(57)【要約】本発明は、エアバリアとして使用するのに適するエラストマーおよび有機クレイ、たとえば剥離クレイ、のナノ複合材料を製造するためのプロセスである。このプロセスは、（ａ）有機溶剤中のブチルゴムの溶液（１０）をハロゲン（１２）と接触させて、ハロゲン化ブチルゴム溶液（１６）を形成するステップと、（ｂ）ハロゲン化ブチルゴム溶液を中和するステップと、（ｃ）ハロゲン化ブチルゴムの少なくとも一部分（１８）を官能化するステップと、（ｄ）クレイの分散体（２２）を官能化ブチルゴム（１８）と混合して、ポリマー−クレイナノ複合材料を含むマスターバッチ（２６）を形成するステップと、（ｅ）マスターバッチ（２６）をハロゲン化ブチルゴム溶液（２０）の残りの部分と混和させて、第２混合物（２８）を形成するステップと、（ｆ）ナノ複合材料を第２混合物（２８）から回収するステップとを含むことが可能である。このように形成されたナノ複合材料は、エアバリア特性を改善し、タイヤのインナーライナーまたはインナーチューブとして使用するのに適する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ複合材料を製造するプロセスであって、
（ａ）有機溶剤中のエラストマー溶液をハロゲンと接触させて、ハロゲン化エラストマーセメントを形成するステップと、
（ｂ）前記ハロゲン化エラストマーセメントの第１部分をクレイ分散体で処理して、高濃度ポリマー−クレイナノ複合材料を含むマスターバッチを形成するステップと、
（ｃ）前記マスターバッチを前記ハロゲン化エラストマーセメントの第２部分とブレンドして、分散ハロゲン化エラストマー−クレイナノ複合材料を含む混合物を形成するステップと、
（ｄ）前記ハロゲン化エラストマー−クレイナノ複合材料を前記混合物から回収するステップとを含むプロセス。
【請求項２】
ステップ（ｂ）の処理の前に、ステップ（ａ）の前記ハロゲン化エラストマーセメントを中和するステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ステップ（ｄ）の回収の前に、ステップ（ｃ）の前記混合物を中和するステップをさらに含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記エラストマーがブチルゴムを含む、請求項１、２、または３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ブチルゴムが１〜３０重量％の前記セメントを含む、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ブチルゴムが１０〜２５重量％の前記セメントを含む、請求項４に記載のプロセス。
【請求項７】
前記クレイ分散体がクレイの水性スラリを含み、前記クレイは前記スラリの０．１〜５．０重量％である、請求項１ないし６の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記クレイ分散体がクレイの水性スラリを含み、前記クレイは前記スラリの０．３〜３．０重量％である、請求項１ないし７の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記スラリのｐＨが４〜１３である、請求項１ないし８の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
ステップ（ｂ）におけるハロゲン化エラストマーセメントに対するスラリの体積比が０．０１：１〜１：１である、請求項１ないし９の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
ステップ（ｂ）におけるエラストマーセメントに対するスラリの体積比が、０．１：１〜０．９：１である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
ステップ（ｂ）におけるラストマーセメントに対するスラリの体積比が、０．３：１〜０．７：１である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
ハロゲン化エラストマーセメントの第２部分に対するハロゲン化エラストマーセメントの第１部分の重量比が、１：９９〜３０：７０である、請求項１ないし１２の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記クレイ分散体が無機クレイを含む、請求項１ないし１３の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記クレイ分散体がクレイの水性スラリである、請求項１ないし１４の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記クレイ分散体が、水と混和性の有機液体中に分散するクレイを含む、請求項１ないし１５の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記クレイ分散体が、水と不混和性の有機液体中に分散するクレイを含む、請求項１ないし１６の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記クレイ分散体が、変性剤、界面活性剤、乳化剤、安定剤、剥離剤、またはこれらの組合せを含む、請求項１ないし１７の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記スラリが、本質的に有機クレイを含まない、請求項１ないし１８の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記クレイ分散体が変性クレイを含む、請求項１ないし１９の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記ハロゲン化エラストマーがハロゲン化イソブチレンポリマーを含む、請求項１ないし２０の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記ハロゲンが臭素または塩素を含む、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記回収が、前記ナノ複合材料を前記混合物から濾過するステップを含む、請求項１ないし２２の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記混合物が乳濁液であり、前記回収が、前記ナノ複合材料を前記混合物の少なくとも１つの相から濾過するステップを含む、請求項１ないし２３の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記混合物が乳濁液であり、前記回収が、前記エラストマー−クレイナノ複合材料を貧溶媒と共に沈殿させるステップを含む、請求項１ないし２４の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記回収が、前記混合物の少なくとも１つの相から液体を蒸発させるステップを含む、請求項１ないし２５の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記クレイ分散体が、水性スラリ中の無機クレイであり、前記回収が、
（ｃ）の前記混合物から前記溶媒を蒸発させて、水性ナノ複合材料の懸濁液を形成するステップと、
１つまたは複数の押出機を通して前記懸濁液を処理し、前記ナノ複合材料を乾燥させるステップとを含む、請求項１ないし２６項何れか１項に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記ハロゲン化ポリマー溶液の前記第１部分が官能化されて、アンモニウム官能化基を含むポリマー鎖Ｅを形成する、請求項１ないし２７の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記アンモニウム官能化基が、前記ポリマー鎖Ｅの次の側基によって記述され：
【化１】
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ここで、ＲおよびＲ１が同じであるかまたは異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、および第１級または第２級ハロゲン化アルキルの１つであり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が同じであるかまたは異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アルケンまたはアリール、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アルケンまたはアリール、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族アルコールまたはエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸、ニトリル、エトキシ化アミン、アクリレート、エステル、およびアンモニウムイオンから選択される、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記アンモニウム官能化基が、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、またはこれらの組合せから成る群から選択される、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記ステップ（ｂ）が乳化剤を前記混合物に添加するステップをさらに含む、請求項１ないし２９の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記乳化剤が第３アミン、ジアミン、ポリアミン、アミン塩、第４アンモニウム化合物、アルキルグルコシド、およびエトキシレートから成る群から選択される、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記乳化剤が、アルキルエトキシレート、線形アルコールエトキシレート、アミドエトキシレート、アミンエトキシレート、またはフェノールもしくはアルキルフェノールエトキシレートを含む、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記乳化剤が、ココアミンエトキシレート、タローアミンエトキシレート、オレイルアミンエトキシレート、またはノニルフェノールエトキシレートを含む、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記無機クレイがシリケートを含む、請求項１４ないし３４の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記シリケートがスメクタイトクレイを含む、請求項３５に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記スメクタイトクレイが、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ベントナイト、ボルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニヤイト、ステベンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、またはこれらの組合せを含む、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記スメクタイトクレイが、モンモリロナイト、ベントナイト、バーミキュライト、またはこれらの組合せを含む、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項３９】
前記無機クレイが、剥離添加剤で変性される、請求項１４ないし３４の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記剥離添加剤が、アンモニウムイオン、アルキルアミン、ジアミン、アルキルアンモニウムイオン、および脂肪族、芳香族、またはアリール脂肪族アミンのホスホニウムまたはスルホニウム誘導体、ホスフィン、よびスルフィドから成る群から選択される、請求項３９に記載のプロセス。
【請求項４１】
前記アミン化合物が、構造Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎを有し、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は同じであるかまたは異なるＣ１〜Ｃ３０アルキルまたはアルケンである、請求項４０に記載のプロセス。
【請求項４２】
前記アミン化合物が、構造Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎを有し、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は同じであるかまたは異なるＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアルケンである、請求項４０に記載のプロセス。
【請求項４３】
前記アミン化合物が長鎖第３アミンであり、少なくともＲ１２がＣ１４〜Ｃ２０アルキルまたはアルケンである、請求項４１または４２に記載のプロセス。
【請求項４４】
前記剥離添加剤が、構造Ｒ１８Ｒ１９Ｎ−Ｒ２０−ＮＲ２１Ｒ２２を有するジアミンを含み、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、およびＲ２２は同じであるかまたは異なるＣ１〜Ｃ３０アルキルまたはアルケンである、請求項３９に記載のプロセス。
【請求項４５】
Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、およびＲ２２が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはアルケンを含む、請求項４４に記載のプロセス。
【請求項４６】
Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２１、およびＲ２２の少なくとも１つが、８〜３０個の炭素原子を有する、請求項３９に記載のプロセス。
【請求項４７】
Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２１、およびＲ２２の少なくとも１つが、１４ないし２０個の炭素原子を有する、請求項４５に記載のプロセス。
【請求項４８】
前記剥離添加剤が、Ｎ−ココ−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−オレイル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−タロー−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチル−Ｎ'−タロー−１，３−ジアミノプロパン、およびこれらの組合せから成る群から選択される、請求項４７に記載のプロセス。
【請求項４９】
前記剥離添加剤が、構造−Ｓｉ（Ｒ１５）２Ｒ１６のポリシランであり、Ｒ１５が発現ごとに同じであるかまたは異なり、アルキル、アルコキシまたはオキシシランから選択され、Ｒ１６が、前記複合材料のマトリックスポリマーと相溶性の有機基である、請求項３９に記載のプロセス。
【請求項５０】
前記剥離添加剤が、プロトン化アミノ酸、または２〜３０個の炭素原子を含むその塩を含む、請求項３９に記載のプロセス。
【請求項５１】
前記エラストマーが、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィンおよびアルキルスチレンのインターポリマーを含む、請求項１ないし５０の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項５２】
前記アルキルスチレンがパラ−メチルスチレンを含む、請求項５１に記載のプロセス。
【請求項５３】
前記エラストマーが、ハロゲン化物、エーテル、アミン、アミド、エステル、酸、およびヒドロキシル基から成る群から選択される官能基を含む、請求項１ないし５２の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項５４】
前記溶媒が、アルカン、アルケン、芳香族化合物、硝化アルカン、ハロゲン化アルカン、およびこれらの混合物を含む、請求項１ないし５３の何れか１項に記載のプロセス。
【請求項５５】
前記溶媒が、ヘキサンおよび／またはシクロヘキサンを含む、請求項５４に記載のプロセス。
【請求項５６】
ナノ複合材料を製造するためのプロセスであって、
（ａ）有機溶剤中のブチルゴムの溶液とハロゲンとを接触させて、ハロゲン化ブチルゴム溶液を形成するステップと、
（ｂ）前記ハロゲン化ゴム溶液を塩基で中和させて、中和ハロゲン化ブチルゴム溶液を形成するステップと、
（ｃ）前記中和ハロゲン化ブチルゴム溶液の第１部分と官能化剤を接触させて、官能化ブチルゴム溶液を形成するステップと、
（ｄ）無機クレイの水性スラリと前記官能化ブチルゴム溶液とを混合して、高濃度ポリマー−クレイナノ複合材料を含む乳濁液のマスターバッチを形成するステップと、
（ｅ）前記マスターバッチと前記ハロゲン化ブチルゴム溶液の第２部分とをブレンドして、前記ハロゲン化ブチルゴム中に分散したポリマー−クレイナノ複合材料を含む混合物を形成するステップと、
（ｆ）前記ハロゲン化ブチルゴム−クレイナノ複合材料を第２乳濁液から回収するステップと
を含むプロセス。
【請求項５７】
ナノ複合材料を製造するための方法であって、
（ａ）ハロゲン化ゴム組成物を調製するためのプロセスであって、（１）有機溶剤中のブチルゴム溶液をハロゲンと接触させて、ハロゲン化ブチルゴム溶液を形成するステップと、（２）前記ハロゲン化ゴム溶液を塩基で中和させて、中和ハロゲン化ブチルゴム溶液を形成するステップと、（３）前記中和ハロゲン化ブチルゴム溶液から液体を除去して、ハロゲン化ブチルゴム組成物を回収するステップとを含むプロセスと、
（ｂ）前記回収より上流の前記（ａ）のプロセスの取出しでゴムスリップストリームを取り出すプロセスと、
（ｃ）前記ゴムスリップストリーム中のクレイを混合して、マスターバッチを形成するプロセスと、
（ｄ）前記マスターバッチを前記（ａ）のプロセスに導入し、それによって、前記回収された組成物がクレイナノ複合材料を含むプロセスとを含む方法。
【請求項５８】
前記マスターバッチが、前記取出しの下流および前記回収の上流で、前記（ａ）のプロセスに導入される、請求項５７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアバリアに有用な低透過性のナノ複合材料、かかるナノ複合材料を製造するためのプロセス、および製品におけるかかるナノ複合材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ複合材料は、少なくとも１つのナノメートル領域の寸法を有する無機粒子を含むポリマー系である。これらのいくつかの例は、米国特許第６，０６０，５４９号、米国特許第６，１０３，８１７号、米国特許第６，０３４，１６４号、米国特許第５，９７３，０５３号、米国特許第５，９３６，０２３号、米国特許第５，８８３，１７３号、米国特許第５，８０７，６２９号、米国特許第５，６６５，１８３号、米国特許第５，５７６，３７３号、および米国特許第５，５７６，３７２号に開示されている。ナノ複合材料に使用される無機粒子の一般的なタイプは、フィロシリケート、つまりいわゆる「ナノクレイ」または「クレイ」と呼ばれる一般的なクラスの無機物である。理想的には、ナノ複合材料中で、ポリマーが、クレイ表面間の空間またはギャラリー内に挿入されるインターカレーションが生じるべきである。最終的には、ポリマーが、個々のナノメートルサイズのクレイ小板と共に完全に分散する剥離作用が生じることが望ましい。クレイが存在する様々なポリマーブレンドのエアバリアの品質を一般的に強化することによって、空気透過性が低いナノ複合材料、特に、タイヤの製造に使用される類の動的に加硫処理されたエラストマーナノ複合材料に対する要望がある。
【０００３】
ナノ複合材料の調製には、剥離クレイを生成するための多くの方法を使用する。最も一般的な方法の１つは、有機変性したモンモリロナイトクレイの使用に頼っている。有機クレイは、一般に、ナトリウムモンモリロナイトの表面に存在するナトリウムイオンが、アルキルまたはアリールアンモニウム化合物などの有機分子であって、業界で膨潤剤または剥離剤として一般的に周知されている有機分子と置換される溶液ベースのイオン交換反応によって製造される。たとえば、米国特許第５，８０７，６２９号、国際公開第０２／１００９３５号、国際公開第０２／１００９３６号を参照。その他の背景となる文献としては、米国特許第５，５７６，３７３号、米国特許第５，６６５，１８３号、米国特許第５，８０７，６２９号、第５，９３６，０２３号、第６，１２１，３６１号、国際公開第９４／２２６８０号、国際公開第０１／８５８３１号、国際公開第０４／０５８８７４号を参照。
【０００４】
有機クレイの性能を改善するための１つの方法は、官能化ポリマーを使用してクレイを処理することである。この方法は、水に可溶性の材料、または重合反応に組み込むことが可能な材料を使用する。この方法は、たとえばオリゴマーおよびモノマーカプロラクタムを変性剤として使用して、ナイロンナノ複合材料を調製するために使用されてきた。ポリオレフィンナノ複合材料、たとえばポリプロピレンナノ複合材料は、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを使用して、ナノ複合材料の形成にある程度成功していた。
【０００５】
たとえば、Ｌｉ等に付与された米国特許第６，０６０，５４９号に開示されている類の高衝撃プラスチックマトリックスとして、ナイロンを充填された剥離クレイを使用することが知られている。特に、Ｌｉ等は、ナイロンなどの熱可塑性樹脂と、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィンとパラ−メチルスチレンやパラ−（ハロメチルスチレン）とのコポリマーとのブレンドを開示しており、このブレンドは、高衝撃材料として使用される剥離クレイを含有するナイロンも含む。さらに、Ｙｕｉｃｈｉ等の未審査の日本国特許出願の特開２０００−１６００２４号は、エアバリアとして使用可能な熱可塑性エラストマー組成物を開示している。Ｙｕｉｃｈｉ等のナノ複合材料は、Ｌｉ等に開示されているブレンドに類似するブレンドを含む。
【０００６】
エラストマーナノ複合材料のインナーライナーおよびインナーチューブも、錯化剤およびゴムを使用して形成されており、この錯化剤は、正帯電基を有する反応性ゴムであり、層状シリケートが内部に均一に分散している。たとえば、Ｋｒｅｓｇｅ等の米国特許第５，８０７，６２９号および米国特許第６，０３４，１６４号参照。この方法は、予備成形正帯電反応性ゴム成分を使用する。
【０００７】
また、ナノ複合材料は、イソブチレンとパラ−メチルスチレンとの非イオン臭素化コポリマー、およびこれらのコポリマーとその他のポリマーとのブレンドを使用して形成された。たとえば、Ｅｌｓｐａｓｓ等の米国特許第５，８０７，６２９号および米国特許第６，０３４，１６４号を参照。
【０００８】
上記のとおり、これらのナノ複合材料は、エラストマーと有機クレイとを溶解状態または溶液中で混合することによって製造され、ポリマーの疎水性のために、有機クレイは、一般的に、クレイとポリマーとの間に比較的良好な相互作用を提供するように変性される。変性プロセスは、一般に、無機クレイ中のＮａ＋陽イオンと、テトラアルキルアンモニウム塩などの有機変性剤との交換を伴う。このプロセスは多額の費用がかかり、ほとんどの変性されたクレイは、ポリマーまたは有機溶剤中で剥離しない。
【０００９】
本願と同日に提出され、本願と同一の出願人に譲渡されたＷｅｉｑｉｎｇ  Ｗｅｎｇ等の同時係属米国特許出願番号（未割当て）"Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｌａｙ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ−Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ"（官能化イソブチレンポリマー無機クレイナノ複合材料および有機水性エマルジョンプロセス）では、有機水性エマルジョンプロセスが開示され、この場合、水相中に分散したクレイは、官能化エラストマーセメントと混合され、ナノ複合材料は乳濁液（エマルジョン）から回収される。このプロセスは、クレイを有機相中に分散させることに頼らないため、クレイは、選択により乳化剤と、水中に分散する未変性無機クレイで良いか、および／またはエラストマーは、乳化部分で官能化させることができる。
【００１０】
関係のあるもう１つの参考文献として、国際公開第９８／０３５６２号が挙げられる。
【００１１】
ナノ複合材料を調製する方法に関係なく、先行技術は、一般に、他のポリマー処理とは別の別個のステップとしてナノ複合材料を製造する。さらに、先行技術では、一般に、マスターバッチすると、しばしば望ましくないゲル形成の原因になるため、ポリマーのバルクを処理してナノ複合材料にする。ポリマー／クレイナノ複合材料を製造するための、安価でさらに効率的な方法に対する必要性がある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ポリマー−クレイナノ複合材料を製造するための、安価でより効率的な方法を提供する。この方法は、ハロゲン化プロセスからのポリマー溶液の比較的小さいスリップストリームをクレイ分散体で処理して、高濃度ポリマー−クレイストリームを形成し、この高濃度ポリマー−クレイストリームをハロゲン化プロセスに戻して、主ポリマーストリームと混合することにより、エラストマーハロゲン化プロセスと統合することができる。この戻りポリマー−クレイストリームは十分に濃縮されて、残りのポリマーストリームとブレンドした後、エラストマー製品に所望の総クレイ濃度を提供するが、ゲル形成などのポリマーの特性に悪影響を与えるほどは濃縮されない。スリップストリームは、ハロゲン化エラストマーの回収から上流のハロゲン化プロセスにおける任意の適切な点で、たとえば、苛性洗浄ステップの後で、最終的な溶剤除去ステップの前に得られる。同様に、ポリマー−クレイ高濃度ストリームは、ハロゲン化プロセスの任意の適切な点、たとえばスリップストリームの取出しから下流、最終的な溶剤除去の上流で残りのポリマーとブレンドするために戻すことができる。
【００１３】
一実施態様では、本発明は、ナノ複合材料を製造するための方法であって、（ａ）有機溶剤中のエラストマー溶液をハロゲンと接触させて、ハロゲン化エラストマーセメントを形成するステップと、（ｂ）ハロゲン化エラストマーセメントの第１部分をクレイ分散体で処理して、高濃度ポリマー−クレイナノ複合材料分散体を含むマスターバッチを形成するステップと、（ｃ）このマスターバッチをハロゲン化エラストマーセメントの第２部分とブレンドして、分散ハロゲン化エラストマー−クレイナノ複合材料を含む混合物を形成するステップと、（ｄ）この混合物からハロゲン化エラストマー−クレイナノ複合材料を回収するステップとを含む方法を提供する。
【００１４】
一実施態様では、このプロセスは、ステップ（ａ）のハロゲン化エラストマーセメントを中和させるステップを、ステップ（ｂ）の処理の前にさらに含むことができる。別の実施態様では、ステップ（ｃ）の混合物の中和は、ステップ（ｄ）の回収の前に行うことができる。
【００１５】
一実施態様では、エラストマーは、ブチルゴムで良い。セメント中のブチルゴムの濃度は、１〜３０重量％の範囲で良い。別の実施態様では、ブチルゴムは、セメントの１０〜２５重量％の範囲で良い。分散体中のクレイの濃度は、分散体の０．１〜５重量％の範囲で良い。別の実施態様では、分散体中のクレイの量は、分散体の０．３〜３重量％の範囲で良い。分散体のｐＨは、たとえば４〜１３で良い。ステップ（ｂ）のハロゲン化エラストマーセメントに対するクレイ分散体の体積の割合は、ある実施態様では０．０１：１〜１：１、実施態様によっては０．１：１〜０．９：１、または０．３：１〜０．７：１の範囲で良い。
【００１６】
ハロゲン化エラストマーセメントの第２部分に対するハロゲン化エラストマーセメントの第１部分の重量比は、液体のない状態で１：９９〜３０：７０、好ましくは３：９７〜２０：８０、さらに好ましくは５：９５〜１０：９０で良い。
【００１７】
クレイ分散体は無機クレイを含むことができるか、本質的に有機変性クレイ（有機クレイ）が存在しないか、または有機クレイを含んで良い。クレイは、必要に応じて、何らかの液体媒体、たとえば水中、水と混和性もしくは不混和性の有機液体中、および／または溶液もしくは乳濁液の形態の水と有機液体の混合物中に分散させることができる。クレイ分散体は、様々な変性剤、界面活性剤、乳化剤、安定剤、剥離剤などを含むことができる。一実施態様では、クレイ分散体は、無機クレイの水性スラリで良い。
【００１８】
ハロゲン化エラストマーは、ハロゲン化イソブチレンポリマーで良い。ハロゲンは、臭素、塩素、またはこれらの混合物で良い。
【００１９】
回収ステップは、混合物から、または混合物が乳濁液である混合物の少なくとも１つの相からナノ複合材料を濾過するステップを含むことができる。別の実施態様では、回収は、貧溶媒を使って、エラストマー−クレイナノ複合材料をたとえば混合物から沈殿させるステップを含むことができ、混合物は、選択により、沈殿ステップの前に液体除去によって濃縮させても良い。別の実施態様では、回収ステップは、混合物の少なくとも１つの相から液体を蒸発させるステップを含むことができる。一実施態様では、クレイ分散体は、水性スラリ中の無機クレイであり、回収ステップは、ステップ（ｃ）の混合物から溶媒を蒸発させて、水性ナノ複合材料の懸濁液を形成するステップと、１つまたは複数の押出機により懸濁液を処理して、ナノ複合材料を乾燥させるステップを含むことができる。
【００２０】
一実施態様では、ハロゲン化ポリマー溶液の第１部分を官能化させて、アンモニウム官能化基を含むポリマー鎖Ｅを形成することができる。特定の実施態様では、アンモニウム官能化基は、ポリマー鎖Ｅの以下の側基によって記述することができる：
【００２１】
【化１】
2009501835.tif 000003
【００２２】
ここで、ＲおよびＲ１は同じであるかまたは異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、および第１級または第２級ハロゲン化アルキルの１つであり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じであるかまたは異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アルケンまたはアリール、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アルケンまたはアリール、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族アルコールまたはエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸、ニトリル、エトキシ化アミン、アクリレート、エステル、およびアンモニウムイオンから選択される。特定の実施態様では、アンモニウム官能化基は、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、またはこれらの組合せから成る群から選択される。
【００２３】
クレイと、ゴムの第１部分との混合は、乳化剤を含むことができる。一実施態様では、乳化剤は、第３アミン、ジアミン、ポリアミン、アミン塩、第４アンモニウム化合物、アルキルグルコシド、エトキシレートなどから成る群から選択することができる。その他の実施態様では、乳化剤は、アルキルエトキシレート、線形アルコールエトキシレート、アミドエトキシレート、アミンエトキシレート、フェノールまたはアルキルフェノールエトキシレートなどで良い。さらに他の実施態様では、乳化剤は、ココアミンエトキシレート、タローアミンエトキシレート、オレイルアミンエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレートなどで良い。
【００２４】
クレイは、シリケートで良い。一実施態様では、シリケートは、スメクタイトクレイで良い。その他の実施態様では、スメクタイトクレイは、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ベントナイト、ボルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニヤイト、ステベンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、ハイドロタルサイトなど、またはこれらの組合せで良い。特定の実施態様では、スメクタイトクレイは、モンモリロナイト、ベントナイト、バーミキュライト、またはこれらの組合せで良い。
【００２５】
クレイは有機変性クレイであるか、または処理時に、剥離添加剤で変性させることができる。剥離添加剤は、アンモニウムイオン、アルキルアミン、アルキルアンモニウムイオン、および脂肪族、芳香族、またはアリール脂肪族アミンのホスホニウムまたはスルホニウム誘導体、ホスフィンおよびスルフィドから成る群から選択することができる。実施態様によっては、アミン化合物は、構造Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎを有し、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、同じかまたは異なるＣ１〜Ｃ３０アルキルまたはアルケンである。実施態様によっては、アミン化合物は、構造Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎを有し、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、同じかまたは異なるＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアルケンである。さらに他の実施態様では、アミン化合物は長鎖第３アミンであり、この場合、少なくともＲ１２はＣ１４〜Ｃ２０アルキルまたはアルケンである。
【００２６】
実施態様によっては、アミン化合物は、ジアミン、たとえばジアミノアルカン、Ｎ−アルキル−ジアミノアルカン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ジアミノアルキル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−ジアミノアルカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−ジアミノアルカンなどで良い。ジアミンは、構造Ｒ１８Ｒ１９Ｎ−Ｒ２０−ＮＲ２１Ｒ２２を有することができ、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、およびＲ２２は、一実施態様では同じかまたは異なるＣ１〜Ｃ３０アルキルまたはアルケンであり、別の実施態様では同じかまたは異なるＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアルケンである。一実施態様では、Ｎ−アルキルまたはＮ−アルケン基の少なくとも一方（つまり、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２１、および／またはＲ２２）は、８〜３０個の炭素原子を有し、別の実施態様では、１４〜２０個の炭素原子を有する。特定の代表的な実施例としては、たとえばＮ−ココ−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−オレイル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−タロー−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−タロー−１，３−ジアミノプロパンなどが挙げられる。
【００２７】
実施態様によっては、剥離添加剤は、構造−Ｓｉ（Ｒ１５）２Ｒ１６  のポリシランで良く、この場合、Ｒ１５は、発現ごとに同じであるかまたは異なり、アルキル、アルコキシまたはオキシシランから選択され、Ｒ１６は、複合材料のマトリックスポリマーと相溶性の有機基、好ましくはアルキル、アルコキシ、またはオキシシランである。実施態様によっては、剥離添加剤は、プロトン化アミノ酸、２〜３０個の炭素原子を含むその塩、たとえば１２−アミノドデカン酸、ε−カプロラクタム、および同様の材料を含むことができる。
【００２８】
イソブチレンポリマーは、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィンおよびアルキルスチレンのインターポリマーで良い。アルキルスチレンは、パラ−メチルスチレンで良い。イソブチレンポリマーは、ハロゲン化物、エーテル、アミン、アミド、エステル、酸、およびヒドロキシル基から成る群から選択される官能基を含むことができる。
【００２９】
ポリマー溶液に使用される溶媒としては、アルカン、アルケン、芳香族化合物、硝化アルカン、ハロゲン化アルカン、およびこれらの混合物が挙げられる。一実施態様では、溶媒は、溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどで良い。好ましくは、溶媒は、Ｃ２〜Ｃ４０線形分岐状または環状アルカンの１つまたは複数を含む。好ましくは、溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、ブタン、イソブテン、ペンタン、オクタンイソオクタン、ノナンドデカン、またはこれらの混合物の１つまたは複数を含む。
【００３０】
一実施態様では、本発明は、ナノ複合材料を製造するためのプロセスであって、有機溶剤中のブチルゴムの溶液をハロゲンと接触させて、ハロゲン化ブチルゴム溶液を形成するステップと、ハロゲン化ゴム溶液を塩基で中和させて、中和ハロゲン化ブチルゴム溶液を形成するステップと、中和ハロゲン化ブチルゴム溶液の第１部分を官能化剤と接触させて、官能化ブチルゴム溶液を形成するステップと、無機クレイの水性スラリを官能化ブチルゴム溶液と混合して、高濃度ポリマー−クレイナノ複合材料を含む乳濁液マスターバッチを形成するステップと、マスターバッチをハロゲン化ブチルゴム溶液の第２部分とブレンドして、ハロゲン化ブチルゴム中に分散したポリマークレイナノ複合材料を含む混合物を形成するステップと、ハロゲン化ブチルゴム−クレイナノ複合材料を第２乳濁液から回収するステップとを含むプロセスを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明は、ポリマー／クレイナノ複合材料を製造するためのプロセスを説明する。このプロセスは、エアバリアとして使用するのに適する、ハロゲン化エラストマーとクレイ、望ましくは剥離クレイとのナノ複合材料を製造することが可能である。本発明のプロセスによって形成されるナノ複合材料は、エアバリアの特性を改善し、インナーライナーまたはインナーチューブとして使用するのに適する。
【００３２】
［定義］
本明細書で使用する場合、周期律表グループの新しい番号付け計画は、「ケミカルアンドエンジニアリングニュース（ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＮＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＮＥＷＳ）」６３（５）、２７（１９８５年）に記載されているように使用される。
【００３３】
本明細書で使用する場合、「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマーなどを意味するために使用される。同様に、コポリマーは、少なくとも２つのモノマー、および任意にその他のモノマーを含むポリマーを意味する。
【００３４】
本明細書で使用する場合、ポリマーが、モノマーを含むと言及されると、モノマーは、モノマーの重合形態で、またはモノマーの誘導体形態でポリマー中に存在する。同様に、触媒成分が、中性安定形態の成分を含むと記載されている場合、当業者は、成分のイオン形態が、モノマーと反応してポリマーを生成する形態であることを十分に理解している。
【００３５】
本明細書で使用する場合、「エラストマー」または「エラストマー組成物」は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５６６の定義に一致する何らかのポリマー、またはポリマー組成物（たとえば、ポリマーのブレンド）を意味する。エラストマーは、溶融混合物などのポリマーの混合ブレンド、および／またはポリマーの反応体ブレンドを含む。これらの用語は、「ゴム」という用語と互換可能に使用される。
【００３６】
本明細書で使用する場合、「ｐｈｒ」は、「ゴム１００重量部当りの重量部」であり、組成物の成分が、エラストマー（単数または複数）またはゴム（単数または複数）の重量当り１００部に基づいて、主エラストマー成分と相対的に測定される先行技術で一般的な測定単位である。
【００３７】
本明細書で使用する場合、「イソブチレンベースのエラストマー」または「イソブチレンベースのポリマー」は、イソブチレンから少なくとも７０モル％の繰り返し単位を含むエラストマーまたはポリマーを意味する。
【００３８】
本明細書で使用する場合、イソオレフィンは、炭素に２つの置換基を有する少なくとも１つの炭素を有するオレフィンモノマーを意味する。
【００３９】
本明細書で使用する場合、「マルチオレフィン」は、２つ以上の不飽和部分（一般に、二重結合）を有する任意のモノマーを意味し、たとえば、マルチオレフィンは、２つの共役二重結合、たとえばイソプレンなどの共役ジエンを含む任意のモノマーで良い。
【００４０】
本明細書で使用する場合、「ナノ複合材料」または「ナノ複合材料組成物」は、ポリマーマトリックス内に少なくとも１つの寸法がナノメートル領域である無機粒子を含むポリマー系を意味する。
【００４１】
本明細書で使用する場合、「インターカレーション」は、ポリマーが、小板状充填材の層間に存在する組成物の状態を意味する。業界および学会で認識されているとおり、インターカレーションの徴候は、オリジナルの小板状充填材のＸ線と比較した場合のＸ線検出結果の変位および／または脆弱化が考えられ、オリジナルの無機物より大きいバーミキュライト層間の間隔として示される。
【００４２】
本明細書で使用する場合、「剥離」は、オリジナルの無機粒子の個々の層の分離を意味し、ポリマーは、各々の粒子を含む（囲む）ことが可能である。一実施態様では、小板がランダムに離間されるように、小板間に十分なポリマーが存在する。たとえば、剥離またはインターカレーションのいくつかの徴候は、間隔がランダムであるか、または層状小板の分離が増加しているため、Ｘ線が存在しないか、またはｄ間隔が比較的大きいことを示すプロットである。しかし、業界および学会で認識されているとおり、その他の徴候は、透過性テスト、電子顕微鏡検査、原子間力微鏡検査などの剥離結果を示すのに有効である。
【００４３】
本明細書で使用する場合、「溶媒」は、別の物質を溶解させることが可能な任意の物質を意味する。溶媒という用語は、この用語が使用される場合、特記されていない限り、少なくとも１つの溶媒、または２つ以上の溶媒を意味する。特定の実施態様では、溶媒は有極性であり、実施態様によっては、溶媒は無極性である。
【００４４】
本明細書で使用する場合、「溶液」は、１つまたは複数の物質（溶質）が１つまたは複数の物質（溶媒）中に、分子レベルまたはイオンレベルで均一に分散する混合物を意味する。たとえば、溶液プロセスは、エラストマーおよび変性層状充填材がともに、同じ有機溶剤または溶媒混合物中に残っている混合プロセスを意味する。
【００４５】
本明細書で使用する場合、「懸濁液」は、固体、液体、または気体中に、通常、コロイドサイズより大きい粒子状に分散する固体から成る系を意味する。
【００４６】
本明細書で使用する場合、「乳濁液」は、乳化剤の有無に関わらず、不混和性液体中に、通常、コロイドサイズより大きい水滴状に分散する液体、または液体懸濁液から成る系を意味する。
【００４７】
本明細書で使用する場合、「炭化水素」は、主に水素および炭素原子を含む分子、または分子のセグメントを意味する。実施態様によっては、炭化水素は、炭化水素のハロゲン化バージョン、以下で詳細に説明するヘテロ原子（ｈｅｒｔｅｒｏａｔｏｍｓ）を含むバージョンも含む。
【００４８】
［ハロゲン化エラストマー］
本発明のナノ複合材料は、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィン誘導単位を含む少なくとも１つのハロゲン化エラストマーを含む。イソオレフィンは、一実施態様ではイソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、および４−メチル−１−ペンテンから成る群から選択される、Ｃ４〜Ｃ８化合物である。エラストマーは、その他のモノマー誘導単位も含んでもよい。一実施態様では、ハロゲン化エラストマーは、少なくとも１つのスチレンモノマーを含み、これは任意の置換スチレンモノマー単位で良く、望ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、またはアルキルスチレン（オルト、メタ、またはパラ）から選択され、アルキルは、任意のＣ１〜Ｃ５アルキルまたは分岐鎖アルキルから選択される。望ましい実施態様では、スチレンモノマーは、ｐ−メチルスチレンである。別の実施態様では、エラストマーは、少なくとも１つのマルチオレフィンを含み、これは、共役されているか否かに関わらず、Ｃ４〜Ｃ１４ジエンで良く、一実施態様では、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、およびピペリレンから選択される。
【００４９】
一実施態様では、ハロゲン化エラストマーは、イソオレフィン誘導単位、マルチオレフィン誘導単位、およびスチレン誘導単位を含む。別の実施態様では、ハロゲン化エラストマーは、イソオレフィン誘導単位およびスチレン誘導単位を含み、さらに別の実施態様では、ハロゲン化エラストマーは、イソオレフィン誘導単位、およびマルチオレフィン誘導単位を含む。
【００５０】
ハロゲン化エラストマーは、本発明の一実施態様では、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィンのランダムエラストマーコポリマー、たとえばイソブチレンとパラ−アルキルスチレンのコモノマー、好ましくは、少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のパラ−アイソマーを含むパラ−メチルスチレンであり、また、官能化インターポリマーを含み、スチレンモノマー単位中に存在するアルキル置換基の少なくともいくつかは、ベンジルハロゲンまたはその他のいくつかの官能基を含む。本発明の別の実施態様では、インターポリマーは、エチレンのランダムエラストマーコポリマー、またはＣ３〜Ｃ６α−オレフィン、およびパラ−アルキルスチレンコモノマー、好ましくは、少なくとも重量８０％、より好ましくは少なくとも９０重量％のパラ−アイソマーを含むパラ−メチルスチレンであり、また、官能化インターポリマーを含み、スチレンモノマー単位中に存在するアルキル置換基の少なくともいくつかが、ベンジルハロゲンまたはその他のいくつかの官能基を含む。好ましい材料は、ポリマー鎖に沿ってランダムに離間された以下のモノマー単位を含むインターポリマーとして特徴付けられる：
【００５１】
【化２】
2009501835.tif 000004
【００５２】
ここでＲ１０およびＲ１１は、独立して水素、低アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ７アルキル、および第１級または第２級ハロゲン化アルキルであり、Ｘは、ハロゲンなどの官能基である。好ましくは、Ｒ１０およびＲ１１は水素である。インターポリマー構造中に存在するパラ置換スチレンの６０モル％以下は、一実施態様では上記の官能化構造（５）であり、別の実施態様では０．１〜５モル％である。さらに別の実施態様では、官能化構造（５）の量は、０．４〜１モル％である。
【００５３】
官能基Ｘは、ハロゲン、またはハロゲンとその他のいくつかの官能基との組合せであり、その他の官能基は、ベンジルハロゲンの求核置換反応によって他の基に組み込まれ、その他の基としては、カルボン酸；カルボキシ塩；カルボキシエステル、アミドおよびイミド；ヒドロキシ；アルコキシド；フェノールキシド；チオレート；チオエーテル；キサントゲン酸塩；シアン化物；ニトリル；アミノおよびこれらの混合物が挙げられる。これらの官能化イソオレフィンコポリマー、その調製方法、官能化および硬化方法は、米国特許第５，１６２，４４５号に詳細に記載されており、特に、官能化アミンについて、以下で説明する。
【００５４】
最も有用なこうした官能化材料は、０．５〜２０モル％のパラ−メチルスチレンを含むイソブチレンとパラ−メチルスチレンとのエラストマーランダムインターポリマーであり、ベンジル環上に存在するメチル置換基の６０モル％以下は、臭素または塩素原子、好ましくは臭素原子（パラ（ブロモメチルスチレン））、およびパラ（ブロモメチルスチレン）およびたとえばエステルおよびエーテル等のその他の官能基の組合せを含む。これらのハロゲン化エラストマーは、ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）エラストマー（米国テキサス州、ヒューストン、エクソンモービル・ケミカル会社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））から市販されており、「ＢＩＭＳ」と略される。
【００５５】
好ましい一実施態様では、官能基は、ポリマー成分が高温で混合された時に、マトリックスポリマー中に存在する官能基、たとえば酸、アミノまたはヒドロキシル官能基に反応し、これらの官能基と極性結合することが可能であるように選択される。
【００５６】
これらの官能基インターポリマーは、実質的に均質な組成分布を有し、少なくとも９５重量％のポリマーが、米国特許第５，１６２，４４５号に記載されている手順で測定して、ポリマーの１０％の平均パラ−アルキルスチレン成分範囲内でのパラ−アルキルスチレン成分を有する。望ましいインターポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィで判断して、５未満、より好ましくは２．５未満の狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、２００，０００〜２，０００，０００の範囲の好ましい粘度平均分子量、および２５，０００〜７５０，０００の範囲の好ましい数平均分子量も特徴とする。
【００５７】
ＢＩＭＳポリマーは、ルイス酸触媒を使用してモノマー混合物をスラリ重合し、次に、ハロゲンおよびラジカル開始剤、たとえば熱および／または光および／または化学開始剤の存在下でハロゲン化、好ましくは臭素化し、その後、任意選択的に、異なる官能部分を有する臭素の求電子置換を行って調製される。
【００５８】
好ましいＢＩＭＳポリマーは、ポリマー中のモノマー誘導単位の総量に対して、一般に０．１〜５モル％のブロモメチルスチレン基を含む臭素化ポリマーである。別の実施態様では、ブロモメチル基の量は、０．２〜３．０モル％、さらに別の実施態様では０．３〜２．８モル％、さらに別の実施態様では０．４〜２．５モル％、さらに別の実施態様では０．３〜２．０モル％であり、望ましい範囲は、任意の上限と任意の下限との任意の組合せで良い。別の方法で表現すると、好ましいコポリマーは、ポリマーの重量に基づいて０．２〜１０重量％の臭素、別の実施態様では０．４〜６重量％の臭素、および別の実施態様では０．６〜５．６重量％の臭素を含み、ポリマー主鎖中に環ハロゲンまたはハロゲンを実質的に含まない。本発明の一実施態様では、インターポリマーは、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィン誘導単位（またはイソモノオレフィン）、パラ−メチルスチレン誘導単位、およびパラ−（ハロメチルスチレン）誘導単位のコポリマーであり、パラ−（ハロメチルスチレン）単位は、パラ−メチルスチレンの総数に基づいて０．４〜３．０モル％の範囲でインターポリマー中に存在し、パラ−メチルスチレン誘導単位は、一実施態様ではポリマーの総量に基づいて３重量％〜１５重量％の範囲で存在し、別の実施態様では４重量％〜１０重量％の範囲で存在する。別の実施態様では、パラ−（ハロメチルスチレン）は、パラ−（ブロモメチルスチレン）である。
【００５９】
本発明に有用なハロゲン化エラストマーは、ハロゲン化ブチルゴム成分も含む。本明細書で使用する場合、「ハロゲン化ブチルゴム」は、ブチルゴム、および以下に記載する「星型分枝」ブチルゴムの両方を意味する。本発明の一実施態様では、ハロゲン化ゴム成分は、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィンおよびマルチオレフィンのハロゲン化コポリマーである。別の実施態様では、ハロゲン化ゴム成分は、ポリジエンまたはブロックコポリマーと、おＣ４〜Ｃ７イソオレフィンおよび共役体のコポリマー、または「星型分枝」ブチルポリマーとのブレンドである。したがって、本発明に有用なハロゲン化ブチルポリマーは、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィン誘導単位、マルチオレフィン誘導単位、およびハロゲン化マルチオレフィン誘導単位を含むハロゲン化エラストマーと記述することができ、「ハロゲン化ブチルゴム」およびいわゆる「ハロゲン化星型分枝」ブチルゴムの両方を含む。
【００６０】
一実施態様では、ハロゲン化ブチルゴムは臭素化ブチルゴムであり、別の実施態様では塩素化ブチルゴムである。ハロゲン化ブチルゴムの一般的な特性および処理は、ロバート・エフ・オーム（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｏｈｍ）編「ベンダービルト・ゴムハンドブック（ＴＨＥ  ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ  ＲＵＢＢＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ）」（Ｒ．  Ｔ．  ベンダービルト社（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）１９９０年）１０５−１２２ページ、および「ゴムテクノロジー（ＲＵＢＢＥＲ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」（モーリス・モートン（Ｍａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎ）編、チャップマン・アンド・ホール（Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ）１９９５年）３１１−３２１ページに記載されている。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、および星型分枝ブチルゴムは、エドワード・クレスギ（Ｅｄｗａｒｄ  Ｋｒｅｓｇｅ）とＨ．Ｃ．ワン（Ｈ．Ｃ．Ｗａｎｇ）が、「カーク・オスマーのエンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジィ（８  ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ  ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」第４版（ジョン・ワイリー・アンド・サン社（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）１９９３年）９３４−９５５ページに記載している。
【００６１】
本発明のハロゲン化ゴム成分としては、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星型分枝ポリイソブチレンゴム、星型分枝臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム；イソブチレン−ブロモメチルスチレンコポリマー、たとえばイソブチレン／メタ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン／パラ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン／クロモメチルスチレン、ハロゲン化イソブチレンシクロペンタジエン、およびイソブチレン／パラ−クロモメチルスチレン、並びに米国特許第４，０７４，０３５号および米国特許第４，３９５，５０６号に記載されている類のハロメチル化芳香族インターポリマー；イソプレンおよびハロゲン化イソブチレンコポリマー、ポリクロロプレンなど、および上記の何れかの混合物が挙げられるが、これらだけに限らない。ハロゲン化ゴム成分のいくつかの実施態様も、米国特許第４，７０３，０９１号および米国特許第４，６３２，９６３号に記載されている。
【００６２】
詳細には、本発明の臭素化ゴム成分の一実施態様では、ハロゲン化ブチルゴムが使用される。ハロゲン化ブチルゴムは、ブチルゴムのハロゲン化により製造される。好ましくは、本発明のハロゲン化ブチルゴムを製造する際に使用されるオレフィン重合原材料は、ブチルタイプのゴムポリマーの調製に従来使用されているオレフィン化合物である。このブチルポリマーは、少なくとも（１）イソブチレンなどのＣ４〜Ｃ７イソオレフィンモノマー成分と、（２）マルチオレフィン、または共役ジエン、モノマー成分を有するコモノマー混合物を反応させることによって調製される。イソオレフィンは、一実施態様では、コモノマー混合物の総重量の７０〜９９．５重量％、別の実施態様では８５〜９９．５重量％の範囲である。一実施態様における共役ジエン成分は、一実施態様では、コモノマー混合物中に３０〜０．５重量％存在し、別の実施態様では１５〜０．５重量％存在する。さらに別の実施態様では、コモノマー混合物の８〜０．５重量％が共役ジエンである。
【００６３】
イソオレフィンは、イソブチレン、イソブテン２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、および４−メチル−１−ペンテンなどのＣ４〜Ｃ６化合物である。マルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、シクロペンタジエン、ヘキサジエンおよびピペリレンなどのＣ４〜Ｃ１４共役ジエンである。本発明のブチルゴムポリマーの一実施態様は、９２〜９９．５重量％のイソブチレンと０．５〜８重量％のイソプレンとを反応させ、またはさらに別の実施態様では９５〜９９．５重量％のイソブチレンと０．５〜５．０重量％のイソプレンとを反応させることによって得られる。
【００６４】
ハロゲン化ブチルゴムは、上記のブチルゴム生成物のハロゲン化によって製造される。ハロゲン化は、任意の手段で実施することが可能であり、本発明は、本明細書におけるハロゲン化プロセスによって制限されない。ブチルポリマーなどのポリマーをハロゲン化する方法は、米国特許第２，６３１，９８４号、米国特許第３，０９９，６４４号、米国特許第４，５５４，３２６号、米国特許第４，６８１，９２１号、米国特許第４，６５０，８３１号、第４，３８４，０７２号、米国特許第４，５１３，１１６号、および第５，６８１，９０１号に開示されている。一実施態様では、ハロゲンは、たとえば「ゴムテクノロジー」（１９９５年）２９８−２９９ページにに記載されているように、いわゆるＩＩおよびＩＩＩ構造である。一実施態様では、ブチルゴムは、臭素（Ｂｒ２）または塩素（Ｃｌ２）をハロゲン化剤として使用して、４０〜６０℃のヘキサン希釈剤中でハロゲン化される。ハロゲン化されたブチルゴムは、一実施態様では２０〜７０（１２５℃でＭＬ１＋８）、別の実施態様では２５〜５５のムーニー粘度を有する。ハロゲン成分は、一実施態様では、ハロゲン化ブチルゴムの重量に基づいて０．１〜１０重量％、別の実施態様では０．５〜５重量％である。さらに別の実施態様では、ハロゲン化ブチルゴムのハロゲン重量％は、１〜２．２重量％である。
【００６５】
別の実施態様では、ハロゲン化ブチルまたは星型分枝ブチルゴムは、ハロゲン化が、主に本質的にアリルであるようにハロゲン化される。これは、一般に、遊離基臭素化または遊離基塩素化などの手段により、または、たとえばゴムを加熱することなどの親電子的ハロゲン化ゴムの二次処理などの方法により行われ、アリルハロゲン化ブチルおよび星型分枝ブチルゴムを形成する。アリルハロゲン化ポリマーを形成する一般的な方法は、ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）らにより、米国特許第４，６３２，９６３号；米国特許第４，６４９，１７８号；米国特許第４，７０３，０９１号に開示されている。したがって、本発明の一実施態様では、ハロゲン化ブチルゴムは、ハロゲン化マルチオレフィン単位が第１級アリルハロゲン化単位であり、第１級アリル構成が、一実施態様では少なくとも２０モル％まで存在し（ハロゲン化マルチオレフィンの総量に対して）、別の実施態様では少なくとも３０モル％まで存在するブチルゴムである。この構成は、以下の（６）のように記述することができ、ここで、Ｘは、ハロゲン、望ましくは塩素または臭素であり、ｑは、一実施態様では、ハロゲンの総モル数に基づいて少なくとも２０モル％、別の実施態様では少なくとも３０モル％、およびさらに別の実施態様では２５モル％〜９０モル％である：
【００６６】
【化３】
2009501835.tif 000005
【００６７】
本発明のハロゲン化ブチルゴムの商業的な実施態様は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２２２（エクソンモービル・ケミカル社）である。そのムーニー粘度は、２７〜３０（１２５℃でＭＬ１＋８、ＡＳＴＭ１６４６、修正）であり、臭素成分は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２２２に対して１．８〜２．２重量％である。さらに、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２２２の硬化特性は以下のとおりである：ＭＨは、２８〜４０ｄＮ・ｍであり、ＭＬは、７〜１８ｄＮ・ｍ（ＡＳＴＭ  Ｄ２０８４、修正）である。ハロゲン化ブチルゴムのもう１つの商業的な実施態様は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２５５（エクソンモービル・ケミカル社）である。そのムーニー粘度は、４１〜５１（１２５℃でＭＬ１＋８、ＡＳＴＭ１６４６、修正）であり、臭素成分は１．８〜２．２重量％である。さらに、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２５５の硬化成分は以下のとおりである：ＭＨは３４〜４８ｄＮ・ｍであり、ＭＬは１１〜２１ｄＮ・ｍ（ＡＳＴＭ  Ｄ２０８４、修正）である。本発明は、ハロゲン化ゴム成分の何れかの商業的なソースに限られない。
【００６８】
本発明の臭素化ゴム成分の別の実施態様では、分枝または「星型分枝」ハロゲン化ブチルゴムが使用される。一実施態様では、星型分枝ハロゲン化ブチルゴム（「ＳＢＨＲ」）は、ハロゲン化されているかどうかに関わらず、ブチルゴムの組成物、およびハロゲン化されているかどうかに関わらず、ポリジエンまたはブロックコポリマーである。ハロゲン化プロセスは、米国特許第４，０７４，０３５号、米国特許第５，０７１，９１３号、米国特許第５，２８６，８０４号、米国特許第５，１８２，３３３号、および米国特許第６，２２８，９７８号に詳細に記載されている。本発明は、ＳＢＨＲを形成する方法により制限されない。ポリジエン／ブロックコポリマー、または分枝剤（以下、「ポリジエン」）は、一般に陽イオン反応性であり、ブチルまたはハロゲン化ブチルゴムの重合時に存在するか、またはブチルまたはハロゲン化ブチルゴムとブレンドされ、ＳＢＨＲを形成することができる。分枝剤またはポリジエンは、任意の適切な分枝剤で良く、本発明は、ＳＢＨＲを製造するために使用されるポリジエンのタイプに制限されない。
【００６９】
一実施態様では、ＳＢＨＲは、一般的に、上記のブチルまたはハロゲン化ブチルゴムと、スチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンおよびスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーを含む群から選択されるポリジエンおよび部分水素化されたポリジエンのコポリマーとの組成物である。これらのポリジエンは、モノマーの重量％に基づいて、一実施態様では０．３重量％を超えて、別の実施態様では０．３〜３重量％、さらに別の実施態様では０．４〜２．７重量％存在する。
【００７０】
本発明に有用なＳＢＨＲの商業的な実施態様は、２７〜３７のムーニー粘度（１２５℃でＭＬ１＋８、ＡＳＴＭ１６４６、修正）、およびＳＢＨＲに対して２．２〜２．６重量％の臭素成分を有するＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ６２２２（エクソンモービル・ケミカル社）である。さらに、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ６２２２の硬化特性は、以下のとおりである：ＭＨは２４〜３８ｄＮ・ｍ、ＭＬは６〜１６ｄＮ・ｍ（ＡＳＴＭ  Ｄ２０８４、修正）である。
【００７１】
ハロゲン化ゴム成分は、本発明のブレンド中に、一実施態様では、１０〜９０ｐｈｒ、別の実施態様では２０〜８０ｐｈｒ、およびさらに別の実施態様では３０〜７０ｐｈｒの範囲で存在し、望ましい範囲は、任意のｐｈｒ上限と任意のｐｈｒ下限の任意の組合せで良い。
【００７２】
［アミン官能化ハロゲン化エラストマー］
上記のハロゲン化ポリマー中のハロゲンは、成分が高温で混合される場合、マトリックスポリマー中に存在する官能基、たとえば酸、アミノ、またはヒドロキシル基官能基に反応するか、またはこれらと極性結合を形成することが可能である。本発明の一実施態様は、クレイを含むナノ複合材料、およびＣ４〜Ｃ７イソオレフィン誘導単位を含むハロゲン化エラストマーである；この場合、エラストマー中のハロゲンの一部分は、アミン官能化基と親電子的に置換され、その結果、ハロゲン化エラストマーは、エラストマーＥの以下の側基によって記述されるアミン−官能化モノマー単位も含む：
【００７３】
【化４】
2009501835.tif 000006
【００７４】
ここで、ＲおよびＲ１は、同じであるかまたは異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、および第１級または第２級ハロゲン化アルキルから選択され；Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じであるかまたは異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アルケンまたはアリール、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アルケンまたはアリール、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族アルコールまたはエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸、ニトリル、エトキシ化アミン、アクリレート、エステル、およびアンモニウムイオンから選択される。望ましい実施態様では、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ２０アルケン、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族アルコール、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族エーテル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸、ニトリル、エトキシ化アミン、アクリレート、エステル、およびアンモニウムイオンから選択される。
【００７５】
一実施態様では、ハロゲン化エラストマーＥは、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィン誘導単位、パラ−メチルスチレン誘導単位、およびパラ−（ハロメチルスチレン）誘導単位を含む。
【００７６】
別の実施態様では、ハロゲン化エラストマーＥは、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィン誘導単位、マルチオレフィン誘導単位、およびハロゲン化マルチオレフィン誘導単位を含む。
【００７７】
エラストマーＥの官能側基は、さらに官能化アミンとして記述することができ、この場合、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族アルコールまたはエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸、ニトリル、エステル、アンモニウムイオン、またはアクリレート基から選択され、アクリレートは、以下の式により記述される：
【００７８】
【化５】
2009501835.tif 000007
【００７９】
ここで、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、同じであるかまたは異なり、水素およびＣ１〜Ｃ７アルキルまたはアルケニルから選択される。
【００８０】
別の実施態様では、アミン官能化基は、以下の構造を有するエトキシ化アミンから選択される：
【００８１】
【化６】
2009501835.tif 000008
【００８２】
ここで、Ｒ８はＣ１〜Ｃ２０アルキルであり；ｘ＋ｙは、２〜５０の数、好ましくはｘ＋ｙは２、５、１０、１５、または５０である。
【００８３】
別の実施態様では、アミン官能化基は、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノ−ビス−２−プロパノール、Ｎ−エチルアミノ−ビス−２−プロパノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノプロパノール、ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミノ−１−プロパノール、トリプロパノールアミン、トリエタノールアミン、アミノラウリン酸、ベタイン、およびこれらの組合せから選択される。
【００８４】
アミン−官能化誘導単位は、ハロゲン化エラストマー上に、一実施態様ではエラストマーの０．０１重量％〜１０重量％、別の実施態様では０．１重量％〜８重量％、さらに別の実施態様では０．２〜６重量％の範囲で存在し、望ましい範囲は、任意の上限の重量％と任意の下限の重量％との任意の組合せで良い。
【００８５】
本発明のナノ複合材料のポリマー成分は、上記のエラストマーの何れかに記述されている少なくとも１つのエラストマーを含むか、または上記のエラストマーの少なくとも２つ以上のエラストマーの任意の組合せを含む。一実施態様では、エラストマーは、少なくとも１つのイソブチレンベースのポリマーを含む。別の実施態様では、エラストマーは、少なくとも１つのイソブチレンベースのポリマー、および少なくとも１つのその他のゴムを含む。さらに別の実施態様では、エラストマーは、少なくとも２つ以上のイソブチレンベースのポリマーを含む。
【００８６】
［二次ゴム成分］
二次ゴムまたは「汎用ゴム」成分は、本発明の組成物および最終用途製品中に存在する。これらのゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）ゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロプレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロプレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリスルフィド、ニトリルゴム、酸化プロピレンポリマー、星型分枝ブチルゴムおよびハロゲン化星型分枝ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星型分枝ポリイソブチレンゴム、星型分枝臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム；ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）およびハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）、たとえば、イソブチレン誘導単位、ｐ−メチルスチレン誘導単位、およびｐ−ブロモメチルスチレン誘導単位のターポリマー、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらだけに限らない。
【００８７】
存在する二次ゴム成分の望ましい実施態様は、天然ゴムである。天然ゴムは、スブラマニアン（Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｍ）「ゴムテクノロジー」（モーリス・モートン編、チャップマン・アンド・ホール１９９５年）１７９−２０８ページに詳細に記載されている。本発明の天然ゴムの望ましい実施態様は、ＳＭＲ  ＣＶ、ＳＭＲ  ５、ＳＭＲ  １０、ＳＭＲ  ２０、およびＳＭＲ  ５０、並びにこれらの混合物などのマレーシアゴムから選択され、天然ゴムは、１００℃（ＭＬ１＋４）のムーニー粘度が３０〜１２０、より好ましくは４０〜６５である。本明細書に記載するムーニー粘度テストは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６に従って行われる。
【００８８】
ポリブタジエン（ＢＲ）ゴムは、本発明の組成物に使用されるもう１つの望ましい二次ゴムである。１００℃（ＭＬ１＋４）で測定したポリブタジエンゴムのムーニー粘度は、３５〜７０、別の実施態様では４０〜約６５、さらに別の実施態様では４５〜６０の範囲である。本発明に有用なこれらの合成ゴムのいくつかの商業的な実施例は、ＮＡＴＳＹＮ（登録商標）（グッドイヤー・ケミカル社（Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））、およびＢＵＤＥＮＥ（登録商標）１２０７またはＢＲ  １２０７（グッドイヤー・ケミカル社）である。望ましいゴムは、高シス−ポリブタジエン（ｃｉｓ−ＢＲ）である。「高シス−ポリブタジエン」により、シス成分が少なくとも９５％の１，４−シスポリブタジエンが使用されることを意味する。本明細書で有用な高シス−ポリブタジエンの製品の実施例は、ＢＵＤＥＮＥ（登録商標）１２０７である。
【００８９】
エチレンおよびプロプレン誘導単位のゴム、たとえばＥＰＭおよびＥＰＤＭも、二次ゴムとして適切である。ＥＰＤＭの製造に適するコモノマーの実施例は、エチリデンノボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジクロペンタジエン、およびその他である。これらのゴムは、「ゴムテクノロジー」（１９９５年）２６０−２８３ページに記載されている。適切なエチレン−プロプレンゴムは、エクソンモービル・ケミカル社（米国テキサス州、ヒューストン）からＶＩＳＴＡＬＯＮ（登録商標）という商標名で市販されている。
【００９０】
別の実施態様では、二次ゴムは、ターポリマー組成物の一部であるハロゲン化ゴムである。ハロゲン化ブチルゴムは臭素化ブチルゴムであり、別の実施態様では塩素化ブチルゴムである。ハロゲン化ブチルゴムの一般的な特性および処理は、ロバート・エフ・オーム等編「ベンダービルト・ゴムハンドブック」（Ｒ．  Ｔ．  ベンダービルト社１９９０年）１０５−１２２ページ、および「ゴムテクノロジー」（１９９５年）３１１−３２１ページに記載されている。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、および星型分枝ブチルゴムは、エドワード・クレスギとＨ．Ｃ．ワンの「カーク・オスマーのエンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジィ」第４版（ジョン・ワイリー・アンド・サン社１９９３年）９３４−９５５ページに記載されている。
【００９１】
本発明の二次ゴム成分としては、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星型分枝ポリイソブチレンゴム、星型分枝臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム；ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）、たとえば、イソブチレン誘導単位、ｐ−メチルスチレン誘導単位、およびｐ−ブロモメチルスチレン誘導単位（ＢｒＩＢＭＳ）のターポリマー、および米国特許第５，１６２，４４５号、米国特許第４，０７４，０３５号、および米国特許第４，３９５，５０６号に記載されている類のハロメチル化芳香族インターポリマー；ハロゲン化イソプレンおよびハロゲン化イソブチレンコポリマー、ポリクロロプレンなど、並びに上記の何れかの混合物の少なくとも１つまたは複数が挙げられるが、これらだけに限らない。ハロゲン化ゴム成分のいくつかの実施態様は、米国特許第４，７０３，０９１号および米国特許第４，６３２，９６３号にも記載されている。
【００９２】
本発明の一実施態様では、いわゆる半結晶性コポリマー（「ＳＣＣ」）は、二次「ゴム」成分として存在する。有用な半結晶性ポリマーは、国際公開第００／６９９６６号に記載されている。一般に、ＳＣＣは、一実施態様では、エチレンまたはプロピレン誘導単位とα−オレフィン誘導単位とのコポリマーであり、α−オレフィンは４〜１６個の炭素原子を有し、別の実施態様では、ＳＣＣは、エチレン誘導単位とα−オレフィン誘導単位とのコポリマーであり、α−オレフィンは４〜１０個の炭素原子を有し、ＳＣＣは、ある程度結晶性である。さらに他の実施態様では、ＳＣＣは、１−ブテン誘導単位と別のα−オレフィン誘導単位とのコポリマーであり、他のα−オレフィンは５〜１６個の炭素原子を有し、ＳＣＣは、やはりある程度結晶性である。ＳＣＣは、エチレンとスチレンとのコポリマーでも良い。
【００９３】
エラストマー組成物の二次ゴム成分は、一実施態様では９０ｐｈｒ以下の範囲であり、別の実施態様では５０ｐｈｒ以下、別の実施態様では４０ｐｈｒ以下、さらに別の実施態様では３０ｐｈｒ以下である。さらに別の実施態様では、二次ゴムは、少なくとも２ｐｈｒ以上存在し、別の実施態様では少なくとも５ｐｈｒ以上、さらに別の実施態様では少なくとも５ｐｈｒ以上、さらに別の実施態様では少なくとも１０ｐｈｒ以上存在する。望ましい実施態様は、何らかのｐｈｒ上限と何らかのｐｈｒ下限との何らかの組合せを含む。たとえば、二次ゴムは、単独であるか、またはたとえばＮＲおよびＢＲなどのゴムのブレンドであるかに関わらず、一実施態様では５ｐｈｒ〜９０ｐｈｒ、別の実施態様では１０〜８０ｐｈｒ、さらに別の実施態様では３０〜７０ｐｈｒ、さらに別の実施態様では４０〜６０ｐｈｒ、さらに別の実施態様では５〜５０ｐｈｒ、さらに別の実施態様では５〜４０ｐｈｒ、さらに別の実施態様では２０〜６０ｐｈｒ、さらに別の実施態様では２０〜５０ｐｈｒであり、実施態様は、組成物の所望の最終用途に応じて選択される。
【００９４】
［充填剤、硬化剤、およびその他の添加剤］
本発明の組成物は、１つまたは複数の充填剤成分、たとえば炭酸カルシウム、クレイ、マイカ、シリカおよびシリケート、タルク、二酸化チタン、およびカーボンブラックを含んでも良い。本明細書で使用する場合、充填剤は、ナノ複合材料マトリックスの一部を構成する無機クレイおよび／または有機クレイ粒子、たとえばナノメートル領域にある寸法を有するクレイ粒子を含まないが、比較的大きいクレイ粒子は、必要に応じて、ナノ複合材料中の充填剤として使用することができる。一実施態様では、充填剤はカーボンブラック、または変性カーボンブラックである。好ましい充填剤は、ブレンドの１０〜１５０ｐｈｒのレベル、より好ましくは３０〜１２０ｐｈｒのレベルで存在する半強化グレードのカーボンブラックである。「ゴムテクノロジー」（１９９５年）５９−８５ページに記載されているカーボンブラックの有用なグレードは、Ｎ１１０〜Ｎ９９０の範囲である。より望ましくは、たとえばタイヤのトレッドに有用なカーボンブラックの実施態様は、ＡＳＴＭ（Ｄ３０３７、Ｄｌ５１０、およびＤ３７６５）で規定されているＮ２２９、Ｎ３５１、Ｎ３３９、Ｎ２２０、Ｎ２３４およびＮ１１０である。たとえばタイヤの側壁に有用なカーボンブラックの実施態様は、Ｎ３３０、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、およびＮ７６２である。たとえばインナーライナーに有用なカーボンブラックの実施態様は、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７６２、およびＮ９９０である。
【００９５】
本発明の組成物は、ブレンドの官能化エラストマーコポリマー成分を硬化させて、硫化可能な組成物を形成可能な硬化剤系を任意に含むことができる。本発明のエラストマーコポリマー成分に適する硬化剤系としては、有機過酸化物、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸と結合した酸化亜鉛、および任意に１つまたは複数の以下の促進剤または加硫剤を含む：  Ｐｅｒｍａｌｕｘ（ジカテコールボレートのジ−オルト−トリルグアニジン塩）、ＨＶＡ−２（ｍ−フェニレンビスマレイミド）、Ｚｉｓｎｅｔ（２，４，６−トリメルカプト−５トリアジン）、ＺＤＥＤＣ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）、およびその他のジチオカルバミン酸、Ｔｅｔｒｏｎｅ  Ａ（ジペンタ−メチレンチウラムヘキサスルフィド）、Ｖｕｌｔａｃ−５（アルキル化フェノールジスルフィド）、ＳＰ  １０４５（フェノールホルムアルデヒド樹脂）、ＳＰ１０５６（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、ＤＰＰＤ．（ジフェニルフェニレンジアミン）、サリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）、ウッドロジン（アビエチン酸）、および硫黄と結合したＴＭＴＤＳ（テトラメチルチウラムジスルフィド）が挙げられる。この組成物は、紫外線または電子放射線を使用して硬化させても良い。
【００９６】
本発明の組成物は、その他の従来の添加物、たとえば染料、顔料、酸化防止剤、熱および光安定剤、可塑剤、オイル、および当該技術分野で公知のその他の含有物を含んでも良い。
【００９７】
充填剤、添加剤、および／または硬化剤成分のブレンドは、所望の成分と本発明のナノ複合材料とを、Ｂａｎｂｕｒｙ（商標）混合機、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）混合機、または好ましくは混合機／押出機などの適切な混合デバイス内で化合させて、１２０℃〜３００℃の範囲の温度で、成分がポリマー中に均一に分散するのに十分な剪断条件で混合することによって行われ、ナノ複合材料を形成する。
【００９８】
本発明の組成物は、押し出し、圧縮成形、吹込み成形、または射出成形により様々な形状の製品、たとえばファイバ、フィルム、自動部品などの工業部品、器具の筐体、消費財、パッケージングなどにされる。結果として得られる製品は、高衝撃強度および低蒸気透過性の両方を示す。特に、本明細書に記載する組成物は、ブラダー（空気袋）などのエアバリア、自動車（トラック、商業車および／または乗用車を含む）または航空機のインナーライナーおよびインナーチューブに有用である。
【００９９】
［クレイ］
本発明のナノ複合材料は、膨潤性の無機クレイを含むことができる。本発明の目的に適する膨潤性の層状無機クレイ材料としては、天然または合成フィロシリケート、特にスメクティッククレイ、たとえばモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニヤイト、ステベンサイトなど、およびバーミキュライト、ハロイサイト、アルミネートオキシド、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。これらの層状クレイは、一般に、５〜２０Å、好ましくは８〜１２Åの厚さを有する複数のシリケート小板であって、４Å以下の層間隔で互いに緊密に結合される小板を含む粒子から成り、中間層の表面に存在するＮａ＋、Ｃａ＋２、Ｋ＋またはＭｇ＋２などの交換性陽イオンを含む。
【０１００】
この層状クレイは、クレイを水溶液中に懸濁させることによって剥離させることができる。水中におけるクレイの濃度は、クレイ粒子間の相互作用を最小限にし、クレイを完全に剥離させるために、十分に低いことが好ましい。クレイの水性スラリは、一実施態様では０．１〜５．０重量％を有し、他の実施態様では０．１〜３．０重量％のクレイ濃度を有して良い。
【０１０１】
特定の実施態様では、クレイの水性スラリは、クレイおよび水を室温で、クレイを剥離させるのに十分な時間にわたって攪拌して調製することができる。一実施態様では、クレイおよび水は、０．２５〜２４時間にわたって攪拌することができる。クレイおよび水は、他の実施態様では４〜１６時間または１０〜１４時間にわたって攪拌することができる。
【０１０２】
他の実施態様では、クレイは、有機液体と混合して、クレイ分散体を形成することができる。クレイは、無機クレイまたは有機変性クレイで良く；有機液体は、水中で混和性または不混和性で良い。特定の実施態様では、分散体は、０．１〜５．０重量％のクレイ濃度を有することができ、他の実施態様では０．１〜３．０重量％のクレイ濃度を有することができる。
【０１０３】
層状クレイは、層状シリケートの中間層の表面に存在する陽イオンとイオン交換反応を生じることが可能な有機分子（膨潤または剥離「剤」または「添加剤」）で処理することによって、インターカレートおよび剥離させることも可能である。適切な剥離添加剤としては、陽イオン界面活性剤、たとえばアンモニウムイオン、アルキルアミンまたはアルキルアンモニウムイオン（第１級、第２級、第３級、および第４級）、脂肪族、芳香族、またはアリール脂肪族アミンのホスホニウムまたはスルホニウム誘導体、ホスフィンおよびスルフィドが挙げられる。望ましいアミン化合物（または対応するアンモニウムイオン）は、構造Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎを有する化合物であり、この場合、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、一実施態様ではＣ１〜Ｃ３０アルキルまたはアルケンであり、別の実施態様では、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはアルケンであり、これらは、同じであるかまたは異なって良い。一実施態様では、剥離剤は、いわゆる長鎖第３アミンであり、少なくともＲ１２は、Ｃ１４〜Ｃ２０アルキルまたはアルケンである。
【０１０４】
剥離剤は、ジアミン化合物（または対応するアンモニウムまたはジアンモニウムイオン）、たとえばジアミノアルカン、Ｎ−アルキル−ジアミノアルカン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ジアミノアルキル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−ジアミノアルカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−ジアミノアルカンなどで良い。望ましいジアミンは、構造Ｒ１８Ｒ１９Ｎ−Ｒ２０−ＮＲ２１Ｒ２２を有することが可能であり、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、およびＲ２２は、同じかもしくは異なるＣ１〜Ｃ３０アルキルもしくはアルケン、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルもしくはアルケンである。長鎖ジアミンが望ましい場合、Ｎ−アルキルまたはＮ−アルケン基の少なくとも一方（つまり、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２１、および／またはＲ２２）は、８〜３０個の炭素原子、好ましくは１４〜２０個の炭素原子を有する。特定の非制限的かつ具体的な実施例としては、Ｎ−ココ−１，３ジアミノプロパン、Ｎ−オレイル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−タロー−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−タロー−１，３−ジアミノプロパンなどが挙げられる。
【０１０５】
別のクラスの剥離添加剤としては、中間層の表面に共有結合可能な剥離添加剤が挙げられる。これらは、構造−Ｓｉ（Ｒ１５）２Ｒ１６のポリシランを含み、Ｒ１５は、発現ごとに同じであるかまたは異なり、アルキル、アルコキシまたはオキシシランから選択され、Ｒ１６は、複合材料のマトリックスポリマーと相溶性の有機基であり、好ましくはアルキル、アルコキシまたはオキシシランである。
【０１０６】
その他の適切な剥離添加剤としては、プロトン化アミノ酸、および２〜３０個の炭素原子を含むその塩、たとえば１２−アミノドデカン酸、ε−カプロラクタム、および同様の材料が挙げられる。適切な膨潤剤、および層状シリケートをインターカレートするためのプロセスは、米国特許第４，４７２，５３８号、米国特許第４，８１０，７３４号、米国特許第４，８８９，８８５号、および国際公開第９２／０２５８２号に開示されている。
【０１０７】
本発明の好ましい実施態様では、剥離添加剤（単数または複数）は、インターポリマー上のハロゲン部位と反応して、クレイの剥離を促進する錯体を形成することが可能である。一実施態様では、添加剤として、第１級、第２級およびよび第３級アミンのすべて、およびホスフィン；アルキルおよびアリールスルフィドおよびチオール；並びにこれらの多官能性バージョンが挙げられる。望ましい添加剤としては、長鎖第３アミン、たとえばＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル−メチルアミン、いわゆる水素化タローアルキル−メチルアミンなど、およびアミン末端ポリテトラヒドロフラン；ヘキサメチレンナトリウムチオスルフェートなどの長鎖チオールおよびチオスルフェート化合物が挙げられる。
【０１０８】
本明細書に記載されている類の剥離添加剤は、本明細書に記載されている透過性テストで測定して最適な空気保持量を達成する量だけ、組成物中に存在する。たとえば、添加剤は、一実施態様では０．１〜２０ｐｈｒ、さらに別の実施態様では０．２〜１５ｐｈｒ、さらに別の実施態様では０．３〜１０ｐｈｒの範囲で存在する。剥離添加剤は、任意の段階で組成物に添加され、たとえば、添加剤は、インターポリマーに添加され、その後、クレイが添加されるか、またはインターポリマーおよびクレイの混合物に添加されるか、または、さらに別の実施態様では、添加剤は先ずクレイと混合され、その後、インターポリマーとブレンドされる。
【０１０９】
本発明の別の実施態様では、インターポリマーの不透過性の改善は、少なくとも１つの多官能性硬化剤の存在によって達成される。このような多官能性硬化剤の一実施態様は、式Ｚ−Ｒ１７−Ｚ’によって記述され、ここでＲ１７は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニル、置換または非置換に関わらずＣ６〜Ｃ１２環式芳香族部分；並びにＺおよびＺ'は、同じであるかまたは異なり、チオスルフェート基、マルカプト基、アルデヒド基、カルボン酸基、過酸化物基、アルケニル基、または分子間であるかまたは分子内であるかに関わらず、架橋可能なその他の類似の基のうちの１つであり、ポリマーの単条または複数条は、不飽和部分などの反応基を有する。いわゆるビス−チオスルフェート化合物は、上記の化学式に含まれる望ましいクラスの多官能性化合物の一例である。多官能性硬化剤の非制限的な例は、ヘキサメチレンビス（ナトリウムチオスルフェート）およびヘキメチレンビス（シンナムアルデヒド）などであり、その他は、ゴム配合技術で周知である。上記およびその他の適切な薬剤は、たとえば、ドン・Ｒ・スミス（Ｄｏｎ．Ｒ．Ｓｍｉｔｈ）編「ブルーブック、材料、化合原料、ゴム用機械とサービス（ＢＬＵＥ  ＢＯＯＫ，ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，  ＣＯＭＰＯＵＮＤＩＮＧ  ＩＮＧＲＥＤＩＥＮＴＳ，ＭＡＣＨＩＮＥＲＹ  ＡＮＤ  ＳＥＲＶＩＣＥＳ  ＦＯＲ  ＲＵＢＢＥＲ）」（リッピンコット・アンド・ペット社（Ｌｉｐｐｉｎｃｏｔｔ  ＆  Ｐｅｔｔｏ  Ｉｎｃ．）２００１年）に開示されている。多官能性硬化剤は、存在する場合、一実施態では０．１〜８ｐｈｒ、さらに別の実施態様では０．２〜５ｐｈｒの範囲で組成物中に存在する。
【０１１０】
上記の膨潤剤で処理すると、層を互いに保持するイオン力が減少する結果、層状小板のインターカレーションまたは「剥離」が生じ、層間に分子が導入され、４Åを超える距離、好ましくは９Åを超える距離で層を離間するのに役立つ。この分離は、層状シリケートが、
重合可能なモノマー材料および重合材料をさらに容易に層間に吸収することを可能にし、インターカレートが、マトリックスポリマー材料と剪断混合される時に、各々の層の層間剥離をさらに促進して、ポリマーマトリックス内の剥離層の均一な分散体を形成する。
【０１１１】
本発明によりナノ複合材料に混和されるクレイまたは剥離クレイの量は、ナノ複合材料の機械特性またはバリア特性、たとえば引張強度または酸素透過性を改善するのに十分である。ナノ複合材料中のクレイの量は、一般に、ナノ複合材料のポリマー成分に基づいて、一実施態様では０．５〜１０重量％、別の実施態様では１〜５重量％の範囲であろう。対ゴム１００部分に対する部分で表すと、クレイまたは剥離クレイは、一実施態様では１〜３０ｐｈｒ、別の実施態様では５〜２０ｐｈｒの範囲で存在する。
【０１１２】
［ブチルゴムのハロゲン化およびナノ複合材料の統合処理］
図１〜６は、ハロゲン化エラストマー／クレイナノ複合材料を製造するための統合プロセスを示し、類似の参照符号は類似の部分を表す。ナノ複合材料の統合的な製造は、既存の分離／加工機器、および既存のエラストマー溶解機器を有利に利用することによって、製造コストを最小限にする。これは、別個の、および／または追加の処理ステップ、たとえばゴム溶液または分散体の調製、溶媒／水分の除去、溶融混合、ゴムの回収など、さもなければ、クレイが、独立したプロセスでナノ複合材料組成物中に導入される場合に必要になるステップを回避することを可能にする。本明細書に記載されているプロセスは、官能化またはハロゲン化エラストマーにおけるクレイのインターカレーションおよび剥離も改善する。このプロセスは、ゲル、および処理不能なエラストマーの形成をさらに制限することができる。
【０１１３】
図１を参照すると、一実施態様では、ヘキサンまたはその他の溶媒中のエラストマー溶液１０は、ハロゲン化反応装置１４内における力強い混合状態でハロゲン１２と接触し、ハロゲン化ゴムを含む反応装置の流出ストリーム１６を生成する。ブチルゴムのハロゲン化は、米国特許第４，０７４，０３５号、米国特許第５，０７１，９１３号、米国特許第５，２８６，８０４号、米国特許第５，１８２，３３３号および米国特許第６，２２８，９７８号、並びにモーリス・モートン編「ゴムテクノロジー」（チャップマン・アンド・ホール１９９５年）２９８−３００ページに詳細に記載されている。ハロゲン１２は、たとえば臭素または塩素で良い。
【０１１４】
反応装置の流出ストリーム１６は、２つの部分１８、２０に分割することができる。ハロゲン化エラストマー部分１８は、容器２４内でクレイまたはクレイ分散体２２と混合して、高濃度エラストマー／クレイ混合物を含むマスターバッチ２６を形成することができる。マスターバッチ２６は、第２エラストマー部分２０と混和して、低濃度エラストマー−クレイナノ複合材料を含むストリーム２８を形成することが可能である。低濃度エラストマー−クレイナノ複合材料は、次に、一般的なハロゲン化エラストマー加工機器（図示しない）を使用して、当該技術で周知の方法で回収することができる。一実施例として、ナノ複合材料混合物を任意の溶媒および／または水から分離するステップは、何らかの有機溶剤の蒸発、回収、および再循環を含み、結果として得られるナノ複合材料−水スラリは、次に、一連の押出機内で加工され、乾燥ナノ複合材料を梱包することができる。
【０１１５】
特定の実施態様では、クレイ２２は、有機クレイまたは無機クレイで良い；クレイ２２は、マスターバッチ２６の形成前、または形成時に変性させることができる；クレイ分散体２２は、水中または有機溶剤中でスラリ状になり、これは、水中で混和性でも不混和性でも良い；クレイスラリ２２は、４〜１３のｐＨを有することが可能である；ハロゲン化エラストマー部分１８を、マスターバッチ２６の形成前または形成時に官能化させることが可能である；ハロゲン化エラストマー溶液１６は、ハロゲン化エラストマー溶液１６を第１および第２部分に分割する前に、中和させることが可能である；ハロゲン化部分２０は、溶液１８を生じて、過剰な中和剤を使って中和させることができる；ハロゲン化エラストマーストリームの中和は、ナノ複合材料のマスターバッチ２６を第２部分２０と混和させた後に行われることができる。これらの実施態様の各々は、図２〜６について詳細に説明される。
【０１１６】
図２を参照すると、一実施態様では、クレイ２２は無機クレイで良い。変性剤が、ストリーム３０を介して容器２４に添加され、無機クレイを変性させて、ストリーム２６を介して回収されるハロゲン化エラストマー／有機変性クレイナノ複合材料を形成することができる。別の実施態様では、官能化剤が、ストリーム３２を介して容器２４に添加され、ハロゲン化エラストマーを官能化して、官能化ハロゲン化エラストマー／無機クレイナノ複合材料を形成することが可能である。他の実施態様では、官能化剤３２および変性剤３０が共に、容器２４に添加され、ストリーム２６を介して回収される官能化ハロゲン化エラストマー／有機変性クレイナノ複合材料を形成することができる。
【０１１７】
他の実施態様では、エラストマーの官能化および／またはクレイの変性は、別個の容器または反応装置内で行うことができる。たとえば、図３を参照すると、任意選択的に、官能化剤３２を容器３４内のハロゲン化エラストマーに添加して官能化ハロゲン化ストリーム３６を形成し、および／または変性剤３０を容器３８内のクレイ２２に添加して変性クレイストリーム３９を形成することができる。官能化ハロゲン化ストリーム３６、および変性クレイストリーム３９は、容器２４内で混和され、官能化ハロゲン化エラストマー／クレイナノ複合材料を形成することができる。
【０１１８】
ハロゲン化プロセスは、ハロゲン化エラストマーストリーム１６中に、酸性種を形成することができる。図４〜６を参照すると、酸性種は、エラストマー−クレイナノ複合材料の処理時の様々な段階で、中和することができる。
【０１１９】
一実施態様では、図４に示すとおり、中和作用は、ナノ複合材料を形成する前に行うことができる。たとえば、ハロゲン化エラストマーストリーム１６は、容器４２内で中和剤４０と混合し、中和されたストリーム４４を形成することができる。中和されたストリーム４４は、第１および第２部分１８、２０に分割することができる。第１エラストマー部分１８およびクレイ２２の混合時に、塩基性溶液が望ましい実施態様の場合、過剰な中和剤４０を容器４２に供給するか、または中和剤をクレイスラリ２２に添加することができる。一実施態様では、中和剤４０は、水酸化ナトリウムで良い。別の実施態様では、ステアリン酸カルシウムを、中和作用時にポリマー溶液に添加することができる。
【０１２０】
別の実施態様では、図５に示すとおり、中和作用は、ナノ複合材料を形成する前に行うことができる。たとえば、ハロゲン化エラストマーストリーム１６は、容器４２内で中和剤４０と混合して、中和されたストリーム４４を形成することが可能である。中和されたストリーム４４は、第１および第２部分１８、２０に分割することができる。第１部分１８は、容器３４内で官能化剤３２と反応することが可能である。結果として得られる官能化ハロゲン化ブチルゴムストリーム３６は、第２部分２０と再度混和され、混合されたブチルゴムストリーム４５を形成することが可能である。ブチルゴムストリーム４５は、容器２４内で、クレイ２２または変性クレイストリーム３９と混合させて（クレイ２２が変性剤３０の添加により変性される場合）、ナノ複合材料ストリーム２８を生成することができる。
【０１２１】
図６に示す実施態様では、中和作用は、ナノ複合材料を形成した後に生じる。たとえば、ナノ複合材料ストリーム２８は、容器４２内で中和剤４０と混合して、中和されたナノ複合材料ストリーム４４を形成し、これは、一般的なハロゲン化エラストマー加工機器（図示しない）を使用して回収することができる。
【０１２２】
図７の実施態様では、第１部分１８は、酸性条件下でクレイ２２と混合され、中和作用は、容器４２内で、中和剤４０を過度に混合することにより生じさせることが可能である。
【０１２３】
中和剤、官能化剤、および／または変性剤の添加の別の組合せまたは順序を使用することができる。
【０１２４】
エラストマーは、上記のとおり、たとえばアミンで官能化することができる。官能化ハロゲン化エラストマーは、上記のとおり、強度のイオン相互作用を示すことができ、高度の官能基は、ゲルの形成、および処理不能なエラストマーの原因になるため、導入される官能基の量は制限される。完成品の過度に高度な官能基は望ましくないため、ストリーム１８は、ストリーム１６の１〜３０％で良く、あるいは、ストリーム１８は、ストリーム１６の５〜２０％、あるいはストリーム１６の８〜１５％で良い。官能化エラストマーとクレイ表面との間のイオン相互作用は、剥離したクレイを安定させ、さらに、官能化エラストマーの濃度は、ゲル化を防止するのに十分なほど低い。塩基エラストマーと逆混合する場合、最終的なナノ複合材料製品は、強化されたバリア特性および良好な処理性を有することが可能であると思われる。
【０１２５】
一般的なプロセスステップにより図示されているが、当業者は、上記の説明に詳細に記載されていないその他の処理ステップおよび機器が必要であることを容易に理解する。
【０１２６】
［乳化プロセス］
クレイ分散体２２が、水中の無機クレイのスラリである上記のプロセスでは、エラストマー−クレイナノ複合材料のストリーム２６は、容器またはポンプ２４内における乳化プロセスによって製造することができる。一実施態様では、このプロセスは、無機クレイの水性スラリをエラストマー溶液（セメント）と混合するステップを含む。混合は、乳濁液または微小乳濁液を形成するように、十分に力強いのがよい。実施態様によっては、乳濁液は、水性溶液として、または有機溶液中の懸濁液として形成することができる。バッチおよび連続処理を含む研究および大量生産のための標準的な方法および機器は、本発明のエラストマーのナノ複合材料を製造するために使用される。
【０１２７】
特定の実施態様では、ナノ複合材料は、水および少なくとも１つの層状充填剤を含む溶液Ａを、溶媒および少なくとも１つのエラストマーを含む溶液Ｂに接触させるステップと、溶液Ａおよび溶液Ｂの接触生成物から、溶媒および水分を除去し、ナノ複合材料を形成するステップとを含むプロセスによって製造される。
【０１２８】
実施態様によっては、ナノ複合材料は、水および少なくとも１つの層状充填剤を含む溶液Ａを、溶媒および少なくとも１つのエラストマーを含む溶液Ｂと接触させるステップであって、接触が、乳化剤または界面活性剤の存在下で行われるステップを含むプロセスによって製造される。
【０１２９】
本発明の乳濁液は、従来の乳濁液技術により、つまり、炭化水素、水、および界面活性剤を使用する場合は界面活性剤の混合物に、乳濁液を形成するのに十分な期間、たとえば一般に数秒間にわたって、商業用のブレンダまたはその同等な機器内と同様に十分な剪断変形を施すことによって形成される。一般的な乳濁液の情報に関しては、概してＳ．ロス（Ｓ．Ｒｏｓｓ）およびＩ．Ｄ．モリソン（Ｉ．Ｄ．Ｍｏｒｒｉｓｏｎ）「コロイダル・システム・アンド・インターフェース（Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ）」（Ｊ．Ｗ．ワイリー（Ｊ．Ｗ．Ｗｉｌｅｙ）ニューヨーク、１９８８年）を参照のこと。
【０１３０】
特定の実施態様では、乳濁液は、高剪断混合機を使用して、混合物を攪拌することによって形成される。
【０１３１】
界面活性剤を使用する場合、界面活性剤の濃度は、比較的安定している乳濁液の形成を可能にするのに十分な濃度である。好ましくは、使用する界面活性剤の量は、総乳濁液の少なくとも０．００１重量％、より好ましくは約０．００１〜約３重量％、最も好ましくは０．０１〜２重量％未満である。
【０１３２】
本発明の乳濁液を調製する際に有用な陽イオン界面活性剤としては、第３アミン、ジアミン、ポリアミン、アミン塩、第４アンモニウム化合物が挙げられる。本発明の乳濁液の調製に有用な非イオン界面活性剤としては、アルキルエトキシレート、線形アルコールエトキシレート、アルキルグルコシド、アミドエトキシレート、アミンエトキシレート（たとえば、ココ−、タロー−、およびオレイル−アミンエトキシレート）、フェノールエトキシレート、およびノニルフェノールエトキシレートなどが挙げられる。
【０１３３】
他の実施態様では、ナノ複合材料は、無機クレイの水性スラリをエラストマー溶液と混合するステップを含むプロセスにより製造され、ここでエラストマーは以下により記述されるアミン−官能化モノマー単位を含む：
【０１３４】
【化７】
2009501835.tif 000009
【０１３５】
ここで、Ｒ１０およびＲ１１は、同じであるかまたは異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、および第１級または第２級ハロゲン化アルキルの１つであり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同じであるかまたは異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アルケンまたはアリール、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アルケンまたはアリール、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族アルコールまたはエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸、ニトリル、エトキシ化アミン、アクリレート、エステル、およびアンモニウムイオンから選択される。官能基および任意の成分は、上記のとおり、指示された量である。
【０１３６】
一実施態様では、エラストマーおよび官能化アミンは、第１ステップで混和され、次に、少なくとも１つのクレイを含む水性スラリにより乳化処理される。
【０１３７】
特定の実施態様では、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族アルコールまたはエーテルで良い。これらの実施態様では、アミン官能化エラストマーは、自己乳化剤として作用し、安定した乳濁液を形成するための追加の界面活性剤または乳化剤の必要性をなくすか、または最小限にし、水相からのクレイの抽出を強化し、クレイの剥離を促進することが可能である。特定の実施態様では、官能基は、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、またはこれらの組合せなどで良い。
【０１３８】
水性クレイスラリを、微小乳濁液中で官能化エラストマーの有機溶液と接触させることで、剥離クレイとエラストマー、特に官能化イオンエラストマーとの相互作用により、クレイをエラストマーマトリックス中で剥離した状態に保持する駆動力が得られ（図８に示す）、クレイの剥離が強化され、バリア特性が改善されたナノ複合材料が得られる。
【０１３９】
上記の乳化プロセスで形成されるナノ複合材料は、たとえば、エラストマーを溶液から沈殿させ、沈殿したエラストマー−クレイナノ複合材料を溶媒、貧溶媒、および水から回収して、回収したナノ複合材料を乾燥させることによって回収することができる。別法によると、有機溶剤を蒸気とともに蒸発させ、結果として得られるエラストマースラリを一連の押出機を通過させて、ナノ複合材料を乾燥させることができる。ナノ複合材料を回収するためのその他のプロセスも使用可能であり、本発明の範囲は、いかなる特定の回収プロセスにも制限されない。
【０１４０】
最終的な組成物は、エアバリア、特にインナーチューブおよびインナーライナーなどの製品に成形可能かつ硬化可能である。
【０１４１】
エラストマー溶液の形成に使用するのに適する溶媒は、国際公開第０２／１００９３５号および国際公開第０２／１００９３６号で、充分に説明されている。好ましくは、溶媒は、１つまたは複数のアルカン、アルケン、芳香族化合物、硝化アルカン、ハロゲン化アルカン、またはこれらの混合物を含む。好ましくは、溶媒は、１つまたは複数のＣ２〜Ｃ４０線形分岐状または環状アルカンを含む。好ましくは、溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、ブタン、イソブテン、ペンタン、オクタンイソオクタン、ノナンドデカン、またはこれらの混合物の１つまたは複数を含む。
【０１４２】
上記の実施態様では、溶媒は、ナノ複合材料組成物の製造時に、エラストマー溶液の総重量に基づいて、３０〜９９重量％、別法によると４０〜９９重量％、別法によると５０〜９９重量％、別法によると６０〜９９重量％、別法によると７０〜９９重量％、別法によると８０〜９９重量％、別法によると９０〜９９重量％、別法によると９５〜９９重量％、別法によると７０〜９０重量％、別法によると７５〜９０重量％存在する。
【０１４３】
さらに、特定の実施態様では、ナノ複合材料組成物の製造時に２つ以上の溶媒を調製する場合、各々の溶媒は、すべての溶媒の総量が１００容量％存在する状態で、０．１〜９９．９容量％、別法によると１〜９９容量％、別法によると５〜９５容量％、および別法によると１０〜９０容量％を含む。
【０１４４】
クレイおよび水の水性スラリは、クレイおよび水を室温で、クレイを剥離させるのに十分な時間にわたって攪拌することによって調製することができる。一実施態様では、クレイおよび水は、０．２５〜２４時間にわたって攪拌することができる。クレイおよび水は、他の実施態様では、４〜１６時間、または１０〜１４時間にわたって攪拌することができる。
【０１４５】
特定の実施態様では、クレイの水性スラリが調製される場合、クレイは、スラリの全重量に基づいて、水性スラリの０．０１〜４０重量％、別法によると０．１〜５．０重量％、別法によると０．３〜３．０重量％を含むことができる。
【０１４６】
特定の実施態様では、乳濁液中のエラストマー溶液に対するクレイの水性スラリの割合は、０．０１：１〜１：１、別法によると０．１：１〜０．９：１、別法によると０．３：１〜０．７：１で良い。
【０１４７】
特定の実施態様では、クレイの水性スラリのｐＨは酸性、中性または塩基性で良い。一実施態様では、クレイの水性スラリのｐＨは、４〜１３で良い。
【０１４８】
さらに別の実施態様では、本発明は、エラストマーの空気不透過性を改善するプロセスであって、少なくとも１つのエラストマー溶液と、非変性層状充填剤（たとえば、無機クレイなど）を含む少なくとも１つの水性スラリとを接触させて、ナノ複合材料を形成するステップを含み、ナノ複合材料の酸素透過率が、硬化したナノ複合材料組成物または製品について本明細書に記載されているように測定して、４０℃以下で１５０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］である、プロセスを提供する。
【０１４９】
別法によると、酸素透過率は、硬化したナノ複合材料化合物について本明細書に記載されているように測定して、４０℃以下で１５０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］であり、酸素透過率は、硬化したナノ複合材料化合物について本明細書に記載されているように測定して、４０℃以下で１４０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］であり、酸素透過率は、硬化したナノ複合材料化合物について本明細書に記載されているように測定して、４０℃以下で１３０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］であり、酸素透過率は、硬化したナノ複合材料化合物について本明細書に記載されているように測定して、４０℃以下で１２０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］であり、酸素透過率は、硬化したナノ複合材料化合物について本明細書に記載されているように測定して、４０℃以下で１１０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］であり、酸素透過率は、硬化したナノ複合材料化合物について本明細書に記載されているように測定して、４０℃以下で１００ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］であるか、または酸素透過率は、硬化したナノ複合材料化合物について本明細書に記載されているように測定して、４０℃以下で９０ｍｍ．ｃｃ／［ｍ２．日］である。
【０１５０】
本発明は、さらに以下に関連する：
１．ナノ複合材料を製造するためのプロセスであって、
有機溶剤中のエラストマー溶液をハロゲンと接触させて、ハロゲン化エラストマーセメントを形成するステップと、
ハロゲン化エラストマーセメントの第１部分をクレイ分散体で処理して、高濃度ポリマー−クレイナノ複合材料を含むマスターバッチを形成するステップと、
マスターバッチを、ハロゲン化エラストマーセメントの第２部分とブレンドして、分散ハロゲン化エラストマー−クレイナノ複合材料を含む混合物を形成するステップと、
ハロゲン化エラストマー−クレイナノ複合材料を混合物から回収するステップと
を含むプロセス。
２．ステップ（ｂ）の処理の前に、ステップ（ａ）のハロゲン化エラストマーセメントを中和させるステップをさらに含む、１項に記載のプロセス。
３．ステップ（ｄ）の回収の前に、ステップ（ｃ）の前記混合物を中和するステップをさらに含む、１または２項に記載のプロセス。
４．エラストマーがブチルゴムを含む、１、２、または３項に記載のプロセス。
５．ブチルゴムが、１〜３０重量％の前記セメントを含む、４項に記載のプロセス。
６．ブチルゴムが、１０〜２５重量％の前記セメントを含む、４項に記載のプロセス。
７．クレイ分散体が、クレイの水性スラリを含み、クレイはスラリの０．１〜５．０重量％を含む、１〜６項の何れか１項に記載のプロセス。
８．クレイ分散体が、クレイの水性スラリを含み、クレイはスラリの０．３〜３．０重量％を含む、１〜７項の何れか１項に記載のプロセス。
９．スラリのｐＨが４〜１３である、１〜８項の何れか１項に記載のプロセス。
１０．ステップ（ｂ）のハロゲン化エラストマーセメントに対するスラリの体積比が０．０１：１〜１：１である、１〜９項の何れか１項に記載のプロセス。
１１．ステップ（ｂ）のエラストマーセメントに対するスラリの体積比が、０．１：１〜０．９：１である、１０項に記載のプロセス。
１２．ステップ（ｂ）のエラストマーセメントに対するスラリの体積比が、０．３：１〜０．７：１である、１０項に記載のプロセス。
１３．ハロゲン化エラストマーセメントの第２部分に対するハロゲン化エラストマーセメントの第１部分の重量比が、１：９９〜３０：７０である、１〜１２項の何れか１項に記載のプロセス。
１４．クレイ分散体が無機クレイを含む、１〜１３項の何れか１項に記載のプロセス。
１５．クレイ分散体が、クレイの水性スラリである、１〜１４項の何れか１項に記載のプロセス。
１６．クレイ分散体が、水と混和性の有機液体中に分散するクレイを含む、１〜１５項の何れか１項に記載のプロセス。
１７．クレイ分散体が、水と不混和性の有機液体中に分散するクレイを含む、１〜１６項の何れか１項に記載のプロセス。
１８．クレイ分散体が、変性剤、界面活性剤、乳化剤、安定剤、剥離剤、またはこれらの組合せを含む、１〜１７項の何れか１項に記載のプロセス。
１９．スラリが、本質的に有機クレイを含まない、１〜１８項の何れか１項に記載のプロセス。
２０．クレイ分散体が変性クレイを含む、１〜１９項の何れか１項に記載のプロセス。
２１．ハロゲン化エラストマーがハロゲン化イソブチレンポリマーを含む、１〜２０項の何れか１項に記載のプロセス。
２２．ハロゲンが臭素または塩素を含む、２１項に記載のプロセス。
２３．回収が、ナノ複合材料を混合物から濾過するステップを含む、１〜２２項の何れか１項に記載のプロセス。
２４．混合物が乳濁液であり、回収が、ナノ複合材料を混合物の少なくとも１つの相から濾過するステップを含む、１〜２３項の何れか１項に記載のプロセス。
２５．混合物が乳濁液であり、回収が、エラストマー−クレイナノ複合材料を貧溶媒と共に沈殿させるステップを含む、１〜２４項の何れか１項に記載のプロセス。
２６．回収が、混合物の少なくとも１つの相から液体を蒸発させるステップを含む、１〜２５項の何れか１項に記載のプロセス。
２７．クレイ分散体が、水性スラリ中の無機クレイであり、回収が、
（ｃ）の混合物から溶媒を蒸発させて、水性ナノ複合材料の懸濁液を形成するステップと、
１つまたは複数の押出機を通して懸濁液を処理し、ナノ複合材料を乾燥させるステップと
を含む、１〜２６項の何れか１項に記載のプロセス。
２８．ハロゲン化ポリマー溶液の第１部分が官能化されて、アンモニウム官能化基を含むポリマー鎖Ｅを形成する、１〜２７項の何れか１項に記載のプロセス。
２９．アンモニウム官能化基が、ポリマー鎖Ｅの次の側基によって記述され：
【０１５１】
【化８】
2009501835.tif 000010
【０１５２】
ここで、ＲおよびＲ１が同じであるかまたは異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、および第１級または第２級ハロゲン化アルキルの１つであり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が同じであるかまたは異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アルケンまたはアリール、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アルケンまたはアリール、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族アルコールまたはエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸、ニトリル、エトキシ化アミン、アクリレート、エステル、およびアンモニウムイオンから選択される、２８項に記載のプロセス。
３０．アンモニウム官能化基が、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、またはこれらの組合せから成る群から選択される、２９項に記載のプロセス。
３１．ステップ（ｂ）が、乳化剤を混合物に添加するステップをさらに含む、１〜２９項の何れか１項に記載のプロセス。
３２．乳化剤が第３アミン、ジアミン、ポリアミン、アミン塩、第４アンモニウム化合物、アルキルグルコシド、およびエトキシレートから成る群から選択される、３１項に記載のプロセス。
３３．乳化剤が、アルキルエトキシレート、線形アルコールエトキシレート、アミドエトキシレート、アミンエトキシレート、またはフェノールもしくはアルキルフェノールエトキシレートを含む、３１項に記載のプロセス。
３４．乳化剤が、ココアミンエトキシレート、タローアミンエトキシレート、オレイルアミンエトキシレート、またはノニルフェノールエトキシレートを含む、３１項に記載のプロセス。
３５．無機クレイがシリケートを含む、１４〜３４項の何れか１項に記載のプロセス。
３６．シリケートがスメクタイトクレイを含む、３５項に記載のプロセス。
３７．スメクタイトクレイが、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ベントナイト、ボルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニヤイト、ステベンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、またはこれらの組合せを含む、３６項に記載のプロセス。
３８．スメクタイトクレイが、モンモリロナイト、ベントナイト、バーミキュライト、またはこれらの組合せを含む、３６に記載のプロセス。
３９．無機クレイが、剥離添加剤で変性される、１４〜３４項の何れか１項に記載のプロセス。
４０．剥離添加剤が、アンモニウムイオン、アルキルアミン、ジアミン、アルキルアンモニウムイオン、および脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族アミンのホスホニウムまたはスルホニウム誘導体、ホスフィン、およびスルフィドから成る群から選択される、３９項に記載のプロセス。
４１．アミン化合物が、構造Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎを有し、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４が同じであるかまたは異なるＣ１〜Ｃ３０アルキルまたはアルケンである、４０項に記載のプロセス。
４２．アミン化合物が、構造Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎを有し、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４が同じであるかまたは異なるＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアルケンである、４０項に記載のプロセス。
４３．アミン化合物が長鎖第３アミンであり、少なくともＲ１２がＣ１４〜Ｃ２０アルキルまたはアルケンである、４１または４２項に記載のプロセス。
４４．剥離添加剤が、構造Ｒ１８Ｒ１９Ｎ−Ｒ２０−ＮＲ２１Ｒ２２を有するジアミンを含み、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、およびＲ２２が同じであるかまたは異なるＣ１〜Ｃ３０アルキルまたはアルケンである、３９項に記載のプロセス。
４５．Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、およびＲ２２が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはアルケンを含む、４４項に記載のプロセス。
４６．Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２１、およびＲ２２の少なくとも１つが、８〜３０個の炭素原子を有する、３９項に記載のプロセス。
４７．Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２１、およびＲ２２の少なくとも１つが、１４〜２０個の炭素原子を有する、４５項に記載のプロセス。
４８．剥離添加剤が、Ｎ−ココ−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−オレイル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−タロー−１，３−アジミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−タロー−１，３−ジアミノプロパン、およびこれらの組合せから成る群から選択される、４７項に記載のプロセス。
４９．剥離添加剤が、構造−Ｓｉ（Ｒ１５）２Ｒ１６のポリシランであり、Ｒ１５が発現ごとに同じであるかまたは異なり、アルキル、アルコキシまたはオキシシランから選択され、Ｒ１６が、複合材料のマトリックスポリマーと相溶性の有機基である、３９項に記載のプロセス。
５０．剥離添加剤が、プロトン化アミノ酸、または２〜３０個の炭素原子を含むその塩を含む、３９項に記載のプロセス。
５１．エラストマーが、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィンおよびアルキルスチレンのインターポリマーを含む、１〜５０項の何れか１項に記載のプロセス。
５２．アルキルスチレンがパラ−メチルスチレンを含む、５１項に記載のプロセス。
５３．エラストマーが、ハロゲン化物、エーテル、アミン、アミド、エステル、酸、およびヒドロキシル基から成る群から選択される官能基を含む、１〜５２項の何れか１項に記載のプロセス。
５４．溶媒が、アルカン、アルケン、芳香族化合物、硝化アルカン、ハロゲン化アルカン、およびこれらの混合物を含む、１〜５３項の何れか１項に記載のプロセス。
５５．溶媒が、ヘキサンおよび／またはシクロヘキサンを含む、５４項に記載のプロセス。
５６．ナノ複合材料を製造するためのプロセスであって、
（ａ）有機溶剤中のブチルゴムの溶液とハロゲンとを接触させて、ハロゲン化ブチルゴム溶液を形成するステップと、
（ｂ）ハロゲン化ゴム溶液を塩基で中和させて、中和ハロゲン化ブチルゴム溶液を形成するステップと、
（ｃ）中和ハロゲン化ブチルゴム溶液の第１部分と官能化剤を接触させて、官能化ブチルゴム溶液を形成するステップと、
（ｄ）無機クレイの水性スラリと官能化ブチルゴム溶液とを混合して、高濃度ポリマー−クレイナノ複合材料を含む乳濁液のマスターバッチを形成するステップと、
（ｅ）マスターバッチとハロゲン化ブチルゴム溶液の第２部分とをブレンドして、ハロゲン化ブチルゴム中に分散したポリマー−クレイナノ複合材料を含む混合物を形成するステップと、
（ｆ）ハロゲン化ブチルゴム−クレイナノ複合材料を第２乳濁液から回収するステップと
を含むプロセス。
５７．  ナノ複合材料を製造するための方法であって、
（ａ）ハロゲン化ゴム組成物を調製するためのプロセスであって、（１）有機溶剤中のブチルゴム溶液をハロゲンと接触させて、ハロゲン化ブチルゴム溶液を形成するステップと、（２）前記ハロゲン化ゴム溶液を塩基で中和させて、中和ハロゲン化ブチルゴム溶液を形成するステップと、（３）中和ハロゲン化ブチルゴム溶液から液体を除去して、ハロゲン化ブチルゴム組成物を回収するステップとを含むプロセスと、
（ｂ）回収より上流の（ａ）のプロセスの取出しでゴムスリップストリームを取り出すプロセスと、
（ｃ）ゴムスリップストリーム中のクレイを混合して、マスターバッチを形成するプロセスと、
（ｄ）このマスターバッチを（ａ）のプロセスに導入し、それによって、回収された組成物がクレイナノ複合材料を含むプロセスと
を含む方法。
５８．マスターバッチが、取出しの下流および回収の上流で、（ａ）のプロセスに導入される、５７項に記載のプロセス。
【０１５３】
［透過性テスト］
以下の各々の実施例では、形成されたナノ複合材料について、以下の方法を用いて透過性を分析した。特定の実施態様では、３６ｇのクレイ−ゴム混合物をＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）混合機に、１３０〜１４５℃で装填し、２０ｇのカーボンブラック（Ｎ６６０）と７分間混合した。この混合物は、０．３３ｇのステアリン酸、０．３３ｇのＺｎＯ（Ｃ．Ｐ．ホール社（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ）（米国イリノイ州、シカゴ）が市販しているＫａｄｏｘ  ９１１）、および０．３３ｇのＭＢＴＳの硬化剤パッケージと、４０℃で４０ｒｐｍで３分間さらに混合した。結果として得られたゴム化合物を、粉砕し、圧縮成形し、１７０℃で硬化した。すべての試料は、徐々に冷却させて圧縮成形し、欠点のないパッドを形成した。ゴムサンプルに、圧縮および硬化プレスを使用した。圧縮成形されたパッドの一般的な厚さは、約１５ｍｉｌ（８．１μ）であり、Ａｒｂｏｒプレスを使用して、２”径のディスクを成形パッドから打ち抜き、透過性テストを行った。これらのディスクは、真空オーブン内において６０℃で一晩状態調節してから、測定を実施した。酸素透過性測定は、Ｍｏｃｏｎ  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／６１  透過性テスタを使用して、Ｒ．Ａ．パスタナック（Ｒ．Ａ．Ｐａｓｔｅｒｎａｋ）等による「ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス（８  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ）  Ａ−２部（ＰＡＲＴ  Ａ−２）」（１９７０年）４６７ページの原理に従って４０℃で実施した。こうして調製したディスクを、テンプレート上に実装し、真空グリースで密封した。ディスクの一方の側に１０ｐｓｉ（０．０７ＭＰａ）の窒素を、他方の側に１０ｐｓｉ（０．０７ＭＰａ）の酸素を維持した。窒素側に酸素センサを使用して、窒素側の経時的な酸素濃度の増加を測定した。酸素がディスクを透過するのに必要な時間、つまり窒素側の酸素濃度が一定の値に達するのに必要な時間を記録し、酸素透過性を判断するために使用する。透過性は、４０℃におけるＭｏｃｏｎ  ＷＸ−ＴＲＡＮ  ２／６１上の酸素透過率として測定した。同じ手順を使用して、複数のサンプルを用意する場合、各々のサンプルの透過率を測定する。
【０１５４】
特定の実施態様で、特性評価するのに有用な構成は、以下のとおりである：
材料Ｉ．Ｄ．                      部
エラストマー／クレイ          １００＋クレイのｘ部
カーボンブラックＮ６６０      ６０．０
ステアリン酸                  １．０
ＺｎＯ  Ｋａｄｏｘ  ９１１    １．０
ＭＢＴＳ                      １．０
【０１５５】
カーボンブラックＮ６６０は、たとえばカボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）（米国マサシューセッツ州、ビレリカ）から入手することができる。ステアリン酸、硬化剤は、たとえばＣ．Ｋ．ウィトコ社（Ｃ．Ｋ．Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．）（米国ルイジアナ州、タフト）から入手可能であり、ＺｎＯ活性剤は、Ｃ．Ｐ．ホール社（米国イリノイ州、シカゴ）から入手可能である。ＭＢＴＳ、２−メルカプトベンゾチアゾールジスルフィドは、Ｒ．Ｔ．ベンダービルト社（米国コネチカット州、ノーウォーク）またはエラストケム社（Ｅｌａｓｔｏｃｈｅｍ）（米国オハイオ州、シャルドン）から入手可能である。
【実施例１】
【０１５６】
ポリマー部１：４ｇのＢＩＭＳ  ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モルｌ％のＢｒ）を、２リットルの反応器内で１０００ｍＬのヘキサン中に溶解させた。ポリマーセメントを、７５℃で２時間加熱した。クロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）Ｎａ＋（２ｇ）および水の水性スラリを別途用意した。クレイの水性スラリをポリマーセメントに添加し高剪断混合し、１ｇのエトキシ化（５）ココアルキルアミン（アクゾ・ノーベル社（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）が市販するＥｔｈｍｅｅｎ  Ｃ／１５）を添加し、安定した乳濁液を生成した。
【０１５７】
ポリマー部２：４６ｇのＢＩＭＳ  ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を５００ｍＬのヘキサン中に溶解させた。
【０１５８】
ポリマー部２のセメントは、ポリマー部１の乳濁液と高剪断混合機内で１５分間混合した。ポリマー／クレイナノ複合材料は、イソプロピルアルコールを添加して沈殿させ、８５℃の真空オーブン内において１６時間乾燥させた。
【実施例２】
【０１５９】
ポリマー部１：６ｇのＢＩＭＳ  ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットルの反応器内で１０００ｍＬのヘキサン中に溶解させた。ポリマーセメントは、７５℃で２時間加熱し、０．８ｇのジメチルメタノールアミン（アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ））を添加した。反応を、７５℃で２時間維持した。クロイサイトＮａ＋（２ｇ）および水の水性スラリを別途用意した。クレイの水性スラリをポリマーセメントに添加し高剪断混合し、１ｇのエトキシ化（５）ココアルキルアミン（アクゾ・ノーベル社が市販するＥｔｈｍｅｅｎ  Ｃ／１５）を添加し、安定した乳濁液を生成した。
【０１６０】
ポリマー部２：４６ｇのＢＩＭＳ  ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を５００ｍＬのヘキサン中に溶解させた。
【０１６１】
ポリマー部２のセメントは、ポリマー部１の乳濁液と高剪断混合機内で１５分間混合した。ポリマー／クレイナノ複合材料は、イソプロピルアルコールを添加して沈殿させ、８５℃の真空オーブン内で１６時間乾燥させた。
【実施例３】
【０１６２】
ポリマー部１：６ｇのＢＩＭＳ  ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットルの反応器内で８００ｍＬのトルエン中に溶解させた。次に、０．８ｇのジメチルエタノールアミン（アルドリッチ社）を、１００ｍＬのイソプロパノール中に溶解させて、ポリマーセメントに添加した。反応を、８０℃に加熱し、３時間維持した。クロイサイトＮａ＋（２ｇ）および水の水性スラリは別途用意した。クレイの水性スラリを、ポリマーセメントに添加し高剪断混合し、２ｇのエトキシ化（５）ココアルキルアミン（アクゾ・ノーベル社が市販するＥｔｈｍｅｅｎ  Ｃ／１５）を添加し、安定した乳濁液を生成した。この乳濁液を１５分間混合した。
【０１６３】
ポリマー部２：４６ｇのＢＩＭＳ  ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を５００ｍＬのトルエン中に溶解させた。
【０１６４】
ポリマー部２のセメントを、ポリマー部１の乳濁液と高剪断混合機内で１５分間混合した。ポリマー／クレイナノ複合材料は、イソプロピルアルコールを添加して沈殿させ、８５℃の真空オーブン内で１６時間乾燥させた。
【実施例４】
【０１６５】
ポリマー部１：４ｇのＢＩＭＳ  ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットルの反応器内で８００ｍＬのトルエン中に溶解させた。次に、０．５ｇのジメチルエタノールアミン（アルドリッチ社）を１０ｍＬのイソプロパノール中に溶解させて、ポリマーセメントに添加した。ポリマーセメントを８０℃に加熱して、３時間維持した。クロイサイトＮａ＋（２ｇ）および水の水性スラリは別途用意した。クレイの水性スラリをポリマーセメントに添加し高剪断混合し、２ｇのエトキシ化（５）ココアルキルアミン（アクゾ・ノーベル社が市販するＥｔｈｍｅｅｎ  Ｃ／１５）を添加して、安定した乳濁液を生成した。
【０１６６】
ポリマー部２：４４ｇのＢＩＭＳ  ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を５００ｍＬのトルエン中に溶解させた。
【０１６７】
ポリマー部２のセメントを、ポリマー部１の乳濁液と高剪断混合機内で１５分間混合した。ポリマー／クレイナノ複合材料は、イソプロピルアルコールを添加して沈殿させ、８５℃の真空オーブン内で１６時間乾燥させた。
【０１６８】
【表１】
2009501835.tif 000011
【実施例５】
【０１６９】
ポリマー部１：５ｇのＢＩＭＳ  ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を２リットルの反応器内で５００ｍＬのトルエン中に溶解させた。ポリマーセメントを８０℃に加熱した。Ｎ，Ｎ−ジメリチルエタノールアミン（０．６ｍＬ、アルドリッチ社）を２００ｍＬのイソプロパノール中に溶解させて、ポリマーセメントに添加した。反応を、８０℃で４時間維持した。水（４００ｍＬ）中のクロイサイトＮａ＋（サザン・クレイ社（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ）が市販の２．８３重量％スラリを７５ｇ）の水性スラリは別途用意した。このクレイの水性スラリをポリマーセメントに添加し、高剪断混合機（シルバーソン社（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）Ｌ４ＲＴ）内で、６０００ＲＰＭで１５分間混合し、安定した乳濁液を生成した。
【０１７０】
ポリマー部２：４５ｇのＢＩＭＳ  ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を５００ｍＬのトルエン中に溶解させた。ポリマー部２のセメントは、ポリマー部１の乳濁液と、高剪断混合機（シルバーソン社Ｌ４ＲＴ）内で１５分間混合した。ポリマー／クレイナノ複合材料は、イソプロピルアルコールを添加して沈殿させ、８５℃の真空オーブン内で１６時間乾燥させた。
【実施例６】
【０１７１】
ポリマー部１：５ｇのＢＩＭＳ  ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）は、２リットルの反応器内で５００ｍＬのトルエン中に溶解させた。ポリマーセメントは、８０℃に加熱した。Ｎ−メチルジエタノールアミン（０．８ｍＬ、アルドリッチ社）を２００ｍＬのイソプロパノール中に溶解させて、ポリマーセメントに添加した。反応を、８０℃で４時間維持した。水（４００ｍＬ）中のクロイサイトＮａ＋（サザン・クレイ社が市販の２．８３重量％スラリを７５ｇ）の水性スラリを別途用意した。クレイの水性スラリをポリマーセメントに添加し、高剪断混合機（シルバーソン社Ｌ４ＲＴ）内において６０００ＲＰＭで１５分間混合し、安定した乳濁液を生成した。
【０１７２】
ポリマー部２：４５ｇのＢＩＭＳ  ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を５００ｍＬのトルエン中に溶解させた。ポリマー部２のセメントを、ポリマー部１の乳濁液と高速剪断混合機（シルバーソン社Ｌ４ＲＴ）内で１５分間混合した。ポリマー／クレイナノ複合材料は、イソプロピルアルコールを添加して沈殿させ、８５℃の真空オーブン内で１６時間乾燥させた。
【実施例７】
【０１７３】
ポリマー部１：５ｇのＢＩＭＳ  ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を、２リットルの反応器内で５００ｍＬのトルエン中に溶解させた。このポリマーセメントを７０℃に加熱した。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（１．０ｍＬ、アルドリッチ社）を１５０ｍＬのイソプロパノール中に溶解させて、ポリマーセメントに添加した。反応を、７０℃で３時間維持した。変性クレイ、クロイサイト２０Ａ（４ｇ、サザン・クレイ社から市販）およびトルエン（４００ｍＬ）のスラリは、スラリを高速剪断混合機（シルバーソン社Ｌ４ＲＴ）で、６０００ＲＰＭで１５分間混合して別に用意した。クレイのスラリをポリマーセメントに添加し、高剪断混合機（シルバーソン社Ｌ４ＲＴ）で１５分間混合した。
【０１７４】
ポリマー部２：４５ｇのＢＩＭＳ  ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を４００ｍＬのトルエン中に溶解させた。ポリマー部２のセメントを、ポリマー部１の乳濁液と、高速剪断混合機（シルバーソン社Ｌ４ＲＴ）で１５分間混合した。ポリマー／クレイナノ複合材料は、イソプロピルアルコールを添加して沈殿させ、８５℃の真空オーブン内で１６時間乾燥させた。
【実施例８】
【０１７５】
ポリマー部１：５ｇのＢＩＭＳ  ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を２リットルの反応器内で５００ｍＬのヘキサン中に溶解させた。このポリマーセメントを、７０℃に加熱した。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（１．０  ｍＬ、アルドリッチ社）を１５０ｍＬのイソプロパノール中に溶解して、ポリマーセメントに添加した。反応を、７０℃で３時間維持した。変性クレイ、クロイサイト２０Ａ（４ｇ、サザン・クレイ社から市販）およびヘキサン（４００ｍＬ）のスラリは、スラリを高剪断混合機（シルバーソン社Ｌ４ＲＴ）を使用して、６０００ＲＰＭで１５分間混合して別に用意した。このクレイのスラリをポリマーセメントに添加し、高速剪断混合機（シルバーソン社Ｌ４ＲＴ）内で、６０００ＲＰＭで１５分間混合した。
【０１７６】
ポリマー部２：４５ｇのＢＩＭＳ  ０３−１（１０重量％のＰＭＳ、０．８モル％のＢｒ）を４００ｍＬのヘキサン中に溶解した。ポリマー部２のセメントをポリマー部１の乳濁液と、高剪断混合機（シルバーソン社Ｌ４ＲＴ）内で１５分間混合した。ポリマー／クレイナノ複合材料は、イソプロピルアルコールを添加して沈殿させ、８５℃の真空オーブン内で１６時間乾燥させた。
【０１７７】
【表２】
2009501835.tif 000012
【０１７８】
本発明の最終的なナノ複合材料の実施態様は、自動車用のインナーライナーを製造する際に使用される類のエアバリアとして有用である。特に、ナノ複合材料は、トラックのタイヤ、バスのタイヤ、乗用車、オートバイのタイヤなどの製品のためのインナーライナーおよびインナーチューブに有用である。
【０１７９】
本発明について、特定の実施態様を参照して説明し、図示したが、当業者は、本発明が、本明細書に示さない多くの異なる変形例に役立つことを理解するであろう。これらの理由から、本発明の真の範囲を判断する目的上、添付の請求の範囲のみを参照するべきである。
【０１８０】
すべての優先権書類を、本明細書の内容と矛盾しない限り、引用が認められるすべての管轄区域で、その全体を引用することにより本明細書に組み込む。さらに、テスト手順を含む、本明細書で引用するすべての文書は、援用が認められるすべての管轄区で引用することにより、本明細書の内容と矛盾しない限り、全体を本明細書に援用する。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】本発明の一実施態様により、ブチルゴムハロゲン化およびナノ複合材料形成を統合するプロセスの単純化されたフロー図を示す。
【図２】本発明の一実施態様により、ブチルゴムハロゲン化およびナノ複合材料形成を統合するプロセスであって、クレイの変性またはハロゲン化ポリマーの一部の官能化を含むプロセスの単純化されたフロー図を示す。
【図３】本発明の一実施態様により、ブチルゴムハロゲン化およびナノ複合材料形成を統合するプロセスであって、クレイの変性および／またはポリマーの官能化が別個の段階で行われるプロセスの単純化されたフロー図を示す。
【図４】本発明の一実施態様により、ブチルゴムハロゲン化およびナノ複合材料形成を統合するプロセスであって、ハロゲン化溶液が、後続の処理の前に中和されるプロセスの単純化されたフロー図を示す。
【図５】本発明の他の実施態様により、ブチルゴムハロゲン化およびナノ複合材料形成を統合するプロセスであって、ハロゲン化溶液が、後続の処理の前に中和されるプロセスの単純化されたフロー図を示す。
【図６】本発明の一実施態様により、ブチルゴムハロゲン化およびナノ複合材料形成を統合するプロセスであって、ナノ複合材料が酸性条件下で形成され、結果として得られるナノ複合材料混合物が、ナノ複合材料の回収前に中和されるプロセスの単純化されたフロー図を示す。
【図７】本発明の別の実施態様により、ブチルゴムハロゲン化およびナノ複合材料形成を統合するプロセスの単純化されたフロー図を示す。
【図８】本発明のプロセスの一実施態様で形成される乳濁液を示す。
【図１】
2009501835.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2009501835.tif 000020
【図８】
2009501835.tif 000021
【国際調査報告】
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2009501835.tif 000023