(57)【要約】銅と亜鉛と酸化ジルコニウムとを含み、その銅含有成分の、金属銅と酸化銅（ＣｕＯとして計算）の合計に対する金属銅の質量比として表される還元性度が、少なくとも４５％であり７５％以下であることを特徴とする吸着組成物を用いて、流体中から一酸化炭素を除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅と亜鉛と酸化ジルコニウムとを含み、その銅含有成分の、金属銅と酸化銅（ＣｕＯとして計算）の合計に対する金属銅の質量比として表される還元性度が、少なくとも４５％で且つ７５％以下であることを特徴とする吸着組成物。
【請求項２】
それぞれ吸着組成物の総量に対して、銅の含量が３０〜９９．８質量％のＣｕＯに相当し、亜鉛の含量が０．１〜６９．９質量％のＺｎＯに相当し、ジルコニウムの含量が０．１〜６９．９質量％のＺｒＯ2に相当する請求項１に記載の吸着組成物。
【請求項３】
それぞれ吸着組成物の総量に対して、実質的に、銅の含量が３０〜９９．８質量％のＣｕＯに相当し、亜鉛の含量が０．１〜６９．９質量％のＺｎＯに相当し、ジルコニウムの含量が０．１〜６９．９質量％のＺｒＯ2に相当し、これらの成分の含量の合計が１００質量％である請求項２に記載の吸着組成物
【請求項４】
不活性な担体上に坦持された請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸着組成物。
【請求項５】
亜鉛が酸化亜鉛の形で存在し、ジルコニウムが二酸化ジルコニウムの形で存在する請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸着組成物。
【請求項６】
一酸化炭素を含む流体から一酸化炭素を吸着組成物に吸着させて除去する方法であって、一酸化炭素を含む流体を、請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸着組成物に接触させることを特徴とする方法。
【請求項７】
液体のプロピレン流から一酸化炭素を除去する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
一酸化炭素と酸素とを触媒反応させて二酸化炭素を形成することにより、一酸化炭素と酸素を含む流体から一酸化炭素を除去する方法であって、請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸着組成物を触媒として使用することを特徴とする方法。
【請求項９】
一酸化炭素と銅（ｌ）酸化物及び／又は銅（ＩＩ）酸化物を含む固体とを反応させて二酸化炭素と金属銅とを形成することにより一酸化炭素を含む流体から一酸化炭素を除去する方法であって、銅（Ｉ）酸化物及び／又は銅（ＩＩ）酸化物を含む固体として請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸着組成物を使用することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸着組成物を製造する方法であって、次の工程を以下の順序で有することを特徴とする方法：
ａ）吸着組成物の成分及び／又はその可溶性出発化合物の溶液を調製する工程、
ｂ）塩基の添加によりこの溶液から固体を沈澱させる工程、
ｃ）該固体を単離、乾燥する工程、
ｄ）必要により該固体をか焼する工程、
ｅ）該固体成形して成形物を得る工程、及び
ｆ）必要により、該成形物をか焼する工程；  
ただし、二つのか焼工程ｄ）及びｆ）のうち少なくとも一方が実施され、且つ、当該方法は、さらに吸着組成物中の銅含有成分の、金属銅と酸化銅（ＣｕＯとして計算）の総量に対する金属銅の質量比として求めた還元性度を、少なくとも４５％で７５％以下の値に設定する工程ｇ）を有し、該工程ｇ）を、工程ｆ）の後または工程ｆ）と同時に実施する。
【請求項１１】
請求項５に記載の吸着組成物の製造方法であって、次の工程を以下の順序で有することを特徴とする方法：
ａ）吸着組成物の成分及び／又はその可溶性出発化合物の溶液を調製する工程、
ｂ）予備成形された不活性な担体をこの溶液に浸漬する工程、
ｃ）含浸した担体を乾燥する工程、及び
ｄ）この含浸乾燥担体をか焼する工程を含み、且つ
当該方法は、さらに吸着組成物中の、銅含有成分の金属銅と酸化銅（ＣｕＯとして計算）の総量に対する金属銅の質量比として求めた還元性度を、少なくとも４５％で７５％以下の値に設定する工程ｇ）を有し、該工程ｇ）を、工程ｄ）の後または工程ｄ）と同時に実施する。
【請求項１２】
一酸化炭素を含む流体から一酸化炭素を吸着除去するために使用された後の請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸着組成物を再生する方法であって、前記吸着組成物を５０〜５００℃の温度に加熱すること及び／又はガスを再生させるべき吸着組成物の床に通過させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着組成物および流体からＣＯを除去する方法に関する。特に、本発明は、吸着組成物および炭化水素流からの一酸化炭素の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多く産業分野において、極めて純粋な流体をもつことが重要である。ここで、「純粋」とは、その流体が、その目的用途において妨害するような構成成分を含まないことを意味する。一例は呼吸用空気であり、これは毒性化合物を含んでいてはならない。同様に、純粋な流体が、例えば生産された部品の電子的性能に悪影響を与える汚染物質の侵入を防止するために、電子部品の製造において求められている。中でも、特に純粋な窒素やアルゴンが、しばしば保護用ガスとして求められる。もう一つの例は、触媒化学反応である。触媒は被毒に対して極めて敏感であることが多い。経済的な理由から、触媒の体積または質量当たりの供給流体量は通常できる限り大きくとるため、供給流体中に極微量の不純物があっても、触媒上で集積して触媒被毒を引き起こす。新しい触媒、例えばメタロセン触媒を用いるオレフィンの重合反応の場合、数ｐｐｂ未満（１０億分の１、即ち目的物質１部に対して１０-9部の不純物）の不純物を含むオレフィン流（「ポリマーグレード」のオレフィン）が通常、求められる。代表的なオレフィン源（水蒸気クラッカー、流体触媒クラッカー、脱水素、ＭＴＯ（「メタノール・ツー・オレフィン」プロセス）からのオレフィンは、通常非常に高い比率（ｐｐｍまたは１０００分の１領域）で一酸化炭素や酸素などの不純物を含み（「化学グレード」）、重合に使用する前にこの比率を適当に低下させる必要がある。
【０００３】
精製される流体は、通常、空気、窒素またはアルゴン、あるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエンまたはスチレンなどの炭化水素である。通常除去の必要のある代表的な不純物は、酸素と一酸化炭素であり、しばしば水や二酸化炭素、水素、あるいは硫黄化合物やヒ素化合物またはアンチモン化合物も除く必要がでてくる。流体からこのような不純物を除く方法は公知である。
【０００４】
よく知られているのは、酸素含有ガス流、例えば呼吸用空気からの一酸化炭素の除去である。この除去は、通常、銅含有触媒上で一酸化炭素と酸素との間の触媒反応により行われる。この反応で最もよく使われる触媒は、複合銅マンガン酸化物であるホプカライトである。この物質は、一酸化炭素と酸素との反応に高活性を示し、この触媒上で毒性の高い一酸化炭素が酸素と反応して二酸化炭素となるものであり、もともと呼吸マスクの空気中のＣＯの除去のために開発されたものである。
【０００５】
しかし、ホプカライトの他の利用や、呼吸用空気以外の流体の精製方法も知られている。ＷＯ９８／０４１５９７Ａ１は、二三の特定の触媒的吸着的加工工程の組合わせにより、流体からアルキン類、一重または多重不飽和炭化水素、硫黄化合物、アンチモン化合物またはヒ素化合物、酸素、水素や一酸化炭素を除去する方法を開示している。ＥＰ６６２５９５Ａ１は、冷たい液体窒素を、特定のゼオライト、あるいは他の金属酸化物、特にホプカライトと接触させて、水素や一酸化炭素、酸素を除去する方法を開示している。ＥＰ７５０９３３Ａ１は、冷たい窒素または冷たい希ガスを、金属酸化物、特にホプカライトに接触させて酸素や一酸化炭素を除去する、よく似た方法を開示している。しかしながら、用いられる可能性のある−４０℃未満の低温では、触媒反応がまったく、あるいはほとんど進行せず、脱着工程で低温で除去されない限り、酸素と一酸化炭素はホプカライト上に吸着されたままで、高温ではじめて反応する。ＥＰ８２０９６０Ａ１は、窒素または希ガスをホプカライトなどの金属酸化物に、特に５〜５０℃の温度で接触させて、酸素や一酸化炭素を除く方法を開示している。
【０００６】
T.-J Huang and D.-H. Tsai, Catalysis Letters 87 (2003)173-178は、銅の酸化度の一酸化炭素酸化に及ぼす影響を報告している。Ｃｕ2Ｏは、全体としてＣｕＯより高活性であるが、これはＣｕ2Ｏ中での酸素の可動性が、ＣｕまたはＣｕＯに較べて高いためである。
【０００７】
ＷＯ０２／０９４４３５Ａ１は、７０〜１１０℃の範囲の温度で、銅と亜鉛を含む触媒上で、エチレンから酸化的にＣＯを除く方法を開示している。
【０００８】
ＷＯ０２／０２６６１９Ａ２は、水性ガスシフト反応により一酸化炭素を除く方法を開示し、ＷＯ０３／０５１４９３Ａ２は、活性アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、ゼオライト、またはこれらの組み合わせを含む酸化物担体上に銅と白金族金属と還元性金属を坦持させた触媒上で、特に一酸化炭素と酸素と水素を含むガス流中の、特に燃料電池中の一酸化炭素を、選択的に酸化する方法を開示している。上記の還元性金属酸化物は、ＣｒやＶ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群から選ばれる金属の酸化物及びこれらの組み合わせである。ＵＳ６２３８６４０Ｂ１は、酸化銅と酸化アルミニウムと、酸化亜鉛と酸化クロムと酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物とを含む水素触媒の存在下で水蒸気と酸素との反応で二酸化炭素を作り、水素含有ガス流から一酸化炭素を除く方法を開示している。
【０００９】
酸素の存在下で一酸化炭素を除くこれらの方法では、反応により二酸化炭素が発生する。続く工程において、この物質は不活性であることもあり、妨害性不純物となることもある。後者の場合は除去されるが、いろいろな除去方法が知られている。例えば、ＣＡ２０４５０６０Ａ１は、−３０℃〜＋４０℃の範囲、特に−３０℃〜０℃の範囲の温度で、不活性のガス流から一酸化炭素や二酸化炭素、水素、酸素、水蒸気を除去する方法を開示している。この方法では、一酸化炭素は、遷移金属酸化物、例えばホプカライトまたは銅−酸化コバルト上で反応して二酸化炭素を与え、二酸化炭素は酸化アルミニウム担体上の銅または酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素担体上のニッケルにより吸着されて除去される。
【００１０】
しかしながら、いくつかの用途では、例えば精製すべき流体中に一酸化炭素が含まれ、酸素や水が含まれないか極少量含まれることがあり、そのような場合には、酸素または水との反応以外の方法で、一酸化炭素を削除する必要がある。いくつかの用途では、特に二酸化炭素以外に他の妨害性副生成物が生成する場合には、一酸化炭素に先立って酸素を除去する必要がある。例えば、銅含有触媒上でプロピレン、ブテン、ブタジエンまたはスチレンなどの液状炭化水素から酸素と一酸化炭素を除去する際に、炭化水素の酸化生成物（「酸化物」）が生成することがあり、これらはそれ自体、妨害性不純物である。このような場合、一酸化炭素の除去の前に酸素を除く必要があり、一酸化炭素は酸化により除くことができない。
【００１１】
したがってこのような場合、一酸化炭素は通常蒸留により除かれるが、この方法では、ｐｐｂ領域にまでＣＯの残留量を低下させることはできない。一方、流体の精製に吸着法や吸着剤も知られている。ＤＥ−Ａ１９２９９７７は、１００部のＺｎＯ上に２０〜６０部のＣｕＯを含む触媒、およびこの触媒の５０〜２００℃の温度範囲でのエチレンとプロピレン流からのＣＯの除去への利用を開示している。ＵＳ３６７６５１６は、２０〜９５％の銅がＣｕ2+として存在する坦持Ｃｕ触媒と、その約２００℃未満の温度での、実際は約９３℃でのエチレン流またはプロピレン流からのＣＯの除去での利用を述べている。ＵＳ４９１７７１１は、ある高表面積担体で銅化合物を坦持した吸着剤で、オレフィンを吸着する、したがって窒素や希ガス、飽和炭化水素の精製のみに好適な吸着剤を開示している。ＷＯ０１／００７３８３Ａ１は、オレフィン流を、多孔性の吸着剤上に、例えばカーボンブラックまたは酸化アルミニウム及び／又は酸化ケイ素上に流して精製する方法を述べている。ＪＰ０２１４４１２５Ａ２  （ＣＡＳ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  １１３：１７７５０６）は、半導体製造の際に発生するオフガスを、酸化マンガンと酸化銅とを含む吸着組成物に吸着させて、一酸化炭素と金属カルボニルを除く方法を述べている。ＪＰ０５３３７３６３Ａ２  （ＣＡＳ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  １２０：２７４４６１）は担体上にパラジウムと他の酸化物を有する一酸化炭素除去用の吸着剤を開示している。この酸化物は、元素周期律表の１１族、２族、１２族（ＢｅとＣｄ、Ｈｇ、Ｒａを除く）、１３族（ＡｌとＴｌとアクチニド類を除く）、１４族（ＣとＳｉ、Ｐｂ、Ｈｆを除く）、５族と１５族（ＮとＰ、Ａｓ、「Ｐａシリーズ」を除く）、６族及び１６族（ＯとＳ、Ｓｅ、Ｕを除く）、７族及び８族の元素の酸化物から選ばれる。
【００１２】
ＷＯ９５／０２１１４６Ａ１は、液状炭化水素流を、実施様態にもよるが酸化状態が０、＋１または＋２の分散銅と特別な場合二酸化マンガンを含む吸着剤とともに、接触に接触させ、これから一酸化炭素と存在するならアルシンを除去する方法を述べている。ＥＰ５３７６２８Ａ１は、α−オレフィン類や飽和炭化水素類を、少なくとも一種のＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる金属の酸化物及び少なくとも一種の元素周期律表の５族、６族または７族の金属からから選ばれる金属の酸化物とからなる触媒系に０〜１５０℃で接触させて、これから一酸化炭素を除く方法を開示している。ＵＳ４７１３０９０は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法により高純度一酸化炭素を回収する吸着剤を述べている。この吸着剤は、酸化ケイ素または酸化アルミニウムのコアと、銅化合物を坦持する活性炭からなる外層とからなる複合担体を有している。
【００１３】
ＷＯ２００４／０２２２２３Ａ２は、銅、亜鉛、ジルコニウム、及び必要に応じてアルミニウムを含む吸着組成物と、その完全還元状態での流体からＣＯの除去への利用について述べている。
【００１４】
銅含有触媒は、不活性ガスや炭化水素からＣＯの除去以外の用途でも知られている。ＵＳ４５９３１４８とＵＳ４８７１７１０は、硫黄とヒ素の除去用のＣｕ／Ｚｎ触媒を開示している。ＷＯ９５／０２３６４４Ａ１は、炭素酸化物の水素化、例えばメタノールの合成用の、あるいは一酸化炭素と水から二酸化炭素と水素を得るシフト反応用の銅触媒と、その活性化や表面不活性化処理について述べている。この触媒は、分散銅と、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マグネシウム及び／又は酸化亜鉛などの安定剤、必要に応じて酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム及び／又は二酸化ケイ素などの担体を含んでいる。ＤＥ１９８４８５９５Ａ１は、一般式ＭxＡｌ2Ｏ4で表される亜酸化窒素分解用触媒を開示している。なお、式中、ＭはＣｕ、またはＣｕとＺｎ及び／又はＭｇの混合物であり、さらにドーパント、特にＺｒ及び／又はＬａを含んでいてもよい。ＵＳ５３２８６７２は、遷移金属を含有する酸化物と遷移金属を含有するゼオライトとを含む自動車排気浄化触媒について述べている。なお、この遷移金属は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃａから選択されるかその「好適な混合物」であり、好ましくは酸化物中とゼオライト中の遷移金属は同一であり、特に好ましくはＣｕであり、この酸化物は、Ｌａ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｚｒ酸化物から選ばれ、好ましくはＺｒＯ2である。ＥＰ８０４９５９Ａ１は、銅とＭＦＩゼオライト以外に、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2等を含み、また他の所望の元素、例えば遷移族元素やＰｔ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、さらにＺｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、ＭｇやＢａ、好ましくはＰを含むＮＯx分解触媒を開示している。
【００１５】
ＤＥ１９９５０３２５Ａ１は、一般式ＡxＢ(i-x)Ｅ2Ｏ4で表されるＮＯx分解用のスピネルモノリス触媒について述べている。式中、ＡはＣｕであり、そのうち最大半分はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、またはＣｒで置換されていてもよく、Ｂは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍ、およびＷから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＥはＡｌであり、そのうち最大半分は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｌａ、またはこれらの混合物で置換されていてもよい。ＵＳ４５５２８６１は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌと希土類元素とジルコニウムとからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む触媒の製造方法、およびそのメタノール合成への利用について述べている。ＵＳ４７８０４８１に開示されているメタノール触媒は、Ｃｕ、Ｚｎと少なくとも一種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属、貴金属及び／又は希土類を含み、うちＺｎの一部はＺｒで置換されていてもよい。ＷＯ９６／０１４２８０Ａ１は、ＣｕとＺｎと、さらにＡｌやＺｒ、Ｍｇ、希土類金属の少なくとも一種の化合物及び／又はそれらの混合物を含む触媒と、そのカルボン酸エステルの水素化への利用について述べている。同様に、ＥＰ４３４０６２Ａ１は、ＣｕとＡｌ、及びＭｇとＺｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選ばれる金属あるいはこれらの混合物を含む触媒上でのカルボン酸エステルの水素化方法について述べている。ＵＳ４８３５１３２は、式（Ｃｕ＋Ｚｎ）6ＡｌxＲy（ＣＯ3）(x+y)/2ＯＨ12+2(x+y)ｎＨ2Ｏで表される前駆体をか焼して生産した層構造を持つＣＯシフト触媒について述べている。式中、ＲはＬａ、ＣｅまたはＺｒ、ｘは少なくとも１で４以下、ｙは少なくとも０．０１で１．５いかであり、ｎは約４である。
【００１６】
銅含有触媒などの触媒の活性化・再活性化方法や輸送のため不活性化方法は公知である。ＤＤ０１５３７６１は、銅を含有してもよい鉄モリブデート酸化還元触媒の活性化・再活性化方法に関するもので、その触媒は、まず非酸化性の雰囲気下でか焼したのち、酸化ガスに接触させられる。ＤＥ１９９６３４４１Ａ１は、まず酸化処理を行い、次いで還元処理を行って銅含有水素化触媒を再生する方法について述べてあり、この処理では、還元は好ましくは水素化反応器内で行われる。ＷＯ０２／０６８１１９Ａ１は、還元状態で使用され、銅の部分酸化により輸送のための不活性化が行なわれれる水素化および脱水素化用の銅含有触媒を開示している。ＥＰ２９６７３４Ａ１は、２５０℃未満の温度での還元の結果、Ｃｕ表面積が少なくとも７０ｍ2／ｇをもつ銅を含有するシフト触媒またはメタノール触媒について述べている。このような活性化や再生、表面不活性化処理方法は、他の触媒についても知られている。例えば、ＪＰ５５／００３８５６Ａ  （ＷＰＩ−Ａｂｓｔｒａｃｔ  Ｎｏ．  ＷＰ１９８０１３６６４Ｃ）は、まずメタノールによる還元を行い、酸素、次いで酢酸と酸素による酸化を行い、そして最後に水素による還元を行うパラジウム系の触媒の活性化方法を開示している。ＷＯ０３／００２２５２Ａ１は、炭化水素で処理するコバルト含有触媒の活性化方法について述べている。
【００１７】
しかしながら、いくつかの用途においては高純度流体への需要が高まっているため、新たなより改善された不純物除去用の助剤や方法が必要となっている。炭化水素から、特に通常液体で存在する炭化水素、具体的にはプロペンや１−または２−ブテンから、一酸化炭素を除去することは特に難しい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明の目的は、吸着により流体から一酸化炭素を除去するための改善された吸着剤と改善された方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者等は、銅と亜鉛と酸化ジルコニウムからなる吸着組成物であって、銅含有成分が金属銅と酸化銅（ＣｕＯとして計算）の合計に対する金属銅の質量比で表される還元性度が少なくとも４５％で７５％以下であるものを見出した。また、本発明の吸着組成物を吸着組成物として用いる、あるいは本発明の吸着組成物を一酸化炭素と酸素との反応用触媒としてまたは一酸化炭素との反応剤として用いることを特徴とする流体からの一酸化炭素の除去方法を見いだした。特に、一酸化炭素を含む流体を、銅と亜鉛と酸化ジルコニウムを含み銅含有成分が金属銅と酸化銅（ＣｕＯとして計算）の合計に対する金属銅の質量比で表される還元性度が少なくとも４５％で７５％以下である吸着組成物に接触させて、吸着により流体から一酸化炭素を除去する方法を見出した。
【００２０】
本発明の吸着組成物は、流体の精製工程、特にプロピレンなどの液状炭化水素流から一酸化炭素（ＣＯ）を除去する工程での利用に適している。本発明の吸着組成物の大きな特徴は容易に再生できることである。本発明の吸着組成物のＣＯに対する吸着能力が、この種の組成物の中で最大というわけではないが、より大きなＣＯ吸収性能を持つ組成物より、かなり容易に再生が可能である。特に吸着用と脱着用に二つの吸着剤を使用するプラントにおいて、ＣＯ含量が大きく変動する流体を精製するのに特に適している。
【００２１】
還元性度は、本発明の吸着組成物に含まれる銅の酸化物の含量を示す指標である。還元性度は、金属銅、即ち酸化状態が０である銅（Ｃｕ0）の、金属銅と酸化銅、即ち酸化状態が＋２である銅との総量に対する質量比であり、したがって次式で表される：（還元性度［％］＝Ｃｕ0の質量×１００／（Ｃｕ0の質量＋ＣｕＯの質量））。純粋な金属銅の還元性度は１００％であり、純粋なＣｕＯの還元性度は０％である。しかしながら、ある特定の還元性度であっても、本発明の吸着剤組成物が金属銅またはＣｕＯを含んでいることを意味するわけではない。適当な比率の金属銅とＣＵ2ＯとＣｕＯの組合わせにより、ある特定の還元性度を得ることができる。純粋なＣＵ2Ｏ、即ち酸化状態が＋１である銅は、化学式的にはＣｕとＣｕＯの等モル混合物であり、その結果としてその還元性度は４４．４％となる。この還元性度は、いろいろな酸化状態の銅を定量的に測定できる方法ならどの方法ででも測定可能である。しかしながら、特に簡単な方法は、少なくとも２５０℃で５００℃未満の温度で、吸着組成物試料を空気と接触させて、質量が一定となるまで処理し、試料中の銅の全酸化をさせることである。処理時間は、通常少なくとも１０分間であり１２時間より短い。試料の還元性度は、質量増が完全に酸素によるものであり酸化反応が次式で表されると仮定して、試料の質量増から計算されるものである：
【００２２】
２Ｃｕ  ＋  Ｏ2  →  ２ＣｕＯ  
【００２３】
還元性度は、一般的には少なくとも４５％であり、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも５５％であり、一般的には７５％未満で、好ましくは７０％未満、特に好ましくは６５％未満である。好適な、特に好適な還元性度の例としては、５６％や、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％である。
【００２４】
本発明の吸着方法において、本発明の吸着組成物は吸着により作用する。本発明の目的においては、吸着とは吸着組成物（“吸着剤”）の表面への吸着物の付着であり、この付着は通常、脱着により逆転させることができる。この吸着物を吸着剤上で化学的に反応させることもできる。もし吸着剤が実質的に化学変化しない場合は、このプロセスは触媒と呼ばれる（例えば、既知のＣＯと酸素とを金属銅触媒上で反応させて二酸化炭素を得る方法）、もし吸着物が化学的に吸着剤と反応する場合は、このプロセスは吸収と呼ばれる（例えば、既知のガス流を接触に接触させて金属銅を銅（ｌ）酸化物及び／又は銅（ＩＩ）酸化物に変換してガス流から酸素を除く方法、及び既知のガス流を銅（ｌ）酸化物及び／又は銅（ｌ）酸化物とに接触させ、二酸化炭素と金属銅とに変換してガス流から一酸化炭素を除く方法）。触媒のように純粋な吸着の場合、吸着物またはその反応生成物は、脱着により表面より除かれるが、吸収の場合、吸収材の化学的な再生が通常必要となる。触媒の場合も吸収の場合も、最初の工程はそれぞれ吸着であり、最終的に吸収精製プロセスが（例えば吸着組成物の再生のより）触媒的な工程となるか純粋に吸着的な工程となるかは、個々の場合により異なる。本発明の目的において、「吸着」とは、精製すべき流体からＣＯを除去する際に、この流体中に一酸化炭素の還元生成物が放出されないことを意味し、使用する吸着組成物は、実質的に化学的に変化がない、即ちこの組成物は、変化がないか、あっても極めて少ない。一方、一酸化炭素またはその反応生成物が本発明の吸着剤の再生の際に放出されるかどうか、即ち触媒が起こるか否かは、本発明の目的において重要ではない。
【００２５】
吸着組成物または吸収組成物は、意図した用途において触媒的な作用があるかどうかに関係なく、日常的に「触媒」と呼ばれている。
【００２６】
本発明の吸着組成物は銅と亜鉛と酸化ジルコニウムを含んでいる。銅は、部分的に金属銅として存在していてもよく、言い換えれば、Ｃｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）酸化物として存在していてもよい。純粋な形において本発明の吸着組成物は、一般的にはＣｕＯとして銅を、それぞれ吸着組成物の総量に対して、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも６０質量％で、一般的には９９．８質量％以下、好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下の量で含んでいる。純粋な形において本発明の吸着組成物は、一般的には酸化亜鉛ＺｎＯを、それぞれ吸着組成物の総量に対して、少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも５質量％、特に好ましくは少なくとも１０質量％、また一般的には６９．９質量％以下、好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下の量で含んでいる。純粋な形において、この組成物は、通常さらに二酸化ジルコニウムＺｒＯ2を、それぞれ吸着組成物の総量に対して、少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも３質量％、特に好ましくは少なくとも５質量％、また一般的には６９．９質量％以下、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下の量で含んでいる。吸着組成物中の二酸化ジルコニウムの一部は、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3で置換されていてもよい。例えば、吸着組成物中の少なくとも１％、少なくとも１０％または少なくとも３０％で、９０％以下、８０％以下、または７０％以下の二酸化ジルコニウムが、酸化アルミニウムで置換されていてもよい。本発明の目的において、「純粋な形」とは、例えば製造工程からの排出物や、例えば出発原料や反応剤や反応剤の残渣や成形用の助剤などの影響のない構成成分を除いて、銅（酸化物）と酸化亜鉛と二酸化ジルコニウム（必要なら、後者は一部、酸化アルミニウムで置換されていてもよい）以外の構成成分が含まれていないことをさす。したがって、「純粋な形」とは、この吸着組成物が実質的上記の成分からなることを意味する。
【００２７】
吸着組成物中のこれらの成分の百分率は、常に合計で１００質量％となる。
【００２８】
純粋な形において、特に好適な吸着組成物は、例えば、約７０質量％のＣｕＯと約２０質量％のＺｎＯと約１０質量％のＺｒＯ2とを含み、これらの比率の合計は１００質量％である。
【００２９】
本発明の吸着組成物は純粋な形であってもよいが、必ずしもそうでなくてもよい。助剤と混合したり、不活性の担体に塗布してもよい。好適な不活性担体としては、酸化アルミニウムや二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、アルミノケイ酸塩、粘土、ゼオライト、珪藻土などの既知の触媒担体があげられる。
【００３０】
本発明の吸着組成物は既知の酸化物触媒と同様に生産される。本発明の吸着組成物の容易で好ましい製造方法は、次の加工工程を以下の順で有している：  
【００３１】
ａ）吸着組成物の成分及び／又はこれらの可溶性出発化合物の溶液の調整、
ｂ）塩基の添加によるこの溶液から固体の沈澱
ｃ）この固体の単離と乾燥、
ｄ）必要によりこの固体のか焼、
ｅ）この固体の成形物への成形、及び
ｆ）必要により成形物のか焼。  
【００３２】
ただし、二つのか焼工程ｄ）とｆ）のうち少なくとも一工程が実施され、また、
吸着組成物中の銅含有成分の還元性度、即ち金属銅と酸化銅（ＣｕＯとして計算）の総量に対する金属銅の質量比を、少なくとも４５％で７５％以下の値に設定する工程ｇ）を、工程ｆ）の後、又は工程ｆ）と同時に実施する。
【００３３】
第一の加工工程である工程ａ）においては、吸着組成物の成分の溶液が、従来の方法、例えば硝酸などの酸への溶解により得られる。必要によっては、吸着組成物成分の出発化合物の、例えば金属の硝酸塩、炭酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩の硝酸で酸性とした水溶液を、吸着組成物成分そのものに代えて使用することができる。これらの塩類の溶液中の比率は、吸着組成物の最終的な所望組成の量に応じて計算して設定する。
【００３４】
工程ｂ）において、この溶液から固体が、吸着組成物の前駆体として析出させられる。この析出は、従来法により行われ、例えば塩基を、例えば水酸化ナトリウム溶液または炭酸ナトリウム溶液を添加して、溶液のｐＨをあげて行われる。
【００３５】
得られる固体沈澱生成物は、通常、例えば濾過またはデカンテーションにより上澄液から分離し、工程ｃ）の乾燥に入る前に、水洗により硝酸ナトリウムなどの可溶性構成成分を除去する。この沈澱生成物は、通常さらに加工する前に、従来の乾燥方法で乾燥させられる。一般に、やや高い温度、例えば少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃、特に好ましくは少なくとも１２０℃で、１０分間〜１２時間、好ましくは２０分間〜６時間、特に好ましくは３０分間〜２時間の処理で、乾燥は十分である。沈殿生成物を、直接的に（一定のアルカリ金属、例えばナトリウムで、吸着組成物の量により通常妨害されない）または水洗後に、噴霧乾燥によりさらに加工が可能な乾燥粉末に変換することもでき、またそうすることが特に好ましい。
【００３６】
乾燥後、沈殿・乾燥された吸着組成物前駆体を、必要ならか焼工程ｄ）に導く。使用するか焼温度は、一般的には少なくとも２５０℃、好ましくは少なくとも３００℃、特に好ましくは少なくとも３５０℃であり、一般的には５００℃以下、好ましくは４５０℃以下、特に好ましくは４１０℃である。か焼時刻は、一般的には少なくとも１０分間、好ましくは少なくとも２０分間、特に好ましくは少なくとも３０分間であり、一般的には１２時間以下、好ましくは６時間以下、特に好ましくは４時間である。この乾燥工程ｃ）とか焼工程ｄ）とを直接継続して行ってもよい。
【００３７】
乾燥工程ｃ）またはか焼工程ｄ）の後、吸着組成物またはその前駆体は、成形工程ｅ）において従来の成形方法、例えば押出、タブレット化、ペレット化により処理され、押出品や、タブレット、球状ペレットのようなペレットなどの成形物を与える。
【００３８】
成形工程の後、吸着組成物またはその前駆体は、必要ならか焼工程ｆ）に供せられる。工程ｆ）で用いるか焼条件は、か焼工程ｄ）の条件と同じである。
【００３９】
この吸着組成物は、製造中にこれらのか焼工程ｄ）またはｆ）のうち少なくとも一つで処理される。この一回または二回のか焼工程中に、吸着組成物前駆体は、実際の吸着組成物に変換され、特に、吸着組成物のＢＥＴ表面積と孔隙量は、従来の方法により、か焼時刻とか焼温度の増加がＢＥＴ表面積と孔隙量の低下をもたらすという公知の現象を利用して、特定の値に設定される。
【００４０】
吸着組成物の炭酸塩含量（ＣＯ32-として）が、か焼生成物の全質量に対して１０質量％以下となり、そのＢＥＴ表面積が少なくとも４０で１００ｍ2／ｇ以下の範囲となるまで、か焼を続けることが好ましい。か焼の際に、吸着組成物の空隙の量は、吸水率として少なくとも０．０５ｍｌ／ｇに設定される。これらの値が、本発明の吸着組成物に好ましい。
【００４１】
上述のように、本発明の吸着組成物を担体上に塗布することもできる。これは従来の含浸法や沈澱堆積方法により実施可能である。周知のように、沈澱堆積方法とは、担体または担体前駆体の存在下で、沈殿を発生させる方法である。好ましくは、沈澱堆積方法を実施するには、上記の沈澱工程で、工程ａ）で得た溶液に、担体または担体前駆体を添加する。もし担体が完全な成形物の形で存在する場合、すなわち純粋な含浸法の場合には、成形工程ｅ）を除くことができる。そうでない場合は、吸着組成物前駆体の沈澱、乾燥、か焼、成形による加工の間に、担体が形成される。
【００４２】
ある好ましい本発明の吸着組成物製造のための含浸方法においては、前もって作成した担体を用い、次の加工工程で、以下の順で実施される。
【００４３】
ａ）吸着組成物の成分及び／又は可溶性の出発化合物の溶液の調整、
ｂ）前もって調整した担体にこの溶液を含浸、
ｃ）含浸した担体の乾燥、及び
ｄ）この含浸乾燥担体のか焼、また
【００４４】
吸着組成物の銅含有成分の還元性度、即ち金属銅と酸化銅（ＣｕＯとして計算）の総量に対する金属銅の質量比を、少なくとも４５％であり７５％以下である値となるように設定する工程を、工程ｄ）と同時に実施する。
【００４５】
この含浸による加工工程ａ）は、上記の沈澱方法の工程ａ）と同様に実施される。工程ｂ）においては、前もって成形した担体を、この溶液で含浸させる。この前もって成形された担体は、用途に応じた形状を有しており、例えば押出品、タブレットまたは球状のペレットのようなペレットなどの形状を有している。含浸は、たっぷりとした溶液中で行われることもあり、担体の孔隙量に相当する溶液量（「最小湿潤度」）で行われることもある。含浸の後、含浸した担体を乾燥し、工程ｃ）と工程ｄ）の沈澱工程の沈澱生成物と同様にか焼する。前もって成形された担体を使用する場合は、この成形工程は省略される。
【００４６】
沈澱方法と含浸方法のいずれにおいても、銅含有成分の還元性度を設定する工程が必要である。この設定は、か焼（特に銅を完全に酸化しないような雰囲気でのか焼）工程またはか焼後の剥離加工工程における加工条件を適当に調整することで行われる。なお、後者の場合、還元性度の設定は必ずしもか焼直後に行う必要はない。還元性度の設定は、銅の酸化の程度を変化ことのできる公知の何れの方法を用いて行ってもよい。銅がほとんど還元型で存在する場合は酸素と反応させ、銅がほとんど酸化銅として存在する場合は水素と反応させる。
【００４７】
か焼は通常大気下で行われ、銅は結果的に、本発明の吸着組成物の前駆体中にＣｕＯの形で存在することとなる。還元性度は、その際、銅を所望の還元性度に還元することにより実施される。これは、か焼後の前駆体を還元剤で処理することにより行われる。銅を還元できるものなら公知の何れの還元剤を用いてもよい。用いる具体的な還元条件は、前駆体及びその組成物により、また使用する還元剤によるが、いくつかの簡単な試験で容易に決めることができる。好ましい方法は、前駆体を水素で処理することであり、通常、高温で水素含有ガス、好ましくは水素／窒素混合物をその上に通過させて処理する。
【００４８】
また同様に、ひとまず本発明の吸着組成物の前駆体を完全に還元し、次いで所望の還元性度にまで酸化してもよい。この吸着組成物の前駆体の完全還元は、吸着組成物銅に含まれる銅を金属銅に還元して行われる。この還元は、原則として、銅を酸化状態ＩまたはＩＩから酸化状態０に還元できるものならいずれの還元剤を用いて行ってもよい。この還元は、液状または溶解状の還元剤を用いて行わってもよく、この場合、乾燥は還元後に行われる。したがって、ガス状還元剤を用いる還元が、特に前駆体上を水素含有ガスを通過させて水素により還元することが、極めて簡便である。用いる温度は、一般的には少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃、特に好ましくは少なくとも１１０℃であり、一般的には２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１３０℃以下である。好適な温度は、例えば約１２０℃である。この還元反応は発熱反応である。温度が所定範囲外にならないように、前駆体上を通過する還元剤の量を調整する必要がある。活性化の進展状況を、吸着剤床の測定温度によりモニターすることができる（「温度制御生産（ＴＰＲ）」）。
【００４９】
好ましい吸着組成物前駆体の還元方法は、窒素流下での乾燥工程の後、還元温度を所望の値に設定し、その窒素流に少量の水素を添加することである。好適な混合ガスは、当初、例えば、窒素の水素含有量が、少なくとも０．１体積％、好ましくは少なくとも０．５体積％、特に好ましくは少なくとも１体積％であり、１０体積％以下、好ましくは８体積％以下、特に好ましくは５体積％以下である。好適な値は、例えば２体積％である。所望の温度範囲に維持するために、この初期濃度を維持してもよいし増加させてもよい。還元剤の量を維持しても、あるいは増加させても組成物床の温度が低下する場合には、この還元は終了している。典型的な還元時間は、一般的には少なくとも１時間、好ましくは少なくとも１０時間、特に好ましくは少なくとも１５時間であり、一般的には１００時間以下、好ましくは５０時間以下、特に好ましくは３０時間以下である。
【００５０】
吸着組成物前駆体の乾燥は、もし必要なら、一般的には少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１５０℃、特に好ましくは少なくとも１８０℃で、一般的には３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、特に好ましくは２２０℃以下の温度に前駆体を加熱して行ってもよい。好適な乾燥温度は、例えば約２００℃である。妨害がない程度にまで残留水分量を減少させるため、この前駆体をこの乾燥温度で維持する。これは、通常、少なくとも１０分間、好ましくは少なくとも３０分間、特に好ましくは少なくとも１時間であり、一般的には１００時間以下、好ましくは１０時間以下、特に好ましくは４時間の乾燥時間に相当する。床から水分を輸送して除くために、好ましくはガス流中で乾燥を行う。この目的のために、例えば乾燥空気を用いることもできるが、床中に不活性ガスを通過させること、特に窒素またはアルゴンを通過させることが特に好ましい。
【００５１】
還元が完全に終了後、吸着組成物前駆体の酸化により還元性度を目標値に設定する。この際、銅を酸化できるものなら公知の何れの酸化剤を用いてもよい。酸素、特に空気または酸素／窒素あるいは空気／窒素混合物（「リーン空気」）、が、好適にこの目的に使用される。好ましい吸着組成物前駆体の酸化方法は、還元後に水素の供給を停止し、窒素を用いて残留水素を反応容器から追い出し、次いで所望の酸化温度の設定し、窒素流に少量の酸素を混合させることである。日常的な試験により還元性度を測定して、温度や、ガス総量、酸素含量、処理時間を、個々の場合それぞれで最適とする必要がある。好適な混合ガスの具体例では、例えば、窒素中の酸素含量が、少なくとも０．０５体積、好ましくは少なくとも０．１体積、特に好ましくは少なくとも０．１５体積％であり、０．５体積％以下、好ましくは０．４体積％以下、特に好ましくは０．２５体積％以下である。好適な値は、例えば０．２体積％である。典型的な酸化時間は、一般的には少なくとも２４時間、好ましくは少なくとも４８時間、特に好ましくは少なくとも６０時間であり、一般的には１００時間以下、好ましくは９０時間以下、特に好ましくは８０時間以下である。例えば酸化は７０時間行われる。使用するガス量は、通常少なくとも１リットルの吸着組成物前駆体あたり１時間当たり２０００リットル（標準ｌ、０℃の大気圧での体積）、好ましくは少なくとも２５００標準ｌ／ｌ＊ｈ、特に好ましくは少なくとも２８００標準ｌ／ｌ＊ｈであり、一般的には４０００標準ｌ／ｌ＊ｈ以下、好ましくは３５００標準ｌ／ｌ＊ｈ以下、特に好ましくは３２００標準ｌ／ｌ＊ｈである。例えば３０００標準ｌ／ｌ＊ｈが好適である。設定温度は、一般的には少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも３５℃、特に好ましくは少なくとも４０℃であり、一般的には８０℃以下、好ましくは７０℃以下、特に好ましくは６０℃以下である。例えば５０℃が好適である。
【００５２】
この吸着組成物成形物は、使用の際には、ある容器に、通常吸着塔と呼ばれる容器に、場合によっては反応器と呼ばれる容器に入れられ、そこで精製すべき流体と接触させられる。
【００５３】
加工後の吸着組成物をＣＯの吸着に用いる前に、微量の付着水を除き吸着容量をあげるために、これを乾燥することが好ましい（適当ならもう一度）。加工後の吸着組成物の乾燥は、上記の前駆体の乾燥と同様に行われる。
【００５４】
使用可能な活性化後の吸着組成物を、吸着塔に投入する際に空気や水分から保護するのには多大の能力が必要であるため、還元性度の設定と乾燥は、吸着塔の中で行うことが好ましい。
【００５５】
還元性度の設定と還元性度の設定前または設定後のいずれかに行われる乾燥の後で、本発明の吸着組成物が使用可能となる。
【００５６】
本発明の吸着方法は、一酸化炭素を含む流体を、銅と亜鉛と酸化ジルコニウムを含みその銅含有成分の還元性度、金属銅と酸化銅（ＣｕＯとして）の合計に対する金属銅の質量比、が少なくとも４５％で７５％以下である吸着組成物に接触させて、吸着により流体から一酸化炭素を除去する方法である。したがって、本発明の吸着方法は、本発明の吸着組成物を使用することに特徴がある。本発明の吸着方法の利点は、酸素を含まない流体や、温度が不十分で従来の一酸化炭素と酸素とを二酸化炭素に変換する触媒反応に適さない流体、または使用する二酸化炭素または酸化物が妨害するような流体などに適用できることである。
【００５７】
原理的には、一酸化炭素で汚染されたどのような流体も、例えば不活性ガス流（窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン及び／又はアルゴン）またはアルカン（メタン、エタン、プロパン、ブタン、これらの混合物、異性体および異性体混合物）またはアルケン（「オレフィン」ともいう）（エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン及び／又はスチレン）などの炭化水素流を、本発明の吸着方法により処理することができる。
【００５８】
また、非吸着的に一酸化炭素を除くのに、本発明の吸着組成物を使用することもできる。その際、一酸化炭素を取り除く流体が、一酸化炭素以外に酸素を含み、その温度が酸素と一酸化炭素との触媒反応に対して十分に高く、使用する二酸化炭素または酸化物が妨害しないことが特に好ましい。したがって、一酸化炭素と酸素とを含む流体中に一酸化炭素は、触媒として用いられる本発明の吸着組成物上で、触媒反応により酸素と反応して二酸化炭素を与えて流体から取り除かれる。同様に、一酸化炭素と銅（ｌ）酸化物及び／又は銅（ＩＩ）酸化物を含む本発明の吸着組成物とから金属銅と二酸化炭素を形成する反応により、一酸化炭素を含む流体から一酸化炭素が取り除かれる。金属銅を含む本発明の吸着組成物への吸着により、流体から酸素を取り除いて銅（ｌ）酸化物及び／又は銅（ＩＩ）酸化物を形成したり、水素の存在下の銅触媒で水を形成することも同様に可能である。他の銅含有組成物の場合と同様に、本発明の吸着組成物により、一酸化炭素、酸素及び酸素とともに水素を除去できるとともに、他の銅または酸化銅と反応する汚染物質、例えば元素状水銀及び／又は水銀含有化合物、硫黄含有化合物、アンチモン含有化合物及び／又はヒ素含有化合物類を除去することができる。言い換えれば、本発明の吸着組成物は、銅を含む固体が、触媒的に、吸着的に、または反応物として使用されるあらゆる既知のプロセスで使用可能である。
【００５９】
本発明の吸着方法は、好ましくはアルケン流からの一酸化炭素の除去に、特に通常液体状のアルケン流からの一酸化炭素の除去に使用される。異常な高圧が使用されている場合を除くと、液体状のアルケンは、通常、酸素との反応で一酸化炭素を触媒的に除去するのに必要な温度をもたず、また、酸化物成形により続く重合での使用において妨害を起こす。
【００６０】
本発明の吸着方法は、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン、ブテン混合物、ブテン／ブタジエン混合物、またはスチレンから一酸化炭素を除去し、一酸化炭素含量を低下させて「ポリマーグレード」のオレフィンとして許容される数値とするのに特に有用である。ある非常に好ましい実施様態においては、本発明の方法により、液体プロペンから一酸化炭素が吸着的に除かれる。
【００６１】
本発明の吸着方法により、流体から一酸化炭素を除去することが可能となる。少なくとも０．００１ｐｐｍ（ガスの場合は体積ｐｐｍ、液体の場合は質量ｐｐｍ）、好ましくは少なくとも０．０１ｐｐｍであり、一般的には１０００ｐｐｍ以下の、好ましくは１００ｐｐｍ以下の、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下の一酸化炭素を含む流体から一酸化炭素を取り除くのに特に有用である。一酸化炭素の初期濃度が比較的高い場合には、通常、前もって他の既知の精製方法、例えば、蒸留、酸素での一酸化炭素の二酸化炭素への部分酸化、または酸化銅による一酸化炭素の金属銅と二酸化炭素への酸化を実施して二酸化炭素や酸化物を除去しておくことがより経済的である。そうでなければ、すぐに吸着組成物の吸着容量に達することとなる。
【００６２】
本発明の吸着方法を実施するには、一酸化炭素を除去する流体を、吸着塔中に収められた本発明の吸着組成物の成形物の床の上を通過させる。
【００６３】
技術的な面から、本発明の吸着方法の温度は重要ではないか、比較的重要度が低い。具体的な温度は、少なくとも−２７０℃、好ましくは少なくとも−１００℃、特に好ましくは−４０℃であり、３００℃以下、好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１００℃以下の範囲である。この温度は、個別に調整するのではなく、本発明の方法では、処理される流体の温度で実施される。
【００６４】
除去効率を決定する重要なパラメーターは、上述のように、個別に調整されていない温度ではなく、流体と吸着組成物との間の接触時間である。この接触時間は、流体の流量と吸着組成物床の体積により決まる。被精製流体の体積流れは、上流または下流に位置する部品の容量により決まる。また、再生が必要となるのまでの一定期間、所定量の吸着組成物が本発明の方法に使用できるように、吸着組成物の吸着容量が設定される。この結果、非常に多量の吸着組成物の使用が好ましくなるが、吸着塔の大きさが大きくなり望ましくない。したがって、吸着塔中の吸着組成物の量は、まず第一に所望の除去効率が得られ、第二に吸着組成物の二回の再生の間の運転時間ができる限り短くなるように、それぞれの場合に個別に選択される。少なくとも２基の吸着塔を備え、少なくとも一基に精製すべき流体が送られ、他の少なくとも一基中で吸着組成物が再生されていることが好ましい。これは、当業界の熟練者にとって容易に実施可能な最適化である。
【００６５】
選ばれる吸着塔の大きさに依存するが、再生が必要となる吸着組成物の一酸化炭素の最大吸収容量が存在する。
【００６６】
本発明の吸着組成物を再生するには、まず被精製流体の供給を停止する。これを、新鮮な吸着組成物または再生した吸着組成物の入った平行する吸着塔に供給する。
【００６７】
この被再生吸着組成物は、次いで再生される。再生は脱着によって行われる。ここで、脱着に先立って、吸着された一酸化炭素が、触媒的に吸着した酸素と反応するか、純粋に化学的に吸着組成物に存在する酸化銅と反応して二酸化炭素を与えるか、または他の方法により、例えば存在するいずれかの水素によりメタノールまたはメタンを生成させるかは重要でなく、これらの反応生成物は脱着させられる。重要なことは、吸着組成物の吸着容量の再確立である。
【００６８】
脱着は、流体を、好ましくはガスを吸着組成物上に通過させ、加熱しながら、またはこれらの方法を組合せて行われる。好ましい方法は、被再生吸着組成物の入った吸着塔にガスを通過させ、同時に吸着塔を加熱することである。このガスは不活性ガス、例えば窒素、メタンまたはアルゴンであってもよいが、水素を用いることも可能である。その場合、ＣＯはメタノールまたはメタンに変換される。脱着温度は、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも１００℃、特に好ましくは少なくとも１５０℃であり、一般的には５００℃以下、好ましくは４５０℃以下、特に好ましくは４００℃以下に設定される。例えば脱着温度は約３００℃が適当である。再生の所要時間は、通常少なくとも１時間、好ましくは少なくとも１０時間、特に好ましくは少なくとも１５時間であり、一般的には１００時間以下、好ましくは５０時間以下、特に好ましくは３０時間以下である。
【００６９】
銅から失われた酸素を補充するために、少量の酸素を含む不活性ガス、好ましくは窒素またはアルゴンを用いて脱着を行うことが有利である。少なくとも１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも１０ｐｐｍで、一般的には３００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下の酸素を含む窒素を使用することが好ましい。
【００７０】
実際の脱着は、好ましくは室温で上記ガス流を脱着に使用して、吸着塔からフラッシングにより残留する非精製流体を除いてから開始することもできる。
【００７１】
通常この再生の後には、吸収組成物は直ちに再使用可能である。特別な場合には、特に所望の還元性度が大きく変わる場合には、この吸着組成物の還元性度を再設定することが好ましく、あるいは必要である。
【００７２】
本発明の吸着組成物および本発明の吸着方法により、容易に経済的に流体から酸化炭素を除去することが可能となる。このように精製された流体は、その後目的の用途に使用される。
【国際調査報告】
2009526627.tif 000002
2009526627.tif 000003
2009526627.tif 000004
2009526627.tif 000005
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