(57)【要約】  本発明の一態様は、耐スクラッチ性に優れた樹脂組成物に関する。前記樹脂組成物は、コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）約５〜約５０重量部と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル約４０〜約１００重量％を含有する樹脂（Ｂ）約９５〜約５０重量部とを含む。前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）の外側シェルは（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）約５〜５０重量部と、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル約４０〜１００重量％を含有する樹脂（Ｂ）約９５〜５０重量部と、
を含み、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）の外側シェルが（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む、耐スクラッチ性樹脂組成物。
【請求項２】
前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）のコアが、ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、ブタジエン／スチレンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム、及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）のシェルが、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン又はアルキル置換スチレン、Ｃ１−Ｃ８メタクリル酸アルキルエステル、Ｃ１−Ｃ８アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はフェニルＮ置換マレイミド、及びこれらの混合物から選択される少なくとも一種の単量体の重合体を含む、請求項１に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物。
【請求項３】
前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）が、内側シェルおよび外側シェルを含む二重シェル構造を有する、請求項１に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物。
【請求項４】
前記外側シェルが、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂を含む、請求項１に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物。
【請求項５】
前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）のコアが、ブタジエンゴム又はブタジエン／スチレンゴムを含む、請求項１に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物。
【請求項６】
前記内側シェルが、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン又はアルキル置換スチレン、Ｃ１−Ｃ８メタクリル酸アルキルエステル、Ｃ１−Ｃ８アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はフェニルＮ置換マレイミド、及びこれらの混合物から選択される少なくとも一種の単量体の重合体を含み、前記外側シェルが、Ｃ１−Ｃ８メタクリル酸アルキルエステル又はＣ１−Ｃ８アクリル酸アルキルエステルの重合体を含む、請求項３に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物。
【請求項７】
前記内側シェルがスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂を含み、前記外側シェルがポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂を含む、請求項３に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物。
【請求項８】
前記内側シェル及び前記外側シェルが、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体を含む、請求項３に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物。
【請求項９】
前記外側シェルが、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン又はアルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はフェニルＮ置換マレイミド、Ｃ１−Ｃ８メタクリル酸アルキルエステル、Ｃ１−Ｃ８アクリル酸アルキルエステル、及びこれらの混合物から選択される少なくとも一種の単量体の重合体を含む、請求項６に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂（Ｂ）が、ポリメチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−スチレン（ＭＳＡＮ）樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂（ＭＳ）、又はこれらの混合物である、請求項１に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）が、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ｇ−ＭＡＢＳ）である、請求項１に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）が、ゴム約３０〜約７０重量部、メチルメタクリレート約１５〜約５５重量部、アクリロニトリル約１〜約５重量部、及びスチレン約５〜約３５重量部を含む、請求項１に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記樹脂（Ｂ）が、ポリメチルメタクリレート樹脂である、請求項１に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記内側シェルが耐衝撃性を付与し、前記外側シェルが耐スクラッチ性を付与する、請求項３に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記樹脂組成物が、Ｆ〜４Ｈ（ＪＩＳ  Ｋ５４０１に準拠）の鉛筆硬度、約１１５〜１２３（ＡＳＴＭ  Ｄ７８５に準拠）のＲ−硬度、及び約７〜２０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６、１／８インチに準拠）のＩｚｏｄ衝撃強度を有する、請求項１に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）が、
ゴムの存在下で芳香族ビニル単量体と不飽和ニトリル単量体とをグラフト重合して内側シェルを形成する第１の工程と、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を加えて前記内側シェル上にグラフト重合させる第２の工程と、
を含む工程によって製造される、請求項１に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物。
【請求項１７】
粉末を形成するための後処理工程をさらに含む、請求項１６に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）が、
ゴムの存在下で（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、不飽和ニトリル単量体、及び芳香族ビニル単量体をグラフト重合して内側シェルを形成する第１の工程と、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、不飽和ニトリル単量体、及び芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を加えて前記内側シェル上にグラフト重合させる第２の工程と、
を含む工程によって製造される、請求項１に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物。
【請求項１９】
粉末を形成するための後処理工程をさらに含む、請求項１８に記載の耐スクラッチ性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐スクラッチ性樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、二重シェル構造を有するグラフト樹脂と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する樹脂とを混合することによる、優れた耐スクラッチ性、着色性、光沢度、耐候性、及び耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体樹脂（以下、ＡＢＳ樹脂）は、耐衝撃性，加工性、機械的強度、熱変形温度、及び光沢度が良好である。そのため、電気製品または電子製品、オフィスオートメーション（ＯＡ）機器などに幅広く用いられている。しかしながら、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＴＶ、オーディオなどの電子製品のハウジングに使われるＡＢＳ樹脂は、射出成形の結果又は一般的な使用中にスクラッチが発生する傾向にある。さらに、ＡＢＳ樹脂に高級質感のカラーを与えることが難しく、そのため商品価値が低くなる。
【０００３】
この問題を回避するために、ＡＢＳ樹脂成形品の表面をウレタンまたは耐ＵＶ性もしくは耐スクラッチ性のアクリルでコーティングする。しかしながら、これらのコーティングの方法は、後処理工程を必要とするため、作業が複雑となり、不良率が増加して、生産性が低下する。さらに、これらのコーティングの方法は、環境汚染の問題を生じさせる。従って、容易に射出成形をすることができ、改良された光沢度及び耐衝撃性を有する耐スクラッチ性樹脂が依然要求されている。
【０００４】
耐スクラッチ性樹脂は、従来のＡＢＳ樹脂とは違って成形品にウレタン塗装をしないため、着色性及び高い光沢度を有する必要がある。従来のＡＢＳ樹脂は、ウレタン塗装後にも耐スクラッチ性が不十分である。
【０００５】
通常、ウレタン塗装を必要としない耐スクラッチ性材料としては、着色性及び光沢度に優れたアクリル樹脂、ＰＭＭＡ樹脂などが用いられる。しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は耐衝撃性が低く、成形性が不十分であるため、射出成形が難しいという欠点を有する。従って、この材料は、一般に押出シートとして成形された後、成形品に付着される。しかしながら、この方法は、後処理による高コスト及び高不良率を招く。
【０００６】
ＰＭＭＡ樹脂の他に耐スクラッチ性の材料として、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ｇ−ＭＡＢＳ又は「透明ＡＢＳ樹脂」ともいう）を用いることができる。前記透明ＡＢＳ樹脂は、着色性、光沢度、及び耐衝撃性が良好である反面、Ｒ−硬度および屈曲弾性率（ｆｌｅｘｕｒａｌ  ｍｏｄｕｌｕｓ）のようなスクラッチ特性が不十分である。従って、成形工程の間に、強度不足による撓みまたは屈曲が生じうる。
【０００７】
また、ＡＢＳ／ＰＭＭＡアロイは、良好な耐衝撃性を有するが、着色性が低く、耐スクラッチ性が不十分である。
【０００８】
従って、本発明者らは、二重シェル構造を有するグラフト樹脂と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する樹脂とを混合することにより、良好な物性バランスのみならず優れた耐スクラッチ性も有する樹脂組成物を開発した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐スクラッチ性に優れた樹脂組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、着色性、耐候性、光沢度、および耐衝撃性の物性バランスが良好な樹脂組成物を提供することである。
【００１１】
本発明の更に他の目的は、ＵＶコーティング、アクリル樹脂フィルムコーティングのような後処理工程を必要としない、優れた物性バランスを有する樹脂組成物を提供することである。
【００１２】
本発明のその他の目的及び利点には、以下の開示及び添付された特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様は、コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）約５〜５０重量部と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル約４０〜１００重量％を含有する樹脂（Ｂ）約９５〜５０重量部とを含み、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）の外側シェルが（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む、耐スクラッチ性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
前記コア−シェルグラフト樹脂は、内側シェルと外側シェルとを含む二重シェル構造を有する。
【００１５】
本発明の典型的な実施形態において、前記外側シェルはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂でありうる。
【００１６】
本発明の典型的な実施形態において、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）のコアはブタジエンゴム又はブタジエン／スチレンゴムでありうる。
【００１７】
本発明の典型的な実施形態において、前記内側シェルはスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂であり、前記外側シェルはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂でありうる。
【００１８】
本発明の典型的な実施形態において、前記内側シェル及び前記外側シェルはメチルメタクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体でありうる。
【００１９】
前記樹脂（Ｂ）は、ポリメチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−スチレン（ＭＳＡＮ）樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂（ＭＳ）、又はこれらの混合物でありうる。
【００２０】
本発明の典型的な実施形態において、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）はメチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ｇ−ＭＡＢＳ）である。
【００２１】
前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）は、ゴム約３０〜約７０重量部、メチルメタクリレート約１５〜約５５重量部、アクリロニトリル約１〜約５重量部、及びスチレン約５〜約３５重量部を含む。
【００２２】
前記内側シェルは耐衝撃性を付与し、前記外側シェルは耐スクラッチ性を付与する。
【００２３】
前記樹脂組成物は、Ｆ〜４Ｈ（ＪＩＳ  Ｋ５４０１に準拠）の鉛筆硬度、約１１５〜１２３（ＡＳＴＭ  Ｄ７８５に準拠）のＲ−硬度、及び約７〜２０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６、１／８インチに準拠）のＩｚｏｄ衝撃強度を有する。
【００２４】
本発明の典型的な実施形態において、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）は、ゴムの存在下で芳香族ビニル単量体と不飽和ニトリル単量体とをグラフト重合して内側シェルを形成する第１の工程と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を加えて前記内側シェル上にグラフト重合させる第２の工程とを含む工程によって製造される。前記方法は、粉末を形成するための後処理工程をさらに含む。
【００２５】
本発明の典型的な実施形態において、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）は、ゴムの存在下で（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、不飽和ニトリル単量体、及び芳香族ビニル単量体をグラフト重合して内側シェルを形成する第１の工程と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、不飽和ニトリル単量体、及び芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を加えて前記内側シェル上にグラフト重合させる第２の工程とを含む工程によって製造される。前記方法は、粉末を形成するための後処理工程をさらに含む。
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
上述の通り、本発明の一態様は、耐スクラッチ性に優れた樹脂組成物に関する。前記樹脂組成物は、外側シェルが（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むコア−シェルグラフト樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル約４０〜１００重量％を含有する樹脂（Ｂ）とを含む。
【００２８】
前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）のコアは、ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、ブタジエン／スチレンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム、及びこれらの混合物からなる群より選択されるゴムであってよく、特にブタジエンゴム及びブタジエン／スチレンゴムが好ましい。
【００２９】
前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）のシェルは、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン又はアルキル置換スチレン、Ｃ１−Ｃ８メタクリル酸アルキルエステル、Ｃ１−Ｃ８アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はフェニルＮ置換マレイミド、及びこれらの混合物から選択される少なくとも一種の単量体の重合体でありうる。
【００３０】
前記シェルは、内側シェルと外側シェルとを含む二重シェル構造を有する。
【００３１】
前記内側シェルは耐衝撃性を与え、前記外側シェルは耐スクラッチ性を与えうる。
【００３２】
前記内側シェルは、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン又はアルキル置換スチレン、Ｃ１−Ｃ８メタクリル酸アルキルエステル、Ｃ１−Ｃ８アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はフェニルＮ置換マレイミド、及びこれらの混合物から選択される少なくとも一種の単量体の重合体を含みうる。
【００３３】
前記外側シェルは、Ｃ１−Ｃ８メタクリル酸アルキルエステル又はＣ１−Ｃ８アクリル酸アルキルエステルの重合体を含みうる。いくつかの実施形態において、前記外側シェルは、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン又はアルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はフェニルＮ置換マレイミド、Ｃ１−Ｃ８メタクリル酸アルキルエステル、Ｃ１−Ｃ８アクリル酸アルキルエステル、及びこれらの混合物から選択される少なくとも一種の単量体の重合体を含みうる。
【００３４】
本発明の一実施形態において、前記内側シェルはスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂を含み、前記外側シェルはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂を含む。
【００３５】
いくつかの実施形態において、前記内側シェル及び外側シェルはメチルメタクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体でありうる。
【００３６】
本発明のコア−シェルグラフト樹脂は、下記の方法によって調製されうる。
【００３７】
一実施形態において、前記内側シェルと外側シェルとは、単量体組成において互いに相違する。前記方法は、ゴムの存在下で芳香族ビニル単量体と不飽和ニトリル単量体とをグラフト重合してゴムの表面に内側シェルを形成する第１の工程と、前記内側シェル上に（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体をグラフト重合することにより、前記内側シェルが外側シェルによって取り囲まれるように外側シェルを形成する第２の工程とを含む。前記第１の工程では油溶性レドックス開始剤システムが好ましく用いられる。前記第２の工程では水溶性開始剤が好ましく用いられる。
【００３８】
上記で調製された前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）に、凝固、洗浄、脱水などの後処理がさらに行われ、粉末が形成される。
【００３９】
他の実施形態において、前記内側シェルと外側シェルとは同じ単量体組成を有してもよい。前記方法は、ゴムの存在下で（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、不飽和ニトリル単量体、及び芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物の一部をグラフト重合して内側シェルを形成する第１の工程と、残りの単量体混合物を加えて前記内側シェル上にグラフト重合させる第２の工程とを含む。前記第１の工程では油溶性レドックス開始剤システムが好ましく用いられる。前記第２の工程では水溶性開始剤が好ましく用いられる。
【００４０】
上記で調製された前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）に、凝固、洗浄、脱水などの後処理がさらに行われ、粉末が形成される。
【００４１】
前記芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン又はアルキル置換スチレンなどが挙げられる。これらの芳香族ビニル単量体は、単独で又は組み合わせて用いることができる。前記不飽和ニトリル単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はフェニルＮ置換マレイミド、Ｃ１−Ｃ８メタクリル酸アルキルエステル、Ｃ１−Ｃ８アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの不飽和ニトリル単量体は、単独で又は組み合わせて用いることができる。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えばＣ１−Ｃ８メタクリル酸アルキルエステル、Ｃ１−Ｃ８アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は単独でまたは混合して用いることができる。
【００４２】
前記方法から調製されたコア−シェルグラフト樹脂は、前記シェル層の前記グラフトＭＳＡＮの屈折率を前記コア層の前記ゴムの屈折率と同一にすることにより、改良された着色性を有し、ＭＳＡＮ鎖の末端にメチルメタクリレート単量体を重合することにより、優れた耐スクラッチ性を有しうる。さらに、前記コア−シェルグラフト樹脂は、外側の層において、前記ゴムの表面をメチルメタクリレートで覆うことにより、高い耐候性を有しうる。
【００４３】
本発明の一実施形態において、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）は、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ｇ−ＭＡＢＳ）でありうる。
【００４４】
いくつかの実施形態において、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）は、ゴム約３０〜約７０重量部、メチルメタクリレート約１５〜約５５重量部、アクリロニトリル約１〜約５重量部、及びスチレン約５〜約３５重量部を含む。
【００４５】
一実施形態において、内側シェルは、ポリブタジエン又はブタジエン−スチレンゴムラテックス約３０〜約７０％（固形分基準）の存在下でアクリロニトリルとスチレン単量体とをグラフト重合することによって調製される。次に、前記内側シェルが外側シェルで取り囲まれるように、前記内側シェル上にメチルメタクリレート単量体をグラフト重合することにより、外側シェルが形成される。前記単量体混合物は、前記コアのゴムと同一の屈折率を有するように、前記単量体混合物の割合を調整しながら乳化重合されてもよい。前記工程による前記コア−シェルグラフト樹脂は凝固、脱水、及び乾燥されて、微細粉末状のｇ−ＭＡＢＳ樹脂が得られる。
【００４６】
他の実施形態において、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、及びスチレン単量体を含む単量体混合物が、ポリブタジエン又はブタジエン−スチレンゴムラテックス約３０〜約７０％（固形分基準）の存在下で、前記コアのゴムと同一の屈折率を有するように、前記単量体混合物の割合を調整しながら乳化重合によりグラフト重合される。前記工程による前記コア−シェルグラフト樹脂は凝固、脱水、及び乾燥されて、微細粉末状のｇ−ＭＡＢＳ樹脂が得られる。
【００４７】
本発明の典型的な実施形態において、前記ゴムは約０．１〜約０．３μｍの平均粒径を有しうる。このように得られた樹脂組成物は、耐衝撃性、着色性、及び光沢度の物性バランスが良好でありうる。
【００４８】
前記メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ｇ−ＭＡＢＳ）を調製する際に用いられる前記ブタジエンゴムは、ポリブタジエンゴム又はブタジエン−スチレン共重合体ゴムでありうる。好ましくは、前記ブタジエン−スチレン共重合体ゴムのスチレン含量は約０〜約３０％でありうる。
【００４９】
いくつかの実施形態において、ポリブタジエンゴムがゴム成分として用いられる場合、前記ｇ−ＭＡＢＳ樹脂は、メチルメタクリレート約５０．３〜約２２．２重量部、アクリロニトリル約４．２〜約１．５重量部、ポリブタジエンゴム約３０〜約７０重量部、及びスチレン約１５．５〜約６．３重量部を含む。
【００５０】
いくつかの実施形態において、ブタジエン−スチレン共重合体ゴムがゴム成分として用いられる場合、前記ｇ−ＭＡＢＳ樹脂は、メチルメタクリレート約３６．４〜約１５．８重量部、アクリロニトリル約３．５〜約１．５重量部、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム約３０〜約７０重量部、及びスチレン約３０．１〜約１２．７重量部を含む。
【００５１】
前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）のグラフト率は、好ましくは、約３０〜約７０％でありうる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル約４０〜約１００重量％を含有する前記樹脂（Ｂ）とを混合することにより、調製することができる。
【００５３】
いくつかの実施形態では、本発明の樹脂組成物は、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）約５〜約５０重量部、好ましくは約１０〜約３５重量部と、前記樹脂（Ｂ）約９５〜約５０重量部、好ましくは約９０〜約６５重量部とを含む。
【００５４】
前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）の量が約５〜５０重量部の範囲内にある場合、得られる樹脂組成物は、光沢度及び着色性のみならず耐衝撃性、Ｒ−硬度、鉛筆硬度などの耐スクラッチ性にも優れる。
【００５５】
前記樹脂（Ｂ）は、メタクリレート樹脂、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−スチレン（ＭＳＡＮ）樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂（ＭＳ）又はこれらの混合物でありうる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、前記樹脂組成物は、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）とポリメチルメタクリレート樹脂とを含む。典型的な実施形態では、前記樹脂組成物は、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）約１０〜約３５重量部とポリメチルメタクリレート樹脂約９０〜約６５重量部とを含む。
【００５７】
本発明の典型的な実施形態では、前記樹脂組成物は、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）約１０〜約３５重量部、ポリメチルメタクリレート樹脂約７０〜約２０重量部、及びＭＳＡＮ樹脂約２０〜約４５重量部を含む。
【００５８】
本発明の典型的な実施形態では、前記樹脂組成物は、前記コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）約１０〜約３５重量部、メチルメタクリレート−スチレン樹脂（ＭＳ）約８０〜約３０重量部、及びメチルメタクリレート−アクリロニトリル−スチレン（ＭＳＡＮ）樹脂約１０〜約３５重量部を含む。
【００５９】
本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤、安定剤、滑剤、難燃剤、顔料、色素などをさらに含むことができる。
【００６０】
本発明による樹脂組成物は、コア−シェルグラフト樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）および添加剤を共に押出し、ペレット状の熱可塑性樹脂を形成することにより調製することができる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、Ｆ（ＪＩＳ  Ｋ５４０１に準拠）を超える鉛筆硬度、約１１５（ＡＳＴＭ  Ｄ７８５に準拠）を超えるＲ−硬度、および約７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６、１／８インチに準拠）を超えるＩｚｏｄ衝撃強度を有する。本発明の典型的な実施形態では、前記樹脂組成物は、Ｆ〜４Ｈ（ＪＩＳ  Ｋ５４０１に準拠）の鉛筆硬度、約１１５〜１２３（ＡＳＴＭ  Ｄ７８５に準拠）のＲ−硬度、及び約７〜２０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６、１／８インチに準拠）のＩｚｏｄ衝撃強度を有しうる。
【００６２】
本発明は以下の実施例によって更に理解することができる。以下の実施例は説明のためのものであり、添付された特許請求の範囲により定義される本発明の技術的範囲をいかようにも制限しないものと解釈されるべきである。以下の実施例において、特に指定のない限り、部および百分率はすべて重量基準である。
【実施例】
【００６３】
コア−シェルグラフト樹脂の調製：
実施例１
０．２２μｍの平均粒径を有するポリブタジエンゴムラテックス５５重量部（固形分基準）、アクリロニトリル２．２５重量部、スチレン９．５２重量部、ステアリン酸カリウム１．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．２重量部、デキストロース０．４重量部、及びイオン交換水１４０重量部を撹拌して混合した。撹拌しながら、温度を６０℃に上昇させた。６０℃に至ってから１０分後、硫酸第一鉄０．００５重量部とピロリン酸ナトリウム０．３重量部とを含むレドックス触媒を水に溶解させたものをこれに加えてグラフト重合を開始させた。反応器の温度を６０分間７０℃に維持した。７０℃でさらに３０分間重合を実施し、内側シェル層を得た。前記内側シェル層の重合の完了後、過硫酸カリウム０．６重量部を添加した。次いで、メチルメタクリレート３３．２３重量部とｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部とを含む混合物を前記反応器に３時間にわたって連続的に添加して重合反応を行った。添加完了後、さらに６０分間前記重合反応を継続した。反応を６０℃に冷却し、酸化防止剤としてＭ４９７（ＣＨＵＫＹＯ  ＹＵＳＨＩ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）１重量部を加えて、内側シェルがメチルメタクリレートで囲まれた二重シェル構造を有するグラフト共重合体（ｇ−ＭＡＢＳ）ラテックスを得た。前記グラフト共重合体（ｇ−ＭＡＢＳ）ラテックスのグラフト率は５８％である。前記グラフトラテックスを硫酸マグネシウム１％と硫酸１％とを含む水溶液で凝固させ、洗浄、脱水及び乾燥して、水分含有率が１％未満である白色粉末状のグラフト共重合体を得た。
【００６４】
実施例２
平均粒径が０．２５μｍであるブタジエン−スチレンゴム状重合体ラテックスを用いたこと以外は、前記実施例１と同様に調製した。このように得られたグラフト共重合体ラテックスは、５６％のグラフト率を有する。
【００６５】
実施例３
平均粒径が０．１８μｍであるポリブタジエンゴム状重合体ラテックスを用いたこと以外は、前記実施例１と同様に調製した。このように得られたグラフト共重合体ラテックスは６０％のグラフト率を有する。
【００６６】
実施例４
平均粒径が０．２２μｍであるポリブタジエンゴムラテックス５５重量部（固形分基準）、アクリロニトリル０．６７重量部、スチレン２．８６重量部、メチルメタクリレート９．９７重量部、ステアリン酸カリウム１．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．２重量部、デキストロース０．４重量部、及びイオン交換水１４０重量部を撹拌して混合した。撹拌しながら、温度を６０℃に上昇させた。６０℃に至ってから１０分後、硫酸第一鉄０．００５重量部とピロリン酸ナトリウム０．３重量部とを含むレドックス触媒を水に溶解せたものをこれに添加してグラフト重合を開始させた。反応器の温度を６０分間７０℃に維持した。７０℃でさらに３０分間重合を実施し、内側シェル層を得た。前記内側シェル層の重合の完了後、過硫酸カリウム０．６重量部を添加した。次いで、アクリロニトリル１．５８重量部、スチレン６．６６重量部、メチルメタクリレート２３．２６重量部、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を含む混合物を、前記反応器に３時間にわたって連続的に添加して重合反応を行った。添加完了後、さらに６０分間前記重合反応を継続した。反応を６０℃に冷却し、酸化防止剤としてＭ４９７（ＣＨＵＫＹＯ  ＹＵＳＨＩ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）１重量部を加えてグラフト共重合体ラテックスを得た。前記グラフト共重合体ラテックスのグラフト率は５７％である。
【００６７】
実施例５
平均粒径が０．２４μｍであるブタジエン−スチレン（スチレン含量２５％）ゴムラテックス５５重量部（固形分基準）、アクリロニトリル２．２５重量部、スチレン９．５２重量部、ステアリン酸カリウム１．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．２重量部、デキストロース０．４重量部、及びイオン交換水１４０重量部を撹拌して混合した。撹拌しながら、温度を６０℃に上昇させた。６０℃に至ってから１０分後、硫酸第一鉄０．００５重量部とピロリン酸ナトリウム０．３重量部とを含むレドックス触媒を水に溶解させたものをこれに添加してグラフト重合を開始させた。反応器の温度を６０分間７０℃に維持した。７０℃でさらに３０分間重合を実施し、内側シェル層を得た。前記内側シェル層の重合の完了後、過硫酸カリウム０．６重量部を添加した。次いで、メチルメタクリレート３３．２３重量部とｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部とを含む混合物を、前記反応器に３時間にわたって連続的に添加して重合反応を行った。添加完了後、さらに６０分間前記重合反応を継続した。反応を６０℃に冷却し、酸化防止剤としてＭ４９７（ＣＨＵＫＹＯ  ＹＵＳＨＩ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）１重量部を加えて、内側シェルがメチルメタクリレートで囲まれた二重シェル構造を有するグラフト共重合体（ｇ−ＭＡＢＳ）ラテックスを得た。前記グラフト共重合体（ｇ−ＭＡＢＳ）ラテックスのグラフト率は６１％である。
【００６８】
ｇ−ＭＡＢＳ含有熱可塑性樹脂の調製：
下記の実施例で用いられるＰＭＭＡ樹脂は、Ｃｈｅｉｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製のＴＰ−１００またはＴＰ−１６０（商品名）である。下記の実施例で用いられるＭＳ樹脂はＤＥＮＫＡ  ＴＸ−６００ＸＬである。下記の実施例で用いられるＭＳＡＮはＣｈｅｉｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製のＣＴ−５５２０である。
【００６９】
下記の比較例で用いられるＭＳ樹脂は、ＤＥＮＫＡ  ＴＸ−３２０ＸＬまたはＮＩＰＰＯＮ  ＳＴＥＥＬ  ＣＯ．，ＬＴＤ．製のＭＳ−３００である。
【００７０】
実施例６
実施例１で得られたグラフト共重合体１８重量部に、ＰＭＭＡ樹脂５０重量部、ＭＳＡＮ樹脂３２重量部、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ  １０７６（Ｃｉｂａ）０．３重量部、滑剤としてエチレンビス−ステアラミド０．４重量部、安定剤としてステアリン酸マグネシウム０．３重量部、及びカーボンブラック０．３重量部を添加し、押出してペレットを調製した。前記ペレットを、射出成形器を用いて２．２ｍｍ×１０ｍｍ×６ｍｍの着色性及び耐侯性測定用試験片に成形した。
【００７１】
実施例７
実施例１で得られたグラフト共重合体２２重量部とＰＭＭＡ樹脂７８重量部を用いたこと以外は、実施例６と同様に調製した。
【００７２】
実施例８
実施例１で得られたグラフト共重合体１８重量部、ＭＳ樹脂６０重量部、及びＭＳＡＮ樹脂２２重量部を用いたこと以外は、実施例６と同様に調製した。
【００７３】
実施例９
実施例１で得られたグラフト共重合体１４重量部、ＰＭＭＡ樹脂５０重量部、及びＭＳＡＮ樹脂３６重量部を用いたこと以外は、実施例６と同様に調製した。
【００７４】
実施例１０
実施例１で得られたグラフト共重合体の代わりに、実施例２で得られたグラフト共重合体を用いたこと以外は、実施例６と同様に調製した。
【００７５】
実施例１１
実施例１で得られたグラフト共重合体の代わりに、実施例３で得られたグラフト共重合体を用いたこと以外は、実施例６と同様に調製した。
【００７６】
実施例１２
実施例１で得られたグラフト共重合体の代わりに、前記実施例４で得られたグラフト共重合体を用いたこと以外は、実施例６と同様に調製した。
【００７７】
実施例１３
実施例４で得られたグラフト共重合体１８重量部、ＭＳ樹脂６０重量部、及びＭＳＡＮ樹脂２２重量部を用いたこと以外は、実施例８と同様に調製した。
【００７８】
実施例１４
実施例１で得られたグラフト共重合体の代わりに、実施例５で得られたグラフト共重合体を用いた以外は、実施例６と同様に調製した。
【００７９】
比較例１
高耐熱ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ：Ｃｈｅｉｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製のＴＰ−１００）１００重量部を用いたこと以外は、実施例８と同様に調製した。
【００８０】
比較例２
実施例６で得られたグラフト共重合体２２重量部と、メチルメタクリレート含量が３０％であるメチルメタクリレート−スチレン樹脂（ＭＳ：ＮＩＰＰＯＮ  ＳＴＥＥＬ  ＣＯ．，ＬＴＤ．製のＭＳ−３００）７８重量部とを用いたこと以外は、実施例８と同様に調製した。
【００８１】
比較例３
実施例６で得られたグラフト共重合体１５重量部と、メチルメタクリレート含量が２０％であるメチルメタクリレート−スチレン樹脂（ＭＳ：ＤＥＮＫＡ製のＴＸ−３２０）８５重量部とを用いたこと以外は、実施例８と同様に調製した。
【００８２】
比較例４
ＡＢＳ樹脂（Ｃｈｅｉｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製のＣｈｅｉｌ  ＳＤ−０１５０）１００重量部を用いたこと以外は、実施例８と同様に調製した。
【００８３】
比較例５
ＡＢＳ樹脂（Ｃｈｅｉｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製のＣｈｅｉｌ  ＳＤ−０１５０）６０重量部と、ＰＭＭＡ樹脂４０重量部とを用いたこと以外は、実施例８と同様に調製した。
【００８４】
比較例６
連続的にウレタン及びＵＶ塗装したＡＢＳ樹脂（Ｃｈｅｉｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製のＣｈｅｉｌ  ＳＤ−０１５０）を用いたこと以外は、実施例８と同様に調製した。
【００８５】
実施例１〜５で得られたグラフト共重合体ラテックスをイソプロピルアルコールで凝固し、脱水及び乾燥して白色粉末を得た。前記粉末をアセトンに溶解させた後遠心分離した。不溶分を洗浄及び乾燥し、秤量した。下記式によりグラフト率を得た。
【００８６】
【数１】
2009535476.tif 000002
【００８７】
上記実施例及び比較例で得られた試験片の物性を以下のように測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００８８】
（１）ｇ−ＭＡＢＳの光透過率：実施例１〜５で調製されたｇ−ＭＡＢＳの光透過率は、日本のＳＵＧＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製のカラーコンピュータを用いて全光線透過率として評価された。前記全光線透過率（％）は以下の式から算出される：全光線透過率（％）＝（全前方角透過光／入射光）×１００。
【００８９】
（２）鉛筆硬度：鉛筆硬度は、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ５４０１に準拠して２３℃で３ｍｍ（厚さ）×１０ｍｍ（長さ）×１０ｍｍ（幅）のサイズを有する試験試料の表面に５００ｇの荷重を５回かけて測定した。試料の表面のスクラッチ（引っかき）を目視で判定した。スクラッチが２以上観察されると、１段階低い硬度の鉛筆で前記試験を繰り返した。その結果は４Ｂ〜７Ｈに分類された。
【００９０】
（３）Ｒ−硬度：ロックウェル硬度をＡＳＴＭ  Ｄ７８５に準拠して測定した。
【００９１】
（４）光沢度：光沢度をＡＳＴＭ  Ｄ５２３（％）に準拠して測定した。
【００９２】
（５）屈曲弾性率および引張強度：屈曲弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ７９０（ｋｇｆ／ｃｍ２）に準拠して測定し、引張強度はＡＳＴＭ  Ｄ６３８（ｋｇｆ／ｃｍ２）に準拠して測定した。
【００９３】
（６）Ｎｏｔｃｈ  Ｉｚｏｄ衝撃強度：Ｎｏｔｃｈ  Ｉｚｏｄ衝撃強度をＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８インチ、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）に準拠して測定した。
【００９４】
（７）着色性：分光光度計を用いてΔＬ及びΔｂの値を測定した。比較例４で得られたＡＢＳ樹脂を標準とした。ΔＬが負であれば、試料が前記標準よりも明るいことを意味する。Δｂは黄／青の値として差を定義する。Δｂが負であれば、試験片はより青く、これは着色性が良好であることを意味する。
【００９５】
（８）耐侯性：耐侯性をＡＳＴＭ  Ｄ４３２９に準拠して測定し、１００時間のＵＶ照射後のΔＥによって評価した。
【００９６】
（９）流動性：メルトフローインデックスを、ＩＳＯ１１０３に準拠して２２０℃の条件下で１０ｋｇの荷重で測定した（ｇ／１０ｍｉｎ）。
【００９７】
【表１】
2009535476.tif 000003
【００９８】
表２に示すように、ＰＭＭＡ樹脂のみを用いた比較例１は、鉛筆硬度及びＲ−硬度などのスクラッチ特性、光沢度、着色性、ならびに耐候性に優れているが、耐衝撃性及び射出成形性が劣る。メチルメタクリレート含量が４０％未満であるＭＳ樹脂が用いられた比較例２及び３は、Ｒ−硬度及び鉛筆硬度と着色性とが不十分であり、さらに、耐候性と着色性とが低下する。ＡＢＳ樹脂が単独で用いられた比較例４は、鉛筆硬度、着色性、及び耐候性が劣る。ＡＢＳ／ＰＭＭＡアロイが用いられた比較例５は、低下した耐衝撃性と着色性を示す。一方、ｇ−ＭＡＢＳ樹脂およびアクリル樹脂アロイが用いられた実施例６〜１４は、鉛筆硬度、Ｒ−硬度、着色性、耐候性、衝撃強度、流動性、引張強度、及び屈曲弾性率の物性バランスに優れている。
【００９９】
本発明の属する分野における通常の知識を有し、上述の説明に示された教示の利益を有する者は、本発明の多様な変形および他の実施形態を想起するであろう。したがって、本発明は、開示された特定の実施形態に限定されるべきではなく、変形および他の実施形態は添付の特許請求の範囲に含まれることを意図するものであることを理解すべきである。特定の用語が本明細書中に用いられるが、これらは一般的、記述的な意味で用いられ、特許請求の範囲によって定義される本発明の技術的範囲を制限するものではない。
【国際調査報告】
2009535476.tif 000004
2009535476.tif 000005