(57)【要約】  本発明は、陰極線管を構成するガラスと、スクリーンの内側表面上に形成された発光団とをリサイクルすることを可能とする、陰極線管の総合的なリサイクル方法であって、下記の工程、すなわちレーザー源を使用して該陰極線管を開く工程と、表面処理剤を使用して乾式洗浄を行う工程と、フッ化物の存在下で酸を基剤とする方法により該発光団をリサイクルする工程とを関連させることを特徴とする、方法に関する。特別な開き様式と、乾式表面処理と、発光団粉末を処理するための湿式冶金学的工程とを巧妙に関連付けることにより、環境および作業場を保護し、材料の市場価格維持率を向上させることができる。
2009500800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極線管を構成するガラスと、スクリーンの内側表面上に堆積した発光団とをリサイクルすることを可能とする、陰極線管の総合的なリサイクル方法であって、
−  レーザー源を使用して前記陰極線管を開く工程と、
−  表面処理剤を使用して乾式洗浄する工程と、
−  フッ化物の存在下で酸を基剤とする手段により前記発光団をリサイクルする工程と
を関連させることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記ガラスの表面処理が、鋼球、重炭酸ナトリウム、および方解石から選択される表面剤を使用して行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電圧発光粉末が、１５〜３５質量％、好ましくは１７〜２２質量％の濃度の硫酸を使用して処理される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
イットリウムおよびユウロピウムの分離が、フッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムを使用して、ｐＨ２．８〜４．８、好ましくは３．４近辺で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
イットリウムおよびユウロピウムの抽出が、１０〜３５質量％の濃度のソーダまたはカリを使用するアルカリ化により、水酸化物の形態で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記イットリウムおよびユウロピウムの抽出により、アルカリ性フッ化物が再生され、前記アルカリ性フッ化物を、前記方法の第一工程で、前記イットリウムおよび前記ユウロピウムの分離に再使用することができる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記分離されたガラスが、自己るつぼを構成するように設計された誘導るつぼを使用して溶融される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ガラスの組成が、シリカ、重晶石、および炭酸ストロンチウムを精錬るつぼに直接加えることにより調節される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、陰極線管の総合的なリサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気的および電子的装置の製造は、西側世界で大きく発展している分野である。
【０００３】
技術的革新および市場拡大により、寿命が３年を超えない製品の交換過程が常に早まっている。例えば、２０００年には、仏国における使用済み(end-of-life)電気および電子廃棄物の発生は１．５百万トンと評価されており、その半分が家庭用製品の廃棄物である。それ以来、この数値は毎年３〜５％伸びている。ヨーロッパにおけるこれらの廃棄物は、４００，０００Ｔ／年と推定され、その９０％がなお埋め立てられている。これが、新しい規制、すなわち２００３年１月２７日付けの規制２００２／９６／ＣＥにより、この種の廃棄物が厳しく制限される理由である。
【０００４】
そのような製品の管理に関するこれらの新規則は、最低限のリサイクル率を課している。しかし、陰極線管は、使用済み電気製品および電子装置の比較的大きな部分を占めている。したがって、要求される世界的なリサイクル率を達成するためには、陰極線管に対する高いリサイクル率を達成することが不可欠である。
【０００５】
カラー陰極線管は、とりわけ酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムを含む前面ガラスならびに大量の酸化鉛を含むコーンガラスを含んでなる。これらの２つの部品は、密封部により互いに接合され、金属酸化物、希土類元素、黒鉛、および鉄から形成された「官能層」と呼ばれる層で被覆されている。板の形態である金属部品を管の内側に配置してから、管を閉鎖する。特に、前面板の内側表面上に施される層は、亜鉛、カドミウム、イットリウム、およびユウロピウム系の電圧発光材料から構成されている。これらの全ての化合物が陰極線管全体を毒性にしていることが、これらの陰極線管を処理するための様々な解決策が提案されている理由である。
【０００６】
米国特許第４８５８８３３号明細書には、粉砕し、次いでフルオロホウ酸で処理し、続いて各種構成部品を選択的分離することにより行う、陰極線管リサイクル方法が記載されている。この方法には、特にガラスの混合、金属部品の溶解、およびフルオロホウ酸の使用に関連する幾つかの欠点がある。特に、この酸は、特にすべての処理を工業化（特にバッテリーのリサイクルにおける）する必要があるために、廃棄物処理を制限する。前面板（バリウム系）とコーン（鉛系）を混合することにより得られるガラスは、それ自体、リサイクルが困難である。
【０００７】
したがって、管を開き、管を分離することから始めることが不可欠である。使用される第一の方法は、ダイヤモンドスリット加工輪(diamond slitting wheel)である。この技術は、確実に効果的に開くが、ガラス粒子が大量に放出され、手動操作が必要である。
【０００８】
この欠点を克服するために、独国特許第４２３４７０６号明細書には、加熱ワイヤを使用して、２個の部品を開き、分離する方法が開示されている。この分離を行うには、陰極線管の周辺部全体に切欠き部を形成する必要があり、この種の操作を行うことができる速度が生産性を制限しており、切欠き部を形成した後に、ワイヤを非常に精確に配置する必要がある。
【０００９】
その上、電圧発光材料から構成される発光団層は、現在、いずれかの物理的手段により除去され、得られる粉末は毒性廃棄物貯蔵センターに送られる。これらの粉末を処理する工業的方法は今までのところ確立されていない。
【００１０】
一般的な様式で、希土類元素を分離するためのシュウ酸塩を使用する方法は、１９００年代初期から既に提案されおり、広範囲に実用化されているように、かなり以前から公知である(C. James, J. Am. Chem. Soc. vol. 30, p. 979, 1908)。これらの方法は、ランタン、トリウム、イットリウム、およびセリウムの混合物には効率的である。方法全体は、概論Journal of Soc. Chem. Eng, (R.W Urie, 46(437)1947年およびE.S Pilkington 46(387)1947年）およびJ. Appl. Chem. [E.S Pilkington 2(265)1952年および4(568)1954年]により詳しく説明されている。他方、亜鉛、カドミウム、およびイットリウムの存在は、単独で操作を複雑にする。さらに、非常に細かい沈殿物が、不純物（特に腐食性酸陰イオン）を引き起こす。最後に、他の物質とのシュウ酸塩錯体の形成により、シュウ酸塩が過剰に消費される。
【００１１】
この理由から、様々な異なった方法が提案されている。米国特許第４８５８８３３号明細書には、これらの粉末を、フルオロホウ酸により、続いてシュウ酸塩の沈殿によりリサイクルする方法が記載されている。フルオロホウ酸の欠点に加えて、シュウ酸塩は、リサイクル可能な酸化物を得るためにか焼する必要があり、これはＣＯ２の放出につながる。独国特許第１９９１８７９３号明細書には、これらの粉末を硝酸でエッチングし、続いて炭酸塩を沈殿させ、次いでか焼して酸化物を得ることにより、リサイクルする方法が記載されている。やはり、酸化窒素およびＣＯ２の放出に主に関連する欠点がある。
【発明の概要】
【００１２】
本発明の目的は、これらの様々な欠点を克服することを可能にする陰極線管の総合的なリサイクル方法を提供することにある。
【００１３】
本発明によれば、この目的は請求項により達成される。
【００１４】
より詳しくは、該陰極線管を構成するガラスと、スクリーンの内側表面上に堆積した発光団とをリサイクルすることを可能とする方法であって、
−  レーザー源を使用して該陰極線管を開く工程と、
−  表面処理剤を使用して乾式洗浄する工程と、
−  フッ化物の存在下で酸を基剤とする手段により該発光団をリサイクルする工程と
を関連させる方法により、この目的は達成される。
【００１５】
他の利点および特徴は、以下に添付の図面を参照しながら非限定的な例として記載される、本発明の特別な実施態様の説明からより明らかとなる。
【発明の具体的説明】
【００１６】
図１に示されるように、本発明の陰極線管の総合的なリサイクル方法は、陰極線管を開く操作と、ガラスの表面処理と、発光団のリサイクルとを関連させることからなる。
【００１７】
Ｉ−陰極線管を開く
レーザー源、例えば３００ｍＷ〜３ｋＷの出力および１０μｍ〜１１μｍの波長のＣＯ２レーザーを使用して陰極線管を開く。
【００１８】
この開き方法の第一の利点は、開くのに最初の切欠き部が必要ないことである。これは、切欠き部の形成により、開き時間が著しく浪費されるので、有利である。第二の利点は、レーザーの出力が密封部を完全に破壊するのに十分なため、前面板とコーンとの間の接合部が直接開かれることにある。一方、鋸または加熱ワイヤによる開き作業では、コーン本体に接合された前面板ガラスが約１センチメートル残る。
【００１９】
一度でも陰極線管が開いた後は、ガラスの効果的な高価値化（valorization）のために、前面板の内側表面上ならびにコーンの内側および外側表面上にある被覆物質を全て完全に除去することが重要である。
【００２０】
作業場の操作員を保護し、かつ効率的な表面処理を達成するために、直接乾式ブラシ処理のような技術は行われない。環境を保護し、かつ大量の廃水放出を回避するために、水による洗浄は行われない。
【００２１】
II−ガラス表面洗浄
したがって、表面酸化物は、固体状態にある表面処理剤（洗浄剤）を使用して乾式処理することにより、除去される。使用される洗浄剤は、鋼球(steel shot)、重炭酸ナトリウム、および方解石から選択されるのが好ましい。これらの３種類の材料は、事実、図２および３ならびに図４（処理後の画像）に示されるように、特に非常に密着性が高い層上で、層が完全に除去される点で十分な結果をもたらしている。
【００２２】
これらの３種類の材料は、表面処理剤と表面処理から得た物質とを含んでなる混合画分のその後の処理が容易になるように選択されるのが好ましい。
【００２３】
前面板およびコーンの処理に鋼球を使用する場合、得られた物質を磁気分離により処理して、一方では発光団または他の酸化物を、他方では鋼球を個別に得る。
【００２４】
重炭酸ナトリウムまたは方解石を前面板の処理に使用する場合、これらの物質は、発光団を処理する際に除去される。
【００２５】
III−発光団リサイクル
発光団粉末は、シュウ酸塩またはアンモニアが関与しない方法で処理される。電圧発光アセンブリは、アルミニウムシートと発光団粉末の層とを含んでなる。粉末の大部分は、５００ミクロンでスクリーニングすることにより分離されることができる。
【００２６】
５００ミクロンを超える画分は、図５（走査電子顕微鏡で撮影した写真）および６（Ｘ線回折分析）に示されるように、主としてアルミニウムホイルから構成される。
【００２７】
細かい画分は、走査電子顕微鏡観察（図７および９）とＸ線回折マイクロ分析（図８および１０）で示されるように、主として亜鉛およびイットリウムから構成され、ユウロピウム、鉄、およびマンガンが存在する。相分布に関して、Ｘ線回折分析により示すように、亜鉛は硫化物形態で存在するのに対し、イットリウムおよびユウロピウムは酸化物およびオキシ硫化物形態で存在する。
【００２８】
スクリーニング操作の後、図１１に示されるように、好適な化学的方法を行う。
【００２９】
１−エッチング工程
上記の処理（図１１の番号１および２）により得られる粉末を２Ｎ硫酸に７０℃の一定温度で溶解させる（図１１の番号３）。酸の濃度は、１５〜３５質量％の範囲内で変えることができる。しかし、反応速度と希釈との間の兼ね合いから、濃度は、１７〜２２質量％の値に固定するのが好ましい。酸攻撃から得られる溶液の濾過を行い、金属を含む液を不溶性残留物から分離する。
【００３０】
２−中和−フッ素化工程
この工程（図１１の番号４）では、ソーダ、カリ、石灰、またはマグネシアを使用して、液をｐＨ２．８〜４．４に中和する。その後の操作を効果的に行うための最適中和値は、３．４であることが分かった。
【００３１】
中和は、ソーダまたはカリを１０〜３５質量％の濃度で使用することにより、有利に行われることができる。次いで、中和された溶液を、５０℃に加熱されたアルカリ性フッ化物溶液（例えばフッ化カリウムまたはフッ化ナトリウム）と、１０質量％増加したイットリウム＋ユウロピウム含有量の化学量論的比率に等しい化学量論的比率で混合する。次いで、形成された沈殿物を分離し、３０〜４０℃の温度の工業用水で洗浄する。この洗浄水は、濃縮された酸から２Ｎ酸を調製する方法の第一工程で使用される。
【００３２】
３−ヒドロキシル化工程
次いで、固体をソーダ溶液中に３０％で懸濁させ（図１１の番号５）、白色がかった沈殿物を生じさせる。濾過後、僅かにアルカリ性のフッ化物溶液は図１１の番号２で示される工程で再使用される一方、固体は１０５℃で乾燥させる。
【００３３】
IV−ガラスのリサイクル
陰極線管は、２種類のガラス、すなわち
−  コーン用の鉛ガラスと、
−  スクリーン前面板用の、バリウムガラスおよび場合によりストロンチウムガラスと
から構成されている。
【００３４】
効果的な高価値化のためには、ガラスを個別に処理する必要がある。汚染、特に鉛によるバリウムガラスの汚染を回避するために、極度に冷却された誘導ループで融解を行って、自己るつぼ(self-crucible)を形成する。この自己るつぼには多くの利点があり、その一つは、るつぼの周りにガラスの凝固相を形成し、それによって、耐火性材料の使用およびガラスの汚染を全て回避できることである。
【００３５】
吐出時に一定した組成を得るために、シリカ、重晶石(barita)、および炭酸ストロンチウム含有量は、るつぼへの添加により調節される。高周波電界線により、溶融浴中に乱流を引き起こし、これが、溶融材料の均質化に非常に大きな利点となる。これによって、均質な融解が得られ、吐出時に均質な組成を有し、未融解材料が全く存在しないガラスが形成されることを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明のリサイクル方法の主要工程を模式的に示す。
【図２】固体状態で洗浄剤により乾式処理されたコーンガラスの、電子顕微鏡による観察を示す。
【図３】固体状態で洗浄剤により乾式処理されたコーンガラスの、Ｘ線回折分析による観察を示す。
【図４】固体状態で洗浄剤により乾式処理された前面ガラスの、電子顕微鏡による観察を示す。
【図５】発光団リサイクル工程の際に行われるスクリーニング操作により得られた５００ミクロンを超える画分の、走査電子顕微鏡による観察を示す。
【図６】発光団リサイクル工程の際に行われるスクリーニング操作により得られた５００ミクロンを超える画分の、Ｘ線回折分析による観察を示す。
【図７】発光団リサイクル工程の際にスクリーニング操作を行う時に得られた細かい画分（５００ミクロン未満）から取り出された第一粒子の、走査電子顕微鏡による観察を示す。
【図８】発光団リサイクル工程の際にスクリーニング操作を行う時に得られた細かい画分（５００ミクロン未満）から取り出された第一粒子の、Ｘ線回折分析による観察を示す。
【図９】発光団リサイクル工程の際にスクリーニング操作を行う時に得られた細かい画分（５００ミクロン未満）から取り出された第二粒子の、走査電子顕微鏡による観察を示す。
【図１０】発光団リサイクル工程の際にスクリーニング操作を行う時に得られた細かい画分（５００ミクロン未満）から取り出された第二粒子の、Ｘ線回折分析による観察を示す。
【図１１】発光団リサイクル工程で行われる化学的方法の様々な工程を模式的に示す。
【図１】
2009500800.tif 000003
【図３】
2009500800.tif 000004
【図６】
2009500800.tif 000005
【図８】
2009500800.tif 000006
【図１０】
2009500800.tif 000007
【図１１】
2009500800.tif 000008
【図２】
2009500800.tif 000009
【図４】
2009500800.tif 000010
【図５】
2009500800.tif 000011
【図７】
2009500800.tif 000012
【図９】
2009500800.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月6日(2008.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極線管を構成するガラスと、スクリーンの内側表面上に堆積した発光団とをリサイクルすることを可能とする、陰極線管の総合的なリサイクル方法であって、
−  レーザー源を使用して前記陰極線管を開く工程と、
−  少なくとも一種の表面処理剤を使用して乾式洗浄する工程と、
−  フッ化物の存在下で酸を基剤とする手段により前記発光団をリサイクルする工程と
を関連させることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記ガラスの表面処理が、鋼球、重炭酸ナトリウム、および方解石からなる群から選択される少なくとも一種の表面処理剤を使用して行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記発光団の前記リサイクル工程が、１５〜３５質量％、好ましくは１７〜２２質量％の濃度の硫酸を使用する電圧発光粉末の処理を含んでなる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記発光団の前記リサイクル工程が、フッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムを使用して、ｐＨ２．８〜４．８、好ましくは３．４近辺で行われるイットリウムおよびユウロピウムの分離を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記イットリウムおよびユウロピウムが、１０〜３５質量％の濃度のソーダまたはカリを使用するアルカリ化により、水酸化物の形態で抽出される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記イットリウムおよびユウロピウムの抽出により、アルカリ性フッ化物が再生され、前記アルカリ性フッ化物を、前記方法の第一工程で、前記イットリウムおよび前記ユウロピウムの分離に再使用することができる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記分離されたガラスが、自己るつぼを構成するように設計された誘導るつぼを使用して溶融される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ガラスの組成が、シリカ、重晶石、および炭酸ストロンチウムを溶融浴中でるつぼ中に直接加えることにより調節される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2009500800.tif 000014
2009500800.tif 000015
2009500800.tif 000016
2009500800.tif 000017
2009500800.tif 000018
2009500800.tif 000019