(57)【要約】  特にフィルムを製造するために好適なポリエチレン組成物、及びその製造方法を記載する。本発明のポリエチレン組成物は、５０〜８９重量％の、異なる分子量及びコモノマー含量を有する複数のエチレンポリマーフラクションを含み、該複数のエチレンポリマーフラクションの少なくとも１つがシングルサイト触媒を用いることによって製造される少なくとも１種類の多峰性ポリエチレンを含む第１のポリエチレン成分；及び５０〜１１重量％の、低又は中密度ポリエチレンを含む第２のポリエチレン成分；を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）５０〜８９重量％の、異なる分子量及びコモノマー含量を有する複数のエチレンポリマーフラクションを含み、該複数のエチレンポリマーフラクションの少なくとも１つがシングルサイト触媒を用いることによって製造される多峰性ポリエチレンを含む第１のポリエチレン成分；
（ｂ）５０〜１１重量％の、低密度ポリエチレン又は中密度ポリエチレンを含む第２のポリエチレン成分；
を含むポリエチレン組成物。
【請求項２】
ポリエチレン組成物が０．９１５〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項３】
該第１のポリエチレン成分が０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１又は２に記載のポリエチレン組成物。
【請求項４】
第１のポリエチレン成分が、低分子量エチレンホモポリマー及び高分子量エチレンコポリマーを含む二峰性ポリエチレンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
【請求項５】
該高分子量エチレンコポリマーが、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、及び１−デセンの群から選択される１〜１０重量％のコモノマーを含む、請求項４に記載のポリエチレン組成物。
【請求項６】
該第２の成分が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
【請求項７】
（ａ）（ａ１）少なくとも１種類のシングルサイト触媒を準備し；
（ａ２）エチレンを場合によっては１種類又は複数のコモノマーと共に、それぞれの複数のエチレンポリマーフラクションを得るように意図された複数の重合段階にかけて、ここで複数の重合段階の少なくとも１つを該少なくとも１種類のシングルサイト触媒の存在下で行い；
（ａ３）該複数のエチレンポリマーフラクションを、分子量及びコモノマー含量に基づいて互いに区別する：
ことによって多峰性の第１のポリエチレン成分を製造し；
（ｂ）低密度ポリエチレン又は中密度ポリエチレンを含む第２のポリエチレン成分を製造し；
（ｃ）５０〜８９重量％の第１のポリエチレン成分及び５０〜１１重量％の第２のポリエチレン成分を含む組成物を得るように、該第２のポリエチレン成分を、製造された該多峰性の第１のポリエチレン成分に加える；
工程を含む、ポリエチレン組成物の製造方法。
【請求項８】
第２のポリエチレン成分を第１のポリエチレン成分に加える工程をブレンドによって行う、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
フィルムを製造するための請求項１〜６のいずれかに記載のポリエチレン組成物の使用。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエチレン組成物を含むフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリエチレン組成物、その製造方法、並びにかかるポリエチレン組成物を含むフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンフィルム製造の分野、特に中密度（ＭＤＰＥ）及び高密度（ＨＤＰＥ）フィルムの分野においては、同時に複数の機械及び物理特性、特に、通常は互いに対立する適度な機械強度、加工性、及び透明性を有するフィルムを提供することの以前からの切実な必要性が存在する。
【０００３】
本明細書及び特許請求の範囲において、「中密度フィルム」という表現は、０．９３０ｇ／ｃｍ３を超え０．９４０ｇ／ｃｍ３までの範囲の密度を有するフィルムを指すように用いられ、一方、「高密度フィルム」という表現は、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超える密度を有するフィルムを指すように用いられる。
【０００４】
ポリエチレンフィルム用途においては、上記記載の特性を評価する可能な方法は、本明細書及び特許請求の範囲において以下に示されるように定義及び測定される以下のパラメーターによって行うことができる。
【０００５】
ポリエチレンフィルムの機械強度は、例えば、衝撃負荷下でのフィルムの穿刺抵抗の指標を与えるダートドロップ衝撃を用いて有効に評価することができる。本明細書及び特許請求の範囲において、ダートドロップは、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９、方法Ａによって測定されるものを指す。
【０００６】
ポリエチレンフィルムがベースとする組成物の加工性は、１９０℃の温度及び２１．６ｋｇの荷重下において行われる測定に対応する標準規格ＩＳＯ  １１３３、条件Ｇにしたがって、ＭＦＲで測定することができる。
【０００７】
ポリエチレンフィルムの透明性は、曇り度、光沢度、及び／又は透明度で表すことができる。本明細書及び特許請求の範囲において、曇り度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−００によって、少なくとも５片の１０×１０ｃｍのフィルムについてBYK Gardener Haze Guard Plus Deviceで測定されるものを指し、光沢度は、ＩＳＯ  ２８１３によって測定されるものを指し、透明度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６−０３によって、少なくとも５片の１０×１０ｃｍのフィルムについて、較正セル７７．５によって較正したBYK Gardener Haze Guard Plus Deviceで測定されるものを指す。
【０００８】
フィルムの分野においては、上記記載の機械的及び光学的パラメーターは、例えば、透明性を可能な限り高くしなければならない衛生フィルム及び食品包装用の積層フィルムの製造において包装産業によって定められる要求を満足する範囲でなければならない。
【０００９】
従来技術
その特性が実質的に、フィルムがベースとする組成物の性質に加えて、フィルムを製造する方法、及び特にそれを製造するのに用いるプロセスの種類に依存する幾つかのポリエチレンフィルムが知られている。プロセスを行うのに用いる異なる工程の中で、重要な役割は、エチレン及び場合によっては１種類のコモノマー若しくはそれ以上のコモノマーから出発してポリエチレンを得るために行われる１つ又は複数の（共）重合工程において選択される触媒系によって果たされる。
【００１０】
したがって、本明細書及び特許請求の範囲において、「ポリマー」という用語は、ホモポリマー、即ち同種のモノマーから誘導される繰り返しモノマー単位を含むポリマー、及びコポリマー、即ち少なくとも２種類の異なる種のモノマーから誘導される繰り返しモノマー単位を含むポリマー（この場合、用いる異なる種のモノマーの数に応じて二元コポリマー、ターポリマー等と称される）の両方を指すように用いられる。
【００１１】
従来技術の中密度ポリエチレンフィルムの中で、クロム触媒を用いて製造されるフィルムが公知である。クロム触媒をベースとするポリエチレンフィルムは、この目的には実質的に好適であるが、不十分な機械強度及び極めて劣った透明性を有する。一例として、クロム触媒を用いて製造される公知のポリエチレンフィルムは、１５０〜２００ｇの範囲のダートドロップ衝撃値、１０〜１５ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ（１９０／２１．６）、７０〜８０％の範囲の曇り度、及び８〜１５％の範囲の透明度を有し、かかる値は実質的にフィルム厚さの関数である。
【００１２】
かかる値の機械強度及び透明性は、特に食品包装用途においては許容できないと考えられる。透明性を改良する試みにおいては、透明であることで知られている高圧重合によって製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を、クロム触媒を用いて製造される中密度ポリエチレンに加えている。本明細書及び特許請求の範囲において、ＬＤＰＥという用語は、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指すように用いられる。
【００１３】
例えば、０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度及び１ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０／２．１６）を有するＬＤＰＥフィルムは、５０μｍの厚さにおいて９９％を超える透明度を有する。
ＭＤＰＥ及びＬＤＰＥで形成される組成物は、例えば、５０μｍの厚さにおいて約１３％の初期値（ＭＤＰＥ単独）から５６％の最終値（ＭＤＰＥにＬＤＰＥを添加）へ透明度がある程度上昇するという点で増加した透明性を示すが、これらの組成物の１番目の欠点は、かかる透明性の増加が食品産業におけるフィルム用途のためには未だ不十分であるということである。２番目の欠点は、かかる透明性の相対的な増加が、機械強度を犠牲にして得られるということである。特に、例えば１８０ｇのダートドロップ衝撃値を有するＭＤＰＥフィルムは、ＬＤＰＥを添加すると、ＭＤＰＥに加えたＬＤＰＥの量に応じて１３０〜１６５ｇの範囲のダートドロップ衝撃値を有するであろう。かかる混合物の機械特性の悪化は、ＬＤＰＥの固有の劣った機械的ダートドロップ衝撃値によるものであると考えられる。
【００１４】
而して、クロム触媒を用いて製造されるＭＤＰＥにＬＤＰＥを添加することによっては透明性の大きな改良は得られず、透明性の相対的な改良は、必然的にフィルムの機械特性の許容できない悪化をもたらす。
【００１５】
また、例えば特許ＵＳ６，１１４，４５６に記載されているように、メタロセン接触中密度ポリエチレン（ｍＭＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とのブレンドを用いてブローフィルムを製造することも公知である。かかる種類の組成物は、十分な加工性を有し、これを用いてある程度ＬＤＰＥの良好な光学特性及びｍＭＤＰＥの良好な機械特性を有するブローフィルムが製造される。しかしながら、かかる組成物は、密度が上昇するとダートドロップ衝撃値が目立って低下するとうい大きな欠点を有する。
【００１６】
特許出願ＷＯ  ０１／６２８４７においては、シングルサイト触媒の存在下における逐次重合段階の多段階重合シーケンスでエチレンを（共）重合することによって製造されるポリエチレンの二峰性押出組成物が開示されている。ＷＯ  ０１／６２８４７によれば、ポリエチレンの二峰性組成物に、少量、即ち１０重量％以下の高圧ＬＤＰＥを加えて、ブレンドによるか又は共押出によって押出すことができる。しかしながら、かかる二峰性組成物にＬＤＰＥを加えても、適度な光学特性を有するフィルム生成物を得ることはできない。
【００１７】
高圧重合プロセスによって製造される高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の組成物から製造されるポリエチレンフィルムもまた公知であり、その透明性を利用して現在まで包装材料として用いられている。しかしながら、ポリエチレンフィルムの機械強度は未だ不十分である。したがって、その耐衝撃性を向上させる試みが存在する。耐衝撃性を向上させるために、例えば、ＵＳ６，４２６，３８４においては、メタロセンをベースとする触媒を用いて製造される線状低密度ポリエチレン、及びチーグラー・ナッタタイプの触媒を用いて製造される高密度ポリエチレンを含むポリエチレン樹脂組成物から出発して包装用のポリエチレンフィルムを製造することが教示されている。しかしながら、耐衝撃性の向上は未だ不十分である。
【００１８】
ＥＰ−Ａ１−１４７０１８５においては、約２０重量％〜約８０重量％の、多峰性分子量分布を有する高分子量で中密度のポリエチレンと、約２０重量％〜約８０重量％の線状低密度ポリエチレンとのブレンドが開示されている。中密度ポリエチレンは、チーグラー触媒を用いることによって製造される。ブレンドは、場合によっては、好ましくは全ブレンドの５０重量％未満の量の、例えば低密度ポリエチレンのような第３のポリマーを含んでいてもよい。しかしながら、かかるブレンドから出発して製造されるフィルムのダートドロップ衝撃値及び引裂強さは不十分である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上記を考慮して、本出願人は、従来技術とは際立って対照的に、中〜高の密度範囲であってよい密度を有するが、低い加工温度を用いることを可能にする良好な程度の加工性を保持しながら、高いダートドロップ衝撃値及び高い透明性を有するポリエチレン組成物、並びに、その製造方法及びかかるポリエチレン組成物を含むフィルムを提供する必要性を認識した。
【００２０】
言い換えれば、本発明の基礎をなす技術的課題は、特に耐衝撃性及び透明性の点で機械特性及び光学特性の両方の間の改良されたバランスを同時に達成しながら、好適な加工性を有するポリエチレン組成物を提供することである。かかる課題は、上記で議論したように、中〜高密度範囲のフィルム用途において特に切実である。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の第１の態様によれば、上記記載の技術的課題は、
（ａ）５０〜８９重量％の、異なる分子量及びコモノマー含量を有する複数のエチレンポリマーフラクションを含み、該複数のエチレンポリマーフラクションの少なくとも１つがシングルサイト触媒を用いることによって製造される少なくとも１種類の多峰性エチレンポリマーを含む第１のポリエチレン成分；及び
（ｂ）５０〜１１重量％の、低又は中密度ポリエチレンを含む第２のポリエチレン成分；
を含むポリエチレン組成物によって解決される。
【００２２】
本明細書及び特許請求の範囲において、「シングルサイト触媒」という表現は、例えばシクロペンタジエニル誘導体、フェノキシイミン誘導体、並びに、２又は３個の配位窒素原子を有する中性若しくは荷電の二座若しくは三座窒素リガンドの群において選択される化合物のような少なくとも１種類のリガンドを含む任意の遷移金属配位化合物を指すように用いられる。
【００２３】
本明細書及び特許請求の範囲において、「低又は中密度ポリエチレン」という表現は、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する任意のポリエチレンを指すように用いられる。
【００２４】
本明細書及び特許請求の範囲の目的のために、他に示さない限りにおいて、量、分量、割合などを表す全ての数値は、全ての場合において用語「約」によって修飾されるものと理解すべきである。また、全ての範囲は、具体的に示されていても示されていなくてもよい、開示されている最大点及び最小点の任意の組み合わせを包含し、その中の任意の中間範囲を包含する。
【００２５】
第１のポリエチレン成分が異なる分子量を有する複数のエチレンポリマーフラクションを含むために、即ち第１のポリエチレン組成物が多峰性であるために、本発明の組成物は、一面において、幅広い分子量分布を有し、これにより組成物の加工性を有利に向上させることが可能になる。更に、本発明の多峰性の第１のポリエチレン成分が異なるコモノマー含量を有する複数のエチレンポリマーフラクションを含むために、本発明の組成物は、他の面において、相対的により高い分子量のフラクション内に相対的により多量のコモノマー、及び相対的により低い分子量のフラクション内に相対的により少量のコモノマーを選択的に含むように調整することができ、これにより、組成物の機械特性、特にそれから製造されるフィルム生成物の穿刺抵抗性並びに引張り強さ及び引裂強さを有利に向上させることが可能になる。
【００２６】
更に、低及び中密度範囲の密度を有するポリエチレンを含む第２のポリエチレン成分の存在のために、本発明の組成物は、上記記載の好適な加工性及び機械特性に加えて、特に透明性及び光沢の点で改良された光学特性も有する。
【００２７】
驚くべきことに、かかる光学特性の改良は、本発明の組成物の機械特性及び加工性に実質的に影響を与えない。したがって、本発明により、有利なことに、通常は互いに対立する光学特性と機械特性との間のバランスを得ることが可能になる。
【００２８】
第２のポリエチレン成分が１１％よりも低い量で存在すると、ポリエチレン組成物の透明性は不適当であり、一方、第２のポリエチレン成分が５０％より高い量で存在すると、機械特性の許容できない悪化が観察される。
【００２９】
好ましくは、ポリエチレン組成物は、５５〜８５重量％の該第１のポリエチレン成分及び４５〜１５重量％の該第２のポリエチレン成分を含む。より好ましくは、ポリエチレン組成物は、６０〜８５重量％の該第１のポリエチレン成分及び４０〜１５重量％の該第２のポリエチレン成分を含む。更に好ましくは、ポリエチレン組成物は、６０〜８０重量％の該第１のポリエチレン成分及び４０〜２０重量％の該第２のポリエチレン成分を含む。
【００３０】
かかる好ましい組成範囲内においては、有利なことに、更に改良された光学特性と機械特性との組み合わせを有し、同時により容易に加工できるフィルムを製造することが可能である。
【００３１】
機械特性と光学特性との特に有利な組み合わせを有するフィルムを得るために、本発明の組成物の好ましい態様は、７０〜８０重量％の該第１のポリエチレン成分及び３０〜２０重量％の該第２のポリエチレン成分を含むポリエチレン組成物を提供する。
【００３２】
第１のポリエチレン成分は、好ましくは、０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９２０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、特に０．９３２〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００３３】
改良された加工性、機械的抵抗性、及び光学特性の点での本発明の上記記載の有利な効果は、多峰性の第１のポリエチレン成分の密度が、中〜高密度範囲、例えば０．９３２〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲である場合に特に示される。
【００３４】
好ましくは、ポリエチレン組成物は、０．９１５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９１５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９１５〜０．９５５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９１５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。本発明の更に好ましい態様によれば、ポリエチレン組成物は、好ましくは、０．９２０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９３５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。機械特性に実質的に影響を与えず且つ剛性を上昇させることなく光学特性を更に改良することは、密度がこれらの好ましい範囲内に含まれる場合に有利に達成される。言い換えれば、光学特性と機械特性との間の改良されたバランスが有利に得られる。
【００３５】
好ましくは、第１のポリエチレン成分の上記記載の複数のエチレンポリマーフラクションの少なくとも１つのフラクションは、少なくとも１種類の１−オレフィンを含むコモノマーを含むエチレンコポリマーを含む。
【００３６】
好ましくは、かかる少なくとも１種類の１−オレフィンは、式：Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒ１は、水素、又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、より好ましくはＲ１は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）を有する。
【００３７】
上記記載のエチレンコポリマーにおいては、エチレンに加えて、３〜１２個、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する任意の１−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、及び１−デセンを用いることができる。より特別には、エチレンコポリマーは、好ましくは、コモノマー単位として共重合形態で、４〜８個の炭素原子を有する１−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン、又は１−オクテンを含む。１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から選択される１−オレフィンが特に好ましい。
【００３８】
上記記載のコモノマーは、個別か、又は互いとの混合物で存在することができる。
本発明のポリエチレン組成物の好ましい態様によれば、第１のポリエチレン成分は、より低い分子量のエチレンポリマーが、好ましくはホモポリマーであるか、或いは１重量％未満、より好ましくは０．５％未満の１種類又は複数のコモノマーを含むコポリマーであり、一方、より高い分子量のエチレンポリマーが、好ましくは、好ましくは１重量％より多い所定量の１種類又は複数のコモノマーを含むコポリマーである多峰性ポリエチレンを含む。好ましくは、コポリマーの１種類又は複数のコモノマーのかかる所定の量は、より高い分子量のエチレンポリマーの分子量の関数として増加するか、或いは同等のままであり、最も高い分子量のエチレンポリマーの１種類又は複数のコモノマーの量は、コポリマーを基準として２〜１０重量％である。
【００３９】
好ましくは、第１のポリエチレン成分は、相対的に低分子量のエチレンポリマー及び相対的に高分子量のエチレンポリマーを含む二峰性ポリエチレンを含む。好ましくは、二峰性ポリエチレンは、０．９３２〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９３０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。
【００４０】
好ましくは、二峰性の第１のポリエチレン組成物の相対的に低分子量の成分及び相対的に高分子量の成分は、ＥＮ  ＩＳＯ  １６２８−３：２００３にしたがって測定してそれぞれ０．６〜１．２ｄＬ／ｇ及び２．５〜５ｄＬ／ｇの、１３５℃におけるデカリン中での固有粘度を有する。
【００４１】
このように、本発明のポリエチレン組成物の光学特性と機械特性との間のバランスが更に改良される。
より好ましくは、本発明の組成物は、第１のポリエチレン成分として、５ｇ／１０分より高く１００ｇ／１０分までのＭＦＲ（１９０／２１．６）を有する相対的に低分子量の成分、及び、５〜１５ｇ／１０分でいかなる場合においても相対的に低分子量の成分のＭＦＲ（１９０／２１．６）よりも低いＭＦＲ（１９０／２１．６）を有する相対的に高分子量の成分を含む二峰性ポリエチレン成分を含む。
【００４２】
本発明のポリエチレン組成物の好ましい態様によれば、第１のポリエチレン成分は、かかる相対的に低分子量のエチレンポリマーが、好ましくはホモポリマーであるか、或いは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満のコモノマーを含むコポリマーであり、かかる相対的に高分子量のエチレンポリマーが、好ましくは、好ましくは１重量％より高く、例えば１重量％〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは２．５〜５重量％、更に好ましくは３〜４重量％の範囲の所定量のコモノマーを含むコポリマーである、二峰性ポリエチレンを含む。
【００４３】
このように、そして特に第１のポリエチレンの相対的に低分子量のフラクション中においてコモノマーが存在しないため、或いは最大でも、上記に記載のように好ましくは１％より高くなく、より好ましくは０．５％より高くないコモノマーの限定された含量のために、本発明の組成物は、特に容易に加工することができ、これにより、有利なことに例えば１８０〜２５０℃の範囲のより低い加工温度を用いることが可能になる。
【００４４】
好ましくは、相対的に高分子量のエチレンコポリマーは、１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは２．５〜５重量％、更に好ましくは３〜４重量％のコモノマーを含み、これは好ましくは、上記記載のコモノマーの少なくとも１種類、特にプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、及び１−デセンの群から選択されるコモノマーを包含する。
【００４５】
本発明の好ましい態様によれば、少なくとも、最も低い分子量を有する第１のポリエチレン成分の多峰性（例えば二峰性）ポリエチレンのエチレンポリマーフラクションは、上記記載のシングルサイト触媒を用いて製造される。
【００４６】
好ましくは、第１のポリエチレン成分の多峰性ポリエチレンの少なくとも１つのエチレンポリマーフラクションを製造するのに用いる上記記載のシングルサイト触媒は、メタロセンである。
【００４７】
したがって、例えば、第１のポリエチレン成分が、異なる分子量及びコモノマー含量を有する２種類のエチレンポリマーフラクション、即ち、好ましくは１重量％より多い所定量のコモノマーを含むコポリマーを含む相対的に高分子量のエチレンポリマーフラクション、及び、ホモポリマー、或いは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満のコモノマーを含むコポリマーを含む相対的に低分子量のエチレンポリマーフラクションを含む二峰性ポリエチレンを含む好ましい態様においては、相対的に高分子量のエチレンポリマーフラクションは、好ましくは上記記載のシングルサイト触媒を用いて、例えばメタロセンを用いて得られる。
【００４８】
本発明の好ましい態様によれば、混合タイプの触媒、即ちそれぞれが複数の異なる種類の活性種を含む粒子を含み、少なくとも１つの活性種がシングルサイト触媒である触媒を用いることができる。
【００４９】
少なくとも２種類の活性種を含む混合タイプの触媒の場合には同一の触媒系内で少なくとも２種類の異なる重合触媒が与えられるために、一側面では第１のポリエチレン化合物は多峰性であり、他側面では有利には単一の反応器内で行う重合プロセスを用いて第１のポリエチレン成分を製造することが可能である。
【００５０】
混合タイプの触媒が二つの活性種しか含まない場合には、例えば、組成物の二峰性の第１のポリエチレン成分を有利に得ることができ、このために、一側面では幅広い分子量分布の組成物を製造することが可能になり、他側面では一つの単一の反応器内において並行して、即ち実質的に同時に相対的に低分子量の成分及び相対的に高分子量の成分の両方を重合することが可能になる。
【００５１】
実例として、混合触媒は、少なくとも１種類のメタロセン（例としてはハフノセン又はジルコノセンが挙げられるがこれらに限定されない）成分及び１種類の鉄成分を含んでいてよい。特に、混合触媒は、１種類のメタロセン（例えばハフノセン又はジルコノセン）成分及び１種類の鉄成分を含んでいてよい。
【００５２】
しかしながら、それぞれ、好ましくは少なくとも１％のコモノマーを含む相対的に高分子量の成分及び好ましくは１％より低い量のコモノマーを含む相対的に低分子量の成分を得るようにエチレンを重合することのできる任意の他の活性種の組み合わせを、本発明の目的のために受け入れることができる。
【００５３】
好ましくは、触媒が１種類のメタロセン、例えばハフノセン又はジルコノセン成分、及び１種類の鉄成分を含む好ましい態様においては、鉄成分は、好ましくは、本出願人のＷＯ２００５／１０３０９５（参照として本明細書中に包含する）において開示されている式（Ｂ）によって示されるような、それぞれが１つ又は複数のオルト位にハロゲン又はアルキル置換基を有する少なくとも２つのアリール基を有する三座リガンドを有する。
【００５４】
混合触媒は、例えば、活性種として、少なくとも１種類の第１の成分及び少なくとも１種類の第２の成分、並びに第１及び第２の成分の重合活性を有利に向上させる少なくとも１種類の活性化化合物を含んでいてよい。触媒の少なくとも１種類の第１の成分及び少なくとも第２の成分の活性化は、同じ活性化化合物か又は異なる活性化化合物を用いて行うことができる。活性化化合物に対する第１の成分のモル比及び活性化化合物に対する第２の成分のモル比は、それぞれ第１及び第２の所定の範囲であってよく、これは、１種類のメタロセン成分及び１種類の鉄成分を含む触媒の代表例に関しては好ましくは以下の通りである。活性化化合物に対するメタロセン成分のモル比は、１：０．１〜１：１００００、好ましくは１：１〜１：２０００の範囲であってよい。また、活性化化合物に対する鉄成分のモル比は、通常、１:０．１〜１：１００００、好ましくは１：１〜１：２０００の範囲である。
【００５５】
混合触媒の成分の一つ、例えばハフノセン成分又は鉄成分と反応してこれを触媒的に活性か又はより活性の化合物に転化させることのできる好適な活性化化合物は、例えば、アルミノキサン、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、或いはカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物のような化合物である。
【００５６】
触媒は、更に、少なくとも１種類の担体を含んでいてよい。本発明による好ましい触媒組成物は、有機であっても無機であってもよい１種類の担体又は複数の担体を含む。触媒の第１の成分及び／又は第２の成分並びに場合によって用いる活性化化合物は、特に、例えば異なる担体上か或いは共通の担体上に一緒に担持させることができる。
【００５７】
好ましくは、例えばシリカ、ハイドロタルサイト、塩化マグネシウム、タルク、モンモリロナイト、マイカ、或いは無機酸化物又は微粉砕ポリマー粉末（例えば、ポリオレフィン又は極性官能機を有するポリマー）のような微粉砕の有機又は無機固体担体を用いる。
【００５８】
触媒系は、更に、好ましくは周期律表第１、２、又は１３族の金属であって、好ましくは上記記載の活性化成分とは異なる金属化合物を含んでいてよく、これは、例えば担体を含む触媒固体を製造するためにオレフィンの重合又は共重合のための触媒の成分として用いられ、及び／又は重合中か又はその直前に加えられる。
【００５９】
また、触媒系をまずα−オレフィン、好ましくは線状のＣ２〜Ｃ１０−１−アルケン、特にエチレン又はプロピレンを用いて予備重合することも可能である。得られる予備重合触媒固体は、次に実際の重合工程に供することができる。
【００６０】
更に、少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン、又はフェニルジメチルビニルシランを、触媒の調製中又は調製後に添加剤として加えることができる。また、例えばワックス又はオイルのような他の添加剤を、触媒の調製中又は調製後に加えることもできる。
【００６１】
好ましくは、ポリエチレン組成物の第１のポリエチレン成分は、５〜３０のモル質量分布幅Ｍｗ／Ｍｎを有する。好ましくは、第１のポリエチレン成分は、５０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モルの重量平均モル質量Ｍｗを有する。好ましくは、第１のポリエチレン成分は、１Ｍｉｏ．ｇ／モル未満のｚ平均分子量Ｍｚを有する。
【００６２】
好ましくは、ポリエチレン組成物の第１のポリエチレン成分は、６〜２０、より好ましくは７〜１５の範囲のモル質量分布幅Ｍｗ／Ｍｎを有する。
好ましくは、ポリエチレン組成物の第１のポリエチレン成分の重量平均モル質量Ｍｗは、１００，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モル、より好ましくは１２０，０００ｇ／モル〜２５０，０００ｇ／モルの範囲である。
【００６３】
ポリエチレン組成物の第１のポリエチレン成分のｚ平均モル質量Ｍｚは、好ましくは２５０，０００ｇ／モル〜７００，０００ｇ／モル、より好ましくは３００，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モルの範囲である。本明細書では、ｚ平均モル質量Ｍｚの定義は、High Polymers vol.XX, Raff及びDoak, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, 1965, p.443において与えられている定義にしたがって用いる。
【００６４】
本発明の特に好ましい態様によれば、第１のポリエチレン成分は以下の好ましい特性を有する。
−５〜３０のモル質量分布幅Ｍｗ／Ｍｎ；
−５００００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モルの重量平均モル質量Ｍｗ；及び
−１Ｍｉｏ．ｇ／モル未満のｚ平均分子量Ｍｚ。
【００６５】
かかる好ましい特性の組み合わせにより、有利なことに、第１のポリエチレン成分が改良されバランスのとれた加工性及び機械特性を有するポリエチレン組成物を提供することが可能になり、更に、有利なことに、適度に大きな量、例えば３５〜５０重量％の範囲の第２のポリエチレン成分を添加することが可能になり、加工性及び機械特性を実質的に変化させることなく透明性を有利に増加させることができる。
【００６６】
ポリエチレン組成物の第１のポリエチレン成分は、好ましくは５〜１００ｇ／１０分の範囲、より好ましくは７〜６０ｇ／１０分、更に好ましくは９〜５０ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ（１９０／２１．６）を有する。
【００６７】
本明細書及び特許請求の範囲において、ＭＦＲ（１９０／２１．６）は、ＩＳＯ  １１３３、条件Ｇにしたがって、即ち１９０℃及び２１．６ｋｇの負荷下で測定されるメルトフローレートである。
【００６８】
第１のポリエチレン成分は、好ましくは、１，２，４−トリクロロベンゼンを用い、１４０℃において、標準規格ＤＩＮ  ５５６７２にしたがう分子量分布の標準測定法でゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して１Ｍｉｏ．ｇ／モルを下回るモル質量を有するフラクションを含む。より好ましくは、かかるフラクションは、第１のポリエチレン成分の少なくとも９５．５重量％に達する。
【００６９】
第１のポリエチレン成分は、好ましくは、０．９５より低いη（ｖｉｓ）／η（ＧＰＣ）を有し、ここで、η（ｖｉｓ）は、ＩＳＯ  １６２８−１及び−３にしたがって測定される固有粘度であり、η（ＧＰＣ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを用い、１４０℃において、ＤＩＮ  ５５６７２にしたがい、ＧＰＣによって測定される粘度である。
【００７０】
本発明の組成物の好ましい態様によれば、第２のポリエチレン成分は、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１０〜０．９３３ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９１５〜０．９３３ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９２５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００７１】
好ましくは、第２のポリエチレン成分は、第１のポリエチレン成分の密度よりも低い密度を有する。
本発明の組成物の第２のポリエチレン成分は、好ましくは、０．２〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは０．３〜５ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０／２１．６）を有する。
【００７２】
その第２の態様によれば、本発明は、
（ａ）（ａ１）少なくとも１種類のシングルサイト触媒を準備し；
（ａ２）エチレンを場合によっては少なくとも１種類のコモノマーと共に、該少なくとも１種類のシングルサイト触媒の存在下で、それぞれの複数のエチレンポリマーフラクションを得るように意図された複数の重合段階にかけ；
（ａ３）該複数のエチレンポリマーフラクションを、分子量及びコモノマー含量に基づいて互いに区別（distinguish）する：
ことによって多峰性の第１のポリエチレン成分を製造し；
（ｂ）低又は中密度ポリエチレンを含む第２のポリエチレン成分を製造し；
（ｃ）５０〜８９重量％の第１のポリエチレン成分及び５０〜１１重量％の第２のポリエチレン成分を含む組成物を得るように、該第２のポリエチレン成分を、かくして製造された該多峰性の第１のポリエチレン成分に加える；
工程を含む、ポリエチレン組成物の製造方法に関する。
【００７３】
第１のポリエチレン成分が多峰性タイプであり、第２のポリエチレン成分が低密度ポリエチレン又は中密度ポリエチレンを含むことにより、有利なことに、容易に加工することができ、改良された光学特性を有するポリエチレン組成物を得ることができる。ＬＤＰＥ又はＭＤＰＥを含む上記記載の所定量の第２のポリエチレン成分を、上記に定義する多峰性の第１のポリエチレン成分に加えることにより、有利なことに、特にダートドロップ衝撃値の点での機械特性を実質的に損なうことなく、特に曇り度、透明度、及び光沢度の点での光学特性、並びに組成物の加工性が同時に改良されたポリエチレン組成物を製造することが可能になる。したがって、対立する特性の間の改良されたバランスが達成され、この改良は、多峰性の第１のポリエチレン成分の密度が中〜高密度範囲である場合に特に示される。
【００７４】
少なくとも１種類のシングルサイト触媒を準備する工程は、好ましくは、本発明の組成物に関して上記に記載した好ましい態様の任意の一つにしたがう触媒が得られるような方法で行うことができる。したがって、例えば、触媒が混合タイプの触媒である場合には、有利なことに、単一の反応器内で行う重合プロセスを用いて多峰性の第１のポリエチレン成分を製造することが可能である。
【００７５】
多峰性の第１のポリエチレン成分を製造するかかる工程は、０．９２０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９３２〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度を有する第１のポリエチレン成分が得られるような方法で行う。
【００７６】
エチレンを、少なくとも１種類のコモノマー、及び場合によっては好ましくは、好ましいモル質量調整剤として水素と共に、かかる少なくとも１種類のシングルサイト触媒の存在下で、複数の重合段階、好ましくは相対的に低分子量の成分及び相対的に高分子量の成分を好都合に得るように２つの重合段階にかける。
【００７７】
好ましくは、このプロセスは、ＥＮ  ＩＳＯ  １６２８−３：２００３にしたがって測定してそれぞれ０．６〜１．２ｄＬ／ｇ及び２．５〜５ｄＬ／ｇの、デカリン中１３５℃における固有粘度を有する、相対的に低分子量の成分及び相対的に高分子量の成分が得られるように行う。
【００７８】
このようにして、組成物の加工性が更に改良される。
好ましくは、このプロセスは、５ｇ／１０分を超え１００ｇ／１０分までのＭＦＲ（１９０／２１．６）を有する相対的に低分子量の成分、及び５〜１５ｇ／１０分であり、いかなる場合においても相対的に低分子量の成分のＭＦＲ（１９０／２１．６）よりも低いＭＦＲ（１９０／２１．６）を有する相対的に高分子量の成分を含む二峰性の第１のポリエチレン成分が得られるように行う。
【００７９】
本発明方法の好ましい態様によれば、エチレンを、例えば本発明の組成物の好ましい態様に関して上記に記載した１種類以上の１−オレフィンのような少なくとも１種類の１−オレフィンと共に共重合することができる。したがって、例えば、エチレンを、好ましくは、式：Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒ１は、水素、又は１〜１２個、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）を有する少なくとも１種類の１−オレフィンと共に共重合にかける。コモノマーとしては、３〜１２個の炭素原子を有する任意の１−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、及び１−デセンを用いることができる。コモノマーは、好ましくは、コモノマー単位として共重合形態の、４〜８個の炭素原子を有する１−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン、又は１−オクテンを含む。１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から選択される１−オレフィンが特に好ましい。
【００８０】
上記記載のコモノマーは、個々か、或いは互いとの混合物で存在させることができる。
好ましくは、エチレンを（共）重合する温度は、２０〜２００℃である。好ましくは、エチレンを（共）重合する圧力は、０．０５〜１ＭＰａである。
【００８１】
多峰性の第１のポリエチレンを製造する工程は、好ましくは、
−５〜３０のモル質量分布幅Ｍｗ／Ｍｎ；
−５００００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モルの重量平均モル質量Ｍｗ；及び
−１Ｍｉｏ．ｇ／モル未満のｚ平均分子量Ｍｚ;
を有する第１のポリエチレン成分が得られるような方法で行う。
【００８２】
好ましくは、分子量に基づいて複数のエチレンポリマーフラクションを互いに区別する工程は、少なくとも２種類の活性触媒種を用いることによって行う。
より好ましくは、少なくとも１つがシングルサイトタイプのものであるかかる少なくとも２種類の活性触媒種を、同一の触媒粒子内に含ませる。かかる好ましい態様においては、対応する複数の重合段階は、有利には、並行モードで実質的に同時に行い、かかる複数の実質的に同時の重合段階の結果、多峰性のポリエチレン組成物が得られる。これらの好ましい特徴のために、有利なことに、単一の反応器内での単一工程重合プロセスを用いて第１のポリエチレン成分を製造し、それにより、複数の反応器内で行うプロセスに対してプラントコスト及びエネルギー消費の両方を有利に減少させることが可能である。
【００８３】
或いは、上記記載の少なくとも２種類の活性触媒種を、異なる触媒粒子内に含ませる。この場合においても、少なくとも２種類の粒子状触媒の混合物を提供することによって、有利なことに対応する複数の重合段階が並行モードで実質的に同時に行われ、異なる実質的に同時の重合段階の結果、多峰性のポリエチレン組成物が得られる。
【００８４】
複数のエチレンポリマーフラクションを分子量に基づいて互いに区別する工程は、また、互いに直列に配置したそれぞれの複数の反応器内でエチレンを重合することによっても行うことができる。この場合においては、有利には、対応する複数の重合段階が連続モードで行われ、異なる順次重合段階の結果、多峰性のポリエチレン組成物が得られる。これらの好ましい工程により、有利には、重合段階が互いに連続する多段階重合プロセスを用いて第１のポリエチレン成分を製造することができる。
【００８５】
用いる反応器の数とは独立して、これらの３種類の別々の方法のそれぞれによれば、ポリエチレンの良好な混合が有利に達成され、種々のポリマーの分子量フラクション及び分子量分布の制御は好都合なことに簡単である。
【００８６】
分子量に基づいて複数のエチレンポリマーフラクションを互いに区別するための更なる可能な他の方法は、それぞれが個別の触媒を用いることによって得られる複数のポリマーフラクションをブレンドすることによるものである。この場合においては、かかる複数のポリマーフラクションをブレンドすることによって、有利なことに、それぞれの重合段階において個別の触媒を用いることにより互いに同時か又は順次別々に製造したポリマーフラクションをブレンドする結果として、多峰性のポリエチレン組成物を並行モードで得ることが可能である。
【００８７】
上記記載の添加工程は、好ましくは、５０〜８９重量％の該第１のポリエチレン成分及び５０〜１１重量％の該第２のポリエチレン成分、より好ましくは５５〜８５重量％の該第１のポリエチレン成分及び４５〜１５重量％の該第２のポリエチレン成分を含む組成物が得られるように行い、更に好ましくはポリエチレン組成物は、特に６０〜８５重量％の該第１のポリエチレン成分及び４０〜１５重量％の該第２のポリエチレン成分を含む。
【００８８】
かかる好ましい組成範囲内においては、有利なことに、更に改良された透明性を有するフィルムを製造することが可能である。
機械特性と光学特性との特に有利な組み合わせを有するフィルムを得るために、本発明方法の好ましい態様は、６５〜８０重量％の該第１のポリエチレン成分及び３５〜２０重量％の該第２のポリエチレン成分、より好ましくは７０〜８０重量％の該第１のポリエチレン成分及び３０〜２０重量％の該第２のポリエチレン成分を含むポリエチレン組成物が製造されるように行う更なる工程を提供する。
【００８９】
本発明方法の好ましい態様によれば、第１のポリエチレン成分に第２のポリエチレン成分を加える上記記載の工程は、ブレンドによって行う。
このようにして、第１のポリエチレン成分及び第２のポリエチレン成分の良好な混合が有利に達成される。
【００９０】
或いは、第１のポリエチレン成分に第２のポリエチレン成分を加える工程は、配合又は共押出によって行う。
第１のポリエチレン成分を製造するためのエチレンの重合は、全ての工業的に公知の重合方法を用いて、６０℃〜３５０℃、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは２５〜１５０℃の範囲の温度、及び０．５〜４０００ｂａｒ、好ましくは１〜１００ｂａｒ、特に好ましくは３〜４０ｂａｒの圧力下で行うことができる。第１のポリエチレン成分を製造するために行う重合は、公知の方法で、バルク、懸濁液中、気相中、又は超臨界媒体中において、オレフィンの重合に用いられる通常の反応器内で行うことができる。これは、バッチ式か、或いはより好ましくは、１段階（例えば上記に記載のように混合触媒を用いる場合）又はそれ以上の段階で連続的に行うことができる。溶液法、懸濁法、撹拌気相法、及び気相流動床法が全て可能である。第２のポリエチレン成分は、好ましくは、管状反応器又はオートクレーブ内での通常の高圧重合プロセスによって製造する。
【００９１】
平均滞留時間は、好ましくは０．５〜５時間である。重合を行うために有利な圧力及び温度の範囲は、通常、重合法に依存する。
例えば懸濁重合の場合には、重合は、通常、懸濁媒体、好ましくはイソブタンのような不活性炭化水素、又は炭化水素の混合物、或いはモノマーそれ自体の中で行う。重合温度は一般に−２０℃〜１１５℃の範囲であり、圧力は一般に１〜１００ｂａｒの範囲である。懸濁液の固形分含量は一般に１０％〜８０％の範囲である。重合は、バッチ式又は連続的のいずれかで、例えば撹拌オートクレーブ内、例えばループ反応器のような管状反応器内で行うことができる。ＵＳ−Ａ−３，２４２，１５０及びＵＳ−Ａ−３，２４８，１７９に記載されているフィリップスＰＦ法を用いることが特に好ましい。気相重合は、一般に、１〜５０ｂａｒの圧力において、３０〜１２５℃の範囲で行う。
【００９２】
通常１０００〜４０００ｂａｒ、特に２０００〜３５００ｂａｒの圧力で行う高圧重合プロセスの場合においては、一般に、同様に高い重合温度を設定する。これらの高圧重合プロセスのために有利な温度範囲は、２００℃〜３２０℃、特に２２０℃〜２９０℃である。低圧重合プロセスの場合においては、ポリマーの軟化点の少なくとも数度下の温度を定めることが通常である。特に、これらの重合プロセスにおいては、好ましくは、１４０℃〜３１０℃の温度が定められる。
【００９３】
第１のポリエチレン成分を製造するために用いる上記記載の重合プロセスの中で、特に気相流動床反応器内での気相重合、例えばループ反応器及び撹拌タンク反応器内での溶液重合及び懸濁重合が特に好ましい。気相重合は、また、循環ガスの一部を露点より低く冷却して二相混合物として反応器に再循環する凝縮又は超凝縮モードで行うこともできる。更に、少なくとも２つの相互に接続された重合領域が与えられている多領域反応器を用いて、ポリマーをこれらの少なくとも２つの領域に所定回数交互に通すようにすることもできる。また、この少なくとも２つの領域を異なる重合条件にかけることもできる。かかる多領域反応器は、例えばＷＯ  ９７／０４０１５に記載されている。また所望の場合には、上記で説明したような異なるか又は同一の重合段階を、連続的に、即ち重合カスケードが形成されるように互いに直列に配列した複数の反応器内で行うこともできる。また、２つ以上の同一か又は異なるプロセスを用いる並行の反応器配列も可能である。更に、例えば水素のようなモル質量調節剤、又は例えば静電防止剤のような通常の添加剤を、重合において用いることもできる。水素を加え温度を上昇させると、より低いｚ平均モル質量が有利に達成される。
【００９４】
重合は、好ましくは、単一の反応器、特に気相反応器内で行う。かくして得られるポリエチレン粉末は、有利なことに、複数の重合段階を互いに直列に配列された複数の反応器内で順次に行うカスケードプロセスの結果として得られるポリエチレンに対してより均一であり、そのため、カスケードプロセスを用いて得られる粉末とは異なり、好都合なことに、均一な生成物を得るために見込まれるその後の押出は必要ない。
【００９５】
本発明の組成物は、また、上記に定義したような第１のポリエチレン成分と第２のポリエチレン成分を、好ましくは個々の成分を密に混合することによって、例えば押出機又は混練機内での溶融押出（例えば"Polymer Blends", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版, 1998, 電子出版に記載されている）によってブレンドすることによっても製造することができる。
【００９６】
その更なる態様によれば、本発明は、フィルムを製造するための上記に定義のポリエチレン組成物の使用に関する。
更に、本発明は、上記に定義のポリエチレン組成物を含むフィルム、並びに伸縮フィルム、衛生フィルム、事務用フィルム、封止層、自動包装フィルム、複合及び積層フィルムの群から選択される特に好ましいフィルムに関する。
【００９７】
本発明のポリエチレンが重要な構成要素として存在するフィルムは、製造のために用いられる全ポリマー材料を基準として５０〜１００重量％、好ましくは６０〜９０重量％の本発明のポリエチレンを含むものである。特に、層の少なくとも１つが５０〜１００重量％の本発明のポリエチレンを含む複数の層を含むフィルムもまた包含される。
【００９８】
一般に、フィルムは、好ましくは、１９０〜２３０℃の範囲の溶融温度において本発明のポリエチレン組成物を可塑化し、可塑化したポリエチレンを環状ダイに強制的に通し、冷却することによって製造される。フィルムは、更に、０〜３０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の、それ自体公知の助剤及び／又は添加剤、例えば加工安定剤、光及び熱の影響に対する安定剤、通常の添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、及び静電防止剤、並びに適当な場合には染料を含んでいてもよい。
【００９９】
本発明のポリエチレン組成物を用いて、５μｍ〜２．５ｍｍの厚さを有するフィルムを製造することができる。フィルムは、例えば、ブローフィルム押出によって５μｍ〜２５０μｍの厚さで、或いはキャストフィルム押出のような平坦フィルム押出によって１０μｍ〜２．５ｍｍの厚さで製造することができる。ブローフィルム押出中においては、ポリエチレン溶融体を環状ダイに強制的に通す。形成されたバブルを空気によって膨張させ、ダイの出口速度よりも高い速度で引き出す。空気流によってバブルを激しく冷却して、フロストラインにおける温度を結晶の溶融温度よりも低くする。次に、バブルを破壊し、必要な場合には整え、好適な巻き取り装置を用いて巻き取る。本発明のポリエチレン組成物は、ポリエチレンの密度に応じて、当該技術において公知の二つの二者択一形態のいずれかにしたがって、即ち「長ストーク」形態にしたがうか或いは「通常の」形態にしたがって押出すことができる。高密度ポリエチレンをブロ成形ーするために通常好適な「長ストーク」形態においては、フィルムにブロー成形されたポリマーのバブルは、低密度ポリエチレンをブロー成形するのに好適な「通常の」形態に対して明確でより長いネック高さを有する。
【０１００】
例えば冷却ロールライン又は熱成形フィルムラインでフィルムを得ることができる。更に、被覆及び積層ラインで実質的に本発明のポリエチレン組成物をベースとする複合フィルムを製造することができる。紙、アルミニウム、又は布帛基材が複合構造体中に含まれている複合フィルムが特に好ましい。フィルムは、それぞれ共押出によって得られる単一の層又は複数の層を有することができる。
【０１０１】
本発明のポリエチレン組成物は、ブローフィルム及びキャストフィルムプラントにおいて高い生産量でフィルムを製造するのに好適である。フィルムは、改良された光学特性、特に透明性及び光沢と共に、改良された機械特性、特に、以下により良く記載するように高い引張強さ及び引裂強さを示す。本発明の組成物は、特に、例えば熱封止フィルムのような包装フィルムを製造するため、及び頑丈な袋、特に食品産業において用いるように意図したフィルムのために好適である。
【０１０２】
本発明のフィルムは、高品質印刷を可能にする手提袋のような高い透明度及び光沢を必要とする用途、本発明のフィルムはまた極めて低い臭気及び味質レベルを有しているので食品用途、並びにフィルムは高速ラインで加工することができるので自動包装フィルムにおいて特に好適である。
【０１０３】
５０μｍのオーダーの厚さを有する本発明のフィルムは、有利なことに、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−００により、BYK Gardener Haze Guard Plus Deviceで、１０×１０ｃｍの寸法の少なくとも５片のフィルムについて測定して２２％を下回る曇り度を有する。有利なことに、５０μｍのオーダーの厚さを有するフィルムの、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９、方法Ａによって測定したダートドロップ衝撃値は、１４０ｇを超える。有利なことに、５０μｍのオーダーの厚さを有するフィルムの、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７４６−０３により、少なくとも５片の１０×１０ｃｍのフィルムについて、較正セル７７．５で較正したBYK Gardener Haze Guard Plus Deviceで測定した透明度は、少なくとも８６％である。有利なことに、５０μｍのオーダーの厚さを有するフィルムの、ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７−０３によって、フィルムを固定するための真空プレートを有する２０°光沢度計で、少なくとも５片のフィルムについて測定した２０°光沢度は、少なくとも１５である。
【０１０４】
これらのフィルムの製造中に得られるスクラップは、好都合に再生利用することができる。第１の押出機によってフィルムを製造する場合には、フィルムの屑片を成形又は粉砕して第２の押出機に供給し、そこで溶融して主押出機に戻す準備を施し、このようにして好都合に再生利用することができる。フィルムの屑片は、バージンポリエチレンと一緒に第１の押出機の供給セクション中に供給することのできる寸法を有する粒子に再粉砕しなければならない。かかる再生利用材料を含むフィルムは、再生利用材料を含まないフィルムと比較して特性のいかなる大きな低下も示さない。
【０１０５】
また、本発明のポリエチレン組成物を用いて、例えばブロー成形、射出成形、回転成形、及び圧縮成形のような多数の技術により物品を製造することができる。
好ましい態様の詳細な説明：
以下の好ましい態様を用いて発明の範囲を限定することなく本発明を更に説明する。
【実施例】
【０１０６】
実施例１（本発明）：
（ａ）個々の成分の調製：
０．９０ｋｇの２，６−ジアセチルピリジン（９９％）、２．５６ｋｇの五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、及び２．１４ｋｇの２，４−ジクロロ−６−メチルアニリン（１００％）の溶液を、２０Ｌのテトラヒドロフラン中で可溶化した。混合物を１５分間撹拌し、次に還流下、７０℃において１８時間加熱した。反応が完了したら、得られた懸濁液を２０℃に冷却し、３０分間撹拌し、次に濾過し、６Ｌのテトラヒドロフランで洗浄した。２６Ｌの容積を有する濾液を、真空下（２５０ｍｍＨｇ、５５℃）で濃縮した。回転蒸発によって、容積を３．５Ｌの最終濃縮液に減少させた。２０Ｌのメタノールを加えて結晶化を行った。得られた懸濁液（２３．５Ｌ）を濾過し、６Ｌのメタノールで洗浄して、２７Ｌの容積を得た。濾過から得られた湿った生成物（１．３８ｋｇ）を、自由空気中において、乾燥条件下に一晩配置した。これにより、１．３６ｋｇの２，６−ビス［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンの第１フラクションが５１％の収率で得られた。上記に記載のようにして、濾液（２７Ｌ）を２．５ｋｇの最終濃縮液に濃縮した。４Ｌのメタノールを加えた。得られた懸濁液を、室温において１時間撹拌し、０．４Ｌのメタノールで洗浄した。このようにして５０ｇの第２フラクションが得られた。かくして、合計で１４００ｇの２，６−ビス［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンが収率５３％で得られた。QianらのOrganometallics 2003, 22, 4312-4321に記載されているようにして、二塩化鉄（ＩＩ）との反応を行った。
【０１０７】
（ｂ）担体の予備処理：
Graceからの噴霧乾燥シリカゲルである１４０ｋｇのSylopol 2107を、６００℃において６時間か焼した。
【０１０８】
（ｃ）混合触媒系の調製：
上記記載の手順（ａ）にしたがって調製された５０９ｇ（０．８４モル）の２，６−ビス［１−（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、Cromptonから商業的に入手することのできる４１３１ｇ（８．４モル）のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、及び１９５ＬのＭＡＯ（トルエン中４．７５Ｍ、９２６モル）の混合物を、２０℃において２時間撹拌し、続いて、０℃に冷却した後、撹拌しながら１４０ｋｇの予備処理した担体材料（ｂ）に加えた。溶液を、１００ｋｇ／時より低い流速で加えた。得られた生成物を、更に３０分間撹拌し、４０℃に加熱した。固体を、減圧下において自由流動するまで乾燥した。篩別の後、３２０ｋｇの触媒が得られた（残留溶媒：４１％）。
【０１０９】
（ｄ）重合：
３．７ｍの直径を有する流動床反応器内において、上記記載の混合触媒の存在下で重合を行った。反応温度は１０５℃であり、反応器内の圧力は２５ｂａｒであり、反応ガスは次の組成：エチレン４９容量％；ヘキサン５．１容量％；ヘキセン０．６容量％；窒素４５容量％；トリヘキシルアルミニウム１．５ｋｇ／時（ヘキサン中２重量％）；を有していた。生産量は５．５ｔ／時であった。
【０１１０】
かくして得られたＭＤＰＥポリエチレンは、０．９３９ｇ／ｃｍ３の密度、及び２８ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０／２１．６）を有していた。このＭＤＰＥに、７００ｐｐｍの通常の加工添加剤、即ちPolybatch AMF705（A. Schulmanから入手できる）を適切に添加し、これを第１のポリエチレン成分として用いた。その主な特性を下表１に示す。一方、Basell Polyolefine GmbHから商業的に入手できる、０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度及び０．９ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０／２.１６）を有するＬＤＰＥであるLupolen 3220Fを、第２のポリエチレン成分として１１重量％の量で用いた。
【０１１１】
実施例２〜４（本発明）：
実施例２〜４においては、ＬＤＰＥの量をそれぞれ２０重量％、３０重量％、及び４０重量％に定めた他は、実施例１に記載されているような第１及び第２のポリエチレン成分を用いた。
【０１１２】
【表１】
2009517509.tif 000002
【０１１３】
ここで、
密度はポリマーの密度であり；
ＭＦＲ（１９０／２１．６）は、標準規格ＩＳＯ  １１３３、条件Ｇにしたがうメルトフローレートであり；
η(vis)は、ＩＳＯ  １６２８−１にしたがって測定された固有粘度であり；
η（ＧＰＣ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて１４０℃において、ＤＩＮ  ５５６７２にしたがってＧＰＣにより測定された粘度であり；
Ｍｗは、重量平均モル質量であり；
Ｍｎは、数平均モル質量であり；
Ｍｚは、ｚ平均モル質量であり；
モル質量１ＭｉｏにおけるＧＰＣ％は、ゲル透過クロマトグラフィーによる、１Ｍｉｏ．ｇ／モルのモル質量よりも低い重量％であり；
−ＨＣ＝ＣＨ２は、ビニル基の量であり；
全−ＣＨ３は、末端基を含む１０００ＣあたりのＣＨ３−基の量である。
【０１１４】
実施例５〜８（比較例）：
ＢＰから商業的に入手することのできる、チーグラー・ナッタ触媒を用いることによって製造された通常のＬＬＤＰＥであるInnovex LL6910AA（密度＝０．９３６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０／２．１６）＝１．０ｇ／１０分）に、７００ｐｐｍのPolybatch AMF705を適切に添加し、第１のポリエチレン成分として用いた。その特性を表２に示す。一方、Lupolen 3220Fを、第２のポリエチレン成分としてそれぞれ１１重量％、２０重量％、３０重量％、及び４０重量％の量で用いた。
【０１１５】
【表２】
2009517509.tif 000003
【０１１６】
ここで、
ＭＦＲ（１９０／２．１６）は、標準規格ＩＳＯ  １１３３、条件Ｄにしたがうメルトフローレートである。
【０１１７】
実施例９〜１２（比較例）：
Basellから商業的に入手することのできる、クロム触媒を用いることによって製造されたＭＤＰＥであるLupolen 3721C（密度＝０．９３７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０／２１．６）＝１２．５ｇ／１０分）を第１のポリエチレン成分として用いた。その特性を表３に示す。一方、Lupolen 3220Fを第２のポリエチレン成分として用いた。
【０１１８】
【表３】
2009517509.tif 000004
【０１１９】
造粒及びフィルム押出：
実施例１〜１２のポリエチレン組成物を、８Ａのスクリュー組合せを備えたZSK 30（Werner Pfleiderer）でホモジナイズ及び造粒した。処理温度は２２０℃であり、スクリュー速度は２５０／分であり、生産量は２０ｋｇ／時であった。
【０１２０】
木製フラットボードを有する座屈装置を備えたWeberフィルム押出機でのブローフィルム押出によって、上記実施例のそれぞれのポリエチレン組成物をフィルムに押出した。
環状ダイの直径は５０ｍｍであり、ギャップ幅は２／５０であり、それに沿って冷却空気を押出フィルム上に吹き付ける角度は４５°であった。フィルターは用いなかった。３０ｍｍのスクリュー直径、及び１分あたり５０回転のスクリュー速度を有する２５Ｄ押出機によって、５．１ｋｇ／時の生産量を与えた。ブローアップ比は１：２であり、引き出し速度は４．９ｍ／１０分であった。フロストラインの高さは１６０ｍｍであった。５０μｍのオーダーの厚さを有するフィルムが得られた。それぞれのフィルムの比厚、並びに異なるフィルムの加工特性並びに光学及び機械特性を、表４及び５に要約する。
【０１２１】
【表４】
2009517509.tif 000005
【０１２２】
【表５】
2009517509.tif 000006
【０１２３】
明細書及び表において示す値は、以下の方法で測定した。
ＮＭＲ試料は、不活性ガス下でチューブ内に配置し、適当な場合には溶融した。１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける内部標準として機能する溶媒信号及びそれらの化学シフトを、ＴＭＳに対する値に変換した。
【０１２４】
個々のポリマーフラクションにおける分岐度は、１３Ｃ−ＮＭＲと組み合わせたHoltrup（W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)）の方法によって測定した。
密度［ｇ／ｃｍ３］は、ＩＳＯ１１８３にしたがって測定した。
【０１２５】
Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚの値、及びそれから誘導されるモル質量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定は、WATERS 150C上での高温ゲル透過クロマトグラフィーにより、ＤＩＮ  ５５６７２に基づく方法を用い、直列に接続した以下のカラム：３×SHODEX AT 806MS、１×SHODEX UT 807、及び１×SHODEX AT-Gを用い、以下の条件：溶媒＝１，２，４−トリクロロベンゼン（０．０２５重量％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールによって安定化）；流量＝１ｍＬ／分；注入容積＝５００μＬ、温度＝１４０℃；の下で行った。カラムは、１００〜１０７ｇ／モルのモル質量を有するポリエチレン標準試料を用いて較正した。評価は、Fa. HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-HilbersheimのソフトウェアWin-GPCを用いることによって行った。
【０１２６】
本発明の目的のために、「高負荷メルトフローレート」としても知られているＭＦＲ（１９０／２１．６）は、ＩＳＯ  １１３３、条件Ｇにしたがって、１９０℃において、２１．６ｋｇの負荷下で測定した。
【０１２７】
本発明の目的のために、ＭＦＲ（１９０／２．１６）は、ＩＳＯ  １１３３、条件Ｄにしたがって、１９０℃において、２．１６ｋｇの負荷下で測定した。
フィルムの反射特性を測定するために、５０μｍの厚さを有する少なくとも５片のフィルムについて、ＩＳＯ  ２８１３にしたがって反射率計で、２０°及び６０°の衝突角度において光沢度測定を行った。
【０１２８】
曇り度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−００にしたがって、BYK Gardener Haze Plus Device上で、５０μｍの厚さを有する少なくとも５片の１０×１０ｃｍのフィルムについて測定した。
【０１２９】
透明度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６−０３にしたがって、較正セル７７．５で較正したBYK Gardener Haze Plus Device上で、５０μｍの厚さを有する少なくとも５片の１０×１０ｃｍのフィルムについて測定した。
【０１３０】
衝撃負荷下でのフィルムの穿刺抵抗性を測定するために、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９、方法Ａにしたがい、５０μｍの厚さを有する１０片のフィルム試料についてダートドロップを測定した。
【０１３１】
動的負荷下でのフィルムの強度を測定するために、ＤＩＮ  ５３３７３にしたがって動的試験を行い、最初の引裂までの破壊エネルギーＷｓ、及び貫通のための全破壊エネルギーＷｔｏｔを得た。
【０１３２】
引張り強さ試験は、ＩＳＯ  ５２７にしたがい、機械方向（ＭＤ）、及び横方向（ＴＤ）としても知られている機械方向に対して直角の方向の両方において行った。
Elmendorf法としても知られている引裂伝搬試験は、ＩＳＯ  ６３８３／２にしたがって行った。
【国際調査報告】
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