(57)【要約】【課題】ピットやスクラッチのような凹欠点を有する基板表面を平滑化する方法の提供。【解決手段】凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法であって、乾式成膜法を用いて前記凹欠点を有するガラス基板表面に、流動点Ｔｆが１５０℃以上前記ガラス基板の歪点Ｔｓ（℃）以下のガラス質材料からなる膜を形成する工程、および前記ガラス質材料からなる膜を前記Ｔｆ以上前記Ｔｓ以下の温度で加熱処理して、前記ガラス質材料からなる膜が欠点を埋めるように流動できるような状態とした後、前記ガラス質材料からなる膜を冷却することにより、前記凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法。【選択図】なし
2009531254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法であって、
乾式成膜法を用いて前記凹欠点を有するガラス基板表面に、流動点Ｔｆが１５０℃以上前記ガラス基板の歪点Ｔｓ（℃）以下のガラス質材料からなる膜を形成する工程、および前記ガラス質材料からなる膜を前記Ｔｆ以上前記Ｔｓ以下の温度で加熱処理して、前記ガラス質材料からなる膜が欠点を埋めるように流動できるような状態とした後、前記ガラス質材料からなる膜を冷却することにより、前記凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法。
【請求項２】
前記ガラス質材料がリン、ホウ素およびケイ素を主成分とする酸化物ガラスである請求項１に記載の記載の凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法。
【請求項３】
加熱処理前の前記ガラス質材料からなる膜の厚さが、２０〜３００ｎｍである請求項１または２に記載の凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法。
【請求項４】
前記ガラス基板表面の凹欠点の深さが、３０ｎｍ以下である請求項１に記載の凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法。
【請求項５】
冷却後の前記ガラス質材料からなる膜表面における凹欠点の深さが３ｎｍ以下である請求項１に記載の凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法により得られるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板。
【請求項７】
請求項１に記載の方法により得られるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板を用いたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の多層反射膜付基板。
【請求項８】
請求項１に記載の方法により得られるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板を用いたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板表面の平滑化方法に関する。より具体的には、凹欠点を有するガラス基板表面の平滑化方法に関する。
また、本発明は、該平滑化方法により得られるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」という。）用の基板、および該基板を用いたＥＵＶマスクブランクに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＵＶリソグラフィ用マスクブランク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」という。）は、超研磨された基板上に反射膜および吸収層をこの順に形成することによって製造される。反射膜は、Ｍｏ膜とＳｉ膜と、を交互に積層させた多層反射膜が最も一般的である。
【０００３】
ＥＵＶマスクブランクの製造に使用する基板表面に微少な凹凸が存在すると、該基板上に形成される反射膜および吸収層に悪影響を及ぼす。例えば、基板表面に微小な凹凸が存在すると、該基板上に形成される多層反射膜の周期構造が乱され、露光装置を用いてマスク上のパターンをＳｉウェハー上の感光性有機膜（いわゆるフォトレジスト膜）に転写した場合、所望のパターンの一部が欠損、あるいは所望のパターン以外に余分なパターンが形成される場合がある。基板上に存在する凹凸に起因する多層反射膜周期構造の乱れは位相欠点と呼ばれ、重大な問題であり、基板上には所定のサイズ以上の凹凸が無いことが望ましい。
【０００４】
非特許文献１および２には、ＥＵＶマスクおよびＥＵＶマスクブランクの欠陥に関する要求が記載されており、これら欠点に関する要求は非常に厳しいものである。非特許文献１には、基板上に５０ｎｍを超える欠点が存在すると、反射コーティングの構造に乱れを生じさせ、Ｓｉウェハ上のレジストに投影されるパターンに予期せぬ形状を生じさせることから許容できないと記載されている。また、非特許文献１には、Ｓｉウェハ上のレジストに投影されるパターンで、ラインエッジの粗さが増加するのを防止するために、基板の表面粗さはＲＭＳ（二乗平均平方根粗さ）で０．１５ｎｍ未満であることが必要であると記載されている。非特許文献２には、ＥＵＶリソグラフィに使用される、反射膜でコートされたレチクルに２５ｎｍを超える欠点が存在することは許容できないと記載されている。非特許文献３には、基板上のどの程度の大きさの欠点が、転写される可能性があるか記載されている。非特許文献３には、位相欠点がプリントされたイメージのライン幅を変える可能性があると記載されている。高さ２ｎｍ、ＦＷＨＭ（full width of half maximum）６０ｎｍの表面バンプを有する位相欠点が、該欠点が転写される可能性があるか否かの境目となるサイズであり、この大きさの位相欠点は３５ｎｍのラインに対して２０％という許容不可能なライン幅の変化（マスク上、１４０ｎｍ）を生じると記載されている。
【０００５】
【非特許文献１】SEMI, P37-1102 (2002), “極端紫外リソグラフィマスクブランクに関する指定”（Specification for extreme ultraviolet lithography mask substrate）
【非特許文献２】SEMI, P38-1102 (2002), “極端紫外リソグラフィマスクブランクの吸収膜スタックおよび多層膜に関する指定”（Specification for absorbing film stacks and multilayers on extreme ultraviolet lithography mask blanks）
【非特許文献３】SPIE, vol. 4889, Alan Stivers., et. al., p.408-417 (2002), “ＥＵＶマスクブランクの検査用のマルチビーム共焦点評価システムの評価能力”（Evaluation of the Capability of a Multibeam Confocal Inspection System for Inspection of EUVL Mask Blanks）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術における問題点を解決するために、ピットやスクラッチのような凹欠点を有する基板表面を平滑化する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、該基板表面を平滑化する方法により得られるＥＵＶマスクブランク用の基板を提供することを目的とする。
また、本発明は、該ＥＵＶマスクブランク用基板を用いたＥＵＶマスクブランク用の多層反射膜付基板およびＥＵＶマスクブランクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法であって、乾式成膜法を用いて前記凹欠点を有するガラス基板表面に、流動点Ｔｆが１５０℃以上前記ガラス基板の歪点Ｔｓ（℃）以下のガラス質材料からなる膜を形成する工程、および前記ガラス質材料からなる膜を前記Ｔｆ以上前記Ｔｓ以下の温度で加熱処理して、前記ガラス質材料からなる膜が欠点を埋めるように流動できるような状態とした後、前記ガラス質材料からなる膜を冷却することにより、前記凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法（以下、「本発明の基板凹欠点平滑化方法」という。）を提供する。
【０００８】
本発明の基板凹欠点平滑化方法において、前記ガラス質材料がリン、ホウ素およびケイ素を主成分とする酸化物ガラスであることが好ましい。
本発明の基板凹欠点平滑化方法において、加熱処理前の前記ガラス質材料からなる膜の厚さが２０〜３００ｎｍであることが好ましい。
本発明の基板凹欠点平滑化方法において、前記ガラス基板表面の凹欠点の深さが３０ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の基板凹欠点平滑化方法において、冷却後の前記ガラス質材料からなる膜表面における凹欠点の深さが３ｎｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、本発明の基板凹欠点平滑化方法により得られるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板を提供する。
また、本発明は、本発明の基板凹欠点平滑化方法により得られるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板を用いたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の多層反射膜付基板を提供する。
また、本発明は、本発明の基板凹欠点平滑化方法により得られるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板を用いたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の基板凹欠点平坦化方法によれば、凹欠点、具体的には深さ３０ｎｍ以下の凹欠点を有する基板表面を平滑化し、基板表面における凹欠点の深さ、より具体的には、基板表面上に形成されたガラス質材料からなる膜の表面における凹欠点の深さを３ｎｍ以下に低減することができる。本発明の基板凹欠点平坦化方法によれば、表面平滑性に優れたＥＵＶマスクブランク用の基板を提供することができる。
【００１１】
基板表面に存在する微小な凹凸のうち、異物やファイバのような凸欠点は、フッ酸やアンモニア水を用いた従来の湿式洗浄方法や、ブラシ洗浄、または精密研磨等によって除去することができる。
しかしながら、ピットやスクラッチのような凹欠点は、これらの方法では除去することができない。しかも、凸欠点を除去するために、フッ酸やアンモニア水を用いた湿式洗浄方法を用いた場合、基板から凸欠点をリフトオフして除去するために、基板表面をわずかにエッチングすることが必要であるため、基板表面に新たな凹欠点が生じるおそれがある。凸欠点を除去するために、ブラシ洗浄を用いた場合も、基板表面に新たな凹欠点が生じるおそれがある。
【００１２】
基板表面に存在する凸欠点は、フッ酸やアンモニア水を用いた従来の湿式洗浄方法や、ブラシ洗浄または精密研磨によって除去することができる。しかし、凸欠点を除去する目的でこれらの方法を実施した場合、基板表面に新たな凹欠点が発生する場合もあるが、この凹欠点は本発明の基板凹欠点平滑化方法によって低減することができる。
さらに、基板表面の凹欠点が問題であれば、基板の凹欠点を何らかの方法で覆った場合に、その覆った膜状物の表面にも凸欠点や凹欠点がないことが重要となる。本発明の平坦化方法によれば、特定のガラス質材料からなる膜を用いることで、その膜を形成した後であっても、凸欠点や凹欠点が存在しない。
したがって、本発明の基板凹欠点平滑化方法によれば、表面に凸欠点および凹欠点のいずれもない平滑性に優れたＥＵＶマスクブランク用の基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の基板凹欠点平滑化方法について説明する。
本発明の基板凹欠点平滑化方法は、主としてＥＵＶマスクブランク用の基板表面、より具体的には、ＥＵＶマスクブランクの製造工程で多層反射膜および吸収層が形成される側の基板表面（以下、「成膜面」という。）を平滑化する目的で使用される。なお、ＥＵＶマスクブランクを保持するための静電チャック用の膜を形成する面を、本発明の平滑化方法で平滑化してもよい。ＥＵＶマスクブランク用の基板の成膜面を平滑化する場合を例に以下説明する。
【００１４】
本発明の基板凹欠点平滑化方法を実施する場合、まず始めに、予め準備したＥＵＶマスクブランク用の基板の成膜面を酸化セリウム、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ等の研磨砥粒を用いて研磨し、その後フッ酸、ケイフッ酸、硫酸等の酸性溶液や、アンモニア水等のアルカリ溶液または純水を用いて成膜面を洗浄し、乾燥する。成膜面に異物やファイバのような凸欠点が存在する場合、これらの手順によって除去される。
本発明の基板凹欠点平滑化方法は、表面研磨および洗浄後の成膜面に凹欠点が存在しているものに対して好ましく使用される。
【００１５】
ＥＵＶマスクブランク用の基板は、成膜面全面において高い平滑性および平坦度を有していることが要求される。具体的には、基板の成膜面がＲｍｓ（二乗平均平方根粗さ）が０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と５０ｎｍ以下の平坦度を有していることが要求される。これらの要求値を満たしても、なお成膜面にはピットやスクラッチと呼ばれる局在した凹欠点が存在している場合がある。
成膜面に存在する凹欠点のサイズが非常に小さい場合、製造されるＥＵＶマスクブランクに悪影響が及ぶおそれはない。しかしながら、成膜面にある大きさ以上の凹欠点が存在する場合、成膜面上に形成される多層反射膜表面または吸収層表面に凹欠点が現れ、ＥＵＶマスクブランクの欠点となる場合がある。具体的には、成膜面に深さ３ｎｍ超の凹欠点が存在する場合、成膜面上に形成される多層反射膜表面または吸収層表面に凹欠点が現れ、ＥＵＶマスクブランクの欠点となりうる。
【００１６】
ＥＵＶマスクブランク用の基板は、平滑性および平坦度に優れていることに加えて、低熱膨張係数（０±１．０×１０-8／℃であることが好ましく、より好ましくは０±０．３×１０-8／℃）を有するものが好ましい。低熱膨張係数を有する基板の具体例としては、低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラス、製の基板が挙げられる。但し、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス製の基板を用いることもできる。
また、ＥＵＶマスクブランク用の基板は、ＥＵＶマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものであることが好ましい。
また、ＥＵＶマスクブランク用の基板は、該基板上に形成される多層反射膜および吸収層の膜応力によって変形するのを防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
ＥＵＶマスクブランク用の基板の大きさや厚みなどは、マスクの設計値等により適宜決定されるものである。具体例を挙げると、例えば外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角程度で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）程度のものがある。
【００１７】
図１は、基板成膜面の凹欠点が存在する部分付近を示した模式図である。図１において、基板１の成膜面１ａには略Ｖ字形状の凹欠点１０が存在している。凹欠点１０の深さは例えば３０ｎｍである。
本発明の基板凹欠点平滑化方法では、基板１の成膜面１ａに乾式成膜法を用いてガラス質材料からなる膜を形成する。図２は、図１の基板１の成膜面１ａにガラス質材料からなる膜２を形成した状態（加熱処理前）を示している。図２において、膜２の厚さは凹欠点１０の深さより若干厚く、７０ｎｍ程度である。
【００１８】
本発明の基板凹欠点平滑化方法では、膜２の材料として、その流動点Ｔｆが１５０℃以上で、基板１の歪点Ｔｓ（℃）以下のガラス質材料を用いる。ここで流動点Ｔｆとは、膜２を構成するガラス質材料の粘度が１０7Ｐ（ｌｏｇη＝７．０）となる温度である。一方、基板１の歪点Ｔｓとは、基板１の構成材料、すなわち、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラスのような低熱膨張係数を有するガラス、またはβ石英固溶体を析出した結晶化ガラスの粘度が４×１０14Ｐ（ｌｏｇη＝１４．６）となる温度である。歪点Ｔｓは、ＪＩＳ  Ｒ３１０３（１９９５年）にしたがって測定可能である。
なお、ガラス質材料の粘度は、平行平板粘度計（直径６〜８ｍｍ、厚さ３〜５ｍｍの試料ガラス円盤を断熱のよい炉中で水平な平行平板の間にサンドイッチ状に挟み、試料に鉛直に荷重をかける。粘性は、試料の厚み減少速度、荷重、試料の幾何学的寸法及び熱膨張係数から計算できる。）（ＡＳＴＭ−Ｃ  ３３８−９３）を用いて測定できる。
なお、本発明の実施例では、薄膜の組成分析をおこない、薄膜の組成に相応するバルク材料を作製した後、上記方法を用いて粘度を評価した。
【００１９】
膜２材料の流動点Ｔｆが１５０℃未満である場合、基板１を用いて製造されたＥＵＶマスクブランクをマスクパターニングプロセスに供した際に膜２が流動化して、膜２上に形成される多層反射膜および吸収層、特に多層反射膜がダメージを受けるおそれがある。
膜２材料の流動点Ｔｆが基板１の歪点Ｔｓ超である場合、後述する膜２の加熱処理による流動化の実施が困難である。
ここで、基板１の歪点Ｔｓは、基板１の構成材料によっても異なるが、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラスの場合、１０５０〜１２００℃である。
【００２０】
流動点Ｔｆが上記範囲を満たすガラス質材料の具体例としては、リン、ホウ素およびケイ素を主成分とする酸化物ガラス（Ｔｆ：３５０〜７００℃）、はんだガラス（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3―ＳｉＯ2系（Ｔｆ：３８０〜５８０℃）、ＰｂＯ−ＳｉＯ2系ガラス、鉛ホウ酸ガラス（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3―ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系）（Ｔｆ：３００〜４５０℃）、Ｌｉ2Ｏ−ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスが挙げられる。
これらの中でもリン、ホウ素およびケイ素を主成分とする酸化物ガラスが、低融点であり、基板上の欠点を平滑化できるのみならず、新たな欠点の発生を伴わない点で好ましい。これは、上記ガラスが有する流動度などの性質が、欠点を平滑化でき、かつ新たな欠点を生じないという点で優れているからである、と推定している。
なお、リン、ホウ素およびケイ素を主成分とするとは、リン、ホウ素、ケイ素および酸素の合計含有量が９０質量％以上であることを意味する。
基板上の凹欠点の大きさや深さは一様ではなく、いろいろな種類の凹欠点が存在するが、上記のような酸化物ガラスを用いることで、いろいろな形状を有する凹欠点を、その形状に依存することなく平滑化できる点で好ましい。
【００２１】
図２に示すように、膜２の厚さは、凹欠点１０の深さと同程度、またはそれ以上であることが好ましい。膜２の厚さが、凹欠点１０の深さと同程度、またはそれ以上であれば、後述する膜２の加熱処理によって膜２表面に表れる凹欠点の深さを首尾よく低減して、膜２表面の平滑性を高めることができる。なお、ここで言う膜２の厚さとは、該膜２を加熱処理する前の厚さである。
膜２の厚さは、２０〜３００ｎｍ、特に５０〜１００ｎｍであることが好ましい。上記したように、ＥＵＶマスクブランク用の基板は、研磨砥粒を用いて予め研磨され、その後洗浄されるため、基板の成膜面には極端に大きな凹欠点は存在せず、成膜面に存在する凹欠点の深さはせいぜい３０ｎｍである。したがって、膜２の厚さが５０ｎｍ以上であれば、後述する膜２の加熱処理によって膜２表面に表れる凹欠点の深さを首尾よく低減して、膜２表面の平滑性を高めることができる。また、膜２の厚さが２０ｎｍ以上であれば、膜の拡散により凹欠点の深さを低減することが可能である。膜２の厚さが３００ｎｍ超である場合、膜２中に発生する応力によって膜２にクラックが発生し、新たな欠点が生じてしまう。
【００２２】
膜２を形成する方法は、乾式成膜法である限り特に限定されず、各種スパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤ、電子ビーム蒸着、火炎堆積法等、公知の乾式成膜法を使用することができる。但し、膜２中に異物が混入するのを防止するため、真空成膜法であることが好ましい。ここで、火炎堆積法とは、バーナに、ＳｉＣｌ4などの原料ガスを供給して、酸水素火炎中で加水分解反応および酸化反応により、基板上にガラス微粒子を堆積させ、これを高温に加熱することで層を形成する方法である。
火炎堆積法では、例えば、ＳｉＣｌ4、ＰＯＣｌ3およびＢＣｌ3などの原料をバーナに供給して膜を形成し、さらに１２００〜１３００℃、Ｈｅが８０体積％以上、残部が酸素の雰囲気下で１〜３時間加熱し透明ガラス化することで膜２を形成することが可能である。
【００２３】
次に、膜２を流動点Ｔｆ以上、基板１の歪点Ｔｓ以下の温度で加熱処理して、膜２が欠点を埋めるように流動できるような状態、具体的には流動化したガラス質材料の膜２の粘度を１×１０7ポアズ（１Ｐａ・ｓ＝１０ポアズ）以下にする。粘度を１×１０7ポアズ以下にすることによって、膜２は流動性を持つようになる。前記膜２の粘度は、１×１０6ポアズ以下、特に１×１０5ポアズ以下とすることが、膜２が自由に流動できる点で好ましい。
膜２は、ガラス質材料からなるため、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラスのような低熱膨張係数を有するガラスまたはβ石英固溶体を析出した結晶化ガラスからなる基板１の成膜面によく馴染み、流動化した際に球状になることなく、基板１の成膜面上を均一に広がる。この際、凹欠点１０周囲の膜２を構成する材料は凹欠点１０内へと移動する。その結果、凹欠点１０が膜２を構成する材料で埋められる。
加熱処理時の膜２の温度が、Ｔｆ未満であると、膜２を流動化させることができない。加熱処理時の膜２の温度が、基板１の歪点Ｔｓ超であると基板１が変形するおそれがある。
【００２４】
適切な加熱処理温度は、膜２の材料によって異なる。但し、加熱処理温度が高いほど冷却時に膜２内に発生する応力が大きくなり、膜２にクラックや欠点が発生するおそれがある。これらの問題点を回避するためには、加熱処理温度はＴｆ以上かつ１５０℃以上である限り、出来るだけ低い温度を選択することが好ましい。また、実効的に７００℃超での加熱処理は不適当である。
一方で、凹欠点を平滑化するためには、膜２をＴｆよりも十分高い温度に加熱し、十分な流動性を持たせることが有利である。この点において、好ましい加熱処理温度はＴｆ＋５０℃〜Ｔｆ＋３００℃である。
【００２５】
また、本発明の基板凹欠点平滑化方法においては、基板と同様に膜の平坦度も重要となるので、基板を水平に維持したまま、膜形成や加熱処理を行なうことが好ましい。
本発明の基板凹欠点平滑化方法において、膜２を流動点Ｔｆ以上、基板１の歪点Ｔｓ以下の温度に加熱する手段は特に限定されず、公知の加熱手段を用いて実施することができる。具体的には例えば、ハロゲンヒータのようなヒータ類を用いて膜２を加熱してもよく、膜２にレーザを照射して加熱してもよい。また、膜２を直接加熱するのでなく、基板１を加熱することによって、膜２を間接的に加熱してもよい。
【００２６】
加熱処理後、膜２をＴｆ以下の温度に冷却すると膜２は流動性を失い固化する。図３は、図２に示す膜２を加熱処理し、その後冷却した状態を示している。図３に示すように、冷却後の膜２表面は凹欠点１０が膜２によって埋められて平滑性に優れた状態になっている。
【００２７】
図３に示す基板１を用いてＥＵＶマスクブランクを製造する場合、基板１の成膜面１ａに形成された膜２表面に多層反射膜および吸収層を成膜する。したがって、図３において、膜２表面は基板１の成膜面と言ってよい。
なお、図３では凹欠点１０が膜２によって完全に埋められた状態になっているが、必ずしもこれに限定されない。本発明の基板凹欠点平滑化方法では、膜２によって埋められた後の凹欠点１０の深さがＥＵＶマスクブランク用の基板として問題がないレベルである限り、膜２表面に凹欠点１０が存在してもよい。冷却後の膜２表面における凹欠点１０の深さが３ｎｍ、特に１ｎｍ以下であることが好ましい。冷却後の膜２表面における凹欠点１０の深さが３ｎｍ、特に１ｎｍ以下であれば、ＥＵＶマスクブランク用の基板として問題ないレベルである。
【００２８】
上記手順で成膜面（膜２表面）が平滑化されたＥＵＶマスクブランク用基板を用いてＥＵＶマスクブランク用の多層反射膜付基板を作製するには、図３の膜２表面に公知の成膜方法、具体的には、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法を用いて多層反射膜を成膜すればよい。
膜２表面に成膜される多層反射膜は、ＥＵＶマスクブランクの多層反射膜として所望の特性を有するものである限り特に限定されない。ここで、多層反射膜に特に要求される特性は、高ＥＵＶ光線反射率の膜であることである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を多層反射膜表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
【００２９】
上記の特性を満たす多層反射膜としては、Ｓｉ膜とＭｏ膜とを交互に積層させたＳｉ／Ｍｏ多層反射膜、ＢｅとＭｏ膜とを交互に積層させたＢｅ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ化合物とＭｏ化合物層とを交互に積層させたＳｉ化合物／Ｍｏ化合物多層反射膜、Ｓｉ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜をこの順番に積層させたＳｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ膜、Ｒｕ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜をこの順番に積層させたＳｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜が挙げられる。
【００３０】
膜２表面に多層反射膜を成膜する手順は、スパッタリング法を用いて多層反射膜を成膜する際に通常実施される手順であってよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ／Ｍｏ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４．５ｎｍとなるようにＳｉ膜を成膜し、次に、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２．３ｎｍとなるようにＭｏ膜を成膜することが好ましい。これを１周期として、Ｓｉ膜およびＭｏ膜を４０〜５０周期積層させることによりＳｉ／Ｍｏ多層反射膜が成膜される。多層反射膜を成膜する際、均一な成膜を得るために、回転体を用いて基板を回転させながら成膜を行うことが好ましい。
【００３１】
多層反射膜表面が酸化されるのを防止するため、多層反射膜の最上層は酸化されにくい材料の層とすることが好ましい。酸化されにくい材料の層は多層反射膜のキャップ層として機能する。キャップ層として機能する酸化されにくい材料の層の具体例としては、Ｓｉ層を例示することができる。多層反射膜がＳｉ／Ｍｏ膜である場合、最上層をＳｉ層とすることによって、該最上層をキャップ層として機能させることができる。その場合キャップ層の膜厚は、１１．０±１．０ｎｍであることが好ましい。
【００３２】
上記手順で得られたＥＵＶマスクブランク用の多層反射膜付基板を用いてＥＵＶマスクブランクを製造するには、上記手順で成膜された多層反射膜上、多層反射膜の最上層がキャップ層である場合は該キャップ層上に、公知の成膜方法、具体的にはマグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、を用いて、を用いて吸収層を成膜すればよい。
多層反射膜上に成膜される吸収層の構成材料としては、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的には、Ｃｒ、Ｔａおよびこれらの窒化物などが挙げられる。中でも、ＴａＮやＴａＢＮがアモルファスになりやすく、表面形状が平滑であるという理由で好ましい。吸収層の厚さは、５０〜１００ｎｍであることが好ましい。吸収層の成膜方法は、スパッタリング法である限り特に限定されず、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法のいずれであってもよい。
【００３３】
イオンビームスパッタリング法を用いて、吸収層としてＴａＮ層を成膜する場合、ターゲットとしてＴａターゲットを用い、スパッタガスとしてＮ2ガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０１〜０．１ｎｍ／ｓｅｃで厚さ５０〜１００ｎｍとなるように成膜することが好ましい。
スパッタリング法を用いて、吸収層を成膜する際、均一な成膜を得るために、回転体を用いて基板を回転させながら成膜を行うことが好ましい。
多層反射膜上、吸収層と、の間にバッファ層を成膜してもよい。バッファ層を構成する材料としては、たとえば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｔａおよびこれらの窒化物、ならびにＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3などが挙げられる。バッファ層は厚さ１０〜６０ｎｍであることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
（実施例１）
本実施例では、図１〜図３に示す手順でＥＵＶマスクブランク用の基板の成膜面を平滑化する。成膜用の基板１として、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系のガラス基板（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を使用する。このガラス基板の熱膨張率は０．２×１０-7／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、歪点Ｔｓは１１００℃である。ガラス基板１の成膜面１ａを表面粗さ０．１５ｎｍ以下（ＲＭＳ（平方二乗平均）および平坦度１００ｎｍ以下に研磨する。研磨後の成膜面１ａに存在する凹欠点１０の深さ、および該凹欠点１０付近の成膜面１ａ（１μｍ×１μｍ）の表面粗さ（ＲＭＳ）を原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）により測定する。結果を表１に示す。
【００３５】
基板１の成膜面１ａにＣＶＤ法を用いてガラス質材料からなる膜２（厚さ７０ｎｍ）を成膜する。ガラス質材料として、リン、ホウ素およびケイ素を主成分とする酸化物ガラス（流動点Ｔｆ４００℃）を用いる。
ＣＶＤ法による成膜条件は以下の通り。
プロセスガス：ＳｉＣｌ4, ＰＣｌ3，ＢＣｌ3，Ｏ2
希釈ガス：Ｈｅ／Ａｒ
成膜雰囲気：０．１Ｔｏｒｒ
成膜時基板１温度：３５０℃
成膜後の膜２を真空中でハロゲンランプヒータを用いて６５０℃に加熱し、膜２の粘度を１×１０7ポアズ以下とする。この状態で１５分間保持した後、膜２を冷却する。
冷却後の膜２表面における凹欠点１０の深さ、および該凹欠点１０付近の膜２表面（１μｍ×１μｍ）の表面粗さ（ＲＭＳ）をＡＦＭにより測定する。結果を表１に示す。
【００３６】
次に、膜２表面にイオンビームスパッタリング法を用いて多層反射膜（Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜）を成膜する。具体的には、Ｓｉ膜およびＭｏ膜を交互に成膜することを５０周期繰り返すことにより、合計膜厚３４０ｎｍ（（４．５＋２．３）×５０）のＳｉ／Ｍｏ多層反射膜を成膜する。
なお、Ｓｉ膜およびＭｏ膜の成膜条件は以下の通り。
Ｓｉ膜の成膜条件
ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４．５ｎｍ
Ｍｏ膜の成膜条件
ターゲット：Ｍｏターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．３ｎｍ
成膜後の多層反射膜表面（成膜面１ａにおいて凹欠点１０が存在する部位付近）の表面粗さ（ＲＭＳ）をＡＦＭにより測定する。結果を表１に示す。なお、多層反射膜表面には凹欠点は認められない。
成膜後の多層反射膜表面にＥＵＶ光を照射して、波長１３．５ｎｍにおけるＥＵＶ反射率を分光光度計により測定する。結果を表１に示した。
成膜後の多層反射膜表面（成膜面１ａにおいて凹欠点１０が存在する部位付近）をシュバルツチルト光学系のＥＵＶ顕微鏡（波長１３．５ｎｍ）を用いて観察する。欠点像が観察される場合を○、観察されない場合を×として、結果を表１に示した。
【００３７】
（比較例１）
本比較例では、基板１の成膜面１ａにガラス質材料からなる膜２を形成せずに、多層反射膜（Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜）を直接成膜する。多層反射膜の成膜条件および膜厚等は、実施例１と同じである。
成膜後の多層反射膜表面における表面形状、ＥＵＶ光反射率、およびＥＵＶ顕微鏡観察を実施例１と同様の手順で測定する。結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例２〜５）
成膜面１ａに存在する凹欠点１０の深さ、および該凹欠点１０付近の成膜面１ａ（１μｍ×１μｍ）の表面粗さ（ＲＭＳ）が表１に示す値である点以外、実施例１と同様の手順を実施する。結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例６〜１０）
成膜面１ａに存在する凹欠点１０の深さ、および該凹欠点１０付近の成膜面１ａ（１μｍ×１μｍ）の表面粗さ（ＲＭＳ）が表２に示す値である点以外、実施例１と同様の凹欠点を有する基板１を使用する。
基板１の成膜面１ａにＲＦスパッタリング法を用いてガラス質材料からなる膜２（厚さ５０ｎｍ）を成膜する。ガラス質材料として、ＰｂＯ（８５．７ｗｔ％）、Ｂ2Ｏ3（１２．３ｗｔ％）、ＳｉＯ2（１ｗｔ％）、Ａｌ2Ｏ3（１ｗｔ％）からなる鉛ホウ酸ガラス（流動点Ｔｆ３５０℃）を用いる。ＲＦスパッタリング法による成膜条件は以下の通り。
プロセスガス：Ａｒ９９％，酸素１％
成膜雰囲気：０．０２Ｔｏｒｒ
成膜基板温度：２５℃
成膜後の膜２を真空中でハロゲンランプヒータを用いて５００℃に加熱し、膜２の粘度を１×１０4ポアズ以下とする。この状態で２０分間保持した後、膜２を冷却する。
冷却後の膜２表面における凹欠点１０の深さ、および該凹欠点１０付近の膜２表面（１μｍ×１μｍ）の表面粗さ（Ｒｍｓ（平方二乗平均））をＡＦＭにより測定する。結果を表２に示す。
実施例１と同様に膜２表面にイオンビームスパッタリング法を用いて多層反射膜（Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜）を成膜する。成膜後の多層反射膜表面の表面粗さをＡＦＭにより測定する。結果を表２に示す。なお、多層反射膜表面には凹欠点は認められない。
成膜後の多層反射膜表面におけるＥＵＶ光反射率を実施例１と同様の手順で測定する。結果を表２に示す。
【００４０】
（比較例２）
本比較例では、基板１の成膜面１ａにガラス質材料からなる膜２を形成せずに、多層反射膜（Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜）を直接成膜する。多層反射膜の成膜条件および膜厚等は、実施例１と同じである。
成膜後の多層反射膜表面における表面形状、ＥＵＶ光反射率、およびＥＵＶ顕微鏡観察を実施例１と同様の手順で測定する。結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】
2009531254.tif 000003
【表２】
2009531254.tif 000004
【００４２】
表１および表２に示すように、実施例１〜１０では膜２表面の表面粗さを悪化させることなく、凹欠点の深さを３ｎｍ以下、特に１ｎｍ以下、さらには０．５ｎｍ以下に低減することができる。また、実施例と比較例との比較から明らかなように、膜２の存在によって多層反射膜のＥＵＶ反射率に悪影響が及ぶことなく、多層反射膜成膜後のＥＵＶ波長での位相欠点を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、基板成膜面の凹欠点が存在する部分付近を示した模式図である。
【図２】図２は、図１の基板１の成膜面１ａにガラス質材料からなる膜２を形成した状態（加熱処理前）を示している。
【図３】図３は、図２に示す膜２を加熱処理し、その後冷却した状態を示している。
【符号の説明】
【００４４】
１：基板
１ａ：成膜面
２：膜
１０：凹欠点
【図１】
2009531254.tif 000005
【図２】
2009531254.tif 000006
【図３】
2009531254.tif 000007
【国際調査報告】
2009531254.tif 000008
2009531254.tif 000009
2009531254.tif 000010