(57)【要約】  本発明は、（ａ）気孔部を有する多孔性分離膜基材、及び（ｂ）前記基材表面または基材中の気孔部の一部または二つの領域皆において多孔性無機物粒子及びバインダーポリマーの混合物がコートされた有機無機複合層を含む有機無機複合多孔性分離膜であって、前記多孔性無機物粒子は、直径５０ｎｍ以上のマクロ孔が粒子そのもの内に複数個存在して多孔性構造が形成されているものであることを特徴とする、有機無機複合多孔性分離膜及びその製造方法、前記有機無機複合多孔性分離膜を備える電気化学素子を提供する。本発明の有機無機複合多孔性分離膜は、多孔性無機物粒子そのもの内に存在する多数の気孔による付加的なリチウムイオンの移動経路が追加されることで、有機無機複合多孔性分離膜の使用による電池の性能低下を最小化することができると共に、重量減少効果による単位重量当りのエネルギー密度の上昇効果を得ることができる。
2009517810.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機無機複合多孔性分離膜であって、
（ａ）気孔部を有する多孔性分離膜基材と、及び
（ｂ）前記基材表面または基材中の気孔部の一部または二つの領域皆において多孔性無機物粒子及びバインダーポリマーの混合物がコートされた有機無機複合層とを備えてなり、
前記多孔性無機物粒子が、直径５０ｎｍ以上のマクロ孔が粒子そのもの内に複数個存在して多孔性構造が形成されているものであることを特徴とする、有機無機複合多孔性分離膜。
【請求項２】
前記マクロ孔が、互いに連結された状態で存在することを特徴とする、請求項１に記載の有機無機複合多孔性分離膜。
【請求項３】
前記多孔性無機物粒子の気孔率が、３０〜９５％の範囲である、請求項１に記載の有機無機複合多孔性分離膜。
【請求項４】
前記多孔性無機物粒子の密度が、１〜４ｇ／ｃｃの範囲であり、表面積が、１０〜５０ｍ２／ｇの範囲である、請求項１に記載の有機無機複合多孔性分離膜。
【請求項５】
前記多孔性無機物粒子が、分散媒に無機物の前駆体及び前記無機物溶融温度より低い温度で熱分解する熱分解性化合物が分散された無機物の前駆体溶液を液滴化した後、熱分解及び結晶化させることで気孔構造が形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の有機無機複合多孔性分離膜。
【請求項６】
前記有機無機複合層が、バインダーポリマーによって多孔性無機物粒子間が連結及び固定され、多孔性無機物粒子間の空いた空間によって気孔構造が形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の有機無機複合多孔性分離膜。
【請求項７】
前記多孔性無機物粒子が、
（ａ）誘電率の定数が５以上の無機物粒子、及び
（ｂ）リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の有機無機複合多孔性分離膜。
【請求項８】
前記多孔性無機物粒子の大きさが、０．１〜１０μｍの範囲である、請求項１に記載の有機無機複合多孔性分離膜。
【請求項９】
前記バインダーポリマーが、溶解パラメーターが１５〜４５ＭＰａ１／２の範囲である、請求項１に記載の有機無機複合多孔性分離膜。
【請求項１０】
前記多孔性無機物粒子：バインダーポリマーの組成比が、５０：５０〜９７：３重量比であることを特徴とする、請求項１に記載の有機無機複合多孔性分離膜。
【請求項１１】
前記多孔性分離膜基材が、ポリオレフィン系のポリマー、溶融温度２００℃以上のポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の有機無機複合多孔性分離膜。
【請求項１２】
前記有機無機複合多孔性分離膜の気孔サイズが、０．０５〜１０μｍの範囲であり、気孔率が５〜９５％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の有機無機複合多孔性分離膜。
【請求項１３】
（ａ）陽極と、
（ｂ）陰極と、
（ｃ）前記陽極と陰極との間に介在された請求項１〜１２の何れか一項に記載の有機無機複合多孔性分離膜と、及び
（ｄ）電解質とを備えてなる、電気化学素子。
【請求項１４】
前記電気化学素子が、リチウム二次電池である、請求項１３に記載の電気化学素子。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の有機無機複合多孔性分離膜の製造方法であって、
（ａ）分散媒に無機物の前駆体及び熱分解性化合物が分散された無機物の前駆体溶液を液滴化した後、熱分解及び結晶化させることで多孔性無機物粒子を製造するステップと、
（ｂ）前記多孔性無機物粒子をバインダーポリマーが溶解されたポリマー溶液に添加及び混合するステップと、及び
（ｃ）気孔を有する多孔性分離膜基材上に前記ステップ（ｂ）の混合物をコートした後、乾燥するステップとを含んでなる、製造方法。
【請求項１６】
前記熱分解性化合物が、無機物の溶融温度より低い温度で熱分解されるポリマー又は発泡剤であることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ステップ（ａ）において、熱分解時の温度が、無機物の溶融温度よりは低く、熱分解性化合物の分解温度よりは高い温度であることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、安全性及び性能向上を共に図ることができる有機無機複合多孔性分離膜及びこれを含む電気化学素子に関し、より詳しくは、粒子そのもの内に多数の気孔部が存在する多孔性無機物粒子がコート成分として使用されて一定の気孔サイズ及び気孔率を有する多孔性有機無機複合層が形成された、有機無機複合多孔性分離膜及びこれを含む電気化学素子に関する。
【０００２】
背景技術
最近、エネルギー貯蔵技術に関する関心がさらに高まっている。携帯電話、カムコーダー、ノート型パソコン及びＰＣ、さらには、電気自動車のエネルギーにまで適用分野が広がるにつれて電池の研究と開発に対する努力がだんだん具体化されている。電気化学素子は、このような側面から注目を集めている分野であり、その中でも充放電可能な二次電池の開発は、関心の焦点となっている。
【０００３】
現在適用されている二次電池の中で、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液の電解液を使用するＬｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛などの従来の電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が遥かに大きいという長所を持っているため脚光を浴びている。しかし、前記リチウム二次電池は、有機電解液の使用による発火や暴発などの安全問題があり、また、製造が複雑であるという短所を持っている。最近のリチウムイオンポリマー二次電池は、前述のようなリチウム二次イオン電池の弱点を改善して次世代電池の一つとして数えられているが、未だに電池の容量がリチウム二次イオン電池に比べて相対的に低い水準にとどまり、特に低温における放電容量が充分でないため、その改善が急がれている。
【０００４】
リチウム二次電池は、空いた空間が存在している結晶構造の正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ２）と負極活物質（例えば、グラファイト）とをそれぞれ電流集電体であるアルミ箔及び銅箔の上にコートして両電極を製造し、両電極の間に分離膜を介在させた後、電解液を注入するようになる。電池の充電時は、正極活物質結晶内に挿入されたリチウムが脱離して負極の負極活物質結晶の構造内に入り込み、放電時は、前述とは逆に、負極活物質内のリチウムが脱離して正極の結晶構造内に入り込む。このような充放電によって、リチウムイオンが正極と負極との間を相互移動しながらエネルギーを伝達しているため、ロッキングチェアー型電池と呼ばれている。
【０００５】
このような電池は、多くのメーカーが生産しているが、それらの安全特性は、それぞれのメーカーにおいて異なる様相を呈している。電池の安全性評価及び安全性確保は、最も重要な考慮事項であり、特に電池の誤作動によって使用者が傷害を負う可能性を完全になくす必要があるため、リチウムイオン二次電池の安全規格は、電池内の発火や発煙などを厳しく規制している。このような安全性問題を解決するため、多くの解決方法が提示されてきたが、特に外部衝撃による強制的な内部短絡（特に、顧客の誤用による）による電池の発火に対しては、未だに明白な解決策は提示されていない。
【０００６】
最近、電池内部においてデンドライト成長による内部短絡を防止する目的から、ポリオレフィン系の分離膜に炭酸カルシウム、シリカなどの無機物層のコートを施した内容が米国特許第６４３２５８６号に開示された。しかし、このような無機物層をコートする場合、既存のポリマー分離膜を使用する場合に比べて、重量増加及び電池性能低下が発生するという短所を持っている。特に、無機物層をなす非多孔性無機物粒子が占めていた部位は、電池性能を決定付けるリチウムイオンの移動に抵抗として作用するようになるため、顕著な電池性能の低下を根本的に回避することができなくなる。また、無機物層による重量増加で単位重量当たりの電池のエネルギー密度が低くなる結果をもたらすようになる。この問題を解決するためにコート層内無機物の比率を減少させる場合は、満足できる内部短絡防止効果が得られないという難点を持っている。
【０００７】
一方、気孔は、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の定義によれば、気孔の直径が２ｎｍ以下のものはマイクロ孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）、２〜５０ｎｍのものはメソ孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）、５０ｎｍ以上のものはマクロ孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）と、それぞれ規定されている。気孔を有する多孔体については、工業的な応用分野だけでなく、学問的な観点からも大きな関心が持続的に高まっている。気孔は、一般の粉末冶金の工程では、完全に緻密化した焼結体を得るために除去する必要のある対象であり、鋳造の工程では、健全な鋳物を製造するために抑制する必要のある欠陥とみなされる。しかし、一定の大きさを有する規則的な配列からなる気孔を有する多孔体は、気孔が持っている吸着及び分離機能を利用することで様々な産業分野で継続的に応用されている。このような多孔性物質を製造する方法は、大きく、自己組織化工程を用いる技術、ゾル−ゲル工程を用いるエアロゲル製造技術、アルミニウム陽極酸化技術、凝結乾燥技術などがある。しかし、このような技術の多くは、粒子でなく、フィルム又はモノリス多孔性素材の製造に使用される技術である。
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明者らは、前述の問題点を勘案し、（ａ）多孔性分離膜基材、（ｂ）有機無機複合層、及び（ｃ）無機物粒子そのものの全てに均一な大きさの気孔構造が存在してリチウムイオンの流れがより円滑になり、電解液の含浸率がより向上するだけでなく、多孔性無機物粒子の使用によって有機無機複合多孔性分離膜の重さを顕著に減少させて素子の単位重量当たりのエネルギー密度を有意に向上させるため、分離膜基材上に形成される有機無機複合コート層の成分としてそのもの内マクロ孔が多数存在する多孔性無機物粒子を採択して使用しようとする。
【０００９】
本発明は、（ａ）気孔部を有する多孔性分離膜基材、及び（ｂ）前記基材表面または基材中の気孔部の一部または二つの領域皆において多孔性無機物粒子及びバインダーポリマーの混合物でコートされた有機無機複合層を含む有機無機複合多孔性分離膜であって、前記多孔性無機物粒子は、直径が５０ｎｍ以上のマクロ孔が粒子そのもの内複数個存在して多孔性構造が形成されていることを特徴とする有機無機複合多孔性分離膜及び前記有機無機複合多孔性分離膜を備える電気化学素子、好ましくは、リチウム二次電池を提供する。
【００１０】
また、本発明は、（ａ）分散媒に無機物の前駆体及び熱分解性化合物が分散された無機物の前駆溶液を液滴化した後、熱分解及び結晶化させて多孔性無機物粒子を製造するステップ、（ｂ）前記多孔性無機物粒子をバインダーポリマーが溶解されたポリマー溶液に添加及び混合するステップ、及び（ｃ）気孔を有する多孔性分離膜基材上に前記ステップ（ｂ）の混合物をコートした後、乾燥するステップを含む有機無機複合多孔性分離膜の製造方法を提供する。
【００１１】
次に、本発明の詳細を説明する。
【００１２】
本発明は、気孔部を有する多孔性分離膜基材上にコートされる有機無機複合層（活性層）成分として多孔性無機物粒子を導入することを特徴とする。
【００１３】
従来、ポリマー分離膜の熱的安全性の脆弱性を解消するため、ポリマー分離膜基材上に無機物粒子が導入された複合分離膜を使用したことがあるが、その導入された無機物粒子は、気孔のない非多孔性無機物粒子であり（図３参照）、気孔が存在しているとしても不均一でかつ直径が２ｎｍ以下のマイクロ孔に過ぎなかった（図４参照）。それで、最終の分離膜は、同じく気孔が存在しない緻密な構造の無機コート層を持っているか、気孔が存在しているとしても、Å単位の気孔サイズ及び不均一な気孔構造を有しているため、リチウムイオンを通過させるスペーサとしての役割を充実に行うことができなかった（図１参照）。従って、電池の安全性を付与するにもかかわらず、電池性能を発揮する充分な気孔率を提供できず、性能の低下が必然的に発生するという問題点があった。
【００１４】
これに対して、本発明では、有機無機複合多孔性分離膜の構成成分として、粒子そのもの内に均一な大きさ及び形態を有するマクロ孔が多数存在する多孔性無機物粒子を使用するという点で差別化が可能となる（図５参照）。
【００１５】
分離膜内の気孔は、電気化学素子内で電池反応を起こす活性成分、例えば、リチウムイオン（Ｌ＋）の移動経路であるだけでなく、リチウムイオンを伝達する電解液が含浸される空間としての役割を果たすようになる。結局、気孔の増加は、リチウムイオンの移動経路及び電解液含浸空間の増加を意味しているため、前記気孔サイズ及び気孔率は、電池内イオン伝導度の調節に重要な因子になると共に、電池性能と直接的な連関性を持つ。
【００１６】
即ち、リチウム二次電池において電池反応を起こすリチウムイオンが両電極に移動する場合、両電極の間に位置する分離膜内気孔は、理論的にリチウムイオンの直径以上であれば、その通路としての役割を果たすことが可能である。参照で、リチウムイオンの直径は、数Å単位である。しかし、実際に、リチウムイオンの両電極への移動時は、単独移動でなく、伝達媒質である電解液、例えば、カーボネート系化合物の複数分子に溶媒化した状態で移動するようになるため、分離膜の気孔サイズや気孔率が前記リチウムイオンの直径に類似した範囲を有する場合、リチウムイオンの移動度の低下及び電池内イオン伝導度の減少によって、電池性能の発揮が損なわれるという問題が発生する。
【００１７】
一例として、電解液成分としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などを使用する場合、リチウムイオンは、相対的にサイズが大きなＥＣ、ＤＭＣ４つ分子に取り囲まれた形態で溶媒化して両電極に移動するが、およそ１〜２ｎｍ程度又はそれ以上の大きさが可能である。それで、電池の性能向上を図るためには、前記リチウムイオン及び電解液分子の大きさを共に考慮すべきである。
【００１８】
実際に、本発明の有機無機複合多孔性分離膜は、（ａ）多孔性分離膜基材と前記基材上に形成される（ｂ）有機無機複合層から構成されるが、多孔性分離膜基材（ａ）と有機無機複合層（ｂ）とは共に図２、図６及び図７にそれぞれ示されているように、電解液分子と溶媒化した状態のリチウムイオンが充分に移動できる大きさの気孔構造が均一に多数存在するようになると共に、前記有機無機複合層を構成する無機物粒子（ｃ）も、同じくそのもの内電解液分子と溶媒化したリチウムイオンが充分に移動できるマクロ孔が多数存在するという構造的な特徴を示す。このような三重気孔の構造は、多量の電解液が満たされることで高い電解液含浸率を示すことができると共に、電解液が満たされた空間内でリチウムイオンが移動する経路が追加されることを意味しているため、リチウムイオン伝導度の向上を通じた電池反応活性化によって、従来のポリオレフィン系分離膜と対等な性能を図ることができる（表１参照）。
【００１９】
また、従来、分離膜の構成成分又はコート成分として使用されている有機無機複合層は、無機物粒子を使用することで電池の安全性を図ることはできたが、主に非多孔性無機物粒子を使用しているため、重さの増加による電池重量の増加をもたらしていた。これに対して、本発明では、粒子そのもの内多数のマクロ孔を有する多孔性無機物粒子を使用することにより、電池の安全性及び性能向上を図ることができると共に、顕著な重量減少が得られる。これは、電池の重量減少につながり、結果的に、電池の単位重量当たりのエネルギー密度が増加するという効果が得られるという長所がある。
【００２０】
本発明に係る有機無機複合多孔性分離膜において、多孔性分離膜基材の表面及び／又は前記基材内の気孔部の一部にコートして形成される有機無機複合層成分中の一つは、当業界で通常使用されている無機物粒子であって、直径が電解液分子と溶媒化したリチウムイオンが充分に通過できる気孔サイズであれば、これらの成分、形態などは、特別な制限はないが、５０ｎｍ以上のマクロ孔であることが好ましい。
【００２１】
なお、マクロ孔とは、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の定義によれば、直径が５０ｎｍ以上の気孔を有するものを意味し、このマクロ孔は、粒子内にそれぞれ個別に存在することができ、又は、互いに連結された状態で存在することができる。
【００２２】
前記多孔性無機物粒子の気孔率は、特別な制限はないが、３０〜９５％範囲内で様々な調節が可能である。好ましくは、５０〜９０％の範囲である。前記多孔性粒子の気孔率が３０％未満であれば、多孔性粒子内気孔への電解液含浸及びこれによる電池の性能向上が期待できなくなり、気孔率が９５％を超えると、粒子そのものの機械的な強度が落ちるおそれがある。このような気孔構造は、リチウムイオンの追加的な移動経路及び含浸空間になることができ、電池の性能向上に寄与することが可能である。
【００２３】
また、前記多孔性無機物粒子は、粒子そのもの内の複数の気孔によって表面積が有意に増大することで密度が減少されるようになる。実際に、高密度を有する無機物粒子を使用する場合は、コート時の分散が困難であるだけでなく、電池の製造時に重量増加の問題点もあるため、できるだけ低密度が好ましい。例えば、前記多孔性無機物粒子の密度は、１〜４ｇ／ｃｃ範囲が可能であり、表面積は、１０〜５０ｍ２／ｇの範囲が可能である。
【００２４】
また、前記多孔性無機物粒子は、多孔性分離膜基材上に形成される有機無機複合層において、無機物粒子が互いに連結されながら無機物粒子間の空いた空間によって気孔を形成する役割を行うと共に、このような有機無機複合層が物理的な形態を維持できるようにする一種のスペーサとしての役割も兼ねている。
【００２５】
前記多孔性無機物粒子の材料は、適用される素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準に０〜５Ｖ）で酸化及び／又は還元反応が起こらずに電気化学的に安定していれば、特別な制限はない。電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図るため、できるだけ高いイオン伝導度が好ましい。また、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させるため、誘電率の高い無機物粒子を使用することが好ましい。
【００２６】
前述した理由から、前記多孔性無機物粒子は、誘電率の定数が５以上、好ましくは、１０以上の高誘電性を有する無機物粒子、リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子又はこれらの混合体が好ましい。
【００２７】
誘電率の定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ又はこれらの混合体などが挙げられる。
【００２８】
本発明において、リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子は、リチウム元素を含有するが、リチウムを貯蔵することなく、リチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を指称する。このようなリチウムイオン伝達能を有する無機物粒子は、粒子構造内に存在する欠陥によってリチウムイオンを伝達及び移動できるため、電池内リチウムイオン伝導度を向上させることができ、これによって、電池の性能向上を図ることができる。前記リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタニウムホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタニウムホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ−９Ａｌ２Ｏ３−３８ＴｉＯ２−３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系のガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系のガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系のガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）又はこれらの混合物などが挙げられる。この具体例としては、（Ｌｉ０．５Ｌａ０．５）ＴｉＯ３、Ｌｉ２ｘＣａ０．５−ｘＴａＯ３、Ｌｉ０．２［Ｃａ１−ｙＳｒｙ］０．４ＴａＯ３、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４／Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２などが挙げられる。
【００２９】
特に、前述のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）は、誘電率が１００以上の高誘電率特性を示すだけでなく、一定の圧力を印加して引張又は圧縮する場合、電荷が発生して両側面の間に電位差が発生する圧電性を示すようになる。従って、外部衝撃による両電極の内部短絡の発生を防止することで、電池の安全性向上を根本的に図ることができる。また、前述の高誘電率を有する無機物粒子とリチウムイオン伝達能を有する無機物粒子とを混用する場合、これらの上昇効果は倍加されるという長所を持つ。
【００３０】
前記多孔性無機物粒子の大きさは、特別な制限はないが、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。０．１μｍ未満であれば、分散性が低下して有機無機複合多孔性分離膜の構造及び物性の調節が困難であり、１０μｍを超えると、同じ固形分含量で製造される有機無機複合多孔性分離膜の厚さが増大して機械的な物性が劣化し、また、過大な大きさの気孔によって電池の充放電時に内部短絡が発生する可能性が高くなる。
【００３１】
前記多孔性無機物粒子そのものの気孔サイズは、０．０５〜１μｍの範囲であることが好ましいが、これに制限されない。０．０５μｍ未満であれば、気孔サイズが小さすぎて電解液の浸透が困難であり、１μｍを超えると、多孔性無機物粒子の大きさが増大して結果的に有機無機複合多孔性分離膜の厚さが増大する結果をもたらすことがあり得る。
【００３２】
前記多孔性無機物粒子の含量は、有機無機複合多孔性分離膜を構成する多孔性無機物粒子とバインダーポリマーとの混合物１００重量部当たり５０〜９７重量部の範囲が好ましく、特に、８０〜９５重量部がさらに好ましい。多孔性無機物粒子の含量が５０重量部未満であれば、ポリマーの含量が多くなって無機物粒子の間に形成される空いた空間の減少による気孔サイズ及び気孔率の減少が起こってしまい、最終電池の性能低下が発生するおそれがある。また、９７重量％を超えると、ポリマーの含量が少なすぎるため、無機物間の接着力の劣化による最終有機無機複合多孔性分離膜の機械的な物性が低下するおそれがある。
【００３３】
本発明に係る有機無機複合多孔性分離膜において、多孔性分離膜基材の表面及び／又は基材中の気孔部の一部に形成される有機無機複合層の構成成分中のもう一つは、当業界で通常使用されているバインダーポリマーである。
【００３４】
前記無機物粒子を安定的に固定して構造的な安全性を向上させると共に、高イオン伝導度及び電解液含浸率の増加による電池性能向上を図るため、電解液に溶けないものの電解液に含浸されてゲル化が可能なポリマーを使用することが好ましい。
【００３５】
また、本発明においては、最終分離膜の柔軟性や弾性などのような機械的な物性を向上させるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）ができる限り低いバインダーポリマーを使用でき、好ましくは、−２００〜２００℃の範囲である。
【００３６】
また、イオン伝導能を有するポリマーを使用する場合、電気化学素子の性能をさらに向上させることができるため、できる限り誘電率が高いことが好ましい。実際に、電解液における塩の解離度は、電解液溶媒の誘電率の定数に依存するため、前記ポリマーの誘電率が高いほど、本発明の電解質における塩の解離度を向上させることが可能となる。前記ポリマーの誘電率の定数は、１．０〜１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）範囲が使用可能であり、１０以上が特に好ましい。
【００３７】
さらに、電解液含浸率に優れたポリマーを使用する場合、電池の組立後に注入される電解液が前記ポリマーに吸収されるようになり、このような電解液の吸収を通じて電解質イオン伝導能を備えることができるようになる。また、電池用電解液に対するアフィニティが非常に優れているため、従来使用が困難であった電池用極性電解液の適用も可能となるという長所がある。さらに、電解液の含浸時、ゲル化可能なポリマーを使用する場合、以降注入される電解液とポリマーとの反応を通じてゲル型の有機無機複合電解質を製造することが可能であるが、このような電解質は、従来のゲル型電解質に比べて製造工程が容易であるだけでなく、高イオン伝導度及び電解液含浸率を示しているため、電池の性能向上を図ることができる。従って、本発明のバインダーポリマーは、可能であれば溶解パラメータが１５〜４５ＭＰａ１／２のポリマーが好ましく、１５〜２５ＭＰａ１／２及び３０〜４５ＭＰａ１／２の範囲がさらに好ましい。溶解パラメータが１５ＭＰａ１／２を下回るか４５ＭＰａ１／２を超えると、通常の電池用液体電解液による含浸が困難であることがある。
【００３８】
使用可能なバインダーポリマーの非制限的な例としては、フッ化ポリビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ポリビニリデン−コ−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミド又はこれらの混合体などが挙げられる。その他、前述の特性を含む物質であれば、いずれの材料でも単独又は混合して使用可能である。
【００３９】
本発明の有機無機複合多孔性分離膜をなす有機無機複合層は、多孔性無機物粒子及びポリマーの他に、当業界で周知の通常の添加剤をさらに含むことができる。
【００４０】
本発明に係る有機無機複合多孔性分離膜において、基材は、気孔部を有する多孔性分離膜基材であれば、特別な制限はない。例えば、当業界で通常使用されているポリオレフィン系の分離膜、溶融温度２００℃以上の耐熱性多孔性基材などを使用することができる。特に、耐熱性多孔性基材である場合は、外部及び／又は内部の熱刺激による分離膜の収縮が根本的に解決できるため、有機無機複合多孔性分離膜の熱的安全性を確保することができる。
【００４１】
使用可能な多孔性分離膜基材の非制限的な例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、リニア低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイドロ（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｒｏ）、ポリエチレンナフタレン又はこれらの混合体などが挙げられ、その他、耐熱性エンジニアリングプラスチックを制限なく使用可能である。
【００４２】
前記多孔性分離膜基材の厚さは、大きな制限はないが、１〜１００μｍの範囲が好ましく、５〜５０μｍの範囲がさらに好ましい。１μｍ未満であれば、機械的な物性の維持が困難であり、１００μｍを超えると、抵抗層として作用してしまう。
【００４３】
前記多孔性分離膜基材の気孔サイズ及び気孔率は、特別な制限はなく、気孔率は、５〜９５％が好ましい。気孔サイズ（直径）は、０．０１〜５０μｍが好ましく、０．１〜２０μｍがさらに好ましい。気孔サイズ及び気孔率がそれぞれ０．０１μｍ及び５％未満であれば、抵抗層として作用することがあり、気孔サイズ及び気孔率が５０μｍ及び９５％を超えると、機械的な物性の維持が困難であることがあり得る。
【００４４】
前記多孔性基材は、繊維又はメンブレンの形態であることができ、繊維の場合は、多孔性ウェブを形成する不織布であって、長繊維からなるスパンボンド又はメルトブローンの形態であることが好ましい。
【００４５】
前記多孔性分離膜基材上に多孔性無機物粒子及びバインダーポリマーの混合物でコートして形成された有機無機複合層の厚さは、１〜１００μｍの範囲が好ましいが、これに制限されない。また、前記多孔性無機物粒子間の空いた空間による有機無機複合層の気孔サイズ及び気孔率は、それぞれ０．０５〜１０μｍ及び５〜９５％の範囲であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明による最終有機無機複合多孔性分離膜の厚さは、大きな制限はないが、５〜１００μｍの範囲が好ましく、特に、１０〜３０μｍの範囲がさらに好ましい。しかし、前記厚さは、電池性能と関連付けて調節することが可能である。
【００４７】
本発明に係る有機無機複合多孔性分離膜は、当業界で周知の常法で製造可能であり、その一実施例としては、多孔性無機物粒子をバインダーの溶解されたポリマー溶液に添加及び混合した後、この混合物を気孔部を有する多孔性分離膜基材上にコートし、乾燥することで製造できる。
【００４８】
先ず、１）多孔性無機物粒子をポリマー溶液に添加及び分散させて多孔性無機物粒子とバインダーポリマーとの混合物を製造する。
【００４９】
前記多孔性無機物粒子は、当業界で周知の常法で製造可能であり、例えば、自己組織化工程、ゾル−ゲル法、凝結乾燥法、噴霧熱分解法又はこれらの混合方式などがある。特に、噴霧熱分解法が好ましい。
【００５０】
多孔性無機物粒子の製造方法の好適な一実施例として、分散媒に無機物の前駆体及び熱分解性化合物が分散された無機物の前駆体溶液を液滴化した後、熱分解及び結晶化させることで製造する方法が挙げられる。
【００５１】
無機物の前駆体としては、当業界で周知の通常の無機物成分を１つ以上含むものであれば、特別な制限はない。例えば、アルミナを製造する場合は、硝酸アルミニウム、塩酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミニウムを含有する塩を使用することができ、また、安定した分散相を有することができるヒュームドアルミナのようなナノアルミナは、同じく前駆体物質として使用することができる。
【００５２】
前記熱分解性化合物は、無機物の溶融温度より低い温度で熱分解される物質であれば、特別な制限はなく、例えば、ポリマー又は発泡剤などがある。特に、ポリスチレンが好ましい。熱分解性化合物の形態は、同じく特別な制限はないが、均一な気孔を形成するためにビーズ状であることが好ましい。
【００５３】
噴霧熱分解法で多孔性粒子を製造するためには、予め製造された均一な大きさの熱分解性ポリマービーズ（本発明では、主にポリスチレンが使用される）を無機物の前駆体溶液に分散させる過程が必要である。このような前駆体溶液は、液滴発生装置で液滴化し、その液滴は、高温の反応器を経ながら乾燥及び熱分解の過程を経て結晶化されることで多孔性無機物粒子と製造される。
【００５４】
なお、熱処理温度は、無機物の溶融温度よりは低く、熱分解性化合物の分解温度よりは高い温度であれば、特別な制限はない。このような熱処理の後、熱分解性化合物は、反応器内で全て熱分解され、前記化合物が満たされていた空間は、気孔として残るようになる。このように製造された多孔性無機物粒子は、熱分解性化合物の大きさと比率に応じて様々な気孔サイズと空隙率を有することが可能である。
【００５５】
次に、製造された多孔性無機物粒子をポリマー溶液に添加及び混合するが、この時、ポリマーを溶解させる溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、水又はこれらの混合体などが挙げられる。
【００５６】
多孔性無機物粒子を既製のポリマー溶液に添加した後、無機物粒子を破砕することが好ましい。なお、破砕方法は、ボールミル法のような通常の方法を使用することができる。
【００５７】
本発明では、最終有機無機複合分離膜の気孔サイズ、気孔率及び厚さを調節するため、分離膜の気孔を調節するための因子、例えば、多孔性無機物粒子の気孔サイズ、気孔率、大きさ（粒径）、含量及び多孔性無機物粒子とバインダーポリマーとの組成比を適切に調整することができる。例えば、ポリマー（Ｐ）に対する多孔性無機物粒子（Ｉ）の比（Ｉ／Ｐ）を増加させる場合、無機物粒子間の空いた空間による気孔形成可能性が大きくなって最終有機無機複合多孔性分離膜の気孔サイズ及び気孔率は増加するものの、同じ固形分含量（無機物粒子重量＋ポリマー重量）において有機無機複合多孔性分離膜の厚さが増加するようになる。また、無機物粒子の大きさ（粒径）が大きくなるほど無機物間の距離が大きくなるため、気孔サイズが増大する。
【００５８】
２）製造された多孔性無機物粒子とポリマーとの混合物を、用意された気孔部を有する多孔性分離膜基材上にディップコート、ダイコート、ロールコート、コンマコート又はこれらの混合方式などのような通常の方法でコートを施した後、乾燥することで本発明の有機無機複合多孔性分離膜を得るようになる。
【００５９】
本発明の有機無機複合多孔性分離膜は、気孔部を有する多孔性分離膜基材に直接的にコートして形成されるものであるため、前記基材表面と有機無機複合層とが互いに固着している形態で物理的、有機的に堅固に結合されているが、基材、有機無機複合層及び多孔性無機物粒子のそれぞれに存在する気孔構造は、相互影響を受けずにそのまま維持できる。従って、脆性などのような機械的な物性の問題点を改善することができると共に、多孔性分離膜基材と有機無機複合層との間の界面接着力が向上することで界面抵抗が減少するという特徴を持つ。
【００６０】
このように製造された本発明の有機無機複合多孔性分離膜は、電気化学素子、好ましくは、リチウム二次電池の分離膜として使用することが可能である。特に、有機無機複合層成分として液体電解液の含浸時にゲル化可能なポリマーを使用する場合、前記分離膜を用いて電池を組み立てた後、電解液の注入によって電解液とポリマーとが反応することでゲル型の有機無機複合電解質を形成することができる。
【００６１】
また、本発明は、陽極、陰極、前記陽極と陰極との間に介在した本発明の有機無機複合多孔性分離膜及び電解液を含む電気化学素子を提供する。
【００６２】
前記電気化学素子は、電気化学反応する全ての素子を含み、具体例としては、あらゆる種類の一次・二次電池、燃料電池、太陽電池又はキャパシターなどがある。特に、二次電池の中でリチウム二次電池が好ましく、この具体例としては、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などが挙げられる。
【００６３】
電気化学素子は、当業界で周知の常法で製造可能であり、その一実施例としては、前記電極と分離膜を介在して組み立てた後、その組立体に電解液を注入する方法が挙げられる。
【００６４】
本発明の有機無機複合多孔性分離膜と共に適用される陰極、陽極、電解液は、特別な制限はなく、従来電気化学素子に使用可能な通常のものを使用することができる。
【００６５】
本発明による有機無機複合多孔性分離膜は、分離膜内有機無機複合層成分である無機物粒子とバインダーポリマーとの含量調節、ポリマーの物性などによって、優れた接着力特性を示すことができるため、電池の組立工程が容易になるという長所が得られる。
【００６６】
発明を実施するための最良の形態
次に、本発明の理解を容易にするために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００６７】
［実施例１〜５］
有機無機複合多孔性分離膜及びこれを含むリチウム二次電池の製造
＜実施例１＞
１−１  アルミナ多孔性無機物粒子の製造
アルミナの前駆体化合物として硝酸アルミニウムを溶媒である蒸留水に０．２Ｍとなるように溶解した。硝酸アルミニウムが蒸留水に完全に溶解した後、予め製造された１００ｎｍの直径を有するポリスチレンビーズを、製造されるアルミナに対する重量比が４５重量部となるように添加した後、十分に攪拌した。使用されたポリスチレンビーズのＳＥＭ写真が図８に示されている。このように製造された前駆体溶液を噴霧熱分解装置に仕込み、多孔性アルミナ無機物粒子を製造した。なお、製造された多孔性アルミナ粒子のＳＥＭ写真が図５及び図８に示されている。
【００６８】
１−２  有機無機複合多孔性分離膜（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ／多孔性Ａｌ２Ｏ３）の製造
フッ化ポリビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ）ポリマーをアセトンに約５重量％添加した後、５０℃の温度で約１２時間以上溶解させてポリマー溶液を製造した。このポリマー溶液に、前記実施例１−１で製造された、気孔サイズが１００ｎｍ、気孔率が７５％の多孔性Ａｌ２Ｏ３粉末をＡｌ２Ｏ３／ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ＝８０／２０（重量％比）になるように添加し、１２時間以上をボールミル法で多孔性Ａｌ２Ｏ３粉末を破砕及び粉砕することでスラリーを製造した。このように製造されたスラリーの多孔性Ａｌ２Ｏ３の粒径は、ボールミル法に使用されるビーズのサイズ（粒度）及びボールミル法の適用時間に応じて制御できるが、本実施例１では、約４００ｎｍと粉砕してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーをディップコート法で厚さ１８μｍ程度のポリエチレン分離膜（気孔率４５％）にコートを施した。なお、コートの厚さは、約３μｍ程度に調節した。気孔率測定装置で測定した結果、ポリエチレン分離膜にコートされた有機無機複合層内の気孔サイズ及び気孔率は、それぞれ０．４μｍ及び５５％であった。その構造を図２に示している。
【００６９】
１−３  リチウム二次電池の製造
陽極活物質としてＬｉＣｏＯ２９４重量％、導電剤としてカーボンブラック３重量％、結合剤としてＰＶｄＦ３重量％を、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して陽極混合物スラリーを製造した。前記陽極混合物スラリーを、厚さが２０μｍ程度の陽極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥して陽極を製造した後、ロールプレスを施した。
【００７０】
陰極活物質として炭素粉末、結合剤としてＰＶｄＦ、導電剤としてカーボンブラックをそれぞれ９６重量％、３重量％及び１重量％とし、溶剤であるＮＭＰに添加して陰極混合物スラリーを製造した。前記陰極混合物スラリーを厚さが１０μｍの陰極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布及び乾燥して陰極を製造した後、ロールプレスを施した。
【００７１】
前記陽極、陰極及び実施例１−２で製造された有機無機複合多孔性分離膜をスタッキング方式で組み立てた後、組み立てられた電池に１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（体積比）の電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
【００７２】
＜実施例２＞
ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥの代わりにＰＶＤＦ−ＨＦＰを使用したことを除いては、前記実施例１と同様に有機無機複合多孔性分離膜（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／多孔性Ａｌ２Ｏ３）及びそれを備えたリチウム二次電池を製造した。
【００７３】
＜実施例３＞
多孔性Ａｌ２Ｏ３粉末の代わりに多孔性ＴｉＯ２粉末を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に有機無機複合多孔性分離膜（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ／ＴｉＯ２）及びそれを備えたリチウム二次電池を製造した。
【００７４】
＜実施例４＞
気孔サイズが０．１μｍ（１００ｎｍ）、気孔率が５３％の多孔性Ａｌ２Ｏ３粉末を使用してスラリーを製造し、製造されたスラリーを厚さ２０μｍ程度のポリエチレンテレフタレート気孔膜（気孔率８０％）にコートしたことを除いては、前記実施例１と同様に有機無機複合多孔性分離膜及びこれを備えたリチウム二次電池を製造した。前記有機無機複合多孔性分離膜を気孔率測定装置で測定した結果、ポリエチレンテレフタレート多孔性基材に含浸及びコートされた活性層内の平均気孔サイズ及び気孔率は、それぞれ０．３μｍ及び７１％であった。
【００７５】
＜実施例５＞
多孔性Ａｌ２Ｏ３粉末の代わりに同じ気孔サイズと気孔率を有する多孔性ＴｉＯ２粉末を使用し、ポリエチレンテレフタレート気孔膜を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に有機無機複合多孔性フィルム（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ／多孔性ＴｉＯ２）及びそれを備えたリチウム二次電池を製造した。気孔率測定装置で測定した結果、平均気孔サイズ及び気孔率は、それぞれ０．３μｍ及び６６％であった。
【００７６】
［比較例１〜３］
＜比較例１＞
多孔性無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３）の代わりに通常の非多孔性無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に有機無機複合多孔性分離膜及びそれを備えたリチウム二次電池を製造した。なお、非多孔性無機物粒子のＳＥＭ写真が図３に示されている。
【００７７】
＜比較例２＞
当業界で周知の通常のポリエチレン（ＰＥ）分離膜を使用したことを除いては、前記実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
【００７８】
＜比較例３＞
多孔性無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３）の代わりに、気孔サイズが１ｎｍ、気孔率が３３％のゼオライトを使用したことを除いては、前記実施例１と同様に有機無機複合多孔性分離膜及びそれを備えたリチウム二次電池を製造した。なお、気孔サイズが１ｎｍの範囲であるゼオライトのＳＥＭ写真が図４に示されている。
【００７９】
＜実験例１＞  多孔性無機物粒子の特性分析
本発明に係る有機無機複合多孔性分離膜の構成成分である多孔性無機物粒子の特性を分析するために下記のような実験を行った。
【００８０】
試料としては、実施例１及び２で使用した多孔性Ａｌ２Ｏ３を使用し、その対照群として、前記多孔性粒子と同じ成分であって比較例１で使用された非多孔性Ａｌ２Ｏ３及び比較例３のゼオライトを使用した。
【００８１】
先ず、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子の形状を観察した結果、比較例１で使用された非多孔性Ａｌ２Ｏ３粒子は、気孔がなく、不規則形態を有していることがわかった（図３参照）。また、比較例３で使用されたゼオライトは、気孔を持ってはいるが、ＳＥＭで観察できないほどの小さな気孔であることが確認された（図４参照）。これに対し、本発明の実施例で使用された多孔性Ａｌ２Ｏ３粒子は、球形の粒子形態を有するだけでなく、その表面及び内部の両方において気孔が存在することが確認された（図５及び図８参照）。
【００８２】
このような形態的な特徴は、表面積の分析によっても確認された。窒素吸着法で測定された各粒子の表面積を確認した結果、比較例１の非多孔性Ａｌ２Ｏ３粒子の表面積は、６．４ｍ２／ｇに過ぎなかったが、実施例１及び２で使用された多孔性Ａｌ２Ｏ３粒子の表面積は、非多孔性粒子の約５倍である３３．９ｍ２／ｇまで増加した（表１参照）。このような表面積の増加は、多孔性Ａｌ２Ｏ３粒子内に含まれた気孔によるものと判断される。
【００８３】
＜実験例２＞  有機無機複合多孔性分離膜の特性分析
本発明の方法で製造された有機無機複合多孔性分離膜の表面を分析するために下記のような実験を行った。
【００８４】
２−１  表面分析（ＳＥＭ）
試料としては、実施例１においてポリエチレン分離膜上に多孔性Ａｌ２Ｏ３／ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥがコートされた複合多孔性分離膜を使用した。
【００８５】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で表面を確認した結果、本発明の有機無機複合多孔性分離膜は、ポリエチレン分離膜基材（図７参照）だけでなく、多孔性Ａｌ２Ｏ３が導入された有機無機複合層（図６参照）においても１μｍ以下の均一な気孔構造が形成されており、また、多孔性粒子そのもの内に気孔が存在することが確認された。
【００８６】
２−２  物性分析
試料としては、実施例１においてポリエチレン分離膜上に多孔性Ａｌ２Ｏ３／ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥがコートされた有機無機複合多孔性分離膜を使用し、対照群としては、比較例１においてポリエチレン分離膜上にＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ／非多孔性Ａｌ２Ｏ３がコートされた有機無機複合多孔性分離膜、比較例２の通常のポリエチレン分離膜、１ｎｍ程度のマイクロ孔を有するゼオライトで製造された比較例３の有機無機複合多孔性分離膜を使用した。
【００８７】
表１は、同じ厚さのコート層を有する実施例１及び比較例１〜３の有機無機複合多孔性分離膜の特性をそれぞれ比較した結果を示している。表１からわかるように、多孔性無機物粒子を使用する実施例１の有機無機複合多孔性分離膜は、非多孔性無機物粒子を使用する比較例１の有機無機複合多孔性分離膜に比べて、単位面積当たり半分以下の重さを持ってこれに比べて空隙率は高くて,高イオン伝導度を有することがわかった（表１参照）。特に、実施例１の有機無機複合多孔性分離膜は、１ｎｍ水準のマイクロ孔を有する比較例３に比べても、気孔サイズ及び空隙率の両方において高い値を示し、より高いイオン伝導度を有することがわかった（表１参照）。
【表１】
2009517810.tif 000003
【００８８】
２−３  多孔性無機物粒子と有機無機複合多孔性分離膜との連関性分析
試料としては、実施例１においてポリエチレン分離膜上に多孔性Ａｌ２Ｏ３／ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥがコートされた有機無機複合多孔性分離膜を使用した。
【００８９】
多孔性無機物粒子の含量に応じた有機無機複合多孔性分離膜の物性、例えば、負荷量、通気度及び気孔率を確認した結果、コート層をなす多孔性無機物粒子の含量が増加するにつれて有機無機複合分離膜の重さが減少することが確認された（図９参照）。また、多孔性無機物粒子の含量増加に応じて有機無機複合多孔性分離膜の気孔率は増加し、空気透過度である通気度は減少することがわかった（図９及び図１０参照）。
【００９０】
＜実験例３＞  リチウム二次電池の性能評価
本発明で製造された有機無機複合多孔性分離膜を含むリチウム二次電池のＣ−ｒａｔｅ特性を評価するために下記のように行った。
【００９１】
実施例１〜３で製造されたリチウム二次電池及び対照群としての非多孔性無機物粒子を使用して製造された有機無機複合分離膜を備える比較例１の電池、商用化したＰＥ分離膜を使用した比較例２の電池及び１ｍｍ程度のマイクロ孔を有するゼオライトを用いて製造された有機無機複合分離膜を備える比較例３の電池をそれぞれ使用した。電池容量が７６０ｍＡｈの各電池を０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの放電速度でサイクリングを行い、これらの放電容量をＣ−ｒａｔｅ特性別に図式化して下記の表２に記載した。
【００９２】
実験の結果、実施例１〜３のリチウム二次電池は、比較例１の電池だけでなく比較例３の電池に比べても向上した高率放電（Ｃ−ｒａｔｅ）特性を示し、２Ｃの放電速度においても既存のポリオレフィン系分離膜と対等な高率放電（Ｃ−ｒａｔｅ）特性を示した（表２参照）。
【表２】
2009517810.tif 000004
【００９３】
産業上の利用可能性
本発明の有機無機複合多孔性分離膜は、多孔性無機物粒子を有機無機複合層成分として使用することで、多孔性無機物粒子そのもの内に存在する多数の気孔による付加的なリチウムイオンの移動経路が追加され、電池の性能低下を最小化することができると共に、重量減少効果による単位重量当たりのエネルギー密度の上昇効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】従来の有機無機複合多孔性分離膜の断面構造を示す図である。
【図２】本発明による有機無機複合多孔性分離膜の断面構造を示す図である。
【図３】比較例１で使用された非多孔性無機物粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例３で使用されたマイクロ孔（ＩＵＰＣＡの定義による）を有する無機物粒子（ゼオライト）のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１〜３で使用された多孔性無機物粒子のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１で製造された有機無機複合多孔性分離膜（多孔性Ａｌ２Ｏ３／ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ）中の多孔性無機物粒子及びバインダーポリマーからなる有機無機複合層のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１で製造された有機無機複合多孔性分離膜中のポリオレフィン系分離膜基材のＳＥＭ写真である。
【図８】多孔性無機物粒子の製造工程及び前記製造工程による多孔性無機物粒子の構造を概略的に示す図である。
【図９】多孔性粒子の含量変化に応じた有機無機複合多孔性分離膜の負荷量を示すグラフである。
【図１０】多孔性粒子の含量変化に応じた有機無機複合多孔性分離膜の通気度及び気孔率の変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図８】
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【国際調査報告】
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