(57)【要約】  ある濃度の触媒毒と１−ブテンを含むＣ４オレフィンとを含むＣ４流体に含有されているブタジエンを、選択的に水素化するための方法、およびさらにこの方法は、Ｃ４オレフィン流体の１−ブテンの２−ブテンへの大幅な異性化をもたらし、この方法は、適切な工程条件下でＣ４流体を、アルミナ支持材料とこのアルミナ支持材料上に５から４０重量％ニッケルの範囲の濃度の部分的硫化ニッケル（ｐａｒｔｉａｌｌｙ  ｓｕｌｆｉｄｅｄ  ｎｉｃｋｅｌ）とを含む耐毒性触媒に接触させること、および最小のブタジエン濃度と低減された濃度の１−ブテンとを含む生成物をもたらすことを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ある１−ブテン濃度を有するＣ４供給原料流体に含有されるブタジエンを選択的に水素化し、同時に前記Ｃ４供給原料流体の１−ブテンの２−ブテンへの異性化をもたらすための方法であり、
適切な、ブタジエンの水素化およびブテンの異性化工程条件下で、Ｃ４供給原料流体を耐毒性触媒と接触させること；および
最小のブタジエン濃度と、前記１−ブテン濃度より低い、低減された１−ブテン濃度とを有する生成物をもたらすこと
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記耐毒性触媒がニッケルベース触媒（アルミナ支持材料と、５重量％から４０重量％の範囲の量でニッケルベース触媒中に存在するニッケル成分とを含む。）であり、重量％は、元素形態のニッケルおよび前記ニッケルベース触媒の全重量を基準とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ニッケル成分が、部分的硫化ニッケルを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｃ４供給原料流体が、前記Ｃ４供給原料流体の炭化水素の全モル数の、０．１モル％から５モル％の範囲のブタジエン濃度でブタジエンを含有する、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｃ４供給原料流体が、前記Ｃ４供給原料流体の３モル％から３０モル％の範囲の前記１−ブテン濃度を含む、請求項１、２、３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｃ４供給原料流体が、０．５：１から３：１の範囲の、２−ブテンと１−ブテンの供給原料モル比および０．０１ｐｐｍｗを超える触媒毒の触媒毒濃度を含む、請求項１、２、３、４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒毒が、ヒ素化合物、塩素化合物、硫黄化合物および金属含有化合物からなる群から選択される化合物を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒毒が、１ｐｐｂｗから１０００ｐｐｂｗの範囲の前記触媒毒濃度で、前記Ｃ４供給原料流体に存在するヒ素化合物である、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記生成物が、１０００ｐｐｍｍ未満の前記最小のブタジエン濃度および少なくとも６：１の、２−ブテンと１−ブテンの生成物モル比を含む、請求項１、２、３、４、５、６、７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記生成物を、アルキル化供給原料として、モノオレフィンをイソパラフィンによりアルキル化するためのアルキル化装置へ送り、アルキレート生成物をもたらすことをさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブチレンを含有する炭化水素流体に含有されるブタジエンを選択的に水素化し、同時に１−ブテンを２−ブテンに異性化するための方法に関する。本発明の一実施形態において、炭化水素流体は、さらに触媒毒をある濃度で含有しており、この方法は、このような炭化水素流体を処理することを可能にする。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第３４８５８８７号は、ブタジエンを含むＣ４炭化水素混合物を選択的に水素化し、同時に異性化するための方法を開示している。この特許により教示される方法は、水素化成分としてＶＩＩＩ族の金属を有する触媒を使用する。好ましいＶＩＩＩ族の金属はパラジウムであり、担体上に担持されたＶＩＩＩ族金属の量は、０．０１から１重量％の範囲にある。この方法は、Ｃ４炭化水素混合物に含有されるブタジエンを水素化しながら、１−ブテンの２−ブテンへの異性化をもたらす。ニッケルベースの水素化触媒を使用するという明確な言及がないこと；および特に、１重量％を超える濃度のニッケルを含有するニッケルベースの水素化触媒を使用するという言及がないことが注目される。さらに、この特許は、貴金属触媒に対する毒物質であると通常考えられるものをかなりの濃度で含有するＣ４炭化水素供給原料の処理を取り扱っていない。
【０００３】
米国特許第４１３２７４５号は、前処理された貴金属触媒を使用することによって、工程供給原料のブタジエンの水素化および１−ブテンの２−ブテンへの異性化を同時に行うための方法を開示している。貴金属触媒は、担体上に担持された０．０１から２重量％の範囲にある量の、好ましくはパラジウムである貴金属を含む。触媒を前処理すると、触媒は失活させられ、触媒毒により傷つきにくい前処理触媒が提供される。また、前処理された触媒は、１−ブテンの異性化温度をより低くし、オレフィン飽和の活性を低下させる。貴金属触媒は、適切な処理条件下で硫黄化合物に接触させられることより前処理され、次いで水素により処理される。この特許の方法は、貴金属触媒に当てはまるのみである。この特許は、硫黄の貴金属触媒に対する失活効果を認めているが、この特許はこの効果を、工程の触媒の活性を故意に低下させるために有利に利用していることに注目することが重要である。この特許は、処理された触媒の毒物質に対する敏感性が、前処理なしの貴金属触媒と較べて低減されていることに言及しているが、毒物質としてブタジエンおよび硫黄に言及しているのみである。ニッケルベースの触媒を使用することについての言及はない。
【０００４】
米国特許第４２６０８４０号の発明は、１−ブテンから２−ブテンへの異性化が最小限である、１−ブテンを含有する工程流体に含有されるブタジエンの選択的な水素化に関する。この触媒は、０．０１から１重量％のパラジウム含有量を有する、アルミナに担持されたパラジウム触媒である。しかし、ニッケルベース触媒の使用については言及していない。’８４０特許の方法は、発生する１−ブテン異性化の量を最大にするのではなく、最小にすることを目的としていることが、明確に認められる。
【０００５】
米国特許第６６８６５１０号は、１−ブテンの供給原料流体に含有されるブタジエンの選択的な水素化を含み、同時に１−ブテンの２−ブテンへの異性化が行われるステップの１つを有する多ステップ工程を開示している。このステップに使用される触媒は、担体上に堆積された１０族金属、すなわち、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔを含む。有利な触媒は、アルミナ上に堆積されたパラジウムおよび硫黄からなるものである。パラジウム含有量は、０．０１から５重量％の範囲にある。触媒は、さらに硫黄により前処理されうる。５重量％を超える濃度のニッケルを含有するニッケルベースの水素化触媒については言及されておらず、’５１０特許の方法は、選択的な水素化金属触媒に対する毒物質であると通常考えられるものを、かなりの濃度で含有する供給原料流体の処理を対象としていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
炭化水素供給原料流体に含有される１−ブテンの、２−ブテンへの大量の変換を同時にもたらしながら、ブテンを含む炭化水素供給原料流体に含有されるブタジエンの水素化において高度に選択的である方法を有することが望ましい。
【０００７】
工程の触媒をかなりの比率で失活させることなしに、触媒毒であると伝統的に考えられている化合物をかなりの濃度で有する、ブテンを含有する炭化水素供給原料流体の処理を行うことができる方法を有すること、およびまた、同時に行われるブテンの異性化およびブタジエンの水素化をもたらすことは、さらに望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、ある１−ブテンの濃度を有するＣ４供給原料流体に含有されるブタジエンを選択的に水素化し、同時に前記Ｃ４供給原料流体の１−ブテンの２−ブテンへの異性化をもたらすための方法が提供され、前記方法は、適切な、ブタジエンの水素化およびブテンの異性化工程条件下で、前記Ｃ４流体を耐毒性触媒と接触させること；および最小のブタジエン濃度と、前記１−ブテンの濃度より低い、低減された１−ブテンの濃度とを有する生成物をもたらすことを含む。
【０００９】
本発明は、少なくとも１種のブチレン異性体（１−ブテン、シスおよびトランス２−ブテン、およびイソブテン）およびブタジエンをさらに含有する炭化水素流体に含有されるブタジエンを、選択的に水素化するための方法に関する。本発明の方法の利点の１つは、この方法の触媒活性をかなりの比率で失わせることなく、触媒毒をもある濃度で含有しているＣ４供給原料流体のブチレンを同時に異性化しながら、ブタジエンを選択的に水素化しうることである。したがって、本発明の方法は、炭化水素流体に含有されるブテンを大量に飽和させることなく、あるブテン濃度を有する炭化水素流体に含有されるブタジエンの選択的な水素化をもたらす。
【００１０】
本発明の方法の炭化水素供給原料流体は、４個の炭素原子を有する、少なくとも１種の不飽和炭化水素（オレフィンなど）を含む、炭化水素混合物を提供するいずれの供給源からでも供給されうる。実際、このような炭化水素混合物の代表的な供給源がいくつか存在する。１つの可能性のある供給源は、エチレンおよびプロピレンを製造するために、炭化水素を熱クラッキングするための水蒸気分解法からのものである。また、水蒸気分解法は、一般に重い炭化水素生成物をももたらし、これから、少なくとも１種のブテン化合物を含むＣ４炭化水素留分が分離されうる。通常、このようなＣ４炭化水素留分は、ブタジエンをかなりの濃度で、および少なくとも１種のブテン化合物をかなりの濃度で含有する。
【００１１】
炭化水素混合物の別の可能性のある供給源は、軽油などの重い炭化水素の接触分解から生成されるものである。重い炭化水素の接触分解から生じるＣ４炭化水素の留分は、ブタジエンをある濃度で、および１種または複数種のブテン化合物をかなりの濃度で、通常含有する。このようなＣ４炭化水素留分は、高オクタン価自動車ガソリン用混合成分として特に適したアルキレート製品を生成するために、オレフィン化合物の、イソパラフィン化合物によるアルキル化をもたらすアルキル化工程のための供給原料として、しばしば使用される。
【００１２】
したがって、本発明の方法のＣ４供給原料流体は、少なくとも１種のブテン化合物およびブタジエンを含む。この少なくとも１種のブテン化合物は、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、およびイソブチレンからなるオレフィンの群から選択されるものである。Ｃ４供給原料流体を、フッ化水素アルキル化工程の供給原料として使用しなければならない場合、オレフィン成分は１−ブテンよりも２−ブテンであることが望ましい；この理由は、２−ブテンがより高オクタンのアルキレート生成物を提供するからである。および、実際に本発明の利点の１つは、本発明が、同時にオレフィン飽和の最小量を有するブタジエンを水素化しながら、より望ましくない１−ブテンの、より望ましい２−ブテンへの高い変換異性化をもたらすことである。
【００１３】
典型的なＣ４供給原料流体は、Ｃ４供給原料流体の３から３０モル％の、より典型的には、４から２０モル％の、および最も典型的には５から１５モル％の範囲にある濃度で１−ブテンを含むことができる。Ｃ４供給原料流体は、さらに、８から２８モル％、より典型的には１０から２６モル％、および最も典型的には１２から２４モル％の範囲にある濃度で２−ブテン（シスおよびトランスジアステレオマーの両方を含む）を含むことができる。望ましくはないが、Ｃ４供給原料流体の供給源により、Ｃ４供給原料流体が、Ｃ４供給原料流体における炭化水素の全モル数を基準とするモル％で、０．１から５モル％、より典型的には０．２から３モル％、および最も典型的には０．３から２モル％の範囲にある、ブタジエン濃度を有することができる。本発明の方法のＣ４供給原料流体における２−ブテンと１−ブテンのモル比は、一般に０．５：１から３：１、およびより典型的には１：１から２：１の範囲にある。
【００１４】
本発明の方法の別の利点は、Ｃ４供給原料流体に含有されるような触媒毒の存在により引き起こされる、不経済で高比率の触媒失活を生じさせることなく、触媒毒をある濃度で含むＣ４供給原料流体を処理することができるこの方法の能力である。したがって、本発明の方法のＣ４供給原料流体は、ヒ素化合物、塩素化合物、硫黄化合物、および金属含有化合物からなる群から選択される化合物などの、触媒毒をある濃度で含有することができる。
【００１５】
Ｃ４供給原料流体に含有される触媒毒の濃度範囲は、存在する特定の１種または複数種の触媒毒およびＣ４供給原料流体の供給源に応じて変化することになるが、本発明の方法のＣ４供給原料流体に含有されるすべての毒物質の合計は、一般に百万部当たり０．０１重量部（ｐｐｍｗ）を超えることになり、より典型的には毒物質濃度は０．０２ｐｐｍｗを超えることができ、および最も典型的には、毒物質濃度は０．０３ｐｐｍｗを超える。毒物質濃度の測定は、特定の元素を含有する化合物の重量ではなく、毒物質化合物の元素自体（すなわち、Ａｓ、Ｃｌ、Ｓ、および金属）の重量に基づく。前述の毒物質の濃度範囲に関しては、例えば、Ｃ４供給原料流体が、有機ヒ素化合物、有機塩素化合物、有機硫黄化合物、および有機金属化合物を含有し、これらの化合物のそれぞれが触媒に対する毒物質である場合、Ｃ４供給原料流体に含有される毒物質の濃度の判定は、ヒ素、塩素、硫黄および金属の、元素の重量（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｗｅｉｇｈｔ）を合計し、Ｃ４供給原料流体に存在するこのようなｐｐｍｗを求めることによって行われる。有機ヒ素化合物などの唯１種の毒物質が、Ｃ４供給原料流体に存在する場合、触媒毒の濃度は、Ｃ４供給原料流体に存在する元素状のヒ素のｐｐｍ重量により求められる。
【００１６】
触媒毒であると考えられるヒ素化合物には、元素状ヒ素と、有機ヒ素化合物、アルシン（ＡｓＨ３）などのヒ素の水素化物、ヒ素の酸化物、ヒ素のハロゲン化物、およびヒ素の硫化物を含む、元素状ヒ素以外のあらゆるヒ素含有化合物とが含まれる。Ｃ４供給原料流体に含有されるより典型的なヒ素化合物は、有機ヒ素化合物であり、１０億部当たり１重量部（ｐｐｂ）を超える量でＣ４供給原料流体に存在し、通常、１ｐｐｂｗから１０００ｐｐｂｗの範囲にある。より典型的には、ヒ素化合物は、５ｐｐｂｗから５００ｐｐｂｗ、および最も典型的には１０ｐｐｂｗから１００ｐｐｂｗの範囲にある量で存在する。
【００１７】
本発明の方法は、Ｃ４供給原料流体を、適切な、ブタジエン水素化およびブテン異性化工程条件下で、耐毒性の選択的な水素化および異性化触媒（耐毒性触媒）と接触させること、ならびにＣ４供給原料流体におけるブタジエン濃度未満の、低減されたブタジエン濃度およびＣ４供給原料流体の１−ブテン濃度未満の、低減された１−ブテン濃度を有する生成物をもたらすことを含む。
【００１８】
耐毒性触媒の組成は、本発明の方法を成功裏に実施するには特に重要である。ある一定のニッケルベース触媒組成物が、同時に行う選択的なブタジエンの水素化およびブテンの異性化をもたらしうることがわかった。これは、特に予想外であり；その理由は、ニッケルベース触媒は、特別に高い異性化触媒活性をもっていないと、一般に考えられてきたからである。したがって、本発明の方法の耐毒性触媒は、触媒毒に対して耐性がありながら、所望の同時、または二重の、異性化および水素化をもたらす、ある一定のニッケルベース触媒組成物を含む。
【００１９】
ニッケルベース触媒が、本発明の方法の耐毒性触媒として使用されるのに適切であるために要求される２つの重要な特性がある。ニッケルベース触媒は、適切な、高いニッケル含有量を有するべきであり、この触媒の活性化は、活性化されたニッケルベース触媒（以下、部分的硫化ニッケルベース触媒と呼ぶ）における硫化ニッケル（ｓｕｌｆｉｄｅｄ  ｎｉｃｋｅｌ）のニッケル金属に対する所望の比率を実現するために、適切な量の硫化および活性化をもたらすように、制御されるべきである。
【００２０】
ニッケルベース触媒は、一般に、ニッケル触媒成分と、支持材料または結合材料、または両方のいずれかの機能を果たす無機酸化物材料とを含む。ニッケルベース触媒は、無機酸化物支持の含浸により作製された担持ニッケル触媒およびバルクニッケル触媒のさまざまな成分の共沈により作製されたバルクニッケル触媒からなる、ニッケルベース触媒の群から選択することができる。すでに指摘したように、本発明のニッケルベース触媒のニッケル含有量は重要であり、所望の特性を有するニッケルベース触媒を提供するために、大幅に高いものでなければならない。
【００２１】
いかなる特別の理論にも縛られたくないが、しかし、ニッケル含有量が高いことにより、貴金属触媒の場合よりも非常に大きな表面積をもたらし、これにより毒物質をより大量に吸着することを可能にするという点で、ニッケル含有量の大きなことが本発明の方法にとって重要であると考えられる。したがって、担持ニッケル触媒のニッケル成分は、本発明の方法において使用するために必要な触媒の表面積を効果的に提供する量でこの中に存在することができ、ニッケルベース触媒の全重量および元素状ニッケルとしてのニッケル成分を基準とする重量％で、５重量％から４０重量％の範囲にあることができる。好ましいニッケル含有量は、８重量％から３０重量％、および最も好ましくは１０重量％から２０重量％の範囲にある。無機酸化物支持は、担持ニッケル触媒の全重量の６０から９０重量％の範囲の量で、担持ニッケル触媒中に存在する。
【００２２】
バルクニッケル触媒は、触媒ニッケル成分およびシリカなどの無機酸化物成分を含む、バルクニッケル触媒を構成する成分の共沈により調製される。バルクニッケル触媒は、一般に、典型的な担持ニッケル触媒と比較してニッケルを大量に含有する。バルクニッケル触媒のニッケル含有量は、ニッケルベース触媒の全重量および元素状ニッケルとしてのニッケル成分を基準とする重量％で、２０重量％から８０重量％の範囲にあることができる。バルクニッケル触媒における好ましいニッケル含有量は、２５重量％から７０重量％、および最も好ましくは３０重量％から６０重量％の範囲にある。バルクニッケル触媒中の無機酸化物含有量は、バルクニッケル触媒の全重量の２０から８０重量％の範囲にありうる。
【００２３】
本発明のニッケルベース触媒は、触媒金属を含む別の成分が、二重の水素化および異性化反応を著しく妨害することがない、または本発明の方法を実施する際にニッケルベース触媒の触媒性能に著しく影響を及ぼすことがないという条件で、このような別の成分をさらに含むことができる。
【００２４】
担持ニッケル触媒用の無機酸化物支持材料またはバルクニッケル触媒の無機酸化物成分は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびこれらの１種または複数種のいずれかの組合せからなる耐火性酸化物の群から選択することができる。アルミナ、シリカおよびこれらの混合物は、特に好ましい無機酸化物材料である。
【００２５】
本発明に対して重要であるとして知られているニッケルベース触媒の別の特性は、ニッケル成分が、活性化されたニッケルベース触媒が、硫化ニッケルのニッケル金属に対する適切な比率を含むように、部分的に硫化されなければならないという要件である。この比率は、オレフィン飽和活性および選択性を正確な量で有する耐毒性触媒を提供するために重要である。ニッケルが、ニッケルベース触媒中で金属の形態で存在する場合、ニッケルはオレフィン飽和に対して高度に活性であるが、金属ニッケルは、モノオレフィン飽和とは対照的に、ジオレフィン飽和に対する必要な選択性を提供しないことが認められている。これに対して、ニッケルが硫化ニッケルの形態で存在している場合、ニッケルのオレフィン飽和活性は、ニッケル金属の活性を下回って大幅に低減されるが、モノオレフィン飽和とは対照的に、ジオレフィン飽和に対する選択性はニッケル金属より遙かに大きい。
【００２６】
したがって、本発明のニッケルベース触媒は、部分的硫化ニッケルベース触媒である。部分的硫化ニッケルベース触媒に含有されるニッケルの、上方に向かって９０重量％が硫化ニッケルの形態でこの中に存在し、部分的硫化ニッケルベース触媒に含有されるニッケルの、上方に向かって９０重量％がニッケル金属の形態でこの中に存在することが、一般に望ましい。部分的硫化ニッケルベース触媒のニッケルの８から８０重量％が、硫化ニッケルの形態であり、部分的硫化ニッケルベース触媒のニッケルの２０から９２重量％が、ニッケル金属の形態であることが好ましい。部分的硫化ニッケルベース触媒におけるニッケルの９から５０重量％が、硫化ニッケルの形態であり、ニッケルの５０から９１重量％が、ニッケル金属の形態であることがより好ましい。および、部分的硫化ニッケルベース触媒のニッケルの１０から２５重量％が、硫化ニッケルの形態であり、ニッケルの７５から９０重量％が、ニッケル金属の形態であることが最も好ましい。
【００２７】
当業者に知られている方法のどれでも使用して、部分的硫化ニッケルベース触媒を提供することができ、したがって、この方法が、硫化ニッケルおよびニッケル金属を所望の相対的な量で有する部分的硫化ニッケルベース触媒を提供するために、酸化物の形態であるニッケルベース触媒を部分的に硫化することを可能にするならば、この方法は必ずしも決定的に重要ではない。一般に、ニッケル成分が、ほとんど酸化物の形態で存在している新しいニッケルベース触媒、または水素を用いた処理により還元されてしまっている新しいニッケルベース触媒は、適切な硫化条件下において硫黄化合物により処理される。硫化ニッケルベース触媒は、すでに還元されているのでなければ、適切な還元条件下において水素によりさらに処理され、これにより、本明細書において他の場所で詳細に述べたような特性と組成を有する、部分的硫化ニッケルベース触媒が提供される。
【００２８】
新しいニッケルベース触媒を硫化するために、硫黄化合物が、１００℃から５００℃の範囲の処理温度において、新しいニッケルベース触媒と接触させられる。硫黄化合物は、単独で用いられるか、または窒素、メタン、アルゴン、または水素などの気体で希釈される。純粋な形態でまたは炭化水素溶液の成分として液相にある硫黄化合物を使用することも可能である。硫黄化合物が、ニッケルベース触媒のニッケル成分を所望する量で硫化する限り、適切なあらゆる硫黄化合物を使用して、ニッケルベース触媒を部分的に硫化することができる。可能性のある適切な硫黄化合物には、元素状硫黄、Ｈ２Ｓなどの特定の無機硫黄化合物およびその他のさまざまな有機硫黄化合物が含まれる。
【００２９】
ニッケルベース触媒は、酸化物の形態であるニッケル成分の少なくとも一部をニッケル金属に還元するために、水素により処理される。この還元ステップは、ニッケルベース触媒を、３００℃から５００℃の範囲の処理温度において、高純度水素と接触させることにより実行される。高純度水素は、６０から１００モル％水素の範囲にある水素含有量を有する気体流体である。高純度水素の別の成分には、硫黄化合物（硫化するための）、炭化水素および不活性気体が含まれうる。
【００３０】
部分的硫化ニッケルベース触媒は、４０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇ、好ましくは８０ｍ２／ｇから２５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有することができる。部分的硫化ニッケルベース触媒の細孔容積は、０．３ｍｌ／ｇから０．９ｍｌ／ｇ、および好ましくは０．４ｍｌ／ｇから０．８ｍｌ／ｇの範囲にありうる。
【００３１】
本発明の接触ステップは、気相、または液相、または混合相において実行することができる。一般に、当業者に知られている反応器システムのどのタイプでも使用することができる。このような反応器システムの一例は、耐毒性触媒の層で満たされた反応器容器であり、選択的な水素化および異性化工程条件下で、本発明の耐毒性触媒と接触させられる水素と共にＣ４供給原料流体が、この層の中へ導入される。耐毒性触媒を使用することにより、本発明の方法は、触媒毒を高濃度水準で有し、依然として許容できる運転期間を維持してＣ４供給原料流体を処理することができる。
【００３２】
本発明の方法が、Ｃ４供給原料流体の１−ブテン成分の少なくとも４０モル％の２−ブテンへの変換をもたらしうることは、重要である。しかし、好ましくはＣ４供給原料流体の１−ブテン成分の少なくとも６０モル％が２−ブテンへ変換され、最も好ましくはＣ４供給原料流体の１−ブテン成分の少なくとも８０モル％が２−ブテンへ変換される。１−ブテンの著しく高い変換から得られた結果は、本発明の方法で得られた生成物が、２−ブテンおよび１−ブテンを、生成物中の２−ブテンと１−ブテンのモル比が少なくとも６：１であるような量で含みうるということであるが、好ましくは、生成物中の２−ブテンと１−ブテンのモル比は８：１を超え、より好ましくは、モル比は１２：１を超える。
【００３３】
本発明の方法は、意外にも、ニッケルベース触媒を適用することにより、Ｃ４供給原料流体の１−ブテンの２−ブテンへの著しく大量の異性化変換をもたらすことが、さらに注目される。この触媒の系は、貴金属触媒と比較して大きな異性化活性をもっていないと、これまで考えられてきた。しかし、本発明を用いて耐毒性触媒を使用することにより、貴金属触媒を使用する場合に典型的に観察されるものを上まわる、異性化活性をもたらすことができる。
【００３４】
本発明の方法の別の重要な特徴は、この方法が、Ｃ４供給原料流体に含有されるブタジエンの選択的な水素化除去をもたらしうることである。ブタジエンの選択的な水素化除去によって意味されるものは、水素化によるブタジエンの大幅な除去と共に、少量のモノオレフィン飽和が生じるということである。本発明の方法は、Ｃ４供給原料流体に含有されるモノオレフィンの２重量％未満、１重量％未満、または０．５重量％未満の飽和と共に、Ｃ４供給原料流体に含有されるブタジエンを９７．５％超除去することができる。
【００３５】
Ｃ４供給原料流体のブタジエンの９８重量％超が、この供給原料流体から除去されうること、および最も好ましくはブタジエンの９９重量％超が、Ｃ４供給原料流体から除去されうることが好ましい。したがって、本発明の方法で得られた生成物は、０．１モル％（１０００ｐｐｍｍ）未満の最小限のブタン濃度をさらに含むことができる。しかし、本発明の方法で得られた生成物におけるブタジエンの濃度は、０．０５モル％（５００ｐｐｍｍ）未満、より好ましくは０．０１モル％（１００ｐｐｍｗ）未満であることが好ましい。
【００３６】
接触ステップは液相または気相条件下で実行されうるので、Ｃ４供給原料流体が耐硫黄性触媒と接触させられる、適切な選択的な水素化および異性化工程条件には、かなり広い範囲が存在しうる。反応器の入口において測定された反応温度、すなわち、反応器入口温度は、５０℃から２５０℃の広い範囲にあるが、好ましくは、反応温度は７０℃から２００℃の範囲にある。
【００３７】
反応圧力に関して、望ましい圧力は、この方法が、液相または気相または混合相工程のいずれの工程として操作されるかに応じて大きく変化する。したがって、反応圧力は、５バール（７２絶対ｐｓｉ）から上に向かって約４５バール（６５０絶対ｐｓｉ）の広い範囲にありうる。本発明の方法が液相操作の場合は、反応圧力は、１５バール（２１７絶対ｐｓｉ）から４５バール（６５０絶対ｐｓｉ）の範囲にありうる。本発明の方法が気相操作の場合は、反応圧力は、５バールから１５バールの範囲にありうる。
【００３８】
また、本発明の方法が操作される空間速度も、この方法が、液相または気相または混合相工程のいずれの工程として操作されるかに応じて大きく変化しうる。気相操作の場合、気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、５ｈｒ−１から１０００ｈｒ−１の範囲、好ましくは１５ｈｒ−１から５００ｈｒ−１の範囲、および最も好ましくは２５ｈｒ−１から２５０ｈｒ−１の範囲にありうる。液相操作の場合、液時間空間速度（ＬＩＩＳＶ）は、０．１ｈｒ−１から３０ｈｒ−１の範囲、好ましくは０．５ｈｒ−１から２０ｈｒ−１の範囲、および最も好ましくは１ｈｒ−１から１０ｈｒ−１の範囲にありうる。
【００３９】
Ｃ４供給原料流体と一緒に、耐毒性触媒と接触させられている水素の量は、Ｃ４供給原料流体における炭化水素のモル数当たりのＨ２のモル数が、０．００５：１から０．３：１の範囲にある、水素の炭化水素に対するモル比をもたらすようなものでありうる。水素の炭化水素に対する好ましいモル比は、０．００８：１から０．２：１、および最も好ましくは０．０１：１から０．１：１の範囲にある。水素の消費量は、化学量論の観点から期待されるもの、基本的には、Ｃ４供給原料流体に含有されるブタジエンを水素化するために必要な水素の量および別のオレフィンを飽和させた結果として消費される水素の量および異性化を促進するための過剰量に近い量であろう。
【００４０】
Ｃ４供給原料流体に含有されるブタジエンを選択的に水素化するためのこの方法のさらなる適用は、この方法を、イソブタンによるブテンのアルキル化のためのアルキル化工程と結合させ、アルキレート生成物を製造することである。この実施形態において、選択的な水素化および異性化工程から製造された生成物は、アルキル化反応器に導入され、イソブタンと一緒にアルキル化触媒と接触させられ、これにより、アルキル化反応条件下においてアルキレート生成物をもたらす。本発明の選択的な水素化および異性化工程をアルキル化工程と組み合わせることによって、リサーチオクタン価（ＲＯＮ）により反映されるような、高品質のアルキレート生成物が製造される。特に、２つの工程ステップを結合させることにより、本発明の選択的な水素化および異性化方法によって処理されていないＣ４供給原料流体を処理することまたはアルキル化することによりもたらされるアルキレートのＲＯＮよりも、リサーチオクタン価が２を超える、さらにはリサーチオクタン価が３を超える、アルキレート生成物のＲＯＮを増加させることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月21日(2008.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ｐｐｂを超える量のヒ素化合物；０．１から５モル％の範囲のブタジエン濃度；３から３０モル％の範囲の１−ブテン濃度；および８から２８モル％の範囲の２−ブテン濃度を含むＣ４供給原料流体に含有されるブタジエンを選択的に水素化し、同時に前記Ｃ４供給原料流体の１−ブテンの２−ブテンへの異性化をもたらすための方法であり、
適切なブタジエンの水素化およびブテンの異性化工程条件下で、前記Ｃ４供給原料流体を、ニッケルベース触媒またはバルクニッケル触媒と接触させること（前記ニッケルベース触媒は、ニッケル触媒成分および無機酸化物材料を含み、前記ニッケル触媒成分は、元素形態のニッケルおよび前記ニッケルベース触媒の全重量を基準とする重量％で、５重量％から４０重量％の範囲の量で、前記ニッケルベース触媒中に存在し、前記バルクニッケル触媒は、ニッケル成分と無機酸化物成分との共沈物を含み、前記バルクニッケル触媒の前記ニッケル成分は、バルクニッケル触媒の全重量および元素状ニッケルとしての前記ニッケル成分を基準とする重量％で、２０重量％から８０重量％の範囲の量で存在する。）；および
１０００ｐｐｍｍ未満の最小のブタジエン濃度および前記１−ブテン濃度未満の低減された１−ブテン濃度を有する生成物をもたらすこと（前記Ｃ４供給原料流体の前記１−ブテンの少なくとも６０モル％が２−ブテンに変換される。）
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記ニッケルベース触媒中に存在する前記ニッケル触媒成分が、８重量％から３０重量％の範囲にあり、前記バルクニッケル触媒中の前記ニッケル成分が、２５重量％から７０重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ニッケル成分が、部分的硫化ニッケルを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｃ４供給原料流体が、前記Ｃ４供給原料流体の炭化水素の全モル数の、０．２モル％から３モル％の範囲のブタジエン濃度でブタジエンを含有する、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｃ４供給原料流体が、前記Ｃ４供給原料流体の４モル％から２０モル％の範囲の前記１−ブテン濃度を含む、請求項１、２、３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｃ４供給原料流体が、０．５：１から３：１の範囲の、２−ブテンと１−ブテンの供給原料モル比を含む、請求項１、２、３、４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記ヒ素化合物が、前記Ｃ４供給原料流体に、５ｐｐｂｗから５００ｐｐｂｗの範囲の量で存在する、請求項１、２、３、４、５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記生成物が、５００ｐｐｍｍ未満の前記最小のブタジエン濃度および少なくとも６：１の、２−ブテンと１−ブテンの生成物モル比を含む、請求項１、２、３、４、５、６、または７に記載の方法。
【請求項９】
前記生成物を、アルキル化供給原料として、モノオレフィンをイソパラフィンによりアルキル化するためのアルキル化装置へ送り、アルキレート生成物をもたらすことをさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、または８に記載の方法。
【国際調査報告】
2009536216.tif 000002
2009536216.tif 000003