(57)【要約】【課題】高寸法精度および一定の力学的性質を有する種々の形状の３次元形状セラミック体を製造することが可能となり、同時にインクジェットプリンターに使用するための懸濁したセラミック粒子を含む印刷液の安定性および分散状態ならびに適合性の問題を解決する。【解決手段】支持材上で所望の２次元形状においてインクジェットプリンターを用いて、成形したセラミック体を形成するために必要とされる成分を含む懸濁液を層毎に印刷し、形成された複合層を乾燥および硬化することによって、３次元形状セラミック体を製造するためのプロセスであって、このプロセスは、水性ベーマイトゾル、少なくとも１つの低分子量アルコール、少なくとも１つの乾燥抑制剤、および少なくとも１つの有機流動化剤を含む分散媒中に５０重量％〜８０重量％のセラミック粒子を含む懸濁液を用いて印刷が達成されることを特徴とし、またこのプロセスを実施するための装置も記載する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持材上で所望の２次元形状においてインクジェットプリンターを用いて、成形したセラミック体を形成するために必要とされる成分を含む懸濁液を層毎に印刷し、形成された複合層を乾燥および硬化することによって、３次元形状セラミック体を製造するためのプロセスであって、該プロセスは、水性ベーマイトゾル、少なくとも１つの低分子量アルコール、少なくとも１つの乾燥抑制剤および少なくとも１つの有機流動化剤を含む分散媒に５０重量％〜８０重量％のセラミック粒子を含む懸濁液を使用することによって、印刷が達成されることを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
前記ベーマイトゾルが、０．０００１重量％〜２重量％、好ましくは０．００１重量％〜１重量％、より好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％の固形成分含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ベーマイトゾルが、微小結晶性ベーマイト粒子および溶解アルミニウム水和物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記微小結晶性ベーマイト粒子が、３ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは４ｎｍ〜５ｎｍの粒子サイズを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記微小結晶性ベーマイト粒子が、１．４：１〜２．２：１の長さ対幅の比を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ベーマイトゾルが、溶解アルミニウム水和物として［Ａｌ（Ｈ２Ｏ）６］３＋、［Ａｌ（Ｈ２Ｏ）５ＯＨ］２＋、［Ａｌ（Ｈ２Ｏ）４（ＯＨ）２］＋、Ａｌ（ＯＨ）３（ａｑ）、［Ａｌ（ＯＨ）４］−および／またはＡｌ１３イオンを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ベーマイトゾルが、１．７〜１１のｐＨを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記分散媒が、４８重量％〜８８重量％のベーマイトゾル、５重量％〜２０重量％の低分子量アルコール、５重量％〜２０重量％の乾燥抑制剤および２重量％〜１２重量％の有機流動化剤を含むことを特徴とする、請求項１〜７のうちの少なくとも１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記分散媒が、低分子量アルコールとしてメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはそれらの混合物、乾燥抑制剤として多価アルコール、長鎖炭化水素またはそれらの混合物、ならびに有機流動化剤として合成有機高分子電解質および／またはカルボン酸調製物を含むことを特徴とする、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記分散媒が、多価アルコールとしてグリセロールおよび／またはエチレングリコールを含むことを特徴とする、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記分散媒が、合成有機高分子電解質として、好ましくはアルカリ金属またはアンモニウム塩の形態で、４０００〜６０００の重量平均分子量を有するポリアクリル酸および／またはポリメタクリル酸を含むことを特徴とする、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記分散媒が、６２重量％〜９１重量％のベーマイトゾル、５重量％〜１５重量％のエタノール、２重量％〜１５重量％のグリセロールおよび／またはエチレングリコールならびに２重量％〜８重量％の有機流動化剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記セラミック粒子が、純粋なＡｌ２Ｏ３、純粋なＺｒＯ２、純粋なＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、純粋なＳｉ３Ｎ４、ベーマイトで安定化したＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯおよび／またはＣａＯで安定化したＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯおよび／またはＣａＯで安定化したＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３および／またはさらなる希土酸化物で安定化したＳｉ３Ｎ４、あるいはそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のうちの少なくとも１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯおよび／またはＣａＯで安定化することができるＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２混合セラミックが、３０重量％〜７０重量％のＡｌ２Ｏ３およびそれに対応して７０重量％〜３０重量％のＺｒＯ２を含むことを特徴とする、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記セラミック粒子が、前記懸濁液中に６０重量％〜７０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記セラミック粒子の粒子サイズが、印刷ヘッドノズルの開口部およびフィードラインより小さく、そして０．０１μｍ〜３μｍのｄ９０の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記懸濁液が、４〜１１、好ましくは７〜９のｐＨ、ならびに２５℃でγ＞４００の剪断速度にて５ｍＰａｓ〜２５ｍＰａｓおよびγ＜５０の低剪断速度にて１００ｍＰａｓ〜５００ｍＰａｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１〜１６のうちの少なくとも１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記層が、平面支持材上に印刷されることを特徴とする、請求項１〜１７のうちの少なくとも１項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記層が、支持材として０％〜１０％の開放気孔率を有する黒鉛板、プラチナ板、セラミックまたはガラスセラミック上に印刷されることを特徴とする、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記層が、支持材上に印刷され、該支持材上に、１つ以上の層が規定された寸法を有し、該１つ以上の層は、前記複合層を硬化する間に蒸発する前記分散媒中の材料を含む懸濁液を用いて既に印刷されており、該複合層を硬化する間に取り除くことができることを特徴とする、請求項１〜１９のうちの少なくとも１項に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記１つ以上の層が、規定された寸法を有し、前記複合層を硬化する間に取り除くことができ、該１つ以上の層は、該複合層を硬化する間に蒸発する前記分散媒中の材料を含む懸濁液を用いて、第１の印刷ヘッドにより印刷された層の上または間に、第２の印刷ヘッドによって印刷されることを特徴とする、請求項１〜２０のうちの少なくとも１項に記載のプロセス。
【請求項２２】
２００℃より高い温度で蒸発するか、または４００℃より高い温度で酸素の存在下で熱分解する物質が、前記複合層を硬化する間に蒸発する材料として使用されることを特徴とする、請求項２０または２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記印刷ヘッドのノズルが、前記１つ以上の層を印刷した後、水、低分子量アルコールおよび多価アルコールを含む洗浄液により洗浄されることを特徴とする、請求項１〜２２のうちの少なくとも１項に記載のプロセス。
【請求項２４】
（６〜１０）：（１〜４）：（１〜３）、好ましくは８：１：１の水：エタノール：多価アルコールの重量比で、水、エタノールおよび少なくとも１つの多価アルコールの混合物が、洗浄液として使用されることを特徴とする、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記印刷ヘッドのノズルの洗浄は、前記洗浄液が前記ノズルおよびノズルのアンティチェンバーに浸透するように実施されることを特徴とする、請求項１〜２４のうちの少なくとも１項に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記ノズルおよびノズルのアンティチェンバーへの前記洗浄液の浸透が、前記懸濁液を含む圧力カートリッジ内の増大した外圧または減圧下で達成されることを特徴とする、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記印刷ヘッドのノズルの洗浄が、前記洗浄液で浸透される物体によって達成され、該物体は０．０１Ｎ／ｍｍ２〜１Ｎ／ｍｍ２、好ましくは０．０２Ｎ／ｍｍ２〜０．０５Ｎ／ｍｍ２の接触圧でノズル領域において周期的に前記印刷ヘッド上に移動されることを特徴とする、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記印刷ヘッドのノズルの洗浄が、超音波の作動下で実施されることを特徴とする、請求項１〜２７のうちの少なくとも１項に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記印刷ヘッドのノズルの洗浄が、前記印刷カートリッジまたは前記印刷ヘッドにおける圧力サイクルの間に超音波の作動下で周期的に実施されることを特徴とする、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記印刷された層が、６５℃〜１０５℃の温度で乾燥されることを特徴とする、請求項１〜２９のうちの少なくとも１項に記載のプロセス。
【請求項３１】
各々の層が、印刷後に乾燥されることを特徴とする、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３２】
適切な場合、液体の蒸気を取り除くように、ファン、減圧の付与または対流を用いて、６５℃〜１０５℃、好ましくは６８℃〜８５℃の範囲の温度まで熱することによって、各々の印刷された層が、前記インクジェットプリンターの印刷領域において乾燥されることを特徴とする、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記熱することが、ハロゲンランプの照射、赤外線ランプの照射、イオン線照射、レーザー照射、または前記印刷領域に配置される加熱要素を用いて達成されることを特徴とする、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記セラミック材料の各々の印刷された層が、乾燥後、１μｍ〜３０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍの厚さを有し、前記複合層を硬化する間に蒸発する前記材料の各々の印刷された層が、０．０５μｍ〜５μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜３３のうちの少なくとも１項に記載のプロセス。
【請求項３５】
適切な場合、前記乾燥した複合層の硬化が、乾燥機中で約８０℃での保存後、前記セラミック材料を焼結することによって達成されることを特徴とする、請求項１〜３４のうちの少なくとも１項に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記焼結が、８００℃〜１５００℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項３５に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記焼結が、理論密度の１００％、好ましくは理論密度の９８％の焼結密度まで実施されることを特徴とする、請求項３５または請求項３６に記載のプロセス。
【請求項３８】
医療用セラミックプロテーゼ、特に身体、肢および頭部、顔、口腔、歯のインプラント、歯のインレー、歯冠ならびに歯のブリッジの領域におけるプロテーゼが、３次元形状セラミック体として製造されることを特徴とする、請求項１〜３７のうちの少なくとも１項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持材上で所望の２次元形状において、インクジェットプリンターによって成形されるセラミック体を形成するために必要とされる成分を含む懸濁液を層毎（ｌａｙｅｒｗｉｓｅ）に印刷し、形成された複合層を乾燥および硬化することによって、３次元形状セラミック体を製造するためのプロセス、また、このプロセスを実施するための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元形状セラミック体を製造するための従来のプロセスは、一般的に、製造すべき成形体に適合したプレス成型または鋳型のような道具の使用を含む。このプロセスは、多数の同一の３次元形状体を製造するのに適しているが、異なる３次元形状を有する少数の成形体のみを製造しなければならない場合、不都合である。このことにより、このような３次元形状セラミック体に基づいた人体のためのプロテーゼの製造は、それらのプロテーゼが個々に適用されなければならないために、困難になる。
【０００３】
しかしながら、３次元コンピューターモデルからのコンピューター制御処理の下で実施される材料の制御析出によって幾何学的な小ユニットから複合成形体を直接構築する成形方法もまた、公知である。従来の成形方法と比較して重要な利点は、適切な場合、さらなる支持構造物も使用することがきる、自由成形である。このタイプのコンピューター制御製造方法はまた、固体自由造形法またはラピッドプロトタイピングといわれる。後者は、マイクロ押出し、ステレオリソグラフィー、レーザー発生などを含んでいるが、インクジェットプリントおよび選択的レーザー焼結もまた、固体自由形状製造（ＳＦＦ）として公知である。
【０００４】
このように、特許文献１は、基材上で焼結した構造物を製造するためのプロセスを記載しており、粒子を含む液体がインクジェットプリンターを用いて基材に付与されて、その後、液体が蒸発され、残存粒子が焼結される。このプロセスにおいて、粒子の焼結はレーザーによって層毎に行われる。このプロセスは、レーザーを用いる粒子の層毎の焼結の必要性によって複雑な装置の使用を必要とするため、十分ではない。
【０００５】
非特許文献１は、インクジェットプリンターを用いるセラミック粒子を含む印刷液の層毎の印刷による垂直なセラミック壁の製造を記載している。ここで使用される印刷液は、酸化ジルコニウム粒子、分散剤、イソプロピルアルコール、オクタンおよびワックスを含む。個々の層の形状において、毎回ｚ方向より下位にある印刷テーブルを有するインクジェットプリンターによってこの印刷液を印刷した後、印刷した３次元試料を乾燥し、次いで有機成分を除去するために高温で熱分解する。その後、ＺｒＯ２セラミック粒子を焼結する。
【０００６】
しかしながら、このプロセスは３次元形状セラミック体の大量生産に適切でないことが見出されている。なぜなら使用される印刷液が必要な安定性を有さず、懸濁したセラミック粒子を沈殿させ、インクジェットプリンターの印刷ヘッドのノズルをブロックし、そして最終的に所望の層の形状、例えば、３次元形状体におけるセラミック材料の均一な沈着が起こらないためである。その結果として、熱分解および焼結後の成形体は、所望の寸法精度および一様密度、例えば強度を有さない。
【特許文献１】欧州特許番号０  ８４７  ３１４  Ｂ１
【非特許文献１】Ｘ．Ｚｈａｏら、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．」、第８５巻、２００２年、ｐ２１１３−２１１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、これらの不都合を克服することができるプロセスおよび装置を提供することであり、これにより、簡単な様式において、高寸法精度および一定の力学的性質を有する種々の形状の３次元形状セラミック体を製造することが可能となり、同時にインクジェットプリンターに使用するための懸濁したセラミック粒子を含む印刷液の安定性および分散状態ならびに適合性の問題を解決する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに本明細書中で、必須成分として水性ベーマイトゾルを含む分散媒およびその分散媒中に懸濁されるセラミック粒子を含む、インクジェットプリンターによって印刷するために使用される懸濁液が、上記の目的を達成することができることが見出される。
【０００９】
従って、本発明は、添付の特許請求の範囲の請求項１に記載するようなプロセスおよび請求項３９に記載するような装置を提供する。
【００１０】
添付の特許請求の範囲は、本発明のこれらの目的の好ましい実施形態に関する。
【００１１】
従って、本発明は、詳細には、支持材上で所望の２次元形状においてインクジェットプリンターを用いて、成形したセラミック体を形成するために必要とされる成分を含む懸濁液を層毎に印刷し、形成された複合層を乾燥および硬化することによって、３次元形状セラミック体を製造するためのプロセスを提供する。このプロセスは、水性ベーマイトゾル、少なくとも１つの低分子量アルコール、少なくとも１つの乾燥抑制剤および少なくとも１つの有機流動化剤を含む分散媒に５０重量％〜８０重量％のセラミック粒子を含む懸濁液を使用することによって、印刷が達成されることを特徴とする。
【００１２】
驚くべきことに、本発明のプロセスにおいて印刷液として使用される懸濁液は、非常に十分な安定性を示し、高い固形成分含有量においてでさえも、セラミック粒子が沈殿する傾向を実質的に示さないことが見出される。必要な場合、このセラミック粒子は、簡単に振とうすることによって、再分散され得る。さらに、本発明に従って使用される懸濁液は、高い固形成分含有量、すなわち、５０重量％〜８０重量％のセラミック粒子の含有量でさえも、本発明のプロセスに適切な粘性ならびに非常に十分な湿潤特性および乾燥特性を有する。公知の先行技術の教示と対照的に、本発明の懸濁液およびプロセスにより、焼結した形状のセラミック体において空洞を形成せずに高寸法精度および均一な力学的特性を有する任意の３次元形状セラミック体を製造することが可能になる。
【００１３】
好ましい実施形態において、本発明に従った印刷懸濁液の分散媒に存在するベーマイトゾルの固形成分含有量は、０．００１重量％〜２重量％、より好ましくは０．００１重量％〜１重量％、そしてさらに好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％である。ここで、ベーマイトゾルは、微小結晶性ベーマイト粒子および溶解アルミニウム水和物を含む。
【００１４】
微小結晶性ベーマイト粒子（ＡｌＯ（ＯＨ））は、好ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍ、より好ましくは４ｎｍ〜５ｎｍの粒子サイズを有し、特に有利には、１．４：１〜２．２：１の長さ対幅の比（縦横比）を有し、この結果、セラミック粒子は、特に安定した様式で懸濁液中に保持され得る。
【００１５】
溶解アルミニウム水和物として、本発明に従って分散媒中に存在するベーマイトゾルは、以下の式、［Ａｌ（Ｈ２Ｏ）６］３＋、［Ａｌ（Ｈ２Ｏ）５ＯＨ］２＋、［Ａｌ（Ｈ２Ｏ）４（ＯＨ）２］＋、Ａｌ（ＯＨ）３（ａｑ）、［Ａｌ（ＯＨ）４］−の中性またはイオン性化合物を含む。
【００１６】
本発明に従って、特に、１．７〜１１、好ましくは４〜１０、そしてより好ましくは５〜８のｐＨを有するベーマイトゾルに利点がある。この範囲内のベーマイトゾルのｐＨにおいて、セラミック粒子の非常に十分なコロイド懸濁液が、適切な様式において維持されることができ、一方で同時に懸濁液の十分なポンプ能力および印刷適正が達成される。
【００１７】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、分散媒は４８重量％〜８８重量％のベーマイトゾル、５０重量％〜２０重量％の低分子量アルコール、５重量％〜２０重量％の乾燥抑制剤および２重量％〜１２重量％の有機流動化剤または有機分散剤を含む。
【００１８】
分散媒は、好ましくは、低分子量アルコールとしてメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはそれらの混合物ならびに乾燥抑制剤として多価アルコール、長鎖炭化水素またはそれらの混合物、例えば、グリセロールおよび／またはエチレングリコールを含む。有機流動化剤または有機分散剤、分散媒としては、好ましくは、合成有機高分子電解質および／またはカルボン酸調製物を含む。合成有機高分子電解質としては、好ましくは、４０００〜６０００の重量平均分子量を有するポリアクリル酸および／またはポリメタクリル酸が挙げられ、これらの酸は、好ましくは、アルカリ金属またはアンモニウム塩の形態で存在する。これらの好ましい合成有機高分子電解質は、懸濁液を泡立たないようにさせ、上記の有機流動化剤に起因して、従来のインクジェットプリンターを用いて非常に容易に各層を基材に付与することができる。特に好ましくは、Ｄｏｌａｐｉｘ  ＣＥ６４、Ｄｏｌａｐｉｘ  ＰＣ７５およびＤｏｌａｐｉｘ  ＥＴ８５という名称でＺｓｃｈｉｍｍｅｒおよびＳｃｈｗａｒｚから入手することができるアンモニウム塩の形態のポリアクリル酸が挙げられる。
【００１９】
さらなる好ましい実施形態において、分散媒は、６２重量％〜９１重量％のベーマイトゾル、５重量％〜１５重量％のエタノール、２重量％〜１５重量％のグリセロールおよび／またはエチレングリコールならびにアンモニウム塩の形態で２重量％〜８重量％のポリアクリル酸および／またはポリメタクリル酸を含む。
【００２０】
本発明の有利な実施形態において、印刷液として使用される懸濁液はセラミック粒子を含み、このセラミック粒子は、純粋なＡｌ２Ｏ３、純粋なＺｒＯ２、純粋なＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、純粋なＳｉ３Ｎ４、ベーマイトで安定化したＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯおよび／またはＣａＯで安定化したＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯおよび／またはＣａＯで安定化したＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３および／またはさらなる希土類酸化物で安定化したＳｉ３Ｎ４、あるいはそれらの混合物を含む。
【００２１】
Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯおよび／またはＣａＯで安定化することができるＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２混合セラミックは、好ましくは、３０重量％〜７０重量％のＡｌ２Ｏ３およびそれに対応して、７０重量％〜３０重量％のＺｒＯ２を含む。好ましくは、ＴＺ−３ＹＳ−Ｅという名称で、Ｔｏｓｏｈ、Ｔｏｋｙｏから入手することができるＹ２Ｏ３で安定化したＺｒＯ２が挙げられる。
【００２２】
本発明に従って、特に好ましくは、６０重量％〜７０重量％のセラミック粒子を含む懸濁液が挙げられる。ここで、セラミック粒子の粒子サイズは、使用されるインクジェットプリンターの印刷ヘッドのノズルの開口部およびフィードラインより小さくなければならず、さらに好ましくは、０．０１μｍ〜３μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜１．５μｍのｄ９０の範囲内である。
【００２３】
本発明に従った分散媒中のセラミック粒子の懸濁液は、４〜１１、好ましくは７〜９のｐＨ、ならびに２５℃でγ＞４００の剪断速度で測定して、５ｍＰａｓ〜２５ｍＰａｓの粘度およびγ＜５０の低剪断速度で測定して１００ｍＰａｓ〜５００ｍＰａｓの粘度を有することが有利である。なぜなら、この粘度において懸濁液は、従来のインクジェットプリンターの印刷ヘッドおよび印刷ノズルを介して従来のインクジェットプリンターのポンプによって容易に運ばれ、噴出されることができるからである。
【００２４】
本発明のプロセスにおいて、所望の３次元形状セラミック体を形成する層は、０〜１０％の開放気孔率を有する平面支持材、例えば、黒鉛板、プラチナ板、セラミックまたはガラスセラミックの上で印刷される。
【００２５】
本発明のさらなる実施形態において、支持材上に３次元形状セラミック体を形成する層を印刷することが可能であり、この支持材上に、１つ以上の層が規定された寸法を有し、この１つ以上の層は、複合層を硬化する間に蒸発する上記分散媒中の材料を含む懸濁液を用いて既に印刷されており、複合層を硬化する間に取り除くことができる。これにより、特定のくぼみ部分、開口部などを有する３次元形状セラミック体を形成することが可能になり、対応するカウンターピース、例えば、金属部分または歯のインプラントのセラミック部分でさえ正確に適合および接合することができる。これにより、本発明に従って製造された３次元形状体は歯冠として役立つ。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態において、規定された寸法を有し、複合層を硬化する間に取り除くことができる１つ以上の層は、複合層を硬化する間に蒸発する上記分散媒中の材料を含む懸濁液を用いて、第１の印刷ヘッドにより印刷された層の上または間に、第２の印刷ヘッドにより印刷される。これにより、所望の位置にくぼみ部、アンダーカットなどを有する３次元形状セラミック体を製造することが可能になるため、カウンターピースに適合および接合することができる３次元形状セラミック体は単一の印刷ステップにおいて製造することができる。
【００２７】
本発明の実施形態における蒸発物質としては、好ましくは、２００℃より高い温度で蒸発するか、または４００℃より高い温度で酸素の存在下で熱分解する物質の使用が挙げられる。
【００２８】
本発明のプロセスに使用される懸濁液または印刷液は、セラミック粒子がインクジェットプリンターの印刷ヘッドのノズルに沈殿または付着しにくい傾向をよく示すが、本発明の好ましい実施形態において、印刷ヘッドのノズルは、１つ以上の層を印刷した後、水、低分子量アルコール、および／または多価アルコールを含む洗浄液により洗浄される。洗浄液は、好ましくは、６〜１０：１〜４：１〜３、好ましくは８：１：１の水：エタノール：多価アルコールの重量比で水、エタノールおよび少なくとも１つの多価アルコールの混合物を含む。
【００２９】
印刷ヘッドのノズルの洗浄は、洗浄液がノズルおよびノズルのアンティチェンバー（ａｎｔｅｃｈａｍｂｅｒ）に浸透するようなプロセスで有利に実施される。ノズルおよびノズルのアンティチェンバーへの洗浄液の浸透は、懸濁液を含む印刷カートリッジ内の増大した外圧または減圧によって達成され得る。これは、例えば、２ｍｂａｒ〜１００ｍｂａｒ（２００Ｐａ〜１００００Ｐａに相当）以下、好ましくは２ｍｂａｒ〜２５ｍｂａｒ（２００Ｐａ〜２５００Ｐａに相当）以下および大気圧によって達成され得、特に好ましい改変において、印刷カートリッジ内の懸濁液で満たされる水面に応じて制御され、その結果、印刷カートリッジの内部における圧力差は、印刷カートリッジ内の懸濁液で満たされる水面に応じて一定のままである。
【００３０】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、印刷ヘッドのノズルの洗浄は、洗浄液で浸透される物体によって実施され、周期的に、０．０１Ｎ／ｍｍ２〜１Ｎ／ｍｍ２、好ましくは０．０２Ｎ／ｍｍ２〜０．０５Ｎ／ｍｍ２の一定の圧力下でノズル領域内の洗浄ヘッドをふき取られる。好ましくは、この物体は、開放細孔性発泡体またはマイクロファイバー布またはさらにそれらの組み合わせ、すなわち、例えば、開放細孔性発泡体の上でマイクロファイバー布が伸縮される。例えば、この物体は、シリンダーの形状を有し、その長手軸の周りを回転している間に印刷ヘッドのノズルに対して上記の一定の圧力下で加圧され、印刷ヘッドのノズルを越えて移動する。好ましい実施形態において、印刷ヘッドは、その末端または任意の所望の位置に到達するように、この洗浄デバイスを越えて移動する。
【００３１】
さらに、超音波の作動下で、印刷ヘッドのノズルの洗浄を実施することが可能であり、この手段はまた、洗浄液で浸透される物体を用いる機械的洗浄と組み合わせることができる。印刷ヘッドのノズルの洗浄は、好ましくは、印刷カートリッジ内または印刷ヘッドでの圧力サイクルの間に超音波の作動下で、周期的に実施される。
【００３２】
印刷後、印刷した層は、６５℃〜１０５℃の温度で乾燥され、各々の層は、好ましくは、付与後に乾燥される。好ましくは、適切な場合、ファンを用いて６５℃〜１０５℃、好ましくは６８℃〜８５℃の範囲の温度まで熱することによって、インクジェットプリンターの印刷領域内で各々の印刷した層が乾燥され、減圧の付与または対流により液体の蒸気が除去される。これらの層の乾燥はまた、ハロゲンランプの照射、赤外線ランプの照射、イオン照射、レーザー照射、または印刷領域内に配置された加熱要素を用いて達成されることができる。
【００３３】
懸濁液の印刷は、乾燥後、セラミック材料の個々の層が、１μｍ〜３０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍの厚さを有するように実施され、印刷されている複合層を硬化する間に蒸発する材料の任意の個々の層は、０．０５μｍ〜５μｍの厚さを有する。
【００３４】
最後の層を乾燥した後、このプロセスで得られた乾燥した複合層は、セラミック材料を焼結することによって硬化される。好ましくは、適切な場合、乾燥機中で高温、例えば、約８０℃の温度で印刷後に得られる複合層を保存する。３次元形状セラミック体を形成するためにセラミック材料から生じた複合層の硬化は、好ましくは、８００℃〜１５００℃の温度で焼結することによって達成される。焼結は、好ましくは、理論密度の１００％、好ましくは理論密度の９８％までの焼結密度まで実施される。
【００３５】
本発明のプロセスの使用により、高寸法精度で、乾燥亀裂を有さず、個々の層の剥離を示さない３次元形状セラミック体を製造することが可能であることが見出され、これは医療用セラミックプロテーゼを製造するのに際立って適切である。
【００３６】
従って、本発明のプロセスは特に、医療用セラミックプロテーゼ、特に、身体、肢および頭部、顔、口腔、歯のインプラント、歯のインレー、歯冠および歯のブリッジの製造に関する。
【００３７】
本発明はさらに本プロセスを実施するための装置を提供する。これは、ｚ方向に垂直に移動することができ、コンピューター制御の下で、一定時間、１つの層の高さを下げることができ、さらにｙ方向、適切な場合、ｘ方向（印刷ヘッドの移動の方向）に移動することができることを特徴とする。そしてこれは、支持材のための支持を有する従来のコンピューター制御インクジェットプリンターであり、印刷領域の乾燥を容易にし、印刷ヘッドのノズルについての洗浄システムを有する。
【００３８】
好ましくは、インクジェットプリンターは、例えば、印刷領域内の乾燥設備および印刷ヘッドのノズルのための洗浄システムの設置によって改変されているＨｅｗｌｅｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手することができる市販のドロップオンデマンドプリンターである。この装置の洗浄システムは、好ましくは、洗浄液で浸透されることができ、洗浄ステップにおける圧力下で印刷ヘッドのノズルと接触することができる物体を含む。洗浄液で浸透されることができる物体は、好ましくは、開放細孔性発泡体のシリンダーの形態を有し、印刷ヘッドの印刷ノズルは、洗浄ステップの間、洗浄接触面における圧力下で移動する。発泡体シリンダーは、好ましくは、その長手軸の周りを回転することができ、印刷ヘッドから離れた側面上で洗浄液に浸される。ここで、発泡体シリンダーの軸は、インクジェットプリンターの印刷方向、すなわち、印刷ヘッドの移動の方向（ｘ軸）またはそれに対して垂直方向（ｙ軸）に平行に動くという利点がある。
【００３９】
本発明の装置の好ましい実施形態において、過剰な洗浄液を取り除くためのワイピングローラーが、発泡体シリンダーが洗浄液を落とす点とインクジェットプリンターの圧力ヘッドが接触する点との間に提供される。
【００４０】
さらに、本発明の装置の洗浄システムは、下位に存在し得る印刷ヘッドの印刷ノズルの中に洗浄液を含む超音波浴を備えることができる。この実施形態の超音波浴は、好ましくは、印刷ヘッドを配置しておく位置の領域に位置する。
【００４１】
本発明のプロセスが実際に実施される場合、製造すべき３次元形状セラミック体の正確な形状が、例えば、スキャニングモデルによって、最初にコンピューター上に生じる。例えば、形成すべき成形物体のために必要とされるデータは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  ＷＯＲＤのようなソフトウェアプログラムによって市販のコンピューター上にセットアップすることができる。予定の３次元形状物体のｘおよびｙ方向は、印刷すべき個々の層の形状で、このＷＯＲＤ文書において目的構成物の２次元描写によって与えられる。成形物体の３次元は、適切な次元を有する個々の層の印刷を繰り返すことによって製造される。
【００４２】
続いて、印刷カートリッジは印刷されるべき懸濁液で満たされ、その後、印刷ヘッドは、支持材上のコントロールプログラムに従って移動され、そして懸濁液が層の形状で所望の形に印刷される。続いて、次の層を付与する前に、この層は乾燥される。緑色の３次元形状セラミック体が製造されるまで、ある時間にある層の高さまで支持材についての支持を低下させながら、同時にこれらの手段が続けられる。続いて、適切な場合、乾燥機で８０℃での保存後、この成形物体は、セラミック材の完全な焼結のために必要とされる温度で焼結され、高表面精度および高表面品質で所望の３次元形状セラミック体になる。
【００４３】
本発明に従う、この操作様式により、ブロックとなるプリンターのノズルがない状態で、１００００回より多い印刷サイクル、すなわち所望の２次元形状を有する１００００より多い層を容易に印刷することが可能となる。
【００４４】
以下の実施例は、本発明を例示するために役立つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
（実施例）
本発明に従う分散媒に使用されるベーマイトゾルを作製するために、７００ｍｌの水を、６５％濃度の硝酸に加えてｐＨ２に調製した。その混合物を８０℃に加熱し、２．１ｇのベーマイト（Ｓａｓｏｌ、Ｈａｍｂｕｒｇから得られるＤｉｓｐｅｒｓａｌ  Ｐ２）を加え、この混合物を１０分間、攪拌する。その混合物を室温まで冷やし、２５％濃度のアンモニアをｐＨ８．５になるまで加え、得た水性ベーマイトゾルをポリエチレンボトル中に保存する。
【００４６】
実際に使用する印刷分散剤を作製するために、上記で得た１５０ｇのベーマイトゾルを、３０ｇの８５％濃度のグリセロール、４．５ｇのポリアクリル酸アンモニウム（ＺｓｃｈｉｍｍｅｒおよびＳｃｈｗａｒｚ，Ｌａｈｎｓｔｅｉｎから得られるＤｏｌａｐｉｘ  ＣＥ６４）と混合し、さらに１１ｇのポリアクリル酸アンモニウム（ＺｓｃｈｉｍｍｅｒおよびＳｃｈｗａｒｚ，Ｌａｈｎｓｔｅｉｎから得られるＤｏｌａｐｉｘ  ＰＣ７５）を加えて、その混合物を３０秒間攪拌する。続いて、酸化イットリウム（Ｔｏｓｏｈ、Ｔｏｋｙｏから得られるＴＺ−３ＹＳ−Ｅ）で安定化した４５０ｇの酸化ジルコニウムを加え、この混合物を適切な分散ヘッド（Ｓ２５Ｎ−１０Ｇ、ＩＫＡ−Ｗｅｒｋｅ、Ｓｔａｕｆｅｎ）を提供する分散装置（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５  Ｂａｓｉｃ、ＩＫＡ−Ｗｅｒｋｅ、Ｓｔａｕｆｅｎ）中で、１分間、６５００〜１３５００ｍｉｎ−１にて混合し、混合中に２５ｇのエタノールを加える。続いて、その混合物をさらに２分間、２４０００ｍｉｎ−１で分散させ、得た懸濁液を空のプリンターカートリッジ中に注入する。
【００４７】
複合層を硬化する間に取り除かれる層を印刷するための懸濁液を作製するために、８５ｇの蒸留水を２５０ｍｌのポリエチレンボトルに入れ、そして８．５ｇのグリセロールおよび２．５ｇのポリアクリル酸アンモニウム（Ｄｏｌａｐｉｘ  ＥＴ８５、ＺｓｃｈｉｍｍｅｒおよびＳｃｈｗａｒｚ、Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ）を加える。次いで、１．５ｇのポリエチレングリコール４００、３４ｇのエタノールおよび３８．５ｇのカーボンブラック（Ａｒｏｓｐｅｒｓｅ１５、Ｄｅｇｕｓｓａ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ）を加える。５ｍｍの直径を有する２００〜２５０ｇのＡｌ２Ｏ３ミリングメディアを加え、その材料を４０〜４５時間、ローラーで均質にする。次いで、ミリングメディアを取り除き、得た懸濁液を空のプリンターカートリッジに注入する。
【００４８】
最終的に製造すべき３次元形状セラミック体において正確な寸法のくぼみ部を形成する３次元形状体を、上記の第２の懸濁液を使用して、黒鉛板を含む支持材上に最初に印刷する。これは、３次元形状体を層毎に構築するように、印刷テーブルをコンピューター制御によりｚ方向に低下させることができる改変されたドロップオンデマンドタイプのインクジェットプリンターを使用して実施する。上記の印刷懸濁液を含むプリンターカートリッジを挿入し、インクジェットプリンターを通常の方法で操作し、支持材より上のｘ方向においてコンピューター制御下で通常の方法で移動する印刷ヘッドが、プリンター制御によってｙ方向に移動する。この操作様式の位置決め精度は２０μｍである。
【００４９】
続いて、凸面光学レンズによって光が印刷領域で焦点に合わせられるハロゲンランプを用いて、各々の付与した層を乾燥する。同時に、基材の上のファンは対流を生成し、それによって、乾燥を促進する。この手順の間、支持材およびその支持材に付与した層の温度は１３０℃以下、好ましくは約８０℃に維持する。複合層を硬化する間に蒸発する材料を用いる３次元形状体の構築後、プリンターカートリッジを、酸化イットリウムで安定化した酸化ジルコニウムのセラミック粒子を含む第１の懸濁液を含むプリンターカートリッジに取り替え、所望の形状を有するセラミック粒子に基づいた第２の３次元形状体を、第１の３次元形状体の上に同様の様式で層毎に印刷し、層の各々を上記の様式で乾燥させる。
【００５０】
３次元形状体の製造後、これを乾燥機中で約８０℃の温度で簡単に乾燥させ、次いで、まだ存在する有機成分を蒸発または熱分解させるために、酸素の存在下で約４００℃の温度まで加熱する。次いで、複合層を硬化する間に蒸発する材料に基づいた第１の３次元形状体に対応するくぼみ部を有する得られた３次元形状体を、１４００℃の温度で焼結し、所望の高寸法精度および高表面品質の３次元形状セラミック体を形成する。
【００５１】
この成形セラミック体は、約９８％の理論上の焼結密度を有し、亀裂を示さず、高い曲げ強度を有することによって、医療用セラミックプロテーゼ、例えば、歯のインプラントの歯冠として非常に適切である。
【国際調査報告】
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