(57)【要約】  本発明は、エチレンコポリマーを含む押出コーティング組成物に関する。このエチレンコポリマーは、重合が３００℃および３５０℃の間のピーク温度で管型反応装置内において行われ、コモノマーが二官能性α，ω−アルカジエンであるプロセスにより得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合プロセスにより得られる、エチレンおよびそれと共重合可能なコモノマーのコポリマーを含む押出コーティング組成物であって、前記重合が３００℃および３５０℃の間のピーク温度で管型反応装置内で行われ、前記コモノマーが二官能性α，ω−アルカジエンであることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記二官能性α，ω−アルカジエンが、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンおよび／または１，１３−テトラデカジエンであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記コモノマーが、エチレンコポリマーの量に対して０．０１モル％および０．５モル％の間の量で適用されることを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
前記重合が３１０℃および３４０℃の間のピーク温度で行われることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
前記モノマーが、前記管型反応装置の軸方向の下流の異なる注入点で加えられることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンポリマーを含む押出コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンの製造プロセスが非特許文献１に要約されている。ポリエチレンには多くの種類がある。異なる群のポリエチレンの例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が挙げられる。
【０００３】
ＬＤＰＥ用途の重要な技術分野は押出コーティング部門である。押出コーティングプロセス中、ポリマーと基体が組み合わされて、特別な共同作用特徴を持つ製品が形成される。更なる加工および製品の要件および品質の要望のために、押出コーティングプロセス中に起こり得るいくつかの異なる問題が生じるであろう。これらの問題の例としては、縁伸び、縁裂け、ウェブ破損、ゲル化、条痕、縞模様、転写厚の変動、機械厚の変動およびダイの付着物が挙げられる。
【０００４】
押出コーティングにおいて問題を生じるかもしれないレオロジー関連の現象には、例えば、ウェブの安定性、ネックインおよびドローダウンがある。ウェブの安定性はフイルムプロセスに関する問題である。何故ならば、ダイの出口と冷却ロールとの間で、いくつかの競合する力が組み合わさってウェブの冷却プロセスを複雑にするからである。ネックインはフイルム幅の減少である。これにより、基体に未被覆区域が生じ得る。ネックインは、溶融物の弾性が高ければ、少なくなる。ドローダウンは、溶融物が破損せずに薄いフイルムに延伸される能力およびＬＤＰＥウェブが破損する最大ライン速度である。弾性よりも粘性である溶融物がドローダウンに有利に働く。
【０００５】
押出コーティングにおいて、基体上に薄い溶融ポリマーフイルムが被覆される。高い押出コーティング速度では、溶融ウェブ上の軽微な乱れでさえも重大な品質の問題を生じ、この問題により、非常に急速に大量の廃物が生じ得る。したがって、ポリマーの縁の不安定性およびウェブの破損による廃物を避けるために、一貫した高品質のポリマーが要求されている。
【０００６】
高圧オートクレーブ技術を用いて製造される今日のＬＤＰＥは、押出コーティング用途に使用するために工業的に適用されたポリエチレンである。オートクレーブ法により得られたＬＤＰＥは、そのポリマーの分子組成（広い分布、長鎖分岐）に関する加工性（ウェブの安定性、ドローダウンおよびネックイン）の理由のために、押出コーティングに適用されるのに相応しい。
【０００７】
非特許文献２に記載されているように、ウェブの安定性またはウェブの幅の変動は、フイルムプロセスに関して重大な問題である。何故ならば、ダイの出口と冷却ロールとの間には、いくつかの競合する力が組み合わさって、ウェブの冷却プロセスを複雑にするからである。フイルムは、通常、仕上げ形態よりも何倍も厚い状態でダイから出るので、溶融状態にある間に延伸されなければならない。伸び率は特定の値の間に及んでよく、全てのポリマーは、それを超えるともはや均一に伸びなくなる有限限界を有する。このドロー共鳴または溶融共鳴は、特にダイの端部で、ウェブにおける周期的な厚／薄パターンにより特徴付けられる。
【非特許文献１】Handbook of Polyethylene by Andrew Peacock (2000; Dekker; ISBN 0824795466) at pages 43-66
【非特許文献２】"Vacuum control of web stability improves sheet yield" (British Plastics and Rubber; January 01, 1998; pages 4-5)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、他の所望の性質を得ながら、押出コーティングプロセス中のウェブの安定性が向上したＬＤＰＥコポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による押出コーティング組成物は、エチレンとコモノマーとの重合が３００℃および３５０℃の間のピーク温度で管型反応装置内において行われ、コポリマーが二官能性α，ω−アルカジエンである重合プロセスにより得られたエチレンコポリマーを含む。
【００１０】
得られたエチレンポリマーを押出コーティングプロセスに使用すると、ウェブの安定性が改善される。
【００１１】
本発明の好ましい実施の形態によれば、二官能性α，ω−ジエンは６から２４の炭素原子を有する。
【００１２】
二官能性α，ω−アルカジエンの適切な例としては、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンおよび１，１３−テトラデカジエンが挙げられる。
【００１３】
コモノマーがモノマーの総量に対して０．０１モル％および０．５モル％の間の量で適用されることが好ましい。
【００１４】
好ましい量の二官能性ジエンにより、生成物の最終性能を決定する所望の分子構造が得られる。
【００１５】
本発明のさらに好ましい実施の形態によれば、重合は３１０℃および３４０℃の間のピーク温度で行われる。
【００１６】
さらに、ポリマーは、良好なウェブ幅変動、ネックイン（ＬＤＰＥウェブの幅における収縮）およびドローダウン（ＬＤＰＥウェブが破損する最大ライン速度）を確実にするのに必要なレオロジー特性を有する。
【００１７】
ウェブ安定性、ネックインとドローダウン、接着性、印刷適性、バリア特性、熱間粘着性、およびヒートシール性の予期せぬ良好な組合せが得られる。意外なことに、これらの特性は、管型プロセスにより得られたＬＤＰＥに得られる。
【００１８】
重合生成物の収率は高い。
【００１９】
得られるポリマーで、より高いコーティング速度で、ポリマーの縁の不安定性とウェブの破損による廃物を避けるような、一貫した高品質のポリマーが得られる。
【００２０】
管型反応装置内での重合、特定のピーク温度での重合、特定のコモノマーの選択、および選択された特定のコモノマーの特定量の使用といった特定の性質の組合せにより、それらの改善および利点が得られる。
【００２１】
押出コーティングの技術分野の当業者には、高圧オートクレーブ反応装置で製造された低密度ポリエチレンのみが、押出コーティング用途に適用されると考えられている。とても意外なことに、本発明による管型重合プロセスにより、押出コーティングプロセスに適用するのに非常に適したポリマーが提供される。
【００２２】
本発明の好ましい実施の形態によれば、反応装置の出口圧は、１００ＭＰａおよび３５０ＭＰａの間に及ぶ。
【００２３】
比較的低い圧力で、比較的高い程度の長鎖分岐が生じ、ウェブの安定性が改善される。しかしながら、比較的低い圧力により、エチレンの溶媒能が減少し、エチレン−ＬＤＰＥの分離が多くなり、ＬＤＰＥが反応装置の壁近くにより多く堆積し、熱伝達の劣化が大きくなり、低い転化率が得られる。したがって、反応装置の入口圧の最適値を選択すべきである。
【００２４】
反応装置の入口圧が１５０ＭＰａおよび３００ＭＰａの間に及ぶことがより好ましい。
【００２５】
重合温度は、１つの注入点または異なる複数の注入点で、開始剤、例えば、有機過酸化物または開始剤の混合物を秤量することにより最適に制御できる。当業者は、使用するのに最も適した、適切な開始剤または開始剤の混合物、開始剤の濃度および注入点を決定しなければならない。
【００２６】
重合プロセス中に所望のピーク温度を得るために、当業者は、開始剤（混合物）および開始剤の量を選択しなければならない。適切な有機過酸化物の例としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシル−ペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシル−ペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルピバレート、クミルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレイネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド、ｄ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジ−イソプロピルベンゾイルヒドロペルオキシド、ジ−イソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、クモルヒドロペルオキシド、メチルイソブチルケトンヒドロペルオキシド、２，２−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ブタンおよび／または３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサンなどの、ペルオキシエステル、ペルオキシケトン、ポリオキシケタールおよびペルオキシカーボネートが挙げられる。
【００２７】
二官能性以上の官能性のペルオキシドを適用してもよい。
【００２８】
本発明の好ましい実施の形態によれば、前記ペルオキシドは二官能性ペルオキシドである。
【００２９】
適切な二官能性ペルオキシドの例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ターシャリーブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ターシャリー−ペルオキシヘキシン−３  ３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソノナン、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｎ−エチル−４，４−ジ−ターシャリー−ブチルペルオキシバレレート、１，１−ジ−ターシャリー−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、エチル−３，３−ジ−ターシャリー−ブチルペルオキシブチレート、１，１−ジ−ターシャリー−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ターシャリー−ブチルペルオキシブタン、エチル−３，３−ジ−ターシャリー−アミルペルオキシブチレート、２，２−ジ−４，４−ジ−ターシャリー−ブチルペルオキシシクロヘキシルプロパン、メチル−イソブチル−ペルオキシド、１，１−ジ−ターシャリー−アミルペルオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ターシャリー−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−２−エチル−ヘキサノイルペルオキシヘキサンおよび／または１，４−ジ−ターシャリー−ブチルペルオキシカルボシクロヘキサンが挙げられる。
【００３０】
開始剤の濃度は、一般に、エチレンの量に対して、０．５ｐｐｍ（質量）および１００ｐｐｍ（質量）の間に及ぶ。
【００３１】
重合中、例えば、阻害剤、掃去剤および／または連鎖調節剤（例えば、アルコール、アルデヒド、ケトンまたは脂肪族炭化水素などの）を加えることも可能である。非常に適した連鎖調節剤は、イソプロピルアルコール、プロパン、プロピレンおよびプロピオンアルデヒドである。
【００３２】
コモノマーを、反応装置管の軸方向の下流の異なる注入点でおよび１つの注入点で加えてもよい。
【００３３】
本発明の好ましい実施の形態によれば、コモノマーは、反応装置管の軸方向の下流の異なる注入点で加えられる。異なる注入点を使用すると、ポリマーの所望の分子構造が得られ、さらにゲルの形成が最小になり、加工性および光学的特徴が最適化される。
【００３４】
前記反応装置は、例えば、国際公開第２００５／０６５８１８号パンフレットにしたがって特徴付けられた反応装置の内面を持つ管型重合反応装置であってよい。その特徴は、管区画および管区画の間の連結部について提供され、その特徴が、管区画を持つおよび／または連結部を持つ固体の一体を形成する。
【００３５】
一般に、得られるＬＤＰＥの密度は、９１０ｋｇ／ｍ3および９３５ｋｇ／ｍ3の間に及び、メルトインデックスは０．１０ｄｇ／分および１００ｄｇ／分の間に及ぶ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １１３３による）。
【００３６】
コポリマーは、二官能性ジエン以外に、特別に要求される性質を得ることのできるような他の特別なコモノマーを含んでもよい。コモノマーが、エチレンモノマー単位および二官能性ジエン単位からなることが好ましい。不飽和および架橋の量はできるだけ少ないべきである。
【００３７】
エチレンコポリマーは、押出コーティングプロセスを適用した後、以下のフイルム性質を有する：
ウェブの安定性は０および３×１０-3ｍの間にあり、
ネックインは０および１２０×１０-3ｍの間にあり、
ドローダウンは３００ｍ／分よりも速い。
【００３８】
ウェブ安定性、ネックインおよびドローダウンは、"Statistical Models to describe the correlations between the molecular mass distribution and the extrusion coating process ability" by Marcel Neilen on the 2003 TAPPI 9th European PLACE Conference, May 12-14, 2003 in Romeに開示されたようなＳＡＢＩＣ  Ｐｉｌｏｔ  Ｅｘｒｕｓｉｏｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｌｉｎｅを用いて決定された。ネックインは、内部のダイ幅と比較したＬＤＰＥウェブの幅の収縮である。
【００３９】
ゲルカウントは、６００×１０-6ｍより大きい、ｍ2当たりの粒子が５未満である。
【００４０】
ゲルカウントは、「ＤＳＭ  Ｋゲルカウント測定２２４５」（混合部分を持たないＧｏｅｔｔｆｅｒｔ一軸スクリュー設備、３０ｍｍのシリンダ内径を持つＬ／Ｄ２０、機械装置の温度プロファイル１５０℃、１８０℃、２２０℃、２６０℃、２６０℃；押出機のヘッドの温度２６０℃、２６０℃、２６０℃；３２０ｍｍのキャストフイルム・コートハンガーダイ、ダイ温度２６０℃、スクリュー定数１２０ＰＲＭおよびフイルム厚５０×１０-6ｍ）にしたがって測定される。
【００４１】
意外なことに、ウェブの安定性、ネックインおよびゲルカウントに関するこれらの値が、ＬＤＰＥ管状製品について得られる。
【００４２】
得られたＬＤＰＥは、例えば、紙、板、布およびアルミニウムなどの様々な基体上のコーティングのための押出コーティング用途に使用するのに適している。そのコーティングは、例えば、非常に良好な付着性、ヒートシール性能、および防湿層を基体に与える。適切な用途分野は、例えば、液体包装カートン、無菌包装、食品包装、テープ、厚紙カップ、食品カートンストック、冷凍食品およびデュアルオーブンに使用できるトレイ、パウチ、多層袋、離型紙および例えばインクジェット用紙などの写真紙である。
【００４３】
エチレンの高圧重合プロセスが、アンドリュー・ピーコックによるポリエチレン・ハンドブック（2000; Dekker; ISBN 0824795466）の４３〜５３頁に記載されている。低密度ポリエチレンの最初の生産以後、製造プロセスに驚くべき広がりがあった。管型反応装置およびオートクレーブ反応装置は、例えば、異なる温度制御の方法を必要とする異なるプロファイルのために、非常に異なる技術的システムである。その２つの相違する反応装置の構成は、異なる制御条件を必要とする独特に異なる化学工学問題を引き起こす。管型反応装置における混合の実質的な不足とオートクレーブにおける高レベルの混合との間の差は、反応条件の別個の制御の必要性を提示し、それゆえ、生成物の分子構造が異なる。その結果、ポリマーの最終的な性質が完全に異なる。
【００４４】
管型反応装置内でのポリエチレン高圧プロセス中、ポリエチレンは、超臨界エチレンにおけるラジカル重合により調製される。例えば、有機ペルオキシド、アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリルおよびラジカルに分解する炭化水素などの開始剤を秤量することにより、重合を開始することができる。酸素および空気も、開始剤として働くのに適している。所望の圧力に圧縮されているエチレンが、ジャケットが外部に設けられた反応装置管を流動する。このジャケット中には、発生した反応熱を壁を介して除去するために冷却水が流動する。この反応装置は、例えば、１０００メートルおよび３０００メートルの間の長さ、並びに例えば、０．０１メートルおよび０．１０メートルの間の内径を有する。流入するエチレンは最初に、開始剤の分解温度まで加熱され、その際に、開始剤溶液が秤量され、その後、重合が始まる。開始剤の量を調節することにより、重合中に所望のピーク温度が最高温度になる。その後、混合物が冷め、温度が十分に低レベルにまで低下した後、再び、開始剤の注入点の内の１つを介して、開始剤が一度以上秤量される。反応装置の下流で、得られた生成物を、例えば、押出し、分離および乾燥の後、生成物のサイロに移送する。反応の発熱特性のために、反応が進行するにつれて、温度が最高ピーク温度に上昇し、著しい熱が発生する。一般に、反応装置の反応区域内の温度は４０℃および３７５℃の間に及ぶ。一般に、反応装置の入口の圧力は、５０ＭＰａおよび５００ＭＰａの間に及び、ここで、反応装置の入口の圧力は、供給流がコンプレッサを出て、反応装置に入るところの（全）圧を称する。
【実施例】
【００４５】
本発明を、以下の非限定的実施例を参照して、説明する。
【００４６】
実施例Ｉおよび比較例Ａ
表１に示したような重合のピーク温度で、示した量の１，９−デカジエンの存在下で、管型反応装置内でエチレンを重合させることにより、エチレンコポリマーを得た。
【００４７】
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）を表１に示したような値に制御する主要コンプレッサの前に、低圧リサイクルにおいて連鎖移動剤としてプロピレンを加えた。
【００４８】
反応装置管の軸方向の下流の注入点で開始剤を加えた。反応装置の入口圧力は２５０ＭＰａに達し、出口圧力は２００ＭＰａに達した。反応装置の全長は２５００ｍに達し、管の内径は０．０５ｍであった。
【００４９】
得られた生成物の純粋に一層をＳＡＢＩＣのＥＲ−ＷＥ−ＰＡ押出コーティングラインで加工した。このコーティングラインは、以下の発表"Statistical Models to describe the correlations between the molecular mass distribution and the extrusion coating processability" by Marcel Neilen on the 2003 TAPPI 9th European PLACE Conference, May 12-14, 2003 in Romeに開示されている。
【００５０】
押出機の押出量は、以下の設定値において、２００ｍ／分の速度で０．０１ｋｇ／ｍ2に固定した：
・  基体の幅：８×１０-1ｍ
・  ダイ温度：３００℃
・  ライン速度：１０００ｍ／分まで
・  ダイの間隙：６×１０-3ｍ
【００５１】
得られた性質が表１に要約されている。
【表１】
2009531481.tif 000002
【００５２】
ウェブの安定性、ネックインおよびドローダウンは、以下の発表"Statistical Models to describe the correlations between the molecular mass distribution and the extrusion coating processability" by Marcel Neilen on the 2003 TAPPI 9th European PLACE Conference, May 12-14, 2003 in Romeに開示されたＳＡＢＩＣパイロット押出コーティングラインを用いて測定した。
【００５３】
ゲルカウントは、「ＤＳＭ  Ｋゲルカウント測定２２４５」（混合部分を持たないＧｏｅｔｔｆｅｒｔ一軸スクリュー設備、３０ｍｍのシリンダ内径を持つＬ／Ｄ２０、機械装置の温度プロファイル１５０℃、１８０℃、２２０℃、２６０℃、２６０℃；押出機のヘッドの温度２６０℃、２６０℃、２６０℃；３２０ｍｍのキャストフイルム・コートハンガーダイ、ダイ温度２６０℃、スクリュー定数１２０ＰＲＭおよびフイルム厚５０×１０-6ｍ）にしたがって測定した。
【国際調査報告】
2009531481.tif 000003
2009531481.tif 000004