(57)【要約】本教示内容は、ｐ型半導体として使用することができるシロールベースのポリマーを提供する。より具体的には、本教示内容は、以下の式Ｉの反復単位を含むポリマーであって：式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ、ｘおよびｘ’が本明細書に定義する通りである、ポリマーを提供する。また、本教示内容は、これらのポリマーを調製する方法も提供し、これらのポリマーを組み込む種々の組成物、複合材料およびデバイスにも関連する。2009536980.tif 000028
2009536980.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式Ｉの反復単位を含むポリマーであって：
【化１９】
2009536980.tif 000021
式中、
Ｚがａ）Ｓ、ｂ）Ｓｅ、ｃ）Ｔｅ、ｄ）ＮＲ７、ｅ）Ｎ＝Ｎ、ｆ）Ｃ（Ｏ）またはｇ）ＣＲ８＝ＣＲ９であり、
Ｒ１およびＲ２が独立してａ）Ｈ、ｂ）Ｃ１〜２０アルキル基、ｃ）Ｃ２〜２０アルケニル基、ｄ）Ｃ２〜２０アルキニル基、ｅ）Ｃ１〜２０ハロアルキル基、ｆ）−Ｙ−Ｃ３〜１４シクロアルキル基、ｇ）−Ｙ−Ｃ６〜１４アリール基、ｈ）−Ｙ−３〜１４員シクロヘテロアルキル基、またはｉ）−Ｙ−５〜１４員へテロアリール基であって、該Ｃ１〜２０アルキル基、該Ｃ２〜２０アルケニル基、該Ｃ２〜２０アルキニル基、該Ｃ１〜２０ハロアルキル基、該Ｃ３〜１４シクロアルキル基、該Ｃ６〜１４アリール基、該３〜１４員シクロヘテロアルキル基、および該５〜１４員ヘテロアリール基のそれぞれが場合により１〜４個の−Ｙ−Ｒ１０基で置換され、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が独立して、ａ）Ｈ、ｂ）ハロゲン、ｃ）−ＣＮ、ｄ）−ＮＯ２、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＮＨ２、ｇ）−ＳＨ、ｈ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｉ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ｊ）−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、ｋ）−ＯＣ１〜２０アルキル、ｌ）−ＮＨ−Ｃ１〜２０アルキル、ｍ）−Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、ｎ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０アルキル、ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０アルキル、ｐ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１〜２０アルキル、ｑ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、ｒ）−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｃ１〜２０アルキル、ｓ）−Ｓ（Ｏ）ｍ−ＯＣ１〜２０アルキル、ｔ）−Ｓ（Ｏ）ｍ−ＮＨＣ１〜２０アルキル、ｕ）−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、ｖ）Ｃ１〜２０アルキル基、ｗ）Ｃ２〜２０アルケニル基、ｘ）Ｃ２〜２０アルキニル基、ｙ）Ｃ１〜２０ハロアルキル基、ｚ）Ｃ３〜１４シクロアルキル基、ａａ）Ｃ６〜１４アリール基、ａｂ）３〜１４員シクロヘテロアルキル基、またはａｃ）５〜１４員ヘテロアリール基であって、該Ｃ１〜２０アルキル基、該Ｃ２〜２０アルケニル基、該Ｃ２〜２０アルキニル基、該Ｃ１〜２０ハロアルキル基、該Ｃ３〜１４シクロアルキル基、該Ｃ６〜１４アリール基、該３〜１４員シクロヘテロアルキル基、および該５〜１４員ヘテロアリール基のそれぞれが場合により１〜４個の−Ｙ−Ｒ１０基で置換され、
Ｒ７がａ）Ｈ、ｂ）Ｃ１〜２０アルキル基、ｃ）Ｃ２〜２０アルケニル基、ｄ）Ｃ２〜２０アルキニル基、ｅ）Ｃ１〜２０ハロアルキル基、ｆ）−Ｙ−Ｃ３〜１４シクロアルキル基、ｇ）−Ｙ−Ｃ６〜１４アリール基、ｈ）−Ｙ−３〜１４員シクロヘテロアルキル基、またはｉ）−Ｙ−５〜１４員ヘテロアリール基であって、該Ｃ１〜２０アルキル基、該Ｃ２〜２０アルケニル基、該Ｃ２〜２０アルキニル基、該Ｃ１〜２０ハロアルキル基、該Ｃ３〜１４シクロアルキル基、該Ｃ６〜１４アリール基、該３〜１４員シクロヘテロアルキル基、および該５〜１４員ヘテロアリール基のそれぞれが場合により１〜４個の−Ｙ−Ｒ１０基で置換され、
Ｒ８およびＲ９が独立して、ａ）Ｈ、ｂ）ハロゲン、ｃ）−ＣＮ、ｄ）−ＮＯ２、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＮＨ２、ｇ）−ＳＨ、ｈ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｉ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ｊ）−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、ｋ）−ＯＣ１〜２０アルキル、ｌ）−ＮＨ−Ｃ１〜２０アルキル、ｍ）−Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、ｎ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０アルキル、ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０アルキル、ｐ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１〜２０アルキル、ｑ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、ｒ）−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｃ１〜２０アルキル、ｓ）−Ｓ（Ｏ）ｍ−ＯＣ１〜２０アルキル、ｔ）−Ｓ（Ｏ）ｍ−ＮＨＣ１〜２０アルキル、ｕ）−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、ｖ）Ｃ１〜２０アルキル基、ｗ）Ｃ２〜２０アルケニル基、ｘ）Ｃ２〜２０アルキニル基、ｙ）Ｃ１〜２０ハロアルキル基、ｚ）Ｃ３〜１４シクロアルキル基、ａａ）Ｃ６〜１４アリール基、ａｂ）３〜１４員シクロヘテロアルキル基、またはａｃ）５〜１４員ヘテロアリール基であって、該Ｃ１〜２０アルキル基、該Ｃ２〜２０アルケニル基、該Ｃ２〜２０アルキニル基、該Ｃ１〜２０ハロアルキル基、該Ｃ３〜１４シクロアルキル基、該Ｃ６〜１４アリール基、該３〜１４員シクロヘテロアルキル基、および該５〜１４員ヘテロアリール基のそれぞれが場合により１〜４個の−Ｙ−Ｒ１０基で置換され、
Ｒ１０が各々の発現で独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＮＯ２、ｃ）−ＣＮ、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＮＨ２、ｇ）−ＳＨ、ｈ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｉ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ｊ）−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、ｋ）−ＯＣ１〜２０アルキル、ｌ）−ＮＨ−Ｃ１〜２０アルキル、ｍ）−Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、ｎ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０アルキル、ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０アルキル、ｐ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１〜２０アルキル、ｑ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、ｒ）−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｃ１〜２０アルキル、ｓ）−Ｓ（Ｏ）ｍ−ＯＣ１〜２０アルキル、ｔ）−Ｓ（Ｏ）ｍ−ＮＨＣ１〜２０アルキル、ｕ）−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、ｖ）Ｃ１〜２０アルキル基、ｗ）Ｃ２〜２０アルケニル基、ｘ）Ｃ２〜２０アルキニル基、ｙ）Ｃ１〜２０ハロアルキル基、ｚ）Ｃ３〜１４シクロアルキル基、ａａ）Ｃ６〜１４アリール基、ａｂ）３〜１４員シクロヘテロアルキル基、またはａｃ）５〜１４員ヘテロアリール基であり、
Ｙが各々の発現で独立して、ａ）二価Ｃ１〜２０アルキル基、ｂ）二価Ｃ２〜２０アルケニル基、ｃ）二価Ｃ２〜２０アルキニル基、ｄ）二価Ｃ１〜２０ハロアルキル基、またはｅ）共有結合であり、
ｍが各々の発現で独立して０、１または２であり、
ｘが０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、そして
ｘ’が１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であるが、
但し、ＺがＣＨ＝ＣＨであり、Ｒ１およびＲ２がｎ−ヘキシル基である場合、ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である、
ポリマー。
【請求項２】
前記反復単位が以下の式ＩＩを有し：
【化２０】
2009536980.tif 000022
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚおよびｘが請求項１に定義する通りである、
請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
ＺがＳである、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
ＺがＣＲ８＝ＣＲ９である、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項５】
ＺがＣＨ＝ＣＨである、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２が独立して、場合により１〜４個の−Ｙ−Ｒ１０基で置換されるＣ１〜２０アルキル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１個がＨである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
前記反復単位が、以下の式ＩＩＩを有し：
【化２１】
2009536980.tif 000023
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｚおよびｘが請求項１に定義する通りである、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
Ｒ１およびＲ２が独立してヘキシル基またはオクチル基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１０】
前記ポリマーが以下の式Ｉ’を有し：
【化２２】
2009536980.tif 000024
式中、ｎが２〜約５００の範囲の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ、ｘおよびｘ’が請求項１に定義する通りである、
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１１】
前記ポリマーが以下の式ＩＩ’または式ＩＩＩ’を有し：
【化２３】
2009536980.tif 000025
式中、ｎが２〜約５００の範囲の整数であり、そして
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ、およびｘが請求項１に定義する通りである、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１２】
前記ポリマーが、
【化２４】
2009536980.tif 000026
から選択され、
式中、ｎが２〜約５００の範囲の整数である、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１３】
前記ポリマーが式Ｉの前記反復単位以外の１個以上のさらなる反復単位を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１４】
前記１個以上のさらなる反復単位が、
【化２５】
2009536980.tif 000027
から選択され、
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９が請求項１に定義する通りである、
請求項１３に記載のポリマー。
【請求項１５】
有機溶媒または溶媒混合物に溶解する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の１個以上のポリマーを含む、組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の１個以上のポリマーを含む、薄膜半導体。
【請求項１７】
基材、ならびに該基材上に付着した請求項１５に記載の薄膜半導体を含む、複合材料。
【請求項１８】
請求項１７に記載の複合材料を含む、有機電界効果トランジスタデバイス。
【請求項１９】
請求項１７に記載の薄膜半導体を含む、相補回路。
【請求項２０】
請求項１７に記載の相補回路を含む、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府の援助による研究および開発に関する陳述
本発明は、部分的に、ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｅｒｏｎａｕｔｉｃｓ  ＆  Ｓｐａｃｅ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎより賞された政府補助金番号５２１−００７７−０５０−Ａ１／ＮＣＣ２−１３６３；ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎより賞された政府補助金番号ＤＭＲ−００７６０９７；ｔｈｅ  Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  Ｎａｖａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈより賞された政府補助金番号Ｎ０００１４−０２−１−０９０９およびＮ０００１４−０５−１−００２１により行われ、すべてＮｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙに対するものである。米国政府は本発明に対し、一定の権利を有し得る。
【背景技術】
【０００２】
背景
過去３０年にわたり、π共役オリゴマーおよびポリマー半導体は、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および光電池といった、低コスト電子部品の無機半導体に代わり得るものとして集中的な研究の焦点とされてきた。例えば、Ｄｉｍｉｔｒａｌｏｐｏｕｌｏｓ，Ｃ．Ｄ．ｅｔ  ａｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１４：９９−１１７（２００２）、Ｈｏｒｏｗｉｔｚ，Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１０：３６５−３７７（１９９８）、Ｋａｔｚ，Ｈ．Ｅ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１６：４７４８−４７５６（２００４）、Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ，Ｈ．ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８０：１７４１−１７４４（１９９８）、Ｂｅｒｎｉｕｓ，Ｍ．ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，３６３：５５−５７（２０００）、Ｋｒａｆｔ，Ａ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔｌ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３７：４０２−４２８（１９９８）、Ｋｕｌｋａｒｎｉ，Ａ．Ｐ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１６：４５５６−４５７３（２００４）、およびＡｌａｍ，Ｍ．Ｍ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１６：４６４７−４６５６（２００４）を参照されたい。ＯＴＦＴは、低性能メモリエレメント、センサーに使用できるとともに、アクティブマトリクス型表示装置の駆動デバイスとしても使用することができる。例えば、Ｈｕｉｔｅｍａ，Ｈ．Ｅ．Ａ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１４：１２０１−１２０４（２００２）、Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｍ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｐａｒｔ  １，４２：２４８３−２４８７（２００３）、およびＭａｃｈ，Ｐ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８：３５９２−３５９４（２００１）を参照されたい。ＯＬＥＤは、液晶表示装置の安価でエネルギー効率の良い代替装置として考えられており、ＯＬＥＤをベースとしたフラットパネル表示装置が、市販の携帯型電子デバイスや新規の繊維製品において登場し始めている。有機半導体は、低コストかつ大面積で軽量の電子デバイスの気相または溶液の製造を可能にし、可塑性と形状適合性を備えた装着型の電子機器のプラスチック基材と互換性を有する。
【０００３】
ＯＴＦＴに使用される有機半導体の中でも、（オリゴ、ポリ）チオフェン類は最も広範に研究が進められている。α−セキシチオフェン（α−６Ｔ）のホール輸送特性が最初に報告されたのは１９８８年のことであった。例えば、Ｆｉｃｈｏｕ，Ｄ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｔｒｏｎｉｃｓ，３：１７６−１７８（１９８８）を参照されたい。その１年後には、熱蒸着したα−６Ｔ薄膜から製造されたｐ型ＯＴＦＴデバイスが報告された。例えば、Ｈｏｒｏｗｉｔｚ，Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎ．，７２：３８１−３８４（１９８９）、およびＨｏｒｏｗｉｔｚ，Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５７：２０１３−２０１５（１９９０）を参照されたい。蒸着薄膜を使用したＯＴＦＴデバイスで得られる最も高い移動度は、現在α−６Ｔ単結晶（μ＝０．１６ｃｍ２／Ｖｓ）で測定されたものに近づいている。例えば、Ｈｏｒｏｗｉｔｚ，Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，Ｅｕｒｏ．Ｐｈｙｓ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１：３６１−３６７（１９９８）を参照されたい。また、相補回路を介した有機エレクトロニクスを完全に実現するために、高性能の電子輸送能を有する（ｎ型）オリゴチオフェン類も開発されてきた。例えば、Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ，Ａ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１６：４７１５−４７２７（２００４）、Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ，Ａ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２６：１３８５９−１３８７４（２００４）、Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ，Ａ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１７：１７０５−１７２５（２００５）、Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ，Ａ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２６：１３４８０−１３５０１（２００４）、Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ，Ａ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔｌ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，４２：３９００−３９０３（２００３）、Ｊｏｎｅｓ，Ｂ．Ａ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｌ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，４３：６３６３−６３６６（２００４）、Ｙｏｏｎ，Ｍ．Ｈ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７：１３４８−１３４９（２００５）、およびＹｏｏｎ，Ｍ．Ｈ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８：５７９２−５８０１（２００６）を参照されたい。しかし、オリゴチオフェン類をベースとしたＯＴＦＴデバイスは、膜を溶液から成長させた場合に移動度が著しく低くなることが多く、おそらくは溶液から高レベルの構造的順序を生成することの難しさを反映しているものと考えられる。このため、代替の真空蒸気相膜成長プロセスに内在する非効率性により、オリゴチオフェン類は、ＯＴＦＴのアクティブチャンネル材料としての魅力が少なくなっている。
【０００４】
スピンコーティング、スタンピングまたはインクジェット印刷などの溶液処理法のコスト効率を最大限に活用するには、ポリマー有機半導体が第一選択の材料であると考えられる。ポリチオフェンの中でも、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）および変異体などの可溶性のレジオレギュラーなポリチオフェン（例えば、Ｂａｏ，Ｚ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９：４１０８−４１１０（１９９６）、Ｂａｏ，Ｚ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１１：２６０７−２６１２（１９９９）、Ｍｅｒｌｏ，Ｊ．Ａ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，４１：２６７４−２６８０（２００３）、Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ，Ｈ．ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｔｈ．Ｍａｔ．，２０２：８５７−８６０（１９９９）、およびＳｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ，Ｈ．ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，４０１：６８５−６８８（１９９９）を参照）が、電荷担体の移動度と化学的有用性が高いことから、ＯＴＦＴで最も広く使用されている。近年進歩を見せてはいるものの、広く使用されているポリチオフェンの大きな欠点の一つに、大気中での安定性の低さが挙げられる。これは、これらの材料がＯＴＦＴのアクティブ層として使用される場合に、特に深刻な欠点となる。大気中の酸素との反応によってポリチオフェンがドーピングを起こすと、大量のオフ電流が生じ、それによってオンオフ電流比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）が低くなり、これらの材料で製造されたトランジスタの閾値電圧も正方向にシフトする。例えば、Ｍｅｉｊｅｒ，Ｅ．Ｊ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９３：４８３１−４８３５（２００３）を参照されたい。このため、酸素を除外する材料の合成やデバイスの製造では注意を払う必要がある。これらの制約から、ポリチオフェン系ＯＴＦＴは、ケイ素系チップの安価な代替品としての魅力が少なくなっており、そのため、電荷担体の移動度が高く大気中での安定性に優れた半導体ポリマーの開発が切実に求められている。
【０００５】
ケイ素置換基は、その高い電子吸引性のため、隣接するカルバニオンを安定化することが古くから知られている。例えば、Ｗｅｔｚｅｌ，Ｄ．Ｍ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０：８３３３−８３３６（１９８８）を参照されたい。種々のケイ素含有π共役系のうち、シロール（シラ−２，４−シクロペンタジエン）ポリマーは、Ｓｉ−Ｃ  σ＊軌道関数が効果的にブタジエン断片のπ＊軌道関数と相互作用し、ＬＵＭＯが低くなりバンドギャップが相対的に小さくなる新規の共役系として、近頃広く注目を集めている。例えば、Ｒｉｓｋｏ，Ｃ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１２１：９０３１−９０３８（２００４）、Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，３６９３−３７０２（１９９８）、Ｚｈａｎ，Ｘ．Ｗ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７：９０２１−９０２９（２００５）、およびＹａｍａｇｕｃｈｉ，Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｊｐｎ．，６９：２３２７−２３３４（１９９６）を参照されたい。また、ケイ素の導入により、シロールのＨＯＭＯレベルが炭素の場合に比べて安定化し、それにより先験的にＯＦＥＴデバイスのシロール含有ポリマーの大気中の安定性が向上すると考えられる。しかし、これまでのところ、ケイ素誘導体の使用は、ＯＬＥＤや太陽電池の電子輸送材料に限られていた。例えば、非特許文献１、Ｃｈｅｎ，Ｈ．Ｙ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８１：５７４−５７６（２００２）、Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｗ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１５：１５３５−１５４６（２００３）、Ｋｉｍ，Ｗ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１６：４６８１−４６８６（２００４）、Ｌｉｕ，Ｍ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１５：３４９６−３５００（２００３）、Ｌｕｏ，Ｊ．Ｄ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７４０−１７４１（２００１）、Ｍｕｒａｔａ，Ｈ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８０：１８９−１９１（２００２）、Ｔａｍａｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１８７３−１８７４（１９９６）、Ｔａｍａｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８：１１９７４−１１９７５（１９９６）、Ｏｈｓｈｉｔａ，Ｊ．ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１８：１４５３−１４５９（１９９９）、およびＭｉ，Ｂ．Ｘ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３５８３−３５８５（２００５）を参照されたい。シロール含有ポリマーがＯＴＦＴのアクティブ層として使用され始めたのはごく最近のことである。例えば、非特許文献２、Ｗａｎｇ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０６：２１９０−２１９８（２００５）、およびＷａｎｇ，Ｆ．ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３８：２２５３−２２６０（２００５）を参照されたい。しかし、報告した材料の性能は、電荷担体の移動度の面でもＩｏｎ／Ｉｏｆｆ比の面でも一般的に優れてはおらず、これはおそらくチオフェンの３位および４位にある大きな置換基同士の立体障害によって、効率的な電荷の���送に不可欠なπ−πスタッキング効果が妨げられるためであると考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈａｎ，Ｋ．Ｌ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７：７６６２−７６６３（２００５）
【非特許文献２】Ｏｈｓｈｉｔａ，Ｊ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３３：８９２−８９３（２００４）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
要旨
以上のような点に鑑み、本教示内容は、上述のものをはじめとする最新技術の種々の不足および欠点に対処することができる有機半導体材料および関連する組成物、複合材料および／またはデバイスを提供する。
【０００８】
より具体的には、本教示内容は、所望の半導体活性を促進するためのシロール含有環状部分を含む共役ポリマー化合物を提供する。このような共役ポリマー化合物は、有機半導体材料を調製するのに使用することができる。
【０００９】
いくつかの実施形態において、本教示内容は、以下の式Ｉの反復単位を含むポリマー（またはポリマー化合物）であって：
【００１０】
【化１】
2009536980.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ、ｘおよびｘ’が本明細書に定義する通りである、ポリマー（またはポリマー化合物）を提供する。
【００１２】
また、本教示内容は、このようなポリマーを調製する方法、ならびに本明細書に開示するポリマーを組み込む半導体材料および種々の組成物、複合材料およびデバイスも提供する。
【００１３】
本教示内容の前述およびその他の特性および利点は、以下の図面、説明および特許請求の範囲によってより詳細に理解されるであろう。
【００１４】
以下の図面は単に例示を目的としたものであって、いかなる方法によっても本教示内容の適用範囲を制限するものとして意図されることはないことを理解しなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本教示内容のポリマー（すなわち、ポリマー１〜８）のある実施形態の熱重量分析（ＴＧＡ）曲線を示す。
【図２】本教示内容のポリマー（すなわち、ポリマー２（Ａ）、６（Ｂ）および８（Ｃ））のある実施形態の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す。
【図３】本教示内容のポリマー（すなわち、ポリマー１〜８）がＴＨＦ溶液中にある場合（Ａ）と、薄膜の形態をとる場合（Ｂ）のある実施形態の紫外可視分光光度法、ならびに同ポリマーがＴＨＦ溶液中にある場合（Ｃ）のフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。
【図４】本教示内容のポリマー（例えば、ポリマー１〜８）が０．１Ｍ  Ｂｕ４ＮＰＦ６のアセトニトリル溶液中で薄膜の形態をとる場合のある実施形態のサイクリックボルタモグラム（スキャン速度１００ｍＶ／ｓ）を示す。
【図５】本教示内容のポリマー（すなわち、ポリマー１〜６）がケイ素置換基上に付着したある実施形態のドロップキャスト膜のＸ線回折（ＸＲＤ）図である。
【図６】本教示内容のポリマー（すなわち、ポリマー３および６）のある実施形態で製造されたデバイスのＯＦＥＴプロットを示す。ＶＳＤ＝−１００Ｖでのポリマー３のトランスファープロットおよびポリマー３の出力プロット（Ａ）、ならびにＶＳＤ＝−１００Ｖでのポリマー６のトランスファープロットおよびポリマー６の出力プロット（Ｂ）。
【図７】本教示内容のポリマー（すなわち、ポリマー３（Ａ）およびポリマー６（Ｂ）のある実施形態のＯＦＥＴにおける電界効果移動度およびＩｏｎ／Ｉｏｆｆ比をアニール温度に対してプロットしたものである。
【図８】本教示内容のポリマー（すなわち、ポリマー６）のある実施形態で製造した版画印刷デバイスのＯＦＥＴトランスファープロットである（ＶＳＤ＝−４０Ｖ）。
【図９】本教示内容のポリマー（すなわち、ポリマー２（Ａ）、６（Ｃ）および９（Ｅ））のある実施形態で製造されたデバイスの伝達特性を大気中での保管時間を関数として示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
詳細な説明
本教示内容は、シロール含有環状部分を含む共役ポリマー系をベースとした有機半導体材料に関する。より具体的には、本教示内容は、少なくとも１個の反復単位にシロール含有環状部分を含むポリマーに関する。本教示内容のポリマーは、比較的高い収率で調製することができ、薄膜半導体として使用することができる溶解処理可能な膜を提供することができる。優れた加工性と大気中の安定性を兼ね備えることから、本ポリマーは、他の応用例の中でも低コストのプリンテッドエレクトロニクスに使用することができる。さらに、本教示内容は、これらのポリマーを調製する方法、ならびにこのようなポリマーを組み込む組成物、複合材料、材料、物品、構造およびデバイスにも関する。
【００１７】
本説明全体を通して、組成物が特定の構成要素を有する、包含する、または含むものとして記載される場合、またはプロセスが特定の手順を有する、包含する、または含むものとして記載される場合、本教示内容の組成物はまた、列挙された構成要素から本質的に構成されるか構成され、本教示内容のプロセスは、列挙された手順から本質的に構成されるか構成されることが企図される。
【００１８】
本願において、要素または構成要素が列挙された要素または構成要素の一覧に含まれるか、一覧から選択される場合、その要素または構成要素は、列挙された要素または構成要素のいずれか一つであってもよく、列挙された要素または構成要素の複数からなる群から選択してもよいことを理解しなければならない。「含む」という用語の使用は、特に記載がない限り、オープンエンドかつ非限定的なものであると、一般的に理解しなければならない。
【００１９】
特に記載がない限り、本明細書における単数形の使用は複数形を含み、複数形の使用は単数形を含む。また、数値の前に「約」という用語を使用する場合、本教示内容はまた、特に記載がない限り、特定の数値そのものを含む。
【００２０】
手順の順序または特定の動作を実施する順序は、本教示内容が動作可能である限り重要でないことを理解しなければならない。さらに、複数の手順または動作を同時に実施する場合もある。
【００２１】
本明細書で使用される「ポリマー」とは、共有化学結合により結合した複数（例えば、３個以上、５個以上、１０個以上）の反復単位を含む分子を指す。ポリマーまたはポリマー化合物は、１種類のみの反復単位を有することもできれば、複数種類の反復単位を有することもできる。前者の場合、ポリマーはホモポリマーと呼ぶことができる。後者の場合は、特にポリマーが化学的に著しく異なる反復単位を含む場合に、代わりに「コポリマー」または「コポリマー化合物」という用語を本明細書で使用することができる。特に記載がない限り、コポリマー中の反復単位の集合は、ヘッド・トゥ・テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ）型、ヘッド・トゥ・ヘッド（Ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ）型、またはテイル・トゥ・テイル（Ｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌ）型であってもよい。さらに、特に記載がない限り、コポリマーはランダムコポリマー、交互コポリマー、またはブロックコポリマーであってもよい。
【００２２】
本明細書で使用される「シロール含有環状部分」とは、
【００２３】
【化２】
2009536980.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＺは本明細書に定義する通りである）を指す。
【００２５】
本明細書で使用される「溶解処理可能な」とは、スピンコーティング、印刷（例えば、インクジェット印刷）、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティング、およびブレードコーティングを含むがこれらに限定されない種々の液相処理で使用することができる化合物、材料または組成物を指す。
【００２６】
本明細書で使用される「ハロ」または「ハロゲン」とは、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを指す。
【００２７】
本明細書で使用される「アミノ」とは、−ＮＨ２、−ＮＨ−アルキル基、−Ｎ（アルキル）２基、−ＮＨ（−Ｌ−Ｃ６〜１４アリール）基、−Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）（−Ｌ−Ｃ６〜１４アリール）基、−Ｎ（−Ｌ−Ｃ６〜１４アリール）２基（式中、Ｌは２価のＣ１〜２０アルキル基、２価のＣ２〜２０アルケニル基、２価のＣ２〜２０アルキニル基、または共有結合である）を指す。
【００２８】
本明細書で使用される「アルコキシ」とは、−Ｏ−アルキル基または−Ｏ−Ｌ−Ｃ６〜１４アリール基（式中、Ｌは本明細書に定義する通りである）を指す。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ（例えば、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシ）、ｔ−ブトキシ基などが含まれるが、これらに限定されない。
【００２９】
本明細書で使用される「アルキルチオ」とは、−Ｓ−アルキル基または−Ｓ−Ｌ−Ｃ６〜１４アリール基（式中、Ｌは本明細書に定義する通りである）を指す。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ（例えば、ｎ−プロピルチオおよびイソプロピルチオ）、ｔ−ブチルチオ基などが含まれるが、これらに限定されない。
【００３０】
本明細書で使用される「エステル」とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アルキル基または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−アルキル基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｌ−Ｃ６〜１４アリール基、および−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｌ−Ｃ６〜１４アリール基（式中、Ｌは本明細書に定義する通りである）を指す。
【００３１】
本明細書で使用される「オキソ」とは、二重結合酸素（例えば、＝Ｏ）を指す。
【００３２】
本明細書で使用される「アルキル」とは、直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基を指す。アルキル基の例には、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（例えば、ｎ−プロピルおよびイソプロピル）、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル基（例えば、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル）などが含まれる。種々の実施形態において、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜２０アルキル基）を有してもよい。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を有してもよく、「低級アルキル基」と呼ぶことができる。低級アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル（例えば、ｎ−プロピルおよびイソプロピル）およびブチル基（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）が含まれる。いくつかの実施形態において、アルキル基は、本明細書で開示する通りに置換されてもよい。アルキル基は一般的に別のアルキル基またはアルケニルもしくはアルキニル基で置換されない。
【００３３】
本明細書で使用される「ハロアルキル」とは、１個以上のハロゲン置換基を有するアルキル基を指す。ハロアルキル基の例には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３、ＣＨＣｌ２、ＣＨ２Ｃｌ、Ｃ２Ｃｌ５などが含まれるが、これらに限定されない。ペルハロアルキル基（すなわち、水素原子がすべてハロゲン原子（例えば、ＣＦ３およびＣ２Ｆ５）で置換されたアルキル基）は、「ハロアルキル」の定義に含まれる。例えば、Ｃ１〜２０ハロアルキル基は、式−ＣｉＸ２ｊ−または−ＣｉＨ２ｉ〜ｊＸｊ−（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｉは１〜２０の整数であり、ｊは０〜４０の整数であるが、但し、ｉが２ｊ以下である）を有してもよい。ペルハロアルキル基ではないハロアルキル基は、本明細書で開示する通りに場合により置換されてもよい。
【００３４】
本明細書で使用される「アリールアルキル」とは、アリールアルキル基がアルキル基を介して所定の化学構造に共有結合する−アルキル−アリール基を指す。アリールアルキル基は、−Ｙ−Ｃ６〜１４アリール基（式中、Ｙは本明細書に定義する通りである）の定義に含まれる。アリールアルキル基の例にはベンジル基（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）がある。アリールアルキル基は場合により置換されてもよく、すなわち、アリール基および／またはアルキル基は、本明細書で開示する通りに置換されてもよい。
【００３５】
本明細書で使用される「アルケニル」とは、１個以上の炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を指す。アルケニル基の例には、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル基などが含まれるが、これらに限定されない。１個以上の炭素−炭素二重結合は、内部（例えば、２−ブテン）であってもよければ、末端（例えば、１−ブテン）であってもよい。種々の実施形態において、アルケニル基は、２〜２０個の炭素原子（すなわち、Ｃ２〜２０アルケニル基）を有してもよい。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、本明細書に開示する通りに置換されてもよい。アルケニル基は一般的に別のアルケニル基またはアルキルまたはアルキニル基で置換されない。
【００３６】
本明細書で使用される「アルキニル」とは、１個以上の炭素−炭素三重結合を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を指す。アルキニル基の例には、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルなどが含まれるが、これらに限定されない。１個以上の炭素−炭素三重結合は、内部（例えば、２−ブチン）であってもよければ、末端（例えば、１−ブチン）であってもよい。種々の実施形態において、アルキニル基は、２〜２０個の炭素原子（Ｃ２〜２０アルキニル基）を有してもよい。いくつかの実施形態において、アルキニル基は本明細書に開示する通りに置換されてもよい。アルキニル基は一般的に別のアルキニル基またはアルキルもしくはアルケニル基で置換されない。
【００３７】
本明細書で使用される「シクロアルキル」とは、環化アルキル、アルケニルおよびアルキニル基を含む非芳香族炭素環基を指す。シクロアルキル基は、３〜１４員の炭素原子を有する単環式（例えば、シクロヘキシル）であってもよければ、４〜１４員の炭素原子を有する多環式（例えば、縮合、架橋および／またはスピロ環系を含む）であってもよく、炭素原子は環系の中または外に位置する。このシクロアルキル基のいずれの好適な環位も所定の化学構造に共有結合することができる。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロプロピルメチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、ノルボルニル、ノルピニル、ノルカリル、アダマンチル、およびスピロ［４．５］デカニル基、ならびにこれらの同族体、異性体などが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、シクロアルキル基は本明細書に開示する通りに置換されてもよい。
【００３８】
本明細書で使用される「ヘテロ原子」とは、炭素または水素以外のいずれかの元素の原子を指し、これには例えば、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リンおよびセレンが含まれる。
【００３９】
本明細書で使用される「シクロヘテロアルキル」とは、Ｏ、ＮおよびＳから選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を含有し、場合により１個以上の二重または三重結合を含有する非芳香族シクロアルキル基を指す。シクロへテロアルキルは、少なくとも１個がＯ、ＮおよびＳから選択される３〜１４員の原子を有する単環式であってもよければ、少なくとも１個がＯ、ＳおよびＳから選択される４〜１４員の原子を有する多環式であってもよい。多環式シクロヘテロアルキル基は、縮合、架橋および／またはスピロ環系を含有してもよい。シクロヘテロアルキル環の１個以上のＮまたはＳ原子は酸化してもよい（例えば、モルフォリンＮ−オキシド、チオモルフォリンＳ−オキシド、チオモルフォリンＳ，Ｓ−ジオキシド）。いくつかの実施形態において、シクロヘテロアルキル基の窒素原子は、例えば水素原子、アルキル基または本明細書に記載の他の置換基などの置換基を有してもよい。また、シクロヘテロアルキル基は、ピペリドン、オキサゾリジノン、ピリミジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン、ピリジン−２（１Ｈ）−オンなどの１個以上のオキソ基を含有してもよい。シクロヘテロアルキル基の例には、モルフォリニル、チオモルフォリニル、ピラニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、オキサゾリジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピロリジニル、ピロリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピペリジニル、ピペラジニルなどが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、シクロヘテロアルキル基は本明細書に開示する通りに置換されてもよい。
【００４０】
本明細書で使用される「アリール」とは、複数の芳香族炭化水素環が互いに縮合する（すなわち、共通した結合を有する）か、少なくとも１個の芳香族単環式炭化水素環が１個以上のシクロアルキルおよび／またはシクロヘテロアルキル環に縮合する、芳香族単環式炭化水素環系または多環式環系を指す。アリール基は６〜１４個の炭素原子をその環系に有してもよく、複数の縮合環を含んでもよい。いくつかの実施形態において、多環式アリール基は７〜１４個の炭素原子を有してもよい。このアリール基のいずれの好適な環位も所定の化学構造に共有結合することができる。芳香族炭素環のみを有するアリール基の例には、フェニル、１−ナフチル（二環）、２−ナフチル（二環）、アントラセニル（三環）、フェナントレニル（三環）などが含まれるが、これらに限定されない。少なくとも１個の芳香族炭素環が１個以上のシクロアルキルおよび／またはシクロヘテロアルキル環に縮合する多環式環系の例には、シクロペンタン（すなわち、５，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系であるインダニル基）、シクロヘキサン（すなわち、６，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系であるテトラヒドロナフチル基）、イミダゾリン（すなわち、５，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系であるベンズイミダゾリニル基）、およびピラン（すなわち、６，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系であるクロメニル基）のベンゾ誘導体が含まれる。アリール基の他の例には、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル、クロマニル、インドリニル基などが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、アリール基は本明細書に開示する通りに置換されてもよい。いくつかの実施形態において、アリール基は１個以上のハロゲン置換基を有してもよく、「ハロアリール」基と呼ぶことができる。ペルハロアリール基（すなわち、水素原子がすべてハロゲン原子で置換されたアリール基（例えば、−Ｃ６Ｆ５））は、「ハロアリール」の定義に含まれる。ある実施形態において、アリール基は別のアリール基で置換され、ビアリール基と呼ぶことができる。ビアリール基のそれぞれのアリール基は、本明細書に開示する通りに置換されてもよい。
【００４１】
本明細書で使用される「ヘテロアリール」とは、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）および硫黄（Ｓ）から選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を含有する芳香族単環式環系、または環系に存在する少なくとも１個の環が芳香族であって、少なくとも１個の環ヘテロ原子を含有する多環式環系を指す。多環式へテロアリール基には、互いに縮合した複数のヘテロアリール環、ならびに１個以上の芳香族炭素環式環、非芳香族炭素環式環および／または非芳香族シクロヘテロアルキル環式環と縮合した単環式へテロアリール環が含まれる。ヘテロアリール基は、概して、例えば５〜１４個の環原子を有し、１〜５個の環ヘテロ原子を含有してもよい。ヘテロアリール基は、安定した構造を形成するいずれかのヘテロ原子または炭素原子において所定の化学構造に結合してもよい。一般的に、ヘテロアリール環は、Ｏ−Ｏ、Ｓ−ＳまたはＳ−Ｏ結合を含有しない。しかし、ヘテロアリール基の１個以上のＮまたはＳ原子が酸化してもよい（例えば、ピリジンＮ−オキシド、チオフェンＳ−オキシド、チオフェンＳ，Ｓ−ジオキシド）。ヘテロアリール基の例には、以下に示す５員の単環式および５〜６二環式環系が含まれる：
【００４２】
【化３】
2009536980.tif 000005
【００４３】
（式中、ＴはＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリールまたはＮ−（アリールアルキル）（例えば、Ｎ−ベンジル）である）。このようなヘテロアリール環の例には、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、イソキサゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、２−メチルキノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズオキサジアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、シノリニル基、１Ｈ−インダゾリル基、２Ｈ−インダゾリル基、インドリジニル基、イソベンゾフリル基、ナフチリジニル基、フタラジニル基、プテリジニル基、プリニル基、オキサゾロピリジニル基、チアゾロピリジニル基、イミダゾピリジニル基、フロピリジニル基、チエノピリジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピリドピリダジニル基、チエノチアゾリル基、チエノキサゾリル基、チエノイミダゾリル基などが含まれるが、これらに限定されない。ヘテロアリール基のさらなる例には、４，５，６，７−テトラヒドロインドリル基、テトラヒドロキノリニル基、ベンゾチエノピリジニル基、ベンゾフロピリジニル基などが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、ヘテロアリール基は本明細書に開示する通りに置換されてもよい。
【００４４】
本教示内容の化合物は、その他２個の部分との共有結合を形成することができる結合基として本明細書で定義される「二価基」を含んでもよい。例えば、本教示内容の化合物は、例えばメチレン基などの二価Ｃ１〜２０アルキル基を含んでもよい。
【００４５】
本明細書の種々の箇所では、化合物の置換基が群または範囲で開示される。この説明にはこのような群および範囲の成員のあらゆる個々の下位の組み合わせが含まれることが具体的に意図される。例えば、「Ｃ１〜６アルキル」という用語は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ５、Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ１〜−Ｃ２、Ｃ２〜Ｃ６、Ｃ２〜Ｃ５、Ｃ２〜Ｃ４、Ｃ２〜Ｃ３、Ｃ３〜Ｃ６、Ｃ３〜Ｃ５、Ｃ３〜Ｃ４、Ｃ４〜Ｃ６、Ｃ４〜Ｃ５およびＣ５〜Ｃ６アルキルをそれぞれ開示するものとして具体的に意図される。他の例としては、０〜４０の範囲の整数は、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９および４０をそれぞれ開示するものとして具体的に意図され、１〜２０の範囲の整数は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９および２０をそれぞれ開示するものとして具体的に意図される。さらなる例として、「場合により１〜４個の置換基で置換される」という語句は、０、１、２、３、４、０〜４、０〜３、０〜２、０〜１、１〜４、１〜３、１〜２、２〜４、２〜３および３〜４個の置換基を含んでもよい化学構造をそれぞれ開示するものとして具体的に意図される。
【００４６】
本説明全体を通して、構造は化学名で示される場合もあれば、示されない場合もある。命名法に何らかの疑問がある場合は、構造が優先される。
【００４７】
ある態様において、本教示内容は、以下の式Ｉの反復単位を含むポリマーであって：
【００４８】
【化４】
2009536980.tif 000006
【００４９】
式中、
Ｚがａ）Ｓ、ｂ）Ｓｅ、ｃ）Ｔｅ、ｄ）ＮＲ７、ｅ）Ｎ＝Ｎ、ｆ）Ｃ（Ｏ）またはｇ）ＣＲ８−ＣＲ９であり、
Ｒ１およびＲ２が独立してａ）Ｈ、ｂ）Ｃ１〜２０アルキル基、ｃ）Ｃ２〜２０アルケニル基、ｄ）Ｃ２〜２０アルキニル基、ｅ）Ｃ１〜２０ハロアルキル基、ｆ）−Ｙ−Ｃ３〜１４シクロアルキル基、ｇ）−Ｙ−Ｃ６〜１４アリール基、ｈ）−Ｙ−３〜１４員シクロヘテロアルキル基、またはｉ）−Ｙ−５〜１４員へテロアリール基であって、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ３〜１４シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基、３〜１４員シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員ヘテロアリール基のそれぞれが場合により１〜４個の−Ｙ−Ｒ１０基で置換され、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が独立して、ａ）Ｈ、ｂ）ハロゲン、ｃ）−ＣＮ、ｄ）−ＮＯ２、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＮＨ２、ｇ）−ＳＨ、ｈ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｉ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ｊ）−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、ｋ）−ＯＣ１〜２０アルキル、ｌ）−ＮＨ−Ｃ１〜２０アルキル、ｍ）−Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、ｎ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０アルキル、ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０アルキル、ｐ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１〜２０アルキル、ｑ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、ｒ）−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｃ１〜２０アルキル、ｓ）−Ｓ（Ｏ）ｍ−ＯＣ１〜２０アルキル、ｔ）−Ｓ（Ｏ）ｍ−ＮＨＣ１〜２０アルキル、ｕ）−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、ｖ）Ｃ１〜２０アルキル基、ｗ）Ｃ２〜２０アルケニル基、ｘ）Ｃ２〜２０アルキニル基、ｙ）Ｃ１〜２０ハロアルキル基、ｚ）Ｃ３〜１４シクロアルキル基、ａａ）Ｃ６〜１４アリール基、ａｂ）３〜１４員シクロヘテロアルキル基、またはａｃ）５〜１４員ヘテロアリール基であって、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ３〜１４シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基、３〜１４員シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員ヘテロアリール基のそれぞれが場合により１〜４個の−Ｙ−Ｒ１０基で置換され、
Ｒ７がａ）Ｈ、ｂ）Ｃ１〜２０アルキル基、ｃ）Ｃ２〜２０アルケニル基、ｄ）Ｃ２〜２０アルキニル基、ｅ）Ｃ１〜２０ハロアルキル基、ｆ）−Ｙ−Ｃ３〜１４シクロアルキル基、ｇ）−Ｙ−Ｃ６〜１４アリール基、ｈ）−Ｙ−３〜１４員シクロヘテロアルキル基、またはｉ）−Ｙ−５〜１４員ヘテロアリール基であって、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ３〜１４シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基、３〜１４員シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員ヘテロアリール基のそれぞれが場合により１〜４個の−Ｙ−Ｒ１０基で置換され、
Ｒ８およびＲ９が独立して、ａ）Ｈ、ｂ）ハロゲン、ｃ）−ＣＮ、ｄ）−ＮＯ２、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＮＨ２、ｇ）−ＳＨ、ｈ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｉ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ｊ）−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、ｋ）−ＯＣ１〜２０アルキル、ｌ）−ＮＨ−Ｃ１〜２０アルキル、ｍ）−Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、ｎ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０アルキル、ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０アルキル、ｐ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１〜２０アルキル、ｑ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、ｒ）−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｃ１〜２０アルキル、ｓ）−Ｓ（Ｏ）ｍ−ＯＣ１〜２０アルキル、ｔ）−Ｓ（Ｏ）ｍ−ＮＨＣ１〜２０アルキル、ｕ）−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、ｖ）Ｃ１〜２０アルキル基、ｗ）Ｃ２〜２０アルケニル基、ｘ）Ｃ２〜２０アルキニル基、ｙ）Ｃ１〜２０ハロアルキル基、ｚ）Ｃ３〜１４シクロアルキル基、ａａ）Ｃ６〜１４アリール基、ａｂ）３〜１４員シクロヘテロアルキル基、またはａｃ）５〜１４員ヘテロアリール基であって、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ３〜１４シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基、３〜１４員シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員ヘテロアリール基のそれぞれが場合により１〜４個の−Ｙ−Ｒ１０基で置換され、
Ｒ１０が各々の発現で独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＮＯ２、ｃ）−ＣＮ、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＮＨ２、ｇ）−ＳＨ、ｈ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｉ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ｊ）−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、ｋ）−ＯＣ１〜２０アルキル、ｌ）−ＮＨ−Ｃ１〜２０アルキル、ｍ）−Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、ｎ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０アルキル、ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０アルキル、ｐ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１〜２０アルキル、ｑ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、ｒ）−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｃ１〜２０アルキル、ｓ）−Ｓ（Ｏ）ｍ−ＯＣ１〜２０アルキル、ｔ）−Ｓ（Ｏ）ｍ−ＮＨＣ１〜２０アルキル、ｕ）−Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、ｖ）Ｃ１〜２０アルキル基、ｗ）Ｃ２〜２０アルケニル基、ｘ）Ｃ２〜２０アルキニル基、ｙ）Ｃ１〜２０ハロアルキル基、ｚ）Ｃ３〜１４シクロアルキル基、ａａ）Ｃ６〜１４アリール基、ａｂ）３〜１４員シクロヘテロアルキル基、またはａｃ）５〜１４員ヘテロアリール基であり、
Ｙが各々の発現で独立して、ａ）二価Ｃ１〜２０アルキル基、ｂ）二価Ｃ２〜２０アルケニル基、ｃ）二価Ｃ２〜２０アルキニル基、ｄ）二価Ｃ１〜２０ハロアルキル基、またはｅ）共有結合であり、
ｍが各々の発現で独立して０、１または２であり、
ｘが０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
ｘ’が１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である、
ポリマーを提供する。
【００５０】
いくつかの実施形態において、ＺはＳ、ＮＲ７、Ｎ＝Ｎ、Ｃ（Ｏ）またはＣＲ８＝ＣＲ９であってもよく、式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は本明細書に定義する通りである。ある実施形態において、ＺはＳであってもよい。他の実施形態において、ＺはＣＲ８＝ＣＲ９であってもよく、式中、Ｒ８およびＲ９は本明細書に定義する通りである。例えば、ＺはＣＨ＝ＣＨであってもよい。
【００５１】
いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、またはＣ１〜２０ハロアルキル基であってもよく、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、およびＣ１〜２０ハロアルキル基のそれぞれは場合により１〜４個の−Ｙ−Ｒ１０基で置換されてもよく、式中、ＹおよびＲ１０は本明細書に定義する通りである。ある実施形態において、Ｒ１およびＲ２は独立して、直鎖Ｃ１〜２０アルキル基、分岐鎖Ｃ１〜２０アルキル基、直鎖Ｃ１〜２０ハロアルキル基、または分岐鎖Ｃ１〜２０ハロアルキル基であってもよく、式中、これらの基のそれぞれは場合により１〜４個の−Ｙ−Ｒ１０基で置換されてもよい。例えば、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、またはドデシル基を含むがこれらに限定されないＣ１〜２０アルキル基（直鎖または分岐鎖）であってもよい。特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は独立して、ヘキシル基またはオクチル基であってもよい。
【００５２】
いくつかの実施形態において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−ＯＣ１〜２０アルキル、−ＮＨ−Ｃ１〜２０アルキル、−Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１〜２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１〜２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１〜２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１〜２０アルキル）２、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ３〜１４シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基、３〜１４員シクロヘテロアルキル基、または５〜１４員ヘテロアリール基であってもよく、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ３〜１４シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基、３〜１４員シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員ヘテロアリール基のそれぞれは場合により１〜４個の−Ｙ−Ｒ１０基で置換されてもよく、式中、ＹおよびＲ１０は本明細書に定義する通りである。ある実施形態において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１個はＨであってもよい。
【００５３】
いくつかの実施形態において、ｘは０、１、２、３、４または５であってもよい。例えば、Ｘは０、１または２であってもよい。ｘが０である実施形態では、本教示内容のポリマーをシロールホモポリマーと呼ぶことができる。ｘが＞０である実施形態では、本教示内容のポリマーをシロール−チオフェンコポリマーと呼ぶことができる。
【００５４】
いくつかの実施形態において、ｘ’は１、２、３、４または５であってもよい。ある実施形態において、ｘ’は１であってもよい。
【００５５】
いくつかの実施形態において、本教示内容のポリマーは、以下の式ＩＩの反復単位を含んでもよく：
【００５６】
【化５】
2009536980.tif 000007
【００５７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚおよびｘは本明細書に定義する通りである。
【００５８】
いくつかの実施形態において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のそれぞれはＨであってもよい。したがって、いくつかの実施形態において、本教示内容のポリマーは、以下の式ＩＩＩの反復単位を含んでもよく：
【００５９】
【化６】
2009536980.tif 000008
【００６０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｚおよびｘは本明細書に定義する通りである。
【００６１】
本教示内容は本明細書に開示するポリマーのある特定の実施形態を除外してもよいことを理解しなければならない。例えば、ＺがＣＨ＝ＣＨであり、Ｒ１およびＲ２がｎ−ヘキシル基である場合、本教示内容はｘが０である実施形態を除外してもよい（すなわち、いくつかの実施形態において、ＺがＣＨ＝ＣＨであり、Ｒ１およびＲ２がｎ−ヘキシル基である場合、ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であってもよい）。
【００６２】
いくつかの実施形態において、本明細書に開示するポリマーは、１種類の反復単位（例えば、式Ｉ、式ＩＩまたは式ＩＩＩの反復単位）のみ含んでもよい（またはこれから本質的に構成されてもよい）。したがって、いくつかの実施形態において、本教示内容のポリマーは、以下の式Ｉ’、式ＩＩ’または式ＩＩＩ’で表わしてもよく：
【００６３】
【化７】
2009536980.tif 000009
【００６４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ、ｘおよびｘ’は本明細書に定義する通りであり、ｎは２〜約５００の範囲の整数であってもよい。種々の実施形態において、ｎは、１０〜約２５０の範囲の整数、１０〜約２００の範囲の整数、１０〜約１００の範囲の整数、５０〜約２５０の範囲の整数、５０〜約２００の範囲の整数、または５０〜１００の範囲の整数であってもよい。
【００６５】
いくつかの実施形態において、本教示内容は、
【００６６】
【化８】
2009536980.tif 000010
【００６７】
から選択されるポリマーであって、式中ｎが本明細書に定義する通りである、ポリマーを提供する。
【００６８】
他の実施形態において、本教示内容のポリマーは、式Ｉ、式ＩＩまたは式ＩＩＩの反復単位以外にさらなる１個以上の反復単位を含んでもよい。いくつかの実施形態において、さらなる反復単位は、以下の式ＩＶａを有してもよく：
【００６９】
【化９】
2009536980.tif 000011
【００７０】
式中、Ｒ５およびＲ６は本明細書に定義する通りである。
【００７１】
いくつかの実施形態において、さらなる反復単位は、以下の式ＩＶｂを有してもよく：
【００７２】
【化１０】
2009536980.tif 000012
【００７３】
式中、Ｒ３およびＲ４は本明細書に定義する通りである。
【００７４】
さらなる反復単位ＩＶａおよびＩＶｂは、全体が参考として本明細書で援用される、２００５年９月１４日出願の同時係属中の米国特許出願第１１／２２７，５５９号に記載の通りに調製することができる。さらなる反復単位ＩＶａ（関連するジアシル部分および／またはチオフェン部分の数により変更してもよい）およびさらなる反復単位ＩＶｂは、本明細書に開示するシロール含有環状部分のいずれかと結合してもよい。
【００７５】
いくつかの実施形態において、さらなる反復単位は、以下の式ＩＶｃ、式ＩＶｄまたは式ＩＶｅを有してもよく：
【００７６】
【化１１】
2009536980.tif 000013
【００７７】
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８およびＲ９は本明細書に定義する通りである。
【００７８】
さらなる反復単位ＩＶｃおよびそのモノイミド変異体は、全体が参考として本明細書で援用される、２００５年１月２６日出願の同時係属中の米国特許出願第１１／０４３，８１４号に記載の通りに調製することができる。式ＩＶｃの反復単位に類似するペリレンモノイミドまたはジイミドも、本明細書に開示するシロール含有環状部分のいずれかに結合させるためのさらなる反復単位として使用することができる。
【００７９】
さらなる反復単位ＩＶｄおよびＩＶｅは、当該技術分野で既知の手順にしたがって調製することができる。例えば、ＭｃＣｕｌｌｏｃｈ，Ｉ．ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，５（４）：３２８−３３３（２００６）、欧州特許第ＥＰ１３９４１８８号、および国際特許公開第ＷＯ２００７／０２０９５４号を参照されたい。
【００８０】
本教示内容のポリマーは、市販の出発材料、文献で既知の化合物、または容易に調製できる中間生成物から、当業者に既知の標準的な合成方法および手順を使用して、以下のスキームで概略する手順にしたがって調製することができる。有機分子を調製し、官能基を変換および操作する標準的な合成方法および手順は、関連する科学文献または当該技術分野の標準的な教科書から容易に得ることができる。典型的または好ましい処理条件（すなわち、反応温度、時間、反応物のモル比、溶媒、圧力など）が示されている場合でも、特に記載がなければ、他の処理条件も使用できることが理解されるであろう。至適な反応条件は使用する反応物または溶媒によって異なる可能性があるが、当業者は慣例の最適化手段によりこのような条件を決定することができる。有機合成の当業者は、示された合成手順の性質および順序を、本明細書に記載の化合物の形成を最適化するために変更できることを認識するであろう。
【００８１】
本明細書に記載のプロセスは、当該技術分野で既知の好適な方法にしたがって監視することができる。例えば、生成物の形成は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ、例えば、１Ｈまたは１３Ｃ）、赤外分光法（ＩＲ）、分光光度法（例えば、紫外可視）、質量分析法（ＭＳ）などの分光手段により、あるいは高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、または薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）などのクロマトグラフィーによって監視することができる。
【００８２】
本明細書に記載の反応またはプロセスは、有機合成の当業者によって容易に選択することができる好適な溶媒中で行ってもよい。好適な溶媒は典型的には、反応を実施する温度（すなわち、溶媒の凍結温度から溶媒の沸騰温度までの範囲の温度）で反応物、中間生成物および／または生成物と実質的に反応することがない。所定の反応は、１種類の溶媒中または複数種類の溶媒の混合物中で行ってもよい。特定の反応手順に応じて、特定の反応手順に好適な溶媒を選択してもよい。
【００８３】
式Ｉ’（また式ＩＩ’および式ＩＩＩ’）のポリマーは、以下のスキーム１にしたがって調製することができる。
【００８４】
スキーム１
【００８５】
【化１２】
2009536980.tif 000014
【００８６】
【化１３】
2009536980.tif 000015
【００８７】
スキーム１に示す通り、ジチエノシロールベースのポリマー１〜３は、それぞれ化合物１３と１４、化合物１３と２，５−ビス（トリメチルスタニル）チオフェン、化合物１３と２，５’−ビス（トリメチルスタニル）ビチオフェンの間のスティル重縮合反応を介してきわめて高収率で合成することができる。ジベンゾシロールベースのポリマー４〜６は、化合物１８と１９、化合物１８と２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン、化合物１８と２，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ビチオフェンの間の鈴木重縮合反応を介して、中等度の収率から高収率で調製することができる。
【００８８】
式Ｉ’（また式ＩＩ’および式ＩＩＩ’）のポリマーの構成単位（例えば、モノマー型）は、以下のスキーム２およびスキーム３にしたがって調製することができる。
【００８９】
スキーム２
【００９０】
【化１４】
2009536980.tif 000016
【００９１】
スキーム２に示す通り、３，３’−ジ−ｎ−ヘキシルシリレン−２，２’−ビチオフェン１２は、ビチオフェンを最初に臭素と化合させて３，３’，５，５’−テトラブロモ−２，２’−ビチオフェン１０を得て、それをＺｎと選択的に脱臭素処理して３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン１１を得るという報告された手順（例えば、Ｃｈｅｎ，Ｗ．，Ｐｈ．Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ，Ｉｏｗａ  Ｓｔａｔｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，１９９７を参照）にしたがって調製することができる。化合物１１をｎ−ブチルリチウムで二重リチオ化した後に、ジ−ｎ−ヘキシルジクロロシランで環化することで、ジチエノシロールモノマーである３，３’−ジ−ｎ−ヘキシルシリレン−２，２’−ビチオフェン１２を得ることができる。ジブロモ官能性モノマーである５，５’−ジブロモ−３，３’−ジ−ｎ−ヘキシルシリレン−２，２’−ビチオフェン１３は、化合物１２をＤＭＦ中のＮＢＳで臭素と化合させることにより良好な収率で調製することができる。化合物１３は、化合物１３をｎ−ＢｕＬｉで（例えば、−７８℃などの低温でＴＨＦなどの溶媒中で）処理した後、塩化トリメチルチンで処理することにより、ジスタニル反応物である５，５’−ビス（トリメチルチン）−３，３’−ジヘキシルジチエノシロール１４に変換することができる。
【００９２】
スキーム３
【００９３】
【化１５】
2009536980.tif 000017
【００９４】
スキーム３に示す通り、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルジベンゾシロール１８は、Ｕｌｌｍａｎｎプロトコールによる１，４−ジブロモ−２−ニトロベンゼンのカップリングから始まる既知の手順によって調製することができる。例えば、Ｃｈａｎ，Ｋ．Ｌ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７：７６６２−７６６３（２００５）を参照されたい。Ｕｌｌｍａｎｎカップリング生成物である４，４’−ジブロモ−２，２’−ジニトロビフェニル１５は、対応するジアミンである４，４’−ジブロモビフェニル−２，２−ジアミン１６に還元することができ、濃縮ＨＣｌ中で化合物１６を硝酸ナトリウムとＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応させた後に、１０倍過剰量の濃縮ＫＩ溶液を添加することによって、ビフェニルである４，４’−ジブロモ−２，２−ジヨードビフェニル１７を得ることができる。化学量論量のＫＩとの従来のＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応によっても化合物１７を得ることができる。化合物１７の２，２’−ヨード−置換基と４等量のｎ−ＢｕＬｉとの選択的なトランスリチオ化を（例えば、−７８℃などの低温でＴＨＦなどの溶媒中で）行った後、ジ−ｎ−オクチルジクロロシランで環化することにより、ジベンゾシロールモノマーである２，７’−ジブロモ−９，９−ジオクチルジベンゾシロール１８を良好な収率で得ることができる。化合物１８は、（例えば、−７８℃などの低温でＴＨＦなどの溶媒中で）ｔ−ＢｕＬｉと処理した後、モノマー１８とのホモ重合におけるコモノマー１９として使用する４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロランと処理することによって、ピナコラトエステルである２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルジベンゾシロール１９へと変換することができる。
【００９５】
本教示内容の適用範囲をいかなる方法によっても制限することなく、単に例示を目的として、本教示内容のポリマーのある実施形態は、本明細書で以下に記載する１つ以上の物理的特性により特徴付けることができる。さらに、比較のため、２個のフルオレン含有チオフェンコポリマーを、本教示内容のポリマーとともに考察する場合がある。この２個のフルオレン含有チオフェンコポリマーの構造は、以下の通りである：
【００９６】
【化１６】
2009536980.tif 000018
【００９７】
。
【００９８】
本教示内容のポリマーの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定することができる。式Ｉ’（式中、ＺがＳである）のポリマー、特にポリマー１の実施形態において、その分子量（Ｍｗ）は、高温ＧＰＣによって２６ｋＤであると測定された。その多分散性指数（ＰＤＩ）は２．９であると測定された。同様に、ポリマー２の実施形態の場合、Ｍｗは３０ｋＤ、ＰＤＩは２．９であると測定された。ポリマー３の実施形態の場合、Ｍｗは４１ｋＤであり、ＰＤＩは３．０であると測定された。これらの実施形態は、ＴＨＦ、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）および１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）などの共通する非プロトン性有機溶媒に溶けやすいことが認められた。
【００９９】
式Ｉ’（式中、ＺはＣＨ＝ＣＨである）ポリマー、特にポリマー４の実施形態において、そのＧＰＣにより得られる分子量は３２ｋＤであり、ＰＤＩは３．４であると測定された。同様に、ポリマー５の実施形態の場合、Ｍｗは１１２ｋＤであり、ＰＤＩは３．１であると測定された。ポリマー６の実施形態の場合、Ｍｗは１２７ｋＤであり、ＰＤＩは３．７であると測定された。記載のポリマー４の特定の実施形態は、共通する非プロトン性有機溶媒に極めて溶けやすいことが認められた。それぞれ比較的高い分子量を有する、記載のポリマー５および６の特定の実施形態の場合、これらの実施形態は温かいクロロベンゼン、ＤＣＢおよびＴＣＢなどの塩素系芳香族溶媒に主にやや溶けやすい。
【０１００】
本明細書に開示するポリマーの熱安定性は、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定することができる。例えば、窒素下で１０℃／分の加熱勾配を使用して、５％の質量の減少を閾値と定めた場合、ポリマー１の実施形態のＴＧＡ開始温度は約２５０℃にてあり、ポリマー２〜８のある実施形態の開始温度は４００℃を超えることが認められ、これは熱安定性が良好であることの指標となった（図１）。
【０１０１】
本教示内容のポリマーの熱特性はまた、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって試験することもできる。例えば、窒素下で１０℃／分の走査速度を使用した場合、ポリマー２の実施形態は、加熱時および冷却時に約２５０℃にて単一の吸熱を示したのに対して、ポリマー３の実施形態は、３００℃前後で幅広い吸熱を示した（図示なし）。両ポリマーのこれらのおよび他の実施形態において、吸熱と発熱は何サイクルでも可逆的に繰り返すことができる。さらに、ポリマー５の実施形態は、加熱サイクルにおいて２５３℃にて幅広い遷移を示すことが認められたが、発熱は冷却サイクルにおいて認められなかった。同様の知見はポリマー７の実施形態でも認められ、約２６７℃にて単一の吸熱を示した。ポリマー６の実施形態の場合は、加熱サイクルにおいて３４０℃にて吸熱融解が認められ、これはポリマー主鎖構造の融解によるものと考えられた（図２）。冷却時には、２９５℃にて再結晶化の発熱ピークが認められた。融解および再結晶化の両ピークは４サイクルにわたって完全に可逆的であった。
【０１０２】
いくつかの実施形態において、チオフェン単位を含有するポリマーは、チオフェン単位を含有しないポリマーに比べて融解温度が高くなってもよい（図１のポリマー１および２ならびにポリマー４および５のＴＧＡ曲線を参照）。これに対し、同数のチオフェン単位を含有するジベンゾシロールベースのポリマーとジチエノシロールベースのポリマーは、同等の融解温度を有してもよい。例えば、ポリマー２および５のある実施形態とポリマー３および６のある実施形態は、融解温度（Ｔｍ）が同等であることが認められた。いくつかの実施形態においては、ケイ素の置換によりＴｍが低下することが認められた。例えば、ポリマー５の実施形態では、その他の点でほぼ同じであるポリマー７の実施形態に比べて、１５℃のマイナス差が見られた。他の実施形態においては、ケイ素の置換によりＴｍおよびＴｃが上昇することが認められた。例えば、ポリマー６の実施形態では、その他の点でほぼ同じであるポリマー８の実施形態に比べて、６０〜１００℃のプラス差が見られた。
【０１０３】
式Ｉのポリマーのある実施形態における溶液および薄膜の紫外可視吸収スペクトルを、図３Ａおよび図３Ｂに示し、データを表１に示す。図３Ａおよび図３Ｂを参照すると、ＴＨＦ中のポリマー１の実施形態は５３３ｎｍで単一の吸収ピークを示したのに対し、シリコンウェーハー上の溶液キャスティングによる薄膜である同じ実施形態は、５３５ｎｍで同様の吸収ピークを示した。いくつかの実施形態において、ポリマー２および３の吸収ピークは、それぞれＴＨＦ中で５２１ｎｍおよび５４４ｎｍに位置した。ポリマー２および３のある実施形態は、シリコンウェーハー上に溶液キャスティング法によって調製され、その上に形成された薄膜は滑らかで光沢があることが認められた。固相（すなわち、薄膜）において、これらの実施形態は、ポリマー２の場合５７４ｎｍで、ポリマー３の場合５４５ｎｍで赤方偏移した吸収ピークを示した。いずれかの特定の理論に拘束されるつもりはないが、溶液から薄膜に変わった場合のポリマー２の吸収ピークの赤方偏移（約５０ｎｍ）は、薄膜相での高分子構造を示唆している。上述の実施形態の場合、ポリマー１および３は、溶液相でも薄膜相でも光学特性の差をほとんど示さないと考えられる。
【０１０４】
【化１７】
2009536980.tif 000019
【０１０５】
ａＤＳＣで測定した融解温度（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）。ｂ検出限界未満。ｃ窒素下でＴＧＡにて測定した分解開始温度。ｄポリマー７および８は基準として使用する。
【０１０６】
引き続き図３Ａおよび図３Ｂを参照すると、ジベンゾシロールベースのポリマー４〜６のいくつかの実施形態の紫外可視吸収スペクトルは、ジチエノシロールベースのポリマー１〜３に比べて青方偏移した吸収ピークを示した。例えば、ポリマー５および６のある実施形態は、それぞれ４４４ｎｍと４７１ｎｍ、および４７３ｎｍと５０３ｎｍの２箇所に吸収ピークを示した。いずれかの特定の理論に拘束されるつもりはないが、これらの偏移は、構成要素であるジベンゾシロールおよびモノ／ビチオフェンコポリマーの構成単位の大部分が局所的な遷移に相当するものであると考えられる。いくつかの実施形態において、ホモポリマー４の吸収ピークは３７７ｎｍで発生すると認められ、これはシロールベースのポリマー群の最高エネルギーのπ−π＊遷移に相当すると考えられる。薄膜相において、ポリマー４〜６のある実施形態の吸収ピークは、それぞれ４０１ｎｍ、４８４ｎｍおよび４９３ｎｍに位置した。これに対して、フルオレン系コポリマーは、ポリマー７の実施形態の場合、溶液中にて４２７ｎｍで、薄膜として４４０ｎｍで吸収ピークを示し、ポリマー８の実施形態の場合は、溶液中にて４５６ｎｍで吸収ピークを、５０２ｎｍで強度のショルダーピークを、薄膜としては４６０ｎｍで吸収ピークを示した。いくつかの実施形態において、ジベンゾシロールベースのコポリマー５および６は、フルオレン系ポリマー７および８に比べて、約４０〜５０ｎｍの有意な深色偏移を示した。これらの実施形態の場合、アニーリングは膜吸収ピークに対してほとんど影響を及ぼさなかったように思われる。
【０１０７】
本明細書に開示するポリマーのある実施形態のフォトルミネセンス（ＰＬ）の溶液発光スペクトルを図３Ｃに示し、対応するデータを表１に示す。吸収スペクトルと矛盾することなく、ジチエノシロールベースのポリマー１〜３は一般的に、ジベンゾシロールベースのポリマー４〜６に比べて、より長い波長で（約１００〜１５０ｎｍ赤方偏移した）発光を示すようであった。具体的に、試験した実施形態の場合、ジチエノシロールベースのポリマーは、ポリマー１の場合６０１ｎｍで、ポリマー２の場合６１１ｎｍで、およびポリマー３の場合６２０ｎｍで赤色の発光を示した。これに対し、ホモポリマー４の実施形態は４５５ｎｍで青色の発光ピークを示し、コポリマー５および６のある実施形態は、それぞれ４８８ｎｍおよび５２８ｎｍで緑色〜オレンジ色の発光ピークを示し、これらは希釈溶液中での０−０遷移に相当すると考えられる。ＰＬ発光スペクトルにおける０−１および０−２遷移は、ポリマー４の場合４７７ｎｍと５１２ｎｍで、ポリマー５の場合５２１ｎｍと５６１ｎｍで認められる。上述のポリマー６の実施形態は、５５５ｎｍで０−１遷移を示した。
【０１０８】
引き続き図３Ｃを参照すると、フルオレン系ポリマー７および８は、それぞれ４６９ｎｍおよび４９６ｎｍで発光ピークを示し、ジベンゾシロールベースのポリマーに比べると浅色偏移を示した。試験した実施形態の場合、ポリマー５および６は、フルオレン系ポリマー７および８に比べると約２０〜３０ｎｍ赤方偏移した発光を示した。具体的に、ポリマー５および６は、吸収ピークと発光ピークの間で、ポリマー７および８（約４０ｎｍ）よりも小さな約２０ｎｍの軽度のストークス偏移を示したが、ホモポリマー４とジチエノシロールベースのポリマー１〜３について上述した実施形態の場合には、より大きな約７０〜９０ｎｍのストークス偏移が認められる。
【０１０９】
本教示内容のポリマーのイオン化ポテンシャル、電子親和力、および電子状態の推定値（ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベル）を調べるには、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を使用することができる。薄膜の形態をとる本教示内容のポリマーのある実施形態のサイクリックボルタンモグラムを図４に示し、対応する電子化学データを以下の表２に要約する。
【０１１０】
【化１８】
2009536980.tif 000020
【０１１１】
ａ酸化開始電圧。ｂ名目の酸化電圧。ｃ紫外可視スペクトルにおける低エネルギーバンドのエッジから推定される光学バンドギャップ。ｄポリマー７および８は基準として使用する。
【０１１２】
いくつかの実施形態において、ジチエノシロールベースのポリマー１、２および３は、名目の酸化電圧が１．１〜１．５Ｖ（飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を基準として）であるところが、それぞれ酸化開始電圧が１．２Ｖ、０．９Ｖおよび０．８Ｖ（ＳＣＥを基準として）であることが認められた。ジベンゾシロールベースのポリマーのある実施形態の場合、ポリマー４、５および６の酸化開始電圧は、それぞれ１．６Ｖ、１．４Ｖおよび１．２Ｖであると測定され（ＳＣＥを基準として）、これらはジチエノシロールベースのポリマーよりも約０．４〜０．５Ｖ高かった。いずれかの特定の理論に拘束されるつもりはないが、ポリマー４、５および６は酸化ドーピングに対して高い安定性を有すると考えられる。ポリマー４〜６の名目の酸化電圧は１．７〜１．８Ｖ（ＳＣＥを基準として）であると測定された。試験した実施形態のすべてにおいて、顕著なピークの低下は認められず、これらがｐ型の電荷伝導に好適であることが示唆された。但し、いずれかの特定の理論に拘束されるつもりはないが、適切なゲート絶縁膜の使用および／または他の好適なモノマーとの共重合によってもｎ−チャンネル活性が得られると考えられる。
【０１１３】
本教示内容のポリマーの構造的順序は、θ−２θＸ線回折（ＸＲＤ）図によって判定することができる。図５を参照すると、本明細書に開示するポリマーのある実施形態は、ＴＨＦまたは１，２，４−トリクロロベンゼン中の０．５重量％溶液から厚いドロップキャスト膜（約２５０〜３００ｎｍ）を調製し、窒素下で１３０℃にて３０分間アニーリングした場合に、結晶性であると考えられる。例えば、ポリマー２および３のある実施形態は、２θ＝５．６８°および５．７４°で明らかな一次回折を見せる高度に結晶性のパターンを示し、これらはそれぞれ１５．５４Åおよび１５．３８Åの格子面間隔に相当する。いずれかの特定の理論に拘束されるつもりはないが、コポリマー２および３でπ−πスタッキングの回折が認められないことは、ポリマー鎖が層構造の基材に比べて「ｅｄｇｅ−ｏｎ」配向しやすいことを示唆する場合がある。これに対して、ジベンゾシロールベースのポリマー４〜６のある実施形態は、ポリマー２および３に比べて回折パターンが幅広く弱かった。具体的に、ホモポリマー４は２θ＝４．９７°で単一の大きな反射を示し、これは１７．７６Åの格子面間隔に相当したのに対して、ポリマー５および６はいずれも２θ＝４．２２°および４．７２°で単一の大きな反射を示し、これは２０．９１および１８．７０Åの鎖間の格子面間隔に相当すると考えられた。さらに、ジベンゾシロールベースのポリマーは、ポリマー４および５の場合約２θ＝２０°で、ポリマー６の場合２１．９５°で幅広いピークを示し、これらは４．０〜４．４Åのπ−πスタッキング距離に相当すると考えられた。ジチエノシロールホモポリマー１はアモルファスであると考えられた（少なくとも試験した実施形態に関して）。
【０１１４】
式Ｉ’、式ＩＩ’およびＩＩＩ’のポリマーなどがあるがこれらに制限されない式Ｉ、式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの反復単位を含むポリマーは、半導体材料（例えば、組成物および複合材料）を調製するのに使用することができ、ひいてはこれらの材料を種々の有機電子物品、構造およびデバイスを作製するのに使用することができる。いくつかの実施形態において、本教示内容の１個以上のポリマーを組み込む半導体材料は、ｐ型の半導体材料として使用することができる。他の実施形態において、本教示内容の１個以上のポリマーを組み込む半導体材料は、ｎ型の半導体活性を示すことがある。他の用途の中でもとりわけ、これらの半導体材料は、無機または有機のいずれかであるｎ型（またはｐ型）の半導体とともに相補回路を構築するために使用することができる。
【０１１５】
したがって、本教示内容はさらに、本教示内容の半導体材料および基材構成要素および／または誘電体構成要素を含む、例えば複合材料などの製造物品も提供する。基材構成要素は、ドープシリコン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ＩＴＯでコーティングされたガラス、ＩＴＯでコーティングされたポリイミド、または他のプラスチック、アルミニウム、または他の単独の金属またはポリマーもしくは他の基材上にコーティングされた他の金属、ドープポリチオフェンなどから選択されてもよいが、これらに限定されない。複合材料は誘電体構成要素を含んでもよい。誘電体構成要素は、当該技術分野で別の形で既知であるか、有用であることが見出されている種々の化合物または材料から選択されてもよい。複合材料は１個以上の電気接点を含んでもよい。このような電気接点は金属（例えば、金）で作製されていてもよく、電源、ドレインまたはゲート接点として機能してもよい。上述の複合材料の１個以上を、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）ならびにコンデンサー、相補回路（例えば、インバーター回路）などの種々の有機電子デバイスに組み入れてもよい。
【０１１６】
本明細書に開示するポリマーのある実施形態は共通する溶媒にやや溶けやすいことから、本教示内容のポリマーは、薄膜半導体、電界効果デバイス、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機太陽電池、光検知器、コンデンサーおよびセンサーなどの電気デバイスの作製に使用する場合に、処理上の利点をもたらすことができる。
【０１１７】
このため、本教示内容はさらに、半導体材料を調製する方法も提供する。前記方法は、１個以上の有機溶媒中の本明細書に開示するポリマーを含む前駆体組成物を調製する手順、前記前駆体組成物を基材上に付着させて半導体材料前駆体を得る手順、および前記半導体前駆体を加熱して本明細書に開示するポリマーを含む半導体材料（例えば、薄膜半導体）を得る手順、を含んでもよい。いくつかの実施形態において、前記付着手順は、インクジェット印刷および種々の接触型印刷技術（例えば、スクリーン印刷、版画印刷、オフセット印刷、パッド印刷およびマイクロコンタクト印刷）を含めた印刷により行ってもよい。ある実施形態において、前記付着手順は、スピンコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティング、ブレードコーティングまたはスプレーにより行ってもよい。
【０１１８】
本教示内容の別の態様は、本教示内容の半導体材料を組み込む有機電界効果トランジスタを製造する方法に関する。本教示内容の半導体材料は、トップゲート・トップコンタクト型のコンデンサー構造、トップゲート・ボトムコンタクト型のコンデンサー構造、ボトムゲート・トップコンタクト型のコンデンサー構造、およびボトムゲート・ボトムコンタクト型のコンデンサー構造を含むがこれらに限定されない種々の有機電界効果トランジスタを製造するのに使用することができる。
【０１１９】
本明細書に開示する有機半導体ポリマーを活用する種々の製造物品、構造およびデバイスもまた、本教示内容の適用範囲に含まれる。このような物品の例には、有機電界効果トランジスタ（例えば、薄膜トランジスタ）、その有機類似物、それとのハイブリッド、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）回路、相補インバーター、Ｄフリップフロップおよびリング発振器などが含まれるが、これらに限定されない。
【０１２０】
いくつかの実施形態において、ＯＴＦＴデバイスは、熱成長ＳｉＯ２（３００ｎｍ）またはＨＭＤＳで不動態化したＳｉＯ２を誘電体として使用し、低抵抗性のｎ型シリコンウェーハー上に本教示内容のポリマーを付着させて、トップコンタクト型に製造することができる。ある実施形態において、すべてのデバイス製造手順は大気中で行ってもよい。特定の実施形態において、本教示内容のポリマーを少なくとも１種類組み込むアクティブな半導体層は、種々の溶媒中で３分間５ｍｇ／ｍＬの溶液をスピンコーティングすることによって塗布することができる。トップコンタクト型デバイスの場合には、シャドウマスク材を使用して膜の上に金接点をパターン化して、長さ２５〜１００μｍ、幅５００〜２０００μｍのチャンネルを得ることができる。
【０１２１】
より具体的には、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、沸点２１４℃）、１，４−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ、沸点１８０〜１８１℃）、クロロベンゼン（ＣＢ、沸点１３１℃）、ｐ−キシレン（沸点１３８℃）およびｏ−キシレン（沸点１４３〜１４５℃）中のポリマー２および３の溶液を、ゲート誘導体としてＳｉＯ２を使用し、シリコン基材上にスピンコーティングすることができる。膜厚はプロフィロメトリーによる測定で５０〜７０ｎｍであってもよい。いくつかの実施形態においては、溶液を８０℃に加熱して、スピンコーティング前にゲル化するのを防止してもよい。また、いくつかの実施形態においては、得られたデバイスを、測定前に３０分間窒素下で１３０℃にてアニーリングしてもよい。例えば、ポリマー２および３のＴＨＦ溶液は、ＨＭＤＳで処理したシリコン基材上で滑らかな薄膜を形成することが認められた。
【０１２２】
本教示内容の適用範囲をいかなる方法でも制限することなく、単に例示を目的として、ＯＦＥＴを、上述の手順を使用して、ポリマー２、３、５および６のある実施形態で製造した。ポリマー３および６で製造したデバイスの実例となるトランスファープロット（ＶＳＤ＝−１００Ｖ）および出力プロットを、図６Ａおよび図６Ｂに示す。
【０１２３】
試験した実施形態の場合、１，２−ジクロロベンゼンからスピンコーティングしたポリマー２のデバイスは、チャンネル長さ１００μｍで、０．００２ｃｍ２／Ｖｓと最も高い飽和正孔移動度および約１０２〜１０３のＩｏｎ／Ｉｏｆｆ値を示したが、他の溶媒からスピンコーティングした膜を有するデバイスの場合、正孔移動度は同等であった。すべての溶媒からスピンコーティングしたポリマー３の薄膜は、約１０−４ｃｍ２／Ｖｓときわめて類似した飽和正孔移動度を示した。一例として、ｐ−キシレンおよびｏ−キシレンは、ポリマー３で製造したデバイスの場合にＩｏｎ／Ｉｏｆｆ比を一桁増大させることが認められた。未処理のＳｉＯ２基材上でポリマー５および６から製造したデバイスは、ポリマー２および３で製造したデバイスよりも１桁または２桁低い正孔移動度を示した。特に、試験した実施形態の中で、ポリマー５で製造したデバイスは、ＴＣＢ溶液からスピンコーティングした薄膜の場合に５×１０−６ｃｍ２／Ｖ−ｓと最も高い移動度を示し、Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ比は１×１０４であった。試験した実施形態の中で、ポリマー６で製造したデバイスは、ＴＣＢ溶液からスピンコーティングした場合に最も優れた性能を示し、移動度は１×１０−４ｃｍ２／Ｖ−ｓで、Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ比は１×１０５であった。
【０１２４】
ＨＭＤＳで不動態化したシリコン基材上にスピンコーティングした場合、デバイス２、３、５および６はＴＦＴ反応の大幅な向上を示すと考えられた。具体的に、ポリマー２および３の高温ＴＨＦ溶液から得られ、窒素下で１５０℃にてアニーリングした高品質の薄膜（ＡＦＭによる計測で厚さが約２５〜３０ｎｍで、ＲＭＳ粗さが約０．２〜０．３ｎｍ）は、移動度がそれぞれ０．０１ｃｍ２／Ｖｓおよび０．００７ｃｍ２／Ｖｓであり、Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ比がいずれも１×１０４であった。ポリマー５および６の膜で製造した類似のデバイスの性能も、ＨＭＤＳで不動態化したシリコン基材を使用すると向上した。
【０１２５】
いくつかの実施形態においては、アニーリングによって、本教示内容のポリマーで製造したデバイスのＴＦＴデバイス性能（例えば、移動度およびＩｏｎ／Ｉｏｆｆ比）を向上させることができる。例えば、デバイスは、窒素雰囲気下で１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃および３００℃にて３０分間アニーリングした後、大気中で急冷するか窒素下での緩徐に冷却するかのいずれかによって、室温に冷却してもよい。いくつかの実施形態において、急冷したデバイスは、緩徐に冷却したデバイスよりも優れた移動度を有する可能性がある。
【０１２６】
アニーリング温度によるデバイスの移動度およびＩｏｎ／Ｉｏｆｆ比の変化を、ポリマー２、３、５および６の実施形態ならびに基準ポリマー７および８で製造したデバイスを使用して検討した。試験した実施形態の中で、デバイス性能は２５０℃のアニーリング温度で最大になると考えられた。例えば、２５０℃にてアニーリングしたデバイスの場合、図７を参照すると、ポリマー２（図示なし）およびポリマー３で製造したデバイスの最高移動度は、それぞれ０．０５および０．０８ｃｍ２／Ｖ−ｓであり、Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ比は１×１０５および５×１０４であることが認められた。ポリマー５（図示なし）およびポリマー６の最高移動度は、それぞれ６×１０−５および０．００６ｃｍ２／Ｖ−ｓであり、Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ比は５×１０４および４×１０６であることが認められた。いくつかの実施形態において、ポリマー２、３および６で製造されたデバイスでは低い閾値電圧（０〜１０Ｖ）が認められた。ポリマー５の閾値電圧はわずかに高い（約−１０Ｖ〜−３０Ｖ）ことが認められた。いずれかの特定の理論に拘束されるつもりはないが、これは金電極の仕事関数（−５．１Ｖ）とそのＨＯＭＯレベルとが一致していないことが原因であると考えられる。いくつかの実施形態において、ポリマー３および６の融点が約３００℃にてあったとしても、高温は本教示内容のポリマーに有害な作用をもたらす可能性がある。
【０１２７】
いくつかの実施形態において、印刷されたＯＦＥＴは、高粘度の溶液から版画印刷によって付着させたポリマー薄膜で製造することができる。例えば、印刷されたＯＦＥＴは、誘導体層も印刷されたＰＥＴ−Ａｌ−ＣＰＢ基材上にポリマー６（０．５％（ｗ／ｖ）ＴＣＢ溶液）の実施形態を付着させて製造した。印刷後、Ａｕ接触付着の前に、印刷した膜を真空下で３０分間約１００℃にてアニーリングした。印刷したデバイスは、大気中で測定した場合に１０−５ｃｍ２／Ｖ−ｓの飽和正孔移動度と、約１００のＩｏｎ／Ｉｏｆｆ比を示した（図８）。印刷したデバイスの移動度はスピンコーティングした膜よりも低いことが認められたが、このデバイスはｐチャンネルのトランジスタとして再現可能に機能した。これらの処理上の利点（具体的には、版画印刷の簡便性と低いアニーリング温度）は、用途によっては若干低いデバイス性能を補うものとなる。
【０１２８】
本教示内容のポリマーを使用して製造したＯＦＥＴデバイスは、大気中できわめて良好に機能し、例えば、優れた大気中での保存安定性と電気安定性の両方を示す。例えば、ポリマー３の実施形態で製造し、３週間大気に暴露したデバイスのオフ電流は、１桁未満増大することが認められたが、オン電流は同レベルを維持した（図９Ａ）。別の例として、ポリマー６の実施形態で製造したデバイスのＩｏｎ／Ｉｏｆｆ比は、６０日後に１桁未満減少することが認められた（図９Ｃ）。ポリマー３および６で製造したデバイスでは、ほぼ同じ閾値電圧、移動度およびＩｏｎ／Ｉｏｆｆ比が認められ、本教示内容のポリマーの優れた大気安定性が示された。実際に、露光も含む大気条件下で１年間保存した後、Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ比は約１×１０３〜約５×１０３であることが認められた。いずれかの特定の理論に拘束されるつもりはないが、数週間後の閾値電圧の正方向への偏移は、酸素によるわずかなｐドーピングによるものと考えられる。また、大気中で種々のゲートバイアスにてデバイスのオン・オフを繰り返し切り替えることによって、ＯＦＥＴの電気安定性も試験した。図９Ｂおよび図９Ｄを参照すると、ポリマー３および６で製造したデバイスでは、デバイス性能が低下の徴候をほとんど示さず、固定ゲート電圧におけるＩｏｎ／Ｉｏｆｆ比が一定したままであった。
【０１２９】
本教示内容の態様は、以下の実施例に鑑みてより詳細に理解することができるが、これらの実施例は、いかなる方法によっても本教示内容の適用範囲を制限するものとして解釈してはならない。
【０１３０】
特に記載がない限り、すべての試薬は、販売元から購入し、さらなる精製を行わずに使用した。無水ＴＨＦはＮａ／ベンゾフェノンから蒸留した。特に記載がない限り、従来のシュレンク法を使用し、反応は窒素下で行った。紫外可視スペクトルは、Ｃａｒｙ  Ｍｏｄｅｌ  １紫外可視分光光度計で記録した。蛍光測定値は、Ｐｈｏｔｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌのＱＭ−２蛍光計で記録した。ＮＭＲスペクトルはＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ  ５００分光計で記録した（１Ｈ、５００ＭＨｚ；１３Ｃ、１２５ＭＨｚ）。エレクトロスプレー質量分析は、Ｔｈｅｒｍｏ  ＦｉｎｎｅｇａｎのＬＣＱ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ質量分析計で行った。電気化学分析は、ＢＡＳ  Ｅｐｓｉｌｏｎソフトウェア（Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．、米国インディアナ州ラファイエット）を備えたＣ３  Ｃｅｌｌ  Ｓｔａｎｄ電気化学分析ステーションで行った。
【実施例】
【０１３１】
（実施例１）  ３，３’，５，５’−テトラブロモ−２，２’−ビチオフェン１０の調製
氷酢酸（２０ｍＬ）とクロロホルム（４５ｍＬ）の混合溶媒に溶かした２，２’−ビチオフェン（５．５７ｇ、３３．５ｍｍｏｌ）溶液に、ブロミン（１９．６ｇ、１２２．６ｍｍｏｌ）を５〜１５℃にて１．５時間かけて滴加した。この混合物を室温にて５時間攪拌した後、２４時間還流した。室温に冷却した後、１０％ＫＯＨ水溶液５０ｍＬを添加することによって、この反応物を急冷した。この混合物をＣＨＣｌ３（２×１００ｍＬ）で抽出し、合わせた抽出物を水で洗浄して、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過して、溶媒を蒸発除去した。エタノールからの再結晶化により、オフホワイトの結晶を７７％の収率で得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．０６  （ｓ，  ２Ｈ）  ｐｐｍ；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  １１２．３２，  １１５．３１，  １３３．１７  ｐｐｍ。
【０１３２】
（実施例２）  ３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン１１の調製
３，３’，５，５’−テトラブロモ−２，２’−ビチオフェン１０（１２．５ｇ、２５．９ｍｍｏｌ）を０．５時間以内に数回に分けて、水１３ｍＬ、氷酢酸３１ｍＬおよび３Ｍ  ＨＣｌ  ２．６ｍＬを含有するエタノール１３０ｍＬとＺｎ粉末（６．５ｇ、０．１ｍｏｌ）との分散液が還流したところへ添加した。還流しながらさらに２時間加熱してから、室温に冷却した後、この混合物を濾過してエタノールで３回洗浄し、濾過物を回収した。その後溶媒を蒸発除去し、Ｈ２Ｏ  ６０ｍＬを添加した。この混合物をジエチルエーテルで抽出して、合わせた抽出物を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過した。蒸発により溶媒を蒸発除去し、粗生成物をヘキサンから再結晶化させて、無色の結晶を得た（７．６ｇ、収率９０％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  ７．４１  （ｄ，  Ｊ  ＝  ５．３  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．０９  （ｄ，  Ｊ  ＝  ５．３  Ｈｚ，  ２Ｈ）  ｐｐｍ；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  １１２．８４，  １２７．７３，  １２９．０７，  １３１．０１  ｐｐｍ。
【０１３３】
（実施例３）  ３，３’−ジ−ｎ−ヘキシルシリレン−２，２’−ビチオフェン１２の調製
−７８℃の無水ＴＨＦ（５００ｍＬ）中のｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（６０ｍｍｏｌ、２４ｍＬ）に、無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）中の１１の溶液（３０ｍｍｏｌ、９．７２０ｇ）を、激しく攪拌しながら３０分間かけて滴加した。この混合物を−７８℃にて１時間攪拌して、白色の懸濁液を得た。次に、ジクロロジヘキシルシラン（３０ｍｍｏｌ、８．０７０ｇ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を滴加した。この反応混合物を−７８℃にてさらに５時間攪拌し、室温に温め、一晩攪拌した。この反応物を、ＮＨ４Ｃｌ飽和水溶液（３００ｍＬ）を添加することにより急冷した。水層をエーテル（３×１００ｍＬ）で抽出した。その後、この有機相を集めて、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。濾過後、溶媒を除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製して、淡黄色の液体（６．８ｇ、６８％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ０．８５−０．９３  （ｍ，  １０Ｈ），  １．２４−１．４１  （ｍ，  １６Ｈ），  ７．０６  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｊ  ＝  ５  Ｈｚ），  ７．２１  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｊ  ＝  ５  Ｈｚ）  ｐｐｍ；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  １２．０７，  １４．２９，  ２２．８０，  ２４．３７，  ３１．６５，  ３３．０７，  １２５．１７，  １２６．８５，  １４１．８１，  １４９．３７  ｐｐｍ。
【０１３４】
（実施例４）  ５，５’−ジブロモ−３，３’−ジ−ｎ−ヘキシルシリレン−２，２’−ビチオフェン１３の調製
１２（１．８４ｇ、５．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（４０ｍＬ）溶液に、ＮＢＳ（１．９８ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を１回で添加した。この混合物を室温にて１０分間攪拌した後、水（５０ｍＬ）を添加した。この混合物をエーテル（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を水（５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。濾過後、エーテルを除去し、ヘキサンを溶離液として使用してカラムクロマトグラフィーにて生成物を精製して、緑色の液体（２．３８ｇ、９１％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ０．８６−０．８８  （ｍ，  １０Ｈ），  １．３２−１．２２  （ｍ，  １６Ｈ），  ７．００  （ｓ，  ２Ｈ）  ｐｐｍ；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  １１．８５，  １４．２９，  ２２．７５，  ２４．１９，  ３１．５８，  ３３．００，  １１１．６２，  １３２．３５，  １４１．１９，  １４９．１３  ｐｐｍ。
【０１３５】
（実施例５）  ５，５’−ビス（トリメチルチン）−３，３’−ジヘキシルジチエノシロール１４の調製
１２（０．７７ｍｍｏｌ、０．４０ｇ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（１．８５ｍｍｏｌ、０．７４ｍＬ、２．５Ｍのヘキサン溶液）を−７８℃にて滴加した。この混合物を−７８℃にて１時間攪拌した。その後、クロロトリメチルチン（２．４ｍｍｏｌ、２．４ｍＬ、１．０Ｍのヘキサン溶液）を添加した。この混合物を室温に温め、２時間攪拌した。真空下で揮発性物質を除去した。
【０１３６】
（実施例６）  ４，４’−ジブロモ−２，２’−ジニトロビフェニル１５の調製
２，５−ジブロモニトロベンゼン（２４．０ｇ、８５．４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１１０ｍＬ）攪拌溶液に、銅粉末（１２．０ｇ、１８８．９ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物を１２５℃に加熱した。３時間後、この混合物を室温に放冷した。６０℃の高真空下でＤＭＦの大半を蒸発させた後、残留物をベンゼン（４００ｍＬ）に溶解し、溶解しない無機塩および過剰銅をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）により濾過して除去した。濾過物を水および１０％  ＮａＨＣＯ３で洗浄し、乾燥するまで蒸発させて、黄色の結晶の粗生成物（１５．６ｇ、９１％）を得た。この粗生成物をイソプロパノールから再結晶化させて、純粋な生成物１１．０ｇを得た。この母液を容量が４分の１になるまで蒸発させて、純粋な生成物をさらに３．９ｇ回収し、合計で１４．９ｇ（８７％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．１７  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ８．０），  ７．８４  （２Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  ８．０，  ２．０），  ８．３９  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ２．０）  ｐｐｍ；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  １２３．０，  １２８．２，  １３１．８，  １３２．０，  １３６．４，  １４７．５  ｐｐｍ；  ｍ．ｐ．  １４８  ℃。
【０１３７】
（実施例７）  ４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジアミン１６の調製
絶対エタノール１３５ｍＬに溶解した１５（１１．０ｇ、２７．４ｍｍｏｌ）の溶液に、３２％ｗ／ｗのＨＣｌ水溶液（７８．０ｍＬ）を添加した。その後、１０分間かけて錫粉末（１３．０ｇ、１０８．５ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加し、反応混合物を１００℃にて２時間加熱還流した。冷却後、この混合物を氷水（４００ｍＬ）に注ぎ、２０％ｗ／ｗのＮａＯＨ水溶液でｐＨが９．０になるまでアルカリ化した。この生成物をジエチルエーテルで抽出し、有機相を塩水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、乾燥するまで蒸発させて、さらに精製せずに使用できる淡褐色の結晶の純粋な生成物（８．６ｇ、９２％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ６．９２  （６Ｈ，  ｓ），  ３．７８  （４Ｈ，  ｂｒ  ｓ，  ＮＨ２）  ｐｐｍ；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  １１８．２，  １２１．９，  １２２．１，  １２２．８，  １３２．４，  １４５．３  ｐｐｍ；  ｍ．ｐ．  １１８−１１９  ℃。
【０１３８】
（実施例８）  ４，４’−ジブロモ−２，２’−ジヨードビフェニル１７の調製
１６（１６ｇ、４６．８ｍｍｏｌ）および濃縮ＨＣｌ（５６．０ｍＬ）の水溶液（６４．０ｍＬ）を０℃に冷却した。温度を０℃に維持しながら、水４０ｍＬに溶解したＮａＮＯ２８．０ｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）を、３０分間かけてこのジアミン溶液に滴加した。ＮａＮＯ２の添加が完了した後、得られた混合物をさらに３０分間攪拌した。−５℃のＫＩ水溶液（水１５０ｍＬ中の７７．７ｇ）を３０分間かけて滴加した。この反応混合物を室温にて１時間、６０℃にて３時間（撹拌機で）攪拌し、暗褐色の溶液を得た。この溶液を２５℃に冷却し、褐色の沈殿物を濾過によって回収した。この褐色の粗固形物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製して、白色の固形物として表題の化合物を得た（７．４ｇ、２８％）。元素分析：  Ｃ，  ２６．１；  Ｈ，  １．２；  Ｉ，  ４６．２；  １Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．０４  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ８．０），  ７．５７  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ８．０），  ８．１１  （２Ｈ，  ｓ）  ｐｐｍ；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ９９．９，  １２２．４，  １３０．８，  １３１．３，  １４１．２，  １４６．６  ｐｐｍ；  ｍ．ｐ．  ９１  ℃。
【０１３９】
（実施例９）  ２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルジベンゾシロール１８の調製
ｎ−ブチルリチウム（１７．０ｍＬ、４２．５ｍｍｏｌ、２．５Ｍのヘキサン溶液）を、乾燥ＴＨＦ（１２０ｍＬ）に溶かした１７（６．０ｇ、１０．６４ｍｍｏｌ）の攪拌溶液に、−７８℃にて数回に分けて２時間かけて添加した。この混合物を−７８℃にてさらに１時間攪拌した。次にジクロロジオクチルシラン（７．４ｍＬ、２１．３７ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温に温め、一晩攪拌した。この反応混合物を蒸留水（３０．０ｍＬ）で急冷し、溶媒を真空除去した。この生成物をジエチルエーテルに溶解し、有機相を塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空蒸発させ、褐色を帯びた油の粗生成物８．５ｇを得た。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）による精製を行い、無色の油として表題の化合物（４．２ｇ、７０％）を得た。元素分析：  Ｃ，  ６０．４；  Ｈ，  ７．４；  １Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ０．９１  （６Ｈ，  ｔ，  ＣＨ３），  ０．  ９８  （４Ｈ，  ｔ，  ＣＨ２），  １．２３−１．３８  （２４Ｈ，  ｍ，  ＣＨ２），  ７．５３  （２Ｈ，  ｄｄ，  Ｊ  ＝  ８．０，  １．５），  ７．６３  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ８．０），  ７．６８  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  １．５）  ｐｐｍ；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  １２．２，  １４．３，  ２２．９，  ２３．９，  ２９．２，  ２９．４，  ３２．０，  ３３．５，  １２２．４，  １２２．６，  １３３．２，  １３６．０，  １４０．６，  １４６．２  ｐｐｍ；  ２９Ｓｉ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ４．４  ｐｐｍ。
【０１４０】
（実施例１０）  ２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルジベンゾシロール１９の調製
Ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ（４．６ｍＬ、７．８１ｍｍｏｌ、１．７Ｍのペンタン溶液）を、乾燥ＴＨＦ（１５ｍＬ）に溶かした１６（１．０５ｇ、１．８６ｍｍｏｌ）の溶液に、窒素下で−７８℃にて３０分間かけて添加した。この混合物を−７８℃にてさらに１５分間攪拌し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロラン（０．９５ｍＬ、４．６５ｍｍｏｌ）を滴加し、さらに２５℃にて一晩攪拌を続けた。この反応物を蒸留水で急冷し、ＴＨＦを真空除去した。この生成物をジエチルエーテルで抽出し、有機相を塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空蒸発させて、白色の固形物として純粋な生成物８．５ｇ（０．９７ｇ、８０％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ０．９２  （６Ｈ，  ｔ，  ＣＨ３），  ０．  ９６  （４Ｈ，  ｔ，  ＣＨ２），  １．２２−１．３８  （２４Ｈ，  ｍ，  ＣＨ２），  １．３８  （２４Ｈ，  ｓ，  ＣＨ３），  ７．８２  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７．０），  ７．８５  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ７．０），  ８．０８  （２Ｈ，  ｓ）  ｐｐｍ；  ２９Ｓｉ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ３．３  ｐｐｍ。
【０１４１】
（実施例１１）  ＴＳ６（１）の調製
ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶かした５，５’−ジブロモ−３，３’−ジヘキシルジチエノシロール１３（０．７７ｍｍｏｌ、０．４０ｇ）と触媒Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（５５ｍｇ）を不活性の窒素雰囲気下で合わせ、この調製物を８日間加熱還流して、濃い懸濁液を得た。この混合物を冷却し、水（３０ｍＬ）を添加した。水相をＣＨ２Ｃｌ２（２×３０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を水（４０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を除去し、残留物をＴＨＦに溶解して、沸騰したメタノールを滴加して、黒色の懸濁液を得た。沈殿物を濾過により回収し、ＴＨＦに再び溶解し、メタノールによって再び沈殿させて、黒色の塊状の固形物（０．３７ｇ、６６％）を得た。ＧＰＣ：  Ｍｗ＝２．６ｘ１０４，  ＰＤＩ＝２．９；  ＮＭＲ：  １Ｈ  （ＣＤＣｌ２ＣＤＣｌ２）：  δ  ７．０６  （ｂｒ，  ２Ｈ），  １．３５  （ｍ，  ４Ｈ），  １．１７  （ｍ，  １６Ｈ），  ０．８０  （ｓ，  ６Ｈ）；  １３Ｃ  （ＣＤＣｌ２ＣＤＣｌ２）：  δ  １４６．９２，  １４２．５３，  １３８．０１，  １２５．４０，  ３２．４４，  ３０．９２，  ２３．６０，  ２２．０７，  １３．６１，  １１．３４；  元素分析：  Ｃ  ６６．１４，  Ｈ  ７．０８。
【０１４２】
（実施例１２）  ＴＳ６Ｔ１（２）の調製
無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした試薬２，５−ビス（トリメチルスタニル）チオフェン（１．５ｍｍｏｌ、０．６１４ｇ）、１３（１．５ｍｍｏｌ、０．７８ｇ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（５０ｍｇ）を攪拌しながら窒素下で７日間加熱還流した。その後、加熱を中止し、反応混合物を室温に放冷して、メタノール（８００ｍＬ）中に注いだ。ほぼ黒色の沈殿物を濾過により回収し、さらにメタノール／ＴＨＦから２回沈殿させて精製し、濃紫色の固形物（０．５２ｇ、８１％）を得た。ＧＰＣ：  Ｍｗ  ＝  ３０５００，  ＰＤＩ  ＝  ２．９；  １Ｈ  ＮＭＲ  （Ｃｌ２ＣＤＣＤＣｌ２）：  δ  ０．８１  （ｂｒ，  ６Ｈ），  １．２０−１．３６  （ｂｒ，  ２０Ｈ），  ７．０２−７．０８  （ｂｒ，  ４Ｈ）  ｐｐｍ；  元素分析：  Ｃ，  ６５．１１；  Ｈ，  ６．９０。
【０１４３】
（実施例１３）  ＴＳ６Ｔ２（３）の調製
無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした試薬２，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン（１．５ｍｍｏｌ、０．７４ｇ）、１３（１．５ｍｍｏｌ、０．７８ｇ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（５０ｍｇ）を窒素下で７日間加熱還流した。その後、加熱を中止し、反応混合物を室温に放冷して、メタノール（８００ｍＬ）中に注いだ。黒色の沈殿物を濾過により回収し、さらにメタノール／ＴＨＦから２回沈殿させて精製し、濃紫色の固形物（０．６５ｇ、８３％）を得た。ＧＰＣ：  Ｍｗ  ＝  ４０７００，  ＰＤＩ  ＝  ３．０；  １Ｈ  ＮＭＲ  （Ｃｌ２ＣＤＣＤＣｌ２）：  δ  ０．８０−０．８７  （ｂｒ，  ６Ｈ），  １．１９−１．３４  （ｂｒ，  ２０Ｈ），  ７．０２−７．０８  （ｂｒ，  ４Ｈ）；  元素分析：  Ｃ，  ６４．０４，  Ｈ，  ６．０８．
（実施例１４）  ＢＳ８（４）の調製
１９（３１５．０ｍｇ、０．４７８ｍｍｏｌ）、１８（２７０．０ｍｇ、０．４７８ｍｍｏｌ）およびＡｌｉｑｕａｔ  ３３６（０．０４０ｇ）をＮ２で３回脱ガス処理した後、乾燥トルエン２．５ｍＬを添加した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（７．３ｍｇ、０．００７ｍｍｏｌ）および２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（０．９５ｍＬ、２時間脱気）をＮ２下で添加した。この混合物を激しく攪拌し、２日間加熱還流した。高粘度の反応混合物を沸騰したメタノール（１５ｍＬ）に注ぎ、薄緑色のポリマーを沈殿させた。このポリマーを濾過により回収し、アセトン、メタノール、水で洗浄して、７０℃にて一晩真空乾燥させた。その後、ポリマーを沸騰したＴＨＦに溶解し（ＴＨＦ２０ｍＬ中の４００ｍｇ）、濾過し、メタノール８０ｍＬで再び沈殿させて、薄緑色のポリマーとして表題の生成物３００ｍｇ（７６％）を得た。ＧＰＣ：  Ｍｗ  ＝  ３２２１０，  ＰＤＩ  ＝  ３．４；  １Ｈ  ＮＭＲ  （Ｃｌ２ＣＤＣＤＣｌ２）：  δ  ０．６−１．６  （ｂｒ，  ＣＨ２＋ＣＨ３），  ６．３−７．０（ｍ，  ＡｒＨ），  ７．５−８．０（ｍ，  ＡｒＨ）  ｐｐｍ；  元素分析：  Ｃ，  ８２．６８；  Ｈ，  １０．４４。
【０１４４】
（実施例１５）  ＢＳ８Ｔ１（５）の調製
１８（５６４．５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン（３３６．０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）およびＡｌｉｑｕａｔ  ３３６（０．０８４ｇ）の混合物をＮ２で３回脱ガス処理し、乾燥トルエン７．０ｍＬを添加した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１５．０ｍｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）および２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１．９５ｍＬ、２時間脱気）をＮ２下で添加した。この混合物を激しく攪拌し、２日間加熱還流した。高粘度の反応混合物を沸騰したアセトン（１３ｍＬ）に注ぎ、オレンジ色のポリマーを沈殿させた。このポリマーを濾過により回収し、アセトン、メタノール、水で洗浄して、６０℃にて一晩真空乾燥させた。その後、ポリマーを沸騰したトリクロロベンゼンに溶解し、メタノール１００ｍＬで２回再沈殿させて、純粋な緑色のポリマーとして表題の生成物２９２ｍｇ（６０％）を得た。ＧＰＣ：  Ｍｗ  ＝  １１２０００，  ＰＤＩ  ＝  ３．１；  １Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．４１−７．７３  （８Ｈ，  ｂｒ，  ＡｒＨ），  ０．８６−１．４０  （３４Ｈ，  ｍ，  ＣＨ２＋ＣＨ３）  ｐｐｍ；  元素分析：  Ｃ，  ７８．５８；  Ｈ，  ８．９７。
【０１４５】
（実施例１６）  ＢＳ８Ｔ２（６）の調製
１８（１９３．０ｍｇ、０．３５４ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ビチオフェン（１４８．０ｍｇ、０．３５４ｍｍｏｌ）およびＡｌｉｑｕａｔ  ３３６（０．０３ｇ）の混合物をＮ２で３回脱ガス処理し、乾燥トルエン２．５ｍＬを添加した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５．３ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）および２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（０．７ｍＬ、２時間脱気）をＮ２下で添加した。この混合物を激しく攪拌し、２日間加熱還流した。高粘度の反応混合物を沸騰したアセトン（１３ｍＬ）に注ぎ、オレンジ色のポリマーを沈殿させた。このポリマーを濾過により回収し、アセトン、メタノール、水で洗浄して、６０℃にて一晩真空乾燥させた。その後、ポリマーを沸騰したトリクロロベンゼンに溶解し（ＴＣＢ９ｍＬ中の１７０ｍｇ）、メタノール４０ｍＬで２回再沈殿させて、純粋なオレンジ色のポリマーとして表題の生成物１４０ｍｇ（４５％）を得た。ＧＰＣ：  Ｍｗ  ＝  １２７０００，  ＰＤＩ  ＝  ３．７；  １Ｈ  ＮＭＲ  （Ｃｌ２ＣＤＣＤＣｌ２）：  δ  ７．０１−７．８５  （１０Ｈ，  ｂｒ，  ＡｒＨ），  ０．８６−１．４５  （３４Ｈ，  ｍ，  ＣＨ２＋ＣＨ３）  ｐｐｍ；  元素分析：  Ｃ，  ７５．６８；  Ｈ，  ７．８４。
【０１４６】
（比較例１）  Ｆ８Ｔ１（７）の調製
１９（５３０．０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモチオフェン（２４２．０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）およびＡｌｉｑｕａｔ  ３３６（０．０８４ｇ）の混合物をＮ２で３回脱ガス処理し、乾燥トルエン７ｍＬを添加した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１５．０ｍｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）および２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１．９５ｍＬ、２時間脱気）をＮ２下で添加した。この混合物を激しく攪拌し、２日間加熱還流した。この反応混合物を沸騰したアセトン（２０ｍＬ）に注ぎ、緑色のポリマーを沈殿させた。このポリマーを濾過により回収し、アセトン、メタノール、水で洗浄して、６０℃にて一晩真空乾燥させた。その後、ポリマーを沸騰したトルエンに溶解し、メタノール４０ｍＬで３回再沈殿させて、純粋な緑色のポリマーとして表題の生成物２６０ｍｇ（５５％）を得た。ＧＰＣ：  Ｍｗ  ＝  １７７５５，  ＰＤＩ  ＝  ２．６；（Ｃ３３Ｈ４２Ｓ）ｎの理論計算値：  Ｃ，  ８４．２０；  Ｈ，  ８．９９；  実測値：  Ｃ，  ８４．３１；  Ｈ，  ９．４１。
【０１４７】
（比較例２）  Ｆ８Ｔ２（８）の調製
１９（８００．０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（４８９．０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）およびＡｌｉｑｕａｔ  ３３６（０．１２ｇ）の混合物をＮ２で３回脱ガス処理し、乾燥トルエン１０ｍＬを添加した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２３．０ｍｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）および２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２．９５ｍＬ、２時間脱気）をＮ２下で添加した。この混合物を激しく攪拌し、２日間加熱還流した。高粘度の反応混合物を沸騰したメタノール（３０ｍＬ）に注ぎ、黄色の線維性のポリマーを沈殿させた。このポリマーを濾過により回収し、アセトン、メタノール、水で洗浄して、６０℃にて一晩真空乾燥させた。その後、ポリマーを沸騰したトルエンに溶解し、メタノール５０．０ｍＬで３回再沈殿させて、純粋な黄色の線維性ポリマーとして表題の生成物６６０．０ｍｇ（７９％）を得た。ＧＰＣ：  Ｍｗ  ＝  ８００００，  ＰＤ  ＝  ３．３；（Ｃ３７Ｈ４４Ｓ２）ｎの理論計算値：  Ｃ，  ８０．３８；  Ｈ，  ８．０２；  実測値：  Ｃ，  ８０．６８；  Ｈ，  ８．１４。
【０１４８】
（実施例１７）  薄膜トランジスタデバイスの製造および薄膜の特性評価
３００ｎｍの熱成長酸化物を有する高級ｎ型ドーピングシリコンウェーハ（Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ．）をデバイスの基材として使用した。これらを水、メタノールおよびアセトンで洗い流した後に、膜を付着させた。窒素下で一晩室温にて密閉容器でこのシリコンウェーハーをヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の蒸気に暴露することにより、Ｓｉ／ＳｉＯ２表面のトリメチルシリル化を行った。０．５％（ｗ／ｖ）のＴＨＦまたは１，２，４−トリクロロベンゼン溶液からポリマー膜にスピンコーティングした後、窒素下で２３０〜２５０℃にて３０分間アニーリングを行った。スピンコーティングした膜厚は、プロフィロメトリーによる評価で２５〜３０ｎｍであった。ＦＥＴデバイスの製造では、トップコンタクト型電極（５００Å）を金蒸着により付着させ（圧力１０−５トル未満）。チャンネル寸法は長さ２５／５０／１００μｍ、幅０．２／１．０／２．５／５．０ｍｍであった。絶縁体のキャパシタンスは、３００ｎｍのＳｉＯ２で１×１０−８Ｆ／ｃｍ２である。ＴＦＴデバイスの測定は、カスタマイズした真空プローブステーション（８×１０−５トル）または大気中で行った。同軸形および／または３軸のシールドをＳｉｇｎａｔｏｎプローブに組み込んで、ノイズレベルを最小限に抑えた。ＴＦＴの特性評価は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ６４３０サブフェムトアンプ計およびＫｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００電源計をローカルで作成したＬａｂｖｉｅｗプログラムおよびＧＰＩＢ通信により操作することにより行った。薄膜は、Ｃｕ−Ｋα線およびモノクロメーターを使用して、標準のθ−２θ法に基づくＲｉｋａｇｕ  ＡＴＸ−Ｇ装置による広角Ｘ線回折法（ＷＡＸＲＤ）によって分析した。θ−２θスキャンはすべて、Ｓｉ（１００）基材の反射によりｉｎ  ｓｉｔｕにて測定した。
【０１４９】
（実施例１８）  電気化学測定
サイクリックボルタンメトリー測定は、乾燥アセトニトリルに溶かした０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩（Ｂｕ４ＮＰＦ６）の電解質溶液中で行った。白金ワイヤー電極を作用電極および対電極の両方として使用し、Ａｇワイヤーを疑似基準電極として使用した。フェロセン／フェロセニウム酸化還元対を内部基準として使用し、銀電極で得られた電圧を飽和カロメル電極（ＳＣＥ）スケールに変換した。０．５〜１．０重量％ＴＨＦ溶液からドロップキャストすることによって、ポリマーの薄膜をＰｔ作用電極にコーティングし、８０℃にて２時間真空乾燥させた。
【０１５０】
本教示内容は、その趣旨または本質的な特徴から逸脱しない範囲で他の特定の形態の実施形態を包含する。そのため、前記の実施形態は、あらゆる点で、本明細書に記載の本教示内容を制限するものではなく例示するものであると見なされるものとする。したがって、本教示内容の適用範囲は、前記の説明によってではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の等価性の意味および範囲に含まれるすべての変更が、本教示内容の適用範囲に包含されるものとして意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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