(57)【要約】  ビシクロ（２，２，１）ヘプタ−５−エン−２−メタノールと、フルオロ（アルキルビニルエーテル）との反応によって作製される、新規のモノマーであるノルボルネニルメチルフルオロアルキルエーテルが記載される。これらのモノマーは、フォトレジスト用の、特に１９３ｎｍ光を用いた液浸リソグラフィーによるフォトイメージングに使用するための疎水性の耐加水分解性ポリマーなどのポリマーを作製するのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2ＦaＨb−Ｏ−ＣxＦyＨzＯn（式中、Ｒがビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニルであり、かつ５位においてメチレン基に結合され；ａ＝１〜３かつｂ＝１〜３であり、ａ＋ｂ＝４であり；ｘ＝１〜１０であり、ｙ＝０〜２ｘ＋１であり、ｚ＝０〜２ｘ＋１であり；ｙ＋ｚ＝２ｘ−１または２ｘ＋１であり；そしてｎ＝０〜８であり、ただし、酸素がエーテル酸素である）。
【請求項２】
Ｒ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2Ｆ4−Ｏ−ＣxＦyＯn（式中、Ｒがビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニルであり、かつ５位においてメチレン基に結合され；ｘ＝１〜１０であり、ｙ＝２ｘ−１または２ｘ＋１であり；そしてｎ＝０〜８であり、ただし、酸素がエーテル酸素である）。
【請求項３】
５−［（１，１，２，４，４，５，５，６，６，６−デカフルオロ−３−オキサヘキソキシ）メチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン。
【請求項４】
５−［（１，１，２，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−３−オキサペントキシ）メチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン。
【請求項５】
５−［（１，１，２，４，４，４−ヘキサフルオロ−３−オキサブトキシ）メチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン。
【請求項６】
重合されたＲ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2ＦaＨb−Ｏ−ＣxＦyＨzＯn（式中、Ｒがビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニルであり、かつ５位においてメチレン基に結合され；ａ＝１〜３かつｂ＝１〜３であり、ａ＋ｂ＝４であり；ｘ＝１〜１０であり、ｙ＝０〜２ｘ＋１であり、ｚ＝０〜２ｘ＋１であり、ｙ＋ｚ＝２ｘ−１または２ｘ＋１であり；そしてｎ＝０〜８であり、ただし、酸素がエーテル酸素である）。
【請求項７】
重合された５−［（１，１，２，４，４，５，５，６，６，６−デカフルオロ−３−オキサヘキソキシ）メチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン。
【請求項８】
重合された５−［（１，１，２，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−３−オキサペントキシ）メチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン。
【請求項９】
重合された５−［（１，１，２，４，４，４−ヘキサフルオロ−３−オキサブトキシ）メチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−５−エン−２−メタノール（ＣＡＳ番号９５−１２−５）（本明細書において５−ノルボルネン−２−メタノールと呼ばれる）と、フルオロ（アルキルビニルエーテル）とを反応させることによって作製される新規なモノマーに関し、このモノマーは、フォトレジスト用のポリマーを作製するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
集積回路を作製するためのフォトイメージング（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｉｎｇ）の際には、フォトレジストを、フォトマスクを介して特定の波長の光に露光することにより、フォトレジストの溶解度を変化させる。この変化の通常の機構は、光酸発生剤と光子との反応により、酸が生成され、次にこの酸がフォトレジストのポリマーと反応して、その溶解度を変化させるというものである。この溶解度の変化により、フォトレジストの選択的除去が可能になり、フォトレジストが選択的に除去される領域においてシリコン基板をエッチングすることが可能になる。フォトレジストは、大抵の場合、用いられる波長の光に対して透過性でなければならず、このため、フォトレジストのポリマーは典型的にはアモルファス、すなわち、非晶質であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にかけたときに溶融吸熱を示さない。フォトレジストはまた、光に露光されると溶解度を変更するための機構を有し、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するのが好ましい。ノルボルネンなどの環状構造は、その環構造により高いＴｇに寄与するが、特に１９３ｎｍの光の吸収に作用する機能性をもたらさない。
【０００３】
ますます微細化している構造を作製するのに用いられるフォトレジストの能力は、液浸リソグラフィーと呼ばれる技術を用いて拡張されてきた。目標屈折率を有する浸漬液が、より小さい（より微細な）特徴部を作製するための波長の光に焦点を合わせることができる。主な浸漬液は水であり、これには、疎水性および耐加水分解性といった、フォトレジストに対するさらなる要件が追加される。液浸リソグラフィーの際に、フォトレジストは、浸漬液によって膨張されたり（ｓｗｏｌｌｅｎ）溶解されたりしてはならない。
【０００４】
ノルボルネニルモノマー上のフッ化炭素置換基が疎水性を与える。記載したように、かかる置換基は、ポリマーにおける加水分解攻撃（ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ  ａｔｔａｃｋ）によって失われにくいことが望ましい。米国特許公報（特許文献１）には、シクロペンタジエンおよび部分的にフッ素化されたビニル化合物、ビニルエステル、およびビニルエーテルのディールス・アルダー付加によって作製されるノルボルネニルモノマーが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，７５１，１６８号明細書
【特許文献２】国際公開第２００４／０１１５０９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
入手可能な出発物質から容易に合成可能な、さらなる部分的にフッ素化されたノルボルネンモノマーが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態では、本発明は、Ｒ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2ＦaＨb−Ｏ−ＣxＦyＨzＯn（式中、Ｒがビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニルであり、かつ５位においてメチレン基に結合され；ａ＝１〜３かつｂ＝１〜３であり、ａ＋ｂ＝４であり；ｘ＝１〜１０であり、ｙ＝０〜２ｘ＋１であり、ｚ＝０〜２ｘ＋１であり、ｙ＋ｚ＝２ｘ−１または２ｘ＋１であり；そしてｎ＝０〜８であり、ただし、酸素がエーテル酸素である）に関する。第２の実施形態では、本発明は、重合されたＲ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2ＦaＨb−Ｏ−ＣxＦyＨzＯn（式中、Ｒがビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニルであり、かつ５位においてメチレン基に結合され；ａ＝１〜３かつｂ＝１〜３であり、ａ＋ｂ＝４であり；ｘ＝１〜１０であり、ｙ＝０〜２ｘ＋１であり、ｚ＝０〜２ｘ＋１であり、ｙ＋ｚ＝２ｘ−１または２ｘ＋１であり；そしてｎ＝０〜８であり、ただし、酸素がエーテル酸素である）に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のノルボルネニルメチルフルオロアルキルエーテルは、ノルボルネニルメタノール、特に５−ノルボルネン−２−メタノール（Ｉ）と、フルオロ（アルキルビニルエーテル）とを反応させることによって作製される。（Ｉ）のヒドロキシル基が、フルオロ（アルキルビニルエーテル）のビニル基に付加される。
【０００９】
【化１】
2009526781.tif 000002
【００１０】
この反応は、（Ｎｏｒｂ−ＯＨがアルコール（Ｉ）であり、そしてＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲがフルオロ（アルキルビニルエーテル）である）下式の通りに表され得る：
Ｎｏｒｂ−ＯＨ＋ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲ→Ｎｏｒｂ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＯＲ
示されるように、反応生成物は、本明細書において「付加物」と呼ばれ得る。この反応は、塩基に触媒され、穏和な条件下で進行する。この反応は発熱性であり、室温（約２５℃）以下で行われるのが好ましい。ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）（沸点３５〜３６℃）がビニルエーテルであるときの好ましい温度範囲は２０〜２５℃である。ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）はより低沸点（７°Ｃ）であるが、好ましい温度範囲をなお満たしている。ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）は室温で気体（沸点−２２°Ｃ）であり、これはオートクレーブ中で最良に反応される。しかしながら、苛性アルカリによる付加物の脱フッ化水素などの望ましくない二次反応により、ビニルエーテルが生成されるのを防止するために、温度を２５℃未満に保持するのがなお望ましい。望ましくない脱フッ化水素反応は以下の通りである：
Ｎｏｒｂ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦＨ−Ｏ−Ｒ＋ＫＯＨ→Ｎｏｒｂ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ＋ＫＦ＋Ｈ2Ｏ
反応温度を２５℃未満に保持することによって、脱フッ化水素が効果的に抑制される。
【００１１】
冷水または氷水による反応容器の冷却が、反応温度を維持するのに役立つ。温度はまた、あるいはさらに、反応温度が所望の点に維持され得るような速度で、フルオロ（アルキルビニルエーテル）を５−ノルボルネン−２−メタノールに添加することによって制御されてもよい。フルオロ（アルキルビニルエーテル）から空気（酸素）を遠ざけることがさらに好ましい（これらのエーテルは酸素と反応するためである）。窒素などの不活性ガスで反応容器を一掃して（ｓｗｅｅｐｉｎｇ）から不活性ガスを行き渡らせることにより、酸素がビニルエーテルと反応するのが十分に防止されるであろう。非プロトン性極性溶媒が用いられるのが好ましい。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）がかかる好ましい溶媒である。
【００１２】
好ましい反応手順は、ＤＭＳＯおよび苛性アルカリ水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｃａｕｓｔｉｃ）、好ましくは水酸化カリウム水溶液（少なくとも約２５重量％のＫＯＨ、好ましくは少なくとも約３５重量％、より好ましくは少なくとも約４０重量％、好ましくは約５５重量％以下、より好ましくは約５０重量％以下、最も好ましくは約４５重量％）、および５−ノルボルネン−２−メタノールを反応容器に仕込み、容器の内容物を好ましくは氷水中で所望の反応温度未満まで冷却し、次いで、ややモル過剰（好ましくは約１０モル％）の純フルオロ（アルキルビニルエーテル）を滴下で（ＰＰＶＥおよびＰＥＶＥの場合と同様に液体である場合）添加するか、またはフルオロ（アルキルビニルエーテル）を（ＰＭＶＥの場合のように気体である場合）圧力容器中にある反応混合物中に入れることである。反応が進行するにつれて、生成物（付加物）が、反応容器の底に第２の液体相（生成物層）として分離する。すなわち、付加物はより重い層にある。反応の終わりに、生成物層を分離し、水で洗浄し、任意に乾燥させ、そして真空蒸留する。
【００１３】
５−ノルボルネン−２−メタノールがＮｏｒｂ−ＯＨとして表される場合、ＰＰＶＥとの反応の生成物（付加物）は、Ｎｏｒｂ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦＨ−Ｏ−Ｃ3Ｆ7である。
【００１４】
５−ノルボルネン−２−メタノールと、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）ＰＰＶＥ、ＰＥＶＥ、およびＰＭＶＥとの上記の反応からの付加物の化学名は以下の通りである：
ＰＰＶＥとの反応の場合：５−［（１，１，２，４，４，５，５，６，６，６−デカフルオロ−３−オキサヘキソキシ）メチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
ＰＥＶＥとの反応の場合：５−［（１，１，２，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−３−オキサペントキシ）メチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
ＰＭＶＥとの反応の場合：５−［（１，１，２，４，４，４−ヘキサフルオロ−３−オキサブトキシ）メチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン
【００１５】
ＰＰＶＥ、ＰＥＶＥ、およびＰＭＶＥが好ましいフルオロ（アルキルビニルエーテル）であるが、ＰＰＶＥがより好ましく、他のフルオロ（アルキルビニルエーテル）を用いてもよい。例えば、アルキル基は、１０個までの炭素原子を有してもよく、エーテル結合として１個以上の酸素を含んでもよく、直鎖状、分枝状、または環式であってもよく、フッ素化されていないか、部分的にフッ素化されているか、または過フッ素化されていてもよい。部分的にフッ素化されている場合、アルキル基はそれ以外には水素置換されているのが好ましい。フルオロ（アルキルビニルエーテル）のビニル基は、ビニル炭素上に少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは少なくとも２個のフッ素原子、より好ましくはビニル基の末端炭素上に少なくとも２個のフッ素原子を有し、最も好ましくは、フルオロ（アルキルビニルエーテル）のビニル基は３個のフッ素原子を有し、すなわち、ビニル基は最も好ましくは過フッ素化されている。上記のフルオロ（ビニルアルキルエーテル）の一般式は、Ｃ2ＦaＨb−Ｏ−ＣxＦyＨzＯnであり、式中、ａ＝１〜３かつｂ＝０〜２であり、ａ＋ｂ＝３であり；ｘ＝１〜１０であり、ｙ＝０〜２ｘ＋１であり、ｚ＝０〜２ｘ＋１であり、ｙ＋ｚ＝２ｘ−１または２ｘ＋１であり；そしてｎ＝０〜８であり、ただし、酸素がエーテル酸素である。
【００１６】
上記の、５−ノルボルネニル−２−メタノールとフルオロ（アルキルビニルエーテル）との反応の生成物は、５−ノルボルネニル−２−メタノールとフルオロ（アルキルビニルエーテル）との付加物とも呼ばれ得る。この付加物の一般式はＲ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2ＦaＨb−Ｏ−ＣxＦyＨzＯnであり、式中、Ｒがビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニルであり、かつ５位においてメチレン基に結合され；ａ＝１〜３かつｂ＝１〜３であり、ａ＋ｂ＝４であり；ｘ＝１〜１０であり、ｙ＝０〜２ｘ＋１であり、ｚ＝０〜２ｘ＋１であり、ｙ＋ｚ＝２ｘ−１または２ｘ＋１であり；そしてｎ＝０〜８であり、ただし、酸素がエーテル酸素である。好ましい付加物はＲ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2Ｆ4−Ｏ−ＣxＦyＯnであり、式中、Ｒがビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニルであり、かつ５位においてメチレン基に結合され；ｘ＝１〜１０であり、ｙ＝２ｘ−１または２ｘ＋１であり；そしてｎ＝０〜８であり、ただし、酸素がエーテル酸素である。
【００１７】
モノマーは、ホモポリマーへと、および１種以上のコモノマーを含む多種多様なコポリマーへと重合可能である。本特許出願における一般に５−ノルボルネニル−２−メタノールとフルオロ（アルキルビニルエーテル）との特定の付加物または複数の付加物に関連する「重合された」という用語は、付加物から作製されるホモポリマーおよび１種以上のコモノマーを含むコポリマーの両方を指すように意図されている。これらのポリマーには、多種多様な可能な最終用途があり、５−ノルボルネニル−２−メタノールとフルオロ（アルキルビニルエーテル）との付加物を用いるある種のコポリマーは、フォトレジストに使用するのに適している。５−ノルボルネニル−２−メタノールとフルオロ（アルキルビニルエーテル）との付加物と重合するためのコモノマーとしては、ノルボルネンおよび置換されたノルボルネンとの重合に有用なコモノマーが挙げられる。例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、およびフッ化ビニリデン（ＶＦ２）といったフルオロオレフィンなどのフルオロモノマーを用いることができる。テトラフルオロエチレンが特に有用なコモノマーである。コポリマー中のＴＦＥの量は、結晶化度をもたらすほど多くてはならない。さらなるコモノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸エステルなどの非フッ素化モノマーが挙げられる。この付加物とともに使用するのに必要であるように適合された、ノルボルネンおよび置換されたノルボルネンのための公知の重合法が、本発明にしたがってポリマーを作製するのに有用である。好適な重合手順が、例えば米国特許公報（特許文献１）および（特許文献２）に記載されている。実施例４を参照されたい。
【実施例】
【００１８】
ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−５−エン−２−メタノール（５−ノルボルネン−２−メタノールと呼ばれる）が、米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ  Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ  ＵＳＡ）から、純度９８％で、エキソ型およびエンド型異性体の混合物として入手可能である。この物質はさらに精製せずに使用される。
【００１９】
ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）（最小純度９８％）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）（最小純度９９％）、およびＰＭＶＥ（最小純度９９％）が、米国フロリダ州アラチュアのシンクエスト・ラボラトリーズ（ＳｙｎＱｕｅｓｔＬａｂｓ，Ａｌａｃｈｕａ  Ｆｌｏｒｉｄａ  ＵＳＡ）から入手可能である。それらはさらに精製せずに使用される。
【００２０】
ヒドロキシアダマンチルアクリレートが、米国カリフォルニア州ミルピタスのオーカ・アメリカ（ＯＨＫＡ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｍｉｌｉｐａｔａｓ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ＵＳＡ）から入手可能である。
【００２１】
（実施例１）
（５−［（１，１，２，４，４，５，５，６，６，６−デカフルオロ−３−オキサヘキソキシ）メチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの合成）
１リットルの三つ口丸底フラスコに、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）でコーティングされた磁気スピンバー、温度計、および均圧滴下漏斗を装着する。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（２２０ｇ）、５−ノルボルネン−２−メタノール（８０．６ｇ、０．６５モル）および水酸化カリウム水溶液（４．２ｇの４５％溶液）を上記フラスコに添加し、ＰＰＶＥ（１９４．０ｇ、０．７２９モル）を添加漏斗に添加する。このフラスコを氷と水との混合物中で１０℃に冷却し、ＰＰＶＥを少量ずつ１時間２０分にわたって添加する。ＰＰＶＥ添加の速度を、反応温度が２２℃を超えないように制御する。添加されたＰＰＶＥが合計で６３ｇになったとき、および添加されたＰＰＶＥの合計が１４４ｇに達したときにも、さらなる量の水酸化カリウム水溶液（それぞれ４．２ｇ）を反応混合物に添加する。反応が進行するにしたがい、この混合物は濁った琥珀色に変わり、その後、第２の液相を形成する。より密度の高い相の重量は２６７．１ｇであり、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によれば、９２．４重量％の生成物である異性体、５．８重量％の未反応ＰＰＶＥ、および０．２重量％のＤＭＳＯを含有する。２７５ｍＬの水で洗浄した後、２１７．１ｇの生成物が得られる。この生成物を、６８℃で０．９ｍｍ  Ｈｇ（１２０Ｐａ）において真空蒸留して、無色透明の非粘稠液を生じさせる。蒸留された生成物の収率は、５−ノルボルネン−２−メタノールを基準にして６４％である。
【００２２】
この生成物の構造をＮＭＲによって確認する。
19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＦＣｌ3内部標準）−８１．９５ｐｐｍ、三重項、3ＪF,F＝７Ｈｚ、３Ｆ；−８５．０５ｐｐｍ、ＡＢパターン、2ＪF,F＝１４６Ｈｚ、１Ｆ；−８７．５１ｐｐｍ、ＡＢパターン、2ＪF,F＝１４６Ｈｚ、１Ｆ；−８９．３９ｐｐｍ、ＡＢパターン、2ＪF,F＝１４５Ｈｚ、4ＪH,F＝７Ｈｚ、１Ｆ；−９０．５４ｐｐｍ、ＡＢパターン、2ＪF,F＝１４５Ｈｚ、4ＪH,F＝７Ｈｚ、4ＪH,F＝３Ｈｚ；−１３０．３１ｐｐｍ、一重項；−１４５．００ｐｐｍ、多重項の二重項、2ＪH,F＝５４Ｈｚ。
【００２３】
13Ｃ  ＮＭＲ（エキソ型主異性体、ＣＤＣｌ3、トリメチルシラン（ＴＭＳ）内部標準）２８．９８ｐｐｍ、二重項、３Ｈｚ；３８．４７ｐｐｍ、二重項、２Ｈｚ；４２．６２ｐｐｍ、一重項；４３．９８ｐｐｍ、二重項、２Ｈｚ；４９．６５ｐｐｍ、一重項；６８．２３ｐｐｍ、二重項の二重項、５Ｈｚ；９８．４９ｐｐｍ、三重項の三重項の二重項、２４４、４２および４Ｈｚ；１０７．１１ｐｐｍ、四重項の三重項、２６８および３８Ｈｚ；１１６．１７ｐｐｍ、三重項の三重項、２８６および３３Ｈｚ；１１７．６３ｐｐｍ、三重項の四重項、２８６および３３Ｈｚ；１１７．９０ｐｐｍ、二重項の三重項、２６６および２８Ｈｚ；１３２．２５ｐｐｍ、一重項；１３８．１７ｐｐｍ、一重項。
【００２４】
13Ｃ  ＮＭＲ（エンド型副異性体、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）２９．６２ｐｐｍ、二重項、２Ｈｚ；３８．６８ｐｐｍ、一重項；４１．９６ｐｐｍ、一重項；４３．７４ｐｐｍ、一重項；４５．１５ｐｐｍ、一重項；６８．９７ｐｐｍ、三重項、５Ｈｚ；１１７．７０ｐｐｍ、二重項の三重項、２６７および２９Ｈｚ；１３６．４９ｐｐｍ、一重項；−１３７．３６ｐｐｍ、一重項。
【００２５】
（実施例２）
（５−［（１，１，２，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−３−オキサペントキシ）メチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの合成）
１リットルの三つ口丸底フラスコに、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）でコーティングされた磁気スピンバー、温度計、均圧滴下漏斗を装着する。ＤＭＳＯ（２３０ｇ）、５−ノルボルネン−２−メタノール（８０．０ｇ、０．６５６モル）および水酸化カリウム水溶液（４．５ｇの４５％溶液）を上記フラスコに添加し、ＰＥＶＥ（１５２．０ｇ、０．７０４モル）を添加漏斗に添加する。ＰＥＶＥを、１時間の期間で上記実施例の通りに添加する。添加の際にさらに４．５ｇの水酸化カリウム水溶液を添加する。反応混合物は、２７２．７ｇの暗褐色のより密度の低い相および１６２．６ｇの淡褐色のより密度の高い相からなる。より密度の低い相を、等容積の水で２回洗浄して、１１４．０ｇの生成物を生じさせ、この生成物を５０〜５２℃で３ｍｍ  Ｈｇ（４００Ｐａ）において真空蒸留して、無色透明の非粘稠液を生じさせる。収率は、５−ノルボルネン−２−メタノールを基準にして３９％である。
【００２６】
この生成物の構造をＮＭＲによって確認する。
19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＦＣｌ3内部標準）−８６．５３ｐｐｍ、一重項；３Ｆ；−８９．１６ｐｐｍ、ＡＢパターン、2ＪF,F＝１４５および９Ｈｚ、１Ｆ；−８９．３０ｐｐｍ、ＡＢパターン、2ＪF,F＝１４５Ｈｚ、１Ｆ；−９０．２４ｐｐｍ、ＡＢパターン、2ＪF,F＝１４６、3ＪF,H＝２９Ｈｚ、3ＪF,F＝８Ｈｚおよび4ＪF,H＝３Ｈｚ、１Ｆ；−９１．２８ｐｐｍ、ＡＢパターン、2ＪF,F＝１４６Ｈｚ、１Ｆ；−１４４．６７ｐｐｍ、多重項。
【００２７】
（実施例３）
（５−［（１，１，２，４，４，４−ヘキサフルオロ−３−オキサブトキシ）メチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの合成）
６００ｍＬの真空オートクレーブに、ＤＭＳＯ（２３０ｇ）、５−ノルボルネン−２−メタノール（８０．４ｇ、０．６５９モル）および水酸化カリウム水溶液（９．０ｇの４５％溶液）を仕込む。ＰＭＶＥ（１１８．２ｇ、０．７１２モル）を気体として添加して、５０ｐｓｉｇ（４５０ｋＰａ）の圧力を保持する。１日後に、反応混合物を分液漏斗に移す。反応混合物は、３９３．５ｇの暗褐色のより密度の低い相および２４．３ｇのより密度の高い相からなる。合わせた相を等容積の水で２回洗浄する。少量の硫酸を添加することによって分離を促進する。より密度の低い相１５３．６ｇを、３８〜４２℃で１ｍｍ  Ｈｇ（１３０Ｐａ）において真空蒸留する。収率は、５−ノルボルネン−２−メタノールを基準にして６３％である。
【００２８】
この生成物の構造をＮＭＲによって確認する。
19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＦＣｌ3内部標準）−６０．４４ｐｐｍ、二重項、３Ｈｚ、３Ｆ；−８９．５４ｐｐｍ、ＡＢパターン多重項、2ＪF,F＝１４５Ｈｚ、１Ｆ；−９０．１７ｐｐｍ、ＡＢパターン二重項の二重項の二重項、2ＪF,F＝１４５Ｈｚ、3ＪF,H＝２４Ｈｚ、3ＪF,F＝７Ｈｚおよび4ＪF,H＝２Ｈｚ  １Ｆ；−１４５．４８ｐｐｍ（副異性体）、多重項の二重項、2ＪF,H＝５３Ｈｚ；−１４５．５７ｐｐｍ（主異性体）多重項の二重項、2ＪF,H＝５４。
【００２９】
（実施例４）
（５−［（１，１，２，４，４，５，５，６，６，６−デカフルオロ−３−オキサヘキソキシ）メチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの重合）
（特許文献２）の実施例２に開示された一般手順にしたがって、５−［（１，１，２，４，４，５，５，６，６，６−デカフルオロ−３−オキサヘキソキシ）メチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヒドロキシアダマンチルアクリレート（ＨＡＡ）と重合させるが、ここで、ヘキサフルオロイソプロパノールで置換されたノルボルネン（ＮＢ−Ｆ−ＯＨ）の代わりに５−［（１，１，２，４，４，５，５，６，６，６−デカフルオロ−３−オキサヘキソキシ）メチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを用いている。13Ｃ  ＮＭＲ分析によれば、得られるポリマーが、約２５：２５：５０の比率のＴＦＥ、ＨＡＡ、および５−［（１，１，２，４，４，５，５，６，６，６−デカフルオロ−３−オキサヘキソキシ）メチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンから誘導される単位を含有することが示される。
【国際調査報告】
2009526781.tif 000003
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