(57)【要約】  芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物の製造方法は、溶媒中に芳香族ジヒドロキシ二酸の溶液を形成することと、芳香族ジヒドロキシ二酸溶液をハロゲン化剤と接触することと、不活性雰囲気下で溶液を加熱して、変換のために必要とされる時間が４時間未満で５０〜１００パーセントの芳香族ジヒドロキシ二酸を芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物へと変換することと、溶媒の少なくとも一部を除去することとを含んでなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）工程（ｃ）で形成されるジヒドロキシ二酸二塩化物が可溶性である溶媒中で芳香族ジヒドロキシ二酸の溶液を形成する工程と、
ｂ）芳香族ジヒドロキシ二酸溶液をハロゲン化剤と接触させる工程と、
ｃ）不活性雰囲気下で溶液を加熱して、変換時間が４時間未満で５０〜１００重量パーセントの芳香族ジヒドロキシ二酸を芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物へと変換する工程と、
ｄ）溶媒の少なくとも一部を除去する工程と
を含んでなる芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物の製造方法。
【請求項２】
芳香族ジヒドロキシ二酸が、２，５−ジヒドロキシ−テレフタル酸、１，５−ジヒドロキシ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフタレンジカルボン酸およびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶媒が環状エーテルを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶媒が、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランまたはそれらの混合物を含んでなる請求項２に記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン化剤が、塩化チオニル、臭化チオニル、ホスゲン、塩素、臭素およびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ハロゲン化剤が、１００パーセントの芳香族二酸を芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物へと変換するために必要とされる量を基準として、化学量論的過剰で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ｅ）工程（ｃ）から得られたジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物を、残留成分の少なくとも一部を溶解しない、二ハロゲン化物のためのさらなる溶媒と組み合わせる工程と、
ｆ）工程（ｅ）の溶媒からジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物を回収する工程と
をさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物が工程（ｅ）の溶媒溶液から固体として回収される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｅ）の溶媒が、ヘキサン、ヘプタンおよびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
芳香族二酸二ハロゲン化物および溶媒の重量を基準として、７５〜９９重量パーセントの芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物、および１〜２５重量パーセントの芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物のための溶媒を含んでなる沈殿物。
【請求項１１】
窒素雰囲気下、約２５℃で１６８時間貯蔵時に、１パーセント未満の芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物自己重合が生じる、１〜２５重量パーセントの溶媒を含有する精製芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物の合成方法、およびかかる方法から製造された沈殿物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術では、芳香族ジヒドロキシ二酸から、単離可能な芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物への変換には溶媒の使用が必要とされている。一方、芳香族化合物環のヒドロキシル基は化合物の自己重合を可能にする。
【０００３】
特許文献１では、そのジカルボン酸から２，５−ジヒドロキシテレフタロイル塩化物を調製するための反応媒体として、脂肪族のエーテルの使用が開示されている。しかしながら、芳香族ジヒドロキシ二酸は、脂肪族エーテル中での限られた溶解性を有し、そしてジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物への変換を達成するために長時間の加熱を必要とする。
【０００４】
特許文献１は、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸から２，５−ジヒドロキシテレフタロイル塩化物への変換を達成するために、２４時間の加熱を開示している。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，５１５，６９５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
芳香族ジヒドロキシ二酸ハロゲン化物および沈殿物を合成する新規方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
ａ）工程（ｃ）で形成される芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物が可溶性である溶媒中で芳香族ジヒドロキシ二酸の溶液を形成する工程と、
ｂ）芳香族ジヒドロキシ二酸溶液をハロゲン化剤と接触させる工程と、
ｃ）不活性雰囲気下で溶液を加熱して、変換に必要とされる時間が４時間未満で５０〜１００パーセントの芳香族ジヒドロキシ二酸を芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物へと変換する工程と、
ｄ）溶媒の少なくとも一部を除去する工程と
を含んでなる芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物の製造方法に関する。
【０００８】
溶媒の少なくとも一部の除去の時に、２つの成分の重量を基準にして、９９〜７５重量パーセントの芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物および１〜２５重量パーセントの溶媒を含んでなる沈殿物が形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
発明の開示に記載の方法工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から得られる芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物は、次の構造のものである。
【００１０】
【化１】
2009501227.tif 000002
【００１１】
式中、ＡＲは完全芳香族環系を表す。好ましくは、ＡＲは、それぞれ構造（ｂ）および（ｃ）によって示されるナフタレン基、またはより好ましくは安息香酸基である。
【００１２】
【化２】
2009501227.tif 000003
【００１３】
好ましくは、カルボン酸ハロゲン化物基（−ＣＸＯ）は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）に対してオルトである。各Ｘは、独立してフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり得る。好ましくは、各Ｘは、独立して塩素または臭素である。
【００１４】
好ましい芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物は、１，５−ジヒドロキシ−２，６−ナフタロイル（ジ）クロリド、２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフタロイル（ジ）クロリドまたは２，５ジヒドロキシテレフタロイル（ジ）クロリドまたはそれらの混合物であり、これらはそれぞれ以下に構造（ｄ）〜（ｆ）によって示される。最も好ましい芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物は２，５ジヒドロキシテレフタロイル（ジ）クロリドである。
【００１５】
【化３】
2009501227.tif 000004
【００１６】
本発明の方法工程（ａ）は、溶媒中の芳香族ジヒドロキシ二酸の溶液を形成することを含んでなる。芳香族ジヒドロキシ二酸は、次の構造のものである。
【００１７】
【化４】
2009501227.tif 000005
【００１８】
式中、ＡＲは上に定義されたとおりであり、そしてカルボン酸基は、好ましくは、別のヒドロキシル基に対してそれぞれオルトである。好ましくは、ＡＲはナフタレン基または安息香酸基であり、安息香酸基が最も好ましい芳香族環系である。
【００１９】
好ましい芳香族ジヒドロキシ二酸は、１，５−ジヒドロキシ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ジヒドロキシ−１，５−ナフタレンジカルボン酸または２，５ジヒドロキシテレフタル酸であり、これらはそれぞれ以下に構造（ｈ）〜（ｊ）によって示される。最も好ましい安息香酸芳香族ジヒドロキシ二酸は２，５−ジヒドロキシテレフタル酸である。
【００２０】
【化５】
2009501227.tif 000006
【００２１】
方法工程（ａ）のための適切な溶媒には、環状エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよびそれらの混合物が含まれる。環状エーテルが好ましい。ジヒドロキシ二酸は、典型的に、機械的撹拌しながら、溶媒、芳香族ジヒドロキシ二酸または他の試薬と実質的に非反応性である不活性雰囲気下で溶媒に添加される。適切な不活性雰囲気には、限定されないが、窒素、ヘリウムおよび貴ガスが含まれる。
【００２２】
好ましくは、ジヒドロキシ二酸溶液の濃度は、溶液１リットルにつき０．０５〜１モルの二酸の範囲である。より好ましくは、得られるジヒドロキシ二酸溶液の濃度は、溶液１リットルにつき約０．１〜０．５モルの二酸の範囲である。ジヒドロキシ二酸の添加は、溶媒が液体である温度で実行可能である。ほとんどの場合、温度は−５〜６５℃の範囲である。
【００２３】
方法工程（ｂ）は、芳香族ジヒドロキシ二酸溶液をハロゲン化剤と接触させることを含んでなる。用語「ハロゲン化剤」は、芳香族ジヒドロキシ二酸と反応し、芳香族ジヒドロキシ二酸を芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物へと変換する物質を意味する。代表的なハロゲン化剤には、限定されないが、塩化チオニル、臭化チオニル、ホスゲン、塩素、臭素およびそれらの混合物が含まれる。好ましいハロゲン化剤は、塩化チオニルである。
【００２４】
ハロゲン化剤を不活性雰囲気下でジヒドロキシ二酸の溶液に添加することができる。ハロゲン化剤を、ジヒドロキシ二酸溶液への添加の前に溶媒中に場合により溶解することができる。好ましくは、任意の溶媒は、形成の工程で使用される溶媒と同じものである。ハロゲン化剤のための任意の溶媒が使用される場合、望ましくは、溶媒は、ジヒドロキシ二酸またはジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物を、組み合わせられた溶媒中で不溶性にさせてはならない。
【００２５】
ハロゲン化剤およびジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物は、高度に反応性の化合物であり、そして、それらの水への暴露によって、望ましくない反応を引き起こすことがあり得る。したがって、水分への暴露を最小化する環境で、それらを反応させることができる。例えば、ハロゲン化剤が液体である場合、液体を、窒素気体のような乾燥不活性雰囲気下で、芳香族化合物二酸溶液に添加することができる。ハロゲン化剤が気体である場合、不必要な反応を避けるために、実質的に不活性および低水分雰囲気下で、芳香族化合物二酸溶液と接触させることができる。好ましくは、ハロゲン化剤は液体である。好ましくは、ハロゲン化剤は、１００パーセントの芳香族ジヒドロキシ二酸を芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物へと変換するために必要な量に基づき、化学量論的過剰で存在する。
【００２６】
方法の工程（ｃ）は、不活性雰囲気下で工程（ｂ）の溶液を加熱して、５０〜１００パーセントの芳香族ジヒドロキシ二酸を芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物へと変換することを含んでなる。芳香族ジヒドロキシ二酸から芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物への変換のために必要とされる時間は、４時間未満、好ましくは２時間未満、そして最も好ましくは１時間未満である。多くの場合、少なくとも３分の反応時間が必要であると考えられる。溶液を機械的撹拌しながら、溶液を溶媒沸点の近くの温度まで加熱することができる。
【００２７】
方法の工程（ｄ）は、反応混合物からの溶媒の少なくとも一部の除去である。反応混合物を減圧下で加熱し、蒸発させることによって溶媒を除去することができる。好ましくは、溶媒の除去は、自己重合する芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物の能力を制限するために、窒素のような不活性雰囲気下で実行される。
【００２８】
溶媒の全てまたは一部の除去の工程（ｄ）によって、芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物、ならびに芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物に対して望ましくない化合物を含む沈殿物の形成がもたらされる。望ましくない化合物には、限定されないが、非ハロゲン化芳香族ジヒドロキシ二酸およびモノハロゲン化芳香族ジヒドロキシ二酸モノハロゲン化物、ハロゲン化剤および反応したハロゲン化剤副産物が含まれる。
【００２９】
芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物のより精製された形態は、さらなる溶媒中で二ハロゲン化物を優先的に溶解することによって得ることができる。この溶媒は、工程（ｃ）から得られる望ましくない物質の少なくとも一部が溶解しないように選択される。温度は、好ましくは、芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物が自己重合する温度より低い温度に維持される。ほとんどの場合、温度は、２５〜６５℃の範囲に維持される。好ましくは、この温度は、約６０℃より低い。次いで、不溶性の望ましくない化合物を、例えば濾過によって除去することができる。次いで、可溶性の望ましくない化合物を、例えば再結晶によって除去することができる。代表的な溶媒は、限定されないが、脂肪族化合物炭化水素を含む。好ましくは、溶媒はヘキサン、ヘプタンまたはそれらの混合物を含む。より好ましくは、溶媒はヘキサンを含有する。
【００３０】
再結晶、溶媒の蒸発または分別蒸留のような技術によって、ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物を溶媒から回収することができる。好ましくは、溶媒中の芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物の溶液を冷却し、芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物の沈殿を引き起こす。典型的に、溶液を含有する容器を氷／水浴で冷却する。次いで、芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物の沈殿物を、例えば濾過によって単離することができる。
【００３１】
方法工程（ｄ）から、またはさらなる工程から得られた沈殿物は、溶媒および芳香族二酸二ハロゲン化物の総重量を基準にして、７５〜９９重量パーセントの芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物および１〜２５重量パーセントの溶媒を含有することができる。
【００３２】
本発明者らは、精製の間、第２の溶媒の残留量が芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物の単離された固体中に残る場合、窒素下で２５℃で貯蔵される時に、いかなる自己重合も実質的に低下されるかまたはなくされることを見出した。典型的に、自己重合は１週間につき１モルパーセント未満の芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物である。好ましくは、自己重合は、１ヶ月につき１モルパーセント未満の芳香族ジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物である。ほとんどの場合、残留する第２の溶媒濃度は、回収された物質の総重量の１〜２５重量パーセントの範囲である。好ましくは、残留する第２の溶媒の量は、回収された物質の総重量の１５〜２５重量パーセントの範囲である。この形態で製造され、そして単離されたジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物は、貯蔵寿命の延長を可能にする。
【００３３】
本発明によって製造されたジヒドロキシ二酸二ハロゲン化物は、農業、薬品およびポリマー化学の分野で化学中間体として有用である。
【００３４】
以下の実施例において、全ての部およびパーセンテージは、他に明記されない限り、重量および摂氏温度による。
【実施例】
【００３５】
室温で１２５０ｍｌの無水テトラヒドロフランの溶媒中に２５．０グラム（０．１２６モル）の２，５-ジヒドロキシテレフタル酸を溶解することによって溶液を形成した。この溶液に４５グラム（０．３７８モル）のハロゲン化剤、塩化チオニルを添加した。混合物を窒素雰囲気下で２時間、加熱マントル（６５℃）を使用して還流するまで加熱した。テトラヒドロフランを減圧下で除去し、沈殿物を形成した。
【００３６】
この沈殿物に１５００ｍｌの無水ヘキサンを添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で１時間６０℃まで加熱し、そして濾過し、不溶性の望ましくない物質を除去した。次いでヘキサン溶液を室温まで冷却した。この後、溶液を氷／水浴で冷却した。沈殿物を濾過によって回収し、そして１５時間減圧下の室温で真空デシケーター中に置いた。
【００３７】
次いで、窒素でパージングされた真空オーブン中に沈殿物を置き、そして減圧下で沈殿物を乾燥させた。オーブン温度を１６時間６０℃に維持した。オレンジ／黄色固体生成物が乾燥工程から得られた。
【００３８】
オレンジ／黄色固体をＮＭＲによって分析したところ、７７．５重量パーセントの２，５-ジヒドロキシテレフタロイル二塩化物および２２．５重量パーセントのヘキサンを含有することがわかった。
【国際調査報告】
2009501227.tif 000007
2009501227.tif 000008
2009501227.tif 000009