(57)【要約】【課題】耐熱性、耐光性に優れた樹脂組成物の提供。【解決手段】特定のイソプロペニル芳香族単位と特定のビニル芳香族単位とを含有するスチレン系共重合体と特定のビニル系重合体を含有するスチレン系共重合体及びビニル系重合体を含有する樹脂組成物。該スチレン系共重合体はリビング重合法によって得られたものであり、イソプロペニル芳香族単位の含有量が５〜７０（ｗｔ％）であって、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜４．０の範囲にあり、共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（Ａ）と共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の関係が特定の関係を満足することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単位と下記式（２）で表されるビニル芳香族単位とを含有するスチレン系共重合体及び下記式（３）で表されるビニル系重合体を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2006312687.tif 000012
【化２】
2006312687.tif 000013
【化３】
2006312687.tif 000014
【請求項２】
前記スチレン系共重合体がリビング重合法によって得られることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記リビング重合法によって得られるスチレン系共重合体が、イソプロペニル芳香族単位の含有量が５〜７０（ｗｔ％）であり、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜４．０の範囲にあり、且つ共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（Ａ）と共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の関係が下記式（ａ）を満足することを特徴とする請求項２記載の樹脂組成物。
式（ａ）
［５≦Ａ≦２０の場合］
０．１２Ａ＋１０２≦Ｔｇ≦０．６２Ａ＋１０２
［２０＜Ａ≦７０の場合］
−５．２５×１０−5 Ａ３ ＋１．０９×１０−2 Ａ2＋１．７２×１０−１Ａ ＋９７≦Ｔｇ≦−５．２５×１０−5  Ａ３ ＋１．０９×１０−2  Ａ2＋１．７２×１０−１Ａ ＋１０７
Ａ：スチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（wt%）
Ｔｇ：スチレン系共重合体のガラス転移温度（℃）
【請求項４】
下記式（４）で表される単量体、下記式（５）で表される単量体及び重合溶媒の総量が２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化４】
2006312687.tif 000015
【化５】
2006312687.tif 000016
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐光性、寸法安定性、機械物性に優れた樹脂組成物及びその光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル系単量体をアニオン重合、ラジカル重合、カチオン重合して得られるビニル系重合体は、熱可塑性樹脂として極めて広範囲な分野で利用されている。ビニル系高分子材料の代表例として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル等があり、いずれも工業的に適材適所で使われている。
【０００３】
これらのビニル系重合体の短所としては、（１）耐熱性が低いこと（２）耐光性が低いこと等が上げられ、光源に近い用途、例えば、光学フィルム、光学フィルター、ランプカバー、照明ハウジング器具等に利用するには制限があった。
【０００４】
一方、同じビニル系重合体のスチレン系樹脂は、透明性、剛性、寸法安定性等の材料性能に優れるだけでなく、射出成形、延伸シート、フィルム、発泡シート、発泡ボード、ブロー成形等の様々な成形加工が可能であること、更にスチレン系樹脂の多くは、ラジカル重合法による塊状重合、高い単量体濃度による溶液重合、懸濁重合、乳化重合により大量に安価に製造ができることから非常に多種多様な用途に利用されている。
【０００５】
スチレン系樹脂は、前記ビニル系重合体に比べ耐熱性は比較的高い（例えば、ポリスチレンのガラス転移温度で１０２℃）。しかし、耐光性は同様に低く、光源に近い用途に利用するには充分満足できるレベルに到達できていなかった（例えば非特許文献１参照）。
【０００６】
今後は様々な光源が冷陰極管から消費電力の低い発光ダイオード系に置き換わると予想されている。発光ダイオード系の光エネルギーは、従来の冷陰極管と同等以上のレベルにあるため、今以上の耐光性が要求される様になる。光源からの発熱量が低減する可能性は高くなり、そのため様々なビニル系重合体が利用できる機会は増えていくと予想されるが、同時に、樹脂材料の耐光性レベルアップのニーズも増えていくと思われる。
これより、耐熱性、耐光性の両方を同時に高める技術と樹脂材料が強く望まれていた。
【非特許文献１】「高分子の劣化と安定化」、武蔵野クリエイト（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来のビニル系重合体の弱点であった、耐熱性、耐光性を大幅に改良する技術と光源付近に利用可能な樹脂組成物の成形体を提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意努力を重ねた結果、特定のイソプロペニル芳香族単量体と特定のビニル芳香族単量体とを含有するスチレン系共重合体をビニル系重合体と混合して得られる樹脂組成物のみが本発明の課題を解決しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
更に、本発明者は、特定の製法により製造したスチレン系共重合体を用いると耐光性、耐熱性の向上が図られること、及び特定の構造を有するスチレン系共重合体を用いると溶融時の熱安定性の向上が図られ、熱を発する光源に近い成形部品として利用できることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単位と下記式（２）で表されるビニル芳香族単位とを含有するスチレン系共重合体及び下記式（３）で表されるビニル系重合体を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。
【００１１】
【化１】
2006312687.tif 000002
【００１２】
【化２】
2006312687.tif 000003
【００１３】
【化３】
2006312687.tif 000004
【００１４】
更に、本発明は前記のスチレン系共重合体がリビング重合法によって得られることを特徴とする樹脂組成物に関する。
【００１５】
更に、本発明は、リビング重合法によって得られる前記式（１）で表されるイソプロペニル芳香族単位と前記式（２）で表されるビニル芳香族単位とを含有する共重合体であって、イソプロペニル芳香族単位の含有量が５〜７０（ｗｔ％）であり、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜４．０の範囲にあり、且つ共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（Ａ）と共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の関係が下記式（ａ）を満足するスチレン系共重合体と前記式（３）で表されるビニル系重合体を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。
【００１６】
式（ａ）
［５≦Ａ≦２０の場合］
０．１２Ａ＋１０２≦Ｔｇ≦０．６２Ａ＋１０２
［２０＜Ａ≦７０の場合］
−５．２５×１０-5 Ａ３ ＋１．０９×１０-2 Ａ2＋１．７２×１０−１Ａ ＋９７≦Ｔｇ≦−５．２５×１０-5  Ａ３ ＋１．０９×１０-2  Ａ2＋１．７２×１０−１Ａ ＋１０７  
Ａ：スチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（wt%）
Ｔｇ：スチレン系共重合体のガラス転移温度（℃）
【００１７】
更に、本発明は、下記式（４）で表される単量体、下記式（５）で表される単量体及び重合溶媒の総量が２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記いずれかに記載の樹脂組成物に関する。
【００１８】
【化４】
2006312687.tif 000005
【００１９】
【化５】
2006312687.tif 000006
更に、本発明は、前記いずれかに記載の樹脂組成物を含有する光学部品に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、従来のビニル系重合体の弱点であった、耐熱性、耐光性を大幅に改良され、光源付近に利用可能な樹脂組成物の成形体と成り得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に関わる樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明でいうイソプロペニル芳香族単位［前記式（１）参照］とビニル芳香族単位［前記式（２）参照］を含有する共重合体とは、イソプロペニル芳香族単量体［前記式（４）参照］とビニル芳香族単量体［前記式（５）参照］を原料に重合によって得られるスチレン系共重合体である。芳香環に置換基として結合している炭化水素化合物とは、ＣｎＨ ２ｎ＋１−で示される飽和型炭化水素化合物のことを指す。
【００２２】
具体的に化合物の例を挙げると、イソプロペニル芳香族単量体とは、例えば、イソプロペニルベンゼン（α−メチルスチレン）、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等のアルキル置換イソプロペニルベンゼン類がある。好ましい単量体は、イソプロペニルベンゼンである。
【００２３】
ビニル芳香族単量体とは、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。好ましい単量体は、スチレンである。これらのイソプロペニル芳香族単量体とビニル芳香族単量体は、各１種類づつ用いても良いし２種以上を混合して用いても良い。最も好ましい組み合わせは、イソプロペニルベンゼンとスチレンの組み合わせである。
【００２４】
重合の方法は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合のいずれで製造しても構わない。高分子量体を得る目的、又は、イソプロペニル芳香族単位の高い含有量を有する高分子量体を得る目的の場合は、アニオン重合法によって製造することが好ましい。更に好ましくは、連続アニオン重合法である。
【００２５】
ここで言うアニオン重合法は、即ちリビング重合である。ラジカル重合、カチオン重合においてもリビング重合系を用いて重合することができる。リビング重合法によって得られる本発明のスチレン系共重合体は、溶融時の熱安定性が高く、樹脂加工の温度領域が広がるため、様々な成形体を得ることが可能となる。
【００２６】
溶融成形加工で成形体を得る場合、本発明で言うスチレン系共重合体において、特定範囲のイソプロペニル芳香族単位の含有量、特定範囲の分子量分布、及び特定のイソプロペニル芳香族単位の含有量とガラス転移温度の関係を満足する高分子構造の共重合体を用いると更に好ましい。
【００２７】
具体的には、次の範囲である。
イソプロペニル芳香族単位の含有量は、５〜７０ｗｔ％である。好ましくは、７〜６５ｗｔ％、更に好ましくは９〜６０ｗｔ％である。イソプロペニル芳香族単位が５ｗｔ％より少ないと耐熱性が充分に上がらない。また、７０ｗｔ％より多いと溶融成形加工時に熱分解を起こしやすくなり、成形時にガスが多く発生しシルバーの発生、モールドデポジットの発生を起こしやすくなる。また、樹脂中には分解に伴う単量体成分量が多くなり、成形品表面上へのブリードアウトなどを引き起こしやすくなる。
【００２８】
上記の単量体以外に本発明の目的を損なわない範囲において他のリビング重合可能な単量体を一緒に用いることができる。共重合可能な単量体類としては、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、その他、メタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸アミド、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらの単量体は、樹脂の衝撃強度、伸び、耐薬品性などを改良あるいは調整する場合に有用である。
【００２９】
分子量分布の範囲は、スチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．６〜４．０の範囲にあることが必要である。好ましくは、１．７〜３．７、更に好ましくは１．８〜３．５の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎ値が１．６より小さいと樹脂の流動性と機械物性のバランスが悪くなり、樹脂成形体として充分な性能を出すことが難しくなる。４．０より大きくなると流動性が悪くなり大型成形品、薄肉成形品などを成形することが困難となる。
【００３０】
Ｍｗ／Ｍｎの制御方法としては、例えば、連続重合法により反応器内の攪拌羽根の回転数を制御することにより１．６〜２．３の範囲の共重合体を得ることができる。また、リビング重合体の成長末端に多官能基を有する化合物を添加することによってＭｗ／Ｍｎを２．０〜４．０の間に制御できる。また、高分子量体成分を溶液または溶融ブレンドすることによってＭｗ／Ｍｎを２．０〜４．０の間に制御できる。
本発明で言う重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算によって求めた値のことである。
【００３１】
本発明のスチレン系共重合体は、イソプロペニル芳香族単位の含有量の領域によって下記式（ａ’）のＣ＝０．１２、Ｄ＝０．６２、Ｅ＝９７、Ｆ＝１０７を満足するガラス転移温度の温度領域を有する構造の共重合体を用いることが好ましい。
【００３２】
式（ａ’）  
［５≦Ａ≦２０の場合］
Ｃ×Ａ＋１０２≦Ｔｇ≦Ｄ×Ａ＋１０２
［２０＜Ａ≦７０の場合］
−５．２５×１０-5 Ａ３ ＋１．０９×１０-2 Ａ2＋１．７２×１０−１Ａ ＋Ｅ≦Ｔｇ≦−５．２５×１０-5  Ａ３ ＋１．０９×１０-2  Ａ2＋１．７２×１０−１Ａ ＋Ｆ
Ａ：スチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量（wt%）
Ｔｇ：スチレン系共重合体のガラス転移温度（℃）
【００３３】
好ましくは、Ｃ＝０．１５、Ｄ＝０．５８、Ｅ＝９８、Ｆ＝１０６、更に好ましくはＣ＝０．２０、Ｄ＝０．５２、Ｅ＝９９、Ｆ＝１０５である。式（ａ）で示された領域の上限値より大きい値だと溶融時の熱安定性が悪くなる、黄色化しやすい、耐熱性と耐候性のバランスが悪くなるなどの問題が生じる。また、下限値より小さい値であると耐熱性が充分でなくなる。
【００３４】
本発明で用いられるスチレン系共重合体のイソプロペニル芳香族単位の含有量とガラス転移温度の関係は、例えば、古くから知られているＦｏｘの関係式を満足しない。
公知の製造方法では、例えば、スチレンとα−メチルスチレンの共重合体は、Ｆｏｘの関係式を満たすことが開示されている（例えば、非特許文献１参照）。本発明の製造方法によって得られるスチレン系共重合体が、Ｆｏｘの関係式を満足しない理由は不明であるが、製造方法の違いによって生じる共重合体中の各単量体単位の組成分布に起因している可能性があると予想される。
【００３５】
本発明のガラス転移温度は、ＤＳＣによって求めることができ、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に示されている方法で求めた温度をガラス転移温度とする。高分子量体の真のガラス転移温度を求めるためには不純物の影響を除く必要があり、その方法としては例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で高分子量成分のみを分取する方法や高分子量体を均一に溶かした希薄溶液を、高分子量体に対して非溶解性且つ低分子量体の不純物に対して可溶性の溶剤中に滴下して不純物を除去する方法などがある。この方法で求めたポリスチレンのガラス転移温度は１０２℃であった。もし、評価方法によってポリスチレンのガラス転移温度が１０２℃にならず違う値が得られる場合は、式（ａ）の値を補正することができる。例えば、ポリスチレンのガラス転移温度が１０３℃を示せば、式（ａ）のすべての値に１℃加えた値を補正値とする。
本発明のスチレン系共重合体中のイソプロペニル芳香族単位の含有量は、共重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各ピークの面積値から計算によって求めることができる。
【００３６】
本発明で言うビニル系重合体とは、下記式（６）で示される構造の繰り返し単位を有する高分子量体のことである。
【００３７】
【化６】
2006312687.tif 000007
【００３８】
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等の脂肪族ポリオレフィン、ポリシクロペンテン、エチレン−シクロペンテン共重合体、ポリシクロヘキサジエン、ポリノルボルネン、エチレン−ノルボルネン共重合体、ポリノルボルネン誘導体等の環状ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリアクリル酸オクチル、ポリアクリル酸シクロヘキシル等のポリアクリル酸エステル類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリ（２−クロロエチルビニルエーテル）、ポリ（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル）等のポリビニルエーテル類、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイミド類共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体等のスチレンと極性基含有単量体との共重合体等が挙げられる。
【００３９】
本発明で言うビニル系重合体には、ビニル基に結合している官能基がフェニル基及び／又は置換基を有するフェニル基である単量体の重合体は除外する。具体的には、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体等は、本発明対象のビニル系重合体に入らない。
【００４０】
本発明のスチレン系共重合体（Ｘ）とビニル系重合体（Ｙ）の混合組成量は、特に限定はない。好ましくは、Ｘ／Ｙ＝９９／１〜１／９９（ｗｔ％）である。Ｘが９９ｗｔ％より多い場合は、ビニル系重合体の特性が発現できない。また、Ｘが１ｗｔ％より少ない場合は、耐熱性、耐光性の効果が発現されない。
【００４１】
本発明者は、スチレン系共重合体とビニル系重合体の樹脂組成物中の低分子量成分量と樹脂特性の関係について更に詳細に調べたところ、特定の低分子量成分の含有量が成形加工性、耐熱性に影響を及ぼすことを発見した。この知見により本発明者は、次の発明をなすに至った。即ちその発明とは、樹脂組成物中に含まれる下記式（４）で表される単量体、下記式（５）で表される単量体及び重合溶媒の総量が２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記いずれかに記載の樹脂組成物に関する。
【００４２】
【化７】
2006312687.tif 000008
【００４３】
【化８】
2006312687.tif 000009
【００４４】
ここで言う重合溶媒とは、スチレン系共重合体及びビニル系重合体を重合する際に使用する化合物であり、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ−メチルピロリドン等のことである。
【００４５】
樹脂組成物中に含まれる前記式（４）で表される単量体、前記式（５）で表される単量体及び重合溶媒の総量は、押出機等の溶融混練時の混練温度、揮発成分を除去するベント部の数、ベント部減圧度等によって制御することができる。
【００４６】
スチレン系共重合体中に含まれるイソプロペニル芳香族単量体とビニル芳香族単量体及び重合溶媒の総量は、２５００ｐｐｍ以下に制御される必要がある。好ましくは２４００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２３００ｐｐｍ以下がよい。２５００ｐｐｍより多く含有すると、耐熱性の変動や成形加工時の溶融樹脂の流動性の変動が顕著となり、ユーザーに品質の安定した樹脂を提供することが困難となる。特に、成形加工機の装置サイズ、構造、温度条件等によって樹脂中に残存する単量体や溶媒の揮発量は変わるため、耐熱温度をユーザーの要求する性能値の限界付近に設定する場合や極めて精密な部品を成形する場合などは、品質の安定性が極めて重要となる。
【００４７】
本発明の特定の樹脂組成物を用いることによって、特に、光源に近い成形品への利用が可能となった。例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、プロジェクションテレビ等に利用されるフィルム、シート、射出成形品、ランプカバー等の照明ハウジング、自動車ヘッドライト等への利用がある。
以下、本発明で用いるスチレン系共重合体の最も好ましい例について詳細に述べる。
【００４８】
スチレン系共重合体のガラス転移温度は、好ましくは１０６℃〜１３８℃、更に好ましくは、１０７℃〜１３６℃である。１０６℃より温度が低いとポリスチレンの耐熱性との差別化が困難となる。１３８℃より温度が高いと、高分子量体の分解温度と樹脂の可塑化温度の加工領域が狭くなり、加工時にスチレン系共重合体の分解による単量体の生成量が増え、モールドデポジット、シルバーの発生や成形体の耐熱性の低下を招き易くなる。
【００４９】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｗ＝５万〜３０万の領域である。好ましくは、Ｍｗ＝６万〜２９万、更に好ましくは、Ｍｗ＝７万〜２８万の領域である。Ｍｗが５万より小さいと機械強度が急激に低下し、構造材料として利用する場合その用途が大幅に限定される。  Ｍｗが３０万より大きいと樹脂の溶融粘性が上昇し成形時の樹脂の流動性が低下する。その結果、精密部品の成形が困難となるだけでなく、高分子鎖が分子配向しやすくなり、シート状押出成形品やシート状射出成形品の面衝撃強度の低下、更に大型成形品の成形が困難という様々な問題を招く。
【００５０】
更に、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６０〜２．５０の範囲にあることが必要である。好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５〜２．４５、更に好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０〜２．４０の領域がよい。Ｍｗ／Ｍｎが１．６０の値より小さいと樹脂の流動性と機械物性のバランスが悪くなり、樹脂成形体として充分な性能を出すことが難しくなる。２．５０より大きくなると流動性が悪くなり、必要以上に高分子量化した場合と同様の効果、即ち、精密部品の成形が困難、光学特性の異方性が発現、シート状押出成形品やシート状射出成形品の面衝撃強度の低下、更に大型成形品の成形が困難という様々な問題を招く。
【００５１】
本発明のスチレン系共重合体のイソプロペニル芳香族単位とビニル芳香族単位の結合様式は、特に制限はされないが、最も好ましい結合様式はランダム結合からなる共重合体である。一般にイソプロペニル芳香族単位の連鎖が多く存在すると熱分解しやすくなる傾向にある。従って、用途によってはイソプロペニル芳香族単位の連鎖は２乃至４連鎖以下に制御することが好ましい。
ビニル芳香族単位は、連鎖になっていても特に熱安定性を損なう恐れがないので、長鎖の連鎖構造をとっても構わない。
【００５２】
本発明者は、本発明で用いるスチレン系共重合体において、その共重合組成比及び／又は重量平均分子量の異なる少なくとも２種類以上のスチレン系共重合体を、いかなる組成比でブレンドしても得られる樹脂組成物は完全相溶系を形成し均一一相になり、重合で得られる均一組成のスチレン系共重合体と同等の性能を有することを見出した。
この知見により、数種のスチレン系共重合体を準備しておくだけで、その組み合わせから極めて多数の組成の共重合体を得ることができ、その結果、目的の性能を持つ成形体を効率よくしかも容易に得ることが可能で、製造エネルギーやコストの削減に大きく寄与できる。また、共重合組成の異なるスチレン系共重合体へリサイクルすることも可能なため、無駄なく樹脂を利用することができる。
【００５３】
本発明で言うブレンドの方法とは、共重合組成比及び／又は重量平均分子量が異なる少なくとも２種類以上の共重合体を溶液中でブレンドする方法、押出機、ニーダー等を使って溶融状態でブレンドする方法等、公知のブレンド法で構わない。
前記の様な方法でブレンドされた２種以上のスチレン系共重合体は、押出機等を使ってビニル系重合体と溶融ブレンドすることが可能であり、または、２種以上のスチレン系共重合体とビニル系重合体を同時に溶融状態で混ぜて、１回のブレンド法で目的の樹脂組成物を製造することも可能である。
【００５４】
本発明で用いられるスチレン系共重合体は、リビング重合法により製造することができる。リビング重合法には、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合があり特に限定することはなく、いずれの方法においても製造することができる。この中でも特にリビングアニオン重合法が好ましいが、極性基を含有する単量体を共重合する場合は、リビングラジカル重合法が好ましい。
【００５５】
リビングアニオン重合法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、開始剤として有機リチウム化合物が用いられ、具体的には、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、ベンジルリチウム、１，６−ジリチオヘキサン、スチリルリチウム、ブタジエニリルリチウム等が用いられる。この中で好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが挙げられる。
【００５６】
重合溶媒としては、酸素や窒素等のヘテロ原子を含有しない炭化水素化合物がよい。脂肪族系炭化水素化合物、芳香族系炭化水素化合物があるが、特に、芳香環を含有しない脂肪族炭化水素化合物が好ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の直鎖状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環式脂肪族炭化水素化合物などが挙げられる。これらの脂肪族炭化水素化合物は、重合溶媒の主成分として用いられ、１種類又は２種類以上の混合体でもよい。ここで言う溶媒の主成分とは、５０ｗｔ％以上を占める場合である。特に、好ましい化合物はシクロヘキサンである。
【００５７】
単量体と重合溶媒からなる原料溶液に含まれる単量体の濃度は、特に制限はなく、重合反応器の構造、重合速度、重合温度を考慮して決めればよい。例えば、リビングアニオン重合の場合は重合速度が極めて速いので、好ましい濃度領域は５ｗｔ％〜５０ｗｔ％がよい。
【００５８】
原料溶液中の単量体濃度を上げて生産性を高めたい場合は、重合反応の除熱を効率的に行うために重合反応器にコンデンサーを付けて、溶媒の蒸発潜熱で重合熱を除熱することが望ましい。特に、重合溶媒に主としてシクロヘキサン（ｎ−ヘキサンが混入していても構わない）を用いると、沸点が８２℃なので重合温度を８０℃から９０℃付近で制御しやすく、その結果、品質の安定したスチレン系共重合体が得られる。
【００５９】
重合温度は、４０℃〜１１０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、５０℃〜１００℃の範囲、更に好ましくは５５℃〜９５℃の範囲である。重合温度が４０℃より低いと反応速度が低下し工業的生産の実用性がない。また、重合温度が１１０℃より高いと、共重合体の黄色化が激しくなり、溶融時の共重合体の熱安定性が低下する。
【００６０】
本発明のスチレン系共重合体は、例えば、完全混合型の重合反応器を使って連続リビング重合法によって製造することができる。または、完全混合型の重合反応器と非完全混合型の重合反応器との組み合わせでもよい。特に、ランダム共重合体を得るためには、完全混合型の重合反応器が好ましい。完全混合型の重合とは、リビング重合の反応系内に存在するイソプロペニル芳香族単量体、ビニル芳香族単量体、リビング共重合体の濃度が常に一定となる様な連続式の完全混合型反応器を使って重合する方法等をいう。
【００６１】
重合反応器が完全混合型か非完全混合型かを判断する客観的指標の一つとしては、例えば、スチレン系単量体を使って重合反応を行い、得られた高分子量体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎの値が約２を示せば完全混合型であると判断できる。プラグフロー状態、即ち非完全混合型の重合反応器を使った場合は、Ｍｗ／Ｍｎの値は約１を示すか、または、２より大きな値を示す。
重合反応器は、１基で行う必要はなく、目的に応じて２基以上つなげても構わない。
また、本発明のスチレン系共重合体を得るための重合反応器の前段及び／又は後段につなげる反応器は、完全混合型の重合反応器である必要はなく、非完全混合型の重合反応器でも構わない。
【００６２】
本発明で用いられるスチレン系共重合体は、連続のリビング重合法で製造するためリビング重合の特徴を活かして、他のビニル芳香族単位を有する高分子量体をブロックすることが可能である。従って、目的に応じて２基以上の重合器を直列につなげてスチレン系共重合体の開始末端側及び／または停止末端側にビニル芳香族単位を有する高分子量体をブロックできる。
更に、１基目の重合反応器でビニル芳香族単量体のみを重合し、続いて２基目の重合反応器内でイソプロペニル芳香族単量体とビニル芳香族単量体の共重合を行って、ビニル芳香族単位の単独重合体と共重合体とのブロック共重合体を得ることも可能である。
【００６３】
本発明で用いられるスチレン系共重合体の製造方法の代表例であるリビングアニオン重合法では、重合反応の完結は、スチレン系共重合体中に存在するビニル芳香族単量体の存在量が１ｗｔ％以下になった時に行うことが好ましく、イソプロペニル芳香族単量体が反応系に残っていてもよい。
ビニル芳香族単量体の存在量が１ｗｔ％より多い場合に重合反応を停止すると共重合体を回収するする際にポリマー中に残存するビニル芳香族単量体の量が多くなり、成形加工時にガスとして発生し、例えばモールドデポジットなどの問題を起こす恐れがある。
【００６４】
重合反応の停止は、停止剤として水、アルコール、フェノール、カルボン酸等の酸素−水素の結合を有するプロトン性化合物の添加、アミン等の窒素−水素の結合を有するプロトン性化合物の添加、エポキシ化合物、エステル化合物、ケトン化合物、カルボン酸無水物、アミド化合物、炭素−ハロゲン結合を有する化合物等も同様な効果を期待できる。これらの化合物を２段に分けて添加してもよい。例えば、エポキシ化合物を添加して重合反応を停止し、その後に水を添加しても構わない。
【００６５】
重合停止化合物の使用量は成長種の当量から１０倍当量程度が好ましい。余りに多いとコスト的に不利なだけでなく、残存する添加物の混入が障害になる場合も多い。
本発明者は、従来より知られている重合停止剤の中で、二酸化炭素と水を含有する酸素−水素の結合及び／又は窒素−水素の結合を有するプロトン性化合物が重合反応停止剤として優れていることを見出した。この停止剤を用いて重合を停止させると、得られる共重合体を溶融成形した際のポリマーの分解に伴う単量体の生成量が抑制され、モールドデポジットが問題となる用途、例えば、精密部品用途などに利用される機会が増える。
【００６６】
リビング成長種を利用して多官能化合物でカップリング反応させ、ポリマー分子量を増大、さらにはポリマー鎖を分岐構造化させることもできる。この様なカップリング反応に用いる多官能化合物は公知のものから選ぶことができる。多官能化合物とはポリハロゲン化合物、ポリエポキシ化合物、モノまたはポリカルボン酸エステル、ポリケトン化合物、モノまたはポリカルボン酸無水物等を挙げることができる。具体例としてはシリコンテトラクロライド、ジ（トリクロルシリル）エタン、１，３，５−トリブロモベンゼン、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、シュウ酸ジメチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、ピロメリット酸二無水物、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
【００６７】
重合開始剤の有機リチウム化合物由来のアルカリ成分、例えばアルコキシリチウム、アミノリチウムや水酸化リチウムを酸性化合物の添加によって中和安定化させることもできる。この様な酸性化合物の例として前記の二酸化炭素と水の混合物やホウ酸、各種カルボン酸化合物等があり、これらを重合溶媒と同じ溶剤に溶かして重合停止後のポリマー溶液に添加することができる。これらの添加により、特に耐着色性が改善できる場合がある。
【００６８】
本発明の耐熱性樹脂組成物には、必要により熱的、機械的安定性、流動性、着色性を改良する目的で公知の化合物を添加することができる。
その例として、一次酸化防止剤として、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスト−ルテトラキス［−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２［１−（２−ヒドロキシ３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９ビス［２−｛３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキザ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ）−トリオン、１，１，４−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等の２，４，６−３置換フェノール類が挙げられる。
【００６９】
また、２次酸化防止剤としてリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐候剤としてヒンダードアミンの安定剤、ＵＶ吸収剤を添加することも可能である。その他、ミネラルオイル等の可塑剤、長鎖脂肪族カルボン酸及び／又はその金属塩等の滑剤、着色性改良として有機染料、有機顔料を添加することも可能である。
【００７０】
シリコーン系離型剤、フッ素系の離型剤、帯電防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、長鎖脂肪族カルボン酸やその金属塩の滑剤など樹脂で利用されている公知の技術をそのまま応用することができる
これらの安定剤は、重合が完結した後のポリマー溶液の中に添加して混合するか又はポリマー回収後押出機を使って溶融混合することができる。
【００７１】
また、本発明の樹脂組成物は、必要によりその特長が失われない範囲で、他の公知のポリマーを混合して含むことができる。その例としてゴム粒子含有のスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン−共役ジエンブロックポリマーおよびその水素添加物、スチレン−共役ジエンのランダムコポリマーおよびその水素添加物等のスチレン系共重合体、ポリカーボネート（ＰＣ）、Ｎｙ６、Ｎｙ１１、Ｎｙ１２、Ｎｙ６６、ＮｙＭＸＤ６、Ｎｙ６Ｔ／６６、Ｎｙ６Ｔ／６、Ｎｙ６Ｔ／６Ｉ、Ｎｙ６Ｉ、Ｎｙ６６／６Ｉ、Ｎｙ６６／６Ｉ／６Ｔ、Ｎｙ６Ｔ／６６／６、Ｎｙ６Ｔ／６Ｉ、Ｎｙ６Ｔ／６Ｉ／６６、Ｎｙ６１０、Ｎｙ６１２、Ｎｙ４６等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル類、液晶ポリマー類（ＬＣＰ）が挙げられる。
【００７２】
スチレン系共重合体とビニル系重合体を含有する樹脂組成物は、公知の製法で混合して製造することができる。各種加工機器、例えばニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の溶融混練装置を使って機械的混合する方法、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、デカリン、テトラリン、テトラヒドロフラン等、スチレン系共重合体とビニル系重合体の両方を溶解できる溶媒に溶かして溶液混合し、その後、溶媒を蒸発除去する方法等がある。
【００７３】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、加工方法としては安価に大量生産が可能な溶融加工法がよく、射出成形、押出成形、発泡押出成形、ブロー成形などが好適に使用できる。得られる成形品は、射出成形品、シート及びシート成形品、フィルム、発泡シート及び発泡シート成形品、発泡ボード、ブロー成形器などがある。特に、透明性、耐熱性、高剛性、難燃性、寸法安定性が要求される構造材、容器、装置部品、精密部品、大型成形品などにも利用される。
【実施例】
【００７４】
以下実施例、比較例を挙げて本発明の態様を具体的に説明する。しかし、これらは例であって、本発明の技術範囲を何ら限定するものではない。
実施例、比較例で用いた分析、評価方法、条件は以下のとおりである。
【００７５】
［分析方法］
（１）分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
東ソー社製のＨＬＣ−８０２０にカラム（ＴＳＫgel ＧＭＨＸＬ、４０℃）を２本接続し、ＲＩ検出器が取り付けてあるＧＰＣ装置で測定した。２％のエタノールを含有したクロロホルムを移動相に用いた。分子量の計算は、ポリスチレンスタンダード（東ソー社製）を使って検量線を作成し、ポリスチレン換算にて行った。
【００７６】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
０．１ｇのポリマーを５ｇのトルエンに溶解し、その溶液を２０ｍｌのメタノール中に０．２ｍｌ／ｓｅｃの速度で滴下した。沈殿物をろ過して回収した。この操作を２回繰り返し、得られたポリマーを風乾後、１６０℃、真空下で１時間乾燥した。得られたポリマーのＴｇをパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を使って、ＪＩＳ−K−７１２１に準拠して求めた。具体的には、窒素下、１０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで昇温し、その後１０℃／ｍｉｎで室温まで戻し、再び１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。２度目の昇温過程で測定されるガラス転移温度をＴｇとした。
【００７７】
（３）共重合体中のα−メチルスチレンの組成量
ＢＲＵＫＥＲ社製のＮＭＲ（ＤＰＸ−４００）を使って求めた。共重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、メチル、メチレン、メチンのピーク面積比をから計算で求めた。詳細な計算法を図１に示す。
【００７８】
（４）樹脂中の微量単量体、溶媒の含有量
島津製作所社製のＧＣ−ＭＳを使って以下の条件で測定した。
機器：ＧＣ−２０１０、ＭＳ−ＱＰ２０１０、ヘッドスペースサンプラー付き
カラム：Ｒｔｘ−１、０．２５ｍｍ、１．００μｍ、６０ｍ(島津ジーエルシー社製)
温度条件：６０℃で２分保持後１０℃／分で１４５℃まで昇温、その後３℃／分で１６０℃まで昇温した。
測定サンプルの作製：ポリマー０．４gを専用バイアル瓶に入れ、ＤＭＦ１０mlと内部標準（ｎ−ノナン）の入ったクロロホルムを１ｍｌ加えて密栓して試料を溶解後測定した。
検量線は、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンを使って作成した。
【００７９】
［射出成形方法］
ＦＵＮＡＣ社製の射出成形機（ＡＵＴＯ ＳＨＯＴ １５Ａ）を使って次なる条件で成形した。シリンダー温度は、各樹脂組成物の軟化温度と熱分解温度を求めて最適温度を設定した。金型温度は、６０℃に設定した。金型は、ＡＳＴＭ４号の３ｍｍｔのダンベル片１本取りである。このダンベル片をビカット温度、耐光性測定用サンプルとして用いた。
【００８０】
[押出コンパウンド方法]
１５ｍｍ径の２軸押出機（テクノベル社製）を使って、樹脂組成物を作製した。シリンダー温度は、各樹脂組成物の軟化温度と熱分解温度を求めて最適温度を設定した。スクリュー回転数１４０ｒｐｍ、吐出量１．３ｋｇ／Ｈｒで行った。
【００８１】
［評価方法］
（１）ビカット耐熱温度（℃）
ＩＳＯ−３０６に準拠して求めた。
（２）耐光性
超促進耐光性試験機（アイグラフィックス（株）社製、水冷式特殊放電ランプ使用）を使って、６３℃、雨無し、連続照射条件でテストピースを１５０時間暴露させて、黄色度の変化度（イエローインデックス偏差（ΔＹＩ値））を求めた。
[ビニル系重合体]
下記のサンプルは、すべて市販品（アルドリッチ社製）を用いた。
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ（エチレン−ｃｏ−１−ブテン）（ＰＥＢ）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）（ＰＥＰ）、ポリ（エチレン−ｃｏ−１−オクテン）（ＰＥＯ）、ポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルアセテート）（ＰＥＶ）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）（ＰＭＰ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリビニルアセテート、ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）（ＳＭＡ）、ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）（ＡＳ）、ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリル酸ブチル）（ＳＢＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）（ＰＣ）
【００８２】
［製造例１］
〈原料〉
スチレン（Ｓｔ：旭化成ケミカルズ社製）とα−メチルスチレン（αＭｅＳｔ：三井化学社製）とシクロヘキサン（ＣＨ：出光石油化学社製）をＳｔ／αＭｅＳｔ／ＣＨ＝２７／１８／５５（ｗｔ％）の比率で混合した溶液を貯蔵タンクに溜め窒素バブリングした後に、溶液を活性アルミナ（住友化学社製ＫＨＤ−２４）を充填した５Ｌ容積の精製塔内を通過させて水及び重合禁止剤であるｔ−ブチルカテコールを除去した。
〈開始剤〉
ｎ−ブチルリチウム（１５ｗｔ％のｎ−ヘキサン溶液、和光純薬社製）を１／５１倍にシクロヘキサンで希釈した。
〈停止剤〉
メタノール（特級、和光純薬社製）を３ｗｔ％の濃度になる様にシクロヘキサンで希釈した溶液を作製し、更に、二酸化炭素と少量の水を飽和状態になるまで溶液中に吹き込んだ。
【００８３】
〈製造方法〉
重合反応器は、攪拌翼（住友重機製マックスブレンド翼）とコンデンサーが取り付けられ、更に原料導入ノズル、開始剤導入ノズルと重合溶液排出ノズルが付いたジャケット付３．４Ｌの反応器（Ｒ１）を用いた。コンデンサーの出口は、窒素ガスでシールし、外部から空気が混入しないようにした。重合反応器内の重合溶液の容量は、常に２．１Lとなる様に制御した。重合溶液からは常に溶液の一部が沸騰している状態にし、内温を８２℃〜８４℃の間に制御した。攪拌翼の回転数は１７５ｒｐｍとした。重合反応器の原料入口と出口にはそれぞれギアポンプが取り付けられており原料及び重合溶液が２．１L／Ｈｒの一定流量の液を流せる様に制御した。また、開始剤溶液は、０．２５L／Ｈｒで重合反応器内へ導入した。重合反応器の原料導入口とポリマー溶液の排出口の位置関係は、図２に示す様に１８０°反対方向にあり、下部に原料液の導入口を、液面より５ｃｍ下方に排出口を取り付けた。
【００８４】
重合反応器から排出されたリビングポリマーの溶液は、更にギアポンプで１０ｍｍ径の配管を通じて重合停止剤溶液の導入口まで導いた。反応器から停止剤混合点までの配管の長さは約２ｍ、配管は６５〜７０℃で保温した。停止剤溶液は、０．１ｋｇ／Ｈｒでの流速で重合反応液内に導入し、その後は、１．２L容量の静的ミキサー（Ｓｕｌｚｅｒ社製、ＳＭＸ型）を経て完全に重合反応を停止させた。更に、ポリマー溶液は予熱器で２６０℃まで加熱し、その後２ＭＰａの減圧下、設定２６０℃に加温された約５０Ｌの容器内へフラッシングし、溶媒と未反応モノマーをポリマーから分離、回収した。フラッシング容器内のポリマー温度は、約２４０〜２５０℃、ポリマーのタンク内の滞留時間は、約２０〜３０分であった。充分に揮発成分が除去されたポリマーは、その後、ロープ状に排出され水中下で冷却後カッターでペレタイズ化しポリマーを回収した。
【００８５】
重合反応器から重合溶液が排出される箇所と停止剤が添加される箇所の途中の配管よりリビングポリマー溶液を窒素雰囲気の密閉容器へ抜き取り、それを用いて単量体の反応率を求めた。スチレンの反応率は９９．９％以上、α−メチルスチレンの反応率は６３％であった。この結果から重合停止時の未反応のスチレン濃度は、ポリマーに対して０．０７ｗｔ％以下であった。
【００８６】
［製造例２］
スチレンとα−メチルスチレンとシクロヘキサン（ＣＨ）の原料の組成、原料溶液の重合反応器内への流量、開始剤溶液の重合反応器内への流量を制御して、実施例１に示した方法で、表１に示した共重合組成、分子量のスチレン系共重合体を製造した。
表１に製造例１と製造例２の製造条件で得られたスチレン系共重合体の組成、分子量、Ｔｇの結果を示す。
【００８７】
[実施例１〜１１]
製造例２で製造したペレット（A）と各種ビニル系重合体（Ｂ）を（A）／（Ｂ）＝５０／５０（ｗｔ％）の割合で２軸押出機を使って溶融混練した。得られたペレットを射出成形し、ダンベル片を得た。ビカット耐熱温度、耐光性試験を行いΔＹＩを調べた。結果を表２に示す。
【００８８】
[実施例１２〜１６]
製造例１で製造したペレット（Ｃ）と各種ビニル系重合体（Ｂ）を（A）／（Ｂ）＝５０／５０（ｗｔ％）の割合で２軸押出機を使って溶融混練した。得られたペレットを射出成形し、ダンベル片を得た。ビカット耐熱温度、耐光性試験を行いΔＹＩを調べた。結果を表２に示す。  
【００８９】
[比較例１〜３]
耐熱性の高いＰＳ、ＰＣ、ＰＳ／ＰＰＥ＝７０／３０（ｗｔ％）の樹脂組成物を使って、同様に各種ビニル系重合体と５０／５０（ｗｔ％）の割合で２軸押出機を使って溶融混練した。同様に射出成形した後、ビカット耐熱温度、耐光性試験を行いΔＹＩを調べた。結果を表２に示す。
以上の実施例と比較例の実験結果から、本発明の特定のスチレン系共重合体を用いることによって、耐熱性と耐光性のバランスのとれた樹脂組成物を提供することが可能となった。
【００９０】
[実施例１７]
実施例１の製造方法で、フラッシング容器内の減圧度と滞留時間を制御してペレット中に残存するスチレン（Ｓｔ）、α−メチルスチレン（αＭｅＳｔ）、シクロヘキサン（ＣＨ）の総和量の異なるペレットを得た。
残留揮発成分の異なるスチレン系共重合体とＰＰを７０／３０（ｗｔ％）の割合で２軸押出機を使って溶融ブレンドし、得られたペレット中の残留揮発分の総和量は、ＧＣ−ＭＳを使って求めた。
ペレットを射出成形し、成形片を使ってビカット軟化温度を測定した。残留揮発分の総和量とビカット軟化温度の関係図を、図２に示す。
【００９１】
この結果から、樹脂ペレット中に残留している単量体（スチレンとα−メチルスチレン）と溶媒（シクロヘキサン）の総和量を２５００ｐｐｍ以下にすることによって、本来樹脂組成物が有するビカット温度を持つ樹脂成形品が得られる。
沸点の低い単量体や溶媒は、成形加工時に部分的に揮発するので２５００ｐｐｍより多くペレット中に残存すると耐熱性の変動や成形加工時の溶融樹脂の流動性の変動が顕著となり、ユーザーに品質の安定した樹脂を提供することが困難となる。特に、成形加工機の装置サイズ、構造、温度条件等によって樹脂中に残存する単量体や溶媒の揮発量は変わるため、耐熱温度をユーザーが要求する性能値の限界付近に設定する場合や極めて精密な部品を成形する場合などは、特に１５００ｐｐｍ以下に制御することによって品質の安定性が更に向上する。
また、２５００ｐｐｍより多い場合は、シルバー発生や金型汚染の問題を更に加速する恐れもあり、可能な限り２５００ｐｐｍ以下にすることが重要である。
【００９２】
【表１】
2006312687.tif 000010
【００９３】
【表２】
2006312687.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、従来のビニル系重合体の弱点であった、耐熱性、耐光性を大幅に改良する樹脂組成物を提供でき、光源付近に用いられる樹脂成形体に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明のスチレン系共重合体中に含有するα−メチルスチレンの組成量を求めるためのポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図と計算方法を示す図である。
【図２】実施例１７の樹脂組成物中に残存するスチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキサンの総和量とビカット温度の関係を示した図である。
【図１】
2006312687.tif 000017
【図２】
2006312687.tif 000018