(57)【要約】  本発明は、銅又は銅合金の表面皮膜の形成に適した、優れた熱抵抗を有するプリフラックス組成物に関するものであり、より正確には、従来のプリフラックス組成物と比較して高い熱抵抗を有し、銅メッキ回路を選択的にコーティングすることができるプリフラックス組成物である。高い熱抵抗を有する本発明のプリフラックス組成物は特徴的に、１００重量部の水に対して、０．１〜５重量部のベンズイミダゾール誘導体、０．５〜２０重量部の有機酸又は無機酸、０．００１〜１重量部の鉄化合物、０．００１〜１．５重量部のキレート剤、０．０００１〜１重量部のニッケル化合物、及び０．０１〜１重量部のヨウ素化合物で構成されるものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００重量部の水に対して、０．１〜５重量部のベンズイミダゾール誘導体（下記式１）、０．５〜２０重量部の有機酸又は無機酸、０．００１〜１重量部の鉄化合物、０．００１〜１．５重量部のキレート剤、０．０００１〜１重量部のニッケル化合物及び０．０１〜１重量部のヨウ素化合物を含有する銅及び銅合金用の表面処理剤として高い熱抵抗を有するプリフラックス組成物。 
【化１】
2009500842.tif 000003
（上式において、Ｒ１はアルキル、ハロゲン、アラルキル又は炭素数１以上のアリル、及びＲ２とＲ３は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル又はハロゲン。） 
【請求項２】
前記鉄化合物が鉄酸化物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、鉄硫酸塩、クエン酸酸化鉄及び鉄硝酸塩からなるグループから選択される１つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の高い熱抵抗を有するプリフラックス組成物。
【請求項３】
、前記キレート剤が、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、メチレンテトラミンヘキサ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノニ酢酸、１，２-シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸及びそれらの塩類からなるグループから選択される１つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の高い熱抵抗を有するプリフラックス組成物。
【請求項４】
前記ベンズイミダゾール誘導体が、２-メチルベンズイミダゾール、２-プロピルベンズイミダゾール、２-ブチルベンズイミダゾール、２-ペンチルベンズイミダゾール、２-ヘキシルベンズイミダゾール、２-ヘプチルベンズイミダゾール、２-オクチルベンズイミダゾール、２-ノニルベンズイミダゾール、２-ベンジル基-６-クロロベンズイミダゾール、２-フェニルベンズイミダゾール、２-クロロベンズイミダゾール、２-（２-エチルフェニル）〜ベンズイミダゾール及びそれらの塩類からなるグループから選択される１つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の高い熱抵抗を有するプリフラックス組成物。
【請求項５】
前記有機酸又は無機酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘプタン酸、カプリル酸、安息香酸、グリコール酸、乳酸酸、アクリル酸及び酒石酸からなるグループから選択される１つ以上の有機酸であるか、又は塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸又はそれらの混合物からなるグループから選択される１つ以上の無機酸であることを特徴とする請求項１に記載の高い熱抵抗を有するプリフラックス組成物。 
【請求項６】
前記ヨウ素化合物が、ヨウ化水素酸又はその金属塩のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の高い熱抵抗を有するプリフラックス組成物。
【請求項７】
前記ニッケル化合物がニッケル硝酸塩又はニッケル硫酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の高い熱抵抗を有するプリフラックス組成物。
【請求項８】
ｐＨが２．７〜３．３である請求項１〜請求項７に記載の高い熱抵抗を有するプリフラックス組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の高い熱抵抗を有するプリフラックス組成物であって、０．００１〜１重量部の銅化合物、０．０５〜５重量部の亜鉛化合物及び０．０１〜５重量部のアルカリ金属化合物からなるグループから選択される１つ以上の化合物をさらに含むプリフラックス組成物。
【請求項１０】
前記銅化合物が、塩化銅、ニ塩化銅、水酸化銅、銅リン酸、酢酸銅、硫酸銅、銅硝酸塩及び臭化銅からなるグループから選択される１つ以上の化合物であることを特徴とする請求項９に記載の高い熱抵抗を有するプリフラックス組成物。
【請求項１１】
前記亜鉛化合物が、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛ホルマート、亜鉛乳酸、亜鉛クエン酸及び亜鉛硝酸塩からなるグループから選択される１つ以上の化合物であることを特徴とする請求項９に記載の高い熱抵抗を有するプリフラックス組成物。
【請求項１２】
前記アルカリ金属化合物が塩化カリウム又は塩化ナトリウムであることを特徴とする請求項９に記載の高い熱抵抗を有するプリフラックス組成物。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅又は銅合金の表面皮膜の形成に適した、優れた熱抵抗を有するプリフラックス組成物に関するものであり、より正確には、従来のプリフラックス組成物と比較して高い熱抵抗を有し、銅メッキ回路を選択的にコーティングすることができるプリフラックス組成物である。 
【背景技術】
【０００２】
一般に、はんだ付け性を維持し、プリント基板の銅又は銅化合物回路表面の錆を防止するため、回路は鉛、金及びパラジウムなどの別の金属、又は有機コーティングのいずれかでコーティングされる必要がある。
【０００３】
有機コーティングの２つの主な組成物は、プリント配線基板全体をコーティングするロジン系プリフラックスと、化学反応によって選択的に銅回路部をコーティングするアルキルイミダゾール系プリフラックスである。
【０００４】
ロジン系プリフラックスを使用するには、天然のロジン、ロジンエステル、又はロジン変性マレイン酸樹脂を有機溶剤に溶解し、次いで前記溶液をプリント基板全体に拡散、噴霧又は沈降させ、次いで乾燥して皮膜を形成させる。
しかしながら、前記有機溶剤は揮発性があるので、この方法には作業環境や安全性に問題がある。
【０００５】
前記アルキルイミダゾール系プリフラックスは、水溶性であり、作業環境や安全性の面に優れており、室温状態で安定しているが、高温では急速に脱色性が強くなり、はんだ付けでの、形成された皮膜の表面に問題を引き起こす。
【０００６】
２００６年以来、鉛を含有する製品の欧州への輸出は禁止されているので、銀、スズ及び亜鉛合金が鉛に取って代っている。
しかし、これらの合金の融点は、鉛とより少なくとも２０℃高いので、従来のプリフラックス組成物には、その不十分な熱抵抗性のために銅又は銅合金の表面に生じる変色問題がある。 
【０００７】
優れた熱抵抗を有するプリフラックス皮膜が銅の表面に形成される必要がある。 
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、上記問題点を克服するため、従来のプリフラックス組成物よりも高い熱抵抗を有するプリフラックス組成物を提供することである。 
【０００９】
本発明の別の目的は、銅メッキ回路と金メッキ回路とが共存する場合、銅メッキ回路を選択的にコーティングするプリフラックス組成物を提供することである。 
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のプリフラックス組成物は、従来のプリフラックス組成物と比較すると優れた熱抵抗を有し、銅メッキ回路を選択的にコーティングすることができる。
本発明者らは、下記式のベンズイミダゾール誘導体１及び他の金属化合物を用いることで、従来のプリフラックス組成物よりも高い熱抵抗をを有するプリフラックス組成物を開発し、さらに、本発明の組成物が２８０℃という高温ですら優れた熱抵抗を有することを確認して、本発明を完成したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のプリフラックス組成物を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のプリフラックス組成物は、１００重量部の水に対して、０．１〜５重量部のベンズイミダゾール誘導体（下記式１）、０．５〜２０重量部の有機酸又は無機酸、０．００１〜１重量部の鉄化合物、０．００１〜１．５重量部のキレート剤、０．０００１〜１重量部のニッケル化合物及び０．０１〜１重量部のヨウ素化合物を含有する。
【００１３】
【化１】
2009500842.tif 000002
【００１４】
（上式において、Ｒ１はアルキル、ハロゲン、アラルキル又は炭素数１以上のアリル、及びＲ２とＲ３は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル又はハロゲン。）
【００１５】
本発明の別の態様では、本発明の組成物には、０．００１〜１重量部の銅化合物、０．０５〜５重量部の亜鉛化合物及び０．０１〜５重量部のアルカリ金属化合物からなるグループから選択される１つ以上の化合物がさらに含まれる。
【００１６】
本発明では、前記ベンズイミダゾール誘導体は、２-メチルベンズイミダゾール、２-プロピルベンズイミダゾール、２-ブチルベンズイミダゾール、２-ペンチルベンズイミダゾール、２-ヘキシルベンズイミダゾール、２-ヘプチルベンズイミダゾール、２-オクチルベンズイミダゾール、２-ノニルベンズイミダゾール、２-ベンジル基-６-クロロベンズイミダゾール、２-フェニルベンズイミダゾール、２-クロロベンズイミダゾール及び２-（２-エチルフェニル）-ベンズイミダゾールないしはそれらの塩類からなるグループから選択される１つ以上の化合物であり得る。
前記ベンズイミダゾール誘導体の好ましい含有量は、１００重量部の水に対して０．１５重量部、さらに好ましくは０．３３重量部である。 前記ベンズイミダゾール誘導体が、０．１重量部未満しか含まれていないと、その皮膜厚は薄くなりすぎるので熱抵抗は低下し、逆に、前記ベンズイミダゾール誘導体が５重量部以上含まれると、皮膜の安定性は低下する。
【００１７】
本発明では、前記ベンズイミダゾール誘導体の水溶性は低い。 そのため、前記ベンズイミダゾール誘導体を水に溶解するには、有機酸又は無機酸を使用する必要がある。
酸の使用により、ｐＨが約２．５に低下するため、銅、鉄又は亜鉛複合体を銅又は銅合金の表面に形成することは困難であり、皮膜形成が化学変換によって遅延されることを示唆し、かくしてコーティングは良好に行われない。
したがって、アンモニア又はアミン緩衝液を用いることによって、前記組成物のｐＨを２．７〜３．３に調整することが好ましい。 ｐＨが最大で２．７の場合、前述のとおりコーティングは良好に行われず、その一方、ｐＨが少なくとも３．３である場合には、ベンズイミダゾール誘導体は析出してしまう。
よって、上記のｐＨ範囲が維持される必要がある。
【００１８】
本発明では、酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘプタン酸、カプリル酸、安息香酸、グリコール酸、乳酸酸、アクリル酸及び酒石酸などの有機酸、又は硫酸、硝酸及びリン酸などの無機酸からなるグループから選択される単一化合物、または複数の化合物の混合物であり得る。
前記酸の含有量は、好ましくは１００重量部の水に対して０．５〜２０重量部であり、さらに好ましくは１〜７重量部の含有量である。 前記酸の含有量が低すぎる場合、ベンズイミダゾールの溶解度は低下し、その一方、前記酸の含有量が高すぎる場合、ｐＨを調節するためにアルカリが過剰に用いられ、プリフラックスの安定性を低下させてしまう。
【００１９】
本発明の鉄化合物は、鉄酸化物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、鉄硫酸塩、クエン酸酸化鉄及び鉄硝酸塩からなるグループから選択される１つ以上の化合物であり得る。
前記鉄化合物の水中含有量は、好ましくは０．００１〜１重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．３重量部である。 前記鉄化合物の含有量が０．００１重量部未満である場合、熱抵抗は低下し、逆に、その含有量が１重量部を超える場合、皮膜の安定性は低下する。
よって、前記含有量は上記範囲内である必要がある。 特に、皮膜を銅配線上に選択的に形成するには、前記鉄化合物の含有量が非常に重要である。
【００２０】
本発明では、前記キレート剤は、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、メチレンテトラミンヘキサ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノニ酢酸及び１，２-シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸又はそれらの塩類からなるグループから選択される１つ以上の化合物であり得る。 前記キレート剤含有量は、好ましくは０．００１〜１．５重量部さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
前記キレート剤の含有量が上記よりも低いか、または高い場合は、プリフラックスの安定性は低下する。
【００２１】
本発明では、ニッケル硝酸塩及びニッケル硫酸塩などのニッケル化合物は、熱抵抗を高めるために使用され、前記ニッケル化合物の好ましい含有量は、１００重量部の水に対して０．０００１〜１重量部、より好ましくは０．００１〜０．３重量部である。
前記ニッケル化合物の含有量が低すぎる場合、熱抵抗は低下し、逆に、前記ニッケル化合物の含有量が高すぎる場合は、皮膜の安定性が低下し、それによって熱抵抗も低下する。
【００２２】
本発明ではヨウ素化合物が使用されて、前記組成物の流動性、特にコーティング中の流動性を高める。
前記ヨウ素化合物は、ヨウ化水素酸又はその金属塩によって例証される。 前記ヨウ素化合物を０．００１〜１重量部だけ水に添加することが好ましく、前記化合物を１００重量部の水に対して０．１〜０．５重量部を添加することがさらに好ましい。なお、この添加量によって流動性が最大となることが記録されている。
【００２３】
さらに、本発明の組成物には、銅化合物、亜鉛化合物及びアルカリ金属化合物からなるグループから選択される１つ以上の化合物がさらに含まれる。
【００２４】
鉄化合物の代わりに、前記銅化合物を使用することができ、該銅化合物は、塩化銅、ニ塩化銅、水酸化銅、銅リン酸、酢酸銅、硫酸銅、銅硝酸塩及び臭化銅からなるグループから選択される１つ以上の化合物であり得る。
前記銅化合物の含有量は、１００重量部の水に対して、好ましくは０．００１〜１重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．３重量部である。 ０．００１重量部未満の含有量は熱抵抗を低下させ、１重量部を超える含有量は皮膜の安定性を低下させるので、前記含有量は上記範囲内とする必要がある。
【００２５】
熱抵抗を高めるため、さらに亜鉛化合物を本発明の組成物に追加して含むことが可能である。 現時点では、前記亜鉛化合物の含有量は０．０５〜５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。
上記よりも低いか、または高い前記亜鉛化合物の含有量は皮膜の安定性を低下させ、それによって熱抵抗も低下する。 前記亜鉛化合物は、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛ホルマート、亜鉛乳酸、亜鉛クエン酸及び亜鉛硝酸塩からなるグループから選択される１つ以上の化合物であり得るが、それらに限定されるものではない。
【００２６】
アルカリ金属化合物をさらに本発明の組成物に追加して、アルカリ金属を供給することも可能である。
前記アルカリ金属化合物としては、塩化カリウム又は塩化ナトリウムが例示される。 前記アルカリ金属化合物の含有量は、１００重量部の水に対して０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。
上記よりも低いか、または高い前記アルカリ金属化合物の含有量は、皮膜の安定性を低下させる。
【００２７】
前記銅又は銅合金表面は、研磨、脱脂、ソフトエッチング及び酸洗浄によって処理され、次いで、本発明の組成物を含有する水溶液と２０〜６０℃にて１秒間接触させる。なお、この処理を、ローラーやペンキブラシを用いて浸漬、噴霧及び塗装などの従来の方法で行うには数分間の時間がかかる。
【００２８】
以降に、本発明の好適な実施形態を詳細に参照する。
【００２９】
［実施例１］   
１リットルの水に、５ｇの２-ヘプチルベンズイミダゾール、２０ｇのギ酸、０．２ｇの鉄塩化物、０．３ｇのエチレンジアミンテトラ酢酸、１ｇのニッケル硝酸塩及び５ｇのヨウ化水素酸を添加し、次いで攪拌した。
アンモニア溶液を添加して、ｐＨを２．８に調整した。 ソフトエッチング処理した供試片の銅板を前記攪拌した溶液中に４０℃にて１分間浸漬しから、取り出して熱風で乾燥した。
その結果、前記供試片の表面上に０．３μｍ厚のコーティング層が得られた。
【００３０】
はんだぬれ性測定をするため、前記供試片を熱硬化チャンバ内に９５%の相対湿度、５５℃にて５００時間放置した。 その結果、前記銅の表面に腐食の兆候は見られなかった。
【００３１】
前記供試片をポストフラックスでコーティングし、次いで、２８０℃のはんだ付けチャンバ内に１５秒間浸漬した。
３回の熱抵抗試験後、前記表面が変色していないことと、前記表面が優れたはんだ付け安定性を持つこと、をそれぞれ確認した。
【００３２】
［実施例２］  
鉄塩化物の代わりに０．２ｇの塩化銅を添加したことを除いては、実施例１と同じ条件下で水溶液を調製した。
実施例１に記載と同様の方法で供試片を処理した。 その結果、前記供試片の表面上に０．３μｍ厚のコーティング層が得られた。
【００３３】
はんだぬれ性測定をするため、前記供試片を熱硬化チャンバ内に９５%の相対湿度、５５℃にて５００時間放置した。 その結果、前記銅の表面に腐食の兆候は見られなかった。
【００３４】
前記供試片をポストフラックスでコーティングし、次いで、２８０℃のはんだ付けチャンバ内に１５秒間浸漬した。
３回の熱抵抗試験後、前記表面が変色していないことと、前記表面が優れたはんだ付け安定性を持つこと、をそれぞれ確認した。
【００３５】
［実施例３］  
１５ｇの塩化亜鉛を追加添加したことを除いては、実施例１と同じ条件下で水溶液を調製した。 実施例１に記載と同様の方法で供試片を処理した。
その結果、前記供試片の表面上に０．３２μｍ厚のコーティング層が得られた。
【００３６】
はんだぬれ性測定をするため、前記供試片を熱硬化チャンバ内に９５%の相対湿度、５５℃にて５００時間放置した。 その結果、前記銅の表面に腐食の兆候は見られなかった。
【００３７】
前記供試片をポストフラックスでコーティングし、次いで、２８０℃のはんだ付けチャンバ内に１５秒間浸漬した。
３回の熱抵抗試験後、前記表面が変色していないことと、前記表面が優れたはんだ付け安定性を持つこと、をそれぞれ確認した。
【００３８】
［比較例１］  
１リットルの水に、１０ｇの２-ウンデシル-４-メチルイミダゾール及び２０ｇの酢酸を添加し、前記混合物を完全に攪拌して、ｐＨ３．３の溶液を得た。
前記溶液を用いて、実施例１に記載と同様の方法で供試片を処理した。 その結果、前記供試片の表面上に０．１μｍ厚のコーティング層が得られた。
【００３９】
前記供試片を熱硬化チャンバ内に相対湿度９５%、５５℃にて５００時間放置した。
その結果、前記供試片上に局所性の孔食がいくつか見られた。
【００４０】
前記供試片をポストフラックス（Soldox FR207、Toppy
Fastener）でコーティングし、次いで２８０℃のはんだ付けチャンバ内に１５秒間浸漬した。 耐熱性試験を３回行った。 その結果、前記供試片の表面がこげ茶色に変色したことを確認した。
【００４１】
［比較例２］  
１リットルの水に対して、５ｇの２-ヘプチルベンズイミダゾール、２０ｇのギ酸、０．２ｇの鉄塩化物及び０．３ｇのエチレンジアミンテトラ酢酸を添加し、次いで攪拌した。
アンモニア溶液を添加して、ｐＨを２．８に調整した。 ソフトエッチング処理した供試片の銅板を前記攪拌した溶液中に４０℃にて１分間浸漬しから、取り出して熱風で乾燥した。
前記供試片表面の塗膜厚は０．５μｍだった。
【００４２】
前記供試片を熱硬化チャンバ内に相対湿度９５%、５５℃にて５００時間放置した。
その結果、前記供試片上に局所性の孔食が見られた。
【００４３】
前記供試片をポストフラックスでコーティングし、次いで、２８０℃のはんだ付けチャンバ内に１５秒間浸漬した。
耐熱性試験を３回行った。 その結果、前記供試片の表面がこげ茶色に変色したことを確認した。 
【００４４】
［工業上の利用性］
上記のように、本発明の組成物は、従来のプリフラックス組成物よりも高い熱抵抗を有するので、はんだ付けの代わりに合金化を利用する際にも使用することができる。
【００４５】
また、本発明の組成物は、銅メッキ回路に対する特定性を特徴とする。すなわち、本組成物は、銅メッキ回路と金メッキ回路が共存する場合にも、銅メッキ回路を選択的にコーティングすることができる。
【００４６】
本発明はさらに、ニッケル化合物を添加することで、より高い熱抵抗を有する組成物を提供する。
【００４７】
本明細書では、本発明を好適な実施形態を参照して説明かつ例示したが、本発明の真の趣旨及び範囲から逸脱することなく種々の修正形態及び変形形態を行い得ることは当業者には明らかであろう。
かくして、特許請求の範囲およびその同等物の範囲から逸脱することがない限り、本発明には本発明の修正形態および変形形態が含まれることを意図するものである。 
【国際調査報告】
2009500842.tif 000004
2009500842.tif 000005