(57)【要約】  本発明は、Ａ）１０〜９９質量％のポリエチレンテレフタレート、Ｂ）０．０１〜５０質量％のＢ１）ＯＨ指数が１〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ  ５３２４０、パート２により）の範囲の少なくとも１種の高分岐化または超分岐化ポリカーボネート、またはＢ２）ＡｘＢｙタイプの、ｘが少なくとも１．１であり、ｙが少なくとも２．１である、少なくとも１種の高分岐化または超分岐化されたポリエステル、あるいはそれらの混合物、並びにＣ）０〜６０質量％の範囲の他の添加剤を含み、Ａ）〜Ｃ）の成分の割合の合計が１００％である熱可塑性成形材料に関する。また、繊維および液体容器を作製するための前記熱可塑性成形材料の使用についても開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のＡ）〜Ｃ）：
Ａ）１０〜９９．９質量％のポリエチレンテレフタラート、
Ｂ）０．０１〜５０質量％の以下のＢ１）もしくはＢ２）またはそれらの混合物
Ｂ１）ＯＨ価が１〜６００ｍＫＯＨ／ｇ（ポリカーボネート）（ＤＩＮ ５３２４０、パート２）の範囲の少なくとも１種の高分岐化または超分岐化ポリカーボネート、または
Ｂ２）ＡxＢyタイプの、ｘが少なくとも１．１であり、ｙが少なくとも２．１である、少なくとも１種の高分岐化または超分岐化ポリエステル、および
Ｃ）０〜６０質量％の他の添加剤、
を含み、Ａ）〜Ｃ）の成分の質量パーセントの合計が１００％となる、熱可塑性成形組成物を、繊維または液体容器を製造するために用いる使用。
【請求項２】
成分Ｂ１）の数平均分子量Ｍｎが１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の熱可塑性成形組成物の使用。
【請求項３】
成分Ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇが−８０〜１４０℃である、請求項１または２に記載の熱可塑性成形組成物の使用。
【請求項４】
成分Ｂ１）の２３℃における粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ５３０１９より）が５０〜２０００００の範囲である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物の使用。
【請求項５】
成分Ｂ２）の数平均分子量Ｍｎが３００〜３００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物の使用。
【請求項６】
成分Ｂ２）のガラス転移温度Ｔｇが−５０〜１４０℃である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物の使用。
【請求項７】
成分Ｂ２）のＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０より）が０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ポリエステル）である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物の使用。
【請求項８】
成分Ｂ２）のＣＯＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０より）が０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ポリエステル）である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物の使用。
【請求項９】
成分Ｂ２）のＯＨ価またはＣＯＯＨ価の少なくとも１つが０より大きい、請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物の使用。
【請求項１０】
繊維、短繊維、シート、単繊維、複合繊維、不織布、織物材料、マット、織物、飲用物ボトル、プレホーム、飲用物ボトルの中の障壁層ホイル、カーペット、歯ブラシ、ケーブル被覆と光学導体被覆の部品、キャニスタ、トラフ、カップ、ポット、飲食物用の用途の部品またはホイルの製造のための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
Ａ）１０〜９９．９質量％のポリエチレンテレフタレート
Ｂ）０．０１〜５０質量％の
Ｂ１）ＯＨ価が１〜６００ｍＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ  ５３２４０、パート２）の範囲の少なくとも１種の高分岐化または超分岐化ポリカーボネート、または
Ｂ２）ＡｘＢｙタイプの、ｘが少なくとも１．１であり、ｙが少なくとも２．１である、少なくとも１種の高分岐化または超分岐化ポリエステル、
または、それらの混合物、および
Ｃ）０〜６０質量％の他の添加剤、
を含み、ただし、Ａ）〜Ｃ）の成分の質量パーセントの合計が１００％である、熱可塑性成形組成物の、繊維または液体容器を製造するための使用に関する。
【０００２】
通常、流動性を改良するために低分子量添加剤が熱可塑性樹脂に添加される。しかし、この種の添加剤の作用は、著しく制限されている。それというのも、例えば添加剤の添加量を増やした場合に力学的性質の低下が、もはや許容することができなくなるためである。
完全な対称構造を有する樹枝状ポリマー、いわゆるデンドリマーは、中心分子から出発して、各場合において、２個以上の二官能性または多官能性モノマーの、既に結合されたそれぞれのモノマーへの制御された段階的な結合によって調製することができる。それぞれの結合段階において、モノマー末端基（したがって、）の数は指数関数的に増加し、これによって樹枝状構造のポリマーを得ることができ、理想的な場合には、モノマー単位と正確に同数の枝の球状構造を有するポリマーを得ることができる。この完全な構造により、ポリマー特性は有利であり、例えば、驚いたことに球状構造の表面の官能基の数が多いために、低粘度であり、そして高い反応性が観察される。しかしながら、各結合段階で、保護基を導入し、そして再び除去しなければならないために調製方法は複雑であり、また、デンドリマーは通常、実験室規模でのみ調製されるため、精製処理が必要となる。
【０００３】
しかしながら、高分岐化または超分岐化ポリマーは工業的手法により調製することが可能である。また、それらは、完全な樹枝状構造と共に、線状高分子鎖および不均一な高分子側鎖を有するが、それによって、完全なデンドリマーのポリマー特性と比較して実質的にポリマー特性が劣るものではない。超分岐化ポリマーは、ＡＢ２法およびＡｘ＋Ｂｙ法として公知である２種類の合成方法によって調製することができる。ここで、ＡｘおよびＢｙは、異なるモノマーを表わし、指数ｘおよびｙは、ＡまたはＢ中に含まれているそれぞれの官能基の数、すなわち、ＡまたはＢそれぞれの官能性を表わす。ＡＢ２法の場合、反応基Ａおよび２個の反応基Ｂを有する三官能性モノマーが反応して、高分岐化または超分岐化ポリマーが得られる。Ａｘ＋Ｂｙ合成の場合、例えばＡ２＋Ｂ３合成では、二官能性モノマーＡ２が、三官能性モノマーＢ３と反応する。この場合には、最初に平均で１個の官能基Ａおよび２個の官能基Ｂを有するＡとＢとからなる１：１付加物が生成され、次に、この付加物が同様に反応して、高分岐化または超分岐化ポリマーが得られる。
【０００４】
ＷＯ９７／４５４７４号中で、ＡＢ２分子としての樹枝状ポリエステルを含有する熱可塑性組成物について開示している。この場合、核分子としての多価アルコールが、ＡＢ２分子としてのジメチロールプロピオン酸と反応し、樹枝状ポリエステルが得られる。この樹枝状ポリエステルは、鎖の末端部にＯＨ官能基だけを有する。この混合物の欠点は、樹枝状ポリエステルの高いガラス転移温度、比較的複雑な調製方法、および特に、ポリエステルマトリックス中でのデンドリマーの低溶解性にある。
【０００５】
ＤＥ−Ａ１０１３２９２８号明細書の教示によれば、配合、および固相中での後縮合によるこの種の分岐剤の導入は、力学的性質の改善（分子量の増加）につながる。記載された変法の欠点は、長い調製時間ならびに上記した不利な性質にある。
ＤＥ１０２００４  ００５６５２．８号およびＤＥ１０２００４  ００５６５７．９号では、以前にポリエステルでの流動性改良のために新規の添加剤を提案している。ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）にとっての重要な問題は、相対的な結晶性能が非常に遅いため、例えば、紡糸金型を通しての良好な流動性や液体容器などの中空成形における均一な壁厚など、特定の用途のために処理性能を改良することである。
【０００６】
そのため、本発明の課題は、良好な機械的性質と共に良好な流動性を有する熱可塑性ポリエチレンテレフタレート成形組成物を提供することであった。特に、添加剤（または、添加剤の組み合わせ）は、ブリードが無く、または金型付着物を形成するような傾向を有しないことが意図される。
【０００７】
それにより、ＰＥＴ成形組成物の冒頭において定義された使用が見い出された。好ましい実施態様は、従属請求項に記載されている。
【０００８】
本発明により使用することができる成形組成物は、成分（Ａ）として、少なくとも１種の熱可塑性ＰＥＴを１０〜９９．９質量％の範囲で、好ましくは３０〜９７質量％の範囲で、具体的には３０〜９５％質量％の範囲で含有する。
【０００９】
このＰＥＴは、Ａ）の１００質量％に対し、ＰＥＴ以外のポリエステルを５０質量％まで、好ましくは３０質量％まで含有することができる。
【００１０】
一般に、芳香族ジカルボン酸および脂肪族または芳香族ジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステルＡ）が使用される。
【００１１】
好ましいポリエステルの第１の群は、ポリアルキレンテレフタレート、特にアルコール部分に２〜１０個の炭素原子を有するポリアルキレンテレフタレートである。
【００１２】
このタイプのポリアルキレンテレフタレートは、自体公知であり、刊行物中に記載されている。前記のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸に由来の芳香族環を含む。この芳香族環は、例えば、ハロゲン、例えば塩素および臭素などによって置換されていてもよいし、またはＣ１−Ｃ４アルキル基、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基またはｎ−プロピル基、あるいはｎ−ブチル基、イソブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基などによって置換されていてもよい。
【００１３】
これらのポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル、あるいは別のエステル形成誘導体を、それ自体公知の方法によって脂肪族ジヒドロキシ化合物と反応させることによって調製してもよい。
【００１４】
好ましいジカルボン酸としては、２，６−ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸、ならびにそれらの混合物が挙げられる。３０モル％までの、好ましくは１０モル％以下の芳香族ジカルボン酸が、脂肪族ジカルボン酸、または脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸など、によって代替されていてもよい。
【００１５】
好ましい脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、２〜６個の炭素原子を有するジオール、特に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびネオペンチルグリコール、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
特に好ましいポリエステル（Ａ）としては、２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオールに由来のポリアルキレンテレフタレートが挙げられる。これらのポリアルキレンテレフタレートのうち、特に好ましいのは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレート、ならびにそれらの混合物である。また、他のモノマー単位として１質量％まで、好ましくは０．７５質量％までの１，６−ヘキサンジオールおよび／または２−メチル−１，５−ペンタンジオールを含有するＰＥＴおよび／またはＰＢＴも好ましい。
【００１７】
ポリエステル（Ａ）の粘度数は、ＩＳＯ  １６２８により、一般に５０〜２２０の範囲であり、好ましくは８０〜１６０の範囲である（フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（２５℃で質量比１：１）の０．５質量％濃度の溶液中で測定）。
【００１８】
特に好ましくは、カルボキシ末端基含量が１００ミリｅｑ／ｋｇ（当量）まで、好ましくは５０ミリｅｑ／ｋｇまで、具体的には４０ミリｅｑ／ｋｇまでのポリエステルである。
【００１９】
この種のポリエステルは、例えばＤＥ−Ａ４４０１０５５号明細書に記載の方法によって調製してもよい。カルボキシ末端基含量は、通常、滴定法（例えば、電位差測定法）によって測定される。
【００２０】
更に、適切な場合には、リサイクルされたＰＥＴ材料（スクラップＰＥＴとも呼ばれる）は、ポリアルキレンテレフタレート、例えばＰＢＴなど、と混合して使用することも有利である。
【００２１】
リサイクルされた材料としては、一般に次のものが挙げられる：
１）いわゆる後工業的リサイクル材料（ｐｏｓｔ−ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｒｅｃｙｃｌｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）：これらは重縮合または加工中の生産廃棄物であり、例えば射出成形のスプルー、射出成形または押出成形の初期材料、または押出シートまたはフィルムのトリミングされた端部である
２）消費後リサイクル材料（ｐｏｓｔ−ｃｏｎｓｕｍｅｒ  ｒｅｃｙｃｌｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）：これらは最終消費者が使用した後に回収され処理されるプラスチックである。
【００２２】
ミネラルウォーター、ソフトドリンク、およびジュースの吹込成形ＰＥＴボトルは量的には容易に主要品目となる。
【００２３】
両方のタイプのリサイクル材料は、粉砕材料として使用してもよいし、ペレットの形態で使用してもよい。後者の場合、粗リサイクル材料は分離され、精製されて、融解され、押出機でペレット化される。通常はこれによって取り扱いが容易になり、易流動性となり、工程の後の段階で計量供給される。
【００２４】
使用されるリサイクル材料は、ペレット化しても、また再粉砕した形態でもよい。最大縁部長さは１０ｍｍ以下、好ましくは８ｍｍ未満であるべきである。
【００２５】
加工中にポリエステルは加水分解が起こるため（微量の水分のため）、リサイクル材料はあらかじめ乾燥しておくほうが好ましい。乾燥後の残留水分含量は、好ましくは０．２％未満、特に０．０５％未満である。
【００２６】
別の種類としては、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物に由来の全芳香族ポリエステルが挙げられる。
【００２７】
好適な芳香族ジカルボン酸としては、ポリアルキレンテレフタレートに関して前述した化合物が挙げられる。好ましく使用される混合物は、５〜１００ｍｏｌ％の範囲のイソフタル酸および０〜９５ｍｏｌ％の範囲のテレフタル酸で構成され、特に約５０〜約８０％の範囲のテレフタル酸および２０〜約５０％の範囲のイソフタル酸から構成される。
【００２８】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、好ましくは一般式
【化１】
2009503273.tif 000002
［式中、Ｚは８個までの炭素原子を有するアルキレン基またはシクロアルキレン基、１２個までの炭素原子を有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子または硫黄原子、あるいは化学結合を表わし、ならびにｍは数値０〜２である］で表される。化合物中のフェニレン基も、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはアルコキシ基、およびフッ素、塩素、または臭素で置換されてもよい。
【００２９】
これらの化合物の親化合物の例としては、
ジヒドロキシビフェニル、
ジ（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α’−ジ（ヒドロキシフェニル）ジアルキルベンゼン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
レゾルシノール、および
ヒドロキノン、ならびにこれらの環がアルキル化された誘導体または環がハロゲン化された誘導体が挙げられる。
【００３０】
これらの中で、好ましくは、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
２，４−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α，α’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ジ（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、および
２，２−ジ（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパンであり、
特には、
２，２−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ジ（３’，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、および
２，２−ジ（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
およびこれらの混合物である。
【００３１】
当然ながら、ポリアルキレンテレフタレート、および全芳香族ポリエステルの混合物も使用してもよい。これらの混合物は、一般にポリアルキレンテレフタレート２０〜９８質量％および全芳香族ポリエステル２〜８０質量％を含有する。
【００３２】
当然ながら、コポリエーテルエステルなどのポリエステルブロック共重合体を使用することもできる。このタイプの生成物は自体公知であり、また刊行物中、例えばＵＳ−Ａ３６５１０１４号中に記載されている。対応する生成物は市販もされており、例えばＨｙｔｒｅｌ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）が挙げられる。
【００３３】
本発明によれば、ポリエステルはハロゲン非含有ポリカーボネートを含む。好適なハロゲン非含有ポリカーボネートの例としては、一般式
【化２】
2009503273.tif 000003
［式中、Ｑは単結合、Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ２−Ｃ３アルキリデン、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキリデン、Ｃ６−Ｃ１２アリーレン基、あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−であり、ｍは０〜２の整数である］で表されるジフェノールを主成分とするものが挙げられる。
【００３４】
ジフェノールのフェニレン基も、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはＣ１−Ｃ６アルコキシなどの置換基を有していてもよい。
【００３５】
この式の好適なビフェノールの例としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジ−ヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ブタン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられる。特に好ましいものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ならびに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００３６】
ホモポリカーボネートとコポリカーボネートのいずれも成分Ａとして好適であり、ビスフェノールＡのコポリカーボネート、およびビスフェノールＡホモポリマーが好ましい。
好適なポリカーボネートは、公知の方法によって分岐させてもよく、具体的には、使用されるジフェノールの全量に対して０．０５〜２．０ｍｏｌ％の少なくとも三官能性の化合物、例えば３つ以上のフェノール性ＯＨ基を有するもの、を使用することによって分岐させてもよい。
【００３７】
特に好適であることが分かっているポリカーボネートは、１．１０〜１．５０の、特に１．２５〜１．４０の相対粘度ηｒｅｌを有する。これは、１００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００００〜８００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗ（質量平均）に相当する。
【００３８】
この一般式のジフェノールは自体公知であるか、あるいは公知の方法によって調製することが可能である。
【００３９】
ポリカーボネートは、例えば、ジフェノールをホスゲンと界面法で反応させるか、あるいは均一相法（ピリジン法として知られる）でホスゲンと反応させることで調製してもよく、どちらの場合も、公知の方法にて適切な量の公知の連鎖停止剤を使用することにより所望の分子量を得ることができる。（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカーボネート関連で、例えば、ＤＥ−Ａ３３３４７８２号を参照）
好適な連鎖停止剤の例としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、または、例えばＤＥ−Ａ２８４２００５号に記載の４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノールなどの長鎖アルキルフェノール、あるいは、例えばｐ−ノニルフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、および４−（３，５−ジメチル−ヘプチル）フェノールなどの、ＤＥ−Ａ３５０６４７２号に記載のアルキル置換基中に合計８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノールが挙げられる。
【００４０】
本発明の目的において、ハロゲン非含有ポリカーボネートは、ハロゲン非含有ジフェノール、ハロゲン非含有連鎖停止剤、および使用している場合はハロゲン非含有分岐剤、で構成されるポリカーボネートであり、例えば、界面法でホスゲンを使用するポリカーボネートの調製などで得られるｐｐｍレベルの副次的な量の加水分解性塩素は、本発明の目的においては、ハロゲン含有という用語に値しないと見なされる。ｐｐｍレベルの加水分解性塩素を含むこの種類のポリカーボネートは、本発明の目的においてはハロゲン非含有ポリカーボネートである。
【００４１】
他の好適な成分Ａ）としては、非晶質ポリエステルカーボネートが挙げられ、この場合、調製中にホスゲンが芳香族ジカルボン酸単位、例えばイソフタル酸および／またはテレフタル酸単位で置換される。現時点において、さらなる詳細についてＥＰ−Ａ７１１８１０号を参照することができる。
【００４２】
ＥＰ−Ａ３６５９１６号には、モノマー単位としてシクロアルキル基を有する他の好適なコポリカーボネートについて記載されている。
【００４３】
また、ビスフェノールＡは、ビスフェノールＴＭＣによって代替することができる。このタイプのポリカーボネートは、Ｂａｙｅｒ社の（登録商標）ＡＰＥＣ  ＨＴにより入手可能である。
【００４４】
本発明における使用することのできる成形組成物は、上記で説明したように、成分Ｂ）として０．０１〜５０質量％の、好ましくは０．５〜２０質量％の、特には０．７〜１０質量％の、Ｂ１）ポリカーボネートのＯＨ価が１〜６００ｍＫＯＨ／ｇの、好ましくは１０〜５５０ｍＫＯＨ／ｇの範囲、特には５０〜５５０ｍＫＯＨ／ｇである（ＤＩＮ５３２４０、パート２より）少なくとも１種の高分岐化または超分岐化ポリカーボネート、あるいはＢ２）少なくとも１種の超分岐化ポリエステル、もしくはそれらの混合物を含む。
【００４５】
本発明の目的において、超分岐化されたポリエステルＢ１）は、ヒドロキシ基およびカーボネート基を有する架橋されていない高分子であり、これらは構造的ならびに分子的に不均一性を有する。この超分枝化されたポリエステルは、デンドリマーと同様に中心分子から出発して形成されていてよいが、しかし、デンドリマーとは異なり不均一な鎖長の分岐鎖を有していてもよい。第二に、それらは、官能性ペンダント基を有する直鎖構造を有していてもよいし、または、２つの端部の組み合わせで直鎖状および分岐鎖状の分子部分を有していてもよい。樹枝状ポリマーおよび超分岐化されたポリマーの定義として、Ｐ．Ｊ．  Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，２７１８およびＨ．  Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，ｎｏ．１４，２４９９も参照のこと。
【００４６】
本発明の文脈中の「超分岐化された」なる用語は、枝分かれ度（ＤＢ）、すなわち１分子当たりの樹枝状結合部の平均数と末端基の平均数の合計が１０〜９９．９％であり、好ましくは２０〜９９％であり、特に好ましくは２０〜９５％であることを意味する。
【００４７】
本発明中の「樹枝状」なる用語は、枝分かれ度が９９．９〜１００％であることを意味する。「枝分かれ度」の定義については、Ｈ．  Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．１９９７，４８，３０を参照のこと。
【００４８】
関連物質の枝分かれ度ＤＢ（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）は、以下のように定義される。
【００４９】
【数１】
2009503273.tif 000004
（式中、Ｔは末端モノマー単位の平均数であり、Ｚは枝分かれしたモノマー単位の平均数であり、Ｌはそれぞれの物質の巨大分子中の線状モノマー単位の平均数である。）
成分Ｂ１）の平均分子量Ｍｎは、１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは２００〜１２０００ｇ／ｍｏｌであり、特には５００〜１００００ｇ／ｍｏｌである（ＧＰＣ、ＰＭＭＡ標準物質）。
【００５０】
ガラス遷移温度Ｔｇは、特に−８０〜＋１４０℃であり、好ましくは−６０〜１２０℃（ＤＳＣ、ＤＩＮ５３７６５により）である。
【００５１】
特に、２３℃での粘質性（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ５３０１９より）は、５０〜２０００００であり、具体的には１００〜１５００００であり、非常に好ましくは２００〜１０００００である。
【００５２】
成分Ｂ１）は、  好ましくは、少なくとも以下の段階を含む過程を経て得られる：
ａ）一般式ＲＯ［（ＣＯ）］ｎＯＲ［式中、各基Ｒは、お互いに独立して、１〜２０の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状の脂肪族、芳香族／脂肪族、または芳香族炭化水素基であり、Ｒ基はお互いに結合して環を形成してもよく、ｎは１〜５の整数である］で表される少なくとも１種の有機カーボネート（Ａ）と、少なくとも３つのＯＨ基を有する少なくとも１種の脂肪族、脂肪族／芳香族、または芳香族アルコール（Ｂ）との、アルコールＲＯＨの脱離を伴い、１種以上の縮合物（Ｋ）が得られる反応、あるいは、
ａｂ）ホスゲン、ジホスゲン、またはトリホスゲンと、上記のアルコール（Ｂ）との、塩化水素の脱離を伴う反応、および
ｂ）高官能性高分岐化ポリカーボネート、または高官能性超分岐化ポリカーボネートが得られる、縮合物（Ｋ）の分子間反応、
ここで、反応混合物中におけるＯＨ基のカーボネートに対する定量的比率は、縮合物（Ｋ）が平均して１つのカーボネート基および２つ以上のＯＨ基を有するか、または１つのＯＨ基および２つ以上のカーボネート基を有するように選択される。
【００５３】
ホスゲン、ジホスゲン、またはトリホスゲンを出発物質として使用してもよいが、好ましくは有機カーボネートである。
【００５４】
出発物質として使用され、一般式ＲＯ（ＣＯ）ＯＲで表される有機カーボネート（Ａ）の各基Ｒは、お互いに独立して、直鎖状または分岐鎖状の、炭素数１〜２０を有する脂肪族、芳香族／脂肪族、または芳香族炭化水素基である。また、２つの基Ｒは、お互いに結合して環を形成してもよい。その基は、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは１〜５つの炭素原子を有する、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、あるいは置換または非置換フェニル基である。
【００５５】
特に、式ＲＯ［（ＣＯ）］ｎＯＲで表される単純なカーボネートが使用され、ｎは、好ましくは１〜３であり、具体的には１である。
【００５６】
一例として、ジアルキルまたはジアリールカーボネートは、脂肪族、芳香脂肪族、または芳香族アルコール、好ましくはモノアルコールとホスゲンの反応から調製してもよい。
また、貴金属、酸素、またはＮＯｘの存在下で、ＣＯによるアルコールまたはフェノールの酸化的カルボニル化によって調製してもよい。ジアリールまたはジアルキルカーボネートの調製方法に関連して、"Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"６ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００，Ｅｌｅｃｔｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨも参照のこと。
【００５７】
好適なカーボネートの例としては、脂肪族、芳香族／脂肪族、または芳香族カーボネート、例えばエチレンカーボネートなど、プロピレン１，２−または１，３−カーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネート、またはジドデシルカーボネートが挙げられる。
【００５８】
ｎが１以上であるカーボネートの例としては、ジアルキルジカーボネート、例えばジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジカーボネートなど、またはジアルキルトリカーボネート、例えばジ（ｔｅｒｔ−ブチル）トリカーボネートなど、が挙げられる。
【００５９】
脂肪族カーボネート、特に１〜５個の炭素原子を含むもの、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、またはジイソブチルカーボネート、を使用するのが好ましい。
【００６０】
有機カーボネートは、３つのＯＨ基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコール（Ｂ）、または２種以上の異なるアルコールの混合物と反応させる。
【００６１】
少なくとも３つのＯＨ基を有する化合物の例としては、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（トリメチロールプロパン）、または糖類、例えばグルコース、三価またはより多価のアルコールおよびエチレンオキシド、酸化プロピレン、またはブチレン酸化物をベースとする三価またはより多価のポリエーテルオール、あるいはポリエステルオールが挙げられる。特に好ましいのは、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４ブタントリオール、ペンタエリトリトール、およびエチレンオキシドまたは酸化プロピレンをベースとするポリエーテルオールである。
【００６２】
これらの多価アルコールは、二価アルコール（Ｂ’）との混合物において使用してもよいが、ただし、そのすべての使用されるアルコールの全ＯＨ官能性の平均は２つ以上である。２つのＯＨ基を有する好適な化合物の実施例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−、および１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−、および１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリ−メチルシクロヘキサン、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシフェニル、ビス（４−ビス（ヒドロキシ−フェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス−（ヒドロキシメチル）トルエン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、エチレンオキシド、酸化プロピレン、ブチレン酸化物、またはそれらの混合物をベースとする二価ポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン、またはジオールおよびジカルボン酸をベースとするポリエステルオール、が挙げられる。
【００６３】
ジオールは、ポリカーボネートの特性を調節する役割を果たす。二価アルコールが使用される場合、二価アルコール（Ｂ’）の少なくとも三価アルコール（Ｂ）に対する比率は、当業者によって設定され、ポリカーボネートの所望の特性によって変わる。アルコール（Ｂ’）の量は、使用されるアルコール（Ｂ）および（Ｂ’）の総量に対して、一般的には０〜３９．９ｍｏｌ％である。この量は、好ましくは０〜３５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは０〜２５ｍｏｌ％であり、非常に好ましくは０〜１０ｍｏｌ％である。
【００６４】
アルコールまたはアルコール混合物と、ホスゲン、ジホスゲン、またはトリホスゲンとの反応は、一般的に塩化水素の脱離を伴い、そして、本発明の高官能性高分岐化ポリカーボネートを生成するアルコールまたはアルコール混合物とカーボネートとの反応は、カーボネート分子からのモノ官能性アルコールまたはフェノールの脱離を伴う。
【００６５】
本発明の方法で形成される高官能性高分岐化ポリカーボネートは、反応後にヒドロキシ基および／またはカーボネート基による末端を有し、すなわち、それ以上修飾されることがない。
【００６６】
それらは、例えば、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノールなど、アルコール／水混合溶液、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピル酢酸、メトキシエチル酢酸、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートなど、様々な溶媒に対し良好な溶解牲を有する。
【００６７】
本発明の目的において、高官能性ポリカーボネートは、ポリマー骨格を形成するカーボネート基以外に、さらに少なくとも３個、好ましくは少なくとも６個、より好ましくは少なくとも１０個の末端官能基またはペンダント型官能基を有する生成物である。官能基は、カーボネート基および／またはＯＨ基である。
【００６８】
原則として、末端官能基またはペンダント型官能基の数には上限はないが、非常に多数の官能基を有する生成物は、高粘度または難溶性などのような望ましくない特性を有する場合がある。本発明の高官能基ポリカーボネートは、おおよそ５００以上の末端官能基またはペンダント型官能基を有さず、好ましくは１００以上の末端官能基またはペンダント型官能基を有さない。
【００６９】
高官能性ポリカーボネートＢ１）を調製する場合、ＯＨ基を有する化合物のホスゲンまたはカーボネートに対する比率を、最も単純な生成物である縮合物（本明細書の以下において縮合物（Ｋ）と呼ぶ）が平均して、１個のカーボネート基またはカルバモイル基と２個以上のＯＨ基とを含むか、あるいは１個のＯＨ基と２個以上のカーボネート基またはカルバモイル基とを含むように調整する必要がある。この場合、カーボネート（Ａ）およびジアルコールまたはポリアルコール（Ｂ）で構成される縮合物（Ｋ）の最も単純な構造は、ＸＹｎまたはＹｎＸの配列となる。ここでＸはカーボネート基であり、Ｙは水酸基であり、ｎは一般的に１〜６の数であり、好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１〜３ある。ここで結果として得られる単一基である反応基を、概して以下において「焦点基」と呼ぶ。
【００７０】
一例として、カーボネートと二価アルコールからの最も単純な縮合物（Ｋ）の調製において、反応比が１：１であれば、平均して得られる性性物は、一般式１で示したＸＹタイプの分子である。
【００７１】
【化３】
2009503273.tif 000005
【００７２】
反応比１：１でカーボネートおよび三価アルコールから縮合物（Ｋ）を調製する場合、平均して得られる生成物は、一般式２で示したＸＹ２タイプの分子である。この場合、カーボネート基は焦点基である。
【００７３】
【化４】
2009503273.tif 000006
【００７４】
同様に反応比１：１でカーボネートと四価アルコールから縮合物（Ｋ）を調製場合、平均して得られる結果は、一般式３で示したＸＹ３タイプの分子である。この場合、カーボネート基は焦点基である。
【００７５】
【化５】
2009503273.tif 000007
【００７６】
式１〜３のＲ１は、当初に述べた定義の通りであり、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基である。
【００７７】
また、一例として、一般式４に示すように、モル反応比２：１でカーボネートと三価アルコールから縮合物（Ｋ）を調製してもよい。この場合、得られる生成物は、平均して、Ｘ２Ｙタイプの分子であり、ここでのＯＨ基は焦点基である。式４では、ＲおよびＲ１は式１〜３で定義されるとおりである。
【００７８】
【化６】
2009503273.tif 000008
【００７９】
また、二官能性化合物、例えばジカーボネートまたはジオールなどが、組成物に加えられる場合、それによって、一般式５の一例に示すように、鎖が延長される。得られる生成物は、平均して再びＸＹ２タイプの分子であり、カーボネート基は焦点基である。
【００８０】
【化７】
2009503273.tif 000009
【００８１】
式５では、Ｒ２は有機基、好ましくは脂肪族基であり、ＲおよびＲ１は上記で定義したとおりである。
【００８２】
また、合成に二種類以上の縮合物（Ｋ）を使用することも可能である。ここで、まず第一に、二種以上のアルコールまたは二種以上のカーボネートを使用してもよい。さらに、使用するアルコールの比率、およびカーボネートまたはホスゲンの比率を選択することにより、異なる構造の様々な縮合物の混合物が得られる。このことは、三価アルコールとカーボネートの反応の実施例にて示してもよい。出発生成物が１：１の比率で反応する場合、（ＩＩ）に示されているように、結果としてＸＹ２分子が得られる。出発生成物が２：１の比率で反応する場合、（ＩＶ）に示されているように、結果としてＸ２Ｙ分子が得られる。比率が１：１〜２：１の場合、得られる結果はＸＹ２とＸ２Ｙ分子の混合物である。
【００８３】
本発明によれば、式１〜５に一例として記載されている単純な縮合物（Ｋ）は、優先的に分子間で反応して、本明細書の以下において重縮合体（Ｐ）と呼ばれる高官能性重縮合体を形成する。縮合物（Ｋ）および重縮合体（Ｐ）を得る反応は、通常、固相中または液相中にて、０〜２５０℃、好ましくは６０〜１６０℃の温度で生じる。
一般的に、この場合、それぞれの出発物質に関して不活性な任意の溶媒を使用してもよい。
【００８４】
例えばデカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、またはソルベントナフサなどの有機溶媒の使用が好ましい。
【００８５】
１つの好適な実施形態では、固相中で縮合反応が行われる。反応を促進するため、減圧が適切である場合、フェノールまたは一価アルコールＲＯＨを、反応中に蒸留によって反応平衡から除去することが可能である。
【００８６】
蒸留による除去を意図する場合、一般的に、反応中に１４０℃未満の沸点でアルコールＲＯＨが蒸発するようなカーボネートを使用することが賢明である。
【００８７】
また、反応を加速するために、触媒または触媒混合物を加えてもよい。好適な触媒としては、エステル化またはエステル交換反応を触媒する化合物、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属カーボネート、アルカリ金属炭酸水素塩、好ましくはカリウム、ナトリウム、またはセシウムの炭酸水素塩、第三級アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、有機アルミニウム、有機スズ、有機亜鉛、有機チタン、有機ジルコニウム、または有機ビスマス化合物、あるいは、例えばＤＥ１０１３８２１６号またはＤＥ１０１４７７１２号に記載されているような二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒として公知のもの、などが挙げられる。
【００８８】
水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウム炭酸水素塩、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノナン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデカン（ＤＢＵ）、イミダゾール類、例えばイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールなど、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、第一スズジオクトエート、アセチルアセトナトジルコニウム、またはそれらの混合物、などを使用するのが望ましい。
【００８９】
添加する触媒の量は、通常、使用されるアルコールまたはアルコール混合物の量に対して、５０〜１００００質量ｐｐｍであり、好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍである。
【００９０】
また、好適な触媒の添加により、または好適な温度の選択によっても分子間重縮合反応を制御することが可能である。そのうえ、出発成分の組成、ならび滞留時間によっても、重合体（Ｐ）の平均分子量を調整できる。
【００９１】
昇温状態で調製された縮合物（Ｋ）と重縮合体（Ｐ）は、通常、比較的長い期間、室温で安定している。
【００９２】
縮合物（Ｋ）の性質は、縮合反応によって異なる構造を有する重縮合体（Ｐ）を生成することができ、分岐を有してはいるが、架橋はしていない。その上、理想的な場合では、重縮合体（Ｐ）は、焦点基としての１つ以上のカーボネート基と３つ以上のＯＨ基を有するか、または焦点基としての１つのＯＨ基と３つ以上のカーボネート基を有する。この場合、反応基の数は、使用される縮合物（Ｋ）の性質と重縮合の度合いによって決まる。
【００９３】
一例として、一般式２による縮合物（Ｋ）が三重の分子間縮合で反応することにより、一般式６および７で表された２つの異なる重縮合体（Ｐ）が得られる。
【００９４】
【化８】
2009503273.tif 000010
【００９５】
式６および７において、ＲおよびＲ１は上で定義されるとおりである。
【００９６】
分子間重縮合反応を終了させるには、様々な方法がある。一例として、反応が止まり、生産物（Ｋ）または重縮合体（Ｐ）が蓄積安定化する範囲にまで温度を下げてもよい。
【００９７】
また、例えば、塩基性触媒を使用している場合にはルイス酸またはプロトン酸を添加するなど、触媒を非活性化することも可能である。
【００９８】
別の実施形態において、縮合物（Ｋ）の分子間反応により所望の重縮合度の重縮合体（Ｐ）が生成されるとすぐに、（Ｐ）の焦点基に対して反応性を有する基を有するものを生成物（Ｐ）に加えて反応を終了させてもよい。一例として、焦点基がカーボネート基の場合、例えば、モノ−、ジ−、またはポリアミンを加えてもよい。焦点基がヒドロキシ基の場合、一例として、モノ−、ジ−、またはポリイソシアネート、あるいは、エポキシ基を有する化合物、あるいはＯＨ基と反応する酸誘導体、を生産物（Ｐ）に加えてもよい。
【００９９】
本発明の高官能性ポリカーボネートは、バッチ式、半連続的または連続的に操作される反応装置または反応カスケードにて、おおよそ０．１ミリ〜２０ｂａｒの範囲、好ましくは１ミリ〜５ｂａｒの範囲の圧力で調製される。
【０１００】
本発明の生成物は、上述の反応条件の調節によって、適切であれば、好適な溶媒を選択することによって、調製した後に、さらに精製をせず、さらなる処理を行うことが可能である。
別の好適な実施形態では、生産物から低分子量の揮発性の化合物を除去した。このため、所望の変換率にいったん達すると、任意選択により触媒を失活させてもよく、あるいは、ガス、好ましくは窒素、炭酸ガス、または空気の導入が適切であって、減圧が適切であるなら、低分子量揮発性成分（例えば、モノアルコール類、フェノール、カーボネート、塩化水素、揮発性のオリゴマーまたは環式化合物）を蒸留によって除去してもよい。
【０１０１】
別の好適実施例では、本発明のポリカーボネートは、反応によってこの段階で存在する官能基以外の他の官能基を含んでもよい。官能基化は、分子量を増加させる過程の間に、またはそれに続いて、すなわち、実際の重縮合の完了後に行ってもよい。
【０１０２】
分子量を増加させる過程中またはその前に、ヒドロキシまたはカーボネート基以外の他の官能基または官能性要素を有する成分を加える場合、結果として、カーボネートまたはヒドロキシ基以外の官能基がランダムに分配されたポリカーボネート重合体が得られる。
【０１０３】
一例として、このタイプの効果は、重縮合中にヒドロキシ基、カーボネート基、またはカルバモイル基以外の他の官能基または官能性要素、例えばメルカプト基、第一級、第２級、または第三級アミノ基、エーテル基、カルボン酸の誘導体、スルホン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基、または長鎖アルキル基など、を有する化合物を添加することにより達成できる。カルバメート基による修飾に使用してもよい化合物の例としては、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシル−アミノ）エタノール、２−アミノー１−ブタノール、２−（２’−アミノエトキシ）エタノール、またはアンモニアの高次アルコキシル化物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシ−エチル）アミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、またはイソホロンジアミンが挙げられる。
【０１０４】
メルカプト基と共に修飾に使用できる化合物の例としては、メルカプトエタノールが挙げられる。一例として、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、またはＮ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミンを導入することによって第三アミノ基を生成することができる。一例として、二価またはより多価のポリエーテルオールの共縮合によってエーテル基を生成してもよい。長鎖アルカンジオールとの反応によって長鎖アルキル基を導入することが可能であり、またアルキルまたはアリールジイソシアネートとの反応では、アルキル、アリール、およびウレタン基、あるいは尿素基を有するポリカーボネートが生成される。
【０１０５】
ジカルボキシル酸、トリカルボン酸、または、例えばテレフタル酸ジメチル、あるいはトリカルボン酸エステルの添加により、エステル基を生成することが可能である。
【０１０６】
それに続く官能基化は、生成した高官能性高分岐化または高官能性超分岐化ポリカーボネートと、ポリカーボネートのＯＨおよび／またはカーボネート基あるいはカルバモイル基と反応可能な好適な官能基化試薬とを反応させる工程の追加段階（ステップｃ））により実施することが可能である。
【０１０７】
一例として、酸基またはイソシアネート基を有する分子を添加することにより、ヒドロキシ基を含む高官能性高分岐化または高官能性超分岐化ポリカーボネートを修飾することが可能である。一例として、無水物基を有する化合物との反応により、酸基を有するポリカーボネートを得ることができる。
【０１０８】
そのうえ、また、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドなど、との反応により、ヒドロキシ基を有する高官能性ポリカーボネートを高官能性ポリカーボネートポリエーテルポリオールに変換してもよい。
【０１０９】
この工程の重要な利点は、その費用対効果である。縮合物（Ｋ）または重縮合体（Ｐ）を生成する反応と、他の官能基または官能性要素を有するポリカーボネートを生成する（Ｋ）または（Ｐ）の反応の両方を、１つの反応器内で実施することが可能であり、この方法は技術的および費用対効果の観点から有利である。
【０１１０】
本発明による成形組成物は、成分Ｂ）として、少なくとも１種のＡｘＢｙタイプの超分岐化ポリエステルを含み、この場合、
ｘは、少なくとも１．１であり，特に少なくとも１．３であり，具体的には少なくとも２であり、
ｙは、少なくとも２．１であり，特に少なくとも２．５であり，具体的には少なくとも３である。
【０１１１】
もちろん、単位Ａおよび／または単位Ｂとして混合物を使用してもよい。
【０１１２】
ＡｘＢｙタイプのポリエステルは、ｘ−官能性分子Ａおよびｙ−官能性分子Ｂで構成される縮合物である。例えば、分子Ａ（ｘ＝２）としてのアジピン酸と分子Ｂ（ｙ＝３）としてのグリセロールで構成されるポリエステルが挙げられる。
【０１１３】
本発明の目的において、超分岐化されたポリエステルＢ２）は、ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有する架橋されていない巨大分子であり、これらは構造的ならびに分子的に不均一性を有する。この構造は、第一に、デンドリマーと同様に中心分子から出発して形成されていてよいが、しかし、デンドリマーとは異なり不均一な鎖長の分岐鎖を有していてもよい。第二に、それらは官能性ペンダント基を持つ直鎖構造を有していてもよく、あるいは、２つの端部の組み合わせで直鎖状および分岐鎖状の分子部分を有していてもよい。樹枝状ポリマーおよび超分岐化されたポリマーの定義として、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，２７１８およびＨ．Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．２０００，６，ｎｏ．１４，２４９９も参照のこと。
【０１１４】
本発明の文脈中の「超分岐化された」なる用語は、枝分かれ度（ＤＢ）、すなわち１分子当たりの樹枝状結合部の平均数と末端基の平均数の合計が１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは２０〜９５％であることを意味する。
【０１１５】
本発明の文脈中の「樹枝状」なる用語は、枝分かれ度が９９．９〜１００％であることを意味する。"枝分かれ度"の定義については、Ｈ．Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．１９９７，４８，３０を参照のこと。
【０１１６】
成分Ｂ２）は、ＧＰＣ（展開溶媒ジメチルアセトアミド中ＰＭＭＡ標準物質）測定により、好ましくは３００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、特に４００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜２００００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。
【０１１７】
Ｂ）は、ポリエステルの有するＯＨ価が、好ましくは０〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、具体的には２０〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり（ＤＩＮ  ５３２４０による）、ならびに、ポリエステルの有するＣＯＯＨ価が、好ましくは、０〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、具体的には２〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。
【０１１８】
Ｔｇは、好ましくは−５０℃〜１４０℃の範囲であり、特に−５０℃〜１００℃の範囲である（ＤＩＮ５３７６５、ＤＳＣ測定による）。
【０１１９】
特に好ましいのは、少なくとも１つのＯＨ価またはＣＯＯＨ価が０より大きく、好ましくは０．１より大きく、具体的には０．５より大きい成分Ｂ）である。
【０１２０】
本発明の成分Ｂ２）は、特に以下で説明される過程により、特に
（ａ）１つ以上のジカルボン酸またはその１つ以上の誘導体と、１つ以上の少なくとも三官能性のアルコールとを、
または
（ｂ）１つ以上のトリカルボン酸または高級ポリカルボン酸、またはそれらの１つ以上の誘導体と、１つ以上のジオールとを
溶剤の存在下で、場合により無機触媒、金属有機触媒または低分子量の有機触媒、または酵素の存在下で反応させることにより得ることができる。溶媒中での反応は、好適な調製方法である。
【０１２１】
本発明の目的おいて、高官能性超分岐化ポリエステルＢ２）は、分子的および構造的な不均一性を有する。これら分子は、その不均一性においてデンドリマーとは異なっており、それゆえ、著しく僅かな費用で調製することが可能である。
【０１２２】
変法（ａ）により反応可能なジカルボン酸としては、一例として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボキシル酸、ドデカン−α，ω−ジカルボキシル酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシル酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボキシル酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボキシル酸、ならびにシス−およびトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボキシル酸、
ならびに以下から選択された一個以上の基による置換基を有してもよい上記のジカルボキシル酸：
Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシル、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；
好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル；
メチレンまたはエチリデンなどのアルキレン基、または、
Ｃ６−Ｃ１４アリール基、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アンスリル、２−アンスリル、９−アンスリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、および９−フェナントリル、好ましくは、フェニル、１−ナフチル、および２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
が挙げられる。
【０１２３】
置換されたジカルボン酸の代表的な例としては、２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸が挙げられる。
【０１２４】
変法（ａ）により反応可能なジカルボン酸としては、エチレン系不飽和酸、例えばマレイン酸およびフマル酸、ならびに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸が挙げられる。
【０１２５】
また、前記代表例の２つ以上の混合物を使用することも可能である。
【０１２６】
ジカルボン酸は、それ自体として、または誘導体の形態としてのどちらでも使用してよい。
【０１２７】
誘導体として、好ましくは
・モノマー形態またはポリマー形態の関連無水物、
・モノアルキルエステルまたはジアルキルエステル、好ましくはモノメチルエステルまたはジメチルエステル、または相応するモノエチルエステルまたはジエチルエステル、他に高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール由来のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、
・さらにモノビニルエステルおよびジビニルエステル、および
・混合エステル、好ましくはメチルエチルエステル、
が挙げられる。
【０１２８】
好ましい調製方法において、ジカルボン酸とその１つ以上の誘導体とからなる混合物を使用することも可能である。同様に、１つ以上のジカルボン酸の２つ以上の異なる誘導体の混合物を使用することも可能である。
【０１２９】
特に好ましくは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはこれらのモノメチルエステルまたはジメチルエステルを使用することである。非常に好ましくは、アジピン酸を使用することである。
【０１３０】
反応に用いてもよい少なくとも三官能性のアルコールとしては、グリセロール、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２，５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパンまたはジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトール；糖アルコール、例えばメソエリトリトール、トレイトール、ソルビトール、マンニトールまたは上記の少なくとも三価アルコールの混合物、が挙げられる。グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびペンタエリトリトールを使用することが好適である。
【０１３１】
変法（ｂ）により反応可能なトリカルボン酸またはポリカルボン酸としては、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、およびメリット酸が挙げられる。
【０１３２】
トリカルボン酸またはポリカルボン酸は、本発明による反応においてそれ自体として、または誘導体の形態としてのいずれでも使用することができる。
【０１３３】
誘導体とは、好ましくは
・モノマーの形態またはポリマーの形態での関連無水物、
・モノアルキルエステル、ジアルキルエステル、またはトリアルキルエステル、好ましくはモノメチルエステル、ジメチルエステルまたはトリメチルエステル、または相応するモノエチルエステル、ジエチルエステルまたはトリエチルエステル、他に高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール由来のモノエステル、ジエステルおよびトリエステル、さらにモノビニルエステル、ジビニルエステルまたはトリビニルエステル、
・ならびに混合メチルエチルエステル、
が挙げられる。
【０１３４】
本発明の目的において、トリカルボン酸またはポリカルボン酸とその１つ以上の誘導体で構成される混合物を使用することも可能である。同様に、本発明の目的において、成分Ｂ２）を得るために、１つ以上のトリカルボン酸またはポリカルボン酸の２つ以上の異なる誘導体の混合物を使用することが可能である。
【０１３５】
本発明の変法（ｂ）に使用されるジオールの例としては、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサンジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサン−ジオール、イノシトールおよび誘導体、（２）−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，４−ジメチルペンタン−２，４−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ、またはポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ３］ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ、あるいは上述の化合物の２つ以上の代表例の混合物が挙げられ、この場合、ｎは、整数であり、ｎ＝４である。この場合、前述ジオール中の１個または２個のヒドロキシル基が、ＳＨ基によって代替されていてもよい。好ましいのは、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、ならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールである。
【０１３６】
変法（ａ）および（ｂ）におけるＡｘＢｙポリエステル中の分子Ａの分子Ｂに対するモル比は、４：１〜１：４であり、具体的には２：１〜１：２である。
【０１３７】
前記方法の変法（ａ）により反応した少なくとも三価のアルコールは、すべて同一の反応性のヒドロキシ基を有していてもよい。この場合、最初のＯＨ基が同じ反応性である少なくとも三価のアルコールも好ましいが、少なくとも１つの酸基との反応によって、立体的または電子的な影響により、残りのＯＨ基の反応性が減退する可能性がある。一例として、これは、トリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールを使用する場合に言えることである。
【０１３８】
しかし、変法（ａ）により反応する少なくとも三価のアルコールは、少なくとも２つの化学的に異なる反応性を有するヒドロキシ基を有していてもよい。
【０１３９】
この場合、官能基の反応性が異なるのは、化学的理由（例えば、第一ＯＨ基／第二ＯＨ基／第三ＯＨ基など）または立体的理由に起因し得る。
【０１４０】
一例として、トリオールは、第一ヒドロキシ基および第二ヒドロキシ基を有するトリオールを含んでもよく、好ましい例としては、グリセロールが挙げられる。
【０１４１】
変法（ａ）に従って本発明の反応が実施される場合、ジオールおよび一価アルコールの不在下で行われるのが好ましい。
【０１４２】
変法（ｂ）に従って本発明の反応が実施される場合、モノカルボン酸またはジカルボン酸の不在下で行われるのが好ましい。
【０１４３】
本発明の方法は、溶剤の存在下で実施される。一例として、炭化水素、例えばパラフィンまたは芳香族化合物などは好適である。特に好適なパラフィンとしては、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンが挙げられる。特に好適な芳香族化合物としては、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物の形態としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ならびにオルト−およびメタ−ジクロロベンゼンが挙げられる。更に、酸触媒の不在下において非常に好適な他の溶剤としては、エーテル、例えばジオキサンまたはテトラヒドロフランなど、およびケトン、例えばメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなど、が挙げられる。
【０１４４】
本発明によれば、添加された溶剤の量は、使用された反応させるべき出発材料の質量に対して少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも１質量％、特に好ましくは少なくとも１０質量％である。また、使用された反応させるべき出発材料の質量に対して過剰な量、例えば１．０１〜１０倍量、の溶剤を使用することも可能である。使用された反応させるべき出発材料の質量に対して１００倍を超える量の溶剤は好ましくはなく、それというのも、反応成分濃度があまりに低いと、反応速度が著しく減少するためで、このことは、非経済的な長い反応時間の原因となる。
【０１４５】
本発明による好適な方法を実施するために、反応の開始時に添加される、添加剤としての脱水剤の存在下で作業を行ってもよい。好適な例としては、分子篩、特に４Å分子篩、ＭｇＳＯ４、およびＮａ２ＳＯ４が挙げられる。また、反応中にさらなる他の脱水剤が添加されてもよいし、脱水剤を新しい脱水剤によって代替してもよい。また、反応中に、生成された水またはアルコールを蒸留によって除去することも可能であるし、例えば排水器を使用することも可能である。
【０１４６】
本反応は、酸触媒の不在下で実施してもよい。酸性無機触媒、金属有機触媒、または有機触媒、あるいは２つ以上の酸性無機触媒、金属有機触媒、または有機触媒の混合物の存在下で作業を行うことが好ましい。
【０１４７】
本発明の目的において、酸性無機触媒の例としては、硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ＝６，特にｐＨ＝５）および酸性酸化アルミニウムが挙げられる。酸性無機触媒として使用できる他の化合物の例としては、一般式Ａｌ（ＯＲ）３のアルミニウム化合物、および一般式Ｔｉ（ＯＲ）４のチタン酸塩が挙げられ、この場合、基Ｒは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、
Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、またはｎ−デシルなど、
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルなど、
から選択される。
【０１４８】
Ａｌ（ＯＲ）３またはＴｉ（ＯＲ）４の各基Ｒは、好ましくは同一であり、イソプロピルまたは２−エチルヘキシルから選択される。
【０１４９】
好適な酸性金属有機触媒の例としては、ジアルキルスズオキシドＲ２ＳｎＯから選択され、この場合Ｒは、上記で定義されたとおりである。酸金属有機触媒の特に好ましい代表的な化合物としては、「オキソスズ」として商業的に入手可能であるジ−ｎ−ブチルスズオキシド、またはジ−ｎ−ブチルスズジラウレートが挙げられる。
【０１５０】
好ましい酸性有機触媒としては、一例として、ホスフェート基、スルホン酸基、スルフェート基、またはホスホン酸基を有する酸性有機化合物が挙げられる。特に好ましいのは、スルホン酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸である。また、酸性有機触媒として、例えばジビニルベンゼン約２モル％で架橋されているスルホン酸基含有ポリスチレン樹脂などの酸性イオン交換体を使用してもよい。
また、上記触媒を２つ以上組み合わせて使用することも可能である。また、有機触媒または有機金属触媒を固定化した形態で使用することも可能であるし、または離散分子の形態の無機触媒を使用することも可能である。
【０１５１】
酸性無機触媒、有機金属触媒、または有機触媒を使用する場合、本発明によれば、触媒０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜２質量％で使用される。
【０１５２】
本発明の方法は、不活性ガス雰囲気下、すなわち二酸化炭素、窒素または希ガスの雰囲気下で実施され、この場合、特にアルゴンが好ましい。
【０１５３】
本発明の方法は、６０〜２００℃の温度で実施される。好ましくは１３０〜１８０℃、具体的には１５０℃以下の温度で行われる。最高温度は、特に好ましくは１４５℃までであり、非常に好ましくは、１３５℃までである。
【０１５４】
本発明の方法の圧力条件は、それ自体重要ではない。著しく減少された圧力、例えば１０〜５００ミリバールで作業することが可能である。本発明の方法は、５００ミリバールを超える圧力で実施してもよい。好ましいのは、簡単であることから、大気圧においての反応であるが、しかし、僅かに高めた圧力、例えば１２００ミリバールまでの圧力での実施も可能である。また、著しく高められた圧力、例えば１０バールまでの圧力下で作業することもできる。大気圧での反応が好ましい。
【０１５５】
本発明の方法の反応時間は、通常、１０分間〜２５時間であり、好ましくは３０分間〜１０時間であり、特に好ましくは１〜８時間である。
【０１５６】
反応が終了した後では、高官能性超分岐化ポリエステルは、例えば触媒の濾別および混合物の濃縮によって簡単に単離することができ、この場合の濃縮工程は、通常、減圧下で実施される。他の好適な後処理方法は、水を添加して沈殿させ、それを洗浄および乾燥する方法である。
【０１５７】
また、成分Ｂ２）は、酵素または酵素の分解生成物の存在下で調製することも可能である（ＤＥ−Ａ１０１６３１６３号より）。本発明の目的において、用語「酸性有機触媒」には、本発明に従って反応したジカルボン酸は含まれない。
【０１５８】
好ましいのは、リパーゼまたはエステラーゼの使用である。良好に好適なリパーゼおよびエステラーゼとしては、カンジダ・シリンドラッセ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ）、カンジダ・リポリティカ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ）、カンジダ・ルゴーサ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｒｕｇｏｓａ）、カンジダ・アンタルクチカ（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）、カンジダ・ユティリス（Ｃａｎｄｉｄａ  ｕｔｉｌｉｓ）、クロモバクテリウム・ビスコスム（Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｖｉｓｃｏｓｕｍ）、ゲオトリクム・ビスコスム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｖｉｓｃｏｓｕｍ）、ゲオトリカム・カンディダム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｃａｎｄｉｄｕｍ）、ムコール・ジャバニカス（Ｍｕｃｏｒ  ｊａｖａｎｉｃｕｓ）、ムコール・ミヘイ（Ｍｕｃｏｒ  ｍｉｈｅｉ）、ブタすい臓（ｐｉｇ  ｐａｎｃｒｅａｓ）、シュードモナスｓｐｐ．（ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｐｐ．）、シュードモナス・フルオレッセンス（ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）、シュードモナス・セパシア（ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｅｐａｃｉａ）、リゾプス・アリズス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ａｒｒｈｉｚｕｓ）、リゾプス・デレマー（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｄｅｌｅｍａｒ）、リゾプス・ニヴェウス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｎｉｖｅｕｓ）、リゾプス・オリザエ（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｏｒｙｚａｅ）、アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）、ペニシリウム・ロックフォルティ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉｉ）、ペニシリウム・カメムベルティ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃａｍｅｍｂｅｒｔｉｉ）、あるいはバシルスｓｐｐ．（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｐｐ．）およびバチルス・テルモグルコシダシウス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｔｈｅｒｍｏｇｌｕｃｏｓｉｄａｓｉｕｓ）由来のエステラーゼが挙げられる。特に好ましいのは、カンジダ・アンタルクチカ（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）リパーゼＢである。記載された酵素は、例えばＮｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ｂｉｏｔｅｃｈ．Ｉｎｃ．社（デンマーク）から入手可能である。
【０１５９】
酵素は、好ましくは固定化された形態において、例えばシリカゲルまたはＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）上で使用される。酵素を固定化する方法は、自体公知であり、例えばＫｕｒｔ  Ｆａｂｅｒ，"Ｂｉｏｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"３ｒｄ  ｅｄｄｉｔｉｏｎ，１９９７，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｈａｐｔｅｒ３．２"Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ"ｐ．ｐ３４５−３５６頁の記載より公知である。固定化された酵素は、例えばＮｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ｂｉｏｔｅｃｈ．Ｉｎｃ．社（デンマーク）から入手可能である。
【０１６０】
固定化された酵素の使用量は、使用され反応させるべき出発物質の総質量に対して０．１〜２０質量％であり、具体的には１０〜１５質量％である。
【０１６１】
本発明の方法は、６０℃を超える温度で実施される。好ましくは、１００℃以下の温度で行われる。好ましいのは、８０℃までの温度であり、非常に好ましいのは、６２〜７５℃の範囲であり、なおいっそう好ましいのは、６５〜７５℃の範囲の温度である。
【０１６２】
本発明の方法は、溶媒の存在下で実施される。好適な化合物の例としては、炭化水素、例えばパラフィンまたは芳香族化合物などが挙げられる。特に好適なペラフィンとしては、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンが挙げられる。特に適当な芳香族化合物としては、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物の形態のキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、およびオルト−ジクロロベンゼンおよびメタ−ジクロロベンゼンが挙げられる。他の非常に好適な溶媒としては、エーテル、例えばジオキサンまたはテトラヒドロフラン、およびケトン、例えばメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン、が挙げられる。
【０１６３】
添加される溶剤の量は、使用され反応されるべき出発物質の質量に対して少なくとも５質量であり、好ましくは少なくとも５０質量であり、特に好ましくは少なくとも１００質量である。１００００質量部を超える量の溶媒は望ましくない。それというのも、濃度があまりに低いと、反応速度が著しく低下し、非経済的な長い反応時間の原因となるからである。
【０１６４】
本発明の方法は、５００ミリバール以上の圧力で実施される。好ましいのは、大気圧下またはわずかに高められた圧力下、例えば１２００ミリバールまでの圧力下での反応である。また、著しく高められた圧力、例えば１０バールまでの圧力下で行うことも可能である。好ましいのは、大気圧下での反応である。
【０１６５】
本発明の方法の反応時間は、通常、４時間〜６日間の範囲であり、好ましくは５時間〜５日間の範囲であり、特に好ましくは８時間〜４日間の範囲である。
【０１６６】
反応が終了した後で、高官能性超分岐化ポリエステルは、例えば酵素の濾別および混合物の濃縮によって簡単に単離することができ、この場合の濃縮は、通常、減圧下で実施される。他の好適な後処理方法は、水を添加して沈殿させ、それを洗浄および乾燥する方法である。
【０１６７】
本発明の方法により得られる高官能性超分岐化ポリエステルは、特に、変色した樹脂化材料の含有量が低いことを特徴とする。超分岐化ポリマーの定義については、Ｐ．Ｊ．  Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，２７１８およびＡ．  Ｓｕｎｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．２０００，６，ｎｏ．１，１−８も参照のこと。しかし、本発明の文脈中における「高官能性超分岐化」なる用語は、枝分かれ度、すなわち１分子当たりの樹枝状結合部の平均数と末端基の平均数の合計が１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは３０〜９０％であることを意味する（Ｈ．  Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．１９９７，４８，３０を参照のこと）。
【０１６８】
本発明のポリエステルの有する分子量Ｍｗは、５００〜５００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌであり、特に好ましくは１０００〜１９００ｇ／ｍｏｌである。多分散度は、１．２〜５０であり、好ましくは１．４〜４０であり、特に好ましくは１．５〜３０であり、非常に好ましくは１．５〜１０である。このポリエステルは、通常、良好な可溶性を示し、すなわち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｎ−ブチルアセテート、エタノールおよび他の多数の溶媒中において、本発明のポリエスエル５０質量％まで、場合によっては８０質量％までも、肉眼で確認できるゲル粒子を有しない澄明な溶液を製出することができる。
【０１６９】
本発明の高官能性超分岐化ポリエステルは、カルボキシ末端基、カルボキシおよびヒドロキシ末端基を有し、好ましくはヒドロキシ末端基を有する。
【０１７０】
成分Ｂ１）：Ｂ２）の比率は、それらの混合物を使用する場合、好ましくは１：２０〜２０：１の範囲であり、特に１：１５〜１５：１の範囲であり、非常に好ましくは１：５〜５：１の範囲である。使用される高分岐化ポリカーボネートＢ１）／ポリエステルＢ２）は、ナノ粒子である。複合材料での粒子のサイズは、２０〜５００ナノメートルであり、好ましくは５０〜３００ナノメートルである。
【０１７１】
このタイプの複合材料は、例えば、Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）ハイスピードの形態で入手可能である。
【０１７２】
本発明の成形組成物は、成分Ｃ）として、他の添加剤および加工助剤を０〜６０質量％で、特に５０質量％まで含有することができる。
【０１７３】
本発明による成形組成物は、成分Ｃ）として、１０〜４０個、好ましくは１６〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸と、２〜４０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する脂肪族飽和アルコールまたはアミンとの少なくとも１種のエステルまたはアミドを０〜５質量％で、特に０．０５〜３質量％で、具体的には０．１〜２質量％で含有することができる。
【０１７４】
カルボン酸は一塩基酸でも二塩基酸でもよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、および特に好ましくはステアリン酸、カプリン酸、およびモンタン酸（３０〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【０１７５】
脂肪族アルコールは１価〜４価であってよい。アルコールの例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびペンタエリスリトール、好ましくはグリセロールおよびペンタエリスリトール、が挙げられる。
【０１７６】
脂肪族アミンは、モノアミン、ジアミン、またはトリアミンであってもよい。これらの例としては、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミン、特に好ましくはエチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン、が挙げられる。相応して、好適なエステルまたはアミドとしては、グリセリルジステアレート、グリセリルトリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリルモノパルミテート、グリセリルトリラウレート、グリセリルモノベヘネートおよびペンタエリスリチルテトラステアレート、が挙げられる。
様々なエステルまたはアミドの混合物、あるいはエステルとアミドとの混合物も、所望の混合比で使用することができる。
【０１７７】
更に、通常の添加剤Ｃ）の量の例としては、４０質量％まで、好ましくは３０質量％までの弾性重合体（しばしば、衝撃改質剤、エラストマーまたはゴムとも呼ばれる）である。
【０１７８】
これらは、全く一般的には、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、およびアルコール成分中に炭素原子１〜１８個を有するアクリレートもしくはメタクリレート、のモノマーの少なくとも２種で形成されているコポリマーである。
【０１７９】
この種のポリマーは、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．１４／１（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、ドイツ−シュツットガルト、１９６１），３９２〜４０６頁中、およびＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌによる論文"Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ"（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社、イギリス−ロンドン、１９７７）中に記載されている。
【０１８０】
そのようなエラストマーの好ましいタイプについて、以下にいくつか記載する。
【０１８１】
そのようなエラストマーの好ましい種類としては、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムである。
【０１８２】
ＥＰＭゴムは、一般に二重結合が実質的に残留せず、一方ＥＰＤＭゴムは炭素原子１００個当たり１〜２０個の二重結合を有していてもよい。
【０１８３】
ＥＰＤＭゴムのジエンモノマーの例としては、共役ジエン、例えばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５個の炭素原子を有する非共役ジエン、例えば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、および１，４−オクタジエンなど、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、およびジシクロペンタジエンなど、ならびにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メチルアリル−５−ノルボルネン、および２−イソプロペニル−５−ノルボルネンなど、ならびにトリシクロジエン、例えば３−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］−３，８−デカジエンなど、あるいはこれらの混合物が挙げられる。好ましいのは、１，５−ヘキサジエン、５−エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。ＥＰＤＭゴムのジエン含有量は、ゴムの全質量に対して、好ましくは０．５〜５０％の範囲であり、具体的には１〜８質量％の範囲である。
【０１８４】
ＥＰＭゴムおよびＥＰＤＭゴムは、好ましくは反応性カルボン酸またはその誘導体でグラフトされていてよい。このようなものの例としては、アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリレートおよび無水マレイン酸が挙げられる。
【０１８５】
好ましいゴムのもう１つの群としては、エチレンと、アクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはこれらの酸のエステルとのコポリマーが挙げられる。ゴムは、ジカルボン酸、例えばマレイン酸およびフマル酸など、またはこれらの酸の誘導体、例えばエステルおよび無水物など、および／またはエポキシ基含有モノマーを含有していてもよい。
【０１８６】
ジカルボン酸誘導体もしくはエポキシ基を含有するこのようなモノマーは、好ましくは、一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶ
【化９】
2009503273.tif 000011
［式中、Ｒ１〜Ｒ９は、水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、ｍは０〜２０の範囲の整数であり、ｇは０〜１０の範囲の整数であり、ｐは０〜５の範囲の整数である］
で表され、ジカルボン酸基含有モノマーまたはエポキシ基を含有するモノマーをモノマー混合物に添加することによってゴム中に組み入れられる。
【０１８７】
基Ｒ１〜Ｒ９は、好ましくは水素であり、この場合ｍは０または１であり、ｇは１である。
【０１８８】
相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。
【０１８９】
式Ｉ、ＩＩおよびＩＶの好ましい化合物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、およびエポキシ基含有（メタ）アクリレート、例えばメタクリル酸グリシジルおよびグリシジルメタクリレートなど、および第三級アルコールのエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルアクリレートなど、が挙げられる。後者は遊離カルボキシ基を有しないが、その挙動は遊離酸に近く、したがって潜在性カルボキシ基を有するモノマーと呼ばれる。
【０１９０】
好ましくは、コポリマーは、エチレン５０〜９８質量％、エポキシ基を有するモノマーおよび／またはメタクリル酸および／または酸無水物基含有モノマー０．１〜２０質量％、ならびに残量が（メタ）アクリレートで構成される。
【０１９１】
特に好ましいのは、
５０〜９８質量％、特に５５〜９５質量％のエチレン、
０．１〜４０質量％、特に０．３〜２０質量％、メタクリル酸グリシジルおよび／またはグリシジルメタクリラート、（メタ）アクリル酸、および／または無水マレイン酸、そして、
１〜４０質量％、特に１０〜４０質量％、ｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート、
で構成されるコポリマーである。
【０１９２】
その他の好ましい（メタ）アクリレートとしては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルエステルが挙げられる。
【０１９３】
これら以外で使用可能なコモノマーとしては、ビニルエステルとビニルエーテルが挙げられる。
【０１９４】
上記のエチレンコポリマーは、それ自体公知の方法によって調製してもよく、好ましくは、高温高圧のランダム共重合よって調製してもよい。適切な方法は公知である。
【０１９５】
他の好ましいエラストマーとしては、その調製について、例えばＢｌａｃｋｌｅｙによる論文"Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ"中に記載されているエマルジョンポリマーが挙げられる。使用可能な乳化剤および触媒は自体公知である。
【０１９６】
原則的に、均一構造エラストマー、またはシェル構造を有するエラストマーも使用することが可能である。シェル型構造は、個々のモノマーの添加の順序によって決まり、よってポリマーの形態もこの添加の順序の影響を受ける。
【０１９７】
ここで、エラストマーのゴム部分を調製するためのモノマーの単なる例としては、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレート、および対応するメタクリレート、およびブタジエンおよびイソプレン、ならびにこれらの混合物が挙げられる。これらのモノマーは、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテルなどの他のモノマー、あるいはメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、またはアクリル酸プロピルなどの他のアクリレートまたはメタクリレートと共重合させることができる。
【０１９８】
エラストマーの軟質相またはゴム相（０℃未満のガラス転移温度を有する）が、核、外殻、または中間シェル（３つ以上のシェルを有する構造のエラストマーの場合）であってもよい。また、２つ以上の殻を持っているエラストマーは、ゴム相で構成された２つ以上のシェルを有していてもよい。
【０１９９】
エラストマーの構造中にゴム相以外に１種類以上の硬質成分（２０℃を超えるガラス転移温度を有する）が含まれる場合、これらは一般的に、主要モノマーとして、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、またはメタクリル酸メチルなどのアクリレートまたはメタクリレートの重合によって調製される。これら以外に、他のコモノマーも比較的低い比率で使用することができる。
場合によっては、表面に反応基を有するエマルジョンポリマーを使用すると好都合であることが分かっている。このような種類の基の例は、エポキシ基、カルボキシ基、潜在カルボキシ基、アミノ基、およびアミド基、および一般式
【化１０】
2009503273.tif 000012
［式中、
Ｒ１０は水素またはＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ１１は水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはアリール基、特にフェニル基であり、
Ｒ１２は水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１２アリール基または−ＯＲ１３であり、
Ｒ１３は、場合によりＯ−またはＮ−含有基で置換された、Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはＣ６−Ｃ１２アリール基であり、
Ｘは、化学結合、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン基、またはＣ６−Ｃ１２アリーレン基であり、または
【化１１】
2009503273.tif 000013
であり、
Ｙは、Ｏ−ＺまたはＮＨ−Ｚであり、そして、
Ｚは、Ｃ１−Ｃ１０アルキレンまたはＣ６−Ｃ１２アリーレン基である］
で示されるモノマーを併用することによって導入可能な官能基、が挙げられる。
【０２００】
ＥＰ−Ａ２０８１８７号に記載されたグラフトモノマーも、表面での反応性基の導入に好適である。
【０２０１】
その他の例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ならびにメタクリル酸（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、アクリル酸（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）メチル、およびアクリル酸（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチルなどの置換アクリレートまたはメタクリレートを挙げることができる。
ゴム相の粒子も架橋されていてもよい。架橋性モノマーの例としては、１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、ならびにＥＰ−Ａ５０２６５号に記載の化合物が挙げられる。
【０２０２】
グラフト−架橋性モノマーとして知られるモノマー、すなわち重合中に異なる速度で反応する２つ以上の重合可能な二重結合を有するモノマーを使用することもできる。少なくとも１つの反応性基が別のモノマーとほぼ同じ速度で重合し、一方、別の反応性基は、例えば、はるかにゆっくりと重合するようなタイプの化合物を使用することが好ましい。重合速度の違いにより、ゴム中の不飽和二重結合がある比率まで上昇する。このようなタイプのゴム上に別の相がグラフトされる場合、ゴムに存在する少なくとも一部の二重結合が、グラフトモノマーと反応して化学結合を形成し、すなわちグラフトした相は少なくともある程度のグラフト主鎖への化学結合を有することになる。
【０２０３】
このようなタイプのグラフト−架橋性モノマーの例としては、アリル基含有モノマー、特にエチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えば、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、およびイタコン酸ジアリル、ならびにこれらのジカルボン酸の対応するモノアリル化合物である。これら以外に、多くの他の好適なグラフト−架橋性モノマーが存在する。さらに詳細な説明としては、例えばＵＳ−Ａ４１４８８４６号を参照してもよい。
【０２０４】
耐衝撃性改質ポリマーのこれら架橋性モノマーの含有量は、一般に、耐衝撃性改質ポリマーに対して５質量％まで、好ましくは３質量％以下である。
【０２０５】
いくつかの好ましいエマルジョンポリマーを以下に示す。この場合、第一に核および少なくとも１つの外殻を有するグラフトポリマーを挙げることができ、このグラフトポリマーは，次の構造を有する。
【０２０６】
【表１】
2009503273.tif 000014
【０２０７】
これらのグラフトポリマー、特にＡＢＳポリマーおよび／またはＡＳＡポリマーは、ＰＢＴの耐衝撃改良性のために、好ましくは４０質量％までの量において、適切な場合、４０質量％までのポリエチレンテレフタレートとの混合物において使用される。このタイプの混合生成物としては、Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｓ（ＢＡＳＦ  ＡＧ社の以前のＵｌｔｒａｂｌｅｎｄ（登録商標）Ｓ）にて入手可能である。
【０２０８】
２つ以上のシェルを有する構造のグラフトポリマーの代わりに、１，３−ブタジエン、イソプレン、およびｎ−ブチルアクリレートまたはそれらのコポリマーから構成される均一な、すなわち単一のシェルを有するエラストマーを使用することもできる。これらの生成物も、架橋性モノマーまたは反応基を有するモノマーを併用して調製してもよい。
【０２０９】
好ましいエマルジョンポリマーの例としては、アクリル酸ｎ−ブチル−（メタ）アクリル酸コポリマー、アクリル酸ｎ−ブチル−アクリル酸グリシジルコポリマー、またはアクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸グリシジルコポリマー、ｎ−ブチルアクリレートで構成される内核またはブタジエンをベースとする内核および前記のコポリマーで構成される外殻を有するグラフトポリマー、ならびに反応基を提供するコモノマーとエチレンとのコポリマーが挙げられる。
【０２１０】
前述のエラストマーは、他の従来の方法、例えば懸濁重合などによって調製してもよい。
【０２１１】
ＤＥ−Ａ３７２５５７６号、ＥＰ−Ａ２３５６９０号、ＤＥ−Ａ３８００６０３号およびＥＰ−Ａ３１９２９０号に記載されているようなシリコーンゴムも好ましい。
【０２１２】
当然ながら、前述のタイプのゴムの混合物を使用することも可能である。
【０２１３】
繊維状または粒子状の充填剤Ｃ）としては、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス玉、非晶質ケイ酸、アスベスト、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末状石英、雲母、硫酸バリウムおよび長石が挙げられ、これらは、５０質量％まで、特に４０質量％までの量で使用される。
【０２１４】
好ましい繊維状充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維、およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、特に好ましいのは、Ｅ−ガラスの形態のガラス繊維である。このガラス繊維は、ロービングとして、または市販の細断されたガラスの形態で使用してもよい。
【０２１５】
ガラス繊維Ｃ）と成分Ｂ）の混合比が１：１００〜１：２までの範囲、好ましくは１：１０〜１：３の範囲である混合物が特に好ましい。
【０２１６】
繊維状充填剤は、熱可塑性プラスチックと相溶性を向上させるためにシラン化合物で表面的に前処理されていてもよい。
【０２１７】
好適なシラン化合物は、一般式：
（Ｘ−（ＣＨ2）n）k−Ｓｉ−（Ｏ−ＣmＨ2m+1）4-k
［式中、
ＸはＮＨ２−、
【化１２】
2009503273.tif 000015
、ＨＯ−であり、
ｎは２〜１０、好ましくは３〜４の整数であり、
ｍは、１〜５、好ましくは１〜２の整数であり、
ｋは１〜３の整数、好ましくは１である］
を有する。
【０２１８】
好ましいシラン化合物としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、およびアミノブチルトリエトキシシラン、ならびに置換基Ｘとしてグリシジル基を含む相応するシランが挙げられる。
【０２１９】
表面被覆のために一般的に使用されるシラン化合物の量は、（Ｃに対して）０．０５〜５質量％であり、好ましくは０．５〜１．５質量％であり、具体的には０．８〜１質量％である。
【０２２０】
また、針状鉱物性充填剤も好適である。
【０２２１】
本発明の目的において、針状鉱物性充填剤は、非常に顕著な針状特性を有する鉱物質の充填剤である。例としては、針状の珪灰石が挙げられる。好ましくは、鉱物は８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ／直径）比を有する。鉱物性充填剤は、適切な場合、前記シラン化合物を用いて前処理されていてもよいが、しかし前処理が必ず必要というわけではない。
【０２２２】
更に、他の充填剤としては、カオリン、焼成されたカオリン、珪灰石、タルクおよび白亜が挙げられる。
【０２２３】
本発明による熱可塑性成形組成物は、成分Ｃ）として標準的な加工助剤、例えば安定剤、酸化防止剤、熱分解を抑制する薬剤、紫外線による分解を抑制する薬剤、潤滑剤、および離型剤、着色剤、例えば染料および顔料など、成核剤、可塑剤等を含有してもよい。
【０２２４】
酸化抑制剤および熱安定剤の例としては、熱可塑性成形組成物の質量に対して１質量％までの濃度の立体障害フェノールおよび／またはホスファイト、ヒドロキノン、芳香族第２アミン、例えばジフェニルアミンなど、これらの基の種々に置換されたもの、およびそれらの混合物が挙げられる。
【０２２５】
一般に成形組成物に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤としては、種々の置換されたレゾルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。
【０２２６】
添加してもよい着色剤としては、無機顔料、例えば二酸化チタン、群青、酸化鉄、およびブラックカーボンなど、さらに有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ならびに染料、例えばニグロシンおよびアントラキノンが挙げられる。
【０２２７】
使用してもよい成核剤としては、ナトリウムフェニルホスファイト、アルミナ、シリカ、および好ましくはタルクが挙げられる。
更に、滑剤および離型剤は、通常、１質量％までの量で使用される。好ましいのは、長鎖状脂肪酸（例えば、ステアリン酸またはベヘン酸）、その塩（例えば、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛）、またはモンタン系ワックス（２８〜３２個の炭素原子の鎖長を有する直鎖状の飽和カルボン酸の混合物）、ならびにカルシウムモンタネートまたはナトリウムモンタネート、あるいは低分子量ポリエチレンワックスまたは低分子量ポリプロピレンワックスである。
【０２２８】
可塑剤の例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル、炭化水素オイル、およびＮ−（ｎ−ブチル）ベンゾールスルホンアミドが挙げられる。
【０２２９】
また、本発明の成形組成物は、フッ素含有エチレンポリマーを０〜２質量％を含有していてもよい。これらは、フッ素を５５〜７６質量％、好ましくは７０〜７６質量％で含有するエチレンのポリマーである。
【０２３０】
これらの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、または比較的少ない比率（一般に５０質量％まで）の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとのテトラフルオロエチレン−コポリマーが挙げられる。これらは、例えばＳｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔによる"Ｖｉｎｙｌ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ"Ｗｉｌｅｙ−Ｖｅｒｌａｇ，１９５２，４８４〜４９４頁中、およびＷａｌｌによる"Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ"（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７２）中に記載されている。
【０２３１】
これらのフッ素含有エチレンポリマーは、成形組成中に均一に分布して存在し、好ましくは０．０５〜１０μｍの範囲の、特に０．１〜５μｍの範囲の粒径ｄ５０（数平均）を有する。このような小さい粒径は、特に好ましくは、フッ素含有エチレンポリマーの水分散液の使用およびポリエステル溶融液中へのフッ素含有エチレンポリマーの混入によって作製することができる。
本発明の熱可塑性成形組成物は、自体公知の方法により、従来の混合装置、例えばスクリュー型押出機、ブラベンダーミキサーまたはバンバリーミキサー中で出発成分を混合し、引続き押し出しによって調製してもよい。押出物は、冷却し、粉砕してもよい。個々の成分を予備混合することも可能であり、その後に残りの出発物質を個々におよび／または同様に混合物に添加することも可能である。一般に、混合温度は２３０〜２９０℃である。
【０２３２】
成分の予備混合の１つの好ましい変法としては、ＰＥＴのペレットまたはチップが、一例としてタンブルミキサーによって、互いに予備混合され、その後、一例としてモノフィラメント押出機により処理される。合成繊維を得る処理方法は公知である（一例として、Ｆ．Ｆｏｕｍｅ，"Ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅ  Ｆａｓｅｒｎ"［Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｆｉｂｅｒｓ］，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９５，第２．３．６章および第２．３．７章を参照）。
【０２３３】
他の好ましい処理方法では、成分Ｂ）、好適な場合はＣ）も、プレポリマー、混成物、およびペレット化物と混合することが可能である。得られたペレットは、連続的にまたはバッチ式によって、成分Ａ）の融点未満の温度で望ましい粘度になるまで不活性ガス下の固相中で凝縮される。
【０２３４】
本発明の熱可塑性成形組成物は、良好な力学的性質および向上した加工性能と共に良好な流動性を特徴とする。
【０２３５】
特に、個々の成分の加工は、（凝集または固化なしに）問題がなく短い周期での作業が可能であり、したがって、金型付着物もほとんど無く、特に薄壁状の構造部材としての用途が可能である。
【０２３６】
添加剤により、ＰＥＴ繊維ポリマーの溶融流動性が著しく向上する。このような流動性の向上は、紡糸工程において、例えば、溶融物濾過の強度の向上のため、あるいは溶融温度を下げるために有用である。加工性能（繊維破断数など）は、添加剤を含むＰＥＴ製品においても正常であった。添加剤を含む生産物の繊維のいくつかの基本的な物理的性質に実質的な違いはなかった（引張ひずみ、ボイルオフ収縮）。添加剤を含む試料は、これらの生産物がより濃い染色を与える場合におい良好な染色特性を示し、したがって、添加剤を含まないポリマーを使用する場合より低い染色温度で所定の深さの染色が得られることが予想される（利点：織布中に他の種類の繊維、例えばエラステイン糸などがある場合に、染色中の熱退色が少ない）。また、添加剤により、繊維の湿潤性（親水的性質のレベル）も向上した（織布中の湿度の移動性が向上した）。
【０２３７】
これらの成形組成物は、短繊維、単繊維、複合繊維、不織布、織布、マット、織物、飲用物ボトル、特に飲食物応用のための特定のプレホームおよびバリア層ホイル、繊維、シート、カーペット、歯ブラシ、ケーブル被覆および光学導体被覆の部品、キャニスタ、トラフ、カップ、ポット、飲食物用の用途の部品またはホイルの生産に好適である。
【０２３８】
実施例
成分Ａ／１
２５℃の粘度数ＶＮが８５ｍｌ／ｇであるポリエチレンテレフタレート（ＶＮはフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの１：１の混合物による０．５質量％濃度の溶液で測定）
成分Ａ／２
ＶＮ６９ｍｌ／ｇのＰＥＴ
ポリカーボネートＢ１の調製処方
一般的な作業規格：
第１表に示すように、多価アルコールおよびジエチルカーボネートの等モル量を、スターラー、還流冷却器、および内部温度計を備えた三ツ口フラスコ内で混合し、触媒２５０ｐｐｍ（アルコールの量に対して）を加えた。次に、混合物を攪拌しながら１００℃まで加熱し、＊で示される実験では１４０℃まで加熱し、この温度で２時間攪拌した。反応が進むと、遊離したモノアルコールの蒸発冷却により、反応混合物の温度が低下した。還流冷却器を傾斜させた冷却器に取り替え、エタノールを蒸留除去し、反応混合物の温度をゆっくり１６０℃まで上昇させた。
【０２３９】
蒸留で除去されたエタノールを冷却した丸底フラスコに収集し、秤量し、変換率は理論上完全に変換した場合に対する割合として求めた（第１表を参照）。
【０２４０】
そして、反応生成物を透過クロマトグラフィー（展開溶媒：ジメチルアセトアミド、標準物質：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））により分析した。
【０２４１】
【表２】
2009503273.tif 000016
【０２４２】
成分Ｃ：平均厚１０μｍのガラス繊維（エポキシシラン化されたサイズ）
成分Ａ）〜Ｃ）を２５０〜２６０℃にて二軸押出機中で混合し、水浴中へ射出した。ペレット化して乾燥した後、試験体を射出成形し試験を行った。
【０２４３】
ペレットを射出成形し、ＩＳＯ５２７−２によるりダンベル型の試験体を作製し、引張試験を行った。また、耐衝撃性（ＩＳＯ１７９−２により）、粘性（ＤＩＮ５３７２８より、ＰＢＴ用の溶媒としてフェノール／１，２−ジクロロベンゼン（１：１）ＩＳＯ１６２８により）、メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ） （ＩＳＯ１１３３により）および流動挙動、ならびに難燃性（ＵＬ９４により）を測定した。η°粘度はＤＩＮ５３７２８により測定した。
【０２４４】
本発明の構成とその測定結果について表に示す。
【０２４５】
【表３】
2009503273.tif 000017
【０２４６】
【表４】
2009503273.tif 000018
【０２４７】
繊維の作製
成分Ａ／２およびＢ１１を、室温にてタンブラーミキサー内で混合し（ＰＥＴチップをＢ１１で表面コーティング）、次に、モノフィラメント押出機で以下の条件にて処理を行った。混合物は、０．２％、０．５％、１．０％のＢ１１によって調製した。
【０２４８】
紡糸試験中の処理条件
混合物は、標準の高速紡績方法（２８ｆ７ ｄｔｅｘ ＰＯＹ、３５００ｍ／分の引取速度）にて、標準的なＰＥＴとの比較により紡績試験を行った。第４表に紡糸条件を示す。
【０２４９】
紡糸パラメータのほとんどは、紡糸試験の実施全般に渡って一定とした。紡糸工程を安定させるため、一部のパラメータ（溶融温度、冷却空気速度）を変えたが（高ＨＢＰ含有に対しては、溶融粘度低下とそれに関連して冷却室内での繊維の偏向増大のため、冷却空気速度を減速する）、その目的は、高ＨＢＰ含有の場合の溶融温度についての加工上の自由度と、加工特性および繊維特性に対する溶融温度変更の影響とを調べることにある（溶融温度は２７５〜３００℃の範囲で変量したが、一般的なＰＥＴの処理温度は約２９５℃である）。
【０２５０】
紡糸条件：
【表５】
2009503273.tif 000019
【０２５１】
添加剤Ｂ１１を添加したＰＥＴペレットの紡糸
【表６】
2009503273.tif 000020
【０２５２】
(*1)Ｐａｌａｎｉｌ Ｂｒ バイオレット４ＲＥＬ 分散染料によりニットを染色
すべてのポリマーのニットを同時に同じ染浴で染色した。Ｃｏｌｏｕｒｆｌａｓｈ  Ｃ２２Ｓ分光光度計を使用した反射率測定によって相対的な色濃度を測定した。
【０２５３】
【表７】
2009503273.tif 000021
【０２５４】
(*1)Ｐａｌａｎｉｌ  Ｂｒバイオレット４ＲＥＬ分散染料によりニットを染色した。
【０２５５】
すべてのポリマーのニットを同時に同じ染浴で染色した。Ｃｏｌｏｕｒｆｌａｓｈ  Ｃ２２Ｓ分光光度計を使用した反射率測定によって相対的な色濃度を測定した。
【国際調査報告】
2009503273.tif 000022
2009503273.tif 000023
2009503273.tif 000024
2009503273.tif 000025
2009503273.tif 000026
2009503273.tif 000027