(57)【要約】  本発明は、キャリアオイルと、分散剤と、熱伝導性粒子を含有できる熱伝導性グリースとに関する。熱伝導性粒子は少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子の混合物であり、少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子の各々は、その他の平均粒子径と少なくとも５倍異なる平均粒子径（Ｄ５０）を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
０〜約４９．５重量％のキャリアオイルと、
約０．５〜約２５重量％の少なくとも１つの分散剤と、
少なくとも約４９．５重量％の熱伝導性粒子と、を含む熱伝導性グリースであって、前記熱伝導性粒子は少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子の混合物を含み、前記少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子の各々は、その他の分布のものと少なくとも５倍異なる平均粒径（Ｄ５０）を有する、前記熱伝導性グリース。
【請求項２】
前記少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子の各々は、その他の分布のものと少なくとも７．５倍異なる平均粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
【請求項３】
前記少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子の各々は、その他の分布のものと少なくとも１０倍異なる平均粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
【請求項４】
前記熱伝導性粒子は、ダイヤモンド、炭化珪素、アルミナ、窒化ホウ素（六方晶系または立方晶系）、炭化ホウ素、シリカ、グラファイト、非晶質カーボン、多結晶ダイヤモンド、窒化アルミ、アルミニウム、酸化亜鉛、ニッケル、タングステン、銀、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
【請求項５】
前記分散剤は非イオン性分散剤、高分子分散剤、イオン性分散剤、無機分散剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される分散剤を含む、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
【請求項６】
前記キャリアオイルは約０．５〜約２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
【請求項７】
前記少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子の１つが、約０．０２〜約５μｍの範囲にある平均粒径を有する、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
【請求項８】
前記少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子の１つが、約０．１０〜約５０．０μｍの範囲にある平均粒径を有する、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
【請求項９】
前記少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子の１つが、約０．５０〜約５００μｍの範囲にある平均粒径を有する、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの分散剤はイオン性分散剤および高分子分散剤を含む、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
【請求項１１】
熱伝導性粒子の中に４番目の分布を更に含む、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
【請求項１２】
前記熱伝導性粒子はダイヤモンド粒子および炭化珪素粒子の混合物を含む、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
【請求項１３】
前記熱伝導性粒子の少なくとも３つの分布は実質的に重なり合わない、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
【請求項１４】
前記熱伝導性粒子の少なくとも３つの分布は最小の重なり合いを有する、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
【請求項１５】
最大の平均粒径（Ｄ５０）を有する前記粒子の分布は金属粒子を含む、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
【請求項１６】
前記熱伝導性粒子はダイヤモンドおよび金属粒子の混合物を含む、請求項１５に記載の熱伝導性グリース。
【請求項１７】
中間の平均粒径（Ｄ５０）を有する前記粒子の分布は炭化珪素粒子またはダイヤモンド粒子を含む、請求項１５に記載の熱伝導性グリース。
【請求項１８】
最小の平均粒径（Ｄ５０）を有する前記粒子の分布は酸化亜鉛粒子を含む、請求項１５に記載の熱伝導性グリース。
【請求項１９】
最大の平均粒径（Ｄ５０）を有する前記粒子の分布は球状アルミナ粒子を含む、請求項１５に記載の熱伝導性グリース。
【請求項２０】
請求項１に記載のキャリアオイル、分散剤、および熱伝導性粒子を準備するステップと、
前記キャリアオイルおよび分散剤を共に混合するステップと、
平均粒径が最微粒径のものから最大粒径のものまでの前記熱伝導性粒子を、順番に前記キャリアオイルおよび分散剤の混合物に混合するステップ、
とを含む、熱伝導性グリースを作製する方法。
【請求項２１】
前記熱伝導性粒子を前記キャリアオイルおよび分散剤の混合物に混合するに先立って、前記熱伝導性粒子を分散剤で前処理する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１に記載のキャリアオイル、分散剤、および熱伝導性粒子を準備するステップと、
前記熱伝導性粒子を共に混合するステップと、
前記キャリアオイルおよび分散剤を共に混合するステップと、
前記混合された熱伝導性粒子を前記キャリアオイルおよび分散剤の混合物と混合するステップ、
とを含む、熱伝導性グリースを作製する方法。
【請求項２３】
前記熱伝導性粒子を前記キャリアオイルおよび前記分散剤の混合物に混合するに先立って、前記熱伝導性粒子を分散剤で前処理する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
基板と、
基板に取り付けられたマイクロエレクトロニック熱源と、
前記少なくとも１つのマイクロエレクトロニック熱源の上にある請求項１に記載の前記熱伝導性グリース、
とを含む、マイクロエレクトロニックパッケージ。
【請求項２５】
放熱体を更に含み、かつ、前記熱伝導性グリースはマイクロエレクトロニック熱源と前記放熱体との間にある、請求項２４に記載のマイクロエレクトロニックパッケージ。
【請求項２６】
熱伝導性グリースが前記放熱体と熱放出デバイスとの間にある前記熱放出デバイスを更に含む、請求項２４に記載のマイクロエレクトロニックパッケージ。
【請求項２７】
前記熱伝導性粒子は、ダイヤモンド、炭化珪素、アルミナ、タングステン、ニッケル、窒化ホウ素（六方晶系または立方晶系）、炭化ホウ素、シリカ、グラファイト、非晶質カーボン、多結晶ダイヤモンド、窒化アルミニウム、アルミニウム、銀、酸化亜鉛、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、請求項１１に記載の熱伝導性グリース。
【請求項２８】
前記少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子の中の少なくとも１つの前記熱伝導性粒子が、少なくとも２つの異なったタイプの熱伝導性粒子の混合物を含む、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
【請求項２９】
前記少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子の中の少なくとも１つの前記熱伝導性粒子が、残りの粒子分布の前記熱伝導性粒子とは異なったタイプの熱伝導性粒子を含有する、請求項１に記載の熱伝導性グリース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００５年８月３日出願の米国特許出願番号１１／１９５，９５３の一部継続出願であり、その開示内容はその全体を参照して本明細書の記載の一部となす。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、熱インタフェース材料およびそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
コンピュータ産業には、より高いパワーとスピードに向かう継続的な動向がある。マイクロプロセッサーはますます小さい形状サイズで作製され、計算速度を高めている。その結果、電力束は増加し、マイクロプロセッサーの単位面積当たりにより多くの熱が発生する。マイクロプロセッサーの熱出力の増加につれて、熱または「熱管理」はますます困難な課題になる。
【０００４】
熱管理の一態様では、「熱インタフェース材料」または「ＴＩＭ」として産業界で知られている、そのような材料を例えばマイクロプロセッサーのような熱源と熱放出デバイスとの間に設置して熱移動が促進される。そのようなＴＩＭはグリース形状またはシート状材料であることが可能である。これらの熱インタフェース材料は、マイクロプロセッサーと熱放出デバイスとの間に存在するあらゆる断熱性空気を排除するために使用される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的には、ＴＩＭは熱源を放熱体、すなわち熱源よりも大きな熱伝導性板と熱的に接続するために使用され、この場合それらをＴＩＭ  Ｉと称する。同様に、ＴＩＭは放熱体と、例えば冷却デバイスまたはフィン付きヒートシンクのような熱放出デバイスとの間にも適用され、この場合そのようなＴＩＭはＴＩＭ  ＩＩと称される。ＴＩＭは、一方にまたは特別な設置においては両方の部位に適用して良い。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施形態では、本発明は、０〜約４９．５重量％のキャリアオイル、約０．５〜約２５重量％の少なくとも１つの分散剤、および少なくとも約５０重量％の熱伝導性粒子を含む熱伝導性グリースを提供する。熱伝導性粒子は少なくとも３つの分布を含み、少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子の中の各々は、その他の分布と少なくとも５倍異なる平均粒子径（Ｄ５０）を有する。
【０００７】
別の実施形態では、本発明は、キャリアオイル、分散剤、および熱伝導性粒子を準備するステップと、そしてキャリアオイル（存在する場合）、分散剤、および熱伝導性粒子を共に混合するステップ、とを含む本発明の熱伝導性グリースを作製する方法を提供する。
【０００８】
一態様では、キャリアオイル（存在する場合）および分散剤は共に混合し、平均粒径が最微粒径のものから最大粒径のものまでの前記熱伝導性粒子を順番に前記キャリアオイルおよび分散剤の混合物に混合する。別の態様では、熱伝導性粒子を混合し、次いでそれをキャリアオイル（存在すれば）と分散剤との混合物中に混合する。別の態様においては、熱伝導性粒子の一部または全部を、熱伝導性粒子をキャリアオイル（存在すれば）と分散剤の混合物に混合するに先立って、分散剤で前処理する。
【０００９】
別の実施形態では、本発明は、少なくとも１つのマイクロエレクトロニック熱源を基板に取り付け、本出願で開示される熱伝導性グリースを少なくとも１つの該マイクロエレクトロニック熱源の表面に取り付けした、該基盤を含む、マイクロエレクトロニックパッケージを提供する。
【００１０】
一態様では、本発明は、放熱体を更に含み、マイクロエレクトロニック熱源と放熱体との間に本出願で開示される熱伝導性グリースを含む、上述のマイクロエレクトロニックパッケージを提供する。
【００１１】
別の態様において、本発明は、基板と、該基板に取り付けられた少なくとも１つのマイクロエレクトロニック熱源と、放熱体と、放熱体に取り付けられた熱放出デバイスと、本発明に開示される熱伝導性グリースが放熱体と熱放出デバイスとの間に存在する熱源に取り付けられた熱放出デバイスと、を含む、マイクロエレクトロニックパッケージを提供する。
【００１２】
別の態様では、本発明は、基板と、該基板に取り付けられた少なくとも１つのマイクロエレクトロニック熱源と、放熱体と、マイクロエレクトロニック熱源及び放熱体の間にある本出願で開示される熱伝導性グリースと、熱伝導性グリースが放熱体と熱放出デバイスとの間にある熱放出デバイスと、を含むマイクロエレクトロニックパッケージを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書で用いる場合、
「グリース」は、せん断速度１／秒、１２５℃において１０Ｐａ・ｓ（１×１０４ｃｐｓ）以上の粘度を有する材料を意味する。「熱伝導性グリース」は、以下に述べるバルク熱伝導度試験法による測定で０．０５Ｗ／ｍ−Ｋ以上のバルク伝導度を有するグリースを意味する。
【００１４】
「熱伝導性グリース」は、以下に述べるバルク熱伝導度試験法による測定で０．０５Ｗ／ｍ−Ｋ以上のバルク伝導度を有するグリースを意味する。
【００１５】
本明細書での全ての数字は、特に注記がない限り、用語「約」で修飾を受けるものとみなす。端点における数の範囲の列挙には、その範囲に包括される全ての数が包含される（例えば、１〜５には１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、および５が含まれる）。
【００１６】
本発明の熱伝導性グリース（ＴＣＧ）には、１つ以上のキャリアオイルが含まれて良い。キャリアオイルは、本発明のＴＣＧのベースまたはマトリックスを形成する。有用なキャリアオイルには、合成オイルまたは鉱油、またはそれらの組み合わせが挙げられ、一般的には周囲温度で流動可能である。有用なキャリアオイルの具体例には、ポリオールエステル、エポキシド、シリコーンオイル、およびポリオレフィンまたはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１７】
商業的に入手可能なキャリアオイルには、ジペンタエリスリトールと短鎖脂肪酸のポリオールエステルであるハトコール（ＨＡＴＣＯＬ）１１０６、およびトリメチロールプロパン、アジピン酸、カプリル酸、カプリン酸の複合ポリオールエステルであるハトコール３３７１（両方ともＨａｔｃｏ社、ニュージャージー州フォード、より商業的に入手可能）、脂肪族エポキシエステル樹脂であるヘロキシ（ＨＥＬＯＸＹ）７１、Ｈｅｘｉｏｎ  スペシャリティ化学品社、テキサス州ヒューストンから入手可能、が挙げられる。
【００１８】
キャリアオイルは本発明のＴＣＧ中に０〜約４９．５重量％の量で存在して良く、別の実施形態では合計組成物中に０〜２０未満、または約１２重量％で存在する。別の実施形態では、キャリアオイルは組成物中少なくとも２、１、または０．５重量％の量で存在して良い。キャリアオイルは、本発明のＴＣＧ中に約０．５、１、または２〜約１２、１５、または２０重量％の範囲で存在して良い。
【００１９】
本発明のＴＣＧは１つ以上の分散剤を含有する。分散剤は、キャリアオイルと組み合わせで、またはキャリアオイルの不在下で存在して良い。分散剤は、存在する場合キャリアオイル中で、熱伝導性粒子（以下に記載）の分散を改善する。有用な分散剤は、本来、に高分子性またはイオン性と特徴付けられて良い。イオン性は陰イオン性または陽イオン性であって良い。幾つかの実施形態では、分散剤は非イオン性であって良い。例えば、イオン性分散剤と高分子分散剤のような、分散剤の組み合わせが使用できる。
【００２０】
有用な分散剤の限定されない例としては、ポリアミン、スルホネート、変性ポリカプロラクトン、有機燐酸エステル、脂肪酸、脂肪酸の塩、ポリエーテル、ポリエステル、およびポリオール、並びに例えば表面修飾された無機ナノ粒子のような無機分散剤、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２１】
商業的に入手可能な分散剤として、オハイオ州クリーブランドのＬｕｒｕｚｏｌ社の関係会社のＮｏｖｅｏｎ社から入手可能な、商品名ゾルスパース（SOLSPERSE）２４０００およびゾルスパース３９０００超分散剤；オランダ、ヘーレンフェーン、エフカ・アディティブス社から入手できる、変性ポリウレタン分散剤の商品名エフカ（EFKA）４０４６；およびニュージャージー州、グランブリー、プレインズロード、ローンプーラン社から入手可能な、有機燐酸エステルの商品名ローダファック（RHODAFAC）ＲＥ−６１０、が挙げられる。
【００２２】
本発明のＴＣＧには分散剤が、少なくと０．５％、最高で５０重量％までの量で存在し、別の実施形態では、合計組成物中、最高で２５、１０、または５重量％まで存在する。別の実施形態では、分散剤は少なくとも１重量％の量で存在して良い。また、本発明のＴＣＧ中には分散剤が１〜５重量％を含む範囲で存在しても良い。
【００２３】
本発明のＴＣＧは熱伝導性粒子を含有する。有用な熱伝導性粒子には、ダイヤモンド、多結晶ダイヤモンド、炭化珪素、アルミナ、窒化ホウ素（六方晶系または立方晶系）、炭化ホウ素、シリカ、グラファイト、非晶質カーボン、窒化アルミニウム、アルミニウム、酸化亜鉛、ニッケル、タングステン、銀、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これに限定されない。これらの粒子は異なったタイプである。
【００２４】
本発明のＴＣＧに使用される熱伝導性粒子は、少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子の混合物である。少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子の各々は、他のものと平均粒子径が少なくとも５倍以上でおよび／または以下で異なる平均粒子径を有し、そして別の実施形態では、少なくとも７．５倍で、または少なくとも１０倍以上で異なる。例えば、熱伝導性粒子の混合物は、０．３μｍの平均粒子径（Ｄ５０）を有する最小粒子の分布と、３．０μｍの平均粒子径（Ｄ５０）を有する中間分布と、３０μｍの平均粒子径を有する最大分布と、の構成である。別の例は、０．０３μｍの、０．３μｍの、および３μｍの、平均粒子径（Ｄ５０）を有する平均粒径粒子分布を有する。
【００２５】
本発明のＴＣＧに使用される熱伝導性粒子は、少なくとも３つの分布の熱伝導性粒子の混合物であり、結果として少なくとも３峰分布をもたらす。そのような３峰分布において、ピーク間の最小値（ピークのベースラインと分布ピーク間の谷間の最低点との間の距離）は、隣接するピーク間の補間値（高さ）の７５、５０、２０、１０、または５％以下程度であって良い。幾つかの実施形態では、３つの粒径分布は本質的に重なり合わない。「本質的重なり合わない」は、谷間の最低点が隣接するピーク間の補間値の５％以下であることを意味する。別の実施形態では、３つの分布は最低の重なりだけを有する。「最低の重なり」は、谷間の最低点が隣接するピーク間の補間値の２０％以下である。
【００２６】
典型的には、３峰ＴＣＧに関して、最小の平均粒径に対する平均粒子径は約０．０２〜約５．０μｍに分布可能である。典型的には、中間の平均粒径に対する平均粒子径は約０．１０〜約５０．０μｍに分布可能である。典型的には、最大の平均粒径に対する平均粒子径は約０．５〜約５００μｍに分布可能である。
【００２７】
幾つかの実施形態では、例えば、得られるＴＣＧが、それと接触する表面になじみ、容易に利用できるのに十分な流動可能性を有する、所望の物理的特性と一致する、最高に可能な熱伝導性粒子の容積分率を有するＴＣＧを提供することが望ましい。
【００２８】
この点を考慮して、伝導性粒子分布は以下の一般的原則に従って選択可能である。最小の粒径分布は、熱的に接触される２つの基板の間に予想されるギャップよりも小さいかまたはギャップをほぼ埋める粒径を有するべきである。実際に、最大の粒子は基板間の最小ギャップを埋めることができる。最大の粒径分布の粒子が互いに接触する場合、粒子間のギャップまたは空隙容積が残る。中間の粒径分布の平均粒径は、最大粒子間のギャップまたは空隙の中にぴったり合うように選択できることが好ましい。中間の粒径分布の挿入は、最大の粒径分布の粒子と中間の粒径分布の粒子との間に、より小さいギャップまたは空隙の集団を作り出すことになり、それを用いて最小分布の平均粒径を選択できる。所望であれば、同様な様式で、所望の平均粒径が４番目、５番目またはより高い順番の粒子集団に対して選択できる。
【００２９】
熱伝導性粒子の各々の分布は、各々においてまたは少なくとも３つの分布のどれか１つにおいて、同一のまたは異なった熱伝導性粒子を含むことが可能である。加えて、熱伝導性粒子の各々の分布は、別のタイプの熱伝導性粒子の混合物を含有して良い。
【００３０】
残っている空隙は、流動可能性を提供するよりも僅かに過剰なキャリア、分散剤およびその他の構成材で充満されると考えられる。好適な粒子分布の選択における更なる指針は、「高密度粒子混合物の再帰的充填」（“Recursive Packing of Dense Particle Mixtures”）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２１巻（２００２年）１２４９−１２５１頁、に見出せる。先の考察により、連続した粒径分布の平均直径は、好ましくは、明確に分離していて、事前に充填された粒子の充填を顕著に損なうことなく、事前に充填された粒子により残された間隙の充填を確保するようになることが分かるであろう。
【００３１】
本発明のＴＣＧにおいて、熱伝導性粒子は少なくとも５０重量％の量で存在してよい。別の実施形態では、熱伝導性粒子は少なくとも、７０、７５、８０、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、または９８の重量％の量で存在して良い。別の実施形態では、熱伝導性粒子は、本発明のＴＣＧ中に最高で９９、９８、９７、９６、９５、９４、９３、９２、９１、９０、８９、８８、８７、８６、または８５の重量％までの量で存在して良い。
【００３２】
本発明のＴＣＧおよびＴＣＧ組成物は、任意選択で例えば抗負荷剤（antiloading agent）、酸化防止剤、レベリング剤、および例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、および酢酸ブチルのようなエステル等の溶剤（適用粘度を下げるため）、のような添加物も含んで良い。
【００３３】
本発明のＴＣＧは、一般的に、分散剤とキャリアオイルをブレンドし、次いでその分散剤／キャリアオイル混合物中に平均粒径が最微粒径のものから最大粒径のものまでの前記熱伝導性粒子を順番にブレンドして作製される。熱伝導性粒子は、互いに事前混合し、次いで液体組成成分中に添加しても良い。全体の粘度を下げ、混合物の均一分散を補助する目的で、混合物を加熱しても良い。一部の実施形態では、粒子を分散剤／キャリア混合物中に混合するに先立って、熱伝導性粒子の一部または全部を最初に前処理または事前分散することが望ましい場合もある。
【００３４】
本発明のＴＣＧはマイクロエレクトロニックパッケージに使用でき、熱源、例えばマイクロエレクトニックのダイまたはチップから熱の放出デバイス等への熱放出を支援するのに使用できる。マイクロエレクトロニックパッケージは、例えば基板上に搭載されたダイまたは基板上に積み重ねされたダイ等の少なくとも１つの熱源、熱源上にある本発明の熱伝導性グリースを含むことができ、そして例えば放熱体のようなダイに物理的および熱的に接触している追加的熱放出デバイスを含めることができる。放熱体は、それに続く熱放出デバイスに対してもまた、熱源であり得る。本発明の熱伝導性グリースは、ダイと熱放出デバイスとの間に熱的接触を形成するのに役立つ。加えて、本発明のＴＣＧは、熱放出デバイスと冷却デバイスとの間の物理的および熱的な接触に有用であることも可能である。別の実施形態では、本発明のＴＣＧは熱発生デバイスと冷却デバイスの間に、即ち、間に放熱体または熱分散器（thermal spreader）を用いないで使用できる。本発明のＴＣＧは、ＴＩＭ  ＩおよびＴＩＭ  ＩＩの用途に有用である。
【実施例】
【００３５】
バルクの熱伝導度
バルクの熱伝導度は、一般的には、ＴＣＧサンプルについてＡＳＴＭ  Ｄ−５４７０−０１に従って、ミネソタ州、ブレイン、カスタムオートメーション社から入手可能な熱伝導試験機を使用して測定される。熱伝導試験機は、提案書番号  ３Ｍ−１０２２０４−０１によって組み立てられ、以下のような機構を備える。銅製メーターバーの間の平行度およびギャップを０．２５４ｍｍ（０．０１０インチ）まで測定可能な表示システム、各々のメーターバー上に５つの抵抗温度検出（ＲＴＤ）センサを備えた銅製メーターバー、冷えたクランピングブロック（冷えたメーターバーを把持するための）を冷却するために−２０〜１００℃の操作温度で冷媒温度を＋／−０．０２℃に保持できるクーラー、位置決めステージを調節するＸ−Ｙマイクロメータ上に搭載された１１１．２Ｎ（２５ポンド重）のロードセル、（冷えたメーターバーを把持するための）ロードセルに搭載された冷たいクランピングブロック、抵抗加熱を使用しコントローラおよび熱電対により温度制御する加熱クランピングブロック、メーターバーに５〜５０Ｎの接地力を調節するために加熱クランピングブロックの上に重りを追加できる能力、並びに温度、メーターバーギャップ、および接地力を所定の間隔を設けて測定し表計算シートに記録する手段である。
【００３６】
メーターバーギャップの測定に使用される表示システムを、操作手順の記述に沿って較正した。クーラーは、５０／５０の水とエチレングリコールとのブレンドを充満した。銅製メーターバーの間のギャップを室温で５５０μｍに設定した。ヒーターの設定点を１２０℃、クーラーの設定点を−５℃にし、装置を平衡化させた。平衡化後のメーターギャップは約４００μｍであった。加熱および冷却メーターバーの表面を、個々のメーターバーのターンバックルを使用してメーターバー間のギャップが３つの個別カメラの各々で＋／−３μｍの範囲内に収まる読みになるまで平坦化した。
【００３７】
各々の試験用ＴＣＧサンプルを過剰に加熱メーターバー表面上に配置し、その全面に渡って均等平滑化させた。次いでヘッドを閉じて所定位置にクランプ固定させ、過剰のＴＣＧサンプルをメーターバーギャップの外へはみ出させた。この過剰物をペーパータオルまたはファインクロスで取り除き、３つの撮影カメラによるギャップ測定の正確な測定の手助けのためにメーターバーの針を浄化した。約１０分間機器を平衡化させてから、データを連続的に記録した。メーターバーギャップを約１００μｍ縮小し、過剰のＴＣＧサンプルをギャップからはみ出させ、浄化した。再び、約１０分間機器を平衡化させてから、データを連続的に記録した。約１００μｍの刻みでメーターバーギャップを縮小し、浄化し、データを記録するというこの一連手順を最終読みが、一般的には＜１００μｍ、になるまで繰り返した。メーターバーを約４００μｍギャップまで開放し、浄化し、次のサンプルに対して手順を繰り返した。
【００３８】
データは、７〜８秒毎に機器により記録され、時間/日付印、サンプル名、メーターギャップ中のＴＣＧにかけられた力、個々のメーターギャップの読み、および個々の１０ＲＴＤのセンサ温度読みを含んだ。ファイルを分析のため表計算シートにダウンロードした。分析中、所定のギャップにおける記録の最後の１０データを平均し、その平均値を計算に使用した。
【００３９】
ＴＣＧを通過したパワーフローは、既知の銅熱伝導度、銅バーの寸法、およびＲＴＤ温度センサ位置を使用して計算した。一般的には、計算では熱バーに流れるワット数が冷バーに流れるワット数と僅かに異なって示され、ＴＣＧサンプルに計算を展開するためにこれら２つを平均した。また、各々のメーターバーの表面の温度は、ＲＴＤセンサー位置と温度のプロットから外挿した。
【００４０】
次いで、パワー、３つの個々のメーターバーギャップの平均、および熱／冷メーターバーの断面積を用いて温度勾配、パワー束を計算し、次いでこれらの条件下でのＴＣＧサンプルの熱インピーダンスを計算した。
【００４１】
これらの計算をＴＣＧサンプルが試験されたメーターバーギャップの各々に対して完了し、その結果で熱インピーダンスと平均ギャップをプロットした。表計算ソフトウエアを使用してラインをデータフィッティングさせ、ライン勾配の逆数としてバルク熱伝導度を計算した。Ｙ軸切片および勾配を用いて、メーターバーギャップ１００μｍでの熱インピダンスを計算した。
【００４２】
粘度
選択されたサンプルの粘度データは、レオメトリックスＲＤＡ３の粘度測定器（ＴＡインスツルメンツ、ニューカッスル、デラウェア州）で得た。粘度測定器は、２５．４ｍｍ（１インチ）直径の使い捨ての平行プレートを用い、対数スイープモードで初期せん断速度０．５／秒から、ディケード（ｄｅｃａｄｅ）当たり５ポイントの速度で、１０００／秒のせん断速度まで測定操作した。ギャップは０．５ｍｍに設定し、幾つかのサンプルでは第２の測定操作で０．２５ｍｍに下げて測定操作し、別のサンプルではギャップを０．２５ｍｍに設定しそのギャップだけで測定操作した。温度は、下表に示したように１２５℃または２５℃にコントロールして測定した。粘度は、せん断速度１．２５／秒でのｍＰａ・ｓにて記録した。
【００４３】
ミリング手順
大略４０ｃｃの０．５ｍｍ直径のイットリア安定化ジルコニアビーズ（トーソー、ハドソン、オハイオ州（Tosoh, Hudson,OH）またはトーレイセラミックス、ジョージミスバッチ＆社、アトランタ、ジョージア州（Toray Ceramics, George Missbach & Co., Atlanta, GA）、より入手可能）を、ホックマイヤー（Hockmeyer）ＨＭ−１／１６ミクロミル「ホックマイヤーミル」（ホックマイヤーインスツルメント社、ハリソン、ニュージャージー州（Hockmeyer Equipment Corp., Harrison, NJ））のバスケットに入れた。所望のＭＥＫおよび分散剤（ゾルスパース）を粉砕チャンバーに添加して、分散剤を溶剤に溶かすために少なくとも４分間空気ミキサーで撹拌した。計量したダイヤモンド粒子をチャンバーに入れ、追加の１分の撹拌を行ってダイヤモンド粒子を湿潤させた。得られた混合物を、次いで飛まつを避けるホックマイヤーの最高速度でミリングした。得られたスラリーをポリエチレン容器に注ぎ、溶剤を臭気が感じられなくなるまで乾燥させた。ミリングした組成物の詳細を以下に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【００４６】
「スルホン化ビス（ペンタンジカプロラクトン）」、イオン性分散剤を以下のように調製した。機械的撹拌機および真空システムを備えた反応器に２５ｇ（０．４７６当量）の（アルドリッチ化学社、ミルウオーキー、ウィスコンシン州、からの）１，５−ペンタンジオール、５４．３ｇ（０．４７６当量）の（アルドリッチ化学社からの）カプロラクトン、および８．０ｇ（０．０５４当量）のジエチル−５−スルホイソフタル酸ナトリウム（デュポン化学社、ウイルミントン、デラウェア州より入手可能）を添加した。反応器の内容物を１１５ｍｍ水銀の真空で撹拌し１７０℃に加熱した。４時間後反応を完了し、サンプルを赤外スペクトル分析で分析した。最終製品は透明な、低粘度液体であり、１３４２の理論スルホン化当量を有した。
【００４７】
「ｉＣ８変性シリカナノ粒子」、非イオン性、無機分散剤、を以下のように調製した。６１．４２ｇのＢＳ１３１６、イソオクチルトリトキシシラン（ワッカーシリコーン社、アドリアン、ミシガン州）、１９４０ｇの１−メトキシー２−プロパノール、および１０００ｇのナルコ２３２６、コロイドシリカ、を３．８Ｌ（１ガロン）のガラスの広口瓶内で混合した。混合物を振盪して確実に混合させ、次いで８０℃のオーブン中に１夜設置した。次いで混合物を１５０℃のオーブンを通る流れの中で乾燥し白色の粒子状固体を作製した。
【００４８】
「ＨＩＭＯＤ］、スルホン化ポリオールのイオン性分散剤を以下のように調製した。機械的撹拌機、窒素パージ、および蒸留装置を備えた反応器に、ジメチル−５−スルホイソフタル酸ナトリウム（４２．６ｇ、０．１４４モル、デュポン化学社、ウイルミントン、デラウェア州より入手可能）、分子量４００を有するポリエチレングリコール（１１５．１ｇ、０．２８８モル、ユニオンカーバイド化学およびプラスチック社、（現ダウケミカル社,ミッドランド、ミシガン州、）より入手可能）、および分子量４２５を有するポリプロピレングリコール（１２２．３ｇ、０．２８８モル、アルドリッチ化学社、ミルウオーキー、ウィスコンシン州、より入手可能）、およびキシレン（７５ｇ）を投入した。反応器をキシレンを取り除くためゆっくりと２２０℃まで約１時間加熱した。次いで酢酸亜鉛（０．２ｇ）を反応器に追加し、温度を２２０℃に４時間保持して反応物からメタノールを随伴的蒸留した。温度を約１６０℃に下げ、得られた混合物に２６．７Ｐａ（０．２トル）（ＳＩ）の真空を３０分間かけた。内容物を窒素下で１２０℃まで冷やし、透明な、無色なポリオールを得た。水酸基当量は３１０ｇ／モルＯＨと測定され、理論スルホン化当量は１８８２ｇポリマー／モルスルホン化物と分かった。
【００４９】
「ＴＣＰＡ  ハトコール３３７１」、イオン性分散剤は以下のように調製した。機械的撹拌機および窒素パージを備えた反応器に、４５ｇ（０．０２４当量）のハトコール３３７１および３．４ｇの（０．０１２１当量）のテトラクロロフタル酸無水物を添加した。反応器内容物を撹拌し一定の窒素パージをしながら１５０℃に加熱した。４時間後反応を完了しサンプルを赤外スペクトル分析で分析した。最終生成物は茶色の低粘度液体で、１８，１２７の理論酸当量を有した。
【００５０】
「トーン３０５ＴＣＰＡ」、イオン性分散剤は以下のように調製した。機械的撹拌機および窒素パージを備えた反応器に、１０ｇ（０．１当量）のダウケミカル社からのトーン３０５、および１．０ｇ（０．００３５５当量）のアルドリッチ化学からのテトラクロロフタル酸無水物を添加した。反応器内容物を撹拌し一定の窒素パージをしながら１０５℃に加熱した。４時間後反応を完了しサンプルを赤外スペクトル分析で分析した。最終生成物は透明で、低粘度の液体で３，１００の理論酸当量を有した。
【００５１】
試料の調製
特別な実施例で注記した以外は、分散剤または分散剤の混合物は時計皿にはかり取った。その他のいずれの界面活性成分も、存在する場合、同様に時計皿にはかり取った。キャリアオイルは、存在する場合、分散剤に添加し、その混合物を金属スパチュラで分散剤がキャリアオイルの中に完全に混合されるまで混ぜ合わせた。続いて、熱伝導性粒子を最小の平均粒子分布の物から始めて、分散剤／キャリアオイルの混合物に添加した。各々の熱伝導性粒子分布の物は、次の分布の熱伝導性粒子を添加する前に金属スパチュラで分散剤／キャリアオイルの混合物の中に分散させた。必要な場合は、混練する熱伝導性グリース組成物をオーブン（１１０℃）内で加熱して組成物の粘度を低下させ、熱伝導性粒子の混合および／またはその後の熱伝導性粒子の添加を容易にした。得られた熱伝導性グリースをキャップ付きのガラスバイアルに移し、保存した。
【００５２】
熱伝導性粒子が事前混合された場合では、精密な熱伝導性粒子分布を実施するための分散剤の量を計算した。次いで、処方のために必要な残りの分散剤の量を決定し、時計皿の上にはかり取った。後に残ったステップは、上記のものと同じである。
【００５３】
（実施例１−６４）
実施例１−６４の組成物を表１に示す。実施例Ａ−Ｎおよび６５−７４の組成物を表２に示す。表３は、選択された実施例に対するバルク熱伝導度および熱インピーダンスの測定から結果として得られたデータを示す。表４は選択された実施例に対する粘度を示す。
【００５４】
【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【００５５】
（１）  実施例４４は４番目の熱伝導性粒子：ＤＰ２、４．４１ｇ）（６０μｍ）を含有した。
（２）  実施例４６−４８および５０−５４は、上記のミリング手順およびサンプル調製に従って調製された０．２５、０．５０、または１．０μｍのダイヤモンド粒子事前分散を使用した。
【００５６】
実施例Ａ−Ｎおよび６５−７４
以下に注記された場合を除き、成分は個別に時計皿に量り取り、以下のように混合した。シリカ、酸化防止剤、分散剤、およびキャリアオイルを最初に微細粒および中程度粒の両方の熱伝導性粒子と組み合わせて、金属スパチュラで成分の組み合わせが平滑で均質なブレンドになるまで撹拌した。次いで、最大粒子を添加し、時計皿の内容物を再び金属スパチュラで組成物が平滑で均質なブレンドになるまで撹拌し混練した。必要な場合は、熱伝導性グリース組成物をオーブン（１１０℃）中で加熱し組成物の粘度を低下させ熱伝導性粒子および／またはその後の追加の熱伝導性粒子の混合を容易にした。得られた熱伝導性グリースをキャップ付きガラスバイアルに移し保存した。
【００５７】
特定のサンプルの調整は、酸化防止剤、シリカ、分散剤、およびキャリア流体の事前ブレンドを約１６．５ｇ調製したこと以外は上記と同一であった。混合物を金属スパチュラで成分の組み合わせが平滑で均質なブレンドになるまで撹拌した。次いで、清浄な時計皿の上で、約０．８２４ｇの事前ブレンドおよび微細粒および中程度粒の両方の熱伝導性粒子を撹拌で混合し続けてから最大粒子を混合した。特定サンプルおよび事前ブレンドの組成を以下に記述する。
【００５８】
【表９】
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【００５９】
実施例Ｊ、Ｋ、Ｌ、およびＩは事前ブレンドＡを使用して調製した。実施例６５、６７、および７１および実施例ＭおよびＮは事前ブレンドＢを使用して調製した。
【００６０】
【表１０】
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【表１１】
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【表１２】
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【００６１】
【表１３】
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【表１４】
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【００６２】
【表１５】
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【００６３】
本発明の範囲および精神から乖離することなく本発明の予測可能な変形および変更は当技術分野の当業者にとって自明のことであろう。本発明は、本出願において例証目的のために説明実施形態に限定されるべきではない。
【国際調査報告】
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