(57)【要約】  物品の複屈折表面上の可変ピッチ又は角度を有するミクロ構造化形体、及びそれを製造するためのプロセス。物品は、複屈折を提供するために一軸配向されている。可変ピッチは様々な視覚的効果を提供し、ランダムピッチ、非周期ピッチ、擬似非周期ピッチ、又はそれらの組み合わせを包含することができる。
2009503618.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造化物品であって、
（ａ）（ｉ）第１及び第２表面、及び（ｉｉ）互いに直交する第１及び第２面内軸、並びに本体の厚さ方向において前記第１及び第２面内軸に相互に直交する第３軸を有する本体と、
（ｂ）可変ピッチを有する複屈折構造化表面である前記第１表面の部分、
とを含む、構造化物品。
【請求項２】
前記可変ピッチが、ランダムピッチ、非周期ピッチ、又は擬似非周期ピッチを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記ピッチが第１及び第２特定値によって変化する、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
前記構造化表面が幾何学的ミクロ形体を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
構造化物品であって、
（ａ）（ｉ）第１及び第２表面、及び（ｉｉ）互いに直交する第１及び第２面内軸、並びにポリマーフィルムの厚さ方向において前記第１及び第２面内軸に相互に直交する第３軸を有するポリマーフィルムと、
（ｂ）前記ポリマーフィルムの前記第１表面上に配置された複数の幾何学的形体を含み、前記複数の幾何学的形体が、前記ポリマーフィルムの前記第１面内軸と実質的に平行な方向において前記フィルム上に配置される表面部分、
とを含み、
前記複数の幾何学的形体が可変ピッチを有する、一軸配向構造化物品。
【請求項６】
前記可変ピッチが、ランダムピッチ、非周期ピッチ、又は擬似非周期ピッチを含む、請求項５に記載の物品。
【請求項７】
前記一軸配向ポリマーフィルムが、（ｉ）前記第１面内軸に沿って第１屈折率（ｎ１）と、（ｉｉ）前記第２面内軸に沿って第２屈折率（ｎ２）と、（ｉｉｉ）前記第３軸に沿って第３屈折率（ｎ３）、とを有し、ｎ１≠ｎ２及びｎ１≠ｎ３であり、ｎ２及びｎ３は、それらのｎ１に対する差に比べて互いに実質的に等しい、請求項５に記載の物品。
【請求項８】
前記フィルムが、異なるポリマー組成物の複数の層を有する多層フィルムを含む、請求項５に記載の物品。
【請求項９】
前記幾何学的形体がミクロ形体を含む、請求項５に記載の物品。
【請求項１０】
構造化物品であって、
（ａ）（ｉ）第１及び第２表面、（ｉｉ）互いに直交する第１及び第２面内軸、及び本体の厚さ方向において前記第１及び第２面内軸に相互に直交する第３軸を有する本体と、
（ｂ）可変角度を有する形体を有する前記第１表面の部分、
とを含む、構造化物品。
【請求項１１】
前記構造化表面が、少なくとも２つの異なる幾何学的ミクロ形体を有する、請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
構造化物品を製造するための方法であって、
（ａ）（ｉ）第１及び第２表面、（ｉｉ）互いに直交する第１及び第２面内軸、及び本体の厚さ方向において前記第１及び第２面内軸に相互に直交する第３軸を有する本体を提供する工程と、
（ｂ）可変ピッチを有する複屈折構造化表面を、前記第１表面の部分上に形成する工程、
とを含む、製造方法。
【請求項１３】
前記形成工程が、前記物品を二軸配向であるように形成する工程を包含する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記形成工程が、ランダムピッチ、非周期ピッチ、又は擬似非周期ピッチを形成する工程を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記形成工程が、前記第１面内軸に実質的に平行な方向に前記本体を延伸する工程を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマーフィルムが、工程（ｂ）の前に実質的に延伸されていない、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記本体が複数の層を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記構造化表面が、少なくとも１つのミクロ形体を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
構造化表面ポリマーフィルムを有して製造する方法であって：
（ａ）（ｉ）第１構造化及び第２構造化表面、（ｉｉ）互いに直交する第１及び第２面内軸、及び前記ポリマーフィルムの厚さ方向において前記第１及び第２面内軸に相互に直交する第３軸を有するポリマーフィルムを提供する工程であって、前記第１構造化表面が、前記ポリマーフィルムの前記第１面内軸に実質的に平行な方向において、前記フィルム上に配置される複数の幾何学的形体を含む工程と、
（ｂ）前記構造化表面ポリマーフィルムを、前記ポリマーフィルムの前記第１面内軸に実質的に平行な方向に延伸する工程、
とを含み、
前記複数の線状幾何学的形体が可変ピッチを有する方法。
【請求項２０】
工程（ｂ）の前の前記複数の幾何学的形体の断面形状が、工程（ｂ）の後に実質的に保持される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記延伸工程が、前記フィルムを真に一軸であるように形成することを包含する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリマーフィルムが、工程（ｂ）の前に実質的に延伸されていない、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリマーフィルムが、工程（ｂ）の前に実質的に配向されていない、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリマーフィルムが、工程（ｂ）の後に複屈折である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記構造化表面ポリマーフィルムが、複数の層を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記構造化表面が、少なくとも２つの異なるミクロ形体を含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な視覚的効果を提供するために、可変ピッチ又は角度のミクロ構造を有する複屈折表面を有する物品、及びその物品を製造するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
構造化表面を有する光学物品及びこうした物品を供給するためのプロセスは既知である。例えば、米国特許第６，０９６，２４７号、第６，８０８，６５８号、及び第６，７８８，４６３号を参照のこと。これらの参考文献に開示された構造化表面は、マイクロプリズム（例えば、マイクロキューブ）及びレンズを包含する。典型的に、これらの構造体は、例えばエンボス加工、押出成形又は機械加工により、好適なポリマー表面上に作り出される。
【０００３】
構造化表面を有する複屈折物品も既知である。例えば、米国特許第３，２１３，７５３号、同第４，４４６，３０５号、同第４，５２０，１８９号、同第４，５２１，５８８号、同第４，５２５，４１３号、同第４，７９９，１３１号、同第５，０５６，０３０号、及び同第５，１７５，０３０号、並びにＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００３／００５８３８３Ａ１及びＷＯ２００４／０６２９０４Ａ１を参照のこと。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
延伸フィルムを製造するためのプロセスも既知である。こうしたプロセスは、典型的にフィルムの機械的及び物理的性質を改善するため使用される。これらのプロセスとしては、二軸延伸技術及び一軸延伸技術が挙げられる。例えば、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／２９１９７、米国特許第２，６１８，０１２号；第２，９８８，７７２号；第３，５０２，７６６号；第３，８０７，００４号；第３，８９０，４２１号；第４，３３０，４９９号；第４，４３４，１２８号；第４，３４９，５００号；第４，５２５，３１７号、及び第４，８５３，６０２号を参照のこと。また米国特許第４，８６２，５６４号；第５，８２６，３１４号；第５，８８２，７７４号；第５，９６２，１１４号、及び第５，９６５，２４７号を参照のこと。また、日本特許公開公報（Japanese Unexamined Patent Publications）平５−１１１１４；５−２８８９３１；５−２８８９３２；６−２７３２１及び６−３４８１５を参照のこと。フィルムを延伸するためのプロセスを開示する更に他の日本特許公開公報（Japanese Unexamined Applications）には、平５−２４１０２１；６−５１１１６；６−５１１１９；及び５−１１１１３が挙げられる。またＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００２／０９６６２２Ａ１も参照のこと。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
構造化物品は、第１及び第２表面と、互いに直交する第１及び第２面内軸、並びに本体の厚さ方向において前記第１及び第２面内軸に相互に直交する第３軸、とを有する本体を包含する。第１表面の部分は、可変ピッチを有する又は可変角度のある形体を有する複屈折構造化表面である。
【０００６】
一軸配向構造化物品は、第１及び第２表面と、互いに直交する第１及び第２面内軸、並びにポリマーフィルムの厚さ方向において前記第１及び第２面内軸に相互に直交する第３軸、とを有するポリマーフィルム包含する。フィルムの表面部分は、ポリマーフィルムの第１表面上に配置された複数の幾何学的形体を有する。複数の線状幾何学的形体が、ポリマーフィルムの第１面内軸に実質的に平行な方向においてフィルム上に配置され、それらは可変ピッチを有する。
【０００７】
本発明はまた、構造化物品を製造するための方法を包含する。
【０００８】
複製された幾何学的形体又は形体類は、例えば、プリズム状、レンズ状、又は正弦波形状の幾何学的形体のいずれかであってもよい。幾何学的形体又は形体類は、横及び縦の両方において連続的又は不連続的であってもよい。それは、マクロ又はミクロ形体であってもよい。それは、より詳しく以下で論じられるように、多様な断面の輪郭を有してもよい。幾何学的形体は、複製された構造化表面上で、繰り返しであっても又は繰り返しでなくてもよい。複製された表面は、同じ断面形状を有する複数の幾何学的形体を含んでもよい。或いはそれは、異なる断面形状を有する複数の幾何学的形体を有してもよい。
【０００９】
本明細書で使用するとき、次の用語及び語句は、次の意味を有する。
【００１０】
「複屈折の表面」とは、本体中の複屈折の材料に近接した本体の表面部分を意味する。
【００１１】
「断面形状」及びその明らかな変形物は、第２面内軸及び第３軸により画定された幾何学的形体周辺部の形状を意味する。幾何学的形体の断面形状は、その物理的寸法に依存していない。
【００１２】
「分散」とは、波長による屈折率の変動を意味する。分散は、異方性材料において異なる軸に沿って異なって変化してもよい。
【００１３】
「延伸比」及びその明らかな変形物は、延伸後延伸方向に沿って分離された２点間の距離と、延伸前の対応する点の間の距離との比を意味する。
【００１４】
「幾何学的形体」及びその明らかな変形物は、構造化表面上の所定の形状又は形状類を意味する。
【００１５】
「マクロ」は、接頭語として用いられ、それが修飾する用語は、１ｍｍを超える高さを有する断面輪郭を有する。
【００１６】
周期構造の配列についての「ピッチ」は、第２面内軸に平行に測定された、共通のフィルム本体平面上に突き出た連続するピーク間、又は連続する谷部分間の距離を意味する。可変構造の配列についてのピッチは、第２面内軸に平行に測定された、連続する幾何学的形体の極大値間、又は極小値間の距離を意味する。
【００１７】
「平均ピッチ」は、複数のピッチの分布の平均を意味する。
【００１８】
「金属表面」及びその明らかな変形物は、半金属をもまた含有してもよい金属又は金属合金でコーティングされた、または形成された表面を意味する。「金属」は、一般に延性、展性、艶、並びに熱及び電気の伝導度を特徴とする鉄、金、アルミニウムなどの元素を指し、これはヒドロキシルラジカルと塩基を形成し、酸の水素原子を置換し、塩を形成できる。「半金属」は、金属の性質の一部分を有し及び／又は金属と合金を形成する（例えば、半導体）非金属元素を指し、金属及び／又は半金属ドーパントを含有する非金属元素もまた包含する。
【００１９】
「ミクロ」は、接頭語として用いられ、それが修飾する用語は、１ｍｍ以下の高さを有する断面輪郭を有する。好ましくは、断面輪郭は、０．５ｍｍ以下の高さを有する。より好ましくは、断面輪郭は、０．０５ｍｍ以下である。
【００２０】
「配向した」とは、相当する屈折率の異方性の組を有する異方性誘電テンソルを有することを意味する。
【００２１】
「配向」とは、配向されている状態を意味する。
【００２２】
「一軸配向」とは、主屈折率の２つが、実質的に同じであることを意味する。
【００２３】
その明らかな変形物を包含する「一軸延伸」は、物品の相対する縁部を掴み、その物品を一方向にだけ物理的に延伸する動作を意味する。一軸延伸は、例えば、瞬間的な又は相対的に非常に少ない二軸延伸をフィルムの部分に誘発し得る剪断効果のため、フィルムを均一に延伸する際に、僅かな不完全さを包含することが意図される。真に一軸延伸とは、一軸延伸の特別の部分集合を指し、その中で、材料は、延伸方向に直交する面内フィルム方向に相対的に拘束されず、一軸配向を結果として生じる。
【００２４】
「構造体表面」とは、その上に少なくとも１つの幾何学的形体を有する表面を意味する。
【００２５】
「構造化表面」とは、所望の幾何学的形体又は複数の幾何学的形体を表面に付与するいずれかの技術により作り出された表面を意味する。
【００２６】
「可変角度」は、断面の幾何学的類似を共有する同じ物品又はフィルム上のすべての形体が、必要なだけ伸びた所与の側面とフィルム本体平面との間に形成された同一視できる形体の対応する断面側面について同じ傾斜角を有するわけではないことを意味する。
【００２７】
多くの特別な場合において、形体は単純な幾何学的図形に類似、例えば近似していてもよい。例えば、断面図では、形体は単純な幾何学的多角形、例えば三角形又は四角形に類似していてもよい。こうした形体は、識別できる側面及び頂点を有する。実際には、側面は湾曲していてもよいし、又は「波状」であってもよく、頂点は丸くされていてもよいが、一般的な幾何学的形状は識別できるままである。これらの場合の多くにおいて、傾斜の平均勾配は、例えば、この側面のピーク（フィルム本体に関して最大）及び／又は谷部分（フィルム本体に関して最小）において不完全さ又は設計された丸み付けにより導入された変動を除外する、側面の中央部分を通る線を適合することにより、識別され得る。
【００２８】
同様に、様々な頂点について、頂角は、これらの頂点の各々を結合して画定する２つの側面を表すこうした線を伸ばす及び接続することにより見積もることが可能である。このような状況において、「可変角度」は、断面の幾何学的類似を共有する同じ物品又はフィルム上のすべての形体が、必要なだけ伸びた所与の側面とフィルム本体平面との間に形成された同一視できる形体の、対応する断面側面について同じ傾斜角を有するわけではないこと、及び／又は対応する頂点の様々な頂角は形体間で異なることを意味する。他のこうした場合には、側面の中央部分は、特別な湾曲により、例えば、理想化されたパラメータ方程式に従い、断面の縁部に沿って、およそ谷部分からピークまで進む側面の湾曲により、慎重に設計される。この状況において、「可変角度」はまた、様々な形体間の対応する側面の谷部分からピークまでの理想化された湾曲上のパラメータの開始点及び終了点の変動を包含する。
【００２９】
「波長」とは、真空時に測定された等価波長を意味する。
【００３０】
積層フィルムの場合、「一軸」又は「真に一軸」は、特に指定されていない限りフィルムの個々の層に適用されることが意図される。
【００３１】
ピッチに関して：
「非周期」は、規則的な繰り返しパターンを意味せず、例えばピッチの分布は規則的又は周期的間隔を持たない；
「擬似非周期」は、定義された長さの規模（これは、１ｍｍから数ｍの範囲であってもよい）にわたって、表面形体の集合が、非周期のピッチの連続を有することを意味し；擬似非周期の分布は、表面形体の連続を更にはるかに長い規模（例えば、１ｃｍ〜１００ｃｍ〜１０ｍ）にわたって製造するために、特定の非周期パターンをより長い規模にわたって繰り返すことにより形成され得る；並びに
「ランダム」は、選択された平均及び分布関数により制約されるときを除いて、意図的な順序を意味しない。
【００３２】
表面形体の集合を有するフィルムについてピッチのランダムな連続は、ピッチについての平均値及びその平均値についての許容値の分布関数を選択することにより得られる。分布関数は、例えば、ポアソン、切断正規分布（例えば、上界及び下界を選択することにより、並びに再正規化することにより）、又は一様分布といった様々な形態を取ることができる。一様分布は、指定された上界及び下界の間のすべての値について等しい確率を提供する。例えば、実施例の１０％ランダムの場合は、平均ピッチ、並びにその平均について＋１０％及び−１０％の上界及び下界を有する。実施例の１００％ランダムの場合は、平均ピッチ、並びにその平均について＋１００％（即ち、平均値の２倍）及び−１００％（即ち、本質的にゼロ）の上界及び下界を有する。擬似ランダムパターンは、多くの場合、平均及び分布を選択することにより、その連続を、乱数発生器又は擬似乱数発生器を使用して連続的ピッチの値を実現することで展開して得られる特別な連続として解釈される。この明細書の文脈において、用語ランダムは、こうした擬似ランダム列を示唆する場合がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
ミクロ構造化物品
１つの代表的なプロセスにより製造された物品及びフィルムは、本体部分及び表面構造部分を一般に含む。図１は、様々な実施形態にしたがって製造されたフィルムの端面図を表す。図２Ａ〜２Ｅは、１つの特別なプロセスにより製造され得る幾つかの代替的実施形態のフィルムの断面図を図解する。図３Ａ〜３Ｗは、構造化表面を有する物品の幾何学的形体の幾つかの代替的実施形態を図解する。
【００３４】
図１を参照すると、フィルム９は、厚さ（Ｚ）を有する本体又はランド部分１１、及び高さ（Ｐ）を有する表面部分１３を含む。表面部分１３は、直角プリズムとしてここで示された、溝方向にほぼ連続的な一連の平行な幾何学的形体１５を含む。幾何学的形体１５の各々は、基底幅（ＢＷ）及びピークからピークまでの間隔（ＰＳ）を有する。フィルムは、Ｐ＋Ｚの合計と等しい総厚さＴを有する。基底幅は、例えば、フィルム本体の共通平面上に突き出したときの、形体間の谷部分から谷部分までの間隔を一般に意味する。
【００３５】
本体又はランド部分１１は、フィルム９の底面１７と表面部分１３の最低点との間の物品の部分を含む。ある場合には、これは物品の幅（Ｗ）にわたって一定の寸法であってもよい。他の場合には、この寸法は、異なるピークの高さ又は谷部分の深さを有する幾何学的形体の存在によって変化してもよい。図２Ｅを参照のこと。
【００３６】
フィルム９は、第１面内軸１８、第２面内軸２０、及び第３軸２２を有する。図１では、第１面内軸１８は、幾何学的形体１５の長さと実質的に平行である。図１では、第１面内軸は、フィルム９の末端部に垂直である。これらの３つの軸は、互いに対して相互に直交する。
【００３７】
一般に、フィルムは延伸プロセスの結果である。フィルムは、非配向（等方性）、一軸配向、又は二軸配向であってもよい。形体は、多様な方法で、延伸する前又は後にフィルムに付与されてもよい。場合によっては、一軸配向フィルムが好ましい。
【００３８】
様々な方法が、一軸配向フィルムを製造するために使用され得る。一軸配向は、第１面内軸に沿ったフィルムの屈折率（ｎ１）、第２面内軸に沿った屈折率（ｎ２）、及び第３軸に沿った屈折率（ｎ３）の差を決定することにより測定されてもよい。この方法により製造された一軸配向フィルムは、ｎ１≠ｎ２、及びｎ１≠ｎ３を有することができる。更に、ｎ２及びｎ３は、ｎ１とのそれらの差に比べて、互いに実質的に同じである。１つの特別な方法により好ましくは製造されたフィルムは、真に一軸配向であり得る。
【００３９】
方法はまた、０．３以下の関心のある波長について、相対複屈折を有するフィルムを提供するために使用されてもよい。別の実施形態では、相対複屈折は０．２未満であり、及び更に別の実施形態では、それは０．１未満である。相対複屈折は、次式にしたがって決定された絶対値である：
｜ｎ２−ｎ３｜／｜ｎ１−（ｎ２＋ｎ３）／２｜
方法は、少なくとも２つのプリズム状又はレンズ状の幾何学的形体を有するフィルムを製造するために使用できる。幾何学的形体は、フィルムの第１面内軸に典型的には平行な細長い構造であってもよい。図１に示されたように、構造化表面は、一連の直角プリズム１５を含む。しかしながら、その他の幾何学的形体及びそれらの組み合わせが使用されてもよい。例えば、図２Ａ〜２Ｅ、及び図３Ａ〜３Ｗを参照のこと。図２Ａは、幾何学的形体がそれらの基礎において互いに接触する必要がないことを示す。図２Ｂは、幾何学的形体が、丸くなったピーク及び湾曲した小面を有してもよいことを示す。図２Ｃは、幾何学的形体のピークが、平坦であってもよいことを示す。図２Ｄは、フィルムの相対する表面が各々構造化表面を有してもよいことを示す。図２Ｅは、幾何学的形体が異なるランドの厚さ、ピークの高さ、及び基底幅を有してもよいことを示す。
【００４０】
図３Ａ〜３Ｗは、構造化表面を提供するために使用されてもよい他の断面形状を図解する。これらの図は、更に、幾何学的形体が、凹部（図３Ａ〜Ｉ及び３Ｔを参照）又は凸部（図３Ｊ〜３Ｓ及び３Ｕ〜Ｗを参照）を含んでもよいことを図解する。凹部を含む形体の場合、凹部間の隆起領域は、図２Ｃ示されたような凸部型形体であると考えられてもよい。
【００４１】
所望の結果を実現するためにいずれの方式によって組み合わされてもよい、様々な形体の実施形態を提供するために、様々な方法が使用されてもよい。例えば、水平表面は、放射状又は平坦なピークを有する形体を分離してもよい。その上、湾曲した面は、これらの形体のいずれの上に使用されてもよい。
【００４２】
図からわかるように、方法が、いずれの所望の幾何学的形状の形体を提供するために使用されてもよい。それらは、フィルムのｚ軸（厚さ）に関して対称であっても又は非対称であってもよい。それらは、単一の形体、所望のパターンでの複数の同じ形体、又は所望のパターンに配列された２以上の形体の組み合わせを含んでもよい。更に、形体の高さ及び／又は幅のような寸法は、構造化表面にわたって同じであってもよい。或いは、それらは形体間で変化してもよい。
【００４３】
構造化物品を製造する１つのプロセスは、エンボス加工、鋳造、押出成形、又は非機械加工により、それに付与された所望の構造化表面を有することができるポリマー樹脂を提供することを包含し、これらの加工は、固体材料の切断若しくは他の成形を伴わず、むしろ流体若しくは粘弾性材料の流動機構がプロセスを通じて成形され、次に固体に固化される。構造化表面は、所望の物品の形成と同時に提供されてもよいし、又はそれは樹脂の第１表面に、物品が形成された後に付与されてもよい。プロセスは、図４に関して更に説明される。
【００４４】
図４は、構造化表面を有するフィルムを製造する一方法の略図である。この方法では、フィルムの所望の構造化表面のネガティブ版を含むツール２４が提供され、ダイ２８の開口部（図示していない）を通って駆動ロール２６Ａ及び２６Ｂにより進められる。ダイ２８は、溶融トレイン（melt train）の排出点を含み、ここでは、ペレット、粉末などの形態の乾燥ポリマー樹脂を受け取るためのフィードホッパ３２を有する押出成形機３０を含む。溶融樹脂は、ダイ２８からツール２４の上に出る。間隙３３が、ダイ２８とツール２４との間に提供される。溶融樹脂は、ツール２４に接触し、硬化し、ポリマーフィルム３４を形成する。フィルムの先導縁３４は次に、ストリッパーロール３６のところで、ツール２４から剥がされる。その後、フィルム３４は、この地点で所望される場合、延伸装置３８に導かれてもよい。フィルム３４は次に、ステーション４０で連続ロールに巻かれてもよい。
【００４５】
フィルムに構造化表面を付与するため、多様な技術が使用されてもよい。これらには、バッチ及び連続技術が挙げられる。それらには、所望の構造化表面のネガティブ版である表面を有するツールを提供すること、所望の構造化表面のポジティブ版をポリマーに作り出すのに十分な時間の間及び条件下で、ポリマーフィルムの少なくとも１つの表面をツールに接触させること、並びに構造化表面を有するポリマーをツールから取り外すこと、とを伴う。典型的には、ツールのネガティブ表面は、頻繁に離型剤が適用された金属表面を含む。
【００４６】
ダイ２８及びツール２４は、互いに垂直配列で示されているが、水平又はその他の配列もまた使用されてもよい。特別な配列に関係なく、ダイ２８は、間隙３３で溶融樹脂をツール２４に提供する。
【００４７】
ダイ２８は、ツール２４に向かってそれが移動できる方式で設置される。これにより、間隙３３を所望の間隔に調節できる。間隙３３の大きさは、溶融樹脂の組成、その粘度、及びツールを溶融樹脂で本質的に完全に充填するために必要な圧力の関数である。
【００４８】
溶融樹脂は、任意に適用された真空、圧力、温度、超音波振動又は機械的手段によりツール２４の空洞を好ましくは実質的に充填するような粘度を有する。樹脂が、ツール２４の空洞を実質的に充填するとき、フィルムの結果として生じる構造化表面が複製されると言われている。
【００４９】
樹脂が、熱可塑性樹脂の場合、それは典型的には、固体としてフィードホッパ３２に供給される。十分な熱が押出成形機３０により提供され、固体樹脂を溶融塊に変換する。典型的に、ツールは、それを加熱駆動ロール２６Ａの上に通過させることにより加熱される。駆動ロール２６Ａは、例えば高温の油をそれを通して循環させることにより、又はそれを誘導加熱することにより加熱されてもよい。ロール２６Ａでのツール２４の温度は、典型的には樹脂の軟化点より高いが、その分解温度より低い。
【００５０】
部分的に重合された樹脂を包含する重合可能な樹脂の場合、樹脂は、ダイ２８に送りこむディスペンサーに直接注入されるか又はポンプ移送されてもよい。樹脂が反応性樹脂の場合は、方法は、樹脂を硬化する１以上の追加の工程を包含することができる。例えば、紫外線、赤外線、電子ビーム照射、可視光線などのような化学線のような好適な放射エネルギー源に、樹脂を硬化するのに十分な時間曝露することにより樹脂を硬化してもよく、及びそれをツール２４から取り外してもよい。
【００５１】
溶融樹脂は、更なる処理に備えてフィルムを硬化するために、多様な方法で冷却されることができる。これらの方法には、押し出された樹脂上に水を噴霧すること、ツールの非構造化表面を冷却ロールと接触させること、又はフィルム及び／若しくはツールに空気で直接衝突することが挙げられる。
【００５２】
前述では、フィルムと構造化表面の同時形成に注目した。別の有用な技術は、ツールを予備形成されたフィルムの第１表面に接触させることを含む。次に、フィルムの中に所望の構造化表面を作り出すためにフィルムの表面が十分に軟化するまで、圧力、熱、又は圧力及び熱が、フィルム／ツールの組み合わせに適用される。好ましくは、フィルムの表面は、ツールの中の空洞を完全に充填するまで、十分に軟化される。その後、フィルムは冷却され及びマスターから取り外される。
【００５３】
前に記載されたように、ツールは、所望の構造化表面のネガティブ版（即ち、ネガティブ表面）を含む。したがって、それは、所定のパターンの中に凸部及び凹部（又は空洞）を含む。ツールのネガティブ表面は、第１又は第２面内軸に関するいずれかの位置合わせにおいて構造化表面上に幾何学的形体を作り出すために、樹脂と接触することができる。従って、例えば図１の幾何学的形体は、物品の、機械若しくは長さ方向、又は横断若しくは幅方向に一直線になってもよい。
【００５４】
複製工程の１つの実施形態では、ツールの空洞は、樹脂により少なくとも５０％充填される。別の実施形態では、空洞は、樹脂により少なくとも７５％充填される。更に別の実施形態では、空洞は、樹脂により少なくとも９０％充填される。更に別の実施形態では、空洞は、樹脂により少なくとも９５％充填される。別の実施形態では、空洞は、樹脂により少なくとも９８％充填される。
【００５５】
ネガティブへの十分な忠実度は、空洞が樹脂により少なくとも７５％充填されるとき、多くの適用について実現される場合がある。しかしながら、ネガティブへのより良い忠実度は、空洞が樹脂により少なくとも９０％充填されるときに実現される。ネガティブへの最良の忠実度は、空洞が樹脂により少なくとも９８％充填されるときに実現される。
【００５６】
所望の構造化表面を作り出すために使用されたツールは、ネガティブ表面上に、フルオロケミカルベンゾトリアゾールを含むコーティングを有してもよい。フルオロケミカルの存在は好ましいが、幾つかのポリマーは、フルオロケミカルが使用されることを必要とせず、他のものは必要とする。フルオロケミカルベンゾトリアゾールは、好ましくは、実質的に連続的な単層フィルムをツール上に形成する。語句「実質的に連続的な単層フィルム」は、個々の分子が、それらの分子構造が許す限り密集してぎっしり詰まることを意味する。分子のトリアゾール基が、ツールの金属／半金属表面の利用可能領域に結合するという意味で、及び側枝のフルオロカーボンの尾が、外部境界面に実質的に向かって整列するという意味で、フィルムは自己組織化すると考えられている。
【００５７】
単層フィルムの有効性及び表面上に単層フィルムが形成される程度は一般に、化合物とツールの特定の金属又は半金属表面との間の結合の強さ、及びフィルムコーティングされた表面が使用される条件に依存する。例えば、幾つかの金属又は半金属表面は高度に頑強な単層フィルムを必要とする場合があるが、他のこうした表面は、はるかにより低い結合強度を有する単層フィルムを必要とする。有用な金属又は半金属表面は、化合物との結合を形成するいずれかの表面を包含し、好ましくは単層又は実質的に連続的な単層フィルムを形成する。前記単層フィルムを形成するための好適な表面の例には、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、銀、ゲルマニウム、及びそれらの合金を含むものが挙げられる。
【００５８】
単層又は実質的に連続的な単層フィルムは、全表面をコーティングするために十分な量のフルオロケミカルベンゾトリアゾールで、表面に接触することにより形成されてもよい。化合物を、適切な溶媒、表面に適用された組成物の中に溶解して、乾燥してもよい。好適な溶媒には、エチルアセテート、２−プロパノール、アセテート、２プロパノール、アセトン、水、及びそれらの混合物が挙げられる。或いは、フルオロケミカルベンゾトリアゾールを、表面上に蒸気相から付着してもよい。いずれかの過剰の化合物を、基材を溶媒ですすぐことにより、及び／又は処理された基材の使用を通じて取り除くことが可能である。
【００５９】
フルオロケミカルベンゾトリアゾールは、金属及び半金属表面に化学的に結合するのが見出されたばかりではなく、例えば、それらの表面に対して剥離及び／又は腐食防止特性をもまた提供する。これらの化合物は、金属又は半金属表面（例えばマスターツール）に結合し得る先端基、及び剥離される材料と極性及び／又は官能性が好適に異なる尾部分を有する特徴がある。これらの化合物は、単層又は実質的に単層である、耐久性のある自己組織化フィルムを形成する。フルオロケミカルベンゾトリアゾールとしては、次式を有するものが挙げられる：
【００６０】
【化１】
2009503618.tif 000003
【００６１】
式中、Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｎは、１〜２２の整数であり、ｍは０又は１〜２２の整数であり、Ｘは−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、共有結合、
−ＳＯ２ＮＲ−、又は−ＮＲ−であり、Ｒは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ５アルキレンであり、Ｙは−ＣＨ２−であり、ｚは０又は１であり、Ｒ’は、Ｈ、低級アルキル又はＲｆ−Ｘ−Ｙｚ−であるが、ただし、Ｘが−Ｓ−又は−Ｏ−であるとき、ｍが０であり、ｚが０であり、ｎ≧７であり、及びＸが共有結合であるとき、ｍ又はｚが少なくとも１であることを条件とする。好ましくは、ｎ＋ｍは、８〜２０の整数に等しい。
【００６２】
離型剤として使用するためのフルオロケミカルベンゾトリアゾール組成物の特に有用な部類は、次式を有する１以上の化合物を含む：
【００６３】
【化２】
2009503618.tif 000004
【００６４】
式中、Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ｍ−であり、ｎは、１〜２２であり、ｍは０又は１〜２２の整数であり、Ｘは−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、共有結合、−ＳＯ２ＮＲ−、又は−ＮＲ−であり、Ｒは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ５アルキレンであり、ｑは０又は１であり、ＹはＣ１〜Ｃ４アルキレンであり、ｚは０又は１であり、及びＲ’は、Ｈ、低級アルキル又はＲｆ−Ｘ−Ｙｚである。こうした材料は、米国特許第６，３７６，０６５号に記載されている。
【００６５】
１つのプロセスは、延伸工程を包含してもよい。例えば、物品は、一軸（単軸（monoaxially）を包含する）又は二軸配向のいずれかであってもよい。更に、プロセスは任意に、延伸前にオーブン又は他の装置を提供するなどの予備調整工程を包含してもよい。予備調整工程は、予備加熱領域及びヒートソーク領域を包含してもよい。このプロセスはまた、後調整工程を包含してもよい。例えば、フィルムは、最初にヒートセットされ、続いて急冷されてもよい。
【００６６】
一般に、物品又は本体に使用されたポリマーは、結晶性、半結晶性、液晶、又は非晶質ポリマー若しくはコポリマーであってもよい。高分子技術において、ポリマーは、典型的には、完全に結晶性でなく、したがって、物品又は本体との関連において、結晶性又は半結晶性ポリマーは、非晶質でないポリマーを指し、及び結晶性、部分結晶性、半結晶性などと一般的に呼ばれる物質のいずれをも包含すると一般に認識されていることを理解すべきである。硬質棒状ポリマー（rigid-rod polymer）と呼ばれる時もある液晶ポリマーは、当該技術分野において三次元結晶秩序とは異なる長距離秩序の何らかの形態を所有するものと理解される。
【００６７】
物品又は本体について、フィルム形態に溶融加工可能又は硬化可能であるいずれのポリマーも使用されてもよく、これは、その製造プロセスのために、又は最終物品の安定性、耐久性、若しくは可撓性のために特に有用であり得る。これらには、以下の族からポリマーに硬化され得るホモポリマー、コポリマー、及びオリゴマーを挙げてもよいが、これらに限定されず、それらは、ポリエステル（例えば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンジベンゾエート、ポリアルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及びその異性体（例えば、２，６−、１，４−、１，５−、２，７−及び２，３−ＰＥＮ））及びポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）及びその異性体）、及び液晶ポリエステル）；ポリアリーレート（polyarylates）；ポリカーボネート（例えば、ビスフェノールＡのポリカーボネート）；ポリアミド（例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、及びポリアミド６１２、芳香族ポリアミド並びにポリフタルアミド）；ポリエーテル−アミド；ポリアミド−イミド；ポリイミド（例えば、熱可塑性ポリイミド及びポリアクリルイミド）；ポリエーテルイミド；ポリオレフィン又はポリアルキレンポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、及びポリ（４−メチル）ペンテン）；サーリン（Surlyn）（登録商標）（デラウェア州ウィルミントン（Wilmington）のＥ．Ｉ．デュポンデネマース社（E. I.du Pont de Nemours & Co.）から入手できる）のアイオノマー；ポリビニルアセテート；ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコールコポリマー；ポリメタクリレート（例えば、ポリイソブチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、及びポリメチルメタクリレート）；ポリアクリレート（例えば、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、及びポリブチルアクリレート）；ポリアクリロニトリル；フルオロポリマー（例えば、ペルフルオロアルコキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、フッ化エチレン−プロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレン−コ−トリフルオロエチレン、ポリ（エチレン−アルト（alt）−クロロトリフルオロエチレン）、及びＴＨＶ（登録商標）（３Ｍ社（3M Co.））；塩素化ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニリデン及びポリ塩化ビニル）；ポリアリールエーテルケトン（例えば、ポリエーテルエーテルケトン（「ＰＥＥＫ」））；脂肪族ポリケトン（例えば、エチレン及び／又はプロピレンと二酸化炭素とのコポリマー及びターポリマー）；いずれかの立体規則性のポリスチレン（例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン及びシンジオタクチックポリスチレン）並びにいずれかの立体規則性の環状又は鎖置換ポリスチレン（例えば、シンジオタクチックポリ−α−メチルスチレン、及びシンジオタクチックポリジクロロ���チレン）；これらスチレン物質（styrenics）のいずれかのコポリマー及びブレンド（例えば、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー）；ビニルナフタレン；ポリエーテル（例えば、ポリフェニレンオキシド、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）、ポリエチレンオキシド及びポリオキシメチレン）；セルロース物質（cellulosics）（例えば、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、及びセルロースニトレート）；硫黄含有ポリマー（例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホン）；シリコーン樹脂；エポキシ樹脂；エラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びネオプレン）及びポリウレタンである。２以上のポリマー若しくはコポリマーのブレンド又は合金もまた使用されてもよい。
【００６８】
半結晶性ポリマー、特にポリエステルを使用して表面を複製することは困難であった。一般に、上述のフルオロケミカルベンゾトリアゾールのコーティングのような処置が採用されない限り、それらは複製プロセスの間にツールに頑強に付着する。結果として、複製された表面に損傷を生じずに、それらを未処置のツールから取り外すことは困難である。物品又は本体に有用である半結晶性の熱可塑性ポリマーの例には、半結晶性ポリエステルが挙げられる。これらの材料には、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートを含むポリマーは、多くの望ましい性質を有することが見出されている。
【００６９】
ポリエステルに使用するための好適なモノマー及びコモノマーは、ジオール又はジカルボン酸又はエステルの種類のものであってもよい。ジカルボン酸コモノマーには、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、すべての異性体のナフタレンジカルボン酸（２，６−、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、２，３−、２，４−、２，５−、２，８−）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸及びその異性体のようなジ安息香酸、トランス−４，４’−スチルベンジカルボン酸及びその異性体、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸及びその異性体、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸及びその異性体、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸及びその異性体、２−クロロテレフタル酸及び２，５−ジクロロテレフタル酸のようなハロゲン化芳香族ジカルボン酸、三級ブチルイソフタル酸及びスルホン化イソフタル酸ナトリウムのようなその他の置換芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びその異性体並びに２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸及びその異性体のようなシクロアルカンジカルボン酸、ニ又は多環式ジカルボン酸（例えば、様々な異性体のノルボルナン及びノルボルネンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、及びビシクロ−オクタンジカルボン酸）、アルカンジカルボン酸（例えば、セバシン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、及びドデカンジカルボン酸）、並びに縮合環芳香族炭化水素のいずれかの異性体のジカルボン酸（例えば、インデン、アンスラセン、フェナントレン（pheneanthrene）、ベンゾナフテン、フルオレンなど）が挙げられるがこれらに限定されない。その他の脂肪族、芳香族、シクロアルカン又はシクロアルケンジカルボン酸が使用されてもよい。或いは、ジメチルテレフタレートのようなこれらのジカルボン酸モノマーのいずれかのエステルが、ジカルボン酸それ自体に代わって又はそれと組み合わせて使用されてもよい。
【００７０】
好適なジオールコモノマーには、直鎖若しくは分枝鎖アルカンジオール又はグリコール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコールのようなプロパンジオール、テトラメチレングリコールのようなブタンジオール、ネオペンチルグリコールのようなペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及び高級ジオール）、エーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール）、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエートのような鎖状エステルジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びその異性体並びに１，４−シクロヘキサンジオール及びその異性体のようなシクロアルカングリコール、二又は多環式ジオール（例えば、様々な異性体のトリシクロデカンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、及びビシクロ−オクタンジメタノール）、芳香族グリコール（例えば、１，４−ベンゼンジメタノール及びその異性体、１，４−ベンゼンジオール及びその異性体、ビスフェノールＡのようなビスフェノール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル及びその異性体、４，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル及びその異性体、並びに１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン及びその異性体）、並びにこれらのジオールの低級アルキルエーテル又はジエーテル、例えばジメチル若しくはジエチルジオールが挙げられるが、これらに限定されない。その他の脂肪族、芳香族、シクロアルキル及びシクロアルケニルジオールが使用されてもよい。
【００７１】
分枝状構造をポリエステル分子に付与するのに役立ち得るトリ−又は多官能性コモノマーもまた使用され得る。それらは、カルボン酸、エステル、ヒドロキシ、又はエーテルの種類のいずれかであってもよい。例としては、トリメリット酸及びそのエステル、トリメチロールプロパン、並びにペンタエリスリトールが挙げられるがこれらに限定されない。
【００７２】
また、コモノマーとして好適であるのは、パラヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、及びその異性体のようなヒドロキシカルボン酸を包含する混合官能性のモノマー、並びに５−ヒドロキシイソフタル酸などのような混合官能性のトリ−又は多官能性のコモノマーである。
【００７３】
好適なポリエステルコポリマーには、ＰＥＮのコポリマー（例えば（ａ）テレフタル酸又はそのエステル、（ｂ）イソフタル酸又はそのエステル、（ｃ）フタル酸又はそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、及び／又は（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）との、２，６−、１，４−、１，５−、２，７−、及び／又は２，３−ナフタレンジカルボン酸又はそのエステル）、並びにポリアルキレンテレフタレートのコポリマー（（ａ）ナフタレンジカルボン酸又はそのエステル、（ｂ）イソフタル酸又はそのエステル、（ｃ）フタル酸又はそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタンジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、及び／又は（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）とのテレフタル酸又はそのエステルのコポリマー）が挙げられる。記載されたコポリエステルはまたペレットのブレンドであってもよく、その場合少なくとも１つの構成成分は、１つのポリエステルに基づくポリマーであり、他の構成成分又は構成成分類は、ホモポリマー又はコポリマーのいずれかである他のポリエステル又はポリカーボネートである。
【００７４】
本発明の幾つかの実施形態では、特に有用なポリマーは、ポリエステル及びポリカーボネートの押出成形の生成物である。これらの２つの部類から選択されたポリマーが共に押し出されたとき、幾らかのエステル交換が起こるが、そのエステル交換は遅く、及び押出成形の間に完了しない可能性があり、それが真にランダムなコポリマーを結果として生じることになると、広く考えられている。したがって、ポリエステル−ポリカーボネートの押出成形は、２構成成分ポリマーブレンドから均質コポリマーまでの連続体に沿って範囲を有することができる押出品を結果として生じることができるが、最も典型的には、幾らかのブロックコポリマーの性質及び幾らかのポリマーブレンドの性質の両方を有する押出品を結果として生じる。
【００７５】
可変ピッチミクロ構造化複屈折の物品
可変ピッチを有する、又は可変角度を有する形体をもったミクロ構造を有するフィルムは、特定の実施形態では、次の態様を有することができる。フィルムは、複屈折のポリマーにより製造された少なくとも２つの表面形体を有する。各形体は、フィルムの第１面内方向（溝方向）に沿って連続した断面を有する。断面は、第１方向に直交し、かつフィルム平面に対して垂直な方向である、第２面内方向（溝横断方向）により形成された平面の中に存在する。いずれかの断面に沿って、形体の集合は、平均の基底幅及びこの平均について変化する基底幅の分布を所有する。幾つかの実施形態では、断面における形体の中での基底幅の分布は、単調増加でもなければ、また単調減少でもない。
【００７６】
形体の可変ピッチには、例えば、ランダムピッチ、非周期ピッチ、擬似非周期、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。ピッチは、第１及び第２の特定値内で可変であり得、並びにそれらの値内で恐らくランダムであり得る。物品の中の構造化表面に相対する表面は、平坦であっても、滑らかであっても、粗くても、構造化されていても、又は他の種類のトポグラフィーを有していてもよい。幾つかの実施形態は、物品又はフィルムと共に、リターダー、波長板、多層光学フィルム、ＩＲフィルタ、円偏光子、又はこれらの品のすべてを一緒に使用することができる。更に、可変ピッチのミクロ構造化物品の利点は、フィルムの中に小さい欠陥を隠すそれらの性能にある。この利点は、製造分野においてかなりの改善をもたらすことができる。
【００７７】
断面が所与の形体について溝方向に沿って異なるとき、例えばピッチ、角度、高さ、又は深さにおけるその変動の程度、並びにその程度の変化の割合が、プロセス及び／又は物品の品質及び機能について役割を果す場合がある。例えば、構造を形成する際の形状の忠実度、若しくは形状保持の品質、又は更にはフィルムの一体性は変化する場合がある。好適性へのこれらの要因の効果は、所望の使用との関連において考慮される必要がある。
【００７８】
表面形体の相対位置は、フィルムを通過する光について建設的干渉及び相殺的干渉のパターンを決定する。多くの場合、表面形体の相対位置をランダムに変化させることによって干渉の効果を最小にすることが望ましい。形体は、指定された長さ規模、例えば０．５ｍｍにわたって隣接する、即ち接触していることができる。形体の中又はランドの裏側の材料は、材料が同じである場合、低度の相対複屈折を有することができる。第１面内方向に沿って、形体の集合の断面は、平均基底幅、及び本質的に固定されたままであるこの平均について変化する基底幅の分布を所有することができる。形体の集合の断面は第１面内方向に沿って変化することができる。形体は、恐らく異なる寸法を有する類似の形状（例えば、異なる高さであるが共通の頂角の直角三角形の形状）を有することができる。或いは、形体は異なる形状を有することができる。
【００７９】
可変ピッチミクロ構造を有するフィルムを形成するためのプロセスは、少なくとも２つの工程を伴うことができる。第１に、上記に確認された態様にしたがう、少なくとも３つの表面特性が形成される。第２に、フィルムは、フィルムの第１面内方向に沿って延伸される。
【００８０】
プロセスは、或いは、次の追加の態様を伴うことができる。延伸後の平均の基底幅は、延伸前の初期基底幅より小さくあり得る。延伸は、ポリマーを、少なくとも３つの表面形体の内側において、複屈折にさせることができる。延伸プロセスは、真に一軸であることができ、それによって表面形体について高度の形状保持、及び低度の相対複屈折を維持することができる。
【００８１】
断面に沿った表面形体の一般形状、例えば頂角及びフィルム平面に対する側面の傾斜を維持することは多くの場合有利である。例えば、ぼかしフィルタの用途では、鋸歯の傾斜面の傾斜、及びそのほとんど垂直の側壁は、偏光の２つの直交する状態での光の相対的発散に直接影響を与える。延伸プロセスは、典型的な表面形体の寸法を低減する。しかしながら、延伸の幾つかの形態は（例えば真の一軸延伸）は、個々の表面形体の形状を本質的に維持する。例えば、およそ直角三角形である表面形体は、延伸後に本質的に直角三角形のままである。表面形体の線状寸法は一軸延伸の間に変化するが、構造体の角度に関する形体は本質的に保持される。特定の実施形態では、フィルムは延伸され、構造化され、次いで再び延伸され得る。
【００８２】
擬似非周期形体は、一般に、本発明の方法において使用されてもよい。こうした形体は、ポリマーキャストフィルム又はウェブの表面上に形成されてもよい。フィルムは、溝方向（又は可変断面形体の場合には平均溝方向）に沿って、延伸の結果として生じる配向により、又は配向なしに延伸されてもよい。或いは、こうした形体は予備配向されたポリマーフィルム上に形成されてもよい。
【００８３】
複屈折の擬似非周期表面形体を所有するフィルムの特別な光学性能は、多様な戦略を通じて実現され得る。１つの方法では、ピッチの非周期の連続、即ち基底幅の連続は、建設的干渉及び相殺的干渉の行き過ぎを壊すように選択され得る。パターンは、様々な形体の間隔の間での共通要因を避けるように、慎重に選択され得る。別の方法では、パターンは、基底幅の所定の分布に関して予期される平均に一致するように選択されたランダムアルゴリズムにより選択され得る。別の方法では、パターンは、例えば、ダイヤモンド切削方法（diamond turning plunging method）により切断の深さをランダムに変化させるプロセスにより形成することができる。ダイヤモンド切削（diamond turning）の方法の例は、米国特許第６，３５４，７０９号に記載されている。代替的プロセスには、押出成形、シート上への複製、ローラーによるニップ中への押出し、エンボス加工、及び成形が挙げられる。
【００８４】
これらの方式では、溝方向に沿った形体の集合について一定の断面を有する（即ち、集合の中の各特定の形体が、それが溝方向に向かって進むときに、均一の一定の断面の大きさ及び形状を有する）か、又は溝方向に沿った形体の集合について可変の断面を有する（即ち、集合の中の各特別な形体が、それが溝方向に向かって進むときに、変化する断面の大きさ又は形状を有する）かのどちらかの、擬似非周期構造体の配列が形成され得る。
【００８５】
物品は、任意に、屈折率適合材料又は流体を、物品の１以上の表面上に又は物品間に包含することができるが、必要とはされない。それらはまた任意に、例えばガラス、プレキシガラス、又はプラスチックのような封止プレートにラミネート又は接着され得る。物品は、例えば以上に及び実施例に記載された材料から、図４に示された及び図４に関して記載されたプロセスを使用して製造され得る。
【００８６】
可変ピッチのミクロ構造化フィルムの実施例は、図５、６Ａ、６Ｂ、７Ａ、７Ｂ、８Ａ、及び８Ｂに示されている。これらの図において、側面図のランドｚ及び振幅、並びに平面図の溝方向に沿った変動及び勾配は、縮尺に合っていない。（可変角度を有する形体をもったフィルムの実施例は、図２Ｅに示されている。）
図５は、固定ＰＳを有する可変ピッチのミクロ構造化複屈折フィルムの断面の斜視図である。フィルム３００は、構造化表面３０４及び相対する表面３０２を有する。周期的構造を有するフィルム（例えば、図２Ａ又は２Ｂのように）とは異なり、フィルム３００のピーク（例えば、ピーク３０６）は、第１面内軸に平行な直線を形成しない。代わりに、図１５に示されたプリズムのピークの高さは、それらの長さに沿って連続的に変化することができる。同様に、谷部分（例えば、谷部分３０８）の深さもまた連続的に変化できる。
【００８７】
図６Ａ及び６Ｂは、一定のＰＳ及び可変のＢＷを有する可変ピッチのミクロ構造化複屈折フィルム３１０の断面の、それぞれ側面図及び平面図である。図６Ａでは、フィルム３１０の側面図が、溝方向に沿って２つの場所で断面３１２及び３１４を有して示されている。フィルム３１０は、ＰＳ１２、ＰＳ２３、及びＰＳ３４により表された実質的に同じ距離により示されたように一定のＰＳを有し、ここでＰＳｘｙは、ピークＰｘとＰｙとの間の距離である。また、フィルム３１０は、ＢＷ１、ＢＷ２、及びＢＷ３により表された異なる距離により示されたように可変のＢＷを有し、ＢＷｘは、ピークＰｘの谷部分の間の距離である。図６Ｂにおいて、フィルム３１０の平面図は、突き出したピーク輪郭３１８、及び谷部分輪郭３１６を図解する。
【００８８】
図７Ａ及び７Ｂは、可変のＰＳ及び一定のＢＷを有する可変ピッチのミクロ構造化複屈折フィルム３２０の断面の、それぞれ側面図及び平面図である。図７Ａでは、フィルム３２０の側面図が、溝方向に沿って２つの場所で断面３２２及び３２４を有して示されている。フィルム３２０は、ＰＳ１２、ＰＳ２３、及びＰＳ３４により表された異なる距離により示されたように可変のＰＳを有し、それはＢＷ１、ＢＷ２、及びＢＷ３により表された実質的に同じ距離により示されたように一定のＢＷを有する。図７Ｂにおいて、フィルム３２０の平面図は、突き出したピーク輪郭３２８、及び谷部分輪郭３２６を図解する。
【００８９】
図８Ａ及び８Ｂは、可変のＰＳ及び可変のＢＷを有する可変ピッチのミクロ構造化複屈折フィルム３３０の断面の、それぞれ側面図及び平面図である。図８Ａでは、フィルム３３０の側面図が、溝方向に沿って２つの場所で断面３３２及び３３４を有して示されている。フィルム３３０は、ＰＳ１２、ＰＳ２３、及びＰＳ３４により表された異なる距離により示されたように可変のＰＳを有し、それはまた、ＢＷ１、ＢＷ２、及びＢＷ３により表された異なる距離により示されたように可変のＢＷを有する。図８Ｂにおいて、フィルム３３０の平面図は、突き出したピーク輪郭３３８、及び谷部分輪郭３３６を図解する。
【００９０】
図９〜１２は、１０％及び１００％のランダムピッチを図解するサンプルの画像である。図９Ａ〜９Ｃ及び１０Ａ〜１０Ｂは、１０％ランダムピッチを有する代表的なサンプルのＳＥＭ画像の、それぞれ側面図及び平面図である。図１１Ａ〜１１Ｃ及び１２Ａ〜１２Ｂは、１００％ランダムピッチを有する代表的なサンプルのＳＥＭ画像の、それぞれ側面図及び平面図である。
【００９１】
本発明にしたがって製造されたフィルムは、タイヤコード、濾過媒体、テープ裏材、スキンワイプのようなワイプ、マイクロ流体フィルム、ぼかしフィルタ、偏光子、反射偏光子、二色偏光子、配列された反射／二色偏光子、吸収偏光子、リターダー（ｚ軸リターダーを包含する）、回折格子、偏光ビームスプリッタ、及び偏光回折格子を包含する多種多様な製品について有用である可能性がある。フィルムは、特別な要素自体を構成してもよいし、又はそれらは別の要素、例えばタイヤ、フィルタ、接着テープ、ビームスプリッタ、例えば、フロント及びリアプロジェクションシステムの構成要素として、又はディスプレイ若しくはマイクロディスプレイに使用された輝度向上フィルムとして使用され得る。
【００９２】
以上の記載において、要素の位置は、時として「第１」、「第２」、「第３」、「上部」及び「下部」の用語により記載されている。これらの用語は、図面に例示されたもののように本発明の様々な要素の記載を単に簡単化するために使用されている。それらは、本発明の要素の有用な配向について、いずれかの制限を定めるものとして理解されるべきではない。また軸の使用に代わるものとして、単一物品の配置、又は共に使用された複数物品の配置は、それらのオイラー（Euler）角の観点から記載することができる。
【００９３】
それ故に、本発明は、上記の特定の実施例に限定されるものと考えられるべきではなく、むしろ請求項で記載されたように本発明のすべての態様を網羅すると理解されるべきである。様々な修正、等価なもの、並びに本発明が適用されてもよい多くの構造体が、本明細書を検討すれば、本発明が対象とする当該技術分野の技術者には容易に明らかになるであろう。特許請求の範囲はこのような修正及び装置を網羅しようとするものである。
【実施例】
【００９４】
（実施例１）−配向されたミクロ構造化フィルムの作製
テネシー州キングズポート（Kingsport）のイーストマン・ケミカル・カンパニー（Eastman Chemical Company）から入手可能である、０．７４の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がこの実施例において使用された。
【００９５】
ＰＥＴペレットは、残留水分を取り除くために乾燥され、窒素パージ下で押出成形機のホッパーの中に装填された。ＰＥＴは、押出成形機及び連続する溶融トレイン（melt train）内で２３２℃〜２８２℃の上昇温度特性により２８２℃に設定されたダイまで押し出された。溶融トレイン（melt train）の圧力は連続して監視され、平均が、最終監視位置で溶融トレイン（melt train）に沿って、ダイをツールの間近にもたらす前に取られたが、そのツールの上ではポリマーフィルムが形成され、同時にそのフィルムの第１表面の構造化がツールに対して行われる。
【００９６】
ツールは未知の特別組成のニッケル合金の構造化ベルトであり、３Ｍで製造され、キャストフィルム上に形成された構造化表面のネガティブ版を有する電気鋳造された、溶接部分であった。構造化表面は、繰り返す及び連続する一連の三角プリズムを含んだ。三角形は、鋸歯様のパターンを形成した。個々のプリズムの基底頂点は、それらの隣接する近隣の構造体で共有されていた。プリズムは、鋳造又は機械方向（ＭＤ）に沿って配列された。ツールの構造化表面は、次式を有するフルオロケミカルベンゾトリアゾールによりコーティングされた。
【００９７】
【化３】
2009503618.tif 000005
【００９８】
米国特許第６，３７６，０６５号に開示されるように、Ｒｆは、Ｃ８Ｆ１７であり、Ｒは−（ＣＨ２）２−である。ツールは、鋳造（ＭＤ）方向に沿ってツール表面の連続動作を提供する温度管理された回転缶の上に取りつけられた。ツールの測定された表面温度は、平均して９２℃であった。
【００９９】
それを通って溶融ポリマーが溶融トレイン（melt train）を出るダイ開口部が、ツールとダイとの間に最終スロットを形成する回転ベルトツールの間近にもたらされた。溶融トレイン（melt train）に沿った最終監視位置での圧力は、ダイ及びツールがより接近するにしたがって増加した。この最終圧力と前に記録された圧力との差は、スロット圧力低下と呼ばれる。この実施例ではスロット圧力低下は、溶融ポリマーをツールのネガティブにより形成された構造化空洞の中に動かすために十分な圧力を提供する７．３７×１０６Ｐａ（１０７０ｐｓｉ）であった。それによって形成され、かつ構造化されたフィルムは、ツールの回転によりスロットから運搬され、追加の空冷により急冷され、ツールから外され、及びロールに巻かれた。構造体の高さを包含して、キャストフィルムの総厚さ（Ｔ）は、約５１０ミクロンであった。
【０１００】
キャスト及び巻かれたポリマーフィルムは、ツール構造を厳密に複製した。断面を見るために顕微鏡を使用すると、プリズム状構造体がフィルムの表面上に、およそ８５°の頂角、三角形の１つの脚部についてフィルムのランドの水平面から２０°の傾斜、及び相対する脚部について垂直から１５°の傾きを有して認められた。測定された輪郭は、直定規とやや丸い頂点とで、予期されたほぼ９０度の直角三角形を示した。ポリマーフィルムの表面上の複製されたプリズムは４４ミクロンの基底幅と１９ミクロンの高さ（Ｐ）を有するように測定された。ピークからピークまでの間隔（ＰＳ）は、基底幅とおよそ同じであった。フィルムは不完全であり、並びにツールの欠陥、複製プロセスの欠陥、及び熱収縮効果により、公称の大きさからの小さい変動が存在した。
【０１０１】
構造化キャストフィルムは、１０：７のアスペクト比（溝：溝に垂直に沿って）を有するシートに切断され、テンターのプレナムにおいて測定されたとき、約１００℃に予備加熱され、バッチテンタープロセスを使用してプリズムの連続長さ方向に沿って、ほぼ真に一軸方式で６．４の公称延伸比に延伸され、及び６．３の延伸比に直ちに緩和された。６．４から６．３への緩和は、最終フィルムの収縮を抑制するために、延伸温度で達成された。構造化表面は、適度にまっすぐな断面縁部（適度に平坦な小面）及びおよそ同様の形状を有するプリズム形状を維持した。延伸後、基底幅が、顕微鏡使用による断面生成により、１６．５ミクロンであると測定され、延伸後のピークの高さ（Ｐ’）が５．０ミクロンであると測定された。構造化高さを包含するフィルムの最終厚さ（Ｔ’）は、１８０ミクロンであると測定された。ニュージャージ州ピスカタウェイ（Piscataway）のメトリコン（Metricon）から入手できるメトリコン（Metricon）プリズムカップラー（Prism Coupler）を使用して、延伸フィルムの裏側において６３２．８ｎｍの波長で屈折率が測定された。第１面内（プリズムに沿う）、第２面内（プリズムを横断する）に沿った、及び厚さ方向における屈折率は、それぞれ１．６７２、１．５４９、及び１．５４７であると測定された。したがってこの延伸材料の断面平面における相対複屈折は、０．０１６であった。
【０１０２】
光学経路内に設置されたとき、フィルムは、フィルムと見る人との間に保たれた偏向子の回転に応えて、著しく動いた移動（二重）画像を提供した。
【０１０３】
この実施例は、周期的構造を有するフィルムの作製を記載するが、同じ方法及び手順が、非周期的構造を有するフィルムを作製するために当てはまる。ランダムピッチの確率分布の幅が、例えば経験的証拠に基づく特定の値を超えて増加するとき、手順を修正することが必要になる場合がある。
【０１０４】
（実施例２）−可変ピッチの物品
サンプルの調製
ツールは、３Ｍニューモ（3M Pneumo）上のダイアモンド切削（diamond turning）銅シーチングにより切断された。油又は液体冷却は使用されなかった。使用されたダイアモンドは８４°の夾角を有し、及び垂直小面側壁を有して水平から６°の角度を有するカットを生成するように保持された。切断ツールはＢＴＡにより処理された。ポリマーフィルムは次に圧縮成形機の中でエンボス加工された。プロセス条件は、成形される材料に依存して変化した。条件は、結晶化が誘起する霞みを避ける一方で、高い忠実度の複製が実現されるように選択された。目が識別できる霞みをサンプルが表示した場合、そのサンプルは廃棄された。時には、フィルムを急速に冷却するために氷浴を使用することが役立つことが見出された。
【０１０５】
サンプルは次に大きさに合わせて切断され、市販の研究室規模のバッチ幅出し機の中で一軸配向された。延伸条件は、材料、厚さ、及び目標の複屈折に依存して変化した。延伸されたサンプルは次に、メトリコン（Metricon）上で裏側の性質を測定することを通じて屈折率について試験された。動作面上の幾何学的構造形体は、プロフィロメトリーにより測定された。他の幾何学的形体、例えばピーク先端の鋭さ及び谷部分の鋭さは、断面生成及びＳＥＭ又は光学顕微鏡のもとでの検査により測定された。
【０１０６】
本発明は、添付の図面と共に以下の本発明の様々な実施形態の詳細な説明により更に完全な理解が可能である。
【０１０７】
本発明は、様々な修正及び代替の形態が可能である。本発明の特徴は、ただ一例としてのみ図面に示されている。本発明は、発明を記載した特定の実施形態に限定するものではない。むしろ本発明の趣旨及び範囲内にあるすべての修正、等価なもの、及び代替するものを網羅するものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】１つの方法により製造されたフィルムの断面図。
【図２Ａ】物品の幾つかの代替的実施形態の断面図。
【図２Ｂ】物品の幾つかの代替的実施形態の断面図。
【図２Ｃ】物品の幾つかの代替的実施形態の断面図。
【図２Ｄ】物品の幾つかの代替的実施形態の断面図。
【図２Ｅ】物品の幾つかの代替的実施形態の断面図。
【図３Ａ】１つの方法により製造され得る幾何学的形体の幾つかの代替的輪郭の断面図を図解。
【図３Ｂ】１つの方法により製造され得る幾何学的形体の幾つかの代替的輪郭の断面図を図解。
【図３Ｃ】１つの方法により製造され得る幾何学的形体の幾つかの代替的輪郭の断面図を図解。
【図３Ｄ】１つの方法により製造され得る幾何学的形体の幾つかの代替的輪郭の断面図を図解。
【図３Ｅ】１つの方法により製造され得る幾何学的形体の幾つかの代替的輪郭の断面図を図解。
【図３Ｆ】１つの方法により製造され得る幾何学的形体の幾つかの代替的輪郭の断面図を図解。
【図３Ｇ】１つの方法により製造され得る幾何学的形体の幾つかの代替的輪郭の断面図を図解。
【図３Ｈ】１つの方法により製造され得る幾何学的形体の幾つかの代替的輪郭の断面図を図解。
【図３Ｉ】１つの方法により製造され得る幾何学的形体の幾つかの代替的輪郭の断面図を図解。
【図３Ｊ】１つの方法により製造され得る幾何学的形体の幾つかの代替的輪郭の断面図を図解。
【図３Ｋ】１つの方法により製造され得る幾何学的形体の幾つかの代替的輪郭の断面図を図解。
【図３Ｌ】１つの方法により製造され得る幾何学的形体の幾つかの代替的輪郭の断面図を図解。
【図３Ｍ】１つの方法により製造され得る幾何学的形体の幾つかの代替的輪郭の断面図を図解。
【図３Ｎ】１つの方法により製造され得る幾何学的形体の幾つかの代替的輪郭の断面図を図解。
【図３Ｏ】１つの方法により製造され得る幾何学的形体の幾つかの代替的輪郭の断面図を図解。
【図３Ｐ】１つの方法により製造され得る幾何学的形体の幾つかの代替的輪郭の断面図を図解。
【図３Ｑ】１つの方法により製造され得る幾何学的形体の幾つかの代替的輪郭の断面図を図解。
【図３Ｒ】１つの方法により製造され得る幾何学的形体の幾つかの代替的輪郭の断面図を図解。
【図３Ｓ】１つの方法により製造され得る幾何学的形体の幾つかの代替的輪郭の断面図を図解。
【図３Ｔ】１つの方法により製造され得る幾何学的形体の幾つかの代替的輪郭の断面図を図解。
【図３Ｕ】１つの方法により製造され得る幾何学的形体の幾つかの代替的輪郭の断面図を図解。
【図３Ｖ】１つの方法により製造され得る幾何学的形体の幾つかの代替的輪郭の断面図を図解。
【図３Ｗ】１つの方法により製造され得る幾何学的形体の幾つかの代替的輪郭の断面図を図解。
【図４】構造化フィルムを製造するための１つのプロセスの略図。
【図５】可変ピッチのミクロ構造化複屈折フィルムの斜視図。
【図６Ａ】一定のＰＳ及び可変のＢＷを有する可変ピッチのミクロ構造化複屈折フィルムの、それぞれ側面図及び平面図。
【図６Ｂ】一定のＰＳ及び可変のＢＷを有する可変ピッチのミクロ構造化複屈折フィルムの、それぞれ側面図及び平面図。
【図７Ａ】可変のＰＳ及び一定のＢＷを有する可変ピッチのミクロ構造化複屈折フィルムの、それぞれ側面図及び平面図。
【図７Ｂ】可変のＰＳ及び一定のＢＷを有する可変ピッチのミクロ構造化複屈折フィルムの、それぞれ側面図及び平面図。
【図８Ａ】可変のＰＳ及び可変のＢＷを有する可変ピッチのミクロ構造化複屈折フィルムの、それぞれ側面図及び平面図。
【図８Ｂ】可変のＰＳ及び可変のＢＷを有する可変ピッチのミクロ構造化複屈折フィルムの、それぞれ側面図及び平面図。
【図９Ａ】１０％のランダムピッチを有する代表的なサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の側面図。
【図９Ｂ】１０％のランダムピッチを有する代表的なサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の側面図。
【図９Ｃ】１０％のランダムピッチを有する代表的なサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の側面図。
【図１０Ａ】１０％ランダムピッチを有する代表的なサンプルのＳＥＭ画像の平面図。
【図１０Ｂ】１０％ランダムピッチを有する代表的なサンプルのＳＥＭ画像の平面図。
【図１１Ａ】１００％ランダムピッチを有する代表的なサンプルのＳＥＭ画像の側面図。
【図１１Ｂ】１００％ランダムピッチを有する代表的なサンプルのＳＥＭ画像の側面図。
【図１１Ｃ】１００％ランダムピッチを有する代表的なサンプルのＳＥＭ画像の側面図。
【図１２Ａ】１００％ランダムピッチを有する代表的なサンプルのＳＥＭ画像の平面図。
【図１２Ｂ】１００％ランダムピッチを有する代表的なサンプルのＳＥＭ画像の平面図。
【図１】
2009503618.tif 000006
【図２Ａ】
2009503618.tif 000007
【図２Ｂ】
2009503618.tif 000008
【図２Ｃ】
2009503618.tif 000009
【図２Ｄ】
2009503618.tif 000010
【図２Ｅ】
2009503618.tif 000011
【図３Ａ】
2009503618.tif 000012
【図３Ｂ】
2009503618.tif 000013
【図３Ｃ】
2009503618.tif 000014
【図３Ｄ】
2009503618.tif 000015
【図３Ｅ】
2009503618.tif 000016
【図３Ｆ】
2009503618.tif 000017
【図３Ｇ】
2009503618.tif 000018
【図３Ｈ】
2009503618.tif 000019
【図３Ｉ】
2009503618.tif 000020
【図３Ｊ】
2009503618.tif 000021
【図３Ｋ】
2009503618.tif 000022
【図３Ｌ】
2009503618.tif 000023
【図３Ｍ】
2009503618.tif 000024
【図３Ｎ】
2009503618.tif 000025
【図３Ｏ】
2009503618.tif 000026
【図３Ｐ】
2009503618.tif 000027
【図３Ｑ】
2009503618.tif 000028
【図３Ｒ】
2009503618.tif 000029
【図３Ｓ】
2009503618.tif 000030
【図３Ｔ】
2009503618.tif 000031
【図３Ｕ】
2009503618.tif 000032
【図３Ｖ】
2009503618.tif 000033
【図３Ｗ】
2009503618.tif 000034
【図４】
2009503618.tif 000035
【図５】
2009503618.tif 000036
【図６Ａ】
2009503618.tif 000037
【図６Ｂ】
2009503618.tif 000038
【図７Ａ】
2009503618.tif 000039
【図７Ｂ】
2009503618.tif 000040
【図８Ａ】
2009503618.tif 000041
【図８Ｂ】
2009503618.tif 000042
【図９Ａ】
2009503618.tif 000043
【図９Ｂ】
2009503618.tif 000044
【図９Ｃ】
2009503618.tif 000045
【図１０Ａ】
2009503618.tif 000046
【図１０Ｂ】
2009503618.tif 000047
【図１１Ａ】
2009503618.tif 000048
【図１１Ｂ】
2009503618.tif 000049
【図１１Ｃ】
2009503618.tif 000050
【図１２Ａ】
2009503618.tif 000051
【図１２Ｂ】
2009503618.tif 000052
【国際調査報告】
2009503618.tif 000053
2009503618.tif 000054
2009503618.tif 000055
2009503618.tif 000056
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