(57)【要約】  溶融処理不可能なポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンフルオロポリマー粒子の水性分散液と、マトリックスポリマーの水溶液との混合物を形成することによる、溶融処理不可能なフルオロポリマー繊維を分散紡糸する方法。溶融処理不可能な粒子のＳＳＧは、約２．４０未満である。水性分散液は、熱重量分析（ＴＧＡ）により求められる２０％残渣温度が約２９０℃未満の脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤を含有していて、芳香族基を含有する界面活性剤を実質的に含まない。分散液のフッ素化界面活性剤含量は、約３００ｐｐｍ未満である。この混合物は、マトリックスポリマーを凝固して、中間繊維構造を形成する濃度のイオンを含有する凝固浴に押し出される。中間繊維構造を焼結して、マトリックスポリマーを分解して、凝集させる。本発明はまた、溶融処理不可能なフルオロポリマー繊維の分散紡糸に有用な紡糸組成物も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＳＳＧが約２．４０未満の溶融処理不可能なポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液と、マトリックスポリマーの水溶液との混合物を形成する工程であって、前記水性分散液が、脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤を含有していて、芳香族基を含有する界面活性剤を実質的に含まず、前記脂肪族アルコールエトキシレートの、熱重量分析（ＴＧＡ）により求められる２０％残渣温度が約２９０℃未満であり、前記分散液のフッ素化界面活性剤含量が約３００ｐｐｍ未満である工程と、
（ｂ）前記マトリックスポリマーを凝固して、中間繊維構造を形成する濃度のイオンを含有する凝固浴に、前記混合物を押し出す工程と、
（ｃ）前記中間繊維構造を焼結して、前記マトリックスポリマーを分解し、前記溶融処理不可能なフルオロポリマー粒子を凝集して、前記繊維を形成する工程と
を含むことを特徴とする溶融処理不可能なフルオロポリマー繊維を分散紡糸する方法。
【請求項２】
前記フッ素化界面活性剤含量が、約１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素化界面活性剤含量が、約５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記脂肪族アルコールエトキシレートのＴＧＡにより求められる前記２０％の残渣温度が、約２８５℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記脂肪族アルコールエトキシレートのＴＧＡにより求められる前記２０％の残渣温度が、約２８０℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記脂肪族アルコールエトキシレート界面活性剤のＡＳＴＭ  Ｄ１１７３−５３により求められる５分発泡高さが、約１００ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記脂肪族アルコールエトキシレート界面活性剤のＡＳＴＭ  Ｄ１１７３−５３により求められる５分発泡高さが、約５０ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記脂肪族アルコールエトキシレート界面活性剤のＡＳＴＭ  Ｄ１１７３−５３により求められる５分発泡高さが、約２０ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記溶融処理不可能なフルオロポリマー粒子のＳＳＧが、約２．１４〜約２．４０であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記フルオロポリマー粒子の数平均粒径が、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記フルオロポリマー粒子の数平均粒径が、約１２０ｎｍ〜約２２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記フルオロポリマー粒子が、高分子量ポリテトラフルオロエチレンのコアと、低分子量ポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記マトリックスポリマーが、セルロースエーテルポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記マトリックスポリマーが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
溶融処理不可能なフルオロポリマー繊維の分散紡糸に有用な紡糸組成物であって、
該紡糸組成物がマトリックスポリマーの水溶液と、ＳＳＧが約２．４０未満の溶融処理不可能なポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液との混合物を含み、前記水性分散液が、脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤を含有していて、芳香族基を含有する界面活性剤を実質的に含まず、前記脂肪族アルコールエトキシレートの、熱重量分析（ＴＧＡ）により求められる２０％残渣温度が約２９０℃未満であり、前記分散液のフッ素化界面活性剤含量が約３００ｐｐｍ未満であることを特徴とする紡糸組成物。
【請求項１６】
前記溶融処理不可能なフルオロポリマー粒子のＳＳＧが、約２．１４〜約２．４０であることを特徴とする請求項１５に記載の紡糸組成物。
【請求項１７】
前記マトリックスポリマーが、セルロースエーテルポリマーであることを特徴とする請求項１５に記載の紡糸組成物。
【請求項１８】
前記マトリックスポリマーが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースからなる群より選択されることを特徴とする請求項１５に記載の紡糸組成物。
【請求項１９】
前記脂肪族アルコールエトキシレート界面活性剤のＡＳＴＭ  Ｄ１１７３−５３により求められる５分発泡高さが、約１００ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１５に記載の紡糸組成物。
【請求項２０】
前記脂肪族アルコールエトキシレート界面活性剤のＡＳＴＭ  Ｄ１１７３−５３により求められる５分発泡高さが、約５０ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１５に記載の紡糸組成物。
【請求項２１】
前記脂肪族アルコールエトキシレート界面活性剤のＡＳＴＭ  Ｄ１１７３−５３により求められる５分発泡高さが、約２０ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１５に記載の紡糸組成物。
【請求項２２】
ポリアセタール樹脂と、請求項１に記載の方法により生成された溶融処理不可能なフルオロポリマー繊維とを配合することにより形成されたことを特徴とする製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融処理不可能なフルオロポリマーを分散紡糸して、繊維を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーおよび関連の変性ＰＴＦＥポリマーは、光、熱、溶剤、化学的侵食および電気的応力に対して非常に安定しており、これらのポリマーから作製された物品に所望の特性を与える。しかしながら、これらのポリマーを溶融処理できないこと、および溶液処理に係る問題のために、従来の方法によりそれらを紡糸または成形することは非常に難しい。従って、ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥの繊維を作製する他のプロセスが開発されてきた。
【０００３】
分散紡糸は、フッ素化ポリマーから繊維等の成形物品を製造するために開発された１つの方法である。溶融処理不可能なフルオロポリマーは、好適なマトリックスポリマーの溶液と混合されたフッ素化ポリマー粒子の水性分散液との混合物から上手く紡糸される。この混合物を、好適な凝固浴と接触させると、中間体構造が形成される。中間体構造は、機械的に安定しているものの、最終的な焼結構造は、通常、中間体構造を、フッ素化ポリマー粒子が凝集するのに十分な温度まで加熱することにより形成される。焼結の際、マトリックスポリマーが分解して、揮発性ガスおよび炭素質残渣を形成する。
【０００４】
フルオロ界面活性剤は、一般的に、フルオロポリマーの分散重合に用いられ、フルオロ界面活性剤は、ベリー（Ｂｅｒｒｙ）による米国特許公報（特許文献１）に記載されているとおり、非テロゲン分散剤として機能する。除去しないと、フルオロ界面活性剤は、フルオロポリマー分散液中に存在し、かかる分散液から調製された繊維紡糸組成物中に存在する。しかしながら、環境問題のために、水性フルオロポリマー分散液中のフルオロ界面活性剤を減少させるプロセスが開発されており、フルオロ界面活性剤の放出を減少し、かつ／または、フルオロポリマー分散液の最終用途処理中、フルオロ界面活性剤を捕捉する必要性を減じたり、排除している。
【０００５】
クールスら（Ｋｕｈｌｓ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許公報（特許文献２）に記載された限外ろ過による濃縮、セキら（Ｓｅｋｉ  ｅｔ  ａｌ）による米国特許公報（特許文献３）、クールス（Ｋｕｈｌｓ）米国特許公報（特許文献４）およびブラーデルら（Ｂｌａｄｅｌ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許公報（特許文献５）等に記載されたイオン交換樹脂との接触等、フルオロポリマー分散液からフルオロ界面活性剤含量を減少させるいくつかの技術が知られている。
【０００６】
フルオロポリマー分散液には、製造後、濃度を増大するために、濃縮工程が施されるのが一般的である。分散液の安定性を増大させるために、濃縮の前に、非イオン界面活性剤が、通常、添加される。公知の繊維紡糸プロセスで用いるには、フルオロポリマー分散液を安定化し、濃縮するために、アルキルフェノールエトキシレートを含有するフルオロポリマー分散液が用いられてきた。しかしながら、アルキルフェノールエトキシレートは、繊維の焼結中に、発煙を生じる傾向があり、廃水を発泡させたり、繊維と接触するロールに堆積物を形成させたりする。さらに、芳香族基を含有する化合物についての環境問題のために、芳香族基を含有するアルキルフェノールエトキシレートは排除するのが望ましい。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２，５５９，７５２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３６９，２６６号明細書
【特許文献３】米国特許第３，８８２，１５３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，２８２，１６２号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／０１２５４２１  Ａ１号明細書
【特許文献６】米国特許第３，０３７，９５３号明細書
【特許文献７】米国特許出願第６０／６３８，３１０号明細書
【特許文献８】米国特許第３，６５５，８５３号明細書
【特許文献９】米国特許第３，１１４，６７２号明細書
【特許文献１０】米国特許第２，７７２，４４４号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，７６２，８４６号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，８２０，９８４号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，３１８，８１３号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，３４４，８８２号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，２８６，８０７号明細書
【特許文献１６】米国特許第３，８１９，５９４号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，８３７，２６７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
フルオロ界面活性剤含量の少ないフルオロポリマー分散液を用い、アルキルフェノールエトキシレート非イオン界面活性剤に関連する問題を克服するフルオロポリマー紡糸プロセスおよび紡糸組成物の改善が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、低界面活性剤含量で、熱重量分析（ＴＧＡ）により求められる２０％残渣温度が約２９０℃未満の脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤を含有していて、芳香族基を含有する界面活性剤を実質的に含まない水性フルオロポリマー分散液のフルオロポリマー繊維紡糸組成物が、フルオロポリマー繊維を生成するのに多大の利点を提供することができる、という知見に基づくものである。
【００１０】
本発明は、溶融処理不可能なポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンフルオロポリマー粒子の水性分散液と、マトリックスポリマーの水溶液の混合物を形成することによる、溶融処理不可能なフルオロポリマー繊維を分散紡糸する方法を提供する。溶融処理不可能な粒子のＳＳＧは、約２．４０未満である。水性分散液は、熱重量分析（ＴＧＡ）により求められる２０％残渣温度が約２９０℃未満の脂肪族アルコールエトキシレート非イオンを含有していて、芳香族基を含有する界面活性剤を実質的に含まない。分散液のフッ素化界面活性剤含量は、約３００ｐｐｍ未満である。この混合物は、マトリックスポリマーを凝固して、中間繊維構造を形成する濃度のイオンを含有する凝固浴に押し出される。中間繊維構造を焼結して、マトリックスポリマーを分解し、溶融処理不可能なフルオロポリマー粒子を凝集して、繊維を形成する。
【００１１】
本発明はまた、溶融処理不可能なフルオロポリマー繊維の分散紡糸に有用な紡糸組成物も提供する。本組成物は、マトリックスポリマーの水溶液と、ＳＳＧが約２．４０未満の溶融処理不可能なポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液との混合物を含む。水性分散液は、熱重量分析（ＴＧＡ）により求められる２０％残渣温度が約２９０℃未満の脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤を含有していて、芳香族基を含有する界面活性剤を実質的に含まない。分散液のフッ素化界面活性剤含量は、約３００ｐｐｍ未満である。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態において、溶融処理不可能なポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレン分散液中に用いられる前記脂肪族アルコールエトキシレートのＴＧＡにより求められる２０％残渣温度は、約２８５℃未満、最も好ましくは約２８０℃未満である。
【００１３】
本発明の他の好ましい実施形態において、溶融処理不可能なポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレン分散液中に用いられる脂肪族アルコールエトキシレートのＡＳＴＭ  Ｄ１１７３−５３により求められる５分発泡高さは、約１００ｍｍ未満、より好ましくは約５０ｍｍ未満、最も好ましくは約２０ｍｍ未満である。
【００１４】
本発明の他の実施形態は、溶融処理不可能なポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンフルオロポリマー粒子の水性分散液と、マトリックスポリマーの水溶液との混合物を形成することによる、溶融処理不可能なフルオロポリマー繊維を分散紡糸する方法を提供する。溶融処理不可能な粒子のＳＳＧは、約２．４０未満である。水性分散液は、熱重量分析（ＴＧＡ）により求められる熱分解温度が約２５０℃未満の脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤を含有していて、芳香族基を含有する界面活性剤を実質的に含まない。分散液のフッ素化界面活性剤含量は、約３００ｐｐｍ未満である。この混合物は、マトリックスポリマーを凝固して、中間繊維構造を形成する濃度のイオンを含有する凝固浴に押し出される。中間繊維構造を焼結して、マトリックスポリマーを分解し、溶融処理不可能なフルオロポリマー粒子を凝集して、繊維を形成する。
【００１５】
本発明の他の好ましい実施形態は、溶融処理不可能なフルオロポリマー繊維の分散紡糸に有用な紡糸組成物を提供する。本組成物は、マトリックスポリマーの水溶液と、ＳＳＧが約２．４０未満の溶融処理不可能なポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液との混合物を含む。水性分散液は、熱重量分析（ＴＧＡ）により求められる熱分解温度が約２５０℃未満の脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤を含有していて、芳香族基を含有する界面活性剤を実質的に含まない。分散液のフッ素化界面活性剤含量は、約３００ｐｐｍ未満である。
【００１６】
本発明のこの形態のより好ましい実施形態において、溶融処理不可能なポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレン分散液中に用いられる前記脂肪族アルコールエトキシレートのＴＧＡにより求められる熱分解温度は、約２４０℃未満、最も好ましくは約２３０℃未満である。
【００１７】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、ＳＳＧが約２．４０未満の溶融処理不可能なポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレン粒子を含む水性分散液が提供される。この水性分散液は、脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤を含有し、脂肪族アルコールエトキシレート界面活性剤は、２，６，８−トリメチル−４−ナナノール（ｎａｎａｎｏｌ）のエトキシレートであり、ＡＳＴＭ  Ｄ１１７３−５３により求められる５分発泡高さが、約２０ｍｍ未満である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（フルオロポリマー）
本発明で利用される分散液に用いるフルオロポリマー粒子は、溶融処理不可能な変性ＰＴＦＥを含むポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の溶融処理不可能な粒子である。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とは、ほぼコモノマーなしで、自身で重合したテトラフルオロエチレンのことである。変性ＰＴＦＥとは、低濃度のコモノマーとＴＦＥのコポリマーのことであり、得られるポリマーの融点はＰＴＦＥよりも大幅に減じていない。かかるコモノマーの濃度は、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満である。変性ＰＴＦＥは、パーフルオロオレフィン、特に、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）、アルキル基が１〜５個の炭素原子を有するような、焼成（溶融）中、フィルム形成能を改善する少量のコモノマー変性剤を含有している。パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）またはバルキーな側鎖を分子に導入するその他モノマーも含まれる。ＰＴＦＥは、典型的に、少なくとも１×１０９Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有する。本発明で用いる分散液中の樹脂は、分離し乾燥すると、溶融処理不可能である。かかる高溶融粘度は、ＰＴＦＥが溶融状態でフローしない、従って溶融処理不可能であることを示している。
【００１９】
溶融処理不可能とは、溶融処理不可能なポリマーについての標準的な溶融粘度測定手順により試験したときに、溶融フローが検出されないことを意味している。この試験は、以下のことを修正したＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−００によるものである。シリンダー、オリフィスおよびピストン先端は、耐食性合金であるヘインズステライト社（Ｈａｙｎｅｓ  Ｓｔｅｌｌｉｔｅ  Ｃｏ）製ヘインズステライト（Ｈａｙｎｅｓ  Ｓｔｅｌｌｉｔｅ）１９でできている。５．０ｇの試料を、３７２℃に維持された内径９．５３ｍｍ（０．３７５インチ）のシリンダーに充填する。試料をシリンダーに充填してから５分、５０００グラムの負荷（ピストンと重り）をかけて、２．１０ｍｍ（直径０．０８２５インチ）、長さ８．００ｍｍ（０．３１５インチ）のスクエアエッジのオリフィスから押し出す。これは、４４．８ＫＰａ（１平方インチ当たり６．５ポンド）の剪断応力に対応する。溶融押出し物は観察されない。
【００２０】
ある好ましい実施形態において、本発明で用いる分散液中のフルオロポリマー粒子は、高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のコアと、低分子量ポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含む。
【００２１】
フルオロポリマー粒子の標準比重（ＳＳＧ）は、２．４０未満、典型的には約２．１４〜約２．４０、好ましくは約２．３０未満、より好ましくは約２．２５未満である。ＳＳＧは、通常、ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥの分子量に逆比例する。
【００２２】
本発明で用いる分散液中のフルオロポリマー粒子の数平均粒径は、好ましくは約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、最も好ましくは約１２０ｎｍ〜約２２０ｎｍである。
【００２３】
本発明で用いるフルオロポリマー分散液は、分散重合（乳化重合としても知られている）により調製される。好ましいポリマーＰＴＦＥの水性分散重合の典型的なプロセスは、ＴＦＥ蒸気をフルオロ界面活性剤、パラフィンワックスおよび脱イオン水を含有する加熱リアクタに供給するプロセスである。ＰＴＦＥの分子量を減じるのが望ましい場合には、連鎖移動剤を添加してもよい。遊離基開始剤溶液を添加し、重合が進むにつれて、さらにＴＦＥを添加して圧力を維持する。リアクタジャケットを通して、冷却水を循環することにより、反応の発熱を除去する。数時間後、供給を停止し、リアクタを排気して、窒素をパージする。容器中の原分散液を冷却容器に移す。パラフィンワックスを除去し、分散液を分離して、非イオン界面活性剤で安定化させる。
【００２４】
このプロセスに用いる分散剤は、フッ素化界面活性剤であるのが好ましい。分散液中のフルオロ界面活性剤は、水に可溶で、アニオン親水基と疎水部分を含む非テロゲンアニオン分散剤である。疎水部分は、少なくとも４つの炭素原子を含有し、フッ素原子を含み、親水基に近接するフッ素原子は含まない２つ以下の炭素原子を有する脂肪族フルオロアルキル基であるのが好ましい。これらのフルオロ界面活性剤は、分散のための重合助剤として用いられ、連鎖移動しないため、望ましくない短鎖長のポリマーは形成しない。好適なフルオロ界面活性剤の多数の例については、ベリー（Ｂｅｒｒｙ）による米国特許公報（特許文献１）に開示されている。フルオロ界面活性剤は、好ましくは、６〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロカルボンまたはスルホン酸で、典型的には塩形態で用いられる。好適なフルオロ界面活性剤は、アンモニウムパーフルオロカルボキシレート、例えば、アンモニウムパーフルオロカプリレートまたはアンモニウムパーフルオロオクタノエートである。フルオロ界面活性剤は、通常、形成されるポリマーの量に対して、０．０２〜１重量％の量で存在している。フッ素化界面活性剤を用いて、重合プロセスを補助するが、繊維紡糸プロセスに用いる濃縮分散液組成物中に残る量は、後述するように、大幅に減少する。
【００２５】
本発明のプロセスに用いる分散剤を調製するのに用いる開始剤は、遊離基開始剤である。比較的長い半減期を有するものであってよく、好ましくは、パーサルフェート、例えば、アンモニウムパーサルフェートまたはカリウムパーサルフェートである。パーサルフェート開始剤の半減期を短くするために、Ｆｅ（ＩＩＩ）等の金属触媒反応塩を存在させて、または存在させずに、アンモニウムビサルファイトまたはナトリウムメタビサルファイト等の還元剤を用いることができる。あるいは、カリウムパーマンガネート／シュウ酸等の半減期の短い開始剤を用いることができる。
【００２６】
半減期の長いパーサルフェート開始剤に加えて、コハク酸等の少量の短鎖ジカルボン酸またはジコハク酸過酸化物（ＤＳＰ）等のコハク酸を生成する開始剤を添加して、凝固を減じてもよい。
【００２７】
後述するような低フルオロ界面活性剤含量の分散液を生成するには、フルオロ界面活性剤含量が減少するとき、十分な非イオン界面活性剤を添加して、分散液の凝固を防ぐ。典型的に、非イオン界面活性剤は、フルオロ界面活性剤が減少する前に、安定化のために添加され、所望であれば、分散液の濃縮を行う。濃縮のために、ポリマーは、非イオン界面活性剤の曇り点より高い温度に維持する。約３０〜約７０重量％のフルオロポリマー、好ましくは約４５〜約６５重量％のフルオロポリマーまで濃縮されたら、透明な上澄みを除去する。最終固体濃度および界面活性剤のさらなる調整を適宜行う。濃縮の例は、マークス（Ｍａｒｋｓ）とホイップル（Ｗｈｉｐｐｌｅ）による米国特許公報（特許文献６）にある。
【００２８】
（非イオン界面活性剤）
本発明により利用される分散液に用いる非イオン界面活性剤は、脂肪族アルコールエトキシレートである。それらは、分散液中に、前記フルオロポリマーの重量に基づいて、好ましくは約２〜約１１重量％、最も好ましくは約３〜約１１重量％の量で存在する。好適な非イオン界面活性剤としては、濃縮中に所望の曇り点を与える、様々な脂肪族アルコールエトキシレートまたはその混合物が挙げられる。本発明を実施するのに利用される脂肪族アルコールエトキシレートのＴＧＡにより求められる２０％残渣温度は、約２９０℃未満、好ましくは２８５℃未満、より好ましくは２８０℃未満、典型的には、２５０℃〜２９０℃の好ましい範囲内である。さらに、またはこの代わりに、脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤の、熱重量分析（ＴＧＡ）により求められる熱分解温度が約２５０℃未満、より好ましくは約２４０℃未満、最も好ましくは約２３０℃未満であるのが好ましい。
【００２９】
さらに、本発明で用いる分散液は芳香族基を含有する界面活性剤は実質的に含まない。こうした界面活性剤は、熱分解して、有害な有機芳香族化合物へと変換されて、分散紡糸プロセス中に空気および水の品質に悪影響を及ぼす恐れがある。加えて、これらの材料は、焼結ロールにタール状に蓄積して、発煙したり、洗浄水を発泡させたりする傾向がある。芳香族基を含有する界面活性剤を実質的に含まないとは、好ましくは、用いる分散剤が、かかる界面活性剤を約０．５重量％未満含有していることを意味している。本発明で用いる界面活性剤は、基材上で熱分解することなく、清浄にバーンオフし、アルキルフェノールエトキシレートよりも残渣が少ない。本発明で用いる好ましいアルコールエトキシレート界面活性剤は、従来のアルキルフェノールエトキシレートよりも低温（約５０℃より低い）でバーンオフする。後述するとおり、この低いバーンオフ温度によって、繊維紡糸プロセスがはるかに改善される。さらに、より清浄なバーンオフだと、残渣が少なく、高適用温度でのポリマー分解を触媒するのを排除して、熱安定性の高いフルオロポリマー繊維が得られる。
【００３０】
加えて、本発明で用いる界面活性剤は、好ましくは、繊維処理中、発泡が少ない。発泡の減少は、特性判断方法に後述してあるとおり、５分発泡高さ（ＡＳＴＭ  Ｄ１１７３−５３、２００１年再認可）を測定するロス−マイルズ（Ｒｏｓｓ−Ｍｉｌｅｓ）発泡試験により定量することができる。本発明で用いる脂肪族アルコールエトキシレートの５分発泡高さは、好ましくは約１００ｍｍ未満、より好ましくは約５０ｍｍ未満、最も好ましくは約２０ｍｍ未満である。試験データに示される発泡高さによれば、アルキルフェノールエトキシレートを含有する繊維紡糸組成物は、低い２０％残渣温度を有し、芳香族基を実質的に含まない本発明で用いる脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤よりも、長い時間にわたって泡を保持することが分かる。泡の保持は、繊維処理にとって有害であり、紡糸破断となったり、発泡を制御し減じるのに時間のかかる工程を繊維製造業者に課すこととなったり、生産性に影響する。
【００３１】
特に好ましい脂肪族アルコールエトキシレートは、Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨの化合物、または混合物である。式中、Ｒは、８〜１８個の炭素原子を有する分岐アルキル、分岐アルケニル、シクロアルキルまたはシクロアルケニル炭化水素基であり、ｎは、５〜１８の平均値である。例えば、本発明で用いる好ましいエトキシレートは、（１）分岐アルキル、分岐アルケニル、シクロアルキルまたはシクロアルケニルから選択される炭化水素基から構成される第一級アルコール、または（２）第二級または第三級アルコールから調製されるものと考えられる。いずれにしても、本発明により用いられるエトキシレートは、芳香族基を含有していない。分子の親水性部分のエチレンオキシド単位の数は、典型的な供給時の広いまたは狭い単峰性分布か、ブレンドにより得られる広いまたは二峰性分布のいずれかを構成する。
【００３２】
界面活性剤の曇り点は、水中の界面活性剤の溶解度の尺度である。本発明の水性分散液で利用する界面活性剤の曇り点は、好ましくは約３０℃〜約９０℃、好ましくは約３５℃〜約８５℃である。
【００３３】
フルオロポリマー分散液を安定化させるのに一般的に用いられる種類の非イオン界面活性剤は、室温で、液体か固体とすることができる。固体の場合には、界面活性剤は、ペースト状になって、扱い難くなる傾向がある。扱うことはできるが、液体として保持するために、加熱タンクおよび搬送ラインが必要となることが多い。加熱機器の資本コストに加えて、システムには操作上の制限が加わる。温度をあまり低く維持すると、タンクおよび搬送ラインが固体材料で詰まる可能性がある。温度が高すぎると、界面活性剤の劣化が生じる可能性がある。
【００３４】
通常、取扱いの点から、低い粘度の液体が好ましい。高粘度の液体だと扱い難く、取扱い易くするのに粘度を低く保つためには、加熱タンクおよびラインが必要となることが多い。見かけ上液体の界面活性剤の中には、数日間液体として存在してから、ペースト状の固体に変わるという点で物理的に準安定のものがある。場合によっては、水を界面活性剤に加えて、その粘度を下げ、取扱い易くする。しかしながら、水が多すぎると、濃縮分散液を生成するという要求が損なわれる。
【００３５】
本発明で用いる溶融処理不可能なフルオロポリマー粒子と非イオン界面活性剤の水性分散液は、好ましくは０〜２０重量％の水、好ましくは０〜１５重量％の水を含有し、室温で安定した液体である。界面活性剤は、５℃まで冷却してから、室温（約２３±３℃）まで暖めた後、室温で３日間液体のままの場合には、安定な液体と考えられる。
【００３６】
本明細書に記載されたとおりにして調製された非イオン界面活性剤含有分散液は、後述するようなフルオロ界面活性剤含量の減少に用いるのに好適な安定化したフルオロ界面活性剤含有分散液である。
【００３７】
本発明に有用な脂肪族アルコールエトキシレート界面活性剤の例を表１および２に示してあり、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ−１００等のあまり望ましくないアルキルフェノールエトキシレート界面活性剤と対比してある。
【００３８】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、ＳＳＧが約２．４０未満の溶融処理不可能なポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレン粒子を含む水性分散液が提供される。この水性分散液は、脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤を含有し、脂肪族アルコールエトキシレート界面活性剤は、２，６，８−トリメチル−４−ナナノールのエトキシレートであり、ＡＳＴＭ  Ｄ１１７３−５３により求められる５分発泡高さが、約２０ｍｍ未満である。分散液のフッ素化界面活性剤含量は、約３００ｐｐｍ未満であるのが好ましい。水性分散液は、芳香族基を含有する界面活性剤を実質的に含まないのも好ましい。
【００３９】
この分散液のより好ましい形態において、脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤は、平均で約４〜約１２のエチレンオキシド（ＥＯ）単位を有する２，６，８−トリメチル−４−ナナノールのエトキシレート、最も好ましくは、平均で約９〜約１１のエチレンオキシド単位を有する２，６，８−トリメチル−４−ナナノールのエトキシレートを含む。この種の好ましい界面活性剤としては、テルジトル（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）ＴＭＮ−６（通常、６ＥＯ単位）およびテルジトル（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）ＴＭＮ−１０（通常、１０ＥＯ単位）という商品名で販売されているものが例示される。
【００４０】
（フルオロ界面活性剤減少）
本発明により用いられる溶融処理不可能なＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥ粒子の水性分散液のフルオロ界面活性剤含量を、約３００ｐｐｍ以下の所定のレベル、好ましくは約１００ｐｐｍ以下の所定のレベル、より好ましくは約５０ｐｐｍ以下の所定のレベルまで減じる。
【００４１】
任意の好適な方法を用いて、フルオロ界面活性剤含量を減少しながら、水性分散液を、アニオン交換樹脂と接触させるとこの目的に有利である。分散液をアニオン交換樹脂と接触させるのは、濃縮前後に行うことができるが、典型的には、濃縮前、固体材料が少ないと処理し易い。接触工程を実施するのに固定床を用いるときはとりわけである。プロセスを濃縮前に実施する場合には、上述したとおり、アニオン交換樹脂と接触させる前に非イオン界面活性剤を添加する。さらに、濃縮の際に生じ得る粘度の増加を防ぐために、濃縮前にラウリル硫酸ナトリウム等の非フッ素化アニオン界面活性剤を分散液に添加するのが一般的である。２００４年１２月２２日出願の米国特許公報（特許文献７）に記載された非フッ素化カチオン界面活性剤も用いることができる。
【００４２】
分散液をアニオン交換樹脂と接触させるのに、様々な技術を用いて、プロセスのイオン交換を実施することができる。例えば、プロセスは、攪拌タンク中の分散液にイオン交換樹脂ビーズを添加することにより行うことができる。分散液と樹脂のスラリーが形成され、その後、ろ過によりアニオン交換樹脂ビーズから分散液を分離する。他の好適な方法は、攪拌タンクを用いる代わりに、アニオン交換樹脂の固定床に、分散液を通すものである。床を通して上方または下方に流すことができ、樹脂は固定床に残るため、別の分離工程は必要ない。
【００４３】
分散液の接触は、イオン交換速度を促進し、分散液の濃度を減少するのに十分に高い温度であるが、樹脂が、高速で劣化する、または粘度の増加が観察される温度よりは低い温度で実施する。上限の処理温度は、用いるポリマーおよび非イオン界面活性剤の種類により変わる。典型的に、温度は２０℃〜８０℃である。
【００４４】
フルオロ界面活性剤は、所望であれば、アニオン交換樹脂から回収することができ、あるいは、フルオロ界面活性剤と共に樹脂を、環境上許容される方法、例えば、焼却により廃棄することができる。フルオロ界面活性剤を回収するのが望ましい場合には、フルオロ界面活性剤は溶出により樹脂から除去する。アニオン交換樹脂に吸着したフルオロ界面活性剤の溶出は、セキ（Ｓｅｋｉ）による米国特許公報（特許文献３）により示されているように、アンモニア溶液を用いることにより、クール（Ｋｕｈｌｓ）による米国特許公報（特許文献４）により示されているように、希釈鉱酸と有機溶剤の混合物（例えば、ＨＣｌ／エタノール）により、または硫酸や硝酸等の強鉱酸により、吸着したフッ素化カルボン酸を溶離剤に移すことにより、容易に行われる。高濃度の溶離剤中のフルオロ界面活性剤は、酸堆積、塩析、その他濃縮法等の一般的な方法により、純粋な酸の形態、または塩の形態で容易に回収することができる。
【００４５】
（イオン交換樹脂）
本発明で用いる水性分散液のフルオロ界面活性剤含量を減少するのに用いるイオン交換樹脂としては、アニオン樹脂が挙げられるが、例えば、混合床にあるカチオン樹脂等のその他の樹脂タイプも挙げることができる。用いるアニオン樹脂は、強塩基性または弱塩基性のいずれかとすることができる。好適な弱塩基性アニオン交換樹脂は、第一級、第二級アミン、または第三級アミン基を含有している。好適な強塩基性アニオン交換樹脂は、第四級アンモニウム基を含有している。弱塩基性樹脂は容易に再生できるため有用であるが、フルオロ界面活性剤を非常に低レベルまで減少させ、樹脂を最大限利用するのが望ましいときは、強塩基性樹脂が好ましい。強塩基性イオン交換樹脂はまた、媒質のｐＨに対して感度が低いと有利である。強塩基性アニオン交換樹脂は、関連の対イオンを有しており、典型的には、塩化物または水酸化物の形態で利用されるが、所望であれば他の形態に容易に変換される。水酸化物、塩化物、硫酸塩および硝酸塩のアニオン交換樹脂は、フルオロ界面活性剤の除去に用いることができるが、追加のアニオンの導入を防ぎ、アニオン交換中のｐＨを増大するには、水酸化物の形態にあるアニオン交換樹脂が好ましい。細菌の成長を抑制するために、出荷前、製品のｐＨは高い、例えば、９より高いのが望ましいためである。トリメチルアミン部分を備えた第四級アンモニア基を有する好適な市販の強塩基性アニオン交換樹脂としては、ＤＯＷＥＸ（登録商標）５５０Ａ、ＵＳフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）Ａ４６４−ＯＨ、ＳＹＢＲＯＮ  Ｍ−５００−ＯＨ、ＳＹＢＲＯＮ  ＡＳＢ１−ＯＨ、ピュロライト（ＰＵＲＯＬＩＴＥ）Ａ−５００−ＯＨ、イトーチュー（Ｉｔｏｃｈｕ）ＴＳＡ１２００、アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）（登録商標）ＩＲ４０２が挙げられる。ジメチルエタノールアミン部分を備えた第四級アミン基を有する好適な市販の強塩基性アニオン交換樹脂としては、ＵＳフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）Ａ２４４−ＯＨ、アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）（登録商標）４１０、ＤＯＷＥＸ（登録商標）マラソン（ＭＡＲＡＴＨＯＮ）Ａ２およびＤＯＷＥＸ（登録商標）アップコアモノ（ＵＰＣＯＲＥ  Ｍｏｎｏ）Ａ２が挙げられる。
【００４６】
本発明の方法で用いるフルオロ界面活性剤を減少するのに用いるイオン交換樹脂は、単分散であるのが好ましい。好ましくは、イオン交換樹脂ビーズは、数平均サイズ分布を有し、ビーズの９５％の直径が、数平均ビーズ直径のプラスマイナス１００μｍ以内である。
【００４７】
単分散イオン交換樹脂は、床を通して好適な圧力降下を与える粒径を有している。前述したとおり、非常に大きなビーズは易壊性で、壊れ易い。非常に小さなイオン交換ビーズは、粒子が密に充填され易く、床で蛇行したチャネルとなる。これにより、床が高剪断条件となる可能性がある。好ましいイオン交換樹脂の数平均ビーズサイズは約４５０〜約８００μｍ、より好ましくは、イオン交換樹脂の数平均ビーズ直径は約５５０〜約７００μｍである。
【００４８】
（紡糸組成物およびマトリックスポリマー）
本発明は、マトリックスポリマー水溶液と、ＳＳＧが約２．４０未満、典型的には約２．１４〜約２．４０の溶融処理不可能なポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液との混合物を含む溶融処理不可能なフルオロポリマー繊維の分散紡糸に有用な紡糸組成物を提供する。水性分散液は、脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤を含有し、芳香族基を含有する界面活性剤を実質的に含まない。この脂肪族アルコールエトキシレートの、熱重量分析（ＴＧＡ）により求められる２０％残渣温度が約２９０℃未満、好ましくは２８５℃未満、最も好ましくは２８０℃未満、特に好ましくは２５０℃〜２９０℃の範囲内である。さらに、またはこの代わりに、脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤の、熱重量分析（ＴＧＡ）により求められる熱分解温度は約２５０℃未満、より好ましくは約２４０℃未満、最も好ましくは約２３０℃未満であるのが好ましい。分散液のフッ素化界面活性剤含量は、約３００ｐｐｍ未満、好ましくは約１００ｐｍ未満、より好ましくは約５０ｐｐｍ未満である。好ましい実施形態において、溶融処理不可能なフルオロポリマー粒子のＳＳＧは、２．３０未満、より好ましくは約２．２５未満である。
【００４９】
好ましい一実施形態において、脂肪族アルコールエトキシレート界面活性剤の５分発泡高さは、約１００ｍｍ未満、より好ましくは約５０ｍｍ未満、最も好ましくは約２０ｍｍ未満である。繊維紡糸組成物において、発泡を減じる界面活性剤についてのプロセス利点について以下に述べる。
【００５０】
他の好ましい実施形態において、紡糸組成物は、高分子量ポリテトラフルオロエチレンのコアと、低分子量ポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含んでなるフルオロポリマー粒子を含む。
【００５１】
本発明の実施で用いるマトリックスポリマーは、塩またはｐＨの変動により凝固または沈殿する水性溶液に可溶な水素、炭素、酸素および窒素のみを含有するポリマーであってもよい。米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）、米国特許公報（特許文献１０）に教示されているように、セルロースキサンテートはマトリックスの可溶形態である。しかしながら、繊維形成にビスコースを用いると、製造コスト、製造時間および環境上の危険に関して深刻な欠点がある。ビスコース形成に変わるものが開発され、ごく最近、マトリックスと均等に置き換えたセルロースエーテルを用いた方法について、米国特許公報（特許文献１１）、米国特許公報（特許文献１２）に記載がある。
【００５２】
セルロースエーテルポリマーは、大半のフッ素化オレフィンポリマーが溶融し、焼結の際に炭素質材料へと分解する温度範囲より低い温度で溶融または軟化しないため、好ましい。例えば、かかるセルロースポリマーは、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースである。本発明でマトリックスポリマーとして用いるのに好ましいセルロースエーテルは、均等に置き換えられ、強水性アルカリ水酸化物には可溶であるが、ほぼ中性のｐＨである水には不溶である。ほぼ中性のｐＨである水とは、約６〜８のｐＨを有する水のことを意味している。さらに、本発明の実施で用いるマトリックスポリマーは、軟化点または融点を有していない。フルオロポリマー粒子が凝集して、得られるフルオロポリマー構造が必要な引張り強度を与えるまで、これらのポリマーは、必要な引張り強度を与える繊維の焼結温度近くの温度で分解する。
【００５３】
セルロースエーテルの溶解度に非常に関係している構造的な特徴は、セルロースエーテル中の化学置換基の官能性と置換度である。置換度（ＤＳ）とは、セルロース分子のヒドロキシル基がエーテル官能基と交換された程度のことを意味する。
【００５４】
セルロース分子には、アンヒドログルコシド環１つ当たり３つのヒドロキシル基がある。これらのヒドロキシル基の３つ全てが置換されると、ＤＳは３であり、最大の置換度である。
【００５５】
有用な凝集されたフルオロポリマー繊維を得るためには、凝固浴から吸収されたイオンのない中間繊維構造を洗浄し、かつ、最初のフルオロポリマー分散液中に存在する添加剤および／または分散剤等のその他の不純物を除去し、繊維の焼結および／または最終の凝集されたフッ素化ポリマー繊維の特性にとって有害な材料を除去することが望ましい。
【００５６】
本明細書で用いる、中間繊維構造とは、マトリックスポリマー溶液およびポリマー粒子分散液が押し出され凝固した混合物のことを意味する。本発明の中間繊維構造は、洗って、イオンおよび不純物が実質的になくなった後は、少なくとも３０ｃｍの自立形長さを有している。本発明の実施で生成される中間繊維構造は、ほぼ中性のｐＨの水で洗って、イオンおよび不純物を実質的に除去した後に、強度または完全性が大幅に失われることがなく、例えば、中程度の延伸比で延伸加工して、焼結すると、最終の凝集されたフッ素化ポリマー繊維または成形物品が形成される。本発明により生成される中間繊維構造は、業界で知られているように、単離して、後の処理で加工する、または布帛やバットを生成するのに用いてよい。中間繊維構造の強度は、米国特許公報（特許文献１１）および米国特許公報（特許文献１２）に記載された手順により求められる。
【００５７】
当業者であれば分かるように、繊維構造は、典型的な繊維モノフィラメントおよび繊維束構造と共に、細長いテープ、リボン、フィルム等を含んでいる。
【００５８】
本発明の実施において、中間繊維構造の組成物は、繊維固体の副成分として存在するセルロースエーテルを有しており、主成分は、マトリックスポリマーの３〜２０倍の重量を中間繊維構造において有する溶融処理不可能なフルオロポリマー粒子である。
【００５９】
中間繊維を水で洗浄可能とするには、マトリックスポリマーは、処理温度で、ほぼ中性のｐＨの水に不溶という正確に定義された特性を有していなければならない。さらに、マトリックスポリマーは、焼結温度より大幅に低い温度で軟化または溶融しないのが好ましい。そうでないと、中間繊維構造は、焼結温度まで加熱した際に、それ自体の重量で伸張したり、脆弱化したり破断したりする恐れがある。
【００６０】
ヒドロキシプロピルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等の非イオンセルロースエーテルは、フッ素化ポリマーを分散紡糸するのに特に良好な紡糸組成物を与える。本発明で利用されるマトリックスポリマーを表すＤＳ値は、約０．０２〜０．５の範囲の値である。本発明で利用されるマトリックスポリマーの置換の均一性は好ましいものであり、これは、約１０重量％の水性水酸化ナトリウム中で、または不溶マトリックスポリマーの実質的にない溶液の透明度により示される。ポリマーは、水性水酸化ナトリウムの希釈マトリックスポリマー溶液のろ過に好適な１ミクロンポアサイズのフィルタに集められる。
【００６１】
本発明で利用されるマトリックスポリマーのマトリックス溶液またはその混合物は、特定のセルロースエーテルを、約５〜１０重量％の水酸化ナトリウムの溶液に溶解することにより調製される。
【００６２】
ヒドロキシプロピルセルロースマトリックスポリマーについては、１０％水酸化ナトリウム溶液中２重量％で溶解し、２５℃で測定したときに、少なくとも９０ｍＰａ秒の粘度を有することを特徴とする材料が好ましい。ただし、これより低い粘度の材料の溶液も良好に紡糸される。
【００６３】
本発明の方法で用いる紡糸組成物は、フッ素化ポリマー粒子の水性分散液を、マトリックスポリマーの溶液と混合することにより調製される。上述したような溶融処理不可能なフルオロポリマー粒子の水性分散液が、本発明の方法で用いられる。マトリックスポリマーの溶液は、透明で、分散液と良好に混合されるような粘度を有していなければならない。溶液中のマトリックスポリマーの濃度は、３〜１０重量％であるのが好ましい。これらの成分を混合して、ポリマー粒子対中間繊維構造中のマトリックスポリマーの重量比が、約３〜１、約２０〜１および好ましくは約９〜１となるようにする。
【００６４】
本発明により提供される紡糸組成物により、後述するような多くのプロセス利点が得られる。
【００６５】
（プロセス）
本発明は、
（ａ）ＳＳＧが約２．４０未満の溶融処理不可能なポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液と、マトリックスポリマーの水溶液との混合物を形成する工程であって、水性分散液が、脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤を含有していて、芳香族基を含有する界面活性剤を実質的に含まず、脂肪族アルコールエトキシレートの、熱重量分析（ＴＧＡ）により求められる２０％残渣温度が約３００℃未満であり、分散液のフッ素化界面活性剤含量が約３００ｐｐｍ未満である工程と、
（ｂ）マトリックスポリマーを凝固して、中間繊維構造を形成する濃度のイオンを含有する凝固浴に、混合物を押し出す工程と、
（ｃ）中間繊維構造を焼結して、マトリックスポリマーを分解し、溶融処理不可能なフルオロポリマー粒子を凝集して、繊維を形成する工程と
を含む溶融処理不可能なフルオロポリマー繊維の分散紡糸のプロセスを提供する。
【００６６】
分散紡糸という用語は、不溶ポリマー粒子の分散液を、可溶マトリックスポリマーの溶液と混合するプロセスのことを意味し、この混合物は、マトリックスポリマーが不溶となる凝固溶液との混合物と接触させることにより凝固する。
【００６７】
分散紡糸は、溶融処理不可能なフルオロポリマーから繊維を生成するのに有用である。溶融押出しまたは溶液紡糸により形成するのが難しいこれらのポリマーは、好適なマトリックスポリマーの溶液と混合されたフッ素化ポリマー粒子の水性分散液の混合物から上手く紡糸される。この混合物を、好適な凝固浴と接触させると、中間体構造が形成される。中間体構造は、機械的に安定しているものの、最終的な焼結構造は、通常、中間体構造を、フッ素化ポリマー粒子が凝集するのに十分な温度まで加熱することにより形成される。焼結の際、マトリックスポリマーが分解して、揮発性ガスおよび炭素質残渣を形成する。本発明の１つの利点は、紡糸組成物の一部を形成するフルオロポリマー粒子の水性分散液中に存在する非イオン界面活性剤の低い２０％残渣温度のために、焼結ロール温度を減じることができる、ということである。焼結ロール温度が低いと、エネルギーコストが減少する。さらに、非イオン界面活性剤は、熱分解して、有害な有機芳香族化合物へと変換される芳香族基を実質的に含まない。その結果、より清浄な空気と空気が放出され、焼結ロールにタールが蓄積するのを防ぐ。通常、本発明は、環境上より清浄なフルオロポリマー繊維の製造プロセスを与える。
【００６８】
マトリックスポリマー溶液とフッ素化粒子分散液の混合物を、物品を即時にゲル化する凝固液体へと押し出すことにより、本発明に従って、繊維を形成するのが好ましい。形成された物品を洗浄し、さらに処理してもよい。凝固液体の組成は、ある程度、用いられる特定のマトリックスポリマーに応じて異なる。有用な凝固液体としては、様々な典型的な水溶液が挙げられ、これらに限られるものではないが、４０％酢酸アンモニウム−５％酢酸、３０％酢酸または３０％塩化カルシウムが挙げられる。本発明で用いるセルロースエーテルについての具体的な値は、５％硫酸−８％硫酸ナトリウム溶液である。凝固浴の温度は、中間繊維構造に最良の特性を与えるよう調整することができ、典型的には２０℃〜９０℃である。
【００６９】
本発明で生成される中間繊維は、強度を大幅に失うことなく、イオンおよび不純物を実質的に含まずに洗浄されるのが好ましい。イオンおよび不純物を実質的に含まないとは、中間繊維を水に浸漬した後、脱イオン洗浄水のｐＨおよび導電性が変わらないことを意味する。洗浄した中間繊維の自立形長さは、少なくとも３０ｃｍである。
【００７０】
低い２０％残渣温度を有し、芳香族基を実質的に含まない脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤を含有する本発明の紡糸組成物の他の利点は、洗浄水中での発泡が少ないということである。発泡の生成が少ないことは、５分発泡高さ試験により定量することができる。その結果は表２に示してある。本発明で用いる脂肪族アルコールエトキシレート界面活性剤についての５分発泡高さは、アルキルフェノールエトキシレート（トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ−１００）より大幅に低い。本発明で用いる脂肪族アルコールエトキシレートの５分発泡高さは、好ましくは１００ｍｍ未満、より好ましくは約５０ｍｍ未満、最も好ましくは約２０ｍｍ未満である。泡が少ないと、繊維生成器が必要とする時間集約的な作業が減り、発泡を制御し、かつ減少することができる。泡が少ないと、繊維紡糸の破断を防ぎ、生産性向上につながる。
【００７１】
洗浄工程から、繊維を、最初の張力負荷ロールを通過し、固定バーまたはコームを通過して、繊維を部分的に脱水してから、熱延伸ロールを通過して、マトリックスポリマーを分解し、フルオロポリマーを焼結する。さらに延伸し、連続繊維の製造のために漂白工程を用いるか、繊維を短くチョッピングする工程を用いて、ポリマー添加剤として有用なＰＴＦＥフロックを生成してもよい。本発明の紡糸組成物により生成された繊維は、良好な伸びを有することが分かっており、熱延伸中の繊維の破断の頻度を減じることによって、良好な生産性が得られる。
【００７２】
本発明により生成されるフルオロポリマー繊維には、多数の用途があり、特に、撥水衣類、ろ過布帛に望ましく、エンジニアリングプラスチックと配合すると、高温シールおよびガスケットに望ましい。低残渣温度を有し、芳香族基を含有する界面活性剤を実質的に含まない脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤を用いるため、フルオロポリマー繊維は、ポリアセタールと配合するのに好適である。本発明で用いる界面活性剤の清浄なバーンオフにより、ポリアセタール樹脂のホルムアルデヒド基を攻撃する残渣が減る。繊維の従来の製造では、焼結した繊維をさらにオーブン焼成して、アルキルフェノールエトキシレートのフェノール基に起因する残渣を除去することが一般的であった。本発明の紡糸組成物から生成された繊維には、残渣フェノール基がなく、焼結後、許容されるｐＨを有しているため、時間のかかる高価なオーブン焼成工程を排除することができる。改善されたフルオロポリマー繊維強化アセタール製品は、高温シールおよびガスケットにとって特に望ましい。ポリアセタール（アセタール樹脂と呼ばれることがある）は、例えば、米国特許公報（特許文献１３）、米国特許公報（特許文献１４）および米国特許公報（特許文献１５）に記載されていて、本願特許出願人より「デルリン（ＤＥＬＲＩＮ）（登録商標）」という商品名で市販されているポリオキシメチレン組成物の部類である。
【００７３】
（特性判断方法）
（生分散液特性：）
ＰＴＦＥ原（重合時）分散液の固体含量は、乾燥した分散液を秤量したアリコートを蒸発し、乾燥固体を秤量することにより、重量測定法で求められる。固体含量は、ＰＴＦＥと水を併せた重量に基づいて重量％で表される。あるいは、固体含量は、液体比重計を用いて、分散液の比重を求め、固体含量について比重関連表を参照することによって求めることができる。（表は、水の密度および重合時ＰＴＦＥの密度から誘導される代数式から構築されている。） 
【００７４】
生分散液粒径（ＲＤＰＳ）は、フォトン相関分光測定法により測定される。
【００７５】
（界面活性剤含量：）
安定分散液の界面活性剤および固体含量は、界面活性剤でなく水が蒸発する時間および温度を用いる以外はＡＳＴＭ  Ｄ−４４４１に従って、乾燥した分散剤の小秤量アリコートを蒸発することにより、重量測定法で求められる。この試料を、３８０℃まで加熱して、界面活性剤を除去し、再秤量する。界面活性剤含量は、通常、ＰＴＦＥ固体に基づいて重量％で表される。
【００７６】
（樹脂特性：）
ＰＴＦＥ微粉末樹脂の標準比重（ＳＳＧ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５の方法により測定する。界面活性剤が存在する場合は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５によりＳＳＧを求める前に、ＡＳＴＭ−Ｄ−４４４１の抽出手順により除去することができる。
【００７７】
溶融クリープ粘度（ＭＣＶ）は、米国特許公報（特許文献１６）に開示された引張りクリープ法を修正することにより、室温で鋳型により、２００ｋｇ／ｃｍ２（１９．６ＭＰａ）の成形圧力を用いて、３８０℃で測定される。すなわち、この成形圧に２分間保持し、ＭＶにより異なる荷重（試料銀から吊るされた全重量）を用いて、測定に好適なクリープレートを得て、計算で用いる粘性応答（クリープ）データを選択する前に、完了する弾性応答のために荷重を適用した後、少なくとも３０分待つ。
【００７８】
（コポリマー組成物：）
変性ＰＴＦＥのコモノマー含量は、米国特許公報（特許文献１７）に開示された方法を用いて、フーリエ変換赤外分光光度計により求める。ＰＰＶＥ変性ＰＴＦＥについて、検量線から誘導される０．９７の倍数因子を用いて、９９５ｃｍ−１対２３６５ｃｍ−１での吸光度の比率を、重量％でのＰＰＶＥ含量に変換する。
【００７９】
（２０％残渣温度および熱分解温度：）
界面活性剤の２０％残渣温度および熱分解温度は、空気中でＡＳＴＭ法Ｅ−１１３１の修正版を用いて、熱重量分析（ＴＧＡ）により求められる。２０％残渣温度について、試験される試料の界面活性剤含量は、少なくとも９０重量％である。試験される界面活性剤が１０重量％を超える水またはその他揮発性溶剤を含有している場合には、かかる溶剤は１０％以下まで除去しなければならない。あるいは、１０％を超える溶剤について調整するには、試料中の界面活性剤含量の重量分率に基づいて残渣重量を再計算する。試料は、室温から２０４℃まで１０℃／分で加熱する。２０４℃に達したら、試料が４８２℃に達するまで、加熱速度を２℃／分まで減じる。４８２℃で、６００℃に達するまで、１０℃／分での試料の加熱に戻す。元の試料の２０％残渣まで重量が減じた温度が２０％残渣温度である。
【００８０】
選択した非イオン界面活性剤についての２０％残渣温度および熱分解温度結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
（発泡データ）
非イオン界面活性剤により生じる発泡度は、ロス−マイルズ（Ｒｏｓｓ−Ｍｉｌｅｓ）発泡試験（ＡＳＴＭ  Ｄ１１７３−５３、２００１年再認可）により定量できる。界面活性剤の液滴を、滴下している同じ界面活性剤の界面活性剤溶液に配置されたカラムに滴下するものである。界面活性剤濃度は、２５℃（７７°Ｆ）の水溶液中、０．１重量％の界面活性剤である。滴下後にまず泡の高さを測定し、５分後にまた測定する。５分後の測定のことを５分発泡高さと呼ぶ。
【００８３】
【表２】
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【国際調査報告】
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