(57)【要約】  高い強度および低い密度を有する焼結球形複合ペレットが、その製造方法とともに記載される。１つの方法は、クレー、ボーキサイトまたはクレー−ボーキサイト混合物と犠牲相との混合物から未焼結ペレットを形成して、ペレットを焼結させたときに犠牲相がペレットから除去されるようにすることを含む。地下累層の水圧フラクチャリングにおけるこのような焼結ペレットの使用も記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の複合焼結球形ペレットを含むガス井および油井プロッパントであって、前記ペレットが、クレーとボーキサイトのうちの少なくとも一方と犠牲相材料との混合物から調製されたプロッパント。
【請求項２】
前記ペレットが、石炭、小麦粉、籾殻、木材繊維および糖からなるグループから選択された犠牲相材料を含む混合物から製造された、請求項１に記載のプロッパント。
【請求項３】
前記ペレットが、前記犠牲相材料を約５から約３５重量パーセント含む混合物から製造された、請求項１に記載のプロッパント。
【請求項４】
前記ペレットが、前記犠牲相材料を約２０から約２５重量パーセント含む混合物から製造された、請求項１に記載のプロッパント。
【請求項５】
前記ペレットが、０から１００重量パーセントのクレーと０から１００重量パーセントのボーキサイトとを含むクレー−ボーキサイト混合物を含む、請求項１に記載のプロッパント。
【請求項６】
前記ペレットが、約１．８０から約２．５０の見掛け比重を有する、請求項１に記載のプロッパント。
【請求項７】
前記ペレットが、約１．０５から約１．３５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する、請求項１に記載のプロッパント。
【請求項８】
前記犠牲相材料が石炭を含み、前記ペレットが、４，０００ｐｓｉの圧力において４．０重量パーセント未満の圧砕を有する、請求項１に記載のプロッパント。
【請求項９】
前記ペレットが樹脂でコーティングされた、請求項１に記載のプロッパント。
【請求項１０】
前記樹脂が、フェノール−アルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド−樹脂、メラミン−アルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、フルフリルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂およびこのような樹脂の共重合体からなるグループから選択された、請求項９に記載のプロッパント。
【請求項１１】
地下累層のフラクチャを支持する方法であって、
クレーとボーキサイトのうちの少なくとも一方と犠牲相材料との混合物から調製された複数の複合焼結球形ペレットを含むプロッパントを流体と混合すること、および
地下累層のフラクチャの中に前記混合物を導入すること
を含む方法。
【請求項１２】
前記ペレットがそれから調製された前記混合物が、石炭、小麦粉、籾殻、木材繊維および糖からなるグループから選択された犠牲相材料を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ペレットがそれから調製された前記混合物が、前記犠牲相材料を約５から約３５重量パーセント含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ペレットがそれから調製された前記混合物が、前記犠牲相材料を約２０から約２５重量パーセント含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ペレットがそれから調製された前記混合物が、０から１００重量パーセントのクレーと０から１００重量パーセントのボーキサイトとを含むクレー−ボーキサイト混合物を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ペレットが、約１．８０から約２．５０の見掛け比重を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ペレットが、約１．０５から約１．３５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記犠牲相材料が石炭を含み、前記ペレットが、４，０００ｐｓｉの圧力において４．０重量パーセント未満の圧砕を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ペレットが樹脂でコーティングされた、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記樹脂が、フェノール−アルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド−樹脂、メラミン−アルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、フルフリルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂およびこのような樹脂の共重合体からなるグループから選択された、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
複数の複合焼結球形ペレットを含むガス井および油井プロッパントを製造する方法であって、
（ａ）クレーとボーキサイトのうちの少なくとも一方と犠牲相材料との混合物を、高強度混合物として形成すること、
（ｂ）前記混合物を撹拌しながら、前記混合物から複合球形ペレットを形成させるのに十分な水を加えること、
（ｃ）約１００℃から約３００℃の範囲の温度で前記ペレットを乾燥させること、および
（ｄ）乾燥させた前記ペレットを、焼結球形ペレットの回収を可能にする十分な期間、約２，４００°Ｆから約２，８００°Ｆの範囲の温度で焼結させること
を含む方法。
【請求項２２】
クレーとボーキサイトのうちの少なくとも一方と犠牲相材料との前記混合物が、石炭、小麦粉、籾殻、木材繊維および糖からなるグループから選択された犠牲相材料を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
クレーとボーキサイトのうちの少なくとも一方と犠牲相材料との前記混合物が、前記犠牲相材料を約５から約３５重量パーセント含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
クレーとボーキサイトのうちの少なくとも一方と犠牲相材料との前記混合物が、前記犠牲相材料を約２０から約２５重量パーセント含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
クレーとボーキサイトのうちの少なくとも一方と犠牲相材料との前記混合物が、０から１００重量パーセントのクレーと０から１００重量パーセントのボーキサイトとを含むクレー−ボーキサイト混合物を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記ペレットが、約１．８０から約２．５０の見掛け比重を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記ペレットが、約１．０５から約１．３５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記犠牲相材料が石炭を含み、前記ペレットが、４，０００ｐｓｉの圧力において４．０重量パーセント未満の圧砕を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
前記ペレットが樹脂でコーティングされた、請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
前記樹脂が、フェノール−アルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド−樹脂、メラミン−アルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、フルフリルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂およびこのような樹脂の共重合体からなるグループから選択された、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油井およびガス井プロッパント（ｐｒｏｐｐａｎｔ）に関し、具体的には、応用範囲の広い焼結プロッパントに関する。
【背景技術】
【０００２】
石油および天然ガスは、多孔質で浸透性の地下累層（ｓｕｂｔｅｒｒａｎｅａｎ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ）を有する井戸から生産される。累層の孔隙は、累層が石油およびガスを蓄えることを可能とし、累層の浸透性は、石油またはガス流体が累層の中を移動することを可能とする。累層の浸透性は、井戸の産出のために石油およびガスが流れることを可能とするのに不可欠である。時には、ガスまたは石油を保持した累層の浸透性が、石油およびガスを経済的に回収するのには不十分であることがある。別のケースでは、井戸の操業中に、それ以上の回収が不経済になる程度まで、累層の浸透性が低下する。このような場合には、累層にフラクチャ（ｆｒａｃｔｕｒｅ）を形成し、プロッパント材料ないしプロップ剤（ｐｒｏｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）によって、フラクチャを開いた状態に支持する必要がある。このようなフラクチャリング（ｆｒａｃｔｕｒｉｎｇ）は通常、水圧によって実施され、プロッパント材料ないしプロップ剤は、流体とプロップ剤とのスラリとしてフラクチャの中へ運ばれる粒子材料である。このプロップ剤は、累層の閉鎖応力（ｃｌｏｓｕｒｅ  ｓｔｒｅｓｓ）による圧砕（ｃｒｕｓｈｉｎｇ）に耐える十分な強度を有していなければならない。圧砕に耐えるためには一般に、井戸が深いほど、プロッパントが強いことが必要である。したがって、浅い井戸で使用されるプロッパントは、深い井戸で使用されるプロッパントほど強い必要はない。
【０００３】
約８５％のアルミナ含量を有する焼結ボーキサイトが、井戸の２０，０００フィートを超える深さでの圧砕に耐える十分な強度を有することは長い間、知られている。しかし、これらの高強度プロップ剤は高い密度、すなわち３．４ｇ／ｃｃを超える見掛け比重を有し、ポンピング操作中にプロップ剤を懸濁状態に維持するために高粘度のポンピング流体または高いポンピング流量を必要とする。高密度プロッパントを輸送するために必要なより高い粘度のポンピング流体の使用は、高粘度流体の残留物がポンピング中にフラクチャ面に沿って濃縮され、十分に破壊されない場合には、フラクチャの中に残り、したがって支持されたフラクチャの浸透性を低減させるため、累層のフラクチャ面および結果として生じる被支持フラクチャに対してより多くの損傷を引き起こしうる。高粘度フラクチャ流体の使用に関連したこれらの欠点のため、高密度プロッパントの使用は、高い強度が制御属性である井戸での使用に限定される。高粘度フラクチャ流体の負の効果の結果として、より浅い井戸で使用される、より低い密度およびより小さい強度を有するさまざまなプロッパントが開発された。これらのより低密度のプロッパントは、フラクチャ面および最終的な被支持フラクチャに対する損傷を少なくするより低粘度のフラクチャ流体を必要とする。
【０００４】
一般に約３．１から３．４ｇ／ｃｃの見掛け比重を有する中密度プロッパントは、中程度の深さおよび圧力において十分な浸透性を提供する十分な強度を有することが分かっている。これらの中密度プロッパントでは、Ｆｉｔｚｇｉｂｂｏｎの米国特許第４４２７０６８号に記載されているように、密度が主に、アルミナ含量を約７５％まで低減させることによって引き下げられた。中密度プロッパントは一般に、約８，０００から約１２，０００フィートの深さを有する井戸での使用が推奨される。
【０００５】
Ｌｕｎｇｈｏｆｅｒに対して発行された米国特許第５１２０４５５号には、５０％のアルミナ含量を有するカオリン・クレーを使用した低密度プロッパントが記載されている。この低密度プロッパントは、２．６２から２．８０ｇ／ｃｃの見掛け比重を有し、約８，０００フィートまでの深さを有する井戸で使用される。
【０００６】
２５％から４０％のアルミナ含量を有する出発材料を使用した、２．２０から２．６０ｇ／ｃｃの見掛け比重を有するより低密度のプロッパントが、Ｓｗｅｅｔの米国特許第５１８８１７５号に記載されている。米国特許第５１８８１７５号に記載されているように、この低い密度は、ポンピング流体の粘度をより低くし、ポンピング流量を小さくすることができることを意味する。これらはともに費用を削減する特徴である。したがって、２．１０ｇ／ｃｃ以下の見掛け比重など、Ｓｗｅｅｔのプロッパントよりもはるかに低い密度を有するプロッパントが求められている。
【０００７】
従来技術から分かるように、材料のアルミナ含量を低減させると一般に、プロッパントの密度が低下する。しかし、一般に、アルミナ含量を低くしすぎると、それに付随してシリカ含量が増大し、それによって強度がかなり低下する。したがって、より低いアルミナ含量の材料を使用することによってより軽いプロッパントを開発しようとする努力は一般に失敗に帰した。それでもやはり、２．１０ｇ／ｃｃ以下の見掛け比重を有する超低密度プロッパントであって、浅い井戸、例えば深さ約７５００フィートまでの井戸で使用するのに十分な強度を有するプロッパントが求められている。
【０００８】
本発明によれば、約１．８０から約２．５０の見掛け比重を有する複合球形ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）ないし粒子が生産される。この球形粒子は、油井およびガス井プロッパントとして有用である。本発明の実施形態のプロッパントは中程度の強度を有し、約５０００ｐｓｉまでの閉鎖応力において有効である。
【０００９】
このプロッパントは、天然材料から形成された実質的に丸い球形の焼結ペレットを含み、約６５から９５重量パーセントのクレー、ボーキサイトまたはクレー−ボーキサイト混合物と、約５から約３５重量パーセントの犠牲相材料とを含む。このプロッパント粒子を形成するこれらの成分は、約１５ミクロン未満、好ましくは約１０ミクロン未満、最も好ましくは約５ミクロン未満の平均粒径を有する。このプロッパントは一般に、犠牲相材料と組み合わせることができ、球形粒子を形成し、本明細書に記載された特性などの所望の特性を有する最終的な多孔質ペレットを形成するために乾燥、焼結させて、犠牲相材料をペレットから除去することができる、任意のアルミノケイ酸塩材料から製造することができる。
【００１０】
本発明の実施形態のプロッパントを生産するための組成物中で使用するのに適したクレー材料には、カオリン・クレー、ダイアスポア・クレー、バーレー・クレーおよびフリント・クレーが含まれる。
【００１１】
本発明の実施形態のプロッパントを生産するための組成物中で使用するのに適したボーキサイト材料には、主成分であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、酸化鉄、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタンおよび石英を含むさまざまな不純物とを含む、天然ボーキサイトが含まれる。
【００１２】
本発明の他の実施形態では、ボーキサイト材料の代わりにアルミナ材料を使用することができる。本発明の実施形態のプロッパントを生産するための組成物で使用するのに適したアルミナ材料は、バイヤー法を使用したアルミナ精製のアルミナ微粉集塵器副生物である。バイヤー法によれば、ボーキサイト鉱石のアルミニウム成分を水酸化ナトリウムに溶解し、この溶液から不純物を除去し、この溶液のアルミナ三水和物を沈殿させ、これをか焼して酸化アルミニウムとする。バイヤー法プラントは本質的に、苛性ソーダ溶液の大きな再循環流を加熱、冷却する装置である。そのサイクルの高温点でボーキサイトが加えられ、中間温度で赤泥が分離され、低温点でアルミナを沈殿させる。本発明の実施形態に基づくプロッパント・ペレットを調製するのに有用なアルミナ微粉は、このバイヤー法の副生物である。好ましいアルミナ微粉生成物は、約９９％のアルミナ含量および約１３％〜２２％の強熱減量を有する。用語「強熱減量」は、試料を約１００℃で乾燥して湿分を放出させ、次いで約１０００℃まで加熱して、化学結合水および他の化合物を放出させる、当業者によく知られた過程を指す。この特許出願の目的上、用語「ボーキサイト」には、前述のアルミナ微粉集塵器副生物が含まれるものと理解される。
【００１３】
ある実施形態によれば、クレーまたはボーキサイト材料は、か焼されていても、または部分的にか焼されていても、あるいはか焼されていなくてもよい。材料がか焼される場合、これらの材料は、当業者によく知られた方法によって、造粒を容易にし、より高強度の最終生成物を得るために水和水を十分に除去する温度および時間で、か焼することができる。
【００１４】
本発明の実施形態のプロッパントを生産するための組成物中で使用するのに適した犠牲相材料には、石炭、小麦粉、籾殻、木材繊維、糖、および点火して燃焼し、または他の方法でペレットから除去されて、その位置に細孔を残す他の有機または無機材料が含まれる。このような材料は、ペレットから除去されて、孔隙を生み出し、その結果、ペレットの密度を低減させることができるため、「犠牲相」を構成すると言う。ある実施形態では、小麦粉が犠牲相材料である。ある実施形態では、プロッパントを生産するための組成物が、小麦粉を１０重量パーセント含むことができる。ある実施形態では、ペレットの一般的な焼結温度で点火して燃焼し、細孔および灰を残すため、石炭が犠牲相材料である。したがって石炭は、プロッパント・ペレットに所望の孔隙度を与える。ある実施形態では、プロッパントを生産するための組成物が、石炭を、５、１０、１５、２０、２５または３５重量パーセント含むことができる。
【００１５】
本発明の実施形態のプロッパントを生産するための組成物中で使用するのに適した他の犠牲相材料に、加熱中に部分的にまたは完全にガスに分解する任意の材料が含まれることを、当業者は認識するであろう。
【００１６】
本発明の実施形態のプロッパントを生産するための組成物中で使用する材料は、多種多様なプロッパント材料と両立し、多種多様なプロッパントのマトリックスとして使用することができ、そのようにして、特定の条件または累層に合わせてカスタマイズすることができる多種多様な複合プロッパントを生産することができる。したがって、最初の成分混合物を変更することによって、最終的な焼結複合ペレットの強度、孔隙率、見掛け比重、かさ密度などの特性を制御することができる。
【００１７】
特に明示されない限り、組成物に関する全てのパーセンテージ、割合および値は、重量に関して表現される。
【００１８】
本発明の実施形態の低密度プロッパントの１つの利点は、累層の所与の空隙を満たすのに、高密度プロッパントに比べて、このプロッパントの重量が少なくてすむことである。プロッパントは一般に重量で販売されるため、使用者は、特定の応用に対して相対的に少ない重量のプロッパントを購入する。この低密度プロッパントの他の利点は、ポンピング操作中により低粘度の流体を使用することができ、その結果、より重いまたはより高密度のプロッパントの使用に比べて、流体の全体費用を低下させ、フラクチャ界面および被支持フラクチャ・パック（ｐａｃｋ）に対する損傷を低減させることができることである。
【００１９】
本発明はさらに、本発明の実施形態のプロッパントを利用して、深さ約７，５００フィートまでの油井およびガス井のフラクチャを支持する方法を提供する。このような方法によれば、しばしば「パッド（ｐａｄ）」と呼ばれる粘性流体を、地下累層のフラクチャを開始させ、伝播させる流量および圧力で、井戸に注入する。フラクチャリング流体は、油ベース、水ベース、酸、乳濁液、泡または他の任意の流体とすることができる。フラクチャリング流体の注入は、プロップ・ペレットの配置を可能とする十分な幾何形状のフラクチャが得られるまで続けられる。その後、前述のペレットが予め導入された懸濁流体をフラクチャの中に注入することによって、ペレットをフラクチャの中に配置する。必ずというわけではないが、プロップ・ペレットの分布は通常、多層パックである。ペレットの配置に続いて、フラクチャ内の圧力を累層中に放出させるのに十分な時間、井戸は閉鎖される。これによって、フラクチャが閉じ、フラクチャのさらなる閉鎖に耐えるプロップ・ペレットに圧力をかける。前述の深さの井戸では、プロッパントにかかる圧縮応力が一般に約５，０００ｐｓｉまでである。
【００２０】
本発明の実施形態の一方法では、焼結球形ペレットが以下の方法に従って生産される。
【００２１】
１．か焼されていない、または部分的にか焼された、あるいはか焼されたクレー、ボーキサイトまたはクレー−ボーキサイト混合物および犠牲相材料を粉砕して、粒子の約９０〜１００％が３２５メッシュ未満のサイズを有するダストなどの微細な粒径のダストとする。このクレー、ボーキサイトまたはクレー−ボーキサイト混合物と犠牲相材料は、別々に粉砕した後で混合し、または一緒に粉砕することができる。いずれにせよ、犠牲相材料は、クレー、ボーキサイトまたはクレー−ボーキサイトと均一に混合され、クレー、ボーキサイトまたはクレー−ボーキサイトとのブレンドとして分布する。このクレー、ボーキサイトまたはクレー−ボーキサイト混合物および犠牲相材料を、水とともに、所定の比率で、高強度ミキサに加える。
【００２２】
２．このクレー、ボーキサイトまたはクレー−ボーキサイト混合物、犠牲相材料および水を撹拌して、均一な湿性粒子混合物を形成する。適当な市販の強力撹拌または混合装置は、例えばその開示の全体が参照によって本明細書に組み込まれるＢｒｕｎｎｅｒの米国特許番号３６９０６２２号に記載されたものなどの、回転可能な水平または傾斜円テーブルおよび回転可能な衝撃インペラを有する。
【００２３】
３．この混合物を撹拌している間に、クレー、ボーキサイトまたはクレー−ボーキサイト混合物と犠牲相材料との混合物から所望のサイズの本質的に球形の複合ペレットを形成させるのに十分な量の水を加える。その強い混合作用は、粒子全体にわたって水を急速に分散させる。
【００２４】
本質的に球形のペレットを形成させるのに十分な水の総量は一般に、クレー、ボーキサイトまたはクレー−ボーキサイト混合物と犠牲相材料との混合物の約１５から約３０重量パーセントである。総混合時間は通常、約２から約１５分である。実質的に丸くて球形のペレットが形成されるようにミキサに加える適当な水の量を決定する方法を当業者は理解するであろう。
【００２５】
ペレットの形成を改善し、未焼結ペレットの強度を増大させるために、任意選択で、結合剤、例えば、さまざまな樹脂またはワックス、デンプンあるいはポリビニルアルコールを、最初の混合物に加えることができる。適当な結合剤は、トウモロコシ・デンプン、ポリビニルアルコールまたはケイ酸ナトリウム溶液あるいはこれらのブレンドを含む。ただしこれらに限定されるわけではない。液体結合剤を混合物に加えることができ、ベントナイト、および／あるいは当業者に知られており、当業者が使用可能なさまざまな樹脂またはワックスを結合剤として使用することもできる。適当な１つの結合剤はトウモロコシ・デンプンであり、約０重量パーセントから１．５重量パーセントのレベルで加えることができる。ある実施形態では、約０．５重量パーセントから０．７重量パーセントの量のトウモロコシ・デンプンを加えることができる。他の実施形態では、適当な結合剤を、原料の約０．２５重量パーセントから約１．０重量パーセントの量、またはペレットの形成を助ける他の任意の量、加えることができる。本明細書に報告された値よりも多いまたは少ない結合剤を使用するかどうかは、当業者がルーチンの実験によって決定することができる。
【００２６】
４．その結果得られたペレットを乾燥し、篩にかけて、窯炉中での焼結中に起こる収縮を補償する適当な焼結前サイズとする。乾燥および篩別ステップ後に得られるはねられた過大および過小なペレットならびに粉末材料は、再利用することができる。ペレットは、乾燥前、または焼成後、あるいはその両方で篩にかけることもできる。
【００２７】
５．次いで、１．８０から２．５０の見掛け比重および約１．０５から約１．３５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する焼結球形ペレットの回収を可能にする十分な期間、乾燥ペレットを焼結温度で焼成する。使用する特定の時間および温度は、クレー、ボーキサイトまたはクレー−ボーキサイト混合物と犠牲相材料の相対量によって異なり、これらは、焼成後のペレットの物理試験の結果に基づいて実験的に決定される。なめらかさを高めるために、仕上がったペレットをタンブリングにかけてもよい。
【００２８】
本発明の実施形態によれば、犠牲相材料が石炭であるときに、約２４００°Ｆから約２８００°Ｆの温度で未焼結ペレットを焼結させると、石炭が点火、燃焼し、二酸化炭素（ＣＯ２）、採掘された場所によって異なるさまざまな量の二酸化硫黄（ＳＯ２）、および灰分を生み出す。石炭の燃焼はしたがって、少量の灰および細孔をその位置に残す。石炭は未焼結ペレット中に均一に分布しているため、焼結後に残される細孔は、焼結ペレットの全体を通じて均一に分布し、低い密度および高い強度を有する多孔質焼結ペレットを与える。石炭によって残された細孔構造は、見掛け比重試験および水銀ポロシメトリ試験によって、比較的に接続していないことが分かった。さらに、ヘリウム比重瓶によって確認されたとおり、このプロッパント・ペレットは完全に焼結される。
【００２９】
樹脂コーティングをプロッパントに加えることによって、本発明の実施形態のプロッパントの有用性を、高圧縮応力応用に拡張することができる。樹脂コーティングは硬化していても、または硬化可能であってもよい。一実施形態では、プロッパント・ペレットが、溶媒に溶解した樹脂でコーティングされる。この実施形態では、溶媒を蒸発させ、次いで樹脂を硬化させる。他の実施形態では、プロッパント・ペレットを溶融樹脂と混合し、この溶融樹脂を冷却してペレットをコーティングし、次いでこの樹脂コーティングを硬化させる。あるいは、樹脂コーティングが硬化可能であり、使用前は実質的に硬化していない。この実施形態では、当業者によく知られた技法によって、井戸累層内へ注入した後に樹脂を硬化させる。
【００３０】
プロッパント・ペレットをコーティングするのに適した樹脂は一般に、基材をコーティングし、次いでより高い重合度に硬化する能力を有する、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの樹脂である。このような樹脂の例には、リソール（ｒｅｓｏｌｅ）およびノボラック型のフェノール−アルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド樹脂、メラミン−アルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、フルフリルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂、ならびにこれらの樹脂の共重合体が含まれる。コーティングされた粒子が自由に流動し、通常の貯蔵条件下で集塊を形成しないように、これらの樹脂は、周囲温度で固体の非粘着性コーティングを形成しなければならない。
【００３１】
ある実施形態では、この樹脂がフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である。これらの樹脂は、リソール型の真の熱硬化性フェノール樹脂、および触媒およびホルムアルデヒドの添加によって熱に反応するようにすることができるフェノール・ノボラック樹脂を含む。適当なフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、１８５°Ｆから２９０°Ｆの軟化点を有する。
【００３２】
ある実施形態では、この樹脂がフェノール・ノボラック樹脂である。適当なフェノール・ノボラック樹脂は、Ｊｉｎａｎ  Ｓｈｅｎｇｑｕａｎ  Ｈｅｐｗｏｒｔｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ社からＰＦ−０９８７の商品名で、Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社からＧＰ−２２０２およびＧＰ−２２０７の商品名で販売されている。このような樹脂を使用するときには通常、続いて起こる樹脂の硬化を達成するために、混合物に橋かけ剤を加える必要がある。ヘキサメチレンテトラミンは適当な橋かけ剤であり、この橋かけ剤は、触媒およびホルムアルデヒドの給源の役目を果たす。
【００３３】
他の実施形態では、この樹脂がリソール・フェノール樹脂である。適当なリソール・フェノール樹脂は、いくつかの供給業者から市販されている。適当なリソール樹脂は一般に、溶媒系としての水とメタノールの溶液中に提供される。適当な有機固体レベルは６５から７５％であり、水分含有量は５から１５％である。１５０℃での適当なホットプレート硬化時間は２５から４０秒の範囲である。
【００３４】
この樹脂コーティングは、さまざまな方法で形成することができる。例えば、適当な溶媒コーティング法が、その開示の全体が参照によって本明細書に組み込まれるＧｒａｈａｍ他の米国特許第３９２９１９１号に記載されている。
【００３５】
その開示の全体が参照によって本明細書に組み込まれるＹｏｕｎｇ他の米国特許第３４９２１４７号に記載されているものなどの他の適当な方法は、触媒または硬化剤を非水溶溶液から抽出することができることを特徴とする液体非触媒樹脂組成物で粒子基材をコーティングすることを含む。
【００３６】
前述のとおり、本発明の実施形態で使用するのに適した樹脂には、フェノール−ホルムアルデヒド・ノボラック樹脂が含まれる。このような樹脂を使用するとき、適当なコーティング法は、ホット・メルト・コーティング法である。適当なホット・メルト・コーティング法が、その開示の全体が参照によって本明細書に組み込まれるＧｒａｈａｍ他の米国特許第４５８５０６４号に記載されている。樹脂コーティングを付着させるために溶媒を使用することもできる。以下では、フェノール−ホルムアルデヒド・ノボラック樹脂を使用した一般的なコーティング法パラメータについて論じる。
【００３７】
この樹脂コーティングは、最初に、使用する特定の樹脂の融点よりも高い温度まで粒子基材を予熱することによって、粒子基材上に形成することができる。樹脂を添加する前に、粒子基材を一般に、３５０°Ｆから５００°Ｆに加熱する。加熱した基材をミキサまたはマラー（ｍｕｌｌｅｒ）に装填し、次いで、基材の約１重量％から約６重量％の割合の樹脂を加える。特に適当な樹脂量は基材の約２重量％である。基材への樹脂の添加が完了した後、基材および溶融樹脂を、粒子表面の樹脂の均一なコーティングの形成を保証する十分な時間、通常は約１０から約３０秒間、マラーの中で混合する。
【００３８】
この混合ステップに続いて、この基材−樹脂混合物に、樹脂の約５から約２５重量％の割合のヘキサメチレンテトラミンを加える。特に適当なヘキサメチレンテトラミン量は樹脂の約１３重量％である。ヘキサメチレンテトラミンを加えた後、混合物全体を、樹脂コーティングが完全に硬化するまで、約１から５分、混合する。本発明の実施形態のプロッパント粒子を樹脂コーティングすることによって、樹脂が、粒子の表面の開いた孔隙の少なくとも一部に入り込み、表面の開いた孔隙の一部を密封またはカプセル化し、したがって粒子の見掛け比重（ＡＳＧ）を低減させることが予想される。
【００３９】
本発明の実施形態の焼結複合プロッパント・ペレットは球形である。本明細書で使用される用語「球形」は、丸みと球体の両方を指し、ランダムに選択された１０から２０個の粒子を視覚的に分級することによって決定されるクランバイン−スロス・チャート（Ｋｒｕｍｂｅｉｎ  ａｎｄ  Ｓｌｏｓｓ  ｃｈａｒｔ）（Ｋｒｕｍｂｅｉｎ  ａｎｄ  Ｓｌｏｓｓ，Ｓｔｒａｔｉｇｒａｐｈｙ  ａｎｄ  Ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ，ｓｅｃｏｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９５５，Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ  ＆  Ｃｏ．，Ｓａｎ  Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，Ｃａｌｉｆ．）上の最小直径と最大直径の平均比が約０．８のプロッパント・ペレットを示すために使用される。
【００４０】
一実施形態によれば、プロッパント・ペレットの見掛け比重が低減するように、プロッパントの表面の孔隙率が制御される。この実施形態によれば、プロッパント・ペレットが最終段階まで焼結され、焼結ペレットが、プロッパントを含むペレットの約６．０体積％から約１５．０体積％の表面孔隙率を有する。いくつかの実施形態では、焼結プロッパント・ペレットが、プロッパントを含むペレットの約６．６重量％から約２１．８重量％の表面孔隙率を有する。
【００４１】
本明細書で使用される用語「見掛け比重」は、単位のない数であり、体積１立方センチメートルあたりのグラム数に数値的に等しいと定義され、体積を決定する際には空隙または開放気孔が除外される。本明細書に示された見掛け比重値は、当業者に知られているＡＰＩ  ＲＰ６０に基づく液体（水）押しのけ量のアルキメデス法によって決定した。
【００４２】
本明細書で使用される用語「かさ密度」は、単位体積あたりの重量を意味すると定義され、考慮される体積には、粒子間の空隙が含まれる。本明細書に報告されたかさ密度値は、ＡＮＳＩ  Ｂ７４．４法に従って、容積既知のカップを満たすであろう試料の量を量ることによって決定した。ペレット全体の粒径は、約０．１から約２．５ミリメートル、より好ましくは約０．１５から約１．７ミリメートルである。
【００４３】
この開示の目的上、見掛け比重、かさ密度および圧砕強度に関するプロッパント・ペレットの特性を試験する方法は、プロッパント試料に対してルーチンに実行される標準ＡＰＩ試験である。
【００４４】
プロッパントの重要な他の特性は、さまざまな閉鎖応力における、流体に対するそのコンダクティビティ（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）である。コンダクティビティ試験は、プロッパント・パックにかかる圧力（または閉鎖応力）が増大したときのプロッパント試料を通過する流量の低下を決定するために、プロッパントに対してルーチンに実行される。コンダクティビティ試験では、測定されたある量のプロッパント、例えば２ポンド／平方フィートのプロッパントをセルの中に入れ、プロッパント・パックにさまざまな流量の流体（通常は脱イオン水）を通す。パックにかかる圧力を増大させると、それによってプロッパントが圧砕し、それにより、測定されているフロー・キャパシティ（ｆｌｏｗ  ｃａｐａｃｉｔｙ）が低下する。プロッパントのコンダクティビティは一般に、その圧砕強度の良好な指標となり、さらに、プロッパントが地下累層内でどのように振舞うかについての貴重な情報を提供する。本発明の実施形態のプロッパントは、プロッパントの良好な輸送を可能にする低い密度を有し、一方で、その強度および球形は、コンダクティビティを良好に維持する。
【００４５】
以下の実施例は、先に論じられた方法および組成物を例示する。
【実施例１】
【００４６】
食品等級の小麦粉またはＷｙｏｍｉｎｇ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｒｉｖｅｒ  Ｂａｓｉｎ低硫黄石炭と、Ｃ−Ｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社からＭｕｌｃｏａ（登録商標）４７ＭＫとして販売されているか焼カオリン・クレーとを含む原料ブレンドを調製した。Ｍｕｌｃｏａ（登録商標）ＣＫ４６として販売されているカオリン・クレー製品も使用可能である。流体エネルギー・ミルに供給するのに十分な小さなサイズまで粒径を低減させるために、それぞれのケースごとに、原料ブレンドをジャー・ミル（ｊａｒ  ｍｉｌｌ）に加えた。次いでこの原料を、最終的な粉砕および混合のために流体エネルギー・ミルに供給して、均一な混合物を形成した。
【００４７】
この均一混合物を、Ｅｉｒｉｃｈ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．社から販売されている高強度ミキサＥｉｒｉｃｈ  Ｒ０２に供給した。この実施例では、ミキサが、約１０から約７２回転／分（ｒｐｍ）の速度で回転することができる水平または傾斜円テーブルと、約５から約５０メートル／秒の先端速度で回転することができる回転可能な衝撃インペラとを有する。テーブルの回転方向は、インペラのそれとは反対であり、それによって、ミキサに加えられた材料は、向流として流動する。衝撃インペラの中心軸は一般に、ミキサ内の回転可能テーブルの中心軸から外れた位置に位置する。このテーブルは、水平または傾斜位置をとることができ、傾斜がある場合、それは水平から０から３５度の間にあった。この実施例１のプロッパントを形成するために、このテーブルを、水平から約３０度傾けて約２０から約７２ｒｐｍで回転させた。衝撃インペラは最初、毎秒約２７メートルの先端速度で回転させ、デンプンを溶解させた水をミキサに加えている間に後述するように調整した。
【００４８】
原料をＥｉｒｉｃｈ  Ｒ０２の中で撹拌している間に、球形ペレットを形成させるのに十分な量の水をミキサに断続的に加えた。この特定の実施例では、この水が、デンプン結合剤を含む真水であり、この水を、ミキサ内の原料の重量に基づくパーセンテージを、原料の約１５から約３０重量パーセントに維持するのに十分な量だけミキサに供給した。ただしこの量は変更することができる。この水は、約０．７０重量パーセントのデンプン濃度を達成する十分な量のデンプン、すなわち約４．７から２．３重量パーセントのデンプンを含んでいた。デンプンを原料ブレンドに加え、前述のとおりに粉砕してもよいことを当業者は認識するであろう。
【００４９】
ミキサに水を加える速度は重要ではない。その強い混合作用は、粒子全体にわたって水を分散させる。ほぼ所望のサイズの球形のペレットが形成されるように、回転速度を、この実施例１に記載された速度よりも大きな値または小さな値に調整するかどうかを、当業者は決定することができる。
【００５０】
約２から約６分、混合した後、球形ペレットが形成された。混合時間は、ミキサ内の材料の量、ミキサの運転速度、ミキサに供給される水量および所望のペレット・サイズを含むいくつかの因子に応じて変更することができる。ただし因子はこれらに限定されるわけではない。ほぼ所望のサイズの球形のペレットが形成されるように、混合時間を、この実施例１に記載された時間よりも長くまたは短くすべきかどうかを、当業者は決定することができる。ほぼ所望のサイズの球形ペレットが形成された後、約１０重量パーセントの追加の原料をミキサに加え、ミキサの先端速度を約１６メートル／秒まで低減させた。このより低い速度で約１から約１２０秒、混合を続け、次いでペレットをミキサから取り出した。
【００５１】
ミキサから取り出した後、ペレットを乾燥させた。この実施例では、ペレットを強制対流オーブンで乾燥した。本明細書に開示された方法において使用するのに適当である可能性がある他のタイプの乾燥装置には、回転乾燥器、流動床乾燥器、直接熱乾燥器、圧縮空気乾燥器および赤外線乾燥器が含まれる。ただしこれらに限定されるわけではない。本明細書に記載された乾燥器の供給業者は当業者に知られている。
【００５２】
乾燥器は、約１００℃（２１２°Ｆ）から約３００℃（５７２°Ｆ）の範囲の温度で動作させた。
【００５３】
この特定の実施例では、未焼結ペレットを、約２，４００°Ｆから約２，８００°Ｆの範囲の温度で動作させた回転窯炉内で、約３０分の滞留時間にわたって焼結させた。他の実施例によれば、滞留時間を約３０から約９０分の範囲とすることができる。他の時間および温度を使用することもできる。ペレットの焼結の間、石炭は燃焼し、その位置に灰および細孔を残した。
【００５４】
所望のサイズよりも小さいペレットおよび大きいペレットを除去するため、任意選択で、焼結の前に、ペレットを篩にかけることができる。篩別を使用した場合には、所望のサイズを有する乾燥ペレットだけが、焼結のため回転窯炉に送られる。所望のサイズの焼結ペレットを得るために必要な未焼結ペレット篩の選択は、一般に１から２Ｕ．Ｓ．メッシュ・サイズであるペレットの焼成収縮を見込んだものでなければならない。当業者は、所望のサイズの焼結ペレットを得るために必要な未焼結ペレット篩を、ルーチンの実験によって決定することができる。この実施例の所望の焼成ペレット・サイズは、焼結後に約１６から約７０Ｕ．Ｓ．メッシュ・サイズであり、または、ミクロンで表現すると、焼結後に約１１８０および２１２ミクロンであった。
【００５５】
他の実施例によれば、焼結後の所望のサイズが、約６から２７０メッシュ・サイズである。他の実施例によれば、所望のサイズが、約３．３５から約０．０５ミリメートルの範囲である。
【００５６】
表Ｉに示されたこの実施例では、小麦粉犠牲相または石炭犠牲相を含む焼結ペレットが、約１．０６ｇ／ｃｃから約１．３３ｇ／ｃｃの範囲のかさ密度を有することが分かった。かさ密度は、単位体積あたりの重量として表現され、考慮される体積には粒子間の空隙が含まれる。この実施例のかさ密度は、当業者に知られており、当業者が使用可能な試験であるＡＮＳＩ試験法Ｂ７４．４−１９９２（Ｒ２００２）によって決定した。表Ｉに示されているように、石炭の量を増大させると、かさ密度は低下する。２５％石炭犠牲相プロッパントは、表Ｉに対照として示されたｆｒａｃ  ｓａｎｄよりも約３２％低いかさ密度を有する。一般に、本発明の方法を使用して、約１．０５ｇ／ｃｃから約１．３５ｇ／ｃｃのかさ密度を有するペレットを製造することができる。
【００５７】
さらに、表Ｉに示されたこの実施例では、焼結ペレットが、約２．１１から２．４０の範囲の見掛け比重を有することが分かった。１０％小麦粉犠牲相プロッパントは、表Ｉに対照として示されたｆｒａｃ  ｓａｎｄよりも約１０％低いＡＳＧを有する。２５％石炭犠牲相プロッパントは、表Ｉに対照として示されたｆｒａｃ  ｓａｎｄよりも約２０％低いＡＳＧを有する。一般に、本発明の方法を使用して、約１．８０から約２．５０の見掛け比重を有するペレットを製造することができる。
【００５８】
さらに、この実施例では、−２０メッシュ／＋４０メッシュの１０％小麦粉犠牲相焼結ペレットが、４０００ｐｓｉにおいて約８．２重量％微粉（すなわち４０メッシュ未満の材料）の圧砕強度を有し、−２０メッシュ／＋４０メッシュの石炭犠牲相焼結ペレットは、４０００ｐｓｉにおいて、約１．６重量パーセントから約３．３重量％微粉（すなわち４０メッシュ未満の材料）の圧砕強度を有することが分かった。本明細書に報告された圧砕値は、当業者に知られているテキストである、プロッパントを試験するＡＰＩ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ  ＲＰ６０に従って決定した。しかし一般に、この方法によれば、２０メッシュと４０メッシュの間のペレットを含むように篩にかけた深さ約６ｍｍ深さの試料床を中空円筒セルの中に入れる。セルの中にピストンを挿入する。その後、ピストンによって試料に荷重をかける。１分かけて最大荷重に到達し、次いでそれを２分間維持する。その後に荷重を除去し、セルから試料を取り出し、４０メッシュの篩にかけて、圧砕された材料を分離する。結果（すなわち「微粉」すなわち圧砕された材料の量）は、最初の試料の重量パーセントとして報告する。
【００５９】
この実施例では、石炭犠牲相焼結ペレットが、約６．６体積％から約１４．８体積％の範囲のパーセント表面孔隙率を有することが分かった。この表面孔隙率値は、圧力３０から６０，０００ｐｓｉａの水銀ポロシメトリによって決定した。水銀ポロシメータは、その使用が当業者に知られている装置である。一般に、本発明の方法を使用して、約５体積％から約１５体積％のパーセント表面孔隙率を有するペレットを製造することができる。
【００６０】
この実施例では、石炭犠牲相焼結ペレットが、閉鎖圧力の増大とともにコンダクティビティが低下する一般的な短期コンダクティビティ・プロファイルを示すことも分かった。
【００６１】
【表１】
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本発明の複合球形焼結ペレットは、その浸透性を増大させるために、地下累層、特に、一般に深さ約７，５００フィートまでに位置する約５，０００ｐｓｉまでの圧縮圧力を有する累層にフラクチャを形成する方法のプロップ剤として有用である。
【００６２】
プロップ剤として使用するとき、本発明のペレットは、他のプロップ剤と同じように取り扱うことができる。本発明のペレットは、袋に入れて、または、フラクチャリング処理において使用される他の材料と一緒にバルク形態で井戸サイトに送達することができる。従来の機器および技法を使用して、本発明の球形ペレットをプロップ剤として配置することができる。
【００６３】
以上の説明および実施形態は、これらによって限定することなく本発明を例示するように意図されたものである。材料内容または製造方法の小幅な変更によって、本明細書に記載された発明を本質的に再現することができることは当業者には明白である。このような材料または方法が実質的に等価である限りにおいて、それらは、添付の特許請求の範囲に包含されることが意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成20年6月10日(2008.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の複合焼結球形ペレットを含むガス井および油井プロッパントであって、前記ペレットが、クレーとボーキサイトのうちの少なくとも一方と犠牲相材料との混合物から調製され、前記ペレットが、前記犠牲相材料を約５から約３５重量パーセント含む混合物から製造されたプロッパント。
【請求項２】
前記ペレットが、石炭、小麦粉、籾殻、木材繊維および糖からなるグループから選択された犠牲相材料を含む混合物から製造された、請求項１に記載のプロッパント。
【請求項３】
前記ペレットが、前記犠牲相材料を約２０から約２５重量パーセント含む混合物から製造された、請求項１に記載のプロッパント。
【請求項４】
前記ペレットが、０から１００重量パーセントのクレーと０から１００重量パーセントのボーキサイトとを含むクレー−ボーキサイト混合物を含む、請求項１に記載のプロッパント。
【請求項５】
前記ペレットが、約１．８０から約２．５０の見掛け比重を有する、請求項１に記載のプロッパント。
【請求項６】
前記ペレットが、約１．０５から約１．３５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する、請求項１に記載のプロッパント。
【請求項７】
前記犠牲相材料が石炭を含み、前記ペレットが、４，０００ｐｓｉの圧力において４．０重量パーセント未満の圧砕を有する、請求項１に記載のプロッパント。
【請求項８】
前記ペレットが樹脂でコーティングされた、請求項１に記載のプロッパント。
【請求項９】
前記樹脂が、フェノール−アルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド−樹脂、メラミン−アルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、フルフリルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂およびこのような樹脂の共重合体からなるグループから選択された、請求項８に記載のプロッパント。
【請求項１０】
地下累層のフラクチャを支持する方法であって、
クレーとボーキサイトのうちの少なくとも一方と犠牲相材料との混合物から調製された複数の複合焼結球形ペレットを含むプロッパントを流体と混合すること、および
地下累層のフラクチャの中に前記混合物を導入すること
を含み、
前記ペレットがそれから調製された前記混合物が、前記犠牲相材料を約５から約３５重量パーセント含む
方法。
【請求項１１】
前記ペレットがそれから調製された前記混合物が、石炭、小麦粉、籾殻、木材繊維および糖からなるグループから選択された犠牲相材料を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ペレットがそれから調製された前記混合物が、前記犠牲相材料を約２０から約２５重量パーセント含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ペレットがそれから調製された前記混合物が、０から１００重量パーセントのクレーと０から１００重量パーセントのボーキサイトとを含むクレー−ボーキサイト混合物を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記ペレットが、約１．８０から約２．５０の見掛け比重を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記ペレットが、約１．０５から約１．３５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記犠牲相材料が石炭を含み、前記ペレットが、４，０００ｐｓｉの圧力において４．０重量パーセント未満の圧砕を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記ペレットが樹脂でコーティングされた、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記樹脂が、フェノール−アルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド−樹脂、メラミン−アルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、フルフリルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂およびこのような樹脂の共重合体からなるグループから選択された、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
複数の複合焼結球形ペレットを含むガス井および油井プロッパントを製造する方法であって、
（ａ）クレーとボーキサイトのうちの少なくとも一方と犠牲相材料との混合物であって、前記犠牲相材料を約５から約３５重量パーセント含む混合物を、高強度混合物として形成すること、
（ｂ）前記混合物を撹拌しながら、前記混合物から複合球形ペレットを形成させるのに十分な水を加えること、
（ｃ）約１００℃から約３００℃の範囲の温度で前記ペレットを乾燥させること、および
（ｄ）乾燥させた前記ペレットを、焼結球形ペレットの回収を可能にする十分な期間、約２，４００°Ｆから約２，８００°Ｆの範囲の温度で焼結させること
を含む方法。
【請求項２０】
クレーとボーキサイトのうちの少なくとも一方と犠牲相材料との前記混合物が、石炭、小麦粉、籾殻、木材繊維および糖からなるグループから選択された犠牲相材料を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
クレーとボーキサイトのうちの少なくとも一方と犠牲相材料との前記混合物が、前記犠牲相材料を約２０から約２５重量パーセント含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
クレーとボーキサイトのうちの少なくとも一方と犠牲相材料との前記混合物が、０から１００重量パーセントのクレーと０から１００重量パーセントのボーキサイトとを含むクレー−ボーキサイト混合物を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記ペレットが、約１．８０から約２．５０の見掛け比重を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記ペレットが、約１．０５から約１．３５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記犠牲相材料が石炭を含み、前記ペレットが、４，０００ｐｓｉの圧力において４．０重量パーセント未満の圧砕を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記ペレットが樹脂でコーティングされた、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記樹脂が、フェノール−アルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド−樹脂、メラミン−アルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、フルフリルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂およびこのような樹脂の共重合体からなるグループから選択された、請求項２６に記載の方法。
【国際調査報告】
2009503196.tif 000003