(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）2009503836.tif 000020（式中、Ｘ、Ａ、Ｂ、ａ及びｂは本明細書中に定義された通りである）のモノマー単位を有する共役ポリマーを含有する光起電性層を有する光電池を提供する。本発明は、更に、式（Ｉ）のモノマー単位を有する共役ポリマーの、光電池における光起電性物質としての使用を提供する。
2009503836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2009503836.tif 000016
［式中、Ｘは、Ｃ６−１４アリーレン単位、Ｃ６−１４アリーレン−ビニレン単位及びＣ６−１４アリーレン−アセチレン単位から選ばれ、
各Ａは、式、−（Ｌ）ｌ−ＥＷＧ（式中、ＥＷＧは電子吸引基である）の基を表し、
ａは１、２又は３であり、
ｌは、０、又は１乃至１０の整数であり、
Ｌは、Ｃ６−１４アリーレン基、（Ｃ６−１４アリーレン）−ビニレン基、（Ｃ６−１４アリーレン）−アセチレン基、５員乃至１０員のヘテロアリーレン基、（５員乃至１０員のヘテロアリーレン）−ビニレン基及び（５員乃至１０員のヘテロアリーレン）−アセチレン基｛それらにおいて、アリーレン部分及びヘテロアリーレン部分は、非置換であるか、又はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基及び先に定義されたＥＷＧ基から選ばれる一つ以上の基により置換されている｝から選ばれるスペーサー基であり、
各Ｂは式、−（Ｌ’）ｌ’−ＥＤＧ（式中、ＥＤＧは電子供与基である）の基を表し、
ｂは１、２又は３であり、
ｌ’は０、又は１乃至１０の整数であり、
Ｌ’は、Ｃ６−１４アリーレン基、（Ｃ６−１４アリーレン）−ビニレン基、（Ｃ６−１４アリーレン）−アセチレン基、５員乃至１０員のヘテロアリーレン基、（５員乃至１０員のヘテロアリーレン）−ビニレン基及び（５員乃至１０員のヘテロアリーレン）−アセチレン基｛それらにおいて、アリーレン部分及びヘテロアリーレン部分は、非置換であるか、又はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基及び先に定義されたＥＤＧ基から選ばれる一つ以上の基により置換されている｝から選ばれるスペーサー基であり、
ｌが０より大きい場合、ＥＷＧは、Ｌのアリーレン部分、ヘテロアリーレン部分、ビニレン部分又はアセチレン部分に結合しており、
ｌ’が０より大きい場合、ＥＤＧはＬ’のアリーレン部分又はヘテロアリーレン部分に結合しており、
ｌ及びｌ’の両方が０ではない］
のモノマー単位を有する共役ポリマーを含有する光起電性層を有する光電池。
【請求項２】
ａが１より大きい場合、同じであるか又は異なる電子吸引基が、ニトロ基、シアノ基、ケトン基、スルホン基、スルホキシド基、ハロ（Ｃ１−６アルキル）基及びハロ（Ｃ６−１４アリール）基から選ばれる、請求項１に記載の光電池。
【請求項３】
ｂが１より大きい場合、同じであるか又は異なる電子供与基が、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、アミノ基、Ｃ１−１０アルキルアミノ基及びジ（Ｃ１−１０アルキル）アミノ基｛それらにおいて、Ｃ１−１０アルキル基及びＣ１−１０アルコキシ基、並びにＣ１−１０アルキルアミノ基及びジ（Ｃ１−１０アルキル）アミノ基のＣ１−１０アルキル部分は、非置換であるか、又はＣ１−４アルキル基及びＣ１−４アルコキシ基から選ばれる一つ、二つ又は三つの基により置換されている｝から選ばれる、請求項１又は請求項２に記載の光電池。
【請求項４】
ａが１又は２であり及び／又はｂが１又は２である、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の光電池。
【請求項５】
ｌが、０、又は１乃至５の整数であり、及び／又はｌ’が、０、又は１乃至５の整数である、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の光電池。
【請求項６】
ｌが１より大きい場合、同じであるか又は異なる各Ｌが、Ｃ６−１４アリーレン基、（Ｃ６−１４アリーレン）−ビニレン基及び（Ｃ６−１４アリーレン）−アセチレン基｛それらにおいて、Ｃ６−１４アリーレン基、並びに（Ｃ６−１４アリーレン）−ビニレン基及び（Ｃ６−１４アリーレン）−アセチレン基のＣ６−１４アリーレン部分は、非置換であるか、又はＣ１−１０アルキルから選ばれる一つ又は二つの基により置換されている｝から選ばれる、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の光電池。
【請求項７】
ｌ’が１より大きい場合、同じであるか又は異なる各Ｌ’が、Ｃ６−１４アリーレン基、（Ｃ６−１４アリーレン）−ビニレン基及び（Ｃ６−１４アリーレン）−アセチレン基｛それらにおいて、Ｃ６−１４アリーレン基、並びに（Ｃ６−１４アリーレン）−ビニレン基及び（Ｃ６−１４アリーレン）−アセチレン基のＣ６−１４アリーレン部分は、非置換であるか、又はＣ１−１０アルキル及びＣ１−１０アルコキシから選ばれる一つ又は二つの基により置換されている｝から選ばれる、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の光電池。
【請求項８】
共役ポリマーが、式（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）及び（ＩＩＣ）：
【化２】
2009503836.tif 000017
（式中、Ａ、Ｂ、Ｌ、Ｌ’、ｌ、ｌ’、ＥＷＧ及びＥＤＧは請求項１乃至７のいずれか１請求項に定義された通りであり、各ｘは０又は１であり、各ｙは０又は１であり、少なくとも一つのＡ基及び少なくとも一つのＢ基が存在する）の一つ以上のモノマー単位を有する、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の光電池。
【請求項９】
ｘが１でありｙが０であるか、又はｘが０でありｙが１である、請求項８に記載の光電池。
【請求項１０】
共役ポリマーが、式（ＩＩＩＡ）、（ＩＩＩＢ）及び（ＩＩＩＣ）：
【化３】
2009503836.tif 000018
（式中、Ａ、Ｂ、Ｌ、Ｌ’、ｌ、ｌ’、ＥＷＧ及びＥＤＧは請求項１乃至７のいずれか１請求項に定義された通りである）の一つ以上のモノマー単位を有する、請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の光電池。
【請求項１１】
式（Ｉ）：
【化４】
2009503836.tif 000019
［式中、Ｘは、Ｃ６−１４アリーレン単位、Ｃ６−１４アリーレン−ビニレン単位及びＣ６−１４アリーレン−アセチレン単位から選ばれ、
各Ａは、式、−（Ｌ）ｌ−ＥＷＧ（式中、ＥＷＧは電子吸引基である）の基を表し、
ａは１、２又は３であり、
ｌは、０、又は１乃至１０の整数であり、
Ｌは、Ｃ６−１４アリーレン基、（Ｃ６−１４アリーレン）−ビニレン基、（Ｃ６−１４アリーレン）−アセチレン基、５員乃至１０員のヘテロアリーレン基、（５員乃至１０員のヘテロアリーレン）−ビニレン基及び（５員乃至１０員のヘテロアリーレン）−アセチレン基｛それらにおいて、アリーレン部分及びヘテロアリーレン部分は、非置換であるか、又はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基及び先に定義されたＥＷＧ基から選ばれる一つ以上の基により置換されている｝から選ばれるスペーサー基であり、
各Ｂは式、−（Ｌ’）ｌ’−ＥＤＧ（式中、ＥＤＧは電子供与基である）の基を表し、
ｂは１、２又は３であり、
ｌ’は０、又は１乃至１０の整数であり、
Ｌ’は、Ｃ６−１４アリーレン基、（Ｃ６−１４アリーレン）−ビニレン基、（Ｃ６−１４アリーレン）−アセチレン基、５員乃至１０員のヘテロアリーレン基、（５員乃至１０員のヘテロアリーレン）−ビニレン基及び（５員乃至１０員のヘテロアリーレン）−アセチレン基｛それらにおいて、アリーレン部分及びヘテロアリーレン部分は、非置換であるか、又はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基及び先に定義されたＥＤＧ基から選ばれる一つ以上の基により置換されている｝から選ばれるスペーサー基であり、
ｌが０より大きい場合、ＥＷＧは、Ｌのアリーレン部分、ヘテロアリーレン部分、ビニレン部分又はアセチレン部分に結合しており、
ｌ’が０より大きい場合、ＥＤＧはＬ’のアリーレン部分又はヘテロアリーレン部分に結合しており、
ｌ及びｌ’の両方が０ではない］
のモノマー単位を有する共役ポリマーの、光電池における光起電性物質としての使用。
【請求項１２】
共役ポリマーが、請求項２乃至１０のいずれか１請求項において更に定義された通りである、請求項１１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電池における使用のための双極子を有し、光による励起で生成される励起子を電荷類に分離するのを助け得るポリマー類に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー系光電池が集中的に研究されている。そのような電池において、３つの主要な工程：光吸収、励起子の電荷分離、及び分離された電荷の、電極への輸送が生じることが必要である。光吸収は、ポリマーの光学濃度に依存する。一般的に電荷分離は、電子受容体をポリマーフィルムと混合することにより行われる。
【０００３】
従って、より単純な製造のために、電荷分離が分子内で行われるか否かの研究が考究されている。従って、光電池における使用のために、電子供与基及び電子吸引基の両方を有し、分子内電荷分離の可能性を見込む共役ポリマーが製造されている。しかし、それらのポリマーは、コポリマー鎖の異なるモノマーにおいて電子供与基及び電子吸引基を有する。例えば、−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−という構造において、電子供与基は−Ａ−基に存在し得て、電子吸引基は−Ｂ−基に存在し得る。この配列は、局在化した双極子そして原則として電荷分離状態を可能にするが、電荷が分離され得る距離には限度があり得て、その限度は前記構造中のＡ基及びＢ基のサイズと離隔に依存する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、より効率のよい電荷分離を行う新規なポリマー系光電池が製造されることが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
本発明は、式（Ｉ）：
【化１】
2009503836.tif 000003
［式中、Ｘは、Ｃ６−１４アリーレン単位、Ｃ６−１４アリーレン−ビニレン単位及びＣ６−１４アリーレン−アセチレン単位から選ばれ、
各Ａは、式、−（Ｌ）ｌ−ＥＷＧ（式中、ＥＷＧは電子吸引基である）の基を表し、
ａは１、２又は３であり、
ｌは、０、又は１乃至１０の整数であり、
Ｌは、Ｃ６−１４アリーレン基、（Ｃ６−１４アリーレン）−ビニレン基、（Ｃ６−１４アリーレン）−アセチレン基、５員乃至１０員のヘテロアリーレン基、（５員乃至１０員のヘテロアリーレン）−ビニレン基及び（５員乃至１０員のヘテロアリーレン）−アセチレン基｛それらにおいて、アリーレン部分及びヘテロアリーレン部分は、非置換であるか、又はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基及び先に定義されたＥＷＧ基から選ばれる一つ以上の基により置換されている｝から選ばれるスペーサー基であり、
各Ｂは式、−（Ｌ’）ｌ’−ＥＤＧ（式中、ＥＤＧは電子供与基である）の基を表し、
ｂは１、２又は３であり、
ｌ’は０、又は１乃至１０の整数であり、
Ｌ’は、Ｃ６−１４アリーレン基、（Ｃ６−１４アリーレン）−ビニレン基、（Ｃ６−１４アリーレン）−アセチレン基、５員乃至１０員のヘテロアリーレン基、（５員乃至１０員のヘテロアリーレン）−ビニレン基及び（５員乃至１０員のヘテロアリーレン）−アセチレン基｛それらにおいて、アリーレン部分及びヘテロアリーレン部分は、非置換であるか、又はＣ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基及び先に定義されたＥＤＧ基から選ばれる一つ以上の基により置換されている｝から選ばれるスペーサー基であり、
ｌが０より大きい場合、ＥＷＧは、Ｌのアリーレン部分、ヘテロアリーレン部分、ビニレン部分又はアセチレン部分に結合しており、
ｌ’が０より大きい場合、ＥＤＧはＬ’のアリーレン部分又はヘテロアリーレン部分に結合しており、
ｌ及びｌ’の両方が０ではない］
のモノマー単位を有する共役ポリマーを含有する光起電性層を有する光電池を提供する。
【０００６】
本発明は、又、先に定義した式（Ｉ）のモノマー単位を有する共役ポリマーの、光起電性物質としての使用を提供する。光起電性物質は、吸収された光の電気への変換に関与する物質である。例えば、光起電性物質は、好ましくは、光を吸収し得て励起子を生成し、それにより電荷が移行し得る物質である。
【０００７】
本発明において用いられるポリマーは、励起子が分離されたときに生成される正孔及び電子の両方を安定させる、ポリマー主鎖に結合した基を用いることにより、電荷の分離を補助する。それは、ポリマー主鎖の置換基の全域で電子吸引基及び電子供与基を有することにより達成される。そのような配列は双極子を生じさせ、双極子強度を制御する因子は、二次非線形光学物質を製造する分野において熟練した人達にはよく知られていることに注目すべきである（例えば、Ｈ  ＭｅｉｅｒによるＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００５年、４４巻、２４８２頁を参照）。
【０００８】
発明の詳細な記載
本明細書において用いられているように、Ｃ１−１０アルキルという用語は、Ｃ１−４又はＣ１−６又はＣ１−８アルキル基又は部分のような１乃至１０の炭素原子を有する線状又は分岐したアルキル基又は部分である。Ｃ１−４アルキル基及び部分の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル及びｔ−ブチルが含まれる。不確かさを回避するために、一つの基の中に２つのアルキル部分が存在する場合、そのアルキル部分は同じか又は異なり得る。
【０００９】
本明細書において用いられているように、Ｃ２−６アルケニル基又は部分は、Ｃ２−４アルケニル基又は部分のような２乃至６の炭素原子をそれぞれ有する線状の又は分岐したアルケニル基又は部分である。不確かさを回避するために、一つの基の中に２つ以上のアルケニル部分が存在する場合、そのアルケニル部分は同じか又は異なり得る。
【００１０】
本明細書において用いられているように、ハロゲンは典型的には塩素、フッ素、臭素又はヨウ素である。好ましくは塩素、フッ素又は臭素であり、より好ましくはフッ素である。
【００１１】
本明細書において用いられているように、アミノという用語は、式、−ＮＨ２の基を表す。Ｃ１−１０アルキルアミノという用語は、式、−ＮＨＲ’（式中、Ｒ’は、先に定義したＣ１−１０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基である）の基を表す。ジ（Ｃ１−１０）アルキルアミノという用語は、式、−ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’及びＲ’’は同じか又は異なり、先に定義したＣ１−１０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基を表す）の基を表す。本明細書において用いられているように、アミドという用語は、式、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’及びＲ’’は同じか又は異なり、水素及びＣ１−１０アルキル基から選ばれ、より好ましくは水素及び先に定義したＣ１−８アルキル基から選ばれる）の基を表す。
【００１２】
本明細書において用いられているように、アリールという用語は、フェニル、ナフチル及びフルオレニルのような単環式又は多環式であり得るＣ６−１４アリール基をいう。アリール基は、非置換であり得るか又はいずれかの位置で置換され得る。他に記載されていなければ、存在するいずれかの基ＥＷＧ又はＥＤＧの他に、０、１、２又は３の置換基を有する。アリール基における好ましい置換基には、Ｃ１−１０アルキル基が含まれる。なぜなら、Ｃ１−１０アルキル基は、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン及びクロロホルムのような極性の非プロトン性溶媒における溶解度を改良するからである。アリール基が、基Ｂの一部である場合、その置換基は好ましくは、本明細書において示されている基ＥＤＧのような電子供与基である。しかし、アリール基が、基Ａの一部である場合、その置換基は、強力に電子を供与する基ではないことが好ましい。例えば、アリール基が基Ａの一部である場合、その置換基は本明細書に示されている基ＥＷＧ又はアルキルであり得る。
【００１３】
本明細書において用いられているように、ヘテロアリール基は、典型的には、Ｏ、Ｓ及びＮから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子、例えば、１つ、２つ又は３つのヘテロ原子を有する５員乃至１０員の環のような、より好ましくは５員環又は６員環のような、５員乃至１４員の芳香環である。例には、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、フラニル、チエニル、ピロリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、ベンゾフラニル、インドリル、インダゾリル、カルバゾリル、プリニル、シンノリニル、キノキサリニル、ナフチリジニル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、キノリニル、キナゾリニル及びイソキノリニルが含まれる。
【００１４】
好ましいヘテロアリール基には、チオフェニル、ピロリル、ピリジル、フラニル、オキサジアゾリル及びカルバゾリルが含まれる。
【００１５】
ヘテロアリール基が単環式ヘテロアリール基である場合、好ましい基には、チオフェニル、ピロリル、ピリジル、フラニル及びオキサジアゾリルが含まれる。
【００１６】
本明細書に用いられているように、ヘテロアリール基には、ヘテロアリール基がアリール基に縮合されている縮合環系が含まれる。ヘテロアリール基がそのような縮合されたヘテロアリール基である場合、好ましい例は、５員乃至６員のヘテロアリール基が一つ又は二つのフェニル基に縮合されている縮合環系である。そのような縮合環系の例は、ベンゾフラニル部分、ベンゾピラニル部分、シンノリニル部分、カルバゾリル部分、ベンゾトリアゾリル部分、フェナントリジニル部分、インドリル部分、インダゾリル部分、ベンズイミダゾリル部分、ベンズオキサゾリル部分、キノリニル部分、キナゾリニル部分及びイソキノリニル部分である。
【００１７】
ヘテロアリール基は非置換であり得るか又はいずれかの位置で置換され得る。他に記載されていなければ、ヘテロアリール基は、０、１つ、２つ又は３つの置換基を有する。ヘテロアリール基における好ましい置換基には、アリール基に関して先に列挙したものが含まれる。
【００１８】
本明細書において用いられているように、アリーレン基及びヘテロアリーレン基は、それぞれ、少なくとも２つの他の基に結合し得る、すなわち、少なくとも二価のアリール基及びヘテロアリール基を表す。アリール基及びヘテロアリール基は先に定義された通りである。本明細書において用いられているように、アルコキシ基は典型的には、酸素原子に結合した前記アルキル基である。同様に、アルケニルオキシ基及びアリールオキシ基は典型的には、それぞれ酸素原子に結合した前記のアルケニル基及びアリール基である。アルキルチオ基は典型的には、チオ基に結合した前記アルキル基である。同様に、アルケニルチオ基及びアリールチオ基は典型的には、それぞれチオ基に結合した前記のアルケニル基又はアリール基である。ハロアルキル基又はハロアルコキシ基は典型的には、一つ以上の前記ハロゲン原子により置換された前記のアルキル基又はアルコキシ基である。典型的には、前記基の各炭素原子は、一つ以上のハロゲン原子により置換されており、ハロゲン原子の最大数は、炭素原子の総原子価を４にするのに必要な数である。ハロアルキル基及びハロアルコキシ基には、−ＣＸ３、−ＣＸ２ＣＸ３及び−ＯＣＸ３（式中、Ｘは前記ハロゲン原子、例えば、塩素又はフッ素である）のようなペルハロアルキル基及びペルハロアルコキシ基、並びに一つ以上のハロゲン原子により置換されたＣ２−６鎖のようなより長いアルキル鎖及び／又はアルコキシ鎖が含まれる。
【００１９】
ハロアリール基は、類推により、典型的には一つ以上の前記ハロゲン原子により置換された前記アリール基である。典型的には、ハロアリール基は、１つ、２つ又は３つの前記ハロゲン原子により置換されている。
【００２０】
本明細書において用いられているように、スルホキシド基は典型的には式、−ＳＯＲ（式中、Ｒは前記のアルキル基又はアリール基である）の基である。スルホン基は典型的には、式、−ＳＯ２Ｒ（式中、Ｒは前記のアルキル基又はアリール基である）の基である。
【００２１】
本発明において用いられるポリマーの異なる部分に転じて、それぞれについて順番に論じる。
【００２２】
ポリマー主鎖（Ｘ）
式（Ｉ）においてＸで示された、ポリマー主鎖の単位は、Ｃ６−１４アリーレン単位、Ｃ６−１４アリーレン−ビニレン単位及びＣ６−１４アリーレン−アセチレン単位から選ばれる。好ましいＣ６−１４アリーレン基には、フェニレン及びフルオレニレンが含まれ、フェニレンが好ましい。置換基として存在する基Ａ及びＢに加え、それらのアリーレン基は、更には非置換であるか、又はＣ１−１０アルキル及びＣ１−１０アルコキシから選ばれる１つ、２つ又は３つの基により更に置換されている。好ましい更なる置換基はそれ自体は置換されていないＣ１−８アルキル基である。
【００２３】
好ましくは、ポリマー主鎖は、アリーレン単位、ビニレン単位及びアセチレン単位のみから成る。特に、主鎖それ自体において原子として存在する窒素、酸素、硫黄又は珪素のようなヘテロ原子が存在しないのが好ましい。
【００２４】
一つの態様において、ポリマー主鎖は、基Ａ及びＢにより置換された先に定義したアリーレン単位、アリーレン−ビニレン単位及び／又はアリーレン−アセチレン単位から選ばれる基から成る。換言すると、ポリマー主鎖中に存在する他のモノマー単位がない。他の態様において、ポリマー主鎖は又、他のモノマーを有する。換言すると、そのポリマーは、他の一つ又は複数のモノマーとの、基Ａ及びＢにより置換されている先に定義したアリーレン単位、アリーレン−ビニレン単位及び／又はアリーレン−アセチレン単位のコポリマーである。
【００２５】
他の一つ又は複数のモノマーの例には、アリーレン単位、アリーレン−ビニレン単位、アリーレン−アセチレン単位、ヘテロアリーレン単位、ヘテロアリーレン−ビニレン単位及びヘテロアリーレン−アセチレン単位が含まれる。前記の他の一つ又は複数のモノマーにおけるアリーレン部分及びヘテロアリーレン部分は非置換であり得るか又は先に記載した官能基のいずれかにより置換され得る。その置換基は、例えば、コポリマーのスペクトルを太陽スペクトルに、より完全に合致させるように選ばれ得る。
【００２６】
ポリマー主鎖単位は基Ａ及びＢを有する。整数ａ及びｂは、それぞれ、Ａ単位及びＢ単位の数を定義する。好ましくはａは１又は２であり、より好ましくは１である。好ましくはｂは１又は２であり、より好ましくは１である。
【００２７】
電子供与基類（ＥＤＧ類）
電子供与基はポリマー主鎖と結合しており、励起子が生じそして分離されたら正孔を安定化することができる。好ましい電子供与基には、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、アミノ、Ｃ１−１０アルキルアミノ及びジ（Ｃ１−１０アルキル）アミノが含まれる。特に、Ｃ１−１０アルキルアミノ及びジ（Ｃ１−１０アルキル）アミノが好ましい。好ましいアルコキシ基には、非置換であるか、又はＣ１−４アルキル基及びＣ１−４アルコキシから選ばれる１つ、２つもしくは３つの基により置換されたＣ１−８アルコキシ基が含まれる。より好ましいアルコキシ基には、非置換であるか、又は１つもしくは２つのＣ１−４アルキル基により置換されたＣ１−６アルコキシ基のようなＣ１−８アルコキシ基が含まれる。より好ましいアルコキシ基は２−エチルヘキシルオキシである。
【００２８】
電子吸引基類（ＥＷＧ類）
電子吸引基はポリマー主鎖と結合しており、励起子が生じそして分離されたら、電子を安定化することができる。
【００２９】
適する電子吸引基には、ニトロ基、シアノ基、酸アミド基、ケトン基、ホスフィノイル基、ホスホネート基、エステル基、スルホン基、スルホキシド基、ハロ（Ｃ１−６アルキル）基及びハロ（Ｃ６−１４アリール）基が含まれる。特に、ニトロ、シアノ、ケトン、スルホン、スルホキシド、ハロ（Ｃ１−６アルキル）及びハロ（Ｃ６−１４アリール）が好ましい。好ましい酸アミド基には第三酸アミド基が含まれる。好ましいケトン基にはジアリールケトン類が含まれる。好ましいエステル基には、式、−ＣＯ２Ｒ（式中、Ｒは、メチル基もしくはエチル基のようなＣ１−１０アルキル基、又はＣ６−１４アリール基である）の基が含まれる。好ましいスルホン基には、式、−ＳＯ２Ｒ（式中、Ｒはメチル基もしくはエチル基のようなＣ１−１０アルキル基、又はＣ６−１４アリール基である）の基が含まれる。より好ましいスルホン基は−ＳＯ２Ｍｅ基である。アリールスルホン類が特に好ましい。好ましいスルホキシド基には、式、−ＳＯＲ（式中、Ｒはメチル基もしくはエチル基のようなＣ１−１０アルキル基、又はＣ６−１４アリール基である）の基が含まれる。より好ましいスルホキシド基は−ＳＯＭｅ基である。アリールスルホキシド類が特に好ましい。好ましいハロアルキル基には、一つ以上のハロゲン原子により置換されたＣ１−６アルキル基、例えばトリフルオロメチルが含まれる。ハロアルキル基は、ペルハロゲン化、例えば過フッ素化され得る。好ましいハロアリール基には、フェニル、ナフチル及びフルオレニルのような単環式又は多環式であり得るＣ６−１４アリール基が含まれる。ハロアリール基はペルハロゲン化、例えば過フッ素化され得る。特に好ましい電子吸引基はシアノ基、ニトロ基及びスルホン基である。
【００３０】
スペーサー基類（Ｌ及びＬ’）
スペーサー基Ｌ及びＬ’は、Ｃ６−１４アリーレン基、（Ｃ６−１４アリーレン）−ビニレン基、（Ｃ６−１４アリーレン）−アセチレン基、５員乃至１０員のヘテロアリーレン基、（５員乃至１０員のヘテロアリーレン）−ビニレン基及び（５員乃至１０員のヘテロアリーレン）−アセチレン基｛それらにおいて、アリーレン部分及びヘテロアリーレン部分は、非置換であるか、又はＣ１−１０アルキル及びＣ１−１０アルコキシから選ばれる一つ以上の基により置換されている｝から選ばれる。Ｌの場合、アリーレン部分及びヘテロアリーレン部分は、更に、先に定義したＥＷＧ基により置換され得る。Ｌ’の場合、アリーレン部分及びヘテロアリーレン部分は、更に、先に定義したＥＤＧ基により置換され得る。
【００３１】
好ましいＬ基及びＬ’基には、Ｃ６−１４アリーレン基及び（Ｃ６−１４アリーレン）−ビニレン基｛それらにおいて、Ｃ６−１４アリーレン基、及び（Ｃ６−１４アリーレン）−ビニレン基のＣ６−１４アリーレン部分は、非置換であるか、又はＣ１−１０アルキル及びＣ１−１０アルコキシから選ばれる一つ以上の基、好ましくは一つ又は二つの基により置換されている｝が含まれる。好ましいＣ６−１４アリーレン基及び部分には、フェニレン、ナフチレン及びフルオレニレン、特にフェニレン及びフルオレニレンが含まれる。
【００３２】
Ｌの定義内の好ましい５員乃至１０員のヘテロアリーレン基及び部分には、ピリジンのような比較的高い電子親和力を有するヘテロアリーレンが含まれる。Ｌ’の定義内の好ましい５員乃至１０員のヘテロアリーレン基及び部分には、チオフェンのような比較的低い電子親和力を有するヘテロアリーレンが含まれる。
【００３３】
アリーレン基及びヘテロアリーレン基における好ましい置換基には、Ｃ１−１０アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基のようなＣ１−４アルキル基が含まれる。又、アリーレン基又はヘテロアリーレン基が基Ｂの一部である場合、その置換基は好ましくは、本明細書において例示された基ＥＤＧのような電子供与基である。しかし、アリーレン基又はヘテロアリーレン基が基Ａの一部である場合、その置換基は、強力に電子を供与する基ではないことが好ましい。例えば、アリーレン基又はヘテロアリーレン基が基Ａの一部である場合、その置換基は、本明細書において例示された基ＥＷＧ、又はアルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基であり得る。例えば、特に好ましいＬ基は、ｎ−プロピル基により二置換されたフルオレニル基である（例えば、下記の図式１を参照）。
【００３４】
下付き文字のｌ及びｌ’は、主鎖と、ＥＷＧ基及びＥＤＧ基のそれぞれとの間に存在するスペーサー基類の数を定義する。好ましくは、ｌは０、又は１乃至５の整数であり、より好ましくは、０、１、２、３又は４であり、更により好ましくは０、１、２又は３である。最も好ましい態様において、ｌは１又は２である。好ましくはｌ’は０、又は１乃至５の整数であり、より好ましくは、０、１、２又は３であり、更により好ましくは０、１又は２である。最も好ましい態様において、ｌ’は０である。
【００３５】
ｌ及び／又はｌ’が２以上の整数である場合、２以上のスペーサー基が、ポリマー主鎖と、基ＥＷＧ又はＥＤＧとの間に存在する。その態様において、スペーサー基は同じか又は異なる。例えば、ｌが２である場合、フルオレニレン基及びフェニレン基が、ポリマー主鎖とＥＷＧとの間に存在し得る。他の態様において、２つのフルオレニレン基が、ポリマー主鎖とＥＷＧとの間に存在し得る。ＥＤＧとＥＷＧとの間のスペーサー基の数は、双極子の強度を左右する。
【００３６】
本発明の好ましい態様において、共役ポリマーが、式（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）及び（ＩＩＣ）：
【化２】
2009503836.tif 000004
（式中、Ａ、Ｂ、Ｌ、Ｌ’、ｌ、ｌ’、ＥＷＧ及びＥＤＧは先に定義された通りであり、各ｘは０又は１であり、各ｙは０又は１であり、少なくとも一つのＡ基及び少なくとも一つのＢ基が存在する）の一つ以上のモノマー単位を有する、先に定義した光電池が提供される。Ａ、Ｂ、Ｌ、Ｌ’、ｌ、ｌ’、ＥＷＧ及びＥＤＧの好ましい意味は先に記載された通りである。ｘが１でありｙが０であるか又はｘが０でありｙが１であるのが好ましい。
【００３７】
疑義を排除するために、共役ポリマーには、モノマー単位の頭・頭結合、頭・尾結合及び尾・尾結合が含まれ得ることに注意すべきである。
【００３８】
共役ポリマーが、式（ＩＩＩＡ）、（ＩＩＩＢ）及び（ＩＩＩＣ）：
【化３】
2009503836.tif 000005
（式中、Ａ、Ｂ、Ｌ、Ｌ’、ｌ、ｌ’、ＥＷＧ及びＥＤＧは先に定義された通りである）の一つ以上のモノマー単位を有することが更に好ましい。ここにおいても、Ａ、Ｂ、Ｌ、Ｌ’、ｌ、ｌ’、ＥＷＧ及びＥＤＧの好ましい意味は先に記載された通りである。
【００３９】
方法
本発明において用いられるポリマーは、公知の製造法に類似の方法により製造され得る。ポリ［（ヘテロ）アリーレンビニレン］、ポリ［（ヘテロ）アリーレンアセチレン］及びポリ［（ヘテロ）アリーレン］ホモ−及びコ−ポリマーを生成するための方法は、よく知られており、詳細にはＪ．Ｌ．ＳｅｇｕｒａによるＡｃｔａ．Ｐｏｌｙｍ．（１９９８年）、４９巻、３１９頁に見出される。単純な共役ポリマーは本質的に不溶性であり、従って処理できない。それを克服するために用いられる主な方法は、ポリマー主鎖に側鎖を結合させることである。例えば、トルエン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン及びクロロホルムのような極性の非プロトン性溶媒における溶解性を付与できるような適する長さのアルキル側鎖又はアルコキシ側鎖を結合させる。
【００４０】
ポリ［（ヘテロ）アリーレンビニレン］類への主な経路は、Ｇｉｌｃｈ経路又はその変形による。ポリ［（ヘテロ）アリーレンビニレン］類は、好ましくは本発明において用いられているように可溶化基の結合により、又は処理され得て、固体状態において共役ポリマーに変換され得る可溶性前駆体ポリマー経由で、それらの共役形態において可溶性であるように製造され得る。後者の経路の利点は、可溶化側鎖が必要でないことである。
【００４１】
ポリ［（ヘテロ）アリーレンビニレン］類は、又、ウィティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）化学及びパラジウム触媒によるヘック（Ｈｅｃｋ）反応によっても生成され得る。それらの後者の方法は、ホモ−及びコ−ポリマーの単純な生成を可能にする。
【００４２】
ポリ［（ヘテロ）アリーレンビニレン］類はソノガシラ（Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ）タイプ化学により生成され得る。例えば、ホモポリマーは、ハロゲン部分及びアセチレン部分を有する（ヘテロ）アリーレン単位を有するモノマーから生成され得る。代替的には、２つのアセチレン単位を有するモノマーは、２つのハライド部分を有するモノマーと重合され得る。後者の方法では、両方の場合において、（ヘテロ）アリーレン単位が同じ場合、ホモポリマーが生成され、それらが異なる場合、コポリマーが生成される。
【００４３】
ポリ［（ヘテロ）アリーレン］類は一般的に、ポリ［（ヘテロ）アリーレンアセチレン］類のために用いられるのと同じ方法に従ってのホモ−及びコ−ポリマーの合成とともに、パラジウム触媒でのスズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）又はシュテレ（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリングにより製造される。
【００４４】
本発明において用いられるポリマー類は、先に記載した一般的な方法の各々を用いて製造され得る。
【００４５】
実施例において製造されたポリマーの製造において用いられる例示的な方法を以下の図式１に示す：
【００４６】
図式１：
【化４】
2009503836.tif 000006
【００４７】
装置
有機光電池の構造はよく知られており、装置のタイプ及び作動の方法の一般的記載は、Ｈ．Ｓｐａｎｇａａｒｄ及びＦ．Ｃ．ＫｒｅｂｓによるＳｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔ．ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ、２００４年、８３巻、１２５頁及びＨ．ＨｏｐｐｅらによるＪ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．、２００４年、１９２４頁に見出され得る。本発明による単純な光電池は、その一つが透明であり光の進入をさせる陽極と陰極の間に挟まれた式（Ｉ）のモノマー単位を有する共役ポリマーを含有する光起電性有機層を有する。光起電性層は典型的には２０ｎｍ乃至３００ｎｍの厚さ、好ましくは５０ｎｍ乃至１５０ｎｍの厚さである。光起電性層は、全体として、式（Ｉ）のモノマー単位を有するポリマーから成り得るか、又は、そのポリマーは、光吸収、電荷分離及び／又は電荷輸送を補助するために他のポリマーもしくは小分子とブレンドされ得る。例えば、電荷分離を補助するために、Ｃ６０の可溶性形態のような電子受容体が添加され得る。電荷輸送を補助するために、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、１，３，５−トリス（２−Ｎ−フェニルベンズイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）及び２−ビフェニル−５（４’−ｔ−ブチルフェニル）オキサジアゾール（ＰＢＤ）のような電子輸送物質、並びにＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン）、ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル）及びＭＴＤＡＴＡのような正孔輸送物質が添加され得る。物質のブレンドが用いられる場合、それらは、バルクヘテロ接合装置として知られ得る。
【００４８】
代替として、その装置は、式（Ｉ）のモノマー単位を有するポリマーを含有する少なくとも一つの層での一つ以上の層を有し得る。それらの複数層装置はしばしばヘテロ接合装置と称される。例えば、二層ヘテロ接合装置は、陰極／電子受容体／電子供与体／陽極という構造を有し得る。それらの層は有機物質であるか、又は二酸化チタン又は酸化錫のような無機物質であり得る。層及び層内の成分の数は、効率のよい光吸収、電荷分離及び輸送を確保するために最適にされる。
【００４９】
光起電性装置の電極の選択は構造タイプに依存する。典型的には電子受容体として金属酸化物が用いられる場合、その金属酸化物はＩＴＯ上に堆積され、第二電極は、金のような高仕事関数金属である。その装置が有機金属のみを含有する場合、第二電極としての低仕事関数金属と組み合わされてＩＴＯが透明電極としてしばしば用いられる。適する高仕事関数物質は、インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）、酸化錫、アルミニウム又はインジウムをドープした酸化亜鉛、マグネシウム−酸化インジウム、カドミウム−酸化錫、金、銀、ニッケル、パラジウム及びプラチナを含む群から選ばれ得る。ＩＴＯは、本出願で権利請求した起電性装置における使用のための透明電極として好ましい例である。ＰＡＮＩ（ポリアニリン）又はＰＥＤＯＴのような導電性ポリマーも用いられ得る。適切な場合、電極物質はスパッタリング又は蒸着により堆積される、低仕事関数物質は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＡｌを含む群から選ばれ得る。低仕事関数電極は、そのような金属の合金、又は、他の金属と組み合わされたそのような金属の合金、例えば、合金ＭｇＡｇ及びＬｉＡｌを含有し得る。電極は、このように複数層、例えばＣａ／Ａｌ、Ｂａ／Ａｌ又はＬｉＦ／Ａｌを含有し得る。前記装置は、ＷＯ９７／４２６６６に開示されているように、陰極と発光層との間に誘電性物質の層を更に含み得る。例えば、陰極と有機半導体との間の誘電性層としてアルカリ金属フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物が用いられ得る。
【００５０】
光起電性装置は、電荷引抜き及び装置効率を改良するために、陽極と陰極との間に更に有機層を有し得る。特に、導電性物質又は正孔輸送物質の層が陽極上に配置され得る。その層は、装置全体の電荷誘導を増大させるのに役立つ。ＷＯ９８／０５１８７に開示されているように、ポリマー装置における好ましい陽極塗布剤は、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のような導電性有機ポリマーである。ドープされたポリアニリン、ＴＰＤ、ＮＰＤ及びＭＴＤＡＴＡのような他の正孔輸送物質も用いられ得る。
【００５１】
電子輸送物質の層は装置効率を改良し得るように陰極の隣に存在させ得る。電子輸送層のために適する物質にはＢＣＰ、ＴＰＢＩ及びＰＢＤが含まれる。
【００５２】
光起電性装置の支持体は、装置に機械的安定性を付与し、バリアーとして作用し、環境から装置を密封しなければならない。光が支持体を通して装置に入るのが望ましい場合、その支持体は透明又は半透明でなくてはならない。ガラスは、その優れたバリアー特性及び透明性のために支持体として広範に用いられる。他の適する支持体には、セラミック類、並びにアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及び環式オレフィン樹脂のようなプラスチック類が含まれる。プラスチック支持体は、それらが不浸透性のままであることを確保するためにバリアー塗布物質を必要とし得る。その支持体は、ガラス及びプラスチックの複合材料のような複合体物質を含有し得る。
【００５３】
環境保護を備えるために、装置は包封化され得る。包封化は、低温フリット物質で支持体に結合されたガラスであるガラス板の形態をとり得る。装置を包封化するためにガラス板を用いる必要性を回避するために、不動態化物質の層を装置の全面に堆積し得る。適するバリアー層は、ポリマーフィルムとセラミック層の交互の層状構造を有し、ＰＥＣＶＤにより堆積され得る。代替としては、その装置は金属製容器中の封入により包封化され得る。
【００５４】
本発明の光電池のための好ましい装置構造には、単一層の又は複数層の装置における、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ポリマー／アルミニウムという構造、又は他の物質とブレンドされたポリマーが含まれる。
【００５５】
本発明の光起電性装置は、当業者には公知のいずれかの適する方法により製造され得る。本発明のポリマーが可溶性である場合、そのポリマーは溶液処理技術により有利に堆積され得る。溶液処理技術には、スクリーン印刷及びインクジェット印刷のような堆積の選択的方法、並びにスピン塗布及びドクターブレード塗布のような非選択的方法が含まれる。前駆体ポリマーが用いられる場合、溶液処理の後に、その前駆体ポリマーは真空下又は不活性雰囲気下で熱により共役ポリマーに変換される。いずれかの次の溶液処理工程が、すでに堆積された層を実質的に除去しないことを条件に、他の層が蒸気処理又は溶液処理により堆積され得る。
【００５６】
本発明を、以下の実施例において記載する。
【実施例】
【００５７】
測定及び物質
ＮＭＲスペクトルをブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）４００メガヘルツ分光計で記録し、Ｊ値はＨｚで記録した。ＩＲスペクトルをスペクトラム（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）１０００ＩＲ分光計で記録し、薄膜又はＫＢｒディスクとして分析した。パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）ＵＶラムダ１５分光計でＵＶ−可視スペクトルを薄膜又は分光級ジクロロメタン中の溶液として記録した。支持体を、ろ過したポリマー溶液でドロップキャスティングし、フォトレジストのためにダイナパーツ（Ｄｙｎａｐｅｒｔ）ＰＲＳ  １４Ｅスピナーで２，０００ｒ．ｐ．ｍ．において６０秒間、スピニングを行い、周囲条件下で溶媒を蒸発させることにより、スピン塗布された試料を調製した。質量スペクトルをヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ）１０５０  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｏｎｉｓａｔｉｏｎ質量分析計（ＡＰＣＩ）又はＶＧプラットホーム分光計で記録した。電子イオン化をＢｉｏ−Ｑ分光計で記録した。微量分析は、オックスフォード大学（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｏｘｆｏｒｄ）の無機化学研究所（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）のＭｒｓ．  Ａ．Ｄｏｕｇｌａｓにより行われた。融点をガレンカンプ（Ｇａｌｌｅｎｋａｍｐ）融点装置で決定し、補正していない。ゲル透過クロマトグラフィーを、フローマーカーとしてトルエンを用いて、テトラヒドロフラン中でポリスチレン標準物質（５８０−１１．２×１０６）で較正されたポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）ＰＬゲル２０μｍ混合Ａカラム（６００ｍｍ長さ及び７ｍｍ直径）で行った。ＵＶ検出器を２４５ｎｍで設定し、溶媒を１ｍｌ／分の流量でポンプで送った。
【００５８】
比較例：ポリ｛２−［（９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン）−５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］｝（８ａ）の製造
（ａ）９，９−ジ（ｎ−プロピル）−２−フルオレンボロン酸（１）：
５０％の水性水酸化ナトリウム（５００ｍｌ）を、トルエン（５００ｍｌ）中の２−ブロモフルオレン（５２．８ｇ、２１５ミリモル）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（３．４７ｇ、１０．８ミリモル）の溶液に添加し、５０℃に加熱した。９０分後、１−ブロモプロパン（６０ｍｌ、６５０ミリモル）を添加し、その溶液を５０℃において１６時間、攪拌した。有機層を分離し、水（２×５００ｍｌ）、ブライン（５００ｍｌ）で洗滌し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を除去した。ジクロロメタン／メタノール混合物からの再結晶により、９，９−ジプロピル−２−ブロモフルオレンを得た（５１．５ｇ、７３％）。
【００５９】
ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（８７ｍｌ、ペンタン中１Ｍ溶液、１５０ミリモル）を、先に記載したように製造した９，９−ジプロピル−２−ブロモフルオレン（４４．４ｇ、１３５ミリモル）の、ドライアイス／アセトン浴中で冷却させたＴＨＦ（６００ｍｌ）中溶液に添加した。１時間後、ホウ酸トリメチル（７７ｍｌ、６８０ミリモル）を添加し、その溶液を室温まで次第に温めながら１６時間攪拌した。水性塩酸（３Ｍ、８０ｍｌ）を添加し、その溶液を２時間攪拌した。層を分離し、水性層をジエチルエーテル（３×２０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機抽出物をブライン（５００ｍｌ）で洗滌し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を除去した。シリカプラグ（溶離剤として軽質石油続いてジエチルエーテルを用いて）により精製し、１を得た（２４．３ｇ、６１％）。
【００６０】
（ｂ）２−［４−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−２，５−ジメチル−フェニル］−９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン（５ａ）：
１−ブロモ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）−２，５−ジメチルベンゼン  ３（２，６ｇ、４．５ミリモル）、９，９−ジ（ｎ−プロピル）−２−フルオレンボロン酸  １（２．０ｇ、６．８ミリモル）、トルエン（２５ｍｌ）中の水性重炭酸ナトリウム（２Ｍ、２５ｍｌ）の混合物を１５分間、窒素で脱酸素化した。Ｆ．Ｈ．ＢｏａｒｄｍａｎらによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９９年、３２巻、１１１頁に記載されているように化合物３を得ることができる。それに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２１ｇ、０．１８ミリモル）を添加し、その反応物を窒素雰囲気下で還流で５時間加熱した。冷却後、水性層を分離し、有機層を水（５０ｍｌ）、水性塩酸（２×３０ｍｌ）、ブライン（５０ｍｌ）で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、続いて溶媒を除去した。残留物を、溶離剤として軽質石油：ジクロロメタン（６：１）を用いるシリカでのクロマトグラフィーにより精製し、５ａ：
【化５】
2009503836.tif 000007
を得た（１．７６ｇ、５４％）。
【００６１】
（ｃ）２−［２，５−ビス−ヒドロキシメチル−４−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−フェニル］−９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン（６ａ）：
５ａ（５．７ｇ、１１．８ミリモル）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（３．１ｇ、２６．０ミリモル）、四塩化炭素（５０ｍｌ）の懸濁液を窒素で１０分間脱酸素化した。２，２’−アゾ−ビス（イソ−ブチロニトリル）（０．７ｇ、４．１ミリモル）を添加し、その反応物を還流で２時間加熱した。冷却後、その反応混合物を、溶離剤としてジクロロメタンを用いてシリカプラグを通過させた。溶媒を除去し、酢酸ナトリウム（９．７ｇ、１１８．０ミリモル）及び氷酢酸（１００ｍｌ）を添加した。その反応混合物を還流で５時間加熱した。冷却後、水（１００ｍｌ）を添加し、水性層をエーテル（３×１００ｍｌ）で抽出した。エーテル抽出物を合わせ、水酸化ナトリウム溶液（５％ｗ／ｖ、１００ｍｌ）、重炭酸ナトリウムの飽和溶液（２×２５ｍｌ）及び水（１００ｍｌ）で洗滌した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、溶媒を除去した。残留物を無水テトラヒドロフラン（１２５ｍｌ）中に溶解させ、０℃において窒素雰囲気下で攪拌し、続いて、水素化アルミニウムリチウム（０．９ｇ、２４．０ミリモル）を少量ずつ添加した。１０分後、反応混合物を室温において２時間攪拌した。その反応物を塩酸（３Ｍ、１０ｍｌ）で注意深く急冷し、続いて水（１００ｍｌ）を添加した。水性層をエーテル（３×７５ｍｌ）で抽出し、水（２×１００ｍｌ）、ブライン（１００ｍｌ）で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、続いて溶媒を除去した。残留物を、溶離剤として最初にジクロロメタンを用い、続いて溶離剤としてジクロロメタン：メタノール（５０：１）を用いるシリカでのカラムクロマトグラフィーにより精製し、６ａ：
【化６】
2009503836.tif 000008
を得た（１．９７ｇ、３２％）。
【００６２】
（ｄ）２−［２，５−ビス−クロロメチル−４−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−フェニル］−９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン（７ａ）：
０℃において窒素下で無水ジクロロメタン中の６ａ（１．７ｇ、３．３ミリモル）の溶液にチオニルクロリドを添加した。添加後、その反応物を室温まで温め、更に３時間攪拌した。溶媒及び過剰のチオニルクロリドを除去し、残留物を、溶離剤として軽質石油：ジクロロメタン（１：１）を用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、７ａ：
【化７】
2009503836.tif 000009
を得た（１．８ｇ、９６％）。
【００６３】
（ｅ）ポリ｛２−［（９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン）−５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］｝（８ａ）：
暗所において窒素下で室温において乾燥テトラヒドロフラン（２５．５ｍｌ）中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．５７ｇ、５．０９ミリモル）の溶液を、無水テトラヒドロフラン（５．１ｍｌ）中の８ａ（０．５６ｇ、１．０２ミリモル）の攪拌した溶液に添加し、続いて反応混合物を３時間攪拌した。その溶液を、コットンウールプラグでろ過し、氷冷メタノール（１００ｍｌ）中で沈殿させた。その混合物を遠心分離（４，５００ｒｐｍ、５分間）し、上澄み液をデカンテーションした。黄色の残留物をテトラヒドロフラン（６５ｍｌ）中に再溶解させ、氷冷メタノール（１２０ｍｌ）中で再沈殿させた。得られた沈殿物を遠心分離（４，５００ｒ．ｐ．ｍ．、５分間）により分離し、上澄み液を除去した。残留物を真空下で１８時間乾燥させ、８ａ：
【化８】
2009503836.tif 000010
を得た（１８０ｍｇ、３７％）。
【００６４】
実施例１：ポリ｛２−［２−（７−ニトロ−９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン）］−５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン｝（８ｂ）の製造
（ａ）２−［４−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−２，５−ジメチル−フェニル］−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン（４）：
−７８℃においてアルゴン下で、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ペンタン中１．７Ｍ、１００ｍｌ、０．１７モル）を、無水テトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）中の１−ブロモ−４−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−２，５−ジメチルベンゼン  ３（２９．６ｇ、９４ミリモル）の溶液に添加した。その反応混合物を−７８℃において１時間攪拌し、次に２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２５．０ｍｌ、０．１２モル）を添加した。その反応混合物を−７８℃において１５分間攪拌し、続いて室温において２０時間攪拌した。その反応物を水（２００ｍｌ）で急冷し、次に水性層をエーテル（３×２００ｍｌ）で抽出した。合わせた有機抽出物を水（２×２００ｍｌ）、ブライン（２５０ｍｌ）で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その溶液をろ過し、溶媒を除去した。残留物を、溶離剤として軽質石油：ジクロロメタン（３：１）を用いるシリカでのカラムクロマトグラフィーにより精製し、黄色の油として４を得た（２０．４ｇ、３４％）。
【００６５】
（ｂ）２−［４−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−２，５−ジメチル−フェニル］−７−ニトロ−９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン（５ｂ）：
２−［４−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−２，５−ジメチル−フェニル］−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン（４）（７．０ｇ、３０ミリモル）、２−ブロモ−７−ニトロ−９，９−ジ−ｎ−プロピル−９Ｈ−フルオレン  ２（６．７ｇ、２０ミリモル）、水性炭酸ナトリウム（２Ｍ、１６０ｍｌ）及びトルエン（２４０ｍｌ）の混合物を窒素で１０分間脱酸素化した。Ｈ．Ｌａｍｂｅｒｔ、Ｐａｒｔ  ＩＩ  Ｔｈｅｓｉｓ、２００３年（英国、オックスフォード大学）に記載されているように化合物２を得ることができる。次に、反応混合物上にアルゴンの流れを維持しながらテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５ｇ、０．４ミリモル）を添加した。その反応混合物を暗所において還流で２４時間加熱した。冷却後、水性塩酸（３Ｍ、１００ｍｌ）を注意深く添加した。水性層をエーテル（３×１００ｍｌ）で抽出した。合わせた有機抽出物を水（３×１００ｍｌ）、ブライン（１００ｍｌ）で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、続いて溶媒を除去した。残留物を、溶離剤として軽質石油：ジクロロメタン（３：１）を用いるシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーにより精製し、続いて、ジクロロメタン／メタノール混合物から再結晶し、５ｂ：
【化９】
2009503836.tif 000011
を得た（６．５ｇ、７６％）。
【００６６】
（ｃ）２−［２，５−ビス−アセトキシメチル−４−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−フェニル］−７−ニトロ−９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン（６ｂ）：
四塩化炭素（７０ｍｌ）中の５ｂ（１６．１ｇ、３１．４ミリモル）及びＮ−ブロモスクシンイミド（１１．２ｇ、６２．９ミリモル）の混合物をアルゴンで１０分間脱酸素化した。２，２’−アゾ−ビス（イソ−ブチロニトリル）（２．１ｇ、１２．６ミリモル）を添加し、その反応物を還流で４時間加熱した。その反応混合物を室温まで冷却させ、ジクロロメタン（３０ｍｌ）で希釈し、溶離剤としてジクロロメタンを用いてシリカプラグを通過させた。溶媒を除去し、残留物を氷酢酸（７０ｍｌ）中に入れた。酢酸ナトリウム（２７．８ｇ、０．３２ミリモル）を添加し、その反応混合物を還流で５時間加熱した。冷却後、水（５０ｍｌ）を添加し、水性層をエーテル（３×７５ｍｌ）で抽出した。合わせた有機抽出物を、水性水酸化ナトリウム（５％ｗ／ｖ、５０ｍｌ）、水（３×１５０ｍｌ）及び重炭酸ナトリウムの飽和溶液（３×５０ｍｌ）で洗滌した。その溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、溶媒を除去した。残留物を軽質石油：ジクロロメタン（１：１−０：１）での傾斜溶離を用いるシリカでのフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、続いてジクロロメタン／メタノール混合物から再結晶し、６ｂ：
【化１０】
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を得た（８．６ｇ、４２％）。
【００６７】
（ｄ）２−［２，５−ビス−クロロメチル−４−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−フェニル］−７−ニトロ−９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン（７ｂ）：
窒素下で還流で１８時間、６ｂ（７．４ｇ、１１．５ミリモル）、塩酸（３５％、１６０ｍｌ）及び１，４−ジオキサン（１６０ｍｌ）の混合物を加熱した。冷却して、水性層を分離し、エーテル（３×５０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機抽出物を、水性水酸化ナトリウム溶液（５％ｗ／ｖ、５０ｍｌ）、水（３×１００ｍｌ）、飽和水性重炭酸ナトリウム（５０ｍｌ）及びブライン（５０ｍｌ）で洗滌した。その有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、次いで溶媒を除去した。残留物を、溶離剤として軽質石油：ジクロロメタン（１：１）を用いるシリカでのカラムクロマトグラフィーにより精製し、続いてジクロロメタン／メタノール混合物から再結晶し、７ｂ：
【化１１】
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を得た（５．６ｇ、８３％）。
【００６８】
（ｅ）ポリ｛２−［２−（７−ニトロ−９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン）］−５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン｝（８ｂ）：
室温において窒素下で乾燥テトラヒドロフラン（５８．６ｍｌ）中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６６ｇ、５．８６ミリモル）を、乾燥テトラヒドロフラン（２３．４ｍｌ）中の７ｂ（０．７ｇ、１．１７ミリモル）の攪拌された溶液に添加した。その反応混合物を暗所において３．５時間攪拌した。その溶液を、氷冷メタノール（１００ｍｌ）中に注ぎ、遠心分離（４，５００ｒｐｍ、５分間）し、上澄み液を除去した。残留物をテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）中に入れ、コットンウールプラグでろ過し、続いて、氷冷メタノール（４０ｍｌ）上に注いだ。遠心分離の後に、ポリマーを回収し、このプロセスをもう一度繰り返した。その残留物を真空下で１６時間乾燥し、８ｂ：
【化１２】
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を得た（２８４ｍｇ、４６％）。
【００６９】
実施例２：光物理的特性及び装置特性の測定
８ａ及び８ｂの光物理的特性及び装置能力を測定し、その結果を表１にまとめる。ＰＬＱＹ測定から、８ｂにおけるＮＯ２基が、ポリマー８ａに対して８倍、ルミネセンスを消滅させていることが明らかである。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ポリマー／アルミニウムという構造を有する適切な単一層の装置を製造し、２つのポリマーの各々について試験した。上記からわかるように、本発明によるポリマー８ｂは光起電性効果を示す。
【００７２】
理論により縛られることを望まずに、８ａと比較して、８ｂの、より低いＰＬＱＹが、光誘導された分子内電荷分離から発生し得る。それを更に調べるために、光誘導された電子スピン共鳴（ＬＥＳＲ）実験を行った。８ｂでは明確なＬＥＳＲ信号（同等の実験条件で約１０倍、より強力）が見られるが、８ａでは、ＬＥＳＲ信号はわずかにしか検知されず、更に、光で誘導された電荷分離が起こらないことを示唆している。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明において用いられるポリマーの紫外−可視スペクトルを示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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