(57)【要約】      （修正有）【課題】イリドイド類の中間体として有用な新規なシクロペンタン誘導体、その製造方法及び該シクロペンタン誘導体を用いて、ジヒドロネペタラクトンとマタタビラクトンを製造する方法を提供する。【解決手段】シクロペンタン誘導体、例えば２−アルコキシカルボニル−３−メチルシクロペンタン−１−オンを原料として、２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステルを製造する方法、及びこのシクロペンタン誘導体を用い、ジヒドロネペタラクトンとマタタビラクトンを製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2006312607.tif 000020
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基又はトリクロロエチル基を示す。）
で表される構造を有することを特徴とするシクロペンタン誘導体。
【請求項２】
（ａ）一般式（２）
【化２】
2006312607.tif 000021
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基又はトリクロロエチル基を示す。）
で表される２−アルコキシカルボニル−３−メチルシクロペンタン−１−オンに、シアノ酢酸アルキルエステル（エステル部分のアルキル基：メチル基又はエチル基）を反応させて、一般式（３）
【化３】
2006312607.tif 000022
（式中、Ｒ2はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ1は前記と同じである。）
で表される２−（シアノ−アルコキシカルボニルメチレン）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステルを得た後、水素添加して、一般式（４）
【化４】
2006312607.tif 000023
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
で表される２−（シアノ−アルコキシカルボニルメチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステルを得る工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた２−（シアノ−アルコキシカルボニルメチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステルのシアノ−アルコキシカルボニルメチル基にメチル基を導入して、一般式（５）
【化５】
2006312607.tif 000024
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
で表される２−（１−シアノ−１−アルコキシカルボニルエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステルを得る工程、及び（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた２−（１−シアノ−１−アルコキシカルボニルエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステルに、脱アルコキシカルボニル化処理を施して、一般式（１）
【化６】
2006312607.tif 000025
（式中、Ｒ1は前記と同じである。）
で表される２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステルを得る工程を含むことを特徴とする、前記一般式（１）で表されるシクロペンタン誘導体の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）一般式（１）
【化７】
2006312607.tif 000026
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基又はトリクロロエチル基を示す。）
で表される２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルニステルを加水分解処理して、式（６）
【化８】
2006312607.tif 000027
で表される２−（１−カルボキシエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸を得た後、脱水反応させて式（７）
【化９】
2006312607.tif 000028
で表される４，７−ジメチルヘキサヒドロシクロペンタ［ｃ］ピラン−１，３−ジオンを得る工程、及び（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られた４，７−ジメチルヘキサヒドロシクロペンタ［ｃ］ピラン−１，３−ジオンを還元処理して、下記の式（８）で表されるジヒドロネペタラクトンと、式（９）で表されるイリドミルメシン（マタタビラクトン）との混合物を得る工程、
【化１０】
2006312607.tif 000029
を含むことを特徴とするヘキサヒドロシクロペンタピラン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロペンタン誘導体、その製造方法及びヘキサヒドロシクロペンタピラン誘導体の製造方法に関する。
更に詳しくは、本発明は、５員環をもつモノテルペン系香気物質であるイリドイド類の中間体として有用な新規なシクロペンタン誘導体、このものを効率よく製造する方法、及び前記シクロペンタン誘導体を用い、前記イリドイド類の１種であるヘキサヒドロシクロペンタピラン誘導体のマタタビラクトン及びジヒドロネペタラクトンを効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イソプレン単位を部分構造として含むテルペン類には、イソプレン単位を２個有するモノテルペン類、４個有するジテルペン類、６個有するトリテルペン類、８個有するテトラテルペン類、それ以上有するポリテルペン類があり、更には、１個有するヘミテルペン類、３個有するセスキテルペン類、５個有するセスタテルペン類などがある。
これらのテルペン類の中でテルペン系ケトンは香気物質であるものが多く、単環式テルペン系ケトンの代表的な香気物質としてｄ−、又はｌ−カルボン、ジヒドロカルボン、プレゴン、ピペリトン、メントンなどがあり、又、二環式テルペン系ケトンの代表的な香気物質として、マタタビラクトン、ジヒドロネペタラクトン、カンファー、ミントラクトンなどがある。
ところで、テルペン系香気物質の中間原料として式（１０ａ）
【０００３】
【化１】
2006312607.tif 000002
【０００４】
で表される２−エトキシカルボニル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンが知られている。
この化合物は、例えば、以下に示すように、メチルシクロペンテノンを原料として合成することができる（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
【化２】
2006312607.tif 000003
【０００６】
前記式（１０ａ）で表される化合物は、水添することにより、容易に式（２ａ）
【０００７】
【化３】
2006312607.tif 000004
【０００８】
に導くことができるが、更に式（１ａ）
【０００９】
【化４】
2006312607.tif 000005
【００１０】
で表される２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸エチルに誘導する技術は、これまで見出されていない。
一方、マタタビラクトンの新しい用途として、プリント配線板の所望の位置にはんだ供給が必要な部分のみを露出させてプリフラックスを付着させる工程と、前記プリント配線板にめっきにより金属を析出させる工程と、前記プリント配線板に活性フラックスを塗布する工程と、前記プリント配線板を加熱する工程と、前記プリント配線板を洗浄する工程を含むプリント配線板の製造方法において、前記プリフラックスの塗布に、マタタビラクトンを用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１１】
【非特許文献１】「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」、第４７巻、第１８５５〜１８６９頁（１９８２年）
【特許文献１】特開平８−２６４９２６号公報（第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような状況下で、５員環をもつモノテルペン系香気物質であるイリドイド類の中間体として有用な新規なシクロペンタン誘導体、このものを効率よく製造する方法、及び前記シクロペンタン誘導体を用い、前記イリドイド類の１種であるヘキサヒドロシクロペンタピラン誘導体のマタタビラクトン及びジヒドロネペタラクトンを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、２−アルコキシカルボニル−３−メチルシクロペンタン−１−オンから、特定の工程により、文献未戴の新規な２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステルが得られることを見出した。
また、このものに特定の工程を施すことにより、ヘキサヒドロシクロペンタピラン誘導体のマタタビラクトン及びジヒドロネペタラクトンが効率よく得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１４】
即ち、本発明は、
（１）一般式（１）
【００１５】
【化５】
2006312607.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基又はトリクロロエチル基を示す。）
で表される構造を有することを特徴とするシクロペンタン誘導体、
（２）（ａ）一般式（２）
【００１７】
【化６】
2006312607.tif 000007
【００１８】
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基又はトリクロロエチル基を示す。）
で表される２−アルコキシカルボニル−３−メチルシクロペンタン−１−オンに、シアノ酢酸アルキルエステル（エステル部分のアルキル基：メチル基又はエチル基）を反応させて、一般式（３）
【００１９】
【化７】
2006312607.tif 000008
【００２０】
（式中、Ｒ2はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ1は前記と同じである。）
で表される２−（シアノ−アルコキシカルボニルメチレン）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステルを得た後、水素添加して、一般式（４）
【００２１】
【化８】
2006312607.tif 000009
【００２２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
で表される２−（シアノ−アルコキシカルボニルメチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステルを得る工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた２−（シアノ−アルコキシカルボニルメチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステルのシアノ−アルコキシカルボニルメチル基にメチル基を導入して、一般式（５）
【００２３】
【化９】
2006312607.tif 000010
【００２４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
で表される２−（１−シアノ−１−アルコキシカルボニルエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステルを得る工程、及び（ｃ）前記（ｂ）工程で得られた２−（１−シアノ−１−アルコキシカルボニルエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステルに、脱アルコキシカルボニル化処理を施して、前記一般式（１）で表される２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステルを得る工程を含むことを特徴とする、前記一般式（１）で表されるシクロペンタン誘導体の製造方法、
（３）（Ａ）前記一般式（１）で表される２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルニステルを加水分解処理して、式（６）
【００２５】
【化１０】
2006312607.tif 000011
【００２６】
で表される２−（１−カルボキシエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸を得た後、脱水反応させて式（７）
【００２７】
【化１１】
2006312607.tif 000012
【００２８】
で表される４，７−ジメチルヘキサヒドロシクロペンタ［ｃ］ピラン−１，３−ジオンを得る工程、及び（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られた４，７−ジメチルヘキサヒドロシクロペンタ［ｃ］ピラン−１，３−ジオンを還元処理して、下記の式（８）で表されるジヒドロネペタラクトンと、式（９）で表されるイリドミルメシン（マタタビラクトン）との混合物を得る工程、
【００２９】
【化１２】
2006312607.tif 000013
【００３０】
を含むことを特徴とするヘキサヒドロシクロペンタピラン誘導体の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、５員環をもつモノテルペン系香気物質であるイリドイド類の中間体として有用な新規なシクロペンタン誘導体、このものを効率よく製造する方法、及び前記シクロペンタン誘導体を用い、前記イリドイド類の１種であるヘキサヒドロシクロペンタピラン誘導体のマタタビラクトン及びジヒドロネペタラクトンを効率よく製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明のシクロペンタン誘導体は、文献未載の新規な化合物であって、一般式（１）
【００３３】
【化１３】
2006312607.tif 000014
【００３４】
で表される構造を有する２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステルである。
前記一般式（１）において、Ｒ1はメチル基、エチル基又はトリクロロエチル基を示す。この一般式（１）で表される化合物としては、２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸メチル、２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸エチル及び２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸トリクロロエチルが挙げられる。
この一般式（１）で表される化合物は、例えば、アルコール系溶媒などの適当な溶媒中において、水酸化アルカリなどの存在下に、加水分解処理することにより、ヘキサヒドロシクロペンタピラン誘導体の中間原料として有用な２−（１−カルボキシエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸に容易に誘導することができる。
本発明の一般式（１）で表される化合物は、以下に示す反応式に従って、容易に製造することができる。
【００３５】
【化１４】
2006312607.tif 000015
【００３６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
即ち、一般式（２）で表される２−アルコキシカルボニル−３−メチルシクロペンタン−１−オンを原料とし、下記の（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程を施すことにより、一般式（１）で表される２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステルが得られる。
【００３７】
［（ａ）工程］
この工程は、２−アルコキシカルボニル−３−メチルシクロペンタン−１−オン（化合物２）に、シアノ酢酸アルキルエステル（エステル部分のアルキル基：メチル基又はエチル基）を反応させて、２−（シアノ−アルコキシカルボニルメチレン）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル（化合物３）を得た後、水素添加して２−（シアノ−アルコキシカルボニルメチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル（化合物４）を得る工程である。
化合物２とシアノ酢酸アルキルエステルとの反応は、例えば、化学量論的量より若干過剰量のシアノ酢酸アルキルエステルを用い、ピペリジンなどの触媒の存在下に室温で反応させることにより実施される。
反応終了後、エーテルなどの有機溶媒と水を加え、酸性にした後、有機層を分取し、洗浄した後、溶媒を留去して２−（シアノ−アルコキシカルボニルメチレン）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル（化合物３）を得る。
次いで、この化合物３を、エタノールなどのアルコール系溶媒中において、Ｐｄ／Ｃなどの水添触媒の存在下、例えば、常圧で、２０〜３０℃程度の温度で水素添加反応を行う。
反応終了後、触媒をろ去し、溶媒を留去した後、減圧蒸留に付すことにより、目的の２−（シアノ−アルコキシカルボニルメチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル（化合物４）を得ることができる。
【００３８】
［（ｂ）工程］
この工程は、前記（ａ）工程で得られた２−（シアノ−アルコキシカルボニルメチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル（化合物４）のシアノ−アルコキシカルボニルメチル基にメチル基を導入して、２−（１−シアノ−１−アルコキシカルボニルエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル（化合物５）を得る工程である。
前記メチル基の導入反応は、例えば、テトラヒドロフランなどの適当な溶媒中において、化合物４をＮａＨなどで処理した後、これに、ハロゲン化メチルなどのメチル化剤を３０〜５０℃程度の温度で反応させることにより、実施することができる。
反応終了後、溶媒を留去した後、残渣に水を加え、酸性にしてからエーテルなどの有機溶媒で抽出する。抽出液を洗浄後、溶媒を留去することにより、目的の２−（１−シアノ−１−アルコキシカルボニルエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル（化合物５）を得ることができる。
この化合物５は、精製することなく、次の反応に供してもよい。
【００３９】
［（ｃ）工程］
この工程は、前記（ｂ）工程で得られた２−（１−シアノ−１−アルコキシカルボニルエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル（化合物５）に、脱アルコキシカルボニル化処理を施して、２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル（化合物１）を得る工程である。
前記脱アルコキシカルボニル化処理は、例えば、化合物５を、ジメチルスルホキシドなどの適当な溶媒中、ＮａＣｌの存在下、１６０〜２００℃程度の温度で加熱処理する方法を用いることができる。
反応終了後、溶媒を留去した後、水を加え、更にエーテルなどの有機溶媒で抽出する。
抽出液を洗浄後、溶媒を留去し、減圧蒸留に付すことにより、目的の２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル（化合物１）を得ることができる。
【００４０】
前記（ａ）工程において、原料として用いられる２−アルコキシカルボニル−３−メチルシクロペンタン−１−オン（化合物２）は、対応する２−アルコキシカルボニル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（化合物１０）を水添することにより、得ることができる。
この化合物１０は、前記非特許文献１に記載の方法により、メチルシクロペンテノンを出発原料として製造することができるが、以下に示す反応式に従って製造することもできる。
【００４１】
【化１５】
2006312607.tif 000016
【００４２】
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ1は前記と同じである。）
即ち、溶媒の存在下、アセト酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル（化合物１１）と、ハロゲノアセト酢酸アルキルエステル（化合物１２）とを縮合させることにより、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−アルコキシカルボニル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（化合物１３）が得られる。
この際、溶媒としては、反応に不活性であって、各反応原料を溶解し得るものであればよく、特に制限はないが、例えば、テトラヒドロフラン、エタノール、１，２−ジメトキシエタンなどを単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
また、縮合剤として、水素化ナトリウムなどを用いることができる。
この縮合反応は、２０〜７０℃で行うことができる。
反応終了後、塩酸などの酸を加えて酸性にしてから、適当な溶媒で抽出処理し、得られた有機層を洗浄、乾燥後、溶媒を留去した後、減圧蒸留に付すことにより、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−アルコキシカルボニル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（化合物１３）を得ることができる。
次に、この化合物１３を脱ブトキシカルボニル化することにより、２−アルコキシカルボニル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（化合物１０）を得る。
この脱ブトキシカルボニル化反応は、ベンゼンやトルエンなどの適当な溶媒中において、化合物１３を、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸の存在下に８０〜１００℃程度の温度で加熱処理することにより、実施することができる。
反応終了液を中和・水洗後、溶媒を留去した後、減圧蒸留に付すことにより、目的の２−アルコキシカルボニル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（化合物１０）を得ることができる。
【００４３】
なお、前記化合物１３を減圧蒸留して単離することなく、そのまま脱ブトキシカルボニル化して、化合物１０を得てもよい。
このようにして得られた化合物１０を水素添加すれば、２−アルコキシカルボニル−３−メチルシクロペンタン−１−オン（化合物２）が得られる。
この水素添加反応は、アルコール系溶媒などの適当な溶媒中において、Ｐｄ／Ｃ触媒などの水添触媒の存在下、例えば、常圧で２０〜３０℃程度の温度にて水添することにより、実施することができる。
反応終了後、触媒をろ去し、溶媒を留去した後、減圧蒸留に付すことにより、目的の２−アルコキシカルボニル−３−メチルシクロペンタン−１−オン（化合物２）を得ることができる。
【００４４】
次に、本発明のヘキサヒドロシクロペンタピラン誘導体の製造方法について説明する。
この方法は、前記本発明の一般式（１）で表される２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステルを用い、５員環をもつモノテルペン系化合物（イリドイド類）の１種のヘキサヒドロシクロペンタピラン誘導体である、香気物質のマタタビラクトン及びジヒドロネペタラクトンを製造する方法である。
マタタビラクトンは、天然には植物の「またたび」に存在し、又ジヒドロネペタラクトンは、植物の「イヌハッカ」に存在しており、いずれも猫類が好むことが知られている。
本発明の方法によれば、以下に示す反応式に従い、（Ａ）及び（Ｂ）工程によって、ジヒドロネペタラクトン（化合物８）及びイリドミルメシン（化合物９：マタタビラクトン）を製造することができる。
【００４５】
【化１６】
2006312607.tif 000017
【００４６】
［（Ａ）工程］
この工程は、本発明のシクロペンタン誘導体、即ち、２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル（化合物１）を加水分解処理して、２−（１−カルボキシエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸（化合物６）を得た後、脱水反応させて、４，７−ジメチルヘキサヒドロシクロペンタ［ｃ］ピラン−１，３−ジオン（化合物７）を得る工程である。
前記加水分解処理は、例えば、プロピレングリコールなどの適当なアルコール系溶媒と水との混合溶媒中において、化合物１を水酸化アルカリなどの存在下に１３０〜１５０℃程度の温度で加熱することにより実施することができる。
反応終了後、酸性にしてから、トルエンなどの適当な溶媒で抽出処理し、抽出液を洗浄した後、溶媒を留去することにより、２−（１−カルボキシエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸（化合物６）が得られる。
次いで、この化合物６に、無水酢酸などの脱水剤を加え、１３０〜１７０℃程度の温度で加熱処理して脱水反応させた後、脱水剤を蒸留回収後、減圧蒸留に付すことにより、目的の４，７−ジメチルヘキサヒドロシクロペンタ［ｃ］ピラン−１，３−ジオン（化合物７）を得ることができる。
【００４７】
［（Ｂ）工程］
この工程は、前記（Ａ）工程で得られた４，７−ジメチルヘキサヒドロシクロペンタ［ｃ］ピラン−１，３−ジオン（化合物７）を還元処理して、４，７−ジメチルヘキサヒドロシクロペンタ［ｃ］ピラン−１−オン（化合物８、ジヒドロネペタラクトン）及び４，７−ジメチルヘキサヒドロシクロペンタ［ｃ］ピラン−３−オン［化合物９、イリドミルメシン（マタタビラクトン）］の混合物を得る工程である。
前記還元処理は、例えば、テトラヒドロフランなどの適当な溶媒中において、化合物７を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤により、０〜１０℃程度の温度で還元処理する方法を用いることができる。
反応終了後、水を加え、酸性にした後、有機層を分取し、一方、水層は酢酸エチルなどの適当な溶媒で抽出処理し、得られた抽出層と前記有機層とを合一する。
次いで、これを洗浄後、溶媒を留去した後、減圧蒸留に付すことにより、目的のジヒドロネペタラクトン（化合物８）とイリドミルメシン（化合物９：マタタビラクトン）の混合物を得ることができる。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの
例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
下記の反応式に従って、２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸エチル（化合物１ａ）を製造した。
【００４９】
【化１７】
2006312607.tif 000018
【００５０】
（１）４−ｔｅｔｔ−ブトキシカルボニル−２−エトキシカルボニル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（化合物１３ａ）の合成
６０質量％油性水素化ナトリウム８ｇをペンタンで洗った後、あらかじめ水素化カルシウムを加えて蒸留したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬに懸濁させた。
この懸濁液を氷水浴で冷却し、アセト酢酸ｔｅｒｔブチル（化合物１１）３２ｇを滴下した。
滴下後、氷水浴をはずし、室温で１時間攪拌した。
この反応液に４−ブロモアセト酢酸エチル（化合物１２ａ）２１ｇを滴下した。
滴下後、室温で２時間攪拌した後、反応液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、水１００ｍＬを加えた。
塩酸を加え水層を酸性にした後、酢酸エチルで３回抽出した。
有機層を集め、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を留去し、減圧蒸留に付し、ｂｐ１３４−１４０℃（５３Ｐａ）の油状物１７．３ｇ（収率６４％）を得た。
前記油状物の分析結果を以下に示す。
これにより該油状物は、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−エトキシカルボニル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（化合物１３ａ）であることが確認された。
ＭＳ（ＦＡＢ、高分解能）：Ｃ14Ｈ21Ｏ5（Ｍ＋Ｈ）+：測定値２６９．１３７４；計算値２６９．１３８４
ＩＲν（ＣＨＣｌ3）１７３５，１６３５ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，６０ＭＨｚ）：δ１．３７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．５０（ｓ，９Ｈ），２．４０（ｓ，８Ｈ），２．７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ），３．６５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ），４．３５（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）。
【００５１】
（２−ａ）２−エトシキカルボニル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（化合物１０ａ）の合成
前記（１）で得た４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−エトキシカルボニル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（化合物１３ａ）１７．３ｇをベンゼン１００ｍＬに溶解しパラトルエンスルホン酸−水和物２．０ｇを加え、２時間加熱還流した。
冷却後、反応液を１０質量％炭酸ナトリウム水溶液で洗った。
次いで、飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を留去し、減圧蒸留に付しｂｐ９１−９６℃（２７Ｐａ）の油状物７．０ｇ（収率６５％）を得た。
前記油状物の分析結果を以下に示す。
元素分析Ｃ9Ｈ12Ｏ3：計算値Ｃ；６４．２７％，Ｈ；７．１９％、測定値Ｃ；６４．２０％，Ｈ；７．１３％。
ＩＲν（ＣＨＣｌ3）：１７６０，１７３５，１６５０ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，６０ＭＨｚ）：δ１．３５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．８２−２．８６（ｍ，４Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），４．３２（ｑ、２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）。
（文献値に一致。Ａ．Ｂ．Ｓｍｉｔｈ，III，Ｓ．Ｊ．Ｂｒａｎｃａ，Ｎ．Ｎ．Ｐｉｌｌａ，ａｎｄＭ．Ａ．Ｇｕａｃｉａｒｏ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４７，１８５５−１８６９（１９８２））
【００５２】
（２−ｂ）２−エトキシカルボニル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（化合物１０ａ）の合成
５５質量％油性水素化ナトリウム１１３ｇをＴＨＦ２Ｌに懸濁し、氷水バスで冷却しながら、アセト酢酸ｔｅｒｔブチル４００ｇを３時間で滴下した。
滴下後、６０℃水浴で加温し、内温が５０℃を越えたところでγ−クロロアセト酢酸エチルの滴下を開始した。
γ−クロロアセト酢酸エチル２０８ｇを１時間半で滴下した。
滴下後、６０℃水浴中で１時間攪拌を続け、そのまま室温で一晩攪拌した。
溶媒を留去し、水４００ｍＬを加えた後、４モル／Ｌ塩酸で酸性とし、酢酸エチル６００ｍＬ、３００ｍＬ、３００ｍＬで抽出した。
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、減圧下（６６５Ｐａ）アセト酢酸ｔａｒｔブチル１５１．３ｇを回収した。
残渣全量にｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．０ｇ及びトルエン４００ｍＬを加え、１００℃オイルバス７時間加熱攪拌した。
トルエン５００ｍＬを加え、水２００ｍＬで洗浄後、１０質量％炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍＬで２回洗浄し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を留去した後、減圧蒸留し、ｂｐ４５−８９℃（１３Ｐａ）の油状物９５ｇを得た。
【００５３】
（３）２−エトキシカルボニル−３−メチルシクロペンタン−１−オン（化合物２ａ）の合成
上記（２−ｂ）で得た２−エトキシカルボニル−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（化合物１０ａ）９５ｇをエタノール６００ｍＬに溶解し、５質量％Ｐｄ／Ｃ（含水）８ｇを加え、常圧で２０〜３０℃にて水添反応を行った。
８時間で水素１３．０９３Ｌを吸収した。
触媒をろ去した後、溶媒を留去した。
減圧蒸留し、ｂｐ４２−６１℃（１３Ｐａ）の油状物８６ｇを得た。
（４）２−（シアノ−メトキシカルボニルメチレン）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸エチル（化合物３ａ）の合成
上記（３）で得た２−エトキシカルボニル−３−メチルシクロペンタン−１−オン（化合物２ａ）１００ｇ（０．５９ｍｏｌ）にシアノ酢酸メチル７０ｇ（１．２ｅｑ）及びピペリジン１３ｇ（０．２５ｅｑ）を加え、窒素雰囲気下室温で１７時間攪拌した。
エーテル６００ｍＬ及び水１００ｍＬを反応液に加え、４モル／Ｌ  ＨＣｌで酸性とした。
有機層を取り、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。精製することなく、次の水添反応に供した。
溶媒を留去して得られた化合物の分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，６０ＭＨｚ）：δ１．２０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．７２−３．３８（ｍ，６Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），４．１７（ｑ，２Ｈ）
ＩＲν（ｎｅａｔ）：２２２８，１７３２，１６２４ｃｍ-1
ＭＳ（ＥＩ）：２５１（２％，Ｍ+），２２０（８），２０５（８６），１９０（４６），１７７（１００），１６４（７７），１４６（４９），１３２（６６），１１８（２６），１０４（１５），９１（３０），７７（２１），６５（９）
【００５４】
（５）２−（シアノ−メトキシカルボニルメチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸エチル（化合物４ａ）の合成
上記(４)で得た２−(シアノ−メトキシカルボニルメチレン)−５−メチルシクロペンタンカルボン酸エチル(化合物３ａ)に５質量％Ｐｄ／Ｃ（含水）８ｇ及びエタノール５００ｍＬを加え、常庄で２０〜３０℃にて水添反応を行った。
水素１４．３３１Ｌを吸収した。
触媒をろ去し、溶媒を留去した後、未反応の２−エトキシカルボニル−３−メチルシクロペンタン−１−オン〔ｂｐ５５−５９℃（１２Ｐａ）〕１４．４ｇを回収した。
蒸留残渣として油状物１２４．９ｇを得た。
前記油状物の分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，６０ＭＨｚ）：δ０．８９−１．５８（ｍ，６Ｈ），１．５８−３．２３（ｍ，８Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），４．１６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）
ＩＲν（ｎｅａｔ）：２２４９，１７５３，１７２４，１６６５，１６２６ｃｍ-1
ＭＳ（ＥＩ）：２５３（０．２％，Ｍ+），２２２（８），２０８（３９），１９３（１０），１７９（１５），１２７（８），１０９（１９），８１（１００）
【００５５】
（６）２−（１−シアノ−１−メトキシカルボニルエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸エチル（化合物５ａ）の合成
５５質量％ＮａＨ１９．４ｇをＴＨＦ１０００ｍＬに懸濁し、氷水で冷却しながら、上記（５）で得た２−（シアノ−メトキシカルボニルメチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸エチル（化合物４ａ）１２４．９ｇ（ＴＨＦ２００ｍＬに溶解）を２時間で滴下した。反応温度は６〜９℃。
滴下後、４０℃水浴で加温しながら、ヨウ化メチル６５ｇを３０分間で滴下した。
４０℃で１時間半攪拌した後、加温を止め、溶媒を留去した。
残渣に水４００ｍＬを加え、４モル／Ｌ  ＨＣｌで酸性にしエーテル（２００ｍＬ×４）で抽出した。
有機層を集め、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。
精製することなく直ちに次の反応に用いた。
溶媒を留去して得られた化合物の分析結果を以下に示す。
Ｂｐ８８−９２℃／１２Ｐａ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，６０ＭＨｚ）：δ０．８８−１．４６（ｍ，６Ｈ），１．４６−３．０２（ｍ，７Ｈ），１．７２（ｓ，３Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），４．１６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）
ＩＲν（ｎｅａｔ）：２２４５，１７４４ｃｍ-1
ＭＳ（ＥＩ）：２６７（０．４％，Ｍ+），２５２（１），２３６（５），２２２（３８），２０７（１５），１９３（６），１７８（９），１６６（９），１５５（３１），１３４（１０），１０９（２１），８１（１００）
【００５６】
（７）２−(１−シアノエチル)−５−メチルシクロペンタンカルボン酸エチル（１ａ）の合成
上記（６）で得た２−(１−シアノ−１−メトキシカルボニルエチル)−５−メチルシクロペンタンカルボン酸エチル(化合物５ａ)にＮａＣｌ３０ｇ及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、含水１．６質量％）４００ｍＬを加え、１８０℃オイルバスで２時間加熱攪拌した後、ＤＭＳＯを減圧下回収した。
水４００ｍＬを加え食塩を溶解した後、エーテル４００ｍＬ及び３００ｍＬで抽出した。
有機層を集め、水洗の後、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を留去後、減圧蒸留に付し油状物ｂｐ６０−６２℃（６．７Ｐａ）４３．０ｇを得た。
前記油状物の分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，６０ＭＨｚ）：δ０．８３−１．５１（ｍ，９Ｈ），１．５１−３．１２（ｍ，８Ｈ），４．１５（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）
ＩＲν（ｎｅａｔ）：２２４０，１７２８，１６５５ｃｍ-1
ＭＳ（ＥＩ）：２０９（１％，Ｍ+），１９４（２），１８１（４），１６４（３１），１５４（３０），１３６（１８），１２６（１８），１１５（４４），１０８（１１），９５（１３），８１（１００），６７（１４），５５（２４），４１（１３）
ＭＳ（ＥＩ，高分解能）：Ｃ12Ｈ19ＮＯ2：測定値２０９．１４１１；計算値２０９．１４１６
【００５７】
実施例２
下記の反応式に従って、ジヒドロネペタラクトン（化合物８）及びマタタビラクトン（化合物９）を製造した。
【００５８】
【化１８】
2006312607.tif 000019
【００５９】
（１）４，７−ジメチルヘキサヒドロシクロペンタ［ｃ］ピラン−１，３−ジオン（化合物７）の合成
実施例１で得た２−（１−シアノエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸エチル（化合物１ａ）２０ｇに、水酸化カリウム３２ｇと水３０ｍＬを含む溶液及びプロピレングリコール８０ｍＬを加え、１４０℃オイルバスで３時間半加熱攪拌した。
冷却後、水１００ｍＬを加えた後、濃塩酸を加え酸性とし、トルエン１００ｍＬ×４で抽出した。
有機層を集め、飽和食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を留去後、得られた２−（１−カルボキシエチル）−５−メチルシクロペンタンカルボン酸（化合物６）に無水酢酸８０ｍＬを加え、１５０℃オイルバスで１時間加熱攪拌した。
無水酢酸を減圧下、回収した後、減圧蒸留に付し、４，７−ジメチルヘキサヒドロシクロペンタ［ｃ］ピラン−１，３−ジオン（化合物７）ｂｐ７９−８４℃（２．７Ｐａ）７．９ｇを得た。
この化合物の分析結果を以下に示す。
ＩＲν（ｎｅａｔ）：１８０６，１７６７ｃｍ-1
ＭＳ（ＥＩ）：１１０（４４％），９５（５９），８１（１００），６７（９６），５６（４３），４１（２５）
【００６０】
（２）４，７−ジメチルヘキサヒドロシクロペンタ［ｃ］ピラン−１−オン（化合物８、ジヒドロネペタラクトン）及び４，７−ジメチルヘキサヒドロシクロペンタ［ｃ］ピラン−３−オン［化合物９、イリドミルメシン（マタタビラクトン）］の合成
ＮａＢＨ4３．７４ｇをＴＨＦ（蒸留）１００ｍＬに懸濁し、上記（１）で得た４，７−ジメチルヘキサヒドロシクロペンタ［ｃ］ピラン−１，３−ジオン（化合物７）１８ｇ（ＴＨＦ５０ｍＬ溶液）を１時間で滴下した。反応温度は４〜９℃。
氷水バスをはずし、室温で１時間攪拌した。
氷水バスで冷却し、水３０ｍＬを２０分間で滴下した。反応温度は１０℃。
更に４モル／Ｌ  ＨＣｌを加え酸性とした。
有機層が分離したので分取し、水層は酢酸エチル１００ｍＬ×３で抽出した。
有機層を集め、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去後、減圧蒸留に付し、油状物ｂｐ６４−８４℃（６．７Ｐａ）９．２ｇを得た。
この油状物はガスマス分析により、化合物８のジヒドロネぺタラクトン、〔ＭＳ（ＥＩ）：１６８（８％，Ｍ+），１５３（６９），１３９（５），１２６（２１），１２３（１４），１１３（１００），１０９（１２），９５（３５），８１（８３），６９（２９），６７（５２），５５（１６），４１（２７）〕と、化合物１３のイリドミルメシン〔ＭＳ（ＥＩ）：１６８（２％，Ｍ+），１０９（３１），９５（５３），８１（１００），６８（４４），６７（７５），５５（１９），４１（２４）〕の混合物であることを確認した。
文献値（Ｔ．Ｓａｋａｉ，Ｋ．Ｎａｋａｊｉｍａ，ａｎｄＴ．Ｓａｋａｎ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５３，３６８３−３６８６（１９８０））と一致した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のシクロペンタン誘導体は、文献未戴の新規な化合物であり、５員環をもつモノテルペン系香気物質であるイリドイド類の中間体として有用である。
前記シクロペンタン誘導体を用い、特定の工程を施すことにより、イリドイド類の香気物質であるジヒドロネペタラクトン及びマタタビラクトンを効率よく製造することができる。