量パーセントを上回り、４５重量パーセントを上回り、５０重量パーセントを上回り、もしくは６０重量パーセントを上回り得る。
【００２０】
いくつかの実施形態において、ＡブロックおよびＢブロックはポリマー鎖に沿って無作為に分布する。換言すると、これらのブロックコポリマーは以下のような構造を有することがない：
ＡＡＡ−−ＡＡ−ＢＢＢ−−ＢＢ
【００２１】
他の実施形態においては、ブロックコポリマーは第３のタイプのブロックを有することがない。さらに別の実施形態においては、ブロックＡおよびブロックＢの各々がそのブロック内に無作為に分布するモノマーもしくはコモノマーを有する。換言すると、ブロックＡまたはブロックＢのいずれもが、異なる組成の２またはそれ以上のセグメント（もしくはサブブロック）、例えば、そのブロックの残部とは異なる組成を有するチップセグメントを含むことがない。
【００２２】
プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、ゼロを上回って約１．０までである、平均ブロック指数ＡＢＩおよび、約１．３を上回る分子量分布Ｍw／Ｍnを特徴とする。平均ブロック指数ＡＢＩは、（他の温度増分、例えば、１℃、２℃、１０℃を用いることもできるが）５℃の増分で、２０℃〜１１０℃の分取用ＴＲＥＦ（すなわち、昇温溶出分別法によるポリマーの分別）において得られるポリマー画分の各々のブロック指数（「ＢＩ」）の重量平均である：
【数１】
2009530446.tif 000002
式中、ＢＩiは分取用ＴＲＥＦにおいて得られる本発明のプロピレン／α−オレフィンインターポリマーの第ｉ画分のブロック指数であり、ｗiは第ｉ画分の重量パーセンテージである。同様に、この平均に関する第２モーメントの平方根（以下、第２モーメント重量平均ブロック指数と呼ぶ）を以下のように定義することができる。
【数２】
2009530446.tif 000003
【００２３】
式中、Ｎはゼロを上回るＢＩiを有する画分の数として定義される。各々のポリマー画分について、ＢＩは以下の２つの等式（それらの両方とも同じＢＩ値をもたらす）の一方によって定義される：
【数３】
2009530446.tif 000004
式中、Ｔxは第ｉ画分の（好ましくはケルビンで表される）ＡＴＲＥＦ（すなわち、分析ＴＲＥＦ）溶出温度であり、Ｐxは第ｉ画分のプロピレンモル分率であって、以下で説明されるようにＮＭＲもしくはＩＲによって測定することができる。ＰABは全プロピレン／α−オレフィンインターポリマー（分別前）のプロピレンモル分率であり、これもＮＭＲもしくはＩＲによって測定することができる。ＴAおよびＰAは純粋「ハードセグメント」（これはインターポリマーの微結晶セグメントと呼ばれる）のＡＴＲＥＦ溶出温度およびプロピレンモル分率である。近似として、もしくは「ハードセグメント」組成が不明であるポリマーについては、ＴA値およびＰA値を、チーグラー・ナッタ触媒によって触媒されるイソタクチックポリプロピレンホモポリマーのものに設定する。
【００２４】
ＴABは、本発明のコポリマーと同じ組成の、好ましくは、（プロピレンモル分率ＰABを有する）ブロックコポリマー内にハードセグメントを生成する同じ立体規則性およびレギオ欠陥（regio defects）並びに分子量を有する、ランダムコポリマーのＡＴＲＥＦ溶出温度である。ＴABは（ＮＭＲによって測定される）プロピレンのモル分率から下記等式を用いて算出することができる：
Ｌｎ ＰAB＝α／ＴAB＋β
【００２５】
式中、αおよびβは、広い組成のランダムコポリマーおよび／もしくは狭い組成を有する十分に特徴付けられたランダムプロピレンコポリマーのいくつかの十分に特徴付けられた分取用ＴＲＥＦ画分を用いる較正によって決定することができる２つの定数である。理想的には、これらのＴＲＥＦ画分は、そのブロックコポリマー内で予想されるハードセグメントと実質的に同じ、もしくは類似の触媒で生成されるランダムプロピレンコポリマーから調製される。これは、立体規則性からの欠陥およびレギオ挿入エラーのためにプロピレン微結晶性を生じる、僅かな温度差を説明するのに重要である。そのようなランダムコポリマーが利用可能でない場合、高度にイソタクチックなポリプロピレンを生成することが公知であるチーグラー・ナッタ触媒によって生成されるランダムコポリマーからのＴＲＥＦ画分を用いることができる。αおよびβは機器の間で変化し得ることに注意するべきである。さらに、対象のポリマー組成物に関する適切な較正曲線を、その較正の作成に用いられる分取用ＴＲＥＦ画分および／もしくはランダムコポリマーに適切な分子量範囲およびコモノマーのタイプを用いて作成する必要がある。僅かな分子量効果が存在する。較正曲線が類似の分子量範囲から得られる場合、そのような効果は本質的に無視することができる。
【００２６】
ＴXOは、同じ組成（すなわち、同じコモノマーのタイプおよび含有率）および同じ分子量で、かつプロピレンモル分率ＰXを有するランダムコポリマーのＡＴＲＥＦ温度である。ＴXOは、Ｌｎ ＰX＝α／ＴXO＋β、測定されたモル分率ＰXから算出することができる。反対に、ＰXOは、同じ組成（すなわち、同じコモノマーのタイプおよび含有率）および同じ分子量で、かつＡＴＲＥＦ温度ＴXを有するランダムコポリマーのプロピレンモル分率であり、Ｌｎ ＰXO＝α／ＴX＋βから測定値ＴXを用いて算出することができる。
【００２７】
各々の調製用ＴＲＥＦ画分のブロック指数（ＢＩ）がひとたび得られると、ポリマー全体の重量平均ブロック指数ＡＢＩを算出することができる。いくつかの実施形態において、ＡＢＩはゼロを上回るが約０．４未満であるか、もしくは約０．１〜約０．３である。他の実施形態においては、ＡＢＩは約０．４を上回って約１．０までである。好ましくは、ＡＢＩは約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、もしくは約０．６〜約０．９の範囲内にあるべきである。いくつかの実施形態において、ＡＢＩは約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、もしくは約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、もしくは約０．３〜約０．４の範囲内にある。他の実施形態において、ＡＢＩは約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、もしくは約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、もしくは約０．９〜約１．０の範囲内にある。
【００２８】
本発明のプロピレン／α−オレフィンインターポリマーの他の特徴は、本発明のプロピレン／α−オレフィンインターポリマーが分取用ＴＲＥＦによって得ることができる少なくとも１つのポリマー画分を含み、その画分が約０．１を上回って約１．０までのブロック指数を有し、そのポリマーが約１．３を上回る分子量分布Ｍw／Ｍnを有することである。いくつかの実施形態において、そのポリマー画分は約０．６を上回って約１．０まで、約０．７を上回って約１．０まで、約０．８を上回って約１．０まで、もしくは約０．９を上回って約１．０までのブロック指数を有する。他の実施形態においては、そのポリマー画分は約０．１を上回って約１．０まで、約０．２を上回って約１．０まで、約０．３を上回って約１．０まで、約０．４を上回って約１．０まで、もしくは約０．４を上回って約１．０までのブロック指数を有する。さらに他の実施形態においては、そのポリマー画分は約０．１を上回って約０．５まで、約０．２を上回って約０．５まで、約０．３を上回って約０．５まで、もしくは約０．４を上回って約０．５までのブロック指数を有する。さらに別の実施形態においては、そのポリマー画分は約０．２を上回って約０．９まで、約０．３を上回って約０．８まで、約０．４を上回って約０．７まで、もしくは約０．５を上回って約０．６までのブロック指数を有する。
【００２９】
平均ブロック指数および個々の画分のブロック指数に加えて、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは以下のように説明される特性の１またはそれ以上を特徴とする。
【００３０】
一態様において、本発明の実施形態において用いられるプロピレン／α−オレフィンインターポリマーは約１．７〜約３．５のＭw／Ｍn、少なくとも１つの摂氏度での融点Ｔmおよび重量％でのα−オレフィン含有率を有し、これらの変数の数値は以下の関係に対応する：
Ｔm＞−２．９０９（ｗｔ％  α−オレフィン）＋１５０．５７、好ましくは、
Ｔm≧−２．９０９（ｗｔ％  α−オレフィン）＋１４５．５７、より好ましくは、
Ｔm≧−２．９０９（ｗｔ％  α−オレフィン）＋１４１．５７。
【００３１】
その融点が密度の減少に伴って低下するプロピレン／α−オレフィンの伝統的なランダムコポリマーとは異なり、本発明のインターポリマーは、特にはα−オレフィン含有率が約２〜約１５重量％であるとき、α−オレフィン含有率とは実施的に無関係の融点を示す。
【００３２】
さらに別の態様において、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは昇温溶出分別法（「ＴＲＥＦ」）を用いて分画するときに４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、該画分は同じ温度間で溶離する比較用のランダムプロピレンインターポリマーのものよりも高く、好ましくは少なくとも５パーセント高く、より好ましくは少なくとも１０パーセント高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とする。ここで、その比較用のランダムプロピレンインターポリマーは同じコモノマーを含有し、かつそのブロックインターポリマーのものから１０パーセント以内のメルトインデックス、密度およびコモノマーモル含有率（ポリマー全体を基準とする）を有する。好ましくは、比較用のインターポリマーのＭw／Ｍnもそのブロックインターポリマーのものから１０パーセント以内にあり、および／もしくは比較用のインターポリマーはそのブロックインターポリマーのものから１０重量パーセント以内の全コモノマー含有率を有する。
【００３３】
さらに別の態様において、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定される、３００パーセント歪みおよび１サイクルでのパーセントで表される弾性回復率Ｒｅを特徴とし、かつグラム／立方センチメートルで表される密度ｄを有し、そのＲｅおよびｄの数値は、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないとき、以下の関係を満足する：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；好ましくは、
Ｒｅ＞１４９１−１６２９（ｄ）；より好ましくは、
Ｒｅ＞１５０１−１６２９（ｄ）；さらにより好ましくは、
Ｒｅ＞１５１ｌ−１６２９（ｄ）。
【００３４】
いくつかの実施形態において、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは１０ＭＰａを上回る引張り強さ、好ましくは≧１１ＭＰａの引張り強さ、より好ましくは≧１３ＭＰａの引張り強さおよび／もしくは１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離で少なくとも６００パーセント、より好ましくは７００パーセント、非常に好ましくは少なくとも８００パーセント、最も好ましくは少なくとも９００パーセントの破断点伸びを有する。
【００３５】
他の実施形態において、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは（１）１〜５０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の貯蔵弾性比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）；および／または（２）８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、特には６０パーセント未満、５０パーセント未満もしくは４０パーセント未満、０パーセントの圧縮硬化まで低下する７０℃圧縮硬化を有する。
【００３６】
さらに他の実施形態において、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは８０パーセント未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満、もしくは５０パーセント未満の７０℃圧縮硬化を有する。好ましくは、これらのインターポリマーの７０℃圧縮硬化は４０パーセント未満、３０パーセント未満、２０パーセント未満であり、約０パーセントまで低下することもある。
【００３７】
いくつかの実施形態において、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは８５Ｊ／ｇ未満の融合熱並びに／または１００ポンド／フィート2（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ｌｂ／ｆｔ2（２４００Ｐａ）以下、特には５ｌｂ／ｆｔ2（２４０Ｐａ）以下および０ｌｂ／ｆｔ2（０Ｐａ）という低さのペレットブロッキング強度を有する。
【００３８】
他の実施形態において、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、重合形態で、少なくとも５０モルパーセントのプロピレンを含み、かつ８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満もしくは６０パーセント未満、最も好ましくは４０〜５０パーセント未満、およびゼロパーセント近くまで低下する７０℃圧縮硬化を有する。
【００３９】
いくつかの実施形態において、マルチブロックコポリマーはＰｏｉｓｓｏｎ分布よりもむしろＳｃｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に一致するＰＤＩを有する。これらのコポリマーは、さらに、多分散ブロック分布およびブロックサイズの多分散分布の両方を有し、かつブロック長の最確分布を有するものとして特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含む、４またはそれ以上のブロックもしくはセグメントを含有するものである。より好ましくは、これらのコポリマーは、末端ブロックを含む、少なくとも５、１０もしくは２０のブロックもしくはセグメントを含む。
【００４０】
加えて、本発明のブロックインターポリマーはさらなる特徴もしくは特性を有する。一態様において、好ましくはプロピレンおよび１以上の共重合性コモノマーを重合形態で含むインターポリマーは、化学的もしくは物理的特性が異なる２以上の重合モノマー単位の複数のブロックもしくはセグメント（ブロック化インターポリマー）、最も好ましくは、マルチブロックコポリマーを特徴とし、該ブロックインターポリマーはＴＲＥＦを用いて分別するときに４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、該画分が同じ温度間で溶離する比較用のランダムプロピレンインターポリマー画分のものよりも高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とする。ここで、該比較用のランダムプロピレンインターポリマーは同じコモノマーを含み、かつそのブロック化インターポリマーのものから１０パーセント以内のメルトインデックス、密度およびコモノマーモル含有率（ポリマー全体を基準とする）を有する。好ましくは、比較用のインターポリマーのＭw／Ｍnもブロック化インターポリマーのものから１０パーセント以内にあり、および／もしくは比較用のインターポリマーがブロック化インターポリマーのものから１０重量パーセント以内の全コモノマー含有率を有する。
【００４１】
コモノマー含有率はあらゆる適切な技術を用いて測定することができ、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分析に基づく技術が好ましい。さらに、比較的広範なＴＲＥＦ曲線を有するポリマーもしくはポリマーのブレンドについては、まず、ＴＲＥＦを用いてそのポリマーを各々が１０℃またはそれ以下の溶離温度範囲を有する画分に分画する。すなわち、各々の溶離画分は１０℃またはそれ以下の収集温度枠（collection temperature window）を有する。この技術を用いることで、該ブロックインターポリマーは、比較用のインターポリマーの対応画分よりも高いコモノマーモル含有率を有するような、少なくとも１つの画分を有する。
【００４２】
別の態様において、本発明のポリマーは、好ましくはプロピレンおよび１またはそれ以上の共重合性コモノマーを重合形態で含み、化学的もしくは物理的特性が異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロック（すなわち、少なくとも２つのブロック）もしくはセグメント（ブロック化インターポリマー）、最も好ましくは、マルチブロックコポリマーを特徴とするオレフィンインターポリマーであり、該ブロックインターポリマーは４０℃〜１３０℃で溶離する（しかしながら、個々の画分の収集および／もしくは単離をしない）ピークを有し（しかしながら、単一の分子画分ではない）、該ピークは、赤外分光測定により半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開されるときに見積もられるコモノマー含有率を有し、同じ溶離温度で、かつ半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算で展開された、比較用のランダムプロピレンインターポリマーのピークのものよりも高く、好ましくは少なくとも５パーセント高く、より好ましくは少なくとも１０パーセント高い平均コモノマーモル含有率を有することを特徴とする。ここで、該比較用のランダムプロピレンインターポリマーは同じコモノマーを有し、かつそのブロック化インターポリマーのものから１０パーセント以内のメルトインデックス、密度およびコモノマーモル含有率（ポリマー全体を基準とする）を有する。好ましくは、比較用のインターポリマーのＭw／Ｍnもまたそのブロック化インターポリマーのものから１０パーセント以内にあり、および／もしくは比較用のインターポリマーはそのブロック化インターポリマーのものから１０重量パーセント以内の全コモノマー含有率を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算はＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチルのメチレン応答面積に対する比［ＣＨ3／ＣＨ2］に基づくものであり、そこでは基線から最も背の高い（最高）ピークを識別した後、ＦＷＨＭ面積を決定する。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布については、ＦＷＨＭ面積はＴ1およびＴ2の間の曲線下の面積と定義され、Ｔ1およびＴ2は、ＡＴＲＥＦピークの左右に対して、そのピーク高さを２で割った後、基線に水平な線を引くことによって決定される、ＡＴＲＥＦ曲線の左右部分で交差する点である。コモノマー含有率の較正曲線は、ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーを用い、ＮＭＲからのコモノマー含有率をＴＲＥＦピークのＦＷＨＭ面積比に対してプロットして作成する。この赤外法については、較正曲線は対象の同じコモノマーのタイプについて作成する。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含有率は、そのＴＲＥＦピークのＦＷＨＭメチル：メチレン面積比［ＣＨ3／ＣＨ2］を用いてこの較正曲線を参照することによって決定することができる。
【００４３】
コモノマー含有率はあらゆる適切な技術を用いて測定することができ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析に基づく技術が好ましい。この技術を用いると、該ブロック化インターポリマーは対応する比較用のインターポリマーよりも高いコモノマーモル含有率を有する。
【００４４】
好ましくは、プロピレンおよびエチレンのインターポリマーについては、ブロックインターポリマーは（−０．１２３６）Ｔ＋１３．３３７の量以上、より好ましくは（−０．１２３６）Ｔ＋１４．８３７の量以上の、４０〜１３０℃で溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含有率を有し、Ｔは、℃で測定される、比較されるＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値である。
【００４５】
上記態様および本明細書で説明される特性に加えて、本発明のポリマーを１またはそれ以上のさらなる特徴によって特徴付けることができる。一態様において、本発明のポリマーは、好ましくはプロピレンおよび１またはそれ以上の共重合性コモノマーを重合形態で含む、化学的もしくは物理的特性が異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックもしくはセグメント（ブロック化インターポリマー）、最も好ましくは、マルチブロックコポリマーを特徴とするオレフィンインターポリマーであり、該ブロックインターポリマーはＴＲＥＦ増分を用いて分別するときに４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、該画分は同じ温度間で溶離する比較用のランダムプロピレンインターポリマーの画分のものよりも高く、好ましくは少なくとも５パーセント高く、より好ましくは少なくとも１０、１５、２０もしくは２５パーセント高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とする。ここで、該比較用のランダムプロピレンインターポリマーは同じコモノマーを含み、好ましくは、それは同じコモノマーであり、かつそのブロック化インターポリマーの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度および（ポリマー全体を基準とする）コモノマーモル含有率を有する。好ましくは、匹敵するインターポリマーのＭw／Ｍnもそのブロック化インターポリマーのものから１０パーセント以内にあり、および／もしくは比較用のインターポリマーはそのブロック化インターポリマーのものから１０重量パーセント以内の全コモノマー含有率を有する。
【００４６】
好ましくは、上記インターポリマーは、プロピレンおよび少なくとも１種類のα−オレフィンのインターポリマー、特には、約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ3の全ポリマー密度を有するインターポリマーであり、特に、約１モルパーセントを上回るコモノマーを有するポリマーについては、ブロック化インターポリマーは（−０．１２３６）Ｔ＋１３．３３７の量以上、より好ましくは（−０．１２３６）Ｔ＋１４．３３７の量以上、最も好ましくは（−０．１２３６）Ｔ＋１３．８３７の量以上の、４０〜１３０℃で溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含有量を有し、Ｔは、℃で測定される、比較されるＴＲＥＦ画分のピークＡＴＲＥＦ溶離温度の数値である。
【００４７】
さらに別の態様において、本発明のポリマーは、好ましくはプロピレンおよび１またはそれ以上の共重合性コモノマーを重合形態で含む、化学的もしくは物理的特性が異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックもしくはセグメント（ブロック化インターポリマー）、最も好ましくは、マルチブロックコポリマーを特徴とするオレフィンインターポリマーであり、該ブロックインターポリマーはＴＲＥＦ増分を用いて分別するときに４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含有率を有する全ての画分が約１００℃を上回る融点を有することを特徴とする。約３モルパーセント〜約６モルパーセントのコモノマー含有率を有する画分については、全ての画分が約１１０℃またはそれ以上のＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、少なくとも１モルパーセントのコモノマーを有する該ポリマー画分が下記等式に対応するＤＳＣ融点を有する：
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（画分中のコモノマーのモルパーセント）＋１３５．９０。
【００４８】
さらに別の態様において、本発明のポリマーは、好ましくはプロピレンおよび１またはそれ以上の共重合性コモノマーを重合形態で含む、化学的もしくは物理的特性が異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックもしくはセグメント（ブロック化インターポリマー）、最も好ましくは、マルチブロックコポリマーを特徴とするオレフィンインターポリマーであり、該ブロックインターポリマーはＴＲＥＦ増分を用いて分別するときに４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶離温度を有する全ての画分が、ＤＳＣによる測定で、以下の等式に対応する溶融エンタルピー（融合熱）を有することを特徴とする：
融合熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（℃でのＡＴＲＥＦ溶離温度）−１３６．５８。
【００４９】
本発明のブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を用いて分別するときに４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分であって、４０℃〜約７６℃未満のＡＴＲＥＦ溶離温度を有する全ての画分が、ＤＳＣによる測定で、以下の等式に相当する溶融エンタルピー（融合熱）を有することを特徴とする分子画分を有する。
融合熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（℃でのＡＴＲＥＦ溶離温度）＋２２．９７。
【００５０】
赤外検出器によるＡＴＲＥＦピークコモノマー組成測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、スペイン国ＶａｌｅｎｃｉａのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒ．ｃｏｍ／）から入手可能なＩＲ４赤外検出器を用いて測定することができる。
【００５１】
この検出器の「組成モード」は測定センサ（ＣＨ2）および組成センサ（ＣＨ3）を備え、これらは２８００〜３０００ｃｍ-1の領域の固定ナローバンド赤外フィルタである。測定センサはポリマーのメチレン（ＣＨ2）炭素（これは溶液中のポリマー濃度に直接関連する）を検出し、それに対して組成センサはポリマーのメチル（ＣＨ3）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ3）を測定シグナル（ＣＨ2）で割った数値比は溶液中の測定したポリマーのコモノマー含有率に敏感であり、その応答は既知プロピレン・アルファ−オレフィンコポリマー標準で較正する。
【００５２】
この検出器は、ＡＴＲＥＦ機器と共に用いられるとき、ＴＲＥＦプロセスの最中に溶離したポリマーの濃度（ＣＨ2）および組成（ＣＨ3）の両方のシグナル応答をもたらす。ポリマーに特有の較正は、（好ましくはＮＭＲで測定される）既知コモノマー濃度を有するポリマーの、ＣＨ3のＣＨ2に対する面積比を測定することによって作成することができる。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含有率は、個々のＣＨ3およびＣＨ2応答の面積の比の参照較正を適用することによって見積もることができる（すなわち、面積比ＣＨ3／ＣＨ2対コモノマー含有率）。
【００５３】
ピークの面積は、適切な基線を適用してＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシグナル応答を統合した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて算出することができる。半値全幅計算はＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチルのメチレン応答面積に対する比［ＣＨ3／ＣＨ2］に基づくものであり、そこでは基線から最も背の高い（最高）ピークを識別した後、ＦＷＨＭ面積を決定する。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定した分布について、ＦＷＨＭ面積はＴ1およびＴ2の間の曲線下の面積と定義され、Ｔ1およびＴ2は、ＡＴＲＥＦピークの左右まで、ピーク高さを２で割った後、基線に水平の線を引くことによって決定される、そのＡＴＲＥＦ曲線の左右の部分で交差する点である。
【００５４】
このＡＴＲＥＦ赤外法におけるポリマーのコモノマー含有率の測定への赤外分光法の適用は、原理的には、以下の参考文献に記載されるＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムに類似する。Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; 「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers」. Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100.；およびDeslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; 「Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)」, Polymer (2002), 43, 59-170（これらの両方とも参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる）。
【００５５】
上記説明におけるＴＲＥＦ画分は５℃増分で得られているが、他の温度増分も可能であることに注意するべきである。例えば、ＴＲＥＦ画分は４℃増分、３℃増分、２℃増分もしくは１℃増分であり得る。
【００５６】
プロピレンおよびα−オレフィンのコポリマーについて、本発明のポリマーは、好ましくは、（１）少なくとも１．３、より好ましくは、少なくとも１．５、少なくとも１．７もしくは少なくとも２．０、最も好ましくは、少なくとも２．６で、５．０の最大値まで、より好ましくは、３．５の最大まで、特には、２．７の最大までのＰＤＩ；（２）８０Ｊ／ｇ以下の融合熱；（３）少なくとも５０重量パーセントのプロピレン含有率；（４）−５℃未満、より好ましくは、−１５℃未満のガラス転移温度Ｔgおよび／もしくは（５）唯一のＴmを有する。
【００５７】
さらに、本発明のポリマーは、単独で、もしくは本明細書に開示される他のあらゆる特性との組み合わせで、貯蔵弾性率Ｇ’をｌｏｇ（Ｇ’）が１００℃の温度で４００ｋＰａ以上、好ましくは、１．０ＭＰａ以上となるように有することができる。さらに、本発明のポリマーは０〜１００℃の範囲で温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を有し、これはブロックコポリマーの特徴であって、オレフィンコポリマー、特には、プロピレンおよび１以上のエチレンのコポリマーもしくはＣ4-8脂肪族α−オレフィンについてはこれまで知られていない。（この文脈において「比較的平坦」という用語が意味するのは、ｌｏｇＧ’（パスカル表示）の減少が５０〜１００℃、好ましくは、０〜１００℃で一桁未満であることである）。
【００５８】
本発明のインターポリマーは、さらに、少なくとも９０℃の温度での１ｍｍの熱機械的分析貫入深さに加えて、３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）〜１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）の曲げ弾性率によって特徴付けることができる。あるいは、本発明のインターポリマーは、少なくとも１０４℃の温度での１ｍｍの熱機械的分析貫入深さに加えて、少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）の曲げ弾性率を有することもできる。それらは９０ｍｍ3未満の耐摩耗性（もしくは体積損失）を有するものと特徴付けることができる。
【００５９】
加えて、これらのプロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、特には０．０１〜１００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ2を有することができる。特定の実施形態において、これらのプロピレン／α−オレフィンインターポリマーは０．０１〜１０ｇ／１０分、０．５〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分もしくは０．３〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ2を有する。特定の実施形態において、これらのプロピレン／α−オレフィンポリマーのメルトインデックスは１ｇ／１０分、３ｇ／１０分もしくは５ｇ／１０分である。
【００６０】
これらのポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１０００ｇ／モル〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、特には１０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分子量Ｍwを有することができる。本発明のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ3、好ましくは、プロピレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｍ3〜０．９０ｇ／ｃｍ3であり得る。特定の実施形態において、プロピレン／α−オレフィンポリマーの密度は０．８６０〜０．８９ｇ／ｃｍ3もしくは０．８６５〜０．８８５ｇ／ｃｍ3の範囲である。
【００６１】
これらのポリマーの製造プロセスは以下の特許出願に開示されている。２００４年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３９号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５６６２９３８号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１５号；および２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号（これらの全ては参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる）。例えば、そのような方法の１つは、プロピレンおよび、任意に、プロピレン以外の１またはそれ以上のさらなる重合性モノマーを、付加重合条件下で、
（Ａ）高コモノマー取り込み指数（comonomer incorporation index）を有する第１オレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー取り込み指数の９０パーセント未満、好ましくは５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー取り込み指数を有する第２オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）連鎖シャトリング剤（chain shuttling agent）
を組み合わせることから生じる混合物もしくは反応生成物
を含む触媒組成物と接触させることを含む。
【００６２】
代表的な触媒および連鎖シャトリング剤は以下のようなものである。
【００６３】
触媒（Ａ１）は、ＷＯ  ０３／４０１９５、米国特許第６，９５３，７６４号および第６，９６０，６３５号並びにＷＯ  ０４／２４７４０の教示に従って調製される［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【化１】
2009530446.tif 000005
【００６４】
触媒（Ａ２）は、ＷＯ  ０３／４０１９５、米国特許第６，９５３，７６４号および第６，９６０，６３５号並びにＷＯ  ０４／２４７４０の教示に従って調製される［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【化２】
2009530446.tif 000006
【００６５】
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
【化３】
2009530446.tif 000007
【００６６】
触媒（Ａ４）は、実質的に米国特許第６，８９７，２７６号の教示に従って調製されるビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルである。
【化４】
2009530446.tif 000008
【００６７】
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
【化５】
2009530446.tif 000009
【００６８】
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
【化６】
2009530446.tif 000010
【００６９】
触媒（Ｃ１）は、実質的に米国特許第６，２６８，４４４号の教示に従って調製される（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタンジメチルである。
【化７】
2009530446.tif 000011
【００７０】
触媒（Ｃ２）は、実質的に米国特許第６，８２５，２９５号の教示に従って調製される（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタンジメチルである。
【化８】
2009530446.tif 000012
【００７１】
触媒（Ｃ３）は、実質的に米国特許第６，８２５，２９５号の教示に従って調製される（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジメチルである。
【化９】
2009530446.tif 000013
【００７２】
触媒（Ｄ１）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な二塩化ビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）ジルコニウムである。
【化１０】
2009530446.tif 000014
【００７３】
シャトリング剤  用いられるシャトリング剤には、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が含まれる。
【００７４】
好ましくは、前記プロセスは、相互交換が不可能である複数の触媒を用いる、ブロックコポリマー、特にはマルチブロックコポリマー、好ましくは２またはそれ以上のモノマー、特にはエチレンおよびＣ4-20オレフィンもしくはシクロオレフィン、特にＣ4-20α−オレフィンの直鎖マルチブロックコポリマーを形成するための連続溶液法の形態をとる。すなわち、これらの触媒は化学的に別物である。連続溶液重合条件の下で、本プロセスはモノマーの混合物の高モノマー変換での重合に理想的に適合する。これらの重合条件の下で、連鎖シャトリング剤から触媒へのシャトリングは鎖生長と比較して有利になり、マルチブロックコポリマー、特には、直鎖マルチブロックコポリマーが高い効率で形成される。
【００７５】
本発明のインターポリマーは、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、および連続モノマー添加、流動触媒、アニオンもしくはカチオンリビング重合技術によって調製されるブロックコポリマーと区別することができる。特には、同等の結晶化度もしくは弾性率の同じモノマーおよびモノマー含有率のランダムコポリマーと比較して、本発明のインターポリマーは、融点によって測定されるより良好な（より高い）耐熱性、より高いＴＭＡ貫入温度、より強い高温引張り強さ、および／もしくは動的機械分析によって決定されるより高い高温ねじれ貯蔵弾性率を有する。同じモノマーおよびモノマー含有率を含有するランダムコポリマーと比較して、本発明のインターポリマーは、特には高温での、より少ない圧縮硬化、より少ない応力緩和、より高いクリープ耐性、より高い引裂き強度、より高いブロッキング耐性、より高い結晶化（凝固）温度によるより速い硬化、（特には高温での）より高い回復率、より良好な耐摩耗性、より強い収縮力並びにより良好な油および充填剤受容性を有する。
【００７６】
本発明のインターポリマーは独自の結晶化および分岐分布の関係をも示す。すなわち、本発明のインターポリマーは、特には同じモノマーおよびモノマーレベルを含有するランダムコポリマーと、もしくは同等の全体密度でのポリマーの物理的ブレンド、例えば高密度ポリマーおよび低密度コポリマーのブレンドと比較したとき、ＣＲＹＳＴＡＦおよびＤＳＣを用いて測定される融合熱の関数としての最高ピーク温度の間に比較的大きな差異を有する。本発明のインターポリマーのこの独自の特徴は、ポリマー主鎖内のブロックにおけるコモノマーの独自分布によるものと考えられる。特には、本発明のインターポリマーは、異なるコモノマー含有率の交互ブロック（ホモポリマーブロックを含む）を含むことができる。本発明のインターポリマーは、密度もしくはコモノマー含有率が異なるポリマーブロックの数および／もしくはブロックサイズに、Ｓｃｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙ型の分布である分布を含むこともできる。加えて、本発明のインターポリマーは、ポリマーの密度、弾性率および形態とは実質的に無関係である、独自のピーク融点および結晶化温度プロフィールをも有する。好ましい実施形態において、これらのポリマーの微結晶階層では、１．７未満もしくは１．５未満でさえあって１．３未満までも低下するＰＤＩ値でさえ、ランダムもしくはブロックコポリマーと区別し得る特徴的な小球体および薄層体が示される。
【００７７】
さらに、本発明のインターポリマーは、ブロック化（blockiness）の程度もしくはレベルに影響を及ぼす技術を用いて調製することができる。すなわち、触媒およびシャトリング剤の比およびタイプに加えて重合の温度および他の重合変数を制御することにより、コモノマーの量および各ポリマーブロックもしくはセグメントの長さを変化させることができる。この現象の驚くべき利点は、ブロック化の程度が増加するに従い、生じるポリマーの光学特性、引裂き強度および高温回復特性が改善されるという発見である。特には、ポリマー中のブロックの平均数が増加するに従い、透明度、引裂き強度および高温回復特性が増加しつつ曇りが減少する。望ましい連鎖移動能力（低レベルの鎖連鎖停止で高率のシャトリング）を有するシャトリング剤および触媒の組み合わせを選択することにより、他の形態のポリマー生長停止が効率的に抑制される。したがって、本発明の実施形態によるプロピレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合において観察されるβ−ヒドリド除去は、観察されるとしても、僅かであり、生じる結晶性ブロックは高度に、もしくは実質的に完全な直鎖であり、分岐を有することはほとんど、もしくは全くない。
【００７８】
高度に結晶性の鎖末端を有するポリマーを本発明の実施形態に従って選択的に調製することができる。エラストマー用途においては、非晶質ブロックで停止するポリマーの相対量を減少させることは結晶領域に対する分子間希薄効果（intermolecular dilutive effect）を弱める。この結果は、水素もしくは他の連鎖停止剤に対して適切に応答する連鎖シャトリング剤および触媒を選択することによって得ることができる。具体的には、高度に結晶性のポリマーを生成する触媒が（例えば、より多くのコモノマー取り込み、レギオエラーもしくはアタクチックポリマーの形成によって）より結晶性の少ないポリマーセグメントの生成の原因である触媒よりも（例えば、水素の使用により）鎖連鎖停止の影響を受けやすい場合、高度に結晶性のポリマーセグメントがそのポリマーの停止部分を優先的に占める。生じる停止基が結晶性であるだけではなく、停止時に、高度に結晶性のポリマーを形成する触媒部位をポリマー形成の再開に再度利用することが可能である。したがって、最初に形成されたポリマーは別の高度に結晶性のポリマーセグメントである。したがって、生じるマルチブロックコポリマーの両端は優先的に高度に結晶性である。
【００７９】
本発明の実施形態において用いられるプロピレンα−オレフィンインターポリマーは、好ましくは、プロピレンと少なくとも１種類のエチレンもしくはＣ4−Ｃ20α−オレフィンとのインターポリマーである。プロピレンおよびエチレンもしくはＣ4−Ｃ20α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。これらのインターポリマーは、Ｃ4−Ｃ18ジオレフィンおよび／もしくはアルケニルベンゼンをさらに含むことができる。プロピレンとの重合に有用な、適切な不飽和コモノマーには、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役もしくは非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼン等が含まれる。そのようなコモノマーの例には、エチレンもしくはＣ4−Ｃ20α−オレフィン、例えば、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が含まれる。１−ブテンおよび１−オクテンが特に好ましい。他の適切なモノマーには、スチレン、ハロもしくはアルキル置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンおよびナフテン系物質（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）が含まれる。
【００８０】
プロピレン／α−オレフィンインターポリマーが好ましいポリマーであるが、他のプロピレン／オレフィンポリマーを用いることもできる。本明細書で用いられるオレフィンは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む不飽和炭化水素系化合物のファミリーを指す。触媒の選択に依存して、あらゆるオレフィンを本発明の実施形態において用いることができる。好ましくは、適切なオレフィンはエチレンもしくはビニル性不飽和を含有するＣ4−Ｃ20脂肪族および芳香族化合物に加えて、環状化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン並びに、５および６位でＣ1−Ｃ20ヒドロカルビルもしくはシクロヒドロカルビル基で置換されたノルボルネンを含むがこれに限定されるものではないノルボルネンである。そのようなオレフィンの混合物に加えてそのようなオレフィンとＣ4−Ｃ40ジオレフィン化合物との混合物も含まれる。
【００８１】
オレフィンモノマーの例には、これらに限定されるものではないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ4−Ｃ40ジエン（これには１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが含まれるがこれらに限定されるものではない）、他のＣ4−Ｃ40α−オレフィン等が含まれる。特定の実施形態においては、α−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンもしくはそれらの組み合わせである。潜在的に、ビニル基を含有するあらゆる炭化水素を本発明の実施形態において用いることができるが、実務上の問題、例えば、モノマーの利用可能性、経費および生じるポリマーから未反応モノマーを都合よく除去する能力が、モノマーの分子量が過度に大きくなるに従い、より問題となり得る。
【００８２】
ここで説明される重合法は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等を含む、モノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの製造に良好に適する。特には、プロピレンおよびスチレンを含むインターポリマーを本明細書での教示に従うことによって調製することができる。任意に、プロピレン、スチレンおよびＣ4−Ｃ20α−オレフィンを含み、Ｃ4−Ｃ20ジエンを任意に含む、改善された特性を有するコポリマーを調製することができる。
【００８３】
適切な非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖もしくは環状炭化水素ジエンであり得る。適切な非共役ジエンの例には、これらに限定されるものではないが、直鎖非環状ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、分岐鎖非環状ジエン、例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン並びにジヒドロミリセンおよびジヒドロオシネンの混合異性体、単環脂環式ジエン、例えば、１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエン、並びに多環脂環式融合および架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエンが含まれる。ＥＰＤＭの調製に典型的に用いられるジエンのうち、特に好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【００８４】
本発明の実施形態に従って製造することができる望ましいポリマーの１クラスは、エチレン、Ｃ4−Ｃ20α−オレフィン、特にはプロピレン、および、任意に、１またはそれ以上のジエンモノマーのエラストマーインターポリマーである。本発明の本実施形態において用いるのに好ましいα−オレフィンは式ＣＨ2＝ＣＨＲ*で表され、式中、Ｒ*は１〜１２個の炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基である。適切なα−オレフィンの例には、これらに限定されるものではないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが含まれる。特に好ましいα−オレフィンはプロピレンである。プロピレン系ポリマーは、当分野において、一般にＥＰもしくはＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。そのようなポリマー、特には、マルチブロックＥＰＤＭ型ポリマーの調製において用いるのに適するジエンには、４〜２０個の炭素を含む、共役もしくは非共役、直鎖もしくは分岐鎖、環状もしくは多環式ジエンが含まれる。好ましいジエンには、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンおよび５−ブチリデン−２−ノルボルネンが含まれる。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００８５】
ジエン含有ポリマーはより多量もしくはより少量のジエン（無しを含む）およびα−オレフィン（無しを含む）を含有する交互セグメントもしくはブロックを含むため、それに続くポリマー特性を失うことなしに、ジエンおよびα−オレフィンの総量を減少させることができる。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンモノマーは、ポリマー全体を通して均一もしくは無作為にではなく、むしろポリマーのあるタイプのブロックに優先的に取り込まれるため、それらはより有効に利用され、それに続いてポリマーの架橋密度をより良好に制御することができる。そのような架橋性エラストマーおよび硬化生成物は、より強い引張り強さおよびより良好な弾性回復率を含む有利な特性を有する。
【００８６】
いくつかの実施形態において、異なる量のコモノマーを取り込む２種類の触媒で製造された本発明のインターポリマーは、９５：５〜５：９５の、それにより形成されるブロックの重量比を有する。これらのエラストマーポリマーは、望ましくは、そのポリマーの総重量を基準にして、５０〜９７パーセントのプロピレン含有率、０．１〜１０パーセントのジエン含有率および３〜５０パーセントのα−オレフィン含有率を有する。さらに好ましくは、それらのマルチブロックエラストマーポリマーは、そのポリマーの総重量を基準にして、６０〜９７パーセントのプロピレン含有率、０．１〜１０パーセントのジエン含有率および３〜４０パーセントのα−オレフィン含有率を有する。好ましいポリマーは、１０，０００〜約２，５００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜３５０，０００の重量平均分子量（Ｍw）、および３．５未満、より好ましくは３．０未満の多分散性、および１〜２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する高分子量ポリマーである。より好ましくは、そのようなポリマーは６５〜７５パーセントのプロピレン含有率、０〜６パーセントのジエン含有率および２０〜３５パーセントのα−オレフィン含有率を有する。
【００８７】
これらのプロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、少なくとも１つの官能基をそのポリマー構造に組み込むことによって官能化することができる。例示的な官能基には、例えば、エチレン性不飽和一官能性および二官能性カルボン酸、エチレン性不飽和一官能性および二官能性カルボン酸無水物、それらの塩およびそれらのエステルが含まれ得る。そのような官能基はプロピレン／α−オレフィンインターポリマーにグラフト化することができ、もしくはプロピレンおよび任意のさらなるコモノマーと共重合させてプロピレン、官能性コモノマーおよび、任意に、他のコモノマーのインターポリマーを形成することができる。ポリプロピレンに官能基をグラフト化するための手段は、例えば、米国特許第４，７６２，８９０号、第４，９２７，８８８号および第４，９５０，５４１号に記載され、これらの特許の開示は参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。特に有用な官能基の１つは無水マレイン酸である。
【００８８】
官能性インターポリマー中に存在する官能基の量は変化し得る。官能基は、典型的には、コポリマー型官能化インターポリマー中に少なくとも約１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、より好ましくは少なくとも約７重量パーセントの量で存在することができる。官能基は、典型的には、コポリマー型官能化インターポリマー中に約４０重量パーセント未満、好ましくは約３０重量パーセント未満、より好ましくは約２５重量パーセント未満の量で存在することができる。
【００８９】
ブロック指数に関するさらなる記載
ランダムコポリマーは以下の関係を満たす。P. J. Flory, Trans. Faraday Soc., 51, 848 (1955)（これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）を参照のこと。
【数４】
2009530446.tif 000015
【００９０】
等式１において、結晶化可能なモノマーのモル分率Ｐはコポリマーの融点Ｔmおよび純粋な結晶化可能なホモポリマーの融点Ｔm0に関係する。この等式は、ＡＴＲＥＦ溶離温度（°Ｋ）の逆比例の関数としての、プロピレンのモル分率の自然対数の関係に類似する。
【００９１】
類似の立体規則性および領域欠陥を有する様々な均一に分岐したコポリマーのＡＴＲＥＦピーク溶離温度およびＤＳＣ融点に対するプロピレン分率の関係はＦｌｏｒｙ式に類似する。同様に、ほぼすべてプロピレンのランダムコポリマー並びに類似の立体規則性およびレギオ欠陥を有するランダムコポリマーブレンドの分取用ＴＲＥＦ画分も同様に、小さい分子量効果を除いて、このラインに乗る。
【００９２】
Ｆｌｏｒｙによると、プロピレンのモル分率Ｐが、あるプロピレン単位が別のプロピレン単位の前もしくは後に存在する条件付き確率に等しい場合、そのポリマーはランダムである。他方、あらゆる２つのプロピレン単位が連続的に現れる条件付き確率がＰよりも大きい場合、そのコポリマーはブロックコポリマーである。条件付き確率がＰを下回る残りの場合は、交互性コポリマーが生じる。
【００９３】
ランダムコポリマー中のイソタクチックプロピレンのモル分率は、主として、プロピレンセグメントの固有分布を決定し、その結晶化挙動は、次に、所与の温度での最小平衡結晶厚によって支配される。したがって、本発明のブロックコポリマーのコポリマー溶融温度およびＴＲＥＦ結晶化温度はランダムな関係からの偏差の大きさに関係し、そのような偏差は所与のＴＲＥＲ画分がそのランダムな等価コポリマー（もしくはランダムな等価ＴＲＥＦ画分）に対していかに「ブロック状（blocky）」であるかを定量化する有用な方法である。「ブロック状」という用語は、特定のポリマー画分もしくはポリマーが重合モノマーもしくはコモノマーのブロックを含む程度を指す。２つのランダム等価が存在し、一方は一定温度に対応し、一方はプロピレンの一定モル分率に対応する。これらは直角三角形の側部を形成する。
【００９４】
点（ＴX、ＰX）は分取用ＴＲＥＦ画分を表し、ＡＴＲＥＦ溶離温度ＴXおよびＮＭＲプロピレンモル分率ＰXは測定値である。ポリマー全体のプロピレンモル分率ＰABもＮＭＲによって測定される。プロピレンコポリマーについて、「ハードセグメント」溶離温度およびモル分率（ＴA、ＰA）は見積もることができるか、さもなければ（立体特異的チーグラー・ナッタ触媒によって調製される）イソタクチックプロピレンホモポリマーのものに設定することができる。ＴAB値は測定ＰAB値に基づく算出ランダムコポリマー等価ＡＴＲＥＦ溶離温度に相当する。測定ＡＴＲＥＦ溶離温度ＴXから、対応するランダムプロピレンモル分率ＰXOを算出することもできる。ブロック指数の平方は（ＰX、ＴX）三角形および（ＴA、ＰAB）三角形の面積の比であるものと定義される。これらの直角三角形は類似するため、その面積の比は（ＴA、ＰAB）および（ＴX、ＰX）からランダムラインまでの距離の比の平方でもある。加えて、これらの直角三角形の類似性はいずれかの対応する側部の長さの比を面積の代わりに用いることができることを意味する。
【数５】
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【００９５】
最も完璧なブロック分布が点（ＴA、ＰAB）で単一の溶出画分を有するポリマー全体に対応することに注意すべきであり、これはそのようなポリマーが「ハードセグメント」内のプロピレンセグメント分布を保存しながら、なおすべての利用可能なオクテンを（おそらくは、ソフトセグメント触媒によって生成されるものとほぼ同一である一群（run）内に）含むためである。ほとんどの場合、「ソフトセグメント」はＡＴＲＥＦ（もしくは分取用ＴＲＥＦ）において結晶化しない。
【００９６】
応用および最終用途
本発明のプロピレン／α−オレフィンブロックインターポリマーは様々な従来の熱可塑性組立プロセスにおいて有用な物品を製造するのに用いることができ、この物品には、流延、吹き付け、カレンダー処理もしくは押出コーティング法によって調製される、少なくとも１つのフィルム層を含む物体、例えば、単層フィルム、または多層フィルム内に少なくとも１つの層を含む物体；成形物品、例えば、ブロー成形、射出成形もしくは回転成形物品；押出品；繊維；および織物もしくは不織布が含まれる。本発明のポリマーを含む熱可塑性組成物には、他の天然もしくは合成ポリマー、添加物、補強剤、耐発火性添加物、酸化防止剤、安定化剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤および可塑剤とのブレンドが含まれる。特に有用なものは多成分繊維、例えば、本発明の実施形態による１またはそれ以上のポリマーを少なくとも部分的に含む外面層を有するコア／シース繊維である。
【００９７】
本発明のポリマーもしくはブレンドから調製することができる繊維には、ステープル繊維、トウ（tow）、多成分、シース／コア、ツイステッドおよび単繊維が含まれる。適切な繊維形成法には、スピンボンデッド、米国特許第４，４３０，５６３号、第４，６６３，２２０号、第４，６６８，５６６号および第４，３２２，０２７号に開示されるような溶融吹き付け技術、米国特許第４，４１３，１１０号に開示されるようなゲルスパン繊維、米国特許第３，４８５，７０６号に開示されるような織物および不織布または、他の繊維、例えば、ポリエステル、ナイロンもしくは木綿とのブレンドを含む、そのような繊維から製造される構造物、熱形成物品、異形押出しおよび同時押出しを含む、押出された形状物、カレンダー処理物品並びに引き出し、撚りもしくは縮れ糸もしくは繊維が含まれる。本明細書で説明される新規ポリマーは、ワイヤーおよびケーブルコーティング操作に加えて、シート押出しにおける真空形成操作および、射出成形、ブロー成形法もしくは回転成形法の使用を含む、成形物品の形成にも有用である。オレフィンポリマーを含む組成物で、ポリオレフィン加工の分野における当業者に周知である従来のポリオレフィン加工技術を用いて、組立物品、例えば、前述のものを形成することもできる。
【００９８】
本発明のポリマーもしくはそれらを含む配合物を用いて分散液（水性および非水性の両方）を形成することもできる。２００４年８月２５日に出願され、ＷＯ２００５／０２１６２２として公開されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２７５９３に開示されるように、本発明のポリマーを含有する発泡フォームを形成することもできる。これらのポリマーはあらゆる公知手段、例えば、過酸化物、電子ビーム、シラン、アジドもしくは他の架橋技術の使用によって架橋させることもできる。これらのポリマーは、例えば、グラフト化（例えば、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、シランもしくは他のグラフト化剤の使用による）、ハロゲン化、アミノ化、スルホン化もしくは他の化学的修飾の使用により、化学的に修飾することもできる。
【００９９】
添加物および補助剤を本発明のポリマーを含むあらゆる配合物中に含むことができる。適切な添加物には、充填剤、例えば、有機もしくは無機粒子（粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末化金属を含む）、有機もしくは無機繊維（炭素繊維、窒化ケイ素繊維、スチールワイヤもしくはメッシュを含む）、およびナイロンもしくはポリエステルコーティング、ナノサイズ粒子、粘土等；粘着付与剤、油増量剤（パラフィン系もしくはナフテレン系油を含む）；並びに他の天然もしくは合成ポリマー（本発明の実施形態による他のポリマーを含む）が含まれる。
【０１００】
本発明の実施形態によるポリマーと配合するのに適切なポリマーには、天然および合成ポリマーを含む、熱可塑性および非熱可塑性ポリマーが含まれる。配合用の例示的ポリマーには、ポリプロピレン（両耐衝撃性改質（impact modifying）ポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンおよびランダムエチレン／プロピレンコポリマー）、複数反応器ＰＥ（multiple reactor PE）（チーグラー・ナッタＰＥおよびメタロセンＰＥの「反応器内」ブレンド、例えば、米国特許第６，５４５，０８８号、第６，５３８，０７０号、第６，５６６，４４６号、第５，８４４，０４５号、第５，８６９，５７５号および第６，４４８，３４１号に開示される生成物）を含んで、高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー・ナッタＬＬＤＰＥ、メタロセンＰＥを含む様々なタイプのポリプロピレン、プロピレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）、プロピレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改質ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよびそれらの水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）並びに熱可塑性ポリウレタンが含まれる。均一ポリマー、例えば、オレフィンプラストマーおよびエラストマー、エチレンおよびプロピレン系コポリマー（例えば、商品名ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なポリマーおよびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標））も本発明のポリマーを含有するブレンド中の成分として有用であり得る。
【０１０１】
前記生成物に適切な最終用途には、弾性フィルムおよび繊維；手触りの柔らかい商品、例えば、歯ブラシの柄および什器の柄；ガスケットおよびプロファイル；接着剤（熱溶融接着剤および感圧接着剤を含む）；履き物（靴底および中敷きを含む）；自動車内装部品および異形材；フォーム商品（開放および閉鎖セルの両方）；他の熱可塑性ポリマー、例えば、高密度ポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレンもしくは他のオレフィンポリマーの耐衝撃性改質剤；コートされた布；ホース；管類；目詰め材；キャップライナー；床材；および潤滑剤用の粘度インデックス改質剤、別名、流動点改質剤が含まれる。
【０１０２】
いくつかの実施形態において、熱可塑性マトリックスポリマー、特には、イソタクチックポリプロピレン並びに本発明の実施形態によるプロピレンおよび共重合性コモノマーのエラストマーマルチブロックコポリマーを含有する熱可塑性組成物は、独自に、ハード結晶性もしくは半結晶性ブロックを、ハードポリマーの閉塞ドメインの周囲に「シェル」を形成するソフトもしくはエラストマーブロックによって囲まれたコアの形態で有するコア−シェル型粒子を形成することが可能である。これらの粒子は、溶融混合もしくは配合の間に受ける力により、マトリックスポリマー内で形成されて分散する。この非常に望ましい形態は、適合性ポリマー領域、例えば、マトリックスおよびマルチブロックコポリマーのより高いコモノマー含有率のエラストマー領域が溶融状態で熱力学的な力により自己組織化することを可能にする、マルチブロックコポリマーの独自の物理的特性によって生じるものと考えられる。混合中の剪断力がエラストマーによって取り囲まれるマトリックスポリマーの分離領域を生成するものと考えられる。固化と同時に、これらの領域はポリマーマトリックスに包まれた閉塞エラストマー粒子になる。
【０１０３】
特に望ましいブレンドは、熱可塑性ポリオレフィンブレンド（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマーブレンド（ＴＰＥ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）およびスチレンポリマーブレンドである。ＴＰＥおよびＴＰＶブレンドは、官能化もしくはそれらの不飽和誘導体を含む本発明のマルチブロックポリマーを、通常のブロックコポリマー、特にはＳＢＳブロックコポリマーを含む任意のゴムおよび、任意に、架橋もしくは加硫剤と組み合わせることによって調製することができる。ＴＰＯブレンドは、一般には、本発明のマルチブロックコポリマーをポリオレフィンおよび、任意に、架橋もしくは加硫剤と配合することによって調製する。前記ブレンドは成形物質の形成および、任意に、得られる成形物品の架橋において用いることができる。異なる成分を用いる類似の手順が、従来、米国特許第６，７９７，７７９号に開示されている。
【０１０４】
本出願に適切な通常のブロックコポリマーは、望ましくは、１０〜１３５、より好ましくは、２５〜１００、最も好ましくは、３０〜８０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有する。適切なポリオレフィンには、特には、直鎖もしくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（それらのアタクチック、イソタクチック、シンジオタクチックおよび耐衝撃性改質体を含む）およびポリ（４−メチル−１−ペンテン）が含まれる。適切なスチレンポリマーには、ポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、ゴム改質ＳＡＮ（ＡＢＳもしくはＡＥＳ）およびスチレン無水マレイン酸コポリマーが含まれる。
【０１０５】
これらのブレンドは、それぞれの成分を、それらの成分の一方もしくは両方の融点近傍もしくはそれを上回る温度で、混合もしくは混練することによって調製することができる。ほとんどのマルチブロックコポリマーでは、この温度は１３０℃を上回り、最も一般的には１４５℃を上回り、最も好ましくは１５０℃を上回り得る。望ましい温度に到達し、かつ混合物を溶融可塑化することが可能である典型的なポリマー混合もしくは混練機器を用いることができる。これらには、ミル、混練機、押出機（一軸スクリューおよび二軸スクリューの両方）、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、カレンダー等が含まれる。混合の順序および方法は最終組成物に依存し得る。Ｂａｎｂｕｒｙバッチミキサーおよび連続ミキサーの組み合わせ、例えば、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、次いでミルミキサー、次いで押出機を用いることもできる。典型的には、ＴＰＥもしくはＴＰＶ組成物は、ＴＰＯ組成物と比較して、架橋性ポリマー（典型的には、不飽和を含有する従来のブロックコポリマー）の投入量がより多い。一般には、ＴＰＥおよびＴＰＶ組成物では、ブロックコポリマーのマルチブロックコポリマーに対する重量比は約９０：１０〜１０：９０、より好ましくは、８０：２０〜２０：８０、最も好ましくは、７５：２５〜２５：５０であり得る。ＴＰＯ用途では、マルチブロックコポリマーのポリオレフィンに対する重量比は約４９：５１〜５：９５、より好ましくは、３５：６５〜約１０：９０であり得る。改質スチレンポリマー用途では、マルチブロックコポリマーのポリオレフィンに対する重量比は、これもまた、約４９：５１〜約５：９５、より好ましくは、３５：６５〜約１０：９０であり得る。これらの比は様々な成分の粘度比を変化させることによって変化させることができる。ブレンドの構成要素の粘度比を変化させることによって相連続性を変化させるための技術を説明する相当数の文献が存在し、当業者は必要であれば参考にすることができる。
【０１０６】
配合組成物は処理油、可塑剤および処理助剤を含むことができる。特定のＡＳＴＭ名を有するゴム処理油およびパラフィン系、ナフテン系もしくは芳香族処理油が全て使用に適する。一般には、全ポリマー１００部あたり０〜１５０部、より好ましくは、０〜１００部、最も好ましくは０〜５０部の油が用いられる。より多量の油は、いくつかの物理特性を犠牲にして、得られる生成物の処理を改善する傾向を有し得る。さらなる処理助剤には、従来のワックス、脂肪酸塩、例えば、ステアリン酸カルシウムもしくはステアリン酸亜鉛、グリコールを含む（ポリ）アルコール、グリコールエーテルを含む（ポリ）アルコールエーテル、（ポリ）グリコールエステルを含む（ポリ）エステル並びにそれらの金属塩、特には、１族もしくは２族金属または亜鉛塩誘導体が含まれる。
【０１０７】
非水素化ゴム、例えば、ブロックコポリマーを含む、重合形態のブタジエンもしくはイソプレンを含むもの（以下、ジエンゴム）は、大部分もしくは高度に飽和したゴムと比較して、ＵＶ、オゾンおよび酸化に対する耐性が低いことが公知である。高濃度のジエン系ゴムを含有する組成物から製造されるタイヤのような用途においては、カーボンブラックを抗オゾン添加物および酸化防止剤と共に組み込んでゴム安定性を改善することが公知である。不飽和のレベルが極度に低い本発明によるマルチブロックコポリマーには、（コートされ、同時押出しされ、もしくは積層された）保護表面層もしくは従来のジエンエラストマー改質ポリマー組成物から形成される物品に付着させる耐候性フィルムとしての特別な用途が見出される。
【０１０８】
従来のＴＰＯ、ＴＰＶおよびＴＰＥ用途では、カーボンブラックがＵＶ吸収および安定化特性のための選り抜きの添加物である。カーボンブラックの代表的な例には、ＡＳＴＭ  Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｍ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０およびＮ９９１が含まれる。これらのカーボンブラックは９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収および１０〜１５０ｃｍ3／１００ｇの範囲の平均細孔容積を有する。一般には、より小さい粒子サイズのカーボンブラックが、経費の考慮で許容される程度まで用いられる。多くのそのような用途では、本発明のマルチブロックコポリマーおよびそれらのブレンドはカーボンブラックをほとんど、もしくは全く必要とせず、それにより代替顔料を含めるか、もしくは顔料を全く含めない、かなりの設計自由度が可能となる。多色タイヤ（multi-hued tires）もしくは乗り物の色に調和するタイヤが１つの可能性である。
【０１０９】
本発明の実施形態による熱可塑性ブレンドを含む組成物は、通常の技術を有するゴム化学者に公知である抗オゾン化物質および酸化防止剤を含むこともできる。抗オゾン化物質は物理的保護剤、例えば、表面に達してその部分を酸素もしくはオゾンから保護するワックス状物質であってもよく、または酸素もしくはオゾンと反応する化学的保護剤であってもよい。適切な化学的保護剤には、スチレン化フェノール、ブチル化オクチル化フェノール、ブチル化ジ（ジメチルベンジル）フェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−クレゾールおよびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のブチル化反応生成物、ポリフェノール性酸化防止剤、ヒドロキノン誘導体、キノリン、ジフェニレン酸化防止剤、チオエステル酸化防止剤およびそれらのブレンドが含まれる。そのような生成物のいくつかの代表的な商品名は、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｓ酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００ＡＺ酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）２００酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｌ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＬＨＬＳ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｋ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）２９酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＳＮ−１酸化防止剤およびＩｒｇａｎｏｘ（商標）酸化防止剤である。いくつかの用途においては、用いられる酸化防止剤および抗オゾン化物質は、好ましくは、非染色性および非移動性である。
【０１１０】
ＵＶ線に対するさらなる安定性をもたらすため、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）およびＵＶ吸収剤を用いることもできる。適切な例には、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）６２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０およびＴｉｎｕｖｉｎ（商標）７８０並びに米国テキサス州ヒューストンのＣｙｔｅｘ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手可能なＣｈｅｍｉｓｏｒｂ（商標）Ｔ９４４が含まれる。優れた表面品質を達成するため、米国特許第６，０５１，６８１号に開示されるように、ルイス酸をＨＡＬＳ化合物と共に追加して含むことができる。
【０１１１】
いくつかの組成物では、酸化防止剤、抗オゾン化物質、カーボンブラック、ＵＶ吸収剤および／もしくは光安定化剤を予備分散させてマスターバッチを形成し、次いでそれらからポリマーブレンドを形成するのにさらなる混合過程を用いることができる。
【０１１２】
本明細書での使用に適切な架橋剤（硬化もしくは加硫剤とも呼ばれる）には、硫黄系、過酸化物系もしくはフェノール系化合物が含まれる。前記物質の例は、米国特許：第３，７５８，６４３号、第３，８０６，５５８号、第５，０５１，４７８号、第４，１０４，２１０号、第４，１３０，５３５号、第４，２０２，８０１号、第４，２７１，０４９号、第４，３４０，６８４号、第４，２５０，２７３号、第４，９２７，８８２号、第４，３１１，６２８および第５，２４８，７２９号を含めて、当分野において見出される。
【０１１３】
硫黄系硬化剤が用いられるとき、促進剤および硬化賦活剤も用いることができる。促進剤は動的加硫に必要な時間および／もしくは温度の制御並びに生じる架橋物品の特性の改善に用いられる。一実施形態においては、単一の促進剤もしくは一次促進剤が用いられる。一次促進剤は、総組成物重量を基準にして、約０．５〜約４、好ましくは、約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で用いることができる。別の実施形態においては、硬化物品の特性の活性化および改善のため、一次および二次促進剤の組み合わせを用いることができ、二次促進剤はより少量、例えば、約０．０５〜約３ｐｈｒで用いられる。促進剤の組み合わせは、一般には、単一の促進剤の使用によって生成されるものよりも幾らか良好な特性を有する物品を生成する。加えて、正常な処理温度による影響は受けずに、なお通常の加硫化温度で満足な硬化を生じる、遅延作用促進剤を用いることができる。加硫化抑制剤を用いることもできる。本発明において用いることができる適切なタイプの促進剤はアミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメートおよびキサンテートである。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤が用いられる場合、二次促進剤は、好ましくは、グアニジン、ジチオカルバメートもしくはチウラム化合物である。特定の処理助剤および硬化賦活剤、例えば、ステアリン酸およびＺｎＯを用いることもできる。過酸化物系硬化剤が用いられるとき、共賦活剤もしくは共架橋剤（coagents）をそれらと組み合わせて用いることができる。適切な共架橋剤には、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が含まれる。部分的もしくは完全な動的加硫化に用いられる過酸化物架橋剤および任意の共架橋剤の使用は当分野において公知であり、例えば、刊行物「Peroxide Vulcanization of Elastomers」, Vol. 74, No 3, July-August 2001に開示される。
【０１１４】
マルチブロックコポリマー含有組成物が少なくとも部分的に架橋するとき、架橋の程度は、その組成物を指定された時間溶媒に溶解し、ゲルもしくは非抽出性成分パーセントを算出することによって測定することができる。ゲルパーセントは、通常、架橋レベルの増加に伴って増加する。本発明の実施形態による硬化物品では、ゲル含有率パーセントは、望ましくは、５〜１００パーセント範囲にある。
【０１１５】
本発明の実施形態によるマルチブロックコポリマーに加えてそれらのブレンドは、従来技術の組成物と比較して、より低い溶融粘度のためと考えられるが、改善された処理性を有する。したがって、この組成物もしくはブレンドは、特に成形もしくは押出し物品に形成されるとき、改善された表面外観を示す。同時に、本発明の組成物およびそれらのブレンドは改善された溶融強度特性を独自に有し、それにより本発明のマルチブロックコポリマーおよびそれらのブレンド、特には、ＴＰＯブレンドを、溶融強度が現在では不適切であるフォームおよび熱形成用途において有用に用いることができる。
【０１１６】
本発明の実施形態による熱可塑性組成物は、有機もしくは無機充填剤または他の添加物、例えば、デンプン、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ポリマー繊維（ナイロン、レーヨン、木綿、ポリエステルおよびポリアラミドを含む）、金属繊維、フレークもしくは粒子、膨張性層状ケイ酸塩、リン酸塩もしくは炭酸塩、例えば、粘土、雲母、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩もしくはアルミノリン酸塩、炭素ウィスカー、炭素繊維、ナノチューブを含むナノ粒子、珪灰石、グラファイト、ゼオライトおよびセラミックス、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素もしくはチタニアを含むこともできる。シラン系もしくは他のカップリング剤をより良好な充填剤結合のために用いることもできる。
【０１１７】
本発明の実施形態による熱可塑性組成物は、前記ブレンドを含んで、従来の成形技術、例えば、射出成形、押出し成形、熱形成、スラッシュ成形、オーバー成形、挿入成形、ブロー成形および他の技術によって処理することができる。多層フィルムを含むフィルムは、吹き付けフィルム法を含んで、流延もしくはテンタリング法によって製造することができる。
【０１１８】
上記に加えて、これらのブロックプロピレン／α−オレフィンインターポリマーは下記米国仮出願に記載される方法で用いることもでき、本出願並びにそれらの係属、分割出願および一部係属出願の開示は参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる。「Fibers Made from Copolymers of Propylene/α-Olefins」、米国出願第６０／７１７，８６３号、２００５年９月１６日出願。
【０１１９】
試験法
ＡＴＲＥＦ
分析昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ）解析は、米国特許第４，７９８，０８１号およびWilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)（これらは参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる）に記載される方法に従って行う。分析しようとする組成物をトリクロロベンゼンに溶解し、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を収容するカラム内で、０．１℃／分の冷却速度で温度を２０℃まで徐々に低下させることによって結晶化させる。カラムは赤外検出器を備える。その後、溶離溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を２０℃から１２０℃まで１．５℃／分の速度で徐々に高めることによってカラムから結晶化ポリマーサンプルを溶出することにより、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を生成する。
【０１２０】
ＴＲＥＦによるポリマー分別
大規模ＴＲＥＦ画分は、１５−２０ｇのポリマーを２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に、１６０℃で４時間攪拌することによって溶解することにより行う。そのポリマー溶液を、１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素により、３０−４０メッシュ（６００−４２５μｍ）球形工業級ガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＨＣ  ３０  Ｂｏｘ  ２０、Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ、ＴＸ、７６８０１から入手可能）およびステンレス鋼０．０２８”（０．７ｍｍ）径切断ワイヤショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ．Ｉｎｃ．、６３  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｒｉｖｅ、Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ、ＮＹ、１４１２０から入手可能）の６０：４０（ｖ：ｖ）混合物を充填した３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）鋼カラムに押し込む。そのカラムを、最初は１６０℃に設定される、熱的に制御されるオイルジャケットに浸漬する。カラムを、まず弾道状に１２５℃に冷却し、次いで毎分０．０４℃で２０℃まで徐冷して１時間保持する。新鮮なＴＣＢを、温度を毎分０．１６７℃で上昇させながら、約６５ｍｌ／分で導入する。
【０１２１】
分取用ＴＲＥＦカラムからの溶出液から約２０００ｍｌを１６ステーション加熱分別収集器に集める。各々の画分において、ロータリーエバポレーターを用いて、約５０〜１００ｍｌのポリマー溶液が残るまでポリマーを濃縮する。濃縮された溶液を一晩静置した後、過剰のメタノールを添加し、濾過してすすぐ（最終すすぎを含めて約３００−５００ｍｌのメタノール）。この濾過工程は、３点真空支援濾過ステーションで、５．０μｍポリテトラフルオロエチレンコート濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．から入手可能、Ｃａｔ＃  Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を用いて行う。濾過された画分を真空オーブン内、６０℃で一晩乾燥させ、さらなる試験に先立って分析用天秤で秤量する。この技術に関するさらなる情報は、Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)によって教示される。
【０１２２】
ＤＳＣ標準法
示差走査熱量測定の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリおよびオートサンプラーを備えるＴＡＩモデルＱ１０００  ＤＳＣを用いて決定する。５０ｍｌ／分の窒素パージ気流を用いる。サンプルを圧縮して薄膜とし、プレス内、約１９０℃で溶融した後、室温（２５℃）まで空冷する。次に、３−１０ｍｇの物質を６ｍｍ径のディスクに切断して正確に秤量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）に入れた後、クリンプ閉鎖する。サンプルの熱的挙動を以下の温度プロフィールで調べる。あらゆる以前の熱履歴を除去するため、サンプルを２３０℃に急速加熱し、等温で３分間保持する。次に、サンプルを１０℃／分の冷却速度で−９０℃に冷却し、−９０℃で３分間保持する。その後、サンプルを１０℃／分の加熱速度で２３０℃に加熱する。冷却および第２回目の加熱曲線を記録する。
【０１２３】
ＤＳＣ溶融ピークは、溶融の最初と最後との間に引かれた直線基線に対する熱流速（Ｗ／ｇ）の最大として測定される。融解熱は、直線基線を用いる、溶融の最初と最後との間の溶融曲線下の面積として測定される。ポリプロピレンホモポリマーおよびコポリマーでは、溶融の最初は、典型的には、０〜−４０℃で観察される。生じるエンタルピー曲線をピーク溶融温度、開始、およびピーク結晶化温度、融解熱および結晶化熱、並びに対象のあらゆる他のＤＳＣ解析値について解析する。
【０１２４】
ＤＳＣの較正は以下のように行う。最初に、アルミニウムＤＳＣパン内にいかなるサンプルもなしで−９０℃からＤＳＣを作動させることによって基線を得る。次に、７ミリグラムの新鮮なインジウムサンプルを、１８０℃まで加熱して、１０℃／分の冷却速度で１４０℃まで冷却した後、等温的に１４０℃で１分間保持し、次いで毎分１０℃の加熱速度で１４０℃から１８０℃まで加熱することによって分析する。インジウムサンプルの融解熱および溶融の開始を、溶融の開始については１５６．６℃から０．５℃以内で、融解熱については２８．７１Ｊ／ｇから０．５Ｊ／ｇ以内で決定してチェックする。次いで、脱イオン水を、ＤＳＣパン内の新鮮なサンプルの小滴を毎分１０℃の冷却速度で２５℃から−３０℃まで冷却することによって分析する。そのサンプルを等温的に−３０℃で２分間保持し、毎分１０℃の加熱速度で３０℃まで加熱する。溶融の開始を０．５℃から０℃以内で決定してチェックする。
【０１２５】
ＧＰＣ法
ゲル浸透クロマトグラフィーシステムはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０もしくはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０機器のいずれかからなる。カラムおよびカルーセル区画は１４０℃で操作する。３本のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０−ｍｉｃｒｏｎ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを用いる。溶媒は１，２，４トリクロロベンゼンである。サンプルは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムのポリマーの濃度で調製する。サンプルは１６０℃で２時間、軽く攪拌することによって調製する。用いられる注入容積は１００マイクロリットルであり、流速は１．０ｍｌ／分である。
【０１２６】
分子量決定は、１０のナロー分子量分布ポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから、５８０−７，５００，０００ｇ／モルの範囲のＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ１）をそれらの溶出体積と合わせて用いることによって推測する。等価ポリプロピレン分子量は、（Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeieers, and A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29. 3763 - 3782 (1984)（これは参照により本明細書に組み込まれる）によって既述される）ポリプロピレン用および（E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)（これは参照により本明細書に組み込まれる）によって記載される）ポリスチレン用の適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数をＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式：
｛η｝＝ＫＭa
において用いることことによって決定し、式中、Ｋpp=１．９０Ｅ−０４、ａpp=０．７２５およびＫps=１．２６Ｅ−０４、ａps=０．７０２である。
【０１２７】
ポリプロピレン等価分子量の算出はＶｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェア・バージョン３．０を用いて行う。
【０１２８】
13Ｃ ＮＭＲ
本発明のコポリマーは、典型的には、実質的にイソタクチックなプロピレンシーケンスを有する。「実質的にイソタクチックなプロピレンシーケンス」および類似の用語は、それらのシーケンスが13Ｃ ＮＭＲによる測定で約０．８５を上回り、好ましくは約０．９０を上回り、より好ましくは約０．９２を上回り、最も好ましくは約０．９３を上回るイソタクチックトライアッド（ｍｍ）を有することを意味する。イソタクチックトライアッドは当分野において周知であって、例えば、ＵＳＰ  ５，５０４，１７２およびＷＯ  ００／０１７４５に記載され、これらは13Ｃ ＮＭＲスペクトルによって決定されるコポリマー分子鎖中のトライアッド単位の観点でイソタクチックシーケンスを参照する。ＮＭＲスペクトルは以下のように決定する。
【０１２９】
13Ｃ ＮＭＲ分光測定は、ポリマーへのコモノマー取り組みを測定するための、当分野において公知のいくつかの技術のうちの１つである。この技術の一例がエチレン／α−オレフィンコポリマーのコモノマー含有率の決定についてRandall（Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201 - 317 (1989)）に記載される。オレフィンインターポリマーのコモノマー含有率を決定するための基本的手順は、サンプル中の異なる炭素に対応するピークの強度がサンプル中の寄与核の総数に直接比例する条件下で13Ｃ ＮＭＲスペクトルを得ることを含む。この比例を確実なものとするための方法は当分野において公知であり、パルス後の緩和に十分な時間の割当、ゲート制御デカップリング（gated-decoupling）技術の使用、緩和剤等が含まれる。実務においては、ピークもしくはピーク群の相対強度をそのコンピュータ生成積分（conputer-generated integral）から得る。スペクトルを得てピークを積分した後、コモノマーに関連するピークを割り当てる。この割当は、既知のスペクトルもしくは文献を参照することにより、またはモデル化合物の合成および分析により、または同位体標識されたコモノマーの使用により行うことができる。コモノマーモル％は、例えばＲａｎｄａｌｌに記載されるように、コモノマーのモル数に相当する、積分のインターポリマー中のすべてのモノマーのモル数に相当する積分に対する比によって決定することができる。
【０１３０】
データは、それぞれ１００．４もしくは１００．５ＭＨｚの13Ｃ共鳴周波数に対応する、Ｖａｒｉａｎ  ＵＮＩＴＹ  Ｐｌｕｓ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計もしくはＪＥＯＬ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ４００  ＮＭＲ分光計を用いて収集する。取得パラメータは緩和剤の存在下で定量的な13Ｃデータの取得が保証されるように選択する。データは、ゲート制御１Ｈデカップリング、データファイルあたり４０００過渡応答（transients）、６秒パルス反復遅延、２４，２００Ｈｚのスペクトル幅および３２Ｋデータ点のファイルサイズを用いて、プローブヘッドを１３０℃に加熱しながら取得する。サンプルは、１０ｍｍ  ＮＭＲ管内で、約３ｍＬの、クロムアセチルアセトネート中に０．０２５Ｍであるテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物（緩和剤）を０．４ｇのサンプルに添加することによって調製する。管の上部空間は純粋窒素で置換することによって酸素をパージする。ヒートガンによって開始される周期的還流並びに管および内容物の周期的渦攪拌を行いつつ管およびその内容物を１５０℃に加熱することによってサンプルを溶解および均一化する。
【０１３１】
データ収集の後、化学シフトを２１．９０ｐｐｍのｍｍｍｍペンタッドに対して内部参照する。トライアッドレベル（ｍｍ）でのイソタクチック性は、ｍｍトライアッド（２２．５〜２１．２８ｐｐｍ）、ｍｒトライアッド（２１．２８−２０．４０ｐｐｍ）およびｒｒトライアッド（２０．６７−１９．４ｐｐｍ）を表すメチル積分から決定する。ｍｍ立体規則性のパーセンテージは、ｍｍトライアッドの強度をｍｍ、ｍｒおよびｒｒトライアッドの合計で割ることによって決定する。触媒系、例えば、（上述の）非メタロセン金属中心ヘテロアリール錯体触媒で製造されるプロピレン−エチレンコポリマーでは、ＰＰＱおよびＰＰＥから寄与を差し引くことにより、ｍｒ領域をエチレンおよびレギオエラーについて補正する。これらのプロピレン−エチレンコポリマーでは、ＰＱＥおよびＥＰＥから寄与を差し引くことにより、ｒｒ領域をエチレンおよびレギオエラーについて補正する。ｍｍ、ｍｒおよびｒｒの領域にピークを生成する他のモノマーを含むコポリマーでは、ひとたびピークが同定されたら、標準ＮＭＲ技術を用いて干渉ピークを差し引くことにより、これらの領域の積分を同様に補正する。これは、例えば、様々なレベルのモノマー取り込みの一連のコポリマーを分析することにより、文献の割当により、同位体標識により、もしくは当分野において公知である他の手段により、達成することができる。
【０１３２】
非メタロセン金属中心ヘテロアリール錯体触媒を用いて製造されるコポリマー、例えば、米国特許公開第２００３／０２０４０１７号に記載されるものでは、約１４．６および約１５．７ｐｐｍのレギオエラーに対応する13Ｃ ＮＭＲピークは生長するポリマー鎖へのプロピレン単位の立体選択的２，１−挿入エラーの結果であるものと考えられる。一般には、所定のコモノマー含有率に対して、より高いレベルのレギオエラーはポリマーの融点およびモジュラスの低下につながり、それに対してより低いレベルはポリマーのより高い融点およびより高いモジュラスにつながる。
【０１３３】
行列法計算
プロピレン／エチレンコポリマーについては、以下の手順をコモノマー組成およびシーケンス分布の決定に用いることができる。積分面積を13Ｃ ＮＭＲスペクトルから決定し、行列計算に入力して各トライアッドシーケンスのモル分率を決定する。次に、その行列配置をそれらの積分と共に用いて各トライアッドのモル分率を得る。行列計算は、２，１レギオエラーのさらなるピークおよびシーケンスを含めるように修正された、Ｒａｎｄａｌｌ（Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2&3), 201-317, 1989）の方法の線形最小二乗の実施である。表Ｂは配置行列（assignment matrix）において用いられる積分領域およびトライアッド割当を示す。各炭素に関連付けられる数字はそれが共鳴するスペクトルの領域を示す。
【０１３４】
数学的には、行列法はベクトル式ｓ＝ｆＭであり、式中、Ｍは配置行列であり、ｓはスペクトル行ベクトルであり、ｆはモル分率組成ベクトルである。行列法の良好な実施には、得られる式が決定もしくは過剰決定（over determined）（変数に等しいか、もしくはより独立した式）され、かつその式の解が望ましい構造情報の算出に必要な分子情報を含むように、Ｍ，ｆおよびｓが定義されることが求められる。行列法における第１段階は組成ベクトルｆにおける要素を決定することである。このベクトルの要素は、研究している系に関する構造情報をもたらすように選択される分子パラメータでなければならない。コポリマーでは、合理的なパラメータの組は任意のodd n-ad分布である。通常、個々のトライアッドからのピークは合理的に十分分解されていて割当が容易であり、したがって、トライアッド分布がこの組成ベクトルｆにおいて最もよく用いられる。Ｅ／ＰコポリマーのトライアッドはＥＥＥ、ＥＥＰ、ＰＥＥ、ＰＥＰ、ＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＰおよびＥＰＥである。合理的な大きさの分子量（＞＝１０，０００ｇ／モル）のポリマー鎖では、13Ｃ ＮＭＲ実験はＥＥＰをＰＥＥから、もしくはＰＰＥをＥＰＰから区別することができない。その上、すべてのＭａｒｋｏｖｉａｎ  Ｅ／Ｐコポリマーは互いに等しいＰＥＥおよびＥＰＰのモル分率を有するため、実施のために同一性制限（equality restriction）もまた選択された。同じ処理がＰＰＥおよびＥＰＰに対しても行われた。上の２つの同一性制限は８つのトライアッドを６つの独立変数に減少させる。明瞭性の理由から、組成ベクトルｆは依然として８つすべてのトライアッドによって表される。同一性制限は行列を解くときに内部制限として実施される。行列法における第２段階はスペクトルベクトルｓを定義することである。通常、このベクトルの要素はスペクトルにおける十分に定義された積分領域である。決定された系を保証するため、積分の数は独立変数の数ほどに多い必要がある。第３段階は配置行列Ｍを決定することである。この行列は、各積分領域（行）に対する各トライアッドにおける中心モノマー単位の炭素（列）の寄与を見出すことによって構築される。どの炭素が中心単位に属するのかを決定するとき、ポリマーの生長方向に関して一貫している必要がある。この配置行列の有用な特性は、各行の合計がその行に寄与するものであるトライアッドの中心単位における炭素数と等しくなければならないことである。この同一性は容易にチェックすることができ、したがって、いくつかの共通データ記入エラーを防止することができる。
【０１３５】
配置行列を構築した後、冗長性チェックを行う必要がある。換言すると、線形独立列（linearly independent columns）の数が製品ベクトルにおける独立変数の数以上である必要がある。行列が冗長性試験に失敗する場合、第２段階に戻り、冗長性チェックに合格するまで積分領域を再分割して配置行列を再定義する必要がある。
【０１３６】
一般には、列の数に加えて追加の制限もしくは束縛の数が行列Ｍ内の行の数よりも多いとき、その系は過剰決定されている。この差が大きいほどその系はより過剰に決定されている。系がより過剰に決定されるほど、行列法は、低シグナル対ノイズ（Ｓ／Ｎ）比データの積分もしくは幾らかの共鳴の部分的飽和から生じ得る矛盾データをより補正もしくは識別することができる。
【０１３７】
最終段階は行列を解くことである。これは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  ＥｘｃｅｌにおいてＳｏｌｖｅｒ関数を用いることによって容易に実行される。Ｓｏｌｖｅｒは、最初に溶液ベクトル（異なるトライアッド間のモル比）を推定し、算出された製品ベクトルと入力製品ベクトルとの差の合計が最小になるように繰り返し推定することによって作動する。Ｓｏｌｖｅｒは制限もしくは束縛を明確に入力することをも求める。
【表１−１】
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【表１−２】
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【表２】
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【０１３８】
１，２挿入プロピレン組成は、すべての立体規則的プロピレン中心トライアッドシーケンスモル分率を合計することによって算出する。２，１挿入プロピレン組成（Ｑ）はすべてのＱ中心トライアドシーケンスモル分率を合計することによって算出する。モルパーセントはモル分率を１００倍することによって算出する。Ｃ２組成はＰおよびＱモルパーセンテージ値を１００から差し引くことによって決定する。
【０１３９】
実施例２
メタロセン触媒物
この例は、ＵＳＰ５，６１６，６６４の実施例１５に従って合成されるメタロセン触媒を用いて製造されるプロピレン−エチレンコポリマーの組成値の算出を示す。プロピレン−エチレンコポリマーは米国特許出願第２００３／０２０４０１７号の実施例１に従って製造する。そのプロピレン−エチレンコポリマーを以下のように分析する。データは、１００．４ＭＨｚの13Ｃ共鳴周波数に相当するＶａｒｉａｎ  ＵＮＩＴＹ  Ｐｌｕｓ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計を用いて収集する。取得パラメータは、緩和剤の存在下での定量的13Ｃデータ取得が確かなものとなるように選択する。データは、ゲート制御１Ｈデカップリング、データファイルあたり４０００過渡応答、７秒パルス反復遅延、２４，２００Ｈｚのスペクトル幅および３２Ｋデータ点のファイルサイズを用いて、プローブヘッドを１３０℃に加熱しながら取得する。サンプルは、１０ｍｍ  ＮＭＲ管内で、約３ｍＬの、クロムアセチルアセトネート中に０．０２５Ｍであるテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物（緩和剤）を０．４ｇのサンプルに添加することによって調製する。管の上部空間は純粋窒素で置換することによって酸素をパージする。ヒートガンによって開始される周期的還流で管およびその内容物を１５０℃に加熱することによってサンプルを溶解および均一化する。
【０１４０】
データ収集の後、化学シフトを２１．９０ｐｐｍのｍｍｍｍペンタッドに対して内部参照する。
【０１４１】
メタロセンプロピレン／エチレンコポリマーでは、以下の手順を用い、Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, 「Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics」, C29 (2&3), 201-3 17, (1989)において同定される積分領域割当を用いてポリマー中のエチレンパーセントを算出する。
【表３】
2009530446.tif 000020
【０１４２】
上に示されるように、本発明の実施形態は新規クラスのプロピレンおよびα−オレフィンブロックインターポリマーを提供する。これらのブロックインターポリマーは、０を上回り、好ましくは０．２を上回る平均ブロック指数を特徴とする。これらのブロック構造のため、これらのブロックインターポリマーは他のプロピレン／α−オレフィンコポリマーには見られない特性もしくは特徴の独自の組み合わせを有する。さらに、これらのブロックインターポリマーは異なるブロック指数を有する様々な画分を含む。そのようなブロック指数の分布はブロックインターポリマーの全体的な物理特性に衝撃を与える。重合条件を調整することによってブロック指数の分布を変化させ、それにより望ましいポリマーをあつらえる能力を提供することができる。そのようなブロックインターポリマーには多くの最終用途がある。例えば、これらのブロックインターポリマーは、ポリマーブレンド、繊維、フィルム、成形物品、潤滑剤、基油等の製造に用いることができる。他の利点および特徴は当分野における熟練者に明らかである。
【０１４３】
本発明を限られた数の実施形態に関して説明したが、ある実施形態の特定の特徴が本発明の他の実施形態に属すると考えられるべきではない。本発明のすべての態様を代表する単一の実施形態は存在しない。いくつかの実施形態においては、組成物もしくは方法が本明細書で言及されない多くの化合物もしくは工程を含むことがある。他の実施形態においては、組成物もしくは方法が本明細書に挙げられてはいないいかなる化合物もしくは工程をも含まず、または実質的に含まない。説明された実施形態の変形および変更が存在する。樹脂の製造方法はいくつかの行動もしくは工程を含むものとして説明される。これらの工程もしくは行動は、他に指示されない限り、あらゆる順序もしくは順番で実施することができる。最後に、本明細書で開示されるあらゆる数字は、その数字の説明において「約」もしくは「およそ」という単語が用いられるかどうかにかかわらず、およそを意味するものと解釈されるべきである。添付の特許請求の範囲は本発明の範囲に入るすべての変更および変形を包含しようとするものである。
【国際調査報告】
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