(57)【要約】【課題】プロピレンの収率を最適化し、エチレンの収率を許容範囲に維持しながらメタンの収率を最小化すること。【解決手段】希釈ガスと、ガス油の沸点範囲を有すると共に、イソパラフィン対ノーマルパラフィン比が２〜５であるパラフィン系供給原料とのガス混合物に対し熱転化工程を行うことを特徴とするプロピレン及びエチレンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希釈ガスと、ガス油の沸点範囲を有すると共に、イソパラフィン対ノーマルパラフィン（イソ対ノーマル）比が２〜５であるパラフィン系供給原料とのガス混合物に対し熱転化工程を行うことを特徴とするプロピレン及びエチレンの製造方法。
【請求項２】
前記パラフィン系ガス油が、９５重量％を超えるパラフィンを含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガス油がフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ガス油のイソ対ノーマル比が３〜４である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス油のうち９０重量％を超えるものが１５０〜４００℃の範囲の沸点を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ガス油は、１５℃での密度が０．７６〜０．７９ｇ／ｃｍ３であり、４０℃での動粘度が２．５〜４．０ｃＳｔである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記熱転化工程を行う前に、ガス油に２０〜１００ｐｐｍの硫黄が添加される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記希釈ガスが水蒸気である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記希釈ガスが一酸化炭素、水素、二酸化炭素及びメタンを含有する混合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記熱転化工程が水蒸気分解工程として行われる請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気分解炉でパラフィン系供給原料からプロピレン及びエチレンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気分解器供給原料としてフィッシャー・トロプシュ法で得られるナフサパラフィン生成物を用いることはよく知られている。例えばＰｅｔｅｒ  Ｊ．Ａ．  Ｔｉｊｍの報告、Ｓｈｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇａｓ  Ｌｔｄ．，代替エネルギー，’９５，バンクーバー，カナダ，１９９５年５月２〜４日 ，第５頁，”シェル中間蒸留物合成製品の市場 ”には、シェルＭＤＳ法のフィッシャー・トロプシュ誘導ナフサフラクションであるＳＭＤＳナフサは、例えばシンガポールで水蒸気分解器の供給原料として使用されている。
【０００３】
ＷＯ−Ａ−２００３０６２３５２は、石油ナフサ用に設計された水蒸気分解炉中でフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油から出発して低級オレフィンを製造する方法を開示している。
ＵＳ−Ａ−２００３／０１３５０７７には、云わゆるフィッシャー・トロプシュ誘導合成原油を硫黄含有石油誘導ナフサ及びナフサの沸点範囲を超える処理原油誘導フラクションとブレンドする方法が記載されている。このフィッシャー・トロプシュ合成原油及び精製重質石油誘導部分はナフサ分解ユニットに送って処理する。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−２００４／０２６７０７６にはガソリンの沸点範囲を有するフィッシャー・トロプシュ誘導合成ナフサを水蒸気分解ユニットで処理する方法が記載されている。これら従来法の問題は、プロピレンの収率及びエチレンの収率を最適化した場合でも、分解操作の厳格性は、なお比較的高い状態でメタンが高収率で生成する。メタンは、燃料価値しかない水蒸気分解ユニットでは不必要な副生物である。
【非特許文献１】Ｐｅｔｅｒ  Ｊ．Ａ．  Ｔｉｊｍの報告、Ｓｈｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇａｓ  Ｌｔｄ．，代替エネルギー，’９５，バンクーバー，カナダ，１９９５年５月２〜４日 ，第５頁，”シェル中間蒸留物合成製品の市場 ”
【特許文献１】ＷＯ−Ａ−２００３０６２３５２
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−２００３／０１３５０７７
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−２００４／０２６７０７６
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−１４８７９４２
【特許文献５】ＵＳ−Ａ−６２０４４２６
【特許文献６】ＥＰ−Ａ−１２４６８９２
【特許文献７】ＵＳ−Ａ−６７８７０２２
【特許文献８】ＥＰ−Ａ−０５８３８３６
【特許文献９】ＵＳ−Ａ−４５４８７０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、プロピレンの収率を最適化すると共に、エチレンの収率を許容範囲に維持しながら、メタンの収率を最小化することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下の方法はこの問題を解決する。希釈ガスと、ガス油の沸点範囲を有すると共に、イソパラフィン対ノーマルパラフィン（イソ対ノーマル）比が２〜５であるパラフィン系供給原料とのガス混合物に対し熱転化工程を行うことを特徴とするプロピレン及びエチレンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
出願人は、比較的高いイソ対ノーマル比を有するパラフィン系ガス油を処理すると、エチレンが高収率で得られると共に、プロピレンが高収率で得られ、しかもメタンを低収率で得ることが可能であることを見出した。出願人は更に、イソ対ノーマル比が高いほど、エチレンの最適収率が低下することを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
パラフィン系ガス油はパラフィンを９０重量％より多く、好ましくは９５重量％より多く含有することが好ましい。このような供給原料は、低級オレフィンのオリゴマー化により、更に好ましくはノーマルパラフィン蝋供給原料の水素化異性化／水素化分解により得られる。好ましいノーマルパラフィン蝋供給原料はフィッシャー・トロプシュ法の合成生成物である。したがって、本発明に好ましいガス油供給原料は、フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油である。フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油は、通常、炭素原子数が１０〜３０、好ましくは１１〜２８、更に好ましくは１２〜２５の炭化水素である。
【０００９】
”フィッシャー・トロプシュ誘導”とは、燃料がフィッシャー・トロプシュ縮合法の合成生成物又はその誘導体を意味する。これに従って用語”非フィッシャー・トロプシュ誘導”を解釈してよい。フィッシャー・トロプシュ誘導燃料はＧＴＬ燃料とも云う。ＧＴとは、ガスからの液体燃料の製造（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ）を表す。
フィッシャー・トロプシュ反応は一酸化炭素及び水素を適当な触媒の存在下、通常、高温、例えば１２５〜３００℃、好ましくは１７５〜２５０℃、及び／又は高圧、例えば５〜１００バール、好ましくは１２〜８５バールで、長鎖、通常、パラフィン系炭化水素に転化する。
ｎ（ＣＯ＋２Ｈ２）＝（−ＣＨ−）ｎ＋ｎＨ２Ｏ＋熱
所望ならば、水素：一酸化炭素比は２：１以外にしてもよい。
【００１０】
一酸化炭素及び水素自体は、有機又は無機の天然又は合成資源から、一般には石炭、バイオマス、天然ガスから、或いは例えば部分酸化又は水蒸気改質のような方法を用いて有機的に誘導したメタンから誘導できる。
【００１１】
所望の高いイソ対ノーマル比を有するガス油生成物は、例えばＥＰ−Ａ−１４１２４５９に記載されるようなフィッシャー・トロプシュ合成生成物の水素化異性化／水素化分解により好適に製造される。好適にはこの製造法は、原料を脱蝋触媒、好ましくはノーマルパラフィン化合物のイソパラフィン化合物への異性化に選択的な脱蝋触媒と接触させる工程を含む。好ましい脱蝋触媒は、モレキュラシーブ、好適にはＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＳＡＰＯ−１１を含む。前記ガス油を生成する可能な方法は、ＥＰ−Ａ−１４８７９４２、ＵＳ−Ａ−６２０４４２６、ＥＰ−Ａ−１２４６８９２及びＵＳ−Ａ−６７８７０２２に記載されている。
【００１２】
パラフィン系炭化水素のフィッシャー・トロプシュ合成用の触媒は、一般に触媒活性成分として周期表第ＶＩＩＩ族の金属、特にルテニウム、鉄、コバルト又はニッケルを含有する。このような好適な触媒は例えばＥＰ−Ａ−０５８３８３６に記載されている。
【００１３】
フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油は、Ｄ２８８７−０４ａで測定して、９５％ｗ／ｗを超えるものが、通常のディーゼル燃料（“ガス油”）の沸点範囲、好適には１５０〜４００℃、更に好適には１７０〜３７０℃の沸点範囲を有することが好ましい。本発明ではフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油は、好適には９０％ｗ／ｗ以上、最も好ましくは９５％ｗ／ｗ以上のパラフィン成分で構成される。イソパラフィン対ノーマルパラフィンの重量比は、２〜５、好ましくは３〜４である。若干のナフテン系化合物及び若干の芳香族化合物も存在してもい。本発明に関連してブレンド成分のイソ対ノーマル比及びパラフィン含有量は、Ｐ．Ｊ．Ｓｃｈｏｅｎｍａｋｅｒｓ，Ｊ．Ｌ．Ｍ．Ｏｏｍｅｎ，Ｊ．Ｂｌｏｍｂｅｒｇ，Ｗ．Ｇｅｎｕｉｔ，Ｇ．ｖａｎ  Ｖｅｌｚｅｎ，Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ，８９２（２０００）第２９頁以下に記載されるように、包括的多次元ガスクロマトグラフィー（ＧＣｘＧＣ）で測定される。
【００１４】
本発明で使用できるフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油は、通常、１５℃での密度が０．７６〜０．７９ｇ／ｃｍ３、４０℃での動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）が２〜４．５ｃＳｔ、好ましくは２．５〜４．０ｃＳｔ、更に好ましくは２．９〜３．７ｃＳｔである。
【００１５】
希釈ガスとパラフィン系供給原料とのガス混合物に対し、熱転化工程を行う。
このような熱転化工程は、一般に”分解”反応を行う転化工程と云える。このような熱転化工程では、大きい分子は小さい分子に破壊される。これは一般に接触分解法又は好ましくは熱分解法により行うことができる。
【００１６】
熱分解法は炭素−炭素結合及び炭素−水素結合が対称的に破壊され、こうしてフリーラジカル対が形成されるホモリシス的（ｈｏｍｏｌｙｔｉｃ）機構に従う。熱分解法では、軽質の水素豊富な生成物は、高温高圧で縮合して水素が欠乏した重質分子を犠牲にして形成される。
熱転化工程は水蒸気分解工程として行うことが好ましい。水蒸気分解中、非常に多くの化学反応が起こり、その殆どはフリーラジカル反応に基づいている。
【００１７】
好ましい水蒸気分解工程では、ガス油の沸点範囲のパラフィン系炭化水素原料は、水蒸気で希釈され、次いで炉中で本質的に酸素の不存在下で分解温度に加熱される。次に、得られた生成物は急速冷却することが好ましい。
この反応で生成する生成物は、原料の組成、炭化水素対水蒸気比、分解温度及び炉内の滞留時間に依存する。
【００１８】
水蒸気分解では、反応器壁にコークスが沈着し、これにより反応器の効率が低下する。プロセス中、コークスの形成を低下させるため、原料中には若干の硫黄又は硫黄化合物が存在する。水蒸気分解炉管中のコークスの形成は、原理的には熱分解反応及び接触脱水素化反応の２つの機構により形成される。熱分解反応は、低い操作圧力及び３０〜６０％程度の高い希釈ガス対炭化水素比を使用すると共に、管金属の過度な温度及び高温帯への非蒸発原料の進行の可能性を避けることにより最小となる。１１５０℃までの管金属高温に耐えさせるため、ニッケル及びクロムを多く含有する合金、例えばニッケル３５％及びクロム２５％の合金が使用される。これらの金属は、脱水素化反応を触媒し、したがって、不動態化するのに必要である。水蒸気分解器の操作者は、脱コークス操作直後にコークス防止剤を注入するのが常套手段である。これは、管壁金属の触媒活性が最高の時点である。炭化水素供給原料を炉に供給する前に、ＤＭＳ又はＤＭＤＳが水蒸気と一緒に管コイルに注入される。通常の液体供給原料では、供給原料中の硫黄含有量は、実際の水蒸気分解工程中、硫化物のレベルを維持するのに十分な量である。フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油の場合のように、通常、原料中に十分な硫黄がなければ、原料に硫黄を添加してもよい。この場合、コークス及びＣＯの形成を最小限にするため、２０〜１００ｐｐｍの硫黄を添加する。硫黄は、例えばジスルフィド化合物として添加するか、或いはパラフィン系ガス油を例えば鉱物誘導ガス油、軽質鉱物原油、又は特定量の硫黄を含有するガス凝縮物と混合する。
【００１９】
通常の水蒸気分解操作では、原料はまず、蒸発するように加熱する必要がある。好適には以下の工程を行う。
（ａ）希釈ガス流の存在下で生成物の一部を蒸発させる工程、
（ｂ）ガス／油混合物を高温に更に加熱する工程、及び
（ｃ）加熱したガス／油混合物に対し熱転化工程を行って、プロピレン生成物を得る工程。
【００２０】
工程（ａ）の圧力及び温度は、供給原料が流動可能である限り、重要ではない。圧力は一般に７〜３０バール、更に好ましくは１１〜１７バールであり、供給原料の温度は一般に周囲温度〜３００℃、好ましくは１４０〜３００℃に設定される。工程（ａ）は、熱分解炉転化帯の第一段予備加熱器中で行われる。原料速度は重要ではないが、供給原料の供給速度１７〜２００トン／時間、更に好ましくは２５〜５０トン／時間の範囲でプロセスを行うのが望ましい。対流部の第一段予備加熱器は、通常、一列（ｂａｎｋ）の複数管であり、管の内容物は主として熱分解炉の放射部から出る燃焼ガスの対流熱伝達により加熱される。一実施態様では、供給原料は第一段予備加熱器を進行する際、パラフィン系ガス油が蒸発して蒸気状になるのを促進する温度まで加熱される。
【００２１】
対流帯の第一段予備加熱器中で供給原料が加熱される温度は、特定の供給原料組成、第一段予備加熱器中の供給原料の圧力、及び蒸気／液体分離器の性能及び操作に依存する。本発明の一実施態様では、供給原料は第一段予備加熱器で３７５℃以上、更に好ましくは４００℃以上の出口温度に加熱される。第一段予備加熱器で確認する前記各温度は、ガス−液体混合物が、第一段予備加熱器の出口を含む第一段予備加熱器内のいずれの箇所でも達する温度として測定される。第一段予備加熱器の管内の供給原料温度は、一般に供給原料が第一段予備加熱器を出る温度まで管内を流れるのに従って、一般に上昇する連続体に亘って変化するものと認めると、炉の対流帯からの第一段予備加熱器の出口で温度を測定するのが望ましい。
【００２２】
任意ではあるが、本発明の好ましい実施態様では、希釈ガス供給物は、第一段予備加熱器から出るガス／液体混合物の出口の前のいずれの箇所に添加してもよい。更に好ましい実施態様では、装置の維持及び交換が容易なことから、希釈ガスは第一段予備加熱器の供給原料に熱分解炉の外側の箇所から添加される。
【００２３】
希釈ガス供給物は、管内を通る供給原料の流れ体系の維持を助け、これにより管は湿潤したままなので、層流を防止する。希釈ガスの例は、希釈水蒸気（露点で飽和流）、メタン、エタン、窒素、水素、天然ガス、乾燥ガス、製油所オフガス、及び蒸発したナフサである。好ましくは希釈剤は、希釈水蒸気、二酸化炭素、合成ガスとも云われる水素／一酸化炭素混合物、ガスから液体燃料を製造するプラントのオフガス、蒸発ナフサ又はそれらの混合物である。
【００２４】
ガスから液体燃料を製造するプラントのオフガス、二酸化炭素又は合成ガスは、ガスから液体燃料を製造するプラント設備及び本発明の工程（ｃ）、例えば熱分解炉をエネルギーの恩恵を受けるのに十分近くに配置した場合、有利に使用できる。このような状況下では、なお更に好ましくはフィッシャー・トロプシュ合成反応を行った後、得られる二酸化炭素及び／又はメタンで汚染された過剰の合成ガスが使用される。そうすると、オレフィン法の冷却箱に精製合成ガスが有利に得られる。この合成ガスは、このような組合せ法のフィッシャー・トロプシュ合成工程に再循環できる。前記希釈ガスの他、水素化異性化／水素化分解法及び／又は接触脱蝋法のブリード（ｂｌｅｅｄ）も使用できる。水素化異性化／水素化分解法及び接触脱蝋法は本発明に使用されるガス油原料を製造する処理工程である。
【００２５】
希釈ガスとして二酸化炭素を使用する場合、二酸化炭素の一部は熱分解工程（ｃ）において一酸化炭素に転化される。二酸化炭素は、オレフィン法の分解ガス圧縮器の上流に配置された、又は該圧縮器と一体化されたＣＯ２吸収器中で分解流出流から分離することが好ましい。この二酸化炭素は工程（ａ）に再循環することが好ましい。一酸化炭素及び水素は、メタン、一酸化炭素及び水素の混合物として分解ガスから分離することが好ましい。この混合物は、ガスから液体燃料を製造する方法の合成ガス製造工程として再循環すると有利かも知れない。このような合成ガス製造方法の例は、好適な天然ガス供給原料から出発する、接触又は非接触部分酸化、自熱水蒸気改質、慣用の水蒸気改質、対流水蒸気改質又はこれら方法の組合せである。合成ガスの他の供給源、例えば石炭又はバイオマスからでも使用できる。
【００２６】
希釈ガスの温度は、最低限、流れをガス状態に維持するのに十分な温度である。希釈ガスについては、希釈ガス自体であってもよいし、或いは前記幾つかの希釈ガスでは汚染物として存在してもよい水が凝縮しないことを保証するため、注入箇所で測定したパラフィン系ガス油供給原料の温度よりも低い温度で添加することが好ましい。この温度は注入箇所での供給原料の温度より２５℃低いことが更に好ましい。希釈ガス／供給原料接続部での希釈ガスの温度は、通常、１４０〜２８０℃、更に好ましくは１５０〜２００℃の範囲である。
【００２７】
希釈ガスの圧力は特に制限されないが、好ましくは、注入するのに十分な温度である。ガス油に添加される希釈ガスの圧力は、一般に６〜１５バールの範囲内である。
希釈ガスは第一段予備加熱器にパラフィン系ガス油１ｋｇ当たりガス０．５：１まで、好ましくは供給原料 １ｋｇ当たりガス ０．３：１までの量で添加することが望ましい。
【００２８】
工程（ａ）で得られたガス混合物は、工程（ｂ）で更に昇温させる。工程 （ｂ）でのガス／ガス混合物の出発温度は、好ましくは４８０℃以上、更に好ましくは５１０℃以上、最も好ましくは５３５℃以上である。工程（ｂ）を行った後のガス／ガス混合物の温度は好ましくは７３０℃以上、更に好ましくは７６０℃以上、最も好ましくは７６０〜８１５℃である。工程（ｂ）は、熱分解炉の第二段予備加熱器中で行うのが好ましい。第二段予備加熱器ではガス／ガス混合物は炉の放射部からの煙道ガスにより加熱された管内を流れる。第二段予備加熱器では混合ガス−ガス混合物は、予備加熱器中で実質的な供給原料の分解及び同伴コークスの落下が起こる温度付近又はそれ以下の温度に十分に予備加熱される。こうして加熱した混合物は工程（ｃ）で使用される。
【００２９】
工程（ｃ）は炉の放射部で行うことが好ましく、ここでガス状炭化水素は主としてプロピレン及びエチレンとに熱分解されると共に、副生物を同伴する。オレフィン熱分解炉の別の生成物としては、限定されないが、ブタジエン、ベンゼン、水素及びメタンの他、同伴のオレフィン系、パラフィン系及び芳香族生成物が挙げられる。
【００３０】
熱分解炉は、低分子量オレフィンの製造で操作される従来のいかなるタイプのオレフィン熱分解炉、特に管状ガス分解炉であってもよい。熱分解炉の対流帯内の複数の管は、平行する一列の管として配置されていても、或いは複数の管が対流帯通る供給原料の単一路で配置されていてもよい。入口では供給原料は、幾つかの単一路管に分割されていてもよいし、或いは全ての供給原料が第一段予備加熱器の入口から出口に流れ、更に好ましくは対流部全体を流れる一つの単一路管に供給されてもよい。好ましくは第一段予備加熱器は、熱分解炉の対流帯に配置された一つの単一路列の複数管で構成される。このような好ましい実施態様では対流帯は、原料が流れる二つ以上の列を有する単一路管を有する。各列内には、一並列（ｒｏｗ）内に複数の管がコイル又は屈曲型配列で配置されてもよく、各列は数並列の複数管を持っていてもよい。
【００３１】
工程（ｃ）における生成物ガス混合物の温度は、好ましくは７５０〜８６０℃である。後者の温度は、時にはコイルの出口温度と云われる。出願人は、パラフィンガス油を処理する際、プロピレンの収率を最適化すると共に、メタン副生物を最小限にするには、比較的マイルドな操作条件が選択できることを見出した。好ましい条件は７２０〜８２０℃、更に好ましくは７４０〜７９０℃のコイル出口温度である。
【００３２】
工程（ｃ）の流出物である分解ガスの温度は、不要な本能を終了させるため、３００℃未満の温度に急冷される。温度を低下させる例は、周知の移送ライン交換器及び／又は急冷油器具によるものである。この温度は移送ライン交換器で４４０℃まで下げ、更に急冷油器具で２４０℃まで下げることが好ましい。生成物ガス又は分解ガスは当業者に周知の前述の方法で更に異なる生成物に分離される。
【００３３】
実施例１
イソ対ノーマル比が５．７のフィッシャー・トロプシュガス油（原料Ａ）、イソ対ノーマル比が３．１のフィッシャー・トロプシュガス油（原料Ｂ）、イソ対ノーマル比が３．６のフィッシャー・トロプシュガス油（原料Ｃ）及びイソ対ノーマル比が０．７４の標準の鉱物ナフサ供給原料（原料Ｄ）に対しＳＰＹＲＯ（登録商標）シミュレーションを行った。シミュレーションは、ガス及びナフサの両供給原料に対し設計された疑似商用炉で行った。ＳＰＹＲＯシミュレーションは、ＵＳ−Ａ−４５４８７０６の実施例に記載のシミュレーションソフトウエアを用いて行った。
【００３４】
水蒸気対炭化水素比は、常に０．７ｋｇ／ｋｇであり、コイル出口温度（ＣＯＴ）は７６０〜８２０℃の範囲で変化させた。結果を第１表に示す。
【００３５】
【表１】
2009531381.tif 000002
【国際調査報告】
2009531381.tif 000003
2009531381.tif 000004