(57)【要約】  本発明は、放射線硬化性の白色インクジェットインクに関し、より具体的には、特定の二酸化チタンを少なくとも２つの分散剤と共に含む放射線硬化性のインクジェット白色インクに関する。第１の分散剤は酸性ポリエステル分散剤であり、第２の分散剤はアクリル構造化共重合体分散剤である。この白色インクを含有するインクセットもまた記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｖ）少なくとも１つの二酸化チタンホワイト顔料と、
（ｖｉ）重合性ビヒクルと、
（ｖｉｉ）着色剤、光増感剤、光相乗剤、光開始剤および界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つの追加の原料と
を含むインクジェット記録用の放射線硬化性インク組成物であって、
（ｖｉｉｉ）前記二酸化チタン顔料の少なくとも１つがアルミナ処理され、そして本質的に
ａ．少なくとも第１酸性ポリエステル分散剤、および
ｂ．少なくとも第２アクリル構造化共重合体分散剤
からなる顔料分散剤の混合物によって安定化されていることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記酸性ポリエステル分散剤とアクリル構造化共重合体分散剤との比が重量で１：１０〜１０：１であることを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化性インク組成物。
【請求項３】
前記構造化共重合体分散剤がＡＢ、ＢＡＢおよびＡＢＣブロックポリマーから選ばれる構造化ブロック共重合体分散剤であることを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化性インク組成物。
【請求項４】
前記構造化共重合体分散剤がグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化性インク組成物。
【請求項５】
使用されるモノマーの少なくとも１つがＵＶ反応性成分を含有することができることを特徴とする請求項３に記載のグラフト共重合体。
【請求項６】
実質的に溶剤を含まないことを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化性インク組成物。
【請求項７】
導電剤が全く添加されず、０．０７５マイクロジーメンス未満の導電率を有することを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化性インク組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の放射線硬化性インク組成物と複数の着色された顔料化インクとを含むことを特徴とするインクセット。
【請求項９】
（ａ）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンターを提供する工程と、
（ｂ）印刷されるべき基材を前記プリンターに装填する工程と、
（ｃ）請求項８に記載の放射線硬化性の白色インクジェットインクセットを前記プリンターに装填する工程と、
（ｄ）前記デジタルデータ信号に応答して、前記インクジェットインクまたはインクジェットインクセットを用いて前記基材上へ印刷し、それによって印刷物品を形成する工程と
を含むことを特徴とする基材上へのインクジェット印刷方法。
【請求項１０】
前記基材がポリカーボネート、ポリ塩化ビニル板、感圧接着剤で裏打ちされたビニール、ポリスチレン、フォームボードおよび合板からなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記印刷物品上に印刷された前記インクを硬化させるのに好適な放射線に前記印刷物品を暴露させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記放射線が紫外光であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性の白色インクジェットインクに関し、より具体的には、重合性ビヒクルと少なくとも２つの分散剤によって分散されている二酸化チタンとを含む放射線硬化性の白色インクジェットインクであって、紫外光などの放射線への暴露時に硬化できるインクジェットインクに関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本件出願は、その全体を参照により本明細書によって援用される２００６年５月５日出願の米国仮特許出願第６０／７９８，２９０号の優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
インクジェット画像形成技法は、商業および消費者用途で非常にポピュラーになってきた。インクジェットプリンターは、密集したインク小滴の制御されたパターンで受入基材上へインクを噴出することによって動作する。インク小滴のパターンを選択的に制御することによって、インクジェットプリンターは、テキスト、グラフィックス、画像、ホログラムなどをはじめとする、多種多様な印刷特徴を生み出すことができる。さらに、インクジェットプリンターは、ラピッドプロトタイピングなどの用途での三次元物体だけでなく、多種多様な基材上に印刷特徴を形成することができる。
【０００４】
インクジェットインクは、インクが適切に噴射可能であり、そして得られた印刷特徴が、所望の機械的、化学的、視覚的および耐久性特性を有するために厳しい性能要件を満たさなければならない。特に、インクは噴射されるときに比較的低い粘度を持たなければならず、その上、正確な、耐久性のある画像を所望の受入基材上に形成できなければならない。例えば、典型的なインクは、噴射温度で３〜３０センチポアズの範囲の粘度を有するであろう。しかしながら、低粘度は、良好な機械的および耐久性特性の印刷特徴を達成することへのかなりの課題をもたらす。
【０００５】
水性ベースのインクは、家庭および小オフィス市場では非常に成功しているが、他の用途ではある種の欠点を有する。例えば、工業印刷では、基材は典型的には無孔であり、水性インクは乾燥されなければならず、それは装置集約的で、かつ、時間がかかる。また、印刷された材料は、比較的長ったらしい乾燥期間中に注意深く取り扱われる必要がある。水性インクはまた、限られた範囲の基材とのみ適合性であり、水性インクを使用して形成された画像は、典型的には屋外用途向けには保護オーバーラミネートを必要とする。
【０００６】
工業用途で最も普通に使用される、溶剤ベースのインクは、比較的揮発性の有機溶剤を含有する。これらのインクは水性インクより容易に乾燥し、屋外用途で幾分より長持ちする傾向がある。しかしながら、溶剤は注意深い取扱いを必要とし、有毒および／または引火性であるかもしれない。これらのインクもまた、限定された範囲の基材のみと適合性である傾向がある。
【０００７】
従来の溶剤の使用を回避するために、重合性希釈剤入りインクが開発されてきた。この希釈剤は一般に、紫外光、電子ビームエネルギーなどの放射線への暴露によって重合する（放射線硬化性の）１つまたは複数の反応性モノマーを含む。硬化した希釈剤は、プリントに耐久性を与えるポリマーフィルムを形成し、乾燥を全く必要としない。インクビヒクルでもある、希釈剤混合物は、適切なインク粘度を与えるために選ばれる。希釈剤中の反応性モノマー含有率はまた、印刷画像の物理的特性（耐久性、柔軟性、弾性、光沢、硬度、耐化学薬品性、剛性など）にも影響を及ぼし、所望の特性を達成するために最適化される。
【０００８】
インクジェットインクは、魅力的な外観の画像を形成するために適切なドットゲインを持たなければならない。ドットゲインは、インクジェットされた滴が基材への塗布時に広がる程度を意味する。インクジェットされた滴が基材上で余りにも多く広がる場合、不満足なエッジ解像力および色間ブリードが観察される。一方、インクジェットされた滴が基材への塗布時に不十分に広がる場合、不満足な色密度が生じる。ドットゲイン特性は、インクジェット組成物、基材の性質、基材温度、およびインクと基材との間の界面張力をはじめとする多数の因子に依存する。現在入手可能な放射線硬化性インクの多くは、幾つかの基材上で好都合なドットゲイン特性を示すが、他では示さない。好ましくは、硬化性インクジェットインクは、広範囲の基材上で良好なドットゲイン特性および良好な外観を与えるために調合される。
【０００９】
インクジェットシステムでの使用のために適切に調合されると特許請求される白色インク調合物についての多数の記載がある。米国特許公報（特許文献１）は、顔料および二酸化チタンまたはアルミナの両方を含有するインクを記載している。米国特許公報（特許文献２）は、白色インク用のタンクが他のタンクより大きく、そしてかき混ぜられる白色インクおよび着色ＵＶインクを記載している。米国特許公報（特許文献３）は、リン酸塩処理された二酸化チタンの水性スラリーおよび具体的な粒度分布を記載している。米国特許公報（特許文献４）は、シリカで処理されている二酸化チタンを記載しており、使用されるポリマー分散剤は塩基性官能基を有する。米国特許公報（特許文献５）は、二酸化チタンホワイト顔料およびシングル塩基性分散性基を使用する実施例を有する。本願と所有権者を同じくする米国特許公報（特許文献６）（２００４年６月２１日出願）、米国特許公報（特許文献７）（２００５年３月２日出願）、および米国特許公報（特許文献８）（２００５年９月１５日出願）は全て、ある種のインクジェット・ニーズに好適な白色インクを記載している（それらの開示はまるで完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために本明細書に参照により援用される）。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５、４３９，５１４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，７６９，７６６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，９８９，０５４号明細書
【特許文献４】米国特許第７，０２６，３６８号明細書
【特許文献５】米国特許第６，５９３，３９０号明細書
【特許文献６】米国特許出願第１０／８７２，８５６号明細書
【特許文献７】米国特許出願第１１／０７０，７１４号明細書
【特許文献８】米国特許出願第６０／７１７，４３８号明細書
【特許文献９】米国特許第５，０８５，６９８号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，５１９，０８５号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，２３１，１３１号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，７０８，０９５号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，００５，０２３号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，５０６，８９９号明細書
【特許文献１５】米国特許出願第６０／７７３，２９１号明細書
【非特許文献１】「顔料ハンドブック（Ｔｈｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第１巻、第２版、ニューヨーク、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社、１９８８年
【非特許文献２】テンプル  Ｃ．パットン（Ｔｅｍｐｌｅ  Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ）著、「ペイント流動性および顔料分散系（Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）」、Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社、１９７９年（ＩＳＢＮ  ＃０−４７１−０３２７２）
【非特許文献３】カラーインデックス（Ｔｈｅ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ）、第１〜８巻、英国ヨークシャー、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それ故、画像耐久性および／または硬化スピードなどの特性が改善され、かつ、広範囲の基材タイプ上での使用に好適でもある放射線硬化性白色インクを提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一態様では、本発明は、
（ｉ）少なくとも１つの二酸化チタンホワイト顔料と、
（ｉｉ）重合性液体ビヒクルと、
（ｉｉｉ）着色剤、光増感剤、光相乗剤（ｐｈｏｔｏｓｙｎｅｒｇｉｓｔ）、光開始剤および界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つの追加の原料と
を含むインクジェット記録用の放射線硬化性インク組成物であって、
（ｉｖ）この二酸化チタン顔料の少なくとも１つがアルミナ処理され、そして本質的に
ａ．少なくとも酸性ポリエステル分散剤、および
ｂ．少なくともアクリル構造化共重合体分散剤
からなる顔料分散剤の混合物によって安定化されている
組成物に関する。
【００１３】
本明細書で使用される二酸化チタン顔料はホワイトであり、従って本発明のインクジェットインクは好ましくは白色である。非白着色インクはまた、１つまたは複数の追加の着色剤をインク中に用いることによって製造することができる。
【００１４】
本発明の別の態様に従って、その少なくとも１つが上に述べられたようなインクジェットインク（そして好ましくは放射線硬化性白色インクジェットインク）である、複数の着色された顔料化インクを含むインクジェットインクセットが提供される。
【００１５】
別の態様では、本発明は、
（ａ）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンターを提供する工程と、
（ｂ）印刷されるべき基材をこのプリンターに装填する工程と、
（ｃ）上に記載されるような放射線硬化性の白色インクジェットインクセットをこのプリンターに装填する工程と、
（ｄ）画像を、デジタルデータ信号に応答して、前記インクジェットインクを用いてこの基材上へ印刷し、それによって印刷物品を形成する工程と
（ｅ）この印刷物品上の画像を硬化させる工程と
を任意の実行可能な順に含む、インクジェット印刷方法に関する。
【００１６】
一実施形態では、硬化工程は、印刷された物品を、その上に印刷されたインクを硬化させるのに好適な放射線に暴露する工程を含む。放射線は好ましくは紫外光である。
【００１７】
本発明のこれらのおよび他の特徴および利点は、以下の詳細な説明の読むことから当業者によってより容易に理解されるであろう。明確にするために、個々の実施形態との関連で上におよび下に記載される本発明のある種の特徴はまた、単一実施形態での組み合わせで提供されるかもしれないことが理解されるべきである。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態に記載される本発明の様々な特徴はまた、別々にまたは任意のサブ組み合わせで提供されるかもしれない。加えて、単数での言及はまた、文脈において特に明記しない限り複数を含むかもしれない（例えば、「ａ」および「ａｎ」は、１つ、または１つまたは複数を意味し得る）。さらに、範囲で述べられる値についての言及は、当該範囲内のそれぞれのおよびあらゆる値を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、２つの異なる分散剤が使用されている、分散された二酸化チタン分散系でできている重合性インクを提供する。第１分散剤は酸性ポリエステル分散剤であり、第２はアクリル構造化共重合体分散剤である。分散系のために使用される二酸化チタン顔料はアルミナで処理される。ポリマーにより分散された二酸化チタン分散系およびそれでできたインクは、貯蔵時凝集に対する改善された安定性を有する。結果として、究極的なインク調合物は、表面に適用されたときに良好な隠蔽、一様な被覆率、良好な明確さ、画像耐久性、および基材への接着性などの望ましい特性を与え、特に、他の重合性インクと一緒に使用されるときに有用である。
【００１９】
意外にも、上にリストされるようなアクリル構造化共重合体分散剤と組み合わせた酸性ポリエステル分散剤の使用によって、アルミナ処理二酸化チタン粒子の沈降が減少する水性インクジェットインクを調合することができる。粒子の沈降のさらに意外な減少は、上にリストされるようなアクリル構造化共重合体分散剤と組み合わせた酸性ポリエステル分散剤のブレンドを使用して達成される。さらに、沈降が起こるときでさえ、沈降は、インクジェットプリントヘッドノズルの閉塞をもたらさないように二酸化チタン顔料を低剪断混合によって容易に再分散させ、回復させ得ることを意味する、「ソフト」沈降である。低剪断混合には、例えば、破砕が全く起こらない、単純振盪（例えば、手動でもしくはインクジェットプリントヘッドの移動による）または約５００ｒｐｍ未満のスピードでの羽根車もしくは混合翼での撹拌が含まれる。対照的に、「ハード」沈降は先行技術の多くの二酸化チタンスラリーで起こる。また、ネバネバした物質につながる沈降が起こる場合、駄目になった分散系またはインクを使用のために容易に再分散させ得る見込みもない。
【００２０】
（二酸化チタン顔料）
本発明に有用な二酸化チタン（ＴｉＯ２）顔料は、ルチルまたはアナターゼ結晶形態にあってもよい。それは一般に、塩化物法か硫酸塩法かのどちらかで製造される。塩化物法では、ＴｉＣｌ４がＴｉＯ２粒子へ酸化される。硫酸塩法では、硫酸とチタンを含有する鉱石とが溶解させられ、生じた溶液が一連の工程を通過してＴｉＯ２をもたらす。硫酸塩法および塩化物法の両方とも、その関連開示がまるで完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために本明細書に参照により援用される（非特許文献１）により詳細に記載されている。
【００２１】
二酸化チタン粒子は、インクの所望の最終使用用途に依存して、約１ミクロン以下の多種多様な平均粒度を有することができる。
【００２２】
二酸化チタン顔料はそれ自体色が白色である。
【００２３】
高隠蔽のまたは装飾的印刷用途を要求する用途向けには、二酸化チタン粒子は好ましくは約１ミクロン（１０００ナノメートル）未満の平均サイズを有する。好ましくは、粒子は約１００〜約９５０ナノメートル、より好ましくは約１７５〜約７５０ナノメートル、さらにより好ましくは約２００〜約５００ナノメートルの平均サイズを有する。これらの二酸化チタン粒子は普通、顔料ＴｉＯ２と呼ばれる。
【００２４】
ある程度の透明性の白色を要求する用途向けには、顔料優先は「ナノ」二酸化チタンである。「ナノ」二酸化チタン粒子は典型的には約１０〜約２００ナノメートル、好ましくは約２０〜約１５０ナノメートル、より好ましくは約３５〜約７５ナノメートルの範囲の平均サイズを有する。
【００２５】
加えて、不透明さおよびＵＶ防護などの、独特の利点は多様な粒度で実現されてもよい。これらの多様なサイズは、顔料グレードおよびナノグレードのＴｉＯ２の両方を加えることによって達成することができる。
【００２６】
二酸化チタンは好ましくは、重合性ビヒクル中の第１および第２分散剤を使用して二酸化チタンの分散系を先ず調製し、引き続き他のインク成分と混合することによってインク調合物へ組み入れられる。二酸化チタン分散系中に存在する二酸化チタンの量は好ましくは、総分散系重量を基準として、約１５重量％〜約８０重量％である。二酸化チタン粒子の大部分が顔料サイズのもの、好ましくは平均粒度が約１５０ナノメートルより大きく約１ミクロン以下であるものであるスラリーについては、分散系中の二酸化チタンの量は好ましくは、分散系の総重量を基準として、約５０重量％〜約７５重量％である。二酸化チタン粒子の大部分が「ナノ」サイズのもの、好ましくは平均粒度が約１０ナノメートル〜約２００ナノメートルであるものである分散系については、分散系中の二酸化チタンの量は好ましくは、分散系の重量を基準として、約２０重量％〜約５０重量％、より好ましくは約２５重量％〜約３５重量％である。
【００２７】
二酸化チタンの表面は、性能を向上させるためにアルミナで処理される。二酸化チタンの表面処理の方法には、耐候性および分散性の向上のための水性処理および気相処理が含まれる。より具体的には、水性処理は、例えば、二酸化チタンを乾式破砕すること、次に水とそれについて上に記載された第１および第２分散剤とは異なる分散剤とを加えることによりそれを湿式破砕すること、この混合物に表面処理のための金属の塩の水溶液を加えること、およびこの混合物にアルカリまたは酸を加えて溶液を中和することによって行われ、それにより二酸化チタンはこのように生み出された水和酸化物でコートされる。普通の表面処理剤として、アルミナが分散中の二酸化チタンの湿潤性を向上させるためにしばしば使用されるが、シリカは耐久性を向上させるためにしばしば使用される。その結果として、コーティング組成物用の二酸化チタンは、表面処理されていないもの、アルミナで表面処理されているもの、ならびにアルミナおよびシリカで表面処理されているものに分類することができる。好ましい二酸化チタンはアルミナで処理される。共酸化または共沈澱アルミナは、総二酸化チタン顔料重量を基準として、約０．１重量％〜約２０重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約５重量％、さらにより好ましくは約０．５重量％〜約３．０重量％の量で金属酸化物として好ましくは存在する。
【００２８】
二酸化チタン顔料はまた、１つまたは複数の金属酸化物表面コーティングを有してもよい。これらのコーティングは、当業者に公知の技法を用いて塗布されてもよい。金属酸化物コーティングの例には、とりわけ、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリカ、ホウ酸、およびジルコニアが挙げられる。かかるコーティングは場合により、二酸化チタン顔料の総重量を基準として、約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約３重量％の量で存在してもよい。これらのコーティングは、二酸化チタンの光反応性の低下をはじめとする向上した特性を提供することができる。かかる被覆二酸化チタンの市販例には、タイピュア（ＴｉＰｕｒｅ）（登録商標）Ｒ７００およびＲ９００（本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）から入手可能な、アルミナ被覆）、ＲＤＩＳ（ケミラ・インダストリアル・ケミカルズ、フィンランド国ヘルシンキ（Ｋｅｍｉｒａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｅｌｓｉｎｋｉ，Ｆｉｎｌａｎｄ）から入手可能な、アルミナ被覆）、タイピュア（登録商標）Ｒ７９６（本願特許出願人製のアルミナおよびリン酸塩処理）、タイピュア（登録商標）Ｒ７０６（本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントンから入手可能な、シリカおよびアルミナ処理）が挙げられる。好ましいアルミナ処理二酸化チタンはＲＤＩＳおよびＲ７００である。
【００２９】
二酸化チタン顔料はまた、例えば、カルボン酸、炭化水素ワックスおよび有機破砕助剤、ならびにそれらの二酸化チタン表面との反応生成物などの、１つまたは複数の有機表面コーティングを有してもよい。有機表面コーティング量は、存在するとき、顔料の総重量を基準として、一般に約０．０１重量％〜約６重量％、好ましくは約０．１重量％〜約３重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約１．５重量％の範囲であり、さらにより好ましくは約１重量％である。
【００３０】
（分散剤）
２つ以上の分散剤が、二酸化チタンを安定化するために本発明インクジェットインクに用いられる。分散剤は二酸化チタンに加えられ、この混合物は、安定な分散系を達成するために分散力にかけられる。この分散系は順繰りにインク調合物を調製するために使用される。二酸化チタンはその高密度のために、特にその沈降安定性、およびインクジェット噴射システムとの適合性の点で比較的低粘度液体の必要性のためにインクジェット液体中に十分に分散させることが困難であり得る。分散剤は、いかなるアミンまたは無機塩基でも中和されない。
【００３１】
第１分散剤は酸性ポリエステル分散剤である。候補のポリエステル型分散剤は、アベシア社（Ａｖｅｃｉａ  Ｃｏ．）から入手可能な、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）２２０００、ソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパース２２０００ＧＲ、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３６０００、ソルスパース３６６００およびソルスパース３８５００、商品名；ならびに楠本化成株式会社から入手可能な、ディスパーロン（ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ）ＤＡ７０３５０、ディスパーロンＤＡ７０５、ディスパーロンＤＡ７２５、ディスパーロンＤＡ８６０およびディスパーロンＤＡ８７３Ａ、商品名によって例示される。これらは酸性基および塩基性基の両方を有することができるが、本ポリエステル分散剤は酸性官能基を持たなければならない。例えば、ソルスパース３６０００を二酸化チタン用の第１分散剤として使用することができる。ポリマー型分散剤は、室温でのその状態として液体、固体またはゲル様であってもよく、それらの任意のものが使用されてもよい。
【００３２】
第２分散剤はアクリル構造化共重合体分散剤である。用語「構造化共重合体」は、ブロック、分岐またはグラフト構造を有するポリマーを意味する。米国特許公報（特許文献９）に開示されているものなどのＡＢまたはＢＡＢブロック共重合体、米国特許公報（特許文献１０）に開示されているものなどのＡＢＣブロック共重合体、および米国特許公報（特許文献１１）に開示されているものなどのグラフト共重合体が特に好ましい。構造化共重合体分散剤の他の例は、米国特許公報（特許文献１２）、米国特許公報（特許文献１３）、および米国特許公報（特許文献１４）に記載されている。上記開示の全てはまるで完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために本明細書に参照により援用される。
【００３３】
第２分散剤は好ましくは酸性アクリル構造化共重合体分散剤であり、好ましい酸含有率はポリマーのグラム当たり約０．６５〜約６ミリ当量であり、最も好ましいものはポリマーのグラム当たり約０．９０〜約１．７５ミリ当量である。酸性は、分散剤の製造中に組み入れられるカルボン酸、リンの酸、硫黄酸基に由来することができる。全てのポリマーはまた、ヒドロキシル、アミド、エポキシドおよびエーテルを含むが、それらに限定されない官能基を有するモノマーから誘導されてもよい。エポキシ含有分散剤は、エポキシ基がリン酸で開環されて開環したエポキシ基と分散剤に組み入れられたホスフェート（酸形態での）とにつながり得る。
【００３４】
官能基を持った分散剤の例は、グラフトコーム（ｇｒａｆｔ  ｃｏｍｂ）アクリル構造化共重合体分散剤［７０］ｎＢＡ／ＧＭＡ／ＭＡ（４５．５／９／４５．５）／／［３０］ＭＭＡ／ＭＡＡ（７１／２９）である。下に記載されるビヒクルおよび光活性化剤と組み合わせたＧＭＡ成分は、ＵＶ光条件下に反応性であることができる。
【００３５】
上に示されたように、アクリル共重合体分散剤が一般に好ましい。かかる共重合体は好ましくは、少なくとも１つの顔料吸着セグメントと少なくとも１つの安定化セグメントとを含む。いかなる特定の理論にも縛り付けられずに、吸着セグメントは、ある程度、共重合体分散剤を顔料の表面に結び付ける働きをするが、安定化セグメントは、ある程度、重合性ビヒクル中での顔料の分散安定性を維持する働きをすると考えられる。
【００３６】
アクリルポリマー分散剤における吸着セグメントおよび安定化セグメントの位置は、アクリル共重合体分散剤の構造に依存して変わってもよい。本発明に使用されるアクリルポリマー分散剤は、ブロックまたはグラフト共重合体などの、構造化共重合体であり、ブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。
【００３７】
本発明のブロック共重合体は、例えば、ＡＢ、ＡＢＡ、またはＡＢＣ構造を有してもよい。ブロックの少なくとも１つ、Ａ、Ｂまたは場合によりＣは、吸着セグメントでなければならない。ブロックの少なくとも１つ、Ａ、Ｂまたは場合によりＣは、安定化セグメントでなければならない。
【００３８】
上記のような、グラフト共重合体分散剤がまた本発明で存在することができ、主鎖セグメントおよび側鎖セグメントを有する。主鎖セグメントか側鎖セグメントかのどちらかは、吸着セグメントでなければならない。主鎖セグメントか側鎖セグメントかのどちらかは、安定化セグメントでなければならない。好ましくは主鎖セグメントが吸着セグメントであり。側鎖セグメントが安定化セグメントである。
【００３９】
本明細書で有用なアクリル共重合体分散剤は一般に、約１，０００〜約２５，０００（好ましくは約２，０００〜約１０，０００）の数平均分子量を有する。吸着セグメントは約１，０００〜約１０，０００（好ましくは約１，０００〜約５，０００）の数平均分子量を有する。安定化セグメントは約１，０００〜約１５，０００（好ましくは約１，０００〜約５，０００）の数平均分子量を有する。
【００４０】
安定化セグメントまたは吸着セグメントのどちらかまたは両方、好ましくは吸着セグメントはまた、本発明の混合分散剤システムで向上した安定性を与えるために上にリストされた官能基の少なくとも１つを含有する。好ましくはこれらの基の２０モル％以下が吸着セグメント中に存在する。場合によりこれらの官能基の３０モル％以下が安定化セグメント中に存在することができる。安定化セグメントはまた、共分散剤および／または重合性ビヒクルとの高められた適合性のためのかかる基を含有してもよい。
【００４１】
（重合性ビヒクル）
「ビヒクル」は、インク中に存在する着色剤および／または任意の添加剤のための液体媒体、またはキャリアを意味する一般用語である。「重合性ビヒクル」は、本質的に反応性液体物質からなる希釈剤である。
【００４２】
反応性物質とは、我々は、放射線によって重合できる１つまたは複数の不飽和炭素−炭素結合を含有する物質を意味する。本発明に従って、反応性物質は典型的には、反応性モノマー、オリゴマー、およびそれらの混合物などの反応性成分（希釈剤）の混合物を含む。オリゴマーは時々プレポリマーとして知られる。モノマーの非限定的な例は、アクリレート、メタクリレートならびにそれらのアルコキシル化およびポリアルコキシル化誘導体である。オリゴマー（プレポリマー）の非限定的な例は、ポリエステル−、ウレタン−およびエポキシアクリレートである。
【００４３】
反応性液体物質は好ましくは本質的に、重合してポリマーフィルムを形成することができる反応性液体成分（希釈剤）からなる。本明細書では用語希釈剤はしばしば、反応性ビヒクル／希釈剤とより伝統的な非反応性水性−および溶剤−ベースのビヒクルとの間の差を強調するためにビヒクルの代わりに用いられる。
【００４４】
本発明の白色インク用のビヒクルは、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレートおよびそれらの任意の組み合わせから選択される線状アルキルアクリレートなどの一官能性モノマーであることができる。好ましい実施形態では、線状アルキルアクリレートは、ｎ−オクチルアクリレートとｎ−デシルアクリレートとの混合物である。
【００４５】
ビヒクルは、次式：
【００４６】
【化１】
2009536247.tif 000002
【００４７】
（式中、ｙおよびｚは整数である）
で表されるなどの、エトキシル化１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの二官能性モノマーをさらに含有することができる。好ましくは、分子当たりのエトキシル化のモル（ｙ＋ｚ）は、平均して約１〜約３、より好ましくは平均して約２である。
【００４８】
ビヒクルは、次式：
【００４９】
【化２】
2009536247.tif 000003
【００５０】
（式中、ｘ、ｙおよびｚは整数である）
で表されるなどの、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多官能性モノマーをさらに含んでもよい。好ましくは、分子当たりのプロポキシル化のモル（ｘ＋ｙ＋ｚ）は平均して約２〜約４、より好ましくは平均して約３である。
【００５１】
ビヒクルは場合により、一官能性および多官能性（二、三またはより高次官能性）モノマーをはじめとする他の反応性液体成分を含んでもよい。一、二、三およびより高次官能性モノマーとは、放射線、特に（しかし専らではない）紫外光によって重合できる、それぞれ、１個、２個、３個またはそれより多くの官能基（不飽和炭素−炭素および／またはエポキシなどの）を有する化合物を意味する。
【００５２】
一官能性の重合性モノマーには、例えば、スチレン、アルファ−メチルスチレン、置換スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシド、α−エポキシド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、イタコン酸、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ官能性カプロラクトンエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、これらの組み合わせなどが含まれる。「（メタ）アクリレート」の使用は、「アクリレート」および「メタクリレート」の両方を意味することが意図される。
【００５３】
多官能性モノマーには、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）トリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビス（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート、およびエトキシル化またはプロポキシル化グリコールおよびポリオールのアクリレートエステル、例えば、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートおよびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートが含まれる。トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルおよびエチレングリコールモノビニルエーテルもまた含まれる。
【００５４】
上記のビヒクルを含むインクは、電子ビーム、可視光および／または、より好ましくは、紫外光をはじめとする、電磁気放射線の任意の好適な形態によって硬化（重合）させられてもよい。重合性ビヒクル成分の混合物は、低粘度、速い硬化スピードおよび耐久性のある柔軟性硬化フィルムなどの望ましい性能基準のバランスを達成する。本ビヒクルはまた、低い皮膚および目刺激の観点からも有利である。
【００５５】
典型的には、全ての一官能性および多官能性の重合性モノマーの合計は、インクの総重量の少なくとも約５０重量％になる。
【００５６】
本ビヒクルは追加の溶剤を全く必要とせず、そして、好ましくは、いかなる非重合性希釈剤も回避される（非重合性溶剤を実質的に含まない）。しかしながら、幾らかの溶剤の存在は許容することができ、１００％未満活性である、ある種の添加剤の使用によって付随的に存在してもよい。一実施形態では、非重合性希釈剤（有機溶剤）は、インクの総重量を基準として、調合物の約３重量％未満、好ましくは約１重量％未満である。
【００５７】
（着色剤）
本発明インクセットは、本白色インクと少なくとも１つの他の着色インクとを含有する。インクセット中の着色インク用の着色剤は、任意の好適な着色剤であることができるが、屋外用途における色褪への抵抗性の観点から、顔料着色剤が好ましい。本発明白色インクは、二酸化チタンおよび存在する顔料の両方入りのインクを得るために顔料化インクと組み合わせられてもよい。時々これらの組み合わせインクは、パステル着色インクと記載される。
【００５８】
定義による着色顔料は、ビヒクルに実質的に不溶性であり、かつ、使用されるために、分散系へ安定化されなければならない。着色顔料は、ポリマー分散剤または界面活性剤などの、別個の分散剤によって分散系へ安定化することができる。顔料用の分散剤は、二酸化チタンについて上に記載された第１および第２分散剤に限定されない。あるいはまた、着色顔料表面は、分散性付与基を化学結合させ、それによって、別個の分散剤なしに分散系へ安定である、いわゆる「自己分散性」または「自己分散する」顔料（本明細書では以下「ＳＤＰ」）を形成するために改質することができる。「安定に分散される」は、着色顔料粒子が一様に分配され、標準使用条件下での沈降、凝集および粒子成長（熟成）に適度に抵抗性があることを意味する。
【００５９】
分散剤で安定化された着色顔料分散系のために、分散剤の選択および量は一般に、顔料の性質および濃度、ならびに希釈剤の組成に依存するであろう。好適な物質の例は、ソルスパースＴＭ（ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ））、エフカ（ＥＦＫＡ）およびバイク（ＢＹＫ）（登録商標）（バイク・ケミー（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ））の商品名で販売される分散剤の中に見いだされるかもしれない。分散剤の混合物および１つまたは複数の分散剤と１つまたは複数の分散相乗剤との混合物が用いられてもよい。顔料ミリングおよび練り顔料レットダウンの詳細な教示は、例えば、（非特許文献２）に見いだすことができる。
【００６０】
本発明で有用な着色顔料は有機または無機であってもよい。好適な無機顔料には、カーボンブラック、酸化鉄などが含まれるが、好適な有機顔料には、フタロシアニン、アントラキノン、ペリレン、カルバゾール、モノアゾ−およびジアゾベンズイミダゾロン、イソインドリノン、モノアゾナフトール、ジアリーリデピラゾロン（ｄｉａｒｙｌｉｄｅｐｙｒａｚｏｌｏｎｅｓ）、ローダミン、インジゴイド、キナクリドン、ジアゾピラントロン、ジニトラニリン（ｄｉｎｉｔｒａｎｉｌｉｎｅｓ）、ピラゾロン、ジアニシジン、ピラントロン、テトラクロロイソインドリノン、ジオキサジン、モノアゾアクリライド（ｍｏｎｏａｚｏａｃｒｙｌｉｄｅｓ）およびアントラピリミジンが含まれる。
【００６１】
有用な有機顔料には、（非特許文献３）に記載されているものが含まれる。非限定的な例には、次の呼称を有するものが挙げられる：ピグメントブルー（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ）１、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２４およびピグメントブルー６０；ピグメントブラウン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ）５、ピグメントブラウン２３およびピグメントブラウン２５；ピグメントイエロー（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ）３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー２４、ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー１０８、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１１３、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１５６およびピグメントイエロー１７５；ピグメントグリーン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ）１、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン１０およびピグメントグリーン３６；ピグメントオレンジ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ）５、ピグメントオレンジ１５、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ３１、ピグメントオレンジ３４、ピグメントオレンジ３６、ピグメントオレンジ４３、ピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ５１、ピグメントオレンジ６０およびピグメントオレンジ６１；ピグメントレッド（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ）４、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド９、ピグメントレッド２２、ピグメントレッド２３、ピグメントレッド４８、ピグメントレッド４８：２、ピグメントレッド４９、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１４９、ピグメントレッド１６６、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１７０、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド１７９、ピグメントレッド１９０、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７およびピグメントレッド２２４；ピグメントバイオレット（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ）１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット３７、ピグメントバイオレット３２およびピグメントバイオレット４２；ならびにピグメントブラック（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ）６およびピグメントブラック７。
【００６２】
染料の混合物、顔料の混合物、および１つまたは複数の染料と１つまたは複数の顔料との混合物をはじめとする着色剤の混合物が、必要ならば、用いられてもよい。
【００６３】
好ましい着色顔料には、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントレッド１２２、およびピグメントレッド２０２とピグメントバイオレット１９との複合体が含まれる。
【００６４】
有用な着色顔料粒度は典型的には約０．００５ミクロン〜約１５ミクロンの範囲にある。好ましくは、顔料粒度は約０．００５〜約５ミクロン、より好ましくは約０．００５〜約１ミクロン、最も好ましくは約０．００５〜約０．３ミクロンの範囲であるべきである。
【００６５】
（他の成分）
添加剤（ビヒクルおよび着色剤以外の成分）が特性または性能を向上させるためにインク中に存在してもよい。添加剤には、例えば、界面活性剤、消泡剤、光開始剤、光相乗剤、熱または光による劣化に抗する安定剤、消臭剤、フローまたはスリップ助剤、殺生物剤および同定トレーサーが含まれる。
【００６６】
本発明インクは、約７０μモー／ｃｍ未満、より好ましくは約４５μモー／ｃｍ未満であるべきである導電率を上げる添加塩を持たない。添加塩は、ドロップ−オンデマンド・インクジェットプリンターシステムに有害であり得る。
【００６７】
本発明の放射線硬化性白色インクは好ましくは光開始剤、光相乗剤および光増感剤を含む。
【００６８】
ラジカル光開始剤の例には、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、１−ヒドロキシ−ｌ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノンとのブレンド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンとのブレンド、ビス（２，４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、およびカンファーキノンが挙げられる。陽イオン性光開始剤の例には、ヨードニウムおよびスルホニウム塩が挙げられる。好ましい光開始剤には、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−ｌ−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、および／または２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オンが含まれる。１つまたは複数の光開始剤の組み合わせが使用されてもよい。
【００６９】
光活性化剤および光相乗剤の例には、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルが挙げられる。かかる物質は一般に、フリーラジカル硬化のためにのみ必要とされる。１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンおよびイソプロピルチオキサントン（２−および４−異性体の混合物）は、α−アミノアセトフェノン用の増感剤として使用されてきた。１つまたは複数の光活性化剤と光相乗剤との組み合わせを使用することができる。
【００７０】
幾つかの実施形態では、本発明の放射線硬化性白色インクジェットインクは、界面活性剤、より好ましくはフルオロ界面活性剤とアセチレンジオール界面活性剤とを含む界面活性剤混合物を含むであろう。
【００７１】
フッ素化界面活性剤には、次式：
（Ｒ（ｆ）Ｑ）ｎＡ
（式中、Ｒ（ｆ）は、６〜２２個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｑは二価橋架け基であり、Ａは水溶性基であり、ｎは１または２である）
で表される界面活性剤が含まれる。
【００７２】
橋架けＱ基は、１０個未満の炭素原子を含有するアルキル、アリールまたはアルキルアリール基のジラジカルであってもよく、Ｓ、ＯおよびＮなどのヘテロ原子を含有してもよい。橋架けＱ基とＡ基との間の結合は、それが使用の条件下に安定であるという条件で、エーテル、エステル、アミドまたはスルホンアミドであってもよい。
【００７３】
Ａ基は、例えば、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＨ（式中、ｘは１〜１２である）、−ＣＯＯＭおよび−ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは水素、アンモニウム、アミンまたはリチウム、ナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属である）、−ＰＯ４（Ｚ）ｙ、（式中、ｙは１〜２であり、Ｚは水素、アンモニウム、アミンまたはリチウム、ナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属である）、−ＮＲ３Ｘ（式中、Ｒ３は１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、Ｘはハライド、アセテート、スルホネートおよび双性イオン基からなる群から選択される陰イオン性対イオンである）から選択されてもよい。好ましくは、Ａ基は８〜９個以下のモノマー単位のエチレンオキシド基である。
【００７４】
好適なフッ素化界面活性剤には、商品名ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）で本願特許出願人（デラウェア州ウィルミントン）から、および商品名フルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）で３Ｍカンパニー（ミネソタ州ミネアポリス）（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎ．））から入手可能なものが含まれる。それらは単独でまたは任意の組み合わせで使用されてもよい。選択される具体的な界面活性剤は、インク中の他の成分およびそれに隣接した印刷されるインクの特性で変わるであろう。選択されるフッ素化界面活性剤のイオン性キャラクターが沈澱または凝集を回避するためにインク中の他の成分と適合することが重要である。一実施形態では、フッ素化界面活性剤は非イオン性であるべきである。
【００７５】
好適なフッ素化界面活性剤の幾つかの例は、次表１に示される。
【００７６】
【表１】
2009536247.tif 000004
【００７７】
選択される濃度は、インクシステム、フッ素化界面活性剤の効率、コンパニオンインクの特性、および意図される媒体で変わるであろう。一般に、十分なフッ素化界面活性剤が疎水性媒体表面の十分な湿潤を与えるために加えられるであろう。好ましいフッ素化界面活性剤には、ポリエチレングリコールとのフルオロアルキルアルコール置換モノエーテル、およびポリエチレングリコールとのテロマーＢモノエーテルが含まれる。
【００７８】
アセチレンジオール界面活性剤は、２−ブチン−１，４−ジオール核で特徴づけられる。アルコール基は場合によりエトキシル化され、アルキン核はアルキル基でさらに置換されている。模範的なアセチレンジオール界面活性剤は、次の構造：
【００７９】
【化３】
2009536247.tif 000005
【００８０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、３〜１２個の炭素を有する分岐または線状アルキルであり、Ｒ３およびＲ４は独立して水素またはメチルであり、ｘおよびｙは整数であり、ｘ＋ｙは０〜約１６である）
で表される。
【００８１】
市販例には、エア・プロダクツ（米国ペンシルバニア州アレンタウン）（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ，ＵＳＡ））製のサーフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）（登録商標）およびダイノール（Ｄｙｎｏｌ）ＴＭシリーズの界面活性剤が挙げられる。幾つかの実施形態では、実質的に溶剤なしの濃縮界面活性剤として入手可能である、サーフィノール（登録商標）１０４およびダイノールＴＭ６０４が好ましい。
【００８２】
サーフィノール（登録商標）１０４は次の構造で表すことができる：
【００８３】
【化４】
2009536247.tif 000006
【００８４】
界面活性剤の混合物は典型的には、インク組成物の総重量を基準として、約２重量％〜約６重量％、好ましくは約２．５重量％〜約４．５重量％の量で存在する。混合物中の界面活性剤は、混合物が疎水性表面の十分な湿潤を与えるように選ばれる。
【００８５】
（原料の割合）
上記の成分は、概して上に記載されたような、そして当業者によって一般に認められるような、所望のインク特性を達成するために組み合わせて様々な割合および組み合わせでインクを製造することができる。幾つかの実験が、ある特定の最終用途向けにインクを最適化することが必要であるかもしれないが、かかる最適化は一般に当該技術の通常の技量内である。
【００８６】
二酸化チタンは好ましくは、インクの総重量を基準として、約１重量％〜約３０重量％（固形分）、より好ましくは約３重量％〜約２５重量％（固形分）の範囲で本発明の（白色）インク中に存在する。
【００８７】
本発明のインク、およびそれらのインクに使用される二酸化チタン分散系は、約０．００２５：１〜約０．２５：１、好ましくは約０．０５：１〜約０．１７５：１、より好ましくは約０．０７５：１〜約０．１４：１の全体分散剤対顔料重量比（Ｄ／Ｐ）を好ましくは有する。全体分散剤対顔料比は、存在する各分散剤からのＤ／Ｐ寄与の合計である。
【００８８】
第１酸性ポリエステルと第２アクリル構造化共重合体分散剤とを含む全体分散剤の量は、インクの総重量を基準として約０．００２５〜約８重量％、より好ましくは０．０１〜６重量％の範囲で本発明の白色インク中に存在する。
【００８９】
第１および第２分散剤については、重量比は１：１０〜１０：１の範囲であることができる。
【００９０】
例えば、インク中のビヒクルの量は典型的には、インクの総重量を基準として重量で、約５０％〜約９９．８％、好ましくは約６０％〜約９８．０％の範囲にある。
【００９１】
インクセット中の着色インクについては、着色剤は一般に、インクの総重量を基準として重量で、約１２％以下、より典型的には約１％〜約９％の範囲の量で存在するであろう。用いられる着色顔料用の分散剤（または分散剤および使用される場合相乗剤）の量は、着色顔料の選択および濃度に依存し、典型的には着色剤の量に基づく。分散剤は、約１：３〜約４：１の範囲の着色顔料対分散剤重量比で用いることができる。有機顔料については、分散剤量は通常、顔料の重量を基準として、約１５〜約１００重量％、好ましくは約２０〜約７５重量％の範囲にあろう。無機顔料については、より低い濃度、例えば、約５％以下が受け入れられるかもしれない。
【００９２】
他の原料（添加剤）は、存在するとき、インクの総重量を基準として、約１５重量％未満を一般に占める。
【００９３】
界面活性剤、消泡剤、光開始剤、光相乗剤、熱または光による劣化に抗する安定剤、消臭剤、フローまたはスリップ助剤、殺生物剤および同定トレーサーが使用されるとき、これらの添加剤は個々に、インクの総重量を基準として、典型的には約０．０１重量％〜約６重量％の範囲の量で存在する。
【００９４】
（インク特性）
ジェット速度、小滴の分離長さ、滴サイズ、および流れ安定性は、インクの表面張力および粘度によって大きく影響を受ける。表面張力は典型的には、約１５ダイン／ｃｍ〜約５０ダイン／ｃｍの範囲に、より典型的には１５ダイン／ｃｍ〜約３５ダイン／ｃｍの範囲にあろう。粘度は、プリントヘッド操作温度で典型的には３５ｃＰ以下であり、より典型的には約３．０ｃＰ〜約２０．０ｃＰの範囲にある。物理的特性は、広範囲の噴出条件、すなわち、インクジェット印刷デバイスの駆動電圧、周波数およびパルス幅、ならびにノズルの形状およびサイズと適合する。本インクは、長期間の優れた貯蔵安定性を有し、インクジェット装置で閉塞しない。それらは、様々なプリントヘッドで有用であるが、特にピエゾおよび類似のプリントヘッドに有用である。
【００９５】
（インクセット）
インクセットは、上記の白色インクと複数の他のインクとを含有する。インクセットの非白色インクは他の着色剤およびブラックを含有する。
【００９６】
本発明のインクセットのインク中の追加の着色剤は好ましくは顔料である。定義によれば、顔料はビヒクル中の溶液を（有意の程度に）形成せず、分散されなければならない。
【００９７】
伝統的に、顔料は、ポリマー分散剤または界面活性剤などの、分散剤によって分散系へ安定化される。しかし最近になって、いわゆる「自己分散性」または「自己分散する」顔料（本明細書では以下「ＳＤＰ」）が開発された。名前が暗示するように、ＳＤＰは分散剤なしでビヒクルに分散できる。
【００９８】
好ましいブラック顔料はカーボンブラックである。
【００９９】
用語「インクセット」は、噴射するためにインクジェットプリンターに装備される個々の流体全てを意味する。カラー印刷のためにはインクセットは典型的には少なくとも白色（Ｗ）インクとシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、および黄色（Ｙ）インクから普通選ばれる１つの他のインクとを含む。普通黒色（Ｋ）インクもまた含められる。典型的なＷＣＭＹ（Ｋ）インクに加えて、インクセットは、橙色インク、緑色インク、赤色インク、紫色インクおよび／または青色インク、ならびにフル濃度インクと淡シアンおよび淡マゼンタなどの淡濃度インクとの組み合わせなどの異なる着色インクをはじめとする、１つまたは複数の「全範囲拡大」インクをさらに含んでもよい。
【０１００】
（印刷戦略）
本発明白色インクが着色インクと一緒に印刷されるとき、白色インクは着色インクに対して様々な組み合わせで印刷されてもよい。白色インクは、インクのためのバックグランドとして先ず印刷されてもよい。この場合には、白色インクは広範囲に及ぶ基層として印刷されてもよいし、またはその印刷は、着色印刷をいっそう良くするであろう基礎をなす白色層を印刷するためにコントロールすることができる。白色インクの様々なレベルの印刷は、異なるアクセント、濃淡などを達成することができる。白色インクはまた、着色画像が印刷された後に印刷されてもよい。この場合には、基材は透明シートであってもよく、見る人は、透明シートを印刷の反対側から見る可能性がある。この白色は、確固たるバッキング層として含むまたは画像を向上させるために印刷することができる。別の印刷選択肢は、白色および着色インクが本質的に同時に印刷されて最適カラー画像を達成することができる。着色インクと同時に白色インクを印刷する方法の例は、本願と所有権者を同じくする米国特許公報（特許文献１５）（２００６年２月１４日出願）に記載されている。パステルインクとしばしば呼ばれる、より淡い着色インクを得るための本発明白色インクと他の着色インクとの混合は、本発明白色インクを使用するためのさらに別の印刷選択肢である。
【０１０１】
（基材）
インクは、紙、ガラス、プラスチックおよび金属、例えばスチール、銅およびアルミニウムをはじめとする、吸収性および非吸収性の両方の、多種多様な基材上へ印刷するために用いられてもよいが、プラスチック上へ印刷して良好な解像力および光学密度の強く接合したプリントを与えるために特に好適である。プラスチックは、表面エネルギーを大きくするために、例えば、火炎、プラズマエッチまたはコロナ処理によって前処理することができるが、前処理する必要はない。プラスチック基材は、アクリル含有フィルム、ポリ塩化ビニル含有フィルム（ビニル、可塑化ビニル、強化ビニル、ビニル／アクリルブレンドをはじめとする）、ウレタン含有フィルム、メラミン含有フィルム、ポリフッ化ビニル含有フィルムおよびポリビニルブチラール含有フィルムの単層および多層構成を含むがそれらに限定されないフィルムの形態にあることができる。
【０１０２】
（印刷方法および後処理）
本発明のインクは、その多くが商業的に入手可能である、任意の好適なプリンターで塗布することができる。市販のＵＶプリンターの例には、次のベンダーから入手可能なものが挙げられる：本願特許出願人（「クロマプリント２２ＵＶ（ＣｒｏｍａＰｒｉｎｔ  ２２ＵＶ）」）、ブテック（Ｖｕｔｅｋ）（「プレス・ブ（Ｐｒｅｓｓ  Ｖｕ）」シリーズのプリンター）、ダースト（Ｄｕｒｓｔ）（「ロー（Ｒｈｏ）」シリーズのプリンター）、ヌル（Ｎｕｒ）（「テンポ（Ｔｅｍｐｏ）」）、レゲット・アンド・プラット（Ｌｅｇｇｅｔｔ  ＆  Ｐｌａｔｔ）（「バーツ（Ｖｉｒｔｕ）」シリーズのプリンター）、ならびにセリコル／インカ・デジタル（Ｓｅｒｉｃｏｌ／Ｉｎｃａ  Ｄｉｇｉｔａｌ）（「コロンビア（Ｃｏｌｕｍｂｉａ）」、「イーグル（Ｅａｇｌｅ）」および「スパイダー（Ｓｐｙｄｅｒ）」シリーズのプリンター）。これらのプリンターは、印刷されたインクを硬化させるのに好適なＵＶ光源を含むか、または利用可能にする。
【実施例】
【０１０３】
本発明は今、以下の実施例によってさらに例示されるが、それらに限定されない。原料量は、特に記載のない限り、コンセントレートまたはインクの総重量の重量パーセントとしてリストされる。市販原料の化学的同一性は表２の通りである。
【０１０４】
【表２】
2009536247.tif 000007
【０１０５】
（アクリル構造化共重合体分散剤の製造）
分散剤は、普通の有機溶剤中の２５重量％〜６６重量％溶液として使用した。下の実施例でリストされる分散剤の量は、活性成分ではなく、加えられる溶液の総重量であった。分散剤対顔料の比が記載される場合、この比は活性成分として与えられる。
【０１０６】
構造化ポリマー分散剤１は、１９９３年７月２７日に公表されたチュ（Ｃｈｕ）らの米国特許公報（特許文献１１）に記載されているような特別連鎖移動（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）、ＳＣＴ法を用いて製造される、その顔料吸着主鎖に酸官能性を含有するアクリルグラフト共重合体である。この特許記載では分散剤は通常中和されることに留意されたい。本発明インクについては、分散剤は中和されない。
【０１０７】
構造化ポリマー分散剤１｛［７０］ｎＢＡ／ＡＡ／ＭＡ（４５．５／９．０／４５．５）／／［３０］ＭＭＡ／ＭＡＡ（７１／２９）｝は２ステップで製造した。第１ステップは、最終的には側鎖を形成するマクロモノマーの形成である。第２ステップは、マクロモノマーを主鎖構成要素と反応させてマクロ分岐共重合体を形成する工程である。
【０１０８】
ステップ１．マクロモノマーＩ：ＭＭＡ／ＭＡＡ（７１．２／２８．８）の製造
本マクロモノマーは以下の原料から製造した。
ポーション１：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１４２．４７ｇ（グラム）、メタクリル酸モノマー（ＭＡＡ）３８．３３ｇ、イソプロパノール２２２．７５ｇ
ポーション２：イソプロピル−ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシム）０．０１ｇ、イソプロパノール１２．７３ｇ、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントンによるヴァゾ（Ｖａｚｏ）（登録商標）５２  ０．１７ｇ）、メチルエチルケトン９．１８ｇ
ポーション３：イソプロパノール１０．６８ｇ
ポーション４：メチルエチルケトン２７．５４ｇ、イソプロパノール３８．１９ｇ、ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト）コバルタート（ＩＩ）０．０３、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ヴァゾ）１．９１ｇ、
ポーション５：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９４．９８、メタクリル酸（ＭＡＡ）５７．４９、イソプロパノール１００．５１
合計７５６．９７
【０１０９】
ポーション１を１２リットル・フラスコ（温度計、撹拌機、添加漏斗、加熱マントル、環流冷却器、および窒素雰囲気生成装置を備え付けた）に装入し、約２０分でその還流温度に窒素雰囲気下に加熱した。ポーション２を１ショットとして加え、組成物をその還流温度に約５分間保持した。ポーション３をポーション２からの容器およびラインのためのリンス液として使用した。反応物を還流に保持しながらポーション４および５を同時に加えた。ポーション４の添加は完了するのに３３０分を要し、ポーション５の添加は完了するのに２４０分を要した。ポーション４およびポーション５を加えた後、反応を還流でもう１５分間続行し、次に室温に冷却した。生じたマクロモノマー溶液はＭＭＡ／ＭＡＡ（７１．２％／２８．８％の組成を有した。溶剤を真空で取り除き、マクロモノマーを、グラフト共重合体を形成するために下で使用した。マクロモノマーは３８．１％の固形分、２．０００ｇｍ／モルの重量平均分子量、４，０００ｇｍ／モルの数平均分子量を有し、多分散性は２．０であった。
【０１１０】
ステップ２．グラフト共重合体：［７０］ｎＢＡ／ＡＡ／ＭＡ（４５．５／９．０／４５．５）／／［３０］ＭＭＡ／ＭＡＡ（７１／２９）の製造
本グラフト共重合体は、上記のように装備した反応器に装入することによって形成し、以下の原料を用いた。
【０１１１】
ポーション１：ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）１９．５１ｇ、アクリル酸（ＡＡ）３．８６ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）１９．５１ｇ、マクロモノマーＩ（上に製造した）３６９．９５ｇ、イソプロパノール７．４５ｇ
ポーション２：酢酸ブチル１５．３４ｇ、過酸化ベンゾイル０．３７ｇ
ポーション３：イソプロパノール５．８４５ｇ
ポーション４：ｎ−ブチルアクリレート（ＮＢＡ）１４３．０６ｇ、アクリル酸（ＡＡ）２８．３０ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）１４３．０６ｇ
ポーション５：イソプロパノール１０．５０ｇ
ポーション６：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントンによるヴァゾＴＭ５２  ２．８６ｇ）、イソプロパノール４１．２９ｇ、メチルエチルケトン１０．６５ｇ
ポーション７：イソプロパノール８．４７ｇ
合計８３０．００ｇ
【０１１２】
反応器を窒素で不活性にした。ポーション１を２０分間にわたって還流温度に加熱した。ポーション２は開始剤溶液であり、１０分ホールドありの２ショットで反応器に装入した。反応物を還流に１０分間保持した。ポーション３はポーション２のためのリンス液であった。ポーション４をモノマー供給タンクに装入し、１５分間混合し、次に１８０分にわたって反応器に供給した。ポーション５はポーション４のためのリンス液であった。ポーション６は、開始剤供給タンクへの開始剤および溶剤の装入物（ｃｈａｒｇｅ）であり、ポーション４と並流で２４０分にわたって反応器に供給した。ポーション７はポーション６のためのリンス液である。
【０１１３】
生じた分岐共重合体溶液は６０重量％固形分含有率を有し、ポリマーは次の組成：［７０］ｎＢＡ／ＡＡ／ＭＡ（４５．５／９．０／４５．５）／／［３０］ＭＭＡ／ＭＡＡ（７１／２９）と１５．５００の重量平均分子量および６．３００の数平均分子量ならびに２．５の多分散性とを有した。
【０１１４】
構造化ポリマー分散剤２｛［７０］ｎＢＡ／ＧＭＡ／ＭＡ（４５．５／９．０／４５．５）／／［３０］ＭＭＡ／ＭＡＡ（７１／２９）｝は、ポリマー分散剤１に類似の方法で製造される、その顔料吸着主鎖中に反応性エポキシ官能性を含有するアクリルグラフト共重合体である。この特許記載では分散剤は通常中和されることに留意されたい。本発明インクについては分散剤は中和されない。
【０１１５】
構造化ポリマー分散剤２は２ステップで製造した。第１ステップは、最終的には側鎖を形成するマクロモノマーの形成である。第２ステップは、マクロモノマーを主鎖構成要素と反応させてマクロ分岐共重合体を形成する工程である。
【０１１６】
ステップ１．マクロモノマーＩ：ＭＭＡ／ＭＡＡ（７１．２／２８．８）の製造
本マクロモノマーは下記の原料から製造した。
ポーション１：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１４２．４７ｇ（グラム）、メタクリル酸モノマー（ＭＡＡ）３８．３３ｇ、イソプロパノール２２２．７５ｇ
ポーション２：イソプロピル−ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシム）０．０１ｇ、イソプロパノール１２．７３ｇ、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントンによるヴァゾ（登録商標）５２  ０．１７ｇ）、メチルエチルケトン９．１８ｇ
ポーション３：イソプロパノール１０．６８ｇ
ポーション４：メチルエチルケトン２７．５４ｇ、イソプロパノール３８．１９ｇ、ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト）コバルタート（ＩＩ）０．０３ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ヴァゾ１．９１ｇ）
ポーション５：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９４．９８ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）５７．４９ｇ、イソプロパノール１００．５１ｇ
合計７５６．９７ｇ
【０１１７】
ポーション１を１２リットル・フラスコ（温度計、撹拌機、添加漏斗、加熱マントル、環流冷却器、および窒素雰囲気生成装置を備え付けた）に装入し、約２０分でその還流温度に窒素雰囲気下に加熱した。ポーション２を１ショットとして加え、組成物をその還流温度に約５分間保持した。ポーション３をポーション２からの容器およびラインのためのリンス液として使用した。反応物を還流に保持しながらポーション４および５を同時に加えた。ポーション４の添加は完了するのに３３０分を要し、ポーション５の添加は完了するのに２４０分を要した。
【０１１８】
ポーション４およびポーション５を加えた後、反応を還流でもう１５分間続行し、次に室温に冷却した。生じたマクロモノマー溶液はＭＭＡ／ＭＡＡ７１．２％／２８．８％の組成を有した。溶剤を真空で取り除き、マクロモノマーを、グラフト共重合体を形成するために下で使用した。マクロモノマーは３８．１％の固形分、２．０００ｇｍ／モルの重量平均分子量、４，０００ｇｍ／モルの数平均分子量を有し、多分散性は２．０であった。
【０１１９】
ステップ２．グラフト共重合体：［７０］ｎＢＡ／ＧＭＡ／ＭＡ（４５．５／９．０／４５．５）／／［３０］ＭＭＡ／ＭＡＡ（７１／２９）の製造
本グラフト共重合体は、上記のように装備した反応器に装入することによって形成し、以下の原料を用いた。
ポーション１：ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）１９．５１ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）７．２１ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）１９．５１ｇ、マクロモノマーＩ（上に製造した）３６９．９５ｇ、イソプロパノール７．４５
ポーション２：酢酸ブチル１５．３４、過酸化ベンゾイル０．３７ｇ
ポーション３：イソプロパノール５．８４５ｇ
ポーション４：ｎ−ブチルアクリレート（ＮＢＡ）１４３．０６、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５２．８７ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）１４３．０６ｇ
ポーション５：イソプロパノール１０．５０ｇ
ポーション６：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントンによるヴァゾＴＭ５２  ２．８６ｇ）、イソプロパノール４１．２９ｇ、メチルエチルケトン１０．６５ｇ
ポーション７：イソプロパノール８．４７ｇ
合計８３０．００ｇ
【０１２０】
反応器を窒素で不活性にした。ポーション１を２０分間にわたって還流温度に加熱した。ポーション２は開始剤溶液であり、１０分ホールドありの２ショットで反応器に装入した。反応物を還流に１０分間保持した。ポーション３はポーション２のためのリンス液であった。ポーション４をモノマー供給タンクに装入し、１５分間混合し、次に１８０分にわたって反応器に供給した。ポーション５はポーション４のためのリンス液であった。ポーション６は、開始剤供給タンクへの開始剤および溶剤の装入物であり、ポーション４と並流で２４０分にわたって反応器に供給した。ポーション７はポーション６のためのリンス液である。
【０１２１】
生じた分岐共重合体溶液は６０重量％固形分含有率を有し、ポリマーは次の組成：［７０］ｎＢＡ／ＧＭＡ／ＭＡ（４５．５／９．０／４５．５）／／［３０］ＭＭＡ／ＭＡＡ（７１／２９）を有した。
【０１２２】
構造化ポリマー分散剤３｛［６９］ｎＢＡ／ＧＭＡ−ＰＯＯＨ／ＭＡ（４５．５／９．０／４５．５）／／［３１］ＭＭＡ／カプロラクトンＭＡ（７１．２５／２８．７５）｝は３ステップで製造した。第１ステップは、最終的には側鎖を形成するマクロモノマーの形成である。第２ステップは、マクロモノマーを主鎖構成要素と反応させてマクロ分岐共重合体を形成する工程である。第３ステップは、リン酸化グラフト共重合体を形成するための主鎖中のエポキシド基とリン酸との反応である。
【０１２３】
ステップ１．マクロモノマーＩ：ＭＭＡ／カプロラクトンメタクリレート（７１．２５／２８．７５）の製造
本マクロモノマーは以下の原料から製造した。重量（グラム単位）
ポーション１：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）−７７６ｇ、カプロラクトン２−（メチルアクリロイルオキシ）エチルエステル−３１３．３６ｇ、メチルエチルケトン−８４１．７３ｇ
ポーション２：イソプロピル−ビス（ボロンジフルオリドメチルグリオキシマト）コバルタート（ＩＩＩ）−０．０３４９ｇ、メチルエチルケトン−５５．１２ｇ、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントンによるヴァゾ（登録商標）５２  ０．１７ｇ）−１．１０２５ｇ
ポーション３：（リンス液）メチルエチルケトン−７６．９０ｇ
ポーション４：メチルエチルケトン−１１０．２５ｇ、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントンによるヴァゾ０．１７ｇ）−４．５９ｇ
ポーション５：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）−７７６．３４ｇ、カプロラクトン２−（メチルアクリロイルオキシ）エチルエステル−３１３．３６ｇ、メチルエチルケトン−１８３．７４ｇ
ポーション６：メチルエチルケトン−４５．９４ｇ、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントンによるヴァゾ０．１７ｇ）−１．４８ｇ
合計：３５００ｇ
【０１２４】
ポーション１を５リットル・フラスコ（温度計、撹拌機、添加漏斗、加熱マントル、環流冷却器、および窒素雰囲気生成装置を備え付けた）に装入し、還流に窒素雰囲気下に加熱した。ポーション２をプレミックスし、反応混合物にシングルショットとして加えた。組成物を還流に５分間保持した。ポーション３をポーション２からの容器およびラインのためのリンス液として５分ホールド後に加えた。反応物を還流に保持しながらポーション４および５を同時に加えた。ポーション４を３００分にわたって加え、ポーション５を２４０分にわたって加えた。ポーション６を３０分にわたって反応混合物に加え、その後反応混合物を還流に４５分間保持した。次に混合物を室温に冷却した。
【０１２５】
生じたマクロモノマー溶液はＭＭＡ／カプロラクトンメタクリレート（７１．２５／２８．７５）の組成を有した。マクロモノマーを、グラフト共重合体を形成するために下で使用した。マクロモノマーは５６％の固形分、５０１４の重量平均分子量、２９９０の数平均分子量、および１．７の多分散性を有した。
【０１２６】
ステップ２．グラフト共重合体：［６９］ｎＢＡ／ＧＭＡ／ＭＡ（４５．５／９．０／４５．５）／／［３１］ＭＭＡ／カプロラクトンＭＡ（７１．２５／２８．７５）の製造
本グラフト共重合体は、上記のように装備した反応器に装入することによって形成し、以下の原料を用いた。
重量（グラム単位）
ポーション１：ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）−６９．４９ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）−６９．４９ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）−１３．７４ｇ、マクロモノマーＩ（上に製造した）−９１５．３８ｇ、イソプロパノール−９７９．１５ｇ
ポーション２：イソプロパノール−４０．１３、過ピバリン酸ｔ−ブチル（無臭ミネラルスピリット中の７５％溶液）−９．２７ｇ
ポーション３：ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）−５０９．６４ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）−５０９．６４ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）−１００．８０ｇ
ポーション４：２，２−アゾビス（２，４−ジメチルメチルバレロニトリル）（本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントンによるヴァゾ０．１７ｇ）−９．２７ｇ、イソプロパノール−８３．９４ｇ、メチルエチルケトン−９．１１ｇ
ポーション５：２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントンによるヴァゾ０．１７ｇ）−１８．５２ｇ、イソプロパノール−５１．９９、メチルエチルケトン−１７．５２
【０１２７】
ポーション１を５リットル・フラスコ（温度計、撹拌機、添加漏斗、加熱マントル、環流冷却器および窒素雰囲気生成装置を備え付けた）に装入し、還流に窒素雰囲気下に加熱した。ポーション２をプレミックスした。溶液の半分をショットとして反応容器に加えた。混合物を還流に１０分間保持した。１０分後に、溶液の残り半分をショットとして加え、混合物を再び還流に１０分間保持した。ポーション３および４を並流で反応容器に加える。ポーション３をモノマー供給タンクに装入し、次に１８０分にわたって反応器に供給した。ポーション４を開始剤供給タンクに装入し、２４０分にわたって反応器に供給した。
【０１２８】
ポーション３および４を完了した後、ポーション５を１５分にわたって反応容器に加えた。ポーション５を完全に加えた後、反応物を還流に１２０分間保持する。
【０１２９】
ステップ３：リン酸化グラフト共重合体：［６９］ｎＢＡ／ＧＭＡ−ＰＯＯＨ／ＭＡ（４５．５／９．０／４５．５）／／［３１］ＭＭＡ／カプロラクトンＭＡ（７１．２５／２８．７５）の製造
ポーション６：リン酸（８５％）−９２ｇ
グラフト共重合体（上記）が完成した後、反応容器を５０℃に冷却する。ポーション６を１５分にわたって加える。添加が完了した後、反応容器を５０℃に６０分間保持する。
全反応物＝３５００ｇ
【０１３０】
生じたリン酸化グラフト共重合体は５５％固形分含有率を有した。それは、４．６の多分散性で、５９５０の数平均分子量、および２７５００の重量平均分子量を有した。
【０１３１】
構造化分散ポリマー４、［６０］ＨＥＡ／ｎＢＡ（６０／４０）／／ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＧＭＡ−ＰＯＯＨ（４０／４０／２０）［４０］は、ホスフェート酸官能性を安定化アームセグメントに含有し、かつ、酸基を吸着主鎖に全く含有しない陰イオン性グラフト共重合体の例である。この分散剤は、ポリマー分散剤１において記載された標準的なアニオン重合法で製造した。第１ステップはＭＭＡ／ＢＭＡ／ＧＭＡ（４０／４０／２０）マクロモノマーの製造を含み、それはその後第２ステップでリン酸と反応して最終マクロモノマー、ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＧＭＡ−ＰＯＯＨ（４０／４０／２０）を形成する。第３ステップは、ＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート）とｎＢＡ（ｎ−ブチルアクリレート）とマクロモノマー、ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＧＭＡ−ＰＯＯＨ（４０／４０／２０）とが重合を受けて上に与えられた組成の最終グラフトポリマーを形成する、グラフト共重合体の形成である。
【０１３２】
構造化分散ポリマー５、［６９］ｎＢＡ／ＧＭＡ／ＭＡ（４５．５、９．０、４５．５）／／［３１］ＭＭＡ／ＭＡＡ（７１．２５／２８．７５）は、アクリル酸（ＡＡ）は、適切なモル比でＧＭＡの代わりに用い、かつ、リン酸とさらに反応させないことを除いて構造化分散剤ポリマー３に類似の方法で製造した。
【０１３３】
二酸化チタン分散系を、二酸化チタン顔料、分散剤、重合性ビヒクルおよび任意の添加剤から、ＶＭＡ−ゲッツマン有限責任会社（ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ  ＧＭＢＨ）から入手可能な、ディスパーマット（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）（登録商標）高速分散機（Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｅｄ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ）（ＨＳＤ）を用いて原料をプレミックスし、引き続きアイガー・マシナリー社（Ｅｉｇｅｒ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ、Ｉｎｃ．）から入手可能な、アイガー・ミニミル（Ｅｉｇｅｒ  ｍｉｎｉｍｉｌｌ）を用いて媒体ミルにかけることによって調製した。全ての原料のプレミキシングは、取り付けられた６０ｍｍコウェルズ（Ｃｏｗｅｌｓ）翼で、典型的には２０００ｒｐｍで運転されるモデルＡＥ５−ＣＥＸディスパーマットを用いて行った。プレミックスを、媒体ミリングのための１リットル・ステンレススチール容器にロードした。
【０１３４】
特定の顔料ローディングでの粘度を、分散剤有効性を評価するために用いた。最も有効な分散剤または分散剤の組み合わせは、最低粘度の分散系を生み出した。分散系粘度は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計およびモデルＲＶＴＤＶ−ＩＩを用いて測定した。粘度単位はセンチポアズ（ｃｐｓ）である。
【０１３５】
（二酸化チタン顔料）
商業的に入手可能な二酸化チタン顔料を使用した。かかる被覆二酸化チタンの市販例には、Ｒ７００およびＲ９００（アルミナ被覆、本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントンから入手可能な）、ＲＤＩＳ（アルミナ被覆、ケミラ・インダストリアル・ケミカルズ、フィンランド国ヘルシンキから入手可能な）、Ｒ７９６（本願特許出願人製のアルミナおよびリン酸塩処理）、Ｒ７０６（本願特許出願人、デラウェア州ウィルミントンから入手可能な、シリカおよびアルミナ処理）が挙げられる。
【０１３６】
（インク調合物および評価）
インクは、特に記載のない限り、当業者に公知の方法によって調製した。一戦略は、アルミナ処理二酸化チタンの分散系を調製することであり、別個の引き続く工程で、インク成分をボールミリング、媒体ミリングまたは他の混合手段によって組み合わせ、混ぜ合わせた。一般に、０．８〜１．０ミクロンのジルコニアをミリングのために使用した。インクをミルにかけた後、それを、１ミクロン濾紙を通して濾過して媒体を除去した。インクがうまく濾過されない場合、それはプリンターで試験しなかった。あるいはまた、インク成分のすべてを組み合わせ、分散装置で処理し、濾過した。この場合には、最終濾過インクは分散工程から得た。
【０１３７】
本発明インクを識別する方法は、二酸化チタン顔料、様々な分散剤および反応性ビヒクル成分の様々な組み合わせで分散系を製造することからなった。二酸化チタン分散系がインク調合物への変換のための十分な品質を有するために、それは幾つかの基準に合格しなければならなかった。これらの基準には、粒度、粘度、７０℃のオーブン中での７および１４日安定性試験、９０日後の周囲温度測定に関連した二酸化チタン分散系の品質が含まれた。分散系がこれらの基準の全てではなくてもほとんどを満たしたとき、それはインクへの変換を考えた。
【０１３８】
（ホワイト分散系の調製）
（分散系実施例１〜４）
ホワイト分散系は、ＨＳＤを使用して調製し、引き続き媒体ミルでミルにかけた。ホワイト分散系実施例１〜４は、５０％二酸化チタン、１．２５％の酸性ポリエステル分散剤、第１分散剤、１．２５％の上記の分散剤ポリマー（アクリル構造化共重合体分散剤、第２分散剤）、３５．６％のフォトマー４３６１および１１．９％ＯＤＡブレンドで調製した。
【０１３９】
【表３】
2009536247.tif 000008
【０１４０】
分散系実施例１〜４について、第１および第２分散剤とアルミナ処理二酸化チタンとの組み合わせは、継続的評価に受け入れられると判断される分散系を生み出した。
【０１４１】
（分散系実施例６〜９）
分散系実施例６〜９は、異なる第２分散剤をソルスパース３６０００、第１分散剤と組み合わせて使用したことを除いて分散系実施例１に類似の方法で調製した。比較例４〜１１もまた含まれる。アルミナ処理ケミラＲＤＩＳ二酸化チタンを分散系実施例のために使用し、シリカ処理二酸化チタンを比較例のほとんどのために使用した。構造化ポリマーについては構造を記載する。これらの分散系を室温で３ヶ月間貯蔵し、その時点で沈降特性を観察した。
【０１４２】
【表４】
2009536247.tif 000009
【０１４３】
本発明分散系については、それぞれがインクジェット装置から印刷するのに十分な貯蔵安定性を有するか、または最小のかき混ぜで印刷することができた。比較例は、この基準に不合格であると判断され、印刷されなかった。
【０１４４】
（インク実施例１〜３）
インク実施例をさらなる試験のために調製した。二酸化チタン分散系組成を表５に与え、インク組成物および特性を表６に与える。
【０１４５】
【表５】
2009536247.tif 000010
【０１４６】
インク実施例１、２、および３は様々な量の二酸化チタンローディング、それぞれ１１．５、１７．５および１５％を有した。
【０１４７】
【表６】
2009536247.tif 000011
【０１４８】
インク実施例１の導電率は０．０４５マイクロジーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）であった。フォトマー４３６１の導電率は０．０２０マイクロジーメンスであった。導電率は、アンバー・サイエンス社、オレゴン州ユージーン（Ａｍｂｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＩＮＣ．Ｅｕｇｅｎｅ，Ｏｒｅｇｏｎ）製のＥＣメーター・モデル１０５６で測定した。
【０１４９】
（着色およびブラック顔料分散系の調製）
ブラック顔料分散系コンセントレートは次の手順に従って調製した。６７５グラムのソルスパースＴＭ３９０００および６７．５グラムのソルスパースＴＭ５０００、２３１６．５グラムのフォトマー（登録商標）４３６１、ならびに３．６グラムの４−メトキシルフェノールを含有する混合物を製造した。この混合物に、撹拌しながら、１３１２．５グラムのピグメントブラック７を加えてスラリーを形成した。スラリーを高速分散機にて３０００ＲＰＭで２時間処理した。スラリーを回収し、そして分散系をリンスするために使用された追加の２１８７．５グラムのフォトマー（登録商標）４３６１と混合した。
【０１５０】
スラリーをプレミア（Ｐｒｅｍｉｅｒ）ＨＭ１．５ビーズミルに装入し、約２４００ＲＰＭで７パス処理した。ミルは０．８ｍｍＹＴＺ媒体を含有し、処理温度を０．５ｐｔ／９０秒の流量で７５〜１３０°Ｆに維持した。最後の破砕パス中に、９３７．５グラムの追加のフォトマー（登録商標）４３６１を加えた。これは、次表７に記載されるブラックコンセントレートの最終分散系をもたらした。
【０１５１】
【表７】
2009536247.tif 000012
【０１５２】
次の組成を有するイエロー顔料分散系を、ブラックコンセントレートについて記載されたものと類似の手順を用いて調製した。
【０１５３】
【表８】
2009536247.tif 000013
【０１５４】
次の組成を有するマゼンタ顔料分散系を、ブラックコンセントレートについて記載されたものと類似の手順を用いて調製した。
【０１５５】
【表９】
2009536247.tif 000014
【０１５６】
次の組成を有するシアン顔料分散系を、ブラックコンセントレートについて記載されたものと類似の手順を用いて調製した。
【０１５７】
【表１０】
2009536247.tif 000015
【０１５８】
（インクの調製）
実施例でのインク調合物は、上記の適切な顔料コンセントレートを適切なビヒクルおよび他の成分と混ぜ合わせることによって調製した。
【０１５９】
（接着性評価）
硬化サンプルの接着性は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）方法Ｄ３３５９に従って評価した。当該方法は、以下の定義の５Ｂ〜０Ｂの格付けを与える。
【０１６０】
（５Ｂ）カットのエッジは完全に平滑であり、格子の正方形のどれもが引き離されない。定性的には、これは優れた接着性と考えられる。
【０１６１】
（４Ｂ）コーティングの小さなフレークが交差点で引き離され、面積の５％未満が影響を受ける。定性的には、これは良好な接着性と考えられる。
【０１６２】
（３Ｂ）コーティングの小さなフレークがカットのエッジに沿っておよび交差点で引き離される。影響を受ける面積は格子の５〜１５％である。定性的には、これはまずまずの接着性と考えられる。
【０１６３】
（２Ｂ）コーティングは正方形のエッジに沿っておよび部分で薄く剥離した。影響を受ける面積は格子の１５〜３５％である。定性的には、これは不満足な接着性と考えられる。
【０１６４】
（１Ｂ）コーティングは大きなリボンでのカットのエッジに沿って薄く剥離し、全体正方形が引き離された。影響を受ける面積は格子の３５〜６５％である。定性的には、これは不満足な接着性と考えられる。
【０１６５】
（０Ｂ）フレーキングおよび引き離しはグレード１Ｂより悪い。定性的には、これは不満足な接着性と考えられる。
【０１６６】
実用的な観点から、５Ｂまたは４Ｂの接着性格付けは受け入れられ、３Ｂの格付けは境界であり、そして多分ほとんどの用途向けに受け入れられず、２Ｂ以下の格付けは受け入れられない。
【０１６７】
（硬度評価）
硬化サンプルの接着性は、ＡＳＴＭ方法Ｄ３３６３に従って評価した。硬度格付けは、次の尺度（最もソフトから最もハード）の、グラドコ・ペンシル引っ掻き硬度キットＨＡ−３３６３（Ｇｒａｄｃｏ  Ｐｅｎｃｉｌ  Ｓｃｒａｔｃｈ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｋｉｔ  ＨＡ−３３６３）を用いる「鉛筆硬度」として測定した：６ｂ、５ｂ、４ｂ、３ｂ、２ｂ、ｂ、ｈｂ、ｆ、ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ。
【０１６８】
実用的な有用性との鉛筆硬度の関係を次表にまとめる。好ましくは、硬化インクは少なくとも６ｈの鉛筆硬度格付けを有するであろう。
【０１６９】
【表１１】
2009536247.tif 000016
【０１７０】
（プリント外観の評価）
外観を評価するために、プリントを低い（１０×）倍率下に、そして裸眼で検査した。以下の格付け尺度を適用した。
【０１７１】
不満足−少しのインク合体、粗面、色むらを与える明らかな多い空白（望ましくない画像品質）、
まずまず−僅かに改善されたインク合体および少しの粗面、しかし色むらを与える明らかな幾らかの空白（より良好だが依然として望ましくない画像品質）、
良好−均一な被覆率、滑面、有るか無しかの明らかな空白および有るか無しかの明白な斑点形成（受け入れられる画像品質）、
優秀−完全に合体したインクフィルム、非常に平滑な表面、明白な空白なし（非常に望ましい画像品質）。
【０１７２】
（粘度）
粘度は、２５℃におよび３５℃に温度コントロールしたスピンドル（Ｓｐｉｎｄｌｅ）００およびＵＬアダプター（Ａｄａｐｔｅｒ）を用いるブルックフィールド粘度計ＬＶＤＶ２＋で測定した。結果をｃＰ単位で報告する。
【０１７３】
（表面張力）
表面張力は、周囲温度でクルス表面張力計（Ｋｒｕｓｓ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ）（ウィルヘルミー・プレート法（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ  Ｐｌａｔｅ  Ｍｅｔｈｏｄ））で測定した。結果をダイン／ｃｍ単位で報告する。
【０１７４】
（実施例白色インク）
インク実施例１、２および３を試験し、そして東洋インク・アメリカ、米国イリノイ州アディソン（ＴＯＹＯ  ＩＮＫ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ａｄｄｉｓｏｎ  Ｉｌ，ＵＳＡ）製の商業的に入手可能な白色ＵＶインクと比較した。この試験の結果を表１２に与える。
全カテゴリーでの一般格付け（より低い数がより良好である）。
【０１７５】
【表１２】
2009536247.tif 000017
【０１７６】
不透明度測定は、テクニダイン（Ｔｅｃｈｎｉｄｙｎｅ）スタイル不透明度計モデル不透明度計モデルＢＮＬ−３（テクニダイン社、米国インディアナ州ニューオールバニ）（Ｏｐａｃｉｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＢＮＬ−３（Ｔｅｃｈｎｉｄｙｎｅ  Ｃｏｒｐ，Ｎｅｗ  Ａｌｂａｎｙ  ＩＮ，ＵＳＡ））を用いて行った。サンプルを無色透明マイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）フィルム上に１００％インク・ロードで作成した。インク実施例１０、１１および１２については、不透明度測定値はそれぞれ、８１．１、８８．０、および８７．１であった。東洋インクは６６．７であった。より高い二酸化チタン含有率の白色インクは、より不透明な印刷を生み出した。
【０１７７】
インクを６つの基材上に印刷し、白色度を測定した。報告される数は、Ｌ＊＝１００、ａ＊＝０、ｂ＊＝０からのデルタＥである。最低の数で、最も白い結果に相当する。
【０１７８】
【表１３】
2009536247.tif 000018
【０１７９】
摩耗：
サンプルを、各インクおよび基材組み合わせについて同じ印刷パラメーターを用いて様々な基材上に調製した。サンプルを次にテーバー５７００線状摩耗試験機（Ｔａｂｅｒ  ５７００  Ｌｉｎｅａｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ）で摩擦にかけた。試験構成は次の通りである：
破損まで摩擦
摩耗インク消し（Ｗｅａｒ  Ｅｒａｓｅｒ）＝ＣＳ−１０
ストローク長さ＝１インチ
速度＝１．３１インチ／秒
負荷＝３５０グラム
【０１８０】
【表１４】
2009536247.tif 000019
【０１８１】
一般性能特性は次の通り定義される：
格付け：破損までの摩擦（ＲＵＦ）
＜１００、不満足；１００＜ＲＵＦ＜２２５、受け入れられる；＞２２５、優秀
【０１８２】
（実施例着色インク１）
白色インク１Ｃ、１Ｍ、１Ｙおよび１Ｋを含むインクセットの着色インクを次表１５に示される処方に従って調製する。
【０１８３】
【表１５】
2009536247.tif 000020
【０１８４】
サンプルを、＃６マイアー（Ｍｅｙｅｒ）棒を用いるアーロン（Ａｒｌｏｎ）柔軟性ビニル上へのドローダウンによってこれらのインクから調製した。
【０１８５】
サンプルを、ＤバルブのＬＨ−６ランプおよび可変放射照度出力を用いる融合ＵＶシステムＬＣ−６Ｂ卓上コンベア（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＬＣ−６Ｂ  Ｂｅｎｃｈｔｏｐ  Ｃｏｎｖｅｙｏｒ）で硬化させた。露光を、硬化ゾーンを通るコンベア速度によってコントロールした。ｍＪ／ｃｍ２単位で測定されるエネルギー出力は、ＵＶＡ、ＵＶＢ、ＵＶＣおよびＵＶＶのための放射計パックを用いて２０ＦＰＭ（フィート毎分）のコンベア速度で測定した。コンベア・システムはシステムスピードのデジタル読み出しを有し、それは相対的な硬化スピードおよび硬化エネルギーを測定するために用いられた。より高いまたはより低い硬化スピードでの硬化エネルギーは、２０ＦＰＭで測定されたエネルギー出力の計算比にベースとした。
【０１８６】
硬化結果を次表に示す。
【０１８７】
【表１６】
2009536247.tif 000021
【０１８８】
本発明インクは迅速に硬化し、良好〜優れた接着性（良好な「貫通硬化」を示す）および優れた硬度（良好な「表面硬化」を示す）を与える。さらに、着色インクセット中の全４色についての硬化エネルギーは、各放射照度レベルでおおよそ同じであった。それは従って、示される放射照度（例えば、約２．４および１．６Ｗ／ｃｍ２）すべてについて同じおおよその硬化エネルギーを必要とする。これは、相互関係で何の問題も示さない。
【０１８９】
本発明インクは、接着性／貫通硬化および相互関係の点で、比較インクと比べて有利である。
【０１９０】
（実施例着色インク２）
以下の表に示されるように、フルオロ界面活性剤（ゾニール（登録商標）ＦＳＯ−１００）およびアセチレンジオール界面活性剤（サーフィノール（登録商標）１０４）の様々なレベルおよび比の着色インク２ａ〜２ｆを調製し、クロマプリント２２ＵＶ（本願特許出願人、米国デラウェア州ウィルミントン）で噴射した。プリントヘッドを約４０℃に加熱し、滴サイズは約３０ｎｇであり、プリントモードは６００×８００ｄｐｉであり、パターンは１００％被覆率でソリッドブロックであった。基材は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）板、接着剤で裏打ちされたビニールフィルム（アベリー社（Ａｖｅｒｙ  Ｃｏｒｐ．））およびポリカーボネートシートであった。
【０１９１】
結果は、規定の界面活性剤ブレンドが試験された基材の範囲にわたり良好〜優れた外観を与えることを示した。この調合物では、フルオロ界面活性剤が少なくとも約１．５重量％のレベルで存在し、アセチレンジオールが少なくとも約０．５重量％のレベルで存在することが最も有利であった。
【０１９２】
実の実施では、最適性能に必要とされる界面活性剤の比およびレベルは、特定の調合物に依存して変わってもよい。お決まりの実験が最も適切なレベルを明らかにするであろう。幾つかの場合には、適切な広がりに必要とされるものをかなり上回る界面活性剤レベルは、画像品質および耐久性にとって有害であり得る。
【０１９３】
各場合の顔料および分散剤は、上記のシアン分散系コンセントレートからのシアン顔料および分散剤であった。着色インク２ｆ調合物をまた、シアンの代わりに上記のマゼンタ、イエローおよびブラックコンセントレートを使用してマゼンタ、黄色および黒色インクを調製するために使用した。類似の優れた外観がこれらの他の色についても同様にうまく得られた。
【０１９４】
【表１７】
2009536247.tif 000022
【０１９５】
（実施例３）
次表に示される、着色インク３ａ〜３ｃを調製し、以前の実施例と同じ方法で印刷した。これは、フルオロ界面活性剤と組み合わせた、異なるアセチレンジオール界面活性剤（ダイノールＴＭ６０４）の使用がまた一連の基材にわたって良好な結果を与えることを実証した。
【０１９６】
【表１８】
2009536247.tif 000023
【国際調査報告】
2009536247.tif 000024
2009536247.tif 000025