(57)【要約】  アルコールおよび／またはその反応性誘導体を銀充填モルデナイト触媒の存在下に一酸化炭素でカルボニル化することによるカルボン酸および／またはそのエステルの製造。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｎ＋１）個の炭素原子［ｎは６までの整数である］を有する脂肪族カルボン酸および／またはそのエステル誘導体の製造方法において、ｎ個の炭素原子を有する脂肪族アルコールおよび／またはその反応性誘導体を触媒の存在下に一酸化炭素と接触させることからなり、前記触媒は銀でイオン交換もしくは充填されているモルデナイトよりなることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
モルデナイトがアルミニウムの単位容積当たり１〜２００モル％の銀含有量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モルデナイトがアルミニウムの単位容積当たり５０〜１５０モル％の銀含有量を有する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
モルデナイトが、１０：１〜３０：１の範囲のシリカ：アルミナのモル比を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
モルデナイトが、ガリウムおよび鉄の少なくとも１種から選択される骨格改変元素を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
モルデナイトが１０：１〜５０：１の範囲のシリカ：骨格改変元素酸化物のモル比を有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
アルコールがメタノールである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
アルコールおよび／または反応性誘導体を、モルデナイト触媒床の直前にアルミナもしくはコランダムの床と接触させる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
一酸化炭素を水素との混合物として使用する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。  
【請求項１０】
水をもプロセスに供給する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
プロセスを実質的にハロゲン化物の不存在下に行う請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
プロセスを２００〜６００℃の範囲の温度にて行う請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
プロセスを２５０〜４００℃の範囲の温度にて行う請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
プロセスを１０〜２００バールの範囲の圧力にて行う請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
プロセスを２５〜１００バールの範囲の圧力にて行う請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ガス空時速度が２０００〜１０，０００ｈ−１の範囲である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
プロセスを連続プロセスとして操作する請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
プロセスを固定床、流動床もしくは移動床プロセスとして行う請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
カルボン酸が酢酸である請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
プロセスがメタノールを水素の存在下に２５０〜４００℃の範囲の温度および２５〜１００バールの範囲の圧力にて接触させることによると共にモルデナイトがアルミニウムの単位容積当たり５０〜１５０モル％の銀を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
（ｎ＋１）の炭素原子［ここでｎは６までの整数である］を有する脂肪族カルボン酸および／またはそのエステル誘導体の製造に際し、ｎ個の炭素原子を有する脂肪族アルコールおよび／またはその反応性誘導体を一酸化炭素と接触させることによる脂肪族カルボン酸の製造に使用するための触媒において、前記触媒はアンモニウム型もしくは水素型のモルデナイトを銀でイオン交換または含侵させ、含侵／イオン交換されたモルデナイトを乾燥させ、次いで乾燥銀モルデナイトを５００〜６００℃の範囲の温度にて焼成することにより作成する触媒。
【請求項２２】
モルデナイトが１０：１〜３０：１の範囲のシリカ：アルミナのモル比およびアルミニウムの単位容積当たり５０〜１５０モル％の範囲の銀含有量を有する請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、対応のアルコールおよび／またはその反応性誘導体を金属充填モルデナイト触媒の存在下に一酸化炭素と反応させることによる、たとえば脂肪族カルボン酸のようなカルボニル化生成物および／またはその誘導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタノールおよび一酸化炭素からの酢酸の製造は周知のカルボニル化プロセスであり、産業的に行われるものである。産業規模において、酢酸の製造は均質液相プロセスとして操作することができ、ここではカルボニル化反応を可溶性ロジウム／沃化物錯体およびたとえば沃化メチルのようなアルキル沃化物により触媒する。このプロセスの主たる欠点は、腐食問題および単一相からの生成物および触媒成分の分離に伴う困難性をもたらしうる沃化物の使用である。これら欠点の両者は、沃化物フリーの固体触媒を用いる不均質プロセスを開発できれば、克服することができよう。
【０００３】
英国特許第１１８５４５３号明細書は、特に銅、ロジウムおよびイリジウムを包含する触媒上活性な金属からなる或る種の多相触媒を開示しており、これらはシリカ、アルミナ、炭素、ゼオライト，粘土およびポリマーを包含する広範囲のキャリヤ材料に支持される。これら多相触媒は、ハロゲン化プロモータの存在下におけるメタノールから酢酸への不均質相カルボニル化に有用であると教示されている。同様なプロセスが英国特許第１２７７２４２号明細書にも開示されているが、これら特許はこの種のプロセスにおけるゼオライトの使用を例示していない。
【０００４】
米国特許第４６１２３８７号明細書は、モノカルボン酸およびエステルの作成方法を開示しており、この方法は一酸化炭素を１〜４個の炭素原子を有する一価アルコールと結晶質アルミノシリケートゼオライトの存在下に接触させることからなり、アルミノシリケートゼオライトは少なくとも約６のシリカとアルミナとの比および少なくとも１気圧の圧力下に１〜１２の範囲における拘束指数を有する。この規定に従う最も好適なゼオライトはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３８およびＺＳＭ−３５であり、ＺＳＭ−５が特に好適である。
【０００５】
ジャーナル・キャタリシス、７１、２３３−４３（１９８１）は、ロジウムモルデナイト触媒および他の支持されたロジウム触媒のメタノールから酢酸へのカルボニル化に対する活性を測定すべく、光電子スペクトロスコピー（ＥＳＣＡ）の使用を開示している。
【０００６】
独国特許第３６０６１６９号明細書は、無水メタノール、酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルをコバルト含有ゼオライトまたはコバルト塩と混合したゼオライトの存在下にカルボニル化することによる酢酸、酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルの製造方法を開示している。カルボニル化は必要に応じハロゲン化物の存在下に行われる。好適ゼオライトはペンタシル型であると開示されており、その気孔寸法は一方ではゼオライトＡの寸法と他方ではゼオライトＸおよびＹとの間の中間である。
【０００７】
欧州特許出願公開第０５９６６３２号明細書は、アルコールもしくはその反応性誘導体を実質的にハロゲンもしくはその誘導体の不存在下に一酸化炭素と接触させることによる脂肪族カルボン酸の製造方法を開示しており、この方法は銅、ニッケル、イリジウム、ロジウムもしくはコバルトでイオン交換または充填されたモルデナイトゼオライトより実質的になる触媒の存在下に行われ、そのプロセスは３００〜６００℃の範囲の温度および１５〜２００バールの範囲の圧力にて行うことを特徴とする。欧州特許出願公開第０５９６６３２号明細書にて行われた試験から、銅充填モルデナイトは最良の選択性の結果を与えることが判明した。
【０００８】
国際公開第０１／０７３９３号パンフレットは、一酸化炭素および水素からなる供給原料を触媒変換させてアルコール、エーテルおよびその混合物の少なくとも１種を生成させ、一酸化炭素をアルコール、エーテルおよびその混合物の少なくとも１種と固体スーパー酸、ヘテロポリ酸、粘土、ゼオライトおよびモレキュラシーブから選択される触媒の存在下、ハロゲンプロモータの不存在下、エステル、酸、無水物およびその混合物の少なくとも１種を生成されるのに充分な温度および圧力の条件下で一酸化炭素と反応させる。しかしながら、カルボニル化反応を触媒するためのゼオライトの使用は例示されていない。
【０００９】
国際公開第２００５／１０５７２０号パンフレットはカルボン酸およびその誘導体の製造方法を記載しており、この方法はアルコールもしくはその誘導体を銅、ニッケル、イリジウム、ロジウムもしくはコバルトでイオン交換、或いは充填されると共にガリウム、硼素および鉄を１種もしくはそれ以上を骨格改変元素として有するモルデナイト触媒でカルボニル化する。
【００１０】
【特許文献１】英国特許第１１８５４５３号明細書
【特許文献２】英国特許第１２７７２４２号明細書
【特許文献３】米国特許第４６１２３８７号明細書
【特許文献４】独国特許第３６０６１６９号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０５９６６３２号明細書
【特許文献６】国際公開第０１／０７３９３号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００５／１０５７２０号パンフレット
【非特許文献１】ジャーナル・キャタリシス、７１、２３３−４３（１９８１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記従来技術に鑑み、解決すべき問題はアルコール／その誘導体および一酸化炭素からのカルボン酸および／またはその誘導体の不均質気相製造方法を開発することであり、これには金属充填ゼオライト触媒を用い、これは従来記載されたモルデナイトゼオライトを用いる最良のプロセスよりも優秀である。
【００１２】
今回、銀で充填されたモルデナイトゼオライト（以下、モルデナイトと称する）は、向上したカルボニル化生成物への選択性（カルボン酸および／またはその誘導体に対する）を与えることを突き止めた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って本発明は、（ｎ＋１）個の炭素原子［ｎは６までの整数である］を有する脂肪族カルボン酸および／またはそのエステル誘導体の製造方法において、ｎ個の炭素原子を有する脂肪族アルコールおよび／またはその反応性誘導体を触媒の存在下に一酸化炭素と接触させることからなり、前記触媒は銀でイオン交換もしくは充填されているモルデナイトよりなることを特徴とする製造方法に関するものである。
【００１４】
本発明の方法は、カルボン酸およびその誘導体の良好な収率をもたらす銀改変モルデナイト触媒を用いる。驚くことに、銀で改変されているモルデナイトを使用することにより、改良された活性および／または生成物選択率を達成しうることが突き止められた。
【００１５】
本発明の方法において、脂肪族アルコールもしくはその反応性誘導体は一酸化炭素でカルボニル化される。この方法は６個まで（たとえば３個まで）の炭素原子を有する脂肪族アルコールにつき特に適用することができる。好適アルコールはメタノールである。
【００１６】
アルコールの代案としてまたはアルコールに加えて使用しうるアルコールの反応性誘導体はジアルキルエーテル、アルコールのエステルおよびアルキルハライドを包含する。メタノールの適する反応性誘導体はたとえば酢酸メチル、ジメチルエーテルおよび沃化メチルを包含する。アルコールとその反応性誘導体との混合物（たとえばメタノールと酢酸メチルとの混合物）も用いることができる。
【００１７】
この方法の生成物は脂肪族カルボン酸および／または脂肪族カルボン酸のエステルとすることができる。たとえばアルコールがメタノールである場合、生成物は主として酢酸からなるが或る程度の酢酸メチルを含むこともできる。エーテルを反応体として使用する場合、生成物は主としてエステルである。たとえばジメチルエーテルが反応体である場合、生成物は主として酢酸メチルである。
【００１８】
本発明の方法は、好ましくは水の存在下で行われる。アルコール、エステルもしくはエーテルまたはその任意の組合わせを含む供給物は水をも含有することができる。好適には例えばメタノール：水のようなアルコール：水のモル比は５０：１〜２：１、たとえば１０：１〜３：１の範囲である。たとえば酢酸メチルもしくはジメチルエーテルのようなエステルもしくはエーテルを供給物として使用する場合、水とエステルもしくはエーテルとのモル比は好適にはたとえば１：１〜１．５：１の範囲である。
【００１９】
水をアルコールおよび／またはその反応性誘導体とは別途に或いはそれと一緒に供給することができる。水は液体状または蒸気型にて存在することができる。
【００２０】
供給物の性質に応じ、たとえばアルコールとカルボン酸生成物とのエステル化を介し或いははエーテルへのアルコール供給物の二量化により、水を現場で発生させることもできる。好適には、発生する水の量は、アルコール供給物から誘導されるアルキル基と水との比が１未満または１に等しくなるようにすることができる。
【００２１】
使用する一酸化炭素の純度は実質的に臨界的であるとは思われないが、一酸化炭素が主たる成分であるガス混合物を使用するのが望ましい。たとえば窒素および貴ガスのような少量の不純物の存在も耐えることができる。一酸化炭素は水素と混合して使用することができる。好適にはＣＯ：Ｈ２の比は１：３〜１５：１（モル基準）の範囲であり、たとえば１：１〜１０：１である。たとえばリホーミングまたは炭化水素の部分酸化により生成されるような一酸化炭素と水素との混合物（合成ガス）も本発明の方法に使用することができる。
【００２２】
本発明の方法で使用される触媒は、銀でイオン交換或いは充填されているモルデナイトゼオライトである。モルデナイトの構造は周知されており、たとえば［「アトラス・オブ・ゼオライト・ストラクチャー・タイプス」、Ｗ．Ｍ．マイヤーおよびＤ．Ｈ．オルソン（ストラクチャー．コミッション・オブ・インターナショナル・ゼオライト・アソシエーション、１９７８）により刊行された］により規定されている。これは０．４の拘束指数および８：１〜２０：１の範囲のシリカとアルミナとの比を有することをも特徴とする。当業者には周知されているように、シリカとアルミナとの比は脱アルミニウム化技術を使用することにより、たとえばモルデナイトの水熱処理または酸リーチングにより増大させることができる。更にモルデナイトは、これも当業者に周知されているように、特徴的なＸ線粉末回折パターンを有する。
【００２３】
本発明の方法につき、モルデナイトは１０：１〜３０：１の範囲、特に好ましくは１５：１〜２５：１、特に好ましくは１８：１〜２２：１の範囲のシリカとアルミナとの比を有することが好ましい。
【００２４】
触媒としての使用に先立ち、モルデナイトは銀でイオン交換または充填される。モルデナイトの銀による充填はたとえばイオン交換、湿式含侵および初期濡らしの周知技術のような任意の方法により行うことができる。モルデナイトをイオン交換すべき場合は、ゼオライトに対する１００％までのカチオン交換性部位を周知技術によりＡｇ＋イオンで交換することができる。交換されたモルデナイトにおける残留カチオンはプロトンであることが好ましく、従ってアンモニウム型もしくは水素型から交換プロセスを開始するのが便利である。
【００２５】
イオン交換に対する代案として、アンモニウム型もしくは水素型のモルデナイトを銀塩の溶液で含侵させ、次いで乾燥させることができる。好ましくは、モルデナイトは空気中で高温度にて（たとえば５００〜６００℃にて）銀での充填もしくは交換後に焼成する。
【００２６】
銀充填は、銀によるモルデナイトのアンモニウム原子（交換部位）のモル基準における置換程度として現すことができる。使用する量は好ましくはアルミニウムの単位容積当たり１〜２００モル％、たとえば５０〜１５０モル％、たとえば５０〜１２０モル％、更に５０〜８０モル％のような１〜２００モル％の銀含有量を有する触媒を形成させるようにする。１００モル％の銀は１４．１８重量％の銀充填に等しい。
【００２７】
モルデナイトは、珪素およびアルミニウム原子の他にゼオライト骨格中に更なる元素をも含有することができる。この種の骨格改変元素はたとえばガリウムおよび／または鉄である。
【００２８】
たとえばモルデナイト骨格改変元素は任意の慣用技術により骨格中へ導入することができる。骨格改変元素は、珪素、アルミニウムおよび骨格改変元素の適する先駆体を合成することができる。たとえばガリウム改変モルデナイトは、融合シリカ、硝酸ガリウムおよびアルミン酸ナトリウムからなる混合物を一緒に反応させて作成することができる。適する作成方法は、たとえば国際公開第０５／１０５７２０号パンフレットに記載されている。
【００２９】
骨格改変元素を使用する場合、モルデナイトは好適には１０：１〜５０：１の範囲のシリカと骨格改変元素の酸化物との比を有することができる。
【００３０】
本発明の方法は、好ましくはメタノール蒸気および一酸化炭素ガスを所望温度および圧力に維持された触媒の固定床もしくは流動床に通過させて行われる。
【００３１】
本発明の方法は好適には２００〜６００℃、好ましくは２５０〜４００℃の範囲の温度にて行われる。
【００３２】
この方法は好適には１０〜２００ｂａｒｇ、好ましくは１０〜１５０ｂａｒｇ、たとえば２５〜１００ｂａｒｇの範囲の圧力にて行われる。
【００３３】
たとえばメタノールまたはその反応性誘導体のようなアルコールに対する一酸化炭素のモル比は好適には１：１〜９９：１、たとえば１：１〜３０：１の範囲である。
【００３４】
ガス空時速度（ＧＨＳＶ）は好適には５００〜１５，０００ｈ−１、たとえば２０００〜１０，０００−１の範囲である。
【００３５】
モルデナイト触媒は、使用直前にたとえばモルデナイト触媒を少なくとも１時間にわたり流動窒素、一酸化炭素もしくは水素の下で高められた温度にかけることにより活性化される。
【００３６】
所望ならばアルコールおよび／またはその反応性誘導体供給物は、モルデナイト触媒の床の直前にアルミナもしくはコランダムの床と接触させることができる。
【００３７】
好ましくは本発明の方法は、実質的にハロゲン化物（たとえば沃化物）の不存在下に行われる。実質的にという意味は、供給ガスおよび触媒の沃化物含有量のようなハロゲン化物含有量が５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満であることを意味する。
【００３８】
プロセスは固定床、流動床もしくは移動床として行うことができる。
【００３９】
プロセスは連続式またはバッチプロセスのいずれかとして、好ましくは連続プロセスとして操作することができる。
【００４０】
本発明の方法により生成されるカルボン酸は蒸気の形態で除去することができ、その後に液体まで凝縮される。次いでカルボン酸は、たとえば蒸留のような慣用技術を用いて精製することができる。
【００４１】
たとえば酢酸メチルのようなエステルがこの方法の生成物である場合、これを他の化学プロセスに対する供給原料のように回収および使用することができ、或いはたとえば反応性蒸留のような公知技術を用いて対応のカルボン酸まで加水分解することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明を次の実施例を参照して例示する。
【００４３】
実施例１〜３
作成Ａ：Ｈ−モルデナイトの作成
２０のシリカとアルミナとの比を有するモルデナイト（ズード・ヘミー社製）を１２トンの圧力にて乳棒および乳鉢で圧縮し、次いで１２５〜１６０μの粒子寸法フラクションまで篩分けした。次いで２．５ｇのモルデナイトを６００℃の温度にて空気の下で５００℃の温度まで１℃／ｍｉｎのランプ速度にて焼成し、５００℃に３０分間保持し、温度を５５０℃まで１℃／ｍｉｎにより増大させ、５５０℃にて３０分間保ち、次いで６００℃まで１℃／ｍｉｎだけ増大させ、次いで６００℃にて１８０分間保持した。
【００４４】
作成Ｂ：Ｃｕ（５５）モルデナイトの作成
２０のシリカ対アルミナ比を有するモルデナイト（ズード・ヘミー社）を酢酸銅溶液により、銅で酸部位に付着されたプロトンの５５％の置換度に対応するモルレベルまで処理し、４．８８重量％の銅充填量を得た。１．０モル／リットルの酢酸銅の溶液１８１０μリットルを４６５μリットルの水と混合した。モルデナイトのＬＯＩ（灼熱損失、６００℃）を測定し（典型的には１０〜２０％、この場合は１３％）、モルデナイト上に吸着された水の量を見積もって、所望の銅充填量を達成するのに必要とされる金属溶液の量を決定した。この溶液を自動分配システムの支援により充分混合した。次いでモルデナイトを酢酸銅溶液で含侵させた。含侵の後、モルデナイトを室温条件にてシェーカー上で２時間保った。振動の後、銅充填されたモルデナイトを８０℃の強制対流オーブン（雰囲気として空気）に２０時間にわたり移送した。乾燥工程の後、銅充填モルデナイトを空気中で焼成し、１℃／ｍｉｎにて５００℃の温度まで加熱し、５００℃に３０分間保ち、次いで温度を１℃／ｍｉｎにて５５０℃まで増大させ、５５０℃に３０分間保持し、次いで１℃／ｍｉｎにて６００℃まで増大させ、６００℃に１８０分間保った後、空気の流れの下で室温条件まで冷却した。銅充填モルデナイトを次いで１２５〜１６０μｍの範囲の寸法を有する粒子を得るまで篩分けした。
【００４５】
作成Ｃ：Ａｇ（５５）モルデナイトの作成
作成方法Ｂを反復したが、ただしＡｇ硝酸塩を酢酸銅の代わりに含侵プロセスにつき使用して、モルデナイトにおけるＡｇ充填率５５モル％の置換率を得た。
【００４６】
カルボニル化反応
上記したように作成したＨ−、Ｃｕ−およびＡｇ−モルデナイト触媒試料のそれぞれを使用して、一酸化炭素でのメタノールのカルボニル化によりカルボニル化生成物を作成した。各実験はたとえば国際公開第２００５／０６３３７２号パンフレットに記載された種類の１６個の同一反応器よりなる圧力流動リアクタ装置にて行った。リアクタにおける触媒試料の充填に先立ち、１２５〜１６０μｍの篩フラクションのコランダム床を各触媒試料ホルダーに置いた。１ｍｌの試料の触媒をコランダム床の頂部に置いた。触媒試料を２５０〜５００μｍの粒子寸法のコランダム床で覆った。次いで触媒試料を６６．６６ｍｌ／ｍｉｎの流速にてＣＯで３０バールの所望反応圧力まで加圧した。次いで触媒を０．５℃／ｍｉｎにて２２０℃の保持温度まで加熱し、ここで３時間の滞留時間にわたり保った。次いで温度を０．５℃／ｍｉｎにて３００℃まで上昇させ、再び３時間の滞留時間に置いた。この時点で触媒活性化は完結したと考えられ、ガス供給物を一酸化炭素と水素との混合物に６６．６６ｍｌ／ｍｉｎの流速にて４のＣＯ／Ｈ２比に切り替えた。その間、メタノールを蒸気として４０ｍｌ／ｍｉｎにて供給して、モル基準で約８０：２０：１の全供給量におけるＣＯ：Ｈ２：ＭｅＯＨ比を得た。更に０〜５０ｍｌ／ｍｉｎの可変速度で窒素をも導入して、１６個の反応器の間に存在する圧力スゥイングに等しくした。反応器からの出口流をガスクロマトグラフに移送して、反応体およびカルボニル化生成物の濃度を決定した。
【００４７】
実施例１においては、反応を３００℃、３０バール、ガス空時速度（ＧＨＳＶ）  ４０００／ｈの条件下で継続させると共に７９．２：１９．８：１のＣＯ：Ｈ２：ＭｅＯＨにした。８４．２時間にてＭｅＯＨ供給物を１モル％から２モル％まで増大させ、７８．４：１９．６：２のＣＯ：Ｈ２：ＭｅＯＨの供給原料比を与え、反応を１５５．２時間の全時間にわたり持続させた。
【００４８】
実施例２においては、反応を３００℃、３０バール、ガス空時速度（ＧＨＳＶ）  ４０００／ｈの条件下で１６４．４時間にわたり持続させると共に供給原料比を７９．２：１９．８：１のＣＯ：Ｈ２：ＭｅＯＨにした。１６４．４時間の後、ＭｅＯＨ供給物を１モル％から２モル％まで増大させ、７８．４：１９．６：２のＣＯ：Ｈ２：ＭｅＯＨの供給原料比を与え２３３．３時間の全時間にわたり反応を持続させた。
【００４９】
実施例３においては、反応を３００℃、３０バール、ガス空時速度（ＧＨＳＶ）  ４０００／ｈの条件下で１６８．９時間にわたり持続させると共に、７９．２：１９．８：１のＣＯ：Ｈ２：ＭｅＯＨにした。１６８．９時間にてＭｅＯＨ供給物を１モル％から２モル％まで増大させて７８．４：１９．６：２のＣＯ：Ｈ２：ＭｅＯＨの供給原料比を与え、反応を２３９．３時間の全時間にわたり持続させた。
【００５０】
実施例１〜３（それぞれＨ−モルデナイト、５５モル％Ｃｕ充填モルデナイトおよび５５モル％Ａｇ充填モルデナイト）の結果を下表１に示す。
【００５１】
【表１】
2009533403.tif 000002
【００５２】
実施例４〜１６
５モル％および１１０モル％充填量におけるＣｕモルデナイトの作成
作成方法Ｂを上記のように反復したが、ただし量的に酢酸銅の代わりに含侵プロセスにて硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを使用して、モルデナイトにおけるプロトンの５モル％および１１０モル％置換に均等なＣｕ充填量を得た。
【００５３】
５モル％および１１０モル％充填量におけるＡｇ−モルデナイトの作成
作成方法Ｂを反復したが、ただし量的に酢酸銅の代わりに含侵プロセスで硝酸銀を使用して、モルデナイトにおけるプロトンの５モル％および１１０モル％置換に均等なＡｇ充填量を得た。
【００５４】
Ｉｒ・モルデナイトの作成
作成方法Ｂを上記のように反復したが、ただし水中に溶解されたイリジウムトリクロライド水和物（ＩｒＣｌ３・ハイドレート（２０時間までにわたり還流下で処理）を量的に酢酸銅の代わりに含侵プロセスで使用して、モルデナイトにおけるプロトンの５モル％、５５モル％および１１０モル％置換に均等なＩｒ充填量を得た。
【００５５】
Ｎｉ・モルデナイトの作成
上記作成方法Ｂを反復したが、ただし量的に酢酸銅の代わりに含侵プロセスにつき硝酸ニッケル、すなわちＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを使用して、モルデナイトにおけるプロトンの５モル％、５５モル％および１１０モル％に均等なＮｉ充填量を得た。
【００５６】
カルボニル化生成物の作成
上記したように作成したＣｕ、Ａｇ、ＮｉおよびＩｒモルデナイト触媒試料、並びにＨ−モルデナイトおよび作成Ａ、Ｂ、Ｃにてそれぞれ上記のように作成したＣｕ（５５）およびＡｇ（５５）モルデナイトをも一酸化炭素でのメタノールのカルボニル化で触媒として使用した。カルボニル化反応は実施例１〜３にて上記したような方法を用いると共に７９．２：１９．８：１のモル比におけるＣＯ：Ｈ２：ＭｅＯＨの供給原料を使用して行った。約４０時間のオンストリーム後の実施例４〜１６時間につき結果を下表２に示す。
【００５７】
【表２】
2009533403.tif 000003
【００５８】
アセチルへのＳＴＹはＭｅＯＡｃおよびＡｃＯＨ等量におけるＭｅＯＡｃおよびＡｃＯＨ−ＳＴＹの合計であり、すなわちＳＴＹアセチル＝ＳＴＹ  ＡｃＯＨ＋｛ＳＴＹ  ＭｅＯＡｃ  ｘ（６０．０５／７４．０８）｝
【００５９】
表２の結果が示すように、Ａｇ−モルデナイトの使用はＣｕ、ＩｒおよびＮｉ充填のモルデナイトおよびＨ−モルデナイトのそれぞれよりも優秀な結果を与える。
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月16日(2008.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｎ＋１）個の炭素原子［ｎは６までの整数である］を有する脂肪族カルボン酸および／またはそのエステル誘導体の製造方法において、ｎ個の炭素原子を有する脂肪族アルコールおよび／またはそのジアルキルエーテル、アルコールのエステルおよびハロゲン化アルキルから選択される反応性誘導体を触媒の存在下に一酸化炭素と接触させることからなり、前記触媒は銀でイオン交換もしくは充填されているモルデナイトよりなることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
モルデナイトがアルミニウムの単位容積当たり１〜２００モル％の銀含有量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モルデナイトがアルミニウムの単位容積当たり５０〜１５０モル％の銀含有量を有する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
モルデナイトが１０：１〜３０：１の範囲のシリカ：アルミナのモル比を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
モルデナイトがガリウムおよび鉄の少なくとも１種から選択される骨格改変元素を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
モルデナイトが１０：１〜５０：１の範囲の骨格改変元素モル比のシリカ：酸化物を有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
アルコールがメタノールである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
アルコールおよび／またはその反応性誘導体をモルデナイト触媒の床の直前にアルミナもしくはコランダムの床と接触させる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
一酸化炭素を水素との混合物として使用する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
水をもプロセスに供給する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
プロセスを実質的にハロゲン化物の不存在下に行う請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
プロセスを２００〜６００℃の範囲の温度にて行う請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
プロセスを２５０〜４００℃の範囲の温度にて行う請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
プロセスを１０〜２００バールの範囲の圧力にて行う請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
プロセスを２５〜１００バールの範囲の圧力にて行う請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ガス空時速度が２０００〜１０，０００ｈ−１の範囲である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
プロセスを連続プロセスとして操作する請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
プロセスを固定床、流動床もしくは移動床プロセスとして行う請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
カルボン酸が酢酸である請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
プロセスがメタノールを水素の存在下に２５０〜４００℃の範囲の温度および２５〜１００バールの範囲の圧力にて接触させ、モルデナイトがアルミニウムの単位容積当たり５０〜１５０モル％の銀を含有する酢酸の製造方法である請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
（ｎ＋１）の炭素原子［ここでｎは６までの整数である］を有する脂肪族カルボン酸および／またはそのエステル誘導体の製造に際し、ｎ個の炭素原子を有する脂肪族アルコールおよび／またはそのジアルキルエーテル、アルコールのエステルおよびハロゲン化アルキルから選択される反応性誘導体を一酸化炭素と接触させることによる脂肪族カルボン酸の製造に使用するための触媒において、前記触媒はアンモニウム型もしくは水素型のモルデナイトを銀でイオン交換または含侵させ、含侵／イオン交換されたモルデナイトを乾燥させ、次いで乾燥銀モルデナイトを５００〜６００℃の範囲の温度にて焼成することにより製造する触媒。
【請求項２２】
モルデナイトが１０：１〜３０：１の範囲のシリカ：アルミナのモル比およびアルミニウムの単位容積当たり５０〜１５０モル％の範囲の銀含有量を有する請求項２１に記載の方法。
【国際調査報告】
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