(57)【要約】  本発明は、電極層（３，１１）及び電極層と関連したコレクタ層（１）を有する電力貯蔵装置であって、金属窒化物で作られたバリヤ層（２，１２）を更に有し、バリヤ層（２，１２）が、電極層（３，１１）とコレクタ層（１）との間に介在して配置され、バリヤ層（２，１２）が、コレクタ層（１）までの電解質（１４，１６）中に含まれているイオンの拡散を阻止するようになっている、電力貯蔵装置に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層（３，５，９，１１）及び前記電極層と関連したコレクタ層（１，７）を有する電力貯蔵装置において、金属窒化物で作られたバリヤ層（２，６，８，１２）を更に有し、前記バリヤ層（２，６，８，１２）は、前記電極層（３，５，９，１１）と前記コレクタ層（１，７）との間に挿入され、前記バリヤ層（２，６，８，１２）は、前記コレクタ層（１，７）までの電解質（１３，１４，１６）中に含まれているイオンの拡散を阻止するようになっていることを特徴とする電力貯蔵装置。
【請求項２】
前記バリヤ層（２，６，８，１２）は、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（ＣｒＮ）、又は窒化アルミニウムチタン（ＴｉＡｌＮ）で作られていることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記バリヤ層（２，６，８，１２）は、金属窒化物ＭｅＮｘで作られ、Ｍｅは、１種類又は２種類以上の金属であり、該バリヤ層は、０．８５〜１．０５の化学当量ｘ、１０〜３０ナノメートルの結晶粒度、及び０．１５〜０．３０マイクロメートルの厚さを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の装置。
【請求項４】
前記バリヤ層（２，６，８，１２）は、柱状構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の装置。
【請求項５】
前記バリヤ層（２，６，８，１２）は、反応性マグネトロンスパッタリング又はプラズマ励起電子銃による反応性蒸着により形成されていることを特徴とする請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記バリヤ層（２，６，８，１２）は、粒状構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の装置。
【請求項７】
前記バリヤ層は、反応性アーク蒸着又はプラズマ励起を行わない反応性電子銃蒸着によって形成されていることを特徴とする請求項６に記載の装置。
【請求項８】
電極層（３，５，９，１１）及び前記電極層（３，５，９，１１）と関連したコレクタ層（１，７）を有する電力貯蔵装置の組立て方法であって、金属窒化物で作られたバリヤ層（２，６，８，１２）を前記電極層（３，５，９，１１）と前記コレクタ層（１，７）との間に挿入するステップ（４００）を有し、前記バリヤ層（２，６，８，１２）は、前記コレクタ層（１，７）までの電解質（１３，１４，１６）中に含まれているイオンの拡散を阻止するようになっている方法。
【請求項９】
前記電力貯蔵装置に求められる寿命に従って前記バリヤ層（２，６，８，１２）の結晶粒度パラメータ、厚さパラメータ、及び化学当量パラメータを選択する予備ステップ（２００）を有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記バリヤ層（２，６，８，１２）は、金属窒化物ＭｅＮｘで作られ、Ｍｅは、１種類又は２種類以上の金属であり、該バリヤ層は、０．８５〜１．０５の化学当量ｘ、１０〜３０ナノメートルの結晶粒度、及び０．１５〜０．３０マイクロメートルの厚さを有することを特徴とする請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記バリヤ層（２，６，８，１２）を蒸着により前記コレクタ層（１，７）の表面上に形成するステップ（３００）を有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一に記載の方法。
【請求項１２】
前記バリヤ層（２，６，８，１２）を蒸着により、前記電極層（３，５，９，１１）の表面上に形成するステップ（３００）を有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一に記載の方法。
【請求項１３】
前記バリヤ層（２，６，８，１２）と接触するようになった前記コレクタ層（１，７）の表面を汚れ落としする予備ステップ（１００）を有することを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一に記載の方法。
【請求項１４】
前記バリヤ層（２，６，８，１２）を反応性マグネトロンスパッタリング、プラズマ励起電子銃による反応性蒸着、反応性アーク蒸着、又はプラズマ励起を行わない反応性電子銃蒸着によって形成するステップ（３００）を有することを特徴とする請求項８〜１３のいずれか一に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【開示の内容】
【０００１】
本発明は、電力を貯蔵する電気化学的装置の分野に関する。
【０００２】
本発明は、特に、電池及びスーパーキャパシタに関する。これら装置は、複数の電気化学的層を組み立てることによって形成される。
【０００３】
これら装置は、一般に、電極層（正極及び負極）及び電極相互間に挿入された分離層を含む多層一体形組立体を有する。かかる装置は、１つ又は２つ以上のコレクタ層を更に有するのが良く、各コレクタ層は、或る特定の電極層と接触状態にある。
【０００４】
液体電解質装置の場合、分離層（セパレータ）は、多孔質材料で作られ、別々の層に液体電解質溶液を含浸させる。
【０００５】
固体電解質装置の場合、分離層は、固体電解質層で構成される。分離層の機能は、電極層を互いに距離を置いたところに保持し、それにより電気化学的装置の短絡を回避する一方で、依然として電解質を介する電極層相互間のイオン電流の実現を可能にすることにある。
【０００６】
各コレクタ層の機能は、これと関連した電極から来る電流を集めて伝えることにある。
【０００７】
例えばリチウムポリマー電池型の貯蔵装置では、正極層は、ポリマーと活性電荷の混合物を含む組成物で作られている。ポリマー混合物は、典型的には、フッ素化ポリマー、例えばポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む。活性電荷は、例えば活性チャコール又はリチウムの層間化合物で構成される。
【０００８】
貯蔵装置は、１つ又は２つ以上の正極層と関連した１つ又は２つ以上のコレクタ層を有する。１つ又は複数のコレクタ層は、金属、例えばアルミニウム又は銅で作られている。
【０００９】
スーパーキャパシタ型貯蔵装置では、１つ又は複数の電極層は、ポリマーと活性電荷の混合物を含む組成物で作られる。ポリマー混合物は、典型的には、フッ素化ポリマー、例えばポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む。活性電荷は、例えば活性チャコールで構成される。
【００１０】
装置は、１つ又は２つ以上の電極層と関連した１つ又は２つ以上のコレクタ層を有する。１つ又は複数のコレクタ層は、金属、例えばアルミニウム又は銅で作られる。
【００１１】
１つ又は複数の金属コレクタ層は、当然のことながら、これらの表面のところに表層酸化物膜を形成する傾向がある。かくして、アルミニウムコレクタ層は、表面上にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の膜を形成する。
【００１２】
正極層上へのコレクタ層の機械的な組み立て中、コレクタ層と正極層との間のインターフェイスのところに位置する酸化物膜が壊される。電気化学的装置の動作中、電解質のイオンは、正極を通ってコレクタまで拡散する。電解質のイオンは、コレクタの金属と反応してパッシベーション層を生じさせる。かくして、酸化物膜は、電解質中に含まれたイオンとコレクタの金属との反応により得られるパッシベーション層で次第に置き換えられ又はこれに追加される。
【００１３】
アルミニウムコレクタの場合、フッ素（Ｆ）イオンの存在下で、パッシベーション層は、典型的には、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）又は水酸化アルミニウム（ＡｌＯＨ３）を含む。
【００１４】
リチウムイオン（Ｌｉ＋）の存在下で、元々の酸化物膜の置換物として酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）又は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の層が形成されることが観察される。
【００１５】
パッシベーション層は、いったん形成されると、コレクタ層までの電解質の或る特定のイオンの拡散を阻止し、かくしてコレクタを保護するバリヤ層となる。
【００１６】
しかしながら、パッシベーション層の形成により、電解質中に含まれるイオンの消費及びコレクタ層への付着が生じる。
【００１７】
加うるに、帯電した電極の場合、パッシベーション層の局所的破断（例えば衝撃又は衝突、掻き傷又は化学的溶解に起因して）があった場合、電極内の黒鉛電荷の存在により、金属を融解させる電気化学的反応が引き起こされてコレクタ層が剥き出しになる。これらの反応は又、電気化学的バッテリ−セル（battery-cell）効果で潜在的に危険なガス（特にジヒドロゲン（水素ガス））を生じさせる場合がある。
【００１８】
最後に、アルミニウムコレクタ層及びポリマー電極層の場合、コレクタ層の表面のところにアルミナが存在することにより、コレクタ層への電極層の付着不足が生じる。
これら現象の全てにより、コレクタ層の消費が電力貯蔵装置の寿命中に終わってしまい、動作中の装置の特性が著しく損なわれる場合がある。
【００１９】
本発明の目的は、電気化学的電力貯蔵装置の寿命中、コレクタ層を保存することにある。
【００２０】
この課題は、本発明によれば、電極層及び電極層と関連したコレクタ層を有する電力貯蔵装置において、金属窒化物で作られたバリヤ層を更に有し、バリヤ層は、電極層とコレクタ層との間に挿入され、バリヤ層は、コレクタ層までの電解質中に含まれているイオンの拡散を阻止するようになっていることを特徴とする電力貯蔵装置によって解決される。
【００２１】
バリヤ層は、コレクタを電解中に存在する反応性化学種から保護する。
【００２２】
加うるに、バリヤ層は、電極層中の黒鉛電荷の存在により引き起こされる電気化学的反応に対する抑制剤としての役割を果たす。
【００２３】
バリヤ層は、有利には、以下の特徴を有するのが良い。
−バリヤ層は、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（ＣｒＮ）、又は窒化アルミニウムチタン（ＴｉＡｌＮ）で作られている。
−バリヤ層は、金属窒化物ＭｅＮｘで作られ、Ｍｅは、１種類又は２種類以上の金属であり、このバリヤ層は、０．８５〜１．０５の化学当量ｘ、１０〜３０ナノメートルの結晶粒度、及び０．１５〜０．３０マイクロメートルの厚さを有する。
−バリヤ層は、柱状構造を有する。
−バリヤ層は、反応性マグネトロンスパッタリング又はプラズマ励起電子銃による反応性蒸着により形成されている。
−バリヤ層は、粒状構造を有する。
−バリヤ層は、反応性アーク蒸着又はプラズマ励起を行わない反応性電子銃蒸着によって形成されている。
【００２４】
本発明は又、電極層及び電極層と関連したコレクタ層を有する電力貯蔵装置の組立て方法であって、金属窒化物で作られたバリヤ層を電極層とコレクタ層との間に挿入するステップを有し、バリヤ層は、コレクタ層までの電解質中に含まれているイオンの拡散を阻止するようになっていることを特徴とする方法に関する。
【００２５】
この組立て方法は、有利には、電力貯蔵装置に求められる寿命に従ってバリヤ層の結晶粒度パラメータ、厚さパラメータ、及び化学当量パラメータを選択する予備ステップを有する。
【００２６】
加うるに、この方法は、有利には、以下の特徴を有するのが良い。
−バリヤ層は、金属窒化物ＭｅＮｘで作られ、Ｍｅは、１種類又は２種類以上の金属であり、このバリヤ層は、０．８５〜１．０５の化学当量ｘ、１０〜３０ナノメートルの結晶粒度、及び０．１５〜０．３０マイクロメートルの厚さを有する。
−この方法は、バリヤ層を蒸着によりコレクタ層の表面上に形成するステップを有する。
−この方法は、バリヤ層を蒸着により、電極層の表面上に形成するステップを有する。
−この方法は、バリヤ層と接触するようになったコレクタ層の表面を汚れ落としする予備ステップを有する。
−この方法は、バリヤ層を反応性マグネトロンスパッタリング、プラズマ励起電子銃による反応性蒸着、反応性アーク蒸着、プラズマ励起を行わない反応性電子銃蒸着、又は確かに、選択されたパラメータを備えるバリヤ層を有することができるようにする任意他の方法によって形成するステップを有する。
【００２７】
他の特徴及び利点は、以下の説明から明らかになり、この説明は、純粋に例示であって、本発明を限定するものではなく、かかる説明を添付の図面を参照して読むべきである。  第１の実施形態では、電気化学的電力貯蔵装置は、図１に示す構成に従って、複数個の多層一体形組立体の積層によって形成されている。この第１の実施形態は、スーパーキャパシタ構造の代表例である。
【００２８】
この装置を作るには、多層一体形組立体を巻くか、複数個の多層一体形組立体を積み重ねるかのいずれかを行うのが良い。かくして、組立体は、図１に示す一体形組立体によって定められる繰り返し形態を有する。
【００２９】
多層一体形組立体は、第１のコレクタ層１、第１のバリヤ層２、第１の電極層３、第１の分離層４、第２の電極層５、第２のバリヤ層６、第２のコレクタ層７、第３のバリヤ層８、第３の電極層９、第２の分離層１０、第４の電極層１１及び第４のバリヤ層１２を有する。電気化学的装置は、液体電解質１３を更に有する。
【００３０】
第１のコレクタ層１は、第１の電極層３及び隣りの一体形組立体の第４の電極層１１と関連している。換言すると、第１のコレクタ層１は、第１の電極層３及び隣りの組立体の第４の電極層１１から来る電流を集めるために第１の電極層３及び隣りの組立体の第４の電極層１１と電気的接触状態にある。
【００３１】
第１のバリヤ層２は、第１のコレクタ層１と第１の電極層３との間に挿入されている。第１のバリヤ層２は、導電性であり（即ち、バリヤ層２は、電子を伝えるようになっている）、したがって、第１のコレクタ層１及び第１の電極層３は、バリヤ層２によって互いに電気的接触関係をなすようになっている。
【００３２】
第１の分離層４は、２つの電極層３，５相互間に位置する多孔質層である。分離層４及び電極層３，５には液体電解質１３が含浸させてある。分離層は、第１の電極層３と第２の電極層５を互いに距離を置いたところに保持する一方で、依然としてこれら２つの電極相互間の電解質１３のイオンの循環を可能にするために用いられている。
【００３３】
第２のコレクタ層７は、第１に第２の電極層５及び第２に第３の電極層と関連している。換言すると、第２のコレクタ層７は、第２の電極層５及び第３の電極層９から来た電流を集めるために第２の電極層５及び第３の電極層９と電気的に接触状態にある。
【００３４】
第２のバリヤ層６は、第２のコレクタ層７と第２の電極層５との間に挿入されている。第２のバリヤ層６は、導電性であり、したがって、第２のコレクタ層７と第２の電極層５は、バリヤ層６によって互いに電気的接触関係をなすようになっている。
【００３５】
第３のバリヤ層８は、第２のコレクタ層７と第３の電極層９との間に挿入されている。第３のバリヤ層８は、導電性であり、したがって、第２のコレクタ層７と第３の電極層９は、バリヤ層８によって互いに電気的接触関係をなすようになっている。
【００３６】
第２の分離層１０は、２つの電極層９，１１相互間に位置している。分離層１０及び電極層９，１１には液体電解質１３が含浸させてある。分離層は、第３の電極層９と第４の電極層１１を互いに距離を置いたところに保持する一方で、依然としてこれら２つの電極相互間の電解質１３のイオンの循環を可能にするために用いられている。
【００３７】
第４のバリヤ層１２は、第４の電極層１１と隣りの一体形組立体の第１のコレクタ層１（破線で示されている）との間に挿入されている。第４のバリヤ層１２は、導電性であり、したがって第４の電極層１１と第１のコレクタ層１は、バリヤ層１２によって互いに電気的接触関係をなすようになっている。
【００３８】
電極層３，５，９，１１は、ポリマーと活性電荷の混合物を含む組成物で作られている。
【００３９】
コレクタ層１，７は、アルミニウムで作られている。
【００４０】
液体電解質１３は、２５℃で粘度が０．５〜１．５センチストークス（毎秒１０−６平方メートル）のオーダの電解質である。液体電解質１３は、例えばアセトニトリル、ガンマ−ブチロラクトン、プロビレンカーボネート又はこれらの化合物の混合物若しくは確かに水及び導電性塩、例えばテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（（ＣＨ２Ｈ５）４ＮＢＦ４）で作られた組成物を含む。
【００４１】
バリヤ層２，６，８，１２は、窒化チタン（ＴｉＮｘ）で作られている。各バリヤ層２，６，８，１２は、ｘ≧０．９７の化学当量及び高密度形態学的構造を有し、即ち、固有の多孔性を備えていない。バリヤ層２，６，８，１２の化学当量は、コレクタ層１又は７と関連の電極層３，５，９，１１との間のインターフェイスのところに自然に存在する攻撃的な反応性化学種（例えばＢＦ４−、Ｆ−、ＯＨ−、Ｈ＋、Ｈ２Ｏ又はＨＣＮ）に対して各バリヤ層２，６，８，１２の中和性を保証するために用いられる。
【００４２】
第２の実施形態によれば、電気化学的電力貯蔵装置は、図２に示す形態に従って複数個の多層一体形組立体の積層によって形成されている。この第２の実施形態は、リチウムポリマー電池構造体の代表例である。
【００４３】
この装置は、多層一体形組立体を丸めるか複数個の多層一体形組立体を積み重ねるかのいずれかにより作れる。かくして、組立体は、図１に示す一体形組立体によって定められる繰り返し形態を有する。
【００４４】
多層一体形組立体は、複数個の層を積み重ねることによって形成されている。スタック（積み重ね体）は、コレクタ層１、第１のバリヤ層２、第１の電極層３（正極）、第１の固体電解質層１４、第２の電極層１５（負極）、第２の固体電解質層１６、第３の電極層１１（正極）、第２のバリヤ層１２を有している。
【００４５】
正極層３，１１の各々は、コレクタ層と関連している。
【００４６】
第１の電極層３は、コレクタ層１と関連し、第３の電極層１１は、隣りの一体形組立体のコレクタ層１（破線で示されている）と関連している。
【００４７】
第１のバリヤ層２は、第１のコレクタ層１と第１の電極層３との間に挿入されている。第１のバリヤ層２は、導電性であり（即ち、バリヤ層２は、電子を伝えるようになっている）、したがって、第１のコレクタ層１及び第１の電極層３は、バリヤ層２によって互いに電気的接触関係をなすようになっている。
【００４８】
第２のバリヤ層１２は、第２の電極層１１と隣りの一体形組立体のコレクタ層１との間に挿入されている。第２のバリヤ層１２は、導電性であり、したがって、第２の電極層１１とコレクタ層１は、バリヤ層１２によって互いに電気的接触関係をなすようになっている。
【００４９】
負極層１５は、コレクタ層と関連していないことに注目されよう。負極層１５はそれ自体、電流収集機能を実行する。
【００５０】
電解質層１４，１６は、２５℃で粘度が３〜４センチストークス（毎秒１０−６平方メートル）のオーダの固体電解質で作られている。固体電解質は、例えばポリオキシエチレン（ＰＯＥ）又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及び導電性塩、例えばリチウムビス−（トリフロロ−メチル−スルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳｉ）で作られた組成物を含む。
【００５１】
図３及び図４は、基板上に蒸着された保護層の構造を概略的に示している。
【００５２】
これらの図では、保護層２が、基板層１の表面上に蒸着されている。
【００５３】
図３で理解できるように、層２は、基板層１を形成する結晶粒の寸法に実質的に等しく又はこれよりも大きい平均寸法を備えた結晶粒で作られている。
【００５４】
図４では、層２は、基板層１を形成する結晶粒の寸法よりも非常に小さい平均寸法を備えた結晶粒で作られている。
【００５５】
基板表面の全体的且つ連続した被覆を行うには、保護層の平均結晶粒度が基板層表面の粗さよりも小さいことが必要である。
【００５６】
事実、層２の結晶粒度が基板層１（図３）の粗さのオーダのものであれば、基板の表面の大部分は、層２によって覆われることはないであろう。さらに、層２は、機械的に脆弱であり且つ多孔質になりやすいであろう。液体電解質媒体（代表的には、スーパーキャパシタの場合）では、結晶粒相互間の隙間は、電解質で満たされることになろう。いずれの場合でも、保護層には、基板層に対してバリヤ機能を果たさないであろう。
【００５７】
他方、層２の結晶粒度が基板層（図４）の粗さよりも極めて小さい場合、基板層の表面は、全体が保護層２で覆われることになろう。保護層２は、元々高密度であるコレクタ層１に機械的に取り付けられ、バリヤ機能を果たすことができよう。
【００５８】
図５は、基板層の表面プロフィールを示している。
【００５９】
プロフィールラインは、一連の山部と谷部で作られている。
【００６０】
ベースラインは、プロフィールラインの平均直線である。
【００６１】
相加平均差Ｒａは、山部又は谷部の頂点とベースラインとの差の絶対値の相加平均である。
【００６２】
標準偏差Ｒｑは、山部又は谷部の頂点とベースラインとの差の２次平均である。
【００６３】
表面の粗さの垂直成分に関して知られている従来型粗さ特性（Ｒａ，Ｒｑ）とは別に、本出願人は、表面の粗さの水平成分の２つの特徴的な大きさ又は量も定義する。
【００６４】
Ｓｍで示されたベースラインの２つの連続した上方クロッシング相互間の平均距離は、粗さプロフィールから求められる。
【００６５】
【数１】
2009508347.tif 000003
【００６６】
Ｓｍは、表面の谷部の平均幅又は平均結晶粒度を意味している。
【００６７】
Δｑで示された平均２次勾配は、粗さプロフィールの勾配の２次平均である。
【００６８】
λｑで示された平均２次波長は、平均２次粗さ量及び平均２次勾配Δｑから求められる。
【００６９】
【数２】
2009508347.tif 000004
【００７０】
λｑは、表面粗さの周期性を意味している。
【００７１】
かくして、図４に示すように、バリヤ層２は、好ましくは、Ｓｍ又はλｑの１／４０のオーダの平均結晶粒度を有し、Ｓｍ又はλｑは、基板層表面の粗さの水平成分を特徴付けるパラメータである。
【００７２】
この条件を満足させた場合、バリヤ層を任意の基板形態学的構造（滑らかな構造、粗い構造、線条のある構造、化学作用又は電子衝撃、イオン衝撃又は顆粒衝撃によってエッチングされた構造等）上に蒸着させることができる。
【００７３】
実施例１〜１２
液体電解質を備えた複数個のスーパーキャパシタを形成した（２５℃において粘度≦２センチストロークス）。
【００７４】
各スーパーキャパシタは、窒化チタン（ＴｉＮｘ）で作られたバリヤ層を有していた。バリヤ層は、平均結晶粒度、厚さ及び所与の化学当量を有していた。
【００７５】
化学当量ｘは、窒素原子（Ｎ）の数とバリヤ層中に含まれているチタン元素（Ｔｉ）の数の比として定義される。
【００７６】
結果的に得られたスーパーキャパシタの寿命を測定した。
【００７７】
スーパーキャパシタに関し、寿命ｎは、７０℃においてｎ時間にわたり２．３〜２．８ボルトの電圧での電力供給に相当する。
【００７８】
スーパーキャパシタは、その元の容量の２０％を失った時点でその寿命の終わりに達したと考えられる。
【００７９】
結果は表１に記載されている。
【００８０】
【表１】
2009508347.tif 000005
【００８１】
図６〜図１４は、スーパーキャパシタの種々の寿命に関するバリヤ層のパラメータ（化学当量、密度及び厚さ）を示す線図である。
【００８２】
図６〜図８の線図は、４０±５ナノメートルの結晶粒度について作成されたものである。実施例１、実施例２及び実施例３は、これらの線図に示されている。
【００８３】
図６の線図では、灰色のゾーンは、５００よりも長い寿命に相当している。
【００８４】
図７の線図では、灰色のゾーンは、１０００よりも長い寿命に相当している。
【００８５】
図８の線図では、灰色のゾーンは、２０００よりも長い寿命に相当している。
【００８６】
図９〜図１１の線図は、３０±５ナノメートルの結晶粒度について作成されたものである。実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７及び実施例８は、これらの線図に示されている。
【００８７】
図９の線図では、灰色のゾーンは、５００よりも長い寿命に相当している。
【００８８】
図１０の線図では、灰色のゾーンは、１０００よりも長い寿命に相当している。
【００８９】
図１１の線図では、灰色のゾーンは、２０００よりも長い寿命に相当している。
【００９０】
図１２〜図１４の線図は、２０±５ナノメートルの結晶粒度について作成されたものである。実施例９、実施例１０、実施例１１及び実施例１２は、これらの線図に示されている。
【００９１】
図１２の線図では、灰色のゾーンは、５００よりも長い寿命に相当している。
【００９２】
図１３の線図では、灰色のゾーンは、１０００よりも長い寿命に相当している。
【００９３】
図１４の線図では、灰色のゾーンは、２０００よりも長い寿命に相当している。
【００９４】
実施例１３〜２４
固体電解質を備えた複数個のリチウムポリマー電池を形成した（２５℃において粘度＞２センチストロークス）。
【００９５】
各電池は、窒化チタン（ＴｉＮｘ）で作られたバリヤ層を有していた。バリヤ層は、平均結晶粒度、厚さ及び所与の化学当量を有していた。
【００９６】
化学当量ｘは、窒素原子（Ｎ）の数とバリヤ層中に含まれているチタン元素（Ｔｉ）の数の比として定義される。
【００９７】
結果的に得られた電池の寿命を測定した。
【００９８】
所与の電池に関し、寿命ｎは、９０℃（電池の動作温度）において２ボルトと３．３ボルトとの間でのｎ回の充電／放電サイクルに相当しており、充電段階の持続時間は、４時間であり、放電段階の持続時間は、２時間であった。
【００９９】
電池は、その元の容量の２０％を失った時点でその寿命の終わりに達したと考えられる。
【０１００】
結果は表２に記載されている。
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
図１５は、電池の種々の寿命に関するバリヤ層のパラメータ（化学当量、密度及び厚さ）を示す線図である。この線図は、２０±５ナノメートル、３０±５ナノメートル及び４０±５ナノメートルの結晶粒度について作成されたものである。実施例１３〜実施例２４は、この線図に示されている。
【０１０３】
この線図では、黒色で表されたゾーンは、線に等しく又はこれよりも長い寿命に相当している。固体電解質を備えた電力貯蔵装置の場合、バリヤ層の平均結晶粒度は、電力貯蔵装置の寿命に対する影響は僅かであることが注目されよう。
【０１０４】
図１６は、本発明の一実施形態としての電気化学的装置の組立て方法のステップを概略的に示している。第１のステップ１００によれば、コレクタ層１の表面を汚れ落としする。この汚れ落としステップは、コレクタ層１の表面上に存在する酸化物及び表面付着物（グリース、炭化水素等）の表層膜を除去するステップから成る。
【０１０５】
この第１の汚れ落としステップは、例えば、プラズマによる処理又はイオン衝撃の技術によって行われる。用いられるガスは、アルゴンである（が、ことによると、ジヒドロゲンＨ２又はアンモニアクＮＨ３を含む場合がある）。作業圧力は、１０−１〜１０−３ミリバールである。プラズマ発生器の出力は、１〜１０キロワットであり、処理の持続時間は、およそ１０〜３０秒である。
【０１０６】
第２のステップ２００によれば、予想寿命に従ってバリヤ層のパラメータ（結晶粒度、厚さ、化学当量）を選択する。
【０１０７】
このステップの実施中、図６〜図１４の線図又は図１５の線図を参照すべきである。
【０１０８】
第３のステップ３００によれば、コレクタ層１の汚れ落としされた表面に制御された結晶粒度、厚さ及び化学当量のバリヤ層２を蒸着又は被着させる。
【０１０９】
一オプションによれば、この第３ステップは、プラズマ支援（励起）電子銃蒸着による蒸着技術によって行われる。蒸着は、作業圧力が１０−２〜１０−４ミリバールであり、電子銃出力が２５〜７５キロワットであり、基板（コレクタ）が１００℃未満の温度状態に保持され、ガス流（ジニトロゲン（窒素ガス）Ｎ２）が１０〜１０４ｓｃｃｍ（毎分の標準立方センチメートル）の状態で行われる。
【０１１０】
別のオプションによれば、この第３ステップは、アーク蒸着による蒸着技術によって行われる。蒸着は、作業圧力が１０−２〜１０−４ミリバールであり、アーク発生器出力が２５〜７５キロワットであり、基板（コレクタ）が１００℃未満の温度状態に保持され、ガス流（ジニトロゲンＮ２）が１０〜１０４ｓｃｃｍ（毎分の標準立方センチメートル）の状態で行われる。
【０１１１】
さらに別のオプションによれば、この第３ステップは、反応性マグネトロンスパッタリングによる蒸着技術によって行われる。蒸着は、作業圧力が１０−２〜１０−４ミリバールであり、反応性マグネトロン発生器出力が５〜３０キロワットであり、基板（コレクタ）が１００℃未満の温度状態に保持され、ガス流（ジニトロゲンＮ２）が１０〜１０４ｓｃｃｍ（毎分の標準立方センチメートル）の状態で行われる。
【０１１２】
第４のステップ４００によれば、電極層３とこれに関連したコレクタ層１を組み立ててバリヤ層２が電極層３とコレクタ層１との間に位置するようにする。
【０１１３】
今述べた組立て方法では、バリヤ層をコレクタ層の表面上に蒸着させる。
【０１１４】
固体電解質を備えた電力貯蔵装置の場合、バリヤ層を電極層上に蒸着させても良い。
【０１１５】
この場合、第３のステップ３００の実施中、制御された結晶粒度、厚さ及び化学当量のバリヤ層２を電極層３の表面上に蒸着させるのが良い。
【０１１６】
一オプションによれば、この第３ステップは、反応性マグネトロンスパッタリングによる蒸着技術により行われる。蒸着は、作業圧力が１０−２〜１０−４ミリバールであり、出力が０．５〜５キロワットであり、基板（電極）が２５℃未満の温度状態に保持され、ガス流（ジニトロゲンＮ２）が１〜１０３ｓｃｃｍ（毎分の標準立方センチメートル）の状態で行われる。
【０１１７】
図１７は、バリヤ層の化学当量パラメータ及び結晶粒度パラメータに従ってバリヤ層の蒸着を行う技術を概略的に示す線図である。
【０１１８】
電子銃を用いる反応性蒸着による蒸着技術（領域Ａ）は、０．７〜０．８の化学当量ｘ及び４０〜５０ナノメートルの結晶粒度を得るのに適している。
【０１１９】
アークを用いる反応性蒸着による蒸着技術（領域）Ｂは、０．９〜１の化学当量ｘ及び４０〜５０ナノメートルの結晶粒度を得るのに適している。
【０１２０】
連続電力供給型の標準用途（ｎの寿命＝１，０００）における液体電解質を備えた電力貯蔵装置の寿命に関し、電力貯蔵装置は、パラメータが領域Ｅによって定められたバリヤ層を有する。領域Ｅは、０．８５〜１．０５の化学当量及び１０〜３０ナノメートルの結晶粒度に相当している。
【０１２１】
電気車両型の標準用途（ｎの寿命＝１，０００）における固体電解質を備えた電力貯蔵装置の寿命に関し、電力貯蔵装置は、パラメータがＦ領域によって定められたバリヤ層を有する。領域Ｆは、０．７５〜１．０５の化学当量及び１０〜４０ナノメートルの結晶粒度に相当している。
【０１２２】
図１８は、蒸着条件に従ってバリヤ層構造を概略的に示す線図である。ｔｓは、基板（コレクタ層）の温度を意味し、ｔｍは、蒸着物質（バリヤ層）の溶融温度を意味している。
【０１２３】
この線図は、蒸着物質の構造が粒状であって多孔質である第１のゾーン（ゾーン１）、蒸着物質の構造が柱状である第２のゾーン（ゾーン２）及び蒸着物質の構造が結晶質である第３のゾーン（ゾーン３）を有している。
【０１２４】
最も高い密度を提供する蒸着形態学的構造は、結晶構造の成長（ゾーン３）によって得られる。しかしながら、かかる成長は、基板（コレクタ又は電極）が多結晶質であり且つ粗いので可能ではない。
【０１２５】
むしろ、密度要件を最も満足しそうな蒸着形態学的構造は、柱状構造の成長（ゾーン２）によって得られる。この種の成長は、反応性マグネトロンスパッタリングによる蒸着の場合及びプラズマ励起電子銃を用いる反応性蒸着による蒸着の或る特定の形態で観察される。
【０１２６】
また、密度要件を満足するのに適した蒸着の形態学的構造は、粒状構造の成長（ゾーン１）によって得られる。この種の成長は、反応性アーク蒸着又はプラズマ励起が行われない反応性電子銃蒸着による蒸着の場合に観察される。しかしながら、得られる層は、当然多孔質であり、密度要件を満足することができるのは、結晶粒度が非常に小さい（例えば原子間力顕微鏡によって測定して見かけの直径が２０ナノメートル未満）場合だけであり、これは、達成するのが困難な非常に低い圧力（＜１０ミリトル）で動作しなければならない。というのは、窒化反応では、ジニトロゲン流（Ｎ２）の存在が必要だからである。
【０１２７】
高密度蒸着形態学的構造を達成できるのは、基板の表面上の酸化物及び水酸化物（例えばアルミニウム系コレクタの場合アルミナ及び水酸化アルミニウム又は例えば銅系コレクタの場合銅酸化物ＣｕＯｘ）が蒸着そのものの実施前に除去されている場合だけである。この場合、金属窒化物系バリヤ層の形成前にコレクタの表面の汚れ落としステップ１００が必要である。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明の第１の実施形態としての電気化学的電力貯蔵装置中の多層一体型組立体を概略的に示す図である。
【図２】本発明の第２の実施形態としての電気化学的電力貯蔵装置中の多層一体型組立体を概略的に示す図である。
【図３】バリヤ層の構造を概略的に示す図である。
【図４】バリヤ層の構造を概略的に示す図である。
【図５】コレクタ層の表面プロフィールを概略的に示す図である。
【図６】液体電解質を備えた電気化学的電力貯蔵装置の種々の寿命に関するコレクタ層のパラメータ（化学当量、密度、厚さ）を表す線図である。
【図７】液体電解質を備えた電気化学的電力貯蔵装置の種々の寿命に関するコレクタ層のパラメータ（化学当量、密度、厚さ）を表す線図である。
【図８】液体電解質を備えた電気化学的電力貯蔵装置の種々の寿命に関するコレクタ層のパラメータ（化学当量、密度、厚さ）を表す線図である。
【図９】液体電解質を備えた電気化学的電力貯蔵装置の種々の寿命に関するコレクタ層のパラメータ（化学当量、密度、厚さ）を表す線図である。
【図１０】液体電解質を備えた電気化学的電力貯蔵装置の種々の寿命に関するコレクタ層のパラメータ（化学当量、密度、厚さ）を表す線図である。
【図１１】液体電解質を備えた電気化学的電力貯蔵装置の種々の寿命に関するコレクタ層のパラメータ（化学当量、密度、厚さ）を表す線図である。
【図１２】液体電解質を備えた電気化学的電力貯蔵装置の種々の寿命に関するコレクタ層のパラメータ（化学当量、密度、厚さ）を表す線図である。
【図１３】液体電解質を備えた電気化学的電力貯蔵装置の種々の寿命に関するコレクタ層のパラメータ（化学当量、密度、厚さ）を表す線図である。
【図１４】液体電解質を備えた電気化学的電力貯蔵装置の種々の寿命に関するコレクタ層のパラメータ（化学当量、密度、厚さ）を表す線図である。
【図１５】固体電解質を備えた電気化学的電力貯蔵装置の種々の寿命に関するコレクタ層のパラメータ（化学当量、密度、厚さ）を表す線図である。
【図１６】本発明の一実施形態による電気化学的装置の組立て方法のステップを概略的に示す図である。
【図１７】バリヤ層の化学当量パラメータ及び結晶粒度に従ってバリヤ層の蒸着のための技術を概略的に示す線図である。
【図１８】蒸着条件に従ってコレクタ層の構造を概略的に示す線図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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