(57)【要約】重合体組成物は、重合体樹脂とカルボキシレートホスフィネート塩化合物とを含む。前記重合体組成物は、熱可塑性樹脂とカルボキシレートホスフィネート塩化合物とを含むことができる。前記重合体組成物から成形体及び電子デバイスを製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体樹脂とカルボキシレートホスフィネート酸塩化合物とを含む重合体組成物。
【請求項２】
前記カルボキシレートホスフィネート酸塩化合物が下記一般式で表される化合物である請求項１に記載の重合体組成物：
【化１】
2009503138.tif 000009
前記式中、
Ｒ１は独立にＣ１−Ｃ６のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１０のシクロアルキル基またはＣ６−Ｃ１０のアリール基から選択され；
Ｒ２は独立にＣ１−Ｃ６のアルキレン基、Ｃ３−Ｃ１０のシクロアルキレン基またはＣ６−Ｃ１０のアリーレン基から選択され；
ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｃａ及びメラミンからなる群より選択され；
ｍ及びｎは独立に１〜３の整数であり；かつ、
ｘは、前記カルボキシレートホスフィネート酸塩化合物の実効電荷が０になるよう選択される整数である。
【請求項３】
ハロゲン含有化合物を実質的に含まない請求項０に記載の重合体組成物。
【請求項４】
前記重合体樹脂が熱可塑性樹脂である請求項０に記載の重合体組成物。
【請求項５】
前記重合体樹脂がポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（ＳＡＮ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチルアクリレート−スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ樹脂）、ポリカーボネイト樹脂（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂および上記樹脂の共重合体からなる群より選ばれる一種あるいは二種以上の混合物である請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項６】
下記式で表される化合物をさらに含む請求項１に記載の重合体組成物：
【化２】
2009503138.tif 000010
前記式中、
各フェニル基上にあるＲ1，Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素またはＣ１−４のアル
キル基であり、かつ異なるフェニル基上にあるＲ1，Ｒ2及びＲ3とも独立であり；
Ｘは、２つのヒドロキシアリール基を含む化合物から誘導され；さらに、
ｎは、０〜４の整数である。
【請求項７】
前記重合体樹脂１００重量部を基準として前記カルボキシレートホスフィネート酸塩化合物を０．１〜５０重量部含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記重合体樹脂１００重量部を基準として前記カルボキシレートホスフィネート酸塩化合物を０．１〜4０重量部含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記重合体樹脂１００重量部を基準として前記カルボキシレートホスフィネート酸塩化合物を５〜２０重量部含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の樹脂組成物を含む成形体。
【請求項１１】
ＵＬ−９４ＶＢにより厚さ1/10”で組成物の試験片を試験した時に難燃性が少なくともＶ−１等級以上である請求項０に記載の成形体。
【請求項１２】
ＵＬ−９４ＶＢにより厚さ1/10”で組成物の試験片を試験した時に難燃性がＶ−０等級である請求項０に記載の成形体。
【請求項１３】
前記組成物の試験片を２７０℃で１０分間さらした時に試料の色の熱安定性が良好である請求項０に記載の成形体。
【請求項１４】
吸湿性が１．８％未満である請求項０に記載の成形体。
【請求項１５】
請求項１の重合体組成物を提供する段階；及び、
該重合体組成物を型に成形する段階
を含むプラスチック構造の製造方法。
【請求項１６】
電子回路を提供する段階と、
該電子回路を実質的に封入する外被を提供する段階と
を含み、かつ、
該外被が請求項１の重合体組成物を含む部分を含む
ことを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項１７】
請求項１の重合体組成物を含む部分を含む外被を含む電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性重合体組成物、より具体的にはカルボキシレートホスフィネート塩化合物を含む難燃性重合体組成物に関する。本発明は、さらに前記重合体組成物を含む成形体及び電子デバイスおよびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱可塑性樹脂は、加工性及び機械的特性に優れるため、ほとんど全ての電子製品に用いられている。しかし、熱可塑性樹脂自体は火災に対する抵抗性がほとんどあるいは全くない。熱可塑性樹脂の難燃性を増加させる方法の１つとして、ハロゲン系化合物とアンチモン系化合物とを含有させる方法がある。しかし、このような方法は、ハロゲン含有化合物を含有させることにより人の健康を含めて環境に対する有害な効果を有することになることから好ましくない。このように、環境及び人による使用に安全な他の難燃性化合物を含有する熱可塑性樹脂の設計に対する要求が現在存在する。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の態様の１つは、重合体樹脂とカルボキシレートホスフィネート酸塩化合物とを含む重合体組成物である。前記カルボキシレートホスフィネート酸塩化合物の例として、以下の構造を有する化合物がある：
【０００４】
【化１】
2009503138.tif 000002
【０００５】
前記式中、
Ｒ１は独立にＣ１−Ｃ６のアルキル基、Ｃ３−Ｃ１０のシクロアルキル基またはＣ６−Ｃ１０のアリール基から選択され；
Ｒ２は独立にＣ１−Ｃ６のアルキレン基、Ｃ３−Ｃ１０のシクロアルキレン基またはＣ６−Ｃ１０のアリーレン基から選択され；
ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｃａ及びメラミンからなる群より選択され；
ｍ及びｎは独立に１〜３の整数であり；かつ、
ｘは、前記カルボキシレートホスフィネート酸塩化合物の実効電荷が０になるよう選択される整数である。
【０００６】
一部の実施態様では、前記重合体組成物はハロゲン含有化合物を実質的に含まない。一部の実施態様での前記重合体組成物は、熱可塑性樹脂である。前記重合体組成物は、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（ＳＡＮ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチルアクリレート−スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ樹脂）、ポリカーボネイト樹脂（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリエチレン樹脂
（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂および上記樹脂の共重合体からなる群より選ばれる一種あるいは二種以上の混合物である重合体組成物であってもよい。
【０００７】
一部の実施態様における重合体組成物は、下記式で表される化合物をさらに含む：
【０００８】
【化２】
2009503138.tif 000003
【０００９】
前記式中、
各フェニル基上にあるＲ1，Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素またはＣ１−４のアル
キル基であり、かつ異なるフェニル基上にあるＲ1，Ｒ2及びＲ3とも独立であり；
Ｘは、２つのヒドロキシアリール基を含む化合物から誘導され；さらに、
ｎは、０〜４の整数である。
【００１０】
前記重合体組成物は、前記重合体樹脂１００重量部を基準として前記カルボキシレートホスフィネート酸塩化合物を０．１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜4０重量部、
さらに好ましくは５〜２０重量部含んでもよい。
【００１１】
上記重合体組成物から成形体を製造することができる。この成形体が、ＵＬ−９４ＶＢにより厚さ1/10”で前記組成物の試験片を試験した時に少なくともＶ−１等級以上、より好ましくはＶ−０等級の難燃性を有すると有利である。この成形体が前記組成物の試験片を２７０℃で１０分間さらした時に試料の色の熱安定性が良好であるとまた有利である。吸湿性が１．８％未満であると、前記成形体特性としてさらに有利である。
【００１２】
本発明の他の態様は、プラスチック構造の製造方法に関する。この方法は、上述の重合体組成物を提供する段階；及び、該重合体組成物を型に成形する段階を含む
本発明のさらに他の態様は、電子デバイスの製造方法に関する。この方法は、電子回路を提供する段階と、該電子回路を実質的に封入する外被を提供する段階とを含む。前記外被は、少なくとも、上記重合体組成物から製造される一部を有する。
【００１３】
本発明のもう一つの態様は、外被を含む電子デバイスに関する。本態様では、前記外被は上記の重合体組成物を含む部分を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
ある実施態様の利点は、耐火安定性を有する熱可塑性樹脂を提供することである。一部の実施態様での他の利点は、環境に安全な難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することである。これは、本組成物が樹脂の加工又は燃焼の際に環境汚染の原因となりうるハロゲンを実質上含まないからである。一部の実施態様はまた、熱安定性が良好で吸湿性が低い。
【００１５】
上述のように、本発明の一つの実施態様は、重合体樹脂とカルボキシレートホスフィネ
ート塩化合物とを含む重合体組成物に関する。この重合体組成物の実施態様に係る成形体は、前記カルボキシレートホスフィネート塩化合物の少ない他の重合体と比較して物理的又は機械的な特性が向上している。この実施態様に係る成形体はまた、重合体樹脂とカルボキシレートホスフィネート化合物とを含む他の成形体と比較して物理的又は機械的な特性が向上する場合もある。この実施態様に係る樹脂組成物はまた、１以上の成分が少ない組成物よりも流動性が向上している。後に述べるように、本発明の実施態様による成形された組成物は、優れた熱安定性を維持しつつも、良好な衝撃抵抗、衝撃強度及びメルトインデックスを有する。
【００１６】
カルボキシホスフィン酸化合物を含む重合体組成物と比較したときに、一部の実施態様での、カルボキシレートホスフィネート塩化合物を含む重合体組成物は、熱的抵抗性、試料の色の熱安定性及び吸湿性が向上する。前記カルボキシレートホスフィネート塩化合物を含む重合体組成物は、カルボキシホスフィン酸化合物を含む同様の重合体組成物よりも物理的特性が良好である。例えば、ＡＢＳ重合体１００重量部とカルボキシレートホスフィネート塩化合物１５重量部とを含む重合体組成物は、ＡＢＳ重合体１００重量部とカルボキシホスフィン酸化合物１５重量部とを含む対応する重合体組成物よりも熱的抵抗性、試料の色の熱安定性及び吸湿性が向上する。表１，２及び３にこれらの結果を示す。
【００１７】
一部の実施態様で、前記重合体樹脂と前記カルボキシレートホスフィネート塩化合物とを含む重合体組成物の成形体は、良好な難燃性を示す。前記重合体組成物の成形体は、ＵＬ−９４ＶＢにより厚さ1/10”で前記組成物の試験片を試験した時に少なくともＶ−１等級以上の難燃性を有することができる。前記重合体組成物の成形体は、ＵＬ−９４ＶＢにより厚さ1/10”で前記組成物の試験片を試験した時にＶ−０等級の難燃性を有することができる。
【００１８】
良好な難燃性を有する前記組成物の一部の実施態様は、熱可塑性樹脂１００重量部及びカルボキシホスフィン酸塩化合物０．１−５０重量を含む。他の実施態様では、芳香族ホスホン酸エステル化合物０−５０重量部も含有することができる。
【００１９】
実施態様で、成形体製造用の重合体組成物は、重合体樹脂とカルボキシレートホスフィネート塩化合物とを含む。実施態様によれば、前記重合体組成物は、前記構成成分に加えて１以上の化合物又は重合体を含有してもよい。追加の構成成分又は添加物は、前記重合体組成物に追加の特性又は性質を提供するために、又は、該組成物の既存の特性を改良するために加えてもよい。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、シリカ、マイカ及びアルミナのような無機充填剤を前記樹脂組成物の機械的強度及び熱変形温度を向上させるために加えてもよい。加えて、前記重合体組成物は、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、潤滑剤、顔料及び／又は染料をさらに含んでいてもよい。当業者は、本発明の実施例に従って前記重合体組成物に様々な添加剤を加えることができることを理解するだろう。
【００２０】
実施態様で、前記重合体組成物は、熱可塑性樹脂及びカルボキシレートホスフィネート塩化合物を含む構成成分を混合することにより製造される。一部の実施態様で、１以上の他の添加剤を前記重合体組成物の構成成分とともに混合してもよい。一部の実施態様で、１以上の構成樹脂を混合の前に加熱溶融してもよく、あるいは、混合の間組成物を加熱してもよい。前記混合は、各構成成分が固体、液体もしくは溶解状態、又はこれらの混合状態で起こってもよい。一つの実施態様で、上記構成成分を全て一度に混合する。代わりに、１以上の構成成分を個々に加える。例えば、熱可塑性樹脂を他の構成成分と混合する前に充填剤と混合してもよい。前記構成成分の調合及び混合を当業者に知られた如何なる方法により行ってもよいし、あるいは、後に発見されるであろう方法により行ってもよい。前記混合は、リボンブレンダーのような装置での予備混合状態にて起こることができ、引
き続いて、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機またはコニーダー（cokneader）でのさらなる混合
がなされる。
【００２１】
他の実施態様の１つは、上記実施態様による重合体組成物を用いた成形体を提供する。この重合体組成物は様々な形状に成形される。この組成物の成形には、ベント押出機のような押出成形機を用いることができる。実施態様に係る重合体組成物を、例えば溶融成形機を用いて様々な成形物に成形することができる。実施態様で、前記樹脂組成物をペレットにした後、例えば射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、圧縮、真空成形又は発泡を用いてこのペレットを様々な形状に成形してもよい。一つの実施態様で、前記重合体組成物を、溶融混練を用いてペレットにすることができ、このペレットは、射出成形又は射出圧縮成形により成形物に成形される。
【００２２】
前述のように、一つの実施態様で、前記樹脂組成物はペレットに成形される。他の実施態様で、前記樹脂組成物は電子デバイス及び機器を含む様々な消費製品の構造部の形にされる。一部の実施態様で、前記重合体組成物は電子デバイスもしくは非電子デバイスの外被または本体に成形される。本発明の実施態様による組成物のブレンドから製造される成形体が用いられる電気デバイスの例としては、プリンター、コンピューター、ワードプロセッサー、キーボード、携帯情報端末（ＰＤＡ）、電話、携帯電話、ファクシミリ機、コピー機、電子現金レジスター（ＥＣＲ）、卓上電子計算機、ＰＤＡ、カード、文房具ホルダー、洗濯機、冷蔵庫、真空掃除機、電子レンジ、照明機器、アイロン、ＴＶ、ＶＴＲ、ＤＶＤプレーヤー、ビデオカメラ、ラジオカセットレコーダー、テープレコーダー、ミニディスクプレーヤー、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレイ、ＭＰ３プレーヤー、並びに、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板物質、コイルボビン、半導体密封物質、電線、ケーブル、変圧器、偏向ヨーク、配電盤、時計、腕時計などの電気もしくは電子部品及び通信装置が挙げられる。他の実施態様の１つは、熱可塑性樹脂とカルボキシレートホスフィネート塩化合物とを含む重合体組成物から製造される外被又は部分を含む電子機器を提供する。
【００２３】
熱可塑性樹脂
実施態様で、本発明に係る成形体は重合体樹脂を含む。一部の実施態様は熱可塑性樹脂を含むことができる。他の実施態様は、熱硬化性樹脂を含むことができる。実施例によっては、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との混合物を含むことができる。
【００２４】
前記熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（ＳＡＮ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチルアクリレート−スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ樹脂）、ポリカーボネイト樹脂（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂、および上記樹脂の共重合体または混合物が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００２５】
カルボキシレートホスフィネート酸塩化合物
実施態様で、本発明に係る樹脂組成物は、カルボキシレートホスフィネート塩化合物を含む。本発明に係る成形体の一部の実施態様は、１つ以上のカルボキシレートホスフィネート塩を含むことができる。このカルボキシレートホスフィネート塩化合物は、異なる置換基、金属イオン、電荷などを有してもよい。
【００２６】
一部の実施態様で、前記カルボキシレートホスフィネート塩化合物は、下記式で表されるものである。
【００２７】
【化３】
2009503138.tif 000004
【００２８】
前記式中、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ6のアルキル基、Ｃ3−Ｃ10のシクロアルキル基またはＣ6−Ｃ10のアリ
ール基であり、
Ｒ2は、Ｃ1−Ｃ6のアルキレン基、Ｃ3−Ｃ10のシクロアルキレン基またはＣ6−Ｃ10の
アリーレン基であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａまたはメラミンであり、
ｍ及びｎは、独立に１〜３の整数であり、かつ、
ｘは、前記カルボキシレートホスフィネート塩化合物の実効電荷が０になるよう選択される整数である。
【００２９】
一部の実施態様で、Ｒ1はアルキル基である。Ｒ1がアルキル基であるこのような実施態様の一部で、Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基から選択されていても
よい。これらのアルキル基は、置換されていても無置換でもよい。
【００３０】
他の実施態様で、Ｒ2はアルキレン基である。Ｒ2がアルキレン基であるこのような実施態様の一部で、Ｒ2は、メチレン基、エチルレン基、プロピレン基、ブチレン基から選択
されていてもよい。これらのアルキル基は、置換されていても無置換でもよい。
【００３１】
一部の実施態様で、Ｍは、Ａｌ、Ｚｎである。
実施態様で、前記カルボキシレートホスフィネート塩化合物は、単独あるいは混合物として、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲で、好ましくは０．５〜４０重量部の範囲で用いることができる。
【００３２】
芳香族リン酸エステル化合物
一部の実施態様は、芳香族リン酸エステル化合物を含む。実施態様で、この酸エステルリン化合物は、 下記式で表される：
【００３３】
【化４】
2009503138.tif 000005
【００３４】
前記式中、
各フェニル基上にあるＲ1，Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素またはＣ１−４のアル
キル基であり、かつ異なるフェニル基上にあるＲ1，Ｒ2及びＲ3とも独立であり；
Ｘは、２つのヒドロキシアリール基を含む化合物から誘導され；さらに、
ｎは、０〜４の整数である。
【００３５】
一部の実施態様で、前記Ｘはジアルコールから誘導することができる。一部の実施態様で、Ｘは、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノール−Ａ、及びこれらの化合物の誘導体から選択される１つから誘導してもよい。これらの具体的な化合物で、上記式に示された Ｏ-Ｘ-Ｏ は、２つのヒドロキシアリール基を含む化合物の酸素を表す。一部の実施態様で、上記式に示された Ｏ-Ｘ-Ｏ は、レゾルシノール、ヒドロキノンまたはビスフェノール−Ａの２つの酸素原子を表す。
【００３６】
ｎが０である場合の上記式に対応する前記芳香族リン酸エステル化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、トリ（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェート、トリ（２，４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリ（２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ｎが１である場合の上記式に対応する前記芳香族リン酸エステル化合物の具体例としては、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（２，４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキノールビス（２，４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
実施態様で、１以上の芳香族エステル化合物を用いることができる。一部の実施態様で、本発明の成形した組成物は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して前記芳香族リン酸エステル化合物を約０．１〜約５０重量部の範囲で含むことができる。他の実施態様で、前記成形した組成物は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して前記芳香族リン酸エステル化合物を約０．１〜約３０重量部の範囲で含んでもよい。一部の実施態様は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して約0.1, 0.2, 0.5, 1, 1.5, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,
11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30
重量部の前記芳香族リン酸エステル化合物を含む。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、任意の公知の樹脂組成物製造法を用いて製造することができる。また、本発明の樹脂組成物は、通常の難燃剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、顔料、染料及び無機物添加剤からなる群より選択される少なくとも一つの添加剤を含むこともできる。無機物添加剤の例として、石綿、ガラス繊維、タルク、セラミック、硫酸塩などが挙げられる。また、所要により用いられるこれらの添加剤を、前記組成物全体の重量に対して０〜５０重量部の範囲で用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。しかし、これらの実施例は説明の目的でのみ示されるものであり、本発明の範囲を制限するものではないことを理解すべきである。
【００４０】
本発明の実施例及び比較実施例で用いられる成分の仕様は下記のようである。
（Ａ）熱可塑性樹脂
（Ａ１）ゴム変性ＳＡＮ共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）
（Ａ１−１）ｇ−ＡＢＳ樹脂
５０重量部の固形分を有するブタジエンゴムラテックスに、スチレン３５重量部、アクリロニトリル１４重量部及び脱イオン水１５０重量部を添加した。この混合物に、オレイン酸カリウム１．０重量部、クメンヒドロペルオキシド０．４重量部、メルカプタン系連鎖移動剤０．２重量部、グルコース０．４重量部、硫酸鉄水和物０．０１重量部、ピロリン酸ナトリウム０．３重量部を加え、７５℃で５時間反応させて、グラフトＡＢＳラテックスを製造した。製造したこのラテックスに、硫酸を該ラテックスの固形分に対して０．４重量部加えて凝固させて、グラフト共重合体樹脂（ｇ−ＡＢＳ）粉末を製造した。
【００４１】
（Ａ１−２）ＳＡＮ共重合体樹脂
スチレンを７５重量部、アクリロニトリルを２５重量部、脱イオン水１２０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．１５重量部、リン酸三カルシウム０．４重量部及びメルカプタン系連鎖移動剤０．２重量部を混合した。この混合物を、実温から８０℃まで９０分間かけて昇温させた後、この温度で１８０分を維持して共重合体樹脂（ＳＡＮ）を製造した。この樹脂を水洗、脱水及び乾燥してＳＡＮ粉末を調製した。
【００４２】
前記成分（Ａ１１）３０重量部を前記成分（Ａ１２）７０重量部と組み合わせて、ゴム変性ＳＡＮ共重合体樹脂を得た。
（Ａ２）ゴム強化ポリスチレン共重合体（ＨＩＰＳ樹脂）
通常の方法で製造されたゴム変性ポリスチレン樹脂であって、ゴム含量が９重量％、平均ゴム粒子の大きさが１．５μｍであり且つポリスチレンの重量平均分子量が２００，０００であるものを使用した。
【００４３】
（Ａ３）ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）
日本の朝日化成社から市販されている、平均粒径が数十μｍの粉末形態のポリ（２，６−ジメチル−フェニルエーテル）（商品名：Ｓ−２０２）を使用した。
【００４４】
（Ａ４）ガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｇｌａｓｓ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ＰＢＴ樹脂）
韓国の三養社から市販されているポリブチレンテレフタレート樹脂（商品名：Ｔｒｉｂｉｔ１５００）７０％をガラス繊維３０％で補強したものを使用した。
【００４５】
（Ｂ）カルボキシレートホスフィネート酸塩化合物
（Ｂ１）クラリアント社から市販されている、粉末形態の３−（ヒドロキシメチルホスフィオニル）プロピオン酸アルミニウム塩を使用した。
【００４６】
（Ｂ２）クラリアント社から市販されている、粉末形態の３−（ヒドロキシメチルホスフィオニル）プロピオン酸カルシウム塩を使用した。
（Ｂ３）クラリアント社から市販されている、粉末形態の３−（ヒドロキシメチルホスフィオニル）プロピオン酸亜鉛塩を使用した。
【００４７】
（Ｂ４）クラリアント社から市販されている、粉末形態の３−（ヒドロキシメチルホスフィオニル）プロピオン酸メラミン塩を使用した。
（Ｃ）芳香族リン酸エステル化合物
日本の大八化学工業（株）から市販されているレゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート（商品名：ＰＸ２００）を使用した。
【００４８】
（Ｄ）カルボキシレートホスフィネート酸化合物
クラリアント社から市販されている、白色粉末形態の３−（ヒドロキシメチルホスフィオニル）プロピオン酸を使用した。
【００４９】
上記の成分を、下記表１に記載の組成に応じて混合し、該混合物を、通常の二軸押出機で２００〜２８０℃の温度で押出してペレットを製造した。製造したペレットを８０℃で２時間乾燥後、６-Ｏｚ射出機で成形温度１８０〜２８０℃かつ金型温度４０〜８０℃の
条件で射出して試料を製造した。製造した試料の物性を以下の手法で測定した。
【００５０】
可燃性：ＵＬ９４ＶＢクラスにより１／１０”の厚さで評価した。
Ｉｚｏｄ衝撃強度：１／８”の厚さでＡＳＴＭ２５６Ａの試験方法により測定した。
耐熱度：５ｋｇｆの荷重でＡＳＴＭ  Ｄ１５２５により測定した。
【００５１】
試料の色の熱安定性を試験するために、試験試料をピンポイントゲート（ｐｉｎｐｏｉｎｔ  ｇａｔｅ）金型を用いて成形温度２７０℃で１０分間６-Ｏｚ射出機に滞留させ、
５ｃｍ×２０ｃｍの寸法の試料を射出した。滞留前の射出試料と滞留後の射出試料とを、肉眼により及びミノルタ分光光度計を用いて観察した。吸湿性の測定は、１０ｃｍ×１０ｃｍの射出試料を温度６０℃かつ湿度９０％で恒温恒湿器に２４時間放置後、放置前後での試料重量の差を測定することによって行った。
【００５２】
【表１】
2009503138.tif 000006
【００５３】
【表２】
2009503138.tif 000007
【００５４】
【表３】
2009503138.tif 000008
【００５５】
上記表１の実施例１〜８の結果から、上記カルボキシレートホスフィネート酸塩化合物を難燃剤として使用する場合、芳香族リン酸エステル化合物を単独使用する場合と比較して１／１０”の厚さでの難燃度及び耐熱度が優秀であることが分かり、カルボキシレートホスフィネート酸塩化合物を使用した場合と比べて、熱安定性及び色の熱安定性が大きく改善されることが分かる。
【００５６】
また、上記表２の結果から、実施例９〜１０においてカルボキシレートホスフィネート酸塩化合物を使用する場合、耐熱度及び難燃性が優秀である。実施例１１〜１３において芳香族リン酸エステル化合物と組み合わせて前記カルボキシレートホスフィネート塩化合物を使用する場合、比較例７〜８において芳香族リン酸エステル化合物を単独使用する場合と比較して１／１０”の厚さでの難燃度、耐熱度が大きく改善され、相乗効果による難燃性の向上効果があることが分かる。加えて、比較例１〜６において既知のカルボキシホスフィン酸を使用する場合、色の熱安定性及び吸湿性が大きく低下することが分かる。
【００５７】
以上に記載した通り、本発明は、耐火安定性を有し、燃焼時に環境汚染をもたらすハロゲン系難燃剤を使用しないことにより環境に優しく、熱安定性に優れ、かつ吸湿性が低い難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【００５８】
当業者であれば、異なる実施態様から様々な特徴を交換できることを認識するであろう。同様に、上に述べた様々な特徴及び工程と同様、そのような特徴または工程とそれぞれ均等である他の公知の特徴及び工程もまた、本発明に属する技術分野における通常の知識を有する者が、本明細書に記載の原理による組成物または方法を実施するために寄せ集めかつ適合させることができる。本発明をいくつかの実施態様及び実施例により開示したが、本発明に属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明が、具体的に開示した実施態様を超えて他の代替となる実施態様または用途、及び明白な変更例、並びにこれらと均等なものにまで拡がることを理解するであろう。したがって、本発明は、本明細書に記載の実施態様による具体的な開示の範囲に制限されるものではない。
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月31日(2008.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部と、
（Ｂ）カルボキシレートホスフィネート酸塩化合物０．１〜５０重量部と
を含む非ハロゲン系難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）芳香族リン酸エステル化合物を５０重量部以下でさらに含む、請求項１に記載の非ハロゲン系難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（ＳＡＮ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチルアクリレート−スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ樹脂）、ポリカーボネイト樹脂（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂および上記樹脂の共重合体または混合物である請求項１に記載の非ハロゲン系難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボキシレートホスフィネート酸塩化合物（Ｂ）が、 下記一般式（１）で表さ
れるものであることを特徴とする請求項１に記載の非ハロゲン系難燃性熱可塑性樹脂組成物：
【化１】
2009503138.tif 000011
前記式（１）中、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ6のアルキル基、Ｃ3−Ｃ10のシクロアルキル基またはＣ6−Ｃ10のアリ
ール基であり、
Ｒ2は、Ｃ1−Ｃ6のアルキレン基、Ｃ3−Ｃ10のシクロアルキレン基またはＣ6−Ｃ10の
アリーレン基であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａまたはメラミンであり、
ｍ及びｎは、独立に１〜３の整数であり、かつ、
ｘは、前記カルボキシレートホスフィネート塩化合物の実効電荷が０になるよう選択される整数である。
【請求項５】
前記芳香族リン酸エステル化合物（Ｃ）が、下記一般式（2）で表されるものであるこ
とを特徴とする請求項２に記載の非ハロゲン系難燃性熱可塑性樹脂組成物：
【化２】
2009503138.tif 000012
前記式（２）中、
各フェニル基上にあるＲ1，Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素またはＣ１−４のアル
キル基であり、かつ異なるフェニル基上にあるＲ1，Ｒ2及びＲ3とも独立であり；
Ｘは、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノール−Ａ及びこれらの化合物の誘導体から選択される１つから誘導されたものであり；かつ、
ｎは、０〜４の整数である。
【請求項６】
難燃剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、顔料、染料または無機物添加剤の単独あるいは混合物を5０重量部以下でさらに含むことを特徴とする、請求項
１に記載の非ハロゲン系難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
一部の実施態様は、芳香族リン酸エステル化合物を含む。実施態様で、このリン酸エステル化合物は、下記式で表される：
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
前記成分（Ａ１−１）３０重量部を前記成分（Ａ１−２）７０重量部と組み合わせて、
ゴム変性ＳＡＮ共重合体樹脂を得た。
（Ａ２）ゴム強化ポリスチレン共重合体（ＨＩＰＳ樹脂）
通常の方法で製造されたゴム変性ポリスチレン樹脂であって、ゴム含量が９重量％、平均ゴム粒子の大きさが１．５μｍであり且つポリスチレンの重量平均分子量が２００，０００であるものを使用した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
【表１】
2009503138.tif 000013
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
【表２】
2009503138.tif 000014
【国際調査報告】
2009503138.tif 000015
2009503138.tif 000016