(57)【要約】  本発明は、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン（ＴＭＴ−Ｈ3）の製造方法に関する。特に、発明主題の方法は、水溶液中での、及び定義されたｐＨの範囲内での２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンの塩の酸性化の実施に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンを水溶液中での２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンの相応する塩の溶液の酸性化によって製造する方法において、酸性化の操作の間、ｐＨ１．５〜２．５までの範囲を保つことを特徴とする方法。
【請求項２】
ｐＨ約２に調整された水溶液を装入し、かつこの水溶液に、ｐＨを調整しながら、水溶液中の２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンの相応する塩の溶液を添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸性化を、１．７５〜２．２５、有利には１．７５〜２．１の範囲のｐＨで行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンの塩を、少量の有機高分子量ポリアクリルアミドの存在下で酸性化させることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン（ＴＭＴ−Ｈ3）の製造方法に関する。特に、発明主題の方法は、水溶液中での、かつ定義されたｐＨの範囲内での２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン（ＴＭＴ）の塩の酸性化の実施に関する。
【０００２】
易水溶性の三ナトリウム塩［ＣＡＳ番号１７７６６−２６−６］が、比較的長期間、重金属含有廃水及び排気ガス流を清浄するために既に産業使用されている２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン［ＣＡＳ番号６３８−１６−４］は、ゴム産業部門における様々な方法において遊離酸の形で使用されうる。特に、物理的及び化学的性質を改良するためにエチレンチオ尿素によって架橋された、エピクロロヒドリンゴム及び、エピクロロヒドリンと、例えば酸化エチレンとのコポリマー（ＥＣＯゴムと呼ばれる）は、使用の重要な分野を形成するまで成熟しうる。それは、この架橋が、今までは、加硫において形成された塩酸を結合する鉛化合物、例えば鉛丹又はリン酸鉛を必要としていたからである。
【０００３】
鉛に因る環境汚染と、エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）の毒性に対する基礎的な配慮もまた、鉛が少なくとも自動車製造部門ではもはや使用されていないという事実をもたらした。ＥＴＵ／Ｐｂ系のための効果的な代替物は、ＴＭＴ−Ｈ3であると判明しており、それと共に、適宜、活性剤に加えて、毒性のないカルシウム又はマグネシウム化合物を使用することができる。
【０００４】
ＴＭＴ−Ｈ3の製造方法は、複数の文献において記述されている。
【０００５】
出発材料としてチオシアン酸アンモニウム又はチオシアン酸の他の塩を使用して、ＴＭＴ−Ｈ3を強酸性の系において環状三量体化によって得る方法に加えて、ほとんどの方法は、塩化シアヌルから出発し、それと、適宜、アルカリ液の存在下で、ヒドロ硫酸の塩とが反応される。
【０００６】
例えば、ＣＳ ２３０３４４号によれば、塩化シアヌルは、８０℃で４時間、濃Ｎａ2Ｓ溶液を使用してアセトン水中で加水分解され、次いで酸性化される。収率は、８０％であると言われている。
【０００７】
ＣＳ ２６５１５０号は、塩化シアヌル懸濁液とＮａＳＨ／Ｎａ2Ｓ／Ｎａ2ＣＯ3混合物との反応、及び硫酸を用いた酸性化（収率９０％、純度９５％）を記載している。
【０００８】
ＵＳ ５５６３２６７において、ＴＭＴ−Ｈ3のトリアルカリ金属塩及びトリアンモニウム塩が製造され、その際、遊離酸は、アセトン中の塩化シアヌル水溶液へＮａＳＨを添加することによって沈殿される。加えて、生成物を、塩酸で酸性化する。
【０００９】
図１：
【化１】
2009503012.tif 000002
【００１０】
我々の研究は、実際に、図２：
【化２】
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に従って行われうるトリメルカプトトリアジン合成が、ＴＭＴ−Ｈ3架橋剤のためのゴム産業の要求を満たさない生成物を導くことを見出した。純度は９５％未満であり、アルカリ溶液は混濁しており、かつ臭気は強く、典型的ではない。明らかに、この直接合成において、副反応は、例えばヒドロキシル誘導体及び架橋系を生じる。不純物の性質は、未だ詳細に知られていない。純粋なＴＭＴ−Ｈ3の成功した合成は、ＴＭＴの水溶性の塩の形成を介して進行し、そこから次に、純粋なＴＭＴ−Ｈ3が、酸性化によって沈殿される。
【００１１】
図３：
【化３】
2009503012.tif 000004
【００１２】
有利には、二ナトリウム塩又は三ナトリウム塩が使用される。その三塩の製造方法は、ＤＥ３７２９０２９号に記載されている。
【００１３】
通常、ＴＭＴ−Ｎａ3溶液（ｐＨ約１２）を、撹拌しながら、ｐＨ＜２まで強酸と混合し、そして結果として酸の析出が生じる。前記特許において同様に時折報告されるこの方法において、実際には、実行することを工業的に事実上不可能にする基本的困難が生じる。
【００１４】
酸性化での遊離酸の形成は、次の中間体の中間体形成：
【化４】
2009503012.tif 000005
を伴って進む。
【００１５】
従って、ｐＨ６からモノナトリウム塩が沈殿し、それは、ｐＨ２未満でおそらく固相反応で転化されて遊離酸が生ずる。
【００１６】
この従来通りの手法において、沈殿物を撹拌域中に引き込むことができず、かつ従って均質混合を達成できないために、反応バッチは、固体沈殿が増加すればするほど、ますます混合することが難しくなることとなる。混合不足の結果として、Ｎａ塩を、従って、遊離酸に完全に転化することができない。この方法に従った濾過によって得られたＴＭＴ−Ｈ3がまだ高い灰分を有するという結果を招く。加えて、沈殿生成物は、極めて微粉であることが分かっているため、非常に長い濾過時間、及び特に洗浄時間もまた、溶解されたナトリウム塩（例えば、ＮａＣｌ又はＮａ2ＳＯ4）を除去するために要求される。このことは、非常に低い空時収量、及び従って高い製造費用の結果となる。
【００１７】
従って、本発明の課題は、経済面及び環境面において先行技術の方法に勝っていて、かつ前記の公知の方法の欠点を克服するさらなる方法を特定することである。
【００１８】
前記課題は、特許請求の範囲によって解決される。
【００１９】
２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンの製造方法であって、水溶液における２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンの相応する塩の溶液の酸性化による方法において、酸性化の操作の間に、ｐＨ１．５〜２．５の範囲内を保つという事実の結果として、極めて驚いたことに、しかし確かに有利に、当該目的の溶液が得られる。この方法によって得られた２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン沈殿物の品質は、該方法における実質的により短い濾過時間、並びに洗浄及び乾燥時間を確立するため、かつ従って、経済的により適切な方法に達するためには十分である。
【００２０】
好ましい一実施態様において、本発明の方法において、引き続き、ｐＨ約２に調整された水溶液を装入し、そしてこの溶液に、ｐＨを制御しながら（例えば酸の添加によって）、水溶液における２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンの相応する塩の溶液を添加するという手順がとられる。この場合において、当業者は、どのようにｐＨを制御しうるかを随時選択する。有利には、このことは、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンの相応する塩の水溶液の添加と同時に、有利には、無機酸及び水（下記参照）から製造される酸性水溶液を、前記のｐＨ範囲を保ちうるように添加することにより達成できる。その制御は、当業者に公知の手段、例えばｐＨ電極を用いて行うことができる。
【００２１】
特に有利であるのは、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンの相応する塩の酸性化を、１．７５〜２．２５、有利には１．７５〜２．１の範囲のｐＨにおいて行うことである。
【００２２】
さらに有利であるのは、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンの塩の酸性化の間、少量の有機高分子量ポリアクリルアミドが存在する発明の方法である。かかる高分子量物質は、当業者に十分に知られており、かつ市販されている（Ｐｒａｅｓｔｏｌ及びＰｒａｅｓｔｏｌ２５００）。
【００２３】
本発明の方法は、有利には４０〜７０℃、より有利には５０〜６５℃、非常に特に有利には５５〜６２℃の温度で行われる。使用される２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンの塩の濃度は、供給溶液において、０．８０〜１．４５ｍｏｌ／ｌ、有利には０．９０〜１．２５ｍｏｌ／ｌ、及び非常に特に有利には０．９５〜１．２０ｍｏｌ／ｌの濃度が存在するものである。
【００２４】
本発明の方法は、ＴＭＴの易水溶性三ナトリウム塩（〜３００ｇ／ｌ）又は二ナトリウム塩（〜７５０ｇ／ｌ）から、ほとんど水不溶性の酸（〜０．８ｇ／ｌ）を製造するための工業的方法を記載している。驚くべきことに、本発明に従って沈殿させたＴＭＴ−Ｈ3懸濁液は、低粘度のままである。その方法の全期間にわたりｐＨの変化が全く生じないため、粘度の大きな増大も、添加の終わり近くで測定されない。遊離酸は、純粋な形で、及び一定のｐＨ状態のため、モノナトリウム塩による汚濁なしに製造される。加えて、濾過性が、大きく改良されることが判明している。さらに、その濾過性は、有機高分子量ポリアクリルアミドを、反応溶液０．０１〜１ｇ／ｌ（反応溶液）、有利には０．１〜０．４ｇ／ｌ（反応溶液）の量で、（０．１〜０．５％の濃度の水溶液として）添加した場合に、向上させることができる。
【００２５】
本発明の方法は、特に単純な手法において、最初から予期されていない９９％より多い含有率及び０．１％未満の灰分を有する純粋な２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンを生成する。
【００２６】
酸性化又は酸性水溶液の製造は、有利には強有機酸又は強無機酸を使用して行われる。塩酸、硫酸、リン酸からなる群から選択される強無機酸を使用することが有利であるが、しかし強有機酸、例えばトリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などもまた使用できる。
【００２７】
下記の実施例は、本発明をより詳細に説明することを意図している。比較例は、先行技術からの限界決定を表している。
【００２８】
比較例
蒸留水４１２．５ｇ中の、分子量２４３．２のトリメルカプトトリアジン三ナトリウム塩１３７．５ｇ＝０．５６５ｍｏｌからなる予備装入された溶液（〜２５％の濃度の溶液に等しい）に、３０分間、室温で撹拌しながら、分子量９８．０７の４０％硫酸２０７．６ｇ＝０．８４７ｍｏｌを添加し、反応温度を４０〜４５℃まであげる。
【００２９】
形成されたＴＭＴ−Ｈ3は、極めて微粉の形で沈殿し、そのバッチは、最後の三回の添加で、極めて濃く、アルミナ性［クリームチーズ様］になり、かつこれ以上撹拌することができない。１時間半、後反応させる。懸濁液の最終ｐＨは、１．９である。
【００３０】
生成物を、濾過時間３時間で、直径１６ｃｍの真空濾過器を通して吸引濾過し、ペースト状の流動性の濾過ケークが得られる。
【００３１】
続く蒸留水での除塩洗浄は、６〜８時間を要した。
【００３２】
湿った生成物を、１０５℃で、真空キャビネット中で乾燥した。
【００３３】
収率：理論値の９２．５０％に相当する９２．６ｇの分子量１７７．２のＴＭＴ−Ｈ3
灰分：１．７％
【００３４】
実施例１
少量の塩酸の添加によってｐＨ２．０に調節された、予備装入された蒸留水１３０ｇに、６０分間で、０．４３％の濃度のＰｒａｅｓｔｏｌ ２５００水溶液２１ｇが添加されている４０〜５０℃の温度の水中の２５％の濃度のトリメルカプトトリアジン三ナトリウム塩溶液５５０ｇ、及び３７％の濃度の塩酸１７０ｇを、その系において常にｐＨ１．８〜２．０が存在するように、同時に添加する。反応温度は、前記過程中に約５０〜６０℃まで上昇し、かつＴＭＴ−Ｈ3形成は、綿状で、絶えず非常に急速に撹拌できる形で直ちに沈殿する。６０℃及びｐＨ１．９〜２．０で１時間、後反応させる。直径１６ｃｍの磁製真空濾過器を通して吸引濾過をし、その際濾過時間は２０秒であった。
【００３５】
３０分間、蒸留水を使用して、除塩洗浄をし、そして１０５℃で真空乾燥した。
【００３６】
収率：理論値の９８．４％に相当する９８．５ｇの分子量１７７．２のＴＭＴ−Ｈ3
灰分：＜＜０．１％
ＴＭＴ−Ｈ3含有率：９９．４％
【００３７】
実施例２
２５％の濃度の溶液を、ＴＭＴ−５５（トリメルカプトトリアジン三ナトリウム塩）２５０ｋｇとＴ＝６０℃の脱イオン水３００ｋｇとから製造し、この溶液に、Ｐｒａｅｓｔｏｌ ２５００溶液［〜０．４％の濃度］２５ｋｇを添加し、そして混合物を均質化する。次いで好適な反応器において、脱イオン水（Ｈ2ＳＯ4を使用してｐＨ２．０に調整された）１５０ｇを装入し、そして撹拌しながら、かつｐＨを測定しながら、４０％の濃度の硫酸２１０ｋｇとそのＴＭＴ溶液とを、常にｐＨ約２であるように、６０〜９０分の間同時に圧入する。約６０℃、ｐＨ１．７〜１．９で２時間、後反応させる。濾過し、そして脱イオン水で除塩洗浄をし、乾燥させる。
【００３８】
収率：理論値の９９．８％に相当する１００ｋｇの分子量１７７．２のＴＭＴ−Ｈ3
ＴＭＴ−Ｈ3含有率：９９．６％
灰分：＜＜０．１％
【国際調査報告】
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