(57)【要約】  水性電解質と、部分酸化グラファイトが電気化学活物質と混合された電極とを有する電気化学セルが開示される。グラファイトは、その表面上で電極内に拡散する水性電解質の能力を向上させる特定の範囲内で酸化される。活物質のグラファイトに対する重量比率は、高ドレイン試験に基づく性能を向上させるために最大にされる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、第２の電極と、前記第１及び第２の電極間に配置されるセパレータと、前記電極及びセパレータと接する電解質とを収容するコンテナを備えた気密シール型電気化学セルであって、
前記第１の電極が電気化学活物質とグラファイトとの混合物を含み、前記グラファイトが、前記活物質と混合前に前記グラファイトの重量基準で１．５から６．０ｍＡｈ／ｇの表面酸化を有する、
ことを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
前記グラファイトが、２．０から６．０ｍＡｈｒ／ｇの表面酸化を有する、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記グラファイトが、３．４から４．５ｍＡｈｒ／ｇの表面酸化を有する、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記グラファイトが、非膨張グラファイトである、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記非膨張グラファイトが、天然グラファイトである、
ことを特徴とする請求項４に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記非膨張グラファイトが、人造グラファイトである、
ことを特徴とする請求項４に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記グラファイトが、膨張グラファイトである、
ことを特徴とする請求項６に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記膨張グラファイトが、天然グラファイトである
ことを特徴とする請求項７に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記膨張グラファイトが、人造グラファイトである、
ことを特徴とする請求項７に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記グラファイトが、第１の部分と第２の部分とを備え、前記第１の部分が１．５ｍＡｈｒ／ｇから６．０ｍＡｈｒ／ｇの表面酸化を有し、前記第２の部分が１．５ｍＡｈｒ／ｇ未満の表面酸化を有する、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記電気化学活物質が、二酸化マンガンを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
前記電気化学活物質が更に、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀及び酸化銅からなるグループから選択された少なくとも１つの化合物を含む、
ことを特徴とする請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記第１の電極における電気化学活物質とグラファイトの重量比率が、１０：１から２０：１である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
前記重量比率が、１０：１から１５：１である、
ことを特徴とする請求項１３に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
電気化学セルを組み立てる方法であって、
（ａ）ある量の粒子状グラファイトを準備する段階と、
（ｂ）前記グラファイトの表面を表面酸化が１．５から６．０ｍＡｈｒ／ｇであるように部分酸化する段階と、
（ｃ）前記酸化グラファイトを電気化学活物質と混合して電気導電性混合物を形成する段階と、
（ｄ）前記混合物を、第２の電極と、前記第１の電極間に配置されたセパレータと、前記第１及び第２の電極間に配置されたセパレータと、電解質と、シール組立体とを備えるコンテナに組み立てる段階と、
を含む方法。
【請求項１６】
前記電気化学活物質が二酸化マンガンであり、二酸化マンガンと部分酸化マンガンとの重量比率が１０：１から２０：１である、
ことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記比率が、１０：１から１５：１である、
ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
段階（ｂ）の前に、前記グラファイトの量が少なくとも第１の部分と第２の部分とに分割され、前記段階（ｂ）において、前記グラファイトの第１の部分のみが部分酸化されることによって、部分酸化された前記第１の部分及び酸化されていない前記第２の部分が準備され、次いで、前記段階（ｃ）において、部分酸化グラファイトの前記第１の部分を前記第２の非酸化部分及び前記電気化学活物質と混合して前記混合物を形成する、
ことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記グラファイトの第１の部分が、１．５ｍＡｈ／ｇから６．０ｍＡｈ／ｇの部分酸化を有し、前記グラファイトの第２の部分が１．５ｍＡｈ／ｇ未満の表面酸化を有する、
ことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記グラファイトの第１の部分が、グラファイトの合計重量の少なくとも２０重量パーセントである、
ことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記グラファイトの第１の部分が、グラファイトの合計重量の少なくとも４０重量パーセントである、
ことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、総括的には、グラファイトと混合された電気化学活物質を用いた電極を有する電気化学セルに関する。より詳細には、本発明は、導電体として部分酸化グラファイトを有する気密シールされたアルカリ電気化学セルのカソードに関する。
【背景技術】
【０００２】
円筒形電気化学セルは、懐中電灯、ラジオ及びカメラなどの様々なデバイスで消費者が使用するのに好適である。これらのデバイスで使用されるバッテリは通常、２つの電極、セパレータ、ある量の電解質、及び集電子を含むクロージャ組立体を収容するための円筒形金属コンテナを利用する。典型的な電極材料は、カソードとして二酸化マンガンと、アノードとして亜鉛とを含む。一般的な電解質は水酸化カリウムの水溶液である。従来的には１つ又はそれ以上の紙片で形成されるセパレータが電極間に配置される。電解質は、セパレータ、アノード及びカソードによって容易に吸収される。
【０００３】
改良された製品を消費者に提供する要求が絶えず存在することに起因して、バッテリ技術者は、バッテリが消費者のデバイスに電力を供給する時間の長さを延長させると共に、バッテリのコストも維持又は低減させることに常に努めている。１つの重要な目的は、バッテリがデジタルカメラなどの高ドレインデバイスに電力を供給するのに使用される際のバッテリの動作を向上させることである。この目的を達成するため、カソードの全分極を低減するための方法が研究されてきた。当該技術分野において認識されるように、市販の円筒形アルカリバッテリは、二酸化マンガンと粉末グラファイトなどの導電性材料との混合物を含むカソードを使用する。グラファイトは、カソード全体にわたる導電性マトリクスを提供し、二酸化マンガンはカソードの電気化学活物質として機能する。グラファイトに対する二酸化マンガンの重量比率は、以下の目的を同時に達成可能にする特定のパラメータの範囲内で制御される必要がある。第１に、「高率」放電を必要とするデジタルスチルカメラ、並びに「低率」放電を要する壁掛け時計などの多様な電気的要件を有する様々なバッテリ駆動式のデバイスにおいてセルの作動時間を最大にすることである。一般的な見解によれば、高率放電中のバッテリの作動時間を向上させる１つの方法は、グラファイトに対する二酸化マンガンの比率を低下させ、従って二酸化マンガンの量に対するグラファイトの量を増加させることである。これとは逆に、低率放電でのバッテリの作動時間を向上させるためには、二酸化マンガンのグラファイトに対する比率は通常増大され、その結果、グラファイトに対する二酸化マンガンの量が増加される。第２に、プレミアムグラファイトのコストは通常、二酸化マンガンのコストよりも高価であり、セルのコストを最小にするためにはグラファイトの量はできるだけ少なくしなければならない。グラファイトの量が増加するに伴ってセルのコストは増大し、これは望ましいことではない。更に、グラファイトの量が増加すると、本質的に疎水性であるグラファイトによりカソード全体にわたる水性電解質の拡散が遅くなるので、カソードの分極が増大する。カソード全体にわたって電解質を効率的に分配させることは、高ドレイン放電を必要とするデバイスでセルを放電させるのに必要とされる。セルの作動時間を最大にする要求は、セル内で使用する二酸化マンガンのグラファイトに対する重量比を選択する際のコスト制約とバランスをとらなければならないことは明らかである。
【０００４】
従って、カソード分極を増大させることなくグラファイトの量を増加させることによって、高ドレイン試験での優れた性能を実現するアルカリ電気化学セルの必要性が存在する
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、二酸化マンガン、グラファイト、亜鉛、アルカリ性電解質を組み込み、高率で放電したときの動作の改善を可能にする電気化学セルを提供する。
【０００６】
１つの実施形態において、本発明の電気化学セルは、第１の電極と、第２の電極と、第１及び第２の電極の間に配置されたセパレータと、電極及びセパレータと接触する水性電解質とを収容する気密シールコンテナを含む。第１の電極は電気化学活物質とグラファイトとの混合物を含む。グラファイトは、活物質と混合する前に、グラファイトの重量基準で１．５から６．０ｍＡｈ／ｇの表面酸化を有する。
【０００７】
本発明はまた、気密シール型電気化学セルを組み立てる方法に関し、当該方法は、ある量の粒子状グラファイトを準備する段階と、当該グラファイトの表面を部分酸化して１．５から６．０ｍＡｈ／ｇの表面酸化を得る段階と、部分酸化グラファイトを電気化学活物質と混合して電気化学活性混合物を形成する段階と、当該混合物を、第２の電極と、第１及び第２の電極の間に配置されるセパレータと、電極及びセパレータに接触する電解質と、シール組立体とを備えるコンテナに組み立てる段階と、を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ここで各図面及びより詳細には図１を参照すると、本発明の組立てられた電気化学セルの断面図が示されている。セルの構成要素は、セルの外側から始めて、コンテナ１０、コンテナ１０の内側表面に隣接して配置された第１の電極５０、第１の電極５０の内側表面５６に接するセパレータ２０、セパレータ２０によって定められるキャビティ内に配置された第２の電極６０、及びコンテナ１０に固定されるクロージャ組立体７０がある。コンテナ１０は、開放端部１２、閉鎖端部１４及びこれらの間の側壁１６を有する。閉鎖端１４、側壁１６及びクロージャ組立体７０は、その中にセルの電極が収容されるキャビティを定める。
【０００９】
第１の電極５０は、二酸化マンガンと、酸化グラファイトと、水酸化カリウムを含有する水溶液との混合物である。該電極は、この混合物のある量を開口コンテナ内に配置し、次いで、ラムを用いて当該混合物をコンテナの側壁と同心のキャビティを定める中実の管状形に成形することによって形成される。第１の電極５０は、レッジ５２及び内側表面５６を有する。或いは、カソードは、二酸化マンガン及び酸化グラファイトを含む混合物から複数のリングを予備成形し、次いでこのリングをコンテナに挿入して管状の第１の電極を形成することによって形成してもよい。代替の電気化学活物質としては、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀、及び酸化銅が挙げられる。
【００１０】
第２の電極６０は、水性アルカリ電解質と、亜鉛粉末と、架橋ポリアクリル酸のようなゲル化剤との均質な混合物である。水性アルカリ電解質は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、又はこれらの混合物といったアルカリ金属水酸化物を含む。好ましいのは水酸化カリウムである。本発明のセルで使用するのに好適なゲル化剤は、米国オハイオ州クリーブランド所在のＮｏｖｅｏｎから市販されているＣｈａｒｂｏｐｏｌ  ９４０（登録商標）のような架橋ポリアクリル酸とすることができる。カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド及びポリアクリル酸ナトリウムは、アルカリ電解質溶液で使用するのに好適な他のゲル化剤の実施例である。亜鉛粉末は、純亜鉛、或いは亜鉛と、インジウム、鉛、ビスマス、リチウム、カルシウム及びアルミニウムからなるグループから選択された金属の１つ又はそれ以上の適切な量とを含む合金とすることができる。適切なアノード混合物は、亜鉛粉末６７重量パーセント、ゲル化剤０．５重量パーセント、及びアルカリ電解質３２．５重量パーセント（水酸化カリウム４０重量パーセントを有する）を含む。亜鉛の量は、アノードの６３重量パーセントから７０重量パーセントの範囲とすることができる。ガス発生抑制剤、有機又は無機防錆剤、バインダ又は界面活性剤などの他の成分を上記で挙げられた構成成分に任意選択的に追加することができる。ガス発生抑制剤又は防錆剤の実施例としては、インジウム塩（水酸化インジウムなど）、ペルフルオロアルキルアンモニウム塩、アルカリ金属硫化物、その他を挙げることができる。界面活性剤の実施例としては、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンアルキルエーテル、ペルフルオロアルキル化合物、及び同様のものを挙げることができる。第２の電極は、上述の構成成分を組み合わせてリボンブレンダ又はドラムミキサ内に入れ、次いで当該混合物をウェットスラリーにすることで製造してもよい。
【００１１】
本発明のセルで使用するのに好適な電解質は、水酸化カリウムの３７重量パーセント水溶液である。電解質は、第１の電極によって定められるキャビティ内である量の液体電解質を配置することによってセル内に組み込むことができる。電解質はまた、第２の電極を製造するのに使用される工程中に水酸化カリウムの水溶液をゲル化媒体に吸収させることによってセル内に導入することもできる。電解質が第１の電極５０、第２の電極６０及びセパレータ２０に接触している場合には、セル内に電解質を組み込むために使用される方法は重要ではない。
【００１２】
クロージャ組立体７０は、クロージャ部材７２と集電子７６とを備える。クロージャ部材７２は、セルの内部圧力が過大となったときにクロージャ部材７２が破裂することができる通気口を含むように成形される。クロージャ部材７２は、ナイロン６６又は別の材料で作ることができ、例えば、第１の電極の集電子として機能するコンテナ１０からクロージャ部材７２が電気的に絶縁されている場合には金属などで作ることができる。集電子７６は、黄銅で作られた細長い釘形構成部品である。集電子７６は、クロージャ部材７２において中心に位置する穴を通して挿入される。
【００１３】
セパレータ２０は不織繊維で作られる。セパレータの機能の１つは、第１及び第２の電極の境界面で障壁を提供することである。当該障壁は、電気的に絶縁されており、イオン的には透過性でなければならない。適切なセパレータは、ＷＯ０３／０４３１０３で開示されている。
【００１４】
従来の円筒形アルカリ電気化学セルは、本明細書ではカソードと呼ぶことができる第１の電極を含み、これは少なくとも二酸化マンガンとグラファイトとの混合物である。セルの設計目的に応じて、二酸化マンガンのグラファイトに対する重量比率は、５：１から３０：１にまでわたることができる。比率が３０：１を超えると、カソード全体にわたる導電性マトリクスを形成するには、このセルではどうあってもグラファイト量が不十分である。比率が５：１よりも小さいと、電気化学活性な二酸化マンガンのほとんどが電気化学活性でないグラファイトで置き換えられるので、そのグラファイト量はセルの作動時間に悪影響を与える。
【００１５】
アルカリセルで使用されるグラファイトの種類は、天然グラファイト又は人造グラファイトのいずれであってもよい。天然グラファイトは、地中から採掘され、一般的には、不適切な不純物を除去する以外は修正されることなく使用される。アルカリセルで使用される天然グラファイトの市販の供給源としては、ＮＩｐｐｏｎ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．（日本）、Ｃｈｕｅｔｓｕ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｗｏｒｋｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（日本）、及びＮａｔｉｏｎａｌ  ｄｅ  Ｇｒａｆｉｔｅ  Ｌｔｄａ．（ブラジル）が挙げられる。一方、人造グラファイトは、製造工場で生産され、ここでは通常、石油コークスとコールタールピッチが非酸化雰囲気中で約１０００℃に加熱されて揮発分が除去され、次いで、結果として得られた炭素が３０００℃の熱処理によってグラファイトに転換される。また、人造グラファイトを製造するのに炭素質ガスの熱分解も使用される。人造グラファイトは、米国オハイオ州ウェストレーク所在のＴｉｍｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａから購入することができる。更に、グラファイトは膨張又は非膨張とすることができる。グラファイトが膨張されると、グラファイトは最初に８０℃で十分な時間期間にわたって乾燥され、次いでその乾燥グラファイトは硫酸（インターカレート剤）及び硝酸（酸化剤）と約２４時間混合される。最後に、インターカレートされたグラファイトは、数秒間で９００°以上にまで急速に加熱され、中心軸に沿ってグラファイト粒子の構造を膨張させることによりグラファイトの長さを延長させる。膨張グラファイトは、米国イリノイ州シカゴ所在のＳｕｐｅｒｉｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｃｏ．、米国カリフォルニア州バレンシア所在のＳＧＬ  Ｔｅｃｈｉｃ  Ｉｎｃ．、ＮＩｐｐｏｎ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．（日本）、及びＣｈｕｅｔｓｕ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｗｏｒｋｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（日本）から購入することができる。非膨張黒鉛は、粒子を膨張させる処理はなされない。
【００１６】
グラファイトの基礎的物理特性の１つはその疎水性であり、これによりグラファイトが、グラファイト粒子の表面から水又は水性アルカリ電解質のような水性溶液に対する撥水性を自然に生じる。この疎水性に起因して、電極内のグラファイトの重量パーセントが増大するにつれて、グラファイトがカソード（又は第１の電極）内への電解質の拡散を遅くさせるので、電極の分極もまた増大する。電極内への電解質の浸透を迅速にすることは、セルを効率的に放電可能とするのに必要とされる。電極の分極が増大すると、セルの作動時間が減少する。カソード分極の増大の影響を弱めるために、セルの設計者は、第１の電極で使用されるグラファイト量の削減を指定することができる。残念ながら、グラファイトの量が減少すると、第１の電極の導電率も低下する。導電率が低下すると、セルの内部抵抗が大きくなり、これによりセルの作動時間が短くなる。この現象は、デジタルスチルカメラにおける性能を模倣する試験のような高ドレインサービス試験で特に顕著である。
【００１７】
カソードの分極を同時に増大させることなく、カソードの導電率を高めるために第１電極内のグラファイト量を増加させる方法の難しい選択を解決するため、本明細書で説明する本発明の発明者は、本明細書では部分酸化グラファイトと呼ぶことができる、一定の限界内でその表面が部分的に酸化されたグラファイトをカソード内に通常見られる非酸化グラファイトの全体又は一部の代わりに用いて、カソードの分極を増大させることなくグラファイトの量を増大させるようにすることができることを発見した。グラファイトは、グラファイトの導電率を有意に低下させることなく、グラファイトの疎水性を低下させるのに十分な量だけその表面上で酸化される必要がある。
【００１８】
グラファイトの表面を酸化する種々の方法は公知であるが、好ましい方法は、粉末状グラファイトを硫酸及び硝酸ナトリウムの水溶液と少なくとも１時間混合することである。１つの試料調製において以下の手順が用いられた。最初に、Ｈ2ＳＯ4５００ｍｌを清浄な１０００ｍｌビーカーに入れた。ＮａＮＯ3１グラムを量り分けた。ＮａＮＯ3を凝集が最小になるように硫酸中に散布し、次いで攪拌プレートでおよそ５分間攪拌した。次に２０グラムのグラファイトを攪拌しながら溶液に添加した。グラファイトを溶液に添加した時刻を記録し、これを酸化工程の開始時間とみなす。グラファイトをＮａＮＯ3／Ｈ2ＳＯ4溶液に１時間曝した。次いで、ビーカーの全内容物を、Ｗｈａｔｍａｎ  Ｂｉｎｄｅｒ−Ｆｒｅｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｍｉｃｒｏｆｉｂｅｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  Ｔｙｐｅ  ＧＦ／Ｆとして知られるガラス繊維濾紙でライニングされたブフナー漏斗に注いだ。濾過処理中には水は使用されなかった。次いで、ビーカー及び器具を水で洗浄し、その水を２リットルビーカーに集めた。濾過が終了する時、グラファイトのパテを濾紙から注意深く取り出し、洗浄水と共にビーカー内に置いた。水とＨ2ＳＯ4との間の発熱反応を最小にするように水を添加した。攪拌を利用してパテをより小さな塊に分けた。濾紙を洗浄し、その水を２リットルビーカーに集めた。全体の溶液は、攪拌プレートに戻され、そこで最低１０分間攪拌した。攪拌された溶液をブフナー漏斗とＧＦ／Ｆ濾紙を用いて再度濾過した。この場合も同様に、グラファイトのパテを濾紙から取り出して２０００ｍｌの水に加え、ここで攪拌によってパテを細分化した。次いで、１０立方センチメートルの４５重量パーセントＫＯＨ溶液を添加し、溶液を中和した。溶液を更に１０分間攪拌した。追加のＫＯＨの使用を含めて濾過及び洗浄処理の３回の追加サイクルが完了した。全部で５枚の濾紙を使用した。第５のサイクル後、パテを濾紙から取り出して時計皿上に置き、次いで６０℃オーブン内に一晩保存した。次に、乳鉢と乳棒及び卓上ブレンダを用いて乾燥したパテを細分化した。この材料を気密コンテナ内に保存した。グラファイトのｐＨは基本的に中性のはずである。必要であれば、所要のｐＨが得られるまで、グラファイトを再度水で洗浄し、濾過して乾燥させることができる。
【００１９】
グラファイトを硫酸及び硝酸ナトリウムを用いて処理する目的は、グラファイトの疎水性を低下させることになる表面酸化を得ることであり、これによってグラファイトの導電率に悪影響を及ぼすことなく、カソードの分極の増大が回避される。上述のようにグラファイトが酸処理された後、以下の手順を用いて表面酸化を測定した。酸処理されたグラファイトの０．２ｇの量が、直径０．４２５インチ及び高さ０．０５インチあり空隙率が約３０％のペレットに形成された。次いで、ペレットを浸漬ハーフセルにおいて４０重量パーセントＫＯＨの中で亜鉛基準電極に対して１ｍＡ／ｇの割合で０．４Ｖまで放電させた。グラファイトの表面酸化は、グラファイトの放電容量として定義される。
【００２０】
本発明のセルに使用される表面酸化グラファイトは、グラファイトの疎水性を低下させるのに必要な最小閾値を上回り且つセルのサービス性能が低下するようなグラファイトの導電率を低下させる最大閾値よりを下回って酸化されなければならない。以下の表面酸化値は、部分酸化グラファイトが電気化学活物質と混合される前に測定される。膨張グラファイトについては、最適の表面酸化は４．２ｍＡｈ／ｇである。膨張グラファイトについての表面酸化の適切な範囲は、４．０ｍＡｈ／ｇから６．０ｍＡｈ／ｇである。より適切な範囲は、４．１ｍＡｈ／ｇから４．４ｍＡｈ／ｇである。人造グラファイトについては、最適の表面酸化は３．６ｍＡｈ／ｇである。適切な範囲は、３．３ｍＡｈ／ｇから３．９ｍＡｈ／ｇである。より適切な範囲は、３．４ｍＡｈ／ｇから３．８ｍＡｈ／ｇである。酸化されるグラファイトの種類に応じて、表面酸化の範囲は３．３ｍＡｈ／ｇから６．０ｍＡｈ／ｇの範囲にわたることができる。より好ましい範囲は、３．４ｍＡｈ／ｇから４．４ｍＡｈ／ｇである。１．５、２．０及び３．０ｍＡｈ／ｇのようなより低い表面酸化値を有するグラファイトは、或るセル構成において実施可能であると考えられている。グラファイトフレークが実質的に酸化されるようにグラファイトが酸化され、グラファイトの特徴が一般に酸化グラファイトと呼ばれるような特徴である場合には、当該グラファイトは、本発明のセルで使用するのには適切ではなく、これは、該グラファイトが電気化学活物質と混合されるときに電極全体にわたる導電ネットワークを確立するのに十分な導電性が無いためである。６．０ｍＡｈ／ｇを超える表面酸化を有するグラファイトは、本発明で使用するのに適切な表面酸化の好ましい範囲を超えている。
【００２１】
図２には、市販のグラファイト試料の様々な試料の表面酸化を比較した棒グラフが示されている。グラフの水平の凡例において、「ＪＭ」は「ジェットミル加工」の略記である。表示「１Ｘ」、「２Ｘ」及び「３Ｘ」は、それぞれジェットミル加工が１回、２回又は３回行われたグラファイトを特定している。ＫＳ４４で表された試料は、その表面酸化を高める処理が行われていない市販のグラファイトであり、０．５ｍＡｈ／ｇの表面酸化を有する。「Ａ」及び「Ｂ」で表される２つの他の市販の試料は、およそ１．１ｍＡｈの表面酸化値を有する。グラファイトフレークの寸法を小さくするために、Ｂ試料がＳｔｕｒｔｅｖａｎｔ４インチ・ジェットミルを用いて加工されると、Ｂグラファイトの表面酸化はおよそ１．６ｍＡｈ／ｇに増大する。これは、９０ＰＳＩのライン圧力及び６０ｃｆｍの容積での５０ｇ／ｈｒの供給速度を用いてグラファイトを粉砕することによって得られた。同様に、グラファイトのＡ試料をジェットミルにより一回加工する（Ａ−１Ｘ−ＪＭで表す）と、表面酸化は１．１ｍＡｈ／ｇから１．７ｍＡｈ／ｇにまで増大した。同じグラファイトを２回（Ａ−２Ｘ−ＪＭで表す）、次いで３回加工すると、表面酸化はそれぞれ１．９ｍＡｈ／ｇ及び２．１ｍＡｈ／ｇまで増大した。明らかに、グラファイトの表面酸化値は、グラファイト粒子の寸法を小さくするジェットミルによりグラファイト粒子を加工することによって高めることができる。ジェットミルによる加工は、グラファイトの表面酸化を向上させる好適な方法ではないが、ジェットミルの使用は許容可能な加工処理である。グラファイトがジェットミルの回転ブレードに曝される時間の長さ、及びブレードが回転する速度など、加工パラメータを変更することによって、グラファイトの表面酸化を変えることができる。
【００２２】
上述のようにして表面酸化されたグラファイトは、二酸化マンガンのグラファイトに対する比率が２０：１未満のセルにおいて最も有用である。二酸化マンガンのグラファイトに対する比率が２０：１を超える場合は、グラファイトの不足によって引き起こされる電極の内部抵抗の増大がグラファイトの表面酸化に起因する電極分極の低下によって克服することができず、グラファイトは、カソードの分極には有意な影響を与えなくなる。二酸化マンガンのグラファイトに対するより好ましい範囲は１８：１未満である。
【００２３】
必要に応じて、電気化学活物質と混合された部分酸化グラファイトを使用する利点の一部は、部分酸化グラファイトのみを使用するのではなく、部分酸化されたグラファイトの第１の部分を酸化されていないグラファイトの第２の部分と組み合わせることによって得ることができる。部分酸化グラファイトを非酸化グラファイトと組み合わせることによって、電極の水酸化カリウム拡散係数を望ましい値に調整することができる。高ドレイン試験での最大の作動時間を可能にするためには、水酸化カリウム拡散係数が高いことが一般的に好ましいが、高ドレイン試験での優れた性能が重要ではない場合のデバイスでの使用に指定されているセルでは、より低い拡散係数を有する電極を許容可能とすることができる。部分酸化グラファイトの量は、電極内で部分酸化グラファイトと非酸化グラファイトの双方を含む全グラファイトの全重量の少なくとも２０パーセントでなければならない。より好ましくは、酸化グラファイトの量は、電極内で部分酸化グラファイトと非酸化グラファイトの双方であるグラファイトの全重量の少なくとも４０パーセントでなければならない。
【００２４】
本発明の利点を明らかにするために、カソード内の二酸化マンガンと混合された表面酸化グラファイトを用いて長さがおよそ５０．５ｍｍ及び直径１４．５ｍｍの複数のＬＲ６サイズのセルが作製された。Ｏ／Ｃ比率は、１１．４：１であった。カソードのドライリング空隙率は２８％であった。アノードは、７０重量パーセントのＺｎ及び２９重量パーセントのゲル化電解質を含有した。０．５ｍＡｈ／ｇの初期表面酸化値を有する、ＭＸ２５で指定される市販グラファイトが処理されて、表面酸化を５．７ｍＡｈ／ｇまで増大させた。０．５ｍＡｈ／ｇの初期表面酸化値を有するＫＳ−４４で指定される別の市販グラファイトが処理され、表面酸化を５．２ｍＡｈ／ｇまで増大させた。図３には、ＭＸ２５グラファイトで作製されたセルについての時間に対する閉回路電圧のプロットが示されている。セルの作動時間を評価するため、各セルは、６０秒間１０００ｍＡの割合で放電され、次いで５秒間休止された。５秒の休止期間の終わりに、セルは、６０秒間１０００ｍＡの割合で再び放電され、次いで５秒間休止された。この放電方式は、セルの閉回路電圧が０．９ボルトを下回るまで繰り返された。０．５ｍＡｈ／ｇの表面酸化を有した１００パーセント「受け入れたままの」ＭＸ２５グラファイトで作製されたセルの放電曲線が曲線１００で表される。表面酸化を５．７ｍＡｈ／ｇにまで増大するように処理されたグラファイトのみを含むセルによる放電曲線が曲線１０２で表される。多くの高ドレインデバイスにおける有効終点である１．０Ｖカットオフにおいて、本発明のセルは、表面酸化グラファイトを利用しなかったセルよりもおよそ２１パーセント長い作動時間を提供した。図４には、ＫＳ−４４で特定されるグラファイトだけを用いて作製されたセルについての時間に対する閉回路電圧の別のプロットが示されている。各セルは、上述の放電試験に基づいて放電された。放電曲線１０４は、「受け入れたまま」、従って表面酸化を増大させる処理を受けていないグラファイトのみを含むセルを表す。放電曲線１０６は、表面酸化を５．２ｍＡｈ／ｇにまで増大するように処理されたグラファイトのみを含むセルを表す。１．０ボルトのカットオフで、本発明のセルは、非処理グラファイトを使用するセルよりもおよそ１８パーセント長い作動時間を提供した。明らかに、本発明のセルは、グラファイトの部分酸化を除いてそれ以外は同様に構成されたセルよりも長い作動時間を高率放電試験方式で提供した。
【００２５】
以下の工程を用いて、本発明のセルを製造することができる。ここで図５を参照すると、ステップ１０８は、ある量の粒子状グラファイトを準備する段階を表す。グラファイトは天然又は人造、膨張又は非膨張のものとすることができる。好ましくは、グラファイトは、自由流動粉体を形成すべきである。ステップ１１０において、グラファイトの表面が酸化されてグラファイトの疎水性が低減される。好ましくは、グラファイトは、１．５ｍＡｈ／ｇから６．０ｍＡｈ／ｇの表面酸化を有する。ステップ１１２において、表面酸化グラファイトは二酸化マンガンなどの電気化学活物質と混合され、これによって混合物が生成される。次に、表面酸化グラファイトと電気化学活物質との混合物は、第２の電極、これらの電極の間のセパレータ、電解質、及びシール組立体と共に組み立てられて電気化学セルが形成される。表面酸化の最適値は、グラファイトの種類、電解質内の水酸化カリウムの比率、及びバッテリから要求される作動時間に応じて変わる可能性があるが、グラファイトは、セルの第１の電極内に含まれる表面酸化グラファイトと電気化学活物質との混合物中に拡散する水性水酸化カリウム電解質の能力を向上させるのに必要な程度にまでは部分酸化される。電気化学活物質が二酸化マンガンである場合、二酸化マンガンの表面酸化グラファイトに対する比率は１０：１から２０：１である。
【００２６】
以上の説明は好ましい実施形態のみのものと見なされる。当業者並びに本発明を実施又は利用するものであれば、本発明の修正を想起するであろう。従って、各図面に示され上述された実施形態は、説明の目的のものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の範囲は、均等論を含む特許法の原理に従って解釈される添付の請求項によって定義されることは理解される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の電気化学セルの断面図である。
【図２】様々なグラファイトの表面酸化値を示すグラフである。
【図３】第１の市販のグラファイトを含むＡＡサイズバッテリの動作結果を示す図である。
【図４】第２の市販のグラファイトを含むＡＡサイズバッテリの動作結果を示す図である。
【図５】方法段階のチャートである。
【符号の説明】
【００２８】
１０８  粒子状グラファイトの所定量を提供する
１１０  グラファイトの表面を酸化する
１１２  表面酸化グラファイトを電気化学活物質と混合する
１１４  表面酸化グラファイトと活物質との混合物を、第２の電極、両電極の間のセパレータ及び電解質と共に組み立てて電気化学セルを形成する
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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