(57)【要約】  （ａ）遷移金属触媒残留物（金属助触媒残留物を除く）をポリオレフィンの重量に基づいて５ｐｐｍ未満のレベルで含有するポリオレフィン；  （ｂ）場合により、フェノール性抗酸化剤又はフェノール性抗酸化剤の混合物から構成される第１安定化成分；  （ｃ）場合により、ホスファイト抗酸化剤又はホスファイト抗酸化剤の混合物から構成される第２安定化成分；及び  （ｄ）色抑制剤としても作用し、多官能アルコール、アミン若しくはアミド又はこれらの混合物である、第３安定化成分を含み、  （ｂ）及び（ｃ）のうちの少なくとも１つが存在するが、但し、ホスファイト抗酸化剤がトリラウリルホスファイトである場合は、別のホスファイトと組み合わせて使用されなければならないポリオレフィン組成物。  好ましい安定化成分（ｂ）は、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン又は混合トコフェロールである。  好ましい安定化成分（ｃ）は、トリス（モノ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト又はビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトである。    色抑制剤成分（ｄ）としても作用する好ましい安定化成分（ｄ）は、ジペンタエリトリトール又はトリ−イソプロパノールアミンである。  好ましいポリオレフィンは、ポリプロピレン及びポリエチレンである。  ポリオレフィン組成物は、ヒンダードアミン安定剤（ＨＡＳ）及び酸スカベンジャー（例えば、ステアリン酸カルシウム）を含有することもできる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）遷移金属触媒残留物（金属助触媒残留物を除く）をポリオレフィンの重量に基づいて５ｐｐｍ未満のレベルで含有するポリオレフィン；
（ｂ）場合により、フェノール性抗酸化剤又はフェノール性抗酸化剤の混合物から構成される第１安定化成分；
（ｃ）場合により、ホスファイト抗酸化剤又はホスファイト抗酸化剤の混合物から構成される第２安定化成分；及び
（ｄ）色抑制剤としても作用し、多官能アルコール、アミン若しくはアミド又はこれらの混合物である、第３安定化成分を含み、
（ｂ）及び（ｃ）のうちの少なくとも１つが存在するが、但し、ホスファイト抗酸化剤がトリラウリルホスファイトである場合は、別のホスファイトと組み合わせて使用されなければならない
ポリオレフィン組成物。
【請求項２】
安定化成分（ｂ）及び（ｃ）が、両方とも存在し、１／１〜１／２０の比率で混合される、請求項１記載のポリオレフィン組成物。
【請求項３】
触媒残留物の金属元素が、チタン、ジルコニウム、クロム又は別の遷移元素である、請求項１又は２記載のポリオレフィン組成物。
【請求項４】
触媒残留物の金属元素が、チタン、ジルコニウム、クロム又はこれらの混合物である、請求項１又は２記載のポリオレフィン組成物。
【請求項５】
安定化成分（ｂ）が、低又はセミヒンダードフェノール性抗酸化剤である、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリオレフィン組成物。
【請求項６】
安定化成分（ｂ）が、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン又は混合トコフェロールである、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリオレフィン組成物。
【請求項７】
安定化成分（ｂ）が、ポリオレフィンの重量に基づいて、２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍの量で存在する、請求項１〜６のいずれか１項記載のポリオレフィン組成物。
【請求項８】
安定化成分（ｃ）が、トリス（モノ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト又はビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトである、請求項１〜７のいずれか１項記載のポリオレフィン組成物。
【請求項９】
安定化成分（ｃ）が、ポリオレフィンの重量に基づいて、５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、好ましくは２５０〜１５００ｐｐｍの量で存在する、請求項１〜８のいずれか１項記載のポリオレフィン組成物。
【請求項１０】
色抑制剤としても作用する第３安定化成分（ｄ）が、多官能アルコールジペンタエリトリトール、多官能アミントリ−イソプロパノールアミン、又は多官能アミド１，２−ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジンである、請求項１〜９のいずれか１項記載のポリオレフィン組成物。
【請求項１１】
安定化成分（ｄ）が、ポリオレフィンの重量に基づいて、５０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜５００ｐｐｍの量で存在する、請求項１〜１０のいずれか１項記載のポリオレフィン組成物。
【請求項１２】
ヒンダードアミン安定剤である第４安定化成分（ｅ）を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項記載のポリオレフィン組成物。
【請求項１３】
安定化成分（ｅ）が、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノール、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］又は１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ'''−１，２−エタンジイルビス［Ｎ−［３−［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］プロピル］−Ｎ′，Ｎ″−ジブチル−Ｎ′，Ｎ″−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−とのジメチルスクシナートポリマーのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１２記載のポリオレフィン組成物。
【請求項１４】
安定化成分（ｅ）が、ポリオレフィンの重量に基づいて、５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは２００〜２０００ｐｐｍの量で存在する、請求項１２又は請求項１３記載のポリオレフィン組成物。
【請求項１５】
成分（ｆ）として酸スカベンジャーを含有する、請求項１〜１４のいずれか１項記載のポリオレフィン組成物。
【請求項１６】
酸スカベンジャー成分（ｆ）が、金属酸化物、脂肪酸と軽金属の塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、若しくはヒドロタルサイト、又はこれらの混合物である、請求項１５記載のポリオレフィン組成物。
【請求項１７】
成分の酸スカベンジャー成分（ｆ）が、ポリオレフィンの重量に基づいて、５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは３００〜１５００ｐｐｍの量で存在する、請求項１５又は請求項１６記載のポリオレフィン組成物。
【請求項１８】
成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の総量が、ポリオレフィンの重量に基づいて、５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜３０００ｐｐｍの量で存在する、請求項１５又は請求項１７記載のポリオレフィン組成物。
【請求項１９】
ポリオレフィンが、ポリプロピレン又はポリエチレンである、請求項１〜１８のいずれか１項記載のポリオレフィン組成物。
【請求項２０】
ポリオレフィンがポリプロピレンであり、遷移金属触媒残留物（金属助触媒残留物を除く）が、０．５ｐｐｍ未満のバナジウムを含む、請求項１〜１９のいずれか１項記載のポリオレフィン組成物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項記載のポリオレフィン組成物から作製される物品。
【請求項２２】
液化又は粉末化された添加剤の溶融押出又は分散により添加剤をポリマーと均質化することを含む、ポリオレフィン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化されたポリオレフィン組成物、より詳細には、これらに限定されないが、安定化されたポリオレフィン二軸延伸フィルム及びラフィアに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン（ＰＰ）二軸延伸フィルム及びラフィアは、ポリプロピレンの最終用途にとって大きな部分を表す。これらの用途において、ＰＰは、使用前に顆粒として保存されるとき、押出の間、並びに後の加工及び使用において、その特性の一部を保持していなければならない。
これらの特性の保持は、以下のような簡単な測定によって評価することができる。
・溶融流れ保護
・色安定性
・例えば保存中の色の放出により測定される保存安定性
【０００３】
この特性の保持を達成するために、最も典型的には、フェノール性抗酸化剤とホスファイト抗酸化剤の比率が１／１から１／４までの混合物から構成される添加剤がＰＰに通常添加される。これらのブレンドは、業界ではＢブレンドとして知られており、典型的には、例えば、フェノール性抗酸化剤のテトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン（Ａｎｏｘ  ２０  −  ＣＡＳ番号  ６６８３−１９−８）と、ホスファイト抗酸化剤のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ａｌｋａｎｏｘ  ２４０  −  ＣＡＳ番号  ３１５７０−０４−４）との混合物を用いて作製される。
【０００４】
先の特許文献１において、フェノール性抗酸化剤とホスファイト抗酸化剤の、現行の比率範囲（１／１〜１／４）よりはるかに高い比率（１：１０〜１：２０）での混合物は、以下のバランスに関して特に繊維紡糸のために利益を提供することができることが主張されている。
・溶融流れ保護
・色保護
・過酸化物相互作用
・ガス退色抵抗性
【０００５】
高ホスファイトブレンドの概念は、フェノール性抗酸化剤が、例えばベンゾフラノン又はジアルキルヒドロキシルアミンのような他の安定剤により完全に置換されている、主に繊維紡糸のためにも作り出された概念と並行して作り出された。後に記述された系は、フェノール無含有安定化として知られており、過酷な繊維紡糸用途のために使用されてきた。  
【０００６】
フェノール無含有系の概念は、二軸延伸フィルム及びラフィアのようなあまり厳しくない用途に拡大されてきたが、これらの場合において、実施は、例えば、フェノール性抗酸化剤の４２．５％のテトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン（ＣＡＳ番号  ６６８３−１９−８）、ホスファイト抗酸化剤の４２．５％のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＣＡＳ番号  ３１５７０−０４−４）及びｏ−キシレンと１５％の２（３Ｈ）−ベンゾフラノン５，７−（１，１−ジメチルエチル−３−ヒドロキシとの反応生成物（ＣＡＳ番号  １８１３１４−４８−７）を含有するＩｒｇａｎｏｘ  ＨＰ２２２５として業界で既知のブレンドのように、ラクトンによってフェノール及びホスファイト抗酸化剤の混合物の一部分のみを置換することである。
【０００７】
高ホスファイトブレンドの概念をどのようにして繊維以外のポリプロピレン用途に広げるかを調査すると、ホスファイトの豊富な系を、特に二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ）のような他の用途に有益に適用することができ、フェノール性抗酸化剤と高い割合のホスファイト抗酸化剤との混合物が、フェノール性抗酸化剤及びホスファイト抗酸化剤の一部分をラクトンのような代替的な安定剤に代えた市販の系よりもより少ない溶融流れ保護及びより良好な保護を使用する従来使用の（１／１〜１／４）混合物よりも、加工の際に、より良好な色保護と組み合わされたより良好な溶融流れ保護を同じ添加レベルで同時に提供することができることが見出された。しかし、ラクトンを含有するブレンドのような、これらの、高い割合のホスファイトとのブレンドは、両方とも、熱風炉による促進試験により評価することができるように、保存の間の色の保護が不足している。
【特許文献１】特許出願  ＷＯ０３／０９９９１８
【発明の開示】
【０００８】
驚くべきことに、我々は、上記記述の高ホスファイトブレンドにおけるフェノール性抗酸化剤及びホスファイト抗酸化剤の一部分を、多官能極性分子に代えることによって、添加ブレンドにより付与された溶融流れ保護性能の保持を同時に可能にし、保存の間の色保持を著しく改善することが見出した。この改善は、既に知られている、加工時の色改善の効果を伴う（下記の実施例１を参照すること）。
【０００９】
この色改善は、フェノール性抗酸化剤及び他の二次抗酸化剤で安定化されたＰＰにおいて業界では先般来既に知られている（例えば、米国特許３，３３７，４９５及びイギリス特許９６１，４８０を参照すること）。しかし、この効果は、４０年以上前に現在利用可能であるかのように、すなわち、現在普通に入手可能なレベルよりも非常に高レベルの遷移金属触媒残留物を含有するＰＰ（ＰＰに対するチタンが、現在１又は１未満から５ｐｐｍであるのに対して、当時は５〜１０００ｐｐｍの高さ）で発見された（例えば、イギリス特許９６１，４８０及び日本国公開特許公報  ６３−１７０４３９を参照すること）。驚くべきことに、我々は、多官能極性分子の添加は、近代重合技術により製造され、かつ非常に低い触媒残留物により特徴付けられるＰＰにおいて、色抑制剤としてだけでなく加工安定剤としても非常に有効であることも見出した。この発見は、近代重合技術により製造されるＬＬＤＰＥ−直鎖状低密度ポリエチレン及びＨＤＰＥ−高密度ポリエチレンについても確認されている（下記の実施例３、４及び５を参照すること）。
【００１０】
この発見において観察される改善は、これらの多官能極性分子がホスファイト抗酸化剤と部分的に又は完全に代わることができること、及びホスファイト抗酸化剤と多官能極性物質との間に相乗効果がありうることを示唆している。
【００１１】
特に、本発明の概念は、エチレン若しくはプロピレンのような単一のオレフィンを一緒に重合してホモポリマーを形成すること、又は
・ポリプロピレンブロックコポリマーにおけるプロピレンとエチレン
・ポリプロピレンランダムコポリマーにおけるプロピレンとエチレン又はエチレンとブテン
・高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）又は直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）におけるエチレンと１−ブテン、又は１−ヘキセン、又は１−オクテン、又は別のα−オレフェン  
のような２、３若しくは数個のオレフィンの混合物を重合することによって得られるあらゆる種類のポリオレフィンにとって有用であることが見出された。
【００１２】
本発明によると、
（ａ）遷移金属触媒残留物（金属助触媒残留物を除く）をポリオレフィンの重量に基づいて５ｐｐｍ未満のレベルで含有するポリオレフィン；
（ｂ）場合により、フェノール性抗酸化剤又はフェノール性抗酸化剤の混合物から構成される第１安定化成分；
（ｃ）場合により、ホスファイト抗酸化剤又はホスファイト抗酸化剤の混合物から構成される第２安定化成分；及び
（ｄ）色抑制剤としても作用し、多官能アルコール、アミン若しくはアミド又はこれらの混合物である、第３安定化成分を含み、
（ｂ）及び（ｃ）のうちの少なくとも１つが存在するが、但し、ホスファイト抗酸化剤がトリラウリルホスファイトである場合は、別のホスファイトと組み合わせて使用されなければならない
ポリオレフィン組成物が提供される。
【００１３】
本明細書において、金属助触媒残留物は、例えばアルキル化助触媒からのアルミニウムのような、助触媒からの金属残留物を意味する。近代触媒技術は、チタンのような遷移金属のレベルの劇的な低減をもたらしたが、このことは、助触媒には当てはまらない。例えば、本明細書に含まれる実施例１及び２において、助触媒金属残留物のレベルは、アルミニウムでは１０６ｐｐｍである。
【００１４】
適切であれば、安定化成分（ｂ）及び（ｃ）が両方とも存在し、１／１〜１／２０の比率で混合される。
【００１５】
触媒残留物の金属元素は、チタン、ジルコニウム、クロム若しくは他の遷移元素、又はこれらの混合物である。
【００１６】
好ましくは、安定化成分（ｂ）は、セミヒンダード又は低ヒンダードフェノール性抗酸化剤であり、最も好ましくは、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（＝Ｌｏｗｉｎｏｘ（登録商標）１７９０  −  ＣＡＳ番号４０６０１−７６−１）又は混合トコフェロールである。
【００１７】
混合トコフェロールは、例えば、成分が天然供給源に応じて濃度が変わりうる天然由来のビタミンＥのようなα、β、γ及びδトコフェロールの混合物として理解されるべきである（例えば、Ｃａｒｇｉｌｌ  Ｉｎｃ．の製品）。
【００１８】
都合よくは、安定化成分（ｂ）は、ポリオレフィンの重量に基づいて２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍの量で存在する。
【００１９】
好ましい安定化成分（ｃ）は、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（＝Ａｌｋａｎｏｘ  ２４０  −  ＣＡＳ番号３１５７０−０４−４）、トリス（モノ−ノニルフェニル）ホスファイト（＝Ｗｅｓｔｏｎ  ３９９  ＴＮＰＰ  −  ＣＡＳ番号２６５２３−７８−４）及びビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト（＝Ｕｌｔｒａｎｏｘ  ６２６  −  ＣＡＳ  ２６７４１−５３−７）である。  
【００２０】
都合よくは、安定化成分（ｃ）は、ポリオレフィンの重量に基づいて５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、好ましくは２５０〜１５００ｐｐｍの量で存在する。  
【００２１】
好ましくは、安定化及び色抑制剤多官能アルコールは、ジペンタエリトリトールである。
【００２２】
好ましくは、安定化及び多官能アミンは、トリ−イソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ，  ＣＡＳ  １２２−２０−３）である。
【００２３】
好ましくは、安定化及び多官能アミドは、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン（Ｌｏｗｉｎｏｘ  ＭＤ−２４，  ＣＡＳ−３２２６８７−７８−８）である。Ｌｏｗｉｎｏｘは、現在はＣｈｅｍｔｕｒａ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ＧｍｂＨである、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  （Ｇｅｒｍａｎｙ）  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ＧｍｂＨの商標である。
【００２４】
都合よくは、安定化及び色抑制剤成分（ｄ）は、ポリオレフィンの重量に基づいて５０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜５００ｐｐｍの量で存在する。
【００２５】
適切であれば、本発明のポリオレフィン組成物は、ヒンダードアミン安定剤である第４安定化成分（ｅ）を含有する。
【００２６】
好ましくは、安定化成分（ｅ）は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノール（Ｌｏｗｉｌｉｔｅ（登録商標）６２  −  ＣＡＳ番号６５４４７−７７−０）、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］（Ｌｏｗｉｌｉｔｅ（登録商標）９４  −  ＣＡＳ番号７１８７８−１９−８）又は１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ'''−１，２−エタンジイルビス［Ｎ−［３−［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］プロピル］−Ｎ′，Ｎ″−ジブチル−Ｎ′，Ｎ″−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−（Ｌｏｗｉｌｉｔｅ（登録商標）１９  −  ＣＡＳ  １０６９９０−４３）とのジメチルスクシナートポリマーのうちの少なくとも１つから選択される。Ｌｏｗｉｌｉｔｅは、現在はＣｈｅｍｔｕｒａ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ＧｍｂＨである、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  （Ｇｅｒｍａｎｙ）  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ＧｍｂＨの商標である。  
【００２７】
都合よくは、安定化成分（ｅ）は、ポリオレフィンの重量に基づいて５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは２００〜２０００ｐｐｍの量で存在する。
【００２８】
都合よくは、本発明のポリオレフィンは、成分（ｆ）として酸スカベンジャーを含有する。
【００２９】
好ましくは、酸スカベンジャー成分（ｆ）は、金属酸化物、脂肪酸と軽金属の塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、若しくはヒドロタルサイト、又はこれらの混合物である。
【００３０】
都合よくは、酸スカベンジャー成分（ｆ）は、ポリオレフィンの重量に基づいて５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは３００〜１５００ｐｐｍの量で存在する。
【００３１】
好ましくは、成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の総量は、ポリオレフィンの重量に基づいて、５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜３０００ｐｐｍの量で存在する。
【００３２】
都合よくは、ポリオレフィンは、ポリプロピレン又はポリエチレンである。
【００３３】
ポリオレフェンがポリプロピレンであり、遷移金属触媒残留物がバナジウムであるポリオレフィン組成物の場合では、ポリマー（金属助触媒残留物を除く）は、０．５ｐｐｍ未満のバナジウムを含む。
【００３４】
本発明は、本明細書に記載され、特許請求されているように、ポリオレフィン組成物から作製される物品も対象とする。  
【００３５】
更に、液化又は粉末化された添加剤の溶融押出又は分散により添加剤をポリマーと均質化することを含むポリオレフィン組成物の製造方法が、本発明により開示されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
ラクトンを含有するブレンドで達成されるものと同じ溶融流れ保護を達成するために、本発明の添加剤ブレンドを更に最適化することによって、
・フェノール性抗酸化剤と
・ホスファイト抗酸化剤と
・多官能極性分子、典型的には多官能アルコールと、
・任意に、ＷＯ０３／０９９９１８に記載されているＨＡＳすなわちヒンダードアミン安定剤と、
・適切な酸スカベンジャーと一緒
の混合物は、
・溶融流れ保護
・加工中の色保護
・保存中の色保持
のバランスに関して新たな高度な組み合わせを提供することができる。
【００３７】
この改善された特性の組み合わせを、これらに限定されないが、特に、熱形成におけるフィルム、二軸延伸フィルム、ラフィア及びシートのように、配向又は大きな変形が伴うポリプロピレン用途に利用することができるが、同じ配合物が、パイプ押出、ブロー成形及び射出成形のような商業用生産の合理的な理由付けのために使用される他の用途に利用することもできる。
【００３８】
フェノール性抗酸化剤（成分（ｂ））を、下記からなる群より選択することができる：
・高障害フェノール、好ましくは、テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン（Ａｎｏｘ  ２０  −  ＣＡＳ番号６６８３−１９−８）；オクタデシル３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ａｎｏｘ  ＰＰ１８  −  ＣＡＳ番号２０８２−７９−３）；３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５  −  ＣＡＳ番号）のＣ９〜Ｃ１１直鎖及び分岐鎖アルキルエステル；３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（Ａｎｏｘ  １３１５  −  ＣＡＳ番号１７１０９０−９３−０）のＣ１３〜Ｃ１５直鎖及び分岐鎖アルキルエステル；２，２′チオジエチレンビス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ａｎｏｘ  ７０  −  ＣＡＳ番号４１４８４−３５−９）；１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（Ａｎｏｘ  ＩＣ１４  −  ＣＡＳ番号２７６７６−６２−６）；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（Ａｎｏｘ  ３３０  −  ＣＡＳ番号１７０９−７０−２）；Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（Ｌｏｗｉｎｏｘ（登録商標）ＨＤ９８  −  ＣＡＳ番号２３１２８−７４−７）；１，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン（Ｌｏｗｉｎｏｘ（登録商標）ＭＤ２４  −  ＣＡＳ番号３２６８７−７８−８）であるがこれらには限定されない。これらの混合物も適している。
・又は、低ヒンダードフェノール、すなわち、いくらかの立体障害を有するが、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールに基づくより一般的な抗酸化剤の高いレベルの立体障害を有さないフェノール。例は、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（Ｌｏｗｉｎｏｘ（登録商標）１７９０  −  ＣＡＳ番号４０６０１−７６−１）；２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（Ｌｏｗｉｎｏｘ（登録商標）２２  Ｍ４６  −  ＣＡＳ番号１１９−４７−１）；４，４′−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）（Ｌｏｗｉｎｏｘ（登録商標）４４Ｂ２５  −  ＣＡＳ番号８５−６０−９）；２，２′−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）（Ｌｏｗｉｎｏｘ（登録商標）２２ＩＢ４６  −  ＣＡＳ番号３３１４５−１０−７）；及び１，１，３−トリス（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（Ｌｏｗｉｎｏｘ（登録商標）ＣＡ２２  −  ＣＡＳ番号１８４３−０３−４）；２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン（Ｌｏｗｉｎｏｘ（登録商標）ＡＨ２５  −  ＣＡＳ番号７９−７４−３）；２，２′−メチレン−ビス（４−メチル）−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール（Ｌｏｗｉｎｏｘ（登録商標）ＷＳＰ  −  ＣＡＳ番号７７−６２−３）；４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）（Ｌｏｗｉｎｏｘ（登録商標）ＴＢＭ６  −  ＣＡＳ番号９６−６９−５）；２，２′−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（Ｌｏｗｉｎｏｘ（登録商標）ＴＢＰ６  −  ＣＡＳ番号９０−６６−４）；及びトリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（Ｌｏｗｉｎｏｘ（登録商標）ＧＰ４５  −  ＣＡＳ番号３６４４３−６８−２）、合成α−トコフェロール（ＣＡＳ番号１０１９１−４１−０）、並びにビタミンＥで見出される混合トコフェロールである。これらの混合物も適している。  
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  Ｉｎｃ．の商標である。
【００３９】
多くの種類のフェノール性抗酸化剤を本発明に使用することができるが、望ましい効果は、低ヒンダードフェノールによってより顕著である。
【００４０】
ホスファイト抗酸化剤（成分（ｃ））は、好ましくは、下記：  
トリス（４−ｎ−ノニルフェニル）ホスファイト（ＴＮＰＰ  −  ＣＡＳ番号２６５２３−７８−４）、トリス（モノ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ａｌｋａｎｏｘ  ２４０  −  ＣＡＳ番号３１５７０−０４−４）、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト（Ｗｅｓｔｏｎ  ６１８  −  ＣＡＳ番号３８０６−３４−６）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト（Ｕｌｔｒａｎｏｘ  ６２６，  Ａｌｋａｎｏｘ  Ｐ−２４  −  ＣＡＳ番号２６７４１−５３−７）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビスフェニレンジホスファイト（Ａｌｋａｎｏｘ  ２４−４４  −  ＣＡＳ番号３８６１３−７７−３）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト（Ｕｌｔｒａｎｏｘ  ６４１  −  ＣＡＳ  １６１７１７−３２−４）、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト（Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  ９２２８  −  ＣＡＳ番号  １５４８６２−４３−８）の少なくとも１つから選択されるが、これらに限定されない。
【００４１】
適切であれば、ホスフェート抗酸化剤は、チオホスファイトを含まない。
【００４２】
多官能アルコールを、下記：  
・一般式：Ｈ｛Ｏ（ＣＨ２）ｍ｝ｎ−ＯＨを有するポリエチレングリコール、典型的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコール
・グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール又はソルビトールのような多価アルコール
・特にポリペンタエリトリトールのような、ポリアルコールのオリゴマー化又は重合化により得られるオリゴマー又はポリマー
から選択することができるが、これらに限定されない。
【００４３】
ＨＡＳ（ヒンダードアミン安定剤）（成分（ｅ））は、好ましくは、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノール（Ｌｏｗｉｌｉｔｅ（登録商標）６２  −  ＣＡＳ番号６５４４７−７７−０）、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］（Ｌｏｗｉｌｉｔｅ（登録商標）９４  −  ＣＡＳ番号７１８７８−１９−８）又は１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ'''−１，２−エタンジイルビス［Ｎ−［３−［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］プロピル］−Ｎ′，Ｎ″−ジブチル−Ｎ′，Ｎ″−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−（Ｌｏｗｉｌｉｔｅ（登録商標）１９  −  ＣＡＳ  １０６９９０−４３）とのジメチルスクシナートポリマーのうちの少なくとも１つから選択されるが、これらに限定されない。
【００４４】
本発明での使用に適切な成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の追加的な例は、ＥＰ−Ａ１−１  ３３８  ６２２に記載されているフェノール性抗酸化剤、ホスファイト抗酸化剤及びＨＡＳのリストに含まれている。
【００４５】
ポリプロピレン又はポリエチレン粉末における本発明の安定剤ブレンドの下記実施例における調製の一般的記載
Ａ）添加剤の混合
フェノール性抗酸化剤、ホスファイト抗酸化剤、ヒンダードアミン抗酸化剤、酸スカベンジャー、多官能アルコール及び他であることができる添加剤と、ポリプロピレン又はポリエチレンのようなポリオレフィンの粉末との混合は、下記に記載されているように実施され、安定剤の物理的形態に大いに左右される。添加剤は、粉末形態、液体形態又はノーダストブレンド（Ｎｏ  Ｄｕｓｔ  Ｂｌｅｎｄ）（ＮＤＢ）形態で使用することができる。
【００４６】
１．粉末形態の添加剤：
ポリオレフィン、例えばポリプロピレン又はポリエチレン粉末の５０％を計量してプラスチックバッグの中に入れ、粉末添加剤を別に計量し、バッグの中のポリオレフィン、例えばポリプロピレン又はポリエチレン粉末に加えた。次に残りのポリオレフィン、例えばポリプロピレン又はポリエチレン粉末を加え、バッグを窒素で膨らませ、異なる方向で少なくとも２分間振とうする。  
【００４７】
２．液体形態の添加剤：
上記の段落１で記載したように、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン又はポリエチレン粉末の５０％を計量してプラスチックバッグの中に入れ、次に（ポリオレフィン、例えばポリプロピレン又はポリエチレンの総量から差し引いた）少量のポリオレフィン、例えばポリプロピレン又はポリエチレンを、アルミニウムパンで計量した。ポリオレフィン、例えばポリプロピレン又はポリエチレン粉末の入ったこのパンに、正確な量の液体添加剤をピペットにより加え、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン又はポリエチレン粉末とへらにより約１０分間（又は均質な粉末混合物が形成されるまで）混合する。次にアルミニウムパンの内容物を、プラスチックバッグの中のポリオレフィン、例えばポリプロピレン又はポリエチレン粉末に加え、残りのポリオレフィン、例えばポリプロピレン又はポリエチレン粉末を加え、バッグを窒素で膨らませ、異なる方向で少なくとも２分間振とうする。
【００４８】
３．ＮＤＢ形態の添加剤：
ＮＤＢ（ノンダストブレンド）は、米国特許第５，２４０，６４２号及びヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ１−０５１４７８４に従って作製された、ポリマー担体のない添加剤のプレブレンドである。同様のブレンドが、代替供給者から入手可能であり、「ワンパック  “ｏｎｅ  ｐａｃｋｓ”」と呼ばれる。
【００４９】
添加剤がこの特定の物理的形態である場合、ＮＤＢ又は「ワンパック」は、最初に乳鉢及び乳棒で粉砕されて再び粉末となる。添加剤をポリオレフィン、例えばポリプロピレン又はポリエチレン粉末と混合するために、上記の段落１で記載された方法に従うことができる。
【００５０】
Ｂ）添加剤／ポリオレフィン、例えばポリプロピレン又はポリエチレン粉末混合物の加工
プラスチックバッグを２分間振とうした後、混合物を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ一軸スクリュー押出機（圧縮比３：１、Ｌ／Ｄ２５、スクリュー直径１９ｍｍ、スクリュー速度６０ｒｐｍ）のホッパーの中に注ぐ。  
【００５１】
混合物を、以下の設定を使用してＢｒａｂｅｎｄｅｒ一軸スクリュー押出機で押し出す：
−ＰＰの温度プロフィール：２００〜２１５〜２３５〜２５０℃
−ＬＬＤＰＥ及びＨＤＰＥの温度プロフィール：１７５〜１７５〜１８０〜１９０℃
−窒素ブランケット下での１押出パス
【００５２】
ストランドを収集し、ペレット化する。この最初の押出パスは、配合パス又はパスゼロと呼ばれる。  
【００５３】
異なる添加剤配合物の性能を評価するために、パスゼロ後の化合物を、以下の設定を使用してＢｒａｂｅｎｄｅｒ一軸スクリュー押出機で押し出す
−ＰＰの温度プロフィール：２００〜２２５〜２５０〜２７５℃
−ＬＬＤＰＥ及びＨＤＰＥの温度プロフィール：２００〜２１０〜２２０〜２３０℃
−開放空気中の５押出パス
それぞれの押出パスの後、ストランドを急いで取り出し、ペレット化する。ペレットを、更なる測定（色測定、溶融流れ測定）のために、１番目、３番目及び５番目の押出パスの後で収集し、一方、オーブン老化性能は、２番目の押出パスの後で収集したペレットで測定する。  
【００５４】
Ｃ）異なる配合物の性能試験
１番目、３番目及び５番目の押出パスの後で収集したペレットで黄変指数（ＹＩ）を測定して、配合物の色安定性を決定する。黄変指数は、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３標準に従って測定される。
【００５５】
この場合でも１番目、３番目及び５番目の押出パスの後で収集したペレットで溶融流れ（ＭＦＩ）を測定して、配合物の加工安定性を決定する。溶融流れは、ＩＳＯ  １１３３標準に従って測定される。
・２３０℃で２．１６ｋｇのＰＰの装填量
・１９０℃で、１０ｋｇ及び２１．６ｋｇのＬＬＤＰＥ及びＨＤＰＥの装填量。これら２つのポリマーで選択された装填量は、一般的には使用されないが、より良好な実験の正確性を達成することを可能にする。
【００５６】
２番目の押出パスの後で収集したペレットでの保存安定性の測定は、それらを熱風炉により数日間暴露し、次にＹＩを測定することによって実施される。
【００５７】
実施例１
実施例１は、気相加工により、チタン触媒残留物＝３．３ｐｐｍで重合されたＰＰ樹脂における添加配合物に関する。
【００５８】
配合物の混合、加工及び試験は、上記に記載された一般的記載のとおりに実施される。
【００５９】
２０００ｐｐｍの総装填量
・配合物１：５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム＋５００ｐｐｍのＡｎｏｘ  ２０＋１０００ｐｐｍのＡｌｋａｎｏｘ  ２４０（＝Ｂブレンド基準）  
・配合物２：５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム＋１５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＨＰ  ２２２５（＝ラクトンに基づく系安定化）
・配合物３：５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム＋１５０ｐｐｍのＬｏｗｉｎｏｘ（登録商標）１７９０＋１３５０ｐｐｍのＡｌｋａｎｏｘ  ２４０（＝ＷＯ０３／０９９９１８特許による高ホスファイト配合物）
・配合物４：５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム＋１００ｐｐｍのＬｏｗｉｎｏｘ（登録商標）１７９０＋９００ｐｐｍのＡｌｋａｎｏｘ  ２４０＋５００ｐｐｍのジペンタエリトリトール（＝本発明による配合物）
【００６０】
【表１】
2009503163.tif 000002
【表２】
2009503163.tif 000003
【表３】
2009503163.tif 000004
【表４】
2009503163.tif 000005
【００６１】
表１及び２から見られるように、高ホスファイト配合物（配合物３）は、現行の配合物（Ｂブレンド、例えば配合物１）の代わりになることができ、より良好な分子保護及び加工後に著しく良好な色を提供する。しかし分子保護は、ラクトンを含有した配合物（配合物２）によって達成されたものと同じほど良好ではないが、色保護ははるかに良好である。
ジペンタエリトリトールによる高ホスファイト配合物（配合物３）の一部分の置換は、同じ分子保護を達成するが、はるかに良好な色保護を達成することを可能にする。
【００６２】
表３及び４で見られるように、ラクトンを含有する配合物（配合物２）と高レベルのホスファイトを含有する配合物（配合物３）の両方の促進オーブン老化性能は、不十分であったが、高ホスファイト配合物の一部をジペンタエリトリトールに代えると、著しく改善することができる。
【００６３】
ジペンタエリトリトールによる高ホスファイト配合物（配合物３）の一部分の置換によってもたらされる改善は、以下の表で示されているように、温度の増加によってさらにより効果的になることにも留意することができる。
【００６４】
【表５】
2009503163.tif 000006
【００６５】
実施例２
実施例２は、気相加工によりチタン触媒残留物＝３．３ｐｐｍで重合されたＰＰ樹脂における本発明の添加配合物に関する。
配合物の混合、加工及び試験は、上記に記載された一般的記載のとおりに実施される。
【００６６】
１７００ｐｐｍの総装填量
・配合物５：５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム＋４００ｐｐｍのＡｎｏｘ  ２０＋８００ｐｐｍのＡｌｋａｎｏｘ  ２４０（＝一般的なＢブレンド配合物）
・配合物６：５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム＋１２００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  ＨＰ  ２２２５（＝ラクトンに基づく系安定化）
・配合物７：５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム＋２５０ｐｐｍのＬｏｗｉｎｏｘ  １７９０＋７００ｐｐｍのＡｌｋａｎｏｘ  ２４０＋２５０ｐｐｍのジペンタエリトリトール（＝本発明による配合物）
【００６７】
【表６】
2009503163.tif 000007
【表７】
2009503163.tif 000008
【表８】
2009503163.tif 000009
【表９】
2009503163.tif 000010
【００６８】
表６及び７で示されているように、本発明によるＢＯＰＰ用途のための最適化配合物（配合物７）は、溶融流れ指数のより良好な制御を保つことを可能にし、したがって、ラクトンに基づく配合物（配合物６）よりも良好な加工制御及び現行の配合物（配合物５）よりもさらに良好な制御を達成することを可能にし、同時に最高の色保護を提供することを可能にする。  
【００６９】
更に、表８及び９から見られるように、この最適化配合物は、ある程度の高温（５０℃）での保存の際にはるかに良好な色保護を可能にするが、この利点は、より高い温度（１２０℃）では保持されない。
【００７０】
実施例１の配合物４で観察されるものと、実施例２の配合物７で観察されるものとの間の高温（１２０℃）での老化性能の差は、以下の表１０で示されているように、おそらく、相乗的に作用するジペンタエリトリトールとホスファイトの合計レベルが、後者よりも前者の場合にはるかに高いという事実に起因する。
【００７１】
【表１０】
2009503163.tif 000011
【００７２】
実施例３
実施例３は、密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、コモノマー＝１−ヘキセンの、ループスラリー法によりクロム触媒残留物＝３．５ｐｐｍで重合されたＨＤＰＥにおける本発明の添加剤配合物に関する。
配合物の混合、加工及び試験は、上記に記載された一般的記載のとおりに実施される。
【００７３】
・配合物８：５００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛＋４００ｐｐｍのＡｎｏｘ  ２０＋８００ｐｐｍのＡｌｋａｎｏｘ  ２４０（＝この種類のポリマーにとって標準的なＢブレンド配合物）
・配合物９：５００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛＋２００ｐｐｍのＬｏｗｉｎｏｘ  １７９０＋８００ｐｐｍのＡｌｋａｎｏｘ  ２４０（高性能セミヒンダードフェノール性抗酸化剤に基づく配合物）
・配合物１０：５００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛＋２００ｐｐｍのＬｏｗｉｎｏｘ  １７９０＋５００ｐｐｍのＡｌｋａｎｏｘ  ２４０＋３００ｐｐｍのジペンタエリトリトール（＝本発明による配合物）
・配合物１１：５００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛＋２００ｐｐｍのＬｏｗｉｎｏｘ  １７９０＋５００ｐｐｍのＵｌｔｒａｎｏｘ  ６２６（高性能セミヒンダードフェノール性抗酸化剤と、高性能ホスファイトに基づく配合物）
・配合物１２：５００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛＋２００ｐｐｍのＬｏｗｉｎｏｘ  １７９０＋３５０ｐｐｍのＵｌｔｒａｎｏｘ  ６２６＋３００ｐｐｍのジペンタエリトリトール（＝本発明による配合物）
【００７４】
現行のホスファイト（Ａｌｋａｎｏｘ  ２４０）について、ｇ／１０分及び１０及び２１．６ｋｇの２つの装填量で測定した溶融指数を、以下の表にまとめる。
【００７５】
【表１１】
2009503163.tif 000012
【００７６】
ＹＩにより測定した、現行のホスファイト（Ａｌｋａｎｏｘ  ２４０）で顆粒を測定した色変化を、以下の表にまとめる。
【００７７】
【表１２】
2009503163.tif 000013
【００７８】
配合物９と１０の比較は、３００ｐｐｍのホスファイトＡｌｋａｎｏｘ  ２４０を等量のジペンタエリトリトールに代えることが、著しく良好な色と組み合わされた良好な溶融流れの組み合わせの達成を可能にすることを示す。一方、配合物８と１０の比較は、本発明の配合物１０が、溶融流れ保護及び色保持に関して両方とも標準的なＢブレンド配合物よりも優れていることを示す。  
【００７９】
現行のホスファイト（Ａｌｋａｎｏｘ  ２４０）と比較した高性能ホスファイト（Ｕｌｔｒａｎｏｘ  ６２６）について、ｇ／１０分及び１０及び２１．６ｋｇの２つの装填量で測定した溶融指数を、以下の表にまとめる。
【００８０】
【表１３】
2009503163.tif 000014
【００８１】
そして顆粒で測定した色変化を、以下の表にまとめる。
【００８２】
【表１４】
2009503163.tif 000015
【００８３】
配合物９と１１の比較は、溶融流れ保護及び色保護の両方について低レベルで使用しても高性能ホスファイトの効果を示し、一方、配合物１１と１２の比較は、本発明が、どのようにして、依然として高性能のホスファイトレベルを低減し、同時に僅かにより良好な溶融流れ保護及び色保持の両方を提供することが可能であるかを示す。
【００８４】
射出成形プラークのＹＩにより測定される５０℃でのオーブン老化を、以下の表にまとめる。
【００８５】
【表１５】
2009503163.tif 000016
【００８６】
これは、本発見に基づく配合物（１０及び１２）の優位性を明確に示す。
【００８７】
実施例４
実施例４は、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、コモノマー＝１−ブテンの、気相反応によりシリカで支持されたチーグラー・ナッタ触媒及びチタン触媒残留物＝２．５ｐｐｍで重合されたＬＬＤＰＥ樹脂における本発明の添加剤配合物に関する。
配合物の混合、加工及び試験は、上記に記載された一般的記載のとおりに実施される。
【００８８】
・配合物１３：５００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛＋１００ｐｐｍの混合トコフェロール＋８００ｐｐｍのＴＮＰＰ（＝低ヒンダードフェノール性抗酸化剤に基づく配合物）
・配合物１４：５００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛＋１００ｐｐｍの混合トコフェロール＋３００ｐｐｍのＴＮＰＰ＋３００ｐｐｍのＴＩＰＡ（＝本発明による配合物）
・配合物１５：５００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛＋１００ｐｐｍの混合トコフェロール＋３００ｐｐｍのＴＮＰＰ＋３００ｐｐｍのジペンタエリトリトール（＝本発明による配合物）
【００８９】
ｇ／１０分及び１０及び２１．６ｋｇの２つの装填量で測定される溶融指数を、以下の表にまとめる。
【００９０】
【表１６】
2009503163.tif 000017
【００９１】
そして、顆粒で測定した色変化を、以下の表にまとめる。
【００９２】
【表１７】
2009503163.tif 000018
【００９３】
この樹脂では、架橋と鎖切断分解の機構の競合が、溶融指数値の変化の解釈を難しくしている。使用した３つの配合物は、全て良好な溶融流れ保護を示す。  
しかし、色については、配合物１３と１４の比較は、３００ｐｐｍのＴＩＰＡによる３００ｐｐｍのＴＮＰＰホスファイトの置換が、最初に著しく良好な色の達成を可能にし、この利点は、多重パス実験において保持されることを示す。一方、配合物１３と１５の比較は、３００ｐｐｍのジペンタエリトリトールによる３００ｐｐｍのＴＮＰＰホスファイトの置換も、最初に良好な色の達成を可能にし、この利点は、多重パス実験において保持されることを示す。しかし、この種類の樹脂及びホスファイトでは、ＴＩＰＡにより得られる結果は、ジペンタエリトリトールにより得られるものよりも良好である。
【００９４】
射出成形プラークのＹＩにより測定される１００℃でのオーブン老化を、以下の表にまとめる。
【００９５】
【表１８】
2009503163.tif 000019
【００９６】
実施例５
実施例５は、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、コモノマー＝１−ヘキセンの、気相反応よりシリカで支持されたメタロセン触媒及び０．２ｐｐｍ未満のジルコニウム触媒残留物で重合されたＬＬＤＰＥ樹脂における本発明の添加剤配合物に関する。
配合物の混合、加工及び試験は、上記に記載された一般的記載のとおりに実施される。
【００９７】
・配合物１６：５００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛＋１００ｐｐｍの混合トコフェロール＋８００ｐｐｍのＴＮＰＰ（＝低ヒンダードフェノール性抗酸化剤に基づく配合物）
・配合物１７：５００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛＋１００ｐｐｍの混合トコフェロール＋３００ｐｐｍのＴＮＰＰ＋３００ｐｐｍのＴＩＰＡ（＝本発明による配合物）
・配合物１８：５００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛＋１００ｐｐｍの混合トコフェロール＋３００ｐｐｍのＴＮＰＰ＋３００ｐｐｍのジペンタエリトリトール（＝本発明による配合物）
【００９８】
ｇ／１０分及び１０及び２１．６ｋｇの２つの装填量で測定される溶融指数を、以下の表にまとめる。
【００９９】
【表１９】
2009503163.tif 000020
【０１００】
配合物１６及び１７で測定された溶融流れ指数の比較は、３００ｐｐｍのＴＮＰＰホスファイトを等量のＴＩＰＡに代えることによって、溶融を同様に効果的に保護することを可能にすることを示す。一方、３００ｐｐｍのＴＮＰＰホスファイトを同量のジペンタエリトリトールに代えるとそうではなく、同じレベルの保護を達成することはできない。
【０１０１】
顆粒で測定した色変化を、以下の表にまとめる。
【０１０２】
【表２０】
2009503163.tif 000021
【０１０３】
この場合でも、ＴＩＰＡ又はジペンタエリトリトールによりもたらされる色の改善を観察することができる。
【０１０４】
実施例６
実施例６は、異なる重合技術及び異なる触媒により作製されるＰＰ樹脂における本発明の添加配合物に関する。研究を簡素にするために、この実験に設定された配合物にホスファイトを含めなかった。
【０１０５】
使用した異なるＰＰは、下記であった：
・ＰＰ１：Ｕｎｉｐｏｌ（登録商標）（ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標）気相重合技術及び遷移金属触媒残留物のチタン１．３ｐｐｍにより作製されたポリプロピレンホモポリマー。
・ＰＰ２：Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）（Ｂａｓｅｌｌ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  ＢＶの商標）バルク重合技術及び遷移金属触媒残留物のチタンの０．５ｐｐｍにより作製されたポリプロピレンホモポリマー。    
・ＰＰ３：Ｎｏｖｏｌｅｎ（登録商標）（Ｎｏｖｏｌｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  Ｃ．Ｖ．の商標）気相重合技術及び遷移金属触媒残留物のチタン１．４ｐｐｍにより作製されたポリプロピレンホモポリマー。
配合物の混合、加工及び試験は、上記に記載された一般的記載のとおりに実施される。
【０１０６】
・配合物１９：５００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛＋２５０ｐｐｍの２，２′−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）（＝Ｌｏｗｉｎｏｘ（登録商標）２２ＩＢ４６  −  ＣＡＳ番号  ３３１４５−１０−７）
・配合物２０：５００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛＋２５０ｐｐｍの２，２′−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）（＝Ｌｏｗｉｎｏｘ（登録商標）２２ＩＢ４６  −  ＣＡＳ番号  ３３１４５−１０−７）＋２５０ｐｐｍのジペンタエリトリトール
・配合物２１：５００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛＋２５０ｐｐｍの混合トコフェロール
・配合物２２：５００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛＋２５０ｐｐｍの混合トコフェロール＋２５０ｐｐｍのジペンタエリトリトール
【０１０７】
Ｌｏｗｉｎｏｘ（登録商標）２２ＩＢ４６を使用した場合に観察される結果を、以下の表にまとめる。
【０１０８】
【表２１】
2009503163.tif 000022
【０１０９】
混合トコフェロールを使用した場合に観察される結果を、以下の表にまとめる。
【０１１０】
【表２２】
2009503163.tif 000023
【０１１１】
結果は、低レベルの遷移金属触媒残留物により特徴付けられ、かつ低ヒンダードフェノール性抗酸化剤のみで安定化されているポリプロピレンへのジペンタエリトリトールの添加は、試した３つの系において、溶融指数保護に悪影響を全く与えないか又はごく僅かな悪影響しか与えないが、色に対しては非常に大きい影響を与えることを示す。このことは、ジペンタエリトリトールは、前の実施例が、所定量のホスファイトを同量のジペンタエリトリトールに代えると、より良好な溶融流れ保護とより良好な色保護を同時に達成するのを可能にすることを示しているので、ホスファイトとの良好な相乗剤であるはずであることを示唆している。
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月19日(2007.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）遷移金属触媒残留物（金属助触媒残留物を除く）をポリオレフィンの重量に基づいて５ｐｐｍ未満のレベルで含有するポリオレフィン；
（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるセミヒンダードフェノール部分の少なくとも一つを含む化合物から選ばれる、セミヒンダードフェノール性抗酸化剤又はフェノール性抗酸化剤の混合物から構成される第１安定化成分
【化１】
2009503163.tif 000024
（式中、Ｒ１及びＲ２は以下のａ）〜ｄ）から選ばれる。
ａ）  Ｒ１＝水素原子；Ｒ２＝ｔ−ブチル基，ｔ−アミル基
ｂ）  Ｒ１＝メチル基；Ｒ２＝メチル基，ｔ−ブチル基
ｃ）  Ｒ１＝ＣＨＲ６Ｒ７、ただし、Ｒ６＝水素原子若しくはアルキル基であり、Ｒ７＝アリール基である。；Ｒ２＝メチル基，ｔ−ブチル基，ノニル基，メチルシクロヘキシル基，ＣＨＲ６Ｒ７
ｄ）  Ｒ１＝ｔ−ブチル基；Ｒ２＝Ｓ−アリール基
また、式中、残る置換基は、以下で表される。
Ｒ３＝水素原子，脂肪族若しくは芳香族基，−ＣＨ２−のいずれか
Ｒ４＝水素原子，脂肪族若しくは芳香族基，−ＣＨ２−のいずれか
Ｒ５＝水素原子又は脂肪族若しくは芳香族基）；
（ｃ）ホスファイト抗酸化剤又はホスファイト抗酸化剤の混合物から構成されるが、但し、ホスファイト抗酸化剤がトリラウリルホスファイトである場合は、別のホスファイトと組み合わせて使用されなければならない、第２安定化成分；及び
（ｄ）色抑制剤としても作用し、多官能アルコール、アミン若しくはアミド又はこれらの混合物である、第３安定化成分
を含むポリオレフィン組成物。
【請求項２】
セミヒンダードフェノール性抗酸化剤が、フェノール部分の残りの置換基が以下で表されるものである、請求項１記載のポリオレフィン組成物。
Ｒ３＝水素原子，メチル基，ｔ−ブチル基，ｔ−アミル基，ＣＨ２−Ｘ（但し、Ｘは、
下記の構造式（ＩＩ）で表されるイソシアヌレート）
Ｒ４＝水素原子，Ｃ１−４アルキル基，ＯＨ基，前記で定義されたＣＨＲ６Ｒ７，ＳＡｒ，ＣＨ２−Ｘ（但し、Ｘは、下記の構造式（ＩＩ）で表されるイソシアヌレート），ＣＲ８Ｒ９ＣＨ２ＣＯ２−Ｙ（但し、Ｒ８＝水素原子，アルキル基，アリール基；Ｒ９＝水素原子，アルキル基，アリール基；及び、Ｙ＝脂肪族若しくは芳香族基）；イソシアヌレートは下記一般式（ＩＩ）で表される。
【化２】
2009503163.tif 000025
及び、Ｒ５＝水素原子，メチル基。
【請求項３】
（ａ）遷移金属触媒残留物（金属助触媒残留物を除く）をポリオレフィンの重量に基づいて５ｐｐｍ未満のレベルで含有するポリオレフィン；
（ｂ）
１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン；
２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；
４，４′−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）；
２，２′−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；
１，１，３−トリス（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ブタン；
２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン；
２，２′−メチレン−ビス（４−メチル）−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール；
４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）；
２，２′−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；
トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、
合成α−トコフェロール、
ビタミンＥで見出される混合トコフェロール
の群から選ばれる、フェノール性抗酸化剤又はフェノール性抗酸化剤の混合物から構成される第１安定化成分；
（ｃ）ホスファイト抗酸化剤又はホスファイト抗酸化剤の混合物から構成されるが、但し、ホスファイト抗酸化剤がトリラウリルホスファイトである場合は、別のホスファイトと組み合わせて使用されなければならない、第２安定化成分；及び
（ｄ）色抑制剤としても作用し、多官能アルコール、アミン若しくはアミド又はこれらの混合物である、第３安定化成分
を含む、請求項１又は２記載のポリオレフィン組成物。
【請求項４】
安定化成分（ｂ）及び（ｃ）が、１／１〜１／２０の比率で存在する、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリオレフィン組成物。
【請求項５】
触媒残留物の金属元素が、チタン、ジルコニウム、クロム又は別の遷移元素である、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリオレフィン組成物。
【請求項６】
触媒残留物の金属元素が、チタン、ジルコニウム、クロム又はこれらの混合物である、請求項４記載のポリオレフィン組成物。
【請求項７】
安定化成分（ｂ）が、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン又は混合トコフェロールである、請求項１〜６のいずれか１項記載のポリオレフィン組成物。
【請求項８】
安定化成分（ｂ）が、ポリオレフィンの重量に基づいて、２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍの量で存在する、請求項１〜７のいずれか１項記載のポリオレフィン組成物。
【請求項９】
安定化成分（ｃ）が、トリス（モノ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト又はビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトである、請求項１〜８のいずれか１項記載のポリオレフィン組成物。
【請求項１０】
安定化成分（ｃ）が、ポリオレフィンの重量に基づいて、５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、好ましくは２５０〜１５００ｐｐｍの量で存在する、請求項１〜９のいずれか１項記載のポリオレフィン組成物。
【請求項１１】
色抑制剤としても作用する第３安定化成分（ｄ）が、多官能アルコールジペンタエリトリトール、多官能アミントリ−イソプロパノールアミン、又は多官能アミド１，２−ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジンである、請求項１〜１０のいずれか１項記載のポリオレフィン組成物。
【請求項１２】
安定化成分（ｄ）が、ポリオレフィンの重量に基づいて、５０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜５００ｐｐｍの量で存在する、請求項１〜１１のいずれか１項記載のポリオレフィン組成物。
【請求項１３】
ヒンダードアミン安定剤である第４安定化成分（ｅ）を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項記載のポリオレフィン組成物。
【請求項１４】
安定化成分（ｅ）が、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノール、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］又は１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ'''−１，２−エタンジイルビス［Ｎ−［３−［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］プロピル］−Ｎ′，Ｎ″−ジブチル−Ｎ′，Ｎ″−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−とのジメチルスクシナートポリマーのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１３記載のポリオレフィン組成物。
【請求項１５】
安定化成分（ｅ）が、ポリオレフィンの重量に基づいて、５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは２００〜２０００ｐｐｍの量で存在する、請求項１３又は請求項１４記載のポリオレフィン組成物。
【請求項１６】
成分（ｆ）として酸スカベンジャーを含有する、請求項１〜１５のいずれか１項記載のポリオレフィン組成物。
【請求項１７】
酸スカベンジャー成分（ｆ）が、金属酸化物、脂肪酸と軽金属の塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、若しくはヒドロタルサイト、又はこれらの混合物である、請求項１６記載のポリオレフィン組成物。
【請求項１８】
成分の酸スカベンジャー成分（ｆ）が、ポリオレフィンの重量に基づいて、５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは３００〜１５００ｐｐｍの量で存在する、請求項１６又は請求項１７記載のポリオレフィン組成物。
【請求項１９】
成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の総量が、ポリオレフィンの重量に基づいて、５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜３０００ｐｐｍの量で存在する、請求項１４又は請求項１６記載のポリオレフィン組成物。
【請求項２０】
ポリオレフィンが、ポリプロピレン又はポリエチレンである、請求項１〜１９のいずれか１項記載のポリオレフィン組成物。
【請求項２１】
ポリオレフィンがポリプロピレンであり、遷移金属触媒残留物（金属助触媒残留物を除く）が、０．５ｐｐｍ未満のバナジウムを含む、請求項１〜２０のいずれか１項記載のポリオレフィン組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項記載のポリオレフィン組成物から作製される物品。
【請求項２３】
液化又は粉末化された添加剤の溶融押出又は分散により添加剤をポリマーと均質化することを含む、請求項１〜２１のいずれか１項記載のポリオレフィン組成物を製造する方法。
【国際調査報告】
2009503163.tif 000026
2009503163.tif 000027
2009503163.tif 000028