(57)【要約】少なくとも部分的に中和された高分子量カチオン性アクリルポリマーを含むポリマー分散剤、及びポリマー分散剤とは異なるカチオン性アクリルポリマーを含む電着性水性樹脂性分散液を開示する。又、このような分散液を含む電着性組成物、このような組成物で少なくとも部分的にコーティングされた導電性基材、このような組成物で導電性基材をコーティングする方法、及び電着性水性樹脂性分散液を製造する方法も開示する。本発明は又、電着性水性樹脂性分散液を製造する方法も対象とする。本方法は、（ａ）少なくとも部分的に中和された高分子量カチオン性アクリルポリマー分散剤の存在下において水性媒体中にエチレン性不飽和重合性単量体組成物及びフリーラジカル開始剤を分散させる、及び（ｂ）分散液を乳化重合条件に付すことを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも部分的に中和された高分子量カチオン性アクリルポリマーを含むポリマー分散剤；及び
（ｂ）該ポリマー分散剤とは異なるカチオン性アクリルポリマー
を含む、電着性水性樹脂性分散液。
【請求項２】
請求項１に記載の分散液を含む、電着性コーティング組成物。
【請求項３】
前記分散液が安定した分散液である、請求項１に記載の分散液。
【請求項４】
前記分散液が界面活性剤を実質的に含まない、請求項３に記載の分散液。
【請求項５】
前記ポリマー分散剤が活性水素官能基を含むカチオン性ポリマーを含む、請求項１に記載の分散液。
【請求項６】
前記ポリマー分散剤が２００，０００〜２，０００，０００のＺ平均分子量を有する、請求項１に記載の分散液。
【請求項７】
前記ポリマー分散剤が４５０，０００〜２，０００，０００のＺ平均分子量を有する、請求項６に記載の分散液。
【請求項８】
前記ポリマー分散剤とは異なるアクリルポリマーが、（ａ）該ポリマー分散剤の存在下において水性媒体中にエチレン性不飽和重合性単量体組成物及びフリーラジカル開始剤を分散させる工程、及び（ｂ）該分散液を乳化重合条件に供することにより得られる、請求項１に記載の分散液。
【請求項９】
前記ポリマー分散剤とは異なるアクリルポリマーが、活性水素含有アクリルポリマーを含む、請求項１に記載の分散液。
【請求項１０】
前記分散剤が、前記ポリマー分散剤を２〜５０重量パーセント、及び該ポリマー分散剤とは異なる該アクリルポリマーを製造するために使用される重合性エチレン性不飽和単量体組成物を５０〜９８重量パーセントを含む、請求項１に記載の分散液。
【請求項１１】
前記ポリマー分散剤とは異なる追加のカチオン性塩残基含有膜形成ポリマー、及び該ポリマー分散剤とは異なる該カチオン性アクリルポリマーを更に含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１２】
前記追加のカチオン性塩基含有膜形成ポリマーが、（ａ）側基及び／又は末端アミノ基に由来するカチオン性アミン塩残基を含むポリマー、（ｂ）複数の芳香族基が結合している脂肪族炭素原子を本質的に含まない多価フェノールのポリグリシジルエーテルに由来する活性水素含有カチオン性塩残基含有ポリマー、ならびに（ｃ）それらの混合物から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記分散液が０．１ミクロン以下の平均粒径を有するポリマー粒子を含む、請求項１に記載の分散液。
【請求項１４】
前記平均粒径が０．０６ミクロン以下である、請求項１３に記載の分散液。
【請求項１５】
前記分散液が、該分散液の総重量に基づいて樹脂固体を５〜４０重量パーセント含む、請求項１に記載の分散液。
【請求項１６】
硬化剤を更に含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１７】
前記硬化剤が少なくとも部分的にブロック化されたポリイソシアネートを含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項２に記載の組成物で少なくとも部分的にコーティングされる、導電性基材。
【請求項１９】
導伝性基材をコーティングする方法であって、
（ａ）該基材の少なくとも一部分の上に電着コーティングを形成するために請求項２に記載の電着性コーティング組成物を該基材上に電気泳動により付着させる、及び
（ｂ）該基材上の電着コーティングが硬化するのに十分な温度に、及び十分な時間にわたり該コーティングされた基材を加熱する
ことを含む、方法。
【請求項２０】
電着性水性樹脂性分散液を作成する方法であって、
（ａ）少なくとも部分的に中和された高分子量カチオン性アクリルポリマー分散剤の存在下において水性媒体中にエチレン性不飽和重合性単量体組成物及びフリーラジカル開始剤を分散させる、及び
（ｂ）該分散液を乳化重合条件に付す
ことを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、電着性水性樹脂性分散液、並びにそれらの調製方法に関する。本分散液は、少なくとも部分的に中和された高分子量カチオン性アクリルポリマーを含むポリマー分散剤、及びポリマー分散剤とは異なるアクリルポリマーを含む。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
アクリルポリマーの電着性水性分散液は、水性電着性コーティング組成物中で使用されることがある。場合により、これらの分散液は、界面活性剤の存在下において水性媒体中にフリーラジカル重合法でアクリル単量体を重合することにより調製される。界面活性剤は、分散液を安定化させるために利用される場合が多く、親水性基及び疎水性基の両方を含有する比較的低分子量のイオン性又は非イオン性の物質からなる場合が多い。しかしながら、界面活性剤の存在は、後のコーティングの塗布においてコーティング膜中に残存することにより、コーティングの特性、例えば接着性及び耐湿性に悪影響を及ぼす可能性があるという問題を呈する可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そのため、界面活性剤を含有しなくとも分散液が安定する、電着性組成物中での使用に好適なアクリルポリマーの水性分散液を提供することが望ましいと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（発明の要旨）
特定の点においては、本発明は、（ａ）少なくとも部分的に中和された高分子量カチオン性アクリルポリマーを含むポリマー分散剤；及び（ｂ）ポリマー分散剤とは異なるカチオン性アクリルポリマーを含む電着性水性樹脂性分散液を対象とする。
【０００５】
他の点において、本発明は、本発明の分散液を含む電着性組成物、このような組成物で少なくとも部分的にコーティングされた導電性基材、及びこのような組成物で導電性基材をコーティングする方法も対象とする。
【０００６】
本発明は又、電着性水性樹脂性分散液を製造する方法も対象とする。本方法は、（ａ）少なくとも部分的に中和された高分子量カチオン性アクリルポリマー分散剤の存在下において水性媒体中にエチレン性不飽和重合性単量体組成物及びフリーラジカル開始剤を分散させる、及び（ｂ）分散液を乳化重合条件に付すことを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（発明の実施形態の詳細な説明）
以下の詳細な説明において、本発明は、明示的な断りがない限り、種々の代替となる変動及び手順を呈する場合があることが理解されるものとする。又、特定の装置が本明細書で後述される場合は、その装置が本発明の単なる例示的な実施形態であることも理解されるものとする。従って、本明細書に開示する実施形態に関連する何れかの特定の寸法又はその他の物理的特徴は、限定的なものであるとは見なされない。更に、何れかの操作例、又は別途記載する場合を除き、本明細書及び特許請求の範囲で使用される、例えば成分の量を示す全ての数値は、常に「約」という用語により修飾されるものと理解されるものとする。従って、特に断りがない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載する数値パラメータは、本発明により得る所望の特性に応じて変動する場合がある概数である。最低限、且つ等価物の教義を特許請求の範囲に適用することに限定することなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告されている有効桁数に鑑みて、且つ通常の四捨五入法を適用することにより、解釈されなければならない。
【０００８】
本発明の広範な適用範囲を記載する数値範囲及びパラメータは概数であるが、特定の実施例に記載する数値は、可能な限り厳密に報告する。しかし、何れの数値も、それぞれの試験測定に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含んでいる。
【０００９】
更に、本明細書に記載する何れの数値範囲も、それに包含される全ての下位範囲を包含することも理解されなければならない。例えば、「１〜１０」という範囲は、記載した最小値の１と最大値の１０の間にある（且つこれらの値も含む）全ての下位範囲、即ち、１以上の最小値と１０以下の最大値を有するものを包含することが意図されている。
【００１０】
又、本出願において、特に記載がない限り、単数標記は複数標記を含むことも理解されなければならない。
【００１１】
特定の実施形態において、本発明は、電着性水性樹脂性分散液を対象とする。本明細書において「電着性水性樹脂性分散液」という用語は、電着性コーティング組成物、即ち、印加された電位の影響下で伝導性基材に付着させることができるコーティング組成物中での使用に好適な水性分散液を指す。本明細書において「分散液」という用語は、ポリマーが分散相にあり、分散媒体、例えば水が連続相にある２相の透明、半透明又は不透明の樹脂性の系を指す。特定の実施形態において、本発明の分散液は、安定した分散液である。本明細書において「安定した分散液」という用語は、少なくとも６０日間にわたり２５℃の温度でゲル化、羊毛状凝固又は沈殿の何れも起こさないか、或いはある程度沈殿したとしても沈殿物が混交により再分散可能である分散液を指す。
【００１２】
本発明の特定の実施形態は、安定性を維持するために外部より分散剤を添加する必要がない安定した分散液であるが、このような物質は所望により添加される場合もある。従って、本発明の特定の実施形態は、このような界面活性剤を実質的に含まないか、又は場合により完全に含まない分散液を対象とする。本明細書において「実質的に含まない」という用語は、物質が組成物中に存在するとしても付随的な不純物の程度であることを意味する。換言すれば、物質は、組成物の特性に実質的に影響しないことを意味する。
【００１３】
記載の通り、本発明の特定の実施形態は、少なくとも部分的に中和された高分子量カチオン性アクリルポリマーを含むポリマー分散剤を含む電着性水性分散液を対象とする。本発明の水性分散液中で利用されるポリマー分散剤は、水中で分散、即ち可溶化、分散又は乳化される。本明細書において「ポリマー」という用語は、オリゴマー、並びにホモポリマー及びコポリマーの両方を指す。本明細書において「カチオン性ポリマー」という用語は、正電荷を帯びたカチオン性官能基を含むポリマーを指す。本発明における使用に好適な、カチオン性ポリマーを水分散性にすることができる官能基には、スルホニウム基及びアミン基が含まれる。
【００１４】
特定の実施形態において、ポリマー分散剤は、活性水素官能基を含むカチオン性ポリマーを含む。本明細書において「活性水素官能基」という用語は、ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ，Ｖｏｌ．４９，ｐａｇｅ  ３１８１（１９２７）に記載の通り、Ｚｅｒｅｗｉｔｎｏｆｆ試験により測定されるイソシアネートとの反応性を有する基を指す。特定の実施形態において、活性水素官能基は、ヒドロキシル基、第１アミン基、及び／又は第２アミン基に由来する。
【００１５】
特定の実施形態において、カチオン性アクリルポリマー分散剤は、従来のフリーラジカル開始重合法、例えば溶液重合法により調製され、この場合、例えば１つ以上のビニル単量体を含有するエチレン性不飽和重合性単量体組成物は、例えばフリーラジカル開始剤の存在下において加熱することにより、フリーラジカル開始付加重合条件に供される。特定の実施形態において、カチオン性アクリルポリマー分散剤は、ジエン単量体を実質的に含まないか、又は場合により完全に含まないエチレン性不飽和重合性単量体組成物から調製される。
【００１６】
ポリマー分散剤は、当該技術分野で周知の技法により有機溶液中で調製することができる。例えば、ポリマー分散剤は、従来のフリーラジカル開始溶液重合手法により調製することができ、この場合、重合性単量体は、溶媒又は溶媒混合物中に溶解され、フリーラジカル開始剤の存在下において重合される。有機溶液重合に使用できる好適な溶媒の例には、アルコール類、例えばエタノール、ｔ−ブタノール及び第３アミルアルコール；ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン；及びエーテル類、例えばエチレングリコールのジメチルエーテルが含まれる。好適なフリーラジカル開始剤の例には、単量体混合物中に溶解できるもの、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−（α、γ−ジメチルバレロニトリル）、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、及び過酸化ジｔ−ブチルが含まれる。
【００１７】
特定の実施形態において、ポリマー分散剤を調製するために、溶媒はまず還流下に加熱され、フリーラジカル開始剤を含有する重合性単量体の混合物が、還流溶媒に緩徐に添加される。反応混合物は、遊離単量体含有量を１．０パーセント未満、例えば０．５パーセント未満に低減するために重合温度に維持される。このようなポリマーの形成に好適な特定の条件には、実施例に記載するものが含まれる。
【００１８】
上述のエチレン性不飽和重合性単量体組成物で使用される場合がある好適なビニル単量体の例には、モノオレフィン性炭化水素及びジオレフィン性炭化水素、例えばＣ１−Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレートが含まれるが、これらに限定されない。特定の例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びｔ−ブチル（メタ）アクリレートが含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、Ｃ１−Ｃ１８アルキルアクリレート及びメタクリレートは、エチレン性不飽和重合性単量体組成物の総重量に基づいて最高９０重量パーセント、例えば１０〜５０重量パーセントの量で使用される。
【００１９】
上述のアクリル及びメタクリル酸のアルキルエステルの他に、置換アルキルエステル、例えばヒドロキシアルキルエステル（例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル及び／又はヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）も使用できる。特定の実施形態において、このような単量体は、エチレン性不飽和重合性単量体組成物の総重量に基づいて最高４０重量パーセント、例えば５〜２５重量パーセントの量で使用される。
【００２０】
上述のエチレン性不飽和重合性単量体組成物の部分として使用するのに好適なその他のビニル単量体の非限定的な例には、有機酸のエステル、例えば酢酸ビニル及び酢酸イソプロペニル；アリル化合物、例えば塩化アリル及びシアン化アリル；ハロゲン化単量体、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデン；アクリル酸及びメタクリル酸のアミド、例えばアクリルアミド及びメタクリルアミド並びにそれらのＮ−アルコキシメチル誘導体、例えばＮ−エトキシメチル及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミド及びメタクリルアミドがある。又、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン及びビニルトルエン、並びに有機ニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリルも使用される場合がある。このようなビニル単量体の混合物も使用される場合がある。特定の実施形態において、これらのビニル単量体は、エチレン性不飽和重合性単量体組成物の総重量に基づいて最高７０重量パーセント、例えば１０〜５０重量パーセントの量で使用される。
【００２１】
活性水素官能基は、官能性単量体、例えばヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート（前述）又はアミノアルキルアクリレート及びメタクリレートを使用することにより、アクリルポリマーに取り込むことができる。エポキシド官能基（アミンとの反応を介したカチオン性塩残基への変換のため）は、官能性単量体、例えばグリシジルアクリレート及びメタクリレート、３，４−エポキシクロロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシクロロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、又はアリルグリシジルエーテルを使用することによりアクリルポリマーに取り込まれる場合がある。或いは、エポキシド官能基は、アクリルポリマー上のカルボキシル基をエピトープハロヒドリン又はジハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリン又はジクロヒドリンと反応させることにより、アクリルポリマーに取り込まれる場合がある。
【００２２】
特定の実施形態において、カチオン性ポリマー分散剤は、エチレン性不飽和重合性単量体組成物（後述）のその後の重合を安定化させるため、そして安定した電着性コーティング組成物を得るために十分なカチオン性塩残基含有量を有する。又、特定の実施形態において、カチオン性ポリマーは、電着性コーティング組成物中のその他何れかの膜形成樹脂と共に使用する場合に、組成物が電着条件に付された時点で基材上のコーティングとして付着するように、十分なカチオン性塩残基含有量を有する。特定の実施形態において、ポリマー分散剤は、ポリマー固体の１グラム当たり０．１〜５．０、例えば０．３〜１．１ミリ等量のカチオン性塩残基を含有する。
【００２３】
特定の実施形態において、連鎖移動剤、例えば単量体混合物中に溶解できるものを含めたポリマー分散剤の合成において使用することができる。このような物質の好適な非限定的な例には、アルキルメルカプタン類、例えばｔ−ドデシルメルカプタン；ケトン類、例えばメチルエチルケトン；及びクロロ炭化水素、例えばクロロホルムが含まれる。
【００２４】
記載の通り、ポリマー分散剤は、高分子量アクリルポリマーを含む。本明細書において「高分子量」という用語は、当該技術分野で認知された様式でポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた場合に、少なくとも２００，０００のＺ平均分子量（Ｍｚ）を有する樹脂を指し、或いは場合により、Ｍｚは２００，０００〜２，０００，０００、例えば４５０，０００〜２，０００，０００である。特定の理論に拘束されるわけではないが、比較的高い分子量のポリマー分散剤は、以下で詳述する通り、比較的小さな粒径のポリマー粒子を含む分散液の形成が可能になると考えられる。
【００２５】
特定の実施形態において、ポリマー分散剤（及び／又は存在する場合があるその他何れかのポリマー）は、分散媒体中に分散させる前、又はその間に、例えば酸による処理により少なくとも部分的に中和させることにより、水分散性の高分子量のアクリルポリマーを形成する。好適な酸の非限定的な例には、無機酸、例えばリン酸及びスルファミン酸、並びに有機酸、例えば酢酸及び乳酸等がある。酸の他に、塩、例えばリン酸２水素ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム及びリン酸２水素アンモニウムも使用できる。特定の実施形態において、ポリマー分散剤は、総理論中和等量の少なくとも３０パーセント、又は場合により少なくとも５０パーセントの範囲まで中和される。分散の手順は、分散相の水に中和又は部分中和されたポリマー分散剤を組み合わせることにより達成される場合がある。中和及び分散は、ポリマー分散剤と水を組み合わせることにより１つの手順で行うことができる。ポリマー分散剤（又はその塩）を分散相の媒体に添加することもできれば、分散相をポリマー分散剤（又はその塩）に添加することもできる。特定の実施形態において、分散液のｐＨは５〜９の範囲である。
【００２６】
特定の実施形態において、本発明の電着性水性樹脂性分散液は又、前述のポリマー分散剤とは異なるカチオン性アクリルポリマーも含む。特定の実施形態において、このようなアクリルポリマーは、（ａ）上述の少なくとも部分的に中和された高分子量カチオン性アクリルポリマー分散剤の存在下において水性媒体中にエチレン性不飽和重合性単量体組成物及びフリーラジカル開始剤を分散させる、及び（ｂ）分散液を乳化重合条件に付すことにより水性アクリルポリマー分散液を形成することにより得られる。
【００２７】
特定の実施形態において、前述のポリマー分散剤とは異なるカチオン性アクリルポリマーは、活性水素含有アクリルポリマーを含む。
【００２８】
特定の実施形態において、ポリマー分散剤とは異なるアクリルポリマーを製造するために、例えば１つ以上のビニル単量体を含有するエチレン性不飽和重合性単量体組成物を、前述のポリマー分散剤の存在下において分散媒体に分散させ、例えばフリーラジカル開始剤の存在下において加熱することによりフリーラジカル付加重合条件に供する。特定の実施形態において、前述のポリマー分散剤とは異なるアクリルポリマーは、ジエン単量体を実質的に含まないか、又は場合により完全に含まないエチレン性不飽和重合性単量体組成物から調製される。
【００２９】
ポリマー分散剤とは異なるアクリルポリマーを調製するために使用されるエチレン性不飽和重合性単量体組成物中で使用される場合がある好適なビニル単量体の例には、前述のモノオレフィン性及びジオレフィン性の炭化水素、有機酸のエステル、アリル化合物、ハロゲン化単量体、アクリル酸及びメタクリル酸のアミド、ビニル芳香族化合物、及び有機ニトリルが含まれるが、これらに限定されない。
【００３０】
活性水素官能基、例えばヒドロキシル基、第１アミン基及び／又は第２アミン基、及び／又はスルホニウム基は、ポリマー分散剤に関して前述した単量体を使用することによりアクリルポリマーに取り込むことができる。
【００３１】
その他の好適な単量体は、高分子量イオン性アクリルポリマー分散剤に対して反応性を有し、そのポリマーと重合中のエチレン性不飽和単量体との間のグラフト形成を誘発するものであってよい。このような単量体の非限定的な例には、グリシジルアクリレート及びメタクリレートが含まれる。特定の実施形態において、グラフト形成単量体は、エチレン性不飽和重合性単量体組成物の総重量に基づいて最高２０重量パーセントの量で使用される。
【００３２】
前述の通り、本発明の特定の実施形態において、ポリマー分散剤とは異なるアクリルポリマーは、水及び前記のポリマー分散剤を含む分散相中におけるエチレン性不飽和重合性単量体組成物の重合を介して調製される。特定の実施形態において、単量体組成物は、ポリマー分散剤の存在下において水に分散され、フリーラジカル開始剤の存在下において加熱することにより付加重合条件に供される。重合の時間及び温度は互いに、選択する成分、及び場合により反応規模により異なる。特定の実施形態において、重合は４０℃〜１００℃にて２〜２０時間行われる。
【００３３】
重合に利用されるフリーラジカル開始剤は、レドックスペア開始剤、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化ジカーボネート、アゾ化合物等を含めた、水性ラテックス重合法で使用されるものの何れかから選択される場合がある。好適なアゾ開始剤には、例えば、カチオン性塩残基含有アゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノ−プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、酸塩、例えば乳酸塩、酢酸塩又は２，２’−アゾビス（２−アミジノ−プロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）の混合塩が含まれる。その他の好適なカチオン性フリーラジカル開始剤には、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパノール］ジヒドロクロリド、及び２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］が含まれる。
【００３４】
好適な非イオン系アゾ開始剤の非限定的な例には、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）及び１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］及び２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が含まれる。
【００３５】
好適なレドックスペア開始剤の非限定的な例には、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）／イソアスコルビン酸；ＴＢＨＰ／ヒドロキシルアミン；ＴＢＨＰ／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートが含まれる。
【００３６】
特定の実施形態において、フリーラジカル開始剤は、重合性エチレン性不飽和単量体組成物の重量に基づいて０．０１重量パーセント〜５重量パーセント、例えば０．０５重量パーセント〜２．０重量パーセント、又は場合により０．１重量パーセント〜約１．５重量パーセントの量で存在する。
【００３７】
特定の実施形態において、単量体組成物中に溶解することができる連鎖移動剤、例えばアルキルメルカプタン、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、イソオクチルメルカプトプロピオネート、ｎ−オクチルメルカプタン又は３−メルカプト酢酸は、エチレン性不飽和重合性単量体組成物の重合において使用される。その他の連鎖移動剤、例えばケトン（例えばメチルエチルケトン）及び塩素化炭素、例えばクロロホルムも使用することができる。特定の実施形態において、連鎖移動剤が存在する場合の量は、エチレン性不飽和重合性単量体組成物の重量に基づいて０．１〜６．０重量パーセントである。
【００３８】
特定の実施形態において、比較的高分子量の多官能性メルカプタンは、連鎖移動剤と全て又は部分的に置き換えられる場合がある。これらの分子は、例えば約９４〜１０００以上の分子量の範囲であってもよい。官能性は約２〜約４であってもよい。これらの多官能性メルカプタンを使用する場合の量は、特定の実施形態において、エチレン性不飽和重合性単量体組成物の重量に基づいて０．１〜６．０重量パーセントである場合がある。
【００３９】
特定の実施形態において、本発明の分散液は、重合反応において２〜５０重量パーセント、例えば２０〜３５重量パーセントのポリマー分散剤、及び５０〜９８重量パーセント、例えば６５〜８０重量パーセントの重合性エチレン性不飽和単量体組成物の分散相を使用することにより得られる。重量パーセントは、分散剤及びエチレン性不飽和重合性単量体組成物の総重量に基づいている。
【００４０】
特定の実施形態において、分散剤の存在下におけるアクリルポリマーの重合を行う場合、水は、分散剤、分散相及び水の総重量に基づいて４０〜９０重量パーセント、例えば５０〜７５重量パーセントの量で存在する。
【００４１】
水以外に、分散媒体は、特定の実施形態において、何らかの有機共溶媒を含有してもよい。特定の実施形態において、有機共溶媒は、少なくとも部分的に水に溶解することができる。このような溶媒の例には、酸素添加された有機溶媒、例えばアルキル基に炭素原子１〜１０個を含有するエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールのモノアルキルエーテル、例えばこれらのグリコールのモノエチル及びモノブチルエーテルが含まれる。その他の少なくとも部分的に水混和性を有する溶媒の例には、アルコール類、例えばエタノール、イソプロパノール、ブタノール及びジアセトンアルコールが含まれる。使用する場合、有機共溶媒は、特定の実施形態において、分散相の総重量に基づいて１０重量パーセント未満、例えば５重量パーセント未満の量で使用される。
【００４２】
前述の通り、本発明の分散液は、硬化剤に対して高温でそれ自体を反応性とするヒドロキシル、第１アミノ基及び／又は第２アミノ基及び／又はスルホニウム基のような活性水素官能基を包含するアクリルポリマーを含む場合がある。従って、特定の実施形態において、本発明の分散液は、硬化剤、例えば、室温では分散液中で安定しているが、架橋産物を形成する際の高温、即ち約９０℃〜２６０℃にては活性水素に対して反応性を有するような硬化剤も含む。好適な硬化剤の例については後述する。
【００４３】
所望により、その他のポリマーも分散液中に存在する場合がある。例えば、分散液は、追加のイオン性膜形成ポリマー、例えばカチオン性塩残基含有膜形成ポリマーを使用して調製してもよく、これはカソード上では電着性を有しており、本発明の特定の実施形態に従って電着性コーティング組成物を形成するための上述のアクリルポリマーとは異なる。
【００４４】
好適なカチオン性電着性ポリマーには、例えばジエン誘導ポリマー物質を実質的に含まないものが含まれてもよい。例えば、このような樹脂には、該当部分が参考として本明細書で援用される米国特許第４，０３１，０５０号の第３欄の第２７行〜第５欄の第８行に記載のポリエポキシドと第１アミン及び第２アミンの酸可溶化反応産物である高スローパワーのアミン塩残基含有樹脂が含まれる。場合により、これらのアミン塩残基含有樹脂は、以下で詳述するもののようなブロック化イソシアネート硬化剤と組み合わせて使用される。更に、本発明の電着性コーティング組成物には、低スローパワーの樹脂、例えば共に該当部分が参考として本明細書で援用される米国特許第３，４５５，８０６号の第２欄の第１８行〜第３欄の第６１行及び同第３，９２８，１５７号の第２欄の第２９行〜第３欄の第２１行に記載のもののようなカチオン性アクリル樹脂が含まれてもよい。
【００４５】
アミン塩残基含有樹脂の他に、アンモニウム塩残基含有樹脂も使用することができる。これらの樹脂の例には、第３アミンの酸塩に有機ポリエポキシドを反応させることにより形成されるものがある。このような樹脂については、該当部分が参考として本明細書で援用される米国特許第３，９６２，１６５号の第２欄の第３行〜第１１欄の第７行；同第３，９７５，３４６号の第１欄の第６２行〜第１７欄の第２５行；及び同第４，００１，１５６号の第１欄の第３７行〜第１６欄の第７行に記載される。その他の好適なカチオン性樹脂の例には、該当部分が参考として本明細書で援用される米国特許第３，７９３，２７８号の第１欄の第３２行〜第５欄の第２０行に記載のもののような第３スルホニウム塩残基含有樹脂が含まれる。更に、該当部分が参考として本明細書で援用される欧州特許出願第１２４６３Ｂ１号の第２ページの第１行〜第６ページの第２５行に記載のもののようなエステル転移機序を介して硬化するカチオン性樹脂も利用できる。
【００４６】
同様に好適なものには、光分解抵抗性の電着性コーティング組成物を形成するために使用される場合があるポリマーがある。このようなポリマーには、該当部分が参考として本明細書で援用される米国特許出願第２００３／００５４１９３Ａ１号の［００６４］〜［００８８］に開示されるペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）アミノ基及び／又は末端アミノ基に由来するカチオン性アミン塩残基を含むポリマーが含まれる。同様に好適なものには、該当部分が参考として本明細書で援用される米国特許出願第２００３／００５４１９３Ａ１号の［００９６］〜［０１２３］に記載される複数の芳香族基が結合している脂肪族炭素原子を本質的に含まない多価フェノールのポリグリシジルエーテルに由来する活性水素含有カチオン性塩残基含有樹脂がある。
【００４７】
本発明の分散液の１つの特徴は、分散液中に含有されるポリマー成分が比較的小さな粒径を有していることであり、このことにより、如何なる低分子量界面活性剤を使用することもなく安定した分散液を形成することができる。本発明の特定の実施形態において、分散相の平均粒径は０．１ミクロン以下、場合により０．０６ミクロン以下である。本明細書及び実施例において報告する粒径は、国際標準ＩＳＯ  １３３２１に記載される光子相関スペクトル分析によりＭａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ３０００ＨＳａを使用して以下の操作法に従って測定することができる。約１０ｍＬの限外濾過脱イオン水及び均質な被験試料１滴を洗浄済みの２０ｍＬのバイアルに添加した後、混合する。キュベットを洗浄し、限外濾過脱イオン水で約半量充填し、これに希釈試料を約３〜６滴添加する。気泡があればそれを除去した後、キュベットをＺｅｔａｓｉｚｅｒ  ３０００ＨＳａに入れ、試料が適切な濃度のものであるかどうかをＺｅｔａｓｉｚｅｒ  ＳｏｆｔｗａｒｅのＣｏｒｒｅｌａｔｏｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌウィンドウを使用して調べる（１００〜４００ＫＣｔ／ｓｅｃ）。次に、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ３０００ＨＳａを使用して粒径の測定を行う。
【００４８】
本発明の分散液の樹脂固体含有量は、分散液の特定の最終用途により異なり、重要でない場合が多い。少なくとも１重量パーセント、例えば５〜４０重量パーセントの樹脂固体を含有する分散液が一般的である。電着用途では、５〜２０重量パーセントの樹脂固体含有量が使用される場合が多い。樹脂固体とは、分散液の非揮発性の有機内容物、即ち１１０℃にて１５分間加熱しても揮発せず、有機溶媒を除いた有機性物質を意味する。
【００４９】
前述の通り、本発明の分散液の特定の実施形態には又、樹脂の活性水素基のような反応性の基と反応する硬化剤が含まれてもよい。好適な硬化剤の非限定的な例には、少なくとも部分的にブロック化されたポリイソシアネート、アミノプラスト樹脂及びフェノール樹脂、例えばフェノールホルムアルデヒド縮合物及びそれらのアリルエーテル誘導体がある。
【００５０】
好適な少なくとも部分的にブロック化されたポリイソシアネートには、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらの混合物が含まれる。特定の実施形態において、硬化剤は、少なくとも部分的にブロック化された脂肪族ポリイソシアネートを含む。好適な少なくとも部分的にブロック化された脂肪族ポリイソシアネートには、例えば該当部分が参考として本明細書で援用される米国特許第３，９８４，２９９号の第１欄の第５７行〜第３欄の第１５行に記載のもののような完全ブロック化脂肪族ポリイソシアネート、又は該当部分が参考として本明細書で援用される米国特許第３，９４７，３３８号の第２欄の第６５行〜第４欄の第３０行に記載のもののようなポリマー骨格と反応させた部分ブロック化脂肪族ポリイソシアネートが含まれる。「ブロック化」とは、結果として得られるブロック化イソシアネート基が周囲温度にて活性水素に対して安定しているが、通常は９０℃〜２００℃の高温である膜形成ポリマー中の活性水素に対して反応性を有するように、イソシアネート基を化合物と反応させてあることを意味する。特定の実施形態において、ポリイソシアネート硬化剤は、遊離のイソシアネート基を実質的に有さない完全ブロック化ポリイソシアネートである。
【００５１】
特定の実施形態において、硬化剤はジイソシアネートを含むが、他の実施形態においては、より高価のポリイソシアネートがジイソシアネートの代わりに、又はこれと組み合わせて使用される。硬化剤として使用するのに好適な脂肪族ポリイソシアネートの例には、環状脂肪族及び芳香脂肪族のポリイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス−（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ポリマー１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、３量体化イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、及びこれらの混合物が含まれる。本発明の特定の実施形態において、硬化剤は、ポリマー１，６−ヘキサメチレンンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらの混合物から選択される完全ブロック化ポリイソシアネートを含む。本発明の別の実施形態において、ポリイソシアネート硬化剤は、Ｂａｙｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎよりＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００（登録商標）として入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートの完全ブロック化３量体を含む。
【００５２】
特定の実施形態において、ポリイソシアネート硬化剤は、１，２−アルカンジオール、例えば１，２−プロパンジオール；１，３−アルカンジオール、例えば１，３−ブタンジオール；ベンジル性アルコール、例えばベンジルアルコール；脂肪族アルコール、例えばアリルアルコール；カプロラクタム；ジアルキルアミン、例えばジブチルアミン；及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つのブロック剤により少なくとも部分的にブロック化される。特定の実施形態において、ポリイソシアネート硬化剤は、３個以上の炭素原子を有する少なくとも１つの１，２−アルカンジオール、例えば１，２−ブタンジオールにより少なくとも部分的にブロック化される。
【００５３】
特定の実施形態において、ブロック剤は、その他の周知のブロック剤、例えば脂肪族、環状脂肪族又は芳香族のアルキルモノアルコール又はフェノール系化合物、例えば低級脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール及びｎ−ブタノール；環状脂肪族アルコール、例えばシクロヘキサノール；芳香族アルキルアルコール、例えばフェニルカルビノール及びメチルフェニルカルビノール；及びフェノール系化合物、例えばフェノール単独及び置換基がコーティング操作に影響しない置換フェノール、例えばクレゾール及びニトロフェノールを含む。グリコールエーテル及びグリコールアミンも又、ブロック剤として使用される場合がある。好適なグリコールエーテルには、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールメチルエーテルが含まれる。その他の好適なブロック剤には、オキシム類、例えばメチルエチルケトオキシム、アセトンオキシム及びシクロヘキサノンオキシムが含まれる。
【００５４】
好適なアミノプラスト樹脂の例には、該当部分が参考として本明細書で援用される米国特許第３，９３７，６７９号の第１６欄の第３行〜第１７欄の第４７行に記載のものが含まれる。’６７９号特許の上記部分に開示される通り、アミノプラストは、メチロールフェノールエーテルと組み合わせて使用することができる。
【００５５】
場合により、顔料組成物、及び所望により種々の添加剤、例えば充填剤、可塑剤、抗酸化剤、ＵＶ光吸収剤、消泡剤、殺カビ剤、流量調整剤、界面活性剤又は水和剤が、本発明の分散液に含まれる。顔料組成物は、例えば酸化鉄、酸化鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、石炭粉、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウムを含む従来型のもの、並びに着色顔料、例えばカドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー等である場合がある。分散液の顔料含有量は、通常の場合、顔料と樹脂の重量比として表示される。本発明の実施においては、顔料と樹脂の重量比は、顔料を使用する場合に０．０３〜０．３５の範囲となることがある。上述のその他の添加剤は、通常の場合、樹脂固体の総重量に基づいて０．０１〜３重量パーセントの量で分散液中に含まれる。
【００５６】
特定の実施形態において、本発明の分散液は、如何なるジエン誘導ポリマーも実質的に含まないか、又は場合により完全に含まない。
【００５７】
特定の実施形態において、電着用途では、本発明の分散液を導電性アノード及び導電性カソードと、コーティング面がカソードとなるようにして接触させる。分散液と接触させた後、コーティング組成物の接着膜はカソード上に付着され、十分な電圧が電極間に印加される。電着を行う条件は、一般的にその他の種類のコーティングの電着で使用されるものと同様である。印加する電圧は変動する場合があり、例えば、１ボルトの低値から数千ボルトの高値となる場合があるが、５０〜５００ボルトである場合が多い。電流密度は、１平方フィート当たり０．５アンペア〜１５アンペアである場合が多く、電着中は低下傾向となり、絶縁膜の形成を示す。
【００５８】
カチオン性電着プロセスでは、カソードとして機能するコーティング金属基材及び導電性アノードをカチオン性電着性組成物と接触させる。カソードとアノードが電着性組成物と接触する際にそれらの間に電流を通じると、電着性組成物の接着幕が導電性基材上に実質的に連続して付着する。
【００５９】
特定の実施形態において、本発明は、導電性基材上に多層コーティングを形成する方法であって、（ａ）本発明の分散液を含む電着性コーティング組成物を基材上に付着させることにより基材の少なくとも一部分の上に電着コーティングを形成する（基材はカソード及びアノードを含む電気回路におけるカソードとして機能し、カソード及びアノードは電着性コーティング組成物に浸積され、カソードとアノードの間に電流が通じて、コーティングが基材の少なくとも一部分の上に電着される）；（ｂ）基材上で電着コーティングが硬化するのに十分な温度に、及び十分な時間にわたりコーティングされた基材を加熱する；（ｃ）１つ以上の顔料含有コーティング組成物及び／又は１つ以上の顔料非含有コーティング組成物を硬化した電着コーティングに直接適用することにより、硬化した電着コーティングの少なくとも一部分の上にトップコートを形成する；及び（ｄ）トップコートが硬化するのに十分な温度に、そして十分な時間にわたり手順（ｃ）のコーティングされた基材を加熱することを含む、方法を対象とする。これらの方法では、非鉄アノード、例えば酸化ルテニウム又は炭素棒からなるアノードが回路内に含まれる。
【００６０】
電着性コーティング組成物が、導電性基材の少なくとも一部分に電着したら、基材上の電着コーティングが硬化するのに十分な温度に、及び十分な時間にわたり、コーティングされた基材が加熱される。特定の実施形態において、コーティングされた基材は、２５０°Ｆ〜４５０°Ｆ（１２１．１℃〜２３２．２℃）、例えば２７５°Ｆ〜４００°Ｆ（１３５℃〜２０４．４℃）、又は場合により３００°Ｆ〜３６０°Ｆ（１４９℃〜１８０℃）の温度に加熱される。硬化時間は、硬化温度並びにその他の要素、例えば電着コーティングの膜厚、組成物中に存在する触媒の濃度及び種類等により異なる。本発明において唯一必要とされることは、時間が基材上の電着コーティングの硬化を起こすのに十分であることのみである。例えば、硬化時間は、１０分〜６０分、一般的には２０〜４０分の範囲であってもよい。
【００６１】
特定の実施形態において、コーティングされた基材は、基材上の電着子の硬化を起こすのに十分な時間にわたり、３６０°Ｆ（１８０℃）以下の温度に加熱される。結果として得られる硬化した電着コーティングの厚さは、１５〜５０ミクロンの範囲となる場合が多い。
【００６２】
本明細書において「硬化」という用語は、組成物との関連において、例えば「硬化された組成物」等において使用する場合、組成物の何れかの架橋可能な成分が少なくとも部分的に架橋していることを意味する。本発明の特定の実施形態において、架橋可能な成分の架橋密度、即ち架橋の程度は、完全架橋の５％〜１００％の範囲である。他の実施形態において、架橋密度は、完全架橋の３５％〜８５％、場合により５０％〜８５％の範囲である。架橋の存在及び程度、即ち架橋密度は、種々の方法、例えば窒素下にて行われるＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＭＡ  ２９８０  ＤＭＴＡ分析装置を使用した動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）により測定することができる。この方法は、コーティング又はポリマーのフリーフィルムのガラス転移温度及び架橋密度を測定する。硬化物質のこれらの物理的特性は、架橋ネットワークの構造に関連する。本発明において、硬化した組成物は、アセトン浸漬布で往復摩擦した場合に、コーティングの除去を伴うことなく少なくとも１００回の往復摩擦に対して耐容性を示す。
【００６３】
本発明の水性分散液は又、非電気泳動性コーティング用途、例えばフローコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング及びロールコーティングの用途においても使用することができる。電着性コーティング及び非電気泳動性コーティングの用途では、本発明のコーティング組成物を、種々の導電性基材、特に金属、例えば鉄鋼、アルミニウム、銅、マグネシウム等に適用することができるが、金属処理したプラスチック及び伝導性の炭素コーティング材料にも適用できる。非電気泳動性コーティング用途では、組成物をガラス、木材及びプラスチックのような非金属基材に適用することができる。
【００６４】
従って、特定の実施形態において、本発明は、導電性基材をコーティングする方法を対象とする。特定の実施形態において、このような方法は、（ａ）本発明の分散液を含む組成物のような電着性コーティング組成物を基材上に電気泳動により付着させることにより基材の少なくとも一部分の上に電着コーティングを形成する、及び（ｂ）基材上の電着コーティングが硬化するのに十分な温度に、及び十分な時間にわたりコーティングされた基材を加熱することを含む。特定の実施形態において、このような方法は、（ａ）本発明の分散液を含む電着性コーティング組成物を基材上に電気泳動により付着させることにより基材の少なくとも一部分の上に電着コーティングを形成する；（ｂ）基材上の電着コーティングが硬化するのに十分な温度に、及び十分な時間にわたりコーティングされた基材を加熱する；（ｃ）１つ以上の顔料含有コーティング組成物及び／又は１つ以上の顔料非含有コーティング組成物を硬化した電着コーティングに直接適用することにより、硬化した電着コーティングの少なくとも一部分の上にトップコートを形成する；及び（ｄ）トップコートが硬化するのに十分な温度に、そして十分な時間にわたり手順（ｃ）のコーティングされた基材を加熱することを含む。
【００６５】
本発明のこれらの方法において、電着性コーティング組成物は、前記のもののような種々の導電性基材の少なくとも一部分の上に電気泳動により付着させることができる。例えば、好適な金属基材には、鉄金属及び非鉄金属が含まれる。好適な鉄金属には、鉄、鉄鋼及びその合金が含まれる。有用な鉄鋼材料の非限定的な例には、冷間圧延鋼、メッキ（即ち亜鉛コーティング）鋼、電気メッキ鋼、ステンレス鋼、酸洗鋼、ＧＡＬＶＡＮＮＥＡＬ（登録商標）、ＧＡＬＶＡＬＵＭＥ（登録商標）及びＧＡＬＶＡＮ（登録商標）亜鉛アルミニウム合金を鉄鋼上にコーティングしたもの、及びこれらの組み合わせが含まれる。有用な非鉄金属には、伝導性炭素コーティング材料、アルミニウム、銅、亜鉛、マグネシウム及びこれらの合金が含まれる。冷間圧延鋼も又、金属リン酸塩溶液、ＩＩＩＢ族又はＩＶＢ族の少なくとも１つの金属を含有する水溶液、有機リン酸塩溶液、有機ホスホン酸塩溶液及び上記の組み合わせのような溶液で予め処理されている場合には、後述の通り好適である。鉄及び非鉄金属の組み合わせ又は複合物も使用することができる。
【００６６】
本発明のこれらの方法において、電着性コーティング組成物は、ベアメタル（ｂａｒｅ  ｍｅｔａｌ）又は前処理金属の何れかとして適用することができる。「ベアメタル」とは、従来のリン酸化溶液、重金属洗浄液等のような前処理組成物で処理されていない純粋な金属基材を意味する。更に、本発明において、ベアメタル基材には、基材の非端縁表面上で別途処理及び／又はコーティングされている基材の切断端縁が含まれてもよい。
【００６７】
何れかのコーティング組成物の何れかの処理又は適用の前に、基材は、場合により製造目的物に成型される場合がある。複数の金属基材の組み合わせを組み立てて、このような製造目的物を成型することができる。
【００６８】
更に、本明細書において「基材」の少なくとも一部分「上」に形成された電着性組成物又はコーティングとは、基材表面の少なくとも一部分に直接形成された組成物、並びに基材の少なくとも一部分に予め適用されている何れかのコーティング又は前処理物質の上に形成された組成物又はコーティングを指すことも理解されなければならない。
【００６９】
即ち、コーティング組成物を電着する「基材」は、前処理及び／又はプライマーコーティングの１つ以上が予め適用されている上述の導電性基材の何れかを含んでもよい。例えば、「基材」は、金属基材及び基材表面の少なくとも一部分上の溶接可能なプライマーコーティングを含んでもよい。次に、その少なくとも一部分上に上述の電着性コーティング組成物を電着して硬化させる。その後、以下に詳述するような１つ以上のトップコーティング組成物を、硬化した電着コーティングの少なくとも一部分上に塗布することができる。
【００７０】
例えば、基材は、何れかの上述の導電性基材及び基材の少なくとも一部分上に塗布した前処理組成物を含んでもよく、前処理組成物は、担体媒体、一般的には水性媒体に可溶化又は分散された１つ以上のＩＩＩＢ族元素含有化合物又はＩＶＢ族元素含有化合物又はそれらの混合物を含有する溶液を含む。ＩＩＩＢ族又はＩＶＢ族元素は、例えばＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（６０ｔｈ  Ｅｄ．１９８０）に記載のＣＡＳ元素周期律表により定義される。遷移金属化合物及び希土類金属化合物は、一般的にジルコニウム、チタン、ハフニウム、イットリウム及びセリウム及びこれらの混合物の化合物である。一般的なジルコニウム化合物は、ヘキサフルオロジルコン酸、そのアルカリ金属及びアンモニウムの塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニル、カルボン酸ジルコニウム及びヒドロキシカルボン酸ジルコニウム、例えばヒドロフルオロジルコン酸、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、グリコール酸ジルコニウムアンモニウム、乳酸ジルコニウムアンモニウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム、及びこれらの混合物から選択される場合がある。
【００７１】
前処理組成物担体は又、膜形成樹脂、例えば、米国特許第５，６５３，８２３号に開示されるもののような、１つ以上のアルカノールアミン及び少なくとも２個のエポキシ基を含有するエポキシ官能性物質の反応産物を含有してもよい。その他の好適な樹脂には、米国特許第３，９１２，５４８号及び同第５，３２８，５２５号に開示されるもののような分散性ポリアクリル酸；米国特許第５，６６２，７４６号に記載されるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂；国際特許第ＷＯ９５／３３８６９号に開示されるもののような水溶性ポリアミド；カナダ特許出願第２，０８７，３５２号に記載されるマレイン酸とアクリル酸のコポリマー；及び米国特許第５，４４９，４１５号に記載されるエポキシ樹脂、アミノプラスト、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、タンニン及びポリビニルフェノールを含む水溶性分散性樹脂が含まれる。
【００７２】
更に、非鉄又は鉄基材は、米国特許第５，２９４，２６５号及び同第５，３０６，５２６号に記載のもののような有機リン酸塩又は有機ホスホン酸塩の非絶縁層で前処理することもできる。このような有機リン酸塩又は有機ホスホン酸塩の前処理は、ＮＵＰＡＬ（登録商標）という商標名でＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．より販売されている。ＮＵＰＡＬのような非伝導性コーティングの基材への適用は、一般的にコーティングの融着の前に脱イオン水で基材を洗浄する手順が後続する。これにより、非伝導性コーティングの層が非絶縁性となるために十分薄膜化される。前処理コーティング組成物は更に、基材の濡れ性向上に寄与する機能を有する界面活性剤を含んでもよい。一般的に、界面活性剤物質は、前処理コーティング組成物の総重量の約２重量パーセント未満の量で存在する。担体媒体中のその他任意の物質には、消泡剤及び基材湿潤剤が含まれる。
【００７３】
環境問題により、前処理コーティング組成物は、クロム含有物質を含まなくてもよく、即ち、組成物は、クロム含有物質（ＣｒＯ３として表示）を約２重量パーセント未満、一般的にはクロム含有物質を約０．０５重量パーセント未満含有する。
【００７４】
一般的な前処理プロセスでは、前処理組成物を金属基材表面に付着させる前に、表面を十分に洗浄及び脱脂することにより金属表面から外来物質を除去することが慣例となっている。金属基材表面は、物理的又は化学的な手段により、例えば、表面を機械的に研磨するか、又はメタケイ酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムのような当業者が周知の市販のアルカリ性又は酸性の洗浄剤で洗浄／脱脂することにより、洗浄することができる。好適な洗浄剤の非限定的な例には、ＰＰＧ  Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（米国ミシガン州トロイ）より販売されるアルカリ系洗浄剤であるＣＨＥＭＫＬＥＥＮ（登録商標）１６３がある。酸性洗浄剤も使用することができる。洗浄手順の後、金属基材は、通常の場合、残留物を除去するために水で漱ぐ。金属基材は、エアナイフを使用するか、基材を高温に短時間曝露することにより水を蒸発させるか、或いは基材をスキージーロール間に通すことにより風乾させる。前処理コーティング組成物は、金属基材の外表面の少なくとも一部分上に付着させることができる。好ましくは、金属基材の外表面全体が前処理組成物で処理される。前そりフィルムの厚さは変動する可能性がある、一般的には１マイクロメートル未満、例えば１〜５００ナノメートル、又は場合により１０〜３００ナノメートルである。
【００７５】
前処理コーティング組成物は、何れかの従来の塗布法により、例えばバッチ又は連続プロセスでスプレー、ディップ又はロールコーティングすることにより、金属基材表面に塗布される場合がある。塗布時の前処理コーティング組成物の温度は、１０℃〜８５℃、例えば１５℃〜６０℃にてある場合が多い。塗布時の前処理コーティング組成物のｐＨは、２．０〜２．５、例えば３．５〜５．５である場合が多い。媒体のｐＨは、無機酸、例えばフッ化水素酸、フッ化ホウ酸、リン酸等及びこれらの混合物；有機酸、例えば乳酸、酢酸、クエン酸、スルファミン酸又はこれらの混合物、及び水溶性又は水分散性の塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、アンモニア、又はアミン類、例えばトリエチルアミン、メチルエチルアミン又はこれらの混合物を使用して調整される場合がある。
【００７６】
コイルコーティング産業において、そしてミル用途のためには、連続プロセスがしいられることが多い。前処理コーティング組成物は、これらの従来のプロセスの何れかにより塗布することができる。例えば、コイル産業では、基材を一般的には洗浄して漱いだ後、ケミカルコーターを使用したロールコーティングにより前処理コーティング組成物と接触させる。次に、処理したストリップを、従来のコイルコーティングプロセスにより、加熱乾燥させ、塗装し、ベーキングする。
【００７７】
前処理組成物のミル用途は、新しく製造された金属ストリップに適用するディップコーティング、スプレーコーティング又はロールコーティングによるものであってもよい。過剰な前処理組成物は、リンガーロールにより除去される場合が多い。前処理組成物を金属表面に適用した後、金属は脱イオン水で漱ぎ、室温又は高温にて乾燥させることにより処理基材表面から過剰の水分を除去し、何れかの硬化可能なコーティング成分を硬化させることにより前処理コーティングを形成することができる。或いは、処理した基材を例えば６５℃〜１２５℃の温度まで２〜３０秒間加熱することにより、前処理コーティング組成物の乾燥残留物をその上に有するコーティング基材を製造することができる。ホットメルト製造プロセスにより基材が既に加熱されている場合は、乾燥促進のための処理基材の適用後加熱は必要ではない。コーティングを乾燥させる温度及び時間は、コーティング中の固体の割合、コーティング組成物の成分及び基材の種類のような種々の要素により異なる。
【００７８】
前処理組成物の残留物の膜被覆は、一般的に平方メートル当たり１〜１００００ミリグラム（ｍｇ／ｍ２）、例えば１０〜４００ｍｇ／ｍ２の範囲である。
【００７９】
溶接可能なプライマーの層も又、基材の前処理の有無にかかわらず、基材に適用することができる。一般的な溶接可能なプライマーは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（米国ペンシルバニア州ピッツバーグ）より市販される亜鉛リッチのミル用有機膜形成組成物であるＢＯＮＡＺＩＮＣ（登録商標）である。ＢＯＮＡＺＩＮＣは、少なくとも１マイクロメートルの厚さ、例えば３〜４マイクロメートルの厚さに塗布される場合が多い。その他の溶接可能なプライマー、例えばリン化鉄リッチプライマーも市販されている。
【００８０】
本発明の特定の方法に従って電着コーティングが基材上で硬化したら、１つ以上の顔料含有コーティング組成物及び／又は１つ以上の顔料非含有コーティング組成物が硬化した電着コーティングに直接塗布される。単層コーティングが望ましい場合は、トップコートの塗布は必要でない。
【００８１】
好適なベースコート組成物の非限定的な例には、米国特許第４，４０３，００３号；同第４，１４７，６７９号；及び同第５，０７１，９０４号に開示されるような水媒介性のベースコートが含まれる。好適なクリアコート組成物には、例えば米国特許第４，６５０，７１８号；同第５，８１４，４１０号；同第５，８９１，９８１号及び国際特許第ＷＯ９８／１４３７９号に開示されるものが含まれる。
【００８２】
トップコート組成物は、従来の手段、例えばブラシング、ディッピング、フローコーティング、噴霧等により塗布することができるが、多くの場合、噴霧により塗布される。エアスプレー及び静電スプレーの通常の噴霧法及び装置、並びに手動又は自動の何れかの方法を使用することができる。基材に各トップコートを塗布した後、加熱するか風乾時間を置くことによって膜から有機溶媒及び／又は水を駆逐することにより、基材表面上に膜が形成される。
【００８３】
一般的に顔料ベースコートの厚さは、０．１〜５ミル（２．５〜１２７ミクロン）、例えば０．４〜１．５ミル（１０．２〜３８．１ミクロン）の範囲である。クリアコートの厚さは、０．５〜５ミル（１２．７〜１２７ミクロン）、例えば１．０〜３ミル（２５．４〜７６．２ミクロン）の範囲である場合が多い。
【００８４】
場合により、加熱は、短時間で行われ、何れかの後続適用されるトップコーティングがコーティング界面で解離を起こすことなく塗布できるようにするのに十分となる。好適な乾燥条件は、特定のトップコート組成物及び周囲の湿度（トップコート組成物が水媒介性の場合）により変動するが、場合により８０°Ｆ〜２５０°Ｆ（２０℃〜１２１℃）の温度にて１〜５分間の乾燥時間が使用される。コーティングの間は、先に塗布したコーティングがフラッシングされる、即ち、１〜２０分間周囲条件に曝露される場合がある。
【００８５】
トップコート組成物の塗布後、コーティングした基材は、コーティング層が硬化するのに十分な温度に、そして十分な時間にわたり加熱される場合がある。硬化操作では、溶媒を駆逐し、トップコートの膜形成物質をそれぞれ架橋させる。加熱又は硬化の操作は、１６０°Ｆ〜３５０°Ｆ（７１℃〜１７７℃）の温度範囲で行われる場合が多いが、必要に応じてより低温又は高温を使用することにより、架橋の機序を活性化させる場合がある。硬化は上に定義した通りである。
【００８６】
以下の実施例は本発明を例示するものであるが、これらの実施例の詳細に本発明を限定するとは見なされない。特に記載がない限り、以下の実施例並びに本明細書全体における全ての部分及び割合は、重量によるものである。
【実施例】
【００８７】
（実施例１：ポリマー分散剤組成物の調製）
ポリマー分散剤を含む組成物を、表１に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
【００８８】
【表１】
2009501263.tif 000002
１：Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能な２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
２：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手可能なＮ−ブトキシプロパノール溶媒
３：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手可能なプロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒
４：Ａｒｋｅｍa  Ｉｎｃ．より入手可能なミネラルスピリット中５０％ｔ−ブチルパーオキシアセテート
５：ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンから形成したジケトイミン（メチルイソブチルケトン中７２．６９％固体）
ポリマー分散剤を調製するために、攪拌子、熱電対、窒素導入口及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサーを装着した３リットルフラスコ中で成分Ａを還流下に加熱した。特に記載がない限り還流を維持するためにプロセス全体を通じて温度を調節した。成分Ｂの物質を１５０分間にわたり均一な速度で、その直後に１０分間にわたり成分Ｃの物質を添加した。更に１０分後に、成分Ｄの物質を１０分間にわたり添加した。９０分後に、成分Ｅを添加し、更に９０分後に、成分Ｆを添加した。６０分後に熱源を取り外した。
【００８９】
結果として得られたポリマー分散剤組成物は、固体含有量６８．４重量パーセント、重量平均分子量３５９，２８０、Ｚ平均分子量１，７１０，３８８を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。
【００９０】
（実施例２：電着性水性樹脂性分散液の調製）
電着性水性樹脂性分散液を、表２に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
【００９１】
【表２】
2009501263.tif 000003
１：Ｐｕｒａｃ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．より入手可能な５０％水性乳酸
成分Ａの物質を攪拌子、熱電対、窒素導入口及びコンデンサーを装着したフラスコ中に添加した。水５０ｇを添加し、蒸留物５０ｇを減圧除去した。３０分間、温度を５０℃に維持し、窒素を混合物にバブリングした。
【００９２】
成分Ｂの物質を別の容器内で混合し、成分Ｃの物質を添加し、高剪断ホモゲナイザーを使用して混合物を分散させた。
【００９３】
分散液を滴下漏斗に添加し、成分Ｄの物質を別の滴下漏斗に添加した。漏斗の内容物を３時間にわたり均一な速度でフラスコに添加した。この間を通して、そして添加終了後１時間にわたり、５０℃の温度を維持した。
【００９４】
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量２８．５重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量７４０，０６２、及びＺ平均分子量１，０５０，３０７を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。ポリマー粒子は平均粒径５２０Åを有していた。
【００９５】
（実施例３：電着性水性樹脂性分散液の調製）
電着性水性樹脂性分散液を、表３に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
【００９６】
【表３】
2009501263.tif 000004
１：Ｃｙｔｅｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより入手可能な３−イソプロピルα，α−ジメチルベンジルイソシアネート
成分Ａの物質を攪拌子、熱電対、窒素導入口及びコンデンサーを装着したフラスコ中に添加した。水５０ｇを添加し、蒸留物５０ｇを減圧除去した。３０分間、温度を５０℃に維持し、窒素を混合物にバブリングした。
【００９７】
成分Ｂの物質を別の容器内で混合し、成分Ｃの物質を添加し、高剪断ホモゲナイザーを使用して混合物を分散させた。
【００９８】
分散液を滴下漏斗に添加し、成分Ｄの物質を別の滴下漏斗に添加した。漏斗の内容物を３時間にわたり均一な速度でフラスコに添加した。この間を通して、そして添加終了後１時間にわたり、５０℃の温度を維持した。
【００９９】
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量２８．５重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量８３５，５８８、及びＺ平均分子量１，１３８，９１５を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。ポリマー粒子は平均粒径３６１Åを有していた。
【０１００】
（実施例４：ポリマー分散剤の調製）
ポリマー分散剤を含む組成物を、表４に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
【０１０１】
【表４】
2009501263.tif 000005
１：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なエチレングリコールモノブチルエーテル
攪拌子、熱電対、窒素導入口及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサーを装着した３リットルフラスコ中で、成分Ａを還流下に加熱した。特に記載がない限り還流を維持するためにプロセス全体を通じて温度を調節した。成分Ｂの物質を１５０分間にわたり均一な速度で、その直後に１０分間にわたり成分Ｃの物質を添加した。更に１０分後に、成分Ｄの物質を１０分間にわたり添加した。９０分後に、成分Ｅを添加し、更に９０分後に、成分Ｆを添加した。６０分後に、成分Ｇを添加し、温度を１０５℃まで低下させた。
【０１０２】
その間、成分Ｈの物質を別の容器中で５０℃に加熱した。反応混合物８２４．７ｇを高速攪拌下で成分Ｈに注ぎ込んだ。結果として得られた分散液に脱イオン水３００ｇを添加し、蒸留物３００ｇを６０℃にて減圧下で蒸留することにより除去した。
【０１０３】
結果として得られた分散剤組成物は、固体含有量１８．５重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量８３５，５８８、及びＺ平均分子量１，１３８，９１５を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。
【０１０４】
（実施例５：電着性水性樹脂性分散液の調製）
電着性水性樹脂性分散液を、表５に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
【０１０５】
【表５】
2009501263.tif 000006
成分Ａを攪拌子、熱電対、窒素導入口及びコンデンサーを装着したフラスコ中に添加した。３０分間、温度を５０℃に維持し、窒素を混合物にバブリングした。成分Ｂの物質を別の容器内で混合し、成分Ｃの物質を添加し、高剪断ホモゲナイザーを使用して混合物を分散させた。
【０１０６】
分散液を滴下漏斗に添加し、成分Ｄの物質を別の滴下漏斗に添加した。漏斗の内容物を３時間に渡って均一な速度でフラスコに添加した。この間を通して、そして添加終了後３０分間にわたり、５０℃の温度を維持した。次に、成分Ｅ及びＦの物質を添加し、更に３０分間５０℃の温度を維持した。
【０１０７】
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量２１．７重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量２１１，１５９、及びＺ平均分子量５６３，０６４を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。ポリマー粒子は平均粒径２０６Åを有していた。分散液は、ポリマー固体のグラム当たりカチオン性塩残基０．１０７ミリ等量を有していた。
【０１０８】
（実施例６：電着性水性樹脂性分散液の調製）
電着性水性樹脂性分散液を、表６に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
【０１０９】
【表６】
2009501263.tif 000007
成分Ａの物質を攪拌子、熱電対、窒素導入口及びコンデンサーを装着したフラスコ中に添加した。３０分間、温度を５０℃に維持し、窒素を混合物にバブリングした。成分Ｂの物質を別の容器内で混合し、成分Ｃの物質を添加し、高剪断ホモゲナイザーを使用して混合物を分散させた。
【０１１０】
分散液を滴下漏斗に添加し、成分Ｄの物質を別の滴下漏斗に添加した。漏斗の内容物を３時間にわたり均一な速度でフラスコに添加した。この間を通して、そして添加終了後３０分間にわたり、５０℃の温度を維持した。次に、成分Ｅ及びＦの物質を添加し、更に３０分間５０℃の温度を維持した。
【０１１１】
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量２９．１重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量４７７，２１２、及びＺ平均分子量１，１７０，４１８を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。ポリマー粒子は平均粒径４２７Åを有していた。分散液は、ポリマー固体のグラム当たりカチオン性塩残基０．１０２ミリ等量を有していた。
【０１１２】
（実施例７：ポリマー分散剤の調製）
ポリマー分散剤を含む組成物を、表７に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
【０１１３】
【表７】
2009501263.tif 000008
攪拌子、熱電対、窒素導入口及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサーを装着した３リットルフラスコ中で、成分Ａを還流下に加熱した。特に記載がない限り還流を維持するためにプロセス全体を通じて温度を調節した。成分Ｂの物質を１５０分間にわたり均一な速度で、その直後に１０分間にわたり成分Ｃの物質を添加した。更に１０分後に、成分Ｄの物質を１０分間にわたり添加した。９０分後に、成分Ｅを添加し、更に９０分後に、成分Ｆを添加した。６０分後に、成分Ｇを添加し、温度を１０５℃まで低下させた。
【０１１４】
その間、成分Ｈの物質を別の容器中で５０℃に加熱した。反応混合物８２４．７ｇを高速攪拌下で成分Ｈに注ぎ込んだ。結果として得られた分散液に脱イオン水３００ｇを添加し、蒸留物３００ｇを６０℃にて減圧下で蒸留することにより除去した。
【０１１５】
結果として得られた分散剤組成物は、固体含有量１７．９重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量４８，０５１、及びＺ平均分子量２１２，３１７を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。
【０１１６】
（実施例８：電着性水性樹脂性分散液の調製）
電着性水性樹脂性分散液を、表８に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
【０１１７】
【表８】
2009501263.tif 000009
成分Ａを攪拌子、熱電対、窒素導入口及びコンデンサーを装着したフラスコ中に添加した。３０分間、温度を５０℃に維持し、窒素を混合物にバブリングした。成分Ｂの物質を別の容器内で混合し、成分Ｃの物質を添加し、高剪断ホモゲナイザーを使用して混合物を分散させた。
【０１１８】
分散液を滴下漏斗に添加し、成分Ｄの物質を別の滴下漏斗に添加した。漏斗の内容物を３時間にわたり均一な速度でフラスコに添加した。この間を通して、そして添加終了後３０分間にわたり、５０℃の温度を維持した。次に、成分Ｅ及びＦの物質を添加し、更に３０分間５０℃の温度を維持した。
【０１１９】
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量２４．７重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量１０１，９２２、及びＺ平均分子量３９８，３１５を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。ポリマー粒子は平均粒径１０８９Åを有していた。分散液は、ポリマー固体のグラム当たりカチオン性塩残基０．１４１ミリ等量を有していた。
【０１２０】
（実施例９：ポリマー分散剤の調製）
ポリマー分散剤を含む組成物を、表９に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
【０１２１】
【表９】
2009501263.tif 000010
攪拌子、熱電対、窒素導入口及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサーを装着した３リットルフラスコ中で成分Ａを還流下に加熱した。特に記載がない限り還流を維持するためにプロセス全体を通じて温度を調節した。成分Ｂの物質を１５０分間にわたり均一な速度で、その直後に１０分間にわたり成分Ｃの物質を添加した。更に１０分後に、成分Ｄの物質を１０分間にわたり添加した。９０分後に、成分Ｅを添加し、更に９０分後に、成分Ｆを添加した。６０分後に、成分Ｇを添加し、温度を１０５℃まで低下させた。
【０１２２】
その間、成分Ｈの物質を別の容器中で５０℃に加熱した。反応混合物１４７０．６ｇを高速攪拌下で成分Ｈに注ぎ込んだ。結果として得られた分散液に脱イオン水５００ｇを添加し、蒸留物５００ｇを６０℃にて減圧下で蒸留することにより除去した。
【０１２３】
結果として得られた分散剤組成物は、固体含有量１８．８重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量１４５，９３１、及びＺ平均分子量４８６，３４０を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。
【０１２４】
（実施例１０：電着性水性樹脂性分散液の調製）
電着性水性樹脂性分散液を、表１０に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
【０１２５】
【表１０】
2009501263.tif 000011
成分Ａの物質を攪拌子、熱電対、窒素導入口及びコンデンサーを装着したフラスコ中に添加した。３０分間、温度を５０℃に維持し、窒素を混合物にバブリングした。成分Ｂの物質を別の容器内で混合し、成分Ｃの物質を添加し、高剪断ホモゲナイザーを使用して混合物を分散させた。
【０１２６】
分散液を滴下漏斗に添加し、成分Ｄの物質を別の滴下漏斗に添加した。漏斗の内容物を３時間にわたり均一な速度でフラスコに添加した。この間を通して、そして添加終了後３０分間にわたり、５０℃の温度を維持した。次に、成分Ｅ及びＦの物質を添加し、更に３０分間５０℃の温度を維持した。
【０１２７】
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量２６．３重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量２８１，５１８、及びＺ平均分子量６８５，２８９を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。ポリマー粒子は平均粒径４１８Åを有していた。分散液は、ポリマー固体のグラム当たりカチオン性塩残基０．１０４ミリ等量を有していた。
【０１２８】
（実施例１１：電着性水性樹脂性分散液の調製）
電着性水性樹脂性分散液を、表１１に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
【０１２９】
【表１１】
2009501263.tif 000012
１：Ｓａｒｔｏｍｅｒより入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレート
成分Ａの物質を攪拌子、熱電対、窒素導入口及びコンデンサーを装着したフラスコ中に添加した。３０分間、温度を５０℃に維持し、窒素を混合物にバブリングした。成分Ｂの物質を別の容器内で混合し、成分Ｃの物質を添加し、高剪断ホモゲナイザーを使用して混合物を分散させた。
【０１３０】
分散液を滴下漏斗に添加し、成分Ｄの物質を別の滴下漏斗に添加した。漏斗の内容物を３時間にわたり均一な速度でフラスコに添加した。この間を通して、そして添加終了後３０分間にわたり、５０℃の温度を維持した。次に、成分Ｅ及びＦの物質を添加し、更に３０分間５０℃の温度を維持した。
【０１３１】
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量２６．５重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量６１７，３９０、及びＺ平均分子量１，１１６，８０２を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。ポリマー粒子は平均粒径４２３Åを有していた。分散液は、ポリマー固体のグラム当たりカチオン性塩残基０．１０６ミリ等量を有していた。
【０１３２】
（実施例１２：電着性水性樹脂性分散液の調製）
電着性水性樹脂性分散液を、表１２に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
【０１３３】
【表１２】
2009501263.tif 000013
１：Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．より入手可能な水中７０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド
成分Ａの物質を攪拌子、熱電対、窒素導入口及びコンデンサーを装着したフラスコ中に添加した。３０分間、温度を５０℃に維持し、窒素を混合物にバブリングした。成分Ｂの物質を混合し、滴下漏斗に添加した。成分Ｃの物質を混合し、別の滴下漏斗に添加した。漏斗の内容物を３時間にわたり均一な速度でフラスコに添加した。この間を通して、そして添加終了後３０分間にわたり、５０℃の温度を維持した。次に、成分Ｅの物質をフラスコに添加し、次に、成分Ｄの物質を３０分かけて添加した。更に６０分間５０℃の温度を維持した。５０℃にて減圧下で蒸留することによりメチルイソブチルケトンを除去し、次に脱イオン水を添加することにより固体含有量を約３０％に調節した。
【０１３４】
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量３０．６重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量６２９，２１９、及びＺ平均分子量１，６３０，１４３を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。ポリマー粒子は平均粒径２７５Åを有していた。分散液は、ポリマー固体のグラム当たりカチオン性塩残基０．１０２ミリ等量を有していた。
【０１３５】
（実施例１３：電着性水性樹脂性分散液の調製）
電着性水性樹脂性分散液を、表１３に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
【０１３６】
【表１３】
2009501263.tif 000014
成分Ａの物質を攪拌子、熱電対、窒素導入口及びコンデンサーを装着したフラスコ中に添加した。３０分間、温度を５０℃に維持し、窒素を混合物にバブリングした。成分Ｂの物質を混合し、滴下漏斗に添加した。成分Ｃの物質を混合し、別の滴下漏斗に添加した。漏斗の内容物を３時間にわたり均一な速度でフラスコに添加した。この間を通して、そして添加終了後３０分間にわたり、５０℃の温度を維持した。次に、成分Ｅの物質をフラスコに添加し、次に、成分Ｄの物質を３０分かけて添加した。更に６０分間５０℃の温度を維持した。５０℃にて減圧下で蒸留することによりメチルイソブチルケトンを除去し、次に脱イオン水を添加することにより固体含有量を約３０％に調節した。
【０１３７】
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量３０．４重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量５８７，７４７、及びＺ平均分子量１，６８９，０１９を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。ポリマー粒子は平均粒径３５６Åを有していた。分散液は、ポリマー固体のグラム当たりカチオン性塩残基０．０９９ミリ等量を有していた。
【０１３８】
（実施例１４：電着性水性樹脂性分散液の調製）
電着性水性樹脂性分散液を、表１４に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
【０１３９】
【表１４】
2009501263.tif 000015
１：Ｓａｒｔｏｍｅｒより入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレート
成分Ａの物質を攪拌子、熱電対、窒素導入口及びコンデンサーを装着したフラスコ中に添加した。３０分間、温度を５０℃に維持し、窒素を混合物にバブリングした。成分Ｂの物質を混合し、滴下漏斗に添加した。成分Ｃの物質を混合し、別の滴下漏斗に添加した。漏斗の内容物を３時間にわたり均一な速度でフラスコに添加した。この間を通して、そして添加終了後３０分間にわたり、５０℃の温度を維持した。次に、成分Ｅの物質をフラスコに添加し、次に、成分Ｄの物質を３０分かけて添加した。更に６０分間５０℃の温度を維持した。５０℃にて減圧下で蒸留することによりメチルイソブチルケトンを除去し、次に脱イオン水を添加することにより固体含有量を約３０％に調節した。
【０１４０】
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量２９．０重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量８３１，５１６、及びＺ平均分子量１，１４９，７０９を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。ポリマー粒子は平均粒径１６４Åを有していた。分散液は、ポリマー固体のグラム当たりカチオン性塩残基０．０９６ミリ等量を有していた。
【０１４１】
（実施例１５：電着性水性樹脂性分散液の調製）
電着性水性樹脂性分散液を、表１５に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
【０１４２】
【表１５】
2009501263.tif 000016
成分Ａの物質を攪拌子、熱電対、窒素導入口及びコンデンサーを装着したフラスコ中に添加した。３０分間、温度を５０℃に維持し、窒素を混合物にバブリングした。成分Ｂの物質を混合し、滴下漏斗に添加した。成分Ｃの物質を混合し、別の滴下漏斗に添加した。漏斗の内容物を３時間にわたり均一な速度でフラスコに添加した。この間を通して、そして添加終了後３０分間にわたり、５０℃の温度を維持した。次に、成分Ｅの物質をフラスコに添加し、次に成分Ｄの物質を３０分かけて添加した。更に６０分間５０℃の温度を維持した。５０℃にて減圧下で蒸留することによりメチルイソブチルケトンを除去し、次に脱イオン水を添加することにより固体含有量を約３０％に調節した。
【０１４３】
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量２９．９重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量９２９，９８２、及びＺ平均分子量１，２８０，２５９を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。ポリマー粒子は平均粒径６２４Åを有していた。分散液は、ポリマー固体のグラム当たりカチオン性塩残基０．０９９ミリ等量を有していた。
【０１４４】
（実施例１６：ポリマー分散剤の調製）
ポリマー分散剤を含む組成物を、表１６に示す物質及び量を使用して調製した。量はグラムで記載する。
【０１４５】
【表１６】
2009501263.tif 000017
１：Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓより入手可能なビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン誘導エポキシ樹脂
２：Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能な４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール
３：モル比１：６のビスフェノールＡ及びエチレンオキシドから製造した反応産物（１００％固体）
４：メチルイソブチルケトン中Ｅｐｏｎ８２８の８５重量％溶液
攪拌子、熱電対、窒素導入口及びコンデンサーを装着したフラスコに成分Ａの物質を添加し、そして温度を１３０℃に上昇させた。成分Ｂを添加し、発熱反応により温度が１５５℃まで上昇した。約３０分かけて温度を１４３℃まで戻し、次に成分Ｃを添加した。３０分間１４３℃に保持した後、成分Ｄの物質を添加し、そして温度を１２３℃に調節した。１時間後、成分Ｅを添加し、反応混合物を９０分かけて９９℃まで冷却した。成分Ｆを１５分かけて滴下し、成分Ｇを１５分後に添加し、そして９６〜９９℃の温度を２時間維持した。成分Ｈを添加し、混合物が均質になるまで攪拌を継続した。
【０１４６】
反応混合物１８２１．６ｇを急速攪拌下で６０℃にて成分Ｉの物質に注ぎ込んだ。成分Ｊを約１時間かけて添加し、６０℃にて減圧下で蒸留することによりメチルイソブチルケトンを除去し、次に脱イオン水を添加することにより固体含有量を約２０％に調節した。
【０１４７】
結果として得られた分散剤組成物は、固体含有量１９．３重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量５５，９８７及びＺ平均分子量３１１，８３３を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。
【０１４８】
（実施例１７：電着性水性樹脂性分散液の製造）
電着性水性樹脂性分散液を、表１７に示す物質及び量を使用して製造した。量はグラムで記載する。
【０１４９】
【表１７】
2009501263.tif 000018
成分Ａの物質を攪拌子、熱電対、窒素導入口及びコンデンサーを装着したフラスコ中に添加した。３０分間、温度を５０℃に維持し、窒素を混合物にバブリングした。成分Ｂの物質を別の容器内で混合し、成分Ｃの物質を添加し、高剪断ホモゲナイザーを使用して混合物を分散させた。
【０１５０】
分散液を滴下漏斗に添加し、成分Ｄの物質を別の滴下漏斗に添加した。漏斗の内容物を３時間にわたり均一な速度でフラスコに添加した。この間を通して、そして添加終了後３０分間にわたり、５０℃の温度を維持した。次に、成分Ｅ及びＦの物質を添加し、更に３０分間５０℃の温度を維持した。
【０１５１】
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量２７．４重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量４９１，７９３、及びＺ平均分子量８０７，８８５を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。ポリマー粒子は平均粒径３４１Åを有していた。分散液は、ポリマー固体のグラム当たりカチオン性塩残基０．０８９ミリ等量を有していた。
【０１５２】
（実施例１８：ポリマー分散剤の製造）
ポリマー分散剤を含む組成物を、表１８に示す物質及び量を使用して製造した。量はグラムで記載する。
【０１５３】
【表１８】
2009501263.tif 000019
１：Ｐｕｒａｃ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．より入手可能な８８％水性乳酸
成分Ａの物質を窒素導入口、攪拌子、コンデンサー及び熱電対を装着したフラスコ中に投入した。温度を１００℃に上昇させた。次に、成分Ｂの物質を１５０分かけて均一な速度で添加した。その間及びその後更に３０分間、１００〜１１０℃の温度を維持した。次に温度を１２０℃に上昇させ、成分Ｃの物質を約１５分かけて添加した。成分Ｄを添加し、そして樹脂溶液を９０℃に冷却した。成分Ｅの物質を添加し、温度を８５℃に調節し、６時間維持した。
【０１５４】
別の容器において、成分Ｆを４０℃に加熱した。次に樹脂及び架橋剤溶液を急速攪拌下で添加した。１時間後、成分Ｇを添加した。樹脂分散液を３０℃未満まで放冷した後攪拌を停止した。
【０１５５】
結果として得られた分散剤組成物は、固体含有量１７．８重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量１５２，１５９、及びＺ平均分子量６０２，９６１を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。
【０１５６】
（実施例１９：電着性水性樹脂性分散液の製造）
電着性水性樹脂性分散液を、表１９に示す物質及び量を使用して製造した。量はグラムで記載する。
【０１５７】
【表１９】
2009501263.tif 000020
成分Ａの物質を攪拌子、熱電対、窒素導入口及びコンデンサーを装着したフラスコ中に添加した。３０分間、温度を５０℃に維持し、窒素を混合物にバブリングした。成分Ｂの物質を別の容器内で混合し、成分Ｃの物質を添加し、高剪断ホモゲナイザーを使用して混合物を分散させた。分散液を滴下漏斗に添加し、成分Ｄの物質を別の滴下漏斗に添加した。漏斗の内容物を３時間にわたり均一な速度でフラスコに添加した。この間を通して、そして添加終了後３０分間にわたり、５０℃の温度を維持した。次に、成分Ｅ及びＦの物質を添加し、更に３０分間５０℃の温度を維持した。
【０１５８】
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量１９．８重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量６７０，４６４、及びＺ平均分子量９０５，７８８を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。ポリマー粒子は平均粒径４０Åを有していた。分散液は、ポリマー固体のグラム当たりカチオン性塩残基０．０１４ミリ等量を有していた。
【０１５９】
（実施例２０：電着性水性樹脂性分散液の製造）
電着性水性樹脂性分散液を、表２０に示す物質及び量を使用して製造した。量はグラムで記載する。
【０１６０】
【表２０】
2009501263.tif 000021
１：Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能な光安定剤。
２：Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能な２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）。
３：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手可能なＮ−ブトキシプロパノール溶媒。
４：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手可能なプロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒。
５：Ａｒｋｅｍa  Ｉｎｃ．より入手可能なミネラルスピリット中５０％ｔ−ブチルパーオキシアセテート。
６：ジエチレントリアミン及びメチルイソブチルケトンから形成したジケトイミン（メチルイソブチルケトン中７２．６９％固体）。
７：ブロック化イソシアネート硬化剤、メチルイソブチルケトン中７９．５％固体。１０等量のイソホロンジイソシアネートを１等量のトリメチロールプロパン、３等量のビスフェノールＡ−エチレンオキシドポリオール（ビスフェノールＡのエチレンオキシドに対するモル比１：６で調製）及び６等量の１，２−ブタンジオール由来第１ヒドロキシに反応させることにより調製。
【０１６１】
攪拌子、熱電対、窒素導入口及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサーを装着した３リットルフラスコ中で成分Ａの物質を還流下に加熱した。特に記載がない限り還流を維持するためにプロセス全体を通じて温度を調節した。成分Ｂの物質を１５０分間にわたり均一な速度で、その直後に１０分間にわたり成分Ｃの物質を添加した。更に１０分後に、成分Ｄの物質を１０分間にわたり添加した。９０分後に、成分Ｅを添加し、更に９０分後に、成分Ｆを添加した。６０分後に、成分Ｇを添加し、６０分かけて温度を１０５℃まで低下させた。
【０１６２】
この間、成分Ｈの物質を別の容器中で５０℃に加熱した。反応混合物１７６４ｇを高速攪拌下で成分Ｈの物質に注ぎ込んだ。溶媒は、減圧下で蒸留することにより、結果として得られた分散液から除去した。
【０１６３】
結果として得られた電着性水性樹脂性分散液は、固体含有量３１．８重量パーセントを有していた。分散液のポリマー成分は、重量平均分子量６８，６１４、及びＺ平均分子量４３８，５７１を有しており、ここで分子量はポリスチレン標準物質を使用してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施するゲル透過クロマトグラフィーにより求めた。
【０１６４】
（実施例２１：電着性コーティング組成物の製造）
電着バスの形態の電着性コーティング組成物を以下に記載する通り、そして表２１に示す成分の混合物から製造した。
【０１６５】
【表２１】
2009501263.tif 000022
１：米国特許出願第２００３／００５４１９３号の実施例Ｈに記載の通り製造。
２：米国特許第４，８９１，１１１号に記載の通り製造したジエチレングリコールブチルエーテル２モルとホルムアルデヒド１モルの反応産物。
３：米国特許第４，４２３，１６６号に記載の通り製造したＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ４００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能なポリオキシプロピレンジアミン）とＤＥＲ−７３２（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手可能な脂肪族エポキシド）の反応産物。
４：米国特許出願第２００３／００５４１９３号の実施例ｌに記載の通り製造。
５：ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．よりＥ６２５１として入手可能な顔料ペースト。
【０１６６】
攪拌下で、成分１を成分２と混合した。希釈したカチオン性樹脂に成分３及び４を直接添加した。成分５を脱イオン水１００ｇで希釈し、次に攪拌下で樹脂混合物に添加した。次に、成分６及び７を樹脂ブレンドに添加した。次に、成分８を攪拌下で樹脂混合物に添加した。最終バス固体は約２２％であり、顔料の樹脂に対する比は０．１５：１．０であった。２時間にわたってバスを攪拌した後に、全バスの２５パーセントを限外濾過により除去し、脱イオン水と交換した。塗料を更に１６時間攪拌した後、電気コーティングに付した。
【０１６７】
（実施例２２：電着性コーティング組成物の製造）
電着バスの形態の電着性コーティング組成物を、実施例２１に記載した操作法と同様にして表２２に示す成分の混合物から製造した。
【０１６８】
【表２２】
2009501263.tif 000023
１：米国特許出願第２００３／００５４１９３号の実施例Ｈに記載の通り製造。
２：米国特許第４，８９１，１１１号に記載の通り製造したジエチレングリコールブチルエーテル２モルとホルムアルデヒド１モルの反応産物。
３：米国特許第４，４２３，１６６号に記載の通り製造したＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ４００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能なポリオキシプロピレンジアミン）とＤＥＲ−７３２（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手可能な脂肪族エポキシド）の反応産物。
４：米国特許出願第２００３／００５４１９３号の実施例ｌに記載の通り製造。
５：ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．よりＥ６２５１として入手可能な顔料ペースト。
【０１６９】
（実施例２３：電着性コーティング組成物の製造）
電着バスの形態の電着性コーティング組成物を、実施例２１に記載した操作法と同様にして表２３に示す成分の混合物から製造した。
【０１７０】
【表２３】
2009501263.tif 000024
１：米国特許出願第２００３／００５４１９３号の実施例Ｈに記載の通り製造。
２：米国特許第４，８９１，１１１号に記載の通り製造したジエチレングリコールブチルエーテル２モルとホルムアルデヒド１モルの反応産物。
３：米国特許第４，４２３，１６６号に記載の通り製造したＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ４００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能なポリオキシプロピレンジアミン）とＤＥＲ−７３２（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手可能な脂肪族エポキシド）の反応産物。
４：米国特許出願第２００３／００５４１９３号の実施例ｌに記載の通り製造。
５：ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．よりＥ６２５１として入手可能な顔料ペースト。
【０１７１】
（実施例２４：電着性コーティング組成物の製造）
電着バスの形態の電着性コーティング組成物を、実施例２１に記載した操作法と同様にして表２４に示す成分の混合物から製造した。
【０１７２】
【表２４】
2009501263.tif 000025
１：米国特許出願第２００３／００５４１９３号の実施例Ｈに記載の通り製造。
２：米国特許第４，８９１，１１１号に記載の通り製造したジエチレングリコールブチルエーテル２モルとホルムアルデヒド１モルの反応産物。
３：米国特許第４，４２３，１６６号に記載の通り製造したＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ４００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能なポリオキシプロピレンジアミン）とＤＥＲ−７３２（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手可能な脂肪族エポキシド）の反応産物。
４：米国特許出願第２００３／００５４１９３号の実施例ｌに記載の通り製造。
５：ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．よりＥ６２５１として入手可能な顔料ペースト。
【０１７３】
（実施例２５：電着性コーティング組成物の製造）
電着バスの形態の電着性コーティング組成物を、実施例２１に記載した操作法と同様にして表２５に示す成分の混合物から製造した。
【０１７４】
【表２５】
2009501263.tif 000026
１：米国特許出願第２００３／００５４１９３号の実施例Ｈに記載の通り製造。
２：米国特許第４，８９１，１１１号に記載の通り製造したジエチレングリコールブチルエーテル２モルとホルムアルデヒド１モルの反応産物。
３：米国特許第４，４２３，１６６号に記載の通り製造したＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ４００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能なポリオキシプロピレンジアミン）とＤＥＲ−７３２（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手可能な脂肪族エポキシド）の反応産物。
４：米国特許出願第２００３／００５４１９３号の実施例ｌに記載の通り製造。
５：ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．よりＥ６２５１として入手可能な顔料ペースト。
【０１７５】
（実施例２６：電着性コーティング組成物の製造）
電着バスの形態の電着性コーティング組成物を、実施例２１に記載した操作法と同様にして表２６に示す成分の混合物から製造した。
【０１７６】
【表２６】
2009501263.tif 000027
１：米国特許出願第２００３／００５４１９３号の実施例Ｈに記載の通り製造。
２：米国特許第４，８９１，１１１に記載の通り製造したジエチレングリコールブチルエーテル２モルとホルムアルデヒド１モルの反応産物。
３：米国特許第４，４２３，１６６に記載の通り製造したＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ４００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能なポリオキシプロピレンジアミン）とＤＥＲ−７３２（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手可能な脂肪族エポキシド）の反応産物。
４：米国特許出願第２００３／００５４１９３号の実施例ｌに記載の通り製造。
５：ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．よりＥ６２５１として入手可能な顔料ペースト。
【０１７７】
（実施例２７：電着性コーティング組成物の製造）
電着バスの形態の電着性コーティング組成物を、表２７に示す成分の混合物から製造した。
【０１７８】
【表２７】
2009501263.tif 000028
１：米国特許出願第２００３／００５４１９３号の実施例Ｈに記載の通り製造。
２：米国特許第４，８９１，１１１号に記載の通り製造したジエチレングリコールブチルエーテル２モルとホルムアルデヒド１モルの反応産物。
３：米国特許第４，４２３，１６６号に記載の通り製造したＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ４００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能なポリオキシプロピレンジアミン）とＤＥＲ−７３２（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手可能な脂肪族エポキシド）の反応産物。
４：米国特許出願第２００３／００５４１９３号の実施例ｌに記載の通り製造。
５：ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．よりＥ６２５１として入手可能な顔料ペースト。
【０１７９】
攪拌下で、成分１を成分２及び３と混合した。成分４を脱イオン水１００ｇで希釈し、次に攪拌下で樹脂混合物に添加した。次に、成分５及び６を樹脂ブレンドに添加した。次に、成分７を攪拌下で樹脂混合物に添加した。最終バス固体は約２２％であり、顔料の樹脂に対する比は０．１５：１．０であった。２時間にわたってバスを攪拌した後に、全バスの２５パーセントを限外濾過により除去し、脱イオン水と交換した。塗料を更に１６時間攪拌した後、電気コーティングに付した。
【０１８０】
（試験基材）
上述の実施例２１〜２７の電着バス組成物の各々を、表２８に示す２種の異なる基材の一方又は両方に電着した。１つはリン酸亜鉛前処理、次いで脱イオン水洗浄の前処理を施されている冷間圧延鋼の基材であり；２つ目はリン酸亜鉛前処理、次いで脱イオン水洗浄の前処理を施されている電気メッキ基材（それぞれＡＣＴ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからＣＲＳ  Ｃ７００ＤＩ及びＥ６０  ＥＺＧ  Ｃ７００ＤＩとして市販されている）とした。各々のカチオン性電着の条件は以下の通り、即ち２分間９０°Ｆにて２２５〜２５０ボルトとすることにより１．０〜１．１ミルの硬化膜厚とした。脱イオン水洗浄の後、電気コーティングされたパネルを電気オーブン中３６０°Ｆにて３０分間硬化させた。
【０１８１】
硬化した電気コーティング膜の膜平滑性及びオイルスポット耐性について評価した。膜厚はＦｉｓｈｅｒ  Ｐｅｒｍａｓｃｏｐｅを使用して測定した。膜平滑性はＧｏｕｌｄ  Ｓｕｒｆａｎａｌｙｚｅｒ１５０を使用して測定した。記録した膜厚及び平滑性は、各々３回の測定の平均に基づくものとした。膜平滑性の結果は以下の表２８に示す。
【０１８２】
オイルスポット汚染耐性試験は、電着コーティングが硬化時に基材と共にバス内に運搬された汚染物質に起因するクレーター形成に対抗する能力を評価するものである。ＣＲＳ  Ｃ７００ＤＩテストパネルの上半分にＴＲＩＢＯＬ−ＩＣＯ媒体オイルを、そしてパネルの下半分にＬＵＢＥＣＯＮ  ＡＴＳオイルをスポットすることによりパネルのオイルスポット耐性を試験した。これらのオイルは自動車組み立て工場において鎖潤滑のために一般的に使用されている代表的なものである。次にオイルスポットされた試験パネルを上述の通り電気コーティングして硬化させ、１．０〜１．１ミルの硬化膜厚とした。オイルスポット汚染耐性に関する等級付けは以下の表２８に示す。
【０１８３】
【表２８】
2009501263.tif 000029
＊１０＝最良；０＝最不良
上の説明において開示した概念から逸脱することなく、本発明が改変され得ることは、当業者により容易に理解されるであろう。このような改変は、特に添付の特許請求の範囲で明記されない限り、特許請求の範囲に含まれると見なす。従って、本明細書に詳述した特定の実施形態は、単に例示するものであり、添付の特許請求の範囲全体に相当する本発明及びその全ての等価物の適用範囲を限定するものではない。
【国際調査報告】
2009501263.tif 000030
2009501263.tif 000031