(57)【要約】本発明は、３〜５０ｎｍの範囲内の平均粒子サイズを有する、酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法に関する。前記方法は、段階ａ）において、ナノ粒子のための１または２以上の前駆体を、アルコール中で反応させて、ナノ粒子を得、ｂ）反応溶液のＵＶ／ＶＩＳスペクトルにおいて吸収限界が所望の値に達した後に、ナノ粒子の成長を、シリカの前駆体である少なくとも１種の修飾剤を加えることにより終了させ、随意にｃ）シリカコーティングを、有機官能性シラン類、第四級アンモニウム化合物、ホスホン酸塩類、ホスホニウムおよびスルホニウム化合物またはこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種のさらなる表面修飾剤を加えることにより修飾させ、随意にｄ）段階ａ）からのアルコールを除去し、これを他の有機溶媒で交換することを特徴とする。本発明はまた、このようにして得られたナノ粒子およびポリマーにおけるＵＶ保護のためのこれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子相関分光法（ＰＣＳ）により決定される３〜５０ｎｍの範囲内の平均粒子サイズを有し、粒子表面がシリカにより修飾されている、有機溶媒中に分散した酸化亜鉛ナノ粒子であって、これらが、段階ａ）においてナノ粒子の１または２以上の前駆体をアルコール中でナノ粒子に変換し、段階ｂ）において反応溶液のＵＶ／ＶＩＳスペクトルにおける吸収限界が所望の値に達した際にシリカの前駆体である少なくとも１種の修飾剤を加えることによりナノ粒子の成長を終了させ、および随意に段階ｃ）において段階ａ）からのアルコールを除去して他の有機溶媒で交換する、方法により得られることを特徴とする、前記酸化亜鉛ナノ粒子。
【請求項２】
酸化亜鉛粒子が、５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１５ｎｍの、粒子相関分光法（ＰＣＳ）により決定される平均粒子サイズを有することを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項３】
修飾剤が、トリアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランであり、ここでアルコキシが、好ましくはメトキシまたはエトキシ、特に好ましくはメトキシを意味することを特徴とする、請求項１または２に記載のナノ粒子。
【請求項４】
シリカコーティングが、有機官能性シラン類、第四級アンモニウム化合物、ホスホネート、ホスホニウムおよびスルホニウム化合物またはこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種のさらなる表面修飾剤、好ましくは有機官能性シランにより修飾されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のナノ粒子。
【請求項５】
シランが、一般式（Ｒ）３Ｓｉ−ＳＰ−Ａｈｐ−Ｂｈｂで表される両親媒性シランであり、ここで、ラジカルＲは、同一であるかまたは異なっていてもよく、加水分解により除去可能なラジカルを表し、ＳＰは、−Ｏ−、または１〜１８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、２〜１８個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、２〜１８個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニル、３〜７個のＣ原子を有し、飽和、部分的もしくは完全に不飽和のシクロアルキルを示し、これらは、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよく、Ａｈｐが、親水性ブロックを示し、Ｂｈｂが、疎水性ブロックを示し、ここで少なくとも１つの反応性官能基が、好ましくはＡｈｐおよび／またはＢｈｂに結合していることを特徴とする、請求項４に記載のナノ粒子。
【請求項６】
両親媒性シランが、２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチル（３−トリメトキシシラニルプロピル）カルバメート、２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチル（３−トリエトキシシラニルプロピル）カルバメート、４−トリエトキシシラニル−２−［（６−ヒドロキシヘキシルカルバモイル）メチルブタン酸および１−ヘキシルアミノ−３−（３−トリメトキシシラニルプロポキシ）プロパン−２−オールの群から選択されることを特徴とする、請求項４または５に記載のナノ粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のナノ粒子およびポリマーを含む、分散体。
【請求項８】
前記分散体が、表面コーティングまたは表面コーティング組成物であることを特徴とする、請求項７に記載の分散体。
【請求項９】
３〜５０ｎｍの範囲内の平均粒子サイズを有し、有機溶媒中に分散した、請求項１〜６のいずれかに記載の酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法であって、段階ａ）においてナノ粒子の１または２以上の前駆体をアルコール中でナノ粒子に変換し、段階ｂ）において反応溶液のＵＶ／ＶＩＳスペクトルにおける吸収限界が所望の値に達した際にシリカの前駆体である少なくとも１種の修飾剤を加えることによりナノ粒子の成長を終了させ、随意に段階ｃ）において、シリカコーティングを、有機官能性シラン類、第四級アンモニウム化合物、ホスホン酸塩類、ホスホニウムおよびスルホニウム化合物またはこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の他の表面修飾剤を加えることにより修飾させ、および随意に段階ｄ）において段階ａ）からのアルコールを除去して他の有機溶媒で交換することを特徴とする、前記方法。
【請求項１０】
酸化亜鉛の前駆体を、カルボン酸またはハロゲン化物の亜鉛塩から、好ましくはギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛および塩化亜鉛から選択し、ここで酢酸亜鉛が特に好ましいことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前駆体の変換を、塩基の添加により行うことを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
修飾剤が、トリアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランであり、ここでアルコキシが、好ましくはメトキシまたはエトキシ、特に好ましくはメトキシを意味することを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
吸収限界が、３００〜４００ｎｍの範囲内、好ましくは３３０〜３８０ｎｍまでの範囲内、また特に好ましくは３５５〜３６５ｎｍの範囲内であることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
表面修飾剤が、一般式（Ｒ）３Ｓｉ−ＳＰ−Ａｈｐ−Ｂｈｂで表される両親媒性シランであり、ここで、ラジカルＲが、同一であるかまたは異なっていてもよく、加水分解により除去可能な基を表し、ＳＰが、−Ｏ−、または１〜１８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、２〜１８個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、２〜１８個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニル、３〜７個のＣ原子を有し、飽和、部分的もしくは完全に不飽和のシクロアルキルを示し、これらは、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよく、Ａｈｐが、親水性ブロックを示し、Ｂｈｂが、疎水性ブロックを示し、ここで少なくとも１つの反応性官能基が、好ましくはＡｈｐおよび／またはＢｈｂに結合していることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
有機溶媒を、アルコール類、エーテル類、エステル類および炭化水素類から選択することを特徴とする、請求項９〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
乳化剤、好ましくは非イオン性界面活性剤を用いることを特徴とする、請求項９〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
粒子相関分光法（ＰＣＳ）により決定される３〜５０ｎｍの範囲内の平均粒子サイズを有する酸化亜鉛ナノ粒子であって、請求項９〜１６のいずれかに記載の方法により得られるが、ここで、段階ｄ）において、段階ａ）からのアルコールを除去して乾燥させることを特徴とする、前記酸化亜鉛ナノ粒子。
【請求項１８】
請求項１７に記載の酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法であって、これらを、請求項９〜１６のいずれかに記載の方法により製造するが、ここで、段階ｄ）において、段階ａ）からのアルコールを除去して乾燥させることを特徴とする、前記方法。
【請求項１９】
請求項１〜６もしくは１７のいずれかに記載のナノ粒子または請求項７もしくは８に記載の分散体の、ポリマーのＵＶ安定化のための使用。
【請求項２０】
本質的に少なくとも１種のポリマーからなるポリマー組成物であって、該ポリマーが、請求項１７に記載のナノ粒子を含むことを特徴とする、前記ポリマー組成物。
【請求項２１】
ポリマーが、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、または少なくともある比率の前記ポリマーの１種を含むコポリマーであることを特徴とする、請求項２０に記載のポリマー組成物。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載のポリマー組成物の製造方法であって、ポリマー材料を請求項１７に記載のナノ粒子と、好ましくは押出機または配合機中で混合することを特徴とする、前記方法。
【請求項２３】
請求項７または８に記載の分散体で処理した、木材。
【請求項２４】
請求項７もしくは８に記載の分散体で処理したか、または請求項１７もしくは１８に記載のポリマー組成物を含む、プラスチック。
【請求項２５】
請求項７もしくは８に記載の分散体で処理したか、または請求項１７もしくは１８に記載のポリマー組成物を含む、繊維。
【請求項２６】
請求項７または８に記載の分散体で処理した、ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、修飾した酸化亜鉛ナノ粒子、かかる粒子の製造方法、およびＵＶ保護のためのこの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ナノ粒子のポリマーマトリックス中への導入により、マトリックスの機械的特性、例えば衝撃強度が影響されるのみならず、その光学的特性、例えば波長依存性伝送、色（吸収スペクトル）および屈折率も改変され得る。マトリックスの屈折率とは異なる屈折率を有する物質を加えることにより、不可避的に、光の散乱および最終的には光の不透明性がもたらされるので、光学的適用のための混合物において粒子サイズは重要な作用を奏する。混合物を通過する際の規定された波長の放射線の強度の降下は、無機粒子の直径への高い依存性を示す。
【０００３】
さらに、極めて多数のポリマーが、紫外線に感受性であり、これは、ポリマーを、実際の使用のためにＵＶ安定化しなければならないことを意味する。ここで安定剤として原則的に好適である多くの有機ＵＶフィルターは、不都合なことに、これら自体は光安定性でないかまたは光触媒として(photocatalytically)活性であり、したがって、長期間の適用に好適な材料が継続して要求されている。
【０００４】
したがって、好適な物質は、ＵＶ領域において吸収し、可視領域において可能な限り透明の外見を呈し、ポリマー中に組み込むことが容易でなければならない。多種の金属酸化物がＵＶ光を吸収するが、これらは前述の理由により、可視光線の領域において機械的または光学的特性を損なわずにポリマー中に導入され得るには、必ず困難を伴う。
【０００５】
ポリマー中に分散させるのに適するナノ材料の開発には、粒子サイズの制御のみならず、粒子の表面特性の制御も必要である。親水性粒子と疎水性ポリマーマトリックスとの単純な混合（例えば押出による）は、ポリマーを通して不均一な粒子の分布をもたらし、さらにその凝集をもたらす。したがって、ポリマー中への無機粒子の均一な組み込みのために、それらの表面は、少なくとも疎水性に修飾されていなければならない。さらに、ナノ粒子状材料は、特に、凝集物を形成する著しい傾向を示し、またこれはその後の表面処理でも破壊されない。
【０００６】
文献は、好適な粒子を提供するための種々の方法を含む：
国際特許出願WO  2005/070820には、ポリマーにおけるＵＶ安定剤として適するポリマー修飾ナノ粒子が記載されている。これらの粒子は、段階ａ）において、ナノ粒子の１種または２種以上の水溶性前駆体を含む逆エマルジョンまたは溶融物を、疎水性ラジカルを含む少なくとも１種のモノマーと親水性ラジカルを含む少なくとも１種のモノマーとのランダムコポリマーの補助により調製し、段階ｂ）において粒子を生成する方法により、得られる。これらの粒子は、好ましくは、３０〜５０ｎｍの粒子サイズを有し、本質的にメタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）およびメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）からなるコポリマーのコーティングを有するＺｎＯ粒子である。ＺｎＯ粒子は、例えば、水性酢酸亜鉛溶液からの塩基性沈殿物により、生成する。
【０００７】
国際特許出願WO  2000/050503には、アルコールまたはアルコール／水混合物中での少なくとも１種の亜鉛化合物の塩基性加水分解により酸化亜鉛ゲルを調製するための方法が記載されており、これは、加水分解の間に最初に生成する沈殿物を、酸化亜鉛が完全に凝集するまで成熟させ、次にこの沈殿物を圧縮してゲルを生成し、上清相から分離することを特徴とする。
【０００８】
国際特許出願WO  2005/037925には、ルミネセントプラスチックの調製に適するＺｎＯおよびＺｎＳナノ粒子の製造が記載されている。ＺｎＯ粒子を、ＮａＯＨエタノール溶液により、酢酸亜鉛のエタノール溶液から沈殿させ、２４時間熟成させ、その後エタノールを、モノアクリル酸ブタンジオールと交換する。
【０００９】
国際特許出願WO  2004/106237には、酸化亜鉛粒子の製造方法が記載されており、ここで、溶液１ｋｇあたり１〜１０ｍｏｌのＯＨの水酸化物イオン濃度を有する水酸化カリウムのメタノール溶液を、溶液１ｋｇあたり０．０１〜５ｍｏｌのＺｎの亜鉛イオン濃度を有する亜鉛カルボン酸塩のメタノール溶液に、１．５〜１．８のＯＨ：Ｚｎモル比で攪拌しながら加え、添加が完了した際に得られる析出溶液を、４０〜６５℃の温度にて５〜５０分の期間にわたり成熟させ、その後≦２５℃の温度に冷却し、ほぼ球形の粒子を得る。
【００１０】
K．Feddern（"Synthese  und  optische  Eigenschaften  von  ZnO  Nanokristallen"［Synthesis  and  Optical  Properties  of  ZnO  Nanocrystals］，University  of  Hamburg，2002年６月）による論文には、ＺｎＯ粒子を酢酸亜鉛から、イソプロパノール中のＬｉＯＨを用いて生成することが、記載されている。粒子を、ここでアンモニアの存在下でテトラエトキシシランと反応させることによるいわゆる「Stoeber法」により、ＳｉＯ２で被覆することができるが、ここでは濁った分散体が生成する。オルトホスフェートまたはトリブチルホスフェートまたはジイソオクチルホスフィン酸での分散したＺｎＯ粒子の被覆もまた、ここに記載されている。
【００１１】
しかし、これらのすべての方法において、吸収および散乱の挙動の正確な設定ならびに粒子サイズの制御は、困難であるか、または限定された程度で可能であるに過ぎない。
【００１２】
したがって、可能な限り凝集を生じない方式で、小さい酸化亜鉛ナノ粒子を好適な表面修飾により直接生成することができる方法であって、ここで分散体において得られた粒子が、ＵＶ領域において放射線を吸収するが、可視領域においてあらゆる放射線をほとんど吸収または散乱しない、前記方法を得ることが望ましい。
【発明の開示】
【００１３】
驚くべきことに、ここで、粒子形成を、モニタリングし、所望の時間に修飾剤を加えることにより終了させる場合に、このことが可能となることを見出した。
【００１４】
したがって、本発明は、第一に、粒子相関分光法（ＰＣＳ）または透過型電子顕微鏡により決定される３〜５０ｎｍの範囲内の平均粒子サイズを有し、粒子表面がシリカにより修飾されている、有機溶媒中に分散した酸化亜鉛ナノ粒子であって、これらが、段階ａ）において、ナノ粒子の１または２以上の前駆体をアルコール中でナノ粒子に変換し、段階ｂ）において、反応溶液のＵＶ／ＶＩＳスペクトルにおける吸収限界が所望の値に達した際に、シリカの前駆体である少なくとも１種の修飾剤を加えることによりナノ粒子の成長を終了させ、および随意に段階ｃ）において、段階ａ）からのアルコールを除去し、別の有機溶媒で交換する方法により得られることを特徴とする、前記酸化亜鉛ナノ粒子に関する。
【００１５】
記載した方法により分散して存在する本発明のＺｎＯナノ粒子をまた、単離することができる。これを、段階ａ）からのアルコールを除去して乾燥させることにより、達成する。
【００１６】
本発明はさらに、粒子相関分光法（ＰＣＳ）または透過型電子顕微鏡により決定される３〜５０ｎｍの範囲内の平均粒子サイズを有し、有機溶媒中に分散した、酸化亜鉛ナノ粒子を製造するための対応する方法であって、段階ａ）において、ナノ粒子の１または２以上の前駆体を、アルコール中でナノ粒子に変換し、段階ｂ）において、反応溶液のＵＶ／ＶＩＳスペクトルにおける吸収限界が所望の値に達した際に、シリカの前駆体である少なくとも１種の修飾剤を加えることによりナノ粒子の成長を、終了させ、および随意に段階ｃ）において、段階ａ）からのアルコールを除去し、他の有機溶媒で交換することを特徴とする、前記方法に関する。
【００１７】
用いる前駆体に依存して、以下に記載するように、ＺｎＯ生成の間に生成する塩は、段階ｂ）または段階ｃ）のいずれかにおいて濾別される。
本発明の粒子は、ＵＶ領域、特に好ましくはＵＶ−Ａ領域における高い吸収率、および可視領域における高い透明性により、際立つ。従来技術から知られている多くの酸化亜鉛のグレードとは対照的に、有機溶媒中に分散した本発明の粒子のこれらの特性は、貯蔵に対して変化しないか、または無視できる程度に変化するに過ぎない。
【００１８】
粒子サイズは、特に、粒子相関分光法（ＰＣＳ）により決定され、ここで動作マニュアルに従ってMalvern  Zetasizerを用いて調査を行う。
粒子の直径を、ここでｄ５０またはｄ９０値として決定する。
【００１９】
未処理酸化亜鉛の光触媒活性を、シリカシースを用いることにより、低下させる。
本発明の目的のために、シリカは、本質的に二酸化ケイ素および／または水酸化ケイ素からなる物質を意味し、ここでＳｉ原子のいくつかはまた、修飾剤中にすでに存在する有機ラジカルを有していてもよい。
【００２０】
本発明の好ましい態様において、ＺｎＯの光触媒活性を、これが、Ｈｇ中圧イマージョンランプ(immersion  lamp)(例えばHaereusモデルＴＱ７１８；５００Ｗ)からのＵＶ光で照射した際の２−プロパノールのアセトンへの酸化により決定して、１時間にわたり０．２０＊１０−３ｍｏｌ／（ｋｇ＊分）より低く、好ましくはさらに０．１０＊１０−３ｍｏｌ／（ｋｇ＊分）より低くなる程度に、特に好ましくはもはや実験において検出することが完全にできなくなる程度に、低下させる。（実験条件：室温で３５０ ｍｌの２−プロパノール中に懸濁させた２５０ ｍｇのＺｎＯ粒子、照射の間、分散に酸素気泡を通す）。
【００２１】
シリカの前駆体である修飾剤は、好ましくはトリアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランであり、ここでアルコキシは、好ましくはメトキシまたはエトキシ、特に好ましくはメトキシを表す。
本発明において特に好ましいのは、修飾剤としてテトラメトキシシランを用いることである。
【００２２】
修飾剤を、ここで、上記のように、所望の吸収限界に依存して、しかし一般的には、反応の開始の１〜５０分後、好ましくは反応の開始の１０〜４０分後、特に好ましくは約３０分後に加える。ＵＶスペクトルにおける吸収限界の位置は、酸化亜鉛粒子の成長の初期相における粒子サイズに依存する。反応の開始時には、これは約３００ｎｍであり、時間の経過と共に３７０ｎｍの方向にシフトする。修飾剤の添加により、任意の所望の時点において成長を中断させることが可能になる。最も広い可能な範囲にわたりＵＶ吸収を達成するために、可視領域（４００ｎｍから）に可能な限り近いシフトが望ましい。粒子を過度に成長させた場合には、溶液は濁る。したがって、所望の吸収限界は、３００〜４００ｎｍの範囲内、好ましくは３２０〜３８０ｎｍまでの範囲内である。最適な数値は３５５〜３６５ｎｍであることが明らかになった。
【００２３】
同時に、ナノ粒子は、本発明に従って、分散体から、事実上凝集物を含まない方式で、表面修飾剤によるさらなる修飾により、首尾よく単離される。その理由は、個々の粒子が、直接被覆されたものを形成するからである、
さらに、この方法を用いて得られるナノ粒子は、特に簡単かつ均一に再び分散させる(redisperse)ことができ、ここで特に、可視光線におけるかかる分散の透明性の望ましくない障害を、実質的に回避することができる。
【００２４】
本発明の変形において、本発明はこのように、粒子相関分光法（ＰＣＳ）により決定される３〜５０ｎｍの範囲内の平均粒子サイズを有し、粒子表面がシリカにより修飾されている、有機溶媒中に分散した酸化亜鉛ナノ粒子であって、これらが、段階ａ）において、ナノ粒子の１または２以上の前駆体を、アルコール中でナノ粒子に変換し、段階ｂ）において、反応溶液のＵＶ／ＶＩＳスペクトルにおける吸収限界が所望の値に達した際に、シリカの前駆体である少なくとも１種の修飾剤を加えることによりナノ粒子の成長を終了させ、段階ｃ）において、シリカコーティングを、有機官能性シラン類、第四級アンモニウム化合物、ホスホネート、ホスホニウムおよびスルホニウム化合物またはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる表面修飾剤を加えることにより修飾し、また随意に段階ｄ）において、段階ａ）からのアルコールを除去して別の有機溶媒で交換する方法により得られることを特徴とする、前記酸化亜鉛ナノ粒子に関する。
【００２５】
このようにして製造されたナノ粒子を、段階ｄ）において、段階ａ）からのアルコールを除去して乾燥させることにより、単離する。すべての塩負荷生成物を、段階ｂ）、ｃ）の両方においておよびまた段階ｄ）において、濾過により除去することができる。
【００２６】
好適な表面修飾剤は、例えば、有機官能性シラン類、第四級アンモニウム化合物、ホスホネート、ホスホニウムおよびスルホニウム化合物またはこれらの混合物である。表面修飾剤は、好ましくは、有機官能性シラン類の群から選択される。
【００２７】
記載した表面修飾剤の要件は、本発明において、特に、２つまたは３つ以上の官能基を有する付着促進剤により、満たされる。ある群の付着促進剤は、ナノ粒子の酸化物表面と化学的に反応する。アルコキシシリル基（例えばメトキシおよびエトキシシラン）、ハロシラン類（例えばクロロシラン）またはリン酸エステルもしくはホスホン酸およびホスホン酸エステルの酸性基を、ここで考慮する。記載した基は、第２の官能基に、比較的長いスペーサーを介して結合する。このスペーサーは、一般式（Ｃ，Ｓｉ）ｎＨｍ（Ｎ，Ｏ，Ｓ）ｘで表され、ここでｎ＝１〜５０、ｍ＝２〜１００、およびｘ＝０〜５０である、非反応性のアルキル鎖、シロキサン、ポリエーテル、チオエーテルもしくはウレタンまたはこれらの基の組み合わせである。当該官能基は、好ましくはアクリレート、メタクリレート、ビニル、アミノ、シアノ、イソシアネート、エポキシド、カルボキシルまたは水酸基である。
【００２８】
シランをベースとする表面修飾剤は、例えばDE  40  11  044  C2に記載されている。リン酸をベースとする表面修飾剤は、特に、LUBRIZOL（Langer＆Co.）からのLubrizol（登録商標）2061および2063として得られる。好適なシラン類は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノ−Ｎ−プロピルジメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、フェニルアリルジクロロシラン、３−イソシアネートプロポキシトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロペニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、１，２−エポキシ−４−（エチルトリエトキシシリル）シクロヘキサン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（ブトキシエトキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（プロポキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（ブトキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピルトリス（ブトキシエトキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピルトリス（プロポキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピルトリス（ブトキシ）シランである。３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが、特に好ましい。これらのおよび他のシラン類は、例えばABCR  GmbH  &  Co.，Karlsruheから、またはSivento  Chemie  GmbH，Duesseldorfから市販で入手できる。
【００２９】
ビニルホスホン酸およびビニルホスホン酸ジエチルをまた、ここで、付着促進剤(製造者：Hoechst  AG，Frankfurt  am  Main)として述べることができる。
【００３０】
本発明において、特に好ましくは、表面修飾剤は、一般式（Ｒ）３Ｓｉ−ＳＰ−Ａｈｐ−Ｂｈｂで表される両親媒性シランであって、式中、ラジカルＲは同一であっても異なっていてもよく、加水分解で除去可能なラジカルを表し、ＳＰは、−Ｏ−、または１〜１８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、２〜１８個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、２〜１８個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニル、３〜７個のＣ原子を有する飽和、部分的もしくは完全に不飽和のシクロアルキルのいずれかを示し、これらは、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよく、Ａｈｐは、親水性ブロックを示し、Ｂｈｂは、疎水性ブロックを示し、またここで、少なくとも１つの反応性官能基は、好ましくはＡｈｐおよび／またはＢｈｂに結合している、両親媒性シランであるのが、特に好ましい。
【００３１】
両親媒性シラン類は、頭部基（Ｒ）３Ｓｉを含み、ここで基Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、加水分解で除去可能なラジカルを表す。ラジカルＲは、好ましくは同一である。
【００３２】
好適な加水分解で除去可能なラジカルは、例えば、１〜１０個のＣ原子を有する、好ましくは１〜６個のＣ原子を有するアルコキシ基、ハロゲン、水素、２〜１０個のＣ原子を有する、および特に２〜６個のＣ原子を有するアシルオキシ基、またはＮＲ’２基であり、ここでラジカルＲ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素、および１〜１０個のＣ原子を有する、特に１〜６個のＣ原子を有するアルキルから選択される。好適なアルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシ基である。好適なハロゲンは、特に、ＢｒおよびＣｌである。アシルオキシ基の例は、アセトキシおよびプロポキシ基である。オキシム類は、さらにまた加水分解で除去可能なラジカルとして好適である。オキシム類は、ここでは、水素またはすべての所望の有機ラジカルにより置換されていてもよい。ラジカルＲは、好ましくはアルコキシ基、特にメトキシまたはエトキシ基である。
【００３３】
スペーサーＳＰは、前述の頭部基に共有結合し、Ｓｉ頭部基と親水性ブロックＡｈｐとの間の連結要素として機能し、本発明の目的のために架橋機能を呈する。基ＳＰは、−Ｏ−、または１〜１８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、２〜１８個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、２〜１８個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニル、３〜７個のＣ原子を有する飽和、部分的もしくは完全に不飽和のシクロアルキルのいずれかであり、これらは、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい。
【００３４】
ＳＰのＣ１〜Ｃ１８アルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチル、さらにまたペンチル、１−、２−もしくは３−メチルブチル、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルまたはテトラデシル基である。これは、随意に、例えばジフルオロメチル、テトラフルオロエチル、ヘキサフルオロプロピルまたはオクタフルオロブチル基のようにパーフルオロ化されていてもよい。
【００３５】
複数の二重結合がまた存在し得る、２〜１８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルケニルは、例えば、ビニル、アリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１６、−Ｃ１０Ｈ１８〜−Ｃ１８Ｈ３４、好ましくはアリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに好ましくは４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。
【００３６】
複数の三重結合がまた存在し得る、２〜１８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキニルは、例えば、エチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ９Ｈ１４、−Ｃ１０Ｈ１６〜−Ｃ１８Ｈ３２、好ましくはエチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルである。
【００３７】
３〜７個のＣ原子を有する、非置換の、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニル基であってもよく、これらは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基により置換されている。
【００３８】
スペーサー基ＳＰに、親水性ブロックＡｈｐが続く。後者を、非イオン系、カチオン系、アニオン系および両性イオン系親水性ポリマー、オリゴマーおよび基から選択することができる。最も単純な態様において、親水性ブロックは、アンモニウム、スルホニウムまたはホスホニウム基、カルボキシルを含むアルキル鎖、サルフェートまたはホスフェート側鎖を含み、これはまた、対応する塩、遊離酸または塩の基を含む部分的にエステル化された無水物、少なくとも１つのＯＨ基を含むＯＨ置換アルキルもしくはシクロアルキル鎖（例えば糖）、ＮＨおよびＳＨで置換されたアルキルもしくはシクロアルキル鎖、またはモノ、ジ、トリもしくはオリゴエチレングリコール基の形態であってもよい。対応するアルキル鎖の長さは、１〜２０個のＣ原子、好ましくは１〜６個のＣ原子であってもよい。
【００３９】
非イオン系、カチオン系、アニオン系または両性イオン系親水性ポリマー、オリゴマーまたは基は、ここで、対応するモノマーから当業者に一般的に知られている方法による重合により調製することができる。好適な親水性モノマーは、ここでは、以下のものからなる群から選択される少なくとも１つの分散官能基を含む。
（ｉ）中和剤によりアニオンに変換することができる官能基、およびアニオン基、および／または
（ｉｉ）中和剤および／または四級化剤によりカチオンに変換することができる官能基、およびカチオン基、および／または
（ｉｉｉ）非イオン系親水性基。
【００４０】
官能基（ｉ）は、好ましくは、カルボキシル、スルホニルおよびホスホニル基、酸性の硫酸エステル基およびリン酸エステル基、ならびにカルボキシレート、スルホネート、ホスホネート、硫酸エステル基およびリン酸エステル基からなる群から選択され、官能基（ｉｉ）は、好ましくは、第一級、第二級および第三級アミノ基、第一級、第二級、第三級および第四級アンモニウム基、第四級ホスホニウム基および第三級スルホニウム基からなる群から選択され、官能基（ｉｉｉ）は、好ましくはオメガ−ヒドロキシおよびオメガ−アルコキシポリ（アルキレンオキシド）−１−イル基からなる群から選択される。
【００４１】
中和されない場合には、第一級および第二級アミノ基はまた、イソシアネート反応性官能基として作用し得る。
官能基（ｉ）を含む高度に好適な親水性モノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、ベータ−カルボキシエチルアクリレート、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸；オレフィン的に（olefinically）不飽和のスルホン酸およびホスホン酸並びにこれらの部分エステル；並びにマレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルおよびフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチル、特にアクリル酸およびメタクリル酸である。
【００４２】
官能基（ｉｉ）を含む高度に好適な親水性モノマーの例は、２−アミノエチルアクリレートおよびメタクリレートならびにアリルアミンである。
官能基（ｉｉｉ）を含む高度に好適な親水性モノマーの例は、オメガ−ヒドロキシおよびオメガ−メトキシポリ（エチレンオキシド）−１−イル、オメガ−メトキシポリ（プロピレンオキシド）−１−イルおよびオメガ−メトキシポリ（エチレンオキシド−コ−ポリプロピレンオキシド）−１−イルアクリレートおよびメタクリレート並びにヒドロキシル置換エチレン類、アクリレート類およびメタクリレート類、例えばメタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００４３】
両性イオン系親水性ポリマーの生成に適するモノマーの例は、ベタイン構造が側鎖中に起こるものである。側鎖は、好ましくは、−（ＣＨ２）ｍ−（Ｎ＋（ＣＨ３）２）−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−、−（ＣＨ２）ｍ−（Ｎ＋（ＣＨ３）２）−（ＣＨ２）ｎ−ＰＯ３２−、−（ＣＨ２）ｍ−（Ｎ＋（ＣＨ３）２）−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＰＯ３２−および−（ＣＨ２）ｍ−（Ｐ＋（ＣＨ３）２）−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−から選択され、ここでｍは、１〜３０の範囲からの整数、好ましくは１〜６の範囲からの整数、特に好ましくは２を表し、ｎは、１〜３０の範囲からの整数、好ましくは１〜８の範囲からの整数、特に好ましくは３を表す。
【００４４】
ここで、特に好ましいのは、親水性ブロックの少なくとも１つの構造単位がホスホニウムまたはスルホニウムラジカルを含むことであり得る。
対応する構造を、一般的に、以下のスキームに従って得ることができる：
【化１】
2009517309.tif 000002
【００４５】
ここで、所望の量のメタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）およびメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）を、既知の方法により、好ましくはＡＩＢＮを加えることによるトルエン中でのフリーラジカルにより、共重合させる。その後、既知の方法によるアミンの１，３−プロパンスルトンとの反応により、ベタイン構造が得られる。
【００４６】
本発明の他の変形において、本質的にメタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）およびメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）からなるコポリマーを用いることが、好ましく、これは、既知の方法において、トルエン中のＡＩＢＮを用いたフリーラジカル重合により調製することができる。
【００４７】
親水性モノマーを選択する際には、官能基（ｉ）を含む親水性モノマーおよび官能基（ｉｉ）を含む親水性モノマーを、好ましくは、不溶性塩または複合体が生成しないように互いに混ぜ合わせることを、確実にすべきである。対照的に、官能基（ｉ）を含む、または官能基（ｉｉ）を含む親水性モノマーを、所望により、官能基（ｉｉｉ）を含む親水性モノマーと混ぜ合わせることができる。
【００４８】
上記の親水性モノマーの中で、官能基（ｉ）を含むモノマーを、特に好ましく用いる。
【００４９】
アニオンに変換することができる官能基（ｉ）についての中和剤は、好ましくは、ここで、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−アミノメチルプロパノール、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンからなる群から選択され、カチオンに変換することができる官能基（ｉｉ）についての中和剤は、好ましくは、ここで、硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびクエン酸からなる群から選択される。
【００５０】
親水性ブロックは、極めて特に好ましくはモノ、ジおよびトリエチレングリコール構造単位から選択される。
疎水性ブロックＢｈｂは、親水性ブロックＡｈｐに結合して続く。ブロックＢｈｂは、疎水性基をベースとするか、または親水性ブロックと同様に、重合に適する疎水性モノマーをベースとする。
【００５１】
好適な疎水性基の例は、１〜１８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、２〜１８個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、２〜１８個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、３〜７個のＣ原子を有する飽和、部分的または完全に不飽和のシクロアルキルであり、これらは、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい。かかる基の例は、上記ですでに述べた。さらに、２個よりも多いＣ原子を有するアリール、ポリアリール、アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはエステル類が、好適である。上記の基は、さらにまた、特にハロゲンにより、置換されていてもよく、ここでパーフルオロ化されている基が、特に好適である。
【００５２】
アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシルを示し、ここでフェニル環およびまたアルキレン鎖の両方は、上記のようにＦにより部分的または完全に置換されていてもよく、特に好ましくはベンジルまたはフェニルプロピルである。
【００５３】
疎水性ブロックＢｈｂに適する疎水性のオレフィン的に不飽和のモノマーの例は、以下のものである。
（１）本質的に酸性基を有しないオレフィン的に不飽和の酸のエステル、例えばアルキルラジカル中に２０個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタクリル酸、ビニルホスホン酸またはビニルスルホン酸のアルキルまたはシクロアルキルエステル類、特に、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ステアリルまたはラウリルアクリレート、メタクリレート、クロトネート、エタクリレートまたはビニルホスホネートもしくはビニルスルホネート；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタクリル酸、ビニルホスホン酸またはビニルスルホン酸の脂環式エステル類、特に、シクロヘキシル、イソボルニル、ジシクロペンタジエニル、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンメタノールまたはｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、クロトネート、エタクリレート、ビニルホスホネートまたはビニルスルホネート。
【００５４】
これらは、少量の（メタ）アクリル酸、クロトン酸またはエタクリル酸の多官能アルキルまたはシクロアルキルエステル類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメタノールまたはシクロヘキサン−１，２−、−１，３−もしくは−１，４−ジオール  ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、並びに類似するエタクリレート類またはクロトネート類を含んでいてもよい。本発明の目的のために、少量の多官能モノマー（１）は、ポリマーの架橋またはゲル化をもたらさない量を意味するものと、解釈される。
【００５５】
（２）分子あたり少なくとも１つの水酸基またはヒドロキシメチルアミノ基を担持しており、酸性基を本質的に有しないモノマー、例えば
−  アルファ、ベータ−オレフィン的に不飽和のカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびエタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルであって、ここで、ヒドロキシアルキル基が２０個までの炭素原子を含むもの、例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メタクリレートもしくはエタクリレート；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメタノールもしくはメチルプロパンジオールモノアクリレート、モノメタクリレート、モノエタクリレートもしくはモノクロトネート；または環式エステル、例えばイプシロン−カプロラクトンおよびこれらのヒドロキシアルキルエステル類の反応の生成物；
【００５６】
−  オレフィン的に不飽和のアルコール類、例えばアリルアルコール；
−  ポリオール類のアリルエーテル類、例えばトリメチロールプロパンモノアリルエーテルまたはペンタエリスリトールモノ、ジもしくはトリアリルエーテル。多官能モノマーは、一般的に、少量で用いるに過ぎない。本発明の目的のために、少量の多官能モノマーは、ポリマーの架橋またはゲル化をもたらさない量を意味するものと、解釈される；
【００５７】
−  アルファ、ベータ−オレフィン的に不飽和のカルボン酸と、分子中に５〜１８個の炭素原子を有するアルファ−分枝状モノカルボン酸のグリシジルエステル類との反応の生成物。アクリル酸またはメタクリル酸と、第三級アルファ−炭素原子を含むカルボン酸のグリシジルエステルとの反応は、重合反応の前、間または後に起こり得る。用いるモノマー（２）は、好ましくは、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、Versatic（登録商標）酸のグリシジルエステルとの反応の生成物である。グリシジルエステルは、Cardura（登録商標）Ｅ１０の名称の下で、市販で入手できる。さらに、Roempp  Lexikon  Lacke  und  Druckfarben［Roempp's  Lexicon  of  Surface  Coatings  and  Printing  Inks］，Georg  Thieme  Verlag，Stuttgart，New  York，1998、605および606頁を参照する；
【００５８】
−  アルファ、ベータ−オレフィン的に不飽和のカルボン酸類の、およびアルファ、ベータ−不飽和カルボキサミド類のアミノアルキルエステル類のホルムアルデヒド付加物、例えばＮ−メチロールおよびＮ，Ｎ−ジメチロールアミノエチルアクリレート、−アミノエチルメタクリレート、−アクリルアミドおよび−メタクリルアミド；並びに
【００５９】
−  アクリルオキシシラン基および水酸基を含むオレフィン的に不飽和のモノマー。これは、ヒドロキシル官能性シラン類とエピクロルヒドリン３０との反応、およびその後の、中間体とアルファ、ベータ−オレフィン的に不飽和のカルボン酸、特にアクリル酸もしくはメタクリル酸、またはこれらのヒドロキシアルキルエステル類とのその後の反応により、調製することができる。
【００６０】
（３）分子中に５〜１８個の炭素原子を有するアルファ−分枝状モノカルボン酸のビニルエステル類、例えばVeoVa（登録商標）の商標の下で市販されているVersatic（登録商標）酸のビニルエステル；
（４）環式および／または非環式オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ブト−１−エン、ペント−１−エン、ヘクス−１−エン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン；
【００６１】
（５）アルファ、ベータ−オレフィン的に不飽和のカルボン酸のアミド類、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ−プロピル−、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−、Ｎ−ブチル−、Ｎ，Ｎ−ジブチル−および／またはＮ，Ｎ−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリルアミド；
（６）エポキシド基を含むモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸のグリシジルエステル類；
【００６２】
（７）ビニル芳香族(vinylaromatic)炭化水素、例えばスチレン、ビニルトルエンまたはアルファ−アルキルスチレン類、特にアルファ−メチルスチレン；
（８）ニトリル類、例えばアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル；
【００６３】
（９）以下からなる群から選択されたビニル化合物：ハロゲン化ビニル類、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、二塩化ビニリデン、二フッ化ビニリデン；ビニルアミド類、例えばＮ−ビニルピロリドン；ビニルエーテル類、例えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよびビニルシクロヘキシルエーテル；並びにビニルエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニル；
【００６４】
（１０）アリルエーテル類およびエステル類からなる群から選択されたアリル化合物、例えばプロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルまたは酢酸アリルもしくはプロピオン酸アリル；多官能性モノマーに関する限り、上記のものが同様に該当する；
【００６５】
（１１）シロキサンまたはポリシロキサンモノマー。これは、上記ですでに述べた飽和、不飽和、直鎖状もしくは分枝状アルキル基または他の疎水性基により置換されていてもよい。また好適なのは、１０００〜４０，０００の数平均分子量Ｍｎを有し、分子あたり平均で０．５〜２．５のエチレン的に不飽和の二重結合を含むポリシロキサンマクロモノマー、特に２０００〜２０，０００、特に好ましくは２５００〜１０，０００および特に３０００〜７０００の数平均分子量Ｍｎを有し、分子あたり平均で０．５〜２．５、好ましくは０．５〜１．５のエチレン的に不飽和の二重結合を含むポリシロキサンマクロモノマーであり、これは、DE  38  07  571  A1、５〜７頁、DE  37  06  095  A1、３〜７欄、EP  0  358  153  B1、３〜６頁、US  4,754,014  A1、５〜９欄、DE  44  21  823  A1または国際特許出願WO  92/22615、１２頁１８行〜１８頁１０行に記載されている通りである；ならびに
【００６６】
（１２）カルバメートまたはアロファナート基を含むモノマー、例えばアクリロイルオキシ−またはメタクリロイルオキシエチル、−プロピルまたは−ブチルカルバメートまたはアロファネート；カルバメート基を含む好適なモノマーのさらなる例は、特許明細書US  3,479,328  A1、US  3,674,838  A1、US  4,126,747  A1、US  4,279,833  A1またはUS  4,340,497  A1に記載されている。
【００６７】
前述のモノマーの重合を、当業者に知られているすべての方法で、例えば重付加またはカチオン性、アニオン性もしくはフリーラジカル重合により、行うことができる。この関連においては重付加が好ましい。その理由は、異なるタイプのモノマー、例えばエポキシド類をジカルボン酸類と、またはイソシアネート類をジオール類と、このようにして簡単な方法で互いに組み合わせることができるからである。
【００６８】
それぞれの親水性および疎水性ブロックを、原則的に、任意の所望の方式で互いに組合わせることができる。本発明の両親媒性シラン類は、好ましくは、２〜１９の範囲内、好ましくは４〜１５の範囲内のＨＬＢ値を有する。ＨＬＢ値は、ここでは、
【数１】
2009517309.tif 000003
として定義され、シランが一層親水性の挙動を有するか、または疎水性の挙動を有するか、即ち、２つのブロックＡｈｐとＢｈｂとのいずれが本発明によるシランの特性を支配するかを示す。ＨＬＢ値は、理論的に計算され、親水性および疎水性基の質量分率から生じる。０のＨＬＢ値は、親油性化合物を示す；２０のＨＬＢ値を有する化学的化合物は、親水性留分のみを有する。
【００６９】
本発明の両親媒性シラン類はさらに、少なくとも１つの反応性官能基がＡｈｐおよび／またはＢｈｂに結合しているという事実により、際立つ。反応性官能基は、好ましくは、疎水性ブロックＢｈｂ上に位置しており、ここでこれは、特に好ましくは、疎水性ブロックの末端において結合している。好ましい態様において、頭部基（Ｒ）３Ｓｉと反応性官能基とは、可能な最大の距離を有する。これにより、例えば周囲の媒体との反応性基の可能な反応性を顕著に制限せずに、ブロックＡｈｐおよびＢｈｂの鎖の長さを特に柔軟に設定することが、可能になる。
【００７０】
反応性官能基を、加水分解で除去可能なラジカル、ＯＨ、カルボキシル、ＮＨ、ＳＨ基、ハロゲンおよび二重結合を含む反応性基、例えばアクリレートまたはビニル基を含むシリル基から、選択することができる。加水分解で除去可能なラジカルを含む好適なシリル基は、すでに頭部基（Ｒ）３Ｓｉの説明において前に記載した。反応性基は、好ましくはＯＨ基である。
【００７１】
両親媒性シラン類に関して特に好ましい表面修飾剤は、本発明において、以下のものである。
−  ２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチル（３−トリメトキシシラニルプロピル）カルバメート、これを、イソシアネートプロピルトリメトキシシランとジエチレングリコールモノヘキシルエーテルとの反応により、調製することができる、
−  ２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチル（３−トリエトキシシラニルプロピル）カルバメート、これを、イソシアネートプロピルトリエトキシシランとジエチレングリコールモノヘキシルエーテルとの反応により、調製することができる、
【００７２】
−  ４−トリエトキシシラニル−２−［（６−ヒドロキシヘキシルカルバモイル）メチルブタン酸、これを、無水トリエトキシシリルプロピルコハク酸と１−アミノヘキサノールとの反応により、調製することができる、
−  １−ヘキシルアミノ−３−（３−トリメトキシシラニルプロポキシ）プロパン−２−オール、これを、グリシドキシプロピルトリメトキシシランと１−アミノヘキサンとの反応により、調製することができる。
【００７３】
用いる表面修飾剤は、極めて特に好ましくは、２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチル（３−トリメトキシシラニルプロピル）カルバメートである。
ナノ粒子用に用いることができる前駆体は、一般的に亜鉛塩である。好ましいのは、カルボン酸またはハロゲン化物の亜鉛塩、特にギ酸亜鉛、酢酸亜鉛またはプロピオン酸亜鉛、および塩化亜鉛を用いることである。本発明において用いる前駆体は、極めて特に好ましくは酢酸亜鉛またはこの二水和物である。
【００７４】
前駆体の酸化亜鉛への変換を、好ましくは塩基性媒体中で本発明に従って行い、ここで、好ましいプロセスの変形において、水酸化物塩基、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨまたはＫＯＨを用いる。
本発明の方法における反応段階ａ）は、アルコール中で行い、ここで特にメタノールまたはエタノールが好適である。メタノールは、ここで特に好適な溶媒であることを証明した。
【００７５】
本発明のナノ粒子を分散させるのに適する有機溶媒または溶媒混合物は、これらが当該方法において最初に得られるアルコール類の他には、典型的な表面コーティング溶媒である。代表的な表面コーティング溶媒は、例えば、アルコール類、例えばメタノールもしくはエタノール、エーテル類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよび／またはジオキサン、エステル類、例えば酢酸ブチル、または炭化水素類、例えばトルエン、石油エーテル、ハロゲン化炭化水素類、例えばジクロロメタン、または市販で入手できる製品、例えばソルベントナフサ、もしくは即ち高沸点炭化水素溶媒であるShellsolをベースとする製品、例えばShellsol  A、Shellsol  T、Shellsol  D40もしくはShellsol  D70である。
【００７６】
本発明の粒子は、好ましくは、上記のように粒子相関分光法（ＰＣＳ）または透過型電子顕微鏡により決定される５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１５ｎｍの平均粒子サイズを有する。本発明の特定の同様に好ましい態様において、粒子サイズの分布は狭く、すなわち、ｄ５０値および特に好ましい態様においてはさらにｄ９０値が、好ましくは５〜１５ｎｍまたはさらに７〜１２ｎｍの前述の範囲内である。
【００７７】
ポリマーにおけるＵＶ保護のためのこれらのナノ粒子の使用の意味において、分散体の吸収限界が、例えば０．００１重量％のナノ粒子について、３００〜４００ｎｍの範囲内、好ましくは３３０〜３８０ｎｍまでの範囲内、また特に好ましくは３５５〜３６５ｎｍの範囲内に位置する場合が、特に好ましい。本発明において、１０ｍｍの層の厚さを有し０．００１重量％を含む（ここで重量％のデータは、調査方法により制限される）この分散体（またはまた同義に用いられる懸濁液）の透過率が、３２０ｎｍにおいて１０％より低く、好ましくは５％より低く、また４４０ｎｍにおいて９０％より高く、好ましくは９５％より高い場合が、さらに特に好ましい。
【００７８】
測定を、ＵＶ／ＶＩＳ分光計(Varian  Carry  50)において行う。ここでの溶液の濃度を、機器の感受性（約０．００１重量％への希釈）に合わせる。
【００７９】
本発明の方法を、上記のように行うことができる。ここでの反応温度を、室温と選択した溶媒の沸点との間の範囲内で、選択することができる。ＵＶ分光法による反応の経過のモニタリングが可能な方法で速度を制御するにあたり、反応温度、出発物質およびその濃度ならびに溶媒を好適に選択することにより、反応速度を制御することができ、これは決して当業者に困難を提示するものではない。
【００８０】
ある場合において、乳化剤、好ましくは非イオン系界面活性剤を用いることが、有益であり得る。好ましい乳化剤は、多様な程度のエトキシル化またはプロポキシル化を有する、随意にエトキシル化またはプロポキシル化されてた、比較的長鎖のアルカノール類またはアルキルフェノール類（例えば０〜５０ｍｏｌのアルキレンオキシドを有する付加物）である。
【００８１】
分散助剤をまた、有利に用いることができ、好ましいのは、極性基を含む水溶性の高分子量有機化合物、例えばポリビニルピロリドン、プロピオン酸または酢酸ビニルとビニルピロリドンとのコポリマー、アクリレートとアクリロニトリルとの部分的に鹸化されたコポリマー、種々の残留アセテート含量を有するポリビニルアルコール類、セルロースエーテル類、ゼラチン、ブロックコポリマー、加工デンプン、カルボキシルおよび／またはスルホニル基を含む低分子量ポリマー、またはこれらの物質の混合物を用いることである。
【００８２】
特に好ましい保護コロイドは、４０ｍｏｌ％より低い、特に５〜３９ｍｏｌ％の残留アセテート含量を有するポリビニルアルコール、および／または３５重量％より低い、特に５〜３０重量％のビニルエステル含量を有するビニルピロリドン−プロピオン酸ビニルコポリマーである。
【００８３】
反応条件、例えば温度、圧力、反応継続時間を調整することにより、所要のナノ粒子の所望の特性の組み合わせを、目的とする方式で設定することが可能になる。これらのパラメーターを対応して調整することは、当業者に決して困難を提示するものではない。例えば、反応を、多くの目的のために、大気圧にて、３０〜５０℃の温度範囲において行うことができる。
【００８４】
有機溶媒に分散させたかまたは単離された本発明のナノ粒子を、特に、ポリマーにおけるＵＶ保護のために用いる。本出願において、当該粒子は、ＵＶ照射による分解に対してポリマー自体を保護するか、または代わりにナノ粒子を含むポリマー組成物を、−他の材料用のＵＶ保護として、例えば保護フィルムの形態で用いるか、もしくはコーティングフィルムとして適用する。したがって、本発明はさらに、本発明のナノ粒子の、ポリマーのＵＶ安定化、および本質的に少なくとも１種のポリマーまたは表面コーティング組成物からなるＵＶ安定化されたポリマー組成物のための、対応する使用であって、当該ポリマーが、本発明のナノ粒子を含むことを特徴とする、前記使用に関する。本発明の単離されたナノ粒子を良好に組み合せることができるポリマーは、特に、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）または少なくともある比率の前記ポリマーの１つを含むコポリマーである。
【００８５】
組み込みを、ここでは、ポリマー組成物を調製するための慣用の方法により、行うことができる。例えば、ポリマー材料を、本発明の単離されたナノ粒子と、好ましくは押出機または配合機中で混合することができる。
【００８６】
シランコーティングを有する本発明の粒子の特定の利点は、従来技術と比較して低いエネルギー入力のみが、ポリマー中の粒子の均一な分布のために必要であることにある。
【００８７】
ポリマーは、ここではまた、ポリマーの分散体、例えば表面コーティングまたは表面コーティング組成物であってもよい。組み込みを、ここでは、慣用の混合操作により行うことができる。段階ｃ）またはｄ）において記載した本発明の粒子の良好な再分散性(redispersibility)により、特にこのタイプの分散体の調製が単純化される。したがって、本発明はさらに、少なくとも１種のポリマーを含む、本発明の粒子の分散体に関する。
【００８８】
本発明の単離されたナノ粒子または分散体を含む本発明のポリマー組成物は、さらにまた、特に、例えば木材、プラスチック、繊維またはガラスの表面のコーティングに適する。表面、またはコーティングの下に位置する材料を、このように、例えばＵＶ照射に対して保護することができる。
以下の例は、本発明を限定せずに本発明を例示するために役立つ。本発明を、本明細書中に示した範囲を通じて、対応して実施することができる。
【００８９】
例
例１：ＺｎＯ粒子の生成
４２．５ｍｌのＫＯＨメタノール溶液（５ｍｏｌ／ｌ）を、５００ｍｌのＺｎ（ＡｃＯ）２＊２Ｈ２Ｏメタノール溶液（０．２５ｍｏｌ／ｌ）に、５０℃で加える。
酸化亜鉛への変換およびナノ粒子の成長を、ＵＶ分光法によりモニタリングすることができる。わずか１分の反応継続時間の後に、吸収極大は、依然として一定であり、すなわち、ＺｎＯ生成は、最初の１分ですでに完了している。吸収限界は、反応継続時間の増大に伴って一層長い波長にシフトする。これを、オストワルト熟成によるＺｎＯ粒子の継続する成長と、相関させることができる。
【００９０】
例２：ＴＭＯＳを加えることによる修飾
３０分後、吸収限界が３６０ｎｍの値に達した際に、３０ ｍｌのオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）を加え、５０℃で攪拌を継続する。
添加後、吸収限界のさらなるシフトは、観察されない。懸濁液は、依然として安定であり、数日にわたり透明である。
【００９１】
反応において生成した酢酸カリウムを、限外濾過により分離し、安定で、透明な懸濁液を得、これは、ＵＶ分光法およびＸ線回折により、ＺｎＯを含む。Malvern Zetasizerを用いた粒子相関分光学的調査（ＰＣＳ）による粒子の直径は、４〜１２ｎｍであり、ｄ５０は６〜７ｎｍであり、ｄ９０は５〜１０ｎｍである。さらに、Ｘ線図において酢酸カリウム反射は観察されない。
【００９２】
例２Ｃ：
ＴＭＯＳ溶液を加えていない比較実験により、継続的な粒子成長が示され、１４時間後に濁る。
【００９３】
例３：その後のシラン化による修飾
例３ａ：両親媒性シランの調製
【化２】
2009517309.tif 000004
保護ガスの下で、等モル量のイソシアネートプロピルトリメトキシシランとジエチレングリコールモノヘキシルエーテルを、窒素丸底フラスコにおいてトルエン中で混ぜ合わせ、還流冷却器において９０℃で一晩攪拌する。薄層クロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル１：１）による反応モニタリングにより、ほぼ完全な反応が示される。すべての揮発性の構成成分を、ロータリーエバポレーター上で除去し、無色液体を得、これを、さらに精製せずに用いる。
【００９４】
例３ｂ：シラン化
例３ａにおいて調製した２０ ｍｌの両親媒性シランを、例２からの生成物分散体に５０℃で加え、混合物を、５０℃でさらに１８時間攪拌し、安定透明な懸濁液を得、これは、ＵＶ分光法およびＸ線回折によると、ＺｎＯを含む。Malvern Zetasizerを用いた粒子相関分光学的調査（ＰＣＳ）による粒子の直径は、４〜１２ｎｍであり、ｄ５０は６〜７ｎｍであり、ｄ９０は５〜１０ｎｍである。
１０日後の再測定により、測定精度の限界内で同一の値が得られた。粒子の凝集を、このように解消することができる。さらに、Ｘ線図において酢酸カリウム反射は観察されない。
【００９５】
例３Ｃ：
シラン化なしでは、例２からの超遠心分離した懸濁液は、２日後に濁る。粒子は、１週間以内に沈殿する。これを、上清溶液のＵＶ分光学的調査により、モニタリングすることができる。ＵＶ吸収の一定の低下が観察される。
【００９６】
例４：
【化３】
2009517309.tif 000005
保護ガスの下で、等モル量のイソシアネートプロピルトリエトキシシランとジエチレングリコールモノヘキシルエーテルとを、窒素丸底フラスコにおいてトルエン中で混ぜ合わせ、還流冷却器において９０℃で一晩攪拌する。薄層クロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル１：１）による反応モニタリングにより、ほぼ完全な反応が示される。すべての揮発性の構成成分を、ロータリーエバポレーター上で除去し、無色液体を得、これを、さらに精製せずに用いる。
その後のシラン化を、例３ｂと同様にして行う。
【００９７】
例５：
【化４】
2009517309.tif 000006
５０ｇのＴＨＦ、３０．４ｇのGeniosil  GF  20（無水トリエトキシシリルプロピルスクシネート、Wacker，Germany）と１１．７ｇの１−アミノヘキサノールとを、混合し、攪拌しながら１時間還流させる。その後、テトラヒドロフランを、蒸留により除去する。
その後のシラン化を、例３ｂと同様にして行う。
【００９８】
例６：
【化５】
2009517309.tif 000007
２３．６ｇのグリシドオキシプロピルトリメトキシシランを、５０ｇのテトラヒドロフラン中１０．１ｇの１−アミノヘキサン溶液に、攪拌しながら滴加し、その後１時間還流させる。その後、テトラヒドロフランを、蒸留により除去する。
その後のシラン化を、例３ｂと同様にして行う。
【００９９】
例７：
酢酸ブチル中での変換：
５００ｍｌの酢酸ブチルを、例３または４からのシラン化された粒子の懸濁液に加え、メタノールを、蒸留により除去し、酢酸ブチル中の酸化亜鉛の透明な懸濁液を得、これは、４〜１２ｎｍの平均粒子サイズ（ＰＣＳ）を有する。
【０１００】
例８：
ソルベントナフサ中での変換：
５００ｍｌのソルベントナフサを、例６からのシラン化された粒子の懸濁液に加え、メタノールを、蒸留により除去し、ソルベントナフサ中の酸化亜鉛の透明な懸濁液を得、これは、４〜１２ｎｍの平均粒子サイズ（ＰＣＳ）を有する。
【０１０１】
例９：
ポリマーナノ複合材料の調製：
例５からの懸濁液を、減圧下で蒸発乾固させ、表面修飾酸化亜鉛を含む、微細で流動性の高い粉末を得る。
これらの粒子１０ｇを、１ｋｇのＰＭＭＡ（メタクリル酸ポリメチル、Degussa  Roehm製のＰＰＭＡ成形物質７Ｈ）と、押出機中で混合し、１０ｇの得られた顆粒を、１００ｇの同一のポリマーと共に再押出する。得られたナノコンポジットを、射出成形により１．５ｍｍの厚さを有するプレートに変換する。これらの板は、透明であり、ＵＶ／ＶＩＳ分光計において測定して、３５０ｎｍにて＜５％の透過率および４５０ｎｍにて＞９０％の透過率を示す。
【国際調査報告】
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