(57)【要約】  ベータゼオライトと２４．３８〜２４．５０オングストロームの単位格子サイズを有するＹゼオライトとを含有する触媒の使用によって、水素化分解法でナフサの収率の増大及び触媒活性の増大が得られる。該触媒は、ベータゼオライトに対して比較的多量のＹゼオライトを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料の水素化分解法であって、原料を水素の存在下２３２℃〜４５４℃の温度及び５１７１ｋＰａ（ｇ）〜２４１３２ｋＰａ（ｇ）の圧力で、水素化成分、ベータゼオライト、及び２４．３８〜２４．５０、好ましくは２４．４０〜２４．４４オングストロームの単位格子サイズを有するＹゼオライトを含む触媒と接触させることを含み、該触媒はＹゼオライトのベータゼオライトに対する重量比が乾燥ベースで５〜１２である、前記方法。
【請求項２】
Ｙゼオライトが好ましくはＬＺ−２１０ゼオライトであり、Ｙゼオライトのベータゼオライトに対する重量比が乾燥ベースで６〜９である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が担体を含み、ベータゼオライト、Ｙゼオライト、及び担体の、いずれも乾燥ベースでの総重量を基にして、少なくとも２０ｗｔ％のＹゼオライト及び１２ｗｔ％未満の正量のベータゼオライトを含有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
触媒が担体を含み、ベータゼオライト、Ｙゼオライト、及び担体の、いずれも乾燥ベースでの総重量を基にして、少なくとも４０ｗｔ％のベータゼオライト及びＹゼオライトを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｙゼオライトが、シリカのアルミナに対する総体的モル比５．０〜１１．０を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｙゼオライトが、
ａ）ナトリウムＹゼオライトを部分アンモニウム交換するステップと；
ｂ）ステップ（ａ）から得られたゼオライトを水蒸気の存在下で焼成するステップと；
ｃ）ステップ（ｂ）から得られたゼオライトをアンモニウム交換するか又はステップ（ｂ）から得られたゼオライトを水溶液の形態のフルオロケイ酸塩と接触させるステップと；そして
ｄ）ステップ（ｃ）から得られたゼオライトを水蒸気の存在下で焼成するステップと
を含む方法によって製造される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ベータゼオライトが、シリカのアルミナに対する総体的モル比３０．０未満及びＳＦ６吸着能少なくとも２５ｗｔ％を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
水素化成分が、ＩＵＰＡＣの第６族成分、ＩＵＰＡＣの第９族成分及びＩＵＰＡＣの第１０族成分からなる群、好ましくはモリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、並びにそれらの酸化物及び硫化物からなる群から選ばれる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
炭化水素原料を接触させることで、少なくとも３０ｗｔ％の流出液が２１６℃未満で沸騰し、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％の流出液が２１６℃未満で沸騰するような、炭化水素原料よりも低い平均沸点の流出液が製造される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
水素化成分、ベータゼオライト、及び２４．３８〜２４．５０オングストロームの単位格子サイズを有するＹゼオライトを含む触媒を含む組成物であって、該触媒はＹゼオライトのベータゼオライトに対する重量比が乾燥ベースで５〜１２であり、Ｙゼオライトは好ましくはＬＺ−２１０ゼオライトを含有する、前記組成物。
【請求項１１】
Ｙゼオライトがシリカのアルミナに対する総体的モル比５．０〜１１．０を有し、水素化成分がモリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、並びにそれらの酸化物及び硫化物からなる群から選ばれる、請求項１０に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、触媒組成物、及び炭化水素変換法、特に水素化分解におけるそれらの使用に関する。本発明は、さらに詳しくは活性分解成分としてＹゼオライト及びベータゼオライトを含む触媒組成物に関する。本発明は特にナフサを製造する水素化分解法に関する。
【０００２】
石油精製業者は、原油由来の炭化水素原料を水素化分解することによって、ナフサ及びガソリンのような所望生成物のほか、それより高沸点の液体、例えばタービン燃料、ディーゼル燃料、及び中間留分として知られるその他の炭化水素液体などを製造することが多い。水素化分解は、水素化処理によって原料から硫黄及び窒素を除去するといったその他のメリットももたらす。最もよく水素化分解に供される原料は、原油から蒸留によって回収される軽油（ｇａｓ  ｏｉｌ）及び重質軽油である。
【０００３】
水素化分解は一般的に、適当な反応容器中で軽油又はその他の炭化水素原料を、適当な条件下、例えば高めた温度及び高めた圧力及び水素の存在下で、適切な水素化分解触媒と接触させることによって行われ、精油業者が所望する炭化水素生成物分布を含有する総体的に低い平均沸点生成物を得る。水素化分解反応器内の運転条件も生成物の収率に多少の影響を及ぼすが、そのような収率を決定する主要因子は水素化分解触媒である。
【０００４】
水素化分解触媒は、触媒の主な分解成分の性質に基づいて初期分類される。この分類は、水素化分解触媒をシリカ−アルミナのようなアモルファス分解成分に基づく触媒とベータ又はＹゼオライトのようなゼオライト系分解成分に基づく触媒とに分類する。水素化分解触媒は、それらが意図する主な生成物に基づいて分類されることもある。そのうちの二大生成物は留出油とナフサである。ナフサとは、水素化分解法による精製技術の分野で、留出油より低い沸点範囲を有する蒸留可能な石油由来留分を意味する用語である。ナフサは、典型的には、１分子あたり６個の炭素原子を有する炭化水素（すなわちＣ６）の沸点から２１６℃（４２０°Ｆ）の範囲で沸騰し、精油所でガソリンとして回収される生成物を含む。現在はナフサとガソリンの需要が多い。このため、精油業者は、ナフサ留分を選択的に製造する水素化分解触媒に重点を置いてきた。
【０００５】
ナフサ製造用水素化分解触媒の性能を評価するための３つの主要な触媒の性質は、活性、選択性、及び安定性である。活性は、同じ原料を使って２１６℃（４２０°Ｆ）未満で沸騰する所定パーセント（通常６５％）の生成物を製造するために各種触媒が用いなければならない温度を、それ以外は一定の水素化分解条件下で比較することによって判定できる。所定の触媒が必要とする温度が低いほど、そのような触媒は高温を必要とする触媒に比べて活性が高い。ナフサ製造用の水素化分解触媒の選択性は、前述の活性試験中に判定でき、所望のナフサ生成物の範囲、例えばＣ６〜２１６℃（４２０°Ｆ）で沸騰する生成物の留分のパーセンテージとして測定される。安定性は、触媒が、所定の炭化水素原料を活性試験の条件下で処理する場合に長期間いかに良くその活性を維持するかの測定である。安定性は、一般的に、６５％又はその他の所定の変換率を維持するために１日あたり必要とされる温度の変化で測定される。
【０００６】
ナフサ製造用の分解触媒は公知であり、商業環境でも使用されているが、ナフサ製造のための優れた総体的活性、選択性、及び安定性を有する新規水素化分解触媒に対する需要は常にある。
【０００７】
発明の簡単な要旨
シリカのアルミナに対する（ＳｉＯ２のＡｌ２Ｏ３に対する）総体的モル比が３０未満でＳＦ６吸着能が少なくとも２８重量パーセント（以後ｗｔ％）のベータゼオライトを含有し、２４．３８〜２４．５０オングストロームの単位格子サイズ又は寸法ａ０を有するＹゼオライトも含有する水素化分解触媒であって、Ｙゼオライトのベータゼオライトに対する重量比が乾燥ベースで５〜１２である水素化分解触媒は、ナフサ製造用の水素化分解法に使用するために現在商業的に利用されているその他の水素化分解触媒と比べて、実質的に改良された活性及び選択性を有することが見出された。該触媒は、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン、又はそれらの任意の組合せのような金属水素化成分も含有する。
【０００８】
そのようなＹゼオライトとそのようなベータゼオライトとを含有する水素化分解触媒は当該技術分野にとって新規であると考える。
そのような触媒は、高めた温度及び圧力並びに水素の存在を含む典型的な水素化分解条件下で、軽油及びその他の炭化水素原料を低い平均沸点及び低い平均分子量の生成物に変換するのに非常に効果的である。生成物は、ナフサ範囲（本明細書中ではＣ６〜２１６℃（４２０°Ｆ）と定義される）で沸騰する成分を比較的高い割合で含有する。
【０００９】
情報開示
ベータ及びＹゼオライトは、水素化分解用触媒を含むいくつかの異なる触媒の成分として組み合わせて提案されている。例えば、米国特許第５，２７５，７２０号には、ベータゼオライトと、シリカのアルミナに対する総体的モル比が６．０より大きく、単位格子サイズが２４．４０〜２４．６５オングストロームの脱アルミニウムＹゼオライトとを含む触媒を用いる水素化分解法が記載されている。脱アルミニウムＹゼオライトのベータゼオライトに対する重量比は０．２５〜４の範囲であろう。好適なＹゼオライトはＬＺ−２１０ゼオライトなどである。
【００１０】
米国特許第５，２７９，７２６号には、ベータゼオライトと、単位格子サイズが２４．４０オングストロームより大きく、通常２５℃（７７°Ｆ）及びｐ／ｐ０値０．１０における水蒸気吸着能が１５重量パーセントより大きいＹゼオライトとを含む触媒を用いる水素化分解法が記載されている。改質Ｙゼオライトの、シリカのアルミナに対する総体的モル比は一般的に５．１〜６．０の範囲であるが、改質Ｙゼオライトは、６．０を超える、例えば６〜２０のシリカのアルミナに対するモル比を有することもある。好適なＹゼオライトは、ＬＺＹ−８４又はＹ−８４ゼオライトなどである。Ｙゼオライトのベータゼオライトに対する重量比は０．３３〜３の範囲であろう。
【００１１】
米国特許第５，３５０，５０１号に、ベータゼオライトと、（１）単位格子サイズ２４．４５オングストローム未満又は（２）２５℃（７７°Ｆ）及びｐ／ｐ０値０．１０における水分吸着能１０．００重量パーセント未満、のいずれかを有するＹゼオライトとを含む担体を含む触媒を用いる水素化分解法が記載されている。ＬＺ−１０が好適なＹゼオライトである。Ｙゼオライトのベータゼオライトに対する重量比は０．３３〜３の範囲であろう。
【００１２】
発明の詳細な説明
本明細書中に開示されている方法及び組成物は、有機化合物を含有する原料を特に酸触媒作用によって生成物に変換、例えば有機化合物、特に炭化水素を水素化分解して低平均沸点及び低平均分子量の生成物に変換するのに使用できる。触媒及び／又は触媒担体であり得る組成物はベータゼオライト及びＹゼオライトを含む。該組成物は耐火性無機酸化物を含んでいてもよい。水素化分解用の触媒として使用される場合、該組成物は、ベータゼオライト、Ｙゼオライト、耐火性無機酸化物、及び水素化成分を含有する。
【００１３】
本明細書中に開示されている水素化分解法は、Ｙゼオライトのベータゼオライトに対する重量比が比較的高い、特別のベータゼオライトと特別のＹゼオライトとを含有する触媒の使用に中心を置く。一部の態様においてベータゼオライトは、比較的低いシリカのアルミナに対するモル比及び比較的高いＳＦ６吸着能を有する。Ｙゼオライトは、比較的低いシリカのアルミナに対するモル比及び比較的高い単位格子サイズを有する。そのようなベータゼオライトとそのようなＹゼオライトをこのように水素化分解触媒に組み込むと、異なる性能が得られることが分かった。Ｙゼオライトを含有する触媒よりも水素化分解触媒の活性が高いというだけでなく、ナフサ範囲で沸騰する生成物の収率も高い。Ｙゼオライトに比べてベータゼオライトの量が少ないとナフサの収率が改善される。さらに、水素化分解触媒の安定性は、Ｙゼオライトのベータゼオライトに対する重量比が低い触媒のそれよりも高い。Ｙゼオライトに比べてベータゼオライトの量が少ないと、安定性を低下させうる望ましくない重質多核芳香族副産物の形成の減少に役立つ。
【００１４】
ベータゼオライトは水素化分解触媒の成分として当該技術分野で周知である。ベータゼオライトは米国特許第３，３０８，０６９号及び再発行特許第２８，３４１号に記載されている。本明細書中に開示されている方法及び組成物に使用されるベータゼオライトは、シリカのアルミナに対するモル比が一態様において３０未満、別の態様において２５未満、さらに別の態様において９より大きく３０未満、更なる態様において９より大きく２５未満、別の態様において２０より大きく３０未満、又はなお別の態様において１５より大きく２５未満である。本明細書中で使用されているゼオライトの、シリカのアルミナに対する（ＳｉＯ２のＡｌ２Ｏ３に対する）モル比は、別途記載のない限り、ゼオライト中に存在するアルミニウム及びケイ素（フレームワーク及び非フレームワーク）の合計量又は総量に基づいて決定され、本明細書中では時にシリカのアルミナに対する（ＳｉＯ２のＡｌ２Ｏ３に対する）総体的モル比と呼ばれることもある。
【００１５】
ベータゼオライトは通常、テンプレート剤を含有する反応混合物から合成される。ベータゼオライトの合成にテンプレート剤を使用することは当該技術分野で周知である。例えば、米国特許第３，３０８，０６９号及び再発行特許第２８，３４１号は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの使用を、米国特許第５，１３９，７５９号は対応するテトラエチルアンモニウムハライドから誘導されるテトラエチルアンモニウムイオンの使用を記載している。ベータゼオライトを製造する別の標準法は、Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ（編者）及びＫ．Ｐ．Ｌｉｌｌｅｒｕｄ（ＸＲＤパターン）による書籍名Ｖｅｒｉｆｉｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，第２改訂版，ＩＳＢＮ  ０−４４４−５０７０３−５，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００１に記載されている。本明細書中に開示されている方法の成功にとって、特別のテンプレート剤の選択は重要でないと考えられる。一態様において、ベータゼオライトは、空気中５００〜７００℃（９３２〜１２９２°Ｆ）の温度で、ベータゼオライトからテンプレート剤を除去するのに足る時間焼成される。テンプレート剤を除去するための焼成は、ベータゼオライトを担体及び／又は水素化成分と合体させる前又は後に実施できる。テンプレート剤は７００℃（１２９２°Ｆ）を超える焼成温度で除去できると考えられているが、非常に高い焼成温度はベータゼオライトのＳＦ６吸着能を著しく低下させかねない。この理由から、テンプレート剤を除去するための７５０℃（１３８２°Ｆ）を超える焼成温度は、本明細書中に開示された方法に使用するためのベータゼオライトを製造する際には回避すべきである。本明細書中に開示された方法にとってベータゼオライトのＳＦ６吸着能は少なくとも２８ｗｔ％であることが重要である。
【００１６】
ベータのようなゼオライトの蒸熱（ｓｔｅａｍｉｎｇ）はゼオライトの実際の結晶構造に変化をもたらすことが知られているが、今日の分析技術力でゼオライトの重要な構造の詳細に関してこれらの変化を正確にモニタ及び／又は特徴付けることはまだ不可能である。代わりに、表面積のようなゼオライトの様々な物理的性質の測定を、起こった変化及び変化の程度の指標として用いている。例えば、蒸熱後のゼオライトの六フッ化硫黄（ＳＦ６）吸着能の低下は、ゼオライトの結晶化度の低下又はゼオライトの微孔（マイクロポア）のサイズもしくはアクセス性の低下によって起こると考えられる。しかしながら、本明細書中に開示された方法及び組成物に使用される触媒のＳＦ６吸着能は比較的高いので、望ましくないであろうものはゼオライトにおける変化の間接的な相関関係である。本明細書中に開示された方法及び組成物の態様において、ベータゼオライトのＳＦ６吸着能は、蒸気処理の有無にかかわらず、少なくとも２８ｗｔ％であるべきである。
【００１７】
従って、本明細書中に開示された方法及び組成物のベータゼオライトは、ＳＦ６吸着の観点から特徴付けることができる。これは、ゼオライトのような微孔性材料を特徴付けるための認められた技術である。該技術は、吸着物質が実質的に存在しないように前処理されたサンプルによって吸着されたＳＦ６の量を重量差を用いて測定するという点で、吸水量のようなその他の吸着能測定と類似している。この試験にＳＦ６が用いられるのは、そのサイズ及び形状ゆえに６オングストローム未満の直径を有する孔への進入が妨げられるからである。従って、これは、利用可能な孔口及び孔径の収縮の一つの測定として使用することができる。ひいては、ゼオライトに及ぼす蒸熱の影響の測定にもなる。この測定法を単純化して説明すると、サンプルを好ましくは最初に真空下３００℃（５７２°Ｆ）で１時間予備乾燥させ、次いで空中大気圧下６５０℃（１２０２°Ｆ）で２時間加熱し、最後に秤量する。次にこれをＳＦ６に１時間暴露する。この間サンプルは２０℃（６８°Ｆ）の温度に維持される。ＳＦ６の蒸気圧は、液体ＳＦ６が４００トル（５３．３ｋＰａ（７．７ｐｓｉ））で提供する蒸気圧に維持される。サンプルを再度秤量し、吸着されたＳＦ６量のを測定する。サンプルは、これらのステップの間、該ステップを容易にするために秤（はかり）に吊しておいてもよい。
【００１８】
蒸熱及び加熱のような技術を伴うあらゆる大量生産手順において、個々の粒子は異なるレベルの処理を受ける可能性がある。例えば、ベルトに沿って移動するパイル（積み重ね）底部の粒子は、パイル上部を覆う粒子と同じ大気又は温度に曝されることはないであろう。このファクタは製造時だけでなく最終製品の分析及び試験時にも考慮されなくてはならない。従って、触媒に対して行われるどのような試験測定も、最終製品の全量を代表する混成のサンプル（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｓａｍｐｌｅ）に対して実施し、個々の粒子又は非代表的サンプルに対して実施された測定によってミスリードされないようにすることが推奨される。例えば、吸着能の測定は、代表的な混成のサンプルに対して行われる。
【００１９】
本明細書中に開示された方法及び組成物は蒸熱処理を受けていないベータゼオライトを使用できるが、本明細書中に開示された方法及び組成物は蒸熱処理を受けたベータゼオライトも使用することができる。ただし、該蒸熱は文献中のベータゼオライトの蒸熱と比べて比較的穏やかなものである。適度な条件下及び適度な時間にわたるベータゼオライトの蒸熱によって本明細書中に開示された方法及び組成物に使用できる触媒を得ることができる。
【００２０】
水素化分解触媒に使用するためのゼオライトの水熱処理はどちらかと言えば切れ味の悪いツールである。いずれの所定のゼオライトにとっても蒸熱はゼオライトの酸性度を低下させる。蒸熱処理されたゼオライトを水素化分解触媒として使用すると、総ナフサ収率は増大するが触媒の活性は低下するという結果が現れる。この収率と活性との間に見られる明白な相殺は、高活性を達成するにはゼオライトを蒸熱しないことであるが、生成物の収率低下という代償を払うということを意味している。このナフサ収率と活性との間に見られる明白な相殺は考慮する必要があり、ベータゼオライトの蒸熱によって得られると思われる改良を制限するものとなっている。蒸熱処理されたベータゼオライトを本明細書中に開示された触媒に使用すると、Ｙゼオライトしか含有しない触媒より活性の改良は限定的なようであるが、そのような触媒よりナフサ収率の改良はさらに増強されるようである。
【００２１】
ベータゼオライトを蒸熱する場合、そのような蒸熱は異なる方式でうまく実施できる。商業的に実際使用されている方法は、利用できる装置の種類及び能力に大きく影響され、おそらくは決定付けられることが多い。蒸熱は、ベータゼオライトを固定塊として保持するか又はベータゼオライトを容器内に閉じ込めるか又は回転キルン内に閉じ込めながらタンブルさせることによって実施することができる。重要なファクタは、すべてのベータゼオライト粒子を適当な時間、温度、及び蒸気濃度の条件下で一様に処理することである。例えば、ベータゼオライトは、ベータゼオライト塊の表面及び内部に接触する蒸気の量に著しい差が出るように置くべきでない。ベータゼオライトは、低い蒸気濃度を供給する装置に生蒸気を通過させる雰囲気中で蒸気処理できる。これは５０ｍｏｌ％未満の正量の蒸気濃度ということができる。蒸気濃度は１〜２０ｍｏｌ％又は５〜１０ｍｏｌ％の範囲でありうるが、小規模の実験室操作ではより高濃度の方向に広がる。蒸熱は、１又は２時間以下の正の時間の間、又は１〜２時間、６００℃（１１１２°Ｆ）以下の温度、大気圧及び５ｍｏｌ％以下の正の蒸気含有量で実施できる。蒸熱は、２時間以下の正の時間の間、６５０℃（１２０２°Ｆ）以下の温度、大気圧及び１０ｍｏｌ％以下の正の蒸気含有量で実施できる。蒸気含有量はベータゼオライトに接触する蒸気の重量に基づく。６５０℃（１２０２°Ｆ）を超える温度での蒸熱は、得られたベータゼオライトのＳＦ６吸着能が低すぎるので、本明細書中に開示された方法には役立たないベータゼオライトになるとみられる。６５０℃（１２０２°Ｆ）未満の温度が使用できるので、蒸熱温度は６００℃（１１１２°Ｆ）〜６５０℃（１２０２°Ｆ）、又は６００℃（１１１２°Ｆ）未満であり得る。当該技術分野での教示によれば、蒸熱の時間と温度の間には通常相互作用があり、温度を上げると所要時間は少なくなる。それでもなお、蒸熱を実施する場合、良好な結果のためには、１／２〜２時間又は１〜１と１／２時間の時間が使用できるようである。商業規模で蒸熱を実施する方法は、１０ｍｏｌ％蒸気の雰囲気を維持する速度で蒸気が注入されるロータリーキルンが用いられることになろう。
【００２２】
実験室規模の蒸熱法の例は、ゼオライトをクラムシェル型炉内の６．４ｃｍ（２−１／２インチ）の石英管に保持して実施する。炉の温度はコントローラによって徐々に上げていく。ゼオライトの温度が１５０℃（３０２°Ｆ）に達したら、フラスコに入れた脱イオン水から発生させた蒸気を石英管の底から導入し、上方に送る。所望の蒸気含有量を達成するために他のガスを管に導入してもよい。フラスコは必要に応じて補充される。この例の方法では、蒸気の導入からゼオライトが６００℃（１１１２°Ｆ）に達するまでの時間は１時間である。設定された蒸熱時間の終了後、炉の温度はコントローラを２０℃（６８°Ｆ）に再設定することによって下げる。炉を４００℃（７５２°Ｆ）に冷却させ（約２時間）、石英管への蒸気の流入を止める。１００℃（２１２°Ｆ）でサンプルを取り出し、空気パージしながら一晩１１０℃（２３０°Ｆ）に保持された実験室オーブンに入れる。
【００２３】
本明細書中に開示された方法及び組成物のベータゼオライトは、脱アルミニウム化を実行するための酸溶液処理をされない。これに関し、本質的にすべての生の（合成されたままの）ベータゼオライトは、合成に由来して残留するアルカリ金属（例えばナトリウム）の濃度を下げるために酸に暴露されることに注意する。ベータゼオライトの製造手順におけるこのステップは、本明細書中に記載の製造済みベータゼオライトの処理の一部とみなさない。一態様において、処理及び触媒製造手順中、ベータゼオライトは、形成中又は金属含浸中のペプチゼーションのような付帯的製造活動の最中にのみ酸に暴露される。別の態様において、ベータゼオライトは、蒸熱手順後、孔からアルミニウム“残屑”を除去するような酸洗浄はされない。
【００２４】
本明細書中に開示された方法及び組成物に同じく包含されるのは、２４．３８〜２４．５０オングストロームの単位格子サイズを有するＹゼオライトである。一態様において、Ｙゼオライトは、シリカのアルミナに対する総体的モル比５．０〜１１．０を有する。本明細書中で使用している“Ｙゼオライト”という用語は、米国特許第３，１３０，００７号に示された本質的Ｘ線粉末回折パターンを有するすべての結晶ゼオライト、又は米国特許第３，１３０，００７号のそれに類似するＸ線粉末回折パターンを有するが、ｄ間隔が当業者には分かる通り、Ｙゼオライトを触媒的に活性で安定な形態に変換するために通常必要なカチオン交換、焼成などによって多少シフトしている改質Ｙゼオライトを包含するものとする。本明細書中に開示された方法及び組成物は、上記二つの性質のいずれか又は両方を有するＹゼオライトを必要とする。そのようなＹゼオライトは、米国特許第３，１３０，００７号で教示されているＹゼオライトと比べて改質Ｙゼオライトである。本明細書中で使用している単位格子サイズとは、Ｘ線粉末回折によって決定される単位格子サイズのことである。
【００２５】
本明細書中に開示された方法及び組成物に使用されるＹゼオライトは、有効孔径が７．０オングストロームを超える孔の大きなゼオライトである。Ｙゼオライトの一部の孔は比較的大きいので、Ｙゼオライトはそれらの内部構造に分子を比較的自由にアクセスさせる。Ｙゼオライトの孔は、ベンゼン分子及びそれより大きい分子が孔に入り、反応生成物が孔から出るのを可能にする。
【００２６】
本明細書中に開示された方法及び組成物に使用できるＹゼオライトの一グループは、時に超安定Ｙゼオライトと呼ばれるゼオライトを包含する。このグループのＹゼオライトの組成及び性質は、本質的に４つのステップ手順によって準備される。第一に、アルカリ金属形（通常ナトリウム）で典型的には２４．６５オングストロームの単位格子サイズを有するＹゼオライトをアンモニウムイオンでカチオン交換する。アンモニウム交換ステップは、典型的には出発のナトリウムＹゼオライトのナトリウム含有量を、Ｎａ２Ｏでの計算で通常８ｗｔ％超、通常１０〜１３ｗｔ％の値から、Ｎａ２Ｏでの計算で０．６〜５ｗｔ％の範囲の値に削減する。イオン交換の実施法は当該技術分野で周知である。
【００２７】
第二に、第一のステップからのＹゼオライトを水蒸気の存在下で焼成する。例えば、Ｙゼオライトを、３つの態様において、少なくとも１．４ｋＰａ（絶対）（以後ｋＰａ（ａ））（０．２ｐｓｉ（絶対））（以後ｐｓｉ（ａ））、少なくとも６．９ｋＰａ（ａ）（１．０ｐｓｉ（ａ））、又は少なくとも６９ｋＰａ（ａ）（１０ｐｓｉ（ａ））の水蒸気の存在下で焼成する。２つのその他の態様において、Ｙゼオライトは、本質的に蒸気から成る又は蒸気から成る大気中で焼成される。Ｙゼオライトを焼成するのは、２４．４０〜２４．６４オングストロームの単位格子サイズを得るためである。
【００２８】
第三に、第二のステップからのＹゼオライトをもう一度アンモニウム交換する。２回目のアンモニウム交換でナトリウム含有量はＮａ２Ｏでの計算で０．５ｗｔ％未満、通常０．３ｗｔ％未満にさらに削減される。
【００２９】
第四に、第三のステップからのＹゼオライトをさらに処理して、２４．３８〜２４．５０オングストローム、又は好ましくは２４．４０〜２４．４４オングストロームの単位格子サイズを有するＹゼオライトが得られるようにする。一態様において、第四のステップを経たＹゼオライトは、シリカのアルミナに対する総体的モル比５．０〜１１．０を有する。第四のステップの処理は、所望の単位格子サイズ及びシリカのアルミナに対する総体的モル比を実現するために、一般にゼオライト及び特に超安定Ｙゼオライトを脱アルミニウム化するための任意の周知技術を含むことができる。第四の処理ステップで、単位格子サイズ及び／又はフレームワークのシリカのアルミナに対するモル比を、シリカのアルミナに対する総体的モル比を変えて又は変えずに変更することができる。一般的に、ゼオライトの脱アルミニウム化は、酸、例えばＨＣｌ、揮発性ハロゲン化物、例えばＳｉＣｌ４、又はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のようなキレート剤を用いた処理などの化学的方法によって達成される。別の通常技術は、純蒸気又は空気／蒸気混合物いずれかの中でのゼオライトの水熱処理である。好ましくは、所望の単位格子サイズ及びシリカのアルミナに対する総体的モル比を得るための、十分な水蒸気の存在下（例えば本質的に蒸気から成る、最も好ましくは蒸気から成る大気中）での焼成のような処理である。
【００３０】
本明細書中に開示された方法及び組成物に使用されるＹゼオライトの上記製造手順は、第四の処理ステップを加えたことによって米国特許第３，９２９，６７２号に教示されたＹゼオライトの手順とは異なる。米国特許第３，９２９，６７２号は、超安定Ｙゼオライトの脱アルミニウム化法を開示している。米国特許第３，９２９，６７２号は、ナトリウムＹゼオライトをアンモニウムイオンで部分交換した後、制御された温度及び蒸気分圧下で蒸気焼成し、その後さらに別のアンモニア交換をし、次いで所望により乾燥大気中での焼成ステップを行う製造手順を教示している。交換及び蒸気焼成ステップは、所望の脱アルミニウム化度及び単位格子サイズ減少度を達成するために繰り返すことができる。米国特許第３，９２９，６７２号のゼオライトは、米国イリノイ州デスプレインズ(Des Plaines)のＵＯＰ  ＬＬＣから市販されているＹ−８４又はＬＺＹ−８４の商品名で知られている。Ｙ−８４又はＬＺＹ−８４ゼオライトは、今述べた最初の３つのステップによって製造できるが、所望により乾燥大気中での更なる焼成ステップ、例えば水及び蒸気を含まない空気中４８２℃（９００°Ｆ）以上での焼成を含めることもできる。
【００３１】
本明細書中に開示された方法及び組成物に使用されるＹゼオライトの上記製造手順は、第四の処理ステップの違いによって米国特許第５，３５０，５０１号に教示されたＹゼオライトの手順とも異なる。米国特許第５，３５０，５０１号は、第三の処理ステップから得られたゼオライトを十分な水蒸気の存在下（本質的に蒸気から成る又は蒸気から成る大気中）で焼成し、２４．４０未満、最も好ましくは２４．３５オングストローム以下の単位格子サイズと比較的低い水蒸気吸着能を得ることを含む第四のステップを開示している。米国特許第５，３５０，５０１号の第四の手順によって製造されたＹゼオライトはＵＨＰ−Ｙゼオライト、すなわち米国特許第５，３５０，５０１号に定義の超疎水性Ｙゼオライトである。米国特許第５，３５０，５０１号における最も好適なＵＨＰ−ＹゼオライトはＬＺ−１０ゼオライトである。
【００３２】
本明細書中に開示された方法及び組成物に使用できる別のグループのＹゼオライトは、シリカのアルミナに対する総体的モル比が５未満のＹゼオライトを脱アルミニウム化することによって製造でき、米国特許第４，５０３，０２３号、米国特許第４，５９７，９５６号、及び米国特許第４，７３５，９２８号に詳述されている。米国特許第４，５０３，０２３号は、Ｙゼオライトの別の脱アルミニウム化手順を開示している。該手順は、Ｙゼオライトをフルオロケイ酸塩の水溶液と、ケイ素置換なしにアルミニウムが抽出されないように制御された割合、温度、及びｐＨ条件を用いて接触させることを含む。米国特許第４，５０３，０２３号は、フルオロケイ酸塩をアルミニウム抽出剤として、また抽出されたアルミニウムの代わりにＹゼオライト構造に挿入される外来ケイ素源として使用することを打ち出している。該塩は、一般式：
（Ａ）２／ｂＳｉＦ６
を有する。式中、Ａは、価数“ｂ”を有するＨ＋以外の金属又は非金属カチオンである。“Ａ”で表されるカチオンは、アルキルアンモニウム、ＮＨ４＋、Ｍｇ＋＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｂａ＋＋、Ｃｄ＋＋、Ｃｕ＋＋、Ｈ＋、Ｃａ＋＋、Ｃｓ＋、Ｆｅ＋＋、Ｃｏ＋＋、Ｐｂ＋＋、Ｍｎ＋＋、Ｒｂ＋、Ａｇ＋、Ｓｒ＋＋、Ｔｉ＋、及びＺｎ＋＋である。
【００３３】
このグループの好適なメンバーはＬＺ−２１０として知られている。これは米国イリノイ州デスプレインズのＵＯＰ  ＬＬＣから市販されているゼオライト系アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブである。このグループのＬＺ−２１０ゼオライト及びその他のゼオライトは、Ｙゼオライト出発材料から都合よく製造される。一態様において、ＬＺ−２１０ゼオライトは、シリカのアルミナに対する総体的モル比５．０〜１１．０を有する。単位格子サイズは、２４．３８〜２４．５０オングストローム、好ましくは２４．４０〜２４．４４オングストロームである。本明細書中に開示された方法及び組成物に使用されるＬＺ−２１０クラスのゼオライトは、酸化物のモル比の点から次式：
（０．８５−１．１）Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：ｘＳｉＯ２
のように表される組成を有する。式中、“Ｍ”は価数“ｎ”を有するカチオンであり、“ｘ”は５．０〜１１．０の値を有する。
【００３４】
一般に、ＬＺ−２１０ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトをフルオロケイ酸塩の水溶液、好ましくはヘキサフルオロケイ酸アンモニウムの溶液を用いて脱アルミニウム化することによって製造できる。脱アルミニウム化は、Ｙゼオライト（通常アンモニウム交換されたＹゼオライトであるが必ずしもそうでなくてもよい）を酢酸アンモニウムの水溶液のような水性反応媒体に入れ、フルオロケイ酸アンモニウムの水溶液を徐々に加えることによって達成できる。反応を進行させた後、シリカのアルミナに対する総体的モル比が増加したゼオライトが製造される。増加の規模は、少なくとも一部はゼオライトと接触するフルオロケイ酸塩溶液の量及び許容される反応時間に依存する。通常、１０〜２４時間の反応時間で十分に平衡が達成される。得られた固体生成物（水性反応媒体から従来のろ過技術によって分離できる）はＬＺ−２１０ゼオライトの形態である。場合により、この生成物を当該技術分野で周知の方法によって蒸気焼成してもよい。例えば、該生成物を少なくとも１．４ｋＰａ（ａ）（０．２ｐｓｉ（ａ））の分圧の水蒸気に１／４〜３時間、４８２℃（９００°Ｆ）〜８１６℃（１５００°Ｆ）の温度で接触させると、より大きな結晶安定性が得られる。場合により、該蒸気焼成生成物を当該技術分野で周知の方法によってアンモニウム交換してもよい。例えば、該生成物を水とスラリー化し、その後アンモニウム塩をスラリーに添加する。得られた混合物は、典型的には、数時間加熱され、ろ過され、水洗される。ＬＺ−２１０ゼオライトの蒸熱及びアンモニウム交換法は、米国特許第４，５０３，０２３号、米国特許第４，７３５，９２８号、及び米国特許第５，２７５，７２０号に記載されている。
【００３５】
前記製造手順によって製造され、本明細書中に開示された方法及び組成物に使用されるＹゼオライトは、ゼオライトＹの基本Ｘ線粉末回折パターン、及び２４．３８〜２４．５０オングストローム、好ましくは２４．４０〜２４．４４オングストロームの単位格子サイズ又は寸法ａ０を有する。一態様において、これらのＹゼオライトはシリカのアルミナに対する総体的モル比５．０〜１１．０を有する。これらのＹゼオライトは、少なくとも５００ｍ２／ｇ、最大７００ｍ２／ｇ、典型的には５００〜６５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有しうる。本明細書中で使用している表面積は、標準試験法ＵＯＰ８７４−８８、Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ｂｙ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ分析器を用いる窒素吸着による多孔性物質の孔径分布）によって測定された２０点表面積を意味する。該方法はＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１００  Ｂａｒｒ  Ｈａｒｂｏｒ  Ｄｒｉｖｅ，Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ  Ｃ７００，Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．より入手できる。
【００３６】
Ｙゼオライトの安定性及び／又は酸性度を増大させる別の方法は、Ｙゼオライトを多価の金属カチオン、例えば希土類含有カチオン、マグネシウムカチオン又はカルシウムカチオン、あるいはアンモニウムイオンと多価金属カチオンとの組合せで交換し、それによってナトリウム含有量を第一又は第二のアンモニウム交換ステップ後の上記値ほど低くなるまで低下させることによる。イオン交換の実施法は当該技術分野で周知である。
【００３７】
本明細書中に開示された方法に使用される触媒は、主に既存の商業用水素化分解ユニットにおける代替触媒としての使用を意図している。従って、そのサイズ及び形状は従来の商業用触媒のそれと類似しているのが好ましい。好ましくは、０．８〜３．２ｍｍ（１／３２〜１／８ｉｎ）の直径を有する円筒形の押出物の形態に製造する。しかしながら、触媒は球形又はペレット形のような任意のその他の所望の形態に製造することもできる。押出物は円筒形以外の形態、例えばよく知られている三葉形(trilobal)又は拡散距離もしくは圧力降下の低減に関して利益を有するその他の形状であってもよい。
【００３８】
商業用水素化分解触媒はいくつかの非ゼオライト系材料を含有している。これは、粒子強度、コスト、多孔度、及び性能といったいくつかの理由による。従って、その他の触媒成分は、たとえ活性分解成分としてでなくても触媒全体に積極的な貢献をする。これらのその他の成分は本明細書中では担体と呼ぶ。シリカ−アルミナのような一部の伝統的担体成分は通常、触媒の分解能に何らかの貢献をする。本明細書中に開示された方法及び組成物の態様において、触媒は、ベータゼオライト、Ｙゼオライト、及び担体の、いずれも乾燥ベースでの総重量を基にして、１２未満、好ましくは１０ｗｔ％未満の正量のベータゼオライトを含有する。本明細書中で使用している乾燥ベースでの重量とは、５００℃（９３２°Ｆ）の乾燥空気中で６時間加熱後の重量とみなされる。触媒は、ベータゼオライト、Ｙゼオライト、及び担体の、いずれも乾燥ベースでの総重量を基にして、少なくとも２０ｗｔ％、好ましくは少なくとも３０ｗｔ％、さらに好ましくは少なくとも４０ｗｔ％、なおさらに好ましくは４５ｗｔ％〜６０ｗｔ％のＹゼオライトを含有する。ベータゼオライト、Ｙゼオライト、及び担体の、いずれも乾燥ベースでの総重量を基にして、本明細書中で開示された方法に使用される触媒のＹゼオライト及びベータゼオライトの含有量は、少なくとも４０ｗｔ％、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、なおさらに好ましくは６０〜８０ｗｔ％で、その残りの少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも７５ｗｔ％、なおさらに好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、最も好ましくは１００ｗｔ％が担体である。
【００３９】
ゼオライト系材料以外の触媒粒子の残りは主にアルミナ及び／又はシリカ−アルミナのような従来の水素化分解材料によって占められる。シリカ−アルミナの存在は、触媒の所望の性能特性を達成するのに役立つ。一態様において、触媒は少なくとも２５ｗｔ％のアルミナ及び少なくとも２５ｗｔ％のシリカ−アルミナ（いずれもゼオライトと担体の乾燥ベースでの総重量を基にして）を含有する。別の態様では、触媒のシリカ−アルミナ含有量は４０ｗｔ％超、触媒のアルミナ含有量は３５ｗｔ％超（いずれもゼオライトと担体の乾燥ベースでの総重量を基にして）である。しかしながら、アルミナはバインダとして機能するだけで、活性分解成分ではないと考えられている。触媒担体は、乾燥ベースでの担体重量を基にして、５０ｗｔ％超のシリカ−アルミナ又は５０ｗｔ％超のアルミナを含有しうる。ある態様ではほぼ等量のシリカ−アルミナ及びアルミナが使用される。シリカ−アルミナ及びアルミナの他に担体として使用できるその他の無機耐火性材料は、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、ボリア、及びジルコニア−アルミナなどである。前述のこれらの担体材料は単独で使用しても任意の組合せで使用してもよい。
【００４０】
ベータゼオライト、Ｙゼオライト、及びその他の担体材料の他に、主題の触媒は金属性の水素化成分を含有する。水素化成分は、好ましくは、触媒粒子中に均一に分布した一つ又は複数の卑金属として提供される。水素化成分は、周期表の第６、９、及び１０族の一つ又は複数の元素成分である。白金及びパラジウムのような貴金属も適用できるが、最良の結果は二つの卑金属の組合せで得られている。具体的には、ニッケルかコバルトのいずれかを、それぞれタングステン又はモリブデンと組み合わせる。金属水素化成分の好適な組成はニッケルとモリブデンの両方又はニッケルとタングステンの両方である。ニッケル又はコバルトの量は好ましくは完成触媒の２〜８ｗｔ％である。タングステン又はモリブデンの量は好ましくは完成触媒の８〜２２ｗｔ％である。卑金属水素化成分の合計量は完成触媒の１０〜３０ｗｔ％である。
【００４１】
主題の方法の触媒は業界標準技術を用いて製造できる。これは、大きく一般化すると、ベータゼオライト及びＹゼオライトを他の無機酸化物成分及び水又は弱酸のような液体と混合して押出し可能なドウを作製し、その後マルチホール・ダイプレートを通して押し出すと要約することができる。押出物を回収し、好ましくは高温で焼成して押出物を硬化する。押し出された粒子を次にサイズのふるいにかけ、水素化成分を浸漬含浸又はよく知られたインシピエント・ウェットネス(incipient wetness)技術によって添加する。触媒が水素化成分に二つの金属を含有する場合、これらは順次又は同時に添加できる。触媒粒子は金属添加ステップの間に焼成でき、金属添加後にも再度焼成できる。
【００４２】
別の態様では、多孔性無機耐火性酸化物、ベータゼオライト、Ｙゼオライト、及び金属（一つ又は複数）を含有する化合物（一つ又は複数）を混合し、次いで混合した材料を混練し、その後混練材料を押し出し、最後に押し出された材料を焼成するのが好都合又は好適であろう。好適な態様において、混練は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムをモリブデン源として、硝酸ニッケルをニッケル源として用いて行われる。どちらの化合物も一般的に水溶液の形態で混合材料に導入される。その他の金属も同様に溶解された水性の形態で又は塩として導入できる。同様に、非金属元素、例えばリンも、使用される場合、リン酸のような可溶性成分を水溶液に配合することによって導入できる。さらに他の製造法は米国特許第５，２７９，７２６号及び米国特許第５，３５０，５０１号に記載されている。
【００４３】
前記手順で製造された触媒は、酸化物形の水素化金属を含有する。酸化物形は一般的に水素化分解のために硫化物形に変換される。これは硫化のためのいずれかの周知技術によって達成できる。例えば、触媒を水素化分解用反応器に装填する前の現場外(ex situ)予備硫化、触媒を水素化分解用反応器に装填後使用前に高めた温度での予備硫化、及び現場(in situ)硫化、すなわち酸化物形の触媒を、硫黄化合物を含有する炭化水素原料の水素化分解のために水素化分解条件下、例えば高めた温度及び圧力並びに水素の存在下で使用することによる現場硫化などである。
【００４４】
本明細書中に開示された水素化分解法は、現在水素化分解法で商業的に使用されている一般的範囲内の条件で運転される。多くの場合の運転条件は精油所又は処理ユニットに特異的である。すなわち、それらは大部分、既存の水素化分解ユニットの構造及び制限（これは通常相当な経費なしに変更することはできない）、原料の組成及び所望生成物によって決定付けられる。触媒床の入口温度は２３２℃（４５０°Ｆ）〜４５４℃（８５０°Ｆ）であるべきで、入口圧力は５１７１ｋＰａ（ｇ）（７５０ｐｓｉ（ｇ））〜２４１３２ｋＰａ（ｇ）（３５００ｐｓｉ（ｇ））、典型的には６８９５ｋＰａ（ｇ）（１０００ｐｓｉ（ｇ））〜２４１３２ｋＰａ（ｇ）（３５００ｐｓｉ（ｇ））であるべきである。原料ストリームを十分な水素と混合して、０℃（３２°Ｆ）及び１０１．３ｋＰａ（ａ）（１４．７ｐｓｉ（ａ））での測定で、原料の単位体積あたりの体積水素循環量を１６８〜１６８４標準ｌｔｒ／ｌｔｒ（１５．６℃（６０°Ｆ）及び１０１．３ｋＰａ（ａ）（１４．７ｐｓｉ（ａ））での測定で１０００〜１００００標準ｆｔ３／バレル（ＳＣＦＢ））とし、触媒固定床入りの一つ又は複数の反応器に送り込む。水素は主にリサイクルガスストリーム（酸性ガス除去のために精製設備を通過してもよいが、必要ではない）由来のものである。原料と混合された水素豊富ガス及び一態様において何らかのリサイクル炭化水素は、少なくとも９０ｍｏｌパーセントの水素を含有する。ナフサを製造するための水素化分解の場合、ＬＨＳＶの点からの供給量は通常０．３〜３．０ｈｒ−１の広い範囲内である。本明細書中で使用しているＬＨＳＶは液空間速度を意味し、１時間あたりの液体の体積流量を触媒の体積で割ったものと定義される。ここで液体の体積と触媒の体積は同一の体積単位である。
【００４５】
本明細書中に開示された方法に供給される典型的な原料は、原油の分別蒸留によって回収された多くの異なる炭化水素及び共沸化合物の混合物である。該混合物は、通常、Ｃ６〜２１６℃（４２０°Ｆ）の沸点範囲の上限より高い温度で沸騰する成分を有する。多くの場合、３４０℃（６４４°Ｆ）より上からスタートして一態様では４８２℃（９００°Ｆ）未満、別の態様では５４０℃（１００４°Ｆ）未満、第三の態様では５６５℃（１０４９°Ｆ）未満で終わる沸点範囲を有する。そのような石油由来の原料は、精油所で製造されるストリーム、例えば常圧軽油(atmospheric gas oil)、コーカー軽油(coker gas oil)、直留軽油(straight run gas oil)、脱アスファルト軽油(deasphalted gas oil)、減圧軽油(vacuum gas oil)、及びＦＣＣサイクル油(FCC cycle oil)のブレンドであり得る。典型的な軽油は１６６℃（３３０°Ｆ）〜５６６℃（１０５０°Ｆ）の範囲で沸騰する成分を含む。あるいは、本明細書中に開示された方法に供給される原料は、重質減圧軽油のような単一留分であってもよい。典型的な重質軽油留分は、３７１℃（７００°Ｆ）〜５６６℃（１０５０°Ｆ）で沸騰する炭化水素成分を相当割合（通常少なくとも８０重量パーセント）有する。シェール油又は石炭から回収されたような合成炭化水素混合物も主題の方法で処理できる。原料は、主題の方法に送り込まれる前に水素化処理又は溶媒抽出によって処理されて硫黄、窒素又はアスファルテンのようなその他の混入物の全量が除去される。
【００４６】
主題の方法は、原料の大部分をより揮発性の炭化水素、例えばナフサ沸点範囲の炭化水素に変換することが期待される。典型的な変換率は原料の組成に大きく依存して５０〜１００体積パーセント（以後ｖｏｌ％）の間で変動する。変換率は本明細書中に開示されたある態様では６０〜９０ｖｏｌ％、別の態様では７０〜９０ｖｏｌ％、さらに別の態様では８０〜９０ｖｏｌ％、そしてなお別の態様では６５〜７５ｖｏｌ％である。プロセス流出液は実際、メタンから、いずれかの所望生成物の沸点範囲より高温で沸騰する本質的に未変化の原料炭化水素まで広範囲の様々な炭化水素を含有する。プロセス流出液は、典型的には触媒入りの反応器から出て、通常は当業者に公知の相分離又は蒸留などの方法によって分離され、いずれか所望の最終沸点を有する生成物となる。いずれかの所望生成物の最終沸点より高温で沸騰する炭化水素は、プロセスの中でそれらの沸点が多少低下したとしても未変換生成物と呼ばれる。ほとんどの未変換炭化水素は反応ゾーンにリサイクルされ、わずかな割合、例えば５ｗｔ％はドラッグストリーム(drag stream)として除去される。一態様において、少なくとも３０ｗｔ％、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％の流出液は２１６℃（４２０°Ｆ）未満で沸騰する。
【００４７】
本明細書中に開示されている方法及び組成物は、当該技術分野で一段及び二段プロセスフローと呼ばれているものに使用できる。事前の水素化処理はあってもなくてもよい。これらの用語は、Ｊ．Ｓｃｈｅｒｚｅｒ及びＡ．Ｊ．Ｇｒｕｉａによる書籍名Ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（水素化分解の科学技術），ＩＳＢＮ  ０−８２４７−９７６０−４，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，ニューヨーク，１９９６に定義及び説明の通りに使用されている。二段プロセスでは主題の触媒は第一又は第二段階のいずれかで使用できる。該触媒は、別の反応器中の水素化処理触媒の後でもよく、又は水素化処理触媒もしくは異なる水素化分解触媒として同じ反応器中に装填してもよい。上流の水素化処理触媒は、原料の前処理ステップとして使用することも、又はリサイクルされた未変換材料を水素化処理するために使用することもできる。水素化処理触媒は、多核芳香族（ＰＮＡ）化合物を水素化処理してその後の水素化分解触媒床でのそれらの変換を促進するという特定の目的のために使用できる。主題の触媒は、第二の異なる触媒、例えばＹゼオライトに基づいた触媒又は主にアモルファス分解成分を有する触媒と組み合わせて使用することもできる。
【００４８】
本明細書中に開示された方法の一部の態様において、触媒は、原料と共に使用されるか、又は触媒を通過する原料が生原料もしくは生原料に似せた原料という構成の中で使用される。原油の硫黄含有量、従ってこの方法に供給される原料の硫黄含有量は、その供給源によって大きく変動する。本明細書中で使用している生原料とは、水素化処理されていない原料、又はまだ有機硫黄化合物を含有しているために硫黄濃度が１０００ｗｔ−ｐｐｍを超える原料、又はまだ有機窒素化合物を含有しているために窒素濃度が１００ｗｔ−ｐｐｍ（０．０１ｗｔ％）を超える原料を意味するものとする。
【００４９】
本明細書中に開示された方法の他の態様において、触媒は水素化処理された原料と共に使用される。炭化水素処理分野の技術者であれば、生原料を水素化処理して本明細書中に開示された方法に装填するための水素化処理原料を製造する方法は知っており、実施できる。原料の硫黄濃度は５００〜１０００ｗｔ−ｐｐｍでありうるが、水素化処理原料の硫黄濃度は本明細書中に開示された方法の一態様においては５００ｗｔ−ｐｐｍ未満、別の態様においては５〜５００ｗｔ−ｐｐｍである。水素化処理原料の窒素濃度は一態様においては１００ｗｔ−ｐｐｍ未満、別の態様においては１〜１００ｗｔ−ｐｐｍである。
【００５０】
本明細書中で周期表の元素の族に関するすべての言及は、書籍名ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ＩＳＢＮ  ０−８４９３−０４８０−６，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，米国フロリダ州ボカラートン，第８０版，１９９９−２０００の表紙裏の元素の周期表に関するＩＵＰＡＣの“Ｎｅｗ  Ｎｏｔａｔｉｏｎ（新表記法）”に基づく。本明細書中で沸点に関するすべての言及は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７，Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｂｏｉｌｉｎｇ  Ｒａｎｇｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ  ｂｙ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ガスクロマトグラフィーによる石油留分の沸点範囲分布の標準的試験法）によって測定された沸点に基づく。該試験法はＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手できる。
【００５１】
以下の実施例は例示的目的のために提供されるものであって、特許請求の範囲に定義されている方法及び組成物を制限するためのものではない。
実施例Ｉ
触媒１
市販の蒸熱及びアンモニウム交換されたＬＺ−２１０のサンプルをＵＯＰ  ＬＬＣから入手した。ＬＺ−２１０は、シリカのアルミナに対する（ＳｉＯ２のＡｌ２Ｏ３に対する）総体的モル比が８．０〜１０．０で、単位格子サイズが２４．４２オングストロームであった。触媒１は、ＬＺ−２１０、シリカのアルミナに対する（ＳｉＯ２のＡｌ２Ｏ３に対する）総体的モル比２３．８及びＳＦ６吸着能２９ｗｔ％のベータゼオライト、ＨＮＯ３でペプタイズされたＣａｔａｐａｌ（登録商標）Ｃベーマイトアルミナ（Ｃａｔａｐａｌ  Ｃアルミナは米国テキサス州ヒューストンのＳａｓｏｌ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から入手可能）、最終触媒中で５ｗｔ％のニッケル（ＮｉＯとして計算）を提供するに足る硝酸ニッケル及び最終触媒中で１５ｗｔ％のモリブデン（ＭｏＯ３として計算）を提供するに足るヘプタモリブデン酸アンモニウムの混合物を混練することによって製造した。混練された混合物を直径１．６ｍｍ（１／１６ｉｎ）、長さ３．２ｍｍ（１／８ｉｎ）〜１２．７ｍｍ（１／２ｉｎ）の円筒形粒子に押出し、乾燥させ、次いで５００℃（９３２°Ｆ）で最低９０分間焼成した。得られた触媒はニッケルとモリブデンを上記割合で含有していた。触媒は、ゼオライトと担体の総重量を基にして、いずれも乾燥ベースで４５ｗｔ％のＬＺ−２１０ゼオライト、５ｗｔ％のベータゼオライト、及び５０ｗｔ％のアルミナを含有していた。
【００５２】
触媒２
触媒２は触媒１と同様にして製造したが、さらに多くのＬＺ−２１０とさらに多くのベータゼオライトを使用した。得られた触媒は触媒１で上に明記した割合のニッケルとモリブデンを含有していた。触媒は、ゼオライトと担体の総重量を基にして、いずれも乾燥ベースで６０ｗｔ％のＬＺ−２１０ゼオライト、１０ｗｔ％のベータゼオライト、及び４０ｗｔ％のアルミナを含有していた。
【００５３】
触媒３（比較）
触媒３は触媒１と同様にして製造したが、ベータゼオライトの代わりにＬＺ−２１０を使用した。得られた触媒は触媒１で上に明記した割合のニッケルとモリブデンを含有していた。触媒は、ゼオライトと担体の総重量を基にして、いずれも乾燥ベースで５０ｗｔ％のＬＺ−２１０ゼオライト及び５０ｗｔ％のアルミナを含有していた。
【００５４】
触媒４（比較）
触媒４は触媒２と同様にして製造したが、ベータゼオライトの代わりにＬＺ−２１０を使用した。得られた触媒は触媒２で上に明記した割合のニッケルとモリブデンを含有していた。触媒は、ゼオライトと担体の総重量を基にして、いずれも乾燥ベースで７０ｗｔ％のＬＺ−２１０ゼオライト及び３０ｗｔ％のアルミナを含有していた。
【００５５】
触媒５（比較）
触媒５は触媒１と同様にして製造したが、さらに多くのＬＺ−２１０とさらに多くのベータゼオライトを使用した。得られた触媒は触媒１で上に明記した割合のニッケルとモリブデンを含有していた。触媒は、ゼオライトと担体の総重量を基にして、いずれも乾燥ベースで５０ｗｔ％のＬＺ−２１０ゼオライト、１２．５ｗｔ％のベータゼオライト、及び３７．５ｗｔ％のアルミナを含有していた。
【００５６】
実施例ＩＩ
上記５種類の各触媒の予備硫化を、１０ｖｏｌ％のＨ２Ｓと残りはＨ２から成るガスストリームを触媒床に当初１４９℃（３００°Ｆ）の温度で通し、徐々に４１３℃（７７５°Ｆ）に上げてその温度に６時間維持することによって行った。
【００５７】
５種類の触媒を、第一段階をシミュレートした試験で、水素化分解の活性及び選択性（すなわち生成物収率）について比較した。具体的には、５種類の触媒を、１５．６℃（６０°Ｆ）における比重０．８６４７（ＡＰＩ比重３２．１５°）、初期沸点９４℃（２０２°Ｆ）、５ｗｔ％沸点１７０℃（３３８°Ｆ）、最終沸点４４０℃（８２４°Ｆ）、及び５０ｗｔ％沸点２９７℃（５６６°Ｆ）を有し、１５ｗｔ％は２１６℃（４２０°Ｆ）未満で沸騰する水素化処理されたコーカー軽油原料の水素化分解について別個に試験した。
【００５８】
各触媒を、原料を実験室サイズの反応器に、ＬＨＳＶ  １．５ｈｒ−１、全圧９９９７ｋＰａ（ｇ）（１４５０ｐｓｉ（ｇ））、０℃（３２°Ｆ）及び１０１．３ｋＰａ（ａ）（１４．７ｐｓｉ（ａ））での測定で原料の単位体積あたり体積水素供給量１６８４標準ｌｔｒ／ｌｔｒ（１５．６℃（６０°Ｆ）及び１０１．３ｋＰａ（ａ）（１４．７ｐｓｉ（ａ））での測定で１００００ＳＣＦＢ）で通すことによって第一段階をシミュレートした運転について試験した。十分なジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィドを原料に加えて１．７０ｗｔ％の硫黄分にして、それによって商業用の第一段階の水素化分解反応器中に存在するような硫化水素含有雰囲気をシミュレートした。さらに、十分なシクロヘキシルアミンも原料に加えて２６４０ｗｔ−ｐｐｍの窒素分にすることによって商業用の第一段階の水素化分解反応器中に存在するようなアンモニア含有雰囲気をシミュレートした。温度条件は、２１６℃（４２０°Ｆ）未満で沸騰する材料への６５ｗｔ％正味変換率を維持するために１００時間にわたって必要に応じて調整した。正味の変換は、２１６℃（４２０°Ｆ）未満で沸騰する流出液（原料のパーセンテージとして表わされている）から２１６℃（４２０°Ｆ）未満で沸騰する原料のパーセンテージを引いたものである。１００時間の終了時、６５ｗｔ％正味変換率を維持するために要した温度を記録し、各触媒の活性及び選択性を市販の参照品と比較して計算した。これらのデータを表にまとめた。各触媒の活性及び収率データは、該触媒の活性又は収率の実際の値から参照品で得られた活性又は収率の実際の値を引いた差として入力されている。活性の値が負であるほど触媒の活性は高い。
【００５９】
【表１】
2009515009.tif 000002
【００６０】
表に示されているように、触媒１、すなわちベータゼオライトと単位格子サイズ２４．４５オングストロームのＹゼオライトとの組合せを含有する本明細書中に開示された触媒の触媒活性は、活性及び収率の両方とも参照品のそれよりも実質的に大きい。触媒１は、参照品より４．４℃（８°Ｆ）活性が高く、Ｃ６〜２１６℃（４２０°Ｆ）沸点留分の収率に関しても参照品に優る顕著な利益を示している。触媒１の触媒活性は、ほぼ同じＣ６〜２１６℃（４２０°Ｆ）沸点留分の収率で、触媒１と同じ総ゼオライト量を有しているがベータゼオライトを含まない触媒３のそれよりも大きい。
【００６１】
この表からは、触媒２、すなわちベータゼオライトと単位格子サイズ２４．４５オングストロームのＹゼオライトとの組合せを含有する本明細書中に開示された別の触媒の触媒活性も、活性及び収率の両方とも参照品のそれよりも実質的に大きい。触媒２は、参照品より６．７℃（１２°Ｆ）活性が高く、Ｃ６〜２１６℃（４２０°Ｆ）沸点留分の収率に関しても参照品に優る顕著な利益を示している。触媒２の触媒活性も、ほぼ同じＣ６〜２１６℃（４２０°Ｆ）沸点留分の収率で、触媒２と同じ総ゼオライト量を有しているがベータゼオライトを含まない触媒４のそれよりも大きい。
【００６２】
触媒５は、過剰のベータゼオライトを単位格子サイズ２４．４５オングストロームのＹゼオライトと組み合わせて使用した場合、参照品とほぼ同じＣ６〜２１６℃（４２０°Ｆ）沸点留分の収率をもたらすことを示している。
【国際調査報告】
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