(57)【要約】  実質的な成分として、（Ａ）次の（Ａ１）及び（Ａ２）を含有する少なくとも１種の着色性成分４５〜９０質量％、（Ａ１）少なくとも１種の顔料５〜１００質量％、及び（Ａ２）固有色を有しない少なくとも１種の充填剤０〜９５質量％、（Ｂ）アルキレンオキシド基含有助剤（Ｂ１）及びアルキレンオキシド基不含の助剤（Ｂ２）の群からの少なくとも１種の水溶性界面活性助剤５〜５０質量％、その際アルキレンオキシド基含有助剤（Ｂ１）の割合は、顔料調製物に対して少なくとも５質量％である、及び（Ｃ）酸化防止剤０．１〜５質量％を含有する固体の顔料調製物、並びに、前記顔料調製物の製造及び有機及び無機の高分子材料並びにプラスチックの着色のための前記顔料調製物の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的な成分として、
（Ａ）次の（Ａ１）及び（Ａ２）を含有する少なくとも１種の着色性成分４５〜９０質量％、
（Ａ１）少なくとも１種の顔料５〜１００質量％、及び
（Ａ２）固有色を有しない少なくとも１種の充填剤０〜９５質量％、
（Ｂ）アルキレンオキシド基含有助剤（Ｂ１）及びアルキレンオキシド基不含の助剤（Ｂ２）の群からの少なくとも１種の水溶性界面活性助剤５〜５０質量％、その際アルキレンオキシド基含有助剤（Ｂ１）の割合は、顔料調製物に対して少なくとも５質量％である、及び
（Ｃ）酸化防止剤０．１〜５質量％
を含有する固体の顔料調製物。
【請求項２】
成分（Ａ１）として、少なくとも１種の無機顔料を含有する、請求項１記載の顔料調製物。
【請求項３】
成分（Ａ１）として、酸化鉄を基礎とする無機顔料を含有する、請求項１又は２記載の顔料調製物。
【請求項４】
成分（Ｂ１）として、ポリエーテルを基礎とする非イオン性助剤（Ｂ１１）、ポリエーテルの酸性のリン酸エステル、ホスホン酸エステル、硫酸エステル及び／又はスルホン酸エステルを基礎とするアニオン性助剤（Ｂ１２）、及び、エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシル化重合体（Ｂ１３）を基礎とするアニオン性助剤の群からの少なくとも１種の水溶性界面活性助剤を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の顔料調製物。
【請求項５】
成分（Ｂ２）として、エチレン性不飽和カルボン酸の、アルキレンオキシドと反応していない重合体を基礎とするアニオン性助剤（Ｂ２１）及びポリウレタンを基礎とするアニオン性助剤（Ｂ２２）の群からの少なくとも１種の水溶性界面活性助剤を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の顔料調製物。
【請求項６】
成分（Ｃ）として、立体障害フェノール、芳香族アミン、チオ相乗剤、ホスフィット及びホスホニット、及び、立体障害アミンの群からの少なくとも１種の酸化防止剤を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の顔料調製物。
【請求項７】
顔料（Ａ１）をまず、酸化防止剤（Ｃ）及び少なくとも一部の助剤（Ｂ）を含有する水性懸濁液中で湿式破砕し、所望の場合には充填剤（Ａ２）を、顔料（Ａ１）の湿式破砕の前又は後に、この懸濁液に添加し、そしてこの懸濁液を次いで、場合により助剤（Ｂ）の残量の添加後に、乾燥させることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の顔料調製物の製造方法。
【請求項８】
有機及び無機の高分子材料の着色方法であって、請求項１から６までのいずれか１項記載の顔料調製物を、撹拌混入又は振盪混入により前記材料中に導入することを特徴とする、有機及び無機の高分子材料の着色方法。
【請求項９】
液相として水、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合物を含有する、塗料、ペイント、印刷インク、インク及びコーティング系を着色することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
プラスチックの着色方法であって、請求項１から６までのいずれか１項記載の顔料調製物を、押出、ロール処理、混練又は粉砕により前記プラスチック中に組み込むことを特徴とする、プラスチックの着色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、実質的な成分として、
（Ａ）次の（Ａ１）及び（Ａ２）を含有する少なくとも１種の着色性成分４５〜９０質量％、
（Ａ１）少なくとも１種の顔料５〜１００質量％、及び
（Ａ２）固有色を有しない少なくとも１種の充填剤０〜９５質量％、
（Ｂ）アルキレンオキシド基含有助剤（Ｂ１）及びアルキレンオキシド基不含の助剤（Ｂ２）の群からの少なくとも１種の水溶性界面活性助剤５〜５０質量％、その際アルキレンオキシド基含有助剤（Ｂ１）の割合は、顔料調製物に対して少なくとも５質量％である、及び
（Ｃ）酸化防止剤０．１〜５質量％
を含有する固体の調製物に関する。
【０００２】
更に本発明は、前記顔料調製物の製造及び有機及び無機の高分子材料並びにプラスチックの着色のための前記顔料調製物の使用に関する。
【０００３】
液状の固体調製物と同様に撹拌混入又は振盪混入により液状の適用媒体中に簡易に分散される固体の顔料調製物、いわゆる「ステア−イン（Stir-in）」顔料調製物は、ますます重要となっている。
【０００４】
WO-A-03/64540, 03/66743, 04/00903, 04/29159, 04/46251及び04/50770及びより昔のドイツ国特許出願102005005846.9及び102005005975.9には、ポリエーテルを基礎とする非イオン性界面活性助剤及び／又は前記ポリエーテルの酸性エステル、エチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び／又はポリウレタンを基礎とするアニオン性水溶性界面活性助剤並びに充填剤も含有する顔料調製物が記載され、かつこの顔料調製物は、このステアイン挙動により特徴付けられる。
【０００５】
固体の顔料調製物の製造の際の重要な工程は、前記顔料の微細分割、そして全ての調製物成分の混合の際に生じる水性懸濁液の乾燥である。アルキレンオキシド基含有表面活性助剤はしかしながら、とりわけ、酸化鉄を基礎とする無機顔料の存在下に乾燥温度＞８０℃で既に分解する傾向にあり、これは３００℃までの乾燥物の急な温度上昇により現れ、従って安全上の危険を示す。
【０００６】
本発明は、この問題を解決すること、そして、全体として有利な適用特性に優れるのみでなく、方法技術的にも安全に製造される顔料調製物を提供するとの課題に基づく。
【０００７】
これに応じて、実質的な成分として、
（Ａ）次の（Ａ１）及び（Ａ２）を含有する少なくとも１種の着色性成分４５〜９０質量％、
（Ａ１）少なくとも１種の顔料５〜１００質量％、及び
（Ａ２）固有色を有しない少なくとも１種の充填剤０〜９５質量％、
（Ｂ）アルキレンオキシド基含有助剤（Ｂ１）及びアルキレンオキシド基不含の助剤（Ｂ２）の群からの少なくとも１種の水溶性界面活性助剤５〜５０質量％、その際アルキレンオキシド基含有助剤（Ｂ１）の割合は、顔料調製物に対して少なくとも５質量％である、及び
（Ｃ）酸化防止剤０．１〜５質量％
を含有する顔料調製物が見出された。
【０００８】
更に、まず顔料（Ａ１）を、酸化防止剤（Ｃ）及び少なくとも一部の助剤（Ｂ）を含有する水性懸濁液中で湿式破砕し、所望の場合には充填剤（Ａ２）を、前記顔料（Ａ１）の湿式破砕の前又は後に、前記懸濁液に添加し、そしてこの懸濁液を次いで、場合により残量の助剤（Ｂ）の添加後に、乾燥させることを特徴とする顔料調製物の製造方法が見出された。
【０００９】
更に、有機及び無機の高分子材料の着色方法であって、前記顔料調製物を、この材料中に撹拌混入又は振盪混入により導入することを特徴とする有機及び無機の高分子材料の着色方法が見出された。
【００１０】
最後に、プラスチック着色方法であって、前記顔料調製物を、押出、ロール処理、混練又は粉砕により前記プラスチック中に組み込むことを特徴とするプラスチックの着色方法が見出された。
【００１１】
本発明による顔料調製物は、実質的な成分として、着色性成分（Ａ）、水溶性界面活性助剤（Ｂ）及び酸化防止剤（Ｃ）を含有する。
【００１２】
着色性成分（Ａ）は、固有色を有しない少なくとも１種の充填剤（Ａ２）と組み合わせた少なくとも１種の顔料（Ａ１）を基礎として存在することができる。
【００１３】
顔料（Ａ１）として、本発明による顔料調製物中で、無機又は有機の顔料が含有されていることができる。無論、前記顔料調製物はまた、様々な無機顔料又は様々な有機顔料の混合物又は無機顔料と有機顔料との混合物を含有することができる。
【００１４】
前記顔料は、微細分割された形態で存在する。前記顔料はこれに応じて、通常は、平均粒径０．１〜５μｍを有する。
【００１５】
無機顔料として、有色顔料、黒色顔料及び白色顔料（彩色顔料）並びに光沢顔料（Glanzpigment）を使用することができる。典型的な有機顔料は、彩色顔料及び黒色顔料である。
【００１６】
適した無機顔料のための例は次のとおりである−：
−  白色顔料：  二酸化チタン（C.I. Pigment White 6）、亜鉛白、着色剤用酸化亜鉛；硫化亜鉛、リトポン；
−  黒色顔料：  酸化鉄ブラック（C.I. Pigment Black 11）、鉄マンガンブラック、スピネルブラック（C.I. Pigment Black 27）；カーボンブラック（C.I. Pigment Black 7）；
−  有色顔料：  酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン；クロムグリーン（C.I. Pigment Green 48）；コバルトグリーン（C.I. Pigment Green 50）；ウルトラマリングリーン；コバルトブルー（C.I. Pigment Blue 28及び36; C.I. Pigment Blue 72）；ウルトラマリンブルー；マンガンブルー；
ウルトラマリンバイオレット；コバルトバイオレット及びマンガンバイオレット；
酸化鉄レッド（C.I. Pigment Red 101）；カドミウムスルホセレニド（C.I. Pigment Red 108）；硫化セリウム（C.I. Pigment Red 265）；モリブデートレッド（C.I. Pigment Red 104）；ウルトラマリンレッド；
酸化鉄ブラウン（C.I. Pigment Brown 6及び7）、ミックスブラウン、スピネル相及びコランダム相（C.I. Pigment Brown 29, 31, 33, 34, 35, 37, 39及び40）、クロムチタンイエロー（C.I. Pigment Brown 24）、クロムオレンジ；
硫化セリウム(Cl. Pigment Orange 75)；
酸化鉄イエロー（C.I. Pigment Yellow 42）；ニッケルチタンイエロー（C.I. Pigment Yellow 53; C.I. Pigment Yellow 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164及び189）；クロムチタンイエロー；スピネル相（C.I. Pigment Yellow 119）；硫化カドミウム及び硫化カドミウム亜鉛（C.I. Pigment Yellow 37及び35）；クロムイエロー（C.I. Pigment Yellow 34）；バナジン酸ビスマス（C.I. Pigment Yellow 184）。
【００１７】
光沢顔料は、単層又は多層に構成された小片状の顔料であり、その閃輝光は、干渉現象、反射現象、及び吸収現象の相互作用により特徴付けられる。例として、アルミニウム小片、及び、１回もしくは複数回、特に金属酸化物により被覆されたアルミニウム小片、酸化鉄小片及び雲母小片が挙げられる。
【００１８】
適切な有機顔料は例えば次のものである：
−  モノアゾ顔料：  C.I. Pigment Brown 25;
C.I. Pigment Orange 5, 13, 36, 38, 64及び67;
C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 51:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 58:2, 58:4, 63, 112, 146, 148, 170, 175, 184, 185, 187, 191:1, 208, 210, 245, 247及び251;
C.I. Pigment Yellow 1, 3, 62, 65, 73, 74, 97, 120, 151, 154, 168, 181, 183及び191;
C.I. Pigment Violet 32;
−  ジスアゾ顔料：  C.I. Pigment Orange 16, 34, 44及び72;
C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176, 180及び188;
−  ジスアゾ縮合顔料：  C.I. Pigment Yellow 93, 95及び128;
C.I. Pigment Red 144, 166, 214, 220, 242及び262;
C.I. Pigment Brown 23及び41;
−  アンタントロン顔料：  C.I. Pigment Red 168;
−  アントラキノン顔料：  C.I. Pigment Yellow 147, 177及び199;
C.I. Pigment Violet 31;
−  アントラピリミジン顔料：  C.I. Pigment Yellow 108;
−  キナクリドン顔料：  C.I. Pigment Orange 48及び49;
C.I. Pigment Red 122, 202, 206及び209;
C.I. Pigment Violet 19;
−  キノフタロン顔料：  C.I. Pigment Yellow 138;
−  ジケトピロロピロール顔料：  C.I. Pigment Orange 71, 73及び81;
C.I. Pigment Red 254, 255, 264, 270及び272;
−  ジオキサジン顔料：  C.I. Pigment Violet 23及び37;
C.I. Pigment Blue 80;
−  フラバントロン顔料：  C.I. Pigment Yellow 24;
−  インダントロン顔料：  C.I. Pigment Blue 60及び64;
−  イソインドリン顔料  C.I. Pigment Orange 61及び69;
C.I. Pigment Red 260;
C.I. Pigment Yellow 139及び185;
−  イソインドリノン顔料：  C.I. Pigment Yellow 109, 110及び173;
−  イソビオラントロン顔料：  C.I. Pigment Violet 31;
−  金属錯体顔料：  C.I. Pigment Red 257;
C.I. Pigment Yellow 117, 129, 150, 153及び177;
C.I. Pigment Green 8;
−  ペリノン顔料：  C.I. Pigment Orange 43;
C.I. Pigment Red 194;
−  ペリレン顔料：  C.I. Pigment Black 31及び32;
C.I. Pigment Red 123, 149, 178, 179, 190及び224;
C.I. Pigment Violet 29;
−  フタロシアニン顔料：  C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2,15:3, 15:4, 15:6及び16;
C.I. Pigment Green 7及び36;
−  ピラントロン顔料：  C.I. Pigment Orange 51;
C.I. Pigment Red 216;
−  ピラゾロキナゾロン顔料：  C.I. Pigment Orange 67;
C.I. Pigment Red 251;
−  チオインジゴ顔料：C.I. Pigment Red 88及び181;
C.I. Pigment Violet 38;
−  トリアリールカルボニウム顔料：  C.I. Pigment Blue 1, 61及び62;
C.I. Pigment Green 1;
−  C.I. Pigment Red 81, 81:1及び169;
−  C.I. Pigment Violet 1, 2, 3及び27;
−  C.I. Pigment Black 1（アニリンブラック）;
−  C.I. Pigment Yellow 101（アルダジンイエロー）;
−  C.I. Pigment Brown 22。
【００１９】
本発明による顔料調整物のためには、着色性成分（Ａ１）として、無機顔料が特に重要である。このうちとりわけ、酸化鉄ベースの顔料、特に酸化鉄ブラック（C.l. Pigment Black 11）並びに酸化鉄レッド（C.l. Pigment Red 101）及び酸化鉄イエロー（C.l. Pigment Yellow 42）を挙げることができ、これらは不透明又は透明な形態の両方で使用されることができる。
【００２０】
本発明による顔料調整物は、顔料（Ａ１）を、固有色を有しない特に無機充填剤（Ａ２）と組み合わせて含有できる。
【００２１】
この無色の又は白色の充填剤（Ａ２）は、通常は、屈折率≦１．７を有する。例えば白亜の屈折率は、１．５５、重晶石の屈折率は１．６４、カオリンの屈折率は１．５６、タルクの屈折率は１．５７、雲母の屈折率は１．５８、そしてシリケートの屈折率は１．５５である。
【００２２】
この充填剤（Ａ２）は、顔料（Ａ１）と同様に、適用媒体中で不溶性であり、かつ、とりわけ次の化学的分類に由来し、その際、天然由来の産物も合成由来の産物も例示的に挙げることができる：
−酸化物及び水酸化物：
天然：酸化アルミニウム及び酸化マグネシウム；
合成：水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム；
−二酸化ケイ素及びシリケート：
天然：石英、クリストバライト、シリカゲル、タルク、カオリン、珪藻土、雲母、ウォラストナイト及び長石；
合成：熱分解ケイ酸、沈降ケイ酸、アルミノケイ酸塩及びか焼したアルミノケイ酸塩；
−カルボナート：
天然：炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム、例えば方解石、白亜、ドロマイト及びマグネサイト；
合成：沈降した炭酸カルシウム；
−スルファート：
天然：硫酸バリウム及び硫酸カルシウム、例えば重晶石及びセッコウ：
合成：沈殿した硫酸バリウム。
【００２３】
充填剤（Ａ２）は、相違する粒子形態を有することができる。例えば、この形態は、球、立方体、プレート又は繊維であることができる。天然ベースの充填剤は通常は、約１〜３００μｍの範囲の粒径を有する。従って、天然白亜ベースの市販製品は、例えば通常は１〜１６０μｍのｄ50値を有する。合成により、特に沈降方法により製造された充填剤でのみ、１μｍ未満の粒径は通常存在する。
【００２４】
有利な充填剤（Ａ２）は、カルボナート及びスルファートであり、その際天然の及び沈殿した白亜並びに硫酸バリウムが特に有利である。この生成物は、市販されていて、例えば名称Omyacarb(R)及びOmyalite(R)(Omya社)及びBlanc fixe (Sachtleben社)で入手できる。
【００２５】
本発明による顔料調整物の着色性成分（Ａ）は、顔料（Ａ１）５〜１００質量％及び充填剤（Ａ２）０〜９５質量％を含有する。充填剤（Ａ２）が着色性成分（Ａ）の成分である場合には、その最低含有量は通常は成分（Ａ）に対して２０質量％である。
【００２６】
成分（Ｂ）として、本発明による顔料調整物は、少なくとも１種のアルキレンオキシド基含有の水溶性界面活性助剤（Ｂ１）、又は、前記助剤（Ｂ１）とアルキレンオキシド基を含有しない更なる水溶性界面活性助剤（Ｂ２）との組み合わせを含有する。本発明による顔料調整物のアルキレンオキシド基を含有する助剤（Ｂ１）に関する割合は、両方の場合において、少なくとも５質量％である。
【００２７】
助剤（Ｂ１）として、特に、ポリエーテルを基礎とする非イオン性助剤（Ｂ１１）並びに、前記ポリエーテルの酸性のリン酸エステル、ホスホン酸エステル、硫酸エステル及び／又はスルホン酸エステルを基礎とするアニオン性助剤（Ｂ１２）及びエチレン性不飽和カルボン酸の重合体のアルコキシル化生成物を基礎とするアニオン性助剤（Ｂ１３）が適する。有利な助剤（Ｂ１）は、助剤（Ｂ１１）及び（Ｂ１３）である。
【００２８】
非イオン性助剤（Ｂ１１）として、混合してないポリアルキレンオキシドの他に、有利には、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド及びフェニル置換したＣ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリ（フェニルエチレンオキシド）、とりわけブロックコポリマー、特にポリプロピレンオキシド−及びポリエチレンオキシドブロック又はポリ（フェニルエチレンオキシド）−及びポリエチレンオキシドブロックを有する重合体、及びまた、このアルキレンオキシドのランダムコポリマーも適する。
【００２９】
このポリアルキレンオキシドは、このアルキレンオキシドの出発分子、例えば飽和又は不飽和の脂肪族及び芳香族アルコール、飽和又は不飽和の脂肪族及び芳香族アミン、飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸及びカルボン酸アミド並びに芳香族カルボン酸アミド並びにスルホン酸アミドに対する重付加により製造されることができる。この芳香族の出発分子はこの際、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル又はＣ7〜Ｃ30−アラルキルにより置換されていることができる。通常は、１〜３００ｍｏｌ、有利には３〜１５０ｍｏｌのアルキレンオキシドが、出発分子１モル当たり使用され、芳香族出発分子の場合には、このアルキレンオキシド量は特に２〜１００ｍｏｌ、有利には５〜５０ｍｏｌ、そして特に１０〜３０ｍｏｌである。この重付加生成物は、末端のＯＨ基を有することができるか又は末端基終結されていることができ、例えばＣ1〜Ｃ6−アルキルエーテルとして存在する。
【００３０】
適した脂肪族アルコールはこの際、通常は６〜２６個のＣ原子、有利には８〜１８個のＣ原子を含有し、かつ、非分枝状、分枝状又は環式に構成されていることができる。例として、オクタノール、ノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、２−ブチルオクタノール、トリデカノール、イソトリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、２−ヘキシルデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、２−ヘプチルウンデカノール、２−オクチルデカノール、２−ノニルデカノール、２−デシルテトラデカノール、オレイルアルコール及び９−オクタデカノール並びにこのアルコールの混合物、例えばＣ8／Ｃ10−、Ｃ13／Ｃ15−、及びＣ16／Ｃ18−アルコール、及びシクロペンタノール及びシクロヘキサノールが挙げられる。特に興味をもたれるのは、飽和及び不飽和の脂肪アルコールであり、これは脂肪開裂及び還元により、天然の原料から得ることができ、かつ合成の脂肪アルコールはオキソ合成から得ることができる。このアルコールへのアルキレンオキシド付加物は通常は、平均分子量Ｍn２００〜５０００を有する。
【００３１】
上述した芳香族アルコールのための例として、置換されていないフェノール及びα−及びβ−ナフトールの他に、アルキル置換した生成物、特にＣ1〜Ｃ12−アルキル、有利にはＣ4〜Ｃ12−又はＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換したアルキル置換した生成物、及び、アラルキル置換した生成物、特にＣ7〜Ｃ30−アラルキル置換したフェノール、例えばヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、イソノニルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、ジ−及びトリブチルフェノール及びジノニルフェノール、並びにビスフェノールＡ及びスチレンとのその反応生成物、特に、両方のＯＨ基に対するオルト位において全体として４個のフェニル−１−エチル残基で置換されているビスフェノールＡが挙げられる。
【００３２】
適した脂肪族アミンは、上記した脂肪族アルコールに相当する。ここで、飽和及び不飽和脂肪アミン、有利には１４〜２０個のＣ原子を有する飽和及び不飽和脂肪アミンが特に重要である。芳香族アミンとして、例えばアニリン及びその誘導体が挙げられる。
【００３３】
脂肪族カルボン酸として、特に、飽和及び不飽和脂肪酸、有利には１４〜２０個のＣ原子を含有する飽和及び脂肪族脂肪酸、及び、水素化された、部分水素化された、そして水素化されていない樹脂酸、並びに、多価のカルボン酸、例えばジカルボン酸、例えばマレイン酸が適する。
【００３４】
適したカルボン酸アミドは、このカルボン酸から誘導される。
【００３５】
この一価のアミン及びアルコールに対するアルキレンオキシド付加物の他に、少なくとも２官能性のアミン及びアルコールに対するアルキレンオキシド付加物が特に重要である。
【００３６】
少なくとも２官能性のアミンとして、特に式Ｈ2Ｎ−（Ｒ1−ＮＲ2）n−Ｈ（Ｒ1：Ｃ2〜Ｃ6−アルキル、Ｒ2：水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキル、ｎ：１〜５）に相当する２〜５価のアミンが有利である。詳細には例示的に次のものが挙げられる：エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミン−１，３、ジプロピレントリアミン、３−アミノ−１−エチレンアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、ジへキサメチレントリアミン、１，６−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）ヘキサン及びＮ−メチルジプロピレントリアミン、その際ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミンは特に有利であり、エチレンジアミンは特にとりわけ有利である。
【００３７】
有利にはこのアミンはまず、プロピレンオキシドと、そして引き続きエチレンオキシドと反応させられる。ブロックコポリマーのエチレンオキシドに関する含有量は、通常は約１０〜９０質量％である。
【００３８】
多価アミンを基礎とするブロックコポリマーは、通常は、平均分子量Ｍn１０００〜４００００、有利には１５００〜３００００を有する。
【００３９】
少なくとも２官能性のアルコールとして、２〜５価のアルコールが有利である。例えばＣ2〜Ｃ6−アルキレングリコール及びこの相応するジ−及びポリアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール−１，２及び−１，３、ブチレングリコール−１，２及び−１，４、ヘキシレングリコール−１，６、ジプロピレングリコール及びポリエチレングリコール、グリセリン及びペンタエリトリットが挙げられ、その際エチレングリコール及びポリエチレングリコールが特に有利であり、ポリエチレングリコール及びジプロピレングリコールは特にとりわけ有利である。
【００４０】
少なくとも２官能性のアルコールに対する特に有利なアルキレンオキシド付加物は、中心のポリプロピレンオキシド単位を有し、即ち、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールから出発し、これはまず更なるポリプロピレンオキシドと、次いで、エチレンオキシドと反応させられる。ブロックコポリマーのエチレンオキシドに関する含有量は通常は、１０〜９０質量％である。
【００４１】
多価アルコールを基礎とするブロックコポリマーは、一般的に平均分子量Ｍn１０００〜２００００、有利には１０００〜１５０００を有する。
【００４２】
この種のアルキレンオキシドコポリマーは公知であり、かつ市販されていて、例えば名称Tetronic(R), Pluronic(R)及びPluriol(R) (BASF), Atlas(R) (Uniquema), Emulgator WN及び386 (Lanxess)並びにSoprophor(R)(Rhodia)で入手できる。
【００４３】
このアニオン性助剤（Ｂ１２）は、このポリエーテル（Ｂ１１）と、リン酸、五酸化リン及びホスホン酸又は硫酸及びスルホン酸との反応生成物を基礎とする。この際、前記ポリエーテルは、この相応するリン酸モノエステル又は−ジエステル及びホスホン酸エステル又は硫酸モノエステル及びスルホン酸エステルに移行される。この酸性のエステルは、有利には水溶性の塩の形で、特にアルカリ金属塩、とりわけナトリウム塩及びアンモニウム塩として存在し、これらはしかしながら、この遊離の酸の形でも使用されることができる。
【００４４】
有利なホスファート及びホスホナートは特に、アルコキシル化した、とりわけエトキシル化した脂肪−及びオキソアルコール、アルキルフェノール、脂肪アミン、脂肪酸及び樹脂酸から誘導され、有利なスルファート及びスルホナートは、特に、アルコキシル化した、とりわけエトキシル化した、脂肪アルコール、アルキルフェノール及びアミン、また多価アミン、例えばヘキサメチレンジアミンを基礎とする。
【００４５】
この種のアニオン性界面活性助剤は公知であり、かつ市販されていて、例えば名称Nekal(R) (BASF), Tamol(R) (BASF), Crodafos(R) (Croda), Rhodafac(R) (Rhodia), Maphos(R) (BASF), Texapon(R) (Cognis), Empicol(R) (Albright & Wilson), Matexil(R) (ICI), Soprophor(R) (Rhodia)及びLutensit(R) (BASF) で入手できる。
【００４６】
アニオン性助剤（Ｂ１３）とは、エチレン性不飽和カルボン酸のポリマーのアルコキシル化生成物である。
【００４７】
このカルボン酸ポリマーは、アルコキシル化していない形にあっても、アニオン性水溶性界面活性助剤（Ｂ２１）として適する。この助剤分類（Ｂ１３）及び（Ｂ２１）は従って、以下において共通して記載される。
【００４８】
助剤（Ｂ２１）及び（Ｂ１３）のための基礎として用いられる、不飽和カルボン酸のポリマーは、特に、エチレン性不飽和モノカルボン酸及び／又はエチレン性不飽和ジカルボン酸のホモ−及びコポリマー及びその塩であり、前記ホモ−及びコポリマーは酸官能性を含有するビニルモノマーを付加的に重合導入して含有することができる。
【００４９】
カルボキシル末端基含有モノマー及びビニルモノマーのための例として、次のものを挙げることができる：
−アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸、
−マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノアミド、マレイン酸とジアミドとの反応生成物（これはアミノオキシド基含有誘導体にまで酸化されていてよい）、及び、フマル酸、その際マレイン酸、無水マレイン酸及びマレイン酸モノアミドが有利である；
−ビニル芳香族、例えばスチレン、メチルスチレン及びビニルトルエン；エチレン、プロピレン、イソブテン、ジイソブテン及びブタジエン；ビニルエーテル、例えばポリエチレングリコールモノビニルエーテル；線状又は分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル；エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル及びアリールエステル、特にアクリル酸−及びメタクリル酸エステル、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、２−エチルヘキシル−、ノニル−、ラウリル−、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリラート並びにフェニル−、ナフチル−及びベンジル（メタ）アクリラート；エチレン性不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、例えばジメチル−、ジエチル−、ジプロピル−、ジイソプロピル−、ジブチル−、ジペンチル−、ジヘキシル−、ジ−２−エチルヘキシル−、ジノニル−、ジラウリル−及びジ−２−ヒドロキシエチルマレイナート及び−フマラート；ビニルピロリドン；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、その際スチレン、イソブテン、ジイソブテン、アクリル酸エステル及びポリエチレングリコールモノビニルエーテルが有利である。
【００５０】
このモノマーの有利なホモポリマーのための例として、特にポリアクリル酸が挙げられる。
【００５１】
前述のモノマーのコポリマーは、２種以上の、特に３種の異なるモノマーから構成されていることができる。ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー及びグラフトコポリマーが存在することができる。有利なコポリマーとして、スチレン／アクリル酸−、アクリル酸／マレイン酸−、アクリル酸／メタクリル酸−、ブタジエン／アクリル酸−、イソブテン／マレイン酸−、ジイソブテン／マレイン酸−及びスチレン／マレイン酸−コポリマーが挙げられ、これはそのつど付加的なモノマー成分、アクリル酸エステル及び／又はマレイン酸エステルを含有することができる。
【００５２】
有利には、このアルコキシル化していないホモ−及びコポリマーのカルボキシル基は少なくとも部分的に、水溶性を保証すべく塩の形で存在する。適しているのは例えば、アルカリ金属塩、例えばナトリウム−及びカリウム塩、及びアンモニウム塩である。
【００５３】
通常、このアルコキシル化していないポリマー状助剤（Ｂ２１）は、平均分子量Ｍw９００〜２５００００を有する。個々のポリマーのために特に適した分子量範囲は、無論、その組成に依存する。以下において、様々なポリマーのために例示的に分子量を提示する：ポリアクリル酸：Ｍw９００〜２５００００；スチレン／アクリル酸コポリマー：Ｍw１０００〜５００００；アクリル酸／メタクリル酸−コポリマー：Ｍw１０００〜２５００００；アクリル酸／マレイン酸−コポリマー：Ｍw２０００〜７００００。
【００５４】
このホモ−及びコポリマーのアルコキシル化生成物（Ｂ１３）は、ポリエーテルアルコールの部分的（これが可能である限りは）〜完全なエステル化により生じる。通常は、このエステル化度は、３０〜８０ｍｏｌ％である。エステル化のために適しているのは、特に、ポリエーテルアルコール自体であり、有利にはポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、並びにその片側で末端基終結した誘導体、特にこの相応するモノエーテル、例えばモノアクリルエーテル、例えばモノフェニルエーテル、及び、特にモノ−Ｃ1〜Ｃ26−アルキルエーテル、例えば脂肪アルコールでエーテル化したエチレン−及びプロピレングリコール、及び、ポリエーテルアミンであって、例えば、この相応するポリエーテルアルコールの末端ＯＨ基の変換により、又はアルキレンオキシドの有利には第一級脂肪族アミンへの重付加により製造可能であるポリエーテルアミンである。有利には、この際、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル及びポリエーテルアミンである。使用されるポリエーテルアルコール及びその誘導体のこの平均分子量Ｍnは、通常は２００〜１００００である。
【００５５】
極性基と非極性基との比の制御により、この助剤（Ｂ１３）又は（Ｂ２１）の界面活性特性は、狙いを定めて調整されることができる。
【００５６】
アニオン性界面活性助剤（Ｂ１３）又は（Ｂ２１）は、同様に公知であり、かつ、市販されていて、例えば名称Sokalan(R) (BASF), Joncryl(R) (Johnson Polymer), Alcosperse(R) (Alco), Geropon(R) (Rhodia), Good-Rite(R) (Goodrich), Neoresin(R) (Avecia), Orotan(R) 及び Morez(R) (Rohm & Haas), Disperbyk(R) (Byk)並びにTegospers(R) (Goldschmidt)で入手できる。
【００５７】
助剤（Ｂ２）として有利なアルコキシル化していないカルボン酸ポリマー（Ｂ２１）の他に、ポリウレタンを基礎とするアニオン性助剤（Ｂ２２）が、水溶性界面活性助剤（Ｂ２）として適する。
【００５８】
ポリウレタンとの概念はこの際、本発明により、多価のイソシアナート（Ｂ２２ａ）とイソシアナート反応性ヒドロキシル基含有有機化合物（Ｂ２２ｂ）との純粋な反応生成物のみでなく、更なるイソシアナート反応性化合物の、例えば、第一級又は第二級アミノ基を有するカルボン酸の添加により更に官能化されている反応生成物も理解されるべきである。
【００５９】
この助剤は、その他の界面活性助剤に対して、その少ないイオン伝導率及びその中性ｐＨ値により特徴付けられる。
【００６０】
助剤（Ｂ２２）の製造のための多価イソシアナート（Ｂ２２ａ）として、特にジイソシアナートが適し、しかしながら３個又は４個のイソシアナート基を有する化合物も使用することができる。芳香族イソシアナートも脂肪族イソシアナートも使用されることができる。
【００６１】
有利なジ−及びトリイソシアナートのための例が次に挙げられている：２，４−トルイルレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（４，４′−ＭＤＩ）、パラキシリレンジイソシアナート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（２，４′−ＭＤＩ）及びトリソシアナトトルエン並びにイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアナート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアナート、２，４，４−及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４′−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアナート、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート及び４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート（Ｈ−ＴＤＩ）。
【００６２】
無論、イソシアナート（Ｂ２２ａ）の混合物も使用されることができる。例示的にここでは次のものが挙げられる：２，４−トルイレンジイソシアナートの構造異性体及びトリスイソシアナトトルエンの混合物、例えば２，４−トルエンジイソシアナート８０ｍｏｌ％及び２，６−トルイレンジイソシアナート２０ｍｏｌ％からなる混合物；ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナートからなる混合物；脂肪族ジイソシアナートを有する２，４−又は２，６−トルイレンジイソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート及びイソホロンジイソシアナートからなる混合物。
【００６３】
イソシアナート反応性有機化合物（Ｂ２２）として、有利には、一分子あたり少なくとも２個のイソシアナート反応性ヒドロキシ基を有する化合物が適する。化合物（Ｂ２２ｂ）として適しているのはしかしながら、一分子あたり１個のみのイソシアナート反応性ヒドロキシ基を有する化合物でもある。この単官能化化合物は、一分子あたり少なくとも２個のイソシアナート反応性ヒドロキシ基を含有する化合物を、ポリイソシアナート（Ｂ２２ａ）との反応の際に部分的に又は完全にも置き換えることができる。
【００６４】
以下において、一分子あたり少なくとも２個のイソシアナート反応性ヒドロキシ基を有する特に有利なイソシアナート反応性化合物（Ｂ２２ｂ）のための例が記載される。
【００６５】
この際これは、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ラクトンベースのポリエステルジオール、１２個までのＣ原子を有するジオール及びトリオール、ジヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシスルホン酸、ジヒドロキシホスホン酸、ポリカルボナートジオール、ポリヒドロキシオレフィン及びポリシロキサンであって、少なくとも２個のヒドロキシ基を一分子当たりに有するものである。
【００６６】
適したポリエーテルジオール（Ｂ２２ｂ）は例えば、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド及び／又はエピクロロヒドリンのホモ−及びコポリマーであり、これは適した触媒の存在下で、例えば三フッ化ホウ素の存在下で得られる。更に適したポリエーテルジオールは、少なくとも２個の酸性の水素原子を有する開始剤、例えば水、エチレングリコール、チオグリコール、メルカプトエタノール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、エチレンジアミン、アニリン又は１，２−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの存在下での前記化合物の（共）重合により得ることができる。
【００６７】
特に適したポリエーテルジオール（Ｂ２２ｂ）のための例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びポリテトラヒドロフラン並びにこれらのコポリマーである。
【００６８】
このポリエーテルジオールの分子量Ｍnは、有利には２５０〜５０００、特に有利には５００〜２５００である。
【００６９】
イソシアナート反応性化合物（Ｂ２２ｂ）として適するポリエステルジオール（ヒドロキシポリエステル）は一般的に公知である。
【００７０】
有利なポリエステルジオール（Ｂ２２ｂ）は、ジオールとジカルボン酸又はその反応性誘導体、例えば無水物又はジメチルエステルの反応生成物である。
【００７１】
ジカルボン酸として、飽和及び不飽和の脂肪族並びに芳香族ジカルボン酸が適し、これは更に置換基、例えばハロゲンを有することができる。有利な脂肪族ジカルボン酸は、３〜２２個の、特に４〜１２個のＣ原子を含有する飽和の非分枝の、α，ω−ジカルボン酸である。
【００７２】
特に有利なジカルボン酸のための例は以下である：コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルエステル及びイソフタル酸ジメチルエステルである。
【００７３】
ジオールとして、特に飽和及び不飽和の脂肪族及び脂環式ジオールが適する。特に有利な脂肪族α，β−ジオールは、非分枝状であり、かつ２〜１２個、特に２〜８個、とりわけ２〜４個のＣ原子を有する。有利な脂環式ジオールは、シクロヘキサンから誘導される。
【００７４】
特に有利なジオールのための例は以下である：エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−ブタ−２−エン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール及びｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−１，４−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン。
【００７５】
前記ポリエステルジオールの分子量Ｍnは有利には３００〜５０００である。
【００７６】
イソシアナート反応性化合物（Ｂ２２ｂ）として適する、ラクトンベースのポリエステルジオールは、特に、４〜２２個、有利には４〜８個のＣ原子を有する脂肪族の飽和の非分枝状ω−ヒドロキシカルボン酸を基礎とする。１個又は複数個の−ＣＨ2−基がこのアルキル鎖中で−ＣＨ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）−により置き換えられている分枝状ω−ヒドロキシカルボン酸もまた適する。
【００７７】
有利なω−ヒドロキシカルボン酸の例はγ−ヒドロキシ酪酸及びδ−ヒドロキシ吉草酸である。
【００７８】
無論、前述のジオールも、イソシアナート反応性化合物（Ｂ２２ｂ）として適し、その際この有利な態様は上記したものが当てはまる。
【００７９】
同様にイソシアナート反応性化合物（Ｂ２２ｂ）として適するのは、トリオールであり、これは特に３〜１２個、とりわけ３〜８個のＣ原子を有する。特に適する、トリオールのための例は、トリメチロールプロパンである。
【００８０】
イソシアナート反応性化合物（Ｂ２２ｂ）として適するジヒドロキシカルボン酸は、特に脂肪族の飽和ジヒドロキシカルボン酸であり、これは有利には４〜１４個のＣ原子を含有する脂肪族の飽和ジヒドロキシカルボン酸が特に適する。特にとりわけ適するのは、式
【化１】
2009503168.tif 000002
［式中、Ａ1及びＡ2は同一又は相違するＣ1〜Ｃ4−アルキレン残基を意味し、そしてＲは水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルである］
のジヒドロキシカルボン酸である。
【００８１】
このジヒドロキシカルボン酸のために特に適した例は、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）である。
【００８２】
更に、イソシアナート反応性化合物（Ｂ２２ｂ）として、この相応するジヒドロキシスルホン酸及びジヒドロキシホスホン酸、例えば２，３−ジヒドロキシプロパンホスホン酸が適する。
【００８３】
ジヒドロキシカルボン酸との概念はこの際、１個より多いカルボキシル官能性（又は無水物官能性−又はエステル官能性）を含有する化合物も含む。この種の化合物は、重付加反応においてモル比２：１〜１．０５：１でのジヒドロキシ化合物とテトラカルボン酸二無水物、例えばピロメリット酸二無水物又はシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物との反応により得られ、かつ、有利には平均分子量Ｍn５００〜１００００を有する。
【００８４】
適したポリカルボナートジオール（Ｂ２２ｂ）のための例として、ホスゲンと過剰量のジオール、特に２〜１２個、特に２〜８個、とりわけ２〜４個のＣ原子を有する非分枝状の飽和脂肪族α，ω−ジオールとの反応生成物を挙げることができる。
【００８５】
イソシアナート反応性化合物（Ｂ２２ｂ）として適するポリヒドロキシオレフィンは特に、α，ω−ジヒドロキシオレフィンであり、その際α，ω−ジヒドロキシブタジエンが有利である。
【００８６】
更にイソシアナート反応性化合物（Ｂ２２ｂ）として適するポリシロキサンは、平均して少なくとも２個のヒドロキシ基を一分子当たりに含有する。特に適するポリシロキサンは、平均して５〜２００個のＳｉ原子（数平均）を有し、特にＣ1〜Ｃ12−アルキル基、特にメチル基で置換されている。
【００８７】
１個のみイソシアナート反応性ヒドロキシ基を有するイソシアナート反応性化合物（Ｂ２２ｂ）のための例として、特に脂肪族の、脂環式の、芳香族脂肪族の又は芳香族のモノヒドロキシカルボン酸及び−スルホン酸が挙げられる。
【００８８】
ポリウレタンベースの助剤（Ｂ２２）は、化合物（Ｂ２２ａ）と（Ｂ２２ｂと）の反応により製造され、その際（Ｂ２２ａ）と（Ｂ２２ｂ）とのモル比は通常は２：１〜１：１、有利には１．２：１〜１：１．２である。
【００８９】
この際、前述のイソシアナート反応性化合物（Ｂ２２ｂ）の他に、イソシアナート基を有する更なる化合物、例えばジチオール、チオアルコール、例えばチオエタノール、アミノアルコール、例えばエタノールアミン及びＮ−メチルエタノールアミン、又はジアミン、例えばエチレンジアミンを添加することができ、かつこれにより、ウレタン基の他に更にイソシアナート基、アロファナート基、尿素基、ビウレット基、ウレトジオン基又はカルボジイミド基を有するポリウレタンを製造することができる。この種のイソシアナート反応性化合物のための更なる例は、少なくとも２つの第一級及び／又は第二級アミノ基を有する脂肪族の、脂環式の、芳香族脂肪族の又は芳香族のカルボン酸及びスルホン酸である。
【００９０】
無論、相応して、１個のみのイソシアナート反応性基を有する化合物、例えばモノアルコール、第一級及び第二級モノアミン、モノアミノカルボン酸−及び−スルホン酸及びメルカプタンも添加されることができる。慣用の使用量は、（Ｂ２２ａ）に対して１０ｍｏｌ％までである。
【００９１】
有利には、この反応性化合物（Ｂ２２）のカルボキシル基は、水溶性を保証すべく少なくとも部分的に塩の形で存在する。適しているのは、例示的にアルカリ金属塩、例えばナトリウム−及びカリウム塩、及びアンモニア塩である。
【００９２】
通常は前記助剤（Ｂ２２）は平均分子量Ｍw５００〜２５００００を有する。
【００９３】
極性基と非極性基との比の制御により、助剤（Ｂ２２）の界面活性特性は狙いを定めて制御されることができる。
【００９４】
この種のアニオン性界面活性助剤（Ｂ２２）は公知であり、かつ例えば名称Borchi(R) GEN SN95 (Borchers)で市販されている。
【００９５】
無論、複数の助剤（Ｂ１）の混合物及び複数の助剤（Ｂ２）の混合物も使用されることができる。
【００９６】
成分（Ｃ）として、本発明による顔料調製物は酸化防止剤を含有する。
【００９７】
酸化防止剤（Ｃ）の存在により、本発明による顔料調製物は乾燥工程のために安定化されることができ、この結果この調整物は自己発火の危険無しに方法技術的に意味のある温度≧７０℃で乾燥されることができる。
【００９８】
酸化防止剤は既知のように水不溶性化合物であるにもかかわらず、この化合物は、本発明による顔料調製物の水性媒体中での分散性を意外にも損なわない。
【００９９】
適した酸化防止剤（Ｃ）のための例として、立体障害フェノール、芳香族アミン、チオ相乗剤（Thiosynergist）、ホスフィット及びホスホニット及び立体障害アミンの公知のクラスが挙げられる。
【０１００】
立体障害フェノールを基礎とする酸化防止剤は、実質的な構成要素として、少なくとも１つのｔｅｒｔ−ブチル基によりＯＨ基に対するオルト位で、特にｔｅｒｔ−ブチル基により両方のオルト位で置換されたフェノールを含有する。この大抵の公知の生成物は、様々な架橋員を介して相互に結合している複数のこの構成要素を含有する。
【０１０１】
芳香族アミンを基礎とする酸化防止剤とは主としてジアリールアミン、アミン／ケトン縮合生成物、例えばアニリン／アセトン縮合物及び置換したｐ−フェニレンジアミンである。
【０１０２】
チオ相乗剤のための例は、ジアルキルジチオカルバミン酸の金属塩、亜鉛ジアルキルジチオホスファート及びチオジプロピオン酸のエステル（ジラウリル−、ジミリスチル−及びジステアリルエステル）である。
【０１０３】
ホスフィット及びホスホニットを基礎とする酸化防止剤とは、通常は、相応するリン酸とアルキル置換した、特にｔｅｒｔ−ブチル置換したフェノールのエステルである。
【０１０４】
立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を基礎とする酸化防止剤は、実質的な構成要素として２，６−ジアルキル置換した、特に２，６−ジメチル置換したピペリジンを含有し、これは４位で様々な架橋員を介して更なるピペリジン構成要素と連結している。
【０１０５】
酸化防止剤は一般的に公知であり、かつ例えば名称Irganox(R), Irgaphos(R), Chimassorb(R) 及びIrgastab(R) (Ciba), Topanol(R) (ICI), Hostanox(R) (Clariant)及びGoodrite(R) (Goodyear)のもとで入手できる。
【０１０６】
本発明による顔料調製物は、成分（Ａ）４５〜９０質量％、成分（Ｂ）５〜５０質量％、及び成分（Ｃ）０．１〜５質量％を含有する。
【０１０７】
有利には、本発明による顔料調製物は、成分（Ａ）５５〜９０質量％、成分（Ｂ）１０〜４５質量％及び成分（Ｃ）０．１〜２質量％を含有し、その際成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００質量％を越えない。
【０１０８】
本発明による顔料調製物は、有利に、まず顔料（Ａ１）を、酸化防止剤（Ｃ）及び少なくとも一部の助剤（Ｂ）を含有する水性懸濁液中で湿式粉砕にかけ、所望の場合には充填剤（Ａ２）を顔料（Ａ１）の湿式破砕の前又は後に前記懸濁液に添加し、かつこの懸濁液を次いで、場合により添加物（Ｂ）の残量を添加した後に、乾燥する、同様に本発明の対象である製造方法により得ることができる。
【０１０９】
この顔料（Ａ１）は、本発明による方法の場合に、乾燥粉末として又はプレスケークの形で使用することができる。
【０１１０】
使用される顔料（Ａ１）は、有利に仕上処理された生成物、つまり顔料の一次粒径が既に適用のために望ましい値に調節されている生成物である。この顔料仕上処理は、特に有機顔料の場合に推奨される、それというのも顔料合成の際に生じる粗製生成物は一般に直接には適用のために適していないためである。無機顔料、例えば酸化物顔料及びバナジン酸ビスマス顔料の場合に、一次粒径の調節は、顔料合成の際に行うことができるため、生じた顔料懸濁液を本発明による方法に直接使用することができる。
【０１１１】
完成された顔料（Ａ１）は乾燥時にもしくはフィルター装置中で通常では再アグロメレーションするため、水性懸濁液の形で湿式破砕、例えば撹拌ボールミル中での粉砕にかけられる。
【０１１２】
この湿式破砕の際に、仕上処理された顔料調製物中に含まれる添加物（Ｂ）の少なくとも一部を存在させるのが好ましく、添加物（Ｂ）の全量を湿式破砕の前に添加するのが有利である。
【０１１３】
酸化防止剤（Ｃ）の可能な限り均質な分散を達成するために、これらは目的に応じて、湿式破砕前にも添加される。
【０１１４】
充填剤（Ａ２）が使用される場合には、従ってこの充填剤は湿式破砕の前又は後に添加されることができる。前記充填剤が所望の粒径分布を有する場合には、これは有利にはまず顔料（Ａ１）の湿式破砕の後に前記顔料懸濁液中に分散される。これは特に、顔料の粉砕の際に不所望に共に破砕される、少ない硬度を有する充填剤、例えば白亜に当てはまる。逆に、余りに粗大な粒の充填剤の更に必要とされる破砕は、有利には顔料の破砕と組み合わせられることができる。
【０１１５】
選択された種類の乾燥方法（噴霧造粒及び流動層乾燥、噴霧乾燥、パドルドライヤー中での乾燥、蒸発及び引き続く粉砕）に依存して、本発明による顔料調製物の粒度は適切に制御することができる。
【０１１６】
噴霧造粒及び流動層造粒の場合に、５０〜５０００μｍ、殊に１００〜１０００μｍの平均粒度を有する粗大粒の顆粒を得ることができる。噴霧乾燥によると、通常では、＜２０μｍの平均粒度を有する顆粒が得られる。微細粒の調製物は、パドルドライヤー中での乾燥時に及び蒸発に引き続く粉砕により得ることができる。しかしながら、本発明による顔料調製物は顆粒の形で存在するのが有利である。
【０１１７】
この噴霧造粒は、有利に、単一材料ノズルを備えた噴霧塔中で実施される。この懸濁液はこの場合に比較的大きな液滴の形で噴霧され、その際、水が蒸発される。この添加物は乾燥温度で溶融し、特に平滑な表面を有する十分に球状の顆粒物を形成する（一般に≦１５ｍ2／ｇ、特に≦１０ｍ2／ｇのＢＥＴ値）。
【０１１８】
噴霧塔中でのガス導入温度は一般的に１８０〜３００℃、有利には１５０〜３００℃である。このガス導入温度は通常は７０〜１５０℃、有利には７０〜１３０℃である。
【０１１９】
得られた顔料顆粒物の残留湿分は有利に＜５質量％である。
【０１２０】
本発明による顔料調製物は、液相を有する適用媒体中でのこの適用の際に、液体顔料調合物と同等の優れた色彩特性、特にその着色力（Farbstaerke）及び輝き（Brillanz）、その色相及びその隠蔽力により、及び特に、ステアイン挙動により優れており、つまりこの顔料調製物は極めてわずかなエネルギー導入で、簡単な撹拌混入又は振盪混入により適用媒体中に分散することができる。これは、特に、本発明による顔料調製物の有利な実施態様である粗大粒の顔料顆粒に通用する。
【０１２１】
液体顔料調合物と比較して、本発明による顔料調製物は更に以下の利点を有する：これは、より高い顔料含量を有する。液体調合物は貯蔵の際に粘度変化する傾向があり、かつ保存剤及び凍結防止性及び／又は乾燥抑制を高める剤を添加しなければならないが、本発明による顔料調製物は極めて良好な貯蔵安定性を示す。本発明による顔料調製物は、包装、貯蔵及び輸送に関して経済的にかつ環境的に有利である。本発明による顔料調製物は溶剤不含であるため、その適用において高い柔軟性を有する。
【０１２２】
顆粒物の形の本発明による顔料調製物は、取り扱い及び適用の際に、優れた耐摩耗性、わずかな圧密化もしくは粘結化の傾向、均一な粒度分布、良好な堆積性、流動性及び供給性並びに粉塵のなさを特徴とする。
【０１２３】
本発明による顔料調製物は、前述した有利な特性を、顔料及び界面活性助剤を含有するが充填剤を含有しないステアイン挙動を有する既に記載した顔料調製物と分け合う。この顔料調製物に対して、本発明による顔料調製物は、これが特に良好に、予定される適用媒体に対して適合されることができることにより更に優れていて、というのもこの顔料及び助剤の組み合わせは限定されないからである。従って、充填剤の存在のために、例えば疎水性顔料、例えばカーボンブラックは、アニオン性界面活性剤と組み合わせされることができ、従って有利に、水性適用媒体、例えば水ベース塗料中でも使用されることができる。更に本発明による顔料調製物は特に簡易に、シェーディングのために使用されることができ、というのもこれは充填剤による希釈効果のために特に簡易に計量供給することができるからである。最後に、本発明による顔料調製物は、充填剤を最も均質に分散された形で含有し、従って慣用の顔料／充填剤混合物より顕著に優れている。
【０１２４】
本発明による顔料調製物は傑出して、全ての種類の有機及び無機の高分子材料の着色に適する。液体の適用媒体は、この場合に純粋に水であるか、水及び有機溶剤、例えばアルコールの混合物を含有するか、又は有機溶剤、例えばアルコール、グリコールエーテル、ケトン、例えばメチルエチルケトン、アミド、例えばＮ−メチルピロリドン及びジメチルホルムアミド、エステル、例えば酢酸エチルエステル及び酢酸ブチルエステル及びメトキシプロピルアセテート、芳香族又は脂肪族炭化水素、例えばキシレン、鉱油及びガソリンを基礎とすることができる。
【０１２５】
所望の場合には、この調製物をまず最初にそれぞれの適用媒体と相容性の溶剤中に撹拌混入（これはやはり極めて僅かなエネルギー導入で可能である）し、次いでこの適用媒体中に導入することができる。このように、例えば顔料調製物のグリコール又はその他の塗料工業において常用の溶剤、例えばメトキシプロピルアセテート中でのスラリー化を使用することができ、水性系に調整された顔料調製物を炭化水素をベースとする系又はニトロセルロースをベースとする系と相容性にすることができる。
【０１２６】
本発明による顔料調製物で着色されることができる材料のための例として、次のものが挙げられる：塗料、例えば建材塗料、工業塗料、自動車塗料、放射線硬化性塗料；ペイント、屋外用並びに室内用のペイント、例えば木材用ペイント、石灰塗料、水性塗料、分散塗料；印刷インク、例えばオフセット印刷インク、フレキソ印刷インク、トルエングラビア印刷塗料、繊維印刷塗料、放射線硬化性塗料；インク、インクジェットインク、カラーフィルタ；建材（通常では、建材と顔料顆粒との乾式混合の直後に水が添加される）、例えばシリカ下塗系、セメント、コンクリート、モルタル、漆喰、アスファルト、シーラント；セルロース含有材料、例えば紙、厚紙、ボール紙、木材及び木材材料（これは塗装されているか又は他の方法で被覆されていてもよい）；接着剤；塗膜形成ポリマー保護コロイド（これは例えば製剤工業において使用される）；化粧品；界面活性剤。
【０１２７】
本発明による顔料調製物は、傑出してプラスチックの着色のためにも適する。例示的にここでは次のプラスチック分類及びプラスチック種類が挙げられる：
−改質した天然物質：
熱硬化性樹脂、例えばカゼインプラスチック；熱可塑性樹脂、例えば硝酸セルロース、酢酸セルロース、セルロース混合エステル及びセルロースエーテル；
−合成プラスチック：
重縮合体：熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、チオ尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキル樹脂、シリコーン、ポリイミド及びポリベンジルイミダゾール；熱可塑性樹脂、例えばポリアミド、ポリカルボナート、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン及びポリビニルアセタール；
重合体：熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン及びポリ−４−メチル−１−ペンテン、イオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリラート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアセタール、フッ素プラスチック、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタート及びポリ−ｐ−キシリレン並びにコポリマー、例えばエチレン／ビニルアセタート−コポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、ポリエチレングリコールテレフタラート及びポリブチレングリコールテレフタラート；
ポリ付加物：熱硬化性樹脂、例えばエポキシド樹脂及び架橋したポリウレタン；熱可塑性樹脂、例えば線状ポリウレタン及び塩素化したポリエーテル。
【０１２８】
前記プラスチックは有利には、少ないエネルギー導入下で、例えば一緒の押出（有利には、一軸−又は二軸スクリュー押出機）、ロール処理、混練又は粉砕により、本発明による顔料調製物でもって着色されることができる。これはこの際、可塑性材料又は溶融物として存在することができ、かつプラスチック成形体、シート及び繊維に加工されることができる。
【０１２９】
本発明による顔料調製物は、プラスチック着色化の際に、全体として有利な適用特性によっても優れていて、特に良好な色彩特性、特に高い着色力及び輝き、そしてこの顔料調製物を用いて着色されたプラスチックの良好なレオロジー特性、特に低い圧力フィルター値（高いフィルター寿命）及び良好な紡糸能により優れている。
【０１３０】
実施例
本発明による顔料調製物の製造及び試験
この顔料調製物の製造を、仕上処理した顔料（Ａ１）  ｘ  ｇ、助剤（Ｂ１）  ｙ  ｇ及び酸化防止剤（Ｃ）  ｚ  ｇの水１５０ｇ中の懸濁液（この際ｐＨ値＜７は、２５質量％の苛性ソーダ液の添加によりｐＨ値７に調整される）を、ボールミル中でｄ50値＜１μｍに粉砕し、次いで６０℃で空気循環乾燥棚中で乾燥させた。
【０１３１】
本発明による顔料調製物の挙動の検査のために乾燥の際にそのオンセット温度（Onset-Temperatur）を測定した。
【０１３２】
このオンセット時間は、空気流中で加熱工程の間に基材の温度が、この空気流中で加熱された不活性な参照基材の温度を越える加熱温度である。この製造の間の確実な乾燥の保障のために（自体の発火無し）、この乾燥温度は約５０℃このオンセット温度の下にある。
【０１３３】
オンセット温度の測定のためにそのつどの顔料調製物の及び参照試料としてのグラファイトの１０ｃｍ3の試料を加熱速度１℃／分でもって、２ｌ／分の空気流中で、この両方の試料の温度の制御下で加熱した。
【０１３４】
更に、本発明による顔料調製物を色彩上の試験にかけた。この際前記顔料調製物は、そのつど類似の市販の水性処方物と比較可能な着色力を示した。
【０１３５】
次表に、製造された顔料調製物の組成並びにそれぞれ算出されたオンセット温度を記載した。比較のために、そのつどの、酸化防止剤不含の顔料調製物のオンセット温度が挙げられる。助剤（Ｂ１）及び酸化防止剤（Ｃ）としてこの際次のものが使用される：
（Ｂ１）：中心のＰＯブロックを有するＰＯ／ＥＯブロックコポリマー（ＥＯ含量：５０質量％：Ｍn６５００）
（Ｃ１）：Irganox(R) 1010 (Ciba)（テトラキス［メチレン（３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）］メタン）
（Ｃ２）：Irganox 1076 (Ciba)（オクタデシル−３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロシンナマート）
（Ｃ３）：Irgafos(R) 168 (Ciba)（トリス［２，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット）
表
【表１】
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*ＢＥＴ表面積  １３ｍ2／ｇ（Bayferrox(R) Gelb 920 (Lanxess)）
**ＢＥＴ表面積  ９０ｍ2／ｇ（Sicotrans(R) Gelb 1916 (BASF)）
***ＢＥＴ表面積  ６ｍ2／ｇ（Bayferrox Rot 130 (Lanxess)）
【国際調査報告】
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