(57)【要約】  これらは、反応管の内壁面に堆積されたシリコン析出物を効果的に除去することで、反応器を長時間安定的に操作することができる流動層反応器を利用した粒状の多結晶シリコンの連続形成方法を提供する。本発明の方法は、（i）前記反応ガス供給手段により前記反応ガスを供給することで、反応ガスと接触するシリコン粒子の表面にシリコンが析出されると同時に、前記反応領域を取り囲む反応管の内壁面にシリコン析出物が堆積するシリコン粒子の形成工程；（ii）前記反応ガスを供給することを中断した後、前記反応管内部に残留するシリコン粒子の残留層の高さが前記出口の高さを超過しないようにシリコン粒子の一部を前記流動層反応器の外部に排出させるシリコン粒子の部分排出工程；及び（iii）前記シリコン析出物と反応して気相のシリコン化合物を生成させることができるエッチングガスを前記反応領域の空間に供給することで、シリコン析出物を除去するシリコン析出物の除去工程とを含む。
2009536915.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応管内部で形成されるシリコン粒子の層が、流動する状態でいる間にシリコン析出が起きるように、シリコン含有反応ガスを供給する反応ガス供給手段の反応ガスの出口が前記シリコン粒子の層内部に位置し、前記出口の端を高さの基準として、前記反応間内部の上側と下側が、前記反応ガスによるシリコン析出のための反応領域と、前記シリコン粒子の加熱のための加熱領域に、各々区分される、粒状の多結晶シリコンを形成するための、流動層反応器を用いて、
（i）前記反応領域を取り囲む反応管の内壁面にシリコン析出物が堆積される間、前記反応ガスと接触した、前記シリコン粒子の表面にシリコン析出が生じるように、前記反応ガス供給手段により前記反応ガスを供給する、シリコン粒子の形成工程と、
（ii）前記反応ガスを供給することなく、前記シリコン粒子の層の高さが、前記出口の高さを超過しないように、前記反応管内部に残留するシリコン粒子の一部を前記流動層反応器の外部に排出する、シリコン粒子の部分排出工程と、
（iii）前記シリコン析出物と反応して気相のシリコン化合物を生成するエッチングガスを前記反応領域に供給することでシリコン析出物を除去する、シリコン析出物の除去工程と
を有する、
多結晶シリコンの形成方法。
【請求項２】
（iv）前記シリコン析出物を除去し、前記エッチングガスの供給を停止した後、前記反応領域にシリコン粒子の層を形成させるために、前記反応管内部にシリコン粒子を補充する、シリコン粒子の補充工程を更に有する、
請求項１に記載の、流動層反応器を用いる多結晶シリコンの形成方法。
【請求項３】
前記（i）、（ii）、（iii）及び（iv）工程を有するサイクルを繰り返す、
請求項１および２に記載の流動層反応器を用いる多結晶シリコンの形成方法。
【請求項４】
前記流動層反応器は、前記反応管を取り囲む反応器シェルを有し、前記反応管の内部空間は、前記シリコン粒子の層が存在し、前記加熱領域と前記反応領域を含む内部領域とし、前記反応管と前記反応器シェルとの間の空間は、前記シリコン粒子の層が存在せず、前記析出反応が起きない外部領域とする、
請求項１に記載の、流動層反応器を用いる多結晶シリコンの形成方法。
【請求項５】
（i）シリコン粒子の形成工程が、
前記反応領域に形成されるシリコン粒子の層が流動状態となるように、流動ガス供給手段を利用して、前記加熱領域の前記シリコン粒子の層に流動ガスを供給するサブ工程と、
前記反応管の内部領域及び／または外部領域に設置された加熱手段により、前記シリコン粒子を加熱するサブ工程と、
粒子排出手段により、前記内部領域で形成された前記シリコン粒子の一部を前記流動層反応器の外部に排出するサブ工程と、
前記シリコン粒子の層を通過する流動ガス、未反応ガス、副生成物ガスを含む排ガスを、ガス排出手段により、前記流動層反応器の外部に排出する、サブ工程と、
を有する、
請求項１〜４のうちいずれかに記載の、流動層反応器を用いる多結晶シリコンの形成方法。
【請求項６】
前記外部領域を不活性ガス雰囲気に維持するため、前記外部領域に、窒素、アルゴン、及びヘリウムから選択された少なくとも一種を有する不活性ガスを供給する、
請求項４に記載の、流動層反応器を用いる多結晶シリコンの形成方法。
【請求項７】
前記外部領域の圧力（Ｐｏ）と前記内部領域の圧力（Ｐｉ）の差を、０バール≦｜Ｐｏ−Ｐｉ｜≦１バールの条件を満足するように維持する、
請求項４に記載の、流動層反応器を用いる多結晶シリコンの形成方法。
【請求項８】
前記エッチングガスが、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、塩化水素（ＨＣｌ）、及び塩素（Ｃｌ２）から選択された少なくとも一の塩素含有物質を有する、
請求項１〜３に記載の流動層反応器を用いる多結晶シリコンの形成方法。
【請求項９】
前記エッチングガスが、水素、窒素、アルゴン、及びヘリウムから選択された少なくとも一の物質を更に有する、
請求項８に記載の、流動層反応器を用いる多結晶シリコンの製造方法。
【請求項１０】
前記（i）シリコン粒子の形成工程及び／または（iii）前記シリコン析出物の除去工程において、前記反応領域の絶対圧力を１〜２０バールの範囲内に維持する、
請求項１〜３に記載の、流動層反応器を用いる多結晶シリコンの形成方法。
【請求項１１】
前記（iii）シリコン析出物の除去工程が、前記エッチングガスを用いて、前記反応ガス供給手段の反応ガスの出口に形成されたシリコン析出物を除去するサブ工程を有する、
請求項１〜３に記載の、流動層反応器を用いる多結晶シリコンの形成方法。
【請求項１２】
前記反応領域に出口が露出した、前記反応ガス供給手段及び／またはエッチングガス供給手段により、前記エッチングガスを供給することで、前記（iii）シリコン析出物の除去工程を実施する、
請求項１〜３に記載の、流動層反応器を用いる多結晶シリコンの形成方法。
【請求項１３】
前記（iii）シリコン析出物の除去工程において、前記シリコン粒子の層が、粒子が非流動化された固定層、または一部粒子が流動化されたままである流動層となるように、流動ガス供給手段を用いて、前記加熱領域に残留した前記シリコン粒子の層に流動ガスを供給する、
請求項１２に記載の、流動層反応器を用いる多結晶シリコンの形成方法。
【請求項１４】
前記流動ガスが、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、及び塩化水素から選択された少なくとも一の物質を有する、
請求項５または１３に記載の流動層反応器を用いる多結晶シリコンの形成方法。
【請求項１５】
前記流動ガスにより流動しない充填物の固定層が、前記加熱領域の下部において、前記シリコン粒子の層に更に形成される、
請求項５または１３に記載の、流動層反応器を用いる多結晶シリコンの形成方法。
【請求項１６】
前記（iii）シリコン析出物の除去工程において、ガス排出手段を用いて、前記シリコン粒子の層を通過する流動ガス、未反応エッチングガス及び／又はエッチング反応生成ガスを含むエッチング工程の排ガスを、前記流動層反応器の外部に排出する、
請求項１２に記載の、流動層反応器を用いる多結晶シリコンの形成方法。
【請求項１７】
前記反応ガスが、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、及び四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）から選択された少なくとも一のシリコン含有物質を有する、
請求項１に記載の、流動層反応器を用いる多結晶リコンの形成方法。
【請求項１８】
前記（iii）シリコン析出物の除去工程において、前記シリコン析出物の一部の温度を、５００〜１，２５０℃の範囲内に維持する、
請求項１に記載の、流動層反応器を用いる多結晶シリコンの形成方法。
【請求項１９】
前記（iii）シリコン析出物の除去工程において、前記反応管の内部領域及び／または外部領域に設置された加熱器によりシリコン析出物を加熱する、
請求項１〜４のいずれか又は１８に記載の、流動層反応器を用いる多結晶シリコンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動層反応器を利用した多結晶シリコンの製造方法に関し、特に、多結晶シリコン（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｎ、ｍｕｌｔｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｎ、ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎまたはｐｏｌｙ−Ｓｉ）形成装置の反応管の内壁面に堆積するシリコン析出物を効果的に除去することを可能にする多結晶シリコンの連続形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度多結晶シリコンは、化学又は工業原料として半導体素子、太陽電池などに広く使用される。また、精密機能装置及び小型高集積精密システムを製造するのにも使用される。このような多結晶シリコンは、高純度シリコン含有反応ガスの熱分解及び／又は水素還元反応により、例えば、シリコン粒子への連続的なシリコンの堆積により形成される。
【０００３】
多結晶シリコンの商業規模生産において、鐘型反応器が主に使用されてきた。前記鐘型反応器を使用して製造された多結晶シリコン製品は、直径が約５０〜３００ｍｍである棒形状である。しかし、基本的に電気抵抗加熱システムからなる鐘形反応器は、棒の最大直径を増加させるには必然的に限界があるため、連続的に作動させることができない。この反応器はまた、シリコン表面が制限的であり、熱損失が高いため、析出の効率が低く、電気エネルギーの消費が高いという深刻な問題を持つことも知られている。
【０００４】
前記のような問題点を解決するために、最近は、サイズが約０．５〜３ｍｍである粒子形態に多結晶シリコンを生産するための流動層反応器を用いるシリコン析出工程が開発されている。この方法によると、シリコン粒子の流動層は上部方向へのガスの流れにより形成され、シリコン粒子のサイズは、加熱された流動層に供給されるシリコン含有反応ガスから粒子にシリコン原子が堆積することで増加する。
【０００５】
既存の鐘型反応器のように、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）又はこれらの混合物のようなＳｉ−Ｈ−Ｃｌ系シラン化合物が、シリコン含有反応ガスとして流動層反応器に使用され、前記反応ガスは、水素、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの中から選択された少なくとも１種のガス成分を更に有し得る。
【０００６】
多結晶シリコンを形成するためのシリコン析出に関し、反応温度、またはシリコン粒子の温度は、最も広く使用されているトリクロロシランは、約９００〜１，１００℃に維持されなければならないが、モノシランは、約６００〜８５０℃に維持されなければならない。
【０００７】
シリコン含有反応ガスの熱分解及び／または水素還元反応により発生するシリコン析出工程は多様な元素反応を含み、シリコン原子が顆粒状粒子に成長していく経路も、反応ガスによって複雑である。しかし、元素反応と反応ガスの種類に関わらず、流動層反応器の実施は、粒状の多結晶シリコン生成物、即ち、微粒子を生産する。
【０００８】
ここで、より小さいシリコン粒子、即ち、微結晶は、連続的なシリコンの堆積又はシリコン粒子の凝集によりサイズが大きくなるにしたがって、流動性が失われ、最終的に下部に沈殿される。前記微結晶は、流動層内のその場で形成、発生するか、又は連続的、周期的、又は断続的に反応器の内部に供給される。このように、形成された更に大きい粒子、即ち、多結晶シリコン生成物は反応器の下部から連続的、周期的、又は断続的に排出され得る。
【０００９】
シリコン粒子の表面積が比較的広いため、前記流動層反応器システムは、鐘形反応器の場合より高い反応収率を提供する。更に、生産された粒子は、単結晶成長、結晶ブロックの生成、表面処理及び改質、反応又は分離用化学素材の製造、又はシリコン粒子の成形及び粉砕のような後続工程なく、そのまま用い得る。このような後続工程はバッチ式で操作されてきたが、粒状の多結晶シリコンの製造は、半連続または連続的に行うことができる。
【００１０】
流動層反応器を用いて粒子形態、即ち、粒状の多結晶シリコンを連続的に生産する際、最も大きな障害は、反応ガスによるシリコン析出が、高温に加熱したシリコン粒子の表面だけでなく、高温のシリコン粒子の接触または不可避に露出される反応器構成要素の表面で発生する点である。
【００１１】
シリコン析出は、反応ガスに露出されるシリコン粒子、反応管の内壁面、及び反応ガス供給手段を有する流動層反応器内部の高温の固体表面で起こり、堆積される。堆積された析出層の厚さは、時間の経過と共に増加する。ここで、シリコン析出層の厚さがシリコン微結晶やシリコン粒子の表面で次第に増加することは、流動層析出工程の目的に附合する。しかしながら、シリコン粒子を除く、反応管の内壁面及び／または高温の流動性シリコン粒子への接触または露出する反応ガス供給手段を含む反応器構成要素の固体表面において、シリコン析出物が許容水準を越えるときは大損害である。このような反応器構成要素でのシリコン析出物が、質量または厚さの許容範囲を超えると、機械的安定性が著しく低下し、長期にわたり、反応器の操作を中止しなければならない。
【００１２】
粒子形態、即ち、粒状の多結晶シリコンを経済的に製造するためには、流動層反応器の生産性の向上が必須である。更に、流動層シリコン析出工程の主要長所である流動層反応器の連続作動のためには、反応器構成要素の物理的安定性が確保されなければならない。従って、前記流動層反応器の生産性を向上させ、多結晶シリコン粒子を製造するシリコン析出工程の間、反応器の機械的安全性を確保するためには、継続的に高温のシリコン粒子および反応ガスへの露出、および接触により反応器構成要素に形成される、シリコン析出物を効果的に除去することを要する。このようなシリコン析出物の効果的な除去は、流動層反応器を用いた多結晶シリコン粒子の大量生産において、より重要である。しかし、これに関する技術は極めて少ない。
【００１３】
米国特許第５，３５８，６０３号（１９９４年）は、流動層シリコン析出工程において、形成されたシリコン析出物、とりわけ流動層反応器の生成物排出手段に形成されたシリコン析出物を、エッチング法で除去する方法を開示している。このエッチングガスを利用した方法は、反応管の内壁面に形成されたシリコン析出物の除去に活用されたりもする。しかしながら、この方法の実施には、基本的に次のような段階を要する：まず、析出操作は停止されなければならず；流動層内のシリコン粒子全ては、反応器の外に排出されなければならず；それから、加熱手段は、エッチング反応用シリコン析出物を加熱するために、反応器内部に挿入されなければならない。このような煩雑で時間のかかる工程は、流動層析出工程における利用に限界がある。
【００１４】
米国特許第６，５４１，３７７号（２００３年）は、析出操作の途中に、反応ガス供給手段の出口の表面におけるシリコン析出の防止、または形成されたシリコン析出物を除去する方法を開示しており、この目的は、塩化水素を含むエッチングガスを供給することで、反応ガスの供給に影響を及ぼすことなく達成される。この方法は、シリコン析出工程の操作に影響することなく、反応ガス供給手段の出口でシリコンが析出される問題を解決することができる。しかし、エッチングガスが選択的に反応ガス供給手段の出口付近に供給されるため、前記方法は、反応管の内壁面に形成され、堆積されたシリコン析出物を除去するために利用することはできない。
【００１５】
米国特許第４，９００，４１１号（１９９０年）及び第４，７８６，４７７号（１９８８年）は、対応する構成要素の周りを冷却液が循環することで、ガス供給手段及び反応管の内壁面にシリコン析出物が堆積することを防止する方法を開示している。しかしながら、高温のシリコン粒子と継続して接触する反応器構成要素を過度に冷却するには、無駄に多大なエネルギーを消耗するため、この方法は、追加の設備投資およびエネルギーの損失を補うべくシリコン粒子を加熱するための大量のエネルギー消費による高い製造コストを考慮すると、経済的に好ましくない。
【００１６】
一般的に化学工程に使用されている別の材料と異なり、高純度の多結晶シリコンを製造するための流動層反応器の構成要素、特に、シリコン粒子と接触する反応管は、不純物の汚染が最大限排除されるように、使用される。従って、反応管の材料選択には多くの制約が伴う。高い反応温度と反応ガスの特性により、金属材料は反応管として使用され得ない。一方、シリコン粒子の不純物汚染を排除することができ、シリコン析出物が内壁面に甚だしく堆積されても、十分な機械的安全性を確保することができる非金属性無機材料を発見することは現実的に非常に難しい。
【００１７】
高温の流動性シリコン粒子と継続して接触する多結晶シリコン形成用流動層反応器の反応管は、不規則な振動と重度の応力に対して脆弱である。従って、反応管の内壁面に析出されたシリコンの厚さが許容値を超える場合、シリコンの析出を継続することは極めて危険である。
【００１８】
シリコン粒子を形成するためのシリコン析出の途中に、反応管の内壁面に形成されて堆積されたシリコン析出物を、化学的反応またはエッチング反応により除去すると、反応管内部で流動するシリコン粒子の大部分も同時に除去され得る。即ち、シリコン析出物を選択的に除去することはほぼ不可能である。従って、シリコン析出を中断し、反応器内部を水素、窒素、アルゴン、ヘリウム及びこれらの混合物のような不活性ガスで浄化しながら冷却し、冷却されたシリコン粒子を反応器外部に排出または回収し、反応器を解体して反応管を新しい物に交換し、反応器を再び組み立てて、反応管の内部にシリコン粒子を充填し、シリコン粒子を十分に加熱し、反応ガスを再び供給してシリコン粒子の形成を再開することが一般的な方法である。しかしながら、流動層反応器を解体して再び組み立てる工程は多くの時間を要し、更に、シリコン析出物と反応管の材質の熱膨張度の差により、反応器が冷却されると、反応管が破裂する傾向がある。それ故に、反応管の内部に残っているシリコン粒子が汚染され、反応管の破片により解体工程が難しくなる。
【００１９】
反応管の内壁面に堆積されたシリコン析出物は、流動層反応器の生産性を低下させ、製造コストを増加させるため、このような問題の解決策が必要である。
【特許文献１】米国特許第５，３５８，６０３号
【特許文献２】米国特許第６，５４１，３７７号
【特許文献３】米国特許第４，９００，４１１号
【特許文献４】米国特許第４，７８６，４７７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、粒状の多結晶シリコンの形成過程で、流動層反応器の反応管の内壁面に形成されたシリコン析出物の効果的な除去を可能にすることで、 長期間、安定的な操作が可能な多結晶シリコンの連続形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
前記目的を達成するために、本発明は、反応管内部で形成されるシリコン粒子の層が流動する状態でいる間に、シリコン析出が起きるように、シリコン含有反応ガスを供給する反応ガス供給手段の反応ガスの出口が前記シリコン粒子の層内部に位置し、前記出口の端を高さの基準として、前記反応間内部の上側と下側が、前記反応ガスによるシリコン析出のための反応領域と、前記シリコン粒子の加熱のための加熱領域に、各々区分される、粒状の多結晶シリコンを形成するための、流動層反応器を用いて、
（i）前記反応領域を取り囲む反応管の内壁面にシリコン析出物が堆積される間、前記反応ガスと接触した、前記シリコン粒子の表面にシリコン析出が生じるように、前記反応ガス供給手段により前記反応ガスを供給する、シリコン粒子の形成工程と、
（ii）前記反応ガスを供給することなく、前記シリコン粒子の層の高さが、前記出口の高さを超過しないように、前記反応管内部に残留するシリコン粒子の一部を前記流動層反応器の外部に排出する、シリコン粒子の部分排出工程と、
（iii）前記シリコン析出物と反応して気相のシリコン化合物を生成するエッチングガスを前記反応領域に供給することでシリコン析出物を除去する、シリコン析出物の除去工程と
を有する多結晶シリコンの形成方法を提供する。
【００２３】
本発明は多結晶シリコンの形成方法に関し、（iv）前記シリコン析出物を除去し、前記エッチングガスの供給を停止した後、前記反応領域にシリコン粒子の層を形成させるために、前記反応管内部にシリコン粒子を補充する、シリコン粒子の補充工程を更に有する。
【００２４】
また、本発明は多結晶シリコンの形成方法に関し、前記（i）、（ii）、（iii）及び（iv）工程を有するサイクルを繰り返す。
【００２５】
また、本発明は多結晶シリコンの形成方法に関し、前記流動層反応器は、前記反応管を取り囲む反応器シェルを有し、前記反応管の内部空間は、前記シリコン粒子の層が存在し、前記加熱領域と前記反応領域を含む内部領域とし、前記反応管と前記反応器シェルとの間の空間は、前記シリコン粒子の層が存在せず、前記析出反応が起きない外部領域とする。
【００２６】
また、本発明は多結晶シリコンの形成方法に関し、（i）シリコン粒子の形成工程が、
前記反応領域に形成されるシリコン粒子の層が流動状態となるように、流動ガス供給手段を利用して、前記加熱領域の前記シリコン粒子の層に流動ガスを供給するサブ工程と、前記反応管の内部領域及び／または外部領域に設置された加熱手段により、前記シリコン粒子を加熱するサブ工程と、
粒子排出手段により、前記内部領域で形成された前記シリコン粒子の一部を前記流動層反応器の外部に排出するサブ工程と、
前記シリコン粒子の層を通過する流動ガス、未反応ガス、副生成物ガスを含む排ガスを、ガス排出手段により、前記流動層反応器の外部に排出する、サブ工程と、を有する、。
【００２７】
更に、本発明は多結晶シリコンの形成方法に関し、前記外部領域を不活性ガス雰囲気に維持するため、前記外部領域に、窒素、アルゴン、及びヘリウムから選択された少なくとも一種を有する不活性ガスを供給する。
【００２８】
また、本発明は多結晶シリコンの形成方法に関し、前記外部領域の圧力（Ｐｏ）と前記内部領域の圧力（Ｐｉ）の差を、０バール≦｜Ｐｏ−Ｐｉ｜≦１バールの条件を満足するように維持する。
【００２９】
また、本発明は多結晶シリコンの形成方法に関し、前記エッチングガスが、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、塩化水素（ＨＣｌ）、及び塩素（Ｃｌ２）から選択された少なくとも一の塩素含有物質を有する。
【００３０】
更に、本発明は多結晶シリコンの形成方法に関し、前記エッチングガスが、水素、窒素、アルゴン、及びヘリウムから選択された少なくとも一の物質を更に有する。
【００３１】
更に、本発明は多結晶シリコンの形成方法に関し、前記（i）シリコン粒子の形成工程及び／または（iii）前記シリコン析出物の除去工程において、前記反応領域の絶対圧力を１〜２０バールの範囲内に維持する。
【００３２】
また、本発明は多結晶シリコンの形成方法に関し、前記（iii）シリコン析出物の除去工程が、前記エッチングガスを用いて、前記反応ガス供給手段の反応ガスの出口に形成されたシリコン析出物を除去するサブ工程を有する。
【００３３】
更に、本発明は多結晶シリコンの形成方法に関し、前記反応領域に出口が露出した、前記反応ガス供給手段及び／またはエッチングガス供給手段により、前記エッチングガスを供給することで、前記（iii）シリコン析出物の除去工程を実施する。
【００３４】
また、本発明は多結晶シリコンの形成方法に関し、前記（iii）シリコン析出物の除去工程において、前記シリコン粒子の層が、粒子が非流動化された固定層、または一部粒子が流動化されたままである流動層となるように、流動ガス供給手段を用いて、前記加熱領域に残留した前記シリコン粒子の層に流動ガスを供給する。
【００３５】
更に、本発明は多結晶シリコンの形成方法に関し、前記流動ガスが、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、及び塩化水素から選択された少なくとも一の物質を有する。
【００３６】
更に、本発明は多結晶シリコンの形成方法に関し、前記流動ガスにより流動しない充填物の固定層が、前記加熱領域の下部において、前記シリコン粒子の層に更に形成される。
【００３７】
また、本発明は多結晶シリコンの形成方法に関し、前記（iii）シリコン析出物の除去工程において、ガス排出手段を用いて、前記シリコン粒子の層を通過する流動ガス、未反応エッチングガス及び／又はエッチング反応生成ガスを含むエッチング工程の排ガスを、前記流動層反応器の外部に排出する。
【００３８】
更に、本発明は多結晶シリコンの形成方法に関し、前記反応ガスが、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、及び四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）から選択された少なくとも一のシリコン含有物質を有する。
【００３９】
更に、本発明は多結晶シリコンの形成方法に関し、前記（iii）シリコン析出物の除去工程において、前記シリコン析出物の一部の温度を、５００〜１，２５０℃の範囲内に維持する。
【００４０】
更に、本発明は多結晶シリコンの形成方法に関し、前記（iii）シリコン析出物の除去工程において、前記反応管の内部領域及び／または外部領域に設置された加熱器によりシリコン析出物を加熱する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明について、添付図面を参照して詳しく説明する。
【００４２】
図２に概略的に例示した通り、流動層反応器を利用した粒状の多結晶シリコンの形成において、高純度のシリコン粒子の形成のために不純物汚染を最小化することができるように、シリコン粒子の流動層は反応管の内部に形成されなければならない。
【００４３】
シリコン含有反応ガス１１ｒの熱分解及び／または水素還元反応を含む、シリコン析出反応Ｒｄは、反応ガス１１ｒと接触する高温のシリコン粒子３の表面だけでなく、反応管２の内壁面でも不可避に発生する。
【００４４】
図２に例示した通り、本発明の流動層反応器において、反応管２の内部に形成されたシリコン粒子３の層が流動状態のままで、シリコン析出が起きるように、シリコン含有反応ガス１１ｒを供給する反応ガス供給手段１５ｒの反応ガスの出口は、前記シリコン粒子３の層内部に位置し、出口の端の高さを基準として、反応管内の上側と下側空間が、前記反応ガス１１ｒによりシリコン析出反応Ｒｄを行う反応領域Ｚｒと、前記シリコン粒子３を加熱する加熱領域Ｚｈに各々区分される。
【００４５】
このような流動層反応器でシリコン粒子を形成する工程では、前記反応ガス１１ｒは、反応ガス供給手段１５ｒを通して供給され、シリコン析出は、前記反応ガス１１ｒと接触するシリコン粒子３の表面でおこる。このとき、シリコン析出は、前記反応領域Ｚｒを取り囲む反応器構成要素、即ち、反応管２の内壁面及び／又は反応ガス供給手段１５ｒの反応ガスの出口の表面でもおこる。シリコン析出物Ｄの厚さは、時間の経過と共に増加し、それにともない前記反応領域Ｚｒの内部直径は減少する。
【００４６】
結果として、前記反応管２の構造安定性は、高温のシリコン粒子３の流動に露出されることで大きく毀損される。従って、シリコン析出物Ｄの厚さが事前に定められた許容値を超過すると、シリコン析出反応Ｒｄによるシリコン粒子の製造は、反応ガス１１ｒの供給の終了により中断されることとなる。
【００４７】
流動層反応器の反応管２の直径が増加すると、内部空間の容積に対して内壁面の面積率が著しく低減し、結果的に、シリコン析出Ｒｄによるシリコン析出物Ｄの堆積速度が低下する。それ故に、シリコン析出物Ｄの厚さが最大許容値に到達するまで所要する時間も長くなる。従って、商業的大量生産に活用される大型流動層反応器において、シリコン粒子の形成工程は、数日から数週間持続され得る。
【００４８】
シリコン析出物Ｄの厚さが最大許容値付近に到達する時、シリコン析出操作は停止しなければならない。既存の方式では、反応器の内部が、水素、窒素、アルゴン、ヘリウムなどのような不活性ガスで浄化して十分に冷却された後、冷却されたシリコン粒子３は、反応器の外部に全て排出され、反応器が解体され、新しい反応管２に交換された後、別のシリコン粒子の形成工程のために反応器を再び組み立てる。一方、本発明は、流動層反応器を解体する必要なく、シリコン析出物Ｄを除去した後、シリコン析出を再開することができる。
【００４９】
本発明によると、シリコン粒子の製造段階に次いで、シリコン粒子の部分排出段階が行われ、反応管内の残留シリコン粒子３の層の高さが反応ガス供給手段１５ｒの反応ガスの出口の高さを実質的に越えないように、反応管２内部に残留するシリコン粒子３の一部が、反応ガス１１ｒの供給を要せず流動層反応器の外部に排出される。
【００５０】
その後、シリコン析出物の除去工程に次いで、シリコン粒子の部分排出工程が行われる。図３または図５に例示した通り、シリコン析出物Ｄと反応して気相のシリコン化合物を生成することができるエッチングガス１１ｅは、シリコン粒子の層が十分に除去された反応領域Ｚｒの空間に、エッチング反応Ｒｅによりシリコン析出物Ｄを効率的に除去するために供給される。このようなシリコン析出物の除去工程では、反応管２の内壁面に堆積されたシリコン析出物Ｄが除去され、同時に、反応ガス供給手段１５ｒの反応ガスの出口の表面に堆積されたシリコン析出物Ｄ'も、供給されるエッチングガス１１ｅと自然に接触することで除去され得る。
【００５１】
前述した通り、シリコン含有反応ガス１１ｒを供給する反応ガス供給手段１５ｒの出口の反応ガスは、シリコン粒子の層の内部に位置し、シリコン粒子の形成工程にて、シリコン析出が反応管２内部のシリコン粒子３の流動層で起きるようにする。出口の端の高さを基準として、反応管内の上側と下側空間が、前記反応ガス１１ｒによりシリコン析出反応Ｒｄを行う反応領域Ｚｒと、前記シリコン粒子３を加熱する加熱領域Ｚｈに各々区分される。
【００５２】
シリコン生成物の粒子が、反応ガス供給手段１５ｒにより供給された反応ガス１１ｒと接触するシリコン粒子３の表面へのシリコン析出により製造されるシリコン粒子の形成工程は、流動層反応器において、できるだけ長時間持続されることが好ましい。しかし、この工程では必然的に、シリコン析出物Ｄは、反応領域Ｚｒを取り囲む反応管２の内壁面にも形成されて堆積する。
【００５３】
前記シリコン析出物Ｄを除去するためには、本発明は、反応管２の内部に残留するシリコン粒子３の層の高さが出口の高さを超過しないように、シリコン粒子３の一部は、反応ガス１１ｒの供給なく流動層反応器の外部に排出されるシリコン粒子の部分排出工程と、シリコン析出部Ｄを除去するために、シリコン析出物Ｄと反応して気相のシリコン化合物を形成するエッチングガス１１ｅが、反応領域Ｚｒの空間に供給されるシリコン析出物の除去工程とを含む。
【００５４】
一旦、前記反応管２の内壁面に堆積したシリコン析出物Ｄが、シリコン析出物の除去段階を通してエッチングガスにより十分に除去されると、エッチングガス１１ｅを更に供給する必要がなくなる。
【００５５】
シリコン析出物の除去工程の完了及びエッチングガス１１ｅの供給の終了後に、反応領域Ｚｒにおいてシリコン粒子３の層を形成するため、シリコン粒子の部分排出工程において、反応器の外部に排出される量に相当する量のシリコン粒子３を反応管２に補充する、シリコン粒子の補充工程が続く。
【００５６】
その後、反応ガス供給手段１５ｒを利用して反応領域Ｚｒに反応ガス１１ｒを供給することで、流動するシリコン粒子３の表面にシリコン析出が起きるシリコン粒子の形成工程が再び開始され得る。
【００５７】
要約すると、本発明は：シリコン粒子３の表面にシリコンが析出し、シリコン析出物Ｄが堆積することでシリコン粒子が形成されるように、反応ガスが反応管２の反応領域Ｚｒに供給する工程：反応ガスの供給なく、シリコン粒子の一部が流動層反応器の外部に排出される工程：シリコン析出物Ｄを除去するために、エッチングガスが反応領域Ｚｒに供給される工程：及びエッチングガスの供給が終了した後、シリコン粒子が反応管２内部の反応領域Ｚｒに補充される工程を順に行うことで多結晶シリコンを連続形成する方法を提供する。
【００５８】
シリコン析出反応Ｒｄの反応温度付近の高温では、シリコン析出物Ｄとエッチングガス１１ｅとのエッチング反応Ｒｅの速度が非常に速くなる。従って、前記シリコン析出物の除去工程は、非常に早く、数分から数時間内で完了する。
【００５９】
更に、前記シリコン粒子の部分排出工程の間に排出されるシリコン粒子の量は、前記シリコン粒子の形成工程で反応管２に存在するシリコン粒子の総量に比べて少ないため、シリコン析出物の除去工程及びシリコン粒子の補充工程で必要な時間は、シリコン粒子の形成工程と比べて非常に短く、反応器の生産性においても大した負担にならない。
【００６０】
多結晶シリコン粒子の形成工程でシリコン析出物Ｄを除去する方法を提示する本発明によると、図１に要約した通り、（i）シリコン粒子の形成工程、（ii）シリコン粒子の部分排出工程、（iii）シリコン析出物の除去工程、（iv）シリコン粒子の補充工程を含む各サイクルでシリコン析出サイクルを反復しながら、シリコン粒子を形成することが可能である。この工程によると、シリコン粒子の形成工程で、シリコン析出物Ｄが反応管２の内壁面又は反応器の別の構成要素に堆積しても、反応器を解体する必要がなく、反応管２は継続して使用し得る。これは、流動層反応器の解体を要せず、シリコン析出物Ｄが迅速に除去され得るためである。そのため、シリコン粒子の補充工程を経て、シリコン粒子の形成工程を迅速に再開することで、シリコン析出サイクルを反復することが可能となる。
【００６１】
多結晶シリコン粒子の連続形成が、本発明によりシリコン析出サイクルを反復することで達成されれば、反応器構成要素へのシリコン析出物Ｄの堆積、流動層反応器の解体及び再組立に伴う反応器の生産性の低下、及びそれに伴う製造コストの増加などの不可避な問題を解決することができ、それにより、流動層析出工程による粒状の多結晶シリコンの形成の主要なメリットが具現化される。
【００６２】
シリコン粒子の形成工程で、高温のシリコン粒子３と接触し、反応ガス１１ｒに露出する反応器構成要素は、反応管２の内壁面及び／又は反応ガス供給手段の反応ガスの出口のような固体表面を含む。シリコン析出物の除去工程で、エッチングガス１１ｅが反応領域Ｚｒに供給されると、反応管２の内壁面に堆積したシリコン析出物Ｄだけでなく、反応ガス供給手段１５ｒの反応ガスの出口に堆積したシリコン析出物Ｄ'もエッチングガス１１ｅに露出し、エッチング反応Ｒｅにより除去される。従って、本発明によると、反応管２の内壁面に堆積したシリコン析出物Ｄだけでなく、反応ガス供給手段１５ｒの反応ガスの出口に堆積したシリコン析出物Ｄ'もエッチングガス１１ｅにより除去され得る。
【００６３】
前述した通り、本発明は、反応ガス供給手段１５ｒの出口の端の高さを基準として、シリコン粒子３の層が反応領域Ｚｒと加熱領域Ｚｒに区分される、あらゆるタイプの流動層反応器に利用され得る。従って、本発明は、粒状の多結晶シリコンの形成において広範囲に利用され得る。
【００６４】
例えば、図４と図５に概略的に例示した通り、反応管２は反応器シェル内部に配置されると、反応器シェル１が反応管２を取り囲むことにより、優れた機械的強度を有する。反応管２の内部空間は、シリコン粒子３の層が存在する内部領域４とされる。前記内部領域４は、加熱領域Ｚｈと反応領域Ｚｒを含む。一方、反応管２と反応器シェル１との間の空間は、シリコン粒子が存在せず、シリコン析出反応Ｒｄが起こらない外部領域５とされる。
【００６５】
前記流動層反応器を用いて実施されるシリコン粒子の形成工程は：反応領域に生成されたシリコン粒子３の層が流動状態となるように、流動ガス供給手段１４を用いて加熱領域Ｚｈにおけるシリコン粒子３の層に流動ガス１０を供給し；反応管２の内部領域４及び／又は外部領域５に設置された加熱手段８ａ，８ｂによりシリコン粒子３を加熱し；粒子排出手段１６を用いて流動層反応器の外部に、内部領域４に形成されたシリコン粒子３ｂの一部を排出し；シリコン粒子の層を通過する流動ガス１０、未反応ガス及び副生成物ガスを含む排ガス１３ｒを、ガス排出手段１７を用いて排出するサブ工程を有し得る。
【００６６】
シリコン析出物を除去する工程では、反応ガス供給手段１５ｒ及び／または出口が反応領域Ｚｒに露出するエッチングガス供給手段１５ｅを用いてエッチングガス１１ｅを反応領域Ｚｒに供給することで、シリコン析出物を除去することが可能である。例えば、図３に概略的に例示した通り、シリコン析出物の除去工程を実施するために、エッチングガス供給手段１５ｅとして反応ガス供給手段１５ｒを用いて、反応ガス１１ｒの代りにエッチングガス１１ｅが反応領域Ｚｒに供給され得る。この場合、反応ガス供給手段１５ｒ、即ち、エッチングガス供給手段１５ｅは、反応ガス１１ｒとエッチングガス１１ｅが同一経路またはノズルを通過し得るように、また、反応ガス１１ｒとエッチングガス１１ｅが互いに異なる経路またはノズルを通過し得るように構成され得る。一方、図５に概略的に例示した通り、エッチングガス１１ｅは、流動層反応器の内部領域４に、反応ガス供給手段１５ｒとは別に、出口が反応領域Ｚｒに露出するように装備された、エッチングガス供給手段１５ｅを用いて供給される。別の方法として、シリコン析出物の除去工程は、反応ガス供給手段１５ｒとエッチングガス供給手段１５ｅを共に用いて、反応領域Ｚｒにエッチングガス１１ｅを供給することで実施し得る。
【００６７】
本発明は、各シリコン析出サイクル、即ち、（i）シリコン粒子の形成工程；（ii）シリコン粒子の部分排出工程；（iii）シリコン析出物の除去工程；（iv）シリコン粒子の補充工程を有する全工程で、反応管２の内部の加熱領域Ｚｈの一部または全体に、シリコン粒子３の層が常に存在するという特徴がある。
【００６８】
前記シリコン粒子の形成工程では、図２または図４に概略的に例示された通り、加熱領域Ｚｈだけでなく反応領域Ｚｒにもシリコン粒子３の層が形成されることを要し、前記２つの領域のシリコン粒子３は少なくとも流動状態で反応領域に存在する間、互いに混合され得る。
【００６９】
加熱領域Ｚｈに存在するシリコン粒子３の層は、固定層であり得るが、少なくとも加熱領域Ｚｈの上部に存在する粒子が流動状態となり、２つの領域Ｚｒ，Ｚｈとの間でシリコン粒子が円滑に交換されるように、流動層ガス１０が流動ガス供給手段１４により供給されることが好ましい。
【００７０】
前記シリコン粒子の部分排出工程では、反応管２の内部のシリコン粒子３の層の高さは時間の経過によって、反応ガス供給手段１５ｒの反応ガスの出口の高さまたはそれより下に下がる。必要というわけではないが、粒子の円滑な排出のために、適当量の流動ガス１０が供給され得る。
【００７１】
本明細書におけるシリコン粒子３の流動とは、シリコン粒子の空間的位置が、粒子によるガスの流れ、ガス気泡の移動及び発生、及び／または周辺粒子の動きにより、時間とともに変化する可能性を意味する。
【００７２】
前記シリコン析出物の除去工程で、加熱領域Ｚｈに存在するシリコン粒子の層の全体または一部は、流動ガス供給手段１４による流動ガス１０の供給により、固定層又は一部流動層となり得る。
【００７３】
そして、前記シリコン粒子の補充工程では、加熱領域Ｚｈに存在するシリコン粒子の層の全体または一部は、流動ガス供給手段１４による流動ガス１０の供給により、固定層又は一部流動層となり得る。
【００７４】
一方、図５に概略的に例示された通り、前記シリコン析出物の除去工程では、シリコン粒子３の層を通過した流動ガスを含むエッチング工程の排ガス１３ｅは残留し、未反応エッチングガス及び／又はエッチング反応による生成ガスは、ガス排出手段１７を用いて流動層反応器の外部に排出されることを要する。
【００７５】
図２〜図７に例示された通り、本発明によるシリコン析出サイクルを構成する一部または全体において、加熱領域Ｚｈに存在にするシリコン粒子３の層を通過して、使用されるため、流動ガス１０は、シリコン粒子の汚染を避けるために精製されなければならない。前記流動ガス１０は、シリコン粒子と反応を起こさないガスであり、水素、窒素、アルゴンおよびヘリウムの中から選択されるのが好ましい。更に、前記流動ガス１０は、多結晶シリコンの形成工程で得られる、または、反応複製製ガスに含まれる、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、塩化水素（ＨＣｌ）などのような、前記非反応性ガス成分より密度と粘度が高い塩素化合物を更に有する。塩素化合物が非反応性ガスに追加される場合、シリコン析出反応又はシリコンエッチング反応が、加熱領域Ｚｈに存在する高純度のシリコン粒子３と流動ガス１０との間で検出可能な程度におこることがないように、熱力学的なバランス分析や簡単な予備実験を通して、塩素化合物成分の許容濃度範囲をあらかじめ設定することが必要である。このように、本発明で使用される流動ガス１０は、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、ジクロロシラン及び塩化水素の中から選択された少なくとも１種の物質を有し得る。
【００７６】
本明細書において流動ガス１０とは、流動ガス供給手段１４により加熱領域Ｚｈに存在するシリコン粒子３の層に供給するガスを表す。先に説明した通り、流動ガス１０の供給速度は、シリコン析出サイクルを構成する工程ごとに、異なる速度に調節され得る。従って、流動ガス１０の供給が必ずしも、シリコン粒子３の流動を起こすわけではない。
【００７７】
反応領域Ｚｒ及び／または加熱領域Ｚｈの少なくとも一部に、シリコン粒子３の流動層を形成するためには、多量の流動ガス１０が供給されなければならず、それに応じてガスを加熱するための加熱手段８ａ，８ｂの負荷も増加する。それ故に、図４と図５に概略的に例示した通り、単位時間当りの流動ガス１０の供給が過多にならないように、固定層、即ち、非流動充填物２２の充填層が、加熱領域Ｚｈの下部のシリコン粒子３の層に更に形成されるように、流動層反応器を構成しても構わない。充填物２２の固定層を形成するために、充填物の個別単位の平均重量がシリコン粒子の約５〜１０倍以上であり、固定層が、シリコン粒子３の運動や流動により物理的に変形されず、前記物質は、シリコン粒子３の不純物による汚染が最小化され得るように、選択されることが必要である。シリコン析出サイクルが反復される間、充填物２２は、シリコン粒子３と共に動いたり、排出されたりすることなく、ほぼ固定された状態で存在する。また、加熱領域Ｚｈの下部で流動ガス１０を更に均等に分散するためのガス分散手段の機能を実行することができる。更に、これらの表面は、加熱手段８ａと共に設置される場合は、加熱領域Ｚｈで加熱手段８ａの熱伝達面積を間接的に増加することができる。
【００７８】
前記シリコン粒子の形成工程で、反応領域Ｚｒに供給される反応ガス１１ｒは、シリコン析出が粒状の多結晶シリコン生成を起こし得るように、シリコン含有物質を有さなければならない。前記反応ガス１１ｒは、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）及び四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）から選択した、少なくとも１種の物質を有することができる。前記反応ガス１１ｒは、前述したシリコン析出物を得るための物質のみで構成することもできる。しかし、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム及び塩化水素から選択された少なくとも１種のガスを更に有することができる。シリコン析出物を得るための物質の供給をすることに加えて、前記反応ガス１１ｒは、流動ガス１０と共に反応領域Ｚｒでのシリコン粒子３の流動化にも寄与する。
【００７９】
前記シリコン析出物の除去工程において、シリコン析出物Ｄとの反応によって気相のシリコン化合物を生成することで、シリコン析出物Ｄを除去するために、反応領域Ｚｒに供給されるエッチングガス１１ｅは、四塩化ケイ素、塩化水素及び塩素から選択された少なくとも１種の塩素含有物質を有することができる。
【００８０】
エッチングガス１１ｅにより誘引されたエッチング反応Ｒｅは：（１）四塩化ケイ素／シリコン金属／水素の混合物から構成されるトリクロロシラン；（２）シリコン金属／塩化水素またはシリコン金属／塩化水素／水素の混合物から構成される塩化シラン；（３）シリコン金属／塩素の混合物から構成される塩化シランとを有し得る。塩素含有物質以外に、シリコンとの反応を通してシリコン析出物を除去することができる化合物が多くある。しかし、反復するシリコン析出サイクルに関する化学反応をＳｉ−Ｈ−Ｃｌ系内に制限することで、不純物汚染を防止する本発明においては、塩素含有物質が好ましい。本発明に使用される前記エッチングガス１１ｅは、塩素含有物質のみを含むことができる。しかし、前記ガスは、水素、窒素、アルゴン及びヘリウムから選択した少なくとも１種の物質を更に有することができる。希釈ガスを含むエッチングガス混合物内の前記塩素含有物質の含有量が低すぎると、エッチング反応の速度が減速する。従って、シリコン析出物の除去工程で供給されるエッチングガスは希釈しすぎないことが好ましい。例えば、塩化水素が塩素含有物質として用いられる場合、希釈ガスのモル濃度が塩化水素のモル濃度の約２〜３倍を超過しないことが好ましい。
【００８１】
前記シリコン粒子の製造工程において、シリコン析出のための反応温度、又はシリコン粒子の温度は、高温に維持されなければならない。モノシランの反応温度は約６００〜８５０℃であるが、商業目的で最も広く使用されているトリクロロシランの温度は、約９００〜１，１５０℃という高温である。
【００８２】
前記シリコン析出物の除去工程において、エッチング反応Ｒｅの速度を著しく増加させるために、シリコン析出物Ｄの一部の温度が５００〜１，２５０℃の範囲内に維持されることが好ましい。５００℃より低い温度では、高純度シリコンからなるシリコン析出物Ｄのエッチング反応Ｒｅがあまり素早くは開始されない。１，２５０℃より高い温度では、エッチング反応Ｒｅの速度は非常に高いが、シリコン析出物Ｄにより覆われる反応管２の壁面が、発生した反応熱により物理的に損傷される危険性が大きい。エッチング反応Ｒｅの所要時間を短縮するために、前記シリコン析出物の除去工程で、内部領域４及び／または外部領域５に設置された加熱手段８ａ，８ｂを用いてシリコン析出物Ｄを加熱することが好ましい。加熱手段８ａ，８ｂを用いたシリコン析出物Ｄの加熱は、放射加熱により直接的に行われるだけでなく、流動ガス１０、エッチングガス１１ｅ及び／またはシリコン粒子３の層が加熱手段８ａ，８ｂにより加熱されることにより間接的にも行われる。一旦、５００〜１，２５０℃に加熱されると、シリコン析出物Ｄの一部は、エッチングガス１１ｅとのエッチング反応Ｒｅにより迅速に除去され、残留するシリコン析出物Ｄはエッチング反応Ｒｅによる反応熱によりその場で加熱され得る。従って、析出物Ｄ全体を均等に加熱する必要はない。
【００８３】
本発明によるシリコン析出サイクルを反復することで多結晶シリコン粒子を大量生産するためには、流動層反応器でのシリコン析出速度、およびシリコン析出物Ｄのエッチング反応Ｒｅ速度を極大化することを要する。従って、シリコン粒子の形成工程及び／またはシリコン析出物の除去工程において、反応領域Ｚｒの絶対圧力を１〜２０バール以内に維持することが好ましい。反応領域Ｚｒの絶対圧力（Ｐｉ）が１バールより低いと、シリコン析出速度とエッチング反応Ｒｅの速度が十分に速くならず、非生産的な工程となる。一方、２０バールより高い場合、シリコン粒子３を加熱するために、反応器シェル１の内部空間に多数の加熱手段８ａ，８ｂが設置されても、反応温度を維持することが難しい。従って、反応領域Ｚｒの絶対圧力（Ｐｉ）は約１〜２０バールの範囲内から選択することが好ましい。
【００８４】
下記は、本発明による（i）シリコン粒子の形成工程；（ii）シリコン粒子の部分排出工程；（iii）シリコン析出物の除去工程；及び（iv）シリコン粒子の補充工程を効果的に行い、連続方式でシリコン析出サイクルを反復することで、多結晶シリコン粒子形成における生産性を向上することができる流動層反応器の構成を詳しく説明したものである。
【００８５】
本発明のシリコン粒子の形成工程を基準に、図６と図７はそれぞれ、シリコン析出サイクルを反復することで粒状の多結晶シリコンを形成するのに使用され得る流動層反応器の実施態様を包括的に表した概略図を例示している。
【００８６】
本発明で使用され得る流動層反応器は、反応管２と反応器シェル１を含む。前記反応器の内部空間は、反応器シェル１により反応器の外部から分離される。前記反応器シェル１は、前記反応器の内部空間に垂直に設置される反応管２を取り囲む。即ち、前記反応管２は、前記反応器シェル１が反応管２を取り囲むように、反応器シェル１の内部に垂直に配置される。前記反応管２の内部空間は、シリコン粒子３の層が形成され、シリコン析出反応が起きる内部領域４とする。更に、前記反応管２と反応器シェル１との間の空間は、シリコン粒子３の層が形成されず、シリコン析出反応が起きない外部領域５とする。
【００８７】
前記反応器シェル１は、炭素鋼、ステンレス鋼またはその他の合金鋼のように機械的強度と容易加工性を有する金属材料から製造される。図６及び図７で説明した通り、前記反応器シェル１は、製造、組立及び解体に便宜なように、様々な要素（１ａ，１ｂ、１ｃ、１ｄ）からなる。
【００８８】
前記反応器の内部を外部から徹底的に遮断するために、多様な材料で製造されたガスケットまたはシール材を用いて、反応器シェル１の構成要素を組み立てることが重要である。前記反応器シェル１の構成要素は、円筒形パイプ、フランジ、チューブ及びフィッティング部材、板、円錐形、楕円形または二重壁の間に冷却媒体が流れる二重壁ジャケットなどのような形態となり得る。各構成要素の内部の表面は、保護膜または、金属材質または有機高分子、セラミック又は石英などの非金属材質で製造され得るチューブ又は成形ライナーの形態の保護壁を更に設置することでコーティングされ得る。
【００８９】
図６及び図７の図面符号１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄに例示された通り、前記反応器シェル１のいくつかの構成要素は、装置または作業者の保護、または装置内での熱膨張の防止、または安全な変化のために、水、オイル、ガス、及び空気のような冷媒を用いて一定温度範囲以下に維持されることが好ましい。図６及び図７に表されていないが、冷却が必要な構成要素は、その内壁もしくは外壁に冷却剤循環手段が設計されることが好ましい。このような冷却の代りに、作業者の保護及び過多な熱損失の防止のために、反応器シェル１の外部表面に断熱材が設置され得る。
【００９０】
前記反応管２は、反応器シェル１の内部空間を内部領域４と外部領域５に分離することができるように、反応器シェル１により固定されてさえいれば、いずれの形態でも良い。前記反応管２は、図６に例示したような単純な直管の形態や、図７に例示したような成形管や、円錐形又は楕円形の形態を持ち、前記反応管２の両先端又は一方の先端がフランジ形状に成形され得る。更に、前記反応管２は複数個の構成要素を有することができ、それらの構成要素のうちいずれかは、前記反応器シェルの内壁面に沿ってライナーの形態で設置され得る。
【００９１】
前記反応管２は、比較的高温で安定的な、石英、シリカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、黒鉛、シリコン、ガラス状炭素及びこれらの複合材料のような無機材料から作られることが好ましい。この時、炭化ケイ素、黒鉛、ガラス状炭素などの炭素含有材料は、炭素不純物を発生し、多結晶シリコン粒子を汚染し得る。従って、前記反応管２が炭素含有材料から製造される場合は、反応管２の内壁面が、ケイ素、シリカ、石英又は窒化ケイ素のような材料で塗布または裏打ちされることが好ましい。それ故、前記反応管２は、多層形状に構造され得る。従って、前記反応管２は、その厚さ方向に１層又は多層構造であり、各層は異なる材料で作られる。
【００９２】
シーリング手段４１ａ，４１ｂの選択は、反応管２が反応器シェル１により安全に固定されるために重要であろう。前シーリング手段は、約２００℃以上の高温に耐えられることが好ましく、有機高分子、黒鉛、シリカ、セラミック、金属またはこれらの複合材料の中から選択し得る。しかし、反応器の操作中の振動及び熱膨張などを考慮すると、組立、操作及び解体工程における反応管２の破損危険性が低下され得るように、シーリング手段４１ａ，４１ｂは、あまり堅固に設置されなくても良い。
【００９３】
前記反応管２による反応器シェル１の内部空間の区分は、内部領域４内のシリコン粒子３が外部領域５に漏出することを防止し、内部領域４と外部領域５の間の機能と条件を異ならせることができる。
【００９４】
前記シリコン粒子の形成工程では、内部領域に存在するシリコン粒子３は、内部領域４及び／または外部領域５に設置された加熱手段８ａ，８ｂにより、シリコン析出に必要な温度まで加熱されることを要する。１つ又は複数個の加熱手段８ａ，８ｂは、様々な様態で内部領域４及び／又は外部領域５に設置され得る。例えば、加熱器は、図６に例示されるように、内部領域４または外部領域５の一方のみに包括的に設置され得る。一方、図７に例示されるように、複数個の加熱手段は、両領域に、または、外部領域５のみに設置され得る。更に、図示してはいないが、複数個の加熱手段８ａ，８ｂは、内部領域４のみに設置され得る。その他に、単数または複数個の加熱手段は、外部領域５のみに設置され得る。
【００９５】
電気エネルギーは、前記反応器シェル１に結合されて設置された電気エネルギー供給手段９ａ〜９ｆにより、加熱手段８ａ，８ｂに供給される。前記反応器の外部に位置する電源Ｅと反応器の内部の加熱手段８ａ，８ｂとを接続する電力供給手段９は、（i）ケーブル、バー、棒、成形物、コンセント、結合器などの形態の伝導性の良い金属材料；加熱手段により電源Ｅからの電力線を接続する様々な電極形態である黒鉛、炭化ケイ素のようなセラミック、金属材質またはこれらの混合物のような様々な形態の電気導電体を有し得る。また、電気エネルギー供給手段は、加熱手段８ａ，８ｂの一部を延長することによって製造され得る。電気エネルギー供給手段９ａ〜９ｆと反応器シェル１と結合する際の、電気的な絶縁は、ガス漏出を防止するための機械的なシーリングとともに重要である。更に、加熱手段９からの熱転移または熱の自然発生及び熱の蓄積により起こる過熱を防止するために、水、オイル又はガスなどのような循環冷媒を用いて、電力供給手段９を冷却することが望ましい。
【００９６】
本発明によるシリコン粒子の形成工程において、ガスの流れにより動くシリコン粒子３の流動層は、反応管２の内部、少なくとも反応領域Ｚｒに形成され、シリコン析出は、シリコン粒子、即ち、粒状のシリコン生成物の形成の結果として、流動するシリコン粒子の表面で起こる。このために、シリコン粒子の層に流動ガス１０を供給する流動ガス供給手段１４，１４'とシリコン含有反応ガス１１ｒを供給する反応ガス供給手段１５ｒが、反応器シェル１ｂと結合して設置されることを要する。
【００９７】
図４と図５に例示された通り、エッチングガス供給手段１５ｅは、流動層反応器に設置され得る。一方、図２と図３に例示した通り、前記反応ガス供給手段１５ｒは、シリコン析出物の除去工程で、エッチングガス１１ｅを供給するために用い得る。
【００９８】
前記反応ガス供給手段１５ｒは、図２〜図７に例示されるように、簡単な構造を有する。しかし、前記反応ガス１１ｒが高温に対して敏感であるため、多様で複雑な構造が採択されている［米国特許第５，８１０，９３４号；第６，５４１，３７７号参照］。
【特許文献５】米国特許第５，８１０，９３４号（１９９８年）
【特許文献６】米国特許第６，５４１，３７７号（２００３年）
【００９９】
前記シリコン析出物の除去工程で、エッチングガス１１ｅを供給するために、反応ガス供給手段１５ｒを用いる場合、図２、図３、図６または図７に例示した通り、反応ガス１１ｒとエッチングガス１１ｅは同一経路やノズルを通過して供給される。これとは異なり、反応ガス１１ｒとエッチングガス１１ｅが互いに異なる経路やノズルを通過することができるように、反応ガス供給手段１５ｒは複数個のガス経路やノズルを有し得る。
【０１００】
前記流動ガス供給手段１４，１４'と反応ガス供給手段１５ｒは各々、チューブやノズル、チャンバー、フランジ、フィッティング、ガスケットなどの要素で構成される。特に、反応器シェル１の内部、特に、内部領域４の下部でシリコン粒子３と接触し得る構成要素は、反応管２の製造に使用される無機物質からなるチューブ、ライナーまたは成形品からなることが好ましい。
【０１０１】
更に、反応器の内部領域４のシリコン粒子の流動層の下部４ａにおいて、流動層ガス１０を分散するガス分散手段１９は、流動ガス供給手段１４，１４'及び反応ガス供給手段１５ｒに沿って設置されことが好ましい。前記ガス分散手段１９は、多孔性分散板、充填物２２、ノズル、ガス分散用成形体またはこれらの複合体の形態に成形され、特別な形態に制限されない。シリコン粒子３と接触する前記ガス分散手段１９の構成要素、例えばその上部表面は、反応管２の製造に使用される無機物質で製造されることが好ましい。
【０１０２】
流動層に反応ガス１１ｒを導入、または、注入する前記反応ガス供給手段１５ｒの反応ガスの出口は、前記ガス分散手段１９の上部表面にシリコンが析出されることを防止するために、前記ガス分散手段１９の上部より高く位置することが好ましい。
【０１０３】
シリコン粒子の形成工程において、流動ガス１０は、シリコン粒子３の流動層を形成するため、流動ガス供給手段１４，１４'の構成に応じて、多様な方法で、少なくとも反応領域Ｚｒ内に供給されることを要する。例えば、図４、図５及び図６に例示されるように、流動ガス１０は、ガスチャンバー１４'を含み、板形態のガス分散手段１９の下部であり、反応器シェル１と結合されるように形成された、流動ガス供給手段１４，１４'により供給され得る。一方、図４及び図５に例示されるように、流動ガス１０により動かない充填物２２の固定層は、ガス分散手段の一部として利用し得る。別の例として、図７に例示されるように、流動ガス１０は、１つ又は複数個の流動ガスノズルの出口が、流動する粒状体のシリコン粒子３ｂに含まれない充填物の固定層からなるガス分散手段１９との間に位置されるように、反応器シェル１と結合した流動ガス供給手段１４により供給され得る。一方、前記ガス分散手段１９は、分散板、ノズル、充填物２２及びガス分散用成形物の中から選択された、少なくとも２つの構成要素を有し得る。例えば、ガス分散手段１９は、流動ガス供給用分散板及び／またはノズルに追加して、シリコン生成物粒子３ｂに含まれるシリコン粒子３以外の充填物２２の固定層を有し得る。
【０１０４】
この充填物２２は、流動ガス１０の流れにより動かない大きいサイズまたは十分な単位質量を有する。それらは、円形、楕円形、小粒、子塊、管、棒またはリングの形態を有し得る。充填物２２は、高純度シリコン材料であり、平均直径が５〜５０ｍｍの範囲内であり、少なくとも、平均サイズのシリコン粒子３の平均単位重量の約５〜１０倍であり、又は、反応管２に使用、または積層され得る無機物質であることが好ましい。
【０１０５】
流動ガス１０により移動しない充填物２２の固定層がガス分散手段１９を構成する場合、この固定層は、反応ガス供給手段１５ｒの反応ガスの出口より低い位置に、即ち、加熱領域Ｚｈの下部に形成されることが好ましい。一旦、固定層が加熱手段Ｚｈ内に形成されると、シリコン粒子の移動及び流動ガスの流れは、充填物２２の間の空間を通して起こる。しかし、加熱手段８ａ，８ｂにより加熱されたシリコン粒子３の層から反応器の下部に伝達される熱を、流動ガス１０の予熱に利用し得るという長所も有する。
【０１０６】
シリコン粒子の形成工程において、加熱手段８ａ，８ｂにより直接的または間接的に加熱される流動シリコン粒子３は、反応領域Ｚｒの空間に一時的または長期的に、または、規則的または不規則な周期で存在する間、反応ガス供給手段１５ｒにより供給される反応ガス１１ｒと接触して露出し得る。これにより、流動するシリコン粒子の表面にシリコンが析出され、粒状の多結晶シリコンは製造される。同時に、シリコン析出は、反応領域Ｚｒを取り囲み、高温のシリコン粒子３及び反応ガス１１ｒと接触する反応管２の内壁面で起き、堆積されて、時間の経過と共に厚さおよび容量が増加するシリコン析出物Ｄを形成する。
【０１０７】
前記シリコン粒子の形成工程だけでなく、シリコン粒子の部分排出工程、シリコン析出物の除去工程及び／又はシリコン粒子の補充工程においても、前記ガス分散手段１９及び流動ガス供給手段１４は、内部領域４、特に加熱領域Ｚｈへの流動ガス１０の供給を可能とする。しかし、シリコン粒子の形成工程とは異なり、別の工程では、シリコン粒子が内部領域４で流動状態を常に維持する必要がないため、多量の流動ガス１０を供給する必要はない。
【０１０８】
シリコン粒子の連続的な生産のためには、内部領域４のシリコン粒子３の個数と平均粒径を可能な限り一定に維持できるように、シリコン粒子の形成工程で形成されたシリコン粒子の一部を流動層反応器の内部領域４から排出または除去し、シリコン微結晶３ａを内部領域４に補充することが好ましい。
【０１０９】
従って、多結晶シリコン粒子を排出するための粒子排出手段１６は、前記反応器シェル１と結合して設置されることが必要である。前記粒子排出手段１６の排出管は、シリコン粒子３ｂが、内部領域４から連続的に、周期的にまたは断続的に、必要な時点で排出され得るように、図６に示すとおり、反応ガス供給手段１５ｒに沿って組み立てられるか、または図４、図５及び図７に示すとおり、反応ガス供給手段１５ｒとは独立的に設置される。この他にも、図６に示すとおり、反応器の外部に排出される前、流動ガス供給手段１４'の空間の一部または底部に残っている間に、シリコン粒子３ｂが冷却され得るように、個別空間は反応器シェル１と結合され得る。シリコン粒子の形成工程において、内部領域４から排出されるシリコン粒子の一部、又はシリコン生成物の粒子３ｂは、反応器と直接連結された多結晶シリコン生成物貯蔵手段または運搬手段に移送され得る。
【０１１０】
シリコン粒子の形成工程で形成されるシリコン生成物の粒子３ｂに含まれる小さいサイズの粒子は、微結晶３ａとして容易に利用され得る。従って、大きい粒子を多結晶シリコン生成物貯蔵手段または運搬手段に移送し、小さい粒子を微結晶３ａとして利用するために、前記内部領域４から排出されるシリコン生成物の粒子３ｂをサイズによって区分することができる分級手段に移送することも可能である。
【０１１１】
更に、前記反応器の内部領域４又はシリコン粒子の流動層４ａは高温のため、シリコン粒子３ｂが粒子排出手段１６により排出される間に冷却されることが好ましい。前記目的を達成するために、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム又はその他のガスが、粒子排出手段１６を通して流れるか、水、オイル、ガスなどの冷媒が、粒子排出手段１６の壁面に沿って循環され得る。更に、図式化しなかったが、シリコン粒子３ｂが流動層４ａに残留した状態で十分に冷却された後、流動層反応器の外部に排出されるように、十分な空間を提供するため、粒子排出手段１６が、反応器シェル１の内部（例えば、図６の１４'）または反応器シェルの下部（図６または図７の１ｂ）と結合して設置される。
【０１１２】
シリコン生成物の粒子３ｂが前記粒子排出手段１６により反応器の外部に排出される間に、前記シリコン生成物の粒子３ｂが不純物で汚染されることを防止する必要がある。従って、高温のシリコン生成物の粒子３ｂと露出または接触し得る粒子排出手段１６の構成要素を、反応管２に使用し得る、無機材質からなるチューブ、ライナーまたは成形品の形態で構成することが好ましい。
【０１１３】
このような粒子排出手段１６の構成要素は、反応管シェル１及び／または金属材質からなる保護管と結合して固定されることが必要である。無機材質の代りに、十分に冷却されたシリコン粒子、又は冷媒により冷却され得る壁面と接触する粒子排出手段１６の構成要素は、内壁面がフッ素含有高分子物質で塗布または裏付けされた金属材質からなるチューブ、ライナーまたは成形品で構成されても良い。
【０１１４】
先に説明した通り、シリコン生成物の粒子３ｂは、粒子排出手段１６により、反応器の内部領域４から多結晶シリコン生成物貯蔵手段または運搬手段に、連続的に、周期的にまたは断続的に排出され得る。
【０１１５】
一方、反応器と生成物貯蔵手段との間に分級手段を設置して、シリコン生成物の粒子３ｂをサイズによって区分し、小さい粒子を微結晶３ａとして利用することも可能である。
【０１１６】
産業的に利用可能な多様な粒子分離装置が、分級手段として使用または適合され得る。しかし、粒子分離過程での汚染を防止するために、シリコン生成物の粒子３ｂと接触する分級手段の構成要素は、粒子排出手段１６に使用される材料または添加剤や充填剤を含まない純粋高分子材料で製造されることが好ましい。
【０１１７】
粒子排出手段１６は、シリコン粒子の形成工程だけでなく、シリコン粒子の部分排出工程でも、残留するシリコン粒子３の層の高さが、反応ガス供給手段１５ｒの出口の高さを越えないように、内部領域４からシリコン粒子３の一部を排出する手段として利用され得る。あるいは、反応ガス１１ｒの供給を要求することなく、部分排出工程が、粒子排出手段１６の代りに、反応ガス供給手段１５ｒを通して内部領域４からシリコン粒子３の一部を排出することも行われ得る。この場合、図面に図示はしなかったが、シリコン粒子３を一時的に貯蔵する容器は、反応領域Ｚｒに残留するシリコン粒子が、反応ガス１１ｒの代りに内部領域４に供給される、適当量の不活性ガスとともに、前記容器に落下し得るように、反応ガス供給手段１５ｒの底部に設置され得る。一方、内部領域に残留するシリコン粒子３の一部は、シリコン粒子の層の高さがあらかじめ定められた値より低くなり得るように、流動層ガス１０を加熱領域Ｚｈに供給することで、反応ガス供給手段１５ｒを通して容器に排出される。
【０１１８】
シリコン粒子形成工程において流動層反応器を連続的に操作するためには、流動層４ａを通過する流動ガス、未反応ガス及び副生成物ガスを含む排ガス１３を、内部領域４ｃの最上部を経て流動層反応器の外部に排出するために、ガス排出手段１７と前記反応器シェル１ｄを結合することを要する。
【０１１９】
排ガス１３に伴うシリコン微粒子または高分子量の反応副産物が、排ガス処理手段３４により分離される。集塵機、フィルター、充填塔、気体洗浄器、遠心分離機などから選択された排ガス処理手段３４は、図６または図７に例示したように、反応シェル１の外部又は反応シェル１内の内部領域の上部空間４ｃのいずれかに設置され得る。排ガス処理手段３４により分離されたシリコン粒子は、微結晶３ａとして使用するために、反応器の内部領域の流動層４ａに再循環されるか、別の用途として用い得る。
【０１２０】
ガス排出手段１７は、シリコン粒子の形成工程においてだけでなく、シリコン粒子の部分排出工程、シリコン析出物の除去工程及びシリコン粒子の補充工程においても、流動ガス１０、内部領域４に供給された不活性ガス及び／または内部領域４の残留ガス成分の排出を可能にする。特に、シリコン析出物の除去工程においては、未反応エッチングガス、エッチング反応Ｒｅの副生成物及び／または流動ガス１０などの混合物が、ガス排出手段１７により排出され得る。
【０１２１】
シリコン粒子の連続形成のためには、流動層４ａを含むシリコン粒子の個数及び平均粒径を一定範囲内に維持することが好ましい。従って、生成物として排出されたシリコン生成物の粒子３ｂの個数におおよそ相当する微結晶３ａを流動層４ａに補充することが好ましい。先に説明した通り、排ガス処理手段３４により分離された適当なサイズのシリコン粒子または粉末は、微結晶として用い得るが、その量は限られている。従って、シリコン微結晶の準備または製造も、シリコン粒子の連続形成のために不可避である。これと関連し、生成物の粒子３ｂのうち、サイズが小さいシリコン粒子を分離して、微結晶３ａとして用いる方法が考慮され得る。しかし、流動層反応器の外部で生成物の粒子３ｂから微結晶３ａを分離する工程は、複雑であり、不純物により汚染されやすい。
【０１２２】
生成物の粒子３ｂの分離工程の代りに、分級手段は、サイズが小さいシリコン粒子が、排出工程で、生成物の粒子３ｂを冷却するために上部方向に流れるガスにより、流動層４ａに戻り再利用され得るように、粒子排出手段１６の粒子排出通路に設置し得、それにより、微結晶の供給を減らし、生成物の粒子３ｂの平均粒径を増大させ、生成物の粒子における粒径分布を減らすことができる。
【０１２３】
一般的に、シリコン微結晶は、粒子排出物１６により排出されたシリコン生成物の粒子３ｂのうち一部を粉砕機で粉砕して形成される。この微結晶３ａは、図６に例示したように、反応シェル１ｄと結合して設置した微結晶供給手段１８を通して、反応器の内部領域４に連続的、周期的または断続的に、適時に供給され得る。この方法は、微結晶３ａのサイズ及び供給速度が必要な程度制御され得る長所を持つ。しかしながら、個別の粉砕機が必要になるという短所がある。また、シリコン粒子は、反応ガス供給手段１５ｒの反応ガス出口ノズル、または、流動層の内部に別途に設置された、粒子粉砕を可能とする高速ガスジェット用ガスノズルを利用することで、流動層４ａの内部の微結晶に粉砕される。この方法は、別途の粉砕機を要しないため経済的である。しかし、微結晶のサイズ及び発生速度を制御することが難しいという短所がある。
【０１２４】
シリコン粒子の部分排出段階で排出されたシリコン粒子は、生成物の粒子３ｂに含まれるか、又は、別途に貯蔵しておき、シリコン粒子の補充工程において、前記微結晶供給手段１８を通して内部領域４に供給され得る。一方、シリコン粒子の補充工程における、シリコン粒子の部分排出工程において排出されたシリコン粒子の代りに、個別に準備したシリコン微結晶３ａが、前記微結晶供給手段１８を通して、内部領域４に供給され得る。
【０１２５】
前述した通り、シリコン粒子の形成工程において、内部領域４は、流動ガス１０及び反応ガス１１ｒが供給されてシリコン析出が起き、シリコン粒子３の層を形成し、流動ガス、未反応ガス及び副生成物ガスを含む排ガス１３を流して排出するために必要な全ての空間を含む。従って、前記内部領域４は、シリコン粒子３の流動層内でのシリコン析出による、多結晶シリコン粒子の形成において重要な機能として作用する。
【０１２６】
これとは異なり、外部領域５は、シリコン粒子３の層が存在せず、シリコン析出反応が起きない、反応管２の外壁と反応管シェル１との間に独立的に形成された空間である。従って、本明細書で言及する外部領域５とは、内部領域４を除外する反応シェル１の内部空間であるか、または反応管２と反応シェル１との間に形成される。
【０１２７】
不活性ガスは、外部領域を不活性ガス雰囲気に維持するために前記外部領域５に供給される。外部領域５を不活性ガス雰囲気に維持する理由と、外部領域５のいくつかの重要な役割は次の通りである。第１に、外部領域５は、反応管２を保護するための空間を提供するが、これは内部領域４と外部領域５との間の圧力差を一定範囲内に維持することで達成する。第２に、外部領域５は、反応器からの熱損失を防止、減少させるための断熱材６を設置するための空間を提供する。第３に、外部領域５は、必要の際、反応器を加熱するために、加熱手段を反応管２の周囲に設置するための空間を提供する。第４に、外部領域５は、内部領域４に酸素を含む危険なガス成分と不純物成分が導入されることを防止するために、反応管２の外部を十分に不活性ガス雰囲気に維持するため、および、反応器シェル１の内部に反応管２を安全に設置して維持するための空間を提供する。第５に、外部領域５は、操作中に、反応管２の状態をリアルタイムで測定することができる。前記外部領域接続手段２８，２８ａ，２８ｂからの外部領域ガスサンプルの分析又は測定は、内部領域４に存在し得るガス成分の存在または濃度を明らかにし、反応管内での変化を間接的に明らかにし得る。第６に、図７に例示するように、外部領域５は、反応領域Ｚｒにエッチングガス１１ｅを誘導することにより、析出物が素早く除去され得るように、反応管２の内壁面に堆積したシリコン析出物Ｄを加熱するための加熱手段を設置するための空間を提供する。最後に、外部領域５は、反応管２と内部領域４の組み立て及び解体を容易にする。
【０１２８】
前記外部領域５は様々な重要機能として働くため、外部領域の空間は、１個以上のチューブ、板、成形物、フィッティング部材を分割手段として利用し、上下及び／又は半径又は円周方向にいくつかの区域に分割される。前記外部領域５が本発明により更に分割される場合、同一のガス雰囲気と圧力を有する間、分割された区域を、空間的に相互に共有することが好ましい。
【０１２９】
放射と伝導による熱伝達を大幅に減少するために前記外部領域５に設置される断熱材６は、シリンダー、ブロック、布、毛布、フェルト、発泡体または充填材の形態である産業的に許容可能な無機材質から選択され得る。
【０１３０】
流動層反応器の反応温度を維持するために、反応器シェル１と結合された電気エネルギー供給手段９に接続される加熱手段８は、外部領域５又は内部領域４のいずれかに設置され得る。特に、加熱手段は、シリコン粒子３の層内部に設置され得る。図６に例示するように、必要に応じて、加熱手段８ａ，８ｂは、内部領域４と外部領域５の両方に設置され得る。その他にも、図７に例示するように、加熱手段８ｂは、外部領域５のみに設置され得る。加熱手段８ａ，８ｂの全体または一部は、シリコン析出物の除去工程においても、シリコン析出物Ｄを直接的にまたは間接的に加熱するのに利用され得る。
【０１３１】
複数個の加熱手段８ａ，８ｂが流動層反応器に設置される時、電源Ｅに対して電気的に直列及び／または並列に接続され得る。または、図６または図７に例示するように、電源Ｅを含む電力供給システムと電気エネルギー供給手段９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ，９ｅ，９ｆが独立に構成され得る。
【０１３２】
図６に例示するように、加熱手段８ａがシリコン粒子３の層内部に設置される場合、シリコン粒子が内部領域４で直接加熱され得る。この場合、加熱手段８ａの表面にシリコンが析出して蓄積するのを防止するために、加熱手段８ａは、反応ガス供給手段１５ｒの反応ガスの出口より低く位置されることが好ましい。
【０１３３】
更に、図６及び図７に概略的に例示した通り、外部領域５を不活性ガス雰囲気下に維持するために、外部領域５に窒素、アルゴン及びヘリウムの中から選択された少なくとも１種の成分を含む不活性ガス１２を供給することも好ましい。このような操作は、本発明によるシリコン析出サイクルの全ての工程にわたって実施されることが好ましくい。この目的のため、図６及び図７に例示するように、内部領域４で起こるシリコン析出反応Ｒｄまたはエッチング反応Ｒｅに関わらず、外部領域５を不活性ガス雰囲気下に維持するために、不活性ガス接続手段２６ａ，２６ｂを反応器シェル１に設置することが要する。前記反応器シェル１に、または反応器シェル１を通して設置され、外部領域５と空間的に接続される不活性ガス接続手段２６ａ，２６ｂは、不活性ガス１２の供給や排出のために必要な配管接続機能を有する。これらは、チューブ、ノズル、フランジ、バルブやフィッティング部材など又はこれら組み合わせの形態であり得る。
【０１３４】
不活性ガス接続手段２６ａ，２６ｂとは別途に、外部領域接続部２８，２８ａ，２８ｂは、外部領域５に直接的にまたは間接的に露出する反応器シェル１の一部に設置され、流量、温度、圧力及び／又はガス成分の測定及び／又は制御に用いることも可能である。
【０１３５】
前記外部領域５は、単一の不活性ガス接続手段で不活性ガス雰囲気下に維持され得る。しかし、２以上の不活性ガス接続手段２６ａ，２６ｂは、不活性ガスの供給と排出を独立的に実施するのに使用し得る。前記不活性ガス接続手段２６ａ，２６ｂは、外部領域５を不活性ガス雰囲気下に維持することに加えて、外部領域接続手段２８，２８ａ，２８ｂを活用して実施され得る流量、温度、圧力及び／又はガス成分の測定及び／又は制御にも用い得る。
【０１３６】
図６及び図７に包括的に例示するように、不活性ガス接続手段２６ａ，２６ｂまたは外部領域接続手段２８，２８ａ，２８ｂを用いて、外部領域５の圧力（Ｐｏ）を測定または制御することが可能である。前記不活性ガス接続手段２６ａ，２６ｂと独立的に設置される外部領域接続手段２８，２８ａ，２８ｂは、外部領域５の維持を測定及び／又は制御するために設置される。前記外部領域接続手段２８，２８ａ，２８ｂはまた、チューブ、ノズル、フランジ、バルブやフィッティング部材又はこれらの組み合わせの形態であり得る。前記不活性ガス接続手段２６ａ，２６ｂが設置されていない場合、外部領域接続手段２８，２８ａ，２８ｂは、温度、圧力及び／又はガス成分の測定及び／又は制御に加えて、不活性ガス１２の供給や排出に利用し得る。従って、不活性ガス接続手段２６ａ，２６ｂと外部領域接続手段２８，２８ａ，２８ｂを、形態や機能面で区分する必要はない。
【０１３７】
位置と時間に関わらず、圧力がほぼ一定に維持され得る外部領域５とは異なり、前記内部領域４は、シリコン粒子３の流動層の高さによって、異なる圧力を有する。従って、内部領域４の圧力（Ｐｉ）は、位置によって異なる。固体粒子の流動層による圧力降下は、流動層の高さにより左右されるが、流動層の高さが極端に高い場合を除き、流動層による圧力降下を約０．５〜１バール以下に維持することが一般的である。更に、固体粒子の流動性のための、圧力の不規則な変動は、時間により避けられない。従って、圧力は、前記内部領域４での位置と時間によって変動する。
【０１３８】
このような特性を考慮し、前記内部領域４での圧力（Ｐｉ）を直接的、又は間接的に測定及び／または制御するための内部圧力制御手段、即ち内部圧力用圧力制御手段が、内部領域４と空間的に接続されるように、様々な位置のうち一ヶ所に設置される。本発明による圧力制御手段、即ち、内部圧力制御手段と外部圧力制御手段は、反応器の特性と制御しようとする操作変数により多様な位置に、又は多様な位置を通して設置される。前記内部圧力制御手段は、内部領域４に直接または間接に、空間的に露出する、内部領域接続手段２４，２５、流動ガス供給手段１４、反応ガス供給手段１５ｒ、粒子排出手段１６またはガス排出手段１７などを通して内部領域４と空間的に接続される。一方、前記外部圧力用圧力制御手段、即ち、外部圧力制御手段は、外部領域５に直接または間接に、空間的に露出する反応器シェル１に設置されるか、又は反応器シェルを通して設置される外部領域接続手段２８，２８ａ，２８ｂまたは不活性ガス接続手段２６ａ，２６ｂなどを通して外部領域５と空間的に接続される。
【０１３９】
前記内部圧力制御手段及び／または外部圧力制御手段は、（i）空間的接続に必要な接続管またはフィッティング部材；（ii）手動式、半自動式または自動式バルブ；（iii）デジタルまたはアナログ方式の圧力計または差圧計；（iv）圧力計または記録計；（v）信号変換器または演算処理装置を備える制御装置を構成する要素の中から選択された少なくとも１種の形態であり得る。
【０１４０】
前記内部圧力制御手段及び／または外部圧力制御手段は、機械的アセンブリまたはシグナル回路の形状に相互接続される。更に、圧力制御手段は、中央制御システム、分散制御システム及び局部制御システムから選択した制御システムと部分的に、または完全に結合する。
【０１４１】
前記内部圧力制御手段及び外部圧力制御手段は、圧力の点からは、独立的に構成され得るが、前記圧力制御手段は、流量、温度、ガス成分、粒子濃度などからなる群から選択される変数を測定または制御するために必要な手段と部分的に、または完全に結合され得る。一方、前記制御手段は、粒子分離用フィルター又は気体洗浄器のような分離装置、又は圧力緩衝用容器を更に有し得る。これは、不純物による汚染から圧力制御手段の構成要素を保護し、圧力変化を緩衝するための手段も供給する。
【０１４２】
例えば、前記内部圧力制御手段は、圧力、温度又はガス成分の測定や、反応器内部の観察の目的で内部領域４に直接または間接に空間的に露出した反応器シェル１に設置されるか、反応器シェルを通して設置された、内部領域接続手段２４，２５に設置されるか、接続され得る。シリコン粒子流動層による圧力の時間による変化を把握することは困難であるが、前記内部領域接続手段２４，２５に接続されるように、内部圧力制御手段を構成することで、内部領域の上部空間４ｃの圧力が安定的に測定及び／または制御される。流動層による圧力の時間による変化を更に正確に把握するために、内部領域接続手段は、流動層の内部と空間的に接続されるように設置される。前記内部圧力制御手段は、その他にも適切な位置に、つまり、すべて反応器シェル１と結合され、それゆえ内部領域４と空間的に結合される、流動ガス供給手段１４、反応ガス供給手段１５ｒ、粒子排出手段１６またはガス排出手段１７などに設置されるか、結合され得る。更に、複数個の内部圧力制御手段は、内部領域結合手段２４，５及び／又は内部領域４と空間的に結合され得る２ヶ所以上の適切な位置に設置され得る。
【０１４３】
前述した通り、シリコン粒子の存在が、内部圧力（Ｐｉ）に影響を及ぼす。従って、測定される（Ｐｉ）値は、内部圧力制御手段３０が設置される位置によって異なる。本発明の発明者の実験に基づく所見によると、（Ｐｉ）値は、流動層の特性と、流動ガス注入手段１４、反応ガス供給手段１５ｒ、粒子排出手段１６またはガス排出手段１７の構造により左右されるが、その圧力測定位置による偏差は１バール以内である。従って、前記外部領域５での圧力（Ｐｏ）と内部領域４での圧力（Ｐｉ）との圧力差は、１バール以内に維持される必要があり、即ち、前記内部圧力制御手段により内部圧力４での圧力を直接的または間接的に測定及び／または制御する段階；前記外部圧力制御手段により外部領域５での圧力を直接的又は間接的に測定及び／または制御する段階；及び外部領域５と内部領域４との圧力差を圧力差制御手段で制御する段階を通して、０バール≦｜Ｐｏ−Ｐｉ｜≦１バールの条件が満足されなければならない。
【０１４４】
本発明の好ましい実施形態として、外部領域５での圧力を直接的又は間接的に測定及び／または制御するための前記外部圧力制御手段は、外部領域５と空間的に接続される位置から選択した適切な位置に設置されなければならない。前記外部圧力制御手段が接続、または設置され得る位置は、例えば、外部領域５に直接または間接に空間的に露出され、反応器シェル１に設置される外部領域接続手段２８，２８ａ，２８ｂまたは不活性ガス接続手段２６ａ，２６ｂを含む。前記外部領域５が不活性ガス雰囲気下に維持される必要があるため、外部領域５に不活性ガス１２を供給するための不活性ガス注入口２６ａおよび外部領域５から不活性ガス１２を排出するための不活性ガス排出口２６ｂは、不活性ガス接続手段２６ａ，２６ｂまたは外部領域接続手段２８，２８ａ，２８ｂとして利用することが可能である。前記不活性ガス注入口２６ａと不活性ガス排出口２６ｂは、接続手段２６，２８に独立して設置、または、二重管形態に単一の接続手段で結合し得る。従って、外部領域５での圧力を直接的又は間接的に測定及び／または制御するための外部圧力制御手段を、前記不活性ガス注入口２６ａ又は不活性ガス排出口２６ｂを含む前記不活性ガス接続手段２６ａ，２６ｂ又は外部領域接続手段２８，２８ａ，２８ｂを通して外部領域５と空間的に接続するように設置することも可能である。
【０１４５】
高い反応圧力下においても、流動層反応器を連続して操作するために、外部領域５での圧力（Ｐｏ）と内部領域４での圧力（Ｐｉ）との差、即ち、反応管２の内部と外部の圧力差｜Ｐｏ−Ｐｉ｜は、０バール≦｜Ｐｏ−Ｐｉ｜≦１バールの条件を満足するように維持されることが好ましい。（i）シリコン粒子の形成工程；（ii）シリコン粒子の部分排出工程；（iii）シリコン析出物の除去工程；（iv）シリコン粒子の補充工程、を含む本発明による各シリコン析出サイクルの間、内部領域４での圧力は１〜２０バール範囲内で変化し得る。しかし、反応管２の内部と外部の圧力差が１バール以下に維持されれば、シリコン析出物Ｄにより起こる反応管２の機械的な問題は著しく減少し得る。反応管２の両側の圧力差が１バール以下に維持されると、シリコン析出反応Ｒｄ及び／又はエッチング反応Ｒｅは、高い反応圧力下でも実施し得る。その結果、流動層反応器の生産性は、反復されるシリコン析出サイクルを通して最大化し、シリコン粒子の形成工程で堆積するシリコン析出物Ｄにより生じる反応管２に対する物理的負荷が減少され得るため、析出サイクルの間の反応管２の物理的安定性は向上し得る。
【０１４６】
内部圧力制御手段及び／または外部圧力制御手段は、このような理由により流動層反応器に設置される。好ましくは、各シリコン析出サイクルを構成する工程及び内部領域４の高さによって（Ｐｉ）値が変化し得ることを考慮すると、｜Ｐｏ−Ｐｉ｜値を、可能な限り小さく維持することを要する。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
前述した説明から明らかの通り、本発明による流動層反応器を用いた多結晶シリコンの形成方法は、下記のような長所を提供する。
【０１４８】
１）粒状の多結晶シリコンの形成にあまり影響を及ぼさず、特に、反応器を解体せずとも、シリコン析出で形成されるシリコン析出物を反応管の内壁面から周期的に容易に除去し得るため、反応器の機械的安定性を毀損することなく、流動層反応器の生産性は著しく向上され得る。
【０１４９】
２）シリコン析出物の除去工程に要する時間は、シリコン粒子の形成工程に要する時間に比べて著しく減少し、シリコン析出サイクルを反復するのに要する反応器の操作が非常に簡便となり得る。
【０１５０】
３）本発明は、反応ガス供給手段の出口の高さを基準として、シリコン粒子の層が反応領域と加熱領域に区分されるいずれのタイプの流動層反応器にも使用することができるため、粒状の多結晶シリコンの形成に広範囲に使用することができる。
【０１５１】
４）本発明は、流動層反応器を用いた粒状の多結晶シリコンの大量生産を可能にする。
【０１５２】
５）反応管の内部と外部との圧力差を、可能な限り小さく維持し得るため、シリコン析出粒の堆積に関わらず、高圧力においても、反応管の機械的安定性を維持し得る。更に、反応管の内部と外部との間の圧力差により生じる反応管の破損を、根本的に防止し得る。
【０１５３】
６）反応器の外部領域に不活性ガスを連続的に大量供給する必要がないため、反応管の内部と外部との圧力差を安価で一定範囲内に維持し得る。
【０１５４】
７）多結晶シリコンの形成に必要な反応温度は、シリコン粒子加熱手段により得ることができる。
【０１５５】
８）シリコン粒子の形成工程における不純物汚染を最小化することで、本発明は、生産性とエネルギー効率が良く、経済的な高純度の多結晶シリコン形成を可能とする。
【０１５６】
この技術分野における、上記明細書において開示されているこれらの技術の概念及び具体的実施態様は、この発明と目的を同じくする、他の実施態様における実施のための修正又は設計の基礎として容易に利用し得るものであると認められる。
さらに、この技術分野における、このような同等の実施形態にかかるこれらの技術は、クレームに付随するこの発明の特質や範囲から外れるものではないと認められる。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】本発明による粒状の多結晶シリコンを形成する方法を概略的に例示している。
【図２】本発明によるシリコン粒子の形成工程を概略的に例示している。
【図３】本発明によるシリコン析出物の除去工程を概略的に例示している。
【図４】本発明によるシリコン粒子の形成工程の別の例を概略的に例示している。
【図５】本発明によるシリコン析出物の除去工程の別の例を概略的に例示している。
【図６】本発明により粒状の多結晶シリコンの形成に利用可能な流動層反応器の多様な構成を概略的に例示している。
【図７】本発明により粒状の多結晶シリコンの形成に利用可能な流動層反応器の別の多様な構成を概略的に例示している。
【符号の説明】
【０１５８】
１  反応器シェル
２  反応管
３  シリコン粒子
３ａ  シリコン微結晶
３ｂ  シリコン生成物の粒子
４  内部領域
５  外部領域
６  断熱材
７  ライナー
８  加熱器
９  電気エネルギー供給手段
１０  流動ガス
１１ｒ  反応ガス
１１ｅ  エッチングガス
１２  不活性ガス
１３ｒ  析出反応排ガス
１３ｅ  エッチング反応排ガス
１４  流動ガス供給手段
１５ｒ  反応ガス供給手段
１５ｅ  エッチングガス供給手段
１６  粒子排出手段
１７  ガス排出手段
１８  シリコン微結晶供給手段
１９  ガス分散手段
２２  充填物
２４，２５  内部領域接続手段
２６  不活性ガス接続手段
２８  外部領域接続手段
３４  排ガス処理手段
４１  シーリング材
Ｄ  シリコン析出物
Ｅ  電力供給源
Ｒｄ  シリコン析出反応
Ｒｅ  エッチング反応
Ｚｈ  加熱領域
Ｚｒ  反応領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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