(57)【要約】本発明は、電子工学、光電子工学、またはエレクトロルミネッセンスの構造要素におけるレドックスドーピング剤および／またはエミッタとしての、一般式（Ａ）のボラ−テトラアザペンタレンの使用に関するものである。【化１】2009531477.tif 000013
2009531477.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）
【化１】
2009531477.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のアルキル、hetアルキル（hetalkyl）、アリール、hetアリール（hetaryl）、縮合炭素環、または縮合複素環であり；かつ
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、ハロゲン、水素、置換もしくは非置換のアルキル、hetアルキル（hetalkyl）、アリール、hetアリール（hetaryl）、縮合炭素環、または縮合複素環であり、あるいは、両者が連帯してホウ素原子と共にホウ素含有複素環を形成する性質のものである）
の構造を有するボラ−テトラアザペンタレンの、電子工学、光電子工学、またはエレクトロルミネッセンスの構造要素におけるレドックスドーパントおよび／またはエミッタとしての使用。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立して、好ましくは置換もしくは非置換のフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、または９−アントリルである、特にハロゲン化した置換または非置換の炭素環式芳香族基であることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立して、キノイド置換基、またはキノイド基を有する置換基であることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立して、電子吸引性置換基、または電子吸引基を有する置換基であることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立して、好ましくは連結結合した置換もしくは非置換のビフェニル、ビナフチル、ビアントリル、またはピレニルである、置換または非置換の炭素環式芳香族基の同族体であることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立して、好ましくは置換もしくは非置換の２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、８−キノリル、２−チエニル、または３−チエニルである、置換または非置換の芳香族複素環基であることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立して、好ましくは連結結合した置換もしくは非置換のビピリジル、ビキノリル、またはビチエニルである、置換または非置換の複素環基の同族体であることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項８】
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、好ましくは置換もしくは非置換のフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、または９−アントリルである、特にハロゲン化した置換または非置換の炭素環式芳香族基であることを特徴とする請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、キノイド置換基、または電子吸引基を有する置換基であることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、電子吸引置換基または電子吸引基を有する置換基であることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、好ましくは連結結合した置換もしくは非置換のビフェニル、ビナフチル、ビアントリル、またはピレニルである、置換または非置換の炭素環式芳香族基の同族体であることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、好ましくは置換もしくは非置換の２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、８−キノリル、２−チエニル、または３−チエニルである、置換または非置換の芳香族複素環基であることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１３】
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、好ましくは連結結合した置換もしくは非置換のビピリジル、ビキノリル、またはビチエニルである、置換または非置換の芳香族複素環基の同族体であることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１４】
Ｒ４およびＲ５の２つの置換基は、炭素に加えて例えば具体的には酸素および窒素などの他のヘテロ原子をも含むホウ素含有複素環を、ホウ素原子とともに形成することを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１５】
上記化合物はｐ−ドーパントとして用いられる、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載のボラ−テトラアザペンタレンを使用した電子工学、光電子工学、またはエレクトロルミネッセンス構造要素。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、電界効果トランジスタ、太陽電池、および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの電子工学、光電子工学、およびエレクトロルミネッセンスの構造要素におけるレドックスドーパントおよび／またはエミッタとして好ましく、特にはｐ−ドーパントおよび／またはエミッタとして好ましい、ホウ素複合化合物の使用に関するものである。
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）では、電圧の印加によって適切な電荷キャリアが形成されると、電荷キャリアの再結合による励起状態を形成し、発光して基底状態に戻るような、材料の発光する性質が利用されている。
【０００３】
ＯＬＥＤは、その極めて小型な構造や低い電流消費量のために、携帯電話、ノートブックパソコン、および電子手帳などのモバイルアプリケーションにおけるフラットスクリーンおよびディスプレイの生産に適している。このため、ＯＬＥＤは、ブラウン管および液晶ディスプレイとの代替品として関心を引いている。
【０００４】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、有機材料の異なる複数の層から構成されており、そのうち少なくとも１つの層（発光層）は、電圧の印加による発光に提供される電場発光物質を含んでいる（C. W. Tang et al. Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)）。
【０００５】
発光層への電荷の注入および温度安定度を改良するために、正孔伝導材料（正孔伝導体）各々に対する電子伝導材料（電子伝導体）の電荷輸送層であって、特定の相補的な電荷キャリアに対する阻止層として機能することもできる電荷輸送層が、ＯＬＥＤに組み入れられている。
【０００６】
従来では、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ジ−（Ｎ−カルバゾリル）−ジフェニル（ＣＢＰ）、およびＮ，Ｎ’−ジ−（アルファ−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（アルファ−ＮＰＤ）等のベンジジン誘導体が、電子阻止材料各々に対する正孔伝導材料として用いられる。
【０００７】
【化１】
2009531477.tif 000003
【０００８】
ＴＤＡＴＡなどのＮ，Ｎ’，Ｎ’’−ペルアリール化（perarylated）星型化合物だけでなく、フタロシアニン亜鉛（ＺｎＰｃ）等の特定の金属フタロシアニンもまた、正孔伝導材料として、より知られている。
【０００９】
【化２】
2009531477.tif 000004
【００１０】
ＯＬＥＤに用いられる正孔伝導材料等の有機半導体は、レドックスドーピングによる電子伝導率によって影響を受け得ることが、この数年知られている。ここで、非有機シリコン半導体のドーピングと同様に、半導体のフェルミ準位の変化は、上記材料における電荷キャリアの生成によって実現される。
【００１１】
正孔伝導材料のレドックスドーピングに関して、１，３，２−ジオキサボランと同様に、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−テトラシアノキノンジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、および他のキノン誘導体などの強電子受容体が記載されている（M. Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73 (22), 3202-3204 (1998); J. Blochwitz, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6), 729-731 (1998); O. Kuhl, H. Hartmann, O. Zeika, M. Pfeiffer, Y. Zheng, DE 10357044A1）。
【００１２】
しかしながら、既に知られている化合物は、不十分なドーピング能力など、技術的応用上の不都合な点を有している。不都合な点としては、例えば、不適当な電子受容特性、化合物の不適当な揮発度に起因する製造プロセスの困難な調整、または、湿気および酸素に関する化合物の不安定さなどがある。このような化合物が電子工学、光電子工学、およびエレクトロルミネッセンスの構造部品（例えば、電界効果トランジスタ、太陽電池、および有機発光ダイオード）に使用される時、製品品質や時効効果のバラつきという望ましくない結果がもたらされる。
【００１３】
したがって、本発明は、上述した従来の不利益な点を解消するものであり、さらに、正孔伝導有機半導体（ｐ−ドーパント）のレドックスドーピングに対して、および／またはエミッタとして使用可能な有機材料であって、十分なドーピング能力はもちろん湿気および酸素に対するより優れた安定性も有し、製造プロセスにおいてより容易に扱うことのでき、加えてさらにエミッタ性質を保有する有機材料を作るという基本課題を有している。
【００１４】
上記課題は、電子工学、光電子工学、またはエレクトロルミネッセンスの構造要素におけるレドックスドーパントおよび／またはエミッタとして、一般式Ａに表されるボラ−テトラアザペンタレンを使用することによって解決する。ボラ−テトラアザペンタレンは、式Ａに表される構造を有する。
【００１５】
【化３】
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【００１６】
式Ａ中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のアルキル、hetアルキル（hetalkyl）、アリール、hetアリール（hetaryl）、縮合炭素環、または縮合複素環であり；Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、ハロゲン、水素、置換もしくは非置換のアルキル、hetアルキル（hetalkyl）、アリール、hetアリール（hetaryl）、縮合炭素環、または縮合複素環であり、あるいは、両者が連帯してホウ素原子と共にホウ素含有複素環を形成する性質を有するものである。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立して、特にはハロゲン化した置換の、または非置換の炭素環式芳香族基であることが好ましく、好ましくは、置換または非置換のフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、および９−アントリルが挙げられる。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立して、キノイド置換基、またはキノイド基を有する置換基であることがさらに好ましい。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立して、電子吸引性置換基、または電子吸引基を有する置換基であることがさらに好ましい。
【００２０】
あるいはＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立して、置換または非置換の炭素環式芳香族基の同族体であってもよく、好ましくは、任意に連結結合した置換または非置換のビフェニル、ビナフチル、ビアントリル、およびピレニルが挙げられる。
【００２１】
あるいはさらに、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立して、置換または非置換の芳香族複素環基であってもよく、好ましくは、置換または非置換の２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、８−キノリル、２−チエニル、および３−チエニルが挙げられる。
【００２２】
さらに他の実施例では、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立して、複素環基についての置換または非置換の同族体であってもよく、好ましくは、任意に連結結合した置換の、または非置換のビピリジル、ビキノリル、およびビチエニルが挙げられる。
【００２３】
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、特にはハロゲン化した置換の、または非置換の炭素環式芳香族基であることが特に好ましく、より好ましくは置換または非置換のフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、および９−アントリルが挙げられる。
【００２４】
また、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、キノイド置換基、または電子吸引基を有する置換基であることが好ましい。
【００２５】
さらに、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、電子吸引置換基または電子吸引基を有する置換基であることがより好ましい。
【００２６】
あるいは、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、置換または非置換の炭素環式芳香族基の同族体であってもよく、好ましくは、任意に連結結合した置換または非置換のビフェニル、ビナフチル、ビアントリル、およびピレニルが挙げられる。
【００２７】
さらにまた、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、置換または非置換の芳香族複素環基であってもよく、好ましくは、置換または非置換の２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、８−キノリル、２−チエニル、および３−チエニルが挙げられる。
【００２８】
さらに他の実施例では、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、置換または非置換の芳香族複素環基の同族体であり、好ましくは、任意に連結結合した置換または非置換のビピリジル、ビキノリル、およびビチエニルが挙げられる。
【００２９】
さらなる実施例では、Ｒ４およびＲ５の２つの置換基は、炭素に加えて例えば具体的には酸素および窒素などの他のヘテロ原子をも含むホウ素含有複素環を、ホウ素原子とともに形成する。
【００３０】
さらなる実施例では、Ｒ４およびＲ５の２つの置換基は、互いに独立して、以下の置換または非置換の構造を有する：
【００３１】
【化４】
2009531477.tif 000006
【００３２】
さらに好ましい実施例では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の置換基は、互いに独立して、以下の置換または非置換の構造を備えることができる。
【００３３】
【化５】
2009531477.tif 000007
【００３４】
また、本発明のさらに好ましい実施例では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の置換基は、互いに独立して、以下の置換または非置換の構造を備えることができる。
【００３５】
【化６】
2009531477.tif 000008
【００３６】
本発明のさらに好ましい実施例では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の置換基は、互いに独立して、以下の置換または非置換の構造を備えることができる。
【００３７】
【化７】
2009531477.tif 000009
【００３８】
最終的に、本発明のさらに好ましい実施例では、Ｒ４およびＲ５の置換基は、ホウ素原子とともに、好ましくは以下の構造要素を備えるホウ素含有複素環を形成し、当該構造要素中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、同様または異なるものであってよく、Ｒ１〜Ｒ５と同じ意味を有してもよいが、特には、アリールオキシ基と同様に、アルキル、アリール、hetアリール、ハロゲン、またはアルコキシル基である。
【００３９】
【化８】
2009531477.tif 000010
【００４０】
本明細書にて示した化合物およびそれらの先駆物質を製造するための適切な合成プロセスは当業者に知られている（T. Gebauer, R. Beckert, D. Weiss, K. Knop, C. Kaepplinger, H. Goerls, Chemical Communications (2004), (16), 1860-1861）。
【００４１】
最終的には、電子工学、光電子工学、またはエレクトロルミネッセンスの構造要素が提案され、これらにおいては、ボラ−テトラアザペンタレンが本発明にしたがって使用される。
【００４２】
ホウ素錯体は、T. Gebauer, R. Beckert, D. Weiss, K. Knop, C. Kaepplinger, H. Goerls, Chemical Communications (2004), (16), 1860-1861に開示された参照技術による錯体で知られているが、ＯＬＥＤにおけるエミッタとしての使用と同様に、ｐ−ドーピング剤としての性質は、従来、検討されていない。
【００４３】
ここで開示された化合物が、湿気および酸素に対するより優れた安定性だけでなく、十分なドーピング能力もまた有することが確証された結果、これら化合物は、電子工学、光電子工学、またはエレクトロルミネッセンスの構造要素の製造プロセスにおいて、より容易に扱われることができる。
【００４４】
請求項における化合物は、また、上述の能力に加えて、正孔伝導材料をドープするエミッタ性質を有する。この結果、ＯＬＥＤにおけるエミッタ材料としてそれら化合物を使用することも可能である。
【００４５】
本発明は、ドーピングについての模範的な実施例を用いて、以下に詳細に明らかにされるが、この模範的な実施例によって、いかなる様にも限定されることはない。
【００４６】
〔ドーピングの模範的な実施例〕
【００４７】
【化９】
2009531477.tif 000011
【００４８】
化合物Ｉａは、T. Gebauer, R. Beckert, D. Weiss, K. Knop, C. Kaepplinger, H. Goerls, Chemical Communications (2004), (16), 1860-1861に従って合成されたものであり、溶剤の使用に応じて、６０％以上の量子収量を有する強い色調の赤色光ルミネッセンスを示す。
【００４９】
市販のフタロシアニン亜鉛（ＺｎＰｃ）を、化合物Ｉａによってドープし、伝導度測定によってテストした。伝導度測定において、ドープ層を、ガラス基板上に、お互いから約１．２５ｍｍの距離に塗布された約１４ｍｍの幅広い２つのコンタクト（インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）のコンタクト）を介して、同時蒸着によって真空中で塗布した。上記コンタクトを電流電圧測定器と外向きに接続した結果、分流を固定印加電圧で測定することができた。このとき、上記ドープ層の伝導性は、単純な抵抗接続に比例した上記分流から計算される。伝導性は、以下の式を用いて決定され得る：
伝導性＝（分流×距離）（幅×層厚さ×電圧）
１０モル％のＩａをドープされた層厚５０ｎｍのＺｎＰｃの伝導性は、１．３Ｅ−７ｓ／ｃｍである一方で、非ドープ層の伝導性は、少なくとも２つの尺度によって１Ｅ−９ｓ／ｃｍ（境界測定）よりも小さい。
【００５０】
上述の説明および請求項において開示された特徴は、異なる実施例において、本発明の実現を目的とした他の組み合わせだけでなく、個々として有効である。
【国際調査報告】
2009531477.tif 000014
2009531477.tif 000015