(57)【要約】【課題】α，β不飽和環状イミドアルコキシシランを含有する新規なゴム組成物の提供。【解決手段】本発明は、明細書の式１で表される、少なくとも１つのα，β不飽和環状イミドアルコキシシラン化合物を含有するゴム組成物の提供に関する（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜約２０のアルキレン基若しくはシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜約２０のアリーレン基であり、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素原子数１〜約２０のアルコキシ、アルキル若しくはシクロアルキル基、又は炭素原子数６〜約２０のアリール基であり、ｎは約１〜約２０の整数である）。当該ゴム組成物はまた、少なくとも１つの充填材、及び、以下からなる群から選択される少なくとも１つのゴムを含んでなる：（ｉ）溶液重合由来スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）（約１０〜約８０％のビニル含量）、（ｉｉ）エマルジョン重合由来ゴム、及び（ｉｉｉ）ブタジエンゴム（約５〜約９９％のシス含有、及び約０〜約５０％のビニル含量）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）以下の一般式で表されるα，β不飽和環状イミドアルコキシシラン：
【化１】
2009517501.tif 000011
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜約２０のアルキレン基若しくはシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜約２０のアリーレン基であり、
Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素原子数１〜約２０のアルコキシ、アルキル若しくはシクロアルキル基、又は炭素原子数６〜約２０のアリール基であり、
ｎは約１〜約２０の整数である）と、
（ａ）少なくとも１つの充填材と、
（ｂ）
（ｉ）溶液重合由来スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）（約１０〜約８０％のビニル含量）、
（ｉｉ）エマルジョン重合由来ゴム、及び
（ｉｉｉ）ブタジエンゴム（約５〜約９９％のシス含有、及び約０〜約５０％のビニル含量）、
（ｉｖ）合成イソプレンゴム、
（ｖ）天然ゴム、及び
（ｖｉ）それらの任意の混合物
からなる群から選択される少なくとも１つのゴムを含有するゴム。
【請求項２】
前記α，β不飽和環状イミドアルコキシシランが、Ｎ−（プロピルトリエトキシシラン）マレイミドである、請求項１記載のゴム。
【請求項３】
前記充填材が、酸化物（例えばシリカ（発熱性シリカ、いぶしシリカ及び沈殿シリカ）、二酸化チタン、アルミノシリケート、アルミナ、シリカ材料、粘土、タルク及びカーボンブラックからなる群から選択される、請求項１記載のゴム。
【請求項４】
前記充填材が、前記ゴムに添加される前に、少なくとも１つのα，β不飽和環状イミドアルコキシシランによって前処理される、請求項３記載のゴム。
【請求項５】
前記充填材の前処理に用いる前記α，β不飽和環状イミドアルコキシシランが、以下の一般式で表される、請求項４記載のゴム。
【化２】
2009517501.tif 000012
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜約２０のアルキレン基若しくはシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜約２０のアリーレン基であり、
Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素原子数１〜約２０のアルコキシ、アルキル若しくはシクロアルキル基、又は炭素原子数６〜約２０のアリール基であり、
ｎは約１〜約２０の整数である。）
【請求項６】
前記充填材の前処理に用いる前記α，β不飽和環状イミドアルコキシシランが、Ｎ−（プロピルトリエトキシシラン）マレイミドである、請求項５記載のゴム。
【請求項７】
約２５〜約７５％のビニル含量である、請求項１記載の溶液重合由来スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）。
【請求項８】
最高約５０％の結合スチレン含量である、請求項１記載の溶液重合由来スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）。
【請求項９】
約５〜約３６％の結合スチレン含量である、請求項８記載の溶液重合由来スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）。
【請求項１０】
約５％〜約９９％のシス含有量、及び約０％〜約６０％のビニル含有量である、請求項１記載のブタジエンゴム（ＳＢＲ）。
【請求項１１】
前記エマルジョン重合由来ゴムが、スチレン／ブタジエンゴム、ブタジエン／アクリロニトリルゴム及びスチレン／ブタジエン／アクリロニトリルゴムからなる群から選択される、請求項１記載のエマルジョン重合由来ゴム。
【請求項１２】
前記エマルジョン重合由来ゴムが、約３０〜約４５重量％の結合スチレンを含有する、請求項１１記載のエマルジョン重合由来ゴム。
【請求項１３】
前記エマルジョン重合由来ゴムが、約２０〜約２８重量％の結合スチレンを含有する、請求項１１記載のエマルジョン重合由来ゴム。
【請求項１４】
エマルジョン重合により調製されたスチレン／ブタジエン／アクリロニトリル三元共重合体ゴムが、約２〜約４０重量％のアクリロニトリルを含有する、請求項１１記載のエマルジョン重合由来ゴム。
【請求項１５】
硬化剤、並びに、硫黄化合物、活性剤、抑制剤、促進剤、処理添加物、油、可塑剤、粘着付与樹脂、シリカ、充填材、色素、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤及び抗オゾン剤、解膠剤、補強材、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの他の添加物を更に任意に含有する、請求項１記載のゴム組成物。
【請求項１６】
少なくとも１つの硬化剤、並びに、硫黄化合物、活性剤、抑制剤、促進剤、処理添加物、油、可塑剤、粘着付与樹脂、シリカ、充填材、色素、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤及び抗オゾン剤、解膠剤、補強材、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの他の添加物を更に任意に含有する、請求項２記載のゴム組成物。
【請求項１７】
少なくとも１つの硬化剤、並びに、硫黄化合物、活性剤、抑制剤、促進剤、処理添加物、油、可塑剤、粘着付与樹脂、シリカ、充填材、色素、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤及び抗オゾン剤、解膠剤、補強材、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの他の添加物を更に任意に含有する、請求項５記載のゴム組成物。
【請求項１８】
少なくとも１つの硬化剤、並びに、硫黄化合物、活性剤、抑制剤、促進剤、処理添加物、油、可塑剤、粘着付与樹脂、シリカ、充填材、色素、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤及び抗オゾン剤、解膠剤、補強材、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの他の添加物を更に任意に含有する、請求項６記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α，β不飽和環状イミドアルコキシシランを含有するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術において公知であるα，β不飽和環状イミドアルコキシシランを調製する様々な方法が存在する。これらのプロセスは第１級のアミノアルコキシシランと無水物前駆体との凝結に基づくものであり、反応副産物として水が生成する。通常、生成する水は、１つ以上の化学乾燥剤（例えばヘキサメチルジシラザン、ＨＭＤＺ又はトリメチルシリル塩化物（ＴＭＳＣＩ））を使用して反応系から除去される。これらの化学乾燥剤は最小限の化学量論量で使用される必要があるが、それにより、産業的規模でα，β不飽和環状イミドアルコキシシランを調製する際、経済的な理由によりその工程の実施が困難となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、少なくとも１つの本発明のα，β不飽和環状イミドアルコキシシランを含有する新規なゴム組成物の提供に関する。上記の課題及び他の課題は、更に後述する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下の一般式で表される、少なくとも１つのα，β不飽和環状イミドアルコキシシラン化合物を含有するゴム組成物の提供に関する。
【化１】
2009517501.tif 000002
式中、Ｒ１は炭素原子数１〜約２０のアルキレン基若しくはシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜約２０のアリーレン基であり、
Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素原子数１〜約２０のアルコキシ、アルキル若しくはシクロアルキル基、又は炭素原子数６〜約２０のアリール基であり、
ｎは約１〜約２０の整数である。
当該ゴム組成物はまた、少なくとも１つの充填材、及び、以下からなる群から選択される少なくとも１つのゴムを含んでなる：
（ｉ）溶液重合由来スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）（約１０〜約８０％のビニル含量）、
（ｉｉ）エマルジョン重合由来ゴム、及び
（ｉｉｉ）ブタジエンゴム（約５〜約９９％のシス含有、及び約０〜約５０％のビニル含量）。
【０００５】
本発明の他の実施形態は、充填材を含有するゴム組成物であって、当該充填材が、ゴム組成物に添加される前に少なくとも１つの本発明のα，β不飽和環状イミドアルコキシシランによって前処理されていることを特徴とする、ゴム組成物の提供に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、以下の一般式で表される少なくとも１つのα，β不飽和環状イミドアルコキシシラン化合物を含有するゴム組成物の提供に関する。
【化２】
2009517501.tif 000003
式中、Ｒ１は炭素原子数１〜約２０のアルキレン基若しくはシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜約２０のアリーレン基であり、
Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素原子数１〜約２０のアルコキシ、アルキル若しくはシクロアルキル基、又は炭素原子数６〜約２０のアリール基であり、
ｎは約１〜約２０の整数である。
【０００７】
本発明のゴム組成物はまた、少なくとも１つの充填材、及び、以下からなる群から選択される少なくとも１つのゴムを含んでなる：
（ｉ）溶液重合由来スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）（約１０〜約８０％のビニル含量）、
（ｉｉ）エマルジョン重合由来ゴム、及び
（ｉｉｉ）ブタジエンゴム（約５〜約９９％のシス含有、及び約０〜約５０％のビニル含量）。
【０００８】
本発明で使用するα，β不飽和環状イミドアルコキシシランは様々な方法で調製することができ、シランを調製する経済的な方法の一例としては、ディールズアルダー反応メカニズムを用いる方法が挙げられる。このメカニズムにより、高コストの化学乾燥剤を用いることなく、本発明のゴム組成物に用いられるα，β不飽和環状イミドアルコキシシラン化合物が調製される。本発明は具体的には、イミド化工程、ディールズアルダー保護工程、イミド転位工程及び脱保護工程を使用することを特徴とする、環状無水物前駆体からのα，β不飽和環状イミドアルコキシシランの調製方法の提供に関する。本発明のゴム組成物の調製において採用される、α，β不飽和環状イミドアルコキシシラン化合物の調製に使用する１つのメカニズムは、以下に記載する反応メカニズムである。
【化３】
2009517501.tif 000004
【０００９】
イミド化工程は有機溶媒中で進行し、それが水と共に共沸混合物を形成し、当該共沸蒸留を介して生成物混合物からの脱水が可能となる。この処理では、いかなるタイプの化学乾燥剤も必要ない。ディールズアルダー反応（また４＋２付加環化反応と呼ばれる）は、６員環を合成するための公知の技術である。この反応では、共役ジエンに対する、求ジエン体の二重結合の１，４−付加による、６員環の形成が行われる。本発明では、ディールズアルダー保護ストラテジーを使用することにより、芳香族イミド生成物の不飽和結合が求核的な還元反応から保護され、それにより、このα，β不飽和二重結合が最終生産物において無傷のまま確実に維持される。得られるディールズアルダーで保護された不飽和Ｎ置換芳香族環状イミドは更に、求核試薬（例えばアミノアルコキシシラン（アミノプロピルトリエトキシシランなど））と反応し、所望の生成物の被保護誘導体を得、更に熱的に脱保護されうる。
【００１０】
ジエンが「擬似芳香族」である場合には、本願明細書に記載されている本発明のプロセスにおいて使用するジエンには、環状、複素環式及び高度に置換された材料が包含される。これらの「擬似芳香族」ジエンに関する詳細は後述する。
【００１１】
実質的に水フリーのディールズアルダー保護された不飽和芳香族Ｎ置換環状イミドと少なくとも１つのアミノアルコキシシランとのイミド転位反応を含んでなるこのプロセスにより、以下の一般式で表される少なくとも１つのディールスアルダー保護された不飽和環状イミドアルコキシシラン中間体が得られる。
【化４】
2009517501.tif 000005
式中、Ｒは第１級芳香族アミン、第１級アリルアミン又は第１級ヘテロアリルアミンであり、α，β不飽和カルボン酸無水物と、少なくとも１つの第１級芳香族アミンとをイミド化反応させて、少なくとも１つの不飽和芳香族Ｎ置換環状イミドを調製することを含んでなる方法によって得られる。不飽和芳香族Ｎ置換イミドに存在する共役二重結合をその後、ディールスアルダー反応条件下で擬似芳香族ジエンと反応させ、二重結合における反応を保護する。例えば、不飽和芳香族Ｎ置換環状イミドに存在する共役二重結合の保護により、求核原子による、二重結合に対するいかなるマイケル反応又は「エン型」反応のおそれがなくなり、それにより脱保護の後に生成物中に二重結合が保持される。
【００１２】
ディールズアルダー保護されたα，β不飽和芳香族Ｎ置換環状イミドの別の調製方法としては、α，β不飽和環状無水物の二重結合を、ディールズアルダー反応条件下で「擬似芳香族」ジエンで保護して、ディールズアルダー保護された不飽和環状無水物を調製し、更にディールズアルダー保護された当該不飽和環状無水物を、少なくとも１つの第１級芳香族アミンとイミド化し、少なくとも１つのディールズアルダー付加反応物、すなわちディールズアルダー保護された不飽和芳香族Ｎ置換環状イミドを調製することにより得る方法が挙げられる。
【００１３】
イミド転位反応の一部として水が反応メカニズム中において生成するが、それが取り除かれない場合には、アルコキシシランの不完全な加水分解をもたらしうる。水は混合物の他の反応物と共に不必要な副産物を生成させるため、そのような反応を防止すべく反応混合物から水を除去するため、従来化学乾燥剤が用いられていた。上記したように、これらの乾燥剤は非常に高コストであるため、産業的規模で生産する場合には、かなりの経済的負担となることが指摘されていた。一方本発明の方法では、溶媒中で反応を実施させ、それにより生成される水を共沸蒸留を使用して除去することによって、これらの高コストの乾燥剤の使用を回避することが可能となった。換言すれば、イミド化工程におけるＮ置換された芳香族環状イミドは、共沸蒸留によって、本発明の反応メカニズムが完了する前に水から隔離される。
【００１４】
上記反応において使用可能である共沸性の溶媒としては、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、又は、反応の開始材料（すなわち不飽和の環状無水物及び第１芳香族アミン）を溶解させ、水と共沸混合物を形成できる他のいかなる比較的高い沸点を有する有機溶媒などが挙げられるが、これらに限定されない。水と共に共沸混合物が形成されることによって、反応器から水を共沸蒸留で除去することが可能となる。
【００１５】
上記したように、ディールズアルダー反応において使用するジエンは、「擬似芳香族」でなければならない。すなわちジエンは実際に芳香族でなくとも、芳香族性を有する必要がある。「疑似芳香族」とは、厳密には芳香族でないが、π電子の消失によって安定化し、芳香環と同様の挙動を示す共役系のことを指す。擬似芳香族環の例として、限定されないが、フラン、チオフェン、ピロール、アントラセン、フルベンなどが挙げられる。本発明の用語「擬似芳香族」ジエンには、環状構造中の原子（炭素及びヘテロ原子）がＳｐ２−ハイブリダイゼーション特性を有しており、それによって、環の全体にわたって、少なくとも部分的な共役電子の消失が可能となる環状ジエンが包含される。ディールズアルダー反応のブロッキング工程において、典型的なジエンの代わりに「擬似芳香族」ジエンを使用する意義は、擬似芳香族ジエンが、通常、典型的なジエンより著しく低い温度で逆ディールズアルダー反応を受けうるという点に存在する。本発明においては、ジエン部分の除去のための比較的低い温度とは、約２００℃以下のことを意味する。換言すれば、ディールズアルダー反応において保護基として芳香族ジエンを使用する場合には、脱保護処理が２００℃以上の温度で実施される必要があるが、擬似芳香族ジエンを保護基として使用することによって、脱保護処理を２００℃以下の温度で実施することが可能となる。低温による処理は、エネルギーの節約のみならず、精製を簡便にし、副産物の生成の可能性も減少させる。
【００１６】
ディールズアルダー反応において保護基として使用できる「擬似芳香族」ジエンとしては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。フラン、置換されたフラン（例えば限定されないが２，３−ビスヒドロキシメチルフラン、３，４−ビスヒドロキシメチルフラン及び２，５−ビスヒドロキシメチルフラン）、フルベン、置換されたフルベン（限定されないが６，６−ジメチルフルベン）、アントラセン及び置換されたアントラセンなどが挙げられるがこれらに限定されない。ジエンは一置換されてもよく、あるいは複数の官能基によって多数置換されていてもよい。当該官能基としては、アルキル鎖（Ｃ２−Ｃ２０、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ＯＨ、ＳＨ、ハロゲン、アリール、カルボキシル、カルボニル、ニトロ、カルボキシアミド、ケト、スルフォキシド、スルホン、スルホン酸、リン酸及びアミノ基からなる群から選択されてもよく、それらは直接結合してもよく、又はアルキル残基を介して結合してもよい。
【００１７】
中間体として得られる、ディールスアルダー保護された不飽和芳香族Ｎ置換環状イミドは、後の使用のために保存してもよく、又は求核原子（例えばアミノプロピルトリアルコキシシラン分子）と、適切なルイス酸の存在下で更に反応し、ディールスアルダー保護された不飽和環状イミドアルコキシシランを調製してもよい。少なくとも１つのアルコキシ基を有する限りにおいて、他のアミノアルコキシシランを使用してもよい。イミド転位工程Ｃで使用できる適当なアミノアルコキシシラン例としては、以下の式Ｉで表されるアミノアルコキシシランが挙げられるが、これに限定されない。
【化５】
2009517501.tif 000006
式中、Ｒ１は炭素原子数１〜約２０のアルキレン基若しくはシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜約２０のアリーレン基であり、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素原子数１〜約２０のアルコキシ、アルキル若しくはシクロアルキル基、又は炭素原子数６〜約２０のアリール基であり、ｎは約１〜約２０の整数である。
【００１８】
更に、イミド転位反応において使用するアミノアルコキシシランは、アミノメチル−トリエトキシ−シラン、（３−アミノ−プロピル）トリエトキシシラン、（３−アミノ−プロピル−メチル−ジエトキシ−シラン、（３−アミノ−プロピル）−フェニル−ジメトキシ−シラン、（４−アミノ−ブチル）トリエトキシシラン、（３−アミノ−２−メチル−プロピル）−トリエトキシ−シラン、（４−アミノ−ブチル）−メチル−ジエトキシ−シラン、（３−アミノプロポキシプロピル）−トリエトキシ−シラン、（３−アミノ−プロポキシプロピル）−トリメトキシ−シラン、（３−アミノ−プロポキシプロピル）−メチル−ジエトキシシラン、（３−アミノ−プロポキシプロピル）−エチル−ジエトキシ−シラン、（ｐ−アミノフェニル）−トリエトキシ−シラン、（２−アミノ−エチルアミノメチル）−（メトキシエトキシ）−ビス−（１−メチルプロピリデンアモノオキシ）−シラン及び［（ω−アミノ−アルキルアミノ）−アルキル］−トリアルコキシ−シラン、特に、［３−（２−アミノ−エチルアミノ）−プロピル］−トリメトキシシラン、［３−（３−アミノ−プロピルアミノ）−プロピル］−トリエトキシ−シラン、［（２−アミノエチルアミノ）−メチル］−トリエトキシ−シラン及び−［（６−アミノヘキシルアミノ）−メチル］トリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのアミノシランであってもよい。
【００１９】
上記したように、イミド転位反応はルイス酸の存在下で実施することができる。適切なルイス酸の例としては、ＺｎＣｌ２が挙げられるが、これに限定されない。他の適切なルイス酸としては、限定されないが、アルカリ金属の塩及び酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン塩及び酸化物、ランタニドのハロゲン塩及び酸化物、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
上記の反応は、適切な化学触媒の存在下で実施してもよく、また当該触媒を用いなくてもよい。更に、反応の各々のステップを熱又は圧力によって制御してもよい。具体的には、イミド転位反応は、約０．１気圧〜約２０気圧の圧力、及び２５℃〜約２００℃の温度で実施してもよい。本発明の脱保護反応は、約０．１気圧〜約２０気圧の圧力、及び２５℃〜約２００℃の温度で実施してもよい。
【００２１】
α，β不飽和環状イミドアルコキシシラン化合物を調製若しくは得た後、それを、少なくとも１つの充填材及び、以下からなる群から選択される少なくとも１つのゴム：
（ｉ）溶液重合由来スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）（約１０〜約８０％のビニル含量）、
（ｉｉ）エマルジョン重合由来ゴム、及び
（ｉｉｉ）ブタジエンゴム（約５〜約９９％のシス含有、及び約０〜約５０％のビニル含量）と混合し、本発明のゴム組成物を調製することができる。
【００２２】
本発明において使用する適切な有機ポリマー及び充填材は公知であり、多くの文献に記載されているが、２つの例を挙げると、Ｔｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｒ．Ｆ．Ｏｈｍ，ｅｄ．、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ、１９９０、及び、Ｍａｎｕａｌ  Ｆｏｒ  Ｔｈｅ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、Ｔ．Ｋｅｍｐｅｒｍａｎｎ，Ｓ．Ｋｏｃｈ，Ｊ．Ｓｕｍｎｅｒ，ｅｄｓ．、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ、１９９３が存在する。適切なポリマーの代表例としては、溶液スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレンプロピレンｃｏ−及びｔｅｒ−ポリマー（ＥＰ、ＥＰＤＭ）、及びアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。
【００２３】
ゴム組成物は通常、少なくとも１つのジエンをベースとするエラストマ又はゴムから構成される。好適な共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ブタジエン及びその類似体及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好適なビニル芳香族化合物としては、スチレン、αメチルスチレン及びその類似体及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。すなわち、当該ゴムは加硫硬化性のゴムである。かかるジエンベースのエラストマ（又はゴム）としては、例えば、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンゴム（天然及び／又は合成、及び天然ゴム）、エマルジョン重合調製されたスチレン／ブタジエン共重合体ゴム、有機溶液重合調製されたスチレン／ブタジエンゴム、（例えば、１つの態様では約１０〜約８０重量％のビニル含量、第２の態様では約２５〜約４８重量％のビニル含量、第３の態様では約５３〜約７５重量％のビニル含量）、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエン三元共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム（低いｃｉｓ−１，４含量（すなわち約５〜約１９重量％）、中程度のｃｉｓ−１，４含量（すなわち約２０〜約８９重量％）又は高いｃｉｓ−１，４含量（すなわち少なくとも約９０重量％）、０〜約５０重量％のビニル含量）、スチレン／イソプレンコポリマー、エマルジョン重合調製されたスチレン／ブタジエン／アクリロニトリル三元共重合体ゴム、及びブタジエン／アクリロニトリル共重合体ゴムなどが挙げられる。エマルジョン重合由来のスチレン／ブタジエン（ＥＳＢＲ）を用いてもよく、従来型のスチレン含有量（約２０〜約２８重量％の結合スチレン含量、又は、幾つかの用途では、中程度〜比較的高いスチレン含有量（すなわち約３０〜約４５重量％の結合スチレン含量）のＥＳＢＲを用いてもよい。三量体中の結合アクリロニトリル含量が２〜約４０重量％のエマルジョン重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリル三元共重合体ゴムもまた、本発明において使用されるジエンベースのゴムとして包含される。
【００２４】
溶液重合調製されたＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は典型的には、一実施形態では最高約５０％、別の実施形態では約５〜約３６％の結合スチレン含量であり、一実施形態では最高約６０％、別の実施形態では約４０〜約５５％のビニル含量である。
【００２５】
適切な充填材の代表例としては、酸化物（例えばシリカ（発熱性及び沈殿）、二酸化チタン）、アルミノシリケート、及びアルミナ、シリカ材料（粘土及びタルクなど）、及びカーボンブラックなどが挙げられる。特に、微粒子状の沈殿シリカが、シランとの組み合わせで、かかる用途に用いられる。幾つかの場合（タイヤのトレッドなど）、シリカとカーボンブラックの組合せを、様々なゴム生成物の補強用充填剤として利用する。アルミナを単独で用いてもよく、又はシリカとの組み合わせで用いてもよい。「アルミナ」という用語は、酸化アルミニウム又はＡｌ２Ｏ３として本願明細書で用いられる。充填材は水和形態であってもよく、又は無水形態であってもよい。
【００２６】
加硫されたゴム組成物は、相当に高い柔軟性及び高い引張り強度を付与するのに十分な量の充填材を含有する必要がある。充填材の混合重量は、約５ｐｈｒ〜約１００ｐｈｒ及びその全ての部分範囲であってもよく、また、別の実施形態では、約２５ｐｈｒ〜約８５ｐｈｒ及びその全ての部分範囲であってもよい。
【００２７】
一実施形態では、沈殿シリカを充填材として利用する。シリカは、窒素ガスを使用して測定した場合、約４０〜約６００ｍ２／ｇの範囲、通常約５０〜約３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有することを特徴とする。測定表面積のＢＥＴ方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  ６０，ｐａｇｅ  ３０４（１９３０）に記載されている。シリカは通常、約１００〜約３５０の範囲の、通常１５０〜約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することを特徴とする。更に、シリカ並びに上記アルミナ及びアルミノシリケートは、ＣＴＡＢ表面積が約１００〜約２２０であるのが好ましい。なお、ＣＴＡＢ表面積とは外部表面積であって、約ｐＨ９においてセチルトリメチルアンモニウムブロマイドにより測定される数値のことを指す。その測定方法はＡＳＴＭＤ３８４９に記載されている。
【００２８】
水銀多孔性表面積は、水銀多孔測定により測定される特殊な表面積のことである。その測定法では、熱処理して揮発性物質を除去した後、水銀をサンプルの孔に浸透させる。好適なセットアップ条件では、１００ｍｇのサンプルを用い、約１０５℃で約２時間、常圧〜約２０００ｂａｒの圧力で処理して揮発性物質を除去する。かかる試験方法は、Ｗｉｎｓｌｏｗ，Ｓｈａｐｉｒｏ  ｉｎ  ＡＳＴＭ  ｂｕｌｌｅｔｉｎ，ｐ．３９（１９５９）  ｏｒ  ａｃｃｏｒｄｉｎｇ  ｔｏ  ＤＩＮ  ６６１３３に記載されている方法に従って実施してもよい。かかる試験では、ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ  ２０００を使用してもよい。シリカ表面における、具体的な平均水銀多孔性は約１００〜約３００ｍ２／ｇの範囲であるべきである。
【００２９】
本発明の一実施形態では、かかる水銀多孔性評価によるシリカ、アルミナ及びアルミノシリケートのための適切な孔サイズ分布は、その孔の５％以下が約１０ｎｍ未満の直径であり、その孔の約６０〜約９０％が約１０〜約１００ｎｍの直径であり、その孔の約１０〜約３０％が約１００〜約１，０００ｎｍの直径であり、その孔の約５〜約２０％が約１，０００ｎｍ超の直径である。
【００３０】
別の実施形態では、シリカは例えば、電子顕微鏡による測定の結果、約０．０１〜約０．０５μｍの範囲の平均極限粒子サイズを有してもよいが、但し、当該シリカ粒子は更に小さいサイズであってもよく、あるいは更に大きいサイズであってもよい。本発明では様々な市販のシリカを用いてもよく、例えば、ＰＰＧインダストリーズ社製の、商品名ＨＩ−ＳＩＬ  ２１０、２４３などのＨＩ−ＳＩＬ（商標）シリーズ、ローヌ・プーラン社製のシリカ（例えば商品名ＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ）、デグッサ社製のシリカ（例えば商品名ＶＮ２及びＶＮ３など）、ヒューバー社製のシリカ（例えば商品名ＨＵＢＥＲＳＩＬ  ８７４５）が挙げられる。
【００３１】
シリカ系の充填材（例えばシリカ、アルミナ及び／又はアルミノシリケート）、並びにカーボンブラック補強材の両方を含んでなるゴム組成物（最初にシリカを補強材として使用して補強する）においては、望ましくは、かかるシリカ系の充填材  対  カーボンブラックの比率は、少なくとも３／１、一実施形態では少なくとも１０／１、他の実施形態では、約３／１〜約３０／１の範囲である。充填材は、約１５〜約９５重量％の沈殿シリカ、アルミナ及び／又はアルミノシリケートを含有し、それに対応して、約５〜約８５重量％のカーボンブラックを含有し、当該カーボンブラックは約８０〜約１５０の範囲のＣＴＡＢ値を有してもよい。あるいは、充填材は、約６０〜約９５重量％及びその間の全ての部分範囲のシリカ、アルミナ及び／又はアルミノシリケートを含有し、それに対応して、約４０〜約５重量％及びその間の全ての部分範囲のカーボンブラックを含有してもよい。シリカ系の充填材及びカーボンブラックは予め混合しておいてもよく、又は加硫ゴムの製造工程中に一緒に混合してもよい。
【００３２】
ゴム組成物は、ゴム合成技術において公知の方法によって調製してもよく、例えば様々な硫黄硬化性ゴム成分と、通常用いられる様々な添加材料とを混合してもよい。かかる添加材料としては、硬化助剤（例えば硫黄、活性剤、抑制剤及びアクセラレータ）、加工助剤（例えば油、粘着付与樹脂を含む樹脂、シリカ、可塑剤、充填材）、色素、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤及び抗オゾン剤、解膠剤、補強材（例えばカーボンブラック）などが挙げられる。硫黄硬化性及び硫黄加硫された材料又はゴムの使用目的に応じて、前述の添加物を適宜選択し、通常用いられる量において用いられる。
【００３３】
加硫は、更なる硫黄含有加硫剤の存在下で実施してもよい。適切な硫黄系の加硫剤としては、例えば硫黄単体（フリーの硫黄）又は硫黄付与加硫剤（例えばアミノジスルフィド、重合ポリスルフィド又は硫黄オレフィン付加物）が挙げられ、それらは従来、最終的なゴム組成物の製造工程において添加して混合する。従来技術において一般的に使用されている硫黄系の加硫剤は、約０．４〜約３ｐｈｒ及びその全ての部分範囲の量、又は、幾つかの場合においては最高約８ｐｈｒ、約１．５〜約２．５ｐｈｒ及びその全ての部分範囲の量、一実施形態では、約２〜約２．５ｐｈｒ、及び別の実施形態ではその全ての部分範囲の量で用いられ、若しくは混合工程において添加される。
【００３４】
加硫促進剤（すなわち更なる硫黄ドナー）を本発明において用いてもよい。すなわち、例えばベンゾチアゾール、アルキルチウラムジスルフィド、グアニジン誘導体及びチオカルバメートなどを用いてもよい。かかる促進剤の代表例としては、限定されないが、メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、ベンゾチアゾールジスルフィド、ジフェニルグアニジン、亜鉛ジチオカルバマート、アルキルフェノールジスルフィド、ブチルキサントゲン酸亜鉛、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド，Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、亜鉛−２−メルカプトトルイミダゾール、ジチオビス（Ｎメチルピペラジン）ジチオビス（Ｎ−βヒドロキシエチルピペラジン）及びジチオビス（ジベンジルアミン）が挙げられる。他の更なる硫黄ドナーとしては、例えばチウラム及びモルホリン誘導体が挙げられる。例えば、かかるドナーの代表例としては、限定されないがジモルホリンジスルフィド、ジモルホリンテトラスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンゾチアジル−２、Ｎ−ジチオモルホリド、チオプラスト、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド及びジスルフィドカプロラクタムなどが挙げられる。
【００３５】
促進剤を用いることにより、加硫に必要な時間及び／又は温度の制御が可能となり、加硫物の特性が改良されうる。一実施形態では、単一の促進剤システム（すなわち第１促進剤）を使用してもよい。従来、第１促進剤を、約０．５〜約４及びその全ての部分範囲、一実施形態では、約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲、別の実施形態ではその間の全ての部分範囲の量で用いられる。第１の及び第２の促進剤の組合せで用いてもよく、特に第２の促進剤を少ない量（約０．０５〜約３ｐｈｒ、及びその全ての部分範囲の量）を使用することにより、活性化させ、加硫物の特性を改良させることが可能となる。遅延型の活性促進剤を用いてもよい。加硫遅延剤を用いてもよい。促進剤の適切なタイプは、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルファナミド、ジチオカルバメート及びキサントゲネートである。一実施形態では、第１の促進剤はスルファナミドである。第２の促進剤を用いる場合、第２の促進剤はグアニジン、ジチオカルバマート又はチウラム化合物であってもよい。
【００３６】
粘着性付与樹脂を用いる場合、その典型的使用量は、約０．５〜約１０ｐｈｒ及びその全ての部分範囲の量、通常１〜約５ｐｈｒ及びその全ての部分範囲の量である。加工助剤の典型的使用量は、約１〜約５０ｐｈｒ及びその全ての部分範囲の量である。かかる加工助剤としては例えば、芳香族、ナフテン、及び／又はパラフィン処理された油脂などが挙げられる。酸化防止剤の典型的使用量は、約１〜約５ｐｈｒである。代表的な酸化防止剤としては、例えばジフェニルフェニレンジアミンなど（例えばＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），ｐ３４４−３４６において開示される物質）であってもよい。抗オゾン剤の典型的使用量は、約１〜約５ｐｈｒ及びその全ての部分範囲の量である。脂肪酸を用いる場合、ステアリン酸を使用してもよく、その典型的な使用量は、約０．５〜約３ｐｈｒ及びその全ての部分範囲である。酸化亜鉛の典型的使用量は、約２〜約５ｐｈｒ及びその全ての部分範囲である。ワックスの典型的使用量は、約１〜約５ｐｈｒ及びその全ての部分範囲である。微結晶ワックスが通常用いられる。解膠剤の典型的使用量は、約０．１〜約１ｐｈ及びその全ての部分範囲である。典型的な解膠剤としては、例えばペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドが挙げられる。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、様々な用途に使用できる。例えば、様々なタイヤへの用途に使用できる。かかるタイヤは様々な方法によって調製、形成、鋳形、硬化でき、かかる方法は当業者にとり公知である。本発明のゴム組成物の特に有用な用途は、タイヤトレッドの製造である。本発明のゴム組成物から製造されるタイヤ、タイヤトレッド、又は他の物品が有する利点としては、それらが公知の現在使用されているゴム化合物よりも残留シランエトキシ基の少ないゴム化合物から製造されたことの結果、それらの使用期間中、ＶＯＣの排出が少ないことが挙げられる。このことは、それらの製造においてジアルコキシ官能性シランカップリング剤（現在使用されている公知のシランカップリング剤よりも、シリコン上のエトキシ基含有量が少ないか、又は実質的に当該基を含まない）を使用した直接的な結果である。使用するカップリング剤にエトキシシラン基が存在しない又は少ないと、製造される物品の調製後、シリコン上の残留エトキシ基が顕著に減少し、その結果、使用の際に当該物品が水に暴露されることに起因する、エトキシシラン基の加水分解によって有利するエタノールの量が少なくなるか、又はほとんどなくなる。
【００３８】
本発明のゴム組成物及びそれを用いて製造した製品は、本明細書に定義されるように、両方とも炭化水素骨格をベースとするジオールを含有するという点で、現在使用されている公知の物品とは異なる新規性を有する。本願明細書に記載されているゴム組成物及び製品のかかる典型的な例としては、ジオール（例えばプロパンジオール、ペンタンジオールの異性体、及び例えばエチレングリコール及びプロピレングリコール）などが挙げられる。更なる物質としては、これらのジオールのステアリン酸モノエステル及び／又はジエステルが挙げられる。これらの物質はゴムポリマーと充填材との間の中間の極性を有し、それにより、組成物及び物品を安定化させて充填材の再凝集を防止し、その特性及び性能パラメータの低下を防止する役割を果たす。
【実施例】
【００３９】
実施例中の比率及びパーセンテージは、特に明記しない限り重量ベースである。
【００４０】
＜実施例１＞：
以下のゴム組成物の調製は、最初に従来公知のＡＳＴＭ方法Ｄ３１８２−８９に準拠した標準的な方法に従って、３００ｍＬのＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーボウルに添加して混合し、更に約１４５℃で約３分間、非最終的な生成混合物を静置した。硬化成分を２−ロールミル上の材料に添加し、最終的な生成混合物を１４９℃でＴ９０に硬化した。ひずみ及び温度スゥイープを、以下の条件に従い、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ社製のＤｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＭＡ）計測器で測定した：
６０℃、約０．０１〜５０％のひずみ、約１０ヘルツ、ひずみに関しては約１００ｇの通常のスゥイープ強度、約−１００℃〜約８０℃、約２％のひずみ、約１０ヘルツ及び約２００ｇの通常の温度スゥイープ強度。
【００４１】
【表１】
2009517501.tif 000007
【００４２】
【表２】
2009517501.tif 000008
【００４３】
＜実施例２＞（比較実施例）：
以下のゴム組成物の調製は、最初に従来公知のＡＳＴＭ方法Ｄ３１８２−８９に準拠した標準的な方法に従って、３００ｍＬのＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーボウルに添加して混合し、更に約１４５℃で約３分間、非最終的な生成混合物を静置した。硬化成分を２−ロールミル上の材料に添加し、最終的な生成混合物を１４９℃でＴ９０に硬化した。ひずみ及び温度スゥイープを、以下の条件に従い、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ社製のＤｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＭＡ）計測器で測定した：
６０℃、約０．０１〜５０％のひずみ、約１０ヘルツ、ひずみに関しては約１００ｇの通常のスゥイープ強度、約−１００℃〜約８０℃、約２％のひずみ、約１０ヘルツ及び約２００ｇの通常の温度スゥイープ強度。
【００４４】
【表３】
2009517501.tif 000009
【００４５】
【表４】
2009517501.tif 000010
【００４６】
上記の実施例１は、イミドアルコキシシランカップリング剤及び沈殿シリカ補強充填剤を含有する典型的なゴム組成物の有用性を示す。一方、比較実施例２では、従来の市販のシランカップリング試薬の性能を、比較のために示す。主に等温ひずみスゥイープにおける貯蔵弾力性の減少、並びに温度の圧延抵抗処理におけるｔａｎδの減少が見られた。
【００４７】
本発明の工程を、具体的な実施態様により記載したが、当業者であれば、それらは本発明の範囲内において様々に変形させることができ、その均等物で代用することができることを理解するであろう。更に、多くの修飾を施し、その基本的な範囲から逸脱することなく、具体的な状況又は材料に応じて、本発明の教示に適応させることも可能である。ゆえに本発明は、本発明の処理を実施するために考察される最良の形態として開示されている具体例に限定されるものではなく、むしろ本発明は、添付の特許請求の範囲に包含される全ての実施態様を包含するものとして理解すべきである。
【国際調査報告】
2009517501.tif 000013
2009517501.tif 000014