(57)【要約】本発明は、排ガス中の汚染物質の割合を減少する方法であって、排ガスに汚染除去組成物を吹き付けることに存する方法に関する。本発明に基づいて、上述の組成物は、植物細胞壁多糖類の水性抽出物を含む液体組成物を含んで成る。本発明は、上述の方法を行うために使用される組成物の製造方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスに汚染除去組成物を吹き付けることを含んで成る排ガス中の汚染物質の割合を減少させる方法であって、
組成物は、植物細胞壁多糖類の水性抽出物を含む液体組成物を含んで成る方法。
【請求項２】
前記水性抽出物は、乾燥重量を基準として少なくとも４重量％の細胞壁多糖類を含む顕花植物、乾燥重量を基準として少なくとも９重量％の細胞壁多糖類を含む藻類、及びそれらの混合物の抽出物から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
藻類の水性抽出物は、緑藻類（緑藻植物門）の抽出物、紅藻類（紅藻植物門：）の抽出物、褐藻類（褐藻植物門）の抽出物、及びそれらの混合物から選択される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
緑藻類（緑藻植物門）の水性抽出物は、アオサ属、アオノリ属の抽出物及びそれらの混合物の藻類から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
紅藻類（紅藻植物門）の水性抽出物は、オゴノリ属、キリンサイ属の抽出物、オオキリンサイ属の抽出物、イバラノリ属の抽出物及びそれらの混合物の藻類から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項６】
褐藻類（褐藻植物門）の水性抽出物は、マクロシスティス属、コンブ属の抽出物、アスコフィラム属の抽出物、カジメ属の抽出物、ヒバマタ属の抽出物及びそれらの混合物の藻類から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項７】
抽出物は、２〜１５重量％の乾燥物質を含む請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
抽出物は、３〜７重量％の乾燥物質を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
抽出物は、０．５〜７重量％の細胞壁多糖類を含む請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
抽出物は、１．５〜４重量％の細胞壁多糖類を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
細胞壁多糖類は、植物細胞壁に由来する、可溶性、コロイド状及び粒状の可溶性多糖類である請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
細胞壁多糖類は、部分的に加水分解されている請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
組成物は、１〜１００重量％の水性抽出物と９９〜０％の水を含有する請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
組成物は、５〜５０容積％の水性抽出物と９５〜５０容積％の水を含有する請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
組成物は、１０〜３０容積％の水性抽出物と９０〜７０容積％の水を含有する請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
燃焼後ダクトで放出される排ガスに、液体組成物を吹き付ける請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
ＮＯｘ、ＳＯｘ、ダイオキシン、全還元硫黄（ＴＲＳ）及びそれらの混合物から選択される汚染物質の割合を減少させる請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
３０〜３５０℃の温度で、排ガスに組成物を噴霧する請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
５０〜９０℃の温度で、排ガスに組成物を噴霧する請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法に有用な組成物の製造方法であって、
細胞壁多糖類を含有する植物の断片を、２〜１１の間のｐＨにおいて、水性反応媒体による抽出及び可溶化する工程に付すことを含んで成る方法。
【請求項２１】
ｐＨは、３〜８である請求項２１に記載の方法。
【請求項２２】
植物の断片は、脱水された断片である請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
植物の断片は、破砕及び／又は粉砕された断片である請求項２０〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
２０〜９０℃の間の温度で、抽出、可溶化及び部分的加水分解を行う請求項２０〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
温度は、５０〜７０℃である請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
１〜２４時間で、加水分解を行う請求項２０〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
３〜８時間で、加水分解を行う請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
３０〜４００ｒｐｍの間の回転速度で回転するローターを用いて攪拌しながら加水分解を行う請求項２０〜２７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固定発生源（火力発電所、ごみ焼却施設、セメント施設、石油化学工場等）による化石燃料（石炭、石油、天然ガス、燃料油）の燃焼により生み出される、深刻な環境汚染及び公衆衛生問題を引き起こす、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、全還元硫黄（ＴＲＳ）、及びダイオキシンを低減することを目的とする手順、方法、及び製品（又は生成物）の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業の発達に関連するＮＯｘ、ＣＯ２、及びＳＯｘの排出は、現在、政府及び国際政府間機関により、地球汚染及び気候変動の最も重要な原因の１つであることが認められている。
【０００３】
環境中のＳＯ２の濃度は、（法的規制により、また脱硫分野(desulphured fields)及びガス脱硫技術を使用することにより）徐々に低下しているが、ＮＯｘ排出は増加し続け（ヨーロッパでは年間住民１人当たり３０〜４０ｋｇの排出値に達している）、現在、地球の生態系が持ちこたえ得るレベルを優に越えている。ＮＯｘのいわゆる「温室効果」はＣＯ２のものより３２０倍高く、（ＮＯ、並びに硝酸及び亜硝酸の前駆体よりも４倍有害である）ＮＯ２が環境中に濃縮されると毒性のある光化学スモッグが発生し、それは地球の多くの人口密度の高い地域では、５０ｐｐｂを越える濃度でほぼ永久的に存在する。科学界や政府意志表示による様々な呼びかけによって、８０年代以降、ＮＯｘの排出を前世紀末までに１０％〜５０％の間で低減させる差し迫った必要性に注意を喚起してきた(Hjalmarsson A.K., IEACR, 24, 21, 1990)が、京都議定書として知られるものが最近批准されるまで、汚染産業に対する後の排出枠及び重い関税による、ほとんど何らの対応もなされなかった。
【０００４】
移動発生源における非選択的接触還元技術の推進（言い換えれば、自動車の排気管への、ＮＯｘ及びＯ２をＣＯ及び他の未燃炭化水素と反応させる、貴金属を用いた二元金属触媒−白金／ロジウム又は白金／パラジウム−の導入）により、移動発生源からのＮＯｘの排出を軽減することを可能にした。
【０００５】
ＮＯｘの固定発生源（言い換えれば、大型石油化学施設、火力発電所、焼却炉等）では、状況はより厄介である。
【０００６】
ＮＯｘの産業排出問題の主な原因は、現在適用されているか、又はこれに関する特許において提案されているＮＯｘ除去システムが低効率であることと、危険であることと、高コストであることとが組み合わさっているという点にある。
【０００７】
「選択的接触還元」（ＳＣＲ：selective catalytic reduction）として知られる技術は、前世紀７０年代末以降に最も用いられてきた方法である。その技術では還元剤としてアンモニアを利用し、この還元剤は適当な触媒の存在下で出口ガスに注入される。日本で３０年以上前に開発されたこの技術は、１９８０年の終わりに石炭火力発電所で初めて適用され、その後は、１９８５年にドイツで適用され、現在では、種々の修飾が加えられて、様々な国及び産業部門に導入されているが、コストのかかる方法である。標準的な施設におけるＳＣＲ装置の設備に関する総資本コスト及び運転コストは、現在、３，５００，０００ユーロ（資本）及び７０，０００ユーロ／年（運転）を越えると推定されている。達成し得るＮＯｘ排出の最大削減を考えれば、これにより、濾過したＮＯｘ１トン当たり２５，０００ユーロを越えるコストとなる。
【０００８】
提案されているもう１つの技術は、「非触媒的選択還元」として知られるものであり、その技術では還元試薬としてアンモニア又は尿素を主として利用し、この還元試薬は適当な温度で塔に注入され、６０％までのＮＯｘの還元を可能にする。この技術は、触媒不要という利点を示すが、アンモニアのより大量の消費、より高い反応温度（８００〜１０００Ｃ）を要し、反応していないアンモニアが、設備の機器を腐食する副産物を形成するという欠点を有する。
【０００９】
３つ目の技術は、ＳＯ２及びＮＯｘの除去のための結合方法（工程又はプロセス）からなる。研究室や理論水準で様々な方法が開発されてきたが、実施されているのはほんの少しである。一部の場合では、それらのような方法は、ＳＯ２、又はＳＯ２とＮＯｘの両方を除去することができる独立した方法に関する。ＮＯｘの除去段階において、アンモニアが活性炭の存在下で還元剤として用いられる。いくつかの施設が現存し、その最初のものは１９８７年にドイツに創設された。触媒として作用する活性炭の存在下でのアンモニアによるＮＯｘの低減は、実際に、触媒として活性炭を用いるＳＣＲ法である。
【００１０】
こうした従来のＮＯｘ除去技術に関し、基本的に、例えば、公報、ＥＰ−Ａ−０  ３９３  ９１７、ＥＰ−Ａ−０  ３１１  ０６６、ＥＳ  ２  ０９０  ２６９  Ｔ３、ＥＳ  ２  １０３  ２２３  Ａ１に記載されている触媒の組成及び形状（酸化チタン、酸化鉄、異なるタイプのゼオライト、貴金属、異なる形態の活性炭等からなり、ペレット、ハニカムパネル、プレート、マイクロカプセル等の形態で製造される）、例えば、公報、ＥＳ  ２  １８２、３７３  Ｔ３に記載されているガス洗浄システムの処理及び再生、及び例えば、公報、ＥＳ  ２  １４７  ７４２  Ｔ３、ＥＳ  ２  １７３  ４３７  Ｔ３に記載されているアンモニア注入システム、例えば、公報、ＥＳ  ２  ０９４  ０１２  Ｔ３、ＥＰ−Ａ  ４７２  ０１４、ＥＰ−Ａ  ３８５  １６４、ＥＰ−Ａ  ３１７  ８７５に記載されている様々なタイプの金属触媒の製造設備、並びに例えば、特許、ＵＳ第５，１８０，７０３号及びＵＳ第４，７９８，７１１号、ＥＳ  ２  １０８  ３６９  Ｔ３に記載されている異なる多孔質アルミナ吸着剤の製造に影響を及ぼす様々な改善や特許が取り入れられた。
【００１１】
これらの文書に記載されている技術では、従来のＮＯｘ還元技術についての、例えば、
・触媒の反応性の漸進的な損失
・方法の有効性の低さ（割合又は永続性に関する）
・担体のｓ／ｖ比の低さ
・金属還元剤の汚染（不活性化）
・炭素及び金属両方の触媒のコストが高いことと、後者の現在、とりわけ、将来の提供における問題
・ガスによる流動床の孔の閉塞
・ある特定の修飾有機触媒（例えば、石炭−Ｃｕ又は石炭−Ｆｅ、例えば、Minsheng Pharm. Factory、中国特許第１０５６８２５号、又はJapanese Mitsui Kozan KK (No. 920622 B)が有効であり得るように高温（８００Ｃより高い温度）を、又は金属触媒有効である低温を必要とすること
・大量の濃縮アンモニアを輸送する危険性
・燃焼設備を攻撃し、腐食する可能性のある副産物が生成すること
・産業施設におけるＮＯｘ除去システムの組立及び維持のコストが高いこと
・触媒の製造及び／又は活性化の複雑さ及びコスト等：
の数多くの欠点に改良を取り入れている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それでもなお、これらの技術でさえ、例えば、貴金属触媒（Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｎ等の酸化物又は硫酸塩）、任意の形態の活性炭を使用する必要があること、流動床を必要とすること、毒性のある、汚染物質又は研磨製品（アンモニア、尿素等）を使用すること、任意の形態の活性化ゼオライトを使用すること、用途に特定の機械又は工程を備える必要があること、シリコン−アルミニウム吸着剤を使用すること、特定の洗浄システムを行うこと等の欠点を有し続けており、それらの全ては、産業排ガスの効果的な汚染除去のコストを上げ、又はそれを複雑にする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明の説明
本発明は、排ガス中に存在する、例えば、ＮＯｘ、ＳＯｘ、ダイオキシン、及び／又は全還元硫黄等の汚染物質の割合を減少させるために従来の設備（又はシステム）の欠点を、汚染除去剤組成物を排ガスに吹き付ける（まく又は噴霧する：spray）ことを含む方法によって克服するという目的を有し、該方法では、液体組成物は、植物細胞壁多糖類の水性（又は水系）抽出物を含有する液体組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
前記水性抽出物は、乾燥重量を基準として少なくとも４重量％の細胞壁多糖類を含む顕花植物、乾燥重量を基準として少なくとも９重量％の細胞壁多糖類を含む藻類、及びそれらの混合物の抽出物の中から選択することができる。特に、前記多糖類は、植物細胞壁に由来するコロイド状及び粒状の可溶性多糖類である。これらの多糖類は部分的に加水分解されていてよい。
【００１５】
藻類の好適な水性抽出物は、例えば、緑藻類（緑藻植物門：Chlorophyta）の抽出物（例えば、アオサ属（Ulva）、アオノリ属（Enteromorpha）、及びそれらの混合物の緑藻類の抽出物等）、紅藻類（紅藻植物門：Rhodophyta）の抽出物（例えば、イバラノリ属（Hypnea）、キリンサイ属（Eucheuma）、オオキリンサイ属（Kappaphycus）、オゴノリ属（Garacilaria）  アオサ属、アオノリ属、及びそれらの混合物の紅藻類の抽出物等）、並びに褐藻類（褐藻植物門：Phaeophyta）の抽出物（例えば、マクロシスティス属（Macrocystis）、コンブ属（Laminaria）、アスコフィラム属（Ascophyllum）、カジメ属(Ecklonia)、ヒバマタ属(Fucus)、及びそれらの混合物の褐藻類の抽出物等）である。これらの抽出物は一緒に混合することができる。
【００１６】
本発明によれば、前記抽出物は、好ましくは、０．５〜７重量％、より好ましくは、１．５〜４重量％の細胞壁多糖類を含む。前記抽出物は、同様に、好ましくは、２〜１５重量％、より好ましくは、３〜７重量％の乾燥物質を含む。
【００１７】
本発明に用い得る組成物は、１〜１００重量％の水性抽出物と９９〜０％の間の水を含有し得る。該組成物は、好ましくは、５〜５０容量％の水性抽出物と９５〜５０容量％の間の水、より好ましくは、１０〜４０容量％の水性抽出物と９０〜６０容量％の間の水を含む。この種の組成物は、それらの組成物を、それ自体従来の方法で、燃焼後ダクト（例えば、煙道等）で放出される排ガス（又は煙道ガス）に、吹き付ける（又は噴霧する）ことによって接触させることができる、吹き付け（又は噴霧）可能な液体組成物として特に適する。
【００１８】
従って、本発明の組成物は、それらの組成物がガスダクトの内部周囲全体に可能な限り均等に分布するように、従来のインジェクター（注入器又は噴射器）、噴霧器、又はネブライザーを用いて、ガスの燃焼後ダクトに適用する（又は加える）ことができる。通常、圧力２〜５バールで十分である。
【００１９】
前記組成物は、本発明の方法に用いられる組成物の細胞壁多糖類（ペクチンのポリガラクツロン酸、ポリマヌロン酸（polymanuronic）、及びポリグルロン酸（polyguluronic）化合物、ムコ多糖類、プロテオグリカン（proteoglycane）、並びに多糖類が多く含まれる）に関して言えば、注入ゾーンで水和架橋超分子メッシュを自己構築する能力と、更にＮＯｘに関する高い反応性及び触媒活性の両方を与える。
【００２０】
本発明の方法に用いられる水性植物抽出物によって形成される超分子メッシュは、そのメッシュに含まれる植物多糖類固有のコロイド的性質から「触媒クラウド（又は触媒雲：catalytic cloud）」として配置され、同時に、ガスのスムーズな通過を可能にし、かつＮＯｘに対する触媒反応のための大きな表面となり得、その表面は最大のＳ／Ｖ比を有するゼオライトのものより桁が大きい。前記組成物によって形成されるクラウドの触媒特性は、細胞壁多糖類と、それら（特に、海洋起源の植物におけるもの）に自然な形で吸着される無機物の両方によって与えられ、更に噴霧化−噴霧方法において多糖類の水和層に溶解したままの、植物の加水分解法による溶質によって、与えられる。
【００２１】
従って、触媒クラウドを構成する、上述の多糖類の（それらの対応する水和層の一部に組み込まれ、形成された莫大な表面積／体積比のメッシュのような）反応特異性と、それらが持続再生されること（それらはガス排出ダクト内のインジェクターのアレイ（又は配列）によって絶えず注入されるので）から、触媒クラウドに莫大な反応性、莫大な反応性表面、及びこれまでに適用された他のいかなる製品又は方法より、はるかに高い一定の効率が与えられる。
【００２２】
本発明に基づいて用いられる組成物によって形成される触媒クラウドの存続期間（持続性）は次の変数の関数である：ガスの温度、ガスの流量、水性植物抽出物の希釈度、ダクトに導入される噴霧器／ネブライザーの流量及び数。各産業施設では、これらの変数に応じて、好ましくは、３０〜３５０℃の間の温度範囲で、より好ましくは、５０〜９０℃の間の温度範囲で、その施設から放出されるガスの性質に、前記組成物の適用を合わせることができる。
【００２３】
排ガス中のＮＯｘを低減させるために水性植物抽出物を適用すると、同時に、ＳＯｘ（硫黄酸化物）、全還元硫黄、及びダイオキシンの排出も低減される。この効果は、ＮＯｘの除去に関する前節に記載した触媒クラウドの組成及び効果の、同じ性質、正当化、及び仮説によるものであり得る。
【００２４】
上記の方法に有用な組成物を製造するため、細胞壁多糖類を含有する植物の断片を、２〜１１の間のｐＨにおいて、好ましくは、３〜８の間のｐＨにおいて、水性反応媒体による抽出、可溶化、及び加水分解工程（方法又はプロセス）に付すことで行うことができる。植物の断片は、１０〜１０，０００μｍの間の、好ましくは、３０〜３００μｍの間の粒度分布に達するまで、脱水し、破砕し、及び／又は粉砕することが好ましい。
【００２５】
抽出、可溶化、及び部分的加水分解は、２０〜９０℃の間の温度で、特に５０〜７０℃の間の温度で行うことができ、加水分解は１〜２４時間、例えば、好ましくは、３〜８時間行うことができる。３０〜４００ｒｐｍの間の回転速度で回転するローターを用いて攪拌しながら加水分解を行うことが特に適する。
【００２６】
下記実施例によって、本発明を、更に説明する。
【実施例】
【００２７】
実施例１
事前に脱水したアオサ属緑藻類１０ｋｇと、事前に脱水したオゴノリ属紅藻類１０ｋｇと、事前に脱水したヒバマタ属褐藻類１０ｋｇとを混合し、破砕し、粒径が１００〜２００μｍの間である藻類断片の混合物が得られるまで粉砕した（又は細かくした）。このような断片の混合物を、温度６０℃の水５００ｌの入った、速度２０ｒｐｍで回転する十字型ローターを備えたタンクに投入した。断片の混合物／水のｐＨは６．７であり、その混合物を６時間攪拌し続け、水性植物粗抽出物を得た。
【００２８】
この粗抽出物をタンクから取り出し、メッシュサイズ１００μｍのフィルターで濾過して、水性植物濾過抽出物を得た。
【００２９】
水性植物濾過抽出物１０ｋｇを水１０ｋｇで希釈し、そのようにして得られた組成物を、噴霧器を４バールで用いて、温度５０℃で、ＮＯｘ濃度２５０ｐｐｍのガスが放出される煙道内に４種類のレベルに適用した。
【００３０】
ガスのＮＯｘ含量の低減率は、順次得られ：それぞれ、６５％、８０％、９０％、及び９７％であった。更に、ＳＯｘの排出は５０％〜６５％の間の割合まで低減され、そしてダイオキシンの排出は少なくとも２５％まで低減された。
【国際調査報告】
2009501627.tif 000002
2009501627.tif 000003
2009501627.tif 000004
2009501627.tif 000005
2009501627.tif 000006
2009501627.tif 000007