(57)【要約】【課題】イオン伝導性膜の成形に有用なトリブロックコポリマー、特に、ＰＥＭ燃料電池に有用なイオン伝導性膜に成形可能なトリブロックコポリマーを提供すること。【解決手段】トリブロックコポリマーは、ミクロ相分離モルホロジーを誘起する疎水性−親水性−疎水性のポリマー配列又は親水性−疎水性−親水性のポリマー配列のいずれかを有することを特徴とする。親水性ポリマー配列成分が酸性基又は酸性基の塩のいずれかを含むような変形例も開示される。このトリブロックコポリマーからイオン伝導性膜を成形する方法が提供される。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体ポリマー電解質として使用するためのトリブロックコポリマーであって、式１：
【化１】
2006312742.tif 000048
（式中、
Ａは第一のポリマーセグメントであって、Ａはｍ回繰り返して疎水性又は親水性の第一のポリマーブロックＡｍを形成し；
Ｂは第二のポリマーセグメントであって、Ｂはｎ回繰り返して疎水性又は親水性の第二のポリマーブロックＢｎを形成し；
Ｃは第三のポリマーセグメントであって、Ｃはｐ回繰り返して疎水性又は親水性の第三のポリマーブロックＣｐを形成し；
ｍ、ｎ及びｐは各々独立して１〜２００の整数である；
ただし、Ａが疎水性であるとき、Ｂは親水性であり、Ｃは疎水性であり；又はＡが親水性であるとき、Ｂは疎水性であり、Ｃは親水性であり；
Ａが親水性であるとき、Ａはプロトン移動のための第一の置換基を含み、Ｂが親水性であるとき、Ｂはプロトン移動のための第二の置換基を含み、Ｃが親水性であるとき、Ｃはプロトン移動のための第三の置換基を含む）
を有するポリマーを含むブロックコポリマー。
【請求項２】
プロトン移動のための第一、第二及び第三の置換基が存在するときには酸性の置換基又はその塩を各々独立して含む、請求項１のブロックコポリマー。
【請求項３】
プロトン移動のための第一、第二及び第三の置換基が存在するときには−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３２−Ｍ２＋、−ＰＯ３２−Ｍ２＋、及びこれらの組合せ（式中、Ｍはアルカリ若しくはアルカリ土類金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムである）からなる群から選ばれる成分を各々独立して含む、請求項１のブロックコポリマー。
【請求項４】
ブロックコポリマーがミクロ相分離モルホロジーを有する、請求項３のブロックコポリマー。
【請求項５】
ミクロ相分離モルホロジーが球体、柱体、ラメラ、秩序両連続二重ダイアモンド構造、無秩序両連続モルホロジー、及びそれらの組合せを含む、請求項４のブロックコポリマー。
【請求項６】
第一のポリマーブロックが約５×１０２〜約５×１０５（ｇ／ｍｏｌ）の分子量を有し、第二のポリマーブロックが約５×１０２〜約５×１０５（ｇ／ｍｏｌ）の分子量を有し、第三のポリマーブロックが約５×１０２〜約５×１０５（ｇ／ｍｏｌ）の分子量を有する、請求項１のブロックコポリマー。
【請求項７】
Ａｍ及びＣｐが共に親水性であるとき、Ａ及びＣは各々独立して式２：
【化２】
2006312742.tif 000049
（式中、
Ｙ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＰＯ（Ｔ１）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｔ１）−、−ＰＯ（Ｒ４）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、次の芳香環への直接結合、又は
【化３】
2006312742.tif 000050
であり；
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立してＨ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ６−１８アラルキル、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３２−Ｍ２＋、又は−ＰＯ３２−Ｍ２＋であり；
Ｍは金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムであり；
Ｒ４はＨ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１８アリール、又はＣ６−１８アラルキルであり；
Ｔ１はＨ又はプロトン移動のための少なくとも１つの置換基を有する部分であり；
ｉは１〜６の整数である；
ただし、ｉ＞１のとき、一連の芳香環の間のＹ１は同一でも異なってもよく；一連の芳香環上のＴ１は同一でも異なってもよく；一連の芳香環上のＲ１、Ｒ２、及びＲ３は同一でも異なってもよく；
式２中の少なくとも１つの芳香環について、Ｔ１がＨではないか又はＲ１、Ｒ２、又はＲ３の１つが−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３２−Ｍ２＋、又は−ＰＯ３２−Ｍ２＋であるかである）
によって記載され、又はＢｎが親水性であるとき、Ｂは式２によって記載される、請求項１のブロックコポリマー。
【請求項８】
Ｔ１が式３：
【化４】
2006312742.tif 000051
（式中、
Ｙ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＰＯ（Ｒ４）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、又は次の芳香環への直接結合であり；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は各々独立してＨ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ６−１８アラルキル、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３２−Ｍ２＋、又は−ＰＯ３２−Ｍ２＋であり；
Ｒ４はＨ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１８アリール、又はＣ６−１８アラルキルであり；
Ｍは金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムであり；
ｊは１〜３０の整数である；
ただし、ｊ＞１のとき、一連の芳香環の間のＹ２は同一でも異なってもよく；一連の芳香環上のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は同一でも異なってもよく；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の少なくとも１つが−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３２−Ｍ２＋、又は−ＰＯ３２−Ｍ２＋である）
によって与えられる、請求項７のブロックコポリマー。
【請求項９】
Ａｍ及びＣｐが共に親水性であるとき、Ａ及びＣは各々独立して下記式５〜１６によって記載されるポリマーセグメント及びその塩からなる群から選ばれ、又はＢｎが親水性であるとき、Ｂは下記式４〜９によって記載されるポリマーセグメント及びその塩からなる群から選ばれる、請求項７のブロックコポリマー。
【化５】
2006312742.tif 000052
【化６】
2006312742.tif 000053
【化７】
2006312742.tif 000054
【化８】
2006312742.tif 000055
【化９】
2006312742.tif 000056
【化１０】
2006312742.tif 000057
【化１１】
2006312742.tif 000058
【化１２】
2006312742.tif 000059
【化１３】
2006312742.tif 000060
【化１４】
2006312742.tif 000061
【化１５】
2006312742.tif 000062
【化１６】
2006312742.tif 000063
【請求項１０】
Ａｍ及びＣｐが共に疎水性であるとき、Ａ及びＣは各々独立して式４：
【化１７】
2006312742.tif 000064
（式中、
Ｙ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＰＯ（Ｔ１）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｔ１）−、−ＰＯ（Ｒ４）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、次の芳香環への直接結合、又は
【化１８】
2006312742.tif 000065
であり；
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は各々独立してＨ、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ６−１８アリール、又はＣ６−１８アラルキルであり；
ｋは１〜３０の整数である；
ただし、ｋ＞１のとき、一連の芳香環の間のＹ３は同一でも異なってもよく；一連の芳香環上のＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は同一でも異なってもよい）
によって記載され、又はＢｎが疎水性であるとき、Ｂは式４によって記載される、請求項７のブロックコポリマー。
【請求項１１】
Ａｍ及びＣｐが共に疎水性であるとき、Ａ及びＣは各々独立して下記式１７〜２０によって記載されるポリマーセグメントからなる群から選ばれ、又はＢｎが疎水性であるとき、Ｂは下記式１７〜２０によって記載されるポリマーセグメントからなる群から選ばれる、請求項１０のブロックコポリマー。
【化１９】
2006312742.tif 000066
【化２０】
2006312742.tif 000067
【化２１】
2006312742.tif 000068
【化２２】
2006312742.tif 000069
【請求項１２】
請求項１０のブロックコポリマーから調製されるイオン伝導性膜。
【請求項１３】
（ａ）式２２：
【化２３】
2006312742.tif 000070
（式中、Ｚ１及びＺ２は各々独立して−Ｈ、−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１８）２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ２、又は−ＯＨであり；Ｒ１８はＨ、Ｃ１−１０アルキル、シクロアルキル、Ｃ６−１８アリール、又はＣ６−１８アラルキルである）
を有する末端官能化された第一のポリマーブロックを合成し；
（ｂ）式２３：
【化２４】
2006312742.tif 000071
（式中、Ｚ３及びＺ４は各々独立して−Ｈ、−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１８）２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ２、又は−ＯＨである）
を有する末端官能化された第二のポリマーブロックを合成し；
（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）の生成物を反応させてトリブロックコポリマーを生成する
工程を含む方法によって調製される請求項１２のイオン伝導性膜。
【請求項１４】
（ａ）式２３：
【化２５】
2006312742.tif 000072
（式中、Ｚ３はＨであり、Ｚ４は−Ｈ、−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１８）２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ２、又は−ＯＨであり；Ｒ１８はＨ、Ｃ１−１０アルキル、シクロアルキル、Ｃ６−１８アリール、又はＣ６−１８アラルキルである）
を有する末端官能化されたポリマーブロックを合成し；
（ｂ）式２３を有するポリマーブロックを反応式２：
【化２６】
2006312742.tif 000073
を有するブロックへ重合できる１以上のモノマーと反応させてトリブロックコポリマーを生成する
工程を含む方法によって調製される請求項１２のイオン伝導性膜。
【請求項１５】
前記方法が、
（ａ）ブロックコポリマーの酸性基を酸ハライド基に変換して変性ブロックコポリマーを生成し、
（ｂ）工程（ａ）の変性ブロックコポリマーの溶液からフィルムを基材上にキャストし、
（ｃ）酸ハライド基を酸性基に変換してイオン伝導性膜を生成する、
工程をさらに含む、請求項１４のイオン伝導性膜。
【請求項１６】
固体ポリマー電解質として使用するためのブロックコポリマーであって、式１：
【化２７】
2006312742.tif 000074
を有するポリマーを含むブロックコポリマー、ここで、
Ａｍ及びＣｐが共に親水性であるとき、Ａ及びＣは各々独立して式２：
【化２８】
2006312742.tif 000075
によって記載され、又はＢｎが親水性であるとき、Ｂは式２によって記載され、
Ａｍ及びＣｐが共に疎水性であるとき、Ａ及びＣは各々独立して式４：
【化２９】
2006312742.tif 000076
によって記載され、又はＢｎが疎水性であるとき、Ｂは式４によって記載され、
上記式中、
Ｙ１及びＹ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＰＯ（Ｔ１）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｔ１）−、−ＰＯ（Ｒ４）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、次の芳香環への直接結合、又は
【化３０】
2006312742.tif 000077
であり；
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立してＨ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ６−１８アラルキル、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３２−Ｍ２＋、又は−ＰＯ３２−Ｍ２＋であり；
Ｍは金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムであり；
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は各々独立してＨ、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ６−１８アリール、又はＣ６−１８アラルキルであり；
Ｔ１はＨ又はプロトン移動のための少なくとも１つの置換基を有する部分であり；
ｎ、ｍは整数であり；
ｉは１〜約６の整数であり；
ｋはｍ未満の整数である；
ただし、ｉ＞１のとき、一連の芳香環の間のＹ１は同一でも異なってもよく、一連の芳香環上のＴ１は同一でも異なってもよく、一連の芳香環上のＲ１、Ｒ２、及びＲ３は同一でも異なってもよく、Ｔ１はＢにおける少なくとも１つの芳香環のためのプロトン移動のための少なくとも１つの置換基を有する部分であり；ｋ＞１のとき、一連の芳香環の間のＹ３は同一でも異なってもよく、一連の芳香環上のＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は同一でも異なってもよい。
【請求項１７】
Ｔ１が式３：
【化３１】
2006312742.tif 000078
（式中、
Ｙ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＰＯ（Ｒ４）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、又は次の芳香環への直接結合であり；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は各々独立してＨ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ６−１８アラルキル、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３２−Ｍ２＋、又は−ＰＯ３２−Ｍ２＋であり；
Ｒ４はＨ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１８アリール、又はＣ６−１８アラルキルであり；
Ｍは金属であり；
ｊは１〜３０の整数である；
ただし、ｊ＞１のとき、一連の芳香環の間のＹ２は同一でも異なってもよく；一連の芳香環上のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は同一でも異なってもよく；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の少なくとも１つが−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３２−Ｍ２＋、又は−ＰＯ３２−Ｍ２＋である）
によって与えられる、請求項１６のブロックコポリマー。
【請求項１８】
請求項１６のブロックコポリマーから調製されるイオン伝導性膜。
【請求項１９】
式１：
【化３２】
2006312742.tif 000079
を有するブロックコポリマー、ここで、
Ａｍ及びＣｐが共に親水性であるとき、Ａ及びＣは各々独立して式２１：
【化３３】
2006312742.tif 000080
によって記載され、Ｂは疎水性ポリマーセグメントであり、又はＢｎが親水性であるとき、Ｂは式２１によって記載され、Ａ及びＣは各々独立して疎水性ポリマーセグメントであり、
上記式中、
ｍ、ｎ、及びｐは各々独立して１〜２００の整数であり；
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は各々独立してＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３２−Ｍ２＋、又は−ＰＯ３２−Ｍ２＋であり；
Ｍは金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムである。
【請求項２０】
Ａｍ及びＣｐが共に疎水性であるとき、Ａ及びＣは各々独立して式４：
【化３４】
2006312742.tif 000081
（式中、
Ｙ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＰＯ（Ｔ１）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｔ１）−、−ＰＯ（Ｒ４）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、次の芳香環への直接結合、又は
【化３５】
2006312742.tif 000082
であり；
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は各々独立してＨ、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ６−１８アリール、又はＣ６−１８アラルキルであり；
ｋは約１〜約３０の整数である；
ただし、ｋ＞１のとき、一連の芳香環の間のＹ３は同一でも異なってもよく；一連の芳香環上のＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は同一でも異なってもよい）
によって記載され、又はＢｎが疎水性であるとき、Ｂは式４によって記載される、請求項１９のブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明はＰＥＭ燃料電池に有用なイオン伝導性膜に成形可能なトリブロックコポリマーに関する。
【０００２】
２．背景技術
燃料電池は多くの用途において電源として使用されている。特に、燃料電池は内燃機関に置き換わるものとして自動車用途において提案されている。プロトン交換膜（ＰＥＭ）タイプの燃料電池において、水素は燃料電池のアノードに供給され、酸素はカソードに酸化剤として供給される。酸素は純粋な形（Ｏ２）又は空気（Ｏ２及びＮ２の混合物）のいずれでもよい。ＰＥＭ燃料電池は代表的には、固体ポリマー膜が一方の面にアノード触媒を有し他方の面にカソード触媒を有する膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を有する。ＭＥＡは順に１対のノンポーラスな、導電性要素又はプレートの間に挟まれる。これらは、（１）アノード及びカソードのための集電体として寄与し、（２）燃料電池の気体反応物をアノード及びカソード触媒のそれぞれの表面にわたり分布させるためにその中に形成された適切なチャネル及び／又は開口を含む。
【０００３】
効率よく電気を生成するために、ＰＥＭ燃料電池のポリマー電解質膜は、代表的には、薄く、化学的に安定で、プロトン移動可能で、非−導電性で、ガス不透過性でなければならない。さらに、燃料電池を駆動する間にＰＥＭは、ポリマーの劣化へと導き、ポリマー電解質膜の寿命を低減するような加水分解、酸化及び還元（水素化）を含むかなり厳しい条件に曝される。これら要件の組合せがこれら膜の材料選択に関するかなり厳しい制限を課す。現在、これら要件の組合せに関してほぼ許容できる結果を与えるポリマー系はほとんどない。ＰＥＭの例は１９６６年にＤｕＰｏｎｔによってプロトン伝導性膜として開発されたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）膜である。この膜はおそらく燃料電池における膜電極アセンブリの用途において現在利用できる唯一の先発のポリマー電解質である。
【０００４】
ＰＥＭ用途に使用できる他のポリマー系は米国特許第4,625,000号（'000特許）、米国特許第6,090,895号（'895特許）、及び欧州特許第1,113,517A2（'517特許）に見出される。'000は固体ポリマー電解質用途に使用できるスルホン化法で生成するポリ（エーテルスルホン）類を開示する。しかし、'000特許の、予め形成したポリマーの後スルホン化（post-sulfonation）は、ポリマー主鎖にそったスルホン酸基の位置、数及び分布をほとんど制御できない。さらに後スルホン化されたポリマーから調製された膜の水取込（water uptake）が増加し、スルホン化の度合いが増大すると、大きな寸法変化及び強度の低下がもたらされる。
【０００５】
'895特許は、酸性の官能基を生成する種で架橋することによって、スルホン化ポリ（エーテルケトン）類、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）類、スルホン化ポリスチレン類、及び他の酸性ポリマーの架橋された酸性ポリマー類を製造する方法を開示する。しかし、この文献はそれら架橋されたスルホ−ペンダント芳香族ポリマー類から膜をキャストする有効な方法を示唆していない。
【０００６】
'517特許は、脂肪族及び芳香族のブロックからなる前駆体ブロックコポリマーの後スルホン化によって形成される、スルホン酸基を有するブロック及びスルホン酸基を有しないブロックを含むブロックコポリマーを含むポリマー電解質を開示する。この特許において、前駆体ブロックコポリマーは濃硫酸を使用してスルホン化され、このスルホン化によって芳香族ブロックがスルホン化される。しかし、再度述べるが、この芳香族ブロックの後スルホン化はポリマー主鎖に沿ったスルホン酸基の位置、数及び分布をほとんど制御できない。さらにこの前駆体ブロックコポリマーの後スルホン化もまた、脂肪族ブロックの化学結合の開裂をもたらす。
【０００７】
従来技術のプロトン伝導性膜の幾つかが水素燃料電池において適切に機能するが、これら膜は、効率よく長期にわたって操業するために高湿度（１００％までの相対湿度）を要求する傾向がある。さらに従来技術の膜は長期間８０℃以上の温度で効率よく操業することができない。この温度制限によってこれらの膜は絶えず冷却され、燃料（即ち、水素）及び酸化剤を湿らせることを必要とする。
【０００８】
従って、ポリマー電解質膜を形成するための改良された材料及びそのような材料を製造する方法が求められている。
【０００９】
発明の概要
本発明は、一つの態様において、イオン伝導性膜に成形できるトリブロックコポリマーを提供することによって従来技術に存在する問題を解決する。イオン伝導性膜の成形に有用なトリブロックコポリマーが提供される。このトリブロックコポリマーは、ミクロ相分離モルホロジーを誘起する疎水性−親水性−疎水性のポリマー配列又は親水性−疎水性−親水性のポリマー配列のいずれかを有することを特徴とする。この態様のトリブロックコポリマーは、式１：
【００１０】
【化１】
2006312742.tif 000002
【００１１】
（式中、
Ａは第一のポリマーセグメントであって、Ａはｍ回繰り返して疎水性又は親水性の第一のポリマーブロックＡｍを形成し；
Ｂは第二のポリマーセグメントであって、Ｂはｎ回繰り返して疎水性又は親水性の第二のポリマーブロックＢｎを形成し；
Ｃは第三のポリマーセグメントであって、Ｃはｐ回繰り返して疎水性又は親水性の第三のポリマーブロックＣｐを形成し；
ｍ、ｎ及びｐは各々独立して１〜２００の整数である；
ただし、Ａが疎水性であるとき、Ｂは親水性であり、Ｃは疎水性であり；又はＡが親水性であるとき、Ｂは疎水性であり、Ｃは親水性である。さらに、Ａが親水性であるとき、Ａはプロトン移動のための第一の置換基を含み、Ｂが親水性であるとき、Ｂはプロトン移動のための第二の置換基を含み、Ｃが親水性であるとき、Ｃはプロトン移動のための第三の置換基を含む。）
を有するポリマーを含む。
【００１２】
本発明の別の態様において、本発明のブロックコポリマーを組み込んだイオン伝導性膜が提供される。イオン伝導性膜は、約１２０℃以下の温度で連続的に操業する燃料電池、特に水素燃料電池、に有利に使用できる。本発明のブロックコポリマーから形成される膜は交互に並ぶ疎水性及び親水性ポリマー配列に起因するミクロ相分離モルホロジーを有することを特徴とする。さらに、この態様のイオン伝導性膜は同様な組成のランダムコポリマーよりも低い相対湿度でより高いプロトン伝導性を有する。
【００１３】
好適な態様の詳細な説明
本発明者が現在知る本発明の実施の最良の形態を構成する本発明の好ましい組成物又は態様及び方法を詳細に参照されたい。
【００１４】
本明細書で使用する「ブロック」という用語は、多数の構成単位を含む高分子の一部を意味し、隣接部分にない少なくとも１つの特徴を有する。
本明細書で使用する「ブロック高分子」という用語は、線状に配列したブロックから構成される高分子を意味する。
【００１５】
本明細書で使用する「ブロックポリマー」という用語は、ブロック高分子から構成される物質を意味する。
本明細書で使用する「ブロックコポリマー」という用語は、隣接するブロックが構成的に異なる、即ち、これらブロックの各々が異なる特徴的なモノマー種から誘導される構成単位を含む、又は構成単位の異なる組成又は配列分布を有する、ポリマーを意味する。
【００１６】
本明細書で使用する「ランダムコポリマー」という用語は、鎖中のいずれかの与えられたサイトで与えられたモノマー単位を見つける確率が隣接単位の性質から独立している高分子から構成されるコポリマーを意味する。
【００１７】
本発明の態様において、固体ポリマー電解質として使用するためのトリブロックコポリマーが提供される。特に、本発明のトリブロックコポリマーは、ＰＥＭ燃料電池に使用されるイオン伝導性膜の成形に特に有用である。この態様のブロックコポリマーは、疎水性ブロック、親水性ブロック、及び疎水性ブロックをこの順に結合して含む配列、又は親水性ブロック、疎水性ブロック、及び親水性ブロックをこの順に結合して含む配列を有することを特徴とする。疎水性及び親水性の配列は混和せず、それによって、これら材料からキャストされたフィルム中にミクロ相分離モルホロジーが誘起される。このモルホロジーとしては、例えば、球体、柱体（cylinders）、ラメラ、秩序両連続二重ダイアモンド構造（ordered bi-continuous double diamond structures）、無秩序両連続構造（disordered bi-continuous structures）、それらの組合せ等のモルホロジーを含む。本発明のブロックコポリマーは、式１：
【００１８】
【化２】
2006312742.tif 000003
【００１９】
（式中、
Ａは第一のポリマーセグメントであって、Ａはｍ回繰り返して疎水性又は親水性の第一のポリマーブロックＡｍを形成し；
Ｂは第二のポリマーセグメントであって、Ｂはｎ回繰り返して疎水性又は親水性の第二のポリマーブロックＢｎを形成し；
Ｃは第三のポリマーセグメントであって、Ｃはｐ回繰り返して疎水性又は親水性の第三のポリマーブロックＣｐを形成し；
ｍ、ｎ及びｐは各々独立して１〜２００の整数である。式１によって記載されるブロックコポリマーはさらに、Ａが疎水性であるとき、Ｂは親水性であり、Ｃは疎水性であり；同様に、Ａが親水性であるとき、Ｂは疎水性であり、Ｃは親水性であるという条件によって限定される。これら二つの条件に整合して、Ａが親水性であるとき、Ａはプロトン移動のための第一の置換基を含み、Ｂが親水性であるとき、Ｂはプロトン移動のための第二の置換基を含み、Ｃが親水性であるとき、Ｃはプロトン移動のための第三の置換基を含む。）
を有するポリマーを含む。
【００２０】
プロトン移動のための第一、第二及び第三の置換基は存在するときには酸性の置換基又はその塩を各々独立して含む。プロトン移動のための好適な置換基としては、例えば、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３２−Ｍ２＋、−ＰＯ３２−Ｍ２＋、これらの組合せ等が揚げられる。この態様において特に有用なものとして、スルホン酸基、ホスホン酸基及びこれらの塩が見出されている。これらの例において、Ｍはアルカリ若しくはアルカリ土類金属などの金属である。特に有用な金属はナトリウム、カリウム、リチウム等である。
【００２１】
本発明の変形例において、第一のポリマーブロックＡｍは約５×１０２〜約５×１０５（ｇ／ｍｏｌ）の分子量を有し、第二のポリマーブロックＢｎは約５×１０２〜約５×１０５（ｇ／ｍｏｌ）の分子量を有し、第三のポリマーブロックＣｐは約５×１０２〜約５×１０５（ｇ／ｍｏｌ）の分子量を有する。さらに本発明のトリブロックコポリマーは交互の疎水性ブロック及び親水性ブロックを有することを特徴とする。例えば、Ａｍ及びＣｐが共に親水性であるとき、Ａ及びＣは各々独立して式２：
【００２２】
【化３】
2006312742.tif 000004
【００２３】
（式中、
Ｙ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＰＯ（Ｔ１）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｔ１）−、−ＰＯ（Ｒ４）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、次の芳香環への直接結合、又は
【００２４】
【化４】
2006312742.tif 000005
【００２５】
であり；
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立してＨ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ６−１８アラルキル、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３２−Ｍ２＋、又は−ＰＯ３２−Ｍ２＋であり；
Ｍは金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムであり；
Ｒ４はＨ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１８アリール、又はＣ６−１８アラルキルであり；
Ｔ１はＨ又はプロトン移動のための少なくとも１つの置換基を有する部分であり；
ｉは１〜６の整数である。）によって記載され、又はＢｎが親水性であるとき、Ｂは式２によって記載される。式２を有するポリマーセグメントＢはさらに、ｉ＞１のとき、一連の芳香環の間のＹ１は同一でも異なってもよく；一連の芳香環上のＴ１は同一でも異なってもよく；一連の芳香環上のＲ１、Ｒ２、及びＲ３は同一でも異なってもよい、という条件によって制限される。さらに、式２中の少なくとも１つの芳香環について、Ｔ１がＨではないか又はＲ１、Ｒ２、又はＲ３の１つが−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３２−Ｍ２＋、又は−ＰＯ３２−Ｍ２＋であるかのいずれかである。Ｔ１又はＲ１、Ｒ２及びＲ３におけるホスホン酸基又は関連する塩（即ち、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３２−Ｍ２＋、又は−ＰＯ３２−Ｍ２＋）の存在は、特に有用である。この態様の変形例において、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３の少なくとも１つが−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３２−Ｍ２＋、又は−ＰＯ３２−Ｍ２＋である。ホスホン酸は弱解離性の第二の酸性基を有する二塩基酸であるので、スルホン酸などの一塩基酸において起こり得ないプロトン移動の交互メカニズムが利用できる。さらに、このメカニズムは低水分量においてでも操業することが期待される。従って、そのようなポリマーはスルホン酸基を有する同様な構造のポリマーよりも低い湿度及び水分量でより高いプロトン伝導度を示す。ホスホン酸基を使用することの有利な効果はいずれかの特定のメカニズムに限定されるものではないが、ホスホン酸基の存在下のプロトン移動メカニズムは水素結合の鎖を通じて作用し、それによって、非−解離基を必要とするGrotthusメカニズムであると信じられる。
【００２６】
この態様の特に有用な変形例において、Ｔ１は式３：
【００２７】
【化５】
2006312742.tif 000006
【００２８】
（式中、
Ｙ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＰＯ（Ｒ４）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、又は次の芳香環への直接結合であり；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は各々独立してＨ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ６−１８アラルキル、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３２−Ｍ２＋、又は−ＰＯ３２−Ｍ２＋であり；
Ｒ４はＨ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１８アリール、又はＣ６−１８アラルキルであり；
Ｍは金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムであり；
ｊは１〜３０の整数である。）によって記載される。側鎖Ｔ１を記載する式３はさらに、ｊ＞１のとき、一連の芳香環の間のＹ２は同一でも異なってもよく；一連の芳香環上のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は同一でも異なってもよい。さらに、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の少なくとも１つは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３２−Ｍ２＋、又は−ＰＯ３２−Ｍ２＋である。この変形例において、Ｔ１はスペーサー上の酸性基を含む。スペーサーは主鎖から或る距離に酸性基を位置させる側鎖である。スペーサーに関するこの位置合わせは、酸性基が隣接基との相互作用を通じて低い水のレベルでプロトン解離するのに適するように配置することを可能にする。この態様の変形例において、式２中のＹ１及び式３中のＹ２は（Ｔ１に関して）、−Ｓ−及び−ＳＯ２−である。この態様の別の変形例において、酸性基は式Ａ、Ｂ又はＣ中に存在しない。この変形例において、−Ｏ−及び−ＣＯ−は親水性ブロック中に存在する。
【００２９】
同様に、Ａｍ及びＣｐが共に疎水性であるとき、Ａ及びＣは各々独立して式４：
【００３０】
【化６】
2006312742.tif 000007
【００３１】
（式中、
Ｙ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＰＯ（Ｔ１）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｔ１）−、−ＰＯ（Ｒ４）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、次の芳香環への直接結合、又は
【００３２】
【化７】
2006312742.tif 000008
【００３３】
であり；
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は各々独立してＨ、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ６−１８アリール、又はＣ６−１８アラルキルであり；
Ｒ４はＨ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１８アリール、又はＣ６−１８アラルキルであり；
ｋは１〜３０の整数である。）によって記載され、又はＢｎが疎水性であるとき、Ｂは式４によって記載される。式４によって記載される疎水性ポリマーセグメントはさらに、ｋ＞１のとき、一連の芳香環の間のＹ３は同一でも異なってもよく；一連の芳香環上のＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は同一でも異なってもよい。この態様の少なくとも１つの比較的好ましい変形例において、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は各々Ｈである。
【００３４】
上述したように、式２は親水性ブロックの例を与える。Ａ、Ｂ又はＣが親水性であるとき、その例としては、例えば、式５〜１６及びその塩が挙げられる。
【００３５】
【化８】
2006312742.tif 000009
【００３６】
【化９】
2006312742.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2006312742.tif 000011
【００３８】
【化１１】
2006312742.tif 000012
【００３９】
【化１２】
2006312742.tif 000013
【００４０】
【化１３】
2006312742.tif 000014
【００４１】
【化１４】
2006312742.tif 000015
【００４２】
【化１５】
2006312742.tif 000016
【００４３】
【化１６】
2006312742.tif 000017
【００４４】
【化１７】
2006312742.tif 000018
【００４５】
【化１８】
2006312742.tif 000019
【００４６】
【化１９】
2006312742.tif 000020
【００４７】
上述したように、式４は疎水性ブロックの例を与える。Ａ、Ｂ又はＣが疎水性であるとき、その例としては、例えば、式１７〜２０及びその塩が挙げられる。
【００４８】
【化２０】
2006312742.tif 000021
【００４９】
【化２１】
2006312742.tif 000022
【００５０】
【化２２】
2006312742.tif 000023
【００５１】
【化２３】
2006312742.tif 000024
【００５２】
本発明の別の態様において、トリブロックコポリマーが提供される。この態様のトリブロックコポリマーは、式１：
【００５３】
【化２４】
2006312742.tif 000025
【００５４】
で記載される。式１中、
Ａｍ及びＣｐが共に親水性であるとき、Ａ及びＣは各々独立して式２１：
【００５５】
【化２５】
2006312742.tif 000026
【００５６】
によって記載され、Ｂは疎水性ポリマーセグメントであり、又はＢｎが親水性であるとき、Ｂは式２１によって記載され、Ａ及びＣは各々独立して疎水性ポリマーセグメントであり、
上記式２１中、
ｍ、ｎ、及びｐは整数であり；
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は各々独立してＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３２−Ｍ２＋、又は−ＰＯ３２−Ｍ２＋であり；
Ｍは上記のとおり金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムである。この態様の変形例において、ｍ、ｎ、及びｐは各々独立して約１〜約２００の整数である。
【００５７】
上記と同様にして、Ａｍ及びＣｐが共に疎水性であるとき、Ａ及びＣは各々独立して式４：
【００５８】
【化２６】
2006312742.tif 000027
【００５９】
（式中、
Ｙ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＰＯ（Ｔ１）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｔ１）−、−ＰＯ（Ｒ４）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、次の芳香環への直接結合、又は
【００６０】
【化２７】
2006312742.tif 000028
【００６１】
であり；
Ｔ１及びＲ４は上述したとおりであり；
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は各々独立してＨ、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ６−１８アリール、又はＣ６−１８アラルキルであり；
ｋは約１〜約３０の整数であり、ｍより小さい。）によって記載され、又はＢｎが疎水性であるとき、Ｂは式４によって記載される。
【００６２】
式４によって記載されるポリマーセグメントはさらに、ｋ＞１のとき、一連の芳香環の間のＹ３は同一でも異なってもよく；一連の芳香環上のＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は同一でも異なってもよい。
【００６３】
本発明の別の態様において、上述したトリブロックコポリマーはイオン伝導性膜を成形するために使用される。上述したように、本発明のブロックコポリマーは、そのポリマーがフィルムに成形されたときには、ミクロ相分離モルホロジーを誘起する疎水性−親水性−疎水性の配列又は親水性−疎水性−親水性の配列のいずれかを有することを特徴とする。このミクロ相分離モルホロジーによって、酸性基を有するポリマーセグメントは、本質的に疎水性セグメントを含まない親水性ドメインと関連する。さらに、疎水性ドメインにおける酸性基の局部的な濃度は、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＳＰＥＥＫ）等のランダムにスルホン化されたポリマーよりも高い。さらに、膜によって取り込まれた水が親水性ドメイン中にのみ存在し、疎水性ドメイン中には存在しない。それゆえ、与えられた全イオン交換容量（overall ion exchange capacity: IEC）値及び水分量で、そのブロックコポリマーは、ランダムコポリマーと比べて、親水性ドメイン内のより高い局部ＩＥＣ及び水分レベルを含む。このミクロ相分離モルホロジーとしては、例えば、球体、柱体、ラメラ、秩序両連続二重ダイアモンド構造、無秩序両連続構造、それらの組合せ等のモルホロジーを含む。そのような膜を製造する方法は最初にトリブロックコポリマーを調製する工程で始まる。この態様の第一の変形例は、式２２：
【００６４】
【化２８】
2006312742.tif 000029
【００６５】
（式中、Ｚ１及びＺ２は各々独立して−Ｈ、−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１８）２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ２、又は−ＯＨであり；Ｒ１８はＨ、Ｃ１−１０アルキル、シクロアルキル、Ｃ６−１８アリール、又はＣ６−１８アラルキルであり；Ｔ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ１、及びｉは前述したものと同じである。）
を有する第一のポリマーを調製する。同様に、式２３：
【００６６】
【化２９】
2006312742.tif 000030
【００６７】
（式中、Ｚ３及びＺ４は各々独立して−Ｈ、−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１８）２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ２、又は−ＯＨであり；Ｒ１８はＨ、Ｃ１−１０アルキル、シクロアルキル、Ｃ６−１８アリール、又はＣ６−１８アラルキルであり；Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｙ３、及びｋは前述したものと同じである。）
を有する末端官能化された第二のポリマーブロックを合成する。この変形例において、式２２を有するブロックポリマー又は式２３を有するブロックポリマーの１つは一官能性であることが必要である。従って、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３又はＺ４の１つはＨであることが必要である。本発明のトリブロックコポリマーは、その後、ポリマーブロック２２とポリマーブロック２３とを反応させることによって調製される。
【００６８】
本発明の別の変形例において、式２３を有するポリマーブロックは、式２２を有するポリマーブロックを形成するのに適した１以上のモノマーと反応させる。特に、式１を有する本発明のトリブロックコポリマーは、式２３：
【００６９】
【化３０】
2006312742.tif 000031
【００７０】
（式中、Ｚ３及びＺ４は各々独立して−Ｈ、−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１８）２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ２、又は−ＯＨであり；Ｒ１８はＨ、Ｃ１−１０アルキル、シクロアルキル、Ｃ６−１８アリール、又はＣ６−１８アラルキルであり；Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｙ３、及びｋは前述したものと同じである）
を有する末端官能化されたポリマーブロックを合成することによって調製される。次に、式２３を有するポリマーブロックは、式２：
【００７１】
【化３１】
2006312742.tif 000032
【００７２】
（式中、Ｔ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ１、及びｉは前述したものと同じである。）
を有するブロックへ重合できる１以上のモノマーと反応させて式１を有するブロックコポリマーを形成する。
【００７３】
本発明の別の変形例において、式２２を有するポリマーブロックは、式２３を有するポリマーブロックを形成するのに適した１以上のモノマーと反応させる。特に、この態様のブロックコポリマーは、式２２：
【００７４】
【化３２】
2006312742.tif 000033
【００７５】
（式中、Ｚ１及びＺ２は各々独立して−Ｈ、−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１８）２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ２、又は−ＯＨであり；Ｒ１８はＨ、Ｃ１−１０アルキル、シクロアルキル、Ｃ６−１８アリール、又はＣ６−１８アラルキルであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ１、及びｉは前述したものと同じである）
を有する末端官能化されたポリマーブロックを合成することによって形成される。次に、式２２を有するポリマーブロックは、式４：
【００７６】
【化３３】
2006312742.tif 000034
【００７７】
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｙ３、及びｋは前述したものと同じである。）
を有するブロックへ重合できる１以上のモノマーと反応させて式１を有するトリブロックコポリマーを形成する。
【００７８】
本発明のブロックコポリマーの調製例において、式２３を有する第一の疎水性ポリマーブロックは１以上の非−スルホン化二官能性モノマー及び一官能性エンドキャッパー（endcapper）を使用して合成される。一官能性エンドキャッパーは、末端基Ｚ１〜Ｚ４の一つが−Ｈであるように使用される。二官能性モノマーが、代表的には、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）又はＳＨ又はＯＨである二つの基を含む一方、一官能性エンドキャッパーは、そのような基をただ１つ含む。有用な二官能性モノマーとしては、例えば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−プロパン、１，３−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ジフェノール、４，４’− ジフルオロベンゾフェノン、ビス−（４−フルオロフェニル）−スルホン、４，４’−チオビスベンゼンチオールなどが挙げられる。有用な一官能性エンドキャッパー分子としては、例えば、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、フェノール、メタノール等のアルコール類、４−フルオロベンゾフェノン、４−クロロジフェニルスルホン等のアリールハライド類などが挙げられる。ブロックの分子量（molecular mass）、即ち、繰り返し単位の数は二官能性モノマーとエンドキャッパーとの間の規定される化学量論比を１：１〜２００：１（モノマー：エンドキャッパー）のモル比で使用することによって調製される。反応が完了した後、疎水性の第一のトリブロックコポリマーは、メタノールなどの溶媒中で析出させ、過剰量の溶媒とその後の水で洗浄することによって単離される。次に乾燥した疎水性の第一のトリブロックコポリマーはプロトン移動のための少なくとも１つの置換基を含むモノマーと反応させる。場合によって、プロトン移動のための少なくとも１つの置換基を含んでもよいし含まなくてもよい１以上の追加の二官能性モノマーを第一のブロックと反応させてもよい。トリブロックの組成を調製するために、親水性ブロック及び疎水性エンドブロックを構築するモノマーの間の必要な比率が使用される。ポリマーは、エンドブロックについてと同様にアルコール中へ析出させることによる方法で析出させ精製することによって単離されるが、水で洗浄しない。その理由は、トリブロックは特に大きな親水性ミドルブロックを有するときには、水に接触すると膨潤し、その結果、ポリマーをろ過することが困難になるからである。生成したポリマーフレークは十分に乾燥させる。
【００７９】
本発明のブロックコポリマーを生成する方法にかかわらず、ブロックコポリマーは、最後には燃料電池用途に適したイオン伝導性膜に成形又はキャスト（cast）される。ポリマーは、その酸、酸ハライド又は塩の形で溶液からキャストされることができる。さらに、ポリマーのホットプレス又は溶融押出によって膜を成形することもできる。ホットプレス又は溶融押出際のポリマーの挙動は、ポリマー中の酸性基を、溶融加工後に酸性基に戻すことができるエステル基又は他の保護基に変換することによって改善することができる。一つのバリエーションにおいて、ブロックコポリマーの酸性基は酸ハライド基に変換されて、変性ブロックコポリマーを形成する。その後、その変性ブロックコポリマーの溶液からフィルムが基材上にキャストされる。最後に、酸ハライド基が酸性基に戻されてイオン伝導性膜が形成される。本発明のマルチブロックコポリマーが形成された後、イオン伝導性膜が形成される。この態様の第一の精製において、乾燥したポリマーは適切な溶媒（即ち、ＤＭＳＯ）に溶解される。ポリマー溶液をその後ペトリ皿に満たし、蓋をかぶせて、皿と蓋の間に小さな隙間ができてそこから溶媒がゆっくりと蒸発できるようにする。別の精製において、乾燥したポリマーはまた、適切な溶媒に溶解されて粘性のある溶液を形成する。この粘性溶液をガラス板上に広げ、ドクターブレードによって均一な厚さにする。これら二つの精製に関して、その後、溶媒はオーブン中で高温で乾燥されることによって除去される。最後に、モルホロジーが高温で膜をアニーリングすることによって調整される。代表的には、このアニーリングは、減圧下又は真空下で行われる。有用なアニーリング温度は、二つのブロックタイプのガラス転移温度又は溶融温度の間か、又は二つのブロックタイプのガラス転移温度又は溶融温度の最も高いものと秩序−無秩序転移温度（可能であれば）との間かのいずれかである。約１００℃〜３００℃の温度が有用であり、最適なアニーリング温度は約２００℃である。本発明の幾つかの変形例において、重縮合工程の後、本発明のマルチブロックコポリマーは、スルホン酸塩又は亜リン酸塩（phosphorous acid salt）として得られる。それゆえ、膜は使用する前にその遊離スルホン酸へと転換されなければならない。この転換は膜を希薄酸（例えば、１molarの硫酸）で２４時間処理することによって達成できる。その後、膜は脱イオン水（DI water）で十分にリンスして過剰な酸を除去する。
【００８０】
実施例
以下の実施例は本発明の様々な態様を説明する。当業者であれば本発明の精神とクレームの範囲内に多くの変形例が存在することを認識するであろう。
【００８１】
実施例において説明されるポリマーによって形成されるイオン伝導性膜はイオン交換容量（ion exchange capacity:ＩＥＣ）、水取込（water uptake）及び比導電率（specific conductivity）によって特徴づけることができる。
【００８２】
１．滴定によるＩＥＣの測定
スルホン酸の形の膜片を１２０℃で、少なくとも２時間真空下で乾燥する。ポリマーの約１００ｍｇ及び２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水性ＬｉＣｌ溶液５０ｍＬを覆いをしたエルレンマイヤーフラスコ中に仕込んだ。密封したフラスコをカチオン交換のためにオーブン中６０℃で一晩中放置する。その溶液を室温に冷却し、０．５重量％エタノール性フェノールフタレイン溶液を指示薬として３滴加える。膜片を含む溶液を、０．１００８ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム溶液で、最初のピンク色の発色があるまで滴定する。３０秒後にその色が消滅した場合、水酸化ナトリウム溶液の追加の数滴をそのピンク色が持続するまで加える。ＩＥＣは以下の方程式に従って計算される。（Ｖ（ＮａＯＨ）はＮａＯＨ溶液の体積であり、ｃ（ＮａＯＨ）はＮａＯＨ溶液の濃度である。）
【００８３】
【数１】
2006312742.tif 000035
【００８４】
滴定は分析される各ポリマーについて５回繰り返す。
【００８５】
２．水取込の測定
約１ｃｍ２の寸法の膜片を所定の温度で水中に置き、数時間平衡化する。湿った膜片を紙タオルを当てて水分を取り、±１μｇの精度を有する秤で秤量した。水取込は以下の方程式に従って計算される。
【００８６】
【数２】
2006312742.tif 000036
【００８７】
測定は分析される各ポリマーについて５つの膜片で行う。
【００８８】
３．比導電率の測定
比導電率の測定は、異なる温度及び異なる相対湿度で、又は異なる温度で水中で行う。分析される膜はスルホン酸の形である。４−プローブセットアップでインピーダンスを測定する。特に、ＡＣ測定がFluke RCL meter PM6304で１ｋＨｚの固定周波数で行われる。比導電率は以下の方程式により計算されることができる。
【００８９】
【数３】
2006312742.tif 000037
【００９０】
式中、ＷＭは膜の幅であり、ｔＭは膜の厚さであり、ＩＳＥはこのサンプルホルダーに関して２０ｍｍで固定される二つのセンサー電極の間の距離である。テフロン（登録商標）キャップを膜をクランプでプレスすることによって膜の上部に置く。
【００９１】
４．測定条件
ａ．水中で
水中の測定は、最初に水中の膜サンプルを平衡化してサンプルを均一な温度にすることによって行われる。均一な温度が必要である。その理由は、サンプルホルダー中の電極に対して膜を締め付けると、膜が高温で全ての方向に均一に膨潤しない場合、測定を正確に行うことができない。サンプルがサンプルホルダーから解放された後、幅及び厚さ測定する。測定値が有意な変化無しで安定した後にインピーダンスの読みとりを行う。
【００９２】
ｂ．規定相対湿度において
相対湿度（Ｒ．Ｈ．）が飽和塩溶液を使用することによって決定される。ポリマーサンプルを塩溶液の上に配置したサンプルホルダー中に置く。特定の湿度の調節には密閉容器を使用する必要がある。以下の飽和塩溶液が８０℃でそのＲ．Ｈ．を生成するために使用される（ＡＳＴＭ、Ｅ１０４−０２）。
【００９３】
【表１】
2006312742.tif 000038
【００９４】
図１を参照すると、構造８を有する親水性ブロック及び構造１７を有する疎水性ブロックを有するトリブロックコポリマー（実施例１）、構造９を有する親水性ブロック及び構造１７を有する疎水性ブロックを有するトリブロックコポリマー（実施例２）、及び構造８を有する親水性ブロック及び構造１７を有する疎水性ブロックを有するマルチブロックコポリマーに関して、比導電率の比較が示されている。図２は、同じサンプルポリマーの室温における水取込対測定されたＩＥＣを比較するプロットを与える。図１はトリブロックコポリマー（実施例１）が有意に低いＩＥＣでマルチブロックコポリマーとして同様なプロトン伝導性を呈することを示している。繰り返し単位当たりのより多いスルホン酸基を有するトリブロックコポリマー（実施例２）は同等により低いＩＥＣでこれらの導電率を示す。同時に、図２のプロットは、幾つかのデータのバラツキがあるものの、水取込とＩＥＣとの間に一定の関係があり、そのような関係は全てのポリマーに関して同様に示されることを示している。図１及び２のデータの比較によって、トリブロックコポリマー、特に繰り返し単位当たりのスルホン酸基の数が増加したものは水を必要とせずそれ故膨潤せずマルチブロックコポリマーと同様の導電率を達成するという結論が導かれる。これは燃料電池における膜の使用に関して非常に重要である。その理由は、膨潤が低減されると耐久性に関して有利であり、特に、燃料電池がそれらが様々な湿度レベルに曝される自動車関連用途に使用される場合に有利である。水のレベルが変化する中での膜の過剰な膨潤及び収縮は、膜−電極アセンブリ又はガス拡散層の破損の原因となる。それゆえ、本発明において説明されるようなトリブロックコポリマーは有意な改良を与える。
【００９５】
実施例１−式２４を有するトリブロックコポリマーの合成
【００９６】
【化３４】
2006312742.tif 000039
【００９７】
Ａ）式２５を有するブロックの調製
【００９８】
【化３５】
2006312742.tif 000040
【００９９】
2,2-ビス-(4-ヒドロキシ-フェニル)-プロパン(46.498 g, 0.2037 mol)、1,3-ビス-(4-フルオロベンゾイル)ベンゼン(65.648g, 0.2037 mol)、p-クレゾール(0.5523 g, 0.0051 mol, 純度:99.7%)、炭酸カリウム(62.70 g, 0.4537 mol)、360 mL 無水N-メチルピロリドン及び75 mL 無水シクロヘキセンをディーンスタークトラップ、還流コンデンサー及び窒素導入口を備えた1000 mL フラスコに加える。この混合物を140℃で3時間、窒素雰囲気下で還流する。シクロヘキセンを除去し、混合物をさらに180℃で20時間加熱する。その混合物を濾過し、150 mL NMP及び150 mL テトラヒドロフランで希釈し、3Lメタノール中に注ぐ。析出した固体を１Lメタノール、１L熱D.I.水（脱イオン水）、その後、１Lメタノールで洗浄する。最後に、その固体を真空下100℃で乾燥する。収率は 100 g (97 %)である。
【０１００】
Ｂ）式２４を有するトリブロックコポリマーの調製(側鎖及び主鎖のスルホン化、calc. IEC=1.6 meq/g)
式２５を有するポリマーブロック(30.57 g, ca.0.0015 mol)、式２６を有するスルホン化THPE側鎖モノマー(14.821 g, 0.0201 mol)、4,4'-ジフルオロ-3,3'-ジ(カリウムスルホネート)-ベンゾフェノン(9.475 g, 0.0208 mol)及び炭酸カリウム(6.34 g, 0.046 mol)、180 mL無水DMSO、270 mL 無水NMP及び80 mL無水ベンゼンをディーンスタークトラップ、還流コンデンサー及び窒素導入口を備えた1000 mLフラスコに加える。
【０１０１】
【化３６】
2006312742.tif 000041
【０１０２】
その混合物を140℃で4時間、窒素下で還流する。ベンゼンを除去し、その混合物をさらに36時間、160℃で加熱する。その混合物を濾過し、DMSOで希釈し、濃HClで酸性にする。その後、その混合物を激しく攪拌しながら過剰量のメタノール中に注ぐ。析出した固体をメタノールで洗浄し、100℃で真空下乾燥する。収率は47 g (88 %)である。約50 μｍの厚さを有する膜をDMSO溶液からキャストし、120℃で乾燥する。その膜をガラス板から剥がした後、その膜を真空下200℃でアニールする。1.3 meq/g のＩＥＣが滴定により測定される。
【０１０３】
実施例２−式２７を有するトリブロックコポリマーの合成（４倍の側鎖スルホン化、計算されたIEC＝1.8 meq/g)
【０１０４】
【化３７】
2006312742.tif 000042
【０１０５】
式２５を有するブロックポリマー(実施例１Ａから) (4.50 g, ca. 0.0002 mol)、式２８を有する４倍スルホン化THPE側鎖モノマー (1.930g, 0.0020 mol)、4,4'-ジフルオロ-3,3'-ジ(カリウムスルホネート)-ベンゾフェノン(0.946 g, 0.0021mol)、炭酸カリウム(0.63 g, 0.0046 mol)、10 mLの無水NMP、50 mLの無水DMSO及び25 mLの無水ベンゼンをディーンスタークトラップ、還流コンデンサー及び窒素導入口を備えた100 mLフラスコに加える。
【０１０６】
【化３８】
2006312742.tif 000043
【０１０７】
その混合物を140℃で3時間、窒素下で還流する。ベンゼンを除去した後、その混合物を36時間、160℃で加熱する。その反応混合物を濾過し、濃HClで酸性にし、激しく攪拌しながら0.6 L メタノール中に注ぐ。析出した固体をメタノールで洗浄し、1OO℃で真空下乾燥する。収率は5.6 g (77 %)である。約30 μｍの厚さを有する膜をDMSO溶液からキャストし、120℃で乾燥する。その膜をガラス板から剥がした後、その膜を真空下200℃でさらにアニールする。1.0 meq/g のＩＥＣが滴定により測定される。
【０１０８】
実施例３−式２９を有するトリブロックコポリマーの合成
【０１０９】
【化３９】
2006312742.tif 000044
【０１１０】
Ａ）式３０を有するブロックの調製
【０１１１】
【化４０】
2006312742.tif 000045
【０１１２】
4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)-ジフェノール(36.962 g, 0.1099 mol)、4,4'-ジフルオロベンゾフェノン(13.987g, 0.1099 mol)、p-クレゾール(0.2990 g, 0.0028 mol, 純度:99.7%)、炭酸カリウム(34.0 g, 0.246 mol)、130 mL 無水N-メチル-ピロリドン(15 wt.% の反応性固体)及び50 mL無水シクロヘキセンをディーンスタークトラップ、還流コンデンサー及び窒素導入口を備えた500 mLフラスコに加える。この混合物を140℃で3時間、窒素雰囲気下で還流する。シクロヘキセンを除去し、混合物をさらに20時間、180℃で加熱する。その混合物を濾過し、50 mL NMP 及び50 mL テトラヒドロフランで希釈し、1.5 L メタノール中に注ぐ。析出した固体を１Lのメタノール、１LのD.I.水(70-80℃)、１Lのメタノールで洗浄し、100℃で真空下乾燥する。収率は51g (91 %)である。
【０１１３】
Ｂ）式２９を有するトリブロックコポリマーの調製(計算されたIEC=2.3 meq/g)
式30を有するポリマーブロック(4.50 g, ca. 0.0002 mol)、式２６を有する２倍スルホン化THPE側鎖モノマー(4.175 g, 0.0057 mol)、4,4'-ジフルオロ-3,3'-ジ(カリウムスルホネート)-ベンゾフェノン(2.624 g, 0.0058 mol)、炭酸カリウム(1.75 g, 0.013 mol)、55 mL無水NMP、35 mLの無水DMSO及び40mLの無水ベンゼンをディーンスタークトラップ、還流コンデンサー及び窒素導入口を備えた250 mLフラスコに加える。その混合物を140℃で3時間、窒素下で還流する。ベンゼンを除去した後、その混合物を36時間、160℃で加熱する。その反応混合物を濾過し、濃HClで酸性にし、激しく攪拌しながら過剰量のメタノール中に注ぐ。析出した固体をメタノールで洗浄し、1OO℃で真空下乾燥する。収率は8.8 g (80 %)である。約30 μｍの厚さを有する膜をDMSO溶液からキャストし、120℃で乾燥する。その膜をガラス板から剥がした後、その膜を真空下200℃でさらにアニールする。2.0 meq/g のＩＥＣが滴定により測定される。
【０１１４】
実施例４−式３１を有するトリブロックコポリマーの合成
【０１１５】
【化４１】
2006312742.tif 000046
【０１１６】
Ａ）式３２を有するポリマーブロックの調製
【０１１７】
【化４２】
2006312742.tif 000047
【０１１８】
ビス-(4-フルオロフェニル)-スルホン(43.2443 g, 0.1701 mol)、4,4'-チオビスベンゼンチオール(41.6219 g, 0.1662 mol), p-チオクレゾール(0.4 849 g, 0.003 9 mol, 純度:99%)、炭酸カリウム(51.1 g, 0.37 mol)、330 mL 無水N-メチル-ピロリドン(15 wt.%の反応性固体)及び50 mL無水シクロヘキセンをディーンスタークトラップ、還流コンデンサー及び窒素導入口を備えた1000 mLフラスコに加える。その混合物を140℃で3時間、窒素雰囲気下で還流する。シクロヘキセンを除去し、その混合物をさらに4時間、160℃で加熱する。その混合物を濃HClで酸性にし、3Lのメタノール中に注ぐ。析出した固体を１Lのメタノール、１LのD.I.水(70-80℃)、１Lのメタノールで洗浄し、1OO℃で真空下乾燥する。収率は76g (96%)である。
【０１１９】
Ｂ）式３１を有するトリブロックコポリマーの調製(計算されたIEC= 2.3 meq/g)
式32を有するポリマーブロック(2.01 g, ca. 0.0001 mol)、ビス-(4-フルオロ, 3-(カリウムスルホネート)-フェニル)-スルホン(4.127 g, 0.00841 mol)、4,4'-チオビスベンゼンチオール(2.119 g, 0.00846 mol)、炭酸カリウム(2.57 g, 0.019 mol)、70 mLの無水NMP及び40 mLの無水ベンゼンをディーンスタークトラップ、還流コンデンサー及び窒素導入口を備えた250 mLフラスコに加える。その混合物を140℃で3時間、窒素下で還流する。ベンゼンを除去した後、その混合物を4時間、120℃で加熱する。その反応混合物を濾過し、濃HClで酸性にし、激しく攪拌しながら過剰量のメタノール中に注ぐ。析出した固体をメタノールで洗浄し、1OO℃で真空下乾燥する。収率は4.5 g (56 %)である。約60 μｍの厚さを有する膜をNMP溶液からキャストし、120℃で乾燥する。1.9 meq/g のＩＥＣが滴定により測定される。
【０１２０】
本発明の態様が記載され説明されたが、これらの態様は全ての可能な態様を記載し説明することを意図しない。むしろ、明細書で使用される語は限定というよりは説明のための語であり、本発明の精神及び範囲から離れることなく種々の変更が可能であることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】図１は、比導電率対測定されたＩＥＣ（８０℃及び２６％ｒ．ｈにおける）を比較するプロットを与える。四角は式８を有する親水性ブロック及び式１７を有する疎水性ブロックを有するマルチブロックコポリマーに相当する。丸は式８を有する親水性ブロック（Ｂｎ）及び式１７を有する疎水性ブロック（Ａｍ及びＣｐ）を有するトリブロックコポリマーに相当する。三角は式９を有する親水性ブロック（Ｂｎ）及び式１７を有する疎水性ブロック（Ａｍ及びＣｐ）を有するトリブロックコポリマーに相当する。菱形はナフィオンに相当する。
【図２】図２は、室温における水取込対測定されたＩＥＣを比較する。四角は式８を有する親水性ブロック及び式１７を有する疎水性ブロックを有するマルチブロックコポリマーに相当する。丸は式８を有する親水性ブロック（Ｂｎ）及び式１７を有する疎水性ブロック（Ａｍ及びＣｐ）を有するトリブロックコポリマーに相当する。三角は式９を有する親水性ブロック（Ｂｎ）及び式１７を有する疎水性ブロック（Ａｍ及びＣｐ）を有するトリブロックコポリマーに相当する。
【図１】
2006312742.tif 000083
【図２】
2006312742.tif 000084