(57)【要約】  本発明は、Ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマー１０〜９９質量％、（Ｂ）（Ｂ１）ＯＨ価１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇポリカーボネート（ＤＩＮ５３２４０、２部による）を有する少なくとも１種の高分枝又は超高分枝ポリカーボネート又は（Ｂ２）ｘが少なくとも１．１及びｙが少なくとも２．１であるＡｘＢｙ型の少なくとも１種の高分枝又は超高分枝ポリエステル又はその混合物０〜５０質量％、（Ｃ）（Ｃ）１００質量％に対して（Ｃ１）ハロゲン含有エポキシ樹脂２０〜９９質量％、（Ｃ２）酸化アンチモン１〜８０質量％から成る難燃剤組合せ物１〜３０質量％、（Ｄ）その他の添加物０〜６０質量％を含有し、その際、成分（Ａ）から（Ｄ）の合計は１００％である、熱可塑性成形材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）から（Ｄ）：
（Ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマー１０〜９９質量％、
（Ｂ）以下の（Ｂ１）又は（Ｂ２）又はその混合物０〜５０質量％：
（Ｂ１）ＯＨ価１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇポリカーボネート（ＤＩＮ５３２４０、２部による）を有する少なくとも１種の高分枝又は超高分枝ポリカーボネート、又は
（Ｂ２）ｘが少なくとも１．１及びｙが少なくとも２．１であるＡｘＢｙ型の少なくとも１種の高分枝又は超高分枝ポリエステル、
（Ｃ）１００質量％の（Ｃ）に対して、以下の（Ｃ１）、（Ｃ２）から成る難燃剤組合せ物１〜３０質量％：
（Ｃ１）ハロゲン含有エポキシ樹脂２０〜９９質量％、
（Ｃ２）酸化アンチモン１〜８０質量％、
（Ｄ）その他の添加物０〜６０質量％
を含有し、その際、成分（Ａ）から（Ｄ）の合計は１００％である、熱可塑性成形材料。
【請求項２】
成分（Ｃ１）がｎ＝４〜５０である
【化１】
2009501255.tif 000021
から成る、請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
０．０１〜４０質量％の（Ｂ）を含有する、請求項１又は２に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分（Ｂ１）が２３℃で粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ５３０１９による）５０〜２０００００を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成分（Ｂ２）が数平均分子量Ｍｎ３００〜３００００ｇ／モルを有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成分（Ｂ２）がガラス転移温度Ｔｇ−５０℃〜１４０℃を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成分（Ｂ２）がＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０による）０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステルを有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
成分（Ｂ２）がＣＯＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０による）０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステルを有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項９】
成分（Ｂ２）が０より大きいＯＨ価又はＣＯＯＨ価の少なくとも１つを有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１０】
成分（Ｂ１）対（Ｂ２）の比が１：２０〜２０：１である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１１】
熱可塑性ポリマーがポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ビニル芳香族ポリマー、ＡＳＡ−、ＡＢＳ−、ＳＡＮ−ポリマー又はその混合物の群から選択したものである、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１２】
成分（Ａ）が、１００質量％の（Ａ）に対して、ポリブチレンテレフタレートとは異なるポリエステル０〜５０質量％を含有してよいポリブチレンテレフタレートから構成されている、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１３】
（Ｃ２）が三酸化アンチモン又は五酸化アンチモン又はその混合物から構成されている、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料を、あらゆる種類の繊維、フィルム及び成形体の製造のために用いる使用。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られるあらゆる種類の繊維、フィルム及び成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマー１０〜９９質量％、（Ｂ）（Ｂ１）ＯＨ価１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇポリカーボネート（ＤＩＮ５３２４０、２部による）を有する少なくとも１種の高分枝又は超高分枝ポリカーボネート又は（Ｂ２）ｘが少なくとも１．１及びｙが少なくとも２．１であるＡｘＢｙ型の少なくとも１種の高分枝又は超高分枝ポリエステル又はその混合物０〜５０質量％、（Ｃ）（Ｃ）１００質量％に対して（Ｃ１）ハロゲン含有エポキシ樹脂２０〜９９質量％、（Ｃ２）酸化アンチモン１〜８０質量％から成る難燃剤組合せ物１〜３０質量％、（Ｄ）その他の添加物０〜６０質量％を含有する熱可塑性成形材料に関するが、その際、成分（Ａ）から（Ｄ）の合計は１００％である。
【０００２】
更に、本発明は本発明による成形材料の繊維、フィルム及び成形体の製造用の使用並びにその際得られる全ての種類の成形体に関する。
【０００３】
ＥＰ−Ａ４１０３０１及びＥＰ−Ａ７３６５７１から例えばハロゲン含有難燃性ポリアミド及びポリエステルが公知であるが、その中には大抵協力剤として酸化アンチモンが使用されている。
【０００４】
流動性を改善するために通常サーモプラストに低分子添加物を添加する。しかしこのような添加物の作用は非常に制限される。それは例えば添加物の添加量を増やすと機械的特性の減少がもはや許容範囲を超え、難燃性の効果も減少する場合が多いからである。
【０００５】
ＷＯ−９７／４５４７４から樹状ポリエステルをＡＢ２−分子としてポリエステル中に含有するサーモプラスト組成物が公知である。その際、多官能性アルコールはコア分子としてＡＢ２−分子としてのジメチルプロピオン酸と反応してデンドリマーのポリエステルになる。これはＯＨ官能価のみを鎖の末端に有する。この混合物の欠点は、デンドリマーのポリエステルのガラス温度が高く、製造が比較的コスト高であり、特にポリマーマトリックス中のデンドリマーの溶解性が悪いことである。
【０００６】
ＤＥ−Ａ１０１３２９２８の説によれば、このような分枝を調製及び後縮合を用いて固体相で加工することによって力学改善（分子量構築）がもたらされる。この記載方法の欠点は長い製造時間並びに既に前記した不利な特性である。
【０００７】
ＤＥ１０２００４  ００５６５２．８及びＤＥ１０２００４  ００５６５７．９に既にポリエステルの流動性改善用の新規添加物が提案されている。
【０００８】
従って本発明の根底をなす課題は、良好な流動性及び同時に良好な機械特性並びに難燃性を有する、熱可塑性難燃性ポリマー成形材料を提供することであった。特に添加物は風解してはならず或いは付着傾向があってはならない。
【０００９】
原則的には本発明による成形材料の有利な効果は、あらゆる種類のサーモプラストで発揮される。好適なサーモプラストの例は、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ（発行者Ｓａｅｃｈｔｌｉｎｇ）１９８９版に列記されており、仕入れ先もそこに記載されている。このような熱可塑性プラスチックの製法は当業者に自体公知である。
【００１０】
有利なサーモプラストは、ポリアミド、ビニル芳香族ポリマー、ＡＳＡ−、ＡＢＳ−、ＳＡＮ−ポリマー、ＰＯＭ、ＰＰＥ、ポリアリレンエーテルスルホンの群から選択されるが、その際ポリエステル及びポリカーボネートが有利である。
【００１１】
成分（Ａ）として本発明による成形材料は、１０〜９９質量％、有利には３０〜９８．９９質量％及び特に３０〜９５質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、有利にはポリエステル／ポリカーボネートを含有する。
【００１２】
通常芳香族ジカルボン酸及び脂肪族又は芳香族ジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステル（Ａ）を使用する。
【００１３】
第１に有利なポリエステルは、ポリアルキレンテレフタレート、特にアルコール部にＣ原子２〜１０個を有するようなものである。
【００１４】
このようなポリアルキレンテレフタレートは自体公知であり、文献に記載されている。これは主鎖に芳香族ジカルボン酸に由来する芳香族環を含有する。芳香族環は、例えばハロゲン、例えば塩素及び臭素又はＣ１−〜Ｃ４−アルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｉ−又はｎ−プロピル−及びｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基により置換されていてもよい。
【００１５】
このポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸、そのエステル又はその他のエステル形成性誘導体を脂肪族ジヒドロキシ化合物と自体公知の方法で反応させることによって製造することができる。
【００１６】
有利なジカルボン酸としては、２，６−ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸又はその混合物が挙げられる。３０モル％まで、有利には１０モル％より多くはない芳香族ジカルボン酸を、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸及びシクロヘキサンジカルボン酸に換えることができる。
【００１７】
脂肪族ジヒドロキシ化合物中で炭素原子２〜６個を有するジオール、特に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコール又はその混合物が有利である。
【００１８】
特に有利なポリエステル（Ａ）としては、Ｃ原子２〜６個を有するアルカンジオールから誘導されるポリアルキレンテレフタレートが挙げられる。この中で特にポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート又はその混合物が有利である。更に、１質量％まで、有利には０．７５質量％まで１，６−ヘキサンジオール及び／又は２−メチル−１，５−ペンタンジオールをその他のモノマー単位として含有するＰＥＴ及び／又はＰＢＴが有利である。
【００１９】
ポリエステル（Ａ）の粘度数は、ＩＳＯ１６２８によりフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（質量比１：１、２５℃で）中の０．５質量％溶液中で測定して、通常５０〜２２０、有利には８０〜１６０の範囲である。
【００２０】
そのカルボキシル末端基含量が１００ｍｖａｌ／ｋｇまで、有利には５０ｍｖａｌ／ｋｇまで及び特には４０ｍｖａｌ／ｋｇポリエステルまでである、ポリエステルが特に有利である。このようなポリエステルは例えばＤＥ−Ａ４４０１０５５の方法により製造することができる。カルボキシル末端基含量は通常滴定法（例えば電位差滴定）により測定する。
【００２１】
特に有利な成形材料は、成分（Ａ）としてＰＢＴとは異なるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から成る混合物を含有する。例えばポリエチレンテレフタレートの割合は、有利には混合物中で（Ａ）１００質量％に対して５０質量％まで、特に１０〜３５質量％である。
【００２２】
更に有利にはＰＥＴリサイクレート（スクラップ−ＰＥＴとも称する）を場合によりポリアルキレンテレフタレート、例えばＰＢＴとの混合物で使用する。
【００２３】
リサイクレートとは通常下記である：
（１）いわゆるポストインダストリアルリサイクレート：これには、重縮合又は加工の際の製造廃棄物、例えば射出成形加工時の押し湯、射出成形又は押出成形時の廃棄物又は押出したプレート又はフィルムの端断片が該当する。
（２）ポストコンシューマーリサイクレート：これには、使用後に末端消費者によって集められ、選別されるプラスチック品が該当する。量的に圧倒的な品物は、ミネラルウォーター、ソフトドリンク及びジュース用の袋形ＰＥＴボトルである。
【００２４】
両種のリサイクレートは、粉砕物又は顆粒の形であっってよい。後者の場合には、粗リサイクレートを分離及び洗浄後に押出機中で溶融し、顆粒にする。これによって多くの場合に次の加工工程用の取り扱い、流動性及び配量添加が容易になる。
【００２５】
顆粒状又は粉砕物として存在するリサイクレートを使用することができるが、その際最大エッジ長さは１０ｍｍ、有利には８ｍｍより小さくなければならない。
【００２６】
加工する際の（痕跡の湿気による）ポリエステルの加水分解に基づき、リサイクレートを前乾燥させることが推奨される。乾燥後の残留湿気含量は有利には＜０．２％、特に＜０．０５％である。
【００２７】
その他のグループとしては、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される完全芳香族ポリエステルが挙げられる。
【００２８】
芳香族ジカルボン酸としては、既にポリアルキレンテレフタレートで前記した化合物が好適である。有利には、イソフタル酸５〜１００モル％及びテレフタル酸０〜９５モル％から成る混合物、特にテレフタル酸約８０％とイソフタル酸２０％の混合物からこの両方の酸のほぼ当量の混合物を使用する。
【００２９】
芳香族ジヒドロキシ化合物は有利には一般式
【化１】
2009501255.tif 000002
［式中、ＺはＣ原子８個までを有するアルキレン−又はシクロアルキレン基、Ｃ原子１２個までを有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素−又は硫黄原子又は化学結合を表し、ｍは０〜２の値を有する］を有する。化合物はフェニレン基でＣ１−〜Ｃ６−アルキル−又はアルコキシ基及び弗素、塩素又は臭素を置換基として有してもよい。
【００３０】
この化合物の母体としては例えば、ジヒドロキシジフェニル、ジ−（ヒドロキシフェニル）アルカン、ジ−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ジ−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ジ−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α’−ジ−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゼン、ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ−（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、レゾルシン及びヒドロキノン並びにその核アルキル化又は核ハロゲン化誘導体が挙げられる。
【００３１】
これらの中で、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，４−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、α，α’−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ジ−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２，２−ジ−（３’−クロル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン並びに特に２，２−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ジ−（３’，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び２，２−ジ（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン又はその混合物が有利である。
【００３２】
もちろんポリアルキレンテレフタレート及び完全芳香族ポリエステルの混合物を使用することもできる。これらは通常ポリアルキレンテレフタレート２０〜９８質量％及び完全芳香族ポリエステル２〜８０質量％を含有する。
【００３３】
もちろんポリエステルブロックコポリマー、例えばコポリエーテルエステルを使用することもできる。このような生成物は自体公知であり、文献、例えばＵＳ  Ａ  ３６５１０１４に記載されている。相応する製品、例えばＨｙｔｒｅｌ（Ｒ）（ＤｕＰｏｎｔ）も市販されている。
【００３４】
ポリエステルとは本発明によればハロゲン不含ポリカーボネートである。好適なハロゲン不含ポリカーボネートは例えば一般式
【化２】
2009501255.tif 000003
［式中、Ｑは単結合、Ｃ１−〜Ｃ８−アルキレン−、Ｃ２−〜Ｃ３−アルキリデン−、Ｃ３−〜Ｃ６−シクロアルキリデン基、Ｃ６−〜Ｃ１２−アリーレン基を表し並びに−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表し、ｍは０〜２の整数である］のジフェノールをベースとするようなものである。
【００３５】
ジフェノールは、フェニレン基に置換基、例えばＣ１−〜Ｃ６−アルキル又はＣ１−〜Ｃ６−アルコキシを有してもよい。
【００３６】
式の有利なジフェノールは、例えばヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。特に、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン並びに１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００３７】
ホモポリカーボネート並びにコポリカーボネートも成分Ａとして好適であり、ビスフェノールＡ−ホモポリマーの他に、ビスフェノールＡのコポリカーボネートが有利である。
【００３８】
好適なポリカーボネートは公知のように枝分れしていてよく、しかも有利には使用されるジフェノールの合計に対して０．０５〜２．０モル％の少なくとも三官能性化合物、例えばフェノール性ＯＨ基３個以上を有するようなものの組込によって枝分れしていてよい。
【００３９】
相対粘度ηｒｅｌ１．１０〜１．５０、特に１．２５〜１．４０を有するポリカーボネートが特に好適であると実証された。これは平均分子量Ｍｗ（質量平均値）１００００〜２０００００、有利には２００００〜８００００ｇ／モルに相応する。
【００４０】
一般式のジフェノールは自体公知であるか又は公知方法により製造可能である。
【００４１】
ポリカーボネートの製造は、例えばジフェノールをホスゲンと相界面法によるか又はホスゲンと均質相中での方法（いわゆるピリジン法）により行うことができるが、その際各々調整すべきである分子量は公知方法で公知連続停止剤の相応する量により達成される（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカーボネートに関しては、例えばＤＥ−ＯＳ３３３４７８２を参照にされたい）。
【００４２】
好適な連鎖停止剤は、例えばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールであるが、またＤＥ−ＯＳ２８４２００５による長鎖アルキルフェノール、例えば４−（１，３−テトラメチル−ブチル）−フェノール又はＤＥ−Ａ３５０６４７２によるアルキル置換基にＣ原子合計８〜２０個を有するモノアルキルフェノール又はジアルキルフェノール、例えばｐ−ノニルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチル−ヘプチル）−フェノール及び４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールでもある。
【００４３】
本発明でハロゲン不含のポリカーボネートは、ポリカーボネートがハロゲン不含のジフェノール、ハロゲン不含の連鎖停止剤及び場合によりハロゲン不含の分枝剤から成ることを意味するが、その際、例えばポリカーボネートとホスゲンの相界面法による製造から生じる僅かなｐｐｍ量の鹸化性塩素含量は本発明ではハロゲン含有とは見なさない。このようなｐｐｍ含量の鹸化性塩素を有するポリカーボネートは、本発明ではハロゲン不含のポリカーボネートである。
【００４４】
その他に好適な成分（Ａ）としては、非晶質ポリエステルカーボネートが挙げられるが、その際ホスゲンは製造で芳香族ジカルボン酸単位、例えばイソフタル酸及び／又はテレフタル酸に換えた。詳細はＥＰ−Ａ７１１８１０の箇所を参照にされたい。
【００４５】
モノマー単位としてシクロアルキル基を有するその他の好適なコポリカーボネートは、ＥＰ−Ａ３６５９１６に記載されている。
【００４６】
更にビスフェノールＡをビスフェノールＴＭＣに換えることができる。このようなポリカーボネートはＢａｙｅｒ社の商標ＡＰＥＣ  ＨＴ（Ｒ）として市販されている。
【００４７】
成分（Ｂ）として本発明による成形材料は、（Ｂ１）ＯＨ価１〜６００、有利には１０〜５５０及び特には５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリカーボネート（ＤＩＮ５３２４０、２部による）を有する少なくとも１種の高分枝又は超高分枝ポリカーボネート又は下記に詳説する（Ｂ２）としての少なくとも１種の超高分枝ポリエステル又はその混合物０〜５０質量％、有利には０．０１〜４０質量％及び特に０．７〜１０質量％を含有することができる。
【００４８】
超高分枝ポリカーボネート（Ｂ１）とは本発明では、構造も分子も不均質であるヒドロキシル−及びカーボネート基を有する枝なしマクロ分子のことである。これは一方では、デンドリマーと同じく中心分子から出発するが、しかし不均質な鎖長の枝で構成されていてよい。他方では、線状であってもよいし、官能性側基を有して構成されていてもよいがしかしこの両極端の組合せとして線状及び枝分れ分子部分を有してもよい。デンドリマー及び超高分枝のポリマーの定義に関してはＰ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２、７４、２７１８及びＨ．Ｆｒｅｙその他、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００、６、Ｎｏ．１４、２４９９も参照にされたい。
【００４９】
"超高分枝の"とは、本発明に関しては分岐度（Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ、ＤＢ）、即ち分子当たりの樹枝状結合の平均数＋末端基の平均数が１０〜９９．９％、有利には２０〜９９％、特に有利には２０〜９５％であるということである。
【００５０】
"デンドリマーの"とは、本発明に関しては分岐度が９９．９〜１００％であるということである。"Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ"の定義に関してはＨ．Ｆｒｅｙその他、Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．１９９７、４８、３０を参照にされたい。
【００５１】
成分（Ｂ１）は有利には数平均分子量Ｍｎ１００〜１５０００、有利には２００〜１２０００及び特に５００〜１００００ｇ／モル（ＧＰＣ、Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＭＭＡ）を有する。
【００５２】
ガラス転移温度Ｔｇは特に−８０℃〜＋１４０℃、有利には−６０〜１２０℃（ＤＳＣ、ＤＩＮ５３７６５による）である。
【００５３】
特に２３℃で粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ５３０１９による）は、５０〜２０００００、特に１００〜１５００００及び極めて特に有利には２００〜１０００００である。
【００５４】
成分（Ｂ１）は有利には少なくとも下記の工程を含む方法により得られる：
（ａ）一般式ＲＯ［（ＣＯ）］ｎＯＲの少なくとも１種の有機カーボネートを、ＯＨ基少なくとも３個を有する少なくとも１種の脂肪族、脂肪族／芳香族又は芳香族アルコール（Ｂ）とアルコールＲＯＨの脱離下で反応させて１種以上の縮合生成物（Ｋ）にするが、その際Ｒは各々相互に無関係にＣ原子１〜２０個を有する直鎖又は枝分れの脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、その際基Ｒは環形成下で相互に結合していてよく、ｎは１〜５の整数であるか又は（ａｂ）ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンを前記アルコール（Ｂ）と塩化水素脱離下で反応させる工程並びに（ｂ）縮合生成物（Ｋ）の分子間反応により高官能性、高分枝又は超高分枝ポリカーボネートにするが、その際反応混合物中のＯＨ基対カーボネートの量比を縮合生成物（Ｋ）が平均して１個のカーボネート基及び１個より多いＯＨ基を有するか又は１個のＯＨ基及び１個より多いカーボネート基を有するように選択する工程。
【００５５】
出発物質としてホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンを使用することができるが、その際有機カーボネートが有利である。
【００５６】
出発物質として使用される一般式ＲＯ（ＣＯ）ｎＯＲの有機カーボネート（Ａ）の基Ｒには、各々相互に無関係にＣ原子１〜２０個を有する直鎖又は枝分れの脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族炭化水素基が該当する。両方の基Ｒは相互に結合して環形成していてもできる。脂肪族炭化水素基が有利であり、特にＣ原子１〜５個を有する直鎖又は枝分れアルキル基が有利であり、又は置換又は非置換フェニル基が有利である。
【００５７】
特にｎが有利には１〜３、特に１である式ＲＯ（ＣＯ）ｎＯＲの簡単なカーボネートを使用する。
【００５８】
ジアルキル−又はジアリールカーボネートは例えば脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族アルコール、有利にはモノアルコールとホスゲンの反応から製造することができる。更にアルコール又はフェノールをＣＯを用いて貴金属、酸素又はＮＯｘの存在で酸化カルボニル化を経て製造することもできる。ジアリール−又はジアルキルカルボキシレートの製造法に関しては"Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"、第６版、２０００  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ、Ｖｅｒｌａｇ  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨも参照にされたい。
【００５９】
好適なカーボネートの例には、脂肪族、芳香／脂肪族又は芳香族カーボネート、例えばエチレンカーボネート、１，２−又は１，３−プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネート又はジドデシルカーボネートが含まれる。
【００６０】
ｎが１より大きいカーボネートの例には、ジアルキルジカーボネート、例えばジ（−ｔ−ブチル）ジカーボネート又はジアルキルトリカーボネート、例えばジ（ｔ−ブチルトリカーボネート）が含まれる。
【００６１】
有利には脂肪族カーボネート、特に基がＣ原子１〜５個を有するようなもの、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート又はジイソブチルカーボネートを使用する。
【００６２】
有機カーボネートをＯＨ基少なくとも３個を有する少なくとも１種の脂肪族アルコール（Ｂ）又は２種以上の異なるアルコールの混合物と反応させる。
【００６３】
ＯＨ基少なくとも３個を有する化合物の例には、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリスリット、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ビス（トリ−メチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン又は糖、例えばグルコース、三官能性以上のアルコール及びエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドをベースとする三官能性以上のポリエ−テロール又はポリエステロールが含まれる。その際、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリット並びにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドをベースとするそのポリエーテロールが有利である。
【００６４】
この多官能性アルコールは二官能性アルコール（Ｂ’）との混合物で使用することもできるが、その際使用される全てのアルコールの平均ＯＨ官能価が２より大きいという条件である。ＯＨ基２個を有する好適な化合物の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−５−トリメチルシクロヘキサン、レゾルシン、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）トルエン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はその混合物をベースとする二官能性ポリエーテルポリオール、ジオール及びジカルボン酸をベースとするポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン又はポリエステロールが含まれる。
【００６５】
ジオールはポリカーボネートの特性を微調整するために役立つ。二官能性アルコールを使用する場合には、二官能性アルコール（Ｂ’）対少なくとも三官能性アルコール（Ｂ）の比を当業者によりポリカーボネートの所望の特性に応じて定める。通常１種又は数種のアルコール（Ｂ’）の量は全アルコール（Ｂ）及び（Ｂ’）の全量に対して０〜３９．９モル％である。この量は有利には０〜３５モル％、特に有利には０〜２５モル％及び極めて特に有利には０〜１０モル％である。
【００６６】
ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンとアルコール又はアルコール混合物の反応は、通常塩化水素の脱離下で行われ、カーボネートとアルコール又はアルコール混合物の本発明による高官能性高分枝ポリカーボネートへの反応は、カーボネート分子からの一官能性アルコール又はフェノールの脱離下で行われる。
【００６７】
本発明の方法により生成される高官能性高分枝ポリカーボネートは、反応後に、従って更に変性せずに、ヒドロキシ基及び／又はカーボネート基が末端基となっている。これは種々の溶剤、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エステル、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシエチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートに非常に良好に溶解する。
【００６８】
高官能性ポリカーボネートとは本発明では、ポリマー骨格を形成するカーボネート基の他に末端又は側鎖位に更に官能基少なくとも３個、有利には少なくとも６個、更に有利には少なくとも１０個を有する生成物である。官能基には、カーボネート基及び／又はＯＨ−基が該当する。末端又は側鎖位の官能基の数は、原則として上限はないか、しかし非常に高度の数の官能基を有する生成物は望ましくない特性、例えば高い粘度又は劣悪な溶解性を有する恐れがある。本発明の高官能性ポリカーボネートは大抵は５００個より多くはない末端又は側鎖位の官能基、有利には１００個より多くはない末端又は側鎖位の官能基を有する。
【００６９】
高官能性ポリカーボネート（Ｂ１）の製造で、ＯＨ基を含有する化合物対ホスゲン又はカーボネートの比を、生じる最も簡単な縮合生成物（以下で縮合生成物（Ｋ）と称する）が平均してカーボネート基又はカルバモイル基１個及び１個より多いＯＨ基を有するか又はＯＨ基１個及び１個より多いカーボネート基又はカルバモイル基を含有するように調整する必要がある。その際、カーボネート（Ａ）及びジ−又はポリアルコール（Ｂ）から成る縮合生成物（Ｋ）の最も簡単な構造は、配列ＸＹｎ又はＹｎＸを生じるが、その際Ｘはカーボネート基であり、Ｙはヒドロキシル基であり、ｎは通常１〜６の数、有利には１〜４の数、特に有利には１〜３の数である。その際単一基として生じる反応性基を以下で通常"フォーカル基（ｆｏｋａｌｅ  Ｇｒｕｐｐｅ）"と称する。
【００７０】
例えばカーボネート及び二価アルコール（Ｂ）から成る最も簡単な縮合生成物（Ｋ）の製造で反応比が１：１である場合には、一般式１により説明するように、平均して１個のＸＹ型の分子が生成する。
【００７１】
【化３】
2009501255.tif 000004
【００７２】
反応比１：１でのカーボネート及び三価のアルコールから成る縮合生成物の製造では、一般式２によって説明するように、平均して１個ＸＹ２型の分子が生成する。ここでフォーカル基はカーボネート基である。
【００７３】
【化４】
2009501255.tif 000005
【００７４】
同じく反応比１：１でのカーボネート及び四価のアルコールから成る縮合生成物の製造では、一般式３によって説明するが、平均して１個のＸＹ３型の分子が生成する。ここでフォーカル基はカーボネート基である。
【００７５】
【化５】
2009501255.tif 000006
【００７６】
式１から３中で、Ｒは最初に定義したものを表し、Ｒ１は脂肪族又は芳香族基を表す。
【００７７】
更に縮合生成物（Ｋ）の製造を、一般式４により説明するが、例えばカーボネート及び三価のアルコールからも行うことができ、その際反応比はモルで２：１である。この場合には平均して１個のＸ２Ｙ型の分子が生成し、ここではフォーカル基はＯＨ基である。式４中でＲ及ぶＲ’は式１から３におけるものと同じものを表す。
【００７８】
【化６】
2009501255.tif 000007
【００７９】
成分に付加的に二官能性化合物、例えばジカーボネート又はジオールを添加すると、例えば一般式５が説明するように、これは鎖延長作用を行う。ここでも平均して１個ＸＹ２型の分子が生成し、フォーカル基はカーボネート基である。
【００８０】
【化７】
2009501255.tif 000008
【００８１】
式５中で、Ｒ２は有機、有利には脂肪族基を表し、Ｒ及びＲ’は前記で定義したものを表す。
【００８２】
数種の縮合生成物（Ｋ）を合成に使用することもできる。その際、一方では数種のアルコール又は数種のカーボネートを使用することができる。更に使用するアルコール及びカーボネート又はホスゲンの比の選択によって、異なる構造の種々の縮合生成物の混合物が得られる。これは、カーボネートと三価のアルコールの反応の例で詳説する。（ＩＩ）に表すように出発生成物を比１：１で使用すると、分子ＸＹ２が得られる。（ＩＶ）に表すように出発生成物を比２：１で使用すると、分子Ｘ２Ｙが得られる。１：１から２：１の間の比では分子ＸＹ２及びＸ２Ｙの混合物が得られる。
【００８３】
例として式１〜５に記載した簡単な縮合生成物（Ｋ）は本発明により有利には分子内反応し、高官能性の重縮合生成物を生成するが、これは以下で重縮合生成物（Ｐ）と称する。縮合生成物（Ｋ）及び重縮合生成物（Ｐ）の反応は通常温度０〜２５０℃で、有利には６０〜１６０℃で塊状又は溶液中で行われる。その際、通常各々の出発物質に対して不活性である全ての溶剤を使用することができる。有利には有機溶剤、例えばデカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又は溶剤ナフタを使用する。
【００８４】
有利な実施例では縮合反応を塊状で実施する。反応で遊離する一官能性アルコールＲＯＨ又はフェノールを反応促進のために場合により減圧で反応平衡から蒸留により除去することができる。
【００８５】
蒸留を予定する場合には、通常反応で１４０℃より低い沸点を有するアルコールＲＯＨを遊離するようなカーボネートを使用することが推奨される。
【００８６】
反応を促進するために触媒又は触媒混合物を添加してもよい。好適な触媒は、エステル化−又はエステル交換反応用に触媒作用をする化合物、例えば、有利にはナトリウム、カリウム又はセシウムの、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ、第三アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルミニウム−、錫−、亜鉛−、チタン−、ジルコニウム−又はビスマス−有機化合物、更に例えばＤＥ１０１３８２１６又はＤＥ１０１４７７１２に記載されているようないわゆる複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒である。
【００８７】
有利には水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール又は１，２−ジメチルイミダゾール、チタン−テトラブチレート、チタンテトライソプロピレート、酸化ジブチル錫、ジブチル錫−ジラウレート、錫ジオクトエート、ジルコンアセチルアセトネート又はその混合物を使用する。
【００８８】
触媒の添加は通常、使用されるアルコール又はアルコール混合物の量に対して、５０〜１００００、有利には１００〜５０００質量ｐｐｍの量で行う。
【００８９】
更に、好適な触媒の添加によってもまた好適な温度の選択によっても、分子間重縮合を制御することもできる。更に出発成分の組成及び滞留時間によってポリマー（Ｐ）の平均分子量を調整することができる。
【００９０】
高めた温度で製造した縮合生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）は通常室温でより長い時間安定である。
【００９１】
縮合生成物（Ｋ）の性質に基づき、縮合反応から分枝は有するが架橋は有さない異なる構造を有する重縮合生成物（Ｐ）を生じさせることが可能である。更に重縮合生成物（Ｐ）は理想的な場合は、１個のカーボネート基をフォーカル基として及び２個より多いＯＨ基を有するか又は１個のＯＨ基をフォーカル基として及び２個より多いカーボネート基を有する。その際、反応性基の数は使用される縮合生成物（Ｋ）の性質及び重縮合度からきまる。
【００９２】
例えば一般式２による縮合生成物（Ｋ）は三重分子間縮合によって反応して、一般式６及び７に記載してある２種類の異なる重縮合生成物（Ｐ）になる。
【００９３】
【化８】
2009501255.tif 000009
【００９４】
式６及び７中、Ｒ及びＲ１は前記したものを表す。
【００９５】
分子間重合の中断用には種々の方法がある。例えば温度を反応が停止し、生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）が貯蔵安定性である範囲に下げることができる。
【００９６】
更に触媒を、塩基性の場合には例えばルイス酸又はプロトン酸の添加によって、不活性化することができる。
【００９７】
もう一つの態様では、縮合生成物（Ｋ）の分子間反応に基づき所望の重縮合度を有する重縮合生成物（Ｐ）が存在したら直ちに、反応を中断するために生成物（Ｐ）に（Ｐ）のフォーカル基に対して反応性の基を有する生成物を添加することができる。従ってフォーカル基としてカ−ボネート基の場合には、例えばモノ−、ジ−又はポリアミンを添加することができる。フォーカル基としてヒドロキシル基の場合には、生成物（Ｐ）に例えばモノ−、ジ−又はポリイソシアネート、エポキシド基含有化合物又はＯＨ基と反応性の酸誘導体を添加することができる。
【００９８】
本発明による高官能性ポリカーボネートの製造は、大抵は０．１ミリバールから２０ミリバール、有利には１ミリバールから５バールの圧力範囲で、バッチ操業でか、半連続的にか又は連続的に操業される反応器又は反応器カスケード中で行う。
【００９９】
反応条件の前記調整及び場合により好適な溶剤の選択によって、本発明による生成物を製造後に更に精製しないで引き続き加工することができる。
【０１００】
もう一つの有利な態様では、生成物をストリップする、即ち低分子の揮発性化合物を除去する。このために所望の反応度に到達後触媒を場合により不活性化し、低分子揮発性成分、例えばモノアルコール、フェノール、カーボネート、塩化水素又は易揮発性オリゴマー又は環状化合物を蒸留により、場合により気体、有利には窒素、二酸化炭素又は空気の導入下で、場合により減圧で除去することができる。
【０１０１】
もう一つの有利な態様では、本発明によるポリカーボネートが既に反応によって得られた官能基の他にその他の官能基を含有することができる。その際官能性化は分子量構築の間に行ってもよいし、後で、即ち本来の重縮合の終了後に行ってもよい。
【０１０２】
分子量構築の前又はその間にヒドロキシル−又はカーボネート基の他にその他の官能基又は官能性要素を有する成分を添加する場合には、カーボネート−又はヒドロキシル基とは異なる統計的に分配された官能価を有するポリカーボネート−ポリマーが得られる。
【０１０３】
このような効果は例えば重縮合の間に、ヒドロキシル基、カーボネート基又はカルバモイル基の他にその他の官能基又は官能性要素、例えばメルカプト基、第一、第二又は第三アミノ基、エーテル基、カルボン酸の誘導体、スルホン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基又は長鎖アルキル基を有する化合物を添加することによって得られる。カルバメート基による変性用に、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２’−アミノ−エトキシ）エタノール又はアンモニアの高アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシ−ピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノール−アミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレン−ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はイソホロンジアミンを使用することができる。
【０１０４】
メルカプト基を用いる変性用には例えばメルカプトエタノールを使用することができる。第三アミノ基は例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの組込によって生成することができる。エーテル基は例えば二官能性以上のポリエテロールの結合によって生成することができる。長鎖のアルカンジオールとの反応によって長鎖アルキル基が得られ、アルキル−又はアリールジイソシアネートとの反応によってアルキル−、アリール−及びウレタン基又は尿素基を有するポリカーボネートが生じる。
【０１０５】
ジカルボン酸、トリカルボン酸、例えばテレフタル酸ジメチルエステル又はトリカルボン酸エステルの添加によってエステル基を生成することができる。
【０１０６】
後発官能性化は、得られた高官能性、高分枝又は超高分枝ポリカーボネートを付加的な工程（工程ｃ）で、ポリカーボネートのＯＨ−及び／又はカーボネート基又はカルバモイル基と反応することができる好適な官能性化試薬と反応させることによって行うことができる。
【０１０７】
ヒドロキシル基を含有する高官能性、高分枝又は超高分枝ポリカーボネートは、例えば酸基−又はイソシアネート基を含有する分子の添加によって変性することができる。例えば酸基を含有するポリカーボネートを無水物基を含有する化合物との反応によって得ることができる。
【０１０８】
更にヒドロキシル基含有の高官能性ポリカーボネートはアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドと反応させることによって高官能性ポリカーボネート−ポリエーテルポリオールに変えることもできる。
【０１０９】
この方法の大いなる利点はその経済性にある。縮合生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）への反応も（Ｋ）又は（Ｐ）のその他の官能性の基又は要素を有するポリカーボネートへの反応も一つの反応装置中で行うことができ、これは技術的及び経済的に有利である。
【０１１０】
成分（Ｂ２）として本発明による成形材料は、ＡｘＢｙ型の少なくとも１種の超高分枝ポリエステルを含有するが、その際ｘは少なくとも１．１、有利には少なくとも１．３、特には少なくとも２であり、ｙは少なくとも２．１、有利には少なくとも２．５、特には少なくとも３である。
【０１１１】
もちろん単位Ａ又はＢとして混合物を使用することもできる。
【０１１２】
ＡｘＢｙ型のポリエステルとは、ｘ官能性分子Ａ及びｙ官能性分子Ｂから成る縮合生成物である。例えば分子Ａ（ｘ＝２）としてアジピン酸及び分子Ｂ（ｙ＝３）としてグリセリンから成るポリエステルが挙げられる。
【０１１３】
超高分枝ポリマー（Ｂ２）とは、本発明では構造的にも分子的にも不均質であるヒドロキシル−及びカルボキシル基を有する架橋してないマクロ分子である。これは一方ではデンドリマーと同じく中心分子から出発するが、不均質な鎖長の分枝で構成されている。これは他方では線状であってもよいし、官能性側基を有して構成されていてもよいが、この両極端な組合せとして線状及び枝分れ分子部分を有することができる。デンドリマー及び超高分枝ポリマーの定義に関しては、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２、７４、２７１８及びＨ．Ｆｒｅｙその他著Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００、６、Ｎｏ１４、２４９９も参照されたい。
【０１１４】
"超高分枝の"とは、本発明では、分岐度（Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ、ＤＢ）、即ち分子当たりの樹状結合の平均数＋末端基の平均数が１０〜９９．９％、有利には２０〜９９％、特に有利には２０〜９５％であるということである。"デンドリマーの"とは、本発明では分岐度が９９．９〜１００％であるということである。"Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ"の定義に関しては、Ｈ．Ｆｒｅｙその他著、Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．１９９７、４８、３０を参照にされたい。
【０１１５】
成分（Ｂ２）は、ＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ、溶離剤ジメチルアセトアミドを用いて測定して、有利には３００〜３００００、特に４００〜２５０００及び極めて特には５００〜２００００ｇ／モルのＭｎを有する。
【０１１６】
有利には（Ｂ２）は、ＤＩＮ５３２４０によりＯＨ価０〜６００、有利には１〜５００、特に２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステルを有し、有利にはＣＯＯＨ価０〜６００、有利には１〜５００、特には２〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステルを有する。
【０１１７】
Ｔｇは有利には−５０℃〜１４０℃、特に−５０〜１００℃である（ＤＳＣを用いて、ＤＩＮ５３７６５による）。
【０１１８】
少なくともＯＨ−又はＣＯＯＨ−価の一方が０より大きい、有利には０．１より大きい、特に０．５より大きいような成分（Ｂ２）が特に有利である。
【０１１９】
本発明による成分（Ｂ２）は特に下記方法によって、（ａ）１種以上のジカルボン酸又は１種以上のその誘導体を１種以上の少なくとも三官能性アルコールと又は（ｂ）１種以上のトリカルボン酸又はより高級なポリカルボン酸又は１種以上のその誘導体と１種以上のジオールと、溶剤の存在で、場合により無機、有機金属又は低分子有機触媒又は酵素の存在で反応させることによって、得られる。
【０１２０】
本発明の高官能性超高分枝ポリエステル（Ｂ２）は分子的及び構造的に不均質である。これはデンドリマーのその分子不均質によって相違しており、従って遙かに僅かな費用で製造することができる。
【０１２１】
方法（ａ）により反応可能なジカルボン酸には、例えば蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸並びにシス−及びトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸が含まれ、その際前記ジカルボン酸は、Ｃ１−〜Ｃ１０−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソ−アミル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル、Ｃ３−〜Ｃ１２−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；有利にはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル；アルキレン基、例えばメチレン又はエチリデン又はＣ６−〜Ｃ１４−アリール基、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アンスリル、２−アンスリル、９−アンスリル、１−フェナンスリル、２−フェナンスリル、３−フェナンスリル、４−フェナンスリル及び９−フェナンスリル、有利にはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に有利にはフェニルから選択した１個以上の基で置換されていてよい。
【０１２２】
置換されたジカルボン酸の代表例としては、２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチル琥珀酸、２−エチル琥珀酸、２−フェニル琥珀酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸が挙げられる。
【０１２３】
更に方法（ａ）により反応可能なジカルボン酸には、エチレン性不飽和酸、例えばマレイン酸及びフマル酸並びに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸が含まれる。
【０１２４】
更に２種以上の前記代表例の混合物を使用することができる。
【０１２５】
ジカルボン酸はそれ自体又は誘導体の形で使用することができる。
【０１２６】
誘導体とは有利には、−モノマー又はポリマーの形の当該無水物、−モノ−又はジアルキルエステル、有利にはモノ−又はジメチルエステル又は相応するモノ−又はジエチルエステル、しかしより高級のアルコール、例えばｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されるモノ−及びジアルキルエステル、−更にモノ−及びジビニルエステル並びに−混合したエステル、有利にはメチルエチルエステルである。
【０１２７】
有利な製造では、ジカルボン酸及び１種以上のその誘導体から成る混合物を使用することもできる。同じく１種以上のジカルボン酸の多数の異なる誘導体の混合物を使用することもできる。
【０１２８】
特に琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はそのモノ−又はジメチルエステルを使用するのが有利である。アジピン酸を使用するのが特に極めて有利である。
【０１２９】
少なくとも三官能性のアルコールとして、例えばグリセリン、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２，５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロ−ルプロパン又はジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリット又はジペンタエリスリット、糖アルコール、例えばメソエリスリット、スレイトール、ソルビット、マンニット又は前記の少なくとも三官能性のアルコールの混合物を反応させることができる。グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びぺンタエリスリットを使用するのが有利である。
【０１３０】
方法（ｂ）により反応可能なトリカルボン酸又はポリカルボン酸は、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸並びにメリット酸である。
【０１３１】
トリカルボン酸又はポリカルボン酸は、本発明による反応でそれ自体又は誘導体の形で使用することができる。
【０１３２】
誘導体とは有利には、−モノマー又はポリマーの形の当該無水物、−モノ−、ジ−又はトリアルキルエステル、有利にはモノ−、ジ−又はトリメチルエステル又は相応するモノ−、ジ−又はトリエチルエステル又はより高級なアルコール、例えばｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール，ｎ−ヘキサノールから誘導されるモノ−、ジ−及びトリエステル、更にモノ−、ジ−又はトリビニルエステル−並びに混合メチルエチルエステルである。
【０１３３】
本発明で、トリ−又はポリカルボン酸及び１種以上のその誘導体から成る混合物を使用することも可能である。同じく本発明で、成分（Ｂ２）を得るために、１種以上のトリ−又はポリカルボン酸の多数の異なる誘導体の混合物を使用することができる。
【０１３４】
本発明の方法（ｂ）用のジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサンジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、イノシトール及び誘導体、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ又はポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ３］ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ又は前記２種以上の代表的化合物の混合物を使用するが、その際、ｎは整数であり、ｎ＝４〜２５である。その際前記ジオール中で１個又は両方のヒドロキシル基はＳＨ基により置換されていてもよい。エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールが有利である。
【０１３５】
方法（ａ）及び（ｂ）でＡｘＢｙ−ポリエステル中の分子Ａ対分子Ｂのモル比は、４：１〜１：４、特に２：１〜１：２である。
【０１３６】
方法（ａ）により反応させる少なくとも三官能性のアルコールは、各々同じ反応性のヒドロキシル基を有することができる。ここでそのＯＨ基は先ず同じく反応性であるが、少なくとも１個の酸基との反応によって、立体的又は電子工学的作用に起因して、反応性減少が残りのＯＨ基で誘発される、少なくとも三官能性のアルコールも有利である。これは例えばトリメチロールプロパン又はペンタエリスリットの使用の場合がそうである。
【０１３７】
しかし方法（ａ）により反応させる少なくとも三官能性のアルコールは少なくとも２種の化学的に異なる反応性を有するヒドロキシル基を有してもよい。
【０１３８】
その際官能性基の異なる反応性は、化学的（例えば第一／第二／第三ＯＨ基）又は立体的原因によるものである。
【０１３９】
例えばトリオールでは第一及び第二ヒドロキシル基を有するトリオールであり、有利な例はグリセリンである。
【０１４０】
方法（ａ）による本発明の反応の実施で、ジオール及び一官能性アルコールの不在下で操作するのが有利である。
【０１４１】
方法（ｂ）による本発明の反応の実施で、モノ−又はジカルボン酸の不在下で操作するのが有利である。
【０１４２】
本発明による方法は溶剤の存在で実施する。例えば炭化水素、例えばパラフィン又は芳香族物質が好適である。特に好適なパラフィンはｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンである。特に好適な芳香族物質は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン及びオルト−及びメタ−ジクロロベンゼンである。更に溶剤として、酸性触媒の不在下で、エーテル、例えばジオキサン又はテレヒドロフラン及びケトン、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが極めて特に好適である。
【０１４３】
添加する溶剤の量は、本発明によれば使用される反応させるべき出発物質の質量に対して、少なくとも０．１質量％、有利には少なくとも１質量％及び特に有利には少なくとも１０質量％である。反応させるべき使用出発物質の質量に対して、例えば１．０１〜１０倍の、過剰の溶剤を使用することもできる。反応させるべき使用出発物質に対して１００倍より多い溶剤量は、反応成分の著しく低い濃度で反応速度が著しく減少し、それによって反応時間が長くなり不経済になるので、有利ではない。
【０１４４】
本発明により有利な方法の実施用に、添加物として水を抽出する薬剤の存在で操作することができるが、これは反応の初めに添加する。例えば分子篩、特に分子篩４Å、ＭｇＳＯ４及びＮａ２ＳＯ４が好適である。反応の間に更に水を抽出する薬剤を添加することもできるし、水を抽出する薬剤を新たな水を抽出する薬剤に換えることもできる。反応中に生成した水又はアルコールを溜去し、例えば水分離器を使用することもできる。
【０１４５】
方法を酸性触媒の不在下で実施することができる。酸性の無機、有機金属又は有機触媒又は数種の酸性の無機、有機金属又は有機触媒から成る混合物の存在で操作するのが有利である。
【０１４６】
酸性の無機触媒としては本発明で、例えば硫酸、燐酸、ホスホン酸、次燐酸、硫酸アルミニウム水和物、明礬、酸性シリカゲル（ｐＨ＝６、特に＝５）及び酸性酸化アルミニウムが挙げられる。更に例えば一般式Ａｌ（ＯＲ）３のアルミニウム化合物及び一般式Ｔｉ（ＯＲ）４のチタネートを酸性無機触媒として使用可能であるが、その際基Ｒは各々同じであっても、異なるものであってもよく、相互に無関係に、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソ−アミル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシルから選択するが、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルが有利である。
【０１４７】
有利にはＡｉ（ＯＲ）３又はＴｉ（ＯＲ）４中の基Ｒは各々同じであり、イソプロピル又は２−エチルヘキシルから選択する。
【０１４８】
有利な酸性有機金属触媒は、例えば酸化ジアルキル錫Ｒ２ＳｎＯから選択するが、その際Ｒは前記で定義したものを表す。酸性有機金属触媒の特に有利な例は、いわゆるＯｘｏ−Ｚｉｎｎとして市販されている酸化ジ−ｎ−ブチル錫又はジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫である。
【０１４９】
有利な酸性有機触媒は、例えばホスフェート基、スルホン酸基、スルフェート基又はホスホン酸基を有する酸性有機化合物である。スルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸が特に有利である。酸性有機触媒として酸性イオン交換体、例えばジビニルベンゼン約２モル％と架橋しているスルホン酸基含有ポリスチレン樹脂を使用することもできる。
【０１５０】
２種以上の前記触媒の組合せを使用してもよい。非連続分子の形で存在するこのような有機又は有機金属又は無機触媒を不動化した形で使用することもできる。
【０１５１】
酸性の無機、有機金属又は有機触媒を使用することが望まれる場合には、本発明によれば０．１〜１０質量％、有利には０．２〜２質量％の触媒を使用する。
【０１５２】
本発明による方法は不活性ガス雰囲気下で、即ち例えば二酸化炭素、窒素又は希ガス下で実施するが、この中では特にアルゴンが挙げられる。
【０１５３】
本発明による方法は６０〜２００℃の温度で実施する。１３０〜１８０℃、特には１５０℃までか又はそれより下の温度で行うのが有利である。１４５℃までの最高温度が特に有利であり、１３５℃までが極めて特に有利である。
【０１５４】
本発明による方法の圧力条件はそれ自体重要ではない。著しい減圧で、例えば１０〜５００ミリバールで行うことができる。本発明による方法は５００ミリバールより上の圧力で行ってもよい。簡単であるという理由から大気圧での反応が有利であるが、高めた圧力、例えば１２００ミリバールでの実施も可能である。著しく高めた圧力、例えば１０バールまでの圧力で行うこともできる。大気圧での反応が有利である。
【０１５５】
本発明による方法の反応時間は通常１０分から２５時間、有利には３０分から１０時間、特に有利には１〜８時間である。
【０１５６】
反応終了後、高官能性超高分枝ポリエステルは、例えば触媒の濾別及び濃縮によって、簡単に単離することができるが、その際濃縮は通常減圧下で行う。その他の好適な後処理方法は水の添加による沈殿及び引き続いての洗浄及び乾燥である。
【０１５７】
更に成分（Ｂ２）を酵素又は酵素の分解生成物の存在で製造することができる（ＤＥ−Ａ１０１６３１６３による）。本発明により反応させるジカルボン酸は本発明では酸性有機触媒には属さない。
【０１５８】
リパーゼ又はエステラーゼの使用が有利である。好適なリパーゼ及びエステラーゼは、Ｃａｎｄｉｄａ  ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｒｕｇｏｓａ、Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｕｔｉｌｉｓ、Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｖｉｓｃｏｓｕｍ、Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｖｉｓｃｏｓｕｍ、Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｃａｎｄｉｄｕｍ、Ｍｕｃｏｒ  ｊａｖａｎｉｃｕｓ、Ｍｕｃｏｒ  ｍｉｈｅｉ、ブタ膵臓、ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｐｐ．、ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｅｐａｃｉａ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ａｒｒｈｉｚｕｓ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｄｅｌｅｍａｒ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｎｉｖｅｕｓ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｏｒｙｚａｅ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉｉ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃａｍｅｍｂｅｒｔｉｉ又はＢａｃｉｌｌｕｓ  ｓｐｐ．及びＢａｃｉｌｌｕｓ  ｔｈｅｍｏｇｌｕｃｏｓｉｄａｓｉｕｓのエステラーゼである。Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ  ＬｉｐａｓｅＢが特に有利である。記載の酵素は、例えばＮｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  Ｉｎｃ．、デンマークから市販されている。
【０１５９】
有利には酵素を固定化形で、例えばシリカゲル又はＬｅｗａｔｉｔ（Ｒ）上で、使用する。酵素の固定化法は、例えばＫｕｒｔ  Ｆａｂｅｒ、"Ｂｉｏｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"、第３版、１９９７、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、３．２章"Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ"３４５〜３５６頁から自体公知である。固定化酵素は、例えばＮｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  Ｉｎｃ、デンマークから、市販されている。
【０１６０】
使用される固定化酵素の量は、反応させるべき全使用出発物質の質量に対して、０．１〜２０質量％、特には１０〜１５質量％である。
【０１６１】
本発明による方法は、６０℃より上の温度で実施する。１００℃以下の温度で操作するのが有利である。８０℃までの温度が有利であり、極めて特に有利には６２〜７５℃、更に有利には６５〜７５℃である。
【０１６２】
本発明による方法は溶剤の存在で実施する。例えば炭化水素、例えばパラフィン又は芳香族物質が好適である。特に好適なパラフィンは、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサンである。特に好適な芳香族物質は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン及びオルト−及びメタ−ジクロロベンゼンである。更に下記が極めて特に好適である：エーテル、例えばジオキサン又はテトラヒドロフラン及びケトン、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン。
【０１６３】
添加される溶剤の量は、反応させるべき使用出発物質の質量に対して、少なくとも５質量部、有利には少なくとも５０質量部及び特に有利には少なくとも１００質量部である。１００００質量部を超える量の溶剤は望ましくない。それは、著しく低下した濃度で反応速度が著しく下がり、それによって反応時間が長くなり、不経済であるからである。
【０１６４】
本発明による方法は５００ミリバールより上の圧力で実施する。大気圧又は僅かに高めた圧力、例えば１２００ミリバールまでの圧力における反応が有利である。著しく高めた圧力下で、例えば１０バールまでの圧力で行うこともできる。大気圧における反応が有利である。
【０１６５】
本発明による方法の反応時間は通常４時間から６日間、有利には５時間から５日間、特に有利には８時間から４日間である。
【０１６６】
反応終了後、高官能性超高分枝ポリエステルを、例えば酵素の濾別及び濃縮によって単離することができるが、その際濃縮は通常減圧で行う。更に好適な後処理方法は、水の添加による沈殿及び引き続いての洗浄及び乾燥である。
【０１６７】
本発明により得られる高官能性超高分枝ポリエステルは、変色及び樹枝化の割合が特に少ないことによって優れている。超高分枝ポリエステルの定義に関しては、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２、７４、２７１８及びＡ．Ｓｕｎｄｅｒその他、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００、６、Ｎｏ．１、１−８も参照にされたい。しかし"高官能性超高分枝"とは本発明に関しては、分岐度（Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ、ＤＢ）、即ち分子当たりの樹状結合の平均数＋末端基の平均数が１０〜９９．９％、有利には２０〜９９％、特に有利には３０〜９０％であるということである（Ｈ．Ｆｒｅｙその他著、Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．１９９７、４８、３０を参照にされたい）。
【０１６８】
本発明によるポリエステルは分子量Ｍｗ５００〜５００００ｇ／モル、有利には１０００〜２００００、特に有利には１０００〜１９０００を有する。多分散性は１．２〜５０、有利には１．４〜４０、特に有利には１．５〜３０、極めて特に有利には１．５〜１０である。これは通常易溶性である、即ちテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｎ−ブチルアセテート、エタノール及び多数のその他の溶剤中の本発明によるポリエステルを５０質量％まで、若干の場合には８０質量％まで有する、肉眼でゲル粒子が検出されない透明な溶液を製造することができる。
【０１６９】
本発明による高官能性超高分枝ポリエステルは、カルボキシル基、カルボキシ−及びヒドロキシル基を末端基とし、有利にはヒドロキシル基を末端基とする。
【０１７０】
成分（Ｂ１）対（Ｂ２）の比は、混合物で使用する場合には、有利には１：２０〜２０：１、特に１：１５〜１５：１、極めて特には１：５〜５：１である。
【０１７１】
使用される超高分枝ポリカーボネート（Ｂ１）／ポリエステル（Ｂ２）は、２０〜５００ｎｍの大きさの粒子である。このナノ粒子はポリマーブレンド中に微細に分散して存在し、化合物中の粒子の大きさは２０〜５００ｎｍ、有利には５０〜３００ｎｍである。このような化合物は例えばＵｌｔｒａｄｕｒ（Ｒ）  ｈｉｇｈ  ｓｐｅｅｄとして市販されている。
【０１７２】
成分（Ｃ）として本発明による成形材料は、（Ｃ１）ハロゲン含有難燃剤２０〜９９質量％、有利には５０〜８５質量％、（Ｃ２）酸化アンチモン１〜８０質量％、有利には１５〜５０質量％から成る難燃剤組合せ物１〜３０質量％、有利には２〜２５質量％、特には５〜２０質量％を含有する。
【０１７３】
有利な酸化物（Ｃ２）は三酸化アンチモン及び五酸化アンチモンである。より良好に分散させるためには酸化物（Ｃ２）をいわゆるバッチ（濃縮物）でポリマー（Ａ）に入れるが、その際濃縮物で、成分（Ａ）が各々の成分（Ａ）と同じか又は異なるポリマーを使用することができる。ポリオレフィン、有利にはポリエチレン中の（Ｃ２）の濃縮物が有利である。
【０１７４】
好適な難燃剤（Ｃ１）は有利には臭素化エポキシ樹脂、例えばＡＳＴＭ  Ｄ−１６５２による臭素含量４６〜５１％及びエポキシ含量（ミリモル／ｋｇ）２８２０〜３２８０を有する、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐ．社のＤ．Ｅ．Ｒ．５１１又はＤ．Ｅ．Ｒ．５４２又はＭｗ４００〜４０００を有するＳｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐ．社のＳｕｍｉｅｐｏｘｙ  ＥＳＢ３４０、４００、５００及び７００又はＤａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ＆Ｃｈｅｍ．Ｉｎｃ．社のＰＵＲＡＳＡＭＵ  ＥＰ  １００及び下記のような一般式（但しｎ＝０．６〜１．７）を有するＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の臭素化Ｅｐｏｘｙ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｅ  Ｅ５１１９、Ｅ５１１４及び５１１２である。
【０１７５】
特に有利なエポキシ樹脂は、
【化９】
2009501255.tif 000010
［式中ｎ＝４〜５０、有利には２０〜３５、特には２６〜３３である］である。
【０１７６】
このような樹脂は名称ＣＸＢ−２０００ＨでＷｏｏｊｉｎ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ社、ＫＲから市販されている。臭素含量は通常少なくとも４５％、有利には少なくとも５０％、成形材料中で通常２〜２０質量％、有利には４〜１２質量％である。
【０１７７】
成分（Ｄ）として本発明による成形材料はその他の添加物及び加工助剤０〜６０質量％、特には５０質量％までを含有することができる。
【０１７８】
成分（Ｄ）として本発明による成形材料は、Ｃ原子１０〜４０個、有利には１６〜２２個を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸とＣ原子２〜４０個、有利には２〜６個を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンの少なくとも１種のエステル又はアミド０〜５質量％、有利には０．０５〜３質量％、特には０．１〜２質量％を含有することができる。
【０１７９】
カルボン酸は１価又は２価であってよい。例としてペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン酸、ベヘン酸及び特に有利にはステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸（Ｃ原子３０〜４０個を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【０１８０】
脂肪族アルコールは、１〜４価であってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリットであり、その際グリセリン及びペンタエリスリットが有利である。
【０１８１】
脂肪族アミンは１〜３価であってよい。このための例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、その際エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に有利である。有利なエステル又はアミドは、相応するグリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミトレート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネート及びペンタエリスリットテトラステアレートである。
【０１８２】
異なるエステル又はアミド又はエステルとアミドの混合物を組み合わせて使用することもできるが、その際混合比は任意である。
【０１８３】
その他の通常の添加物（Ｄ）は例えば４０質量％まで、有利には３０質量％までの量のゴム弾性ポリマー（屡々耐衝撃強さ改良剤、エラストマー又は天然ゴムとも称する）である。
【０１８４】
これは極めて一般的には、少なくとも２種の下記モノマーから成るコポリマーである：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、ビニルアセテート、スチレン、アクリロニトリル及びアルコール成分にＣ原子１〜１８個を有するアクリル−又はメタクリル酸エステル。
【０１８５】
このようなポリマーは例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第１４／１巻（Ｇｅｏｒｇｅ−Ｔｈｉｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１）３９２〜４０６頁及びＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌの専攻論文"Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ"（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９７７）に記載されている。
【０１８６】
下記にこのようなエラストマーの有利な種類を紹介する。
【０１８７】
有利な種類のこのようなエラストマーは、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）又はエチレン−プロピレン−ジエン−（ＥＰＤＭ）−ゴムである。
【０１８８】
ＥＰＭゴムは通常もはや実質的には二重結合を全く有さないが、ＥＰＤＭゴムはＣ原子１００個当たり二重結合１〜２０個を有してよい。
【０１８９】
ＥＰＤＭゴム用のジエンモノマーとしては、例えば共役ジエン、例えばイソプレン及びブタジエン、Ｃ原子５〜２５個を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン及びオクタ−１，４−ジエン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン並びにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン又はその混合物が挙げられる。ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエンが有利である。ＥＰＤＭゴムのジエン含量は、ゴムの全質量に対して有利には０．５〜５０質量％、特に１〜８質量％である。
【０１９０】
ＥＰＭ−又はＥＰＤＭゴムは有利には反応性カルボン酸又はその誘導体とグラフトされていてよい。ここで例えばアクリル酸、メタクリル酸及びその誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート並びに無水マレイン酸が挙げられる。
【０１９１】
その他の有利なゴムのグループは、エチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はこれらの酸のエステルとのコポリマーである。付加的にゴムは、なおジカルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸又はこれらの酸の誘導体、例えばエステル及び無水物、及び／又はエポキシ基含有モノマーを含有することができる。これらのジカルボン酸誘導体又はエポキシ基含有モノマーは、一般式Ｉ又はＩＩ又はＩＩＩ又はＩＶのジカルボン酸−又はエポキシ基含有モノマーをモノマー混合物に添加することによってゴム中に組み込まれる。
【０１９２】
【化１０】
2009501255.tif 000011
［式中、Ｒ１からＲ９は、水素又はＣ原子１〜６個を有するアルキル基を表し、ｍは０〜２０の整数であり、ｇは０〜１０の整数であり、ｐは０〜５の整数である］
有利には、基Ｒ１からＲ９は水素を表し、その際ｍは０又は１を表し、ｇは１を表す。相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテルである。
【０１９３】
式Ｉ、ＩＩ及びＩＶの有利な化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエポキシ基含有エステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及び第三アルコールとのエステル、例えばｔ−ブチルアクリレートである。後者は確かに遊離カルボキシル基を有さないが、その挙動は遊離酸に近似しており、従って潜在性カルボキシル基を有するモノマーと称される。
【０１９４】
有利にはコポリマーは、エチレン５０〜９８質量％、エポキシ基含有モノマー及び／又はメタクリル酸及び／又は酸無水物基含有モノマー０．１〜２０質量％並びに残りの量の(メタ)アクリル酸エステルから成る。
【０１９５】
エチレン５０〜９８質量％、特に５５〜９５質量％、グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸０．１〜４０質量％、特に０．３〜２０質量％及びｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート１〜４５質量％、特に１０〜４０質量％から成るコポリマーが特に有利である。
【０１９６】
その他の有利なアクリル−及び／又はメタクリル酸のエステルは、メチル−、エチル−、プロピル−及びｉ−又はｔ−ブチルエステルである。
【０１９７】
その他にビニルエステルやビニルエーテルをコモノマーとして使用することもできる。
【０１９８】
前記エチレンコポリマーは、自体公知の方法により、有利には高圧及び高めた温度下でグラフト共重合により製造することができる。相応する方法は一般に公知である。
【０１９９】
有利なエラストマーは、Ｂｌａｃｋｌｅｙ著の専攻論文"Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ"に記載されているエマルジョンポリマーでもある。使用可能な乳化剤及び触媒は自体公知である。
【０２００】
原則として均質構造のエラストマーを使用することもできるし、シェル構造を有するようなものを使用することもできる。シェル状構造は個々のモノマーの添加順序によって決まり、ポリマーの形態もこの添加順序により影響される。
【０２０１】
ここで単なる例として、エラストマーのゴム部の製造用のモノマーとして、アクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート、相応するメタクリレート、ブタジエン及びイソプレン並びにその混合物が挙げられる。これらのモノマーはその他のモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル及びその他のアクリレート又はメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びプロピルアクリレートと共重合させることができる。
【０２０２】
エラストマーの軟質−又はゴム相（０℃より下のガラス転移温度を有する）が、コア、外側シェル又は中間シェル（２層より多いシェル構造を有するエラストマーの場合）であってよく、多層シェルエラストマーでは多数のシェルが１層のゴム相から成っていてもよい。
【０２０３】
ゴム相の他に１種以上の硬質成分（２０℃より高いガラス転移温度を有する）がエラストマー構造に含まれている場合には、これは通常スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート及びメチルメタクリレートを主要モノマーとして重合させことによって製造する。更にここで少量のその他のコモノマーを使用することもできる。
【０２０４】
若干の場合には、表面に反応性基有するエマルションポリマーを使用して製造するのが有利であると実証された。このような基は、例えばエポキシ−、カルボキシル−、潜在性カルボキシル−、アミノ−又はアミド基並びに一般式
【化１１】
2009501255.tif 000012
のモノマーを一緒に使用することによって導入することができる官能基であり、その際置換基は下記のものを表してよい：Ｒ１０は、水素又はＣ１−〜Ｃ４−アルキル基、Ｒ１１は、水素、Ｃ１−〜Ｃ８−アルキル基又はアリール基、特にフェニル、Ｒ１２は、水素、Ｃ１−〜Ｃ１０−アルキル−、Ｃ６−〜Ｃ１２−アリール基又は−ＯＲ１３、Ｒ１３は、場合によりＯ−又はＮ−含有基で置換されていてよいＣ１−〜Ｃ８−アルキル−又はＣ６−〜Ｃ１２アリール基を表し、Ｘは、化学結合、Ｃ１−〜Ｃ１０−アルキレン−又はＣ６−〜Ｃ１２−アリーレン基又は
【化１２】
2009501255.tif 000013
、Ｙは、Ｏ−Ｚ又はＮＨ−Ｚ及びＺは、Ｃ１−〜Ｃ１０−アルキレン−又はＣ６−〜Ｃ１２−アリーレン基。
【０２０５】
ＥＰ−Ａ２０８１８７に記載のグラフトモノマーは、表面に反応性基を導入するためにも好適である。
【０２０６】
もう一つの例としてなおアクリルアミド、メタクリルアミド及びアクリル酸又はメタクリル酸の置換されたエステル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−メチルアクリレート及び（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレートが挙げられる。
【０２０７】
更に、ゴム相の粒子は架橋していてもよい。架橋剤として作用するモノマーは例えばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート並びにＥＰ−Ａ５０２６５に記載の化合物である。
【０２０８】
更に、いわゆるグラフト架橋性モノマー（ｇｒａｆｔ−ｌｉｎｋｉｎｇ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ）、即ち重合で異なる速度で反応する２個以上の重合性二重結合を有するモノマーを使用することもできる。有利には、少なくとも１個の反応性基は残りのモノマーとほぼ同じ速度で重合するが、もう一つの（単数又は複数の）反応性基は例えば著しく緩慢に重合するような化合物を使用する。この異なる重合速度によって、ゴム中に特定割合の不飽和二重結合がもたらされる。次いでこのようなゴム上にもう一つの相をグラフトさせると、ゴム中に存在する二重結合が少なくとも部分的にグラフトモノマーと反応して、化学結合を形成する、即ちグラフト化された相が少なくとも部分的に化学結合を介してグラフト基盤と結合する。
【０２０９】
このようなグラフト架橋性モノマーの例は、アリル基含有モノマー、特にエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート又はこれらジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。更にその他の好適なグラフト架橋性モノマーが多数あり、詳細に関しては例えばＵＳ−ＰＳ４１４８８４６を参照にされたい。
【０２１０】
一般に、耐衝撃性改良ポリマーのこれらの架橋性モノマーの割合は、耐衝撃性改良ポリマーに対して５質量％までであり、有利には３質量％より多くない。
【０２１１】
次に有利なエマルジョンポリマーを二三記載する。先ず、下記構造を有するコア及び少なくとも１層の外側シェルを有するグラフトポリマーが挙げられる：
【表１】
2009501255.tif 000014
【０２１２】
有利にはこれらのグラフトポリマー、特にＡＢＳ−及び／又はＡＳＡ−ポリマーを４０質量％までの量で、場合により４０質量％までのポリエチレンテレフタレートとの混合物で、ＰＢＴの耐衝撃性改良用に使用する。相応するブレンド生成物は、商標Ｕｌｔｒａｄｕｒ（Ｒ）Ｓ（元のＢＡＳＦ  ＡＧのＵｌｔｒａｂｌｅｎｄ（Ｒ）Ｓ）として入手できる。
【０２１３】
多層シェル構造のグラフトポリマーの代わりに、均質な、即ちブタ−１，３−ジエン、イソプレン及びｎ−ブチルアクリレート又はそのコポリマーの単一シェルエラストマーを使用することもできる。これらの生成物も、架橋性モノマー又は反応性基を有するモノマーを一緒に使用することによって製造することができる。
【０２１４】
有利なエマルションポリマーの例は、ｎ−ブチルアクリレート／(メタ)アクリル酸コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレート−又はｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマー、ｎ−ブチルアクリレートから成るか又はブタジエンベースの内側コア及び前記コポリマー及びエチレンと反応性基を提供するコモノマーとのコポリマーから成る外側シェルを有するグラフトポリマーである。
【０２１５】
前記エラストマーは、他の常用の方法、例えば、懸濁重合によって製造することもできる。
【０２１６】
ＤＥ−Ａ３７２５５７６、ＥＰ−Ａ２３５６９０、ＤＥ−Ａ３８００６０３及びＥＰ−Ａ３１９２９０に記載されているようにシリコーンゴムも有利である。
【０２１７】
もちろん、前記した種類のゴムの混合物を使用してもよい。
【０２１８】
繊維又は粒子状充填剤（Ｄ）としては、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、非晶質珪酸、アスベスト、珪酸カルシウム、カルシウムメタシリケート、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末状石英、雲母、硫酸バリウム及び長石が挙げられるが、これらは５０質量％まで、特には４０質量％までの量で使用する。
【０２１９】
有利な繊維状充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維及びカリウムチタネート繊維が挙げられるが、その際ガラス繊維はＥ−ガラスとして特に有利である。これらは市販形でロビング又はカットガラスとして使用することができる。
【０２２０】
１：１００〜１：２、有利には１：１０〜１：３の比のガラス繊維（Ｄ）と成分（Ｂ）の混合物が特に有利である。
【０２２１】
繊維状充填剤はシラン化合物を有するサーモプラストとの相溶性を改善するために表面に前処理しておくことができる。
【０２２２】
好適なシラン化合物は、一般式（Ｘ−（ＣＨ２）ｎ）ｋ−Ｓｉ−（Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１）４−ｋのようなものであるが、式中置換基は下記のものを表す：ＸはＮＨ２−、
【化１３】
2009501255.tif 000015
、ＨＯ−、ｎは２〜１０、有利には３〜４の整数、ｍは１〜５，有利には１〜２の整数、ｋは１〜３の整数、有利には１。
【０２２３】
有利なシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン並びに置換基Ｘとしてグリシジル基を含有する相応するシランである。
【０２２４】
シラン化合物は通常、表面塗布用に（Ｄに対して）０．０５〜５質量％、有利には０．５〜１．５質量％、特に０．８〜１質量％の量で使用する。
【０２２５】
針状鉱物性充填剤も好適である。
【０２２６】
針状鉱物性充填剤とは本発明では著しく特徴的な針状特性を有する鉱物性充填剤である。例えば針状珪灰石が挙げられる。有利には鉱物は８：１〜３５：１、有利には８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ直径）比を有する。鉱物性充填剤は場合により前記シラン化合物で前処理しておいてよいが、この前処理は必ず必要であるというわけではない。
【０２２７】
その他の充填剤としては、カオリン、焼成カオリン、珪灰石、タルク及び白亜が挙げられる。
【０２２８】
成分（Ｄ）として、本発明の熱可塑性成形材料は、通常の加工助剤、例えば安定剤、酸化防止剤、熱分解及び紫外線による分解に対する薬剤、潤滑−及び離型剤、着色剤、例えば染料及び顔料、核形成剤、可塑剤などを含有することができる。
【０２２９】
酸化防止剤及び熱安定剤の例としては、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度の、立体障害フェノール及び／又はホスフィット、ヒドロキノン、芳香族第二アミン、例えばジフェニルアミン、これらの種々に置換されたもの及びその混合物が挙げられる。
【０２３０】
通常成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤としては、種々の置換レゾルシン、サリシレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが挙げられる。
【０２３１】
無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄及びカーボンブラック、更に有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン並びに染料、例えばニグロシン及びアントラキノンを着色料として添加することができる。
【０２３２】
核形成剤として、ナトリウムフェニルホスフィネート、酸化アルミニウム、二酸化珪素並びに有利にはタルクを使用することができる。
【０２３３】
その他の潤滑−及び離型剤は、通常１質量％までの量で使用する。これは有利には、長鎖脂肪酸（例えば、ステアリン酸又はベヘン酸）、その塩（例えば、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛）又はモンタンワックス（炭素原子２８〜３２個の鎖長を有する直鎖の飽和カルボン酸から成る混合物）並びにＣａ−又はＮａ−モンタネート並びに低分子ポリエチレン−又はポリプロピレンワックスである。
【０２３４】
可塑剤の例としては、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドが挙げられる。
【０２３５】
本発明による成形材料はなお０〜２質量％の弗素含有エチレンポリマーを含有することができる。その際、弗素含量５５〜７６質量％、有利には７０〜７６質量％を有するエチレンのポリマーが該当する。
【０２３６】
このための例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン−コポリマー又は比較的小さな割合（大抵５０質量％まで）の共重合性エチレン性不飽和モノマーを有するテトラフルオロエチレン−コポリマーである。これらは、例えばＳｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ著、"Ｖｉｎｙｌ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ"、Ｗｉｌｅｙ−Ｖｅｒｌａｇ、１９５２、４８４〜４９４頁及びＷａｌｌ著"Ｆｌｕｏｒｐｏｌｙｍｅｒｓ"（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９７２）に記載されている。
【０２３７】
これらの弗素含有エチレンポリマーは成形材料中に均質に分配されており、有利には０．０５〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍの範囲の粒度ｄ５０（数平均）を有する。この僅かな粒度は、弗素含有エチレンポリマーの水性分散液の使用及びそのポリエステル溶融物中への加工によって特に有利に得られる。
【０２３８】
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法により、出発成分を通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミル又はバンバリーミルで混合し、引き続き押出することによって製造することができる。押出後、押出物を冷却し、粉砕することができる。個々の成分を前もって混合し、次いで残りの出発物質を単独及び／又は同じく混合して添加してもよい。混合温度は通常２３０〜２９０℃である。
【０２３９】
もう一つの有利な態様によれば、成分（Ｂ）及び（Ｃ）並びに場合により（Ｄ）をプレポリマーと混合し、調製し、顆粒にすることができる。得られる顆粒を次いで固体相で不活性ガス下で連続的にか又は不連続的に成分（Ａ）の溶融点より下の温度で所望の粘度にまで濃縮する。
【０２４０】
本発明による熱可塑性成形材料は、同時に良好な機械及び難燃特性と共に良好な流動性によって優れている。
【０２４１】
特に個々の成分の加工は（凝塊又はベーキングなしに）問題なくかつ短いサイクル時間で可能であるので、用途として特に壁の薄い部品が挙げられ、その際型付着物は非常に僅かである。
【０２４２】
これは、あらゆる種類の、特にプラグ、スイッチ、ケーシング部品、ケーシング蓋、投光器背景（Ｂｅｚｅｌ）、シャワーヘッド、備品、アイロン、ひねりスイッチ、レンジボタン、電気フライ器蓋、ドアノブ、（バック）ミラーケース、（リア）ウィンドーワイパー、光波コンダクタ−ジャケットとして使用するための繊維、シート及び成形体の製造用に好適である。
【０２４３】
実施例
成分Ａ／１：
ペンタエリスリットテトラステアレート（成分Ｄ１）（  Ａ１００質量％に対して）０．６５質量％を含有する、２５℃で粘度数ＶＺ１３０ｍｌ／ｇ及びカルボキシル末端基含量３４ｍｖａ／ｋｇを有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（ＢＡＳＦ  ＡＧ社のＵｌｔｒａｄｕｒ（Ｒ）Ｂ４５２０）（ＶＺは１：１−混合のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンから成る０．５質量％溶液中で測定）
【０２４４】
成分Ａ／２：
Ａ／１に記載したものと同じであるが、Ｄ１は含まないＰＢＴ（ＢＡＳＦ  ＡＧ社のＵｌｔｒａｄｕｒ（Ｒ）Ｂ４５００）。
【０２４５】
成分Ａ／３：
Ａ／１に記載したものと同じであるが、ＶＺ１０７ｍｌ／ｇを有するＰＢＴ（ＢＡＳＦ  ＡＧ社のＵｌｔｒａｄｕｒ（Ｒ）Ｂ２５５０）。
【０２４６】
成分Ｂ：
一般的な操作工程：
攪拌機、還流冷却器及び内部温度計を具備した三首フラスコ中で第１表により多官能性アルコールを当モルでジエチルカーボネートと混合し、触媒２５０ｐｐｍ（アルコール量に対して）を添加した。混合物を次いで攪拌下で１００℃に、＊印を付けた試験では１４０℃に加熱し、この温度で２時間攪拌した。その際反応時間が進むにつれて反応混合物の温度は遊離したモノアルコールの蒸気冷却開始によって下がった。ここで還流冷却器を下降冷却器に換え、エタノールを溜去し、反応混合物の温度を徐々に１６０℃まで高めた。
【０２４７】
溜去したエタノールを冷却した丸底フラスコ中に集め、秤量し、変換率を理論的に可能な完全変換率に対して百分率で求めた（第１表参照）。
【０２４８】
次に反応生成物をゲル透過性クロマトグラフィーにより分析した。溶剤はジメチルアセトアミドであり、標準物質としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用した。
【０２４９】
【表２】
2009501255.tif 000016
【０２５０】
成分Ｃ／１
【化１４】
2009501255.tif 000017
【０２５１】
成分Ｃ／２：三酸化アンチモン（ポリエチレン中９０％濃縮物として）。
【０２５２】
成分Ｄ／２：平均厚さ１３μｍを有するガラス繊維（エポキシシラン化されたサイズ剤）。
【０２５３】
成分Ｄ／３：ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）。
【０２５４】
成分Ｄ／４：Ｃｏｇｎｉｓ  ＧｍｂＨ社のＬｏｘｉｏｌ（Ｒ）ＥＰ８６１：ペンタエリスリットールの長鎖エステル。
【０２５５】
成形材料の製造
成分（Ａ）から（Ｄ）を二軸押出機で２５０〜２６０℃で混合し、水浴中で押出成形した。造粒し、乾燥後、射出成形機で試験片を射出成形し、試験した。
【０２５６】
顆粒をＩＳＯ５２７−２によりショルダーロッドに射出成形し、引張試験を行った。更に衝撃強さをＩＳＯ１７９−２により測定し、粘度（ＤＩＮ５３７２８によるＰＢＴ用の溶剤フェノール／１，２−ジクロロベンゼン（１：１）ＩＳＯ１６２８）、ＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３）並びに流動法を試験し、難燃性をＵＬ９４により測定した。
【０２５７】
本発明による組成物及び測定結果は表から読み取れる。
【０２５８】
【表３】
2009501255.tif 000018
【０２５９】
【表４】
2009501255.tif 000019
【０２６０】
【表５】
2009501255.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月4日(2007.5.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）から（Ｄ）：
（Ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマー１０〜９９質量％、
（Ｂ）以下の（Ｂ１）又は（Ｂ２）又はその混合物０．０１〜４０質量％：
（Ｂ１）ＯＨ価１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇポリカーボネート（ＤＩＮ５３２４０、２部による）を有する少なくとも１種の高分枝又は超高分枝ポリカーボネート、又は
（Ｂ２）ｘが少なくとも１．１及びｙが少なくとも２．１であるＡｘＢｙ型の少なくとも１種の高分枝又は超高分枝ポリエステル、
（Ｃ）１００質量％の（Ｃ）に対して、以下の（Ｃ１）、（Ｃ２）から成る難燃剤組合せ物１〜３０質量％：
（Ｃ１）ハロゲン含有エポキシ樹脂２０〜９９質量％、
（Ｃ２）酸化アンチモン１〜８０質量％、
（Ｄ）その他の添加物０〜６０質量％
を含有し、その際、成分（Ａ）から（Ｄ）の合計は１００％である、熱可塑性成形材料。
【請求項２】
成分（Ｃ１）がｎ＝４〜５０である
【化１】
2009501255.tif 000022
から成る、請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分（Ｂ１）が２３℃で粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ５３０１９による）５０〜２０００００を有する、請求項１又は２に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分（Ｂ２）が数平均分子量Ｍｎ３００〜３００００ｇ／モルを有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成分（Ｂ２）がガラス転移温度Ｔｇ−５０℃〜１４０℃を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成分（Ｂ２）がＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０による）０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステルを有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成分（Ｂ２）がＣＯＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０による）０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステルを有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
成分（Ｂ２）が０より大きいＯＨ価又はＣＯＯＨ価の少なくとも１つを有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項９】
成分（Ｂ１）対（Ｂ２）の比が１：２０〜２０：１である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１０】
熱可塑性ポリマーがポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ビニル芳香族ポリマー、ＡＳＡ−、ＡＢＳ−、ＳＡＮ−ポリマー又はその混合物の群から選択したものである、請求項１から９までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１１】
成分（Ａ）が、１００質量％の（Ａ）に対して、ポリブチレンテレフタレートとは異なるポリエステル０〜５０質量％を含有してよいポリブチレンテレフタレートから構成されている、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１２】
（Ｃ２）が三酸化アンチモン又は五酸化アンチモン又はその混合物から構成されている、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料を、あらゆる種類の繊維、フィルム及び成形体の製造のために用いる使用。
【請求項１４】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られるあらゆる種類の繊維、フィルム及び成形体。
【国際調査報告】
2009501255.tif 000023
2009501255.tif 000024
2009501255.tif 000025
2009501255.tif 000026
2009501255.tif 000027
2009501255.tif 000028