(57)【要約】  本発明は、単層及び多層カーボンナノチューブの双方を含むカーボンナノチューブ構造体、並びに該構造体を調製するための方法に関する。これらのカーボンナノチューブ構造体には、限定はされないが、集合体、マット、プラグ、網状体、剛性多孔質構造体、押出し体など、カーボンナノチューブの肉眼で見える二次元及び三次元構造体が含まれる。本発明のカーボンナノチューブ構造体は、限定はされないが、濾過、吸着、クロマトグラフィーのための多孔質媒体；スーパーキャパシター、バッテリー及び燃料電池のための電極及び電流コレクター；触媒担体（電気触媒作用を含む）などを含む多様な用途を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ構造体。
【請求項２】
集合体、マット、プラグ、網状体、剛性多孔質構造体、及び押出し体からなる群から選択される、請求項１に記載のカーボンナノチューブ構造体。
【請求項３】
単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブを混合するステップ、及び
単層及び多層カーボンナノチューブの前記混合物から前記構造体を形成するステップ
を含む、請求項１に記載のカーボンナノチューブ構造体を調製するための方法。
【請求項４】
多層カーボンナノチューブの構造体を形成するステップ、及び
前記多層カーボンナノチューブ構造体内で単層カーボンナノチューブを成長させるステップ
を含む、請求項１に記載のカーボンナノチューブ構造体を調製するための方法。
【請求項５】
多層カーボンナノチューブの構造体を形成するステップ、及び
前記多層カーボンナノチューブ構造体内で単層ナノチューブを捕捉するステップ
を含む、請求項１に記載のカーボンナノチューブ構造体を調製するための方法。
【請求項６】
単層カーボンナノチューブの構造体を形成するステップ、及び
前記単層カーボンナノチューブ構造体内で多層カーボンナノチューブを成長させるステップ
を含む、請求項１に記載のカーボンナノチューブ構造体を調製するための方法。
【請求項７】
単層カーボンナノチューブの構造体を形成するステップ、及び
前記単層カーボンナノチューブ構造体内で多層ナノチューブを捕捉するステップ
を含む、請求項１に記載のカーボンナノチューブ構造体を調製するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照により本明細書の記載の一部とする、２００５年１１月１６日に出願の米国特許仮出願第６０／７３７８２６号に基づく利益及び優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、単層及び多層カーボンナノチューブの双方を含むカーボンナノチューブ構造体、並びに該構造体を調製するための方法に関する。これらのカーボンナノチューブ構造体には、限定はされないが、集合体、マット、プラグ、網状体、剛性多孔質構造体、押出し体などの、カーボンナノチューブの肉眼で見える二次元及び三次元構造体が含まれる。本発明のカーボンナノチューブ構造体は、限定はされないが、濾過、吸着、クロマトグラフィーのための多孔質媒体；スーパーキャパシター、バッテリー及び燃料電池のための電極及び電流コレクター；触媒担体（電気触媒作用を含む）などを含む多様な用途を有する。
【背景技術】
【０００３】
関連技術の説明
カーボンナノチューブ
本発明は、一般にはナノチューブと呼ばれるミクロン未満のグラファイト型炭素フィブリルの分野に位置する。炭素フィブリルは、１．０μ未満、好ましくは０．５μ未満、さらにより好ましくは０．２μ未満の直径を有するバーミキュラー型炭素堆積物である。カーボンナノチューブは、多層（すなわち、ナノチューブの軸にほぼ平行な１つを超えるグラフェン層を有する）又は単層（すなわち、ナノチューブの軸にほぼ平行なたった１つのグラフェン層を有する）のいずれかとすることができる。他のタイプのカーボンナノチューブについても後に説明する。
【０００４】
本出願で教示するように処理することのできるカーボンナノチューブは、市販の連続炭素繊維と区別できる。少なくとも１０４、多くの場合１０６又はそれ以上のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を有するこれらの繊維とは対照的に、炭素フィブリルは、大きなアスペクト比が望ましいが、不可避的に有限のアスペクト比を有する。また、連続繊維の直径は、フィブリルの直径よりもはるかに大きく、常に１．０μより大きく、典型的には５〜７μである。
【０００５】
カーボンナノチューブは、強化材料として市販されている連続炭素繊維、及び標準的なグラファイト及びカーボンブラックのような他の形態の炭素とは物理的及び化学的に異なる。標準的なグラファイトは、その構造ゆえに、ほとんど完全な飽和状態まで酸化される場合がある。さらに、カーボンブラックは、無秩序な核の周りにグラフェン構造体、炭素層を有する一般には球状粒子の形態の無定形炭素である。これらの相違のため、グラファイト及びカーボンブラックから、カーボンナノチューブの化学を予測することは困難である。
【０００６】
カーボンナノチューブは、種々の形態で存在し、金属表面での各種の炭素含有気体の接触分解により調製されている。このようなバーミキュラー型炭素堆積物は、電子顕微鏡の出現直後から観察されてきた（Ｂａｋｅｒ  ａｎｄ  Ｈａｒｒｉｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ，Ｗａｌｋｅｒ  ａｎｄ  Ｔｈｒｏｗｅｒ  ｅｄ．，Ｖｏｌ．１４，１９７８，ｐ．８３；Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｎ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．８，ｐ．３２３３（１９９３））。
【０００７】
１９７６年に、Ｅｎｄｏらは、このような炭素フィブリルが成長する基本的メカニズムを解明した（参照により本明細書の記載の一部とする、Ｏｂｅｒｌｉｎ，Ａ．ａｎｄ  Ｅｎｄｏ，Ｍ．，Ｊ．ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，Ｖｏｌ．３２（１９７６），ｐｐ．３３５〜３４９を参照されたい）。炭素フィブリルは、炭化水素含有ガスの存在下に炭素中で過飽和になる金属触媒粒子から始まることがわかった。円筒状の規則正しいグラファイトのコアが押出され、このコアは、Ｅｎｄｏらによれば、熱分解で堆積されるグラファイトの外側層で直ちに被覆される。熱分解による外側被覆（ｏｖｅｒｃｏａｔ）を有するこれらのフィブリルは、典型的には、０．１μを超える、より典型的には０．２〜０．５ミクロンの直径を有する。
【０００８】
１９８３年に、Ｔｅｎｎｅｎｔは、参照により本明細書の記載の一部とする米国特許第４６６３２３０号に、熱で生じる連続した炭素の外側被覆を含まず、フィブリルの軸に実質上平行である複数のグラファイトの外側層を有する炭素フィブリルを記載している。かくして、それらの炭素フィブリルは、それらのｃ−軸、すなわち、グラファイトの湾曲層の接平面に垂直であり、それらの円筒軸に実質上垂直である軸を有するとして特徴付けることができる。それらの炭素フィブリルは、一般に、０．１μを超えない直径、及び少なくとも５の長さ／直径比を有する。望ましくは、それらは、熱で生じる連続した炭素の外側被覆、すなわち、フィブリルを調製するのに使用されるガス供給物の熱分解に由来する熱分解で堆積した炭素を実質上含まない。したがって、Ｔｅｎｎｅｎｔの発明は、より小さな直径、典型的には３５Å〜７００Å（０．００３５μ〜０．０７０μ）のフィブリルの、及び規則正しい「成長したままの（ａｓ  ｇｒｏｗｎ）」グラファイト表面の入手手段を提供した。構造の完全性はより低いが、やはり熱分解による炭素外側層を持たない繊維状炭素も成長した。
【０００９】
Ｔｅｎｎｅｎｔらは、参照により本明細書の記載の一部とする米国特許第５１７１５６０号に、熱で生じる外側被覆を含まず、フィブリルの軸に対するグラファイト層の投影がフィブリル直径の少なくとも２倍の距離に及ぶようにフィブリルの軸に実質上平行であるグラファイト層を有する炭素フィブリルを発表している。典型的には、このようなフィブリルは、実質的には、実質上一定の直径を持つ円筒形のグラファイトナノチューブであり、そのｃ−軸が円筒形の軸に実質上垂直である円筒形のグラファイトシートを含む。それらは、熱分解で堆積する炭素を実質上含まず、０．１μ未満の直径、及び５を超える長さ／直径比を有する。これらのフィブリルは、本発明の方法で酸化することができる。
【００１０】
ナノチューブ軸上へのグラファイト層の投影が、ナノチューブ直径の２倍の距離に及ばない場合、グラファイトナノチューブの炭素平面は、断面でニシン骨の外観を帯びる。これらは、フィッシュボーン型フィブリルと呼ばれる。Ｇｅｕｓは、参照により本明細書の記載の一部とする米国特許第４８５５０９１号で、熱分解による外側被覆を実質的に含まないフィッシュボーン型フィブリルを調製するための方法を提供している。これらのカーボンナノチューブも、本発明の実施に際して有用である。
【００１１】
触媒で成長した上記のフィブリルに類似した形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）をもつカーボンナノチューブは、高温炭素アーク中で成長させていた（Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ  ３５４，５６，１９９１）。これらのアークで成長したナノ繊維は、Ｔｅｎｎｅｎｔの触媒で成長した初期のフィブリルと同様の形態を有することが今日では一般に認められている（双方とも参照により本明細書に引用される、Ｗｅａｖｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２６５，１９９４；ｄｅ  Ｈｅｅｒ，Ｗａｌｔ  Ａ．，「ナノチューブ及びその応用（Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｐｕｒｓｕｉｔ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」ＭＲＳ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ａｐｒｉｌ，２００４）。口語的に「バッキーチューブ」と呼ばれることの多いアークで成長した炭素ナノ繊維も、本発明で有用である。
【００１２】
有用な単層カーボンナノチューブ及びそれらの作製方法は、例えば、Ｓ  Ｉｉｊｉｍａ及びＴ  Ｉｃｈｉｈａｓｈｉの論文「直径１ｎｍの単一殻カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ−ｓｈｅｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｏｆ  １−ｎｍ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）」Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３６３，ｐ．６０３（１９９３）、及びＤ  Ｓ  Ｂｅｔｈｕｎｅ、Ｃ  Ｈ  Ｋｉａｎｇ、Ｍ  Ｓ  ＤｅＶｒｉｅｓ、Ｇ  Ｇｏｒｍａｎ、Ｒ  Ｓａｖｏｙ及びＲ  Ｂｅｙｅｒｓの論文「単原子層の壁を有するカーボンナノチューブのコバルトで触媒される成長（Ｃｏｂａｌｔ−ｃａｔａｌｙｓｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｗｉｔｈ  ｓｉｎｇｌｅ−ａｔｏｍｉｃ−ｌａｙｅｒ  ｗａｌｌｓ）」Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３６３，ｐ．６０５（１９９３）中に開示されており、双方の論文とも、参照により本明細書に引用される。
【００１３】
単層カーボンナノチューブは、その内容が参照により本明細書の記載の一部とされる、Ｍｏｙらの米国特許第６２２１３３０号にも開示されている。Ｍｏｙは、まず、それぞれ１〜６個の炭素原子及びヘテロ原子としてＨ、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＣｌのみを有し、任意選択で水素と混合された１種以上のガス状炭素化合物を含む気相混合炭素供給原料ガス、並びに分解のための反応条件下で不安定であり、且つ該反応条件下で分解触媒として作用する金属含有触媒を形成する気相金属含有化合物を形成すること、次いで、分解反応の条件下で前記分解反応を実施して前記ナノチューブを製造することによる、１種以上のガス状炭素化合物の接触分解によって中空の単層カーボンナノチューブを製造する方法を開示した。本発明は、気相金属含有化合物をやはりガス状の炭素源を含む反応混合物中に導入する気相反応に関する。炭素源は、典型的には、ヘテロ原子としてＨ、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＣｌを有し、任意選択で水素と混合されたＣ１〜Ｃ６化合物である。一酸化炭素、又は一酸化炭素と水素が好ましい炭素原料である。約４００℃〜１３００℃の高められた反応帯温度及び約０〜約１００ｐｓｉｇの圧力が、気相金属含有化合物の金属含有触媒への分解を生じさせると思われる。分解は、原子状金属又は部分的に分解された中間種に向かうものとすることができる。金属含有触媒は、（１）ＣＯの分解を触媒し、（２）ＳＷＮＴの形成を触媒する。
【００１４】
米国特許第６２２１３３０号の発明は、いくつかの実施形態において、金属含有触媒のエアゾールを反応混合物中に導入するエアゾール技術を採用できる。ＳＷＮＴを製造するためのエアゾール法の利点は、均一な大きさの触媒粒子を生成させること、及び効率的で連続的な商業的又は工業的製造に向けてこのような方法を調整することが可能であることである。以前に考察した電気アーク放電及びレーザー堆積法を、このような商業的又は工業的製造に向けてスケールアップするのは経済的でない。本発明で有用な金属含有化合物の例には、金属カルボニル、金属アセチルアセトナート、及び分解して非担持の金属触媒を形成する蒸気として分解条件下に導入できるその他の材料が含まれる。触媒として活性な金属には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＭｏが含まれる。モリブデンカルボニル及び鉄カルボニルは、反応条件下で分解して気相触媒を形成できる好ましい金属含有化合物である。これらの金属カルボニルの固体形態は、前処理帯に送達され、そこで、気化し、それによって気相触媒前駆体になる。非担持の触媒上にＳＷＮＴを形成するために２つの方法を採用できることが見出された。
【００１５】
第１の方法は、揮発性触媒の直接注入である。揮発性触媒前駆体の直接注入は、モリブデンヘキサカルボニル［Ｍｏ（ＣＯ）６］及び二コバルトオクタカルボニル［Ｃｏ２（ＣＯ）８］触媒を使用してＳＷＮＴを形成する結果になることが見出された。双方の材料とも、室温で固体であるが、周囲温度又は周囲温度に近い温度では昇華する。すなわちモリブデン化合物は、少なくとも１５０℃まで熱的に安定であり、コバルト化合物は、分解を伴って昇華する（「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｖｉａ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｒｂｏｎｙｌｓ」Ｖｏｌ．１，Ｉ．Ｗｅｎｄｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．Ｐｉｎｏ，ｅｄｓ．，ＩｎｔｅｒＳｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６８，ｐ．４０）。
【００１６】
米国特許第６２２１３３０号に記載の第２の方法は、気化器を使用して金属含有化合物を導入する（米国特許第６２２１３３０号中の図１を参照されたい）。該発明の好ましい一実施形態において、米国特許第６２２１３３０号の図２に示された気化器１０は、その底から約１インチの箇所に第２の区画を形成するためのシール２４を有する石英サーモウェルを備えている。この第２区画は、１／４インチの２つの穴２６を有し、その穴は、開けたままであり、反応ガスに曝露される。触媒を、この区画中に入れ、次いで、気化器の炉３２を使用して任意の所望温度で気化させる。この炉は、第１熱電対２２を使用して制御される。金属含有化合物（好ましくは金属カルボニル）は、その分解点未満の温度で気化され、反応ガスであるＣＯ又はＣＯ／Ｈ２が、前駆体を、反応帯の炉３８及び第２熱電対４２で別個に制御される反応帯３４中に押し流す。本出願人らは、実施可能性に関する特定の理論に制約されることを望むものではないが、その反応器温度で、金属含有化合物は、部分的に中間体種まで、又は完全に金属原子まで分解されると考えられる。これらの中間体種及び／又は金属原子は、より大きな実際の触媒である凝集粒子に合着する。粒子は、次いで、適正な大きさに成長し、ＣＯの分解を触媒し、且つＳＷＮＴの成長を促進する。米国特許第６２２１３３０号の図１の装置で、触媒粒子及び生じる炭素の諸形態物は、石英綿のプラグ３６上に捕集される。粒子の成長速度は、気相の金属含有中間体種の濃度で決まる。この濃度は、気化器中の蒸気圧（及び、それゆえ温度）によって決められる。濃度があまりにも高い場合には、粒子成長が速すぎて、ＳＷＮＴ以外の構造体（例えば、ＭＷＮＴ、無定形炭素、オニオン型など）が成長する。米国特許第６２２１３３０号のすべての内容を、その中に記載の例を含めて、参照により本明細書の記載の一部とする。
【００１７】
参照により本明細書の記載の一部とする、Ｂｅｔｈｕｎｅらの米国特許第５４２４０５４号には、炭素蒸気をコバルト触媒と接触させて単層カーボンナノチューブを製造する方法が記載されている。炭素蒸気は、固体炭素の電気アーク加熱によって作られ、固体炭素は、無定形炭素、グラファイト、活性若しくは脱色炭、又はこれらの混合物とすることができる。炭素加熱の他の方法としては、例えば、レーザー加熱、電子ビーム加熱、及びＲＦ誘導加熱が検討されている。
【００１８】
参照により本明細書の記載の一部とするＳｍａｌｌｅｙの論文（Ｇｕｏ，Ｔ．，Ｎｉｋｏｌｅｅｖ，Ｐ．，Ｔｈｅｓｓ，Ａ．，Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．ａｎｄ  Ｓｍａｌｌｙ，Ｒ．Ｅ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２４３：１〜１２（１９９５））には、グラファイト棒及び遷移金属を高温レーザーで同時に気化させる、単層カーボンナノチューブの製造方法が記載されている。
【００１９】
参照により本明細書の記載の一部とするＳｍａｌｌｅｙの論文（Ｔｈｅｓｓ，Ａ．，Ｌｅｅ，Ｒ．、Ｎｉｋｏｌａｅｖ，Ｐ．，Ｄａｉ，Ｈ．，Ｐｅｔｉｔ，Ｐ．、Ｒｏｂｅｒｔ，Ｊ．，Ｘｕ，Ｃ．，Ｌｅｅ，Ｙ．Ｈ．，Ｋｉｍ，Ｓ．Ｇ．，Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ａ．Ｇ．，Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．，Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｇ．Ｅ．，Ｔｏｎａｒｅｋ，Ｄ．，Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｊ．Ｅ．ａｎｄ  Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７３：４８３〜４８７（１９９６））には、少量の遷移金属を含むグラファイト棒を、オーブン中、約１２００℃でレーザー気化させる単層カーボンナノチューブの製造方法も記載されている。単層ナノチューブが７０％を超える収率で製造されることが報告されている。
【００２０】
ＳＷＮＴを形成するための担持された金属触媒も知られている。参照により本明細書の記載の一部とするＳｍａｌｌｅｙの論文（Ｄａｉ，Ｈ．，Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ａ．Ｇ．，Ｎｉｋｏｌａｅｖ，Ｐ．，Ｔｈｅｓｓ，Ａ．，Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．ａｎｄ  Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２６０：４７１〜４７５（１９９６））には、ＣＯから多層ナノチューブ及び単層ナノチューブの双方を成長させるための担持されたＣｏ、Ｎｉ及びＭｏ触媒、及びそれらの形成に関して提案された機構が記載されている。
【００２１】
参照により本明細書の記載の一部とするＳｍａｌｌｅｙらの米国特許第６７６１８７０号（国際公開第００／２６１３８号でもある）には、予熱（例えば、約１０００℃まで）された高圧（例えば、３０気圧）ＣＯ、及び触媒前駆体の分解温度未満に保たれたＣＯ中の触媒前駆体ガス（例えば、Ｆｅ（ＣＯ）５）を混合帯に供給する方法が開示されている。この混合帯中で、触媒前駆体は、（１）前駆体の分解、（２）活性触媒金属原子の適切な大きさのクラスターの形成、及び（３）触媒クラスター表面でのＳＷＮＴの好都合な成長をもたらすことが報告されている温度まで急速に加熱される。
【００２２】
カーボンナノチューブの他の製造方法が、その双方とも参照により本明細書の記載の一部とする、Ｒｅｓａｓｃｏらの論文、「二元金属Ｃｏ−Ｍｏ触媒上でのＣＯの接触分解による単層カーボンナノチューブの制御された製造（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｂｙ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＯ  ｏｎ  ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏ−Ｍｏ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３１７（２０００）４９７〜５０３、及びＲｅｓａｓｃｏらの米国特許第６３３３０１６号に開示されている。そこでは、カーボンナノチューブは、炭素含有ガスを金属触媒粒子と接触させることによって製造される。
【００２３】
単層カーボンナノチューブのさらなる製造方法が、２００５年１１月１６日に出願のＺｈａｎｇらの米国特許出願第１１／２８１５７１号「単層カーボンナノチューブの製造方法（Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」、及びその親出願、２００４年１１月２４日に出願の米国特許仮出願第６０／６３０９４６号、２００４年１１月２４日に出願の米国特許仮出願第６０／６３０７８１号、２００４年１１月１６日に出願の米国特許仮出願第６０／６２８４９８号に開示されている。これらの参考文献のすべてを参照によりその全体を本明細書の記載の一部とする。
【００２４】
カーボンナノチューブの凝集体及び集合体
製造される場合、カーボンナノチューブは、離散したナノチューブ、ナノチューブの凝集体、又はその双方の形態とすることができる。
【００２５】
ナノチューブは、互いにランダムに絡み合って鳥の巣（「ＢＮ」）に似た、ナノチューブの絡み合った球を形成する各種の形態（走差電子顕微鏡法で測定されるような）を有する凝集体として、実質上同じ相対的配向を有する直線から僅かに曲がった若しくはよじれたカーボンナノチューブの束からなり、且つコーマ糸（「ＣＹ」）の外観（例えば、各ナノチューブの縦軸が、個々の曲がり又はよじれにも拘わらず、束中の周囲にあるナノチューブの方向と同一方向に伸びる）を有する凝集体として、或いは互いにゆるく絡み合って「オープンネット（ｏｐｅｎ  ｎｅｔ）」（「ＯＮ」）状構造体を形成する凝集体として調製される。オープンネット状構造体において、ナノチューブの絡み度は、コーマ糸状凝集体（そこでは、個々のナノチューブが実質上同一の相対的配向を有する）の絡み度を超えるが、鳥の巣の絡み度よりも小さい。他の有用な凝集構造体には、綿菓子（「ＣＣ」）状構造体が含まれる。
【００２６】
凝集体の形態は、触媒担体を選択することによって制御される。球状担体は、ナノチューブをすべての方向に成長させ、鳥の巣状凝集体の形成に導く。コーマ糸状及びオープンネット状凝集体は、１つ以上の容易に開裂できる平面を有する担体、例えば、１つ以上の容易に開裂できる表面及び１グラムあたり少なくとも１平方メートルの表面積を有する担体材料上に堆積した鉄又は鉄含有金属触媒粒子を使用して調製される。参照により本明細書の記載の一部とする、「炭素フィブリルを製造するための改良された方法及び触媒（Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｒｉｌｓ）」と題する１９９５年６月６日に出願のＭｏｙらの米国特許第６１４３６８９号には、種々の形態（走差電子顕微鏡法で測定されるような）を有する凝集体として調製されたナノチューブが記載されている。
【００２７】
カーボンナノチューブ凝集体の形成に関するさらなる詳細が、本発明と同様の譲受人にすべて譲渡され、且つ参照により本明細書の記載の一部とする、Ｔｅｎｎｅｎｔの米国特許第５１６５９０９号；Ｍｏｙらの米国特許第５４５６８９７号；１９９１年５月１日に出願のＳｎｙｄｅｒらの米国特許第５７０７９１６号；１９８９年１月２８日に出願のＰＣＴ出願第ＵＳ８９／００３２２号（「炭素フィブリル」）、国際公開第ＷＯ８９／０７１６３号；１９９４年８月２日に出願のＭｏｙらの米国特許第５４５６８９７号；１９９０年９月２７日に出願のＰＣＴ出願第ＵＳ９０／０５４９８号（「バッテリー」）、国際公開第ＷＯ９１／０５０８９号；１９９５年６月７日に出願のＭａｎｄｅｖｉｌｌｅらの米国特許第５５００２００号；１９９４年；及び１９９４年１０月１１日に出願のＭｏｙらによる米国特許第５５６９６３５号の開示中に見出される。
【００２８】
カーボンナノチューブ構造体
カーボンナノチューブ構造体には、集合体、マット、プラグ、網状体、剛性多孔質構造体、押出し体などが含まれる。
【００２９】
集合体は、三次元集合体の一次元軸、好ましくは二次元軸、最も好ましくは三次元軸に沿って比較的均一な特性を有するカーボンナノチューブ構造体である（例えば、参照により本明細書の記載の一部とする米国特許第５６９１０５４号）。二次元的に均一な集合体は、マットの形状をとる。三次元的に均一な集合体は、形成されて典型的にはプラグと呼ばれる容器の形状を取ることができる。多層カーボンナノチューブマットは、０．０２ｍｍ〜０．５０ｍｍの厚さ、及び約０．２０ｇ／ｃｃの密度を有することができる。一般に、集合体は、カーボンナノチューブ凝集体の構造をばらばらにし、次いでそれらを再集合させて集合体を形成することによって形成される。多層カーボンナノチューブ集合体は、０．００１ｇ／ｃｃ〜０．５０ｇ／ｃｃの嵩密度、及び約０．０２ｍｍを超える少なくとも２つの次元を有することができる。集合体は、０．２ｍｍを超える少なくとも２つの次元を有することもできる。
【００３０】
網状体は、官能化された個々のカーボンナノチューブを、カーボンナノチューブの表面に配置された該官能基の間を連結する分子を使用して一緒に連結することによって形成される（参照により本明細書の記載の一部とする、例えば、ＰＣＴ／ＵＳ９７／０３５５３号又は国際公開第ＷＯ９７／３２５７１号）。一般に、マット状又はプラグ状網状体は、対応する集合体よりも低い密度を有することができるが、なお０．００１ｇ／ｃｃ〜０．５０ｇ／ｃｃの範囲内にある。
【００３１】
剛性多孔質構造体は、官能化された個々のカーボンナノチューブを、連結分子を使用しないで一緒に連結して集合体にすること、又はカーボンナノチューブ凝集構造体を接着剤で一緒に接着することによって形成される（参照により本明細書の記載の一部とする、例えば、米国特許第６０９９９６５号）。多層カーボンナノチューブの剛性多孔質構造体は、約１００ｍ２／ｇを超える表面積を有することができ、ミクロ孔を実質上含まず、約２ｌｂ／ｉｎ２を超える破砕強度を有することができる。剛性多孔質構造体は、２００ｍ３／ｇ２を超える表面積さえ有することができる。多層カーボンナノチューブの剛性多孔質構造体は、０．８ｇ／ｃｍ３を超える密度を有することができる。
【００３２】
単層カーボンナノチューブは、典型的には、ほとんどの多層カーボンナノチューブよりも小さな直径を有する。したがって、単層カーボンナノチューブから創りだされる構造体（「単層カーボンナノチューブ構造体」）は、多層カーボンナノチューブから創りだされる構造体（「多層カーボンナノチューブ構造体」）よりも、かなり大きな比表面積（ｍ２／ｇ）及び低い密度を有する。表面積は、本出願中で列挙されるような、カーボンナノチューブ構造体を使用する多くの応用に関して決定的に重要な性能パラメーターである。
【００３３】
さらに、単層カーボンナノチューブ構造体は、多層カーボンナノチューブ構造体よりも小さな有効細孔径を有することができる。より小さな有効細孔径を有することは、多くの応用において有益であるが、他の状況下で望ましくない場合がある。例えば、より小さな細孔は、より大きな比表面を有する触媒担体を生じさせる。逆に、より小さな細孔は、拡散を制限され且つ閉塞されやすい。したがって、より小さな細孔の利点は、他の事柄に対して釣り合いを取る必要がある。全多孔度、細孔径分布などのパラメーターは、有効細孔径の重要な資格因子になる。したがって、多層カーボンナノチューブの集合体、網状体、剛性多孔質構造体及び押出し体は、３０ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの比表面積を有し、一方、対応する単層カーボンナノチューブの集合体、網状体、剛性多孔質構造体及び押出し体は、１０００ｍ２／ｇ〜２５００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００３４】
一般に、単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブよりも、より高価で且つ純度が低く、分散するのがより難しく、且つ官能化するのがより困難である。かくして、多層カーボンナノチューブは、調製するのがより容易である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３５】
かくして、単層及び多層カーボンナノチューブの双方によって提供される利益を含むカーボンナノチューブに対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
発明の概要
本発明は、単層及び多層カーボンナノチューブの双方の混合物を含むカーボンナノチューブ構造体を提供する。
【００３７】
これらのカーボンナノチューブ構造体には、限定はされないが、集合体、マット、プラグ、網状体、剛性多孔質構造体、押出し体などの、カーボンナノチューブの肉眼で見える二次元及び三次元構造体が含まれる。
【００３８】
本発明のカーボンナノチューブ構造体は、限定はされないが、濾過、吸着、クロマトグラフィーのための多孔質媒体；スーパーキャパシター、バッテリー及び燃料電池のための電極及び電流コレクター；触媒担体（電気触媒作用を含む）などを含む多様な用途を有する。
【００３９】
本発明は、単層及び多層カーボンナノチューブの双方の混合物を含むカーボンナノチューブ構造体を創り出すための新たな方法も提供する。
【００４０】
本発明が従来技術を超えて提供するその他の改善は、本発明の好ましい実施形態を示す以下の説明の結果として確認される。該説明は、いかなる点でも、本発明の範囲を制約することを意味せず、むしろ単に本発明の好ましい実施形態の実行例を提供することを意図する。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲中で指摘される。
【００４１】
発明の詳細な説明
定義
用語「ナノチューブ」、「ナノ繊維」及び「フィブリル」は、単層又は多層カーボンナノチューブを指すのに互換的に使用される。それぞれは、１μ未満（多層ナノチューブの場合）又は５ｎｍ未満（単層ナノチューブの場合）の断面（例えば、縁を有する角のある繊維）又は直径（例えば、丸い）を好ましくは有する伸長した構造体を指す。用語「ナノチューブ」には、「バッキ−チューブ」及びフィッシュボーンフィブリルも含まれる。
【００４２】
「多層ナノチューブ」は、本明細書中で使用される場合、例えば、Ｔｅｎｎｅｎｔらの米国特許第５１７１５６０号に記載されているような、実質上一定な直径をもつ実質上円筒状のグラファイト型ナノチューブであり、そのｃ−軸が該円筒軸に対して実質上垂直である円筒状の複数のグラファイト型シート又は層を含むカーボンナノチューブを指す。
【００４３】
「単層ナノチューブ」は、本明細書中で使用される場合、例えば、Ｍｏｙらの米国特許第６２２１３３０号に記載されているような、実質上一定な直径をもつ実質上円筒状のグラファイト型ナノチューブであり、そのｃ−軸がそれらの円筒軸に対して実質上垂直であるただ１つの円筒状グラファイト型シート又は層を含むカーボンナノチューブを指す。単層カーボンナノチューブは、「ＳＷＴ」又は「ＳＷＮＴ」と呼ぶこともできる。
【００４４】
用語「官能基」は、それらが連結している化合物又は物質に、特有の化学的及び物理的特性を付与する原子群を指す。
【００４５】
「官能化された」表面は、化学基が吸着された又は化学的に結合された炭素表面を指す。
【００４６】
「グラフェン型」炭素は、その炭素原子が、本質的に平らな層を形成している六角形の縮合環の状態で３つの別の炭素原子にそれぞれ連結されている炭素の一形態である。その層は、直径方向がほんの少数の環からなる小板であるか、或いはそれらの層は、長さ方向が多くの環からなり、幅方向が少数の環からなるリボンであってよい。
【００４７】
「グラファイト型」炭素は、本質的に互いに平行であり、その間隔が３．６オングストロームを超えない複数のグラフェン型層からなる。
【００４８】
用語「凝集体」は、絡み合ったカーボンナノチューブを含む、密で顕微鏡でしか見えない粒子状構造体を指す。
【００４９】
用語「ミクロ細孔」は、２ナノメートル未満の直径を有する細孔を指す。
【００５０】
用語「メソ細孔」は、２ナノメートルを超え５０ナノメートルに満たない横断面を有する細孔を指す。
【００５１】
用語「表面積」は、ＢＥＴ技術で測定できる物質の全表面積を指す。
【００５２】
用語「利用可能な表面積」は、ミクロ細孔（すなわち、２ｎｍ未満の直径又は横断面を有する細孔）に属さない表面積を指す。
【００５３】
用語「等方性」は、構造体のある平面又は体積内での物理的特性の測定値が、すべて、測定方向に無関係であり、一定の値であることを意味する。このような中身の詰まっていない組成物の測定は、空隙空間の平均値を計算に入れるため、構造体の代表的サンプルについて行なうべきであることが理解される。
【００５４】
「オゾンで処理された」カーボンナノチューブ、凝集体又は任意の他のカーボンナノチューブと対比して使用される場合の用語「未処理の」は、そのカーボンナノチューブ、凝集体、又は構造体が、オゾンで特に処理されていないことを意味する。この用語は、オゾン処理の前にオゾン処理ではない他の非オゾン処理を受けたカーボンナノチューブ、凝集物、又は構造体を排除しない。
【００５５】
カーボンナノチューブ混合物を含む構造体
本発明は、従来のカーボンナノチューブ構造体の欠陥を、単層及び多層カーボンナノチューブの双方を含めることによって解決する。多層及び単層カーボンナノチューブの双方を含むカーボンナノチューブ構造体は、多層カーボンナノチューブに付随するかなりのマクロ細孔性を維持しながら、単層カーボンナノチューブに付随する大きな比表面積及び小さな有効細孔径を維持することができる。多層カーボンナノチューブは、また、より低い費用で得られ、且つカーボンナノチューブ構造体中に分散及び官能化することがより容易である。
【００５６】
典型的な実施形態において、本発明のカーボンナノチューブ構造体は、構造の完全性及び物理的構造を提供するための多層カーボンナノチューブ、及び有効表面積を提供するための単層カーボンナノチューブを含む。これらの構造体は、２つの方式の細孔径分布を示すことができる。
【００５７】
混合構造体は、０．００１ｇ／ｍＬ〜０．５０ｇ／ｍＬ、好ましくは０．０５ｇ／ｍＬ〜０．５ｇ／ｍＬの密度を有する。混合構造体は、３００ｍ２／ｇ〜１８００ｍ２／ｇ、好ましくは５００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００５８】
カーボンナノチューブ構造体における多層カーボンナノチューブに対する単層カーボンナノチューブの比率は、重量で１／１０００〜１０００／１、１／１００〜１００／１、又は１／１０〜１０／１の範囲とすることができる。
【００５９】
好ましくは、カーボンナノチューブ構造体における多層カーボンナノチューブに対する単層カーボンナノチューブの比率は、重量で１／１０００〜１００／１、又は１／１０〜１００／１の範囲とすることができる。さらに、カーボンナノチューブ構造体における多層カーボンナノチューブに対する単層カーボンナノチューブの比率は、さらに、重量で１／１０００〜１０／１、又は１／１００〜１０／１の範囲とすることができる。
【００６０】
より好ましくは、カーボンナノチューブ構造体における多層カーボンナノチューブに対する単層カーボンナノチューブの比率は、重量で１／１０００〜１／１、１／１００〜１／１、又は１／１０〜１／１の範囲である。或いは代わりに、カーボンナノチューブ構造体における多層カーボンナノチューブに対する単層カーボンナノチューブの比率は、重量で１／１〜１０００／１、１／１〜１００／１、又は１／１〜１０／１の範囲とすることができる。
【００６１】
カーボンナノチューブ構造体を調製するための方法
次の米国特許、すなわち、第６２０３８１４号、６０９９９６５号、６４１４８３６号を参照により本明細書の記載の一部とする。したがって、それらの特許中のすべて教示は、当明細書の一部とみなされる。同様に、２００５年１１月１６日に同時に出願された次の米国出願、すなわち、「金属装填カーボンナノチューブからの担持された触媒を調製するための方法（Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｆｒｏｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｌｏａｄｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｃｈｕｂｅｓ）」と題する米国特許出願第１１／２８１８１４号、「単層カーボンナノチューブからの触媒担体及び担持された触媒を調製するための方法（Ｍｅｔｈｏｄ  Ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｕｐｐｏｒｔｓ  Ａｎｄ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｆｒｏｍ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」と題する米国特許出願第１１／２８１５７５号、及び「単層カーボンナノチューブを調製するための方法（Ｍｅｔｈｏｄ  Ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」と題する米国特許出願第１１／２８１５７１号を参照により本明細書の記載の一部とする。したがって、それらの出願のすべても、当明細書の一部とみなされる。
【００６２】
典型的な実施形態において、カーボンナノチューブ構造体は、まず、単層カーボンナノチューブ凝集体を分散させる（すなわち、必要なら凝集体をばらばらにして個々のチューブにする）こと、次いで、多層カーボンナノチューブ（また、必要ならば、ばらばらにして個々のチューブにして）を添加して単層カーボンナノチューブと混合すること、次いで混合物からカーボンナノチューブ構造体を形成させることによって調製される。
【００６３】
別の典型的な実施形態では、三次元相互貫入構造体が、分散された、多層ナノチューブで担持された触媒の表面での単層ナノチューブのｉｎ−ｓｉｔｕ成長を介して作製される。例えば、高度に分散された、カーボンナノチューブ上に担持された炭化Ｍｏ触媒が、参照により本明細書の記載の一部とする米国特許第６５１４８９７号に開示されている。次いで、Ｃｏ触媒を、炭化Ｍｏナノ粒子の表面に堆積させて、高められた温度で炭素含有反応物に曝露された場合に単層カーボンナノチューブを成長させるのに有効な触媒を構築できる。一方、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉなどの金属を、多層ナノチューブを成長させる能力のある制御された大きさで、単層表面に堆積させることができる。
【００６４】
別法として、多層ナノチューブを成長させる能力のある制御された大きさをもつＦｅ、Ｃｏ及びＮｉなどの金属を、単層カーボンナノチューブの表面に堆積させることができる。
【００６５】
好都合には、多層カーボンナノチューブは、官能化され、官能化されたチューブの自己反応を介して構造体を形成する。好ましくは、多層及び単層カーボンナノチューブを、別々に製造し、別々に前処理した後に、混合された構造体を集めることができる。例えば、多層カーボンナノチューブを、架橋できるように事前酸化することができ、単層カーボンナノチューブに触媒又は触媒前駆体を事前装填した後に、担持された触媒構造体を集めることができる。
【００６６】
さらに別の典型的な実施形態では、多層及び単層カーボンナノチューブの混合物を使用して、本発明のカーボンナノチューブ構造体を形成できる。例えば、多層カーボンナノチューブ及び単層カーボンナノチューブの混合物を、多層カーボンナノチューブに特異的な官能化試薬で処理することができる。単層及び多層カーボンナノチューブのこのような混合物は、触媒による成長によって同時的に形成できる。
【００６７】
１つ１つにされた単層カーボンナノチューブは、分散後の再凝集を回避するため、一般には、界面活性剤を用いて安定化する必要がある。多層カーボンナノチューブは、このような再凝集を防止するのを助ける「遮断剤」として作用できる。次いで、混合されたチューブを、例えば、濾過又は押出しによって構造体中に集めることができる。続く熱処理は、多層カーボンナノチューブを架橋し、高度に特異的な表面を提供する構造体の内部に単層カーボンナノチューブを閉じ込める。
【００６８】
単層カーボンナノチューブの分散は、ポリマー、界面活性剤、ミセル及びＤＮＡ中で実施できる。ポリマー中で、単層及び多層カーボンナノチューブは、２軸スクリュー混合機中での溶融過程中に生じる剪断力を介して分散できる。一方、ポリマー、界面活性剤又はミセル中で単層カーボンナノチューブの液状化工処理を実施した後に、官能化された多層チューブとブレンドして、高度分散を達成できる。単層カーボンナノチューブを、抽出し、生物学的過程中に分散させることができる。ＤＮＡで包まれた単層カーボンナノチューブは、極めて高い分散及び純度を提供し、事前に官能化された多層チューブ上に選択的に堆積させることができる。
【００６９】
単層及び多層カーボンナノチューブの別々の及び一緒にした分散物の、官能化と組み合わせた及び官能化と無関係なすべての組合せが、想定され、本発明の範囲に包含される。典型的な実施形態において、図１は、剛性多孔質単層／多層カーボンナノチューブ構造体を調製するのに使用できる種々の方法の例示的概略図を提供する。
【００７０】
さらに別の実施形態において、本発明のカーボンナノチューブ構造体は、まず、多層カーボンナノチューブから構造体を創り出すことによって調製され、次いで、その多孔性を利用して、例えば、単層カーボンナノチューブの分散物（適切には界面活性剤で安定化された）を多層カーボンナノチューブ構造体中を通して流すことによって単層カーボンナノチューブを捕捉する。デプスフィルターとして作用する多層カーボンナノチューブの多孔性は、単層カーボンナノチューブを捕捉して高度に特有な領域をもつ混合された構造体をもたらす。任意選択で、単層カーボンナノチューブを、官能化又は前処理した後に、多層カーボンナノチューブで捕捉できる。この実施形態では、結合剤を使用して非官能化多層カーボンナノチューブから多層カーボンナノチューブ構造体を容易に創り出すことができる。別法として、多層カーボンナノチューブに対して親和性を有する結合剤を使用することができ、多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブの混合物から混合された構造体が組み立てられる。
【実施例】
【００７１】
（例１）
米国特許第６８２７９１９号に記載の方法で作られた５ｇの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）及び１５ｇの「ＣＣ」型多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）を、実験室規模の２軸スクリュー押出し機中で８０ｇのポリ塩化ビニルと共に２５０℃で混合し、続いて押し出す。すべてのポリマー内容物を除去するために、この複合材をγ−ブチロラクトンで蒸解することができ、生じた懸濁液を、濾過し、アルゴン中４００℃で焼成して、２５％の単層及び７５％の多層ナノチューブを含む剛性多孔質ナノチューブを形成する。
【００７２】
（例２）
０．１ｇの単層及び０．４ｇのＣＣ型ナノチューブを１００ｍＬビーカーに入れる。次いで、この混合物に１００ｇのイソプロパノールを添加する。次いで、この混合物を、プローブ式ソニケーターで、大部分が個別化されたナノチューブの安定な懸濁液を形成するまで４時間にわたり処理した。次いで、この懸濁液を濾過し、単層及び多層カーボンナノチューブの混合物（２０／８０）を有するナノチューブマットを形成することができる。
【００７３】
（例３）
２０ｇのカーボンナノチューブ（ＣＣ型）を１リットル丸底フラスコに入れ、フラスコに６００ｍＬの濃硝酸（６３％）を添加し、温度を還流状態まで上昇させた。２時間反応させた後、系を室温まで冷却した。続いて、生成物を濾過中に中性となるまで脱イオン水で徹底的に洗浄した。湿りフィルターケーキ（サンプルＡ）をさらなる処理のために取って置く。
【００７４】
（例４）
米国特許第６８２７９１９号に記載の方法で作製した２ｇの単層ナノチューブを、まず、２０％ＨＣｌで処理して、このような材料を作製する原因となる金属触媒のなんらかの残留物を除去する。処理済みの材料を、フィルター上で捕捉し、脱イオン水で濾液が中性ｐＨになるまで徹底的に洗浄する。次いで、洗浄済みのナノチューブを、２リットルの１ｗｔ％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液に懸濁し、プローブ式ソニケーターを使用する高剪断に４時間さらして、大部分が個別化された単層ナノチューブを生じさせる。懸濁液（サンプルＢ）をさらなる処理のために取って置く。
【００７５】
（例５）
酸化されたＭＷＮＴ（サンプルＡ）を、脱イオン水に０．０５ｗｔ％の濃度で再懸濁し、プローブ式ソニケーターを使用する高剪断に１時間さらして大部分が個別化された多層ナノチューブ（サンプルＣ）を生じさせる。
【００７６】
別の容器中で、例４のサンプルＢで記載したと同様のＳＷＮＴ分散液を調製する。ＳＷＮＴのこの分散液に酸化されたＭＷＮＴであるサンプルＣを添加し、ワーリングブレンダ−で混合する。生じたスラリーを、さらに、プローブ式ソニケーターを使用する連続高剪断混合に１時間さらして、相互に貫入した単層及び多層ナノチューブの網状体を形成する。次いで、この混合物を、遠心分離、それに続く濾過によって総固形物が約５％となるまで濃縮する。フィルターケーキ中に生じたペースト様材料を、Ｒｅｔｓｃｈ乳鉢粉砕機中で均一な粘稠度になるまでブレンドした後、それを、ストランドを形成する円形の隙間を備えたダイを通して押し出す。ストランドを、より短い長さに切断し、空気中２００℃で一夜乾燥した後、アルゴン雰囲気中６００℃で６時間焼成して、相互に貫入している単層及び多層ナノチューブを含む剛性粒子を生成させる。ＭＷＮＴに対するＳＷＮＴの比率は、サンプルＣに対するサンプルＢの量で調節できる。
【００７７】
（例６）
乾いた単層カーボンナノチューブを、ナノチューブの表面にカルボキシル、ヒドロキシル、カルボニル、及びラクトンなどの官能基をより効率的に生じさせる２００４年１０月２２日に出願の米国特許仮出願第６０／６２１１３２号に開示の方法を使用するオゾン処理にかける。オゾンは、２５０ｍｇ／時間の速度でオゾンを発生できる、カリフォルニア州サンルイスオビスポ、Ｄｅｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製の空気清浄機を介して発生させる。次いで、オゾンと空気との混合物（オゾン０．２９％）を、１２００ｍＬ／分の流速で、作ったままの乾燥単層ナノチューブを詰めた１インチ（外径）反応管内を通過させる。オゾン処理の前後でのナノチューブの重量を記録する。室温で３〜４５時間反応させる。処理されたサンプル上の酸性基の相対量を、滴定により測定する。０．２５ｇのサンプルを３００ｍＬの脱イオン水を入れたフラスコ中に入れ、スラリーを０．１Ｎ  ＮａＯＨで滴定する。ＮａＯＨの消費量をｍｅｑ／ｇとして総表面酸性基の量に変換する。２ｍｅｑ／ｇの滴定濃度が得られた。
【００７８】
（例７）
例６で作製したオゾン処理ＳＷＮＴを例４に記載の方法を使用して個別化してサンプルＤを得る。サンプルＣ及びＤを使用して、ＳＷＮＴとＭＷＮＴとの剛性多孔質構造体を例５に記載したようにして調製できる。
【００７９】
（例８）
多層カーボンナノチューブで作られるナノチューブマットは、サンプルＣを濾過し、続いてアルゴン中２４０℃で架橋することによって作製される。作ったままのマットは、単層カーボンナノチューブを捕集するための捕捉媒体として使用できる。例４からの分散された単層カーボンナノチューブサンプル（サンプルＢ）を、ブフナー漏斗上に敷いたマット上に注ぎ入れる。ＭＷＮＴに対するＳＷＮＴの比率は、サンプルＢの量及びマットの重量によって調節できる。
【００８０】
（例９）
ＳＷＮＴ（サンプルＢ）及びＭＷＮＴ（サンプルＣ）の双方の懸濁液が濾過漏斗に同時に添加されるように濾過装置を組み立てる。添加比率は、所望の値、例えば１／１又は５／１などのＳＷＮＴに対するＭＷＮＴの比率で調節される。次いで、濾過されたケーキを−７８℃で凍結乾燥する。生じるフェルトは、均一に分布した単層及び多層ナノチューブを含むが、例５で作製した製品と較べると機械的強度が小さい。
【００８１】
（例１０）
代わりに、ＳＷＮＴ（サンプルＢ）及びＭＷＮＴ（サンプルＣ）の懸濁液を濾過漏斗に逐次的に添加することを除けば、例９に記載したと同様の方法を適用する。
【００８２】
（例１１）
ＳＷＮＴ−ＭＷＮＴ及びＳＷＮＴ−ＳＷＮＴ及びＭＷＮＴ−ＭＷＮＴの間の重なり合いは、カルボキシル、ヒドロキシルなどの表面の酸素化された基のアルゴンなどの不活性環境中での焼成によって実施される架橋を介して確立できる。焼成温度は、通常、２４０℃〜６００℃の間で選択される。焼成された構造体は、単層ナノチューブの大きな表面積、例えば１０００ｍ２／ｇを維持すると同時に、多層ナノチューブの剛性多孔質の性質を示す。別法として、ポリ塩化ビニル、アクリルポリマー、フェノール樹脂などの焼成で炭化可能なポリマーからの残留物に適用して、このような構造体を生じさせることもできる。
【００８３】
（例１２）
サンプルＤを、さらに、希釈したエチレングリコール（エチレングリコール：脱イオンＨ２Ｏが容積で３：２）中でＫ２ＰｔＣｌ４と共に１２０℃〜１３０℃での８時間の還流にさらし、単層ナノチューブ上にＰｔ粒子を堆積させる。オゾンで処理された単層ナノチューブの１０ｍｇにつき、約１．５ｍｇのＫ２ＰｔＣｌ４及び２０ｍＬの希釈したエチレングリコールを添加する。次いで、生成物（Ｐｔを担持したＳＷＮＴ束）を、冷却し、遠心分離し、数滴のＨＣｌ（懸濁液を不安定にするための非酸化性酸）で微酸性とした脱イオン水で洗浄する。最終材料の典型的な金属担持量は、ＳＷＮＴ上にＰｔが１０ｗｔ％である（サンプルＥ）。次いで、サンプルＥに脱イオン水を添加して均一な懸濁液を形成し、超音波処理の下、例５で作製されたサンプルＣと混合する。最後に、得られる懸濁液を、ロータリーエバポレーターを使用して濃縮し、濾過し、１２０℃で乾燥し、アルゴン中５００℃で焼成し、架橋により剛性多孔質構造体を形成する。最終生成物は、多層ナノチューブで形成された剛性多孔質構造体内に閉じ込めて１〜２ｎｍのＰｔ粒子を担持させた単層ナノチューブの小さな束から構成される。
【００８４】
（例１３）
例５から作製されたサンプルは、主として親水性の表面を有する多層ナノチューブ、及び主として疎水性の表面を有する単層ナノチューブを有する、相互に貫入した単層及び多層ナノチューブを含む。次いで、両親媒性ブロックコポリマーであるポリ（スチレン−ブロック−アクリル酸）（ＰＳ−ｂ−ＰＡＡ）を、双方のブロックを十分に溶媒和してミセルを形成しない溶媒であるジメチルホルムアミド中に溶解する。トルエンなどの第２溶媒を徐々に添加すると、溶液は、ＰＳマトリックス内でＰＡＡ球の擬似六角形配列を有するミセルを形成する。ＰＡＡ領域中のカルボン酸基を、イオン交換プロトコール中で利用して、Ｐｄイオンを選択的に捕捉できる。ＰＳ−ｂ−ＰＡＡミセルにＰｄ（ＮＯ３）２水溶液を、連続的に撹拌しながら６時間で添加して、十分なイオン交換を可能にする。次いで、金属を担持させたミセルを、例５から作製したと同様のものとブレンドする。濾過し、１２０℃で乾燥し、アルゴン中３００℃で焼成した後、サンプルを、さらに、３００℃のＨ２中での還元に１時間さらす。生成物であるサンプルＦは、剛性多孔質に作られた多層ナノチューブの内部にさらに閉じ込められた個体化された単層ナノチューブ上に好ましくは担持されたＰｄ粒子を有する、触媒担持量が５％の触媒が５０％の金属分散を示す。
【００８５】
（例１４）
Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｗａｎ社から得たＳＷＮＴを用いて例１〜７を繰り返す。これらのＳＷＮＴは、担持された触媒から成長した精製済みのチューブであると思われる。上記と同様の結果が得られる。
【００８６】
（例１５）
硝酸Ｃｏと硝酸Ｍｇとの共沈殿によりＣｏ−Ｍｏ／ＭｇＯ触媒を調製した。０．１１６ｇのＣｏ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ及び２．１７５ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、１００ｍＬのビーカー中で２３ｍＬの脱イオン水に溶解した。Ｃｏ／Ｍｇのモル比は１／２０とした。次いで、２０ｇの０．１％ヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液をＣｏ（ＮＯ３）２とＭｇ（ＮＯ３）２との混合溶液中に添加し、その溶液を一定の撹拌下に保持した。次いで、約３ｇの３０％ＮＨ４ＯＨを添加してＣｏ及びＭｇを同時に沈殿させた。最後に、得られた懸濁液を濾過し、アセトンで洗浄し、空気中１００℃で乾燥した。この時点で、約２．８％の概算Ｍｏ担持量が考えられた。次いで、この触媒１０ｍｇを１インチの石英反応管に入れた。２００ｍＬ／分のアルゴン流下に、温度を７００℃まで上昇させ、ガス流を６００ｍＬ／分でエチレン／水素（１／４の比率）に切り替えた。ほんの１〜２分反応させた後、ガス流をアルゴンに戻し、系を室温まで冷却した。別の実験セットでは、反応直後に、温度を同時に８００℃まで上昇させながら反応ガスを５分間アルゴンに切り替えた。続いて単層カーボンナノチューブを成長させるための試薬として一酸化炭素を使用した。ＣＯの流れは、５００ｍＬ／分に調節した。１５分後、ＣＯをアルゴンに替えることによって反応を停止した。
【００８７】
透過電子顕微鏡を使用して生成物を調べ、代表的な画像を図２に示した。図２Ａには、触媒を７００℃でエチレン及び水素に短時間、例えば２分間曝露した後の生成物を示した。１ｎｍ〜１．５ｎｍの金属ナノ粒子が、約１０ｎｍの直径を有する多層ナノチューブの表面に被覆されて観察された。図２Ｂには、空気にさらされないで、多層カーボンナノチューブ上に担持されたｉｎ−ｓｉｔｕで形成された金属ナノ粒子は、１ｎｍ〜１．５ｎｍの単層カーボンナノチューブをさらに成長させることができることを示した。すなわち、図２Ｂには、２Ａの直後にＣＯと８００℃で１５分間反応させた後の生成物を示した。これらのチューブは３〜５つのチューブを含む小さな束の形態であるか、或いは単一チューブとして個別化されている。
【００８８】
したがって、多層カーボンナノチューブを作製するのに適した条件下で短時間反応させた後に、多層ナノチューブが、それらの表面に被覆された大きさが約１ｎｍの金属ナノ粒子を有する三次元網状体を既に形成していることが観察された。続いて、単層ナノチューブの形成のための準備が整った条件下で炭素系反応物を接触させると、これらのｉｎ−ｓｉｔｕで生じた金属触媒ナノ粒子が、大部分が細い束（３〜４本のチューブ）の形態であるか個別化されている単層ナノチューブをさらに生じさせる。ナノチューブ混合物の組成は、２つの別個の反応の持続時間を変えることによって容易に調節できる。
【００８９】
（例１６）
ＳＷＮＴを成長させる触媒は、ｅｘ−ｓｉｔｕでＭＷＮＴ（ＣＣ型）上に事前に堆積させることもできる。カーボンナノチューブで担持されたＭｏＯ３及びＭｏ２Ｃナノ粒子は、米国特許第６５１４８９７号に記載の方法を使用して調製できる。これらの材料のサンプルは、初期Ｃ／Ｍｏ比を２０として調製される。次いで、鉄、コバルト種又はこれらの組合せを、望ましい濃度をもつ金属硝酸塩水溶液を含浸させることによってこのサンプルに添加される。典型的な実験において、０．６７４ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及び０．４８５ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを５ｇのＭｏ２Ｃ／ＭＷＮＴサンプルに添加し、続いて空気中２５０℃で焼成する。次いで、１０ｇのこの触媒を１インチの石英反応管に入れる。次いで反応器をアルゴン流下に８００℃まで急速に加熱する。次いで、ガス流を５００ｍＬ／分のＣＯに切り替え、３０分間反応させる。ＴＥＭによって、生成物は、多層ナノチューブ網状体の内部に相互に織り合わされた単層ナノチューブを有することがわかった。
【００９０】
（例１７）
例６からのオゾンで処理した２０ｇのＳＷＮＴ及び８ｇのγ−アルミナ（オキシドＣとしてＤｅｇｕｓｓａ社から入手できる）及び１００ｍＬの脱イオン水からなるスラリーを、多首の２５０ｍＬバッフル付きフラスコ中で、急速に撹拌しながら調製した。スラリーのｐＨを６．０に調節した。５ｍＬの脱イオン水に溶解した０．５２ｇのモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］及び１．５ｇの４１％硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３］溶液（Ｆｅ９．５％）を混合することによって溶液Ｉを調製した。溶液Ｉ及び２０ｗｔ％炭酸アンモニウム溶液（溶液ＩＩ）を、ｐＨを６．０±０．５に維持するために急速に撹拌しながら同時に添加した。ｐＨは、溶液Ｉ及び溶液ＩＩの相対的添加速度により調節した。Ｓｉｇｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるシリコーン系消泡剤ＡＮＴＩＦＯＲＭ２８９を５〜３００ｐｐｍ添加して沈殿中の発泡を抑えた。添加には約１時間を要し、添加後、生じたスラリーを、５０番のＷｈａｔｍａｎ濾紙を使用して真空で濾過した。フィルターケーキを、Ｗａｒｉｎｇブレンダ−中、総容積１００ｍＬの脱イオン水を用い、分割して中間速度で２分間再スラリー化することによって２回徹底的に洗浄し、次いで真空濾過した。フィルターケーキを、対流オーブン中、１６２℃で一夜乾燥した。サンプルを１００メッシュまで粉砕し、生産性を試験した。
【００９１】
５０ｇの上記サンプルを、１インチ石英反応器中でさらに試験した。管型反応器を、アルゴン流中、６８０℃まで急速に加熱して反応器をパージした後、標準条件下で４００及び２００ｍＬ／分の流速の水素とエチレンとの混合物に切り替えた。反応器をその温度に約２０分間維持した後、反応器をアルゴン中で冷却し、空にした。触媒を基準にした収率は７であり、鉄含有量を基準にした収率は１４０である。ＭＷＮＴに対するＳＷＮＴの比率は約１／１０である。
【００９２】
採用した用語及び表現は、制約ではなく説明の用語として使用され、その一部として示され且つ説明される特徴の任意の等価体を排除するこのような用語又は表現の使用に意図はなく、様々な変更が本発明の範囲内で可能であることが認識される。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】単層及び多層カーボンナノチューブの混合構造体を形成するための典型的な実施形態中で使用できる様々な方法の概略図を例示する図である。
【図２】例１５による様々な段階におけるカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡写真を提供する、図２Ａ及び２Ｂからなる図である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【国際調査報告】
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