(57)【要約】  高圧水蒸気の少なくともフラクションからより低圧の水蒸気に熱を移して、過熱されたより低圧の水蒸気を生成させることによる、過熱水蒸気の製造方法が開示される。高圧水蒸気は、例えば炭素質材料の部分酸化のような、熱生成化学プロセスから熱を回収することによって発生させることができる。より低圧の水蒸気は、高圧水蒸気の一部分の圧力を低下させることによって又は１つもしくはそれ以上の化学プロセスから熱を回収することによって、発生させることができる。過熱されたより低圧の水蒸気は、スチームタービンにおける発電に、スチームタービン駆動部の運転に又は熱源として使用できる。
2009535596.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つの化学プロセスから熱を回収して、高圧水蒸気を生成させ；
（ｂ）工程（ａ）の前記高圧水蒸気の一部の圧力を低下させて、より低圧の水蒸気と前記高圧水蒸気の残りの部分を生成させ；そして
（ｃ）工程（ｂ）の前記のより高圧の水蒸気の前記の残りの部分の少なくともフラクションから前記のより低圧の水蒸気に熱を移して、前記のより低圧の水蒸気から過熱水蒸気を生成させる
ことを含んでなる過熱水蒸気の製造方法。
【請求項２】
前記高圧水蒸気の前記の残りの部分と前記のより低圧の水蒸気との水飽和温度の差が４０〜２５０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
部分酸化、カルボニル化、水素化、水性ガスシフト反応、水蒸気改質及びホモロゲーションから選ばれた少なくとも１つの化学プロセスから熱を回収することによって、前記高圧水蒸気を発生させる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記の少なくとも１つの化学プロセスが、炭素質材料のガス化による合成ガスの生成、一酸化炭素若しくは二酸化炭素の水素化によるメタノールの生成、エチレンの部分酸化によるエチレンオキシドの生成、メタンの水蒸気改質による合成ガスの生成、メタノールの部分酸化によるホルムアルデヒドの生成、合成ガスからのフィッシャートロプシュ炭化水素又はアルコールの生成、水素及び窒素からのアンモニア生成、炭素質供給材料の自己熱改質による合成ガスの生成、テレフタル酸ジメチルのシクロヘキサンジメタノールへの水素化、メタノールの酢酸へのカルボニル化、水性ガスシフト反応による、一酸化炭素及び水からの水素及び二酸化炭素の生成又はそれらの組合せを含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記化学プロセスが炭素質材料のガス化による合成ガスの生成を含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）の前記熱回収が放射熱交換、対流熱交換又はそれらの組合せによる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）の前記高圧水蒸気が飽和又は過熱されており且つ４〜１４０ｂａｒａの圧力を有する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）の前記減圧が前記高圧水蒸気の前記部分をバルブ、タービン又はそれらの組合せに通して膨張させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記過熱水蒸気をスチームタービンに送る請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記スチームタービンが８０〜１００％の品質を有する出口水蒸気を生成する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｃ）の前記熱移動をシェル・チューブ熱交換器、プレート・フレーム交換器、スパイラル交換器、プレート・フィン交換器又はそれらの組合せを用いて実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記過熱水蒸気及び前記のより高圧の水蒸気の前記の残りの部分が１〜２０℃のアプローチ温度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
（ａ）メタン、石油残渣、一酸化炭素、石炭、コークス、亜炭、油頁岩、油砂、泥炭、バイオマス、石油精製残渣、石油コークス、アスファルト、真空残油、重油又はそれらの組合せを含む炭素質材料を、酸素、水又は二酸化炭素と反応させて、熱と水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むシンガス流を生成し；
（ｂ）前記熱を回収して、高圧水蒸気を生成せしめ；そして
（ｃ）工程（ｂ）の前記高圧水蒸気の少なくともフラクションからより低圧の水蒸気に間接熱交換によって熱を移して、前記のより低圧の水蒸気から過熱水蒸気を生成させる
ことを含んでなる過熱水蒸気の製造方法。
【請求項１４】
工程（ａ）の前記炭素質材料をガス化装置、部分酸化装置又は改質装置中で反応させる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭素質材料がメタンを含み且つこれを改質装置中で水と反応させるか、又は前記炭素質材料が一酸化炭素を含み且つこれを水性ガスシフト反応において水と反応させる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記炭素質材料が石炭又は石油コークスを含み且つこれをガス化装置中で酸素と反応させる請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記高圧水蒸気の一部をバルブ、タービン又はそれらの組合せに通して膨張させることによって前記高圧水蒸気の前記部分の圧力を低下させることによって、前記のより低圧の水蒸気を発生させる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
水性ガスシフト反応、一酸化炭素又は二酸化炭素の水素化によるメタノールの生成、窒素の水素化によるアンモニアの生成、メタノールのカルボニル化による酢酸の生成、フィッシャートロプシュプロセス、一酸化炭素及びアルコールからの蟻酸アルキルの生成並びにそれらの組合せから選ばれた少なくとも１つの化学プロセスからの熱の回収によって、前記のより低圧の水蒸気を発生させる請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記化学プロセスが前記水性ガスシフト反応、一酸化炭素若しくは二酸化炭素の水素化によるメタノールの生成、窒素の水素化によるアンモニアの生成又はそれらの組合せである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ａ）の前記熱回収が放射熱交換、対流熱交換又はそれらの組合せによる請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記熱回収が放射熱交換による請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
工程（ａ）の前記高圧水蒸気が飽和又は過熱されており且つ４〜１４０ｂａｒａの圧力を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
（ｄ）前記過熱水蒸気をスチームタービンに送ることを更に含む請求項１３〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記化学プロセスが一酸化炭素又は二酸化炭素の水素化によるメタノールの生成を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記スチームタービンが８０〜１００％の品質を有する出口水蒸気を生成する請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記スチームタービンが発電機を駆動して電気を発生させるか、又はガス圧縮機を駆動する請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
多くの工業的に重要な化学反応は高発熱性であり、反応熱は水蒸気(スチーム)の発生に使用されている。水蒸気を発生する化学プロセスの例には、エチレンの部分酸化によるエチレンオキシドの生成、合成ガスからのメタノール生成、炭素質材料のガス化又は部分酸化、メタノールからのホルムアルデヒド生成、合成ガスからのフィッシャートロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）炭化水素又はアルコールの生成、水素及び窒素からのアンモニア生成並びに一酸化炭素及び水からの水素の生成のための水性ガスシフト反応などがある。このようなプロセスにおいて、支配的な圧力及び温度条件の間に露点にある水蒸気である飽和水蒸気は典型的には、反応器の冷却によって又は後反応熱除去法の際に発生される。しかし、水蒸気の発生量は多くの場合、そのプロセス自体の装置の境界内における加熱要求を超える可能性がある。
【０００２】
熱媒体としての使用の他に、こうして発生された水蒸気は、タービン発電機中において電気を発生させる仕事の供給源として、又はタービン駆動圧縮機若しくはポンプのような機械類を駆動する原動力として使用できる。ターボ機械中における膨張プロセスの間に、入口の高圧水蒸気のエンタルピーの一部分が原動力となる仕事に変換され、より低圧のより低温の水蒸気に変換されて、タービンから出る。このようなプロセスは、例えば非特許文献１に記載されている。
【０００３】
ターボ機械には飽和又は過熱水蒸気を使用できるが、熱力学的効率（有効仕事エネルギー出力÷エンタルピー入力）は過熱量に比例することが当業界でよく知られている。この現象の一例は、前記非特許文献１の図１０、１０−８頁に示されている。この図中において、熱力学的効率は、スチームタービンを横切る１００ｂａｒａの飽和水蒸気の０．４８５ｂａｒａへの膨張に関しては３９．７％である。一方、同じ圧力差で、タービンへの導入前に水蒸気が１６７℃過熱された場合には、４２．６％の効率が達成される。
【０００４】
膨張プロセスの間には多くの場合、気体の水蒸気供給材料のフラクションが凝縮し、液体の水を形成する。タービン内における液体の水の発生は水滴の形成をもたらし、これらの水滴が勢いよくタービン翼にぶつかり、徐々に浸食摩耗を引き起こす。タービン中で発生される液体の水の量は、入口水蒸気の過熱度、タービンを横切る圧力差及びタービンの機械効率の複合関数である。例えば、１００ｂａｒａの飽和水蒸気がスチームタービンを横切って８５％の効率で０．４８５ｂａｒａまで膨張される場合には、出口水蒸気の品質（即ち、気相状態にある湿り水蒸気の割合）が７３．４％であるが、２００℃過熱された１００ｂａｒａ飽和水蒸気の同じスチームタービン中への導入は８７．５％の出口品質をもたらす。或いは、５０ｂａｒａ飽和水蒸気が０．４８５ｂａｒａまで膨張される場合には、出口水蒸気品質は７４．８％である。過熱度が充分に高い場合には、液体の水は形成されないであろう。８５％の機械効率における１００ｂａｒａから０．４８５ｂａｒａへの膨張の場合には、入口水蒸気が少なくとも４９５℃過熱されるならば、出口品質は１００％である。
【０００５】
ターボ機械中における原動力としての飽和水蒸気の使用は、過熱水蒸気の使用に比べて浸食摩耗を増加させ、結果としてより高いメインテナンスコストをもたらすことがよく知られている。典型的には、少なくとも７５％の出口品質が好ましく、８５％又はそれ以上の出口品質がより好ましい。しかし、水蒸気を発生する多くの化学プロセスでは、こうして発生された水蒸気を過熱するのに充分な量の高温熱源が入手できない。原料、生成物、副生物流又は水蒸気を過熱するのに有用な高温熱源を提供する外部供給燃料の一部分を燃焼させることは可能であるが、この方法は、原料の無駄な消費、副生物の不充分な利用可能性によって妨げられ、あるいは高価な燃料と焼却装置及び関連熱交換器ための追加コストを必要とする。
【０００６】
【非特許文献１】”Ｓｔｅａｍ，Ｉｔｓ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｕｓｅ”，Ｂａｂｃｏｃｋ  ａｎｄ  Ｗｉｌｃｏｘ  Ｃｏ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，３７th  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９６０，Ｃｈａｐｔｅｒ  １０，１０−１〜１０−２２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、過度の資本コスト又は燃料コストを伴わない、水蒸気発生化学プロセスからの水蒸気過熱手段を提供することのニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施態様において、本発明者は、化学プロセスにおいて発生された高圧水蒸気を、前記高圧水蒸気の一部の圧力を低下させてより低圧の水蒸気を生成させ且つ前記高圧水蒸気の残りの部分を用いて前記のより低圧の水蒸気を過熱することによって、過熱水蒸気の生成に簡便且つ経済的に使用できることを発見した。従って、以下の工程：
（ａ）少なくとも１つの化学プロセスから熱を回収して、高圧水蒸気を生成させ；
（ｂ）工程（ａ）の前記高圧水蒸気の一部の圧力を低下させて、より低圧の水蒸気と前記高圧水蒸気の残りの部分を生成させ；そして
（ｃ）工程（ｂ）の前記のより高圧の水蒸気の残りの部分の少なくともフラクションから前記のより低圧の水蒸気に熱を移して、前記のより低圧の水蒸気から過熱水蒸気を生成させる
ことを含んでなる過熱水蒸気の製造方法が示される。本発明のこの方法は、種々の化学プロセスと併用できる。例えば、高圧水蒸気は、部分酸化、カルボニル化、水素化及びホモロゲーションから選ばれた少なくとも１つの化学プロセスから発生させることができる。化学プロセスの代表的な例としては、炭素質材料のガス化による合成ガスの生成、一酸化炭素若しくは二酸化炭素の水素化によるメタノールの生成、エチレンの部分酸化によるエチレンオキシドの生成、メタンの水蒸気改質による合成ガスの生成、メタノールの部分酸化によるホルムアルデヒドの生成、合成ガスからのフィッシャートロプシュ炭化水素又はアルコールの生成、水素及び窒素からのアンモニア生成、炭素質供給原料の自己熱改質による合成ガスの生成、テレフタル酸ジメチルのシクロヘキサンジメタノールへの水素化、メタノールの酢酸へのカルボニル化、水性ガスシフト反応による、一酸化炭素及び水からの水素及び二酸化炭素の生成又はそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定するものではない。過熱されたより低圧の水蒸気は、スチームタービン中における発電に、スチームタービン駆動部の運転に又は熱源として使用できる。
【０００９】
本発明の方法は、炭素質材料の部分酸化によってシンガス(syngas)を製造するプロセスと共に有利に使用できる。このようなプロセスは、単独で又は他の化学プロセスと組合せて、充分な又は過剰量の高圧水蒸気を生成することが多いが、過熱水蒸気が不充分である。従って、本発明の別の態様は、
（ａ）炭素質材料を、酸素、水又は二酸化炭素と反応させて、熱と水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むシンガス流を生成し；
（ｂ）前記熱を回収して、高圧水蒸気を生成し；そして
（ｃ）工程（ｂ）の前記高圧水蒸気の少なくともフラクションからより低圧の水蒸気に間接熱交換によって熱を移して、前記のより低圧の水蒸気から過熱水蒸気を生成する
ことを含んでなる過熱水蒸気の製造方法である。炭素質材料としては、メタン、石油残渣、一酸化炭素、石炭、コークス、亜炭、油頁岩、油砂、泥炭、バイオマス、石油精製残渣、石油コークス、アスファルト、真空残油、重油又はそれらの組合せが挙げられるが、これらの限定するものではない。炭素質材料はガス化装置、部分酸化装置又は改質装置中で酸素と反応させることができる。前記のより低圧の水蒸気は、高圧水蒸気の一部の圧力を低下させることによって、又は例えば水性ガスシフト反応、一酸化炭素又は二酸化炭素の水素化によるメタノールの生成、窒素の水素化によるアンモニアの生成、メタノールのカルボニル化による酢酸の生成、フィッシャートロプシュプロセス、一酸化炭素及びアルコールからの蟻酸アルキルの生成並びにそれらの組合せのような少なくとも１つの化学プロセスからの熱の回収によって、得ることができる。
【００１０】
本発明の更に別の態様において、高圧水蒸気はガス化装置から熱を回収することによって生成でき、それを用いて過熱水蒸気を発生させることができ、過熱水蒸気は次にスチームタービンの駆動に使用できる。従って、本発明はまた、
（ａ）炭素質材料をガス化装置中で酸素と反応させて、熱と水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むシンガス流を生成させ；
（ｂ）前記熱を回収して、高圧水蒸気を生成し；
（ｃ）工程（ｂ）の前記高圧水蒸気の少なくともフラクションからより低圧の水蒸気に間接熱交換によって熱を移して、前記のより低圧の水蒸気から過熱水蒸気を生成し；そして
（ｄ）前記過熱水蒸気をスチームタービンに送る
ことを含んでなるスチームタービンの駆動方法を提供する。スチームタービンは、発電機の駆動による電気の生成に又はガス圧縮機の駆動に使用できる。例えば、ガス化装置及びタービンは、一体型ガス化コンバインドサイクル(integrated gasification combined cycle)（本明細書中では「ＩＧＣＣ」と略する）の発電プラントの一部であることができ、このプラントは更に過剰のシンガスを燃料又は市場性のある化学物質に変換する化学製造プラントを含むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１〜５は、本発明の方法のいくつかの実施態様を説明する概略工程系統図である。
【００１２】
一般的実施態様において、本発明は、化学プロセスにおいて発生された高圧水蒸気を、外部熱源を用いずに過熱水蒸気の生成に有利に使用できる、水蒸気を過熱するための新規方法を提供する。高圧水蒸気の一部を減圧させてより低圧の水蒸気を生成できること及び前記高圧水蒸気の残りの部分を前記のより低圧の水蒸気の過熱に使用して過熱水蒸気を生成できることを発見した。従って、以下の工程：
（ａ）少なくとも１つの化学プロセスから熱を回収して、高圧水蒸気を生成させ；
（ｂ）工程（ａ）の前記高圧水蒸気の一部の圧力を低下させて、より低圧の水蒸気と前記高圧水蒸気の残りの部分を生じ；そして
（ｃ）工程（ｂ）の前記のより高圧の水蒸気の残りの部分の少なくともフラクションから前記のより低圧の水蒸気に熱を移して、前記のより低圧の水蒸気から過熱水蒸気を生成させる
ことを含んでなる過熱水蒸気の製造方法が示される。高圧水蒸気は、例えば部分酸化、カルボニル化、水素化及びホモロゲーションのような種々の化学プロセスから発生させることができる。化学プロセスのいくつかの代表的例としては、炭素質材料のガス化による合成ガスの生成、一酸化炭素若しくは二酸化炭素の水素化によるメタノールの生成、エチレンの部分酸化によるエチレンオキシドの生成、メタンの水蒸気改質による合成ガスの生成、メタノールの部分酸化によるホルムアルデヒドの生成、合成ガスからのフィッシャートロプシュ炭化水素又はアルコールの生成、水素及び窒素からのアンモニア生成、炭素質供給原料の自己熱改質による合成ガスの生成、テレフタル酸ジメチルのシクロヘキサンジメタノールへの水素化、メタノールの酢酸へのカルボニル化、水性ガスシフト反応による、一酸化炭素及び水からの水素及び二酸化炭素の生成、又はそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定するものではない。過熱されたより低圧の水蒸気は、スチームタービンによる電気の発生に、スチームタービン駆動部の運転に又は熱源として使用できる。
【００１３】
特に断らない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用する成分の量、分子量のような性質、反応条件などを表す全ての数値は、いずれの場合においても、用語「約」によって修飾されるものと理解すべきである。従って、そうでないことが示されない限り、以下の明細書及び添付した「特許請求の範囲」中に記載した数値パラメーターは、本発明が得ようとする目的の性質によって異なり得る近似値である。最低限でも、各数値パラメーターは少なくとも、報告された有効数字の数を考慮に入れ且つ通常の丸めを適用することによって解釈すべきである。更に、本明細書の開示及び特許請求の範囲中に記載した範囲は、端点だけでなく、全範囲を具体的に含むものとする。例えば０〜１０と記載した範囲は、０と１０の間の全ての整数、例えば１、２、３、４など、０と１０の間の全ての分数、例えば１．５、２．３、４．５７、６．１１３など、並びに端点０及び１０を開示するものとする。また、化学置換基に関する範囲、例えば「Ｃ1〜Ｃ5炭化水素」は、Ｃ1及びＣ5炭化水素だけでなく、Ｃ2、Ｃ3及びＣ4炭化水素を具体的に含み且つ開示するものとする。
【００１４】
本発明の広い範囲を示す数値範囲及びパラメーターが近似値であったとしても、具体例に示した数値は可能な限り正確に報告してある。しかし、任意の数値は、それぞれの試験測定値及び／又は計算値において見られる標準偏差から必然的に生じる若干の誤差を本質的に含む。
【００１５】
本明細書及び添付した「特許請求の範囲」において使用する単数形（ａ，ａｎ及びｔｈｅ）は、前後関係からそうでないことが明白に指示されない限り、複数の指示対象を含む。例えば、１つの「熱交換器」又は１つの「水蒸気流」への言及は、１つ又はそれ以上の熱交換器又は水蒸気流を含むものとする。「１つ」の成分又は「１つ」の工程を含む組成物又は方法への言及は、名前を挙げたもの以外に、他の成分又は他の工程をそれぞれ含むものとする。
【００１６】
本明細書中で使用する用語「含む」は、用語「含んでなる」と同義であるものとし；即ち、少なくとも名前を挙げた化合物、要素、粒子又はプロセス工程などが組成物若しくは物品又は方法中に存在するが、他の化合物、触媒、材料、粒子、プロセス工程などの存在は、他のこのような化合物、材料、粒子、プロセス工程などが名前を挙げたものと同じ機能を有するとしても、特許請求の範囲において明白に除外されないならば、除外しない。
【００１７】
また、１つ又はそれ以上のプロセス工程についての言及は、組み合わされた列挙工程の前若しくは後の追加プロセス工程の存在又は明白に識別されたこれらの工程の間の介在プロセス工程の存在を排除しないことを理解すべきである。更に、プロセス工程又は成分の文字は、別個の作業又は成分を識別するための簡便な手段であり、特に断らない限り、列挙した文字は任意の順序で配列できる。
【００１８】
本発明の方法は、少なくとも１つの化学プロセスから熱を回収して高圧水蒸気を生成させることを含む。本発明において使用する高圧水蒸気は、飽和していても過熱されていてもよい。熱の回収は、約４ｂａｒａの圧力を有する水蒸気を生成するのに充分な熱を生成する任意の化学プロセスから得ることができる。本明細書中で使用する用語「ｂａｒａ」は、「絶対バール(bar absolute)」を意味する。約４ｂａｒａ又はそれ以上の水蒸気は、本発明において明確に述べられた手段によって有効レベルまで減圧させ、過熱することができる。このような方法において、典型的に飽和された水蒸気、即ち支配的な圧力及び温度条件の間に露点にある水蒸気は、反応器の冷却によって又は後反応熱除去技術の際に発生させる。別法として、水蒸気発生化学プロセスに由来するより低圧の水蒸気を過熱することもできるが、過熱度は所望の過熱度よりも低い。この後者の場合には、より低圧の水蒸気を、過熱度を更に増加させる本発明の工程に供することができる。
【００１９】
このような熱を生成する化学プロセスの代表例としては、部分酸化、カルボニル化、水素化、水性ガスシフト反応、水蒸気改質及びホモロゲーションが挙げられるが、これらに限定するものではない。本発明の方法に使用できる化学プロセスの、より具体的な非限定的例としては、炭素質材料のガス化による合成ガスの生成、一酸化炭素若しくは二酸化炭素の水素化によるメタノールの生成、エチレンの部分酸化によるエチレンオキシドの生成、メタンの水蒸気改質による合成ガスの生成、メタノールの部分酸化によるホルムアルデヒドの生成、合成ガスからのフィッシャートロプシュ炭化水素若しくはアルコールの生成、水素及び窒素からのアンモニア生成、炭素質供給原料の自己熱改質による合成ガスの生成、テレフタル酸ジメチルのシクロヘキサンジメタノールへの水素化、メタノールの酢酸へのカルボニル化、水性ガスシフト反応よる、一酸化炭素及び水からの水素及び二酸化炭素の生成、又はそれらの組合せが挙げられる。
【００２０】
化学プロセスは、例えば、酸素、水若しくは二酸化炭素との反応による炭素質材料の部分酸化による、熱と水素、一酸化炭素及び二酸化が炭素を含むシンガス流の生成を含むことができる。本明細書中で使用する用語「炭素質(carbonaceous)」は、炭素を含む種々の適当な供給原料を意味し、気体、液体及び固体の炭化水素、炭化水素質(hydrocarbonaceous)材料及びそれらの混合物を含むものとする。実質的に全ての可燃性炭素含有有機材料又はそのスラリーが用語「炭素質」の定義の範囲内に含まれることができる。固体、気体及び液体供給材料は混合して、同時に使用でき；これらは、パラフィン系、オレフィン系、アセチレン係、ナフテン系及び芳香族化合物を任意の比率で含むことができる。また、用語「炭素質」の定義の範囲内には、酸素化された炭素質有機材料、例えば炭水化物、セルロース系材料、アルデヒド、有機酸、アルコール、ケトン、一酸化炭素、酸素化燃料油、酸素化された炭素質有機材料を含む化学プロセスからの廃液及び副生物並びにそれらの混合物も含まれる。本明細書中で使用する「シンガス(syngas)」は、用語「合成ガス(synthetic gas)」と同義であるものとし、主に水素、一酸化炭素及び発生方法に応じた種々の不純物を含むさまざまな組成の気体混合物を意味するものと理解する。例えば、部分酸化プロセスは、例えば天然ガス又は石油派生物のような炭素質材料の水蒸気又は二酸化炭素改質を含むことができる。これらのプロセスは当業者にはよく知られており、商業的に実施されている。別の例において、部分酸化は、酸素との反応による例えばメタン、石炭、コークス、亜炭、油頁岩、油砂、泥炭、バイオマス、石油精製残渣、石油コークス、アスファルト、真空残油、重油又はそれらの組合せのような炭素質材料のガス化による、シンガス及び熱の生成を含むことができる。ここで使用する「酸素」は、実質的に純粋な気体の元素状酸素、又は反応性Ｏ2含有ガス、例えば空気、約９０モル％より多い酸素を含む実質的に純粋な酸素若しくは約２１モル％より多い酸素を含む酸素高含有空気を含むものとする。実質的に純粋な空気が当業界では好ましい。実質的に純粋な酸素を得るためには、空気を圧縮し、次いで空気分離プラント中で実質的に純粋な酸素と実質的に純粋な窒素とに分離する。このようなプラントは当業界で知られている。
【００２１】
いくつかの既知のガス化プロセスの任意の１つを本発明の方法に組み入れることができる。これらのガス化プロセスは一般に、”Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ”（Ｃ．Ｈｉｇｍａｎ  ａｎｄ  Ｍ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｂｕｒｇｔ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００３）のＣｈａｐｔｅｒ  ５に説明されている広いカテゴリーに分類される。例は、Ｌｕｒｇｉ乾式灰化法(dry ash process)、Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｇａｓ／Ｌｕｒｇｉスラッギングガス化装置(slugging gasifier)、Ｒｕｈｒ  １００ガス化装置のような移動床ガス化装置；Ｗｉｎｋｌｅｒ及び高温Ｗｉｎｋｌｅｒプロセス、Ｋｅｌｌｏｇｇ  Ｂｒｏｗｎ  ａｎｄ  Ｒｏｏｔ（ＫＢＲ）輸送ガス化装置(transport gasifier)、Ｌｕｒｇｉ循環流動床ガス化装置、Ｕ−Ｇａｓ凝集流動床プロセス(agglomerating fluid bed process)及びＫｅｌｌｏｇｇ  Ｒｕｓｔ  Ｗｅｓｔｉｎｇｈｏｕｓｅ凝集流動床プロセスのような流動床ガス化装置；並びにＴｅｘａｃｏ、Ｓｈｅｌｌ、Ｐｒｅｎｆｌｏ、Ｎｏｅｌｌ、Ｅ−Ｇａｓ（又はＤｅｓｔｅｃ）、ＣＣＰ、Ｅａｇｌｅ及びＫｏｐｐｅｒｓ−Ｔｏｔｚｅｋプロセスのような噴流床ガス化装置(entrained-flow gasifier)である。本発明の方法における使用が考えられるガス化装置は、約１〜約１０３絶対バールの圧力及び４００〜２０００℃の温度の範囲にわたって操作でき、好ましい値は約２１〜約８３ｂａｒａ及び５００〜１５００℃の温度の範囲内である。ここで使用する炭素質又は炭化水素質供給原料及び気体の一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を発生させるのに利用するガス化装置の型に応じて、供給原料の調製は粉砕、及び粉砕された供給原料の乾燥、適当な流体（例えば水、有機液体、超臨界又は液体二酸化炭素）中でのスラリー化の１つ又はそれ以上のユニット操作を含むことができる。酸化してシンガスを生成できる典型的な炭素質材料としては、石油残渣、瀝青、亜瀝青及び無煙(anthracitic)石炭及びコークス、亜炭、油頁岩、油砂、泥炭、バイオマス、石油精製残渣、石油コークスなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２２】
化学プロセスにおいて生成された熱は、放射熱交換、対流熱交換又はそれらの組合せを含む（これらに限定するものではないが）当業界で知られた任意の熱交換手段によって回収して、高圧水蒸気を生成することができる。例えば、ガス化プロセスにおいては、熱は、シンガスから熱を移動させて水を沸騰させる水蒸気発生熱交換器（即ちボイラー）；シェル・チューブ熱交換器；プレート・フレーム熱交換器；スパイラル熱交換器；又はこれらの熱交換器の１つ若しくはそれ以上の組合せから選ばれた型の熱交換器の少なくとも１つを用いて回収できる。例えばガス化プロセスからの熱は放射熱交換のよって回収できる。対流加熱又は冷却は、流体（気体又は液体）の一部分を別の部分と混合することによる流体内の１つの点からの熱の移動によって行われる。典型的な間接熱交換法は、固体表面（多くの場合、チューブ壁）への熱の移動又は固体表面から壁に隣接した液体成分への熱の移動と、その後の、対流によるバルク流体相中への熱の移動を含むであろう。放射熱移動は、温度によって励起された物質からの電磁エネルギーの放出及び放出源から隔たった他の物質による放出エネルギーの吸収を含む。例えば、原料シンガスはガス化装置から出て、放射シンガス冷却装置中で冷却することができる。回収された熱は、高圧水蒸気の発生に使用できる。放射シンガス冷却装置は当業界で知られており、例えば米国特許第４，３１０，３３３号及び第４，３７７，１３２号に示され且つ記載されたような、少なくとも１つの垂直水冷管を含むことができる。
【００２３】
複数の水蒸気発生熱交換器の使用もまた発明の範囲内であると考えられる。ガス冷却ゾーン内で発生された水蒸気及び凝縮液は、異なる圧力の１つ又はそれ以上の水蒸気生成物を統合できる。ガス冷却ゾーンは場合によっては、微量不純物、例えばアンモニア、塩化水素、シアン化水素及び水銀、砒素などのような微量金属の除去のための他の吸収、吸着又は凝縮工程を含むことができる。
【００２４】
高圧水蒸気は飽和していても過熱されていてもよく、典型的には約４〜約１４０ｂａｒａの圧力を有するであろう。別の例において、高圧水蒸気は約２０〜約１２０ｂａｒａの高圧を有することができる。高圧水蒸気の一部分は圧力を低下させて、より低圧の水蒸気と前記高圧水蒸気の残りの部分を生じることができる。高圧水蒸気が過熱される場合には、より低圧の水蒸気も過熱できるが、充分には過熱されない。ここで使用する用語「高圧水蒸気」及び「より低圧の水蒸気」は、本発明の種々の水蒸気流の絶対圧でなく相対圧を示すものとする。特許請求の範囲及び説明との関連においてここで使用する「高圧水蒸気」は、熱が移動させる元の水蒸気を意味するものとし、用語「より低圧の水蒸気」は、熱を移動させる先の水蒸気を意味する。減圧するか又は膨張させてより低圧の水蒸気を生成できる高圧水蒸気の部分又はフラクションの代表例は、高圧水蒸気の総質量に基づき、約４０〜約９５質量％、約５０〜約８０質量％、約６０〜約９５質量％、約７０〜約９５質量％及び約７５〜約９５質量％である。高圧水蒸気の圧力の低下には当業界で知られた任意の手段を使用できるが、より低圧の水蒸気の発生が高圧水蒸気の一部分の膨張を伴うことは当業者には明らかであろう。例えば、本発明の方法は、高圧水蒸気の一部分をバルブ、タービン又はそれらの組合せに通して膨張させることを含むことができる。典型的には、（高圧水蒸気）対（より低圧の水蒸気）の圧力比は１４０：１〜１．５：１、１００：１〜２：１、２５：１〜２：１又は１０：１〜２：１であろう。更に、より高圧の水蒸気とより低圧の水蒸気とは、典型的には約４０〜約２５０℃の水飽和温度の差を有するであろう。
【００２５】
本発明によれば、より高圧の水蒸気の残りの部分の少なくもフラクションからより低圧の水蒸気に熱を移して、より低圧の水蒸気から過熱水蒸気を生成するか又はより低圧の水蒸気が既に過熱されている場合には過熱度を増加させることができる。ここで使用する「過熱（された）」は、より低圧の水蒸気が所定の圧力においてその露点より高温に加熱されること、又はそれが既に過熱されている場合には、その過熱度が増加されることを意味すると理解される。過熱量は典型的には少なくとも４０℃である。過熱の他の例は、約２０℃から約２５０℃まで、約５０℃から少なくとも１５０℃まで及び少なくとも５０℃から約１２５℃までである。低圧水蒸気と高圧水蒸気の間の熱交換は、シェル・チューブ熱交換器、プレート・フレーム交換器スパイラル交換器及びコンパクトプレート・フィン交換器を含む当業界で知られた任意の装置を用いて間接法で行うことができる。ここで使用する「間接熱交換」は、高圧水蒸気及びより低圧の水蒸気を一緒に混合する「直接熱交換」とは対照的に、混合を伴わない表面を横断する熱の交換を意味する。典型的には、熱交換器は、凝縮用の高圧水蒸気がシェル側に存在するシェル・チューブ型のものである。熱交換プロセスは、直列の複数の熱交換器として実施できる。
【００２６】
アプローチ温度、即ち、過熱されたより低圧の水蒸気の温度と高圧水蒸気の温度の間の温度差は典型的には約１〜約２０℃である。アプローチ温度の他の例は約１〜約１０℃及び約１〜約５℃である。可能な限り低いのが望ましいが、アプローチ温度の実際的な限界は経済性によって強く影響される。熱移動に必要な面積は、アプローチ温度の減少と共に対数関数的に増加する。
【００２７】
高圧水蒸気部分の残りの部分に対して熱交換に供される、より低圧の水蒸気は、入口高圧水蒸気の温度及び圧力条件並びに出口圧力に応じて、１未満又は１に等しい品質を有することができる。水蒸気に関してここで使用する用語「品質(quality)」は、水蒸気中の水及び気体の総質量に対する気相中の気体の質量分率を意味する。所望ならば、液体の水はより低圧の水蒸気から、ノックアウトポット、管型分離器、メッシュパッド、遠心羽根、接線流入式分離器、デミスター又はコアレッサーパッド、波状プレート、充填物、サイクロン又はベンチュリスクラバー、電気集塵装置などを含む、当業界で知られた任意の方法（例えば、”Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ”，Ｃｈａｐｔｅｒ  ３，１２９−１４８頁，Ｌ．Ｊ．Ｊａｃｏｂｓ  ａｎｄ  Ｗ．Ｒ．Ｐｅｎｎｅｙ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｒ．Ｗ．Ｒｏｕｓｓｅａｕ，ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９８７に記載されたもの）によって除去できる。
【００２８】
本発明において発生された、過熱されたより低圧の水蒸気は、スチームタービン中における発電に、スチームタービン駆動部の運転に又は熱源として使用できる。典型的には、過熱されたより低圧の水蒸気は、圧縮機又は発電機の運転のための原動力を供給するのに使用されるスチームタービンに送ることができる。スチームタービンに送る場合には、本発明の方法によって生成するより低圧の水蒸気の過熱度は一般に、約７５〜約１００％の出口品質をもたらすであろう。スチームタービンから出る水蒸気の出口品質の他の例は、約８０〜約１００％及び約８５〜約１００％である。
【００２９】
本発明の過熱水蒸気プロセスは、具体的には、例えばメタンのガス化又は水蒸気改質のような炭素質材料の部分酸化によってシンガスを生成するプロセスと併用できる。単独の又は他の化学プロセスと組合せられたこのようなプロセスは、充分な又は過剰量の高圧水蒸気を生成することが多いが、過熱水蒸気を充分には生じない。従って、本発明の別の態様は、
（ａ）炭素質材料を、酸素、水又は二酸化炭素と反応させて、熱と水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むシンガス流を生成し；
（ｂ）前記熱を回収して、高圧水蒸気を生成し；そして
（ｃ）工程（ｂ）の前記高圧水蒸気の少なくともフラクションからより低圧の水蒸気に間接熱交換によって熱を移して、前記のより低圧の水蒸気から過熱水蒸気を生成する
ことを含んでなる過熱水蒸気の製造方法である。前記方法は、前述した熱回収、熱交換、水蒸気圧、スチームタービン、水蒸気圧低下、水蒸気品質などの任意の組合せの種々の実施態様を含むものと理解される。例えば、炭素質材料を酸素、水又は二酸化炭素と反応させて、熱と水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むシンガス流を生成することができる。前述のように、炭素質材料としては、メタン、石油残渣、石炭、コークス、亜炭、一酸化炭素、油頁岩、油砂、泥炭、バイオマス、石油精製残渣、石油コークス、アスファルト、真空残油、重油又はそれらの組合せが挙げられるが、これらの限定するものではない。炭素質材料は、例えばガス化装置、部分酸化装置又は改質装置のような、当業界で知られた任意の型の部分酸化反応器中で反応させることができる。一実施態様において、例えば、炭素質材料はメタンを含むことができ、改質装置中で水と反応させる。別の例においては、炭素質材料は石炭又は石油コークスを含むことができ、ガス化装置中で酸素と反応させる。更に別の例においては、炭素質材料は一酸化炭素を含み、水性ガスシフト反応において水と反応させる。
【００３０】
シンガスプロセスによって生成された熱は、前述のように放射熱交換、対流熱交換又はそれらの組合せによって回収して、高圧水蒸気を生成できる。高圧水蒸気は飽和していても過熱されていてもよく、典型的には約４〜１４０ｂａｒａ又は別の例では約２０〜１２０ｂａｒａの圧力を有するであろう。高圧水蒸気の一部分は圧力を低下させて、より低圧の水蒸気と高圧水蒸気の残りの部分を生じることができる。高圧水蒸気の圧力の低下には、例えば高圧水蒸気の一部をバルブ、タービン又はそれらの組合せに通して膨張させることのような、当業界で知られた任意の手段を使用できる。
【００３１】
より低圧の水蒸気はまた、高圧水蒸気を発生させるのに使用するプロセスに加えて、それとは異なる１つ又はそれ以上の化学プロセスから熱を回収することによって生成できる。使用できる化学プロセスの代表例としては、水性ガスシフト反応、一酸化炭素又は二酸化炭素の水素化によるメタノールの生成、窒素の水素化によるアンモニアの生成、メタノールのカルボニル化による酢酸の生成、フィッシャートロプシュプロセス、一酸化炭素及びアルコールからの蟻酸アルキルの生成並びにそれらの組合せが挙げられる。熱の回収は、前述した、当業界でよく知られた熱交換技術によって行うことができる。別の実施態様においては、化学プロセスは、水性ガスシフト反応、一酸化炭素若しくは二酸化炭素の水素化によるメタノールの生成、窒素の水素化によるアンモニアの生成又はそれらの組合せを含むことができる。
【００３２】
典型的には、水性ガスシフト反応は、当業界で知られた方法によって触媒法で実施する。水性ガスシフト触媒は硫黄耐性であるのが有利である。例えば、このような硫黄耐性触媒としては、コバルト−モリブデン触媒が挙げられるが、これらに限定するものではない。運転温度は典型的には２５０〜５００℃である。別法として、水性ガスシフト反応は、一酸化炭素含有反応体ガスからの硫黄除去後に、高温又は低温シフト触媒を用いて実施できる。高温シフト触媒、例えばクロム又は銅で促進される鉄酸化物は、３００〜５００℃の範囲で働く。低温シフト触媒、例えば銅−亜鉛−アルミニウム触媒は２００〜３００℃の範囲で働く。別法として、水性ガスシフト反応は、ガスの温度が約９００℃より高温である場合には、触媒の助けを借りずに実施できる。水性ガスシフト反応は高発熱性であるので、水性ガスシフト反応器の流出ガスから熱を回収することによって、水蒸気を発生させることができる。水性ガスシフト反応は、発熱反応の放熱を制御するための、当業界で知られた任意の反応器方式で実施できる。適当な反応器方式の例は、一段断熱固定床反応器；段間冷却、水蒸気発生若しくはコールド・ショッティング(cold-shotting)を伴う多段断熱固定床反応器；水蒸気発生若しくは冷却を伴う管型固定床反応器；又は流動床である。
【００３３】
メタノールを生成するための一酸化炭素又は二酸化炭素の水素化プロセスは、当業者によく知られた任意の型のメタノール合成プラントを含むことができ、その多くは商業ベースで広く実施されている。ほとんどの商業的メタノール合成プラントは、使用する技術に応じて種々の銅系触媒を用いて気相中で約２５〜約１４０ｂａｒａの圧力範囲において動作する。メタノールの合成のために、例えばＩＣＩ（Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）プロセス、Ｌｕｒｇｉプロセス及び三菱プロセスのような多くの種々の最新技術が知られている。液相プロセスも当業界で知られている。従って、本発明に係るメタノールプロセスは、固体若しくは担持触媒を含む固定床メタノール反応器、又は例えば鉱油のような非反応性液体媒体中に金属若しくは担持触媒粒子がスラリー化されたスラリー化触媒を利用する液体スラリー相メタノール反応器を含むことができる。
【００３４】
典型的には、シンガス流を、使用するプロセスに応じて約２５〜約１４０ｂａｒａの圧力でメタノール反応器に供給する。次いで、シンガスが触媒上で反応して、メタノールを形成する。シンガス流は、水素及び一酸化炭素の他に二酸化炭素を含んでいてもいなくてもよい。反応は発熱性であるので、熱除去が通常必要である。原料の又は不純なメタノールを次に凝縮させる。これは、エタノール、プロパノールなどを含む高級アルコールのような不純物を除去するために精製するか、或いは精製せずに燃料として燃焼させることができる。未反応シンガス供給原料を含む、凝縮していない気相は、典型的にはメタノールプロセスの供給材料に再循還する。
【００３５】
化学プロセスはまた、アンモニア生成のための窒素の水素化を含むことができる。このプロセスはＨａｂｅｒ−Ｂｏｓｃｈプロセスで、ＬｅＢｌａｎｃｅらによって”Ａｍｍｏｎｉａ”．Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２，３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７８，４９４−５００頁に例示されたような、当業界で知られた手段によって実施できる。
【００３６】
本発明の別の実施態様において、化学プロセスは、米国特許第５，６２１，１５５号及び第６，６８２，７１１号に例示されたような、シンガスから炭化水素及びアルコールを製造するためのフィッシャートロプシュプロセスを含むことができる。典型的には、フィッシャートロプシュ反応は固定床、スラリー床又は流動床反応器中で行うことができる。フィッシャートロプシュ反応の条件は１９０〜３４０℃の反応温度の使用を含むことができ、実際の反応温度は反応器の構成によって大きく左右される。例えば、流動床反応器を使用する場合には、反応温度は好ましくは３００〜３４０℃であり；固定床反応器を使用する場合には、反応温度は好ましくは２００〜２５０℃であり；スラリー床反応器を使用する場合には、反応温度は好ましくは１９０〜２７０℃である。
【００３７】
一実施態様において、本発明の方法は一体型コンバインドサイクル発電プラント(integrated combined cycle power plant)中で使用でき、その中で、石炭又は石油コークスを酸素と反応させてシンガスを生成し、そのシンガスを、発電のために及び例えばメタノール、フィッシャートロプシュ炭化水素又はアンモニアのような化学物質の同時生成のために、燃焼タービンに燃料を供給するのに使用する。ガス化プロセスからの熱の回収は、高圧水蒸気の発生に使用でき、次に高圧水蒸気は、化学プロセスからの熱回収によって又は高圧水蒸気の圧力の一部分を低下させることによって発生させたより低圧の水蒸気を過熱するのに使用できる。
【００３８】
前述のように、高圧水蒸気の少なくともフラクションからより低圧の水蒸気に熱を移動させて、過熱されたより低圧の水蒸気を生成できる。過熱されたより低圧の水蒸気は、スチームタービンにおける発電に、スチームタービン駆動部の運転に又は熱源として使用できる。スチームタービンに送る場合には、本発明の方法において生成されたより低圧の水蒸気の過熱度は一般に約７５〜約１００％の出口品質をもたらすであろう。スチームタービンから出る水蒸気の出口品質の他の例は約８０〜約１００％及び約８５〜約１００％である。
【００３９】
本発明はまた、前述のようにして高圧水蒸気とより低圧の水蒸気との間で熱を交換させることによって生成された、過熱されたより低圧の水蒸気を用いてスチームタービンを駆動する方法を提供する。従って、本発明の別の態様は、
（ａ）炭素質材料をガス化装置中で酸素と反応させて、熱と水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むシンガス流を生成させ；
（ｂ）前記熱を回収して、高圧水蒸気を生成させ；
（ｃ）工程（ｂ）の前記高圧水蒸気の少なくともフラクションからより低圧の水蒸気に、間接熱交換によって熱を移して、前記のより低圧の水蒸気から過熱水蒸気を生成し；そして
（ｄ）前記過熱水蒸気をスチームタービンに送る
ことを含んでなるスチームタービンの駆動方法である。前記方法は、前述した熱回収、熱交換、水蒸気圧、スチームタービン、水蒸気の圧力低下、水蒸気品質などの任意の組合せの種々の実施態様を含むものと理解される。本発明の方法は、例えば石油残渣、石炭、コークス、亜炭、油頁岩、油砂、泥炭、バイオマス、石油精製残渣、石油コークス、アスファルト、真空残油、重油又はそれらの組合せのような炭素質材料をガス化装置中で反応させてシンガス流を生成することを含む。典型的には、炭素質材料は石炭又は石油コークスを含むものとし、それをガス化装置中で酸素又は酸素含有ガスと反応させる。
【００４０】
ガス化プロセスによって生成された熱は、前述のようにして放射熱交換、対流熱交換又はそれらの組合せによって回収して、高圧水蒸気を生成できる。典型的には、ガス化プロセスからの熱は放射熱交換によって回収する。高圧水蒸気は飽和していても過熱されていてもよく、典型的には約４〜１４０ｂａｒａ又は別の例では約２０〜１２０ｂａｒａの圧力を有するであろう。
【００４１】
より低圧の水蒸気は前述のように、高圧水蒸気の一部分の圧力を低下させることによって、又は高圧水蒸気の発生に使用するプロセスに加えて、それとは異なる１つ又はそれ以上の化学プロセスからの熱を回収することによって生成できる。使用できる化学プロセスの代表例は既に前述してあり、その例としては、水性ガスシフト反応、一酸化炭素若しくは二酸化炭素の水素化によるメタノールの生成、窒素の水素化によるアンモニアの生成、メタノールのカルボニル化による酢酸の生成、フィッシャートロプシュプロセス、一酸化炭素及びアルコールからの蟻酸アルキルの生成並びにそれらの組合せが挙げられる。別の実施態様において、化学プロセスは水性ガスシフト反応、一酸化炭素若しくは二酸化炭素の水素化によるメタノールの生成、窒素の水素化によるアンモニアの生成、又はそれらの組合せを含む。更に別の実施態様において、化学プロセスは一酸化炭素若しくは二酸化炭素の水素化によるメタノールの生成を含む。更に別の実施態様において、化学プロセスは水性ガスシフト反応、一酸化炭素若しくは二酸化炭素の水素化によるメタノールの生成、窒素の水素化によるアンモニアの生成、又はそれらの組合せを含むことができる。熱回収は、前述した、当業界でよく知られた熱交換技術によって行うことができる。
【００４２】
熱は、前述のように、より高圧の水蒸気の少なくともフラクションからより低圧の水蒸気に移して、過熱されたより低圧の水蒸気を生成させることができる。過熱されたより低圧の水蒸気は、発電機の駆動による発電に又は気体圧縮機の駆動に使用できるスチームタービンに送ることができる。本発明の方法において生成されるより低圧の水蒸気の過熱度は一般に、約７５〜約１００％の出口品質をもたらすであろう。スチームタービンから出る水蒸気の出口品質の他の例は約８０〜約１００％及び約８５〜約１００％である。
【００４３】
本発明の方法のいくつかの実施態様を、図１〜５に特に関連してここで説明する。図１に示した実施態様においては、導管１中を流れる高圧水蒸気の一部は導管２に向けられ、制御弁に通されて、より低圧の水蒸気４を生成する。導管４は、水蒸気２の温度及び圧力条件に応じて１単位(unity)未満又は１単位に等しい品質を有する、より低圧の水蒸気を含むことができる。水蒸気４は熱交換装置５の一側に通され、そこで水蒸気４は、導管３を経て熱交換装置５の他側に流れる高圧水蒸気の残りの部分と間接的に接触することによって、過熱される。過熱されたより低圧の水蒸気が導管６を経て熱交換装置５から出てくる。凝縮液及び高圧水蒸気の全ての残りの気体画分が導管７を経て出ていく。過熱水蒸気６のフラクションは導管１０を経てこのプロセスから除かれることができ、残りの水蒸気６は水蒸気駆動タービン８に送られて、電気エネルギー又は機械エネルギーを生成するための原動力を提供する。タービン８からの排ガスは導管９を経て出ていく。
【００４４】
図２に示した実施態様においては、導管１中を流れる高圧水蒸気の一部が導管２に向けられ、制御弁に通されて、より低圧の水蒸気４を生成する。導管４は、水蒸気２の温度及び圧力条件に応じて１単位未満又は１単位に等しい品質を有する、より低圧の水蒸気を含むことができる。
【００４５】
液体の水は、気液凝離ゾーン(gas-liquid segregation zone)７でより低圧の気体の水蒸気から分離される。本質的に液体の水を含まないより低圧の水蒸気は導管５を経て気液凝離ゾーン７から出ていき、液体の水は導管６を経て除去される。液体の水の除去は、ノックアウトポット、管型分離器、メッシュパッド、遠心羽根、接線流入式分離器、デミスター又はコアレッサーパッド、波状プレート、充填物、サイクロン又はベンチュリスクラバー、電気集塵装置などを含む、当業界で知られた任意の方法（例えば、”Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ”，Ｃｈａｐｔｅｒ  ３，１２９−１４８頁，Ｌ．Ｊ．Ｊａｃｏｂｓ  ａｎｄ  Ｗ．Ｒ．Ｐｅｎｎｅｙ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｒ．Ｗ．Ｒｏｕｓｓｅａｕ，Ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９８７に記載されたもの）によって行うことができる。
【００４６】
水蒸気５は熱交換装置８の一側に通され、水蒸気５は、導管３を経て熱交換装置８の他側に流れる高圧水蒸気の残りの部分と間接的に接触することによって、過熱される。過熱されたより低圧の水蒸気が導管１０を経て熱交換装置８から出てくる。凝縮液及び高圧水蒸気の全ての残りの気体画分が導管９を経て出ていく。過熱水蒸気１０のフラクションは導管１３を経てこのプロセスから除くことができ、残りの水蒸気１０は水蒸気駆動タービン１１に送られて、電気エネルギー又は機械エネルギーを生成するための原動力を提供する。タービン１１からの排ガスは導管１２を経て出ていく。
【００４７】
図３に示した実施態様においては、導管１中を流れる高圧水蒸気の一部分が導管２に向けられ、制御弁に通されて、より低圧の水蒸気４を生成する。導管４は、水蒸気２の温度及び圧力条件に応じて１単位未満又は１単位に等しい品質を有する、より低圧の水蒸気を含むことができる。
【００４８】
液体の水は、気液凝離ゾーン７でより低圧の気体の水蒸気から分離される。本質的に液体の水を含まないより低圧の水蒸気は導管５を経て気液凝離ゾーン７から出ていき、液体の水は導管６を経て除去される。水蒸気５は熱交換装置８の一側に通され、水蒸気５は、導管３を経て熱交換装置８の他側に流れる高圧水蒸気の残りの部分と間接的に接触することによって、過熱される。過熱されたより低圧の水蒸気が導管１０を経て熱交換装置８から出てくる。凝縮液及び高圧水蒸気の全ての残りの気体画分が導管９を経て出ていく。過熱水蒸気１０のフラクションは導管２０を経てこのプロセスから除くことができ、残りの水蒸気１０は水蒸気駆動タービン１１に送られて、電気エネルギー又は機械エネルギーを生成するための原動力を提供する。タービン１１からの排ガスは導管１２を経て出ていき、凝縮器１３中で凝縮されて、凝縮液１４を生成する。凝縮液１４、流れ９及び凝縮液６は補給水１５と合せられて、ボイラー供給水流１６を生成することができる。
【００４９】
水蒸気発生ゾーン１７は、熱媒体からの熱を移して水を沸騰させる水蒸気発生熱交換器（即ちボイラー）とボイラー供給水交換器を含むことができる。水蒸気発生ゾーン１７内の熱移動は、放射及び／又は対流熱移動メカニズムによって行われることができる。熱は流れ１９を経てゾーン１７に移動される。流れ１９は、例えば前述のような化学反応からのような熱流又は物質流を表すことができる。複数の熱交換器の使用は、本発明の範囲内であることが考えられる。ゾーン１７内で発生された高圧水蒸気は導管１を経て出ていく。導管１７において発生された水蒸気のフラクションは導管１８に向けられて、このプロセスから出ていくことができる。
【００５０】
図４に示した実施態様においては、導管１中を流れる高圧水蒸気の一部が導管２に向けられ、スチームタービン２０に通されて、より低圧の水蒸気４と電気を生成する。導管４は、水蒸気２の温度及び圧力条件に応じて１単位未満又は１単位に等しい品質を有する、より低圧の水蒸気を含むことができる。
【００５１】
液体の水は、気液凝離ゾーン７でより低圧の気体の水蒸気から分離される。本質的に液体の水を含まないより低圧の水蒸気は導管５を経て気液凝離ゾーン７から出ていき、液体の水は導管６を経て除去される。水蒸気５は熱交換装置８の一側に通され、水蒸気５は、導管３を経て熱交換装置８の他側に流れる高圧水蒸気の残りの部分と間接的に接触することによって、過熱される。過熱されたより低圧の水蒸気が導管１０を経て熱交換装置８から出てくる。凝縮液及び高圧水蒸気の全ての残りの気体画分が導管９を経て出ていく。より低圧の過熱水蒸気１０のフラクションは導管２１を経てこのプロセスから除かれることができ、残りの水蒸気１０は水蒸気駆動タービン１１に送られて、電気エネルギー又は機械エネルギーを生成するための原動力を提供する。タービン１１からの排ガスは導管１２を経て出ていき、凝縮器１３中で凝縮されて、凝縮液１４を生成する。凝縮液１４、流れ９及び凝縮液６は補給水１５と合せられて、ボイラー供給水流１６を生成することができる。
【００５２】
水蒸気発生ゾーン１７は、熱媒体からの熱を移して水を沸騰させる水蒸気発生熱交換器（即ちボイラー）とボイラー供給水交換器を含むことができる。水蒸気発生ゾーン１７内の熱移動は、放射及び／又は対流熱移動メカニズムによって行われることができる。熱は流れ１９を経てゾーン１７に移動される。流れ１９は、例えば前述のような化学反応からのような熱流又は物質流を表すことができる。複数の熱交換器の使用は、本発明の範囲内であることが考えられる。ゾーン１７内で発生された高圧水蒸気は導管１を経て出ていく。導管１７において発生された水蒸気のフラクションは導管１８に向けられて、このプロセスから出ていくことができる。
【００５３】
図５に示した実施態様においては、導管１中を流れる高圧水蒸気が熱交換装置２の一側に送られ、それによって熱交換装置２の他側のより低圧の水蒸気９に熱が移されて、過熱水蒸気１０を生成する。凝縮液及び高圧水蒸気の全ての残りの気体画分が導管３を経て熱交換装置２から出ていく。凝縮液３は補給水４と合せられて、水蒸気発生ゾーン５へのボイラー供給水流１９を生成することができる。
【００５４】
高圧水蒸気発生ゾーン５は、熱媒体からの熱を移して水を沸騰させる水蒸気発生熱交換器（即ちボイラー）とボイラー供給水交換器を含むことができる。水蒸気発生ゾーン５内の熱移動は、放射及び／又は対流熱移動メカニズムによって行われることができる。熱は流れ６を経てゾーン５に移動される。流れ６は、例えば化学反応からの熱流又は物質流を表すことができる。複数の熱交換器の使用は、本発明の範囲内であることが考えられる。ゾーン５内で発生された高圧水蒸気は導管１を経て出ていく。ゾーン５において発生された高圧水蒸気のフラクションは導管７に向けられて、このプロセスから出ていくことができる。
【００５５】
過熱水蒸気１０のフラクションは導管２０を経てこのプロセスから除かれることができ、残りの水蒸気１０は水蒸気駆動タービン１１に送られて、電気エネルギー又は機械エネルギーを生成するための原動力を提供する。タービン１１からの排ガスは導管１２を経て出ていき、凝縮器１３中で凝縮されて、凝縮液１４を生成する。凝縮液１４は補給水１５と合せられて、より低圧の水蒸気を発生するゾーン８へのボイラー供給水流１６を生成することができる。
【００５６】
水蒸気発生ゾーン８は、熱媒体からの熱を移して水を沸騰させる水蒸気発生熱交換器（即ちボイラー）とボイラー供給水交換器を含むことができる。水蒸気発生ゾーン８内の熱移動は、放射及び／又は対流熱移動メカニズムによって行われることができる。熱は流れ１８を経てゾーン８に移動される。流れ１８は、例えば前述の化学反応からのような熱流、又は物質流を表すことができる。複数の熱交換器の使用は、本発明の範囲内であることが考えられる。ゾーン８内で発生された高圧水蒸気は導管１を経て出ていく。導管８において発生された水蒸気のフラクションは導管１７に向けられて、このプロセスから出ていくことができる。
【実施例】
【００５７】
概要
本発明は、以下の例を特に参照することによって、よりよく理解される。実施例１〜９及び比較例１〜３については、本発明の態様を説明するために、熱収支及び物質収支の計算を、”Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｃｏｍｐｕｔｅｓ  Ｓｔｅａｍ  Ｒａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，Ｖ．Ｇａｎａｐａｔｈｙ，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９８８，１０５−１０８頁及び例えばＰｅｒｒｙ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，６ｔｈ  ｅｄ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ，１９８４のような標準的なエンジニアリングテキストに記載された方法を用いてプロセスシミュレーション・ソフトウェアによって実施した。また、特に断らない限り、実施例及び比較例中に記載した、高圧水蒸気又は高圧水蒸気を発生させるのに使用した熱は、前述の任意の熱生成化学プロセスからの、例えば、炭素質材料のガス化若しくはメタンの水蒸気改質によるシンガスの生成、水性ガスシフト反応、一酸化炭素若しくは二酸化炭素の水素化によるメタノールの生成、窒素の水素化によるアンモニアの生成又はこれらのプロセスの１つ又はそれ以上の組合せからの熱の回収によって得ることができることを理解すべきである。
【００５８】
比較例１
１３１ｂａｒａ及び３３１．４５℃の飽和高圧水蒸気１００，０００ｋｇ／時を、０．１２ｂａｒａの出口圧力及び８６．５％の機械効率を有するスチームタービンに供給して、電気を生成する。タービンは２２．３ＭＷを発生し、タービン出口における水蒸気品質は６９．３％である。
【００５９】
実施例１〜５
実施例１〜５は、本発明の図１に従って高圧入口水蒸気を低下させる最終圧力を変化させることによるタービン出口水蒸気に対する影響を説明する。１３１ｂａｒａ及び３３１．４５℃の飽和高圧水蒸気１００，０００ｋｇ／時を分割し、一部分を減圧する。得られたより低圧の水蒸気を、高圧水蒸気の残りの部分との熱交換に供する。全ての場合において、熱交換器中のアプローチ温度は５℃である、即ち、過熱されたより低圧の水蒸気の温度は３２６．４５℃である。過熱されたより低圧の水蒸気を、０．１２ｂａｒａの出口圧力及び８６．５％の機械効率を有するスチームタービンに供給して、電気を生成する。表Ｉは、より低圧の種々の値に関する本発明の結果を示す。
【００６０】
【表１】
2009535596.tif 000003
【００６１】
比較例２
１３１ｂａｒａ及び３３１．４５℃の飽和高圧水蒸気１００，０００ｋｇ／時を、０．１２ｂａｒａの出口圧力及び８６．５％の機械効率を有するスチームタービンに供給して、電気を生成する。タービンは２２．３ＭＷを発生し、タービンの出口における水蒸気品質は６９．３％である。タービンの出口からの湿り水蒸気を、０．１２ｂａｒａの水蒸気の飽和温度（４９．６℃）において、凝縮プロセスの間に１６５．１ＧＪ／時を犠牲にして凝縮させる。凝縮された水蒸気を１３１ｂａｒａまでポンプで戻し、熱移動に供し、２４５．３ＧＪ／時を移して、１３１ｂａｒａ及び３３１．４５℃の飽和高圧水蒸気１００，０００ｋｇ／時を生成し、水蒸気サイクルを完了させる。水蒸気サイクルの全体効率Ｅは３２．７％である［Ｅ＝（入熱−凝縮デューティ）／入熱＝（２４５．３ＧＪ／時−１６５．１ＧＪ／時）／２４５．３ＧＪ／時］。
【００６２】
実施例６
実施例６は、図３の用語に従って水蒸気サイクルの全体効率を説明する。導管１９を経た水蒸気発生ゾーン１７への入熱は、比較例２と同様に２４５．３ＧＪ／時である。４９．５℃の液体の水１１２，３５０ｋｇ／時を熱移動ゾーン１７中で沸騰させて、導管１中で１３１ｂａｒａ及び３３１．４５℃の飽和高圧水蒸気１１２，３５０ｋｇ／時を生成する。１７，５５０ｋｇ／時を導管３を経て迂回させ、残りの９４，８００ｋｇ／時を導管２を系由して送り、弁を横切ってフラッシュさせて（急に蒸発させて）、４２．４ｂａｒａ、２５３．８℃、品質９１．８％の飽和水蒸気を生成する。得られたより低圧の水蒸気を、導管６中の飽和液体７８００ｋｇ／時と導管５中の飽和気体８７，０００ｋｇ／時に分割する。導管５を、交換器８中で導管３との熱交換に供する。熱交換器中のアプローチ温度は５℃であり、導管１０中に３２６．４５℃、４２．４ｂａｒａの過熱されたより低圧の水蒸気及び導管９に３３１．４５℃の凝縮された高圧水蒸気を生成する。導管１０中の過熱されたより低圧の水蒸気は、０．１２ｂａｒａの出口圧力及び８６．５％の機械効率を有するスチームタービン１１に供給して、２０．２ＭＷの電気を生じる。タービンの出口、導管１２における水蒸気は、８３．３％の品質を有する。導管１２は交換器１３中で１７２．８ＧＪ／時のエネルギーの除去によって完全に凝縮され、４９．５℃の飽和液体流１４として出ていく。流れ１４、９及び６を合して、１３１ｂａｒａまでポンプで戻し、ゾーン１７の水蒸気発生ゾーンに供し、そこで導管１９を経て２４５．３ＧＪ／時を移して、１３１ｂａｒａ及び３３１．４５℃の飽和高圧水蒸気１１２，３５０ｋｇ／時を生成し、水蒸気サイクルを完了させる。水蒸気サイクルの全体効率Ｅは２９．６％である。この効率は比較例２において報告した効率の９０．５％であるが、本発明の目的通りにスチームタービンの出口品質がはるかに高い。
【００６３】
実施例７
実施例７は、図４の用語に従って水蒸気サイクルの全体効率を説明する。導管１９を経た水蒸気発生ゾーン１７への入熱は、比較例２と同様に２４５．３ＧＪ／時である。導管１６を経た液体の水１１５，２９０ｋｇ／時を熱移動ゾーン１７中で沸騰させて、導管１を経て出ていく、１３１ｂａｒａ及び３３１．４５℃の飽和高圧水蒸気１１５，２９０ｋｇ／時を生成する。１６，４１０ｋｇ／時を導管３を経て迂回させ、残りの９８，８８０ｋｇ／時を導管２を系由して送り、８６．５％の機械効率を有するスチームタービン２０中で膨張させて、４．４ＭＷの電気と４２．４ｂａｒａ、２５３．８℃、８２．３％の品質の飽和水蒸気を生じる。得られたより低圧の水蒸気を、導管６中の飽和液体１７５１０ｋｇ／時と導管５中の飽和気体８１，３７０ｋｇ／時に分割する。導管５を、交換器８中で導管３との熱交換に供する。熱交換器中のアプローチ温度は５℃であり、導管１０中に３２６．４５℃、４２．４ｂａｒａの過熱されたより低圧の水蒸気及び導管９に３３１．４５℃の凝縮された高圧水蒸気を生成する。導管１０中の過熱されたより低圧の水蒸気は、０．１２ｂａｒａの出口圧力及び８６．５％の機械効率を有するスチームタービン１１に供給して、１８．８ＭＷの電気を生じる。タービンの出口、導管１２における水蒸気は、８３．３％の品質を有する。導管１２は交換器１３中で１６１．６ＧＪ／時のエネルギーの除去によって完全に凝縮され、４９．５℃の飽和液体流１４として出ていく。流れ１４、９及び６を合して、１３１ｂａｒａまでポンプで戻し、ゾーン１７の水蒸気発生ゾーンに供し、そこで導管１９を経て２４５．３ＧＪ／時を移して、１３１ｂａｒａ及び３３１．４５℃の飽和高圧水蒸気１１５，２９０ｋｇ／時を生成し、水蒸気サイクルを完了させる。水蒸気サイクルの全体効率Ｅは３４．１％である。この効率は比較例２において報告した効率の１０４．２％であり、本発明通りにスチームタービン出口品質がはるかに高い。更に、２３．２ＭＷの総発電量は比較例２の総発電量（２２．３ＭＷ）より４．１％多い。
【００６４】
比較例３
４１．４ｂａｒａ及び２５２．３６℃の飽和高圧水蒸気１００，０００ｋｇ／時を、０．１２ｂａｒａの出口圧力及び８６．５％の機械効率を有するスチームタービンに供給して、電気を生成する。タービンは２０．７５ＭＷを発生し、タービン出口における水蒸気品質は７７．４％である。タービンの出口からの湿り水蒸気を、０．１２ｂａｒａの水蒸気の飽和温度（４９．６℃）において、凝縮プロセスの間に１８４．５ＧＪ／時を犠牲にして凝縮させる。凝縮された水蒸気を４１．４ｂａｒａまでポンプで戻し、熱移動に供し、２５９．３ＧＪ／時を移して、４１．４ｂａｒａ及び２５２．３６℃の飽和高圧水蒸気１００，０００ｋｇ／時を生成し、水蒸気サイクルを完了させる。水蒸気サイクルの全体効率Ｅは２８．９％である［Ｅ＝（入熱−凝縮デューティ）／入熱＝（２５９．３ＧＪ／時−１８４．５ＧＪ／時）／２５９．３ＧＪ／時］。
【００６５】
実施例８
実施例８は、図４の用語に従って水蒸気サイクルの全体効率を説明する。導管１９を経た水蒸気発生ゾーン１７への入熱は、比較例３と同様に２５９．３ＧＪ／時である。導管１６を経た液体の水１０４，８６０ｋｇ／時を熱移動ゾーン１７中で沸騰させて、導管１を経て出ていく、４１．４ｂａｒａ及び２５２．３６℃の飽和高圧水蒸気１０４，８６０ｋｇ／時を生成する。８，０７０ｋｇ／時を導管３を経て迂回させ、残りの９６，７９０ｋｇ／時を導管２を系由して送り、８６．５％の機械効率を有するスチームタービン２０中で膨張させて、６．００ＭＷの電気と１０．３４ｂａｒａ、１８１．３５℃、９０％の品質の飽和水蒸気を生じる。得られたより低圧の水蒸気を、導管６中の飽和液体９，６６０ｋｇ／時と導管５中の飽和気体８７，１３０ｋｇ／時に分割する。導管５を、交換器８中で導管３との熱交換に供する。熱交換器中のアプローチ温度は５℃であり、導管１０中に２４７．３６℃、１０．３４ｂａｒａの過熱されたより低圧の水蒸気及び導管９に２５２．３６℃の凝縮された高圧水蒸気を生成する。導管１０中の過熱されたより低圧の水蒸気は、０．１２ｂａｒａの出口圧力及び８６．５％の機械効率を有するスチームタービン１１に供給して、１５．２ＭＷの電気を生じる。タービンの出口、導管１２における水蒸気は、８８．１％の品質を有する。導管１２は交換器１３中で１７３．３４ＧＪ／時のエネルギーの除去によって完全に凝縮され、４９．５℃の飽和液体流１４として出ていく。流れ１４、９及び６を合して、４１．４ｂａｒａまでポンプで戻し、ゾーン１７の水蒸気発生ゾーンに供し、そこで導管１９を経て２５９．３ＧＪ／時を移して、４１．４ｂａｒａ及び２５２．３６℃の飽和高圧水蒸気１０４，８６０ｋｇ／時を生成し、水蒸気サイクルを完了させる。水蒸気サイクルの全体効率Ｅは２９．５％である。この効率は比較例２において報告した効率の１０２．２％であり、本発明の目的通りにスチームタービン出口品質がはるかに高い。更に、２１．２１ＭＷの総発電量は比較例２の総発電量（２０．７５ＭＷ）より２．２％多い。
【００６６】
実施例９
実施例９は、図５に示した本発明の実施態様を説明する。５７，２４２  ポンドモル(lbmole)／時の一酸化炭素、水素、水及び二酸化炭素を含む、酸素吹き込みガス化装置からのシンガス流を水性ガスシフト反応に供して、高温のシフト・シンガスを生成する。反応熱の一部分を、２４６．７℃において３７．６ｂａｒａの水蒸気１１５，６９３ｋｇ／時を発生させることによって、熱移動ゾーン５中で除去する。シンガスを更に熱移動ゾーン８で冷却して、１４７．６℃において４．５ｂａｒａの水蒸気４５５，４７５ｋｇ／時を生成する。より低圧の水蒸気は導管９を経てゾーン８から出ていく。これを、交換器２中で、導管１中の高圧水蒸気６２，６００ｋｇ／時との熱交換によって過熱させる。交換器２中のアプローチ温度は５℃である。２４１．６５℃の過熱水蒸気４５５，４７５ｋｇ／時を、導管１０を経てタービン１１（効率８６．５％）に通す。導管１２中の水蒸気の出口品質は９２．８％である。これは、５９．９ＭＷの発電に匹敵し、水蒸気９が過熱されなかったならば出口品質は８６％である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の方法のいくつかの実施態様を説明する概略工程系統図である。
【図２】本発明の方法のいくつかの実施態様を説明する概略工程系統図である。
【図３】本発明の方法のいくつかの実施態様を説明する概略工程系統図である。
【図４】本発明の方法のいくつかの実施態様を説明する概略工程系統図である。
【図５】本発明の方法のいくつかの実施態様を説明する概略工程系統図である。
【図１】
2009535596.tif 000004
【図２】
2009535596.tif 000005
【図３】
2009535596.tif 000006
【図４】
2009535596.tif 000007
【図５】
2009535596.tif 000008
【国際調査報告】
2009535596.tif 000009
2009535596.tif 000010
2009535596.tif 000011