(57)【要約】  本発明は、チタン触媒を調製するための方法に関するものであり、この方法は、（ａ）シリカ担体を３００から８００℃の温度において乾燥し、乾燥担体を得ること；（ｂ）ステップ（ａ）において得られた乾燥担体を、ステップ（ａ）の乾燥温度より１２５℃低い温度から１２５℃高い温度の範囲および０．８バールを超える圧力下で、ハロゲン化チタンを含有するガス流と接触させ、含浸担体を得ること；（ｃ）ステップ（ｂ）において得られた含浸担体をか焼し、チタン触媒を得ることを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シリカ担体を３００から８００℃の温度において乾燥し、乾燥担体を得るステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）において得られた乾燥担体を、ステップ（ａ）の乾燥温度より１２５℃低い温度から１２５℃高い温度の範囲および０．８バールを超える圧力下で、ハロゲン化チタンを含有するガス流と接触させ、含浸担体を得るステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）において得られた含浸担体をか焼し、チタン触媒を得るステップとを含む、チタン触媒を調製するための方法。
【請求項２】
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた触媒を加水分解し、加水分解触媒を得るステップと；
（ｅ）場合により、ステップ（ｄ）において得られた加水分解触媒またはステップ（ｃ）において得られた触媒を、シリル化剤と接触させ、シリル化触媒を得るステップとをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｂ）が、ステップ（ａ）の乾燥温度より５０℃低い温度から５０℃高い温度の範囲において実施される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｃ）が、３００から８００℃の範囲の温度において実施される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｂ）において供給されるハロゲン化チタンの量が、触媒の全重量を基準にして０．１から２．５重量％までのチタンが、得られる触媒に担持されるような量である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｂ）のガス流が、ハロゲン化チタンからなる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
シリカ担体が、多くとも６５０ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法により得られた触媒。
【請求項９】
ヒドロペルオキシドおよびアルケンを、請求項１から７のいずれか一項により調製された触媒と接触させること、およびアルキレンオキシドおよびアルコールおよび／または水を含む生成物流を取り出すことを含む、アルキレンオキシドを調製するための方法。
【請求項１０】
アルキレンがプロペンであり、アルキレンオキシドがプロピレンオキシドである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ヒドロペルオキシドがエチルベンゼンヒドロペルオキシドであり、アルコールが１−フェニルエタノールである、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
１−フェニルエタノールを脱水してスチレンを得ることをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン触媒を調製するための方法、チタン触媒自体およびこの触媒を用いてアルキレンオキシドを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン触媒は、アルキレンオキシドの調製において有用であることが知られている。チタン触媒を調製するための方法もまたよく知られている。
【０００３】
ＵＳ−Ａ−６１１４５５２には、エポキシ化触媒を調製する際に、高表面積のシリカ支持体を使用することが記載されている。ＵＳ−Ａ−６１１４５５２の発明において使用される支持体は、１１００ｍ２／ｇを超える表面積を有する。エポキシ化触媒は、支持体に、酸素非含有炭化水素溶媒に溶解したハロゲン化チタンの溶液または四塩化チタンのガス流のいずれかを含浸させ、次いでこの担体をか焼することにより製造される。
【０００４】
触媒１Ｂは、ＵＳ−Ａ−６１１４５５２の発明に従って、シリカ支持体に四塩化チタンのガス流を含浸させることにより調製される唯一の触媒である。触媒１Ｂに使用される支持体の表面積は、１１４０ｍ２／ｇである。このシリカ支持体は、最初に５５０℃において１４時間か焼される。次いで、こうして得られた、か焼され乾燥された支持体は、特に加熱マントルおよび三口丸底フラスコを備えた管状反応器に入れられる。次いで、管状反応器内の触媒は、４００℃に加熱される。この温度に到達すると、水が三口丸底フラスコの中に添加され、このフラスコは、触媒層を通過する水を蒸留するために、加熱マントルにより加熱され、還流する。ヒートガンを使用して丸底フラスコを加熱し、いかなる残留水をも層を通過させる。すなわち、フラスコ中に添加された水のすべてが、管状反応器内の支持体と確実に接触するようにするためである。水のすべてが丸底フラスコから消失してしまうと、前記フラスコの上に設置された管状反応器内の触媒層は、３００℃に冷却される。このような水処理により、支持体の加水分解が少なくとも部分的に生じうる。ＵＳ−Ａ−６１１４５５２において、層の温度をいかなる速度で低下させるかは、開示されていない。触媒層が３００℃に保持されるか否か、もし保持されるなら、何時間保持されるかについても示されていない。したがって、前記温度が実現されるとすぐに、水処理ステップの後で乾燥されたシリカ支持体は、チタン化ステップに供される。このチタン化ステップにおいて、四塩化チタンは三口丸底フラスコに移される。このフラスコは、触媒層を通過する四塩化チタンを蒸留するために、加熱され、還流する。前記チタン化の後で、触媒層は７００℃で０．５時間加熱され、か焼触媒が生じる。最終触媒は、４．９重量％のチタンを担持している。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−６１１４５５２の比較触媒３Ａおよび３Ｂもまた、シリカ支持体に四塩化チタンのガス流を含浸させることにより調製された触媒である。これらの支持体の表面積は、わずか３００ｍ２／ｇである。このシリカ支持体は、最初に４５０℃で２時間乾燥させる。こうして得られた乾燥支持体は、次いで、特に加熱マントルおよび三口丸底フラスコが装備された管状反応器に設置される。管状反応器内の触媒は、次いで、２００℃に加熱される。この温度に到達すると、四塩化チタンが三口丸底フラスコ中に添加され、このフラスコは、触媒層を通過する四塩化チタンを蒸留するために、加熱マントルにより加熱され、還流する。前記チタン化の後で、触媒層は６００℃で２時間加熱され、か焼触媒が生じる。最終触媒は、２．６重量％のチタンを担持している。
【０００６】
ＧＢ−Ａ−１１４８６８９は、オレフィン重合触媒を調製するための方法に関するものであり、この方法は、アルミナ、シリカまたはアルミナ−シリカを、３００から７００℃の温度においてハロゲン化チタンと反応させること、次いで、水素含有大気下において加水分解させること、およびか焼することを含む。ＧＢ−Ａ−１１４８６８９の実施例１０において、シリカは担体として使用される。この担体は、最初に５００℃で２時間か焼される。こうして得られた、か焼され、乾燥された担体は、次いで、３７５℃の温度で２時間四塩化チタンを含有するガス流と反応させる。反応が完了した後、乾燥窒素のみがさらに１０分間導入され、残留四塩化チタンを反応器からパージした。ＧＢ−Ａ−１１４８６８９には、前記パージの間にどのような温度が適用されたかが、示されていない。しかし、前記温度が３７５℃の反応温度である場合、わずか１０分間では、特にこのような比較的低い温度との組合せの場合、あまりにも短すぎて、最初に残留四塩化チタンのすべてを反応器からパージし終えた後で、含浸担体をか焼することはできない。か焼を成し遂げるためには、一般に、前述の第１か焼ステップ（２時間）および以下で考察される第２か焼ステップ（４時間）のように、少なくとも３０分のか焼時間が必要とされうる。前記のパージの後で、含浸担体は、加水分解され、１２０℃の温度で２時間乾燥され、最終的に、酸素が除去されている乾燥水素を含浸担体の上に流しながら、８００℃の温度で４時間含浸担体を加熱することにより、か焼される。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−０５２５５０３には、支持体材料および少なくとも１種の触媒活性種から構成される不均一系触媒を調製するための方法が開示されている。ＥＰ−Ａ−０５２５５０３の実施例１においては、シリカが支持体材料として使用される。この支持体は、最初に空気中において４５０℃で１６時間の前処理が施される。こうして得られた乾燥支持体は、次いで、窒素中で７０ミリバールの部分真空において４時間前処理される。ＥＰ−Ａ−０５２５５０３には、窒素による前記前処理の間、どの温度が適用されるかが示されていない。しかし、前記後者の前処理が済んだ後で、温度は、１７５または４５０℃のいずれかである反応温度に昇温されるので、前記後者の前処理の間に適用される温度は、４５０℃未満でなければならない。反応温度が実現されると、四塩化チタンの蒸気が、窒素ガスを担体として用いて、反応器の空間に２時間導入される。チタン化反応は、７０ミリバールの前記部分真空において実施され、このことは、第５欄、３０−３８行において考察されているように、ＥＰ−Ａ−０５２５５０３の発明の好ましい実施形態と一致する。この好ましい実施形態によれば、触媒薬剤の蒸気と支持体材料との間の反応は、０．１から１００ミリバールの間の圧力下で行われる。ＥＰ−Ａ−０５２５５０３によれば、この部分真空の利点は、反応空間の純度を改善することができ、拡散速度が上昇することである。最後に、ＥＰ−Ａ−０５２５５０３の実施例１０において得られた含浸シリカ支持体は、反応温度において２時間、窒素ガスによりフラッシングされる。最終触媒は、反応温度が１７５℃の場合は３．３重量％のチタンを担持しており、反応温度が４５０℃の場合は２．６重量％のチタンを担持している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
アルケンオキシドに対するチタン触媒の選択性の改善に関する関心は続いている。このような触媒の調製方法の改善に関する関心はさらに強い。本発明者らは、このことを達成する単純で、魅力的な方法を発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚いたことに、チタン触媒の選択性は、乾燥温度の観点から見た乾燥、含浸温度と含浸圧力との観点から見た含浸、およびか焼の特定の組合せが用いられる触媒調製方法を使用することによって改善しうることがわかった。本発明は、チタン触媒を調製するための方法に関するものであり、この方法は、
（ａ）シリカ担体を３００から８００℃の温度において乾燥し、乾燥担体を得ること；
（ｂ）ステップ（ａ）において得られた乾燥担体を、ステップ（ａ）の乾燥温度より１２５℃低い温度から１２５℃高い温度の範囲および０．８バールを超える圧力下で、ハロゲン化チタンを含有するガス流と接触させ、含浸担体を得ること；
（ｃ）ステップ（ｂ）において得られた含浸担体をか焼し、チタン触媒を得ることを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書の範囲内で、本発明の方法のステップ（ｂ）の説明において使用される表現「ステップ（ａ）において得られた乾燥担体」は、ステップ（ａ）と（ｂ）との間で、水処理または加水分解などの、担体のいかなる追加処理も行われないことを意味する。
【００１１】
さらに、本明細書の範囲内で、本発明の方法のステップ（ｃ）の説明において使用される表現「ステップ（ｂ）において得られた乾燥担体」は、ステップ（ｂ）と（ｃ）との間で、水処理または加水分解などの、担体のいかなる追加処理も行われないことを意味する。
【００１２】
本明細書におけるチタン触媒は、乾燥され、チタン化合物が含浸され、か焼された担体であることがわかる。本発明の触媒は、シリカ担体を乾燥し、次いで、ハロゲン化チタンを気相含浸させ、最後にか焼することにより得られる。
【００１３】
シリカ担体を３００から８００℃の温度において乾燥すること、次いで、このようにして得られた乾燥担体を、ステップ（ａ）の乾燥温度より１２５℃低い温度から１２５℃高い温度の範囲および０．８バールを超える圧力下で気相含浸させること、および最後にこうして得られた含浸担体をか焼すること、の組合せにより、チタン担持量のより少ない、改善された選択性を有する触媒が生じる。
【００１４】
含浸ステップ（ｂ）における温度は、乾燥温度より１２５℃低い、好ましくは乾燥温度より１００℃低い、より好ましくは乾燥温度より５０℃低い、さらにより好ましくは乾燥温度より２５℃低い温度から、乾燥温度より１２５℃高い、好ましくは乾燥温度より１００℃高い、より好ましくは乾燥温度より５０℃高い、さらにより好ましくは乾燥温度より２５℃高い温度の範囲にある。チタン化温度が、ステップ（ａ）の乾燥温度より、１０℃低いまたは高い範囲内にあることが、最も好ましい。
【００１５】
含浸ステップ（ｂ）における圧力は、０．８バールを超える、すなわち、８００ミリバールを超える。前記圧力は、好ましくは少なくとも０．９バール、より好ましくは少なくとも０．９５バール、およびさらにより好ましくは少なくとも０．９９バールを超える。さらに、前記圧力は、好ましくは大きくとも５バール、より好ましくは大きくとも３バールおよびさらにより好ましくは大きくとも２バールである。含浸ステップ（ｂ）における圧力は、実質的に大気圧に等しい、すなわち、約１バールであることが最も好ましい。本明細書において用語「バール」が使用される場合、「絶対バール」または「ｂａｒａ」を意味する。
【００１６】
原則として、いずれのシリカ担体でも、本発明による調製方法において使用するのに適している。好ましくは、シリカゲル担体がシリカ担体として使用される。シリカゲル以外にも、ＭＣＭ−４１のような合成シリカ担体、または沈降シリカ粉末も使用することができる。場合により、担体は、当業者に知られているいずれかの方法により、所望するいかなる形状にも成形することができる。
【００１７】
汚染物質は、最終触媒の性能に影響しうることが知られている。例えば、シリカ担体中に存在するナトリウムは、塩化物とＮａＣｌを形成し、触媒の性能に負の影響を及ぼす。本発明による気相含浸は、シリカ担体が、ナトリウムを多くとも１５００ｐｐｍ、より特定するとナトリウムを多くとも１２００ｐｐｍ、さらにより特定するとナトリウムを多くとも１０００ｐｐｍ含有する場合、特に良好な結果をもたらす。さらに、シリカ担体は、アルミニウムを多くとも５００ｐｐｍ、カルシウムを多くとも５００ｐｐｍ、カリウムを多くとも２００ｐｐｍ、マグネシウムを多くとも１００ｐｐｍおよび鉄を多くとも１００ｐｐｍ、好ましくは含む。
【００１８】
シリカゲル担体が、本発明の好ましい実施形態において使用される場合、原則として、ケイ素含有ゲルを原料とするいかなる担体でも使用することができる。一般にシリカゲルは、水和二酸化ケイ素の非晶質形態の固体である。シリカゲルは通常、コロイドの寸法の凝集シリカ粒子の三次元網目を含有する。シリカゲルは、例えば、ケイ酸ナトリウムの水溶液を強鉱酸と混合することにより、１１未満のｐＨに酸性化することによって調製される。この酸性化によりモノケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）４）が形成され、これらが重合し、内部にシロキサン結合および外部にシラノール基を有する粒子となる。ある一定のｐＨにおいてポリマー粒子は凝集し、これにより鎖を、最終的にはゲル網目を形成する。ケイ酸塩濃度、温度、ｐＨおよび凝析剤の添加が、ゲル化時間および最終的なゲル特性（密度、強度、硬さ、表面積および細孔容積など）に影響する。得られたヒドロゲルは、通常、電解質を含まなくなるように洗浄され、乾燥され、活性化される。適切なシリカゲル担体は、シリカ支持体Ｖ４２３（３２０ｍ２／ｇの表面積）およびＤＡＶＩＣＡＴ  ＳＩ−１１０１（３４５ｍ２／ｇの表面積）であり、グレースダビソン（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）から市販されている。
【００１９】
１６００ｍ２／ｇまでの表面積を有するシリカ担体を使用することができるが、本発明において使用するシリカゲル担体は、好ましくは大きくとも１０００ｍ２／ｇの表面積、より好ましくは大きくとも８００ｍ２／ｇの表面積、さらにより好ましくは大きくとも６５０ｍ２／ｇの表面積、最も好ましくは大きくとも４００ｍ２／ｇの表面積を有する。一般に、表面積は少なくとも１０ｍ２／ｇ、より特定すると少なくとも２０ｍ２／ｇである。特に適していることがわかったシリカゲル担体は、３４５ｍ２／ｇの表面積を有していた。
【００２０】
好ましくは、本発明において使用するシリカゲル担体は、大きくとも２ミリメートルの重量平均粒径を有する。本発明において使用するのに特に適していることがわかった粒径は、０．２から１．８ｍｍ、より特定すると０．４から１．６ｍｍ、最も特定すると０．６から１．６ｍｍの重量平均粒径であった。
【００２１】
本発明による乾燥は、シリカ担体を３００から８００℃の温度に曝すことを含む。ステップ（ａ）の乾燥の温度は、シリカ担体の温度であると考えられる。乾燥は、窒素などの不活性ガスの非存在下または存在下で実行することができる。好ましくは、乾燥は、４００℃を超える、より好ましくは５５０℃を超える温度で実行される。選択される温度は、実際的な状況に依存する。すべての反応器が、担体を約８００℃という比較的高温に曝すために使用できるわけではない。しかし、このような高温が、特に良好な結果をもたらすことがわかっている。
【００２２】
使用されるシリカ担体の種類およびシリカ担体の前処理は、乾燥が実行されるべき時間に影響を及ぼす。乾燥は、一般に、１５分から１０時間まで、より特定すると１から８時間、より特定すると１から５時間、実行されることになる。
【００２３】
乾燥および気相含浸が１つの反応器内で順次実行され、この２つのステップの間で室温まで冷却しない、または別の反応器に移さない場合に特に有利であることがわかっている。
【００２４】
ステップ（ｂ）において供給されるハロゲン化チタンの量が、得られる触媒に、触媒の全重量を基準にして０．１から２．５重量％までのチタン、好ましくは０．５から２．３重量％までのチタンが担持されるような量である場合、特に有利であることがわかっている。
【００２５】
０．１から２．５重量％までの比較的低い担持量において、２．５重量％より高い担持量を有する類似の触媒よりも、所望のアルキレンオキシドに対する選択性が高い触媒が得られることが、わかっている。好ましくは、存在している唯一の金属および／または金属化合物は、チタンまたはチタン化合物（塩または酸化物など）である。出願人らは、０．１から２．５重量％までのチタンがシリカ担体上に担持されると、選択性にとって特に有利な、チタン化合物とシリカとの結合をもたらすことを今や発見した。さらに、これらの担持量において、エポキシ化反応器において触媒をより長期にわたって使用しても、比較的少量しかチタンは触媒から浸出しない。触媒そのものを製造する間は、より少量のチタンを使用すべきであり、それにより、触媒の製造が行われる反応器の付着物が減少する。
【００２６】
一般に、シリカ担体は、０．１から１０時間、より特定すると０．５から６時間ハロゲン化チタンと接触する。ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、ヨウ化物または臭化物を意味する。含浸時間は、シリカ担体が気体のハロゲン化チタンと接触している間の時間であると解釈される。好ましくは、シリカ担体は、含浸の最初から最後までハロゲン化チタンのほぼ同じ量と接触している。しかし、含浸の開始時、含浸の終了時、および含浸中の比較的短時間、などではこれから外れることが許されることは当業者には明らかなはずである。使用されうるハロゲン化チタンは、１から４個のハロゲン化物置換基を有する、三および四置換されたチタン錯体を含み、置換基の残りが存在する場合は、アルコキシドまたはアミノ基である。ハロゲン化チタンは、単一のハロゲン化チタン化合物でありうるかまたはハロゲン化チタン化合物の混合物でありうる。好ましくは、ハロゲン化チタンは、四塩化チタンを少なくとも５０重量％、より特定すると四塩化チタンを少なくとも７０重量％含む。最も好ましくは、ハロゲン化チタンは、四塩化チタンである。
【００２７】
本発明は、ハロゲン化チタンを含有するガス流を使用することを含む。好ましくは、ガス流は、場合により不活性ガスと組み合わされた、ハロゲン化チタンからなる。不活性ガスが存在する場合、不活性ガスは、好ましくは窒素である。特に選択性触媒は、ハロゲン化チタンのみからなるガス流を使用して得られることがわかった。このような方法において、調製はキャリアガスが存在しない状態で実行される。しかし、さらなる気体化合物の限定された量が、ケイ素含有担体と気相のハロゲン化チタンとが接触する間、存在することができる。含浸の間、担体と接触する気体は、少なくとも７０重量％、より特定すると少なくとも８０重量％、より特定すると少なくとも９０重量％、最も特定すると少なくとも９５重量％のハロゲン化チタンからなる。好ましい具体的な方法は、欧州出願ＥＰ−Ａ−１５６７２６１に記載されている。
【００２８】
気相ハロゲン化チタンは、当業者に知られているいずれの方法によっても調製することができる。単純で簡単な方法は、ハロゲン化チタンを収容している容器を、気相ハロゲン化チタンが得られるような温度に加熱することを含む。不活性ガスを存在させる場合は、不活性ガスは、加熱されたハロゲン化チタンの上に導くことができる。
【００２９】
ステップ（ｂ）の反応生成物、含浸担体は、依然としてチタンに対してあまりにも多すぎる塩素を含有している。含浸担体を触媒として使用するつもりがある場合、生成物流は塩素を含むことになり、この塩素を除去するために余分なステップが必要とされるはずである。さらに、含浸担体の、アルキレンオキシドに対する選択性により、この担体を触媒として使用することがより不適切になる。
【００３０】
ステップ（ｂ）の反応生成物をか焼することにより、塩化水素を除去する。ＥＰ−Ａ−０３４５８５６において、か焼がより詳細に説明されている。好ましくは、か焼は、少なくとも３００℃の温度において、より好ましくは少なくとも４００℃の温度において、さらにより好ましくは少なくとも５５０℃の温度において実行される。好ましくは、本方法のステップ（ｃ）におけるか焼は、含浸ステップ（ｂ）における温度を超える温度において実行される。実際的な見地から、適用されるか焼温度は、高くとも８００℃である。好ましくは、か焼は、高くとも６５０℃の温度において実行される。６５０℃を超える温度では、これらの高温に耐えうる反応器を建設するために、特別な建設材料を使用しなければならないので、か焼装置がより高価になる。か焼が、最初の乾燥ステップの温度とほぼ同一の温度において実施されることが最も好ましい。本発明においては、か焼によりチタン触媒がもたらされる。通常、３０分から２４時間までの範囲のか焼時間が適用される。
【００３１】
一般に、触媒は引き続き加水分解され、場合により、反応において使用される前に、シリル化されることになる。したがって、本発明は、さらに、（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた触媒を加水分解して加水分解触媒を得ること；（ｅ）場合により、ステップ（ｄ）において得られた加水分解触媒またはステップ（ｃ）において得られた触媒を、シリル化剤と接触させ、シリル化触媒を得ることをさらに含む方法に関する。触媒の加水分解により、Ｔｉ−ハロゲン化物結合が除去されうる。触媒の加水分解は、好ましくは１５０から４００℃の範囲、より好ましくは２５０から３５０℃の範囲の温度において、水蒸気を使用して適切に実行される。
【００３２】
（加水分解）触媒のシリル化は、好ましくは１００から４２５℃の間の温度において、より好ましくは１５０から３５０℃の間の温度において、（加水分解）触媒をシリル化剤と接触させることにより実行することができる。適切なシリル化剤には、Ｃ１−Ｃ３ヒドロカルビル置換基を有する四置換シランのような有機シランが含まれる。非常に適切なシリル化剤は、ヘキサメチルジシラザンである。適切なシリル化法およびシリル化剤の例は、例えば、ＵＳ−Ａ−６０１１１６２およびＥＰ−Ａ−７３４７６４において参照されている、ＵＳ−Ａ−３８２９３９２およびＵＳ−Ａ−３９２３８４３に記載されている。
【００３３】
前述のように、過酸化水素または有機ヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシドを酸素源として用いて、対応するオレフィンをエポキシ化することにより、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドなどのアルケンオキシドを製造することは、当技術分野においてよく知られている。ヒドロペルオキシドは、過酸化水素またはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよびエチルベンゼンヒドロペルオキシドなどのいずれかの有機ヒドロペルオキシドでありうる。アルケンは、一般に、アルキレンオキシド、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドをもたらすエチレンまたはプロピレンになる。本発明により調製される触媒は、このような方法において特に良好な結果をもたらすことがわかった。したがって、本発明は、さらに、ヒドロペルオキシドおよびアルケンを不均一系エポキシ化触媒と接触させること、およびアルキレンオキシドおよびアルコールおよび／または水を含む生成物流を取り出すことを含む、この方法における触媒が本発明によるものである、アルキレンオキシドを調製するための方法に関する。
【００３４】
特別の有機ヒドロペルオキシドは、エチルベンゼンヒドロペルオキシドであり、この場合得られるアルコールは１−フェニルエタノールである。通常、１−フェニルエタノールは、スチレンを得るために脱水によりさらに変換される。
【００３５】
プロピレンオキシドを製造するための別の方法は、イソブタンおよびプロペンから出発して、プロピレンオキシドとメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）とを共生産することである。この方法は、当技術分野においてよく知られており、前段に記載のスチレン／プロピレンオキシドの製造方法と類似の反応ステップを含む。エポキシ化ステップにおいて、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドは、プロペンと反応させられ、プロピレンオキシドおよびｔｅｒｔ−ブタノールを形成する。ｔｅｒｔ−ブタノールは、引き続きエーテル化されてＭＴＢＥとなる。
【００３６】
さらなる方法は、クメンを使用してプロピレンオキシドを製造することを含む。この方法においては、クメンは酸素または空気と反応させられてクメンヒドロペルオキシドを形成する。こうして得られたクメンヒドロペルオキシドは、エポキシ化触媒の存在下でプロペンと反応させられ、プロピレンオキシドおよび２−フェニルプロパノールを生成する。後者は、不均一系触媒と水素とを使用して、クメンに変換することができる。特定の適切な方法は、例えば、ＷＯ０２／４８１２６に記載されている。
【００３７】
本発明によるエポキシ化反応のための条件は、従来から使用されているものである。エチルベンゼンヒドロペルオキシドを使用するプロペンのエポキシ化反応の場合、典型的な反応条件は、５０から１４０℃、適切には７５から１２５℃の温度、および８０バールまでの圧力であり、反応媒体は液相に存在する。
【００３８】
本発明は、以下の実施例によりさらに説明される。
【実施例】
【００３９】
実施例において使用されるシリカゲル担体は、３４５ｍ２／ｇの表面積および１ｍｌ／ｇの細孔容積を有する、幅広多孔質シリカゲル（グレースダビソンＤＡＶＩＣＡＴ  ＳＴ１１０１）であった。実質的にすべての粒子が０．６から１．６ｍｍの間の粒径を有していた。石英固定層反応器内におけるシリカ取込み量は７５ｇであった。
【００４０】
実施例Ａ（比較例）
比較触媒Ａは、シリカ担体を反応器内で２６５℃の温度において２時間乾燥し、次いで担体を２０８℃の温度まで冷却し、気相に四塩化チタン１４ｇを添加（窒素中で７５体積％）して、７０分間にわたってチタン化を行うことによって調製した。引き続き、触媒を、５５Ｎｌ／ｈｒの窒素を流しながら６００℃で７時間か焼した。加熱速度および冷却速度は、それぞれ３００℃より低い温度では１００℃／ｈｒ、３００℃より高い温度では５０℃／ｈｒであった。
【００４１】
実施例Ｂ（比較例）
比較触媒Ｂは、シリカ担体を空気中で４５０℃の温度において２時間乾燥し（加熱速度３００℃／ｈｒ）、次いで担体を３００℃の温度まで冷却し、気相に四塩化チタン１４ｇを添加（窒素中で７５体積％）して、７０分間にわたってチタン化を行うことにより調製した。引き続き、触媒を、５５Ｎｌ／ｈｒの窒素を流しながら６９０℃で７時間か焼した。加熱速度および冷却速度は、それぞれ３００℃より低い温度では１００℃／ｈｒ、３００℃より高い温度では５０℃／ｈｒであった。
【００４２】
実施例１（本発明による）
触媒１は、シリカ担体を、５５Ｎｌ／ｈｒの窒素を流しながら６００℃で２時間乾燥し、５７５℃まで冷却することにより調製した。引き続き、シリカ担体は、気相に四塩化チタン１１ｇを添加（窒素中で７５体積％）することにより、７０分間にわたって５７５℃の温度で四塩化チタンによりチタン化された。含浸担体を、５５Ｎｌ／ｈｒの窒素を流しながら、６００℃に加熱し、７時間か焼した。加熱速度および冷却速度は、３００℃より低い温度では１００℃／ｈｒ、３００℃より高い温度では５０℃／ｈｒであった。
【００４３】
実施例２（本発明による）
触媒２は、シリカ担体を、７２Ｎｌ／ｈｒの窒素を流しながら４５０℃で２時間乾燥し、４２５℃まで冷却することにより調製した。引き続き、シリカ担体は、気相に四塩化チタン１２ｇを添加（窒素中で７５体積％）することにより、７０分間にわたって４２５℃の温度で四塩化チタンによりチタン化された。含浸担体を、５５Ｎｌ／ｈｒの窒素を流しながら６００℃に加熱し、７時間か焼した。加熱速度および冷却速度は、それぞれ３００℃より低い温度では１００℃／ｈｒ、３００℃より高い温度では５０℃／ｈｒであった。
【００４４】
実施例３（本発明による）
触媒３は、シリカ担体を、７２Ｎｌ／ｈｒの窒素を流しながら４５０℃で２時間乾燥し、４２５℃まで冷却することにより調製した。引き続き、シリカ担体は、気相に四塩化チタン１３ｇを添加（窒素中で７５体積％）することにより、７０分間にわたって４２５℃の温度で四塩化チタンによりチタン化された。含浸担体を、５５Ｎｌ／ｈｒの窒素を流しながら４５０℃に加熱し、７時間か焼した。加熱速度および冷却速度は、それぞれ３００℃より低い温度では１００℃／ｈｒ、３００℃より高い温度では５０℃／ｈｒであった。
後処理
すべてのか焼触媒は、引き続き、３２５℃で４時間、水蒸気と接触させた。水蒸気流は、それぞれ、最初の２時間は３．５ｇ／ｈｒおよび次の２時間は５ｇ／ｈｒからなり、キャリアガスとして１時間当たり窒素８Ｎｌが使用された。最後に、ヘキサメチルジシラザンを、１時間当たり１．４Ｎｌの窒素を流しながら１時間当たり１８ｇの速度で、気相で触媒層に通すことによって、すべての触媒を１８５℃において２時間シリル化した。
【００４５】
また、実施例１において調製された触媒（触媒１）を、水蒸気処理およびシリル化ステップを実施することなしに、試験した。この触媒をＣａｔ１＊として表す。
触媒性能
チタン触媒試料の触媒性能を、エチルベンゼン（ＥＢ）中に７．５重量％のエチルベンゼンヒドロペルオキシド（ＥＢＨＰ）と３６重量％の１−オクテンとを含有する混合物２５ｍｌを、チタン触媒０．５ｇと、完全に混合しながら４０℃で反応させる１−オクテンバッチ試験で試験した。１時間後に混合物を氷水中で冷却して反応を終了させ、ＥＢＨＰおよび１−オクチレンオキシドの濃度を、近赤外（ＮＩＲ）分析により求めた。近赤外（ＮＩＲ）分析は、Ｂｏｍｅｎ  ＷＯＲＫＩＲ１６０分析器を用いて近赤外分光法により実施した。
【００４６】
表１に変換および選択性が示されている。変換は、変換されたエチルベンゼンヒドロペルオキシドの百分率である。選択性は、形成された１−オクチレンオキシドの、変換されたＥＢＨＰに対するモル比である。
【００４７】
【表１】
2009535206.tif 000002
【００４８】
上の触媒のそれぞれについて、少なくとも、５０−６０％のＥＢＨＰの変換範囲の全体にわたって、１−オクチレンオキシドに対する選択性は、同一のままであることがわかった。表１において示された結果から、触媒１、２および３は、触媒ＡおよびＢの両方よりも改善された選択性を有することが結論されうる。触媒Ｂと比較すると、高いか焼温度を使用することが防止され、その結果、時間の節減およびこれらの高温用の高価な建設材料の節減をもたらす。
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月7日(2008.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シリカ担体を３００から８００℃の温度において乾燥し、乾燥担体を得るステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）において得られた乾燥担体を、ステップ（ａ）の乾燥温度より１２５℃低い温度から１２５℃高い温度の範囲および０．８バールを超える圧力下で、ハロゲン化チタンを含有するガス流と接触させ、含浸担体を得るステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）において得られた含浸担体を、ステップ（ｂ）における温度を超える温度においてか焼し、チタン触媒を得るステップとを含む、チタン触媒を調製するための方法。
【請求項２】
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた触媒を加水分解し、加水分解触媒を得るステップと；
（ｅ）場合により、ステップ（ｄ）において得られた加水分解触媒またはステップ（ｃ）において得られた触媒を、シリル化剤と接触させ、シリル化触媒を得るステップとをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｂ）が、ステップ（ａ）の乾燥温度より５０℃低い温度から５０℃高い温度の範囲において実施される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｃ）が、３００から８００℃の範囲の温度において実施される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｂ）において供給されるハロゲン化チタンの量が、触媒の全重量を基準にして０．１から２．５重量％までのチタンが、得られる触媒に担持されるような量である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｂ）のガス流が、ハロゲン化チタンからなる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
シリカ担体が、多くとも６５０ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法により得られた触媒。
【請求項９】
ヒドロペルオキシドおよびアルケンを、請求項１から７のいずれか一項により調製された触媒と接触させること、およびアルキレンオキシドおよびアルコールおよび／または水を含む生成物流を取り出すことを含む、アルキレンオキシドを調製するための方法。
【請求項１０】
アルキレンがプロペンであり、アルキレンオキシドがプロピレンオキシドである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ヒドロペルオキシドがエチルベンゼンヒドロペルオキシドであり、アルコールが１−フェニルエタノールである、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
１−フェニルエタノールを脱水してスチレンを得ることをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【国際調査報告】
2009535206.tif 000003
2009535206.tif 000004
2009535206.tif 000005