(57)【要約】  アノードが前記アノードケーシング内の亜鉛粒子及び水性アルカリ電解質と、前記カソードケーシング内のカソードと、前記カソードとアノードとの間の電解質浸透性セパレータを含んでなり、架橋ポリビニルアルコールを含んでなる粘着剤が、好ましくは、ホウ素含有化合物と架橋しており、前記粘着剤が、セパレータと前記カソード側との間に位置して、セパレータをカソードに粘着結合させている亜鉛／空気減極電池。前記電池は、ボタン電池の形態であってよい。前記粘着剤は、セパレータ（望ましくは、ミクロ孔質ポリプロピレンから成る）とカソードとの間に、強力な接着結合を提供する。前記粘着剤は、アノード内の亜鉛対電解質の比が大きい場合であっても、セパレータと電極との間の境界面でのイオン伝導度を促進する。
2009530785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードケーシング及びカソードケーシングと、亜鉛粒子及び水性アルカリ電解質を含んでなる前記アノードケーシング内のアノード混合物と、前記カソードケーシング内のカソードと、前記カソードとアノードとの間の電解質浸透性セパレータと、架橋ポリビニルアルコールを含んでなる粘着剤と、を含んでなる亜鉛／空気減極電池であって、前記粘着剤が、前記セパレータと前記カソード側との間に位置し、前記セパレータが前記カソードに粘着結合した、亜鉛／空気減極電池。
【請求項２】
前記粘着剤が、ホウ素含有化合物を含んでなる架橋剤と架橋したポリビニルアルコールを含んでなる、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記粘着剤が、ポリアミド−エピクロロヒドリンを含んでなる架橋剤と架橋したポリビニルアルコールを含んでなる、請求項１または２のいずれかに記載の電池。
【請求項４】
前記粘着剤が、アンモニウムジルコニウムカーボネートを含んでなる架橋剤と架橋したポリビニルアルコールを含んでなる、請求項１〜３のいずれかに記載の電池。
【請求項５】
前記粘着剤が、前記セパレータと前記カソードとの間のコーティングとして、ポリビニルアルコール、水、及びホウ素含有化合物を含んでなる水溶液を適用することにより製造され、前記コーティングが引き続き乾燥され、ホウ素を含んでなる前記ホウ素含有化合物の少なくとも一部が前記ポリビニルアルコール構造内でジオール基と架橋し、これにより前記セパレータが前記カソードに粘着結合した、請求項１〜４のいずれかに記載の電池。
【請求項６】
前記粘着剤が、前記セパレータと前記カソードとの間のコーティングとして、ポリビニルアルコール、水、及びホウ酸を含んでなる水溶液を適用することにより製造され、前記コーティングが引き続き乾燥され、ホウ素を含んでなる前記ホウ酸の少なくとも一部が前記ポリビニルアルコール構造内でジオール基と架橋し、これにより前記セパレータが前記カソードに粘着結合した、請求項１〜５のいずれかに記載の電池。
【請求項７】
前記ホウ素含有化合物が、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸亜鉛、及びホウ酸、並びにこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の電池。
【請求項８】
前記粘着剤が、前記セパレータ及び前記カソードとの間に均一層を形成し、前記セパレータを前記カソードに結合させ、粘着剤層（乾燥）が、０．０５〜０．６ミル（０．００１２７〜０．０１５２ｍｍ）の厚さを有する、請求項１〜７のいずれかに記載の電池。
【請求項９】
前記粘着剤中のホウ酸対ポリビニルアルコールの重量比（乾燥量基準）が、１／１００〜１２／１００である、請求項１〜８のいずれかに記載の電池。
【請求項１０】
前記アノード混合物が、７６．７〜８５．７重量％の亜鉛及び１４．３〜２３．３重量％の前記アルカリ電解質を含んでなる、請求項１〜９のいずれかに記載の電池。
【請求項１１】
前記アノード混合物中の前記亜鉛対電解質の重量比が、３．３〜６．０である、請求項１〜１０のいずれかに記載の電池。
【請求項１２】
アノード缶及びカソード缶と、亜鉛粒子及び水性アルカリ電解質を含んでなる前記アノード缶内のアノード混合物と、前記カソード缶内のカソードと、前記カソードとアノードの混合物との間の電解質浸透性セパレータと、前記セパレータと前記カソード側との間にあり、ホウ素を含んでなる架橋ポリビニルアルコールを含んでなり、前記セパレータを前記カソードに粘着結合させる粘着剤と、を含んでなる亜鉛／空気ボタン電池であって、前記アノード混合物中の亜鉛対電解質の前記重量比が３．３〜６．０であり、前記カソード缶が開放端、対向閉鎖端及びその間で一体となった側壁を具備してなり、前記カソード閉鎖端はそれを貫通する少なくとも１つの空気穴を持ち、前記カソードは前記空気穴に近接し、前記アノード缶が開放端、対向閉鎖端及びその間で一体となった側壁を具備してなり、前記アノード缶の前記開放端が、前記カソード缶の前記開放端の内部に存在し、前記カソード缶側壁の少なくとも一部分が、前記アノード缶側壁の少なくとも一部分と重なり合っており、前記重なり合った壁部分の間には電気的絶縁材料がある、亜鉛／空気ボタン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好ましくは、亜鉛を含んでなるアノード、カソード触媒、及びに好ましくはホウ素含有架橋ポリビニルアルコールから成る粘着剤によってカソードに接着させたセパレータを有する金属／空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛／空気電池（Zinc/air depolarized cells）は、典型的に、プログラム可能なタイプの補聴器を包含する電子補聴器用の電池として特別な実用性を有する小型ボタン電池の形態である。通常、このような小型の電池は、直径約４〜２０ｍｍ，通常、約４〜１６ｍｍ、かつ、高さ約２〜９ｍｍ，好ましくは、約２〜６ｍｍの円盤状円筒形を有する。亜鉛空気電池はまた、従来のＡＡＡＡ、単４（ＡＡＡ）、単３（ＡＡ）、単２（Ｃ）及び単１（Ｄ）寸法のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池に相当する寸法並びにさらにより大きな寸法の円筒形ケーシングを有する、幾分より大きな寸法でも製造され得る。
【０００３】
小型亜鉛／空気ボタン電池は、アノードケーシング（アノード缶）、及びカソードケーシング（カソード缶）を通常は含んでなる。アノードケーシング及びカソードケーシングは、閉鎖端と、開放端と、閉鎖端から開放端まで延長する一体化した側壁とを各々有する。アノードケーシングは、アノードケーシング側壁をしっかりと取り囲む絶縁シールリングを装着している。アノード材料は、アノードケーシング内に挿入される。エアディフューザー、電解質バリア材料、及びカソードアセンブリが、前記カソードケーシング内の空気孔に隣接するカソードケーシング内に挿入される。カソードアセンブリは、金属メッシュスクリーン上にコーティングされかつ締め固められたディスク状カソード材料を含んでなる。必要な材料がアノード及びカソードケーシングに挿入された後、カソードケーシングの開放端は、通常、組み立ての間、アノードケーシングの開放端を通じて押され、カソードケーシング側壁の一部分は、絶縁シールによりアノードケーシング側壁の部分を覆う。その後、絶縁シール及びアノードケーシング上にカソードケーシングの縁を圧着することによって、アノードケーシング及びカソードケーシングは第２のステップで連結される。圧着手順において（または別個の工程にて）、半径方向力もまたカソードケーシング壁に適用され、アノードケーシング及びカソードケーシング間での密封を確実にする。
【０００４】
締め固められたカソード材料ディスクを含んでなるカソードアセンブリは、平らな形状またはドーム形状を有してよい。粒子状二酸化マンガン（更に、場合によりＭｎ２Ｏ３及びＭｎ３Ｏ４を含む）、炭素及び疎水性結合剤の混合物を通常含んでなるカソードディスクを金属メッシュスクリーン上にコーティングして締め固めることができる。カソードアセンブリは、カソードディスクの一方の面に電解質バリア材料（疎水性の通気性フィルム）、好ましくはテフロン（TEFLON）（ポリテトラフルオロエチレン）の層を、カソードディスクの反対面に電解質浸透性（イオン透過性）セパレータ材料を積層することによって形成される。ミクロ孔質ポリプロピレンの層を通常は含んでなるセパレータを、アノード材料と向かい合うようにカソードディスク面へ接着または積層して、セパレータがアノードとカソードとの間に配置されるようにする。公知のセパレータ粘着剤は、ポリビニルアルコールの水性懸濁液を懸濁粒子が溶解するまでの間、加熱することにより調製することができる。次に、調製した粘着剤をセパレータの側面上にコーティングし、粘着剤をコーティングしたセパレータ面を次に、カソード表面に適用する。次に、そこへ結合させたセパレータを有するカソードアセンブリをエアディフューザーの上のカソードケーシング内へ挿入することができる。カソードアセンブリをカソードケーシング内へ挿入して、セパレータがカソードケーシング開放端に向かい合うようにする。完成電池内のカソードディスクは、カソードケーシング壁の外辺部周りと接触し、かつセパレータがカソード材料とアノード材料との間に位置する。
【０００５】
亜鉛／空気ボタン電池のアノードケーシングは、微粒子状亜鉛を含んでなる混合物で充填してよい。通常、前記亜鉛混合物は水銀及びゲル化剤（例えば、カーボポール（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社（B.F. Goodrich））またはウォーターロック（Waterlock）（グレイン・プロセシング社（Grain Processing Co.）））を含有し、電解質を混合物へ添加した際にゲル化する。電解質は通常、水酸化カリウム水溶液である。従来、市販の亜鉛／空気ボタン電池内の亜鉛対電解質の比は通常、３．３未満である。電解質より多量の亜鉛をアノードケーシングに充填すること、即ちより大きい亜鉛対電解質の重量比であることは、魅力的である。任意サイズの電池における一定容量のアノード内のより多量の亜鉛は、理論的に、より大きい電池容量及び耐用期間をもたらすことができる。より多量に亜鉛を充填した、即ちアノード内での亜鉛対電解質重量比がより大きな亜鉛／空気ボタン電池を試み、特許文献内で報告している。日本特許公開公報２０００−２１４５９（東芝）、日本特許第２，５１７，９３６号（ソニー）、及び日本特許第３，６４７，２１８号（東芝）を参照のこと。前記文献はまた、アノード内へのこのようなより多量の亜鉛充填に関係する幾つかの問題について暗示している。例えば、より多量の亜鉛のアノード膨張問題は、亜鉛の膨張に伴って電池内部空間での電気接触の一時的損失の可能性と同様に言及される。
【０００６】
アノード内での亜鉛対電解質の重量比が大きく、例えば、約３．３超、例えば、約３．３〜６．０である場合、アノードが膨張し、カソードに対して一時的な機械的力を与えて、カソードに一時的な曲げ力を引き起こす場合があると考えられている。これによって、セパレータとカソードとの間の接着結合が弱まり、場合によりセパレータ部分がカソードから幾らか層間剥離する場合があり得る。アノード内でのより大きな亜鉛対電解質重量比は更に、セパレータとカソードとの境界面を乾燥させるが、これは亜鉛とセパレータが、放電中、少量の利用可能な電解質を奪い合うためである。これにより、セパレータと電極との間の境界面でのイオン伝導度が低下する可能性がある。
【０００７】
出願人は、亜鉛対電解質の重量比が大きなアノードを備えた亜鉛／空気電池において発生し得るまたは問題となる点は、中間寿命電圧ディップであるという別の問題を見つけ出した。このような電圧ディップは、電池の耐用期間における中間寿命付近での電池の動作電圧を大幅に減少させ得るということが判明した。電圧ディップは、一過性のものであるように見えるが、このような電圧ディップが生じた時点で、良好な電池性能を得ることを阻害し得る。降下の大きさは、適用された負荷に比例し、従って、大電流（higher rate）用途において、または大電流パルスを必要とする機器においてより大きな問題となり得る。
【０００８】
カソードケーシング閉鎖端は（ケーシングが閉鎖端を上にして垂直位で保持されている場合）、その中央近くに平坦な隆起部分を有してもよい。この隆起部分は、正極端子を形成し、通常はそこを貫通する複数の通気孔を含む。この設計では、カソードケーシング閉鎖端は通常、更に、隆起正極端子を取り囲む環状凹型段差を有する。あるいは、カソードケーシング閉鎖端は、その直径にわたって完全に平坦、即ちその中心にいかなる隆起部分がなくてもよい。かかる設計では、カソードケーシング閉鎖端のかかる平面領域中心部は、電池の正極端子を通常は形成する。いずれの場合も、ボタン型亜鉛／空気電池のカソードケーシング閉鎖端には１つ以上の小さな空気孔が開けられ、空気が電池内へと入ることができる。次に、この空気は、カソードディスクに到達するために、空気拡散層（またはエアディフューザー）を横断する。
【０００９】
エアディフューザー材料は通常、空気透過紙または多孔性セルロース系材料または高分子材料から成る１つ以上のシートで構成されている。かかる透過紙または多孔性セルロース系材料によって、入ってきた空気がカソードアセンブリを均一に通過でき、更に吸取紙として機能して、吸気口空間へと漏れる可能性がある少量の電解質を吸収してもよい。エアディフューザーは通常、カソードケーシング閉鎖端及びカソードアセンブリ間の吸気口空間（プレナム空間）内に均一に置く。エアディフューザー材料は、このような吸気口空間を充填し、カソードケーシング閉鎖端の空気孔を覆う。補聴器デバイスにおいて一般的に用いられる市販のボタンサイズ亜鉛／空気電池は、ただ１つの空気孔を有してもよく、あるいは複数の小さな空気孔、例えば２〜６個の空気孔を有してもよく、電池の大きさによっては場合によりそれ以上の空気孔を有してもよい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
電池が適切に密封されていない場合、電解質がカソード触媒アセンブリの周りに移動し、空気孔を通してカソードケーシングから漏れる場合がある。電解質漏れは更に、カソード缶の圧着端及び絶縁体間で（本領域がしっかりと密封されていない場合に）発生する場合がある。市販の亜鉛／空気ボタン電池の壁厚さは通常、６ミル（０．１５２４ｍｍ）より厚く、例えば、６〜１５ミル（０．１５２４〜０．３８１ｍｍ）である。アノードケーシング及びカソードケーシングの壁厚さが非常に薄い場合、例えば、２〜５ミル（０．０５０８〜０．１２７ｍｍ）である場合に、漏れの可能性がより大きくなる。このような薄い壁厚さは、電池内部容量が大きくなるために、望ましい。
【００１１】
電池を組み立てた後、取り外し可能タブをカソードケーシング表面上の通気孔の上に取り付ける。使用前に、タブを取り除いて、空気孔を露出させ空気を入れて電池を作動させる。
【００１２】
亜鉛充填量を増やすこと、即ち、亜鉛／空気電池、特に亜鉛／空気ボタン電池のアノード内の亜鉛対電解質重量比を増やすことが望ましい。アノード内での亜鉛対電解質の重量比を、約３．３〜６．０、更には幾分より大きな範囲まで増やすことが望ましい。
【００１３】
平らなまたはほぼ平らのカソードをアノード内での亜鉛対電解質の重量比がより大きな亜鉛／空気電池と共に用いることが所望される。
【００１４】
セパレータと電極との間の境界面でのイオン伝導度の低下を防止するために、セパレータとカソードとの間のボンディングモルホロジー（morphology）を変更することが所望される。
【００１５】
亜鉛／空気電池を、その中に大きな亜鉛対電解質重量比を有するアノード混合物と共に放電した場合に現れることがある中間寿命電圧ディップの大きさを減少させることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、亜鉛／空気電池、特にボタン電池の形の小型の亜鉛／空気電池に関する。このような小型のボタン電池は、通常、カソード缶及びアノード缶を有する。カソード缶の閉鎖端を貫く少なくとも１つの空気孔、通常、複数の空気孔が存在する。アノード構成要素及びカソード構成要素が、それぞれの缶に挿入された後、カソード缶側壁は、側壁の間に絶縁体材料を有するアノード缶側壁上で圧着される。
【００１７】
アノード混合物中の亜鉛充填量を増大させることが望ましい。これにより、アノード内での亜鉛対電解質の重量比がより大きくなる。亜鉛／空気電池のためにアノード混合物を利用して、亜鉛対電解質の比を約３．３〜６．０、好ましくは約４．０〜５．５とすることができることが判明した。アノード内での亜鉛対電解質の重量比は、約３．０〜６．０（アノード内での亜鉛重量％は、約７５．０重量％〜８５．７重量％）であり、望ましくは、アノード内での亜鉛対電解質の重量比は、約３．３〜５．５（アノード内での亜鉛重量％は、約７６．７重量％〜８４．６重量％）である。好ましくは、アノード内での亜鉛対電解質の重量比は、約４．０〜５．５（アノード内での亜鉛重量％は、約８０．０重量％〜８４．６重量％）である。電解質は、水性アルカリ電解質混合物であり、好ましくは、水酸化カリウムを含んでなる水性混合物で、これは通常、約２重量％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含有する。アノード混合物中で、このような大きな亜鉛対電解質の比となっている場合には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）濃度は、望ましくは約３０〜４０重量％であり、好ましくは、約３２〜４０重量％、例えば約３５重量％である。
【００１８】
アノード混合物内でのより大きな亜鉛対電解質重量比が望ましいが、これは通常の放電条件下での、電池の放電容量及び耐用期間を増大させる可能性があるからである。しかし、亜鉛アノード混合物は、放電時に膨張する。亜鉛対電解質の比率がより大きい場合、アノード混合物の総体積膨張がより大きくなると考えられる。このような増大したアノード膨張は、セパレータとカソードとの間の境界面上の機械的曲げ力により、セパレータ部分とカソードとの間の結合をある程度弱める場合がある。次に、非変性（非架橋）ポリビニルアルコールなどの従来の粘着剤を使って、セパレータをカソードへ結合させた際に、これがセパレータとカソードとの間の面対面接触を少なくとも幾らか失わせる可能性がある。カソード上及びセパレータとカソードとの間の境界面における曲げ力は、カソードが平面であるか、またはほぼ平らの構成の場合に、より大きくなる可能性がある。平面カソードアセンブリを備えた代表的な亜鉛／空気ボタン電池は、米国特許第５，２７９，９０５号及び米国特許第６，６０２，６２９Ｂ１号に示されており、代表的なドーム形状カソードアセンブリは、米国特許第３，８９７，２６５号に示されている。セパレータとカソードとの間の境界面におけるこのような接触損失は、通常、電池の中間耐用期間において、降下発生を引き起こすことがあり、これは、一時的ではあるが、それにもかかわらず良好な総合電池性能を達成することを阻害する場合がある。更に、セパレータとカソードとの間に、従来の粘着剤、例えば非変性ポリビニルアルコールを用いる場合、電池放電中、セパレータと電極との間の境界面でのイオン伝導度が低下しまたは失われる可能性がある。このようなイオン伝導度損失によって更に、中間寿命電圧ディップも発生し、これは亜鉛／空気電池において、特に亜鉛対電解質の重量比が大きい場合に観察される。
【００１９】
アノード内の亜鉛対電解質の比が大きい場合の、セパレータと電極との間の境界面におけるイオン伝導度の損失は、セパレータとカソードとの間の境界面での乾燥効果に起因することがある。電池放電中、亜鉛粒子及びセパレータは電解質（ヒドロキシルイオン）を奪い合う。アノード混合物内の電解質（ヒドロキシルイオン）は、水酸化亜鉛・Ｚｎ［ＯＨ］２及び亜鉛酸塩イオン・［Ｚｎ（ＯＨ）４］−２がアノード内で蓄積されるに伴って減少する。亜鉛対電解質の比が通常より大きい場合には、電解質がアノード内で不足しているため、このような競合によってセパレータとカソードとの間の境界面で乾燥効果が生じる。アノード内での亜鉛対電解質の比が大きい場合に悪化するセパレータとカソードとの間の境界面での乾燥効果は、セパレータとカソードとの間のイオン伝導度を低下させる可能性があると考えられている（例えば、非変性ポリビニルアルコールが使用される）。このようなイオン伝導度損失は、特に電池中間寿命にて発生する傾向がある。
【００２０】
従来の亜鉛／空気電池（アノードの亜鉛対電解質の比は３．３未満）の動作電圧特性は、比較的フラットである。通常の電池の場合、初期負荷電圧は約１．３Ｖである。電池はかなりフラットな電圧特性を有し、約０．９Ｖのカットオフ電圧に近づくまで（その時点で、電圧はかなり急激に０まで降下する）、非常に緩やかに電圧降下（平均して約１．０〜１．１Ｖ）する。亜鉛対電解質の比が大きな（例えば、約３．３〜６．０）アノードでは、中間寿命電圧ディップが観察された。これにより、電池放電耐用期間中、ほぼ中間点にて一定期間の動作電圧降下が生じる。中間寿命電圧ディップは通常、電池の耐用期間全体の約１０％〜１５％の間で起こりうる。その期間に、最大電圧ディップが現れることがあり、それはほんの僅かの間だけ現れる。電圧ディップ期間後、約０．９Ｖのカットオフ電圧に到達するまで、電池の動作電圧特性は正常レベルまで回復するように見える。
【００２１】
亜鉛／空気電池の中間寿命電圧ディップの大幅な低下（それにより、亜鉛対電解質の重量比が約３．３〜６．０と大きなアノードの調製が可能となる）が、本明細書中に記載の如く、セパレータをカソードへ結合させるために使用する粘着剤を改良することによって、得られる。セパレータとカソードとの間の改良された粘着剤は、ホウ素含有架橋ポリビニルアルコールを形成する、ホウ素含有化合物と架橋したポリビニルアルコールであることが判明した。この粘着剤は、蒸留水に溶解させたポリビニルアルコール粉末の水溶液中でホウ酸粉末を混合することにより調製する。この混合物のｐＨは、望ましくは約６．０未満である。この混合物を約８０℃〜９５℃の高温まで、ポリビニルアルコールを溶解させて、溶液を形成するのに十分なだけの期間、加熱した。これは、未だ架橋していないが、使用するまで保管してもよい濃縮した粘着剤を形成する。次に、粘着剤を結合させたい２つの表面の間、例えばセパレータとカソード表面との間に適用して、セパレータをカソードに結合してよい。粘着剤をその後乾燥させて、セパレータとカソードとの間の境界面に適用するまでは、ポリビニルアルコールのホウ酸との完全な架橋は生じない。ホウ素含有化合物との架橋は、一次的には、ポリビニルアルコール構造内の１，２−ジオール位にて生じるように思われる。架橋は、ホウ素を含んでなるホウ素含有化合物の少なくとも一部とポリビニルアルコール構造内のジオール位との間で生じる。改良されたセパレータ粘着剤は、ホウ酸対ポリビニルアルコールの重量比（乾燥量基準）が、望ましくは約１／１００〜１２／１００、好ましくは約３／１００〜５／１００にて、調製可能である。
【００２２】
ポリビニルアルコール粉末は、例えばホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、またはホウ酸亜鉛などのホウ酸塩化合物、及びこれらの混合物の水溶液（更に、ホウ酸を含有または非含有）と混合することができる。（有機ホウ酸エステル類をホウ酸塩混合物に置き換えるかまたは包含することもまた可能である。）このようなホウ酸塩化合物類を用いる場合、ホウ酸塩化合物類（ホウ酸塩類、ホウ酸、ホウ酸エステル類など）の量を、１００グラムのポリビニルアルコール粉末に対しての総ホウ酸塩化合物類のｇｍ−モル（Ｍ）基準（即ち、Ｍ／１００）にて計算するのが好ましい。このため、ホウ酸塩化合物類対１００グラムのポリビニルアルコールのｇｍ−モル比（Ｍ／１００で表される）は、望ましくは約０．０１６１／１００〜０．１９４／１００、好ましくは約０．０４８４／１００〜０．０８０６／１００である。出発物質たるポリビニルアルコール粉末は、望ましくは約２０，０００〜２５０，０００、好ましくは約５０，０００〜１５０，０００の分子量、及び望ましくは約９０モル％、好ましくは約９５〜１００モル％のアセテート基のモル％加水分解（アルコーリシス）を有する。水性ホウ酸塩溶液と共に混合されたポリビニルアルコールは、望ましくは約６．０未満のｐＨを有する。前記混合物を高温で加熱して、上述の如く、ポリビニルアルコールを溶解させて、粘着剤（必要となるまで保管してよい）を形成することができる。ｐＨ約６．０未満での粘着剤混合物の本調製方法は、粘着剤がセパレータとカソードとの間の境界面に適用し、粘着剤が引き続き乾燥させられる後まで、完全な架橋が生じるのを防止する。架橋は、ホウ素を含んでなるホウ素含有化合物の少なくとも一部とポリビニルアルコール構造内のジオール位との間で生じる。ポリビニルアルコールとホウ素含有化合物との完全な架橋は、乾燥時に生じ、その結果、セパレータとカソードとの間に、優れたイオン伝導性を有する耐久性のある接着結合が形成される。
【００２３】
本発明の改良されたセパレータ粘着剤は、（従来技術と比較して）変化した結合モルホロジー（morphology）の耐久性接着結合を生じ、それは特に電池中間寿命でのイオン伝導度の低下を防止する。変性粘着剤は、改良された湿潤性及びより良い水分保持を示す。これらには、より小さな中間寿命電圧ディップという利点がある。ホウ素含有化合物と架橋したポリビニルアルコールは、粘稠液体にて生成することができ、これを好ましくはミクロ孔質ポリプロピレンから成るセパレータ表面上へ容易に均一コーティングすることができる。このようにしてセパレータをコーティングして、カソード触媒へ直接適用した際に、耐久性接着結合がセパレータとカソードとの間の境界面に生成される。粘着剤コーティングは乾燥して、セパレータとカソードとの間に架橋型フィルム結合を形成して、特に電池中間寿命でのセパレータとカソードとの間の境界面におけるイオン伝導度の低下を防止する。このような接着結合は、アノード内のアルカリ電解質の存在またはアノード膨張によって引き起こされるカソード上での増大した機械的曲げ力によって悪影響を受けたりすることはないように思われる。本発明の改良された粘着剤によってもたらされるセパレータとカソードとの間の接着結合は、セパレータとカソードとの間の境界面の乾燥を防止し、更に電解質がそこを通るようにする。要約すれば、本発明の改良された粘着剤でコーティングされたセパレータは、約３．３〜６．０、より好ましくは約４．０〜５．５という亜鉛対電解質の重量比が大きなアノード混合物が作製された場合であっても、セパレータとカソードとの間の境界面におけるイオン伝導度を向上させる。本発明の改良されたセパレータ粘着剤はまた、典型的には、亜鉛対電解質の重量比が大きなアノードを有する亜鉛／空気電池内で発生する、一時的な電圧ディップの大きさを低減することが判明した。
【００２４】
このため、本発明の亜鉛／空気電池は、セパレータをカソード複合材料に接着させるための改良された粘着剤を有する。電池は、望ましくは、約３．０〜６．０の亜鉛対電解質の重量比（アノード内での亜鉛重量％は、約７５．０重量％〜８５．７重量％）、望ましくは、約３．３〜５．５の亜鉛対電解質の重量比（アノード内での亜鉛重量％は、約７６．７重量％〜８４．６重量％）、好ましくは、約４．０〜５．５の亜鉛対電解質の重量比（アノード内での亜鉛重量％は、約８０．０重量％〜８４．６重量％）を有するアノード混合物を有する。電解質は、好ましくは約３０〜４０重量％、好ましくは約３２〜４０重量％、例えば約３５重量％の濃度にて、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含んでなる。（亜鉛を水銀でアマルガム化した場合、亜鉛重量は水銀を含むものとして理解される。）セパレータ粘着剤は、好ましくはホウ素と架橋したポリビニルアルコールである。セパレータは、好ましくはミクロ孔質ポリプロピレンの層を含んでなる。好ましいセパレータは、不織布ポリプロピレン繊維の層へと積層されたミクロ孔質ポリプロピレンの層を含んでなる。このようなセパレータでは、改良された粘着剤をミクロ孔質ポリプロピレン側面上へコーティングするのが好ましいが、あるいは、粘着剤をポリプロピレン繊維側面上にコーティングしてもよい。
【００２５】
ポリプロピレンセパレータが好ましいが、亜鉛／空気電池にて使用されるその他のセパレータ、例えばセロハン紙、ポリ塩化ビニル、またはアクリロニトリル材料から成るセパレータをコーティングするために、本発明の改良されたセパレータ粘着剤を使用することができる。本発明の改良された粘着剤は、好ましくは粘稠液体として、１〜１２ミル（０．０２５４〜０．３０４８ｍｍ）のコーティング厚さにてセパレータ上にコーティングされる。ミクロ孔質ポリプロピレンセパレータを使用する場合、本発明の改良された粘着剤は、ミクロ孔質ポリプロピレン構造内に吸収されないように思われ、基本的には、フィルム層としてセパレータの表面上に残り、乾燥してセパレータとカソードとの間の均一なフィルム接着結合を形成する。粘着剤は、乾燥して、０．０５〜０．６ミル（０．００１２７〜０．０１５２４ｍｍ）の乾燥膜厚を有する耐久性接着結合を、セパレータとカソードとの間に形成する。これは、典型的には、２〜６ミル（０．０５０８〜０．１５２４ｍｍ）の亜鉛／空気ボタン電池のためのセパレータ厚みに匹敵する。例えば、亜鉛／空気電池のための好ましいセパレータは、ポリプロピレン繊維の不織布へと積層されたポリプロピレンミクロ孔質層を含んでなるセルガード（ＣＥＬＧＡＲＤ）ＣＧ５５５０である。セルガード（ＣＥＬＧＡＲＤ）ＣＧ５５５０セパレータは、３．７ミル（０．０９３９８ｍｍ）の全厚を有する。このため、セパレータをカソードへ結合させる、乾燥させた粘着剤コーティングは、少なくともセパレータ自体よりも桁違いに薄い。乾燥させた粘着剤コーティングは、このような薄い厚みのために、セパレータ材料として機能することはできず、セルガード（ＣＥＬＧＡＲＤ）ＣＧ５５５０セパレータまたは亜鉛／空気電池のためのその他の従来のセパレータを置き換えることはできなかった。（その薄い厚みのために、本発明の乾燥させた粘着剤コーティングは、従来のセパレータを置き換えるために単独で使用された場合、アノードとカソードとの間で短絡を引き起こす。）
【００２６】
通常、本発明の小型亜鉛／空気ボタン電池は、約４〜２０ｍｍ、典型的には約４〜１６ｍｍの直径及び約２〜９ｍｍ、好ましくは約２〜６ｍｍの高さを持つ、ディスク状円筒形形状を有する。亜鉛／空気電池は典型的に、２ミル〜１５ミル（０．０５０８〜０．３８１ｍｍ）の範囲をカバーするアノード缶壁厚さ及びカソード缶壁厚さを有してもよい。望ましくは、亜鉛／空気電池は、２．０〜５ミル（０．０５０８〜０．１２７ｍｍ）の厚さの、薄いアノード缶壁及び薄いカソード缶壁を有してもよい。これらの壁厚さは、単一層（展開された）のアノード缶及びカソード缶の側壁厚さ、更にアノード缶及びカソード缶の閉鎖端にも適用できる。アノード缶の壁厚さが非常に薄い場合、即ち、上記の壁厚さ範囲の下限に近づく場合には、一度折り重ねられた、実際には二重側壁を形成するアノード缶の側壁を有することが好ましい。このような実施形態において、上記の壁厚さ範囲が二重側壁のそれぞれに適用されることはいうまでもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は、主として空気減極型電気化学セルに関する。このような電池は、通常、アノードケーシング内に亜鉛を含んでなり、カソードケーシング内のカソード材料への吸気口が存在する金属アノードを有する。このような電池は一般に、金属／空気電池または空気減極電池、更に典型的には亜鉛／空気電池と呼ばれている。
【００２８】
本発明の亜鉛／空気電池は望ましくは、小型ボタン電池の形態である。前記電池には、補聴器などの小型電子デバイスのための電源としての特殊な用途がある。しかし、このような電池は、他の電子デバイスへ電力を供給するために使用されてもよい。本発明の小型亜鉛／空気ボタン電池は通常、約４〜２０ｍｍ、例えば約４〜１６ｍｍ、好ましくは約４〜１２ｍｍの直径のディスク状円筒形形状を有する。小型亜鉛／空気ボタン電池は、約２〜９ｍｍ、好ましくは約２〜６ｍｍの高さを有する。小型亜鉛／空気電池は、典型的に約１．３ボルト〜０．２ボルトの動作負荷電圧を有する。電池は、典型的に約１．１〜約０．９ボルトの間の実質的に均一な放電電圧特性を有し、その後、電圧が全く突然ゼロにまで下がる。小型の亜鉛／空気電池は、通常約０．２〜２５ミリアンペアの割合で放電可能である。本明細書で使用する時、「小型電池」または「小型ボタン電池」という用語には、このような小さな寸法のボタン電池が含まれるものとするが、小さな亜鉛／空気電池についての他の形及び寸法も可能であることから、それらに限定されるものではない。例えば、亜鉛空気電池はまた、従来のＡＡＡＡ、単４（ＡＡＡ）、単３（ＡＡ）、単２（Ｃ）及び単１（Ｄ）寸法のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池と同等の寸法、並びに更により大きな寸法の円筒形ケーシングを有する幾らか大きな寸法で製造することもできる。
【００２９】
本発明の電池は、追加の水銀を、例えばアノードに亜鉛の約３重量％で含んでもよいし、または本質的に水銀を含まなくてもよい（水銀無添加電池）。このような水銀無添加電池の場合、添加された水銀は存在せず、かつ亜鉛内に元々存在する微量の水銀が存在するに過ぎない。それゆえに、本発明の電池は１００万重量部の亜鉛当たり約１００重量部未満、好ましくは１００万重量部（ｐｐｍ）の亜鉛当たり５０重量部未満、より好ましくは１００万重量部の亜鉛当たり約２０重量部未満の総水銀含有量を有することができる。（本明細書で使用する時、「実質的に水銀が含まれていない」という用語は、電池の水銀含有量が１００万重量部の亜鉛当たり約１００ｐｐｍ未満であることを意味するものとする）。本発明の電池は更に、アノード中に極少量の鉛添加剤を有することができる。鉛がアノードに添加される場合、電池缶における鉛含有量が、通常、アノードにおける亜鉛の約１００〜８００ｐｐｍである。しかし、電池はまた、実質的に無鉛、即ち、鉛総含有量が、アノード内の亜鉛の、３０ｐｐｍ未満、望ましくは１５ｐｐｍ未満であってもよい。
【００３０】
本発明（図１）の亜鉛／空気電池２１０は、アノードケーシング２６０、カソードケーシング２４０及びそれらの間にある電気絶縁体材料２７０を有する。アノードケーシング２６０及びカソードケーシング２４０は、好ましくは、各々が、閉鎖端及び対向する開放端を有する缶またはカップの形態である。アノードケーシング２６０は、側壁、一体型閉鎖端２６９、及び開放端２６７を形成する本体２６３を有する。カソードケーシング２４０は、本体２４２、一体型閉鎖端２４９、及び開口端２４７を有する。カソードケーシングの閉鎖端２４９は（ケーシングが閉鎖端を上にして垂直位で保持されている場合）、典型的にはその中央付近に隆起部分２４４を有する。この隆起部分２４４は、正端子接触域を形成し、典型的にはそれを貫通する複数の空気孔２４３を含む。カソードケーシングの閉鎖端２４９はまた、典型的に、前記の隆起した端子部分の周縁部２４６から外周縁部２４８に向かって伸びる凹型環状段差２４５も有する。
【００３１】
アノードケーシング２６０（アノード缶）は、微粒子状亜鉛及びアルカリ電解質を含んでなるアノード混合物２５０を含む。微粒子状亜鉛は望ましくは、約１００〜１０００ｐｐｍのインジウムと共に合金にされる。亜鉛粒子は更に、追加のインジウム、好ましくは約１００〜１５００ｐｐｍのインジウムによってメッキしてもよい。本文脈中、好ましくは、アノード混合物２５０は、添加水銀を含有しない。カソードケーシング２４０は、複数の空気孔２４３を、その閉鎖端におけるその表面の隆起部分２４４に有する。触媒複合材料２３４（図２）を含んでなるカソード触媒アセンブリ２３０は、空気孔に近接したケーシング内に配置される。触媒複合材料２３４は、スクリーン２３７上にディスク状にコーティングされた形態のカソード触媒混合物２３３を含んでなる。電池放電中、触媒材料２３３は、周囲の酸素が空気孔２４３から侵入する時に、周囲の酸素との電気化学反応を促進する。接着剤シーラント１４３は、カソードケーシング２４０の内部表面の一部に沿って適用される。好ましい実施形態では、接着剤は、図１に示すようにかつ更に米国特許第６，４３６，１５６Ｂ１号に記載されているように、ケーシングの閉鎖端２４９にある環状凹型段差２４５の内側表面２４５ａ上の連続リングとして適用することができる。カソードケーシングの閉鎖端が平坦である場合、即ち凹型段差２４５を有しない場合、接着剤シーラント１４３は、前記閉鎖端の外周縁部２４８と隣接する閉鎖端２４９の内部表面に付与され得る。このような後者の場合、接着剤シーラント１４３は、望ましくは、接着剤１４３の連続した環の外径が、閉鎖端２４９の内径の約７５％〜１００％、好ましくは約９０〜１００％、より好ましくは約９５〜１００％であるように、連続した環として閉鎖端２４９の内側表面に付与される。
【００３２】
代表的なカソードケーシング２４０（カソード缶）を図１に示す。カソードケーシング２４０は、閉鎖端２４９、対向開放端２４７、及びその間に本体２４２（側壁）を有する缶の構成である。閉鎖端２４９の中心部分２４４は（図示のように）隆起してもよく、正端子接触領域を形成する。しかしながら、閉鎖端２４９全体は平坦、即ち、隆起した中心部分が無くてもよい。カソードケーシング閉鎖端２４９を貫通する１つ以上の空気孔２４３がある。カソードケーシング閉鎖端２４９とカソードアセンブリ２３０との間に、吸気口空間２８８（プレナム領域）がある。一般に、吸気口空間２８８（プレナム領域）は、カソードケーシング閉鎖端２４９の内側表面とカソードアセンブリ２３０との間の利用可能な空間（その中に任意のエアディフューザー材料２３１が挿入される）と看做されてもよい。従来の例では、エアディフューザー材料は、通常、利用可能な吸気口空間２８８を完全に充填するために挿入される空気浸透性紙または多孔性セルロース材料から成る。
【００３３】
図１に示す実施形態では、カソードケーシング閉鎖端２４９に、隆起した中心部分２４４がある。本実施例（図１）においては、吸気口空間２８８（プレナム領域）は、カソードケーシング閉鎖端２４９の隆起部分２４４の内側表面とカソードアセンブリ２３０との間の利用可能な空間（その中にエアディフューザー材料２３１（または同等品）が挿入される）と看做される。（本説明のために、任意の電解質バリアシート、例えばカソードアセンブリ２３０上の電解質バリアシート２３２は、カソードアセンブリ２３０の一部と考えてもよい。）この隆起部分２４４を貫通する１つ以上の空気孔２４３がある。代表的なカソードケーシング２４０においては、例えば、３１２サイズの電池、即ち、全体として直径が７．７２ｍｍ（０．３０４インチ）及び高さが３．４３ｍｍ（０．１３５インチ）のボタン電池の場合には、通常、５つの等置された空気孔２４３があってもよく、カソードケーシング閉鎖端２４９の隆起部分２４４を貫通する各々の直径は、約０．１１４〜０．３０５ｍｍ（０．００４５〜０．０１２インチ）である。しかし、電池のサイズ及び空気孔のサイズ（上述した空気孔よりも幾分大きいまたは小さいかもしれない）によっては、より多くの空気孔またはより少ない例えば１つの空気孔があってよいことを理解されたい。
【００３４】
カソード触媒アセンブリ２３０（図１及び図２）は、カソード材料をメッシュスクリーン２３７上へ最初にコーティングして、カソード複合材料２３４を形成することにより形成することができる。カソード複合材料２３４の片面を疎水性電解質バリアフィルム材料層２３５にて、好ましくはテフロン（ポリテトラフルオロエチレン）によってラミネート加工してもよく、かつ任意で次にテフロン層２３２を追加してよい。電解質バリアフィルム２３５は、好ましくはテフロンでできており、空気を透過する性質を有するが、水及び電解質がそれを通り抜けるのを防止する。加熱及び加圧によって、カソード複合材料２３４へバリアフィルム層２３５を適用することができる。セパレータ材料２３８は、カソード複合材料２３４の反対面に、好ましくはカソード材料２３３の露出した側へ直接的に、接着されてまたは積層されて、完全なカソードアセンブリ２３０を形成する（図２）。
【００３５】
好ましい実施形態では、セパレータ側面２３８は、本発明の改良されたセパレータ粘着剤２８５でコーティングされており、セパレータの粘着剤をコーティングした面を直接適用して、図２に示すように、カソード２３３の露出表面を覆う。（カソード材料２３３の表面はまた、改良された粘着剤２８５によって、別個にコーティングされてもよい。）本発明の好ましい粘着剤２８５は、ホウ素含有架橋ポリビニルアルコールを形成する、ホウ素含有化合物と架橋したポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールのホウ素イオン類との所望の架橋及び粘着剤２８５の最終形成は、次の様にして達成されてよい。最初に、ホウ酸を蒸留水中にて加熱せずに溶解させる。次に、ポリビニルアルコール粉末を徐々にホウ酸／水溶液に加え、乳白色分散体または懸濁液が形成されるまで、冷却しながら撹拌を続ける。次に、この混合物を高温、例えば約８０〜９５℃の容器中で加熱し、その温度で例えば約１時間の時間、維持し、完全に溶解させる。（加熱温度は、ポリビニルアルコールの加水分解の程度によって微調整してよい。）粘稠な粘着剤２８５が得られ、それは使用するまで周囲条件下で保管することができる。好ましいポリビニルアルコール粉末は、Ｅ．Ｉ．デュポン社からのＥＬＶＡＮＯＬ  ７１−３０の商標名のもとに市販されている。このような市販のポリビニルアルコールは、大部分は１，３−ジオール単位から成るが、１，２−ジオール単位は少量の、典型的にはジオール類の約０．５〜６％留分を占めることができる。ポリビニルアルコールのホウ素含有化合物との架橋は、実質的に１，２−ジオール位のみにて生じると考えられる。ＥＬＶＡＮＯＬ  ７１−３０ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末は、完全に加水分解した汎用等級のポリビニルアルコールである。加水分解率は、約９９〜９９．８モル％（アセテート基の加水分解モル％、無水ベース）である。ＥＬＶＡＮＯＬポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、中間等級粘度のＰＶＡに分類される。即ち、それは、４重量％のＰＶＡ粉末を２０℃にて水中に溶解させた場合、約０．０２７〜０．０３３Ｐａ．ｓ（約２７〜３３センチポアズ）の溶液粘度を有する。
【００３６】
ポリビニルアルコール粉末は、例えばホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、またはホウ酸亜鉛などのホウ酸塩含有化合物、及びこれらの混合物の水溶液（更に、ホウ酸を含有または非含有）と混合することができる。（有機ホウ酸エステル類をホウ酸塩混合物に置き換えるかまたは包含することもまた可能である。）ホウ酸塩化合物類（例えば、ホウ酸及びホウ酸塩類のすべて）対ポリビニルアルコールの望ましい重量比（乾燥量基準）は、望ましくは約１／１００〜１２／１００、好ましくは約３／１００〜５／１００である。このようなホウ酸塩化合物類を用いる場合、ホウ酸塩化合物類（ホウ酸塩類、ホウ酸、ホウ酸エステル類など）の量を、１００グラムのポリビニルアルコール粉末に対しての総ホウ酸塩化合物類のｇｍ−モル（Ｍ）基準（即ち、Ｍ／１００）にて計算するのが好ましい。このため、ホウ酸塩化合物類対１００グラムのポリビニルアルコールのモル比（Ｍ／１００で表される）は、望ましくは約０．０１６１／１００〜０．１９４／１００、好ましくは約０．０４８４／１００〜０．０８０６／１００である。出発物質たるポリビニルアルコール粉末は、望ましくは約２０，０００〜２５０，０００、好ましくは約５０，０００〜１５０，０００の分子量、及び望ましくは約９０モル％、好ましくは約９５〜１００モル％のアセテート基のモル％加水分解（アルコーリシス）を有する。水性ホウ酸塩溶液と共に混合されたポリビニルアルコール粉末は、望ましくは約６．０未満のｐＨを有する混合物を形成する。（リン酸を、都合良く前記混合物へ追加して、約６．０未満、望ましくは約４．５〜５．０の所望の水準のｐＨを得てよい。ローヌ・プーラン（Rhone Poulenc）からのリン酸エステル界面活性剤ＲＡ−６００などの界面活性剤もまた、所望により、水性混合物の総量に対して典型的には約５０〜５００ｐｐｍの量で追加してよい。）上述の如く、この混合物を高温で加熱して、ポリビニルアルコールを溶解させて、粘着剤２８５を形成することができる。次に、前記混合物を周囲温度まで放置させて冷却して粘着剤２８５を形成し、それが必要となるまで保管しておいてよい。ｐＨ約６．０未満での粘着剤混合物の本調製方法は、ゲル化を防止し、粘着剤２８５がセパレータとカソードとの間の境界面に適用され、粘着剤が引き続き乾燥させられる後まで、完全な架橋が生じるのを防止する。即ち、ポリビニルアルコールとホウ素含有化合物との完全な架橋は、粘着剤の乾燥時に生じ、その結果、セパレータ２３８とカソード２３３との間に、優れたイオン伝導性を促進する耐久性のある接着結合が形成される。
【００３７】
ホウ素含有化合物類を架橋剤として使用した場合、架橋は主にポリビニルアルコールの１，２−ジオール位に生じる。このため、架橋ポリビニルアルコールは、１，２−ジオール位にて捕捉したホウ素を有し、これにより、ホウ酸塩類またはホウ酸のいずれが架橋剤として使用されるかに関係なく、ポリビニルアルコールの近隣の鎖を架橋させる。
【００３８】
次のものは、このような架橋ポリビニルアルコールの性質を示す代表的化学ダイアグラムである。
【化１】
2009530785.tif 000003
【００３９】
本発明の粘着剤２８５は、その他の架橋ポリビニルアルコール類から調製することができると考えられている。架橋ポリビニルアルコールは、非変性（非架橋）ポリビニルアルコールと比較して、より強固な網状構造を形成する。架橋ポリビニルアルコールは更に、接触角の減少に起因する改良された湿潤性を示し、水分保持もまた向上する。一般的に、架橋ポリビニルアルコール粘着剤２８５は、時間の経過と共に電解質を損失する傾向がある非変性ポリビニルアルコールよりも、より良く電解質を保持することが期待される。セパレータ２３８とカソード２３３との境界面での電解質損失は、セパレータ２３８自体の乾燥をもたらし、これに引き続いてイオン伝導度の低下及び好ましくない電池性能、例えば中間寿命電圧ディップをもたらす。ホウ素含有架橋ポリビニルアルコールをその中に含んでなる上記粘着剤２８５が好ましく、かつイオン伝導度を向上させるように見えるが、その他の架橋ポリビニルアルコールで形成されたその他の粘着剤２８５もまた、有利に機能し、即ち、セパレータとカソードとの間の境界面での乾燥を防止して、イオン伝導度を向上させると考えられている。
【００４０】
このため、代替粘着剤２８５は、ポリビニルアルコールのための架橋剤としてポリアミド−エピクロロヒドリンを用いて調製してよい。このような架橋剤は、ポリカップ（ＰＯＬＹＣＵＰ）１７２（（ポリアミド−エピクロロヒドリン）架橋剤）の商標名のもとに、ハーキュレス社（Hercules Inc）から市販されている。このため、粘着剤２８５は、ポリビニルアルコールの水性分散液を調製することにより、望ましくはＥＬＶＡＮＯＬ  ７１−３０ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末（Ｅ．Ｉ．デュポン）を用いて、ポリカップ（ＰＯＬＹＣＵＰ）１７２を加え、均一な分散体が得られるまで攪拌することにより調製してよい。ポリカップ（ＰＯＬＹＣＵＰ）１７２架橋剤は望ましくは、１００重量部のポリビニルアルコール粉末に対して約１〜１０重量部の活性固体を含んでなる。厳密に言えば、ポリカップ（ＰＯＬＹＣＵＰ）１７２は、カルボキシル官能基またはヒドロキシル官能基と架橋（反応）する熱硬化性樹脂であり、使用する直前に添加される。即ち、ポリビニルアルコール固形分は、攪拌しながら８０℃〜９５℃まで加熱することによって溶解させ、次に冷却する。次に、水酸化アンモニウムにて、ｐＨを約７〜９．５、好ましくは約７〜８に調整してよい。次に、１００重量部のポリビニルアルコール粉末に対して、約１〜１０重量部の活性ポリカップ（ＰＯＬＹＣＵＰ）固形分の比率で、ポリカップ（ＰＯＬＹＣＵＰ）１７２架橋剤を添加する。この様にして調製して、得られたポリビニルアルコール溶液は、２〜７日の貯蔵寿命を有する。この様にして調製した混合物は、セパレータ２３８をカソード２３３へ接着させるために使用してよい粘着剤２８５として使用してよい。粘着剤２８５をセパレータとカソードとの間の境界面に適用した後、乾燥によって完全に架橋し、耐久性がある電解質浸透性接着界面結合が、セパレータ２３８とカソード２３３との間にて結果的に得られる。使用する乾燥温度に応じて、乾燥後、１〜２日間では、最適な硬化が得られない場合がある。
【００４１】
ポリビニルアルコールを架橋させて、好適な粘着剤２８５を形成させるために使用可能な別の架橋剤は、アンモニウムジルコニウムカーボネートであってよい。このような架橋剤は、マグネシウム・エレクトロン社（Magnesium Elektron, Inc）から、ＢＡＣＯＴＥ−２０（アンモニウムジルコニウムカーボネート）の商標名のもとに市販されている。例えばＥＬＶＡＮＯＬ  ７１−３０を用いるポリビニルアルコールの水性混合物を最初に調製してよい。この混合物のｐＨを約７．５〜１０にするために、十分なアルカリ物質を加える。次に、ＢＡＣＯＴＥ−２０架橋剤を、ポリビニルアルコール粉末の１００重量部に対して、約１〜１０重量部、好ましくは約５〜７重量部のＢＡＣＯＴＥ−２０（受け入れたものをそのままで、または取引されている溶液のもの）の量にて、この混合物へ加える。次に、周囲温度にて（加熱は不要）、均一溶液が得られるまで、前記混合物を混合することができる。（この混合物を加熱することは避けるべきである。これは、混合物のポリビニルアルコールの架橋が不完全になるためである。）この時点で、Ｂａｃｏｔｅ２０変性ＰＶＡは、粘着剤２８５として使える状態にある。粘着剤２８５をセパレータとカソードとの間の境界面に適用した後、乾燥によって完全に架橋し、耐久性がある電解質浸透性接着界面結合が、セパレータ２３８とカソード２３３との間にて結果的に得られる。
【００４２】
ポリビニルアルコールを上記代替架橋剤・ポリカップ（POLYCUP）１７２・ポリアミド−エピクロロヒドリンまたはＢＡＣＯＴＥ−２０（アンモニウムジルコニウムカーボネート）と架橋させることにより調製されるこのような粘着剤２８５の使用は、実際は、セパレータ２３８をカソード２３３に結合させるという状況においては試験していない。しかし、このような代替架橋ポリビニルアルコールを粘着剤２８５として、セパレータとカソードとの間の境界面で有効な利用は、架橋ポリビニルアルコールポリマーの構造的剛性に基づいて予想され、ホウ素含有化合物類と架橋したポリビニルアルコールを用いて非常に良好な結果が得られることが予想される。
【００４３】
セパレータ２３８は、改良された粘着剤２８５で一方の面にコーティングした電解質浸透性シートであり、上述の如く（図２）、この粘着剤コーティングセパレータ２３８はカソード材料２３３へ直接に接着させられる。好ましいセパレータは、ミクロ孔質ポリプロピレン層を含んでなる。望ましいポリプロピレンセパレータは、セルガード（CELGARD）ＣＧ５５５０の商標名のもとに、ポリポア・インターナショナル社（Polypore International, Inc）から市販されている。このようなセパレータは、二重層、即ち不織布ポリプロピレン繊維から成る層へと積層されたミクロ孔質ポリプロピレン層を有する。好ましくは、本発明の改良された粘着剤２８５は、セルガード（ＣＥＬＧＡＲＤ）セパレータのミクロ孔質ポリプロピレン層の露出表面上にコーティングされるが、あるいは、ポリプロピレン繊維側面上にコーティングしてもよい。前述のように、亜鉛／空気ボタン電池は、通常は、約４〜２０ｍｍの総直径及び約２〜９ｍｍの全高を有する。このような電池のためのセパレータは２〜６ミル（０．０５０８〜０．１５２４ｍｍ）のセパレータ総厚みを持つ、不織布層及びミクロ孔質層から成る電解質浸透性シートの形態である。改良された粘着剤２８５（乾燥後）もまた、電解質に対して透過性であるが、そのコーティング厚さ（乾燥後）は、セパレータシート厚さよりも大幅に薄い。即ち、改良された粘着剤２８５（乾燥後）は、通常、１ミル（０．０２５４ｍｍ）未満、例えば、０．０５〜０．６ミル（０．００１２７〜０．０１５２４ｍｍ）であり、セパレータ２３８をカソード２３３へと粘着結合させている非常に薄い膜を形成する。粘着剤２８５のこのような薄膜は、所望のセパレータのミクロ孔質層または繊維層、例えばポリプロピレンセパレータ内への吸収は限定的である。そのようなものであるから、改良された粘着剤２３８は、セパレータを貫通する電解質輸送を阻害しない。また、その耐久性のある接着性に加えて、特に、アノードが大きな亜鉛対電解質重量比、例えば約３．３〜６．０で充填される場合に、セパレータ２３８が乾燥するのを防止するように見える。
【００４４】
代表的な改良されたセパレータ粘着剤の調製
ホウ素含有化合物と架橋したポリビニルアルコールをもたらす本発明の代表的セパレータ粘着剤は、次の様にして調製可能である。
【００４５】
次の粘着剤混合物は、１００重量部のポリビニルアルコール（乾燥量基準）当たり５重量部のホウ酸粉末（Ｈ３ＢＯ３）を含有していた。粘着剤のバッチは、最初に、フィッシャー・サイエンティフィック社（Fisher Scientific Co.）からのホウ酸粉末０．７３６５ｇを蒸留水２５０ｇ中で混合し、この混合物をビーカー内で加熱することなく、全てのホウ酸凝集体が溶解するまで撹拌することによって調製した。次に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末（Ｅ．Ｉ．デュポン社（E.I.DuPont）からのＥＬＶＡＮＯＬ  ７１−３０）１４．５６ｇをホウ酸／水溶液に添加した。この混合物を冷却下にて２〜３分間攪拌するか、乳白色懸濁液混合物が得られるまで撹拌した。次に、この懸濁液を約８０℃〜９０℃の範囲の温度まで加熱し、更に、その温度範囲内に約１時間保持（加熱処理）した。この懸濁液は、透明溶液へと変化し、次にこれを連続的に撹拌しながら周囲温度まで冷却する。冷却によって、改良された粘着剤２８５は調製され、セパレータ２３８表面上へコーティングするための準備がなされ、あるいは室温条件下にて将来使用するために保管してもよい。
【００４６】
試験用サンプルにおいて、プラスチック注射器にて、セルガード（ＣＥＬＧＡＲＤ）ＣＧ５５５０ポリプロピレンセパレータシート２３８のミクロ孔質面（輝面）上に、調製した粘着剤２８５を適用した。次に、マイアー（Myer）ドローダウンロッド（０．２８ｍｍ（０．０１１インチ）ワイヤ）を使用して、セパレータ２３８とカソード触媒材料２３３の露出表面の両方の表面上へ粘着剤を同量になるように計量した。カソード２３３は、メッシュスクリーン２３７上へコーティングされかつ締め固められた材料（カソード複合材料２３４を形成する）から成る、平らなまたはほぼ平らのディスクの形状であった。あるいは、カソード２３３は、例えば米国特許第３，８９７，２６５号（参照により本明細書に組み込む）に示されているようなドーム形状を有してよい。テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）バリアシート２３５は、図２に示すように、既に複合材料２３４の反対面（メッシュスクリーン２３７面）に積層されていた。セパレータ２３８の粘着剤コーティング面をカソード２３３表面上に押し付けて、セパレータ／カソード・積層体を形成し、これにより、完成したカソードアセンブリ２３０を形成した。１９ｍｍ（０．７５インチ）ニッケルロッドをこの積層体（カソードアセンブリ２３０）上で転がして、あらゆる気泡または表面むらを滑らかにした。次に、積層体を２つのアルミニウム穴あきプレート間に挟み込み、粘着剤を乾燥するためにオーブン内に３８℃で約２時間置いて、それによって非常に強力なセパレータ／カソード接着結合を生じさせた。次に、積層体（カソードアセンブリ２３０）を規定寸法へと切断し、亜鉛／空気電池のカソードケーシング２４０内に挿入できるようにした。
【００４７】
次は、上記の手順に従って調製した本発明の好ましい改良粘着剤２３８の組成物（ウェット）（５重量部のホウ酸及び１００重量部のポリビニルアルコール粉末）である。
【００４８】
代表的改良セパレータ粘着剤組成物
（１０重量部のポリビニルアルコール粉末当たり５重量部のホウ酸粉末（Ｈ３ＢＯ３））
【表１】
2009530785.tif 000004
【００４９】
比較用セパレータ粘着剤の調製
比較用粘着剤は、ポリビニルアルコール／水溶液（ホウ酸非含有）から形成された。即ち、ＥＬＶＡＮＯＬ  ７１−３０を蒸留水に溶解し、ホウ酸またはその他の外部架橋剤を加えることなく、８０〜９０℃まで加熱した。具体的には、比較用粘着剤のバッチは、非変性ポリビニルアルコール粉末（ＥＬＶＡＮＯＬ  ７１−３０）１４．５６ｇを、蒸留水２５０ｇ内で周囲温度にて混合して、懸濁液を形成することによって調製した。次に、この懸濁液を約８０℃〜９０℃の温度まで加熱し、その温度内に約１時間保持した。この混合物を周囲温度まで冷却し、必要となるまで容器内に保管することができる比較用粘着剤をそれにより形成した。プラスチック注射器にて、セルガード（CELGARD）ＣＧ５５５０ポリプロピレンセパレータシート２３８のミクロ孔質面（輝面）上に、比較用粘着剤を適用した。次に、マイアー（Myer）ドローダウンロッド（０．２８ｍｍ（０．０１１インチ）ワイヤ）を使用して、改良された粘着剤に関して前述したのと同様な方法で、セパレータ２３８とカソード触媒２３３の露出表面の両方の表面上へ粘着剤を同量になるように計量した。カソード複合材料２３４及びカソード２３３はいずれの場合も、平面かつ同一組成物から成る。即ち、比較用粘着剤または改良された粘着剤が使用されるかどうかにかかわらない。次に、比較用粘着剤を片面上にコーティングしたセパレータ２３８をカソード表面２３３上に押し付けて、セパレータ／カソード・積層体（カソードアセンブリ）を形成した。１９ｍｍ（０．７５インチ）ニッケルロッドを前記積層体上で転がして、あらゆる気泡または表面むらを滑らかにした。次に、積層体を２つのアルミニウムプレート間に挟み込み、粘着剤を乾燥するためにオーブン内に３８℃で約２時間置いて、セパレータ／カソード接着結合を生じさせた。ポリビニルアルコールとホウ素含有化合物との完全な架橋によるホウ素含有架橋ポリビニルアルコールの形成は、乾燥時に生じ、その結果、必要なイオン伝導度（特に電池の中間寿命において）を持つ、耐久性があるセパレータとカソードとの間の接着結合が形成される。次に、積層体（カソードアセンブリ２３０）を規定寸法へと切断し、亜鉛／空気電池のカソードケーシング２４０内に挿入できるようにした。
【００５０】
次は、比較用粘着剤の組成物（ウェット）である。
【表２】
2009530785.tif 000005
【００５１】
従来のセパレータ粘着剤と比較した、改良されたセパレータ粘着剤での試験実施例及び試験結果についての議論
次の実施例は、本発明の改良されたセパレータ粘着剤２８５の使用及び効果を、非変性ポリビニルアルコールセパレータ粘着剤を本明細書中に記載する亜鉛／空気ボタン電池内で使用した場合の基本事例と比較して示す。
【００５２】
本明細書の図１及び図２に関して示しかつ記載する構造的実施形態（structural embodiments）に従って、３１２サイズ亜鉛／空気ボタン電池の比較セット（８個の同一電池）を作製した。電池は、標準３１２サイズ亜鉛／空気ボタン電池（直径７．７２ｍｍ×高さ３．４３ｍｍ）である。図２に示すように、メッシュスクリーン２３７上にコーティングされ、カソード複合材料２３４を形成する、平らなカソード触媒混合物２３３を用いた。（メッシュ２３７の露出面へ、テフロン（TEFLON）から成る電解質バリアシート２３５を積層した。）アノードは、亜鉛重量を基準にして３重量％の水銀が添加された亜鉛粒子（２００ミクロンの平均サイズ）を含んでいた。アノード内での亜鉛対電解質の重量比は、約４．２であった。水性電解質のＫＯＨ濃度は３５重量％であり、ＺｎＯは２重量％であった。アノード混合物は、次の組成物、亜鉛粒子８０．６重量％、水性電解質１９．１重量％、ゲル化剤０．３重量％を有していた。
【００５３】
カソード材料２３３は、以下の組成物を有していた；酸化マンガン（ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、及びＭｎ３Ｏ４）（６重量％）、カーボンブラック粒子（５１．５重量％）及びテフロン結合剤（４２．５重量％）。メッシュスクリーン２３７上にコーティングしかつ締め固められたカソード材料２３３を含んでなるカソード複合材料２３４は、９〜１４ミル（０．２２８６〜０．３５５６ｍｍ）厚の平らなディスクであった。セパレータ２３８は、ポリプロピレン繊維の不織布層へと積層されたミクロ孔質ポリプロピレン層を含んでなるセルガード（ＣＥＬＧＡＲＤ）ＣＧ５５５０であった。上記の比較用粘着剤を、セルガード（ＣＥＬＧＡＲＤ）ポリプロピレンセパレータのミクロ孔質面（輝面）上及び更にカソード２３３の露出表面上にコーティングした。次に、粘着剤をコーティングしたセパレータをカソード表面上に押し付けて、上述の如く、セパレータ／カソード積層体を形成した。次に、セパレータ／カソード積層体（カソードアセンブリ２３０）を規定寸法に切断し、３１２サイズ亜鉛／空気ボタン電池のカソードケーシング内へ挿入した。
【００５４】
本明細書の図１及び図２に関して示しかつ記載する構造的実施形態（structural embodiments）に従って、試験用亜鉛／空気ボタン電池のセット（８個の同一電池）を作製した。試験用電池は、同じ３１２サイズを有し、かつ同一構造から成り、さらに同一セパレータ並びに同一アノード及びカソード組成物を上記の比較用電池として有していたが、１点だけ異なっていた。試験用電池においては、セパレータ２３８をカソード２３３表面へ接着するために、本発明の改良された粘着剤２８５（粘着剤調製についての上記箇所参照のこと）を使用した。セパレータ２３８（セルガード（CELGARD）ＣＧ５５５０）は、３．７ミル（０．０９３９８ｍｍ）の厚みを有した。セパレータ／カソード積層体（カソードアセンブリ２３０）を乾燥後、０．０５〜０．６ミル（０．００１２７〜０．０１５２４ｍｍ）の厚みを持つ、改良された粘着剤２８５の乾燥（架橋）フィルムを形成して、セパレータ２３８をカソード２３３へ粘着結合させた。
【００５５】
比較用亜鉛／空気ボタン電池（８個の３１２サイズ電池）及び試験用亜鉛／空気ボタン電池（８個の３１２サイズ電池）をＩＥＣ（国際電気標準会議）が提案したＨＲＨＡ試験プロトコルに従って放電した。提案されたＩＥＣ・ＨＲＨＡ試験は、以下の通りである。電池は、２ｍＡｍｐの定電流で２時間という比率で放電し、続いて直ちに１０ｍＡｍｐの電流で１００ミリ秒のパルスを与えた。前記試験は、例えば２時間サイクルで６回（計１２時間）繰り返し、次に１２時間放置した。耐用期間のカットオフ電圧である０．９０ボルトに達するまで、サイクル全体を繰り返した。ＩＥＣが提案したＨＲＨＡ試験に従って、比較用電池及び試験用電池を全て放電した。
【００５６】
しばらく経過してから、比較用電池及び試験用電池の放電特性を検査した。特に、比較用電池及び試験用電池の中間寿命電圧ディップを検査した。（電池耐用期間の中間点のおよそ±１０％内にて生じる中間寿命電圧ディップ）比較用電池（従来の非変性ＰＶＡセパレータ粘着剤を使用）は、８個の電池の平均中間寿命最小動作電圧１．０９２Ｖ（８個の比較用電池の最大電圧ディップ時での平均値）を示し、試験用電池（本発明の改良されたセパレータ粘着剤を使用）は、８個の電池の平均中間寿命最小動作電圧１．１７１Ｖ（８個の試験用電池の最大電圧ディップ時での平均値）を示した。従って、試験用電池は、比較用電池よりも大幅に高い中間寿命動作電圧を有していた。具体的には、試験用電池（改良されたセパレータ粘着剤を使用）は、電池中間寿命において、比較用電池よりも７．２％高い動作電圧を有していた。即ち、試験用電池の中間寿命電圧「ディップ」（改良されたセパレータ粘着剤あり）は、比較用電池（従来のセパレータ粘着剤あり）の中間寿命電圧ディップよりも大幅に小さかった。
【００５７】
亜鉛／空気電池の好ましい実施形態では、カソード触媒アセンブリ２３０の端は、段差２４５上の接着の環１４３へ貼り付けることができ、それによってカソードアセンブリ２３０とケーシング段差２４５との間に恒久的接着シールを提供する。カソード触媒アセンブリ２３０は、段差２４５上の接着剤１４３へ、電解質バリア２３５を接着剤１４３と直接的に接触させて、適用することができる。（所望により、追加の電解質バリアシート２３２（図１及び図２）で電解質バリア２３５上を覆ってもよく、かつ以下のパラグラフにて記載されているように、接着剤１４３に結合してもよい。）接着性シーラント１４３の使用もまた、アノードケーシング本体上に外周縁２４２ｂを圧着する間に必要な圧着力の量を減らす。壁厚さ約２５．４マイクロメートル（０．００１インチ）〜３８１マイクロメートル（０．０１５インチ）、特に壁厚さ約５０．８〜１２７マイクロメートル（０．００２〜０．００５インチ）の薄壁のアノード及びカソードケーシング２４０及び２６０の場合に、これは特に有利である。接着性シーラント１４３の使用も、高い圧着力は、このような薄いケーシング及びカソードアセンブリを歪めるまたは分解する可能性があるため、薄い触媒カソードアセンブリ２３０が使用される際に有利である。
【００５８】
本発明の完全な亜鉛／空気電池の好ましい実施形態を図１に示す。図１に示した実施形態は、小型ボタン電池の形態である。電池２１０は、カソードケーシング２４０（カソード缶）と、アノードケーシング２６０とを、それらの間の電気絶縁材料２７０と共に含んでなる。絶縁体２７０は、望ましくは環の形であり得、これは図１に示すようにアノードケーシング本体２６３の外側表面を覆うように差し込むことができる。アスファルト若しくはビチューメン系シーラントまたはポリアミドなどのポリマー系シーラントなどの耐水性シーリングペーストを、絶縁体２７０側壁とアノードケーシング外壁２６３ｅとの間に適用することができる。絶縁体環２７０がアノード缶の壁２６３ｅに挿入される前に、シーラント（図示せず）は絶縁体２７０の壁の内側表面に塗布されてもよい。絶縁体リング２７０は、望ましくは、断面図の「Ｌ」字形の外形を形成しているアノードケーシング２４０（図１）の縁部２６３ｄを超えて延長する拡張部分２７３ａを有する。拡張部分２７３ａを有する絶縁体２７０は、電池を密閉した後でアノード活性材料がカソードケーシング２４０と接触するのを防止する。絶縁体２７０は、圧縮された時の低温流に耐える高密度ポリエチレン、ポリプロピレンまたはナイロンなどの耐久性の電気絶縁材料である。
【００５９】
アノードケーシング２６０とカソードケーシング２４０は、最初は別個の部品である。アノードケーシング２６０とカソードケーシング２４０に活性材料を別々に注入し、その後、アノードケーシング２６０の開口端２６７をカソードケーシング２４０の開口端２４７に差し込むことができる。アノードケーシング２６０は、上方に垂直に延び（図１）、ケーシング２６０の外側側壁を形成する、第１の外側の真っ直ぐな本体部分２６３ｅで形成される折り畳んだ側壁を有することができる。直線状の本体部分２６３ｅは、アノードケーシングの側壁の第１の下方へ延びる内側部分２６３ａを形成するために、縁２６３ｄで一旦折り重ねられることが望ましい。従って、折り畳んだ部分２６３ａ及び２６３ｅは、両面のある壁を形成し、その両方が共に、アノードケーシング本体２６３と隣接する密閉壁２７０との間に、バネ類似の張力及び追加的支持を提供する。これは、アノードケーシング及びカソードケーシング間での密封を維持する手助けをする。あるいは、アノードケーシング２４０の側壁は、折り重ねられた部分２６３ｅの無い単一の壁２６３ａとして形成できる。しかしながら、ここで図示するように、折り重ねられた（二重）側壁を有するアノードケーシング２４０は、極めて薄い、例えば、各折り曲げ部２６３ａ及び２６３ｅに適用する壁厚さ範囲、２〜５ミル（０．０５０８〜０．１２７ｍｍ）の壁状のケーシングのために望ましいよう測定された。これらの厚さ範囲も、アノード缶の閉鎖端２６９に適用できる。折り重ねられた側壁（図１）を有するアノードケーシングでは、内部側壁部分２６３ａは内方傾斜部分２６３ｂに終端し、該内方傾斜部分２６３ｂは第二の下方へ伸びる垂直部分２６３ｃに終端する。第２直線部分２６３ｃの直径は、直線部分２６３ａよりも小さい。部分２６３ｃは９０°曲がり、好ましくは平坦な負端子表面２６５を有する閉鎖端２６９を形成して終端する。
【００６０】
カソードケーシング２４０の本体２４２は、閉鎖端２４９から垂直方向に下向きに伸びる最大直径の直線部分２４２ａを有する。本体２４２は周縁部２４２ｂで終結する。カソードケーシング２４０の周縁２４２ｂ及び下層にある絶縁体環２７０の周縁２７３ｂは、図３及び図４に示すように、最初は垂直方向に真っ直ぐであり、図５に示すように、アノードケーシング２６０の傾斜した中央部２６３ｂ上に機械的に被せるように圧着させることができる。このような圧着は、カソードケーシング２４０をアノードケーシング２６０上の所定の位置に固定して、しっかりと密封された電池を形成する。
【００６１】
アノードケーシング２６０は、別々に、先ず微粒子亜鉛及び粉末ゲル化剤材料の混合物を調製することによってアノード活性材料で満たすことができる。亜鉛の平均粒径は、望ましくは約３０〜３５０ミクロンである。亜鉛は純粋な亜鉛であり得るが、好ましくは、インジウム（１００〜１５００ｐｐｍ）と共に合金化される微粒子状亜鉛であり得る。亜鉛も、インジウム（１００〜１０００ｐｐｍ）及び鉛（１００〜１０００ｐｐｍ）と合金化される微粒子状亜鉛の形であり得る。その他の亜鉛合金、例えば、インジウム（１００〜１，５００ｐｐｍ）及びビスマス（１００〜１，０００ｐｐｍ）と共に合金化される微粒子状亜鉛も使用できる。本文脈中、アノード内には、望ましくは添加水銀が無い。これらの粒子状亜鉛合金は実質的に純亜鉛から構成されており、実質的に純亜鉛の電気化学容量を備えている。従って、「亜鉛」という用語には前記物質が含まれるものと理解するべきである。
【００６２】
ゲル化剤材は、アルカリ電解質中に実質的に不溶である様々な既知のゲル化剤類から選択することができる。このようなゲル化剤類は、例えば、架橋カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプングラフトコポリマー類で、例えば、デンプン骨格へグラフトさせた加水分解したポリアクリロニトリルの形態であって、ウォーターロック（Waterlock）Ａ２２１（グレイン・プロセシング社（Grain Processing Corp.））の商標にて市販されているもの、商標名カーボポールＣ９４０（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社（B.F. Goodrich））のもとに市販されている架橋ポリアクリル酸ポリマー、ウォーターロック（Waterlock）Ａ４００（グレイン・プロセシング社（Grain Processing Corp.））の商標にて市販されているアルカリ鹸化ポリアクリロニトリル、及びアクア・キープ（Aqua Keep）Ｊ−５５０の商標にて市販されているポリアクリル酸ナトリウム超吸収性ポリマーと呼ばれるポリアクリル酸のナトリウム塩であることができる。粒子状亜鉛とゲル化剤粉末との乾燥混合物は、典型的に乾燥混合物の約０．１〜１重量％を形成しているゲル化剤を用いて形成させることができる。約３０〜４０重量％のＫＯＨ及び約２重量％のＺｎＯを含んでなるＫＯＨ電解質水溶液の溶液をこの乾燥混合物に添加し、形成された湿潤アノード混合物２５０をアノードケーシング２６０に挿入することができる。あるいは、まず粒子状亜鉛とゲル化剤との乾燥粉末混合物をアノードケーシング２６０内に配置し、電解溶液を添加して湿潤アノード混合物２５０を形成させることもできる。
【００６３】
カソード触媒アセンブリ２３０（図１及び図２）並びにエアディフューザー２３１は、次のようにしてケーシング２４０内に挿入することができる。空気透過性濾紙または多孔質ポリマー材料の形態であり得るエアディフューザー材料２３１（図１）を、カソードケーシング２４０の吸気口領域２８８内に挿入して、空気孔２４３に対向するケーシングの隆起部分２４４の内側表面に対向するように置くことができる。（吸気口領域２８８は、空気孔２４３の下に位置する領域であり、従って、カソードケーシング部分２４４の内側表面とカソードアセンブリ２３０（その上に任意の電解質バリア層２３２を含む）との間に位置する。）接着性シーラントリング１４３は、望ましくは、カソードケーシング閉鎖端の凹型段差２４５の内部表面２４５ａに適用される。個々の電解質バリア層２３２（図１及び図２）は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（TEFLON））から成り、それは、カソードアセンブリ２３０の一部を構成し、所望により、エアディフューザー材料２３１の下面に挿入して、バリア層２３２の端が、接着性環１４３と接触するようにすることができる。バリア層２３２は、空気透過性であるが、アルカリ電解質または水を透過させない。粘着性環１４３は、このように、バリア層２３２の縁を凹型段差２４５の内部表面に恒久的に接着させる。バリア層２３２がそこに接着された粘着剤環１４３は、電解質がアノードからカソード触媒アセンブリ２３０へ及びその周囲へ移動することと、その後、空気孔２４３を通って電池から漏れることとを防止する。
【００６４】
図２に示すようなカソード触媒アセンブリ２３０は、図２に示すように、電解質バリア材料の層２３５、前記バリア層２３５の下のカソード複合材料ディスク２３４、及び前記触媒複合体２３４の下のイオン透過性セパレータ材料の層２３８を含んでなる積層体として調製することができる。好ましくは、触媒複合体２３４は、電解質バリア材料２３５が触媒複合体２３４に適用されて、それが触媒複合体２３４のメッシュスクリーン２３７側に向くまたは近くになるような向きにする。また逆に、セパレータ２３８は好ましくは、メッシュスクリーン２３７から更に離れている触媒複合体２３４の側へ適用され、即ち、セパレータ２３８がカソード触媒混合物２３３と直接に接触するようにする（図２）。セパレータ２３８は、ポリビニルアルコール、セロハン紙、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート／セルロース、アクリロニトリル、繊維性若しくはミクロ孔質ポリプロピレン、またはポリアミド不織布繊維を含む公知のイオン透過性セパレータ材料から選択することができる。電解質バリア層２３２及び２３５は、望ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（TEFLON））であることができる。
【００６５】
カソード触媒複合材料２３４は、望ましくは粒子状二酸化マンガン、炭素、及び疎水性結合剤から成るカソード触媒混合物２３３を含んでなり、これは従来のコーティング法によって、導電性スクリーン２３７の表面に適用される。スクリーン２３７は、金属繊維織物、例えばニッケルまたはニッケルメッキされた鋼繊維の織物からできていてよい。カソード混合物２３３は、平面または少なくともほぼ平らなディスクの形状にて形成され、本明細書では、カソードディスクと呼ばれる場合がある。他の触媒材料には、例えば銀、白金、パラジウム及びルテニウム等の金属、または金属の他の酸化物またはマンガン（ＭｎＯｘ）及び酸素還元反作用に触媒作用を及ぼすことが公知の他の構成要素が含まれる、または使われることができる。適用中、触媒混合物２３３は、スクリーン２３７の多孔性メッシュ上にコーティングされかつ締め固められて、スクリーンメッシュ内にその多くが吸収されるようにする。触媒混合物２３３内にて使用される二酸化マンガンは、標準的電池グレード二酸化マンガン、例えば電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）であることができる。混合物２３３の調製中に使用される炭素は、グラファイト、カーボンブラック及びアセチレンブラックを含む各種形態であることができる。好ましい炭素は、その高表面積故にカーボンブラックである。好適な疎水性結合剤は、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluroethylene）（テフロン）であることができる。触媒混合物２３３は典型的に、酸化マンガンが約３〜１２重量％、炭素が３０〜５５重量％、残部が結合剤という構成でもよい。電池放電中、触媒混合物２３３は、本質的には触媒として作用し、流入空気が関与する電気化学反応を促進する。しかし、追加の二酸化マンガンを電解質と共に触媒に添加し、電池を空気亜鉛電池（air assisted zinc/air cell）または空気アルカリ電池（air assisted alkaline cell）へ変換することもできる。ボタン電池の形態であり得るこのような電池では、これが二酸化マンガンの少なくとも一部が放電する、即ち幾らかのマンガンが流入する酸素と共に電気化学放電中に還元される。本発明の改良された粘着剤２８５は、電解質浸透性セパレータ材料をこのような空気補助型電池（air assisted cells）のカソードに接着するためにも使用することができることを理解されたい。
【００６６】
好適な実施形態（図１）では、アノードケーシング２６０は、側表面上にメッキされるか、または被覆される銅層２６６を有し、それにより、組電池内で亜鉛アノード混合物２５０は銅層と接触する。銅メッキは望ましく、これは、亜鉛が放電すると、この銅メッキが、アノード２５０から負端子２６５へ通る電子のための導電性の高い導電経路を提供するためである。アノードケーシング２６０は、望ましくは、内側表面に銅層をメッキしたステンレス鋼から形成される。好ましくは、アノードケーシング２６０は、図１に示すように、その内部表面に銅層２６６を有しかつその外側表面にニッケル層２６２を有するステンレス鋼２６４から構成された３層被覆加工材料から形成される。従って、最終的に組み立てられた電池２１０（図１）では、銅層２６６は、亜鉛アノード混合物２５０と接触するアノードケーシングの内部表面を形成し、ニッケル層２６２はアノードケーシングの外側表面を形成する。
【００６７】
具体的な非限定例として、電池寸法は、約７．６８〜７．７３ｍｍ（０．３０２５〜０．３０４５インチ）の外径及び約３．３０〜３．５２ｍｍ（０．１３００〜０．１３８４インチ）の高さを有する標準寸法の３１２亜鉛／空気電池であり得る。アノード２５０は、添加された水銀を含有することはできない（水銀含有量は、１００万重量部の亜鉛当たり、５０重量部未満の水銀であることができる）。本発明の改良されたセパレータ粘着剤２８５は有利に、添加水銀無しの亜鉛／空気電池内にて使用することもできることを理解されたい。従って、望ましい代表的なアノード混合物（添加された水銀無し）でかつ亜鉛対電解質の重量比を高めたものは、以下の組成物を有する（例えば、亜鉛対電解質の重量比は、４．２である）。亜鉛８０．６重量％（亜鉛は、インジウム及び鉛各々の２００〜８００ｐｐｍと合金にすることができる）、電解質１９．１重量％（３５重量％ＫＯＨ及び２重量％ＺｎＯ）、ゲル化剤（０．３重量％）。十分なアノード材料２５０を供給して、アノード空間（セパレータ２３８によって上部に画定されたアノードケーシング２６０の内容積）の例えば、約７０〜８０％、通常は、約７０〜７５％を充填する。カソード触媒複合体２３４は、以下の組成物を有することができる；酸化マンガン（ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、及びＭｎ３Ｏ４）（６重量％）、カーボンブラック粒子（５１．５重量％）及びテフロン結合剤（４２．５重量％）。
【００６８】
接着性シーラント１４３は、連続環として、カソードケーシング凹型段差２４５の内側表面へ適用することができる。段差２４５の内側表面２４５ａに適用される接着剤１４３は、米国特許第６，４３６，１５６Ｂ１号（参考として本明細書に組み込まれている）に記載されている様なポリアミド系接着剤構成成分を含んでなる溶剤系混合物でもよい。従って、粘着剤構成成分は、望ましくは低分子量の熱可塑性ポリアミド樹脂である。それは、二量体化された脂肪酸及びジアミンの反応生成物である二量体化された脂肪酸として存在する。粘着剤混合物は、リアミッド（ＲＥＡＭＩＤ）−１００ポリアミドを、イソプロパノール５０重量部及びトルエン５０重量部から成る溶媒中に溶解することによって形成してよい。カソードケーシング段差２４５の内側表面２４５ａに適用したポリアミド接着層１４３は、テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）シート２３２とニッケルメッキされたカソードケーシング段差２４５との間に非常に強力な結合を提供する。接着剤１４３もまた、水酸化カリウム電解質からの化学的攻撃に耐性を示す。
【００６９】
電池２１０は、第１に、上記カソード構成成分を予め圧着させたカソードケーシング２４０内に挿入することにより組み立てることができる。エアディフューザー材料２３１は、吸気口空間２８８内の空気孔４２に対向するように挿入する。電解質バリア層２３２（好ましくはテフロン製）を、エアディフューザー材料２３１の上に置く。好ましくは、カソードケーシング段差２４５の内側表面２４５ａに、上記接着剤１４３をコーティングし、電解質バリア層２３２の端が、段差２４５の内側表面２４５ａに接着するようにする。好ましくは、絶縁シーリングディスク２７０の拡張部分２７３ａの底面（電池内部空間と対向する）もまた、図１に示すように、接着剤１４４のリングでコーティングされている。接着剤１４４は、接着剤１４３と同じ組成物を有してもよい。接着剤層１４３及び１４４は除外することが可能であるが、非常に薄いアノードケーシング壁厚及びカソードケーシング壁厚を有する電池の場合は特に、それが含まれることが望ましい。例えば、接着剤層１４３及び１４４が、望ましくは、２．０〜５ミル（０．０５０８〜０．１２７ｍｍ）のアノード壁厚及びカソードケーシング壁厚を有する電池２１０に含まれる。
【００７０】
アノードケーシング２６０は、図１に示される形、例えば、外側部分２６３ｅを形成する一度折り重ねられた内側部分２６３ａに形成された直線状の側壁を有する形に形成されてもよい。従って、実際には、二重側壁は、内壁２６３ａと外壁２６３ｅとで形成される。言うまでもなく、アノードケーシング２６０は、図示した二重側壁２６３ａ、２６３ｅの代わりに単一の（展開された）側壁で形成されてもよい。アノードケーシング２６０が非常に薄い、例えば約２〜５ミル（０．０５０８〜０．１２７ｍｍ）の側壁である場合、二重側壁が好ましい。絶縁体シールリング２７０は、アノードケーシング側壁上に適用される。その後、アノードケーシング２６０は上記アノード材料２５０を充填される。
【００７１】
次に、カソードケーシング本体２４２を外側表面絶縁体２７０の上を越えて押し倒す。アノードケーシング２６０の傾斜表面２６３ｂの上にある、カソードケーシング２４０の圧着端２４２ｂ（それらの間に絶縁体端２７３ｂがある）へ圧着力を適用する。アノードとカソードケーシングとの間で緊密な密閉を保証するために、圧着する間、半径方向の力がかけられてもよい。
【００７２】
本発明は、特定の実施形態を参照して記載されるが、本発明の要旨から逸脱することなく、他の実施形態も可能であることを理解されたい。従って、本発明は、特定の実施形態に限定することを意図するものではなく、むしろその範囲は、請求項及びその同等物によって画定される。
【００７３】
本発明は、図面を参照することによって、より良く理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の亜鉛／空気電池の一実施形態の等測横断面図。
【図２】図１に示される触媒カソードアセンブリの好適な実施形態の分解図。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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