(57)【要約】【課題】安全かつ簡便な条件下でジオルガノシランをオンデマンドで製造する方法の提供。具体的には１つ以上のＳｉＨ結合を含んでなるシロキサンの不均化によるジオルガノシランの簡便な調製方法の提供。【解決手段】ルイス酸触媒の存在下、ＳｉＨ結合を含んでなるシロキサンを不均化反応させ、ケイ素原子における水素とシロキサン結合の置換を行わせる。この急速な反応により、最終的にジオルガノシラン及び高分子量シロキサンを含んでなる混合生成物が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオルガノシランの調製方法であって、前記方法が反応混合物中で有効量のルイス酸触媒と、１つ以上の末端ＳｉＨ基及び１つ以上のシロキサン結合を含んでなるヒドリドシロキサンとを接触させることを含んでなり、それにより１つ以上のジオルガノシラン及び１つ以上のオリゴシロキサンを含んでなる混合生成物が得られる方法。
【請求項２】
前記ヒドリドシロキサンが以下の構造式（Ｉ）で表される、請求項１記載の方法。
【化１】
2009500321.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立にＣ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ４０芳香族基又はＣ３−Ｃ４０脂環式基であり、Ｚは構造式（ＩＩ）で表されるシロキサン部分であり、
（ＩＩ）  ＭａＭ’ｂＤｃＤ’ｄＴｅＴ’ｆＱｇ
式中、添字ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは独立に０又は正の整数であり、
Ｍは以下の式で表され、
Ｒ３３ＳｉＯ１／２；
Ｍ’は以下の式で表され、
（Ｙ）Ｒ４２ＳｉＯ１／２；
Ｄは以下の式で表され、
Ｒ５２ＳｉＯ２／２；
Ｄ’は以下の式で表され、
（Ｙ）Ｒ６ＳｉＯ２／２；
Ｔは以下の式で表され、
Ｒ７ＳｉＯ３／２；
Ｔ’は以下の式で表され、
（Ｙ）ＳｉＯ３／２；
Ｑは以下の式で表され、
ＳｉＯ４／２；
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立にＣ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ４０芳香族基又はＣ３−Ｃ４０脂環式基であり、Ｙは水素原子である。）
【請求項３】
前記ジオルガノシランが以下の構造式（ＩＩＩ）で表される、請求項１記載の方法。
【化２】
2009500321.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にＣ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ４０芳香族基又はＣ３−Ｃ４０脂環式基である。）
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７基の少なくとも１つがメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、１，１，１−トリフルオロプロピル、フェニル、ナフチル、ベンジル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシル基からなる群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が反応混合物の合計量に対して約１重量ｐｐｍ〜約５００００重量ｐｐｍの範囲の量で用いられる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が式（ＩＶ）で表される、請求項１記載の方法。
（ＩＶ）  ＭＲ８ｘＸｙ
（式中、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ及びＴｌからなる群から選択され、各Ｒ８は独立に５〜１４個の炭素原子数の芳香族基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｘは１、２又は３であり、ｙは０、１又は２であり、但しｘ＋ｙ＝３であり、但し当該触媒が１つ以上の電子吸引基を含んでなる。）
【請求項７】
Ｒ８がハロゲン原子、−ＣＦ３基、−ＮＯ２基及び−ＣＮ基からなる群から選択される１つ以上の電子吸引基である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
Ｒ８が少なくとも２つのハロゲン原子を含んでなる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が式（Ｖ）で表される、請求項１記載の方法。
（Ｖ）  ＢＲ８ｘＸｙ
（式中、各Ｒ８は独立に５〜１４の炭素原子数の芳香族基であり、当該触媒は１つ以上の電子吸引基を含んでなり、Ｘはハロゲン原子であり、ｘは１、２又は３であり、ｙは０、１又は２であり、但しｘ＋ｙ＝３である。）
【請求項１０】
Ｒ８がハロゲン原子、−ＣＦ３基、−ＮＯ２基及び−ＣＮ基からなる群から選択される１つ以上の電子吸引基である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ８が少なくとも２つのハロゲン原子を含んでなる、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が、以下の構造式（ＶＩ）〜（ＸＸＩ）で表されるホウ素化合物からなる群から選択される、請求項９記載の方法。
【化３】
2009500321.tif 000013
【化４】
2009500321.tif 000014
【化５】
2009500321.tif 000015
【化６】
2009500321.tif 000016
（Ｘ）  （Ｃ６Ｆ４）（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ
（ＸＩ）  （Ｃ６Ｆ４）３Ｂ
（ＸＩＩ）  （Ｃ６Ｆ５）ＢＦ２
（ＸＩＩＩ）  ＢＦ（Ｃ６Ｆ５）２
（ＸＩＶ）  Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３
（ＸＶ）  Ｂ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｆ５）２
（ＸＶＩ）  ＢＣｌ２（Ｃ６Ｈ５）
（ＸＶＩＩ）  ＢＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２
（ＸＶＩＩＩ）  ［Ｃ６Ｈ４（ｍ−ＣＦ３）］３Ｂ
（ＸＩＸ）  ［Ｃ６Ｈ４（ｐ−ＣＦ３）］３Ｂ
（ＸＸ）  ［Ｃ６Ｈ２−２，４，６−（ＣＦ３）３］３Ｂ
（ＸＸＩ）  ［Ｃ６Ｈ２−３，４，５−（ＣＦ３）３］３Ｂ
【請求項１３】
前記触媒がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである、請求項９記載の方法。
【請求項１４】
前記反応混合物が更に１つ以上の溶媒を含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記接触が、約０℃〜約１５０℃の範囲の温度における加熱工程を含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記ジオルガノシランが蒸留によって混合生成物から単離される、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
ジアルキルシランの調製方法であって、反応混合物中で有効量のＢ（Ｃ６Ｆ５）３と構造式（ＸＸＩＩ）のヒドリドシロキサンとを接触させる工程を含んでなり、
【化７】
2009500321.tif 000017
それにより１つ以上のジアルキルシラン及び１つ以上のオリゴシロキサンを含んでなる混合生成物を得る方法。
（式中、Ｒ９及びＲ１０が各々独立にＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｚが構造式（ＩＩ）で表されるシロキサンであり、
（ＩＩ）  ＭａＭ’ｂＤｃＤ’ｄＴｅＴ’ｆＱｇ
添字ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは独立に０又は正の整数であり、
Ｍは以下の式で表され、
Ｒ３３ＳｉＯ１／２；
Ｍ’は以下の式で表され、
（Ｙ）Ｒ４２ＳｉＯ１／２；
Ｄは以下の式で表され、
Ｒ５２ＳｉＯ２／２；
Ｄ’は以下の式で表され、
（Ｙ）Ｒ６ＳｉＯ２／２；
Ｔは以下の式で表され、
Ｒ７ＳｉＯ３／２；
Ｔ’は以下の式で表され、
（Ｙ）ＳｉＯ３／２；
Ｑは以下の式で表され、
ＳｉＯ４／２；
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立にＣ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ４０芳香族基又はＣ３−Ｃ４０脂環式基であり、Ｙは水素原子である。）
【請求項１８】
前記ジアルキルシランが構造式（ＸＸＩＩＩ）で表される、請求項１７記載の方法。
【化８】
2009500321.tif 000018
（式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立にＣ１−Ｃ１０アルキル基である。）
【請求項１９】
ジメチルシランの調製方法であって、前記方法が反応混合物中で有効量のＢ（Ｃ６Ｆ５）３触媒と構造式（ＸＸＩＶ）で表されるヒドリドシロキサンを接触させる工程を含んでなる方法。
【化９】
2009500321.tif 000019
（式中、Ｚは構造式（ＩＩ）で表されるシロキサンであり、
（ＩＩ）  ＭａＭ’ｂＤｃＤ’ｄＴｅＴ’ｆＱｇ
添字ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは独立に０又は正の整数であり、
Ｍは以下の式で表され、
Ｒ３３ＳｉＯ１／２；
Ｍ’は以下の式で表され、
（Ｙ）Ｒ４２ＳｉＯ１／２；
Ｄは以下の式で表され、
Ｒ５２ＳｉＯ２／２；
Ｄ’は以下の式で表され、
（Ｙ）Ｒ６ＳｉＯ２／２；
Ｔは以下の式で表され、
Ｒ７ＳｉＯ３／２；
Ｔ’は以下の式で表され、
（Ｙ）ＳｉＯ３／２；
Ｑは以下の式で表され、
ＳｉＯ４／２；
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立にＣ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ４０芳香族基又はＣ３−Ｃ４０脂環式基であり、Ｙは水素原子である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はルイス酸触媒の存在下で、１つ以上の末端ＳｉＨ基及び１つ以上のシロキサン結合を含んでなるヒドリドシロキサンの不均化によるジオルガノシランの調製方法に関する。本発明はまた、上記の反応の副産物として得られるオリゴシロキサンにも関する。
【背景技術】
【０００２】
通常シロキサンオリゴマー及びポリマーの合成に用いられる２つの方法としては、環状シロキサンの開環重合及び重縮合が挙げられる。官能性シラン間又はオリゴシロキサン間の重縮合反応により、シロキサン結合の形成及び低分子量の副産物の除去が行われる。低分子量のシロキサノール油の重縮合はポリシロキサン合成の最も一般的な方法であり、副産物として水を生じさせる。あるいは、異なる副産物を生じさせる別の非加水分解縮合反応を用いる場合もある（例えば特許文献１を参照）。大部分のこれらの縮合反応は触媒の存在を必要とする。最近、有機ホウ素化合物が、ハイドロシランとシラノールを反応させ、副産物として水素を発生させる、極めて効果的な触媒であることが報告されている（特許文献２）。
【０００３】
ハイドロシラン及び有機ホウ素化合物は、アルデヒド、ケトン、エステル、イミン及び他の官能基の優れた還元剤としても周知である。これらのシステムを用いて、ツーステップ反応でアルコール類を還元することも可能である。すなわち第一に、アルコールのシリル化によりアルコキシシランが形成され、さらに第二段階としてそれが切断され、炭化水素及びジシロキサンを生じさせる。Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３のようなルイス酸触媒の存在下における、シリル水素化物によるＳｉＯＣ結合の裂開は多くの場合容易に生じ、ポリシロキサンの合成にも適用できる程に急速なものである（特許文献１）。このポリシロキサンの調製方法は非常に魅力的であると考えられるが、それはＳｉＯＲ及びＳｉＨ基を保持する基質は市販されており、またそれは安価でかつ取り扱いが容易であるからである。この縮合の副産物は炭化水素であり、その反応は穏やかな条件下で急速に生じる。
【０００４】
ジオルガノシランすなわちＲ１Ｒ２ＳｉＨ２は通常強力な還元剤の存在下でジクロロシランを還元することによって調製されるが、それは高価であり、かつ取り扱いが非常に危険である。これらの化合物は、電子材料、半導体、集積回路への使用が見出され、また新規なシロキサンと有機シリコーンとの共重合体、並びに小分子（例えばシラヒドロカーボン）の調製のための中間体としても有用である。ジメチルシラン（Ｍｅ２ＳｉＨ２）及びトリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＨ）はまた、化学蒸着（ＣＶＤ）技術を使用して形成される低Ｋ誘電コーティングのための重要な基質でもある。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０１２７６６８号公報
【特許文献２】国際公開第０１／７４９３８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ゆえに、安全かつ簡便な条件下でジオルガノシランをオンデマンドで製造するための方法は大変望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、１つ以上のＳｉＨ結合を含んでなるシロキサンの不均化によるジオルガノシランの調製のための簡便な方法の提供に関する。ルイス酸触媒の存在下、ＳｉＨ結合を含んでなるシロキサンが不均化反応し、ケイ素原子における水素とシロキサン結合の置換が行われる。この急速な反応により、最終的にジオルガノシラン及び高分子量シロキサンを含んでなる混合生成物が得られる。
【０００７】
本発明の一実施態様は、反応混合物中で有効量のルイス酸触媒と、１つ以上の末端ＳｉＨ基及び１つ以上のシロキサン結合を含んでなるヒドリドシロキサンとを接触させることによってジオルガノシランを調製する方法の提供に関し、それにより、１つ以上のジオルガノシラン及び１つ以上のオリゴシロキサンを含んでなる混合生成物が提供される。
【０００８】
本発明の他の実施態様は、ジアルキルシランの調製方法に関し、前記方法は、有効量のＢ（Ｃ６Ｆ５）３と、１つ以上のジアルキル置換された端末ＳｉＨ基及び１つ以上のシロキサン結合を含んでなるヒドリドシロキサンとを反応混合物中で接触させる処理を含んでなる。
【０００９】
本発明の更なる実施態様は、ジメチルシランの調製方法に関し、前記方法は、有効量のＢ（Ｃ６Ｆ５）３触媒と、１つ以上のジメチル置換された末端ＳｉＨ基及び１つ以上のシロキサン結合を含んでなるヒドリドシロキサンとを反応混合物中で接触させる処理を含んでなる。
【００１０】
本発明の他の様々な特徴、態様及び効果は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲の参照により更に明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
明細書の以下の記載及び請求項における多くの用語は、以下に定義する意味を有するものとして用いられる。
【００１２】
単数形「１つの」及び「その」とは、その前後関係において特に明記されない限りその複数形を包含するものとする。
【００１３】
本発明では、用語「脂肪族基」とは、環状でない、直鎖状若しくは分岐状の原子配列からなる１以上の原子価を有する有機基のことを指す。脂肪族基は１つ以上の炭素原子を含むものとして定義される。脂肪族基を含んでなる原子の配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレニウム及び酸素のようなヘテロ原子を含んでもよく、又は炭素及び水素だけの構成であってもよい。便宜上、本発明の用語「脂肪族基」には、「環状でない、直鎖状若しくは分岐状の原子配列」としての広範囲にわたる官能基が包含され、その一部の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばカルボン酸誘導体（エステル及びアミド）、アミン基、ニトロ基などが挙げられる。例えば、４−メチルペント−１−イル基はメチル基を含んでなるＣ６脂肪族基であり、当該メチル基がアルキル官能基として機能する。同様に、４−ニトロブト−１−イル基はニトロ基を含んでなるＣ４脂肪族化合物基であり、当該ニトロ基が官能基として機能する。脂肪族基は、同じ若しくは異なる１つ以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であってもよい。ハロゲン原子としては例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。１つ以上のハロゲン原子を含んでなる脂肪族基としては、ハロゲン化アルキルトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチルを含む、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−）などが挙げられる。脂肪族基の更なる例としては、アリル、アミノカルボニル（すなわち−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（すなわち−ＣＨ２Ｃ（ＣＮ）２ＣＨ２−）、メチル（すなわち−ＣＨ３）、メチレン（すなわち−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル（すなわち−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（すなわち−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（すなわち−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（すなわち−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（すなわち−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（すなわちＣＨ３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（すなわち−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（すなわち（ＣＨ３）３Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（すなわち（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ビニル、ビニリデンなどが挙げられる。更なる例として、Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基は、少なくとも１個であるが１０個以内の炭素原子を含む。メチレン基（すなわちＣＨ３−）は、Ｃ１脂肪族基の一例である。デシル基（すなわちＣＨ３（ＣＨ２）９−）は、Ｃ１０脂肪族基の一例である。
【００１４】
本発明における「芳香族基」という用語は、１つ以上の芳香族基を有する、１以上の原子価を有する原子の配列のことを指す。１つ以上の芳香族基を有する、１以上の原子価を有する原子の配列とは、ヘテロ原子（例えば窒素、硫黄、セレニウム、シリコン及び酸素）を含んでもよく、又は炭素及び水素だけの構成であってもよい。本発明における用語「芳香族基」としては、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニル基が挙げられるが、これに限定されるものではない。前述のように、芳香族基は１つ以上の芳香族基を含む。芳香族基とは例外なく、４ｎ＋２個の「非局在化」した電子を有する環状構造であり、式中「ｎ」が１以上の整数である（フェニル群（ｎ＝１）、チエニル群（ｎ＝１）、フラニル群（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル群（ｎ＝２）、アントラセニル群（ｎ＝３）など）。芳香族基は、非芳香族の構成要素を含んでもよい。例えば、ベンジル群は、フェニル環（芳香族基）及びメチレン基（非芳香族の構成要素）を含んでなる芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、非芳香族の構成要素−（ＣＨ２）４−と結合した芳香族基（Ｃ６Ｈ３）を含んでなる芳香族基である。便宜上、本発明における用語「芳香族基」は様々な官能基を包含してもよく、その一部の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばカルボン酸誘導体（エステル及びアミド）、アミン基、ニトロ基が挙げられる。例えば、Ａ−メチルフェニル基とは、メチル基を含むＣ７芳香族基であり、メチル基がアルキル官能基として機能する。同様に、２−ニトロフェニル基とは、ニトロ基を含むＣ６芳香族基であり、ニトロ基が官能基として機能する。芳香族基はハロゲン化された芳香族基であってもよく、例えば４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェノール−１−イルオキシ）（すなわち−ＯＰｈＣ（ＣＦ３）２ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェン−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェン−１−イル（すなわち３−ＣＣｌ３Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロプ−１−イル）フェン−１−イル（すなわち４−ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ−）などが挙げられる。芳香族基の更なる例としては、４−アリルオキシフェン−１−オキシ、４−アミノフェン−１−イル（すなわち４−Ｈ２ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェン−１−イル（すなわちＮＨ２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェン−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェノール−１−イルオキシ）（すなわち−ＯＰｈＣ（ＣＮ）２ＰｈＯ−）、３−メチルフェン−１−イル、メチレンビス（４−フェノール−１−イルオキシ）（すなわち−ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ−）、２−エチルフェン−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェノール−１−イルオキシ）（すなわち−ＯＰｈ（ＣＨ２）６ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェン−１−イル（すなわち４−ＨＯＣＨ２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェン−１−イル（すなわち４−ＨＳＣＨ２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェン−１−イル（すなわち４−ＣＨ３ＳＰｈ−）、３−メトキシフェン−１−イル、２−メトキシカルボニルフェン−１−イルオキシ（例えばメチルサリチル）、２−ニトロメチルフェン−１−イル（すなわち２−ＮＯ２ＣＨ２Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェン−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェン−１−イル、４−ビニルフェン−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）基などが挙げられる。「Ｃ３−Ｃ１０芳香族基」という用語には、少なくとも３個であり１０個以内の炭素原子を含む芳香族基が包含される。芳香族基である１−イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）基は、Ｃ３芳香族化合物の１つである。（Ｃ７Ｈ８−）ベンジル基は、Ｃ７芳香族基の１つである。
【００１５】
本発明における用語「脂環式基」とは、１以上の原子価を有し、環状であるが芳香族でない原子の配列を含んでなる基のことを指す。本明細書で定義されるように、「脂環式基」は芳香族基を含まない。「脂環式基」は１つ以上の非環状の構成要素を含んでもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族でない原子の配列）及びメチレン基（非環状の構成要素）を含んでなる脂環式基である。脂環式基は、ヘテロ原子（例えば窒素、硫黄、セレニウム、ケイ素及び酸素）を含んでもよく、又は炭素及び水素だけの構成であってもよい。便宜上、本発明における用語「脂環式基」は、様々な官能基を包含してもよく、その一部の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばカルボン酸誘導体（エステル及びアミド）、アミン基、ニトロ基が挙げられる。例えば、４−メチルシクロペント−１−イル基は、メチル基を含んでなるＣ６脂環式基であり、メチル基がアルキル官能として機能する。同様に、２−ニトロシクロブト−１−イル基は、ニトロ基を含んでなるＣ４脂環式基であり、ニトロ基が官能基として機能する。脂環式基は、同じ若しくは異なる１つ以上のハロゲン原子を含んでもよい。ハロゲン原子としては例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。１つ以上のハロゲン原子を含んでなる脂環式基としては、２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（すなわち−Ｃ６Ｈ１０Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ１０−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシ（例えばＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）などが挙げられる。脂環式基の更なる例としては、４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アミノシクロヘキス−１−イル（すなわちＨ２ＮＣ６Ｈ１０−）、４−アミノカルボニルシクロペント−１−イル（すなわちＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８−）、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（すなわち−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ（ＣＮ）２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキス−１−イル、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（すなわち−ＯＣ６ＨＩＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、１−エチルシクロブト−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テラハイドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（すなわち−ＯＣ６Ｈ１０（ＣＨ２）６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキス−１−イル（すなわち４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキス−１−イル（すなわち４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロヘキス−１−イル（すなわち４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ（２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキス−１−イル（すなわちＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、３−トリメチルシリルシクロヘキス−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペント−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル（例えば（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などが挙げられる。「Ｃ３−Ｃ１０脂環式基」という用語には、少なくとも３個であるが１０個以内の炭素原子を含んでなる脂環式基が包含される。脂環式基である２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）はＣ４脂環式基の一例である。（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）シクロヘキシルメチル基はＣ７脂環式基の一例である。
【００１６】
前述のように本発明はジオルガノシランを調製する方法の提供に関し、当該方法は反応混合物中で有効量のルイス酸触媒と、１つ以上の末端ＳｉＨ基及び１つ以上のシロキサン結合を含んでなるヒドリドシロキサンとを、接触させることを含んでなり、それにより１つ以上のジオルガノシラン及び１つ以上のオリゴシロキサンを含んでなる混合生成物が提供される。
【００１７】
本発明の一実施態様では、ヒドリドシロキサン出発原料は構造式（Ｉ）で表される。
【化１】
2009500321.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立にＣ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ４０芳香族基又はＣ３−Ｃ４０脂環式基であり、
Ｚは構造（ＩＩ）で表されるシロキサン部分である。
（ＩＩ）  ＭａＭ’ｂＤｃＤ’ｄＴｅＴ’ｆＱｇ
式中、添字ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは独立に０又は正の整数であり、
Ｍは以下の式で表され、
Ｒ３３ＳｉＯ１／２；
Ｍ’は以下の式で表され、
（Ｙ）Ｒ４２ＳｉＯ１／２；
Ｄは以下の式で表され、
Ｒ５２ＳｉＯ２／２；
Ｄ’は以下の式で表され、
（Ｙ）Ｒ６ＳｉＯ２／２；
Ｔは以下の式で表され、
Ｒ７ＳｉＯ３／２；
Ｔ’は以下の式で表され、
（Ｙ）ＳｉＯ３／２；
Ｑは以下の式で表され、
ＳｉＯ４／２；
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立にＣ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ４０芳香族基又はＣ３−Ｃ４０脂環式基であり、Ｙは水素原子である。
【００１８】
本発明の一実施態様では、構造式ＩＩにおける添字ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは独立に０〜約１０００の数である。本発明の別の実施態様では、構造式ＩＩにおける添字ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは独立に０〜約５００の数である。本発明の更に別の実施態様では、構造式ＩＩにおける添字ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは独立に０〜約１００の数である。すなわち、本発明の構造式ＩＩの例示的な一実施態様はポリシロキサン部分、Ｍｅ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）５００−であり、当該ポリシロキサン部分は約５００の平均鎖長を有し、当該ポリシロキサン部分は末端にトリメチルシリル基を有する。構造ＩＩにより表される前述の例示的なポリシロキサン部分（Ｍｅ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）５Ｏ０−）は、添字「ａ」が１、「ｂ」がゼロ、「ｃ」が５００、「ｄ」がゼロ、「ｅ」がゼロ、「ｆ」がゼロ、「ｇ」がゼロであり、Ｒ３及びＲ５がメチル（Ｍｅ）基である。
【００１９】
生成物のジオルガノシランは構造式（ＩＩＩ）で表される。
【化２】
2009500321.tif 000003
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にＣ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ４０芳香族基又はＣ３−Ｃ４０脂環式基である。通常、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７基の例としては、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、１，１，１−トリフルオロプロピル、フェニル、ナフチル、ベンジル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２０】
前述のように、本発明の方法は適当な触媒の使用を必要とする。一実施形態において、当該触媒はルイス酸触媒である。好ましいルイス酸触媒としては無機ルイス酸触媒（例えばＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＢＦ３など）が挙げられる。本発明の新規な反応を生じさせる個々のルイス酸の能力は、酸性の強さ、酸及び基質の立体障害、並びにルイス酸及び基質の反応溶媒中への可溶性と相関する。通常、無機ルイス酸（例えばＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＢＦ３など）は反応中のシロキサン材料中への溶解性が低い。この触媒の低い可溶性により、無機ルイス酸触媒が所望の反応を生じさせる能力が損なわれうる。シロキサン溶媒に対するより高い可溶性を有するルイス酸触媒が好適である。すなわち本発明の一態様では、式（ＩＶ）で表される１つ以上の有機ルイス酸触媒を使用する、
（ＩＶ）  ＭＲ８ｘＸｙ
式中、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ及びＴｌからなる群から選択され、各Ｒ８は独立に５〜１４個の炭素原子数の芳香族基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｘは１、２又は３であり、ｙは０、１又は２であり、但しｘ＋ｙ＝３であり、但し当該触媒が１つ以上の電子吸引基を含んでなる。適切な電子吸引基としてはハロゲン原子、−ＣＦ３基、−ＮＯ２基及び−ＣＮ基が挙げられる。１つ以上の当該電子吸引基はＲの一部を形成する官能基であってもよく、又は、ｙが１若しくは２であるとき、当該電子吸引基はＭ基と直接結合してもよい。一実施態様では、当該触媒は５〜１４の炭素原子数の芳香族基としての１つ以上のＲ基を含んでなり、前記Ｒ基は少なくとも２つのハロゲン原子で置換されている。
【００２１】
他の実施態様では、当該触媒は式（Ｖ）で表される１つ以上の有機ルイス酸を含んでなる。
（Ｖ）  ＢＲ８ｘＸｙ
式中、各Ｒ８は独立に５〜１４の炭素原子数の芳香族基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｘは１、２又は３であり、ｙは０、１又は２であり、但しｘ＋ｙ＝３であり、但し当該触媒が１つ以上の電子吸引基を含んでなる。適切な電子吸引基としてはハロゲン原子、−ＣＦ３基、−ＮＯ２基及び−ＣＮ基が挙げられる。１つ以上の当該電子吸引基はＲの一部を形成する官能基であってもよく、又は、ｙが１若しくは２であるとき、当該電子吸引基はＭ基と直接結合してもよい（例えば式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＶＩ及びＸＶＩＩを参照）。一実施態様では、当該触媒は５〜１４の炭素原子数の芳香族基としての１つ以上のＲ基を含んでなり、前記Ｒ基は少なくとも２つのハロゲン原子で置換されている。一実施態様では、各Ｒ８は非置換フェニル基であり、Ｘはハロゲンである（例えば以下の式ＸＶＩ及びＸＶＩＩを参照）。式（Ｖ）で表されるかかる有機ルイス酸触媒の典型例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化３】
2009500321.tif 000004
【化４】
2009500321.tif 000005
【化５】
2009500321.tif 000006
【化６】
2009500321.tif 000007
（Ｘ）  （Ｃ６Ｆ４）（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ
（ＸＩ）  （Ｃ６Ｆ４）３Ｂ
（ＸＩＩ）  （Ｃ６Ｆ５）ＢＦ２
（ＸＩＩＩ）  ＢＦ（Ｃ６Ｆ５）２
（ＸＩＶ）  Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３
（ＸＶ）  Ｂ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｆ５）２
（ＸＶＩ）  ＢＣｌ２（Ｃ６Ｈ５）
（ＸＶＩＩ）  ＢＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２
（ＸＶＩＩＩ）  ［Ｃ６Ｈ４（ｍ−ＣＦ３）］３Ｂ
（ＸＩＸ）  ［Ｃ６Ｈ４（ｐ−ＣＦ３）］３Ｂ
（ＸＸ）  ［Ｃ６Ｈ２−２，４，６−（ＣＦ３）３］３Ｂ
（ＸＸＩ）  ［Ｃ６Ｈ２−３，４，５−（ＣＦ３）３］３Ｂ
構造式（Ｘ）及び（ＸＩ）では、４つのフッ素原子は２，３，４，５，６位のいずれにおいて置換されてもよく、残りの炭素原子では水素で置換される。
【００２２】
ジアルキルシランの調製方法に係る本発明の一実施態様では、当該方法は反応混合物中で、有効量のＢ（Ｃ６Ｆ５）３と構造式（ＸＸＩＩ）のヒドリドシロキサンを接触させる工程を含んでなり、
【化７】
2009500321.tif 000008
それにより１つ以上のジアルキルシラン及び１つ以上のオリゴシロキサンを含んでなる混合生成物が得られ、その場合、Ｒ９及びＲ１０は各々独立にＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｚは構造式（ＩＩ）で表されるシロキサンである。本実施態様では、生成物のジアルキルシランは以下の構造式（ＸＸＩＩＩ）で表される。
【化８】
2009500321.tif 000009
式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に一価のＣ１−Ｃ１０アルキル基である。
【００２３】
本発明の更なる実施態様はジメチルシランの調製方法に関し、当該方法は、反応混合物中で有効量のＢ（Ｃ６Ｆ５）３触媒と構造式（ＸＸＩＶ）で表されるヒドリドシロキサンを接触させる工程を含んでなる。
【化９】
2009500321.tif 000010
式中、Ｚは構造式（ＩＩ）で表されるシロキサンである。
【００２４】
当該触媒は通常、反応混合物の合計量に対して約１重量ｐｐｍ〜約５００００重量ｐｐｍ、好ましくは反応混合物の合計量に対して約１０重量ｐｐｍ〜約１００００重量ｐｐｍ、最も好ましくは反応混合物の合計量に対して約５０重量ｐｐｍ〜約５０００重量ｐｐｍで用いられる。
【００２５】
溶媒の存在下で反応を実施してもよい。あるいは、溶媒の非存在下で反応を実施してもよい。当該溶媒は単一の溶媒又は溶媒の混合物であってもよい。溶媒の存在により、反応混合物の粘性が制御され、反応速度を増加させる能力が提供され、更に反応の際の発熱を制御するための有効な手段が提供される。好ましい溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、並びにＳｉ−Ｈ結合を含まないオリゴマー状の環状ジオルガノシロキサンが挙げられる。当該反応は室温で実施してもよく、又は試薬及び触媒の化学構造、触媒の濃度及び存在する溶媒のタイプなどの因子次第では高い温度で実施してもよい。
【００２６】
ジオルガノシラン化合物の物理的な状態は、ケイ素原子上の置換基の特性、温度、圧力及び他の一般的な反応条件などの因子に依存する。この生成物を単離してもよく、好ましくは、蒸留などの周知の標準的な手法で精製してもよい。ジオルガノシラン生成物を回収し保存する方法は当業者に公知で、本発明の方法に使用してもよい。本願明細書に記載されているジオルガノシラン化合物は、電子材料、半導体、集積回路への使用が見出され、また新規なシロキサンと有機シリコーンとの共重合体、並びに小分子（例えばシラヒドロカーボン）の調製のための中間体としても有用である。ジオルガノシラン化合物はまた、ＣＶＤプロセスによって形成される低Ｋ誘電コーティングのための重要な基質でもある。
【００２７】
更なる詳細な説明を行わずとも、当業者であれば、本願明細書の説明から、本発明を最大限の範囲において利用できると考えられる。以下に実施例を記載し、当業者が特許請求された本発明を実施する際の付加的なガイダンスを提供する。提供される実施例は本出願を教示する際の単なる代表例に過ぎない。したがって、これらの実施例は、いかなる形であれ、添付の特許請求の範囲において定義した本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例においては、１，１，３，３−テトラメチルシロキサンはＡＢＣＲから入手し、更に精製し、水素化カルシウム中で保存した。１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−１，３，５，７−テトラシロキサンはＣｈｒｕｓｃｉｅｌ博士（Ｌｏｄｚ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）からの供与を受けた。触媒、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（ミルウォーキー、ウィスコンシン）から入手し、更に事前に精製したトルエン中に、乾燥窒素雰囲気下で溶解させ、０．１Ｍの標準的な触媒溶液を調製した。反応生成物は質量分析計と連結させたガスクロマトグラフィ（ＧＣ／ＭＳ）を使用して分析した。
【００２９】
＜実施例１＞１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのオリゴマー化
反応フラスコ中に０．７５５ｇの（５．６２ｍｍｏｌｅｓ）の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び予め精製したトルエンを、高真空ラインを使用して添加した。次いでフラスコに乾燥窒素及び０．２２５ｇのドデカン（ＧＣ分析用の内部標準）を充填し、０．０１２４ｇ（０．０２４ｍｍｏｌｅｓ）の触媒（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）を、乾燥窒素流中で精密なハミルトンシリンジを使用して添加した。この時点でガスの急速な発生が観察された。一定の時限間隔でサンプリングし、過剰の３−エチルピリジンで急冷し、ガスクロマトグラフィで分析した。シグナルのアサインメントは、化学イオン化法を使用したＧＣ−ＭＳ分析により実施した。ＧＣ−ＭＳ分析の結果、主要な反応生成物が、Ｍｅ２ＳｉＨ２、一般式ＨＭｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）ｎＯＳｉＭｅ２Ｈのオリゴマー（式中、ｎ＝１、２、３…）及び（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎの環状シロキサンのシリーズ（ｎ＝３、４及び５）であることが示された。
【００３０】
反応の進行を、基質の濃度の減少をモニターしながら観察した結果、基質の転換が十分円滑に進行し、主要な生成物としてＭｅ２ＳｉＨ２及びＨＭｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）ＯＳｉＭｅ２Ｈが得られたことが確認された。他の生成物（ＨＭｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）ｎＯＳｉＭｅ２Ｈシリーズの高分子オリゴマー、ｎ＞１）が、オリゴマー（ｎ＝１）よりも遅く形成された。環状の生成物Ｄ３（ヘキサメチルシクロトリシロキサン）及びＤ４（オクタメチルシクロテトラシロキサン）も生成していた。少量のＤ３が反応の初期に生じたが、その濃度はやがて横ばいになった。Ｄ４の形成は徐々に行われていたが、反応系中での濃度は着実に増加していた。
【００３１】
＜実施例２＞１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンの反応
反応フラスコ中に０．９８０ｇ（４．１０ｍｍｏｌｅｓ）の１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、及び予め精製されたトルエンを、高真空ラインを使用して添加した。次いでフラスコに乾燥窒素及び０．２２５ｇのドデカン（ＧＣ分析用の内部標準）を充填し、０．０３０３ｇ（０．０６ｍｍｏｌｅｓ）の触媒（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）を、乾燥窒素流中で精密なハミルトンシリンジを使用して添加した。この時点でガスの急速な発生が観察された。一定の時限間隔でサンプリングし、過剰の３−エチルピリジンでクエンチし、ガスクロマトグラフィで分析した。シグナルのアサインメントは、化学イオン化法を使用したＧＣ−ＭＳ分析により実施した。ＧＣ−ＭＳ分析の結果、主要な反応生成物がＭｅ２ＳｉＨ２及びヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）であることが示された。
【００３２】
反応の進行を、基質の濃度の減少をモニターしながら観察した結果、最初に基質の急速な転換（１分未満で５７％の減少）が観察され、その後基質の濃度は比較的緩やかな減少を示した。主要な反応生成物はＤ３であり、その速い濃度増加が、基質の速い濃度減少に対応していた。高分子の直鎖状及び環状のオリゴマーの形成も見られたが、その量は非常に少なかった。
【００３３】
本発明を典型的な実施例に基づき例示したが、本発明は開示された態様に限定されない。何故なら、本発明の技術的範囲から逸脱することなく、様々な変更及び置換を任意の形態で行うことができるからである。すなわち、本願明細書に開示された本発明における更なる変更態様及び均等技術は、当業者がルーチン試験を行っている際に生じることもありえ、ゆえに全てのかかる変更態様及び均等技術は添付の特許請求の範囲に記載する、本発明の範囲内であると解される。
【国際調査報告】
2009500321.tif 000020
2009500321.tif 000021
2009500321.tif 000022