(57)【要約】  本発明は、半導体層を備えるアノードを含む直接及び改質メタノール型燃料電池に関する。半導体層は、好ましくはシリコン又は炭化シリコンであり、ＴｉＯ2層で覆われる。金などの不活性金属の層上に随意に塗布された好ましくは白金である開放金属表面層は、隋意にグリッドの形態でＴｉＯ2層の上に堆積させられる。このデバイスのＴｉＯ2表面において、光照射の存在下又は非存在下で生成した活性ＯＨ種は、ルテニウムの存在を不要にすることが見いだされた。さらに、研究は意外にも、ＴｉＯ2の表面上の電極により印加される電場は利点をもたらすのに必要ではないと思われることを示している。本発明は、特にマイクロ燃料電池に適していると考えられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池であって、
（ａ）１μｍから１０００μｍまでの厚さを有する半導体層と、
（ｂ）前記半導体層上のＴｉＯ2層であって、該層がＭＴｉＯ3となる量までのアルカリ土類酸化物ＭＯを含むことができ、５ｎｍから１μｍまでの厚さを有するＴｉＯ2層と、
（ｃ）開放金属表面層と、
を備えるアノードを有することを特徴する燃料電池。
【請求項２】
前記開放金属表面層は白金を含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記白金は不活性金属層の上に塗布されることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記不活性金属は金であることを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記開放金属表面層はグリッドであることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記グリッドによって覆われずに残された区域は、前記ＴｉＯ2の表面積の３０％と７５％の間であることを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記グリッド線は、１μｍと１０００μｍの間の厚さを有し、互いに１μｍから１０００μｍまでの間隔を空けられることを特徴とする、請求項５又は請求項６に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記ＴｉＯ2層と前記金属グリッドの間に接着層が用いられることを特徴とする、請求項５乃至７のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記接着層は、１ｎｍから１０ｎｍまでのＴｉの層であることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記燃料電池はマイクロ燃料電池であり、前記開放金属表面層は、ＴｉＯ2上の交互嵌合型電極を含む燃料電池層の部分を形成するアノードであり、そのカソードは、白金又はＴｉＯ2層から絶縁されたメタノール耐性触媒であり、前記燃料電池は、燃料を供給する手段及び燃料電池層に対する廃棄物を除去する手段をさらに備えることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記交互嵌合型電極のフィンガーの間にイオン伝導膜が配置されることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記アノード及びカソードは、１０から１００までの粗度因子を有することを特徴とする、請求項１０又は請求項１１に記載の燃料電池。
【請求項１３】
前記燃料電池は、前記半導体層から前記ＴｉＯ2層の表面へポジティブ・ホールを駆動させる手段を備えることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１４】
前記半導体層はシリコン又は炭化シリコンであること特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体層を備えたアノードを含む、直接及び改質メタノール型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性酸素種の生成は、直接及び改質メタノール型燃料電池において起るプロセスの本質的な部分である。
【０００３】
直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）において起こる全体の反応は、
【化１】
2009501415.tif 000002
である。アノードにおいて、メタノールが表面に接近し、酸化されて一酸化炭素となり、これが表面に束縛される。この束縛された一酸化炭素は次に活性酸素種と反応してＣＯ2を放出する。普通、アノードは白金等の金属であり、活性酸素の生成はＲｕの存在によって起こる。吸着されたＣＯの酸化速度（活性表面酸素種の供給量によってかなりの程度決定される）がメタノールの表面反応からのそれの生成よりも遅い場合には、Ｒｕが存在しない場合と同様に、アノードは吸着されたＣＯによって被毒される。
【０００４】
間接（改質）メタノール型燃料電池（ＩＭＦＣ）においては、メタノールは一次燃料として水素を与えるように改質され、その結果ＩＭＦＣにおける全体の反応は
【化２】
2009501415.tif 000003
となる。メタノールの改質における副生成物の１つは一酸化炭素であり、これは燃料電池への燃料供給部に残留してアノード上に吸着される。これは、ＤＭＦＣにおけると同じ反応によって除去される。
【０００５】
本発明者は以前に、ＴｉＯ2をシリコン層上に堆積させて金グリッドで覆うとき、光照射の存在下及び非存在下の両方において、ＴｉＯ2表面で酸素の活性形態であるＯＨラジカルが生成し得ることを発見した。グリッドは、ＴｉＯ2層全体に直接電場を印加するために用いられる。このデバイスを通過する電流は（ ＴｉＯ2表面でのＯＨ生成速度の尺度と考えられる）、従来のＵＶ照射されたＴｉＯ2電極で通常観測されるものよりも著しく大きい。この研究に基づくデバイスは、２００４年９月３日に出願された、同時継続中の英国特許出願第０４１９６２９．１号（ＷＯ２００６／０２４８６９）に記載されている。ヒドロキシル・ラジカルの生成の証拠は、４６０ｎｍにおけるクマリンの蛍光の増強によって与えられ、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ他によるＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，２，（２０００）２０７に記載されている。
【０００６】
本発明者は、上述のデバイス内に生成された活性ＯＨ種が、ルテニウムにより触媒されるプロセスを促進するための置換成分として電気化学プロセス内で用いることができ、従ってルテニウムの必要性をなくすことが可能になることを認識している。さらに彼らの研究は意外にも、ＴｉＯ2表面上の電極により印加された電場は、利点を生じるのに必要でないと思われることを示した。
【発明の開示】
【０００７】
従って、本発明は、燃料電池であって、
（ａ）好ましくはシリコン又は炭化シリコンの半導体の、１μｍから１０００μｍまでの厚さを有する半導体層と、
（ｂ）半導体層上のＴｉＯ2層であって、層がＭＴｉＯ3となる量までのアルカリ土類酸化物ＭＯを含むことができ、５ｎｍから１μｍまでの厚さを有するＴｉＯ2層と、
（ｃ）開放金属表面層と、
を備えるアノードを有することを特徴とする、燃料電池を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
半導体層
半導体層は、ＴｉＯ2層と同じ組成をもたない任意の半導体から作成することができ、シリコン又は炭化シリコンであることが好ましい。通常、シリコンが価格の点で好ましいが、炭化シリコンのウェハは、ＴｉＯ2層とのより良好なバンド・エネルギー整合という利点を有する。また、ＳｉＣは化学的に不活性であり、幾つかの用途に有用であり得る。半導体基板は、ドープしてｎ型半導体にすることができる。
層は１μｍから１０００μｍまでの厚さを有する。下限の厚さは１０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、又は５００μｍにもすることができる。上限の厚さは、９００μｍ、８００μｍ、又は６００μｍにもすることができる。シリコン・ウェハは典型的には１０μｍから１０００μｍまでの範囲の厚さを有し、多くの場合５００μｍから６００μｍまでの範囲、例えば５５０μｍの厚さを有する。
ウェハがシリコン・ウェハである場合には、任意の適切な結晶方位、例えば（１００）又は（１１１）を有することができる。炭化シリコン・ウェハの場合も同様で、例えば（０００１）である。
【０００９】
ＴｉＯ2層
ＴｉＯ2層は、Ｓｉ又はＳｉＣ半導体層上に堆積させ、例えばＳｒＯ等のアルカリ土類酸化物（ＭＯ）を含むことができる。ＭＯの最大量は層がＭＴｉＯ3となるところであるが、ＭＯの量はＴｉＯ2に対してしてモル・ベースで５％未満とすることができる。幾つかの実施形態においては、ＭＯが存在しない、即ち層が単にＴｉＯ2であることが好ましい。
ＴｉＯ2層は、５ｎｍから１μｍまでの厚さを有する。上限は５００ｎｍ、３００ｎｍ、２００ｎｍ、又は１５０ｎｍとすることができる。下限は１０ｎｍ、５０ｎｍ、又は１００ｎｍとすることができる。好ましい厚さの範囲は１００ｎｍから１５０ｎｍまで、例えば１２０ｎｍである。
【００１０】
ＴｉＯ2層の製造
ＴｉＯ2層は、例えばスパッタリング、電子ビーム蒸発、熱蒸発、及び化学気相堆積法等の当技術分野で既知の任意の適切な方法を用いて、半導体層上に堆積させることができる。
１つの可能な方法は、ＤＣマグネトン・スパッタリング（ＤＣＭＳ）又は改良型の物理気相堆積法であり、これは優れた制御性及び実験上の柔軟性の利点を有し、広い面積の高品質膜の堆積に適した確立された工業用プロセスである。そのようなプロセスは、Ｃドープ型又はＮドープ型ＴｉＯ2膜を堆積させるのに用いることができる（例えば、Ｔｏｒｒｅｓ，Ｇ．Ｒ．，他によるＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０８，５９９５−６００３（２００４）を参照されたい）。
通常、堆積の前に、例えば、アセトン、イソプロピルアルコール、及び脱塩水を用いて半導体を洗浄し、次に、例えば６％ＨＦ中で５分間の処理により、又はイオン・ビーム・エッチングによって「ＲＣＡ」洗浄及び脱酸素化を行う。
堆積は、真空チェンバ内で行い、純粋な真空中での又は少量の酸素成分を用いたＴｉ又はＴｉＯXの所望の厚さの堆積を含み、次いで酸化によりＴｉＯ2層を生成する。層がまたＭＯを含有する場合には、初めの堆積は、Ｔｉと例えばＳｒ等のＭとの両方の堆積である。当技術分野で既知の方法によるＴｉＯ2層の直接堆積を用いることもできる。
ＴｉＯ2はまた、酸素が豊富な環境において３００℃と１０００℃の間の温度を用いた高温アニールを施して、膜を改良することができる。
【００１１】
開放金属表面層
開放金属表面層は、ＴｉＯ2層の一部分を覆わずに残して、ＴｉＯ2層の上に広がる。
一実施形態において、表面層はグリッドであり、ＴｉＯ2層全体に均一な電場を印加することができるように配列することが好ましい。通常、グリッドで覆われずに残る区域は、ＴｉＯ2の表面積の４０％と６０％の間であるが、表面積の３０％ほどにも小さく又は７５％ほどにも大きくすることができる。グリッド線は１μｍと１０００μｍの間の厚さを有することができ、互いに１μｍから１０００μｍまでの間隔を空けることができるが、間隔は線幅と同じ程度の大きさであることが好ましい。好ましいグリッドは５μｍと１０μｍの間の線を有し、互いに５μｍから１０μｍまでの間隔を空けられることになる。
【００１２】
別の実施形態が以下に説明される。
接着層を、ＴｉＯ2層と金属グリッド、例えば１ｎｍから１０ｎｍまでＴｉ層、との間に用いることができる。
開放金属表面層は白金を含むことが好ましいが、これを、金又は他の貴金属等の不活性金属層の上に塗布することもできる。
開放金属表面層は、フォトリソグラフィ、湿式化学エッチング及びＸ線リソグラフィを含む標準的な方法を用いて、ＴｉＯ2層の上に堆積させることができる。
【００１３】
ホールの駆動
半導体層からＴｉＯ2層の表面へポジティブ・ホールを駆動させる手段は、ＴｉＯ2層の表面で活性ＯＨ種の生成を促進させるものと考えられる。これを行う１つの方法は、半導体層上に電気的（オーミック）コンタクトを設け、このコンタクトに関して金属表面層を負にバイアスすることによる。半導体層上のオーミック・コンタクトは、当技術分野で周知の任意の適切な構成とすることができる。好ましい最小印加電圧は、０．０１Ｖ、０．５Ｖ、１Ｖ又は２Ｖであり、好ましい最大印加電圧は９Ｖ、８Ｖ又は７Ｖである。
ポジティブ・ホールを駆動させる代替的な方法は、ＵＶ又は可視光を照射してホール電流を発生させることである。
【００１４】
燃料電池
燃料電池の残り部分、例えば、アノードへの燃料供給部分、カソードへの酸化剤供給部分、及び生成物の除去部分は、従来のものとすることができる。
本発明は、特にマイクロ燃料電池に適していると考えられる。そのような燃料電池は、Ｋｅｌｌｙ，Ｓ．Ｃ．，他によるＥｌｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３（９），４０７−４０９（２０００）；Ｌｅｅ，Ｓ．Ｊ．，他によるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１１２，４１０−４１８（２００２）；Ｈａｙａｓｅ，Ｍ．，他によるＥｌｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，７（８），Ａ２３１−２３４（２００４）；及びＪａｙａｓｈｒｅｅ他によるＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，５０，（２００５）４６７４−４６８２に記載されている。
従って、本発明の一実施形態において、燃料電池はマイクロ燃料電池であって、
（ａ）シリコン又は炭化シリコンの半導体の、１μｍから１０００μｍまでの厚さを有する半導体層と、
（ｂ）半導体層上のＴｉＯ2層であって、層がＭＴｉＯ3となる量までのアルカリ土類酸化物ＭＯを含むことができ、５ｎｍから１μｍまでの厚さを有するＴｉＯ2層と、
（ｃ）ＴｉＯ2層上の交互嵌合型電極を備え、カソードは白金又はＴｉＯ2層から絶縁されたメタノール耐性触媒である、燃料電池層と、
（ｄ）燃料を供給する手段及び燃料電池層に対する廃棄物を除去する手段と、
を備えるマイクロ燃料電池である。
付加的に、
（ｅ）半導体層からＴｉＯ2層の表面へポジティブ・ホールを駆動させる手段を備えることができる。
半導体層、 ＴｉＯ2層、及びホールを駆動する手段は、前述の通りである。
【００１５】
交互嵌合型電極
交互嵌合型電極は、少なくとも１つのアノード及びカソードを備え、これらは各電極のフィンガーが分離したラインから他のラインに向かって延びるように配置され、結果として交互のアノード及びカソードのラインの間にフィンガーがある配置となる。図１は、１つの可能な配置を示し、１０はカソード・ラインを、２０はアノード・ラインを、そして１２及び２２はそれぞれカソード及びアノード・フィンガーを表す。
電極のフィンガーは、１μｍと１００μｍの間の厚さを有することが可能であり、互いに１μｍから１００μｍまでの間隔を空けることができ、一実施形態においては間隔はフィンガー幅と同じ程度の大きさである。
一実施形態において電極配置は、５μｍと１０μｍの間のフィンガーを有し、互いに５μｍから１０μｍまでの間隔を空けられる。
アノードは白金を含むことができ、アノードが白金であって、大きな表面積、即ち約１０から１００までの、理想的にはできるだけ高い粗度因子を有することが好ましい。このアノードは本発明の開放金属表面層である。Ｐｔ／ＴｉＯ2インターラインは、できるだけ長くなることが好ましい。ＰｔをＡｕ上又は他の中間の金属上に堆積させて、Ｐｔ−Ａｕ−ＴｉＯ2多層を形成する場合には、Ｐｔ／Ａｕ及びＡｕ／ＴｉＯ2インターラインは両方ともできるだけ長くする必要がある。
カソードは、白金又は当技術分野で既知のメタノール耐性触媒とする必要がある。例としては、Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ他（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ｐ．Ａ．，他、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｍｉｃａ  Ａｃｔａ，４５，４２３７（２０００））により記載されているＲｕＳｅx及びＲｈＲｕ5.9Ｓ4.7が含まれ、大きな表面積、即ち約１０から１００までの、好ましくはできるだけ高い粗度因子を有する。
カソードは下層のＴｉＯ2層及びアノード・グリッドから絶縁する必要がある。カソードの絶縁は、二酸化シリコン、窒化シリコン又は高分子誘電体（例えばポリイミド）等の堆積させた絶縁体を用いて行うことができる。
電極は、フォトリソグラフィ及び湿式化学エッチングを含む標準的な方法を用いて、ＴｉＯ2層上に堆積させることができる。
【００１６】
イオン伝導膜
イオン伝導膜は、燃料電池層の部分として、交互嵌合型電極のフィンガーの間に配置することが好ましい。イオン伝導膜は、当技術分野では周知のものであり、場合により「ポリマー電解質膜」と呼ばれる。そのような膜はそれらの材料に従って、即ち、有機又は無機／有機複合材料に分類することができる。
有機膜の例には、カチオン交換用のスルホネート及びカルボキシレート、及びアニオン交換用のアミンのような、活性交換基を有するジビニルベンゼン等の側鎖をもつ又はもたない、フルオロカーボン、炭化水素又は芳香族のポリマーをベースとするものが含まれるが、それらに限定はされない。
特に好ましい有機膜は、ナフィオン、フルオロスルホン酸イオノマー、より具体的にはペルフルオロスルホン酸ＰＴＦＥ共重合体、及びアミン・ベースの交換基を有するフマテックＦＴ−ｆＫＥ−Ｓを含む。
有機／無機複合膜の例は、ナオフィン／リン酸塩、ナオフィン／シリカ、及びナオフィン／ＺｒＯ2を含む。
好ましい膜はナオフィンであり、これは通常３００μｍまでの厚さで使用することになる。
カソードにメタノール耐性触媒を使用することにより、直接メタノール型燃料電池内で、イオン伝導膜を全く不要にし、含酸素メタノール溶液の供給だけを用いる好機が生じる。
【００１７】
動作条件
本発明のデバイスは、機能するために光を必要とせず、従って、暗い中で動作することが好ましい可能性がある。デバイスは任意の適切な、例えば０℃から３００℃までの温度及び圧力において、動作することができる。
【００１８】
燃料供給／廃棄物除去
燃料を供給し廃棄物を除去する方法は、Ｋｅｌｌｙ，Ｓ．Ｃ．，他によるＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３（９），４０７−４０９（２０００）；Ｌｅｅ，Ｓ．Ｊ．，他によるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１１２，４１０−４１８（２００２）；及びＨａｙａｓｅ，Ｍ．，他によるＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，７（８），Ａ２３１−２３４（２００４）、において論じられている。
【実施例】
【００１９】
３つのデバイスをアノードとして作成したが、そのうちの２つが本発明を具体化する。
デバイス１は、比較例として作成された、Ｐｔでコーティングされた９．８ｃｍ2のＰｔ箔である。
デバイス２は、１０．０ｃｍの直径、５００μｍの厚さを有するＳｉウェハの１−１０Ωｃｍの抵抗率を有するｎ型（１００）基板の１／４であり、１２００ÅのＴｉＯ2層と、１２００Å厚、０．３７５ｍｍ幅及び１ｍｍ間隔を有するＡｕグリッドとでコーティングし、次いでＰｔでコーティングした。Ｐｔでコーティングする前の、金の総面積は６．６５ｃｍ2であり、 ＴｉＯ2／Ａｕ周の全長は２１８ｃｍであった。
【００２０】
デバイス３は、１２００Å厚のＡｕ層に、３６０μｍ直径の穴が２８０μｍ間隔であけられていることを除いてデバイス２に類似している。Ｐｔでコーティングする前の、金の総面積は５．７６ｃｍ2であり、 ＴｉＯ2／Ａｕ周の全長は４３２ｃｍであった。
【００２１】
Ｐｔでコーティングする前のデバイス２及び３は、それぞれ図２ａ及び図２ｂに走査型電子顕微鏡写真として示されているが、金表面層の型の違いを明白に見ることができる。顕微鏡写真上の横棒は１ｍｍに相当する。
【００２２】
デバイス２及び３は、トリクロロエチレン（８０℃で５分間）、アセトン（８０℃で５分間）及びイソプロピルアルコール（８０℃で５分間）中で注意深く洗浄し、次いで脱イオン水で濯いだ、面積約２０ｃｍ2、厚さ５００μｍのｎ型Ｓｉ（１００）（１−１０オームｃｍ）ウェハから作成した。次にシリコンはさらに、標準的なＲＣＡ手順（ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏにより８０℃で５分間、次いでＨＣｌ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏにより８０℃で５分間）を用いて洗浄した。次いで試料を６％ＨＦ中で５分間脱酸素化した後直ちに真空チェンバ内に配置した。次にチタンを１２００Åの厚さまで堆積させ、次いで試料をランプ加熱炉内に配置して約９００℃で９０秒間、急速に酸化させた。次に、試料を真空チェンバに戻して、金を堆積させた（２０Åの薄いＴｉ接着層の後で１０００Åの金）。
【００２３】
デバイス２及び３を作成するために、次に金グリッドのパターン付けは、表面に標準的なフォトレジストをスピン塗布し、次いでマスクを通して照射したＵＶ光でパターン付けすることによって行った。レジストの堅焼きの後、金を王水中でエッチングして所望のグリッドを得た。
【００２４】
デバイス１、２、及び３の上のＰｔ箔及び金グリッドは、室温で、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）／飽和ＫＣｌ基準電極に対して−１００ｍＶの定電位において、従来の３電極電池内の２ｍＭ  Ｈ2ＰｔＣｌ6及び１０ｍＭ  Ｈ2ＳＯ4水溶液からの電着によってＰｔでコーティングした。対極はＰｔ箔であった。
【００２５】
Ｐｔ堆積の表面積は、０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4（２重層の電荷を除去する）における関連したＣＶの水素吸着／脱着ピークの下の面積を計測し、そして２２０μＣｃｍ-2の水素電荷／Ｐｔ表面積変換因子を仮定して決定した（Ｌｉｎ，Ｗ．Ｆ．，他によるＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３６４，１（１９９４））。デバイス１、２及び３の中の白金の表面積は、それぞれ３８ｃｍ2、１４１ｃｍ2、及び３２ｃｍ2であることを見出した。
【００２６】
３つのデバイスの線形掃引ボルタモグラムは、０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4＋０．５Ｍ  ＣＨ3ＯＨを含むＮ2脱気電解質中で、室温（２０℃）において走査速度１ｍＶｓ-1で実施した。基準電極は、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）／飽和ＫＣｌ基準電極であり、対極は２．５ｃｍ×２．５ｃｍのＰｔメッシュであった。
【００２７】
メタノールが存在しない場合、Ｐｔ電極に、Ｓｉに対して負の電位を印加すると、図３から分かるように、水素化物吸着構造帯のシフトから見積ると、基準電極に対するＰｔの電位は、２．５Ｖのバイアスにおいて約８０ｍＶまで、単にシフトするように見える。
【００２８】
メタノール溶液中において、初めにＰｔ箔電極上の電着Ｐｔ及びデバイス２を計測したが、デバイス全域にバイアス電位を印加しない場合、デバイス及びＰｔ箔は共に、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して３５０ｍＶ、ＲＨＥ対して約５５０ｍＶの開始電位を示し、ＲＨＥに対する５６０ｍＶの文献値［Ｅ．Ａ．Ｂａｔｉｓｔａ，Ｇ．Ｒ．Ｐ．Ｍａｌｐａｓｓ，Ａ．Ｊ．Ｍｏｔｈｅｏ  ａｎｄ  Ｔ．Ｉｗａｓｈｉｔａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，５７１（２００４）２７３］と良く一致している。しかしながら、２．０Ｖのバイアスをかけると、デバイス２はＡｇ／ＡｇＣｌに対して２１０ｍＶの著しく低い開始点を示し、これは、デバイスのＰｔ電位の移動に帰すことができるよりも著しく大きなシフト（図４参照）である。さらにデバイスは、 バイアスがある場合も無い場合も、Ｐｔ箔より顕著に高い電流密度を示す。
【００２９】
デバイス３は、ＰｔとＴｉＯ2の間にデバイス２の２倍の幾何学的境界長を有し（２１８ｃｍに対して４３２ｃｍ）、このことは印加されたバイアスがある場合もない場合も、著しく高い電流密度、及び、バイアスがない場合においても、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して０．３Ｖの低い開始電位（即ち、デバイス２で、２．０Ｖにおいて観測されたのと同じ）に反映されている。従って、デバイスのＰｔとＳｉの間へのバイアス電位の印加は、Ｐｔの電子活性の予測される増大をもたらすと考えられる。
【００３０】
理論により束縛されることを望まないが、この研究の多分重要な観察結果は、バイアス電圧が印加されていない場合にも、金属層とＴｉＯ2間の大きな周囲長によって特徴づけられる、デバイス３の顕著に高められた活性である。Ｐｔの電着の前に、図４の条件下において、デバイス２及び３の両方は、Ａｕ箔がなにも示さないメタノール酸化に対して、いくらかの活性を示した。
【００３１】
アノード及び酸素カソード（メッシュ支持体上のＰｔ粒子／多孔質炭素、積載量は２．５ｍｇＰｔ毎ｃｍ2であった。）を２０℃で０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4／０．５Ｍ  ＣＨ3ＯＨを含むビーカー内に浸し、カソードに４００ｍｌｍｉｎ-1で酸素を供給する、簡単な燃料電池試験実験において、デバイス１、２及び３をアノードとして使用した。カソードからアノードを分離するための膜は用いなかったので、用いた低温に加えて、燃料電池の性能低下をもたらすと予想されるカソードの顕著な被毒が予想されることになる。それにもかかわらず、図５に見られるように、３つのアノードを使用する燃料電池から電力を引き出すことが可能であった。
【００３２】
デバイス１は、９０μＡｃｍ-2より大きな電流密度を維持するには、十分には活性でないが、デバイス２は、Ｓｉに対してＰｔ表面層に負のバイアスが印加されていない（「０Ｖ」）場合にも、顕著に改善された性能を示す。デバイス３は、０Ｖにおいてデバイス２よりも更に良好な性能を示し、デバイス３のより大きな活性はより大きな周囲長によるものであるという上記の仮定を強く支持する。デバイス３のＰｔ表面層に、Ｓｉに対して２．０Ｖの負のバイアスを印加することによって、性能はさらに向上する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施形態において用いることができる、交互嵌合型電極を示す。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は、Ｐｔ堆積の前の、本発明のアノードであるデバイス２及び３のそれぞれの走査電子顕微鏡写真を示す。
【図３】窒素噴霧した０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液に浸されたデバイス３を用い、５０ｍＶ毎秒の走査速度で、Ｓｉに対するＰｔの負のバイアス電位の関数として計測された、サイクリック・ボルタモグラムを示す。図３において、１は０Ｖ（バイアス電圧なし）を表し、２は２．０Ｖのバイアスを表す。矢印は、０．５Ｖ増分の電圧の逐次的変化を表す。
【図４】（ｉ）デバイス１、（ｉｉ）デバイス２、（ｉｉｉ）２．０Ｖバイアスを有するデバイス２、（ｉｖ）デバイス３、及び（Ｖ）２．０Ｖバイアスを有するデバイス３に関する、０．５ＭＨ2ＳＯ4＋０．５ＭＣＨ3ＯＨを含むＮ2脱気電解質中での走査速度１ｍＶｓ-1、室温（２０℃）における線形掃引ボルタモグラムを示す。対極は２．５ｃｍ×２．５ｃｍのＰｔメッシュであった。
【図５】アノードとしてデバイス１、２及び３、及び酸素カソードを用いた本発明の簡単な構成の燃料電池から得られた分極曲線を示す。図中の記号は、以下を表す。■    デバイス１●    デバイス２、０Ｖ▲    デバイス３、０Ｖ▼    デバイス３、２．０Ｖ
【図１】
2009501415.tif 000004
【図２ａ】
2009501415.tif 000005
【図２ｂ】
2009501415.tif 000006
【図３】
2009501415.tif 000007
【図４】
2009501415.tif 000008
【図５】
2009501415.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月15日(2007.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池であって、
（ｉ）酸化剤供給を有するカソードと、
（ｉｉ）燃料供給を有するアノードと、
を含み、前記アノードは
（ａ）１μｍから１０００μｍまでの厚さを有する半導体層と、
（ｂ）前記半導体層上のＴｉＯ2層であって、該層がＭＴｉＯ3となる量までのアルカリ土類酸化物ＭＯを含むことができ、５ｎｍから１μｍまでの厚さを有するＴｉＯ2層と、
（ｃ）開放金属表面層と、
を備えることを特徴する燃料電池。
【請求項２】
前記開放金属表面層は白金を含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記白金は不活性金属層の上に塗布されることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記不活性金属は金であることを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記開放金属表面層はグリッドであることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記グリッドによって覆われずに残された区域は、前記ＴｉＯ2の表面積の３０％と７５％の間であることを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記グリッド線は、１μｍと１０００μｍの間の厚さを有し、互いに１μｍから１０００μｍまでの間隔を空けられることを特徴とする、請求項５又は請求項６に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記ＴｉＯ2層と前記金属グリッドの間に接着層が用いられることを特徴とする、請求項５乃至７のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記接着層は、１ｎｍから１０ｎｍまでのＴｉの層であることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記燃料電池はマイクロ燃料電池であり、前記開放金属表面層は、ＴｉＯ2上の交互嵌合型電極を含む燃料電池層の部分を形成するアノードであり、そのカソードは、白金又はＴｉＯ2層から絶縁されたメタノール耐性触媒であり、前記燃料電池は、燃料を供給する手段及び燃料電池層に対する廃棄物を除去する手段をさらに備えることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記交互嵌合型電極のフィンガーの間にイオン伝導膜が配置されることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記アノード及びカソードは、１０から１００までの粗度因子を有することを特徴とする、請求項１０又は請求項１１に記載の燃料電池。
【請求項１３】
前記燃料電池は、前記半導体層から前記ＴｉＯ2層の表面へポジティブ・ホールを駆動させる手段を備えることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１４】
前記半導体層はシリコン又は炭化シリコンであること特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の燃料電池。
【国際調査報告】
2009501415.tif 000010
2009501415.tif 000011
2009501415.tif 000012