(57)【要約】【課題】比較的高い変換効率を有し、かつ、製造が容易な、電磁放射エネルギーを電気エネルギーに変換する装置(10)を提供すること。【解決手段】電磁放射エネルギーを電気エネルギーに変換する装置(10)は、少なくとも放射線感受性面を有する光起電力素子(11)を備え、希土類元素が添加されたシリコン化合物を備えている材料の被覆層(12)が、放射線感受性面に存在し、被覆層の材料が、シリコンと窒素の化合物を備える。Sr2Si5N8:Euのような化合物で、良好な結果が得られた。【選択図】図1
2009530837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁放射エネルギーを電気エネルギーに変換する装置(10)であって、この装置が、少なくとも放射線感受性面を有する光起電力素子(11)を備え、希土類元素が添加されたシリコン化合物を備えている材料の被覆層(12)が、前記光起電力素子の前記放射線感受性面に存在する装置において、前記被覆層の前記材料が、シリコンと窒素の化合物を備えることを特徴とする装置。
【請求項２】
前記シリコンと窒素の化合物が、実質的に350nmと550nmの間で吸収しかつ、550nmと950nmの間で実質的に放射することを特徴とする請求項1に記載の装置。
【請求項３】
前記シリコンと窒素の化合物が、Sr2Si5N8を備えることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の装置。
【請求項４】
前記シリコンと窒素の化合物が、LaSi3N5を備えることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の装置。
【請求項５】
前記シリコンと窒素の化合物が、CaAlSiN3を備えることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の装置。
【請求項６】
前記希土類元素が、ユーロピウム、セリウムおよびテルビウムを備えるグループからの元素を備え、かつ、前記元素が、好ましくはユーロピウムを備えることを特徴とする請求項1から請求項5の何れか一つに記載の装置。
【請求項７】
シリコンと窒素の前記化合物のSi-N対が、Al-O対によって代替で置き換えられることを特徴とする前記請求項の何れか一つに記載の装置。
【請求項８】
前記シリコンと窒素の化合物が、SiO2およびTiO2の基質に埋め込まれることを特徴とする請求項1から請求項7の何れか一つに記載の装置。
【請求項９】
前記シリコンと窒素の化合物が、Si3N4の基質に埋め込まれることを特徴とする請求項1から請求項7の何れか一つに記載の装置。
【請求項１０】
前記被覆層の前記厚さおよび前記被覆層の前記材料の前記屈折率は、前記被覆層が反射防止膜として役割を果たすように選ばれ、または、前記厚さは、充分な吸収を得るのに必要として特定された前記厚さを超える厚さが選ばれることを特徴とする請求項1から請求項9の何れか一つに記載の装置。
【請求項１１】
前記放射線感受性光起電力素子が、シリコン半導体素子を備えることを特徴とする請求項1から請求項10の何れか一つに記載の装置。
【請求項１２】
電磁放射エネルギーを電気エネルギーに変換する装置(10)を製造する方法であって、この装置が、少なくとも放射線感受性面を有する光起電力素子(11)を備え、前記光起電力素子の前記放射線感受性面に、希土類元素が添加されたシリコン化合物を備えている材料の被覆層(12)が設けられる方法において、シリコンと窒素の化合物が前記被覆層の前記材料に対し選ばれることを特徴とする装置を製造する方法。
【請求項１３】
前記被覆層の前記シリコンと窒素の化合物の前記材料が、結晶となるように形成されることを特徴とする請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
前記被覆層が、ゾル-ゲル技術によって形成されることを特徴とする請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
前記被覆層の前記シリコンと窒素の化合物の前記材料が、アモルファスとなるように形成されることを特徴とする請求項12に記載の方法。
【請求項１６】
前記被覆層が、PECVD（プラズマ化学気相成長法）技術によって形成されることを特徴とする請求項15に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁放射エネルギーを電気エネルギーに変換する装置に関し、装置は、少なくとも放射線感受性面を有する光起電力素子を備え、希土類元素が添加されたシリコン化合物を備えている材料のカバー層が、光起電力素子の放射線感受性面に存在する。かかる装置は、光起電性の太陽電池としてより周知で、魅力的な代替エネルギー源を形成する。本発明は、かかる装置を製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
かかる装置および方法は、D. Diawによって公表された論文「Effect of ion-implanted Eu on the conversion of amorphous silicon solar cell（Solar Energy Materials and Solar Cells, volume 53, issues 3-4, 10 June 1998, pp 379-383）」により公知である。その中で、アモルファス・シリコン太陽電池は、放射線感受性面が二酸化ケイ素を備えている材料の被覆層によってカバーされることが記載されている。ユーロピウム原子は、セルの最大スペクトル応答に近い波長を有している光の中で放出を得るために反射防止SiO2ガラスの被覆層に添加される。ユーロピウムは、イオン注入法を用いてEu+イオンの形で被覆層に導入される。
【０００３】
装置の不利な点は、この太陽電池が不十分な変換効率を依然として有するということである。加えて、公知の装置の製造は量産に適していない。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、前述の不利な点を有さず、または、少なくとも非常により小さい程度（すなわち、比較的高い変換効率を有し、かつ、製造が容易）の冒頭の段落において言及される種類の装置を提供することである。本発明によって、冒頭の段落において記載の種類の装置は、この意図のために、被覆層の材料が、シリコンと窒素の化合物を備えることを特徴とする。
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第1104799号明細書
【非特許文献１】Effect of ion-implanted Eu on the conversion of amorphous silicon solar cell（Solar Energy Materials and Solar Cells, volume 53, issues 3-4, 10 June 1998, pp 379-383）
【非特許文献２】Optical properties of SiO2 TiO2 sol-gel thin films（Journal of Materials Science 39 (2004) 2835-2839）
【非特許文献３】The red emission in two and three step up-conversion process in a doped erbium SiO2-TiO2 sol-gel powder（Journal of Luminescence 102-103 (2003) 504-509）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、先ず第一に、シリコンと窒素の化合物が、（シリコン）太陽電池に最適条件である（太陽）スペクトル部分の吸収および放出を有する化合物として用いることに、非常に適している認識に基づく。また、本発明は、太陽電池の変換効率を改善し、かかる化合物が、吸収および放出の効率に役立つ（poly）結晶形態においても容易に得られることができる認識に基づく。本発明は、シリコンと窒素の化合物が、シリコンおよび酸素の化合物より高い屈折率を有する認識に基づく。公知の装置の被覆層のSiO2の屈折率は、およそ1.4であるのに対して、Si3N4の屈折率は、例えば、1.7と2の間に見い出される。この値は、シリコン（0.5〜1ミクロンでの波長領域の屈折率およそ3.4〜4）の最適条件の近くに見い出される。これは、シリコン上のSi3N4の層で、電磁放射の所定の波長の位相減衰と振幅減衰の両方を得ることが実質的に可能なことを意味している。後者が本発明による被覆層によって提供される場合、これは太陽電池の変換効率の更なる改善を可能にし、（太陽）スペクトルの一つの部分のスペクトルの変換層と太陽スペクトルの（異なる）部分の反射防止層の両方を形成する。
【０００７】
更にまた、そのようなシリコン-窒素化合物（おそらくSi3N4またはSiO2およびTiO2のような材料の基質に混合される）は有毒でなく、例えば、被覆層（一部）がCdS/Se/TeのようなII〜VIを備える太陽電池と比較して大きな利点がある。
【０００８】
最後に、本発明は、量産に適している技術を用いても、本発明による装置が製造されることができる認識に基づく。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
好ましい実施例において、希土類元素が添加されたシリコンと窒素の化合物は、350〜550nmの波長領域で最大吸収を有し、550〜950nmの波長領域で最大放出を有する。この要件に対応するシリコンと窒素の種々の化合物が利用可能なかぎり、太陽電池の変換効率の相当な改善は、このことにより達成することができる。
【００１０】
第1のバージョンにおいて、シリコンと窒素の化合物は、Sr2Si5N8を備える。ユーロピウムのような希土類元素は、ドーパントとして添加される。
【００１１】
第2のバージョンは、シリコンと窒素の化合物として、LaSi3N5を有する。この合成物も、例えば、二価のユウロピウムと共にドープされる。このバージョンの改良において、La-N対は、Ba-O対と置き換えられる。
【００１２】
第3のバージョンにおいて、シリコンと窒素の化合物は、CaAlSiN3を備え、例えば、ユウロピウムで再びドープされる。
【００１３】
希土類元素は、好ましくはユーロピウム、セリウムおよびテルビウムを備えるグループから選ばれた元素であり、そして、このグループから選ばれるのは、ユーロピウムであることが好ましい。
【００１４】
好ましいバージョンにおいて、シリコンと窒素の化合物のSi-N対は、Al-O対と置き換えられる。他の電荷中性の代替も可能である。このようにして、Si-Sr対またはSi-Be対は、Al-La対と置き換えることができる。Siの部分はGeと置き換えられることができ、そして、ある場合には、Alの部分はBと置き換えることができる。被覆層の材料の所望の特性（例えば、吸収および／または放出効率および波長が最大である）は、このようにして最適化することができる。更に、および／または、他の元素が添加され、および／または、置換されることで、これは更に改良することができる。この為、例えば、Sr2Si5N8においてそのSrまたはその部分は、他の二価元素（例えばCaおよび／またはBa）と置き換えることができる。二個以上の適した元素の混成は、有効に用いることができる。
【００１５】
他の好ましい実施例において、シリコンと窒素の化合物は、Si3N4の基質内に存在する。それは、被覆層の反射防止効果を実現するような基質において、比較的有利である。そのような被覆層の製造は、例えば、PECVD（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition  プラズマ化学気相成長法）を用いて行うことができる。
【００１６】
更に適した実施例は、シリコンと窒素の化合物（希土類元素イオンによってドープされた）が、SiO2およびTiO2の基質に埋め込まれることを特徴とする。特にTiO2は、およそ2.5の比較的高い屈折率を有する。これは、被覆層の屈折率に反射防止層の最適条件の値を与えることをより容易にする。例えば、TiO2とともに交替しているSiO2の多層も、有利に用いることができる。（太陽）スペクトルのより広い部分にわたって、被覆層の良好な反射防止効果を得ることは、このようにして可能である。
【００１７】
本発明の装置の特に適したバージョンにおいて、被覆層の厚さとスペクトルで変換している被覆層の材料の屈折率の両方は、被覆層が同時に反射防止層としての役割を果たすように選ばれる。充分な吸収を得る必要がある場合、厚さは、反射防止効果を得るための最適値より大きくすることができる。
【００１８】
最も有望な結果は、その放射線感受性光起電力素子としてシリコン半導体素子を有する装置によって達成可能である。そのような素子は、例えば、単結晶、多結晶またはアモルファス・シリコン、または、これらの材料の二個以上の組合せのpnまたはpinダイオードである。
【００１９】
本発明（電磁放射エネルギーを電気エネルギーに変換する装置を製造する方法）によって、装置が、少なくとも放射線感受性面を有する光起電力素子を備え、それによって、光起電力素子の放射線感受性面は、希土類元素が添加されるシリコン化合物を備えている材料の被覆層によって提供され、そのシリコンと窒素の化合物は、被覆層の材料のために選ばれることを特徴とする。
【００２０】
本発明による方法の特に適した改良において、被覆層のシリコンと窒素の化合物の材料は、（poly）結晶形態で製造される。そのような（poly）結晶物質は、太陽電池の変換効率の更なる改善に寄与する。この方法では、シリコン-窒素化合物（希土類元素によってドープされた）の結晶は、アモルファス基質に多くの場合取り入れられる。
【００２１】
それ以外は、アモルファス被覆層のそのような（poly）結晶物質を提供する魅力的で適切な技術は、ゾル-ゲル技術である。この技術も、被覆層の複合材料の構成の（微妙な）バリエーションを可能にする。加えて、この技術は、大規模な製造に比較的適している。
【００２２】
本発明による方法の他の改良において、被覆層のドープされたシリコン-窒素化合物の材料は、アモルファスに形成される。変換効率の改善はこの場合小さいが、この方法は工業規模上の安価な製造に対して良好な可能性を提供する。CVD（Chemical Vapor Deposition）方法は、被覆層を形成するために、この場合用いられることができる。PECVDのような技術は、特にここで適切である。ドープされたシリコン-窒素化合物は、多くの場合取り入れられるか、または、これらの場合、アモルファス材料も異なる基質の部分を形成する。
【００２３】
これらおよび更なる特性について、本発明の態様および効果は、本発明の好ましい実施例に関して以下で更に詳細に述べられる。
【００２４】
図1は、厚さ方向に垂直にとられる断面図の本発明による装置10を概略的に示す。この実施例の装置10には、被覆層12によってカバーされたシリコン太陽電池11が備えられている。この実施例の太陽電池11には、図に示されていないが、セル11の面と平行して動作するpn接合が提供された単結晶シリコン基板が備えられている。太陽放射15からセルによって発生するエネルギーを受けるための上下のコンタクトも、図に表されていない。太陽電池のシリコン半導体素子の面は、放射線感受性か、少なくとも放射線を透過するように、上部コンタクトは透明であるかストリップ形状にされている。
【００２５】
太陽放射15の右の矢印16は、単結晶シリコン（すなわち、およそ600〜700nmの波長）の最大応答に近い波長の放射線を表す。この放射線16は太陽電池11に直接誘導されて、それは、被覆層12の反射防止特性により高効率で行われる。太陽スペクトル15の左の矢印17は、比較的短い波長（例えば青い放射線）の放射線を示す。太陽電池の変換効率は、この放射線に対して比較的低い。
【００２６】
ユーロピウムによってドープされたシリコンと窒素の多結晶化合物が被覆層に存在するので、この青い放射線17は被覆層12の600と700nmとの間の波長の放射線に変換される。これは、矢印17の横部分17Aによって示される。その結果、放射線16と共に、放射線17もオレンジ／赤の放射線として太陽電池に入射し、その結果、太陽電池の変換効率は特に高くなる。明らかに、部分17Aの水平特性は、物理／幾何学的な重要性を持たず、放射線17は、（ より重要な波長の放射線に変換された後に）垂直矢印17の拡張した方向で太陽電池11に入射する。被覆層12は、放射線17に対しても反射防止層としての役割を果たす。
【００２７】
被覆層12は、その中のシリコン−窒素化合物を用いることにより、比較的高い屈折率を有し、そのため、反射防止膜として充分な動作に保持している物理的要件は、より優れておよび／またはより容易に満たされる。減衰は、関連性のある（オレンジ／赤）放射線で、位相について、そして、振幅についての両方が、被覆層12で行われるように、被覆層12の材料の厚さおよび屈折率は選択される。最適ならば、青周辺の波長で放射線を吸収するのに充分な経路の長さをつくるためにAR（反射防止）効果を得るための最適条件より、わずかにより大きい厚さが好ましくは選択される。
【００２８】
この実施例の光学活性なシリコン-窒素合成物（Sr2Si5N8:Euをここで備える）は、SiO2とTiO2の基質に適応される。その多層構造が用いられる場合、被覆層12の良好な反射防止効果は、多少広い波長帯（例えば650nmの代わりに600〜700nmへの全ての領域に対して）を通じて実現することができる。
【００２９】
被覆層12の正確な動作は、図2に準拠して更に詳細に例示される。
【００３０】
図2は、図1の装置10の被覆層12の材料のスペクトル特性を示す。曲線20は波長Lの関数として反射Rを表し、曲線21および22は、それぞれ波長Lの関数として、励起および放出の輝度Iを示す。曲線20は図1の太陽スペクトル15の放射線が青部においてよく吸収されることを示し、その一方で、650nmの放射線（放出曲線22）への吸収された放射線の変換については、曲線21は効率的な励起が吸収された放射線に反応して行われることを示す。
【００３１】
この実施例の装置10は、例えば、本発明による方法によって以下の通りに製造される。
【００３２】
最初に、太陽電池11は、例えば、p型面ゾーンが、ガス状態から拡散によりn型Si基板に提供されて製造される。そして、下部コンタクトとストリップ形状にされた上部コンタクトは、太陽電池11に提供される。
【００３３】
被覆層12の製造は、公開されたヨーロッパ特許出願（no. EP 1 104 799 A1 on June 6th, 2001）に記載されたのと同様にして得られる結晶（Sr2Si5N8:Eu）粉末から開始する。この例では、前記粉末は、ゾル-ゲル法において製造されたSiO2とTiO2を基礎とした基質を備える被覆層に取り入れられる。この基質およびその製造の詳細は、例えば、P. Chrysicopolouなどによって発表の「Optical properties of SiO2 TiO2 sol-gel thin films（Journal of Materials Science 39 (2004) 2835-2839）」の中で見つけることができる。
【００３４】
上記の結晶粉末は、基質材料のソリューションに、所望の比率において混合される。界面活性剤は、これに有利に用いることができる。そのような界面活性剤は、粉末の面にも提供することができる。このようにして得られた懸濁剤は、ベーキング工程が続く浸し塗りまたは吹付け塗りによって太陽電池に塗布される。シリコン-窒素合成物のナノ粉末が要求される場合、これらは、例えば、ミリングによって、または、代わりにエッチングによって、または、結果として生じる酸化物の選択エッチングが続く粉末の酸化処理によって得ることができる。得られた粉末のルミネッセンス品質が、そのような工程の使用により悪化する場合には、熱処理のようなさまざまな技術は、再びこの品質を復元するために使用することができる。
【００３５】
本発明は、その好適な実施例を参照し、上記で記載された。当業者は、多数の改良が添付の請求の範囲の範囲内において、請求の範囲に対して適用することができることを認識するであろう。記載はしたがって、制限的であるというよりはむしろ実例となるとみなすべきであり、そして、請求項において明示的に規定されたもの以外から限定が結論付けられるべきではない。
【００３６】
このようにして、本発明は、シリコン以外の半導体材料（例えば、III-V材料）を備えている太陽電池にも有効に用いることができる。太陽電池は、代わりに有機物質を基礎として形成することができ、または、ハイブリッド・タイプ（そのように称される）にすることもできる。太陽電池は、単結晶シリコンだけからでなく、多結晶（マイクロ、ナノ結晶、その他）シリコンからも構成させることができる。太陽電池（一部）をアモルファス材料から製造することも可能である。
【００３７】
留意すべきは、希土類元素がドープされたシリコン-窒素合成物が、無機基質の代わりに、例えば、高分子層の有機で適応できる点である。
【００３８】
最後に留意すべきは、被覆層に、いわゆるアップコンバージョンを実行する材料を有利に提供できる点である。そのような場合、1000nm周辺の波長の放射線は、650nmを波長の放射線に変換される。これは、例えば、J. Castanedeなどによって発表された「The red emission in two and three step up-conversion process in a doped erbium SiO2-TiO2 sol-gel powder（Journal of Luminescence 102-103 (2003) 504-509）」に記載されているように、エルビウムによって実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】厚さ方向に垂直にとられる断面図の本発明による装置を概略的に示す。
【図２】図1の装置の被覆層の材料のスペクトルの特性を示す。
【符号の説明】
【００４０】
10  装置
11  太陽電池
12  被覆層
15  太陽スペクトル
16  最大応答に近い波長の放射線
17  短い波長の放射線
17A  17の拡張した方向
20  波長Lの関数とした反射Rの曲線
21  波長Lの関数とした励起の輝度Iの曲線
22  波長Lの関数とした放出の輝度Iの曲線
【図１】
2009530837.tif 000003
【図２】
2009530837.tif 000004
【国際調査報告】
2009530837.tif 000005
2009530837.tif 000006