(57)【要約】  本発明は、O/W エマルションを含む新規化粧品調製物に関するが、このO/Wエマルションは、１以上の疎水性部分(A)と１以上の親水性部分(B)を有する少なくとも１の両親媒性ポリマー(ここで、疎水性部分(A)は末端極性基で修飾されたポリイソブテンから形成される)、8〜20の範囲のHLB値を有する少なくとも１種の成分、ならびに少なくとも１種の油および／または脂肪相および水を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中油型エマルションを含んでなる化粧品調製物であって、前記水中油型エマルションが、
a)  １以上の疎水性単位Aおよび１以上の親水性単位(B)を含んでなる少なくとも１つの両親媒性ポリマー、ここで前記疎水性単位Aは末端極性基で修飾されたポリイソブテンから形成される、
b)  8〜20の範囲のHLB値を有する乳化剤として適切な少なくとも１つの成分、
c)  少なくとも１つの油および／または脂肪相、ならびに
d)  水
を含んでなる前記化粧品調製物。
【請求項２】
前記疎水性単位Aが、150〜50,000の数平均分子量Mnを有する反応性ポリイソブテンを官能化することにより得ることのできるものである、請求項１に記載の化粧品調製物。
【請求項３】
ポリイソブテン分子の総数に対して、官能化される反応性ポリイソブテンの少なくとも50 mol％、好ましくは少なくとも60 mol％が末端二重結合を有する、請求項１または２に記載の化粧品調製物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの両親媒性ポリマーa)の１以上の親水性単位Bが、反復されるエチレンオキシドまたはエチレンオキシド／プロピレンオキシド単位により形成され、ここでプロピレンオキシド単位の割合が最大で50重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧品調製物。
【請求項５】
１以上の親水性単位Bが一般式II
【化１】
2009503023.tif 000079
[式中、変数は、互いに独立に、次の意味を有する：
R1：  水素、C1-C24-アルキル、R6-C(=O)-、R6-NH-C(=O)-、ポリアルコール基;
R5：  水素、C1-C24-アルキル、R6-C(=O)-、R6-NH-C(=O)-;
R2〜R4：  -(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(R6)-、-CH2-CHOR7-CH2-;
R6：  C1-C24-アルキル;
R7：  水素、C1-C24-アルキル、R6-C(=O)-、R6-NH-C(=O)-;
A：  -C(=O)-O、-C(=O)-D-C(=O)-O、-CH2-CH(-OH)-D-CH(-OH)-CH2-O、
-C(=O)-NH-D-NH-C(=O)-O;
【化２】
2009503023.tif 000080
D：  場合により置換されてもよいアリーレン、-(CH2)t-;
R11、R12：  水素、C1-C24-アルキル、C1-C24-ヒドロキシアルキル、ベンジルもしくはフェニル;
n：  R1がポリアルコール基ではない場合には1である、または
R1がポリアルコール基である場合には1〜500である、
s = 0〜1000; t = 1〜12; u = 1〜2000; v = 0〜2000; w = 0〜2000;
x = 0〜2000; y= 0〜2000; z= 0〜2000]
に対応する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化粧品調製物。
【請求項６】
前記反応性ポリイソブテンが、以下のi)〜ix)の反応：
i)  反応性ポリイソブテンをアルキル化触媒の存在下で芳香族ヒドロキシ化合物と反応させてポリイソブテンでアルキル化された芳香族ヒドロキシ化合物を得ること、
ii)  反応性ポリイソブテンをペルオキシ化合物と反応させて、エポキシ化ポリイソブテンを得ること、
iii)  反応性ポリイソブテンを電子求引基(エノファイル)で置換された二重結合を有するアルケンと、エン反応にて反応させること、
iv)  反応性ポリイソブテンを、ヒドロホルミル化触媒の存在下で、一酸化炭素および水素と反応させて、ヒドロホルミル化ポリイソブテンを得ること、
v)  反応性ポリイソブテンを、ハロゲン化リンまたはオキシ塩化リンと反応させて、ホスホノ基で官能化されたポリイソブテンを得ること、
vi)  反応性ポリイソブテンをボランと反応させ、その後、酸化的開裂を行うことにより水酸化ポリイソブテンを得ること、
vii)  反応性ポリイソブテンをSO3供給源、好ましくは硫酸アセチルもしくは発煙硫酸と反応させて、末端スルホ基を有するポリイソブテンを得ること、
viii)  反応性ポリイソブテンを窒素の酸化物と反応させその後、水素化することにより、末端アミノ基を有するポリイソブテンを得ること、
ix)  反応性ポリイソブテンを硫化水素もしくはチオールと反応させて、チオール基で官能化されたポリイソブテンを得ること、
からなる群より選択される反応により官能化される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化粧品調製物。
【請求項７】
前記１以上の疎水性単位Aおよび１以上の親水性単位(B)を含んでなる両親媒性ポリマーa)が、官能化ポリイソブテンをアルキレンオキシドと反応させることにより、または官能化ポリイソブテンをポリアルキレンオキシドとポリマー類似反応させることにより得られうる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化粧品調製物。
【請求項８】
前記両親媒性ポリマーa)が経験式ApBqの構造を有し、ここでpとqが、互いに独立に、1〜8である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化粧品調製物。
【請求項９】
前記両親媒性ポリマーa)がトリブロック構造ABAを有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の化粧品調製物。
【請求項１０】
前記疎水性単位Aおよび前記親水性単位Bの数平均モル質量Mnが150〜50,000 g/molである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化粧品調製物。
【請求項１１】
疎水性単位AのMnが200〜20,000 g/molの範囲であり、かつ、親水性単位BのMnが500〜30,000 g/molの範囲である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化粧品調製物。
【請求項１２】
疎水性単位AのMnが450〜5,000 g/molの範囲であり、かつ、親水性単位BのMnが800〜15,000 g/molの範囲である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化粧品調製物。
【請求項１３】
疎水性単位Aとしての無水コハク酸基(PIBSA)で官能化されたポリイソブテンおよび親水性単位(B)としてのポリエチレンオキシドから構築される構造ABAの少なくとも１つのトリブロックコポリマーを両親媒性ポリマーaとして含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化粧品調製物。
【請求項１４】
化粧品調製物が、クリーム、フォーム、スプレー、ゲル、ゲルスプレー、ローション、オイル、オイルジェルおよびムースからなる群より選択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の化粧品調製物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型エマルションを含んでなる化粧品調製物であって、ここで前記水中油型エマルションは、１以上の疎水性単位Aおよび１以上の親水性単位Bを含んでなる少なくとも１つの両親媒性ポリマー(ここで前記疎水性単位Aは末端極性基で修飾されたポリイソブテンから形成される)、8〜20の範囲のHLB値を有する乳化剤として適当な少なくとも１つの成分、少なくとも１つの油および／または脂肪相(Fettphase)、ならびに水を含んでなる前記化粧品調製物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術は、種々の用途におけるポリイソブテニル基で置換された無水コハク酸(PIBSA)の誘導体を開示し、とりわけ燃料および潤滑剤における摩擦低減用添加物および乳化剤として開示する。PIBSAやPIBSA誘導体の、化粧品油中水型エマルション用の乳化剤としての使用も同様に公知である。
【０００３】
WO 04/035635は、少なくとも１つの疎水性ポリマーおよび少なくとも１つの修飾ポリイソブテンを含むポリマー組成物；このポリマー組成物から構築された繊維、薄膜、成形体、およびそのさらなる加工製品；その発明のポリマー組成物の製造方法；その発明のポリマー組成物から構築される繊維、薄膜および成形体の製造方法；少なくとも１つの疎水性ポリマー、少なくとも１つの修飾ポリイソブテンおよび少なくとも１つの色素を含む着色ポリマー組成物；その発明の着色ポリマー組成物から構築される繊維、薄膜および成形体；ならびに疎水性ポリマーを処理するための修飾ポリイソブテンの使用に関する。かかる修飾ポリイソブテンの化粧品における使用は記載されていない。
【０００４】
WO 93/029309は、水中油型エマルションのための乳化剤として適当な、ポリイソブテン主体の化合物およびその混合物、かかる化合物や該エマルションそれ自体の製造方法を記載している。ポリイソブテン主体の化合物の他に、8〜20の範囲のHLB値を有する乳化剤をも含んでなる水中油型エマルションを含む化粧品調製物は記載されていない。
【０００５】
EP-A 1 210 929は、
a) (C2-C5)-アルケンの重合により得ることのできる、少なくとも28個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル鎖および／またはアルケニル鎖、ならびにそれと連結した
b) 少なくとも１つのカルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸無水物、カルボン酸無水物誘導体、エステルおよび／またはアミド基
を含む少なくとも１つの乳化剤を含んでなる化粧品および医薬組成物を記載している。乳化剤としては、アルケニル無水コハク酸およびその誘導体が特に好ましいとされている。水中油型エマルションを含んでなる化粧品調製物は記載されていない。
【０００６】
WO 02/032382は、顔料、無水溶媒およびポリイソブテンスクシンイミド主体の分散化剤を含む無水顔料ペーストを記載している。
【０００７】
EP-A 1 172 089は、乳化剤として、オリゴ-もしくはポリオレフィン、特に少なくとも40個の炭素原子と極性部分を有するポリイソブテン、を含んでなる油中水型エマルションを記載している。さらなる乳化剤は使用されていない。
【０００８】
US 5,980,922は、乳化剤として、例えば、ポリイソブテン誘導体を含む衛生用物品の油中水型エマルションを記載している。水中油型エマルションおよびさらなる乳化剤の使用は記載されていない。
【０００９】
DE 197 55 488 A1は、(a) 5〜30重量％、好ましくは8〜12重量％の油体、(b)5〜80重量％、好ましくは15〜70重量％のアニオン性および／または非イオン性乳化剤、ならびに(c)12〜30重量％、好ましくは14〜16重量％のポリオールを含む、O/Wマイクロエマルションを記載している。該マイクロエマルションは熱安定であり、低温工程により製造することができる。
【００１０】
皮膚はヒトの最も大きな器官である。その多くの機能(例えば温度調節および感覚器官としての機能)のうちでも、皮膚が(そして最終的には生体全体が)乾燥するのを防ぐバリアー機能が、おそらく最も重要である。これと同時に、皮膚は、外部の物質の透過と吸収に対する保護装置としての機能を果たす。このバリアー機能は、最外層であることから環境に対する実際の保護性の覆いを形成する表皮によりもたらされる。それと同時に、皮膚の合計の厚さの約十分の一であることから、表皮は皮膚の最も薄い層でもある。表皮は重層された組織であり、そこでは外層である角質層(Stratum corneum)がバリアー機能に重要な部分を構成する。
【００１１】
外部の化学的および物理的影響に対する表皮のバリアー効果とは別に、表皮の脂質はまた、角質層を結びつけることに寄与し、皮膚の滑らかさに影響を及ぼす。皮膚上に連続性の薄膜を形成しない皮脂腺脂質とは対照的に、表皮脂質は角質層全体に分配される。
【００１２】
皮膚の上層の脂質と水分結合物質の非常に複雑な相互作用は、皮膚の水分の調節に非常に重要である。このため、化粧品は一般に、バランスのとれた脂質混合物と水の他に、水-結合物質を含む。
【００１３】
しかしながら、化学的組成の他に、こうした物質の物理的挙動も重要である。したがって、高度に生体適合性の乳化剤と界面活性剤の開発が望ましい。それらを用いて配合された製品は、角質層の細胞内脂質の液晶構成を助け、したがって角質層のバリアー特性を向上させる。それらの分子成分が、表皮中の天然の物質からなることは、特に有利である。
【００１４】
化粧品スキンケアとは、皮膚の、環境的影響(例えば泥、化学物質、微生物)に対する、および内在性物質(例えば水、天然脂肪、電解質)の喪失に対するバリアーとしての天然の機能の強化または回復を意味すると主に理解されている。この機能が損なわれると、毒性もしくはアレルギー性物質の吸収の増加、または微生物による攻撃およびその結果としての毒性もしくはアレルギー性の皮膚反応がもたらされ得る。
【００１５】
スキンケアの別の目的は、日常的な洗浄が引き起こす、皮膚の油脂と水の喪失を補うことである。このことは天然の再生能力が不十分である場合に特に重要である。さらにスキンケア製品は、環境的影響、特に日光および風などの影響を防ぐべきであり、そして皮膚の加齢を遅延させるべきである。
【００１６】
医薬用局所調製物は一般に、１以上の医薬を有効濃度にて含む。化粧品用の使用と医薬用の使用および対応する製品の間の明確な区別のために、ここでドイツ連邦共和国の法規定(例えばCosmetics Ordinance, Foods and Drugs Act)を参照する。
【００１７】
エマルション
エマルションは伝統的な化粧品適用形態である。エマルションは一般に、互いに非混和性のまたは限定的程度にしか混和しない２種の液(それらは通常、相と呼ばれる)の不均一系を意味すると理解されている。２種の液のうちの１種は液滴の形態であり(分散相)、これに対して他方の液は連続(一貫)相を形成する。
【００１８】
２種の液が水と油であり、油滴が水中に微細に分布していれば、これは水中油型エマルション(O/Wエマルション、例えば乳汁)である。O/Wエマルションの基本的性質は水が決定する。もし反対に水滴が油中に微細に分布しているならば、これは油中水型エマルション(W/Oエマルション)であり、その基本的性質は油が決定する。
【００１９】
さほど一般的ではない応用形態に、多重エマルションがある。これらは、分散した(すなわち不連続)相の液滴中に、その一部としてさらなる分散相の液滴を含むエマルション、例えばW/O/WエマルションまたはO/W/Oエマルションを意味すると理解されている。
【００２０】
エマルションの準安定を保証することができるためには、界面活性物質、すなわち乳化剤が一般に必要である。すなわち乳化剤が一般に必要である。伝統的な「単純型」、すなわち非多重エマルションの液滴の直径は約1μm〜約50μmの範囲である。さらなる着色添加物がないときには、かかる「マクロエマルション」は色が乳白色であり不透明である。液滴の直径が約10-1μm〜約1μmの範囲の微細な「マクロエマルション」は、やはり着色添加物なしのときには、色が青みがかった白色であり不透明である。かかる「マクロエマルション」は通常、粘度が高い。
【００２１】
約10-2μm未満の粒径のミセル性および分子溶液は、もはや正確にはエマルションとは見なされないが、見かけが澄明であり透明である。
【００２２】
マイクロエマルションは、光学的等方性で熱力学的に安定な系であり、水不溶性の油成分、乳化剤および水を含んでなる。マイクロエマルションの澄明または透明な外観は、分散したエマルション滴の粒子サイズが小さいことに起因する。マイクロエマルションの液滴の直径は約10-2μm〜約10-1μmの範囲である。マイクロエマルションは半透明であり大部分は粘度が低い。多くのO/W型のマイクロエマルションの粘度は水のそれと同程度である。マイクロエマルションは文献に多く登場するが、それを目的とする製造には困難が伴う。なぜならば油成分、水および乳化剤により形成される３相図におけるマイクロエマルションの存在範囲はほとんどの場合非常に小さく、また、こうした存在範囲の位置は、かかる系のすべての成分およびすべてのさらなる材料の構造的特性の影響を非常に強く受けるからである。マクロエマルションと比較して、マイクロエマルションは、その安定性が高いこと、内相がより微細な分布をなすこと、多くの場合有効性が高いこと、およびそれに組み込まれた活性成分の経皮透過性がよいことから、化粧品および医薬調製物の配合においてかなり重要である。さらなる利点は、その低い粘度ゆえに、マイクロエマルションが噴霧可能であることだ。マイクロエマルションを化粧品として使用すると、対応する製品は特徴として化粧品として非常に洗練される。
【００２３】
スキンケアおよび毛髪ケアのための化粧品エマルションの分野では、消費者が多数の要件を設ける。適用の目的を決定する洗浄およびケアの効果とは別に、可能な最高の皮膚科学的適合性、上品な見た目、最適な感覚印象および貯蔵安定性などの種々のパラメーターが重要とされる。こうした特性の一部、例えば、皮膚との適合性などは当業者により大部分、客観的に決定することができる。しかしながら、こうした要因にもかかわらず、エマルションの微細化される性質は、その外観および貯蔵安定性の両方に直接関係あることが知られている。その結果、特に微細化される性質、および熱応力の元でも液滴の凝集傾向を示さず、あるいは相分離の傾向さえも示さないことを特徴とするエマルションを提供することに大きな関心が寄せられている。これに関連して、A.Ansmann [Seifen-Oele-Fette-Wachse, 117, 518 (1991)]、C.Cabeta [SOEFW Journal, 120, 162 (1994)]、P.Hameyer [SOEFW Journal, 121, 216, (1995)]および特にA.Wadle [Parf.Kosm. 77, 250 (1996)]による刊行物を参照することができる。
【００２４】
いわゆるPIT(相反転温度)法は、微細化されたエマルションを製造するのに特に都合がよいことが示されている。１段階法では、エマルション成分は通常、室温で最初に導入され、一緒に約80℃まで加熱され、その間に層状の液晶相を経る。室温に冷却後、微細化され乳化された油相が得られる。工業分野で好まれて使用される２段階の高温／高温(hot/hot)法では、高温の、油体と乳化剤の無水相が、同じ温度の水の一部で乳化される。このときのエマルション濃縮物において、エマルションは透明なエマルションを経るが、これに残りの水を約85℃にて添加する。この結果、エマルションは反転し、同じく非常に微細化されたO/Wエマルションが得られる。
【００２５】
従来技術の不利な点
O/Wエマルションでありまたはそれを含み、かつ顔料の含有量の高い化粧品調製物は、多くの場合、美容上不利な性質、例えばいわゆる白色化(すなわち皮膚上に白い跡が形成されることなど)の他に、活性成分の塗布表面での不適切なそして不十分な分布を示す。
【００２６】
従来技術のO/Wエマルションのさらなる不利な点は、多くの場合、低もしくは高pH値(加水分解)および比較的高い電解質濃度でのその安定性の欠如である。例えば、この安定性の欠如は相分離を引き起こし得る。このことは多くの場合、乳化剤系の適当な選択によりある程度改善することができるが、それでもなお、そうすると他の不利な点が生じる。多くの場合、電解質の性質は利用しなければならないので、電解質を省くことは不可能である。
【００２７】
多くの場合、PITエマルションを製造するための温度は比較的高く、かかるエマルションのPITを低下させることは有利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
したがって本発明の目的は、化粧品的な意味で、高い電解質濃度および／または高いイオン強度に対して安定なO/Wエマルションを提供することである。
【００２９】
当業者は、原理的には微細化エマルションを得ることのできる手段を既に認識しているが、従来技術のエマルションは、使用される乳化剤の選択のため、依然として完全に満足できるものではない。特に、外観、感覚的印象および熱貯蔵抵抗性が改善されねばならない。
【００３０】
したがって、本発明のさらなる目的は、従来技術と比べて、改善された微細化特性と(特に比較的高い温度での)貯蔵安定性を同時に特徴とするO/Wエマルションを提供することである。
【００３１】
本発明のさらなる目的は、ケア化粧品、装飾的化粧品および薬理学的生薬の分野における、粘性および／またはべたつきの少ない調製物を提供することである。
【００３２】
さらに、本発明の目的は、良好な皮膚適合性を特徴とする化粧品調製物の基剤を開発することである。
【００３３】
本発明のさらなる目的は、可能な限り適用多様性の広い製品を提供することである。洗浄用エマルション、フェイスケアおよびボディケア調製物のような調製形態のためだけでなく、医薬-製薬および／もしくは皮膚科学的適用形態のための基剤物質が提供されるべきである。挙げられる例としては、ざ瘡および他の皮膚症状に対抗するための調製物がある。
【００３４】
光保護調製物
太陽放射の紫外線部分の皮膚への有害な影響は広く知られている。290 nm未満の波長の光線(UVC領域)は地球の大気のオゾン層に吸収されるが、290 nm〜320 nmの範囲の光線 (UVB領域)は、紅斑、軽度の日焼けまたはそれよりひどいまたは軽い火傷さえも引き起こす。
【００３５】
日光の紅斑活性最大値は一般に308 nm付近の比較的狭い範囲とされている。
【００３６】
多数の化合物がUVB放射に対する保護で知られている。これらは多くの場合、3-ベンジリデンカンファーの、p-アミノ安息香酸の、桂皮酸の、サリチル酸の、ベンゾフェノンのおよび2-フェニルベンゾイミダゾールの誘導体である。約320 nm〜約400 nmの範囲(UVA領域)のための利用可能なフィルター物質があることも重要である。なぜならば、その放射も損傷を引き起こしうるからである。このようにして、UVA放射は、結合組織の弾性繊維および膠原線維の損傷をもたらし、それが皮膚を早期に加齢させることが証明されており、また、UVA放射は多数の光毒性および光アレルギー性反応の原因とされている。UVB放射の有害な影響はUVA放射により強化されうる。
【００３７】
UV放射はまた光化学反応を引き起こし、光化学反応の生成物が皮膚代謝を妨害する。
【００３８】
かかる反応を防止するためには、化粧品または皮膚科学的配合物は、抗酸化剤および／またはフリーラジカルスカベンジャーをさらに含みうる。
【００３９】
皮膚をUV光線から保護するためのUV吸収剤またはUV反射剤として化粧品中で使用することが知られている最も重要な無機顔料は、チタン、亜鉛、鉄、ジルコニウム、ケイ素、マンガン、アルミニウム、セリウムの酸化物およびその混合物である。
【００４０】
光保護物質の光保護効果を高める化合物のことを、LPF (光保護指数)またはSPF(太陽光保護指数)増強剤と呼ぶ。本発明のさらなる目的は、光保護物質の光保護効果を増強し、したがってLPFまたはSPF増強剤として機能する化合物を提供することである。
【００４１】
デオドラント
O/Wエマルション主体の調製物はまた、デオドラントの基剤としても適当である。化粧品デオドラントは、新しい汗(それ自体は無臭である)が微生物により分解されると生じる体臭を除去する役割を果たす。慣習的な化粧品デオドラントは、種々の活性成分に基づく。いわゆる制汗剤については、収斂剤−主にアルミニウム塩、例えばアルミニウムヒドロキシクロリド(アルミニウムクロロハイドレート)−が汗の形成を減少させる。化粧品デオドラントに抗菌物質を用いることにより、皮膚上の細菌叢を減少させることができる。これに関連して、理想的には、体臭原因微生物のみが有効に低減されるべきである。汗の流れ自体はこれによる影響を受けず、理想的な事例では、微生物による汗の分解のみが一時的に停止される。収斂剤（アストリゼント）と抗菌的に有効な物質を一緒にそして同じ組成物中で併用することも一般的である。
【００４２】
デオドラントは以下の条件を満たすべきである：
1) 信頼できる脱臭力;
2) 皮膚の天然の生物学的過程の障害をもたらさないこと;
3) 不適切な用量または説明書に従わない他の使用の場合にも無害な性質であること;
4) 反復塗布しても皮膚上に蓄積されないこと;
5) 慣習的な化粧品配合物中に組み入れることのできる良好な性質。
【００４３】
液体デオドラント、例えばエアロゾルスプレー、ロールオン式などおよび固形調製物、例えばデオドラントスティック、粉末剤、粉末スプレー、密接な洗浄組成物などは公知であり慣習的である。
【００４４】
したがって本発明のさらなる目的は、化粧品デオドラントまたは制汗剤の基剤として適当であり、かつ従来技術の不利な点(例えば過剰に多量の乳化剤など)を伴わない調製物を提供することである。
【００４５】
さらに、本発明の目的は、良好な皮膚適合性を特徴とする化粧品デオドラントのための化粧品基剤を開発することである。
【００４６】
さらに、皮膚を保湿するため、または敏感な活性成分、例えば、ビタミンCもしくは酵素などを安定化させるためのエマルションも提供されるべきである。
【００４７】
さらに、本発明の目的は、毛髪化粧品調製物、特に毛髪と頭皮のケアのための毛髪化粧品調製物(特に個々の毛髪を強化しおよび／またはヘアスタイル全体に固定性と豊かさを付与する役割を果たすもの)を提供することである。
【００４８】
ヒトの毛髪は、特にキューティクル、およびキューティクルと皮質の間のケラチン領域は、毛髪の外側の覆いとして、環境的影響の結果、梳くことおよびブラッシングすることの結果、ならびにヘアトリートメント(特に毛髪染毛、毛髪整髪、例えばパーマネントウェーブ処理)の結果として、特定のストレスにさらされる。
【００４９】
ストレスが特に攻撃的である場合(例えば過酸化水素のような酸化剤で漂白すること、このとき皮質内に分布する色素が酸化的に破壊される)には、毛髪の内側も影響を受けうる。ヒト毛髪を永久染毛するのであれば、実際には酸化的染毛処理のみが適当である。酸化的に染毛されたヒト毛髪中では、漂白された毛髪と同じ様に、メラニン顆粒が存在したところに微細な孔が検出される。酸化剤は、色素前駆体のみならず、毛髪物質とも反応し、その結果、特定の状況下では毛髪に損傷をもたらし得る。毛髪を攻撃的な界面活性時で洗浄するだけでも毛髪にストレスを与えることがあり、少なくともその見た目またはヘアスタイル全体の見た目を悪くする。例えば、特定の水溶性毛髪成分(例えばウレア、尿酸、キサンチン、ケラチン、グリコーゲン、クエン酸、乳酸)が、洗髪の結果として漏出し得る。
【００５０】
こうした理由から、ヘアケア化粧品がしばらく使用されており、その一部は作用した後に再び毛髪からすすぎ出される(「洗い流す」)ことが意図され、その一部は毛髪に残ることが意図される。後者は、それらが個々の毛髪のためのケアの役割を果たすだけでなく、ヘアスタイル全体の見た目を改善する(例えば毛髪により豊かさを付与する、より長い期間にわたりヘアスタイルを固定する、またはその整髪性を改善する)ように配合することができる。
【００５１】
四級アンモニウム化合物を介して、例えば、毛髪のくしでのとかしやすさを決定的に改善することができる。かかる化合物は毛髪に付着し、多くの場合、数回洗髪した後にも毛髪中に検出される。
【００５２】
損傷した毛髪を満足できる程度にケアする活性成分および調製物が一般に必要とされている。ヘアスタイルに豊かさを付与するとされている調製物も多くの場合不十分であることが分かっている；それらは少なくともヘアケア調製物として使用するには不適切である。従来技術のヘアスタイル固定調製物は、一般に、例えば粘性成分を含み、それらはべたつき感を引き起こすリスクがあり、これは多くの場合、巧みな配合により補償されなければならない。
【００５３】
多数の化粧品調製物は、クリーム、ゲル、ペーストの形態であり、一般には水と比べて粘度の高い適用形態である。所望のレオロジー、特に所望の粘度を確立することは、レオロジー改変剤、例えば、増粘剤の使用により達成される。従来の化粧上許容される増粘剤は、調製物中の電解質濃度が特定の値に達するまたはそれを超えると、もはや十分な効果を保証できない。
【００５４】
したがって本発明のさらなる目的は、高い濃度の電解質が存在し従来の増粘剤(例えばポリアクリル酸)がもはや所望の効果を示さないときにも化粧品調製物中で増粘剤として作用し得る、化粧上許容される物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００５５】
上記の課題は、水中油型エマルションを含む化粧品調製物であって、
前記水中油型エマルションが、
a)  １以上の疎水性単位Aおよび１以上の親水性単位(B)を含んでなる少なくとも１つの両親媒性ポリマー、ここで前記疎水性単位Aは末端極性基で修飾されたポリイソブテンから形成される、
b)   8〜20の範囲のHLB値を有する乳化剤として適当な少なくとも１つの成分、
c)  少なくとも１種の油および／または脂肪相、ならびに
d)  水
を含む、前記化粧品調製物の提供により解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
両親媒性という用語は当業者に知られており、このように呼ばれる物質が親油性および親水性特性の両方を有することを表す。
【００５７】
疎水性単位A
本発明の好ましい実施形態において、疎水性単位Aは、150〜50 000の数平均分子量Mnの反応性ポリイソブテンの官能化により得ることができる。
【００５８】
両親媒性ポリマーa)のうち、その疎水性単位Aが、少なくとも50 mol％の末端に配置された二重結合を有するポリイソブテン巨大分子のポリイソブテンブロックから形成されるものが好ましい。したがって、本発明の好ましい実施形態においては、ポリイソブテン分子の総数に対して、官能化される反応性ポリイソブテン分子の少なくとも50 mol％、好ましくは少なくとも60 mol％が末端二重結合を有する。
【００５９】
両親媒性ポリマーは一般に、より大きいまたは小さい広範な分子量分布の物質の工業グレード混合物である。
【００６０】
好ましくは、各疎水性単位Aはポリイソブテンブロックから形成される。本発明において、ポリイソブテンのことを所々で省略形でPIBと言う。
【００６１】
上の定義に対応するポリイソブテン、すなわち、巨大分子の少なくとも50 mol％が末端に配置された二重結合を有するように形成された上記ポリイソブテンを、いわゆる反応性ポリイソブテンと言う。このとき、末端に配置される二重結合という用語は、β-オレフィン性(ビニル)二重結合-[-CH=C(CH3)2]、またはα-オレフィン性(ビニリデン)二重結合-[-C(CH3)=CH2]のいずれかを意味すると理解される。より好ましい反応性ポリイソブテンは、ポリイソブテン巨大分子の総数に対して、ポリイソブテン巨大分子の少なくとも60 mol％、特に好ましくは少なくとも80 mol％が末端に配置された二重結合を有するものである。
【００６２】
適当な反応性ポリイソブテンは例えば、イソブテンのカチオン重合により得ることができる。
【００６３】
適当なポリイソブテンを合成するためには、純粋イソブテンを使用することが好ましい。しかしながらその他にも、カチオン重合可能なコモノマーを使用することも可能である。ただし、コモノマーの量は一般に、20重量％未満、好ましくは10重量％未満および特に5重量％未満であるべきである。
【００６４】
適当なカチオン重合可能なコモノマーは、具体的には、ビニル芳香族、例えばスチレンおよびα-メチルスチレン、C1-C4-アルキルスチレン、ならびに2-、3-および4-メチルスチレン、および4-tert-ブチルスチレン、C3-〜C6-アルケン、例えばn-ブテン、5〜10個の炭素原子を有するイソオレフィン、例えば2-メチルブテン-1、2-メチルペンテン-1、2-メチルヘキセン-1、2-エチルペンテン-1、2-エチルヘキセン-1ならびに2-プロピルヘプテン-1などである。
【００６５】
本発明の方法のための適当なイソブテン-含有供給材料は、イソブテン自体、またはイソブテン-含有型C4-炭化水素ストリーム、例えばC4ラフィネート、イソブタンの脱水素化からのC4留分、スチームクラッキングまたはいわゆるFCCクラッカー(FCC：流体触媒クラッキング)からのC4留分であるが、ただしこれらの中に存在する1,3-ブタジエンの大部分が除かれていることが条件である。典型的には、C4-炭化水素ストリーム中のイソブテンの濃度は40〜60重量％の範囲である。
【００６６】
適当なC4-炭化水素ストリームは一般に、500 ppm未満、好ましくは200 ppm未満の1,3-ブタジエンしか含むべきではない。ブテン-1、シス-およびトランス-ブテン-2の存在は大部分が重合に重要ではなく、選択性喪失を引き起こさない。
【００６７】
供給材料としてC4-炭化水素ストリームを使用する場合、イソブテン以外の炭化水素は、不活性溶媒の役割を担うかまたはコモノマーとして共重合される。
【００６８】
適当な溶媒はいずれもポリイソブテン製造のために選択された温度範囲では液体である有機化合物であり、プロトンが切断されて除かれることがなく、また遊離電子対を有しない。
【００６９】
特に、環式および非環式アルカン、例えばエタン、iso-およびn-プロパン、n-ブタンおよびその異性体、シクロペンタンおよびn-ペンタンとその異性体、シクロヘキサン、およびn-ヘキサンとその異性体、n-ヘプタンとその異性体、ならびにより高級なホモログ、環式および非環式アルケン、例えばエテン、iso-およびn-プロペン、n-ブテン、シクロペンテン、およびn-ペンテン、シクロヘキセン、およびn-ヘキセン、n-ヘプテン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレンの異性体が挙げられる。炭化水素はハロゲン化されていてもよい。ハロゲン化炭化水素の例としては、塩化メチル、臭化メチル、塩化メチレン、臭化メチレン、塩化エチル、臭化エチル、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、クロロホルムまたはクロロベンゼンが挙げられる。望ましくない性質が生じることがない限り、溶媒の混合物を使用することも可能である。
【００７０】
処理に関しては、所望の温度範囲で沸騰する溶媒を使用することが特に望ましい。重合は通常、−80℃〜0℃、好ましくは−50℃〜−5℃および特に好ましくは−30℃〜−15℃で行われる。
【００７１】
純粋BF3、それと電子供与体との錯体、またはその混合物は触媒として使用することができる。電子供与体(ルイス塩基)は、自由電子対を、例えばO、N、PもしくはS原子上に有し、ルイス酸と錯体を形成することができる化合物である。この錯体形成は、多くの場合に望まれることだが、なぜならば結果的にルイス酸の活性が減少し、二次反応が抑制されるからである。適当な電子供与体の例は、エーテル、例えばジイソプロピルエーテルもしくはテトラヒドロフラン、トリエチルアミンのようなアミン、ジメチルアセトアミドのようなアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノールもしくはt-ブタノールのようなアルコールなどである。アルコールはさらにプロトン供給源としても機能し、したがって重合を開始させる。遍在する微量の水に由来するプロトンもカチオン重合機構を活性化しうる。
【００７２】
BF3触媒下でのカチオン重合では、大部分が線状のポリイソブテンが得られ、それらは一方の鎖末端に、特に高い含量のα-オレフィン基を有する。適当な反応制御により、このα-オレフィン含量は80％を下回らない。
【００７３】
両方の鎖末端に反応性α-オレフィン基を有する、または分枝している反応性ポリイソブテンは、リビングカチオン重合を介して特に有利に得ることができる。しかしながら、一方の鎖末端のみにα-オレフィン基を有する線状ポリイソブテンもこの方法で合成され得る。
【００７４】
リビングカチオン重合では、イソブテンは、開始剤分子IXnとルイス酸Sの適当な組み合わせにより重合する。この重合方法の詳細は、例えば、Kennedy and Ivan, "Carbocationic Macromolecular Engineering", Hanser Publishers 1992に開示されている。
【００７５】
適当な開始剤分子IXnは１以上の脱離基Xを有する。脱離基Xはルイス塩基であり、それもまたさらに置換され得る。適当な脱離基の例には、ハロゲンのフッ素、塩素、臭素およびヨウ素、直鎖および分枝アルコキシ基、例えばC2H5O-、n-C3H7O-、i-C3H7O-、n-C4H9O-、i-C4H90-、sec-C4H90-もしくはt-C4H90-、および直鎖および分枝カルボキシ基、例えばCH3 CO-O-、C2H5 CO-O-、n-C3H7 CO-O-、i-C3H7 CO-O-、n-C4H9 CO-O-、i-C4H9 CO-O-、sec-C4H9 CO-O-、t-C4H9 CO-O-が含まれる。１または複数の脱離基に連結されているのは分子部分Iであり、これは反応条件下で、十分に安定なカルボカチオンI+を形成し得る。重合を開始させるためには、適当なルイス酸Sを使用して脱離基を除去する：I−X＋S  →  I+ ＋XS- (n = 1の場合のみについてここに示す)。生じるカルボカチオンI+ がカチオン重合を開始させ、得られるポリマー中に組み込まれる。適当なルイス酸Sは、例えば、AIY3、TiY4、BY3、SnY4、ZnY2であり、ここで、Yはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。重合反応は、ルイス酸を破壊することにより、例えばアルコールと反応させることにより、停止させることができる。この方法から、末端-C(CH3)2-Z基を有するポリイソブテンが形成され、次いでそれらをα-およびβ-オレフィン末端基に変換することができる。
【００７６】
開始剤分子として、三級カルボカチオンを形成することのできる構造が好ましい。イソブテンの低級オリゴマーH-[CH2-C(CH3)2]n-X(式中nは好ましくは2〜5である)から誘導される基は特に好ましい。かかる開始剤分子により形成される線状反応性ポリイソブテンは、片方の末端のみに反応性基を有する。
【００７７】
両方の末端に反応性基を有する線状ポリイソブテンは、２つの脱離基XとQを有する開始剤分子IXQを用いて得ることができる(このときXとQは同一または異なっていてもよい)。実際には、-C(CH3)2-X基を有する化合物が有用であることが分かっている。例には、直鎖または分枝アルキレン基CnH2n(式中、nは好ましくは4〜30の値をとりうる)が含まれ、これらは二重結合または芳香族が間に入っていてもよく、例えば
X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2-Q、X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-Q、
X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-Q、もしくは
X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-Q、
X-(CH3)2C-CH=CH-C(CH3)2-Qまたはパラおよび／もしくはメタ
X-(CH3)2C-C6H4-C(CH3)2-Qがある。
【００７８】
分枝ポリイソブテンは、3以上の脱離基を有する開始剤分子IXn (このとき脱離基は同一または異なりうる)を用いて得ることができる。適当な開始剤分子の例には、1,2,4-および／または1,3,5-異性体としてのX-(CH3)2C-C6H3-[C(CH3)2-Q]-C(CH3)2-P(このとき脱離基は好ましくは同一であるが、異なっていてもよい)が含まれる。モノ−、ジ−、トリ−または多官能性の開始剤分子のさらなる例は、冒頭に参照したKennedy and Ivanによる研究、およびそこに参照されている文献中に見出すことができる。
【００７９】
一方の鎖末端におよび／またはその近傍に多数のα-オレフィン基がある適当なポリイソブテンは、例えば、BASF Aktiengesellschaft社からのGlissopal(登録商標)グレード品、例えばGlissopal(登録商標)550、1000、1300または2300、およびBASF AG社からのOppanol(登録商標)グレード品、例えばOppanol(登録商標)B10またはB12である。
【００８０】
本発明の化粧品調製物に特に適しているのは、数平均分子量Mn が150〜50 000 g/molの範囲、好ましくは200〜20 000 g/molの範囲、および特に好ましくは450〜5000 g/molの範囲の、ポリイソブテンブロックを有するポリマーa)である。
【００８１】
重合方法に応じて、使用できるポリイソブテンの多分散性指数(PDI)、すなわち重量平均と数平均分子量の比は、好ましくは1.05〜10の範囲、好ましくは1.05〜5の範囲、特に好ましくは1.05〜2.0の範囲である。多分散性指数(PDI)と数平均および重量平均分子量の決定方法は、例えばAnalytiker-Taschenbuch, 第4巻, 433〜442頁, Berlin 1984に記載されている。
【００８２】
本発明の調製物に使用するための適当な両親媒性ブロックコポリマーa)は、アンカー基としての少なくとも１つの極性官能性基を有する反応性ポリイソブテンから形成される少なくとも１つの疎水性単位A、およびポリアルキレンオキシドまたはポリエチレンイミンから形成される少なくとも１つの親水性単位Bからなるブロックコポリマーである。
【００８３】
親水性単位Bを導入するために、極性基を導入することにより反応性ポリイソブテンを官能化する。極性基の種類に応じて、官能化ポリイソブテンを、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドと反応させるか、さもなくばポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはエチレンオキシド-プロピレンオキシドコポリマーまたはポリエチレンイミンとポリマー類似反応にて反応させる。
【００８４】
両親媒性ブロックコポリマーa)を１以上の官能化ポリイソブテンとアルキレンオキシドの反応により調製した場合、記載されたブロックコポリマーの親水性ブロックは、反応中にのみ形成される。
【００８５】
対照的に、１以上の官能化ポリイソブテンとポリアルキレンオキシドまたはポリエチレンイミンとの特定されたポリマー類似反応では、前もって形成された親水性ブロックBを使用する。
【００８６】
好ましくは、両親媒性ブロックコポリマーa)は、少なくとも１つの官能基を有する反応性ポリイソブテンから形成される疎水性単位Aと、ポリアルキレンオキシドから形成される少なくとも１つの親水性単位Bとのポリマー類似反応により製造する。
【００８７】
原理的に、本発明は、両親媒性ポリマーa)を形成するために使用することのできる１以上の親水性単位Bに関して制限されるものではない。
【００８８】
水に容易に溶け、油に難溶性である単位Bは特に都合がよい。
【００８９】
親水性単位Bを疎水性単位と連結するために、反応性ポリイソブテンを極性基の導入により官能化する。修飾ポリイソブテン誘導体の、末端極性基での官能化の度合いは少なくとも50％、好ましくは少なくとも60％および非常に好ましくは少なくとも80％である。一方の鎖末端にしか極性基のないポリマーの場合には、この情報は、この片方の鎖末端のみを参照する。
【００９０】
両方の鎖末端に極性基を有するポリイソブテンおよび分枝生成物の場合には、官能化の度合いに関する情報は、全ての鎖末端の総数を参照している。官能化されなかった鎖末端は、全く反応性基のない末端、または反応性基はありながら官能化反応中に変換されなかった末端のいずれかである。
【００９１】
「極性基」という用語は当業者に知られている。極性基はプロトン性または非プロトン性のいずれかでありうる。したがって修飾ポリイソブテンは、ポリイソブテン基の疎水性分子部分、および少なくとも特定の親水性特性を有する末端極性基の分子部分を有する。これらは好ましくは非常に親水性の基である。「親水性」と「疎水性」という用語は当業者に知られている。
【００９２】
極性基を導入する適当な反応(官能化)は、一般に当業者に知られている。
【００９３】
原理的には、本発明において使用されるポリイソブテンの官能化は１以上の段階で行うことができる。
【００９４】
好ましい実施形態において、本発明において使用されるポリイソブテンの官能化は、以下から選択される１以上の段階で行われる：
i)  反応性ポリイソブテンをアルキル化触媒の存在下で芳香族ヒドロキシ化合物と反応させて、ポリイソブテンでアルキル化された芳香族ヒドロキシ化合物を得ること、
ii)  反応性ポリイソブテンをペルオキシ化合物と反応させてエポキシ化ポリイソブテンを得ること、
iii)  反応性ポリイソブテンを電子求引基(エノファイル)で置換された二重結合を有するアルケンと、エン反応にて反応させること、
iv)  反応性ポリイソブテンを、ヒドロホルミル化触媒の存在下で、一酸化炭素および水素と反応させて、ヒドロホルミル化ポリイソブテンを得ること、
v)  反応性ポリイソブテンをハロゲン化リンもしくはオキシ塩化リンと反応させて、ホスホノ基で官能化されたポリイソブテンを得ること、
vi)  反応性ポリイソブテンをボランと反応させその後、酸化的開裂を行うことにより水酸化ポリイソブテンを得ること、
vii)  反応性ポリイソブテンをSO3供給源、好ましくは硫酸アセチルもしくは発煙硫酸と反応させて、末端スルホ基を有するポリイソブテンを得ること、
viii)  反応性ポリイソブテンを窒素の酸化物と反応させ、その後、水素化することにより、末端アミノ基を有するポリイソブテンを得ること、
ix)  反応性ポリイソブテンを硫化水素もしくはチオールと反応させて、チオール基で官能化されたポリイソブテンを得ること。
【００９５】
実施形態iii)およびvi)は特に好ましく、実施形態iii)は非常に好ましい。
【００９６】
上記反応i)〜ix)はWO 04/035635、p.12、l.26〜p.27、l.2に詳述されている。ここにその記載の全内容を参照する。
【００９７】
Re i)    芳香族ヒドロキシ化合物のアルキル化
官能化のためには、反応性ポリイソブテンを、アルキル化触媒の存在下で、芳香族ヒドロキシ化合物と反応させることができる。このいわゆるフリーデル−クラフツアルキル化の適当な触媒と反応条件は、例えばJ. March, Advanced Organic Chemistry, 第4版, Verlag John Wiley & Sons, pp. 534-539に記載されており、ここにこれを参照する。
【００９８】
アルキル化に使用する芳香族ヒドロキシ化合物は好ましくは、1、2もしくは3個のOH基を有するフェノール化合物から選択され、これらは適当であれば少なくとも１つのさらなる置換基を有し得る。好ましいさらなる置換基はC1-C8-アルキル基であり、特にメチルおよびエチルである。特に、一般式：
【化１】
2009503023.tif 000002
【００９９】
[式中、X1とX2は互いに独立に水素、OHまたはCH3である]
の化合物は好ましい。フェノール、クレゾール異性体、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フルオログルシノールおよびキシレノール異性体は特に好ましい。特に、フェノール、o-クレゾールおよびp-クレゾールが使用される。所望により、上記化合物の混合物をアルキル化のために使用することもできる。
【０１００】
触媒は好ましくはルイス酸のアルキル化触媒から選択され、これは本明細書では、それらが全体的(外向き)にルイス酸(電子受容体)特性を有することを条件として、個々の受容体原子のみならず受容体-配位子錯体、分子なども意味すると理解される。こうしたものとしては例えば、AlCl3、AlBr3、BF3、BF3・2 C6H5OH、BF3[O(C2H5)2]2、TiCl4、SnCl4、AlC2H5Cl2、FeCl3、SbCl5 およびSbF5が挙げられる。こうしたアルキル化触媒は共触媒、例えばエーテルと共に使用することができる。適当なエーテルは、ジ(C1-C8)アルキルエーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-プロピルエーテル、およびテトラヒドロフラン、ジ(C5-C8)-シクロアルキルエーテル、例えばジシクロヘキシルエーテルならびに少なくとも１つの芳香族炭化水素基を有するエーテル、例えばアニソールなどである。フリーデル−クラフツアルキル化のために触媒−共触媒複合体を使用するのであれば、触媒対共触媒の定量モル比は、好ましくは1：10〜10：1の範囲である。この反応はまた、プロトン酸、例えば硫酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸で触媒され得る。有機プロトン酸は、ポリマー結合型の形態、例えばイオン交換樹脂として存在してもよい。
【０１０１】
アルキル化は、無溶媒でまたは溶媒中で行うことができる。適当な溶媒は、例えばn-アルカンおよびその混合物、ならびにアルキル芳香族、例えばトルエン、エチルベンゼンおよびキシレン、およびそのハロゲン化修飾物でありうる。
【０１０２】
アルキル化は好ましくは−10℃〜＋100℃の間の温度で行われうる。反応は通常、大気圧で行われるが、高圧または低圧でも行うことができる。
【０１０３】
芳香族ヒドロキシ化合物対ポリイソブテンの定量モル比のおよび触媒の適当な選択により、得るべきアルキル化生成物の割合とそのアルキル化の度合いを確立することができる。したがって、例えば本質的にモノアルキル化されたポリイソブテニルフェノールは、一般に過剰のフェノールにより、またはもしエーテルをさらに共触媒として使用するならばルイス酸のアルキル化触媒の存在により得られる。
【０１０４】
適当なアルキル化触媒の存在下でのポリイソブテンとフェノールの反応は、例えばUS 5,300,701およびWO 02/26840に開示されている。
【０１０５】
さらなる官能化のために、工程i)で得られたポリイソブテニルフェノールを、マンニッヒ反応の意味で、少なくとも１つのアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、および少なくとも１つの一級または二級アミン官能基を有する少なくとも１つのアミンとの反応に供することができ、ポリイソブテンでアルキル化され、そしてさらに少なくとも部分的にアミノアルキル化された化合物を得ることができる。また、アルデヒドおよび／またはアミンの反応および／または縮合生成物を使用することも可能である。かかる化合物の調製はWO 01/25 293およびWO 01/25 294に記載されており、ここにこれらの全内容を参照する。
【０１０６】
さらなる実施形態において、さらなる官能化のために、工程i)で得られたポリイソブテニルフェノールを、水素化工程に供することができる。かかる化合物の調製は、未公表のドイツ出願第102005021093.7号に記載されており、ここにその全内容を参照する。
【０１０７】
記載された両親媒性ブロックコポリマーa)の調製のために、さらなる工程において、工程i)で得られたポリイソブテニルフェノール(適当であればマンニッヒ反応または水素化に供されたもの)をアルキレンオキシドと反応させる。この反応では、ポリマーa)の１以上の親水性単位Bが、末端官能化されたポリイソブテンA上でのグラフト重合により形成される。このとき親水性単位Bの数は、工程i)で得られたポリイソブテンフェノールのOH基の数により決定される。例えば、官能化のためにフェノールを使用したならば、A-B構造を有するポリマーa)が得られる。
【０１０８】
使用することのできるアルキレンオキシドは、好ましくは、エチレンオキシドまたはエチレンオキシド/プロピレンオキシド混合物、好ましくは割合が0〜50重量％のプロピレンオキシドの混合物、特に好ましくは割合が0〜20重量％のプロピレンオキシドの混合物、非常に好ましくはエチレンオキシドである。このとき、形成されるアルキレンオキシドブロックは、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの交互型ポリマーまたはブロックコポリマーである。エチレンオキシドとプロピレンオキシドの他にも、以下の純粋なアルキレンオキシドまたは混合物： 1,2-ブテンオキシド、2,3-ブテンオキシド、2-メチル-1,2-プロペンオキシド(イソブテンオキシド)、1,2-ペンテンオキシド、2,3-ペンテンオキシド、2-メチル-1,2-ブテンオキシド、3-メチル-1,2-ブテンオキシド、2,3-ヘキセンオキシド、3,4-ヘキセンオキシド、2-メチル-1,2-ペンテンオキシド、2-エチル-1,2-ブテンオキシド、3-メチル-1,2-ペンテンオキシド、デセンオキシド、4-メチル-1,2-ペンテンオキシド、スチレンオキシドを使用することができるかまたは、工業的に利用可能なラフィネートストリームのオキシドの混合物から形成することができる。
【０１０９】
さらなる実施形態において、得られたポリイソブテニルフェノール(適当であればマンニッヒ反応または水素化に供したもの)を、例えば、オキシ塩化リンと反応させて、リン酸半エステルを得る。これを、後続の工程でポリエチレンイミン、アルキレンオキシドまたはポリアルキレンオキシドと反応させて、記載されたブロックコポリマーa)を得る。
【０１１０】
アルキレンオキシドとの反応の場合には、ポリマーa)の１以上の親水性単位Bは、リン酸半エステル基で末端官能化されたポリイソブテンA上へのグラフト重合により製造される。親水性単位Bの数は、得られるリン酸化ポリイソブテンフェノールのOH基の数に依存する。もし、例えば、ポリイソブテンの官能化にフェノールを使用し、これをオキシ塩化リンと反応させたのであれば、２つのOH基を有する疎水性単位A が得られ、これはアルコキシル化によりA-B2構造の両親媒性ポリマーa)を形成する。もし、後続のマンニッヒ反応においてさらに反応させ、しかし依然として反応の後にも遊離N-H基を有するPIBフェノール誘導体をアルコキシル化に供すると、リン酸半エステル基のOH基以外に、こうしたN-H基もまたアルキレンオキシドと反応することができ、したがってさらなる親水性単位Bを形成する。
【０１１１】
もし、例えばオキシ塩化リンと反応させたポリイソブテンフェノール(適当であればマンニッヒ反応または水素化に供したもの)を、ポリエチレンイミンまたはポリアルキレンオキシドと反応させたならば、これはあらかじめ形成された親水性単位Bとのポリマー類似反応である。使用するポリアルキレンオキシドは、OH、SH、NH2またはNHからなる群より選択される少なくとも１つの反応基を含むものでなければならない。
【０１１２】
好ましくは、リン酸半エステルで官能化されたポリイソブテンAの両親媒性ポリマーa)の形成のためには、少なくとも１つのOH基を有するポリアルキレンオキシドを用いる。
【０１１３】
さらなる実施形態において、得られるポリイソブテニルフェノール(適当であればマンニッヒ反応または水素化に供する)を、硫酸または発煙硫酸と反応させて、硫酸半エステルを得る。これを、その後のステップでポリエチレンイミン、アルキレンオキシドまたはポリアルキレンオキシドと反応させて、記載されたブロックコポリマーa)を得る。
【０１１４】
リン酸半エステルについて既に説明したとおり、硫酸半エステルとアルキレンオキシドとの反応はグラフト重合である。このときの親水性単位Bの数は、得られる硫酸化ポリイソブテンフェノールのOH基の数に依存する。もし、例えば、フェノールをPIBの官能化のために使用し、発煙硫酸と反応させた場合、OH基を有する疎水性単位Aが得られ、これがアルコキシル化によりA-B構造のポリマーa)を形成する。もし、その後マンニッヒ反応にてさらに反応させたPIBフェノール誘導体がその反応後になおも遊離N-H基を有し、これがアルコキシル化に供されるならば、硫酸半エステル基のOH基以外に、こうしたN-H基もまたアルキレンオキシドとグラフト重合してさらなる親水性単位Bを形成することができる。
【０１１５】
前もって、適当であればマンニッヒ反応または水素化に供した硫酸化ポリイソブテンフェノールを、ポリエチレンイミンまたはポリアルキレンオキシドと反応させた場合、これは前もって形成された親水性単位Bとのポリマー類似反応となる。使用するポリアルキレンオキシドは、OH、SH、NH2またはNHから選択される少なくとも１つの基を有するものでなければならない。
【０１１６】
好ましくは、硫酸半エステルで官能化されたポリイソブテンAによる両親媒性ポリマーa)の形成のためには、少なくとも１つのOH基を有するポリアルキレンオキシドを使用する。どのポリアルキレンオキシドが好ましくは使用されるかは、「親水性単位B」の章に記載する。
【０１１７】
Re ii)  エポキシ化
官能化のために、反応性ポリイソブテンを少なくとも１つのペルオキシ化合物と反応させてエポキシ化ポリイソブテンを得ることができる。エポキシ化の適当な方法は、J. March, Advanced Organic Chemistry, 第4版, Verlag John Wiley & Sons, pp. 826-829に記載されており、それをここに参照する。ペルオキシ化合物としては、少なくとも１つの過酸、例えばm-クロロ過安息香酸、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸および3,5-ジニトロ過安息香酸を使用することが好ましい。過酸の生成は、対応する酸とH2O2から、適当であれば鉱酸の存在下でin situにて行われうる。さらなる適当なエポキシ化試薬は、例えばアルカリ性過酸化水素、分子酸素およびアルキル過酸化物、例えばtert-ブチルヒドロペルオキシドである。エポキシ化のための適当な溶媒は、例えば慣用の非極性溶媒である。特に適当な溶媒は炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ヘキサンまたはヘプタンである。
【０１１８】
さらなる官能化のために、工程ii)で得られるエポキシ化ポリイソブテンをアンモニアと反応させて、ポリイソブテンアミノアルコールを得ることができる(EP-A 0 476 785)。
【０１１９】
記載のブロックコポリマーa)を調製するために、さらなる工程において、得られたエポキシ化ポリイソブテンをアルキレンオキシドと反応させる。この反応は、親水性単位Bが反応中に形成されるグラフト重合である。親水性単位Bの数は、ポリイソブテンエポキシド１分子当たりのエポキシド基の数に依存する。どのアルキレンオキシドが好ましくは使用されるかは、「親水性単位B」の章に記載されている。
【０１２０】
Re iii) エン反応
官能化のために、反応性ポリイソブテンをさらに、低電子二重結合を有する少なくとも１つのアルケンと、エン反応にて反応させることができる(例えば、DE-A 195 19 042, DE-A 4 319 671, DE-A 4 319 672またはH. Mach and P. Rath in "Lubrication Science II (1999), pp. 175-185を参照されたい。その全内容をここに参照する)。エン反応では、アリル位水素原子を有するアルケン(エンと言う)を低電子アルケン(いわゆるエノファイル)と、ペリ環状反応(炭素−炭素結合、二重結合移動および水素転移を含む)にて反応させる。本発明の場合には、反応性ポリイソブテンがエンとして反応する。適当なエノファイルは、ディールス・アルダー反応においてもジエノファイルとして使用される化合物である。適当なエノファイルはフマル酸ジクロリド、フマル酸、マレオイルジクロリド、無水マレイン酸およびマレイン酸であり、好ましくは無水マレイン酸およびマレイン酸である。この工程において一般式Ia、IbまたはIcで表されるコハク酸誘導体が形成され、ここでX3は、数平均分子量Mnが150〜50 000、好ましくは200〜20 000、特に好ましくは450〜5000のポリイソブテン基である。
【化２】
2009503023.tif 000003
【０１２１】
エノファイルとしては、マレイン酸無水物(式Ia)の使用が非常に好ましい。この方法からは、EP-A 0 156 310に開示されているとおり、無水コハク酸基で官能化されたポリイソブテン(ポリイソブテニル無水コハク酸、PIBSA)が生じる。
【０１２２】
エン反応は、適当であれば、触媒としてルイス酸の存在下で行うことができる。例えば、塩化アルミニウムおよび塩化エチルアルミニウムが適当である。
【０１２３】
この反応では、新しいα-オレフィン基が鎖末端に生じる。記載されたブロックコポリマーのさらなる官能化と生成のために、無水コハク酸基で誘導化されたポリイソブテンを、その後、以下から選択される反応に供する：
α)  少なくとも１つの上記アルキレンオキシドとグラフト重合させて、(１つの無水コハク酸基当たり)２つのコハク酸エステル基で官能化されたポリイソブテンを得ること、
β)  加水分解させてコハク酸基で官能化されたポリイソブテンを得ること、ここでコハク酸基はa)と同様に、グラフト重合によりアルキレンオキシドと反応させる、
χ)  無水マレイン酸と反応させて１つの鎖末端に２つの無水コハク酸基を有する生成物(いわゆるPIBBSA)を得ること、ここで該反応はa)と同様に、グラフト重合によりアルキレンオキシドと反応させるものである、
δ)  少なくとも１つのアミンと反応させて少なくとも部分的にスクシンイミド基および／もしくはスクシンアミド基で官能化されたポリイソブテンを得、これをさらなる反応にてグラフト重合により前記アルキレンオキシドと反応させる、
ε)  少なくとも１つのアルコールもしくはチオアルコールと反応させて、コハク酸エステル基またはコハク酸チオエステル基で官能化されたポリイソブテンを得、これをさらなる反応にてグラフト重合により前記アルキレンオキシドと反応させる、
Φ)  少なくとも１つのポリエチレンイミンと反応させて、少なくとも部分的にスクシンイミド基および／もしくはスクシンアミド基で官能化されたポリイソブテンを得、
γ)  少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つのポリアルキレンオキシドと反応させて、少なくとも部分的にコハク酸エステル基で官能化されたポリイソブテンを得ること、
η)  少なくとも１つのアミノ基を有する少なくとも１つのポリアルキレンオキシドと反応させて少なくとも部分的にスクシンイミド基および／もしくはスクシンアミド基で官能化されたポリイソブテンを得ること、
ι)  少なくとも１つのチオール基を有する少なくとも１つのポリアルキレンオキシドと反応させて、少なくとも部分的にコハク酸チオエステル基で官能化されたポリイソブテンを得ること、
φ)  無水コハク酸基の反応後に、遊離カルボキシル基が依然として存在するならば、これらを塩に変換することもできる。適当な好ましい塩におけるカチオンは主に、アルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン、およびアルキルアンモニウムイオンである。
【０１２４】
Re χ)
１つの鎖末端当たり１つの無水コハク酸基で誘導体化されたポリイソブテンを、過剰の無水マレイン酸と枯渇的なエン反応にて反応させて、１つの鎖末端当たり２つの無水コハク酸基で部分的に官能化されたポリイソブテンを得ることができる。このようにして官能化されたポリイソブテンは、グラフト重合によりアルキレンオキシドと反応させることができ、このときそれぞれについて１つの無水物基当たり２つのコハク酸エステル基が形成される。
【０１２５】
Re δ)およびε)
このさらなる官能化のために、無水コハク酸基を例えば、極性反応物、例えばアルコール、チオアルコールまたはアミンと反応させることができる。適当な極性反応物は好ましくはアルコールROH、チオアルコールRSHまたは一級アミンRNH2もしくは二級アミンRR'NHであり、ここでRは線状または分枝状の飽和炭化水素基であり、このRは、OH、SH、NH2もしくはNH3+の群から選択される少なくとも２つの置換基および適当であれば１以上のCH(O)基を有し、かつ、適当であれば非隣接のOおよび／もしくはNHおよび／もしくは三級N基を有し、また、R'とRは独立に、同じ意味を有する。このとき、無水コハク酸の両方のカルボン酸基が反応することも可能であり、さもなくば一方のみが反応し、そのとき他方のカルボン酸基は遊離の酸基または塩として存在することも可能である。さらなる反応において、遊離の置換基(無水物と反応していない置換基)はアルコキシル化により修飾され、記載のブロックコポリマーa)をもたらす。
【０１２６】
Re Φ)
記載のブロックコポリマーa)の製造のために、無水コハク酸基をポリマー類似の様式でポリエチレンイミンと反応させることが可能であり、このとき反応方法に応じて、１つのポリエチレンイミン鎖当たり１以上のポリイソブテン鎖が結合される。結合はスクシンイミド基および／もしくはスクシンアミド基を介して生じる。ポリエチレンイミンは前もって形成された親水性単位Bである。
【０１２７】
Re γ)、η)およびι)
記載のブロックコポリマーa)の製造のために、無水コハク酸基をポリマー類似の様式でポリアルキレンオキシドと反応させる。これに関連して、使用するポリアルキレンオキシドは、OH、SH、NH2またはNHから選択される基を少なくとも１つ有するものでなければならない。ポリエチレンオキシドは、前もって形成された親水性単位Bである。
【０１２８】
どのアルキレンオキシドとポリアルキレンオキシドが好ましく使用されるかは、「親水性単位B」の章に記載されている。
【０１２９】
無水コハク酸基の誘導体化のためのさらなる合成変異化合物は、DE-A-101 25 158に記載されている。また、無水コハク酸基を適当な条件下でスクシンイミド基に変換することは、当業者に知られている。
【０１３０】
さらなる実施形態においては、反応性ポリイソブテンを、無水マレイン酸と、フリーラジカル共重合させることができる(WO 95/07944, WO 01/55059, WO 90/03359を参照されたい)。この方法で得られた厳密な交互共重合体を、上記のようにさらに反応させることもできる。アルキレンオキシド、ポリアルキレンオキシドまたはポリエチレンイミンとの反応が好ましい。どのアルキレンオキシドまたはポリアルキレンオキシドが好ましくは使用されるかは、「親水性単位B」の章に記載されている。
【０１３１】
Re iv)  ヒドロホルミル化
官能化のために、反応性ポリイソブテンを、ヒドロホルミル化触媒の存在下で一酸化炭素および水素との反応に供して、ヒドロホルミル化ポリイソブテンを得ることができる。
【０１３２】
ヒドロホルミル化のための適当な触媒は公知であり、それには好ましくは元素周期表のサブグループVIIIの元素(例えばCo、Rh、Ir、Ru、PdまたはPt)の化合物または錯体が含まれる。活性および／または選択性に影響を及ぼすためには、N-またはP-含有型配位子で修飾されたヒドロホルミル化触媒を使用することが好ましい。こうした金属の適当な塩は、例えば、水素化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、硫化物あるいは、アルキル-もしくはアリールカルボン酸またはアルキル-もしくはアリールスルホン酸との塩である。適当な錯体化合物は配位子を有し、それは例えば以下から選択される：ハロゲン化物、アミン、カルボキシレート、アセチルアセトネート、アリール-もしくはアルキルスルホネート、ヒドリド、CO、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、ニトリル、N-含有型ヘテロ環、芳香族およびヘテロ芳香族、エーテル、PF3、ホスホレン、ホスファベンゼン、および単-、二-および多座配位のホスフィン、ホスフィニット、ホスホナイト、ホスホルアミダイトおよびホスフィット配位子から選択される。
【０１３３】
一般に、ヒドロホルミル化条件下では、それぞれの場合に使用される触媒または触媒前駆体は一般式HxMy(CO)zLqで表される触媒的に活性な化学種を形成し、ここでMはサブグループVIIIの金属であり、Lは配位子であり、q、x、y、zは、金属の価数と種類および配位子Lの占める配位部位の数に依存する整数である。
【０１３４】
好ましい実施形態では、ヒドロホルミル化触媒を、ヒドロホルミル化反応に使用する反応器内でin situで生成させる。
【０１３５】
別の好ましい形態は、カルボニル生成器の使用であり、このとき前もって調製したカルボニルが例えば活性炭に吸着され、脱着したカルボニルのみがヒドロホルミル化へと流れ、しかしカルボニルを製造した塩溶液は流れない。
【０１３６】
触媒として適当なロジウム化合物または錯体は、例えば、ロジウム(II)およびロジウム(III)塩、例えば塩化ロジウム(III)、硝酸ロジウム(III)、硫酸ロジウム(III)、硫酸カリウム-ロジウム、カルボン酸ロジウム(II)もしくはロジウム(III)、酢酸ロジウム(II)およびロジウム(III)、ロジウム(III)酸化物、ロジウム(III)酸の塩、六塩化ロジウム(III)三アンモニウムなどである。ビスカルボニルロジウムアセチルアセトネート、アセチルアセトナートビスエチレンロジウム(I)などのロジウム錯体も適当である。
【０１３７】
ルテニウム塩またはルテニウム化合物も同様に適当である。適当なルテニウム塩は、例えば、塩化ルテニウム(III)、ルテニウム(IV)、ルテニウム(VI)もしくはルテニウム(VIII)酸化物、ルテニウムオキソ酸のアルカリ金属塩、例えばK2RuO4もしくはKRuO4または錯体化合物、例えば、RuHCl(CO)(PPh3)3などである。ルテニウムの金属カルボニル、例えばドデカカルボニルトリスルテニウムもしくはオクタデカカルボニルヘキサルテニウム、またはCOが式PR3で表される配位子により部分的に置き換えられた混合形態のもの、例えばRu(CO)3(PPh3)2も使用することができる。
【０１３８】
適当なコバルト化合物は、例えば塩化コバルト(II)、硫酸コバルト(II)硫酸、炭酸コバルト(II)、硝酸コバルト(II)、そのアミンもしくは水和錯体、カルボン酸コバルト、例えばギ酸コバルト、酢酸コバルト、エチルヘキサン酸コバルト、コバルトナフタノエート、およびコバルト-カプロラクタメート錯体である。コバルトのカルボニル錯体、例えばオクタカルボニルジコバルト、ドデカカルボニルテトラコバルトおよびヘキサデカカルボニルヘキサコバルトもここで使用することができる。
【０１３９】
特定された化合物およびさらなる適当な化合物は一般に公知であり、刊行物に十分に記載されている。
【０１４０】
ヒドロホルミル化のために使用することのできる適当な活性化物質は、例えば、ブレンステッド酸、ルイス酸、例えばBF3、AlCl3、ZnCl2、およびルイス塩基である。
【０１４１】
用いる一酸化炭素と水素を含む合成ガスの組成は、広範囲にわたって変化し得る。一酸化炭素対水素のモル比は一般に約5：95〜95：5、好ましくは約40：60〜60：40である。ヒドロホルミル化中の温度は一般に約20〜200℃、好ましくは約50〜190℃の範囲である。反応は一般に、選択された反応温度における反応ガスの分圧下で行われる。一般に圧力は、約1〜700バール、好ましくは1〜300バールの範囲である。
【０１４２】
ヒドロホルミル化により得られた官能化ポリイソブテンは、有利に、少なくともその中に存在する一部のアルデヒド官能基の官能化によるさらなる処理のための中間体として適当である。
【０１４３】
α)  オキソカルボン酸
さらなる官能化のために、工程iv)で得られたヒドロホルミル化ポリイソブテンを酸化剤と反応させて少なくとも部分的にカルボキシ基で官能化されたポリイソブテンを得ることができる。
【０１４４】
アルデヒドのカルボン酸への酸化のために、一般に多数の異なる酸化剤および酸化手法を用いることが可能であり、これは例えば、J. March, Advanced Organic Chemistry, Verlag John Wiley & Sons, 第4版, p. 701ff. (1992)に記載されている。こうしたものとしては、例えば、過マンガン酸塩、クロム酸塩、大気中酸素での酸化などが挙げられる。空気/酸素での酸化は、金属塩の存在下で触媒的に行うことも、または触媒の不在下で行うこともできる。用いる金属は好ましくは価数を変化させることのできる金属であり、例えばCu、Fe、Co、Mnなどである。反応は一般に触媒の不在下でも進行する。空気酸化の場合には、変換は反応時間により容易に制御することができる。
【０１４５】
記載された疎水性単位Aおよび親水性単位Bの両親媒性ブロックコポリマー a)を製造するために、得られたポリイソブテンをさらなる工程においてカルボキシ官能基と反応させる。反応は、アルキレンオキシドとの反応、ポリアルキレンオキシドでのエステル化、またはポリエチレンイミンでのアミド形成であり得る。反応は、iii)中のβ)およびδ)〜ι)に記載のように行われる。
【０１４６】
どのアルキレンオキシドまたはポリアルキレンオキシドが好ましくは使用されるかは、「親水性単位B」の章に記載されている。
【０１４７】
β)  オキソアルコール
さらなる適当な実施形態において、工程iv)で得たヒドロホルミル化ポリイソブテンを、水素化触媒の存在下で水素との反応に供して、少なくとも部分的にアルコール基で官能化されたポリイソブテンを得ることができる。
【０１４８】
適当な水素化触媒は一般に遷移金属、例えばCr、Mo、W、Fe、Rh、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、などまたはその混合物であり、これらは活性と安定性を増加させるために担体、例えば活性炭、酸化アルミニウム、珪藻土などに付着させることができる。触媒活性を高めるために、Fe、Coおよび好ましくはNiは、非常に大きな表面積を有する金属スポンジとしてラネー触媒の形態でも使用されうる。
【０１４９】
工程iv)からのオキソアルデヒトの水素化は好ましくは、触媒の活性に応じて、高温および高圧で行われる。好ましくは、反応温度は約80〜150℃であり、圧力は約50〜350バールである。
【０１５０】
記載のブロックコポリマーa)を製造するために、さらなる工程においてアルコール基で官能化されたポリイソブテンをグラフト重合によりアルキレンオキシドと反応させる。どのアルキレンオキシドが好ましくは使用されるかは「親水性単位B」の章に記載されている。
【０１５１】
χ)  アミン合成
さらなる適当な実施形態において、工程iv)で得られるヒドロホルミル化ポリイソブテンを、さらなる官能化のために、アミノ化触媒の存在下で水素およびアンモニアまたは一級もしくは二級アミンとの反応に供して、少なくとも部分的にアミン基で官能化されたポリイソブテンを得ることができる。
【０１５２】
適当なアミノ化触媒は上の段階β)に記載された水素化触媒、好ましくは銅、コバルトまたはニッケルであり、これはラネー金属の形態でまたは担体上で使用することができる。さらに白金触媒も適当である。
【０１５３】
アンモニアを用いたアミノ化では、一級アミノ官能基を有するアミノ化ポリイソブテンが得られる。アミノ化に適当な一級および二級アミンは、一般式R-NH2およびRR'NHの化合物であり、ここでRおよびR'は、互いに独立に、例えばC1-C10-アルキル、C6-C20-アリール、C7-C20-アリールアルキル、C7-C20-アルキルアリールまたはシクロアルキルである。
【０１５４】
記載された両親媒性ブロックコポリマーa)を製造するために、さらなる工程において、アミノ基で官能化されたポリイソブテンをグラフト重合によりアルキレンオキシドと反応させる。どのアルキレンオキシドが好ましくは使用されるかは「親水性単位B」の章に記載されている。
【０１５５】
Re v)  ホスホン酸誘導体の製造
官能化のためには、反応性ポリイソブテンをPX5 (X = Cl、Br、I)との反応に供して、ホスホン酸ハロゲン化物基で官能化されたポリイソブテンを得ることができる。さらなる官能化のために、誘導体化されたポリイソブテンを以下から選択される後続の反応に供する：
α)  少なくとも１つのアルキレンオキシドとグラフト重合させて、ホスホン酸エステル基で官能化されたポリイソブテンを得ること、
β)  加水分解させてホスホン酸基で官能化されたポリイソブテンを得ること、ここで該ホスホン酸基はa)に記載のようにグラフト重合によりアルキレンオキシドと反応させる、
χ)  少なくとも１つのアミンと反応させて少なくとも部分的にホスホンアミド基で官能化されたポリイソブテンを得、これをさらなる反応においてグラフト重合によりアルキレンオキシドと反応させること、
δ)  少なくとも１つのアルコールと反応させて、ホスホン酸エステル基で官能化されたポリイソブテンを得、これをさらなる反応においてグラフト重合によりアルキレンオキシドとさらに反応させること、
ε)  少なくとも１つのポリエチレンイミンと反応させて少なくとも部分的にホスホンアミド基で官能化されたポリイソブテンを得ること、
Φ)  少なくとも１つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つのポリアルキレンオキシドと反応させて、少なくとも部分的にホスホン酸エステル基で官能化されたポリイソブテンを得ること、
γ)  少なくとも１つのアミノ基を有する少なくとも１つのポリアルキレンオキシドと反応させて、少なくとも部分的にホスホンアミド基で官能化されたポリイソブテンを得ること、
η)  少なくとも１つのチオ基を有する少なくとも１つのポリアルキレンオキシドと反応させて、少なくとも部分的にホスホン酸チオエステル基で官能化されたポリイソブテンを得ること、
ι)  もし、ホスホン酸ハロゲン化物基の反応後に遊離の酸またはハロゲン化物基が依然として存在する場合、これらを塩に変換することもできる。塩中の適当なカチオンは主にアルカリ金属カチオン、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンである。
【０１５６】
Re χ)およびδ)
さらなる誘導体化のために、ホスホン酸ハロゲン化物基を、例えば、アルコールやアミンのような極性試薬と反応させることができる。適当な極性試薬は好ましくはアルコールROHまたは一級アミンRNH2または二級アミンRR'NHであり、ここでRは線状または分枝状の飽和炭化水素基であり、OH、SH、NH2もしくはNH3+の群から選択される少なくとも２つの置換基、および適当であれば１以上のCH(O)基を有し、かつ、適当であれば非隣接のO−および／もしくはNH-および／もしくは三級N−基を有し、また、R'とRは独立に、同じ意味を有する。このとき、両方のホスホン酸基が反応することも可能であり、さもなくば一方のみが反応し、そのとき他方のホスホン酸基は遊離の酸基または塩として存在することも可能である。さらなる反応において、遊離の置換基(ホスホン酸ハロゲン化物基と反応していない置換基)をアルコキシル化により修飾し、記載のブロックコポリマーa)を得る。
【０１５７】
Re ε)
記載のブロックコポリマーa)を製造するために、ホスホン酸ハロゲン化物基をポリマー類似の様式でポリエチレンイミンと反応させることが可能であり、このとき反応方法に応じて、１つのポリエチレンイミン鎖当たり１以上のポリイソブテン鎖が結合される。結合はホスホンアミド基を介して生じる。ポリエチレンイミンは前もって形成された親水性単位Bである。
【０１５８】
Re γ)、η)およびι)
記載のブロックコポリマーa)を製造するために、無水コハク酸基をポリアルキレンオキシドとポリマー類似の様式で反応させる。このとき使用するポリアルキレンオキシドはOH、SH、NH2またはNHから選択される少なくとも１つの基を有するものでなければならない。ポリエチレンオキシドは前もって形成された親水性単位Bである。
【０１５９】
Re γ)、η)およびι)
記載のブロックコポリマーa)を製造するために、ホスホン酸無水物基をポリマー類似の様式でポリアルキレンオキシドと反応させる。ここで使用するポリアルキレンオキシドは、OH、SH、NH2またはNHから選択される少なくとも１つの基を有するものでなければならない。ポリエチレンオキシドは前もって形成された親水性単位Bである。
【０１６０】
それぞれの場合に、どのアルキレンオキシドまたはポリアルキレンオキシドを好ましくは使用することができるかは、「親水性単位B」の章に記載されている。
【０１６１】
Re vi)  ヒドロホウ素化とその後の酸化
官能化のために、反応性ポリイソブテンを(適当であれば、in situ-生成の)ボランとの反応およびその後の酸化に供して、ヒドロキシ基で官能化されたポリイソブテンを得ることができる。
【０１６２】
ヒドロホウ素化の適当な方法は、J. March, Advanced Organic Chemistry, 第4版, Verlag John Wiley & Sons, pp. 783-789に記載されており、ここにそれを参照する。適当なヒドロホウ素化試薬は例えばジボラン(これは通常、水素化ホウ素ナトリウムをBF3 エーテルと反応させることによりin situで生成される)、ジイソアミルホラン (ビス [3-メチルブト-2-イル]ボラン)、1,1,2-トリメチルプロピルボラン、9-ボロビシクロ[3.3.1]ノナン、ジイソカンフェイルボランであり、これらは対応するアルケンをジボラン、クロロボランジメチルスルフィド、アルキルジクロロボランまたはH3B-N(C2H5)2でヒドロホウ素化することにより得られる。
【０１６３】
ヒドロホウ素化は通常、溶媒中で行われる。ヒドロホウ素化のための適当な溶媒は、例えば、非環式エーテル、例えばジエチルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、環式エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、および炭化水素、例えばヘキサンまたはトルエンあるいはその混合物である。反応温度は通常、ヒドロホウ素化物質の反応性により決定され、通常、反応混合物の融点と沸点の間、好ましくは0℃〜60℃の範囲である。
【０１６４】
通常、ヒドロホウ素化物質はアルケンに対して過剰に使用される。ホウ素原子は好ましくは置換が少なくそしてそのため立体障害が少ない炭素原子に付加する。
【０１６５】
通常、形成されるアルキルボランは分離されず、その後の反応により価値ある生成物へと直接変換される。アルキルボランの特に重要な反応は、アルカリ性過酸化水素と反応させて、好ましくはアルケンのアンチ−マルコフニコフヒドロキシル化に形式的に対応するアルコールを得るものである。
【０１６６】
記載のブロックコポリマーa)を製造するために、さらなる工程において、ヒドロキシ基で官能化されたポリイソブテンを、グラフト重合によりアルキレンオキシドと反応させる。どのアルキレンオキシドが好ましく使用されるかは「親水性単位B」の章に記載されている。
【０１６７】
Re vii)  SO3供給源との反応
官能化のために、反応性ポリイソブテンをさらにSO3 供給源と反応させ、末端スルホン酸基を有するポリイソブテンを形成することができる。
【０１６８】
スルホン酸基で官能化されたポリイソブテンは反応性ポリイソブテンをSO3 供給源と反応させることにより製造することができる。適当なSO3供給源は、三酸化硫黄と空気の混合物、三酸化硫黄水和物、三酸化硫黄アミン錯体、三酸化硫黄エーテル錯体、三酸化硫黄リン酸錯体、発煙硫酸、硫酸アセチル、三酸化硫黄と無水酢酸の混合物、スルファミン酸、アルキルスルフェートまたはクロロスルホン酸である。反応は、希釈剤無しでまたは任意の不活性な無水溶媒中で行われうる。適当な反応温度は−30℃〜＋200℃の範囲であり、用いるスルホン化試薬に依存する。例えば、硫酸アセチルを用いたスルホン化は低温で進行し、高温は生成物の分解が生じうることから避けるべきである。スルホン化試薬は通常、ポリイソブテンに対するモル比が1：1〜2：1で使用される。硫酸アセチルまたはスルホン酸と無水酢酸の混合物を使用することは好ましく、このとき硫酸アセチルはin situで形成され、スルホン酸基で官能化されたポリイソブテンは直接形成される。他の特定されたスルホン化試薬の一部、例えば三酸化硫黄と酸素の混合物は最初に中間体スルホンを形成することができ、これが所望のスルホン酸へと加水分解されなければならない。スルホン酸基で官能化されたポリイソブテンを製造する方法の１つは、例えばWO 01/70830に開示されている。
【０１６９】
v)においてホスホン酸ハロゲン化物基について記載した(点 β〜ι)ように、スルホン酸基で官能化されたポリイソブテンをアルキレンオキシド、ポリアルキレンオキシドまたはポリエチレンイミンと反応させてブロックコポリマーa)を得ることもできる。どのアルキレンオキシドまたはポリアルキレンオキシドが好ましく使用されるかは「親水性単位B」の章に記載されている。
【０１７０】
Re viii)  アミノ基での官能化
官能化のために、反応性ポリイソブテンを窒素酸化物と反応させることができ、その場合、後続の水素化により末端アミノ基を有するポリイソブテンが得られる。
【０１７１】
適当な窒素酸化物は、例えばNO、NO2、N2O3、N2O4、こうした窒素酸化物同士の混合物、およびこうした窒素酸化物の窒素および酸素との混合物である。NOまたはNO2と酸素との混合物は特に好ましい。その上、窒素酸化物はさらに不活性ガス、例えば窒素を含み得る。ポリイソブテンと窒素酸化物との反応は一般に、不活性有機溶媒中で−30〜＋150℃の温度で行われる。得られる生成物を次に、好ましくは水素化触媒の存在下での水素を用いた触媒的水素化により、水素化する。水素化は一般に、用いる還元系に応じて、20〜250℃の範囲の温度で行われる。触媒的水素化における水素化圧力は一般に1バール〜300バールである。末端がアミノ基で終わるポリマーの製造方法の１つは例えば、WO 97/03946に開示されている。
【０１７２】
記載のブロックコポリマーa)を製造するために、さらなる工程において、アミノ基で官能化されたポリイソブテンをグラフト重合によりアルキレンオキシドと反応させる。どのアルキレンオキシドが好ましくは使用されるかは「親水性単位B」の章に記載されている。
【０１７３】
Re ix)  硫化水素およびチオールの添加
官能化のために、反応性ポリイソブテンは、硫化水素またはチオール、例えばアルキル-もしくはアリールチオール、ヒドロキシメルカプタン、アミノメルカプタン、チオカルボン酸またはシランチオールとの反応に供してチオ基で官能化されたポリイソブテンを得ることができる。
【０１７４】
適当なヒドロ-アルキルチオ付加はJ. March, Advanced Organic Chemistry, 第4版, Verlag John Wiley & Sons, pp. 766-767に記載されており、その全内容をここに参照する。反応は一般に、開始剤の不在下または存在下のいずれかで、および電磁波放射の不在下で行われうる。硫化水素の付加の場合には、チオール基で官能化されたポリイソブテンが得られる。開始剤の不在下でのチオールとの反応では、一般に二重結合へのマルコフニコフ付加生成物が得られる。ヒドロ-アルキルチオ付加の適当な開始剤は、例えば、プロトン酸およびルイス酸、例えば濃硫酸またはAlCl3である。さらに、適当な開始剤は、フリーラジカルを形成することのできるものである。こうした開始剤の存在下でのヒドロ−アルキルチオ付加の場合には、通常、アンチ−マルコフニコフ付加生成物が得られる。さらに、この反応は10〜400 nm、好ましくは200〜300 nmの波長の電磁波放射の下で行われうる。
【０１７５】
記載のブロックコポリマーa)を製造するために、さらなる工程において、チオール基で官能化されたポリイソブテンをグラフト重合によりアルキレンオキシドと反応させる。どのアルキレンオキシドが好ましくは使用されるかは「親水性単位B」の章に記載されている。
【０１７６】
親水性単位B
両親媒性ポリマーa)は、１以上の疎水性単位Aと１以上の親水性単位Bからなる。疎水性単位Aは、末端極性基で修飾された反応性ポリイソブテンからなる。反応性ポリイソブテンのこうした官能化は上に記載されている。親水性単位Bを導入するためには、官能化ポリイソブテン(単位A)を、その極性基の性質に応じて、グラフト重合によりアルキレンオキシドと、さもなくばポリマー類似反応にてポリアルキレンオキシドもしくはポリエチレンイミンと反応させる。親水性単位の導入方法は上に記載したとおりである。導入の方法に関わりなく、ポリエチレンオキシドの親水性単位Bについても同じ組成が適用される。
【０１７７】
両親媒性ブロックコポリマーa)は官能化ポリイソブテンを、アルキレンオキシドと反応させること、またはポリアルキレンオキシドとポリマー類似反応させることにより得られうる。どの方法を選択するかは、反応性ポリイソブテンの官能化の種類に依存する。
【０１７８】
官能化ポリイソブテンとの反応に使用されるアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシドもしくはエチレンオキシド／プロピレンオキシドであり、好ましくは割合が0〜50重量％のプロピレンオキシドを有するもの、特に好ましくは割合が0〜20重量％のプロピレンオキシドを有するもの、非常に好ましくはエチレンオキシドである。このとき、形成されるアルキレンオキシドブロックは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体、グラジエント共重合体、交互共重合体またはブロック共重合体であり得る。エチレンオキシドとプロピレンオキシドの他に、次の純粋アルキレンオキシドまたは混合物：1,2-ブテンオキシド、2,3-ブテンオキシド、2-メチル-1,2-プロペンオキシド(イソブテンオキシド)、1-ペンテンオキシド、2,3-ペンテンオキシド、2-メチル-1,2-ブテンオキシド、3-メチル-1,2-ブテンオキシド、2,3-ヘキセンオキシド、3,4-ヘキセンオキシド、2-メチル-1,2-ペンテンオキシド、2-エチル-1,2-ブテンオキシド、3-メチル-1,2-ペンテンオキシド、デセンオキシド、4-メチル-1,2-ペンテンオキシド、スチレンオキシドを用いるか、または工業的に利用可能なラフィネートストリームの酸化物の混合物から形成することができる。
【０１７９】
ポリアルキレンオキシドまたはポリエチレンイミンのいずれかを親水性単位Bとして使用することができる。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはさらにはアルキレンオキシドをベースとする、ポリアルキレンオキシドが好ましい。用いることのできるさらなるアルキレンオキシドは、以下の純粋アルキレンオキシドもしくは混合物：1-ブテンオキシド、2,3-ブテンオキシド、2-メチル-1,2-プロペンオキシド(イソブテンオキシド)、1-ペンテンオキシド、2,3-ペンテンオキシド、2-メチル-1,2-ブテンオキシド、3-メチル-1,2-ブテンオキシド、2,3-ヘキセンオキシド、3,4-ヘキセンオキシド、2-メチル-1,2-ペンテンオキシド、2-エチル-1,2-ブテンオキシド、3-メチル-1,2-ペンテンオキシド、デセンオキシド、4-メチル-1,2-ペンテンオキシド、スチレンオキシドであるか、または工業的に利用可能なラフィネートストリームの酸化物の混合物から形成される酸化物の混合物である。さらに、ポリグリセロールおよびポリ−THFも使用することができる。
【０１８０】
モノマー構築ブロックの種類に応じて、ポリアルキレンオキシドは次の構造単位を有する：
-(CH2)2-0-、-(CH2)3-0-、-(CH2)4-0-、-CH2-CH(R9)-0-、-CH2-CHOR10-CH2-0-
[式中、R9はC1-C24-アルキルであり、
R10は水素、C1-C24-アルキル、R9-C(=O)-、R9-NH-C(=O)-である]
このとき、構造単位はホモポリマーもしくはランダム共重合体、グラジエント共重合体、交互共重合体またはブロック共重合体であり得る。
【０１８１】
好ましくは、用いる親水性単位Bは、次の式(II)で表される化合物である：
【化３】
2009503023.tif 000004
【０１８２】
[式中、変数は、互いに独立に、次の意味を有する：
R1：水素、C1-C24-アルキル、R6-C(=O)-、R6-NH-C(=O)-、ポリアルコール基;
R5：水素、C1-C24-アルキル、R6-C(=O)-、R6-NH-C(=O)-;
R2 〜R4：  -(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(R6)-、-CH2-CHOR7-CH2-;
R6： C1-C24-アルキル;
R7：水素、C1-C24-アルキル、R6-C(=O)-、R6-NH-C(=O)-;
A：-C(=O)-O、-C(=O)-D-C(=O)-O、-CH2-CH(-OH)-D-CH(-OH)-CH2-O、-C(=O)-NH-D-NH-C(=O)-O;
【化４】
2009503023.tif 000005
【０１８３】
D：場合により置換されてもよいアリーレン、-(CH2)t-;
R11、R12：水素、C1-C24-アルキル、C1-C24-ヒドロキシアルキル、ベンジルもしくはフェニル;
n：R1がポリアルコール基でない場合には1である、または
R1がポリアルコール基である場合には1〜500である、
s = 0〜1000; t = 1〜12; u =1〜2000; v = 0〜2000; w = 0〜2000;
x = 0〜2000; y= 0〜2000; z= 0〜2000]。
【０１８４】
挙げられうるR6、R11およびR12のアルキル基は、分枝状または非分枝状のC1-C24-アルキル鎖、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、1-メチルエチル、n-ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、n-ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ヘプチル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシルまたはn-エイコシルである。
【０１８５】
上記アルキル基のうち挙げられる好ましい代表例は、分枝状または非分枝状C1-C12-、特に好ましくはC1-C6-アルキル鎖である。
【０１８６】
繰り返しアルキレンオキシド単位、例えばエチレンオキシドまたはエチレンオキシド／プロピレンオキシド単位、好ましくは0〜50％の割合のプロピレンオキシド、特に好ましくは0〜20％の割合のプロピレンオキシド単位から構成されるポリアルキレンオキシドが好ましい。これに関連して、上記ポリアルキレンオキシドはランダム共重合体、グラジエント共重合体、交互共重合体またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーであり得る。非常に好ましいポリアルキレンオキシドはポリエチレンオキシドである。
【０１８７】
ポリアルキレンオキシドの数平均分子量は、150〜50 000の範囲、好ましくは200〜50 000の範囲、特に好ましくは500〜30 000の範囲、非常に好ましくは800〜15 000の範囲である。
【０１８８】
さらなる実施形態において、ポリアルキレンオキシドは、モノアルキルポリエチレンオキシド(アルキルは、例えばメチル、エチル、C12、C18などである)、モノエステルポリエチレンオキシド(エステルは、例えばR-(C(=O)-であり、ここでR = C4 - C24である)、モノアミノポリエチレンオキシド、モノチオポリエチレンオキシド、ジアミノポリエチレンオキシド(JP-A-09272796を参照、PEO-ジアミン)などであり得る。
【０１８９】
適当なポリエチレンオキシド(前もって形成された親水性単位B)は、例えば、市販のPluriol(登録商標) Eグレード品(BASF)であり、適当なポリプロピレンオキシドは、例えば市販のPluriol(登録商標) Pグレード品 (BASF)であり、適当なエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合コポリマーは、例えば市販のPluriol(登録商標) PEもしくはPluriol(登録商標) RPEグレード品(BASF)であり、適当なモノアルキルポリエチレンオキシドは、例えば市販のLutensol(登録商標)グレード品(BASF)である。
【０１９０】
直鎖ホモポリマーまたはコポリマーの他に、分枝状ホモポリマーまたはコポリマーを親水性単位Bとして使用することも可能である。分枝状ポリマーは、例えば、エチレンオキシドおよび、適当であれば、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドをも、ポリアルコール基に、例えばペンタエリトリトール、グリセロール、トリメチロールプロパンに、またはスクロース、D-ソルビトールおよびD-マンニトールのような糖アルコールに、のみならずセルロースおよびデンプンのような多糖に加えることにより製造することができる。アルキレンオキシドブロックはランダム分布、グラジエント分布、交互または連続的であり得る。
【０１９１】
しかしながら、1500〜25 000のモル質量の、ポリアルキレンオキシドと脂肪族または芳香族ジカルボン酸(例えば シュウ酸、コハク酸、アジピン酸およびテレフタル酸)とのポリエステルをポリエーテル含有化合物として使用することも可能であり、これは例えばEP-A-0 743 962に記載されているとおりである。さらに、ポリアルキレンオキシドをホスゲンまたは炭酸エステル、例えば、炭酸ジフェニルと反応させることによりポリカーボネートを、および、ポリアルキレンオキシドを脂肪族および芳香族ジイソシアネートと反応させることによりポリウレタンを使用することも可能である。
【０１９２】
さらに、用いることのできるポリアルキレンオキシドは、ポリアルキレンオキシド含有エチレン性不飽和モノマー、例えば、ポリアルキレンオキシド(メタ)アクリレート、ポリアルキレンオキシドビニルエーテル、ポリアルキレンオキシド(メタ)アクリルアミド、ポリアルキレンオキシドアリルアミンまたはポリアルキレンオキシドビニルアミンなどのホモポリマーまたはコポリマーである。かかるモノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーも、もちろん使用することができる。適当なポリアルキレンオキシドアリルエーテルは、例えばPluriol(登録商標)ARグレード品 (BASF)である。
【０１９３】
しかしながら親水性単位Bとしては、ポリエチレンイミンとアルキレンオキシドとの反応生成物を用いることも可能である。この場合に用いるアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびその混合物、特に好ましくはエチレンオキシドである。用いることのできるポリエチレンイミンは、数平均分子量が300〜20 000、好ましくは500〜10 000、非常に好ましくは500〜5000のポリマーである。用いるアルキレンオキシドとポリエチレンイミンの重量比は、100：1〜0.1：1の範囲、好ましくは50：1〜0.5：1の範囲、非常に好ましくは20：1〜0.5：1の範囲である。
【０１９４】
親水性ポリアルキレンオキシド単位Bを製造するために、アルコキシル化触媒を使用する。このことは、疎水性の官能化されたポリイソブテン単位Aへの結合の種類を問わずに、ポリマー類似の様式で導入された前もって形成されたポリアルキレンオキシド単位であれ、グラフトによるアルコキシル化中に形成されるポリアルキレンオキシド単位であれ当てはまる。用いることのできるアルコキシル化触媒は、塩基、例えばアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ金属アルコキシドのみならず、ルイス酸、例えばBF3、SbCl5、SnCl4×2H20、BF3×H3BO4、またはBF3ジエーテレートである。特に適当なアルコキシル化触媒は、二水酸化物型の粘土、例えばハイドロタルサイトであり、これは特に、DE-A 43 25 237に記載のように、添加物で修飾することができる。
【０１９５】
アルコキシル化触媒の選択に応じて、それぞれの場合に(特にアルコキシル化の度合いの分布に関して)、特定の性質を有するアルコキシル化物が得られる。したがって、上記二水酸化物型の粘土を用いる場合には、より狭い分子量分布またはホモログ分布のアルコキシル化生成物が得られ、これは本発明のブロックコポリマーに用いるのに特に適している。
【０１９６】
上記の有利な特性、特にアルコキシル化の度合いに関する特性は、アルコキシル化触媒としての二重金属シアン化物(DMC)化合物の使用によっても達成され、これは例えばDE-A 102 43 361に記載のとおりである。
【０１９７】
本発明の調製物に用いる両親媒性ブロックコポリマーa)は、反応性ポリイソブテンから形成される少なくとも１つの疎水性単位A、およびポリアルキレンオキシドまたはポリエチレンイミンから形成される少なくとも１つの親水性単位Bからなる。１以上の単位Aと１以上の単位Bの結合のために、疎水性単位Aは、アンカー基として少なくとも１つの極性官能基を有する。アンカー基の種類に応じて、官能化ポリイソブテンは、グラフト重合にてアルキレンオキシドと反応させるか、またはポリマー類似反応にてポリアルキレンオキシドもしくはポリエチレンイミンと反応させる。
【０１９８】
疎水性単位Aと親水性単位Bの結合は、好ましくはポリマー類似反応により生じる。このとき、１以上の官能化ポリイソブテンをポリアルキレンオキシドまたはポリエチレンイミンと反応させる。そのため、ポリマー類似反応では、前もって形成されたブロックAおよびBを用いる。
【０１９９】
ポリアルキレンオキシドを前もって形成されたブロックBとして用いることは特に好ましい。繰り返しのアルキレンオキシド単位、例えばエチレンオキシドまたはエチレンオキシド／プロピレンオキシド単位、好ましくは0〜50％の割合のプロピレンオキシド単位、特に好ましくは0〜20％の割合のプロピレンオキシド単位から構成されるポリアルキレンオキシドは好ましい。これは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの、ランダム共重合体、グラジエント共重合体、交互共重合体またはブロック共重合体であり得る。非常に好ましいポリアルキレンオキシドはポリエチレンオキシドである。
【０２００】
ポリアルキレンオキシドの分子量は、150〜50 000(数平均)の範囲、好ましくは200〜50 000の範囲、特に好ましくは500〜30 000の範囲、非常に好ましくは800〜15 000の範囲である。
【０２０１】
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドのようなポリアルキレンオキシドの他に、EOとPOの混合共重合体を用いることもできる。このEOとPOの混合共重合体は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの、ランダム共重合体、グラジエント共重合体、交互共重合体またはブロック共重合体であり得る。さらなる実施形態において、ポリアルキレンオキシドは、モノアルキルポリエチレンオキシド(アルキル＝メチル、エチル、C12、C18など)、モノエステルポリエチレンオキシド(エステル＝ R-(C(=O)-、ここでR＝C4〜C24)、モノアミノポリエチレンオキシド、モノチオポリエチレンオキシド、ジアミノポリエチレンオキシド(JP-A-09272796を参照)、PEO-ジアミンなどであり得る。
【０２０２】
適当なポリエチレンオキシド(前もって形成された親水性単位B)は、例えばBASF AG社からのPluriol(登録商標) Eグレード品であり、適当なポリプロピレンオキシドは、例えば、BASF AG社からのPluriol(登録商標) Pグレード品であり、適当なエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合共重合体は、例えばBASF AG社からのPluriol(登録商標) PE もしくはPluriol(登録商標) RPE グレード品であり、適当なモノアルキルポリエチレンオキシドは、例えばBASF AG社からのLutensol(登録商標)グレード品である。
【０２０３】
本発明の調製物のためには、親水性ブロックBとポリマー類似反応することのできる少なくとも１つの極性官能基を有する反応性ポリイソブテンから形成された疎水性単位Aを用いることが好ましい。好ましい疎水性単位Aは、以下から選択される：i)に記載のリン酸化ポリイソブテンフェノール、リン酸化水素化ポリイソブテンフェノール、前もってマンニッヒ反応に供したリン酸化ポリイソブテンフェノール、硫酸化ポリイソブテンフェノール、硫酸化水素化ポリイソブテンフェノール、前もってマンニッヒ反応に供した硫酸化ポリイソブテンフェノール、エン反応により製造されるiii)に記載の官能化ポリイソブテン。適当なエノファイルは、フマル酸ジクロリド、フマル酸、マレオイルジクロリド、無水マレイン酸およびマレイン酸であり、好ましくは無水マレイン酸およびマレイン酸、非常に具体的には無水マレイン酸、iv)に記載のカルボキシ基で官能化されたポリイソブテン、v)に記載のホスホン酸基で官能化されたポリイソブテン、vii)に記載のスルホン酸基で官能化されたポリイソブテンである。
【０２０４】
特に好ましい疎水性単位Aは、ホスホン酸、スルホン酸および無水マレイン酸基で官能化されたポリイソブテン、から選択される。本発明の調製物に非常に適当な疎水性単位Aは、無水コハク酸基で官能化されたポリイソブテン(PIBSA)である。
【０２０５】
ここでのポリイソブテンブロックは、平均モル質量Mnが150〜50 000、好ましくはMn = 200〜20 000、特に好ましくはMn = 450〜5000である。
【０２０６】
本発明に用いる両親媒性ブロックコポリマーa)の具体的な実施形態において、その疎水性単位Aは、ポリイソブテン無水コハク酸(PIBSA)からなり、かつその親水性単位Bはポリアルキレンオキシドからなる。
【０２０７】
特に好ましいポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、EOとPOの混合コポリマー、モノアルキルポリエチレンオキシドおよびモノアルキルポリプロピレンオキシドである。ポリエチレンオキシドまたはモノアルキルポリエチレンオキシドとPIBSAで構成される両親媒性ブロックコポリマーAは非常に好ましい。前記反応生成物は、用いたポリイソブテン無水コハク酸が、一方の鎖末端のみを無水コハク酸基で官能化されたポリイソブテンであるならば、線状のABおよびABA構造を形成する。もし、例えば、両方の鎖末端を官能化されたポリイソブテン(リビングカチオン重合から形成される)を使用するならば、線状のBABおよび(AB)n構造も形成可能である。このときnは整数であり、n＝2〜100、好ましくはn＝2〜50および特に好ましくはn＝2〜10である。
【０２０８】
ブロックコポリマーの親水性単位Bは好ましくは、数平均分子量Mnが150〜50 000の範囲、好ましくは500〜30 000の範囲、および特に800〜15 000 g/molの範囲である。
【０２０９】
好ましくは、両親媒性ポリマーa)は、実験式ApBq[式中pとqは、互いに独立に、1〜8である]の構造である。
【０２１０】
本発明の好ましい実施形態において、両親媒性ポリマーa)は、三ブロック構造ABAである。
【０２１１】
さらなる実施形態において、用いることのできる親水性単位Bは、分枝状またはくし様のポリアルキレンオキシドである。分枝状のもしくはくし様のポリアルキレンオキシドは、ポリアルコールのアルコキシル化により形成される。ポリアルコールは、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グルコース、スクロース、一般的には炭水化物、デンプンおよびデンプン加水分解物またはポリビニルアルコールである。
【０２１２】
可能な親水性単位は、例えば、多価アルコール(例えばグリセロール)とアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド)との反応生成物である。これはくし様分子をもたらし、このときグリセロール構造が「にぎり」を形成し、ポリエチレンオキシド鎖がくしの「歯」を形成する。次に、ポリアルキレンオキシド鎖末端の遊離OH基を介して疎水性単位Aへの結合が生じうる。
【０２１３】
特に好ましい構造は、疎水性ブロックAとしてのPIBSAおよび親水性ブロック Bとしてのポリエチレンオキシドおよびモノアルキルポリエチレンオキシドから構成されるジブロックコポリマーABおよびトリブロックコポリマーABAである。
【０２１４】
構造ABAのトリブロックコポリマーの合成は、好ましくは、共有結合したポリイソブチレンブロックを有するコハク酸無水物、すなわちポリイソブテン無水コハク酸(PIBSA)から開始される。これが共有C−C結合を介してコハク酸無水物に結合するブロックAである。コハク酸無水物がリンカーの官能基を受け入れてブロックAとBを一緒に結合させる。PIBSAはポリマー類似反応にてポリエチレンオキシドと反応して、半エステルを生じる。したがってPIBSAとポリアルキレングリコールの反応は、エステル化による。
【０２１５】
PIBSAとポリエチレンオキシドの図に示す反応が例である：
【化５】
2009503023.tif 000006
【０２１６】
用途に応じて、疎水性PIBブロックと親水性ポリアルキレンオキシドブロックの具体的な比率が選択される。所望の効果を制御する別の方法は、ジブロックもしくはトリブロックコポリマー、または他のブロック構造を用いることである。個々の事例では、本明細書に記載の共重合体の混合物が有利である。混合物の変種は、可変の疎水性ブロック、可変の親水性ブロック、可変構造(ABまたはABAまたはApBq、ここでpとqは、互いに独立に、3〜8である)またはくし構造であり得る。
【０２１７】
好ましい一の実施形態において、開始材料の残留物をも含みうる両親媒性ブロックコポリマーa)の他に、化粧品調製物は、さらなるポリアルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシド、モノアルキルポリエチレンオキシドもしくは分枝状ポリアルキレンオキシドおよび／または遊離の、好ましくは非官能化PIBをも含み得る。遊離PIBとは、アルキレンオキシド、ポリアルキレンオキシドまたはポリエチレンイミンに共有結合していないPIBを意味すると理解される。好ましくは、この遊離PIBは、極性基で官能化されたものではない。
【０２１８】
もし調製物中で両親媒性ブロックコポリマーが遊離PIBと共に存在するならば、両親媒性ブロックコポリマーa)と遊離PIBの重量比は、好ましくは100：1 〜 0.1：1、特に好ましくは50：1 〜 0.2：1、非常に好ましくは20：1 〜 0.2：1である。
【０２１９】
もし調製物中で両親媒性ブロックコポリマーが、遊離ポリエチレンオキシド、モノアルキルポリエチレンオキシドおよび／または分枝状ポリアルキレンオキシドと共に存在するならば、両親媒性ブロックコポリマー a)と遊離ポリエチレンオキシド、モノアルキルポリエチレンオキシドおよび／または分枝状ポリアルキレンオキシドとの重量比は、100：1 〜 0.1：1の範囲、好ましくは50：1 〜 0.2：1の範囲、非常に好ましくは20：1 〜 0.2：1の範囲である。
【０２２０】
本発明の調製物中に存在するブロックコポリマーの例は、ポリイソブテンからなる少なくとも１つの疎水性ブロックA、およびポリアルキレンオキシドからなる少なくとも１つの親水性ブロックBから構成されるブロックコポリマーである。ここでブロックコポリマーの構造は一般にApBq(式中、pとqは、互いに独立に1〜8である)と表される。
【０２２１】
くし構造のブロックコポリマーを用いることも可能であり、このとき
Aは平均モル質量Mnが150〜50 000であるポリイソブテンブロックであり、
かつ
Bは平均モル質量Mnが150または200〜50 000のポリアルキレンオキシドブロックである。
【０２２２】
ある具体的な実施形態では、本発明の調製物のためのブロックコポリマーa)は水中で前もって調製することができる。特に好ましいのは、疎水性ブロックAとしての無水コハク酸基で官能化されたポリイソブテン(PIBSA)、および親水性ブロックBとしてのポリエチレンオキシドまたはモノアルキルポリエチレンオキシドから構成される、構造ABAまたはABのブロックコポリマーを含む水性調製物であり、このとき
Aは平均モル質量Mnが450〜5000のポリイソブテンブロックであり、
かつ
Bは平均モル質量Mnが800〜15 000のポリアルキレンオキシドブロックである。
【０２２３】
本発明の好ましい実施形態は、疎水性単位Aと親水性単位Bとが150〜50 000 g/molの数平均モル質量Mnである本発明の化粧品調製物である。
【０２２４】
本発明の別の好ましい実施形態は、疎水性単位AのMnが200〜20 000 g/molの範囲にあり、親水性単位BのMnが500〜30 000 g/molの範囲にある本発明の化粧品調製物である。別の好ましい実施形態は、疎水性単位AのMnが450〜5000 g/molの範囲にあり、親水性単位BのMnが800〜15 000 g/molの範囲にある本発明の化粧品調製物である。
【０２２５】
疎水性単位のMnが、少なくとも150 g/molの、特に好ましくは少なくとも200 g/molの、および特に最小で450 g/molの、ならびに最大で50 000 g/molの、特に好ましくは最大で20 000 g/molの、および特に最大で5000 g/molの疎水性単位は好ましい。
【０２２６】
親水性単位のMnが、少なくとも150 g/molの、特に好ましくは少なくとも200 g/molの、特に少なくとも500 g/molの、そして最も好ましくは少なくとも800 g/molの、ならびに最大で50 000 g/molの、特に好ましくは最大で30 000 g/molのおよび特に最大で15 000 g/molの親水性単位は好ましい。
【０２２７】
本発明の調製物については、任意の上記分子量Mnの親水性単位と任意の上記分子量の疎水性単位との連結を介して得られる両親媒性ブロックコポリマーa)を用いることができる。
【０２２８】
本発明の調製物には、変化するそれぞれの化学量論量ApBqおよび／または構造(ブロック、くしなど)の、および／または変化するそれぞれの疎水性および親水性単位AおよびBの分子量の、種々の両親媒性ブロックコポリマーa)の任意の混合物を用いることができる。
【０２２９】
本発明の調製物について、未反応の、ポリアルキレンオキシド、ポリイソブテン、反応性ポリイソブテンおよび官能化されたポリイソブテンも存在し得る。ポリアルキレンオキシド、モノアルキルポリエチレンオキシド、分枝状ポリアルキレンオキシド、ポリイソブテン、反応性ポリイソブテンおよび官能化されたポリイソブテンもまた、標的化された様式で前記調製物に添加することができる。
【０２３０】
部分的にまたは完全に水素化されたポリイソブテンを調製物に添加することも有利でありうる。かかる水素化ポリイソブテンは、例えば未公表の出願番号DE 102005022021.5のドイツ特許出願および出願番号PCT/EP2006/004461の未公表の国際出願に記載されており、ここにその全内容を参照する。
【０２３１】
本発明の調製物に用いるために、両親媒性ブロックコポリマーa)、ならびに、水相中のポリアルキレンオキシド、モノアルキルポリエチレンオキシド、分枝状ポリアルキレンオキシド、ポリイソブテン、反応性ポリイソブテン、水素化ポリイソブテンおよび官能化ポリイソブテンから選択されるさらなる物質の混合物を用意することは有利であり得る。
【０２３２】
両親媒性ブロックコポリマーは、希釈剤無しで、溶液中で、または分散液中で前記調製物に使用することができる。適当な溶媒および分散化剤は、いずれも化粧上許容される溶媒、特に水および水とアルコールの混合物である。
【０２３３】
両親媒性ブロックコポリマーa)に基づくエマルションは、それを用いて処置した表面(例えば皮膚など)に触るときにとても心地よい感触をもたらすものであり、従来技術と比べて、非常に高い塩安定性を有する、すなわち高濃度の電解質でも安定である。
【０２３４】
本発明のエマルションは、直径１μm未満の粒子を有し、多相エマルション(MPE)を形成することができ、これは従来技術の調製物と比較して、有利な透明度の増加をもたらす。化粧品調製物の分野では、透明度の高い製品がしばしば好まれる。本発明のエマルションのさらなる特別な効果は、それを、マルチモードの、好ましくは二モードの粒径分布を有するよう調製することができることである。
【０２３５】
化粧品調製物中の両親媒性ブロックコポリマーa)が、特に塩濃度および／または顔料濃度の高い調製物において、増粘剤の役割も果たすことができることはさらに有利である。したがって適当であれば、ある調製物に必要な成分の数を減らすことができるかまたはレオロジー改質剤の添加を不要とすることができる。
【０２３６】
本発明の調製物のさらなる利点は、該調製物の他の成分の効果、特に存在する活性成分の効果を増強することである。これはいわゆるブースト効果と呼ばれる。前記調製物はかかるブースト効果を有する。例えば、UV光保護フィルター（例えばTiO2など)の存在下では、両親媒性ブロックコポリマーa)の不在下でTiO2が存在するのと比較して、太陽光保護指数(SPF)が増加する。このブースト効果はまた、両親媒性ブロックコポリマーa)と他の化粧上のおよび皮膚科学的に活性な成分の共存下でも現れる。
【０２３７】
本発明の調製物のさらなる利点は、活性成分、例えば、ビタミンまたは顔料が、両親媒性ブロックコポリマーa)と同時に存在する場合に、非常に均一で微細化された形態で存在するということである。
【０２３８】
化粧品調製物
本発明の化粧品調製物は、両親媒性ブロックコポリマーa)を、化粧品調製物の重量に基づき、0.01〜15重量％の範囲、好ましくは最低で0.1および最大で10、さらに好ましくは最大で5および最も好ましくは0.2から最大で3.5重量％の濃度の量で含む。
【０２３９】
本発明の化粧品調製物は、O/Wエマルション、ハイドロ分散液剤製剤、固形物-安定化製剤、スティック製剤、PIT製剤、クリーム剤、フォーム剤、スプレー剤(ポンプスプレーもしくはエアロゾル)、ゲル剤、ゲルスプレー剤、ローション剤、油状物、油状ゲルまたはムース剤の形態であってもよく、さらなる慣用の助剤を用いて適宜製剤化することができる。
【０２４０】
本発明の好ましい化粧品調製物は、ゲルクリーム、ハイドロ製剤、スティック製剤、整髪油およびオイルジェル、マスカラ、セルフタンニング組成物、フェースケア組成物、ボディケア組成物、アフターサン調製物、整髪組成物、ヘアセット組成物、毛髪ジェルおよび装飾化粧品のための組成物である。
【０２４１】
本発明は、請求項１に記載の成分a)〜d)を含む微細化されたエマルションを提供する。かかる微細化されたエマルションは、PITエマルションであってもよく、高い貯蔵安定性を特徴とする。すなわち高温でさえも液滴は凝集せず、調製物は分離しない。
【０２４２】
皮膚化粧品調製物
挙げられる本発明の化粧品調製物は、例えば皮膚化粧品調製物、特に皮膚のケアのための調製物である。これは特に、O/W スキンクリーム、デイ＆ナイトクリーム、アイクリーム、美顔用クリーム、皺取りクリーム、擬似クリーム、保湿クリーム、漂白クリーム、ビタミン入りクリーム、スキンローション、ケアローションおよび保湿ローションとして存在する。
【０２４３】
さらに、本発明の化粧品調製物は、皮膚化粧品調製物、例えばフェーストニック、フェイスマスク、デオドラントおよび他の化粧用ローション、ならびに装飾化粧品用の、例えばコンシーラースティック、化粧下地として、マスカラおよびアイシャドー、口紅、コールペンシル、アイライナー、メーキャップ、ファンデーション、頬紅およびパウダーおよび眉ペンシル、洗浄用、シャワー用および入浴用調製物として適当である。
【０２４４】
さらに、本発明の調製物は、毛穴洗浄用の毛穴パック、抗ざ瘡組成物、撥水剤、髭剃り用組成物、除毛組成物、個人衛生用組成物、フットケア組成物、およびベビーケアに使用することができる。
【０２４５】
成分a)〜d)の他に、本発明の皮膚化粧品調製物はまた、下に説明するように、皮膚化粧品に慣用的なさらなる活性成分および助剤を含みうる。こうしたものとしては好ましくは
b)とは異なる乳化剤、保存剤、香油、化粧品活性成分、例えばフィタントリオール、ビタミンA、EおよびC、レチノール、ビサボロール、パンテノール、天然および合成光保護物質、漂白剤、着色剤、色付け剤、タニング剤、コラーゲン、タンパク質加水分解物、安定化剤、pH調整剤、染料、塩、増粘剤、ゲル形成剤、濃度調整剤、シリコーン剤、保湿剤、コンディショナー、再加脂剤ならびにさらなる慣用の添加剤が含まれる。
【０２４６】
特定の特性を達成するのであれば、本発明の調製物に化粧上許容されるポリマーを添加することもできる。特定の特性(例えば接触への感触、拡散する挙動、耐水性および／または活性成分および顔料のような助剤の結合)などを改善するために、前記の調製物は、さらにシリコーン化合物に基づくコンディショナー物質をも含みうる。適当なシリコーン化合物は、例えば、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサンまたはシリコーン樹脂である。
【０２４７】
本発明の一の実施形態において、本発明の調製物は、成分a)〜d)の併存がすでに良好なコンディショナー効果をもたらすことから、さらなるコンディショナーポリマーを含まない。本発明の調製物のさらなる可能な成分を下に記載する。
【０２４８】
毛髪化粧品調製物
本発明の毛髪化粧品調製物は、パーマネントウェーブ用の中和剤、カールリラクサー、スタイリングラップローション、ヘアセッティング組成物、ヘアジェル、ヘアトニック、ヘアフォーム、ヘアムース、シャンプー、整髪組成物および毛髪着色剤である。好ましい実施形態は、スプレーまたはヘアフォームの形態の調製物である。
【０２４９】
成分a)〜d)の他に、毛髪のセッティング用の含水型の標準ヘアスプレー配合物は、例えば、2〜10重量％のセッティングポリマー、エタノール、水、ならびに推進剤ガスとして、ジメチルエーテルおよび／またはプロパン/n-ブタンおよび／またはプロパン/イソブタンをも含む。
【０２５０】
乳化剤として適当な、8〜20の範囲のHLB値を有する成分
本発明の調製物に用いるのに適当な成分b)は、8〜20、好ましくは8〜17および特に好ましくは10〜17のHLB値の乳化剤である。
【０２５１】
成分b)は、本発明の調製物中に、調製物全体に基づき、0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜5重量％および特に0.5〜2.5重量％の量で存在する。
【０２５２】
HLB値(W.C.Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem. 1 (1949) 311に従う)の助けを借りて、乳化剤は、親水性基と親油性基の比(HLB = 親水性-親油性バランス)にしたがい分類することができる。
【０２５３】
成分c)として適当な化合物は、例えばKarl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika [化粧品の基礎と配合], 第2版, Verlag Huethig, Heidelberg, pp. 395 - 399に記載されており、ここにその全内容を参照する。乳化剤のHLB値の決定方法は当業者に知られており、例えば、上記参考文献のp.394に記載されている。
【０２５４】
成分c)の例を以下の表に示す：
2009503023.tif 000007
【０２５５】
2009503023.tif 000008
【０２５６】
成分c)は、本発明の調製物中に、少なくとも重量％、好ましくは少なくとも、特に好ましくは少なくともおよび最大で、好ましくは最大で、および特に好ましくは最大での量で存在する。
【０２５７】
油、脂肪およびワックス
本発明の調製物は、油相および／または脂肪相c)を有する。本発明において、この用語は、あらゆる化粧上許容される油、脂肪およびワックスを意味すると理解される。
【０２５８】
本発明の具体的な利点は、両親媒性ポリマーa)および乳化剤b)を用いるときに、さらなる油、脂肪またはワックスc)の必要量が、適用特性が少なくとも同等またはさらに良いときには、慣用の調製物と比べて有為に少なくてよいということである。
【０２５９】
本発明の調製物の油相および／または脂肪相の成分は、レシチンおよび脂肪酸トリグリセリドの群、すなわち鎖長8〜24、特に12〜18個の炭素原子の飽和および／または不飽和、分枝状および／または非分枝状アルカンカルボン酸のトリグリセロールエステルより都合良く選択される。脂肪酸トリグリセリドは、例えば、合成、半合成および天然の油、例えば、オリーブ油、ヒマワリ油、ダイズ油、ピーナッツ油、ナタネ油、アーモンド油、パーム油、ココナッツ油、ヒマシ油、小麦胚芽油、ブドウ種子油、アザミ油、月見草油、マカダミアナッツ油などの群から都合良く選択することができる。さらなる極性油成分は、3〜30個の炭素原子の鎖長の飽和および／または不飽和、分枝状および／または非分枝状のアルカンカルボン酸と、3〜30個の炭素原子の鎖長の飽和および／または不飽和、分枝状および／または非分枝状アルコールとのエステルの群、ならびに、3〜30個の炭素原子の鎖長の芳香族カルボン酸と飽和および／または不飽和、分枝状および／または非分枝状アルコールとのエステルの群から選択することができる。次に、かかるエステル油は、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピル、ステアリン酸n-ブチル、ラウリン酸n-ヘキシル、オレイン酸n-デシル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ラウリン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、エルカ酸オレイル、オレイン酸エルシル、エルカ酸エルシル、炭酸ジカプリリル(Cetiol CC)およびココグリセリド(Myritol 331)、ブチレングリコールジカプリレート/ジカプレートおよびアジピン酸ジブチル、ならびにかかるエステルの合成、半合成および天然混合物、例えばホホバ油の群から都合良く選択することができる。
【０２６０】
その上、１以上の油成分は、分枝状および非分枝状炭化水素および炭化水素ワックス、シリコーン油、ジアルキルエーテルの群、ならびに飽和または不飽和、分枝状または非分枝状アルコールの群から都合良く選択することができる。
【０２６１】
本発明のために、かかる油およびワックス成分の任意の混合物も都合良く使用することができる。また、適切であれば、ワックス(例えばパルミチン酸セチル)を、油相の唯一の脂質成分として使用することが有利であり得る。
【０２６２】
本発明によると、油成分は、イソステアリン酸2-エチルヘキシル、オクチルドデカノール、イソノナン酸イソトリデシル、イソエイコサン、2-エチルヘキシルココエート、安息香酸C12-15-アルキル、カプリル酸/カプリン酸 トリグリセリド、ジカプリリルエーテルの群から都合良く選択する。
【０２６３】
本発明によると、安息香酸C12-15-アルキルとイソステアリン酸2-エチルヘキシルの混合物、安息香酸C12-15-アルキルとイソノナン酸イソトリデシルの混合物、ならびに安息香酸C12-15-アルキル、イソステアリン酸2-エチルヘキシルおよびイソノナン酸イソトリデシルの混合物は有利である。
【０２６４】
本発明によると、5〜50 mN/mの極性の油については、脂肪酸トリグリセリド、特にダイズ油および／またはアーモンド油を用いることが特に好ましい。
【０２６５】
炭化水素のうち、パラフィン油、シクロパラフィン、スクアラン、スクアレン、ポリデセンおよび特に(場合により水素化されてもよい)ポリイソブテンが、本発明のために有利に使用される。かかる水素化ポリイソブテンは、例えば出願番号 DE 102005022021.5の未公表のドイツ特許出願において記載されており、ここにその全内容を参照する。
【０２６６】
本発明の好ましい実施形態において、本発明の調製物は、両親媒性ブロックコポリマーa)の製造のために上記のように使用されるポリイソブテンおよび／または反応性ポリイソブテンを含み、ここで使用されるポリイソブテンはときに反応性ではないおよび／または反応性ポリイソブテンは上に記載のように工程i)〜xi)の１つにしたがって反応させたものではない。すなわち反応性二重結合は原型を保ったままである。本発明の調製物を製造するためには、両親媒性ブロックコポリマーa)の製造により形成される、非反応性ポリイソブテン、反応性ポリイソブテン、工程i)〜xi)の１つにしたがい反応させた反応性ポリイソブテン、ならびに両親媒性ブロックコポリマーa)のかかる混合物を使用することが特に有利である。
【０２６７】
かかる混合物は市販されており、例えば、Glissopal(登録商標)、Hyvis(登録商標)またはNapvis(登録商標)として入手可能である。
【０２６８】
さらに、前記油相は、ゲルベアルコールの群から都合良く選択することができる。ゲルベアルコールは、その製造を最初に記載したMarcel Guerbetより命名されたものである。これらは、反応式：
【化６】
2009503023.tif 000009
【０２６９】
にしたがい形成され、アルコールのアルデヒドへの酸化、該アルデヒドのアルドール縮合、該アルドールから水を切断して除くこと、およびそのアリルアルデヒドの水素化により形成される。ゲルベアルコールは低温でさえも液体であり、実質的に全く皮膚炎を引き起こさない。それらは化粧品調製物において、加脂、超加脂および再加脂成分として都合良く使用することができる。
【０２７０】
化粧品におけるゲルベアルコールの使用はそれ自体知られている。そのときかかる化学種は、ほとんどの場合に構造：
【化７】
2009503023.tif 000010
【０２７１】
[ここで、R1とR2は通常は非分枝状のアルキル基である]
を特徴とする。
【０２７２】
本発明において、ゲルベアルコール(１種または複数種)は、都合良く、次の群から選択される：
R1 = プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、かつ
R2 = ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルまたはテトラデシル。
【０２７３】
本発明において好ましいゲルベアルコールは、2-ブチルオクタノール(例えば、lsofol(登録商標)12 (Condea)として市販されている)および2-ヘキシルデカノール(例えば、lsofol(登録商標)16 (Condea)として市販されている)である。
【０２７４】
本発明のゲルベアルコールの混合物、例えば、2-ブチルオクタノールと2-ヘキシルデカノールの混合物(例えば、lsofol(登録商標)14 (Condea)として市販されている)もまた本発明において都合良く使用される。
【０２７５】
かかる油とワックス成分の任意の混合物もまた、本発明のために都合良く使用される。
【０２７６】
油成分は、都合良く、環状または線状のシリコーン油の成分をも有するか、またはその全体がかかる油からなることもできるが、しかしながらシリコーン油以外の他の油相成分の追加成分を用いることが好ましい。低分子量シリコーンまたはシリコーン油は通常、次の一般式で表される：
【化８】
2009503023.tif 000011
【０２７７】
高分子量シリコーンまたはシリコーン油は通常、次の一般式により表される：
【化９】
2009503023.tif 000012
【０２７８】
[式中、ケイ素原子は同一または異なるアルキル基および／またはアリール基により置換されることが可能であり、ここではそれらを基R1〜R4として一般的に表す]。しかしながら、異なる基の数は必ずしも4が最大限ではない。ここでのmは2〜200 000の値をとることができる。
【０２７９】
本発明において都合良く使用する環状シリコーンは通常、次の一般式により表される：
【化１０】
2009503023.tif 000013
【０２８０】
[式中、ケイ素原子は同一または異なるアルキル基および／またはアリール基により置換されることが可能であり、ここではそれらを基R1〜R4として一般的に表す]。しかしながら、異なる基の数は必ずしも4が最大限ではない。ここでのnは3/2〜20の値とすることができる。nの小数値は、環の中に奇数のシロキシ基が存在しうることを考慮したものである。
【０２８１】
シリコーン油としてはフェニルトリメチコーンが有利に選択される。他のシリコーン油、例えばジメチコーン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、フェニルジメチコーン、シクロメチコーン(例えばデカメチルシクロペンタシロキサン)、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリ(メチルフェニルシロキサン)、セチルジメチコーン、ベヘンオキシジメチコーンもまた本発明のために有利に使用される。シクロメチコーンおよびイソノナン酸イソトリデシルの混合物、およびシクロメチコーンとイソステアリン酸2-エチルヘキシルの混合物もまた有利である。
【０２８２】
しかしながら、上に記載の化合物のうちその有機側鎖が誘導体化されたもの(例えばポリエトキシ化および／またはポリプロポキシ化されたもの)に構成が類似するシリコーン油を選択することも有利である。こうしたものには、例えば、ポリシロキサン ポリアルキル−ポリエーテルコポリマー、例えば、セチル-ジメチコーンコポリオールが含まれる。
【０２８３】
本発明に使用するシリコーン油としては、シクロメチコーン(オクタメチルシクロテトラシロキサン)が有利に使用される。
【０２８４】
本発明において有利に使用される脂肪成分および／またはワックス成分は、植物ワックス、動物ワックス、ミネラルワックスおよび石油化学ワックスの群から選択することができる。例えば、カンデリラろう、カルナバろう、和ろう、アフリカハネガヤろう、コルクろう、グアルマろう、ライス胚油ろう、サトウキビろう、ベリーろう、オーリキュリーろう(ouricury wax)、モンタンろう、ホホバろう、シアバター、蜜ろう、シェラックろう、鯨ろう、ラノリン(羊毛ろう)、尾羽油、セレシン、オゾケライト(地ろう)、パラフィンろうおよびマイクロワックスがある。
【０２８５】
さらに都合のよい脂肪成分および／またはワックス成分は、化学的修飾ワックスおよび合成ワックス、例えば、Syncrowax(登録商標)HRC (トリベヘン酸グリセリル)、およびSyncrowax(登録商標)AW 1 C (C18-36-脂肪酸)、およびモンタンエステルろう、サソールろう、水素化ホホバろう、合成もしくは修飾密ろう(例えばジメチコーンコポリオール密ろうおよび／またはC30-50-アルキル密ろう)、リシノール酸セチル、例えば、Tegosoft(登録商標)CR、ポリアルキレンワックス、ポリエチレングリコールワックス、ならびに化学的修飾脂肪、例えば、水素化植物油(例えば水添ヒマシ油および／もしくは水素化ココナッツ脂肪グリセリド)、トリグリセリド、例えば、水素化ダイズトリグリセリド、トリヒドロキシステアリン、脂肪酸、脂肪酸エステルおよびグリコールエステル、例えば、ステアリン酸C20-40-アルキル、ステアリン酸C20-40-アルキルヒドロキシステアロイルおよび／もしくはグリコールモンタネートである。また、さらに有利なのは、特定された脂質成分および／またはワックス成分と類似の物理的性質を有する特定の有機ケイ素化合物、例えば、ステアロキシトリメチルシランである。
【０２８６】
本発明において、脂肪成分および／またはワックス成分は、個別に使用するかまたは調製物中に混合物として使用することができる。
【０２８７】
かかる油成分およびワックス成分のあらゆる混合物もまた、本発明のために都合良く使用される。
【０２８８】
油相はイソステアリン酸2-エチルヘキシル、オクチルドデカノール、イソノナン酸イソトリデシル、ブチレングリコールジカプリレート/ジカプレート、2-エチルヘキシルココエート、安息香酸C12-15-アルキル、カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、ジカプリリルエーテルの群から都合良く選択される。
【０２８９】
オオクチルドデカノール、カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、ジカプリリルエーテル、炭酸ジカプリリル、ココグリセリドの混合物または安息香酸C12-15-アルキルおよびイソステアリン酸2-エチルヘキシルの混合物、安息香酸C12-15-アルキルおよびブチレングリコールジカプリル酸/ジカプリン酸の混合物、ならびに安息香酸C12-15-アルキル、イソステアリン酸2-エチルヘキシルおよびイソノナン酸イソトリデシルの混合物は特に都合がよい。
【０２９０】
油成分はさらに、リン脂質の群から都合良く選択される。リン脂質は、アシル化グリセロールのリン酸エステルである。ホスファチジルコリンのうち最も重要なものは、例えばレシチンであり、それは次の一般式を特徴とする：
【化１１】
2009503023.tif 000014
【０２９１】
[式中、R'とR"は、典型的には15または17個の炭素原子と最大4個のcis二重結合を有する非分枝状の脂肪族基である]。
【０２９２】
本発明によると、Merkur Vaseline社からのMerkur Weissoel Pharma 40、およびShell & DEA Oil社からのShell Ondina(登録商標) 917、Shell Ondina(登録商標) 927、Shell Oil 4222、Shell Ondina(登録商標)933、およびPionier(登録商標) 6301 S、Pionier(登録商標) 2071 (Hansen & Rosenthal社)を、本発明において都合良くパラフィン油として使用することができる。
【０２９３】
油および／または脂肪相c)の含量は、調製物の全重量に基づき、最大で50、好ましくは最大で30、さらに好ましくは最大で20重量％である。
【０２９４】
適当な化粧上および製薬上許容される油および／または脂肪相c)はKarl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika [化粧品の基礎と配合], 第2版, Verlag Huethig, Heidelberg, pp. 319 - 355に記載されており、ここにそれを参照する。
【０２９５】
本発明において、上記物質とは別に、前記調製物は化粧品または皮膚科学に慣用的なさらなる添加剤を含む。
【０２９６】
かかるさらなる添加剤は、例えばUV光保護物質、抗酸化剤、再加脂剤、超加脂剤、制汗剤、香料、色素、抗菌物質、再加脂剤、錯化剤および錯化抑制剤、真珠光沢化剤、植物抽出物、ビタミン、活性成分、コンディショナー、保存剤、殺菌剤、着色効果のある顔料、増粘剤、軟化剤、湿潤化剤および／または保湿剤、アルコール、ポリオール、ポリマー、有機酸、フォーム安定化剤、電解質、有機溶媒またはシリコーン誘導体である。
【０２９７】
前記調製物のための、当業者に公知の特定されたさらなる成分について、「Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fuβ」 [頭から足先までの化粧品と衛生学], 編W. Umbach, 第3版, Wiley-VCH, 2004, pp.123-128を参照し、ここにその全内容を参照する。
【０２９８】
制汗剤
エクリン汗腺の活動に影響を及ぼすことにより、制汗剤は汗の形成を減少させ、そのことにより脇窩の湿りと体臭を弱める。制汗剤の水性または無水性配合物は典型的には以下の成分を含む：
- 収斂剤活性成分、
- 油成分、
- 非イオン性乳化剤、
-共乳化剤、
- 稠度調節剤、
- 助剤、例えば増粘剤もしくは錯化剤および／または
- 非水性溶媒、例えばエタノール、プロピレングリコールおよび／またはグリセロール。
【０２９９】
適当な収斂性制汗剤活性成分は、主にアルミニウムの、ジルコニウムのまたは亜鉛の塩である。かかる適当な制汗活性成分は、例えば塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート、アルミニウムジクロロハイドレート、アルミニウムセスキクロロハイドレートおよびその複合化合物(例えばプロピレングリコール-l,2,アルミニウムヒドロキシアラントイネートとの複合化合物)、酒石酸塩化アルミニウム、アルミニウムジルコニウムトリクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムペンタクロロハイドレート、ならびに(例えばグリシンのようなアミノ酸との)その複合化合物である。
【０３００】
さらに、慣用の脂溶性および水溶性助剤が、少量制汗剤中に存在してもよい。
【０３０１】
かかる脂溶性助剤は、例えば次のものでありうる：
- 抗炎症性、皮膚保護もしくは香気の良いエッセンシャルオイル、
- 合成皮膚保護活性成分および／または
- 脂溶性香油。
【０３０２】
慣用の水溶性添加剤は、例えば保存剤、水溶性フレグランス、pH延長剤、例えばバッファー混合物、水溶性増粘剤、例えば水溶性の天然もしくは合成ポリマー、例えば、キサンタンガム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンまたは高分子量ポリエチレンオキシドである。「Kosmetik」 [化粧品], 編W. Umbach, Thieme Verlag Stuttgart, 第2版1995, pp. 372-376中の記載を参照することもでき、ここでその全内容を参照する。
【０３０３】
ふけ予防剤
使用することのできるふけ予防剤は、Octopirox(登録商標) (1-ヒドロキシ-4-メチル-6-(2,4,4-トリメチルペンチル)-2-(1H)-ピリドンモノエタノールアミン塩)、Baypival(登録商標)、ピロクトンオラミン(piroctone olamine)、Ketoconazole(登録商標)、(4-アセチル-1-(-4-[2-(2,4-ジクロロフェニル)-2-(1H-イミダゾール-1-イルメチル)-1,3-ジオキシラン-c-4-イルメトキシフェニル)ピペラジン、セレニウムジスルフィド、コロイド硫黄、硫黄ポリエチレングリコールソルビタンモノオレイン酸、硫黄リジノールポリエトキシレート、硫黄タール蒸留物、サリチル酸(例えばヘキサクロロフェンと併用)、ウンデシレン酸モノエタノールアミドスルホスクシネートNa塩、Lamepon(登録商標) UD(タンパク質-ウンデシレン酸凝集物、亜鉛ピリチオン、アルミニウムピリチオンおよびマグネシウムピリチオン/ジピリチオン硫酸マグネシウムである。
【０３０４】
エトキシ化グリセロール脂肪酸エステル
本発明の調製物に都合良く使用するさらなる成分は、次の群から選択されるエトキシ化油である：エトキシ化グリセロール脂肪酸エステル、特に好ましくはPEG-10 オリーブ油グリセリド、PEG-11アボカド油グリセリド、PEG-11ココアバターグリセリド、PEG-13 ヒマワリ油グリセリド、PEG-15イソステアリン酸グリセリル、PEG-9ココナッツ脂肪酸グリセリド、PEG-54 水添ヒマシ油、PEG-7水添ヒマシ油、PEG-60水添ヒマシ油、ホホバ油エトキシレート(PEG-26ホホバ脂肪酸、PEG-26ホホバアルコール)、グレセレース-5 ココエート、PEG-9 ココナッツ脂肪酸グリセリド、PEG-7グリセリルココエート、PEG-45 パーム核油グリセリド、PEG-35ヒマシ油、オリーブ油-PEG-7エステル、PEG-6カプリル酸/カプリン酸グリセリド、PEG-10オリーブ油グリセリド、PEG-13ヒマワリ油グリセリド、PEG-7水添ヒマシ油、水素化パーム核油グリセリド-PEG-6エステル、PEG-20トウモロコシ油グリセリド、PEG-18グリセリルオレエートココエート、PEG-40水添ヒマシ油、PEG-40ヒマシ油、PEG-60水添ヒマシ油、PEG-60トウモロコシ油グリセリド、PEG-54水添ヒマシ油、PEG-45 パーム核油グリセリド、PEG-80グリセリルココエート、PEG-60アーモンド油グリセリド、PEG-60「月見草」グリセリド、PEG-200水素化パルミチン酸グリセリル、PEG-90イソステアリン酸グリセリル。
【０３０５】
好ましいエトキシ化油はPEG-7グリセリルココエート、PEG-9ココグリセリド、PEG-40水添ヒマシ油、PEG-200水素化パルミチン酸グリセリルである。
【０３０６】
エトキシ化グリセロール脂肪酸エステルは、種々の目的のために水性化粧品調製物に使用される。エトキシル化の程度の低いグリセロール脂肪酸エステル (3-12エチレンオキシド単位)は通常、乾燥後の皮膚上での感触を改善するための再加脂剤として機能し、約30-50程度エトキシル化されたグリセロール脂肪酸エステルは香油のような非極性物質の可溶性促進剤として機能する。エトキシル化の程度の高いグリセロール脂肪酸エステルは増粘剤として使用される。こうした物質はいずれも、適用時に水で希釈すると皮膚上で特別の感触を生じる点で共通している。
【０３０７】
コンディショナー
本発明の好ましい実施形態において、前記調製物はコンディショナーも含む。本発明において好ましいコンディショナーは、例えば、International Cosmetic lngredient Dictionary and Handbook (第4巻、編者： R.C. Pepe, J.A. Wenninger, G. N. McEwen, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, 第9版, 2002)の第4章にキーワードHair Conditioning Agents, Humectants, Skin-Conditioning Agents, Skin-Conditioning Agents-Emollient, Skin-Conditioning Agents-Humectant, Skin-Conditioning Agents-Miscellaneous, Skin-Conditioning Agents-Occlusive und Skin Protectantsとしてリストされているすべての化合物、およびEP-A 934 956 (pp.11-13)中に「water soluble conditioning agent(水溶性コンディショナー物質)」および「oil soluble conditioning agent(脂溶性コンディショナー物質)」としてリストされているすべての化合物である。さらなる有利なコンディショナーは例えば、INCIにおいてポリクオタニウム (特にポリクオタニウム-1〜ポリクオタニウム-56)と呼ばれる化合物である。
【０３０８】
適当なコンディショナーとしては、例えばポリマー状四級アンモニウム化合物、カチオン性セルロース誘導体、キトサン誘導体および多糖も挙げられる。
【０３０９】
本発明において都合のよいコンディショナーは、以下の表1に示す化合物から選択することができる。
【表１】
2009503023.tif 000015
【０３１０】
本発明において有利なさらなるコンディショナーは、セルロース誘導体および四級化グアーガム誘導体、特にグアーヒドロキシプロピルアンモニウムクロリド(例えばJaguar Excel(登録商標)、Jaguar C 162(登録商標) (Rhodia)、CAS 65497-29-2, CAS 39421-75-5)である。非イオン性ポリ-N-ビニルピロリドン/ポリビニルアセテートコポリマー(例えばLuviskol(登録商標)VA 64 (BASF))、アニオン性アクリレートコポリマー(例えばLuviflex(登録商標)Soft (BASF))、および／または両性アミド/アクリレート/メタクリレートコポリマー(例えばAmphomer(登録商標) (National Starch))もまた本発明において都合良くコンディショナーとして使用することができる。さらなる可能なコンディショナー は四級化シリコーンである。
【０３１１】
抗酸化剤
好ましい実施形態において、化粧品調製物は抗酸化剤を含む。本発明において、使用することのできる抗酸化剤は、化粧品および／または皮膚科学的適用に適したまたは慣用のすべての抗酸化剤である。
【０３１２】
抗酸化剤は都合良く次のものからなる群より選択される：アミノ酸(例えばグリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン)およびその誘導体、イミダゾール(例えばウロカニン酸)およびその誘導体、ペプチド、例えばD,L-カルノシン、D-カルノシン、L-カルノシンおよびその誘導体 (例えばアンセリン)、カロテノイド、カロテン(例えばα-カロテン、β-カロテン、γ-リコペン)およびその誘導体、クロロゲン酸およびその誘導体、リポ酸およびその誘導体(例えばジヒドロリポ酸)、金チオグルコース、プロピルチオウラシルおよび他のチオール(例えばチオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミンならびにそのグリコシル、N-アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチルおよびラウリル、パルミトイル、オレイル、γ-リノレイル、コレステリルおよびグリセリルエステル)、ならびにその塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、チオジプロピオン酸およびその誘導体(エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシドおよび塩)、ならびに非常に低い忍容性量(例えばpmol〜μmol/kg)でのスルフォキシミン化合物(例えばブチオニンスルホキシミン、ホモシステインスルホキシミン、ブチオニンスルホン、ペンタ-、ヘキサ-、ヘプタチオニンスルホキシミン)、ならびに(金属)キレート化剤(例えばα-ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン)、α-ヒドロキシ酸(例えばクエン酸、乳酸、リンゴ酸)、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、EDTA、EGTAおよびその誘導体、不飽和脂肪酸およびその誘導体 (例えばγ-リノレン酸、リノール酸、オレイン酸)、葉酸およびその誘導体、フルフリリデンソルビトールおよびその誘導体、ユビキノンとユビキノールおよびその誘導体、ビタミンCおよび誘導体(例えばパルミチン酸アスコルビル、リン酸Mgアスコルビル、酢酸アスコルビル)、トコフェロールおよび誘導体(例えば酢酸ビタミンE)、ビタミンAおよび誘導体(パルミチン酸ビタミンA)、ならびに安息香酸樹脂の安息香酸コニフェリル、ルチン酸(rutinic acid)およびその誘導体、α-グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアヤク酸、ノルジヒドログアヤレト酸、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸およびその誘導体、マンノースおよびその誘導体、亜鉛およびその誘導体(例えばZnO、ZnSO4)、セレニウムおよびその誘導体(例えばセレノメチオニン)、スチルベンおよびその誘導体(例えばスチルベンオキシド、トランス-スチルベンオキシド)ならびに本発明においてこれら特定した活性成分の適当な誘導体(塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチドおよび脂質)。
【０３１３】
調製物中の上記抗酸化剤(１以上の化合物)の量は、調製物の総重量に基づき、好ましくは0.001〜30重量％、特に好ましくは0.05〜20重量％、特に0.1〜10重量％である。
【０３１４】
もし前記１種または複数種の抗酸化剤が、ビタミンEおよび／またはその誘導体である場合、これらを、調製物の総重量に基づき0.001〜10重量％の濃度で提供することは都合がよい。
【０３１５】
もし前記１種または複数種の抗酸化剤が、ビタミンAもしくはビタミンA 誘導体、またはカロテンもしくはその誘導体である場合、これらを、調製物の総重量に基づき、0.001〜10重量％の濃度で提供することは都合がよい。
【０３１６】
(共)乳化剤
本発明の調製物はまた、b)とは別のさらなる(共)乳化剤をも含みうる。そのような乳化剤として適当なのは、例えば以下の群の少なくとも１つからの非イオン生成性界面活性剤である：
2〜30 molのエチレンオキシドおよび／または0〜5molのプロピレンオキシドの、8〜22個の炭素原子を有する線状脂肪アルコールへの、12〜22個の炭素原子を有する脂肪酸への、アルキル基中に8〜15個の炭素原子を有するアルキルフェノールへの、およびアルキル基中に8〜22個の炭素原子を有するアルキルアミンへの付加生成物；
1〜15 molのエチレンオキシドの、ヒマシ油および／または水添ヒマシ油の付加産物；
15〜60 molのエチレンオキシドのヒマシ油および／または水添ヒマシ油の付加産物;
グリセロールおよび／またはソルビタンと、12〜22個の炭素原子を有する不飽和、線状もしくは飽和、分枝状脂肪酸および／または3〜18個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸との部分エステル、ならびに1〜30 molのエチレンオキシドを有するその付加化合物;
ポリグリセロール(自己縮合の平均度数2〜8)、ポリエチレングリコール (分子量400〜5000)、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、糖アルコール(例えばソルビトール)、アルキルグルコシド(例えばメチルグルコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグルコシド)、およびポリグルコシド(例えばセルロース)と、12〜22個の炭素原子を有する飽和および／もしくは不飽和、線状もしくは分枝状脂肪酸および／または3〜18個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸との部分エステル、ならびに1〜30 molのエチレンオキシドを有するその付加化合物;
ペンタエリトリトール、脂肪酸、クエン酸および脂肪アルコールの混合エステル(DE 1165574 Cに記載ものなど)および／または6〜22個の炭素原子を有する脂肪酸、メチルグルコースおよびポリオール、好ましくはグリセロールもしくはポリグリセロールの混合エステル；
モノ-、ジ-およびトリアルキルホスフェート、ならびにモノ-、ジ-および／またはトリ-PEGアルキルホスフェートおよびその塩；
羊毛ろうアルコール；
ポリシロキサン-ポリアルキル−ポリエーテルコポリマーまたは対応する誘導体；
ポリアルキレングリコール、ならびに
炭酸グリセロール。
【０３１７】
エチレンオキシドのおよび／またはプロピレンオキシドの、脂肪アルコール、脂肪酸、アルキルフェノールへのまたはヒマシ油への付加生成物は既知であり、市販の商品である。これらは類似化合物混合物であり、そのアルコキシル化の度合いの平均は、付加反応を行ったエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと基質との定量比に対応する。エチレンオキシドのグリセロールへの付加生成物であるC12/18-脂肪酸のモノ-およびジエステルは、化粧品調製物用の再加脂物質としてDE 2024051 Cより公知である。
【０３１８】
適当な部分グリセリドの典型的な例は、ヒドロキシステアリン酸モノグリセリド、ヒドロキシステアリン酸ジグリセリド、イソステアリン酸モノグリセリド、イソステアリン酸ジグリセリド、オレイン酸モノグリセリド、オレイン酸ジグリセリド、リシノール酸モノグリセリド、リシノール酸ジグリセリド、リノール酸モノグリセリド、リノール酸ジグリセリド、リノレン酸モノグリセリド、リノレン酸ジグリセリド、エルカ酸モノグリセリド、エルカ酸ジグリセリド、酒石酸モノグリセリド、酒石酸ジグリセリド、クエン酸モノグリセリド、クエン酸ジグリセリド、リンゴ酸モノグリセリド、リンゴ酸ジグリセリド、ならびに、製造工程からの少量のトリグリセリドをも微量成分として含みうるその工業グレード混合物である。同様に、1〜30、好ましくは5〜10molのエチレンオキシドの、前記特定の部分グリセリドへの付加生成物も適当である。
【０３１９】
ソルビタンエステルは、モノイソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、ジイソステアリン酸ソルビタン、トリイソステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、ジオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノエルカ酸ソルビタン、セスキエルカ酸ソルビタン、ジエルカ酸ソルビタン、トリエルカ酸ソルビタン、モノリシノール酸ソルビタン、セスキリシノール酸ソルビタン、ジリシノール酸ソルビタン、トリリシノール酸ソルビタン、モノヒドロキシステアリン酸ソルビタン、セスキヒドロキシステアリン酸ソルビタン、ジヒドロキシステアリン酸ソルビタン、トリヒドロキシステアリン酸ソルビタン、モノ酒石酸ソルビタン、セスキ酒石酸ソルビタン、ジ酒石酸ソルビタン、トリ酒石酸ソルビタン、モノクエン酸ソルビタン、セスキクエン酸ソルビタン、ジクエン酸ソルビタン、トリクエン酸ソルビタン、モノマレイン酸ソルビタン、セスキマレイン酸ソルビタン、ジマレイン酸ソルビタン、トリマレイン酸ソルビタン、およびその工業グレード混合物である。同様に、1〜30、好ましくは5〜10molのエチレンオキシドの、前記特定されたソルビタンエステルへの付加生成物も適当である。
【０３２０】
適当なポリグリセロールエステルの典型的な例は、ポリグリセリル-2ジポリヒドロキシステアレート(Dehymuls(登録商標) PGPH)、ポリグリセロール-3ジイソステアレート(Lameform(登録商標) TGI)、ポリグリセリル-4イソステアレート(Isolan(登録商標) GI 34)、ポリグリセリル-3オレエート、ジイソステアロイルポリグリセリル-3 ジイソステアレート(IsolanB PDI)、ポリグリセリル-3メチルグルコースジステアレート(Tego Care(登録商標) 450)、ポリグリセリル-3ビーズワックス(Cera Bellina(登録商標))、ポリグリセリル-4カプレート(Polyglycerol Caprate T2010/90)、ポリグリセリル-3セチルエーテル(Chimexane(登録商標) NL)、ポリグリセリル-3ジステアレート(Cremophor(登録商標) GS 32)およびポリリシノール酸ポリグリセリル(Admul(登録商標) WOL 1403)、ポリグリセリルダイメレートイソステアレート、およびその混合物である。
【０３２１】
さらなる適当なポリオールエステルの例は、トリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールと、ラウリン酸、ココナッツ脂肪酸、獣脂脂肪酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸などとの、モノ-、ジ-およびトリエステルであり、適当であればそれを1〜30 molのエチレンオキシドと反応させたものである。
【０３２２】
さらに、用いることのできる乳化剤は両性イオン性界面活性剤である。両性イオン性界面活性剤は、分子中に、少なくとも１つの四級アンモニウム基および少なくとも１つのカルボン酸塩および１つのスルホン酸塩基を有する界面活性化合物を指すときに用いる用語である。特に適当な両性イオン性界面活性剤は、いわゆるベタイン類、例えば各事例においてアルキルもしくはアシル基中に8〜18個の炭素原子を有するN-アルキル-N,N-ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、N-アシルアミノプロピル-N,N-ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート、および2-アルキル-3-カルボキシメチル-3-ヒドロキシエチルイミダゾリン、ならびにココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。ココアミドプロピルベタインというCTFA名で知られている脂肪酸アミド誘導体特に好ましい。
【０３２３】
同様に、適当な乳化剤は両性界面活性剤である。両性界面活性剤は、分子中のC8/18-アルキルもしくは-アシル基とは別に、少なくとも１つの遊離アミノ基および少なくとも１つの-COOHもしくは-SO3H基を有し、かつ分子内塩を形成することのできる界面活性化合物を意味すると理解される。適当な両性界面活性剤の例は、各事例においてアルキル基中に約8〜18個の炭素原子を有する、N-アルキルグリシン、N-アルキルプロピオン酸、N-アルキルアミノ酪酸、N-アルキルイミノジプロピオン酸、N-ヒドロキシエチル-N-アルキルアミドプロピルグリシン、N-アルキルタウリン、N-アルキルサルコシン、2-アルキルアミノプロピオン酸およびアルキルアミノ酢酸である。特に好ましい両性界面活性剤はN-ココアルキルアミノプロピオン酸、ココアシルアミノエチルアミンプロピオネートおよびC12/18-アシルサルコシンである。
【０３２４】
最後に、カチオン性界面活性剤も乳化剤として適当であり、エステル四級型のもの、好ましくはメチル-四級化ジ脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩が特に好ましい。
【０３２５】
両親媒性ブロックコポリマーa)とは別に、本発明の調製物は、さらなる(共)乳化剤を含むものであってはならない。
【０３２６】
UVフィルター物質
好ましい実施形態において、本発明の調製物は脂溶性および／または水溶性UVAおよび／またはUVBフィルターを含む。該調製物は、都合良く、紫外線放射の全範囲から皮膚を保護する化粧品調製物を提供するために、UVB領域のUV放射を吸収する物質およびUVA領域のUV放射を吸収する物質を含み、ここでフィルター物質の総量は、調製物の総重量に基づき、例えば、0.1〜30重量％、好ましくは0.5〜20重量％、特に1〜15重量％である。
【０３２７】
ヒトの表皮を保護する役割を果たす、化粧品または皮膚科学的調製物中の最大の光保護物質は、UV-B領域のUV光を吸収する化合物からなる。例えば、本発明において用いるUV-A吸収物質の割合は、UV-BおよびUV-Aを吸収する物質の総量に基づき、例えば、10〜90重量％、好ましくは20〜50重量％である。
【０３２８】
UVBフィルターは、脂溶性または水溶性でありうる。都合のよいUVBフィルター物質は、例えば次のものである：
ベンゾイミダゾールスルホン酸誘導体、例えば2-フェニルベンゾイミダゾール-5-スルホン酸およびその塩；
ベンゾトリアゾール誘導体、例えば2,2'-メチレンビス(6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール)；
4-アミノ安息香酸誘導体、好ましくは2-エチルヘキシル 4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、アミル4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート；
ベンザルマロン酸のエステル、好ましくはジ(2-エチルヘキシル)4-メトキシベンザルマロネート；
桂皮酸のエステル、好ましくは2-エチルヘキシル4-メトキシシナメート、イソペンチル4-メトキシシナメート；
ベンゾフェノンの誘導体、好ましくは2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-4'-メチルベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン；
メチリデンカンファー誘導体、好ましくは4-メチルベンジリデンカンファー、ベンジリデンカンファー；
トリアジン誘導体、好ましくはトリス(2-エチルヘキシル)4,4',4"-(1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリイルイミノ)-トリスベンゾエート[INCI： ジエチルヘキシルブタミドトリアジン、UVA-Sorb(登録商標) HEB (Sigma 3V)]および2,4,6-トリス-[アニリノ(p-カルボ-2'-エチル-1'-ヘキシルオキシ)]-1,3,5-トリアジン[INCI： オクチルトリアゾン、UVINUL(登録商標)T 150 (BASF)]。
【０３２９】
都合良く使用される水溶性UVBフィルター物質は、例えば、3-ベンジリデンカンファーのスルホン酸誘導体、例えば4-(2-オキソ-3-ボルニリデンメチル)ベンゼンスルホン酸、2-メチル-5-(2-オキソ-3-ボルニリデンメチル)スルホン酸 およびその塩である。
【０３３０】
都合良く使用されるUVAフィルターは、例えば：
1,4-フェニレンジメチンカンファースルホン酸誘導体、例えば3,3'-(1,4-フェニレンジメチン)ビス(7,7-ジメチル-2-オキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-メタンスルホン酸およびその塩；
1,3,5-トリアジン誘導体、例えば2,4-ビス{[(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ)フェニル}-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5)トリアジン(例えばTinosorb(登録商標)S (Ciba))；
ジベンゾイルメタン誘導体、好ましくは4-イソプロピルジベンゾイルメタン、4-(tert-ブチル)-4'-メトキシジベンゾイルメタン；
ベンゾオキサゾール誘導体、例えば2,4-ビス[4-[5-(1,1-ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル]フェニルイミノ]-6-[(2-エチルヘキシル)イミノ]-1,3,5-トリアジン(CAS番号288254-16-0、Uvasorb(登録商標)K2A (3V Sigma))；
ヒドロキシベンゾフェノン、例えばヘキシル2-(4'-ジエチルアミノ-2'-ヒドロキシベンゾイル)-ベンゾエート(アミノベンゾフェノンともいう)(Uvinul(登録商標)A Plus (BASF))である。
【０３３１】
さらに、本発明において、適当であれば、さらなるUVAおよび／またはUVBフィルター、例えば特定のサリチル酸誘導体、例えばサリチル酸4-イソプロピルベンジル、サリチル酸2-エチルヘキシル、サリチル酸オクチル、サリチル酸ホモメンチルを含む調製物を提供することは有利でありうる。
【０３３２】
化粧品または皮膚科学的調製物中のサリチル酸誘導体の総量は、都合良く、調製物の総重量に基づき0.1-15.0、好ましくは0.3-10.0重量％の範囲から選択される。本発明において都合良く使用されるさらなる光保護フィルターは、エチルヘキシル2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート(Octocrylen, Uvinul(登録商標)N 539 (BASF))である。
【０３３３】
下の表は、本発明の調製物に用いるのに適した光保護フィルターの一部を示す。
【０３３４】
例えば、次のUV光保護フィルターが挙げられる：
2009503023.tif 000016
【０３３５】
2009503023.tif 000017
【０３３６】
本発明では、ポリマー性またはポリマー結合型フィルター物質も用いることができる。
【０３３７】
二酸化チタンまたは酸化亜鉛のような金属酸化物は、サンスクリーン組成物に広く使用されている。その効果は本質的に、有害なUV放射の反射、散乱、および吸収に基づき、そして本質的に当該金属酸化物の主要な粒子サイズに依存する。さらに、本発明における化粧品または皮膚科学的調製物は、亜鉛(ZnO)、鉄(例えばFe2O3)、ジルコニウム(ZrO2)、ケイ素(SiO2)、マンガン(例えばMnO)、アルミニウム(Al2O3)、セリウム(例えばCe2O3)の酸化物、対応する金属の混合酸化物、およびかかる酸化物の混合物の群から選択される、水に不溶性または難溶性である、金属酸化物および／または他の金属化合物、に基づく無機顔料を有利に含みうる。これらは特に好ましくはZnOを主体とする顔料である。
【０３３８】
本発明において無機顔料はコーティングされた形態でありうる。すなわち表面処理されたものでありうる。この表面処理は、例えば、それ自体知られている方法(DE-A-33 14 742に記載の方法など)により薄い疎水性層を顔料に施すことからなり得る。
【０３３９】
本発明の調製物に用いるのに適当な光保護物質は、EP-A 1 084 696の段落[0036]〜[0053]に特定された化合物であり、ここにその全内容を参照する。本発明に用いるのに適しているのは、German Cosmetics Ordinanceの付録7(3b章まで)において「Ultraviolet filters for cosmetic compositions(化粧品組成物用の紫外線フィルター)」として特定されているすべてのUV光保護フィルターである。
【０３４０】
本発明の調製物に用いることのできる特定したUV光保護フィルターのリストは網羅的なものではない。
【０３４１】
活性成分
可溶性の異なる非常に多様な活性成分を、本発明の化粧品調製物中に均一に組み入れることができることを見出した。
【０３４２】
本発明において、活性成分(１以上の化合物)は、アセチルサリチル酸、アトロピン、アズレン、ヒドロコルチゾンおよびその誘導体、例えばヒドロコルチゾン-17 バレレート、ビタミンB群およびD群、特にビタミンB1、ビタミンB12、ビタミンD、ビタミンAまたはその誘導体、例えばパルミチン酸レチニル、ビタミンEまたはその誘導体、例えば酢酸トコフェリル、ビタミンCおよびその誘導体、例えばアスコルビルグルコシド、ならびに、ナイアシンアミド、パンテノール、ビサボロール、ポリドカノール、不飽和脂肪酸、例えば必須脂肪酸(通常、ビタミンFと呼ばれる)、特にγ-リノレン酸、オレイン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸およびその誘導体、クロラムフェニコール、カフェイン、プロスタグランジン、チモール、カンファー、スクアレン、植物および動物由来の抽出物もしくは他の生成物、例えば月見草油、ルリヂサ油もしくはスグリ種子油、魚油、タラ肝油、ならびにセラミドおよびセラミド様化合物、フランキンセンス抽出物、緑茶抽出物、スイレン抽出物、甘草抽出物、マンサク、ふけ予防活性成分(例えば二硫化セレン、亜鉛ピリチオン、ピロクトン、オラミン、クリンバゾール(climbazole)、オクトピロクス(octopirox)、ポリドカノールおよびその組み合わせ)、複合活性成分、例えばγ-オリザノールとカルシウム塩類(例えばパントテン酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウムなど)との複合活性成分、からなる群より都合良く選択することができる。
【０３４３】
活性成分を、再加脂物質、例えば purcellin oil、Eucerit(登録商標)およびNeocerit(登録商標)の群から選択することも都合がよい。
【０３４４】
さらに、１種または複数種の活性成分は、NOシンターゼ阻害剤の群から特に有利に選択され、これは特に本発明の調製物が、内因的および／または外因的な皮膚の老化の症状の処置および予防、ならびに皮膚と毛髪に対する紫外線放射の有害な影響の処置および予防のための役割を果たすのであればそうである。好ましいNOシンターゼ阻害剤はニトロアルギニンである。
【０３４５】
１種または複数種の活性成分はさらに、カテキンおよびカテキンの胆汁酸エステル、ならびにカテキンまたはカテキンの胆汁酸エステルを含む植物および植物の部分(例えばツバキ科植物の葉、特にCamellia sinensis(緑茶)種の葉)の水性または有機性抽出物を含む群より都合良く選択される。その典型的な成分(例えばポリフェノールまたはカテキン、カフェイン、ビタミン、糖、ミネラル、アミノ酸、脂質)は特に有利である。
【０３４６】
カテキンは、水素化フラボンまたはアントシアニジンとされる化合物の群を構成し、「カテキン」(カテコール、3,3',4',5,7-フラバンペンタオール、2-(3,4-ジヒドロキシフェニル)クロマン-3,5,7-トリオール)の誘導体である。エピカテキン ((2R,3R)-3,3',4',5,7-フラバンペンタオール)もまた、本発明のために有利な活性成分である。
【０３４７】
同様に好都合なのは、カテキンを含む植物抽出物、特に緑茶の抽出物、例えばCamellia属種、非常に具体的には茶品種のCamellia sinenis、C. assamica、C. taliensisおよびC. inawadiensis ならびにこれらと、例えばCamellia japonicaとの交配種の植物の葉の抽出物である。
【０３４８】
また、好ましい活性成分は、(-)-カテキン、(+)-カテキン、(-)-カテキンガレート、(-)-ガロカテキンガレート、(+)-エピカテキン、(-)-エピカテキン、(-)-エピカテキンガレート、(-)-エピガロカテキン、(-)-エピガロカテキンガレートの群からのポリフェノールまたはカテキンである。
【０３４９】
[0087]フラボンおよびその誘導体(多くの場合まとめて「フラボン」とも言う)もまた、本発明のための都合のよい活性成分である。これらは次の基本構造を特徴とする(置換位置も示す)：
【化１２】
2009503023.tif 000018
【０３５０】
本発明の調製物にも好ましくは使用することのできるより重要なフラボンの一部を下の表２に示す。
【表２】
2009503023.tif 000019
【０３５１】
天然では、フラボンは通常、グリコシル化された形態で存在する。
【０３５２】
本発明において、フラボノイドは、好ましくは次の一般式の物質の群から選択される：
【化１３】
2009503023.tif 000020
【０３５３】
[式中、Z1〜Z7は、互いに独立に、H、OH、アルコキシおよびヒドロキシアルコキシの群から選択され、ここで該アルコキシまたはヒドロキシアルコキシ基は分枝状または非分枝状であることができ、かつ1〜18個の炭素原子を有し、ここでGlyはモノ-およびオリゴグリコシド基の群から選択される]。
【０３５４】
しかしながら、本発明において、フラボノイドはまた、次の一般式の物質の群から都合良く選択することができる：
【化１４】
2009503023.tif 000021
【０３５５】
[式中、Z1〜Z6は、互いに独立に、H、OH、アルコキシおよびヒドロキシアルコキシの群から選択されるものであり、ここで該アルコキシまたはヒドロキシアルコキシ基は、分枝状または非分枝状であることができ、かつ1〜18個の炭素原子を有し、ここでGlyはモノ-およびオリゴグリコシド基の群から選択される]。
【０３５６】
好ましくは、かかる構造物は、次の一般式の物質の群から選択することができる：
【化１５】
2009503023.tif 000022
【０３５７】
[式中、Z1〜Z6は、互いに独立に、上に記載したとおりであり、かつGly1、Gly2およびGly3は、互いに独立に、モノグリコシド基またはオリゴグリコシド基である。Gly2およびGly3はまた、別々にまたは一緒に、水素原子による飽和を表しうる]。
【０３５８】
好ましくは、Gly1、Gly2およびGly3は、互いに独立に、ヘキソシル基の群、特にラムノシル基およびグルコシル基の群から選択される。しかしながら、他のヘキソシル基、例えば アロシル、アルトロシル、ガラクトシル、グロシル、ヨードシル、マンノシルおよびタロシル基もまた、適当であれば、都合良く使用される。
【０３５９】
本発明においてペントシル基を使用することも有利でありうる。
【０３６０】
有利に、Z1〜Z5は、互いに独立に、H、OH、メトキシ、エトキシおよび2-ヒドロキシエトキシの群から選択され、フラボン配糖体は、次の一般構造式に対応する：
【化１６】
2009503023.tif 000023
【０３６１】
フラボン配糖体は、次の構造で表される群より特に有利に選択される：
【化１７】
2009503023.tif 000024
【０３６２】
[式中、Gly1、Gly2およびGly3は、互いに独立に、モノグリコシド基またはオリゴグリコシド基である。Gly2とGly3はまた、別々にまたは一緒に、水素原子による飽和を表しうる]。
【０３６３】
好ましくは、Gly1、Gly2およびGly3は、互いに独立に、好ましくは、ヘキソシル基の群、特にラムノシル基およびグルコシル基の群から選択される。一方で、他のヘキソシル基、例えばアロシル、アルトロシル、ガラクトシル、グロシル、ヨードシル、マンノシルおよびタロシル基、もまた、適当であれば、都合良く使用される。
【０３６４】
本発明において、ペントシル基を使用することも有利でありうる。
【０３６５】
本発明のために、１種または複数種のフラボン配糖体を、α-グルコシルルチン、α-グルコシルミリセチン、α-グルコシルイソクエルシトリン、α-グルコシルイソケルセチンおよびα-グルコシルクエルシトリンの群から選択することは特に都合がよい。
【０３６６】
さらなる有利な活性成分は、セリコサイド、ピリドキソール、ビタミンK、ビオチンおよびアロマ物質である。さらに、活性成分(１以上の化合物)はまた、親水性活性成分の群、特に次の群： α-ヒドロキシ酸、例えば乳酸もしくはサリチル酸、またはその塩、例えば乳酸Na、乳酸Ca、乳酸TEA、尿素、アラントイン、セリン、ソルビトール、グリセロール、乳タンパク質、パンテノール、キトサンから非常に有利に選択されうる。
【０３６７】
本発明の調製物に用いることのできる特定された活性成分または活性成分の組み合わせのリストは、むろん限定的であることを意図しない。活性成分は、個別にまたは他の活性成分とどのような組み合わせでも使用することができる。
【０３６８】
本発明の調製物中のかかる活性成分(１以上の化合物)の量は、調製物の総重量に基づき、好ましくは0.001〜30重量％、特に好ましくは0.05〜20重量％、特に1〜10重量％である。
【０３６９】
本発明の調製物中に使用することのできる特定されたおよびさらなる活性成分は、DE 103 18 526 A1の第 12〜17頁に記載されており、ここにその全内容を参照する。
【０３７０】
真珠光沢ワックス
本発明の調製物に用いるための適当な真珠光沢ワックスは、例えば次のものである： アルキレングリコールエステル、具体的にはエチレングリコールジステレート；脂肪酸アルカノールアミド、具体的にはココナッツ脂肪酸ジエタノールアミド；部分的グリセリド、具体的にはステアリン酸モノグリセリド；多塩基の、場合によりヒドロキシ置換されてもよいカルボン酸と、6〜22個の炭素原子を有する脂肪アルコールとのエステル、特に酒石酸の長鎖エステル；脂肪物質、例えば合計で少なくとも24個の炭素原子を有する脂肪アルコール、脂肪ケトン、脂肪アルデヒド、脂肪エーテルおよび脂肪カーボネート、特にラウロンおよびジステアリルエーテル；脂肪酸、例えば、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸もしくはベヘン酸、12〜22個の炭素原子を有する脂肪アルコールならびに／または2〜15個の炭素原子および2〜10ヒドロキシル基を有するポリオールと、12〜22個の炭素原子を有するオレフィンエポキシドとの開環生成物、およびその混合物。
【０３７１】
さらに、本発明の調製物はグリッター物質および／または他の作用物質(例えばカラーストリーク)を含み得る。
【０３７２】
酵素阻害剤
適当な酵素阻害剤は、例えばエステラーゼ阻害剤である。これらは、好ましくはクエン酸のトリアルキル化合物、例えばクエン酸トリメチル、クエン酸トリプロピル、クエン酸トリイソプロピル、クエン酸トリブチルおよび、特にクエン酸トリエチル(Hydagen(登録商標)CAT)である。こうした物質は酵素活性を阻害し、そのことにより臭気の生成を減少させる。エステラーゼ阻害剤として適当なさらなる物質は、ステロールのスルフェートもしくはホスフェート、例えばラノステロール、コレステロール、カンペステロール、スチグマステロールおよびシトステロールのスルフェートもしくはホスフェート、ジカルボン酸およびそのエステル、例えばグルタル酸、グルタル酸モノエチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸、アジピン酸モノエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸およびマロン酸ジエチル、ヒドロキシカルボン酸およびそのエステル、例えばクエン酸、リンゴ酸、酒石酸もしくは酒石酸ジエチル、およびグリシン酸亜鉛である。
【０３７３】
色素
用いることのできる色素は、化粧品、皮膚科学的または医薬目的で認可され適当である物質であり、例えば、Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft [ドイツ研究学会の色素委員会]による刊行物「Kosmetische Faerbemittel」 [化粧品着色剤], Verlag Chemie, Weinheim, 1984, pp. 81-106中に記載されているものである。こうした色素は通常、合計混合物に基づき、0.001〜0.1重量％の濃度にて使用する。
【０３７４】
薄膜形成剤
慣用の薄膜形成剤は、例えば、キトサン、微晶質キトサン、四級化キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン-酢酸ビニルコポリマー、アクリル酸系列のポリマー、四級セルロース誘導体、コラーゲン、ヒアルロン酸およびその塩ならびに類似化合物である。
【０３７５】
ゲル形成剤
用いることのできるゲル形成剤は、化粧品に慣用のすべてのゲル形成剤である。こうしたものには、軽度に架橋されたポリアクリル酸、例えばCarbomer (INCI)、セルロース誘導体、例えばヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン的修飾セルロース、多糖類、例えばキサンタンガム、カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、アクリル酸ナトリウムコポリマー、ポリクオタニウム-32(および)流動パラフィン(Paraffinum Liquidum) (INCI)、アクリル酸ナトリウムコポリマー(および)流動パラフィン(および)PPG-1トリデセス-6、アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリド/アクリルアミドコポリマー、ステアレス-10アリルエーテルアクリレートコポリマー、ポリクオタニウム-37(および)流動パラフィン(および)PPG-1トリデセス-6、ポリクオタニウム37(および)プロピレングリコールジカプレートジカプリレート(および)PPG-1トリデセス-6、ポリクオタニウム-7、ポリクオタニウム-44が含まれる。
【０３７６】
稠度調節剤
適当な稠度調節剤は主に、12〜22および好ましくは16〜18個の炭素原子を有する脂肪アルコールまたはヒドロキシ脂肪アルコールであり、また、部分グリセリド、脂肪酸もしくはヒドロキシ脂肪酸である。こうした物質と、等しい鎖長のアルキルオリゴグルコシドおよび／もしくは脂肪酸N-メチルグルカミドならびに／またはポリグリセロールポリ-12-ヒドロキシステアレートとの組み合わせは好ましい。適当な増粘剤は、例えば多糖類、特にキサンタンガム、グアー-グアー、寒天‐寒天、アルギネートおよびチロース、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、また、比較的高分子量の脂肪酸のポリエチレングリコールモノ-およびジエステル、ポリアクリレート(例えばGoodrich社からのCarbopol(登録商標)またはSigma社からのSynthalen(登録商標))、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドン、界面活性剤、例えばエトキシ化脂肪酸グリセリド、脂肪酸とポリオール(例えばペンタエリトリトールもしくはトリメチロールプロパン)のエステル、狭い類似化合物分布の脂肪アルコールエトキシレートまたはアルキルオリゴグルコシド、ならびに塩化ナトリウムおよび塩化アンモニウムのような電解質である。
【０３７７】
増粘剤
本発明の化粧品調製物は、増粘剤も含みうる。本発明の調製物に適当な増粘剤は、架橋ポリアクリル酸およびその誘導体、多糖類、例えばキサンタンガム、グアー-グアー、寒天‐寒天、アルギネートもしくはチロース、セルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース もしくはヒドロキシカルボキシメチルセルロース、ならびに、比較的高分子量の脂肪酸のポリエチレングリコールモノ-およびジエステル、脂肪アルコール、モノグリセリドおよび脂肪酸、ポリビニルアルコールならびにポリビニルピロリドンである。
【０３７８】
また、適当な増粘剤は、ポリアクリレート、例えばCarbopol(登録商標) (Noveon)、Ultrez(登録商標) (Noveon)、Luvigel(登録商標) EM (BASF)、Capigel(登録商標)98 (Seppic)、Synthalene(登録商標) (Sigma)、Rohm and Haas社からのAculyn(登録商標)グレード品、例えばAculyn(登録商標) 22 (ステアリル基を有するメタクリル酸エトキシレートとアクリレートとのコポリマー (20 EO 単位))ならびにAculyn(登録商標) 28 (ベヘニル基を有するメタクリル酸エトキシレートとアクリレートとのコポリマー(25 EO 単位))である。
【０３７９】
また、適当な増粘剤は、例えば、aerosilグレード品(親水性シリカ)、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドン、界面活性剤、例えばエトキシ化脂肪酸グリセロール、脂肪酸とポリオール(例えばペンタエリトリトールまたはトリメチロールプロパン)とのエステル、狭い類似化合物分布を有する脂肪アルコールエトキシレートまたはアルキルオリゴグルコシドならびに塩化ナトリウムおよび塩化アンモニウムのような電解質である。
【０３８０】
臭気吸収剤および香油
適当な臭気吸収剤は、臭気生成化合物を吸収し大量に保持することのできる物質である。これらはその個別の化合物の分圧を低下させ、したがってその拡散速度も低下させる。このとき香料が影響を受けないままでなければならないことは重要である。臭気吸収剤は、細菌に対しては影響を及ぼさない。主成分として、これらは、例えば、リシノール酸の亜鉛錯塩または当業者に「調節物質(fixative)」として知られている特別な、非常に中性的な香気のフレグランス、例えば、ラブダナムまたはスティラックスの抽出物または特定のアビエチン酸誘導体を含む。
【０３８１】
臭気マスキング剤として機能するのものとしては、フレグランスまたは香油があり、これらは臭気マスキング剤としてのその機能に加え、デオドラントにその特定の香気を付与する。挙げられる香油は、例えば、天然および合成フレグランスの混合物である。天然フレグランスは花、茎や葉、果実、果実皮、根、木材、ハーブおよび芝生、針および枝、ならびに樹脂およびバルサムの抽出物である。また、適当なのは動物原材料、例えばシベットおよびカストリウムである。典型的な合成フレグランス化合物は、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコールおよび炭化水素型の生成物である。エステル型のフレグランス化合物は、例えば、酢酸ベンジル、酢酸p-tert-ブチルシクロヘキシル、酢酸リナリル、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、プロピオン酸アリルシクロヘキシル、プロピオン酸スチラリルおよびサリチル酸ベンジルである。エーテル類としては、例えば、ベンチルエチルエーテル、アルデヒド類としては、例えば、8〜18個の炭素原子を有する線状アルカナール、シトレート、シトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアール(lilial)およびブルゲオナール(bourgeonal)、ケトン類としては、例えば、ヨノンおよびメチルセドリルケトン、アルコール類としてはアネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオイゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコールおよびテルピネオールが挙げられ、炭化水素類としては主にテルペンとバルサムが含まれる。
【０３８２】
一方で、一緒になって心地よい香気を生じる異なるフレグランスの混合物を使用することは好ましい。揮発性の低いエッセンシャルオイルは、そのほとんどがアロマ成分として使用されるが、香油としても適しており、例えばセージ油、カモミール油、チョウジ油、メリッサ油、ハッカ油、桂皮油、リンデンブロッサム油、ジュニパーベリー油、ベチベル油、オリバナム油、ガルバナム油、ラブダナム油およびラバンジン油がある。好ましくは、ベルガモット油、ジヒドロミルセノール、リリアル(lilial)、ライラル(lyral)、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、α-ヘキシル桂皮アルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、桂皮アルデヒド、リナロール、ボイサンブレンフォルテ(Boisambrene Forte)、アンブロキサン(ambroxan)、インドール、ヘジオン(hedione)、サンデリス(sandelice)、レモン油、マンダリン油、オレンジ油、グリコール酸アリルアミル、シクロベルタール(cyclovertal)、ラバンジン油、クラリーセージ油、β-ダマスコン、ゼラニウム油バーボン、サリチル酸シクロヘキシル、Vertofix(登録商標)Coeur、Iso-E-Super(登録商標)、Fixolide(登録商標)NP、エバーニル、イラルデン(iraldein)ガンマ、フェニル酢酸、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、ローズオキシド、ロミラット(romilat)、イロチル(irotyl)およびフロラマット(floramat)、を単独でまたは混合物として使用する。
【０３８３】
ハイドロトロープ
流動挙動を改善するために、ハイドロトロープ、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、またはポリオールも使用することができる。ここで適当なポリオールは、好ましくは2〜15個の炭素原子と少なくとも２個のヒドロキシル基を有する。
【０３８４】
典型的な例は次のものである：
グリセロール；
アルキレングリコール、例えば平均分子量が100〜1000 g/molの、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、およびポリエチレングリコール；1.5〜10の自己縮合度の工業グレードのオリゴグリセロール混合物、例えば40〜50重量％のジグリセロール含量の工業グレードジグリセロール混合物；
メチロール化合物、例えば、特に、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトールおよびジペンタエリトリトール；
低アルキルグルコシド、特にアルキル基中に1〜8個の炭素原子を有するもの、例えばメチルグルコシドおよびブチルグルコシド；
5〜12個の炭素原子を有する糖アルコール、例えばソルビトールまたはマンニトール；
5〜12個の炭素原子を有する糖、例えばグルコースまたはスクロース；
アミノ糖、例えばグルカミン。
【０３８５】
適当な虫よけはN,N-ジエチル-m-トルアミド、1,2-ペンタンジオールまたはエチルブチルアセチルアミノプロピオネートであり、適当なセルフタンニング物質はジヒドロキシアセトンである。メラニンの形成を抑制し、脱色素組成物に使用される適当なチロシン阻害剤は、例えば、アルブチン、コウジ酸、クマリン酸およびアスコルビン酸(ビタミンC)である。
【０３８６】
抗菌剤
適当な抗菌剤は、原理的にグラム陽性細菌に対して有効なすべての物質であり、例えば4-ヒドロキシ安息香酸ならびにその塩およびエステル、N-(4-クロロフェニル)-N'-(3,4-ジクロロフェニル)ウレア、2,4,4'-トリクロロ-2'-ヒドロキシジフェニルエーテル(トリクロサン)、4-クロロ-3,5-ジメチルフェノール、2,2'-メチレンビス(G-ブロモ-4-クロロフェノール)、3-メチル-4-(1-メチルエチル)フェノール、2-ベンジル-4-クロロフェノール、3-(4-クロロフェノキシ)-1,2-プロパンジオール、3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメート、クロルヘキシジン、3,4,4'-トリクロロカルバニリド (TTC)、抗菌性フレグランス、チモール、タイム油、オイゲノール、チョウジ油、メントール、ハッカ油、ファルネソール、フェノキシエタノール、モノラウリン酸グリセロール(GML)、モノカプリン酸ジグリセロール(DMC)、N-アルキルサリチルアミド、例えばn-オクチルサリチルアミドまたはn-デシルサリチルアミドである。
【０３８７】
抗菌的有効物質は、一般に約0.1〜0.3重量％の濃度で使用される。
【０３８８】
保存剤
本発明の一の実施形態において、本発明の化粧品調製物は、保存剤をも含みうる。高い水分含量の調製物は、細菌の繁殖から確実に保護されなければならない。この目的で使用される最も重要な保存剤は、尿素縮合物、p-ヒドロキシ安息香酸エステル、ならびにフェノキシエタノールとメチルジブロモグルタロニトリルとの組み合わせ、および酸保存剤と安息香酸、サリチル酸およびソルビン酸との組み合わせである。
【０３８９】
また、高い割合の界面活性剤またはポリオールと低い割合の水分含量の調製物は、保存剤フリーで配合することもできる。
【０３９０】
本発明の調製物は都合良く１以上の保存剤を含みうる。本発明のための好都合な保存剤は、例えば、ホルムアルデヒドドナー(例えばDMDM ヒダントイン、これは例えば、商標Glydant(登録商標) (Lonza)として市販されている、ヨードプロピルブチルカルバメート(例えばGlycacil-L(登録商標)、Glycacil-S(登録商標) (Lonza)、Dekaben(登録商標)LMB (Jan Dekker))、パラベン類(p-ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、例えばメチル、エチル、プロピルおよび／またはブチルパラベン)、デヒドロ酢酸(Euxyl(登録商標) K 702 (Schuelke&Mayr)、フェノキシエタノール、エタノール、安息香酸である。いわゆる保存補助物質、例えばオクトキシグリセロール、グリシン、ソーヤなども、有利に使用される。
【０３９１】
下の表は、本発明の化粧品調製物に存在しうる慣用の保存剤をまとめたものを示す。
【０３９２】
2009503023.tif 000025
【０３９３】
また、化粧品に慣用の保存剤または保存補助物質、例えばジブロモジシアノブタン(2-ブロモ-2-ブロモメチルグルタロジニトリル)、フェノキシエタノール、3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメート、2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3-ジオール、イミダゾリジニル尿素、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2-クロロアセトアミド、塩化ベンザルコニウム、ベンジルアルコール、サリチル酸およびサリチレートも都合がよい。
【０３９４】
ヨードプロピルブチルカルバメート、パラベン(メチル、エチル、プロピルおよび／もしくはブチルパラベン)および／またはフェノキシエタノールを保存剤として使用することは特に好ましい。適当な保存剤は、一般に、Cosmetics Ordinanceの付録6、Part AおよびBに記載のさらなるクラスの物質である。
【０３９５】
本発明によると、保存剤は、調製物の総重量に基づき、最大で2重量％、好ましくは最大で1.5重量％および特に好ましくは最大で1重量％の総濃度で存在する。
【０３９６】
錯化剤
原材料も調製物自体も、主にスチール装置内で製造されることから、最終製品は微量の鉄(イオン)を含みうる。こうした不純物が色素および香油成分と反応する結果として製品の品質に有害な影響を及ぼすのを防ぐために、錯化剤、例えばエチレンジアミン四酢酸の、ニトリロ三酢酸の、イミノ二コハク酸またはリン酸の塩を添加する。
【０３９７】
顔料
好ましい実施形態において、本発明の調製物、特に毛髪および皮膚化粧品調製物は、少なくとも１つの顔料を含む。
【０３９８】
顔料は、製品中に溶解されていない形態で存在し、0.01〜25重量％、特に好ましくは5〜15重量％の量が存在しうる。好ましい粒径は1〜200μm、特に3〜150μm、特に好ましくは10〜100μmである。顔料は、適用媒体中で実質的に不溶性の着色剤であり、無機または有機性でありうる。無機-有機混合顔料も可能である。無機顔料は好ましい。無機顔料の利点は、光、天候および温度に対するそのすばらしい耐性である。無機顔料は、天然由来、例えば白亜、黄土、アンバー、緑土、バーントシエナ(burnt siena)またはグラファイトから製造されたものでありうる。顔料は、白色顔料、例えば二酸化チタンもしくは酸化亜鉛、黒色顔料、例えば酸化鉄ブラック、有色顔料、例えばウルトラマリンまたは酸化鉄レッド、光輝顔料、金属効果顔料、真珠光沢顔料、および蛍光もしくはリン光顔料であることができ、ここで好ましくは少なくとも１つの顔料は有色で、非白色顔料である。
【０３９９】
金属の酸化物、水酸化物および水和酸化物、混合相顔料、含硫ケイ酸塩、金属硫化物、錯体金属シアン化物、金属の硫酸塩、クロム酸塩およびモリブデン酸塩、ならびに金属それ自体(ブロンズ顔料)は適当である。特に、二酸化チタン(CI 77891)、黒色酸化鉄(CI 77499)、黄色酸化鉄(CI 77492)、赤褐色酸化鉄(CI 77491)、マンガンバイオレット(CI 77742)、ウルトラマリン(スルホケイ酸ナトリウムアルミニウム、CI 77007、Pigment Blue 29)、酸化クロム水和物(C177289)、紺青(フェロシアン化鉄、CI7751 0)、カルミン(コチニール)は適当である。
【０４００】
金属酸化物または金属酸塩化物(例えば二酸化チタンもしくはオキシ塩化ビスマス)および適当であれば、さらなる着色物質、例えば酸化鉄、紺青、ウルトラマリン、カルミンなどでコーティングされた雲母に基づき、かつ色が層の厚みを変化させることにより決定されうる真珠光沢および有色顔料は特に好ましい。かかる顔料は、例えば、Merck社、Germany により商標Rona(登録商標)、Colorona(登録商標)、Dichrona(登録商標)およびTimiron(登録商標)として販売されている。
【０４０１】
有機顔料は、例えば天然顔料の、セピア、藤黄、骨炭、キャッセルブラウン(Cassel brown)、インジゴ、クロロフィルおよび他の植物顔料である。合成有機顔料は、例えば、アゾ顔料、アントラキノイド、インジゴイド、ジオキサジン、キナクリドン、フタロシアニン、イソインドリノン、ペリレンおよびペリノン、金属錯体、アルカリブルーおよびジケトピローロピロール顔料である。
【０４０２】
一の実施形態において、本発明の調製物は、0.01〜10重量％、特に好ましくは0.05〜5重量％の少なくとも１つの粒状物質を含む。適当な物質は、例えば、室温(25℃)で固体であり、かつ粒子の形で存在する物質である。例えば、シリカ、ケイ酸塩、アルミン酸塩、粘土、雲母、塩、特に無機金属塩、金属酸化物、例えば二酸化チタン、ミネラルおよびポリマー粒子が適当である。
【０４０３】
粒子は、調製物中では、溶解されていない、好ましくは安定して分散した形態で存在し、そして、塗布表面への塗布と溶媒の蒸発後に、固体形態で沈着しうる。
【０４０４】
好ましい粒状物質は、シリカ(シリカゲル、二酸化ケイ素)および金属塩、特に無機金属塩であり、ここではシリカが特に好ましい。金属塩は、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ハライド、例えば塩化ナトリウムまたは塩化カリウム；アルカリ金属またはアルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸ナトリウムまたは硫酸マグネシウムである。
【０４０５】
ポリマー
特定の有利な効果または作用をもたらすために、本発明の化粧品調製物はさらに、追加のポリマーを含みうる。
【０４０６】
適当なポリマーは、例えば、INCI名称がポリクオタニウムのカチオン性ポリマー、例えばビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー(Luviquat(登録商標) FC、Luviquat(登録商標) HM、Luviquat(登録商標) MS、Luviquat(登録商標) Care、Luviquat(登録商標) UltraCare、Luviquat(登録商標) Supreme)、ジエチルスルフェートで四級化されたN-ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー (Luviquat(登録商標) PQ 11)、N-ビニルカプロラクタム/N-ビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー(Luviquat(登録商標) Hold)；カチオン性セルロース誘導体(ポリクオタニウム-4および-10)、アクリルアミドコポリマー(ポリクオタニウム-7)およびキトサンである。また、適当なカチオン性(四級化)ポリマーは Merquat(登録商標) (ジメチルジアリル-塩化アンモニウムに基づくポリマー)、Gafquat(登録商標) (ポリビニルピロリドンを四級アンモニウム化合物と反応させることにより形成される四級ポリマー)、ポリマーJR (カチオン基を有するヒドロキシエチルセルロース)および植物に基づくカチオン性ポリマー、例えばグアーポリマー、例えばRhodia社のJaguar(登録商標)グレード品である。
【０４０７】
また、さらなる適当なポリマーは、中性ポリマー、例えばポリビニルピロリドン、N-ビニルピロリドンと酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニルおよび／またはステアリル (メタ)アクリレートとのコポリマー、ポリシロキサン、ポリビニルカプロラクタムおよびN-ビニルピロリドンとの他のコポリマー、ポリエチレンイミンおよびその塩、ポリビニルアミンおよびその塩、セルロース誘導体、ポリアスパラギン酸塩およびその誘導体である。こうしたものとしては、例えば、Luviflex(登録商標) Swing (ポリビニルアセテートとポリエチレングリコールとの部分鹸化コポリマー、BASF社)またはKollicoat(登録商標) IRが挙げられる。
【０４０８】
また、適当なポリマーは、WO 03/092640に記載の(メタ)アクリル酸アミドコポリマー、特に実施例1〜50 (表１、第40頁以下を参照)および実施例51〜65(表2、第43頁)に記載のポリマーであり、ここでその全内容を参照する。
【０４０９】
また、適当なポリマーは非イオン性、水溶性もしくは水分散性ポリマー、またはオリゴマー、例えばポリビニルカプロラクタム、例えばLuviskol(登録商標) Plus (BASF)、またはポリビニルピロリドンおよびそのコポリマー、特に酢酸ビニルのようなビニルエステルとのコポリマー、例えばLuviskol(登録商標) VA 37 (BASF); ポリアミド、例えば、DE-A-43 33 238に記載のような、イタコン酸および脂肪族ジアミンに基づくポリアミドである。
【０４１０】
また、適当なポリマーは、両性または両性イオン性ポリマー、例えばAmphomer(登録商標) (National Starch)の名称で入手可能なオクチルアクリルアミド/メチルメタクリレート/tert-ブチルアミノエチルメタクリレート/2-ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマーであり、例えば、ドイツ特許出願DE 39 29 973、DE 21 50 557、DE 28 17 369およびDE 37 08 451に開示の両性イオン性ポリマーである。アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド/アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーおよびそのアルカリ金属およびアンモニウム塩は好ましい両性イオン性ポリマーである。さらなる適当な両性イオン性ポリマーは、Amersette(登録商標) (AMERCHOL)の名称で入手可能なメタクロイルエチルベタイン/メタクリレートコポリマー、ならびにヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートとアクリル酸とのコポリマー(Jordapon(登録商標))である。
【０４１１】
また、適当なポリマーは、非イオン性の、シロキサン含有型の、水溶性または水分散性ポリマー、例えばポリエーテルシロキサン、例えばTegopren(登録商標) (Goldschmidt)またはBelsil(登録商標)(Wacker)である。
【０４１２】
また、さらに、適当であるのは、バイオポリマー、すなわち自然に再生可能な原材料から得られ、かつ天然のモノマー構築ブロックから構成されているポリマー、例えばセルロース誘導体、キチン誘導体、キトサン誘導体、DNA誘導体、ヒアルロン酸誘導体およびRNA誘導体である。
【０４１３】
本発明のさらなる調製物は、少なくとも１つのさらなる水溶性ポリマー、特に分子量の異なるキトサン(ポリ(D-グルコサミン))および／またはキトサン誘導体を含む。
【０４１４】
アニオン性ポリマー
本発明の調製物に適当なさらなるポリマーは、カルボン酸基を有するコポリマーである。こうしたものは、主鎖および／または１つの側鎖に比較的大きな数のアニオン的に解離可能な基を有する多価電解質である。これらは、コポリマーA)と多価電解質複合体(シンプレックス)を形成することができる。
【０４１５】
好ましい実施形態において、本発明の組成物に用いる多価電解質複合体は、過剰のアニオン生成性／アニオン性基を有する。
【０４１６】
少なくとも１つの上記コポリマーA)とは別に、前記多価電解質複合体は、少なくとも１つの酸基含有型ポリマーをも含む。
【０４１７】
多価電解質複合体は、好ましくはコポリマーA)(１種または複数種)と酸基含有型ポリマーを、約50：1〜1：20、特に好ましくは20：1〜1：5の重量比で含む。
【０４１８】
カルボン酸基を有する適当なポリマーは、例えばα,β-エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合により得られうる。このとき、１分子あたり少なくとも１つのフリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合および少なくとも１つのアニオン生成性および／またはアニオン性基を含むモノマーm1)を用いる。
【０４１９】
また、カルボン酸基を有する適当なポリマーは、カルボン酸基を有するポリウレタンである。好ましくは、モノマーは、モノエチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸およびその混合物から選択される。
【０４２０】
モノマーm1)には、3〜25、好ましくは3〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸が含まれ、これらはその塩または無水物の形態でも使用することができる。その例はアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸およびフマル酸である。さらに、モノマーには、4〜10、好ましくは4〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸の半エステル、例えばマレイン酸モノメチルが含まれる。モノマーにはまた、モノエチレン性不飽和スルホン酸およびホスホン酸、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリルオキシプロピルスルホン酸、2-ヒドロキシ-3-メタクリルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸およびアリルホスホン酸も含まれる。モノマーにはまた、上記酸の塩、特にナトリウム、カリウム、およびアンモニウム塩、ならびに上記アミンとの塩も含まれる。モノマーは、そのまままたは互いとの混合物として使用することができる。記載した重量に基づく割合はいずれも酸形態を指している。
【０４２１】
好ましくは、モノマーm1)は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸およびその混合物、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸 およびその混合物から選択される。
【０４２２】
上記モノマーm1)は個別にまたは任意の混合物の形態で使用することができる。
【０４２３】
カルボン酸基を有するポリマーを製造するためのコモノマーとして原理的に適当であるのは、コポリマーA)の成分として上に特定した化合物a)〜d)であるが、ただしカルボン酸基を有するポリマーがコポリマー化形態で含むアニオン生成性およびアニオン性基のモル分率が、カチオノゲン性およびカチオン性基のモル分率よりも大きいことを条件とする。
【０４２４】
好ましい実施形態において、カルボン酸基を有するポリマーは、上記架橋剤d)から選択される少なくとも１つのモノマーをコポリマー化形態で含む。ここで適当なおよび好ましい架橋剤d)に言及する。
【０４２５】
さらに、カルボン酸基を有するポリマーは、好ましくは以下の一般式(VI)の化合物から選択される少なくとも１つのモノマーm2)をコポリマー化形態にて含む：
【化１８】
2009503023.tif 000026
【０４２６】
[式中、
R1は水素またはC1-C8-アルキルであり、
Y1はO、NHまたはNR3であり、かつ
R2とR3は、互いに独立に、C1-C30-アルキルまたはC5-C8-シクロアルキルであり、このとき該アルキル基には、O、SおよびNHから選択される最大で４つの非隣接ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基が間に割り込みうる]。
【０４２７】
好ましくは、式VI中のR1は水素またはC1-C4-アルキル、特に水素、メチルまたはエチルである。好ましくは、式VI中のR2は、C1-C8-アルキル、好ましくはメチル、エチル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチルまたは式-CH2-CH2-NH-C(CH3)3の基である。もしR3がアルキルであるならば、それは好ましくはC1-C4-アルキル、例えばメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチルおよびtert-ブチルである。
【０４２８】
適当なモノマーm2)は、メチル(メタ)アクリレート、メチルエタクリレート、エチル(メタ)アクリレート、エチルエタクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル エタクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、1,1,3,3-テトラメチルブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、n-ウンデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、アラキニル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、リグノセレニル(メタ)アクリレート、セロチニル(メタ)アクリレート、メリシニル(メタ)アクリレート、パルミトオレイニル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、リノリル(メタ)アクリレート、リノレニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートおよびその混合物である。
【０４２９】
また、適当なモノマーm2)は、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(tert-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、ピペリジニル(メタ)アクリルアミドおよびモルホリニル(メタ)アクリルアミド、N-(n-オクチル)(メタ)アクリルアミド、N-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)(メタ)アクリルアミド、N-エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、N-(n-ノニル)(メタ)アクリルアミド、N-(n-デシル)(メタ)アクリルアミド、N-(n-ウンデシル)(メタ)アクリルアミド、N-トリデシル(メタ)アクリルアミド、N-ミリスチル(メタ)アクリルアミド、N-ペンタデシル(メタ)アクリルアミド、N-パルミチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘプタデシル(メタ)アクリルアミド、N-ノナデシル(メタ)アクリルアミド、N-アラキニル(メタ)アクリルアミド、N-ベヘニル(メタ)アクリルアミド、N-リグノセレニル(メタ)アクリルアミド、N-セロチニル(メタ)アクリルアミド、N-メリシニル(メタ)アクリルアミド、N-パルミトオレイニル(メタ)アクリルアミド、N-オレイル(メタ)アクリルアミド、N-リノリル(メタ)アクリルアミド、N-リノレニル(メタ)アクリルアミド、N-ステアリル(メタ)アクリルアミドおよびN-ラウリル(メタ)アクリルアミドである。
【０４３０】
さらに、カルボン酸基を有するポリマーは、好ましくは、次の一般式VIIの化合物から選択される少なくともモノマーm3)をコポリマー化形態にて含む：
【化１９】
2009503023.tif 000027
【０４３１】
[式中、アルキレンオキシド単位の順番は任意であり、
kとlは、互いに独立に、0〜1000の整数であり、ここでkとlの和は少なくとも5であり、
R4は水素、C1-C30-アルキルまたはC5-C8-シクロアルキルであり、
R5は水素またはC1-C8-アルキルであり、
Y2はOまたはNR6であり、ここでR6は水素、C1-C30-アルキルまたはC5-C8-シクロアルキルである]。
【０４３２】
好ましくは、式VIIにおいて、kは1〜500の整数、特に3〜250である。好ましくは、lは0〜100の整数である。好ましくは、R5は、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチルまたはn-ヘキシルであり、特に水素、メチルまたはエチルである。好ましくは、式VII中のR4は水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシル、デシル、ラウリル、パルミチルまたはステアリルである。好ましくは、式VII中のY2はOまたはNHである。
【０４３３】
適当なポリエーテルアクリレートVII)は、例えば上記α,β-エチレン性不飽和モノ-および／またはジカルボン酸およびその酸塩化物、酸アミドおよび無水物とポリエーテエロールとの多重縮合生成物である。適当なポリエーテロールは、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンを、開始剤分子、例えば水または短鎖アルコールR4-OHと反応させることにより容易に生成させることができる。アルキレンオキシドは個別に、あるいは一つずつまたは混合物として使用することができる。ポリエーテルアクリレートVII)は、単独でまたは混合物として本発明において用いるポリマーを製造するために使用することができる。また、適当なポリエーテルアクリレートII)は、アルキレンオキシド基を有するウレタン(メタ)アクリレートである。この種類の化合物はDE 198 38 851に記載されており(成分e2))、ここにその全内容を参照する。
【０４３４】
カルボン酸基を有するポリマーとして好ましいアニオン性ポリマーは、例えば、アクリル酸とメタクリル酸およびその塩とのホモポリマーおよびコポリマーである。こうしたものには、CarbomerのINCI名で入手可能なアクリル酸の架橋ポリマーも含まれる。かかるアクリル酸の架橋ホモポリマーは、例えばNoveon社からCarbopol(登録商標)の名称で市販されている。また、Noveon社からのCarbopol(登録商標) Ultrez 21のような疎水性修飾架橋型ポリアクリレートポリマーも好ましい。
【０４３５】
適当なアニオン性ポリマーのさらなる例は、アクリル酸とアクリルアミドとのコポリマーおよびその塩；ポリヒドロキシカルボキシ酸のナトリウム塩、水溶性もしくは水分散性ポリエステル、ポリウレタンおよびポリウレアである。特に適当なポリマーは、ポリエーテル鎖がC8-C30-アルキル基で終了している、(メタ)アクリル酸とポリエーテルアクリレートとのコポリマーである。こうしたものとしては、例えば、アクリレート/ベヘネス-25メタクリレートコポリマーが挙げられ、これはRohm and Haas社からAculyn(登録商標)の名称で入手可能である。また、特に適当なポリマーはt-ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸のコポリマー(例えばLuvimer(登録商標) 100P、Luvimer(登録商標) Pro55)、エチルアクリレートとメタクリル酸のコポリマー(例えばLuviumer(登録商標) MAE)、N-tert-ブチルアクリルアミド、エチルアクリレート、アクリル酸のコポリマー(Ultrahold(登録商標) 8、Ultrahold(登録商標) Strong)、酢酸ビニル、クロトン酸および、適当であれば、さらなるビニルエステルのコポリマー(例えばLuviset(登録商標)グレード品)、適当であればアルコール、アニオン性ポリシロキサン、例えばカルボキシ-官能性t-ブチルアクリレート、メタクリル酸と反応させた、マレイン酸無水物コポリマー(例えばLuviskol(登録商標) VBM)、アクリル酸およびメタクリル酸と疎水性モノマーとのコポリマー、例えばメタ(アクリル酸)のC4-C30-アルキルエステル、C4-C30-アルキルビニル-エステル、C4-C30-アルキルビニルエーテルおよびヒアルロン酸である。また、アニオン性ポリマーの例は、Resyn(登録商標) (National Starch)およびGafset(登録商標) (GAF)の名称で市販されている酢酸ビニル/クロトン酸コポリマー、ならびに商標名Luviflex(登録商標) (BASF)で入手可能なビニルピロリドン/ビニルアクリレートコポリマーである。さらなる適当なポリマーは、Luviflex(登録商標) VBM-35 (BASF)の名称で入手可能なビニルピロリドン/アクリレートターポリマー、およびスルホン酸ナトリウムを含むポリアミドまたはスルホン酸ナトリウムを含むポリエステルである。
【０４３６】
さらに、適当なアニオン性ポリマーの群は、例として次のものを含む：Balance(登録商標) CR (National Starch;アクリレートコポリマー)、Balance(登録商標) 0/55 (National Starch;アクリレートコポリマー)、Balance(登録商標) 47 (National Starch; オクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー)、Aquaflex(登録商標) FX 64 (ISP; イソブチレン/エチルマレイミド/ヒドロキシエチルマレイミドコポリマー)、Aquaflex(登録商標) SF-40 (ISP/ National Starch; VP/ビニルカプロラクタム/DMAPAアクリレートコポリマー)、Allianz(登録商標) LT-120 (ISP / Rohm & Haas;アクリレート/C1-2スクシネート/ヒドロキシアクリレートコポリマー)、Aquarez(登録商標) HS (Eastman; ポリエステル-1)、Diaformer(登録商標) Z-400 (Clariant; メタクリロイルエチルベタイン/メタクリレートコポリマー)、Diaformer(登録商標) Z-711 (Clariant; メタクリロイルエチルN-オキシド/メタクリレートコポリマー)、Diaformer(登録商標) Z-712 (Clariant; メタクリロイルエチルN-オキシド/メタクリレートコポリマー)、Omnirez(登録商標) 2000 (ISP; エタノール中のポリ(メチルビニルエーテル/マレイン酸のモノエチルエステル)、Amphomer(登録商標) HC (National Starch;アクリレート/オクチルアクリルアミドコポリマー)、Amphomer(登録商標) 28-4910 (National Starch; オクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー)、Advantage(登録商標) HC 37 (ISP;ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー)、Advantage(登録商標) LC55およびLC80またはLC AおよびLC E、Advantage(登録商標) Plus (ISP; VA/ブチルマレエート/イソボルニルアクリレートコポリマー)、Aculyne(登録商標) 258 (Rohm & Haas;アクリレート/ヒドロキシエステルアクリレートコポリマー)、Luviset(登録商標) P.U.R. (BASF、ポリウレタン-1)、Luviflex(登録商標) Silk (BASF)、Eastman(登録商標) AQ 48 (Eastman)、Styleze(登録商標) CC-10 (ISP; VP/DMAPAアクリレートコポリマー)、Styleze(登録商標) 2000 (ISP; VP/アクリレート/ラウリルメタクリレートコポリマー)、DynamX(登録商標) (National Starch; ポリウレタン-14 AMP-アクリレートコポリマー)、Resyn XP(登録商標) (National Starch; アクリレート/オクチルアクリルアミドコポリマー)、Fixomer(登録商標) A-30 (Ondeo Nalco; ポリメタクリル酸(および)アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸)、Fixate(登録商標) G-100 (Noveon; AMP-アクリレート/アリルメタクリレートコポリマー)。
【０４３７】
また適当なカルボン酸基を有するポリマーは、US 3,405,084に記載の、ビニルピロリドン、C1-C10-アルキル、シクロアルキルおよびアリール(メタ)アクリレートおよびアクリル酸のターポリマーである。さらに、適当なカルボン酸基を有するポリマーは、EP-A-0 257 444およびEP-A-0 480 280に記載の、ビニルピロリドン、tert-ブチル(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリル酸のターポリマーである。さらに、適当なカルボン酸基を有するポリマーはDE-A-42 23 066に記載のコポリマーであり、これは少なくとも１つの(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸およびN-ビニルピロリドンおよび／またはN-ビニルカプロラクタムをコポリマー化形態で含む。ここにこれらの文献の全内容の開示を参照する。
【０４３８】
上記カルボン酸基を有するポリマーは、公知の方法、例えば、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合または乳化重合により製造され、これはコポリマーA)について上に記載のとおりである。
【０４３９】
さらに、適当なカルボン酸基を有するポリマーはカルボン酸基を有するポリウレタンである。
【０４４０】
EP-A-636361は、カルボン酸および／またはスルホン酸基を有するポリウレタン/ポリウレアブロックとポリシロキサンブロックとの適当なブロックコポリマーを開示する。また、適当なケイ素含有ポリウレタンはWO 97/25021およびEP-A-751 162に記載されている。
【０４４１】
適当なポリウレタンはまた、DE-A-42 25 045に記載されており、ここにその全内容を参照する。
【０４４２】
カルボン酸基を有するポリマーの酸基は、部分的にまたは完全に中和されてもよい。この場合、少なくとも一部の酸基は脱プロトン化形態であり、ここで対イオンは好ましくは、アルカリ金属イオン、例えばNa+、K+、アンモニウムイオンおよびその有機誘導体などから選択される。
【０４４３】
推進剤
本発明の調製物をエアロゾルスプレーとして提供するのであれば、推進剤が必要である。適当な推進剤(推進剤ガス)は、慣用の推進剤、例えばn-プロパン、イソプロパン、n-ブタン、イソブタン、2,2-ジメチルブタン、n-ペンタン、イソペンタン、ジメチルエーテル、ジフルオロエタン、フルオロトリクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンもしくはジクロロテトラフルオロエタン、HFC 152 Aまたはその混合物である。特に、炭化水素、特にプロパン、n-ブタン、n-ペンタンおよびその混合物、およびジメチルエーテルおよびジフルオロエタンが使用される。適当であれば、１以上の特定された塩素化炭化水素を推進剤混合物中で併用するが、ただしそれは、少量、例えば推進剤混合物に基づき最大20重量％の場合に限る。
【０４４４】
本発明の毛髪化粧品調製物は、推進剤の添加なしにポンプスプレー調製物として、または推進剤として慣用の加圧ガス(例えば窒素、圧縮空気もしくは二酸化炭素)を用いたエアロゾルスプレーにも適している。
【０４４５】
膨潤剤
使用することのできる水相用の膨潤剤は、モンモリロナイト、粘土鉱物物質、Pemulen、およびアルキル-修飾 Carbopol(登録商標)グレード品(Goodrich)である。さらなる適当なポリマーおよび膨潤剤は、R.LochheadによるCosm.Toil.108, 95 (1993)の総説に見出すことができる。
【０４４６】
安定化剤
用いることのできる安定化剤は、脂肪酸の金属塩、例えばマグネシウム、アルミニウムおよび／または亜鉛のステアリン酸塩またはリシノール酸塩である。
【０４４７】
界面活性剤
本発明の調製物は、界面活性剤をも含みうる。使用することのできる界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性および／または両性界面活性剤である。
【０４４８】
本発明において、都合のよいアニオン性界面活性剤は、アシルアミノ酸およびその塩、例えば、
- アシルグルタミン酸塩、特にアシルグルタミン酸ナトリウム、
- サルコシネート、例えばミリストイルサルコシン、TEA-ラウロイルサルコシネート、ナトリウムラウロイルサルコシネートおよびナトリウムココイルサルコシネート、
スルホン酸およびその塩、例えば
- アシルイセチオネート、例えばナトリウムもしくはアンモニウムココイルイセチオネート、
- スルホコハク酸塩、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウレーススルホコハク酸二ナトリウム、ラウリルスルホコハク酸二ナトリウムおよびウンデシレンアミド MEAスルホコハク酸二ナトリウム、PEG-5ラウリルシトレートスルホコハク酸二ナトリウムおよび誘導体、
ならびに硫酸エステル、例えば
- アルキルエーテルスルフェート、例えばナトリウム、アンモニウム、マグネシウム、MIPA、TIPAラウレーススルフェート、ナトリウムミレーススルフェートおよびナトリウムC12-13 パレススルフェート、
- アルキルスルフェート、例えばナトリウム、アンモニウムおよびTEAラウリルスルフェートである。
【０４４９】
さらなる、都合のよいアニオン性界面活性剤は、
- タウレート、例えばナトリウムラウロイルタウレートおよびナトリウムメチルココイルタウレート、
-エーテルカルボン酸、例えば、ラウレース-13カルボン酸ナトリウムおよびPEG-6ココアミドカルボン酸ナトリウム、PEG-7オリーブ油カルボン酸ナトリウム、
- リン酸エステルおよび塩、例えばDEA オレース-10ホスフェートおよびジラウレース-4 ホスフェート、
- アルキルスルホン酸塩、例えばココナッツモノグリセリドスルホン酸ナトリウム、C12-14オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウムおよびPEG-3ココアミド硫酸マグネシウム、
- アシルグルタミン酸塩、例えばジ-TEAパルミトイルアスパルテートおよびカプリル酸/カプリン酸グルタミン酸ナトリウム、
-アシルペプチド、例えばパルミトイル-加水分解乳タンパク質、ナトリウムココイル加水分解ダイズタンパク質およびナトリウム/カリウムココイル加水分解コラーゲン、
ならびにカルボン酸および誘導体、例として、
例えばラウリン酸(laureic acid)、ステアリン酸アルミニウム、マグネシウムアルカノレートおよびウンデシレン酸亜鉛、エステルカルボン酸、例えばステアロイル乳酸カルシウム、ラウレース-6シトレートおよびPEG-4 ラウルアミドカルボン酸ナトリウム、ならびに
アルキルアリールスルホン酸塩である。
【０４５０】
本発明のための都合のよいカチオン性界面活性剤は、四級界面活性剤である。四級界面活性剤は、4つのアルキルまたはアリール基に共有結合している少なくとも１つのN原子を有する。例えば、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタインおよびアルキルアミドプロピルヒドロキシスルタインは都合がよい。
【０４５１】
また、本発明のためのさらなる都合のよいカチオン性界面活性剤は、
- アルキルアミン、
- アルキルイミダゾール、および
- エトキシ化アミン
ならびに特にその塩である。
【０４５２】
本発明のための有利な両性界面活性剤は、アシル/ジアルキルエチレンジアミン、例えばアシルアンホ酢酸ナトリウム、アシルアンホジプロピオン酸二ナトリウム、アルキルアンホ二酢酸二ナトリウム、アシルアンホヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム、アシルアンホ二酢酸二ナトリウム、アシルアンホプロピオン酸ナトリウム、およびN-ココナッツ脂肪酸アミドエチル-N-ヒドロキシエチルグリシン酸ナトリウム塩である。
【０４５３】
さらなる都合のよい両性界面活性剤は、N-アルキルアミノ酸、例えばアミノプロピルアルキルグルタミド、アルキルアミノプロピオン酸、ナトリウムアルキルイミドジプロピオネートおよびラウロアンホカルボキシグリシネートである。
【０４５４】
本発明のための、都合のよい活性な非イオン性界面活性剤は、
- アルカノールアミド、例えばコカミドMEA/DEA/MIPA、
- カルボン酸をエチレンオキシド、グリセロール、ソルビタンまたは他のアルコールでエステル化することにより形成されるエステル、
- エーテル、例えばエトキシ化アルコール、エトキシ化ラノリン、エトキシ化ポリシロキサン、プロポキシ化POEエーテル、アルキルポリグリコシド、例えばラウリルグルコシド、デシルグリコシドおよびココグリコシド、HLB値が少なくとも20であるグリコシド(例えばBelsil(登録商標)SPG 128V (Wacker))である。
【０４５５】
さらなる有利な非イオン性界面活性剤は、アルコールおよびアミンオキシド、例えばココアミドプロピルアミンオキシドである。
【０４５６】
アルキルエーテル硫酸塩のうち、ジ-またはトリエトキシ化ラウリルアルコールおよびミリスチルアルコールに基づくアルキルエーテル硫酸ナトリウムは特に好ましい。これらは、水の硬度に対する不感受性、増粘される能力、低温安定性および、特に、皮膚および粘膜適合性について、アルキル硫酸塩に大幅に勝る。ラウリルエーテル硫酸塩はミリスチルエーテル硫酸塩よりも良好な泡立ち特性を有するが、低刺激という点ではこれに劣る。
【０４５７】
平均的および特に高い、を有するアルキルエーテルカルボン酸塩は、全体的に最も低刺激の界面活性剤に属するが、しかし乏しい泡立ちおよび粘性性質を示す。これらは多くの場合、アルキルエーテル硫酸塩や両性界面活性剤と併用される。
【０４５８】
スルホコハク酸エステル(スルホスクシネート)は、低刺激で非常に泡立つ界面活性剤であるが、しかし、粘度を高めにくいことに鑑みて、好ましくは他のアニオン性および両性界面活性剤と一緒でのみ使用され、また、その低い加水分解安定性に鑑みて、好ましくは中性または強く緩衝された製品中でのみ使用される。
【０４５９】
アミドプロピルベタインは、優れた皮膚および眼粘膜との適合性を示す。アニオン性界面活性剤と併用すると、その低刺激性を相乗的に向上させることができる。コカミドプロピルベタインの使用は好ましい。
【０４６０】
アンホ酢酸/アンホ二酢酸は、両性界面活性剤として、非常に良好な皮膚および粘膜適合性を有し、コンディショナー効果を示すおよび／または添加物のケア効果を増大させうる。これらはアルキルエーテル硫酸塩配合物を最適化するために、ベタインのように用いられる。ココアンホ酢酸ナトリウムおよびココアンホ二酢酸二ナトリウムが最も好ましい。
【０４６１】
アルキルポリグリコシドは、低刺激であり、良好な普遍的特性を示すが、泡立ち性は弱い。そのため、これらは好ましくはアニオン性界面活性剤と併用される。
【０４６２】
さらに、アニオン性および／または両性界面活性剤と１以上の非イオン性界面活性剤との併用は有利である。
【０４６３】
バッファー
バッファーは本発明の水性組成物のpH安定性を保証する。好ましくは、クエン酸、乳酸およびリン酸バッファーを用いる。
【０４６４】
溶解促進剤
溶解促進剤は、ケアオイルまたは香油を明確に溶液状態にするため、およびそれらを低温でさえも明確に溶解状態に保つために用いられる。最も一般的な溶解促進剤はエトキシ化非イオン性界面活性剤、例えば水素化およびエトキシ化されたヒマシ油である。
【０４６５】
超加脂剤
使用することのできる超加脂剤は、例えばラノリンおよびレシチンならびにポリエトキシ化またはアシル化ラノリンおよびレシチン誘導体、ポリオール脂肪酸エステル、モノグリセリドおよび脂肪酸アルカノールアミドなどの物質であり、後者はフォーム安定化剤としても機能する。
【０４６６】
セルフタンニング製品
標準的な市販のセルフタンニング製品は一般にO/Wエマルションである。これらにおいて、水相は、化粧品に慣用の乳化剤により安定化される。欠点は必要なカルボマーによるさらなる安定化である。カルボマーをセルフタンニング物質と共に、特にジヒドロキシアセトン(DHA)と共に用いた場合、化学反応の結果として、調製物の黄色味がかった変色と臭気の悪化がもたらされる。カルボマーの使用の代替法の一つは、キサンタンガムの使用である。この場合、安定な製品が得られるが、皮膚への不快なべたつく感触を許容しなければならない。
【０４６７】
したがって、さらなる本発明の目的は、上記欠点を有しないセルフタンニング製品を提供することである。
【０４６８】
驚くべきことに、この目的は、１以上のセルフタンニング物質を含む本発明の調製物により達成された。
【０４６９】
したがって、本発明はさらにまた、さらに１以上のセルフタンニング物質、および適当であれば、さらなる化粧品および／または皮膚科学的活性成分、助剤および添加物を含む本発明の化粧品調製物を提供する。
【０４７０】
本発明の調製物は種々の形態で存在し使用することができる。したがって、例えばそれらは、水中油(O/W)型のエマルション、または多重エマルション、例えば水中油中水(W/O/W)型の多重エマルションでありうる。乳化剤-非含有の配合物、例えばハイドロ分散液、ヒドロゲルまたはPickeringエマルションもまた有利な実施形態である。
【０４７１】
前記配合物の稠度は、流動可能配合物によるペースト状配合物から、薄い液体の、スプレー可能製品までありうる。したがって、クリーム、ローションまたはスプレーを配合することができる。使用するためには、本発明の化粧品調製物を、化粧品および皮膚科学的に慣用の様式で適当な量にて皮膚に塗布する。
【０４７２】
その使用により、均一な皮膚着色がもたらされるのみならず、天然でまたは病変の結果として色の異なる皮膚の領域を一様に着色することも可能である。
【０４７３】
本発明において、使用するセルフタンニング物質は、有利に、とりわけ、グリセロールアルデヒド、ヒドロキシメチルグリオキサル、γ-ジアルデヒド、エリトルロース、5-ヒドロキシ-1,4-ナフトキノン(ジュグロン)、およびヘナの葉に存在する2-ヒドロキシ-1,4-ナフトキノンである。
【０４７４】
本発明のためには、1,3-ジヒドロキシアセトン(DHA)、(人体に存在する三価の糖)、またはMerck社よりDHA Rapid(登録商標)の名称で販売されているジヒドロキシアセトンとトロキセルチンとの組み合わせは非常に好ましい。6-アルド-D-フルクトースおよびニンヒドリンもまた、本発明におけるセルフタンニング物質として使用することができる。本発明において、セルフタンニング物質は、茶色い影とは異なる皮膚着色をもたらす物質も意味すると理解すべきである。
【０４７５】
本発明の好ましい実施形態において、こうした調製物は、２以上のセルフタンニング物質を、それぞれの場合に組成物の総重量に基づき、0.1〜10重量％および特に好ましくは0.5〜6重量％の濃度で含む。
【０４７６】
好ましくは、こうした調製物は、1,3-ジヒドロキシアセトンをセルフタンニング物質として含む。さらに好ましくは、こうした調製物は有機および／または無機光保護フィルターを含む。前記調製物は、無機および／または有機および／または修飾無機顔料も含みうる。
【０４７７】
本発明の調製物中にさらに存在する慣用のおよび都合のよい成分は上に、および、例えばDE 103 21 147中の段落[0024]〜[0132]中に特定されており、ここにその全内容を参照する。
【０４７８】
本発明はまた、多細胞生物の毛髪、特にヒトおよび動物の皮膚を着色するための、また特に皮膚の異なる着色領域の色を等しくするためのかかる調製物の使用を提供する。
【実施例】
【０４７９】
本発明を以下の実施例において、それに限定することなく、さらに詳細に説明する。
【０４８０】
両親媒性ブロックコポリマーaの調製：
PIBSA ＝無水コハク酸で末端官能化されたポリイソブテン。
【０４８１】
実施例1：線状トリブロックコポリマーABAの調製：
PIBSA550 (モル質量 Mn 550、鹸化価、SN = 162 mg KOH/g)と、Pluriol(登録商標) E1500 (ポリエチレンオキシド、Mn 約1500)との反応
最初に、693 gのPIBSA (Mn = 684; 分散指数 PDI = 1.7)と750gのPluriol(登録商標) E1500を内部温度計、還流冷却器と窒素配管を備えた4L三口フラスコに導入した。80℃で加熱中に、N2を用いた排気と給気を３回行った。次に反応混合物を130℃に加熱し、この温度に3時間保った。その後、生成物を放置して室温まで冷却させた。cm-1で表したIRスペクトル(KBr)：
OH原子団振動は3308; C-H原子団振動は2953、2893、2746; C=O原子団振動は1735; C=C原子団振動は1639; PIB構造のさらなる振動： 1471, 1390, 1366, 1233；Pluriolのエーテル振動は1111。
【０４８２】
1-H-NMRスペクトル(CDCl3, 500 MHz, TMS, 室温)、ppmにて：
4.9 - 4.7 (PIBSAのC=C); 4.3 - 4.1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3.8 - 3.5 (O-CH2-CH2-O、PEO鎖); 3.4 (O-CH3); 3.1 - 2.9; 2.8 - 2.4; 2.3 - 2.1; 2.1 - 0.8 (PIB鎖のメチレンおよびメチン)。
【０４８３】
実施例2： 線状トリブロックコポリマーABAの調製：
PIBSA550 (鹸化価, SN = 162 mg KOH/g)とPluriol(登録商標) E6000 (ポリエチレンオキシド, Mn約6000)との反応
最初に、346 gのPIBSA (Mn = 684; PDI = 1.7)と1500 gのPluriol(登録商標) E6000を内部温度計、還流冷却器および窒素配管を備えた4L三口フラスコ中に導入した。80℃で加熱中に、N2を用いた排気と給気を３回行った。次にこの混合物を130℃に加熱し、この温度に3時間保った。その後、生成物を放置して室温まで冷却させた。
【０４８４】
cm-1で表したIRスペクトル(KBr)：
OH原子団振動は3310; C-H原子団振動は2952, 2893, 2743; C=O原子団振動は1736; C=C原子団振動は1639; PIB構造のさらなる振動： 1470, 1389, 1366, 1235；Pluriolのエーテル振動は1110。
【０４８５】
1-H-NMRスペクトル(CDCl3, 500 MHz, TMS, 室温)、ppmにて：
実施例1と同程度であり、異なる強度は： 4.9 - 4.7 (PIBSAのC=C); 4.3 - 4.1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3.8 - 3.5 (O-CH2-CH2-O、PEO鎖); 3.4 (O-CH3); 3.1 - 2.9; 2.8 - 2.4; 2.3 - 2.1; 2.1 - 0.8 (PIB鎖のメチレンおよびメチン)。
【０４８６】
実施例3： 線状トリブロックコポリマーABAの調製：
PIBSA1000 (鹸化価, SN = 97 mg KOH/g)とPluriol(登録商標) E4000 (ポリエチレンオキシド, Mn約4000)との反応
最初に、578 gのPIBSA (Mn = 1157; PDI = 1.55)と1000 gのPluriol(登録商標) E4000を、内部温度計、還流冷却器および窒素配管を備えた4L 三口フラスコに導入した。80℃で加熱中に、N2を用いた排気と給気を３回行った。次にこの混合物を130℃に加熱し、この温度に3時間保った。その後、生成物を放置して室温まで冷却させた。
【０４８７】
cm-1で表したIRスペクトル(KBr)：
OH原子団振動は3312; C-H原子団振動は2957, 2890, 2744; C=O原子団振動は1730; C=C原子団振動は1640; PIB構造のさらなる振動： 1470, 1388, 1365, 1232；Pluriolのエーテル振動は1108。
【０４８８】
1-H-NMRスペクトル(CDCl3, 500 MHz, TMS, 室温)、ppmにて：
実施例1と同程度であり、異なる強度は： 4.9 - 4.7 (PIBSAのC=C); 4.3 - 4.1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3.8 - 3.5 (O-CH2-CH2-O、PEO鎖); 3.4 (O-CH3); 3.1 - 2.9; 2.8 - 2.4; 2.3 - 2.1; 2.1 - 0.8 (PIB鎖のメチレンおよびメチン)。
【０４８９】
実施例4： 線状トリブロックコポリマーABAの調製：
PIBSA550 (鹸化価, SN = 162 mg KOH/g)とPluriol(登録商標) E12000 (ポリエチレンオキシド, Mn約12000)との反応
最初に、240 gのPIBSA (Mn = 684; PDI = 1.7)と2100 gのPluriol(登録商標) E12000を内部温度計、還流冷却器および窒素配管を備えた4L 三口フラスコに導入した。80℃で加熱中に、N2を用いた排気と給気を３回行った。次にこの混合物を130℃に加熱し、この温度に3時間保った。その後、生成物を放置して室温まで冷却させた。
【０４９０】
cm-1で表したIRスペクトル(KBr)：
OH原子団振動は3309; C-H原子団振動は2950, 2892, 2744; C=O原子団振動は1738; C=C原子団振動は1640; PIB構造のさらなる振動： 1471, 1389, 1367, 1234；Pluriolのエーテル振動は1111。
【０４９１】
1-H-NMRスペクトル(CDCl3, 500 MHz, TMS, 室温)、ppmにて：
実施例1と同程度であり、異なる強度は： 4.9 - 4.7 (PIBSAのC=C); 4.3 - 4.1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3.8 - 3.5 (O-CH2-CH2-O、PEO鎖); 3.4 (O-CH3); 3.1 - 2.9; 2.8 - 2.4; 2.3 - 2.1; 2.1 - 0.8 (PIB鎖のメチレンおよびメチン)。
【０４９２】
実施例5：ジブロックコポリマーABの調製：
PIBSA550 (鹸化価, SN = 162 mg KOH/g)とPluriol(登録商標) A350E (ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル, Mn約350)との反応
最初に、1042 gのPIBSA (Mn = 684; PDI = 1.7)を内部温度計、滴下漏斗および窒素配管を備えた2Lの三口フラスコに導入した。80℃で加熱中に、N2を用いた排気と給気を３回行った。滴下漏斗より525 gのPluriolを添加後に、この混合物を140℃に加熱し、この温度で3時間保った。その後、生成物を放置して室温まで冷却させた。
【０４９３】
cm-1で表したIRスペクトル(KBr)：
OH原子団振動は3308; C-H原子団振動は2951, 2893, 2745; C=O原子団振動は1736; C=C原子団振動は1639; PIB構造のさらなる振動： 1471, 1389, 1366, 1233；Pluriolのエーテル振動は1112。
【０４９４】
1-H-NMRスペクトル(CDCl3, 500 MHz, TMS, 室温)、ppmにて：
4.9 - 4.7 (PIBSAのC=C); 4.3 - 4.1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3.8 - 3.5 (O-CH2-CH2-O, PEG鎖); 3.4 (O-CH3); 3.1 - 2.9; 2.8 - 2.4; 2.3 - 2.1; 2.1 - 0.8 (PIB鎖のメチレンおよびメチン)。
【０４９５】
GPC (スチレン標準、THF)：
Mn = 1182; Mw = 1479; Mz = 1702; 多分散性PDI = 1.25。
【０４９６】
実施例6：ジブロックコポリマーABの調製：
PIBSA550 (鹸化価, SN = 162 mg KOH/g)とPluriol(登録商標) A500E (ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル, Mn約500)との反応
最初に、970 gのPIBSA (Mn = 684; PDI = 1.7)を、内部温度計、滴下漏斗および窒素配管を備えた2Lの三口フラスコに導入した。80℃で加熱中に、N2を用いた排気と給気を３回行った。滴下漏斗より700 gのPluriolを添加後に、この混合物を140℃に加熱し、この温度で3時間保った。その後、生成物を放置して室温まで冷却させた。
【０４９７】
cm-1で表したIRスペクトル(KBr)：
OH原子団振動は3310; C-H原子団振動は2952, 2893, 2743; C=O原子団振動は1734; C=C原子団振動は1639; PIB構造のさらなる振動： 1470, 1389, 1366, 1235；Pluriolのエーテル振動は1111。
【０４９８】
1-H-NMRスペクトル(CDCl3, 500 MHz, TMS, 室温)、ppmにて：
実施例1と同程度であり、異なる強度は： 4.9 - 4.7 (PIBSAのC=C); 4.3 - 4.1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3.8 - 3.5 (O-CH2-CH2-O, PEG鎖); 3.4 (O-CH3); 3.1 - 2.9; 2.8 - 2.4; 2.3 - 2.1; 2.1 - 0.8 (PIB鎖のメチレンおよびメチン)
GPC (スチレン標準、THF)：
Mn = 1315; Mw = 1611; Mz = 1838; PDI = 1.22 。
【０４９９】
実施例7：ジブロックコポリマーABの調製：
PIBSA1000 (鹸化価, SN = 95 mg KOH/g)とPluriol(登録商標) A350E (ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル, Mn約350)との反応
最初に、1300 gのPIBSA (Mn = 1320; PDI = 1.5)を、内部温度計、滴下漏斗および窒素配管を備えた2Lの三口フラスコに導入した。80℃で加熱中に、N2を用いた排気と給気を３回行った。滴下漏斗より385 gのPluriolを添加後に、この混合物を140℃に加熱し、この温度で3時間保った。その後、生成物を放置して室温まで冷却させた。
【０５００】
cm-1で表したIRスペクトル(KBr)：
OH原子団振動は3306; C-H原子団振動は2954, 2894, 2744; C=O原子団振動は1732; C=C原子団振動は1640; PIB構造のさらなる振動： 1471, 1390, 1366, 1234；Pluriolのエーテル振動は1108。
【０５０１】
1-H-NMRスペクトル(CDCl3, 500 MHz, TMS, 室温)、ppmにて：
実施例1と同程度であり、異なる強度は：  4.9 - 4.7 (PIBSAのC=C); 4.3 - 4.1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3.8 - 3.5 (O-CH2-CH2-O, PEG鎖); 3.4 (O-CH3); 3.1 - 2.9; 2.8 - 2.4; 2.3 - 2.1; 2.1 - 0.8 (PIB鎖のメチレンおよびメチン)
GPC (スチレン標準、THF)：
Mn = 1699; Mw = 2213; Mz = 2745; PDI = 1.30。
【０５０２】
実施例8：ジブロックコポリマーABの調製：
PIBSA1000 (鹸化価, SN = 95 mg KOH/g)とPluriol(登録商標) A500E (ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル, Mn約500)との反応
最初に1180 gのPIBSA (Mn = 1320; PDI = 1.5)を、内部温度計、滴下漏斗および窒素配管を備えた2Lの三口フラスコに導入した。80℃で加熱中に、N2を用いた排気と給気を３回行った。滴下漏斗より500 gのPluriolを添加後に、この混合物を140℃に加熱し、この温度で3時間保った。その後、生成物を放置して室温まで冷却させた。
【０５０３】
cm-1で表したIRスペクトル(KBr)：
OH原子団振動は3306; C-H原子団振動は2951, 2893, 2745; C=O原子団振動は1736; C=C原子団振動は1639; PIB構造のさらなる振動： 1471, 1389, 1366, 1233；Pluriolのエーテル振動は1112。
【０５０４】
1-H-NMRスペクトル(CDCl3, 500 MHz, TMS, 室温)、ppmにて：
実施例1と同程度であり、異なる強度は： 4.9 - 4.7 (PIBSAのC=C); 4.3 - 4.1 (C(O)-O-CH2-CH2-); 3.8 - 3.5 (O-CH2-CH2-O, PEG鎖); 3.4 (O-CH3); 3.1 - 2.9; 2.8 - 2.4; 2.3 - 2.1; 2.1 - 0.8 (PIB鎖のメチレンおよびメチン)
GPC (スチレン標準、THF)：
Mn = 1784; Mw = 2309; Mz = 2896; PDI = 1.29。
【０５０５】
実施例9：ジブロックコポリマーABの調製：
PIBSA550 (鹸化価, SN = 156 mg KOH/g)とLutensol(登録商標) AO 30 (ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテルRO(CH2CH2O)xH、R = C13C15-オキソアルコール、x = 30) との反応
最初に、180 gのPIBSA550 (Mn = 719; PDI = 1.7)と383 gのLutensol(登録商標) AO 30 (Mn約1530)を内部温度計と窒素配管を備えた1Lフラスコに導入した。80℃で加熱中に、N2を用いた排気と給気を３回行った。次にこの混合物を130℃に加熱し、この温度に3時間保った。その後、生成物を放置して室温まで冷却させた。
【０５０６】
cm-1で表したIRスペクトル(KBr)：
OH原子団振動は3312; C-H原子団振動は2950, 2888, 2746; C=O原子団振動は1733; C=C原子団振動は 1640; PIB構造のさらなる振動： 1470, 1388, 1365, 1232；Pluriolのエーテル振動は1109。
【０５０７】
実施例10：ジブロックコポリマーABの調製：
PIBSA1000 (鹸化価, SN = 87.5 mg KOH/g)とLutensol(登録商標) AT 80 (ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテルRO(CH2CH2O)xH、R = C16C18 脂肪アルコール、x = 80)との反応
最初に、128 gのPIBSA1000 (Mn = 1282; PDI = 1.5)と378 gのLutensol(登録商標) AT 80 (Mn約3780)を、内部温度計と窒素配管を備えた1Lフラスコに導入した。80℃で加熱中に、N2を用いた排気と給気を３回行った。次にこの混合物を130℃に加熱し、この温度に3時間保った。その後、生成物を放置して室温まで冷却させた。
【０５０８】
cm-1で表したIRスペクトル(KBr)：
OH原子団振動は3320; C-H原子団振動は2954, 2891, 2747; C=O原子団振動は 1738; C=C原子団振動は1642; PIB構造のさらなる振動： 1471, 1390, 1368, 1237；Pluriolのエーテル振動は1114。
【０５０９】
実施例11： 線状トリブロックコポリマーABAの調製：
PIBSA1000 (鹸化価, SN = 87.5 mg KOH/g)とPluriol(登録商標) P 900 (ポリプロピレンオキシド, Mn約900) との反応
最初に、385 gのPIBSA1000 (Mn = 1282; 分散指数 PDI = 1.5)と136 gのPluriol(登録商標) P 900を、内部温度計、還流冷却器および窒素配管を備えた1Lフラスコに導入した。80℃で加熱中に、N2を用いた排気と給気を３回行った。次にこの反応混合物を130℃に加熱し、この温度で3時間保った。その後、生成物を放置して室温まで冷却させた。
【０５１０】
cm-1で表したIRスペクトル(KBr)：
C-H原子団振動は2941, 2882; C=O原子団振動は1732; C=C原子団振動は1644; PIB構造のさらなる振動： 1472, 1393, 1364, 1236；Pluriolのエーテル振動は1094。
【０５１１】
実施例12： 線状トリブロックコポリマーABAの調製：
PIBSA1000 (鹸化価, SN = 87.5 mg KOH/g)とPluronic(登録商標) PE 6400 (ポリプロピレンオキシド(PPO)とポリエチレンオキシド(PEO)との、PEO-PPO-PEO構造を有するブロックコポリマー, Mn約2900, 60重量％のPPOと40重量％のPEO) との反応
最初に、256 gのPIBSA1000 (Mn = 1282; 分散指数 PDI = 1.5)と290 gのPluronic(登録商標) PE 6400を、内部温度計と窒素配管を備えた1Lフラスコに導入した。80℃で加熱中に、N2を用いた排気と給気を３回行った。次にこの反応混合物を130℃に加熱し、この温度で3時間保った。その後、生成物を放置して室温まで冷却させた。
【０５１２】
cm-1で表したIRスペクトル(KBr)：
C-H原子団振動は2948, 2891; C=O原子団振動は 1730; C=C原子団振動は1646; PIB構造のさらなる振動： 1471, 1395, 1364, 1237；Pluronicsのエーテル振動は1101。
【０５１３】
実施例13： 分枝状ブロックコポリマーA3B3の調製：
PIBSA550 (鹸化価, SN = 156 mg KOH/g)とエトキシ化グリセロール(OH数 = 540 mg KOH/g, Mn約310)との反応
最初に、503 gのPIBSA550 (Mn = 719; 分散指数 PDI = 1.7)と73 gのエトキシ化グリセロールを、内部温度計と窒素配管を備えた2Lフラスコに導入した。80℃で加熱中に、N2を用いた排気と給気を３回行った。次にこの反応混合物を130℃に加熱し、この温度で3時間保った。その後、生成物を室温まで冷却させた。
【０５１４】
cm-1で表したIRスペクトル(KBr)：
OH原子団振動は3305; C-H原子団振動は 2951, 2890; C=O原子団振動は 1738; C=C原子団振動は 1640; PIB構造のさらなる振動： 1472, 1389, 1366, 1232； エーテル振動は1115。
【０５１５】
実施例14： 線状ブロックコポリマーABの調製：
PIBSA1000 (鹸化価, SN = 87.5 mg KOH/g)とポリエチレンイミン(Mn約450)との反応
200 mlのトルエン中の1290 gのPIBSA1000 (Mn = 1282; PDI = 1.5)を最初に、内部温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素配管を備え窒素で不活性とした3Lフラスコに導入した。450 gのポリエチレンイミンを滴下漏斗より滴下した。添加後に、この混合物を120℃にて2時間加熱した。その後、トルエンを留去した。
【０５１６】
cm-1で表したIRスペクトル(KBr)：
NH原子団振動は3292; C-H原子団振動は2951, 2896, 2838; C=O原子団振動は1701; C=C原子団振動は 1654; PIB構造のさらなる振動： 1471, 1389, 1366, 1231。
【０５１７】
実施例15： 線状ブロックコポリマーABの調製：
ポリイソブテン(Mn = 550)のヒドロホウ素化と後続のDMC触媒作用によるプロポキシ化
150 mlのTHF中の20 gのNaBH4と100 gのBF3＊OEt2を、内部温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素配管を備えた4Lフラスコ中で0℃にて反応させた。次いで300 mlのTHF中の550 gのPIBを滴下した。添加の完了後に、この混合物を室温へと加温した。次いで、50 mlの水、500 mlの10％NaOHおよび500 mlの30％H2O2を連続して滴下した。室温にて3時間後に、生成物混合物を相分離により後処理した。有機相の溶媒を留去した。得られたポリイソブテンアルコールを後続の反応に使用した。
【０５１８】
最初に、245 gのポリイソブテンアルコールを500 ppmのDMC触媒と共に、120℃にて1Lのオートクレーブに導入した。200 gのプロピレンオキシドを150 g/hの供給速度にて供給した。反応器の冷却と減圧後に、触媒を濾過して除いた。
【０５１９】
OH数： 27 mg KOH/g
1-H-NMRスペクトル(CDCl3, 500 MHz, TMS, 室温)、ppmにて：
3.2 - 3.7 (PPO鎖のO-CH(CH3)-CH2)); 0.8 - 2.0 (PIB鎖のメチレンおよびメチン)
GPC (スチレン標準、THF)：
Mn = 1766; Mw = 2461; Mz = 11800; PDI = 1.39。
【０５２０】
実施例16： 線状ブロックコポリマーABの調製：
ポリイソブテンフェノール(Mn = 1000)の水素化とそれに続くKOH触媒によるエトキシ化
ポリイソブテン(Mn = 1000)から調製した1100 gの4-ポリイソブテンフェノールを500 mlのヘプタンに溶解させた。この溶液を500 mgのNaHで処理し、次いで3Lのオートクレーブに移した。50 gのラネーニッケル触媒を添加後に、水素圧を150バールとした。その後、100℃にて2時間および150℃にて1時間撹拌を行った。冷却と減圧の後に、ラネーニッケル触媒を濾過して除き、溶媒を留去した。得られたポリイソブテンシクロヘキサノールをその後の反応に使用した。
【０５２１】
220 gのポリイソブテンシクロヘキサノールを最初に2000 ppmのKOHと共に120℃にて、1Lのオートクレーブに導入した。100 g/hの供給速度にて、440 gのエチレンオキシドを供給した。反応器の冷却と減圧の後に、触媒を濾過して除いた。
【０５２２】
OH数： 17 mg KOH/g
1-H-NMRスペクトル(CDCl3, 500 MHz, TMS, 室温)、ppmにて：
3.4 - 3.8 (PEO鎖のO-CH2-CH2)); 0.8 - 2.0 (PIB鎖のおよびシクロヘキサン環のメチレンおよびメチン)
GPC (スチレン標準、THF)：
Mn = 3189; Mw = 4632; PDI = 1.45。
【０５２３】
実施例17： 分枝状ブロックコポリマーAB2の調製：
ポリイソブテンホスホノイルジクロリド(Mn = 1000のPIB基)とPluriol(登録商標) A350E (ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル, Mn約350)との反応
100 gのポリイソブテン(Mn = 1000; PDI = 1.65)と100 mlのヘキサンを、最初に室温で500 mlフラスコに導入し、次いで50℃へと加熱した。50℃にて、42 gのPCl5を溶液に加え、次いでこの混合物を2時間撹拌した。次いで21 gの無水酢酸を50℃にて添加した。30分後に、揮発性成分を100℃、5ミリバールにて留去した。得られた生成物(ポリイソブテンホスホノイルジクロリド)を分離した。
【０５２４】
140 gのPluriol(登録商標) A350Eを最初に150 mlのトルエン中の32 gの乾燥ピリジンと共に、5℃にて1Lフラスコに導入した。100 mlのトルエン中の130 gのポリイソブテンホスフォノイルジクロリドを滴下した。このこの混合物を室温まで加温させて、40℃にて一晩撹拌した。析出したピリジニウムクロリドを濾過して除いた。80℃、2ミリバールにてロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。
【０５２５】
cm-1で表したIRスペクトル(KBr)：
C-H原子団振動は2951, 2892; PIB構造のさらなる振動： 1471, 1389, 1368, 1234; P=Oは1200; P-O-アルキルは1135；Pluriolのエーテル振動は1112。
【０５２６】
実施例18： 線状ブロックコポリマーBABの調製：
２つの反応性鎖末端を有するポリイソブテン(Mn = 2000)のポリイソブテンジオールへのヒドロホウ素化と、その後のDMC触媒作用によるポロポキシ化
400 mlのヘキサンと400 mlのCH2Cl2 中の、364 mlのイソブテン、3.1 gのフェニルトリエトキシシランおよび31.4 gの1,4-ビス(α-クロロイソプロピル)ベンゼンの溶液を、−78℃にて4.9 gのTiCl4と混合し、次いで−50℃で2時間撹拌した。次いで、この重合を10 mlのイソプロパノールで中断させ、この反応溶液を室温に加温し、水での洗浄を3回行い、次いで溶媒を留去した。その後、乾燥を150℃、2ミリバールにて行った。このことから、２つの反応性鎖末端を有するポリイソブテン(PDI = 1.33; Mn = 1924)が得られる。
【０５２７】
50 mlのTHF 中の2 gのNaBH4と10 gのBF3＊OEt2 を、内部温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素配管を備えた1Lフラスコ中で0℃にて反応させた。次いで、200 mlのTHF 中の70 gの二官能性PIB(上記バッチからのもの)を滴下した。添加の完了後に、この混合物を室温まで加温した。次いで、50 mlの水、150 mlの10％NaOHおよび70 mlの30％ H2O2 を、連続して滴下した。室温にて3時間後に、この生成物混合物を相分離により後処理した。有機相の溶媒を留去した。得られたポリイソブテンジオールをその後の反応に使用した。
【０５２８】
70 gのポリイソブテンジオールを最初に500 ppmのDMC触媒と共に、120℃にて1Lのオートクレーブ中に導入した。150 g/hに供給速度にて、80 gのプロピレンオキシドを供給した。反応器の冷却と減圧の後に、触媒を濾過して除いた。
【０５２９】
OH数： 25 mg KOH/g
1-H-NMRスペクトル(CD2Cl2, 500 MHz, TMS, 室温)、ppmにて：
7.27 (開始剤の芳香族プロトン); 3.2 - 3.7 (PPO鎖のO-CH(CH3)-CH2)); 0.8 - 2.0 (PIB鎖のメチレンおよびメチン)
GPC (スチレン標準、THF)：
Mn = 4089; Mw = 5126; PDI = 1.25。
【０５３０】
応用例
調製物の例
特に断らない限り、定量的なデータは重量％で示す。以下に特定する調製物は、好ましくは当業者に知られている対応する慣用の装置中に提供する；例えばボトル、チューブ、スクイーズボトル、缶、スプレー缶、壺、含浸ティッシュ、スプレーボトル、ポンプスプレーボトル、小瓶などの中に提供する。
【０５３１】
O/W皮膚クリーム配合物の例
2009503023.tif 000028
調製：
相Aと相Cを80℃に加熱する。相Bを相Aへとホモジェナイズする。前もって相Cをホモジェナイズし、次いで相A+Bにかき混ぜながら入れる。すぐ後にホモジェナイズして40℃に冷却し、相Dを加える。類似配合物は、調製物例2-18のコポリマーと同じように調製する。
【０５３２】
ハイドロ分散液配合物の例(定量データは重量％で示す)
2009503023.tif 000029
調製：
相Aを相B中に分散させる。相Cを相A+B中に撹拌しながら加えホモジェナイズする。相Dを用いて中和し、そのすぐ後にホモジェナイズする。類似配合物は、調製物例2-18のコポリマーと同じように調製する。
【０５３３】
クリームジェルの例
2009503023.tif 000030
調製：
相Aを均一に撹拌し、次いで相Bを相A中に撹拌しながら加え、次いで相Cを撹拌しながら徐々に加える。類似配合物は、調製物例1および3-18と同じように調製する。
【０５３４】
ハイドロ分散液例
2009503023.tif 000031
調製：
相Aを膨潤させて、均一になるまで撹拌する。相 Bを混ぜ、相Aに撹拌しながら加える。短時間ホモジェナイズする。類似配合物は、調製物例1と2および4-18からのコポリマーと同じように調製する。
【０５３５】
ハイドロ分散液サンケア例
2009503023.tif 000032
調製：
相Aを均一になるまで撹拌し、次いで相Bを撹拌しながら加える。相A+Bに相Cを撹拌しながら加え、ホモジェナイズする。相Dを撹拌しながら徐々に加え、そのすぐ後にホモジェナイズする。類似配合物は、調製物例2-18からのコポリマーと同じように調製する。
【０５３６】
応用例23： 皮膚保湿用O/Wクリーム
2009503023.tif 000033
応用例24〜40。類似配合物は、調製物例1および3-18からのコポリマーと同じように調製する。
【０５３７】
応用例41： 液体石鹸
2009503023.tif 000034
応用例42〜応用例58： 応用例41を反復し、ただし実施例1からのポリマーの代わりに調製物例2-18からのコポリマーを使用する。
【０５３８】
応用例 59-63 PIT -エマルション：
2009503023.tif 000035
2009503023.tif 000036
類似配合物は、調製物例2-18からのコポリマーと同じように調製する。
【０５３９】
応用例 64-68 PIT -エマルション：
2009503023.tif 000037
2009503023.tif 000038
類似配合物は、調製物例2-18からのコポリマーと同じように調製する。
【０５４０】
応用例 69-73 O/Wエマルション：
2009503023.tif 000039
類似配合物は、調製物例2-18からのコポリマーと同じように調製する。
【０５４１】
応用例 74-78 O/Wエマルション：
2009503023.tif 000040
類似配合物は、調製物例2-18からのコポリマーと同じように調製する。
【０５４２】
応用例 79-83 O/Wエマルション：
2009503023.tif 000041
2009503023.tif 000042
類似配合物は、調製物例2-18からのコポリマーと同じように調製する。
【０５４３】
応用例 84-88： ハイドロ分散液
2009503023.tif 000043
2009503023.tif 000044
類似配合物は、調製物例2-18からのコポリマーと同じように調製する。
【０５４４】
応用例 89-93： ハイドロ分散液
2009503023.tif 000045
2009503023.tif 000046
類似配合物は、調製物例2-18からのコポリマーと同じように調製する。
【０５４５】
応用例94： W/O/Wクリーム
2009503023.tif 000047
この応用例を反復するが、ただし実施例１のポリマーの代わりに調製物例2-18のコポリマーを使用する。
【０５４６】
応用例 97-99： 真珠光沢のあるコンディショナーシャンプー
2009503023.tif 000048
類似配合物は、調製物例2-18からのコポリマーと同じように調製する。
【０５４７】
応用例 100-102： コンディショナーシャンプー
2009503023.tif 000049
類似配合物は、調製物例2-18からのコポリマーと同じように調製する。
【０５４８】
応用例 103-107： コンディショナーシャンプー
2009503023.tif 000050
類似配合物は、調製物例2-18からのコポリマーと同じように調製する。
【０５４９】
応用例 108-110： 容量効果のあるライトシャンプー 
2009503023.tif 000051
類似配合物は、調製物例2-18からのコポリマーと同じように調製する。
【０５５０】
応用例 111-115：シャンプー
2009503023.tif 000052
類似配合物は、調製物例2-18からのコポリマーと同じように調製する。
【０５５１】
応用例 116-120： 固形物安定化エマルション
2009503023.tif 000053
2009503023.tif 000054
類似配合物は、調製物例2-18からのコポリマーと同じように調製する。
【０５５２】
応用例 121-125： 制汗剤ロールオン
2009503023.tif 000055
制汗剤ロールオンを製造するためには、相Aを膨潤させ、次いで相Bと相Cを別々に溶解させる。相Bと相Cの溶液を、相Aに撹拌しながら加える。類似配合物は、調製物例2-18からのコポリマーと同じように調製する。
【０５５３】
応用例 126-129： サンスクリーンゲルクリーム
2009503023.tif 000056
2009503023.tif 000057
類似配合物は、調製物例2-18からのコポリマーと同じように調製する。
【０５５４】
応用例 130-136： O/Wサンスクリーン配合物
2009503023.tif 000058
2009503023.tif 000059
類似配合物は、調製物例2-18からのコポリマーと同じように調製する。
【０５５５】
応用例 137-141： 化粧品アフターサン配合物
2009503023.tif 000060
類似配合物は、調製物例2-18からのコポリマーと同じように調製する。
【０５５６】
装飾化粧品用の化粧品配合物
応用例 142-148：
2009503023.tif 000061
2009503023.tif 000062
類似配合物は、調製物例2-18からのコポリマーと同じように調製する。
【０５５７】
シャワー/入浴/洗浄のための洗浄用配合物
応用例 149-153：
2009503023.tif 000063
類似配合物は、調製物例2-18からのコポリマーと同じように調製する。
【０５５８】
シャワー/入浴/洗浄のための洗浄用配合物
応用例 154-158：
2009503023.tif 000064
類似配合物は、調製物例2-18からのコポリマーと同じように調製する。
【０５５９】
応用例159： VOC 80エアロゾルヘアスプレー 
2009503023.tif 000065
この応用例を反復するが、ただし実施例1からのポリマーの代わりに調製物例2-18 のコポリマーを使用する。
【０５６０】
応用例160： VOC 55エアロゾルヘアスプレー
2009503023.tif 000066
この応用例を反復するが、ただし実施例1からのポリマーの代わりに調製物例2-18 のコポリマーを使用する。
【０５６１】
応用例161： VOC 55エアロゾルヘアスプレー
2009503023.tif 000067
この応用例を反復するが、ただし実施例1からのポリマーの代わりに調製物例2-18 のコポリマーを使用する。
【０５６２】
応用例162： VOC 55エアロゾルヘアスプレー
2009503023.tif 000068
この応用例を反復するが、ただし実施例1からのポリマーの代わりに調製物例2-18 のコポリマーを使用する。
【０５６３】
応用例163： リキッドメイキャップ
2009503023.tif 000069
調製：相Aと相Bを、互いに別々に80℃に加熱する。次に攪拌機を用いて相Bを相Aに撹拌しながら加える。全体を放置して40℃へと冷却し、次いで相Cと相Dを添加する。この混合物を数回ホモジェナイズする。
【０５６４】
この応用例を反復するが、ただし実施例1からのポリマーの代わりに調製物例2-18 のコポリマーを使用する。
【０５６５】
応用例164：フェースマスク
2009503023.tif 000070
調製： 相Aと相Bを別々に約80℃へと加熱する。次いで相Bをホモジェナイズしながら相Aに撹拌しつつ加える。その後、短時間ホモジェナイズし、次いでこの混合物を放置して約40℃まで冷却させ、次いで相Cを添加し、次いでこの混合物を再度ホモジェナイズする。
【０５６６】
この応用例を反復するが、ただし実施例1からのポリマーの代わりに調製物例2-18 のコポリマーを使用する。
【０５６７】
応用例165： ピーリングクリーム、O/W型
2009503023.tif 000071
調製： 相Aと相Bを別々に約80℃へと加熱する。次いで相Bを相Aに撹拌しつつ加えホモジェナイズする。次いでこの混合物を放置して約40℃まで冷却させ、次いで相Cを添加し、その後、この混合物を再度短時間ホモジェナイズする。次いで相Dを撹拌しながら加える。
【０５６８】
この応用例を反復するが、ただし実施例1からのポリマーの代わりに調製物例2-18 のコポリマーを使用する。
【０５６９】
応用例166： 髭剃り用フォーム
2009503023.tif 000072
調製： すべての成分を一緒に計量し、すべてが溶解するまで撹拌する。ビン詰め： 90部分の活性成分と10部分のプロパン/ブタン混合物25：75。
【０５７０】
この応用例を反復するが、ただし実施例1からのポリマーの代わりに調製物例2-18 のコポリマーを使用する。
【０５７１】
応用例167： 髭剃り後用バルサム
2009503023.tif 000073
調製： 相Aの成分を混合する。次いで相Bをホモジェナイズしながら相Aに撹拌しつつ加え、そのすぐ後にホモジェナイズする。この混合物を相Cで中和し、再度ホモジェナイズする。
【０５７２】
この応用例を反復するが、ただし実施例1からのポリマーの代わりに調製物例2-18 のコポリマーを使用する。
【０５７３】
応用例168： 歯磨き粉
2009503023.tif 000074
調製：相Aを溶解させる。次いで相Bを相A中に分散させ、その後溶解させる。次いで相Cを添加し、この混合物を室温にて約45分、減圧下で放置する。
【０５７４】
この応用例を反復するが、ただし実施例1からのポリマーの代わりに調製物例2-18 のコポリマーを使用する。
【０５７５】
応用例169： プロテーゼ粘着剤
2009503023.tif 000075
調製：相Aを十部に混合する。次いで相Bを相Aに撹拌しながら加える。
【０５７６】
この応用例を反復するが、ただし実施例1からのポリマーの代わりに調製物例2-18 のコポリマーを使用する。
【０５７７】
応用例170： リップケアクリーム
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調製：相Aを溶解させて澄明な溶液を得る。相Bを添加しホモジェナイズする。相Cの成分を加え、80℃にて融解させる。相Dを80℃に加熱する。相A、BおよびCの混合物に相Dを加えホモジェナイズする。この混合物を放置して約40℃に冷却させ、相Eと相Fを添加し、その後、この混合物を再度ホモジェナイズする。
【０５７８】
この応用例を反復するが、ただし実施例1からのポリマーの代わりに調製物例2-18 のコポリマーを使用する。
【０５７９】
応用例171： ロールオン制汗剤
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調製：相Aを膨潤させ、次いで相Bと相Cをそれぞれ別々に溶解させる。相Aと相Bを相Cに撹拌しながら加える。
【０５８０】
この応用例を反復するが、ただし実施例1からのポリマーの代わりに調製物例2-18 のコポリマーを使用する。
【０５８１】
応用例172： ポンプムース
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調製： 相Aの成分を混合する。相Bの成分を連続して加え、そのことにより澄明な溶液が形成される。
【０５８２】
この応用例を反復するが、ただし実施例1からのポリマーの代わりに調製物例2-18 のコポリマーを使用する。
【国際調査報告】
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