(57)【要約】電解槽（１２５）は電解液（１２３）を保持するための容器を備える。導電的にドーピングした単結晶ダイヤモンド陽極電極（１１０）は電解液（１２３）内に位置するように配置されている。導電性陰極電極（１２０）も同様に配置されている。電源（１３０）に接続するために、導体は電極に連結されている。電解液（１２３）が電極を通過して流れるように、容器に電解液入口（１５０）と電解液出口（１５５）が取り付けられている。一実施形態では、陽極電極（１１０）を陰極（１２０）電極の下流に配置し、酸素および／またはオゾンの生成によって水を含む電解液（１２３）が精製されるようになっている。
2009531270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤホウ素で導電的にドーピングされた単結晶ダイヤモンドを含む電気化学的合成電極。
【請求項２】
前記単結晶ダイヤモンドが、約０．００５ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍの範囲のホウ素濃度を有する、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記単結晶ダイヤモンドが、約０．０５ｐｐｍから３，０００ｐｐｍの範囲のホウ素濃度を有する、請求項１に記載の電極。
【請求項４】
約５０００Ω・ｃｍから約０．０１Ω・ｃｍの間の抵抗率を有する、請求項１に記載の電極。
【請求項５】
電解液を保持する容器と、
前記電解液中に配置した導電的にドーピングされた単結晶ダイヤモンド陽極電極と、
前記電解液中に配置した導電性陰極電極と
を備える電解槽。
【請求項６】
前記電極と電気的に連結された電源をさらに備える、請求項５に記載の電解槽。
【請求項７】
前記電極の間で、前記電解液中に配置された邪魔板をさらに備える、請求項５に記載の電解槽。
【請求項８】
前記容器が、精製しようとする水のための入口と、精製された水のための出口とを有する、請求項５に記載の電解槽。
【請求項９】
前記出口が前記陽極電極の下流に位置する、請求項８に記載の電解槽。
【請求項１０】
前記陰極電極で生成したガスのための出口をさらに備える、請求項５に記載の電解槽。
【請求項１１】
前記陰極が導電的にドーピングされた単結晶ダイヤモンドを含む、請求項５に記載の電解槽。
【請求項１２】
前記陽極が金属接点および導体をさらに含む、請求項５に記載の電解槽。
【請求項１３】
前記金属接点が、前記電解液の外側であってよい前記陽極の端部に配置される、請求項１２に記載の電解槽。
【請求項１４】
前記陽極が、それを通る細孔を有するダイヤモンドのさらなる層と、そうした細孔を介して、前記導電的にドーピングされた単結晶ダイヤモンドと接触している金属接点とをさらに備える、請求項５に記載の電解槽。
【請求項１５】
前記金属接点と連結された導体をさらに備える、請求項１４に記載の電解槽。
【請求項１６】
精製しようとする水の瓶の首部に適合するように成形されたスリーブと、
前記スリーブから第１の距離で延在する第１の導電的にドーピングされた単結晶ダイヤモンド陽極電極と、
前記スリーブから第２の距離で延在する第２の導電性陰極電極と、
を備える現場型水精製装置。
【請求項１７】
前記第１の距離が前記第２の距離より長いため、前記陽極が、精製しようとする前記水の中にさらに延出している、請求項１６に記載の水精製装置。
【請求項１８】
前記電極から延在する、電源と連結するための導体をさらに備える、請求項１６に記載の水精製装置。
【請求項１９】
前記電極間に位置する邪魔板をさらに備える、請求項１６に記載の水精製装置。
【請求項２０】
電解液を保持するための容器と、
前記電解液中に位置するように配置した導電的にドーピングされた単結晶ダイヤモンド陽極電極と、
前記電解液中に位置するように配置した導電性陰極電極と、
電源に連結するために前記電極に取り付けられた導体と、
前記電極を通過して電解液が流れるように前記容器に取り付けられた電解液入口および電解液出口と、
を備える電解槽であって、前記陽極電極が前記陰極電極の下流にある電解槽。
【請求項２１】
前記陰極電極で生成したガスのための出口をさらに備える、請求項２０に記載の電解槽。
【請求項２２】
前記電極の間で、電解液中に配置された邪魔板をさらに備える、請求項２０に記載の電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的電極に関し、具体的には単結晶ダイヤモンド電気化学的電極に関する。
【０００２】
（関連出願）
本出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９（ｅ）の下に１９９８年５月１５日出願の米国仮出願番号第６０／０８５５４２号（その開示全体を参照により本明細書に組み込む）に関する優先権を主張する２００３年６月２４日出願の米国出願番号第６５８２５１３号の分割出願である、２００４年１０月２９日出願の発明の名称「ホウ素ドーピングされた単結晶ダイヤモンドの電気化学的合成電極（Ｂｏｒｏｎ  Ｄｏｐｅｄ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）」米国特許出願番号第１０／９７７２６７号の一部継続出願である。
【背景技術】
【０００３】
水精製のために塩素または臭素を使用する場合、非常に毒性な物質（塩素および臭素）を工場から地方自治体へ長距離にわたって大量に輸送することが必要である。この輸送には金がかかり、鉄道事故による毒物の流出の高い危険性があり、コスト高であり、安全上のリスクがある。さらに、塩素や臭素を使用すると、精製する水の中で様々な有機および無機物質と相互に作用して発癌物質や他の有害物質を発生させる可能性があることは周知である。実際、塩素精製は、オゾン化に賛同する世界の多くの地域で次第に廃止されている。
【０００４】
オゾン（Ｏ３）すなわち三原子酸素は極めて反応性に富む種であり、これは、酸化性の種としてはフッ素に次ぐものである。オゾンは不安定なものであり、２０〜１００分間（または平均で３０分間）の半減期（これは温度または湿度が高くなるとともに短くなる）で急速に二原子酸素（Ｏ２）に戻る。オゾンは、エネルギー（電子または電磁放射線の形態で）を加えて３Ｏ２→２Ｏ３へ転換させることによって発生させることができる。この反応は発熱的であり、光や熱の形でエネルギーを発する。オゾンは、電気分解的方法を用いてガス中および液体中で放電させることによって発生させることもできる。
【０００５】
Ｏ３は強力な酸化剤であり、洗浄、殺菌、脱臭（ｄｅｏｄｏｒｉｚｉｎｇ）等のために商業的に用いられている。これは、空気や水の精製などの用途で用いられ、多くの有機化合物を酸化することができる。水精製の用途には殺菌、重金属の酸化、味覚やにおいの制御、色の改良、合成洗剤、殺虫剤や他の有機化合物、アンモニアおよび窒素誘導体の分解が含まれる。Ｏ３は反応性が高いので、これは、使用地点以外のどんな場所で発生させても有害かつ不経済である。高レベルではオゾンは刺激性であり、かつ有毒である。
【０００６】
酸素の使用は、塩素や臭素などの従来の水殺菌剤より有利であるかまたは良好であることが示されているが、酸素を生成するのに必要な電気化学的電位は、細胞壁、およびバクテリア、ウイルス、嚢胞、胞子などの微生物の防護被膜、ならびにバクテリア、ウイルス、嚢胞および胞子などの微生物を含む生物膜の破壊を強める電場を発生する。電子的に発生させた酸素種を水精製のために用いることのさらなる利益は、酸素種を現場で、および精製しようとする媒体中で発生させることができることである。酸素をその場で発生させることの利点はいくつかある。精製しようとする水または他の流体中での電場の使用は、バクテリアの殺傷性を高める。オゾンは、空気を、空気中の酸素からオゾンを発生させる短波長紫外光源（キセノン、アルゴン、水銀または他のアーク灯など）の上を通過させることによって水精製用に発生され、次いでそれを、精製しようとする水の中にバブリングさせる。
【０００７】
オゾン生成法は、水を現場で精製するのに広く用いられている方法であるが、過剰のオゾンは水中の臭素と反応して非常に発癌性のブロメートを生成する。政府が高い、達成されそうもないようなブロメート基準を設定しているため、これは国際的な水危機を引き起こしている。ブロメートの生成を避けるためには、水へ供給されるオゾン量を制御することが重要である。オゾンの発生に伴う別の問題は、オゾンがそれ自体と急速に再結合して再度酸素となり、そのため、水の殺菌に要する所要の溶解残留濃度を得るのに、著しく高いオゾンレベルで発生させる必要があるということである。水中の微生物を殺傷するための別の方法は、短波長紫外光源の上に水を直接通すことである。これも現場で実施することができるが、水を十分に殺菌するためには光源上での長い滞留時間を必要とするので、効率的でない可能性がある。
【０００８】
酸素、水素および塩素を生成させるために電気化学的電解槽を使用することは十分に確立された技術である。これらの電解槽には一般にグラファイト電極が用いられる。この電極は酸素発生電極での攻撃によって著しく浸食をうける。従来の研究では、多結晶およびナノ結晶ホウ素ドーピングしたダイヤモンドは、グラファイトより浸食速度が著しく遅いが、多結晶ダイヤモンドの粒界における攻撃のため、次第に損なわれることが分かっている。そうした接合点では、ｓｐ２グラファイト型ダイヤモンドと、ホウ素などの他の不純物の両方が優先的に蓄積することになる。これは、粒界の電気化学的特性を変えることになり、本来の導電性を妨げ、電極の効率を低下させる。ｓｐ２ダイヤモンドのより低い抵抗率と、蓄積領域でのホウ素のより高い電流密度によって、これらの領域の優先的な攻撃がもたらされる。さらに、高いグレードの多結晶では、高い転位レベルおよび結晶の欠陥が浸食の影響を受けやすいホウ素の領域に集中する。わずか０．５〜２．５アンペア／ｃｍ２の電流密度で多結晶ダイヤモンドの浸食が起こることが報告されている。そうした電極は、従来の材料より著しく長い寿命を有しているが、動作中に突発的な故障が起こる。
【発明の開示】
【０００９】
導電的にドーピングされた単結晶ダイヤモンドは、電気化学的電極用の所望の材料を提供する。一実施形態では、このダイヤモンドは、酸素および／またはオゾンを生成させるために用いられ、酸化や故障に対して非常に抵抗性を有している。
【００１０】
一実施形態では、ジボランの存在下で化学蒸着法によりダイヤモンドを生成させて、ホウ素ドーピングされた単結晶ダイヤモンド板を得る。導電性電極を提供するためのドーピングレベルは１０１７〜１０２０原子／ｃｃの範囲かまたはそれ以上であってよい。そうした電極は、電気化学的反応においてそれほどの損耗もなく長期間使用することができる。
【００１１】
導電性単結晶ダイヤモンド電極は様々な形状およびサイズで作製することができ、それによって、使用場所でオゾンを生成させるのにそうした電極を使用することが可能になる。そうした電極の例には、地方自治体の水精製、瓶詰め水の現場での精製、および外科的用途（その電極は体内の手術部位でのオゾン生成を容易にするような形状にされている）のための大型電極が含まれる。
【００１２】
一実施形態では、この電極は、多結晶ダイヤモンドより数桁高いレベルの電流に耐えることが可能である。一実施形態では、電極は最少の粒界を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下の説明においては、本明細書の一部をなし、かつ実施することができる具体的な実施例を例示目的で示した添付の図面を参照する。これらの実施形態は、当業者が本発明を
実施できるように十分に詳細に説明されており、本発明の範囲を逸脱することなく他の実施形態を用いることができ、かつ構造的、論理的および電気的変更を加えることができることを理解されよう。したがって、以下の説明は、限定的な意味でとられるべきではなく、本発明の範囲は添付した特許請求の範囲によって規定される。
【００１４】
図１は、１００における概略的な電気化学的システムのブロック図である。このシステムは電子を生成および消費する酸化および還元反応を容易にする。これらの反応は電極／溶液の界面で起こり、ここで、陽極電極１１０および陰極電極１２０は良好な導体である。続くすべての図において、陽極は、＋電荷でありＯ２を生成するダイヤモンド電極を表す。陰極は、−電荷を有しＨ＋を生成する電極であり、これは、様々な材料で作製することができる。動作の際には、電極は導線１３５および１４０を介して外部負荷または外部電圧源１３０に連結され、電荷は、外部回路を介して、電子により陽極電極１１０と陰極電極１２０との間を移動する。この装置を通る電気回路を完結させるために、電解液１２３が電解槽１２５内に収容されており、これは、内部電荷移動のための追加の機構を提供する。電解液または自然発生的な不純物は、イオン伝導により電荷の移動を支援する。電解槽１２５の内部短絡を防止するために、電解液は通常電子伝導性の劣るものである。電解液が水の場合、陽極で酸素、オゾンおよび他の活性な副生物が生成し、陰極で水素が生成する。簡単な形で示すと、電極またはその近傍において以下の反応が起こる：
Ｈ２Ｏ＋２ｅ- →Ｈ２＋１／２Ｏ２
Ｏ＋Ｏ２→Ｏ３
オゾンは水を精製するように作用する。電解液中にＢｒやＣｌなどの他の元素を提供することによって、同じ原理がこれらの元素に適用される。
【００１５】
最も簡単な電気化学的システムもしくは電解槽は、少なくとも２つの電極と１つまたは複数の電解液からなる。電子を生成する酸化反応が起こる電極は陽極１１０である。電子を消費する還元反応が起こる電極を陰極１２０と称する。外部回路における電子の流れの方向は陽極から陰極の方向であり、これは陰極に酸化環境をもたらす。邪魔板１２７を、陽極１１０と陰極１２０の間に配置することができる。邪魔板１２７は、異なる電極で起こる反応を分離するのに役立つ。一実施形態では、邪魔板は多孔質のものであり、それを通って電解液が流れることができる。その膜は、陽極と陰極で生成した生成物を分離するように働き、かつ、両サイド間の電子の自由な移動を可能にしている。
【００１６】
電気分解反応を推進させるために、電解槽の両電極に電力を印加する。電極１１０、１２０は、導線１３５、１４０を介して電源１３０に連結されており、その極性は、陽極１１０への電解液陰イオンの流れと、陰極１２０への陽イオンの流れを誘発するように選択される。電気分解においては、オゾンの生成は、例えばブロメートの生成を最少化するようになど、所要の用量の制御を提供するように電流を調節することによって、正確に測ることができる。さらに、ＣＯ２を加えることによって精製される水のｐＨを変えて、若干酸性にすることができる。
【００１７】
電解槽１２５には、適当な配管および外部構造を設けて電解液の循環を可能なようにすることができる。すなわち、水精製の場合、精製しようとする水用の入口１５０と精製された水用の出口１５５を設けることができる。適切な入口および出口通路を、電解槽のヘッドスペース中に設けて陰極（ガスが生成するようであれば）と陽極から生成するガスの抜き出しを可能にすることもできる。電解液が水を含む場合、陰極１２０に隣接するガス出口１６０を、水素を集めるために用いることができる。その水素は、パラジウムフィルターなどを用いて精製することができ、かつ／または燃料電池、もしくは電力供給を増強させるための燃焼式発電機で使用することができる。一実施形態では、Ｈ＋の形態の水素は使用前に乾燥させておくことができる。電力供給網または他の固定電力供給源にアクセスする必要なく遠隔領域での水精製を容易にするために、電力供給源は、太陽熱または風力をベースとしたものであってよい。
【００１８】
一実施形態では、正電荷を有する陽極１１０は、導電的にドーピングされた単結晶ダイヤモンドで形成される。単結晶ダイヤモンドは、最も高い酸化状態にあるか、または酸化に対して動力学的に抵抗性がある。これも、導電性であって、オゾンを生成するのに十分なアノード電位を得るための電流密度を提供する。ホウ素は、単結晶ダイヤモンドのプラズマ支援による化学蒸着（ＣＶＤ）の際の単結晶ダイヤモンドの形成時のドーパントとして用いることができる。そうしたホウ素ドーピングした単結晶ダイヤモンド陽極は、最大で３０００アンペア／ｃｍ２の電流密度で、浸食の証拠が検出されることなく、５００〜１０００時間動作することが観察されている。リンまたは他のＮ型ドーパントなどの他のドーパントを用いることもできる。
【００１９】
他の実施形態では、陰極１２０も導電的にドーピングされた単結晶ダイヤモンドで形成される。陽極１１０ほどは過酷な環境には曝されないので、陰極１２０は、多結晶ドーピングしたダイヤモンドなどの他の導電性材料か、または金属を含む多くの別の種類の材料で形成することもできる。いくつかの材料としては、これらに限定されないが、グラファイトまたは白金などの従来の電極材料が含まれる。
【００２０】
図２Ａは、その上に形成された金属接点２２０を有する単結晶の導電的にドーピングされた電極２１０のブロック図である。一実施形態では、金属接点は、選択した金属を電極２１０の一方の端部に直接蒸着させることによって形成する。そうした接点に適した金属には金、アルミニウム、チタンその他が含まれる。一実施形態では、電極の他方の端部は、使用時に電解槽中に沈んでいるが、金属接点を有する端部は、電解液レベルの線２３０で示したように、電解液の外側に位置している。導体２４０は、電源と連結するために金属接点と連結することができる。接点用に他の種類の導電性材料を用いることができ、かつ、その接点を様々な多くの仕方で形成させることができることを留意されたい。それによって単結晶ダイヤモンド電極との適切な電気的連結が提供されるはずである。
【００２１】
一実施形態では、単結晶ダイヤモンド電極はほぼ矩形の形状をしており、かなり薄いものである。実際の形状は、所望する電極用途、および形成可能な単結晶ダイヤモンドのサイズの実際的な限界に依存する。大規模な工業用水精製プラントでは、非常に大きな電極を用いられるが、外科用途および民生用途などのオゾン生成用途にはもっと小さい電極が用いられる。電極は、１つまたは複数の細孔２４５（図２Ｂに示すように導電的にドーピングされた電極２１０中かまたはそれを通して形成される）、突条、谷部または特性を向上させる他の表面領域を有することによるなどの表面領域を増大させるための様々な効果物（ａｆｆｅｃｔｓ）をもたせて形成させることもできる。
【００２２】
図３Ａ〜図３Ｅは、代替の電極の構成を示す断面図である。図３Ａは、導電性ドーピングされていないかまたは最小の導電性ドーピングしかなされていないＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンド層３０５を示す。ＣＶＤ成長により導電的にドーピングされた単結晶ダイヤモンド３１０の次の層は層３０５上に形成される。次いでこの層をエッチングするか、あるいは図３Ｂに示すような形状にして電極の導電性部分３１０を形成させる。次いで、図３Ｃに示すようにしてＣＶＤ成長ダイヤモンドの次の非導電性層３２０を、導電性部分３１０の頂部に形成させる。非導電性層は、それほど浸食されない保護層として作用する。他の実施形態では、多結晶ダイヤモンドは保護層として作用することができる。
【００２３】
図３Ｄおよび端面図の図３Ｅは電極全体を示す。接点３２５は導電性部分３１０の第１の端部に形成されている。接点は、様々な異なる種類の金属などの任意の種類の導電性材料で形成することができる。次いで、完成電極を電解液中に浸漬したとき第１の端部の導電性部分３１０が電解液に曝されないように、絶縁体３３０を接点上に形成させる。一実
施形態では、絶縁体はプラスチックである。エポキシ、または配管用グーアップ（ｐｌｕｍｂｅｒｓ  ｇｏｏｕｐ）などの他の多くの種類の絶縁体を用いることができる。導線などの導体３３５も接点３２５に取り付けることができる。導体３３５を絶縁して、電解液との相互作用を防止することができる。
【００２４】
３４０で示すように、導電的にドーピングされた単結晶ダイヤモンド部分３１０の少なくとも一部は電解液に曝される。この箇所は陰極として作用する場合、水などの電解液との反応によってオゾンが生成されるところである。ここもやはり非常に腐食性の環境である。しかし、導電性部分３１０を囲繞する絶縁性単結晶ダイヤモンドは、より速く浸食される可能性のある電極の一部の間、例えばそこに導体３３５と接点３２５が導電性部分３１０に取り付けられている箇所に緩衝領域を生み出すことによって浸食を防止する。絶縁層３３０は浸食からの保護も提供する。
【００２５】
図３Ｆおよび側面図の図３Ｇは、電解液に導電性部分３１０をより曝露させるように設計された他の実施形態を示す。３４５、３５０、３５５および３６０に示すように、細孔を、非導電性および導電性の層単結晶ダイヤモンドを通して形成させることができる。そうした細孔は４つだけしか示していないが、他の実施形態ではもっと多くの細孔が存在してよく、これらの細孔は、電極の製作の際かまたは電極を形成させた後に続くレーザー加工、機械加工または他の手段によって作製することができる。これは、水が通って流れる多孔質膜を生み出す。そうした電極は、すべての水が膜を通って流れるように、チャネルまたはパイプ内に横断的に配置することができる。チャネルまたはパイプの断面を膜の断面と合致させて、水が確実に膜を通って流れるようにし、単結晶ダイヤモンド３１０のオゾン生成導電性部分に最大限曝されるようにすることもできる。他の実施形態では、やはり図３Ｅに示すように、導電性部分３１０の部分３６５は、非導電性単結晶ダイヤモンドをエッチングして、導電性部分３１０のより多くの部分を電解液に曝すようにすることができる。
【００２６】
他の実施形態では、図３Ｈの断面図に示したように、細孔３７０は導電性層だけを貫通すればよく、導電性層を超えて貫通する必要はない。導電性ダイヤモンド層３１０と電圧源の接触は、構造体の側部もしくは端部に示した導線３３５で行うか、または細孔の１つを通して行うことができる。導体は、適切に絶縁して、選択された細孔３７０内に設けることもできる。次いで、導電性ダイヤモンド層３１０は、導体（１つまたは複数）を介して適切に駆動された際に酸素を発生させるのに、できるだけ多くの縁部上の場所で曝露させることができる。一実施形態では、一つおきに並ぶ（ａｌｔｅｒｎａｔｅ）細孔３７０は導体を含むことができ、他方、その他の細孔は導電性ダイヤモンド層の電解液へのアクセスを提供する。
【００２７】
一実施形態では、図３Ｉに示すように、細孔３７５は、非導電層３０５を通して導電層３１０と接触するように形成される。導体３７７は細孔中で導電層３１０と接続され、メタライゼーション３８０または他の手段によってそれに固定される。導線を酸化性環境から保護するために、細孔に絶縁体を詰めることができる。導電層を、すべての縁部上で電解液に曝露させて、すべての縁部上で接触するようにすることができる。間に挟むように詰めた物の縁部が曝されているサンドイッチと見なすことができる。一実施形態では、その層は円形である。他の実施形態では、層は矩形かまたは多角形であってよい。それを通る細孔を非導電層にさらに加えて、電解液に曝露される導電性ダイヤモンド層の量をさらに増大させることができる。他の実施形態では、細孔のいくつかは、導電性ダイヤモンド層を横断させることもできる。
【００２８】
多孔質電極を作製する１つの例示的方法では、ホウ素ドーピングした単結晶ダイヤモンド２１０をフォトレジストでマスキングして細孔を封鎖する。細孔にＳｉＯ２を充填し、
フォトレジストを取り除く。分離させるためにはイオン注入法を用いる。次いで、ホウ素ドーピングした単結晶ダイヤモンドを成長させ、ＳｉＯ２をエッチングする。次いで、イオンが注入されたところで、成長層は分離される。分離された成長層は、細孔をその中にもつ電極３２０を含む。
【００２９】
一実施形態では、１０１７〜１０２２原子／ｃｃのレベルのホウ素原子で単結晶ダイヤモンド電極をドーピングする。一実施形態では、リフトオフ技術を用いたダイヤモンドの漸進的ドーピング（ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｖｅ ｄｏｐｉｎｇ）によって、高いレベルのホウ素ドーピングを得ることができる。すなわち、ダイヤモンドの層が、ダイヤモンドの既存層または種結晶上で成長する。層を成長させる前に、成長する新規層のリフトオフを容易にするため、浅い注入部を形成させる。新規な成長層は、その成長層がその上に形成されるもとの層より高いレベルでドーピングされている。新規な成長層をリフトオフする。その新規成長層は、より高いレベルでドーピングされた次の成長層のための種結晶層を形成する。格子不整合がより少ない隣接層を有することによって、同じ仕方で、連続的により高いドーピング層が形成されてダイヤモンドの成長層の変形が回避される。所望ドーピングをしたところまたはその近傍で種結晶層が得られたら、リフトオフ技術でこれを繰り返し用いて、多重の高度にドーピングされた単結晶ダイヤモンド電極を作製することができる。
【００３０】
１０１７〜１０２２原子／ｃｃの範囲のドーピングレベルによって、電極に高い導電性レベルが提供される。酸化に対するそうした電極の抵抗性が合わさると１０００アンペア／ｃｍ２を超える電流密度が得られる。これは、ずっと低い電流密度、例えば０．５〜５アンペア／ｃｍ２で著しい損傷を示すドーピング多結晶ダイヤモンド電極より数桁高いものである。
【００３１】
しかし、高い電流レベルによって、結果として起こる発熱反応により電解液の沸騰がもたらされる可能性がある。そうした沸騰は、電極の周りに空隙を生じさせ、電解液との接触を低下させる可能性がある。さらに、溶液の温度が高くなればなるほど、オゾンの発生はより急速になる。いくつかの実施形態では、電流レベルを低下させて電解液の沸騰を最小限にとどめるか、あるいは、電解液を攪拌するか、またはより速い速度で電極を通過させて、より高い電流レベルの影響を最小限にすることができる。
【００３２】
図４は４００で概略的に示される酸素／オゾン生成デバイスのブロック図である。導電的にドーピングされた単結晶ダイヤモンドと、陰極４２０とを含む陽極４１０は狭いスリーブ４３０で支持されている。陽極と陰極から適切な電源へ、導体が延在している。一実施形態では、陽極と陰極の分離は、陽極を陰極より長くすることによって提供される。スリーブは、瓶の首部の中に挿入されるように十分狭いものである。陽極と陰極の分離は、図４Ｂに示すような陽極と陰極の間に配置された邪魔板４４０により提供することもでき、また邪魔板は陰極を囲繞していてもよい。他の実施形態では、エレメント４４０は、陽極の長さ方向の一部を覆うためのガラス、石英、アルミナ等の絶縁性のシリンダーを含む。一実施形態では、エレメント４４０を他方の電極より深く延在させて、いくらか分離させる。エレメント４４０は、望むなら、どちらの電極においても用いることができる。さらに他の実施形態では、エレメント４４０はポリテトラフルオロエチレンなどのポリマーで形成させることができる。
【００３３】
図５は、瓶５１０などの使用場所で酸素／オゾンを生成させるためのデバイス４００の使用を示す。デバイス４００を、瓶が満たされたままでその瓶の中に挿入し、リアルタイムで酸素／オゾンを生成させることができる。次いで、瓶からデバイス４００を引き抜くと、水の精製を続行している瓶の中の水などの流体中に酸素／オゾンを残すことができる。使用場所での酸素／オゾンの作製によって、発生場所から使用場所へのオゾン／酸素の輸送のコスト、困難性および危険性が回避される。
【００３４】
デバイス４００は、外傷の消毒または外科的消毒のために患者の開放創でオゾンを生成させるのにも用いることができる。単結晶導電的にドーピングされたダイヤモンドでできた電極は図２Ａ〜２Ｂおよび３Ａ〜３Ｇに示すように作製することができる。
【００３５】
図６および図７は、その電極を用いることができる２つの種類のシステムを示す。電極を、電子は流すがイオンは流さない膜で分離することができる。水素イオンを集め、燃料電池に入れることができる。図６は、カラム６０５と６１０の２つに分割された縦型システム６００のブロック図であり、左側が酸素生成部６１５である。右側が水素生成部６２０である。２つのカラムは膜６２５で分離されている。陰極６３０をカラム６１０に配置し、陽極６３５をカラム６０５に配置する。一実施形態では、少なくとも陰極６３０は単結晶ダイヤモンドで形成されている。カラム６１０、６１５の底部から水を導入することができる。左側のカラム６１０の頂部からオゾンが排出され、右側のカラム６１５で生成した水素は、水とともに再度戻るようにポンプで送られる。
【００３６】
図７は、Ｕの頂部左側の７０５に水の入口を備えたＵ形システム７００のブロック図である。水素生成電極７１０はＵの頂部左側（水が入ってくるところ）に位置する。矢印７１５で示したように水はＵ部を流れ降りると、水素気泡の流れは、水の方向に対向して上向きに浮上してシステム７００を出る。Ｕ部の右側７２０を水が上昇し始めると、酸素およびオゾンの気泡が発生する（これは、好都合なことに、同時に管の上の方へ水を押し上げる）酸素生成電極７２５と出会うことになる。水が電極を通り過ぎてＵ部を流れ出ると、それと一緒に、生成したオゾンを運ぶ。さらなる水を処理するために、管の上昇側に沿ってシステムに水を加えることができる。一実施形態では、制御装置７３０をオゾンセンサー７３５に接続する。一実施形態では、精製する水のオゾン量を感知できるように、電極に近接して、または電極の下流にオゾンセンサーを配置する。制御装置は、感知したオゾンを基にして電極への電流を制御するための所望の設定点または閾値を有することができる。
【００３７】
他の実施形態では、システム７００は、水瓶詰めライン用の水供給部を備えることができる。センサー７３５は、瓶の中の水を感知するように、充填する瓶に近接してシステムの出口付近に配置することができる。他の実施形態では、センサー７３５を瓶の中に延在させることができ、そのシステムは、瓶の中に挿入できる直線状の管であってよい。この実施形態では、水は、直線状またはほぼ直線状に電極を通過して流れることができる。単結晶ダイヤモンド電極が支えることができる、より大きな電流を使用する場合、水の速度を十分速くして、陰極７２５でのバブリングを防止することができる。これによって、１秒当たりに大量の水を処理することが可能になる。電極間の電気伝導は、装置を流れる水の速度の影響をそれほど受けない。
【００３８】
単結晶ダイヤモンド電極の製作
一実施形態では、合成単結晶ダイヤモンド組成物は、化学蒸着によって形成された１つまたは複数の単結晶ダイヤモンド層を含み、その層は、導電性を増大させるための、高濃度のホウ素などの１種または複数の不純物を有する１つまたは複数の層を含む。そうした組成物は、色、強度、音の速度、電気伝導度および欠陥の制御を含む改善された独特の組合せの特性を提供する。
【００３９】
本明細書で用いる「ドーピングされた」という用語は、電気的、物理的、光学的、電子的または結晶学的な測定可能な特性の変化を生み出すのに十分な量のホウ素、リン、硫黄、炭素同位体またはリチウムなどの不純物を合成単結晶層中にもたらすために、本発明の組成物内の少なくとも１つの層を、例えばガス流中に混入された、ある量の１種または複数の不純物を含んで成長させることを意味する。
【００４０】
様々な構造物が単結晶ダイヤモンドから構成され得、例えば異なる濃度の不純物を含有する層からなる単結晶ダイヤモンドなどがあり、そうした構造を用いる方法もまた同様である。半導体単結晶ダイヤモンドの新規な用法は、不純物をドーピングした層を加えること、ならびに、向上した光学的および電気的な特性を有する単結晶ダイヤモンド結晶を用いるおよび作製する方法、ならびにドーピングされていない単結晶ダイヤモンド板とドーピングされた単結晶ダイヤモンド板の両方を用いる方法から構成される。
【００４１】
単結晶ホウ素ドーピングしたダイヤモンドでできた電極は、粒界を有しておらず、多結晶ダイヤモンドより大幅に長い寿命を有し、均一な損耗は示すが、突発的な故障は起こらない。さらに、単結晶ダイヤモンド電極は、突発的な故障または測定できるような浸食なしで、多結晶ダイヤモンドより数桁高い電流に耐えることができる。
【００４２】
単一のダイヤモンド、または個々の層は、先駆体ガスにホウ素を加えて、ダイヤモンド中に約０．００５ｐｐｍａ〜約１０，０００ｐｐｍａ（好ましくは約０．０１ｐｐｍａ〜約３０００ｐｐｍａ）の範囲のホウ素濃度を得ることによって、約１００，０００Ω−ｃｍ〜＜０．００１Ω−ｃｍ、好ましくは約５０００Ω・ｃｍ〜０．００１Ω−ｃｍ未満の範囲の室温電気抵抗率を有するように作製することができる。バンドギャップ不連続を有する層接合体を作製するために、そうしたホウ素ドーピングした層を、同位体が濃縮された層と一緒に成長させることもできる。例えば、天然同位体非ドーピング層上のホウ素ドーピングされた１３Ｃ濃縮層は、ドーピングされていない層より広いバンドギャップを有するドーピングされた層をもたらす。バンドギャップ不連続性をもたない構造と比べて、そうした層は、優れた電気的特性をもたらすと予測される。
【００４３】
他の例におけるダイヤモンド形成のために使用され得る様々な技術には、マイクロ波プラズマ反応器、熱フィラメント反応器、ＤＣプラズマ反応器、ＲＦプラズマ反応器および他のそうした技術が含まれる。合成ダイヤモンドの形成は、「合成ダイヤモンドを作製するためのシステムおよび方法（Ｓｙｓｔｅｍ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｉａｍｏｎｄ）」という名称の米国特許第６５８２５１３号に記載されているものなどの様々な方法や装置で実施することができる。この特許を参照により本明細書に組み込む。
【００４４】
１つの例では、成長したダイヤモンドは、メタンまたは他のガスなどのガスの流れを用いた単結晶合成ダイヤモンドであり、それは、沈澱してダイヤモンドを形成させる、プラズマを発生するプラズマ反応器のための前駆材料を提供する。ダイヤモンドのいくつかの例またはいくつかの層では、ガスは、ホウ素ドーパントまたは炭素の種々の同位体などの様々な不純物を含有する。例えば、平均より高い純度の炭素１２を有し、かつ、それに対応する低い濃度の炭素１３同位体を有するダイヤモンドは、同位体が濃縮されており、特に熱伝導性であるものとして知られている。これは、そうしたダイヤモンドを、半導体デバイスの製作などの用途に非常に適したものにしており、そうでない場合得られるものより、大きな電力とより高い密度を可能にしている。炭素１２を用いたダイヤモンドＣＶＤ先駆体ガスの同位体的濃縮によって、典型的な１．１％の炭素１３濃度より大幅に少ない炭素１３濃度を有するダイヤモンドを得ることができ、３３００Ｗ／ｍＫもの高い熱伝導度が得られる。高い熱伝導度を有する合成ダイヤモンドを作製する方法の他の例には、低窒素の雰囲気でダイヤモンドを成長させる方法、水素リッチな雰囲気下で合成ダイヤモンドを成長させる方法、および熱伝導度の増大をもたらすホウ素ドーピングを使用する方法が含まれる。
【００４５】
いくつかの実施形態では、注入されたホウ素または他のドーパントを有するダイヤモンド領域は、ダイヤモンド結晶構造内にドーパントを導入した結果として、ドーピングされ
ていないダイヤモンドよりいくぶん大きいかまたは小さい格子構造を有することになる。いくつかの実施形態では、異なるドーピング濃度を有するダイヤモンド間、またはドーピングされたダイヤモンドとドーピングされていないダイヤモンドとの間の格子不整合は、所望の格子構造を与えるように選択されたイオンを注入することよって制御される。例えば、ホウ素を若干ドーピングしたダイヤモンド領域は、主として炭素１２で作製されたドーピングされていないダイヤモンドと比べて、いくぶん拡張された格子構造を有することになる。炭素１３をホウ素ドーピングしたダイヤモンドに加えると格子構造を収縮させるが、これは、いくつかの実施形態では、米国特許第６５８２５１３号（これを参照により本明細書に組み込む）に記載されているように、ダイヤモンド層間の格子不整合をなくすため、あるいはダイヤモンド層間の格子不整合または歪を制御するために用いられる。
【００４６】
他の実施形態では、応力が制御された外層は、浸食をさらに減少させることができる。一実施形態では、より高いホウ素濃度を有する薄層を、そうした層を提供するために用いることができる。
【００４７】
＜実施例１：熱フィラメント法を用いた、タイプＩＢ高圧合成ダイヤモンド上での（１００）配向ホウ素ドーピングした単結晶ダイヤモンドの成長＞
高圧合成タイプＩｂダイヤモンド単結晶を摩砕し、研磨して（１００）配向を有する基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を得る。次いでその基体を超音波洗浄器中、熱い洗剤で清浄化し、アセトン中で濯いで乾燥する。清浄化に続いて、基体を熱フィラメント化学蒸着反応器（ＨＦＣＶＤ）の中に置く。この反応器は、モリブデンホルダー内に保持されたタングステンフィラメントからなる基体ヒーターを有し、かつ基体から約１０ｍｍのレニウムフィラメントを有する。反応器を１０ミリトール未満の圧力まで減圧し、次いで、９９．９９９％の純度の水素を用いて１００ｓｃｃｍの速度で４０トールの圧力まで圧戻しをする。
【００４８】
２１００℃の温度に達すようにレニウムフィラメントに電力を供給し、次いで、基体が、フィラメント消失型光高温計で測定して１０００℃の温度に達するまで基体ヒーターに電力を供給する。フィラメントと基体の温度を５分間かけて安定化させた後、アセトン蒸気を、最終混合物が１０００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）のホウ酸メチルを含有する９９％の水素と１％のアセトンの混合物となるようにガス流に加える。その間、合計ガス流は１００ｓｃｃｍに維持する。水素の一部はフィラメントの表面上で原子状水素に転換され、アセトンは、原子状水素の存在下、基体表面上で分解してダイヤモンドのエピタキシャル層を形成する。時間当たり１μｍの速度で１２分間成長を維持して、０．２μｍの厚さのホウ素ドーピングされた単結晶沈着物を形成させる。その１２分間の最後に、アセトン流を停止し、フィラメントと基体への電力供給を停止し、フィルムを有する基体を室温に冷却する。ここで、反応器を真空排気させてすべての水素を除去し、次いで大気で戻して大気圧にする。
【００４９】
付着ダイヤモンドフィルムを有する単結晶ダイヤモンド基体を取り出し、クロム酸と硫酸の混合液中、２５０℃で清浄化して、残留する非ダイヤモンド炭素をダイヤモンド表面から除去する。清浄化した後、付着した単結晶ホウ素ドーピングされたフィルムダイヤモンドを有する基体をｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ試験システムに載せて抵抗率と移動度を測定する。
【００５０】
（１００）を有するダイヤモンドのホウ素ドーピングした単結晶フィルムを約１μｍの厚さに成長させ、これを単結晶ダイヤモンド基体に付着させる。他の実施形態では、大幅に異なる厚さの層を成長させることができる。いくつかの層は０．１μｍ〜１０μｍの厚さに成長した。０．２μｍの層にも成長させることができる。この方法を用いて、より薄い層もより厚い層も成長させることができる。
【００５１】
＜実施例２：熱フィラメント方法を用いた、ＣＶＤ成長単結晶合成ダイヤモンド上での（１００）配向ホウ素および１３Ｃ共ドーピングした単結晶ダイヤモンドフィルムの成長＞
（１００）配向を有する研磨したＣＶＤ成長ダイヤモンド単結晶を、超音波洗浄器中、熱い洗剤で清浄化し、アセトン中で濯いで乾燥する。清浄化に続いて、基体を熱フィラメント化学蒸着反応器（ＨＦＣＶＤ）の中に置く。この反応器は、モリブデンホルダー内に保持されたタングステンフィラメントからなる基体ヒーターを有し、かつ基体から約１０ｍｍのレニウムフィラメントを有する。反応器を１０ミリトール未満の圧力まで減圧し、次いで、９９．９９９％の純度の水素を用いて１００ｓｃｃｍの速度で４０トールの圧力まで圧戻しをする。
【００５２】
２１００℃の温度に達すようにレニウムフィラメントに電力を供給し、次いで、基体が、フィラメント消失型光高温計で測定して９５０℃の温度に達するまで基体ヒーターに電力を供給する。フィラメントと基体の温度を５分間かけて安定化させた後、１３Ｃおよびジボランが濃縮されたメタンガスを、最終混合物が１００ｐｐｍのジボランを含有する９９％の水素と１％の１３Ｃメタンの混合物となるようにガス流に加える。その間、合計ガス流は１００ｓｃｃｍに維持する。水素の一部はフィラメントの表面上で原子状水素に転換され、メタンは、原子状水素の存在下、基体表面上で分解してダイヤモンドのエピタキシャル層を形成する。時間当たり１μｍの速度で１０分間成長を維持して、０．１７μｍの厚さの単結晶沈着物を形成させる。その１０分間の最後に、メタン流を停止し、フィラメントと基体への電力供給を停止し、フィルムを有する基体を室温に冷却する。ここで、反応器を真空排気させてすべての水素を除去し、次いで大気で戻して大気圧にする。
【００５３】
付着ダイヤモンドフィルムを有する単結晶ダイヤモンド基体を取り出し、クロム酸と硫酸の混合液中、２５０℃で清浄化して、ダイヤモンド表面から残留する非ダイヤモンド炭素を除去すると、１２Ｃ単結晶ダイヤモンド種結晶に付着したホウ素ドーピングした単結晶１３Ｃダイヤモンドフィルムが得られる。
【００５４】
ホウ素と１３Ｃをドーピングした単結晶ダイヤモンドフィルムをＣＶＤ単結晶ダイヤモンド基体に成長付着させる。そのフィルムは（１００）配向と約０．１７μｍの厚さを有する。
【００５５】
＜実施例３：熱フィラメント法を用いた、ＣＶＤ成長単結晶合成ダイヤモンド上での（１００）配向リンと１３Ｃ共ドーピングした単結晶ダイヤモンドフィルムの成長＞
（１００）配向を有する研磨したＣＶＤ成長ダイヤモンド単結晶を、超音波洗浄器中、熱い洗剤で清浄化し、アセトン中で濯いで乾燥する。清浄化に続いて、基体を熱フィラメント化学蒸着反応器（ＨＦＣＶＤ）の中に置く。この反応器は、モリブデンホルダー内に保持されたタングステンフィラメントからなる基体ヒーターを有し、かつ基体から約１０ｍｍのレニウムフィラメントを有する。反応器を１０ミリトール未満の圧力まで減圧し、次いで、９９．９９９％の純度の水素を用いて１００ｓｃｃｍの速度で４０トールの圧力まで圧戻しをする。
【００５６】
２１００℃の温度に達すようにレニウムフィラメントに電力を供給し、次いで、基体が、フィラメント消失型光高温計で測定して９５０℃の温度に達するまで基体ヒーターに電力を供給する。フィラメントと基体の温度を５分間かけて安定化させた後、１３Ｃおよびホスフェンが濃縮されているメタンガスを、最終混合物が１００ｐｐｍのホスフェンを含有する９９％の水素と１％の１３Ｃメタンの混合物となるようにガス流に加える。その間、合計ガス流は１００ｓｃｃｍに維持する。水素の一部はフィラメントの表面上で原子状水素に転換され、メタンは、原子状水素の存在下、基体表面上で分解してダイヤモンドのエピタキシャル層を形成する。時間当たり１μｍの速度で１０分間成長を維持して、０．１７μｍの厚さの単結晶沈着物を形成させる。その１０分間の最後に、メタン流を停止し、フィラメントと基体への電力供給を停止し、フィルムを有する基体を室温に冷却する。ここで、反応器を真空排気させてすべての水素を除去し、次いで大気で戻して大気圧にする。
【００５７】
付着ダイヤモンドフィルムを有する単結晶ダイヤモンド基体を取り出し、クロム酸と硫酸の混合液中、２５０℃で清浄化して、ダイヤモンド表面から残留する非ダイヤモンド炭素を除去すると、１２Ｃ単結晶ダイヤモンド種結晶に付着したリンドーピングした単結晶１３Ｃダイヤモンドフィルムが得られる。
【００５８】
リンと１３Ｃを共ドーピングした単結晶ダイヤモンドフィルムが、（１００）配向を有するＣＶＤ単結晶ダイヤモンド基体上に形成される。そのフィルムは、また、（１００）配向と約０．１７μｍの厚さを有する。
【００５９】
他の実施形態では、（１１１）配向を形成させることができ、種々の実施形態では、成長時間を延長することによってドーピングした単結晶ダイヤモンド層の厚さを増大させることができる。
【００６０】
＜実施例４：熱フィラメント法を用いた、ＣＶＤ成長単結晶合成ダイヤモンド上での、ホウ素ドーピングされた単結晶ダイヤモンド層、それに続く、ドーピングされていない単結晶ダイヤモンド層を有する構造の成長＞
（１００）配向と７５μｍの厚さを有する研磨したＣＶＤ成長ダイヤモンド単結晶を、超音波洗浄器中、熱い洗剤で清浄化し、アセトン中で濯いで乾燥する。清浄化に続いて、基体を熱フィラメント化学蒸着反応器（ＨＦＣＶＤ）の中に置く。この反応器は、モリブデンホルダー内に保持されたタングステンフィラメントからなる基体ヒーターを有し、かつ基体から約１０ｍｍのレニウムフィラメントを有する。反応器を１０ミリトール未満の圧力まで減圧し、次いで、９９．９９９％の純度の水素を用いて１００ｓｃｃｍの速度で４０トールの圧力まで圧戻しをする。２１００℃の温度に達すようにレニウムフィラメントに電力を供給し、次いで、基体が、フィラメント消失型光高温計で測定して９５０℃の温度に達するまで基体ヒーターに電力を供給する。フィラメントと基体の温度を５分間かけて安定化させた後、メタンガスとジボランを、最終混合物が１０００ｐｐｍのジボランを含有する９９％の水素と１％のメタンの混合物となるようにガス流に加える。その間、合計ガス流は１００ｓｃｃｍに維持する。水素の一部はフィラメントの表面上で原子状水素に転換され、メタンは、原子状水素の存在下、基体表面上で分解してダイヤモンドのエピタキシャル層を形成する。時間当たり１μｍの速度で１５分間成長を維持して、０．２５μｍの厚さの単結晶沈着物を形成させる。その１５分間の最後に、ジボランの流れを停止し、メタンの流れはさらに７５時間続行する。その７５時間の最後に、メタンの流れを停止し、フィラメントと基体への電力供給を停止し、フィルムを有する基体を室温に冷却する。ここで、反応器を真空排気させてすべての水素を除去し、次いで大気で戻して大気圧にする。
【００６１】
付着ダイヤモンドフィルムを有する単結晶ダイヤモンド基体を取り出し、クロム酸と硫酸の混合液中、２５０℃の温度で清浄化して、ダイヤモンド表面から残留する非ダイヤモンド炭素を除去すると、１５０μｍの厚さのダイヤモンド結晶内に組み込まれたホウ素ドーピングした単結晶ダイヤモンド層が得られる。
【００６２】
７５μｍの厚さのドーピングされていないＣＶＤダイヤモンド、次に０．２５μｍの厚さのホウ素ドーピングした単結晶ダイヤモンド層、次に７５μｍの厚さのＣＶＤ単結晶ダイヤモンド層を有する（１００）配向単結晶ダイヤモンド構造が形成される。
【００６３】
種々の実施形態では、用いられるメタンの量は約１〜２％などの範囲で変えることができる。他の実施形態では、より高いレベルのメタンを用いることができる。基体温度は約９５０℃〜１３００℃の範囲であってよい。必要に応じて他の基体温度も用いることができる。さらに、ＲＦプラズマまたは他の方法などの、プラズマを生成させるための別の方法を用いることができる。単結晶ダイヤモンドを形成させるためには、任意の方法を用いることができ、これは、電極へと成形される。
【００６４】
＜電極成形＞
様々な異なる方法を用いて電極を成形させることができる。一実施形態では、所望の形状およびサイズの形態の電極の種結晶を用いて新規な電極を成長させる。その種結晶は再使用され得る。他の実施形態では、電極は、より大きく成長したダイヤモンドから切削するか、あるいは分離することができる。より大きな結晶から所望の形状の電極を分離する１つの方法には、電極をリフトオフさせるための選択的またはマスキングしたイオン注入法が含まれる。
【００６５】
一実施形態では、ダイヤモンド成長表面の下に所定の深さで、原子のピーク濃度を有する注入層を形成させるために、パターンイオン注入法を用いて、ダイヤモンド成長表面の中およびその下に水素または炭素などの１つまたは複数の原子状種を送達する。組成物を適切な条件下での非酸化性環境で加熱して、合成ダイヤモンド構造物を分離させる。場合によっては、所望の分離が得られるようにエッチングまたは酸化と合わせた注入法を用いることができる。低温注入法および電気分解法を用いることもできる。このようにして、所望の厚さの電極を形成し、次いで、レーザーまたは切断（ｓａｗｉｎｇ）などの従来技術を用いてさらに切削して所望の形状およびサイズの電極を形成させることができる。
【００６６】
そうした非酸化性雰囲気には一般に、酸化により反応性となるのに十分な濃度の酸素を含有しない、任意の雰囲気が含まれる。そうした雰囲気の例には、不活性雰囲気（例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等）や他の非酸素含有ガス（例えば、水素、窒素等）が含まれる。そうした雰囲気を提供するのに用いられる環境はプラズマ、真空などを含むことができる。
【００６７】
本発明の特定の実施形態では、イオン注入段階の前かまたはそれと同時に、様々な初期ステップを実施することができる。１つのそうしたステップは基体を選択するステップを含む。単結晶性ＣＶＤダイヤモンドを成長させる場合、例えば、基体は単結晶ダイヤモンドであってよい。
【００６８】
基体を選択したら、イオン注入のために、基体の少なくとも１つの主表面を特定し、任意選択で前処理する（ｐｒｅｐａｒｅ）ことができる。ダイヤモンド表面の前処理は、例えば従来の研磨法を用いた研磨によってなどの表面の化学的および／または物理的仕上がりに作用する任意の適した手段を含むことができる。このような前処理はイオン注入より前に実施しておくことができる。一般に、イオンは、注入された種の層の構造自体が基体の表面プロファイルを複製するように、指定された距離で、かつダイヤモンド成長表面にわたって一様なフラックスの形で注入される。言い換えると、基体の注入表面上にあるなんらかの欠陥は一般に、注入プロファイルに相応の影響を及ぼし、所定の上端原子層の構成上に含み込まれる。したがって、ダイヤモンドの表面が研磨されていれば、そうした構造物は実質的にはほぼ研磨されている。最初にそうした欠陥を除去するために、基体の前処理は重要である。さらに特定の実施形態では、イオン注入のために、例えば、溶媒を用いるか、またはプラズマエッチング、気相エッチングなどを含む当業界で知られている他の適切な方法で表面を完全に清浄化する。
【００６９】
イオン注入は一般に、高真空、高電圧および比較的低いビーム電流の条件下で実施され
る。当業界で知られているように、イオン注入は通常、原子種をイオン化する工程と、続いて電場においてその種を加速させる工程と、加速しイオン化させた種を基体の方へ向ける工程を含む。その運動速度が加速されると、種は通常基体の外面に侵入し、基体中のあるゾーン内に止まる。
【００７０】
そのゾーンは基体の注入層内にある。一実施形態では、種は、表面に対してほぼ法線方向すなわち垂直の角度で基体に向けて加速される。しかし、種を、基体に向けて広範囲の角度で加速させることもできる。所与の種について、電場に調節を加えるとその注入の深さが得られる。一般に、電場の電圧を増大させると種のエネルギーは増大し、その種による基体中へのより深い注入が最終的にもたらされる。基体は、様々な結晶形状のいずれであってもよいと考えられる。例えば、基体は、立方体、錐体、角柱、角錐、くさび型または他の幾何形状、ならびにそのそれぞれの錐台を含む任意の所定幾何形状のものであってよい。注入深さ制御およびマスキングを用いて、多くの異なった形状の電極を作製することができ、それによって電極の形状を望むように仕立てることができるようになる。
【００７１】
種は一般に、基体の上部表面に侵入して、所望の電極の形状を含む所望のゾーンに到達する。種々の深さでのさらなる注入を行って電極の側部を形成させることもできる。種のピーク濃度は、一般に領域底部の深さ（ｅｎｄ ｏｆ ｒａｎｇｅ ｄｅｐｔｈ）として知られている特定の深さにおいてである。
【００７２】
イオン注入を開始する前に、注入する種を選択しなければならない。種を選択する際には、コストおよび利用の可能性、ならびに、その種が基体格子に対してどれくらいの損傷をもたらすと予測されるかという以下に示すような問題などの多くの変数が考えられる。
【００７３】
（イオン化された原子の）種を基体の結晶格子中に向けることによってイオン注入する際、格子の注入された部分は一般に膨張もしくは拡張する。この形での格子の過剰膨張は通常、注入層に歪をもたらす。その結果、過剰の歪が、注入層に損傷を引き起こす可能性がある。こうした損傷は一般に、注入層内の転位または亀裂によって示される。これらの転位は一般に、良質の合成ダイヤモンドを成長させる（例えば、ＣＶＤを介して、欠陥もしくは転位を有していないか、またはそれらを影響しない量しか有していないダイヤモンドを作製する）のに、不都合な基体外部表面を生み出す可能性がある。しかし、格子膨張を制御する方法にはいくつかの仕方があり、実際それらは信頼できるものである。
【００７４】
１つの方法には、注入に適した種を選択することが含まれる。本発明の特定の実施形態では、従来技術のイオン注入法を用いてダイヤモンド基体内に水素イオンを注入する。水素の共有結合半径は小さいので、注入層内ではわずかな格子膨張しか起こらない。その結果、注入層内には歪はほとんどない（損傷もほとんどない）。一般に、注入される種の共有結合半径が大きくなるのにしたがって、そうした好都合な表面（例えば、欠陥または転位が限られている）を生成する可能性は低くなってくる。
【００７５】
一般に、その後に注入層の一部分を基体から分離させるのにその種が適している場合に限り、任意の種を、本発明の工程におけるイオン注入に用いることができる。そうした場合、種は、基体内での適切な注入を可能にするように選択される。そうした種の例には、ほとんどの原子状元素（すべてではないが）が含まれる。本発明の特定の実施形態では、基体は合成ダイヤモンドをその上に成長させるためにも用いられる。そのような場合、種は好ましくは、分離を可能にするために基体内に適切な注入ができるように、かつ、基体上に、そこから良質の合成ダイヤモンドを成長させることが可能な好ましい成長表面の適切な形成がなされるように選択される。したがって、種は、望ましくない基体への損傷がなく、基体内に適切に注入できるように選択される。小〜中サイズの種（小〜中サイズの共有結合半径を有する）が一般に好ましい。その例には、ヘリウム、リチウム、ホウ素、
炭素、酸素、リンおよび硫黄などの原子種が含まれる。しかし、この工程の実施形態は、大きなサイズの種（大きなサイズの共有結合半径を有する）を含むこともできる。そうした実施形態では、大きなサイズの種を注入した際の基体格子への損傷量が制限されるように、種の線量や注入エネルギーレベルなどの種の注入に影響を及ぼす他のパラメーターが考慮される。
【００７６】
注入された部分への格子損傷の程度は、注入される種の線量で制限することができる。その線量は基体中に注入された原子の領域密度（原子／ｃｍ２）として定義される。例えば、高い線量を用いて種を注入した場合、注入した際に、種は低い線量を用いて注入した場合より、一般に大きな損傷を基体に引き起こすことになる。（イオン化原子の）種は基体を通って移動するので、基体格子への損傷は通常、基体中への種領域の底部近傍で最大化される（通常「領域底部損傷（ｅｎｄ  ｏｆ  ｒａｎｇｅ  ｄａｍａｇｅ）」と称される）。
【００７７】
次に、領域底部での損傷の程度は、そのレベルでの合計線量の関数である。しかし、ダイヤモンド結晶内で分離を引き起こす能力も合計線量の関数である。線量レベルが低すぎると分離は起こらず、特定の実施形態に対して、線量レベルが高すぎると、過剰の損傷とダイヤモンドの低成長がもたらされる。いくつかの実施形態では、線量は約１ｘ１０ｅ１４原子／ｃｍ２〜約１ｘ１０ｅ２０原子／ｃｍ２の範囲に設定され、より好ましくは約１ｘ１０ｅ１５原子／ｃｍ２〜約１ｘ１０ｅ１８原子／ｃｍ２の範囲に設定される。大きなサイズの種を注入する場合、格子損傷を制限するために一般にこの範囲のより低い側での線量を選択することが好ましい。逆に、小〜中サイズの種を注入する場合、一般にこの範囲内のどんな線量でも適している。
【００７８】
さらに、ダイヤモンド成長表面への格子損傷の程度は、イオン注入に用いられる電場の電圧を変えることによって制御することができる。電場の電圧を増大させると、種のエネルギーも増大し、最終的には種による基体中へのより深い注入が得られる。次に、基体内での特定の注入の深さあたりにピーク濃度の種が注入されるように（領域底部の深さ）、特定の種についてエネルギーレベルを選択することができる。この深さは、約５００Å〜約２０，０００Åの範囲のどこであってもよい。種についての領域底部の深さは、種エネルギーを低下させることによって制限することができるが、エネルギーをそれほど厳密に制限する必要はない。
【００７９】
本発明のいくつかの実施形態では、エネルギーレベルは約１０ＫｅＶ〜約１０，０００ＫｅＶの範囲に設定され、他の実施形態では、約５０ＫｅＶ〜約５００ＫｅＶの範囲に設定される。大きなサイズの種を注入する場合、基体の格子損傷を制限するために、この範囲のより高い側での種エネルギーを選択することが望ましい。そのような場合、大きなサイズの種を、ダイヤモンド成長表面からより深く注入し、それによって、ダイヤモンド成長表面からの何らかの格子損傷を分離させる試みがなされる。逆に、小〜中サイズの種を注入する場合、この方法は、種エネルギーを選択するのにより大きな自由度を提供する。
【００８０】
種線量率は、注入の期間中の基体の温度に影響を及ぼす可能性がある。線量率が高すぎた場合、注入層のゾーンで望ましくない黒鉛化が起こる可能性がある。本発明のいくつかの実施形態では、線量率は約０．０５マイクロアンペア／ｃｍ２〜約１００ミリアンペア／ｃｍ２の範囲に設定され、他の実施形態では、約０．１マイクロアンペア／ｃｍ２〜約５００マイクロアンペア／ｃｍ２の範囲に設定される。
【００８１】
一実施形態では、続いて加熱される、複数レベルでの注入を行うことによって、基体の異なるレベルでギャップを発生させる。１つの例では、１５０、１５５および１６０ＫｅＶのエネルギーレベルでＨ２を注入することによってそうした３つのギャップが提供される。これは、導波路（ｗａｖｅｇｕｉｄｅ）などの３つのレベルの構造を提供することができ、これは孤立型のＮＶセンターに相当する能力を有している。
【００８２】
本発明の説明によって、当業者は、注入される種および用いられるエネルギーの詳細が与えられれば、種の領域底部の深さを決定できる方法を理解されていよう。そうした計算は、ＴＲＩＭ（物質中のイオン輸送（Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｏｆ  Ｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｍａｔｔｅｒ））計算法として一般に知られている。Ｎｕｃｌ．Ｉｎｓｔｒ．Ｍｅｔｈ．の頁１７４：２５７（１９８０年）のＪ．Ｐ．Ｂｉｅｒｓａｃｋ等著の「Ａ  Ｍｏｎｔｅ  Ｃａｒｌｏ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ  Ｉｏｎｓ  ｉｎ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｔａｒｇｅｔｓ」を参照されく、この教示を参照により本明細書に組み込む。一般的には、Ｐｅｒｇａｍｏｎ
Ｐｒｅｓｓ，Ｎ．Ｙ．、第１巻（１９８５年）のＪ．Ｆ．Ｚｉｅｇｌｅｒ等著の「Ｉｎ
ｔｈｅ  Ｓｔｏｐｐｉｎｇ  ａｎｄ  Ｒａｎｇｅ  ｏｆ  Ｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｍａｔｔｅｒ」も参照されく、この教示を参照により本明細書に組み込む。表１に、ダイヤモンド種結晶を基体として用いた場合の種々のエネルギーレベルでの様々な種のおおよその領域底部の深さを載せる。ダイヤモンド種結晶がＨＰＨＴ、ＣＶＤまたは天然ダイヤモンドであってもなくても、種についての領域底部の深さは通常同じである。示されるように、水素などの種についてエネルギーレベルが増大すると、その領域底部の深さも増大する。ホウ素および炭素を含む種について約２００ｋｅＶのエネルギーレベルで計算を実施して、種の原子直径が増大すると対応する領域底部の深さが減少することが実証された。さらに、炭素を注入種として用いる場合、同様の領域底部の深さ（例えば、１９００Å〜２０００Å）を得るためには、水素に対してエネルギーレベルを４倍に増やさなければならないことを理解されたい。
【００８３】
【表１】
2009531270.tif 000003
【００８４】
非酸化性雰囲気でダイヤモンド組成物に熱処理を加える。そうした処理は、すべて当業界で一般に知られている放射線源、伝導源または対流源を含む適切な任意の方法で提供することができる。一般に、熱処理の温度範囲は、好ましくは約１１００℃〜約１８００℃、より好ましくは約１１００℃〜約１５００℃の範囲に設定される。適切な雰囲気と温度レベルの組合せによって、合成ダイヤモンドと注入層部分の自発的分離を引き起こす理想的な環境が提供される。
【００８５】
本要約書は、３７Ｃ．Ｆ．Ｒ．§１．７２（ｂ）に従っており、読者が本技術開示の本質と主旨を迅速に確認できるように提供される。本要約書は、特許請求の範囲またはその意味を解釈するかまたは限定するために用いられるものではないという理解のもとに提示されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】例示の実施形態による導電性単結晶ダイヤモンド電極を用いた電気化学的反応によって、水からオゾンを生成させるためのシステムのブロック図である。
【図２Ａ】例示の実施形態による導電性単結晶ダイヤモンド電極の断面図である。
【図２Ｂ】例示の実施形態による導電性単結晶ダイヤモンド電極の断面図である。
【図３Ａ】様々な例示の実施形態による代替の電極の形成を示す断面図または側面図である。
【図３Ｂ】様々な例示の実施形態による代替の電極の形成を示す断面図または側面図である。
【図３Ｃ】様々な例示の実施形態による代替の電極の形成を示す断面図または側面図である。
【図３Ｄ】様々な例示の実施形態による代替の電極の形成を示す断面図または側面図である。
【図３Ｅ】様々な例示の実施形態による代替の電極の形成を示す断面図または側面図である。
【図３Ｆ】様々な例示の実施形態による代替の電極の形成を示す断面図または側面図である。
【図３Ｇ】様々な例示の実施形態による代替の電極の形成を示す断面図または側面図である。
【図３Ｈ】様々な例示の実施形態による代替の電極の形成を示す断面図または側面図である。
【図３Ｉ】様々な例示の実施形態による代替の電極の形成を示す断面図または側面図である。
【図４Ａ】例示の実施形態による、使用地点でオゾンを生成させるための一組の電極を表す断面図である。
【図４Ｂ】例示の実施形態による、使用地点でオゾンを生成させるための一組の電極を表す断面図である。
【図５】例示の実施形態による、瓶の中の水を精製するために、水を含む瓶内でオゾンを生成させるための一組の電極の断面図である。
【図６】例示の実施形態による、膜で分離して２つのカラムに分割された縦型システムのブロック図であって、一方のカラムで酸素を生成させ、他方のカラムで水素を生成させる。
【図７】例示の実施形態による、Ｕ形部の一方の頂部に水の入り口を備える、Ｕ形システムのブロック図である。
【図１】
2009531270.tif 000004
【図２Ａ】
2009531270.tif 000005
【図２Ｂ】
2009531270.tif 000006
【図３Ａ】
2009531270.tif 000007
【図３Ｂ】
2009531270.tif 000008
【図３Ｃ】
2009531270.tif 000009
【図３Ｄ】
2009531270.tif 000010
【図３Ｅ】
2009531270.tif 000011
【図３Ｆ】
2009531270.tif 000012
【図３Ｇ】
2009531270.tif 000013
【図３Ｈ】
2009531270.tif 000014
【図３Ｉ】
2009531270.tif 000015
【図４Ａ】
2009531270.tif 000016
【図４Ｂ】
2009531270.tif 000017
【図５】
2009531270.tif 000018
【図６】
2009531270.tif 000019
【図７】
2009531270.tif 000020
【国際調査報告】
2009531270.tif 000021
2009531270.tif 000022
2009531270.tif 000023
2009531270.tif 000024
2009531270.tif 000025