(57)【要約】  （ａ）反応の中間生成物としてビシナルジオールを得るように、不飽和脂肪酸の誘導体のオレフィン性2重結合の酸化反応を触媒することができる触媒の存在下に、不飽和脂肪酸の誘導体を酸化性化合物と反応させる工程；および（ｂ）ビシナルジオールのヒドロキシ基のカルボキシ基への酸化反応を触媒することができる触媒の存在下に、該中間体化合物を酸素または酸素を含む化合物と反応させる工程を含む、カルボン酸およびそれらの誘導体の製造方法であって、工程（ａ）および（ｂ）の両方が、添加される有機溶媒の存在しない条件下に行われ、工程（ｂ）の反応における水／ジオールの比が1:1より小さいことを特徴とする製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応の中間生成物としてビシナルジオールを得るように、不飽和脂肪酸の誘導体のオレフィン性2重結合の酸化反応を触媒することができる触媒の存在下に、不飽和脂肪酸の誘導体を酸化性化合物と反応させる工程；および
（ｂ）ビシナルジオールのヒドロキシ基のカルボキシ基への酸化反応を触媒することができる触媒の存在下に、該中間体化合物を酸素または酸素を含む化合物と反応させる工程
を含む、飽和カルボン酸およびそれらの誘導体の製造方法であって、工程（ａ）および（ｂ）の両方が、添加される有機溶媒の存在しない条件下に行われ、工程（ｂ）の反応における水／ジオールの比が1:1より小さいことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）の最後に、反応混合物中に存在する水およびそこに溶解している触媒が除去される、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）の開始時に触媒の水溶液が加えられ、加えられる水が触媒を溶解している溶液の水だけである、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）の最後に形成される中間体が、工程（ａ）の開始時に5重量％未満の量で加えられる、請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。
【請求項５】
前記中間体が3重量％未満の量で加えられる、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）の触媒がタングステンおよびモリブデンの化合物、特にそれらの酸およびそれらのアルカリ塩からなる群に属する、請求項1〜5のいずれか1つに記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が、不飽和脂肪酸の誘導体に対して0.03〜2重量％の間に含まれる量で存在する、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が、不飽和脂肪酸の誘導体に対して0.07〜1.8重量％の間に含まれる量で存在する、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が、不飽和脂肪酸の誘導体に対して0.08〜1.5重量％の間に含まれる量で存在する、請求項7に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）の触媒が、コバルトの化合物からなる群から選択される、請求項1〜9のいずれか1つに記載の方法。
【請求項１１】
前記コバルトの化合物が、コバルトアセテート、コバルトクロライドおよびコバルトサルフェートからなる群から選択される、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
前記コバルトの化合物が、ジオールに対して0.1〜3モル％の間に含まれる量で存在する、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
前記コバルトの化合物が、ジオールに対して0.2〜2モル％の間に含まれる量で存在する、請求項11に記載の方法。
【請求項１４】
前記コバルトの化合物が、ジオールに対して0.3〜1.5モル％の間に含まれる量で存在する、請求項11に記載の方法。
【請求項１５】
タングステンおよびモリブデン、ならびにそれらの酸およびアルカリ塩からなる群から選択される触媒が、前記コバルト化合物の群の触媒に加えられる、請求項10〜14のいずれか1つに記載の方法。
【請求項１６】
前記タングステンおよびモリブデンの化合物が、ジオールに対して2モル％までの量で加えられる、請求項15に記載の方法。
【請求項１７】
酸化性化合物が過酸化水素である、請求項1〜16のいずれか1つに記載の方法。
【請求項１８】
前記過酸化水素が、水溶液中に30％〜70％の間に含まれる濃度で存在する、請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
前記過酸化水素が、水溶液中に35％〜60％の間に含まれる濃度で存在する、請求項17に記載の方法。
【請求項２０】
前記過酸化水素が、水溶液中に40％〜49.9％の間に含まれる濃度で存在する、請求項17に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ａ）および（ｂ）の両方が圧力≦20 atmで行われる、請求項1に記載の方法。
【請求項２２】
前記圧力が≦15 atmである、請求項21に記載の方法。
【請求項２３】
前記圧力が≦10 atmである、請求項22に記載の方法。
【請求項２４】
工程（ａ）および（ｂ）の両方が大気圧で行われる、請求項1〜23のいずれか1つに記載の方法。
【請求項２５】
前記不飽和脂肪酸の誘導体がモノ-不飽和脂肪酸の誘導体である、請求項1に記載の方法。
【請求項２６】
前記モノ-不飽和脂肪酸の誘導体が、大豆油、オリーブ油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ピーナツ油、菜種油、トウモロコシ油およびヤシ油からなる群から選択される植物油中に存在するものを含む混合物のエステル化により得られる、請求項25に記載の方法。
【請求項２７】
前記モノ-不飽和脂肪酸が、9-テトラデセン酸（ミリストレイン酸）、9-ヘキサデセン酸（パルミトレイン酸）、9-オクタデセン酸（オレイン酸）、12-ヒドロキシ-9-オクタデセン酸（リシノール酸）、イコセン酸（ガドレイン酸）、13-ドコセン酸（エルカ酸）、15-テトラコセン酸（ネルボン酸）からなる群から選択される、請求項25に記載の方法。
【請求項２８】
前記不飽和脂肪酸誘導体のカルボキ基が、アルコールとの反応により修飾されてエステルを形成している、請求項25に記載の方法。
【請求項２９】
前記エステル基がC1〜C9のアルキル基を含む、請求項1〜28のいずれか1つに記載の方法。
【請求項３０】
前記エステル基がメチル、エチル、プロピルからなる群から選択される、請求項29に記載の方法。
【請求項３１】
前記の修飾された不飽和脂肪酸が、高含量のオレイン酸を有するヒマワリ油中に含まれるトリグリセライドとメタノールとのエステル交換によって得られるオレイン酸メチルである、請求項28に記載の方法。
【請求項３２】
請求項1〜31のいずれか1つに記載の方法で得られる、ジカルボン酸の誘導体、モノカルボン酸、および工程（ａ）の最後に形成されるビシナルジオールの1以上のエステルを含む透明な油。
【請求項３３】
アゼライン酸のモノメチルエステル、ペラルゴン酸、ならびにジヒドロキシステアリン酸のメチルエステルとモノメチルアゼラートおよび／またはペラルゴン酸との1以上のエステルを含む、請求項32に記載の透明な油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（ａ）反応の中間生成物としてビシナルジオールを得るように、不飽和脂肪酸の誘導体のオレフィン性2重結合の酸化反応を触媒することができる触媒の存在下に、不飽和脂肪酸の誘導体を酸化性化合物と反応させる工程；および
（ｂ）ビシナルジオールの2つのヒドロキシ基のカルボキシ基への酸化反応を触媒することができる触媒の存在下に、該中間体化合物と酸素または酸素を含む化合物とを反応させる工程
を含む、飽和カルボン酸およびそれらの誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
上記のタイプの方法は、不飽和脂肪酸の酸化的切断として定義される。1番目の反応の過程で、2つのヒドロキシ基が、当初オレフィン性2重結合で結合していた炭素原子と結合するビシナルジオールである中間体を形成する。
【背景技術】
【０００３】
脂肪酸、および例えば脂肪酸エステルのようなそれらの誘導体の酸化的切断の方法は、文献で知られている。例えば、上記のタイプの方法は特許EP-0 666 838に記載されている。
該特許において、酸化的切断の方法は、工程（ａ）および（ｂ）の両方が、添加されるいかなる有機溶媒も存在しない条件下に行われ、かつ工程（ｂ）の過程で、触媒としてコバルト化合物の存在下に、混合物を酸素または酸素を含む化合物と反応させる以前に、工程（ａ）の反応から生じる反応混合物に、1:1〜5:1の間に含まれる水／ジオールの比が得られるように水が添加されることを特徴とする。
【０００４】
この方法は、反応の中間生成物（ビシナルジオール）のいかなる精製をも必要とせず、水の存在下で遂行されるジオールの酸化を行うために溶媒の添加を必要としない。しかしながら、第１の工程の最後で形成される中間体の特性、特にその高い粘性は、その方法の第2の工程が行われることを可能にするために、大量の水の添加を必要とする。
【０００５】
工業的製造の観点から、この事実は、大容積の反応器を用いる必要があるので、特に不利である。さらに、この方法の最後に、大量の残留水が存在すれば、そこに溶解した触媒の回収および有機残渣の存在に関連するその後の処理のための両方の処置が、特に厄介である。
【０００６】
最後に、特許EP 0 666 838によって得られる混合物は、ペースト状で脂肪性で粘性のテクスチャを与える。
【発明の開示】
【０００７】
これらの欠点ならびにその後の記載の過程で明らかになるであろうその他の不都合を克服するために、本発明で記載される方法が開発された。
本発明の方法で、触媒が溶解される溶液の少量の水以外には、酸化的切断反応の工程（ｂ）で有意な量の水を添加することを少しも必要とせずに、不飽和脂肪酸の誘導体から出発して、飽和カルボン酸およびそれらの誘導体を製造することが実際に可能である。
【０００８】
本発明は、
（ａ）反応の中間生成物としてビシナルジオールを得るように、不飽和脂肪酸の誘導体のオレフィン性2重結合の酸化反応を触媒することができる触媒の存在下に、不飽和脂肪酸の誘導体を酸化性化合物と反応させる工程；および
（ｂ）ビシナルジオールのヒドロキシ基のカルボキシ基への酸化反応を触媒することができる触媒の存在下に、該中間体化合物と酸素または酸素を含む化合物とを反応させる工程
を含み、該方法が、工程（ａ）および（ｂ）の両方が、添加される有機溶媒の存在しない条件下に行われ、工程（ｂ）の間に工程（ａ）から生じる反応混合物に、1:1より小さい、好ましくは0.7：1より小さい、最も好ましくは0.5:1より小さい水／ジオールの比を得るように、触媒が溶解される溶液の水以外に水が加えられないことを特徴とする、飽和カルボン酸およびそれらの誘導体の製造方法に関する。
【０００９】
不飽和脂肪酸の誘導体とは、本発明の方法の過程で修飾されたカルボキシ基のいかなる可能な反応も妨げられるか、あるいはいかなる場合にも最小化されるように、カルボキシ基が反応するようになされた不飽和脂肪酸であると理解されるべきである。
【００１０】
該脂肪酸は、モノ-不飽和またはポリ-不飽和のいずれかであり得る。不飽和脂肪酸の例は、9-テトラデセン酸（ミリストレイン酸）、9-ヘキサデセン酸（パルミトレイン酸）、9-オクタデセン酸（オレイン酸）、12-ヒドロキシ-9-オクタデセン酸（リシノール酸）、9-イコセン酸（ガドレイン酸）、13-ドコセン酸（エルカ酸）、15-テトラコセン酸（ネルボン酸）、9,12-オクタデカジエン酸（リノール酸）および9,12,15-オクタデカトリエン酸（リノレン酸）である。
【００１１】
例えば、大豆油、オリーブ油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ピーナツ油、菜種油、トウモロコシ油、ヤシ油等のような植物油中に存在するもののような不飽和脂肪酸の誘導体の混合物も用いることできる。
モノ-不飽和脂肪酸の使用が特に有利である。オレイン酸およびエルカ酸、特にそれらのエステルが好ましく、メチルエステルの使用が最も有利である。
【００１２】
不飽和脂肪酸のカルボキシ基は、（エステルを生じる）アルコールとの反応、（アミドを生じる）アミンとの反応等によって修飾され得る。エステル化の場合、エステル基は、好ましくはC1〜C9のアルキル基、より好ましくはメチル、エチル、プロピルを含む。オレイン酸メチル、高含量のオレイン酸を有するヒマワリ油に含まれるトリグリセリドとメタノールとのエステル交換により得られるものが特に好ましい。
本発明の方法の工程（ａ）を行うために用いられる酸化性物質は、30％〜70％、好ましくは35％〜60％、さらに好ましくは40％〜49.9％の間に含まれる濃度の過酸化水素の水溶液が好ましい。
【００１３】
工程（ａ）の触媒は、タングステンおよびモリブデンからなる群、特にそれらの酸およびアルカリ塩に属するのが有利である。該触媒は、不飽和脂肪酸の誘導体に対して、0.03重量％〜2重量％、より好ましくは0.07重量％〜1.8重量％、さらに好ましくは0.08重量％〜1.5重量％の間に含まれる量で存在する。
反応混合物中への触媒の分散を改善するために、（アニオン性、カチオン性、非イオン性および両性イオン性の界面活性剤に属する）界面活性剤のような分散剤が有利に添加され得る。
【００１４】
工程（ｂ）の触媒に関して、それは、例えばコバルトアセテート、コバルトクロライドおよびコバルトサルフェートまたはそれらの混合物のようなコバルトベースの化合物のクラスに属するのが有利であり、工程（ａ）で製造されるジオールに対して、0.1モル％〜3モル％、好ましくは0.2モル％〜2モル％、より好ましくは0.3モル％〜1.5モル％の間に含まれる量で用いられる。
工程（ｂ）の触媒として、タングステンおよびモリブデンの化合物、ならびにそれらの酸およびアルカリ塩が、コバルトベースの化合物に、ジオールに対して好ましくは2モル％までの量で加えられ得る。
【００１５】
本発明の方法の好ましい態様において、形成される中間体の初期の存在が、反応の活性化に有利に働く限りは、工程（ａ）の開始時に、工程（ａ）の最後に形成される中間体自身の少量の添加が用いられる（いわゆる「リアクションフット(reaction foot)」）。
「リアクションフット」は、好ましくは、≦5重量％、より好ましくは≦3重量％の量で加えられ得る。
【００１６】
「リアクションフット」が利用できない場合は、有利には、初期の反応混合物にある量のH2O2を加えることおよび本方法の発熱の結果としての温度上昇を待つことが役に立つ。これが起こるとき、それは、不飽和脂肪酸とH2O2との反応が起こったことを意味し、したがって、反応を活性化するジハイドロオキサイドが形成される。
本発明の方法の好ましい態様において、工程（ａ）の過程で、本方法で生じる水の部分を蒸留するために窒素が流される。このようにして、H2O2の過度の希釈が防がれる。
【００１７】
本発明の方法の好ましい態様において、工程（ａ）の最後で、反応混合物中に存在する水およびそこに溶解した触媒が除かれる。次いで、公知の方法によって触媒が回収される。タングステン酸が用いられる場合、それは、例えば、水を濃縮し（それらの一部を蒸留すること）、次いで、塩酸で酸性化してタングステン酸を沈殿させることが可能である。触媒を回収することがこのように可能であり、したがって、次の反応に再利用できる。
【００１８】
工程（ａ）の最後での水の除去は、さらなる利点がある。工程（ａ）の触媒は、本方法の第2の工程に必要な触媒の添加と共に本方法の工程（ｂ）の過程で実際に存在することができる。工程（ａ）の最後での水およびそこに溶解した触媒の除去により、工程（ｂ）の実行を最適化するのに必要な化学量論的な比で2つの触媒を加えることが実際に可能になる。
【００１９】
本方法の反応温度は、50℃〜90℃の間に含まれる。本方法の工程（ａ）の反応を行うために必要な時間は、2〜10時間の間に含まれる。一方、工程（ｂ）を行うために必要な時間は、3〜12時間の間に含まれる。
本発明の方法は、大気圧またはいずれにせよ低圧（≦20 atm、好ましくは≦15 atm、より好ましくは≦10 atm）で有利に行われ得る。それゆえ、工業的製造の観点から特に有利である。
【００２０】
ペースト状で脂肪性の混合物である、特許EP 0 666 838に記載された方法の最終結果と異なって、本発明の方法の最終結果は、ジカルボン酸の誘導体、モノカルボン酸ならびに工程（ａ）の最後に形成されるビシナルジオールの一連のエステルを含む透明な油である。出発脂肪酸の誘導体が純粋なオレイン酸メチルである場合、該油は、アゼライン酸のモノメチルエステル（酸化的切断により形成されるジ酸のモノメチルエステル）、ペラルゴン酸、ならびにジヒドロキシステアリン酸のメチルエステルとモノメチルアゼラートおよび／またはペラルゴン酸との一連のエステルを結果的に含む。次いで、個々の成分が、得られる生成物および種々の誘導体の水に対する異なる溶解度を利用する方法および／または蒸留法を用いて、いずれにせよ慣用の方法を用いて精製することができる。
【００２１】
上記の精製工程を始める前に、全体として混合物またはそこに含まれる酸をエステル化することは有益であり得る。
前記の油は、とにかく、そのままで用いられ得るか、または、その他、潤滑油もしくはバイオディーゼルを作るための原料またはプレポリマーのための反応中間体の構成要素となり得る。
【実施例】
【００２２】
実施例1
工程（ａ）（H2O2との反応）
反応器に、
−  粗オレイン酸メチル1000 g（非常に高含量のオレイン酸を有するヒマワリ油からのメチルエステル：オレイン酸メチル92％；リノール酸メチル1％；パルミチン酸メチル4％；ステアリン酸メチル3％）
−  タングステン酸10 g
−  粗ジヒドロキシステアリン酸メチル50 g（前の反応に由来する、工程（ａ）の最後で得られる中間体、いわゆる「リアクションフット」）
を導入した。
【００２３】
温度を65℃に上げ、49.9％のH2O2 溶液250 ccを3時間で加えた。反応の最中、本方法で生じる水部分を蒸留するために窒素を流した。3時間の過程で、約70 ccの水が蒸留された。H2O2 の添加が終了するとすぐに、タングステン酸を水により溶解性のタングステン酸塩に変換するために、水100 ccに溶解した重炭酸ナトリウム約7 gを加え、熱いときに（約60℃で）水相を有機相から分離した。このようにして、約150 gの触媒を含む水溶液を分離し、約1150〜1200 gの油相を得た。この油相の中の50 gを続く反応用の「リアクションフット」として蓄えた。
【００２４】
油相は、75〜80％のジヒドロキシステアリン酸メチル、少量のH2O2（1〜2％）、反応に関与しないパルミテートおよびステアレート、反応中間体であるメチル 9,10-エポキシステアレート、この工程で既に形成し始めているペラルゴン酸およびモノメチルアゼラート、および2次的反応に由来するアセタールを含んだ。
【００２５】
工程（ｂ）（O2との反応）
油相に、次の方法で製造した触媒の水溶液を加えた：
（1150 gの油相に対して）
−  15.1 gのNa2WO4を200 ccの水に溶解した。
−  6.9 gのCoAc2 (0.03 mol)を100 ccの水に溶解した。
2つの溶液を混合すると、水酸化コバルトの沈殿が生じた。次いで、化学量論のH2O2の添加により、Co(II)をCo(III)に酸化した。次いで、pH = 3を得るために、HClの添加により生成物を酸性化し、このようにして暗緑色の沈殿を可溶化した。最後に、生成物を蒸留水で400 ccの容積にした。
【００２６】
次いで、温度を約75〜80℃に上げ、次いで、30 lt/hの速度で、O2をバブルした。反応を約5〜6時間続けた。酸化の開始は、触媒溶液の緑から黄への色の変化で検知された。
反応の最後に、続く工程で再利用するために、触媒を含む水相を熱いときに分離した。
【００２７】
油相（1150 gよりわずかに多い）は、ペラルゴン酸、モノメチルアゼラート、少量のアゼライン酸および反応しなかった少量のジヒドロキシメチルステアリン酸、最初からエステル中に存在するパルミチン酸メチルおよびステアリン酸メチル、ならびにジヒドロキシステアリン酸メチルとペラルゴン酸およびモノメチルアゼラートとのモノ-エステルおよびジ-エステルの混合物を含んだ。
【００２８】
油相は、モノメチルアゼライン酸およびペラルゴン酸を対応する水溶性のナトリウム塩またはアンモニウム塩に変換するために、炭酸ナトリウムまたはアンモニアで処理した。2つの塩は、水の添加により残渣から分離された。
【００２９】
1150 gの反応生成物から、約300 gの残渣および約850 gの酸の混合物が得られた。続く酸の混合物の蒸留により、約350 gのペラルゴン酸および約450 gのモノメチルアゼラートが得られた。
上記の結果は、2つの生成物に対して、約70％の収率に相当する。
【００３０】
実施例2
工程（ａ）
反応器に、
−  粗オレイン酸メチル1000 g（高含量のオレイン酸を有するヒマワリ油からのメチルエステル：オレイン酸メチル84％；リノール酸メチル9％；パルミチン酸メチル4％；ステアリン酸メチル3％）
−  タングステン酸10 g
−  粗ジヒドロキシステアリン酸メチル50 g（前の反応に由来する、工程（ａ）の最後で得られる中間体、いわゆる「リアクションフット」）
を導入した。
【００３１】
温度を60〜62℃に上げ、49.9％のH2O2 溶液250 ccを3時間で加えた。反応を実施例1に記載のように行った。
タングステンの重炭酸ナトリウム溶液での塩化後、タングステン酸塩を含む水相を分離した。一方、70〜75％のジヒドロキシステアリン酸メチルを含む有機相（約1150 gの油相）は、続く酸化工程に使える状態であった。
【００３２】
工程（ｂ）
触媒として、Co (II)の塩の水溶液（400 ccの蒸留水中に5 gのCoCl2 . 6 H2O (0.02 mol)）を有機相に加えた。
温度を約75〜80℃に維持し、次いで、O2を30 lt/hの速度で、6時間バブルした。
【００３３】
反応の最後に、続く工程で再利用するために、触媒を含む水相を熱いときに分離した。
2つの生成物に対して約65〜70％の収率に相当する量で、本質的にペラルゴン酸およびモノメチルアゼラートからなる約1150 gの油相を得た。
【国際調査報告】
2009508913.tif 000002
2009508913.tif 000003
2009508913.tif 000004