(57)【要約】  マイクロエレクトロニクスデバイス基板上の小さい寸法からの粒子汚染物を洗浄するための洗浄組成物。洗浄組成物は、高密度ＣＯ２（好ましくは超臨界ＣＯ２（ＳＣＣＯ２））、アルコール、フッ化物源、アニオン界面活性剤源、非イオン界面活性剤源および任意にヒドロキシル添加剤を含有する。洗浄組成物は、Ｓｉ基板／ＳｉＯ２基板上に粒子状汚染物を有する基板の損傷のない且つ残留物のない洗浄を可能にする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のフッ化物源、少なくとも１種のアニオン界面活性剤、少なくとも１種の非イオン界面活性剤および任意に少なくとも１種のヒドロキシル添加剤を含む粒子汚染物洗浄組成物であって、上に前記粒子汚染物を有するマイクロエレクトロニクスデバイスから粒子汚染物を除去するのに適する組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種のアルコールがＣ１〜Ｃ４アルコールを含み、前記少なくとも１種のフッ化物源がフッ化水素（ＨＦ）、式ＮＲ３（ＨＦ）３（式中、各Ｒは互いに同じかまたは異なり、水素および低級アルキルから選択される）のアミン三フッ化水素化合物、フッ化水素−ピリジン（ｐｒｙ−ＨＦ）および式Ｒ４ＮＦ（式中、各Ｒは互いに同じかまたは異なり、水素および低級アルキルから選択される）のフッ化アンモニウムからなる群から選択されたフッ素含有化合物を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種のアルコールがメタノールを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種のフッ化物源がフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種のヒドロキシル添加剤を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種のヒドロキシル添加剤がホウ酸および２−フルオロフェノールからなる群から選択された化学種を含む請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種のヒドロキシル添加剤がフッ化物源でもある請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種のアニオン界面活性剤がフッ素化されている請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種の非イオン界面活性剤がフッ素化されている請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
フッ化アンモニウム、少なくとも１種のフッ素化界面活性剤およびホウ酸を含む請求項５に記載の組成物。
【請求項１１】
フッ化アンモニウム、フッ素化アニオン界面活性剤、フッ素化非イオン界面活性剤およびホウ酸を含む請求項５に記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種の高密度流体と、請求項１に記載の洗浄組成物とを含む高密度流体洗浄組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の高密度流体が超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ２）を含む請求項１２に記載の高密度流体洗浄組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１種のアルコールが前記組成物の全重量を基準にして約１〜約２０重量％の範囲内の濃度を有する請求項１２に記載の高密度流体組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも１種のフッ化物源が前記洗浄組成物の全重量を基準にして約０．０１〜約２．０重量％の濃度を有する請求項１２に記載の高密度流体組成物。
【請求項１６】
前記マイクロエレクトロニクスデバイスが半導体基板、フラットパネルディスプレーおよびマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）からなる群から選択された物品を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記マイクロエレクトロニクスデバイスがケイ素および／または二酸化ケイ素を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記粒子汚染物が酸化アルミニウム、酸化ケイ素、銅、酸化銅、タングステン、酸化タングステン、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、オキシフルオロ窒化ケイ素、炭化ケイ素およびそれらの組み合わせからなる群から選択された化学種を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
１つ以上の容器内に洗浄組成物試薬を含むキットであって、前記洗浄組成物が少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のフッ化物源、少なくとも１種のアニオン界面活性剤、少なくとも１種の非イオン界面活性剤および任意に少なくとも１種のヒドロキシル添加剤を含み、上に前記粒子汚染物を有するマイクロエレクトロニクスデバイスから粒子汚染物を除去するのに適する洗浄組成物を形成するように構成されているキット。
【請求項２０】
上に粒子汚染物を有するマイクロエレクトロニクスデバイス基板から前記粒子汚染物を除去する方法であって、前記方法が前記マイクロエレクトロニクスデバイスから前記粒子汚染物を少なくとも部分的に除去するのに十分な時間にわたり前記粒子汚染物を洗浄組成物に接触させることを含み、前記洗浄組成物が少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のフッ化物源、少なくとも１種のアニオン界面活性剤、少なくとも１種の非イオン界面活性剤および任意に少なくとも１種のヒドロキシル添加剤を含む方法。
【請求項２１】
前記接触時間が約５分〜約３０分の範囲内である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１種のアルコールがＣ１〜Ｃ４アルコールを含み、前記少なくとも１種のフッ化物源がフッ化水素（ＨＦ）、式ＮＲ３（ＨＦ）３（式中、各Ｒは互いに同じかまたは異なり、水素および低級アルキルから選択される）のアミン三フッ化水素化合物、フッ化水素−ピリジン（ｐｒｙ−ＨＦ）および式Ｒ４ＮＦ（式中、各Ｒは互いに同じかまたは異なり、水素および低級アルキルから選択される）のフッ化アンモニウムからなる群から選択されたフッ素含有化合物を含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記洗浄組成物が少なくとも１種の高密度流体を更に含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記少なくとも１種の高密度流体が超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ２）を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記接触条件が約１０００〜約７５００ｐｓｉの範囲内の圧力を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記組成物がＳＣＣＯ２、メタノール、フッ化アンモニウム、少なくとも１種のフッ素化界面活性剤およびホウ酸を含み、メタノールが前記洗浄組成物の全重量を基準にして約５〜約２０重量％の濃度で存在し、フッ化物が約０．０１〜約５．０重量％の濃度で存在し、ホウ酸が約０．０１〜約２．０重量％の濃度で存在する請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記接触工程が、
（ｉ）前記洗浄組成物と前記粒子汚染物との動的流れ接触、および
（ｉｉ）前記洗浄組成物と前記粒子汚染物との静的浸漬接触
を含む洗浄サイクルを含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
前記洗浄サイクルが前記粒子汚染物の動的流れ接触（ｉ）と静的浸漬接触（ｉｉ）を交互に且つ繰り返し行うことを含む請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記洗浄サイクルが（ｉ）動的流れ接触と（ｉｉ）静的浸漬接触を逐次行い、前記シーケンスを三回繰り返すことを含む請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
第１の洗浄工程においてＳＣＣＯ２／アルコール洗浄溶液により、および第２の洗浄工程においてＳＣＣＯ２により前記粒子状汚染物が除去された領域で前記基板を洗浄して、前記第１の工程において残留沈殿化学添加剤を除去し、前記第２の洗浄工程において前記残留沈殿化学添加剤および／または残留アルコールを除去する工程を更に含む請求項２０に記載の方法。
【請求項３１】
前記マイクロエレクトロニクスデバイスがケイ素および／または二酸化ケイ素を含む請求項２０に記載の方法。
【請求項３２】
前記粒子汚染物が酸化アルミニウム、酸化ケイ素、銅、酸化銅、タングステン、酸化タングステン、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、オキシフルオロ窒化ケイ素、炭化ケイ素およびそれらの組み合わせからなる群から選択された化学種を含む請求項２０に記載の方法。
【請求項３３】
前記粒子汚染物がエッチング中、灰化中および／または化学機械研磨中に発生する請求項３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、粒子汚染物を上に有するパターン化ケイ素／二酸化ケイ素基板からの粒子汚染物の除去のためにマイクロエレクトロニクスデバイス製造において有用な高密度二酸化炭素系組成物およびマイクロエレクトロニクスデバイス基板からの粒子汚染物の除去のためにかかる組成物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
マイクロエレクトロニクスデバイス製造の分野において、粒子汚染物を除去するウェハの洗浄のために種々の方法が使用されている。これらの方法には、いくつか例を挙げれば、超音波、高圧ジェット洗浄、エキシマレーザアブレーションおよび二酸化炭素スノージェット技術が含まれる。
【０００３】
マイクロエレクトロニクスデバイス基板から粒子を吹き飛ばすための空気の使用は、洗浄のための液体ジェットの動力学と同様に、近年において広く研究されてきた。
【０００４】
今までに開発された方法のすべては付随した欠点を有する。
【０００５】
より一般的には、マイクロエレクトロニクスデバイス基板からの汚染物粒子の除去に付随した問題は、表面汚染物が特性において有機および／または無機である場合があり、よって適合可能な洗浄剤を選択する観点から洗浄プロセスを複雑にする。更に、洗浄されるべきすべての表面が平滑であるとはかぎらず、前のエッチングプロセスおよび／または沈着プロセスのゆえに様々な粗度を有する場合があり、よって洗浄手順を複雑にする。なお更に、汚染物粒子の除去に影響を及ぼすファンデルワールス引力、静電相互作用、重力および化学的相互作用などの幾つかの接着力が存在する。従って、流れ特性、化学的側面および物理的側面がすべて関係しており、粒子汚染物の除去を複雑にする。
【０００６】
従って、マイクロエレクトロニクスデバイス製造プロセスの最終製品であるマイクロエレクトロニクスデバイスの適切な動作を確保するとともに、製造プロセスにおける後続プロセス工程に対する障害または欠陥を避けるためにウェハ表面からの粒子汚染物の除去が決定的に重要であるので、改善された洗浄技術が当該分野において必要とされ続けている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の概要
本発明は、汚染物粒子を上に有する基板から汚染物粒子を除去するために好ましくはマイクロエレクトロニクスデバイス製造において洗浄用途のために有用な高密度二酸化炭素系組成物およびマイクロエレクトロニクスデバイス基板からの汚染物粒子の除去のためにかかる組成物を用いる方法に関する。
【０００８】
一態様において、本発明は、少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のフッ化物源、少なくとも１種のアニオン界面活性剤、少なくとも１種の非イオン界面活性剤および任意に少なくとも１種のヒドロキシル添加剤を含む粒子汚染物洗浄組成物であって、前記粒子汚染物を上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスから粒子汚染物を除去するのに適する洗浄組成物に関する。好ましくは、粒子汚染物洗浄組成物は少なくとも１種の高密度流体をさらに含む。
【０００９】
別の態様において、本発明は、粒子汚染物を上に有するマイクロエレクトロニクスデバイス基板からその粒子汚染物を除去する方法であって、前記方法がマイクロエレクトロニクスデバイスから粒子汚染物を少なくとも部分的に除去するのに十分な時間にわたり前記粒子汚染物を洗浄組成物に接触させることを含み、洗浄組成物が少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のフッ化物源、少なくとも１種のアニオン界面活性剤、少なくとも１種の非イオン界面活性剤および任意に少なくとも１種のヒドロキシル添加剤を含む方法に関する。
【００１０】
更に別の態様において、本発明は、１つ以上の容器内に洗浄組成物試薬を含むキットであって、洗浄組成物が少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のフッ化物源、少なくとも１種のアニオン界面活性剤、少なくとも１種の非イオン界面活性剤および任意に少なくとも１種のヒドロキシル添加剤を含み、粒子汚染物を上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスから前記粒子汚染物を除去するのに適する洗浄組成物を形成するように構成されているキットに関する。
【００１１】
本発明の更に別の態様は、改善されたマイクロエレクトロニクスデバイスおよび本明細書に記載された方法および／または組成物を用いて製造されたそのデバイスを導入している製品に関する。
【００１２】
本発明の更に別の態様は、マイクロエレクトロニクスデバイスを含む物品を製造する方法であって、前記方法が粒子汚染物を上に有する前記マイクロエレクトロニクスデバイスから前記粒子汚染物を少なくとも部分的に除去するのに十分な時間にわたりマイクロエレクトロニクスデバイスを高密度流体洗浄組成物に接触させる工程と、マイクロエレクトロニクスデバイスを前記物品に導入する工程とを含み、高密度流体洗浄組成物が少なくとも１種の高密度流体、好ましくは超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ２）、少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のフッ化物源、少なくとも１種のアニオン界面活性剤、少なくとも１種の非イオン界面活性剤および任意に少なくとも１種のヒドロキシル添加剤を含む方法に関する。
【００１３】
本発明の他の態様、特徴および実施形態は、後に続く開示および添付した特許請求の範囲からより完全に明白であろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
発明およびその好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、汚染物粒子が上に存在する製品、好ましくはマイクロエレクトロニクスデバイス基板からの汚染物粒子の除去のために高い効果を奏する高密度二酸化炭素系洗浄組成物の発見に基づいている。本発明の組成物および方法は、ブランケットウェハとパターン化ウェハの両方のケイ素領域および二酸化ケイ素領域からの有機組成および／または無機組成の粒子を含む粒子の除去のために有効である。
【００１５】
本明細書で用いられる「粒子汚染物」は、ポストエッチング残留物、ポスト灰化残留物およびポスト化学機械研磨（ＣＭＰ）残留物に限定されないが、それらを含むマイクロエレクトロニクスデバイス製造プロセスのいずれかの工程中に発生する粒子状物質を含み、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、銅、酸化銅、タングステン、酸化タングステン、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、オキシフルオロ窒化ケイ素、炭化ケイ素、その他の酸化物系残留物および窒化物系残留物ならびにそれらの組み合わせのような化学種を含むことが可能である。本明細書で用いられる「ポストＣＭＰ残留物」は、ＣＭＰプロセスの副生物である研磨スラリーからの粒子、炭素リッチ粒子、研磨パッド粒子、ブラシ脱落粒子、構成粒子の装置材料、銅、酸化銅、アルミニウム、酸化アルミニウムおよび他のあらゆる材料に対応する。
【００１６】
本明細書で用いられる「下方ケイ素含有」層は、ゲート酸化物（例えば、熱成長ＳｉＯ２または化学成長ＳｉＯ２）を含むケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素；窒化ケイ素、およびケイ素含有有機ポリマーなどの低ｋケイ素含有材料、ケイ素含有混成有機／無機材料、オルガノシリケートガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素化シリケートガラス（ＦＳＧ）、二酸化ケイ素および炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）ガラスを含む粒子汚染物を上に含むマイクロエレクトロニクスデバイス層に対応する。
【００１７】
参照を容易にするために、「マイクロエレクトロニクスデバイス」は、ミクロ電子用途、集積回路用途またはコンピュータチップ用途で用いるために製造された半導体基板、フラットパネルディスプレーおよびマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）に対応する。「マイクロエレクトロニクスデバイス」という用語は決して限定する意図はなく、マイクロエレクトロニクスデバイスまたはマイクロエレクトロニクスアセンブリに最終的になるいかなる基板も含むことが理解されるべきである。
【００１８】
本明細書で用いられる「高密度」流体は、超臨界流体または臨界未満流体に対応する。「超臨界流体」という用語は、意図した化合物の圧力温度線図において臨界温度Ｔｃ以上、および臨界圧力Ｐｃ以上の条件下にある材料を表すために本明細書で用いられる。本発明において用いられる好ましい超臨界流体は、単独でまたはＡｒ、ＮＨ３、Ｎ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｈ６、ｎ−Ｃ３Ｈ８、Ｈ２ＯおよびＮ２Ｏなどのもう１種の添加剤と混合して用いてもよいＣＯ２である。「臨界未満」流体という用語は、臨界未満状態、すなわち特定の溶媒に関連した臨界温度より低いおよび／または臨界圧力より低い状態にある溶媒を表現する。好ましくは、臨界未満流体は様々な密度の高圧液体である。本明細書で超臨界流体または超臨界ＣＯ２に言及するのは決して限定する意図はない。
【００１９】
本明細書で用いられる「ポストエッチング残留物」は、気相プラズマエッチングプロセス、例えば、ＢＥＯＬデュアルダマシン処理後に残る材料に対応する。ポストエッチング残留物は、性質が有機、有機金属、有機ケイ素または無機の、ケイ素含有材料、炭素系有機材料、および酸素およびフッ素などのエッチングガス残留物であり得る。
【００２０】
本明細書で用いられる「ポスト灰化残留物」は、硬化フォトレジストおよび／または底反射防止塗料（ＢＡＲＣ）材料を除去するための酸化プラズマ灰化または還元プラズマ灰化後に残る材料に対応する。ポスト灰化残留物は、性質が有機、有機金属、有機ケイ素または無機であり得る。
【００２１】
本明細書で定義される「実質的にオーバーエッチング」は、下方ケイ素含有層を有するマイクロエレクトロニクスデバイスとの本発明のプロセスによる本発明の洗浄組成物の接触後の隣接下方ケイ素含有層の１０％を上回る除去、好ましくは５％を上回る除去、より好ましくは２％を上回る除去、最も好ましくは１％を上回る除去に対応する。
【００２２】
本明細書で用いられる「約」は指定値の±５％に対応することを意図している。
【００２３】
粒子汚染物を上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスからの前記粒子汚染物の除去について本明細書で用いられる「適性」は、マイクロエレクトロニクスデバイスからの前記粒子汚染物の少なくとも部分的な除去に対応する。粒子汚染物の好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、なおより好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％は、本発明の組成物を用いてマイクロエレクトロニクスデバイスから除去される。
【００２４】
重要なことには、本発明の高密度流体組成物は良好な金属適合性、例えば、相互接続金属珪化物材料および／または相互接続金属珪化物材料上で低エッチング速度をもたなければならない。対象の金属には、銅、タングステン、コバルト、アルミニウム、タンタル、チタンおよびルテニウムが挙げられるが、それらに限定されない。
【００２５】
高密度二酸化炭素（ＳＣＣＯ２）は、高密度ＣＯ２が液体と気体の両方の特徴を有するので、一見して粒子状汚染物の除去のための魅力的な試薬とみなされうる。気体に似て、高密度ＣＯ２は迅速に拡散し、低い粘度、ほぼゼロの表面張力を有し、深い溝および通路に容易に浸透する。液体に似て、高密度ＣＯ２は「洗浄」媒体として大量流れ容量を有する。
【００２６】
しかし、これらの表面的な利点にもかかわらず、高密度ＣＯ２は非極性である。従って、高密度ＣＯ２は、多くの汚染物粒子の中に存在するとともに効率的な洗浄のためにマイクロエレクトロニクスデバイス基板から除去されなければならない無機塩および極性有機化合物を含む多くの化学種を可溶化しない。従って、高密度ＣＯ２の非極性という性質は汚染物粒子のウェハ表面の洗浄のための高密度ＣＯ２の使用に対する障害をもたらす。
【００２７】
本発明は、高密度ＣＯ２および以下により完全に記載するような他の添加剤を含む洗浄組成物の適切な配合物によって、およびブランケットマイクロエレクトロニクスデバイスとパターン化マイクロエレクトロニクスデバイスの両方からの汚染物粒子を前記洗浄組成物により除去することが非常に効果的であり、下方ケイ素含有層および金属相互接続材料を実質的にオーバーエッチングしないという付随的発見によって高密度ＣＯ２の非極性に付随する欠点を克服している。
【００２８】
本発明の組成物は、以下により完全に記載するような多様な特定配合物において具現化してもよい。
【００２９】
ゼロ下限値を含む重量％範囲に関連して特定の成分が言及されるこうしたすべての組成物において、こうした成分は組成物の種々の特定実施形態において存在してもまたは存在しなくてもよく、こうした成分が存在する場合、こうした成分は、こうした成分が中で用いられる組成物の全重量を基準にして０．００１重量％ほどに低い濃度で存在してもよいことが理解されるであろう。
【００３０】
本発明は、少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のフッ化物源、少なくとも１種の非イオン界面活性剤、任意に少なくとも１種のアニオン界面活性剤および任意にヒドロキシル添加剤を含む粒子汚染物洗浄コンセントレートに関する。より詳しくは、本発明は、組成物の全重量を基準にして以下の範囲で存在する少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のフッ化物源、少なくとも１種のアニオン界面活性剤、少なくとも１種の非イオン界面活性剤および任意にヒドロキシル添加剤を含む粒子汚染物洗浄コンセントレートを考慮している。
【００３１】
【表１】
2009508359.tif 000003
【００３２】
洗浄コンセントレートを少なくとも１種の高密度流体と組み合わせて、高密度流体粒子汚染物洗浄組成物を形成させてもよい。例えば、マイクロエレクトロニクスデバイスからの粒子汚染物を洗浄する際に有用な高密度流体洗浄組成物であって、洗浄コンセントレートおよび少なくとも１種の高密度流体、好ましくはＳＣＣＯ２を含む高密度流体洗浄組成物は、組成物の全重量を基準にして以下の範囲内で存在する成分を含んでもよい。
【００３３】
【表２】
2009508359.tif 000004
【００３４】
好ましくは、以下の通りである。
【００３５】
【表３】
2009508359.tif 000005
【００３６】
本発明の広い実施において、洗浄コンセントレートは、少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のフッ化物源、少なくとも１種のアニオン界面活性剤、少なくとも１種の非イオン界面活性剤および任意にヒドロキシル添加剤を含んでもよいか、それらからなってもよいか、またはそれらから本質的になってもよい。本発明の広い実施において、高密度流体洗浄組成物は、少なくとも１種の高密度流体および洗浄コンセントレートを含んでもよいか、それらからなってもよいか、またはそれらから本質的になってもよい。一般に、互いにおよび高密度流体に対してアルコール、フッ化物源、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤および任意にヒドロキシル添加剤の特定の割合および量を適切に変えて、過度な労力を要さずに当業者内で容易に決定できるように粒子汚染物および／または処理装置のための高密度流体洗浄組成物の所望の除去作用を提供してもよい。
【００３７】
本発明の高密度流体組成物は、ウェハのＳｉ含有領域上に更なる侵触なしにマイクロエレクトロニクスデバイス基板上の小さい寸法からの粒子汚染物を洗浄するために有用性を有する。
【００３８】
高密度流体組成物内で、フッ化物源はマイクロエレクトロニクスデバイス表面上に存在するケイ素不純物の除去を助ける。フッ化物源は適するいかなるタイプのフッ化物源、例えばフッ素含有化合物または他のフルオロ化学種であってもよい。例示的なフッ化物源成分には、フッ化水素（ＨＦ）、式ＮＲ３（ＨＦ）３（式中、各Ｒは互いに同じかまたは異なり、水素および低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ８直鎖および／または分岐アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル）から選択される）のトリエチルアミン三フッ化水素化合物または他のアミン三フッ化水素化合物、フッ化水素−ピリジン（ｐｒｙ−ＨＦ）および式Ｒ４ＮＦ（式中、各Ｒは互いに同じかまたは異なり、水素および低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ８直鎖および／または分岐アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル）から選択される）のフッ化アルキルアンモニウムなどが挙げられる。フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）は、本発明の組成物中で現在好ましいフッ化物源である。但し、他の適するあらゆるフルオロ源成分を同様に首尾よく用いることができる。高密度流体組成物中のフッ素源の濃度は、組成物の全重量を基準にして約０．０１重量％〜約１０重量％、より好ましくは約０．０１重量％〜約５重量％の範囲内であってもよい。高密度流体組成物が組成物中で追加のフッ化物を提供するフッ素化界面活性剤も含んでよいことは当業者によって理解されるべきである。
【００３９】
任意のヒドロキシル添加剤は、酸化物ウェハがフッ化物源によって腐触することから保護するように機能する。ホウ酸は現在好ましいヒドロキシル添加剤である。但し、他のヒドロキシル薬剤、例えば、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、イミノ二酢酸、トリエタノールアミンおよびそれらの組み合わせもこうした目的のために有利に用いられる場合がある。更に、ヒドロキシル添加剤はフッ化物源、例えば２−フルオロフェノールなどであってもよい。ヒドロキシル添加剤が存在するとき、高密度流体組成物中のヒドロキシル添加剤の濃度は、組成物の全重量を基準にして約０．０１重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．０１重量％〜約１重量％の範囲内であってもよい。
【００４０】
高密度流体洗浄組成物の溶媒相として高密度流体／アルコール溶液を形成させるために用いられるアルコールは適するいかなるタイプのアルコールであってもよい。本発明の一実施形態において、こうしたアルコールは、Ｃ１〜Ｃ４アルコール（すなわち、メタノール、エタノール、直鎖または分岐のプロパノールあるいは直鎖または分岐のブタノール）またはこうしたアルコール化学種の２種以上の混合物を含む。
【００４１】
好ましい実施形態において、アルコールはメタノールである。高密度流体と合わせたアルコール共溶媒の存在は、粒子状汚染物中に存在する無機塩および極性有機化合物に対する高密度流体組成物の溶解度を高めるように作用する。一般に、互いに対する高密度流体およびアルコールの特定の割合および量を適切に変えて、過度な労力を要さずに当業者内で容易に決定できるように粒子状汚染物に対する高密度流体／アルコール溶液の所望の可溶化（溶媒和）作用を提供してもよい。高密度流体組成物中のアルコールの濃度は、組成物の全重量を基準にして約０．０１重量％〜約２０重量％、より好ましくは約１重量％〜約１５重量％の範囲内であってもよい。
【００４２】
本発明の高密度流体組成物中で用いられる非イオン界面活性剤には、フルオロアルキル界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールエーテルまたはポリプロピレングリコールエーテル、カルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸またはその塩、ポリアクリレートポリマー、ジノニルフェニルポリオキシエチレン、シリコーンポリマーまたは変性シリコーンポリマー、アセチレンジオールまたは変性アセチレンジオールおよびアルキルアンモニウム塩または変性アルキルアンモニウム塩、ならびに前述した界面活性剤の少なくとも１種を含む組み合わせを挙げてもよい。非イオン界面活性剤は好ましくはフッ素化されている。高密度流体組成物中の非イオン界面活性剤の濃度は、組成物の全重量を基準にして約０．０１重量％〜約１０重量％、より好ましくは約０．０１重量％〜約１重量％の範囲内であってもよい。
【００４３】
本明細書で考慮されているアニオン界面活性剤には、「ゾニル（ＺＯＮＹＬ）」（登録商標）ＵＲおよび「ゾニル（ＺＯＮＹＬ）」（登録商標）ＦＳ−６２（カナダ国オンタリオ州ミシソーガのデュポン・カナダ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃ．（Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）））などのフルオロ界面活性剤、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１８）カルボン酸アンモニウム塩、スルホコハク酸ナトリウムおよびその塩、例えば、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１８）スルホン酸ナトリウム塩、ならびに前述した界面活性剤の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。アニオン界面活性剤は好ましくはフッ素化されている。高密度流体組成物中のアニオン界面活性剤の濃度は、組成物の全重量を基準にして約０．０１重量％〜約１０重量％、より好ましくは約０．０１重量％〜約１重量％の範囲内であってもよい。
【００４４】
一般に、互いにおよび少なくとも１種の高密度流体に対する少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のフッ化物源、少なくとも１種のアニオン界面活性剤、少なくとも１種の非イオン界面活性剤および任意に少なくとも１種のヒドロキシル添加剤の特定の割合および量を適切に変えて、マイクロエレクトロニクスデバイスから除去されるべき粒子汚染物に対する高密度流体洗浄組成物の所望の可溶化作用を提供してもよい。こうした特定の割合および量は過度な労力を要さずに当業者内の単純な実験によって容易に決定される。
【００４５】
「マイクロエレクトロニクスデバイスから粒子汚染物を除去する」という言葉が決して限定する意図はなく、マイクロエレクトロニクスデバイスに最終的になるいかなる基板からの粒子汚染物の除去も含むことが理解されるべきである。
【００４６】
一実施形態において、本発明の高密度流体洗浄組成物は、高密度ＣＯ２、アルコール、フッ化アンモニウム、非イオンフッ素化界面活性剤およびホウ酸を含む。
【００４７】
別の実施形態において、本発明の高密度流体洗浄組成物は、高密度ＣＯ２、アルコール、フッ化アンモニウム、非イオンフッ素化界面活性剤、アニオンフッ素化界面活性剤およびホウ酸を含む。
【００４８】
本発明の別の実施形態は、少なくとも１種の高密度流体、少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のフッ化物源、少なくとも１種の非イオン界面活性剤、少なくとも１種のアニオン界面活性剤、粒子汚染物および任意に少なくとも１種のヒドロキシル添加剤を含む高密度流体洗浄組成物であって、前記粒子汚染物が好ましくは有機残留物および／または無機残留物を含む高密度流体洗浄組成物に関する。好ましい実施形態において、本発明のこの態様は、高密度ＣＯ２、アルコール、フッ化アンモニウム、非イオンフッ素化界面活性剤、アニオンフッ素化界面活性剤、ホウ酸および粒子汚染物を含む高密度流体洗浄組成物に関する。重要なことには、粒子汚染物は本発明の高密度流体洗浄組成物に溶解および／または懸濁してもよい。こうした粒子汚染物は、ポストエッチング残留材料、ポスト灰化残留材料および／またはポストＣＭＰ残留材料を含んでもよい。一実施形態によると、汚染物には、ＳｉＮ、オキシ窒化ケイ素、オキシフルオロ窒化ケイ素、炭化ケイ素およびそれらの組み合わせを挙げてもよいが、それらに限定されない。
【００４９】
別の好ましい実施形態において、本発明は、少なくとも１種の高密度流体、少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のフッ化物源、少なくとも１種の非イオン界面活性剤、少なくとも１種のアニオン界面活性剤および少なくとも１種のヒドロキシル添加剤を含む高密度流体洗浄組成物に関する。
【００５０】
Ｓｉウェハ表面／ＳｉＯ２ウェハ表面の洗浄に特に適応されたこうした特性の好ましい高密度流体洗浄組成物において、フッ化アンモニウムは、高密度流体洗浄組成物の全重量を基準にして約０．０１〜約５．０重量％の濃度で存在し、ホウ酸は約０．０１〜約２．０重量％の濃度で存在する。
【００５１】
本発明の洗浄組成物は、任意に、組成物の除去能力を更に強化するため、または組成物の特性を別段に改善するために追加の成分と合わせて配合してもよい。従って、高密度流体組成物は、安定剤、錯化剤、不動態化剤、例えば、Ｃｕ不動態化剤など合わせて配合してもよい。
【００５２】
本発明の高密度流体洗浄組成物は、アルコール、フッ化物源、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤および任意のヒドロキシル添加剤、すなわちコンセントレートの高密度ＣＯ２溶媒への添加によって容易に配合される。アルコール、フッ化物源、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤および任意のヒドロキシル添加剤、すなわちコンセントレートは、単一包装コンセントレート配合物または使用の時点で混合される多成分コンセントレート配合物として容易に配合してもよい。多成分配合物の個々の成分は、製造業者で、ツールでまたはツールの上流にある貯槽内で混合してもよい。単一包装コンセントレート配合物または多成分コンセントレート配合物の個々の成分の濃度は、本発明の広い実施において特定の倍数で、すなわち、より薄くまたはより濃く広く変えてもよく、本発明の洗浄組成物および従って高密度流体洗浄組成物は、様々に且つ選択的に、本明細書中の開示と一致する原料のあらゆる組み合わせを含むことが可能であるか、組み合わせからなることが可能であるか、または組み合わせから本質的になることが可能である。
【００５３】
従って、本発明の別の態様は、本発明の洗浄コンセントレートを形成させるように構成された１種以上の成分を１つ以上の容器内に含むキットに関する。好ましくは、キットは、工場で高密度流体と組み合わせるための少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のフッ化物源、少なくとも１種のアニオン界面活性剤、少なくとも１種の非イオン界面活性剤および任意に少なくとも１種のヒドロキシル添加剤を１つ以上の容器内に含む。別の実施形態によると、キットは、工場で少なくとも１種のアルコールおよび高密度流体と組み合わせるための少なくとも１種のフッ化物源、少なくとも１種のアニオン界面活性剤、少なくとも１種の非イオン界面活性剤および任意に少なくとも１種のヒドロキシル添加剤を１つ以上の容器内に含む。これらの例は、決して前記キットを限定する意図はない。キットの容器は、容器内に含まれる成分を貯蔵するとともに分配するために化学的に評価されるべきである。例えば、キットの容器は、「ノーパック（ＮＯＷＰａｋ）」（登録商標）容器（米国コネチカット州ダンベリーのアドバンスド・テクノロジー・マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ．，ＵＳＡ）））であってもよい。
【００５４】
本発明の高密度流体洗浄組成物は、穏やかな攪拌下で、例えば、混合容器または洗浄容器内での原料の単純な混合によって容易に配合される。洗浄容器は粒子の除去を助けるために内部攪拌メカニズム、すなわち、攪拌、メガソニックも有してよい。
【００５５】
配合された後、こうした高密度流体洗浄組成物は、マイクロエレクトロニクスデバイス表面からの粒子汚染物の少なくとも部分的な除去のための所望の接触操作を行うために適する体積速度および量でＳＣＦ系組成物を供給する例えば加圧接触チャンバ内で適する高圧でマイクロエレクトロニクスデバイス表面上の粒子汚染物に接触させるためにマイクロエレクトロニクスデバイス表面に被着される。チャンバは、連続洗浄、パルス洗浄または静的洗浄のためにバッチウェハチャンバまたは単一ウェハチャンバであってもよい。
【００５６】
高密度流体洗浄組成物の除去効率は、除去されるべき粒子汚染物と高密度流体洗浄組成物の接触に際して高温条件および／または高圧条件の使用によって強化してもよい。
【００５７】
高密度流体洗浄組成物は、基板からの粒子汚染物の所望の除去を行うのに十分な時間、例えば、約５分〜約３０分の範囲内の接触時間にわたって約１０００〜約７５００ｐｓｉの範囲内の圧力および約３５℃〜約１００℃の温度で粒子汚染物を上に有する基板に接触させるために用いることが可能である。但し、正当な場合は、より長いか短い接触持続時間およびより高いか低い温度を本発明の広い実施において有利に用いてもよい。
【００５８】
特に好ましい実施形態における洗浄プロセスは、上に粒子汚染物を有する基板上での高密度流体洗浄組成物の動的流れと、その後の高密度流体洗浄組成物内での基板の静的浸漬を含む逐次処理工程を含み、それぞれの動的流れ工程および静的浸漬工程は、交互の工程のサイクルにおいて交互に且つ繰り返し行われる。「動的」接触モードは、物質移動傾斜を最大化するとともに表面からの粒子汚染物の完全な除去を行うために、デバイス表面上での組成物の連続流れを含む。「静的浸漬」接触モードは、デバイス表面を組成物の静的体積に接触させ、連続（浸漬）時間にわたって組成物の静的体積との接触を維持することを含む。
【００５９】
例えば、動的流れ工程／静的浸漬工程は、３０分の接触時間の前述した例示的な実施形態において３連続サイクルにわたって行ってもよく、１０分の動的流れ、１０分の静的浸漬および１０分の動的流れのシーケンスを含む。
【００６０】
接触モードが、動的のみ、静的のみ、またはマイクロエレクトロニクスデバイス表面からの粒子汚染物の少なくとも部分的な除去を遂行するために必要とされる動的工程と静的工程のあらゆる組み合わせであることが可能であることは当業者によって認められるべきである。
【００６１】
高密度流体洗浄組成物と粒子汚染物を有する基板との接触後、基板は、その後、好ましくは、第１の洗浄工程において大量の第１の洗浄溶液、例えばＳＣＣＯ２／２０％メタノール溶液などのアルコール溶液（他の成分を全く含まない）で洗浄して、粒子状汚染物の除去を行った基板領域から一切の残留沈殿化学添加剤を除去し、第２の洗浄工程において最後に大量の純ＳＣＣＯ２で洗浄して、基板領域からの一切の残留アルコール共溶媒および／または沈殿化学添加剤を除去する。
【００６２】
本発明の更に別の態様は、本発明の方法により製造された改善されたマイクロエレクトロニクスデバイスおよびかかるマイクロエレクトロニクスデバイスを含む製品に関する。
【００６３】
本発明の更に別の態様は、マイクロエレクトロニクスデバイスを含む物品を製造する方法であって、前記方法が粒子汚染物を上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスから前記粒子汚染物を少なくとも部分的に除去するのに十分な時間にわたりマイクロエレクトロニクスデバイスを高密度流体洗浄組成物に接触させる工程と、前記マイクロエレクトロニクスデバイスを前記物品に導入する工程とを含み、高密度流体洗浄組成物が少なくとも１種の高密度流体、好ましくは超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ２）、少なくとも１種のアルコール、少なくとも１種のフッ化物源、少なくとも１種のアニオン界面活性剤、少なくとも１種の非イオン界面活性剤および任意に少なくとも１種のヒドロキシル添加剤を含む方法に関する。
【００６４】
後述する実験作業および実験結果によって、本発明の特徴および利点をより完全に示している。
【００６５】
一実施形態において、アルコール（１５重量％）／フッ化物（０．５５重量％）コンセントレートを含むＳＣＣＯ２組成物をそれぞれ５５℃および４０００ｐｓｉの温度および圧力で用い、３０分の処理時間（１０分の動的流れ、１０分の静的浸漬、１０分の動的流れ、その後、３体積ＳＣＣＯ２／メタノール（２０重量％）リンス、３体積純ＳＣＣＯ２リンス）を用いてＳｉ基板／ＳｉＯ２基板からのＳｉＮ粒子の実質的な除去を達成した。本明細書で定義される際、「実質的な除去」は、粒子状物質の少なくとも９０％の除去に対応し、好ましくは粒子状物質の少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、最も好ましくは少なくとも９９％が除去される。
【００６６】
別の実施形態において、アルコール（６重量％）／フッ化物（０．８０重量％）／ホウ酸（０．２３重量％）／非イオンフルオロ界面活性剤（０．３１重量％）／アニオンフルオロ界面活性剤（０．２７重量％）コンセントレートを含むＳＣＣＯ２組成物をそれぞれ７０℃および３０００ｐｓｉの温度および圧力で用い、１０分の処理時間（５分の動的流れ、５分の静的浸漬、その後、３体積ＳＣＣＯ２／メタノール（２０重量％）リンスおよび３体積純ＳＣＣＯ２リンス）を用いてＳｉ基板／ＳｉＯ２基板からのＳｉＮ粒子の実質的な除去を達成した。
【実施例】
【００６７】
実施例１
この試験で検査されたサンプルウェハは、パターン化された二酸化ケイ素層およびケイ素層上に存在する窒化ケイ素粒子を含んでいた。５０℃および４４００ｐｓｉで純ＳＣＣＯ２を用いてサンプルを最初に処理した。流量（１０ｍＬ／分）の速度が粒子の一部を除去したが、それは汚染物粒子のすべてを完全に除去する点で効果的ではなかった。
【００６８】
図１は、ＳＣＣＯ２／メタノール溶液による汚染物粒子の洗浄後のパターン化された二酸化ケイ素層およびケイ素層の上のＳｉＮの汚染物粒子を示している、パターン化された二酸化ケイ素層およびケイ素層を含むこのウェハの光学顕微鏡写真である。
【００６９】
その後、種々の化学添加剤／界面活性剤をＳＣＣＯ２／メタノール溶液に添加し、それらの粒子除去効率を検査した。
【００７０】
図２は、５０℃でＳＣＣＯ２／メタノール／ホウ酸／ＮＨ４Ｆ溶液により洗浄されたウェハの光学画像を示しており、ＳｉＮ粒子がＳｉＯ２表面から除去されていることを明確に示している。しかし、この洗浄溶液はケイ素領域からの粒子の除去に対して有効ではなかった。フッ化物イオンによる侵触からＳｉＯ２表面を保護するため、および酸化ケイ素表面に水素結合してファンデルワールス力を経由しておそらく保持されている粒子の脱離を助けるためにホウ酸を用いた。ＳｉＮ粒子と化学反応し、よってウェハ表面からのＳｉＮ粒子の除去を助けることによりフッ化物源を用いて粒子除去を助けた。水分にさらされるとＨＦを発生しない共有結合性フッ化物源はケイ素表面からの粒子除去のために一般に望ましい。
【００７１】
図３は、ＳＣＣＯ２、メタノールおよびフッ素化界面活性剤を含有する洗浄組成物による洗浄後の図１に示したタイプのウェハの光学顕微鏡写真である。図３から分かるように、ＳＣＣＯ２／メタノール／Ｆ−界面活性剤溶液はＳｉＯ表面から粒子を除去しなかった。
【００７２】
図４は、ＳＣＣＯ２、メタノール、フッ化アンモニウム、ホウ酸およびフッ素化界面活性剤を含有する洗浄組成物による洗浄後の図１に示したタイプのウェハの光学顕微鏡写真であり、こうした組成物がパターン化ウェハ全体から表面粒子をうまく除去したことを示している。
【００７３】
従って、上述した写真は、ウェハ基板上の粒子汚染物の除去に関する本発明による洗浄組成物の効力を証明している。
【００７４】
本発明の洗浄組成物のための特定の接触条件を本明細書中での開示に基づいて当業者内で容易に決定できるとともに、基板からのポストエッチング残留物の所望の除去を達成しつつ本発明の洗浄組成物中の原料の特定の割合および原料の濃度を広く変えてもよいことは認められるであろう。
【００７５】
実施例２
この試験で検査されたサンプルウェハは、上に窒化ケイ素粒子物質を有するケイ素ウェハまたは酸化ケイ素ウェハを含んでいた。処理条件は、７０℃の温度、約３０００ｐｓｉの圧力および２〜３０分の範囲内、好ましくは５〜１０分の範囲内のプロセス時間を含んでいた。用いられるプロセス流れは静的浸漬または動的流れのいずれであってもよい。洗浄組成物は、ＳＣＣＯ２、約５重量％〜約１５重量％のメタノール、ヒドロキシル添加剤としてのホウ酸、エッチング剤としての約０．８重量％のフッ化アンモニウム、非イオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤を含んでいた。
【００７６】
図５は、０．２０５重量％の非イオン界面活性剤、異なる濃度のヒドロキシル添加剤（０．２０〜０．６０重量％）およびアニオン界面活性剤（０．０９〜０．２７重量％）を含む洗浄組成物を用いるケイ素表面からの窒化ケイ素粒子の除去に関する粒子除去効率（ＰＲＥ）を例示している。アニオン界面活性剤とヒドロキシル添加剤の両方がＰＲＥに影響を及ぼし、よってヒドロキシル添加剤濃度が低いほど、アニオン界面活性剤濃度が高いほど、ＰＲＥが高いことが分かる。
【００７７】
図６は、０．１８重量％のアニオン界面活性剤、異なる濃度のヒドロキシル添加剤（０．２０〜０．６０重量％）および非イオン界面活性剤（０．１１〜０．３０重量％）を含む洗浄組成物を用いるケイ素表面からの窒化ケイ素粒子の除去に関する粒子除去効率（ＰＲＥ）を例示している。非イオン界面活性剤とヒドロキシル添加剤の両方がＰＲＥに影響を及ぼし、よってヒドロキシル添加剤濃度が低いほど、非イオン界面活性剤濃度が高いほど、ＰＲＥが高いことが分かる。
【００７８】
図７は、０．２０５重量％の非イオン界面活性剤、異なる濃度のヒドロキシル添加剤（０．２０〜０．６０重量％）およびアニオン界面活性剤（０．０９〜０．２７重量％）を含む洗浄組成物を用いる酸化ケイ素表面からの窒化ケイ素粒子の除去に関する粒子除去効率（ＰＲＥ）を例示している。アニオン界面活性剤とヒドロキシル添加剤の両方がＰＲＥに影響を及ぼし、よってヒドロキシル添加剤濃度が低いほど、アニオン界面活性剤濃度が高いほど、ＰＲＥが高いことが分かる。
【００７９】
図８は、０．１８重量％のアニオン界面活性剤、異なる濃度のヒドロキシル添加剤（０．２０〜０．６０重量％）および非イオン界面活性剤（０．１１〜０．３０重量％）を含む洗浄組成物を用いる酸化ケイ素表面からの窒化ケイ素粒子の除去に関する粒子除去効率（ＰＲＥ）を例示している。非イオン界面活性剤とヒドロキシル添加剤の両方がＰＲＥに影響を及ぼし、よってヒドロキシル添加剤濃度が低いほど、非イオン界面活性剤濃度が高いほど、ＰＲＥが高いことが分かる。
【００８０】
一実施形態において、本発明の高密度流体組成物を用いてＳｉＯ２を含む表面からの粒子状物質を洗浄するとき、好ましくは、組成物の全重量を基準にしてヒドロキシル添加剤の重量％は非イオン界面活性剤の重量％にほぼ等しく、非イオン界面活性剤の重量％はアニオン界面活性剤の重量％にほぼ等しい。本発明の高密度流体組成物を用いてＳｉを含む表面からの粒子状物質を洗浄するとき、好ましくは、組成物の全重量を基準にしてヒドロキシル添加剤の重量％は非イオン界面活性剤の重量％にほぼ等しく、非イオン界面活性剤の重量％はアニオン界面活性剤の重量％にほぼ等しい。より好ましくは、ヒドロキシル添加剤の重量％は非イオン界面活性剤の重量％より小さく、非イオン界面活性剤の重量％はアニオン界面活性剤の重量％にほぼ等しい。
【００８１】
重要なことには、窒化ケイ素粒子がＳｉＯ２表面から除去されたとき、ＰＲＥの大きさは、より大きく、よって界面活性剤がＳｉ表面より多くＳｉＯ２表面と相互作用し、よって粒子の除去を助けることを示している。理論に拘束されるものではないが、この効果は、より中性（より正）のＳｉ表面を基準としてＳｉＯ２表面のより負のゼータ電位の結果であると考えられる。フッ化物源がＳｉＯ２層の下を切り取るとき、アニオン界面活性剤が窒化ケイ素粒子状物質に結合する一方で、非イオン界面活性剤は、おそらく水素結合を経由してＳｉＯ２表面に結合する。正味の結果は、図９に概略的に例示されたように互いに対する界面活性剤尾の立体的反発を通しての粒子除去である。おそらく水素で終端されているケイ素表面に関して、非イオン界面活性剤は２個の水素原子の間の反発のゆえに表面に結合する傾向が低く、従って、粒子除去は窒化ケイ素粒子のみに結合するアニオン界面活性剤の更なる機能である。
【００８２】
図１０Ａおよび１０Ｃは、最適化ＳＣＣＯ２洗浄組成物による洗浄前の、パターン化ケイ素ウェハ／二酸化ケイ素ウェハの上にＳｉＮの汚染物粒子を示している、パターン化ケイ素ウェハ／二酸化ケイ素ウェハの光学顕微鏡写真である。図１０Ｂおよび１０Ｄは、ＳＣＣＯ２、メタノール、フッ化アンモニウム、ホウ酸、アニオン界面活性剤および非イオン界面活性剤を含有する最適化洗浄組成物による洗浄後の、それぞれ図１０Ａのウェハおよび１０Ｃのウェハの光学顕微鏡写真であり、こうした組成物がパターン化ウェハ全体からの表面粒子をうまく除去したことを示している。
【００８３】
実施例３
実施例２の最適化洗浄組成物を用いて、上に窒化ケイ素粒子物質を有するパターン化ケイ素ウェハ／酸化ケイ素ウェハを洗浄して、すべての他の変数を一定にしておいてＰＲＥに及ぼす温度および圧力の影響を決定した。洗浄組成物は、ＳＣＣＯ２、約５重量％〜約１５重量％のメタノール、ヒドロキシル添加剤としての低濃度ホウ酸、エッチング剤としての約０．８重量％のフッ化アンモニウム、高濃度の非イオン界面活性剤および高濃度のアニオン界面活性剤を含んでいた。
【００８４】
図１１は、２８００ｐｓｉの一定圧力でＳＣＣＯ２洗浄組成物を用いるパターン化ケイ素／酸化ケイ素表面からの窒化ケイ素粒子の除去に関する粒子除去効率（ＰＲＥ）およびケイ素／酸化ケイ素表面のエッチング速度を例示している。組成物の温度を上げるにつれて、ＰＲＥとケイ素表面および酸化ケイ素表面のエッチング速度の両方が上がることが分かる。
【００８５】
図１２は、７０℃の一定温度でＳＣＣＯ２洗浄組成物を用いるパターン化ケイ素／酸化ケイ素表面からの窒化ケイ素粒子の除去に関する粒子除去効率（ＰＲＥ）およびケイ素／酸化ケイ素表面のエッチング速度を例示している。組成物の圧力を上げるにつれて、ＰＲＥが１９．３ＭＰａで横ばいになるが、ケイ素表面と酸化ケイ素表面の両方のエッチング速度は上がり続けることが分かる。
【００８６】
従って、本発明の特定の態様、特徴および例示的な実施形態に関連して本発明を本明細書に記載してきた一方で、本発明の有用性がこのように限定されず、逆に多くの他の態様、特徴および実施形態に及び、それらを包含する。従って、特許請求の範囲は、こうしたすべての態様、特徴および実施形態を特許請求の範囲および趣旨内に包含するように対応して広く解釈されるように意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】ＳＣＣＯ２／メタノール溶液による汚染物粒子の洗浄後のパターン化された二酸化ケイ素層およびケイ素層の上のＳｉＮの汚染物粒子を示している、パターン化された二酸化ケイ素層およびケイ素層を含むウェハの光学顕微鏡写真である。
【図２】ＳＣＣＯ２、メタノールおよびフッ化アンモニウムならびにホウ酸を含有する洗浄組成物による洗浄後の図１に示したタイプのウェハの光学顕微鏡写真である。
【図３】ＳＣＣＯ２、メタノールおよびフッ素化界面活性剤を含有する洗浄組成物による洗浄後の図１に示したタイプのウェハの光学顕微鏡写真である。
【図４】ＳＣＣＯ２、メタノール、フッ化アンモニウム、ホウ酸およびフッ素化界面活性剤を含有する洗浄組成物による洗浄後の図１に示したタイプのウェハの光学顕微鏡写真である。
【図５】アニオン界面活性剤およびヒドロキシル添加剤の濃度に応じた、ケイ素表面からの粒子除去の効率のグラフである。
【図６】非イオン界面活性剤およびヒドロキシル添加剤の濃度に応じた、ケイ素表面からの粒子除去の効率のグラフである。
【図７】アニオン界面活性剤およびヒドロキシル添加剤の濃度に応じた、酸化ケイ素表面からの粒子除去の効率のグラフである。
【図８】非イオン界面活性剤およびヒドロキシル添加剤の濃度に応じた、酸化ケイ素表面からの粒子除去の効率のグラフである。
【図９】アニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の両方を用いる酸化ケイ素表面から窒化ケイ素粒子状物質の除去のための提案される方法を概略的に例示している。
【図１０Ａ】洗浄前の窒化ケイ素粒子状物質を上に有するパターン化されたケイ素ウェハ／酸化ケイ素ウェハの光学顕微鏡写真である。
【図１０Ｂ】本発明の最適化洗浄組成物による洗浄後の図１０Ａのウェハの光学顕微鏡写真である。
【図１０Ｃ】洗浄前の窒化ケイ素粒子状物質を上に有するパターン化されたケイ素ウェハ／酸化ケイ素ウェハの光学顕微鏡写真である。
【図１０Ｄ】本発明の最適化洗浄組成物による洗浄後の図１０Ｃのウェハの光学顕微鏡写真である。
【図１１】温度に応じた、ケイ素表面と酸化ケイ素表面の両方の粒子除去の効率およびエッチング速度のグラフである。
【図１２】圧力に応じた、ケイ素表面と酸化ケイ素表面の両方の粒子除去の効率およびエッチング速度のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１１】
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【図１２】
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