(57)【要約】  水素に富む化合物から水素を生成するための方法及び装置を開示する。この方法は、水素に富む化合物とともに、過酸化水素を酸化剤として使用して、触媒に曝したときに水素に富むガスを形成する混合物を形成する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を含む開始剤の存在下で含酸素化合物と液体酸化剤とを接触させて、水素含有ガスを製造することを含む、水素含有ガスの生成方法。
【請求項２】
前記含酸素化合物と前記液体酸化剤とを分解触媒に通して、水素及び一酸化炭素を含むガス状の中間生成物を生成すること；および
前記中間生成物ガスを改質触媒に通して、水素及び二酸化炭素を含む生成物ガスを生成すること；
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化剤が、過酸化水素、有機過酸化物、ヒドロペルオキシド及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記含酸素化合物が、１２個以下の炭素を有するアルコール、１２個以下の炭素を有するケトン、１２個以下の炭素を有するエステル、１２個以下の炭素を有するジオール、１２個以下の炭素を有するトリオール、１２個以下の炭素を有するエーテル、１２個以下の炭素を有する有機酸、１２個以下の炭素を有する糖及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記含酸素化合物が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−アミルエーテル、グルコース、ソルビトール及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記分解触媒が、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｎ及びそれらの混合物からなる群から選択される金属を含む、請求項２から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属が担体上に分散され、前記担体が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、炭素、炭化ケイ素、ケイ藻土、粘土、モレキュラーシーブ及びそれらの混合物からなる群から選択される無機酸化物である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記改質触媒が、Ｃｒ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｉｒ及びそれらの混合物からなる群から選択される金属を含む、請求項２から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記含酸素化合物及び酸化剤が、約０．２５と約９．７５の間質量比で混合される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記含酸素化合物及び過酸化水素が、約０．７と約３の間質量比で混合される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を製造するための燃料及び方法に関する。詳細には、本発明は、触媒とともに用いたときに、自己熱改質によって水素に富んだガスを生成する燃料混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素（Ｈ２）の製造は、非常に重要な工程であり、精油所、精製化学製品の製造及びエネルギー用途において使用されている。水素を製造する１つの方法は、炭化水素を水蒸気と触媒的に高温で反応させ、水素と炭素酸化物とを製造する水蒸気改質法である。これは、水素又は水素と炭素酸化物との混合物を製造する最も一般的な方法である。現在、天然ガスは、供給原料として、他の炭化水素、例えば、ナフサ、ＬＰＧ、製油所ガスに勝っている。管状炉中での触媒水蒸気改質法（接触水蒸気改質法）は、ＢＡＳＦにより発明され、１９３０年代の初期に米国において用いられた。主要な目的は、水素化の目的のために天然ガスから水素を製造することと、アンモニアを合成することとにあった。この方法は、初めのうちは、低圧（０．４〜１ＭＰａ）及び８００℃近くの温度で行われたが、後に、より高い圧力（４ＭＰａ以下）及び温度（９５０℃以下）が、今日では用いられている。
【０００３】
水蒸気改質の特別な類型が自己熱改質であり、これは触媒部分酸化とも呼ばれる。この方法は、熱が外部源から供給されるのではなく、酸素又は空気による供給原料の部分的な内部燃焼により供給される点において、触媒水蒸気改質（接触水蒸気改質）とは異なる。
【０００４】
酸化剤として空気を用いる、この方法の変形がアンモニアの合成のために開発され、最近は、酸素系のガス化法が、メタノールの合成に導入されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水素を製造するための燃料及び方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、化学的な工程で使用するための、又は燃料電池のための燃料として使用するための、水素を生成する方法に関する。本発明は、開始剤の存在下で、含酸素物質と酸化剤とを混合することを含む。一実施形態において、含酸素物質は、アルコール、ジオール、トリオール、エーテル、ケトン、ジケトン、エステル、カーボネート、ジカーボネート、オキサレート、糖、及びそれらの混合物から選択される。別の実施形態において、酸化剤は、過酸化水素、有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、及びそれらの混合物から選択される。好ましい実施形態においては、開始剤は触媒を含む。
好ましい実施形態においては、この方法は、開始剤に、含酸素物質と過酸化水素との混合物を流すことを含む。好ましい開始剤は、過酸化水素を分解するための第１の触媒と、含酸素物質を触媒自己熱改質するための第２の触媒とを含む触媒混合物である。
【０００７】
本発明の態様は、含酸素物質と酸化剤との燃料混合物から水素を生成するための装置である。一実施形態において、この装置は、触媒床を保持するためのハウジング（筐体）であって、燃料を入れるための入口及び水素ガスに富む生成物流を導くための出口を有するハウジングを含む。一実施形態において、この触媒床は、酸化剤を分解するための第１の触媒と、含酸素物質を改質するための第２の触媒とを含む触媒の混合物を含む。
【０００８】
本発明の別の態様は、水素を生成するための液体燃料である。この液体燃料は、有機化合物及び酸化剤を含む。一実施形態において、有機化合物は、含酸素物質、好ましくはアルコールであり、酸化剤は過酸化水素である。
【０００９】
本発明の他の目的、利点及び用途は、以下の詳細な説明を読了後の当業者には明白なものとなるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
水素の製造は化学的工程及びエネルギー用途にとって重要である。触媒水蒸気改質（接触水蒸気改質）と自己熱改質との組合せは、炭化水素を水素（Ｈ２）に富むガスに転換する有効な手段である。自己熱改質を利用し、要求に応じて水素を製造する方法及び燃料は、断続的な工程に有用となりうる。
【００１１】
断続的な水素の製造のための使用の１つに燃料電池の用途があり、ここでは、水素は、可変な需要のために必要とされる。自動車用途に必要であることの例を表１に示す。
【００１２】
【表１】
2009526737.tif 000002
【００１３】
本発明は、水素を生成するための方法及び燃料である。この方法は、開始剤の存在下で含酸素物質と酸化剤とを混合することを含む。含酸素物質及び酸化剤が液体であること、又は、含酸素物質と酸化剤との混合物が、通常の環境温度で、つまり−４０℃から５０℃、又はこの温度範囲の一部、特に０℃から４０℃で、実質的に液体の混合物を形成することが好ましい。この混合物を開始剤と接触させたときに、酸化剤が分解し、熱、酸素及び水を生成する。この混合物は、開始剤と接触させたときに混合してよく、又は、この混合物を予め混合し、続いて開始剤と接触させてもよい。生成した熱及び水は、同時に、
【００１４】
【化１】
2009526737.tif 000003
に従って、含酸素物質の水蒸気改質を引き起こす。
【００１５】
開始剤は、酸化剤の分解を開始する任意の手段となることができ、熱、化学的な添加剤、及び触媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。開始剤としての熱は、電気抵抗による熱線により、又は燃料の一部を燃焼させることにより供給できる。燃料と混合したときに、酸化剤と反応し、熱及び酸素を生成する、化学的な添加剤は、適切な開始剤となることができる。化学的な開始剤の例は過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）である。好ましくは、開始剤は触媒であってよく、その触媒は、酸化剤を分解し、熱及び酸素を生成するように選択されたものである。
【００１６】
Ｈｙｐｒｏｔｅｃｈ，Ｌｔｄ．（カルガリー、カナダ）による、ＨＹＳＹＳ（商標）からの熱力学データを用いて、エタノールと過酸化水素との反応は、この反応が一酸化炭素及び水素を製造するのに好ましかったことを示した。この反応：
【００１７】
【化２】
2009526737.tif 000004
についての結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】
2009526737.tif 000005
【００１９】
この結果は、酸化剤として過酸化水素を用いたとき、水素の製造時に著しいエネルギー放出があることを示している。実験は、実験室スケール量で行い、追加の熱を加えることなく、アルコールと水との混合物を改質するのに十分な熱を生成することを実証した。
【実施例】
【００２０】
実施例１
大気条件下で、純エタノールを３０％過酸化水素水と混合した。この混合物を、触媒ＭｎＯ２を用いて酸化した。試験は、純エタノール２ｇを３０％過酸化水素２ｇと混合することから成った。反応は非常に発熱的で、大量のガスが生成された。ガスクロマトグラフィー・質量分析（ＧＣ−ＭＳ）に基づくと、そのガス生成物組成物は、約３０容積パーセントのＨ２、約２２容積パーセントのＣＯ２、及び少量のＣＯを含み、液体生成物組成物は、エトキシ酢酸及び２−プロパノールを含んでいた。
【００２１】
この方法は、図１に示すとおりである。例えば、エタノールと過酸化水素との混合物を含む燃料は、入口１２を通って反応器１０に入る。反応器１０は、過酸化水素を分解するための分解触媒を保持する触媒床を含む。運転条件は、周囲圧力で、−２０℃から５０℃の温度である。分解反応により過酸化水素が分解され、熱、並びに、水及び酸素を含む第１の生成物流１４が生成する。生成物流１４は、改質触媒を保持した第２の触媒床を含む第２の反応器２０に導かれる。この改質触媒は、エタノール及び水を改質し、水素、二酸化炭素及び一酸化炭素を含有するガスを含む第２の生成物流２２を形成するように選択される。改質反応は、吸熱性であり、熱の追加を必要とする。分解反応からの熱は、適切な熱伝達手段２６を経由して第２の触媒床に移動する。第２の反応器２０は、周囲圧力で、２００℃から１１００℃の温度で運転する。
【００２２】
場合により、第２の生成物流２２は、第３の触媒床を含む第３の反応器３０に導かれる。第３の触媒床は、水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応を行うための水性ガスシフト触媒を保持する。ＷＧＳ反応器は、周囲圧力で、１８０℃から３００℃の温度で運転する。これは、第３の生成物流３２の中で、一酸化炭素を二酸化炭素に転換しつつ、追加の水素を製造する。
【００２３】
この方法は、この方法において過剰の熱が生成されるときに、熱交換器３４により分解触媒への燃料を場合によって予め加熱することをも提供する。
【００２４】
この方法は、その酸素を容易に手放す化合物である酸化剤を必要とし、さらなる化学反応のためにその酸素を手放す過程で熱を生成する。酸化剤としては、過酸化水素、有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、及びそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されるものではない。好ましくは、酸化剤は、液体であるか、又は通常の環境条件で液体中に容易に溶解して、液相を形成する。好ましい酸化剤は、過酸化水素、又は水中の過酸化水素である。過酸化水素は水中にあるとき、過酸化水素水の濃度は、９０重量パーセント未満であることが好ましく、より好ましい過酸化水素の濃度は５０重量パーセント未満である。
【００２５】
燃料に適切な混合物の決定には、混合物中に、十分な水素及び十分な酸素があるかどうかが含まれる。しかしながら、可能な燃料混合物の初期的な調査を、全体的な組成物から分析することができる。特に、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）の比率を注視して、組成物全体から分析することができる。一つの方法は、Ｈ、Ｏ及びＣの全組成を示す三角形のグラフ上に、燃料組成物の位置をグラフ化することによる。潜在的な燃料及び燃料の成分を表３に列記し、原子比率で図２にプロットする。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
組成物のいくつかの態様は、酸素（Ｏ）含有率が増加すると、活性化（エネルギー）がより低くなり、そのために改質温度がより低くなり；また、水素（Ｈ）含有率が増加すると、改質からより多くのＨ２が生成するものである。
図２から、有機化合物と酸化剤との混合物中の好ましい水素原子濃度は、０．５原子分率から０．８原子分率の範囲であり、より好ましくは、０．６原子分率から０．６８原子分率の範囲であって；また、その混合物中の好ましい酸素原子濃度は、０．１原子分率から０．５原子分率であり、より好ましくは、０．１５原子分率から０．３５原子分率の濃度である。
【００２８】
この方法は有機化合物を必要とする。好ましい有機化合物は、含酸素物質、つまり少なくとも１つの酸素原子を炭化水素化合物へ添加することにより変更された炭化水素化合物である。含酸素物質には、アルコール、ジオール、トリオール、エーテル、ケトン、ジケトン、エステル、カーボネート、ジカーボネート、オキサレート、有機酸、糖、及びそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されるものではない。一般的に好ましい含酸素物質は、通常の環境条件で概して液体の状態であるか、又は通常の環境条件で液体中に溶解して、液状の溶液を形成する化合物であろう。適切な含酸素物質には、１２個以下の炭素を有するアルコール、１２個以下の炭素を有するケトン、１２個以下の炭素を有するエステル、１２個以下の炭素を有するジオール、１２個以下の炭素を有するトリオール、１２個以下の炭素を有するエーテル、１２個以下の炭素を有するカーボネート、１２個以下の炭素を有するジカーボネート、１２個以下の炭素を有するオキサレート、１２個以下の炭素を有する有機酸、１２個以下の炭素を有する糖及びそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００２９】
好ましくは、含酸素物質は、ジオール及びトリオールを含む、８個以下の炭素を有するアルコール、並びに８個以下の炭素を有するエーテルである。好ましい含酸素物質の例は、メタノール及びエタノールである。好ましい他の含酸素物質には、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ジメチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジメトキシメタン及びソルビトールが挙げられる。
【００３０】
含酸素物質と酸化剤とは、開始剤の存在下で混合され、水素に富むガスを生成する。好ましくは、開始剤は触媒である。この触媒は、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）及び水銀（Ｈｇ）から選択される、１種又は複数の金属を含むことができる。この触媒には、金属の酸化物、金属の硫化物及び金属の他の硫黄化合物、並びに金属を含むゾルを挙げることができる。好ましい触媒は、バナジウム、鉄、コバルト、ルテニウム、銅、ニッケル、マンガン、モリブデン、白金、金、銀、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム及びイリジウムからの、１種又は複数の金属を含み、より好ましい触媒は、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンを含む。
【００３１】
触媒は、含酸素物質と酸化剤との混合物を反応させるときに触媒の表面積を増大させるため、担体上に沈着させることができる。担体に適した材料には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア及びモレキュラーシーブ等の無機酸化物が挙げられるが、それらに限定されるものではない。他の担体には、炭素、炭化ケイ素、ケイ藻土及び粘土が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００３２】
含酸素物質と酸化剤とを混合するときに、改質温度まで混合物を加熱するのに十分な熱を生成するための十分な酸化剤がなくてはならず、また、改質されて、水素ガス（Ｈ２）として少なくとも２重量パーセント、好ましくは少なくとも５重量パーセント、より好ましくは少なくとも７重量パーセントの水素を有する水素に富むガスを生成するための十分な含酸素物質がなくてはならない。この水素濃度を達成するためには、含酸素物質対酸化剤の質量比が、０．２５と９．７５の間であることを要し、好ましくは、質量比は０．７と３の間である。
【００３３】
この方法は、酸化剤の分解から、水及び熱により自熱的に含酸素物質を改質し、触媒の存在下で、水素に富むガス、すなわち少なくとも５重量パーセントの水素（Ｈ２）を有するガスを生成する。酸化剤が過酸化水素であるとき、反応は非常に激しく、反応は調節剤又は希釈剤により減速させることができる。適切な希釈剤は水であり、この水は、式１に示すように、酸化剤の改質中に少なくとも部分的に消費される。この水は、分けて加えるか、又は過酸化水素の水溶液を用いることにより酸化剤とともに混ぜ込むこともできる。過酸化水素の水溶液を用いることにより、この方法は、より安価でより製造し易い酸化剤を使用する。
【００３４】
この方法は、複数の触媒を含むことができる。第１の触媒、すなわち分解触媒は、酸化剤の分解のために用いることができ、第２の触媒、すなわち改質触媒は、含酸素物質の自己熱改質のために用いることができる。この方法は、第１の触媒に含酸素物質と酸化剤との混合物を流すことを含み、ここで、第１の触媒は、発熱的に酸化剤を分解し、混合物を加熱する。生成した混合物は、含酸素物質及び酸素を含み、酸化剤の分解から生成する水蒸気も含むことがある。続いて、この混合物を第２の触媒に流し、ここで、加熱された混合物は改質を受けて、水素に富むガスを生成する。
【００３５】
酸化剤の分解のための第１の触媒は、好ましくは、バナジウム、鉄、コバルト、ルテニウム、銅、ニッケル、マンガン、モリブデン、白金、金、銀、パラジウム、レニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムから選択される、少なくとも１種の金属を含む触媒である。この化合物は、酸化物、硫化物、又は他の金属化合物であることができ、より好ましい化合物は酸化マンガン（ＭｎＯ２）である。
【００３６】
含酸素物質を改質するための第２の触媒は、好ましくは、クロム、金、亜鉛、銅、白金、銀、パラジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、ルテニウム及びイリジウムから選択される少なくとも１種の金属を含む触媒である。この化合物は、酸化物、硫化物、又は他の金属化合物であることができ、より好ましい化合物は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む。
【００３７】
この方法は、酸化剤の分解により生成する熱を用いて、含酸素物質、水及び酸素を加熱し、触媒での含酸素物質の改質を促進することを含む。この方法は、分解ステップのための分解触媒を保持する第１の触媒床及び改質ステップのための第２の触媒床を有する、別々の触媒床の使用を含んでよい。個別の触媒床を用いる一実施形態は、向流法で混合物を流すことを含み、ここで、まず、含酸素物質と酸化剤との混合物を第１の触媒床に流し、その後、方向を逆にして第１の触媒床と熱的に連通する第２の触媒床に流す。この触媒床は、第２の触媒床を保持する内管及び第１の触媒床を保持し内管を囲む外管を含む装置の中に配置することができる。
【００３８】
代わりの実施形態において、この方法は、含酸素物質及び酸化剤を、第１及び第２の触媒に同時に流す。分解触媒と改質触媒とは、単一の触媒床の中で混ぜ合わせることができ、ここで、触媒は分解により加熱され、加熱された混合物の存在下で改質が起き、改質ガスを生成する。
【００３９】
場合によって、この方法は、水性ガスシフト法のステップを含む。水性ガスシフト法のステップは、高い温度で、水蒸気の存在下、第３の触媒に改質ガスを流すことを含む。一酸化炭素及び水蒸気は、式３
【化３】
2009526737.tif 000007
に示すように、反応して水素及び二酸化炭素を形成する。
【００４０】
第３の触媒、すなわち水性ガスシフト触媒は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金及び水銀から選択される少なくとも１種の金属を含む。好ましくは、水性ガスシフト触媒は担体上に沈着させる。担体には、上に列挙した無機酸化物が挙げられ、担体上に触媒金属を沈着させる方法は、当業者に既知のものである。
【００４１】
この方法は、場合によって、改質ガス流中の一酸化炭素を二酸化炭素に選択酸化するための酸化ステップを含むことができる。この酸化ステップは、水素に富む改質ガスを第４の触媒に流すことを含み、ここで、第４の触媒は、ルテニウム、白金、金及びパラジウムから選択される、少なくとも１種の金属を含む。
【００４２】
本発明の一態様は、この方法を行う装置である。その装置は、燃料が流れる触媒床を保持するためのハウジング（筐体）を含む。このハウジングは、供給流を入れるための入口を有し、ここで、この供給流は、少なくとも１種の有機化合物と少なくとも１種の酸化剤との混合物を含む燃料である。この装置は、ハウジングの入口と流体的に連通した入口及び第１の生成物流のための出口を有する第１の触媒床を含む。第１の触媒床は、酸化剤を分解するための分解触媒を含み、これは上述のとおりである。この装置は、第１の触媒床の出口と流体的に連通している入口と、第２の生成物流のための出口とを有する第２の触媒床をさらに含む。第２の触媒床は、燃料を改質するための改質触媒を含み、これは上述のとおりである。
【００４３】
ある実施形態において、この装置は、第３の触媒床をさらに含む。第３の触媒床は、水性ガスシフト反応：
【化４】
2009526737.tif 000008
を行うための触媒を含む。水性ガスシフト反応のための適切な触媒は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金及び水銀から選択される少なくとも１種の金属を含む。好ましくは、この触媒は、コバルト、鉄、ルテニウム、銅及びニッケルから選択される少なくとも１種の金属を含む。水性ガスシフト反応のための好ましい触媒は、銅（Ｃｕ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む。
【００４４】
本発明の一実施形態は、図３に示す装置である。この装置は、円筒状の構成を有するハウジング４０を含む。ハウジング４０の内部に、概してドーナツ型の構成を有する第１の触媒床４２が配置される。燃料は、入口４４に入り、第１の触媒床４２を流れ、第１の触媒床の出口４６を出る。第１の触媒床の出口４６は、第２の触媒床の入口４８と流体的に連通している。第１の触媒床４２からの生成物流は、第２の触媒床５０を流れ、第２の触媒床の出口５２を出る。第１の触媒床４２の中で生成する熱は、第２の触媒床５０に熱源を提供し、第２の触媒床５０の中での改質反応が吸熱反応であるために、この熱は第２の触媒床に吸収される。
【００４５】
この装置の代わりの実施形態は、図４に示すように、第３の触媒床５４を含む。第３の触媒床は、水性ガスシフト反応を行うための触媒を含み、ここで、第２の触媒床の出口５２は、第３の触媒床の入口５６と流体的に連通している。生成物流は、触媒床５４を流れ、水素に富むガス流とともに第３の触媒床の出口５８を出る。
【００４６】
本発明は、流体の流れが、触媒床を交互に前後に通過する触媒床を層に重ねることを含む、代わりの構成を含むことを意図する。代わりの実施形態として、酸化剤の同時分解と、アルコール又は他の含酸素物質の改質とを提供する、第１及び第２の触媒床の混合を含むことをも意図する。
【００４７】
場合によって設計に含まれてよい特徴には、ある触媒床から別の触媒床への熱伝達を促進するための、触媒床内の熱伝導フィンが挙げられる。
【００４８】
代わりの実施形態において、本発明は、触媒床を保持するためのハウジングであって、供給流を入れるための入口と生成物流を送出するための出口とを有するハウジングを含む。触媒床は、酸化剤を分解する工程と、酸化剤の分解により生成するエネルギーを用いて改質反応を推進して、有機化合物を改質する工程とを、組み合わせるための触媒混合物である触媒を含む。
【００４９】
燃料は、一般に、実質的な純成分、又は個々の構成物質を含む成分の混合物から構成され、それぞれの構成物質は燃料となることができ、燃料が酸化剤と混合したときに、燃焼が起きる。空気等の酸化剤は、通常、安価であり、貯蔵する必要がなく、必要に応じて燃料と混合することができるので、酸化剤と燃料とは、一般に分けて保管される。例えば、自動車の内燃エンジンの場合には、酸化剤（空気）は、キャブレターの中、すなわち燃料噴射器の中で混合される。酸化剤と燃料の分離を必要とする他の状況には、酸化剤と接触すると燃焼する自燃性燃料が挙げられる。本発明の特徴は、燃料及び酸化剤は、燃焼のためではなく、水素の製造のために混合されることであり、燃料及び酸化剤は、場合によって、前もって混合され、安定な混合物を形成する。
【００５０】
特殊化した機能のために、ますます特殊化した燃料が必要とされる。燃料の重要な態様は、容易に貯蔵され輸送されるためのその能力である。例えば、標準的な環境温度（−４０℃から５０℃）で液体の形である燃料は、容易に輸送され貯蔵される。これは、使用の都合上、エンジン等の、燃料を用いるための適切な機器への燃料の送出を提供する。単一の混合物として水素を生成するために用いることができる燃料は、多くの目的にかなりの利便性を提供し、例えば、石油化学プロセスのための補足的な水素、ＰＥＭ燃料電池のための水素等が挙げられる。この燃料は、触媒に通したときに水素に富むガスが生成するのに必要な組成物を有する、予め混合した組成物であることが好ましい。好ましくは、この燃料は、この燃料が通常曝される温度範囲で液体の状態であり、比較的低い毒性を有する化学物質から構成される。
【００５１】
燃焼ではなく水素の製造に使用するためのこうした燃料は、有機化合物及び酸化剤の混合物であり、製造された水素はその後、消費されて出力を生成する。以下に用いる燃料の語は、有機化合物及び酸化剤の混合物を指す。水素の生成に適する燃料は、燃料が開始剤と混合されたときに、少なくとも２０重量パーセントの含酸素物質濃度と、少なくとも１５重量パーセントの濃度の酸化剤とを有する。この燃料は、改質で容易に製造される水素を有し、少なくとも５重量パーセントの水素濃度を有する。好ましくは、燃料中の水素濃度は、少なくとも７重量パーセントであり、より好ましくは、少なくとも９重量パーセントである。加えて、この燃料は、混合物中に少なくとも２０重量パーセントの濃度で酸素を有する。好ましくは、酸素濃度は、４０重量パーセントより大きく、より好ましくは、５０重量パーセントより大きい。
【００５２】
ある好ましい実施形態において、有機化合物は含酸素物質を含む。適切な含酸素物質は、通常の環境条件で実質的に液相を有する化合物であるか、又は通常の環境条件で適切な液体中に実質的に可溶である化合物である。通常の環境条件は、一般に、０℃から４０℃であるが、−４０℃の低温、及び６５℃の高温を含むことができる。適切な含酸素物質には、アルコール、ジオール、トリオール、エーテル、ケトン、ジケトン、エステル、カーボネート、ジカーボネート、オキサレート、及び糖等の炭水化物が挙げられるが、それらに限定されるものではない。好ましくは、含酸素物質は、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等の安価な化学物質から選択される。含酸素物質は、含酸素物質の混合物を含んでもよい。この含酸素物質は、燃料の２０重量パーセントから９１重量パーセントの濃度を有する。
【００５３】
この燃料は、酸化剤も含む。適切な酸化剤は、通常の環境条件で実質的に液体であるか、含酸素物質すなわち水等の適切な液体と混合したときに、実質的に液相のままであるかのいずれかである。適切な酸化剤は、過酸化水素、有機過酸化物及びヒドロペルオキシドが挙げられ、好ましい酸化剤は過酸化水素であるが、それらに限定されるものではない。燃料中の酸化剤は、２０重量パーセントから９０重量パーセントの濃度を有する。
【００５４】
含酸素物質及び酸化剤は、０．２５から９．８の質量比で混合され、好ましくは、０．４５から４．０である。
【００５５】
場合によって、燃料は希釈剤を含み、この希釈剤は、貯蔵時に燃料に安定性を提供する化合物であり、燃料を処理して水素に富むガスを生成するときに燃料からの水素の製造に貢献する化合物である。適切な希釈剤は水である。水は、水性ガスシフト反応の間の水素源だけでなく、この混合物に安定性をも提供する。
【００５６】
この燃料は、例えば、混合物の凝固点を下げ、又は混合物の沸点を上げる等の混合物の特性制御のために、適切な有機化合物とさらに混ぜ合わせてもよい。
【００５７】
含酸素物質が固体を含むときに、含酸素物質が、希釈剤又は酸化剤の中に可溶であり、液状の溶液を形成することが望ましい。一例としては、水及び過酸化水素溶液の中の糖である。
【００５８】
例として、エタノールを好ましい含酸素物質として、過酸化水素を酸化剤として、水を希釈剤として用い、製造される水素（Ｈ２）の量を決定するために計算を行った。表４に、３成分の様々な組成に対する水素の量を列記する。
【００５９】
【表４】
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【００６０】
この結果は、希釈剤含有量が重要になりうることを示しており、２４重量パーセントの高い希釈剤含有量で、少なくとも７重量パーセントのＨ２を有するガスが生成可能である。希釈剤は、４０重量パーセント未満の濃度を有する。希釈剤の量は、含酸素物質及び酸化剤の、選択及び相対比率に依存するだろう。希釈剤は、改質反応に水を提供し、燃料混合物に、追加の安定性、又は例えば燃料の沸点等の選択した物理的特性等のその他の向上を提供することができる。
その他に、希釈剤は、燃料混合物を、より安定な範囲の値にするのに役立つ。好ましくは、含酸素物質濃度は、３０重量パーセントから７０重量パーセントの範囲内であり、酸化剤は、３０重量パーセントから７０重量パーセントの範囲内の濃度を有する。
【００６１】
代わりの実施形態において、有機化合物は炭化水素を含む。炭化水素は、好ましくはパラフィンである。適切な炭化水素には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン及びそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００６２】
好ましくは、炭化水素は実質的に液相を有し、又は通常の環境条件で液相中に実質的に可溶である。
【００６３】
酸化剤としての過酸化水素及び希釈剤としての水を用いた様々な有機化合物による水素製造の比較を表５及び表６に列挙する。炭化水素及びアルコールに加えて、水及び過酸化水素の溶液中に溶解した糖（グルコース）を含む、他の化合物が可能である。
【００６４】
【表５】
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【００６５】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】水素に富むガスを生成する方法の概略図である。
【図２】所望の燃料組成物中での、水素及び酸素のモル分率を示したグラフである。
【図３】水素に富むガスを生成する装置の一実施形態である。
【図４】水素に富むガスを生成する装置の代替設計である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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