(57)【要約】【解決手段】  ナノ多孔性炭素質膜及びそれに関する装置及び方法を開示する。【選択図】      図１
2009536916.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜であって、
複数のナノ細孔を有する粘着性炭素質組成物を有し、前記複数のナノ細孔は窒素ガス吸着等温線の非局所密度汎関数理論法分析によって決定される平均的な横断面の幅が約７ｎｍ未満であることを特徴とするものである、前記粘着性炭素質組成物を有する膜。
【請求項２】
請求項１記載の膜において、前記粘着性炭素質組成物は炭化物、炭窒化物、又はそれらの任意の組み合わせに由来するものである。
【請求項３】
請求項１記載の膜において、前記複数のナノ細孔は実質的に長尺な孔であることを特徴とするものである。
【請求項４】
請求項１記載の膜において、前記複数のナノ細孔は形が実質的に円柱状であることを特徴とするものである。
【請求項５】
請求項１記載の膜において、前記複数のナノ細孔は窒素ガス吸着等温線の非局所密度汎関数理論法分析によって決定される平均的な横断面の幅が約３ｎｍ未満であるものである。
【請求項６】
請求項１記載の膜において、前記複数のナノ細孔は窒素ガス吸着等温線の非局所密度汎関数理論法分析によって決定される平均的な横断面の幅が約１ｎｍ未満であるものである。
【請求項７】
請求項１記載の膜において、前記複数のナノ細孔は一様な孔サイズ分布を有することを特徴とするものである。
【請求項８】
請求項１記載の膜において、前記粘着性炭素質組成物は無秩序な微小構造を有することを特徴とするものである。
【請求項９】
請求項１記載の膜において、前記粘着性炭素質組成物は約１バレル（Ｂａｒｒｅｒ）〜約５００バレルの範囲で浸透性を有することを特徴とするものである。
【請求項１０】
請求項１記載の膜において、前記粘着性炭素質組成物は約５０バレル〜約２００バレルの範囲で浸透性を有することを特徴とするものである。
【請求項１１】
請求項１記載の膜において、前記粘着性炭素質組成物は約１００バレル〜約１５０バレルの範囲で浸透性を有することを特徴とするものである。
【請求項１２】
方法であって、
支持体に近接する無機炭素含有前駆物質を処理して、当該無機炭素含有前駆物質から実質的に全ての非炭素種を除去するものである処理する工程を有し、
前記無機炭素含有前駆物質は、前記支持体に近接して位置することにより、複数のナノ細孔を有する支持ナノ多孔性炭素質膜を生成するものであり、
前記複数のナノ細孔は窒素ガス吸着等温線の非局所密度汎関数理論法分析によって決定される平均的な横断面の幅が約７ｎｍ未満であることを特徴とするものである、
方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の方法において、この方法は、さらに、
前記無機炭素含有前駆物質の処理前に、化学蒸着、物理蒸着、スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、又はそれらの任意の組み合わせによって支持体に近接する前記無機炭素含有前駆物質を蒸着する工程を有するものである。
【請求項１４】
請求項１２記載の方法において、前記複数のナノ細孔は実質的に長尺な孔であることを特徴とするものである。
【請求項１５】
請求項１２記載の方法において、前記複数のナノ細孔は形が実質的に円柱状であることを特徴とするものである。
【請求項１６】
請求項１２記載の方法において、前記複数のナノ細孔は窒素ガス吸着等温線の非局所密度汎関数理論法分析によって決定される平均的な横断面の幅が約３ｎｍ未満であることを特徴とするものである。
【請求項１７】
請求項１２記載の方法において、前記複数のナノ細孔は窒素ガス吸着等温線の非局所密度汎関数理論法分析によって決定される平均的な横断面の幅が約１ｎｍ未満であることを特徴とするものである。
【請求項１８】
請求項１２記載の方法において、前記無機炭素含有前駆物質は炭化物、炭窒化物、又はそれらの任意の組み合わせに由来するものである。
【請求項１９】
請求項１８記載の方法において、前記炭化物は２価炭化物、４価炭化物、又はそれらの任意の組み合わせを有するものである。
【請求項２０】
請求項１２記載の方法において、前記無機炭素含有前駆物質は無晶形、水晶形、ナノ水晶形、マイクロ水晶形、水晶形、又はそれらの任意の組み合わせを特徴とするものである。
【請求項２１】
請求項１２記載の方法において、前記無機炭素含有前駆物質は少なくとも１つの金属を有するものである。
【請求項２２】
請求項２１記載の方法において、前記金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、又はそれらの任意の組み合わせを含む。
【請求項２３】
請求項１２記載の方法において、前記無機炭素含有前駆物質は約５ｎｍ〜約１０００マイクロメーターの範囲の厚さを有することを特徴とするものである。
【請求項２４】
請求項１２記載の方法において、前記無機炭素含有前駆物質は約３０ｎｍ〜約５００マイクロメーターの範囲の厚さを有することを特徴とするものである。
【請求項２５】
請求項１２記載の方法において、前記無機炭素含有前駆物質は約３００ｎｍ〜約１００マイクロメーターの範囲の厚さを有することを特徴とするものである。
【請求項２６】
請求項１２記載の方法において、前記無機炭素含有前駆物質は約５００ｎｍ〜約１マイクロメーターの範囲の厚さを有することを特徴とするものである
【請求項２７】
請求項１２記載の方法において、前記無機炭素含有前駆物質は粉末状、バルク状、粒子状、又はそれらの任意の組み合わせであることを特徴とするものである。
【請求項２８】
請求項１２記載の方法において、前記支持体は多孔性である。
【請求項２９】
請求項１２記載の方法において、前記支持体は無孔性である。
【請求項３０】
請求項１２記載の方法において、前記支持体は無機質組成物を有するものである。
【請求項３１】
請求項３０記載の方法において、前記無機質組成物は酸化アルミニウムを有するものである。
【請求項３２】
請求項１２記載の方法において、前記無機炭素含有前駆物質を処理する工程はハロゲン化、加熱、焼結、又はそれらの任意の組み合わせを有するものである。
【請求項３３】
請求項３２記載の方法において、前記無機炭素含有前駆物質は約１０℃〜約２０００℃の範囲の温度で処理されるものである。
【請求項３４】
請求項３２記載の方法において、前記無機炭素含有前駆物質は約１００℃〜約１０００℃の範囲の温度で処理されるものである。
【請求項３５】
請求項３２記載の方法において、前記無機炭素含有前駆物質は約３００℃〜約７００℃の範囲の温度で処理されるものである。
【請求項３６】
請求項１２記載の方法において、この方法は、さらに、
支持ナノ多孔性炭素質膜を冷却する工程を有するものである。
【請求項３７】
請求項３６記載の方法において、前記冷却工程は支持ナノ多孔性炭素質膜を温度勾配、流体、ヒートシンク、又はそれらの任意の組み合わせに曝す工程を有するものである。
【請求項３８】
請求項１２記載の方法において、この方法によって生成される支持ナノ多孔性炭素質膜である。
【請求項３９】
装置であって、
複数のナノ細孔を有する炭素質膜を有し、
前記複数のナノ細孔は窒素ガス吸着等温線の非局所密度汎関数理論法分析によって決定される平均的な横断面の幅が約７ｎｍ未満であることを特徴とするものであり、
前記炭素質膜は直接支持体に近接するものである
装置。
【請求項４０】
請求項３９記載の装置において、前記炭素質膜は無機炭素含有前駆物質に由来するものである。
【請求項４１】
請求項４０記載の装置において、前記無機炭素含有前駆物質は物理蒸着、化学蒸着、スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、又はそれらの任意の組み合わせによって支持体に直接近接し蒸着されるものである。
【請求項４２】
請求項３９記載の装置において、前記支持体は多孔性、無孔性、又はそれらの任意の組み合わせである。
【請求項４３】
請求項３９記載の装置において、前記複数のナノ細孔は窒素ガス吸着等温線の非局所密度汎関数理論法分析によって決定される平均的な横断面の幅が約３ｎｍ未満であることを特徴とするものである。
【請求項４４】
請求項３９記載の装置において、前記複数のナノ細孔は窒素ガス吸着等温線の非局所密度汎関数理論法分析によって決定される平均的な横断面の幅が約１ｎｍ未満であることを特徴とするものである。
【請求項４５】
請求項３９記載の装置において、前記複数のナノ細孔は一様な孔サイズ分布を有することを特徴とするものである。
【請求項４６】
請求項３９記載の装置において、前記組成物は無秩序な微小構造を有することを特徴とするものである。
【請求項４７】
請求項３９記載の装置において、前記複数のナノ細孔が実質的に長尺な形状であることを特徴とするものである。
【請求項４８】
請求項３９記載の装置において、前記複数のナノ細孔は形が実質的に円柱状であることを特徴とするものである。
【請求項４９】
請求項３９記載の装置において、前記炭素質膜は約１バレル〜約５００バレルの範囲で窒素ガスの浸透性を有することを特徴とするものである。
【請求項５０】
請求項３９記載の装置において、前記炭素質膜は約２０バレル〜約２００バレルの範囲で窒素ガスの浸透性を有することを特徴とするものである。
【請求項５１】
請求項３９記載の装置において、前記炭素質膜は約５０バレル〜約１００バレルの範囲で窒素ガスの浸透性を有することを特徴とするものである。
【請求項５２】
請求項３９記載の装置において、前記装置は少なくとも１つの種を分離する、少なくとも１つの種を濾過する、少なくとも１つの種を精製する、少なくとも１つの種を吸着する、少なくとも１つの種を篩過する、又はそれらの任意の組み合わせが可能なものである。
【請求項５３】
請求項５２記載の装置において、種は元素、分子、イオン、タンパク質、生物学的マーカー、高分子、又はそれらの任意の組み合わせを有するものである。
【請求項５４】
請求項３９記載の装置において、この装置は濾過、吸着、分離、精製、篩過、又はそれらの任意の組み合わせに使用されるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は２００６年５月１２日に出願された米国特許仮出願第６０／７９９，９８０号明細書に対して優先権を主張し、この参照によりその全体が本明細書に取り込まれるものである。
【０００２】
米国政府は本発明において一定の権利を有し得るものである。この研究は米国エネルギー省の契約ＤＥ−ＦＣ３６−０４ＧＯ１４２８２及び米国国立科学財団ＩＧＥＲＴ認可番号ＤＧＥ−０２２１６６４によって部分的に援助された。
【０００３】
本発明はナノ多孔性炭素組成物の分野に関する。本発明は炭素材料化学の分野にも関連する。
【背景技術】
【０００４】
薄膜は、ガス、水、生物流体、有機及び無機化学物質の精製を含む多様な用途に工業的に使用される。このような薄膜としては、種々の理由により重合体レジンを含むものが本
技術分野で広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、重合体膜には一定の制約がある。例えば、通常、重合体膜の選択性が増加するにつれて膜の透過性は減少する。Ｒｏｂｅｓｏｎ，Ｌ．Ｍ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．１９９１，６２，１６５。重合体材料はまた極端な熱又は化学的状態下では安定性を失うことも知られている。また、重合体膜を分離に使用する際、分離ガス及び流体は重合体膜を分解したり、膜を汚染することがある。
【０００６】
重合体レジンに比べ、炭素は高温及び厳しい環境においてより高い熱安定性及び化学的安定性を有する。また、塩素及び極端なｐＨによって重合体膜を損傷することもある。重合体膜にはしばしば開孔率において制限があり、結果として流動抵抗が高くなりエネルギー必要量が増加する。さらに、重合体膜中で均一の開孔率を得ることは困難である。
【０００７】
一方、燻しシリカ（Ｍｅｒｋｅｌ，Ｔ．Ｃ；Ｆｒｅｅｍａｎ，Ｂ．Ｄ．；Ｓｐｏｎｔａｋ，Ｒ．Ｊ．；Ｈｅ，Ｚ．；Ｐｉｎｎａｕ，Ｉ．；Ｍｅａｋｉｎ，Ｐ．；Ｈｉｌｌ，Ａ．Ｊ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，２９６，５１９）又はゼオライト粒子を重合体マトリックスに組み入れた重合体ナノ複合体材料膜も知られており、この膜では純粋な重合体膜に比べ小さな気体（例、ＣＯ２又はＨ２）に対する大きな有機分子の膜透過性及び分離が改良されている。しかしながら、複合体膜は、重合体と粒子の間に望ましい接着を得る困難性及び一様な粒子拡散を得る困難性のため使用が阻まれる。このほか重合体／セラミック複合体の熱及び化学的安定性は重合体膜と類似しており、従って同じ欠点を有する。
【０００８】
また、膜製造に使用されるもう一つの材料は結晶ゼオライトである。しかしながら、ゼオライトは結晶性質のため亀裂が入りやすいので加工が困難である。さらに、一般的に高い透過流束を生成するために必要とされる薄いゼオライト膜を形成することも困難である。
【０００９】
ナノ多孔性炭素膜は重合体前駆物質の熱分解によって合成され、この重合体前駆物質は非グラファイト化天然重合体及び合成重合体の双方を指す。重合体前駆物質は脆弱なため一般的にマクロ多孔性支持体に利用される（Ｓｔｒａｎｏ  Ｍ．Ｓ．ａｎｄ  Ｆｏｌｅｙ，Ｈ．Ｃ．ＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２００１  ４７：６６−７８）。炭素膜は一般的に４０〜５０マイクロメーターの厚さで平面状と管状の双方の形状で製造される（Ｒａｊａｇｏｐａｌａｎ，Ｒ．ａｎｄ  Ｆｏｌｅｙ，Ｈ．Ｃ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００３）。
【００１０】
炭素膜の一般的な重合体前駆物質はポリ−フルフリルアルコール、塩化ポリビニリデン、塩化ポリビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、セルロース、カプトン、フェノールホルムアルデヒド、フェノール樹脂、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）及び ポリイミドを含む（Ｓｈｉｆｌｅｔｔ，Ｍ．Ｂ．ａｎｄ  Ｆｏｌｅｙ，Ｈ．Ｃ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００，１７９：２７５−２８２；Ｓａｕｆｉ，Ｓ．Ｍ．ａｎｄ  Ｉｓｍａｉｌ，Ａ．Ｆ．Ｃａｒｂｏｎ  ２００４  ４２（２）：２４１−２５９）。炭素膜合成方法には課題が残っており、その課題には支持膜が約２０マイクロメーターよりも厚いという膜の厚さの制限、膜中の亀裂の形成、結果として得られる膜の孔サイズの制御、及び炭素膜前駆物質が一般的に有機材料に制限されるという課題が含まれる。
【００１１】
したがって、本技術分野では亀裂がなく同時に調節可能な孔サイズ及び広い表面面積を持つ薄いナノ多孔性膜が明らかに必要とされている。そのような組成物及び膜の合成方法もまた必要とされている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明は、適切なナノ多孔性組成物をつくる課題に答えるため、複数のナノ細孔を含む粘着性炭素質組成物を有する膜を開示するものであり、前記複数のナノ細孔は窒素ガス吸着等温線の非局所密度汎関数理論法分析によって決定される平均的な横断面の幅が約７ｎｍ未満である。
【００１３】
、支持体に近接する無機炭素含有前駆物質を処理して、無機炭素含有前駆物質から実質的に全ての非炭素種を除去するものである処理する工程を有する方法も提供され、前記複数のナノ細孔は窒素ガス吸着等温線の非局所密度汎関数理論法分析によって決定される平均的な横断面の幅が約７ｎｍ未満である。
【００１４】
さらに、複数のナノ細孔を含む炭素質膜を有する装置が提供され、前記複数のナノ細孔は窒素ガス吸着等温線の非局所密度汎関数的理論方法分析によって決定される平均的な横断面の幅が約７ｎｍ未満であり、前記炭素質膜は支持体に近接している。
【００１５】
概要及び添付の詳細な説明は、例示的及び説明なものであり、添付の特許請求の範囲で定義された発明を限定するものではない。本明細書に提供されている発明の詳細な説明を考慮すると当業者であれば本発明の他の態様があることも明らかである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本開示の一部を成す添付図面及び実施例と併せて以下の詳細な説明を参照することによって、本発明はより容易に理解されるれあろう。本発明は本明細書に記載され及び／又は示される特定の装置、方法、用途、状態、パラメーターに制限されず、本明細書にて使用される専門用語は特定の実施形態を例示する目的のみのためであるということが理解され、特許請求の範囲に記載されている発明を限定するものではない。また、添付された請求項を含んむ明細書に使用されるように、文中において明らかに明言されていなければ、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は複数形を含み、特定の数値の参照は少なくともその特定の数値を含む。本明細書にて使用される複数形の言葉は１よりも大きいことを意味する。数値の範囲が表現される時、別の実施形態は１つの特定の値から及び／又は他の特定の値までを含む。同様に数値が「約」という先行詞を使用して概数として表現される時、特定の値は別の実施形態をつくると理解されるだろう。全ての範囲は包含的であり組み合わせも可能である。
【００１７】
明確にするため本明細書の別個の実施形態において記載された本発明の複数の特定の特徴はまた、単一の実施形態において組み合わせて提供されることもある。逆に、簡潔にするため単一の実施形態中に記載された本発明の様々な特徴は、別々に又はあらゆる副次的な組み合わせで提供されることもある。また、ある範囲で述べられた値に対する参照はその範囲内の各々及び全ての値を含むものである。
【００１８】
複数のナノ細孔を有する粘着性炭素質組成物を含む膜が提供される。前記複数のナノ細孔は窒素ガス吸着等温線の非局所密度汎関数理論法分析によって決定される平均的な横断面の幅が約７ｎｍ未満である。
【００１９】
粘着性炭素質組成物は炭化物、炭窒化物、又はそれらの任意の組み合わせに由来することが特徴づけられる。場合によっては、粘着性炭素質組成物は無秩序な微小構造を持つことが特徴づけられる。
【００２０】
複数のナノ細孔は実質的に長尺な孔であることが特徴づけられる。他の実施形態において、複数のナノ細孔は実質的に円柱状の形状であることが特徴づけられる。ある場合には、複数のナノ細孔は長尺な孔及び円柱状のナノ細孔の両方を含む。適切なナノ細孔は孔サイズの分布が一様である。
【００２１】
複数のナノ細孔は窒素ガス吸着等温線の非局所密度汎関数理論法分析によって決定される平均的な横断面の幅が約３ｎｍ未満、又はある実施形態において約１ｎｍ未満である。
【００２２】
浸透性は以下のように計算された。浸透Ｋは
【００２３】
【数１】
2009536916.tif 000003
【００２４】
として定義され、Δｐは膜上の圧力勾配であり、Ｊはガス流束である。膜層を横切る流量に対する抵抗性は
【００２５】
【数２】
2009536916.tif 000004
【００２６】
として定義され、膜コーティングあり及びなしの塩素化支持膜（例：Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ（商標））を通るガス流量抵抗の差：ＲＣＤＣ＝Ｒｗｉｔｈ−Ｒｗｉｔｈｏｕｔとして評価された。したがって、膜層の浸透は
【００２７】
【数３】
2009536916.tif 000005
【００２８】
として評価された。浸透性ＰはＰ＝Ｌ・Ｋという確立された従来の式にしたがって表現され、Ｌは活性層の厚さである。この分析において、粘着炭素質組成物は約１バレル（Ｂａｒｒｅｒ）〜５００バレル（１バレル＝７．５００５ｘ１０−１５ｍ２ｓ−１ｋＰａ−１)又は約５０バレル〜約２００バレル、又は約１００バレル〜約１５０バレルの範囲の浸透性を持つことが特徴づけられる。組成物の浸透性は使用者の必要に応じて変化させることが可能である。
【００２９】
無機炭素含有前駆物質から実質的に全ての非炭素種を除去するため、支持体に近接する無機炭素含有前駆物質を処理する工程を含む方法もまた提供され、複数のナノ細孔を有する支持ナノ多孔性炭素質膜を生成するため、無機炭素含有前駆物質は支持体に近接し、前記複数のナノ細孔は窒素ガス吸着等温線の非局所密度汎関数理論法分析によって決定される平均的な横断面の幅が約７ｎｍ未満である。
【００３０】
本発明の方法はまた無機炭素含有前駆物質の処理前に支持体に近接して無機炭素含有前駆物質を配置する工程を含むことも可能である。そのような配置は処理前に化学蒸着、物理蒸着、スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、又はそれらの任意の組み合わせによって適切に達成されることが可能である。これらの及び他の配置技術は当業者に周知である。
【００３１】
複数のナノ細孔は実質的に長尺な孔、又は実質的に形状が円柱状であり、又はそれらの任意の組み合わせとして特徴づけられる。一般的に前記複数のナノ細孔は窒素ガス吸着等温線の非局所密度汎関数理論法分析によって平均的な横断面の幅が約３ｎｍ未満又は約１ｎｍ未満である。
【００３２】
適切な無機炭素含有前駆物質は炭化物、炭窒化物、又はそれらの任意の組み合わせを含む。適切な炭化物は二元炭化物、三元炭化物、又はそれらの任意の組み合わせを含み、例えばＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｉｎｃ．（ｗｗｗ．ａｌｆａａｅｓａｒ．ｃｏｍ）から商業的に入手可能である。本発明における無機炭素含有前駆物質の適切な使用は無晶形、水晶形、ナノ水晶形、マイクロ水晶形、水晶形、又はそれらの任意の組み合わせであってもよい。
【００３３】
適切な無機炭素含有前駆物質は少なくとも１つの金属を含むことが可能である。適切な金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、又はそれらの任意の組み合わせを含む。タイタニウム炭化物は特に適切な前駆物質とみなされる。
【００３４】
無機炭素含有前駆物質はある立体配置において薄膜又は層として特徴づけられることが可能であり、約５ｎｍ〜約１０００マイクロメーターの範囲、又は約３０ｎｍ〜約５００マイクロメーターの範囲、又は約３００ｎｍ〜約１００マイクロメーターの範囲、又はさらに約５００ｎｍ〜約１マイクロメーターの範囲の厚さを適宜有する。約１センチメーターまでの膜の厚さが考慮される。前記無機炭素含有前駆物質は厚い膜でもよいし、又はある実施形態においてはバルク、粉末、粒子形状であることが特徴づけられる。
【００３５】
適切な支持体は多孔性であるが、無孔性、又は多孔性及び無孔性材質の組み合わせでさえあることも可能である。適切な支持体は精密濾過基質（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｋｅｎｔ，米国ワシントン州から入手可能）、及び他の多孔性媒体（例えば、Ａｎｏｄｉｓｃ（商標）２５，Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ，Ｍａｉｄｓｔｏｎｅ，英国）を含む。支持体は組成物において無機質である。１つの適切な支持体組成物は酸化アルミニウム、又はそれに関連する誘導体、例えばＡｎｏｄｉｓｃ（商標）２５である。
【００３６】
適切な処理工程はハロゲン化、加熱、焼結、又はそれらの組み合わせを含む。塩素は特に適切なハロゲンと考慮される。そのような処理は約１０℃〜約２０００℃の範囲、約１００℃〜約１０００℃の範囲、又は約３００℃〜約７００℃の範囲の温度にて実行される。処理はリアクター、加熱炉、他の適切な容器において実行されることが可能である。ある実施形態において、余剰なハロゲンは液化ガストラップ又は当該技術において周知の他のシステムを通した気泡によって集められる。
【００３７】
ある実施形態において、開示される方法は支持ナノ多孔性炭素質膜を冷却する工程を含む。冷却は温度勾配、流体、熱シンク、又はそれらの任意の組み合わせに支持ナノ多孔性炭素質膜を曝す工程を適宜含む。本発明はまた開示される方法によって提供される支持ナノ多孔性炭素質膜を含む。
【００３８】
本発明はまた装置を提供する。前記装置は複数のナノ細孔を有する炭素質膜を含み、複数のナノ細孔は窒素ガス吸着等温線の非局所密度汎関数理論法分析によって決定される平均的な横断面の幅が約７ｎｍ未満であり、炭素質膜は支持体に近接する。
【００３９】
適切な炭素質膜は無機炭素含有前駆物質に由来する。適切な複数のナノ細孔の横断面の幅及び特徴が記載されるように、適切な無機炭素含有前駆物質が本明細書の各箇所に記載される。無機炭素含有前駆物質は物理蒸着、化学蒸着、スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、又はそれらの任意の組み合わせによって支持体に近接するように適宜配置される。
【００４０】
本明細書で提供される適切な装置は、分離、濾過、精製、吸着、篩過、又はそれらの任意の組み合わせを行なうことが可能であり、さらに、原子、イオン、分子、タンパク質、マクロ分子、生物学的分子、ガス、流体、及び同様のものに適用される。いかなる特定の動作理論に縛られないで、そのような装置は、濾過、吸着、分離、精製、篩過、又はそれらの任意の組み合わせを行なうことにより機能することが考えられる。
【００４１】
１つの制限されない例として、支持ナノ多孔性膜を２若しくはそれ以上の異なる種を有する混合物を分離するのに使用することができる。いかなる特定の動作理論に縛られないで、特定の立体配置において、本発明装置は分離される種のサイズの差（例えば、分子、タンパク質、ウィルス、細菌、抗体、組織、細胞、イオン、原子など）又は膜を通して分離される拡散性の差を利用することが想定される。
【００４２】
１つの制限されない例において、比較的小さい又は比較的早い拡散率を持つ前記混合物の種は前記混合物の他の種よりも速く膜を動き、よってそれを基に分離可能かもしれない。適切な膜の支持体は各応用の必要に応じて、多孔性または無孔性であってもよい。本発明装置は分離装置の中でも有用であり、例えば、本発明装置は水試料から不純物を取り除くのに使用されることが可能であり、その水は人間の飲料として安全になる。
【００４３】
他の実施形態において、本発明装置は、混合物の組成物物が通る−効率的な静止吸着媒体である−多孔性炭素膜に対する組成物物の親和性の差を基に混合物中の組成物物を分離、同定、又は精製するのに使用されることが可能である。代替的な実施形態において、装置のガス、流体、又は他の可動媒体の混合組成物物に対して親和性の差に基づいた分離をするため、多孔性炭素にガス、流体、又は他の可動媒体を充満させることが想定される。そのような装置では２若しくはそれ以上の興味のある組成物物を含む混合物の分離が可能であることが想定される。本明細書の他の箇所で言及されるように、膜支持体は特定の用途の必要に応じて多孔性又は無孔性でありうる。制限されない例において、多孔性支持体は濾過用に使用されることが可能である。無孔性支持体は電極、触媒支持体、又は他の適切な用途において使用されることが可能である。
【００４４】
本発明装置は電気化学的細胞又は電極に使用されることが想定され、そのような用途は本発明の膜の比較的広い表面積をうまく活用する。本装置はまた触媒支持体として使用されることも可能であり、本発明装置の広い表面積は触媒が留まり本装置に入る反応種に反応する広い場所を提供することが期待される。
【００４５】
本発明装置はまたある立体配置において、流体から水を吸収することができ、いかなる特定の動作理論に縛られないで、流体が膜に沿い、横切り、又は通じて移動するにつれ水が膜の表面に吸収されるように本装置は形成される。
【００４６】
いずれにしても、個々の用途及び処理される又は分離される個々の混合物に適するように、当業者が本発明の膜の孔サイズ及び厚さを最適化することが想定される。
【００４７】
実施例及び図示される実施形態
以下の実施例は、典型的な実施例のみを示したものであり、本発明の範囲を必ずしも限定するものではない。
【実施例１】
【００４８】
実施例１：試料は図１の模式図に従って作成した。２つの多孔性セラミックの基質をＣＤＣ薄膜を支持するのに使用した。１つは多孔性精密濾過基質であり（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｋｅｎｔ，米国ワシントン州）、直径４７ｍｍ及び厚さ２．５ｍｍであった。２つ目は（Ａｎｏｄｉｓｃ（商標）２５，Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ，Ｍａｉｄｓｔｏｎｅ，英国）直径２５ｍｍ及び厚さ０．０８ｍｍを有した。無機炭素含有前駆物質をスパッタリングする前に加熱率５℃／分で５分間空気中にて６００℃まで基質を加熱することによってＡｎｏｄｉｓｃ（商標）２５基質の周りのポリプロリレン環を取り除いた。
【００４９】
およそ５００ｎｍ層のＴｉＣをマグネトロンスパッタリングによって基質に蒸着させた。Ｗｅｎｄｌｅｒ，Ｂ．；Ｄａｎｉｅｌｅｗｓｋｉ，Ｍ．；Ｐｒｚｙｂｙｌｓｋｉ，Ｋ．；Ｒｙｌｓｋｉ，Ａ．；Ｋａｃｚｍａｒｅｋ，Ｌ．；Ｊａｃｈｏｗｉｃｚ，Ｍ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，１７５，４２７．スパッタリング中に鋼線を使用し回転テーブルにセラミック支持膜を接着させた。蒸気チャンバーは約１０−６Ｔｏｒｒ残圧に圧縮した。回転テーブルのモータードライブを０．３ｒａｄ／ｓの角速度で作動させた。アルゴンを蒸気チャンバーに０．１８ｓｃｃｍの流入速度で導入し、２ｘ１０−３Ｔｏｒｒの平衡圧を得た。４つの全てのマグネトロンを放出するのに３．０ｋＷの出力を使用した。
【００５０】
スパッタリングがはじまった後、全圧力が増加しはじめるまでアセチレンをチャンバーに導入した。８４０秒後、マグネトロンのスイッチを消し、Ａｒ及びＣ２Ｈ２の流入をゼロに減少させ、真空チャンバーをゆっくり換気した。
【００５１】
ＣＤＣ合成のため、ＴｉＣ粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，粒子サイズ２マイクロメーター）又はＴｉＣ塗布Ａｎｏｄｉｓｃ（商標）２５ディスクを直径１インチの水平な石英加熱管に配置し、４０ｓｃｃｍの流入速度で２５℃２時間Ａｒによって浄化し、次に２０ｓｃｃｍの流入速度で３５０℃３０分間塩素化した。より大きなＴｉＣ塗布Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ（商標）ディスクはより広い（２．５インチ）水平加熱管に配置し、４０ｓｃｃｍの流入速度で２５℃２時間Ａｒによって浄化した。その後温度を２０時間１２０℃まで上昇させ、前記システムから吸収された酸素を取り除いた。この後２０ｓｃｃｍの流入速度で３５０℃３０分間塩素化を続けた。簡単な塩素化反応は以下に記載される（Ｙｕｓｈｉｎ，Ｇ．；Ｇｏｇｏｔｓｉ，Ｙ．；Ｎｉｋｉｔｉｎ，Ａ．，Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ，Ｉｎ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ；Ｇｏｇｏｔｓｉ，Ｙ．，Ｅｄ．；ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，２００６；ｐ２３７；Ｄａｓｈ，Ｒ．Ｋ．；Ｃｈｍｉｏｌａ，Ｊ．；Ｙｕｓｈｉｎ，Ｇ．Ｎ．；Ｇｏｇｏｔｓｉ，Ｙ．；Ｌａｕｄｉｓｉｏ，Ｇ．；Ｓｉｎｇｅｒ，Ｊ．；Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｊ．Ｅ．；Ｋｕｃｈｅｙｅｖ，Ｓ．Ｃａｒｂｏｎ，２００６，４４，２４８９）：
ＴｉＣ（ｓ）＋２Ｃｌ２（ｇ）＝Ｃ（ｓ）＋ＴｉＣｌ４（ｇ）
【００５２】
合成ＣＤＣ薄膜をＡｒの流入下で室温まで冷却し、特性解析のため取り除いた。大量生産の可能性に合わせるため比較的低い塩素化の温度を使用した。ＣＤＣ膜を通しての流動をよく理解するために、Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ（商標）支持体を同じ条件で塩素化した。
【００５３】
電子顕微鏡及びエネルギー分散スペクトロスコピー（ＥＤＳ）をＥＤＡＸ（ＵＳ）ＥＤＳシステムを備えたＦＥＩ（ＵＳ）ＸＬ３０環境制御型走査型電子顕微鏡を使用し２０ｋＶで行った。−１９５．８℃でアルゴン吸収剤とともにＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ（ＵＳ）Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１を使用しガス吸着分析がされた。
【００５４】
ＣＤＣの孔サイズ分布はＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅのデータ整理ソフトウェア（バージョン１．２７）によって提供される窒素ガス吸着等温線の非局所密度汎関数理論法分析（ｎｏｎ−ｌｏｃａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｔｈｅｏｒｙ：ＮＬＤＦＴ）を使用して決定した。Ｒａｖｉｋｏｖｉｔｃｈ，Ｐ．Ｉ．；Ｖｉｓｈｎｙａｋｏｖ，Ａ．；Ｎｅｉｍａｒｋ，Ａ．Ｖ．，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｅ，２００１，６４０１．ラマン分析を５１４ｎｍ（Ａｒイオンレーザー）の励起波長とともにＲｅｎｉｓｈａｗ（ＵＫ）１０００／２０００マイクロ−スペクトロメーターを使用して行った。透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）分析はＧａｔａｎ  ＧＩＦイメージングフィルターを装備し２００ｋＶの加速電圧で操作する顕微鏡（ＪＥＯＬ  ２０１０Ｆ、日本）で行った。ＴＥＭ試料はＣＤＣ塗布を掻爬し、レース状の炭素を塗布した銅のグリッド（２００メッシュ）上に薄片を蒸着させることによって作成した。
【００５５】
炭素膜を通るガス浸透を確認するため、窒素ガスを膜システムに通した。初めに窒素ガスを炭素層に通し、その後ＣＤＣ層間剥離を避けるためにマクロ多孔性支持層に通した。膜をシリコン接着剤でガス線と連結するようにおさまるガラスに接着させた。漏出をモニターするため全アセンブリを常圧下で水槽に浸した。窒素ガスをまたＣＤＣ層を持たない塩素化Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ（商標）膜を通し、同一状態で処理されるＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈ（商標）膜支持体の透過度を決定した。
【００５６】
平面及び断面のＳＥＭ分析を前記処理過程の各段階の膜で行った。無処理のＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈ（商標）及びＡｎｏｄｉｓｃ（商標）２５基質のいずれもディスク各面の孔サイズが異なり非対称である。Ａｎｏｄｉｓｃ（商標）２５の円柱状の孔の直径は試料の片側では約５０ｎｍであるのに対して他側は約２００ｎｍに増加した（図２）。焼結セラミック粒子間の空隙がＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈ（商標）膜の孔を形成した（図示せず）。それらの形状は不規則であって、孔サイズ分布が広範囲にわたりＳＥＭを使用して直径を計算するのは困難であった。平均の腔はさらなるＴｉＣ蒸着に使用される平滑な側面は約１５０ｎｍ、反対側の面は約５００ｎｍのようであった。
【００５７】
スパッタリングのされたＴｉＣ薄膜（図３ａ，３ｂ）は時折表面上に小さなＴｉＣ球を形成しながら（差し込み図、図３ａ）両方の多孔性ディスク上に連続層を形成した（Ａｎｏｄｉｓｃ（商標）２５試料のみが示されている）。ＴｉＣ層の厚さはＳＥＭによって決定されたように０．５マイクロメーターであった（図３ｂ）。ＣＤＣのエネルギー分散スペクトロスコピー（ＥＤＳ）によって約１％以下のＴｉが薄膜に残存しているということが示された。ＴｉＣ−ＣＤＣ表面（図３ｃ）及び破砕横断面（図３ｄ）のＳＥＭ像は亀裂及び層間剥離のない膜を示す。塗布物の厚さは塩素化中に変化せず（図３ｂ、図３ｄ）ＣＤＣ形成中に炭化物の形状が保存されることを確認した。
【００５８】
さらに付け加えると、約７ｎｍの平均孔サイズとともに、狭い孔サイズ分布を観察した。図４を参照。ＴｉＣ塗布セラミック膜は窒素ガスに透過性がないが、ＣＤＣ塗布膜は多くの窒素ガスを通す。図５を参照。
【実施例２】
【００５９】
実施例２：ナノ多孔性膜の合成のため、マグネトロンスパッタリング技術を使用し一様に亀裂のないタイタニウム炭化物の薄膜を多孔性アルミニウムディスク、Ａｎｏｄｉｓｃ（商標）２５（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ，Ｍａｉｄｓｔｏｎｅ，英国）に加えた。薄膜の厚さは約０．５マイクロンであり、その厚さは走査型電子顕微鏡によって決定された。図３ｂを参照。
【００６０】
塗布ディスクを水平石英加熱管の加熱帯に置いた。石英管の内径は２５ｍｍであった。管を６０ｓｃｃｍで３０分間Ａｒで浄化した後、約３０℃／分の速度で望ましい温度に達するまで加熱した。温度が一旦４００℃に達し安定化すると、Ａｒの流入を停止し、２０ｓｃｃｍの速度でＣｌ２が流入する３時間の塩素化を開始した。結晶化した塩化金属を加熱帯の出口の冷却液化装置で集めた。塩素化過程完了後、孔から残余塩化金属を取り除くため試料をＡｒの流入下で冷却し、さらなる分析のため試料を取り出した。空気の逆流を避けるため、排気管を硫酸で充満した気泡管に連結した。
【００６１】
エネルギー分散スペクトロスコピー（ＥＤＳ）によって塩素化後のタイタニウムの完全な除去を確認した。表Ａを参照。
【００６２】
【表１】
2009536916.tif 000006
【００６３】
表Ａ：３つの主要な炭素薄膜合成段階の元素組成物のエネルギー分散スペクトロスコピー結果。結果によるとタイタニウムは薄膜から根本的に除去された。結果は２５ｋＶ加速電圧を使用して得られ、四捨五入して原子％の概数で表示した。＊のマークはＡｎｏｄｉｓｃ（商標）２５支持膜から観察されたシグナルである。
【００６４】
ラマンマイクロスペクトロスコピーによって炭化物の炭素への変換がさらに確認された。図６ａを参照。ラマンマイクロスペクトロスコピーを５０ｘ対物レンズ及び５１４ｎｍアルゴンイオンレーザーを使用して用い、一般的に炭素の存在に伴うＤ及びＧバンドピークを測定した。ＴＥＭによる検査によってＣＤＣ層の無秩序な微小構造を明らかにした。図６ｂを参照。
【実施例３】
【００６５】
実施例３：ナノ多孔性炭素膜は１０００℃で焼結した３ｍｍの熱さのＴｉ３ＳｉＣ２セラミックを塩素化することによって作成した。塗布ディスクを水平石英加熱管の加熱帯に配置した。石英管は内径が２２ｍｍであった。管を約６０ｓｃｃｍで３０分間Ａｒで浄化した後、約３０℃／分の速度で１０００℃に達するまで加熱した。一旦温度が１０００℃に達し安定化すると、Ａｒの流入を停止し、２０ｓｃｃｍの速度でＣｌ２が流入する４時間の塩素化を開始した。結晶化した塩化金属を加熱帯の出口の冷却液化装置で集めた。塩素化過程完了後、孔から残余塩化金属を取り除くため試料をＡｒの流入下で冷却し、さらなる分析のため試料を取り出した。空気の逆流を避けるため、排気管を硫酸で充満した気泡管に連結した。
【００６６】
濾過実験を生成親水性自立膜上で行った。ＣＤＣ膜を（およそ１ｃｍ２開口範囲）は２つの開放端を持つプラスチック管の間で接着させた。管の上端部を染色液で満たし、１．５ｂａｒまで圧力をかけた。２６６及び２３５の分子量の２つの色素を選んだ。両方の色素の濾過に成功した（溶液を精製するのに成功した）。約４０  ｌ・ｍ−２・ｈ−１の流入率を記録した。図７に見られるように、合成膜によるＯｒａｎｇｅ−１１色素（組成物：Ｃ１５Ｈ１１ＮＯ２）（図７ａ）及びＢｌｕｅ−１４色素（組成物：Ｃ１６Ｈ１４ＮＯ２）（図７ｂ）の濾過は効率的であった。
【実施例４】
【００６７】
実施例４：焼結Ｔｉ３ＳｉＣ２、１５ｘ１５ｘ３ｍｍのバルク部分を５分間２０ｓｃｃｍの塩素ガス流入率のもとで塩素化し、バルク炭化物上のＣＤＣの薄い塗布を生成した（図８）。ＮａＣｌ及びＫＣｌの３．０Ｍ溶液を組み合わせ、混合液を（ＮａＣｌ及びＫＣｌ両方の溶液）を作った。ピペットを使用し、ＮａＣｌ／ＫＣｌ混合物の一滴をＣＤＣ薄膜の中央に置き、自然乾燥させた。一旦乾燥すると、試料をＥＤＳ検出器を備えたＦＥＩＸＬ−３０電界放射型ＳＥＭで観察した。ＥＤＳをスポットサイズ３の２０ｋＶで行った。ＥＤＳ分析は乾燥滴の外環におけるナトリウム及びカリウム原子の空間分離を明らかにした（図９）。塩化ナトリウムは塩化カリウムよりも前記滴の最初の位置からより遠くに拡散した（図９ａ，９ｂ）。
【実施例５】
【００６８】
実施例５：実施例４で記載された試料をこの実験にも使用した。ポリスチレンによって封入した２つの蛍光色素を含む混合溶液の一滴をＣＤＣの表面に落とし、自然乾燥させた。２つのポリスチレン封入色素はポリスチレンによって封入された０．９０マイクロメーターの球を形成する青の蛍光色素及びポリスチレンによって封入された０．３３マイクロメーターの球を形成するピンクの蛍光色素であった。１％固体を含む両方の蛍光水性粒子溶液はＢａｎｇｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｆｉｓｈｅｒｓ，米国インディアナ州の製品であった。
【００６９】
滴が完全に乾燥した後、ＵＶフィルター補正光学顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ，Ｔｈｏｒｎｗｏｏｄ，米国ニューヨーク州）を使用し観察した。２０ｘ対象レンズを使用して、粒子分離を乾燥滴の外端に沿って見た（図１０）。ピンクの色素を有する小さい粒子ほど、青の色素を有する大きな粒子よりもＣＤＣ薄膜にそってさらに遠くへ拡散した。
【実施例６】
【００７０】
実施例６：ＮＰＣ膜の合成には、Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た、直径４７ｍｍ及び２．５ｍｍ厚さの４７Ｍ０１４多孔性基質使用し実施例１と同じ手順を踏んだ。これらの基質を収めるため、石英管のサイズを内径約７０ｍｍに増加させ、Ａｒ浄化時間を約６０ｓｃｃｍで約６時間に増加させ、その後約４００℃で３時間の塩素化を行った。Ｃｌ２を約３０ｓｃｃｍの速さで流入させた。塩素化過程完了後、孔から残余金属の塩素を取り除くため試料をＡｒ流入下で冷却し、さらなる分析のため試料を取り出した。
【００７１】
ＣＤＣ膜を通るガス浸透のばらつきを確認するため、アルゴン、ヘリウム、窒素ガス、メタンの各々を膜システムに通した。初めに各々のガスを炭素層に通して、マクロ多孔性支持層に排気した。圧力測定器を吸気口に連結し、電気流量計を膜の吸気口と排気口の両方に配置した。シリコン接着剤でガス線と連結するように取り付けられたガラスに膜を接着させた。漏出をモニターするため膜全体、シリコン、ガラスアセンブリを水槽に浸した。ガスをまた無処理及び蒸着炭素層なしで塩素化したＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈ（商標）膜に通し、Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ（商標）膜支持体の浸透率を決定した。無処理のＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈ（商標）膜と炭化物又は炭素塗布なしで４００℃で３時間塩素化したＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈ（商標）膜の間でガス浸透の明らかな差を観察した。
【００７２】
炭化物を塗布したディスクの塩素化後、炭化物塗布は炭素に変わるが、これは塗布色の視覚的変化によって証明された。（図１１）。エネルギー分散スペクトロスコピーを試料が完全に塩素化したかどうかを決定するために使用した。試料には５％未満のＴｉが見られたのみであり、いかなる作動形態にも縛られないで、層は完全に炭素に変化していた。
【００７３】
図１２は膜を横切る圧力差に対してプロットした典型的ＣＤＣ膜の吸入口での各種ガスの流入率を図示する。この特定の実施例において、より高い圧力においてより大きな流入率のばらつきを観察した。塩素化Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ（商標）セラミックは流入に対して抵抗が比較的小さいので（データ参照なし）、ガス流入動態で観察されたばらつきの原因はＣＤＣ層であった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
本発明の要旨及び添付の詳細な説明は、添付の図面と併せて読むとさらに理解される。本発明の説明を目的として、図面には本発明の例示的な実施形態が示されているが、本発明は開示された特定の方法、組成物、及び装置に限定されるものではない。また、図面は必ずしも一定の縮尺で描かれていない。
【図１】図１（ａ）は、炭化物由来炭素膜生成の加工の流れの模式図であり、図１（ｂ）は対応する加工段階での典型的な膜の光学像を図示する。
【図２】図２（ａ）は、多様な多孔質を示し商業的に入手できるＡｎｏｄｉｓｃ（商標）無機基質膜（Ｗｈａｔｍａｎ  ＰＬＣ，ｗｗｗ．ｗｈａｔｍａｎ．ｃｏｍ）の光沢のない方の面のＳＥＭ顕微鏡写真であり、図２（ｂ）はＡｎｏｄｉｓｃ（商標）基質膜の光沢のある方の面のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３】図３（ａ）は、塩素化前Ａｎｏｄｉｓｃ（商標）基質上の典型的な約５００ｎｍ  ＴｉＣコーティングのＳＥＭ顕微鏡上面図写真であり、図３（ｂ）は塩素化前Ａｎｏｄｉｓｃ（商標）基質膜のＳＥＭ顕微鏡横断図写真であり、図３（ｃ）は塩素化後Ａｎｏｄｉｓｃ（商標）基質膜上ＴｉＣコーティングのＳＥＭ顕微鏡上面図写真であり、図３（ｄ）は塩素化後Ａｎｏｄｉｓｃ（商標）基質膜上ＴｉＣコーティングのＳＥＭ顕微鏡横断図写真である（他の実施例に使用され商業的に入手可能なＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈ（商標）膜（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ，Ｋｅｎｔ，ＷＡ，ｗｗｗ．ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ．ｃｏｍ）上に形成されるＴｉＣコーティング及び炭化物由来炭素（ｃａｒｂｉｄｅ−ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃａｒｂｏｎ：ＣＤＣ）のコーティングの形態と厚さはＡｎｏｄｉｓｃ（商標）基質上に形成されるコーティングに類似する）
【図４】図４は、典型的実施例のＴｉＣ−ＣＤＣの孔サイズ分布を図示する。孔表面積の相対値は約０．３ｎｍ〜約７ｎｍの範囲の直径を有する。
【図５】図５は、層に対する圧力勾配に対応する典型的多孔性ＣＤＣ層にわたる窒素ガスの流束を図示する。
【図６】図６は、典型的塩素化ＴｉＣ膜及び粉末のラマンスペクトル（図６（ａ））及びＴＥＭ顕微鏡写真（図６（ｂ））を図示し、炭化物由来炭素膜の無秩序な構造を示す。
【図７】図７は、（図７ａ）ディスパースオレンジ−１１（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ−１１：分子式Ｃ１５Ｈ１１ＮＯ２：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能、ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ）色素溶液、及び（図７ｂ）ディスパース青―１４（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ−１４：Ｃ１６Ｈ１４ＮＯ２：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）色素溶液を典型的な比較的厚いＣＤＣ膜を通して濾過したものを図示する。
【図８】図８は、炭化物バルク上の比較的薄い典型的ＣＤＣ膜の大きさと形状を図示する。
【図９】図９は、（図９ａ）Ｔｉ３ＳｉＣ２前駆物質から生成される典型的炭素膜の表面上にて乾燥したＮａＣｌ／ＫＣｌ液滴の外環におけるカリウム及びナトリウムＫライン強度のＥＤＳ線走査（６つの線の平均）を図示し、及び（図９ｂ）図９ａに示される平均データを得るために取られた線走査の位置を示すＳＥＭ像である。
【図１０】図１０は、Ｔｉ３ＳｉＣ２前駆物質から生成された（最初の混合に蛍光ピンク及び青色素が使用された）典型的炭素膜表面上の乾燥した色素溶液滴末端の蛍光顕微鏡写真を図示するものであり、色素分離がグレイスケール像にて明らかである。
【図１１】図１１は、入手時のままのＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈ（商標）セラミック膜（図の左部分）、ＴｉＣ被覆Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ（商標）セラミック膜（図の中央部分）、及びＴｉＣ被覆膜の塩素化によって得られたＣＤＣ薄層に被覆されたＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈ（商標）セラミック膜（図の右部分）を図示する。
【図１２】図１２は、圧力差に対応する典型的ＣＤＣ被覆Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ（商標）セラミック膜を通した様々なガス浸透を図示するものであり、流量率の変化はより高い圧力において明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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2009536916.tif 000020