(57)【要約】  本発明は、加熱又は露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、ラジカル重合可能な不飽和化合物を含有する液体をパターン状に配置し、前記基材を加熱又は露光し、前記液体の配置領域に基材表面と直接結合するグラフトポリマーを生成させるグラフトポリマーパターン形成方法を提供する。また、本発明はこのように形成したグラフトポリマーに導電性物質を付着させる導電性パターン形成方法も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱又は露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、ラジカル重合可能な不飽和化合物を含有する液体をパターン状に配置し、前記基材を加熱又は露光し、前記液体の配置領域に基材表面と直接結合するグラフトポリマーを生成させるグラフトポリマーパターン形成方法。
【請求項２】
前記ラジカル重合可能な不飽和化合物を含有する液体をパターン状に配置する方法が、インクジェット法、印章法、及び印刷法からなる群より選ばれる方法である請求項１に記載のグラフトポリマーパターン形成方法。
【請求項３】
加熱又は露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、ラジカル重合可能な不飽和化合物を含有する液体をパターン状に配置し、
前記基材を加熱又は露光し、前記液体の配置領域に基材表面と直接結合するグラフトポリマーを生成させ、
該グラフトポリマーに導電性物質を付着させる、
導電性パターン形成方法。
【請求項４】
前記ラジカル重合可能な不飽和化合物を含有する液体をパターン状に配置する方法が、インクジェット法、印章法、及び印刷法からなる群より選ばれる方法である請求項３に記載の導電性パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパターン形成方法及び導電性パターン形成方法に関し、より詳細には、固体表面に解像度に優れたパターンを容易に形成することができるグラフトポリマーパターン形成方法並びに金属配線板及びプリント配線基板として有用な導電性パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体表面のポリマーによる表面修飾は、固体表面のぬれ性、汚れ性、接着性、表面摩擦、細胞親和性などの性質を変えることができるため、工業的な分野で幅広く研究されている。その中でも、固体表面にポリマーを共有結合により直接結合させてなる表面グラフトポリマーによる表面修飾には、以下の利点が知られている。すなわち、表面とグラフトポリマーとの間に強固な結合が形成されるということ。さらに、グラフトポリマーの物質に対する親和性が一般的な塗布架橋で形成されたポリマーとは大きく異なり、この親和性の相違に起因した特異的な性質を発現しうることである。
上記のような利点を有する表面グラフトポリマーは、その特異的な性質を利用した種々の応用技術が提案されており、例えば、生体分野（細胞培養、抗血栓性人工血管、人工関節など）、表面に高い親水性を必要とする親水性フィルム及び印刷版の親水性支持体などに用いられている。
【０００３】
また、このような表面グラフトポリマーをパターン状に形成する場合、グフトポリマーの有する特異的な性質がパターン状に反映される。そのためグラフトポリマーパターンは、印刷原板、区画培養、及び色素画像形成などの各分野で用いられている。
例えば、松田ら著、「Journal of biomedical materialsresearch」、2000年、第53巻、第584頁では、イニファーターと呼ばれる表面に固定化した重合開始基を用いて親水性グラフトポリマーのパターンを形成し、それを細胞区画培養材料として用いることが報告されている。さらに松田ら著、「Langumuir」、1999年、第15巻、第5560頁には、グラフトポリマーのパターンに染料（トルイジンブルー）を吸着させることで可視画像のパターンができることが報告されている。
【０００４】
また、Metters, A,Tら 著、「Macromolecules」、2003年、第36巻、第6739頁では、表面に固定化したイニファーター重合開始剤を用いて、親水性又は疎水性モノマーをパターン状に重合させたグラフトポリマーパターンを得る技術や、色素構造を有するモノマーをグラフトさせることにより色素ポリマーのパターンを得る技術が報告されている。
C.J. Hawkerら 著、「Macromolecules」、2000年、第33巻、第597頁では、マイクロコンタクト印刷法を用いて開始剤を金基板の上に画像様に付着させ，その開始剤から原子移動重合（ＡＴＲＰ重合）を起こさせ、ＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート）やＭＭＡ（メチルメタクリレート）のグラフトポリマーをパターン状に形成し、それをレジストとして応用する技術が報告されている。
さらに、Ingallら 著、「J.Am.Chem.Soc」、1999年、第121巻、第3607頁では、基板に固定化したシラン化合物からのアニオンラジカル重合や、カチオンラジカル重合によりグラフトポリマーのパターンを作製する方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上述したような、従来のイニファーター法や、原子移動重合法を用いて、固体表面にグラフトポリマーのパターンを作製しようとすると、反応時間が長いことから、製造適性が充分ではなかった。また、アニオンラジカル重合法やカチオンラジカル重合法を用いた場合についても、重合反応に厳密な制御を必要とすることから、製造適性が充分ではなかった。
【０００６】
このように、固体表面をグラフトポリマーにより修飾することで、効果的な表面改質材料や高機能材料を得るためのパターン形成方法が望まれているが、グラフトポリマーパターンを、実用的な製造時間で容易に形成しうる方法については、未だ得られていない。
【０００７】
また、従来、種々の導電性パターンが配線基板として使用されている。これらの導電性パターンの形成方法として代表的なものは、絶縁体上に真空蒸着などの公知の方法により導電性材料の薄膜を形成し、この薄膜上にレシスト層を設け、それをレジスト処理し、パターン様露光により作成したレジストの一部を除去し、その後、導電性材料のエッチング処理を行なって所望のパターンを形成することを含む（例えば、特開２００４−３１５８８号公報参照。）。この方法では、少なくとも４つの工程を必要とし、ウエットエッチング処理を行う場合には、その廃液の処理工程も必要となるため、複雑な工程をとらざるを得なかった。
また、他のパターン形成方法としては、フォトレジストを用いた導電性パターン形成方法なども知られている。この方法は、フォトレジストポリマーを塗布したり、ドライフィルム上のフォトレジストを貼付した基材を、任意のフォトマスクを介してＵＶ露光し、格子状などのパターンを形成する方法である。この方法は高い導電性を必要とする電磁波シールドの形成に有用である。
【０００８】
一方、近年、デジタル化されたデータからマスクなどを介さずに直接、パターン形成する方法が種々提案されてきている。
このようなデジタル化されたパターン形成方法を利用すれば、任意のパターンが容易に形成されることが期待される。このような方法のひとつとして、自己組織化単分子膜を用いる方法が挙げられる。これは、界面活性分子を含む有機溶剤に基板を浸漬したときに自発的に形成される分子集合体を利用するものである。有機溶剤と基板の組み合わせとしては例えば、有機シラン化合物とＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3の基板との組合せや、アルコールやアミンと白金基板との組合せが挙げられ、光リソグラフィー法などによるパターン形成が可能である。このような単分子膜は微細パターンの形成を可能とするが、限られた基板と材料との組み合わせを用いる必要があるために、実際の応用への展開が困難であり、実用に適する配線等の導電性パターン形成技術は未だ確立されていない。
【０００９】
従って、固体表面に高解像度のグラフトポリマーパターンを容易に形成しうるグラフトポリマーパターン形成方法に対するニーズがある。
【００１０】
さらに、複雑な工程や高価な装置を必要とせず、導電性及び耐久性に優れる高解像度の導電性パターンを得ることができる導電性パターン形成方法に対するニーズがある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１のアスペクトは、加熱又は露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、ラジカル重合可能な不飽和化合物を含有する液体をパターン状に配置し、前記基材を加熱又は露光し、前記液体の配置領域に基材表面と直接結合するグラフトポリマーを生成させるグラフトポリマーパターン形成方法を提供する。
本発明の第２のアスペクトは、加熱又は露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、ラジカル重合可能な不飽和化合物を含有する液体をパターン状に配置し、前記基材を加熱又は露光し、前記液体の配置領域に基材表面と直接結合するグラフトポリマーを生成させ、該グラフトポリマーに導電性物質を付着させる導電性パターン形成方法を提供する。
本発明のグラフトポリマーパターン形成方法及び本発明の導電性パターン形成方法では、前記ラジカル重合可能な不飽和化合物を含有する液体をパターン状に配置する方法が、インクジェット法、印章法、及び印刷法からなる群より選ばれる方法であることが好ましい。中でも、インクジェット法を用いる場合には、デジタルデータに基づき基材上に直接液体をパターン状に付与することが可能となり、その応用範囲も広い。
【００１２】
本発明の方法によれば、加熱又は露光によりラジカルを発生しうる基材表面上に、ラジカル重合可能な不飽和化合物を含有する液体を、例えば、インクジェット法、印章法及び/又は印刷法などから選択される公知の方法によりパターン状に配置することで、不飽和化合物をラジカル発生能を有する基材に接触させ、その状態で基材を加熱又は全面露光するという操作だけで、液体の配置領域にグラフトポリマーが生成することとなり、その結果、グラフトポリマーの生成領域と非生成領域とからなるグラフトポリマーパターンを形成することができる。
また、本発明におけるグラフトポリマーの生成は、基材表面からのフリーラジカル重合を用いた重合反応で行われるため、重合速度が速く、また、重合反応に厳密な制御を必要としない。
これらのことから、本発明のグラフトポリマーパターン形成方法では、グラフトポリマーパターンを容易に形成することができる。
【００１３】
このように形成されたグラフトポリマーに選択的に導電性物質を付着させることで、グラフトポリマーの生成領域に選択的に導電性物質が付着することとなり、導電性パターンが形成される。
本発明の導電性パターン形成方法では、複雑な工程や高価な装置を必要とせず、導電性物質が選択的にグラフトポリマーに付着してなる導電性パターンを得ることができる。得られた導電性パターンは、グラフトパターンに応じた解像度を有し、導電性に優れ、かつ、その耐久性に優れることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のグラフトポリマーパターン形成方法では、（１）加熱又は露光によりラジカルを発生しうる基材の表面に、ラジカル重合可能な不飽和化合物（以下、適宜、ラジカル重合性化合物と称する。）を含有する液体をパターン状に配置し（以下、「液体配置工程」と称する。）、（２）基材を加熱又は露光して、液体の配置領域にグラフトポリマーを生成させる（以下、「グラフトポリマー生成工程」と称する。）。
【００１５】
また、本発明のグラフトポリマーパターン形成方法では、加熱又は露光によりラジカルを発生しうる基材の表面に、ラジカル重合可能な不飽和化合物を含有する液体をパターン状に配置し、基材を加熱又は露光して、液体の配置領域にグラフトポリマーを生成させ、該グラフトポリマーに少なくとも1種類の導電性物質を付着させる（以下、「導電性物質付着工程」と称する。）。
以下、本発明における各工程やそこで用いる必要な材料について、例えば、液体をパターン状に配置する方法、加熱又は露光によりラジカルを発生しうる基材、ラジカル重合可能な不飽和化合物（ラジカル重合性化合物）、及びラジカル重合可能な不飽和化合物を溶解又は分散するための溶剤などについて詳細に説明する。
【００１６】
〔液体配置工程〕
＜液体をパターン状に配置する方法＞
本発明において、基材表面にラジカル重合性化合物を少なくとも1種類含有する液体を局所的に適用するのに、例えば、インクジェット記録装置を用いてパターン状に液体を吐出する方法、コンタクト印刷方法、マイクロコンタクト印刷の様な印章法、スクリーン印刷方法、フレキソ印刷方法、グラビア印刷方法、平版印刷のような印刷法が用いられる。
【００１７】
印章法とは、表面に少なくとも１つの凹部と、少なくとも１つの凸部を有するパターンを形成したゴム印を、流動体状のラジカル重合性化合物を少なくとも１種類含有する液体に浸漬し、このゴム印を基材表面に押しつけることにより、凸部に付着したラジカル重合性化合物を少なくとも１種類含有する液体を基材表面に転写する方法である。ゴム印は、天然ゴム、シリコーンゴム、適度な柔軟性を有するエラストマーなどの少なくとも１つを用いて、予め所望のパターンを転写するための少なくとも１つの凹部と、少なくとも１つの凸部を形成したものを準備して用いる。この凹凸を有するゴム印は、数百μｍ〜数ｍｍの幅のパターンの場合、予め少なくとも１つの溝を作製した金型にゴム印の材料を流し込んで作製することができ、また、数十ｎｍ以上二十μｍ未満の幅のマイクロコンタクトプリンティングに用いる如きパターンの場合には、レジストを用いたエッチング法により作製することができる。
印刷法では、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、平版印刷などで使用される印刷方法を使用して、ラジカル重合性化合物を少なくとも１種類含有する液体を基材表面に転写する。
インクジェット法とは、液体吐出孔から記録信号（デジタルデータ）に応じたピコリットルオーダーのラジカル重合性化合物を少なくとも１種類含有する液体の液滴を基材に向けて吐出させ、パターンを形成させる方法であり、微細なパターン形成に優れた方法である。
【００１８】
＜加熱又は露光によりラジカルを発生しうる基材表面＞
本発明に用いうる、加熱又は露光によりラジカルを発生しうる基材としては、（ａ）低分子のラジカル発生剤を少なくとも1種類含有する基材、（ｂ）主鎖や側鎖にラジカル発生部位を少なくとも１つ有する少なくとも1種類の高分子化合物を含有する基材、（ｃ）側鎖に少なくとも１つの架橋部位と少なくとも１つのラジカル発生部位とを有する少なくとも1種類の高分子化合物を含有する少なくとも1種類の塗布液を支持体表面に塗布、乾燥した後、塗膜内に架橋構造を形成させてなる基材、などが挙げられる。
なお、上記基材（ａ）及び（ｂ）は、少なくとも1種類の構成成分として、その構成成分中に少なくとも1種類のラジカル発生剤を含有していてもよいし、また、任意の支持体とその上の低分子又は高分子のラジカル発生剤を少なくとも1種類含有する層（ラジカル発生剤含有層）を有していてもよい。このように、基材が、支持体とラジカル発生剤含有層とから構成される場合、支持体とラジカル発生剤含有層の間には、密着性を向上させるために、下塗り層を設けてもよい。
また、特殊な材料を用いる方法として、（ｄ）光開裂によりラジカル重合を開始しうる少なくとも１つの光重合開始部位を少なくとも１つの共有結合により表面に設けた基材がある。これは、基材の表面で、光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を結合させたものである。
【００１９】
上記（ａ）の基材において用いられる低分子ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジン及びチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用できる。また、通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
【００２０】
また、上記（ｂ）の基材において用いられる高分子ラジカル発生剤としては、特開平９−７７８９１号段落番号〔００１２〕〜〔００３０〕や、特開平１０−４５９２７号段落番号〔００２０〕〜〔００７３〕に記載の活性カルボニル基を側鎖に少なくとも１つ有する高分子化合物などを使用することができる。
また、高分子ラジカル発生剤の分子量としては、０．１万〜３０万のものが好ましく、合成上の製造コントロールの観点からは、より好ましくは、０．３万〜１０万のものである。
【００２１】
これらの低分子ラジカル発生剤及び/又は高分子ラジカル発生剤の含有量は、基材の種類、所望のグラフトポリマーの生成量などを考慮して、適宜、選択することができる。
一般的には、低分子ラジカル発生剤の場合は、基材の全固形分又はラジカル発生剤含有層に対して、０．１〜４０質量％の範囲であることが好ましく、また、高分子ラジカル発生剤の場合は、基材の全固形分又はラジカル発生剤含有層に対して、１．０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２２】
更に、基材中には、上記の低分子ラジカル発生剤及び/又は高分子ラジカル発生剤の他に、感度を高める目的で、少なくとも1種類の増感剤を含有させることもできる。このような増感剤としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及びチオキサントン誘導体等が含まれる。
増感剤は、ラジカル発生剤に対して、５０〜２００質量％程度の量で含有させることが好ましい。
【００２３】
上記（ｃ）の基材は、具体的には、任意の材料からなる支持体表面に、側鎖に重合開始能を少なくとも1種類有する官能基及び架橋性基を有する少なくとも1種類のポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を形成したものである。このような重合開始層を加熱又は露光することで、ラジカルを発生させることができる。
このような重合開始層の形成方法については、例えば、特開２００４−１２３８３７公報に詳細に記載され、このような重合開始層を本発明に適用することができる。
【００２４】
このように、重合開始層が架橋構造を形成していることで、例えば、液状のモノマー成分、具体的には、ラジカル重合性化合物を接触させた際、所望されない重合開始成分の溶出が抑制され、かつ、重合開始層の被膜強度が高いことから、効率の良いラジカル重合反応が可能となり、更に、生成されるグラフトポリマーの基材との密着性も向上するという利点を有するものである。
【００２５】
上記（ｄ）の基材は、支持体表面に、光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位の少なくとも１つと支持体への結合部位とが少なくとも１つの共有結合を介して結合しているものである。支持体は任意の材料から作成されてよい。これにより、光重合開始部位は支持体への結合部位を介して支持体表面に結合される。支持体表面と光重合開始部位との結合の例としては、Ｏ−Ｃ、Ｏ−Ｓｉ、Ｎ−Ｃ、Ｎ−Ｓｉ、Ｓ−Ｃ、Ｓ−Ｓｉ、Ｓ−Ｏなどの共有結合が好ましいものとして挙げることができる。
【００２６】
以下、グラフト重合の開始点となる活性点を生成しうる光重合開始部位を少なくとも１つと、支持体への結合部位とを有する化合物の例を挙げるが本発明はこれに限定するものではない。これらの化合物は、支持体への結合部位と支持体表面とを化学反応させることにより支持体表面に固定化される。
【００２７】
【化１】
2009503806.tif 000002
【００２８】
【化２】
2009503806.tif 000003
【００２９】
【化３】
2009503806.tif 000004
【００３０】
本発明に適用される基材としては、上記（ａ）〜（ｄ）の任意の１つであってよく、用途に応じた物性を有している必要があるが、それ以外の点では特に制限されるものではない。その構成材料としては、有機材料、無機材料、或いは少なくとも1種類の有機材料と少なくとも1種類の無機材料とのハイブリッド材料のいずれでもよい。
【００３１】
各種基材（支持体）を構成する有機材料としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂，ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート、ポリ−１、４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１、２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのようなポリエステル樹脂、エピコート（商品名：油化シェルエポキシ（株）製）などの市販品に代表されるエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂，ノボラック樹脂，フェノール樹脂などを適宜使用することができる。
また、その他の有機材料としては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、及びポリエーテルケトンなどが挙げられる。
【００３２】
各種基材（支持体）を無機材料としてはガラス、石英、シリコン、鉄、亜鉛、銅、ステンレスなどの金属材料、酸化錫，酸化亜鉛などの金属酸化物、ＩＴＯなどを用いることができる。また、これらの複合材料も使用可能である。
【００３３】
具体的には、上記（ａ）及び（ｂ）の基材の材料としては、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリイミド、アクリルなどのプラスチック材料が用いられる。
また、（ａ）及び（ｂ）の基材が、任意の材料からなる支持体を有し、この支持体上にラジカル発生剤含有層が設けられた構成である場合、また、上記（ｃ）の基材のように、任意の材料からなる支持体を有し、この支持体上に重合開始層が設けられて構成の場合、その支持体としては、有機材料及び/又は無機材料であってよい。
また、上記（ｃ）の基材において、架橋構造を有する塗膜が設けられる支持体の材料としては、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリイミド、アクリルなどのプラスチック材料が用いられる。
更に、上記（ｄ）の基材の場合、光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位を少なくとも１つと支持体への結合部位を少なくとも１つ有する化合物を結合する支持体として、表面に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を少なくとも１つ有するか、コロナ処理、グロー処理及び/又はプラズマ処理などの表面処理により、水酸基、カルボキシル基などを少なくとも１つ発生させることが必要である。このような支持体としては、具体的には、ガラス、石英、ＩＴＯ、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の表面水酸基を少なくとも１つ有する各種基材、コロナ処理、グロー処理及び/又はプラズマ処理などの表面処理により表面に水酸基やカルボキシル基などを少なくとも１つ発生させた、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリイミド、エポキシ、アクリル、ウレタンなどのプラスチック材料が挙げられる。
基材（支持体）の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定はないが、一般的には、１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。
【００３４】
前記有機材料の少なくとも１つからなる基材（支持体）の中には、グラフトパターンの使用目的に応じて必要な化合物を添加することができる。
例えば、ラジカル重合性の二重結合を有する化合物を少なくとも１つ添加することで、基材の強度向上を図ることができる。ラジカル重合性の二重結合を有する化合物としては、アクリレート、若しくはメタアクリレート化合物が挙げられる。本発明に用いうるアクリレート化合物〔（メタ）アクリレート〕は、分子内にエチレン性不飽和基であるアクリロイル基を有するものであれば、それ以外の点では特に制限はないが、硬化性、基材表面の硬度や強度向上の観点からは、多官能モノマーであることが好ましい。
本発明に好適に用いうる多官能モノマーとしては、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。多価アルコールの例には、エチレングリコール、１、４−シクロヘキサノール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール、１、２、４−シクロヘキサノール、ポリウレタンポリオール及びポリエステルポリオールが含まれる。なかでも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びポリウレタンポリオールが好ましい。基材には、二種類以上の多官能モノマーを含んでいてもよい。
【００３５】
多官能モノマーは分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含むものを指すが、より好ましくは３個以上含むものである。具体的には、分子内に３〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーが挙げられるが、更に、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する、分子量が数百から数千のオリゴマーなども、本発明における基材を構成する成分として好ましく使用することができる。
これら分子内に３個以上のアクリル基を有するアクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ポリイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。
【００３６】
上記（ａ）及び（ｂ）の基材中若しくは基材表面には、感度を高める目的で、低分子ラジカル発生剤及び/又は高分子ラジカル発生剤に加えて増感剤を少なくとも１つ含有させることもできる。このような増感剤としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及びチオキサントン誘導体等が含まれる。
また、分光感度を可視域などの長波側に持たせるために、メロシアニン色素、シアニン色素、ベンジリデン色素、スチルベン色素、多核芳香族化合物などの色素増感剤を含有させることができる。これらの増感剤は、低分子ラジカル発生剤及び/又は高分子ラジカル発生剤に対して、５０〜２００重量％程度の量で含有させることが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる各基材には、さらに、目的に応じてその他の成分を含有させることができる。また、基材内部には前記低分子ラジカル発生剤及び/又は高分子ラジカル発生剤以外に、分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する（メタ）アクリレート系の化合物を少なくとも１つ含有することが重要である。この（メタ）アクリレートとしては、基材の硬化性、グラフト起点の生成性などから、多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００３８】
このように、ラジカル発生可能な基材表面にラジカル重合性化合物を少なくとも１つ含有する液体をパターン状に配置した後、加熱又は露光により基材表面からラジカル重合が開始され、グラフトポリマーが生成する。
【００３９】
＜ラジカル重合可能な不飽和化合物（ラジカル重合性化合物）＞
本発明において、ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性基を少なくとも１つ有する如何なる化合物も用いることができる。例えば、親水性モノマー、疎水性モノマー、マクロマー、オリゴマー、ラジカル重合性の不飽和基を少なくとも１つ有するポリマーなどが挙げられる。
後述する導電性物質付着工程を実施する場合には、ラジカル重合性化合物は導電性物質付着工程において使用される条件に応じて、適宜、選択されることが好ましい。具体的には、生成したグラフトポリマーに対し導電性物質を効率よく、容易に、高密度で、保持させるために、少なくとも1種の導電性物質と直接相互作用を形成しうる官能基、又は、少なくとも1種の導電性素材を効率よく保持するために用いる少なくとも1種の材料と相互作用を形成しうる官能基を少なくとも１つ有するラジカル重合性化合物を用いることが好ましい。
以下、少なくとも１種の導電性素材と直接相互作用を形成しうる官能基、及び、少なくとも1種の導電性素材を効率よく保持するために用いる少なくとも1種の材料と相互作用を形成しうる官能基を、総じて相互作用性基として説明する。
この相互作用性基としては、例えば、極性基が挙げられる。この極性基の中でも、親水性基が好ましく、より具体的には、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するイオン性基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するイオン性基、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性基が挙げられる。
【００４０】
導電性パターンを形成する際のグラフトポリマー生成工程において好適に用いられるラジカル重合性化合物としては、例えば、上記のような親水性基を有する親水性モノマーの他、親水性マクロモノマー、親水性基を少なくとも１つとラジカル重合性の不飽和基を少なくとも１つ有するポリマーなどが挙げられる。
【００４１】
親水性モノマーとしては、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有する官能基を少なくとも１つ有するモノマー、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基を少なくとも１つ有するモノマーが挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性の基を少なくとも１つ有する親水性モノマーを用いることもできる。
【００４２】
本発明において用いうる親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどを使用することができる。
【００４３】
また、疎水性モノマーとしてはメチル（メタ）クリレートなどのアクリレートエステル，スチレンなどビニルモノマーなどを挙げることができる。
【００４４】
本発明において用い得るマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者  山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
本発明で用い得る親水性マクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルホキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルステレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。
また、ポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも、本発明におけるマクロモノマーとして有用に使用することができる。
これらの親水性マクロモノマーのうち有用なものの分子量は、２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
【００４５】
ラジカル重合性の不飽和基を少なくとも１つ有するポリマーとは、分子内に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が少なくとも１つ導入されたラジカル重合性基含有ポリマーを指す。このラジカル重合性基含有ポリマーは、少なくとも１つの重合性基を主鎖及び／又は側鎖の１つ又はそれ以上の末端に有することを要する。ラジカル重合性基含有ポリマーは、主鎖の1つ又はそれ以上の末端と、側鎖中又は側鎖上との双方に重合性基を少なくとも１つ有することが好ましい。このようなラジカル重合性基含有ポリマーは以下のようにして合成することができる。
合成方法としては、（ｉ）少なくとも１種のモノマーとエチレン付加重合性不飽和基を少なくとも１つ有するモノマーの少なくとも1種とを共重合する方法、（ii）少なくとも1種のモノマーと二重結合前駆体を少なくとも１つ有するモノマーの少なくとも1種とを共重合させ、次に少なくとも1種の塩基などの処理により二重結合を少なくとも１つ導入する方法、（iii）少なくとも１つの官能基を有する少なくとも1種のポリマーとエチレン付加重合性不飽和基を少なくとも１つ有するモノマーの少なくとも1種とを反応させる方法、が挙げられる。
【００４６】
このポリマーは更に親水性基を少なくとも１つ有することもでき、その合成方法としては、（ｉ’）少なくとも1種の親水性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基を少なくとも１つ有するモノマーの少なくとも1種とを共重合する方法、（ii’）少なくとも1種の親水性モノマーと二重結合前駆体を少なくとも１つ有するモノマーの少なくとも1種とを共重合させ、次に少なくとも1種の塩基などの処理により二重結合を少なくとも１つ導入する方法、（iii’）官能基を少なくとも１つ有する少なくとも１種の親水性ポリマーとエチレン付加重合性不飽和基を少なくとも１つ有するモノマーの少なくとも1種とを反応させる方法が挙げられる。
【００４７】
親水性のラジカル重合性基含有ポリマーの合成に用いられる親水性のモノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基及びエーテル基などの官能基を少なくとも１つ有するモノマーが挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４８】
（ｉ）又は（ｉ’）の方法で親水性であってもよいラジカル重合性基含有ポリマーを合成する際、親水性であってもよいモノマーと共重合するエチレン付加重合性不飽和基を少なくとも１つ有するモノマーとしては、例えば、アリル基含有モノマーがあり、具体的には、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００４９】
また、（ii）又は（ｉｉ’）の方法で親水性であってもよいラジカル重合性基含有ポリマーを合成する際、モノマーと共重合する二重結合前駆体を少なくとも１つ有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜が挙げられる。
【００５０】
更に、（iii）又は（ｉｉｉ’）の方法で親水性であってもよいラジカル重合性基含有ポリマーを合成する際、親水性であってもよいポリマー中のカルボキシル基及び/又はアミノ基及び/又はそれらの塩と、水酸基及びエポキシ基などの少なくとも１つの官能基と、の反応を利用して少なくとも１つの不飽和基が導入される。少なくとも１つの付加重合性不飽和基を有する少なくとも１つのモノマーを導入のために用いることができ、具体的なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなど挙げられる。
【００５１】
＜ラジカル重合性化合物を溶解又は分散するための溶剤＞
上記ラジカル重合性化合物を溶解又は分散するための溶剤としては、該化合物や必要に応じて添加される添加剤が溶解又は分散可能ならばそれ以外の点では特に制限はない。
具体的には、例えば、ラジカル重合性化合物としてモノマー等の親水性の化合物が適用される場合であれば、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に少なくとも1種類の界面活性剤を添加したものなどが好ましい。水溶性溶剤は、水と任意の割合で混和しうる溶剤を言い、そのような水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトンの如きケトン系溶剤、ホルムアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
また、ラジカル重合性化合物として疎水性モノマー等の疎水性の化合物が適用される場合であれば、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノールの如きアルコール系の溶剤、メチルエチルケトンの如きケトン系溶剤、トルエンの如き炭化水素系の溶剤などが好ましい。
なお、ラジカル重合性化合物が低分子化合物であり、それ自体が流動性を有する液体状である場合には、上記のような溶剤を使用せず、そのまま適用することもできる。
【００５２】
本発明において用いられるラジカル重合性化合物を少なくとも1種類含有する液体の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。インクジェット法にて吐出する際、粘度が１ｍＰａ・ｓより小さい場合には、ノズル周辺部がインクの流出により汚染されやすく、また、粘度が５０ｍＰａ・ｓより大きい場合は、ノズル孔での目詰まり頻度が高くなり円滑な液滴の吐出が困難となるためである。
なお、液体の適用方法に応じた液体の物性を得るため、溶媒、分散媒である溶剤の使用量を適宜調整することができる。
【００５３】
本発明においては、ラジカル重合性化合物を少なくとも1種類含有する液体を、先に述べたインクジェット法、印章法、印刷法から選ばれるいずれかの方法によりラジカル発生可能な基材表面にパターン状に配置する。これらの液体の配置法の中でも、インクジェット法は、液体吐出孔から記録信号（デジタルデータ）に応じたピコリットルオーダーの液体を基材に向けて吐出させパターンを形成させるものであり、微細なパターン形成に優れた方法である。
【００５４】
本発明の一つの実施形態では、上記液体の液滴を、インクジェットヘッドから吐出して基材のパターン形成すべき場所に滴下する。このとき、液だまり（バルジ）が生じないように、続けて吐出する液滴の重なり程度を制御する必要がある。また、１回目の吐出では複数の液滴を互いに接しないように離間して吐出し、２回目以降の吐出によって、その間を埋めていくような吐出方法を採用することもできる。
【００５５】
液滴を吐出した後、分散媒の除去を行うため、必要に応じて乾燥処理をする。この乾燥処理により、液体は乾燥膜となる。
このような乾燥処理は、例えば、基材を加熱する通常のホットプレート、電気炉などによる処理の他、ランプアニールによって行うこともできる。
【００５６】
〔グラフトポリマー生成工程〕
上記の液体配置工程にて、加熱又は露光によりラジカルを発生しうる基材表面に、少なくとも1種類のラジカル重合性化合物を含有する液体をパターン状に配置した後、加熱及び/又は露光によりエネルギーを付与することで基材表面に発生したラジカルを基点としてグラフト重合が開始され、液体の配置領域にのみグラフトポリマーが生成する。
グラフト重合を開始、進行させるための加熱処理及び／又は露光処理は、通常大気中で行なわれるが、必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。
加熱処理、露光処理はいずれかを行ってもよく、加熱と露光の双方を実施することもできる。
加熱処理は、通常のホットプレート、電気炉などによる加熱処理の他、赤外線などの露光によって加熱処理を行うこともできる。
露光処理に使用する光源としては、特に限定されないが、例えば、赤外線ランプ、水銀灯、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源は一般には、出力１０Ｗ以上、５０００Ｗ以下の範囲のものが用いられるが、本実施形態では、１００Ｗ以上、１０００Ｗ以下の範囲で十分である。
【００５７】
上記の加熱及び/又は露光を行うことで、パターン状に配置されたラジカル重合性化合物を含有する液体又はその乾燥膜において、基材表面に発生したラジカルとラジカル重合性化合物における２重結合との反応が進行し、基材表面に直接結合したグラフトポリマーが液体の配置領域のみに生成される。
このような本発明のグラフトポリマーパターン形成方法を用いることにより、基材表面に、該基材との密着性に優れ、液体配置手段の精度に応じた高精細のグラフトポリマーの生成領域と非生成領域とからなるグラフトポリマーパターンを容易に得ることができる。
【００５８】
〔導電性物質付着工程〕
本工程では、上記のグラフトポリマー生成工程により生成されたグラフトポリマーに少なくとも1種類の導電性物質を付着させることで、導電性パターンを得ることができる。
少なくとも1種類の導電性物質を付着させる方法としては、下記（１）〜（４）の態様が挙げられる。
（１）グラフトポリマーの相互作用性基（イオン性基）に対し、導電性粒子を吸着させて少なくとも１つの導電性粒子吸着層を形成する方法。
（２）グラフトポリマーの相互作用性基に対し、少なくとも1種類の無電解メッキ触媒又はその前駆体の少なくとも1種類を吸着させた後、無電解メッキを行い少なくとも１つのメッキ膜を形成する方法。
（３）グラフトポリマーの相互作用性基に対し、少なくとも1種類の金属イオン又は少なくとも1種類の金属塩を吸着させた後、該金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させて少なくとも１つの金属微粒子分散膜を形成する方法。
（４）グラフトポリマーの相互作用性基に対し、少なくとも1種類の導電性モノマーを吸着させた後、重合反応を生起させて少なくとも１つの導電性ポリマー層を形成する方法。
以下、（１）〜（４）の態様について説明する。
【００５９】
［（１）：導電性粒子吸着層の形成］
（１）の態様に適用し得る導電性粒子としては、導電性を有するものであれば特に制限はなく、導電性無機物質及び導電性有機物質を含む公知の導電性物質からなる微粒子を任意に選択して用いることができる。導電性無機物質の例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒなどの金属、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄｏ、ＴｉＯ2、ＣｄＩｎ2Ｏ4、Ｃｄ2ＳｎＯ2、Ｚｎ2ＳｎＯ4、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯなどの酸化物半導体、及びこれらに適合する不純物をドーパントさせた材料、ＭｇＩｎＯ、ＣａＧａＯなどのスピネル形化合物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物、ＬａＢなどの導電性ホウ化物、また、有機材料としては導電性高分子などが好適なものとして挙げられる。
これらの導電性粒子は１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
【００６０】
−グラフトポリマーのイオン性基（相互作用性基）の極性と導電性粒子との関係−
本発明において得られるグラフトポリマーが、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性を有するイオン性基を少なくとも１つ有する場合は、グラフトポリマーのイオン性基は選択的に負の電荷を有するようになり、ここに正の電荷を有する（カチオン性の）導電性粒子を吸着させることができる。このようなカチオン性の導電性粒子としては、正電荷を有する金属（酸化物）微粒子などが挙げられる。表面に高密度で正荷電を有する微粒子は、例えば、米澤徹らの方法、即ち、Ｔ．Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ．１９９９  ｐａｇｅ１０６１，Ｔ．Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｌａｎｇｕｍｕｉｒ  ２０００，ｖｏｌ１６，５２１８及び米澤徹，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ  ｖｏｌ．４９．２９１１（２０００）に記載された方法にて作製することができる。米澤らは、金属−硫黄結合を利用し、正荷電を有する官能基で高密度に化学修飾された金属粒子表面が形成できることを示している。
【００６１】
一方、得られるグラフトポリマーが特開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基のイオン性基を少なくとも１つ有する場合は、グラフトポリマーのイオン性基は選択的に正の電荷を有するようになり、ここに負の電荷を有する導電性粒子を吸着させることができる。
負に帯電した導電性粒子としては、クエン酸還元で得られた金若しくは銀粒子を挙げることができる。
【００６２】
本発明に用いられる導電性粒子の粒径は、イオン性基（相互作用性基）に対する吸着性と、導電性発現の観点から、０．１ｎｍから１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍから１００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。
【００６３】
導電性粒子をグラフトポリマーの相互作用性基に吸着させる方法としては、表面上に荷電を有する導電性粒子を溶解又は分散させた液を、グラフトポリマーの生成領域に塗布する方法、及び、これらの溶液又は分散液中に、グラフトポリマーが生成された基材を浸漬する方法などが挙げられる。
塗布、浸漬のいずれの場合にも、過剰量の導電性粒子を供給し、相互作用性基（イオン性基）との間に十分なイオン結合による導入がなされるために、溶液又は分散液とグラフトポリマー生成面との接触時間は、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
また、これらの導電性粒子は、耐久性の点や導電性確保の観点から、グラフトポリマーの相互作用性基に吸着し得る最大量結合されることが好ましく、その場合、分散液の分散濃度は、０．００１〜２０質量％程度が好ましい。
【００６４】
また、導電性物質付着工程における（１）の態様では、このように、グラフトポリマーに導電性粒子が吸着した後、その基材ごと加熱することが好ましい（加熱処理）。この加熱処理を行うことで、付着した導電性粒子間にて融着が起こり、導電性粒子間の密着性を向上させると共に、導電性をも上昇させることができる。
ここで、加熱工程における温度としては、５０℃〜５００℃が好ましく、更に好ましくは１００℃〜３００℃、特に好ましくは、１５０℃〜３００℃である。
【００６５】
［（２）：メッキ膜の形成］
導電性物質付着工程の（２）の態様は、上記グラフトポリマーが有する相互作用性基に対し、グラフトポリマーの相互作用性基に対し無電解メッキ触媒又はその前駆体を少なくとも1種類吸着させた後、無電解メッキを行いメッキ膜を少なくとも１つ形成する方法である。
まず、この（２）の態様における無電解メッキ触媒又はその前駆体の付与方法について説明する。
本態様において用いられる無電解メッキ触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属をグラフトポリマーに固定する手法としては、例えば、グラフトポリマーの相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマー表面に供する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤及び/又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤及び/又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、ググラフトポリマーが有する相互作用性基と相互作用させることで、グラフトポリマーに金属コロイド（無電解メッキ触媒）を付着させることができる。
【００６６】
本態様（２）において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である０価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンはグラフトポリマーに付与した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属（無電解メッキ触媒）に変化させてもよい。
【００６７】
実際には、無電解メッキ前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトポリマーに付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）n、ＭＣｌn、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン及び/又はＰｄイオンが触媒能の点で好ましい。
【００６８】
無電解メッキ触媒である金属コロイド、或いは、無電解メッキ前駆体である金属塩をグラフトポリマーに付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をグラフトポリマーの生成面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーが生成した基材を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、グラフトポリマーが有する相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを付着させること、或いは、相互作用性領域に金属イオンを含浸させることができる。このような付着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。
【００６９】
次に、この（２）の態様における無電解メッキ方法について説明する。
無電解メッキ触媒及び/又はその前駆体が付与されたグラフトポリマーに対して、無電解メッキを行うことで、少なくとも１つの無電解メッキ膜が形成される。
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、無電解メッキ触媒が付与された基材を、水洗して余分な無電解メッキ触媒（金属）を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体が付与された基材を、無電解メッキ触媒前駆体がグラフトポリマーに付着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基材を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここ使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
【００７０】
一般的な無電解メッキ浴の組成としては、１．メッキ用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このメッキ浴には、これらに加えて、メッキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅及び/又は金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてＣｕ（ＳＯ4）2、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、コハク酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ3）4）Ｃｌ2、還元剤としてＮＨ3、Ｈ2ＮＮＨ2、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【００７１】
このようにして形成される無電解メッキ膜の膜厚は、メッキ浴の金属塩又は金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、及び/又は、メッキ浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、メッキ浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
【００７２】
以上のようにして得られる無電解メッキ膜は、ＳＥＭによる断面観察により、グラフトポリマー膜中に無電解メッキ触媒やメッキ金属の微粒子がぎっしりと分散しており、更にその上に比較的大きな粒子が析出していることが確認された。界面はグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基材と無電解メッキ触媒又はメッキ金属との密着性が良好であった。
【００７３】
また、導電性物質付着工程の（２）の態様では、無電解メッキ終了後、電気メッキを行うこともできる。即ち、電気メッキは、前述の無電解メッキにより得られた無電解メッキ膜を電極として行う。
本態様（２）における電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金及び/又は銀が好ましく、銅がより好ましい。
【００７４】
電気メッキにより得られるメッキ膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、及び/又は、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、本発明により得られる導電性パターンをプリント配線板に適用する場合には、メッキ膜の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【００７５】
［（３）：金属微粒子分散膜の形成］
導電性物質付着工程の（３）の態様は、以下に説明する金属イオン及び/又は金属塩を、上記グラフトポリマーが有する相互作用性基、特に好ましくはイオン性基に対し、その極性に応じて、イオン的に吸着させた後、該金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させて金属単体を析出させて金属微粒子分散膜を形成する方法である。
【００７６】
（金属イオン及び金属塩）
まず、本態様において用いられる金属イオン及び金属塩について説明する。
本発明において、金属塩としては、グラフトポリマーの生成領域に付与するために、適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基（陰イオン）に解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）n、ＭＣｌn、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。（３）の態様で使用する金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄが挙げられ、中でも、Ａｇ及び/又はＣｕが好ましい。
金属塩や金属イオンは１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
【００７７】
（金属イオン及び/又は金属塩の付与方法）
金属イオン及び/又は金属塩をグラフトポリマーに付与する際、１）グラフトポリマーがイオン性基を少なくとも１つ有する場合には、そのイオン性基に金属イオンを吸着させる方法を用いる。この場合、上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を、グラフトポリマーの生成領域に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーが生成した基材を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、前記イオン性基には、金属イオンがイオン的に吸着することができる。これら吸着を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【００７８】
金属イオン及び/又は金属塩をグラフトポリマーに付与する際、２）グラフトポリマーがポリビニルピロリドンなどのように金属塩に対し親和性の高い場合は、上記の金属塩を微粒子状にして直接付着させる、又は、金属塩が分散し得る適切な溶媒を用いて分散液を調製し、その分散液を、グラフトポリマーの生成面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーが生成した基材を浸漬すればよい。
【００７９】
金属イオン及び/又は金属塩をグラフトポリマーに付与する際、３）グラフトポリマーが親水性基を少なくとも１つ有する場合、グラフトポリマー膜は高い保水性を有するため、その高い保水性を利用して、金属塩が分散した分散液をグラフトポリマー膜中に含浸させることが好ましい。具体的な方法としては、金属塩が分散している分散液、又は、金属塩が溶解した溶液をグラフトポリマーの生成面に塗布するか、或いは、その分散液や溶液中にグラフトポリマーが生成した基材を浸漬すればよい。
分散液又は溶液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
特に、この３）の方法によれば、グラフトポリマーの有する相互作用性基の特性に関わらず、所望の金属イオン及び/又は金属塩を付与させることができる。
【００８０】
（還元剤）
続いて、グラフトポリマー（膜）に吸着又は含浸して存在する金属塩、及び/又は、金属イオンを還元しるために用いられる還元剤について説明する。
本発明において用いられる還元剤は、金属イオンを還元し、金属単体を析出させる物性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、次亜リン酸塩、テトラヒドロホウ素酸塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
これらの還元剤は、用いる金属塩、及び/又は金属イオンとの関係で適宜選択することができるが、例えば、金属イオン、及び/又は金属塩を供給する金属塩水溶液として、硝酸銀水溶液などを用いた場合にはテトラヒドロホウ素酸ナトリウムが、二塩化パラジウム水溶液を用いた場合には、ヒドラジンが、好適なものとして挙げられる。
【００８１】
上記還元剤の添加方法としては、例えば、グラフトポリマーの生成面に金属イオン及び／又は金属塩を付与させた後、水洗して余分な金属塩、及び/又は金属イオンを除去した後、該生成面を備えた基材をイオン交換水などの水中に浸漬し、そこに還元剤を添加する方法や、該生成面上に所定の濃度の還元剤水溶液を直接塗布或いは滴下する方法等が挙げられる。また、還元剤の添加量としては、金属イオンに対して、等量以上の過剰量用いるのが好ましく、１０倍当量以上であることが更に好ましい。
【００８２】
ここで、（３）の態様におけるグラフトポリマーの相互作用性基と金属イオン及び/又は金属塩との関係について説明する。
グラフトポリマーの相互作用性基が、負の電荷を有する極性基や、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性のイオン性基である場合は、グラフトポリマー膜が選択的に負の電荷を有するようになることから、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属単体を析出される。
また、グラフトポリマーの相互作用性基が、特開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基のイオン性基である場合は、グラフトポリマー膜が選択的に正の電荷を有するようになり、金属イオンはそのままの形状では吸着しない。そのため、相互作用性基のイオン性基に起因する親水性を利用して、グラフトポリマー膜に、金属塩が分散した分散液、又は、金属塩が溶解した溶液を含浸させ、その含浸させた溶液の中の金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させることで金属単体を析出させる。
以上のように、金属単体が析出することで、金属微粒子分散膜が形成される。
【００８３】
金属微粒子分散膜中の析出された金属単体（金属微粒子）の存在は、表面の金属光沢により目視でも確認することができるが、透過型電子顕微鏡、或いは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて表面を観察することで、その構造（形態）を確認することができる。また、金属パターンの膜厚は、常法、例えば、切断面を電子顕微鏡で観察するなどの方法により、容易に行なうことができる。
このように、金属単体が析出した状態を上記の顕微鏡で観察すると、グラフトポリマー膜中にぎっしりと金属微粒子が分散していること確認される。この時、析出された金属微粒子の大きさとしては、粒径１μｍ〜１ｎｍ程度である。
【００８４】
金属微粒子分散膜において、金属微粒子が密に分散していて外見上金属薄膜を形成しているような場合には、そのまま用いてもよいが、効率のよい導電性の確保という観点からは、金属微粒子分散膜を更に加熱処理することが好ましい。
加熱処理工程における加熱温度としては、１００℃以上が好ましく、更には１５０℃以上が好ましく、特に好ましくは２００℃程度である。加熱温度は、処理効率や基材の寸法安定性などを考慮すれば４００℃以下であることが好ましい。また、加熱時間に関しては、１０分以上が好ましく、更には３０分〜６０分間程度が好ましい。
加熱処理による作用機構は明確ではないが、一部の近接する金属微粒子同士が互いに融着することで導電性が向上するものと考えている。
【００８５】
［（４）：導電性ポリマー層の形成］
導電性物質付着工程の（４）の態様は、以下に説明する導電性モノマーの少なくとも1種類を、上記グラフトポリマーが有する相互作用性基、特に好ましくはイオン性基に対し、イオン的に吸着させた後、そのまま重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する方法である。このような導電性ポリマー層を形成する方法には特に制限はないが、均一な薄膜を形成し得るという観点からは、以下に述べるような方法を用いることが好ましい。
まず、グラフトポリマーが生成された基材を、過硫酸カリウムや、硫酸鉄（III）などの重合触媒の少なくとも1種類及び/又は重合開始能を有する化合物の少なくとも1種類を含有する溶液に浸漬し、この液を撹拌しながら導電性ポリマーを形成し得るモノマー、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンなどを徐々に滴下する。このようにすると、該重合触媒や重合開始能を付与されたグラフトポリマー中の相互作用性基（イオン性基）と導電性ポリマーを形成し得るモノマーとが相互作用により強固に吸着すると共に、モノマー同士の重合反応が進行し、基材上のグラフトポリマーの生成領域に導電性ポリマーの極めて薄い膜が形成される。これにより、均一で、かつ、薄い導電性ポリマー層が得られる。
【００８６】
この方法に適用し得る導電性ポリマーとしては、１０-6ｓ・ｃｍ-1以上、好ましくは、１０-1ｓ・ｃｍ-1以上の導電性を有する高分子化合物であれば、いずれのものも使用することができるが、具体的には、例えば、置換及び非置換の導電性ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチレン、ポリピリジルビニレン、ポリアジン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、目的に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、所望の導電性を達成できる範囲であれば、導電性を有しない他のポリマーとの混合物として用いることもできるし、これらのモノマーと導電性を有しない他のモノマーとのコポリマーなども用いることができる。
【００８７】
本発明においては、導電性モノマー自体がグラフトポリマーの相互作用性基と静電気的に、或いは、極性的に相互作用を形成することで強固に吸着するため、それらが重合して形成された導電性ポリマー層は、グラフトポリマーの生成領域との間に強固な相互作用を形成しているため、薄膜であっても、擦りや引っ掻きに対しても充分な強度を有するものとなる。
更に、導電性ポリマーとグラフトポリマーの相互作用性基とが、陽イオンと陰イオンの関係で吸着するような素材を選択することで、相互作用性基が導電性ポリマーのカウンターアニオンとして吸着することになり、一種のドープ剤として機能するため、導電性ポリマー層（導電性パターン）の導電性を一層向上させることができるという効果を得ることもできる。具体的には、例えば、相互作用性基を有する重合性化合物としてスチレンスルホン酸を、導電性ポリマーの素材としてチオフェンを、それぞれ選択すると、両者の相互作用により、グラフトポリマーの生成領域と導電性ポリマー層との界面にはカウンターアニオンとしてスルホン酸基（スルホ基）を有するポリチオフェンが存在し、これが導電性ポリマーのドープ剤として機能することになる。
【００８８】
グラフトポリマーの生成領域表面に形成された導電性ポリマー層の膜厚には特に制限はないが、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。導電性ポリマー層の膜厚がこの範囲内であれば、充分な導電性と透明性とを達成することができる。０．０１μｍ以下であると導電性が不充分となる懸念があるため好ましくない。
【００８９】
本発明により得られる導電性パターンは、液体の付与手段や導電性物質の付着手段を選択することで任意の導電性パターンを形成することができるため、金属配線板、プリント配線基板をはじめ、種々の回路形成に使用でき、ディスプレイ用透明電極、電磁波シールドフィルター、更には、調光デバイス、太陽電池、タッチパネルへの応用等の広い用途が期待される。
実施例
【００９０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
（合成例１：化合物Ａの合成）
以下の２つのステップにより行われる。それぞれのステップを説明する。
１．ステップ１（化合物ａの合成）
ＤＭＡｃ５０ｇとＴＨＦ５０ｇの混合溶媒に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２４．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶かし、氷浴下でＮａＨ（６０％ｉｎ ｏｉｌ）７．２ｇ（０．１８ｍｌ）を徐々に加えた。そこに、１１−ブロモ−１−ウンデセン（９５％）４４．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を滴下し、室温で反応を行った。１時間で反応が終了した。反応溶液を氷水中に投入し、生成物を酢酸エチルで抽出し、黄色溶液状の混合物が得られた。この混合物３７ｇをアセトニトリル３７０ｍｌに溶かし、水７．４ｇを加えた。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．８５ｇを加え、室温で２０分間撹拌した。酢酸エチルで有機相を抽出し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／８０）で化合物ａを単離した。
２．ステップ２（化合物ａのハイドロシリル化による化合物Ａの合成）
ステップ１で得られた化合物ａ５．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）にＳｐｅｉｒ  ｃａｔａｌｙｓｔ（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ／２−ＰｒＯＨ、０．１ｍｏｌ／ｌ）を２滴加え、氷浴下でトリクロロシラン２．８ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を滴下して撹拌した。更に１時間後にトリクロロシラン１．６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を滴下してから室温に戻した。３時間後に反応が終了した。反応終了後、未反応のトリクロロシランを減圧留去し、以下に示す構造の化合物Ａを得た。
【００９２】
【化４】
2009503806.tif 000005
【００９３】
（合成例２：親水性基とラジカル重合性の不飽和基とを有するポリマーＰの合成）
ポリアクリル酸（平均分子量２５，０００）１８ｇをＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｇに溶解し、そこに、ハイドロキノン０．４１ｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１９．４ｇとジブチルチンジラウレート０．２５ｇとを添加し、６５℃で４時間反応させた。得られたポリマーの酸価は７．０２ｍｅｑ／ｇであった。１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸エチルに加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄し、親水性基を少なくとも１つとラジカル重合性の不飽和基を少なくとも１つ有するポリマーＰを得た。
【００９４】
〔実施例１〕
〔液体配置工程〕
(加熱又は露光によりラジカルを発生しうる基材の作製)
ガラス基板（日本板硝子）を、終夜、ピランハ液（硫酸／３０％過酸化水素＝１／１ｖｏｌ混合液）に浸漬した後、純水で洗浄した。それを、窒素置換したセパラブルフラスコ中に入れ１２．５質量％の化合物Ａの脱水トルエン溶液に１時間浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。得られたものを基材ａ１とする。
【００９５】
［グラフトポリマーの生成］
（液体の配置）
ラジカル重合性の不飽和基を少なくとも１つ有するポリマーＰ（０．５ｇ）を、純水４．０ｇとアセトニトリル２．０ｇとの混合溶媒に溶かし、インクジェット用の液体を用意した。この液体の粘度は約１０ｍＰａ・ｓである。
まず、前記基材ａ１を、グラフトポリマーの生成面を上側にして、後述するインクジェットプリンターのＸ−Ｙステージに配置した。次に、Ｘ−Ｙステージにより基材ａ１を動かしながら、インクジェットノズルからグラフトポリマーの生成面に向けて前記液体を滴下することにより、グラフトポリマーの生成面上に前記液体からなる液滴を所定のパターンで配置した。
【００９６】
ここで、インクジェット装置としては、セイコーエプソン（株）製のインクジェット装置「ＭＪ−１００００」を用いた。インクジェットヘッドとしては、ノズルを一列当たり１８０個備えたものを使用し、一列のみを用いてパターンの長さ方向に沿って連続的に液滴を形成した。すなわち、パターンの幅方向には１個の液滴を形成した。そして、ノズルからの液体の滴下条件を、基材面とノズルとの距離：０．３ｍｍ、一回の吐出量：１０ｎｇとすることにより、滴下された液滴の直径が２５〜３０μｍとなるようにした。また、パターンの長さ方向に液滴が２０μｍ間隔（液滴の中心間の距離）で滴下されるようにした。
【００９７】
（乾燥）
次に、この状態の基材ａ１を熱風乾燥炉内に入れて、１００℃で５分間保持することにより、液滴を乾燥させて溶剤を除去した。これによりラジカル重合性化合物を含む乾燥膜が基材ａ１上に配置された。
【００９８】
〔グラフトポリマー生成工程〕
（露光処理）
ラジカル重合性化合物を含む乾燥膜が配置された基材ａ１上を、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）で１分間全面露光した。露光後、純水で充分洗浄した。以上のようにして、基材と結合したグラフトポリマーが生成され、グラフトポリマーパターンｇ１（グラフトポリマー生成領域と非生成領域とを有する）が形成された。
【００９９】
〔実施例２〕
(加熱又は露光によりラジカルを発生しうる基材の作製)
片面をコロナ処理した厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）を５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切り、それを、窒素置換したセパラブルフラスコ中に入れ、１２．５質量％の化合物Ａの脱水トルエン溶液に１時間浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。得られたものを基材ａ２とする。
【０１００】
［グラフトポリマーの生成］
得られた基材ａ２に、実施例１と同様の方法でグラフトポリマーを生成させ、グラフトポリマーパターンｇ２（グラフトポリマー生成領域及び非生成領域とを有する）を形成した。
【０１０１】
〔実施例３〕
実施例１において、基材ａ１のグラフトポリマーの生成面に、少なくとも1つの親水性基と少なくとも１つのラジカル重合性の不飽和基を有するポリマーＰを含有する液体をパターン状に配置する方法として、印章法を用いた以外は、実施例１と同様にして、グラフトポリマーパターンｇ３を形成した。
なお、ここで液体を配置するために用いた印章（ゴム印）は、シリコーンゴム表面にレジストを被覆し、エッチングして幅１５０μｍのラインアンドスペースのパターンを形成したものである。
【０１０２】
＜パターンの精度評価＞
以上のようにして得られたグラフトポリマーパターンｇ１〜ｇ３について、下記（１）及び（２）の方法によりパターンの精度評価を行った。
【０１０３】
方法（１）：グラフトポリマーパターンｇ１〜ｇ３を、原子間顕微鏡ＡＦＭ（ナノピクス１０００，セイコーインスツルメンツ社製、ＤＦＭカンチレバー使用）でそれぞれ観察した。解像できた最小のラインアンドスペースの線幅を表１に示す。
方法（２）：０．１質量％メチレンブルー水溶液に、グラフトポリマーパターンｇ１〜ｇ３を５分間浸漬し、純水で洗浄した。その後、光学顕微鏡で各パターンｇ１〜ｇ３をそれぞれ確認した。解像できた最小のラインアンドスペースの線幅を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2009503806.tif 000006
【０１０５】
表１に明らかなように、本発明のグラフトポリマーパターン形成方法により得られたグラフトポリマーパターンｇ１〜ｇ３は、いずれも微細なパターンが形成されたことが確認された。特に、インクジェット法を用いた場合には、より微細なパターンを形成することができることが判明した。
【０１０６】
［実施例４］
露光時間を３分間に変更した他は、実施例１と同じ方法でグラフトパターンａ１’（グラフトポリマー生成領域と非生成領域とを有する）が形成された。
【０１０７】
〔導電性物質付着工程〕
グラフトパターンａ１’を有する基材を、硝酸パラジウム（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、下記組成の無電解メッキ浴に２０分間浸漬し、Ｃｕメッキ膜を得た。これにより導電性パターンが得られた。
【０１０８】
＜無電解メッキ浴成分＞
・ＯＰＣカッパ−Ｈ  Ｔ１（奥野製薬（株）製）                    ６ｍＬ
・ＯＰＣカッパ−Ｈ  Ｔ２（奥野製薬（株）製）                    １．２ｍＬ
・ＯＰＣカッパ−Ｈ  Ｔ３（奥野製薬（株）製）                  １０ｍＬ
・水                                                          ８３ｍＬ
【０１０９】
得られた導電性パターンを、光学顕微鏡（ニコン製、ＯＰＴＩ  ＰＨＯＴＯ−２）を用いて観察したところ、ライン幅２０μｍ、スペース２０μｍの良好な銅からなる導電性パターンが形成されていることを確認した。また、この導電性パターンのＣｕメッキ膜の導電性をＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ（三菱化学（株）製）を用いて四探針法により測定したところ、０．３Ω／□であった。
更に、導電性パターンの表面を水で湿らせた布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化成工業社製）を用いて手で往復２０回擦った。擦った後に、前記と同様にして光学顕微鏡にて観察したところ、擦り処理を行なう前と同様の良好な導電性パターンが確認された。また、Ｃｕメッキ膜の導電性にも変化が無かった。
【０１１０】
［実施例５］
厚さ２００μｍのポリイミドフィルム（カプトンフィルム  デュポン社製）を支持体として用い、その表面に下記ラジカル発生剤含有層用塗布液を、ロッドバー１８番を用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥し、膜厚６μｍのラジカル発生剤含有層を形成した。そして、上記ラジカル発生剤含有層を備えてなる基材に、４００Ｗの高圧水銀灯（型番：ＵＶＬ−４００Ｐ、理工科学産業社製）を使用して、１０分間光照射し、予備硬化させて基材ａ２’を得た。この基材ａ２’について、前記ポリイミドフィルム基材と同様にＲｚを測定したところ、Ｒｚは１２ｎｍであることがわかった。
【０１１１】
＜ラジカル発生剤含有層用塗布液の組成＞
・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                      ２ｇ
（共重合モル比率８０／２０、平均分子量１０万）
・エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート              ４ｇ
（ＩＲ１２５  和光純薬製）
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン                  １．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                １６ｇ
【０１１２】
基材ａ１’の代わりに基材ａ２’を使用し、導電性物質付着工程においてグラフトパターンが形成された基材を、硝酸銀（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬し、蒸留水で洗浄し、下記の無電解メッキ浴にて２０分間無電解メッキしてＣｕメッキ膜を得た以外は、実施例４と同じ方法で、導電性パターンを得た。
【０１１３】
＜無電解メッキ浴の組成＞
・硫酸銅                                                        ３８ｇ
・硫酸                                                          ９５ｇ
・塩酸                                                          １ｍＬ
・カパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製）                  ３ｍＬ
・水                                                          ５００ｇ
【０１１４】
得られた導電性パターンを電子顕微鏡（日本電子  Ｓ７００）で測定したところライン２０μｍ、スペース２０μｍ、高さ１３μｍの良好な銅からなる導電性パターンが形成されていることを確認した。また、導電性パターンのＣｕメッキ膜の導電性をＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ（三菱化学（株）製）を用いて測定したところ、４μΩ・ｃｍであった。
更に、導電性パターンの表面を水で湿らせた布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化成工業社製）を用いて手で往復２０回擦った。擦った後に、前記と同様にして光学顕微鏡にて観察したところ、擦り処理を行なう前と同様の良好な導電性パターンが確認された。また、Ｃｕメッキ膜の導電性にも変化が無かった。
【０１１５】
［実施例６］
導電性物質付着工程を下記のように行った他は、実施例４と同じ方法で導電性パターンを形成した。
【０１１６】
〔導電性物質付着工程〕
実施例４で得られたグラフトパターンａ１’を有する基材を、以下のようにして得られた正電荷を有するＡｇ粒子分散液中に浸漬し、その後、流水で表面を充分洗浄して余分な粒子分散液を除去し、導電性粒子が吸着してなる導電性粒子吸着層を得た。その後、導電性を向上させるために、導電性粒子吸着層を有する基材を更に３００℃３０分で加熱し、粒子を融着操作を行った。
【０１１７】
（Ａｇ粒子分散液の調製）
過塩素酸銀のエタノール溶液（５ｍｍｏｌ／ｌ）５０ｍｌにビス（Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウムデカノイルアミノエチル）ジスルフィド３ｇを加え、激しく撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウム溶液（０．４ｍｏｌ／ｌ）３０ｍｌをゆっくり滴下してイオンを還元し、４級アンモニウムで被覆された銀粒子の分散液を得た。この銀粒子のサイズを電子顕微鏡で測定したところ、平均粒径は５ｎｍであった。
【０１１８】
得られた導電性パターンを、光学顕微鏡（ニコン製、ＯＰＴＩ  ＰＨＯＴＯ−２）を用いて観察したところ、ライン幅２０μｍ、スペース２０μｍの銀の薄膜からなる導電性パターンが確認された。また、この導電性パターンの銀の薄膜の導電性をＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ（三菱化学（株）製）を用いて四探針法により測定したところ、１．５Ω／□であった。
更に、導電性パターンの表面を水で湿らせた布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化成工業社製）を用いて手で往復２０回擦った。擦った後に、前記と同様にして光学顕微鏡にて観察したところ、擦り処理を行なう前と同様の良好な導電性パターンが確認された。また、銀の薄膜の導電性にも変化が無かった。
【０１１９】
［実施例７］
グラフトパターンａ１’を有する基材に、少なくとも１つの親水性基と、少なくとも１つのラジカル重合性の不飽和基とを有するポリマーＰを含有する液体をパターン状に配置する方法として、印章法を用いた以外は、実施例４と同じ方法で導電性パターンを形成した。
なお、ここで液体を配置するために用いた印章（ゴム印）は、シリコーンゴム表面にレジストを被覆し、エッチングして幅２００μｍのラインアンドスペースのパターンを形成したものである。
得られた導電性パターンを、電子顕微鏡（日本電子  Ｓ７００）で測定したところライン幅２００μｍ、スペース２００μｍ、高さ２μｍの良好な銅からなる導電性パターンが形成されていることを確認した。また、導電性パターンのＣｕメッキ膜の導電性をＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ（三菱化学（株）製）を用いて測定したところ、１０μΩ・ｃｍであった。
更に、導電性パターンの表面を水で湿らせた布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化成工業社製）を用いて手で往復２０回擦った。擦った後に、前記と同様にして光学顕微鏡にて観察したところ、擦り処理を行なう前と同様の良好な導電性パターンが確認された。また、Ｃｕメッキ膜の導電性にも変化が無かった。
【国際調査報告】
2009503806.tif 000007
2009503806.tif 000008