(57)【要約】  固体フッ素ポリマーを、水平の円筒形第１反応帯域に、粒子形状で連続的に供給することを含む、フッ素ポリマーを脱重合するための方法。フッ素ポリマー粒子は、一端で、第１反応帯域に入る。第１反応帯域内で、パドルが少なくとも1つ突き出る中心軸が連続的に回転する。その回転するパドルはフッ素ポリマー粒子を攪拌しながら、反応帯域に沿って進めるのに役立つ。フッ素ポリマー粒子は反応帯域に沿って進むにつれ、高温にさらされ、それによってフッ素ポリマーをフッ素含有化合物に富む気相へと脱重合する。気相と同様に、残留固相は第１反応帯域の他端で回収される。気相は任意で、やはり高温の第２反応帯域を通過させられる。気相は急冷され、それによってフッ素含有化合物をガス状生成物として回収する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ポリマーを脱重合するための方法であって、
フッ素ポリマー粒子を第１反応帯域の一端又はその付近に入れて、おおよそ水平に配向させられた筒状の第１反応帯域に、粒子状の固体フッ素ポリマーを連続的に供給する；
第１反応帯域内で、少なくとも1つのパドルを突き出す中心軸を、回転しているパドルがフッ素ポリマー粒子を攪拌しながら第１反応帯域に沿って進入させる働きをするように連続的に回転させる；
フッ素ポリマー粒子が第１反応帯域に沿って進むにつれ高温にさらし、それによってフッ素ポリマーをフッ素含有化合物に富む気相へと脱重合する；
必要ならば第１反応帯域の他端又はその付近で残留固相を回収する；
第１反応帯域の他端又はその付近で気相を回収する；
気相を任意で、やはり高温の第２反応帯域を通過させる；及び
気相を急冷し、フッ素含有化合物をガス状生成物として回収する、
ことを含む方法。
【請求項２】
フッ素ポリマーが、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ヘキサフルオロエタン(HFE)、オクタフルオロプロパン(OFP)並びにオクタフルオロシクロブタン(OFCB)及びその異性体を含むフッ素含有化合物を伴うポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フッ素ポリマー粒子の大きさが、５ｍｍ粒子から数センチメートルの塊まで様々である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
複数組のパドルが第１反応帯域に提供され、ある一組のブレードは隣接する一組のブレードに対して軸に沿って軸方向に間隔をあけて配置され、且つブレードの各組は、軸の周囲に間隔をあけて配置される、請求項１〜３のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
第１反応帯域における軸の回転速度が１ｒｐｍと２０ｒｐｍの間である、請求項１〜４のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
第１反応帯域における上昇温度が４００℃から１０００℃までである、請求項１〜５のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
第１反応帯域における反応圧力が１から３００ｋＰａ(ａ)迄である、請求項１〜５のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
第１反応帯域における滞留時間が１から３０分までである、請求項１〜７のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
第２反応帯域を含み、第２反応帯域中の気相の滞留時間が５分未満である、請求項１〜８のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
第２反応帯域における反応温度が１００℃から１０００℃までである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第２反応帯域における反応圧力が１から３００ｋＰａ(ａ)までである、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
フッ素ポリマー粒子のためのキャリアガスが用いられない、請求項１〜１１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１３】
フッ素ポリマーを脱重合させるための設備であって、
おおよそ水平に配向させられた管状リアクター；
粒子状の固体フッ素ポリマーを、管状リアクターの一端又はその付近へと供給するための供給手段；
中心軸、中心軸の回転を駆動するための駆動手段、及び軸から突き出す少なくとも1つのパドルを備える、管状リアクター内のパドル装置；
管状リアクター内側を加熱するための加熱手段；
管状リアクターの他端又はその付近の固相回収手段；
管状リアクターの他端又はその付近の気相回収手段；
任意で、管状リアクターの気相回収手段に動作可能なように接続された第２の加熱可能なリアクター；及び
管状リアクター又は第２リアクターから回収された気相を急冷するための急冷手段、
を含む、設備。
【請求項１４】
管状リアクターが固定リアクターである、請求項１３に記載の設備。
【請求項１５】
パドル又はブレードが、内表面に付着するいずれの材料も除去するために、管状リアクターの内表面に沿って限定された空隙を伴って通過するような大きさである、請求項１３又は１４に記載の設備。
【請求項１６】
加熱手段が少なくとも1つの抵抗ヒーターを含む、請求項１３〜１５のいずれか1項に記載の設備。
【請求項１７】
加熱手段が管状リアクター内で異なる加熱帯域を規定するために配置され、異なる加熱帯域が異なる温度に加熱可能な請求項１６に記載の設備。
【請求項１８】
急冷手段が急冷プローブを含む、請求項１３〜１７のいずれか1項に記載の設備。
【請求項１９】
供給手段が、管状リアクターの一端で粒子状フッ素ポリマーを管状リアクターに供給するよう適合されたホッパー及び導管装置を含む、請求項１３〜１８のいずれか1項に記載の設備。
【請求項２０】
第２リアクターが存在して、加熱手段が取り付けられた管状リアクターである、請求項１３〜１９のいずれか1項に記載の設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素ポリマーの脱重合に関する。より詳しくは、本発明はフッ素ポリマーを脱重合する方法、及びフッ素ポリマーを脱重合するための設備に関する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
本発明の第1の態様によれば、フッ素ポリマーを脱重合するための方法であって、
フッ素ポリマー粒子を第１反応帯域の一端又はその付近に入れて、おおよそ水平に配向させられた筒状の第１反応帯域に、粒子状の固体フッ素ポリマー粒子を連続的に供給する；
第１反応帯域内で、少なくとも1つのパドルを突き出す中心軸を、回転パドルがフッ素ポリマー粒子を攪拌しながら第１反応帯域に沿って進入させる働きをするよう連続的に回転させる；
フッ素ポリマー粒子が第１反応帯域に沿って進むにつれ高温にさらし、それによってフッ素ポリマーをフッ素含有化合物に富む気相へと脱重合する；
必要ならば第１反応帯域の他端又はその付近で残留固相を回収する；
第１反応帯域の他端又はその付近で気相を回収する；
気相を任意で、やはり高温の第２反応帯域を通過させる；及び
気相を急冷し、フッ素含有化合物をガス状生成物として回収する、
ことを含む方法が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
フッ素ポリマーは炭素及びフッ素原子のみを含み得るが、ある実施形態では、水素原子や、酸素又は塩素等のヘテロ原子でさえも含んでもよい。
【０００４】
フッ素ポリマーはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体(THV)、フッ素化エチレン−プロピレン共重合体(FEP)又はパーフルオロアルコキシ共重合体(PFA)等の充填剤入り又は充填剤なしの、直接には利用できない材料であってもよい。「充填剤入り」とは、フッ素ポリマーがシリカ（ガラス）、銅、ブロンズ、炭素（グラファイト）等の、元来はフルオロポリマーに特殊な性質を与えるために添加する成分又は物質を含んでもよいことを意味する。ひとたびそのような材料が用いられて、機械的に、直接には利用できない材料ではあるが、本発明の方法において原料としての使用に適した材料になるのであれば、それは依然としてこれら充填用成分を含むであろう。本発明の方法においては、これらのフッ素ポリマーは脱重合され、そしてより望ましいフッ素含有化合物がそれらから形成される。
【０００５】
所望又は必要により、固体粒子状の原料は油及び埃等の表面汚染物質を除去するために、例えば、溶媒抽出、洗浄又は埃及び油状汚染物質を酸化するための予熱段階といった手段によって前処理されてもよい。
【０００６】
より詳しくは、フッ素ポリマーは、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、ヘキサフルオロエタン(HFE)、オクタフルオロプロパン(OFP)、オクタフルオロシクロブタン(OFCB)及びその異性体を含むフッ素含有化合物を伴うポリテトラフルオロエチレン(PTFE)であってもよい。
【０００７】
原料粒子、すなわちフッ素ポリマー粒子の大きさは５ｍｍ粒子から数センチメートルの塊まで様々であってもよい。
【０００８】
残留物固相は未脱重合のフッ素ポリマー及び／又はフッ素ポリマー中に存在する沈殿した充填剤材料を含んでもよい。
【０００９】
おおよそ水平に配向させられた円筒状の第１反応帯域は管状のリアクターであってもよく、ゆえにそれはおおよそ水平に設置される。
【００１０】
複数組のパドル又はブレードが、ある一組のブレードが、隣接する一組のそれらに対して軸に沿って軸方向に間隔をあけて配置され、管状リアクター中に備えられてもよい。ブレードの各組は、したがって、軸の周囲で間隔をあけて配置され、別々に置かれた数枚のブレードを含んでもよい。
【００１１】
次いで、ブレード又はパドルの外縁は管状リアクター内縁に沿って、削り取りクリアランス(scraping clearance)を有して、リアクター壁に付着する材料がいずれもそれによって取り除かれるようにして進むであろう。回転軸及びパドルを含むパドル装置は、脱重合前の固体粒子の進入補助のため、リアクターの注入口に隣接する軸の一端上にスクリューを含んでもよい。スクリューやパドルの一般的な寸法（スクリューの長さ、スクリューのピッチ、パドルの数、パドルの間隔取り、削り取りクリアランス等）は様々であってもよい。
【００１２】
特に、管状リアクターは、好適な加熱手段を提供された固定リアクターであってもよい。加熱手段は一連の抵抗ヒーター、誘導ヒーター、ガス又はオイルバーナー又は他の任意の手段を含んでもよい。加熱手段の装置は、異なる温度であってもよい異なる加熱帯域を規定してもよい。
【００１３】
管状リアクターは水平に設置され得るが、所望により、水平に対してわずかに、例えば約10°まで、上又は下の角度をつけても設置され得る。
【００１４】
軸の回転速度は1及び20rpmの間であってもよく、通常、1及び5rpmの間である。軸の速度は可変であってもよい。
【００１５】
リアクターの水平に対しての傾きの角度と同様に、軸の回転速度、従ってブレードの回転速度もまた、生成物の構成又は組成物の調製のための変数を構成する。 
【００１６】
管状リアクターの上昇温度は400℃から1000℃までであってもよい。管状リアクターの反応圧力は大気圧を上回るか又は下回るかのいずれかであってもよく、例えば1から300kPa(a)までであってもよいが、通常は5〜88kPa(a)である。
【００１７】
反応温度、反応圧力及びフッ素ポリマー粒子のリアクター中での滞留時間などの反応条件は、各々に対して望まれた比率のフッ素含有化合物を製造するよう、更には高純度TFE等の特別な粒子状フッ素含有化合物の製造を最適化するように選択され得ると理解されるであろう。
【００１８】
第２反応帯域も、リアクターによって提供されるであろう。
【００１９】
第２のリアクター又はポストリアクターが存在する場合、粒子状化合物又は各々に対して異なる比率の化合物の製造を最適化するのに役立てるために用いられ得、そしてフッ素含有化合物に富む気相の滞留時間を増大させることによって機能する。従って第２リアクターにおける反応条件、すなわち反応温度及び反応圧力は管状リアクターにおけるそれらと類似してもよいが、しかしながら、そうではなく、それらが異なり得ると理解されるべきである。
【００２０】
通常、管状リアクター中での滞留時間は１から３０分までに及び得るが、第２リアクター中での滞留時間は通常は約５分を下回るであろう。
【００２１】
ポストリアクターは100℃〜1000℃の温度範囲内及び1kPa〜300kPa(a)の圧力範囲内で作動してもよく、管状リアクターとは異なる温度で作動してもよい。ポストリアクター内側での滞留時間は望まれる特定の生成物組成に依存する。より長い鎖長の生成物(＞Ｃ４）に対しては、滞留時間は一般的に、より短い鎖長の生成物（≦Ｃ４）に対してよりも長い。しかしながら、望まれた生成物組成を形成するために、且つ、猛毒のパーフルオロイソブチレン(PFIB)のような、望まれていない化合物の形成を予防するためにポストリアクター後の生成物を急冷することが非常に重要である。
【００２２】
「急冷」とは、気相が、反応温度の400℃〜1000℃から約200℃を下回る温度にまで、1秒を下回る間に、冷却されることを意味する。
【００２３】
それによって、その方法は、蒸気又は不活性ガス等のキャリアガスの使用を必要としないこと、すなわちフッ素ポリマー粒子がキャリアガス非存在下で脱重合され得ることを特徴とするが、しかしながら、脱重合は所望により、特別な目的のため自由裁量でキャリアガス等を用いてもたらされ得る。
【００２４】
本発明の第２の態様によれば、フッ素ポリマーを脱重合させるための設備であって、
おおよそ水平に配向させられた管状リアクター；
粒子状の固体フッ素ポリマーを、管状リアクターの一端又はその付近へと供給するための供給手段；
中心軸、中心軸の回転を駆動するための駆動手段、及び軸から突き出す少なくとも1つのパドルを備える、管状リアクター内のパドル装置；
管状リアクター内側を加熱するための加熱手段；
管状リアクターの他端又はその付近の固相回収手段；
管状リアクターの他端又はその付近の気相回収手段；
任意で、管状リアクターの気相回収手段に動作可能なように接続された第２の加熱可能なリアクター；及び
管状リアクター又は第２リアクターから回収された気相を急冷するための急冷手段、
を含む設備が提供される。
【００２５】
管状リアクターは、特に、固定リアクターであってもよい。
【００２６】
パドル又はブレードが、内表面に付着するいずれの材料も除去するために、管状リアクターの内表面に沿って限定された空隙を伴って通過するような大きさであってもよい。
【００２７】
加熱手段は少なくとも1つの抵抗ヒーターを管状リアクターの上又は中に含んでもよい。例えば、一連の抵抗ヒーターが提供されてもよい。代わりに、加熱手段は誘導ヒーター、ガスバーナー又はオイルバーナー等を含んでもよい。加熱手段は、異なる加熱帯域が異なる温度に加熱できるよう、リアクター内の異なる加熱帯域を規定するために配置されてもよい。
【００２８】
固相回収手段はリアクターに通じている導管を、導管に好適な弁手段がはめ込まれた状態で含んでもよい。同様に、気相回収手段は好適な弁手段がはめ込まれた導管を含んでもよい。
【００２９】
急冷手段は急冷プローブを含んでもよく、それは本明細書中に参照により組み込まれる国際公開第ＷＯ０１／５８５８４号に記載されたものと同一又は類似であってもよい。
【００３０】
第２リアクターも抵抗ヒーター等の加熱手段がはめ込まれた管状リアクターであってもよい。
【００３１】
供給手段は、粒子状フッ素ポリマーをリアクターの一端で供給するように適合させたホッパー及び導管の装置を含んでもよい。
【００３２】
固相回収手段及び気相回収手段は既知の管状リアクターと類似であってもよく、管状リアクター内側の圧力レベルを維持するために好適なシール手段を有していてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
これより本発明を添付の略図を参照してより詳細に記載する。図は、フッ素ポリマーを脱重合するための本発明による設備を示すものである。
【００３４】
設備10は、スタンド14に取り付けられた水平に配向した管状のパドル炉リアクター12を備える。リアクター12は正確に水平に配向して示されているが、必要により、水平よりわずかに上又は下の角度、すなわち10°まで傾けられ得る。別の言い方では、リアクター12は、その遠方端18が近縁端16よりも高い水準に設置されるか、又はその遠方端18が近縁端16より低い水準に設置されるように傾けられ得る。そのような場合、当然に、傾きの角度を調整するための好適な調整手段（図示しない）を備えるだろう。例えばスタンド14の1つに取り付けられたゆりかご状の支点及び他のスタンド14に補助的に取り付けられた水力学的又は力学的高さ調節駆動部を備えるだろう。或いは、リアクターは支持枠の中心に回転軸を有してもよい。高さを調節する手動又は自動の手段が用いられてもよく、リアクターが水平の上又は下の位置へと旋回するようにリアクター端のいずれかに置かれてもよい。
【００３５】
リアクター12は、リアクター端16及び18に回転できるように取り付けられた中心軸20を含むパドル装置19を含み、かつ、速度を制御できる電動モーター22の形で駆動手段を備える。リアクターの近縁端16では、軸20の周りにフィードスクリュー24を有する。周方向及び長さ方向に間隔をあけて配置された複数のパドル又はブレード26が軸20から外向きに放射状に突き出る。ブレード又はパドル26の各々は固体板の形状であってもよい。しかしながらその代わりに、ブレード26の各々は、軸から外向きに突き出る1つ以上のスポーク及びスポークの遠位端に取り付けられたブレード又はパドルの構成部品の形状であってもよい。パドル又はブレード26は、軸20が回転するにつれリアクター12の壁の内側周辺で一定限度又は削り取りクリアランスを有して通過するような大きさである。
【００３６】
従っていくつかの組のブレード又はパドル26は、ブレードの各組が隣接するブレードの一組に対して、軸20に沿って軸方向に間隔をあけて配置される。ブレードの各組は、軸20の周りに円周方向に、又は対称に間隔をあけて配置された数枚の、例えば4枚といった、ブレードを含む。装置19を真横から見たとき、一組のブレード又はパドル26は隣接する一組のブレードに対してずれている(staggered)。
【００３７】
速度制御モーター22によって、軸20、従ってスクリュー24及びパドル26の回転速度が1及び20rpmの間、例えば1及び5rpmの間で変更可能である。
【００３８】
重合体注入口28は、リアクターの端16の近傍に設けられ、フッ素ポリマーのホッパー32から注入口28へと通じているスクリューフィーダー30を備える。
【００３９】
気相排出口36と同じように、固相排出口34はリアクターの端18に設けられる。排出口34は、リアクター圧を維持しながら固相を回収するための二重弁系（図示しない）を有する。
【００４０】
リアクター12はその中の圧力を制御するための圧力制御手段（図示しない）を有する。圧力制御手段は、気相排出口36の下流に接続された真空ポンプ及び中心軸上でリアクター端16及び18中に回転できるように取り付けられた好適な真空シールを含んでもよい。
【００４１】
やはり管状の形状であり、抵抗ヒーターを有する第２の、すなわちポストリアクター38は、排出口36に縦方向に取り付けられるが、一方急冷プローブ40は、今度はリアクター38の排出口に取り付けられる。急冷プローブ40は自己浄化で、本明細書中これより参照により組み込まれる国際公開第ＷＯ０１／５８５８４号に記載された態様であり得る。
【００４２】
従って、急冷プローブ40は細長い水冷式円筒形外部構成部品を含んでもよい。外部構成部品は、等しい間隔をあけて配置され、放射状に内方向へ突き出した細長い歯又はスクレイパー（図示しない）が突き出した中心通路を有する。外部構成部品の通路内側には、辺縁部の空隙を伴って細長い水冷式円筒形内部構成部品（図示しない）が設置される。等しい間隔をあけて配置され、外向きに放射状に突き出した細長い歯又はスクレイパー（図示しない）は、ある構成部品の歯が、他の構成部品上の歯から周囲方向に間隔をあけて配置された状態で、内部構成部品上に提供される。歯は内部及び外部構成部品の全長に伸びていてもよく、内部及び外部構成部品は実質的に同様の長さでもよい。内部構成部品は、外部構成部品に対して振動するように駆動するための、ばねが装填された、ピストンで駆動されるアーム等の駆動手段（図示しない）を備えていてもよい。従って、内部及び外部構成部品からの固体汚染物質の除去は、振動している歯によって行われる。
【００４３】
従って、急冷プローブ40はリアクター12内側で形成する気相を、1秒を下回る間に600℃〜800℃から200℃を下回る温度、例えば周辺温度、にまで冷却するために設計された二重環状水冷式プローブである。固化された、又は昇華された材料が使用中プローブ表面に形成するため、プローブは、その閉塞を予防するために自己浄化型である。
【００４４】
リアクター12は、縦方向に間隔をあけて配置された複数の抵抗ヒーター42によって加熱される。
【００４５】
使用中、充填剤入り又は充填剤なしの固体フッ素ポリマーの粒子、例えばPTFEがホッパー32からスクリュー供給機30によってリアクター注入口28中へと供給される。最初、粒子状フッ素ポリマーはスクリュー24によってリアクターに沿って進入させられ、その後、回転パドル26によって、リアクターに沿った、更なる全体的な進入が達成されるが、それは同時に粒子を攪拌するのにも役立つ。回転パドル26は連続的な運動を、そして結果的にリアクター12を通したフッ素ポリマーの熱伝達も促進する。パドル26は、粒子又は溶融重合体を、リアクター12の壁から定常的に除去する削り取り動作も与える。
【００４６】
フッ素ポリマー粒子の大きさはリアクター12及び供給器30の組み合わせの大きさに依存して約５ｍｍから数センチメートルまでの塊に及んでもよい。
【００４７】
蒸気又は不活性ガス等のキャリアガスは一定の効果又は用途のために意図的に導入されてもよいが、この方法は、そのようなキャリアガスがリアクター12に導入されないことを特徴とする。
【００４８】
PTFEのようなフッ素ポリマーが脱重合されると、何度か相転移を起こす。図のように、それは固体粒子の形状でリアクター中へと導入される。加熱された場合、それは粘性のある液体状へと転移し、結果的にガス状のフッ素含有化合物の混合物へと昇華する。
【００４９】
従って、リアクター12は、いくつかの操作パラメータを有し、それらのパラメータは、生成物組成又はスレート(slate)と同様に、生成物形成の速度、即ちフッ素含有ガス状生成化合物が形成される速度を決定する。これらのパラメータは反応温度、反応圧力、軸20、従ってパドル26の回転速度、重合体がリアクターへと供給される速度、リアクターの傾き又は傾斜角及びリアクター中のフッ素ポリマー粒子の滞留時間である。
【００５０】
複数の抵抗ヒーターを用いることにより、リアクター12内側に異なる温度ゾーンを作り得る。例えば、端16からその長さの約１．５倍伸びた、リアクターの予熱の第1ゾーン、及び隣接する、脱重合が起こり、及び／又は完全な脱重合が保証されるリアクターの別の部分中の高温度ゾーンが設けられてもよい。
【００５１】
ポストリアクター38も、通常、抵抗ヒーターを有してもよい。ポストリアクター38の機能はガス排出口36を通してリアクター12から出てくる生成ガスの滞留時間を増大させることである。
【００５２】
所望により、ポストリアクター38はパドルリアクター12から更に離れて位置してもよい。その際、急冷プローブ（図示しない）及びフィルター（図示しない）はパドルリアクター12及びポストリアクター38との間に位置してもよい。
【００５３】
設備10に合わせた実験室装置で多くの実験が行われた。実験室規模の設備においては、リアクター12は以下の寸法を有する：直径150mm及び長さ１ｍ。各中心軸上に各４つのパドル26からなる１０組のパドルを有するリアクターへ、２つの抵抗ヒーターが熱を供給した。リアクター内側の圧力は真空ポンプ頂上に取り付けられた弁によって調節された。真空ポンプの排出口は、インラインのガスクロマトグラフ(GC)が連続的に生成ガスを解析する解析系に接続された。
【００５４】
各実験において、5kgのフッ素ポリマーがホッパー32及びスクリュー供給機30によってリアクター12へと連続的に供給された。スクリュー供給機30の速度は原料供給速度を変化させるよう調整され得ると理解されるであろう。蒸気又は不活性ガス等のキャリアガスはリアクターへ導入されなかった。
【００５５】
リアクター12には、抵抗ヒーターは合わせて６ｋＷの入力電力を有する２つの抵抗ヒーターが、リアクターの長さ方向に並んで取り付けられた。複数のそのようなヒーターを用いることにより、前述の通り、リアクター12内側に異なる温度ゾーンを実現し得る。
【００５６】
固体充填剤及び未脱重合材料（残留物）は、二重弁系（図示しない）を用いて固体排出口34を通して固相として放出され、そして廃棄物容器（図示しない）中に集収された。
【００５７】
フッ素ポリマーが脱重合される際に形成されたフッ素含有化合物を含有する気相は、ガス排出口36を通して放出された。この実験室装置においては、ポストリアクター38は存在せず、代わりに自己浄化型振動急冷プローブ40が直接排出口36に縦方向に取り付けられた。急冷、即ち、生成ガスの反応温度400℃〜1000℃から200℃を下回る温度まで一秒を下回る間で急速に冷却することが、有毒のPFIB等の望まれていない化合物の形成を低減し、且つ最終生成物組成を操作するために不可欠である。縦の自己浄化型急冷プローブの更なる目的は、その低温表面上へ堆積される固体を全て掻き去ることである。この細かい粉末はリアクター12へと落下して戻るが、そこで更に脱重合されるか、又は排出口34を介して放出され得る。
【００５８】
リアクター12及び急冷プローブ40は大気圧を上回るか、又は下回る圧力で作動できるであろう。圧力を制御することによって、生成スレートの収率及び組成を操作できる。大気圧を下回る圧力の制御は真空ポンプ（図示しない）及び好適な真空シール（図示しない）並びに真空ポンプの上流のチョーク弁によって達成されるが、大気圧を上回る圧力の制御は、リアクター内の自然圧力の蓄積及び調節された圧力開放弁によって達成される。
【実施例】
【００５９】
実施例１
一連の試験運転は実験室規模の設備10で行った。
【００６０】
各試験運転前に、リアクターの全ての空気及び湿気を十分に除去するため脱気した。
【００６１】
それぞれの運転において、5kgのグラファイト、ガラス及びブロンズが充填されたPTFE、充填剤なしのPTFE、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体（THV）、フッ素化されたエチレンプロピレン共重合体（FEP）又はパーフルオロアルコキシ(PFA)を脱重合のため粒子の形状でリアクター12に供給した。フッ素含有生成物はリアクター排出口36を通して気相として回収し、急冷プローブ40中で急冷にさらされた。全ての固体残留物は固体排出口34を通して収集した。
【００６２】
各事例において、リアクター温度及び圧力の組み合わせを変えた。実験結果は、以下の表１〜５に載せる。
【００６３】
表１は充填剤入り及び充填剤なしのPTFEの脱重合の結果の概要を示す。例えばブロンズが充填されたPTFEの結果のような、いくつかの説明の付かない散乱が観察されたが、脱重合生成物組成の傾向は、同様の公表結果と相当程度整合していることがわかった。一般的に、TFE濃度は約600℃及び約2OkPa及びそれを下回る圧力でピークとなる。圧力及び温度の増大でTFE濃度は降下し、HFP及びOFCB濃度が増大する。HFE及びOFPの形成は予想されたよりも高圧(>50kPa)、且つ約800℃を上回る温度で起こった。
【００６４】
表２はPFAの脱重合に関して行った実験の概要を示す。実験は、PFAの融点がPTFEと並んで低めのため、低めの温度(<600℃)で行った。結果はPTFE脱重合の間に見たそれと同様だった。低圧力でTFE濃度は97molar%を上回るピークとなり、HFP及びOFCB濃度は最小限だった。高圧力レベルではTFE濃度は約40%に減少し、そしてHFP及びOFCB濃度は増大した。
【００６５】
表３はFEP脱重合についての脱重合データの概要を示す。ここでも、やはり同じ傾向が観察された。圧力が上昇するにつれTFE濃度は減少し、そして一般的にHFP及びOFCB濃度は増大した。
【００６６】
表４はTHVについての脱重合実験の概要を示す。再び、PTFE、PFA及びFEPについて同様の傾向を得た。
【００６７】
表５は、脱重合のために蒸気を用いる場合と対照させて、本発明によってフッ素ポリマーが脱重合された場合に生じた廃棄物の比較したものである。この一組のデータから、蒸気脱重合は制御された圧力でのキャリアガスなしの脱重合より2〜3桁多い廃棄物を生じるのは確実である。
【００６８】
【表１】
2009517454.tif 000003
【００６９】
【表２】
2009517454.tif 000004
【００７０】
【表３】
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【００７１】
【表４】
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【００７２】
【表５】
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【００７３】
実施例２
実施例１の結果を確認し、そしてポストリアクター38なしの場合ですら、TFE、HFP及びOFCBの様なモノマーの収率の選択性の点で、充填剤入りPTFEの脱重合に関する好ましい実施形態が汎用であることを証明し、更に、ポストリアクター38を仕上げる(polishing)ことが、選択特性の細かな調節において有効なことをより具体的に証明するために、更なる一連の試験を実施例１と同一の実験室装置に関して行った。ポリマーマトリクスが充填剤材料と完全に分離できること及び効率的且つ再現性をもって脱重合できることも確認した。良好な比較のために、これらの試験は1タイプの充填剤のみを用いて行った。スクラップとして豊富に利用可能なこと及び粒子状充填剤材料が不活性なことから、グラファイト充填PTFEを選んだ。実施例１のように、温度、圧力、滞留時間（従ってリアクター傾斜及びパドル回転速度）及び供給速度の不可欠なプロセスパラメータが、望まれた生成混合物に基づいて、予め決定された。粒子状の充填剤入りPTFEは、スクリュー24及びパドル26の一体とした動作によって、高温リアクター12内を移動する際に、PTFEは昇華及び脱重合し、その結果、充填剤材料が生成ガスから分離する。固体残留物は高温側と密接に接触しながら全リアクター内を移動し、高い脱重合効率(>80%)を保証する。フッ素ポリマーマトリクスの完全脱重合後、充填剤材料は、充填剤がリアクターの統合性及び気密性を損なうことなくバッチで取り出される排出口34に落下する。生成ガスは急冷プローブ40を通して排出口36経由でリアクターを離れる。次いで最終生成ガスがろ過され、GCMSに加えてGC、即ちガスクロマトグラフに連続するマススペクロメーターによって解析される。
【００７４】
【表６】
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【００７５】
表６はポストリアクター38なしで行った試験結果の概要を示す。リアクター条件は主に選択温度600℃でHFP及びOFCBを生成するように選択した。これらの実験中、急冷速度は一定に維持したが最適化はしなかった。これが、望まれていない有毒のPFIBに加えてHFE及びOFPの様な非モノマー鎖が有意な量観察された理由である。それにもかかわらずTFE、HFP及びOFCBの傾向は、国際公開第ＷＯ０１／５８５８４号に記載された通り十分に制御された縦型の小リアクターにおけるPTFE脱重合のそれと同様だった。高圧ではTFE及びHFPの収量が低くOFCBの収率が高かった。低圧での高HFP収率はリアクター内での長いガス滞留時間（通常は１分間）の結果であろう。当然ながら、TFMはほとんど形成されなかった。
【００７６】
脱重合反応によって所望の生成ガス組成が達成できないときはいつでもポストリアクターによって組成が最適化できる。ポストリアクター38は通常は排出口36及び急冷プローブ40の間に取り付けられる。このリアクターは、通常はパドルリアクター12とは異なる条件下で作動される。例えば、表７に概要が示された実験においては、目的はパドルリアクター12によって生成されるような粗精製ガスを、ポスト反応させることによってHFP収率を最適化することである。これはポストリアクター38をHFPの形成に好都合な特定の作動条件に調整することで実現できる。有利な点はその様な仕上げが、その場で、粗精製生成ガスがその間でまったく取り扱われることなしに起こり得ることである。
【００７７】
TFEのHFPへの転換が、ポストリアクターによって、たとえそのポストリアクターとその条件がいまだ最適化されてなくとも、効率的になされ得ることを証明するために、長さが１．５ｍで、１ｋｇ／ｈのTFEの流速用に設計された、1/2インチのステンレススチール管製のポストリアクター38を、国際公開第ＷＯ０１／５８５８４号に記載されているように、縦型脱重合リアクターの下流に取り付けた。これはポストリアクターに入る前に粗精製生成ガスを採取できるようにするために行った。これらの試験の目的のために上流の縦型リアクターを表６の第４試料に類似した条件（即ち、9OkPa、600℃）下で、そしてポストリアクターを800℃及び絶対圧力88kPaで、即ちすべて環境大気圧付近で、作動させた。
【００７８】
表７は、充填剤なしのPTFEについての、ポストリアクターが配置された２つの異なる実験（試料１及び２）の概要を示しており、それらはポストリアクターでの処理前に縦型脱重合リアクターから採取された独立の対照実験（表７、第1行）に対して判定されなければならない。試料１において、TFEの他の生成物への転換率は驚くべきことに96%（73.3%のうちわずかに2.6%の残留TFE）であった。転換生成物の中ではHFPへの転換が70%を上回った（少なくとも、[75.1%(HFP) - 18.3%(HFP)]／[73.3%(TFE) - 2.6%(TFE) + 8.5%(OFCB)] = 72%）。全体で、HFP濃度は最終生成物の75.1%に上昇した。残念なことに、この実験中、生成物の13.5%が、望ましくない、極めて有毒のPFIBに転換された。次いで急冷系が最適化され、その後PFIBの収率が7.6%に減少した（試料２）。しかしながら、HFP収率は64.9%に落ちたけれども、OFCB収率は10.6%に上昇した。更なる最適化でPFIB形成を許容可能レベルへと低減できると思われる。TFE, HFP及びOFCBは求められている高価値の生成物である。
【００７９】
【表７】
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【００８０】
充填剤入りPTFEの脱重合に成功し、そして特定生成物用に系を最適化することが容易なことを示す例として、脱重合生成物のHFPへの転換に成功した。このシステムは様々な温度及び圧力で作動し得るだろうし、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４フルオロカーボン生成物、即ち１、２、３及び４つの炭素原子を有するフルオロカーボン生成物、を含む多様な生成物について最適化し得るだろう。
【００８１】
本出願人はPTFEの脱重合は蒸気存在下回転する窯のリアクター中、又は蒸気存在下流動層リアクター中、或いは脱重合過程がバッチで起こる静止炉中、等の異なる方法によって行われ得ると承知している。これらの方法は抵抗加熱、ガス加熱又は高周波(RF)誘導加熱等の様々な加熱源を使用できる。TFEについての生成物収率は通常は真空付近までの減圧下でその方法を行うことによって改善される。回転窯においては気密にしにくいことがわかっていることから、蒸気をしばしば生成ガス混合物の分圧を減少させるために用い、そしてそれは同時に付随的な熱源として作用する。それはTFEの爆発性の性質を考えて、生成ストリームへの空気漏れを減少させるためにも用いられる。しかしながら、蒸気系の欠点には大量の廃棄物が生成される（例えば、希釈フッ化水素（HF）廃液---表５参照）こと、腐食問題をなくすために必要な高価な建設材料、高作業コスト、蒸気発生装置等の付加的ユーティリティー、廃液処理設備などがある。蒸気又は他のいずれかの不活性ガス等のキャリアガスの添加なしで脱重合過程が起こる場合は、これらの欠点は実質的に最小限になる。
【００８２】
流動層リアクターの場合は、蒸気を流動化剤及び熱源として用いることの欠点は非常に粘性の高い融解PTFE相の目詰まり及びトンネル化（tunnelling）である。これには、層を安定的及び流動的に維持しながら、間欠的な浄化工程を伴うバッチでの作業か又は連続的な攪拌手段が必要になるかもしれない。
【００８３】
本発明で実現できるキャリアガスなしの、例えばPTFEの、脱重合は、通常は過剰量ある汚染キャリアガスを除去する必要が無いため、高純度TFEを得るために用い得る。他にHFP、ヘキサフルオロエタン(HFE)、オクタフルオロプロパン(OFP)及びOFCBも、形成される主要生成物である。本発明の方法はこれらの生成物のいずれか1つのための最適化も可能にする。
【００８４】
PTFE脱重合リアクターの最大の懸念は高温の、粘性のあるPTFE又は閉塞を引き起こす傾向のある低分子固体PTFEの形成であり、それが既知のPTFE脱重合方法及びリアクターにおける実際上、固有の問題である。数回の大規模実験運転の後、リアクター12における閉塞はないことがわかった。試験はリアクター内側の固体PTFEの滞留時間を評価するためにも行った。これはリアクターの傾斜角度及びパドルスクリューの速度に依存することがわかった。
【００８５】
得られた実験結果は、本発明の方法及び設備によって多様なフッ素ポリマーが脱重合でき、そしてリアクターの閉塞なしでそれらの残留物の処理に連続的に成功できることを示す。希望する生成混合物に応じて、前述したとおり、ポストリアクターを組み込むことによって生成スレートを改変することも可能である。
【００８６】
蒸気脱重合の欠点とは対照的に、本発明はキャリアガスなしの脱重合が実質的に水平の固定リアクター12中で、軸方向に回転しているパドルスクリュー装置19を伴って、周囲圧力を上回るか、又は下回る圧力及び異なるリアクター温度で達成される新規の方法及び設備を提示する。
【００８７】
設備10は、充填剤入り及び充填剤なしのフッ素ポリマー、例えばPTFE、を脱重合することができる。本パドル炉を利用することにより、従来の脱重合方法についてのそれらと同様の結果が実現される。従来の脱重合方法に優る本発明の方法及び設備の利点は以下の事項を含む：
●従来はバッチでの処理が必要な材料の圧力条件の範囲の下での、
充填剤入りPTFE等のフッ素ポリマーの連続的な脱重合、
●作業の単純さ、
●生成廃棄物がより少ないこと、
●作動コストがより少ないこと。
【００８８】
設備10はまた、キャリアガスの必要性が生じれば、キャリアガスを用いて作動されうる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１は、参照符号10で示す、フッ素ポリマーを脱重合するための本発明による設備をおおまかに示す図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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