(57)【要約】【課題】熱的に安定した構造を有するパーハロポリマーを簡便に製造することができるパーハロポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】パーハロカーボン及び／又は水からなる反応媒体中でパーハロモノマーの重合を行うことよりなるパーハロポリマーの製造方法であって、上記パーハロモノマーの重合は、下記一般式（Ｉ）［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）ＣＹ１Ｙ２］Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｙ３  （Ｉ）（式中、Ｒａは、不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、同一又は異なって、Ｆ若しくはＲｆを表し、Ｒｆは、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルの存在下に行うものであり、上記パーハロカーボンは、上記パーハロモノマーと上記極安定パーフルオロアルキルラジカルとに対して不活性であり、炭素数が１〜１６であるものであるパーハロポリマーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーハロカーボン及び／又は水からなる反応媒体中でパーハロモノマーの重合を行うことよりなるパーハロポリマーの製造方法であって、
前記パーハロモノマーの重合は、下記一般式（Ｉ）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）ＣＹ１Ｙ２］Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｙ３  （Ｉ）
（式中、Ｒａは、不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、同一又は異なって、Ｆ若しくはＲｆを表し、Ｒｆは、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルの存在下に行うものであり、
前記パーハロカーボンは、前記パーハロモノマーと前記極安定パーフルオロアルキルラジカルとに対して不活性であり、炭素数が１〜１６であるものである
ことを特徴とするパーハロポリマーの製造方法。
【請求項２】
パーハロカーボンは、沸点が−５０〜２００℃であるものである請求項２記載のパーハロポリマーの製造方法。
【請求項３】
パーハロポリマーは、ポリマー鎖の両末端が−ＣＦ３であるものである請求項１又は２記載のパーハロポリマーの製造方法。
【請求項４】
パーハロカーボンは、パーフルオロカーボンである請求項１、２又は３記載のパーハロポリマーの製造方法。
【請求項５】
パーフルオロカーボンは、パーフルオロシクロブタン及び／又はパーフルオロヘキサンである請求項４記載のパーハロポリマーの製造方法。
【請求項６】
極安定パーフルオロアルキルラジカルは、
［（ＣＦ３）２ＣＦ］２Ｒａ−ＣＦ２（ＣＦ３）、又は、
［（ＣＦ３）２ＣＦ］３Ｒａ
（式中、Ｒａは、不対電子１個を有する炭素原子を表す。）である請求項１、２、３、４又は５記載のパーハロポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーハロポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
［（ＣＦ３）ＣＦＲ１］［（ＣＦ３）ＣＦＲ２］Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ３）２（式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、Ｒａは、不対電子１個を有する炭素原子を表す）で表されるパーフルオロアルキルラジカルを触媒として用い、テトラフルオロエチレン等の炭素数２〜３のハロゲン化オレフィンを重合する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１には、重合の反応媒体として、モノマー及び触媒に不活性なパーフルオロカーボン溶媒及び他のフッ化溶媒が適当であると記載されているが、具体的な溶媒は記載されていない。また、特許文献１には、得られるパーハロポリマーの分子構造や性質等について記載されていない。
【０００４】
パーフルオロアルキルラジカルとしては、また、［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）２ＣＱ１］Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｑ２（式中、Ｒａは、不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｑ１及びＱ２は、同一又は異なって、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルが重合開始剤として使用し得ることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
特許文献２には、反応媒体等の重合条件、及び、重合体の分子構造や性質について記載されていない。
【０００６】
フルオロポリマーは、重合方法により、重合開始剤に由来する−ＣＯＦ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ等の熱的に不安定な基をポリマー鎖末端に有する。これらの不安定基の分解によりＨＦが発生するので、これらの不安定基を有するフルオロポリマーは、成形加工時において成形機の金型を腐食させる原因や、半導体製造工程において使用する場合にはシリコンウェハーを腐食させる原因になるといった問題点があった。
【０００７】
この問題を解決するため、従来、フッ素ガス処理、水分存在下で加熱する湿潤熱処理等によりフルオロポリマーの末端を安定化する後処理を重合後に行う必要があり、工程が煩雑となる問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特公平１−２９１７５号公報
【特許文献２】特開２００３−１５５２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、ポリマー鎖末端が熱的に安定であるパーハロポリマーを簡便に製造することができるパーハロポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、パーハロカーボン及び／又は水からなる反応媒体中でパーハロモノマーの重合を行うことよりなるパーハロポリマーの製造方法であって、
上記パーハロモノマーの重合は、下記一般式（Ｉ）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）ＣＹ１Ｙ２］Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｙ３  （Ｉ）
（式中、Ｒａは、不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、同一又は異なって、Ｆ若しくはＲｆを表し、Ｒｆは、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルの存在下に行うものであり、
上記パーハロカーボンは、上記パーハロモノマーと上記極安定パーフルオロアルキルラジカルとに対して不活性であり、炭素数が１〜１６であるものであるパーハロポリマーの製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のパーハロポリマーの製造方法は、反応媒体中でパーハロモノマーの重合を行うことよりなる。
【００１２】
上記パーハロモノマーとしては特に限定されないが、パーハロエチレン性モノマー、官能基を含むパーハロエチレン性モノマー、環状パーハロモノマー、パーハロジエン性モノマー等が挙げられる。
上記パーハロエチレン性モノマーとしては、下記一般式（Ａ）
【００１３】
【化１】
2006312736.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なって、Ｆ、Ｃｌ又は−ＣＦ３を表す。ａは、０〜３の整数を表す。ｂ、ｃ及びｄは、同一若しくは異なって、０又は１を表す。Ｘ４は、Ｆ又はＣｌを表す。Ｒｆ１は、炭素数２〜１００のエーテル結合を有するパーハロアルキレン基、又は、炭素数１〜４０のパーハロアルキレン基を表す）で表されるパーハロエチレン性モノマーを挙げることができる。
上記官能基を有するパーハロエチレン性モノマーとしては、例えば、下記一般式（Ｂ）
【００１５】
【化２】
2006312736.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、同一若しくは異なって、Ｆ、Ｃｌ又は−ＣＦ３を表す。ｅは、０〜３の整数を表す。ｆ及びｇは、同一若しくは異なって、０又は１を表す。Ｒｆ２は、炭素数２〜１００のエーテル結合を有するパーハロアルキレン基、又は、炭素数１〜４０のパーハロアルキレン基を表す。Ｚ１は、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属を表す。）、カルボキシル基由来基、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属を表す。）、スルホン酸由来基、エポキシ基、シアノ基、−Ｉ及び−Ｂｒよりなる群から選択される官能基を表す。）で表される官能基を含むパーハロエチレン性モノマーを挙げることができる。
上記カルボキシル基由来基としては、例えば、一般式：−Ｃ（＝Ｏ）Ｑ１（式中、Ｑ１は、−ＯＲ１、−ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒ１は、アルキル基又はアリール基を表す。）で表される基を挙げることができる。
上記スルホン酸由来基としては、例えば、一般式：−ＳＯ２Ｑ２（式中Ｑ２は、−ＯＲ２、−ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を表す。）で表される基を挙げることができる。
上記環状パーハロモノマーとしては、例えば、下記一般式（Ｃ）
【００１７】
【化３】
2006312736.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｘ８及びＸ９は、同一若しくは異なって、Ｆ、Ｃｌ又は−ＣＦ３を表す。Ｒｆ３は、環状構造を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のパーハロアルキレン基又は環状構造を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーハロアルキレン基を表す。ｈ及びｉは、同一若しくは異なって、０又は１の整数を表す）で表される環状パーハロモノマー、下記一般式（Ｄ）
【００１９】
【化４】
2006312736.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｘ１０及びＸ１１は、同一若しくは異なって、Ｆ、Ｃｌ又は−ＣＦ３を表す。Ｒｆ４及びＲｆ５は、炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーハロアルキル基、又は、炭素数１〜１０のパーハロアルキル基を表す。Ｒｆ４とＲｆ５とは、連結して環を形成していてもよい）で表される環状パーハロモノマー等を挙げることができる。
上記パーハロジエン性モノマーとしては、例えば、下記一般式（Ｅ）
【００２１】
【化５】
2006312736.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７、Ｘ１８、Ｘ１９、Ｘ２０及びＸ２１は、同一若しくは異なって、Ｆ、Ｃｌ又は−ＣＦ３を表す。ｊ及びｋは、同一若しくは異なって、０又は１の整数を表す。）で表されるパーハロジエン性モノマー等を挙げることができる。
【００２３】
上記一般式（Ａ）で表されるパーハロエチレン性モノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］等が挙げられる。ＰＡＶＥとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）［ＰＥＶＥ］、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］等が挙げられる。
【００２４】
上記パーハロモノマーとしては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥが好ましい。
【００２５】
本発明により得られるパーハロポリマーとしては特に限定されないが、例えば、非溶融加工性パーハロポリマー、溶融加工性パーハロポリマー等が挙げられる。
【００２６】
上記非溶融加工性パーハロポリマーとしては、ＴＦＥ単独重合体、変性ポリテトラフルオロエチレン［変性ＰＴＦＥ］等が挙げられる。本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の微量モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。
上記微量モノマーとしては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のパーハロオレフィン；炭素原子１〜５個、好ましくは炭素原子１〜３個のアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体；パーフルオロ（アルキルエチレン）等が挙げられる。変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量モノマーに由来する微量モノマー単位の全モノマー単位に占める含有率は、通常０．００１〜２モル％の範囲である。
【００２７】
本明細書において、上記微量モノマー単位、後述のＰＰＶＥ単位やＰＭＶＥ単位等の「モノマー単位」は、パーハロポリマーの分子構造上の一部分であって、対応するパーハロモノマーに由来する部分を意味する。例えばＴＦＥ単位は、パーハロポリマーの分子構造上の一部分であって、ＴＦＥに由来する部分であり、−（ＣＦ２−ＣＦ２）−で表される。上記「全モノマー単位」は、パーハロポリマーの分子構造上、モノマーに由来する部分の全てである。本明細書において、「全モノマー単位に占める微量モノマー単位の含有率（モル％）」とは、上記「全モノマー単位」が由来するモノマー、即ち、パーハロポリマーを構成することとなったモノマー全量に占める、上記微量モノマー単位が由来する微量モノマーのモル分率（モル％）を意味する。上記微量モノマー単位以外の「モノマー単位」の全モノマー単位に占める含有率（モル％）についても同様の考えによる。
【００２８】
上記溶融加工性パーハロポリマーは、融点より５０℃高い温度での溶融粘度が１０７ポアズ以下であるものが好ましい。
上記溶融加工性パーハロポリマーとしては、熱的に安定なポリマー鎖末端を有するパーハロポリマーの製造が容易であるとの本発明の効果を充分に活かす点で、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ及びＣＴＦＥよりなる群から選択される少なくとも１種のパーハロモノマーから得られる共重合体が好ましく、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体がより好ましく、ＦＥＰ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体［ＰＦＡ］、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体［ＭＦＡ］、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体［ＥＦＡ］、ＰＰＶＥ、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＨＦＰから選ばれる２種類以上のモノマーと、ＴＦＥとの共重合体が更に好ましい。
【００２９】
上記ＦＥＰにおいて、全モノマー単位に占めるＨＦＰ単位の含有率は、３〜１５ｍｏｌ％である。上記含有率の好ましい下限は５ｍｏｌ％であり、好ましい上限は１３ｍｏｌ％である。
上記ＰＦＡにおいて、全モノマー単位に占めるＰＰＶＥ単位の含有率は、０．１〜１５ｍｏｌ％である。上記含有率の好ましい下限は１ｍｏｌ％であり、好ましい上限は１２ｍｏｌ％である。
上記ＭＦＡにおいて、全モノマー単位に占めるＰＭＶＥ単位の含有率は、０．１〜５０ｍｏｌ％である。上記含有率の好ましい下限は１ｍｏｌであり、好ましい上限は４５ｍｏｌ％である。
上記ＴＦＥとＰＰＶＥ及びＨＦＰとの共重合体において、全モノマー単位に占めるＰＰＶＥ単位の含有率は、０．０３〜３ｍｏｌ％である。上記含有率の好ましい下限は０．１ｍｏｌ％であり、好ましい上限は２ｍｏｌ％である。また、全モノマー単位に占めるＨＦＰ単位の含有率は、３〜１５ｍｏｌ％である。上記含有率の好ましい下限は５ｍｏｌ％であり、好ましい上限は１４ｍｏｌ％である。
【００３０】
本発明により得られるパーハロポリマーは、用いるパーハロモノマーの種類や重合条件等により、その物理的性質、化学的性質等が異なる。上記パーハロポリマーのメルトフローレートは、その測定温度が上記パーハロポリマーの融点に応じて適宜選択されるが、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＭＦＡ、及び、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＨＦＰ共重合体等の場合、３７２℃、５ｋｇｆ荷重にて測定したメルトフローレートは、通常、０．１〜１５０（ｇ／１０分）である。好ましい下限は、０．５（ｇ／１０分）であり、好ましい上限は１００（ｇ／１０分）である。
本明細書において、上記メルトフローレートは、メルトインデクサー（Ｄｙｎｉｓｃｏ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して測定することにより得られた値である。
【００３１】
本発明により得られるパーハロポリマーとしては特に限定されないが、パーフルオロポリマーであることが好ましい。
本発明のパーハロポリマーの製造方法において、上記パーハロポリマーは、ポリマー鎖末端の一方又は両方が−ＣＦ３であるものが好ましく、ポリマー鎖の両末端が−ＣＦ３であるものがより好ましい。
上記−ＣＦ３は熱的に安定な基であるので、上述のポリマー鎖末端の少なくとも一方が−ＣＦ３であるパーハロポリマーを用いる場合、成形加工時において成形機の金型を腐食させたり、半導体製造工程において使用する場合にシリコンウェハーを腐食させるといった問題が生じない。
【００３２】
本発明により得られるパーハロポリマーは、ポリマー鎖末端の少なくとも片末端が−ＣＦ３であり、該パーハロポリマーのうち上記ポリマー鎖の両末端が−ＣＦ３であるパーハロポリマー分子は、得られるパーハロポリマー分子全量の５０ｍｏｌ％以上の量で製造することができる。
本発明において、ポリマー鎖末端の−ＣＦ３は、溶融状態のＮＭＲスペクトルより、ポリマー鎖末端の−ＣＦ３のピークとして測定することができる。
【００３３】
上記パーハロモノマーの重合は、上記一般式（Ｉ）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルの存在下に行うものである。
【００３４】
上記一般式（Ｉ）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルは、化学構造にもよるが、高度に枝分かれした構造を有するため立体障害が大きく、通常、３５℃未満である温度において充分に安定であるので、例えば、２０〜３０℃程度の常温において取り扱い性に優れる。その一方、上記極安定パーフルオロアルキルラジカルは、加熱等により容易に分解することができ、例えばβ−開裂を起してトリフルオロメチル遊離基を発生させることができる。本発明のパーハロポリマーの製造方法は、上記極安定パーフルオロアルキルラジカルを加熱等により分解させて発生させたトリフルオロメチル遊離基等の低分子量の遊離基を、パーハロモノマーの重合反応において重合開始剤として用いるものである。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）におけるＲｆは、炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基である。上記炭素数が１６を超えると、低分子パーフルオロアルキルラジカルの発生が困難となることがある。
上記一般式（Ｉ）において、上記Ｒｆとしては、炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基であれば特に限定されず、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよいが、分解によって低分子量の遊離基を発生し易く、精製、凝析が容易であることから、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００３６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒａは、不対電子１個を有する炭素原子である。本明細書において、「不対電子１個を有する炭素原子」とは、遊離基が有する不対電子を原子上に有している炭素を意味する。
【００３７】
上記一般式（Ｉ）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルとしては、例えば、下記一般式（Ｉａ）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）ＣＲｆ２］Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｒｆ  （Ｉａ）
（式中、Ｒａ及びＲｆは、上記定義したものと同じである。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカル（Ｉａ）、
【００３８】
下記一般式（Ｉｂ）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）ＣＦＲｆ］２Ｒａ    （Ｉｂ）
（式中、Ｒａ及びＲｆは、上記定義したものと同じである。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカル（Ｉｂ）、
【００３９】
下記一般式（Ｉｃ）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）ＣＲｆ２］Ｒａ−ＣＦ２（ＣＦ３）  （Ｉｃ）
（式中、Ｒａ及びＲｆは、上記定義したものと同じである。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカル（Ｉｃ）、
【００４０】
下記一般式（Ｉｄ）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）ＣＦ２］Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｒｆ    （Ｉｄ）
（式中、Ｒａ及びＲｆは、上記定義したものと同じである。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカル（Ｉｄ）、及び、
【００４１】
下記式（Ｉｅ）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）ＣＦ２］２Ｒａ    （Ｉｅ）
（式中、Ｒａは、上記定義したものと同じである。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカル（Ｉｅ）
が挙げられる。
【００４２】
上記極安定パーフルオロアルキルラジカルとしては、調製容易、重合反応性の点で、極安定パーフルオロアルキルラジカル（Ｉａ）、極安定パーフルオロアルキルラジカル（Ｉｂ）、極安定パーフルオロアルキルラジカル（Ｉｃ）及び極安定パーフルオロアルキルラジカル（Ｉｄ）が好ましい。また、極安定パーフルオロアルキルラジカル（Ｉｄ）は、ラジカルの製造が簡便である点でより好ましい。極安定パーフルオロアルキルラジカル（Ｉｂ）は、分解して低分子量の遊離基を発生させた後得られるオレフィンに、上記低分子量の遊離基を結合させたアルキルシランを作用させることにより上記極安定パーフルオロアルキルラジカルを再生させ、繰り返し再利用することができる点で、より好ましい。上記再利用の方法としては、特に限定されないが、特開２００３−１４７００８号公報に記載した方法が好ましい。
【００４３】
上記極安定パーフルオロアルキルラジカルの炭素数は、８〜１１が好ましい。上記炭素数のより好ましい下限は９であり、上記炭素数のより好ましい上限は１０である。
上記炭素数が９である場合、パーハロポリマーを高収率で製造することができ、工業的に安価に実施可能である点で好ましい。また、上記炭素数が１０である場合、上記再利用が容易な点で好ましい。
本明細書において、上記極安定パーフルオロアルキルラジカルの炭素数は、Ｒａにより表される不対電子１個を有する炭素原子をも含む概念である。
【００４４】
上記極安定パーフルオロアルキルラジカルとしては、［（ＣＦ３）２ＣＦ］２Ｒａ−ＣＦ２（ＣＦ３）及び［（ＣＦ３）２ＣＦ］３Ｒａ（各式において、Ｒａは上記定義したものと同じである。）が更に好ましい。
上記極安定パーフルオロアルキルラジカルは、１種又は２種以上同時に用いることができる。
【００４５】
上記極安定パーフルオロアルキルラジカルは、公知の方法により製造することができ、例えば、（１）上記Ｒｆを有するトリアルキルパーフルオロアルキルシランをヘキサフルオロプロペン三量体に作用させて上記Ｒｆを導入した高度分岐状パーフルオロオレフィンをフッ素化することよりなる特開２００３−１５５２５７号公報に記載の方法、（２）パーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）を０〜４５℃の温度で直接フッ素化することにより［（ＣＦ３）２ＣＦ］２Ｒａ−ＣＦ２（ＣＦ３）を得る特公平１−２９１７５号公報及び米国特許４，６２６，６０８号明細書に記載の方法等を用いて製造することができる。
【００４６】
上記極安定パーフルオロアルキルラジカルは、反応系全体の０．０１〜１０質量％の量を添加することが好ましい。上記「反応系全体」は、上述のパーハロモノマー、反応媒体及び所望により添加する公知の添加剤等を含むものである。
上記極安定パーフルオロアルキルラジカルの添加量のより好ましい下限は、重合効率の点で、０．０５質量％、更に好ましい下限は０．１質量％であり、経済面で、より好ましい上限は５質量％、更に好ましい上限は２質量％である。
【００４７】
上記パーハロモノマーの重合を行う上記反応媒体は、パーハロカーボン及び／又は水からなるものが好ましい。
本明細書において、上記「反応媒体」とは、その中でパーハロモノマーの重合を行わしめる媒体を意味する。上記反応媒体は、パーハロモノマーを溶解する溶媒であってもよいし、パーハロモノマーを分散させる分散媒であってもよい。
上記反応媒体は、パーハロカーボンのみからなるものであってもよいし、水のみからなるものであってもよいし、パーハロカーボンと水とからなるものであってもよい。
【００４８】
上記パーハロカーボンは、上記パーハロモノマーと上記極安定パーフルオロアルキルラジカルとに対して不活性であるものが好ましく、また、沸点が−５０〜２００℃であるものであってもよいし、炭素数が１〜１６であるものであってもよい。上記パーハロカーボンの沸点が上記範囲内にあると、上記パーハロカーボンの取り扱いが容易である点で好ましく、沸点が高すぎると、上記パーハロカーボンと重合により得られるパーハロポリマーとを分離しにくい場合がある。上記パーハロカーボンは、炭素数が上記範囲内にあると、取り扱いが容易である点で好ましい。
上記沸点の好ましい下限は−３０℃、より好ましい下限は−１０℃であり、上記沸点の好ましい上限は１２０℃、より好ましい上限は１００℃である。
上記炭素数の好ましい下限は２、より好ましい下限は３であり、上記炭素数の好ましい上限は１２、より好ましい上限は１０である。
【００４９】
上記パーハロカーボンは、沸点及び炭素数が上記各範囲のものであれば、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＦ等の熱的に不安定な基がポリマー鎖末端に生じるのを抑制し、得られるパーハロポリマー鎖末端の少なくとも一方に−ＣＦ３を効率よく導入できる点で好ましい。上記反応媒体において、上記パーハロカーボンが含有されない場合、上記熱的に不安定な基がポリマー鎖末端に生じてしまうことがある。
【００５０】
パーハロポリマーは、一般に、ポリマーの融点以上の温度であっても分解しにくい−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ等の熱的に安定な基をポリマー末端に有するものであることが、成形加工時に成形機の金型が腐食したり、半導体製造工程においてシリコンウェハーが腐食したりしない点で好ましい。
パーハロポリマーにおいて、ポリマー末端が−ＣＦ２Ｈであっても、通常の工業的用途に好適に用いることができるが、−ＣＦ３の方がより熱的安定性が高い点で好ましい。
本発明のパーハロポリマーの製造方法は、−ＣＦ３をポリマー鎖の末端に導入することができ、しかもポリマー鎖の両末端に導入することが容易である。従って、本発明のパーハロポリマーの製造方法は、パーハロモノマーの重合終了時において得られるパーハロポリマーが、既に安定であるので、重合後、安定化の為の後処理を要しないものである。
【００５１】
上記パーハロモノマーの重合において、上記パーハロカーボンは、１種又は２種以上同時に用いることができる。
上記パーハロカーボンとしては、パーハロポリマー末端に−ＣＦ３を効率良く導入できる点で、パーフルオロカーボンが好ましく、パーフルオロカーボンとしては、パーフルオロシクロブタン［Ｃ３１８］及び／又は直鎖若しくは分岐のパーフルオロヘキサンがより好ましい。上記直鎖若しくは分岐のパーフルオロヘキサンとしては、パーフルオロｎ−ヘキサンが好ましい。
【００５２】
上記反応媒体は、水のみからなるものであってもよい。
上記反応媒体は、上記パーハロカーボンからなり、更に、水からなるものが好ましく、また、パーフルオロカーボンからなり、更に、水からなるものがより好ましい。
上記パーハロモノマーの重合において、上記反応媒体は、水のみからなるもの、又は、上記パーハロカーボンと更に水とからなるものである場合、重合反応において生じる重合熱を除熱し、重合温度を容易に制御することができ、上述の熱的に不安定な基がポリマー分子中に生じるのを容易に抑制することができる。
例えば、上記パーハロカーボンのみからなる上記反応媒体を用いて、パーハロモノマーの１つとしてＰＡＶＥを重合する際、重合条件にもよるが、ＰＡＶＥ側鎖のβ−脱離が起こりやすいことが知られている。ＰＡＶＥの重合により得られるパーハロポリマーは、上記β−脱離を起こすと、−Ｃ−Ｏ−Ｒｆ６（Ｒｆ６は、パーフルオロアルキル基を表す）から−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆへ変換してしまい、熱的に不安定なポリマー鎖末端を有することとなりやすい。これに対し、上記反応媒体が水をも含有する場合、ＰＡＶＥのβ−脱離に由来するポリマー分子中の不安定末端基数を、反応媒体が水を含まない場合の約１０分の１以下にすることができる。
【００５３】
上記反応媒体は、パーハロカーボンからなり、重合温度制御の点で、更に、水からなるものであり、又は、水のみからなるものであり、上記水は、上記パーハロカーボンと上記水との合計の１０〜１００質量％であることがより好ましく、合計の１０〜９０質量％であることが更に好ましい。
上記水の含有量の好ましい下限は、１５質量％、より好ましい下限は２０質量％であり、上記水の含有量の好ましい上限は、８０質量％、より好ましい上限は７０質量％である。
【００５４】
上記パーハロモノマーの重合において、必要に応じ、更に、界面活性剤、連鎖移動剤等の各種添加剤を添加してもよい。上記各種添加剤としては、一般のパーハロモノマーの重合に用いて得られるものを使用することができる。
【００５５】
上記パーハロモノマーの重合は、６０〜１２０℃の温度にて行うことが好ましい。
上記温度のより好ましい下限は６５℃、更に好ましい下限は７０℃であり、上記温度のより好ましい上限は１００℃、更に好ましい上限は９０℃である。
【００５６】
上記パーハロモノマーの重合は、上記重合条件の他、公知の反応条件下で行うことができるが、例えばＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の場合、０．２〜１０ＭＰａの圧力下にて行うことが好ましい。
上記圧力のより好ましい下限は０．３ＭＰａ、更に好ましい下限は０．４ＭＰａであり、上記圧力のより好ましい上限は０．９ＭＰａ、更に好ましい上限は０．８ＭＰａである。
【発明の効果】
【００５７】
本発明のパーハロポリマーの製造方法は、上記極安定パーフルオロアルキルラジカルの存在下、上記反応媒体中で重合反応を行うものなので、ポリマー鎖末端の少なくとも一方に熱的に安定な−ＣＦ３を有するパーハロポリマーを、簡便に、収率良く製造することができる。このため、本発明のパーハロポリマーの製造方法により得られるパーハロポリマーは、成形加工時において成形機の金型を腐食させる原因や、半導体製造工程において使用する場合にはシリコンウェハーを腐食させる原因になるといった問題がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例によって限定されるものではない。
【００５９】
各実施例及び比較例において、以下の方法を用いて各測定を行った。
（１）ＩＲスペクトル
ＦＩ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  １７６０Ｘ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）を用い、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ；４ｃｍ−１、Ｉｎｔｅｒｖａｌ；１ｃｍ−１にて測定した。
（２）ＮＭＲスペクトル
核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ−Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、（ポリマーの融点＋２０）℃の測定温度にて測定した。
（３）メルトフローレート［ＭＦＲ］
メルトインデクサー（Ｄｙｎｉｓｃｏ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して、３７２℃、５ｋｇｆ荷重にて測定した。
（４）融点
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、昇温速度１０℃／分にて行った熱測定より得られるピーク温度を測定した。
（５）全モノマー単位中のモノマー単位の含有率
ＮＭＲスペクトルにおける各ピークの積分値により求めた。
【００６０】
実施例１
容量５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに水１５０ｇを入れて脱気し、パーフルオロヘキサン２５０ｇを入れて撹拌しつつ、温度調節を開始した。
オートクレーブの温度を７０℃に保持して、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］８．１ｇ、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］２１．５ｇを導入した。
パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチル）［Ｃ９ラジカル］とＨＦＰ三量体との混合物３．４ｇ（このうち、Ｃ９ラジカルは１．７ｇ）を導入し、重合を開始させた。
重合中、ＴＦＥとＰＭＶＥを追加して、重合圧力を０．８ＭＰａに保持した。
ＴＦＥの追加量が２１ｇになったところで、オートクレーブ内の温度を室温に下げ、重合を停止させた。
得られたポリマーを、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン［ＨＣＦＣ−１４１ｂ］を用いて洗浄し、１２０℃の電気炉内にて２４時間乾燥させた。
２２．４ｇの白色粉末を得た。
【００６１】
生成ポリマーについて、全モノマー単位中ＰＭＶＥに由来するＰＭＶＥ単位の含有率は３．６ｍｏｌ％、融点は２９７．５℃、メルトフローレート［ＭＦＲ］は、１．１（ｇ／１０分）であった。
ＩＲスペクトルより、１８５０〜１７５０ｃｍ−１の吸収帯にカルボニル基のピークとカルボキシル基のピークがないことから、カルボニル基末端及びカルボキシル基末端は実質的に存在しないことがわかった。
また、溶融状態のＮＭＲスペクトルより、主鎖のピーク（−ＣＦ２−、−ＣＦ−、−ＯＣＦ３）以外には、末端基のピークとして−ＣＦ３のピークのみが認められた。
【００６２】
実施例２
パーフルオロヘキサンの代わりに、パーフルオロシクロブタンを用いたほかは、実施例１と同様に重合を行った。
得られたポリマーを、ＨＣＦＣ−１４１ｂを用いて洗浄し、１２０℃の電気炉内にて２４時間乾燥させた。
２４．０ｇの白色粉末を得た。
生成ポリマーについて、全モノマー単位中ＰＭＶＥに由来するＰＭＶＥ単位の含有率は３．８ｍｏｌ％、融点は２９７．２℃、メルトフローレート［ＭＦＲ］は、１．６（ｇ／１０分）であった。
ＩＲスペクトルより、１８５０〜１７５０ｃｍ−１の吸収帯にカルボニル基のピークとカルボキシル基のピークがないことから、カルボニル基末端及びカルボキシル基末端は実質的に存在しないことがわかった。
また、溶融状態のＮＭＲスペクトルより、主鎖のピーク（−ＣＦ２−、−ＣＦ−、−ＯＣＦ３）以外には、末端基のピークとして−ＣＦ３のピークのみが認められた。
【００６３】
比較例１
容量５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに水１５０ｇを入れて脱気し、ＨＣＦＣ−１４１ｂ  １８６ｇを入れて撹拌し、温度調節を開始した。
オートクレーブの温度を７０℃に保持して、ＰＭＶＥ２ｇ、ＴＦＥ１４ｇを導入した。
実施例１で用いたＣ９ラジカルとＨＦＰ三量体との混合物６．０ｇ（このうち、上記Ｃ９ラジカルは３．４ｇ）を導入し、重合を開始させた。
重合中、ＴＦＥ及びＰＭＶＥを追加して、重合圧力を０．９ＭＰａに保持した。
ＴＦＥの追加量が２２ｇになったところで、オートクレーブ内の温度を室温に下げ、重合を停止させた。
得られたポリマーを、ＨＣＦＣ−１４１ｂを用いて洗浄し、１５０℃の電気炉内にて２４時間乾燥させた。２７．２ｇの白色粉末を得た。
【００６４】
生成ポリマーについて、全モノマー単位中ＰＭＶＥに由来するＰＭＶＥ単位の含有率は５．３ｍｏｌ％、融点は３０４．５℃、ＭＦＲは１９５（ｇ／１０分）であった。
ＩＲスペクトルより、１８５０〜１７５０ｃｍ−１の吸収帯にカルボニル基のピークとカルボキシル基のピークがないことから、生成ポリマー中にカルボニル基末端及びカルボキシル基末端は実質的に存在しないことがわかった。
溶融状態のＮＭＲスペクトルより、生成ポリマー中に、末端基のピークとして、−ＣＦ３の他に、−ＣＦ２Ｈのピークが認められた。上記各末端基のピークより求められる−ＣＦ３と−ＣＦ２Ｈとの存在比は、−ＣＦ３：−ＣＦ２Ｈ＝１：０．２であった。
【００６５】
実施例３
容量３００ｍｌのステンレス製オートクレーブ内を脱気し、パーフルオロヘキサン１５５ｇを入れて、温度調節を開始した。
オートクレーブの温度を７５℃に保持して、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］７．５ｇ、ＴＦＥ２２ｇを導入した。
実施例１で用いたＣ９ラジカルとＨＦＰ三量体との混合物２．０ｇ（このうち、上記Ｃ９ラジカルは１．２ｇ）を導入し、重合を開始させた。
撹拌を行いながら温度調節を続けたが、反応器内の温度上昇が激しく、実質的には反応温度の制御が困難であった。
圧力が１．３ＭＰａから０．７ＭＰａとなったところで、オートクレーブ内の温度を室温に下げ、重合を停止させた。
得られたポリマーを、ＨＣＦＣ−１４１ｂを用いて洗浄し、１２０℃の電気炉内にて２４時間乾燥させた。１６ｇの白色粉末を得た。
【００６６】
生成ポリマーについて、全モノマー単位中ＰＰＶＥに由来するＰＰＶＥ単位の含有率は３．４ｍｏｌ％、融点は３１５．７℃、ＭＦＲは９８（ｇ／１０分）であった。
ＩＲスペクトルより、ＰＰＶＥ側鎖のβ−脱離によって生成したと考えられるカルボキシル基のピークが認められたが、溶融状態のＮＭＲスペクトルでは、主鎖のピーク（−ＣＦ２−、−ＣＦ−、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）のほかには、−ＣＦ３以外の末端基ピークの存在は認められなかった。
【００６７】
実施例４
容量５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに水１５０ｇを入れて脱気し、パーフルオロヘキサン２５０ｇを入れて撹拌、温度調節を開始した。
オートクレーブの温度を７０℃に保持して、ＰＰＶＥ３．８ｇ、ＴＦＥ１７ｇを導入した。
実施例１で用いたＣ９ラジカルとＨＦＰ三量体との混合物３．４ｇ（このうち、上記Ｃ９ラジカルは２．０ｇ）を導入し、重合を開始させた。
重合中、ＴＦＥとＰＰＶＥを追加して、重合圧力を０．８ＭＰａに保持した。
ＴＦＥの追加量が２１ｇになったところで、オートクレーブ内の温度を室温に下げ、重合を停止させた。
得られたポリマーを、ＨＣＦＣ−１４１ｂを用いて洗浄し、１２０℃の電気炉内にて２４時間乾燥させた。３９．８ｇの白色粉末を得た。
【００６８】
生成ポリマーについて、全モノマー単位中ＰＰＶＥに由来するＰＰＶＥ単位の含有率は１．２ｍｏｌ％、融点は３１５．１℃、ＭＦＲは０．６（ｇ／１０分）であった。
ＩＲスペクトルより、ＰＰＶＥ側鎖のβ−脱離により生成したと考えられるカルボキシル基のピークが認められたが、カルボキシル基は、実施例３の場合と比較して、約１０分の１倍量であった。また、溶融状態のＮＭＲスペクトルでは、主鎖のピーク（−ＣＦ２−、−ＣＦ−、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）のほかには、−ＣＦ３以外の末端基ピークの存在は認められなかった。
【００６９】
実施例５
容量５００ｍｌのステンレス製オートクレーブ内を脱気し、撹拌を開始した。
オートクレーブを、１０℃に冷却して、ヘキサフルオロプロペン［ＨＦＰ］３５５ｇ及びＴＦＥ５６ｇを導入した。
オートクレーブを８３℃に昇温したところ、圧力は３．９ＭＰａを示した。
実施例１で用いたＣ９ラジカルとＨＦＰ三量体との混合物３．５ｇ（うち、上記Ｃ９ラジカルは２．０ｇ）を導入し、重合を開始させた。
圧力が３．６ＭＰａになったところで、オートクレーブ内の温度を室温に下げ、重合を停止させた。
得られたポリマーを、ＨＣＦＣ−１４１ｂを用いて洗浄し、１５０℃の電気炉内にて２４時間乾燥させた。１８．６ｇの白色粉末を得た。
【００７０】
生成ポリマーについて、全モノマー単位中ＨＦＰに由来するＨＦＰ単位の含有率は１０．４ｍｏｌ％、融点は２４８．７℃、ＭＦＲは２６．２（ｇ／１０分）であった。
ＩＲスペクトルより、１８５０〜１７５０ｃｍ−１の吸収帯にカルボニル基のピークとカルボキシル基のピークがないことから、カルボニル基末端及びカルボキシル基末端は実質的に存在しないことがわかった。
また、溶融状態のＮＭＲスペクトルより、主鎖のピーク（−ＣＦ２−、−ＣＦ−、−ＣＦ３）以外には、末端基のピークとして、−ＣＦ３のピークのみが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のパーハロポリマーの製造方法は、ポリマー鎖末端に−ＣＦ３を有するパーハロポリマーを、簡便に、収率良く製造することができる。上記パーハロポリマーは、ポリマー鎖末端の少なくとも一方に−ＣＦ３を有するので、熱的に安定であり、成形加工時において成形機の金型を腐食させる原因や、半導体製造工程において使用する場合にはシリコンウェハーを腐食させる原因となる問題がない。