(57)【要約】  （Ａ１）分子中に統計的平均で２個以上のイソシアネート基及びデュロプラスチック三次元架橋結合構造の成分としてそのガラス転移温度を高める２個以上の硬質セグメント（ａ１１）、又はデュロプラスチック三次元架橋結合構造の成分としてそのガラス転移温度を低下させる２個以上の軟質セグメントを含有する少なくとも１種のポリイソシアネートと、（Ａ２）少なくとも１種の、一般式Ｉ：      Ｘ［−Ｒ（−ＯＨ）ｎ］ｍ            （Ｉ）［式中、指数及び変数は、次の意味を有する：ｎは、１〜５の数であり、ｍは、１又は２であり、Ｘは、イソシアネート反応性の官能基を表わし、かつＲは、２−〜５結合性有機基を表わすが、条件として、（Ａ１）が軟質セグメントを含有する場合には、Ｒは、少なくとも１個の硬質セグメント（ａ１１）を含有し、又はそれから成り立つ］のポリオールとを、モル比（Ａ２）：（Ａ１）≧２及び当量比［Ｘ＋ＯＨ］：ＮＣＯ≧２で反応させることによって製造可能な、分子中に統計的平均で２個以上のヒドロキシル基を有する分枝鎖ポリオール（Ａ）、その製法及びその使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）分子中に統計的平均で２個以上のイソシアネート基及び
デュロプラスチック三次元架橋結合構造の成分としてそのガラス転移温度を高める２個以上の硬質セグメント（ａ１１）、又は
デュロプラスチック三次元架橋結合構造の成分としてそのガラス転移温度を低下させる２個以上の軟質セグメント
を含有する少なくとも１種のポリイソシアネートと、
（Ａ２）少なくとも１種の、一般式Ｉ：
Ｘ［−Ｒ（−ＯＨ）ｎ］ｍ            （Ｉ）
［式中、指数及び変数は、次の意味を有する：
ｎは、１〜５の数であり、
ｍは、１又は２であり、
Ｘは、イソシアネート反応性の官能基を表わし、かつ
Ｒは、２〜５結合性有機基を表わすが、条件として、（Ａ１）が軟質セグメントを含有する場合には、Ｒは、少なくとも１個の硬質セグメント（ａ１１）を含有し、又はそれから成り立つ］のポリオールとを、
モル比（Ａ２）：（Ａ１）≧２及び当量比［Ｘ＋ＯＨ］：ＮＣＯ≧２で反応させることによって製造可能な、分子中に統計的平均で２個以上のヒドロキシル基を有する分枝鎖ポリオール（Ａ）。
【請求項２】
ポリイソシアネート（Ａ１）は、硬質セグメント（ａ１１）を有する、請求項１に記載の分枝鎖ポリオール（Ａ）。
【請求項３】
分子中に統計的平均で２個以上のヒドロキシル基を有する、請求項１又は２に記載の分枝鎖ポリオール（Ａ）。
【請求項４】
ポリイソシアネート（Ａ１）は、分子中に３個以上のイソシアネート基を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の分枝鎖ポリオール（Ａ）。
【請求項５】
ポリイソシアネート（Ａ１）は、分子中に３個以上の硬質セグメント（ａ１１）を含有する請求項２から４までのいずれか１項に記載の分枝鎖ポリオール（Ａ）。
【請求項６】
ポリイソシアネート（Ａ１）は、イソシアヌレート−、尿素−、ウレタン−、ビウレット−、ウレットジオン−、イミノオキサジアジンジオン−、カルボジイミド−及びアロファネート基を含む群から選択される、少なくとも１個の基（ａ１２）を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の分枝鎖ポリオール（Ａ）。
【請求項７】
ポリイソシアネート（Ａ１）の硬質セグメント（ａ１１）は、非置換の及び不活性置換基（ａ１４）で置換された、へテロ原子（ａ１５）含有及びへテロ原子（ａ１５）不含の、飽和及び不飽和の環状脂肪族基（ａ１３）及び不活性置換基（ａ１４）で置換された及び非置換の、へテロ原子（ａ１５）含有及びヘテロ原子（ａ１５）不含の芳香族基（ａ１３）を含む群から選択される、請求項２から６までのいずれか１項に記載の分枝鎖ポリオール（Ａ）。
【請求項８】
基（ａ１１）のへテロ原子（ａ１５）は、硼素−、窒素−、燐−、酸素−及び硫黄原子を含む群から選択される、請求項７に記載の分枝鎖ポリオール（Ａ）。
【請求項９】
基（ａ１１）の不活性置換基（ａ１４）は、ハロゲン原子、１結合性の非置換の及び過弗素化の、脂肪族、環状脂肪族及び芳香族基、ニトロ基、ニトリル基及び、ポリイソシアネート（Ａ１）の硬質セグメント（ａ１１）と、炭素−炭素−結合を介して又は２結合性の結合性官能基（ａ１６）を介して結合している脂肪族、環状脂肪族又は芳香族基を含む群から選択される、請求項７又は８に記載の分枝鎖ポリオール（Ａ）。
【請求項１０】
２結合性の、結合性官能基（ａ１６）は、エーテル−、チオエーテル−、カルボン酸エステル−、チオカルボン酸エステル−、カルボネート−、チオカルボネート−、燐酸エステル−、チオ燐酸エステル−、ホスホン酸エステル−、チオホスホン酸エステル−、ホスフィット−、チオホスフィット−、スルホン酸エステル−、アミド−、アミン−、チオアミド−、燐酸アミド−、チオ燐酸アミド−、ホスホン酸アミド−、チオホスホン酸アミド−、スルホン酸アミド−、イミド−、ヒドラジド−、ウレタン−、チオウレタン−、尿素−、チオ尿素−、アロファネート−、カルボニル−、チオカルボニル−、スルホン−及びスルホキシド基を含む群から選択される、請求項９に記載の分枝鎖ポリオール（Ａ）。
【請求項１１】
ポリイソシアネート（Ａ１）の硬質セグメント（ａ１１）は、非置換の及び１〜４個の炭素原子を有する１結合性の脂肪族基（ａ１４）で置換された、へテロ原子（ａ１５）不含の、飽和の、環状脂肪族基（ａ１３）及び非置換の及び１〜４個の炭素原子を有する１結合性の脂肪族基（ａ１４）で置換された、へテロ原子（ａ１５）不含の芳香族基（ａ１３）を含む群から選択される、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の分枝鎖ポリオール（Ａ）。
【請求項１２】
ポリイソシアネート（Ａ１）の、へテロ原子（ａ１５）不含の、飽和の、環状脂肪族硬質セグメント（ａ１１）は、置換及び非置換の、単環状、二環状、三環状及び四環状の架橋結合−化合物及びスピロ環状化合物を含む群から選択される環状脂肪族化合物（ａ１３１）から誘導される；かつヘテロ原子（ａ１５）不含の、芳香族硬質セグメント（ａ１１）は、置換及び非置換の、単環状及び多環状の、縮合された及び非縮合の芳香体を含む群から選択される芳香族化合物（ａ１３１）から誘導される、請求項７から１１までのいずれか１項に記載の分枝鎖ポリオール（Ａ）。
【請求項１３】
非置換の、単環状、二環状、三環状及び四環状の架橋結合−化合物（ａ１３１）及びスピロ環状化合物（ａ１３１）は、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ｐ−メンタン、ｍ−メンタン、ｏ−メンタン、１，１，２，３−テトラメチルシクロヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン、ツジャン、カラン、ピナン、ボルナン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、カンファン、２−エチル−ピナン、２，４，７，７−テトラメチル−ノルカラン、２，２−ジメチル−ノルボルナン、ヒドロインダン、ジシクロヘキシルメタン、２，２−ジシクロヘキシルプロパン、ペルヒドロナフタリン、ペルヒドロアセナフテン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロフルオレン、アビエタン、ピマラン、ラブダン、フィロクラダン、ギブバン、ゴナン、コレスタン、ラノスタン、アンブラン、オナセラン、オレアナン、ウルサン、ガンマセラン、ルパン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［５．２．０］ノナン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、トリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタン、トリシクロデカン、トリシクロ［５．４．０．０２，９］ウンデカン、トリシクロ［５．３．２．０４，９］ドデカン、トリシクロ［５．５．１．０３，１１］トリデカン、ペルヒドロ−１，４−エタノ−５，８−メタノアントラセン、アダマンタン、スピロ［３．３］ヘプタン、スピロ［３．４］オクタン、スピロ［４．５］デカン、スピロビシクロヘキサン及びジスピロ［５．１．７．２］ヘプタデカンを含む群から選択される；かつ単環状及び多環状の縮合及び非縮合芳香体（ａ１３１）は、ベンゾール、トルオール、キシロール、テトラメチルキシロール、ビフェニル、ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルプロパン、１，２−、１，３−又は１，４−ジフェニルベンゾール（テルフェニレン）、位置異性のクァテルフェニレン、１，３，５−トリフェニルベンゾール、ナフタリン、アセナフチレン、アセナフテン、フェナントレン、フルオレン、アントラセン、クリセン、ピレン及びフルオランテンを含む群から選択される；殊に、ベンゾール、トルオール、テトラメチルキシロール、ジフェニルメタン及び２，２−ジフェニルプロパンから選択される、請求項１２に記載の分枝鎖ポリオール（Ａ）。
【請求項１４】
化合物（ａ１３１）は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン、２−エチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、３−プロピル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、４−ブチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、２，２−ジシクロヘキシルプロパン、ベンゾール、トルオール、テトラメチルキシロール、ジフェニルメタン及び２，２−ジフェニルプロパンを含む群から選択される、請求項１３に記載の分枝鎖ポリオール（Ａ）。
【請求項１５】
ポリイソシアネート（Ａ１）は、イソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロへキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，４−、−１，３−、−１，２−、−１，５−又は−２，５−ジイソシアネート、プロパン−２，２−ジ（フェニル−４’−ジイソシアネート）、メタン−ジ（フェニル−４’−イソシアネート）又は１，１’−ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートのオリゴマーを含む群から選択される、請求項２から１４までのいずれか１項に記載の分枝鎖ポリオール（Ａ）。
【請求項１６】
ジイソシアネート（Ａ１）のオリゴマー（Ａ１）は、イソシアヌレート、尿素−、ウレタン−、ビウレット−、ウレットジオン−、イミノオキサジアジンジオン−、カルボジイミド−及びアロファネート基（ａ１２）を含む群から選択される基を含有する、請求項１５に記載の分枝鎖ポリオール（Ａ）。
【請求項１７】
一般式Ｉの指数ｎは、１〜５の整数である、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の分枝鎖ポリオール（Ａ）。
【請求項１８】
一般式Ｉの指数ｎは、１又は２である、請求項１７に記載の分枝鎖ポリオール（Ａ）。
【請求項１９】
一般式Ｉのイソシアネート反応性官能基Ｘは、ヒドロキシル基、チオール基、一級アミノ基及び二級アミノ基−ＮＨ−を含む群から選択される、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の分枝鎖ポリオール（Ａ）。
【請求項２０】
イソシアネート反応性官能基Ｘは、ヒドロキシル基である、請求項１９に記載の分枝鎖ポリオール（Ａ）。
【請求項２１】
一般式Ｉの有機基Ｒは、２結合性又は３結合性である、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の分枝鎖ポリオール（Ａ）。
【請求項２２】
一般式Ｉの有機性Ｒは、
非置換の及び不活性置換基（ａ１４）で置換された、へテロ原子（ａ１５）含有及びヘテロ原子（ａ１５）不含の、２結合性の、結合性官能基（ａ１６）含有及びそれを不含の、飽和及び不飽和の、脂肪族、環状脂肪族及び芳香族基を含有する基、及び
非置換の及び不活性置換基（ａ１４）で置換された、ヘテロ原子含有及びヘテロ原子（ａ１５）不含の、２結合性の、結合性官能基（ａ１６）含有及びそれを不含の、飽和及び不飽和の、脂肪族、環状脂肪族及び芳香族基を含む基
を含む群から選択される、請求項２から２１までのいずれか１項に記載の分枝鎖ポリオール（Ａ）。
【請求項２３】
基Ｒは、２〜５０個の炭素原子を有する、請求項２から２１までのいずれか１項に記載の分枝鎖ポリオール（Ａ）。
【請求項２４】
一般式Ｉのポリオール（Ａ２）は、ジオール、トリオール、テトロール、ペンチット、ヘキシット、チオアルカノール及びアルカノールアミンを含む群から選択される、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の分枝鎖ポリオール（Ａ）。
【請求項２５】
一般式Ｉのポリオール（Ａ２）の３０モル％までは、少なくとも１種の、一般式ＩＩ：
Ｘ−Ｒ１          （ＩＩ）
［式中、変項Ｘは前記の意味を有し、かつ変項Ｒ１は、１結合性の有機基を表わす］の化合物（Ａ３）によって代えられている、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の分枝鎖ポリオール（Ａ）。
【請求項２６】
請求項１から２５までのいずれか１項に記載の、分子中に統計的平均で２個以上のヒドロキシル基を有する分枝鎖ポリオール（Ａ）を製造する方法において、
（Ａ１）分子中に統計的平均で２個以上のイソシアネート基及び
デュロプラスチック三次元架橋結合構造の成分としてそのガラス転移温度を高める２個以上の硬質セグメント（ａ１１）、又は
デュロプラスチック三次元架橋結合構造の成分としてそのガラス転移温度を低下させる２個以上の軟質セグメント
を含有する少なくとも１種のポリイソシアネートと、
（Ａ２）少なくとも１種の、一般式Ｉ：
Ｘ［−Ｒ（−ＯＨ）ｎ］ｍ            （Ｉ）
［式中、指数及び変数は、次の意味を有する：
ｎは、１〜５の数であり、
ｍは、１又は２であり、
Ｘは、イソシアネート反応性の官能基を表わし、かつ
Ｒは、２−〜５結合性有機基を表わすが、条件として、（Ａ１）が軟質セグメントを含有する場合には、Ｒは、少なくとも１個の硬質セグメント（ａ１１）を含有し、又はそれから成り立つ］のポリオールとを、
モル比（Ａ２）：（Ａ１）≧２及び当量比［Ｘ＋ＯＨ］：ＮＣＯ≧２で、反応混合物中の遊離イソシアネート基がそれ以上検出されなくなるまで反応させることを特徴とする方法。
【請求項２７】
一般式Ｉのポリオール（Ａ２）の３０モル％までを、請求項２５に記載の少なくとも１種の一般式ＩＩの化合物（Ａ３）によって代える、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
モル比（Ａ２）：（Ａ１）又は［（Ａ２）＋（Ａ３）］：（Ａ１）≧２〜５及び当量比［Ｘ＋ＯＨ］：ＮＣＯ≧２〜４である、請求項２６又は２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１から２５までのいずれか１項に記載のポリオール（Ａ）及び請求項２６から２８までのいずれか１項に記載の方法により製造されるポリオール（Ａ）を、熱硬化可能な物質として又は熱硬化可能な物質の製造のために用いる使用。
【請求項３０】
熱硬化可能な物質は、付加的に、物理的に、酸化的に及び／又は化学線で硬化可能である、請求項２９に記載の使用。
【請求項３１】
熱硬化可能な物質は、デュロプラスチック物質の製造に用いられる、請求項２９又は３０に記載の使用。
【請求項３２】
熱硬化可能な物質は、被覆物質、接着物質、密閉物質及び成形品及びシートの前駆体である、請求項２９から３１までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項３３】
被覆物質は、電気浸漬ラッカー、プライマー、充填剤、下地、ベースラッカー、単一上塗ラッカー及びクリアラッカーである、請求項３２に記載の使用。
【請求項３４】
被覆物質はクリアラッカーである、請求項３３に記載の使用。
【請求項３５】
デュロプラスチック物質は、被覆物、接着層、密閉物、成形品及びシートである、請求項２９から３４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項３６】
被覆物は、下地された又は非下地化支持体上の、電気浸漬ラッカー被膜、プライマーラッカー被膜、充填剤ラッカー被膜、砕石保護下地、ベースラッカー被膜、単一上塗ラッカー被膜及びクリアラッカー被膜である、請求項３５に記載の使用。
【請求項３７】
被覆物は、クリアラッカー被膜である、請求項３６に記載の使用。
【請求項３８】
被覆物は、着色−及び／又は模様性の多層ラッカー被膜のクリアラッカー被膜である、請求項３７に記載の使用。
【請求項３９】
着色−及び／又は模様性の多層ラッカー被膜は、ウェット−オン−ウェット法によって製造される、請求項３８に記載の使用。
【請求項４０】
下地された及び非下地化の支持体は、自動車両及びその部材である、請求項３６から３９までのいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の範囲
本発明は、分子中に統計的平均で２個以上のヒドロキシル基を有する新規の分枝鎖ポリオールに関する。更に本発明は、分子中に統計的平均で２個以上のヒドロキシル基を有する分枝鎖ポリオールの新規製法に関する。更に本発明は、分子中に統計的平均で２個以上のヒドロキシル基を有する新規の分枝鎖ポリオール及び新規製法により製造される分子中に統計的平均で２個以上のヒドロキシル基を有する分枝鎖ポリオールの使用に関する。
【０００２】
公知技術水準
ヒドロキシル基含有成分（Ｉ）及びポリイソシアネート含有成分（ＩＩ）を包含する２成分−系は、欧州特許ＥＰ０９８３３２３Ｂ１から公知である。この際、ヒドロキシル基含有成分（Ｉ）は、ヒドロキシル基含有の被膜形成結合剤及び一般式：
ＨＯ−ＣＨ２−ＣＲ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−ＯＨ
［式中、変項Ｒは、３〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わす］の低分子分枝鎖ジオール、例えば、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを反応性希釈剤として含有する。
【０００３】
公知の２成分−系から製造された被覆物質は、良好な希釈可能性、揮発性有機物質の低含量、良好な混合性及び低い塗布粘度を有するそうである。塗布された被覆物質は、低温で速やかな硬化を示し、かつ高硬度、容易な研摩性、水、酸及び有機溶剤に対する良好な安定性及び卓越した可使時間の被覆を供給するそうである。それは、クリアラッカーとして透明な被覆を供給し、ベースラッカー層にそれ以上侵入しないそうである（"ストライク−イン（strike-in）効果"
しかし、被覆の引掻き強度は長時間後には予言不可能に低いことが不利である。
【０００４】
また、被覆物質の分野で通例使用される他のジオール、例えば、３−メチル−１，３−プロパン−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸−ヒドロキシピバレート又は１，４−シクロヘキサンジメタノールの使用は、反応性希釈剤として問題を惹起することが不利である。即ち、これらのジオールは、当該成分（Ｉ）と非相容性又はその中で不溶性であることが判明し、かつ当該の被覆物質は可使時間対乾燥時間の不利な比率、長時間の乾燥及び／又は著しいストライク−イン−効果を有し、かつ混濁した軟質の被覆を供給する。しかし、これら全ては、公知の被覆物質及びそれから製造される被覆の、それらの適用技術的特性プロフィールを改善する目的のための物質的変性化の可能性を敏感に制限する。
【０００５】
本発明の課題
２−及び多成分−系で有利に使用され得るジオール及びポリオールの数を著しく高め、かつそうしてそれから製造される被覆物質及び被覆の適用技術的特性プロフィールを改善するために、２−及び多成分−系の物質的変性化の可能性を著しく拡大させる課題が本発明の基礎にある。
【０００６】
更に、特に大多数の容易に得られる出発生成物から簡単かつ極めて良好に再現可能な方法で製造することができる新規のポリオールを製造するという課題が本発明の基礎にある。
【０００７】
新規のポリオールは、新規の熱硬化可能な物質として、又は新規の熱硬化可能な物質の成分として突出して使用することができる。
【０００８】
新規の熱硬化可能な物質は、貯蔵安定性及び輸送可能性であり、かつ殊に、新規の被覆物質、接着剤、密閉物質及び成形品及びシート用の前駆体、殊に、被覆物質、特に、２−又は多成分系からその使用直前に製造される被覆物質として突出して好適である。
【０００９】
新規の被覆物質は、特に、電気浸漬ラッカー、プライマー、充填剤、下地、ベースラッカー、単一上塗ラッカー及びクリアラッカー、殊に、クリアラッカーとして突出して好適である。
【００１０】
新規の熱硬化可能な物質は、更に、新規のデュロプラスチック物質、特に、被覆、接着層、密閉物、成形品及びシート、殊に、被覆の製造に突出して好適である。
【００１１】
この際、新規の熱硬化可能な物質は、高い固体含量、低いＶＯＣ、極めて低い塗布粘度及び、それらが２−又は多成分系から製造されている場合には、特に長い可使時間又は加工時間を有するべきである。殊にそれらは、成分の混合分離及び／又は相分離をするべきではない。
【００１２】
新規の被覆は、特に、新規の電気浸漬ラッカー被膜、プライマーラッカー被膜、充填剤ラッカー被膜、砕石保護下地、ベースラッカー被膜、単一上塗ラッカー被膜及びクリアラッカー被膜、殊に、クリアラッカー被膜、特に、突出した特性プロフィールを有する着色−及び／又は模様性の多層ラッカー被膜のクリアラッカー被膜であるべきである。
【００１３】
新規の被覆は、殊に、高い腐蝕安定性、化学薬品安定性、天候安定性及び湿潤安定性、極めて良好な流展性、突出した可視的な全体印象（外観）、極めて良好な湿潤引掻き強度及び特に高い乾燥引掻き強度を有するべきである。
【００１４】
本発明による解明
従って、分子中に統計的平均で２個以上のヒドロキシル基を有する新規の分枝鎖ポリオール（Ａ）が発明され、これは、
（Ａ１）分子中に統計的平均で２個以上のイソシアネート基及び
デュロプラスチック三次元架橋結合構造の成分としてそのガラス転移温度を高める２個以上の硬質セグメント（ａ１１）、又は
デュロプラスチック三次元架橋結合構造の成分としてそのガラス転移温度を低下させる２個以上の軟質セグメント
を含有する少なくとも１種のポリイソシアネートと、
（Ａ２）少なくとも１種の、一般式Ｉ：
Ｘ［−Ｒ（−ＯＨ）ｎ］ｍ            （Ｉ）
［式中、指数及び変数は、次の意味を有する：
ｎは、１〜５の数であり、
ｍは、１又は２であり、
Ｘは、イソシアネート反応性の官能基を表わし、かつ
Ｒは、２−〜５結合性有機基を表わすが、条件として、（Ａ１）が軟質セグメントを含有する場合には、Ｒは、少なくとも１個の硬質セグメント（ａ１１）を含有し又はそれから成り立つ］のポリオールとを、
モル比（Ａ２）：（Ａ１）≧２及び当量比［Ｘ＋ＯＨ］：ＮＣＯ≧２で反応させることによって製造可能であり、かつ次に、》本発明によるポリオール（Ａ）《として表示される。
【００１５】
更に、本発明によるポリオール（Ａ）の新規製法が発明され、この方法では、
（Ａ１）分子中に統計的平均で２個以上のイソシアネート基及び
デュロプラスチック三次元架橋結合構造の成分としてそのガラス転移温度を高める２個以上の硬質セグメント（ａ１１）、又は
デュロプラスチック三次元架橋結合構造の成分としてそのガラス転移温度を低下させる２個以上の軟質セグメント
を含有する少なくとも１種のポリイソシアネートと、
（Ａ２）少なくとも１種の、一般式Ｉ：
Ｘ［−Ｒ（−ＯＨ）ｎ］ｍ            （Ｉ）
［式中、指数及び変数は、次の意味を有する：
ｎは、１〜５の数であり、
ｍは、１又は２であり、
Ｘは、イソシアネート反応性の官能基を表わし、かつ
Ｒは、２−〜５結合性有機基を表わすが、条件として、（Ａ１）が軟質セグメントを含有する場合には、Ｒは、少なくとも１個の硬質セグメント（ａ１１）を含有し又はそれから成り立つ］のポリオールとを、モル比（Ａ２）：（Ａ１）≧２及び当量比［Ｘ＋ＯＨ］：ＮＣＯ≧２で、反応混合物中の遊離イソシアネート基がそれ以上検出されなくなるまで反応させ、かつ次に、》本発明による方法《として表示される。
【００１６】
当然、本発明によるポリオール（Ａ）及び本発明による方法によって製造される本発明によるポリオール（Ａ）の、熱硬化可能な物質として、又は熱硬化可能な物質の製造のための新規の使用が発明され、これは次に、》本発明による使用《として表示される。
【００１７】
更なる本発明の目的は、説明から明らかである。
【００１８】
本発明の利点
公知技術水準の観点では、本発明によるポリオール（Ａ）、本発明による方法及び本発明による使用により、本発明の基礎にある課題が解明され得ることは驚異的であり、かつ当業者には予知不可能であった。
【００１９】
本発明によるポリオール（Ａ）は、２−及び多成分−系で有利に使用され得るジオール及びポリオールの数を著しく高め得るので、これから製造される被覆物質及び被覆の適用技術的特性プロフィールを改善するために、２−及び多成分−系の物質的変性化の可能性が著しく拡大される。
【００２０】
本発明によるポリオール（Ａ）は、簡単かつ極めて良好に再現可能な方法で、容易に得られる極めて大多数の出発生成物から製造することができる。
【００２１】
本発明によるポリオール（Ａ）は、新規の熱硬化可能な物質として又は新規の熱硬化可能な物質の成分として突出して好適である。
【００２２】
本発明による熱硬化可能な物質は、貯蔵安定性及び輸送性であり、新規の被覆物質、接着物質、密閉物質及び成形品及びシート用の前駆体、殊に、被覆物質、特に、２−又は多成分系からその使用直前に製造される被覆物質として突出して好適である。
【００２３】
本発明の被覆物質は、特に、電気浸漬ラッカー、プライマー、充填剤、下地、ベースラッカー、単一上塗ラッカー及びクリアラッカー、殊に、クリアラッカーとして突出して好適である。
【００２４】
更に本発明による熱硬化可能な物質は、新規のデュロプラスチック物質、特に、被覆、接着層、密閉物、成形品及びシート、殊に、被覆の製造に突出して好適である。
【００２５】
この際、本発明による熱硬化可能な物質は、高い固体含量、低いＶＯＣ、極めて低い塗布粘度及び、それらが２−又は多成分系から製造されている場合には、特に長い可使時間又は加工時間を有する。殊にそれらは、成分の混合分離及び／又は相分離を起こさない。
【００２６】
本発明による被覆は、特に、新規の電気浸漬ラッカー被膜、プライマーラッカー被膜、充填剤ラッカー被膜、砕石保護下地、ベースラッカー被膜、単一上塗ラッカー被膜及びクリアラッカー被膜、殊に、クリアラッカー被膜、特に、突出した特性プロフィールを有する、着色−及び／又は模様性の多層ラッカー被膜のクリアラッカー被膜である。
【００２７】
本発明による被覆は、殊に、高い腐蝕安定性、化学薬品安定性、天候安定性及び湿潤安定性、極めて良好な流展性、突出した可視的な全体印象（外観）、極めて良好な湿潤引掻き強度及び特に高い乾燥引掻き強度を有する。
【００２８】
本発明の詳細な説明
本発明によるポリオール（Ａ）は、有利に、本発明による方法によって製造可能である。
【００２９】
本発明による方法は、分子中に統計的平均で２個以上、有利に２．５〜７及び殊に２．５〜６個のイソシアネート基を含有する少なくとも１種の、殊に１種のポリイソシアネート（Ａ１）から出発する。
【００３０】
更に、本発明により使用すべきポリイソシアネート（Ａ１）は、デュロプラスチック三次元架橋結合構造の成分としてそのガラス転移温度を上昇させる、２個以上の、有利に３個以上の硬質セグメント（ａ１１）を含有する。周知のように、その硬質セグメント（ａ１１）とは、空間中でのその可動性が制限されている剛性構造のことである。
【００３１】
選択的に、本発明により使用すべきポリイソシアネート（Ａ１）は、デュロプラスチック三次元架橋結合構造の成分としてそのガラス転移温度を低下させる、２個以上の、有利に３個以上の軟質セグメントを含有する。周知のように、その軟質セグメントとは、空間中でのその可動性が高い可撓性構造、例えば、有利に３〜３０、有利に４〜１０及び殊に６個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基、ポリオキシアルキレン基、ポリイミン基又はシロキサン基のことである。
【００３２】
ポリイソシアネート（Ａ１）は、有利に、イソシアヌレート−、尿素−、ウレタン−、ビウレット−、ウレットジオン（Uretdion）−、イミノオキサジアジンジオン−、カルボジイミド−及びアロファネート基を含む群から選択される、少なくとも１個の基（ａ１２）を含有する。
【００３３】
本発明による使用すべきポリイソシアネート（Ａ１）は、２個以上、有利に３個以上の硬質セグメント（ａ１１）を有することが有利である。
【００３４】
ポリイソシアネート（Ａ１）の硬質セグメント（ａ１１）は、有利に、非置換の及び不活性置換基（ａ１４）で置換された、ヘテロ原子（ａ１５）含有及びヘテロ原子（ａ１５）不含の、飽和及び不飽和の環状脂肪族基（ａ１３）及び不活性置換基（ａ１４）で置換された及び非置換の、へテロ原子（ａ１５）含有及びヘテロ原子（ａ１５）不含の芳香族基（ａ１３）を含む群から選択される。
【００３５】
基（ａ１１）のへテロ原子（ａ１５）は、有利に、硼素−、窒素−、燐−、酸素−及び硫黄原子を含む群から選択される。
【００３６】
基（ａ１１）の不活性置換基（ａ１４）は、有利に、ハロゲン原子、１結合性の、非置換の及び過弗素化の、脂肪族、環状脂肪族及び芳香族基、ニトロ基、ニトリル基及び、ポリイソシアネート（Ａ１）の硬質セグメント（ａ１１）と、炭素−炭素−結合を介して又は２結合性の、結合性官能基（ａ１６）を介して結合している脂肪族、環状脂肪族又は芳香族基を含む群から選択される。
【００３７】
２結合性の、結合性官能基（ａ１６）は、有利に、エーテル−、チオエーテル−、カルボン酸エステル−、チオカルボン酸エステル−、カルボネート−、チオカルボネート−、燐酸エステル−、チオ燐酸エステル−、ホスホン酸エステル−、チオホスホン酸エステル−、ホスフィット−、チオホスフィット−、スルホン酸エステル−、アミド−、アミン−、チオアミド−、燐酸アミド−、チオ燐酸アミド−、ホスホン酸アミド−、チオホスホン酸アミド−、スルホン酸アミド−、イミド−、ヒドラジド−、ウレタン−、チオウレタン−、尿素−、チオ尿素−、アロファネート−、カルボニル−、チオカルボニル−、スルホン−及びスルホキシド基を含む群から選択される。
【００３８】
ポリイソシアネート（Ａ１）の硬質セグメント（ａ１１）は、非置換の及び１〜４個の炭素原子を有する１結合性の脂肪族基（ａ１４）で置換された、へテロ原子（ａ１５）不含の、飽和の、環状脂肪族基（ａ１３）及び非置換の及び１〜４個の炭素原子を有する１結合性の脂肪族基（ａ１４）で置換された、へテロ原子（ａ１５）不含の芳香族基（ａ１３）を含む群から選択される。
【００３９】
ポリイソシアネート（Ａ１）のへテロ原子（ａ１５）不含の、飽和の、環状脂肪族硬質セグメント（ａ１１）は、特に有利に、置換及び非置換の、単環状、二環状、三環状及び四環状の架橋結合−化合物及びスピロ環状化合物を含む群から選択される環状脂肪族化合物（ａ１３１）から誘導される；かつヘテロ原子（ａ１５）不含の、芳香族硬質セグメント（ａ１１）は、置換及び非置換の、単環状及び多環状の、縮合された及び非縮合の芳香体を含む群から選択される芳香族化合物（ａ１３１）から誘導される。
【００４０】
非置換の、単環状、二環状、三環状及び四環状の架橋結合−化合物（ａ１３１）及びスピロ環状化合物（ａ１３１）は、極めて特に有利に、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ｐ−メンタン、ｍ−メンタン、ｏ−メンタン、１，１，２，３−テトラメチルシクロヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン、ツジャン、カラン、ピナン、ボルナン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、カンファン、２−エチル−ピナン、２，４，７，７−テトラメチル−ノルカラン、２，２−ジメチル−ノルボルナン、ヒドロインダン、ジシクロヘキシルメタン、２，２−ジシクロヘキシルプロパン、ペルヒドロナフタリン、ペルヒドロアセナフテン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロフルオレン、アビエタン、ピマラン、ラブダン、フィロクラダン、ギブバン、ゴナン、コレスタン、ラノスタン、アンブラン、オナセラン、オレアナン、ウルサン、ガンマセラン、ルパン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［５．２．０］ノナン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、トリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタン、トリシクロデカン、トリシクロ［５．４．０．０２，９］ウンデカン、トリシクロ［５．３．２．０４，９］ドデカン、トリシクロ［５．５．１．０３，１１］トリデカン、ペルヒドロ−１，４−エタノ−５，８−メタノアントラセン、アダマンタン、スピロ［３．３］ヘプタン、スピロ［３．４］オクタン、スピロ［４．５］デカン、スピロビシクロヘキサン及びジスピロ［５．１．７．２］ヘプタデカンを含む群から選択される；かつ単環状及び多環状の縮合及び非縮合芳香体（ａ１３１）は、ベンゾール、トルオール、キシロール、テトラメチルキシロール、ビフェニル、ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルプロパン、１，２−、１，３−又は１，４−ジフェニルベンゾール（テルフェニレン）、位置異性のクァテルフェニレン、１，３，５−トリフェニルベンゾール、ナフタリン、アセナフチレン、アセナフテン、フェナントレン、フルオレン、アントラセン、クリセン、ピレン及びフルオランテンを含む群から選択される；殊に、ベンゾール、トルオール、テトラメチルキシロール、ジフェニルメタン及び２，２−ジフェニルプロパンから選択される。
化合物（ａ１３１）は、殊に、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン、２−エチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、３−プロピル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、４−ブチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、２，２−ジシクロヘキシルプロパン、ベンゾール、トルオール、テトラメチルキシロール、ジフェニルメタン及び２，２−ジフェニルプロパンを含む群から選択される。
【００４１】
極めて特に有利なポリイソシアネート（Ａ１）は、イソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロへキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，４−、−１，３−、−１，２−、−１，５−又は−２，５−ジイソシアネート、プロパン−２，２−ジ（フェニル−４’−ジイソシアネート）、メタン−ジ（フェニル−４’−イソシアネート）又は１，１’−ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートのオリゴマーを含む群から選択され得る。
【００４２】
この際、ジイソシアネート（Ａ１）のオリゴマー（Ａ１）が、イソシアヌレート−、尿素−、ウレタン−、ビウレット−、ウレットジオン−、イミノオキサジアジンジオン−、カルボジイミド−及びアロファネート基（ａ１２）を含む群から選択される基を含有する場合が特に有利である。
【００４３】
本発明によりポリイソシアネート（Ａ１）を、少なくとも１種の、殊に１種の一般式Ｉ：
Ｘ［−Ｒ（−ＯＨ）ｎ］ｍ            （Ｉ）
［式中、指数及び変数は、次の意味を有する：
ｎは、１〜５の数、有利に１〜５の整数及び殊に１又は２であり、
ｍは、１又は２、殊に１であり、
Ｘは、有利に、ヒドロキシル基、チオール基、一級アミノ基及び二級アミノ基−ＮＨ−を含む群から選択されるイソシアネート反応性の官能基、殊にヒドロキシル基を表わし、
Ｒは、２−〜５結合性、有利に２結合性又は３結合性及び殊に２結合性の有機基を表わすが、条件として、（Ａ１）が軟質セグメント、有利に前記されたそれを含有する場合には、Ｒは、少なくとも１個、殊に１個の硬質セグメント（ａ１１）を含有し、又はそれから成り立つ］のポリオール（Ａ２）と反応させる。
【００４４】
一般式Ｉの有機基Ｒは、有利に、
非置換の及び不活性置換基（ａ１４）で置換された、へテロ原子（ａ１５）含有及びヘテロ原子（ａ１５）不含の、２結合性の、結合性官能基（ａ１６）含有及びそれを不含の、飽和及び不飽和の、脂肪族、環状脂肪族及び芳香族基を含有する基、及び
非置換の及び不活性置換基（ａ１４）で置換された、ヘテロ原子（ａ１５）含有及びヘテロ原子（ａ１５）不含の、２結合性の、結合性官能基（ａ１６）含有及びそれを不含の、飽和及び不飽和の、脂肪族、環状脂肪族及び芳香族基を含む基
を含む群から選択される。
【００４５】
基Ｒは、特に有利に、２〜５０個の炭素原子を含有する。
【００４６】
一般式Ｉのポリオール（Ａ２）は、有利に、ジオール、トリオール、テトロール、ペンチット、ヘキシット、チオアルカノール及びアルカノールアミンを含む群から、有利に、ジオール、トリオール及びアルカノールアミン及び殊にジオールから選択される。
【００４７】
本発明により有利である、ポリイソシアネート（Ａ１）が前記の硬質セグメント（ａ１１）を含有する場合には、軟質セグメントを含有するポリオール（Ａ２）が有利に使用される。
【００４８】
この種類の好適なトリオール、テトロール、ペンチット及びヘキシット（Ａ２）の例は、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、エリスリット、トレイット、ペンタエリスリット、ジペンタエリスリット、ホモペンタエリスリット、アラビット、アドニット、キシリット、マンニット、ソルビット、ダルシット及びイノシットである。
【００４９】
この種類の好適なチオアルカノール（Ａ２）の例は、チオエタノール及びチオプロパノールである。
【００５０】
この種類の好適なアルカノールアミン（Ａ２）の例は、アミノエタノール及びジエタノールアミンである。
【００５１】
この種類の好適なジオール（Ａ２）の例は、２個のヒドロキシル基で官能化されている環状及び非環状のＣ９〜Ｃ１６−アルカンである。
【００５２】
ジオール（Ａ２）がそれから誘導されるＣ９〜Ｃ１６−アルカンとして、基本的に全ての直鎖又は分枝鎖の、有利に分枝鎖の、９〜１６個の炭素原子を有するアルカンがこれに該当する。
【００５３】
化合物（Ｂ）がそれから誘導されるＣ９〜Ｃ１６−アルカンは、有利に、２−メチルオクタン、４−メチルオクタン、２，３−ジメチル−ヘプタン、３，４−ジメチル−ヘプタン、２，６−ジメチル−ヘプタン、３，５−ジメチル−ヘプタン、２−メチル−４−エチル−ヘキサン、イソプロピル−シクロヘキサン、４−エチルオクタン、２，３，４，５−テトラメチル−ヘキサン、２，３−ジエチル−ヘキサン、１−メチル−２−ｎ−プロピル−シクロヘキサン、２，４，５，６−テトラメチル−ヘプタン、３−メチル−６−エチル−オクタン、１’−エチル−ブチル−シクロヘキサン、位置異性のジエチルオクタン、３，４−ジメチル−５−エチル−ノナン、４，６−ジメチル−５−エチル−ノナン、３，４−ジメチル−７−エチル−デカン、３，６−ジエチル−ウンデカン、３，６−ジメチル−９−エチル−ウンデカン、３，７−ジエチル−ドデカン及び４−エチル−６−イソプロピル−ウンデカンを含む群から選択される。
【００５４】
Ｃ９〜Ｃ１６−アルカンは、有利に、位置異性のジエチルオクタンである。
【００５５】
従って、有利なジオール（Ａ２）は、位置異性のジエチルオクタンジオールであり、直鎖のＣ８−炭素鎖を含有するそれが特に有利である。
【００５６】
この際、Ｃ８−炭素鎖は、２個のエチル基について、置換型２，３、２，４、２，５、２，６、２，７、３，４、３，５、３，６又は４，５を有することができる。
【００５７】
同様に、Ｃ８−炭素鎖は、２個のヒドロキシル基について、置換型１，２、１，３、１，４、１，５、１，６、１，７、１，８、２，３、２，４、２，５、２，６、２，７、２，８、３，４、３，５、３，６、３，７、３，８、４，５、４，６、４，８、５，６、５，７、５，８、６，７、６，８又は７，８を有することができる。
【００５８】
ジエチルオクタンジオール（Ａ２）は、有利に、
２，３−ジエチルオクタン−１，２−、−１，３−、−１，４−、−１，５−、−１，６−、−１，７−、−１，８−、−２，３−、−２，４−、−２，５−、−２，６−、−２，７−、−２，８−、−３，４−、−３，５−、−３，６−、−３，７−、−３，８−、−４，５−、−４，６−、−４，７−、−４，８−、−５，６−、−５，７−、−５，８−、−６，７−、−６，８−及び−７，８−ジオール、
２，４−ジエチルオクタン−１，２−、−１，３−、−１，４−、−１，５−、−１，６−、−１，７−、−１，８−、−２，３−、−２，４−、−２，５−、−２，６−、−２，７−、−２，８−、−３，４−、−３，５−、−３，６−、−３，７−、−３，８−、−４，５−、−４，６−、−４，７−、−４，８−、−５，６−、−５，７−、−５，８−、−６，７−、−６，８−及び−７，８−ジオール、
２，５−ジエチルオクタン−１，２−、−１，３−、−１，４−、−１，５−、−１，６−、−１，７−、−１，８−、−２，３−、−２，４−、−２，５−、−２，６−、−２，７−、−２，８−、−３，４−、−３，５−、−３，６−、−３，７−、−３，８−、−４，５−、−４，６−、−４，７−、−４，８−、−５，６−、−５，７−、−５，８−、−６，７−、−６，８−及び−７，８−ジオール、
２，６−ジエチルオクタン−１，２−、−１，３−、−１，４−、−１，５−、−１，６−、−１，７−、−１，８−、−２，３−、−２，４−、−２，５−、−２，６−、−２，７−、−２，８−、−３，４−、−３，５−、−３，６−、−３，７−、−３，８−、−４，５−、−４，６−、−４，７−、−４，８−、−５，６−、−５，７−、−５，８−、−６，７−、−６，８−及び−７，８−ジオール、
２，７−ジエチルオクタン−１，２−、−１，３−、−１，４−、−１，５−、−１，６−、−１，７−、−１，８−、−２，３−、−２，４−、−２，５−、−２，６−、−２，７−、−２，８−、−３，４−、−３，５−、−３，６−、−３，７−、−３，８−、−４，５−、−４，６−、−４，７−、−４，８−、−５，６−、−５，７−、−５，８−、−６，７−、−６，８−及び−７，８−ジオール、
３，４−ジエチルオクタン−１，２−、−１，３−、−１，４−、−１，５−、−１，６−、−１，７−、−１，８−、−２，３−、−２，４−、−２，５−、−２，６−、−２，７−、−２，８−、−３，４−、−３，５−、−３，６−、−３，７−、−３，８−、−４，５−、−４，６−、−４，７−、−４，８−、−５，６−、−５，７−、−５，８−、−６，７−、−６，８−及び−７，８−ジオール、
３，５−ジエチルオクタン−１，２−、−１，３−、−１，４−、−１，５−、−１，６−、−１，７−、−１，８−、−２，３−、−２，４−、−２，５−、−２，６−、−２，７−、−２，８−、−３，４−、−３，５−、−３，６−、−３，７−、−３，８−、−４，５−、−４，６−、−４，７−、−４，８−、−５，６−、−５，７−、−５，８−、−６，７−、−６，８−及び−７，８−ジオール、
３，６−ジエチルオクタン−１，２−、−１，３−、−１，４−、−１，５−、−１，６−、−１，７−、−１，８−、−２，３−、−２，４−、−２，５−、−２，６−、−２，７−、−２，８−、−３，４−、−３，５−、−３，６−、−３，７−、−３，８−、−４，５−、−４，６−、−４，７−、−４，８−、−５，６−、−５，７−、−５，８−、−６，７−、−６，８−及び−７，８−ジオール、並びに
４，５−ジエチルオクタン−１，２−、−１，３−、−１，４−、−１，５−、−１，６−、−１，７−、−１，８−、−２，３−、−２，４−、−２，５−、−２，６−、−２，７−、−２，８−、−３，４−、−３，５−、−３，６−、−３，７−、−３，８−、−４，５−、−４，６−、−４，７−、−４，８−、−５，６−、−５，７−、−５，８−、−６，７−、−６，８−及び−７，８−ジオール、
を含む群から選択される。
【００５９】
２個のエチル基は２，４−位にあることが有利である。
【００６０】
２個のヒドロキシル基は、１，５−位にあることが有利である。
【００６１】
前記の種類のジオール（Ａ２）として、有利に、２，４−ジエチルオクタン−１，５−ジオールが使用される。
【００６２】
位置異性のジエチルオクタンジオール（Ａ２）は自体公知の化合物であり、かつ有機化学の慣例的な公知合成法、例えば、塩基触媒アルドール縮合によって製造され得て、又は化学的大合成、例えば、２−エチル−ヘキサノールの製造の副生成物として生成する。
【００６３】
好適なジオール（Ａ２）の他の例は、ドイツ国特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、５頁３８行〜６頁７行、及び欧州特許ＥＰ０９８３３２３Ｂ１、２頁［００１０］及び［００１１］節、及び７頁［００５５］節から公知である。
【００６４】
この際、本発明による方法の極めて特別な利点として、欧州特許ＥＰ０９８３３２３Ｂ１で不利であると記載されたジオール  ３−メチル−１，３−プロパン−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸−ヒドロキシピバレート又は１，４−シクロヘキサンジメタノールを、本発明の範囲で問題なく使用することができることが実証される。
【００６５】
本発明によりあまり有利ではないが、ポリイソシアネート（Ａ１）が前記の軟質セグメントを含有する場合には、硬質セグメント（ａ１１）を含有するポリオール（Ａ２）を有利に使用する。前記の硬質セグメント（ａ１１）を使用することが有利である。
【００６６】
この種類の好適なポリオール（Ａ２）の例は、１，２−、１，３−及び１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン及び１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００６７】
本発明による方法では、ポリオール（Ａ２）を、ポリイソシアネート（Ａ１）と、モル比（Ａ２）：（Ａ１）≧２、有利に≧２〜５、及び当量比［Ｘ＋ＯＨ］：ＮＣＯ≧２、有利に≧２〜４で反応させる。
【００６８】
更に、本発明による方法では、一般式Ｉのポリオール（Ａ２）の３０モル％までを、少なくとも１種の、一般式ＩＩ：
Ｘ−Ｒ１          （ＩＩ）
［式中、変項Ｘは前記の意味を有し、かつ変項Ｒ１は、１結合性の有機基を表わす］の化合物（Ａ３）によって代えられていてよい。
【００６９】
基Ｒ１は、有利に、非置換及び不活性置換基（ａ１４）で置換された、ヘテロ原子（ａ１５）含有及びヘテロ原子（ａ１５）不含の、飽和及び不飽和の、脂肪族及び環状脂肪族基（ｒ１１）及び不活性置換基（ａ１４）で置換された及び非置換の、へテロ原子（ａ１５）含有及びへテロ原子（ａ１５）不含の芳香族基（ｒ１１）を含む群から、及び２個以上の異なった基（ｒ１１）を含有する群から選択される。不活性置換基は、基（ｒ１１）を有する２結合性の結合性官能基（ａ１６）と結合していてよい。２個以上の異なった基（ｒ１１）は、基（ａ１６）を介して相互に結合していてもよい。
【００７０】
基（ｒ１１）は、有利に、１〜１０００、特に有利に２〜７５０及び殊に２〜５００個の炭素原子を含有する。
【００７１】
基（ｒ１１）は、飽和脂肪族であることが特に有利である。
【００７２】
Ｘは、ヒドロキシル基であることが極めて特に有利である。
【００７３】
化合物（Ａ３）とは、殊に、低分子及びオリゴマーの脂肪族モノアルコール、例えば、２−エチルヘキサノール、数平均分子量２５０ダルトンを有するオリゴマーのポリイソブチレン−１−オール又はエプシロン−カプロラクトンとモノアルコールとのオリゴマー反応生成物のことである。
【００７４】
化合物（Ａ３）を使用する場合には、モル比［（Ａ２）＋（Ａ３）］：（Ａ１）は、≧２、有利に≧２〜５であり、かつ当量比［Ｘ＋ＯＨ］：ＮＣＯは、≧２、有利に≧２〜４である。
【００７５】
（Ａ１）と（Ａ２）及び場合により（Ａ３）との反応は、例えば、イソシアネート基とイソシアネート反応性官能基との反応の触媒に通例使用される触媒が存在して実施することができる。この際、通例的な公知の触媒的有効量を使用することができる。好適な触媒の例は、有機錫化合物、例えば、ジブチル錫ジラウレート及びビスマス化合物、例えば、ビスマスラクテートである。
【００７６】
本発明による方法では、（Ａ１）と（Ａ２）及び場合により（Ａ３）との反応は、反応混合物中で、イソシアネート基についての慣例的及び公知の定性的及び定量的検出法で、遊離イソシアネート基がそれ以上検出不可能になるまでの間実施される。
【００７７】
（Ａ１）と（Ａ２）及び場合により（Ａ３）との反応は、物質で又は有利に、イソシ
アネート反応性官能基を含有しない不活性有機溶剤中で実施され得る。
【００７８】
（Ａ１）と（Ａ２）及び場合により（Ａ３）との反応は、方法的には特殊性を示さないが、ポリイソシアネートの取扱い及び反応のために通例使用される反応器中で行なわれ、この際、ポリイソシアネートとの関係に通例的な公知の安全手段が講じられる。
【００７９】
生成する本発明によるポリオール（Ａ）は、様々な使用目的に用いられ得る。これは、有利に、本発明による使用範囲で、本発明による熱硬化可能な物質として、又は本発明による熱硬化可能な物質の製造のために用いられる。
【００８０】
更に、本発明による熱硬化可能な物質は、なお物理的に、酸化的に及び／又は化学線で硬化可能であってよい。化学線とは、電磁線、例えば、近赤外線（ＮＩＲ）、可視光線、ＵＶ−線、レントゲン線及びガンマ線、殊にＵＶ−線、及び粒子線、例えば、電子線、ベータ線、陽子線、中性子線及びアルファ線、殊に電子線が解される。
【００８１】
本発明による物質は、有利に、新規の、熱的に又は熱的に及び化学線で硬化可能な被覆物質、接着剤、密閉物質及び成形品及びシートの前駆体として使用される。
【００８２】
これは本発明による被覆物質として使用されることが有利である。
【００８３】
本発明による被覆物質は、有機溶剤をベースとする慣例的被覆物質、水性被覆物質、粉末状被覆物質又は粉末の懸濁液（粉末スラリ）であってよい。これは、単成分−又は多成分系、殊に、２成分系であってよい。これは、イソシアネート反応性の官能基、殊に、ヒドロキシル基を有する成分を含有する結合剤成分及びポリイソシアネートを有する架橋結合剤成分を含む２成分系であることが有利である。
【００８４】
本発明による被覆物質は、特に有利に、新規の電気浸漬ラッカー、プライマー、充填剤、下地、ベースラッカー、単一上塗ラッカー及びクリアラッカー、殊に、クリアラッカーである。
【００８５】
本発明による熱硬化可能な物質の製造は、方法的に見れば特殊性を示さないが、これは、本発明によるポリオール（Ａ）と被覆物質の通例的な及び公知の成分との混合によって混合され、その後に混合物を均一にする。本発明による熱硬化可能な物質の製造のための好適な混合装置の例は、攪拌釜、インライン−溶解機、ローター／スターター−分散機、ウルトラテュラックス（Ultraturrax）、マイクロフルイダイザー（Microfluidizer）、高圧−ホモジナイザー又はノズル噴射−分散機である。本発明による熱硬化可能な物質が、化学線で活性化可能である成分を含有すべき場合には、本発明による熱硬化可能な物質の製造及び続いての貯蔵の際に、化学線の排除が推奨される。
【００８６】
この際、本発明による熱硬化可能な物質の、本発明によるポリオール（Ａ）の含量は、極めて広く変化し、即ち、個々の場合の必要性に最適に適合され得る。（Ａ）の含量は、有利に、各々本発明による被覆物質の固体に対して、５〜９５質量％、有利に５〜９０質量％、特に有利に１０〜８０質量％及び殊に１０〜７０質量％であり、この際、》固体《とは、本発明により熱硬化可能な物質から製造される本発明によるデュロプラスチック物質を構成する全ての成分の合計が解される。
【００８７】
被覆物質の通例的及び公知の成分は、酸化的、物理的、熱的に及び／又は化学線で硬化可能な結合剤、架橋結合剤、中和剤；有機溶剤、熱的に、化学線で及び熱的に及び化学線で硬化可能な反応性希釈剤；透明及び不透明な、着色性、模様性及び着色−及び模様性の顔料；透明及び不透明の充填剤；ナノ粒子；分子分散性の可溶性染料；光保護剤；抗酸化剤；中和剤；湿潤剤；乳化剤；スリップ剤；重合抑制剤；熱的架橋結合のための触媒；易熱性のラジカル重合開始剤；光重合開始剤及び−助重合開始剤；付着助剤；流展剤；膜化助剤；流動助剤；防炎剤；腐蝕抑制剤；蝋；乾燥剤；殺生物剤及び艶消し剤；を含む群から選択される。
【００８８】
これらは通例的な公知の有効量で有利に使用される。
【００８９】
本発明による熱硬化可能な物質が、クリアラッカー又は透明シート及び成形品の前駆体である場合には、これらは不透明な成分を含まない。
【００９０】
被覆物質の好適な成分の例は、ドイツ国特許出願ＤＥ１９９１４８９９Ａ１、１４頁３６行〜１６頁６３行、１７頁７行〜１８頁１３行、１８頁１６〜２１行、１９ページ１０〜２２行及び３０〜６１行から公知である。
【００９１】
本発明による熱硬化可能な物質は、本発明によるディロプラスチック物質の製造の本発明による使用範囲で用いられる。
【００９２】
本発明によるデュロプラスチック物質は、有利に、新規の被覆被膜、接着層、密閉物質、成形品及びシート、殊に新規の被覆被膜である。
【００９３】
本発明による被覆は、有利に、新規の電気浸漬ラッカー被膜、プライマーラッカー被膜、充填剤ラッカー被膜又は砕石保護下地、ベースラッカー被膜、単一上塗ラッカー被膜及びクリアラッカー被膜、殊に、クリアラッカー被膜である。
【００９４】
これらの本発明によるラッカー被膜は、１層又は多層であってよい。これらは多層であることが極めて特に有利であり、この際、少なくとも２層のラッカー被膜、殊に少なくとも１層の電気浸漬ラッカー被膜、少なくとも１層の充填剤ラッカー被膜又は砕石保護下地、及び少なくとも１層のベースラッカー被膜及び少なくとも１層のクリアラッカー被膜又は少なくとも１層の単一上塗ラッカー被膜を包含し得る。
【００９５】
本発明による多層ラッカー被膜は、特に有利に、少なくとも１層のベースラッカー被膜及び少なくとも１層のクリアラッカー被膜を包含する。
【００９６】
本発明による多層ラッカー被膜のクリアラッカー被膜を、本発明によるクリアラッカー被膜から製造することが特に有利である。
【００９７】
本発明によるクリアラッカー被膜とは、本発明による多層ラッカー被膜の最も外側の層のことであり、これは、実際に、可視的な全体印象（外観）を決定しかつ着色−及び／又は模様性のベースラッカー被膜を機械的及び化学的損傷及び光線による損傷から保護する。この際、本発明によるクリアラッカー被膜は、
機械的応力、例えば、引張り、伸長、衝撃、引掻き又は摩擦に対して特に無感応である、
水分（例えば、水蒸気の形で）、溶剤及び希釈された化学薬品に対して特に耐性である及び
環境的影響、例えば、温度変化及びＵＶ−線に対して特に安定である及び
高い光沢を有する及び
様々な支持体上での良好な付着性を有する
ことが実証される。
【００９８】
これがその製造後に、黄変化を示さないことは当然である。
【００９９】
使用目的に応じて、本発明による物質は、一時的又は永久的支持体上に塗布される。
【０１００】
本発明によるシート及び成形品の製造のために、通例で公知の一時的支持体、例えば、本発明によるシート又は成形品が損傷されることなく容易に除去され得る、金属−及びプラスチック帯状物又は金属、ガラス、プラスチック、木又はセラミック製の中空体が使用される。
【０１０１】
本発明による混合物を、被覆、接着物質及び密閉物質の製造のために使用する場合には永久的支持体が使用される。
【０１０２】
支持体とは、有利に、次のものが重要である：
地面、水又は空気に対して筋力、熱気又は風で操作される推進手段、例えば、自転車、トロッコ、こぎ舟、帆掛け舟、熱気球、気球又はグライダー、及びそれらの部品、
地面、水又は空気に対して発動力で操作される推進手段、例えば、オートバイ、実用車又は自動車、殊に、ＰＫＷ、水上−又は潜水艇又は飛行機、及びそれらの部品
固定された浮遊体、例えば、ブイ又は港湾設備の部品、
内部範囲及び外部範囲における建築物、
ドア、窓及び家具及び
ガラス中空体、
工業的小型部品、例えば、ネジ、ナット、ハブキャップ又はリム、
容器、例えば、コイル、コンテナー又は包装、
電気技術的建築物、例えば、電気的巻物、例えば、コイル、
光学的建築物、
機械的建築物及び
白色物品、例えば、家具、ボイラ及びラジェーター。
【０１０３】
本発明によるシート及び成形品は、支持体としても同様に用いられる。
【０１０４】
支持体とは、殊に、自動車体及びその部品が重要である。この際、本発明による熱硬化可能な物質又はそれから製造される本発明による被覆は、有利に、自動車体の仕上げラッカー被膜（ＯＥＭ）又は本発明による及び非本発明による仕上げラッカー被膜の修復ラッカー被膜に用いられる。本発明による仕上げ塗布、殊に、本発明によるクリアラッカー被膜を含有するそれは、突出した仕上げラッカー可能性を有する。本発明による修復ラッカー被膜は、本発明による及び非本発明による仕上げラッカー被膜上に突出的に付着する。
【０１０５】
本発明による熱硬化可能な物質の塗布は、方法的に特別性を示さないが、全ての通例的な公知の、各々の混合物に好適な塗布法、例えば、電気浸漬ラッカー塗布、射出、噴霧、ナイフ塗布、ハケ塗り、注入、浸漬、滴下又はローラー掛けによって行なわれる。射出塗布法が有利に適用される。
【０１０６】
塗布の際に、本発明による熱硬化可能な物質が付加的に化学線で硬化可能である場合には、化学線の遮断下に作業することが推奨される。
【０１０７】
本発明による多層ラッカー被膜の製造には、ウェット−オン−ウェット法及び構成法を使用することができ、これは、例えば、ドイツ国特許出願ＤＥ１９９３００６７Ａ１、１５頁２３行〜１６頁３６行、又はＤＥ１９９４０８５５Ａ１、３０欄３９行〜３１欄４８行、及び３２欄１５〜２９行から公知である。基本的に本発明による多層ラッカー被膜の全体層が本発明による熱硬化可能な物質から製造され得ることは、本発明による使用の極めて重要な利点である。ウェット−オン−ウェット法で、ストライク−イン−効果（strike-in-Effekten）とならないことがもう１つの特別な利点である。
【０１０８】
本発明による熱硬化可能な物質の熱硬化は、有利に室温で既に行なわれる又は開始する。
【０１０９】
しかし、これは一定の静止時間又は暴気時間後に初めて行なうこともできる。暴気時間又は静止時間は、３０秒間（ｓ）〜２時間（ｈ）、有利に１分間（min）〜１時間及び殊に１〜４５分間の時間を有することができる。静止時間は、例えば、塗布した本発明による熱硬化可能な物質の経過及び脱ガスのために、及び揮発成分、例えば、場合により存在する溶剤の揮発のために用いられる。暴気は、高められた温度によって及び／又は減少された空気湿度によって促進され得る。
【０１１０】
塗布された本発明による熱硬化可能な物質の熱硬化は、例えば、ガス状、液状及び／又は固体の熱媒体、例えば、熱気、加熱油又は加熱ローラー、又はマイクロウェーブ線、赤外線光及び／又は近赤外線光（ＮＩＲ）の作用によって促進され得る。加熱は、空気循環炉中で又はＩＲ−及び／又はＮＩＲ−ランプでの照射によって行なわれる。
【０１１１】
化学線での硬化は、例えば、ドイツ国特許出願ＤＥ１９８１８７３５Ａ１、１０欄３１〜６１行、ドイツ国特許出願ＤＥ１０２０２５６５Ａ１、９頁［００９２］節〜１０頁［０１０６］節、ドイツ国特許出願ＤＥ１０３１６８９０Ａ１、１７頁［０１２８］〜［０１３０］節、国際特許出願ＷＯ９４／１１１２３、２頁３５行〜３頁６行、３頁１０〜１５行及び８頁１〜１４行、又は米国特許ＵＳ６７４３４６６Ｂ２、６欄５３行〜７欄１４行に記載されている、通例的な公知の装置及び方法で実施され得る。
【０１１２】
本発明による熱硬化可能な物質の硬化は、酸素の広汎な又は完全な遮断下に実施され得る。
【０１１３】
本発明の範囲では、塗布された本発明による混合物の表面での酸素濃度が＜２１容量％、有利に＜１８容量％、有利に＜１６容量％、特に有利に＜１４容量％、極めて特に有利に＜１０容量％及び殊に＜６容量％である場合に、酸素は広汎に遮断されたと認められる。
【０１１４】
本発明の範囲では、表面の酸素濃度が通例で公知の検出法の検出限度下にある場合に、酸素は完全に遮断されたと認められる。
【０１１５】
酸素の濃度は、≧０．００１容量％、特に有利に≧０．０１容量％、極めて特に有利に≧０．１容量％及び殊に≧０．５容量％であることが有利である。
【０１１６】
酸素の所望濃度は、ドイツ国特許ＤＥ１０１３０９７２Ｃ１、６頁［００４７］〜［００５２］節に記載された手段によって又はシートの貼付によって調整され得る。
【０１１７】
得られる本発明によるデュロプラスチック物質、有利に、本発明によるシート、成形品、被覆、接着層及び密閉物室、特に有利に、本発明による被覆、極めて特に有利に、本発明による電気浸漬ラッカー被膜、プライマー−ラッカー被膜、充填剤ラッカー被膜又は砕石保護下地、ベースラッカー被膜、単一上塗ラッカー被膜及びクリアラッカー被膜、殊に、本発明によるクリアラッカー被膜は、前記の下地された又は非下地化の支持体の被覆、接着、密着、包被及び包装、及び前記の下地された又は非下地化の支持体への取付又は組入に突出して好適である。
【０１１８】
本発明による被覆で被覆されている、本発明による接着層で接着されている、本発明による密閉物質で密閉されている及び／又は本発明によるシート及び／又は成形品で包被されている、包装されている及び／又は結合されている、得られる本発明による支持体は、特に長い使用時間と結び付いた、突出した使用特性を有する。
【０１１９】
例及び比較試験
例１
分枝鎖ポリオール（Ａ１）の製造
攪拌器、還流冷却器、内部温度計及び不活性ガス導入口を備えた反応容器中に、バイエルマテリアルサイエンス社（Firma Bayer Material Science）のデスモデュール（Desmodur）（登録商標）Ｚ４４７０（トライマーのイソホロンジイソシアネート、イソシアネート−当量：２５２ｇ固体／イソシアネート−当量、ブチルアセテート中７０質量％の）１６９．２質量部を、窒素雰囲気下に前以て装入させた。ソルベントナフサ（Solventnaphtha）（登録商標）中のジブチル錫ジラウレートの５％溶液０．４８質量部及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル（ＨＰＮ、分子量２０４ダルトン）１２１．５質量部及びブチルアセテート１０９質量部を添加した。生成した均一混合物を室温で攪拌した。この際、ＨＰＮは、４時間の間に弱発熱的変化で溶解した。生成した均一混合物を、２時間の間に８０℃に攪拌下で加熱した。続いて、この中では遊離イソシアネート基はそれ以上検出されなかった。反応混合物を室温に冷却させ、それによって、理論的固体含量６０質量％及び理論的ヒドロキシル−当量３３３ｇ固体樹脂／ヒドロキシル−当量を有する分枝鎖ポリオール（Ａ１）の澄明な溶液が生成した。
【０１２０】
例２
分枝鎖ポリオール（Ａ２）の製造
攪拌器、還流冷却器、内部温度計及び不活性ガス導入口を備えた反応容器中に、バイエルマテリアルサイエンス社のデスモデュール（登録商標）Ｚ４４７０（トライマーのイソホロンジイソシアネート、イソシアネート−当量：２５２ｇ固体／イソシアネート−当量、ブチルアセテート中７０質量％の）２０１質量部を、窒素雰囲気下に前以て装入させた。ソルベントナフサ（登録商標）中のジブチル錫ジラウレートの５％溶液０．４８質量部及び２−エチルヘキサノール（分子量１３０ダルトン）２４．２質量部を添加した。生成した溶液を、発熱的熱変化が沈静するまでの間攪拌した。引き続き、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール（分子量１４４ダルトン）７５質量部を添加した。生成した均一混合物を室温で攪拌し、そうしてシクロヘキサン−１，４−ジメタノールは３時間の間に弱い熱変化及び反応下に溶解した。反応混合物を２時間の間に８０℃に加熱した。その後、遊離イソシアネートはそれ以上検出されなかった。反応混合物を室温に冷却させ、それによって、理論的固体含量６０質量％及び理論的ヒドロキシル−当量３５８ｇ固体樹脂／ヒドロキシル−当量を有する分枝鎖ポリオール（Ａ２）の澄明な溶液が生成した。
【０１２１】
製造例１
結合剤としてのヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂の製造
２個の装入管、攪拌器、内部温度計、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた反応容器中で、ソルベントナフサ（登録商標）７５６質量部を前以て装入させた。溶剤を１３７℃に加熱した。この温度で、第一装入管から、４時間の間に、スチロール１７３質量部、エチルヘキシルアクリレート８０４質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート４６７質量部、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレート２５９質量部及びアクリル酸２６質量部を含むモノマー混合物を、かつ第二装入管から、４．５時間の間に、ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート１３８質量部及びソルベントナフサ（登録商標）１７６質量部を含む重合開始剤溶液を、同時に開始して、一様に容器に供給した。重合開始剤供給の終了後に、反応混合物を２時間の間に１４０℃で後重合させ、引き続き冷却させた。生成した結合剤溶液を、ソルベントナフサ（登録商標）で、固体含量６５質量％（１３０℃で１時間の間に空気循環炉中で測定した）に希釈した。結合剤のヒドロキシル価は、ヒドロキシル−当量３２０に相応する、ＫＯＨ１７５ｍｇ／樹脂固体ｇであった。
【０１２２】
例３及び４及び比較試験Ｖ１
分枝鎖ポリオール（Ａ１）又は（Ａ２）を含有する２成分系の結合剤成分の製造（例３及び４）及びジオール（Ａ’）を含有する２成分系の結合剤成分の製造（比較試験Ｖ１）
例３：
製造例１の結合剤溶液５６．６質量部に、例１の分枝鎖ポリオール（Ａ１）の溶液６３．８質量部を添加した。生成した混合物を、ブチルグリコールアセテート１２質量部、ソルベントナフサ（登録商標）６質量部及びブチルアセテート１１質量部で希釈した。生成した溶液に、Byk（登録商標）３０６（アルタナヒェミー社（Firma Altana Chemie）の流展剤）０．４８質量部及びソルベントナフサ（登録商標）中のジブチル錫ジラウレートの５質量％の溶液０．２質量部を加えた。生成した結合剤成分を５分間室温で攪拌した。結合剤成分は、１４日間の貯蔵後も、均一で、澄明でかつ透明のままであった。
【０１２３】
例４：
製造例１の結合剤溶液７８．５質量部に、例２の分枝鎖ポリオール（Ａ２）の溶液４０．８質量部を添加した。生成した混合物を、ブチルグリコールアセテート９．６質量部、ソルベントナフサ（登録商標）６質量部及びブチルアセテート１５質量部で希釈した。生成した溶液に、Byk（登録商標）３０６（アルタナヒェミー社の流展剤）０．４８質量部及びソルベントナフサ（登録商標）中のジブチル錫ジラウレートの５質量％の溶液０．２質量部を加えた。生成した結合剤成分を５分間室温で攪拌した。結合剤成分は、１４日間の貯蔵後も、均一で、澄明でかつ透明のままであった。
【０１２４】
比較例V1：
製造例１の結合剤溶液５６．６質量部に、ＨＰＮ１９．４質量部を加えた。この混合物をブチルグリコールアセテート１２部、ソルベントナフサ（登録商標）６質量部及びブチルアセテート２８．４質量部で希釈した。生成した溶液に、Byk（登録商標）３０６（アルタナヒェミー社の流展剤）０．４８質量部及びソルベントナフサ（登録商標）中のジブチル錫ジラウレートの５質量％の溶液０．２質量部を加えた。この溶液を、ＨＰＮが均一に加入混合するまで、４５℃で４０分間攪拌した。結合剤成分は、貯蔵の２日間後に既に、微細なＨＰＮ−小結晶により生じた混濁を示した。この結合剤成分で製造したクリアラッカーは、針状刺傷を有するクリアラッカー被膜を生じさせた。１４日間の貯蔵後に、混濁した結合剤成分は既にＨＰＮ結晶を含む沈殿を含有した。この結合剤成分で製造したクリアラッカーは、泡状物及び多数の針状刺傷を有するクリアラッカー被膜を生じさせた。
【０１２５】
例５及び６及び比較試験Ｖ２
例３（例５）又は例４（例６）の結合剤成分を含有するクリアラッカー、及び比較試験Ｖ１（比較試験Ｖ２）の結合剤成分を含有するクリアラッカーの製造
例５：
例３の結合剤成分を、空気圧射出ラッカー塗布の直前に、バイエルマテリアルサイエンス社のデスモデュール（登録商標）Ｎ３３９０（ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネート、ブチルアセテート中９０％、イソシアネート−当量：１９５ｇ固体／イソシアネート−当量）４９．９質量部と混合させた。生成したクリアラッカーを、ブチルアセテートで、ＤＩＮ４−充填剤スコ中で２７．５秒間の射出粘度に調整した。これは、比較試験Ｖ２のクリアラッカーよりも長い可使時間又は加工時間を有した。
【０１２６】
例６：
例４の結合剤成分を、空気圧射出ラッカー塗布の直前に、バイエルマテリアルサイエンス社のデスモデュール（登録商標）Ｎ３３９０（ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネート、ブチルアセテート中９０％、イソシアネート−当量１９５ｇ固体／イソシアネート−当量）４９．９質量部と混合させた。生成したクリアラッカーを、ブチルアセテートで、ＤＩＮ４−充填剤スコ中で２７．５秒間の射出粘度に調整した。これは、比較試験Ｖ２のクリアラッカーよりも長い可使時間又は加工時間を有した。
【０１２７】
比較試験Ｖ２：
比較試験Ｖ１の結合剤成分を、その製造直後及び空気圧射出ラッカー塗布の直前に、バイエルマテリアルサイエンス社のデスモデュール（登録商標）Ｚ４４７０（イソホロンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネート、ブチルアセテート中７０％、イソシアネート−当量２５２）２７質量部及びデスモデュール（登録商標）Ｎ３３９０  ４９．９質量部と混合させた。生成したクリアラッカーは、例３のクリアラッカーと同様の総組成を有した。これを同様にブチルアセテートで、ＤＩＮ４−充填剤スコ中で２７．５秒間の射出粘度に調整した。
【０１２８】
例７及び８及び比較試験Ｖ３：
例５（例７）のクリアラッカー又は例６（例８）のクリアラッカーでの多層ラッカー被膜及び比較試験Ｖ２（比較試験Ｖ３）のクリアラッカーでの多層ラッカー被膜の製造
全般的試験工程
クリアラッカーを、空気圧射出ピストルで、電気浸漬ラッカー被膜、充填剤ラッカー被膜及び黒色ベースラッカー被膜で被覆されていた試験板上に塗布した。生成したクリアラッカー層を、室温で１０分間の暴気後に、８０℃で７分間乾燥させ、引き続き１４０℃で１５分間硬化させた。層厚４５μｍのクリアラッカー被膜が生成した。
【０１２９】
例５及び比較試験Ｖ２のクリアラッカーの架橋結合変換率を、別々に、１４０℃で４０分間、"ゴールデン−ゲイト（Golden-Gate）−ＡＴＲ（減衰全反射（attenuated total reflection））−法"で測定した。それにより、例４のクリアラッカーは４０分間後に変換率９２％及び資格試験Ｖ２のクリアラッカーは変換率８５％を示した。
【０１３０】
比較試験Ｖ３の多層ラッカー被膜は高光沢性であり、良好な可視的全体印象（外観）を示した。例７及び８の多層ラッカー被膜は、同様に高光沢性であったが、極めて良好な可視的全体印象を示した。
【０１３１】
例７及び８の多層ラッカー被膜は、１０周期の洗濯ブラシ−試験後に、残余光沢５８％又は５６％及び６０℃で２時間の逆流後に、残余光沢８４％又は８３％を示した。比較試験Ｖ３の多層ラッカー被膜の相応する値は、５４％及び８２％であった。従って、例７及び８の多層ラッカー被膜は、著しくより良好な湿潤引掻き強度を有した。
【０１３２】
例７及び８の多層ラッカー被膜は、ロタハブ（Rotahub）試験後に、残余光沢９３％又は９１％を示した。比較試験Ｖ３の多層ラッカー被膜の相応する残余光沢は、８２％であった。従って、例７及び８の多層ラッカー被膜は、同様に著しくより良好な乾燥引掻き強度を有した。
【０１３３】
ダイムラークライスラー（Daimler Chrysler）による勾配炉試験は、殊に、例７の多層ラッカー被膜が、比較試験Ｖ３の多層ラッカー被膜よりも良好な化学薬品耐性を有することを明らかにした。即ち、最初に可視可能な損傷は、ＮａＯＨにより４９℃以上で初めて、硫酸により４２℃以上で初めて、及び水により５０℃以上で初めて出現した。例８の多層ラッカー被膜の相応する温度値は、４１℃、４５℃及び４０℃であった；比較試験Ｖ３の多層ラッカー被膜の相応する温度値は、４２℃、４２℃及び４１℃であった。
【０１３４】
例７の多層ラッカー被膜は、比較試験Ｖ３の多層ラッカー被膜（微小押込硬度＝１１３）よりも高い微小押込硬度１２２（２５．６ｍＮでのユニバーサル硬度、ビッカース（Vickers）によるダイアモンドピラミッド（Diamantenpyramide）でのフィッシャースコープ（Fischerscope）１００Ｖ）を示した。例８の多層ラッカー被膜の微小押込硬度は１０８であった。
【０１３５】
例７及び８及び比較試験Ｖ３のクリアラッカー被膜の機械的動的特性を、通例で公知の方法で、動的−機械的分析（ＤＭＡ）で、層厚４０±１０μｍの均一の独立被膜で測定した。例７及び８のクリアラッカー被膜は、比較試験Ｖ３のクリアラッカー被膜（メモリモジュールＥ’＝１．２×１０７Ｐａ；ガラス転移温度＝６９℃）よりも高いメモリモジュールＥ’１．５×１０７Ｐａ又は１．３×１０７Ｐａを弾性範囲で、かつより高いガラス転移温度７６℃又は７３℃を有した。
【国際調査報告】
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