(57)【要約】【課題】本発明は、高分子焼却によって発生する有害物質であるダイオキシンや不完全燃焼により生成される一酸化炭素、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）を抑制もしくは除去する触媒ナノ粒子を提供する。【解決手段】本発明は、高分子焼却によって発生する有害物質であるダイオキシンや不完全燃焼により生成される一酸化炭素、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の抑制もしくは除去する触媒ナノ粒子に関し、活性を有する金属酸化物ナノ粒子に白色を帯びる多孔性無機物層をコーティングして、最終的にナノ二重層の触媒ナノ粒子を製造する。こうして製造された触媒は低温における有害物質の酸化特性が優れ、白色や淡い色を帯び染色性が良く、粒子寸法が小さいので、様々な高分子に添加剤として使用可能である。こうして添加剤が含まれた高分子は廃棄後焼却炉において焼却させる際有害物質の発生量が著しく減少し環境親和的である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅＯｘ及びＴｉＯ２の２成分を含む、触媒ナノ粒子。
【請求項２】
ＦｅＯｘ成分をナノスケールのＴｉＯ２上に担持させた、請求項１に記載の触媒ナノ粒子。
【請求項３】
ＦｅＯｘとＴｉＯ２の成分を共にナノスケールのＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ゼオライト、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ及びこれらの組合せから成る群から選択された触媒支持体に担持させ分散させた、請求項１に記載の触媒ナノ粒子。
【請求項４】
さらにＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ゼオライト、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ及びこれらの組合せから成る群から選択された白色無機物を多孔性に被覆し形成する、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒ナノ粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒ナノ粒子を含む、添加剤。
【請求項６】
請求項４に記載の触媒ナノ粒子を含む、高分子。
【請求項７】
触媒ナノ粒子を５０重量％以下で含む、請求項６に記載の高分子。
【請求項８】
触媒ナノ粒子を１０重量％以下で含む、請求項７に記載の高分子。
【請求項９】
ナノスケールのＦｅＯｘ粒子表面上に多孔性のＴｉＯ２層を被覆し形成する、請求項１に記載の触媒ナノ粒子。
【請求項１０】
請求項９に記載の触媒ナノ粒子を含む、添加剤。
【請求項１１】
請求項９に記載の触媒ナノ粒子を含む、高分子。
【請求項１２】
触媒ナノ粒子を５０重量％以下で含む、請求項１１に記載の高分子。
【請求項１３】
触媒ナノ粒子を１０重量％以下で含む、請求項１２に記載の高分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害物質低減用触媒ナノ粒子、これを含む機能性添加剤及び高分子に関する。
【背景技術】
【０００２】
急速な産業の発展につれて人間の生活における便利や安楽さは大変向上してきたものの、そのために発生した産業廃棄物のような副産物は他方で環境破壊といった深刻な問題を招いている。最近には、こうした環境汚染への関心が高まり国家的な次元でも多大な努力が図られているが、未だに満足できる解決策は見つからない実状である。
【０００３】
その中でも、使用したプラスチック廃棄物を焼却すると不完全燃焼により一酸化炭素、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）とりわけ有毒ダイオキシンなどが発生するようになる。とりわけ、ダイオキシン類はゴミ中に大量に含まれた有機塩素化合物（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化パラフィン、ジクロロベンゼンなど）が熱分解により還元反応を起こし生成されるものである。
【０００４】
ゴミの焼却時有害物質を発生させないよう焼却条件を調整する方案を選択することも可能であるが、未だそうした技術が未開発であるかもしくは経済的でないため採用され難い。
【０００５】
したがって、現在は焼却炉の防止施設を強化して設置することが一般である。こうした防止施設を利用する方式には、（１）電気集塵機の単独運転、（２）電気集塵装置と湿式洗浄装備の組合運転、（３）電気集塵装置＋湿式洗浄装備＋特殊ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：選択的触媒還元）触媒塔の組合運転、及び（４）半乾式反応設備＋濾過集塵設備＋ＳＣＲ触媒塔組合運転をする方式がある。
【０００６】
有害物質を除去すべく現在焼却炉の後端に設けられる触媒塔は、ハニコムタイプのモジュールを利用した低圧差触媒反応機の設置が普遍化している（非特許文献１参照）。たとえこうしたハニコムを利用した事後処理方法が有害物質を効果的に除去し得るものの、焼却炉の後端に付加的にもう一つの有害物質除去用防止施設を設けなければならないといった面、また小型焼却炉や露天において行われる簡易焼却には適用され難いといった面において、未だ有害物質の発生を根源的に解決していない実状である。
【０００７】
こうした問題を根源的に解決する努力として、従来の高分子に無機粒子を添加し高分子の焼却から発生する有害物質を同時に除去する方法について考え始めた。従来の発明によると白雲石（特許文献１）、鉄酸化物（特許文献２）、ゼオライト（特許文献３）などを高分子に添加して焼却時発生するダイオキシンを減少可能であるとしている。しかし、添加される物質の有害物質除去活性が低く触媒固有の色のためゴミ袋のように極めて制限された分野においてのみ用いられている実状である。
【０００８】
したがって、ゴミの焼却によって発生する有害物質の量を画期的に減少させると同時に触媒固有の色を除去して高分子の着色にポジティブな寄与が果たせる白色系ナノスケール触媒の開発が切実に要されてきた。
【特許文献１】日本公開特許公報第２０００‐３２７４００号。
【特許文献２】日本公開特許公報第２０００‐３０９７１８号。
【特許文献３】日本公開特許公報第２００１‐３１１０７号。
【非特許文献１】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｒｅｖｉｅｗ‐Ｓｃｉ、ａｎｄ Ｅｎｇ、３６（２）、１７９‐２７０、１９９４年参照。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はゴミの焼却によって発生するＣＯ、ダイオキシン、揮発性有機化合物のような有害物質を４００℃の比較的低温においても高効率で除去可能な活性金属酸化物から触媒ナノ粒子を製造し、さらにこの活性触媒粒子上に白色多孔性層をコーティングして触媒活性が維持され且つ最終的に高分子などの製品着色を容易に行うことの可能な複合層の触媒ナノ粒子を製造することが目的である。
【００１０】
さらに、こうして製造された触媒ナノ粒子を含む添加剤及びそうした添加剤を含ませた高分子を成型して、使用後焼却される高分子を含むゴミから有害物質の発生を減少させることが他の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明はゴミの焼却によって発生する有害物質を根源的に効果良く除去すべく案出されたものとして、
ＦｅＯｘ及びＴｉＯ２の２成分を必須的に含む触媒ナノ粒子;
ＦｅＯｘ成分をナノスケールのＴｉＯ２上に担持させた触媒ナノ粒子;及び
ＦｅＯｘとＴｉＯ２の成分を共にナノスケールのＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ゼオライト、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ及びこれらの組合せの群から選択された触媒支持体に担持させ分散させた触媒ナノ粒子に関する。
【００１２】
本願発明の一具体例として、本願発明は、上記触媒ナノ粒子にさらにＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ゼオライト、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ及びこれらの組合せから成る群から選択された白色無機物を多孔性に被覆して形成された複合層の触媒ナノ粒子に関する。
【００１３】
本願発明のさらに他の具体例として、本願発明は、上記触媒ナノ粒子にさらにＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ゼオライト、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ及びこれらの組合せから成る群から選択された白色無機物を多孔性に被覆し形成された触媒ナノ粒子を含む添加剤に関する。
【００１４】
本願発明のさらに他の具体例として、本願発明は、触媒ナノ粒子にさらにＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ゼオライト、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ及びこれらの組合せから成る群から選択された白色無機物を多孔性に被覆して形成された触媒ナノ粒子を含む高分子に関する。高分子が触媒ナノ粒子を含む場合、好ましくは５０重量%以下、より好ましくは１０重量％以下で含有する。
【００１５】
本願発明のさらなる具体例として、本願発明は、ナノスケールのＦｅＯｘ粒子表面上に多孔性のＴｉＯ２層を被覆して形成された触媒ナノ粒子を含む。
【００１６】
さらに、本願発明のさらに他の具体例として、本願発明はナノスケールのＦｅＯｘ粒子表面上に多孔性のＴｉＯ２層を被覆して形成された触媒ナノ粒子を含む添加剤を含む。
【発明の効果】
【００１７】
廃プラスチックの焼却によって発生する有害化合物を低減するために添加される従来の無機物（白雲石、ゼオライト、鉄酸化物）触媒粒子は低温における活性が良くなかったり触媒固有の濃色のために使用用途が制限される。また、製造された触媒の大きさが比較的大きいので細い高分子繊維糸などを製造する場合途切れを起こす。
【００１８】
本願発明のさらに他の具体例として、本願発明は、ナノスケールのＦｅＯｘ粒子表面上に多孔性のＴｉＯ２層を被覆して形成された触媒ナノ粒子を含む高分子を含む。高分子が触媒ナノ粒子を含む場合に、触媒ナノ粒子は好ましくは５０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下で含むことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
上記触媒ナノ粒子を含む機能性高分子の製造に使用される高分子としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンまたはこれらの組合せから成る群から選択され得るが、これに制限されるわけではない。
【００２０】
より具体的に本願発明について見れば、本願発明においてはダイオキシンなどの有害ガスを除去する活性金属酸化物から触媒ナノ粒子を製造する。
【００２１】
活性金属酸化物から本願発明の触媒ナノ粒子を製造するに際、製造された触媒内に鉄酸化物（ＦｅＯｘ）とＴｉＯ２が必ず共存していなければならない。
【００２２】
ゴミの焼却によって発生する有害ガスの除去に活性を有する本願発明の金属酸化物は、鉄酸化物とＴｉＯ２の複合成分として必ず共存していなければならない。そのためにＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、ＦｅＯＯＨなどの鉄酸化物ナノ粒子をＴｉＯ２ナノ粒子上に担持させたり、鉄酸化物とＴｉＯ２を共に異なる触媒支持体用ナノ粒子表面上に担持させ製造することが可能である。
【００２３】
先ず、鉄酸化物をナノスケールのＴｉＯ２上に担持させる場合に、ＴｉＯ２粒子の大きさはナノ等級スケールに該当する限り制限は無いが、好ましくは１０-５,０００nm、より好ましくは１０‐５００nmである。この場合、担持される鉄酸化物は２‐４０重量％が好ましく、より好ましくは各々５‐１０重量％が良い。
【００２４】
触媒支持体用ナノ粒子としてはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２などが挙げられるが、これに制限されない。触媒支持体（例えばＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３ナノ粒子など）はナノスケールに該当する限り大きさに制限は無いが、好ましくは１０‐５,０００nm、より好ましくは１０‐５００nm大である。
【００２５】
触媒支持体に活性金属酸化物、とりわけ本願発明の鉄酸化物とＴｉＯ２を担持させる場合に、担持されるＦｅの重量％は各々２‐４０重量％が好ましく、より好ましくは各々５‐１０重量％が良い。ＴｉがＦｅと共に担持される場合にＴｉ成分の重量％は５‐６０重量％、好ましくは５‐３０重量％が良い。
【００２６】
本願発明のさらなる具体例として、上記のように製造された触媒ナノ粒子の表面に白色を帯びる物質を多孔性にコーティングして、最終的に白色に染まったナノスケールの触媒を製造する。
【００２７】
上記のように触媒ナノ粒子に白色系を有する物質をコーティングして被覆層を形成する場合に、その被覆層はガスが活性触媒の粒子表面に拡散され得るよう多孔性でなければならず、被覆後最終粒子はナノスケールでなければならない。白色系を帯びる物質としては、例えばＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ゼオライトなどを含むことが可能であるが、これに制限されるわけではない。最終被覆層の厚さは活性触媒粒子の色を白色で被覆し得る最小限の厚さが良く、それ以上厚くなると有害ガスの活性触媒表面への拡散浸透に時間がかかり不利である。被覆物質によって異なるが、通常１０-１,０００nm程の厚さが、より好ましくは１０‐１００nm厚が適当である。
【００２８】
本願発明によるさらに一つの簡単な触媒製造方法として、ナノスケールの鉄酸化物粒子上にＴｉＯ２を直接多孔性に被覆する方法が挙げられる。この場合、鉄酸化物の大きさは１０‐１００nm大が好ましく、ＴｉＯ２被覆層の含量は鉄酸化物粒子及び被覆方法によって異なるが、全触媒重量の２０‐９０％程が適当である。
【００２９】
さらに、本願発明によると、本願発明により製造された上記触媒ナノ粒子を含む添加剤及び上記触媒を含む有害ガス低減用機能性高分子物質が提供され得る。上記添加剤は本願発明により機能性が与えられる限り、産業用または家庭用高分子成型品の製造に使用され得る如何なる添加剤でも構わない。
【００３０】
より具体的に、本願発明によると、白色系を帯びる物質を多孔性にコーティングして形成された触媒ナノ粒子を高分子物質に適当量、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下で混合することにより高分子物性を大きく損傷させずに本来の目的どおり使用することが可能である。本願発明の触媒ナノ粒子を含む高分子の場合には、使用後廃棄される高分子廃棄物の焼却によって発生する有害ガスの発生量を著しく減少させることが可能である。
【００３１】
本願発明による触媒ナノ粒子を製造すべく白色系の物質を多孔性にコーティングする方法としては、従来の当業者に公知された湿式法や乾式法中いずれの方法を利用しても構わない。
【００３２】
湿式コーティング中、粒子コーティング法は、活性触媒ナノ粒子とコーティングを行う白色ナノ粒子とのゼータポテンシャル差を利用して引力を発生させ白色ナノ粒子をコーティングする。
【００３３】
さらに他の湿式コーティングの例として、Ｇｒａｆｔｉｎｇ方法を応用しコーティングする場合、適切な溶媒に触媒ナノ粒子を充分分散させた後、白色系を発色可能な前駆体物質を溶媒に溶かして準備した溶液に徐々に滴下させながら触媒ナノ粒子表面に反応を起こさせて白色コーティング層を形成する。
【００３４】
さらに他の例としてはゼオライトを被覆する場合活性触媒ナノ粒子をゼオライト合成用前駆体溶液に分散させてゼオライトを合成し、最終的にゼオライトが被覆されたナノ粒子を製造する。
【００３５】
乾式コーティングは準備された活性触媒ナノ粒子上に白色系のコーティング層を気相蒸着させる。蒸着剤としては空気または不活性気体に金属塩化物、有機金属化合物（例えば、金属アルコキシド）などを蒸発させ高温において触媒ナノ粒子表面で分解、酸化させナノスケールのコーティング層を形成する。この際、コーティング層を多孔性にさせるためにＳｉまたはＡｌ成分を共に蒸着させた後、酸またはアルカリでＳｉまたはＡｌ成分を抽出して除去し最終的に白色系の多孔性ナノ層がさらにコーティングされた触媒ナノ粒子を製造する。
【００３６】
上記準備した触媒ナノ粒子を高分子成型過程において適当量混合した後加工すると焼却によって発生する有害ガスを低減させられる機能性高分子が製造されるようになる。
【００３７】
ここに使用され得る高分子は、複合触媒ナノ粒子の種類に関係無くポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなどのような産業用及び生活用高分子全般に適用され得る。
【００３８】
本発明において開発された鉄酸化物／ＴｉＯ２で構成された２成分の触媒ナノ粒子は有害ガスを酸化させるのに鉄とＴｉＯ２の上昇効果により単独成分の活性より活性が優れ、とりわけ４００℃程の低温においても有害ガスの酸化活性が優れる。さらに、これに多孔性の白色無機物層を被覆して最終的に色彩が無くなり着色が容易になるので高分子に適用され得る範囲を拡大することが可能である。さらに、寸法をずっと減少させることから比較的細薄な高分子製品の成型も可能となる。したがって、高分子廃棄物の焼却によって発生する様々な有害物質を除去もしくは減少させ得る環境親和的機能性高分子を製造することの可能な方法を提供する。
［実施例］
【００３９】
以下においては、本願発明の具体的な実施例を挙げ本願発明を説明する。しかし、本願発明が下記実施例により制限されるものではなく、本願発明の属する技術分野において通常の知識を有する者にとって自明な程度の改変を排除するものでもない。
【００４０】
［実施例１］
２５nm大のＴｉＯ２ナノ粒子をＦｅＣｌ３が溶解された水溶液に入れて攪拌する。ＮＨ４ＯＨ溶液を上記溶液に徐々に滴下しながら最終的にＴｉＯ２粒子表面にＦｅ（ＯＨ）ｘを沈殿担持させる。濾過後に乾燥焼成過程を経て最終的にＦｅが５重量％担持されたＦｅ３Ｏ４／ＴｉＯ２成分の活性ナノ粒子触媒を製造した。
【００４１】
［実施例２］ 
２５nm大のＡｌ２Ｏ３粒子をＦｅＣｌ３とＴｉ（ＳＯ４）２をＦｅ／Ｔｉ重量比１／４で溶解された水溶液に入れ攪拌する。ＮＨ４ＯＨ溶液を上記溶液に徐々に滴下しながら最終的にＡｌ２Ｏ３粒子表面にＦｅとＴｉを水酸化物形態で共沈殿させ担持させる。濾過後に乾燥焼成過程を経て最終的にＦｅが５重量％、Ｔｉが２０重量％で共に担持されたＦｅ-Ｔｉ／Ａｌ２Ｏ３成分の複合金属酸化物ナノ触媒粒子を製造した。
【００４２】
［実施例３］
２５nm大のＴｉＯ２粒子を水に分散させｐＨを６に固定する（溶液Ａ）。３０nm大のＦｅ３Ｏ４を同じく水に分散させ最終ｐＨを６に調整する（溶液Ｂ）。上記溶液Ｂに溶液Ａを滴下しながら激しく攪拌する。落下と同時にＦｅ３Ｏ４とＴｉＯ２との間に引力が発生してＦｅ３Ｏ４粒子上に多孔性のＴｉＯ２粒子層が８０重量％コーティングされる。コーティングが終わった後ナノ気孔を有するメンブレンを利用して濾過後、乾燥焼成過程を経て最終的に淡灰色の触媒ナノ粒子を製造する。
【００４３】
［実施例４］
実施例２において製造された５重量％Ｆｅ３Ｏ４‐ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３触媒ナノ粒子を流動床反応機から成るＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置に入れ乾燥空気を利用して流動層を形成する。Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４とＳｉＣｌ４を各々１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍの濃度で入れながら反応機の温度と流量を調節してコーティング厚さを調節する。１０nm厚さでコーティング後、ＨＦ溶液に浸してＳｉを溶出させる。濾過、洗浄、乾燥後４００℃ において焼成してＴｉＯ２が多孔性に被覆された白色触媒ナノ粒子を製造する。
【００４４】
［実施例５］
ダイオキシンと構造が類似した１、２-ジクロロベンゼン酸化反応を利用して実施例１〜４において製造された触媒ナノ粒子の活性をテストした。固定層反応装置において流入濃度は１,０００ｐｐｍにし、流速はＷＨＳＶ６,０００Ｌ／ｋｇ ｃａｔ ｈにした。反応温度を２００〜８００℃に変化させながら活性を観察した。比較例として３０nm大のＦｅ３Ｏ４と２５nm大の触媒粒子の活性を共に示した。
【００４５】
［表１］温度による触媒ナノ粒子の活性比較
【表１】
2006312161.tif 000003
【００４６】
表１から分かるように、実施例１-３により製造された鉄酸化物-ＴｉＯ２複合成分の触媒はＦｅ３Ｏ４またはＴｉＯ２のような単独成分の触媒ナノ粒子より低温（４００℃付近）における活性が著しく向上する。さらに、 実施例４におけるように上記触媒ナノ粒子に白色の多孔性層を被覆しても最終的な触媒活性は減少せず殆どそのままで維持される。
【００４７】
［実施例６］
ポリエチレンに３０nm大のＦｅ３Ｏ４粒子と実施例４において製造されたＴｉＯ２が被覆された白色Ｆｅ-Ｔｉ複合触媒粒子を各々１０重量%を入れた後押出機で数回混合し最終的に触媒が混合された機能性ポリエチレンを製造した。
【００４８】
［実施例７］
実施例６において製造された機能性ポリエチレンの物性（引張力、透過度など）をテストした。
【００４９】
引張力テスト 
【表２】
2006312161.tif 000004
【００５０】
光の波長による透過度テスト 
【表３】
2006312161.tif 000005
【００５１】
上記実験結果から分かるように、Ｆｅ３Ｏ４ナノ触媒粒子を単独で使用した場合よりＦｅとＴｉ粒子とを複合的に使用し且つより小さい粒子で分散させた場合、高分子物性の面においてより優れる 。
【００５２】
［実施例８］
触媒を含有しないポリエチレンと実施例３において製造された触媒を１０重量％含有したポリエチレン高分子とを利用して焼却実験を行った。１００℃において１時間にかけて前処理後１００℃から８００℃まで昇温させながら発生する物質を測定した。添付の図１及び２において提示されたように、触媒ナノ粒子を含有した機能性高分子の場合に、そうでない場合に比して有機化合物の発生量が８０％以上減少されることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】ポリエチレンを焼却する場合発生する有害物質を測定し示したものである。
【図２】実施例３の触媒を１０重量％含有したポリエチレンを焼却する場合発生する有害物質を測定して示すものである。
【図１】
2006312161.tif 000006
【図２】
2006312161.tif 000007