(57)【要約】  サブミクロンサイズの配線フィチャーをともなう半導体集積回路基板上に銅を電解的にメッキするための電解メッキ方法と組成。組成は銅イオン源およびポリエーテルグループからなる抑制剤から構成される。方法はフィチャーの底面からフィチャーの頂部開口への縦方向の銅堆積が側壁への銅堆積より大きい超埋め込み速度で急速な底上げ堆積を含んでいる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
底面、側壁および頂部開口をもつサブミクロンサイズのフィチャーを含む電気配線フィチャーをともなう半導体集積回路デバイス基板上に銅堆積を電解メッキする方法で、方法は次からなる：
半導体集積回路デバイス基板を酸、基板上および電気配線フィチャー内に電解的に銅を堆積するに十分な銅イオン源、およびアルコールから誘導されたエーテルグループからなる反応開始モイエティ（ｍｏｉｅｔｙ）に共有結合するポリエーテル鎖である抑制剤からなる電解メッキ組成物に浸漬し、そして抑制剤は浴可溶で浴に共存できそして次の構造をもつ：
Ｒ１─Ｏ─Ｒ２─Ｒ３  ；
ここで、Ｒ１は１から約１２の間の炭素をもつ置換あるいは非置換非環状アルコール、置換あるいは非置換環状アルコール、あるいはヒドロキシグループからなりそして４から約１０の炭素原子をもつポリオールから誘導された反応開始モイエティである；
Ｒ２はＥＯ単位およびＰＯ単位からなる任意のポリエーテル鎖である；および
Ｒ３は水素、置換あるいは非置換アルキルグループ、アリールグループ、アラルキルあるいはヘテロアリールグループからなるグループから選ばれる；および
基板上に銅を堆積するために電解組成物に電流を供給しそして急速な底上げ堆積によるサブミクロンサイズのフィチャーを超埋め込みする。
【請求項２】
反応開始モイエティがｎ−ブタノールから誘導されそして抑制剤が次の構造をもつ請求項１の方法：
Ｈ３Ｃ─（ＣＨ２）３─（ＯＣ３Ｈ６）ｍ  ／  （ＯＣ２Ｈ４）ｎ─Ｈ  ，
ここで、ｎが１と約２００の間でそしてｍが１と約２００の間である。
【請求項３】
ｎが少なくとも約２９そしてｍが少なくともと約２２である請求項２の方法。
【請求項４】
抑制剤が約３０００ｇ／ｍｏｌｅと約４０００ｇ／ｍｏｌｅの間の分子量をもつ請求項１の方法。
【請求項５】
抑制剤が約４５：５５と約５５：４５の間のＥＯ：ＰＯ重量比をもつ請求項１の方法。
【請求項６】
抑制剤が約３０００ｇ／ｍｏｌｅと約４０００ｇ／ｍｏｌｅの間の分子量をもちそして約４５：５５と約５５：４５の間のＥＯ：ＰＯ重量比をもつ請求項１の方法。
【請求項７】
銅イオンが約３５と約６０ｇ／Ｌの間の当初濃度で存在しそして酸が約５と約３０ｇ／Ｌの間の当初濃度で存在する請求項１から６のいずれかの一つである方法。
【請求項８】
銅イオンが約３５と約６０ｇ／Ｌの間の当初濃度で存在しそして酸が約１０と約１５ｇ／Ｌの間の当初濃度で存在する請求項１から６のいずれかの一つである方法。
【請求項９】
銅イオンが約４６と約６０ｇ／Ｌの間の当初濃度で存在しそして酸が約５と約３０ｇ／Ｌの間の当初濃度で存在する請求項１から６のいずれかの一つである方法。
【請求項１０】
銅イオンが約４８と約５２ｇ／Ｌの間の当初濃度で存在しそして酸が約５と約３０ｇ／Ｌの間の当初濃度で存在する請求項１から６のいずれかの一つである方法。
【請求項１１】
銅イオンが約３８と約４２ｇ／Ｌの間の当初濃度で存在しそして酸が約１０と約１５ｇ／Ｌの間の当初濃度で存在する請求項１から６のいずれかの一つである方法。
【請求項１２】
前記反応開始モイエティが約４と約１０の炭素の間をもつ短鎖の炭化水素からなるアルコールである請求項１の方法。
【請求項１３】
前記反応開始モイエティがｎ−ブタノール、イソブタノール、テトラブタノール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、および１，４−ブタンジオールからなるグループから選ばれたアルコールである請求項１の方法。
【請求項１４】
抑制剤が約１００ｍｇ／Ｌと約３００ｍｇ／Ｌの間の当初濃度で存在する請求項１から１３のいずれかの一つである方法。
【請求項１５】
ポリエーテル抑制剤が次の構造からなる請求項１の方法：
Ｈ３Ｃ─（ＣＨ２）３─（ＯＣ３Ｈ６）ｍ  ／  （ＯＣ２Ｈ４）ｎ─Ｈ  ，
ここで、ｎが１と約１２０の間でそしてｍが１と約１２０の間でそして抑制剤が重量ＥＯ単位約５０％と重量ＰＯ単位約５０％からなるようなｎ：ｍの数値比である。
【請求項１６】
底面、側壁および頂部開口をもつサブミクロンサイズのフィチャーを含む電気配線フィチャーをともなう半導体集積回路デバイス基板上に銅堆積を電解メッキする方法で、方法は次からなる：
半導体集積回路デバイス基板を酸、基板上および電気配線フィチャー内に電解的に銅を堆積するに十分な銅イオン源、および浴可溶で浴に共存できそして次の構造をもつＰＯ／ＥＯ任意のコポリマーである抑制剤からなる電解メッキ組成物に浸漬し：
ＨＯ─（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ  ／  （Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ─Ｈ  ，
ここで、ｎは１と約５５０の間であり、ｍは１と約１２５の間であり、そして抑制剤は少なくとも約２８００ｇ／ｍｏｌｅの分子量をもち、そして
基板上に銅を堆積するために電解組成物に電流を供給しそして急速な底上げ堆積によるサブミクロンサイズのフィチャーを超埋め込みする。
【請求項１７】
抑制剤が約１０，０００と約１２，０００ｇ／ｍｏｌｅの間の分子量をもつ請求項１６の方法。
【請求項１８】
抑制剤が約６５：３５と約７５：２５の間のＥＯ：ＰＯ重量比をもつ請求項１６の方法。
【請求項１９】
抑制剤が約１０，０００と約１２，０００ｇ／ｍｏｌｅの間の分子量をもち、そして約６５：３５と約７５：２５の間のＥＯ：ＰＯ重量比をもつ請求項１６の方法。
【請求項２０】
抑制剤が約１２，０００ｇ／ｍｏｌｅの分子量そして約７５：２５の間のＥＯ：ＰＯ重量比をもつ請求項１６の方法。
【請求項２１】
底面、側壁および頂部開口をもつサブミクロンサイズのフィチャーを含む電気配線フィチャーをともなう半導体集積回路デバイス基板上に銅堆積を電解メッキための組成、組成は次からなる：
酸；
基板上および電気配線フィチャー内に電解的に銅を堆積するために十分な銅イオン源；および
ＰＯ／ＥＯ任意のコポリマーである抑制剤は浴可溶でそして浴に共存でき、抑制剤は（ａ）および（ｂ）の間から選ばれた構造ももつ
（ａ）    Ｒ１─Ｏ─Ｒ２─Ｒ３  ，
ここで、Ｒ１は１から約１２の間の炭素をもつ置換あるいは非置換非環状アルコール、置換あるいは非置換環状アルコール、あるいはヒドロキシグループからなりそして４から約１０の炭素原子をもつポリオールから誘導された反応開始モイエティである；
Ｒ２はＥＯ単位およびＰＯ単位からなる任意のポリエーテル鎖である；および
Ｒ３は水素、置換あるいは非置換アルキルグループ、アリールグループ、アラルキル、あるいはヘテロアリールグループからなるグループから選ばれる；そして
（ｂ）    ＨＯ─（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ  ／  （Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ─Ｈ  ，
ここで、ｎは１と約５５０の間である；
ｍは１と約１２５の間である；そして
抑制剤は少なくとも２８００ｇ／ｍｏｌｅの分子量をもつ。
【請求項２２】
銅イオンが約３５と約６０ｇ／Ｌの間の当初濃度で存在しそして酸が約５と約３０ｇ／Ｌの間の当初濃度で存在する請求項２１の電解メッキ組成。
【請求項２３】
抑制剤が構造（ａ）をもち、前記反応開始モイエティがｎ−ブタノール、イソブタノール、テトラブタノール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、および１，４−ブタンジオールからなるグループから選ばれたアルコールである請求項２１あるいは請求項２２の電解メッキ組成。
【請求項２４】
抑制剤が構造（ａ）をもち、反応開始モイエティがｎ−ブタノールから誘導され、そして抑制剤が次ぎの構造をもつ請求項２１あるいは請求項２２の電解メッキ組成：
Ｈ３Ｃ─（ＣＨ２）３─（ＯＣ３Ｈ６）ｍ  ／  （ＯＣ２Ｈ４）ｎ─Ｈ  ，
ここで、ｎが１と約２００の間でそしてｍが１と約２００の間である。
【請求項２５】
抑制剤が重量ＥＯ単位約５０％と重量ＰＯ単位約５０％からなるようなｎ：ｍの数値比である請求項２４の電解メッキ組成。
【請求項２６】
抑制剤が約３０００ｇ／ｍｏｌｅと約４０００ｇ／ｍｏｌｅの間の分子量をもつ請求項２４の電解メッキ組成。
【請求項２７】
抑制剤が構造（ｂ）をもちそして約１０，０００と約１２，０００ｇ／ｍｏｌｅの間の分子量をもつ請求項２１の電解メッキ組成。
【請求項２８】
抑制剤が構造（ｂ）をもちそして約６５：３５と約７５：２５の間のＥＯ：ＰＯ重量比をもつ請求項２１の電解メッキ組成。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明はマイクロエレクトロニクス製造分野における電解的銅の金属化のための方法、組成、および添加剤に関する。
【０００２】
（本発明の背景）
電解的銅の金属化は多様な応用、例えば、半導体集積回路（ＩＣ）デバイスの製造における電気配線を提供するためマイクロエレクトロニクス製造分において採用される。高い回路速度と高いパッキング密度をもつ計算機チップのような半導体ＩＣデバイスの製造に対する要求は超高集積（ＵＬＳＩ）および高集積（ＶＬＳＩ）構造におけるフィチャーの小さい寸法への要求である。より小さいデバイスの寸法と増大した回路密度の傾向は配線フィチャーの寸法の縮小を要求する。配線フュチャーは電気的伝導配線を作るためそれから埋め込まれる誘電体基板に形成されるビア（ｖｉａ）あるいはトレンチ（ｔｒｅｎｃｈ）のようなフィチャーである。さらに、配線寸法の縮小は金属埋め込みの挑戦を提供する。
【０００３】
銅は半導体基板の接続線および配線を形成するためにアルミニウムに置き替えることが進められてきた。銅はアルミニウムより低い抵抗値をもっており同じ抵抗の銅ラインの厚みはアルミニウムラインより薄い。
【０００４】
銅の使用はＩＣ製造工程に数多くの要求を導入している。第一に銅は半導体接続部内に拡散する傾向があり、それにより電気的な特性を乱す。この出来事に打ち勝つために技術として知られているように窒化チタン、タンタル、窒化タンタルあるいは他の層のようなバリア層が銅層堆積の前に誘電体に適用される。ＩＣデバイス間の信号伝搬のための必要な被膜の厚みを確認する一方、銅がバリア層上に費用効果があるように堆積することが必要である。ＩＳのアーキテクチャは微細化するので、この要求は満足することはだんだん困難となっている。
【０００５】
一つの簡便な半導体製造工程は銅ダマシンシステムである。特に、このシステムは基板の誘電体材料内への回路アーキテクチャをエッチングすることから始まる。アーキテクチャは前述のトレンチおよびビアの組み合わせからなる。次に、バリア層は基板の接続部内への後で適用される銅層の拡散を防ぐため誘電体上に積まれ、連続する電気化学工程のための電気伝導度を提供する銅シード層の物理的あるいは化学的気相成長法が続く。ビアおよびトレンチへ埋め込む銅はメッキ（無電解および電解）、スパッタリング、プラズマ気相成長法（ＰＶＤ）、および化学的気相成長法（ＣＶＤ）によって堆積される。電気化学堆積は他の堆積法と比べて経済的で配線フィチャーに完全に埋め込む（しばしば“底上げ（ｂｏｔｔｏｍ  ｕｐ）”成長といわれる）ことができるため、銅に適用される最善方法であると一般的に認められている。銅層が堆積された後、過剰な銅は化学的機械研磨で誘電体の表面から除去され、銅は誘電体のエッチングされた配線フィチャー内にのみ残る。引き続く層が最終の半導体パッケージに組立てられる以前に同様に製造される。
【０００６】
銅のメッキ法は半導体工業の厳格な要求に合わねばならない。例えば、銅の堆積は均一でデバイスの小さい配線フィチャーを、例えば、１００ｎｍあるいはそれ以下の開口で、完全に埋めることができなければならない。
【０００７】
電解的銅システムは高アスペクト比フィチャー内に銅を堆積するいわゆる“超埋め込み（ｓｕｐｅｒｆｉｌｌｉｎｇ）”あるいは“底上げ成長”に頼って発展してきた。全ての表面上を等速よりもボイドとなる皺およびピンチングオフ（ｐｉｎｃｈｉｎｇ  ｏｆｆ）を避けるため、むしろ底面からフィチャーを埋めていくことを含んでいる。添加剤として抑制剤および推進剤からなる多役目のシステムがＴｏｏ等、ＵＳ特許Ｎｏ．６，７７６，８９３により超埋め込みとして発展してきており、それは促進するものとしてポリサルファイドベースの化合物、抑制するものとしてポリエーテルベースの化合物を公開している。底上げ成長の勢いの結果として、銅堆積はフィチャーのないフィルド箇所よりも配線フィチャー上の箇所に厚くなる。これらの過成長領域は通常過メッキ（ｏｖｅｒｐｌａｔｉｎｇ）、マウンディング（ｍｏｕｎｄｉｎｇ）、バンプス（ｂｕｍｐｓ）、あるいはハンプス（ｈｕｍｐｓ）といわれている。小さいフィチャーは速い超埋め込み速度により高い過メッキハンプスを生じる。過メッキは銅表面を平坦にする後で述べる化学的および機械的研磨への挑戦を提案する。“レベラー（ｌｅｖｅｌｅｒ）”といわれる第３の有機添加剤は過成長を典型的に対応するために使用され、そして他にＣｏｍｍａｎｄｅｒ等、ＵＳ申請、Ｎｏ．２００３／０１６８３４３として公開している。
【０００８】
チップアーキテクチャは１００ｎｍオーダーの開口を持つ配線とともに小さくなり、銅が配線を埋めるために成長せねばならなくなる程小さくなるため、強調した底上げ速度に対する要求がある。これは、フィチャー開口の方向にフィチャーの底から垂直の成長速度が残りの箇所上への成長速度よりもそしてより大きい配線の従来の超埋め込みをするよりもさらに本質的に大きくなければならないという意味において“より速く”埋め込まなければならないということである。
【０００９】
超埋め込みおよび過メッキの問題点に加えて、ミクロな欠陥が配線フィチャーを埋め込むための電解堆積のとき形成する。発生する一つの欠陥はフィチャー内部の内部ボイドである。銅はフィチャーの側壁およびフィチャーの頂部入口に堆積するので、フィチャーの側壁および入口上への堆積は、もし底上げ成長速度が十分に速くなければ小さい（例えば、＜１００ｎｍ）および／あるいは
高いアスペクト比（深さ：幅）をもつフィチャーで特にピンチングオフしそしてそれ故フィチャーの深さへの接近を閉じる。小さいフィチャーサイズあるいは高いアスペクト比のフィチャーは通常ピンチングオフを避けるため速い底上げを要求される。さらに、小さいフィチャーサイズあるいは高いアスペクト比は、ボイドがビア／トレンチの箇所における不十分な銅成長のためにまた生じるこれらの側壁および底面上に薄いシード（ｓｅｅｄ）被覆を持つ傾向がある。内部ボイドはフィチャーを通す電気伝導を妨害する。
【００１０】
マイクロボイドは銅メッキの後に起きる平坦でない銅の成長あるいはグレイン（ｇｒａｉｎ）の再結晶化による電解的銅の堆積の間あるいは後に形成する他の型の欠陥である。
【００１１】
他の観点では、半導体基板のある局部的箇所は電解的堆積の間、銅が成長せず、ピット（ｐｉｔｓ）あるいは金属ミッシング（ｍｉｓｓｉｎｇ）欠陥となる。これらの銅の損失はパターン化したあるいはパターン化されていないウエハの箇所でおこり、これらは半導体製造製品の収率を減らすため“殺人欠陥（ｋｉｌｌｅｒ  ｄｅｆｅｃｔｓ）と見なされている。多重の機構が半導体基板それ自体を含めてこれらの銅の欠陥の形成に寄与している。しかしながら、銅の電解メッキ化学、特に電解浴に含まれる抑制剤の化学構造および物理的性質はこれらの欠陥の発生と数に影響する。失敗の金属ミッシング型の欠陥を制御するため半導体工業おいての著しい努力がある。
【００１２】
［発明の概要］
一つの観点で、本発明は底面、側壁および頂部開口をもつサブミクロンサイズのフィチャーを含む電気配線フィチャーをともなう半導体集積回路デバイス基板上に銅堆積を電気メッキする方法を目指しており、方法は次からなる：
半導体集積回路デバイス基板を酸、基板上および電気配線フィチャー内に電解的に銅を堆積するに十分な銅イオン源、およびアルコールから誘導されたエーテルグループからなる反応開始モイエティ（ｍｏｉｅｔｙ）に共有結合するポリエーテル鎖である抑制剤からなる電解メッキ組成物に浸漬し、抑制剤は浴可溶で浴に共存できそして次の構造をもつ：
Ｒ１─Ｏ─Ｒ２─Ｒ３  ；
ここで、Ｒ１は１から約１２の間の炭素をもつ置換あるいは非置換非環状アルコール、望ましくは５から７の炭素をもつ置換あるいは非置換環状アルコールあるいはヒドロキシグループからなるポリオールから誘導された反応開始モイエティである；
Ｒ２はＥＯユニットおよびＰＯユニットからなる任意のポリエーテル鎖である；および
Ｒ３は水素、置換あるいは非置換アルキルグループ、アリールグループ、アラルキルあるいはヘテロアリールグループからなるグループから選ばれる；そして
基板上に銅を堆積するために電解組成物に電流を供給し急速な底上げ堆積によるサブミクロンサイズのフィチャーを超埋め込みする。
【００１３】
他の観点で、本発明は底面、側壁および頂部開口をもつサブミクロンサイズのフィチャーを含む電気配線フィチャーをともなう半導体集積回路デバイス基板上に銅堆積を電解メッキする方法を目指しており、方法は次からなる：
半導体集積回路デバイス基板を酸、基板上および電気配線フィチャー内に電解的に銅を堆積するに十分な銅イオン源、および浴可溶で浴に共存できそして次の構造をもつＰＯ／ＥＯ任意のコポリマーである抑制剤からなる電解メッキ組成物に浸漬し：
ＨＯ─（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ  ／  （Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ─Ｈ  ，
ここで、ｎは１と約５５０の間であり、ｍは１と約１２５の間であり、そして抑制剤は少なくとも約２８００ｇ／ｍｏｌｅの分子量をもち、そして
基板上に銅を堆積するために電解組成物に電流を供給しそして急速な底上げ堆積によるサブミクロンサイズのフィチャーを超埋め込みする。
【００１４】
なおその他の観点で、本発明は、底面、側壁および頂部開口をもつサブミクロンサイズのフィチャーを含む電気配線フィチャーをともなう半導体集積回路デバイス基板上に銅堆積を電解的にメッキするための組成物、酸、基板上および電気配線フィチャー内に電解的に銅を堆積するに十分な銅イオン源からなる組成物、および浴可溶で浴に共存するＰＯ／ＥＯ任意のコポリマーである抑制剤で（ａ）および（ｂ）から選ばれた構造をもつ抑制剤を目指している：
（ａ）  Ｒ１─Ｏ─Ｒ２─Ｒ３  ，
ここで、ここで、Ｒ１は１から約１２の間の炭素をもつ置換あるいは非置換環状アルコールから誘導された反応開始モイエティ、望ましくは５から７の炭素をもつ置換あるいは非置換環状アルコールはあるいはヒドロキシグループからなるポリオールである；
Ｒ２はＥＯユニットおよびＰＯユニットからなる任意のポリエーテル鎖である；および
Ｒ３は水素、置換あるいは非置換アルキルグループ、アリールグループ、アラルキルあるいはヘテロアリールグループからなるグループから選ばれる；そして
（ｂ）  ＨＯ─（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ  ／  （Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ─Ｈ  ，
ここで、ｎは１と約５５０の間であり：
ｍは１と約１２５の間であり；そして
抑制剤は少なくとも２８００ｇ／ｍｏｌｅの分子量をもつ。
【００１５】
他の目的およびフィチャーは以下で一部分明らかでありそして一部分指摘する。
【００１６】
本発明に従えば、貧弱にシードされたかあるいは本質的にシードされていない配線フィチャー、複雑な幾何学的な配線フィチャー、および小さい寸法のフィチャー（約０．５μｍ以下）と同様に大きな寸法の配線フィチャー、および銅が完全に全てのフィチャーを埋め込んで本質的に欠陥のない高いアスペクト比（少なくとも約３：１）あるいは低いアスペクト比（約３：１以下）であるフィチャーのような挑戦する埋め込みの特徴をもつ半導体集積回路基板をメッキするために適した組成物が提供される。
【００１７】
本発明の挑戦的埋め込みの特徴をもつ半導体集積回路基板の銅の超埋め込みのための組成物は抑制剤と銅イオン源からなる。これらの組成物は典型的にレベラー、促進剤および塩化物からなる。上述のリストにあげた添加剤は高い銅金属／弱い酸電解メッキ浴、低い銅金属／強い酸電解メッキ浴、および中間の酸／高い銅金属電解メッキ浴において応用をみつける。本発明の抑制剤、レベラー、および促進剤からなる組成物は小さい直径／高いアスペクト比のフィチャーを埋めるために使用される。
【００１８】
本発明の銅メッキ組成物のための望ましい抑制剤はポリエーテル鎖からなる。一つの観点で、ポリエーテル鎖はアルコールから誘導されたエーテルグループからなる反応開始モイエティに共有結合している。従って、抑制剤は少なくとも二つの異なるエーテル機能グループからなる：（１）アルコールとポリエーテル鎖の任意のグリコール単位の間の反応から誘導されたエーテルグループ、および（２）ポリエーテル鎖内の任意のグリコール単位の間の反応から誘導されたエーテルグループ。他の観点で、ポリエーテル鎖は反応開始モイエティを欠き、そしてそれ故アルコールあるいは他の反応開始モイエティそしてポリエーテル鎖の任意のグリコール単位の間の反応から誘導されたエーテルグループを欠いている。
【００１９】
ポリエーテル鎖がアルコールから誘導されたエーテルグループからなる反応開始モイエティを含んでいるこれらの実施態様において、適切なアルコールは置換あるいは非置換非環状アルコールおよび置換あるいは非置換環状アルコールを含んでいる。アルコールは少なくともヒドロキシグループからなり、かくしてアルコールあるいはポリオールであり、ポリオールは２個あるいはもっと多くのヒドロキシグループが適切で、約２個あるいは約６個の間のヒドロキシグループからなることが適切である。非環状アルコールは置換あるいは非置換アルキルで、望ましくは１個と約１２個の間の、望ましくは側鎖あるいは直鎖の約４個と約１０個の間の炭素をもつ短い鎖の炭化水素で望ましくはなる。実施例の非環状アルコールはｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール、ペンタノール、ネオペンタノール、第３級アミルアルコール、エチレングリコール、１，２ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、およびグリセロール等他にもあるがを含んでいる。環状アルキルグループは２環、３環、およびより高い環のグループが適用できるが、５から７環の炭素から典型的になっている。実施例の環状アルコールはシクロペンタノール、１，２シクロペンタンジオール、１，３シクロペンタンジオール、シクロヘキサノール、１，２シクロヘキサジオール、１，３シクロヘキサジオール、１，４シクロヘキサジオール、およびイノシトール等他にもあるがを含んでいる。
【００２０】
ポリエーテルは任意のグリコール単位の鎖からなっており、ここで任意のグリコール単位の鎖はエポキシモノマーの重合によって形成される。望ましい実施態様では、エポキシモノマーはエチレン酸化物モノマー、プロピレン酸化物モノマーおよびこれらの組み合わせ物から選ばれる。望ましくは、ポリエーテルはエチレン酸化物モノマーとプロピレン酸化物モノマーの両者の重合によって形成される任意のグリコール単位の鎖からなる。従って、ポリエーテル中のエチレン酸化物（ＥＯ）グリコール単位およびポリプロピレン酸化物（ＰＯ）グリコール単位の割合は約１：９と約９：１の間である。一つの実施態様において、割合は約１：１のような約１：３および約３：１、の間である。任意のポリエーテルは約８００ＥＯグリコール単位までと約２５０ＰＯグリコール単位までからなる。一つの実施態様において任意のポリエーテルは、約１５と約６０ＥＯグリコール単位の間および約６０と約１５ＰＯグリコール単位の間のような、約１と約１２０ＥＯグリコール単位の間および約１２０と約１ＰＯグリコール単位の間からなる。望ましい一つの実施態様において、任意のポリエーテルは約２０と約２５ＥＯグリコール単位の間および約１５と約２０ＰＯグリコール単位の間からなる。他の望ましい一つの実施態様において、任意のポリエーテルは約３８と約４２ＥＯグリコール単位の間および約２８と約３２ＰＯグリコール単位の間からなる。さらに望ましい実施態様において、任意のポリエーテルは約５６と約６０ＥＯグリコール単位の間および約４２と約４６ＰＯグリコール単位の間からなる。
【００２１】
任意のポリエーテルの分子量は約１，０００ｇ／ｍｏｌｅのように低く、９０，０００ｇ／ｍｏｌｅのように高く、望ましくは、約３，０００ｇ／ｍｏｌｅと約３０，０００ｇ／ｍｏｌｅ、さらに望ましくは、約３，０００ｇ／ｍｏｌｅと約１２，０００ｇ／ｍｏｌｅの間である。本発明に従う抑制剤は速い底上げ埋め込み速度とメッキされる銅堆積における低い欠陥性という二つの利点を提供する。非常に低い分子量を持つことが埋め込み速度を遅くしていることが観察された。
【００２２】
選択的に、ＰＯ／ＥＯポリエーテルは置換あるいは非置換アルキルグループ、アリールグループ、アラルキル、あるいはヘテロアリールグループによりキャップされる。製造にしやすさおよび低い価格のため望ましいキャッピングモイエティはメチルグループである。
【００２３】
本発明の抑制剤はむしろブロックあるいは順番を変えた形状よりも任意の形状に並んだＥＯグリコール単位およびＰＯグリコール単位からなる。ＥＯユニットとＰＯユニットの別々の機能性は本発明の銅メッキ組成物の抑制剤として任意のポリエーテルの機能に影響しそしてそれにより強めるところの異なった化学的および物理的性質に寄与すると考えられる。ＰＯ単位は本発明の抑制剤として活性な単位であると信じられる。すなわち、ＰＯ単位は抑制剤の機能をもち銅堆積に影響する。特別な理論を越えることなく、ＰＯ単位は比較的疎水性で銅シード層上に極性膜および電解的に堆積銅を形成すると考えられる。
【００２４】
銅シード層はＣＶＤ、ＰＶＤ、および技術的によく知られた方法で配線フィチャー内のバリヤ層上に典型的に堆積される。銅シード層は電解メッキ操作の間、配線を超埋め込みする銅のさらなる還元のための陰極として働く。銅シード層は薄く、これは約７００Å（７０ｎｍ）以下である。あるいはこれらは約７００Å（７０ｎｍ）と約１５００Å（１５０ｎｍ）の厚さである。しかしながら、フィチャーの底面あるいは側壁の銅の厚みはフィチャー頂部およびＰＶＤ工程の不均一堆積速度によりパターン化されていない箇所の厚みより典型的に大変薄い。ある極端な環境では、底面あるいは側壁の銅の被覆はシードが非連続であるように薄い。他の場合では、フィチャーの頂部のシード被覆は他のフィチャー箇所よりも厚く、それはしばしば“シードオーバーハング”と呼ばれる。一般的にシード被覆の不均一性はフィチャー寸法の収縮およびアスペクト比の増大を伴い著しく品質を落とす。本発明は薄いあるいはオーバーハングしたシード層で、良好でそして先行の技術よりより優れていることを示されている。
【００２５】
いくらか疎水性ＰＯ単位である抑制剤は銅シード層上に抑制膜を形成することができる。薄い銅シード被覆の場合はこの極性のある有機膜は全配線フィチャー、すなわちビアあるいはトレンチの底面と側壁上に均一に分布するために電流を引き起こす。均一な電流分布は側壁の成長と比べてより速い底上げ成長を促進しそして底面および側壁のボイド発生を減らすあるいはなくすと信じられる。この強い抑制性のある抑制剤はまた配線フィチャーの頂部のシードオーバーハング箇所での銅成長を抑制し、早期のピンチングオフからの内部のボイドの形成を減らすことが期待できる。任意のポリエーテル鎖からなる抑制剤は薄いあるいは厚い銅シード層上に抑制される銅堆積に効果があることが発見された。ＰＯ単位のみで構成されるポリエーテルは比較的疎水性で適切な抑制剤として働くために必要な溶解性に欠ける。これはＰＯ単位が優れた抑制剤であるけれども、ＰＯ単位のみで構成されるポリマーが極性のある膜を形成するに十分に高い濃度で銅シード層に吸収できるように銅メッキ溶液中に入るように十分溶解はしないことである。従って、任意のポリエーテル鎖はその疎水性とかくしてその溶解性を強めるためＥＯ単位からさらになる。
【００２６】
不十分なトレンチあるいはビアの埋め込みから生じるボイドに加えて、欠陥がギャップ埋め込みの実績に係わらずパターン化されたあるいはパターン化されていないウエハ表面上にまた形成される。例えば、ウエハ基板の局所箇所が電解銅堆積の間、メッキをしないでピットあるいは金属ミッシング欠陥を導く。これらの銅の損失は半導体ウエハデバイスの収率を減じそれでこれらは削減あるいは排除を目標とする“殺人欠陥”と考えられる。任意のＰＯとＥＯのコポリマーは抑制剤としてこれらのピッティング型の欠陥の発生および個数を大きく減らすことが観察された。任意のコポリマーは銅の後のメッキ欠陥と後のＣＭＰ欠陥、特に金属ミッシングピットの減少にブロックコポリマーより優れている。
【００２７】
アルコールから誘導された反応開始モイエティに共有結合されたポリエーテルグループからなる抑制剤は次の構造（１）をもつ：
Ｒ１─Ｏ─Ｒ２─Ｒ３      （１）
ここで、Ｒ１は１から約１２の間の炭素をもつ置換あるいは非置換非環状アルコールからあるいは望ましくは５から７の炭素をもつ置換あるいは非置換環状アルコールから誘導された反応開始モイエティである。いくつかの実施態様で、Ｒ１は任意のポリエーテル鎖が共有結合した他のヒドロキシグループで置換されたポリオールであり、ＥＯ単位，ＰＯ単位あるいはこれらの組み合わせからなる任意のポリエーテル鎖である；
Ｒ２は望ましくはＥＯ単位、ＰＯ単位あるいはこれらの組み合わせからなる任意のポリエーテル鎖である；および
Ｒ３は水素、置換あるいは非置換アルキルグループ、アリールグループ、アラルキルあるいはヘテロアリールグループからなるグループから選ばれる。
【００２８】
アルコールから誘導されたモイエティに共有結合するポリエーテルグループからなる構造（１）の実施例の抑制剤は構造（２）によって示される。構造（２）は次の構造を持つｎ−ブタノールから誘導されたモイエティに共有結合するＰＯ／ＥＯ任意のコポリマーからなる抑制剤である：
Ｈ３Ｃ─（ＣＨ２）３─（ＯＣ３Ｈ６）ｍ  ／  （ＯＣ２Ｈ４）ｎ─Ｈ      （２）
ここでｎは１と約２００の間でｍは１と約２００の間である。望ましくは、ｎは少なくとも約２９でｍは少なくとも約２２である。ＥＯ：ＰＯ単位の数の割合は、抑制剤は望ましくは重量ＥＯ単位で約４５％と約５５％の間でありそして重量ＰＯ単位で約５５％と約４５％間から望ましくはなっており、ＥＯとＰＯ単位はポリエーテル鎖に任意に並んでいる。一つの実施例で、抑制剤はポリエーテル鎖で任意に並んだ重量ＥＯ単位で約５０％で重量ＰＯ単位で約５０％からなる。任意のＰＯ／ＥＯコポリマーの分子量は約１，０００ｇ／ｍｏｌｅと約１０，０００ｇ／ｍｏｌｅ、少なくとも約２，８００ｇ／ｍｏｌｅの間で、望ましくは約３，０００ｇ／ｍｏｌｅと約４，０００ｇ／ｍｏｌｅの間である。発明者は、約３，０００ｇ／ｍｏｌｅと約４，０００ｇ／ｍｏｌｅの分子量により任意に特徴づけられた構造（２）をもちそしてＥＯ：ＰＯの重量比が５０：５０のような約４５：５５と約５５：４５の間をもつ抑制剤が低い銅メッキ欠陥性で速い“底上げ”埋め込みに特に優れた抑制剤であることを発見した。これらのパラメーターに合致する抑制剤は実施例１に示される。これらの優れた範囲を逸脱する抑止剤は本発明の銅メッキ浴に適用できるけれども、適用者はこれらの狭いパラメーター内に驚くべき優れた結果を発見した。
【００２９】
構造（２）をもつ実施例の抑制剤はＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから商品名ＵＣＯＮ(登録商標)  ５０ＨＢ  ２０００として利用できる。それはまたＢＡＳＦから商品名ＰＬＵＲＡＳＡＦＥ  ＷＳ  ＦｌｕｉｄｓおよびＨｕｎｔｓｍａｎから商品名ＷＳ−４０００で利用できる。抑制剤ＵＣＯＮの名称はその組成を示している。５０ＨＢは抑制剤の分子量の約５０％がＥＯ単位のよるもので分子量の約５０％がＰＯ単位のよるものであることを示している。従って、ＵＣＯＮ(登録商標)  ５０ＨＢ  ２０００は任意のＰＯ／ＥＯコポリマー中に約２２のＰＯ単位そしてＰＯ／ＥＯコポリマーに約２９のＥＯ単位からなっている。Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られる他の実施例の構造（２）のコポリマーはＵＣＯＮ(登録商標)  ５０ＨＢ  ３５２０の商品名でまた利用できる。この抑制剤は任意のＰＯ／ＥＯコポリマーに約２８のＰＯ単位そしてＰＯ／ＥＯコポリマーに約３８のＥＯ単位からなっている。Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られるなお他の実施例の構造（２）のコポリマーはＵＣＯＮ(登録商標)  ５０ＨＢ  ５１００の商品名でまた販売されている。この抑制剤は任意のＰＯ／ＥＯコポリマーに約３３のＰＯ単位そしてＰＯ／ＥＯコポリマーに約４４のＥＯ単位からなっている。浴組成は構造（２）の任意のコポリマーの混合物からなっている。
【００３０】
上記のように、他の実施態様で抑止剤はアルコールあるいはアミンのような反応開始モイエティを欠いたポリエーテル鎖からなっている。従って、ＰＯ／ＥＯ任意のコポリマーからなる抑止剤は構造（３）をもつている：
ＨＯ─（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ  ／  （Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ─Ｈ      （３）
ここでｎは１と約５５０の間でそしてｍは１と約１２５の間である。望ましくは、ｎは少なくとも約２００でそしてｍは少なくとも約５０である。ＥＯ：ＰＯの単位割合数は、ＥＯとＰＯ単位はポリエーテル鎖に任意に並んでいて、抑制剤は望ましくは重量でＥＯ単位で約７０％と約７５％の間でありそして重量でＰＯ単位で約３０％と約２５％間からなっている。ある実施例の抑制剤では、抑制剤はポリエーテル鎖で任意に並んだ重量でＥＯ単位で約７５％で重量でＰＯ単位で約２５％からなる。任意のＰＯ／ＥＯコポリマーの分子量は少なくとも約２，８００ｇ／ｍｏｌｅで、そして約３，０００ｇ／ｍｏｌｅと約３０，０００ｇ／ｍｏｌｅの間で、望ましくは約１１，０００ｇ／ｍｏｌｅと約１３，０００ｇ／ｍｏｌｅの間である。ある実施例の抑制剤は分子量が約１２，０００ｇ／ｍｏｌｅである。構造（３）をもつ抑制剤はＰＯおよびＥＯモノマー単位の両方からなり望まれる比でＰＯおよびＥＯからなる任意のポリエーテル鎖を達成するに十分な濃度で溶液中に存在する溶液にＮａＯＨあるいはＫＯＨのようなアルカリ反応開始剤を添加することによって準備される。アルカリ反応開始剤はポリエーテルが任意の形態でＰＯおよびＥＯ単位からのみなるようにポリエーテル内に含ませない。発明者はポリエーテル鎖中に任意に配列した分子量が約１０，０００から１２，０００ｇ／ｍｏｌｅでそしてＥＯ：ＰＯ重量比が約６５：３５と約７５：２５の間であることを特徴とする構造（３）もつ抑制剤が低い銅メッキ欠陥性で速い“底上げ”埋め込みに特に優れていることを発見した。これらのパラメーターに合致する抑制剤は実施例５に示される。これらの優れた範囲を逸脱する抑止剤は本発明の銅メッキ浴に適用できる一方、申請者はこれらの狭いパラメーター内に驚くべき優れた結果を発見した。
【００３１】
構造（３）をもつ実施例の抑制剤はＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから商品名ＵＣＯＮ(登録商標)  ７５Ｈ  ９０，０００として利用できる。ＵＣＯＮ(登録商標)  ７５Ｈ  ９０，０００は任意のＰＯ／ＥＯコポリマーに約５２のＰＯ単位そしてＰＯ／ＥＯコポリマーに約２０４のＥＯ単位からなっている。
【００３２】
全ての実施態様において、抑止剤はその曇り点および溶解度により決定されるので浴互換性である、望ましくは、抑止剤の曇り点は浴操作温度よりも高く、
典型的には室温であるが約４０℃のように高いかあるいはいくらかより高い。上記の抑制剤は約１０ｍｇ／Ｌと１，０００ｍｇ／Ｌの間の、望ましくは、１００ｍｇ／Ｌと約３００ｍｇ／Ｌの間の総括浴濃度で存在するような水溶液に十分な溶解度をもっている。これらの濃度範囲の銅メッキ組成へのポリエーテル抑止剤の添加は、初期のピンチング（ｐｉｎｃｈｉｎｇ）、底面のボイディング（ｖｏｉｄｉｎｇ）、あるいは側壁のボイディングを減らす添加効果で集積回路デバイス内の複雑なフィチャーを埋めるのに十分である。
【００３３】
本発明の組成は高いアスペクト比のフィチャー内へ銅の超埋め込みに本質的に妨害のない強化された平坦化効果をもつレベラー（ｌｅｖｅｌｅｒ）を望ましくは含んでいる。一つのそのような望ましいレベラーはＵＳ特許申請Ｎｏ．２００５／００４５４８８、申請２００４年１０月１２日、その公開の全てが参照として明確に合体されている。このレベラーは超埋め込みに本質的に妨害しないので、銅浴は、水平方向の成長速度よりもそしてさらに大きな配線の従来の超埋め込みよりも本質的に大きい縦方向の成長速度を提供する促進剤と抑止剤の添加剤の組み合わせで成り立っている。一つのそのような望ましいレベラーは４−ビニールピリジンと硫酸メチルの反応生成物でＥｎｔｈｏｎ  Ｉｎｃ．より商品名ＶｉａＦｏｒｍ  Ｌ７００で利用できる。レベラーは、例えば、約０．１ｍｇ／Ｌと約２５ｍｇ／Ｌの間の濃度で含まれている。他に４−ビニールピリジンおよび１，３ジクロロプロパノールの反応物で、下記の実施例４に採用されたレベラーであるＵＳ特許申請Ｎｏ．２００５／００４５４８８の実施例２０に従っている。
【００３４】
促進剤に関して、申請者によって現在提案されているシステムにおいて、促進剤はＵＳ特許６，７７６，８９３に開示されるような浴溶解有機２価硫黄化合物であり、全開示は参照としてここに明確に結合される。一つの望ましい実施態様において、促進剤は式（４）に相応する
Ｒ１─（Ｓ）ｎＲＸＯ３Ｍ      （４）
ここで
Ｍは水素、価数を満たすために必要なアルカリ金属あるいはアンモニウムである；
ＸはＳあるいはＰである；
Ｒは炭素原子１から８のアルキレングループあるいは環状アルキレングループ、炭素元素６から１２の芳香族炭化水素あるいは脂肪族芳香族炭化水素；
ｎは１から６である；そして
Ｒ１はＭＯ３ＸＲであり、ここでＭ、ＸおよびＲは上記に定義した。
【００３５】
特に望ましい促進剤は次の式（５）に従う１−プロパンスルホン酸，３，３’−ジチオビス，ジナトリウム塩である。
2009526128.tif 000003
【００３６】
促進剤は典型的に約０．５と約１，０００ｍｇ／Ｌの間、さらに典型的には約５と３０ｍｇ／Ｌの間のような約２と約５０ｍｇ／Ｌの間の濃度である。本発明の顕著な観点は促進剤の大きな濃度の使用を許すことであり、そして事実多くの応用において従来の工程よりも促進剤の大きな濃度と結びついて使用されねばならない。これは下記に示す超埋め立ての強化速度を達成させる。
【００３７】
任意に次の型の追加的レベリング化合物はＵＳ申請特許Ｎｏ．２００３／０１６８３４３に開示される塩化ベンジルおよびヒドロキシエチルポリエチレンイミンの反応製品のような浴中に混合され、この全開示は参照としてここに明確に関係づけられる。
【００３８】
銅電解メッキ浴の組成はメッキをされる基板および望まれる銅堆積の型に依存して広く変化する。電解浴は酸浴とアルカリ浴を含む。種々の銅電解メッキ浴は書籍で標題がＭｏｄｅｒｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ、Ｆ．Ａ．Ｌｏｗｅｎｈｅｉｍ編、Ｊｏｈｎ  Ｒｅｉｌｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９７４、１８３−２０３頁に記載されている。実施例の銅電解メッキ浴はホウフッ化銅、ピロリン酸銅、シアン化銅、ホスホン酸銅およびメタンスルホン酸のような他の銅金属複合物を含んでいる。最も典型的な銅電解メッキ浴は酸溶液に硫酸銅を含んでいる。
【００３９】
銅と酸の濃度は広い範囲で変化する；例えば、約４から約７０ｇ／Ｌ銅および約２から約２２５ｇ／Ｌの酸。この点で本発明の化合物は異なった酸／銅濃度範囲で、高い酸／低い銅濃度システムと同様に低い酸／高い銅システム、中間の酸／高い銅システムにおいてで使用するのに適している。高い酸／低い銅システムにおいて、銅イオン濃度は４ｇ／Ｌのオーダーから３０ｇ／Ｌのオーダーである；そして酸濃度は約１００ｇ／Ｌから２２５ｇ／Ｌよりも大きい量の硫酸である。一つの高い酸／低い銅システムにおいて、銅イオン濃度は約１７ｇ／Ｌで硫酸濃度は約１８０ｇ／Ｌである。いくつかの低い酸／高い銅システムにおいて、銅イオン濃度は約３８ｇ／Ｌと約４２ｇ／Ｌの間のような約３５ｇ／Ｌと約６０ｇ／Ｌの間である。いくつかの低い酸／高い銅システムにおいて、銅イオン濃度は約４８ｇ／Ｌと約５２ｇ／Ｌの間のような約４６ｇ／Ｌと約６０ｇ／Ｌの間である。（３５ｇ／Ｌ銅イオン濃度は約１４０ｇ／ＬのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ  硫酸銅５水和物に相当する。）これらのシステムの酸濃度は約１００ｇ／Ｌより望ましくは低い。いくつかの低い酸／高い銅システムにおいて、酸濃度は約１０ｇ／Ｌと約１５ｇ／Ｌの間のような約５ｇ／Ｌと約３０ｇ／Ｌの間である。いくつかの低い酸／高い銅システムにおいて、酸濃度は約７５ｇ／Ｌと約８５ｇ／Ｌの間のような約５０ｇ／Ｌと約１００ｇ／Ｌの間である。低い酸／高い銅システムの実施例において、銅イオン濃度は約４０ｇ／Ｌで硫酸濃度は約１０ｇ／Ｌである。低い酸／高い銅システムの他の実施例において、銅イオン濃度は約５０ｇ／Ｌで硫酸濃度は約８０ｇ／Ｌである。中間の酸／高い銅システムおいて、銅イオン濃度は３０ｇ／Ｌのオーダーから６０ｇ／Ｌのオーダーであり；そして酸濃度は約５０ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌよりも大きい量の硫酸である。一つの中間の酸／高い銅システムにおいて、銅イオン濃度は約５０ｇ／Ｌで、ここで硫酸濃度は約８０ｇ／Ｌである。
【００４０】
塩素イオンはまた２００ｍｇ／Ｌの水準、望ましくは約１０から９０ｍｇ／Ｌの浴で使用される。塩素イオンは他の浴添加物の機能を強めるためこれらの濃度で添加される。これらの添加剤システムは促進剤、抑制剤およびレベラーである。
【００４１】
多くの種類の添加剤が銅メッキ金属のための希望する表面仕上げを提供するために浴に典型的に使用される。通常一つ以上の添加剤が希望する機能を形成する各添加剤とともに使用される。一般的に少なくとも二つ以上の添加剤が、改善された金属の物理的（輝きのような）、構造、および電気的性質（電気伝導度、および信頼性のような）と同様に良好なように、配線フィチャーの底上げ埋め込みを開始するために使用される。特別な添加剤（通常有機添加剤）がグレインの均一性、樹枝状成長の抑制、および改善された被覆、および投入電力のために使用される。典型的な電解メッキのため使用され添加剤は上記に引用したＭｏｄｅｒｎ  Ｅｌｅｃｔｏｒｏｐｌａｔｉｎｇを含む多数の参考文献で討論されている。
【００４２】
半導体基板をメッキするためのメッキ装置は良く知られそして、例えば、Ｈａｙｄｕ等、ＵＳ特許、６，０２４，８５６に記述されている。メッキ装置は銅電解質溶液を保ちそしてプラスチックあるいは電解メッキ溶液に対して不活性な他の材料から作られるタンクからなっている。タンクは特にウエハメッキに対して円筒型である。陽極はタンクの上方に水平に設置されそしてトレンチおよびビアのような開口のあるシリコンウエハのようないろんな型の基板である。
ウエハ基板は典型的に銅の拡散を防ぐため窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、あるいはレニウムであるバリア層でまず被覆され、そして次にその上に銅の超埋め込みを開始するために銅あるいは他の金属をシードで被覆される。銅シード層は化学的気相成長法（ＣＶＤ）、物理的気相成長法（ＰＶＤ）、あるいは同様な方法が適応されるかも知れない。陰極はまたウエハメッキのため好ましくは円型で陰極と陽極の間の空間を形成するタンクの下側部分に水平に配置される。陰極は典型的に銅金属のような溶解性陰極である。
【００４３】
浴添加剤はいろんな製造者により開発された膜技術と組み合わせると有益である。このシステムにおいて、陰極は膜により有機浴添加剤から隔離される。陰極と有機浴添加剤との隔離の目的は陰極表面上の有機浴添加物の酸化を最小とするためである。
【００４４】
陽極の基板および陰極は電線で電気的にそして、それぞれ整流器（電力供給）に結ばれる。直流あるいはパルス電流に対して陽極基板は、溶液中の銅イオンが陽極表面にメッキされた銅金属を形成する陽極基板で還元されるよう正味の負電荷をもっている。酸化反応は陰極でおきる。陽極および陰極はタンク内で水平かあるいは垂直に配置される。
【００４５】
電解システムの操作の間、銅金属は整流器が作動するとき陽極基板の表面にメッキされる。パルス電流、直流、周期的に逆転する電流、あるいは他の適当な電流が採用される。電解溶液の温度は電解溶液が保持タンクから抜き取られそしてヒーター／クーラーを通って流れそしてそれから保持容器に循環される場所にあるヒーター／クーラーを使用して維持される。
【００４６】
薄い銅シード被覆の場合は、少ない電流が底面あるいは側壁のボイドを導きそしてボトムアップ成長を遅らせる配線フィチャーの低い部分に供給される。シードオーバーハングをもつフィチャーに対して、電解銅成長は底上げ成長が表面に達する前にフィチャー頂部に早期にピンチングオフをもつ。従来の抑制剤は、内部ボイド形成を導く銅電気堆積による配線フィチャーのピンチングオフを防止するに十分に速く底上げ超埋め込みを促進するために、特に薄い銅シード層でシードされたフィチャーに対して、配線フィチャーの底面に十分な電流を供給しない。また、従来の抑制剤は初期のピンチングオフを防止するためシードオーバーハング箇所上の銅成長を抑制する強い抑制力をもっていない。特別な理論抜きで、本発明の抑制剤は、内部ボイドの形成を禁止しそして銅シード層上の分極したフィルムの形成により、本発明の抑制剤よりならない典型的な電気メッキ溶液の２倍の速度にまで底上げ超埋め込み速度を高めることが観察された。また、本発明の抑剤化合物は多くの従来の抑制剤よりも強い抑止力（もっと分極化）を所有しており、これは電流を底面および側壁のボイドの縮小あるいは排除に導くよう配線フィチャーの底面および側壁の上に堆積する銅シード層上に均等に分布するようにする。均等な電流分布は、底上げ超埋め込みがフィチャーの側面および頂部の堆積が、堆積体のピンチングオフおよび内部ボイドの形成を発生しないよう急速におきる範囲のように他の領域の堆積に比べてフィチャーの底面で銅成長を強める。本発明の抑止剤は薄いあるいはオーバーハング銅シード層上の急速な底上げ超埋め込みにおいて効果的である。例えば、抑制剤は約１Åと約１００Åの間の厚みをもつ配線フィチャーの底面および側壁上の薄い銅シード層にシードされた配線フィチャーを超埋め込みをするために効果的であることが分かった。
【００４７】
本発明の電解銅メッキ溶液へ抑制剤の添加の利点はこれらの化合物を含まない浴で形成される堆積物と比べて内部ボイドの発生の減少にある。内部ボイドは、ピンチングオフを引き起こしそしてそこでフィチャーの深さへの接近を終わらせるフィチャーの側壁およびフィチャーの頂部入口上に堆積する銅から形成する。この欠陥は特に小さい（例えば、＜１００ｎｍ）および／あるいは高いアスペクト比（深さ：幅）、例えば、＞４：１をもつフィチャーで観察される。これらのボイドは銅配線の電気伝導度を妨害する。本発明の抑止剤は上記の急速な超埋め込み機構および強い抑制性により内部ボイドの発生率を減少するとみられる。
【００４８】
予め決められた操作条件（状態）が合致しそして新しい電解質溶液が本質的に同量の除去を同時かあるいは後でシステムに添加されるとき、メッキシステムが、システムから電解溶液の一部を除去することによりＵＳ特許、６，０２４，８５６に記述されるように制御されることは工程の任意の特色である。新しい電解溶液は電解メッキ浴およびシステムを維持するに必要な全ての材料を含む単一の液体が望ましい。追加／削除システムは一定のメッキ特性のような強化されたメッキ効果をもつ定常状態の一定のメッキシステムを維持する。このシステムおよび方法でメッキ浴は浴組成が本質的に定常状態である定常状態に到達する。
【００４９】
電流濃度、適用電圧、電流密度、および電解質溶液温度は従来の電気銅メッキの方法のこれらと必然的に同じものである。例えば、浴温度は典型的に２０から２７℃のような周囲の室温であるが、しかし、約４０℃あるいはより高く昇温された温度であるかも知れない。電流密度は典型的に約１００ｍＡ／ｃｍ２まで、典型的に約２ｍＡ／ｃｍ２から約６０ｍＡ／ｃｍ２である。これは約１：１の陰極対陽極比が望ましいが、しかし約１：４から４：１にまた広く変化する。工程は、撹拌によりあるいは望ましくはタンクを通して循環する電解溶液の循環流れにより供給電解メッキタンク中の混合にまた使用する。電気メッキタンクを通す流れは１分より短く、さらに典型的に３０秒より短く、例えば１０から２０秒のタンクの電解溶液の典型的な滞留時間を提供する。
【００５０】
次の実施例は本発明の実施をさらに説明する。
【００５１】
（実施例１．本発明の抑制剤をともなう低い酸／高い銅超埋め込み電解メッキ浴）
小さい直径／高いアスペクト比の集積回路デバイスフィチャーを超埋め込みをするため、低い酸性／高い銅電解メッキ浴は次の組成からなるよう準備された：
１６０ｇ／Ｌ  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（硫酸銅５水和物）
１０ｇ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４（濃硫酸）
５０ｍｇ／Ｌ  塩化物イオン
９ｍＬ／Ｌ  ＶｉａＦｏｒｍ（商標登録）促進剤
２００ｍｇ／Ｌ  抑制剤（構造（２）に相当する３３８０ｇ／ｍｏｌｅの分子量をもつｎ−ブタノールの任意のＰＯ／ＥＯコポリマー）
【００５２】
浴（１Ｌ）が次のように準備された：
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（１６０ｇ）が完全に脱イオン水に溶解された。濃硫酸（１０ｇ）が溶液中に５０ｍｇの塩化物イオンを生じるよう十分な塩酸の添加により従って添加された。脱イオン水が全容量が１Ｌになるよう添加された。最終的なメッキ浴はさらにＶｉａＦｏｒｍ促進剤（９ｍＬ）および抑制剤（２００ｍｇ）のさらなる添加により準備された。
【００５３】
（比較実施例１．比較の抑制剤をともなう低い酸／高い銅超埋め込み電解メッキ浴）
比較の低い酸／高い銅電解メッキ浴が次の組成からなるよう準備された：
１６０ｇ／Ｌ  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（硫酸銅５水和物）
１０ｇ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４（濃硫酸）
５０ｍｇ／Ｌ  塩素イオン
９ｍＬ／Ｌ  ＶｉａＦｏｒｍ（商標登録）促進剤
２００ｍｇ／Ｌ  次の構造式をもつ市販で利用できる抑制剤：
2009526128.tif 000004
ここで、ｅ＋ｆ＋ｇの合計＝２１そしてｈ＋ｉ＋ｊの合計＝２７、Ｅｎｔｈｏｎｅ  Ｉｎｃ．からＶｉａＦｏｒｍ抑制剤の商品名で利用できる。
【００５４】
（実施例２．本発明の抑制剤をともなう高い酸／低い銅超埋め込み電解メッキ浴）
小さい直径／高いアスペクト比の集積回路デバイスフィチャーを超埋め込みをするため、高い酸／低い銅電解メッキ浴が次の組成からなるよう準備された：
７０ｇ／Ｌ  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（硫酸銅５水和物）
１８０ｇ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４（濃硫酸）
５０ｍｇ／Ｌ  塩化物イオン
５ｍＬ／Ｌ  ＶｉａＦｏｒｍ（商標登録）促進剤
４００ｍｇ／Ｌ  抑制剤（構造（２）に相当する３３８０ｇ／ｍｏｌｅの分子量をもつｎ−ブタノールの任意のＰＯ／ＥＯコポリマー）
【００５５】
（実施例３．本発明の抑制剤をともなう中間の酸／高い銅超埋め込み電解メッキ浴）
小さい直径／低いアスペクト比の集積回路デバイスフィチャーを超埋め込みをするため、中間の酸／高い銅電解メッキ浴が次の組成からなるよう準備された：
２００ｇ／Ｌ  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（硫酸銅５水和物）
８０ｇ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４（濃硫酸）
５０ｍｇ／Ｌ  塩化物イオン
８ｍＬ／Ｌ  ＶｉａＦｏｒｍ（商標登録）促進剤
２００ｍｇ／Ｌ  抑制剤（構造（２）に相当する３９３０ｇ／ｍｏｌｅの分子量をもつｎ−ブタノールの任意のＰＯ／ＥＯコポリマー）
４ｍＬ／Ｌ  ＶｉａＦｏｒｍ（商標登録）Ｌ７００
【００５６】
（比較実施例３．本発明の抑制剤をともなう中間の酸／高い銅超埋め込み電解メッキ浴）
小さい直径／低いアスペクト比の集積回路デバイスフィチャーを超埋め込みをするために、中間の酸／高い銅電解メッキ浴が次の組成からなるよう準備された：
２００ｇ／Ｌ  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（硫酸銅５水和物）
８０ｇ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４（濃硫酸）
５０ｍｇ／Ｌ  塩化物イオン
８ｍＬ／Ｌ  ＶｉａＦｏｒｍ（商標登録）促進剤
４ｍＬ／Ｌ  ＶｉａＦｏｒｍ（商標登録）Ｌ７００
２００ｍｇ／Ｌ  比較実施例１に示される式をもつ市販で利用できる抑制剤
【００５７】
（実施例４．本発明の抑制剤をともなう低い酸／高い銅超埋め込み電解メッキ浴）
小さい直径／高いアスペクト比の集積回路デバイスフィチャーを超埋め込みをするため、低い酸／高い銅電解メッキ浴が次の組成からなるよう準備された：
１６０ｇ／Ｌ  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（硫酸銅５水和物）
１０ｇ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４（濃硫酸）
５０ｍｇ／Ｌ  塩化物イオン
１８ｍＬ／Ｌ  １−プロパンスルホン酸，３，３’−ジチオビス，ジナトリウム塩
２００ｍｇ／Ｌ  抑制剤（構造（２）に相当する３３８０ｇ／ｍｏｌｅの分子量をもつｎ−ブタノールの任意のＰＯ／ＥＯコポリマー）
４．５ｍＬ／Ｌ  ビニールピリジン  レベラー
【００５８】
（比較実施例４．本発明の抑制剤をともなう中間の酸／高い銅超埋め込み電解メッキ浴）
小さい直径／高いアスペクト比の集積回路デバイスフィチャーを超埋め込みをするため、中間の酸／高い銅電解メッキ浴が次の組成を含むよう準備された：
２００ｇ／Ｌ  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（硫酸銅５水和物）
８０ｇ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４（濃硫酸）
５０ｍｇ／Ｌ  塩化物イオン
９ｍＬ／Ｌ  ＶｉａＦｏｒｍ（商標登録）促進剤
３ｍＬ／ｌ  ＶｉａＦｏｒｍ（商標登録）Ｎｅｘｔレベラー
２００ｍｇ／Ｌ  比較実施例１に示される式をもつ市販で利用できる抑制剤
【００５９】
（実施例５．本発明の抑制剤をともなう低い酸／高い銅超埋め込み電解メッキ浴）
低い酸／高い銅電解メッキ浴が次の組成を含むよう準備された：
１６０ｇ／Ｌ  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（硫酸銅５水和物）
１０ｇ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４（濃硫酸）
５０ｍｇ／Ｌ  塩素イオン
９ｍＬ／Ｌ  ＶｉａＦｏｒｍ（商標登録）促進剤
２００ｍｇ／Ｌ  抑制剤（構造（３）に相当する１２，０００ｇ／ｍｏｌｅの分子量をもつ７５％ＥＯ単位および２５％ＰＯ単位からなる任意のＰＯ／ＥＯコポリマー）
【００６０】
（比較実施例５．本発明の抑制剤をともなう低い酸／高い銅超埋め込み電解メッキ浴）
小さい直径／高いアスペクト比の集積回路デバイスフィチャーを超埋め込みをするため、低い酸／高い銅電解メッキ浴が次の組成を含むよう準備された：
１６０ｇ／Ｌ  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（硫酸銅５水和物）
１０ｇ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４（濃硫酸）
５０ｍｇ／Ｌ  塩化物イオン
９ｍＬ／Ｌ  ＶｉａＦｏｒｍ（商標登録）促進剤
２００ｍｇ／Ｌ  比較実施例１の市販で利用できる抑制剤
【００６１】
（実施例６  低い酸／高い銅超埋め込み電解メッキ浴をともなう超埋め込み試験トレンチ）
試験トレンチ（１４０ｎｍ；３：１および４：１の間のアスペクト比）が本発明の抑制剤からなる実施例１の低い酸／高い銅電解メッキ浴を使用して銅で超埋め込みされそして市販で利用できる抑制剤からなる比較実施例１の低い酸／高い銅電解メッキ浴を使用して銅で超埋め込みされた試験トレンチと比較された。
【００６２】
試験トレンチの電解メッキ銅堆積のＳＥＭ像が図１Ａおよび１Ｂに示される。図１Ａは実施例１の浴で電解メッキされた試験トレンチのＳＥＭ像である。図１Ｂは比較実施例１の浴で電解メッキされた試験トレンチのＳＥＭ像である。両方の堆積は電流密度３．５ｍＡ／ｃｍ２で、１５秒間底上げ成長の推進を明らかにするためにメッキされた。実施例１の浴を使用した超埋め込みは比較実施例１の浴を使用した電解超埋め込みよりも埋め込みをさらに完全に達成し、かくして実質的に速い埋め込み速度を証明していることはＳＥＭ像から見ることができる。
【００６３】
（実施例７．中間の酸／高い銅超埋め込み電解メッキ浴をともなう超埋め込み試験トレンチ）
試験トレンチ（９６ｎｍ；３：１と４：１の間のアスペクト比）は本発明の抑制剤からなる実施例３の中間の酸／高い銅電解メッキ浴を使用して銅で超埋め込みされそして市場で利用できる抑制剤からなる比較実施例３の中間の酸／高い銅電解メッキ浴を使用して銅で超埋め込みされた試験トレンチと比較された。
【００６４】
試験トレンチ内に電解メッキされた銅堆積のＳＭＲ像が図２Ａおよび２Ｂに示される。図２Ａは実施例３の浴で電解メッキされた試験トレンチのＳＭＲ像である。図２Ｂは比較実施例３の浴で電解メッキされた試験トレンチのＳＭＲ像である。両方の堆積は電流密度７ｍＡ／ｃｍ２、３０秒間、底上げ速度の促進を明らかにするためメッキされた。実施例３の浴を使用した超埋め込みは比較実施例３を使用した電解超埋め込みよりも埋め込みをさらに完全に達成し、かくして実質的に速い埋め込み速度を証明していることはＳＥＭ像から見ることができる。
【００６５】
（実施例８．低い酸／高い銅超埋め込み電解メッキ浴をともなう超埋め込み試験トレンチ）
試験トレンチ（１８０ｎｍ；３：１と４：１の間のアスペクト比）は本発明の抑制剤からなる実施例４の低い酸／高い銅電解メッキ浴を使用して銅で超埋め込みされそして市場で利用できる抑制剤からなる比較実施例４の低い酸／高い銅電解メッキ浴を使用して銅で超埋め込みされた試験トレンチと比較された。
【００６６】
試験トレンチ内に電解メッキされた銅堆積のＳＭＲ像が図３Ａおよび３Ｂに示される。図３Ａは実施例４の浴で電解メッキされた試験トレンチのＳＭＲ像である。図３Ｂは比較実施例４の浴で電解メッキされた試験トレンチのＳＭＲ像である。両方の堆積は電流密度７ｍＡ／ｃｍ２、５．５秒間、底上げ成長の促進を明らかにするためメッキされた。実施例４の浴を使用した超埋め込みは比較実施例４の浴を使用した電解超埋め込みよりも埋め込みをさらに完全に達成し、かくして実質的に速い埋め込み速度を証明していることはＳＥＭ像から見ることができる。
【００６７】
（実施例９．低い酸／高い銅超埋め込み電解メッキ浴をともなう試験トレンチ）
試験トレンチ（１４０ｎｍ；３：１と４：１の間のアスペクト比）は本発明の抑制剤からなる実施例５の低い酸／高い銅電解メッキ浴を使用して銅で超埋め込みされそして市場で利用できる抑制剤からなる比較実施例５の低い酸／高い銅電解メッキ浴を使用して銅で超埋め込みされた試験トレンチと比較された。
【００６８】
試験トレンチ内に電解メッキされた銅堆積のＳＭＲ像が図４Ａおよび４Ｂに示される。図４Ａは実施例５の浴で電解メッキされた試験トレンチのＳＭＲ像である。図４Ｂは比較実施例５の浴で電解メッキされた試験トレンチのＳＭＲ像である。両方の堆積は電流密度３．５ｍＡ／ｃｍ２、２０秒間、底上げ成長の抑制を明らかにするためメッキされた。実施例５の浴を使用した超埋め込みは比較実施例５を使用した電解超埋め込みよりも埋め込みをさらに完全に達成し、かくして実質的に速い埋め込み速度を証明していることはＳＥＭ像からみることができる。
【００６９】
本発明あるいは望ましい実施態様（ｓ）の要素を導入するとき、冠詞“ａ”、“ａｎ”、“ｔｈｅ”および“ｓａｉｄ”は一つあるいはそれ以上の要素があることを意味している。例えば、前述の説明および次の特許請求項が“ａｎ”に関連することは一つあるいはそれ以上の関連することがあることを意味している。用語“からなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）”、“含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）”、および“もっている（ｈａｖｉｎｇ）”は包含する（ｉｎｃｌｕｓｉｖｅ）を意図しそしてリストに挙げた要素よりも他の付加的要素があることを意味している。
【００７０】
種々の変型が本発明の範囲を逸脱することなく上記でなされているので、上記説明に含まれるそして付属する図面に示される全ての事柄は実証を説明しそして制約の意図はないことを意味している。本発明の範囲は付帯する特許請求範囲に定義されそして上記実施態様の修正は本発明の範囲を逸脱しないでなされる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１Ａ】実施例６の方法に従って準備した超埋め込み試験トレンチを示すＳＥＭ像である。
【図１Ｂ】実施例６の方法に従って準備した超埋め込み試験トレンチを示すＳＥＭ像である。
【図２Ａ】実施例７の方法に従って準備した超埋め込み試験トレンチを示すＳＥＭ像である。
【図２Ｂ】実施例７の方法に従って準備した超埋め込み試験トレンチを示すＳＥＭ像である。
【図３Ａ】実施例８の方法に従って準備した超埋め込み試験トレンチを示すＳＥＭ像である。
【図３Ｂ】実施例８の方法に従って準備した超埋め込み試験トレンチを示すＳＥＭ像である。
【図４Ａ】実施例９の方法に従って準備した超埋め込み試験トレンチを示すＳＥＭ像である。
【図４Ｂ】実施例９の方法に従って準備した超埋め込み試験トレンチを示すＳＥＭ像である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【国際調査報告】
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