(57)【要約】  Ｎｉ系リチウム混合遷移金属酸化物を含有するカソード活性材料が提供される。より詳細には、カソード活性材料は、酸素不足雰囲気下でのＬｉ２ＣＯ３と混合遷移金属前駆体との固相反応によって調製された、式ＩのＬｉｘＭｙＯ２（式中、Ｍ、ｘ、およびｙは、本明細書で定義された通りである）によって表される組成を有するリチウム混合遷移金属酸化物を含み、ｐＨ滴定によって決定したときに０．０７％未満のＬｉ２ＣＯ３含量を有する。本発明によるカソード活性材料は、炭酸リチウムや硫酸リチウムなどの水溶性塩基を実質的に含まず、したがって、優れた高温および貯蔵安定性と、安定な結晶構造を有する。そのようなカソード活性材料を含む２次電池は、高容量および優れた特性を示し、生産コストが低くかつ生産効率が高い環境に優しい方法によって、生成することができる。
2009536438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素不足雰囲気下でのＬｉ２ＣＯ３と混合遷移金属前駆体との固相反応によって調製され、ｐＨ滴定により決定したときに０．０７％未満のＬｉ２ＣＯ３含量を有する、下の式Ｉにより表される組成を有するリチウム混合遷移金属酸化物を含む、カソード活性材料：
ＬｉｘＭｙＯ２  （Ｉ）
［式中、
Ｍ＝Ｍ’１−ｋＡｋであり、Ｍ’はＮｉ１−ａ−ｂ（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）ａＣｏｂ、０．６５≦ａ＋ｂ≦０．８５、０．１≦ｂ≦０．４であり；
Ａはドーパントであり；
０≦ｋ＜０．０５であり；
ｘ＋ｙ≒２および０．９５≦ｘ≦１．０５である］。
【請求項２】
前記カソード活性材料１０ｇを繰り返し浸漬しデカントすることによって調製され、前記カソード活性材料中に水溶性塩基の全てを含有する溶液２００ｍＬに、０．１Ｍ  ＨＣｌを添加することによるｐＨ滴定において、Ｌｉ２ＣＯ３が、前記０．１Ｍ  ＨＣｌ溶液のｐＨが５未満の値に達するまで該溶液の２０ｍＬ未満が消費される量で含有される、請求項１に記載のカソード活性材料。
【請求項３】
５未満のｐＨに到達するのに使用される前記０．１Ｍ  ＨＣｌ溶液の量が、１０ｍＬ未満である、請求項２に記載のカソード活性材料。
【請求項４】
前記酸素不足雰囲気が、１０から５０％の酸素濃度である、請求項１に記載のカソード活性材料。
【請求項５】
前記酸素濃度が１０％から３０％の範囲内にある、請求項４に記載のカソード活性材料。
【請求項６】
前記酸素不足雰囲気が空気雰囲気である、請求項４に記載のカソード活性材料。
【請求項７】
前記固相反応のためのＬｉ２ＣＯ３と前記混合遷移金属前駆体との混合比が、０．９５から１．０４：１（Ｌｉ２ＣＯ３：混合遷移金属前駆体、ｗ／ｗ）の範囲内にある、請求項１に記載のカソード活性材料。
【請求項８】
前記混合遷移金属前駆体が、Ｍ（ＯＨ）２およびＭＯＯＨからなる群から選択される１種または複数であって、Ｍが式Ｉで定義された通りである、請求項１に記載のカソード活性材料。
【請求項９】
前記混合遷移金属前駆体が、ＭＯＯＨであり、アンモニアを含まないプロセスによって調製される、請求項８に記載のカソード活性材料。
【請求項１０】
前記混合遷移金属前駆体が、１．１から１．６ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有する、請求項１に記載のカソード活性材料。
【請求項１１】
前記固相反応が、６００から１１００℃で３から２０時間の焼結プロセスを含む、請求項１に記載のカソード活性材料。
【請求項１２】
前記焼結プロセス中、２ｍ３／ｋｇ  ＬｉＭＯ２を超える空気の量が、空気を予熱するための熱交換器を備えた反応容器に供給される、請求項１１に記載のカソード活性材料。
【請求項１３】
前記リチウム混合遷移金属酸化物が、高速の空気循環下での大規模プロセスによって調製される、請求項１に記載のカソード活性材料。
【請求項１４】
前記焼結プロセス中の高速の空気循環で、前記最終的なリチウム混合遷移金属酸化物１ｋｇ当たり少なくとも２ｍ３の空気（室温での体積）が、前記反応容器内または外にポンプ送出される、請求項１３に記載のカソード活性材料。
【請求項１５】
前記最終的なリチウム混合遷移金属酸化物１ｋｇ当たり少なくとも１０ｍ３の空気が、前記反応容器内または外にポンプ送出される、請求項１４に記載のカソード活性材料。
【請求項１６】
流出する空気を冷却しながら、流入する空気が前記反応容器に入る前に前記流入する空気を予熱するために、前記熱交換器が使用される、請求項１２に記載のカソード活性材料。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の前記カソード活性材料を含む、リチウム２次電池。
【請求項１８】
カソード活性材料１０ｇを繰り返し浸漬しデカントすることによって調製され、前記カソード活性材料中に水溶性塩基の全てを含有する溶液に、０．１Ｍ  ＨＣｌを添加することによるｐＨ滴定で、前記ＨＣｌ溶液のｐＨが５未満の値に達するまで使用される該溶液の量に基づいて、前記カソード活性材料に含有される水溶性塩基の量を決定するための方法。
【請求項１９】
０．１Ｍ  ＨＣｌの添加によるｐＨ滴定が、５時間以内で実施される、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉ系リチウム混合遷移金属酸化物を含有するカソード活性材料に関する。より詳細には、本発明は、所定の組成を有するリチウム混合遷移金属酸化物を含み、酸素不足雰囲気下でのＬｉ２ＣＯ３と混合遷移金属前駆体との固相反応によって調製された、ｐＨ滴定によって決定したときに０．０７％未満のＬｉ２ＣＯ３含量を有するカソード活性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
技術の発達とモバイル機器に対する需要の増大により、エネルギー源としての２次電池に対する需要が急速に増大している。中でも、高いエネルギー密度および電圧、長いサイクル寿命および低い自己放電率を有するリチウム２次電池は、市販されており、また広く用いられている。
【０００３】
リチウム２次電池のためのカソード活性材料として、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が一般的に用いられる。さらに、層状結晶構造を有するＬｉＭｎＯ２およびスピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４のようなリチウム含有マンガン酸化物、ならびにリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）を用いることが考えられてきた。
【０００４】
前記カソード活性材料の中で、優れたサイクル特性を含めての優れた一般的性質により、ＬｉＣｏＯ２が現在広く用いられているが、安全性の低さ、原材料としてのコバルト資源の有限性に起因する価格の高さ、ならびに電気自動車（ＥＶ）などの電源としてのその実用および量産に対する適応における限界に難点がある。
【０００５】
リチウムマンガン酸化物、例えば、ＬｉＭｎＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４は、原材料として豊富な資源であり、有利にも、環境に優しいマンガンを用い、それゆえに、ＬｉＣｏＯ２に置き換えることができるカソード活性材料として大いに注目されている。しかし、これらのリチウムマンガン酸化物は、容量の低さおよびサイクル特性の悪さのような欠点を有する。
【０００６】
これに反して、ＬｉＮｉＯ２を含めて、リチウム／ニッケル系酸化物は、前記コバルト系酸化物に比べて低価格であり、４．３Ｖまでの充電で大きな放電容量を示す。ドーピングされたＬｉＮｉＯ２の可逆容量は約２００ｍＡｈ／ｇ近くであり、この値はＬｉＣｏＯ２の容量（約１６５ｍＡｈ／ｇ）を超える。したがって、僅かに低い平均放電電圧および僅かに小さい体積密度にも関わらず、カソード活性材料としてＬｉＮｉＯ２を含む市販の電池はエネルギー密度の向上を示す。この目的に対しては、高容量電池の開発のために、このようなニッケル系カソード活性材料の応用の実現可能性について、多くの集中的な研究が活発に行われている。しかし、ＬｉＮｉＯ２系カソード活性材料は、以下の問題により、その実際の応用におけるいくつかの限界を有する。
【０００７】
第１に、ＬｉＮｉＯ２系酸化物は、充電／放電サイクルの繰返しに伴う体積変化と共に結晶構造の鋭い相転移を経るので、粒子のクラッキングまたは粒界におけるボイドの生成を欠点として有し得る。結果的に、リチウムイオンのインターカレーション／脱インターカレーションは、分極抵抗の増加のために妨げられ、このため結果的に充電／放電の性能の低下を生じ得る。このような問題を防ぐために、従来の先行技術では、過剰のＬｉ源を添加し、酸素雰囲気下に反応成分を反応させることによって、ＬｉＮｉＯ２系酸化物を調製することが試みられた。しかし、こうして調製されたカソード活性材料は、充電された状態の下で、酸素原子間の反発力により構造の膨張（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ）および不安定化を被り、充電／放電サイクルの繰返しによりサイクル特性がひどく低下するという問題を有する。
【０００８】
第２に、ＬｉＮｉＯ２は、貯蔵またはサイクリングの間の過剰のガスの発生に付随する問題を有する。すなわち、結晶構造を円滑に生成させるために、過剰のＬｉ源が、ＬｉＮｉＯ２系酸化物の製造の間に添加され、その後、熱処理される。結果的に、反応残留物として、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉＯＨを含めて、水溶性塩基が１次粒子の間に残り、このために、水溶性塩基が分解する、または電解質と反応して、充電時にＣＯ２ガスを生成する。さらに、ＬｉＮｉＯ２粒子は、凝集した２次粒子構造（この中では、１次粒子は凝集して２次粒子を生成している）を有し、結果的に、電解質との接触面積はさらに増加して、ＣＯ２ガスの激しい発生を生じ、これが今度は、都合の悪いことに、電池の膨張の発生、および高温安全性の低下を招く。
【０００９】
第３に、ＬｉＮｉＯ２は空気および湿気に曝されると、その表面の耐薬品性が急激に低下し、高いｐＨ値に帰因するＮＭＰ−ＰＶＤＦスラリーの重合により、スラリーがゲル化するという欠点を有する。ＬｉＮｉＯ２のこれらの性質は、電池製造の間の工程上の重大な問題をもたらす。
【００１０】
第４に、高品質のＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２の製造において用いられる単なる固体状態反応によっては製造できず、不可欠なドーパントであるコバルトおよびさらなるドーパントのマンガンおよびアルミニウムを含むＬｉＮｉＭｅＯ２カソード活性材料は、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏのようなリチウム源と混合遷移金属水酸化物とを、酸素または合成ガス雰囲気（すなわち、ＣＯ２不足雰囲気）下で反応させることによって製造され、このことは結果的に製造コストを増大させる。さらに、追加のステップ、例えば、中間段階での洗浄またはコーティングが、ＬｉＮｉＯ２の製造における不純物を除去するために含められる場合、これは、製造コストのさらなる増加を招く。
【００１１】
多くの従来技術は、ＬｉＮｉＯ２系カソード活性材料の性質を改善すること、およびＬｉＮｉＯ２を調製する方法に焦点を当てている。しかし、高い生産コストや、製作された電池内でのガス発生による膨張、不十分な化学安定性、高いｐＨなどの、様々な問題は、十分に解決されていない。いくつかの例を、以下に述べる。
【００１２】
特許文献１（Ｔ．Ｓｕｎａｇａｗａ他、Ｓａｎｙｏ）は、ニッケル系および高Ｎｉ  ＬｉＭＯ２を含む広範な組成物を開示しており、この材料は、高い結晶化度を有し、電解質を含有するエチレンカーボネート（ＥＣ）内でのＬｉイオン電池に使用されている。リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを用い、サンプルを、小規模に準備した。サンプルを、ＣＯ２を含まない酸素および窒素の混合物からなる合成空気の流れの中で調製した。
【００１３】
特許文献２（Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ他）は、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを実質的に含まない、ドープされたＬｉＮｉＯ２を開示する。このために、リチウム源として水酸化リチウムおよびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを用い、熱処理は、ＣＯ２を含まずに少量のＨ２Ｏをさらに含む酸素雰囲気下で行う。過剰なリチウムは「蒸発」するが、「蒸発」は実験室規模の効果であり、大規模な調製に対する選択肢ではない。すなわち、大規模な生産プロセスに適用する場合、過剰なリチウムを蒸発させることは困難であり、それによって、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの形成に関連した問題が生ずる。
【００１４】
特許文献３（Ｍ．Ｈａｓｅｇａｗａ他、Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ）は、ＭｎがドープされたＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（ｘ＜０．４５）を生成するための方法を開示し、この場合、マンガン源は硝酸マンガンであり、リチウム源は水酸化リチウムまたは硝酸リチウムである。
【００１５】
特許文献４（Ｙ．Ｎｉｔｔａ他、Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ）は、予備乾燥、煮沸、および最終加熱を含む２段階加熱によって、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２を調製する方法を開示する。最終加熱は、空気や酸素などの酸化ガス中で行われる。この特許は酸素に焦点を当てている。開示された方法は、煮沸に５５０から６５０℃の非常に低い温度を使用し、焼結には８００℃未満の温度を使用する。より高い温度で、サンプルは劇的に劣化する。最終的なサンプルが大量の水溶性塩基（すなわち、リチウム化合物）を含有するように、過剰なリチウムを使用する。本発明の発明者等によって行われた研究によれば、観察された劣化は、不純物としてのリチウム塩の存在に起因し、約７００から８００℃で融解し、それによって微結晶が脱離する。
【００１６】
特許文献５（Ｍ．Ｂｅｎｚ他、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｃｋ）は、本発明で開示されたものとは非常に異なる、複雑な調製方法について記述する。この調製方法では、硝酸リチウムおよび水酸化リチウムを使用し、発生した有毒ガスを回収する。焼結温度は決して８００℃を超えず、典型的にははるかに低い。
【００１７】
特許文献６（Ｌｅｃｅｒｔｆ、ＳＡＦＴ）は、８００℃よりも低い温度で、水酸化リチウムおよび金属酸化物からＬｉＮｉＯ２系カソードを調製する方法について記述する。
【００１８】
上記内容も含めた従来技術では、ＬｉＮｉＯ２系カソード活性材料は、一般に、特定の反応雰囲気中、特にＣＯ２を含まない酸素や合成空気などの合成ガスの流れの中で、かつ安価で容易に管理可能なＬｉ２ＣＯ３を使用するのではなくＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、硝酸Ｌｉ、酢酸Ｌｉなど使用する、高コストプロセスによって調製される。さらに、最終的なカソード活性材料は、前駆体中に存在し、熱力学的限界により最終的なカソード内に残されたままである、炭酸塩不純物由来の多量の可溶性塩基を有する。さらに、最終的なカソード活性材料そのものの結晶構造は、最終的なカソード活性材料が可溶性塩基を実質的に含まない場合であっても、基本的に不安定である。その結果、活性材料の保存中に水分または二酸化炭素を含有する空気に曝されると、リチウムは結晶構造から表面に解放され、空気と反応し、それによって、可溶性塩基が連続的に形成される。
【００１９】
一方、特許文献７、特許文献８、および特許文献９は、ＬｉａＭｎｘＮｉｙＭｚＯ２（Ｍ＝ＣｏまたはＡｌ、１≦ａ≦１．２、０≦ｘ≦０．６５、０．３５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．６５、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成式を有する酸化物を開示する。混合遷移金属前駆体を使用する代わりに、これらの発明は、各遷移金属前駆体とリチウム化合物とを混合し、この混合物を摩砕し、乾燥し、焼結し、焼結された複合酸化物を、ボールミル粉砕によって再度摩砕し、その後、熱処理を行うステップを含む、酸化物を調製する方法を提供する。さらに、上述の従来技術に開示される実施例は、リチウム源として実質的にＬｉＯＨのみ用いる。したがって前述の酸化物は、その組成範囲が部分的に本発明と重なるとしても、以下に述べるように、混合遷移金属前駆体とＬｉ２ＣＯ３とを空気雰囲気下で反応させることを含む酸化物の生成方法に関する本発明とは異なっている。さらに、前述の従来技術の複合酸化物には、Ｌｉ２ＣＯ３などの大量の不純物の生成に起因した、高温安全性に関連する著しい問題があることが、本発明の発明者等により実施された様々な実験で確認された。
【００２０】
あるいは、ＳｉＯｘ保護コーティングによる高Ｎｉ−ＬｉＮｉＯ２の封入が提案されているが（非特許文献１）、得られた電気化学的性質は、非常に劣っている。これに関連して、本発明の発明者等は、ＬｉＰＯ３ガラスによる封入について調査した。粒子の完全な被覆が実現される場合でも、空気安定性の著しい改善を行うことができず、電気化学的性質は劣っていた。
【００２１】
したがって当技術分野では、Ｌｉ２ＣＯ３などの安価な前駆体から低コストで生成することができ、少量の水溶性塩基を有し、商用リチウム２次電池に適用されたときの低膨張性などの改善された性質や、改善された化学安定性、改善された構造安定性、高容量を示す、ＬｉＮｉＯ２系カソード活性材料の開発が、強く求められている。
【特許文献１】米国特許第６０４００９０号明細書
【特許文献２】米国特許第５２６４２０１号明細書
【特許文献３】米国特許第５３７０９４８号明細書
【特許文献４】米国特許第５３９３６２２号明細書
【特許文献５】国際公開第９９／４００２９Ａ１号パンフレット
【特許文献６】米国特許第４９８００８０号明細書
【特許文献７】特開２００４−２８１２５３号公報
【特許文献８】特開２００５−１５００５７号公報
【特許文献９】特開２００５−３１０７４４号公報
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１３１７００８Ａ２号明細書
【非特許文献１】Ｈ．Ｏｍａｎｄａ、Ｔ．Ｂｒｏｕｓｓｅ、Ｃ．Ｍａｒｈｉｃ、およびＤ．Ｍ．Ｓｃｈｌｅｉｃｈ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １５１、Ａ９２２、２００４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
それゆえに、本発明は、前記問題およびまだ解決されていない他の技術的問題を解決するためになされた。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上述の問題を解決するための、様々な広範かつ集中的な研究および実験の結果、本発明の発明者等は、酸素不足雰囲気下でのＬｉ２ＣＯ３と混合遷移金属前駆体との固相反応によって調製された、実質的にＬｉ２ＣＯ３を含まない所定の組成を有するリチウム混合遷移金属酸化物を含有するカソード活性材料が、高容量、優れたサイクル特性、著しく改善された貯蔵および高温安定性を示し、低生産コストおよび改善された生産効率で生成できることを確認した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の前記および他の目的、特徴および他の利点は、添付図に関連させて行われる以下の詳細な説明により、より明瞭に理解されるであろう。
【００２５】
本発明の態様によれば、上述およびその他の目的は、酸素不足雰囲気下でのＬｉ２ＣＯ３と混合遷移金属前駆体との固相反応によって調製され、ｐＨ滴定により決定したときに０．０７％未満のＬｉ２ＣＯ３含量を有する、下の式Ｉにより表される組成を有するリチウム混合遷移金属酸化物を含んだカソード活性材料を提供することによって、達成することができる：
ＬｉｘＭｙＯ２  （Ｉ）
［式中、
Ｍ＝Ｍ’１−ｋＡｋであり、Ｍ’はＮｉ１−ａ−ｂ（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）ａＣｏｂ、０．６５≦ａ＋ｂ≦０．８５、０．１≦ｂ≦０．４であり；
Ａはドーパントであり；
０≦ｋ＜０．０５であり；
ｘ＋ｙ≒２および０．９５≦ｘ≦１．０５である］。
【００２６】
したがって、０．０７％未満という低いＬｉ２ＣＯ３含量により、本発明による所定の組成を有する高Ｎｉリチウム混合遷移金属酸化物を含むカソード活性材料は、優れた焼結および貯蔵安定性、ガス発生の低下を含む優れた高温安定性、ならびに安定な結晶構造に起因した高容量および優れたサイクル特性を有する。カソード活性材料は、環境に優しく、安価で、取扱いが容易な原材料を使用した、空気中での単純な固相反応によって調製することができ、したがって本発明によれば、低生産コストおよび高生産効率である、カソード活性材料の工業規模の生産が可能になる。
【００２７】
本明細書で使用される「高Ｎｉ」という用語は、ニッケルやマンガン、コバルト、などのリチウム混合遷移金属酸化物を構成する遷移金属の中で、ニッケルの含量が比較的高いことを意味する。以後、本明細書の全体を通して適切である場合には、「本発明によるリチウム混合遷移金属酸化物」という用語を「ＬｉＮｉＭＯ２」と同義に使用する。したがって、ＬｉＮｉＭＯ２中のＮｉＭは、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏの複合組成物であって式Ｉにおいて高Ｎｉ含量であることを表す、示唆的表現である。
【００２８】
リチウム混合遷移金属酸化物の組成は、式Ｉに定められるまたは図３に示される次の特定の必要条件を満たさなければならない。
（ｉ）Ｎｉ１−（ａ＋ｂ）（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）ａＣｏｂ、０．６５≦ａ＋ｂ≦０．８５；
（ｉｉ）０．１≦ｂ≦０．４、および
（ｉｉｉ）ｘ＋ｙ≒２、０．９５≦ｘ≦１．０５
【００２９】
前記必要条件（ｉ）について言えば、Ｎｉ１−（ａ＋ｂ）は、Ｎｉ３＋の含量を意味する。したがって、Ｎｉ３＋のモル分率が０．３５を超える（ａ＋ｂ＜０．６５）場合、Ｌｉ２ＣＯ３を原材料として用い、空気中で工業的規模の生産を実施することは不可能であり、このため、リチウム混合遷移金属酸化物は、原材料としてＬｉＯＨを用い、酸素雰囲気下で製造されなければならないので、製造効率の低下と、結果的には製造コストの上昇に関連する問題を生じる。他方、Ｎｉ３＋のモル分率が０．１５未満である（ａ＋ｂ＞０．８５）場合、ＬｉＮｉＭＯ２の体積当たりの容量は、ＬｉＣｏＯ２に比べて競合できるものではない。
【００３０】
前記要件（ｉｉ）について言えば、コバルト含量（ｂ）は０．１から０．４の範囲にある。コバルトの含量が過度に大きい場合（ｂ＞０．４）、コバルトの高含量により原材料の全体としてのコストが増大し、また、可逆容量がいくらか低下する。他方、コバルトの含量が過度に少ない場合（ｂ＜０．１）、電池の十分なレート特性と高出力密度を同時に達成することが困難である。
【００３１】
一方、上の必要条件（ｉ）および（ｉｉ）の両方を考慮すると、本発明のＬｉＮｉＭＯ２におけるＮｉ２＋およびＮｉ３＋を含めてのＮｉの全モル分率は、好ましくは、マンガンおよびコバルトに比べて相対的にニッケルが上回り、０．４から０．７の範囲であり得る。ニッケルの含量が過度に少ないと、高容量を達成することが困難である。逆に、ニッケルの含量が過度に大きいと、安全性がかなり低下し得る。結論として、リチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉＭＯ２）は、リチウムコバルト系酸化物に比べて、大きな体積容量および低い原材料コストを示す。
【００３２】
さらに、Ｎｉ含量に対するＮｉ２＋のモル分率が大きすぎると、陽イオン混合が増加するので、結果的に局所的および電気化学的に非反応性である岩塩構造が生成され、このような岩塩構造は、充電／放電を妨げるだけでなく、放電容量の低下もまた引き起こし得る。他方、Ｎｉ２＋のモル分率が小さすぎる場合、これにより、構造の不安定性が増すので、サイクル安定性が低下し得る。したがって、Ｎｉ２＋のモル分率は、起こり得るこのような問題を考慮して適切に調整されなければならない。好ましくは、図３に示される範囲内で、Ｎｉ２＋のモル分率は、Ｎｉの全含量に対して、０．０５から０４の範囲であり得る。
【００３３】
前記条件（ｉｉｉ）について言えば、リチウムの含量が過度に多い場合（すなわち、ｘ＞１．０５）、これは、充電／放電サイクルの間の安定性の低下という問題を、特に、Ｔ＝６０℃、高電圧（Ｕ＝４．３５Ｖ）で、生じ得る。他方、リチウムの含量が過度に少ない場合（すなわち、ｘ＜０．９５）、これは、劣ったレート特性および可逆容量の低下を生じ得る。
【００３４】
任意選択で、ＬｉＮｉＭＯ２は微量のドーパントをさらに含み得る。ドーパントの例には、アルミニウム、チタン、マグネシウムなどを含めることができ、これらは、結晶構造に組み込まれる。さらに、他のドーパント、例えば、Ｂ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｆ、Ｐ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、およびＳｎが、結晶構造に組み込まれることなく、粒界堆積、またはドーパントの表面コーティングを通じて含まれ得る。これらのドーパントは、電池の安全性、容量および過充電安定性を増すのに十分であるが、可逆容量にそれ程の低下を引き起こさない量で含められる。したがって、ドーパントの含量は、式Ｉで定められるように、５％未満（ｋ＜０．０５）の範囲にある。さらに、ドーパントは、可逆容量の低下を引き起こさないで安定性を改善できる範囲内で、好ましくは、＜１％の量で添加され得る。
【００３５】
典型的には、Ｎｉ系リチウム混合遷移金属酸化物は、大量の水溶性塩基、例えば、リチウム酸化物、硫酸リチウム、炭酸リチウムなどを含む。これらの水溶性塩基は、ＬｉＮｉＭＯ２に存在する塩基、例えばＬｉ２ＣＯ３およびＬｉＯＨであるか、そうでなければ、ＬｉＮｉＭＯ２の表面で行われるイオン交換（Ｈ＋（水）←→Ｌｉ＋（表面、バルクの外側表面））により生成する塩基であり得る。後者の場合の塩基は、通常、無視できるレベルで存在する。
【００３６】
焼結すると主に未反応のリチウム原材料が存在するので、前者の水溶性塩基が形成される可能性がある。これは、従来のＮｉ系リチウム混合遷移金属酸化物の生成において、比較的大量のリチウムが添加されかつ層状化結晶構造の崩壊を予防するように低温焼結プロセスが行われるときに、得られた粒子は、コバルト系酸化物と比べて比較的大量の粒界を有し、焼結によってリチウムイオンの十分な反応が実現されないからである。
【００３７】
さらに、Ｌｉ２ＣＯ３の初期の量が低い場合であっても、Ｌｉ２ＣＯ３は、電池の製作中または電極活性材料の貯蔵中に生成される可能性もある。これらの水溶性塩基は電池内の電解質と反応し、それによって、ガスの発生および電池の膨張が引き起こされ、その結果、高温安全性の深刻な低下がもたらされる。
【００３８】
一方、本発明によるカソード活性材料は、上記にて定義されたように、Ｌｉ２ＣＯ３を原材料として使用するにもかかわらず、遷移金属元素の特定の組成および反応雰囲気によって層状化結晶構造を安定に維持するので、高温で焼結プロセスを実施し、それによって粒界を少量にすることが可能である。さらに、粒子表面での未反応リチウムの保持が防止されるので、粒子表面は、炭酸リチウムや硫酸リチウムなどの水溶性塩基を実質的に含まない。このように本発明は、Ｌｉ２ＣＯ３が、０．０７％未満という微量で含有されることを特徴とする。
【００３９】
本発明において、Ｌｉ２ＣＯ３の含量は、リチウム混合遷移金属酸化物の生成によって残されるＬｉ２ＣＯ３、または電池の製作中もしくは電極活性材料の貯蔵中に生成されたＬｉ２ＣＯ３の全てを含む。
【００４０】
Ｌｉ２ＣＯ３の含量は、０．１Ｍ  ＨＣｌでカソード活性材料粉末を含有する溶液２００ｍＬを滴定したときに、５未満のｐＨに到達させるのに使用されるＨＣｌ溶液が、好ましくは２０ｍＬ未満の量で、より好ましくは１０ｍＬの量で消費される程度を指す。本明細書では、前述の溶液２００ｍＬは、カソード活性材料中に実質的に全ての種類の水溶性塩基を含有し、カソード活性材料１０ｇを繰り返し浸漬しデカントすることによって調製される。このとき、カソード活性材料粉末の水中への全浸漬時間などのパラメータに、著しい影響はない。
【００４１】
したがって、Ｌｉ２ＣＯ３の含量は、下の方法により、５未満のｐＨに到達させるのに使用されるＨＣｌの量に基づいて決定することができる。このために、まず、カソード活性材料粉末５ｇを水２５ｍＬに添加し、その後、短時間撹拌する。透明な溶液約２０ｍＬを、浸漬およびデカンテーションによって粉末から分離し、溜める。再び、水２０ｍＬを粉末に添加し、得られた混合物を撹拌し、その後、デカントし、溜める。浸漬およびデカンテーションは、少なくとも５回繰り返す。このように、水溶性塩基を含有する合計１００ｍＬの透明溶液を溜める。０．１Ｍ  ＨＣｌ溶液を、このように溜めた溶液に添加し、その後、撹拌しながらｐＨ滴定を行う。ｐＨを、時間の関数として記録する。実験は、ｐＨが３未満の値に到達したときに終了し、流量は、滴定が約２０から３０分要する範囲内で選択してよい。
【００４２】
本発明の重要な特徴の１つは、所望のカソード活性材料が、酸素不足雰囲気下でのＬｉ２ＣＯ３と混合遷移金属前駆体との固相反応により調製されることである。
【００４３】
これに関連して、従来の高ニッケルＬｉＭＯ２を、微量のＣＯ２を含有する空気中で焼結させた場合、ＬｉＭＯ２は、下の反応で示されるようにＮｉ３＋の低下と共に分解し、その間、Ｌｉ２ＣＯ３不純物の量は増加することが、本発明の発明者等により実施された様々な実験を通して確認された。
ＬｉＭ３＋Ｏ２＋ＣＯ２→ａＬｉ１−ｘＭ１＋ｘ１３＋，２＋Ｏ２＋ｂＬｉ２ＣＯ３＋ｃＯ２
【００４４】
これは、焼結による一部のＮｉ３＋からＮｉ２＋への分解の結果、結晶構造が不安定化し、その結果、過剰な陽イオン混合を有する酸化物形態を生じると考えられ、すなわち、結晶構造のリチウム部位に置き違えられた遷移金属陽イオンを有するＬｉ１−ａＮｉ１＋ａＯ２のＬｉ欠損形態と、結晶構造の部分崩壊から放出されたリチウムイオンとが、空気中でＣＯ２と反応すると考えられる。
【００４５】
このような理由から、従来技術には、原材料としてＬｉ２ＣＯ３を使用した場合にＬｉ２ＣＯ３の分解が原因でＣＯ２が発生し、それが、低分圧のＣＯ２であっても反応に必要とされるＬｉ２ＣＯ３のさらなる分解を熱力学的に妨げ、その結果、反応がそれ以上進行しないという問題がある。さらに、Ｌｉ２ＣＯ３の過剰な添加には、反応後にＬｉ２ＣＯ３が残留するという問題が伴う。
【００４６】
したがって、リチウム欠損および陽イオン混合に関連したそのような問題を予防するために、Ｎｉ３＋の相対量を増加させるために、従来技術は、高酸素雰囲気下、Ｍ（ＯＨ）２とＬｉとの比が１：１．０５から１．１５（Ｍ（ＯＨ）２：Ｌｉ化合物）である過剰な量のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏをリチウム源として使用して、生成反応を実施した。
【００４７】
しかし、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（テクニカルグレード）は、主に、酸素雰囲気下での焼結プロセス中に分解されずまたは除去されない、したがって最終生成物中に残存する、＞１％のＬｉ２ＣＯ３不純物を含有する。さらに、過剰な残留Ｌｉ２ＣＯ３は、電解質の分解を加速させ、それによってガスの発生が生ずる。したがって、従来の方法には、２次粒子から単一の１次結晶への崩壊や、貯蔵安定性の低下、電池内での残留Ｌｉ２ＣＯ３と電解質との反応に起因したガス発生から生ずる高温安全性の低下などの、様々な問題がある。
【００４８】
さらに、従来の方法によって調製されたリチウム混合遷移金属酸化物は、図１に示されるように層状化結晶構造を有し、帯電状態にある可逆的リチウム層からのリチウムイオンの脱離によって、ＭＯ層（混合遷移金属酸化物層）内の酸素原子間の反発力に起因した結晶構造の膨張および不安定化が生じ、このため、繰り返される帯電／放電サイクルに起因した結晶構造の変化による容量およびサイクル特性の急激な低下に関連した問題が生ずる。
【００４９】
様々な広範かつ集中的な研究および実験の結果、本発明の発明者等は、リチウム混合遷移金属酸化物を、酸素不足雰囲気下でのＬｉ２ＣＯ３と混合遷移金属前駆体との固相反応によって調製した場合、Ｌｉ２ＣＯ３を実質的に含まない、すなわちｐＨ滴定によって決定したときにＬｉ２ＣＯ３含量が０．０７％未満である、リチウム混合遷移金属酸化物を含有するカソード活性材料を生成することが可能であることを発見した。
【００５０】
特に、酸素不足雰囲気下では、若干の酸素原子の脱着がＭＯ層から生じ、それがＮｉの酸化数の低下につながり、それによってＮｉ２＋の量が増加する。その結果、Ｎｉ２＋の一部が、図２に示されるように可逆的リチウム層に挿入される。しかし、そのような可逆的リチウム層へのＮｉ２＋の挿入が原因でリチウムイオンのインターカレーション／脱インターカレーションが妨げられるという、関連分野で従来から知られておりまたは受け入れられている考え方に反し、Ｎｉ２＋の妥当な量を挿入すると、帯電したときにＭＯ層内の酸素原子間の反発力に起因して生じ得る結晶構造の不安定化を、防止する。したがって、結晶構造の安定化が実現されて、酸素脱着によるさらなる構造崩壊は発生しない。さらに、リチウムイオンが帯電プロセス中に放出される場合であっても、可逆的リチウム層に挿入されたＮｉイオンの酸化数の維持によりＮｉ２＋がさらに形成されないので、寿命特性および安全性が同時に改善されると考えられる。したがって、本発明のそのような概念は、従来の考え方とは全く反対でありかつ従来の考え方を覆す、注目に値するものと言うことができる。
【００５１】
したがって本発明は、最終生成物（活性材料）中の残留Ｌｉ２ＣＯ３の存在に起因して生じ得る問題を、根本的に防止することができ、反応物質としての比較的少量の安価なＬｉ２ＣＯ３および空気などの酸素不足雰囲気を使用して生成反応を行うことによる、非常に経済的なプロセスを提供する。さらに、焼結および貯蔵安定性は、結晶構造の安定性により優れており、それによって電池の容量およびサイクル特性は、所望レベルのレート特性で、同時に著しく改善することができる。
【００５２】
しかし、過剰な酸素不足の雰囲気下、過剰なＮｉ２＋は、合成プロセス中に可逆的リチウム層まで下がり、それによってリチウムイオンのインターカレーション／脱インターカレーションの妨害が生じ、したがって、電池の性能を十分に発揮することができない。一方、酸素濃度が過度に高い場合、所望の量のＮｉ２＋は、可逆的リチウム層に挿入することができない。そのような問題を考慮すると、合成反応は、酸素濃度が好ましくは１０％から５０％、より好ましくは１０％から３０％の雰囲気下で実施してよい。反応は、空気雰囲気下で実施してよいことが、特に好ましい。
【００５３】
本発明の別の特徴は、安価なまたは経済的なプロセスによって生成され、かつ取扱いが容易である原材料を使用することができ、特に、従来技術では用いることが難しいＬｉ２ＣＯ３そのものを、リチウム源として使用することができる。
【００５４】
リチウム源として添加されたＬｉ２ＣＯ３の量が減少するにつれ、すなわち、リチウムと混合遷移金属源（Ｍ）との比（Ｌｉ／Ｍ）が低下するにつれ、ＭＯ層に挿入されたＮｉの量は、徐々に増加する。したがって、過剰な量のＮｉイオンが可逆的リチウム層に挿入される場合、帯電／放電プロセス中のＬｉ＋イオンの移動が妨害され、それによって、容量の低下またはレート特性の悪化に関連した問題が引き起こされる。一方、Ｌｉ２ＣＯ３の添加量が過度に多い場合、すなわちＬｉ／Ｍ比が過度に高い場合、可逆的リチウム層に挿入されたＮｉの量は過度に少なく、望ましいことではないが構造の不安定性につながり、それによって電池の安全性が低下し、寿命特性が不十分になる。さらに、高いＬｉ／Ｍ値では、未反応のＬｉ２ＣＯ３の量が増加し、それによって高いｐＨ滴定値が得られ、すなわち、大量の不純物が生成され、その結果、高温安全性が悪化する可能性がある。
【００５５】
したがって、１つの好ましい実施形態では、リチウム源としてのＬｉ２ＣＯ３の添加量は、その他の原材料としての混合遷移金属の重量に対して、０．９５から１．０４：１（Ｌｉ２ＣＯ３：混合遷移金属源材料、ｗ／ｗ）の範囲内でよい。
【００５６】
その結果、生成物は、過剰なリチウム源が添加されないことによってこの生成物（活性材料）中に過剰なＬｉ２ＣＯ３を含まないので、不純物を実質的に含まず、したがって、残留Ｌｉ２ＣＯ３に関連した問題はなく、比較的少量の安価なＬｉ２ＣＯ３が使用され、それによって非常に経済的なプロセスが提供される。
【００５７】
混合遷移金属前駆体として、好ましくは、Ｍ（ＯＨ）２またはＭＯＯＨ（Ｍは式Ｉで定義された通り）を使用してよい。本明細書で使用される「混合」という用語は、いくつかの遷移金属元素が原子レベルで十分に混合されることを意味する。
【００５８】
従来技術のプロセスでは、混合遷移金属前駆体として、Ｎｉ系遷移金属水酸化物の混合物が、一般に用いられる。しかし、これらの材料は、一般に、炭酸塩不純物を含有する。これは、Ｎｉ（ＯＨ）２が、ＮｉＳＯ４などのＮｉ系塩とＮａＯＨなどの塩基との共沈によって調製されるからであり、テクニカルグレードのＮａＯＨは、ＮａＣＯ３を含有し、ＣＯ３陰イオンは、ＯＨ陰イオンよりも容易にＮｉ（ＯＨ）２に挿入される。
【００５９】
さらに、カソード活性材料のエネルギー密度を増大させるため、従来技術の方法は、１．５から３．０の高いタップ密度を有するＭＯＯＨを用いた。しかし、そのような高タップ密度の使用は、合成プロセス中に前駆体粒子内部への反応物質（リチウム）の組込みを実現するのを困難にし、それが反応性を低下させ、それによって大量の不純物の生成がもたらされる。さらに、高タップ密度を有するＭＯＯＨの調製では、ＭＳＯ４とＮａＯＨとの共沈を、複合添加剤としての過剰なアンモニアの存在下で実施すべきである。しかし、排水中のアンモニアは環境問題を引き起こし、このため厳しく制限される。しかし、安価でより環境に優しく、このプロセスを進行させるのがより容易であるアンモニアを含まないプロセスによって、高密度を有する混合オキシ水酸化物を調製することは不可能である。
【００６０】
しかし、本発明の発明者等によって行われた研究によれば、アンモニアを含まないプロセスによって調製された混合遷移金属前駆体は、比較的低いタップ密度を示し、このように調製された前駆体を使用して調製されたリチウム混合遷移金属酸化物が、優れた焼結安定性を有する場合、優れた反応性を有する混合遷移金属酸化物を調製することが可能であることが確認された。
【００６１】
これに関連して、本発明によるカソード活性材料は、上記にて論じたように、一部のＮｉイオンが可逆的リチウム層に挿入されたことによって十分層状化された構造を維持することができ、したがって、非常に優れた焼結安定性が示される。したがって本発明は、原材料として、低タップ密度を有する混合遷移金属前駆体を用いることができる。
【００６２】
したがって、原材料、すなわち混合遷移金属前駆体は、環境に優しく、低生産コストで容易に調製することができ、１次粒子間に大量の空隙も有し、例えば低タップ密度であるので、前駆体粒子内へのリチウム源の導入が容易に実現され、それによって反応を改善することが可能であり、不純物の生成を防止し、使用されるリチウム源（Ｌｉ２ＣＯ３）の量を低下させることも可能であり、したがって本発明の方法は、非常に経済的である。
【００６３】
本明細書で使用される「アンモニアを含まないプロセス」という用語は、金属水酸化物の共沈プロセスで、アンモニア水溶液を使用せずにＮａＯＨだけを共沈剤として使用することを意味する。すなわち、遷移金属前駆体は、水中にＭＳＯ４やＭＮＯ３（Ｍは、使用される組成物の金属である）などの金属塩を溶解し、少量の沈殿剤ＮａＯＨを、撹拌しながら徐々に添加することによって得られる。このとき、アンモニアの導入によって、粒子間の反発力が低下し、それによって共沈粒子の稠密化が生じ、次いで粒子の密度が上昇する。しかし、本発明のように低タップ密度を有する水酸化物を得ることが望ましい場合、アンモニアを用いる必要はない。上記にて例示された硫酸塩および硝酸塩の他に、その他の材料を、金属塩として任意選択で用いてよい。
【００６４】
１つの好ましい実施形態では、混合遷移金属前駆体のタップ密度は１．１から１．６ｇ／ｃｍ３の範囲内でよい。タップ密度が過度に低い場合、活性材料の帯電可能な量は減少し、したがって体積当たりの容量が減少する可能性がある。一方、タップ密度が過度に高い場合、リチウム源材料との反応性は低下し、したがって、望ましいものではないが不純物が形成される可能性がある。
【００６５】
固相反応は、好ましくは６００から１１００℃で３から２０時間、より好ましくは８００から１０５０℃で５から１５時間の焼結プロセスを含む。焼結温度が過度に高い場合は、粒子の不均一な成長をもたらし、過度に大きいサイズの粒子から引き起こされる、単位面積当たりに含有される粒子の量の減少に起因して、電池の体積容量を低下させる可能性がある。一方、焼結温度が過度に低い場合は、不十分な反応によって粒子内に原材料が保持され、それによって、電池の高温安全性が損なわれるリスクが示され、体積密度および結晶化度の悪化が原因となって、安定構造の維持が難しくなる可能性がある。さらに、焼結時間が短すぎる場合、高い結晶化度を有するリチウムニッケル系酸化物を得ることが難しい。一方、焼結時間が長すぎる場合は、望ましいことではないが過度に大きい粒径になり、生産効率が低下する。
【００６６】
一方、リチウム混合遷移金属酸化物を調製するためのプロセスが大規模になるにつれ、様々なパラメータが生ずる可能性がある。炉内の数グラムのサンプルは、数ｋｇのサンプルとは非常に異なった状態で振る舞うが、それは低分圧でのガス輸動態が完全に異なるからである。特に、小規模のプロセスではＬｉ蒸発が生じ、ＣＯ２輸送が速いのに対し、大規模なプロセスでは、これらのプロセスが遅くなる。Ｌｉ蒸発およびＣＯ２輸送が遅くなる場合、炉内のガス分圧は上昇し、そのため反応に必要なＬｉ２ＣＯ３のさらなる分解が妨害され、その結果、未反応のＬｉ２ＣＯ３が保持され、得られたＬｉＮｉＭＯ２が分解して、結晶構造の不安定化をもたらす。
【００６７】
したがって、本発明によるリチウム混合遷移金属酸化物を大規模に調製することが望まれる場合、その調製プロセスは、高速の空気循環の下で実施されることが好ましい。本明細書で使用される「大規模」という用語は、サンプルが５ｋｇ以上のサイズを有することを意味するが、これは、プロセスを正確に大規模化した場合、すなわち同様のガス流（ｍ３／ｋｇサンプル）がサンプル１００ｋｇに到達した場合、サンプル１００ｋｇで同様の挙動が予測されるからである。
【００６８】
大規模な大量生産プロセスによるリチウム遷移金属酸化物の生成で、高い空気循環を実現するために、最終生成物（活性材料）、すなわちリチウム混合遷移金属酸化物１ｋｇ当たり好ましくは少なくとも２ｍ３（室温での体積）の空気、より好ましくは少なくとも１０ｍ３の空気を、反応容器内にまたは外にポンプ送出してよい。したがって、本発明を大規模な生産プロセスに適用する場合であっても、水溶性塩基を含む不純物を実質的に含まないカソード活性材料を、調製することが可能である。
【００６９】
本発明の実施形態では、流出する空気を冷却しながら、反応容器に入る前に流入する空気を予熱することによって、空気循環によるエネルギーの消費を最小限に抑えるために、熱交換器を用いてよい。
【００７０】
特定の実施例では、２５℃での２ｍ３／ｋｇの空気流が空気約１．５ｋｇに相当する。空気の熱容量は、約１ｋＪ／ｋｇ°Ｋであり、温度差は約８００Ｋである。このように、空気加熱するには、最終サンプル１ｋｇ当たり少なくとも約０．３３ｋＷｈが必要とされる。空気流が１０ｍ３の場合、約２ｋＷｈが必要である。このように、典型的な追加のエネルギーコストは、カソードの総売上げ価格の約２から１０％に達する。追加のエネルギーコストは、熱交換器を使用して空気交換が行われる場合に、著しく低下させることができる。さらに、熱交換器の使用によって、反応容器の温度勾配を低下させることもできる。温度勾配をさらに低下させるため、反応容器に複数の空気流を同時に供給することが推奨される。
【００７１】
本発明によるカソード活性材料は、上記にて指定された組成を有するリチウム混合遷移金属酸化物のみを含んでよく、または適切な場合には、その他のリチウム含有遷移金属酸化物と併せてリチウム混合遷移金属酸化物を含んでよい。
【００７２】
本発明で使用することができるリチウム含有遷移金属酸化物の例には、限定するものではないが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、または１種もしくは複数の遷移金属で置換された化合物；式Ｌｉ１＋ｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｙ≦０．３３）の化合物や、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、およびＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；酸化銅リチウム（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２０５、およびＣｕ２Ｖ２Ｏ７などの酸化バナジウム；式ＬｉＮｉ１−ｙＭｙＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、またはＧａ、および０．０１≦ｙ≦０．３）のＮｉ部位タイプのリチウムニッケル酸化物；式ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、またはＴａ、および０．０１≦ｙ≦０．１）、または式Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎ）のリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｌｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されている）；ジスルフィド化合物；ならびにＦｅ２（ＭｏＯ４）３、ＬｉＦｅ３Ｏ４などを含めてよい。
【００７３】
本発明の別の態様によれば、前述のカソード活性材料を含むリチウム２次電池が提供される。リチウム２次電池は、一般に、カソード、アノード、セパレータ、およびリチウム塩含有非水性電解質を含む。リチウム２次電池を調製するための方法は、当技術分野で周知であり、したがって、その詳細な記述は、本明細書では省略されることになる。
【００７４】
本発明の別の態様によれば、カソード活性材料１０ｇを繰り返し浸漬しデカントすることによって調製され、カソード活性材料中に全ての種類の水溶性塩基を含有する溶液への０．１Ｍ  ＨＣｌの添加によるｐＨ滴定で、溶液のｐＨが５未満の値に達するまで使用されるＨＣｌ溶液の量に基づいて、カソード活性材料中に含有される水溶性塩基の量を決定するための方法が提供される。
【００７５】
すなわち、カソード活性材料中に含有される水溶性塩基の全ては、カソード活性材料を繰り返し浸漬しデカントすることによって、容易に溶解し、したがって水溶性塩基の量は、再現可能な手法で精密に決定することができる。したがって、製作された電池内の不純物の存在に起因して生じ得る、可能性ある高温安全性またはサイクル特性の悪化を、事前に予測することが可能である。水溶性塩基の含量に関する知識は、優れた貯蔵安定性を有するカソード活性材料の開発に必要な、強力な手段にすることができる。
【００７６】
０．１Ｍ  ＨＣｌの添加によるｐＨ滴定の際、このプロセスは一般に、通常の速度（すなわち、約３０分）では取るに足らないものであるが、５時間またはそれ以下で実施される。これは、ｐＨプロファイルのずれが、低速イオン交換プロセス（溶液中のＨ＋←→粉末中のＬｉ＋）で生ずる可能性があるからである。ｐＨプロファイルのそのようなずれは、ほとんどが５未満のｐＨで生ずると考えられる。
【００７７】
ｐＨの測定のみでは、例えば特許文献１０に記述されるように、少量のＬｉＯＨタイプの不純物が、著しく有害なＬｉ２ＣＯ３不純物で得られた場合よりも高いｐＨを与えることができる。したがって、どの可溶性塩基が存在するか特徴付けるために、ｐＨプロファイルを測定することが重要である。したがって、１つの好ましい実施形態では、ｐＨ滴定によるｐＨプロファイルを記録することにより、ｐＨプロファイルから水溶性塩基の性質を理解することが可能である。
【００７８】
ｐＨ滴定に使用される酸の種類および濃度、基準ｐＨなどに関して、適切な修正を行うことができ、それらの修正は、当業者に明らかでありかつ本発明の範囲内にあることを理解すべきである。
【００７９】
（実施例）
これから、本発明が、以下の実施例を参照しながら、より詳細に説明される。これらの実施例は、本発明を例示するためにのみ記載されており、本発明の範囲および精神を限定するものと解釈されるべきではない。参照のため、実施例の粉末に含有される水溶性塩基の含量を、下の方法に従って測定した。
【００８０】
水溶性塩基の含量および特徴付け（ｐＨ滴定）
最初に、カソード活性材料粉末５ｇを水２５ｍＬに添加し、その後、短時間撹拌した。透明な溶液約２０ｍＬを、浸漬しデカントすることによって粉末から分離し、溜めた。再び、水約２０ｍＬを粉末に添加し、得られた混合物を撹拌し、その後デカントし、溜めた。浸漬およびデカントは、少なくとも５回繰り返した。このようにして、水溶性塩基を含有する透明な溶液を合計で１００ｍＬ溜めた。このように溜めた溶液に、０．１Ｍ  ＨＣｌ溶液を添加し、その後、撹拌しながらｐＨ滴定を行った。ｐＨを、時間の関数として記録した。ｐＨが３未満の値に達したときに実験を終了し、流量は、滴定が約２０から３０分かかる範囲内で適切に選択された。水溶性塩基の含量は、ｐＨが５未満の値に達するまで使用された酸の量として測定した。水溶性塩基の特徴付けを、ｐＨプロファイルから行った。
【００８１】
（実施例１）
混合遷移金属前駆体として、式ＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ４／１５（Ｍｎ１／２Ｎｉ１／２）８／１５Ｃｏ０．２）の混合オキシ水酸化物およびＬｉ２ＣＯ３を化学量論比（Ｌｉ：Ｍ＝１．０２：１）で混合し、混合物を、８５０から１０００℃の様々な温度で１０時間、空気中で焼結して、リチウム混合遷移金属酸化物を調製した。この場合、２次粒子は崩壊することなく、そのまま保持され、結晶の大きさは、焼結温度の上昇と共に増加した。
【００８２】
Ｘ線分析により、全ての試料が、よく層状化した結晶構造を有することを確認した。さらに、単位格子の体積は、焼結温度の上昇と共にそれ程の変化を示さなかったので、リチウムの蒸発は本質的には起こらなかったことと併せて、それ程の酸素欠損もカチオン混合のそれ程の増加もなかったことを示した。
【００８３】
こうして調製したリチウム混合遷移金属酸化物の結晶学的データを、下の表１に記載し、それらのＦＥＳＥＭ画像を図５に示す。これらの結果から、リチウム混合遷移金属酸化物は、可逆的リチウム層に３．９から４．５％のレベルでニッケルか挿入された、よく層状化した結晶構造を有するＬｉＮｉＭＯ２であることが確認された。さらに、たとえ、Ｌｉ２ＣＯ３を原材料として用い、焼結を空気中で実施しても、適正な量のＮｉ２＋イオンがリチウム層に挿入されて、構造安定性を実現することもまた確認された。
【００８４】
特に、試料Ｂ（９００℃で焼結）は、大きなｃ：ａの比を、したがってまた、優れた結晶性、小さい単位格子体積、および理に適ったカチオン混合比を示した。結果として、試料Ｂは、最も優れた電気化学的性質、および約０．４から０．８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示した。
【００８５】
【表１】
2009536438.tif 000003
【００８６】
（比較例１）
式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ｘ＝０．３、Ｍ＝Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３）により表されるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の組成を有する５０ｇの市販試料を、空気中、７５０℃、８５０℃、９００℃および９５０℃（１０時間）でそれぞれ加熱した。
【００８７】
Ｘ線分析を、高分解能による詳細な格子パラメータを得るために実施した。カチオン混合は、リートフェルトリファインメントにより観測し、モルホロジーは、ＦＥＳＥＭにより分析した。こうして得た結果は、下の表２に記載する。表２を参照すると、Ｔ≧７５０℃の温度で加熱した全ての試料が、結晶構造の連続的な劣化（カチオン混合の増加、格子定数の増加およびｃ：ａの比の減少）を示したことがわかる。図６は、受け取った時のままの市販試料のＦＥＳＥＭ画像、および、空気中、８５０℃に加熱した同じ試料のＦＥＳＥＭ画像を示し、Ｔ≧８５０℃の温度に加熱した試料が構造の崩壊を示したことがわかる。これは、空気中での加熱の間に生成したＬｉ２ＣＯ３が溶融して、粒子を引き離したことによると考えられる。
【００８８】
【表２】
2009536438.tif 000004
【００８９】
したがって、微量の二酸化炭素を含む空気中では、熱力学的制約により、従来のリチウム混合遷移金属酸化物を製造することは不可能であることがわかる。さらに、従来の方法によりリチウム混合遷移金属酸化物を製造する時、原材料としてのＬｉ２ＣＯ３の使用は、Ｌｉ２ＣＯ３の分解によるＣＯ２の発生を伴うので、反応に必要なＬｉ２ＣＯ３のさらなる分解の熱力学的障害となり、反応がさらに進行しない結果となる。これらの理由で、このような従来の方法が実際の製造工程に適用できないことが確認された。
【００９０】
（比較例２）
ｐＨ滴定を、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２の組成を有する４００ｇの市販試料について、＞２Ｌ／ｍｉｎの流量で実施した。こうして得た結果を図７に示す。図７において、曲線Ａは、受け取った時のままの試料についてのｐＨ滴定を示し、曲線Ｂは、純粋な酸素の流れの中で、８００℃で２４時間加熱した試料についてのｐＨ滴定を示す。ｐＨプロファイルの解析結果から、熱処理の前後のＬｉ２ＣＯ３の含量は、それらの間で同じであり、不純物Ｌｉ２ＣＯ３は反応しなかったことがわかる。すなわち、酸素雰囲気下での熱処理により、Ｌｉ２ＣＯ３不純物のさらなる生成は起こらなかったが、粒子に存在するＬｉ２ＣＯ３不純物は分解しなかったことがわかる。Ｘ線分析の結果による、カチオン混合の僅かな増加、ｃ：ａの比の僅かな減少、および単位格子体積の僅かな減少により、少量のＬｉ２Ｏの生成と併せて、ＬｉＮｉＯ２の結晶構造においてＬｉ含量が僅かに減少したことが確認された。したがって、酸素ガスまたは合成空気の流れの中で、不純物を含まず、またリチウム欠損のない化学量論的リチウム混合遷移金属酸化物を調製することは不可能であることがわかる。
【００９１】
（比較例３）
市販のＡｌ／Ｂａ修飾（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）高ニッケルＬｉＮｉＯ２として、３％未満のアルミニウム化合物を含むＬｉＡｌ０．０２Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．２Ｏ２を、空気中、ウェットチャンバ（９０％ＲＨ）に６０℃で保管した。ｐＨ滴定を、湿気に曝す前の試料と、それぞれ１７時間および３日間、ウェット‐保管した試料について、実施した。こうして得た結果を、図８に示す。図８を参照すると、水溶性塩基の量は、保管前には少なかったが、空気への暴露で、かなりの量の水溶性塩基（主にＬｉ２ＣＯ３を含む）が、連続的に生成した。したがって、初期のＬｉ２ＣＯ３不純物の量が少なかった時でさえ、市販の高ニッケルＬｉＮｉＯ２は、空気中で安定でなく、その結果、かなりの速度で急速に分解し、保管中に、かなりの量のＬｉ２ＣＯ３不純物が生成する。
【００９２】
（実施例２）
ｐＨ滴定を、湿気に曝す前の実施例２によるリチウム混合遷移金属酸化物の試料と、空気中でウェットチャンバ（９０％ＲＨ）に、６０℃で、それぞれ１７時間および３日間保管した試料について実施した。こうして得た結果を図９に示す。
【００９３】
実施例２のリチウム混合遷移金属酸化物（図９参照）を、比較例３（図８参照）と比較すると、比較例３の試料（１７時間保管）は、約２０ｍＬのＨＣｌの消費を示したが、実施例２の試料（１７時間保管）は１０ｍＬのＨＣｌの消費を示し、こうして、水溶性塩基の生成の約２倍の減少を示した。さらに、３日間保管試料では、比較例３の試料は約１１０ｍＬのＨＣｌの消費を示したが、実施例２の試料は、２６ｍｌのＨＣｌの消費を示し、これは、水溶性塩基の生成における約５倍の減少に相当する。したがって、実施例２の試料は、比較例３の試料の速度より約５倍遅い速度で分解したことがわかる。それゆえ、実施例２のリチウム混合遷移金属酸化物は、空気と湿気に曝された時でさえ、優れた耐薬品性を示すことが確認できる。
【００９４】
（比較例４）
ＡｌＰＯ４により表面コーティングされ、その後、穏やかに熱処理された市販試料として、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１５Ｏ２の組成を有する高ニッケルＬｉＮｉＯ２試料を、ウェットチャンバに保管する前後でｐＨ滴定した。ｐＨ滴定の結果、１０ｇのカソード当たり１２ｍＬのＨＣｌ（０．１Ｍ）を消費し、Ｌｉ２ＣＯ３の初期含量は少なく、保管後のＬｉ２ＣＯ３の含量は、比較例３の試料に比べて僅かに少なかった（８０乃至９０％）が、Ｌｉ２ＣＯ３の含量は実施例２より大きかった。その結果として、前記の高ＮｉのＬｉＮｉＯ２は、それが表面処理された時でさえ、空気への暴露に対する安定性における改善を示さず、また、サイクル安定性およびレート特性のような電気化学的性質において僅かばかりの改善を示すことが確認された。
【００９５】
（実施例３）
様々なＬｉ：Ｍの比を有する試料を、ＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ４／１５（Ｍｎ１／２Ｎｉ１／２）８／１５Ｃｏ０．２）から調製した。Ｌｉ２ＣＯ３をリチウム源として用いた。特に、Ｌｉ：Ｍの比が０．９２５から１．１２の範囲のそれぞれ約５０ｇの７つの試料を、空気中、９１０から９２０℃の温度で焼結法によって調製した。次いで、電気化学的性質を試験した。
【００９６】
下の表３は得られた結晶学的データを記載する。単位格子体積はＬｉ：Ｍの比に応じて滑らかに変化する。図１０はその結晶学的マップ（ｍａｐ）を示す。全てのサンプルは直線上に位置付けられる。ｐＨ滴定の結果によれば、可溶性塩基の含量は、Ｌｉ：Ｍ比の上昇と共に僅かに増加したが、その総量は少なかった。したがって、可溶性塩基は、表面の塩基性（イオン交換）に恐らく由来するが、比較例１において認められるようなＬｉ２ＣＯ３不純物の溶解によるのではない。
【００９７】
結果として、この実験は、本発明に従う方法によって調製したリチウム混合遷移金属酸化物が、Ｌｉの化学量論的範囲にあり、付加的なＬｉが結晶構造に挿入されていることを明白に示す。さらに、Ｌｉ２ＣＯ３を前駆体として用い、空気中で焼結を実施した時でさえ、Ｌｉ２ＣＯ３不純物を含まない化学量論的試料を得られることがわかる。
【００９８】
すなわち、Ｌｉ／Ｍの比が減少すると、可逆的リチウム層に挿入されるＮｉ２＋の量が徐々に増加する。可逆的リチウム層への過度に多量のＮｉ２＋の挿入は、充電／放電過程の間のＬｉ＋の運動を妨げて、容量が低下し、レート特性が劣る結果となる。他方、Ｌｉ／Ｍの比が過度に大きい場合、可逆的リチウム層に挿入されるＮｉ２＋の量が少なすぎ、このため、電池の安全性および寿命特性の低下に至る、構造の不安定が生じ得る。さらに、大きなＬｉ／Ｍの値では、未反応Ｌｉ２ＣＯ３の量が増加するので、大きなｐＨ滴定値を生じる。その結果、電池の性能および安全性を考えると、Ｌｉ：Ｍの比は、リチウム層に挿入されるＮｉ２＋の値が３から７％の範囲にあることを保証するために、０．９５から１．０４（試料Ｂ、ＣおよびＤ）の範囲にあると特に好ましい。
【００９９】
【表３】
2009536438.tif 000005
【０１００】
（実施例４）
Ｌｉ２ＣＯ３と式ＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ４／１５（Ｍｎ１／２Ｎｉ１／２）８／１５Ｃｏ０．２）のオキシ水酸化物の混合物を、約２０Ｌのチャンバを有する炉に導入し、９２０℃で１０時間焼結し、その間、１０ｍ３を超える空気をポンプで炉に送り、こうして、約５ｋｇのＬｉＮｉＭＯ２を一括して調製した。
【０１０１】
焼結が完了した後、単位格子定数を、Ｘ線分析により求め、単位格子体積を目標値（実施例１の試料Ｂ：３３．９２１Å）と比較した。ＩＣＰ分析により、ＬｉとＭの比は１．００に非常に近く、単位格子体積は目標の範囲内であったことを確認した。図１１は、こうして調製したカソード活性材料のＳＥＭ画像を示し、図１２は、リートフェルトリファインメントの結果を示す。これらの図を参照して、この試料が高い結晶性、およびよく層状化した構造を示し、可逆的リチウム層に挿入されたＮｉ２＋のモル分率が３．９７％であり、Ｎｉ２＋のモル分率の計算値と測定値がほぼ同じであることが確認された。
【０１０２】
他方、ｐＨ滴定を実施し、１０ｇのカソードを滴定して５未満のｐＨに達するのに、１０ｍＬ未満のＨＣｌ（０．１Ｍ）が消費され、これは、約０．０３５ｗｔ％未満のＬｉ２ＣＯ３不純物含量に相当する。したがって、これらの結果は、混合オキシ水酸化物とＬｉ２ＣＯ３から固相反応によって、安定な結晶構造を有し、Ｌｉ２ＣＯ３を含まないＬｉＮｉＭＯ２の量産を実現することが可能であることを示す。
【０１０３】
（実施例５）
１ｋｇよりも多いＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ４／１５（Ｍｎ１／２Ｎｉ１／２）８／１５Ｃｏ０．２）を、ｐＨ調節条件下、８０℃でのＭＳＯ４およびＮａＯＨのアンモニアを含まない共沈によって調製した。図１３は、このように調製された前駆体水酸化物の、ＳＥＭ顕微鏡写真を示す。前述のＭＯＯＨは、狭い粒度分布および約１．２ｇ／ｃｍ３のタップ密度を示した。ＭＯＯＨを前駆体として使用して、リチウム混合遷移金属酸化物を調製した。焼結は、９３０℃で実施した。そのような前駆体を使用して調製されたリチウム混合遷移金属酸化物は、比較例２で示されるような粒子の崩壊を示さなかった。したがって、ＬｉＭＯ２の優れた焼結安定性から、ＬｉＭＯ２は、低タップ密度を有する混合オキシ水酸化物から調製できることがわかる。
【０１０４】
（実験例１）
電気化学的性質の試験
実施例３および５のリチウム混合遷移金属酸化物、ならびに比較例２から４のＬｉＮｉＭＯ２（Ｍ＝（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）１−ｘＣｏｘでｘ＝０．１７（比較例５）、およびｘ＝０．３３（比較例６）をそれぞれカソードとして、またリチウム金属をアノードとして用い、コインセルを作製した。こうして作製したコインセルの電気化学的性質を試験した。サイクリングは、主に２５℃および６０℃で、３から４．３Ｖの範囲内で、Ｃ／５の充電レートおよびＣ／５の放電レート（１Ｃ＝１５０ｍＡ／ｇ）で実施した。
【０１０５】
比較例２から４のコインセルについての電気化学的性質の実験結果を、下の表４に記載する。表４を参照すると、サイクル安定性は比較例３（試料Ｂ）を除いて劣っていた。比較例４（試料Ｃ）は表面のリチウム欠損により、劣ったサイクル安定性を示すと考えられる。ところが、比較例２（試料Ａ）および比較例３（試料Ｂ）は、リチウム欠損ではなかったけれども、比較例３（試料Ｂ）のみＬｉ２ＣＯ３は低含量であった。このようなＬｉ２ＣＯ３の存在により、ガスが発生し、性能は徐々に低下し得る（４．３Ｖで、Ｌｉ２ＣＯ３は結晶の崩壊と共にゆっくりと分解する）。すなわち、優れたサイクル安定性および低不純物含量の両方を満たすニッケル系活性材料は存在せず、したがって、ニッケル系活性材料が低レベルのＬｉ２ＣＯ３不純物および低生産コストと併せて優れたサイクル安定性および空気暴露に対する高い安定性を有している入手可能な商品はないことを、確認することができる。
【０１０６】
【表４】
2009536438.tif 000006
【０１０７】
他方、比較例５および６のセルは、それぞれ４．７および４．７６ｇ／ｃｍ３の結晶学的密度を示し、これらの値はほとんど同じであり、Ｃ／１０のレートで、１５７から１５９ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した（３から４．３Ｖ）。５．０４ｇ／ｃｍ３の結晶学的密度および１５７ｍＡｈ／ｇの放電容量を有するＬｉＣｏＯ２と比較すると、比較例５のセルの体積容量はＬｉＣｏＯ２の９３％のレベルと等しく、比較例６のセルは、ＬｉＣｏＯ２の９４％のレベルに相当する結晶学的密度を示す。したがって、低含量のＮｉにより、体積容量が劣る結果となることがわかる。
【０１０８】
下の表５は、実施例３によるＬｉＮｉＭＯ２をカソードとして用いたコインセルの電気化学的結果を要約し、図１４は、電圧プロフィール、放電曲線およびサイクル安定性を示す。実施例３によるＬｉＮｉＭＯ２の結晶学的密度は、４．７４ｇ／ｃｍ３（比較、ＬｉＣｏＯ２：５．０５ｇ／ｃｍ３）であった。放電容量は、Ｃ／２０で１７０ｍＡｈ／ｇ（比較、ＬｉＣｏＯ２：１５７ｍＡｈ／ｇ）を超えていたので、ＬｉＮｉＭＯ２の体積容量がＬｉＣｏＯ２に比べてずっと向上したことを示した。実施例５によるＬｉＮｉＭＯ２の電気化学的性質は、実施例３の場合と同様であった。
【０１０９】
【表５】
2009536438.tif 000007
【０１１０】
（実験例２）
熱安定性の測定
実施例３のリチウム混合遷移金属酸化物、ならびに比較例３および４によるＬｉＮｉＭＯ２の熱安定性を調べるために、ＤＳＣ分析を実施した。こうして得た結果は図１５および１６に示す。この目的では、コインセル（アノード：リチウム金属）を４．３Ｖまで充電し、分解し、密閉ＤＳＣ缶に挿入し、その後、電解質を注入した。カソードの全重量は、約５０から６０ｍｇの範囲にあり、電解質の全重量はほぼ同じであった。その結果、発熱反応はカソードに強く限定されている。ＤＳＣ測定は、０．５Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で実施した。
【０１１１】
結果として、比較例３（Ａｌ／Ｂａ修飾ＬｉＮｉＯ２）および比較例４（ＡｌＰＯ４でコーティングしたＬｉＮｉＯ２）は、比較的低い温度で強い発熱反応の開始を示した。特に、比較例３は、装置の限界を超える発熱を示した。熱発生の全累積量は大きい、すなわち、２０００ｋＪ／ｇを十分に超えていて、熱安定性が悪いことを示した（図１５参照）。
【０１１２】
一方では、本発明による実施例３のＬｉＮｉＭＯ２は、全熱発生が少なく、比較例３および４に比べて比較的高温で発熱反応を開始した（図１６参照）。したがって、本発明によるＬｉＮｉＭＯ２の熱安定性は非常に優れていることが分かる。
【０１１３】
（実験例３）
リチウム混合遷移金属酸化物を用いたポリマーセルの電気化学的性質の試験
カソード活性材料として実施例３のリチウム混合遷移金属酸化物を用い、３８３５６２型のパイロットプラントポリマーセルを作製した。この目的のために、前記カソードは１７％のＬｉＣｏＯ２と混合し、カソードスラリーはＮＭＰ／ＰＶＤＦ系スラリーであった。ゲル化を防ぐための如何なる添加剤も加えなかった。アノードはＭＣＭＢであった。電解質は、過度の膨張を抑えることで知られている添加剤を含まない標準的な市販の電解質であった。実験は、６０℃で、Ｃ／５の充電および放電速度で実施した。充電電圧は３．０から４．３Ｖの範囲にあった。
【０１１４】
図１７は、２５℃での本発明の電池のサイクル安定性を示す（０．８Ｃ充電、１Ｃ放電、３から４Ｖ、２Ｖ）。例外的なサイクル安定性（Ｃ／１のレートで３００サイクル後に９１％）が室温で達成された。インピーダンスの蓄積は小さかった。また、保管の間のガスの発生を測定した。こうして得た結果を図１８に示す。完全に充電して（４．２Ｖ）４時間−９０℃の保管の間に、非常に少量のガスが発生し、極めて僅かな厚さの増加が認められた。厚さの増加は、同様の条件下に同様のセルで試験した良好なＬｉＣｏＯ２カソードで予想される値の範囲内、またはそれより小さかった。その結果、本発明による方法で調製されたＬｉＮｉＭＯ２は、非常に高い安定性および耐薬品性を示すことがわかる。
【０１１５】
（実施例６）
混合遷移金属前駆体としての式ＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ４／１５（Ｍｎ１／２Ｎｉ１／２）８／１５Ｃｏ０．２）の混合水酸化物およびＬｉ２ＣＯ３を、Ｌｉ：Ｍ＝１．０１：１の比で混合し、混合物を、空気中、９００℃で１０時間焼結して、ＬｉＮｉ０．５３Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２７Ｏ２の組成を有する５０ｇのリチウム混合遷移金属酸化物を調製した。
【０１１６】
詳細な格子パラメータを高分解能で得るためにＸ線分析を実施した。カチオン混合は、リートフェルトリファインメントにより観察した。こうして得た結果を下の表６に記載する。
【０１１７】
（比較例７）
Ｌｉ：Ｍの比を１：１に設定し、焼結をＯ２雰囲気で実施したこと以外は実施例６と同じ様に、リチウム混合遷移金属酸化物を調製した。次いで、Ｘ線分析を実施し、カチオン混合を観察した。こうして得た結果は下の表６に記載する。
【０１１８】
【表６】
2009536438.tif 000008
【０１１９】
表６からわかるように、本発明による実施例６のリチウム混合遷移金属酸化物は、比較例７の場合と比較して、より大きい単位格子体積およびより小さいｃ：ａ比を示した。したがって、比較例７のリチウム混合遷移金属化合物は、酸素雰囲気下での熱処理に起因した、過度に低い陽イオン混合比を示したことがわかる。このケースは構造安定性の低下という欠点を有する。すなわち、酸素雰囲気下の熱処理により、過度に少ないカチオン混合による層状構造の成長を生じたが、Ｎｉ２＋イオンの移動が、電池のサイクル安定性が阻まれる程に妨げられたことがわかる。
【０１２０】
（実施例７）
ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２の組成を有するリチウム混合遷移金属酸化物を、式ＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ１／１０（Ｍｎ１／２Ｎｉ１／２）６／１０Ｃｏ０．３）の混合水酸化物を混合遷移金属前駆体として用い、混合水酸化物とＬｉ２ＣＯ３を、Ｌｉ：Ｍ＝１：１の比で混合したこと以外は、実施例６と同様に調製した。カチオン混合はＸ線分析およびリートフェルトリファインメントにより観察した。こうして得た結果を下の表７に記載する。
【０１２１】
【表７】
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【０１２２】
（実施例８）
ＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５Ｏ２の組成を有するリチウム混合遷移金属酸化物を、式ＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ５／１０（Ｍｎ１／２Ｎｉ１／２）３／１０Ｃｏ０．２）の混合水酸化物を混合遷移金属前駆体として用い、混合水酸化物とＬｉ２ＣＯ３を、Ｌｉ：Ｍ＝１：１の比で混合したこと以外は、実施例６と同様に調製した。カチオン混合をＸ線分析およびリートフェルトリファインメントにより観察した。こうして得た結果を下の表８に記載する。
【０１２３】
【表８】
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【０１２４】
表７および８に示す結果から、本発明によるリチウム混合遷移金属酸化物が、所定の範囲で、本明細書において前に記載した所望の結果をもたらすことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
上記から明らかなように、本発明によるカソード活性材料は、酸素不足雰囲気下でのＬｉ２ＣＯ３と混合遷移金属前駆体との固相反応から調製された、所定の組成を有するリチウム混合遷移金属酸化物を含み、ｐＨ滴定により決定されたときに０．０７％未満のＬｉ２ＣＯ３含量を有する。したがって、このように調製されたカソード活性材料は、優れた高温安定性および安定な結晶構造を示し、それによって、高容量および優れたサイクル安定性が提供され、生産コストが低く生産効率が高い環境に優しい方法によって、生成することもできる。
【０１２６】
本発明の好ましい実施形態が例示の目的で開示されたが、当業者は、様々な修正、追加および置換が、添付の特許請求の範囲に開示されている、本発明の範囲および精神から逸脱することなく可能であることを理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】従来のＮｉ系リチウム遷移金属酸化物の結晶構造を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態による方法で調製されたＮｉ系リチウム混合遷移金属酸化物の結晶構造を示す概略図である。
【図３】本発明による方法で調製されたＮｉ系リチウム混合遷移金属酸化物の好ましい組成範囲を示すグラフである。
【図４】本発明による方法で調製されたＮｉ系リチウム混合遷移金属酸化物の好ましい組成範囲を示すグラフである。
【図５】実施例１によるＬｉＮｉＭＯ２を示すＦＥＳＥＭ（電解放射型走査電子顕微鏡）画像（×２０００）である（５Ａ：８５０℃；５Ｂ：９００℃；５Ｃ：９５０℃；および５Ｄ：１０００℃）。
【図６】比較例１による市販のＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）を示すＦＥＳＥＭ画像である（６Ａ：受け取ったままの試料のＦＥＳＥＭ画像、６Ｂ：空気中、８５０℃で加熱後の試料のＦＥＳＥＭ画像）。
【図７】比較例２による市販の高ＮｉのＬｉＮｉＯ２の標準的ｐＨ滴定曲線を示すＦＥＳＥＭ画像である（Ａ：受け取ったままの試料、Ｂ：試料を酸素雰囲気下に８００℃に加熱後、Ｃ：Ａのコピー）。
【図８】比較例３による試料の、高湿度チャンバに試料を保管中のｐＨ滴定曲線を示すグラフである（Ａ：受け取ったままの試料、Ｂ：試料を１７時間保管した後、Ｃ：試料を３日間保管した後）。
【図９】実施例２による試料の、高湿度チャンバに試料を保管中のｐＨ滴定曲線を示すグラフである（Ａ：受け取ったままの試料、Ｂ：試料を１７時間保管した後、Ｃ：試料を３日間保管した後）。
【図１０】実験例３における、様々なＬｉ：Ｍの比を有する試料の結晶学的単位格子のａ軸およびｃ軸の長さを示すグラフである。
【図１１】実施例４による試料のＳＥＭ画像である。
【図１２】実施例４による試料のＸ線回折パターンのリートフェルトリファインメントを示す図である。
【図１３】安価なアンモニアを含まないプロセスによって調製され、かつ低密度を有する、実施例５の前駆体を示すＳＥＭ画像（×５０００）である。
【図１４】実験例１における、本発明によるＬｉＮｉＭＯ２の電気化学的性質を示すグラフであり、１４Ａ：室温での電圧プロフィールおよびレート特性を示すグラフであり（１から７サイクル）；１４Ｂ：２５℃および６０℃でＣ／５（３．０から４．３Ｖ）のレートでのサイクル安定性を示すグラフであり；１４Ｃ：２５℃および６０℃でのサイクリングの間に得られた、サイクル２およびサイクル３１での放電プロフィール（Ｃ／１０のレートでの）を示すグラフである。
【図１５】実験例２における、比較例３および４の試料についてのＤＣＳ値を示すグラフである（Ａ：比較例３の市販のＡｌ／Ｂａ修飾ＬｉＮｉＯ２、Ｂ：比較例４の市販のＡｌＰＯ４でコーティングされたＬｉＮｉＯ２）。
【図１６】実験例２における、実施例３によるＬｉＮｉＭＯ２についてのＤＣＳ値を示すグラフである。
【図１７】実験例３における、本発明の一実施形態によるポリマーセルの電気物理的性質を示すグラフである。
【図１８】実験例３における、高温保管の間のポリマーセルの膨張を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図３】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年10月1日(2008.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2009536438.tif 000029
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
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【国際調査報告】
2009536438.tif 000031
2009536438.tif 000032