(57)【要約】バイオマスを燃料および／または価値ある化学製品に転化する方法が開示される。本方法は、ａ）バイオマスを活性化して、転化に対してより感受性にする段階、ｃ）該バイオマスを部分的に転化して可溶化された物質にする段階、およびｄ）転化されていないバイオマスを第二の転化段階に付する段階を含む。本方法は任意的に、該活性化されたバイオマスに溶媒を添加する段階ｂ）を含む。好まれる実施態様では、段階ｃ）で得られた可溶化されたバイオマスは、転化されていないバイオマスが段階ｄ）に付される前に除かれる。【選択図】図１
2009536237.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）バイオマスを活性化して、該バイオマスを転化をより受けやすくする段階、
ｂ）任意的に、溶媒を添加する段階、
ｃ）該活性化されたバイオマスを部分的に転化して、可溶化された物質を生成する段階、および
ｄ）段階ｃ）からの転化されていないバイオマスを転化工程に付する段階
を含む、バイオマスを燃料および／または化学製品に転化する方法。
【請求項２】
段階ａ）が無機物質の添加を含む、請求項１に従う方法。
【請求項３】
段階ａ）が有機物質の添加を含む、請求項１に従う方法。
【請求項４】
無機物質が粒子形状をしている、請求項２に従う方法。
【請求項５】
無機物質が、カチオン粘土、アニオン粘土、天然粘土、ハイドロタルサイト様物質、層状物質、鉱石、鉱物、金属酸化物、アルカリおよびアルカリ土類族の金属の水酸化物、ならびにこれらの混合物から成る群から選択される、請求項２または３に従う方法。
【請求項６】
段階ａ）が、反応して新しい相を形成する１以上の添加物を添加することを含む、請求項１に従う方法。
【請求項７】
段階ａ）で添加された１または複数の添加物が反応して、新しい結晶相を形成する、請求項６に従う方法。
【請求項８】
段階ａ）で添加された１または複数の添加物が反応して、バイオマス表面上を被覆するところの新しい相を形成する、請求項６または７に従う方法。
【請求項９】
段階ａ）におけるバイオマスが粒子形状をしており、かつ段階ａ）で添加された１または複数の添加物が反応して、該バイオマス粒子内部に分配された新しい相を形成する、請求項６または７に従う方法。
【請求項１０】
バイオマスがセルロースを含む、請求項１に従う方法。
【請求項１１】
バイオマスがリグニンを含む、請求項１に従う方法。
【請求項１２】
セルロースが結晶セルロースを含む、請求項１０に従う方法。
【請求項１３】
段階ｃ）の後および段階ｄ）の前に、転化されていないバイオマスを、可溶化された物質から分離する追加の段階を含む、請求項１に従う方法。
【請求項１４】
分離が、ろ過装置、たとえばフィルタープレス、遠心分離機、膜フィルター、またはナノフィルターに係るものである、請求項１３に従う方法。
【請求項１５】
溶媒が、分離段階の間に添加される、請求項１４に従う方法。
【請求項１６】
熱および／または蒸気が、分離段階の間に添加される、請求項１５に従う方法。
【請求項１７】
段階ｃ）および／または分離段階が、高められた圧力下に実施される、請求項１３に従う方法。
【請求項１８】
段階ｄ）における転化されていないバイオマスが、結晶セルロースを含む、請求項１に従う方法。
【請求項１９】
段階ｄ）において転化されていないバイオマスが粒子形状をしており、かつ該転化されていないバイオマスの粒子が無機物質の粒子を含有している、請求項１に従う方法。
【請求項２０】
段階ｄ）における転化されていないバイオマスが粒子形状をしており、かつ該転化されていないバイオマスの粒子が有機物質の粒子を含有している、請求項１に従う方法。
【請求項２１】
無機物質が触媒特性を有する、請求項１９に従う方法。
【請求項２２】
有機物質が触媒特性を有する、請求項２０に従う方法。
【請求項２３】
段階ｃ）の前に、活性化されたバイオマスが機械的装置中で処理されて、該バイオマスの成分の均一かつ緊密な混合が引き起こされる、請求項１に従う方法。
【請求項２４】
活性化されたバイオマスが混練機中で処理される、請求項２３に従う方法。
【請求項２５】
活性化されたバイオマスが粉砕装置中で処理される、請求項２３に従う方法。
【請求項２６】
物質が流動床および／または噴流床中で処理される、請求項２３に従う方法。
【請求項２７】
機械的処理が高められた温度で実施される、請求項２３〜２６のいずれか１項に従う方法。
【請求項２８】
活性化されたバイオマスが蒸気に曝露される、請求項２７に従う方法。
【請求項２９】
活性化されたバイオマスが押出機を通して処理される、請求項２３に従う方法。
【請求項３０】
熱および／または蒸気が押出段階の間に加えられる、請求項２９に従う方法。
【請求項３１】
さらなる添加物が押出段階の間に添加される、請求項２９に従う方法。
【請求項３２】
押出段階からの押出物が、段階ｄ）の前に乾燥され、蒸気を加えられ、および／またはカ焼される、請求項２９に従う方法。
【請求項３３】
段階ｄ）の転化方法が水熱法である、請求項１に従う方法。
【請求項３４】
段階ｄ）の転化方法が、熱分解法またはフラッシュ熱分解法である、請求項１に従う方法。
【請求項３５】
段階ｄ）の転化方法がガス化法である、請求項１に従う方法。
【請求項３６】
段階ｄ）の転化方法が、ガス化法、熱分解法、接触分解法、水素化分解法、およびこれらの組み合わせから成る群から選択された石油精製プロセスである、請求項１に従う方法。
【請求項３７】
段階ｄ）の転化方法が、酸加水分解法である、請求項１に従う方法。
【請求項３８】
段階ｄ）の転化方法が酵素法である、請求項１に従う方法。
【請求項３９】
段階ｄ）の転化方法が２以上のプロセス段階を含む、請求項１に従う方法。
【請求項４０】
段階ｄ）の転化方法が、合成ガスを製造するガス化法であり、その後に該合成ガスが液状炭化水素混合物へと転化される、請求項１に従う方法。
【請求項４１】
段階ｄ）の転化方法が、バイオオイルを製造する、請求項１に従う方法。
【請求項４２】
バイオオイルを、内燃機関での使用に適した液体燃料に転化する追加の段階を含む、請求項４１に従う方法。
【請求項４３】
段階ｃ）で得られた可溶化された物質を、内燃機関での使用に適した液体燃料に転化する追加の段階を含む、請求項１に従う方法。
【請求項４４】
追加の段階が、ＦＣＣ装置、水素化分解装置、水素化処理装置、熱分解装置、およびこれらの組み合わせから選択された装置における転化を含む、請求項４２または４３に従う方法。
【請求項４５】
バイオオイルが段階ｃ）および／または段階ｄ）で製造され、かつ該バイオオイルが製油所における処理の前に化石燃料とブレンドされる、請求項１に従う方法。
【請求項４６】
段階ｄ）が、建設材料、建物材料、ナノ複合物、板紙、または紙製品の製造を含む、請求項１に従う方法。
【請求項４７】
段階ｄ）が、転化されていないバイオマスを電気エネルギーに転換することを含む、請求項１に従う方法。
【請求項４８】
段階ｄ）が、転化されていないバイオマスを水性相改質法によって輸送燃料に転化することを含む、請求項１に従う方法。
【請求項４９】
段階ｃ）で得られた可溶化された物質が、その後に水性相改質法によって輸送燃料に転化される、請求項１に従う方法。
【請求項５０】
段階ｄ）の前に、段階ｃ）からの転化されていないバイオマスが、電磁および／または超音波エネルギーに、任意的に極性溶媒の存在において、供される、請求項１に従う方法。
【請求項５１】
段階ｄ）の前に、段階ｃ）からの転化されていないバイオマスが、添加物との緊密な混合に、任意的に溶媒の存在において、供される、請求項１に従う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固形バイオマスを液体燃料および特殊化学製品に転化する方法に関する。
【０００２】
バイオマス、特に植物由来のバイオマスは豊富に入手可能であり、液体燃料および価値ある化学製品の潜在的源であると、長い間認識されてきた。たとえば、非特許文献１および非特許文献２を参照せよ。
【０００３】
精製されたバイオマス物質、たとえば植物油、デンプン、および糖は、液体燃料、たとえばバイオジーゼル油（脂肪酸のメチルまたはエチルエステル）およびエタノールにほとんど完全に転化されることができる。しかし、液体燃料を求める出発点としてこれらの精製されたバイオマス物質を使用することは、貴重な食料源を動物の消費からおよび人の消費からさえも脇にそらせてしまう。これはこれらの出発物質を高価なものにし、倫理的反対にも遭遇する。
【０００４】
非食用バイオマスを液体燃料および価値ある化学製品に転化する方法を発見することは、特に、この非食用バイオマスが現時点で経済的な用途を有さず、それ故に「廃棄物」とみなされているならば、はるかに望ましい。このようなバイオマス物質の例は、農業廃棄物、たとえばバガス、わら、トウモロコシの茎葉、トウモロコシの皮等を含む。他の例は林業廃棄物、たとえば伐採作業からの木材チップおよびおがくずまたは紙および／もしくは製紙工場からの廃棄物を含む。これらの物質が有する共通点は、これらの物質が有意の量のリグノセルロースおよび結晶セルロースを含有することであり、該リグノセルロースおよび結晶セルロースはこれらの物質が化学的転化および発酵に対して抵抗性である原因となる。バイオマスは、リグニン、非晶質ヘミセルロースおよび結晶セルロースである３の主要な成分から成ることが知られており、該３成分は非常に緻密な様式で集合しているので、バイオマスはより低度に接近可能となり、したがって化学的および／または酵素的転化に対してより低度に感受性である。
【背景技術】
【０００５】
非食用バイオマスを液体燃料、動物飼料、および化学製品へ転化するための各種の方法が提案されている。一般的にいえば、これらの方法は以下のカテゴリーのうちの一つに分類される。
【０００６】
水熱分解法（ＨＴＵ）
特許文献１、非特許文献３および非特許文献４を参照せよ。
【０００７】
熱分解法
非特許文献５を参照せよ。
【０００８】
ガス化法（およびそれに続くフィッシャー・トロプシュ合成）
非特許文献６を参照せよ。
【０００９】
酸加水分解法
特許文献２を参照せよ。
【００１０】
酵素発酵法
たとえば、非特許文献７を参照せよ。
【００１１】
水熱分解法（ＨＴＵ）は、バイオマスが、高められた温度（優に２００℃超）および圧力（５０バール以上）で液状水と反応される方法をいう。好適な転化速度を得るために必要とされる高い温度および圧力は、この方法を高コストにし、特別な金属合金で建造された特別な高圧容器を要求し、該容器は工業プラントとしては操作が難しく、かつ比較的短い寿命を有する。加えて、ＨＴＵ法において得られた生成物は、広く行われている反応条件下にも生じる重合およびコーク生成の故に重度に分解されている。ＨＴＵ法によって得られた液状生成物は、高度に酸性かつ腐食性、および不安定である傾向がある。
【００１２】
熱分解法は一般的に、酸素の不存在において、またはほとんど酸素が存在しないのでほとんどもしくは全く酸化が起きないような酸素を用いて、高温度（５００〜８００℃）で実施される方法をいう。得られた液状生成物は、不十分な品質、すなわち重度に分解されており、および低いｐＨを有し、かつ輸送燃料または化学原料に改良するための高コストな（水素化）処理を要求する。
【００１３】
一つには、従来のＨＴＵ法および熱分解法の条件下に操業するために必要な容器の高コストを避けるために、またもう一つには、これらのより厳しい反応条件下に起きる生成物の分解を避けるためにも、従来のＨＴＵ法および熱分解法において広く行われている条件よりもはるかに穏やかな条件下にバイオマスを転化する方法を開発することが望ましい。
【００１４】
バイオマスのガス化およびそれに続くＦＴ合成法は炭化水素物質の完全な分解およびそれに続く別の炭化水素の合成を含むので、これは本質的に高コストである。この経路は複雑な多段階の、したがって高コストな処理体系を含む。
【００１５】
在りうる経済的なバイオマス転化方法は、液体燃料を造る目的と矛盾しない範囲内で、該バイオマス中に存在する化学構造をできる限り多く保存することを目標としなければならない。その全体の経路は、簡単で資本コストおよび操業コストが低くなければならない。
【００１６】
酵素発酵法は、バイオマス中の利用可能なセルロースの比較的小さい部分、一般におよそ４０％のみを転化する能力がある。該方法はゆっくりであり、バッチ当たり２４時間以上を要求し、かつ固体と液体との低い割合において最も良好に操業される。したがって、該方法は大きい発酵容器中で実施されなければならない。化学転化方法で使用される化学製品のコストと比較すると、この方法で使用される酵素は高価である。
【００１７】
酸加水分解法が、酵素発酵法の前駆法として提案されている。この目的は、（リグノ）セルロースのより多くの部分が後続の発酵に利用されることができるようにその初期分解をもたらすことである。環境条件下におよび１００℃未満の温度において、酸加水分解は実施される。大量の酸を取扱うことは、特に該酸は発酵段階の前に除かれるかあるいは中和されなければならないから、この方法の魅力を少なくする。生成された塩は後続の発酵工程に有害な影響を与える。
【特許文献１】Ｖａｎ  ｄｅｎ  Ｂｅｌｄら、「バイオマスからの液体燃料の生産方法」、国際公開第０２／２０６９９号パンフレット
【特許文献２】Ｓｃｈｍｉｄｔら、「バイオマス物質の加水分解」、米国特許出願公開第２００２／０１１７１６７号明細書
【非特許文献１】Ｐ．Ｍｃ．Ｋｅｎｄｒｙ、「バイオマスからのエネルギー生産」、Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００２年、第８３巻、３７〜４６ページ
【非特許文献２】Ｃ．Ｅ．Ｗｙｍａｎら、「先駆的なバイオマス前処理技術の協調的な開発」、Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００５年、第９６巻、１９５９〜１９６６ページ
【非特許文献３】Ｄ．Ｃ．Ｅｌｌｉｏｔら、「バイオマスの直接熱化学的液化の進歩、１９８３〜１９９０年」、Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｆｕｅｌｓ、１９９１年、第５巻、３９９〜４１０ページ
【非特許文献４】「セルロースの熱的水性分解の際に生成される中間生成物の文献調査」、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｌａｓｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｅｎｇ．１９７８年、第１１巻、第２号、１２７〜１５７ページ
【非特許文献５】Ｄ．Ｍｏｈａｎら、「バイオオイルを得るための木材／バイオマスの熱分解：批判的概説」、Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｆｕｅｌｓ、２００６年、第２０巻、８４８〜８８９ページ
【非特許文献６】Ｄ．Ｃ．Ｅｌｌｉｏｔら、「高圧水性環境における化学プロセス−ガス化触媒の進歩」、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９３年、第３２巻、１５４２〜１５４８ページ
【非特許文献７】Ｍ．Ｇａｌｂｅら、「針葉樹からのエタノール生産の概説」、Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｌｉｆｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、２００２年９月、第５９巻、第６号、
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
高い装置コストおよびエネルギーコストならびに／または転化生成物の実質的な分解を避けるのに十分なほど穏やかである条件下に、非食用バイオマス中に存在する（リグノ）セルロース物質の大部分を転化することができる低コストな方法の必要が存在する。
【００１９】
バイオマスは一般に、主にリグニン、非晶質ヘミセルロースおよび結晶セルロースを含んでいる複合物を表し、これらは強い緻密な形態で集合しており、これらは接近可能性がないので化学処理、含浸、および溶解に対して抵抗性である。これらの３の主成分を複合物から解き離す手段を開発し、かつ化学反応およびその後の転化が行われることを許す感受性を発現させることが非常に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
２段階方法、すなわちａ）複合物内の該成分を分解／解離することおよび感受性を発現させること、ｂ）燃料および化学製品への効率的な転化のための物理的、機械的、熱的および化学的手段を適切に使用して該個々の成分を反応させること、を使用することによって、本発明者らの発明はこれを達成する手段を提供する。
【００２１】
本発明は、
ａ）バイオマスを活性化して、それを転化をより受けやすくする段階、
ｂ）任意的に、溶媒を添加する段階、
ｃ）該活性化されたバイオマスを部分的に転化して、可溶化された物質と転化されていないバイオマスとの混合物を生成する段階、および
ｄ）段階ｃ）からの転化されていないバイオマスを転化工程に付する段階
を含む、バイオマスを液体燃料に転化する方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
任意的に溶媒の添加（段階ｂ）によって支援された、段階ａ）において行われる活性化の故に、段階ｃ）は穏やかな条件下に実施されることができる。その結果、段階ｃ）で得られた生成物は実質的に劣化されていない。段階ｃ）からの転化されていないバイオマスは、その後、段階ｄ）において第二の転化に付される。任意的に、および好ましくは、段階ｃ）で得られた転化されたバイオマスは、転化されていないバイオマスから、後者が段階ｄ）において第二の転化に付される前に除かれる。最初に段階ｃ）からの転化生成物が除かれるならば、段階ｄ）は段階ｃ）よりも厳しい条件下に実施されることができる。別の方法では、転化されていないバイオマスが段階ｄ）の転化方法に対してより感受性であるように、段階ｄ）に先行して第二の活性化段階があってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下は、本発明の特定の実施態様の説明であり、実施例の目的としてのみ示されている。
【００２４】
本発明は、
ａ）バイオマスを活性化して、それを転化をより受けやすくする段階、
ｂ）任意的に、溶媒を添加する段階、
ｃ）該活性化されたバイオマスを部分的に転化して、可溶化された物質と転化されていないバイオマスとの混合物を生成する段階、および
ｄ）段階ｃ）からの転化されていないバイオマスを転化工程に付する段階
を含む、バイオマスを液体燃料に転化する方法に関する。
【００２５】
本発明の方法は、たとえば従来のＨＴＵ法または熱分解法よりも低度に厳しいプロセス条件を要求するという全般的な利点を提供する。したがって、本方法は費用効率がより高く、より簡単なより低度に高価な装置を要求する。本方法はまた、環境に、より受け入れられるものであり、より高品質の製品を生産し、かつ燃料および化学製品への転化に、より適している。
【００２６】
本方法の特定の実施態様は、バイオマス物質と溶媒および／または固形添加物および／または液状添加物との均一な完全な混合物をもたらし、これはその後の転化のための利点をもたらす。
【００２７】
好まれる実施態様では、バイオマス物質は増感される。増感された物質は水熱転化に対して感受性が増加するので、水熱転化自体が、このタイプの反応について通常採用されるよりも低い温度および圧力において実施されることができる。
【００２８】
水熱転化段階自体の前に、炭素に基づいたエネルギー担体物質が増感されることができる様々な様式がある。
【００２９】
１の方法は、炭素に基づいたエネルギー担体物質の粒子を用意し、そしてこれらの粒子を触媒物質のより小さい粒子で被覆することを含む。被覆された粒子は熱処理に付され、その際にエネルギー担体物質は増感される。この方法は、「粒子状の、炭素に基づいたエネルギー担体物質の前処理」と表題された本発明者らの同時係属特許出願の明細書に詳細に開示されており、この出願公開明細書は引用によって本明細書に取り込まれる。
【００３０】
炭素に基づいたエネルギー担体物質を増感するための他の方法は、光合成由来のポリマーを含有するエネルギー担体物質に適している。この方法では、無機物質の小粒子が光合成由来のポリマー物質の内部に埋め込まれる。この方法は、「粒子状無機物質を含んでいる、光合成由来のポリマー物質を造る方法」と表題された本発明者らの同時係属特許出願の明細書に詳細に開示されており、この出願公開明細書は引用によって本明細書に取り込まれる。
【００３１】
炭素に基づいたエネルギー担体物質を増感するためのさらに他の方法は、炭素に基づいたエネルギー担体物質を本発明の方法の段階ｄ）で得られた反応生成物と接触させる段階を含む。本発明の方法が開始された時には反応生成物はまだ利用可能でないことが理解されよう。したがって、この段階では、炭素に基づいたエネルギー担体物質は、何らかの他の方法によって増感される。増感されていない物質を用いて反応を開始し、そして慣用の温度および圧力条件下に水熱転化段階を実施することも可能である。
【００３２】
たとえば、３７０℃までの温度および約２００バールの圧力において、好ましくは過熱蒸気（「乾き蒸気」）を用いて、反応が開始され、増感の目的のために、炭素に基づいたエネルギー担体物質と混合するのに実際に適している反応生成物を製造することができる。増感された物質の連続供給によって反応を持続するのに十分な反応生成物がいったん生成されれば、水熱転化条件はそれから３００℃未満の温度および５０バール未満の圧力に変えられることができる。
【００３３】
さらに好まれる実施態様では、増感段階ａ）は、エネルギー担体物質を少なくとも４ｐＨ単位のｐＨの変化に付す段階を含む。１の実施態様では、最初に、炭素に基づいたエネルギー担体物質を６未満のｐＨに曝露し、そしてｐＨを８超まで上げることによってｐＨの変化は作り出されるが、但しｐＨの変化は少なくとも４ｐＨ単位でなければならない。たとえば、酸性のｐＨが６であれば、ｐＨは少なくとも１０まで上げられ、酸性のｐＨが５であれば、ｐＨは少なくとも９まで上げられる等である。
【００３４】
他の実施態様では、最初に、炭素に基づいたエネルギー担体物質を８超のｐＨに曝露し、そしてｐＨを６未満まで下げることによってｐＨの変化は作り出されるが、但しｐＨの変化は少なくとも４単位でなければならない。たとえば、アルカリ性のｐＨが８であれば、ｐＨは４以下まで下げられ、アルカリ性のｐＨが９であれば、ｐＨは５以下まで下げられる等である。
【００３５】
特に好まれる実施態様では、最初に、炭素に基づいたエネルギー担体物質を３未満のｐＨに曝露し、そしてｐＨを６超まで上げる段階を、ｐＨの変化は含む。
【００３６】
好都合には、炭素に基づいたエネルギー担体物質に酸または塩基の水性溶液をそれぞれ添加することによって、ｐＨの変化は作り出される。好適な酸は、鉱酸、特に強鉱酸、たとえば塩酸、硝酸、および硫酸を包含する。有機酸、特に後続のエネルギー担体物質の水熱転化において製造されることができるような有機酸も適している。何故ならば、本方法が実施される場所においてそれらが豊富に利用可能であり、かつ本方法の他の段階とそれらが適合するからである。
【００３７】
好適な塩基は、無機物質、特に安価な無機物質、たとえばカリ、ソーダ灰、苛性化合物、および石灰を包含する。
【００３８】
エネルギー担体物質への酸そして塩基（または塩基そして酸）の引き続く添加は、塩の存在をもたらす。一般に、塩は後続の水熱転化反応と干渉しない。典型的には、水に富んだ相および炭化水素に富んだ相を含んでおり、実質的にすべての塩が該水に富んだ相中に存在している液状生成物の生成を、水熱転化はもたらす。水に富んだ相から任意の適当な技術によって、塩は回収されることができる。
【００３９】
好まれる実施態様では、塩は、炭素に基づいたエネルギー担体物質中に微小結晶の形態で埋め込まれる。溶液中に存在する塩が沈降するように条件を変えることによって、これは行われる。一般に、エネルギー担体物質の粒子の外表面上に塩結晶を堆積させることは望ましくない。したがって、最初に過剰の液体が流し去られて、塩溶液に浸漬されたエネルギー担体物質が残される。次に、条件が変えられて、塩の沈降がエネルギー担体物質の粒子の内部で引き起こされる。この条件の変化は、特定の塩の沈降を引き起こす任意のものでよく、たとえば温度の変化、ｐＨの変化、溶媒（これはほとんどの場合に水である。）の蒸発、およびこのような手段の組み合わせを包含することができる。
【００４０】
エネルギー担体物質の粒子の内部に埋め込まれた塩結晶は、これらの粒子を壊しまたは開裂しやすく、それによってエネルギー担体物質の、後続の水熱処理に対して必要とされる増感に寄与する。
【００４１】
他の実施態様では、バイオマス物質は以下のように、
ａ）粒子形状のバイオマス物質を用意する段階、
ｂ）該粒子状バイオマス物質と溶媒とのスラリーを調製する段階、および
ｃ）該スラリー中へと粒子状で不溶性の無機物質を導入する段階、
を含む方法で前処理される。
【００４２】
好適には、ポリマー物質の源は農業または林業廃棄物の形態である。この例は、バガス、甜菜パルプ、刻んだわら、綿くず、トウモロコシの茎、トウモロコシの穂軸、木材チップ、おがくず、樹皮、草等を含む。
【００４３】
本発明の方法のために、ポリマー物質は粒子形状で、好ましくは３ｍｍ未満、好ましくは０．１〜１ｍｍの範囲の平均粒子直径を有する粒子形状で用意される。一般に、この粒子状物質はより大きい粒子から、粉砕、磨砕、微粉化等のような手法によって調製される。しかし、本発明の方法は比較的粗い粒子状ポリマー物質とともに使用するのに適していることが発見され、その結果、この粒子サイズを減少する段階は省略されてもよい。たとえば、木がチェーンソーで切られたときに製造される木材チップは、粒子サイズをさらに小さくしないで本発明の方法に使用されることができる。
【００４４】
粒子状ポリマー物質は溶媒と混合されてスラリーを形成する。任意の適当な混合機、たとえばヘリカルミキサー、インペラー、スクリューミキサー等で、混合は実施されることができる。高せん断混合の形式を採用することが望ましいということができる。
【００４５】
低コストで操業することが望ましいので、多くの場合、水が好まれる溶媒である。しかし、他の溶媒が、本転化方法の他の段階から低コストで利用可能であることがある。たとえば、本発明の方法が発酵方法と一体化されるならば、エタノールが低コストで豊富に利用可能であることができる。また、本発明の方法の反応生成物は液相を含んでおり、これは水性相および有機相へと分離されることができる。水性相は水および水溶性有機化合物を含んでいる。この水性相は、段階ｂ）のスラリーを造るための溶媒として、この中に含有されている有機化合物を予め除いてまたは除かないで使用されることができる。
【００４６】
段階ｃ）でスラリー中へと導入される不溶性無機物質は、好ましくはアルカリ性物質である。さらにより好まれるのは、層状物質または熱処理された形態の層状物質である。
【００４７】
層状物質は、スメクタイト、アニオン粘土、層状ヒドロキシ塩、およびこれらの混合物から成る群から選択される。非常に好まれるのは、Ｍｇ−ＡｌおよびＣａ−Ａｌアニオン粘土である。
【００４８】
熱処理された層状物質は、上記の群から選択された層状物質であって、約３００〜９００℃の範囲の温度で熱処理されたものである。
【００４９】
（熱処理された）層状物質を含有する粒子は、さらに他の物質を含んでいてもよい。このような他の物質の例は、慣用の触媒成分、たとえばシリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ジルコニア、チタニア、ボリア、カオリン、酸浸出カオリン、脱アルミニウムカオリン、ベントナイト、（修飾されたまたはドープされた）リン酸アルミニウム、ゼオライト（たとえば、Ｘ、Ｙ、ＲＥＹ、ＵＳＹ、ＲＥ−ＵＳＹゼオライト、またはＺＳＭ−５、ベータゼオライト、シリカライト）、ホスフェート（たとえば、メタまたはピロホスフェート）、吸着剤、フィラー、およびこれらの組み合わせである。
【００５０】
好ましくは、該粒子はＷ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、および／またはＣｅのような金属も含有する。このような金属は粒子中に水素化処理機能を導入し（とりわけ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅ）、またはイオウおよび／または窒素含有化学種（Ｚｎ、Ｃｅ、Ｖ）の除去を増進することができる。
【００５１】
粒子は、（熱処理された）層状物質を含有する使用済み（残油）ＦＣＣ触媒であることができる。これは廃棄物質の再使用を含むので、非常に好都合であろう。該使用済み触媒は磨砕されまたは粉砕されてより小さい粒子になり、それによってその分散性を増加することができる。
【００５２】
（熱処理された）層状物質を含有する固形粒子は、好ましくは高い接近可能性を有し、それによって本発明の方法の際に、接近妨害をより低度に受けやすくなる。
【００５３】
粒子状無機物質は、好適には１〜５００マイクロメーター、好ましくは１０〜１５０マイクロメーターの範囲の平均粒子直径を有する。
【００５４】
以下は、本発明の方法に使用するのに適した特定の層状物質の例である。
【００５５】
スメクタイト
【００５６】
スメクタイトは、格子電荷を持ち、かつ水およびアルコールで溶媒和されると特徴的に膨張する２：１粘土物質である。層は負に帯電している。層間に、カチオンが収容される。スメクタイトの例はモンモリロナイトおよびサポナイトであり、これらはＭｇ、Ａｌ、およびＳｉ含有スメクタイトである。
【００５７】
天然に産出するまたは合成的に調製されたスメクタイトが使用されることができる。Ｍｇ、Ａｌ、およびＳｉ含有スメクタイトを調製する方法は、国際公開第０１／１２３１９号に開示されている。熱処理、たとえば３００〜９００℃の範囲の温度におけるカ焼は、活性化されたスメクタイト粘土の生成をもたらす。
【００５８】
アニオン粘土
【００５９】
アニオン粘土は、一般式
［Ｍｍ２＋Ｍｎ３＋（ＯＨ）２ｍ＋２ｎ］（Ｘｎ／ｚｚ−）・ｂＨ２Ｏ
に相当する層状構造物であり、この式で、Ｍ２＋は２価金属であり、Ｍ３＋は３価金属であり、ｍおよびｎはｍ／ｎ＝１〜１０、好ましくは１〜６であるような値を有し、およびｂは０〜１０の範囲の値、一般には２〜６の値、しばしば約４の値を有する。Ｘは価数ｚを有するアニオン、たとえばＣＯ３２−、ＯＨ−、またはアニオン粘土の層間に通常存在する任意の他のアニオンである。ｍ／ｎは２〜４の値を有すべきことがより好まれ、より特には３に近い値である。
【００６０】
従来技術では、アニオン粘土は層状副水酸化物およびハイドロタルサイト様物質とも呼ばれる。
【００６１】
アニオン粘土は、金属水酸化物の特定の組み合わせから構成された正に帯電した層であって、その層間にアニオンおよび水の分子が存在する層から成る結晶構造を有する。ハイドロタルサイトは、その中でＡｌが３価金属であり、Ｍｇが２価金属であり、および炭酸イオンが、存在する主要なアニオンであるところの天然に産出するアニオン粘土である。ミックスネライトは、その中でＡｌが３価金属であり、Ｍｇが２価金属であり、およびヒドロキシルイオンが、存在する主要なアニオンであるところのアニオン粘土である。
【００６２】
ハイドロタルサイト様アニオン粘土では、ブルーサイト様主要層は、その中に水分子およびアニオン、より特には炭酸イオンが分配されているところの中間層と、それと交互に存在する８面体層とから構成される。中間層は、アニオン、たとえばＮＯ３−、ＯＨ、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＳＯ３２−、ＣｒＯ４２−、ＢＯ３２−、ＭｎＯ４−、ＨＧａＯ３２−、ＨＶＯ４２−、ＣｌＯ４−、ＢＯ３２−、ピラーアニオン、たとえばＶ１０Ｏ２８６−およびＭｏ７Ｏ２４６−、モノカルボン酸イオン、たとえば酢酸イオン、ジカルボン酸イオン、たとえばシュウ酸イオン、スルホン酸アルキルイオン、たとえばスルホン酸ラウリルイオンを含有することができる。
【００６３】
約２００℃超の温度における熱処理後、アニオン粘土は、いわゆる固溶体、すなわちアニオン粘土に再水和可能である混合酸化物に変換される。これより高い温度、約８００℃超では、スピネルタイプの構造が形成される。これはアニオン粘土に再水和可能ではない。
【００６４】
本発明の方法に使用されるべき固形粒子中に存在することができる、該熱処理されたアニオン粘土は、固溶体またはスピネルタイプ物質であることができる。
【００６５】
本発明の目的のためには、種々のタイプの（熱処理された）アニオン粘土が適している。（熱処理された）アニオン粘土中に存在する好適な３価金属（Ｍ３＋）の例は、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｂｉ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、およびこれらの組み合わせを含む。好適な２価金属（Ｍ２＋）は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｕ２＋、およびこれらの組み合わせを包含する。とりわけ好まれるアニオン粘土はＭｇ−ＡｌおよびＣａ−Ａｌのアニオン粘土である。
【００６６】
好適なアニオン粘土は任意の知られた方法によって調製されることができる。その例は、可溶性の２価および３価金属塩の共沈降、ならびに水不溶性の２価および３価金属化合物、たとえば酸化物、水酸化物、炭酸塩、およびヒドロキシ炭酸塩間のスラリー反応である。後者の方法は、アニオン粘土への安価な経路を提供する。
【００６７】
層状ヒドロキシ塩
【００６８】
金属ヒドロキシ塩（ＬＨＳ）は、２価金属のみから構成され、他方、層状副水酸化物は２価および３価金属の双方から構成される点でアニオン粘土と区別される。
【００６９】
ＬＨＳの例は、以下の理想化された式、すなわち［（Ｍｅ２＋，Ｍ２＋）２（ＯＨ）３］＋（Ｘｎ−）１／ｎ］に従う２価金属のヒドロキシ塩であり、この式で、Ｍｅ２＋およびＭ２＋は同一または異なった２価金属イオンであることができ、ならびにＸｎ−はＯＨ−以外のアニオンである。ＬＨＳの他の例は、一般式［（Ｍｅ２＋，Ｍ２＋）５（ＯＨ）８］２＋（Ｘｎ−）２／ｎ］を有し、この式で、Ｍｅ２＋およびＭ２＋は同一または異なった２価金属イオンであることができ、ならびにＸはＯＨ−以外のアニオンである。
【００７０】
ＬＨＳが２の異なった金属を含有するならば、該２の金属の相対量の比は１に近くてよい。あるいは、この比はこれよりはるかに高くてもよく、それは該金属のうちの一方が他方よりも優勢であることを意味する。これらの式は理想的なものであり、化学分析が該理想的な式を満たさない組成を示すかも知れないけれども、実際には全体としての構造が維持されるであろうことを認識することが重要である。
【００７１】
１のタイプの金属を有する好適な層状ヒドロキシ塩の例は、Ｚｎ−ＬＨＳ（たとえば、Ｚｎ５（ＯＨ）８（Ｘ）２、Ｚｎ４（ＯＨ）６Ｘ、Ｚｎ５（ＯＨ）６（Ｘ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｚｎ３（ＯＨ）４（Ｘ）２）、Ｃｏ−ＬＨＳ（たとえば、Ｃｏ２（ＯＨ）３Ｘ）、Ｎｉ−ＬＨＳ（たとえば、Ｎｉ２（ＯＨ）３Ｘ）、Ｍｇ−ＬＨＳ（たとえば、Ｍｇ２（ＯＨ）３Ｘ）、Ｆｅ−ＬＨＳ、Ｍｎ−ＬＨＳ、およびＬａ−ＬＨＳ（Ｌａ（ＯＨ）２ＮＯ３）である。２以上の異なったタイプの金属を含んでいる好適な層状ヒドロキシ塩の例は、Ｚｎ−Ｃｕ  ＬＨＳ、Ｚｎ−Ｎｉ  ＬＨＳ、Ｚｎ−Ｃｏ  ＬＨＳ、Ｆｅ−Ｃｏ  ＬＨＳ、Ｚｎ−Ｍｎ  ＬＨＳ、Ｚｎ−Ｆｅ  ＬＨＳ、Ｎｉ−Ｃｕ  ＬＨＳ、Ｃｕ−Ｃｏ  ＬＨＳ、Ｃｕ−Ｍｇ  ＬＨＳ、Ｃｕ−Ｍｎ  ＬＨＳ、Ｆｅ−Ｃｏ  ＬＨＳ、Ｎｉ−Ｃｏ  ＬＨＳ、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｏ  ＬＨＳ、Ｍｇ−Ｆｅ−Ｃｏ  ＬＨＳ、およびＮｉ−Ｃｕ−Ｃｏ  ＬＨＳである。とりわけ好まれる層状ヒドロキシ塩はＺｎ−Ｍｎ  ＬＨＳおよびＺｎ−Ｆｅ  ＬＨＳである。
【００７２】
好適な中間層アニオンＸｎ−の例は、ＮＯ３−、ＯＨ、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＳＯ３２−、ＣｒＯ４２−、ＢＯ３２−、ＭｎＯ４−、ＨＧａＯ３２−、ＨＶＯ４２−、ＣｌＯ４−、ＢＯ３２−、ピラーアニオン、たとえばＶ１０Ｏ２８６−およびＭｏ７Ｏ２４６−、モノカルボン酸イオン、たとえば酢酸イオン、ジカルボン酸イオン、たとえばシュウ酸イオン、スルホン酸アルキルイオン、たとえばスルホン酸ラウリルイオンである。
【００７３】
（ジ）炭酸イオンまたは有機アニオンで交換されたＬＨＳは、カ焼すると、該アニオンが分解し、それによって該ＬＨＳの多孔度および表面積を増加する利点をもたらす。
【００７４】
層状ヒドロキシ塩を調製する好適な方法は、金属酸化物を、溶解された金属塩と反応させ（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３年、第３２巻、１２０９〜１２１５ページ参照）、そして金属塩溶液から共沈降させること（Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．１９９９年、第１４８巻、２６〜４０ページおよびＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１９９１年、第１巻、５３１〜５３７ページ参照）を含む。ＬＨＳの調製後、所望であれば常法のイオン交換手順によって、中間層アニオンが交換されることができる。
【００７５】
３００℃超の温度でＬＨＳを熱処理すると、金属酸化物または混合金属酸化物が生成される。
【００７６】
他の方法は、押出機および／または混練機の使用を含む。混練は均一かつ緊密な混合をもたらすのに非常に適していて反応が行われるのを許し、他方、押出は物質の高せん断の機械的処理をもたらし、これはバイオマス複合物の溶解を助け該物質の輸送を促進する。特に、本発明の方法で使用するためにはスクリュー押出機の使用が好まれる。何故ならば、これは高価な装置を要求しないで高圧力における操作を許すからである。
【００７７】
混合段階は、バイオマス物質の粒子サイズを低減する工程と一緒にされることができることが理解されるだろう。たとえば、粒子状固形物質の存在においてバイオマスをボールミルまたは磨砕することは、該バイオマスと該粒子状固形物質との緊密な混合物をもたらすだろう。
【００７８】
ここでバイオマスを活性化する目的のために押出機および／または混練機を使用することに焦点を合わせると、高められた温度において本方法を実施することが可能である。蒸気または加熱油がその中を循環することができる加熱マントルを備えた多くのスクリュー押出機が提供されている。バレルの所定の場所に設けられたノズル中に蒸気を注入することも可能である。蒸気注入は、バイオマスを加熱することおよび溶媒（水）を添加することの複合効果を与える。
【００７９】
押出機内部の圧力は、該押出機内のバイオマスの粘度、押出機内のスクリューの設計（たとえば、テーパーピッチスクリューは一定ピッチスクリューよりも高い圧力を与える。）、および押出機の出口にある多孔板の設計によって決まる。この多孔板によって与えられる背圧は、閉面積の量に対する開口面積の量の関数であり、開口面積／閉面積比が低ければ低いほど、それだけ背圧が大きくなる。
【００８０】
押出機を一回通すことが十分な混合をもたらさないならば、２以上の押出機が直列に設けられることができ、または物質が１の押出機中の２回以上の通過に付されることができる。同様にして、２以上の押出機を並列に運転することによって、プラントの能力は容易に増加されることができる。
【００８１】
段階ｂ）で使用されるのに適した溶媒は、水、アルコール（特に、エタノールおよびグリセロール）、バイオマスの後続の転化からのバイオオイルまたは他の生成物、液体酸、酸および塩基の水性溶液、液状ＣＯ２等を含む。多くの使用において、水が、その可用性、低コスト、および取扱いの容易さの故に、好まれる溶媒である。バイオマスの後続の転化の際に製造される液体も容易に入手でき、その理由故に好まれることができる。
【００８２】
段階ａ）で使用されるのに適した固形物質は、固体酸および塩基、塩、鉱物、粘土、層状物質等を包含する。触媒特性を有する固形物質が好まれる。この例は、金属酸化物、金属水酸化物、アルカリおよびアルカリ土類金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、ハイドロタルサイト様物質等を含む。上記したように、いくつかの固形物質、または１以上の固形物質と１以上の溶媒との組み合わせをバイオマスに添加することが望ましいということができる。
【００８３】
バイオマスを固体無機粒子状物質と混練および／または磨砕すると、バイオマスの結晶可能成分（たとえば、セルロース）と無機物質との共結晶を生成することが可能であることがある。このような共結晶の生成は、バイオマス出発物質の結晶構造と異なりかつ無機物質の結晶構造とも異なる結晶構造を示すＸＲＤパターンによって確かめられることができる（参考文献：Ｎｉｎｇ  Ｓｈａｎ、Ｆｕｍｉｏ  ＴｏｄａおよびＷｉｌｌｉａｍ  Ｊｏｎｅｓ、「メカノケミカル論および共結晶生成：反応動力学への溶媒の効果」、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２年、２３７２〜２３７３ページを参照せよ。）。
【００８４】
同様に、無機固体の前駆体を添加して、混合工程の間にこれらを固体化または結晶化さえさせることも可能である。たとえば、温度の増加またはｐＨの変化に応じて、ある種の無機固体は溶液から沈降することができる。バレルを加熱することによってまたは蒸気を注入することによって、混練機中の温度の増加は実現されることができる。酸または塩基の溶液を注入することによって、ｐＨの変化は実現されることができる。同様に、混合物の温度を上げることによって、非晶質物質が結晶化されることもできる。
【００８５】
上記のように、溶媒の添加は任意である。たとえば、多くの場合水が最適の溶媒である。多くの形態の非食用バイオマスは本発明の目的のために十分な量の水を含有し、追加の水を添加する必要は省かれる。活性化段階の間に水を除くことが望ましくさえあることがある。これは、たとえばバイオマスを１００℃超の温度まで加熱し、そして押出機が本方法に使用されるならば、押出機のバレルに沿って置かれた圧力弁を介して蒸気を放出させることによって、達成されることができる。
【００８６】
多くの場合、活性化されたバイオマスが混練機もしくは押出機中でまたはその双方中でまだ処理されている間に、転化段階ｃ）は始まる。この処理が混練機中で完了しなければ、活性化されたバイオマスは第二の混練機中でさらに処理されることができ、または第一の混練機中のもう一度の通過に付されることができる。あるいは、バイオマスは別の処理機に移送されて段階ｃ）が完了されてもよい。このような処理機の好適な例は、フィルタープレスであり、これは温度および圧力の望ましい条件で操作されることができる。
【００８７】
転化段階ｃ）から得られた液状生成物は、転化されていないバイオマスから分離されることが非常に好まれる。この分離の目的は二重である。第一に、これは、段階ｄ）におけるさらなる転化に付される必要がある物質の質量を低減し、このことは段階ｄ）の操作をより効率的にする。第二に、これは、段階ｃ）からの液状転化生成物を後続の転化工程に付すことを回避し、このようなさらなる処理によるこの液状生成物の劣化が防止される。
【００８８】
特定の実施態様では、第一の転化の一部は、高められた温度および圧力の条件下にフィルタープレス中で行われる。活性化されたバイオマスをフィルタープレス中に取り込み、そして蒸気を注入して温度および圧力の双方を上げることによって、これは達成されることができる。この第一の転化段階が完了した後、フィルタープレスはろ過媒体、たとえばろ布またはスクリーン越しに減圧され、そして反応生成物が液体ろ液流およびろ過ケーキへと分離される。液体流は、溶媒および液状転化生成物、ならびに転化されていないバイオマスの微小粒子を含んでいる。ろ過ケーキは、転化されていないバイオマス、保持された溶媒、および液状反応生成物を含んでいる。
【００８９】
本明細書で使用される「転化されていないバイオマス」の語は、段階ｃ）で液状生成物に転化されなかったバイオマスをいう。該語は、何らの化学転化もしなかったバイオマス物質を包含する。該語は、いくらかの転化をしたが液体を形成するには不十分であったバイオマスも包含する。たとえば、セルロースは、より低い平均分子量のセルロースに転化されたかも知れないが依然として固形であることができる。これは、本明細書で使用されるこの語の意味の範囲内の「転化されていないバイオマス」とみなされるだろう。このような物質は、それが段階ｄ）における液状生成物への転化に対してより感受性になる様式で、その分子量が低減されているならば、ならびに／またはそのマクロおよび／もしくはミクロな構造が変わっているならば、当然に「活性化された転化されていないバイオマス」である。
【００９０】
他の実施態様では、ナノろ過または薄膜分離によって、該液体は残留固体から分離されることができる。ろ過技術の代わりに、抽出分離が使用されてもよい。
【００９１】
段階ｃ）からの転化されていないバイオマスは、ときには「扱いにくいセルロース」と呼ばれるバイオマスの一成分を含有する。これは、穏やかな条件下には容易に転化されないセルロースの一部である。バイオマス源に応じて、この扱いにくいセルロースは主にリグニン、または結晶セルロース、またはその双方であることができる。
【００９２】
転化されていないバイオマスは、段階ｄ）における第二の転化工程に付される。段階ｃ）の液状転化生成物が、段階ｄ）の前に、転化されていないバイオマスから分離されるならば、既に生成された反応生成物を劣化する危険を冒さずに、この第二の転化は第一の転化よりも厳しい条件下に実施されることができる。たとえば、転化されていないバイオマスは、慣用のＨＴＵ法または熱分解法に付されることができる。
【００９３】
本発明の方法の好まれる実施態様では、従来技術のＨＴＵ法および熱分解法よりも低度に厳しい条件下に段階ｄ）が実施されることができるように、段階ｄ）の前に、転化されていないバイオマスは活性化される。多くの場合、段階ｃ）からの転化されていないバイオマスは、既に活性化されている。というのは、たとえば段階ａ）で添加された無機粒子状物質が、転化されていないバイオマスとともに段階ｄ）中へと持ち越されるからである。転化されていないバイオマスは、段階ｃ）における部分的転化の結果として、バイオマスを液状にするには不十分であるがそれをさらなる転化に対してより感受性にするには十分に活性化されることもできる。
【００９４】
任意の転化方法が段階ｄ）で使用されるのに適している。ＨＴＵ法および熱分解法は既に挙げられており、望ましくはこれらの方法はバイオマスの活性化が許すであろうできるだけ穏やかな条件下に実施される。ガス化法は、たとえば、本方法全体の熱要求量を満たすためのガス状燃料をつくり出す目的のためには、望ましい選択肢であるということができる。ある場合には、活性化された転化されていないバイオマスは、酵素発酵法によってエタノールに転化されることができる。
【００９５】
ほとんどの場合、段階ｃ）およびｄ）の双方は、液状バイオマス誘導体化合物の混合物を製造し、これらは合わせて「バイオオイル」と呼ばれる。このバイオオイルは、一部変更された石油精製プロセス、たとえば流動接触分解法、水素化転化法（ｈｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）、熱転化法等において好適な液体輸送燃料に転化されることができる。これらの方法では、バイオオイルは単一の供給原料であることができ、または原油に基づいた慣用の供給原料とブレンドされることができる。
【００９６】
他の実施態様では、活性化段階ａ）は混練機／押出機の集合体において無機固体、たとえばアルカリもしくはアルカリ土類金属酸化物または水酸化物の存在下に実施され、また段階ｃ）の生成物は段階ｄ）において水熱的に処理される。段階ａ）／段階ｂ）で均一に混合される無機物質は、このようにして最も有効に分散されそして転化されていないバイオマスと緊密に接触して段階ｃ）および／またはｄ）に存在し、効率的な転化がもたらされる。当該固体は、転化方法をいっそう強化する触媒特性を有することができる。
【００９７】
他の実施態様では、段階ａ）で導入された無機添加物は単に熱伝達媒体、たとえば砂、粘土または鉱物、鉱石または土のようなものであり、これらも触媒特性を有してもよい。この場合には、段階ｃ）の生成物は熱分解転化法に付されることができる。この方法の利点は、ここで熱伝達媒体が分散された形態でバイオマスと密接かつ完全な接触をすることである。
【００９８】
他の実施態様では、段階ａ）における活性化は酸または塩基の添加を含むことができ、これらは熱および／または蒸気を加えることによって支援されて、たとえば、酸加水分解法および／または酵素転化法によって、バイオマス複合物の緻密な構造を解体して後続の転化に対してより感受性にする。
【００９９】
他の実施態様では、水および任意的な添加物を含有する、段階ａ）におけるバイオマスは、機械的に処理されながら１００℃超に加熱されて、その結果水が自然に蒸発される。
【０１００】
他の実施態様では、バイオマスは段階ａ）および段階ｂ）において他の炭素質物質、たとえば石炭、亜炭、タールサンドおよびシェールの存在において、任意的に添加物を添加されて機械的に処理され、それに続いて、転化されていないバイオマスのガス化が行われる。
【０１０１】
他の実施態様では、段階ａ）、ｂ）および／またはｃ）で製造され任意的に添加物を含有する造形体は熱処理をされて、さらなるバイオマス溶解を生じさせられ、そしてその後に酵素で処理されてもよい。
【０１０２】
他の実施態様では、段階ａ）、ｂ）および／またはｃ）で製造され任意的に添加物を含有する造形体は水熱的に処理されて、さらなるバイオマス溶解を生じさせられ、そしてその後に酵素で処理されてもよい。
【０１０３】
他の実施態様では、バイオマスはボールミル中で添加物と緊密に混合され、該ボールミルは該成分を一緒に磨砕して活性化されたバイオマスを生成する。任意的に液状溶媒が添加されることができる。
【０１０４】
他の実施態様では、バイオマスは流動床および／または噴流床中で添加物とともに磨砕される。
【０１０５】
他の実施態様では、段階ｃ）の転化されていないバイオマスは、多くの場合バイオマスの繊維状結晶セルロース成分が添加物で被覆された外観をしており、これはジーゼル燃料油に適したパラフィンに転化される。
【０１０６】
他の実施態様では、触媒活性な添加物で被覆された繊維状結晶セルロースが、Ｈｕｂｅｒらによって提案された反応経路に従ってまたはそれと同様にしてジーゼル油に転化される。Ｇ．Ｗ．Ｈｕｂｅｒ、Ｊ．Ｎ．Ｃｈｈｅｄａ、Ｃ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊ．Ａ．Ｄｕｍｅｓｉｃ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００５年、第３０８巻、１４４６ページを参照せよ。
【０１０７】
他の実施態様では、段階ｃ）の転化されていないバイオマスは、しばしば繊維状結晶セルロースが添加物で被覆された外観をしており、これは紙、板紙または建設材料に適した物質に転化される。
【０１０８】
他の実施態様では、（主に結晶セルロースである）転化されていない物質が、Ｈｕｂｅｒらによって提案された水性相改質法によって輸送燃料に転化される。Ｇ．Ｗ．Ｈｕｂｅｒ、Ｊ．Ｎ．Ｃｈｈｅｄａ、Ｃ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊ．Ａ．Ｄｕｍｅｓｉｃ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００５年、第３０８巻、１４４６ページを参照せよ。
【０１０９】
他の実施態様では、可溶化された物質が、Ｈｕｂｅｒらによって提案された水性相改質法によって輸送燃料に転化される。Ｇ．Ｗ．Ｈｕｂｅｒ、Ｊ．Ｎ．Ｃｈｈｅｄａ、Ｃ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊ．Ａ．Ｄｕｍｅｓｉｃ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００５年、第３０８巻、１４４６ページを参照せよ。
【０１１０】
他の実施態様では、段階ｂ）および／またはｃ）の転化されていない物質が、最初に電磁および／または超音波エネルギーに、任意的にエタノールのような極性溶媒の存在において供される。この処理に引き続いて、このように活性化された物質が上記の手段のいずれかによって転化される。
【０１１１】
他の実施態様では、段階ｂ）および／またはｃ）の転化されていない物質が、電磁波の吸収に感受性の物質を含んでおり、これが最初に電磁波に、任意的にエタノールのような極性溶媒の存在において供される。この処理に引き続いて、このように活性化された物質が上記の手段のいずれかによって転化される。
【０１１２】
他の実施態様では、段階ｂ）および／またはｃ）の転化されていない物質が、最初に添加物との緊密な混合に、任意的にエタノールのような極性溶媒の存在において供される。この処理に引き続いて、このように活性化された物質が上記の手段のいずれかによって転化される。
【０１１３】
かくして、本発明は上で検討された特定の実施態様を参照することによって説明されてきた。これらの実施態様は、当業者に周知の様々な変形および代替形態を受け入れる余地があることは認識されるだろう。
【実施例１】
【０１１４】
建築木材片を丸鋸で繰り返して切ることによって、おがくずが調製された。外観から判断して、おがくず粒子は形状が主として棒状であり、長手方向の粒子寸法の平均約１〜２ｍｍ、および直径方向の粒子寸法の平均約０．５ｍｍを有していた。
【０１１５】
１０バールを優に超える圧力に耐えることができる２ｍＬのガラス試験管中で、実験が実施された。該試験管にベークライト栓がされ、それに該試験管内部の圧力を監視するための圧力センサーが装着された。試験管は磁気撹拌子を入れられ、油浴中で加熱された。全ての実験において油浴は１８０℃に保たれた。試験管内部の圧力は１０バールであり、１８０℃の試験管内部の温度に対応していた。
【０１１６】
式Ｍｇ６Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏのヒドロキシ炭酸マグネシウムアルミニウム、ＣＡＳ番号１１０９７−５９−９であるところのＡｌｄｒｉｃｈ社からのハイドロタルサイト（「ＨＴＣ」）が、６５０℃において１時間、空気中でカ焼された。
【０１１７】
２ｍＬ試験管のうちの１の中に、おがくず９０ｍｇ、カ焼されたＨＴＣ２１ｍｇ、および蒸留されたＨ２Ｏの１３９０ｍｇが計量された。該混合物は撹拌下に１８０℃で１時間加熱された（サンプルＢ１）。
【０１１８】
比較例では、同じ源からのおがくずの別のサンプルが、ＨＴＣまたは何らかの他の添加物の不存在において１８０℃において撹拌下に１時間蒸留水中で加熱された（サンプルＡ２）。
【０１１９】
本発明に従う第二の実験例では、ＨＴＣのカ焼されていないサンプル（２１ｇ）が、おがくず８９ｍｇおよび蒸留水１４４０ｍｇとともにスラリー化され、そして撹拌下に１８０℃において１時間加熱された（サンプルＢ２）。
【０１２０】
処理されたおがくずのサンプルが液化の割合を目視で判定され、そして処理されていないおがくずサンプル（サンプルＡ１）と光学顕微鏡下に比較された。
【０１２１】
結果が以下の表にまとめられる。 
2009536237.tif 000003
【０１２２】
実験Ｂ１においておがくず粒子のヘミセルロースおよびリグニン成分は完全に液化されたが、結晶セルロースのほとんどは固形のままであったことをこの結果は示す。カ焼されていないハイドロタルサイトサンプル（実験Ｂ２）は外見上疎水性であった。該粒子は有機物質、たとえばステアリン酸で被覆されていたかも知れず、これは該粒子を合成ポリマー物質と相容性にするためにしばしば行われている。ハイドロタルサイトはカ焼後には親水性であるので、カ焼はハイドロタルサイトをより有効にした。加えて、カ焼は層状物質、たとえばＨＴＣをより触媒活性にすることが知られている。
【０１２３】
カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、Ｚｎ−ＬＨＳ、およびＺｎＯ／ＦｅＯ混合金属酸化物の粒子をそれぞれ用いて、実験が繰り返された。同様な結果が得られた。
【実施例２】
【０１２４】
ホワイトパイン木材から造られた、５００マイクロメートルの平均粒子サイズまで粉砕されたバイオマス物質が、Ｍｇ（ＮＯ３）２およびＡｌ（ＮＯ３）３を含有する溶液中に分散される。この溶液のＭｇ／Ａｌモル比は３である。得られたスラリーが３０分間撹拌されて、該溶液が木材粒子中に最大に浸透することが許される。過剰の溶液が流し去られ、そして得られた湿ったバイオマス物質が、最終ｐＨが９〜１０であるように水酸化ナトリウム溶液中に再スラリー化される。
【０１２５】
得られたスラリーは２に小分けされる。第一の小分け分は８５℃において６時間熟成される。第二の小分け分は１８０℃において１時間熟成される。
【０１２６】
得られたスラリーはろ過されそして乾燥される。
【０１２７】
双方のサンプル中に結晶セルロースとＨＴＣとの混合物の存在がＸ線回折によって確認され、処理温度が高ければ結晶化度がそれだけ高いことを示す。
【０１２８】
これらのサンプルの熱分解が、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１ｅ熱天秤を使用して実施される。サンプル（１０〜１５ｍｇ）がアルミナカップ（７０ｍｌ）中に入れられ、そしてＡｒ（アルゴン）流（３０ｍｌ／分）下に５℃／分の加熱速度で２５℃から７００℃まで加熱される。
【０１２９】
ＤＴＧ曲線が、対応する重量対温度曲線から計算される。サンプルの（２５℃における）初期重量および（６００℃における）残重量間の差として、合計重量損失が測定される。バイオ物質−触媒混合物の場合には、触媒は実験の間変化しないと仮定して初期重量および残重量から触媒の重量を差し引くことによって、合計重量損失が測定される。
【０１３０】
そのままで（ｉｎ−ｓｉｔｕ）ＨＴＣを含有している２のサンプルについての重量損失は、かく処理されていない木材よりも約５〜１０％高く、その上これらの木材サンプルの分解は処理されていない木材よりも低い温度で開始する。
【実施例３】
【０１３１】
ホワイトパイン木材チップが最初に機械的混合機で５分間粉砕されて、粒子サイズが約５ｍｍまで低減される。この木材物質は粗天然マグネサイト粉体とともに（１０：２の木材とマグネサイトとの比）、遊星高エネルギーミル（Ｐｕｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ６）中で３時間湿式（木材の重量について１５重量％のスラリー）粉砕される。該スラリーは１００℃で乾燥される。
【０１３２】
セルロースとともにＭｇＣＯ３の無機相の存在がＸ線回折によって確認される。
【０１３３】
上記の実施例２に記載された同じ方法を使用すると、マグネサイトで処理され乾燥された木材サンプルの重量損失は、処理されていない木材よりも約５〜１０％高く、その上該木材の分解は処理されていない木材よりも低い温度で開始する。
【実施例４】
【０１３４】
マグネサイト粉体をＭｇＣｌ２溶液（１０：２の木材とＭｇＣｌ２との比）で代替して、実施例３を繰り返す。最終スラリーは木材の重量について１５重量％の固形分である。
【０１３５】
セルロースとともに無機相の存在がＸ線回折によって確認される。
【０１３６】
上記の実施例２に記載された同じ方法を使用すると、ＭｇＣｌ２で処理され乾燥された木材サンプルの重量損失は、処理されていない木材よりも約５〜１０％高く、その上該木材の分解は処理されていない木材よりも低い温度で開始する。
【実施例５】
【０１３７】
小量（木材の重量当たり２％）の水がホワイトパイン木材のバイオマス物質（５００ミリミクロンの平均粒子サイズ）とマグネサイト粉体との混合物に添加され、そして該混合物が遊星高エネルギーミル（Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ６）中で３時間粉砕される。
【０１３８】
セルロースとともにＭｇＣＯ３無機相の存在がＸ線回折によって確認される。
【０１３９】
上記の実施例２に記載された同じ方法を使用すると、マグネサイトで処理され乾燥された木材サンプルの重量損失は、処理されていない木材よりも約５〜１０％高く、その上該木材の分解は処理されていない木材よりも低い温度で開始する。
【実施例６】
【０１４０】
水がエタノールによって代替されている実施例５を繰り返す。
【０１４１】
セルロースとともにＭｇＣＯ３の無機相の存在がＸ線回折によって確認される。
【０１４２】
上記の実施例２に記載された同じ方法を使用すると、マグネサイトで処理され乾燥された木材サンプルの重量損失は、処理されていない木材よりも約５〜１０％高く、その上該木材の分解は処理されていない木材よりも低い温度で開始する。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】本発明の方法の１の実施態様の概略図である。
【図２】本発明の方法の他の実施態様の概略図である。
【図１】
2009536237.tif 000004
【図２】
2009536237.tif 000005
【国際調査報告】
2009536237.tif 000006
2009536237.tif 000007
2009536237.tif 000008