(57)【要約】  本発明は、シアノアクリレート成分の他に、実質的には無色透明であり、それらが添加されるシアノアクリレート組成物の固化速度および保存寿命安定性を低下させることが知られている離型剤および抗酸化剤を実質的に含まない強靭化ゴム成分を含むシアノアクリレート含有組成物に関する。結果として、本発明のゴム含有シアノアクリレート接着剤組成物は、促進老化条件下で、固化速度、強度および保存寿命などの改良された特性を明示する。
2009500517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シアノアクリレート成分、および
（ｂ）実質的に、（ａ）エチレン、メチルアクリレート、およびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組合せの反応生成物、（ｂ）エチレンおよびメチルアクリレートのコポリマー、および（ａ）および（ｂ）の組合せから選ばれてなり、離型剤、抗酸化剤、ステアリン酸および／またはポリエチレングリコールエーテルワックスを実質的に含まないゴム強靭化剤
を含む、ゴム強靭化シアノアクリレート接着剤組成物。
【請求項２】
フィラーを更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
フィラーが、カーボンブラック、シリカおよびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
酸性安定剤およびフリーラジカル抑制剤の安定化量を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ゴム強靭化剤の濃度が、約１．５重量％〜約２０重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
シアノアクリレート成分が、構造Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲにおいて、Ｒが、Ｃ１〜１５アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アリルおよびハロアルキル基から選択される構造の範囲にある物質から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
シアノアクリレート成分が、エチル−２−シアノアクリレートを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
カリックスアレーン、オキサカリックスアレーン、シラクラウン、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ヒドロキシ化合物およびこれらの組合せからなる群から選択される硬化促進成分を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
カリックスアレーンが、テトラブチルテトラ［２−エトキシ−２−オキソエトキシ］カリックス−４−アレーンである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
クラウンエーテルが、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５−ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチル−ベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−メチルベンゾ−５，６−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、１，２−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−シクロヘキシル−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６および１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−Ｏ−２０−クラウン−７およびこれらの組合せからなる群中のメンバーから選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートが、以下の構造：
【化１】
2009500517.tif 000032
（式中、ｎは３より大きい）
の範囲にある、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
耐衝撃性添加剤、チキソトロピー性付与剤、増粘剤、染料、耐熱劣化性増強剤およびこれらの組合せからなる群から選択される添加剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
耐衝撃性添加剤がクエン酸である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物の反応生成物。
【請求項１５】
請求項１に記載のシアノアクリレート含有接着剤組成物を２つの基材の少なくとも１つに塗布する段階と、
該接着剤が固化し得るのに十分な時間、これらの基材を共に合わせる段階と
を含む、２つの基材を共に接着させる方法。
【請求項１６】
シアノアクリレート成分を用意する段階と、
前記成分と、実質的に、（ａ）エチレン、メチルアクリレート、およびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組合せの反応生成物、（ｂ）エチレンおよびメチルアクリレートのコポリマー、および（ａ）および（ｂ）の組合せから選ばれてなり、離型剤、抗酸化剤、ステアリン酸および／またはポリエチレングリコールエーテルワックスを実質的に含まないゴム強靭化剤を、混合しながら合わせる段階と
を含む、請求項１に記載のシアノアクリレート含有組成物を調製する方法。
【請求項１７】
メタロセンおよび光開始剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
クエン酸、無水フタル酸およびクラウンエーテルの少なくとも２種を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
マレイミド化合物、芳香環上の少なくとも３つの置換基を有しその２つ以上が電子求引基であることを特徴とする単環式芳香族化合物、多環式芳香族化合物もしくは複素環式芳香族化合物、キノイド化合物、硫黄含有化合物、少なくともニトロと同等の強電子求引性である少なくとも１つの強電子求引性基で置換された環状スルフィネート  ナフトスルトン化合物、アルキル化剤、シリル化剤およびこれらの組合せからなる群から選択される耐熱劣化性増強剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
耐熱劣化性増強剤が、Ｎ，Ｎ’−メタ−フェニレンビスマレイミド、無水亜硫酸塩、スルホキシド、亜硫酸塩、スルホン酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ポリビニルベンジルクロライド、４−ニトロベンジルクロライドおよびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアノアクリレート成分の他に、強靭化ゴム成分を含み、前記ゴム成分が、実質的に無色透明であり、しかも、それらが添加されるシアノアクリレート組成物の固化速度および保存寿命安定性を低下させることが知られている、離型剤および抗酸化剤を実質的に含まない、シアノアクリレート組成物に関する。結果として、本発明のゴム強靭化シアノアクリレート組成物は、促進老化条件下で、固化速度、強度および保存寿命などの改良された特性を明示する。
【背景技術】
【０００２】
シアノアクリレート接着剤組成物は周知であり、広範な用途のある急速硬化性瞬間接着剤として汎用されている。Ｈ．Ｖ．Ｃｏｏｖｅｒ，Ｄ．Ｗ．Ｄｒｅｉｆｕｓ  ａｎｄ  Ｊ．Ｔ．Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ，「Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」  ｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，２７，４６３−７７，Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ，ｅｄ．，Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，３ｒｄ  ｅｄ．（１９９０）を参照されたい。Ｇ．Ｈ．Ｍｉｌｌｅｔ，「Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」  ｉｎ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓ．Ｒ．Ｈａｒｔｓｈｏｒｎ，ｅｄ．，Ｐｌｅｎｕｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｐ．２４９−３０７（１９８６）も参照されたい。
【０００３】
米国特許第４４４０９１０号（Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ）において、本質的にエラストマー性、即ちゴム性である強靭化添加剤として特定の有機ポリマーを使用することにより、ゴム強靭化シアノアクリレート組成物が開拓された。したがって、‘９１０特許は、（ａ）シアノアクリル酸エステルと、（ｂ）約０．５重量％〜約２０重量％のエラストマー性ポリマーとの、実質的に無溶剤の混合物を含む硬化性接着剤を対象とし、請求している。エラストマー性ポリマーは、低級アルケンモノマーと、（ｉ）アクリル酸エステル、（ｉｉ）メタクリル酸エステルまたは（ｉｉｉ）酢酸ビニルとのエラストマー性コポリマーから選択される。より具体的には、‘９１０特許には、シアノアクリレート用強靭化添加剤として、アクリルゴム、ポリエステルウレタン、エチレン−酢酸ビニル、フッ素ゴム、イソプレン−アクリロニトリルポリマー、クロロスルフィン化ポリエチレン、およびポリ酢酸ビニルのホモポリマーが、特に有用であることが見出されたと記載されている。
【０００４】
エラストマー性ポリマーは、アクリル酸のアルキルエステルのホモポリマーか、低級アルケンなどの別の重合性モノマーとアクリル酸のアルキルエステルまたはアルコキシエステルとのコポリマーか、アクリル酸のアルキルエステルまたはアルコキシエステルのコポリマーのいずれかとして‘９１０特許に記載されている。アクリル酸のアルキルエステルおよびアルコキシエステルと共重合し得る他の不飽和モノマーには、ジエン、反応性ハロゲン含有不飽和化合物、およびアクリルアミドなどの他のアクリル酸モノマーが挙げられる。
【０００５】
エラストマー性ポリマーの一群は、ＶＡＭＡＣ  Ｎ１２３、ＶＡＭＡＣ  Ｂ−１２４などのＶＡＭＡＣの名でＤｕＰｏｎｔによって製造されている、メチルアクリレートとエチレンとのコポリマーである。ＶＡＭＡＣ  Ｎ１２３およびＶＡＭＡＣ  Ｂ−１２４が、エチレン／アクリル酸エラストマーのマスターバッチであることが、ＤｕＰｏｎｔによって報告されている。
【０００６】
Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｌｏｃｔｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの後継として）は、‘９１０特許の出願以来、ＶＡＭＡＣ  Ｂ−１２４およびＮ１２３と称されるＤｕＰｏｎｔの材料を強靭化ゴム成分として採用したゴム強靭化シアノアクリレート接着剤製品を、商品名ＢＬＡＣＫ  ＭＡＸで数年間販売してきた。更に、Ｈｅｎｋｅｌは、ＤｕＰｏｎｔの材料ＶＡＭＡＣ  Ｇを強靭化ゴム成分として採用した、透明で実質的に無色のゴム強靭化シアノアクリレート接着剤製品、即ち、ＬＯＣＴＩＴＥ  ４２０３、４２０４および４２０５を過去に販売してきた。ＶＡＭＡＣ  Ｇは、着色用フィラーも安定剤も全く含有しないが、加工助剤を含有する。この加工助剤または離型系は、ＧＡＦＡＣ  ＲＬ−２１０と（またはＶＡＮＦＲＥ  ＵＮ、ＺＥＬＥＣ  ＵＮもしくはＳＥＲＶＯＸＹＬ  ＶＰＡＺ−１００と）組み合わせたＡＲＭＥＥＮ  １８Ｄおよびステアリン酸であると報告されている。更に、ポリエチレングリコールエーテルワックスも加工助剤として使用されると考えられている。このようなワックス類は、シアノアクリレート組成物の物理特性を妨げる。
【０００７】
ＶＡＭＡＣ  ＶＣＳゴムは、基剤ゴムのようであり、このゴムから、ＶＡＭＡＣ製品群の残りの各構成製品が調合される。ＶＡＭＡＣ  ＶＣＳは、エチレンと、メチルアクリレートとカルボン酸硬化部位を有するモノマーとの組合せの反応生成物であり、一旦形成されれば、離型剤であるオクタデシルアミン、複合有機リン酸エステル、および／またはステアリン酸などの加工助剤と、置換ジフェニルアミンなどの抗酸化剤とを実質的に含まなくなる。
【０００８】
最近、ＤｕＰｏｎｔは、エチレンとメチルアクリレートとから作製されるゴムをＶＡＭＡＣ  ＶＭＸ  １０１２およびＶＣＤ  ６２００の商品名で市場に提供している。ＶＡＭＡＣ  ＶＭＸ  １０１２ゴムは、ポリマー骨格中にカルボン酸を殆どまたは全く有していないと考えられている。ＶＡＭＡＣ  ＶＣＳゴムと同様、ＶＡＭＡＣ  ＶＭＸ  １０１２およびＶＣＤ  ６２００ゴムは、上述した、離型剤であるオクタデシルアミン、複合有機リン酸エステル、および／またはステアリン酸などの加工助剤と、置換ジフェニルアミンなどの抗酸化剤とを実質的に含まない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、（ＬＯＣＴＩＴＥ  ＢＬＡＣＫ  ＭＡＸ  ３８０および４８０、ならびにＬＯＣＴＩＴＥ  ４２０３、４２０４および４２０５などの）ゴム強靭化シアノアクリレート接着剤製品群を有する、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが経験した従来技術および商業的成功にも関わらず、公知のゴム強靭化シアノアクリレートと比較して、改良された硬化速度および保存寿命安定性を明示する、実質的に無色透明のゴム強靭化シアノアクリレート組成物が提供されることは望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明は、ゴム強靭化シアノアクリレート接着剤組成物を対象とし、該組成物には、シアノアクリレート成分の他に、（ａ）エチレン、メチルアクリレート、およびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組合せの反応生成物、（ｂ）エチレンおよびメチルアクリレートのコポリマー、（ａ）および（ｂ）の組合せからのものを含有し、該反応生成物および／または該コポリマーは、一旦形成されれば、離型剤であるオクタデシルアミン（商品名ＡＲＭＥＥＮ  １８ＤでＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから市販されているとＤｕＰｏｎｔによって報告されている）、複合有機リン酸エステル（商品名ＶＡＮＦＲＥ  ＶＡＭでＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から市販されているとＤｕＰｏｎｔによって報告されている）、ステアリン酸、および／またはポリエチレングリコールエーテルワックスなどの加工助剤と、置換ジフェニルアミン（商品名ＮＡＵＧＡＲＤ  ４４５でＵｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているとＤｕＰｏｎｔによって報告されている）などの抗酸化剤とを実質的に含まなくなる、強靭化ゴム成分が含まれる。
【００１１】
これらの成分の反応生成物を調合するために使用される加工助剤および抗酸化剤は、ＶＡＭＡＣ  ＧまたはＶＡＭＡＣ  Ｂ−１２４などの、ＤｕＰｏｎｔから入手できるＶＡＭＡＣアクリルゴム中に通常入っている。シアノアクリレートと共に使用される場合、これらのＶＡＭＡＣアクリルゴム製品は、一方ではシアノアクリレートを不安定化させ（したがって、シアノアクリレートは、反応性が高くなるので、保存寿命が短くなる）、他方では固化速度を低下させる傾向を有する。これらの影響はいずれも、特に望ましくはない。
【００１２】
ＬＯＣＴＩＴＥ  ４２０３、４２０４および４２０５は、各々、ＶＡＭＡＣ  Ｇから作製された、実質的に無色透明のゴム強靭化シアノアクリレート接着剤製品であるが、ＶＡＭＡＣ製品中に離型剤および抗酸化剤が存在することにより、前項に記載の悪影響がもたらされる場合がある。
【００１３】
このような離型剤および抗酸化剤が配合されていない上記のゴム強靭化剤をシアノアクリレート組成物中に含めることにより、ＢＬＡＣＫ  ＭＡＸ製品またはＬＯＣＴＩＴＥ  ４２０３、４２０４、および４２０５と比較して、固化速度、せん断強度、破壊靭性および保存寿命などの改良された特性が実証され、ＬＯＣＴＩＴＥ  ＰＲＩＳＭ  ４０１などの、ゴムで強靭化されていない高濃度シアノアクリレート接着剤製品と比較して、少なくとも匹敵する固化速度および保存寿命が得られる。
【００１４】
本発明の別の態様では、シアノアクリレート成分またはシアノアクリレート含有配合物、メタロセン成分、光開始剤、ならびに（ａ）エチレン、メチルアクリレート、およびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組合せの反応生成物、（ｂ）エチレンおよびメチルアクリレートのコポリマー、および（ａ）および（ｂ）の組合せからのもののを含み、該反応生成物および／または該コポリマーは、一旦形成されれば、離型剤であるオクタデシルアミン、複合有機リン酸エステル、ステアリン酸、および／またはポリエチレングリコールエーテルワックスなどの加工助剤と、置換ジフェニルアミンなどの抗酸化剤とを実質的に含まなくなる、強靭化ゴム成分を含む放射線硬化性組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、２つの基材の少なくとも１つに上述の組成物を塗布し、次いでこれらの基材を共に接合することを含む、これらの基材を共に接着させる方法も対象とする。前記に定義した放射線硬化性組成物を使用する際、この方法は、これらの基材の少なくとも１つが、組成物を硬化させるために使用する放射線に対して実質的に透過性である場合に使用することができる。
【００１６】
更に、本発明は、本発明の組成物の反応生成物も対象とする。
【００１７】
更に、本発明は、本発明の組成物を調製する方法も対象とする。
【００１８】
また、本発明は、ゴムで強靭化されるシアノアクリレート組成物に対して１つまたは複数の以下の特性：改良された保存寿命、固化速度、改良されたせん断強度の経時的発現、改良された側面衝撃強さおよび破壊靭性を与える方法であって、シアノアクリレート組成物を用意する段階と、（ａ）エチレン、メチルアクリレート、およびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組合せの反応生成物または（ｂ）エチレンおよびメチルアクリレートのコポリマー（もしくはこれらの組合せ）であって、加工助剤および／または抗酸化剤を実質的に含まないゴム強靭化剤を提供する段階と、シアノアクリレート組成物とゴム強靭化剤とを共に混合する段階とを含む方法も対象とする。
【００１９】
本発明は、以下の「発明を実施するための最良の形態」と題する項を読むことによってより完全に理解されよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
上述のように、本発明は、シアノアクリレート成分の他に、（ａ）エチレン、メチルアクリレート、およびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組合せの反応生成物、（ｂ）エチレンおよびメチルアクリレートのコポリマー、および（ａ）および（ｂ）の組合せからのものを含有し、該反応生成物および／または該コポリマーは、一旦形成されれば、オクタデシルアミン（商品名ＡＲＭＥＥＮ  １８ＤでＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから市販されているとＤｕＰｏｎｔによって報告されている）、複合有機リン酸エステル（商品名ＶＡＮＦＲＥ  ＶＡＭでＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から市販されているとＤｕＰｏｎｔによって報告されている）、ステアリン酸、および／またはポリエチレングリコールエーテルワックスなどの加工助剤と、置換ジフェニルアミン（商品名ＮＡＵＧＡＲＤ  ４４５でＵｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているとＤｕＰｏｎｔによって報告されている）などの抗酸化剤とを実質的に含まなくなる強靭化ゴム成分を含むゴム強靭化シアノアクリレート接着剤組成物を対象とする。
【００２１】
シアノアクリレート成分には、Ｒが、Ｃ１〜１５アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アリルおよびハロアルキル基から選択されるＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲにより表されるシアノアクリレートモノマーなどの、一群の置換基により選択できるシアノアクリレートモノマーが挙げられる。シアノアクリレートモノマーは、メチルシアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート（ｎ−ブチル−２−シアノアクリレートなどの）、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β−メトキシエチルシアノアクリレートおよびこれらの組合せから選択されることが望ましい。特に望ましいものは、エチル−２−シアノアクリレートである。
【００２２】
シアノアクリレート成分は、組成物全体の、約５０重量％〜約９８重量％の範囲内、望ましくは約７５重量％〜約９５重量％の範囲、特に望ましくは、約８５〜約９０重量％の範囲内の量で組成物中に含めるべきである。
【００２３】
強靭化ゴム成分は、一旦形成されれば、加工助剤および抗酸化剤を実質的に含まなくなる、エチレン、メチルアクリレート、およびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組合せの反応生成物である。加工助剤は、オクタデシルアミン（商品名ＡＲＭＥＥＮ  １８ＤでＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから市販されているとＤｕＰｏｎｔによって報告されている）、複合有機リン酸エステル（商品名ＶＡＮＦＲＥ  ＶＡＭでＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から市販されているとＤｕＰｏｎｔによって報告されている）、ステアリン酸および／またはポリエチレングリコールエーテルワックスなどの離型剤である。抗酸化剤は、置換ジフェニルアミン（商品名ＮＡＵＧＡＲＤ  ４４５でＵｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているとＤｕＰｏｎｔによって報告されている）である。
【００２４】
あるいは、強靭化ゴム成分は、一旦形成されれば、加工助剤および抗酸化剤を実質的に含まなくなる、エチレンとメチルアクリレートとのコポリマーである。当然、強靭化ゴム成分は、前項の反応生成物と本項のコポリマーとの組合せとなり得る。
【００２５】
強靭化ゴム成分は、約５重量％〜約１５重量％などの、約１．５重量％〜約２０重量％の濃度で存在すべきであり、約８重量％〜約１０重量％は特に望ましい。
【００２６】
様々な有機金属物質も、本発明での使用に適する。本発明で特に重要な該物質は、構造Ｉ：
【００２７】
【化１】
2009500517.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同じかまたは異なっていてもよく、少なくとも１度、５員環の場合最大で４度、６員環の場合最大で５度、各環上に出現する場合があり、
Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３などの、１〜約８個の炭素原子を有する任意の直鎖または分枝鎖アルキル構成成分、アセチル、ビニル、アリル、ヒドロキシル、カルボキシル、ｎが１〜約８の範囲内の整数となり得る−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、ｎが１〜約８の範囲内の整数となり得る−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ３から選択してもよく、Ｒ３は、１〜約８個の炭素原子を有する任意の直鎖または分枝鎖アルキル構成成分、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、またはｎ’が２〜約８の範囲内の整数となり得る−（ＣＨ２）ｎ’、ｎが１〜約８の範囲内の整数となり得る−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ４であってもよく、Ｒ４は、１〜約８個の炭素原子を有する、任意の直鎖もしくは分枝鎖アルキル構成成分、またはｎが、１〜約８の範囲内の整数となり、Ｘが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、もしくはＢＦ４−となり得る−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ−であってもよく、
Ｙ１およびＹ２は、全く存在しなくてもよいが、少なくとも１つが存在する場合、これらは、同じかまたは異なっていてもよく、Ｈ、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、シアノ、メトキシ、アセチル、ヒドロキシ、ニトロ、トリアルキルアミン、トリアリールアミン、トリアルキルホスフィン、トリフェニルアミン、トシルなどから選択してもよく、
ＡおよびＡ’は、同じかまたは異なっていてもよく、ＣまたはＮであってもよく、
ｍおよびｍ’は、同じかまたは異なっていてもよく、１または２であってもよく、ならびに
Ｍｅは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏなどである）
の範囲にあるメタロセンによって表すことができる。
【００２８】
当然、価電子状態に応じて、Ｍｅにより表される要素は、上記の炭素環式配位子の他に、この要素と結合する追加の配位子Ｙ１およびＹ２を有し得る（ＭｅがＴｉでありＹ１およびＹ２がＣｌ−である場合など）。
【００２９】
あるいは、メタロセン構造Ｉは、
【００３０】
【化２】
2009500517.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ａ、Ａ’、ｍ、ｍ’、およびＭｅは、上記で定義した通りである）
などの物質を含めるように改変してもよい。このような物質の特に望ましい例は、Ｒ１およびＲ２が各々Ｈであり、Ｙ１およびＹ２が各々Ｃｌ−であり、ＡおよびＡ’が各々Ｎであり、ｍおよびｍ’が各々２であり、ＭｅがＲｕである場合である。
【００３１】
メタロセン構造Ｉの中で好適なメタロセン物質は、メタロセン構造ＩＩ：
【００３２】
【化３】
2009500517.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＭｅは、上記で定義した通りである）
の中から選択し得る。
【００３３】
構造Ｉの中で特に好適なメタロセン物質は、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、ｍ、ｍ’が上記で定義した通りであり、ＭｅがＴｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、ＶおよびＭｏから選択される場合に選択し得る。
【００３４】
メタロセンは、フェロセン、ビニルフェロセン、ブチルフェロセンまたは金属錯体ジアリールホスフィノフェロセン［例：１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン二塩化パラジウム］などのフェロセン誘導体などフェロセン類（即ち、ＭｅがＦｅである場合）と、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋから商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」７８４ＤＣで市販されているビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウムなどのチタノセン（即ち、ＭｅがＴｉである場合）と、これらの誘導体および組合せとから選択されることが望ましい。特に望ましいメタロセンは、フェロセンである。
【００３５】
また、ビス−アルキルメタロセン、例えば、ビスアルキルフェロセン（ジフェロセニルエタン、ジフェロセニルプロパン、ジフェロセニルブタンなど）も、特に、（非ビス−メタロセンと比較した場合）この物質の同じ重量の約半分を採用して他の全てを変えずに、要求される結果を得ることができるので、本発明での使用に望ましい。これらの材料の中で、ジフェロセニルエタンは特に望ましい。
【００３６】
当然、他の物質も、メタロセン成分としての使用に好適となり得る。例えば、Ｍｅは上記で定義した通りであり、ＷおよびＷ’は、同じかまたは異なっていてもよく、Ｈ、およびＦ、Ｃｌなどのハロゲンから選択し得るＭｅ［ＣＷ３−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）−ＣＷ’３］２。このような物質の例には、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（「ＰｔＡＣＡＣ」）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート（「ＣｏＡＣＡＣ」）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート（「ＮｉＡＣＡＣ」）および銅（ＩＩ）アセチルアセトネート（「ＣｕＡＣＡＣ」）が挙げられる。これらの物質の組合せも採用してもよい。
【００３７】
上記で参照される、本発明の長所および利点を与える幾つもの光開始剤を、本発明で採用してもよい。光開始剤は、光硬化性組成物が、概して電磁放射線に曝される際、硬化処理速度を高める。「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」  ７８４ＤＣなどの特定のメタロセンは、メタロセンと光開始剤との双方としての二重の目的を果たし得る。
【００３８】
本発明で使用する適切な光開始剤の例には、以下の例に限らないが、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋから「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」および「ＤＡＲＯＣＵＲ」の商品名で市販されている光開始剤、具体的には、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、３６９（２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン）、５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの組合せ）、６５１（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、１７００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４−，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの組合せ）、および８１９［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド］と「ＤＡＲＯＣＵＲ」１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン）および４２６５（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの組合せ）、ならびに可視［青色］光開始剤、ｄｌ−カンファーキノンと「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」７８４ＤＣが挙げられる。当然、これらの物質の組合せも、本発明で採用し得る。
【００３９】
本発明で有用な他の光開始剤には、メチルピルベート、エチルピルベート、プロピルピルベート、ブチルピルベートなどのアルキルピルベート、およびフェニルピルベート、ベンジルピルベートなどのアリールピルベートと適切に置換されたこれらの誘導体が挙げられる。
【００４０】
本発明での使用に特に好適な光開始剤には、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」６５１）、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン（例：「ＤＡＲＯＣＵＲ」１１７３）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（例：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」８１９）などの紫外光開始剤と、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの、紫外／可視光開始剤の組合せ（例：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」１７００）、ならびに可視光開始剤ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム（例：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」７８４ＤＣ）が挙げられる。
【００４１】
カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーン、シラクラウン、クラウンエーテル、シクロデキストリン、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ヒドロキシ化合物およびこれらの組合せから選択される任意の１種または複数種のものなどの硬化促進剤を、本発明のゴム強靭化シアノアクリレート組成物中に含めてもよい。
【００４２】
カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーンの多くは公知であり、特許文献中に報告されている。例えば、それらの各開示をここで参照により本明細書に明確に組み込んだ、米国特許第４５５６７００号、第４６２２４１４号、第４６３６５３９号、第４６９５６１５号、第４７１８９６６号、および第４８５５４６１号を参照されたい。
【００４３】
例えば、カリックスアレーンに関しては、以下の構造の範囲にあるカリックスアレーンが、本発明で有用である：
【００４４】
【化４】
2009500517.tif 000006
（式中、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、置換アルキルまたは置換アルコキシであり、Ｒ２は、Ｈまたはアルキルであり、ｎは、４、６または８である）。
【００４５】
特に望ましい１つのカリックスアレーンは、テトラブチルテトラ［２−エトキシ−２−オキソエトキシ］カリックス−４−アレーンである。
【００４６】
多くのクラウンエーテルは、公知である。例えば、独立で、もしくは組み合わせて、または他の第１の硬化促進剤：
【００４７】
【化５】
2009500517.tif 000007
【００４８】
と組み合わせて本発明で使用し得る例として、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５−ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−メチルベンゾ−５，６−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、１，２−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチルシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６および１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−Ｏ−２０−クラウン−７が挙げられる。その開示をここで参照により本明細書に明確に組み込んだ、米国特許第４８３７２６０号（Ｓａｔｏ）を参照されたい。
【００４９】
シラクラウンの多くも公知であり、文献中で報告されている。例えば、典型的なシラクラウンは、以下の構造：
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それ自体、シアノアクリレートモノマーの重合を起こさない有機基であり、Ｒ５は、ＨまたはＣＨ３であり、ｎは、１〜４の整数である）
によって表し得る。適切なＲ３およびＲ４基の例は、Ｒ基、メトキシなどのアルコキシ基、およびフェノキシなどのアリールオキシ基である。Ｒ３およびＲ４基は、ハロゲンまたは他の置換基を含有してもよく、１つの例は、トリフルオロプロピルである。しかしながら、Ｒ４およびＲ５基として不適切な基は、アミノ、置換アミノ、アルキルアミノなどの塩基性基である。
【００５０】
本発明の組成物に有用なシラクラウン化合物の具体例には、
【００５１】
【化６】
2009500517.tif 000008
ジメチルシラ−１１−クラウン−４、
【００５２】
【化７】
2009500517.tif 000009
ジメチルシラ−１４−クラウン−５、および
【００５３】
【化８】
2009500517.tif 000010
ジメチルシラ−１７−クラウン−６
が挙げられる。
その開示をここで参照により本明細書に明確に組み込んだ米国特許第４９０６３１７号（Ｌｉｕ）を参照されたい。
【００５４】
多くのシクロデキストリンを、本発明に関連して使用してもよい。例えば、その開示をここで参照により本明細書に明確に組み込んだ米国特許第５３１２８６４号（Ｗｅｎｚ）において、シアノアクリレート中で少なくとも部分的に可溶性であるα，βまたはγ−シクロデキストリンのヒドロキシル基誘導体として記載され請求されているシクロデキストリンは、第１の硬化促進剤成分として本発明で使用する上で適切な選択となろう。
【００５５】
例えば、本発明での使用に適するポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートは、以下の構造：
【００５６】
【化９】
2009500517.tif 000011
（式中、ｎは、３〜１２の範囲内など、３より大きく、ｎは、９である場合が特に望ましい）
の範囲にあるものが挙げられる。より具体的な例には、ＰＥＧ  ２００  ＤＭＡ（ｎが約４である場合）、ＰＥＧ  ４００  ＤＭＡ（ｎが約９である場合）、ＰＥＧ  ６００  ＤＭＡ（ｎが約１４である場合）、およびＰＥＧ  ８００  ＤＭＡ（ｎが約１９である場合）が挙げられ、ここで、これらの数字（例：４００）は、グラム／モル（即ち、４００ｇ／ｍｏｌ）として表現される、２つのメタクリレート基を除いた、分子のグリコール部分の平均分子量を表す。特に望ましいＰＥＧ  ＤＭＡは、ＰＥＧ  ４００  ＤＭＡである。
【００５７】
また、エトキシル化ヒドロキシ化合物（またはエトキシル化脂肪族アルコール）の中で適切なエトキシル化ヒドロキシ化合物は、以下の構造：
【００５８】
【化１０】
2009500517.tif 000012
（式中、Ｃｍは、直鎖または分枝のアルキル鎖またはアルケニル鎖となることができ、ｍは、５〜２０などの１〜３０の整数であり、ｎは、５〜１５などの２〜３０の整数であり、Ｒは、ＨまたはＣ１〜６アルキルなどのアルキルとなり得る）
の範囲にあるものから選択し得る。
【００５９】
上記構造の範囲にある物質の市販されている例には、ＤＥＨＹＤＯＬ  １００などの、商品名ＤＥＨＹＤＯＬで、Ｈｅｎｋｅｌ  ＫＧａＡ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙから提供されるものが挙げられる。
【００６０】
使用する場合、上記構造に含められる硬化促進剤は、組成物全体の、約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲内、望ましくは約０．１重量％〜約０．５重量％の範囲内、特に望ましくは約０．４重量％の量で、組成物中に含めるべきである。
【００６１】
安定剤一式も、通常、シアノアクリレート組成物中に存在する。安定剤一式は、１種または複数種のフリーラジカル安定剤およびアニオン安定剤を含んでもよく、この一式の、各々の特定名および量は、当業者に周知である。例えば、それらの各々の開示をここで参照により本明細書に組み込んだ、米国特許第５５３００３７号および第６６０７６３２号を参照されたい。
【００６２】
他の添加剤は、改良された耐衝撃性、粘度（例えば、ポリメチルメタクリレート）、チキソトロピー（例えば、フュームドシリカ）、色彩、および向上した耐熱劣化性などの追加の物理特性を付与するために、本発明のゴム強靭化シアノアクリレート組成物中に含めてもよい［例えば、以下の各々の開示をここで参照により本明細書に組み込んだ、Ｎ，Ｎ’−メタフェニレンビスマレイミド（米国特許第３９８８２９９号（Ｍａｌｏｆｓｋｙ）を参照されたい）などのマレイミド化合物、その２つ以上が電子求引基である、芳香環上の少なくとも３つの置換基を特徴とする、特定の、単環式芳香族化合物、多環式芳香族化合物、もしくは複素環式芳香族化合物（米国特許第５２８８７９４号（Ａｔｔａｒｗａｌａ））、特定のキノイド化合物（米国特許第５３０６７５２号（Ａｔｔａｒｗａｌａ））、無水亜硫酸塩、スルホキシド、亜硫酸塩、スルホン酸塩、メタンスルホン酸塩またはｐ−トルエンスルホン酸塩（米国特許第５３２８９４４号（Ａｔｔａｒｗａｌａ））などの特定の硫黄含有化合物、またはスルフィン酸塩などの特定の硫黄含有化合物、少なくともニトロと同等の強電子求引性である少なくとも１つの強電子求引基で置換された環状スルフィネート  ナフトスルトン化合物（米国特許第５４２４３４３号（Ａｔｔａｒｗａｌａ））と、ポリビニルベンジルクロライド、４−ニトロベンジルクロライドおよびこれらの組合せなどのアルキル化剤、シリル化剤、ならびにこれらの組合せ（米国特許第６０９３７８０号（Ａｔｔａｒｗａｌａ））］。したがって、このような添加剤は、特定の酸性物質（クエン酸のような）、チキソトロピーまたはゲル化剤、増粘剤、染料、耐熱劣化性増強剤およびこれらの組合せから選択し得る。例えば、それらの各々の開示をここで参照により本明細書に組み込んだ、米国特許出願１１／１１９７０３と米国特許第５３０６７５２号、第５４２４３４４号および第６８３５７８９号を参照されたい。
【００６３】
これらの他の添加剤は、当然、添加剤の特定名に応じて、個別に、約１重量％〜１５重量％などの約０．０５重量％〜約２０重量％、望ましくは５重量％〜１０重量％の量で、本発明の組成物に使用してもよい。例えば、より特定すれば、クエン酸を、５〜５００ｐｐｍ、望ましくは１０〜１００ｐｐｍの量で本発明の組成物中に使用してもよい。
【００６４】
本発明の強靭化シアノアクリレート組成物中に使用する特に望ましい添加剤一式には、クエン酸、無水フタル酸およびクラウンエーテルの２種以上の組合せ、望ましくは３つ全ての組合せが挙げられる。以下の実施例６、表１２および１３を参照されたい。
【００６５】
一般的な指針としては、（ａ）エチレン、メチルアクリレート、およびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組合せの反応生成物、（ｂ）エチレンおよびメチルアクリレートのコポリマー、および（ａ）および（ｂ）の組合せからのものを有し、該反応生成物および／または該コポリマーは、一旦形成されれば、オクタデシルアミン、複合有機リン酸エステル、ステアリン酸、および／またはポリエチレングリコールエーテルワックスなどの加工助剤と、置換ジフェニルアミンなどの抗酸化剤とを実質的に含まなくなる、強靭化ゴム成分を含む放射線硬化性シアノアクリレート組成物の場合、組成物全体の約０．００５重量％〜約４重量％以上の範囲内（望ましくは約０．０１重量％〜約１．５重量％の範囲内）の量でフェロセンなどのメタロセンを含み、組成物の約０．１２５重量％〜約１０重量％の範囲内、望ましくは組成物全体の約２重量％〜約４重量％以上の量で、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」１７００もしくは８１９または「ＤＡＲＯＣＵＲ」１１７３などの光開始剤を含むことが望ましい。強靭化ゴム成分は、組成物の約３重量％〜約２０重量％の範囲内、望ましくは組成物全体の約５重量％〜約１５重量％の量で使用すべきである。組成物の残分は、エチル−２−シアノアクリレートなどのシアノアクリレート成分から主になる。当然、組成物中の全ての成分を共に合わせた量が、１００％となる。
【００６６】
本発明の別の態様では、２つの基材の少なくとも１つに上述の組成物を塗布し、次いで、この接着剤が固化し得るのに十分な時間、これらの基材を共に接合させることを含む、これらの基材を共に接着させる方法を提供する。多くの用途では、基材は、本発明の組成物によって、約１５０秒未満、基材によっては約３０秒の短時間で固化されるはずである。更に、本発明の組成物は、基材間に塗布を施されたその基材同士のせん断強度、ならびに側面衝撃強度および破壊靭性を向上させるはずである。
【００６７】
放射線硬化性強靭化シアノアクリレート組成物に関する、本発明の前記態様では、電磁波を放射する放射線源は、硬化を起こすために使用し、紫外光、可視光、電子線、Ｘ線、赤外線およびこれらの組合せから選択してもよい。紫外光が適当な放射線であることが望ましく、適切な光源には、「Ｈ」、「Ｄ」、「Ｖ」、「Ｘ」、「Ｍ」および「Ａ」の各ランプ、水銀灯、キセノンアークランプ（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｒｏｃｋｙ  Ｈｉｌｌ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｂｕｆｆａｌｏ  Ｇｒｏｖｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ  ｏｒ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｅ，Ｗｅｓｔｂｕｒｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋから市販されているランプなどの）、マイクロ波源発生紫外線、太陽光源および蛍光灯光源が挙げられる。これらの電磁放射線源のいずれも、この放射線源と共に反射鏡および／またはフィルターを利用することにより、光硬化性組成物がその上に施された基材の特定部分に放射線を集光でき、かつ／または電磁スペクトルの特定領域内となり得る。同様に、電磁放射線は、定常的に、または発熱の程度を最小限にするように断続的に、直接発生させてもよい。光硬化性組成物を所望の反応生成物に硬化させるために採用する電磁放射線は、本発明では、多くの場合、紫外線領域内にあることを指すが、このことは、電磁スペクトル内の他の放射線が不適切となり得るとみなすべきではない。例えば、特定の状況では、電磁スペクトルの可視領域内の放射線も、単独であれ、例えば紫外線領域内の放射線との組合せであれ、有利に採用することができる。当然、マイクロ波および赤外線も、適切な条件下で有利に採用することができる。
【００６８】
放射線強度の強弱、この放射線強度での露光量の大小および露光時間ならびに／または放射線源と組成物との距離の長短は、当然、選定組成物の特定の成分に応じて、硬化を完結させるために必要となり得る。
【００６９】
放射線強度に関して、より特定すれば、選定ランプは、１インチ当たり少なくとも約１００ワット（１ｃｍ当たり約４０ワット）の出力定格を有するべきであり、１インチ当たり少なくとも約３００ワット（１ｃｍ当たり約１２０ワット）の出力定格が特に望ましい。また、組成物中に光開始剤が含まれると、硬化が生じる場合の電磁放射線スペクトル内の波長が変動し得るので、容易に調整可能な変数（例：波長、距離など）を有する電磁放射線源を使用することが望ましい場合もある。
【００７０】
放射線硬化処理中、本発明の組成物は、光源のサイズ、種類および配置、電磁放射線への露光時間、放射強度（および硬化を起こすのに適する放射線領域内で放射される放射線の放射強度部分）、基材などの任意の介在物質による電磁放射線の吸光度、ならびに組成物が放射線源から存在する距離を含めたパラメーターにより決定される、ＫＪ／ｍ２の単位で測定されるエネルギー量を放射する電磁放射線源に露光し得る。当業者なら、組成物の特定の成分を考慮して、これらのパラメーターに関して適切な値を選択することにより、組成物の硬化処理を最適化できることは容易に認識するはずである。
【００７１】
「ＺＥＴＡ」７２００または７４００紫外線硬化チャンバー（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｒｏｃｋｙ  Ｈｉｌｌ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶＣｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｆ−３００  Ｂ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｂｕｆｆａｌｏ  Ｇｒｏｖｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）、Ｈａｎｏｖｉａ  ＵＶＣｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｈａｎｏｖｉａ  Ｃｏｒｐ．，Ｎｅｗａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）、ＢｌａｃｋＬｉｇｈｔ  Ｍｏｄｅｌ  Ｂ−１００（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｅ，Ｗｅｓｔｂｕｒｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、ＲＣ５００  Ａ  Ｐｕｌｓｅｄ  ＵＶ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｘｅｎｏｎ  Ｃｏｒｐ．，Ｗｏｂｕｒｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）などの市販の硬化装置は、本明細書に記載した目的に好適である。また、低強度水銀灯およびターンテーブルを装備したＳｕｎｌｉｇｈｔｅｒ  ＵＶチャンバーは、本発明で採用してもよい。
【００７２】
本発明の更に別の態様では、前記組成物の反応生成物を提供する。
【００７３】
本発明の更に別の態様では、前記組成物の調製方法を提供する。この方法には、シアノアクリレート成分を用意する段階と、ゴム強靭化剤を混合することにより該成分と組み合わせる段階とが含まれる。
【００７４】
本発明の更なる態様では、ゴム強靭化シアノアクリレート組成物に対して１つまたは複数の以下の特性、改良された固化速度、改良されたせん断強度の経時的発現、改良された破壊靭性を付与する方法であって、シアノアクリレート組成物を用意する段階と、（ａ）エチレン、メチルアクリレート、およびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組合せの反応生成物、（ｂ）エチレンおよびメチルアクリレートのコポリマー、およびこれらの組合せからものであって、加工助剤および／または抗酸化剤を実質的に含まないゴム強靭化剤を提供する段階と、シアノアクリレート組成物とゴム強靭化剤とを共に混合する段階とを含む方法を提供する。
【００７５】
本発明のこれらの態様を、以下の実施例によって更に例示する。
【実施例】
【００７６】
＜実施例１＞
幾つもの試料を、様々な基材上での固化速度および促進老化条件下での保存寿命について評価した。評価する各試料には、ＬＯＣＴＩＴＥ  ＢＬＡＣＫ  ＭＡＸ  ３８０、ＬＯＣＴＩＴＥ  ４２０３、ＬＯＣＴＩＴＥ  ４２０４、ＬＯＣＴＩＴＥ  ４２０５、ＬＯＣＴＩＴＥ  ＢＬＡＣＫ  ＭＡＸ  ４８０、および試料番号１〜９が含められたが、試料Ａ〜Ｅと名付けた最初の５つの試料は、それぞれ比較目的として与えられる。
【００７７】
試料番号１〜９は、記載した成分類の十分な均質性を確保するために、この各成分を共に十分な時間混合することによって調製した。当然使用する成分の量によるが、通常、約３０分で十分なはずである。ＬＯＣＴＩＴＥ  ＢＬＡＣＫ  ＭＡＸ  ３８０（Ｓａｍｐｌｅ  Ａ）、ＬＯＣＴＩＴＥ  ４２０３（Ｓａｍｐｌｅ  Ｂ）、ＬＯＣＴＩＴＥ  ４２０４（Ｓａｍｐｌｅ  Ｃ）、ＬＯＣＴＩＴＥ  ４２０５（Ｓａｍｐｌｅ  Ｄ）、ＬＯＣＴＩＴＥ  ＢＬＡＣＫ  ＭＡＸ  ４８０（Ｓａｍｐｌｅ  Ｅ）、ならびに試料番号１、２および３の成分および量を、表１ａおよび１ｂに示し、試料番号４〜６は、表１ｃに示し、試料番号７〜９は、表１ｄに示す。
【００７８】
【表１】
2009500517.tif 000013
【００７９】
試料Ｂ〜Ｄは、無水フタル酸、亜硫酸エチレンおよびビスマレイミドも含有する（１〜５重量パーセントの量で）。試料ＡおよびＥは、無水フタル酸も含有する。
【００８０】
【表２】
2009500517.tif 000014
【００８１】
【表３】
2009500517.tif 000015
【００８２】
【表４】
2009500517.tif 000016
【００８３】
各試料を、以下の表２ａ〜２ｄに挙げる基材に塗布し、固化速度、剥離強度による結合力、せん断（ラップシェアおよび／またはブロックシェア）、側面衝撃強さ、および破壊靭性をそれぞれ測定した。試料Ａ〜Ｅについては、提示するデータは、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの、テクニカルデータシートにある公開情報に基づく。
【００８４】
本発明の背景により、固化速度は、２つの基材（この各々は、約インチ幅であり、約０．５インチの重ね合せ部分で合わせられる）を接合してからの、３ｋｇ重を維持するのに十分となる時間とする。
【００８５】
ラップシェア強度は、１”×４”×１／８”の金属またはプラスチック基材を使用して、基材同士０．５平方インチ重ね合わせ、その重ね合せ部分の間にシアノアクリレート試料を入れて測定した。シアノアクリレート試料は、表２ｂ〜２ｄに記載の時間で、室温で硬化し得た。生じた結合強度を、インストロン試験機を使用して測定した。
【００８６】
側面衝撃強さは、１”×４”×１／８”の金属基材を使用して、基材同士１平方インチ重ね合わせ、その重ね合せ部分の間にシアノアクリレート試料を入れて測定した。シアノアクリレート試料は、表２ｂ〜２ｄに記載の時間で、室温で硬化し得た。次いで、この組立物を、側面衝撃強さを破壊測定するための振子型衝撃試験用取付具を使用して試験した。
【００８７】
破壊靭性は、ＡＳＴＭ  ７９９に準じて、金属材料から組み立てられたテーパー二重片持ちはり（「ＤＣＢ」）を使用することによって測定した。シアノアクリレート試料を、ＤＣＢ同士間に、０または５ミルの間隙で塗布し、室温で８日間硬化させた。その後、破壊靭性を測定した。
【００８８】
【表５】
2009500517.tif 000017
【００８９】
記載したように、表２ａで報告したデータは、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより公開されているテクニカルデータシートから入手できる。これらのデータは、評価時点で利用できる基材に関して集められたものであり、基材物質または販売用に基材を製造しかつ／もしくは調製するプロセスが変化しているため、現時点ではもはや利用できない。したがって、テクニカルデータシート中のデータは、一般に最終ユーザーへの指標として簡略的に提示される。
【００９０】
【表６】
2009500517.tif 000018
【００９１】
【表７】
2009500517.tif 000019
【００９２】
アルミニウム上（図１）および鋼上（図２）でのラップシェア強度と、ＰＶＣ上でのブロックシェア強度（図３）のグラフについては、図１〜３を参照することができる。
【００９３】
【表８】
2009500517.tif 000020
【００９４】
＜実施例２＞
本実施例では、シアノアクリレート組成物を処方するために、３つのＶＡＭＡＣブランドのゴム、ＶＭＸ  １０１２、ＶＣＳ  ５５００およびＶＣＳ  ５５２０を、エチルシアノアクリレートモノマー中に溶解した。これらの２つのＶＡＭＡＣブランドのゴムと他の市販のゴム（即ち、ＶＡＭＡＣ  ＧおよびＶＡＭＡＣ  Ｂ−１２４）との成分の差を、以下の表３に示す。ＶＡＭＡＣ  ＶＣＳ  ５５００と同様に、ＶＭＸ  １０１２およびＶＣＳ  ５５２０は、離型剤であるオクタデシルアミン、複合有機リン酸エステルおよび／またはステアリン酸などの加工助剤と、置換ジフェニルアミンなどの抗酸化剤とを実質的に含まない。ＶＡＭＡＣ  ５５００と異なり、ＶＭＸ  １０１２は、酸硬化部位を含まず、ＶＣＳ  ５５２０は、ＶＡＭＡＣ  ＧおよびＢ−１２４に存在する酸硬化部位全量の約半分を含有すると考えられる。
【００９５】
【表９】
2009500517.tif 000021
【００９６】
比較目的のため、表４に示されるように、表３で特定したＶＡＭＡＣブランドゴムを、各々、安定剤としてのＢＦ３の存在下でエチルシアノアクリレートモノマーと混合して、試料番号１０〜１１を形成した。
【００９７】
【表１０】
2009500517.tif 000022
【００９８】
以下の表５に参照されるように、こうして形成した組成物の安定性は、温度８２℃のアルミニウム管中での促進老化後に決定した。ＶＭＸ  １０１２およびＶＣＳ  ５５２０を使用することにより、これらを使用して調製した各シアノアクリレート組成物は、それぞれ、１５および２０日間で保存安定性であると決定した。ＶＡＭＡＣ  ＶＣＳ  ５５００およびＶＡＭＡＣ  Ｇそれぞれを含有する試料番号１および２（表１ａおよび１ｂ参照）は、それぞれ２７および２８日間の安定性を示した。更に、アルミニウムのような基材の上の試料番号１０および１１（ＶＡＭＡＣ  ＶＭＸ  １０１２およびＶＣＳ  ５５２０それぞれで調製した）については、試料番号１および２（ＶＡＭＡＣ  ＧおよびＢ−１２４それぞれで調製した）と比較した場合、より短い固化時間が認められた。
【００９９】
【表１１】
2009500517.tif 000023
【０１００】
＜実施例３＞
本実施例では、対照としてのＬＯＣＴＩＴＥ  ＰＲＩＳＭ  ４８０（試料Ｅ）と比較するためのシアノアクリレート組成物を処方するために、２種のＶＡＭＡＣブランドゴム、ＶＭＸ  １０１２およびＶＣＳ  ５５２０を、エチルシアノアクリレートモノマー中に溶解した。以下の表６に、各試料の配合成分を示す。
【０１０１】
【表１２】
2009500517.tif 000024
【０１０２】
以下の表７に参照されるように、こうして形成したシアノアクリレート組成物の安定性も、温度８２℃のアルミニウム管中での促進老化後に決定した。ＶＡＭＡＣ  ＶＭＸ  １０１２およびＶＣＳ  ５５２０を使用することにより、各シアノアクリレート組成物は、試験条件下で少なくとも１０日間保存安定性であると決定されたが、対照より改良されている。更に、軟鋼、アルミニウム、Ｇ−１０および松材のような基材の上の試料番号１２および１４（ＶＡＭＡＣ  ＶＭＸ  １０１２およびＶＣＳ  ５５２０それぞれで調製した）については、対照と比較した場合、より短い固化時間が認められた。また、７２時間の硬化後、試料番号１２〜１４の各々のブロックシェア強度は、ＰＶＣ、Ｇ−１０およびフェノール樹脂のような基材の上の対照より大きかった。
【０１０３】
【表１３】
2009500517.tif 000025
【０１０４】
＜実施例４＞
本実施例では、対照としてのＬＯＣＴＩＴＥ  ＰＲＩＳＭ  ４８０およびＬＯＣＴＩＴＥ  ＦＬＡＳＨＣＵＲＥ  ４３０５と比較するためのシアノアクリレート組成物を処方するために、２種のＶＡＭＡＣブランドゴム、ＶＡＭＡＣ  ＶＭＸ  １０１２およびＶＣＳ  ５５２０を、エチルシアノアクリレートモノマー中に溶解した。以下の表８に、各試料の配合成分を示す。
【０１０５】
光開始剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９およびＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３とＢＡＳＦ製ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ−Ｌ）およびメタロセン成分（フェロセン（１００ｐｐｍの量で））を、本実施例における組成物中に使用し、ＢＦ３を安定剤として使用した。他の成分と共にＶＡＭＡＣゴム（以下の表８参照）は、約３０分間、エチルシアノアクリレートと混合して、実質的に均一な組成物を形成した。
【０１０６】
【表１４】
2009500517.tif 000026
【０１０７】
以下の表９に参照されるように、各ＶＡＭＡＣゴム、ＶＡＭＡＣ  ＶＣＳ  ５５００およびＶＡＭＡＣ  ＶＭＸ  １０１２を使用して作製した試料番号１５〜１９で、良好な保存寿命安定性が得られた。これらの試料は、促進老化試験により測定した場合、保存寿命安定性を示す。
【０１０８】
各試料の液滴を、スライドガラス上に滴下し、次いでＵＶ光（３６５ｎｍで３０ｍＷ／ｃｍ２）に露光した。試料番号１７および１８それぞれの場合、３〜５秒内で非粘着表面が形成することが認められた。
【０１０９】
各ＶＡＭＡＣゴム、ＶＡＭＡＣ  ＶＣＳ  ５５００およびＶＡＭＡＣ  ＶＭＸ  １０１２（これらは、室温、４８時間で硬化し得た）から作製した各試料についてのグリットブラスト処理鋼上のラップシェア強度を評価し、特定の組成物に応じて、約２０００〜３５００ｐｓｉの範囲内にあることがわかった。更に、試料１７および１８についての、１０秒間ＵＶ露光した後のポリカーボネート基材上のブロックシェア強度も、表９に示す。表９のデータから、ＶＡＭＡＣゴムを使用して作製した配合物を使用することにより、良好な接着力が得られることが示される。
【０１１０】
【表１５】
2009500517.tif 000027
【０１１１】
＜実施例５＞
本実施例では、本発明に従って強靭化された放射線硬化性シアノアクリレート組成物について、破壊靭性を評価した。
【０１１２】
表１０を参照として、試料番号２０で使用した各成分の特定名および量を示す。
【０１１３】
【表１６】
2009500517.tif 000028
【０１１４】
ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５（この内容は、ここで参照により本明細書に組み込まれる）に準じて、試料番号２０の評価を、３点曲げ試験片の形状寸法を使用して行った。評価用試料を調製するために使用する型枠は、テフロンフィルムをその中に配置してガラスで組み立てる。ガラス製型枠は、紫外線透過性であるため、このような放射線に露光することによって試料を硬化させることができる。テフロンによって、露光後に形成されたフィルムは自立的に取り出すことができる。したがって、試料を入れた型枠を、各側から強度３０ｍＷ／ｃｍ２、３６５ｎｍの紫外線に約１〜２分間露光した。下記の表１１に、この評価から得られたＧｑ値（臨界歪エネルギー解放率）およびＫｑ値（平面歪破壊靭性）を示す。
【０１１５】
【表１７】
2009500517.tif 000029
【０１１６】
＜実施例６＞
本実施例では、下記の表１２に示すように、試料番号２１〜２７を、様々な添加剤と共に、強靭化ゴム成分としてのＶＡＭＡＣ  ＶＣＳ  ５５００を使用して調製した。
【０１１７】
【表１８】
2009500517.tif 000030
【０１１８】
下記の表１３に、試料番号２１〜２７で行われた特定の評価の結果を示す。例えば、側面衝撃およびラップシェアデータをこの表に記録する。試料番号２７についてのラップシェアデータは、側面衝撃データに関して使用される場合の５ｐｐｍの代わりに、２ｐｐｍのＢＦ３を使用する試料から得た。
【０１１９】
【表１９】
2009500517.tif 000031
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】アルミニウム基材上で２種の対照製品と比較した、発明組成物のラップシェア強度の経時的発現のプロットを示す図である。
【図２】鋼基材上で２種の対照製品と比較した、発明組成物のラップシェア強度の経時的発現のプロットを示す図である。
【図３】ポリ塩化ビニル基材上で２種の対照製品と比較した、発明組成物のラップシェア強度の経時的発現のプロットを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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