(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明は、ポリアリレートの製造方法に関する。より詳しくは、２価フェノール化合物と芳香族ジカルボン酸またはそのハロゲン化物との界面重合法によってポリアリレートを製造する方法であって、非イオン性界面活性剤とカチオン性相転移触媒を一定比率で混合し、前記非イオン性界面活性剤とカチオン性相転移触媒をそれぞれ単独で用いる場合よりポリアリレートの生成量を増加させるポリアリレートの製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価フェノール化合物と芳香族ジカルボン酸またはそのハロゲン化物との界面重合法によって、ポリアリレートを製造する方法であって、非イオン性界面活性剤とカチオン性相転移触媒を反応器に添加するステップを含むことを特徴とするポリアリレートの製造方法。
【請求項２】
前記非イオン性界面活性剤は前記カチオン性相転移触媒１００重量部に対し１〜１０，０００重量部で添加されることを特徴とする、請求項１に記載のポリアリレートの製造方法。
【請求項３】
前記非イオン性界面活性剤と前記カチオン性相転移触媒を混合した総重量は前記２価フェノール化合物１００重量部に対し０．０００１〜１０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアリレートの製造方法。
【請求項４】
前記非イオン性界面活性剤はＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  Ｌｉｐｈｏｐｈｉｌｉｃ  Ｂａｌａｎｃｅ）値が４〜２０であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアリレートの製造方法。
【請求項５】
前記非イオン性界面活性剤はポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ソルビトールの無水物、エトキシ化脂肪酸アルコール、エトキシ化脂肪酸、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸アミンオキシド、脂肪酸アミドアミンオキシド、グリセリル脂肪酸エステル、ソルビタン、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、エトキシ化ソルビタンエステル、アルキルポリグリコシド、エチレンとプロピレンオキシドブロック共重合体およびエトキシ化−プロポキシ化脂肪酸アルコールからなる群の中から少なくとも１種以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリアリレートの製造方法。
【請求項６】
前記カチオン性相転移触媒は３級アミン、４級アンモニウム塩、４級アルソニウム塩、４級リン酸塩および３級スルホニウム塩からなる群の中から少なくとも１種以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリアリレートの製造方法。
【請求項７】
前記３級アミンはトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンまたはジメチルシクロヘキシルアミンであることを特徴とする、請求項６に記載のポリアリレートの製造方法。
【請求項８】
前記４級アンモニウム塩は、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジメチルベンジルフェニルアンモニウムクロライドおよびジメチルベンジルステアリルアンモニウムクロライドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載のポリアリレートの製造方法。
【請求項９】
前記４級アルソニウム塩は、メチルトリフェニルアルソニウムアイオダイド、ベンジルトリフェニルアルソニウムアイオダイド、ベンジルトリフェニルアルソニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルアルソニウムクロライドおよびテトラフェニルアルソニウムクロライドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載のポリアリレートの製造方法。
【請求項１０】
前記４級リン酸塩は、テトラブチルリン酸アイオダイド、メチルトリフェニルリン酸クロライド、メチルトリフェニルリン酸アイオダイド、ヒドロキシエチルトリフェニルリン酸クロライド、ベンジルトリフェニルリン酸クロライドおよびｐ−キシレン−α,α’−ビス（トリフェニルリン酸クロライド）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載のポリアリレートの製造方法。
【請求項１１】
前記３級スルホニウム塩は、ジメチル−２−ヒドロキシフェニルスルホニウムクロライド、ジメチル−３,５−ジヒドロキシフェニルスルホニウムクロライド、トリベンジルスルホニウムハイドロジェンサルフェ―ト(ｔｒｉｂｅｎｚｙｌ  ｓｕｌｆｏｒｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｕｌｆａｔｅ) 、ヘキサメチレン−１,６−ビス（ジメチル−スルホニウムブロマイド）およびｐ−キシレン−α,α’−ビス（ジヒドロキシエチルスルホニウムブロマイド）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載のポリアリレートの製造方法。
【請求項１２】
前記２価フェノール化合物は下記化学式２で示される化合物からなる群の中から少なくとも１種以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリアリレートの製造方法：
【化１】
2009526893.tif 000006
前記化学式２において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立的に水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、アリールまたはハロゲンであり、
ＷはＣ1〜Ｃ30のアルキリデン基、Ｃ2〜Ｃ30のアルキレン基、Ｃ3〜Ｃ30のシクロアルキリデン基、Ｃ3〜Ｃ30のシクロアルキレン基、フェニルで置換されたＣ2〜Ｃ30のアルキレン基、酸素、硫黄、スルホキシド基、スルホン基または一重結合を表す。
【請求項１３】
前記２価フェノール化合物は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジクロロフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−２,５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４,４−ジヒドロキシフェニル−１,１−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、４,４−ジヒドロキシフェニル−９,９−フルオレン、１,１−ビス（４,４−ジヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１,１−ビス（４,４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチルシクロヘキサン、４−｛１−［３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチルエチル｝フェノール、４,４−［１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１,３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノール、２,２,２,２−テトラヒドロ−３,３,３,３−テトラメチル−１,１−スピロビス−［１Ｈ］−インデン］−６,６−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジクロロフェニル）エーテル、４,４−ジヒドロキシ−３,３−ジメチルフェニルエーテル、４,４−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４−ジヒドロキシ−３,３−ジメチルジフェニルスルフィド、４,４−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４,４−ジヒドロキシ−３,３−ジメチルジフェニルスルホキシド、４,４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４−ジヒドロキシ−３,３−ジメチルジフェニルスルホン、４,４−ジヒドロキシジフェニル−３,３−イサチン、レソシン、３−メチルレソシン、３−エチルレソシン、３−ブチルレソシン、３−ｔ−ブチルレソシン、３−フェニルレソシン、３−クミルレソシン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルおよび３,３’−ジクロロ−４,４’−ジヒドロキシジフェニルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリアリレートの製造方法。
【請求項１４】
前記芳香族ジカルボン酸またはそのハロゲン化物は、テレフタル酸、イソフタル酸、ジベンゾ酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、１,２−ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）オキシド、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホンおよびこれらの芳香族基にＣ1−Ｃ2アルキルまたはハロゲン基が置換された芳香族ジカルボン酸からなる群の中から少なくとも１以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリアリレートの製造方法。
【請求項１５】
前記２価フェノール化合物と芳香族ジカルボン酸またはそのハロゲン化物の界面重合時、分子量調節剤、反応停止剤、アルカリ、および有機溶媒のうちの少なくとも１種以上が用いられることを特徴とする、請求項１に記載のポリアリレートの製造方法。
【請求項１６】
前記分子量調節剤は、フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−、ｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−プロピルフェノール、およびｏ−、ｍ−、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのような１価のフェノール化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、およびフェネチルアルコールからなる群から選択される１価のアルコール化合物；ベンジルクロライド、メタンスルホニルクロライド、クロロギ酸フェニル；酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸およびｐ−メトキシフェニル酢酸からなる群から選択される 少なくとも1つであることを特徴とする、請求項１５に記載のポリアリレートの製造方法。
【請求項１７】
前記アルカリはアルカリ金属の水酸化物であることを特徴とする、請求項１５に記載のポリアリレートの製造方法。
【請求項１８】
前記アルカリは２価フェノールおよび分子量調節剤に含まれるフェノール性水酸基モル数の１．０１〜２倍で用いることを特徴とする、請求項１５に記載のポリアリレートの製造方法。
【請求項１９】
前記有機溶媒は、メチレンクロライド、１,２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、または１,１,２,２−テトラクロロエタンおよびこれらの混合からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載のポリアリレートの製造方法。
【請求項２０】
前記２価フェノール化合物と芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物の界面重合時、重合温度は０〜４０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリレートの製造方法に関する。より詳しくは、２価フェノール化合物と芳香族ジカルボン酸またはそのハロゲン化物との界面重合法によってポリアリレートを製造する方法であって、ポリアリレートの生成量を増加させるポリアリレートの製造方法に関する。
【０００２】
本出願は２００６年２月１７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００６−００１５５６１号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
一般的にポリアリレートは芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸を縮合重合して、製造した芳香族リニアポリエステル樹脂をいう。このようなポリアリレート樹脂は用いる原料物質により色々な分子構造式を有し得るが、その中でも２価フェノール中のビスフェノールＡと、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸またはイソフタル酸を縮合重合して製造される下記化学式１で示される反復単位を有するのが代表的である。
【０００４】
【化２】
2009526893.tif 000002
【０００５】
前記化学式１のポリアリレート樹脂は諸物性が特殊なエンジニアリングプラスチック樹脂として、耐熱性が高く機械的強度に優れ、かつ透明であるため、電気電子製品のスイッチ類、ソケット類、電子レンジ部品、リレーケースおよび基板等に用いられる。また、機械分野では時計内・外装品、光学機械部品、ガス遮断器等の熱機器部品、またはハウジングや自動車分野のレンズ類、電装品ハウジング、計器板等の各種材料および包装材料として広範囲に用られている。
【０００６】
ポリアリレートの製造方法には界面重合法、溶液重合法または溶融重合法があるが、このうちの界面重合法を用いる場合、副反応物の除去が容易で、発熱を抑制できる長所があるため、多く用いられている。ポリアリレートの製造のための界面重合法では重合反応速度を向上させるためにカチオン性相転移触媒を投入したりもする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする技術的課題は、２価フェノール化合物と芳香族ジカルボン酸またはそのハロゲン化物との界面重合法によってポリアリレートを製造する方法であって、カチオン性相転移触媒と非イオン性界面活性剤を一定比率で混合して用い、前記非イオン性界面活性剤とカチオン性相転移触媒をそれぞれ単独で用いる場合よりポリアリレートの生成量を増加させるポリアリレートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、２価フェノール化合物と芳香族ジカルボン酸またはそのハロゲン化物との界面重合法によってポリアリレートを製造する方法であって、非イオン性界面活性剤とカチオン性相転移触媒を反応器に添加するステップを含むことを特徴とするポリアリレートの製造方法を提供する。
【０００９】
以下では、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明に係るポリアリレートの製造方法において、前記非イオン性界面活性剤は前記カチオン性相転移触媒１００重量部に対し１〜１０，０００重量部であるのが好ましい。
【００１１】
本発明に係るポリアリレートの製造方法において、前記非イオン性界面活性剤と前記カチオン性相転移触媒を混合した量は、前記２価フェノール化合物１００重量部に対し０．０００１〜１０重量部であるのが好ましい。非イオン性界面活性剤とカチオン性相転移触媒を混合した量が２価フェノール化合物１００重量部に対し０．０００１重量部未満の場合には重合反応速度がかなり遅くなり、１０重量部を超過する場合には重合反応速度は速くなるが、相対的に相転移触媒が高価なので製造原価の側面から好ましくない。
【００１２】
本発明に係るポリアリレートの製造方法において、前記非イオン性界面活性剤はＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  Ｌｉｐｈｏｐｈｉｌｉｃ  Ｂａｌａｎｃｅ）値が４〜２０の非イオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００１３】
前記ＨＬＢは界面活性剤の親油性基の比率と親水性基の比率を数値で表したもので、非イオン性界面活性剤のＨＬＢは下記の通り計算することができる（参考文献：Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ａｎｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｐｈｅｎｏｍｅｎａ，ＭＩＬＴＯＮ  Ｊ．ＲＯＳＥＮ  １９８９．ｐ３２８）。
【００１４】
多価アルコールのエステルの非イオン性界面活性剤のＨＬＢは、下記数学式１で計算することができる。
【００１５】
［数学式１］
ＨＬＢ＝２０｛１−（Ｓ／Ａ）｝
前記数学式１において、Ａは脂肪酸の中和価で、Ｓはエステルの鹸化価である。
【００１６】
また、多価アルコールのエステルのエチレンオキシド付加物（Ｔｗｅｅｎ系）の非イオン性界面活性剤のＨＬＢは下記数学式２で計算できる。
【００１７】
［数学式２］
ＨＬＢ＝（Ｅ＋Ｐ）／５
前記数学式２において、Ｅはエチレンオキシドの含量％で、Ｐは多価アルコールの含量％である。
【００１８】
また、エチレンオキシド付加物からなる非イオン性界面活性剤の場合には下記数学式３で計算できる。
【００１９】
［数学式３］
ＨＬＢ＝Ｅ／５
前記数学式３において、Ｅはエチレンオキシドの含量％である。
【００２０】
前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）の無水物、エトキシ化脂肪酸アルコール（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ｆａｔｔｙ  ａｌｃｏｈｏｌ）、エトキシ化脂肪酸（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）、エトキシ化アルキルフェノール（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ａｌｋｙｌ  ｐｈｅｎｏｌ）、エトキシ化脂肪酸アルカノールアミド（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ  ａｌｋａｎｏｌａｍｉｄｅ）、脂肪酸アミンオキシド（ｆａｔｔｙ  ａｍｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、脂肪酸アミドアミンオキシド（ｆａｔｔｙ  ａｍｉｄｏ  ａｍｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、グリセリル脂肪酸エステル（ｇｌｙｃｅｒｙｌ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ  ｅｓｔｅｒ）、ソルビタン（ｓｏｒｂｉｔａｎ）、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、エトキシ化ソルビタンエステル（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ｓｏｒｂｉｔａｎ  ｅｓｔｅｒ）、アルキルポリグリコシド（ａｌｋｙｌ  ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｓｉｄｅ）、エチレンまたはプロピレンオキシドブロック共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、エトキシ化−プロポキシ化脂肪酸アルコール（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ−ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ  ｆａｔｔｙ  ａｌｃｏｈｏｌ）等が例として挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。
【００２１】
本発明に係るポリアリレートの製造方法において、前記カチオン性相転移触媒としては、３級アミン、４級アンモニウム塩、４級アルソニウム塩、４級リン酸塩、３級スルホニウム塩を用いることができる。具体的には、３級アミンにはトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンとジメチルシクロヘキシルアミン等が用いられ、４級アンモニウム塩にはテトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジメチルベンジルフェニルアンモニウムクロライドとジメチルベンジルステアリルアンモニウムクロライド等を用いることができ、４級アルソニウム塩にはメチルトリフェニルアルソニウムアイオダイド、ベンジルトリフェニルアルソニウムアイオダイド、ベンジルトリフェニルアルソニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルアルソニウムクロライドとテトラフェニルアルソニウムクロライド等が用いられ、４級リン酸塩にはテトラブチルリン酸アイオダイド、メチルトリフェニルリン酸クロライド、メチルトリフェニルリン酸アイオダイド、ヒドロキシエチルトリフェニルリン酸クロライド、ベンジルトリフェニルリン酸クロライドとｐ−キシレン−α,α’−ビス（トリフェニルリン酸クロライド）等を用いることができ、３級スルホニウム塩にはジメチル−２−ヒドロキシフェニルスルホニウムクロライド、ジメチル−３,５−ジヒドロキシフェニルスルホニウムクロライド、トリベンジルスルホニウムハイドロジェンサルフェ―ト(ｔｒｉｂｅｎｚｙｌ  ｓｕｌｆｏｒｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｕｌｆａｔｅ)、ヘキサメチレン−１,６−ビス（ジメチル−スルホニウムブロマイド）とｐ−キシレン−α,α’−ビス（ジヒドロキシエチルスルホニウムブロマイド）等が用いられるが、これにのみ限定されるものではない。
【００２２】
本発明に係るポリアリレートの製造方法において、前記２価フェノール化合物はその種類に関係ないが、下記化学式２で示される２価フェノール化合物１種以上が用いられるのが好ましい。
【００２３】
【化３】
2009526893.tif 000003
【００２４】
前記化学式２において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立的に水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、アリールまたはハロゲンであり、
ＷはＣ1〜Ｃ30のアルキリデン基、Ｃ2〜Ｃ30のアルキレン基、Ｃ3〜Ｃ30のシクロアルキリデン基、Ｃ3〜Ｃ30のシクロアルキレン基、フェニルで置換されたＣ2〜Ｃ30のアルキレン 基、酸素、硫黄、スルホキシド基、スルホン基または一重結合を表す。
【００２５】
前記化学式２で表される２価フェノール化合物の好ましい例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジクロロフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−２,５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４,４−ジヒドロキシフェニル−１,１−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、４,４−ジヒドロキシフェニル−９,９−フルオレン（４,４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ−９,９−ｆｌｕｏｒｅｎｅ）等のビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンや、１,１−ビス（４,４−ジヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１,１−ビス（４,４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチルシクロヘキサン、４−｛１−［３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチルエチル｝フェノール、４,４−［１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１,３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノール、２,２,２,２−テトラヒドロ−３,３,３,３−テトラメチル−１,１−スピロビス−［１Ｈ］−インデン］−６,６−ジオール等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジクロロフェニル）エーテル、４,４−ジヒドロキシ−３,３−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル；４,４−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４−ジヒドロキシ−３,３−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド；４,４−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４,４−ジヒドロキシ−３,３−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド；４,４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４−ジヒドロキシ−３,３−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン；４,４−ジヒドロキシジフェニル−３,３−イサチン等のジヒドロキシジアリールイサチン；レソシン、３−メチルレソシン、３−エチルレソシン、３−ブチルレソシン、３−ｔ−ブチルレソシン、３−フェニルレソシン、３−クミルレソシン等のジヒドロキシベンゼン；４,４’−ジヒドロキシジフェニル、３,３’−ジクロロ−４,４’−ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニルを挙げることができ、これらのうちの２種以上を混合して用いても構わない。
【００２６】
本発明に係るポリアリレートの製造方法において、前記芳香族ジカルボン酸またはそのハロゲン化物ではテレフタル酸、イソフタル酸、ジベンゾ酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、１,２−ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）オキシド、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、またはこれらの芳香族基にＣ1〜Ｃ2のアルキルまたはハロゲン基が置換された芳香族ジカルボン酸の単独またはこれらの混合物を挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００２７】
前記芳香族ジカルボン酸またはそのハロゲン化物は、テレフタル酸ハライド１０〜９０モル％とイソフタル酸ハライド９０〜１０モル％の混合物であるものが好ましい。
【００２８】
本発明に係るポリアリレートの製造方法において、前記２価フェノール化合物と芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物の界面重合時、重合体の分子量を調節するための分子量調節剤、反応停止剤、アルカリ、有機溶媒等が用いられる。
【００２９】
前記分子量調節剤としては、１価のヒドロキシ化合物、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−、ｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−プロピルフェノール、およびｏ−、ｍ−、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのような１価のフェノール化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、およびフェネチルアルコールからなる群から選択される１価のアルコール化合物；１価の（芳香族）カルボン酸ハライド、例えば、ベンジルクロライド、メタンスルホニルクロライド、クロロギ酸フェニル；酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸およびｐ−メトキシフェニル酢酸等を挙げることができるが、これにのみ限定されるものではない。
【００３０】
前記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を挙げることができ、アルカリは２価フェノールおよび分子量調節剤に含まれるフェノール性水酸基モル数の１．０１〜２倍で用いるのが好ましい。その使用量が１．０１倍未満の場合には２価フェノール化合物を完全に溶かすことができず、その使用量が２倍を超過する場合には相分離性が悪くなったり、重合生成物を精製した後でもアルカリ化合物が重合体に残留するようになり、透明性に優れているポリアリレートを得ることができない。また、重合過程中に起きる芳香族ジカルボン酸ハライドの加水分解を考慮すると、本方法でアルカリはフェノール性水酸基モル数の１．０１〜２倍が好ましい。
【００３１】
前記有機溶媒としては水と混ざらず、かつポリアリレートを溶解できる溶媒が好ましく、例えば、メチレンクロライド、１,２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１,１,２,２−テトラクロロエタン等を単独または混合して用いることができる。
【００３２】
本発明に係るポリアリレートの製造方法において、前記２価フェノール化合物と芳香族ジカルボン酸またはそのハロゲン化物の界面重合時、重合温度は酸クロライドの加水分解が抑制されるという点から０〜４０℃、好ましくは０〜３０℃が有利である。
【００３３】
前記２価フェノール化合物と芳香族ジカルボン酸またはそのハロゲン化物の重合反応終了後、攪拌を停止し、蒸留水で繰り返し洗浄して副反応物を除去した後、メタノール、エタノールまたはアセトン等の逆溶媒を用いて相分離した後、乾燥して固体状のポリアリレートを得ることができる。
【００３４】
一般的に非イオン性界面活性剤の状態はペースト（ｐａｓｔｅ）であり、カチオン性相転移触媒は固体であるため、非イオン性界面活性剤とカチオン性相転移触媒の混合物をよく溶解できる溶媒で溶解して重合反応時に投入することができる。
【００３５】
本発明に係るポリアリレートの製造方法において、非イオン性界面活性剤とカチオン性相転移触媒を反応器に添加する時期は、単量体の２価フェノール、または芳香族ジカルボン酸またはそのハロゲン化物の投入方法により異なる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、２価フェノール化合物と芳香族ジカルボン酸またはそのハロゲン化物との界面重合法によってポリアリレートを製造するにおいて、非イオン性界面活性剤とカチオン性相転移触媒をそれぞれ単独で用いる場合より、非イオン性界面活性剤とカチオン性相転移触媒を混合して用いることによって非イオン性界面活性剤とカチオン性相転移触媒の総投入重量部当たり生成される高分子の重量が増加する効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
具体的な一実施例として、反応器に２価フェノールをアルカリに溶解させて芳香族ジカルボン酸またはそのハロゲン化物を投入する場合には、非イオン性界面活性剤とカチオン性相転移触媒混合物は２価フェノールをアルカリに溶解させた反応器に共に投じるのが好ましい。万一、非イオン性界面活性剤とカチオン性相転移触媒混合物を芳香族ジカルボン酸またはそのハロゲン化物溶液に投じる場合には前記芳香族ジカルボン酸またはそのハロゲン化物溶液が反応器に完全に投入される前までは反応が相対的に遅くなる。
【００３８】
また、具体的な一実施例として、反応器に芳香族ジカルボン酸またはそのハロゲン化物を有機溶媒に溶解させて２価フェノールをアルカリに溶解させた溶液を投入する場合には、非イオン性界面活性剤とカチオン性相転移触媒混合物は、芳香族ジカルボン酸またはそのハロゲン化物を有機溶媒に溶解させた反応器に共に投入するのが好ましい。万一、非イオン性界面活性剤とカチオン性相転移触媒混合物を、２価フェノールをアルカリに溶解させた溶液に投入する場合には前記２価フェノール溶液が反応器に完全に投入される前までは反応が相対的に遅くなる。
【００３９】
以下、実施例を通して、本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明の範囲が下記実施例によって限定されるものではない。
【００４０】
＜実施例＞
＜実施例１＞
攪拌器が取り付けられた反応器に２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）４４．９６ｇ、蒸留水３９３．８ｇ、ＮａＯＨ１６．４１ｇを入れて攪拌しながら前記単量体を溶かした。以後、反応器の内部温度が２０℃に維持されると、‘ＥＭＵＬＧＥＮ１２０（登録商標）／ＢＴＥＡＣ’の重量比が１０／１になるようにＥＭＵＬＧＥＮ１２０（登録商標）（ポリオキシエチレン  ラウリルエーテル、ＨＬＢ：１５．３）０．０４０９ｇとＢＴＥＡＣ（Ｂｅｎｚｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．００４１ｇを混合して、メチレンクロライド３２．５ｇに溶解させた後、反応器に添加して攪拌した。これとは別にイソフタル酸とテレフタル酸が同一モル数で混合された４０．０４ｇの芳香族ジカルボン酸混合物をメチレンクロライド５０５．９８ｇに溶かした。この溶液をアルカリ水溶液が溶けている反応器に攪拌しながら添加した。１時間重合した後で酢酸を付加して反応を終えた後、１倍体積のメチレンクロライドと２倍体積の蒸留水を用いて数回繰り返し洗浄した後、洗浄された溶液をメタノールに入れて重合体を相分離させた後、高分子をろ過後、真空オーブン１２０℃で１２時間乾燥した。
【００４１】
＜実施例２〜４＞
‘ＥＭＵＬＧＥＮ１２０（登録商標）／ＢＴＥＡＣ’の重量比を下記表１に記載されている重量比で変化させながら、反応に投入される界面活性剤の総投入量は０．１ｇ／１００ｇＢＰＡで一定に維持し、実施例１と同一の方法で実験した。
【００４２】
【表１】
2009526893.tif 000004
【００４３】
Ａ：非イオン性界面活性剤
Ｂ：カチオン性相転移触媒
Ｃ：２価フェノール化合物
＜比較例１＞
攪拌器が取り付けられた反応器に２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）４２．３ｇ、蒸留水３９５．６ｇ、ＮａＯＨ１６．５ｇを入れて攪拌しながら前記単量体を溶かした。以後、反応器の内部温度が２０℃に維持されると、ＢＴＥＡＣ（Ｂｅｎｚｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．２５４ｇをメチレンクロライド３２．５ｇに溶解させた後、反応器に添加して攪拌した。この時、ＢＰＡ１００ｇを基準に投入されるＢＴＥＡＣの重量比は０．６ｇ／１００ｇＢＰＡであった。これとは別にイソフタル酸とテレフタル酸が同一モル数で混合された３７．６８ｇの芳香族ジカルボン酸混合物をメチレンクロライド５０８ｇに溶かした。この溶液をアルカリ水溶液が溶けている反応器に攪拌しながら添加した。１時間重合した後に酢酸を付加して反応を終えた後、１倍体積のメチレンクロライドと２倍体積の蒸留水を用いて繰り返し洗浄した後、洗浄された溶液をメタノールに入れて重合体を相分離させた後、高分子をろ過後、真空オーブン１２０℃で１２時間乾燥した。
【００４４】
＜比較例２＞
攪拌器が取り付けられた反応器に２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）４４．９６ｇ、蒸留水３９３．８ｇ、ＮａＯＨ１６．４１ｇを入れて攪拌しながら前記単量体を溶かした。以後、反応器の内部温度が２０℃に維持されると、ＥＭＵＬＧＥＮ（登録商標）１２０  ０．１５７ｇをメチレンクロライド３２．５ｇに溶解させた後、反応器に添加して攪拌した。この時、ＢＰＡ１００ｇを基準に投入されるＥＭＵＬＧＥＮ（登録商標）１２０の重量比は０．３５ｇ／１００ｇＢＰＡであった。これとは別にイソフタル酸とテレフタル酸が同一モル数で混合された４０．０４ｇの芳香族ジカルボン酸混合物をメチレンクロライド５０６．９８ｇに溶かした。この溶液をアルカリ水溶液が溶けている反応器に攪拌しながら添加した。１時間重合した後に酢酸を付加して反応を終えた後、１倍体積のメチレンクロライドと２倍体積の蒸留水を用いて繰り返し洗浄した後、洗浄された溶液をメタノールに入れて重合体を相分離させた後、高分子をろ過後、真空オーブン１２０℃で１２時間乾燥した。
【００４５】
＜実験結果測定方法＞
１）生成高分子分子量（Ｍｗ）
生成される高分子の分子量測定はポリスチレン基準物質を用い、溶媒はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。
【００４６】
２）生成高分子重量
実施例（１〜４）では非イオン性界面活性剤およびカチオン性相転移触媒の混合物の重さ対比沈殿および乾燥して得た高分子の重さを測定し、比較例（１〜２）ではそれぞれ用いられる非イオン性界面活性剤またはカチオン性相転移触媒の重さ対比沈殿および乾燥して得た高分子の重さを測定した。
【００４７】
【表２】
2009526893.tif 000005
【００４８】
Ａ：非イオン性界面活性剤
Ｂ：カチオン性相転移触媒
【国際調査報告】
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