(57)【要約】  本発明は、電子デバイスを製造するのに用いられる蒸着チャンバーの内部などの表面から表面沈着物を除去するためのプラズマクリーニング方法に関する。本発明はまた、表面から沈着物を除去するのに優れた性能を提供するガス混合物および活性化ガス混合物を提供する。本方法は、炭素または硫黄源、ＮＦ３、および任意選択的に酸素源を含むガス混合物を活性化させて活性化ガスを形成する工程と、活性化ガス混合物を表面沈着物と接触させて表面沈着物を除去する工程であって、活性化ガス混合物が装置の内部表面を不動態化して気相化学種の表面再結合の速度を下げる役割を果たす工程とを含む。
2009503905.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約６０％〜約７５％のフッ素原子、
約１０％〜約３０％の窒素原子、
任意選択的に、約１５％以下の酸素原子、ならびに
約０．３％〜約１５％の、炭素および硫黄からなる群から選択される１つまたは複数の原子
を含むことを特徴とする活性化ガス混合物。
【請求項２】
前記フッ素原子の百分率が約６６％〜約７４％であり、
前記窒素原子の百分率が約１１％〜約２４％であり、
前記酸素原子の百分率が約０．９％〜約１１％であり、そして
前記炭素および硫黄からなる群から選択される１つまたは複数の原子の百分率が約０．６％〜約１１％である
ことを特徴とする請求項１に記載の活性化ガス混合物。
【請求項３】
前記炭素および硫黄からなる群から選択される１つまたは複数の原子が炭素であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性化ガス混合物。
【請求項４】
キャリアガスをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の活性化ガス混合物。
【請求項５】
前記キャリアガスがアルゴンおよびヘリウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の活性化ガス混合物。
【請求項６】
前記キャリアガスがアルゴンであることを特徴とする請求項５に記載の活性化ガス混合物。
【請求項７】
ＣＶＤ装置の内部表面上の表面沈着物のエッチングおよび除去方法であって、酸素源、炭素および硫黄からなる群から選択される１つまたは複数の原子の源、ならびにＮＦ３を含むガス混合物を遠隔チャンバー中で活性化させる工程であって、ここで、酸素源：炭素および硫黄からなる群から選択される１つまたは複数の原子の源のモル比が少なくとも約０．７５：１であり、かつ、前記ガス混合物中のＮＦ３のモル百分率が約５０％〜約９８％である工程と、前記活性化ガス混合物を、導管を通ってプロセスチャンバーへ流れさせる工程と、それによって前記ＣＶＤ装置の内部表面上での気相化学種の表面再結合の速度を下げる工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
前記炭素および硫黄からなる群から選択される１つまたは複数の原子が炭素であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記装置がＰＥＣＶＤ装置であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記装置の内部表面がアルミニウムおよび陽極酸化アルミニウムからなる群から選択される材料で構成されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記導管が冷却されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
スロットルバルブが、クリーニングサイクルの間、前記装置中の圧力を上げるために用いられることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸素源が酸素分子であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記炭素源がフルオロカーボンであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
前記フルオロカーボンがパーフルオロカーボンであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記フルオロカーボンがテトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、パーフルオロテトラヒドロフラン、およびオクタフルオロシクロブタンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記フルオロカーボンがヘキサフルオロエタンであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記フルオロカーボンがオクタフルオロシクロブタンであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＮＦ３のモル百分率が前記ガス混合物の約６０％〜約９８％であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＮＦ３が前記ガス混合物の約７０％〜約９０％であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項２１】
前記酸素源：炭素源比が約１：１であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
前記酸素源および前記炭素源が二酸化炭素であり、そして前記ガス混合物中の二酸化炭素のモル百分率が約２％〜約１５％であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
前記ガス混合物がキャリアガスをさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項２４】
前記キャリアガスがアルゴンおよびヘリウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記プロセスチャンバー中の圧力が約０．５トル〜約２０トルであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項２６】
前記プロセスチャンバー中の圧力が約１トル〜約１５トルであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項２７】
前記遠隔チャンバー中の圧力が約０．５トル〜約１５トルであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項２８】
前記遠隔チャンバー中の圧力が約２トル〜約６トルであることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記パワーがＲＦ源、ＤＣ源またはマイクロ波源によって発生させられることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項３０】
前記パワーがＲＦ源によって発生させられることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
（ａ）請求項１または２に記載の活性化ガス混合物を遠隔チャンバー中で生成する工程と、
（ｂ）前記活性化ガス混合物を、導管を通ってそしてプロセスチャンバー中へ流れさせる工程と、その後
（ｃ）気相化学種の表面再結合の速度を下げる工程と
含むことを特徴とする装置の内部表面の不動態化方法。
【請求項３２】
前記装置がＰＥＣＶＤ装置であることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記装置の内部表面がアルミニウムおよび陽極酸化アルミニウムからなる群から選択される材料で構成されることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記導管が冷却されることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
スロットルバルブが、クリーニングサイクルの間、前記装置中の圧力を高めるために用いられることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
前記ガス混合物がキャリアガスをさらに含むことを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
前記キャリアガスがアルゴンおよびヘリウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記プロセスチャンバー中の圧力が約０．５トル〜約２０トルであることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３９】
前記プロセスチャンバー中の圧力が約１トル〜約１５トルであることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項４０】
前記遠隔チャンバー中の圧力が約０．５トル〜約１５トルであることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項４１】
前記遠隔チャンバー中の圧力が約２トル〜約６トルであることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項４２】
前記パワーがＲＦ源、ＤＣ源またはマイクロ波源によって発生させられることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項４３】
前記パワーがＲＦ源によって発生させられることを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
（ａ）遠隔プラズマ源チャンバー、
（ｂ）前記遠隔プラズマ源をクリーニングガスおよび不活性ガスの供給元に連結するガス供給システム、
（ｃ）前記遠隔プラズマチャンバーから前記プロセスチャンバーへの請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性化ガスの移動を可能にする手段によって前記遠隔プラズマチャンバーがＰＥＣＶＤチャンバーに結合されているＰＥＣＶＤチャンバー、ならびに
（ｄ）排気ライン
を含むことを特徴とするＰＥＣＶＤ装置。
【請求項４５】
前記排気ラインが真空源に連結されていることを特徴とする請求項４４に記載のＰＥＣＶＤ装置。
【請求項４６】
前記真空源が真空ポンプであることを特徴とする請求項４５に記載のＰＥＣＶＤ装置。
【請求項４７】
前記遠隔プラズマチャンバーから前記プロセスチャンバーへの前記活性化ガスの移動を可能にする前記手段が、シャワーヘッドへの短い連結チューブと前記プラズマ源を前記プロセスチャンバーに連結する直接導管とを含むことを特徴とする請求項４４に記載のＰＥＣＶＤ装置。
【請求項４８】
前記シャワーヘッドへの前記短い連結チューブと前記プラズマ源を前記プロセスチャンバーに連結する前記直接導管とがそれぞれ、２つの通路を通って流れる前記活性化ガスの割合を変えるためのフロー制限デバイスをさらに含むことを特徴とする請求項４７に記載のＰＥＣＶＤ装置。
【請求項４９】
前記フロー制限デバイスがオリフィスまたはバルブであることを特徴とする請求項４８に記載のＰＥＣＶＤ装置。
【請求項５０】
前記排気ラインが少なくとも１つのスロットルバルブをさらに含むことを特徴とする請求項４４に記載のＰＥＣＶＤ装置。
【請求項５１】
前記ガス供給システムが、前記ＰＥＣＶＤチャンバーに供給される各ガスのためのガスボンベを各ガス用の個々のマスフローコントローラーを経由して混合チャンバーに連結し、そしてそこから前記遠隔プラズマ源チャンバーに連結される配管を含むことを特徴とする請求項４４に記載のＰＥＣＶＤ装置。
【請求項５２】
前記ガス供給システムがクリーニングガス混合物のボンベをマスフローコントローラー経由で前記遠隔プラズマ源チャンバーに連結する配管と、不活性ガス源をマスフローコントローラー経由で前記遠隔プラズマ源チャンバーに連結する配管とを含むことを特徴とする請求項４４に記載のＰＥＣＶＤ装置。
【請求項５３】
前記遠隔プラズマチャンバーから前記プロセスチャンバーへの前記活性化ガスの移動を可能にする前記手段が冷却されることを特徴とする請求項４４に記載のＰＥＣＶＤ装置。
【請求項５４】
前記排気ライン配管がアルミニウムか陽極酸化アルミニウムかのいずれかであり、そして冷却されることを特徴とする請求項４４に記載のＰＥＣＶＤ装置。
【請求項５５】
２５％以下の酸素源ガス、
約５０％〜約９８％の無機フッ素源ガス、
約２５％以下の炭素源ガス、および
約２５％以下の硫黄源ガス
をガスのモルパーセントで含むＣＶＤ反応器をクリーニングするためのガス混合物であって、前記炭素源ガスおよび前記硫黄源ガスの量の組み合わせた量が１％〜２５％であることを特徴とするガス混合物。
【請求項５６】
前記無機フッ素源ガスがＮＦ３であることを特徴とする請求項５５に記載のガス混合物。
【請求項５７】
前記炭素源ガスがフルオロカーボンまたは炭化水素であることを特徴とする請求項５５に記載のガス混合物。
【請求項５８】
前記炭素源ガスがＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｆ８、またはオクタフルオロシクロブタンであることを特徴とする請求項５７に記載のガス混合物。
【請求項５９】
前記硫黄源がＳＦ６であることを特徴とする請求項５５に記載のガス混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素源、炭素または硫黄源、および任意選択的に酸素源を含むガス混合物を活性化させることによって生成された活性化ガス混合物を使用することによる表面沈着物の除去方法、ならびにガス混合物およびこれらの方法に使用される活性化ガスに関する。
【背景技術】
【０００２】
化学蒸着反応器のオペレーターが直面する問題の１つは、チャンバー壁および圧盤から沈着物を除去するためにチャンバーを定期的にクリーニングする必要性である。このクリーニング工程は、チャンバーがクリーニングサイクル中には動作運転外であるので、チャンバーの生産能力を低下させる。クリーニング工程は、例えば、反応体ガスの排気および活性化クリーニングガスでのそれらの置換、それに続く不活性キャリアガスを使用するチャンバーからクリーニングガスを除去するためのフラッシング工程を含み得る。クリーニングガスは、内部表面から汚染物質集積をエッチすることによって典型的には機能し、従って、クリーニングガスのエッチング速度は、ガスの実用性および商業的使用の点で重要なパラメーターである。現在のクリーニングガスは、低いエッチ速度が原因でそれらの有効性が制限されると考えられる。この制限を部分的に回避するために、現行ガスは非効率的な流量で、例えば高い流量で流す必要があり、こうしてＣＶＤ反応器の全体的運転コストに大きく寄与する。次にこれはＣＶＤウェハー製品の生産コストを増大させる。ガスの圧力を上げてエッチ速度を増加させるさらなる試みはむしろ、より低いエッチ速度をもたらした。これはおそらく、増加した圧力での増加した再結合による気相化学種の損失に起因する。例えば、（非特許文献１）は、ＮＦ３と酸素との混合物をクリーニングガスとして使用するＣＶＤチャンバーでの窒化シリコンのエッチングを開示している。（非特許文献２）は、パーフルオロテトラヒドロフランと酸素との混合物に窒素またはアルゴンを添加するＣＶＤチャンバーでの窒化シリコンのエッチングを開示している。米国特許公報（特許文献１）は、ＣＶＤチャンバーから二酸化ケイ素沈着物を取り除くためのクリーニングガスとして５４％の酸素、４０％のパーフルオロエタンおよび６％のＮＦ３の混合物を開示している。このように、当該技術分野では、ＣＶＤチャンバーの全体的な運転コストを低減することができる有効なクリーニングガスでＣＶＤ反応器の運転コストを低減する必要性がある。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６，４４９，５２１号明細書
【非特許文献１】カステンマイヤー（Ｋａｓｔｅｎｍｅｉｅｒ）ら著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ａ  １６（４）（１９９８年）、２０４７ページ
【非特許文献２】Ｋ．Ｊ．キム（Ｋ．Ｊ．Ｋｉｍ）ら著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ  ２２（２）（２００４年）、４８３ページ
【非特許文献３】Ｂ．バイ（Ｂ．Ｂａｉ）、Ｈ．サウィン（Ｈ．Ｓａｗｉｎ）著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ａ  ２２（５）（２００４年）、２０１４ページ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、新規クリーニングガス混合物および活性化クリーニングガス混合物を使用してＣＶＤ反応器の内部から表面沈着物を除去するための有効な方法を提供する。本発明の方法は、ガス混合物を提供する工程と、遠隔チャンバー中でまたはプロセスチャンバー中でガス混合物を活性化させて、炭素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つの原子の源、ＮＦ３、ならびに任意選択的に、酸素源を含む活性化ガス混合物を形成する工程であって、酸素：炭素源のモル比が少なくとも０．７５：１である工程と、活性化ガス混合物をＣＶＤ反応器内の表面沈着物と接触させる工程とを含むが、それらに限定されない。本発明のガス混合物は、少なくとも１つの無機フッ素源、炭素源ガスまたは硫黄源、少なくとも１つの窒素源、および任意選択的に少なくとも１つの酸素源を含むが、それらに限定されない。ガス混合物から製造される活性化ガス混合物は、フッ素原子、窒素原子、炭素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つの原子、ならびに任意選択的に酸素を含むが、それらに限定されない。本発明の一実施形態では、活性化ガス混合物は（原子のモル基準で）、約６０％〜約７５％のフッ素、約１０％〜約３０％の窒素原子、任意選択的に約０．４％〜約１５％の酸素原子、ならびに約０．３％〜約１５％の炭素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含み、任意選択的にキャリアガスを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本明細書で言及される表面沈着物は、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）または類似の方法によって一般に沈着されるそれらの物質を含む。かかる物質には、窒素含有沈着物が含まれる。かかる沈着物には、限定なしに、窒化シリコン、シリコンオキシ窒化物、シリコン炭窒化物（ＳｉＣＮ）、シリコンホウ窒化物（ＳｉＢＮ）、および、窒化タングステン、窒化チタンまたは窒化タンタルなどの、金属窒化物が含まれる。本発明の一実施形態では、表面沈着物は窒化シリコンである。
【０００６】
本発明の一実施形態では、表面沈着物は、電子デバイスの製造に用いられるプロセスチャンバーの内部から除去される。かかるプロセスチャンバーは、ＣＶＤチャンバーまたはＰＥＣＶＤチャンバーであることができよう。本発明の他の実施形態には、金属からの表面沈着物の除去、プラズマエッチングチャンバーのクリーニング、およびウェハーからのＮ−含有薄膜の除去が含まれるが、それらに限定されない。
【０００７】
一実施形態では、本発明の方法は、クリーニングガス混合物がプロセスチャンバー中か遠隔チャンバー中かのいずれかで活性化される活性化工程を含む。本出願の目的のためには、活性化は、少なくとも有効量のガス分子がそれらの原子状化学種へ実質的に分解した、例えば、ＣＦ４ガスが活性化されて実質的に分解し、炭素およびフッ素原子を含む活性化ガス（当該技術分野ではプラズマとしても知られる）を形成したことを意味する。活性化は、高周波（ＲＦ）エネルギー、直流（ＤＣ）エネルギー、レーザー照射、およびマイクロ波エネルギーなどの、供給ガスの大部分の解離の達成を可能にする任意のエネルギーインプット手段によって行われてもよい。本発明の一実施形態は、プラズマがトロイダル配位を有し、そしてトランスフォーマーの二次側として働く誘導結合低周波数ＲＦ電源連結トランスフォーマーを用いる。より低い周波数ＲＦパワーの使用は、容量結合に対して誘導結合を高める磁気コアの使用を可能にし、それによって遠隔プラズマ源チャンバー内部の寿命を制限する過度のイオン衝撃なしにプラズマへのエネルギーのより効率的な移行を可能にする。用いられる典型的なＲＦパワーは１０００ｋＨｚより低い周波数を有する。本発明の別の実施形態では、パワー源は遠隔マイクロ波、誘導結合、または容量結合プラズマ源である。本発明のさらに別の実施形態では、ガスはグロー放電を用いて活性化される。
【０００８】
クリーニングガス混合物の活性化は、活性化ガス混合物を形成するのに十分な時間、十分なパワーを用いる。本発明の一実施形態では、活性化ガス混合物は少なくとも約３，０００Ｋの中性温度を有する。生じたプラズマの中性温度は、パワーおよび遠隔チャンバーにおけるガス混合物の滞留時間に依存する。一定のパワーインプットおよび条件下では、中性温度は、滞留時間が長くなるに従い高くなるであろう。（パワー、ガス組成、ガス圧力およびガス滞留時間を考慮して）適切な条件下では、少なくとも約６，０００Ｋの中性温度が達成されてもよい。
【０００９】
活性化ガスは、プロセスチャンバーの外部にあるが、プロセスチャンバー近傍にある別個の遠隔チャンバー中で形成されてもよい。本発明では、遠隔チャンバーは、クリーニングまたはプロセスチャンバー以外の、プラズマが発生させられてもよいチャンバーを意味し、プロセスチャンバーは、表面沈着物が付着したチャンバーを意味する。遠隔チャンバーは、遠隔チャンバーからプロセスチャンバーへの活性化ガスの移動を可能にする任意の手段によってプロセスチャンバーに連結される。例えば、活性化ガスの移動を可能にするための手段は、短い連結チューブとＣＶＤ／ＰＥＣＶＤプロセスチャンバーのシャワーヘッドとを含んでもよい。活性化ガスの移動を可能にするための手段は、遠隔プラズマ源チャンバーからプロセスチャンバーへの直接導管をさらに含んでもよい。遠隔チャンバーおよび遠隔チャンバーをプロセスチャンバーに連結するための手段は、活性化ガス混合物を含有できると当該技術分野で知られている材料で構成される。例えば、アルミニウムおよび陽極酸化アルミニウムがチャンバー構成材料のために一般に使用される。時々Ａｌ２Ｏ３が表面再結合を減らすために内部表面上にコートされる。本発明の他の実施形態では、活性化ガス混合物は、プロセスチャンバー中で直接形成されてもよい。
【００１０】
（活性化ガス混合物を形成するために活性化されるべき）ガス混合物は、少なくとも１つの無機フッ素源、炭素および硫黄からなる群から選択される１つまたは複数の原子の少なくとも１つの源、少なくとも１つの窒素源、および任意選択的に少なくとも１つの酸素源を含む。典型的な無機フッ素源には、ＮＦ３およびＳＦ６が含まれる。ＳＦ６が無機フッ素源として働く場合、それはまた硫黄の源としても働く。炭素源が使用されるときに、炭素源はフルオロカーボンもしくは炭化水素、二酸化炭素または一酸化炭素であることができる。フルオロカーボンは本明細書では、ＣおよびＦ、そして任意選択的にＯおよびＨを含有する化合物を意味する。本発明の一実施形態では、フルオロカーボンはパーフルオロカーボン、または１つまたは複数のパーフルオロカーボンの混合物である。本発明で言及されるようなパーフルオロカーボン化合物は、Ｃ、Ｆおよび任意選択的に酸素からなる化合物である。かかるパーフルオロカーボン化合物には、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、ヘキサフルオロシクロプロパン、デカフルオロブタン、ヘキサフルオロプロペン、オクタフルオロシクロブタンおよびオクタフルオロテトラヒドロフランが含まれるが、それらに限定されない。特定の理論に拘束されるものではないが、本願特許出願人は、ガス混合物のフルオロカーボンが活性化ガス混合物中の炭素原子の源として働くものと考えている。炭素源ガスにはまた、ヒドロフルオロカーボンまたは炭化水素も含まれる。本発明の一実施形態では、炭化水素炭素源はメタンである。これは、活性化ガス混合物中の水素原子がフッ化水素（ＨＦ）を形成するＦ原子とＨ原子との予期される再結合の故に不利であると当該技術分野では一般に考えられているので意外であった。これは装置内面に有害であるだけでなく、気相反応性Ｆ原子濃度を下げるであろう。実施例１１（図１３）に例示されるように、５〜１０％以下のＣＨ４の添加は、ＮＦ３およびＯ２入り源ガスとして使用されたときにＣ２Ｆ６と比較して増加したエッチ速度性能を提供する。典型的な窒素源には、分子状窒素（Ｎ２）およびＮＦ３が含まれる。ＮＦ３が無機フッ素源であるとき、それはまた窒素源としても働くことができる。典型的な酸素源には、酸素分子（Ｏ２）、二酸化炭素、二酸化硫黄および三酸化硫黄が含まれる。二酸化炭素が酸素源であるとき、それはまた炭素源としても働くことができる。二酸化硫黄または三酸化硫黄が酸素源であるとき、それらはまた硫黄源としても働くことができる。フルオロカーボンがフルオロケトン、フルオロアルデヒド、フルオロエーテル、二フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）であるか、または他の場合にはオクタフルオロテトラヒドロフランなどの、Ｏ原子を含有するとき、フルオロカーボンはまた酸素源としても働くことができる。本発明の別の実施形態では、酸素：フルオロカーボンモル比は少なくとも０．７５：１である。本発明の一実施形態では、酸素：フルオロカーボンモル比は少なくとも１：１である。選ばれるフルオロカーボンに依存して、本発明の他の実施形態では、酸素：フルオロカーボンモル比は２：１であってもよい。
【００１１】
本発明の一実施形態では、ガス流れ中の無機フッ素源のモル基準百分率は約５０％〜約９８％である。本発明の別の実施形態では、ガス流れ中の無機フッ素源のモル基準百分率は約６０％〜約９８％である。本発明のさらに別の実施形態では、ガス流れ中の無機フッ素源のモル基準百分率は約７０％〜約９０％である。本発明のさらに別の実施形態では、ＮＦ３が窒素およびフッ素のための源であり、そして二酸化炭素が炭素および酸素源であるとき、ガス流れ中の二酸化炭素のモル基準百分率は約２％〜約１５％である。ガス混合物はキャリアガスをさらに含んでもよい。好適なキャリアガスの例には、アルゴンおよびヘリウムなどの希ガスが挙げられる。
【００１２】
一実施形態では、活性化ガス混合物は約６６％〜約８７％のフッ素原子を含有する。一実施形態では、活性化ガス混合物は約１１％〜約２４％の窒素原子を含有する。一実施形態では、活性化ガス混合物は約０．９％〜約１１％の酸素原子を含有する。一実施形態では、活性化ガス混合物は約０．６％〜約１１％の炭素原子、０．６％〜約１１％の硫黄原子、またはそれらの混合物を含有する。本発明の一実施形態では、活性化ガス混合物は、約６６％〜約７４％のフッ素原子、約１１％〜約２４％の窒素原子、約０．９％〜約１１％の酸素原子、および約０．６％〜約１１％の炭素原子を含む。
【００１３】
本発明の一実施形態では、表面沈着物の除去の間、プロセスチャンバー中の温度はしばしば約５０℃〜約２００℃であってもよい。しかしながら、装置内の場所に依存して、表面温度は４００℃ほどに高い範囲であってもよい。
【００１４】
活性化工程の間、遠隔チャンバー中の全圧は、アストロン（Ａｓｔｒｏｎ）源を用いて約０．５トル〜約１５トルであってもよい。プロセスチャンバー中の全圧は約０．５トル〜約１５トルであってもよい。他のタイプの遠隔プラズマ源ではまたはその場プラズマ源では、最高圧力を下げることができる。
【００１５】
無機フッ素源、窒素源、ならびに炭素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つの源、そして任意選択的に酸素源の組み合わせは窒化シリコンなどの窒化物フィルムの著しくより高いエッチング速度をもたらすことが分かった。これらの増加はまた、源ガス圧力、チャンバー圧力および温度の変動へのエッチ速度のより低い感受性も提供する。特定の理論に拘束されるものではないが、本願特許出願人は、活性化された気相化学種の組み合わせが装置の内部表面を不動態化して気相化学種の表面再結合の速度を著しく下げ、それによって活性化後の化学種の損失を防ぐ働きをすると理論上想定している。これまで利用することができたものより広い圧力範囲にわたってより高いエッチ速度を提供することに加えて、これはまた気相化学種の再結合の低下した速度の故に装置の下流構成材料の著しく高められたクリーニングも提供することが分かった。
【００１６】
図１は、エッチング速度、プラズマ中性温度、および排気物質を測定するために用いられる遠隔プラズマ源および装置の略図を示す。遠隔プラズマ源は、ＭＫＳインスツルメンツ、米国マサチューセッツ州アンドーバー（ＭＫＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ａｎｄｏｖｅｒ，ＭＡ，ＵＳＡ）によって製造された市販トロイダル型ＭＫＳアストロン（ＭＫＳ  ＡＳＴＲＯＮ）（登録商標）ｅｘ反応性ガス発生器装置である。
【００１７】
クリーニングガス、この場合にはＮＦ３、Ｃ２Ｆ６、およびＯ２がマスフローコントローラー１０２を用いて混合される別の実施形態が図２に示されるが、他の混合物が使用されてもよい。アルゴンがアストロン（登録商標）ｅｘ源１０１の始動を容易にするために含められ、その上クリーニング工程の間、添加されることができる。アストロン（登録商標）ｅｘが本実施例では用いられるが、他の遠隔源が用いられてもよい。チャンバークリーニングの間、蒸着ガスはバルブ１０３によって遮断される。遠隔プラズマ源のアウトプットは、任意のフロー制限デバイス１０４、プロセスチャンバー１００への導管として働くシャワーヘッド１０５を通ってチャンバーに、および／または直接導管１０６を通ってプロセスチャンバーに直接導かれる。フロー制限デバイスはオリフィスまたはバルブであることができる。プロセスチャンバーへの活性化ガスの一部またはすべての直接フローを変えるためのバルブ１０７および１０８を用いて、シャワーヘッドでの圧力降下および反応体化学種の損失を減らし、チャンバーのより大きいクリーニング速度を可能にすることができる。シャワーヘッドを通るフローと、シャワーヘッドを迂回するチャンバーへのフローとの組み合わせは、ＰＥＣＶＤ法の間に用いられる特定のチャンバーおよびプロセス条件に特有である沈着物のクリーニングを最適化するためにクリーニング工程の間、調整することができる。基材は取付台上に示されているが、それは典型的にはチャンバーのクリーニングの間中存在するわけではない。
【００１８】
１つまたは複数のスロットルバルブ１０９および１１０を用いてチャンバーからポンプへのフローを絞ることによって、プロセスチャンバーを調節してクリーニング工程の間、プロセスチャンバーでのおよび／またはチャンバーとポンプとの間の排気ラインでの反応体の分圧を調節することができる。本発明を用いると、表面再結合による反応体の損失速度の減少が反応体の過度の損失なしにクリーニングガス圧力の増加を可能にすることが実証された。反応体ガスのより高い分圧はクリーニング速度および効率を高めることができる。スロットルバルブ１０９および１１０の数、場所、および設定値をクリーニング工程前またはクリーニング工程中に調節してプロセスチャンバーおよびポンプ排気（前方）ラインのクリーニングを最適化することができる。本実施例では２つのスロットルバルブの使用が示されているが、１つまたは複数のバルブが用いられてもよい。沈着物のクリーニングを最適化するためのこれらのバルブの設定値は、表面の温度とシステムの他の項目との関数だけでなくＰＥＣＶＤ法の間、用いられる特定のチャンバーおよびプロセス条件に特有であるが、必要以上の実験なしで当業者によって容易に決定することができる。
【００１９】
圧力および温度へのエッチ速度の減少した依存性の結果として、クリーニングサイクルの間、装置をより低い温度で運転し、それによって内部表面上での再結合による気相化学種の損失を減らすこと、そしてエッチング速度、およびチャンバーとポンプとの間の排気配管のクリーニングを増加させることが可能である。
【００２０】
下記の実施例は本発明を例示するものであり、限定するものではない。
【実施例】
【００２１】
供給ガス（例えば、Ｏ２、フルオロカーボン、ＮＦ３およびキャリアガス）を左から遠隔プラズマ源へ導入し、トロイダル放電を通過させ、そこでそれらは４００ｋＨｚ高周波パワーにより放電して活性化ガス混合物を形成した。酸素は９９．９９９％純度でエアガス（Ａｉｒｇａｓ）によって製造されている。実施例でのフルオロカーボンは、本願特許出願人によって製造される最低９９．９容量％のオクタフルオロシクロブタンのザイロン（Ｚｙｒｏｎ）（登録商標）８０２０か、本願特許出願人によって製造される最低９９．９容量％のヘキサフルオロエタンのザイロン（登録商標）１１６Ｎ５かのいずれかである。ＮＦ３ガスは９９．９９９％純度で本願特許出願人によって製造されている。アルゴンは５．０のグレードでエアガスによって製造されている。典型的には、Ａｒガスを使用してプラズマを点火し、その時間後にＡｒフローを停止した後、供給ガスのためのフローを開始した。活性化ガス混合物を次に、アルミニウム・プロセスチャンバーの熱負荷を低減するためにアルミニウム水冷却熱交換器を通過させる。表面沈着物被覆ウェハーをプロセスチャンバー中の温度調節した取付台上に置いた。中性温度は発光分光法（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＯＥＳ）によって測定され、その分光法ではＣ２およびＮ２のような二原子化学種の回転振動遷移バンドが中性温度をもたらすのに理論的に適している。参照によって本明細書に援用される（非特許文献３）もまた参照されたい。活性化ガスによる表面沈着物のエッチング速度は、プロセスチャンバー中の干渉分光法装置によって測定される。Ｎ２ガスを、生成物をＦＴＩＲ測定に適切な濃度に希釈するため、およびポンプ中での生成物の膠着を減らすための両方のために吸尽ポンプの入口で加える。ＦＴＩＲを用いてポンプ排ガス中の化学種の濃度を測定した。
【００２２】
（実施例１）
本実施例は、異なるガス組成および異なるウェハー温度で酸素入りＮＦ３システムでの窒化シリコン・エッチ速度へのフルオロカーボンの添加の影響を例示する。本実験では、供給ガスはＮＦ３、酸素およびＣ２Ｆ６からなった。プロセスチャンバー圧力は５トルであった。総ガス流量は、個々のガスについての流量を各実験について必要とされる通り比例的に設定して、１７００ｓｃｃｍであった。例示として、９％の酸素、９％の２Ｆ６、および８２％のＮＦ３での実験では、酸素流量は１５０ｓｃｃｍであり、Ｃ２Ｆ６流量は１５０ｓｃｃｍであり、ＮＦ３流量は１４００ｓｃｃｍであった。供給ガスを４００ｋＨｚ５．９〜８．７ｋＷのＲＦパワーによって活性化させた。活性化ガスは次にプロセスチャンバーに入り、温度を５０℃に調節した取付台上で窒化シリコン表面沈着物をエッチした。図３に示すように、３．５モルパーセントの酸素および２．３モルパーセントのフルオロカーボンを添加したときに、エッチ速度は２５００Å／分を超え、そしてフルオロカーボンおよび酸素添加の量の変動への低い感受性を示した。同じ現象は、試験したすべてのウェハー温度：５０℃、１００℃、１５０℃および２００℃で観察された。
【００２３】
（実施例２）
本実施例は、酸素入りＮＦ３システムでの窒化シリコン・エッチ速度へのフルオロカーボン添加の影響およびエッチ速度への源圧力の減少した影響を例示する。結果を図４に例示する。本実験では、供給ガスは、任意選択的に酸素入りおよび任意選択的にＣ２Ｆ６入りＮＦ３からなった。プロセスチャンバー圧力は２トルであった。総ガス流量は、個々のガスについての流量を各実験について必要とされる通り比例的に設定して、１７００ｓｃｃｍであった。例示として、９％の酸素および９１％のＮＦ３での実験では、ＮＦ３流量は１５５０ｓｃｃｍであり、酸素流量は１５０ｓｃｃｍであった。供給ガスを４００ｋＨｚ５．０〜９．０ｋＷのＲＦパワーによって３０００Ｋより高い中性温度に活性化させた。活性化ガスは次にプロセスチャンバーに入り、温度を５０℃に調節した取付台上で窒化シリコン表面沈着物をエッチした。図３に示すように、９モルパーセントのフルオロカーボンおよび９モルパーセントの酸素をＮＦ３に添加したときに、窒化シリコンに対する高いエッチング速度が得られ、速度は源圧力の変動への非常に低い感受性を示した。
【００２４】
（実施例３）
本実施例は、３．０トルのチャンバー圧力でＮＦ３と酸素との混合物での窒化シリコン・エッチ速度へのＣ２Ｆ６添加の影響を例示する。総ガス流量は１７００ｓｃｃｍであった。結果を図５に例示する。供給ガスを４００ｋＨｚ４．６ｋＷのＲＦパワーによって３０００Ｋより高い中性温度に活性化させた。結果が示唆するように、９モルパーセントのＣ２Ｆ６を供給ガスに添加した、すなわち、供給ガス混合物が９モルパーセントのＣ２Ｆ６、９モルパーセントの酸素および８２モルパーセントのＮＦ３からなったときに、窒化シリコンのエッチング速度は約２２００Å／分〜約２４５０Å／分に増加し、源圧力の変動でより低い変動を示した。
【００２５】
（実施例４）
本実施例は、５．０トルのチャンバー圧力でのＮＦ３と酸素との混合物およびＣ２Ｆ６対酸素のモル比の変動での窒化シリコン・エッチ速度へのＣ２Ｆ６の添加の影響を例示する。総ガス流量は１７００ｓｃｃｍであった。結果を図６に例示する。供給ガスを４００ｋＨｚのＲＦパワーによって３０００Ｋより高い中性温度に活性化させた。最高のエッチ速度および源圧力の変動での低い変動は１：１の酸素対Ｃ２Ｆ６比で、すなわち、９モルパーセントのＣ２Ｆ６、９モルパーセントの酸素、および８２モルパーセントのＮＦ３の供給ガス混合物で得られることが分かった。この供給ガス組成物での窒化シリコン・エッチ速度は、２：１の酸素／フルオロカーボン比での約９５０Å／分〜約１２５０Å／分と比較して約２０５０〜約２３００Å／分であった。
【００２６】
（実施例５）
本実施例は、９モルパーセントのＣ２Ｆ６、９モルパーセントの酸素、および８２モルパーセントのＮＦ３の供給ガス混合物ならびに２トルのチャンバー圧力を用いて窒化シリコン・エッチ速度へのプロセスチャンバー温度の影響を例示する。総ガス流量は１７００ｓｃｃｍであった。結果を図７に例示する。供給ガスを４００ｋＨｚ６．０〜６．６ｋＷのＲＦパワーによって３０００Ｋより高い中性温度に活性化させた。エッチ速度はチャンバー温度が５０℃から１００℃に上がるときに幾分増加することが分かった。この傾向での有意の差は源圧力の変化で全く観察されなかった。
【００２７】
（実施例６）
本実施例は、９モルパーセントのＣ２Ｆ６、９モルパーセントの酸素、および８２モルパーセントのＮＦ３の供給ガス混合物ならびに３トルのチャンバー圧力を用いて窒化シリコン・エッチ速度へのプロセスチャンバー温度の影響を例示する。総ガス流量は１７００ｓｃｃｍであった。結果を図８に例示する。供給ガスを４００ｋＨｚ６．７〜７．２ｋＷのＲＦパワーによって３０００Ｋより高い中性温度に活性化させた。エッチ速度はチャンバー温度が５０℃から１００℃に上がるときに幾分増加することが分かった。１００℃ではエッチ速度の変動は源圧力の変化でほとんどなかった。
【００２８】
（実施例７）
本実施例は、フルオロカーボンとしてオクタフルオロシクロブタンを使用して窒化物エッチングを比較する。本実施例では、供給ガス混合物は９モルパーセントのＣ２Ｆ６、９モルパーセントの酸素、および８２モルパーセントのＮＦ３か、４．５モルパーセントのＣ４Ｆ８、９モルパーセントの酸素、および８６．５モルパーセントのＮＦ３かのいずれかであった。総ガス流量は１７００ｓｃｃｍであった。チャンバー圧力は２トルであった。供給ガスを４００ｋＨｚ６．５ｋＷのＲＦパワーによって３０００Ｋより高い中性温度に活性化させた。結果を図９に例示する。オクタフルオロシクロブタンは、エッチ速度、および源圧力の変動での変動に関してヘキサフルオロエタンと比較して類似のエッチング性能を示した。
【００２９】
（実施例８）
本実施例は、フルオロカーボンとしてオクタフルオロシクロブタンを使用して窒化物エッチングを比較する。本実施例では、供給ガス混合物は９モルパーセントのＣ２Ｆ６、９モルパーセントの酸素、および８２モルパーセントのＮＦ３か、４．５モルパーセントのＣ４Ｆ８、９モルパーセントの酸素、および８６．５モルパーセントのＮＦ３かのいずれかであった。チャンバー圧力は３トルであった。総ガス流量は１７００ｓｃｃｍであった。供給ガスを４００ｋＨｚ６．９ｋＷのＲＦパワーによって３０００Ｋより高い中性温度に活性化させた。結果を図１０に例示する。オクタフルオロシクロブタンは、エッチ速度、および源圧力の変動での変動に関してヘキサフルオロエタンと比較して類似のエッチング性能を示した。
【００３０】
（実施例９）
本実施例は、異なるガス組成および異なるウェハー温度で酸素入りＮＦ３システムでの窒化シリコン・エッチ速度へのフルオロカーボンの添加の影響を例示する。本実験では、供給ガス混合物は酸素およびＣ２Ｆ６入りＮＦ３からなった。プロセスチャンバー圧力は５トルであった。総ガス流量は、個々のガスについての流量を各実験について必要とされる通り比例的に設定して、４８００ｓｃｃｍであった。例示として、１．８％の酸素、１．１％のＣ２Ｆ６、および９７．１％のＮＦ３での実験では、酸素流量は８５ｓｃｃｍであり、Ｃ２Ｆ６流量は５０ｓｃｃｍであり、ＮＦ３流量は４６６５ｓｃｃｍであった。供給ガスを４００ｋＨｚ５〜８ｋＷのＲＦパワーによって活性化させた。活性化ガスは次にプロセスチャンバーに入り、温度を５０℃に調節した取付台上で窒化シリコン表面沈着物をエッチした。図１１に示すように、３．５モルパーセントの酸素および２．３モルパーセントのフルオロカーボンを添加したときに、エッチ速度は７５００Å／分を超え、フルオロカーボンおよび酸素添加の量の変動への低い感受性を示した。同じ現象は、試験したすべてのウェハー温度：５０℃、１００℃および１５０℃で観察された。１．２モル％のＯ２および０．８モル％のＣ２Ｆ６でさえ、高いエッチ速度が観察された。
【００３１】
（実施例１０）
本実施例は、ＮＦ３での窒化シリコンのエッチングで炭素源および酸素源としての二酸化炭素の使用を例示する。プロセスチャンバー圧力は５トルであった。総ガス流量は、個々のガスについての流量を各実験について必要とされる通り比例的に設定して、１７００ｓｃｃｍであった。例示として、４．５％のＣＯ２、および９５．５％のＮＦ３での実験では、ＣＯ２流量は７５ｓｃｃｍであり、ＮＦ３流量は１６２５ｓｃｃｍであった。供給ガスを４００ｋＨｚ５〜８ｋＷのＲＦパワーによって活性化させた。活性化ガスは次にプロセスチャンバーに入り、温度を５０℃に調節した取付台上で窒化シリコン表面沈着物をエッチした。図１２に示すように、３．５％のＣＯ２を添加したときに、エッチ速度は８０００Å／分であった。ＮＦ３単独より高いエッチ速度が１３．５％以下のＣＯ２について観察された。
【００３２】
（実施例１１）
本実施例は、異なるガス組成物で酸素入りＮＦ３システムでの窒化物エッチング実験で炭素源としてのＣＨ４とＣ２Ｆ６とを比較する。本実験では、供給ガスは、酸素および炭素源入りＮＦ３からなった。プロセスチャンバー圧力は５トルであった。総ガス流量は、個々のガスについての流量を各実験について必要とされる通り比例的に設定して、１７００ｓｃｃｍであった。例示として、４．５％の酸素、４．５％のＣ２Ｆ６、および９１％のＮＦ３での実験では、酸素流量は７５ｓｃｃｍであり、Ｃ２Ｆ６流量は７５ｓｃｃｍであり、ＮＦ３流量は１５５０ｓｃｃｍであった。供給ガスを４００ｋＨｚ５〜８ｋＷのＲＦパワーによって活性化させた。活性化ガスは次にプロセスチャンバーに入り、温度を５０℃に調節した取付台上で窒化シリコン表面沈着物をエッチした。図１３に示すように、２．３％または４．５％のＣＨ４で、Ｃ２Ｆ６より優れたエッチ速度が得られた。しかしながら、４．５％のＣＨ４で、窒化シリコン・エッチ速度は本実験で時間と共に低下した。
【００３３】
（実施例１２）
本実施例は、２００℃のウェハー温度でＮＦ３／Ｃ２Ｆ６／Ｏ２（８２／９／９）のブレンドをＮＦ３単独およびＮＦ３およびＣ２Ｆ６と比較する。チャンバー圧力を０．７トルから１０トルまで変えた。遠隔源での圧力は約１５トルであった。総ガス流量は、個々のガスについての流量を各実験について必要とされる通り比例的に設定して、４８００ｓｃｃｍであった。本実験については、図２に例示するようなバルブ（１０４）の代わりに、チャンバー圧力を変える間、源圧力が本質的に一定に留まるようにチョーク流れで運転されるオリフィスを用いた。図１４に示すように、ＮＦ３／Ｃ２Ｆ６／Ｏ２の混合物では、エッチ速度はプロセスチャンバー圧力の増加に対しておおよそ直線的に増加するが、ＮＦ３単独またはＮＦ３＋Ｃ２Ｆ６では、エッチ速度は、圧力が増加したときに横ばい状態になり、より高い圧力での増加した再結合を示唆する。
【００３４】
（実施例１３）
本実施例は、１００℃のウェハー温度および０．７トル〜５トルのチャンバー圧力でＮＦ３／Ｃ２Ｆ６／Ｏ２（８２／９／９）のブレンドをＮＦ３と比較する。遠隔源での圧力は約１５トルであった。総ガス流量は、個々のガスについての流量を各実験について必要とされる通り比例的に設定して、４８００ｓｃｃｍであった。本実験については、図２に例示するようなバルブ（１０４）の代わりに、チャンバー圧力を変える間、源圧力が本質的に一定に留まるようにチョーク流れで運転されるオリフィスを用いた。図１５に示すように、ＮＦ３／Ｃ２Ｆ６／Ｏ２のブレンドを使用した窒化物エッチ速度は、ＮＦ３単独で観察されるもののおおよそ３〜４倍であり、増加するチャンバー圧力と共に増加する。
【００３５】
本発明の具体的な実施形態が示され、そして説明されてきたが、さらなる変更が当業者には想到されるであろう。本発明は、その趣旨または本質的な属性から逸脱することなく他の特定の形態で実現されることがあり、従って、本発明の範囲を示すものとして、前述の明細書によりもむしろ、添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の方法を実施するために有用な装置の略図である。
【図２】本発明の方法を実施するために有用な別の装置の略図である。
【図３】５トルのプロセスチャンバー圧力および異なるウェハー温度での様々な組成物についての窒化シリコン・エッチング速度のプロットである。
【図４】プラズマ源圧力の関数としての、２トルのプロセスチャンバー圧力での様々な組成物についての窒化シリコン・エッチング速度のプロットである。
【図５】プラズマ源圧力の関数としての、３トルのプロセスチャンバー圧力での様々な組成物についての窒化シリコン・エッチング速度のプロットである。
【図６】プラズマ源圧力の関数としての、５トルのプロセスチャンバー圧力での様々な組成物についての窒化シリコン・エッチング速度のプロットである。
【図７】プラズマ源圧力の関数としての、２トルのプロセスチャンバー圧力で異なる温度での窒化シリコン・エッチング速度のプロットである。
【図８】プラズマ源圧力の関数としての、３トルのプロセスチャンバー圧力で異なる温度での窒化シリコン・エッチング速度のプロットである。
【図９】２トルの遠隔チャンバー圧力でフルオロカーボンとしてＣ２Ｆ６およびＣ４Ｆ８を使用して窒化シリコン・エッチング速度を比較するプロットである。
【図１０】３トルのプロセスチャンバー圧力でフルオロカーボンとしてＣ２Ｆ６およびＣ４Ｆ８を使用して窒化シリコン・エッチング速度を比較するプロットである。
【図１１】異なるウェハー温度で５トルのプロセスチャンバー圧力で４８００ｓｃｃｍの流量でＣ２Ｆ６、酸素、およびＮＦ３を使用して窒化シリコン・エッチング速度を比較するプロットである。
【図１２】５トルのプロセスチャンバー圧力でＮＦ３および二酸化炭素を使用する、異なるガス組成物での窒化シリコン・エッチングのプロットである。
【図１３】炭素源ガスとしてＣ２Ｆ６およびＣＨ４を使用して窒化シリコン・エッチング速度を比較するプロットである。
【図１４】異なるガス組成物を比較するプロセスチャンバー圧力の関数としての窒化物エッチ速度を例示するプロットである。
【図１５】異なるガス組成物を比較するプロセスチャンバー圧力の関数としての窒化物エッチ速度を例示するプロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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2009503905.tif 000019
2009503905.tif 000020