(57)【要約】  ａ．少なくとも３５０ｇの平均エポキシ当量を有する少なくとも１種のエポキシ化合物の３０〜６０ｗｔ％、  ｂ．２００ｇ未満の平均エポキシ当量を有する少なくとも１種のエポキシ化合物の１０〜２５ｗｔ％、  ｃ．少なくとも１種のエポキシ硬化剤の２〜４０ｗｔ％、  ｄ．少なくとも１種の強靭化剤の１０〜３０ｗｔ％、及び  ｅ．少なくとも１種の発泡剤を含む強靭化発泡フィルムの前駆体であって、  エポキシ構成成分ａとｂの質量比、及び強靭化構成成分ｄの量が、２３℃で少なくとも１５０Ｎ／２５ｍｍの硬化フィルムのフローティングローラー剥離強度、及び／又は２３℃で少なくとも１２ｋＮ／ｍ２の剪断衝撃強度を提供するように選択される、強靭化発泡フィルムの前駆体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．少なくとも３５０ｇの平均エポキシ当量を有する少なくとも１種のエポキシ化合物３０〜６０ｗｔ％、
ｂ．２００ｇ未満の平均エポキシ当量を有する少なくとも１種のエポキシ化合物１０〜２５ｗｔ％、
ｃ．少なくとも１種のエポキシ硬化剤２〜４０ｗｔ％、
ｄ．少なくとも１種の強靭化剤１０〜３０ｗｔ％、及び
ｅ．少なくとも１種の発泡剤、を含む強靭化発泡フィルムの前駆体であって、
前記エポキシ構成成分ａとｂの質量比、及び前記強靭化構成成分ｄの量が、２３℃で少なくとも１５０Ｎ／２５ｍｍの硬化フィルムのフローティングローラー剥離強度、及び／又は２３℃で少なくとも１１．５ｋＮ／ｍ２の剪断衝撃強度を提供するように選択される、強靭化発泡フィルムの前駆体。
【請求項２】
少なくとも３５０ｇの平均エポキシ当量を有する前記エポキシ化合物及び２００ｇ未満の平均エポキシ当量を有する前記エポキシ化合物が、少なくとも２の平均エポキシ官能価基を有する、請求項１に記載の前駆体。
【請求項３】
前記強靭化剤が、コアシェル強靭化剤の群から選択される、請求項１に記載の前駆体。
【請求項４】
少なくとも１種のフィルム形成剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の前駆体。
【請求項５】
１種以上の充填剤を１０ｗｔ％未満の量で含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の前駆体。
【請求項６】
前記前駆体に、硬化反応の開始温度を超える硬化温度を受けさせるときに、４０〜１００％の硬化時膨張を提供するように、前記１種以上の発泡剤の量が選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の前駆体。
【請求項７】
１種以上の化学発泡剤を０．５〜１．５ｗｔ％の量で使用する、請求項５に記載の前駆体。
【請求項８】
１種以上のカプセル化発泡剤を２〜１０ｗｔ％の量で使用する、請求項５に記載の前駆体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の前駆体を１０５〜１８０℃の温度で熱硬化することにより得られる、強靭化熱膨張硬化フィルム。
【請求項１０】
空隙充填、縁部封止、及び／又は縁部仕上げ用途のための請求項１〜８のいずれか１項に記載の前駆体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強靭化熱膨張フィルムの熱硬化性エポキシ系前駆体に関し、及びこうした前駆体から得られた熱硬化フィルムに関する。本発明はまた、本発明の熱硬化性エポキシ系前駆体を製造する方法に関し、及びこうした前駆体を熱硬化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コアスプライス（core splice）フィルムとも呼ばれる熱膨張性硬化性フィルムは、ギャップ充填特性を提供するために、熱硬化反応中に膨張するように設計されたフィルム材料である。膨張性フィルム及びそれから得られた成形品は、例えば欧州特許ＥＰ０，５１１，７１６号に開示されている。この参考文献の膨張性フィルムは、非流動性（non-pourable）熱硬化性マトリックスシステム、及びその中に膨張剤を含有するマイクロセルラの現場膨張性熱可塑性ポリマーの粒子を含む。熱硬化時に、結果として生じる熱硬化及び膨張フィルムは、熱硬化可能な前駆体フィルムの厚さより約１〜４００％大きい厚さを示す。ＥＰ’７１６の膨張性フィルムは、熱硬化反応中の制御された膨張を可能にするように設計されているが、結果として生じる熱硬化フィルムの機械的特性は、必要とされる特性の要求度プロファイルを、特に航空宇宙用途において、常に満たしているとは限らない。一般に、今までのところ入手できる熱硬化膨張エポキシ系材料は相対的に硬い傾向があり、並びに衝撃及び曲げ力に対する低度の抵抗を示し、これは組み立て部品及びパネルの取り扱い中に亀裂の形成を結果としてもたらす場合がある。また、先行技術において入手可能である熱硬化膨張エポキシ系材料は、しばしば不十分な強靭性を示す。
【０００３】
ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０３／０５５，９５７号は、車両製造、航空機建造、又は鉄道車両製造に、並びに車両製造における空洞の内部補強のため、及び薄肉金属シート又はプラスチック構成要素のための補強コーティングを製造するために、好適な高い強度及び衝撃耐性の構造接着剤を開示している。
【０００４】
米国特許第５，４６４，９０２号は、１０℃未満のガラス転移温度を有する微量の官能化エラストマー粒子の添加により、衝撃誘発損傷に対して強靭化された相対的に脆性のエポキシ樹脂系を開示している。これらの材料は、繊維補強プリプレグのための構造化フィルム接着剤及びマトリックス樹脂として有用であることを特徴とする。
【０００５】
欧州特許ＥＰ１，２７２，５８７号は、衝撃耐性エポキシ樹脂組成物を開示しているが、それらは、それらの高温での挙動を害せずに、低温で十分な可撓性及び改善された剥離強度を示す。この組成物は、１分子につき平均して１を超えるイミド基とカルボキシル基を有する、二官能性アミノ末端ポリマーとトリ若しくはテトラカルボン酸無水物から得られる反応生成物、或いは三官能性若しくは多官能性アミノ末端ポリマーと環状カルボン酸無水物とからの反応生成物であって、その反応生成物が１分子につき平均して１を超えるカルボキシル基を含有するもの、を含む。
【０００６】
これらの強靭化熱硬化エポキシ系フィルムは、それらを曲げ力に対してより感受性でなくする有利なエネルギー吸収特性を提供する場合があるが、それらは多くの場合、接着用途のために設計され、並びにそれらは硬化中のギャップ充填特性及び硬化時の滑らかな仕上げを提供するために必要な制御された膨張挙動を示さない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そのため、硬化時に好ましいエネルギー吸収特性及びギャップ充填特性の両方を示す、膨張熱硬化フィルムの熱膨張性及び硬化性エポキシ系前駆体を提供することが本発明の目的であった。有利な機械的特性、並びに滑らかな及び審美的に魅力的な仕上げの両方を有する膨張フィルムに熱硬化可能である、熱膨張性及び硬化性エポキシ系前駆体を提供することが本発明の別の目的である。
【０００８】
当業者は、以下に与えられた本発明の詳細な明細書により、本発明の他の目的を理解することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
ａ．少なくとも３５０ｇの平均エポキシ当量を有する少なくとも１種のエポキシ化合物の３０〜６０ｗｔ％、
ｂ．２２０ｇ未満の平均エポキシ当量を有する少なくとも１種のエポキシ化合物の１０〜２５ｗｔ％、
ｃ．少なくとも１種のエポキシ硬化剤の２〜４０ｗｔ％、
ｄ．少なくとも１種の強靭化剤の１０〜３０ｗｔ％、及び
ｅ．少なくとも１種の発泡剤を含む、強靭化発泡フィルムの熱硬化性前駆体に関し、
エポキシ構成成分ａとｂの質量比、及び強靭化構成成分ｄの量が、２３℃で少なくとも１５０Ｎ／２５ｍｍの硬化フィルムのフローティングローラー剥離試験強度、及び／又は２３℃で少なくとも１１．５ｋＮ／ｍ２の剪断衝撃強度を提供するように選択される。
【００１０】
少なくとも３５０ｇの平均エポキシ当量を有する１種以上のエポキシ化合物及び２２０ｇ未満の平均エポキシ当量を有する１種以上のエポキシ化合物の両方が、各々好ましくは、少なくとも２の平均エポキシ官能基を有する。
【００１１】
本発明はまた、本発明の前駆体を１０５〜１８０℃の温度で熱硬化することにより得られる強靭化熱膨張硬化フィルムに関する。
【００１２】
本発明はまた、空隙充填及び縁部仕上げ用途のための本発明の前駆体の使用にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上記及び下記で使用されたとき、用語「フィルム」は、２方向への伸長が、最初の２つの方向に対して本質的に直交する第３の方向への伸長を、少なくとも３倍及びより好ましくは少なくとも５倍で超える２方向への伸長を有する物品に関する。より具体的には、用語「フィルム」は、例えば、ストリップ、ホイル、バンド、シート、シーティングなどと通常呼ばれる本質的に２次元の物品を包含する。
【００１４】
硬化前に、本発明の前駆体フィルムは、曲面に適用できるように及び本質的に２次元のいずれの形状も取れるように、変形可能であり及び被覆可能であることが好ましい。
【００１５】
開環反応により重合可能なオキシラン環を有するいずれの有機化合物も、本発明の前駆体のエポキシ化合物として使用されてもよい。こうした物質は、エポキシと広く呼ばれ、モノマーのエポキシ化合物及びポリマーのエポキシ化合物を包含し、並びに脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式であることができる。有用な物質は一般に、１分子につき少なくとも２の重合可能なエポキシ基を有し、及びより好ましくは１分子につき２〜４の重合可能なエポキシ基を有する。
【００１６】
前駆体の高度な粘着性及び加工可能な粘度間の所望のバランス、及び硬化フィルムの高度な靭性を提供するために、熱膨張硬化フィルムの前駆体が、少なくとも１種の高分子量エポキシ化合物及び少なくとも１種の低分子量エポキシ化合物を含むことは、本発明において必須である。
【００１７】
少なくとも１種の低分子量エポキシ化合物は、少なくとも２、及びより好ましくは２〜４の平均のエポキシ官能価、即ち１分子につき重合可能なエポキシ基の平均の数、並びに２２０ｇ未満、及びより好ましくは１００〜２００ｇの平均エポキシ当量を有するエポキシ化合物の群から好ましくは選択される。平均エポキシ当量は、ＤＩＮ１６９４５に従って測定される。これらの低分子量エポキシ化合物は、室温で一般に液体であり、及びまた反応性エポキシ薄め液又は反応性エポキシ希釈剤ともよく呼ばれる。これらの化合物は好ましくは、ジフェノール及びポリフェノール、又は脂肪族若しくは脂環式ヒドロキシル化合物の任意に置換されたジグリシジルエーテル及びポリグリシジルエーテルの群から選択される。好適な低分子量エポキシ化合物は、例えば、リゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Resolution Performance Products）から商品名ヘロキシ（Heloxy）（登録商標）変性剤（Heloxy(Trademark) Modifiers）として市販されている。
【００１８】
少なくとも１種の高分子量エポキシ化合物は、少なくとも２、及びより好ましくは２〜４の平均のエポキシ官能価、並びに少なくとも３５０ｇ、より好ましくは少なくとも４２５ｇ、及び特に好ましくは少なくとも５００ｇの平均エポキシ当量を有する。主鎖は、いずれの種類であってもよく、及びそれは好ましくは本質的にハロゲンを含まず、特に塩素を含まない。いずれの置換基もまた、本質的にハロゲンを含まないか又は臭素化されていることができ、さもなければオキシラン環と反応する求核又は求電子部分（活性水素原子）を持たないいずれの基であってもよい。許容される置換基には、エステル基、エーテル基、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、アミド基、ニトリル基、ホスフェート基などが挙げられる。様々な有機エポキシの混合物もまた、本発明の組成物に使用されてもよい。好適な高分子量エポキシ化合物は、例えば、ロイナ・ハルツ社（Leuna Harze GmbH）から商品名エピロックス（Epilox）（登録商標）Ａ５０−０２により、リゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Resolution Performance Products）からエピコート（Epikote）（登録商標）１００１として市販されている。
【００１９】
それぞれ低分子量又は高分子量エポキシ化合物として本発明で有用なエポキシ化合物は、好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、脂肪族及び芳香族アミン、例えば、メチレンジアニリン及びアミノフェノール、並びにハロゲン置換ビスフェノール樹脂、ノボラック（novolacs）、脂肪族エポキシ、並びにこれらの及び／又はこれらの間の組み合わせである。より好ましくは、有機エポキシは、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル並びにエポキシノボラック（novolacs）を含む群から選択される。他の有用な有機エポキシには、米国特許第５，０１９，６０５号、米国特許第４，１４５，３６９号、米国特許第３，４４５，４３６号、米国特許第３，０１８，２６２号、並びにリー（Lee）及びネビル（Neville）によるエポキシ樹脂のハンドブック（Handbook of Epoxy Resins）、マグロウヒル・ブック社（McGraw Hill Book Co.）、ニューヨーク（１９６７年）に開示されるものが挙げられる。
【００２０】
前駆体の質量に関する、それぞれ１種以上の高分子量エポキシ化合物と１種以上の低分子量エポキシ化合物の重量パーセント及びそれらの比は、高い靱性及び／又は有利なエネルギー吸収特性を有する硬化又は熱硬化フィルムを提供するように調整される必要がある。これらの特性は本発明において、剪断衝撃強度（以下の実験の節に指定された、改善されたＡＳＴＭ  Ｄ９５０試験方法に従う）及び／又はいわゆるフローティングローラー剥離強度（以下の実験の節に指定されたように測定される）を測定することにより定量化される。本発明では、硬化フィルムは、少なくとも１５０Ｎ／２５ｍｍ、より好ましくは少なくとも１７５Ｎ／２５ｍｍ、及び特に好ましくは少なくとも１８５Ｎ／２５ｍｍのフローティングローラー剥離強度、並びに／又は少なくとも１２ｋＮ／ｍ２、より好ましくは少なくとも１５ｋＮ／ｍ２、及び特に好ましくは少なくとも１７．５ｋＮ／ｍ２の剪断衝撃強度を示す。フローティングローラー剥離強度及び剪断衝撃強度の両方が、２３℃の温度で測定される。試験用（１２５℃で６０分間硬化）サンプルの調製及び試験方法は、以下の試験方法の節に詳細に記載されている。本発明の硬化フィルムは、特に好ましくは、少なくとも１５０Ｎ／２５ｍｍのフローティングローラー剥離強度、及び少なくとも１２ｋＮ／ｍ２の剪断衝撃強度の両方を示す。
【００２１】
少なくとも１種の高分子量エポキシ化合物が、３０〜６０ｗｔ％で、本発明の前駆体に包含される。少なくとも１種の高分子量エポキシ化合物の量が約３０ｗｔ％未満である場合には、硬化フィルムの靱性、及び特にその剪断衝撃強度が、航空宇宙産業における需要用途には不十分な傾向があることが、本発明の発明者によって見出された。少なくとも１種の高分子量エポキシ化合物の量が前駆体の質量に関して約６０ｗｔ％を超えた場合には、縁部封止及び仕上げ用途に使用される硬化フィルムの表面品質は悪くなる傾向があることもまた見出された。こうした考察により束縛されることを望まないが、少なくとも１種の高分子量エポキシ化合物の量が約６０ｗｔ％を超える場合には、前駆体の粘度が高くなり過ぎ、硬化中に制御された及び均一な膨張ができない傾向があるのではないかと、本発明の発明者は推測している。
【００２２】
少なくとも１種の低分子量エポキシ化合物が、１０〜２５ｗｔ％、より好ましくは１２．５〜２３．５ｗｔ％、及び特に好ましくは１５〜２２．５ｗｔ％の量で、本発明の前駆体に包含される。前駆体の質量に関して、構成成分ｂの少なくとも１種の低分子量エポキシ化合物の量が約１０ｗｔ％未満である場合には、硬化していない前駆体フィルムの粘着性は、様々な用途に対して低過ぎる傾向があることが、本発明の発明者によって見出された。こうした量が、約２５ｗｔ％を超える場合には、前駆体の粘度は低くなり過ぎる傾向があり、その結果１２５℃で６０分間の硬化後に測定されたとき、硬化時の前駆体の膨張を、１０〜１００体積％、及びより好ましくは２０〜６０体積％の所望の体積膨張範囲に調整することは困難である。少なくとも１種のより低分子量のエポキシ化合物の量に対する少なくとも１種の高分子量エポキシ化合物の量の比は、好ましくは１．５〜６、及びより好ましくは２．５〜５．５である。こうした重量比が、約１．５未満である場合、硬化フィルムは望ましくなく低い靱性を示す傾向があり、及び硬化中の前駆体の膨張挙動を制御するのは困難である。こうした重量比が約６より高い場合には、硬化していない前駆体は、望ましくなく低い粘着性を有する傾向があり、前駆体の空隙充填及び縁部封止特性は悪影響を受ける傾向がある。
【００２３】
本発明で有用なエポキシド硬化剤は、有機エポキシドのオキシラン環と反応してエポキシドの実質的な架橋を生じさせる物質である。これらの物質は、架橋反応を生じさせる少なくとも１種の求核又は求電子部分（例えば、活性水素原子）を含有する。エポキシド硬化剤は、エポキシド連鎖延長張剤とは相異なり、これは主として有機エポキシドの鎖の間に存在することになり及びあったとしても非常に少ない架橋しか生じない。本明細書で使用するとき、エポキシ硬化剤は、また硬化剤、触媒、エポキシ架橋剤、及び架橋剤としても当該技術分野において既知である。
【００２４】
エポキシド硬化剤とエポキシド硬化反応の速度を増加するために使用される促進剤とは区別されるときもある。促進剤は典型的には、エポキシド硬化剤としても分類され得る多官能性物質である。そのため本発明の明細書では、硬化剤と促進剤とを区別していない。
【００２５】
本発明に有用なエポキシド硬化剤には、エポキシ樹脂組成物を硬化し、及び架橋されたポリマーネットワークを形成するために従来使用されているものが挙げられる。こうした剤には、脂肪族及び芳香族一級アミン、例えばジ−（４−アミノフェニル）スルホン、ジ−（４−アミノフェニル）−エーテル、及び２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンが挙げられる。こうした化合物にはまた、脂肪族及び芳香族三級アミン、例えばジメチルアミノプロピルアミン及びピリジンが挙げられ、これは実質的な架橋を生成するための触媒として作用してもよい。更に、ホウ素錯体、特にモノエタノールアミンとのホウ素錯体、２−エチル−メチルイミダゾールのようなイミダゾール、テトラメチルグアニジンのようなグアニジン、トルエンジイソシアネート尿素のような置換尿素、ジシアノジアミド、並びに４−メチルテトラヒドロキシフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロキシフタル酸無水物、及びメチルノルボルネンフタル酸無水物のような酸無水物が採用されてもよい。更に他の有用な硬化剤には、ポリアミン、メルカプタン、及びフェノールが挙げられる。好ましくは、エポキシド硬化剤は、アミン、酸無水物、グアニジン、ジシアンジアミド、及びこれらの混合物から成る群から選択される。より好ましくは、エポキシド硬化剤は、ジシアンジアミド及び２，４−ジ−（Ｎ’Ｎ’−ジメチルウレイド）トルエンとの混合物である。
【００２６】
本発明の前駆体は、２〜４０ｗｔ％、及びより好ましくは４〜３０ｗｔ％の１種以上のエポキシド硬化剤を含む。
【００２７】
本発明の前駆体は更に、１種以上の強靭化剤を前駆体の質量に関して、１０〜３０ｗｔ％、及びより好ましくは１２．５〜２５ｗｔ％の量で包含する。強靭化剤は好ましくは、コアシェル強靭化剤、ＣＴＢＮ（カルボキシル及び／又はニトリル末端ブタジエン／ニトリルゴム）、及び高分子量アミン末端ポリテトラメチレンオキシドを含む群から選択される。
【００２８】
本発明に特に好ましいコアシェル強靭化剤は、通常、それぞれ内部コア領域及び外部シェル領域に異なる物質を含む。好ましくは、コアはシェルより硬くてもよいが、これは必要なことではない。シェルはより硬い材料を含んでもよく、及び／又はシェルはその構造において層化されていてもよい。最も好ましくは、内部の硬いコア構成成分は、単一及び／又は複数個の有機ポリマー、並びに周期表の第１、第２、及び／又は第３遷移系列、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニアからの無機酸化物、及び／又は天然起源の鉱物、例えば長石、シリケート、アルミネート、ジルコネート、及び／又は他の高硬度材、例えばカーバイド、ニトリド、シリサイド、アルミナイド、並びに／又はこれらの及びこれらの間の幾つかの組み合わせから構成される。外部の柔らかいシェル構成成分は、ゴム、例えばジエン、オレフィンゴム、天然ゴム、ポリイソプレン、そのコポリマー、エチレンプロピレンモノマーゴム、ジエン−アクリロニトリルコポリマー、ビニル芳香族モノマーのコポリマー、ＳＢＲゴムとして既知のスチレン−ブタジエンコポリマー、及びアクリロニトリル又は不飽和エステルとスチレン又はビニルトルエンとジエンのターポリマーから構成されてもよい。柔らかいシェルは好ましくは、前駆体のエポキシ構成成分と反応できるカルボキシル、ヒドロキシル、エポキシ、シアネート、イソシアネート、アミノ、及びチオールなどの官能基を有する変性物を包含する。
【００２９】
本発明に有用なコアシェル強靭化剤は、例えばローム・アンド・ハース（Rohm and Hass）から商品名パラロイド（Paraloid）（登録商標）として市販されている。
【００３０】
ＣＴＢＮ強靭化剤は、硬化中にそれらのカルボキシル及び／又はニトリル官能基により、前駆体のエポキシド構成成分と反応し、それによってそれらのブタジエン／ニトリルゴム部分を、柔らかい、衝撃吸収セグメントとして、ハードセグメントを形成するエポキシネットワーク中に導入する。
【００３１】
本発明に有用なＣＴＢＮ強靭化剤は、例えばドイツのハンブルク（Hamburg）のハンス・ケミー社（Hanse Chemie AG）から商品名「アルビポックス（Albipox）（登録商標）」として市販されている。
【００３２】
本発明に有用な高分子量アミン末端ポリテトラメチレンオキシドは、例えば米国ミネソタ州セントポール（St. Paul）の３Ｍ社（3M Company）から、商品名「３Ｍ  ＥＰＸ（登録商標）ゴム（3M EPX(Trademark) Rubber）」として市販されている。
【００３３】
本発明の前駆体中に存在する１種以上の強靭化剤の量は、前駆体の質量に関して、約１０〜３０ｗｔ％、より好ましくは約１２．５〜２５ｗｔ％、及び特に好ましくは約１２．５〜２０ｗｔ％となるであろう。
【００３４】
本発明の前駆体は更に、それぞれ非カプセル化又はカプセル化発泡剤の群から好ましくは選択される１種以上の発泡剤を含む。非化学発泡剤は、これはまた化学発泡剤と呼ばれるときもあるが、加熱中に、窒素、窒素酸化物、水素又はカルボキシド二酸化物（carboxide dioxide）のようなガス状化合物を放出する。本発明に有用な化学発泡剤には、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカーボンアミド、カルバジド、ヒドラジド、水素化ホウ素ナトリウム又は重炭酸ナトリウム／クエン酸に基づく非アゾ化学発泡剤、及びジニトロソペンタメチレンテトラミンが挙げられる。
【００３５】
驚くべきことに、こうした化学発泡剤の量を約０．５〜１．８ｗｔ％、及びより好ましくは約０．７〜１．５ｗｔ％の範囲に注意深く制御するとき、化学発泡剤が、有利なエネルギー吸収特性及び縁部封止仕上げの特徴を有する硬化エポキシ系フィルムを製造するのに使用できることが、本発明の発明者により見出された。１種以上の化学発泡剤を含む前駆体の膨張挙動は有効に制御され得ないで、硬化中に放出されたガス状化合物の発生は、フィルムの機械的特性に悪影響を与えるエポキシドマトリックス中のチャネル及びピンホールの形成を結果としてもたらすとこれまでは推測されていたため、これは驚くべきことであった。同様に、化学発泡剤は、要求される均一な膨張の特徴を備えていないため、化学発泡剤を含む前駆体は、ギャップ充填及び縁部封止及び仕上げ用途には有用でないともまた推測されていた。
【００３６】
これらの不利な予想に反して、驚くべきことに、１種以上の化学発泡剤を含む前駆体は、こうした発泡剤の量が、０．５〜１．８ｗｔ％の狭い枠内に注意深く調整される場合には、有利な機械的特性を有する硬化熱膨張エポキシ系フィルムを製造するために使用され得ることが、本発明の発明者により見出された。こうした１種以上の化学発泡剤の量が、前駆体の質量に関して約０．５ｗｔ％未満である場合は、硬化中のフィルムの全体的な膨張は低過ぎて、有効なギャップ充填及び／又は縁部封止を提供することができない傾向がある。こうした１種以上の化学発泡剤の量が、前駆体の質量に関して約１．８ｗｔ％を超える場合は、硬化フィルムの機械的特性は明らかに悪くなる傾向がある。
【００３７】
１種以上の化学発泡剤の量は、前駆体の質量に関して好ましくは０．５〜１．８ｗｔ％、及びより好ましくは０．７〜１．５ｗｔ％である。
【００３８】
カプセル化発泡剤は、通常、ポリマーの熱可塑性シェルの中にカプセル化された液化ガス、例えばトリクロロフルオロメタン又は炭化水素、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、及び／又はイソブタンを含む。加熱時に、液化ガスは膨張し及び容積を増し、又は熱可塑性シェルを「微小風船」のように膨らます。
【００３９】
有利な機械的特性並びに縁部封止及び仕上げ特性を有する硬化熱膨張エポキシ系フィルムは、１種以上の封入発泡剤を、前駆体の質量に関して、２〜１０ｗｔ％、及びより好ましくは３〜９ｗｔ％の量で使用するときに得られることが、本発明の発明者により見出された。
【００４０】
１種以上のカプセル化発泡剤又は化学発泡剤の量は、それぞれ、好ましくは、硬化していないフィルムに関して２５〜１００体積％、より好ましくは３０〜８５体積％、及び特に好ましくは４０〜７０体積％の硬化フィルム（１２５℃で６０分間硬化された）の体積膨張を提供するように選択される。この狭い膨張の枠内では、一方では高いエネルギー吸収特性と高い靱性、及びまた一方では有利な空隙充填と縁部封止仕上げ特性といった要求される機械的特性間の最適なバランスが得られることが、本発明の発明者により見出された。特に、こうした枠内では、熱膨張硬化縁部封止フィルムは、滑らかな、本質的に空隙及び泡を含まない仕上げを示しながら得られ、その結果こうした表面の再加工は製造中に必要ない。
【００４１】
より少量の発泡剤が必要とされるため、及びコアシェル強靭化剤のシェル構成成分は、追加の工程を必要とするエポキシマトリックスと相溶性があるように選択される必要があるため、１種以上の化学発泡剤を含む本発明の前駆体は好ましい。
【００４２】
特に好ましいのは、
ａ．少なくとも２の平均エポキシ官能価及び少なくとも３５０ｇの平均エポキシ当量を有する少なくとも１種のエポキシ化合物の３５〜５５ｗｔ％、
ｂ．少なくとも２の平均エポキシ官能価及び２１０ｇ未満の平均エポキシ当量を有する少なくとも１種のエポキシ化合物の１２．５〜２３．５ｗｔ％、
ｃ．少なくとも１種のエポキシ硬化剤の２〜３５ｗｔ％、
ｄ．少なくとも１種の強靭化剤の１２．５〜２５ｗｔ％、及び
ｅ．前駆体の質量に関して０．５〜１．８ｗｔ％の量の少なくとも１種の化学発泡剤を含む本発明の前駆体であり
エポキシ構成成分ａとｂの質量比、及び強靭化構成成分ｄの量が、２３℃で少なくとも１５０Ｎ／２５ｍｍの硬化フィルムのフローティングローラー剥離強度、及び／又は２３℃で少なくとも１１．５ｋＮ／ｍ２の剪断衝撃強度を提供するように選択される。
【００４３】
本発明の前駆体は、更なる構成成分、添加剤、及び／又は剤を任意に含んでもよい。
【００４４】
本発明の前駆体は、前駆体の質量に関して、好ましくは１種以上のフィルム形成剤を０．２５〜５ｗｔ％、及びより好ましくは１〜３ｗｔ％の量で含んでもよい。好適なフィルム形成剤は、例えばポリヒドロキシエーテル化合物、例えばフェノキシ樹脂、ポリエーテルジアミン、ポリビニルアセタール、及びこれらの混合物を含む化合物の群から選択されることができる。ポリヒドロキシエーテル化合物が好ましい。フィルム形成剤が熱硬化中の前駆体の粘度及び膨張挙動を制御するために使用できることが、本発明の発明者により見出された。
【００４５】
本発明の組成物中に好ましくは組み込まれてもよいその他の任意成分には、チタネート、シラン、ジルコネート、ジルコアルミネート、リン酸エステル（類）、及びこれらの混合物から成る群から選択されるもののような湿潤剤が挙げられる。湿潤剤は、組成物の混合性及び加工性を改善し、並びにまた組成物の取扱適性を高めることができる。有用な湿潤剤は、米国特許第５，０１９，６０５号に開示されている。特に有用な湿潤剤は、フランス、ジーン（Gene）のコーテックス（Coatex）からコーテックス（Coatex）ＤＯ−ＵＰ６Ｌとして市販されている。
【００４６】
本発明の前駆体は好ましくは、前駆体のレオロジー的特性を調節するため、並びにその粘度を調整して、具体的な用途に関してその加工性を改善及び調整するために使用されてもよい１種以上の充填剤を含んでもよい。これらは好ましくは、シリカを包含する無機充填剤である。特に好ましいのは、デグサ（Degussa）からアエロジル（Aerosil）（登録商標）として、又はキャボット（Cabot）からキャブ・オー・シル（CAB-O-SlL）（登録商標）として市販されている疎水性ヒュームドシリカである。
【００４７】
本発明の前駆体は、幾つかの技術により容易に調製され得る。例えば、様々な構成成分が、周囲条件下でモーグル（Mogul）ミキサーのような好適な内部混合容器に加えられてもよい。混合技術は決定的に重要な意味を持つわけではなく、エポキシ構成成分ａ及びｂ、並びに強靭化剤構成成分ｄは、典型的には、８０〜８５℃の温度で機能する。エポキシ硬化剤構成成分ｃ及び発泡剤構成成分ｅが加えられるとき、温度は好ましくは７０℃以下に低下されてもよい。混合は、構成成分が均質な混合物を形成するまで続けられ、その後前駆体はミキサーから取り出される。
【００４８】
それらの優れた加工性のために、前駆体は、押出成形機又はホットメルトコーターのような従来の加工装置によって、フィルムとして加工され得る。
【００４９】
前駆体は、自立フィルムとして加工されることもできるし、又はそれは、例えば、金属（例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、チタン若しくはステンレス鋼）若しくは例えば、ガラス、ホウ素、炭素、ケブラー（Kevlar）繊維、エポキシ、フェノール、シアネートエステル、及びポリエステルマトリックスを含む他の基材のような様々な基材に適用されてもよい。本発明の前駆体フィルムの厚さは、好ましくは０．５０ｍｍ〜３．８０ｍｍ、及びより好ましくは１．２５ｍｍ〜２．５０ｍｍである。幾つかの用途では、それは、例えば典型的には３ｍｍまでの厚さを有する薄いコーティングとして適用されてもよい。他の用途では、それは嵩高い物品の調製、例えば航空機内部に使用された複合床パネル又は壁の建造のためなどに使用されてもよい。こうした床パネル又は壁は典型的には、本発明の前駆体フィルムにより充填された封止及び縁部仕上げをされていてもよい、典型的には、１ｍｍ〜８０ｍｍの厚さを有するハニカム構造を含んでもよい。
【００５０】
前駆体は、その後熱硬化される。硬化条件は、具体的な用途に依存して広く異なることができる。硬化温度は、典型的には１０５℃〜１８０℃の間で選択され、及び硬化時間は典型的には１５〜１８０分の間に達する。それらの硬化温度に達するための温度上昇速度は、典型的には０．５℃／分〜５．０℃／分の間で選択される。
【００５１】
上記及び下記において与えられる百分率は、特に指示がない限り重量百分率である。構成成分ａ〜ｅ、及び存在する場合、いずれかの添加剤の百分率が前駆体を、合計が１００ｗｔ％になるまで構成する。本発明は更に、以下の実施例により説明されるが、これは説明のためのものであり、制限することを目的としていない。その前に、実施例で使用される幾つかの試験方法が与えられる。
【００５２】
試験方法
フローティングローラー剥離試験（the Floating Roller Peel Test）用試験試料の調製（金属対金属剥離強度試験（the Metal-to-Metal Peel Strength Testing）と呼ばれるときもある）
本発明の前駆体が硬化プロセス中に発泡するとき、１．２７ｍｍの硬化していない厚さを有する熱発泡する前駆体フィルムについては１．６ｍｍ厚さの硬いシム、又は２．５４ｍｍの硬化していない厚さを有する熱発泡する前駆体フィルムについては３．２ｍｍ厚さの硬いシムのいずれかが使用された。シムは、３Ｍ社（3M Company）から製品参照５４８０により入手可能な感圧性ＰＴＦＥテープを用いて保護された。作製された各剥離試験パネルについて、各側に適合されたシム（合計４つのシム）が熱発泡する前駆体フィルムが剥離試験パネルから離れて発泡するのを防いだ。硬化は、３℃／分の温度上昇速度を使用してプラテンプレスの中で行なわれた。プラテンプレスは熱硬化中、４つのシム上に１００ｋＰａの定圧で保たれ、本質的に一定の接合面の厚さ（bond line thickness）（硬化フィルムの厚さ）及びフィルムの本質的に一定の硬化密度を結果としてもたらした。接着前駆体フィルムは次に１２５℃で６０分間硬化された。硬化接着フィルムは次に、３℃／分を使用して冷却された。
【００５３】
フローティングローラー剥離試験（Floating Roller Peel Test）（金属対金属剥離強度試験（Metal to Metal Peel Strength Test）と呼ばれるときもある）
試験試料調製のために使用された被覆アルミニウム合金２０２４Ｔ３プレートの表面の調製は、最適化林産品研究所（Optimized Forest Product Laboratory）（最適化ＦＰＬエッチング液（Optimized FPL etching solution））基準（硫酸クロム（sulfochromic）エッチング）に基づき、及び以下の表１に記載されたような試験手順の以下の修正を有する欧州基準ＥＮ２３３４バージョンＢ（the European standard EN 2334 version B）に基づいている。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
硬化後及び試験前に、試験試料は、２３＋／−２℃の室温及び５０＋／−５％の相対湿度で１６時間保存された。試験試料は次に、ベイテンズ（BATENS）帯鋸モデルＢ３５０を使用して２５ｍｍの均一な幅を有する個々の試料に、注意深く切断された。切断は真っ直ぐで及び平行であった。試験は次に、２３＋／−２℃及び相対湿度５０＋／−５％の試験条件下で実施された。
【００５６】
剥離試験は次に、ＥＮ２２４３−２に従って、１５０ｍｍ／分の剥離速度を使用して、ツウィック（ZWICK）からモデル１４６７として入手可能な引張り試験機上で行なわれた。実施例につき３測定が実施され、並びに結果は平均され及びＮ／２５ｍｍで報告された。
【００５７】
接着結合（adhesive bonds）の衝撃強度試験
すべての衝撃強度試験試料は、エッチングされた２０２４Ｔ３アルミニウム合金プレートを使用して作製された。衝撃強度試験試料を組み立てるために、常に、寸法３５．０ｍｍｘ２５．０ｍｍｘ８．０ｍｍを有する１枚のアルミニウムプレート、及び寸法２５．０ｍｍｘ２５．０ｍｍｘ８ｍｍを有する第２のプレートが、２５．０ｍｍｘ２５．０ｍｍの表面積を有する硬化されていない前駆体フィルムを使用して共に固着された。前駆体フィルムは次に１２５℃で６０分間硬化された。接着フィルムは、３℃／分の率を使用して加熱及び冷却された。
【００５８】
衝撃強度試験試料は次に、試験前に周囲条件２３＋／−２℃、相対湿度５０＋／−５％で１６時間調整された。衝撃強度試験は次に、２３＋／−２℃の室温条件、相対湿度５０＋／−５％で、ＡＳＴＭ  Ｄ９５０に従って行なわれた。実施例につき３測定が実施され、並びに結果は平均され及びｋＮ／ｍ２で報告された。
【００５９】
発泡性前駆体フィルムの自由膨張
％による自由膨張が、ＥＮ２６６７−３に従って決定された。試験試料は、最初にＥＮ２０９０に従って、１２０ｍｍｘ１２０ｍｍの寸法及び１〜２ｍｍのシートの厚さを有する正方形のアルミニウム合金シート２０２４−Ｔ３を切り取ることにより調製された。次の工程では、１００ｍｍｘ１００ｍｍの寸法を有する正方形の接着フィルムサンプルが切り取られた。接着正方形は次に、アルミニウム合金シートの中央に接着された。硬化前に、硬化されていない前駆体試験試料は、０．０１ｍｍの精度を有するフラットエッジマイクロメーターキャリパーを用いて、４℃以下の温度で測定された（測定は、厚さ測定工具に接着するフィルムの粘着を回避するために、周囲の、より低い温度で行なわれる）。前駆体試料は次に、３℃／分の温度上昇率で稼動された、ＭＰＣから入手可能の加熱空気循環オーブンを使用して、１２５℃＋／−３℃又は１７５℃＋／−３℃のいずれかにより硬化された。硬化された厚さの測定前に、すべての試験試料は、２３＋／−２℃の室温及び５０＋／−５％の相対湿度で、硬化された試料が周囲温度に戻るまで保存された。膨張率は次に、以下の式に従って計算された：
膨張（％）＝（（厚さ硬化された−厚さ硬化されていない）／厚さ硬化されていない）ｘ１００
【００６０】
【表２】
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【実施例】
【００６１】
（実施例１〜４）の調製
本発明のエポキシ系組成物は、表２の材料のリストからの成分を、ギタード社（Guittard Co.）から入手可能な０．５リットルのモーグルミキサー中で混ぜ合わせることにより調製された。表２では、すべての濃度はｗｔ％として与えられる。
【００６２】
高エポキシ当量エポキシ樹脂（エピロックス（Epilox）Ａ．５０−０２及びエピコート（Epikote）１００１）と低エポキシ当量エポキシ樹脂（エピロックス（Epilox）ＡＦ．１８−５０、エポン（Epon）ＭＫ１０７）の溶融／混合プロセス中、７５〜８５℃のミキサー温度が油加熱を使用して保持された。ひとたび溶融したら、エポキシ樹脂の均質なブレンドは、７５〜８５℃の温度に保たれ、及び強靭化剤（パラロイド（Paraloid）ＥＸＬ２６００）がフィルム形成剤（パフェン（Paphen）ＰＫＨＰ２００）と共に添加された。ブレンドがもう一度均質になるまで、更に溶融及び分散が６０分間で完了された。次の工程では、すべての充填剤（レーブン（Raven）１２５５Ｐ、シールデックス（Shieldex）ＡＣ５、及びアエロジル（Aerosil）Ｒ．２０２ＶＶ）がブレンドに加えられ、及び３０分間の追加混合が７５〜８５℃のミキサーの一定残留温度で行なわれた。充填剤の組み込み完了後、ミキサー温度は６５〜７０℃に低下された。２種の硬化剤、（アミキュア（Amicure）ＣＧ１２００及びオミキュア（Omicure）Ｕ．５２Ｍ）及び化学発泡剤（オペックス（Opex）８０）が次に混合物に加えられ、その後追加の２０〜２５分間混合された。これらの混合物のすべては、滑らかな及び均一稠度を有するペーストであり、並びに混合プロセスの完了後に加熱されたドラムの中に入れられたが、そこから、それらは所望のフィルムの厚さにホットメルトコーティングされ得た。
【００６３】
硬化中（１２５℃及び１７５℃で）のエポキシ系組成物の自由膨張、及び硬化後の衝撃強度試験並びにフローティングローラー剥離試験（Floating Roller Peel Test）（金属対金属剥離強度試験（the metal to metal peel strength test））が、試験方法の節に前述されたように測定された。これらの測定の結果は表３に要約されている。
【００６４】
図１に複製された写真は、従来のハニカムコアへの縁部封止手段として適用された実施例１の硬化された強靭化発泡フィルムを示す。硬化された強靭化発泡フィルムは、有利な縁部仕上げを示すことが見られる。
【００６５】
比較実施例１〜３の調製
本発明のこれらのエポキシ系組成物は、表の材料のリストからの成分を、ギタード社（Guittard Co.）から入手可能な０．５リットルのモーグルミキサー中で混ぜ合わせることにより調製された。表２では、すべての濃度はｗｔ％として与えられる。
【００６６】
３種のエポキシ樹脂（エピコート（Epikote）１００１、エピロックス（Epilox）ＡＦ．１８−５０、及びＢＰＡ）の溶融／混合プロセス中、７５〜８５℃のミキサー温度が油加熱を使用して保持された。ひとたび溶融したら、エポキシ樹脂の均質なブレンドは、７５〜８５℃の温度に保たれ、及び予備反応した液体強靭化剤（アルビポックス（Albipox）１０００）が加えられた。次の工程では、ヒュームドシリカ充填剤（アエロジル（Aerosil）（商標）Ｒ．２０２ＶＶ）がブレンドに加えられ、及び３０分間の追加混合が７５〜８５℃のミキサーの一定残留温度で行なわれた。充填剤の組み込み完了後、ミキサー温度は６５〜７０℃に低下された。表２に記載されたような残りの化合物が次に加えられ、その後、追加の２０〜２５分間混合された。これらの混合物のすべては、滑らかな及び均一稠度を有するペーストであり、並びに混合プロセスの完了後に加熱されたドラムの中に入れられたが、そこから、それらは所望のフィルムの厚さにホットメルトコーティングされ得た。
【００６７】
硬化中（１２５℃及び１７５℃）のエポキシ系組成物の自由膨張、及び硬化後の衝撃強度試験並びにフローティングローラー剥離試験（Floating Roller Peel Test）（金属対金属剥離強度試験（metal to metal peel strength test））が、試験方法の節に前述されたように測定された。これらの測定の結果は表３に要約されている。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】従来のハニカムコア構造体への縁部封止手段として適用された実施例１の硬化された強靭化発泡フィルムを示す写真。
【図１】
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【国際調査報告】
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