(57)【要約】  本発明は、結晶トリアジン、好ましくは蒸着トリアジンを有する樹脂含浸紙基材に関する。結晶トリアジンは、好ましくは約５ｇ／ｍ２以上かつ約１００ｇ／ｍ２以下の量存在する。本発明はさらに、蒸着トリアジンを有する樹脂含浸紙に、１つまたは複数の他の層と共に圧力を加え、かつ／または十分な温度を加えて、樹脂および少なくとも一部のトリアジンを硬化させる、アミン−ホルムアルデヒド樹脂と紙との少なくとも１つの硬化層を含むラミネートの製造方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶トリアジンを含む樹脂含浸紙基材。
【請求項２】
前記結晶トリアジンが蒸着トリアジンである、請求項１に記載の樹脂含浸紙基材。
【請求項３】
前記トリアジンの量が約５ｇ／ｍ２以上である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の樹脂含浸紙基材。
【請求項４】
前記トリアジンの量が約１００ｇ／ｍ２以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂含浸紙基材。
【請求項５】
前記トリアジンがメラミンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂含浸紙基材。
【請求項６】
前記樹脂がＭＦ樹脂である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂含浸紙基材。
【請求項７】
前記樹脂がＵＦ樹脂またはＭＵＦ樹脂である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂含浸紙基材。
【請求項８】
前記紙が不織および非紡糸のセルロース繊維からなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂含浸紙。
【請求項９】
前記紙の重量が約１５ｇ／ｍ２以上かつ約２００ｇ／ｍ２以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂含浸紙。
【請求項１０】
前記紙が化粧紙である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂含浸紙。
【請求項１１】
前記紙が単一色である、請求項１０に記載の樹脂含浸紙。
【請求項１２】
前記紙が天然の物質を模倣したプリントを有する、請求項１０に記載の樹脂含浸紙。
【請求項１３】
前記紙がオーバーレイ紙である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂含浸紙。
【請求項１４】
前記トリアジンが約１００μｍ以下のサイズの小板構造を有する微晶質である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の樹脂含浸紙。
【請求項１５】
紙に樹脂含浸を施し、乾燥させ、その後に真空室内で蒸着を施し、前記真空室における紙の速度は約０．１ｍ／ｓ以上かつ約１０ｍ／ｓ以下であり、前記真空室内のトリアジンの温度は約２５０℃以上、好ましくは約３３０℃以上であり、真空は約１００ミリバール以上であり、それにより前記紙基材の温度が前記トリアジンの加熱温度より２５０℃低い、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の紙の製造方法。
【請求項１６】
アミン−ホルムアルデヒド樹脂と紙との少なくとも１つの硬化層を含むラミネートの製造方法であって、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂含浸紙に、１つまたは複数の他の層と共に圧力を加え、かつ／または十分な温度を加えて前記樹脂および少なくとも一部の前記結晶トリアジンを硬化させる、方法。
【請求項１７】
前記樹脂およびトリアジンの理論上のＦ／Ｍ比率が１．５以上である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記樹脂およびトリアジンの理論上のＦ／Ｍ比率が１．５以下である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記方法が連続的ロールツーロール法である、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
メラミンとして計算したトリアジンの量が紙１ｇ／ｍ２当たり約０．８ｇ／ｍ２以上である、Ｂ段階のトリアジンおよびアジン樹脂を含んでいる紙。
【請求項２１】
メラミンとして計算したトリアジンの量が紙１ｇ／ｍ２当たり約０．９ｇ／ｍ２以上である、請求項２０に記載の紙。
【請求項２２】
前記トリアジンがメラミンである、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の紙。
【請求項２３】
前記アミン樹脂がＭＦ樹脂である、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の紙。
【請求項２４】
前記アミン樹脂がＵＦ樹脂である、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の紙。
【請求項２５】
連続加圧ラミネート方法における請求項１〜１４および２０〜２４のいずれか一項に記載の紙の使用。
【請求項２６】
１）ロール紙用の保持器と、
２）樹脂含浸用の槽と、
３）含浸紙乾燥用のドライヤーと、
４）トリアジン蒸着室と、
５）樹脂および少なくとも一部の蒸着トリアジンを加熱および硬化させるのに十分な高温で動作可能なプレスと
を含む、加圧ラミネート連続製造装置。
【請求項２７】
前記トリアジン付着室は側壁に２つのスリットのある密閉室であって、紙の出入りが可能であり、該スリットはトリアジン蒸気を前記室内に実質的に保持しかつ減圧を許容するのに十分小さいものである、請求項２６に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ラミネート、特に化粧板を製造するための方法に関する。ラミネートは、好ましくはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と紙（好ましくは色またはパターン（装飾）の付いた紙）との少なくとも１つの硬化層を含む。
【０００２】
化粧板は建築工業および家具製造業で多く使用されている。そのような製品は、高い摩耗抵抗のある硬化樹脂の外装材（これは、そのほかに薬品および湿気に対する大きな抵抗力を有する）を有する。一般に、それらの製品は硬化樹脂および繊維材料を含む。一般に、ラミネートは、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含浸させた化粧紙から製造され、１枚または複数枚のベースシートへの熱または圧力によって硬化される。例えば、パーティクルボードまたは厚紙を１枚または複数枚のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂含浸紙シートで覆うことができ、その後でそれは熱および圧力によって硬化される。別の例では、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂含浸紙をフェノール−ホルムアルデヒド樹脂含浸クラフト紙のスタックの最上部の上に置き、その後で硬化させる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂はよく知られており、例えば、ＥＰ−Ａ−０５６１４３２および米国特許第Ａ−４４２４２６１号明細書に記載されている。
【０００３】
最終ラミネートを製造するためによく用いられる３つの方法が知られており、それは低圧ラミネート（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）（ＬＰＬ）、高圧ラミネート（ＨＰＬ）および連続加圧ラミネート（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）（ＣＰＬ）である。低圧は厚紙またはパーティクルボードに使用されることが最も多いが、高圧は一般にはいわゆるクラフト紙に使用される。シート（つまり、ＨＰＬ法で得られる製品）は一般には自立性（ｓｅｌｆ‐ｓｕｐｐｏｒｔｉｖｅ）ではない。一般に、それらはパーティクルボードまたは中質繊維板（ＭＤＦ）などの剛性基材に、好適な接着剤またはにかわで接着される。連続加圧ラミネート法では、紙はロールから連続ベルトプレス内へ供給される。
【０００４】
現行の製造には、容易に克服されない欠点がある。１つの問題は、高圧または連続方法で製造されるラミネートは非常に固くて、そうしたシートを曲げることまたは「二次成形」することが難しいというものである。現在、二次成形特性は、ベンゾグアナミンまたはアセトグアナミン（ＥＰ−Ａ  ０５６１４３２に記載されている）のような高価な変性剤を含有させるか、またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を高圧で製造して、より多くのメラミンがホルムアルデヒドと反応するようにさせることにより達成されることが多い。後者の方法は比較的高価であり、圧力容器を必要とする。それでも、耐摩耗性および耐化学薬品性を保持しつつＨＰＬまたはＣＰＬシートが曲げられ、それゆえに、例えば、ＭＤＦ板を、１つの工程ステップで片面だけでなく、他方の面の１つ以上も覆うように、費用対効果の大きい効率的な仕方でそれらを製造できるならば、それは有利であろう。別の欠点は、毒性化学薬品として知られているホルムアルデヒドの使用である。紙の含浸に用いる樹脂は、基本的にホルムアルデヒド−メラミン樹脂である。硬化後も、ラミネートはまだいくらかのホルムアルデヒドを放出し、それは環境問題を引き起こしうる。ＬＰＬシートの場合、メラミンを少なくしてラミネートを製造するか、またはＭＦ樹脂を製造する必要をなくすことができるならば、それはさらに有利であろう。
【０００５】
本発明の１つの目的は、ホルムアルデヒド放散が少なくかつ／または二次成形特性が改善されたラミネートに好適な樹脂含浸紙であり、樹脂製造時に圧力を加える必要がないかまたは高価な変性剤の必要のないものである。
【０００６】
別の目的は、通常の処理で現在達成できるよりも１平方メートル当たりのメラミンの量が多い、樹脂含浸紙を提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、ホルムアルデヒド放散が少なくて向上し、かつ／または二次成形特性を有するラミネートを魅力的な経済的方法で製造するための方法である。
【０００８】
これらの目的および他の有利な特徴が、まず紙基材にアミン樹脂を含浸させ、その後トリアジンの蒸着を施す、本発明によって実現される。したがって本発明は、結晶トリアジンを含む樹脂含浸紙基材に関する。
【０００９】
ラミネートの大半は紙を用いて製造される。一部のラミネートは、紙のような特性を有する不織の繊維材料（不織のガラス繊維のようなもの）、炭素繊維、天然繊維または高分子繊維の布またはそうした材料の混合物などから製造される。本発明では、特に定義されていない限り、紙という言葉は他の不織材料を含むものとして使用されている。
【００１０】
１つの実施態様では、不織および非紡糸（ｎｏｎ‐ｓｐｕｎ）のセルロース繊維からなっている紙を使用するのが好ましい。
【００１１】
１つの実施態様では、紙は化粧紙である。化粧は、好ましくは印刷装飾であり、木目構造（ｗｏｏｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を描いていてよい。別の実施態様では、装飾紙は白色のような単色である。別の実施態様では、装飾は、花こう岩、大理石または天然の他の物質を描いている。印刷インキは、例えば、アルキドをベースにしたインキ、またはポリエステルアクリレートをベースにしたインキであってよい。
【００１２】
別の実施態様では、紙はいわゆるオーバーレイ紙として好適である。オーバーレイ紙は、含浸および硬化させると非常に透明であり、化粧紙の上に施される傷のつきにくい最上層として使用される。オーバーレイ紙は、フローリング用の木製パネル（ｗｏｏｄ  ｐａｎｅｌｓ）のラミネート製造に使用されることが多い。
【００１３】
印刷紙は、好ましくは重量が約１５ｇ／ｍ２以上、好ましくは約７０ｇ／ｍ２以上である。一般には、紙の重量は約２００ｇ／ｍ２以下、好ましくは約１５０ｇ／ｍ２以下になる。そのような紙の種類の場合、得られる化粧パネルの外観が確かに最適なものとなるだけでなく、樹脂の浸透能力が良好なものとなる。オーバーレイ紙は、一般には重量が約１０ｇ／ｍ２以上、好ましくは約１５ｇ／ｍ２以上であり、また一般には重量が約６０ｇ／ｍ２以下、好ましくは約４０ｇ／ｍ２以下である。
【００１４】
１つの実施態様では、紙は連続ロール紙である。そのようなロール紙は、一般には数百メートル、例えば、長さが２００ｍ以上、好ましくは５００ｍ以上であろう。一般には、長さは約１０ｋｍ以下、または約５ｋｍ以下であろう。一般には、紙の幅は５０ｃｍ以上、好ましくは１ｍ以上であろう。一般には、幅は約６ｍ以下、または３ｍ以下であろう。別の実施態様では、紙は枚葉であってよい。
【００１５】
一般には、アミン樹脂はアミン−ホルムアルデヒド樹脂である。ラミネート用の紙に含浸させるのに使用する樹脂の好適な例としては、尿素−ホルムアルデヒド（ＵＦ）樹脂およびメラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ）およびフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＰＦ）があるが、これらに限定されない。
【００１６】
ＭＦ樹脂は一般には、ホルムアルデヒドとメラミンとの比率（Ｆ／Ｍ比率）が約１．７〜約１．５５である。これらの比率は、（工業において一般的に使用される）５５〜６５％の固形分で大気圧合成において達成される。Ｆ／Ｍ比率（ホルムアルデヒドとメラミンとの比率）が低くなると、メラミンは（標準圧力では）溶解しなくなる。Ｆ／Ｍ比率の高い（例えば２または２．５）樹脂も有用であるが、得られたラミネートは比較的砕けやすく、高濃度のホルムアルデヒドを放散するので、通常は使用されない。そうした高い比率のＦ／Ｍ樹脂を使用できるとしたら、メラミンの溶解が速くなるので、樹脂調製が短縮されるであろうから、方法の経済性が改善されうる。
【００１７】
ＵＦ樹脂は安価であるが、耐水性が比較的劣っている。それゆえに、ＵＦ樹脂は一般的にラミネートの内部で使用される。外部（つまり外層）は、主としてメラミンをベースにした樹脂にすべきである。本発明では、ＵＦまたはメラミン変性ＵＦ樹脂（ＭＵＦ樹脂）を紙に含浸させることができる。そのようなＭＵＦ樹脂は、約１重量％以上のメラミン、好ましくは約５重量％以上のメラミンで変性されたＵＦ樹脂であってよい。そのようなＭＵＦは、約５０重量％以下、例えば、３０重量％以下の量のメラミンを有するであろう。そのようなＵＦまたはＭＵＦ含浸紙にメラミンが蒸着している場合、続いて行う硬化によってＭＦのような特性を有する、メラミンを多量に含有している最上層が生じる。このような仕方で、ＭＦ樹脂を少なく（層を薄く）するかまたはＭＦ樹脂を用いないようにすることが可能であり、そのおかげでＭＦ樹脂を合成する必要はもはやない。
【００１８】
別の実施態様では、内部の紙にフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含浸させる。今のところ、こうした樹脂は濃い茶色であり、そのため一般には最上部のラミネート紙には適さない。そうでなければ、外側の紙も部分的にフェノール−ホルムアルデヒド樹脂であってよい。
【００１９】
本発明の１つの実施態様では、紙の含浸に使用するＭＦ樹脂は、Ｆ／Ｍ比率が約１．５以上、好ましくはＦ／Ｍ比率が約１．５〜約１．７である。更なる実施態様では、まず紙にＵＦ（尿素−ホルムアルデヒド）樹脂を含浸させ、乾燥させ、その後でＭＦ樹脂を含浸させる。別の実施態様では、Ｆ／Ｍ比率が約１．７〜約２．５のメラミン／ホルムアルデヒド樹脂を紙に含浸させてよい。これには樹脂の製造が速まるという利点がある。
【００２０】
尿素−ホルムアルデヒドまたはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂のようなアミン樹脂は、当業者に知られているようにして製造することができる。一般には、メラミンまたは尿素または別のアジンをホルムアルデヒド溶液に加える。一般には、ホルムアルデヒドの量は水中に約３０重量％以上である。ホルムアルデヒドの量は一般には約４０重量％以下である。メラミンまたは尿素のようなアミンの量は一般には約３０重量％以上である。一般には、その量は約５０重量％以下である。一般には、樹脂の調製時に触媒が存在する。好適な触媒は有機塩基または無機塩基である。好適な塩基としては、水酸化ナトリウムまたは炭酸カリウムがある。さらに可塑剤、増量剤、流動促進剤（ｆｌｏｗ  ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ）をメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と一緒に存在させるか、またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と共反応させることができる。好適な例としては、カプロラクトン、カプロラクタム、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、またはトリエチレングリコール、モノアルコール、ジアルコール、または多価アルコール（ブタンジオール、ソルビトールおよびブドウ糖のようなもの）、グリコールエーテル（トリオキシトール（ｔｒｉｏｘｙｔｏｌ）のようなもの）、および尿素またはチオ尿素があるが、これらに限定されない。さらに、メラミンの一部を尿素で置き換えて、メラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂（ＭＵＦ）を製造することができる。本出願で用いられているメラミン−ホルムアルデヒド樹脂という用語は、こうした変形形態を包含する。尿素変性ＭＦ樹脂は、約４０重量％未満のメラミンが尿素で置き換えられている場合、好ましくは、約３０重量％未満が置き換えられている場合、より好ましくは約２０重量％未満が置き換えられている場合には、ＭＦと見なされるであろう。最適特性を有する樹脂は、約１０重量％以下の尿素を使用する場合に得られる。樹脂の硬化時間は触媒で調節できる。
【００２１】
その後、当技術分野において一般的であるように含浸紙を乾燥させる。乾燥は、オーブン中において約５０℃、好ましくは約８０℃以上で含浸紙を加熱することにより、行うことができる。一般には、温度は約１４０℃以下、好ましくは１２０℃以下であろう。その後、含浸紙にトリアジンの蒸着を施す。蒸着により結晶トリアジンが生じることになる。結晶とは、本明細書では、走査型電子顕微鏡法によって１０の６乗倍に拡大してトリアジンの結晶を見ることができるという意味で用いられている。（１ｃｍが１０ｎｍである）
【００２２】
紙上の結晶トリアジンの量は、一般には約５ｇ／ｍ２以上、好ましくは約１０ｇ／ｍ２以上である。たとえ少ない量のトリアジンであってもなお有利でありうるが、その付加価値は低くなる。少ないほうの量の好適な例としては、約１、２または３ｇ／ｍ２がある。紙上のトリアジンの量は一般には約１００ｇ／ｍ２以下、好ましくは約９０ｇ／ｍ２以下である。量が多くなると、トリアジンを含んでいる含浸紙の加工が困難になりうる。硬化ステップにおいてすべてのトリアジンを溶解させることを要求条件と仮定すると、すべてのトリアジンを溶解させることはいっそう困難になりうる。
【００２３】
蒸着用の好適なトリアジンとしては、メラミン、メラム（ｍｅｌａｍ）、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジシアンジアミン（ｄｉｃｙａｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、トルエンスルホンアミド、チオ尿素および尿素があるが、これらに限定されない。好ましい例は、費用上の理由からメラミンおよび尿素である。
【００２４】
１つの実施態様では、メラミンは広く入手可能な物質であり非常に良好な特性を示すものなので、メラミンを蒸着用のトリアジン化合物として使用するのが好ましい。実際、メラムを用いて樹脂を製造するのは困難なようであり、ラミネートへのそうした物質の使用は非常に限られてきた。今や最終硬化樹脂にメラムを含むラミネートを容易に製造することが可能になってきている。
【００２５】
本発明の別の実施態様では、蒸着用のトリアジンとしてチオ尿素を使用するのが好ましい。チオ尿素は、ラミネートの光沢を改善するのに時として使用される。本発明では、比較的少量のチオ尿素をアジン−樹脂含浸紙の最上部に付着させることができ、それによって光沢を改善することができる。
【００２６】
本発明の１つの実施態様では、トリアジンの混合物が蒸着に使用される。本発明の別の実施態様では、２種以上のトリアジンが別々の蒸着容器から連続的に蒸着される。いろいろなトリアジンで昇華温度が異なっている限り、これは混合物を使用するよりも有利でありうる。
【００２７】
別の実施態様では、含浸紙の両側にトリアジンの蒸着を施す。
【００２８】
紙基材上へのトリアジンの蒸着は、米国特許第６，６３２，５１９号明細書、国際公開第２００４／１０１６６２号パンフレットおよび国際公開第２００４／１０１８４３号パンフレットに記載されているようにして実施することができる。これらの開示内容を本書に援用する。蒸着は、好ましくは真空室中で減圧して実施される。付着は、例えば、窒素雰囲気のような不活性雰囲気中で実施されるのが好ましい。
【００２９】
好ましくは、蒸着工程は、ほぼ大気圧以下、好ましくは約１００ミリバール以下、好ましくは約１０ミリバール以下の室中で行われる。樹脂含浸紙は、圧力硬化の用意のできている場合、一般にはいくらかの水分（５〜１０％）を含んでいる。蒸着の後に十分な水分が樹脂中に残っていることが好ましい。したがって、樹脂含浸紙は、好ましくはほんの短い時間だけ減圧を行い、高真空にしないことが好ましい。１つの実施態様では、より速く溶解するより小さい結晶が形成されるので、高真空が好ましい。別の実施態様では、好ましくは低真空（ｌｏｗｅｒ  ｖａｃｕｕｍ）を使用する。低真空はいっそう容易に得ることができる。また、そのような低真空では、樹脂を乾燥させることなく樹脂がもはや流れなくなる程度まで、含浸紙の滞留時間を長くすることができる。一般には、樹脂含浸紙は、高真空の場合には約１０−５ミリバール以上の圧力で蒸着を施すことになる。高真空は一般には約１０−３以下の圧力となるであろう。例えば、約０．１ミリバール以上で真空蒸着を行うこともでき、その場合、いくらか大きな結晶が得られるであろう。選択する圧力は、蒸着の乾燥効果および樹脂の種類によって異なるであろう。例えば、ＨＰＬ用の樹脂は、わずかに触媒されるかまたは触媒されないので、樹脂が十分流れるようにするために樹脂中に十分な水分を保持する必要があるだけである。一方、一般にはＬＰＬ用の樹脂はもっと触媒を含む。この場合、蒸着の間の透過硬化（ｔｈｒｏｕｇｈ  ｃｕｒｅ）、ならびに物理的な乾燥に注意を払わなければならない。流動、硬化およびトリアジンの溶解にとって最適なプレス条件を見つける際に、当業者なら、例えば、Ｂ時間に影響を与えるよう触媒使用量を調節することを知っているであろう。別の重要なパラメータは、樹脂中に物理的に存在する水分の量である。プレスサイクル時にうまく流れるための十分な水分が樹脂に含まれていない場合、必要であれば、さらに水を噴霧することができる。
【００３０】
一般に、トリアジンは加熱されることになる。昇華に必要な温度は、真空度によって異なり、好ましくは約２５０℃以上、好ましくは約３００℃以上、さらにより好ましくは約３１０℃以上である。
【００３１】
一般には、トリアジンを加熱する温度は、それぞれのトリアジンごとに異なる分解温度に近くなる。メラミンの場合、その温度は約３５０℃以下になる。メラムの場合、その温度は約４５０℃以下になる。一般には、トリアジンを確実に蒸着させるには、基材をトリアジンの加熱温度より約１００℃以上低い温度に保つことが好ましく、その温度差が好ましくは約２００℃以上、さらにより好ましいのは約３０００Ｃ以上である。基材は、ほぼ室温、例えば、約２０℃の温度に保つのが好ましい。付着ステップの間にいくらかの加熱が行われることになるが、これは絶対必要なことではない。トリアジンの付着量は、紙に蒸着を施す時間の量、蒸気中のトリアジンの濃度（これは、トリアジンを加熱する温度および圧力などに左右される）によって操作できる。
【００３２】
本発明の１つの実施態様では、真空室における紙の速度は約２０ｍ／分以上、好ましくは約３０ｍ／分以上である。一般には、速度は約１００ｍ／分以下であろう。例えば、好ましくは４０、５０または６０ｍ／分の速度が使用される。真空室中のトリアジンの温度は、約３００℃以上、好ましくは約３１０℃以上の温度である。真空は好ましくは約１０−５ミリバール以上で、約１ミリバール以下である。
【００３３】
含浸紙基材上のトリアジンは、好ましくは微晶質構造を有するであろう。当業者はＳＥＭ写真でメラミンの結晶サイズを求めることができる。メラミン結晶は、好ましくは幅が約１００μｍ以下、好ましくは約５０μｍ以下の多数の結晶性小板のように見える。一般には、結晶の幅は約２０ｎｍ以上、好ましくは約５０ｎｍ以上であろう。小板の厚さは一般には、約１０μｍ以下、例えば約３μｍ以下であろう。一般には、厚さは約２ｎｍ以上、好ましくは約５ｎｍ以上であろう。
【００３４】
好ましくは、紙上の樹脂の量（蒸着物と樹脂を合わせたトリアジンと見なす）は約３０重量％以上、好ましくは約３５重量％以上である。一般には、その量は約９５重量％以下、または例えば９０重量％以下になるであろう。これらの重量パーセントは、紙とトリアジンと樹脂の全重量を基準にして計算される。用途に応じて、使用量はさまざまでありうる。例えば、従来のオーバーレイ紙は、好ましくは樹脂含量が約６５〜８０重量％になるであろう。例えば、従来の無地の紙は樹脂使用量を約４５〜５５重量％にすることができ、従来の印刷紙は樹脂使用量を約３５〜４５重量％にすることができる。含浸紙の揮発分は、好ましくは約５〜１０重量％である。
【００３５】
本発明の製品および方法では、得られる１平方メートル当たりのトリアジンの量を、非常に効率的な仕方で、通常得られるよりも多くすることができる。通常の樹脂の調製および含浸では、一般には、軽量紙に約３０ｇ／ｍ２のメラミンを有する紙を得ることができる。本方法では、１平方メートル当たりの（メラミンのような）トリアジンの量を、例えば３０ｇ／ｍ２の紙の上に約４０ｇ／ｍ２以上など、実質的により多くすることができる。化粧板に使用した場合、こうした紙は流れ特性がよくなり、また二次成形特性もよくなる。トリアジンの量を多くすると同時にＦ／Ｍ比率を約１．６以下にすると、そのホルムアルデヒド放散特性も向上する。
【００３６】
本発明の１つの実施態様では、本発明は、Ｂ段階のメラミンおよびＭＦ樹脂を含んでいる紙であって、メラミンの量が紙１ｇ／ｍ２当たり約０．８ｇ／ｍ２以上、好ましくは約０．８５ｇ／ｍ２以上、さらにより好ましくは紙１ｇ／ｍ２当たり約０．９ｇ／ｍ２以上のメラミンである、紙を提供する。一般には、メラミンの量は紙１ｇ／ｍ２当たり約２ｇ／ｍ２以下、例えば、約１．２ｇ／ｍ２以下になるであろう。一般に、Ｂ段階は（手の感触で）乾燥した含浸紙が得られる程度まで反応したＭＦ樹脂を意味するのに用いられる。一般にこれは、ホルムアルデヒドとメラミンが約１：１で反応していることを意味する。従来の含浸紙では、これは約５〜１０％の反応である。紙は一般には約５〜１５％の水分を含み、乾燥した含浸紙が得られるが、それでもなお柔軟性を示す。
【００３７】
本発明の別の好ましい実施態様では、紙はＵＦまたはＭＵＦ樹脂で含浸させられて、少なくとも一方の面において約１５ｇ／ｍ２以上の蒸着メラミンの量でさらされる。そのような紙を加圧ラミネート法で使用すれば、優れた表面特性を有する硬化メラミン樹脂の最上層を実現することができ、ＭＦ樹脂を製造する必要がない。紙にＵＦ樹脂を含浸させ、約２０または３０ｇ／ｍ２以上の量のメラミンを蒸着させた場合に、特に良好な結果が得られる。
【００３８】
樹脂を含浸させた、結晶トリアジンを含んでいる紙は、本発明に従って使用して、前記紙の温度を上昇させ圧力を加えることによりラミネートを製造するが、その場合に結晶トリアジンの少なくとも一部は溶解し、それと同時に樹脂と共に硬化される。前記紙は一般には、以下に説明するように１つまたは複数の他の層と一緒に使用する。
【００３９】
１つの実施態様では、透明な樹脂を得るために、硬化（加圧）ステップ時に大部分または全部の結晶トリアジンを溶解させることが重要となるであろう。適度な速度で全部のトリアジンを溶解させるためには、計算されたＦ／Ｍ比率が約１．１以上であることが好ましい。プレスサイクルがいくらか長くなるが、約１の比率も効果的でありうる。触媒の量を調節することにより、ゲル化時間に影響を及ぼすことが可能である。メラムの場合、理論上のＦ／Ｍの計算において１モルのメラムを１．３３モルのメラミンと等しくする。本明細書では、メラミンを部分的または完全に別のトリアジンと交換することができるＦ／Ｍ比率を使用している。紙上のメラミンの量を計算すると、メラムは１．６６メラミンに相当するが、尿素またはアセトグアナミンは約０．６６メラミンに相当する。
【００４０】
別の実施態様では、メラミンの量および硬化方法はメラミンの一部が固体のままであるように選択する。そのようにすることは白いラミネートを製造する場合に特に役立つ。そのようにすると、白色の濃さが改善されるからである。
【００４１】
本発明の１つの実施態様では、他の層は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含浸させ、スタックに約３０Ｎ／ｍ２以上、好ましくは１００Ｎ／ｍ２以上の圧力を加えたクラフト紙を含む。一般には、圧力は約１５０Ｎ／ｍ２以下であろう。このＨＰＬ法では、温度は好ましくは約１３０℃以上である。好ましくは、温度は約２２０℃以下であり、他の実施態様では１５０℃以下である。一般には、硬化に用いる時間は一般には約２〜約６０分であろう。
【００４２】
別の実施態様では、他の層はパーティクルボード、中質繊維板、厚紙であり、スタックに約２０Ｎ／ｍ２以下の圧力を加える。一般には、このＬＰＬの場合、温度は約１７０℃以上であろう。一般には、温度は約２２０℃以下であろう。一般には、硬化に用いる時間は約５秒以上であり、例えば１０秒以上であろう。硬化に用いる時間は一般に約１２０秒以下、好ましくは約６０秒以下、最も好ましいのは約２０秒以下であろう。
【００４３】
１つの実施態様では、他の層がオーバーレイ紙を含む。さらなる実施態様では、オーバーレイ紙は硬質の研磨鉱物粒子を含むが、これは鉱物粒子により耐引掻性および耐摩耗性を向上させることができるからである。一般には、粒径は約５０ナノメートル以上、好ましくは約３０マイクロメートル以上であろう。一般には、粒径は２００マイクロメートル以下、好ましくは約１５０マイクロメートル以下であろう。５０ナノメートル〜３０マイクロメートルの粒径は、例えば、耐引掻性を向上させるのに適している。３０〜１５０マイクロメートルの粒径は、例えば、耐摩耗性を向上させるのに適している。鉱物粒子の好適な例としては、二酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素および酸化アルミニウム（コランダム）があるが、これらに限定されない。またそれらの中で酸化アルミニウムが好ましい。オーバーレイ紙に含浸させる樹脂中に鉱物粒子が存在していてよい。オーバーレイ紙の含浸後に、前記紙の表面を粒子で覆ってもよい。化粧紙上に研磨粒子を、好ましくは含浸後に付着させることも可能である。この実施態様では、オーバーレイ紙は際立った耐摩耗性が実現されている必要はないことがある。
【００４４】
本発明の１つの実施態様では、研磨粒子を付着させた後にトリアジンを付着させる。この場合、研磨粒子がメラミンで覆われるため、プレスに用いるクロムのプラテンの寿命が増大するという利点がある。
【００４５】
上記のラミネート製造方法は、好ましくは高圧法（ＨＰＬ）および／または連続法（ＣＰＬ）で使用される。ＣＰＬ法は、「ロールツーロール（ｒｏｌｅ−ｔｏ−ｒｏｌｅ）」法として知られる方法で連続実行することができる。つまり、１つのロール紙がなくなりかけると、新しいロールが加工機に入ることになり、こうしてこの方法は実質的に完全に連続的になる。
【００４６】
したがって本発明はまた、
１）ロール紙用の保持器と、
２）樹脂含浸用の槽と、
３）含浸紙乾燥用のドライヤーと、
４）トリアジン蒸着室と、
５）樹脂および少なくとも一部の蒸着トリアジンを加熱および硬化させるのに十分な高温で動作可能なプレスと
を含む加圧ラミネート連続製造装置に関する。
【００４７】
トリアジン付着室は、好ましくは側壁に２つのスリットがある密閉室であり、紙の出入りが可能である。それらのスリットは十分小さいものであり、その結果トリアジン蒸気を室内に実質的に保持し、かつわずかな、または大きな減圧を許容する。好適な圧力としては、約１〜１００  １０−５ミリバール、または約０．０１〜１ミリバールの圧力がある。
【００４８】
好ましいラミネートは、従来の市販のラミネートよりもホルムアルデヒド放散が少ない。ホルムアルデヒド放散は、ＥＮ１２０に従って、またＥＮ７１７−１、−２、および−３に従って測定できる。
【００４９】
得られたラミネートは二次成形特性が優れている。ラミネートは基材にくっ付ける必要があり、また所望される場合にはラミネートを曲げることができることが好ましいので、このことはＨＰＬにとって特に重要である。しかし、二次形成特性により、穴あけ、のこ引きなどにおけるような製品の取扱適性が向上するので、二次成形特性はＬＰＬにおいても有用である。二次成形特性はＥＮ４３８／２．１に従って測定できる。
【００５０】
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、それらに限定されることはない。
【００５１】
［樹脂の調製］
メラミン樹脂は、５４２ｇの水および十分な１０％ＮａＯＨを加えてｐＨを９．３にし、高温（約１００℃）において９５６ｇのメラミンを９２４ｇ（３７％）ホルマリンおよび７８ｇのジエチレングリコールと反応させて、１．５のＦ／Ｍ比率で製造した。曇り点に達してから、水分許容性（ＷＴ）を試験した。ＷＴが２６０％であったとき、反応混合物を迅速に室温まで冷却し、ｐＨを再び９．３に調節した。この樹脂９９０ｇに、２ｇの湿潤剤（Ｗｕｅｒｔｚ  ９５９４）および２ｇの離型剤（Ｗｕｅｒｔｚ２５２３Ｗ）を加えた。ｐＨはここで８．９になり、Ｂ時間は３０４秒であった。その樹脂自体を使用した。Ｂ時間が多くなるようであったなら、ある量のｐ−トルエンスルホン酸を加えてＢ時間が約３００秒となるようにしたであろう。
【００５２】
［紙の含浸］
青い紙（１１０ｇ／ｍ２）および木目プリント（ｗｏｏｄ  ｐｒｉｎｔ）紙（７０ｇ／ｍ２）を含浸に使用した。紙に１１０％の樹脂を含浸させ、Ｆｒｅｓｅｎｂｅｒｇｅｒオーブン中において１００℃で９ｍｉｎ乾燥させて、水分が約６％の樹脂となるようにした。
【００５３】
［実施例１〜５］
［ＭＦ含浸紙へのメラミンの蒸着］
説明したようにメラミン樹脂を含浸させた青い紙または木目プリント紙を、メラミンの蒸着に使用した。メラミン付着量を評価するために、分析用の紙ストライプを乾燥させ、実際の紙と並行して使用した。メラミンを付着させるために、紙を真空室に入れ、実施例１、２  ４および５については、圧力が約２〜９  １０−５ｍａｒまで減圧されていた間にメラミンを３０５℃まで加熱した。実施例３の場合、圧力は０．１〜０．２ミリバールであった。表１に示すように、ある特定時間の間にメラミンを付着させた。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
時間区分当たりのメラミン付着量は、オーブンおよび室の付着物によって悪影響を受けた。それゆえに、必要なメラミン付着が行われるのに必要な時間は、実施例３以降増大した。しかし、実施例では、米国特許第６，６３２，５１９号明細書に従った方法で一般に用いられるよりも実質的に多くの量のメラミンが、樹脂含浸紙上（片面および両面の両方）にうまく蒸着したことが示されている。これらの実験は実験装置で実施されていることにも注目されたい。工業規模では、この表に示すような量を生じるであろう高速（１メートル当たり数秒以下）蒸着を容易に行うことができる。
【００５６】
［実施例６〜７および比較実験１〜２］
［ラミネートの形成］
ラミネートは、層２または５の一方を、二次成形に適したフェノール−ホルムアルデヒド紙上に積み重ねることによって製造した。実施例６および比較実験１のラミネートは、ＥＮ４３８に記載されているようにして８ＭＰａ（＝８ＭＮ／ｍ２）の圧力でプレスした。実施例７および比較実験２のラミネートは、短いサイクル条件（１７０℃で２０秒間）の場合のようにプレスした。二次成形特性は、ＥＮ４３８／２．１に記載されているようにして測定したが、この場合、ラミネートの厚さの１０倍の範囲にわたって曲げる必要がある。結果は、亀裂が観察されなければ合格であり、最上層に欠陥が見えた場合には不合格である。
【００５７】
結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
これらの結果は、硬化時にメラミンの少なくとも一部が樹脂に確かに溶解したこと、および特別な樹脂の必要もなく二次成形特性が改善されたことを示している。実施例７は、比較実験２のラミネートと比較して光沢が改善されていることを示した。
【国際調査報告】
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