(57)【要約】  本発明は、銅の湿式冶金方法に関連して銅原材料の浸出において生成された硫黄および鉄を含む廃棄物または中間生成物から金を回収する方法に関するものである。銅および金の回収はともに塩化物環境で行われる。廃棄物または中間生成物に含まれる金は、酸化還元電位最大 650 mV 、pH 最低 0.5 の条件において、塩化銅 (II)および塩化アルカリ溶液中の二価の銅、酸素、およびアルカリ臭化物によって浸出される。臭化物は金の溶解を促進する。
2009526912.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金が塩化銅（II）および塩化アルカリ水溶液中の廃棄物および中間生成物から大気条件で酸素含有ガスおよび前記水溶液に含まれる二価の銅によって浸出され、形成される懸濁液の酸化還元電位がAg/AgCl電極に対して最高で650mVの値に調節される、硫化銅原材料の大気塩化物浸出処理において生成される鉄および硫黄を含み基本的に銅を含まない浸出残留物または中間生成物から金を回収する方法において、浸出を促進するため、アルカリ臭化物が前記溶液に送られて溶液中の臭素イオンの量が0.5〜30g/lとなり、pHが0.5〜2.5の値に調節され、浸出で溶解された金がそれ自体公知の方法で回収され、前記金浸出段階において形成された不溶解沈殿物が硫黄および鉄を含む廃棄物であることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、溶液中の前記臭素イオンの量は8〜15 g/lであることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、前記アルカリ臭化物は臭化ナトリウムまたは臭化カリウムであることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記金浸出段階において形成された沈殿物がろ過され、ろ液および洗浄水が硫化銅精鉱浸出処理に属する酸化段階へまわされ、該酸化段階において該ろ液および洗浄水に含まれる臭化物が塩素ガスによって酸化されて臭素ガスになり、該臭素ガスは該酸化段階のガス洗浄装置の洗浄液に回収され、該洗浄液は前記金浸出段階に再循環されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記ろ液および洗浄水とともに前記金浸出段階から取り去られる前記臭化物の量が0.5〜10％であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の方法において、前記金浸出段階のスラリーが前記ガス洗浄装置の洗浄液に含まれる臭素を還元して臭化物にすることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、前記金浸出段階の酸化還元電位が580〜640mVの範囲に保持されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、前記金浸出段階における懸濁液のpHが0.5〜1.5の値に保たれることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、前記懸濁液中の二価の銅の量が40〜100g/lであることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、前記懸濁液中のアルカリ塩化物の量が200〜330g/lであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法において、温度が80℃と懸濁液の沸点との間に保持されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法において、前記酸素含有ガスが空気、酸素富化空気、および酸素のうちの１つであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【詳細な説明】
【０００１】
本発明は、銅の湿式生産に関連して、銅原材料の浸出において生成された硫黄および鉄を含む廃棄物または中間生成物から金を回収する方法に関するものである。銅および金の回収はともに塩化物環境で行われる。廃棄物または中間生成物に含まれる金は、酸化還元電位が最大 650 mV 、pHが 0.5〜2.5 の条件において、塩化銅 (II)−塩化ナトリウム溶液中の二価の銅、酸素、および臭化物によって浸出される。
【０００２】
硫化銅精鉱等の銅含有原材料から湿式冶金によって銅を製造する Hydrocopper (商標）法が米国特許第6,007,600号に記載されている。その方法によれば、原材料は塩化アルカリ−塩化銅溶液を用いて向流的に数段階で浸出され、一価の塩化銅 (I) 溶液を形成する。形成された溶液の一部は塩素ガスを用いて行われる酸化にまわされ、そこで生成された塩化銅 (II) は精鉱浸出に戻される。浄液は、原材料浸出で生成された残余の溶液について行われる。純粋な塩化第一銅溶液はアルカリ性水酸化物によって酸化銅 (I) が沈殿し、酸化物はさらに元素銅に還元される。酸化銅 (I) が沈殿する間に形成された塩化アルカリ溶液は塩素−アルカリ電解でさらに処理され、そこから得られた塩素ガスおよび／または塩化物溶液は塩化銅 (I) の酸化および／または原材料浸出に用いられ、電気分解で生成されたアルカリ性水酸化物は酸化物の沈殿に用いられ、生成された水素は元素銅還元に用いられる。この方法に関連して、浸出残留物からの金の回収は単独では記載されていない。
【０００３】
塩化物ベースの銅回収処理に関連して、硫黄および鉄を含有する原料から金を浸出させるために用いられるいくつかの方法が従来技術において知られている。
【０００４】
米国特許第4,551,213号には、硫黄含有材料、特に湿式冶金処理の残留物から金を浸出させうる方法が記載されている。その方法の好ましい出発原料は CLEAR プロセスからの残留物である。CLEAR プロセスは湿式冶金銅回収処理であり、塩化物環境において昇圧下で行われる。金含有残留物は水簸され、得られた懸濁液は 12〜38 重量％の 塩化物を含むように調節される。酸化還元電位は 650〜750 mV の範囲に調節され、pH 値は 0 未満に調節される。塩化銅 (II) または塩化鉄 (III) を懸濁物に添加して原材料に含まれる金を酸化させ、それはすぐに溶解する。酸化還元電位が 750 mV を超えると硫黄が溶解するため、この値を超えて上昇させてはならないということがこの公報に述べられている。溶解した硫黄または鉄の量についてはこの公報に記載されていない。
【０００５】
ヨーロッパ特許第646185号は大気条件での塩化物浸出による硫化物精鉱からの銅の回収に関するものである。向流浸出の最終段階において、金は銅、亜鉛、および鉛電気分解からの高い酸化電位の電解液に直接浸出する。この方法の本質的な特徴は、電気分解において生成される BrCl2 などのハロゲン化物錯体によって高い酸化電位が実現されることである。金の浸出について記載している実施例４によれば、金は銀/塩化銀電極に対して約 700 mV の酸化還元電位で溶解する。
【０００６】
国際特許出願第WO 03/091463号には、硫化銅精鉱の大気条件での塩化物浸出で生成される鉄および硫黄を含有する浸出残留物または中間生成物から金を浸出させる方法が述べられている。この公報には、酸化還元電位が 650 mV 未満、溶液の pH 値が1〜3 の範囲内の条件で、二価の銅および酸素によって鉄および硫黄を含む材料から金を塩化銅 (II) および塩化ナトリウムの水溶液に浸出させうることが記載されている。このような条件では鉄はもはや溶解せず、硫黄も大部分は溶けずに残るため、鉄および硫黄を溶液から取り除くときにかかる費用を避けることができる。溶液からの金の回収は、電気分解または活性炭などの従来技術の方法の１つによって行われる。問題の方法はそれ自身かなり優れたものであるが、少し進行が遅い。
【０００７】
硫化銅精鉱の大気条件での塩化物浸出によって生成されて基本的に銅を含まず、鉄および硫黄を含有する浸出残留物または中間生成物から金を浸出させる新しい方法を開発した。金を、鉄および硫黄を含む原料から塩化銅 (II) および塩化アルカリ水溶液に浸出させ、酸素含有ガスが溶液に供給されると、少量の臭化物によって金の溶解に必要な時間が短縮されることを発見した。酸化還元電位がAg/AgCl電極に対して600〜650 mV の範囲に調節され、溶液のpH の値が 0.5〜2.5 、好ましくは 0.5〜1.5 の範囲に調整される条件下で、浸出は二価の銅によって行われる。臭化物を供給することにより、浸出の酸化還元電位を 650 mV 超に上昇させることなく金の溶解が加速される。
【０００８】
金含有残留物または中間生成物を塩化銅 (II) を含む塩化アルカリ溶液に水簸して懸濁液を作り、金浸出のために必要とされる酸化還元電位は二価の銅および酸素のみによって実現される。浸出を促進するため、臭化ナトリウムまたは臭化カリウムなどのいくらかのアルカリ臭化物を生成された懸濁液に供給し、金浸出段のBrイオン濃度は 0.5〜30 g/l 、好ましくは 8〜15 g/l となる。金浸出段階の後、金含有溶液は金回収段にまわされ、その後、溶液は浸出段階に戻される。
【０００９】
浸出は、大気条件で、常温と懸濁液の沸点との間の温度で行われるが、好ましくは80℃と懸濁液の沸点との間の温度で行われる。溶液からの金の回収はたとえば電気分解や活性炭を用いた従来技術において知られている何かの方法を用いて行われる。残った残留物は排出可能な残留物である。溶液から金が回収されると、溶液は金浸出段階に戻される。
【００１０】
本発明の本質的な特徴は特許請求の範囲において明らかとなるであろう。
【００１１】
新しく開発された方法を銅精鉱の塩化物浸出過程にサブプロセスとして接続するのが有利である。上述のように、そのような処理の１つが例えば米国特許第6,007,600号に記載されている。問題の方法では、精鉱などの硫化銅含有原材料が塩化アルカリおよび塩化銅 (II) 、NaCl-CuCl2の溶液を用いて向流的に数段階で浸出され、一価の塩化銅 (I) 、CuCl 溶液を生成する。その処理で生成された塩化アルカリは塩化アルカリ電解で処理され、電気分解で生成されたアルカリ性水酸化物、塩素、水素は処理の様々な段階で利用される。精鉱の浸出後には、原材料に含まれる金に加えて主に原材料の硫黄および鉄を含有する残留物が残る。今回開発した方法は金浸出のための残留物に焦点を合わせていて、残留物は上述の種類の処理で生成される。金が分離される溶液は、精鉱浸出路に戻される代わりに金浸出に戻されるため、金を含有する廃棄物または中間生成物の浸出段は実際の精鉱浸出段とは原則として別々に行われる。
【００１２】
金浸出段階における酸化還元電位はPtおよびAg/AgCl電極によって測定され、電位は最高 650 mV 、好ましくは最高 640 mV に保たれる。酸化還元電位が 650 mV 未満の値に保たれるとき、硫黄は残留物から溶解せず、硫黄元素として残存する。好ましい pH 範囲は 0.5 から 1.5 の間であり、そのため残留物中の鉄は大部分が溶解せずに残留する。使用する酸化ガスは、空気、酸素富化空気、または酸素でよい。溶液中の二価の銅、Cu2+ は40〜100 g/l、塩化ナトリウムの量は 200〜330 g/l の範囲が好ましい。
【００１３】
金の浸出において用いられる塩化物溶液が塩化ナトリウム溶液であれば、供給されるアルカリ臭化物も臭化ナトリウムであるのが好ましい。ナトリウムはカリウムより安価であり、そのためその使用は適当であると判断される。金浸出段階に供給される臭化物の大部分は浸出段階内で循環している。しかし、そのうちのわずかな部分、 0.5〜10% は金浸出残留物について行われるろ過中に形成されるろ過物とともに取り出される。臭素の損失を避けるため、ろ過物は精鉱浸出段に属する酸化段階に送られる。酸化段階では、塩素アルカリ電解で生成されて、精鉱浸出処理の最終段階に供給される塩素によって、精鉱浸出で生成された塩化銅 (I) の一部が酸化されて塩化銅 (II) に戻る。塩素ガスはまた、ろ過物中の臭化物を酸化させて臭素ガスとし、このガスは酸化段階に接続される洗浄装置で回収され、そこで洗浄液に溶解する。洗浄装置の洗浄液に関しては、金浸出段階に送られる。洗浄装置の洗浄液は金浸出段階に再循環され、そこで浸出段階のスラリーによって臭素は還元されて臭化物に戻る。
【００１４】
本発明の方法は図１のフローチャートにさらに示される。
【００１５】
図１のフローチャートは、本発明による実施形態の一実施例である。図１の実線の矢印は固形物の流れを、また破線の矢印は溶液の流れを示す。
【００１６】
硫化銅精鉱などの硫化銅原材料が第１浸出段階1に供給され、そこに溶液3が循環され、この溶液は第２浸出段階2を出た塩化銅 (II) および塩化アルカリの水溶液である。単純化するため、以下では塩化アルカリについて述べる場合、塩化ナトリウムについてのみ述べるが、必要に応じて他のアルカリを用いることもできる。各浸出段階は１つのブロックとして表現されるが、各段階がいくつかの反応装置および濃縮部から構成されていることは明らかである。銅精鉱浸出段階において、銅が処理溶液に溶解し、溶液は濃縮にまわされる。第１浸出段階での濃縮後、オーバーフロー溶液4は塩化銅を含み、溶液には約 70 g/l の主に一価の銅が存在していて、Hydrocopper（商標）プロセスによって銅回収（詳細は図中に非表示）にまわされる。アンダーフロー5に含まれる固形物の浸出は第２浸出段階2において塩化物溶液6を用いて継続される。塩化物溶液は、Hydrocopper（商標）処理に属する塩素アルカリ電解から得られる塩化ナトリウム溶液と、酸化段階7において第１浸出段階で形成された塩化銅 (I) 4の酸化した部分によって形成される塩化銅 (II) 溶液とから形成される。
【００１７】
第２浸出段階2の濃縮部を出る溶液3は第１浸出段階1に送られて精鉱を浸出させる。第２浸出段階を出る残留物8の浸出は別の浸出段階9において継続されて、残留物に含まれる金を浸出させる。金浸出段階9も一般にいくつかの反応装置によって実行されるが、単純化のため段階全体を１つのユニットとして表現している。金浸出段階における沈殿物は塩化銅 (II) および塩化ナトリウムの濃縮溶液10を用いて浸出され、この溶液はCu2+濃度が 40〜100 g/l 、塩化ナトリウム濃度が 200〜330 g/l 、そして臭素イオン換算臭化物量が 0.5〜30 g/l である。さらに酸素もこの浸出段階に送られ、これにより溶液の酸化還元電位を金の浸出に十分なレベル、すなわち銀/塩化銀電極に対して600〜650 mV の範囲までの上昇させることができる。
【００１８】
アルカリ臭化物は好ましくは臭化カリウムまたは臭化ナトリウムであり、浸出の初期段階では臭化物は粉砕された固形物として金の浸出段階に送られる。金浸出段階には溶液の閉鎖循環が存在するため、臭化物の連続的な添加は必要なく、処理で消費される少量のみがその後臭化物供給によって補充される。臭化物によって溶解した金は溶液中に留まり、再び沈殿しないため、臭化物の供給によって金の浸出時間が短縮される。金はまた塩素錯体としてよりも容易に臭素錯体として溶解することがある。
【００１９】
金浸出段階9の最後に、固形物の分離が行われる。形成されたオーバーフロー11はそのまま、またはろ過されて金回収12に送られ、金回収はたとえば炭素カラムの活性炭を用いて行われる。金産出物13はカラムから得られる。カラムから取り出された溶液は金を含まない溶液10であり、この溶液は金浸出段階9へ再循環される。金回収段階からの濃縮アンダーフロー、すなわち沈殿物は、ろ過および洗浄14などの通常の追加処理の後、最終残留物15を含み、この残留物は精鉱のほとんどすべての硫黄および鉄の大部分を含む。残留物ろ液および洗浄水16は溶解した鉄および金浸出段階を循環する少量の臭化物を含む。ろ液および洗浄水16は精鉱浸出処理の酸化段階7へ送られる。酸化段階に送られた塩素によって臭化物が酸化されて臭素ガスになる。酸化段階で生成されたガスはこの段階に属するガス洗浄装置に送られ、生成された臭素はそこで洗浄装置の洗浄液に溶解する。洗浄装置の洗浄液17は金浸出段階に送られ、浸出段階のスラリーによって臭素が還元されて臭化物に戻る。これによって臭化物のこの段階だけでの循環が確保される。
【００２０】
本発明を下記の実施例によってさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００２１】
試験では、硫化銅を含む原材料の浸出によって形成された、平均 7g/t の金を含む残留物をバッチテストとして浸出させた。残留物を、バッチテストにおいて、 pH および酸化還元電位の測定のためのオンライン電極を備えた 5 リットルの反応装置で浸出させた。テストは 95℃の温度で行われた。金の推定浸出時間は 30〜40 h であった。浸出を開始した時、 pH は酸素および塩酸の供給によって 2.0 の値に調節されていて、その後は自由に低下させたが、 0.5 未満の値までは下がらなかった。溶液中の銅が緑塩銅鉱として沈殿するのを防ぐため、浸出開始時の pH は 2.5 未満の値とすべきでもある。浸出中に酸化還元電位は徐々に（5〜8 時間以上かけて） 580 mV の値まで上昇し、その後 15 g/l の臭化ナトリウムを加えて金の浸出を改善した。臭化物の追加は 10 時間間隔で繰り返され、その時点でその量は 10 g/l であった。結果を図２に示す。臭化物の添加は特に低電位レベルで金を溶解させるのに有益な効果がある。臭化ナトリウムが溶液中に存在する時、630 mV の電位で金が溶解し、この電位は酸素を供給することによって容易に達成可能である。
【実施例２】
【００２２】
連続浸出路における臭素の影響を実験室試験運転によって試験した。金回路浸出循環は銅精鉱浸出路に接続されず、銅精鉱浸出路からの銅を含まない固形物のみを金浸出段階に移送した。金浸出段階には２つの 5 リットル反応装置があり、両方ともバッフル、ミキサー、 pH および酸化還元電位測定用オンライン電極を備えていた。浸出反応装置における浸出路の温度は 95℃であった。反応装置における固形物の保持時間は 10〜15 時間であった。第一浸出反応装置の pH の値は 1.0に保たれ、第二反応装置の pH の値は 0.9 であった。浸出における酸化還元電位は最高 630 mV であった。溶液の Cu2+ イオン濃度は 60 g/l、NaCl 濃度は 250 g/l であった。浸出の進行を図３に示す。参照番号5の点において 8〜10 g/l の臭素を金回路溶液に添加した。図に示すように、臭素の添加後、溶液の金濃度が２倍になった。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】金の回収が硫化銅精鉱の浸出処理と組み合わされている本発明の方法を示す流れ図である。
【図２】臭化物添加の影響を、実施例１による金の溶解割合の産出関数および酸化還元電位として示すグラフである。
【図３】実施例２による臭化物添加の金の溶解割合および酸化還元電位に対する影響を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
2009526912.tif 000006
2009526912.tif 000007
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