(57)【要約】  本発明は、シェルアンドチューブ熱交換式反応器において、蒸気相固定層触媒部分酸化反応により、オレフィン又はアルカンから不飽和アルデヒド及び／又は不飽和酸を製造する方法、並びに前記製造方法に用いられる固定層シェルアンドチューブ熱交換式反応器を提供する。本発明は、第１段階の反応領域及び第２段階の反応領域の少なくとも一つを、遮蔽板により２つ以上のシェル空間に分けて独立的に熱制御を行い、第１段階の反応領域に該当する２つ以上のシェル空間を順次第１段階の第１シェル空間、第１段階の第２シェル空間、・・・、第１段階の第ｎシェル空間といい、第２段階の反応領域に該当する２つ以上のシェル空間を順次第２段階の第１シェル空間、第２段階の第２シェル空間、・・・、第２段階の第ｎシェル空間という場合、第１段階の第１シェル空間又は第２段階の第１シェル空間の伝熱媒体の温度は、第１段階の第１シェル空間又は第２段階の第１シェル空間に対応する反応管内の充填された第１段階の触媒層又は第２段階の触媒層の最低活性温度乃至(最低活性温度＋２０℃)範囲内であり、第１段階の第１シェル空間又は第２段階の第１シェル空間において、数式１又は数式２で定義される長さ当たり反応物転換寄与率の値が１.２〜２.５になるように調節されることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェルアンドチューブ熱交換式反応器において、固定層触媒部分酸化反応により、オレフィンから不飽和アルデヒドを製造する工程であって、前記不飽和アルデヒドを生産する反応領域を、遮蔽板により２つ以上のシェル空間に分けて独立的に熱制御を行い、前記２つ以上のシェル空間を順次第１シェル空間、第２シェル空間、・・・、第ｎシェル空間という場合、前記第１シェル空間の伝熱媒体の温度は、前記第１シェル空間に対応する反応管内の充填された触媒層の最低活性温度乃至(最低活性温度＋２０℃)範囲内であり、前記第１シェル空間で下記の数式１により定義される長さ当たりオレフィン転換寄与率の値が１.２〜２.５になるように調節することを特徴とする、製造工程。
［数式１］
長さ当たりオレフィン転換寄与率＝(当該触媒層区間で反応したオレフィンのモル数／反応領域に供給された総オレフィンのモル数)／当該触媒層区間が全体触媒層内で占める体積比
【請求項２】
シェルアンドチューブ熱交換式反応器において、固定層触媒部分酸化反応により、不飽和アルデヒド又はアルカンから不飽和酸を製造する工程であって、前記不飽和酸を生産する反応領域を、遮蔽板により２つ以上のシェル空間に分けて独立的に熱制御を行い、前記２つ以上のシェル空間を順次第１シェル空間、第２シェル空間、・・・、第ｎシェル空間という場合、前記第１シェル空間の伝熱媒体の温度は、前記第１シェル空間に対応する反応管内の充填された触媒層の最低活性温度乃至(最低活性温度＋２０℃)範囲内であり、前記第１シェル空間で下記の数式２により定義される長さ当たり不飽和アルデヒド又はアルカン転換寄与率の値が１.２〜２.５になるように調節することを特徴とする、製造工程。
［数式２］
長さ当たり不飽和アルデヒド又はアルカン転換寄与率＝(当該触媒層区間で反応した不飽和アルデヒド又はアルカンのモル数／各反応領域に供給された総不飽和アルデヒド又はアルカンのモル数)／当該触媒層区間が各反応領域の全体触媒層内で占める体積比
【請求項３】
プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、Ｏ−キシレンからなる群より１種以上選択された化合物から(メタ)アクロレインを製造することを特徴とする、請求項１に記載の製造工程。
【請求項４】
(メタ)アクロレイン、プロパン又はイソブタンから(メタ)アクリル酸を製造することを特徴とする、請求項２に記載の製造工程。
【請求項５】
第１シェル空間及び第２シェル空間を分ける遮蔽板は、前記第１シェル空間が各反応領域の導入部で発生する温度ピークを含むように設けられることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の製造工程。
【請求項６】
第１シェル空間及び第２シェル空間を分ける遮蔽板の位置範囲は、各反応領域の軸方向の長さの２５％〜５０％であることを特徴とする、請求項５に記載の製造工程。
【請求項７】
遮蔽板により分けられた第１シェル空間、第２シェル空間、・・・、第ｎシェル空間は、各シェル空間に循環する伝熱媒体の設定温度が軸方向に増加するように調節されることを特徴とする、請求項１に記載の製造工程。
【請求項８】
不飽和アルデヒドから不飽和酸を製造する場合、遮蔽板により分けられた第２シェル空間〜第ｎシェル空間は、各シェル空間に循環する伝熱媒体の設定温度が軸方向に増加するように調節されることを特徴とする、請求項２に記載の製造工程。
【請求項９】
アルカンから不飽和酸を製造する場合、遮蔽板により分けられた第１シェル空間、第２シェル空間、・・・、第ｎシェル空間は、各シェル空間に循環する伝熱媒体の設定温度が軸方向に増加するように調節されることを特徴とする、請求項２に記載の製造工程。
【請求項１０】
Ｔｈ１−Ｔｓａｌｔ１≦１５０℃であり、ＴｈＮ−ＴｓａｌｔＮ≦１２０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の製造工程(ここで、Ｎは２以上の整数、Ｔｈ１は第１シェル空間に該当する触媒層での反応混合物の最高温度、ＴｈＮは第ｎシェル空間に該当する触媒層での反応混合物の最高温度、Ｔｓａｌｔ１は第１シェル空間に充填された伝熱媒体の温度、ＴｓａｌｔＮは第ｎシェル空間に充填された伝熱媒体の温度である。)。
【請求項１１】
不飽和アルデヒドから不飽和酸を製造する場合、Ｔｈ１−Ｔｓａｌｔ１≦１３０℃であり、ＴｈＮ−ＴｓａｌｔＮ≦１１０℃であることを特徴とする、請求項２に記載の製造工程(ここで、Ｎは２以上の整数、Ｔｈ１は第１シェル空間に該当する触媒層での反応混合物の最高温度、ＴｈＮは第ｎシェル空間に該当する触媒層での反応混合物の最高温度、Ｔｓａｌｔ１は第１シェル空間に充填された伝熱媒体の温度、ＴｓａｌｔＮは第ｎシェル空間に充填された伝熱媒体の温度である。)。
【請求項１２】
アルカンから不飽和酸を製造する場合、Ｔｈ１−Ｔｓａｌｔ１≦１５０℃であり、ＴｈＮ−ＴｓａｌｔＮ≦１２０℃であることを特徴とする、請求項２に記載の製造工程(ここで、Ｎは２以上の整数、Ｔｈ１は第１シェル空間に該当する触媒層での反応混合物の最高温度、ＴｈＮは第ｎシェル空間に該当する触媒層での反応混合物の最高温度、Ｔｓａｌｔ１は第１シェル空間に充填された伝熱媒体の温度、ＴｓａｌｔＮは第ｎシェル空間に充填された伝熱媒体の温度である。)。
【請求項１３】
遮蔽板の設置位置に該当する接触管内の位置に、非活性物質単独又は非活性物質と触媒との混合物からなる反応抑制層を備えることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の製造工程。
【請求項１４】
固定層触媒部分酸化反応により、オレフィンから不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造する工程に使用可能なシェルアンドチューブ熱交換式反応器であって、
前記反応器は、１つ以上の反応管を含み、各反応管は、不飽和アルデヒドを主に生産する第１段階の反応領域、不飽和酸を主に生産する第２段階の反応領域、又は両方の反応領域ともを含み、
前記第１段階の反応領域及び前記第２段階の反応領域の少なくとも一つを、遮蔽板により２つ以上のシェル空間に分けて独立的に熱制御を行い、前記第１段階の反応領域に該当する２つ以上のシェル空間を順次第１段階の第１シェル空間、第１段階の第２シェル空間、・・・、第１段階の第ｎシェル空間といい、第２段階の反応領域に該当する２つ以上のシェル空間を順次第２段階の第１シェル空間、第２段階の第２シェル空間、・・・、第２段階の第ｎシェル空間という場合、前記第１段階の第１シェル空間又は前記第２段階の第１シェル空間の伝熱媒体の温度は、前記第１段階の第１シェル空間又は前記第２段階の第１シェル空間に対応する反応管内の充填された第１段階の触媒層又は第２段階の触媒層の最低活性温度乃至(最低活性温度＋２０℃)範囲内であり、前記第１段階の第１シェル空間又は前記第２段階の第１シェル空間において、数式１又は数式２で定義される長さ当たり反応物転換寄与率の値が１.２〜２.５になるように調節されることを特徴とする、シェルアンドチューブ熱交換式反応器。
［数式１］
長さ当たりオレフィン転換寄与率＝(当該触媒層区間で反応したオレフィンのモル数／第１段階の反応領域に供給された総オレフィンのモル数)／当該触媒層区間が第１段階の全体触媒層内で占める体積比
［数式２］
長さ当たり不飽和アルデヒド転換寄与率＝(当該触媒層区間で反応した不飽和アルデヒドのモル数／第２段階の反応領域に供給された総不飽和アルデヒドのモル数)／当該触媒層区間が第２段階の反応領域の全体触媒層内で占める体積比
【請求項１５】
固定層触媒部分酸化反応により、アルカンから不飽和酸を製造する工程に使用可能なシェルアンドチューブ熱交換式反応器であって、
前記反応器は、１つ以上の反応管を含み、各反応管は、不飽和酸を生産する反応領域を含み、
前記反応領域を、遮蔽板により２つ以上のシェル空間に分けて独立的に熱制御を行い、前記２つ以上のシェル空間を順次第１シェル空間、第２シェル空間、・・・、第ｎシェル空間という場合、前記第１シェル空間の伝熱媒体の温度は、前記第１シェル空間に対応する反応管内の充填された触媒層の最低活性温度乃至(最低活性温度＋２０℃)範囲内であり、前記第１シェル空間において、数式２で定義される長さ当たりアルカン転換寄与率の値が１.２〜２.５になるように調節されることを特徴とする、シェルアンドチューブ熱交換式反応器。
［数式２］
長さ当たりアルカン転換寄与率＝(当該触媒層区間で反応したアルカンのモル数／反応領域に供給された総アルカンのモル数)／当該触媒層区間が反応領域の全体触媒層内で占める体積比
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シェルアンドチューブ熱交換式反応器(shell-and-tube heat exchanger type reactor)において、蒸気相固定層触媒部分酸化反応により、オレフィン又はアルカンから不飽和アルデヒド及び／又は不飽和酸を製造する方法及び上記製造方法に用いられる固定層シェルアンドチューブ熱交換式反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒を用いて気相のオレフィン又はアルカンから不飽和アルデヒド及び／又は不飽和酸を製造する工程は、代表的な接触気相酸化反応に該当する。
【０００３】
接触気相酸化反応の具体例としては、プロピレン又はプロパンを酸化してアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造する工程、及びイソブチレン、イソブタン、ｔ−ブチルアルコール又はメチル−ｔ−ブチルエーテルを酸化してメタアクロレイン及び／又はメタアクリル酸を製造する工程が挙げられる。
【０００４】
一般に、接触気相酸化反応は、１種以上の触媒が顆粒状で反応管に充填され、供給ガスが管を介して反応器に供給され、供給ガスが反応管で触媒と接触して気相酸化反応を行う。反応中に発生する反応熱は伝熱媒体と熱交換されて除去され、伝熱媒体の温度は所定の温度に維持される。このとき、熱交換のための伝熱媒体は、反応管の外面に提供されて伝熱を行う。所望の生成物を含有する反応混合物は、管を介して収集・回収及び精製の段階に送られる。接触気相酸化反応は、通常、大きな発熱反応であるから、特定範囲内で反応温度を調節して反応領域内の熱点の大きさを低減するのが非常に重要である。また、反応器の構造や触媒層の構成により、熱蓄積が予想される地点における熱分散度も非常に重要である。
【０００５】
オレフィン又はそれに対応するアルカンの部分酸化反応には、モリブデンとビスマス又はモリブデンとバナジウム含有複合酸化物又はこれらの混合物が触媒として用いられる。
【０００６】
一般に、プロピレン、プロパン、イソブチレン、イソブタン、ｔ−ブチルアルコール又はメチル−ｔ−ブチルエーテル(以下、“プロピレン等”と称する)から、２つの段階の接触気相部分酸化反応により、最終生産物である(メタ)アクリル酸が生成される。すなわち、第１段階では、酸素、希薄不活性気体、水蒸気及び任意量の触媒によりプロピレン等が酸化されて、主に(メタ)アクロレインが製造され、第２段階では、酸素、希薄不活性気体、水蒸気及び任意量の触媒により(メタ)アクロレインが酸化されて、(メタ)アクリル酸が製造される。第１段階の触媒は、Ｍｏ−Ｂｉを基本とする酸化触媒により、プロピレン等を酸化して(メタ)アクロレインを生成する。また、一部の(メタ)アクロレインは、前述した触媒上で継続的に酸化されて、(メタ)アクリル酸が一部生成される。第２段階の触媒は、Ｍｏ−Ｖを基本とする酸化触媒により第１段階で生成した(メタ)アクロレイン含有混合気体のうち、主に(メタ)アクロレインを酸化して、主に(メタ)アクリル酸を生成する。
【０００７】
このような工程を行う反応器は、１つの装置により２つの段階の工程を全部実行できるように提供されたり、或いは、２つの段階の工程を各々異なる装置で実行できるように提供されたりする。
【０００８】
最近では、１つの段階でプロパン又はイソブタンのようなアルカンから、(メタ)アクリル酸のような不飽和酸を生成する触媒が開発されている。
【０００９】
一方、(メタ)アクリル酸の生産業界では、上記反応器を介した製造生産量を高めるために、上記反応器の構成的な面を改良したり、酸化反応を起こすための最適の触媒を提案したり、或いは、工程運転面を改善する等、多角的な努力を傾けている。
【００１０】
このために、従来は、上記反応器に供給されるプロピレン等の空間速度を高めたり、又はプロピレン等の濃度を高めたりする。この場合には、上記反応器内での酸化反応が迅速になることにより、反応温度の制御が困難になると共に、反応器内の触媒層における高い熱点の生成及び熱点の付近での熱蓄積により、高温で、一酸化炭素、二酸化炭素及び酢酸等の副産物が多量に生成して(メタ)アクリル酸の歩留まりを低減させるという問題点がある。
【００１１】
さらに、プロピレン等の高い空間速度及び高農度を用いて(メタ)アクリル酸を製造する場合、反応器内の異常な温度上昇により、触媒層からの有効成分離脱、金属成分の焼結による活性点個数の減少などのような問題を発生させて、機能低下をもたらすという問題点もある。
【００１２】
このように、(メタ)アクリル酸の製造の際には、高い生産性確保のために当該製造反応器に対する反応熱の制御が重要であり、特に、触媒層に対する熱点及びその付近での熱蓄積を抑制し、熱点による反応器のランアウェー(runaway；発熱反応が深くなって反応器が制御されなかったり、又は反応器が爆発する状態)にならないように、反応器を効率良く制御しなければならない。したがって、熱点及び熱点の付近での熱蓄積を抑制することにより、触媒の寿命を延長させ、副反応を抑制して歩留まりを向上させることは非常に重要である。
【特許文献１】米国特許第３８０１６３４号明細書
【特許文献２】米国特許第４８３７３６０号明細書
【特許文献３】韓国特許第０３４９６０２号明細書
【特許文献４】韓国特許第０２０４７２８号明細書
【特許文献５】韓国特許第０２０４７２９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、オレフィンから不飽和アルデヒド及び／又は不飽和酸を製造する固定層シェルアンドチューブ熱交換式反応器において、第１段階の反応領域及び第２段階の反応領域に対し、少なくとも一つの反応領域を遮蔽板により軸方向に二以上のシェル空間領域に分け、互いに独立的に分けられたシェル空間に充填された伝熱媒体の温度を触媒の活性及び反応程度に適合するように設定した結果、熱点及び熱点の付近での熱蓄積を抑制できることを見出した。本発明は、これに基づいたものである。
【００１４】
また、１つの段階でアルカンから不飽和酸を製造する工程、例えば、プロパン又はイソブタンから(メタ)アクリル酸を製造する工程にも、本発明が適用できる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、シェルアンドチューブ熱交換式反応器において、固定層触媒部分酸化反応により、オレフィンから不飽和アルデヒドを製造する工程であって、より詳しくはプロピレン等から(メタ)アクロレインを製造する工程であって、不飽和アルデヒドを生産する反応領域を、遮蔽板により２つ以上のシェル空間に分けて独立的に熱制御を行い、前記２つ以上のシェル空間を順次第１シェル空間、第２シェル空間、・・・、第ｎシェル空間という場合、前記第１シェル空間の伝熱媒体の温度は、第１シェル空間に対応する反応管内の充填された触媒層の最低活性温度乃至(最低活性温度＋２０℃)範囲内であり、前記第１シェル空間において、下記の数式１により定義される長さ当たりオレフィン転換寄与率の値が１.２〜２.５になるように調節されることを特徴とする。
［数式１］
長さ当たりオレフィン転換寄与率＝(当該触媒層区間で反応したオレフィンのモル数／第１段階の反応領域に供給された総オレフィンのモル数)／当該触媒層区間が第１段階の全体触媒層内で占める体積比
【００１６】
また、本発明は、シェルアンドチューブ熱交換式反応器において、固定層触媒部分酸化反応により、不飽和アルデヒド又はアルカンから不飽和酸を製造する工程であって、より詳しくは(メタ)アクロレイン、プロパン又はイソブタンから(メタ)アクリル酸を製造する工程であって、不飽和酸を生産する反応領域を、遮蔽板により２つ以上のシェル空間に分けて独立的に熱制御を行い、前記２つ以上のシェル空間を順次第１シェル空間、第２シェル空間、・・・、第ｎシェル空間という場合、前記第１シェル空間の伝熱媒体の温度は、第１シェル空間に対応する反応管内の充填された触媒層の最低活性温度乃至(最低活性温度＋２０℃)範囲内であり、前記第１シェル空間で下記の数式２により定義される長さ当たり不飽和アルデヒド又はアルカン転換寄与率の値が１.２〜２.５になるように調節することを特徴とする。
［数式２］
長さ当たり不飽和アルデヒド又はアルカン転換寄与率＝(当該触媒層区間で反応した不飽和アルデヒド又はアルカンのモル数／各反応領域に供給された総不飽和アルデヒド又はアルカンのモル数)／当該触媒層区間が各反応領域の全体触媒層内で占める体積比
【００１７】
また、本発明は、固定層触媒部分酸化反応により、オレフィンから不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造する工程に使用可能なシェルアンドチューブ熱交換式反応器であって、前記反応器は、１つ以上の反応管を含み、各反応管は、不飽和アルデヒドを主に生産する第１段階の反応領域、不飽和酸を主に生産する第２段階の反応領域、又は両方の反応領域ともを含み、前記第１段階の反応領域及び前記第２段階の反応領域の少なくとも一つを、遮蔽板により２つ以上のシェル空間に分けて独立的に熱制御を行い、前記第１段階の反応領域に該当する２つ以上のシェル空間を順次第１段階の第１シェル空間、第１段階の第２シェル空間、・・・、第１段階の第ｎシェル空間といい、第２段階の反応領域に該当する２つ以上のシェル空間を順次第２段階の第１シェル空間、第２段階の第２シェル空間、・・・、第２段階の第ｎシェル空間という場合、前記第１段階の第１シェル空間又は前記第２段階の第１シェル空間の伝熱媒体の温度は、前記第１段階の第１シェル空間又は前記第２段階の第１シェル空間に対応する反応管内の充填された第１段階の触媒層又は第２段階の触媒層の最低活性温度乃至(最低活性温度＋２０℃)範囲内であり、前記第１段階の第１シェル空間又は前記第２段階の第１シェル空間において、数式１又は数式２で定義される長さ当たり反応物転換寄与率の値が１.２〜２.５になるように調節されることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明は、固定層触媒部分酸化反応により、アルカンから不飽和酸を製造する工程に使用可能なシェルアンドチューブ熱交換式反応器であって、前記反応器は、１つ以上の反応管を含み、各反応管は、不飽和酸を生産する反応領域を含み、前記反応領域を、遮蔽板により２つ以上のシェル空間に分けて独立的に熱制御を行い、前記２つ以上のシェル空間を順次第１シェル空間、第２シェル空間、・・・、第ｎシェル空間という場合、前記第１シェル空間の伝熱媒体の温度は、前記第１シェル空間に対応する反応管内の充填された触媒層の最低活性温度乃至(最低活性温度＋２０℃)範囲内であり、前記第１シェル空間において、数式２で定義される長さ当たりアルカン転換寄与率の値が１.２〜２.５になるように調節されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、各シェル空間の伝熱媒体の温度を、触媒の活性及び反応程度に適合するように調節した場合、熱点及び熱点の付近の熱蓄積の抑制による熱安全性の確保、副産物量の減少及び最終製品の歩留まりの向上が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
(１)遮蔽板の位置設計
本発明者らの数年にわたった実験によれば、第１段階の反応領域において、転換率が９６％を超える高活性の触媒、例えば、供給物の空間速度が１５００ｈｒ−１、オレフィンの空間速度が１００ｈｒ−１のとき、最も活性が良い温度で９６％の転換率を持つ触媒を充填して、軸方向の温度調節なしに運転した場合、第１段階の反応領域のうち、触媒層の前半部に触媒の焼結温度に近い熱点が発生し、また、第２段階の反応領域においても、アクロレインの転換率が９５％を越える高活性の触媒、例えば、不飽和アルデヒドの空間速度が９０ｈｒ−１のとき、最も活性が良い温度で９５％の転換率を持つ触媒を充填して、軸方向の独立的な温度調節なしに運転した場合、第２段階の反応領域のうち、触媒層の前半部に触媒の焼結温度に近い熱点が発生する。このような熱点の問題点は、１つの段階でアルカンから不飽和酸を製造する工程でも発生する。
【００２２】
また、反応器内の伝熱媒体を均一に循環させるだけでは、接触気相酸化反応の反応熱を充分に制御できず、大きい熱点がよく発生して反応器内の局所で過度な酸化反応を惹起させる。その結果、望ましくない酸化反応が増加して目的生産物の歩留まりを低下させる。しかも、熱点の存在による高温に触媒が常に局部的に露出されるため、触媒の寿命が減少する。
【００２３】
熱点は、最高温度ピークが発生する地点であって、接触気相酸化反応による反応熱の発生により触媒上に生じ、反応物の組成、反応物の流量速度(Ｌ／ｍｉｎ)、伝熱媒体の温度等により決定され、一定の工程条件で一定の位置及び大きさを有し、各触媒層に１つ以上の熱点を持つ。時間が過ぎて触媒の活性が変化すれば、熱点の位置及び熱点での温度の大きさも変化し得る。
【００２４】
本発明は、触媒層の温度プロファイルの特性分析から、遮蔽板により分けられた各シェル空間が１つ以上の温度ピークを含むように遮蔽板の位置を設定することで、熱点及び熱点の付近の熱蓄積が問題になる領域を独立的な空間で集中的に熱制御が可能である。ここで、分けられた各シェル空間は、反応管、シェル、遮蔽板、チューブシートなどで囲まれた内部空間を意味する。
【００２５】
各段階の反応領域において熱点の発生により熱制御が問題になる部分は、主反応物であるオレフィン、アルカン又は不飽和アルデヒドと分子酸素の濃度が高い触媒層の前部、そして、各段階内でも二つの層以上で充填された構造で活性の異なる隣接した触媒層の境界の付近である。
【００２６】
遮蔽板の位置は、熱点及び熱点による熱蓄積が問題になる地点、又は、各領域での発熱量を最大限除去できる地点に設けることが好ましい。
【００２７】
また、本発明により遮蔽板を用いて各段階の反応領域を２個以上のシェル空間に分けて熱制御を行うと、温度プロファイルの特性が変化しても柔軟に対処できる。
【００２８】
(２)各段階の第１シェル空間の伝熱媒体の温度調節
本発明は、第１段階の反応領域及び第２段階の反応領域の少なくとも一つを、遮蔽板により２つ以上のシェル空間に分けて独立的に熱制御を行い、第１段階の反応領域に該当する２つ以上のシェル空間を、順次第１段階の第１シェル空間、第１段階の第２シェル空間、・・・、第１段階の第ｎシェル空間といい、第２段階の反応領域に該当する２つ以上のシェル空間を、第２段階の第１シェル空間、第２段階の第２シェル空間、・・・、第２段階の第ｎシェル空間という場合、前記第１段階の第１シェル空間又は第２段階の第１シェル空間の伝熱媒体の温度は、第１段階の第１シェル空間又は第２段階の第１シェル空間に対応する反応管内の充填された第１段階の触媒層又は第２段階の触媒層の最低活性温度乃至(最低活性温度＋２０℃)範囲内であり、第１段階の第１シェル空間又は第２段階の第１シェル空間において、数式１又は数式２で定義される長さ当たり反応物転換寄与率の値が１.２〜２.５になるように調節されることを特徴とする。ここで、ｎは２以上の整数である。
【００２９】
また、本発明は、１つの段階でアルカンから不飽和酸を製造する工程の場合、不飽和酸を生産する反応領域を遮蔽板により２つ以上のシェル空間に分けて独立的に熱制御を行い、前記２つ以上のシェル空間を順次第１シェル空間、第２シェル空間、・・・、第ｎシェル空間という場合、第１シェル空間の伝熱媒体の温度は、第１シェル空間に対応する反応管内の充填された触媒層の最低活性温度乃至(最低活性温度＋２０℃)範囲内であり、第１シェル空間において、数式２で定義される長さ当たりアルカン転換寄与率の値が１.２〜２.５になるように調節されることを特徴とする。
【００３０】
本発明における第１段階の触媒層の最低活性温度は、プロピレン等のオレフィンを約９５〜１１５ｈｒ−１の空間速度で当該触媒層で反応させる場合、当該触媒層でのオレフィンの転換率(数式３)が９０％に達する最低温度として定義する。
【００３１】
一般に、約９５〜１１５ｈｒ−１のオレフィンの空間速度は、第１段階の反応領域に導入される反応気体として、オレフィン、酸素、水蒸気の組成が７〜７.５％、１３〜１５％、７〜１０％であり、残りは不活性気体であるとき、全体供給物の空間速度が約１３００〜１５００ｈｒ−１である場合に該当する。
［数式３］
オレフィン転換率(％)＝[反応したオレフィンのモル数／供給したオレフィンのモル数]×１００
【００３２】
本発明における第２段階の触媒層の最低活性温度は、不飽和アルデヒドを７５〜１００ｈｒ−１の空間速度で、当該触媒層で反応させる場合、当該触媒層での不飽和アルデヒドの転換率(数式４)が９０％に達する最低温度として定義する。
【００３３】
一般に、７５〜１００ｈｒ−１の不飽和アルデヒドの空間速度は、第２段階の反応領域に導入される反応気体として、不飽和アルデヒド、酸素、不飽和酸、水蒸気、副産物の組成が各々５〜６％、５.５〜６.５％、１〜２％、１２〜１７％、１〜２％であり、残りは不活性気体であるとき、全体供給物の空間速度が約１０５０〜１７００ｈｒ−１の場合に該当する。
［数式４］
不飽和アルデヒドの転換率(％)＝[反応した不飽和アルデヒドのモル数／供給した不飽和アルデヒドのモル数]×１００
【００３４】
一方、アルカンから不飽和酸を生成する触媒層の最低活性温度は、アルカンを約５０〜８０ｈｒ−１の空間速度で、当該触媒層で反応させる場合、当該触媒層でのアルカンの転換率(数式５)が６０％に達する最低温度として定義する。
【００３５】
一般に、約５０〜８０ｈｒ−１のアルカンの空間速度は、導入される反応気体として、アルカン、酸素、水蒸気の組成が３〜５％、１０〜１５％、３０〜５０％であり、残りは不活性気体であるとき、全体供給物の空間速度が約１５００〜２０００ ｈｒ−１である場合に該当する。
［数式５］
アルカンの転換率(％)＝[反応したアルカンのモル数／供給したアルカンのモル数]×１００
【００３６】
触媒層の最低活性温度は、触媒の種類、触媒層内の触媒物質の含量、触媒の主要金属成分の比、アルカリ金属の存在の有無、アルカリ金属の種類、非活性物質の混合程度、触媒の大きさ、触媒の形状、触媒の塑性温度、触媒の塑性雰囲気、及びこれらの要因の組合により変化し得る。
【００３７】
一般に、第１段階の触媒層の活性温度範囲は２８０〜４５０℃であり、第２段階の触媒層の活性温度範囲は２５０〜３７０℃である。一方、アルカンから不飽和酸を生成する触媒層の活性温度範囲は３５０〜４２０℃である。
【００３８】
通常、第１段階の反応領域に用いられる触媒は４００〜６００℃で焼結され、第２段階の反応領域に用いられる触媒は３００〜５００℃で焼結され、アルカンから不飽和酸を生成するのに用いられる触媒は５００〜６００℃で焼結されるため、触媒層の最高ピーク温度が製造時の塑性温度を超過する場合、当該触媒層の劣化が発生して歩留まりの減少につながる。
【００３９】
また、高い反応熱による触媒層の温度上昇により、熱点での温度が急激に増加したり、その部位での熱蓄積が進行すると、高温でＣＯｘ、酢酸などの副産物への酸化反応がさらに進行して、不飽和酸の歩留まりを低下させる。
【００４０】
一般に、第１段階の反応領域及び／又は第２段階の反応領域、そして、１つの段階でアルカンから不飽和酸を生成する反応領域における、各導入部、例えば各段階の第１シェル空間に該当する触媒層では、反応物(オレフィン、不飽和アルデヒド又はアルカン)の濃度が高くて、反応圧力が高いため、反応が激しくなる。よって、各反応領域の前部では、相当な大きさの熱点が形成されるが、この領域での反応はできるだけ触媒のピーク温度が触媒の塑性温度より顕著に低くなるように運転されることが好ましい。また、各段階の第１シェル空間に該当する各触媒層は、全体の触媒層の長さの２０〜３０％に該当するが、反応物の転換率は５０％又はこれを超過することができる。すなわち、第１シェル空間は、全体触媒層に占める比率に比べて反応が多く進行する部分であり、反応熱によって熱的によく不安定になりえる。
【００４１】
したがって、各段階の第１シェル空間で発生し得る前記問題点を解決するために、各段階の第１シェル空間内の伝熱媒体の温度を、できるだけ触媒の最低活性温度まで低下させることで、反応性はあまり低下させないと共に熱点の大きさを抑制し、熱点の付近での熱蓄積を防止できることが、本発明の核心である。
【００４２】
熱点は、用いられる触媒の種類及び活性の程度により、大きさや位置が変化し得るため、触媒の特性及び反応性を考慮して伝熱媒体の温度を調節することが好ましい。
【００４３】
各シェル空間に対応する触媒層の反応程度は、上記数式１及び数式２の長さ当たり反応物転換寄与率として表現できる。
【００４４】
長さ当たり反応物転換寄与率の値が１.２〜２.５の条件を満足させるには、伝熱媒体の温度、せん断圧力(反応器の入口の圧力)、空間速度、触媒の活性などを調節できる。
【００４５】
各段階の第１シェル空間及び第２シェル空間を分ける遮蔽板は、第１シェル空間が各反応領域の導入部で発生する温度ピークを含むように設ける。
【００４６】
各段階における第１シェル空間及び第２シェル空間を分ける最初の遮蔽板の位置範囲は、各段階の軸方向の長さの２５％〜５０％であることが好ましい。これは、各段階の第１シェル空間での接触時間が、各段階の全体の接触時間の約２５％〜５０％に該当することを意味する。例えば、第１段階の全体軸方向の長さが３０００ｍｍであれば、最初の遮蔽板の位置は４０％位置である１２００ｍｍになり得る。しかしながら、このような位置は、第１シェル空間での長さ当たり反応物転換寄与率(数式３、数式４、数式５を参照)が１.２〜２.５範囲内にあることを前提とする。
【００４７】
(３)各シェル空間の伝熱媒体の温度調節
本発明の製造工程及び熱交換式反応器において、分けられた各シェル空間内の伝熱媒体の温度はできるだけ等温に近く設定する。ここで、発熱量及び伝熱媒体の伝熱能力により、分けられた各シェル空間に含まれる触媒層の両端部に該当する伝熱媒体の温度差は、好ましくは０〜５℃であり、より好ましくは０〜３℃である。
【００４８】
伝熱媒体の例としては、粘性が非常に大きい媒体、例えば、溶融塩が挙げられる。溶融塩は、主に硝酸カリウム及び亜硝酸ナトリウムの混合物からなる。他の伝熱媒体の例としては、フェニルエーテル媒体(例“Dowtherm”)、ポリフェニル媒体(例“Therm S”)、ホットオイル(hot oil)、ナフタリン誘導体(S.K.oil)、水銀等が挙げられる。
【００４９】
伝熱媒体の流速を調節することにより、反応器内の各シェル空間で反応をほぼ同一の溶融塩の温度で遂行することができる。
【００５０】
各シェル空間に充填される伝熱媒体の温度が、反応物の進行方向(以下、軸方向という)に沿って異なるように設定される場合、触媒層の反応性は温度の高さに比例して変化する。
【００５１】
触媒が最適の活性を持つように、分けられた各シェル空間内の伝熱媒体の温度を設定することが好ましい。
【００５２】
特に、本発明は、伝熱媒体の温度を軸方向に変化させることで、高い発熱反応による触媒の損傷を低減し、副反応による歩留まりの減少を抑制する。結果として、歩留まりを向上させることができる。
【００５３】
各段階の反応領域において隣接するシェル空間内の伝熱媒体の温度は、軸方向からみるとき、０℃超過５０℃以下の温度差を持つように設定することが好ましく、５〜１５℃の温度差がより好ましい。
【００５４】
第１段階の反応領域の場合、遮蔽板により分けられた第１段階の第１シェル空間、第２シェル空間、・・・、第ｎシェル空間は、各シェル空間に循環する伝熱媒体の設定温度が軸方向に増加するようにすることが好ましい。
【００５５】
第２段階の反応領域の場合、遮蔽板により分けられた第２段階の第１シェル空間、第２シェル空間、・・・、第ｎシェル空間は、第１段階の生成物が第２段階の第１シェル空間に該当する反応領域に供給されるため、第２段階の各シェル空間での伝熱媒体の温度は必ずしも単調増加又は単調減少しない。第１シェル空間を除いた第２シェル空間〜第ｎシェル空間は、伝熱媒体の設定温度が単調増加するように設定し、第１シェル空間での伝熱媒体の温度設定は、後述する第２段階の領域での温度設定方法により設定することが好ましい。
【００５６】
一方、１つの段階でアルカンから不飽和酸を生成する反応領域の場合、遮蔽板により分けられた第１シェル空間、第２シェル空間、・・・、第ｎシェル空間は、各シェル空間に循環する伝熱媒体の設定温度が軸方向に増加するようにすることが好ましい。
【００５７】
さらに、本発明は、オレフィンから不飽和アルデヒドを生成する第１段階の反応領域、又は、アルカンから不飽和酸を製造する反応領域において、遮蔽板により分けられたシェル空間を軸方向に沿って第１シェル空間、第２シェル空間、・・・、第ｎシェル空間という場合、好ましくはＴｈ１−Ｔｓａｌｔ１≦１５０℃、より好ましくはＴｈ１−Ｔｓａｌｔ１≦１１０℃、好ましくはＴｈＮ−ＴｓａｌｔＮ≦１２０℃、より好ましくはＴｈＮ−ＴｓａｌｔＮ≦１００℃である(Ｎは２以上の整数)。
【００５８】
また、本発明は、不飽和アルデヒドから不飽和酸を生成する第２段階の反応領域において、遮蔽板により分けられたシェル空間を軸方向に沿って第１シェル空間、第２シェル空間、・・・、第ｎシェル空間という場合、好ましくはＴｈ１−Ｔｓａｌｔ１≦１３０℃、より好ましくはＴｈ１−Ｔｓａｌｔ１≦７５℃、好ましくはＴｈＮ−ＴｓａｌｔＮ≦１１０℃、より好ましくはＴｈＮ−ＴｓａｌｔＮ≦７０℃である(Ｎは２以上の整数)。
【００５９】
ここで、Ｔｈ１は、第１シェル空間に該当する触媒層での反応混合物の最高温度(触媒層の最高温度)であり、ＴｈＮは、ｎ番目シェル空間に該当する触媒層での反応混合物の最高温度(触媒層の最高温度)である。Ｔｓａｌｔ１は、第１シェル空間に充填された伝熱媒体の温度であり、ＴｓａｌｔＮは、第ｎシェル空間に充填された伝熱媒体の温度である。
【００６０】
各段階の反応領域における第１シェル空間では、触媒層のピーク温度及び伝熱媒体の温度差が、高い反応物の濃度及び圧力により、以後のシェル空間より大きい。よって、第１シェル空間での温度差の範囲は大きい。しかしながら、本方法は、第１シェル空間でのピーク温度の大きさを最小化すると共に、以後のシェル空間で温度差の制限範囲を広くして、全体的に温度プロファイルの形態がスムーズになるようにする方法である。
【００６１】
本発明は、各反応領域での触媒層の最高温度及び伝熱媒体の温度差を制御することにより、触媒の活性が軸方向に均一になるようにする。よって、熱点での熱蓄積を抑制し、副反応を抑制することにより、歩留まりの低下を防止できる。
【００６２】
(４)触媒層の構成
第１段階の反応領域での触媒層は、軸方向に活性が均一な１つの層、必要であれば活性が増加する方向に二つ以上の層で積層し得る。また、第２段階の反応領域での触媒層は、軸方向に活性が均一な触媒層、又は必要であれば活性が増加する方向に二つ以上の層で積層し得る。１つの段階でアルカンから不飽和酸を生成する反応領域の場合も同様である。
【００６３】
(５)反応抑制層の構成
反応領域内の遮蔽板が設けられる位置に該当する接触管内の位置には、非活性物質又は非活性物質と触媒とを混合した層(以下、“反応抑制層”という)を設けることにより、遮蔽板を設置した位置での伝熱が問題にならないように構成することが好ましい。
【００６４】
(メタ)アクリル酸を生産する商業的なシェルアンドチューブ反応器内の接触管の数は数千〜数万に達し、ここに設置される遮蔽板の厚さも５０〜１００ｍｍに達する。よって、各段階の反応領域において２層以上のシェル空間を分ける場合、遮蔽板が設置される位置では反応による発熱量の除去が困難になって伝熱に問題が発生するので、遮蔽板が設置される位置に対応する接触管の内部に、非活性物質又は非活性物質と触媒物質とを混合した層、すなわち、反応抑制層を提供することが好ましい。
【００６５】
反応抑制層における非活性物質の触媒物質に対する体積比は、２０％〜１００％であることが好ましい。
【００６６】
反応抑制層に用いられる非活性物質は、オレフィン及び／又はアルカンから不飽和アルデヒド及び／又は不飽和酸を製造する反応、例えば、プロピレン等及び(メタ)アクロレイン触媒酸化反応における非活性物質を示し、形状は、球形、円筒形、リング状、棒状、板状、金網、適当な大きさの塊り形状であればよく、必要であればこれらを適当な割合で混合して用いられる。公知の非活性物質としては、アルミナ、シリカアルミナ、ステンレススチール、ステアタイト、磁器、各種セラミック製品があり、これらを混合して用いられる。
【００６７】
反応抑制層の充填の高さは、遮蔽板の厚さの２０％〜５００％であることが好ましい。
【００６８】
本発明の熱制御システムは、オレフィンの酸化反応だけでなく、軸方向に反応の種類が変化して反応が段階別に進行される反応システム、及び同種の反応が行われても反応温度を領域別に分けて最適の温度で熱制御を行うシステムの全てに適用できる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかしながら、下記の実施例は、本発明を例示するためのものだけで、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
参照例１：第１段階の一番目シェル空間に対応する触媒層の最低活性温度の決定
第１段階が、１つの接触管で行われるパイロット反応器を準備した。接触管の内径は２６ｍｍであり、第１段階の接触管には約１２００ｍｍの触媒層を充填し、触媒層は軸方向に入口から出口に行くほど触媒の活性が増加する２つの触媒を各々３２０ｍｍ、８８０ｍｍの層で充填した(ＵＳ３８０１６３４及びＵＳ４８３７３６０の触媒活性調節法を使用)。このとき、触媒は、韓国特許第０３４９６０２号(出願番号１０−１９９７−００４５１３２)に記載された触媒製造方法により製造され、モリブデン(Ｍｏ)及びビスマス(Ｂｉ)を基本とする第１段階の酸化触媒物質からなる。
【００７１】
第１段階の反応領域のうち、１番目触媒層(以下、ＬＧＣ１触媒という)は、触媒の活性が、プロピレン転換率(プロピレン空間速度９８ｈｒ−１、溶融塩の温度３００℃に基づく)からみるとき、２番目触媒層活性の８５％〜９０％であった。
【００７２】
下記の実施例１と同様に、第１シェル空間は、２番目触媒層のピーク部分を含むため、第１シェル空間での触媒層の長さは５４０ｍｍであった。
【００７３】
反応器の入口に注入される出発物質は、プロピレン、酸素、スチーム、窒素気体からなり、プロピレン７％、酸素及びプロピレンの比は約１.８０である。空間速度は、第１段階の反応領域の第１シェル空間に該当する触媒層(第１シェル空間に該当する５４０ｍｍの触媒層)を基準として１４００ｈｒ−１(standard temperature and pressure、STP)であり、第１段階の反応領域に入るオレフィンの空間速度は９８ｈｒ−１(ＳＴＰ)である。
＊空間速度＝供給物の流量速度(Ｌ／ｈｒ、ＳＴＰ)／触媒層の体積(Ｌ)
【００７４】
上記条件は、空間速度及び溶融塩の温度だけを除いて、以下に例示した実施例１と同様である。
【００７５】
(１)第１段階の第１シェル空間に充填されている溶融塩の温度を２８５℃に設定した場合、第１段階の第１シェル空間の出口での気体を分析した結果、プロピレンの転換率は８６.２％であった。
(２)第１段階の第１シェル空間に充填されている溶融塩の温度を２９０℃に設定した場合、第１段階の第１シェル空間の出口での気体を分析した結果、プロピレンの転換率は８８.３％であった。
(３)第１段階の第１シェル空間に充填されている溶融塩の温度を２９５℃に設定した場合、第１段階の第１シェル空間の出口での気体を分析した結果、プロピレンの転換率は９０.８％であった。
(４)以下、上記参照例１に用いられた触媒層の結果から、当該触媒層の最低活性温度は２９０℃であることが分かる。
【００７６】
実施例１：溶融塩の温度設定変化による歩留まりの変化及び熱点の大きさ変化
図１に示すように、第１段階の反応と第２段階の反応とが、各々１つの接触管(図１の符号１０及び符号２０の領域内の接触管)で行われるパイロット反応器を準備した。上記接触管の内径は２６ｍｍであり、第１段階の接触管には約１２００ｍｍの触媒層が充填され、第２段階の接触管には約１１００ｍｍの触媒層が充填された。
【００７７】
第１段階の反応領域(図１の符号１０)の触媒層は、軸方向に入口から出口に行くほど触媒の活性が増加する２つの触媒を各々３２０ｍｍ、８８０ｍｍの層として充填し(ＵＳ３８０１６３４及びＵＳ４８３７３６０の触媒活性調節法を使用)、第２段階の反応領域(図１の符号２０)の触媒層は、軸方向に入口から出口に行くほど触媒の活性が増加する２つの触媒を各々２９０ｍｍ、８１０ｍｍの層として充填した。
【００７８】
第１段階の反応領域の触媒層は、各々モリブデン(Ｍｏ)及びビスマス(Ｂｉ)を基本とする第１段階の酸化触媒物質からなり、韓国特許第０３４９６０２号(出願番号１０−１９９７−００４５１３２)に記載されている方法により製造された。第２段階の反応領域の触媒層は、各々モリブデン及びバナジウム(Ｖ)を基本とする第２段階の酸化触媒物質からなり、韓国特許第０２０４７２８号又は韓国特許第０２０４７２９号に記載されている方法により製造された。
【００７９】
第１段階の反応領域のうち、１番目触媒層はＬＧＣ１触媒を使用し、ＬＧＣ１触媒の活性は、プロピレン転換率(プロピレン空間速度９８ｈｒ−１、溶融塩の温度３００℃に基づく)からみる場合、２番目触媒層の活性の８５〜９０％であった。
【００８０】
第２段階の反応領域のうち、１番目触媒層の活性は、２番目触媒層の活性の８５〜９０％であった。
【００８１】
第１段階の反応領域での遮蔽板の位置は、第１段階の触媒層の中心部分である６００ｍｍ位置に設置した。これにより、第１段階の第１シェル空間が、第１段階の１番目触媒層及び第１段階の２番目触媒層で各々発生する２つの温度ピークを全部含むようにした。一方、遮蔽板の位置に該当する接触管内には、非活性物質層の高さが遮蔽板の厚さの１２０％になるように充填した。
【００８２】
図１の符号１１、１２は、第１段階の反応領域の分けられたシェル空間であり、各シェル空間に充填された溶融塩の温度は各々３０８℃、３１５℃に設定した。図１の符号２１は、第２段階の反応領域のシェル空間であり、２６５℃に設定された溶融塩が充填されている。
【００８３】
図１の符号２の流れを誘導する管は、２つの接触管を連結する管であって、保温材により囲まれている。プロピレン、スチーム、酸素及び不活性気体の混合されている出発物質が、符号１に入り、反応経路を経た後、符号３に出る。反応器の入口に注入される出発物質は、プロピレン、酸素、スチーム、窒素気体からなり、プロピレン７％、酸素及びプロピレンの比は約１.８０であった。空間速度は、第１段階の全体反応器で１４００ｈｒ−１(ＳＴＰ)であり、第２段階の全体反応器で１５３０ｈｒ−１(ＳＴＰ)であった。ここで、第１段階の反応領域に入るオレフィンの空間速度は、９８ｈｒ−１(ＳＴＰ)であった。
【００８４】
第１段階の第１シェル空間での数式１の値は、約２であった。
【００８５】
第１段階の反応器での第１シェル空間に該当する領域で熱点が発生し、その熱点の温度は３９２.５℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは各々８０.３３％、１１.３７％であった。等温に運転される第２段階の反応器での熱点は３２０.５℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは各々０.６３１％、８６.８３％であった。
【００８６】
反応抑制層(非活性物質層)では反応が発生しないため、伝熱効率の減少による異常な温度上昇は現れなかった。
【００８７】
実施例２：溶融塩の温度設定変化による歩留まりの変化及び熱点の大きさ変化
第１段階の反応領域(第１段階の反応器)での溶融塩の温度を、軸方向に各々３００℃、３１５℃に設定した以外は、実施例１と同様である。第１段階の第１シェル空間での数式１の値は、約１.９であった。
【００８８】
第１段階の反応器での第１シェル空間に該当する領域で熱点が発生し、その熱点の温度は３８１.２℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは各々７９.０２％、１１.４６％であった。等温に運転される第２段階の反応器での熱点の温度は３２７.５℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは各々０.６０７％、８４.９５％であった。
【００８９】
比較例１
第１段階の反応領域の各シェル空間に充填された溶融塩の温度を、全部３１０℃に設定した以外は、実施例１と同様である。第１段階の反応領域における溶融塩の温度３１０℃は、最低活性温度より２０℃も高い温度である。
【００９０】
等温で運転される第１段階の反応器における熱点の温度は４０５.７℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは各々８０.４３％、１０.１１％であった。等温で運転される第２段階の反応器における熱点の温度は３１６.０℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは各々１.２５７％、８４.６６％であった。
【００９１】
比較例１の第１段階の第１シェル空間に該当する部分での転換率を分析した結果、数式１の値は２.７であった。
【００９２】
比較例２
第１段階の反応領域の各シェル空間に充填された溶融塩の温度を、全部３２０℃に設定した以外は、実施例１と同様である。これは、最低活性温度より３０℃も高い温度である。
【００９３】
第１段階の触媒層の最大温度が４３０℃を超過すると共に、触媒層が損傷しながら全体プロピレンの転換率が９０％以下に急激に低下したので、実験を中断した。
【００９４】
触媒層が損傷する前、比較例１の第１段階の第１シェル空間に該当する部分での転換率を分析した結果、数式１の値は３.０１であった。
【００９５】
比較例３
第１段階の反応領域の各シェル空間に充填された溶融塩の温度を、全部３１２℃に設定した以外は、比較例１と同様である。これは、最低活性温度より２２℃も高い温度である。
【００９６】
等温で運転される第１段階の反応器における熱点の温度は４０９.１℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは各々７８.８％、１１.９％であった。等温に運転される第２段階の反応器における熱点の温度は３２９.２℃であり、アクロレイン及びアクリル酸の歩留まりは各々０.３６７％、８５.０８％であった。
【００９７】
比較例３の第１段階の第１シェル空間に該当する部分での転換率を分析した結果、数式１の値は２.６３であった。
【００９８】
【表１】
2009500400.tif 000003
【００９９】
参照例２：第２段階の第１シェル空間に対応する触媒層の最低活性温度の決定
第１段階の反応と第２段階の反応とが、１つの接触管で行われるパイロット反応器で実験を遂行した。上記接触管の内径は２６ｍｍであった。上記接触管には、約３５７０ｍｍの第１段階の触媒層及び約３１２５ｍｍの第２段階の触媒層を充填した。第１段階の反応領域(図２の符号１０)に充填された触媒物質は、モリブデン(Ｍｏ)及びビスマス(Ｂｉ)を基本とする第１段階の酸化触媒層であり、その触媒の製法は韓国特許第０３４９６０２号(出願番号１０−１９９７−００４５１３２)に記載されている。第２段階の反応領域(図２の符号２０)に充填された３層の触媒物質は、モリブデン及びバナジウム(Ｖ)を基本とする第２段階の酸化触媒層であり、その触媒の製法は韓国特許第０２０４７２８号又は韓国特許第０２０４７２９号に記載されている。
【０１００】
第２段階の触媒層は、入口から出口に行くほど触媒の活性が増加する３つの触媒層として各々充填した(ＵＳ３８０１６３４及びＵＳ４８３７３６０の触媒活性調節法を使用)。第２段階の反応の導入部である第２段階の１番目触媒層(第１触媒層、図２の符号２１)は、第２段階の３番目触媒層(図２の部号２３)と同一の触媒物質２０ｗｔ％及び非活性物質８０ｗｔ％で混合して構成し、３番目触媒層(第３触媒層)の活性に比べて約２０％程度に低下した。第２段階の２番目触媒層(第２触媒層、図２の符号２２)の活性は、第２段階の３番目触媒層(第３触媒層)の活性に基づいて８７％水準であった。
【０１０１】
第２段階の反応領域の３つの触媒層は、軸方向に各々５００ｍｍ、７００ｍｍ、１９２５ｍｍ充填した。第２段階の１番目触媒層は、第２段階の反応領域のシェル空間に該当する接触管内で充填された高さが２５０ｍｍであり、残り２５０ｍｍは、第１段階及び第２段階の反応領域を分ける遮蔽板(図２の符号３０)と、第１段階の反応領域のシェル空間にわたった接触管とに充填された。
【０１０２】
第２段階の反応領域は、第２段階の第２触媒層と第３触媒層との境界に設置された遮蔽板(図２の符号２７)により、２つの独立したシェル空間(図２の符号２４及び２５)に分けられる。一方、遮蔽板の位置に該当する接触管内には、非活性物質層の高さが遮蔽板の厚さの１２０％になるように充填した。
【０１０３】
第２段階の反応領域に注入される出発物質(第１段階の反応領域と第２段階の反応領域とを区分する遮蔽板の位置に導入される値)は、アクロレイン、アクリル酸、酸素、スチーム、窒素気体からなり、アクロレイン５.５％、アクリル酸０.９％、酸素５.０％、ＣＯｘ及び酢酸などの副産物１.０％、残りは窒素気体からなる。
【０１０４】
第２段階の反応領域における第１シェル空間に該当する触媒層(１番目触媒層２５０ｍｍと２番目触媒層７００ｍｍとを加算した９５０ｍｍの触媒層)での空間速度は、１５００ｈｒ−１(ＳＴＰ)であった。ここで、第２段階の反応領域に入る反応炭化水素であるアクロレインの空間速度は、８１ｈｒ−１(ＳＴＰ)であり、供給混合気体の圧力は０.４ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇであった。
【０１０５】
上記条件は、空間速度及び溶融塩の温度設定条件を除いては、実施例３と同様である。
【０１０６】
(１)第２段階の反応領域の第１シェル空間の溶融塩の温度を２５５℃に設定した場合、第２段階の第１シェル空間の出口での気体を分析した結果、数式４の転換率は８３.１％であった。
(２)溶融塩の温度を２６０℃に設定した場合、第２段階の第１シェル空間の出口での気体を分析した結果、数式４の転換率は９１.９％であった。
よって、当該触媒の最低活性温度は２６０℃であった。
【０１０７】
実施例３：混合層及びマルチ熱制御システムを使用した場合
第１段階の反応と第２段階の反応とが、１つの接触管で行われるパイロット反応器で実験を遂行した。上記接触管の内径は２６ｍｍであった。上記接触管には、約３５７０ｍｍの第１段階の触媒層及び約３１２５ｍｍの第２段階の触媒層を充填した。第１段階の反応領域(図２の符号１０)に充填された触媒物質は、モリブデン(Ｍｏ)及びビスマス(Ｂｉ)を基本とする第１段階の酸化触媒層であり、その触媒の製法は韓国特許第０３４９６０２号(出願番号１０−１９９７−００４５１３２)に記載されている。第２段階の反応領域(図２の符号２０)に充填された３層の触媒物質は、モリブデン及びバナジウム(Ｖ)を基本とする第２段階の酸化触媒層であり、その触媒の製法は韓国特許第０２０４７２８号又は韓国特許第０２０４７２９号に記載されている。
【０１０８】
第２段階の触媒層は、入口から出口に行くほど触媒の活性が増加する３つの触媒層として各々充填した(ＵＳ３８０１６３４及びＵＳ４８３７３６０の触媒活性調節法を使用)。第２段階の反応の導入部である第２段階の１番目触媒層(第１触媒層、図２の符号２１)は、第２段階の３番目触媒層(図２の部号２３)と同一の触媒物質２０ｗｔ％及び非活性物質８０ｗｔ％で混合して構成し、３番目触媒層(第３触媒層)の活性に比べて約２０％程度に低下した。第２段階の２番目触媒層(第２触媒層、図２の符号２２)の活性は、第２段階の３番目触媒層(第３触媒層)の活性に基づいて８７％水準であった。
【０１０９】
第２段階の反応領域の３つの触媒層は、軸方向に各々５００ｍｍ、７００ｍｍ、１９２５ｍｍ充填した。第２段階の１番目触媒層は、第２段階の反応領域のシェル空間に該当する接触管内で充填された高さが２５０ｍｍであり、残り２５０ｍｍは、第１段階及び第２段階の反応領域を分ける遮蔽板(図２の符号３０)と、第１段階の反応領域のシェル空間にわたった接触管とに充填された。
【０１１０】
第２段階の反応領域は、第２段階の第２触媒層と第３触媒層との境界に設置された遮蔽板(図２の符号２７)により、２つの独立したシェル空間(図２の符号２４及び２５)に分けられる。各シェル空間に充填された溶融塩の温度は各々２７５℃、２７０℃に設定した。一方、遮蔽板の位置に該当する接触管内には、非活性物質層の高さが遮蔽板の厚さの１２０％になるように充填した。(図２の符号２６)。
【０１１１】
第２段階の反応領域に注入される出発物質(第１段階の反応領域と第２段階の反応領域とを区分する遮蔽板の位置に導入される値)は、アクロレイン、アクリル酸、酸素、スチーム、窒素気体からなり、アクロレイン５.５％、アクリル酸０.９％、酸素５.０％、ＣＯｘ及び酢酸などの副産物１.０％、残りは窒素気体からなる。第２段階の全体反応領域での空間速度は、１５００ｈｒ−１(ＳＴＰ)であった。ここで、第２段階の反応領域に入る反応炭化水素であるアクロレインの空間速度は、８１ｈｒ−１(ＳＴＰ)であり、供給混合気体の圧力は０.４ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇであった。
【０１１２】
第２段階の第１シェル空間に該当する反応領域での数式２の値は約２であった。
【０１１３】
第２段階の反応領域における１番目触媒層である混合層を除いた残り２つの触媒層で温度ピークが発生するが、このピークでの温度は軸方向に各々３０９.４℃、３２１.７℃であり、第１段階に導入されるプロピレンが７.０％であるとき、アクリル酸の歩留まりは８６.２％であった。副産物であるＣＯｘ(一酸化炭素と二酸化炭素)及び酢酸の歩留まりは各々８.５１％、１.８０％であった。
【０１１４】
軸方向に第２段階の１番目触媒層に到達した反応混合物の温度は３１６℃であり、第２段階の１番目伝熱媒体との温度差は４１℃であった。
【０１１５】
比較例４
第２段階の反応領域の各シェル空間に充填された溶融塩の温度を全部２８５℃に設定した以外は、実施例３と同様である。このような温度は、最低活性温度である２６０℃より２５℃も高い温度であり、本発明の有効温度範囲から逸脱する。
【０１１６】
比較例４の第２段階の第１シェル空間に該当する部分での数式２の値は約２.２であった。数式２の値は請求項の範囲以内である。第２段階の反応領域で１番目混合層を除外した２つの触媒層で各々ピークが発生するが、このピークでの温度は軸方向に各々３３１.３℃、３２８.１３℃であり、アクリル酸の歩留まりは８３.８％であった。副産物であるＣＯｘ(一酸化炭素と二酸化炭素)及び酢酸の歩留まりは各々１１.３％、２.１２％であった。
【０１１７】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】実施例１による反応器の構造、すなわち、遮蔽板の位置及び接触管内の触媒層の構成を示す模式図である。
【図２】実施例３による反応器の構造、すなわち、遮蔽板の位置及び接触管内の触媒層の構成を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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