(57)【要約】  ３５０℃よりも低い温度で基板上に相変化メモリカルコゲニド合金の堆積を生じさせる条件下で相変化メモリカルコゲニド合金の前駆体に基板を接触させる、基板上に相変化メモリ材料を形成するシステム及び方法であって、接触が化学蒸着又は原子層堆積を介して行われるシステム及び方法。基板上にＧＳＴ相変化メモリ膜を形成するために有用である種々のテルル前駆体、ゲルマニウム前駆体及びゲルマニウム−テルル前駆体が記載されている。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に相変化メモリカルコゲニド合金の堆積を生じさせる条件下で前記相変化メモリカルコゲニド合金の前駆体に前記基板を接触させるステップを含む、前記基板上に相変化メモリ材料を形成する方法であって、前記条件が３５０℃よりも低い温度を含み、前記接触するステップが化学蒸着又は原子層堆積を含む方法。
【請求項２】
前記相変化メモリ材料を相変化メモリデバイスに作製するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記接触するステップが化学蒸着を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記接触するステップが原子層堆積を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記前駆体が、
（ｉ）式ＲｘＭＨｙ−ｘ（式中、Ｒはブチル又はプロピルであり、好ましくは、Ｒはｔ−ブチル又はイソプロピルであり、Ｍは酸化状態ｙを有する金属であり、ｘ＞１であり、（ｙ−ｘ）はゼロ値を有してもよい）のブチル置換及びプロピル置換アルキル水素化物；
（ｉｉ）式ＲｘＭＸｙ−ｘ（式中、Ｒはブチル又はプロピルであり、好ましくは、Ｒはｔ−ブチル又はイソプロピルであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｍは酸化状態ｙを有する金属であり、ｘ＞１であり、（ｙ−ｘ）はゼロ値を有してもよい）のブチル置換及びプロピル置換アルキルハロゲン化物；
（ｉｉｉ）式Ｇｅ２（Ｒ１）６（式中、Ｒ１置換基は互いに同じか又は異なり、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びＣ３〜Ｃ８シクロフルオロアルキルの中から独立して選択される）のジゲルマン；
（ｉｖ）式Ｇｅ２（Ｒ１）４（式中、Ｒ１置換基は互いに同じか又は異なり、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びＣ３〜Ｃ８シクロフルオロアルキルの中から独立して選択される）のジゲルマン；
（ｖ）環成分としてＧｅを含む環化合物；
（ｖｉ）式Ｇｅ（Ｃｐ（Ｒ２）５）２（式中、Ｃｐは、シクロペンタジエニル環炭素原子上にＲ２置換基を有するシクロペンタジエニルであり、Ｒ２置換基は互いに同じか又は異なり、各Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びＣ３〜Ｃ８シクロフルオロアルキルの中から独立して選択される）のＧｅ（ＩＩ）化合物；
（ｖｉｉ）式Ｇｅ（Ｒ３）２（式中、Ｒ３置換基は互いに同じか又は異なり、各Ｒ３は、シリル、シリルアルキル及び置換シリルアルキルの中から独立して選択される）のＧｅ（ＩＩ）化合物；
（ｖｉｉｉ）式Ｓｂ（Ｒ４）３（式中、Ｒ４はフェニル又は置換フェニルであり、フェニル環上の前記置換フェニルの置換基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルの中から独立して選択される）のＳｂ化合物；
（ｉｘ）ゲルマニウム化合物（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）及び（ｖｉｉ）のＳｂ及びＴｅ類似体；
（ｘ）アンチモン化合物（ｖｉｉｉ）のＧｅ及びＴｅ類似体；並びに
（ｘｉ）ＧｅＩ４、ＳｂＩ３及びＴｅＩ２
からなる群より選択される少なくとも１種の前駆体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記前駆体が、Ｇｅ２Ｈ６、Ｇｅ２Ｍｅ６、Ｇｅ２Ｅｔ６、Ｇｅ２ｉＰｒ６、Ｇｅ２ｔＢｕ６、Ｇｅ２（ＳｉＭｅ３）６、Ｇｅ２Ｐｈ及びＧｅ２Ｐｈ６（但し、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉＰｒ＝イソプロピル、Ｂｕ＝ブチル及びＰｈ＝フェニル）からなる群より選択されるジゲルマンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記前駆体が、式Ｇｅ（Ｒ３）２（式中、Ｒ３置換基は互いに同じか又は異なり、各Ｒ３は、シリル、シリルアルキル及び置換シリルアルキルの中から独立して選択される）のＧｅ（ＩＩ）化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
各Ｒ３が、−ＣＨ（ＳｉＭｅ３）２である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記前駆体が、式Ｓｂ（Ｒ４）３（式中、Ｒ４はフェニル又は置換フェニルであり、フェニル環上の前記置換フェニルの置換基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルから独立して選択される）のアンチモン化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記化合物が前記堆積中に放射線活性化に曝される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記放射線が、可視光線を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記放射線が、紫外線を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記前駆体を送り入れるチャンバ内で前記堆積を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の前記前駆体を非蒸気初期状態から蒸発させ、前記チャンバ内に送り入れる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１種の前記前駆体を液体移送法によって前記チャンバ内に送り入れる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板がサセプター上の前記チャンバ内で加熱される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記前駆体の各々を別個のバブラーから前記チャンバに移送する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記チャンバへの前記前駆体の前記移送が、少なくとも1種の前記前駆体の液体注入を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも1種の前記前駆体を純粋な形態で前記チャンバに移送する、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも１種の前記前駆体をキャリア媒体との混合物中で前記チャンバに移送する、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１種の前記前駆体を前駆体／溶媒混合物において提供し、前記混合物を前記チャンバへの移送のために蒸発させる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
前記キャリア媒体が、溶媒媒体を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記キャリア媒体が、キャリアガス媒体を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記キャリアガス媒体が、還元性ガスを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記キャリアガス媒体が、不活性ガスを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記キャリアガス媒体が、水素を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記接触するステップが、原子層堆積を含み、前記前駆体が、水素プラズマを含む共反応物と交互に、前記接触するステップに繰り返し導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記接触するステップが、原子層堆積を含み、前記前駆体が、プラズマ共反応物と交互に、前記接触するステップに繰り返し導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
少なくとも１種の前記前駆体が、放射線によって活性化可能である、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記放射線が、可視光線及び紫外線からなる群より選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記放射線が、前記基板の前記前駆体との前記接触の間、連続的である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記接触するステップにより生じる気相反応を回避するように、前記放射線を前記接触するステップの間に導入する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記接触するステップが、原子層堆積を含み、ＧｅＨ４を含む還元性共反応物の導入を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記接触するステップのために、少なくとも1種の前記前駆体を、物理吸着剤、ガス低圧調節器、伝熱構造体又はイオン性液体の少なくとも１種を含有する貯蔵・分配容器から移送する、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
減圧で前駆体を含有するように前記貯蔵・分配容器を適合させる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
基板上に相変化メモリゲルマニウム−アンチモン−テルル合金の堆積を生じさせる条件下で前記相変化メモリゲルマニウム−アンチモン−テルル合金の前駆体に前記基板を接触させるステップを含む前記基板上にゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化メモリ材料を形成する方法であって、前記条件が３５０℃よりも低い温度を含み、前記接触するステップが化学蒸着又は原子層堆積を含み、前記前駆体が少なくとも１種のハロゲン化物前駆体を含む方法。
【請求項３７】
少なくとも２種の前記前駆体が、対応するハロゲン化物前駆体を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記前駆体のすべてが、対応するハロゲン化物前駆体を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
ハロゲン化物前駆体ではない前記前駆体の各々が、アルキル前駆体である、請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
前記ハロゲン化物前駆体の各々が、ヨウ化物前駆体を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４１】
前記前駆体が、ＧｅＩ４、ＳｂＩ３及びＴｅＩ２を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４２】
前記前駆体を固体前駆体移送によって前記接触するステップに移送する、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記前駆体が、ＧｅＩ４、ＴｅＩ２及びＳｂ（ＣＨ３）３を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４４】
前記接触するステップにおいて、ハロ−アルキル化学種を除去するために、前記アルキル前駆体が還元剤として機能することを前記条件が可能にする、請求項３９に記載の方法。
【請求項４５】
前記基板が、シリコン、サファイア、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム及び炭化シリコンからなる群より選択される材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４６】
前記基板が、シリコン、サファイア、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム及び炭化シリコンからなる群より選択される材料を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４７】
パルス放射線曝露を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４８】
前記パルス放射線曝露が、少なくとも１種の前記前駆体の活性化のためのその前駆体の放射線曝露を含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記パルス放射線曝露が、前記前駆体のうちの少なくとも１種の前駆体の共反応物の放射線曝露を含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記パルス放射線曝露を連続接触工程の間に行う、請求項４７に記載の方法。
【請求項５１】
前記接触中の前記前駆体と前記共反応物の前記少なくとも一方の放射線曝露を含む、前記前駆体のうちの少なくとも１種の前駆体の共反応物との前記基板の接触を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５２】
前記前駆体が前記基板に接触していないとき、前記基板上に堆積した材料の放射線曝露を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５３】
基板上に相変化メモリ材料を含む相変化メモリデバイスを作製するためのシステムであって、前記システムが前駆体供給パッケージから前駆体を受けるように適合した堆積ツールを含み、前記前駆体供給パッケージが前記基板上に相変化メモリカルコゲニド合金の堆積を生じさせる条件下で前記相変化メモリカルコゲニド合金を形成するための前駆体を含有し、前記堆積ツールが３５０℃よりも低い堆積温度を含む条件下で化学蒸着操作又は原子層堆積操作に適合したシステム。
【請求項５４】
前記堆積ツールが、化学蒸着に適合している、請求項５３に記載のシステム。
【請求項５５】
前記堆積ツールが、原子層堆積に適合している、請求項５３に記載のシステム。
【請求項５６】
前記前駆体が、
（ｉ）式ＲｘＭＨｙ−ｘ（式中、Ｒはブチル又はプロピルであり、好ましくは、Ｒはｔ−ブチル又はイソプロピルであり、Ｍは酸化状態ｙを有する金属であり、ｘ＞１であり、（ｙ−ｘ）はゼロ値を有してもよい）のブチル置換及びプロピル置換アルキル水素化物；
（ｉｉ）式ＲｘＭＸｙ−ｘ（式中、Ｒはブチル又はプロピルであり、好ましくは、Ｒはｔ−ブチル又はイソプロピルであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｍは酸化状態ｙを有する金属であり、ｘ＞１であり、（ｙ−ｘ）はゼロ値を有してもよい）のブチル置換及びプロピル置換アルキルハロゲン化物；
（ｉｉｉ）式Ｇｅ２（Ｒ１）６（式中、Ｒ１置換基は互いに同じか又は異なり、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びＣ３〜Ｃ８シクロフルオロアルキルの中から独立して選択される）のジゲルマン；
（ｉｖ）式Ｇｅ２（Ｒ１）４（式中、Ｒ１置換基は互いに同じか又は異なり、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びＣ３〜Ｃ８シクロフルオロアルキルの中から独立して選択される）のジゲルマン；
（ｖ）環成分としてＧｅを含む環化合物；
（ｖｉ）式Ｇｅ（Ｃｐ（Ｒ２）５）２（式中、Ｃｐは、シクロペンタジエニル環炭素原子上にＲ２置換基を有するシクロペンタジエニルであり、Ｒ２置換基は互いに同じか又は異なり、各Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びＣ３〜Ｃ８シクロフルオロアルキルの中から独立して選択される）のＧｅ（ＩＩ）化合物；
（ｖｉｉ）式Ｇｅ（Ｒ３）２（式中、Ｒ３置換基は互いに同じか又は異なり、各Ｒ３は、シリル、シリルアルキル及び置換シリルアルキルの中から独立して選択される）のＧｅ（ＩＩ）化合物；
（ｖｉｉｉ）式Ｓｂ（Ｒ４）３（式中、Ｒ４はフェニル又は置換フェニルであり、フェニル環上の前記置換フェニルの置換基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルの中から独立して選択される）のＳｂ化合物；
（ｉｘ）ゲルマニウム化合物（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）及び（ｖｉｉ）のＳｂ及びＴｅ類似体；
（ｘ）アンチモン化合物（ｖｉｉｉ）のＧｅ及びＴｅ類似体；並びに
（ｘｉ）ＧｅＩ４、ＳｂＩ３及びＴｅＩ２
からなる群より選択される少なくとも１種の前駆体を含む、請求項５３に記載のシステム。
【請求項５７】
基板上にゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化メモリ材料を含むゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化メモリデバイスを作製するためのシステムであって、前記システムが前駆体供給パッケージから前駆体を受けるように適合した堆積ツールを含み、前記前駆体供給パッケージが前記基板上にゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化メモリカルコゲニド合金の堆積を生じさせる条件下で前記ゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化メモリカルコゲニド合金を形成するためのゲルマニウム前駆体、アンチモン前駆体及びテルル前駆体を含有し、前記堆積ツールが３５０℃よりも低い堆積温度を含む条件下で化学蒸着操作又は原子層堆積操作に適合し、前記前駆体供給パッケージの少なくとも１つがハロゲン化物前駆体を含有するシステム。
【請求項５８】
前記前駆体の少なくとも２種が、対応するハロゲン化物前駆体を含む、請求項５７に記載のシステム。
【請求項５９】
前記前駆体のすべてが、対応するハロゲン化物前駆体を含む、請求項５７に記載のシステム。
【請求項６０】
ハロゲン化物前駆体ではない前駆体の各々が、アルキル前駆体である、請求項５７に記載のシステム。
【請求項６１】
前記ハロゲン化物前駆体の各々が、ヨウ化物前駆体を含む、請求項５７に記載のシステム。
【請求項６２】
前記前駆体が、ＧｅＩ４、ＳｂＩ３及びＴｅＩ２を含む、請求項５７に記載のシステム。
【請求項６３】
前記前駆体が、ＧｅＩ４、ＴｅＩ２及びＳｂ（ＣＨ３）３を含む、請求項５７に記載のシステム。
【請求項６４】
前記基板上に堆積した材料のパルス放射線曝露に適合した放射線源を含む、請求項５７に記載のシステム。
【請求項６５】
前記放射線源が、少なくとも１種の前記前駆体の活性化のためのその前駆体の放射線曝露に適合している、請求項５７に記載のシステム。
【請求項６６】
前記放射線源が、少なくとも１種の前記前駆体の共反応物の放射線曝露に適合している、請求項５７に記載のシステム。
【請求項６７】
前記放射線源が、前記前駆体の前記基板との連続接触の間のパルス放射線曝露に適合している、請求項５７に記載のシステム。
【請求項６８】
前記放射線源が、前記前駆体及び前記共反応物のうちの前記少なくとも１つの放射線曝露を含む、少なくとも１種の前記前駆体の共反応物との前記基板の接触に適合している、請求項５７に記載のシステム。
【請求項６９】
前記前駆体が前記基板に接触していないとき、前記放射線源が前記基板上に堆積した材料の放射線曝露に適合している、請求項５７に記載のシステム。
【請求項７０】
３５０℃よりも低い温度で形成された相変化メモリカルコゲニド合金を含む相変化メモリ材料。
【請求項７１】
化学蒸着によって形成される、請求項７０に記載の相変化メモリ材料。
【請求項７２】
原子層堆積によって形成される、請求項７０に記載の相変化メモリ材料。
【請求項７３】
堆積ツールに連結するのに適合した前駆体供給パッケージを含む、相変化メモリカルコゲニド合金を形成するためのパッケージ化組成物であって、前記前駆体供給パッケージが、
（ｉ）式ＲｘＭＨｙ−ｘ（式中、Ｒはブチル又はプロピルであり、好ましくは、Ｒはｔ−ブチル又はイソプロピルであり、Ｍは酸化状態ｙを有する金属であり、ｘ＞１であり、（ｙ−ｘ）はゼロ値を有してもよい）のブチル置換及びプロピル置換アルキル水素化物；
（ｉｉ）式ＲｘＭＸｙ−ｘ（式中、Ｒはブチル又はプロピルであり、好ましくは、Ｒはｔ−ブチル又はイソプロピルであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｍは酸化状態ｙを有する金属であり、ｘ＞１であり、（ｙ−ｘ）はゼロ値を有してもよい）のブチル置換及びプロピル置換アルキルハロゲン化物；
（ｉｉｉ）式Ｇｅ２（Ｒ１）６（式中、Ｒ１置換基は互いに同じか又は異なり、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びＣ３〜Ｃ８シクロフルオロアルキルの中から独立して選択される）のジゲルマン；
（ｉｖ）式Ｇｅ２（Ｒ１）４（式中、Ｒ１置換基は互いに同じか又は異なり、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びＣ３〜Ｃ８シクロフルオロアルキルの中から独立して選択される）のジゲルマン；
（ｖ）環成分としてＧｅを含む環化合物；
（ｖｉ）式Ｇｅ（Ｃｐ（Ｒ２）５）２（式中、Ｃｐは、シクロペンタジエニル環炭素原子上にＲ２置換基を有するシクロペンタジエニルであり、Ｒ２置換基は互いに同じか又は異なり、各Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びＣ３〜Ｃ８シクロフルオロアルキルの中から独立して選択される）のＧｅ（ＩＩ）化合物；
（ｖｉｉ）式Ｇｅ（Ｒ３）２（式中、Ｒ３置換基は互いに同じか又は異なり、各Ｒ３は、シリル、シリルアルキル及び置換シリルアルキルの中から独立して選択される）のＧｅ（ＩＩ）化合物；
（ｖｉｉｉ）式Ｓｂ（Ｒ４）３（式中、Ｒ４はフェニル又は置換フェニルであり、フェニル環上の前記置換フェニルの置換基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルの中から独立して選択される）のＳｂ化合物；
（ｉｘ）ゲルマニウム化合物（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）及び（ｖｉｉ）のＳｂ及びＴｅ類似体；
（ｘ）アンチモン化合物（ｖｉｉｉ）のＧｅ及びＴｅ類似体；並びに
（ｘｉ）ＧｅＩ４、ＳｂＩ３及びＴｅＩ２
からなる群より選択される少なくとも１種の前駆体を含む、パッケージ化組成物。
【請求項７４】
ＰＣＭ材料を形成するための組成物であって、前記組成物が、
（ｉ）式ＲｘＭＨｙ−ｘ（式中、Ｒはブチル又はプロピルであり、好ましくは、Ｒはｔ−ブチル又はイソプロピルであり、Ｍは酸化状態ｙを有する金属であり、ｘ＞１であり、（ｙ−ｘ）はゼロ値を有してもよい）のブチル置換及びプロピル置換アルキル水素化物；
（ｉｉ）式ＲｘＭＸｙ−ｘ（式中、Ｒはブチル又はプロピルであり、好ましくは、Ｒはｔ−ブチル又はイソプロピルであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｍは酸化状態ｙを有する金属であり、ｘ＞１であり、（ｙ−ｘ）はゼロ値を有してもよい）のブチル置換及びプロピル置換アルキルハロゲン化物；
（ｉｉｉ）式Ｇｅ２（Ｒ１）６（式中、Ｒ１置換基は互いに同じか又は異なり、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びＣ３〜Ｃ８シクロフルオロアルキルの中から独立して選択される）のジゲルマン；
（ｉｖ）式Ｇｅ２（Ｒ１）４（式中、Ｒ１置換基は互いに同じか又は異なり、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びＣ３〜Ｃ８シクロフルオロアルキルの中から独立して選択される）のジゲルマン；
（ｖ）環成分としてＧｅを含む環化合物；
（ｖｉ）式Ｇｅ（Ｃｐ（Ｒ２）５）２（式中、Ｃｐは、シクロペンタジエニル環炭素原子上にＲ２置換基を有するシクロペンタジエニルであり、Ｒ２置換基は互いに同じか又は異なり、各Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びＣ３〜Ｃ８シクロフルオロアルキルの中から独立して選択される）のＧｅ（ＩＩ）化合物；
（ｖｉｉ）式Ｇｅ（Ｒ３）２（式中、Ｒ３置換基は互いに同じか又は異なり、各Ｒ３は、シリル、シリルアルキル及び置換シリルアルキルの中から独立して選択される）のＧｅ（ＩＩ）化合物；
（ｖｉｉｉ）式Ｓｂ（Ｒ４）３（式中、Ｒ４はフェニル又は置換フェニルであり、フェニル環上の前記置換フェニルの置換基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルの中から独立して選択される）のＳｂ化合物；
（ｉｘ）ゲルマニウム化合物（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）及び（ｖｉｉ）のＳｂ及びＴｅ類似体；
（ｘ）アンチモン化合物（ｖｉｉｉ）のＧｅ及びＴｅ類似体；並びに
（ｘｉ）ＧｅＩ４、ＳｂＩ３及びＴｅＩ２
からなる群より選択される少なくとも２種の前駆体を含む組成物。
【請求項７５】
ＧｅＳｂＴｅ半導体を形成する方法であって、ＧｅＳｂＴｅ半導体材料の膜を堆積させるステップと、前記膜を窒素でドープするステップとを含む方法。
【請求項７６】
前記ドープするステップが、反応性ガスの使用を含む、請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
前記反応性ガスが、アンモニアを含む、請求項７６に記載の方法。
【請求項７８】
前記ドープするステップが、蒸発性液体の使用を含む、請求項７５に記載の方法。
【請求項７９】
前記蒸発性液体が、アミン液を含む、請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
前記反応性ガスを前記膜の形成中に前駆体との共反応物として導入する、請求項７６に記載の方法。
【請求項８１】
前記反応性ガスを前記膜の形成中に前駆体のキャリアガスとして導入する、請求項７６に記載の方法。
【請求項８２】
前記ドープするステップが、任意にパルス間のパージと共に、窒素ドーパントのパルシングを含む、請求項７５に記載の方法。
【請求項８３】
前記ドープするステップが、膜の形成において窒素含有前駆体からの窒素の導入を含む、請求項７５に記載の方法。
【請求項８４】
前記ドープするステップが、アンモニアの使用を含む、請求項７５に記載の方法。
【請求項８５】
配位されたベータジケチミネート配位子を有するテルルを含むテルル錯体。
【請求項８６】
テルル含有膜を形成する方法であって、請求項８５に記載のテルル錯体の使用を含む方法。
【請求項８７】
ＣＶＤ又はＡＬＤのための前駆体としての前記テルル錯体による前記ＣＶＤ又は前記ＡＬＤを含む、請求項８６に記載の方法。
【請求項８８】
前記テルル含有膜が、ゲルマニウム及びアンチモンの少なくとも１つを含む、請求項８６に記載の方法。
【請求項８９】
テルルジケチミネート前駆体を合成する方法であって、ＴｅＸ４（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）との反応において配位子Ｌのリチウム塩又は遊離イミンを用いて、塩除去によってＬＴｅＸ３を生成させ、その後、リチウム又はグリニャール試薬のいずれかと反応させて、ＬＴｅＲ３（式中、Ｒ＝アルキル、アリール、アミド又はシリル）を生成することを含む方法。
【請求項９０】
前記配位子が、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基及びアミン−置換アルキル基からなる群より選択される、請求項８９に記載の方法。
【請求項９１】
前記配位子が、エチレン−ジメチルアミンである、請求項８９に記載の方法。
【請求項９２】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）：
【化１】
2009536986.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同じか又は異なり、各々は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、シリル及びＣ１〜Ｃ１２アルキルアミンから独立して選択される）；並びに
【化２】
2009536986.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同じか又は異なり、各々は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、シリル及びＣ１〜Ｃ１２アルキルアミンから独立して選択される）
を有する錯体の中から選択されるテルル錯体。
【請求項９３】
テルル錯体を製造する方法であって、以下の手順：
【化３】
2009536986.tif 000026
によってベータジケチミネート配位子を合成するステップと、
以下の反応：
【化４】
2009536986.tif 000027
によって、又は代替的に以下の合成反応：
【化５】
2009536986.tif 000028
によって、若しくは以下の合成反応：
【化６】
2009536986.tif 000029
によって前記テルル錯体を合成するステップとを含む方法。
【請求項９４】
【化７】
2009536986.tif 000030
（式中、第２の式中のＲ基は互いに同じか又は異なってもよく、各々は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロ原子基及び他の有機基の中から独立して選択される）
の中から選択されるゲルマニウム錯体。
【請求項９５】
基板上にゲルマニウム含有膜を形成する方法であって、３００℃よりも低い温度で行われる化学蒸着プロセス又は原子層堆積プロセスにおいてジゲルマン前駆体又は張力環ゲルマニウム前駆体の使用を含む方法。
【請求項９６】
基板上にゲルマニウム含有膜を形成する方法であって、３００℃よりも低い温度で行われる化学蒸着又は原子層堆積において、イソプロピル、イソブチル、ベンジル、アリル、アルキルアミノ、ニトリル及びイソニトリルからなる群より選択される配位子を含むゲルマニウム錯体の使用を含む方法。
【請求項９７】
（Ｉ）式：
【化８】
2009536986.tif 000031
（式中、各Ｒは互いに同じか又は異なってもよく、各々は、イソプロピル、イソブチル、ベンジル、アリル、アルキルアミノ、ニトリル及びイソニトリルの中から独立して選択される）
のアルキルジゲルマン、
（ＩＩ）式：
ｘ（Ｒ２Ｒ１Ｎ）Ｒ３−ｘＧｅ−ＧｅＲ’３−ｙ（ＮＲ１Ｒ２）ｙ
（式中、各Ｒは互いに同じか又は異なってもよく、各々は、イソプロピル、イソブチル、ベンジル、アリル、アルキルアミノ、ニトリル及びイソニトリルの中から独立して選択される）
のアルキル（ジアルキルアミノ）ゲルマン、及び
（ＩＩＩ）式：
【化９】
2009536986.tif 000032
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の各々は互いに同じか又は異なってもよく、各々は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル又はヘテロ原子基の中から独立して選択される）
の張力環ゲルマン錯体
の錯体の中から選択されるゲルマニウム錯体。
【請求項９８】
ジアルキルゲルマンテルロンを含む単一源ゲルマニウム−テルル前駆体。
【請求項９９】
ジアルキルゲルマンテルロンを製造する方法であって、ゲルマニウム（ＩＩ）ジアルキルの元素テルル粉末との酸化付加反応を行うステップを含む方法。
【請求項１００】
テトラヒドロフランを含む溶媒媒体中で前記酸化付加反応を行う、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０１】
ＧＳＴ膜を形成する方法であって、テルル化ゲルマニウム前駆体を用いる化学蒸着プロセス又は原子層堆積プロセスを行うステップを含む方法。
【請求項１０２】
前記テルル化ゲルマニウム前駆体が、
【化１０】
2009536986.tif 000033
（式中、Ｒ置換基の各々は互いに同じか又は異なってもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロ原子基及び他の有機基の中から独立して選択される）
を含む、請求項１０１に記載の方法。
【請求項１０３】
前記化学蒸着プロセス又は原子層堆積プロセスを３００℃よりも低い温度で行う、請求項１０１に記載の方法。
【請求項１０４】
式
【化１１】
2009536986.tif 000034
（式中、Ｒ置換基の各々は互いに同じか又は異なってもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロ原子基及び他の有機基の中から独立して選択される）
を有するテルル化ゲルマニウム錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]  本発明は、超小型電子デバイス構造体を形成するための、化学蒸着及び原子層堆積などの堆積技術による相変化メモリ材料の低温堆積に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]  相変化メモリ（ＰＣＭ）は、ヒーターを介して相変化を受け、カルコゲニド材料の電気抵抗に基づいて「０」又は「１」と読み出されるそれらの材料に基づく新規のメモリ技術を意味し、これは、セル中の相変化材料が結晶質相中にあるか、又は非晶質相中にあるか否かに対応して変化する。
【０００３】
[0003]  ＰＣＭ中で用いられるカルコゲニド材料は、多くの金属及びメタロイドの多くの二元、三元及び四元合金を含む。例として、ＧｅＳｂＴｅ、ＧｅＳｂＩｎＴｅ及び多くの他のものが挙げられる。本明細書に含まれる場合、関連する化学量論係数も化学量論値もないＧｅＳｂＴｅ及びＧｅＳｂＩｎＴｅなどの化合物の識別は、特定の元素を含有するこうした化合物のすべての形態を包含するとともに、すべての関連する化学量論係数又は化学量論値を包含する一般的表現として理解されたい。例えば、ＧｅＳｂＩｎＴｅと言えば、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５も含み、こうした化合物ＧｅＳｂＩｎＴｅの他のすべての化学量論形態も含む。
【０００４】
[0004]  ＰＣＭデバイスは、うまく組成が制御された比較的純粋なカルコニド材料合金を必要とする。ＰＣＭデバイスを製造する現在の方法は、これらのカルコゲニド材料の薄膜を堆積させるために物理蒸着を用いている。現行世代の厚く平坦な構造は、ＰＶＤによって十分に供給されている。
【０００５】
[0005]  デバイスの形状寸法は収縮するので、相転移及び必要な熱伝達を制御するためにカルコゲニド材料をビアに堆積させなければならない。カルコゲニド材料のこうした実装は、小体積デバイスの信頼性を改善する際に有利でもある。
【０００６】
[0006]  現行技術の主要な欠陥は、従来から用いられたアルキル（例えば、Ｍｅ３Ｓｂ、Ｍｅ２Ｔｅ）又はハロゲン化物源に必要な高い堆積温度を必要とすることである。これらの温度は、通常、３００℃を十分に超過し、例えば、約５００℃の場合もある。こうした高温は、デバイス集積化のためのサーマルバジェット（ｔｈｅｒｍａｌ  ｂｕｄｇｅｔ）を実質的に超過し、結果としてカルコゲニドの蒸発となり得、それにより製品ＰＣＭデバイスを不完全なものにするか、又は、意図した目的に対して無用にさえする。
【０００７】
[0007]  当該技術は、製造技術の改善及びメモリデバイス構造を形成するために有用な改善された前駆体を含むＰＣＭデバイスの技術の改善を追求し続けている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
[0008]  本発明は、相変化メモリデバイスの作製用の、基板上への相変化メモリ材料の堆積のためのシステム及び方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
[0009]  １つの態様において、本発明は、基板上に相変化メモリカルコゲニド合金の堆積を生じさせる条件下で上記カルコゲニド合金の前駆体に上記基板を接触させるステップを含む、上記基板上に相変化メモリ材料を形成する方法であって、上記条件が３５０℃よりも低い温度を含み、上記接触するステップが化学蒸着又は原子層堆積を含む方法に関する。
【００１０】
[0010]  もう１つの態様において、本発明は、基板上に相変化メモリゲルマニウム−アンチモン−テルル合金の堆積を生じさせる条件下で上記相変化メモリゲルマニウム−アンチモン−テルル合金の前駆体に上記基板を接触させるステップを含む、上記基板上にゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化メモリ材料を形成する方法であって、上記条件が３５０℃よりも低い温度を含み、上記接触するステップが化学蒸着又は原子層堆積を含み、上記前駆体が少なくとも１種のハロゲン化物前駆体を含む方法に関する。
【００１１】
[0011]  本発明の更にもう１つの態様は、基板上に相変化メモリ材料を含む相変化メモリデバイスを作製するためのシステムであって、上記システムが前駆体供給パッケージから前駆体を受容するように適合した堆積ツールを含み、上記前駆体供給パッケージが基板上に相変化メモリカルコゲニド合金の堆積を生じさせる条件下で上記相変化メモリカルコゲニド合金を形成するための前駆体を含有し、上記堆積ツールが３５０℃よりも低い堆積温度を含む条件下で化学蒸着操作又は原子層堆積操作に適合したシステムに関する。
【００１２】
[0012]  本発明の他の態様は、基板上にゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化メモリ材料を含むゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化メモリデバイスを作製するためのシステムであって、上記システムが前駆体供給パッケージから前駆体を受容するように適合した堆積ツールを含み、上記前駆体供給パッケージが基板上にゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化メモリカルコゲニド合金の堆積を生じさせる条件下で上記ゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化メモリカルコゲニド合金を形成するためのゲルマニウム前駆体、アンチモン前駆体及びテルル前駆体を含有し、上記堆積ツールが３５０℃よりも低い堆積温度を含む条件下で化学蒸着操作又は原子層堆積操作に適合し、上記前駆体供給パッケージの少なくとも１つがハロゲン化物前駆体を含有するシステムに関する。
【００１３】
[0013]  本発明の追加の態様は、より十分に以下に記載するような、本発明により形成されたＰＣＭ膜、対応するデバイス、テルル錯体、ゲルマニウム錯体、テルル化ゲルマニウム、及びＧＳＴ膜を形成するためにテルル化ゲルマニウムを使用する方法、ＰＣＭ膜を形成するための前駆体の組合せを含む組成物、及びこうした組成物を含む堆積ツールに連結するのに適合したパッケージ化（ｐａｃｋａｇｅｄ）前駆体に関する。
【００１４】
[0014]  本発明の他の態様、特徴及び実施形態は、後述の開示及び添付した請求の範囲からより十分に明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】[0015]  本発明の１つの実施形態による基板上に形成された相変化メモリ材料膜を含む相変化メモリデバイスの概略図である。
【図２】[0016]  ゲルマニウム前駆体、アンチモン前駆体及びテルル前駆体のそれぞれの前駆体供給パッケージから本発明の１つの実施形態による基板上に相変化メモリ材料を堆積させるための堆積ツールを含むプロセス装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
[0017]  本発明はＰＣＭデバイスを形成するための相変化メモリ材料の堆積に関する。
【００１７】
[0018]  より詳細には、１つの態様において、本発明はカルコゲニド合金に関し、そしてＰＣＭデバイスを形成するための、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）によるカルコゲニド合金の低温堆積に関する。ＣＶＤ及びＡＬＤ法は、大面積ウェーハの拡張性を得るため、及び組成制御のために本発明の実施に用いられる。好ましいカルコゲニド合金としては、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルの２種以上を含む合金が挙げられる。
【００１８】
[0019]  本明細書で用いられる「低温」という用語は、３５０℃よりも低い温度を意味する。ＰＣＭ材料が堆積する温度は、好ましくは３００℃よりも低い、より好ましくは２５０℃よりも低い、最も好ましくは２２５℃よりも低い温度である。
【００１９】
[0020]  １つの態様において、本発明は、基板上に相変化メモリカルコゲニド合金の堆積を生じさせる条件下で上記相変化メモリカルコゲニド合金の前駆体に上記基板を接触させることを含む上記基板上に相変化メモリ材料を形成する方法であって、上記条件が３５０℃よりも低い温度を含み、上記接触が化学蒸着又は原子層堆積を含む方法に関する。
【００２０】
[0021]  ＰＣＭデバイスの作製における低い堆積温度での化学蒸着及び原子層堆積の利点は、堆積したＰＣＭ材料の高い形状追従性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）の結果として、小デバイスにおける読み取り／再書き込み時間の実質的な改善を含む。
【００２１】
[0022]  こうした方法は、上記相変化メモリ材料を相変化メモリデバイスに作製することを更に含むことができる。
【００２２】
[0023]  ＰＣＭ膜及びＰＣＭデバイスを形成するために有利に用いられるカルコゲニド金属及びカルコゲニド金属合金の前駆体には、
（ｉ）式ＲｘＭＨｙ−ｘ（式中、Ｒはブチル又はプロピルであり、好ましくは、Ｒはｔ−ブチル又はイソプロピルであり、Ｍは酸化状態ｙを有する金属、例えば、Ｇｅ、Ｓｂ又はＴｅであり、ｘ＞１であり、（ｙ−ｘ）はゼロ値を有してもよい）のブチル置換及びプロピル置換アルキル水素化物；
（ｉｉ）式ＲｘＭＸｙ−ｘ（式中、Ｒはブチル又はプロピルであり、好ましくは、Ｒはｔ−ブチル又はイソプロピルであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｍは酸化状態ｙを有する金属、例えば、Ｇｅ、Ｓｂ又はＴｅであり、ｘ＞１であり、（ｙ−ｘ）はゼロ値を有してもよい）のブチル置換及びプロピル置換アルキルハロゲン化物；
（ｉｉｉ）式Ｇｅ２（Ｒ１）６（式中、Ｒ１置換基は互いに同じか又は異なり、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びＣ３〜Ｃ８シクロフルオロアルキルの中から独立して選択される）のジゲルマン（例示的なジゲルマンとしては、Ｇｅ２Ｈ６、Ｇｅ２Ｍｅ６、Ｇｅ２Ｅｔ６、Ｇｅ２ｉＰｒ６、Ｇｅ２ｔＢｕ６、Ｇｅ２（ＳｉＭｅ３）６及びＧｅ２Ｐｈ６（但し、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉＰｒ＝イソプロピル、Ｂｕ＝ブチル及びＰｈ＝フェニル）が挙げられる）；
（ｉｖ）式Ｇｅ２（Ｒ１）４（式中、Ｒ１置換基は互いに同じか又は異なり、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びＣ３〜Ｃ８シクロフルオロアルキルの中から独立して選択される）のジゲルマン（例示的なジゲルマンとしてはＧｅ２Ｐｈ（但し、Ｐｈ＝フェニル）が挙げられる）；
（ｖ）環成分としてＧｅを含む環化合物、例えば、５員環化合物；
（ｖｉ）式Ｇｅ（Ｃｐ（Ｒ２）５）２（式中、Ｃｐは、シクロペンタジエニル環炭素原子上にＲ２置換基を有するシクロペンタジエニルであり、Ｒ２置換基は互いに同じか又は異なり、各Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル及びＣ３〜Ｃ８シクロフルオロアルキルの中から独立して選択される）のＧｅ（ＩＩ）化合物；
（ｖｉｉ）式Ｇｅ（Ｒ３）２（式中、Ｒ３置換基は互いに同じか又は異なり、各Ｒ３は、シリル、シリルアルキル及び置換シリルアルキルの中から独立して選択される。例えば、各Ｒ３は−ＣＨ（ＳｉＭｅ３）２である）のＧｅ（ＩＩ）化合物；
（ｖｉｉｉ）式Ｓｂ（Ｒ４）３（式中、Ｒ４はフェニル又は置換フェニルであり、フェニル環上の上記置換フェニルの置換基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ８フルオロアルキルの中から独立して選択される）のＳｂ化合物；
（ｉｘ）ゲルマニウム化合物（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）及び（ｖｉｉ）のＳｂ及びＴｅ類似体；
（ｘ）アンチモン化合物（ｖｉｉｉ）のＧｅ及びＴｅ類似体；並びに
（ｘｉ）ＧｅＩ４、ＳｂＩ３及びＴｅＩ２が挙げられる。
成分金属化学種が、種々の上記化合物において異なる酸化状態を有することができることを理解されたい。
【００２３】
[0024]  上記ジゲルマン、ゲルマン環化合物及びＧｅ（ＩＩ）化合物に関する前駆体の上記リストは、ＧｅがＳｂ又はＴｅによって置き替えられている対応する類似体を更に含むことができる。同様に、上記Ｓｂ化合物に関する前駆体の上記リストは、ＳｂがＧｅ又はＴｅによって置き替えられている対応する類似体を更に含むことができる。
【００２４】
[0025]  種々の上記化合物、例えば、群（ｖｉｉｉ）のアンチモン化合物は、特性において感光性であり、ＰＣＭ堆積のための光／ＵＶ−活性化プロセスに適する。それ故、こうした化合物は、可視光曝露又は紫外線曝露を含め、堆積中に活性化のために放射線に曝露され得る。
【００２５】
[0026]  堆積は、ＰＣＭ製品の製造用に配置され適合した堆積ツールとして堆積反応器のチャンバ内で行ってもよい。本発明は、ＰＣＭ用途のための堆積した材料の特性を改善するドーパント化学種による堆積したＰＣＭ材料のドーピングの提供を意図する。例えば、酸素ドーピングを用いて、又は他の注入化学種によりドープして、優れた特性のＰＣＭ膜を提供することもできる。本発明は、基板上にＰＣＭ材料の形成の時点でのＰＣＭ材料のインシチュー（ｉｎ  ｓｉｔｕ）ドーピングも意図する。
【００２６】
[0027]  本発明の更にもう１つの態様は、基板上に相変化メモリ材料を含む相変化メモリデバイスを作製するためのシステムであって、上記システムが前駆体供給パッケージから前駆体を受容するように適合した堆積ツールを含み、上記前駆体供給パッケージが基板上に相変化メモリカルコゲニド合金の堆積を生じさせる条件下で上記相変化メモリカルコゲニド合金の形成のための前駆体を含有し、上記堆積ツールが３５０℃よりも低い堆積温度を含む条件下で化学蒸着操作又は原子層堆積操作に適合したシステムに関する。
【００２７】
[0028]  上記カルコゲニド金属及び合金の前駆体は、物理蒸着技術を用いて今まで得ることができたものよりも、ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスにおいて低い堆積温度を採用してＣＶＤ及びＡＬＤプロセスに用いられるときに、優れた堆積を提供することが発見された。ＣＶＤ及びＡＬＤプロセスにおけるこうしたより低い温度の堆積能力は、例えば、イソプロピル基及び／又はｔ−ブチル基が関与するＣＶＤ及びＡＬＤ堆積プロセスにおけるベータ水素脱離反応を受けるカルコゲニド金属又は金属合金化合物の結果として実現される。ジゲルマン組成物はＧｅ−Ｇｅの低い結合エネルギーの恩恵を受ける。Ｇｅ（ＩＩ）化合物は、Ｇｅ（ＩＶ）化合物よりも還元するのが容易である。
【００２８】
[0029]  ＰＣＭ材料堆積のためのカルコゲニド金属又は金属合金の前駆体は、関与する特定の前駆体に応じて固体、液体及び気体並びに多相組成物を含む任意の適切な形態で提供され得る。前駆体は、前駆体の相特性、必要な流速、温度などに応じて、任意の適切な移送技術によって、堆積チャンバ内でＣＶＤ又はＡＬＤを行うために堆積チャンバに移送することができる。共反応物を前駆体と共に用いてＣＶＤ又はＡＬＤ操作を行ってもよい。
【００２９】
[0030]  前駆体及び共反応物化学種は、関与する前駆体の相特性及び材料特性に応じて、任意の適切なタイプの材料貯蔵・分配パッケージから供給することができる。例えば、貯蔵・分配パッケージとして、ＳＤＳ、ＶＡＣ、ＳＡＧＥ又はＰｒｏＥ−Ｖａｐという商標でＡＴＭＩ，Ｉｎｃ．社（米国コネチカット州、ダンベリー）から市販されているタイプの供給容器が挙げられる。好ましい実施における貯蔵・分配パッケージは、ＳＤＳ、ＶＡＣ及びＳＡＧＥという商標で入手することができる上記パッケージなどの従来の高圧材料源に関連して、所有者の改善された安全性及びコストを提供する減圧システムを含むことができる。
【００３０】
[0031]  こうしたシステム及び方法において、物理吸着剤、ガス低圧調節器、伝熱構造体又はイオン性液体の少なくとも１種を含有する貯蔵・分配容器から、少なくとも１種の前駆体を接触のために移送することができる。貯蔵・分配容器は、有利には、減圧で前駆体を含有するのに適合している。
【００３１】
[0032]  例えば、前駆体が固体状又は液体状である場合、前駆体を蒸発させて前駆体の蒸気を形成することができ、その後、前駆体の蒸気は堆積チャンバに流入し、ＰＣＭデバイスがその上で作製されるべき基板に接触する。こうした場合、サセプター（ｓｕｓｃｅｐｔｏｒ）又は他の加熱装置によって基板を適切に加熱することができ、こうして前駆体の蒸気と基板との間の接触により、基板上に、例えば膜状のＰＣＭ材料が堆積する。このような文脈において用いられる場合、「膜」という用語は、厚さ１マイクロメートル未満であるＰＣＭ材料の層を意味する。
【００３２】
[0033]  前駆体が液状であるＣＶＤ又はＡＬＤプロセスに関連した移送操作において、別個のバブラー（ｓｅｐａｒａｔｅ  ｂｕｂｂｌｅｒ）又は他の移送装置を各前駆体に対して用いることができる。異なる前駆体の異なる揮発度を扱うと共に正確な体積流量の所望の組成を有する前駆体媒体を移送するために、前駆体の混合物の液体注入を有利に用いることができる。前駆体移送において、前駆体を純粋な（ｎｅａｔ）液体の形で利用してもよく、又は前駆体が相溶性溶媒に溶解又は懸濁されている前駆体／溶媒混合物を用いてもよい。こうした目的のために適する溶媒は、対象である前駆体の溶解度及び相溶性のデータによって、又は本明細書の開示に基づいて、当業者であれば通常の溶媒選定によって特定できる。
【００３３】
[0034]  ＰＣＭ材料は本発明によるＣＶＤ又はＡＬＤ技術によって基板上に堆積する。
【００３４】
[0035]  化学蒸着を用いて基板上にＰＣＭ材料層を形成するとき、適したＣＶＤ反応器チャンバ内でＣＶＤ操作を行う熱モードの連続ＣＶＤを用いてもよい。前駆体の蒸気、並びに、特定の用途において望ましい場合があるので、水素などのキャリアガス、又は他の還元ガス、又は不活性ガス、又は酸化剤を含むキャリアガス流中に前駆体の蒸気を移送することができる。
【００３５】
[0036]  原子層堆積又はパルス蒸着を用いるとき、前駆体の蒸気の導入を含む添加（ｄｏｓｅ）工程が、共反応物の堆積チャンバへの注入と交互に行われる。共反応物は、基板上に所望の特性のＰＣＭ材料層を提供するために有効な、任意の適切なタイプであればよい。
【００３６】
[0037]  １つの実施形態において、交互に導入された共反応物は水素プラズマ共反応物又は他のプラズマ共反応物である。
【００３７】
[0038]  あるいは、紫外（ＵＶ）線、又は所望のＰＣＭ材料の堆積を行うために前駆体に対して「調整」した他の光源などの、他の活性化技術を用いることができる。こうした目的のために用いられる光は、前駆体導入と共に連続的であってもよく、又は堆積チャンバに別個に照射して気相反応を回避してもよい。
【００３８】
[0039]  原子層堆積操作における堆積チャンバへの試薬のパルス導入は、金属前駆体又は金属合金前駆体の導入と交互して還元性共反応物の導入を含んでもよい。還元性共反応物は、例えば、ＧｅＨ４を含んでもよい。
【００３９】
[0040]  本発明は、放射線曝露によって活性化される還元性共反応物の使用を更に意図する。更に、本発明によるＡＬＤ法において、基板上のＰＣＭ材料の形成のための前駆体は、堆積チャンバに交互にパルスされる。したがって、基板に接触させるためにパルス導入においてＰＣＭ材料を基板上に堆積させる場合、放射線を用いてＰＣＭ材料及び／又は共反応物を活性化して、例えば、放射線源をパルスしてＰＣＭ材料又は共反応物を活性化するようにすることは幾つかの実施形態において有利な場合がある。あるいは、ＰＣＭ材料と共反応物との両方が放射線により活性化可能である場合、堆積操作全体を通して放射線の発生及び曝露を維持することが望ましい場合がある。更にもう１つの変形として、前駆体を止める時に放射線源をパルスするように放射線をパルスすることは、場合によって望ましい場合がある。
【００４０】
[0041]  基板上にＰＣＭ層を形成するために用いられるＣＶＤ又はＡＬＤ操作のための特定の堆積条件（例えば、温度、圧力、流速、組成など）は、本明細書の開示に基づいて当業者が容易に決定することができる。本発明に一般に適用可能なＣＶＤ及びＡＬＤのシステム及び技術は、「ＰＲＥＣＵＲＳＯＲ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＦＯＲ  ＡＴＯＭＩＣ  ＬＡＹＥＲ  ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＡＮＤ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＶＡＰＯＲ  ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＯＦ  ＴＩＴＡＮＡＴＥ  ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＦＩＬＭＳ」として、２００６年４月１２日出願の米国仮特許出願第６０／７９１，２９９号においてより十分に記載されている。この特許出願の開示は、その全体を参照により本明細書に組み込むものとする。
【００４１】
[0042]  もう１つの特定の態様において、本発明は、ハロゲン化物前駆体アプローチによる基板上へのゲルマニウム−アンチモン−テルル（Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、すなわち「ＧＳＴ」）材料の低温堆積に関する。
【００４２】
[0043]  より詳細には、こうした態様における本発明は、基板上に相変化メモリゲルマニウム−アンチモン−テルル合金の堆積を生じさせる条件下で上記相変化メモリゲルマニウム−アンチモン−テルル合金の前駆体に上記基板を接触するステップを含む、上記基板上にゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化メモリ材料を形成する方法であって、上記条件が３５０℃よりも低い温度を含み、上記接触するステップが化学蒸着又は原子層堆積を含み、上記前駆体が少なくとも１種のハロゲン化物前駆体を含む方法に関する。
【００４３】
[0044]  ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化アンチモン及びハロゲン化テルルは揮発性であり、ＧＳＴ薄膜を堆積させるために有用に用いられる。特に、それらのヨウ化物は揮発性であり、対応する金属−ヨウ化物結合は弱い。したがって、例えば、固体前駆体移送技術を用いるＣＶＤ又はＡＬＤによるＧＳＴ膜の形成のために、ＧｅＩ４、ＳｂＩ３及びＴｅＩ２は好ましいハロゲン化物源試薬である。
【００４４】
[0045]  あるいは、それぞれの（Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ）金属の１種又は２種をヨウ化物前駆体化合物又は他のハロゲン化物前駆体化合物から供給することができ、金属の他の１種又は複数種をアルキル金属化合物から供給することができる。例示的な特定の例として、前駆体は、基板上にＧＳＴ層を形成するために、ハロゲン化物前駆体としてＧｅＩ４及びＴｅＩ２、並びにアルキル前駆体としてＳｂ（ＣＨ３）３を含むことができる。こうしたハロゲン化物前駆体／アルキル前駆体スキームにおいて、アルキルは還元剤として機能してヨードメタンを除去し、それにより清浄なＧＳＴ膜を得ることが低温で可能となる。
【００４５】
[0046]  前駆体の移送及び堆積の条件は、基板上への適したＧＳＴ堆積物の形成のために用いられるべき適した温度、圧力、流速及び濃度を特定するための簡便な実験的決定によって、基板上にＧＳＴ材料を形成する所与の用途のために適宜容易に決定することができる。
【００４６】
[0047]  したがって、本発明は、基板上にゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化メモリ材料を含むゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化メモリデバイスを作製するためのシステムであって、上記システムが前駆体供給パッケージから前駆体を受容するように適合した堆積ツールを含み、上記前駆体供給パッケージが基板上にゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化メモリカルコゲニド合金の堆積を生じさせる条件下で上記ゲルマニウム−アンチモン−テルル相変化メモリカルコゲニド合金を形成するためのゲルマニウム前駆体、アンチモン前駆体及びテルル前駆体を含有し、上記堆積ツールが３５０℃よりも低い堆積温度を含む条件下で化学蒸着操作又は原子層堆積操作に適合し、上記前駆体供給パッケージの少なくとも１つがハロゲン化物前駆体を含有するシステムを意図する。
【００４７】
[0048]  本発明の一般的な実施における基板として、任意の適切なタイプの基板を使用することができ、ドープされていてもドープされていなくてもよく、半導電性、半絶縁性であってもよく、又はＰＣＭ製品のデバイス構造に適した他の特性の基板であってもよい。特定の用途において有用な基板には、シリコン、サファイア、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム及び炭化シリコンなどが挙げられる。
【００４８】
[0049]  ここで図面を参照すると、図１は、本発明の１つの実施形態による、基板１２上に形成された相変化メモリ材料膜１４を含む相変化メモリデバイス１０の概略図である。膜１４は、ゲルマニウム−アンチモン−テルル（ＧＳＴ）膜を含んでもよく、基板は、こうした膜に適合した任意の適切な基板を含むことができる。
【００４９】
[0050]  図２は、（「Ｇｅ」と表示された容器１０２中の）ゲルマニウム前駆体、（「Ｓｂ」と表示された容器１０４中の）アンチモン前駆体、（「Ｔｅ」と表示された容器１０６中の）テルル前駆体のそれぞれの前駆体供給パッケージ１０２、１０４及び１０６から、本発明の１つの実施形態により基板上に相変化メモリ材料を堆積させるための堆積ツール１２０を含むプロセス装置１００の概略図である。前駆体供給パッケージの各々は、所望の流速で要求に応じて関連する前駆体を分配するために、手動又は自動で操作してもよい流量制御弁を含む弁ヘッドアセンブリを備えた貯蔵・分配容器を含む。
【００５０】
[0051]  例示されたように、前駆体供給容器の各々は、分配された前駆体のツール１２０への移送のための流路により連結されている。したがって、ゲルマニウム前駆体供給パッケージ１０２はライン１１０によってツールに連結され、アンチモン前駆体供給パッケージ１０４はライン１１２によってツールに連結され、テルル前駆体供給パッケージ１０６はライン１１４によってツールに連結されている。ツールは、化学蒸着（ＣＶＤ）ツール、原子層堆積（ＡＬＤ）ツール、又はそれぞれの前駆体を受容するとともに対応するＰＣＭデバイスの作製において基板上にＰＣＭ合金膜を形成するように適合した適した他のツールを含んでもよい。
【００５１】
[0052]  本発明のもう１つの態様は、多結晶形態で形成し、それにより典型的な半導体よりも広い範囲の化学量論比及びドーパントを収容することのできるＧｅＳｂＴｅ半導体中のドーパントに関する。数１０分の１％から数％までのレベルの窒素によるドーピングは、特定の用途におけるこうした材料の特性に有利であり得る。以下の議論は主にドーパント化学種としての窒素に関するが、本発明がこのように限定されず、他のドーパント化学種の使用にも亘ることを理解されたい。
【００５２】
[0053]  アンモニアなどの反応性ガス又はアミンなどの揮発性液体の使用によってドーピングを行って膜に窒素を導入してもよい。反応ガスは共反応物として別個に導入してもよく、又は前駆体のキャリアとして用いてもよい。この場合、反応ガスは前駆体の安定剤としても機能することができる。この反応性ガスが前駆体と気相において反応する場合、任意にパルス間のパージ工程と合わせて、前駆体と交互に反応性ガスをパルスすることが必要な場合がある。こうしたパルシング（ｐｕｌｓｉｎｇ）は、物理的（粘着層）目的又は電気的（フェルミ層調整）目的のために１つ又は複数の電極に接触している異なるドーパント濃度を達成するために、非均質層を有することが望ましい場合に有利であり得る。
【００５３】
[0054]  ドーピングは、前駆体からの窒素の導入によって影響を受ける場合もある。反応器の圧力、温度及び／又はガス流量の幾つかの「プロセスの窓」において堆積を行うなどのプロセス調整を用いて、導入されたＮの量を制御することができ、それによりドーピングパラメータの調整を可能にする。Ｇｅ材料、Ｓｂ材料及びＴｅ材料の１種又は複数種の特定の前駆体を、こうした目的のために用いることもできる。
【００５４】
[0055]  もう１つのアプローチにおいて、特定の共反応物は、所望のＮ導入レベルにつながる前駆体の１種又は複数種との反応経路に誘導するために用いられる。例として、共反応物としてＨ２を用いるのと比べて、より低い温度の堆積を可能にするとともにＧＳＴ層へのＮ導入を促進することができるよう、共反応物としてのＮＨ３の使用を採用してもよい。
【００５５】
[0056]  本発明のもう１つの態様は、堆積用途に用いられる多くのテルル前駆体が非常に酸素過敏性で感光性であり、不快な臭気を有するという問題を克服する、ベータジケチミネート配位子を有するテルル錯体に関する。ベータジケチミネート配位子による塩基安定化によって、改善された取扱い特性及び保存寿命特性、減少した臭気、並びに堆積用途のために十分な揮発度、を伴う非常に安定な特性のテルル前駆体が得られる。
【００５６】
[0057]  本発明のテルルジケチミネート錯体をＣＶＤ／ＡＬＤに用いて、Ｔｅ膜又はＴｅ含有膜を形成することができる。これらの化合物をＧｅ−化合物及び／又はＳｂ−化合物と組み合わせて用いて、異なる組成のＴｅ−Ｇｅ膜、Ｔｅ−Ｓｂ膜又はＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を生成することができる。ジケチミネート配位子を合成するための一般手順は文献に記載されているが、こうした手順は不利である。配位性窒素原子上に非常に嵩張ったアリール置換基を必要とするからである。
【００５７】
[0058]  それに反して、出願人らは、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル又はアミン置換アルキル基、例えば、エチレン−ジメチルアミンのようなより小さいアルキル配位子を有利に用いて、ＣＶＤ／ＡＬＤ用途のための優れたテルルジケチミネート前駆体を生成できることを発見した。窒素ドナー原子上のより小さな置換基は、低温で良好な膜を形成するのに十分な揮発度を提供する。
【００５８】
[0059]  配位子Ｌは、所望のＴｅ錯体を合成するために、リチウム塩として、又は遊離イミンの状態で用いることができる。配位子のリチウム塩をＴｅＸ４（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）と反応させて、塩除去によってＬＴｅＸ３を生成させることができ、その後、それをリチウム又はグリニャール試薬のいずれかと反応させて、ＬＴｅＲ３（式中、Ｒ＝アルキル、アリール、アミド、シリル）を生成することができる。
【００５９】
[0060]  あるいは、配位子Ｌの遊離イミン形態をＴｅＭｅ４などのテルル有機化合物と反応させて、メタン除去によって所望のＴｅ化学種ＬＴｅＭｅ３を生成することができる。ジケチミネート配位子は、反応性金属中心テルルの非常に有効な塩基安定化を提供する。したがって、本発明は、低温でＣＶＤ／ＡＬＤを介して優れたＴｅ膜を形成するのに十分な揮発度を保持しつつ、より高い安定性及び保存寿命を提供するＴｅ錯体の新種を提供する。
【００６０】
[0061]  本発明のテルル錯体は式（Ｉ）及び（ＩＩ）を有する。
【化１】
2009536986.tif 000003
ここで、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同じか又は異なり、各々は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、シリル及び（モノアルキルアミンとジアルキルアミンとの両方を含む）Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミンから独立して選択される。
【化２】
2009536986.tif 000004
ここで、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同じか又は異なり、各々は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、シリル及び（モノアルキルアミンとジアルキルアミンとの両方を含む）Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミンから独立して選択される。
【００６１】
[0062]  ベータジケチミネート配位子は、例えば、以下の手順によって合成することもできる。
【化３】
2009536986.tif 000005
【００６２】
[0063]  その後、テルル錯体を以下の反応によって合成することができる。
【化４】
2009536986.tif 000006
【００６３】
[0064]  又は代替的にテルル錯体を以下の合成反応によって合成することができる。
【化５】
2009536986.tif 000007
【００６４】
[0065]  又はテルル錯体を以下の合成反応によって合成することができる。
【化６】
2009536986.tif 000008
【００６５】
[0066]  本発明のテルル錯体は、例えば、純粋な前駆体材料の液体注入による、又は有機溶媒中での、若しくは直接蒸発による、テルル含有薄膜の堆積のためのＣＶＤ／ＡＬＤ前駆体として有用に用いられる。
【００６６】
[0067]  もう１つの態様における本発明は、
【化７】
2009536986.tif 000009
の中から選択されるゲルマニウム錯体、及びゲルマニウム含有膜、例えば、ＧＳＴ膜を形成するためのＣＶＤ／ＡＬＤにおけるゲルマニウム錯体の用途に関する。
ここで、式中、第２の式中のＲ基は互いに同じか又は異なってもよく、各々は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロ原子基及び他の有機基の中から独立して選択される。
【００６７】
[0068]  本発明のもう１つの態様は、ゲルマニウム含有薄膜のＣＶＤ／ＡＬＤのためのジゲルマン前駆体及び張力環（ｓｔｒａｉｎｅｄ  ｒｉｎｇ）ゲルマニウム前駆体に関する。相変化メモリデバイスのためのＧＳＴ（ゲルマニウム−アンチモン−テルル）膜を形成するために用いられてきたゲルマンなど、以前に用いられたゲルマニウム前駆体は、非常に高い温度の堆積条件を必要とする。これは、次に、純Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５相材料を形成することを難しくする。本発明は、３００℃よりも低い温度でゲルマニウム含有膜を堆積させるために有用である、周囲条件で高い蒸気圧を有する前駆体の供給という点でこの欠陥を克服する。
【００６８】
[0069]  ゲルマニウム−ゲルマニウム結合は本質的に弱く（〜１８８ｋＪ／モル）、塩素又はＮＭｅ２などの電子求引性置換基により、より安定でなくなる。こうした結合を容易に解離して、ＵＶ光分解又は熱分解下で、又は過酸化物、オゾン、酸素又はプラズマを用いる化学酸化によってＲ３Ｇｅラジカルを生成させることができる。市販されているジゲルマンは、分解のために高温を必要とする水素化物、メチル、フェニル又はエチル基を含み、得られた膜は炭素残渣によりしばしば汚染されている。
【００６９】
[0070]  出願人らは、低温で純粋なゲルマニウム金属膜の堆積を可能にした錯体を得るために、配位子としてイソプロピル、イソブチル、ベンジル、アリル、アルキルアミノ、ニトリル又はイソニトリルを用いるゲルマニウム錯体の供給によって、こうした欠陥を克服した。更に、本発明は、熱開環を受けて、ゲルミレン断片に容易に解離するジラジカル中間体を発生させ得る張力環ゲルマニウム錯体（例えば、ゲルマシクロブタン）を意図する。歪んだＧｅ−Ｃ結合の結合解離エネルギー（６３ｋｃａｌ／モル）は、Ｇｅ−ＣＨ３（８３ｋｃａｌ／モル）よりもかなり低く、それにより上記従来のゲルマニウム前駆体により達成可能であったよりも低い温度のゲルマニウム膜堆積を達成できる。
【００７０】
[0071]  本発明のゲルマニウム錯体は以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の錯体を含む。
（Ｉ）式
【化８】
2009536986.tif 000010
のアルキルジゲルマン、
ここで、式中、各Ｒは互いに同じか又は異なってもよく、各々は、イソプロピル、イソブチル、ベンジル、アリル、アルキルアミノ、ニトリル及びイソニトリルの中から独立して選択される。
（ＩＩ）式
ｘ（Ｒ２Ｒ１Ｎ）Ｒ３−ｘＧｅ−ＧｅＲ’３−ｙ（ＮＲ１Ｒ２）ｙ
のアルキル（ジアルキルアミノ）ゲルマン
ここで、式中、各Ｒは互いに同じか又は異なってもよく、各々は、イソプロピル、イソブチル、ベンジル、アリル、アルキルアミノ、ニトリル及びイソニトリルの中から独立して選択される。
及び（ＩＩＩ）式
【化９】
2009536986.tif 000011
の張力環ゲルマン錯体
ここで、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の各々は互いに同じか又は異なってもよく、各々は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル又はヘテロ原子基の中から独立して選択される。
【００７１】
[0072]  錯体（Ｉ）を例として、以下の合成プロセスによって
【化１０】
2009536986.tif 000012
又は以下の合成によって、
【化１１】
2009536986.tif 000013
又は以下のような合成によって、
【化１２】
2009536986.tif 000014
又は
【化１３】
2009536986.tif 000015
などの合成手順によって、合成することができる。
【００７２】
[0073]  式（ＩＩ）のゲルマニウム錯体は、以下の例示された手順によって形成することができる。
【化１４】
2009536986.tif 000016
【００７３】
[0074]  式（ＩＩＩ）のゲルマニウム錯体を形成するために用いられ得る例示的な合成プロセスは以下を含む。
【化１５】
2009536986.tif 000017
【００７４】
[0075]  張力環アルキルゲルマンは、以下で例示的に示した反応などの反応が関与する基板上にゲルマニウム含有薄膜を形成するためのＣＶＤ／ＡＬＤ前駆体として有用に用いられる。
【化１６】
2009536986.tif 000018
【００７５】
[0076]  本発明のもう１つの態様は、ＧＳＴ膜の形成において有用であるようなゲルマニウム及びテルルの単一源前駆体に関する。テルル化ゲルマニウム前駆体のこうした単一源は、任意に、所与の用途のために適切な化学量論比の膜を提供するのに望ましい場合がある共反応物と共に、ＧＳＴ膜形成のためのアンチモン前駆体と組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
[0077]  １つの態様における本発明のテルル化ゲルマニウム錯体はジアルキルゲルマンテルロンを含む。適したジアルキルゲルマンテルロンは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒媒体の中でゲルマニウム（ＩＩ）ジアルキルの元素テルル粉末との酸化付加反応によって合成することができる。場合によって、製品ゲルマニウム−テルル錯体の感光性に応じて、光の存在しない状態で反応を行うことが望ましい場合がある。例示的な合成手順を以下に記載する。
【化１７】
2009536986.tif 000019
【００７７】
[0078]  本発明の単一源Ｇｅ−Ｔｅ前駆体は、より低い温度の堆積プロセスを促進するために、又は特定の用途におけるＧＳＴ膜成長速度を高めるために、有利に用いることができる。
【００７８】
[0079]  もう１つの実施形態において、本発明のテルル化ゲルマニウムは、以下の合成手順によって形成することができる。
【化１８】
2009536986.tif 000020
【００７９】
[0080]  他のテルル化ゲルマニウム錯体を以下の合成プロセスによって形成することができ、
【化１９】
2009536986.tif 000021
又は以下の一般化された反応によって形成することができる。
【化２０】
2009536986.tif 000022
ここで、式中、Ｅはテルルであり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ又はＫであり、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｒ基及びＲ’基は互いに同じか又は異なってもよく、各々は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロ原子基及び他の有機基の中から独立して選択される。
【００８０】
[0081]  本発明の１種のＧｅ−Ｔｅ錯体は
【化２１】
2009536986.tif 000023
である。
ここで、式中、Ｒ置換基の各々は互いに同じか又は異なってもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロ原子基及び他の有機基の中から独立して選択される。
【００８１】
[0082]  したがって、本発明は、相変化メモリ膜、例えば、ＧＳＴ膜を形成する際に用いるのに適した様々な前駆体を意図しており、本発明の種々の前駆体が、ゲルマニウム含有膜及びテルル含有膜を形成する際に実質的な利点を与えるＧｅ−Ｔｅ前駆体のみでなく、３００℃よりも低い温度でＣＶＤ／ＡＬＤ法を介して膜の堆積を可能にする前駆体も含むことが理解されるであろう。
【００８２】
[0083]  本発明の特定の態様、特徴及び例示的な実施形態に関連して本発明を本明細書において記載してきた一方で、本発明の有用性がこのように限定されず、それどころか、本明細書の開示に基づいて当業者であれば容易に思い付くような多くの他の変形、修正及び代替の実施形態を含むとともに、それらを包含することを理解されたい。したがって、添付の特許請求の範囲に記載した本発明は、本発明の精神及び範囲内のこうしたすべての変形、修正及び代替の実施形態を含むように広義に解釈され、かつ解されるべきであろう。
【図１】
2009536986.tif 000035
【図２】
2009536986.tif 000036
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月14日(2009.1.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）
【化１】
2009536986.tif 000037
；
（Ｂ）
【化２】
2009536986.tif 000038
（式中、各Ｒは互いに同じか又は異なってもよく、各々は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロ原子基及び他の有機基の中から独立して選択される）；
（Ｃ）Ｃｐが置換又は非置換のシクロペンタジエニルであるＧｅＣｐ２；
（Ｄ）
【化３】
2009536986.tif 000039
；
（Ｅ）イソプロピル、イソブチル、ベンジル、アリル、アルキルアミノ、ニトリル及びイソニトリルからなる群より選択される配位子を含むゲルマニウム錯体；並びに
（Ｆ）ジオルガノゲルマンテルロン
の中から選択されるゲルマニウム前駆体。
【請求項２】
前記（Ａ）である、請求項１に記載のゲルマニウム前駆体。
【請求項３】
前記（Ｂ）である、請求項１に記載のゲルマニウム前駆体。
【請求項４】
前記（Ｃ）である、請求項１に記載のゲルマニウム前駆体。
【請求項５】
前記（Ｄ）である、請求項１に記載のゲルマニウム前駆体。
【請求項６】
前記（Ｅ）である、請求項１に記載のゲルマニウム前駆体。
【請求項７】
（Ｉ）式
【化４】
2009536986.tif 000040
（式中、各Ｒは互いに同じか又は異なってもよく、各々は、イソプロピル、イソブチル、ベンジル、アリル、アルキルアミノ、ニトリル及びイソニトリルの中から独立して選択される）
のアルキルジゲルマン；
（ＩＩ）式
ｘ（Ｒ２Ｒ１Ｎ）Ｒ３−ｘＧｅ−ＧｅＲ’３−ｙ（ＮＲ１Ｒ２）ｙ
（式中、各Ｒは互いに同じか又は異なってもよく、各々は、イソプロピル、イソブチル、ベンジル、アリル、アルキルアミノ、ニトリル及びイソニトリルの中から独立して選択される）
のアルキル（ジアルキルアミノ）ゲルマン；及び
（ＩＩＩ）式
【化５】
2009536986.tif 000041
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の各々は互いに同じか又は異なってもよく、各々は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル又はヘテロ原子基の中から独立して選択される）
の張力環ゲルマン錯体
の錯体の中から選択される、請求項６に記載のゲルマニウム前駆体。
【請求項８】
前記（Ｆ）である、請求項１に記載のゲルマニウム前駆体。
【請求項９】
ジアルキルゲルマンテルロン又は
【化６】
2009536986.tif 000042
を含む、請求項８に記載のゲルマニウム前駆体。
【請求項１０】
基板上にゲルマニウム含有膜を形成する方法であって、化学蒸着又は原子層堆積において、イソプロピル、イソブチル、ベンジル、アリル、アルキルアミノ、ニトリル及びイソニトリルからなる群より選択される配位子を含むゲルマニウム錯体の使用を含む方法。
【請求項１１】
前記化学蒸着又は原子層堆積が、３５０℃よりも低い温度で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ＧｅＳｂＴｅ半導体を形成する方法であって、ＧｅＳｂＴｅ半導体材料の膜を堆積させるステップと、前記膜を窒素でドープするステップとを含む方法。
【請求項１３】
前記ドープするステップが、反応性ガスの使用を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応性ガスが、アンモニアを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ドープするステップが、蒸発性液体の使用を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記蒸発性液体が、アミン液を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応性ガスを、前記膜の形成中に前駆体との共反応物として導入する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応性ガスを、前記膜の形成中に前駆体のキャリアガスとして導入する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記ドープするステップが、任意にパルス間のパージと共に、窒素ドーパントのパルシングを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記ドープするステップが、前記膜の形成において窒素含有前駆体からの窒素の導入を含む、請求項１２に記載の方法。
【国際調査報告】
2009536986.tif 000043
2009536986.tif 000044