(57)【要約】  本明細書中には、１種以上のゼロ原子価金属からなる陰極、陽極及び光電子活性有機材料を含んでなる有機光電子デバイスであって、前記陰極が１種以上の有機アンモニウム塩に接触している有機光電子デバイスが記載されている。若干の実施形態では、有機アンモニウム塩は構造式（Ｉ）を有する。式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ３〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｘ−は一価無機陰イオン、一価有機陰イオン、多価無機陰イオン、多価有機陰イオン及びこれらの混合物からなる群から選択される。【選択図】    図１、化１
2009530847.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のゼロ原子価金属からなる陰極、陽極、及び前記陰極と前記陽極との間に配設された光電子活性有機材料を含んでなる有機光電子デバイスであって、前記陰極が１種以上の有機アンモニウム塩に接触している、有機光電子デバイス。
【請求項２】
前記アンモニウム塩が下記の構造式（Ｉ）を有する、請求項１記載のデバイス。
【化１】
2009530847.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ３〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｘ−は一価無機陰イオン、一価有機陰イオン、多価無機陰イオン、多価有機陰イオン及びこれらの混合物からなる群から選択される。）
【請求項３】
前記光電子活性有機材料が前記有機アンモニウム塩に接触している、請求項１記載のデバイス。
【請求項４】
有機発光ダイオードである、請求項１記載のデバイス。
【請求項５】
有機光起電デバイスである、請求項１記載のデバイス。
【請求項６】
直流モードで動作し得る、請求項１記載のデバイス。
【請求項７】
交流モードで動作し得る、請求項１記載のデバイス。
【請求項８】
前記ゼロ原子価金属が、アルミニウム、銅、亜鉛、銀、ニッケル、パラジウム、白金、イリジウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム及び上述のものの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１記載のデバイス。
【請求項９】
前記ゼロ原子価金属がアルミニウムからなる、請求項１記載のデバイス。
【請求項１０】
前記陰極が透明である、請求項１記載のデバイス。
【請求項１１】
前記陽極が、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウムスズ、酸化アンチモン及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の材料からなる、請求項１記載のデバイス。
【請求項１２】
前記光電子活性有機材料が、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）の誘導体、ポリフルオレン、ポリフルオレンの誘導体、ポリ（パラフェニレン）、ポリ（パラフェニレン）の誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）の誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェンの誘導体及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の材料からなる、請求項１記載のデバイス。
【請求項１３】
前記アンモニウム塩が、トリヘキシルテトラデシルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、トリヘキシル（テトラデシル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、トリヘキシル（テトラデシル）アンモニウムジシアナミド、メチルトリイソブチルアンモニウムトシレート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムデカノエート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィネート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のデバイス。
【請求項１４】
構造式（Ｉ）を有する１種以上の有機アンモニウム塩がテトラヘキシルアンモニウムテトラフルオロボレートから本質的になる、請求項２記載のデバイス。
【請求項１５】
前記アンモニウム塩がイオン性液体である、請求項１記載のデバイス。
【請求項１６】
１種以上の有機アンモニウム塩が前記陰極の表面上に配設される、請求項１記載のデバイス。
【請求項１７】
１種以上の有機アンモニウム塩が光電子活性有機材料中に配設される、請求項１記載のデバイス。
【請求項１８】
さらに介在層を含む、請求項１記載のデバイス。
【請求項１９】
前記介在層が、正孔注入層、電子ブロック層、正孔ブロック層及び電子注入層からなる群から選択される、請求項１８記載のデバイス。
【請求項２０】
１種以上の有機アンモニウム塩が１以上の介在層中に配設される、請求項１記載のデバイス。
【請求項２１】
１種以上のゼロ原子価金属からなる陰極、陽極、前記陰極と前記陽極との間に配設された光電子活性有機材料、及び下記の構造式（Ｉ）を有する１種以上の有機アンモニウム塩を含んでなる有機発光ダイオードであって、前記アンモニウム塩が光電子活性有機材料と陰極との間に配設され、前記アンモニウム塩が陰極に接触している、有機発光ダイオード。
【化２】
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（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ３〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｘ−は一価無機陰イオン、一価有機陰イオン、多価無機陰イオン、多価有機陰イオン及びこれらの混合物からなる群から選択される。）
【請求項２２】
１種以上の有機アンモニウム塩が光電子活性有機材料中に配設される、請求項２１記載のデバイス。
【請求項２３】
さらに介在層を含む、請求項２１記載のデバイス。
【請求項２４】
前記介在層が、正孔注入層、電子ブロック層、正孔ブロック層及び電子注入層からなる群から選択される１以上である、請求項２３記載のデバイス。
【請求項２５】
１種以上の有機アンモニウム塩が１以上の介在層中に配設される、請求項２３記載のデバイス。
【請求項２６】
ゼロ原子価金属からなる陰極、酸化インジウムスズからなる陽極、前記陰極と前記陽極との間に配設された光電子活性ポリフルオレン、及び１種以上の有機アンモニウム塩を含んでなる有機発光ダイオードデバイスであって、前記アンモニウム塩が光電子活性有機材料と陰極との間に配設され、前記アンモニウム塩が陰極に接触している、有機発光ダイオードデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には電気光学の分野に関し、さらに詳しくは有機電気光学デバイス及びそれの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は現在知られているデバイスに比べて向上した効率で動作する有機電気光学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種類の有機電気光学デバイス、即ち電気エネルギーを光に変換するデバイスである有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、フラットパネルディスプレイや一般照明のような用途での使用可能性のため、広汎な研究開発努力の対象となっている。別の種類の有機電気光学デバイス、即ち光エネルギーを電気エネルギーに変換するデバイスである光起電デバイスも同様な関心を集めている。現在利用できる有機電気光学デバイス（例えば、ＯＬＥＤや光起電デバイス）の有用性及び商業的魅力は、かかるデバイスを（例えば、ＯＬＥＤの場合には消費される電気エネルギーの単位当たりに放出される光の量を増加させることにより）一層高い効率で動作させることができれば向上するであろう。
【０００３】
有機電気光学デバイスの効率向上については印象的な進歩が達成されているものの、一層高い経済性をもって動作させることができるデバイスを得るためにはさらなる向上が必要である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態では、本発明は、（ａ）１種以上のゼロ原子価金属からなる陰極、（ｂ）陽極、及び（ｃ）前記陰極と前記陽極との間に配設された光電子活性有機材料を含んでなる有機光電子デバイスであって、前記陰極が１種以上の有機アンモニウム塩に接触している有機光電子デバイスを提供する。
【０００５】
別の実施形態では、本発明は、（ａ）１種以上のゼロ原子価金属からなる陰極、（ｂ）陽極、及び（ｃ）前記陰極と前記陽極との間に配設された光電子活性有機材料を含んでなる有機光電子デバイスであって、前記陰極が下記の構造式（Ｉ）を有する１種以上の有機アンモニウム塩に接触している有機光電子デバイスを提供する。
【０００６】
【化１】
2009530847.tif 000003
式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ３〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｘ−は一価無機陰イオン、一価有機陰イオン、多価無機陰イオン、多価有機陰イオン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【０００７】
別の実施形態では、本発明は、（ａ）１種以上のゼロ原子価金属からなる陰極、（ｂ）陽極、（ｃ）前記陰極と前記陽極との間に配設された光電子活性有機材料、及び（ｄ）下記の構造式（Ｉ）を有する１種以上の有機アンモニウム塩を含んでなるＯＬＥＤデバイスであって、前記アンモニウム塩が光電子活性有機材料と陰極との間に配設され、前記アンモニウム塩が陰極に接触している有機発光ダイオードを提供する。
【０００８】
【化２】
2009530847.tif 000004
式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ３〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｘ−は一価無機陰イオン、一価有機陰イオン、多価無機陰イオン、多価有機陰イオン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【０００９】
図面の簡単な説明
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は、添付の図面を参照しながら以下の詳しい説明を読んだ場合に一層よく理解されよう。添付の図面中では、図面全体を通じて類似の部品は同一の符号で表されている。
【００１０】
図１は、本発明の実施形態に従って有機アンモニウム塩に接触した陰極を含む第１の光電子デバイス構造の略図である。
【００１１】
図２は、本発明の実施形態に従って有機アンモニウム塩及び電荷注入材料層を含む第２の光電子デバイス構造の略図である。
【００１２】
図３は、本発明の実施形態に従って有機アンモニウム塩からなる層を含む第３の光電子デバイス構造の略図である。
【００１３】
図４は、光電子活性材料としての発光ポリマー（ＬＥＰ）及び陰極としてのアルミニウム（Ａｌ）を含むデバイスである比較例１（Ｃ．Ｅｘ．１）のＯＬＥＤデバイスに関する効率対電流密度プロットを示している。
【００１４】
図５は、順バイアス及び逆バイアス下における実施例１のＯＬＥＤデバイスのＩ−Ｖ挙動を示している。
【００１５】
図６は、実施例１のＯＬＥＤの効率を電流密度の関数としてプロットしたグラフである。
【００１６】
図７は、照明下及び暗所において測定した本発明の例示的な実施形態の電流対バイアス電圧のプロットである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の好ましい実施形態及びその実施例に関する以下の詳しい説明を参照することで本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、これらは以下の意味をもつものと定義される。
【００１８】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１９】
「任意の」又は「任意には」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象が起こる場合と起こらない場合を包含する。
【００２０】
本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の原子配列をいう。１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の原子配列は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、特に限定されないが、フェニル基、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ナフチル基、フェニレン基及びビフェニル基を包含する。上述の通り、芳香族基は１以上の芳香族原子団を含む。芳香族原子団は常に４ｎ＋２（式中、「ｎ」は１以上の整数である。）の「非局在化」電子を有する環状構造であり、フェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などで例示される。芳香族基はまた、非芳香族成分も含み得る。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族原子団）及びメチレン基（非芳香族成分）からなる芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は芳香族原子団（Ｃ６Ｈ３）が非芳香族成分−(ＣＨ２)４−に縮合してなる芳香族基である。便宜上、本明細書中での「芳香族基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルフェニル基はメチル基を含むＣ７芳香族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を含むＣ６芳香族基であり、ニトロ基が官能基である。芳香族基は、４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェニルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ(ＣＦ３)２ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェニル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェニル（即ち、３−ＣＣｌ３Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロピル）フェニル（即ち、４−ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ−）などのハロゲン化芳香族基を包含する。芳香族基のさらに他の例には、４−アリルオキシフェノキシ、４−アミノフェニル（即ち、４−Ｈ２ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェニル（即ち、ＮＨ２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェニル、ジシアノメチリデンビス（４−フェニルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ(ＣＮ)２ＰｈＯ−）、３−メチルフェニル、メチレンビス（４−フェニルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ−）、２−エチルフェニル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェニルオキシ）（即ち、−ＯＰｈ(ＣＨ２)６ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェニル（即ち、４−ＨＯＣＨ２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェニル（即ち、４−ＨＳＣＨ２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェニル（即ち、４−ＣＨ３ＳＰｈ−）、３−メトキシフェニル、２−メトキシカルボニルフェニルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェニル（即ち、２−ＮＯ２ＣＨ���Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェニル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェニル、４−ビニルフェニル、ビニリデンビス（フェニル）などがある。「Ｃ３〜Ｃ１０芳香族基」という用語は、３以上で１０以下の炭素原子を含む芳香族基を包含する。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）はＣ３芳香族基を代表する。ベンジル基（Ｃ７Ｈ８−）はＣ７芳香族基を代表する。
【００２１】
本明細書中で使用する「脂環式基」という用語は、環状であるが芳香族でない原子配列を含む原子価１以上の基をいう。本明細書中で定義される「脂環式基」は、芳香族原子団を含まない。「脂環式基」は１以上の非環式成分を含み得る。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族でない原子配列）及びメチレン基（非環式成分）からなる脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書中での「脂環式基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルシクロペンチル基はメチル基を含むＣ６脂環式基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブチル基はニトロ基を含むＣ４脂環式基であり、ニトロ基が官能基である。脂環式基は、同一のもの又は相異なるものであり得る１以上のハロゲン原子を含み得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキシル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクチル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキシル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキサ−４−イル）（即ち、−Ｃ６Ｈ１０Ｃ(ＣＦ３)２Ｃ６Ｈ１０−）、２−クロロメチルシクロヘキシル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキシル、４−トリクロロメチルシクロヘキシルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキシルチオ、２−ブロモエチルシクロペンチル、２−ブロモプロピルシクロヘキシルオキシ（例えば、ＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）などがある。脂環式基のさらに他の例には、４−アリルオキシシクロヘキシル、４−アミノシクロヘキシル（即ち、Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０−）、４−アミノカルボニルシクロペンチル（即ち、ＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８−）、４−アセチルオキシシクロヘキシル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ(ＣＮ)２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキシル、メチレンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、１−エチルシクロブチル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０(ＣＨ２)６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル（即ち、４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキシル（即ち、４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロヘキシル（即ち、４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシシクロヘキシル、２−メトキシカルボニルシクロヘキシルオキシ（２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキシル（即ち、ＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、３−トリメチルシリルシクロヘキシル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンチル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキシル（例えば、(ＣＨ３Ｏ)３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−ビニルシクロヘキセニル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。「Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基」という用語は、３以上で１０以下の炭素原子を含む脂環式基を包含する。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）はＣ４脂環式基を代表する。シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）はＣ７脂環式基を代表する。
【００２２】
本明細書中で使用する「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の有機基をいう。脂肪族基は１以上の炭素原子を含むものと定義される。脂肪族基をなす原子配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書中での「脂肪族基」という用語は、「環状でない線状又は枝分れ原子配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルペンチル基はメチル基を含むＣ６脂肪族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、４−ニトロブチル基はニトロ基を含むＣ４脂肪族基であり、ニトロ基が官能基である。脂肪族基は、同一のもの又は相異なるものであり得る１以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であり得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂肪族基には、ハロゲン化アルキルであるトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば、−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−）などがある。脂肪族基のさらに他の例には、アリル、アミノカルボニル（即ち、−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（即ち、−ＣＨ２Ｃ(ＣＮ)２ＣＨ２−）、メチル（即ち、−ＣＨ３）、メチレン（即ち、−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル（即ち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（即ち、−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（即ち、−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（即ち、−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（即ち、−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（即ち、ＣＨ３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（即ち、−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（即ち、(ＣＨ３)３Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（即ち、(ＣＨ３Ｏ)３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ビニル、ビニリデンなどがある。さらに他の例としては、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基は１以上で１０以下の炭素原子を含む。メチル基（即ち、ＣＨ３−）はＣ１脂肪族基の例である。デシル基（即ち、ＣＨ３(ＣＨ２)９−）はＣ１０脂肪族基の例である。
【００２３】
前述の通り、本発明は、１種以上のゼロ原子価金属を含む陰極、陽極、及び前記陰極と前記陽極との間に配設された光電子活性有機材料を含んでなる有機光電子デバイスであって、前記陰極が１種以上の有機アンモニウム塩に接触している有機光電子デバイスを提供する。一実施形態では、陰極は下記の構造式（Ｉ）を有する１種以上の有機アンモニウム塩に接触している。
【００２４】
【化３】
2009530847.tif 000005
式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ３〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｘ−は一価無機陰イオン、一価有機陰イオン、多価無機陰イオン、多価有機陰イオン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２５】
一実施形態では、陰極は負電荷キャリヤー（電子）を電気活性有機層中に注入する目的に役立つ。一実施形態では、陰極は、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド系列の元素、これらの合金又はこれらの混合物のような金属からなる。陰極層を形成するための好適な合金材料は、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃａ及びＡｌ−Ａｕ合金である。金属（例えば、カルシウム）又は金属フッ化物（例えば、ＬｉＦ）の薄層をゼロ原子価金属（例えば、アルミニウム又は銀）の厚い層で被覆したもののような層状の非合金構造物も使用可能である。一実施形態では、陰極はゼロ原子価金属からなる。一実施形態では、陰極は、アルミニウム、銅、亜鉛、銀、ニッケル、パラジウム、白金、イリジウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム及び上述のものの２種以上の混合物からなる群から選択されるゼロ原子価金属からなる。陰極は、物理蒸着、化学蒸着、スパッタリング又は類似の技法によって下方に位置する構成要素上に堆積させることができる。一実施形態では、陰極は透明である。「透明」という用語は、１０度以下の入射角で可視波長域の光の５０％以上、通常は８０％以上、さらに通常は９０％以上を透過させることを意味する。これは、「透明」として記載されたデバイス又は物品（例えば、透明な陰極）が約１０度以下の入射角でデバイス又は物品に入射した可視域の光の５０％以上を透過させることを意味する。
【００２６】
陽極は、一般に、四点プローブ技法で測定して１００ジーメンス／センチメートル以上のバルク導電率を有する材料からなる。陽極としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が通例使用される。これは、ＩＴＯが光の透過に対して実質的に透明であり、したがって電気活性有機層から放出された光が顕著な減衰なしにＩＴＯ陽極層を通って脱出することを容易にするからである。陽極層として使用できる他の材料には、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウムスズ、酸化アンチモン及びこれらの混合物がある。陰極及び陽極は「導電層」といわれる。
【００２７】
本発明のデバイスの製造に際しては、物理蒸着、化学蒸着、スパッタリング又は類似の方法によって下方に位置する構成要素上に導電層を堆積させることができ、或いは上述の技法の２以上の組合せを使用することもできる。各導電層の厚さは独立に変化し得るが、一般的には約１０〜約５００ナノメートルの範囲内にある。即ち、一実施形態では、導電層の厚さは一実施形態では約１０〜約５００ナノメートル、別の実施形態では約１０〜約２００ナノメートル、さらに別の実施形態では約５０〜約２００ナノメートルの範囲内にある。例えば約５０ナノメートル未満の厚さを有する薄くて実質的に透明な金属層を好適な導電層として使用することもできる。好適で例示的な金属には、銀、銅、タングステン、ニッケル、コバルト、鉄、セレン、ゲルマニウム、金、白金、アルミニウム又は上述のものの２種以上の混合物、及び上述のものの１種以上を含む合金がある。一実施形態では、陽極は実質的に透明な基板（例えば、ガラス基板又は有機ポリマー基板）上に配設される。
【００２８】
一実施形態では、光電子活性材料は層として配設され、光電子デバイス中において正孔及び電子の両方に対する輸送媒体として役立つ。ＯＬＥＤでは、光電子デバイス中の正孔及び電子が結合して励起状態の化学種を形成し、これが可視域内の電磁放射を放出する。若干の実施形態では、ＯＬＥＤにおいて電気エネルギーを光エネルギーに変換するために使用される電気バイアスを逆転することで、ＯＬＥＤは光エネルギーを電気エネルギーに変換する光起電デバイスに転換される。光起電デバイスでは、光電子活性材料に入射する光及び印加される電圧バイアスの総合効果によって正孔及び電子が生成される。次いで、こうして生成された正孔及び電子が電流の流れを生じる。かくして本発明の光電子デバイスは、電気エネルギーを光エネルギーに変換する能力によって特徴づけられる（ＯＬＥＤ）と共に、電圧バイアスを逆転することで、光エネルギーを電気エネルギーに変換する能力によって特徴づけられる（光起電デバイス（ＰＶ））。光電子活性有機材料は、通例、所望の波長範囲内でエレクトロルミネセンスを示すように選択される。
【００２９】
上述の通り、光電子活性材料は通例は光電子デバイス中に光電子活性層として配設され、前記層はデバイスの導電層間に配設される。光電子活性層の厚さは、通例、約１０〜約３００ナノメートルの例示的な範囲内にある。光電子活性層を形成するために使用される光電子活性材料は、ポリマー、コポリマー、ポリマー又はコポリマーの混合物、或いは不飽和結合を有する低分子量有機分子であり得る有機材料である。かかる材料は一般に非局在化π電子系を有しており、それによってポリマー鎖又は有機分子は比較的高い移動度を有する正及び負電荷キャリヤーを支持できるのが通例である。好適な光電子活性ポリマーは、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）（「ＰＶＫ」、約３８０〜約５００ナノメートルの波長範囲内の紫色ないし青色の光を放出する）及びポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、ポリフルオレン及びポリ（アルキルフルオレン）（例えば、ポリ（９，９−ジヘキシルフルオレン）（約４１０〜約５５０ナノメートルの波長範囲内の光を放出する）、ポリ（ジオクチルフルオレン）（４３６ナノメートルのピークエレクトロルミネセント（ＥＬ）発光波長）及びポリ｛９，９−ビス（３，６−ジオキサヘプチル）フルオレン−２，７−ジイル｝（約４１０〜約５５０ナノメートルの波長範囲内の光を放出する））のようなポリフルオレン誘導体、ポリ（パラフェニレン）（「ＰＰＰ」）及びポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（約４００〜約５５０ナノメートルの波長範囲内の光を放出する）やポリ（２，５−ジヘプチル−１，４−フェニレン）のようなそれの誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（「ＰＰＶ」）及びジアルコキシ置換ＰＰＶやシアノ置換ＰＰＶのようなそれの誘導体、ポリチオフェン及びポリ（３−アルキルチオフェン）やポリ（４，４′−ジアルキル−２，２′−ビチオフェン）やポリ（２，５−チエニレンビニレン）のようなそれの誘導体、ポリ（ピリジンビニレン）及びそれの誘導体、ポリキノキサリン及びそれの誘導体、並びにポリキノリン及びそれの誘導体である。これらのポリマーの混合物及び／又は上述のポリマーの２種以上に共通する構造単位を含むコポリマーも、有機光電子デバイス（例えば、ＯＬＥＤ）から放出される光の色を調整するために使用できる。
【００３０】
光電子活性有機材料として使用できる別の部類の好適な有機材料はポリシランである。通例、ポリシランは各種のアルキル基及び／又はアリール基で置換された線状のケイ素主鎖ポリマーである。ポリシランは、ポリマー主鎖に沿って非局在化σ共役電子を有する準一次元物質である。好適なポリシランの例には、特に限定されないが、ポリ（ジ−ｎ−ブチルシラン）、ポリ（ジ−ｎ−ペンチルシラン）、ポリ（ジ−ｎ−ヘキシルシラン）、ポリ（メチルフェニルシラン）及びポリ｛ビス（ｐ−ブチルフェニル）シラン｝がある。これらのポリシランは、一般に約３２０〜約４２０ナノメートルの範囲内の波長の光を放出する。
【００３１】
若干の実施形態では、約５０００グラム／モル未満の分子量を有すると共に１以上の芳香族基を含む有機材料も、発光性の光電子活性有機材料として適用できる。かかる材料の例は１，３，５−トリス｛ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）フェニルアミノ｝ベンゼンであり、これは約３８０〜約５００ナノメートルの波長範囲内の光を放出する。発光性有機層はまた、フェニルアントラセン、テトラアリールエテン、クマリン、ルブレン、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、これらの誘導体、又は上述のものの２種以上の組合せのようなさらに低分子量の有機分子も含み得る。これらの材料は、一般に約５２０ナノメートルの最大波長を有する光を放出する。さらに他の有利な材料は、約４１５〜約４５７ナノメートルの波長範囲内の光を放出するアルミニウムアセチルアセトネートやガリウムアセチルアセトネートやインジウムアセチルアセトネートのような低分子量の金属有機錯体である。約４２０〜約４３３ナノメートルの波長範囲内の光を放出するスカンジウム−（４−メトキシ−ピコリルメチルケトン）−ビス（アセチルアセトネート）も使用できる。若干の実施形態（例えば、白色光用途）では、有益な発光性有機材料は青緑色波長範囲内の光を放出するものである。
【００３２】
可視波長範囲内の光を放出すると共に、本発明の技法で使用できる他の光電子活性有機材料は、Ｕ．Ｍｉｔｓｃｈｋｅ  ａｎｄ  Ｐ．Ｂａｕｅｒｌｅ，“Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１０，ｐｐ．１４７１−１５０７（２０００）（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に開示されているトリス（８−キノリノラト）アルミニウム及び他の物質のような８−ヒドロキシキノリンの有機金属錯体である。本発明の光電子活性層中で使用できる追加の例示的な有機材料には、Ａｋｃｅｌｒｕｄが“Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃ，Ｖｏｌ．２８（２００３），ｐｐ．８７５−９６２（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に開示したものがある。本発明で使用される光電子活性有機材料は、活性を示すことが当技術分野で知られ又はそれを示すことが予想される構造又は構造単位と、デバイス性能を高める他の機能（例えば、正孔輸送、電子輸送、電荷輸送及び電荷閉込めなど）を果たすことが知られ又は果たすことが潜在的に予想される構造との様々な組合せを含む構造を有するポリマー材料を包含し得る。
【００３３】
一実施形態では、本発明によって提供される有機光電子デバイスは光電子活性有機材料を含む複数の層を含み、前記層は同一の又は相異なる光電子活性有機材料を含む。一実施形態では、本発明は、各々が光電子活性有機材料を含む複数の電気活性層を含む有機光電子デバイスを提供する。この場合、前記層は、光電子活性有機材料を含む１つの層上に光電子活性有機材料を含む別の層を順次に堆積させることで形成される。一実施形態では、各層は異なる波長範囲内の光を放出する異種の光電子活性有機材料を含む。本発明の別の実施形態では、各層は２種以上の光電子活性有機材料の混合物を含む。一実施形態では、有機光電子デバイスは複数の電気活性層を含むＯＬＥＤであり、前記層の各々は異種の発光性有機材料を含み、前記異種の発光性有機材料の各々は異なる波長範囲内の光を放出する。
【００３４】
本発明の様々な実施形態では、陰極は有機アンモニウム塩に接触しており、この有機アンモニウム塩は若干の実施形態では下記の構造式（Ｉ）を有する有機アンモニウム塩である。
【００３５】
【化４】
2009530847.tif 000006
式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ３〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｘ−は一価無機陰イオン、一価有機陰イオン、多価無機陰イオン、多価有機陰イオン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３６】
一実施形態では、構造式（Ｉ）で表されるアンモニウム塩中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一のもの又は相異なるものであり、各々は１〜２０の炭素原子を有する炭化水素基を表す。この場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に脂肪族及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（慣用名：ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチル及び２−フェニルエチルであり得る。一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は１〜１２の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル及び１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチルである。
【００３７】
別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は１以上のヘテロ原子を含む環状構造を形成できる。例えば、Ｒ１及びＲ２の両方が同じ窒素原子に結合しかつＲ１及びＲ２の両方が脂肪族基を表す場合、Ｒ１及びＲ２は一緒になって１以上のヘテロ原子を含む環状構造を形成できる。
【００３８】
構造式Ｉの陰イオン化学種Ｘ−は、一価無機陰イオン、一価有機陰イオン、多価無機陰イオン、多価有機陰イオン及びこれらの混合物からなる群から選択される。一価無機陰イオンには、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、メタンスルホン酸イオン、硫酸水素イオン、重炭酸イオンなどがある。多価無機陰イオンには、炭酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオンなどがある。一価有機陰イオンには、メタンスルホン酸イオン、酢酸イオン、アルコキシドイオン、アセチルアセトン酸イオンなどがある。多価有機陰イオンには、マロン酸イオン、コハク酸イオン、エチレンスルホン酸イオン（即ち、−Ｏ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−）などがある。
【００３９】
多種多様の有機アンモニウム塩が本発明の有機光電子デバイスの構成材料として使用できる。使用できる有機アンモニウム塩には、下記の構造式（Ｉ）を有するアンモニウム塩があり、これらは表１中に例示されている。（破線（------）は基の結合点を示している。）当業者には、構造式（Ｉ）が本発明で使用できるすべての好適な有機アンモニウム塩を例示するものでないことが理解されよう。例えば、イミダゾリウム塩である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートは構造式（Ｉ）で定義される部類の範囲外にあるが、それでも本発明の実施に際して有機アンモニウム塩として使用できる。その上、当業者には容易に理解される通り、有機アンモニウム塩の混合物も本発明の実施に際して有利に使用できる。当業者にはさらに、使用する有機アンモニウム塩の構造及び／又は物理的性質を変化させることにより、本発明の有機光電子デバイスの性能特性を調整できることが理解されよう。一実施形態では、有機アンモニウム塩はイオン性液体であるアンモニウム塩である。別の実施形態では、２種以上の有機アンモニウム塩を含む混合物が使用される。使用する有機アンモニウム塩は、本質的に純粋な形態で使用してもよいし、或いは有機アンモニウム塩及び１種以上のアジュバントを含む混合物として使用してもよい。好適なアジュバントには、溶媒、油、ろうむなどがある。
【００４０】
【化５】
2009530847.tif 000007
【００４１】
【表１】
2009530847.tif 000008
一実施形態では、有機アンモニウム塩は、トリヘキシルテトラデシルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、トリヘキシル（テトラデシル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、トリヘキシル（テトラデシル）アンモニウムジシアナミド、メチルトリイソブチルアンモニウムトシレート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムデカノエート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィネート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４２】
図１〜３は本発明の実施形態を示している。図１には、陰極１０及び陽極１４間に印加された電圧バイアスの作用下で光を放出する光電子活性有機材料中に有機アンモニウム塩を分散させた例示的な光電子デバイスを示す。アンモニウム塩及び光電子活性有機材料の組合せは、層１２として図１中に示されている。有機アンモニウム塩は光電子活性有機材料中に分散させたことによって陽極に接触しており、陰極と光電子活性有機材料との間に介在層は存在していない。図２は、構造式（Ｉ）を有するアンモニウム塩を光電子活性有機材料中に分散させた混合物からなる層１２に接触した陰極１０を含む光電子デバイスである本発明の別の実施形態を示している。図２に示す光電子デバイスは、陽極１４及び電荷注入層１６も含んでいる。図３は、陰極１０が構造式（Ｉ）を有するアンモニウム塩を含むイオン性液体の層１８に直接接触している本発明のさらに別の実施形態を示している。イオン性液体の層１８は光電子活性有機材料を含む層２０との間の介在層として役立ち、この光電子活性有機材料は一実施形態では２種以上の電気活性ポリマーの混合物である。図３の有機光電子デバイスは、陰極１０及び陽極１４間に電圧バイアスを印加することでＯＬＥＤとして動作させることができる。図３の有機光電子デバイスは、陰極１０及び陽極１４間に（光電子デバイスをＯＬＥＤとして動作させる場合に使用する電圧バイアスに対して）逆の電圧バイアスを印加することで光起電（ＰＶ）デバイスとして動作させることができる。
【００４３】
本発明によって提供される有機光電子デバイス中には、光電子材料を含む層に加えて、導電層間に配設された１以上の層も存在できる。かかる層は、通例は光電子材料を含む層と１以上の導電層との間に位置するので、時には「介在層」といわれる。例えば図３は、陽極１４と光電子活性有機材料を含む層１２との間に介在層１６を含んでいる。例示的な光電子デバイスの効率をさらに高めるため、各種の介在層を光電子デバイス中に含めることができる。例えば、介在層は光電子デバイス中への正電荷（「正孔」）の注入及び／又は輸送を向上させるために役立ち得る。これらの層の各々の厚さは、通例、５００ナノメートル未満、通常は１００ナノメートル未満に保たれる。これらの介在層用の例示的な材料は、若干の実施形態では、（二三の例を挙げれば）低分子量ないし中分子量（例えば、分子量約２０００グラム／モル未満）の有機分子、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」）及びポリアニリンである。これらは、吹付け塗り、漬け塗り、物理蒸着又は化学蒸着及び他の方法のような通常の方法により、デバイスの製造中に適用できる。本発明の一実施形態では、所定の順バイアスの下で一層高い注入電流を得るため及び／又はデバイスの破損までに一層高い最大電流を得るため、陽極層と活性有機材料層との間に正孔注入増強層を導入できる。このようにすれば、正孔注入増強層は陽極からの正孔の注入を容易にする。正孔注入増強層用の例示的な材料は、米国特許第５，９９８，８０３号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に開示されているもののようなアリーレン系化合物である。特定の例には、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド及びビス（１，２，５−チアジアゾロ）−ｐ−キノビス（１，３−ジチオール）がある。
【００４４】
一実施形態では、例示的なデバイスは正孔輸送層である介在層を含んでいる。一実施形態では、正孔輸送層は正孔注入増強層と光電子活性有機材料を含む層との間に配設される。正孔輸送層は正孔を輸送すると共に電子の輸送をブロックする結果、正孔及び電子が活性有機材料層中で実質的に最適に結合できる。正孔輸送層用の例示的な材料には、若干の例を挙げれば、トリアリールアミン、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族第三アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、及びポリチオフェンがある。
【００４５】
他の実施形態では、介在層は追加層として「電子注入及び輸送増強層」を含み、これは通例は電子供与材料と光電子活性有機材料層との間に配設される。電子注入及び輸送増強層として使用される典型的な材料には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムのような有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体及びニトロ置換フルオレン誘導体などがある。
【００４６】
一実施形態では、光電子活性材料は、母材ポリマーとして役立ち得るポリマー材料と混合することもできる。一般に、公知ポリマー材料のいずれもが使用できる。
【００４７】
一実施形態では、光電子活性材料を含む層はさらに、蛍光染料又はりん光染料を含む。一実施形態では、本発明は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である有機光電子デバイスを提供し、前記ＯＬＥＤはフォトルミネセント（「ＰＬ」）層を含む。一実施形態では、フォトルミネセント層は１種以上の蛍光物質を含む蛍光層である。本発明の別の実施形態では、フォトルミネセント層は１種以上のりん光物質を含むりん光層である。一実施形態では、本発明によって提供される光電子デバイスは蛍光層及びりん光層の両方を含む。かかる層中で使用するための好適なフォトルミネセント物質は、例えば、米国特許第６，８４７，１６２号に開示されているものである。
【００４８】
本発明によって提供される光電子デバイスは、一般に、１種以上のゼロ原子価金属からなりかつ構造式（Ｉ）を有する有機アンモニウム塩に接触している陰極、陽極、介在層及び光電子活性有機材料層を含んでいる。一実施形態では、陰極及び陽極の少なくとも一方が透明である。別の実施形態では、光電子デバイス中に存在するすべての層が本明細書中に定義されたように透明である。一実施形態では、本発明によって提供される光電子デバイスは、一実施形態では約９０％以上、別の実施形態では９５％以上の光透過率を示す透明電極を含んでいる。一実施形態では、本発明は、透明電極と隣接する活性有機材料との間の界面を横切る効率的な電子輸送を示す光起電（「ＰＶ」）セルである光電子デバイスを提供する。
【００４９】
別の実施形態では、本発明は光電子デバイスの動作方法を包含する。かかる方法は、光電子デバイスに電界又は光エネルギーを印加して電気エネルギー及び光エネルギーの間で変換を行うことを含んでいる。さらに別の実施形態では、光電子デバイスは有機光起電デバイス、光検出器、ディスプレイデバイス及び有機発光デバイスであり得る。ディスプレイデバイスは、ビジュアルサイン伝達のために使用されるデバイスによって例示される。一実施形態では、かかるデバイスは直流モードで動作させることができる。別法として、かかるデバイスは交流モードで動作させることができる。
【実施例】
【００５０】
一般手順：
以下の実施例では、ポリスチレンスルホネートをドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は、Ｂａｙｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＢａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐの商品名で購入した。緑色発光ポリマー（ＬＥＰ）は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＬｕｍａｔｉｏｎ（登録商標）１３０４の商品名で商業的に入手した。デバイスは以下のようにして製造した。陽極基板として使用する予備パターン化ＩＴＯ被覆ガラスを紫外線−オゾンで１０分間クリーニングした。次いで、スピンコーティングにより、｛ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート｝（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）ポリマーの層（６０ｎｍ）をＩＴＯ上に堆積させ、この集成体を空気中において１８０℃で約１時間ベークした。発光層は、発光ポリマーＬｕｍａｔｉｏｎ  １３０４とアンモニウム塩イオン性液体との混合物からなっていた。比較例１では、発光層中にアンモニウム塩イオン性液体を含めなかった。発光層は、ＬＥＰ及びアンモニウム塩イオン性液体の溶液をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上にスピンコートすることで形成した。次いで、アルゴン（水分及び酸素は公称的にそれぞれ１ｐｐｍ未満及び１０ｐｐｍ未満であった。）を満たしたグローブボックス内に試料を移した。次いで、発光層上に１１０ｎｍのＡｌ陰極層を熱蒸着した。金属被覆後、Ｎｏｒｌａｎｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（クランベリー、米国ニュージャージー州０８５１２）から入手した光学接着剤ＮＯＲＬＡＮＤ  ６８でシールしたカバーガラスを用いてデバイスを封入した。活性面積は約０．２ｃｍ２であった。
【００５１】
【表２】
2009530847.tif 000009
比較例１
一般手順に記載したようにしてＯＬＥＤを製造した。発光層中にアンモニウム塩を含めなかった点を除けば、このＯＬＥＤは実施例１及び２のＯＬＥＤと全く同じであった。
【００５２】
実施例１及び２のＯＬＥＤ並びに比較例１のＯＬＥＤの性能を、各ＯＬＥＤの電流−電圧−輝度（Ｉ−Ｖ−Ｌ）特性を測定することで評価した。輝度計（Ｍｉｎｏｌｔａ  ＬＳ−１１０）で較正したフォトダイオードを用いて輝度を（カンデラ／平方メートル（ｃｄ／ｍ２）単位で）測定した。各デバイスに関し、それのＩ−Ｖ−Ｌデータから、（カンデラ／アンペア（ｃｄ／Ａ）単位で測定した）効率を（ミリアンペア／平方センチメートル（ｍＡ／ｃｍ２）単位で測定した）電流密度の関数としてプロットしたグラフを得た。図４は、光電子活性材料としての発光ポリマー（ＬＥＰ）及び陰極としてのアルミニウム（Ａｌ）を含むデバイスである比較例１（Ｃ．Ｅｘ．１）のＯＬＥＤデバイスに関する効率対電流密度プロットを示している。
【００５３】
実施例１（Ｅｘ．１）
一般手順に記載したようにして例示的なＯＬＥＤを製造した。使用したアンモニウム塩は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手したイオン性液体トリヘキシルテトラデシルアンモニウムテトラフルオロボレート{ＣＨ３(ＣＨ２)５}４Ｎ(ＢＦ４)（ＣＡＳ＃１５５５３−５０−１）であった。ＬＥＰ及びイオン性液体の溶液は、ＬＥＰの１．０ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液２ミリリットル及びトリヘキシルテトラデシルアンモニウムテトラフルオロボレートの０．５％テトラヒドロフラン溶液０．２０ミリリットルを混合することで調製した。
【００５４】
図５及び６を考察すれば、高度に非対称的なＩ−Ｖ曲線（図５）（即ち、順バイアス下での電流が逆バイアス下での電流より５桁以上も大きいこと）によって証明されるように、アンモニウム塩イオン性液体を含むＯＬＥＤが有機発光ダイオードとして機能することがはっきりとわかる。図５に示すＩ−Ｖ測定では、バイアス電圧を０．２Ｖのステップで−１０ボルトから１０ボルトまで変化させた。効率対電流密度プロットを示す図６は、実施例１の例示的なＯＬＥＤの効率が比較例１で観察された効率より優れていることを示している（図４及び図６を比較されたい）。
【００５５】
実施例２
実施例１と同様にして、ＯＬＥＤ及び光起電デバイス（例えば、光検出器）の両方として使用できる例示的な有機光電子デバイスを製造した。使用したアンモニウム塩は、イオン性液体トリヘキシルテトラデシルアンモニウムテトラフルオロボレートであった。図７は、紫外線照明下及び暗所における実施例２のデバイスのＩ−Ｖ特性を示している。このデバイスを光起電デバイスとして動作させた場合、３６４ｎｍで約３ｍＷ／ｃｍ２の強度を有するハンドヘルド長波長紫外線ランプを照明光源として使用した。デバイスは透明なＩＴＯ電極を通して照明された。
【００５６】
図７からわかる通り、例示的なデバイスは（約１×１０−５ｍＡ／ｃｍ２に相当する）約２×１０−６アンペアの短絡電流（Ｉｓｃ）を示しているが、これは２．０５Ｖの開放電圧で暗所において測定した電流より３桁以上高い。観察された光応答は、例示的なデバイスが光起電デバイスとして使用できることをはっきりと示している。図７では、照明下及び暗所において、電流を印加される電圧バイアスに対してプロットした。図７では、「Ｉｓｃ」（「短絡電流」）とは照明下において測定したゼロ電圧バイアスでの電流をいい、「Ｖｏｃ」（「開放電圧」）とは電流が最小値に達した場合に対応する電圧をいう。
【００５７】
上述の実施例は単に本発明を例示するものであって、本発明の特徴の一部のみを例示するために役立つにすぎない。特許請求の範囲は想定された限り広い範囲で本発明を権利主張するものであり、本明細書中に示した実施例は多数のあらゆる可能な実施形態から選択された実施形態を例示している。したがって、本出願人は、特許請求の範囲が本発明の特徴を例示するために使用した実施例の選択によって限定されるべきでないことを意図している。特許請求の範囲中で使用する「を含む」という用語及びその文法的変形は、論理的には、範囲の異なる語句（例えば、特に限定されないが、「から実質的になる」及び「からなる」）を内包しかつ包含している。必要な範囲が提示された場合、これらの範囲はその範囲内のすべての部分範囲を包含している。これらの範囲内での変更は当業者に想起されるものと予想すべきであり、既に公共の用に供されていない場合には、これらの変更は可能ならば特許請求の範囲に包含されると解すべきである。また、科学及び技術の進歩が言葉の不正確さのために現在想定されていない同等例及び置換例を可能にすることも予想されるが、これらの変更も可能ならば特許請求の範囲に包含されると解すべきである。
【００５８】
以上、本明細書中には本発明の若干の特徴のみを例示し説明してきたが、当業者には多くの修正及び変更が想起されるであろう。したがって、特許請求の範囲は本発明の真の技術思想の範囲内に含まれるすべてのかかる修正及び変更を包括するものであることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施形態に従って有機アンモニウム塩に接触した陰極を含む第１の光電子デバイス構造の略図である。
【図２】本発明の実施形態に従って有機アンモニウム塩及び電荷注入材料層を含む第２の光電子デバイス構造の略図である。
【図３】本発明の実施形態に従って有機アンモニウム塩からなる層を含む第３の光電子デバイス構造の略図である。
【図４】光電子活性材料としての発光ポリマー（ＬＥＰ）及び陰極としてのアルミニウム（Ａｌ）を含むデバイスである比較例１（Ｃ．Ｅｘ．１）のＯＬＥＤデバイスに関する効率対電流密度プロットを示している。
【図５】順バイアス及び逆バイアス下における実施例１のＯＬＥＤデバイスのＩ−Ｖ挙動を示している。
【図６】実施例１のＯＬＥＤの効率を電流密度の関数としてプロットしたグラフである。
【図７】照明下及び暗所において測定した本発明の例示的な実施形態の電流対バイアス電圧のプロットである。
【符号の説明】
【００６０】
１０  陰極
１２  アンモニウム塩と光電子活性有機材料の混合物
１４  陽極
【図２】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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