(57)【要約】  高速の充電および放電率能力と高率サイクルの際に低い率の容量損失とを有するリチウムイオンバッテリーである。このバッテリーは小さいインピーダンス増加およびその他の特性を示しハイブリッド電気自動車やその他の大電力と長い電池寿命が重要な特性である用途に使用できる。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属リン酸化化合物を含む正極と、
炭素を含む負極と、
正極および負極に接触し、これらを隔離する電解質と、
正極と電子の交換をする正極集電体と、
負極と電子の交換をする負極集電体と
を含むリチウム二次電池であって、
約６０℃までの温度における１０００回の深い充放電サイクルごとのインピーダンス増加が約１０％以下である、前記リチウム二次電池。
【請求項２】
約６０℃までの温度における５００回の深い充放電サイクルごとの全電池エネルギー容量減少が初期電池エネルギーの約２０％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属リン酸化物が式Ｌｉ１−ｘＭ（ＰＯ）４を有する化合物であり、Ｍはバナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから成る群から選択され、また０≦ｘ≦１である、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属リン酸化物が式ＬｉｘＭ’ｙＭ”ａ（ＰＯ）４を有する化合物であり、Ｍ”はＦｅ２＋のイオン半径より小さいイオン半径を持つＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡおよびＩＩＩＢ族金属から成る群から選択され、ｘは０に等しいかそれより大きく、ａとｙは０より大きい、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属リン酸化物が式（Ｌｉ１-ｘＺｘ）ＭＰＯ４を有する化合物であり、Ｍはバナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルの１つあるいは複数であり、Ｚはチタン、ジルコニウム、ニオブ、アルミニウム、タンタル、タングステンあるいはマグネシウムの１つあるいは複数であり、ｘは０から約０．０５の範囲である、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属リン酸化合物が約１０ｍ２／ｇより大きい比表面積を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記負極が黒鉛状炭素を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記炭素が黒鉛、球状黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよび炭素繊維から成る群から選択される、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記電解質が約１．０Ｍから約１．３ＭのＬｉＰＦ６と、約３０重量％から約５０重量％のエチレンカーボネート、約１０重量％から約２０重量％のプロピレンカーボネート、約２０重量％から約３５重量％のジメチルカーボネート、約２０重量％から約３０重量％のエチルメチルカーボネートと、さらに約１重量％から約３重量％のビニレンカーボネートを含む有機溶媒を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
約５５℃までの温度における前記電池のインピーダンス増加が時間に対して対数的である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
リチウム遷移金属リン酸化物を含む正極と、
炭素を含む負極と、
前記正極および前記負極に接触し、これらを隔離する電解質と、
前記正極と電子の交換をする正極集電体と、
前記負極と電子の交換をする負極集電体と
を含むリチウム二次電池であって、
約５５℃までの温度における前記電池のインピーダンス増加が時間に対して対数的である、前記リチウム二次電池。
【請求項１２】
インピーダンス増加対時間の曲線の勾配が電池寿命の末期におけるよりも初期における方が急峻である、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
約６０℃までの温度における１０００回の深い充放電サイクルごとのインピーダンス増加が約１０％以下である、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
約６０℃までの温度における５００回の深い充放電サイクルごとの全電池エネルギー容量減少が初期電池エネルギーの約２０％以下である、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記リチウム遷移金属リン酸化物が式Ｌｉ１−ｘＭ（ＰＯ）４を有する化合物であり、Ｍはバナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから成る群から選択され、また０≦ｘ≦１である、請求項１１に記載のリチウム電池。
【請求項１６】
前記リチウム遷移金属リン酸化物が式ＬｉｘＭ’ｙＭ”ａ（ＰＯ）４を有する化合物であり、Ｍ”はＦｅ２＋のイオン半径より小さいイオン半径を持つＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡおよびＩＩＩＢ族金属から成る群から選択され、ｘは０に等しいかそれより大きく、ａとｙは０より大きい、請求項１１に記載のリチウム電池。
【請求項１７】
前記リチウム遷移金属リン酸化物が式（Ｌｉ１-ｘＺｘ）ＭＰＯ４を有する化合物であり、Ｍはバナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルの１つあるいは複数であり、Ｚはチタン、ジルコニウム、ニオブ、アルミニウム、タンタル、タングステンあるいはマグネシウムの１つあるいは複数であり、ｘは０から約０．０５の範囲である、請求項１１に記載のリチウム電池。
【請求項１８】
前記リチウム遷移金属リン酸化化合物が約１０ｍ２／ｇより大きい比表面積を有する、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】
前記負極が黒鉛状炭素を含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項２０】
前記炭素が黒鉛、球状黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよび炭素繊維から成る群から選択される、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項２１】
前記電解質が約１．０Ｍから約１．３ＭのＬｉＰＦ６と、約３０重量％から約５０重量％のエチレンカーボネート、約１０重量％から約２０重量％のプロピレンカーボネート、約２０重量％から約３５重量％のジメチルカーボネート、約２０重量％から約３０重量％のエチルメチルカーボネートと、さらに約１重量％から約３重量％のビニレンカーボネートを含む有機溶媒を含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項２２】
前記式ＬｉｘＭ’ｙＭ”ａ（ＰＯ）４を有するリチウム遷移金属リン酸化物を含む正極であり、Ｍ”はＦｅ２＋のイオン半径より小さいイオン半径を持つＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡおよびＩＩＩＢ族金属から成る群から選択され、ｘは０に等しいかそれより大きく、ａとｙは０より大きく、
炭素を含む負極と、
前記正極と前記負極に接触し、これらを隔離する電解質と、その際に前記電解質は約０．８Ｍから約１．５ＭのＬｉＰＦ６と、約３０重量％から約７０重量％のエチレンカーボネート、約０重量％から約２０重量％のプロピレンカーボネート、約０重量％から約６０重量％のジメチルカーボネート、約０重量％から約６０重量％のエチルメチルカーボネート、約０重量％から約６０重量％のジエチルカーボネート、約０重量％から約５重量％のビニレンカーボネートを含む有機溶媒を含み、その際にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの重量％の合計は全有機溶媒の約３０重量％から約７０重量％の間であり、プロピレンカーボネートは前記合計の約３０重量％かそれより少なく、
前記正極と電子の交換をする正極集電体と、
前記負極と電子の交換をする負極集電体とを含む、前記リチウム二次電池。
【請求項２３】
約６０℃までの温度における１０００回の深い充放電サイクルごとのインピーダンス増加が約１０％以下である、請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項２４】
約６０℃までの温度における５００回の深い充放電サイクルごとの全電池エネルギー容量減少が初期電池エネルギーの約２０％以下である、請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項２５】
約５５℃までの温度における前記電池のインピーダンス増加が時間に対して対数的である、請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項２６】
前記リチウム遷移金属リン酸化物が式Ｌｉ１−ｘＭ（ＰＯ）４を有し、Ｍはバナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから成る群から選択され、また０≦ｘ≦１である、請求項２２に記載のリチウム電池。
【請求項２７】
前記リチウム遷移金属リン酸化物が式（Ｌｉ１-ｘＺｘ）ＭＰＯ４を有する化合物であり、Ｍはバナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルの１つあるいは複数であり、Ｚはチタン、ジルコニウム、ニオブ、アルミニウム、タンタル、タングステンあるいはマグネシウムの１つあるいは複数であり、ｘは０から約０．０５の範囲である、請求項２２に記載のリチウム電池。
【請求項２８】
前記リチウム遷移金属リン酸化合物が約１０ｍ２／ｇより大きい比表面積を有する、請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項２９】
前記負極が黒鉛状炭素を含む、請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項３０】
前記炭素が黒鉛、球状黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよび炭素繊維から成る群から選択される、請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項３１】
前記電解質が約１．０Ｍから約１．３ＭのＬｉＰＦ６と、約３０重量％から約５０重量％のエチレンカーボネート、約１０重量％から約２０重量％のプロピレンカーボネート、約２０重量％から約３５重量％のジメチルカーボネート、約２０重量％から約３０重量％のエチルメチルカーボネートと、さらに約１重量％から約３重量％のビニレンカーボネートを含む有機溶媒を含む、請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項３２】
直列、並列またはその組合せで接続された複数のリチウム二次電池を備えたハイブリッド電気自動車用のバッテリーパックであって、
各電池が、
リチウム遷移金属リン酸化化合物を含む正極と、
炭素を含む負極と、
前記正極および前記負極に接触し、これらを隔離する電解質であって、約０．８Ｍから約１．５ＭのＬｉＰＦ６と、約３０重量％から約７０重量％のエチレンカーボネート、約０重量％から約２０重量％のプロピレンカーボネート、約０重量％から約６０重量％のジメチルカーボネート、約０重量％から約６０重量％のエチルメチルカーボネート、約０重量％から約６０重量％のジエチルカーボネート、約０重量％から約５重量％のビニレンカーボネートを含む有機溶媒を含み、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの重量％の合計が全有機溶媒の約３０重量％から約７０重量％の間であり、プロピレンカーボネートは前記合計の約３０重量％かそれより少ない、前記電解質と、
前記正極と電子の交換をする正極集電体と、
前記負極と電子の交換をする負極集電体と
を含む、前記バッテリーパック。
【請求項３３】
前記複数の電池の各電池が約１Ａｈよりも大きい放電容量を有する、請求項３２に記載のバッテリーパック。
【請求項３４】
前記複数の電池の各電池の約６０℃までの温度における１０００回の深い充放電サイクルごとのインピーダンス増加が約１０％以下である、請求項３２に記載のバッテリーパック。
【請求項３５】
前記複数の電池の各電池の約６０℃までの温度における５００回の深い充放電サイクルごとの全電池エネルギー容量減少が初期電池エネルギーの約２０％以下である、請求項３２に記載のバッテリーパック。
【請求項３６】
約５５℃までの温度における前記電池のインピーダンス増加が時間に対して対数的である、請求項３２に記載のリチウム二次電池。
【請求項３７】
前記リチウム遷移金属リン酸化物が式Ｌｉ１−ｘＭ（ＰＯ）４を有する化合物であり、Ｍはバナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから成る群から選択され、また０≦ｘ≦１である、請求項３２に記載のバッテリーパック。
【請求項３８】
前記リチウム遷移金属リン酸化物が式ＬｉｘＭ’ｙＭ”ａ（ＰＯ）４を有する化合物であり、Ｍ”はＦｅ２＋のイオン半径より小さいイオン半径を持つＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡおよびＩＩＩＢ族金属から成る群から選択され、ｘは０に等しいかそれより大きく、ａとｙは０より大きい、請求項３２に記載のバッテリーパック。
【請求項３９】
前記リチウム遷移金属リン酸化物が式（Ｌｉ１-ｘＺｘ）ＭＰＯ４を有する化合物であり、Ｍはバナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルの１つあるいは複数であり、Ｚはチタン、ジルコニウム、ニオブ、アルミニウム、タンタル、タングステンあるいはマグネシウムの１つあるいは複数であり、ｘは０から約０．０５の範囲である、請求項３２に記載のバッテリーパック。
【請求項４０】
前記リチウム遷移金属リン酸化合物が約１０ｍ２／ｇより大きい比表面積を有する、請求項３２に記載のバッテリーパック。
【請求項４１】
前記負極が黒鉛状炭素を含む、請求項３２に記載のバッテリーパック。
【請求項４２】
前記炭素が黒鉛、球状黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよび炭素繊維から成る群から選択される、請求項３２に記載のバッテリーパック。
【請求項４３】
前記電解質が約１．０Ｍから約１．３ＭのＬｉＰＦ６と、約３０重量％から約５０重量％のエチレンカーボネート、約１０重量％から約２０重量％のプロピレンカーボネート、約２０重量％から約３５重量％のジメチルカーボネート、約２０重量％から約３０重量％のエチルメチルカーボネートと、さらに約１重量％から約３重量％のビニレンカーボネートを含む有機溶媒を含む、請求項３２に記載のバッテリーパック。
【請求項４４】
直列、並列またはその組合せで接続された複数のリチウム二次電池を備えたハイブリッド電気自動車用のバッテリーパックであって、
各電池が、
リチウム遷移金属リン酸化化合物を含む正極と、
炭素を含む負極と、
前記正極および前記負極に接触し、これらを隔離する電解質と、
前記正極と電子の交換をする正極集電体と、
前記負極と電子の交換をする負極集電体とを含み、
前記電池部品が約６０℃までの温度における１０００回の深い充放電サイクルごとのインピーダンス増加が約１０％以下であるように、また
約６０℃までの温度における５００回の深い充放電サイクルごとの全電池エネルギー容量減少が初期電池エネルギーの約２０％以下であるように、また
複数の電池の各電池についての全放電容量が少なくとも約１Ａｈであるように選択される、前記バッテリーパック。
【請求項４５】
約５５℃までの温度における前記電池のインピーダンス増加が時間に対して対数的である、請求項４４に記載のリチウム二次電池。
【請求項４６】
前記リチウム遷移金属リン酸化物が式Ｌｉ１−ｘＭ（ＰＯ）４を有する化合物であり、Ｍはバナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから成る群から選択され、また０≦ｘ≦１である、請求項４４に記載のバッテリーパック。
【請求項４７】
前記リチウム遷移金属リン酸化物が式ＬｉｘＭ’ｙＭ”ａ（ＰＯ）４を有する化合物であり、Ｍ”はＦｅ２＋のイオン半径より小さいイオン半径を持つＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡおよびＩＩＩＢ族金属から成る群から選択され、ｘは０に等しいかそれより大きく、ａとｙは０より大きい、請求項４４に記載のバッテリーパック。
【請求項４８】
前記リチウム遷移金属リン酸化物が式（Ｌｉ１-ｘＺｘ）ＭＰＯ４を有する化合物であり、Ｍはバナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルの１つあるいは複数であり、Ｚはチタン、ジルコニウム、ニオブ、アルミニウム、タンタル、タングステンあるいはマグネシウムの１つあるいは複数であり、ｘは０から約０．０５の範囲である、請求項４４に記載のバッテリーパック。
【請求項４９】
前記リチウム遷移金属リン酸化合物が約１０ｍ２／ｇより大きい比表面積を有する、請求項４４に記載のハイブリッド電気自動車。
【請求項５０】
前記負極が黒鉛状炭素を含む、請求項４４に記載のハイブリッド電気自動車。
【請求項５１】
前記炭素が黒鉛、球状黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよび炭素繊維から成る群から選択される、請求項４４に記載のハイブリッド電気自動車。
【請求項５２】
前記電解質が約１．０Ｍから約１．３ＭのＬｉＰＦ６と、約３０重量％から約５０重量％のエチレンカーボネート、約１０重量％から約２０重量％のプロピレンカーボネート、約２０重量％から約３５重量％のジメチルカーボネート、約２０重量％から約３０重量％のエチルメチルカーボネートと、さらに約１重量％から約３重量％のビニレンカーボネートを含む有機溶媒を含む、請求項４４に記載のバッテリーパック。
【請求項５３】
モータを動作させるのに充分な電圧を供給する装置で使用するための直列、並列またはその組合せで接続された複数のリチウム二次電池を備えたバッテリーパックであって、各電池が寿命初期に利用可能な電力が寿命末期で規定されている電力の２０％増しより大きくない、前記バッテリーパック。
【請求項５４】
前記装置がハイブリッド電気自動車である、請求項５３に記載のバッテリーパック。
【請求項５５】
寿命の終点が電池の利用可能なエネルギーが３００Ｗｈの点である、請求項５３に記載のバッテリーパック。
【請求項５６】
６０℃までの温度における１０００回の深い充放電サイクルごとのインピーダンス増加が約１０％以下である、請求項５３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５７】
約６０℃までの温度における５００回の深い充放電サイクルごとの全電池エネルギー容量減少が初期電池エネルギーの約２０％以下である、請求項５３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５８】
約５５℃までの温度における前記電池のインピーダンス増加が時間に対して対数的である、請求項５３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５９】
リチウム遷移金属リン酸化物が式Ｌｉ１−ｘＭ（ＰＯ）４を有する化合物であり、Ｍはバナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから成る群から選択され、また０≦ｘ≦１である、請求項５３に記載のバッテリーパック。
【請求項６０】
リチウム遷移金属リン酸化物が式ＬｉｘＭ’ｙＭ”ａ（ＰＯ）４を有する化合物であり、Ｍ”はＦｅ２＋のイオン半径より小さいイオン半径を持つＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡおよびＩＩＩＢ族金属から成る群から選択され、ｘは０に等しいかそれより大きく、ａとｙは０より大きい、請求項５３に記載のバッテリーパック。
【請求項６１】
リチウム遷移金属リン酸化物が式（Ｌｉ１-ｘＺｘ）ＭＰＯ４を有する化合物であり、Ｍはバナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルの１つあるいは複数であり、Ｚはチタン、ジルコニウム、ニオブ、アルミニウム、タンタル、タングステンあるいはマグネシウムの１つあるいは複数であり、ｘは０から約０．０５の範囲である、請求項５３に記載のバッテリーパック。
【請求項６２】
リチウム遷移金属リン酸化合物が約１０ｍ２／ｇより大きい比表面積を有する、請求項５３に記載のバッテリーパック。
【請求項６３】
各電池が負極を含み、前記負極が黒鉛状炭素を含む、請求項５３に記載のバッテリーパック。
【請求項６４】
前記炭素が黒鉛、球状黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよび炭素繊維から成る群から選択される、請求項５３に記載のバッテリーパック。
【請求項６５】
各電池が電解質を含み、前記電解質が約１．０Ｍから約１．３ＭのＬｉＰＦ６と、約３０重量％から約５０重量％のエチレンカーボネート、約１０重量％から約２０重量％のプロピレンカーボネート、約２０重量％から約３５重量％のジメチルカーボネート、約２０重量％から約３０重量％のエチルメチルカーボネートと、さらに約１重量％から約３重量％のビニレンカーボネートを含む有機溶媒を含む、請求項５３に記載のバッテリーパック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池、特にこのような高い率のサイクルの際に、高速の充放電率能力と低い容量低下率を有するバッテリーに関する。このバッテリーは小さいインピーダンス増加を示し、これによりハイブリッド電気自動車およびその他の高い性能が必要な用途に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
（関連出願）
本出願は２００５年２月７日付けの「高い充放電率能力を有するリチウム二次電池」と題する米国特許出願Ｎｏ．１１０５２，９７１の一部継続出願であり、その出願は３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）によって２００４年２月６日付けの「高い充放電率能力を有する非水電解質二次電池」と題するシリアル番号６０／５４２，５５０の同時係属出願に対し優先権を主張するもので、そのどちらも参照することにより全体が組み込まれる。
【０００３】
本出願はまた３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）によって２００５年９月９日付けの「高い充放電率能力と低いインピーダンス増加を有するリチウム二次電池」と題するシリアル番号６０／７１５，５４３の同時係属出願に対し優先権を主張するものであり、参照することによりその全体が組み込まれる。
【０００４】
現在の携帯電子機器はほとんどが電源としてもっぱら再充電可能なリチウムイオンバッテリーに依存している。このことがバッテリーのエネルギー蓄積能力、電力能力、サイクル寿命および安全特性を増加させ、またそのコストを減少させる努力に拍車を掛けてきた。リチウムイオンバッテリーあるいはリチウムイオン電池は、リチウム金属よりも高いリチウム化学ポテンシャルで相当の量のリチウムを蓄えることができるアノードを有する再充電可能なバッテリーを指す。
【０００５】
歴史的に見ると、金属リチウムあるいはその合金を負極として使用する非水二次（再充電可能）電池は高い電圧を発生し、高いエネルギー密度を持つことができる最初の再充電可能な電池であった。しかし早くからその容量が充放電サイクルの間に急速に減少し、またいわゆる苔状リチウムおよびリチウムデンドライトの成長によって信頼性と安全性がこれらの電池を消費者市場から排除する程度にまで損なわれた。重要なのは折りにふれ積極的に販売されたいくつかのリチウム金属蓄バッテリーでは、デンドライト成長を少なくするために約Ｃ／１０（１０時間）率を以下の率で充電するように推奨されたことであった。
【０００６】
リチウムと電解質成分とのゆっくりとした、しかし不可避の反応に対処するために、これらの初期の電池は一般に正極活物質の能力に比べて４〜５倍の過剰な金属リチウムを含んでいた。このように充放電サイクルの間に観測される能力の低下は正極活物質の比容量における減少により引き起こされる。リチウム金属バッテリーの総説は以下で見ることができる（非特許文献１）。
【０００７】
リチウム金属負極を使うことに関連する困難を克服するために、電池物質でいくつかの主要な改良が行われた。高い効率でまた低いポテンシャルでリチウムの可逆相互反応が可能ないろいろなタイプの炭素がリチウムデンドライトの成長を排除するために負極として使用された。特許文献１および特許文献２参照。高導電性の液体電解質が開発され、これはリチウムに対する低いポテンシャルと高いポテンシャルの両方で安定である。特許文献３参照。ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＮｉＯ２のようなリチウム化した遷移金属酸化物を基本にした高電圧、高能力の正極物質が開発された。特許文献４参照。
【０００８】
リチウム金属の電気化学ポテンシャルはＬｉイオンバッテリーに使われる完全にリチウム化した黒鉛状炭素電極ＬｉＣ６よりも約０．１Ｖ低いだけであるから、両方ともポリマー結合剤およびリチウム塩溶液液体電解質のような、これらに接触している物質に向かって強く還元する。特に液体電解質成分は金属リチウムとリチウム化炭素の両方と反応して負極物質の表面にいわゆる固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる準安定な保護層を形成する（非特許文献２）。
【０００９】
しかしバッテリーの充放電サイクルおよび放置の間のＳＥＩ形成およびその部分的な更新によりバッテリーの活性リチウムの一部が非可逆的に消費され、能力が失われる結果となる。この損失は、バッテリーの最初の充電とそれから放電、いわゆる形成サイクルの際に使われた電荷の量を比較すると容易に見ることができる。新しいＬｉイオンバッテリーの最初の充電サイクルの際に、正極活物質が酸化され、Ｌｉ＋イオンが液体電解質の中を炭素負極に向かって拡散し、そこでＬｉ０に還元されて炭素構造の黒鉛層の間に吸蔵される。この最初の還元されたリチウムの相当な部分、吸蔵可能なリチウムの約５０％まで、一般的に５から１５％、が反応して上述のＳＥＩを形成する。明らかに正極物質で利用できるＬｉの量はＳＥＩの形成のために必要なリチウムと利用できる炭素物質のリチウム吸蔵能力の合計よりも少ない必要がある。正極物質から取り出されるリチウムの量がこの合計よりも多い場合には、過剰リチウムは炭素粒子の外部表面に金属リチウムとして沈着あるいはメッキされる。このメッキされたリチウムは非常に活性な高表面積の沈着物の形のいわゆる「苔状のリチウム」で、これはその高い電気インピーダンスの故にバッテリー性能を劣化させるだけでなく、その安全性をも危うくする。
【００１０】
炭素物質のリチウム吸蔵能力が充分大きく正極物質からのすべてのリチウムを収容できる場合でも、充電があまり急速に行われた場合にはリチウムメッキをする可能性がある。
【００１１】
高率充電の際には炭素アノードへのリチウムメッキの可能性が大きいので、Ｌｉイオンバッテリーの製造者は、このようなバッテリーを上限最大充電電圧に達するまで公称電池能力の１倍（１Ｃ）より大きくない等電流で充電し、そのあと定電流（漸減）で充電することを推奨している。
（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐａｎａｓｏｎｉｃ．ｃｏｍ／ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ／ｂａｔｔｅｒｙ／ｏｅｍ／ｉｍａｇｅｓ／ｐｄｆ／Ｐａｎａｓｏｎｉｃ＿ＬｉＩｏｎ＿Ｃｈａｒｇｉｎｇ．ｐｄｆ）。実際には充電時間は１．５から２．５時間を要し、これはコードレス工具やある種の電子機器および電気自動車のような、いくつかの用途では長すぎる。
【００１２】
ハイブリッド電気自動車は特にバッテリーへの要求が厳しい用途である。ハイブリッド電気自動車はエネルギー変換ユニット（たとえば燃焼エンジンあるいは燃料電池）とエネルギー蓄積装置（たとえばバッテリー）により動力を得る。ハイブリッド電気自動車は並列設計が可能で、その場合エネルギー変換ユニットとバッテリーにより駆動される電気推進システムとを直接に車両の車輪に接続する。このような設計の場合、一次エンジンを一般に高速道路の走行に使用し、一方電動機は車両の低速走行、登坂、加速その他の高需要用途に使用する。直列設計もまた使用され、その場合エンジンは電気を発生する発電機に接続する。この電気はバッテリーを充電し、これが車輪に動力を与える電動機を駆動する。
【００１３】
連邦政府はハイブリッド電気自動車用のバッテリーについて性能基準を規定している。たとえば、米国エネルギー省、ＦｒｅｅｄｏｍＣＡＲ  動力補助ハイブリッド電気自動車用バッテリー試験マニュアル（２００３年１０月）参照。たとえば、バッテリーは２５ｋＷ（１０秒間）の最小パルス放電電力、２０ｋＷ（１０秒間）の最小ピーク回生パルス電力、３００Ｗｈ（Ｃ１／１の率で）の全利用可能エネルギー、３００，０００回のサイクル寿命、および暦年１５年の寿命を持たなければならない。最大重量、体積およびコストもまた規定されている。
【００１４】
ハイブリッド電気自動車に使用されるための要求事項を満たすような充分に高電力で充分に小さいインピーダンス増加を有するリチウムイオンバッテリーの設計が容易でないことが明らかとなった。インピーダンスの増加はバッテリーの使用寿命を減少させる。バッテリーのインピーダンスはバッテリーが古くなるにつれて増加し、また充放電サイクルは電極物質を劣化させる。インピーダンスの増加は高温で大きくなる。ハイブリッド電気自動車には長い電池寿命が要求されるため、インピーダンスの増加は電池寿命の終わりに近づくと重要な要素となる。典型的なインピーダンスの増加（たとえば１２年間で３０〜５０％）を示す電池に対して、バッテリーパックは過大サイズあるいは初期には過剰な容量を持つ必要があり、これによって全電池寿命を通して性能要求を満たすことができる。過大サイズにすることは２つの点でバッテリーへのストレスを減らす。すなわち１）各電池が供給しなければならない電流あるいは電力を減らす、２）電力損失あるいは性能が落ちてもなお寿命末期における要求を満たす。この過大サイズにはバッテリーパックの重量、体積およびコストを増やす欠点がある。したがって大電力に加えて小さいインピーダンスの増加を示すＬｉイオンバッテリーがハイブリッド電気自動車における使用に対して望ましい。
【特許文献１】米国特許Ｎｏ．４，４２３，１２５
【特許文献２】米国特許Ｎｏ．４，６１５，９５９
【特許文献３】米国特許Ｎｏ．４，９５７，８３３
【特許文献４】米国特許Ｎｏ．４，３０２，５１８
【非特許文献１】Ｄ．アウアバッハほか，ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ，１４７（４）１２７４−９（２０００）
【非特許文献２】「リチウムバッテリー」、Ｊ．Ｐ．ガバノ編集、アカデミックプレス、ロンドン、１９８３年；４３ページのＥ．ペレド、「リチウムバッテリーシステム用の有機および無機電解質におけるリチウムの安定性と膜形成」
【発明の開示】
【００１５】
ここで開示するのは製造コストが安く、長時間の高い電気的ストレス使用の場合でも安全で、高いエネルギーおよび電力能力を持ち、多数回の高い率の充放電サイクルのあとも容量と放電電力の低い損失を示す、高率充放電が可能なＬｉイオンバッテリーである。このバッテリーは高率充放電の用途に有用であり、小さいインピーダンスの増加を示すので、長時間にわたって大きい電力が利用できることに依存するハイブリッド電気自動車やその他の用途に使用できる。電池の正のリチウム蓄積電極と負極は共に高率でかつ可逆的にリチウムを吸蔵できる。この電池は充電の際にリチウムメッキをしないので、多数回の充電サイクルにわたって容量の低下を無視できる。このように、高性能リチウムイオン電池は並外れて高率の充放電でも繰り返しの安全で安定な充放電が可能である。たとえば、このようなバッテリーは、１０Ｃ率で充電し、２０Ｃ率で放電しても、１０００サイクル以上で僅か０．００８％のサイクルあたりの容量損失である。さらにこの二次電池は６分間という短い時間で９５％の充電状態を達成できる。
【００１６】
１つの態様はリチウム遷移金属リン酸化合物を含む正極と、炭素を含む負極と、正極と負極に接触し、これらを隔離する電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。この電池は６０℃までの温度で各１０００回の充放電に対して約１０％未満のインピーダンスの増加を示す。ある実施例では充放電サイクルは深い放電サイクルである。この電池はさらに正極と電子の交換をする正極集電体と、負極と電子の交換をする負極集電体とを含む。
【００１７】
いくつかの実施例では、６０℃までの温度で各５００回の充放電サイクルに対して初期電池エネルギーから約２０％未満の全電池エネルギー容量の減少を示す。ある実施例における充放電サイクルは深い放電サイクルである。ある実施例ではリチウム遷移金属リン酸化合物はＬｉ１-ｘＭ（ＰＯ）４の式を持つ化合物であり、ここにＭはバナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルから成る群から選択され、０≦ｘ≦１である。ある実施例ではリチウム遷移金属リン酸化物はＬｉｘＭ’ｙＭ”ａ（ＰＯ）４の式を持つ化合物であり、ここにＭ”はＦｅ２＋のイオン半径より小さいイオン半径を持つＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡおよびＩＩＩＢ族金属から成る群から選択され、ｘは０に等しいかそれより大きく、ａとｙは０より大きい。いくつかの実施例では、リチウム遷移金属リン酸化物は（Ｌｉ１-ｘＺｘ）ＭＰＯ４の式を持つ化合物であり、ここにＭはバナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルの１つあるいは複数であり、Ｚはチタン、ジルコニウム、ニオブ、アルミニウム、タンタル、タングステン、マグネシウムの１つあるいは複数であり、ｘは０から約０．０５の範囲である。いくつかの実施例では、正極は約１０ｍ２／ｇよりも大きい比表面積を持つ。ある実施例では、負極は黒鉛状炭素を含む。ある実施例では、この炭素は黒鉛、球状黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維から成る群から選択される。いくつかの実施例では、電池中の電解質は約１．０Ｍから約１．３ＭのＬｉＰＦ６と、約３０重量％から約５０重量％のエチレンカーボネート、約１０重量％から約２０重量％のプロピレンカーボネート、約２０重量％から約３５重量％のジメチルカーボネート、約２０重量％から約３０重量％のエチルメチルカーボネートと、さらに約１重量％から約３重量％のビニレンカーボネートを含む有機溶媒を含む。ある実施例では、電池のインピーダンス増加は約５５℃までの温度で時間に対して対数的である。
【００１８】
別の態様では、リチウム遷移金属リン酸化合物を含む正極と、炭素を含む負極と、正極と負極に接触し、これらを隔離する電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。この電池のインピーダンス増加は約５５℃までの温度で時間に対して対数的である。この電池はさらに正極と電子の交換をする正極集電体と、負極と電子の交換をする負極集電体とを含む。
【００１９】
式ＬｉｘＭ’ｙＭ”ａ（ＰＯ）４のリチウム遷移金属リン酸化物を含む正極を含み、ここにＭ”はＦｅ２＋のイオン半径より小さいイオン半径を持つＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡおよびＩＩＩＢ族金属から成る群から選択され、ｘは０に等しいかそれより大きく、ａとｙは０より大きい。この電池はまた炭素を含む負極と、正極と負極に接触し、これらを隔離する電解質とを含む。この電解質は約０．８Ｍから約１．５ＭのＬｉＰＦ６と、約３０重量％から約７０重量％のエチレンカーボネート、約０重量％から約２０重量％のプロピレンカーボネート、約０重量％から約６０重量％のジメチルカーボネート、約０重量％から約６０重量％のエチルメチルカーボネート、約０重量％から約６０重量％のジエチルカーボネート、約０重量％から約５重量％のビニレンカーボネートを含む有機溶媒を含む。エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの重量％の合計は全有機溶媒の約３０重量％から約７０重量％の間であり、プロピレンカーボネートはこの合計の約３０重量％かそれより少ない。この電池はさらに正極と電子の交換をする正極集電体と、負極と電子の交換をする負極集電体とを含む。
【００２０】
別の態様では、直列、並列あるいはその組合せで接続した複数のリチウム二次電池を含むハイブリッド電気自動車用のバッテリーパックを提供する。パック中の各電池はリチウム遷移金属リン酸化合物を含む正極と、炭素を含む負極と、正極と負極に接触し、これらを隔離する電解質とを含む。電解質は約０．８Ｍから約１．５ＭのＬｉＰＦ６と、約３０重量％から約７０重量％のエチレンカーボネート、約０重量％から約２０重量％のプロピレンカーボネート、約０重量％から約６０重量％のジメチルカーボネート、約０重量％から約６０重量％のエチルメチルカーボネート、約０重量％から約６０重量％のジエチルカーボネート、約０重量％から約５重量％のビニレンカーボネートを含む有機溶媒を含む。エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの重量％の合計は全有機溶媒の約３０重量％から約７０重量％の間であり、プロピレンカーボネートはこの合計の約３０重量％かそれより少ない。この電池はさらに正極と電子の交換をする正極集電体と、負極と電子の交換をする負極集電体とを含む。
【００２１】
また別の態様では、直列、並列あるいはその組合せで接続した複数のリチウム二次電池を備えたハイブリッド電気自動車用のバッテリーパックを提供する。この電池はリチウム遷移金属リン酸化合物を含む正極と、炭素を含む負極と、正極と負極に接触し、これらを隔離する電解質とを含む。この電池の部品は、約６０℃までの温度で各１０００回の充放電サイクルに対してインピーダンス増加が約１０％以下であることと、約６０℃までの温度で５００回の充放電サイクルのあと電池エネルギー容量の減少が初期電池エネルギー容量の約２０％以下であることとを達成するように選択されている。いくつかの実施例では、充放電サイクルは深い放電サイクルである。さらに複数の電池の各電池は少なくとも約１Ａｈの全放電容量を持つ。この電池はさらに正極と電子の交換をする正極集電体と、負極と電子の交換をする負極集電体とを含む。
【００２２】
別の態様では、モータを駆動するのに充分な電圧を供給するために、装置に使用する直列、並列あるいはその組合せで接続した複数のリチウム二次電池を備えたバッテリーパックを提供する。各電池は、寿命末期に規定されている電力よりも約２０％増しよりも大きくない寿命初期の利用可能電力を有する。ある実施例では装置は車両である。
【００２３】
別途規定されない限りここで用いられているように、電気抵抗あるいはインピーダンス、たとえばバッテリーが電流（たとえば交流または直流）を提供することへの全抵抗、はオームの単位で与えられ、充電および放電容量は蓄電物質のキログラムあたりのアンペア時（Ａｈ／ｋｇ）あるいは蓄電物質のグラムあたりのミリアンペア時（ｍＡｈ／ｇ）で、充電率および放電率は蓄電化合物のグラムあたりのミリアンペア（ｍＡ／ｇ）とＣ率の両方の単位で与えられる。Ｃ率の単位で与えられるとき、このＣ率は低率で測定したバッテリーの全容量を利用するために必要な時間の逆数として定義される。１Ｃの率は１時間の時間に対応し、２Ｃの率は１時間の半分の時間に対応し、Ｃ／２の率は２時間の時間に対応する、等である。一般的にＣ率はＣ／５率あるいはそれより小さい率で測定された化合物またはバッテリーの容量に対するｍＡ単位の率から計算される。「充電状態」（ＳＯＣ）とはファラデーの法則に従って未使用の活物質の比率を指す。バッテリーの場合、それは公称または定格容量に対する未使用の電池容量の比率である。満充電のバッテリーはＳＯＣ＝１または１００％であり、一方完全に放電したバッテリーはＳＯＣ＝０または０％である。面積比インピーダンス（ＡＳＩ）とは表面積に関して正規化した装置のインピーダンスを指し、ＬＣＺメータあるいは周波数応答アナライザを使って１ｋＨｚで測定されたインピーダンス（Ω）に相対する電極の面積（ｃｍ２）を乗じたインピーダンスとして定義される。
【００２４】
以下の図面と併せて以下の詳細な説明を参照することにより本発明とその多くの利点をより完全に理解できるが、これらの図面は説明の目的のために示すもので、限定することは意図していない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
新しいバッテリーの用途はバッテリーの放電率能力とこれに対応する充電時間の短縮の改善を絶えず要求する。しかし従来のリチウムイオンバッテリーを比較的高率で、たとえば２Ｃより大きい率、で充電すると、インピーダンスによる負極電位が低下してリチウムメッキの始まる電位よりも低くなる。この電圧降下は恐らくオーム抵抗、濃度分極、電荷移動抵抗、その他のインピーダンス源によるものである。
【００２６】
この現象を図１に示しており、これは従来のリチウムイオン電池の正規化した厚さに対するいろいろな位置における局所的な電位（電圧）を示す概略図である。正極、セパレータおよび負極の位置を示してある。一連の曲線はいろいろな図示の充電率に対する電位を示す。図中の矢印は増加率の傾向を示す。バッテリーが高率で充電されるにつれて正極の電位はより高い電位に押しやられ、負極はより低い電位に降下する。高率充電では負極の電位はＬｉ／Ｌｉ＋に対して０Ｖより低くなり、負極でのリチウム金属のメッキが起こる。セパレータの電位は充電率の広い範囲でほとんど変化しないことに注意頂きたい。
【００２７】
高率−定電流充電の際に、全電池電圧は上昇して高充電電流を吸収することができる。電池のインピーダンスが高いと同じ電流を流すのにより高い電圧で駆動しなければならない。図２は全充電状態にわたって比較的高いインピーダンス（約４０Ω−ｃｍ）を持つ従来のＬｉＣｏＯ２（“ＬＣＯ”）−黒鉛電池の正極および負極電位の概略図である。低率充電では負極電位はリチウムメッキ電位よりも高いままである。しかし高率放電の際には、負極電位は低くに駆動され、負電位はリチウムメッキ電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋で０Ｖ）よりも低くなる。アノードにおけるリチウムメッキは図２の矢印で示した条件で起こる。明らかに高インピーダンス電池の高率−定電流充電では望ましくないリチウムメッキが発生する。
【００２８】
ここで説明する低インピーダンスのリチウムイオン電池を図３に示す。本発明の１つあるいは複数の実施例による低インピーダンスの電池では、負極はリチウムメッキをしない。図３は約１２Ω−ｃｍ２の典型的な全面積比インピーダンス（ＡＳＩｔｏｔ）を持つＬｉＦｅＰＯ４（“ＬＦＰ”）−黒鉛電池について正極および負極電位を示す。このＬｉＦｅＰＯ４−黒鉛電池の高率−定電流充電の全期間で、負極の電位はリチウム金属の電位を上回っている。リチウムメッキをあまり起こさずに高速充電できる能力はたとえばハイブリッド電気自動車用における回生制動に重要である。
【００２９】
正極および負極は電池の全面積比インピーダンス（ＡＳＩｔｏｔ）への寄与が最も大きい。セパレータおよびタブ、集電箔あるいは格子、および電極−集電体間抵抗の全面積比インピーダンス（ＡＳＩｔｏｔ）への寄与は一般的に約１０〜２０％、典型的には約１５％である。
【００３０】
１つあるいは複数の実施例では、負極のインピーダンスは最小である。１つあるいは複数の実施例による典型的なＬｉイオン電池において、負極の面積比インピーダンス（ＡＳＩａ）は約３．０Ω−ｃｍ２より小さい、あるいは２．５Ω−ｃｍ２より小さい、あるいは２．０Ω−ｃｍ２より小さい、あるいは１．８Ω−ｃｍ２より小さい、あるいは１．５Ω−ｃｍ２より小さい。
【００３１】
高率充電、低インピーダンスＬｉイオン電池のさらなる特徴は、正極が全電池インピーダンス（ＡＳＩｔｏｔ）の主な部分あるいは大部分を受け持つが、全電池インピーダンスは低いままであることである。１つあるいは複数の実施例によれば、電池インピーダンスの７０％までが正極に局在している。特に負極の面積比インピーダンス（ＡＳＩａ）に対する正極の面積比インピーダンス（ＡＳＩｃ）の比は約３よりも大きい。他の実施例における負極の面積比インピーダンス（ＡＳＩａ）に対する正極の面積比インピーダンス（ＡＳＩｃ）の比は約３〜１０の範囲にある、あるいは約４より大きい、あるいは約５より大きい、あるいは約６より大きい、あるいは約７より大きいあるいは約８より大きい、あるいは約９より大きい、あるいは約１０より大きい。
【００３２】
全面積比インピーダンス（ＡＳＩｔｏｔ）は低く、典型的には２０Ω−ｃｍ２より小さい。全面積比インピーダンス（ＡＳＩｔｏｔ）は１８Ω−ｃｍ２より小さく、あるいは１６Ω−ｃｍ２より小さく、あるいは１４Ω−ｃｍ２より小さく、あるいは１２Ω−ｃｍ２より小さく、あるいは１０Ω−ｃｍ２より小さく、あるいは８Ω−ｃｍ２より小さく成り得る。全面積比インピーダンス（ＡＳＩｔｏｔ）に対する値が小さいほど、リチウムメッキを防ぐために正極が受け持つことが必要な全インピーダンスの割合が小さい。表１は本発明の１つあるいは複数の実施例による典型的なＬｉイオン電池に対する全面積比インピーダンス（ＡＳＩｔｏｔ）と正極における面積比インピーダンス（ＡＳＩｃ）との典型的な関係を示す。
【表１】
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【００３３】
驚いたことには１つあるいは複数の実施例によるＬｉイオン電池は厚い電極層、たとえば集電体の片側で約５０μｍから約１２５μｍの正極層、を持つ電池が高率充電を達成できる。厚い電極層は高い充電容量を提供する一方で、厚い層はまた一般に電極のインピーダンスを増加させる（たとえばリチウム拡散経路の距離やねじれの増加により）。電解質を介して互いにイオン的に接触している１個の正極と１個の負極から成る単体電池における面積あたりの充電容量は両面電極について測定した面容量の半分で、たとえば少なくとも約０．７５ｍＡ−ｈｒ／ｃｍ２である。驚いたことに少なくとも約０．７５ｍＡ−ｈｒ／ｃｍ２あるいは約１．０ｍＡ−ｈｒ／ｃｍ２、あるいは約１．５ｍＡ−ｈｒ／ｃｍ２の面充電容量を持つＬｉイオン電池は負極でリチウムをメッキすることなく高率充放電できることが判った。
【００３４】
高率の充放電を得るための以前の方法は、たとえば非常に薄い電極を使用することによって電池の面容量を減らすことであった。非常に薄い電極（つまり低い面容量の）は高率の充放電において高い充放電容量を達成できるが、電池中の小さい質量／体積は実際の装置に向かない。ここで説明する１つあるいは複数の実施例による電池は高率の充放電能力と高充電容量の両方を提供する。
【００３５】
１つあるいは複数の実施例において、高容量Ｌｉイオン電池は目立った容量の低下なくたとえば２Ｃより大きい、４Ｃより大きい、１０Ｃより大きい、さらには２０Ｃより大きい高率の充放電ができる。この電池は高Ｃ率（２，５，１０または２０Ｃ）を用いてＬｉＦｅＰＯ４−Ｃ電池に対する目標電圧、たとえば３．６〜３．８Ｖに定電流（一定電流）法により初期充電できる。目標電圧に到達したのち、「満充電された」あるいは充電状態と考えられる電流がＣ／２０率に減少するまで定電圧を適用する（ＣＣ−ＣＶプロトコルまたは漸減充電法）。充電状態を達成する時間は非常に速く、たとえば１５分間未満で、電池を加熱するレベルも低い。これは充電状態に６０分間を要する１Ｃの低充電率に匹敵する。
【００３６】
ここで説明するように１つのあるいは複数の実施例により作ったバッテリーは高率充電した際に驚くほど容量低下率が低いことが判った。１０Ｃで充電するバッテリーについて、大容量リチウムイオン電池はサイクルあたり約０．２％、サイクルあたり約０．１％、サイクルあたり約０．０５％、およびサイクルあたり約０．０２５％以下を示した。
【００３７】
１つあるいは複数の実施例において、そのＬｉイオン電池は４Ｃ率で充電したとき、満充電状態の約９０％あるいは約９５％にさえも１５分間以内に達する。他のＬｉイオン電池は１０Ｃ率で充電したとき、満充電状態の約８０％あるいは約９０％にさえも６分間以内に達する。このＬｉイオン電池はまた従来のＬｉイオン電池に比べて優れた放電率能力を持つ。本発明の１つあるいは複数の実施例によるＬｉイオン電池はＣ／１０で測定した公称容量の約７０％、あるいは約８０％、あるいは約９０％、あるいは約９５％よりも大きい１０Ｃ容量を示す。
【００３８】
別の実施例では、そのリチウムイオンバッテリーは、バッテリーをさらに速く充電するために、標準の充電電位よりもずっと高い電位に充電することができる。ＬｉＣｏＯ２を含むような４．２Ｖリチウムイオンバッテリーでは、最大充電電流はまた正極における電位により制限される。正極における高電位は電解質の酸化を引き起こし、これはバッテリーの寿命を大いに短くする。リン酸鉄リチウムは充電中より低い平均電圧を持つ。これによって、活物質としてリン酸鉄リチウムを使っている正極は電解質酸化電位に到達する前に大部分が分極される。
【００３９】
ある実施例では、遷移金属リン酸化物正極物質は、低い電池電圧と脱リチウム状態の正極物質の高い安定性の故に開放電圧（ＯＣＶ）に対して大きい過電圧を使って充電される。その結果として電池が満充電状態のとき正極に過剰リチウムはない。これとは対照的に従来のたとえばＬｉＣｏＯ２を使った正極物質は、その脱リチウム状態における不安定性の故に４．２Ｖより大きい電圧に充電できない。正極におけるより大きい過電圧、すなわち通常の充電電圧より大きい電圧、により、電池は充電電流を減少させなければならなくなるまで、あるいは電池を電圧一定または定電圧に維持する状態になるまで、大きい定電流で長時間充電できる。大きい過電圧は、正極における電解質の酸化を避けるのに充分に低い絶対電圧で達成できる。このようにしてこの電池は電解質を酸化することなくより速く充電できる。正極物質の過電圧能力は、ここで説明するように低インピーダンスの負極（あるいは正極−負極インピーダンス比（ＡＳＩｃ／ＡＳＩａ））と組み合わせる時に特に有用である。リチウムは正極の電位に関係なくアノードをメッキするので、高インピーダンスの負極だけでは有用でないことに注意が必要である。
【００４０】
一般に電池の率能力は定電流あるいは定電力連続放電により決定されるが、これはラゴーンプロットを上げる。ある実施例においてバッテリーの放電エネルギー密度は少なくとも７５０Ｗ／ｋｇの電力密度において少なくとも約８５Ｗｈ／ｋｇである。ラゴーンプロットは充電ではなく放電の際のエネルギー密度を記述するのに用いられる。そこで本発明の高い充電能力を記述するために他の方法を用いる。
【００４１】
１つあるいは複数の実施例により、負極における電圧降下に寄与する部品の抵抗を最小にしたＬｉイオン電池を提供する。高率放電の際の負極自身におけるインピーダンス（したがって率能力）に影響する要素には、電極厚さ、体積導電率、集電体と活物質粒子との間の接触抵抗、活物質−典型的には炭素−の平均サイズ、活物質中のＬｉ＋イオンの拡散係数、電極の気孔率、孔隙の径分布とねじれ、液体電解質のイオン導電率、および液体電解質中のＬｉ＋の輸率がある。負極の率能力に大きく影響する前記の要素は正極の場合にも同様に重要である。
【００４２】
顕著な電力および容量の損失なく高率充放電で安全に長期間動作できるＬｉイオンバッテリーとその製造方法をここで詳しく説明する。高充電容量を維持しながら率を最大化し、インピーダンスを特に負極で下げるために、正極および負極を（１）活性粒子レベル、（２）電極レベル、および（３）電池レベルで設計した。
【００４３】
ある実施例において、その電池は小さいインピーダンス増加を示すが、このことはたとえばハイブリッド電気自動車用やその他の高需要用途における電池寿命を向上させるのに有効である。特にある実施例では、大電力サイクルおよび高温および長期放置またはそのいずれかの際に、顕著なインピーダンス増加を示さない大電力バッテリーを提供する。ハイブリッド電気自動車用に必要な長期電池寿命に対してインピーダンス増加は、特に電池寿命の終わりの方で重要な要素である。複数の電池から成る従来のバッテリーパックは、全電池寿命期間を通して性能要求を満たすことができるように、しばしば初期に過大な、あるいは過剰な容量を備えている。過大であればバッテリーパックの重量、体積およびコストが増えて不利である。少なくともある実施例において、ここで説明する電池は、小さいインピーダンス増加を示す、あるいは時間とともにインピーダンスが減少さえもし、これによって通常のパックよりも過大の程度が少ないハイブリッド電気自動車用のバッテリーパックに使用できる。
【００４４】
ここで説明するようにバッテリーパックとは直列、並列あるいはその組合せで配列した複数の電池を指す。図１０は直列と並列の両方で配列した電池を有するバッテリーパックの例を示す。いくつかの実施例において、全バッテリーパックに対して所定の電圧を達成するために、たとえばその用途で動作するために（たとえばＨＥＶ用途では約３３０Ｖの電圧が必要であるが、モータスタータには約３６Ｖが必要である）電池を直列に接続する。別の実施例では所定の電流、たとえばその用途（たとえばＨＥＶあるいは高エネルギーまたは大容量が必要な用途）の装置を動作させるのに必要な電流、を得るために選択した容量の電池を並列に接続する。意図する用途に必要な特定の電圧および電流の要求事項を達成するための直列および並列に接続する電池のいろいろな組合せは技術に詳しい専門家には明らかであろう。ここで説明する電池は特に大電力や長期寿命のような特徴が重要である用途に適しているので、これらの電池から成るバッテリーパックがＨＥＶ以外の大電力や長寿命が重要である他の用途にも使えることは専門家には理解できよう。
【００４５】
ある実施例ではここで説明するバッテリーは外部部材で覆われている。外部部材はたとえば熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、およびプラスチックケースを含む。さらにある実施例では、少なくとも外部部材の一部が使用時の熱履歴が見られるように熱によって色が変化する部分を備えることができる。
【００４６】
ある実施例では、ここで説明するバッテリーパックが正温度係数抵抗、温度ヒューズ、ヒューズおよび回路遮断素子またはそのいずれかのような安全素子、また安全回路（たとえば各バッテリーおよびバッテリーの組またはそのいずれかの電圧、温度、電流を監視するための回路で、必要な場合この回路は電流遮断する機能を有する）を備えている。さらにある実施例では、バッテリーパックは外部端子として、バッテリーの組の正極端子と負極端子に加えて、たとえば各バッテリーの正極端子と負極端子、バッテリーの組および各バッテリー用の温度検出端子、およびバッテリーの組のための電流検出端子を備える。さらにある実施例では、バッテリーパックは内蔵の電圧変換回路（たとえばＤＣ−ＤＣコンバータ）を有することができる。ある実施例では、バッテリー間の接続は溶接リード板により固定されていてもよく、あるいはソケットのようなものを用いて容易に取り外せるように固定されていてもよい。さらにある実施例において、バッテリーパックはたとえばバッテリーの残量、充電が完了したかどうか、バッテリーパックが何度使用されたかを表示するための機能を備えることができる。
【００４７】
ここで説明する電池はいろいろな装置に使用できる。特にここで説明する電池は大電力および長期使用またはそのいずれかを必要とする用途に、良好な電気化学的安定性をもって使用できる。用途の中には、これに限定されないが、ハイブリッド電気自動車、代替エネルギー（たとえば太陽光や風力）貯蔵、無停電電源システム、医療装置（たとえば除細動器）、および宇宙飛行体（たとえば衛星）を含む。
【００４８】
米国エネルギー省、ＦｒｅｅｄｏｍＣＡＲ  動力補助ハイブリッド電気自動車用バッテリー試験マニュアル（２００３年１０月）は、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用のバッテリーパックが必要な放電および回生パルスの両方を提供できるＳＯＣの範囲で３００Ｗｈの「利用可能エネルギー」要求事項を規定している。このＦｒｅｅｄｏｍＣＡＲバッテリー試験マニュアルはハイブリッド電力特性（ＨＰＰＣ）試験を記述しているが、この試験は電池の使用可能な充電および電圧範囲にわたって動的電力能力の測定を行う。パックの利用可能なエネルギーはＨＰＰＣ曲線の形状と時間とともにそのインピーダンスがどのくらい増加するかに依存する。ＨＥＶ用途のパックは一般的に、パックの寿命期間にわたるインピーダンスの増加と利用可能なエネルギーの減少のため、過大サイズである。ＤＯＥ「利用可能エネルギー」要求事項を満たすように作られた典型的なパックは、たとえば２０００＋Ｗｈの全エネルギーを含む。これとは対照的に、あるＤＯＥ対応の実施例では、ここで説明する電池から成るパックは僅か約１４００Ｗｈのエネルギーを持つように設計されている。このようにここで説明する電池から成るパックは過大サイズの程度が少なく、たとえば従来のパックよりも初期に約２０％、ある場合には約３０％あるいは４０％小さいにもかかわらず性能目標を満たす。ある実施例では、寿命の終わりにおける電池電力を寿命の最初における電力と比較することにより、ここに説明する電池についてより少ない過大サイズの程度を決定する。
【００４９】
バッテリーパックのサイズに関する別の概念はバッテリーサイズ係数（ＢＳＦ）あるいはＦｒｅｅｄｏｍＣＡＲ  性能目標を満たすバッテリーパックを作るために必要な電池の数である。より多数の電池がバッテリーパックに含まれる（より高いＢＳＦに対応する）とき、各電池の電流はより小さく、各パルスの間に取り出される放電の％深さはより小さい。従来のバッテリーパックは所望の充電状態に対する必要エネルギーを維持するために電池の数を増加させるかもしれない。これはもちろんパックの寸法、重量およびコストを増加させる。ここで説明する電池は低い電池インピーダンスのお陰で充放電の広い範囲にわたって、特に高いＣ率において、電流を維持できるから、過大サイズは不要である。
【００５０】
ここで説明する電池が提供する低いインピーダンス増加は実に卓越しており、実際に全インピーダンス（ＡＳＩｔｏｔ）を低減することができる。以下の例でもっと詳しく説明するように、インピーダンスの低減ならびにインピーダンス増加の低減を実験的に示した。たとえば図８に示すように、０から１００％の深さの放電サイクルで、ある電池は中程度の温度（２５℃および４５℃）でインピーダンスの減少を示し、高温（６０℃）でのサイクルでのみ若干のインピーダンス増加を示す。「小さいインピーダンス増加」とは６０℃までの温度で１０００充放電サイクルごとに約１０％未満の電池インピーダンス増加を意味する。いくつかの実施例では、６０℃までの温度で１０００充放電サイクルごとに約９％未満、あるいは約８％未満の電池インピーダンス増加を示す。いくつかの実施例では小さいインピーダンス増加は深い放電、たとえば５０％、６０％、７０％、８０％あるいは９０％よりも大きい深さの放電の充放電サイクルについて決定される。ある実施例では「深い放電」とは１００％の深さの放電を指す。
【００５１】
ここで説明する電池は小さい全電池エネルギー容量の減少あるいは小さい全電池エネルギーの減少を示すが、これは小さいインピーダンス増加の別の表現である。いくつかの実施例では、全電池エネルギーあるいは容量の減少は約１００℃までの温度で５００充放電サイクルごとに初期電池エネルギーの２０％以下である。ある実施例では、全電池エネルギーあるいは容量の減少は約１００℃までの温度で５００充放電サイクルごとに約１８％未満、あるいは約１６％未満、あるいは約１４％未満、あるいは約１２％未満、あるいは約１０％未満である。いくつかの実施例では全電池エネルギー（あるいは容量）は上で説明したように深い放電の充放電サイクルについて決定する。
【００５２】
以下の例でさらに詳しく説明するように、ここで説明する電池はまた良好なハイブリッドパルス電力特性（ＨＰＰＣ）性能を示すことができ、ハイブリッド電気自動車用に適していることを示している。図１１はここで説明するような電池（実線）と比較する２個のリチウムイオンバッテリー（長い破線と短い破線）とに対するＨＰＰＣ性能比較の結果を示す。２個の比較電池は、上方に移動したＨＰＰＣ曲線で示されるように大きなパルス電力、これは恐らくバッテリーパックが寿命の末期に性能要求事項を満たせるような高価な過大サイズによるものである、とインピーダンス増加に伴う利用可能エネルギーのより急速な減少とを示す。
【００５３】
いくつかの実施例では、寿命の初期に利用可能な電力は寿命の末期に規定されている電力の約１０％から約３０％よりも多くなく、たとえば約３０％以下、約２０％以下、約１５％以下あるいは約１０％以下である。いくつかの実施例では、寿命の初期に利用可能な電力は寿命の末期に規定されている電力よりも約１０％から約３０％多い。いくつかの実施例では、寿命の初期に利用可能な電力は寿命の末期に規定されている電力よりも約１０％から約２０％多い。いくつかの実施例では寿命の初期および末期に利用可能な電力はＨＰＰＣ曲線を参照して決定される。たとえば充電のある特定の状態にある電池に対するパルス電力は寿命の初期に決定される。この値が寿命末期で同じ充電状態にあるその電池に対するパルス電力と比較される。いくつかの実施例では、パルス電力比較が４０〜６０％ＳＯＣ（６０〜４０％の放電深さに対応する）で行われる。いくつかの実施例では、パルス電力比較は４０％ＳＯＣ，５０％ＳＯＣあるいは６０％ＳＯＣで行われる。いくつかの実施例では、たとえばハイブリッド電気自動車用に対して寿命の終わりは利用可能なエネルギーが３００Ｗｈになった点と考えられている。
【００５４】
ここで説明するように典型的なシステムにおいてＨＰＰＣ曲線はインピーダンス増加のため下方に移動する。このように従来のシステムはインピーダンス増加による容量の減少を補うため過大サイズでなければならない。過大サイズにする（たとえばパックにより多くの電池を追加することにより）ことはパックの電力容量および利用可能エネルギーを増加させる。ＨＰＰＣプロットにおいてこの増加は上方に移動した放電および回生曲線により示される。サイクルおよび時間またはそのいずれかに伴って起こる電力の損失のために、過大サイズとすることが必要になる。時間に伴う電力あるいはエネルギーの損失がなければ、パックは寿命の初期に必要なエネルギーおよび電力要求事項を満たすのに必要な電池の最少個数のサイズにできよう。しかし、時間およびサイクルまたはそのいずれかに伴ってバッテリーは電力を失うので、この劣化を許すためには追加の電池が必要である。比較的大きな減少を受ける技術では、より大きい過大サイズにすることが必要である。
【００５５】
ＨＰＰＣプロットにおける放電および回生曲線の形状はまたその用途に対して必要な過大サイズの量を決定するのに重要である。放電および回生曲線の勾配が急なときは、利用可能なエネルギーはパックの全エネルギーの小部分である。したがってどのような瞬間でも必要とされる放電および回生パルスを生じることができるようにするためには、バッテリーは充電状態のある狭い範囲で動作しなければならない。狭いＳＯＣ範囲の中で動作する結果として一部の（いくつかの実施例では大部分の）バッテリーのエネルギーが使われないままとなる。これとは対照的に、放電および回生曲線の勾配が比較的少ない、あるいは平坦なときは、バッテリーをＳＯＣの広い範囲で動作させることができる。その結果より多くのバッテリーエネルギーを使用できる。
【００５６】
いくつかの実施例では、その用途に対して必要とされる充電状態の範囲で放電および回生パルス電力要求事項をもはや満たすことができないとき、そのバッテリーは寿命の終わりに到達したと考えられる。たとえば、Ｆｒｅｅｄｏｍ  ＣＡＲ  要求事項を参照して、３００Ｗｈの利用可能エネルギーに相当する充電状態の範囲でパルス戦力要求事項をバッテリーがもはや満たさないとき、そのバッテリーは寿命の終わりであると考えられる。いくつかの実施例では、バッテリーが放電および回生またはそのいずれかのパルス電力能力を失うと寿命が尽きる。またいくつかの実施例では、バッテリーがエネルギーを失うと寿命が尽きる。いくつかの実施例では、電力の損失はバッテリーが寿命の終わりに到達する原因である。
【００５７】
しかしここで説明する電池はインピーダンス増加が小さいので、規定された寿命末期に利用可能なエネルギー要求事項を達成するために大きく過大サイズにする必要はない。したがって、寿命初期に利用可能なエネルギーは寿命末期に利用可能なエネルギー要求事項に対してより小さい（すなわちＨＰＰＣ曲線はあまり下方に移動しない）。このようにより小さく、より安価な電池およびバッテリーパックが永い電池寿命を要する高電力用途に使用できる。さらにここに説明する電池のＨＰＰＣ放電および回生曲線が従来のリチウムイオン電池に比べてずっと平坦（勾配がより小さい）なので、ここで説明する電池は充電状態の広い範囲にわたって放電および回生要求事項を満たすことができる。
【００５８】
ここで説明する電池のインピーダンス増加が小さいことにより従来のリチウムイオン電池に比べて独特のサイクル寿命モデルが得られる。いくつかの実施例では、ここで説明する電池のインピーダンス増加は時間（たとえば保存あるいは電池寿命の月数）およびサイクルまたはそのいずれかに対して対数的である。従来のリチウムイオン電池のインピーダンス増加は一般に時間に対して直線的である。Ｈ．Ｊ．プレフほか、「リチウムイオン電池のエージングに対する溶剤拡散モデル」ジャーナル・オブ・ケミカルソサイエティ、１５１（３）；Ａ４５６−Ａ４６２（２００４）。このようにインピーダンス増加（あるいは容量の減少）の率は、時間対インピーダンス増加曲線の勾配から判断されるように、バッテリーが寿命の初期に比べて寿命の末期近づくにつれて、より大きくなっている。したがってバッテリーが古くなるにつれて低下は大きくなる。これとは対照的に、ここで説明する電池については、インピーダンス増加率は時間の経過とともに減少し、これは驚くべき、また予期しなかった結果である。たとえばインピーダンスの増加は最初比較的速いが、そのあと低下の率が緩やかになる。このようにインピーダンス増加曲線は電池寿命の初期よりも後の時点でより平坦（勾配がより小さい）になる。対数的サイクル寿命モデルは、当分野で認められている方法、たとえば容量損失あるいはインピーダンス増加を時間に対してプロットし、曲線の形状を評価してそれがよく知られている対数的形状に従っているかどうかを決定することによって、特定することができる。その代わりに、図１６Ａおよび１６Ｂの点線によって示されているように、インピーダンス増加曲線の形状が時間対容量損失あるいはインピーダンス増加の片対数プロットの線形回帰分析を行うことによって決定される。線形回帰が標準的な解析技術（たとえばいろいろなモデル（たとえば時間の指数、２乗、平方根、対数）に対するＲ二乗値を比較し、最も高いＲ二乗値を持つモデルがサイクル寿命モデルに選択される）によって決定されるようにデータによく適合する場合は、対数的な低下率が実証される。いくつかの実施例では、インピーダンス増加が約５５℃に等しいあるいはそれ未満、たとえば約４５℃、約３８℃、あるいは約２５℃の放置あるいはサイクル条件、に対して対数的である。
【００５９】
特別な解釈に縛られることなく、いくつかの要因がここで説明する電池の小さいインピーダンス増加に寄与していると思われる。まずここに説明する低インピーダンスのバッテリーを開発するために用いた要素がまた小さいインピーダンス増加に寄与している可能性がある。また、電極物質の選択および電解質組成の選択またはそのいずれかが電池の小さいインピーダンス増加に寄与している。インピーダンス増加の小さい電池に対する特別の電極組成を以下に詳しく説明する。インピーダンス増加の小さい電池に対する特別の電解質組成を以下に詳しく説明する。いくつかの場合には、この電極組成はリチウム遷移金属リン酸化物を含む。いくつかの場合には、電解質の組成はＬｉＰＦ６、エチレンカーボネートを含み、さらにプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびビニレンカーボネートのうちの１つまたは複数を含む。
【００６０】
ある実施例において電解質の組成は、約４．２Ｖ未満の低い動作電圧を有する電池に供給するために、電極活物質と高電力および高温放置およびサイクルまたはそのいずれかの際に安定である固体電解質界面（ＳＥＩ）層との組合せで選択する。この電極活物質は電池の電圧を決定する。カソードとアノードとの間の電位差（電圧）が電池電圧である。低い動作電圧が望ましい、というのは電解質を酸化せずに大きい電流の充電を可能にするからで、このように電池の動作電圧で安定な電解質と連携して使用される低い開放電圧（ＯＣＶ）を有する電池はインピーダンス増加を減速あるいは低減する。電解質は急速サイクルでも速く劣化しないので、このことはよい大きいサイクル寿命に繋がる。高温時を含む、優れたサイクル寿命はハイブリッド電気自動車用に対して重要である。ある実施例では、小さいインピーダンス増加を示す電池は、図２，３および５に示すように、カソードの１００％充電状態（ＳＯＣ）で約３．８Ｖより小さい、たとえば約３．４Ｖの開放電圧（ＯＣＶ）を有する。
【００６１】
少なくともいくつかの実施例では、小さいインピーダンス増加を示す電池はオリビン構造と式ＬｉＭＰＯ４を持つカソード活物質を含むが、ここにＭは１つあるいは複数の遷移金属であり、この物質はリチウムサイトでドープされ、あるいはドープされていない。リン酸化鉄リチウムは約３．８Ｖ未満の低いＯＣＶを有する。ＬｉＦｅＰＯ４のような正極物質を用いるリチウムイオン電池はＬｉＣｏＯ２のような物質を用いるものよりも充電および放電の際に実質的に体積変化が少なく、したがって長期のサイクルにわたって劣化とそれに対応するインピーダンス増加がいくぶん少なくなると思われる。従来のリチウムイオン正極物質と比べて、ここに説明するＬｉＦｅＰＯ４のような正極物質は、繰り返されるリチウムの吸蔵と放出による、時間に対する機械的応力の受け方が少ない。従来の電極物質では粒子が割れて分離し、それによって高いインピーダンスの界面を生じる。ここに説明する電極物質を使用する電池はこの「電気化学的粉砕」機構を免れる。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４のカソード物質で作った電池がハイブリッド電気自動車用に使用して充分に小さいインピーダンス増加を提供することは予想できなかった。ここに説明する電池が示す小さいインピーダンス増加に寄与している可能性のある要素には、使用時間とともに減少するようなカソードでの好都合な表面反応、あるいは使っているうちに向上するような電解質によるより完全なカソード物質の浸透が含まれる。いくつかの実施例では、小さいインピーダンス増加を示す電池は天然または合成黒鉛物質を含むアノード活物質を有する。
【００６２】
ある実施例では、非水電解質二次バッテリーは細長いカソードと細長いアノードとを持つバッテリー素子を含み、これらの電極は、それと一緒に固く巻回されてバッテリーの缶内に納められている微小孔のある細長いセパレータの２つの層によって隔離されている。典型的な渦巻電極二次電池を図４（米国特許Ｎｏ．６，２７７，５２２から復元）に示す。二次電池１５はアノード集電体１０の両側に被覆されたアノード物質１の二重層、セパレータ２およびカソード集電体１１の両側に被覆されたカソード物質３の二重層を含み、これらはこの順に積層され渦巻状に巻回されている。渦巻状に巻回された電池はバッテリーの缶５の中に挿入され、絶縁板４が渦巻状に巻回された電池の上面と下面に配置されている。アノード集電体１１からのカソードリード線１３はカバー７との電気的接触を提供する。アノードリード線１２はバッテリーの缶５に接続されている。電解溶液は缶に加えられる。
【００６３】
高率充放電と小さいインピーダンス増加で安全に長期間動作できるＬｉイオンバッテリー、およびその製法は以下の１つあるいは複数の特徴を含む。
【００６４】
物質レベルでは正極は電気的活物質としてリチウム遷移金属リン酸化物を含む。このリチウム遷移金属リン酸化物は選択により金属、半金属、あるいはハロゲンをドープしてもよい。いくつかの実施例では、正極活物質はオリビン構造化合物ＬｉＭＰＯ４であり、ここにＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉの１つあるいは複数であり、化合物は選択によりＬｉ、ＭまたはＯサイトでドープされる。Ｌｉサイトにおける欠陥は金属または半金属の添加により補償され、Ｏサイトにおける欠陥はハロゲンの添加により補償される。いくつかの実施例では、正極活物質は熱的に安定な、遷移金属をドープしたリチウム遷移金属リン酸化物で、オリビン構造を持ち、（Ｌｉ１−ｘＺｘ）ＭＰＯ４あるいはＬｉ（Ｍ１−ｘＺｘ）ＰＯ４の式を持つが、ここにＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉの１つあるいは複数であり、ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、ＷまたはＭｇの１つまたは複数のような非アルカリ金属ドーパントであり、ｘは０．００５から０．０５の範囲である。典型的なバッテリーにおいて電極活物質は（Ｌｉ１−ｘＺｘ）ＭＰＯ４で、ここにＺはＺｒ、Ｎｂ、またはＴｉである。
【００６５】
ドープしたリン酸化鉄リチウム化合物は、リチウムカーボネート、リン酸アンモニウムおよびシュウ酸鉄を含むがこれに限定されないリチウム塩、鉄化合物およびリン塩の出発物質から作ることができ、これに、これに低い濃度の添加物としてＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＷのようなドーパント金属が一般的に金属酸化物または金属アルコキシドとして添加される。この粉末混合物を低酸素雰囲気の下に３００℃から９００℃で加熱する。これらの化合物は室温あるいはその近辺で電子伝導率が大きく、このことは特にリチウム蓄積物質として使用するのに有利である。これらの化合物の組成および製法に関するさらなる詳細は、米国公開出願２００４／０００５２６５（米国特許出願Ｎｏ．１０／３２９，０４６「導電性リチウム蓄積電極」に対応）に記載されており、これを参照することにより全体がここに組み込まれる。  
【００６６】
いくつかの実施例では、アルカリ遷移金属リン酸塩は、２００６年４月３日付「ナノスケールイオン蓄積物質」と題する米国特許出願Ｎｏ．１１／３９６，５１５に記述されているものを含み、これを参照するこれを参照することにより全体がここに組み込まれる。例にはナノスケールの規則構造または不規則構造のオリビン（ＡｘＭＰＯ４）、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ａｘ（Ｍ’，Ｍ”）２（ＰＯ４）３）、ＶＯＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅ（Ｐ２Ｏ７）またはＦｅ４（Ｐ２Ｏ７）３構造タイプ、ここにＡはアルカリイオン、Ｍ、Ｍ’およびＭ”は金属である、が含まれる。
【００６７】
１つあるいは複数の実施例において、このアルカリ遷移金属リン酸塩の組成は式ＬｉＭＰＯ４（すなわちオリビン構造タイプ）を持ち、ここにＭは１つまたは複数の遷移金属である。いくつかの実施例では、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのうちの１つまたは複数である。ある実施例ではこのアルカリ遷移金属リン酸塩の組成は規則オリビン（Ｌｉ１−ｘＭＸＯ４）で、ここにＭは少なくとも１つの第一列遷移金属（たとえばＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉのうちの１つまたは複数）であり、ｘはリチウムの吸蔵および放出反応の際にゼロから１の間である。いくつかの実施例では、ＭはＦｅである。製造された状態ではｘは一般的に約１である。特にある実施例においては、イオン蓄積物質の特別な性質を金属あるいはアニオンのような異なるイオンのドーピングにより増強してもよい。このような物質は、ナノスケールにおいてＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４について示したのと同様の振舞いを、そのような振舞いの元になっている科学的原理に基づいて、示すことが予想される。しかしナノスケールで特別な性質を示すのに物質にドーピングは必要ではない。
【００６８】
他の実施例では、ＭサイトにいくらかのＬｉの置換がある。ある実施例では、Ｆｅサイトに約５から１０％のＬｉの置換がある。リチウム遷移金属リン酸化物物質はＬｉ１−ｘ−ｚＭ１−ｚＰＯ４の全体的な組成を持ち、ここにＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから成る群から選択した少なくとも１つの第一列遷移金属を含み、ここにｘは０から１で、ｚは正または負であり得る。いくつかの実施例では、ＭはＦｅを含み、ｚは０．１５と-０．１５の間である。この物質は０＜ｘ＜０．３０の組成範囲、たとえば０＜ｘ＜０．１５で固溶体を示すことができる。いくつかの実施例では、この物質は０と少なくとも約０．１５のｘの組成範囲で安定な固溶体を示す。いくつかの実施例では、その物質は室温（２２〜２５℃）でｘが０と少なくとも約０．０７あるいは０と少なくとも約０．０５の間の組成範囲で安定な固溶体を示す。この物質はまた少ないリチウム含有量たとえば１＜ｘ＜０．８あるいは１＜ｘ＜０．９あるいは１＜ｘ＜０．９５で安定な固溶体を示すことができる。
【００６９】
いくつかの実施例では、正の電気的活物質はリチウムの多い遷移金属リン酸化物相とリチウムの少ない遷移金属リン酸化物相を持つ。たとえばいくつかの実施例では、リチウムの多い遷移金属リン酸化物相は組成ＬｉｙＭＰＯ４を持ち、リチウムの少ない遷移金属リン酸化物相は組成Ｌｉ１−ｘＭＰＯ４を持ち、室温（２２〜２５℃）で０．０２＜ｙ＜０．２および０．０２＞ｘ＞０．３である。１つあるいは複数の実施例において、この物質は０＜ｘ＜０．１５および０．０２＜ｙ＜０．１０の組成範囲で固溶体を示すことができる。
【００７０】
いくつかの実施例では、ナノスケールの正極電気的活物質はまた米国特許出願Ｎｏ．１０／３２９，０４６に記述されているようなアルカリ遷移金属リン酸化物に基づいている。たとえば、ある実施例においてこの電気的活物質は全体組成ＬｉｘＦｅ１−ａＭ”ａＰＯ４と２７℃で少なくとも約１０−８Ｓ／ｃｍの電気伝導率を持つ。しかしある場合には、電気伝導率は少なくとも約１０−７Ｓ／ｃｍであり、他の場合には少なくとも１０−６Ｓ／ｃｍであり、また別の場合には少なくとも約１０−５Ｓ／ｃｍであり、さらに別の場合には少なくとも約１０−４Ｓ／ｃｍであり、ある場合には少なくとも約１０−３Ｓ／ｃｍであり、他の場合には少なくとも約１０−２Ｓ／ｃｍである。
【００７１】
いくつかの実施例では、アルカリ遷移金属リン酸化物組成は全体組成がＬｉｘＦｅ１−ａＭ”ａＰＯｙで、この装置が約Ｃ率より大きい率で充放電する際に、この化合物は少なくとも８０ｍＡｈ／ｇの重量あたり容量を持つ。しかしいくつかの実施例では、この容量は少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇ、あるいは別の実施例では少なくとも約１２０ｍＡｈ／ｇ、いくつかの実施例では少なくとも約１５０ｍＡｈ／ｇ、また別の実施例では少なくとも約１６０ｍＡｈ／ｇである。本発明は、いくつかの実施例において、化合物の理論的重量当たり容量までの容量を提供することができる。
【００７２】
他の実施例では、アルカリ遷移金属リン酸化物組成はＬｉｘ−ａＭ”ａＦｅＰＯ４の全体組成を持つ。
【００７３】
他の実施例において、アルカリ遷移金属リン酸化物組成はＬｉｘ−ａＭ”ａＦｅＰＯ４の全体組成と２７℃で少なくとも約１０−８Ｓ／ｃｍの電気伝導率を持つ。しかしある場合には、電気伝導率は少なくとも約１０−７Ｓ／ｃｍであり、他の場合には少なくとも１０−６Ｓ／ｃｍであり、また別の場合には少なくとも約１０−５Ｓ／ｃｍであり、さらに別の場合には少なくとも約１０−４Ｓ／ｃｍであり、ある場合には少なくとも約１０−３Ｓ／ｃｍであり、他の場合には少なくとも約１０−２Ｓ／ｃｍである。
【００７４】
他の実施例において、アルカリ遷移金属リン酸化物組成はＬｉｘ−ａＭ”ａＦｅＰＯ４の全体組成で、この装置が約Ｃ率より大きい率で充放電する際に、この化合物は少なくとも８０ｍＡｈ／ｇの重量あたりの容量を持つ。しかしいくつかの実施例では、この容量は少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇ、あるいは別の実施例では少なくとも約１２０ｍＡｈ／ｇ、いくつかの実施例では少なくとも約１５０ｍＡｈ／ｇ、また別の実施例では少なくとも約１７０ｍＡｈ／ｇである。本発明はいくつかの実施例において、化合物の理論的重量当たり容量までの容量を提供することができる。
【００７５】
１つの実施例において、式Ａｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（ＸＤ４）ｚ、Ａｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（ＤＸＤ４）ｚ、あるいはＡｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（Ｘ２Ｄ７）ｚの化合物から成る組成が約２７℃で少なくとも約１０−８Ｓ／ｃｍの電気伝導率を持ち、ここにＡは少なくともアルカリ金属と水素の１つであり、Ｍ’は第一列遷移金属、Ｘは少なくともリン、硫黄、砒素、モリブデンおよびタングステンの１つであり、Ｍ”はＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族金属のどれかであり、Ｄは少なくとも酸素、窒素、炭素、あるいはハロゲンの１つであり、０．０００１＜ａ＜０．１、またｘ、ｙ、およびｚは、ｘプラス量ｙ（１−ａ）掛けるＭ’の形式価数または価数、プラス量ｙａ掛けるＭ”の形式価数または価数の値が、ｚ掛けるＸＤ４，Ｘ２Ｄ７またはＤＸＤ４群の形式価数に等しいような値を持つ。ｘ、ｙ、およびｚは、一般的に０より大きい。この化合物の電気伝導率は少なくとも約１０−５Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０−４Ｓ／ｃｍ、ある場合には少なくとも約１０−２Ｓ／ｃｍであり得る。いくつかの実施例では、Ａはリチウムであり、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は約ゼロから約１／３あるいは約ゼロから約２／３の範囲であり得る。ある実施例においてＸはリンであり、他の実施例においてＭ’は鉄である。Ｍ”はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、あるいはマグネシウムのどれでもよい。Ｍ”は大体において化合物の結晶構造中の固溶体である。典型的にはこの化合物は少なくともオリビン（たとえばＡＭＰＯ４）、ＮＡＳＩＣＯＮ（たとえばＡ２Ｍ２（ＰＯ４）３）、ＶＯＰＯ４、ＬｉＦｅ（Ｐ２Ｏ７）あるいはＦｅ４（Ｐ２Ｏ７）３構造の１つ、あるいはその混合物である。
【００７６】
いくつかの実施例では、ナノスケール電極化合物はＬｉＦｅＰＯ４である。
【００７７】
いくつかの実施例では、Ｍ”は化合物の結晶構造中で少なくとも部分的にＭ’の濃度に対して少なくとも０．０１モル％の固溶体で、残りは別の相であり、またＭ’の濃度に対して少なくとも０．０２モル％の固溶体で、残りは別の相であり、さらに別の実施例ではＭ’の濃度に対して少なくとも０．０５モル％の固溶体で、残りは別の相であり、また別の実施例ではＭ’の濃度に対して少なくとも０．１モル％の固溶体で、残りは別の相である。
【００７８】
ある場合には、アルカリ遷移金属リン酸化物組成は（Ａ１−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（ＸＤ４）ｚ、（Ａ１−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（ＤＸＤ４）ｚ、あるいは（Ａ１−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（Ｘ２Ｄ７）の全体組成を持ち、少なくとも２７℃で約１０−８Ｓ／ｃｍの電気伝導率を持ち、ここにＡは少なくともアルカリ金属および水素の１つであり、Ｍ’は第一列の遷移金属、Ｘはリン、硫黄、砒素、モリブデンおよびタングステンの１つであり、Ｍ”はＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族金属のどれかであり、Ｄは少なくとも酸素、窒素、炭素、あるいはハロゲンの１つであり、０．０００２＜ａ＜０．１、またｘ、ｙ、およびｚは、（１−ａ）ｘプラス量ａｘ掛けるＭ”の形式価数または価数、プラスｙ掛けるＭ’の形式価数または価数の値が、ｚ掛けるＸＤ４，Ｘ２Ｄ７またはＤＸＤ４群の形式価数に等しいような値を持つ。ｘ、ｙ、およびｚは、一般的に０より大きい。この化合物の電気伝導率は少なくとも約１０−５Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０−４Ｓ／ｃｍ、ある場合には少なくとも約１０−２Ｓ／ｃｍであり得る。いくつかの実施例では、Ａはリチウムであり、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は約ゼロから約１／３の範囲であり得る。ある実施例においてＸはリンであり、他の実施例においてＭ’は鉄である。Ｍ”はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、あるいはマグネシウムのどれでもよい。Ｍ”は実質上、化合物の結晶構造中の固溶体であり得る。典型的にはこの化合物は少なくともオリビン、ＮＡＳＩＣＯＮ、ＶＯＰＯ４、ＬｉＦｅ（Ｐ２Ｏ７）あるいはＦｅ４（Ｐ２Ｏ７）３構造の１つ、あるいはその混合物である。いくつかの実施例では、この化合物はＬｉＦｅＰＯ４である。いくつかの実施例では、Ｍ”は化合物の結晶構造中で少なくとも部分的にＭ’の濃度に対して少なくとも０．０１モル％の固溶体で、残りは別の相であり、またＭ’の濃度に対して少なくとも０．０２モル％の固溶体で、残りは別の相であり、さらに別の実施例ではＭ’の濃度に対して少なくとも０．０５モル％の固溶体で、残りは別の相であり、また別の実施例ではＭ’の濃度に対して少なくとも０．１モル％の固溶体で、残りは別の相である。
【００７９】
いくつかの実施例では、アルカリ遷移金属リン酸化物組成は約１０−８Ｓ／ｃｍより大きい適当な電気伝導率を持つ。このアルカリ遷移金属リン酸化物組成はＬｉｘ（Ｍ１−ａＭ”ａ）ＰＯ４あるいはＬｘ−ａＭ”ａＭ’ＰＯ４の組成であり、また規則オリビン構造またはトリフィライト構造、あるいはカチオンの周りのアニオンあるいはアニオンの周りのカチオンの配位数に重要な変化を与えない程度の僅かな原子の変位がある規則オリビン構造またはトリフィライト構造に関連した構造に結晶化できる。「地球物理学的に興味のある珪酸塩鉱物の結晶化学」、Ｊ．Ｊ．パパイクおよびＭ．キャメロン、地球物理学と宇宙物理学のレビュー、第１４巻第１号、ページ  ３７〜８０，１９７６年、のオリビン構造で説明されているように、このような化合物Ｌｉ＋は、一般にＭ１で表される八面体サイトを実質的に占め、実質的に二価であるカチオンＭ’が一般的にＭ２で表される八面体の配位サイトを実質的に占める。いくつかの実施例では、Ｌｉと金属Ｍ’がそれぞれの完全に規則的なオリビン構造におけるサイトを交換することは許されているので、Ｍ’はどちらのサイトも占めることができる。Ｍ’は一般的に第一列遷移金属Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉの１つまたは複数である。Ｍ”は一般的に結晶構造中のイオンとしてＩ＋よりも大きな形式価数を持つ金属である。
【００８０】
いくつかの実施例では、Ｍ’、Ｍ”、ｘおよびａは電気的活物質が化合物中の全体の電荷的中性を保存するために固溶体中に電荷を補償する空孔欠陥を持つ結晶化合物であるように選択される。タイプＬｉｘ（Ｍ１−ａＭ”ａ）ＰＯ４またはＬｉｘ−ａＭ”ａＭ’ＰＯ４の組成において、この条件はａ掛けるＭ”の形式価数プラス（１−ａ）掛けるＭ’の形式価数プラスｘが３＋より大きいときに達成されるが、電荷的中性を保つために追加のカチオン欠陥を必要とし、これによって結晶組成はＬｉｘ（Ｍ’１−ａ−ｙＭ”ａｖａｃｙ）ＰＯ４またはＬｉｘ−ａＭ”ａＭ’ｙｖａｃｙＰＯ４となり、ここにｖａｃは欠陥である。欠陥化学の言語では、このドーパントは超原子価であり、ドナーのイオン的補償を促進する温度と酸素の活動の条件の下に加えることができ、これは非化学量論性結果となる。この欠陥はＭ１またはＭ２サイトのどちらかを占めることができる。ｘ＜１のとき、この化合物はまた追加のカチオン欠陥を結晶固溶体中のＭ１サイトに持ち、前記欠陥はＭ”またはＭ’の酸化状態を増すことによって補償される。電気伝導率を有用なように増すために、前記カチオン欠陥の適切な濃度が立方センチメートルあたり１０１８より大きいか等しくなければならない。
【００８１】
ある場合には、アルカリ遷移金属リン酸化物組成はオリビン構造を持ち、結晶の固溶体中で金属Ｍ’とＭ”の間に、同時に金属イオンＦｅ２＋とＦｅ３＋、Ｍｎ２＋とＭｎ３＋、Ｃｏ２＋とＣｏ３＋、Ｎｉ２＋とＮｉ３＋、Ｖ２＋とＶ３＋、またはＣｒ２＋とＣｒ３＋を、２つのイオン濃度の合計の少なくとも１０ｐｐｍよりも少ない濃度のイオンで含む。
【００８２】
いくつかの実施例では、アルカリ遷移金属リン酸化物組成は規則オリビン構造を持ち、Ａ、Ｍ’、Ｍ”、ｘおよびａは、アクセプタ欠陥としてＭ２サイトに置換されたＬｉがあるように選択される。タイプＬｉｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ＰＯ４またはＬｉｘ−ａＭ”ａＭ’ＰＯ４の組成において、対応する典型的な結晶組成はＬｉｘ（Ｍ’１−ａ−ｙＭ”ａＬｉｙ）ＰＯ４またはＬｉｘ−ａＭ”ａＭ’１−ｙＬｉｙＰＯ４である。この場合Ｍ’あるいはＭ”に対してＭ２サイトへ置換された価数の少ないＬｉはアクセプタ欠陥として働くことができる。
電気伝導率を有用なように増すために、前記Ｍ２サイトでのＬｉの適切な濃度は立方センチメートルあたり１０１８より大きいか等しくなければならない。
【００８３】
いくつかの実施例では、ナノスケールの電極物質はｐ型の半導体組成で、たとえばＬｉｘ（Ｍ１−ａＭ”ａ）ＰＯ４、ＬｉｘＭ”ａＭ’ＰＯ４、Ｌｉｘ（Ｍ’１−ａ−ｙＭ”ａｖａｃｙ）ＰＯ４、Ｌｉｘ−ａＭ”ａＭ’１−ｙｖａｃｙＰＯ４、Ｌｉｘ（Ｍ’１−ａ−ｙＭ”ａＬｉｙ）ＰＯ４またはＬｉｘ−ａＭ”ａＭ’１−ｙＬｉｙＰＯ４である。Ｍ”は周期律表（カタログ番号Ｓ−１８８０６、サージェント・ウエルチ・カンパニー、１９９４年刊）のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、およびＶＩＢ族元素である。マグネシウムはＩＩＡ族からのドーパントの１例であり、ＹはＩＩＩＡ族からのドーパントの１例であり、ＴｉおよびＺｒはＩＶＡ族からのドーパントの１例であり、ＮｂおよびＴａはＶＡ族からのドーパントの１例であり、ＷはＶＩＡ族からのドーパントの１例であり、ＦｅはＶＩＩＩＡ族からのドーパントの１例であり、ＡｌはＩＩＩＢ族からのドーパントの１例である。
【００８４】
ここで説明するアルカリ遷移金属リン酸化物組成において、ｘは最初に作られた物質において０と１の間の値を取ることができる。リチウムイオン蓄積化合物として使用している間にｘは約０と１．１の間に変化し得る。ここで説明するナノスケールの物質においてａは約０．０００１と０．１の間の値を取ることができる。いくつかの実施例では、Ｍ”のａの全量のうち少なくとも０．０００１が化合物の結晶構造中の固溶体である。
【００８５】
いくつかの実施例では、Ｍ’はＦｅであり、格子中のＭ”の溶解度は、Ｍ”が八面配位体においてＦｅ２＋よりも小さいイオン半径を持つ場合に向上することができる。電気伝導率を１０−８Ｓ／ｃｍよりも大きくするために充分な固体溶解度を達成するには、プロセス条件（たとえば温度、雰囲気、出発物質）がＦｅ２＋よりも小さいイオン半径を提供するような特定の価電子状態にＭ”を安定させることが必要である。たとえばある場合に、固体溶解度が達成されるとき、Ｍ”イオンはＭ１サイトを占めるかもしれないし、あるいはＭ”が優先的にＭ２サイトを占め、通常Ｍ２サイトを占めているＦｅ２＋あるいはＦｅ３＋にＭ１サイトを占めさせるかもしれない。
【００８６】
組成Ｌｉｘ−ａＭ”ａＭ’ＰＯ４のその他のオリビンについてのＭ”の溶解度要求事項を一般化すると、化合物が最初に合成されたときのＬｉ濃度ｘでのイオンＭ’の平均イオン半径よりも小さいイオン半径をＭ”が一般的に持つことである。
【００８７】
電気化学的挿入および離脱はのちにＭ’とＭ”イオンの間の価電子分布を変化させる。ある場合には、Ｍ”は所望の最終価電子を持つＭ”を初期の物質に加えることにより所望の価電子状態と濃度にできる。しかし、金属Ｍ’とＭ”の間の所望の価電子分布は適切な温度とガス雰囲気のもとでの合成あるいは熱処理により得られる。たとえばＭ’がＦｅの場合、熱処理は、いくらかのＦｅ３＋が許容され、それが導電率の増加に有効であるにせよ、大部分の２＋価電子状態を保存するような温度と雰囲気の条件下で行うことが必要である。
【００８８】
他の場合では、たとえばＬｉｘ（Ｍ１−ａＭ”ａ）ＰＯ４の組成に対して、６００℃での焼成あるいは熱処理は、たとえＭ”あるいはＭ’がＭｇ２＋あるいはＭｎ２＋のような二価のカチオンであっても組成を導電性にする。ある場合にはＬｉ３ＰＯ４の二次相も存在し得る。このように本発明のいくつかの実施例によるオリビン組成はＬｉｘ−ａＭ”ａＭ’ＰＯ４の結晶組成を作ることができるリチウム欠陥を持つことができる。
【００８９】
可能なドーパントＭ”は以前に特定した周期律表のこれらの族に限定されず、Ｍ”は上記のサイズと原子価との要求事項を満たすどの金属でもよい。特に組成Ｌｉｘ−ａＭ’ａＭ”ＰＯ４に対して、ここにＭ’はＦｅであるが、Ｍ”はＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｃｅ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋またはこれらの組合せでもよい。
【００９０】
リチウム遷移金属リン酸化物（たとえばドープしたあるいはドープしないＬｉＦｅＯ４）は従来知られているＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２あるいはＬｉＭｎ２Ｏ４のような正極活物質よりも著しく小さな粒子サイズとずっと大きな比表面積を持つように作れるので、輸送特性を向上させることができる。輸送特性が向上するとインピーダンスが減り、またインピーダンス増加の低減にも寄与するすることができる。いくつかの実施例では、正極活物質は約１０ｍ２／ｇより大きい、あるいは約１５ｍ２／ｇより大きい、あるいは約２０ｍ２／ｇより大きい、あるいはさらに約３０ｍ２／ｇより大きい、比表面積を持つ粉末あるいは粒子状物質からなる。従来の正極活物質（たとえばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２あるいはＬｉＭｎ２Ｏ４）を大きい比表面積粉末の形で製造する方法は知られているが、このような物質から作ったＬｉイオンバッテリーはこれらの従来物質の、部分的あるいは完全に充電したＬｉイオンバッテリーのように部分的あるいは完全に脱リチウム化した形態での高い酸化ポテンシャルと低い固有の熱安定性の組合せのため、安全性と安定特性が劣る。
【００９１】
オリビン構造を持ち、大きな比表面積の非常に小さな粒子の形で作られたＬｉＦｅＯ４が高い温度で、また被酸化性の有機溶媒、たとえば電解質、が有るところでも脱リチウム形態で格別に安定であり、これによって非常に高い充電および放電率能力を持つ、より安全なＬｉイオンバッテリーが可能であることが判った。さらに小さい粒子サイズ、大きい比表面積のＬｉＦｅＰＯ４物質は高い熱的安定性、低い反応性および高い充放電率能力を示すだけでなく、数百回あるいは数千回の高率サイクルの際にも優れたリチウム吸蔵、放出容量の保持も示す。
【００９２】
いくつかの実施例において、有用な電極物質はナノスケールのイオン蓄積物質、たとえば式ＬｉＭＰＯ４、ここにＭは１つまたは複数の遷移金属であるが、を持つナノスケールアルカリ遷移金属リン酸化物を含む。いくつかの実施例では、ナノスケールのアルカリ遷移金属リン酸化物はＬｉサイトにドープされる。いくつかの実施例では、ナノスケールのアルカリ遷移金属リン酸化物はＭサイトにドープされる。これらの充分に小さいサイズのスケールとこれに対応して高い体積対表面比または比表面積を持つイオン蓄積物質が従来の粗い粒子の物質に比べて基本的に異なる物理特性を提供することが予期せずして発見された。結晶構造タイプや基本的原子配列のような全体に構造的類似性があるにも拘わらず、ナノスケール物質は組成的にまた構造的に区別され、また粗い粒子の物質に比べて異なったまた向上した電気化学的有用性と性能を提供する。ナノスケール物質は少なくとも１つの次元（たとえば等軸の粒子の直径、ナノロッドの直径、あるいは薄膜の厚さ）で充分に小さく、異なる欠陥と熱力学的特性を持つから、関連の物理特性で違いが生じる。これらのナノスケールのイオン蓄積物質は一次あるいは二次バッテリーに使用するために優れた電気化学的性能を示し、物質が本来備えている充電容量とエネルギー密度の大部分を提供する一方で、特に大きな高率充放電能力を提供する。ある実施例では、ナノスケールイオン蓄積物質は、少なくとも約２０ｍ２／ｇ、たとえば少なくとも約２５ｍ２／ｇ、少なくとも約３０ｍ２／ｇ、少なくとも約３５ｍ２／ｇ、少なくとも約４０ｍ２／ｇ、少なくとも約４５ｍ２／ｇ、あるいは少なくとも約５０ｍ２／ｇのＢＥＴ（ブルナウアー・エメット・テラー法）比表面積を持つ。いくつかの場合では、この物質は約１００ｎｍあるいはそれより小さい、たとえば約７５ｎｍあるいはそれより小さい、約７０ｎｍあるいはそれより小さい、約６０ｎｍあるいはそれより小さい、約５０ｎｍあるいはそれより小さい、約４５ｎｍあるいはそれより小さい、約４０ｎｍあるいはそれより小さい、あるいは約３５ｎｍあるいはそれより小さい「等価球形粒子サイズ」（個数で平均した平均粒子直径で、これは物質が同一サイズの球形の場合測定した表面積を与える）を持つ等軸の粒子を含む。ある実施例では、この物質は平均値を与える個数平均ベースで、約１００ｎｍあるいはそれより小さい、たとえば約７５ｎｍあるいはそれより小さい、約７０ｎｍあるいはそれより小さい、約６０ｎｍあるいはそれより小さい、約５０ｎｍあるいはそれより小さい、約４５ｎｍあるいはそれより小さい、約４０ｎｍあるいはそれより小さい、あるいは約３５ｎｍあるいはそれより小さい最小の断面積を持つ非等軸の粒子あるいは薄膜あるいは被膜を含む。これらの寸法は透過あるいは二次電子タイプの電子顕微鏡あるいは原子間力顕微鏡による直接測定を含むいろいろな方法で測定できる。このようなナノスケールのイオン蓄積物質は米国特許出願１０／３２９，０４６，前出、にさらに詳しく説明されている。
【００９３】
ある実施例では、ここに説明するナノスケールの電気的活物質は粒子の寸法を所望の範囲に小さくするため寸法低減プロセス（たとえばミリング）により従来の物質から作られる。しかしこれはかなりエネルギーを使うプロセスである。このようにこの物質はまたナノスケール状態で金属塩間の固相反応、また共沈、噴霧熱分解法、メカノケミカル反応、あるいはこれらの組合せのような湿式化学法を含む、しかしこれに限定されない、方法により合成できる。所望の粒子サイズと非表面積を持つナノスケールの物質は、均質な反応物質を使用し、反応あるいは結晶化温度を最低にし（粒子が粗くなるのを避けるため）、産物が高度に溶解性になる（これはまた粒子を粗くすることにつながる）液相の形成を避けることによって得られる。特定の処理条件は一般に必要以上の実験を行うことなく技術に詳しい専門家により所定のプロセスについて確立することができる。これらの化合物のさらに詳しい組成と作成法については米国特許出願Ｎｏ．１１／３９６，５１５、前出、で見ることができる。
【００９４】
いくつかの実施例では、ナノスケールの電気的活物質は、湿式化学あるいは低温固相反応あるいは熱化学法のような非平衡中温技術により作られる。このように作られた物質は、準安定状態で合成される、あるいは最終産物に至る運動学的経路が従来の高温プロセスと異なるので、増進した非化学量論性、不規則性、また増進したドーパントの溶解性のような特性を持つことができる。このようなナノスケール形態における不規則性はまた電気化学的使用条件の下で実質的に保存され、またここで説明するような便益を提供できる。
【００９５】
電極レベルでは層を通して速いリチウム拡散ができる電極を提供するために活物質および導電性添加物が組み合わされる。炭素あるいは金属相のような導電性添加物が電気化学的安定性、可逆的蓄積容量、あるいは率能力を向上させるために含まれる。導電性炭化物の例としては黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（「ＶＧＣＦ」）およびフラーレン状のカーボンナノチューブなどがある。導電性希釈剤は正極の全固体成分の約１〜５重量％の範囲である。
【００９６】
正極（カソード）は、適切な注型溶剤中のポリマー結合剤の溶液に均質に分散させたカソード活性化合物と導電性添加物を含む半流動体のペーストを集電体箔あるいは格子の両側に適用し、適用した正極化合物を乾燥させることにより製造される。アルミニウム箔あるいは拡げた金属格子のような金属性基体を集電体として使用する。活性層の集電体への接着を向上するために、接着層たとえば薄い炭素ポリマー中塗り層を適用してもよい。接着層の例には、これに限定しないが、２００６年９月５日付の「ナノ複合材料電極と関連装置」と題する米国特許出願Ｎｏ．＿＿＿＿＿＿＿に説明されているものを含み、ここに参照することによって全体が組み込まれる。乾燥した層は均一な厚さと密度の層を提供するためにエージングされる。電極に使用される結合剤は非水電解質電池に対して結合剤として使用される適切な結合剤のどれでもよい。物質の例としては、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）およびそのヘキサフルオロエチレンとの共重合体および三元重合体のようなポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ベースのポリマー、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ポリ（フッ化ビニル）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリブタジエン、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースとそのスチレン−ブタジエンゴムとの混合物、ポリアクリロニトリル、エチレンプロピレンジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、エチレン−ビニルアセテート共重合体などがある。
【００９７】
正極電気的活物質を含む正極は緻密化あるいはエージングステップのあと窒素吸着ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）法を使って測定した、１０ｍ２／ｇより大きいあるいは２０ｍ２／ｇより大きい、電極の比表面積を持つ。正極は集電体の各側で１２５μｍより薄い、たとえば約５０μｍと１２５μｍの間、あるいは約８０μｍと１００μｍの間の厚さと、約４０から７０容量％の細孔体積部分を有する。活性物質は一般的に約１０〜２０ｍｇ／ｃｍ２で、典型的には約１１〜１５ｍｇ／ｃｍ２で充填される。一般に厚い電極層（および高い活性物質充填）は大きい全バッテリー容量を提供する。しかし厚い層はまた電極インピーダンスを増加させる。本発明者は驚いたことに大容量の厚い層が低インピーダンス（高率）電池に使用できるということを発見した。充分な細孔体積を維持する一方で、高い比表面積の活物質を使用することによりインピーダンスを受け入れられない高レベルに増加させることなく所望の容量を提供できる。
【００９８】
本発明の他の実施例において、正極の電気的活物質は、高い電気伝導率を持つ一方で、全充電サイクルにわたってその導電率を５倍あるいは２倍以上に変化させない物質を含む。このＬｉイオン電池の特徴は従来のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２あるいはＬｉＭｎ２Ｏ４のような正極の電気的活物質とは対照的で、充電の際に一度脱リチウムが起こると劇的に導電率が増加する。この正極の電気的活物質の導電率の劇的な増加はインピーダンスの減少に貢献する。これとは対照的に現在の電池の電気的活物質は穏やかな伝導率の増加を示し、したがってインピーダンスへの寄与はずっと穏やかである。
【００９９】
アノードに対する選択基準は粒子レベルと電極レベルの２つのレベルがある。粒子レベルでは粒子サイズと粒子のＬｉ拡散係数が選択基準である。ある実施例において、負極活物質は炭質である。炭質の物質は非黒鉛でも黒鉛でもよい。小さな粒子サイズの、黒鉛化した天然あるいは合成炭素を負極活物質として使用できる。非黒鉛状炭素物質あるいは黒鉛状炭素物質のどちらも使用できるが、天然黒鉛、球状天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズのような黒鉛化した物質および中間相炭素繊維のような炭素繊維が好んで使用される。この炭質物質は、約２５μｍより小さい、あるいは約１５μｍより小さい、あるいは約１０μｍより小さい、あるいはさらに約６μｍより小さいか等しい数値の粒子サイズを有する。小さい粒子サイズはリチウムの拡散距離を減らし、アノードの率能力を増すが、これはアノードでのリチウムメッキを防ぐ１つの要素である。粒子が球形でないような場合には、リチウム拡散の方向に平行な長さスケールが性能指数である。粒子サイズが大きい物質はリチウム拡散係数が大きい場合に使用できる。ＭＣＭＢの拡散係数は約１０−１０  ｃｍ２／ｓである。人造黒鉛の拡散係数は約１０−８ｃｍ２／ｓである。その結果、粒子サイズの大きい人造黒鉛は使用することができ、ほぼ１５ミクロン掛けるそれぞれの拡散係数の平方根に等しい（Ｈ．ヤンほか、ジャーナル・オブ・ケミカルソサイエティ、１５１（８）Ａ１２４７−Ａ１２５０（２００４））。
【０１００】
いくつかの実施例では、負極活物質は窒素吸着ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）法を使って測定された、２ｍ２／ｇより大きいあるいは４ｍ２／ｇより大きい、あるいは６ｍ２／ｇより大きい比表面積を持つ粉末あるいは粒子から成る。
【０１０１】
電極レベルでは、層全体にわたって速いリチウム拡散を許容する電極を提供するために活物質と導電性添加物とが組み合わされる。炭素あるいは金属相のような導電性添加物はまた負極に含まれてもよい。導電性添加物の例としては黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（「ＶＧＣＦ」）およびフラーレン状のカーボンナノチューブなどがある。導電性希釈剤は負極の全固体成分の約０〜５重量％の範囲である。
【０１０２】
バッテリーの負極（アノード）は、黒鉛化したまたは黒鉛化しない炭素のような負極活物質を含むペーストと適切な注型溶剤中のポリマー結合剤の溶液に均質に分散させた導電性炭素添加物とを作成することにより製造される。このペーストは一様な厚さの層として集電体に適用され、注型溶剤は乾燥により除去される。銅箔あるいは格子のような金属性の基体が負の集電体として使用される。活物質の集電体への接着を向上するために、接着促進剤たとえばシュウ酸を注型の前にスラリーに添加してもよい。負極に使用される結合剤は非水電解質電池用の結合剤として使用される適切な結合剤のどれでもよい。物質の例としては、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）およびそのヘキサフルオロエチレンとの共重合体および三元重合体のようなポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ベースのポリマー、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ポリ（フッ化ビニル）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリブタジエン、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースとそのスチレン−ブタジエンゴムとの混合物、ポリアクリロニトリル、エチレンプロピレンジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、エチレン−ビニルアセテート共重合体などがある。
【０１０３】
電極レベルでは、負極は集電体の両側に約７５μｍより薄い、たとえば約２０μｍと約６５μｍとの間、あるいは約４０μｍと約５５μｍの間の厚さと、また約２０〜４０体積％の細孔体積部分を有することができる。この活物質は一般に約５〜２０ｍｇ／ｃｍ２または約４〜５ｍｇ／ｃｍ２で充填される。一般に厚い電極層（および多量の活性物質充填）は大きい全バッテリー容量を提供する。しかし厚い層はまたアノードへのリチウム拡散の容易さを減じることにより電極インピーダンスを増加させる。本発明者は、驚いたことに上に示したように活物質の選択と充分な細孔体積の維持により大容量の厚い層が低インピーダンス電池に使用できるということを発見した。
【０１０４】
非水電解質が使用され、非水溶媒に溶かしたたとえばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、あるいはリチウムビス（トリフルオロメチルスルフォンイミド）（ＬｉＴＦＭＳＩ）、リチウムビス（オキサラトホウ酸塩）（ＬｉＢＯＢ）、あるいはリチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）のような適切なリチウム塩を含む。１つまたは複数のたとえばＣＯ２、ビニレンカーボネート、エチレン亜硫酸塩、エチレンチオカーボネート、ジメチルジカーボネート、スピロジカーボネートおよびプロパンスルトンのような機能添加物を、電極、特に負炭素電極上に形成する固体−電解質界面／中間相（ＳＥＩ）を緩和するために含むことができる。この電解質は正極と負極を分離している多孔性セパレータ中に注入してもよい。１つあるいは複数の実施例において、微小孔のある電気的に絶縁性のセパレータが使用される。
【０１０５】
多数の有機溶剤、とりわけエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）のような環式炭酸エステル群およびその塩化あるいはフッ化派生物、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、およびブチルプロピルカーボネートのような非環式のジアルキル炭酸エステルがＬｉイオンバッテリーの物質として提案されている。Ｌｉイオンバッテリーの電解質溶液物質として提案されている溶液としては、メチルアセテート（ＭＡ）、エチルアセテート（ＥＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、プロピルアセテート（ＰＡ）、メチルブチレート（ＭＢ）、エチルブチレート（ＥＢ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、２−メチルテトラハイドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオノニトリル、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネートなどがある。これらの非水溶剤は一般的に多成分混合物として使用される。
【０１０６】
ある実施例において、小さいインピーダンス増加を示す電池は次の組成を持つ電解質を使用している。すなわち、約３０重量％から約７０重量％のエチレンカーボネート、約０重量％から約２０重量％のプロピレンカーボネート、約０重量％から約６０重量％のジメチルカーボネート、約０重量％から約６０重量％のエチルメチルカーボネート、約０重量％から約６０重量％のジエチルカーボネート、および約０重量％から約５重量％のビニレンカーボネートで造られた有機溶媒中の約０．８Ｍから約１．５ＭのＬｉＰＦ６である。エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの重量％の合計は全有機溶媒の約３０重量％から約７０重量％の間であり、プロピレンカーボネートはこの合計の約３０重量％かそれより少ない。ある実施例では、小さいインピーダンス増加を示しまたこの電解質組成を使用している電池は、オリビン構造と式ＬｉＭＰＯ４を持つカソード活物質を含むが、ここにＭは１つまたは複数の遷移金属で、この物質はリチウムあるいはＭサイトにドープされているか、あるいはドープされていない。少なくともいくつかの場合、この電池は炭質のアノード活物質、たとえばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）のような黒鉛物質を含む。
【０１０７】
いくつかの実施例では、小さいインピーダンス増加を示す電池は次の組成を持つ電解質を使用している。すなわち、約３０重量％から約７０重量％のエチレンカーボネート、約０重量％から約２０重量％のプロピレンカーボネート、約０重量％から約６０重量％のジメチルカーボネート、約０重量％から約６０重量％
のエチルメチルカーボネートで造られた有機溶媒中の約０．８Ｍから約１．５Ｍ  ＬｉＰＦ６である。エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの重量％の合計は全有機溶媒の約３０重量％から約７０重量％の間であり、プロピレンカーボネートはこの合計の約３０重量％かそれより少ない。ある実施例では、小さいインピーダンス増加を示しまたこの電解質組成を使用している電池は、オリビン構造と式ＬｉＭＰＯ４を持つカソード活物質を含むが、ここにＭは１つまたは複数の遷移金属で、この物質はリチウムあるいはＭサイトにドープされているか、あるいはドープされていない。少なくともいくつかの場合、この電池は炭質のアノード活物質、たとえばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）のような黒鉛物質を含む。
【０１０８】
ある実施例において、小さいインピーダンス増加を示す電池は次の組成を持つ電解質を使用している。すなわち、約３０重量％から約７０重量％のエチレンカーボネート、約０重量％から約２０重量％のプロピレンカーボネート、および約０重量％から約７０重量％のジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートまたはそのいずれかで造られた有機溶媒中の約０．８Ｍから約１．５Ｍ  ＬｉＰＦ６である。エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの重量％の合計は全有機溶媒の約３０重量％から約７０重量％の間であり、プロピレンカーボネートはこの合計の約３０重量％かそれより少ない。ある実施例では、小さいインピーダンス増加を示しまたこの電解質組成を使用している電池は、オリビン構造と式ＬｉＭＰＯ４を持つカソード活物質を含むが、ここにＭは１つまたは複数の遷移金属で、この物質はリチウムあるいはＭサイトにドープされているか、あるいはドープされていない。少なくともいくつかの場合、この電池は炭質のアノード活物質、たとえばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）のような黒鉛物質を含む。
【０１０９】
ある実施例において、小さいインピーダンス増加を示す電池は次の組成を持つ電解質を使用している。すなわち、約３０重量％から約５０重量％のエチレンカーボネート、約１０重量％から約２０重量％のプロピレンカーボネート、約２０重量％から約３５重量％のジメチルカーボネート、約２０重量％から約３０重量％のエチルメチルカーボネート、および約１重量％から約３重量％のビニレンカーボネートで造られた有機溶媒中の約１．０Ｍから約１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６である。ある実施例では、小さいインピーダンス増加を示しまたこの電解質組成を使用している電池は、オリビン構造と式ＬｉＭＰＯ４を持つカソード活物質を含むが、ここにＭは１つまたは複数の遷移金属で、この物質はリチウムあるいはＭサイトにドープされているか、あるいはドープされていない。少なくともいくつかの場合、この電池は炭質のアノード活物質、たとえばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）のような黒鉛物質を含む。
【０１１０】
ここで説明する電極活物質と電池構造と組み合わせて使用したここで説明する電解質の処方がこのように小さいインピーダンス増加を提供することは予想しなかった。
【０１１１】
固体あるいはゲルの電解質も使用してよい。この電解質は無機固体電解質、たとえばＬｉＮあるいはＬｉＩあるいはリチウム伝導性を示す物質であるという条件の、ゲルのような高分子量の固体電解質である。高分子量化合物の例としてはポリ（酸化エチレン）、ポリ（メタクリレート）エステルベースの化合物、あるいはアクリレートベースのポリマーなどである。
【０１１２】
リチウム塩として少なくともＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＡｓＦ６、リチウムビス（トリフルオロメチルスルフォンイミド）（ＬｉＴＦＭＳＩ）、リチウムビス（オキサラトホウ酸塩）（ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）などから１つまたは複数を使用する。いくつかの実施例では、このリチウム塩は約０．５から１．５Ｍの濃度で、たとえばある実施例では約１．０から約１．３Ｍである。
【０１１３】
ある実施例において、上に説明した正極はセパレータ層を通して負極とぴったりと接触させ、それからこれを小さい直径の心棒に多数回渦巻状に巻回してゼリーロール電極−セパレータアセンブリを形成する。次にこのゼリーロール構造をたとえばニッケルメッキした鉄あるいはアルミニウムでできたバッテリー缶に挿入し、電流タブをバッテリー缶と缶ヘッダに点溶接するが、これは正温度係数素子、過圧バーストディスクなどのようないろいろな安全機能を備えることが望ましい。その代わりに、被覆されない領域を電極の縁に沿って作ることができ、これによって裸の金属箔が露出する。約０．４ｃｍから約０．８ｃｍ幅の１つあるいは好ましくは複数の金属箔ストリップをこれらの裸の領域に超音波溶接機を使って取り付けることができる。これらのタブはそれから超音波あるいは点（抵抗）溶接機を使って缶あるいはヘッダに取り付ける。たとえばカーボネートエステルの混合物中のリチウム塩溶液を含む非水電解質をバッテリー缶に注入し、クリンプシールあるいはレーザ溶接を使って缶ヘッダをバッテリー缶に封止する。代替の電池設計は２００６年９月５日付の「電池設計とその製作方法」と題する米国出願Ｎｏ．＿＿＿＿＿＿＿に説明されており、これは参照することによって全体がここに組み込まれる。
【０１１４】
１つまたは複数の実施例によれば、あるＬｉイオンバッテリーは選択によりドープしたリチウム遷移金属リン酸化物正極、微小孔の沢山ある電気的に絶縁性のセパレータ層、黒鉛化した炭素負極、およびリチウム塩が約０．５から約１．５Ｍの濃度で溶解している多成分の液状有機電解質を含む。正極と負極の両方が大きい表面積と大きい細孔体積を持つ。アノードでリチウムメッキが行われる機会を減らすため、負極のリチウム容量は正極よりも大きい。このバッテリーは、上で説明した適切な活物質、たとえば成分、粒子サイズ、気孔率、表面積、細孔体積などを選択し、適切な量の炭素のような導電性希釈剤を正極あるいは負極に加えることによって得られる相対電極抵抗を持つお陰で、非常に高い率で充電および放電ができる。このような導電性希釈剤を加える種類、量、および方法は技術に詳しい専門家にしられている方法で容易に決定できる。
【０１１５】
ここで説明するように作られた電池（たとえばドープしたＬｉＦｅＰＯ４カソードと環式あるいは非環式のカーボネート、リチウム塩および選択による線状エステルの混合物を含む電解質成分とを持つ）は６００サイクル（５Ａで充放電、室温）まで小さいインピーダンス増加を示す。特に各電池に対するＤＣ抵抗は６００サイクルを超えても比較的一定（初期値の約±２０％）で、増加あるいは減少のどちらの方向への傾向も示さなかった。これらのデータはここに説明する電池の長い電池寿命にわたる優れた安定性を確認するものである。
【０１１６】
ここに説明するＬｉイオンバッテリーのある実施例は円筒形の電池に関するものであるが、本発明はこのようなバッテリーの形状に限定されるものではないことが理解されよう。実際に正方形、長方形（柱状）コイン、ボタンのような他の形状とサイズを用いることができる。
【０１１７】
さらに上の説明では液状の非水電解質Ｌｉイオンバッテリーの例を用いたが、ゲルや固体ポリマータイプのような別のタイプの非水電解質を本発明の薄いバッテリーを製造するのに使用でき、その電極はそれぞれのセパレータに結合でき、外部ケース物質として薄い金属−ポリマー積層フィルム袋に包装できる。
（例）
（例１．リチウムイオン二次電池の製作）
【０１１８】
ドープしたＬｉＦｅＰＯ４を作るには、シュウ酸鉄、リチウムカーボネート、リン酸二水素アンモニウムおよびジルコニウムエトキシドを２：１：２：０．０２のモル比で、粉砕媒体とアセトンの入ったプラスチックのミリングジャーで７２時間混ぜる。スラリーをアセトンの沸点まで加熱して撹拌し、アセトンを除去する。乾燥した粉末を不活性雰囲気で１分間に１℃ずつ上げて３５０℃まで加熱し、そこで１０時間保持し、それから１分間に５℃ずつ６００℃まで上げ、そこで２０時間保持する。完成した産物を粉砕し、それから水分の無いところで保管する。
【０１１９】
正極スラリーは、ＡｔｏＦｉｎａからＫｙｎａｒ(R)として市販されているＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体７ｇを２５０ｇのＮＭＰに溶かし、できた溶液中に上で説明したように作ったドープしたＬｉＦｅＯ４の混合物８８ｇと５ｇの導電性炭素（Ｓｕｐｅｒ  ＰまたはＥｎｓａｃｏ）を分散させる。このペーストをプラネタリミキサまたはブレンダで均質にし、ダイキャスト装置を使ってアルミニウム箔の集電体の両側に注型し、注型溶剤を除去するため炉で乾燥し、エージング装置を使って緻密にする。このように作った電極の塊を集電体から注意深く掻き取ったが、その気孔率は５３〜５７体積％であった。ＢＥＴ法で決定されるその比表面積は２２〜２５ｍ２／ｇであった。エージングした正極の両側の厚さは集電体箔を含み約２００μｍであった。正極の面容量は約１．６ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１２０】
負極は８ｇの上で説明したＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を２５０ｍｌのＮＭＰに溶解し、それに８８ｇのメゾフェーズマイクロビーズ合成黒鉛状炭素ＭＣＭＢ  ６−２８（Ｏｓａｋａ  Ｇａｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）と４ｇの導電性炭素（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）を添加することにより作られる。このペーストをプラネタリミキサまたはブレンダで均質にし、ダイキャスト装置を使って銅箔の集電体の両側に注型し、炉で乾燥し、エージング装置を使って緻密にする。この負極の気孔率は２９〜３３体積％であった。エージングした正極の両側の厚さは集電体箔を含み約９０μｍであった。負極の面容量は約１．７ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１２１】
液体電解質は次のようにして作られる。
【０１２２】
１つの電解質組成の例では、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを４０：６０の重量比で１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６塩と組み合わせた。
【０１２３】
第２の電解質組成の例では、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを３０：７０の重量比で１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６塩と組み合わせた。
【０１２４】
第３の電解質組成の例では、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびメチルブチレートを３０：３０：４０の重量比で１．４Ｍ  ＬｉＰＦ６塩に用いた。
【０１２５】
第４の電解質組成の例では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを４０：１０：３０：２０の重量比で１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６塩と組み合わせた。２％（重量）のビニレンカーボネートをこの成分に添加した。
【０１２６】
第５の電解質組成の例では、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートを３０：２０：５０の重量比で１．２ＭＬｉＰＦ６塩に用いた。
【０１２７】
第６の電解質組成の例では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを４０：１０：３０：２０の重量比で１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６塩と０．１Ｍリチウムビス（オキサラトホウ酸塩）（ＬｉＢＯＢ）とに組み合わせた。２％（重量）のビニレンカーボネートをこの成分に添加した。
【０１２８】
第７の電解質組成の例では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを４０：１０：３０：２０の重量比で１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６塩と組み合わせた。
【０１２９】
電池を組み立てるために、両方の電極を適当な大きさに切り、それより少し大きい微小孔のあるポリオレフィンセパレータＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００（Ｃｅｌｌｇａｒｄ  ＬＬＣ）の細長い片を間に挿み、技術に詳しい専門家にはよく知られた方法で１８６５０サイズの円筒形電池の中に組み立てて、前記の環式および非環式カーボネートエステル混合物の１つで活性化した。
（全電池面積比インピーダンスの測定）
【０１３０】
面積比インピーダンス（ＡＳＩ）は表面積に関して正規化した装置のインピーダンスであり、ＬＣＺメータまたは周波数応答アナライザを使って１ｋＨｚで測定し（Ω）、相対する電極の表面積（ｃｍ２）を掛けたインピーダンスとして定義される。この測定は、電池に正弦波の小さな電圧（５ｍＶ）を加え、それによって起こる電流の応答を測定することによって行われる。結果の応答は位相の合っている成分と合っていない成分によって説明できる。１ｋＨｚでのインピーダンスの同位相（実部または抵抗性）成分に相対する電極の表面積（ｃｍ２）を掛けて面積比インピーダンスを得る。上に説明した電池のこの面積比インピーダンスは１５Ω−ｃｍ２であった。
（例２．Ｌｉイオン電池の作成）
【０１３１】
例１のように正極を作成したが、唯一の例外は正極ペーストを作るための注型溶剤としてＮＭＰの代わりにアセトンを使用したことである。例１で説明したステップと手順に従って円筒形のＬｉイオンバッテリーを組み立てた。エージングのあと集電体箔から取り除いた正極物質の気孔率は２７体積％で、比表面積は１３ｍ２／ｇであった。
（例３．Ｌｉイオン電池の作成）
【０１３２】
例１のように正極を作成したが、唯一の例外は正極ペーストを作るための注型溶剤として体積比で９０対１のアセトン−ＮＭＰ混合物を使用したことである。例１で説明したステップと手順に従って円筒形のＬｉイオンバッテリーを組み立てた。
（例４．Ｌｉイオン電池の作成）
【０１３３】
例１で説明した手順に従って炭素ベースの負極を作成したが、唯一の例外は、ＭＣＭＢ  ６−２８の代わりに大きい粒子サイズのメゾフェーズマイクロビーズ黒鉛型炭素ＭＣＭＢ  １０−２８（Ｏｓａｋａ  Ｇａｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を使用したことである。例１で説明したステップと手順に従って円筒形のＬｉイオンバッテリーを組み立てた。
（例５．負極の面積比インピーダンスの測定）
【０１３４】
ポーチ型の試験電池を例１で説明した正極および負極から打ち抜いた長方形の電極片を使って組み立てたが、次の点が異なっている。（１）正極ペースト作成ための注型溶剤として純粋ＮＭＰの代わりに体積比９０対１０のアセトン−ＮＭＰ混合物を使用した。（２）Ｃｅｌｇａｒｄ  ２５００ではなくＣｅｌｇａｒｄ  Ｅ９０３微小孔セパレータを使用した。（３）電解質として、環式および非環式カーボネートエステルの混合物中にＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液を使用した。
【０１３５】
電極を正しい大きさと形状に打ち抜いたあと、各電極の一部を除去して裸の金属箔を露出させた。この裸の金属箔領域は長さ約２インチ、幅０．５インチで、集電用のタブとして使用する。１つのセパレータを２つの電極間に置いた。それからもう１つの小さなセパレータ片を使って銅箔のストリップの縁に置かれたリチウムの小片を絶縁した。このリチウムの基準電極は前記の２つの電極の間に、外側の縁の近くに置かれた。それから外部ケース物質としてポーチあるいはバッグを作るために３辺を封止した薄い金属−ポリマー積層フィルムの中に全アセンブリを入れた。セパレータを湿らせるのに充分な電解質を加え、パルス封止機を使って裸の金属箔タブにわたって封止した。このポーチを２つの固形板の間に置き、それからこれを大型クリップで挟んだ。
【０１３６】
例１で説明した方法に従って各電極の面積比インピーダンスを独立に測定した。３電極電池の場合、アノードとカソードインピーダンスの電池インピーダンス全体への寄与を分離できる。基準電極電池の測定により、負極の面積比インピーダンスは２Ω−ｃｍ２より小さいことが判った。
（例６．異なるＣ率によるＬｉイオン電池の充電／放電サイクル）
【０１３７】
例５に説明した手順に従って基準電極ポーチ電池を作った。
【０１３８】
この電池をまず漸増するＣ率（２、５、１０および２０Ｃ）を用いて定電流（一定電流）法により３．８Ｖに充電した。各充電のあと定電圧セグメントを電流がＣ／２０率に減少するまで適用する（ＣＣ−ＣＶプロトコルまたは漸減充電法）。リチウム基準電極を使って正極および負極の電位を独立に記録し、これを図５に示す。図５では正極（カソード）電位は図の上方に点線で示されており、負極（アノード）電位は図の下方に実線で示されている。アノードの電位は２０Ｃの充電率でも約０Ｖ（リチウム金属のメッキ電位）に留まっている。１０Ｃおよび２０Ｃでの充電サイクルは極度に速い。満充電状態は非常に短い時間たとえば電池加熱が低いレベルで、１０Ｃで約６分間で達成される。これに較べて１Ｃの低い充電率では満充電状態にするのに６０分間を要する。
【０１３９】
この図は負極でリチウムがメッキされることなく２０Ｃまでの率で充電可能なことを示す。正極分極（図中の水平矢印で示されているように）は負極分極よりもずっと大きく、このことはシステムにおけるインピーダンスの大部分が正極で発生していることを示し、これによって負極がリチウムメッキ電位に到達するのを防いでいる。
（例７．１０ＣでのＬｉイオン電池のサイクル寿命）
【０１４０】
例１に説明した正極および負極を使って１８６５０タイプの円筒形電池を組み立てたが、唯一の例外は正極ペーストを作るための注型溶剤としてＮＭＰの代わりに容量比で９０対１０のアセトン−ＮＭＰ混合物を使用したことである。例１で説明したステップと手順に従って１８６５０円筒形Ｌｉイオンバッテリーを組み立てた。
【０１４１】
この電池を１０Ｃ率で定電流（一定電流）法により３．８Ｖに充電し、それから定電圧セグメントを電流がＣ／２０率に減少するまで適用した（ＣＣ−ＣＶプロトコルまたは漸減充電法）。それからこの電池を１０Ｃで放電し、３０分間休止し、それからまた充電した。データは最初の放電の際の１０Ｃ容量に正規化した。図６は放電容量対電池のサイクル数のプロットで、９８サイクル以上で僅か２．６％の容量損失であることを示す。これはサイクルあたり僅か０．０２６％の容量低下を表している。
（比較例１）
【０１４２】
比較目的のため、いくつかの大手の製造者によって作られている現在市販の多数のＬｉイオン電池をそれらのマルチ電池バッテリーパックから取り出し、４．２Ｖおよび２．８Ｖの間のいくつかの遅い（Ｃ／５）充放電サイクルに掛けてから、Ｃ／２からＣ／４の放電率で一連の放電を行った。最良の性能の電池タイプ（遅いサイクリングの際の非常に低い容量低下と最高の率能力（４Ｃ率で８４％の容量保持）を示したＬｉＣｏＯ２−黒鉛の組合せベースの８００ｍＡｈ柱状電池）をさらなる比較試験のために選択した。
【０１４３】
この電池を２．８Ｖと４．２Ｖの間で１Ｃ率の充電と２Ｃ率の放電のサイクルに掛けた。４０サイクル以上で電池容量（ｍＡ−ｈの単位で測定）は約６６０ｍＡ−ｈから５６０ｍＡ−ｈに減少したが、これは１５．２％の全容量の減少とサイクルあたり０．３８％の容量の損失を意味する。４Ｃ充電率と２Ｃ放電率でサイクルに掛けた同様の電池はこれよりも劣る容量低下性能を示した。５０サイクル後、この電池は４２．４％の容量損失を示し、これはサイクルあたり０．８５％の容量損失を意味する。これらの比較リチウムイオン電池のサイクル寿命性能を図７に示す。
（例８．サイクルに伴うインピーダンスの変化）
【０１４４】
サイクルを行ったときのインピーダンスの変化、すなわちインピーダンスの増加を上の例で説明した電池について測定した。この試験した電池は直径２６ｍｍで高さが６５ｍｍの円筒形であった。カソードはＮｂをドープしたＬｉＦｅＰＯ４であった。アノードは気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）と結合剤（Ｋｕｒｅｈａ、日本）付き黒鉛末（メソカーボンマイクロビーズ）であった。電解質成分は例１に説明した成分の１つに従って、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合物中にＬｉＰＦ６を含む。
【０１４５】
この電池を３Ａ／５Ａの充放電電流で０から１００％の放電深さのサイクルに掛けた。結果は１秒間５Ａのパルスから計算した。特にこの電池を３Ａで３．６Ｖまで充電し、定電圧（ＣＶ）で電流が４０ｍＡ未満に減少するまで保持した。それからこの電池を５Ａで２Ｖまで放電した。この電池を９０％充電状態（ＳＯＣ）に放電し、３０分間休止し、５Ａパルスを１秒間印加することにより、そのＤＣ抵抗を定期的に測定した。電圧の変化ΔＶ＝Ｖｅｎｄ-Ｖｉｎｉ、ここにＶｅｎｄは１秒パルス後の電池電圧であり、Ｖｉｎｉは電池のＯＣＶであるが、を電流で除して抵抗（ＤＣＲ＝ΔＶ／ｉ）を得た。結果を図８に示すが、インピーダンスは２５℃と４５℃でのサイクルでは減少し、６０℃でのサイクルでは僅かに増加する。
（例９．  ハイブリッドパルス電力特性）
【０１４６】
ハイブリッドパルス電力特性（ＨＰＰＣ）試験を、米国エネルギー省、ＦｒｅｅｄｏｍＣＡＲ  動力補助ハイブリッド電気自動車用バッテリー試験マニュアル  （２００３年１０月）で説明されているように、例８に説明する電池について行った。このＨＰＰＣ試験は電池が使用できる充電と電圧範囲にわたって動的電力能力の測定を提供する。この試験のプロファイルは放電と回生パルスの両方を含む。この試験は１０秒間の放電電流パルスのあとの最小電池電圧放電電力能力と、１０秒間の回生電流パルスのあとの最大電池電圧回生電力能力とを確定し、その両方とも放電深さの関数である。利用可能エネルギーおよび利用可能電力のような、その他の性能特性は電力能力から決定できる。
【０１４７】
寿命の初期（ＢＯＬ）に電池に行ったＨＰＰＣ試験の結果を図９に示す。また米国エネルギー省、ＦｒｅｅｄｏｍＣＡＲ  動力補助ハイブリッド電気自動車用バッテリー試験マニュアル（２００３年１０月）による最小放電電力および最小回生電力要求事項目標も示す。図９は１０％と８０％の間の放電深さでこの電池が最小放電および回生電力要求事項目標を満たすあるいは超過していることを示す。利用可能な電池のエネルギーはｘ軸（放電深さ）上の（１）必要な最小放電電力を表す曲線と放電パルス電力を表す曲線との交点、と（２）必要な最小回生電力を表す曲線と回生パルス電力能力（１０％の放電深さでゼロになると仮定）を表す曲線との交点との間の距離から求められる。この距離は、米国エネルギー省、ＦｒｅｅｄｏｍＣＡＲ  動力補助ハイブリッド電気自動車用バッテリー試験マニュアル（２００３年１０月）で説明されているように、エネルギーに換算できる。製造者は一般的に、試験およびシステム負荷と寿命期間にわたる劣化に対して必要な余裕度の推定に基づいてＢＳＦを規定する。ＢＳＦは性能対コストをバランスさせる方法と見なせるが、一般にバッテリーパックに多くの電池を加えるとコストが上がるがその他の性能目標を満たすことが容易になる。
【０１４８】
図９に示す寿命初期の性能曲線と２００のＢＳＦに基づいて、ハイブリッド電気自動車用においてそのパックの寿命を終わらせる（まだ放電および回生パルスを提供できても利用可能エネルギーが３００Ｗｈと定義）のに必要なインピーダンス増加を推定するため数学的モデルを使用した。寿命の終わりに到達するのに必要なインピーダンス増加は約４．５ｍΩと決定された（初期インピーダンスを１５ｍΩ程度と仮定すると、これは寿命を終わらせるインピーダンス増加は〜３０％であることを表す）。数学的モデルは例８で説明するインピーダンス変化の結果に基づいており、電池インピーダンスだけがＨＰＰＣ性能に影響すると仮定した。インピーダンス増加はＨＰＰＣ曲線を押し下げ、下方に押しやるように働く。ＨＰＰＣパルス電力能力曲線が放電あるいは回生パルスに対する目標より下にあれば、そのパックはそのＳＯＣにおける目標を満たすことができない。そのパックが放電と回生パルスの両方を満たすことができるＳＯＣ範囲は  ＦｒｅｅｄｏｍＣＡＲ  バッテリー試験マニュアルで定義されているように、利用可能エネルギーを規定する（図１０Ｂも参照）。図１０Ａは、図９に示すＢＯＬ曲線に加えて、放電深さの関数としてその電池の寿命末期（ＥＯＬ）における数学的モデルによるハイブリッドパルス電力特性（ＨＰＰＣ）性能を示すプロットである。図１０Ｂは図１０Ａに示すのと同じ寿命末期ＨＰＰＣ性能曲線を示すが、放電深さではなく正味取り出しエネルギーの関数として表している。図１０Ｂの曲線は、使用した数学的モデルによれば、寿命末期であってもこの電池はハイブリッド電気自動車用に必要な３００Ｗｈを提供するであろうということを示唆している。
【０１４９】
この例で試験した電池の結果を公表されている２つのリチウムイオン電池の結果と比較した（キムほか、「ハイブリッド電気自動車用の高性能リチウムイオンポリマーバッテリー」およびラクーほか、「全ハイブリッド自動車用の高電力Ｌｉイオン技術：ライオンハート・プロジェクト」、共にＥＶＳ２１  会議、モナコ、２００５年４月２〜６日で発表、を参照）。比較品のＨＰＰＣ性能の結果をここに説明する電池（試験電池）と並べて図１１に示す。この２つの比較リチウムイオンバッテリーはより高いパルス電力を示すが、これはおそらく寿命末期での性能要求事項を満たすためにバッテリーパックが費用の高い過大サイズになっていることによるものである。この２つの比較リチウムイオンバッテリーはまた勾配の急な曲線を示すが、これはインピーダンス増加に伴う利用可能なエネルギーの急速な減少（インピーダンス増加に伴いパルス電力能力曲線がｙ軸で下方に移動する）を示す。このインピーダンス増加に伴う急速な利用可能エネルギーの減少は好ましくなく、また寿命末期での性能要求事項を満たすためにバッテリーパックを過大サイズにする必要が生じる。ここで説明する電池（試験電池）のようなより平坦なＨＰＰＣ曲線が好ましい、というのは充電状態（ＳＯＣ）の広い範囲にわたってハイブリッド電気自動車用の目標を満たすための能力を示しており、これによって電池のＳＯＣをどれだけ狭く制御するかに関してもっと柔軟性を与えるからである。
（例１０．高温でのサイクル寿命）
【０１５０】
充放電サイクルの関数としてのバッテリー性能を評価した。上の例で説明した実施例の１つに従って製造したバッテリーを室温（約２５℃）と６０℃で放置した。この試験バッテリーは２６６５０バッテリーの形状（ここに「２６」は約２６ｍｍの直径を示し、「６５」は６５ｍｍの高さを示す）、リチウムドープしたリン酸鉄カソードと黒鉛アノードを持つ。比較のため、異なる製造者による３つの高出力リチウムバッテリーもまた６０℃で放置した。バッテリーＡも２６６５０形状で、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２のカソードと黒鉛のアノードを持つ。バッテリーＢは１８６５０形状でＣ−ＬｉＦｅＰＯ４カソードと黒鉛のアノードを持ち、バッテリーＣは２６７００形状で（バッテリーの寸法を決める同じ規則を使って）、ＬｉＭｎ２Ｏ４カソードと黒鉛のアノードを持つ。すべてのバッテリーを１Ｃ（充電および放電）で各バッテリーについて推奨されている最大電圧までサイクルに掛けた。たとえばここに説明する実施例の１つによる試験バッテリーの最大推奨電圧は３．６Ｖである。その他の電池は４．２Ｖの製造者の推奨限度に充電した。電池が完全に充電されたことを確実にするため、最大電圧に到達したあと、電流がＣ／１０に低下するまでバッテリーを一定電圧に保持した。たとえばここで説明する実施例の１つによる試験バッテリーを２Ｖまで放電した。放電のあと次に充電する前にバッテリーを一時的に休ませた（約１分間）。図１２は充放電サイクルの際の各バッテリーに対する正規化容量のグラフである（複数の電池に対するデータは各サイクル回数で平均した）。すべての値を初期容量（最初の充放電サイクルの際の容量）と比較した。このように正規化容量は各充放電サイクルの際の容量を初期容量で除したものである。図１２に示すように、ここで説明する実施例の１つに従って製造した電池に対する容量減少は比較バッテリーと較べてずっと小さい。たとえば、６０℃で放置した試験バッテリーの容量減少は２０％未満（初期容量の＞８０％）であるが、各比較バッテリーの容量減少は４０％より大きい（初期容量の＜６０％）。
【０１５１】
インピーダンス増加も求めた。データを図１３に示すが、サイクル回数の関数としてＤＣ抵抗の相対的増加を示している。バッテリーは６０℃に保持し、上記のようにサイクルを行った。抵抗は９０％充電状態で電流遮断法（１秒間放電）を使って測定し、電流パルスの間の電圧降下から式Ｖ＝ＩＲを使って計算した。図１３に示すように、ここで説明する実施例の１つに従って製造されたバッテリーに対する抵抗増加は７００回の充放電サイクルのあと１０％未満である。これらのデータは、たった３００〜４００回の充放電サイクルのあと約２０％から約４０％の抵抗増加を示した比較バッテリーとくらべて良好である。これらのデータは現在利用できる高電力リチウムバッテリーと較べて、ここで説明する実施例の１つにより作ったバッテリーの安定性を確認するものである。
（例１１．高率サイクルと高温におけるサイクル寿命）
【０１５２】
また高温における高率サイクルの際のバッテリーの性能を評価した。上の例で説明したように作られたバッテリーを高温で１０Ａ充放電サイクル（約４Ｃ）に掛けた。サイクル時の電池温度は６５℃か１００℃であった。この実験で電池は各充放電の終わりで短時間（約１分間）休止した（つまり例１０で説明したように一定電圧の保持はない）。図１３は放電容量対サイクル数を示す。これらのデータは高率かつ高温の極度に厳しい条件の下でもこの電池が鋭い変化をせず比較的平坦にまた滑らかに低下することを表している。このようにこの低下はお行儀が良いと考えられる。たとえば、図１３の矢印は初期容量の約８０％の放電容量に対応する。これらのデータは高温（６５℃）で１０００回の高率充放電サイクルのあとでもこのバッテリーがその初期値の約２０％を失っただけだということを表している。同様に１ｋＨｚにおけるＡＣ抵抗の変化を示す図１４はこれらの厳しい実験条件の下でも低い率のインピーダンス増加を示している。抵抗、あるいはもっと厳密に言えばインピーダンスの実部、を専門家にはよく知られている電気化学インピーダンス分光法を用いて求めた。Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  １２６０／１２８１周波数応答アナライザとＺｐｌｏｔソフトウエアを用いて５ｍＶの正弦波の擾乱（ＡＣ励起）を加えた（２ｋＨｚから０．５Ｈｚの周波数レンジ。比較目的のため１ｋＨｚでのインピーダンスＺ’の実部を電池抵抗の尺度として使う）。６５℃で放置した電池については６００回の充放電サイクルのあとでも抵抗の増加は僅かである。１００℃の場合でも厳しい試験条件の下でのインピーダンスの増加は非常に少ない量であることを示している。
（例１２．長期放置）
【０１５３】
上の例で説明したように作られたバッテリーを２５℃、３８℃、４５℃、５５℃および６５℃で放置し、電池容量とインピーダンス増加を定期的に測定した。図１６ａおよび図１６ｂは１００％充電状態で例１０について上で説明したように一定電圧で放置した電池に対応している。このデータは容量損失（図１６ａ）あるいはインピーダンス増加（図１６ｂ）を片対数紙にプロットしたものである。各グラフの実線は実験的に求めた値で、点線はデータの線形回帰適合に基づいた推定を表す。図１６ａに示すように、４５℃で６ヶ月放置した電池の容量損失は１０％未満であった。同様にこれらの電池のインピーダンス増加もまた６ヶ月にわたって１０％未満であった。約４５℃までの温度で放置された電池の予測される容量損失は５年後に約１５％、１５年後に約２０％である。これらのデータはさらにここで説明するように製造された電池は優れた安定性特性を示し、技術的に知られているリチウム電池に必要な程度の過大サイズが必要ないことの証拠を提供する。
【０１５４】
図１７ａおよび１７ｂは開放電圧と１００％充電状態で２３℃、３８℃、および４５℃で放置した電池に対応する。図１６ａおよび１６ｂのように、これらのデータは低い率の容量損失とインピーダンス増加を確認する（両方に対して６ヶ月後で＜１０％）。さらに点線で表すようにこのデータは５年後および１５年後も小さい容量損失と比較的小さいインピーダンス増加を予測する。
【０１５５】
図１８ａおよび１８ｂは開放電圧と５０％充電状態で２３℃、３８℃、および４５℃で放置した電池に対応する。上で説明したデータと同様にこれらのデータもまた６ヶ月にわたり比較的低率の容量損失とインピーダンス増加（＜２０％）および５年および１５年にわたる低い低下の予想を示す。
【０１５６】
さらに図１６ａから１８ｂのデータは、データと線形回帰分析の合致が示すように、この電池は対数の割合で低下する。この型の低下は、それが放置初期にはより速い低下の期間があり、放置時間が経つと低下がゆっくりになるので、リチウムバッテリーに特有であると考えられる。リチウムバッテリーは一般的に時間の平方根に対して直線の低下率を示すことが知られている。このような低下率を示すバッテリーのデータをｌｏｇ［時間］に対してプロットすると、得られたグラフは放置時間が経つにつれて低下の率が相当に増加する。このように低下の対数的な率を示すバッテリーとは違って、ｌｏｇ［時間］対容量損失またはインピーダンス増加の曲線の勾配は時間とともに増加する。
【０１５７】
技術に詳しい専門家には、ここに説明するすべてのパラメータや構成が例示的であり、実際のパラメータや構成が本発明のシステムや方法が使用される特定の用途に依存するということがすぐに理解されよう。これらの技術に詳しい専門家は通常の実験によってここに説明する発明の多数の実施例と同等のものを認めるあるいは確認することができるであろう。したがって前述の実施例は説明のための方法として提示されたものであり、本発明は特定して説明されたもの以外にも実行できることを理解すべきである。それゆえに技術に詳しい専門家は例示の電気化学装置の用途はそれだけに限定されないことを認識するであろう。本発明はここで説明する個々の特徴、システムあるいは方法に向けられている。さらに２つあるいはそれより多いこのような特徴、システムあるいは方法の組合せは、このような特徴、システムあるいは方法が互いに一貫性を欠かない場合、本発明の範囲内に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】リチウムイオン電池における低率および高率充電サイクルの際の、電池の正規化された厚さに対するいろいろな位置における局所的な電位（電圧）の概略図である。
【図２】ＬｉＣｏＯ２−黒鉛アノード電池における低率および高率充電サイクルの際の電極電位の概略図である。高率充電の際にアノード電位がＬｉ／Ｌｉ＋、リチウムメッキ電位、に対して０Ｖより下がることに注意いただきたい。
【図３】ＬｉＦｅＰＯ４−黒鉛アノード電池における低率および高率充電サイクルの際の電極電位の概略図である。高率充電の際にアノード電位がＬｉ／Ｌｉ＋、リチウムメッキ電位、に対して０Ｖより下がらないことに注意いただきたい。
【図４】渦巻状に巻回した電極を有するリチウム二次電池の例を示す断面図である。
【図５】本発明の１つあるいは複数の実施例に従って構成されたリチウムイオン試験電池について２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃおよび２０Ｃで充電する際の基準電極における電圧波形曲線を示す。
【図６】１０Ｃ充電率と１０Ｃ放電率の長期サイクルの際の、本発明の１つあるいは複数の実施例に従って構成されたリチウムイオン試験電池の充電電圧、放電電圧および容量を示す。
【図７】市販の比較リチウムイオンバッテリーについてのいろいろな充電／放電率におけるサイクル数対容量をプロットしたものである。
【図８】ある実施例によるリチウムイオンバッテリーについての２５℃、４５℃および６０℃におけるサイクルに伴うインピーダンス変化を示すプロットである。
【図９】ある実施例によるリチウムイオンバッテリーについて寿命の初期（ＢＯＬ）におけるハイブリッドパルス電力特性（ＨＰＰＣ）性能を示すプロットである。
【図１０Ａ−Ｂ】ある実施例によるリチウムイオンバッテリーについて寿命の末期（ＥＯＬ）における、数学的にモデル化したハイブリッドパルス電力特性（ＨＰＰＣ）性能を示すプロットである。
【図１１】ある実施例によるリチウムイオンバッテリーと２個の比較リチウムイオンバッテリーについてハイブリッドパルス電力特性（ＨＰＰＣ）性能を示すプロットである。比較リチウムイオンバッテリーはより大きいパルス電力を示すが、それは恐らくは過大サイズによるものであろうし、またより急な勾配の曲線を示し、これはインピーダンスの増加に伴う利用可能なエネルギーのより急速な減少を示している。
【図１２】ある実施例によるリチウムイオンバッテリーと３個の比較リチウムイオンバッテリーについて高温におけるサイクル寿命性能を示すプロットである。
【図１３】すべて高温で放置された、ある実施例によるリチウムバッテリーと３つの比較リチウムイオンバッテリーについて、充放電回数対インピーダンス増加を示すプロットで、ある。
【図１４】高温と高率サイクルにおけるサイクル寿命性能を示すプロットである。このプロットはいろいろな温度で放置された、ある実施例によるリチウムイオンバッテリーについてサイクル数（充放電サイクル）対放電容量（Ａｈ）の変化を示す。
【図１５】いろいろな温度と高率（１０Ａ充電／放電、１００％放電率）でのサイクルを経た、ある実施例によるリチウムイオンバッテリーについてサイクル数がインピーダンスに及ぼす影響を示すプロットである。
【図１６Ａ−Ｂ】一定電圧を維持し１００％の充電状態の下にいろいろな温度で放置された、ある実施例によるバッテリーに対する長期放置の影響を示すプロットである。
【図１７Ａ−Ｂ】ある実施例によるバッテリーへの長期放置の影響を示すプロットである。図１７Ａ−Ｂに示すバッテリーは開放電圧を維持し１００％の充電状態の下にいろいろな温度で放置した。
【図１８Ａ−Ｂ】ある実施例によるバッテリーへの長期放置の影響を示すプロットである。図１８Ａ−Ｂに示すバッテリーは電流電圧を維持し５０％の充電状態の下にいろいろな温度で放置した。
【図１９】バッテリーパックの透視図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６ａ】
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【図１６ｂ】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図１８ａ】
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【図１８ｂ】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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