(57)【要約】  本発明は、不均一系触媒の存在下で、ｏ−、ｍ−、又はｐ−フタロジニトリルを水素化することによる、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミンの製造方法に関する。この方法は、粗キシリレンジアミンの相当する異性体中のフタロジニトリルの溶液を、水素化反応器中に導入し、その際、粗キシリレンジアミンが８５〜９９．７質量％の純度及び０．３〜１５質量％の高沸点成分を有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均一系触媒の存在下で、ｏ−、ｍ−又はｐ−フタロジニトリルを水素化することによって、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミンを製造する方法において、粗キシリレンジアミンの相当する異性体中のフタロジニトリルの溶液を水素化反応器中に導入し、その際、粗キシリレンジアミンが８５〜９９．７質量％の純度及び０．３〜１５質量％の高沸点成分の含量を有することを特徴とする、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミンを製造する方法。
【請求項２】
イソフタロジニトリルの水素化によってメタ−キシリレンジアミンを製造するための、請求項１記載の方法。
【請求項３】
フタロジニトリルの７．５〜２５質量％濃度の溶液を使用する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
フタロジニトリルの溶液を４０〜１２０℃の温度で製造する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
フタロジニトリルの溶液を、１〜２０ｂａｒの絶対圧で製造する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水素化を、他の溶剤の不在下で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
水素化を、アンモニアの存在下で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
水素化を、４０〜１５０℃の温度で実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
溶剤として使用された粗キシリレンジアミンが、８９〜９９．５質量％の純度及び０．５〜１１質量％の高沸点成分の含量を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
溶剤として使用された粗キシリレンジアミンが、フタロジニトリルの水素化によって得られる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
溶剤として使用された粗キシリレンジアミンが、０．０１〜２質量％の低沸点成分の含量及び０〜５質量％のアンモニア含量を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
連続的に実施する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
反応器搬出物の一部を、液体循環流として連続的に反応器入口に返送する（循環方式）、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
水素化を、完全触媒として又は不活性担体上のＮｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅを含む触媒上で実施する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
水素化を、マンガンでドープされたコバルト完全触媒上で実施する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
水素化後に、場合によってはアンモニア及び場合によっては低沸点副生成物を、塔頂を介して留去し、かつ得られた粗キシリレンジアミンの一部を方法において使用されるフタロジニトリルの溶液を製造するために使用する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
水素化後に、場合によりアンモニア及び場合により低沸点副生成物を、塔頂を介して留去し、かつ、高沸点不純物を、塔底を介して蒸留分離することにより、キシリレンジアミンの精製を実施する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
キシリレンジアミンを蒸留の後に後精製のために、有機溶剤を用いて抽出する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
抽出のために、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンを使用する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一系触媒下でのフタロジニトリルの水素化によるキシリレンジアミンの製造方法に関する。
【０００２】
キシリレンジアミン（ビス（アミノメチル）ベンゼン）は、例えばポリアミド、エポキシ樹脂の合成のために、又はイソシアナート製造のための中間段階として有用な出発物質である。
【０００３】
フタロジニトリルの水素化によるキシリレンジアミンの合成は公知である。
【０００４】
「キシリレンジアミン」（ＸＤＡ）という名称には、３種の異性体であるオルト−キシリレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）及びパラ−キシリレンジアミンが含まれる。
【０００５】
「フタロジニトリル」（ＰＤＮ）という概念には、３種の異性体である１，２−ジシアンベンゼン＝ｏ−フタロジニトリル、１，３−ジシアンベンゼン＝イソフタロジニトリル＝ＩＰＤＮ及び１，４−ジシアンベンゼン＝テレフタロジニトリルが含まれる。
【０００６】
フタロジニトリルは、固形物（例えばイソフタロジニトリル（ＩＰＤＮ）は１６１℃で溶融する）であり、有機溶剤中で比較的悪い可溶性を示す。
【０００７】
ニトリルを第１級アミンに水素化するための溶剤としては、文献中において主にアルコール、アミド、環状エーテル又はアミンが教示されている。
【０００８】
EP-A1-1 209 146 (BASF AG)は、特定のラネー触媒上で、ニトリルを第１級アミンに水素化するための方法に関する。溶剤としてアルコール、アミン、アミド、たとえばＮＭＰ及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エーテル及びエステルが挙げられる。
【０００９】
WO-A-98/09947 (Du Pont)には、多くの可能な溶剤、特にＮＭＰ（請求項２参照）の存在下での２−メチルグルタロニトリルの水素化が記載されている。
【００１０】
ＰＤＮを水素化するための溶剤として、たとえばJP-A-2002 205980、WO-A-2000/046179、JP-A-54 041 804及びJP-B-54 037 593では、アルコール、特にメタノールが記載されている。
【００１１】
メタノール（ＩＰＤＮ６０℃での溶解度：１８質量％）の使用の欠点は、メチル化されたＸＤＡが副生成物として生じることである。
【００１２】
CN-A-1 285 343 (Derwent Abstract WP2001317563) (China Petrochem. Corp.)には、ＰＤＮを水素化するための溶剤としてのアミンの使用が記載されている。
【００１３】
US-A-4,482,741(UOP)には、溶剤としてのＭＸＤＡの使用が記載されている。ＭＸＤＡ中におけるＩＰＤＮの７０℃での溶解度は約２０質量％に達する。その際、勿論、ＭＸＤＡｓの大きい精製流が必要不可欠である。たとえば、純粋なＭＸＤＡ中でのＩＰＤＮの２０％濃度の溶液である場合には、５倍の精製容量が必要不可欠であり、この場合、これは、形成された生成物の単独での精製に必要不可欠である。相応して高くなるのは、投資及び運転コストである。
【００１４】
EP-A-538 865及び US 4,247,478は、エーテル、たとえばジオキサン、ＴＨＦ及びジグリムのＰＤＮの水素化のための溶剤としての使用を教示している。
【００１５】
ＴＨＦ中で、６０℃でかろうじて１９質量％のＩＰＤＮの溶解度は確かに十分ではあるが、しかしながら溶剤としてのエーテルの欠点は、望ましくない過酸化物を形成するその傾向にある。
【００１６】
EP-A2-1 193 247及びEP-A1-1 279 661（双方ともに Mitsubishi Gas Chem. Comp）は、イソフタロジニトリル（ＩＰＤＮ）の精製のための方法又は精製ＸＤＡを製造するための方法に関する。
【００１７】
EP-A2-1 193 247は、ＮＨ３及び溶剤の存在下でのＩＰＤＮの水素化を開示している（図１参照）。
【００１８】
EP-A1-1 279 661において、水素化のための溶剤として、芳香族炭化水素及び飽和炭化水素が開示されている（第７欄、段落［００３８］）。
【００１９】
EP-A2-1 193 244 (Mitsubishi Gas Chem. Comp.)には、フタロジニトリルを水素化することによるＸＤＡを製造するための方法が記載されており、この場合、この方法は、Ｃ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素、たとえばキシレン、メシチレン及びプソイドクメン中に溶解する（第５〜６欄、段落［００２７］及び［００２８］；第６欄、段落［００３２］）。
【００２０】
US-A-3,069,469(California Research Corp.)では、芳香族ニトリルを水素化するための溶剤として、たとえばＰＤＮ、芳香族炭化水素、キシレン、ジオキサン及び脂肪族アルコールが教示されている。
【００２１】
DE-A-21 64 169（Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.）は、第６頁、最終段落において、Ｎｉ−触媒及び／又はＣｏ−触媒の存在で溶剤としてのアンモニア中でＩＰＤＮを水素化し、ＭＸＤＡにすることが記載されている。
【００２２】
さらにGB-A-852,972 （DE-A-1 1 19 285に相当、BASF AG）では、ＰＤＮの水素化における溶剤としてのアンモニアの使用が開示されている。
【００２３】
これら８個の特許出願WO-A-05/028417、WO-A-05/026102、WO-A-05/026103、WO-A-05/026104、WO-A-05/026100、WO-A-05/026101、WO-A-05/026098及びWO-A-05/026099(それぞれBASF AG)は、それぞれＸＤＡを製造するための方法に関する。
【００２４】
ドイツ特許出願番号102005036222.2（02.08.05、BASF AG)は、反応器中で、液体アンモニアの存在下で、不均一系触媒上で、フタロジニトリルを連続的に水素化することによる、キシリレンジアミンの製造方法に関し、その際、反応器搬出物の一部は液体循環流として、連続的に反応器入口に返送され（循環方式）、ここでフタロジニトリルは、混合装置を用いて、溶融物又は固体の形で、液体アンモニア流（流ａ）及び他の流（流ｂ）、この場合、この他の流は、少なくとも一部の流が、水素化反応器周囲の循環流から引き抜かれたものである、と一緒に、あるいは、流ａ及び流ｂから成る混合物と一緒に混合し、かつ、得られた液体混合物を水素化反応器中に導く。
【００２５】
溶剤及びアンモニア中の溶液としての液体アンモニアの取り扱いは、特定の圧力装置を必要とするが、これについては、常に準備されているとは限らない。
【００２６】
本発明は、高純度のキシリレンジアミン、特にメタキシリレンジアミンを、高い収率及び空時収量（ＲＺＡ）で製造するための改善された経済的な方法を見出すという課題に基づき、この場合、この方法は、技術水準の方法に匹敵する流量で実施することができる。水素化反応器中のニトリル又はその溶液の計量供給は、中程度の温度（たとえば≦８０℃）又は圧力（たとえば≦６ｂａｒ）で実施することができ、かつ蒸留コストは可能な限り少なく維持すべきであり、これによって現存する装置又は標準的装置中でのＸＤＡの製造を実施することができ、その結果、投資コストの問題は解消される。
【００２７】
したがってｏ−、ｍ−又はｐ−フタロジニトリルを不均一系触媒の存在下で水素化することによる、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミンを製造するための方法が見出され、この場合、この方法は、粗キシリレンジアミンの相当する異性体中のフタロジニトリルの溶液を水素化反応器中に導き、その際、粗キシリレンジアミンは８５〜９９．７質量％の純度及び０．３〜１５質量％の高沸点成分の含量を有する。
【００２８】
好ましくは、粗キシリレンジアミンの相当する異性体中のフタロジニトリルの溶液を水素化反応器中に導き、その際、粗キシリレンジアミンは８９〜９９．５質量％、特に９２〜９９．２質量％の範囲の純度及び０．５〜１１質量％、特に０．８〜８質量％の高沸点成分の含量を有する。
【００２９】
高沸点成分は、たとえばアミド、アミジン、ビス−ＸＤＡ（ＸＤＡダイマー）及び他のオリゴマー、たとえば以下の式によるものである：
【化１】
2009508909.tif 000002
【００３０】
好ましくは、溶剤として使用された粗キシリレンジアミンは、低沸点成分、たとえばベンジルアミン及び／又はＮ−メチル−ベンジルアミンを０．０１〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％（それぞれアンモニアなし）の含量及びアンモニアを０〜５質量％、特に０〜２質量％の含量で有する。
【００３１】
高沸点成分とは、同様の条件下で、それぞれキシリレンジアミンよりも高い沸点を有する成分であると理解される。
【００３２】
低沸点成分とは、同様の条件下で、それぞれキシリレンジアミンよりも低い沸点を有する成分であると理解される。
【００３３】
ＸＤＡのｍ−フタロジニトリル（＝イソフタロジニトリル）に相当する異性体は、メタ−ＸＤＡである。他の異性体に関しても同様である。
【００３４】
後処理に関して、付加的な溶剤を使用しないことは重要であり、それというのも、これによって、蒸留及びロジスティックスに関するコストが増加するためである。ロジスティックスによれば、溶剤の再利用は、特にＸＤＡの少ない製造量の場合には当然コストがかかる。しかしながらそれぞれの場合において、溶剤に基づく他の物質コストが生じる。さらに、確保すべき装置又は部分装置の数ならびにその大きさ（ならびにロジスティックス）は可能な限り少なく維持されることが重要である。これは本発明によれば、水素化から粗生成物として得られるＸＤＡが、たとえば後処理されることなくＬＭとして使用される場合に達成される。
【００３５】
好ましくは本発明による方法を、イソフタロジニトリル（ＩＰＤＮ）の水素化によるメタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）の製造のために使用することが見出された。
【００３６】
ＭＸＤＡが、ＩＰＤＮの溶剤のために適していることは公知である。粗悪な溶解性（たとえば６０℃で１５質量％）に基づいて、高い蒸留容量が必要不可欠である。本発明によれば、得られた粗−ＭＸＤＡｓの使用（場合によっては反応中で使用されたアンモニアの導入後の反応器搬出物）によって、蒸留流を強力に減少させることができる（精留のための供給流としての使用されるＩＰＤＮとほぼ同量）。反応器搬出物は、反応副生成物（たとえばベンジルアミン、メチルベンジルアミン、メチル化ＭＸＤＡ、アミド、アミジン、ビス−ＭＸＤＡ、他の高沸点成分）ならびに場合によっては残りのアンモニア量を含有する。
【００３７】
しかしながら、ＩＰＤＮを溶解するための粗−ＭＸＤＡｓの返送によって、副生成物、特にＭＸＤＡよりも高い沸点を有するもの、の堆積が生じる。驚くべきことに、０．３ｋｇ／ｈの触媒装填量の場合に粗−ＭＸＤＡ中の１０質量％を上回るまでの高沸点成分が堆積する場合であってさえも、触媒活性又は選択性の急激な減少は観察されない。
【００３８】
この方法において出発材料として使用されるＰＤＮは、先行する工程で、相応するキシレン異性体のアンモ酸化により合成することができる。このような合成方法は、たとえばＢＡＳＦ特許出願EP-A-767 165、EP-A-699 476、EP-A-222 249、DE-A-35 40 517及びDE-A-37 00 710において、前記に挙げたEP-A2-1 193 247、EP-A1-1 279 661及びEP-A2-1 193 244（すべてMitsubishi Gas Chem. Comp.)ならびにＸＤＡを製造するための前記ＢＡＳＦ特許出願において記載されている。
【００３９】
本発明による方法は、以下のように実施される：
式
【化２】
2009508909.tif 000003
による、相当するキシリレンジアミン（ｏ−、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン）へのフタロジニトリルの水素化のために、ＰＤＮを粗−ＸＤＡ中に溶解する。これは、たとえば別個の、たとえば後続の工程において、非連続的、半連続的又は連続的に操作される、場合により外部の循環ポンプを備えた容器又は撹拌容器中でか、あるいは、通常の適した混合−及び溶解装置中で実施することができる。
【００４０】
溶解速度を高めるため及び／又は溶解されたＰＤＮの量を高めるために、溶解工程は高めた温度で、例えば４０〜１２０℃で、好ましくは５０〜８０℃で、特に好ましくは５５〜７０℃で実施することができる。この熱は、二重壁、熱コイル、外部熱交換器又は他の熱交換に適した装置を介して導入することができる。溶解工程は、好ましくは１〜２０ｂａｒ、特に好ましくは１〜６ｂａｒの絶対圧で実施する。
【００４１】
好ましくは、本発明による方法において、粗ＸＤＡ中の７．５〜２５質量％、特に１０〜２０質量％濃度のＰＤＮ、特にＩＰＤＮの溶液を使用する。
【００４２】
多量の副生成物の堆積は、粗−ＸＤＡ、たとえば粗−ＭＸＤＡの規則的な連続搬出によって制御される。搬出される材料の量を、使用されるＰＤＮ、たとえばＩＰＤＮの量を用いて制御することは有利である。この方法において、専ら操作開始時に、純粋なＸＤＡ、たとえばＭＸＤＡの使用が必要とされる。これは、蒸留流−最初のこれらの導入量とは異なる−を、まさに形成されるＸＤＡにまで減少させることができる。他の場合において、たとえばＰＤＮｓを溶解するために粗−ＸＤＡに代えて純粋なＸＤＡを使用する場合には、たとえば１５質量％濃度までの溶液を使用することにより、蒸留すべきＸＤＡの量の７倍量が生じる。
【００４３】
しかしながら、技術的可能性に応じて、断続的に搬出されるＸＤＡのより大きい量は有利であってもよい。
【００４４】
副生成物のより大きい堆積量の場合には、一定数のサイクル後に、蒸留されたＸＤＡの少なくとも少量を溶剤として使用することが必要とされうる。
【００４５】
しかしながらすべての場合において、溶剤を使用した場合又は精製されたＸＤＡのみを使用した場合よりも、蒸留コストは何倍も少なくなる。
【００４６】
相当するキシリレンジアミン（ｏ−、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン）へのフタロジニトリルの水素化のために、溶剤、特に好ましくはアンモニアを好ましくは液体の形で導入する。
【００４７】
これに関して、新鮮な供給量におけるジニトリルとアンモニアとの質量比は、一般に１：０．１５〜１：１５、好ましくは１：０．５〜１：１０、特に好ましくは１：１〜１：５である。
【００４８】
水素化のために、この反応に関して当業者に公知の触媒及び反応器（例えば固定床運転法又は懸濁運転法）並びに方法（連続的、半連続的（セミバッチ式）、非連続的（バッチ式））を用いることができる。
【００４９】
触媒固定床運転方式の場合、アップフロー方式（Sumpffahrweise）もダウンフロー方式（Rieselfahrweise）も可能である。ダウンフロー方式は有利である。
【００５０】
水素化反応器は、シングルパスで（geradem Durchgang）運転することができる。二者択一的には、さらに循環運転方式が可能であり、その際、反応器搬出物の一部を反応器入口に返送する。これによって、反応溶液の最適な希釈が達成され、これは選択率において有利に作用する。特に、循環流は、外部熱交換器を用いて単純かつコスト削減的方法で冷却することができ、これにより反応熱を排出することができる。反応器は、断熱式に運転されてもよく、その際、反応溶液の温度上昇は冷却された循環流により制限されうる。この場合、反応器は冷却される必要がないため、単純かつコスト削減的な構造様式が可能である。代替物は冷却された管束型反応器である。
【００５１】
触媒として、技術水準から公知の不均一系触媒を、芳香族ニトリルの水素化のために使用することができる。
【００５２】
コバルト及び／又はニッケル及び／又は鉄を完全触媒としてか又は不活性担体上に含む触媒は有利である。
【００５３】
適した触媒は、たとえばラネーニッケル、ラネーコバルト、Ｃｏ−完全触媒、担体上のチタンドープコバルト(JP-A-2002 205980)、ＳｉＯ２−担体上のＮｉ(WO-A-2000/046179)、ＳｉＯ２−担体上のＣｏ／Ｔｉ／Ｐｄ(CN-A-1 285 343, CN-A-1 285 236)及び二酸化ジルコニウム−担体上のニッケル及び／又はコバルト(EP-A1-1 262 232)である。
【００５４】
特に好ましい触媒は、EP-A1-742 045（BASF AG）で開示可能なコバルト−完全触媒であり、この場合、これはＭｎ、Ｐ及びアルカリ金属(Li、Na、K、Rb、Cs)でドープされている。これらの触媒の触媒活性材料は、水素での還元前に５５〜９８質量％、特に７５〜９５質量％のコバルト、０．２〜１５質量％のリン、０．２〜１５質量％のマンガン及び０．０５〜５質量％のアルカリ金属、特にナトリウムから構成され、それぞれ酸化物として換算する。
【００５５】
水素化の反応温度は、一般に４０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。
【００５６】
絶対圧は、水素化の際に一般に４０〜２５０ｂａｒ、好ましくは１００〜２１０ｂａｒである。
【００５７】
ＸＤＡの単離：
水素化後に、場合によっては使用されたアンモニアを留去する。ＸＤＡの一部（好ましくは、導入されるＰＤＮに相当する量）を場合によっては搬出し、かつ精製に導く。残りの量は再度、溶剤として使用する。
【００５８】
好ましくは、キシリレンジアミンの精製は、塔頂を介しての低沸点副生成物の留去によって、及び塔底を介しての高沸点不純物の蒸留分離によって実施される。
【００５９】
特に好ましくは、水素化の後に場合によりアンモニア並びに場合により低沸点副生成物を塔頂を介して留去し、かつその後に、高沸点不純物をキシリレンジアミンから蒸留分離によって塔底を介して除去する運転方式である。
【００６０】
特別な実施態様において、低沸点副生成物及び高沸点副生成物の除去を側留塔又は隔壁塔内で行うこともでき、その際、純粋なキシリレンジアミンは、液体又はガス状の側留を介して得られる。
【００６１】
所望の純度に応じて、生成物（ＸＤＡ）は付加的に有機溶剤、有利に脂肪族炭化水素、特に脂環式炭化水素、殊にシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンを用いて抽出される。これらの抽出による精製は、例えばＤＥ−Ａ−１０７４５９２にしたがって実施することができる。
【００６２】
ＭＸＤＡの水素化は、たとえば図１による装置において実施することができる。ＭＸＤＡ又は粗−ＭＸＤＡ（流［２］）を撹拌容器中に予め導入し、かつ加熱する。ＩＰＤＮ（流［１］）を撹拌下に導入する。ＭＸＤＡ中のＩＰＤＮの１５質量％溶液が得られる。この溶液（流［３］）は、その後に連続的にアンモニア（流［４］）と混合され、かつ新鮮な水素（流［５］）及び場合によっては循環水素（流［９］）と一緒に、熱交換器Ｗ３００中で予め加熱し、かつ水素化反応器Ｃ３００に導く。ここで、ＭＸＤＡへの接触水素化が実施され、その際、装填量及び温度は、完全な反応を達成する程度に調節する。反応器搬出物を冷却し、かつ高圧分離装置Ｂ３０１中でガスと分離する。このガスは、圧縮機Ｖ３００を用いて循環中に導き（流［９］）、かつその一部を搬出し（流［１２］）、不活性物の堆積を回避する。Ｂ３０１からの液相は、部分的に循環中に導くことができる（流［６］）か又はさらにすべてをＫ３００中で圧力蒸留に導き、その際、アンモニアを液体の形状で返送し（流［１２］）、かつ、さらに新鮮なアンモニアに代えて流［４］として使用することができる。圧力カラムＫ３００の塔底を介して、粗−ＭＸＤＡが得られ（流［１３］）、この場合、これは蒸留条件に応じて、わずかな痕跡量のアンモニアのみを含有する。これをその後に直接的に、かつ他の後処理工程を用いることなく、ＩＰＤＮの新鮮な装填量を溶解するために、純粋なＭＸＤＡ（流［２］）の代わりに使用することができる。粗−ＭＸＤＡの一部を蒸留装置に導入することができ、これによって、９９質量％を上回る純度を有するＭＸＤＡを達成する。これらの純粋なＭＸＤＡは、同様に、ＩＰＤＮを溶解するために使用することができるが、しかしながら好ましくは粗−ＭＸＤＡを使用し、これによって蒸留コストを少なく保持することができる。
【実施例】
【００６３】
例１
７０ｍｌの反応器容量を有するアップフロー方式のために適した反応器に、コバルト−完全触媒（Ｍｎ、Ｐ、Ｎａでドープされたもの）を４ｍｍ押出物（Straenge）として装填した。反応器の下部末端に、ＭＸＤＡ中ＩＰＤＮの１５質量％濃度の溶液（６０℃）を供給した。水素及びアンモニアは同様に下から導入した。１時間当たり１２６ｇのジニトリル−ＭＸＤＡ溶液及び５４ｇのアンモニアを供給する場合には、水素流を２０ｌ／ｈ（通常条件下での体積量）ならびに循環流を３．５ｍｌ／分に調整した。反応圧は１９０ｂａｒ（絶対圧）であった。８８％の選択率（使用されたＩＰＤＮに対する）で１５０ｇまでのＩＰＤＮを反応させた後に、得られた粗−ＭＸＤＡｓの１５％を搬出した。残りの量は、溶剤としてさらに１５０ｇまでのＩＰＤＮに使用した。この工程を１０回に亘って繰り返した。すべての場合において、ＩＰＤＮは搬出物中で検出されることはなかった。得られた粗−ＭＸＤＡｓの純度は１０回の工程後に８９質量％であった。これらは、使用されたＩＰＤＮに対して８７％の選択率に達する。
【００６４】
例２
撹拌容器中で、６０℃で断続的にＭＸＤＡ中１５質量％のＩＰＤＮの溶液を製造し、かつ中間容器中にポンプでくみあげた。運転開始時に、９９質量％を上回る純度を有するＭＸＤＡを提供した。この溶液を、高圧ポンプを用いて２００ｂａｒに圧縮し、かつ液体アンモニアと一緒に混合した（１モルのＩＰＤＮに対する５０モルのＮＨ３）。この混合物を７０℃に加熱し、かつ水素と一緒に水素化反応器中に導入した。この反応器を、断熱的にダウンフロー方式で、触媒装填量０．３ｋｇＩＰＤＮ／ｈで、シングルパスで運転した。反応熱によって増加した反応器中の温度は出口において約１００℃であった。反応器搬出物は約１４ｂａｒに放圧し、かつこの圧力でアンモニアを留去し、これを、凝縮後に再度使用した。残りの塔底生成物（＝粗−ＭＸＤＡ）すべてについて、さらなる後処理工程を用いることなく、ＩＰＤＮのさらなる装填量を溶解するために使用し、この場合、これを引き続いて水素化した。この方法において、粗−ＭＸＤＡは、最終的にこれを精留に導く前に、５回に亘ってＩＰＤＮを溶解するために返送した。使用されたＩＰＤＮに対する選択率は９３％であった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明による水素化を実施するための装置を示す図
【符号の説明】
【００６６】
１  ＩＰＤＮ、  ２  ＭＸＤＡ、  ３  ＭＸＤＡ中のＩＰＤＮの溶液、  ４  液体アンモニア、  ５  新鮮な水素、  ６  液相、  ９  循環水素、  １２  アンモニア、  １３  粗−ＭＸＤＡ
【図１】
2009508909.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月9日(2007.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均一系触媒の存在下で、ｏ−、ｍ−又はｐ−フタロジニトリルを水素化することによって、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミンを製造する方法において、粗キシリレンジアミンの相当する異性体中のフタロジニトリルの溶液を水素化反応器中に導入し、その際、粗キシリレンジアミンが８５〜９９．７質量％の純度及び０．３〜１５質量％の高沸点成分の含量を有し、かつその際、反応器搬出物の一部を、循環運転方式で水素化のための反応器入口に返送することを特徴とする、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミンを製造する方法。
【請求項２】
イソフタロジニトリルの水素化によってメタ−キシリレンジアミンを製造するための、請求項１記載の方法。
【請求項３】
フタロジニトリルの７．５〜２５質量％濃度の溶液を使用する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
フタロジニトリルの溶液を、４０〜１２０℃の温度で製造する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
フタロジニトリルの溶液を、１〜２０ｂａｒの絶対圧で製造する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水素化を、他の溶剤の不在下で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
水素化を、アンモニアの存在下で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
水素化を、４０〜１５０℃の温度で実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
溶剤として使用される粗キシリレンジアミンが、８９〜９９．５質量％の純度及び０．５〜１１質量％の高沸点成分の含量を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
溶剤として使用される粗キシリレンジアミンが、フタロジニトリルの水素化によって得られる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
溶剤として使用される粗キシリレンジアミンが、０．０１〜２質量％の低沸点成分の含量及び０〜５質量％のアンモニア含量を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
連続的に実施する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
反応器搬出物の一部を、液体循環流として連続的に反応器入口に返送する（循環運転方式）、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
水素化を、完全触媒として又は不活性担体上のＮｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅを含む触媒上で実施する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
水素化を、マンガンでドープされたコバルト完全触媒上で実施する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
水素化後に、場合によってはアンモニア及び場合によっては低沸点副生成物を、塔頂を介して留去し、かつ得られた粗キシリレンジアミンの一部を方法において使用されるフタロジニトリルの溶液を製造するために使用する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
水素化後に、場合によってはアンモニア及び場合によっては低沸点副生成物を、塔頂を介して留去し、かつ、高沸点不純物を、塔底を介して蒸留分離することにより、キシリレンジアミンの精製を実施する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
キシリレンジアミンを蒸留の後に後精製のために、有機溶剤を用いて抽出する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
抽出のために、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンを使用する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
水素化反応器は、シングルパスで（geradem Durchgang）運転することができる。二者択一的にはさらに循環運転方式が可能であり、その際、反応器搬出物の一部を反応器入口に返送する。好ましい実施態様によれば、方法は連続的に実施され、かつ反応流の一部を、液体循環流として連続的に反応器入口に返送する（循環運転方式）。これによって、反応溶液の最適な希釈が達成され、これは選択率において有利に作用する。特に、循環流は、外部熱交換器を用いて単純かつコスト削減的方法で冷却することができ、これにより反応熱を排出することができる。反応器は、断熱式に運転されてもよく、その際、反応溶液の温度上昇は冷却された循環流により制限されうる。この場合、反応器は冷却される必要がないため、単純かつコスト削減的な構造様式が可能である。代替物は冷却された管束型反応器である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
ＭＸＤＡの水素化は、たとえば図１による装置において実施することができる。ＭＸＤＡ又は粗−ＭＸＤＡ（流［２］）を撹拌容器中に予め導入し、かつ加熱する。ＩＰＤＮ（流［１］）を撹拌下に導入する。ＭＸＤＡ中のＩＰＤＮの１５質量％溶液が得られる。この溶液（流［３］）は、その後に連続的にアンモニア（流［４］）と混合され、かつ新鮮な水素（流［５］）及び場合によっては循環水素（流［９］）と一緒に、熱交換器Ｗ３００中で予め加熱し、かつ水素化反応器Ｃ３００に導く。ここで、ＭＸＤＡへの接触水素化が実施され、その際、装填量及び温度は、完全な反応を達成する程度に調節する。反応器搬出物を冷却し、かつ高圧分離装置Ｂ３０１中でガスと分離する。このガスは、圧縮機Ｖ３００を用いて循環中に導き（流［９］）、かつその一部を搬出し（流［１０］）、不活性物の堆積を回避する。Ｂ３０１からの液相は、部分的に循環中に導くことができる（流［６］）か又はさらにすべてをＫ３００中で圧力蒸留に導き、その際、アンモニアを液体の形状で返送し（流［１２］）、かつ、さらに新鮮なアンモニアに代えて流［４］として使用することができる。圧力カラムＫ３００の塔底を介して、粗−ＭＸＤＡが得られ（流［１３］）、この場合、これは蒸留条件に応じて、わずかな痕跡量のアンモニアのみを含有する。これをその後に直接的に、かつ他の後処理工程を用いることなく、ＩＰＤＮの新鮮な装填量を溶解するために、純粋なＭＸＤＡ（流［２］）の代わりに使用することができる。粗−ＭＸＤＡの一部を蒸留装置に導入することができ、これによって、９９質量％を上回る純度を有するＭＸＤＡを達成する。これらの純粋なＭＸＤＡは、同様に、ＩＰＤＮを溶解するために使用することができるが、しかしながら好ましくは粗−ＭＸＤＡを使用し、これによって蒸留コストを少なく保持することができる。
【国際調査報告】
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