(57)【要約】  重縮合がチタン含有触媒によって触媒され且つ重縮合又はその後の成形操作の間にアセトアルデヒドを形成し易いポリエステルを、オキシ燐酸のアンモニウム又はアミン塩の添加によって、低い最終アセトアルデヒド含量で且つアセトアルデヒド生成を低減させて製造する。ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートを、固相における更なる重合を必要とせずに、短縮された加工時間で高いインヘレント粘度で製造できる。
2009508986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種又はそれ以上のチタン重縮合触媒の存在下でポリマーメルトを重縮合させ、前記メルトのＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．４５ｄＬ／ｇに達した後に、オキシ燐基を含むオキシ燐酸化合物のアンモニウム塩、オキシ燐基を含む酸化合物のアミン塩又はそれらの混合物を含む少なくとも１種の添加剤を添加することを含む連続溶融重合プロセスによってポリエステルを製造することを含んでなる、製造時又はその後の使用時にアセトアルデヒドを発生し易いポリエステルのアセトアルデヒド含量の低減方法。
【請求項２】
前記添加剤の添加を、溶融重合の間にポリエステルが少なくとも０．６０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．に達した後に行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記添加剤の添加を、溶融重合の間にポリエステルが少なくとも０．６８ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．に達した後に行う請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記添加剤の添加を、溶融重合の間にポリエステルが少なくとも０．７２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．に達した後に行う請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記添加剤の添加を、溶融重合の間にポリエステルが少なくとも０．７６ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．に達した後に行う請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリエステルメルトを１つより多くの反応器中で重縮合させ且つカッターで切断し、且つ前記添加剤の添加を最終反応器に近い位置又は最終反応器の末端で行う請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートポリエステルを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリエチレンテレフタレートポリエステルがエチレングリコール以外のジオールのジオール残基を１０モル％以下及びテレフタル酸残基以外の二酸残基を１０モル％以下含む（ここで他のジオール残基のモル％は前記ポリエステル中の総グリコール残基１００モル％に基づき且つ他の二酸残基のモル％は前記ポリエステル中の総二酸残基１００モル％に基づく）請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートポリエステルであり、前記チタン触媒が、前記ポリエステルの重量に基準としてチタンとして計算した場合に、３〜３５ｐｐｍの量で存在し、且つ前記添加剤の添加が、前記添加剤を添加しない以外は同じようにして製造されたその他の点では同じポリエステル中のアセトアルデヒドの量に比較して、ポリエステル中のアセトアルデヒドの含量を少なくとも２０％低減させる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記チタン触媒がチタンアルコキシドを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記チタン触媒が、前記ポリエステルの重量を基準としてチタンとして計算した場合に、３〜２０ｐｐｍの量で存在する請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
アミン塩を使用し、前記アミンが次亜燐酸、亜燐酸、燐酸及びポリ燐酸からなる群から選ばれたオキシ燐基を含む１種又はそれ以上の酸化合物の塩である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記塩が亜燐酸塩、燐酸塩又はそれらの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリエステルに添加する燐含有酸化合物の前記アンモニウム塩又はアミン塩の量が、前記ポリエステルの重量に基づき、３〜２５０ｐｐｍの燐を提供するのに充分な量である請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリエステルに添加する燐含有酸化合物の前記アンモニウム塩又はアミン塩の量が、前記ポリエステルの重量に基づき、７〜１５０ｐｐｍの燐を提供するのに充分な量である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記アミンが環状アミン又はヒンダードアミンである請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ヒンダードアミンが、
【化１】
2009508986.tif 000022
【化２】
2009508986.tif 000023
【化３】
2009508986.tif 000024
【化４】
2009508986.tif 000025
【化５】
2009508986.tif 000026
【化６】
2009508986.tif 000027
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、ヘテロアリール及びアリールから選ばれ；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル及び置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルから選ばれ；好ましくは、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つが水素以外の置換基であり；Ｒ3とＲ4又はＲ4とＲ5は共同で、それらが結合している窒素原子と共に環、例えばモルホリノ、ピペリジノなどを形成する二価基を表すことができ；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、ヘテロアリール及びアリールから選ばれ；
Ｒ10は水素、−ＯＲ6、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル及び置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルから選ばれ；
Ｒ11は水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、ヘテロアリール、アリール、−Ｙ1−Ｒ3又は式：
【化７】
2009508986.tif 000028
を有するスクシンイミド基から選ばれ；
Ｒ12は水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、ヘテロアリール及びアリールから選ばれ、且つ芳香環の２、３又は４位に位置することができ；
−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基は窒素化合物（５）のピリジン環の２、３又は４位に位置することができ；
−ＣＯ2Ｒ3及びＲ1基は窒素化合物（６）のピリジン間の２、３、４、５及び６位のいずれかに位置することができ；
Ｌ1はＣ2〜Ｃ22−アルキレン；−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｙ1）1-3−ＣＨ2ＣＨ2−；Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン；アリーレン；又は−ＣＯ−Ｌ2−ＯＣ−から選ばれた二価連結基であり；
Ｌ2はＣ1〜Ｃ22−アルキレン、アリーレン、−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｙ1）1-3−ＣＨ2ＣＨ2−及びＣ3〜Ｃ8−シクロアルキレンから選ばれ；
Ｙ1は−Ｏ（ＣＯ）−、ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ1）−から選ばれ；
Ｙ2は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ1）−から選ばれ；
Ｒ13及びＲ14は、独立して、−Ｏ−Ｒ2及び−Ｎ（Ｒ2）2から選ばれ；
Ｚは約２０以下、好ましくは約６以下の正の整数であり；
ｍ１は０〜約１０から選ばれ；
ｎ１は２〜約１２から選ばれた正の整数であり；
Ｒ15及びＲ16は独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、ヘテロアリール、アリール及び基Ａ（基Ａは下記構造：
【化８】
2009508986.tif 000029
から選ばれる）から選ばれる）
からなる群から選ばれる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記アミン塩が式：
【化９】
2009508986.tif 000030
の単位を含むヒンダードアミンの亜燐酸塩である請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記アミン塩が式：
【化１０】
2009508986.tif 000031
の単位を含むヒンダードアミンの燐酸塩である請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記アミン塩がＮ−メチリピペリジンと亜燐酸又は燐酸の少なくとも一方との塩である請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記アミン塩がアミノ酸と亜燐酸又は燐酸の少なくとも一方との塩である請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記アミン塩がアラニンと亜燐酸又は燐酸の少なくとも一方との塩である請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記塩を、前記ポリエステルの重量に基づき、２０〜１００ｐｐｍの燐を提供するのに充分な量で添加する請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリエステルが、溶融相からの固化後であって固相重合前に、０．７〜１．２ｄＬ／ｇの最終Ｉｔ．Ｖ．を有し、且つ前記方法が、
ａ）重合性ジオール成分として、エチレングリコール及び前記ポリエステル中のジオール残基の総モル１００モル％に基づき、２０モル％以下のエチレングリコール以外のジオール残基を選択し；
ｂ）重合性二酸成分として、テレフタル酸及び前記ポリエステル中の二酸残基の総モル１００モル％に基づき、２０モル％以下のテレフタル酸以外の二酸残基を選択し；
ｃ）前記ジオール成分及び前記二酸成分を、少なくとも１０００ｇ／モルの重量平均分子量までエステル化及びポリエステル化させ；
ｄ）１つ又は複数の段階で、工程ｃ）の生成物を、前記ポリエステルの総
重量に基づき、チタン量が３〜３５ｐｐｍの少なくとも１種のチタン触媒の存在下で前記目標ＩｔＶのポリエステルまで重縮合させ；
ｅ）前記ポリエステルのＩｔＶが少なくとも０．５０ｄＬ／ｇになるまで工程ｄ）に前記添加剤を、前記ポリエステルの重量に基づき、燐５〜２５０ｐｐｍの範囲の量で添加し；そして
ｆ）工程ｄ）及びｅ）の後で、溶融ポリエステルを固化させて固体ポリエステル生成物を生成する
工程を更に含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記添加剤を、工程ｄ）において前記ポリエステルのＩｔＶが少なくとも０．６８ｄＬ／ｇとなる時点で、添加する請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ポリエステルメルトを１つより多くの反応器中で重縮合させ、カッターで切断し、且つ前記添加剤の添加を最終反応器の末端に近い位置で行う請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記添加剤を、重縮合時間の少なくとも９５％の経過後に添加する請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記アミン塩を、２０〜１００ｐｐｍの燐を提供するのに充分な量で、仕上げ機に添加する請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記添加剤を、前記ポリエステルポリマーのＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．７２ｄＬ／ｇとなった時点で、添加する請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
少なくとも１種のチタン触媒を、前記ポリエステルの重量に基づき、チタン５〜２０ｐｐｍの量で添加する請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記ヒンダードアミンが、
【化１１】
2009508986.tif 000032
【化１２】
2009508986.tif 000033
【化１３】
2009508986.tif 000034
【化１４】
2009508986.tif 000035
【化１５】
2009508986.tif 000036
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、ヘテロアリール及びアリールから選ばれ；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル及び置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルから選ばれ；好ましくは、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つが水素以外の置換基であり；Ｒ3とＲ4又はＲ4とＲ5は共同で、それらが結合している窒素原子と共に環、例えばモルホリノ、ピペリジノなどを形成する二価基を表すことができ；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、ヘテロアリール及びアリールから選ばれ；
Ｒ10は水素、−ＯＲ6、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル及び置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルから選ばれ；
Ｒ11は水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、ヘテロアリール、アリール、−Ｙ1−Ｒ3又は式：
【化１６】
2009508986.tif 000037
を有するスクシンイミド基から選ばれ；
Ｒ12は水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、ヘテロアリール及びアリールから選ばれ、且つ芳香環の３、４又は５位に位置することができ；
−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基は窒素化合物（５）のピリジン環の３、４又は５位に位置することができ；
−ＣＯ2Ｒ3及びＲ1基は窒素化合物（６）のピリジン環の２、３、４、５及び６位のいずれかに位置することができ；
Ｌ1はＣ2〜Ｃ22−アルキレン；−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｙ1）1-3−ＣＨ2ＣＨ2−；Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン；アリーレン；又は−ＣＯ−Ｌ2−ＯＣ−から選ばれた二価連結基であり；
Ｌ2はＣ1〜Ｃ22−アルキレン、アリーレン、−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｙ1）1-3−ＣＨ2ＣＨ2−及びＣ3〜Ｃ8−シクロアルキレンから選ばれ；
Ｙ1は−Ｏ（ＣＯ）−、ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ1）−から選ばれ；
Ｙ2は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ1）−から選ばれ；
Ｒ13及びＲ14は、独立して、−Ｏ−Ｒ2及び−Ｎ（Ｒ2）2から選ばれ；
Ｚは約２０以下、好ましくは約６以下の正の整数であり；
ｍ１は０〜約１０から選ばれ；
ｎ１は２〜約１２から選ばれた正の整数であり；
Ｒ15及びＲ16は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、ヘテロアリール、アリール及び基Ａ（基Ａは下記構造：
【化１７】
2009508986.tif 000038
から選ばれる）から選ばれる）
からなる群から選ばれる請求項２４に記載の方法。
【請求項３２】
前記アセトアルデヒド低減化合物が亜燐酸及び燐酸の１種又はそれ以上のアミン塩であり、且つ前記アミン塩が
【化１８】
2009508986.tif 000039
である請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
前記アミン塩が、場合によっては、置換されたピペリジンと亜燐酸又は燐酸の１種又はそれ以上との塩である請求項２４に記載の方法。
【請求項３４】
前記アミン塩がアミノ酸と亜燐酸又は燐酸の１種又はそれ以上との塩である請求項２４に記載の方法。
【請求項３５】
前記アミン塩がアンモニアの塩又はその誘導体と亜燐酸又は燐酸の１種又はそれ以上との塩である請求項２４に記載の方法。
【請求項３６】
前記固体ポリエステル生成物を、溶融相プロセスから出るポリマーの前記最終Ｉｔ．Ｖ．よりも高いポリマーＩｔ．Ｖ．を得るのに充分な時間、固相重合に供することを更に含む請求項２４に記載の方法。
【請求項３７】
前記塩を、前記重縮合時間の少なくとも７５％の経過時に、添加する請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
前記塩を、前記重縮合時間の少なくとも９０％の経過時に、添加する請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
前記溶融相プロセスを出るポリマーの最終Ｉｔ．Ｖ．の０．０５ｄＬ／ｇ以内の点で、少なくとも前記溶融相プロセスのポリマーメルトに前記塩を添加する請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
前記点が０．０３ｄＬ／ｇ以内である請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記点が０．０１５ｄＬ／ｇ以内である請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記塩を、メルトの固化の１０分以内又はそれ以下の時点で添加する請求項１に記載の方法。
【請求項４３】
（ｉ）亜燐酸及び燐酸の１種又はそれ以上のアミン塩を含む流れ及び１０ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒドレベルを有する固体ポリエステル粒子を含む流れを溶融加工処理ゾーンに導入し、そして前記粒子を溶融させて、溶融ポリエステルポリマー組成物を形成し；更に
（ｉｉ）前記溶融ポリマー組成物からボトルプレフォームを形成する
ことを含んでなる方法。
【請求項４４】
前記ボトルプレフォームが１０ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド含量を有する請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記ボトルプレフォームが８ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド含量を有する請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
（ｉ）亜燐酸及び燐酸の１種又はそれ以上のランダム分散アミン塩を含むポリエステル粒子の流れ及び１０ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒドレベルを有する固体ポリエステル粒子を含む流れを溶融加工ゾーンに導入し、そして前記粒子を溶融させて、溶融ポリエステルポリマー組成物を形成し；更に
（ｉｉ）前記溶融ポリマー組成物からボトルプレフォームを形成する
ことを含んでなる方法。
【請求項４７】
前記ボトルプレフォームが１０ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド含量を有する請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記ボトルプレフォームが８ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド含量を有する請求項４６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセトアルデヒドを形成し易いポリエステル、即ち反復単位中に−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−を含むポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）中のアセトアルデヒド形成を低減させる方法及びそれによって製造されるＰＥＴに関する。ポリエステルは、その後の固相重合を用いて又は用いずに、溶融重縮合によって製造できる。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、包装用途において、特に飲料容器として広範に使用されている。これらの用途において、ＰＥＴは、インヘレント粘度（ＩｈＶ）又は極限粘度数（intrinsic viscosity）（Ｉｔ．Ｖ．）によって一般に表される比較的高い分子量を有し且つアセトアルデヒド含量が低いことが重要である。
【０００３】
懸念されるのは２つの型のアセトアルデヒド（ＡＡ）である。第１はプレフォーム成形機に送られるペレット又は粒子中に含まれる残留又は遊離ＡＡである。第２の型のＡＡはＰＥＴペレットを溶融加工してボトルプレフォームを生成させる際に発生するＡＡ又はプレフォームＡＡである。ペレット中のＡＡ前駆体は、溶融時にＡＡに転化され、プレフォーム中に不所望なレベルのＡＡを生じる恐れがある。溶融加工は、また、ＡＡを遊離する可能性がある、より多くのＡＡ前駆体を形成する。アセトアルデヒドは、それとわかる味を有し、ヒトの味蕾（taste buds）によって低レベルで感知され得る。プレフォームをボトルに吹込成形する場合には、許容され得ないほど高いＡＡレベルは、そのボトル中に含まれる飲料の味に悪影響を与えるレベルである。
【０００４】
水のような比較的無味の飲料は、ＡＡの強い味によって特に悪影響を受ける。多くの水ボトル用途の場合は、炭酸清涼飲料（ＣＳＤ）ボトル用途よりもプレフォームＡＡレベルが低くなければならない。ポリエステル粒子を入手してボトルプレフォームを製造する加工業者は、１種類の樹脂を、水及びＣＳＤ用途の両方のプレフォームの製造に使用できることを望むであろう。これは、１つの供給サイロ又は１つの型の供給サイロ、１つの生成物貯蔵領域又は１つの型の生成物貯蔵領域などを可能にすることによって、加工業者における材料処理プロセスを単純化するであろう。水ボトル市場に売り込まれるほとんどの樹脂は、ＣＳＤ市場に売り込まれる樹脂よりも低いＩｔ．Ｖ．を有する。二重用途樹脂は、ＣＳＤ用途にとって充分に高いＩｔ．Ｖ．と水ボトル用途にとって充分に低い溶融時ＡＡ発生速度を有する必要があるであろう。
【０００５】
１種類の樹脂を用いるために、一部の加工業者は、水ボトル市場に許容され得るプレフォームＡＡを得るためにＣＳＤ樹脂にＡＡ掃去剤を添加している。ＡＡ掃去剤は、容器コストをかなり増加させ、また多くの場合、ＡＡ掃去剤が添加されていない類似容器に比較して容器の色をより黄色又はより暗色にすることによって、容器の色に悪影響を及ぼす。
【０００６】
従来のＰＥＴ製造方法は、主としてテレフタル酸及びエチレングリコールのエステル化、又は主としてテレフタル酸ジメチル及びエチレングリコールのエステル交換から始まる。エステル化は触媒する必要がない。別々に又は組合せて使用できる典型的なエステル交換触媒としては、チタンアルコキシド、錫（ＩＩ）若しくは（ＩＶ）エステル、酢酸亜鉛、酢酸マンガン若しくは酢酸マグネシウム又は安息香酸亜鉛、安息香酸マンガン若しくは安息香酸マグネシウム及び／或いは当業者によく知られた他のこのような触媒材料が挙げられる。次に、得られた混合物を、高温、例えば２８５℃において適当な触媒の存在下でメルトの状態で重縮合に供する。Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｔｉなどの化合物が重縮合触媒として用いられてきた。
【０００７】
一般に０．５〜０．６５の範囲のインヘレント粘度を達成する溶融相重縮合の後に、ポリエステルを押出し、冷却し、切断して顆粒にし、次いで結晶化プロセスに供して、顆粒の少なくとも外部を結晶化させる。この結晶性は、次の固相重合における焼結及び凝集を予防するのにも必要である。結晶化及びアニールは流動床で、例えば１６０〜２２０℃の温度において数時間行う（特許文献１〜５に記載）。
【０００８】
固相重合又は「固相化(solid stating)」は、流動床において、好ましくは１８０℃〜結晶溶融温度よりも少なくとも１０℃低い温度の範囲である温度において１０〜２０時間にわたって行われる。揮発物は、真空で若しくは不活性ガス（例えば窒素）の流れによって、又はより低い温度において、例えば１８０℃若しくはそれ以下において空気の流れによって除去される。この方法の変法は、特許文献６に開示されている。特許文献６では、窒素含有水蒸気が固相化装置(solid stater)中に流される。
【０００９】
固相化は、比較的高いインヘレント粘度を達成できるので有利である。更に、固相化は、ポリマーのアセトアルデヒド含量が揮発によるアセトアルデヒドの除去によって大幅に低減されるので有利である。固相化には、高エネルギーの使用及び長い処理時間という考慮すべき不利点がある。最後に、固相重合は、ペレットにシェル−コア分子量勾配を作らせ、それが、メルト中における再平衡化によると理論付けられる物品成形時のインヘレント粘度の低下をもたらす。
【００１０】
固相化を排除することが望ましいが、そのためには、より長期間の溶融相重縮合が必要であろう。固相化を用いない場合には、溶融相重縮合の最後に存在するアセトアルデヒドの除去に対処しなければない。状況は、後の方で、即ちＰＥＴボトルプレフォームの射出成形の間に、アセトアルデヒドを発生するおそれのあるアセトアルデヒド前駆体の存在によって更に複雑になる。固相化を用いない場合には、アセトアルデヒド前駆体は、溶融相重縮合後に存在する濃度にとどまることができる。
【００１１】
重縮合にアンチモン触媒を用いる場合には、アセトアルデヒト及びアセトアルデヒド前駆体の低減を助けるために、燐化合物が添加されてきた。しかし、アンチモンは最も活性な触媒ではなく、また、燐化合物によるアンチモンの非活性化は、慎重に行わないと、生成物にヘイズを発生させるおそれがある。チタン化合物ははるかに活性の重縮合触媒であることが知られており、重縮合時間を著しく短縮することができる。しかし、チタン化合物は、ＰＥＴ製造に使用する場合には、より多くの残留アセトアルデヒドを含むポリマーを生成することが多く、ポリマー製造自体から下流において、例えばプレフォームの成形の間に、アセトアルデヒドをより多く発生する可能性がある。チタン触媒はまた同様に製品に明らかな黄色い色合いを与える。
【００１２】
特許文献７は、高表面積のチタン触媒の使用とそれに続く燐酸トリフェニルの添加を開示している。燐酸トリフェニルを用いない場合には、インヘレント粘度が高いが、明らかに黄色い生成物が得られるのに対して、燐酸トリフェニルを用いる場合には、低インヘレント粘度の場合だけであるが着色の少ない生成物が低インヘレント粘度においてのみ得られ、その結果、不利点を有するこれらの製品の固相化を必要としない。
【００１３】
特許文献８においては、ポリエステルが、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３又はＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２のような立体障害のあるアミンを含む様々な安定剤の１つの添加によって、アルデヒド類の発生に対して安定化される。しかし、燐含有酸とこれらの安定剤との塩も、溶融相重縮合プロセスの終わり近くにそれらを添加することも開示されていない。
【００１４】
特許文献９においては、ヒドロキシルアミン類、置換ヒドロキシルアミン類、ニトロン類及びアミン酸化物から選ばれた窒素含有安定剤が、ポリエステル又はポリアミドの押出時に発生するアセトアルデヒドの掃去に使用される。これらの窒素含有安定剤と燐含有酸から製造される塩も、ポリエステル製造の溶融相重縮合段階の終わり近くにおける添加も開示されていない。
【００１５】
特許文献１０においては、塩は、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）誘導体及び有機燐酸から製造される。溶融相製造の間におけるポリエステルへのアミン塩の添加についても、アセトアルデヒドの低減についても開示されていない。
【００１６】
特許文献１１〜１３（それらの開示を引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる）においては、種々のアミン及びヒンダードアミンの燐含有酸塩が押出時に添加され、それらがポリエステル／ポリカーボネートの押出時におけるポリカーボネートの分子量の維持と色の低減に有用であると開示されている。溶融相製造の間におけるポリエステルへのアミン塩の添加についても、アセトアルデヒドの低減についても開示されていない。
【００１７】
【特許文献１】国際出願公開第ＷＯ０２／１８４７２  Ａ２号
【特許文献２】米国特許第４，１６１，５７１号
【特許文献３】米国特許第５，０９０，１３４号
【特許文献４】米国特許第５，１１４，５７０号
【特許文献５】米国特許第５，４１０，９８４号
【特許文献６】米国特許第５，３９３，８７１号
【特許文献７】米国特許第５，６５６，７１６号
【特許文献８】国際出願公開第ＷＯ０２／０７９３１０  Ａ２号
【特許文献９】米国特許出願公開第２００２／０１９８２９７  Ａ１号明細書
【特許文献１０】国際出願公開第ＷＯ２００４／０７４３６５  Ａ１号
【特許文献１１】同時係属米国特許出願第１０／６３９，７１２号
【特許文献１２】同時係属米国特許出願第１０／７７２，１２１号
【特許文献１３】同時係属米国特許出願第１０／３９３，４７５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
アセトアルデヒド含量がより低く且つ／又はその後の加工中に発生するアセトアルデヒドのレベルが低い、食品及び飲料容器の製造に適当なインヘレント粘度を有するＰＥＴ及び他のポリエステルを、固相化を必要とせずに製造することができれば望ましいであろう。更に、固相化重合を用いて又は用いずに、生成物のＡＡ特性を維持又は改善しながら、触媒がアンチモンより活性である結果としてより短い反応時間でＰＥＴを製造することが望まれるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
意外なことに、チタン重縮合触媒の存在下でエステル結合含有メルトのヒドロキシル末端基を重縮合させた後に、アミン、好ましくはピペリジンとトリアジン環の両方を含むヒンダードアミンの燐含有酸塩を含む添加剤の類を溶融相重縮合段階の終わりの方で、即ちポリマーメルトのＩｔ．Ｖ．が０．４５ｄＬ／ｇ又はそれ以上、好ましくは０．６０ｄＬ／ｇ又はそれ以上、最も好ましくは０．７５ｄＬ／ｇ又はそれ以上に達した後であって且つ固化、例えばペレットへの切断前に添加することによって、ポリエステルの固相重合を行うことなく、アセトアルデヒドを生成し易いポリエステルを、高インヘレント粘度及び低アセトアルデヒド含量を有するように溶融相プロセスにおいて連続的に製造できることがわかった。例えば添加剤は、最終反応器とペレタイザーとの間の任意の箇所で、例えばギアポンプの後であってフィルタの前において添加できる。この添加剤は最終反応器の末端近くでも添加できる。添加剤はポリマーコンセントレートとして、又は液体キャリヤー中に取り入れることもできるし、純粋なまま（稀釈せずに）添加することもできる。Ｔｉ触媒生成物の色は添加剤の存在による悪影響を受けない。所望ならばインヘレント粘度は固相重合によって更に増大させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１は、アセトアルデヒド低減添加剤を添加しない場合の、Ｔｉ触媒レベル及び温度に対するアセトアルデヒド発生の等高線図である。
【００２１】
図２は、０．１重量％のアセトアルデヒド低減添加剤を用いた以外は図１と同様な等高線図である。
【００２２】
適当なポリエステルは、当業界において一般に知られており、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸、ジカルボン酸のエステル、ジカルボン酸の無水物、ジカルボン酸の酸塩化物、グリコール、エポキシド及びそれらの混合物から形成されることができる。より好ましくはポリエステルはテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸並びにそれらの混合物のような二酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール及びそれらの混合物のようなジオールから形成される。
【００２３】
本発明の方法は「改質（又は変性）」ポリエステルを含むＰＥＴポリエステルを製造できる。この方法によって製造される適当なポリエステルポリマーの例としては、４０モル％又はそれ以下、好ましくは１５モル％未満、最も好ましくは１０モル％未満の量の１種又はそれ以上の改質剤で改質されたポリアルキレンテレフタレートホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。特に断らない限り、ポリマーはそのホモポリマー及びコポリマーの変形物を含む。好ましいポリエステルポリマーはポリアルキレンテレフタレートポリマーであり、最も好ましいのはポリエチレンテレフタレートポリマーである。「改質」は、好ましい二酸成分及び／又はジオール成分が、１種又はそれ以上の異なる二酸及び／又はジオール成分で一部分置換されていることを意味する。
【００２４】
例えば、好ましいジオール成分、例えばＰＥＴの場合には、エチレングリコールを、１種若しくはそれ以上の異なるジオール成分で一部分置換することができ、且つ／又は好ましいジカルボン酸成分、例えばＰＥＴの場合には、テレフタル酸を、１種又はそれ以上の異なるジカルボン酸成分で一部分置換することができる。全二酸成分のモル百分率は合計１００モル％であり、また、全ジオール成分のモル百分率は合計１００モル％である。
【００２５】
例えばポリエステルのジカルボン酸成分は、場合によっては、約２０モル％以下の１種又はそれ以上の異なるジカルボン酸で置換することができる。このような追加ジカルボン酸としては、炭素数が好ましくは８〜１４の芳香族ジカルボン酸、炭素数が好ましくは４〜１２の脂肪族ジカルボン酸又は炭素数が好ましくは８〜１２の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。テレフタル酸と共に含まれるジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、１，１２−ドデカン二酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、それらの混合物などが挙げられる。ポリエステルは前記ジカルボン酸の２種又はそれ以上から製造できる。更に、前記ジカルボン酸は、立体異性体として存在し、それらのシス型若しくはトランス型の形態で又はそれらの混合物として存在できる。
【００２６】
更に、グリコール成分は、場合によっては、約２０モル％以下の、エチレングリコール以外の１種又はそれ以上のジオールで置換することができる。このような追加ジオールとしては、炭素数が好ましくは６〜２０の脂環式ジオール又は炭素数が好ましくは３〜２０の脂肪族ジオールが挙げられる。このようなジオールの例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、１，４−ジ（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、それらの混合物などが挙げられる。ポリエステルは前記ジオールの２種又はそれ以上から製造できる。更に、前記ジオールは、立体異性体として存在し、それらのシス型若しくはトランス型の形態で又はそれらの混合物として存在できる。この点において、エチレングリコール残基−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−の不存在下ではアセトアルデヒドの発生は問題とならないので、このような残基の存在が最も重要視されることに留意すべきである。
【００２７】
樹脂は、場合によっては、多官能価モノマー、例えば三官能価又は四官能価コモノマー、例えばトリメリット酸無水物、トリメリット酸、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物、ペンタエリスリトールなどを含むことができる。しかし、これらは一般的には好ましくなく、使用する場合には、一般に最も少ない量で使用する。
【００２８】
本発明のポリエステル組成物は、エステル化及び重縮合を行うのに充分な、当業界で知られた重合法によって製造できる。ポリエステル溶融相製造プロセスは、エステル化ゾーンにおける、場合によってはエステル化触媒の存在下での、少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種のジオールとの縮合と、それに続く、重合ゾーン（場合によっては、プレポリマーゾーンと仕上げゾーンに分けることができる）における重縮合触媒の存在下での重縮合；又はエステル交換ゾーンにおける、通常はエステル交換触媒の存在下での、エステル交換と、それに続く、予備重合ゾーン及び仕上げゾーンにおける重縮合触媒の存在下での重縮合を含む。得られるポリマーはそれぞれを、場合によっては、周知の方法に従って固相化させることができる。
【００２９】
更に説明すると、１種又はそれ以上のジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体と１種又はそれ以上のジオールとの混合物を、約２００〜３００℃、典型的には２４０〜２９０℃の温度及び約１〜約７０ｐｓｉｇ以下の圧力において運転されるエステル化反応器に連続供給する。反応体の滞留時間は典型的には約１〜５時間の範囲である。通常、１種又はそれ以上のジカルボン酸は、高圧及び約２４０〜約２７０℃の温度において１種又はそれ以上のジオールで直接エステル化させる。エステル化反応は、少なくとも６０％、しかしより典型的には、少なくとも８５％のエステル化度に達して所望のモノマー及び／オリゴマーが生成するまで続ける。モノマー及び／又はオリゴマー反応は、典型的には、直接エステル化法では触媒されず、エステル交換法で触媒される。
【００３０】
場合によっては、重縮合触媒をエステル化／エステル交換触媒と共にエステル化ゾーンに加えることができる。触媒が１種又はそれ以上のジカルボン酸と不溶性塩を形成する場合には、触媒はエステル化ゾーンの後で加える。重縮合触媒をエステル化ゾーンに加えるとしたら、典型的にはジオールとブレンドし、エステル化反応器に供給する。エステル化ゾーン又は１つ若しくはそれ以上の反応器に添加でき且つ別々に又は組合せて使用できる典型的なエステル交換触媒としては、チタンアルコキシド、錫（ＩＩ）若しくは（ＩＶ）エステル、酢酸マンガン若しくは安息香酸マンガン又は酢酸マグネシウム若しくは安息香酸マグネシウム及び／或いは当業者によく知られた他のこのような触媒材料が挙げられる。燐含有化合物及び一部の着色剤もエステル化ゾーン中に存在できる。エステル交換触媒が時期尚早に非活性化されるので、燐含有化合物がエステル交換ゾーン中に存在することは推奨されない。速度及び塩の効果を最大にするためには、溶融相プロセスの最後近く又は溶融相プロセスの最後まで待って、塩の形態の全ての燐を加えることが好ましい。
【００３１】
エステル交換ゾーン中で形成された、得られた生成物は、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）モノマー、低分子量オリゴマー、ＤＥＧ、及び縮合副生成物としての水（又はエステル交換の場合にはアルコール）を、触媒の反応（もしあれば）によって又は出発材料と着色剤、出発材料若しくは燐含有化合物中の不純物のような他の化合物との反応（もしあれば）によって形成された他の微量不純物と共に含む。方法が、オリゴマー種の量が多く且つ更には主な種として存在する直接エステル化法であるか、或いはＢＥＴの相対量がオリゴマー種よりも多いエステル交換法であるかによって、ＢＨＥＴとオリゴマー種の相対量は異なるであろう。エステル化反応の進行につれて水が除去されて、平衡が生成物の方向に動く。エステル化ゾーンは典型的にはモノマーとオリゴマーの混合物を生成する（該当する場合には、１つ又はそれ以上の一連の反応器中で連続的に）。別法として、１つ又はそれ以上の回分反応器中で、モノマーとオリゴマーの混合物を生成することもできるであろう。しかし、ＰＥＮの製造方法においては、反応混合物はＢＨＥＴに代わるものとして、モノマー種であるビス（２−ヒドロキシエチル）ナフタレート及びその対応オリゴマー並びにＰＥＴの製造時に存在するであろうその対応オリゴマーを含むであろう。
【００３２】
所望のエステル化度に達したら、反応混合物はエステル化ゾーン中のエステル化反応器から重縮合ゾーンに移す。重縮合ゾーンはプレポリマーゾーンと仕上げゾーンを含むことができる。予備重合ゾーンの溶融相で重縮合反応を開始し且つ継続させ、仕上げゾーンの溶融相で重縮合反応を仕上げ、その後に、メルトを固化させて、チップ、ペレット又は任意の他の形態の生成物固体又は場合によっては前駆体固体にする。固体は場合によっては、切断の前又は後に結晶化させることができる。
【００３３】
各ゾーンは、異なる条件で運転される一連の１つ又はそれ以上の別個の反応器を含むこともできるし、或いは複数のゾーンを１つの反応器にまとめて、単一反応器中で種々の条件で運転される１つ又はそれ以上のサブ段階を用いることもできる。即ち、プレポリマー段階は、連続的に運転される１つ若しくはそれ以上の反応器、１つ若しくはそれ以上の回分反応器、又は更には単一反応器中で実施される１つ若しくはそれ以上の反応工程若しくはサブ段階の使用を含むことができる。一部の反応器設計においては、予備重合ゾーンは、反応時間に関しては重縮合の最初の１／２に相当し、仕上げゾーンは重縮合の次の１／２に相当する。他の反応器設計は予備重合ゾーンから仕上げゾーンの間の滞留時間を約２：１に調整することができるが、多くの設計における、予備重合ゾーンと仕上げゾーンとの一般的な違いは、後者のゾーンが予備重合ゾーンにおける運転条件よりも高い温度及び／又は低い圧力で運転されることが多いことである。一般に、予備重合ゾーン及び仕上げゾーンのそれぞれは、１つの反応器又は１つより多くの一連の反応器を含み、予備重合反応器及び仕上げ反応器は、ポリエステルポリマーを製造するための連続方法の一部として直列に配列する。
【００３４】
当業界において低重合器としても知られる予備重合ゾーンにおいては、低分子量のモノマー及びオリゴマーを触媒の存在下で重縮合によって重合させて、ポリエチレンテレフタレートポリエステル（又はＰＥＮポリエステルなど）を形成する。エステル化段階において重縮合触媒を添加しない場合には、この段階で触媒を添加することによって、モノマーと低分子量オリゴマーとの反応を触媒してプレポリマーを形成し、ジオールを副生成物として分離する。燐含有化合物、コバルト化合物及び着色剤のような他の化合物も予備重合ゾーンに加えることができる。しかし、これらの化合物は、予備重合ゾーン及びエステル化ゾーンの代わりに又はそれらに加えて仕上げゾーンで加えることができる。直接エステル化法においては、燐含有化合物は好ましくは、本発明の塩の形態で溶融相プロセスの最後近く又は溶融相プロセスの最後に加える。典型的な、ＤＭＴをベースとする方法においては、他の触媒材料並びに触媒材料及び燐化合物のような他の成分の添加点が典型的な直接エステル化法とは異なることは、当業者ならばわかることである。
【００３５】
本出願において、重縮合は、チタン触媒の存在下で、好ましくは触媒からのチタン約３〜約３５ｐｐｍ（百万分率）の存在下で、より好ましくは触媒からのチタン約６〜１５ｐｐｍの存在下で（いずれの場合もポリマー中のチタンの重量に基づく）行う。重縮合の間に、好ましくは総重縮合時間の９０％又はそれ以上の完了後に、燐含有酸のアミン塩を、好ましくは約２５０ｐｐｍ又はそれ以下、より好ましくは約５〜９０ｐｐｍ、最も好ましくは１５〜８０ｐｐｍの燐を提供する量で添加する。この量は、ポリマーの重量を基準として元素燐の重量に換算して計算する。燐対Ｔｉのモル比（酸化状態にかかわらず）は好ましくは約１〜約１５、より好ましくは２．５〜１３である。
【００３６】
チタン触媒は、妥当な重縮合速度を示す任意のチタン化合物であることができる。好ましくは、触媒は、三酢酸アンチモン又は三酸化アンチモンを用いて達成されるのと少なくとも同じ重縮合速度を示し、より好ましくは燐化合物の不存在下において、ポリマーの重量を基準とした触媒元素の重量にある程度基づき、三酢酸アンチモン又は三酸化アンチモンよりもかなり速い重縮合速度、例えばそれより１０〜５０倍速い速度を示す。例えば適当なインヘレント粘度を有するポリエステルを、同様な条件下で、はるかに少ない触媒を用いながらも、アンチモン触媒重縮合よりも短い時間で製造できることがわかった。チタン触媒は、溶融相プロセスの任意の箇所で、例えばエステル化ゾーン又は重縮合ゾーンに加えることができる。チタン触媒は好ましくは、エステル化ゾーンにおいて少なくとも９０％の転化後に、又はエステル化（エステル交換を含む）の完了後に、又はエステル化ゾーンと重縮合ゾーンの間に、又は重縮合ゾーンの最初に、又は予備重合の間に加えるのが好ましい。
【００３７】
好ましいチタン触媒としては、一般に、アルコキシド、グリコール酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などであるチタン（ＩＶ）化合物が挙げられる。チタン（ＩＶ）イソプロポキシドは、好ましい触媒の一例である。多くのこのような触媒は市販されている、即ち、ＤｕＰｏｎｔからＴｙｚｏｒ（登録商標）チタン酸塩として販売されている。不均一触媒として働く固体チタン化合物も適当であり、その例としては特許文献７に開示されたものが挙げられる（この特許を引用することによって本明細書中に組み入れる）。チタン酸化物及び水和酸化物は重合の過程において、例えばグリコール成分との錯形成及び／又は反応によって、可溶化されることができる。触媒が依然として不溶である場合には、少なくともある程度は、ヘイズ（透明度の欠如）と同様に触媒活性が問題であろう。可溶性触媒が好ましく、より好ましいのは反応の開始時に可溶である触媒である。チタン触媒は任意の常法で反応に取り入れることができる。触媒のアルコール中溶液又は触媒のエチレングリコール中スラリーを、例えばオリゴマー混合物中の触媒の溶液又はスラリーと同様に、使用できる。触媒は単独で添加することもでき、撹拌によって、即ち機械的混合によって又はスタティックミキサーの使用によって分布させることができる。
【００３８】
このプレポリマー重縮合段階は一般に、一連の１つ又はそれ以上の容器を使用し、約２５０〜３０５℃の温度で５分〜４時間行う。この段階の間に、モノマー及びオリゴマーのＩｔ．Ｖ．は概ね０．４８ｄＬ／ｇ以下まで増加する。ジオール副生成物を、４〜７０トルの範囲の真空を適用してプレポリマーメルトから除去して、反応を完了させる。その際、ポリマーメルトは場合によっては撹拌して、ポリマーメルトからのジオールの逃散を促進する。ポリマーメルトを連続容器に供給するにつれて、ポリマーの分子量、従ってインヘレント粘度が増加する。各容器の圧力は一般に、各連続容器又は１つの容器内の各連続ゾーン中でより大きい重合度を実現にするように、減少させる。グリコール類、水、アルコール類、アルデヒド類及び他の反応生成物の除去を促進するために、反応器は典型的には真空下で運転するか、又は不活性ガスでパージする。不活性ガスは、反応条件において望ましくない反応又は生成物特性を生じない任意のガスである。適当なガスとしては、アルゴン、ヘリウム及び窒素が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００３９】
約０．４８ｄＬ／ｇ以下のＩｔ．Ｖ．が得られたら、プレポリマーを、プレポリマーゾーンから重縮合仕上げゾーン（重縮合が１つ又はそれ以上の仕上げ容器中で更に継続される）に供給する。この重縮合仕上げゾーンにおいて、必ずしもそうではないが一般には予備重合ゾーン中に存在するよりも高い温度、２７０〜３０５℃の範囲の温度まで昇温させた１つ又はそれ以上の仕上げ容器中で、メルトのＩｔ．Ｖ．が予備重合ゾーン中のメルトのＩｔ．Ｖ．（典型的には０．２０〜０．３０ｄＬ／ｇであるが通常は０．４８ｄＬ／ｇ以下）から約０．５４〜約１．２ｄＬ／ｇの範囲のＩｔ．Ｖ．に増加するまで、重縮合を更に続ける。当業界では「高重合器」、「仕上げ機」又は「重縮合器」として一般に知られる最終容器は、予備重合ゾーン中で使用するより低い圧力で、例えば約０．２〜４．０トルの範囲内の圧力で運転する。仕上げゾーンは典型的にプレポリマーゾーンと同じ基本的な化学反応を含むが、分子のサイズ、従って粘度が異なるという事実は、反応条件も異なることを意味する。しかし、プレポリマー反応器と同様に、仕上げ反応器のそれぞれを真空又は不活性ガス下で運転し、それぞれを典型的には撹拌して、エチレングリコールの除去を促進する。
【００４０】
仕上げ機中で望ましいＩｔ．Ｖ．が得られたら、メルトは、溶融ＰＥＴを非晶質固体ペレットに転化するように加工する。ペレットの製造に使用する方法は限定しない。溶融相からの適当なＩｔ．Ｖ．は０．５〜１．１５ｄＬ／ｇの範囲であることができる。しかし、本方法の１つの利点は、固相化工程を場合によっては回避できることである。固相化は、固体状態のペレットの分子量（及びＩｔ．Ｖ．）を、通常は少なくとも０．０５単位、より典型的には０．１〜０．５単位増加させるのに一般に使用される。従って、固相化工程を回避するためには、非晶質ペレットについて測定できる、溶融相からの好ましいＩｔ．Ｖ．は少なくとも０．７ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．７２ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．７５ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．７８ｄＬ／ｇから約１．１５〜１．２０ｄＬ／ｇまでである。
【００４１】
溶融相反応器中の溶融ポリマーをペレットに転化するための方法及び装置は限定するものではなく、ペレットの製造に使用される任意の従来のシステムが本発明の実施において適当である。例えば、ポリエステルポリマーメルトのストランドを、ポリマーのＴｇ未満まで少なくとも表面冷却させて冷却ポリエステルポリマーを形成した後、冷却ポリエステルポリマーをペレット化して固体非晶質ペレットを形成する。これらのペレットは場合によっては結晶化させることができる。別法として、ポリエステルポリマーがそのＴｇ未満まで冷却する前に、溶融ポリマーをダイから押出し、直ちにペレットに切断することもできる。これらのペレットは、ポリマーがそのＴｇ未満に冷却する前に、場合によっては結晶化させることができる。
【００４２】
好ましくは、本発明のポリエステルのＩｔ．Ｖ．は約０．７０〜約１．２ｄＬ／ｇである。Ｉｔ．Ｖ．は、フェノール６０重量％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％からなる溶媒１００ｍＬ当たりポリマー０．５０ｇを用いて２５℃において測定されたインヘレント粘度から求めることができる。極限粘度数は典型的には、ポリマーのＩｔ．Ｖ．として報告され、それは、測定されたＩｈ．Ｖ．から「実施例」の部分に示す式に従って計算された数値である。
【００４３】
また、必要ではないが、ポリエステルに常用される添加剤を、必要に応じて使用できる。このような添加剤としては、着色剤、顔料、カーボンブラック、ガラス繊維、充填剤、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、再加熱助剤などが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００４４】
更に、ポリマーを着色するいくつかの添加剤を、メルトに添加することもできる。得られるポリエステルポリマー溶融相生成物のｂ*を低下させるために、青味付けトナーをメルトに添加することができる。このような青味剤には、青色無機及び有機トナーがある。更に、赤色トナーも、ａ*カラーの調整に使用できる。
【００４５】
有機トナー、例えば青色及び赤色有機トナー（例えば米国特許第５，３７２，８６４号及び第５，３８４，３７７号（これらの特許を引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる）に記載されたもの）を使用できる。有機トナーはプレミックス組成物として供給できる。プレミックス組成物は、赤色及び青色化合物の純粋なブレンドであることもできるし、或いはポリエステルの原料の１つ、例えばエチレングリコール中に予め溶解させるか又はスラリー化することもできる。
【００４６】
別法として、又はそれに加えて、メルトの黄色の色相を減少させるために、無機青味剤をメルトに添加することもできる。カルボン酸コバルト（ＩＩ）のようなコバルト（ＩＩ）化合物は、ポリマーの黄色をマスクするために当業界で最も広く使用されるトナーの１つである。直接エステル化が用いられていない場合には、カルボン酸コバルトを、エステル交換触媒としても作用させるためにエステル交換反応器に添加できる。
【００４７】
トナー成分の添加総量は、言うまでもなく、ベースポリエステルに固有の黄色の量及びトナーの有効性によって異なる。一般に、約１５ｐｐｍ以下の濃度の組合せ有機トナー成分及び約０．５ｐｐｍの最小濃度を使用する。青味剤の総量は典型的には０．５〜１０ｐｐｍの範囲である。
【００４８】
トナーはエステル化ゾーン又は重縮合ゾーンに添加できる。好ましくは、トナーは、エステル化ゾーン又は重縮合ゾーンの初期段階、例えば予備重合反応器に添加する。
【００４９】
１つの好ましい実施態様においては、対象の方法は、通常「固相化」と称する以後の固相重合を必要とせずに、充分に高いインヘレントを有する生成物を溶融相で直接製造できる点で、先行技術の方法とは実質的に異なる。固相化の回避は、また、メルトからの直接成形を可能にさえできる。これらの利点は、チタン触媒と燐含有酸のアミン塩との併用によって達成される。これらは、重縮合段階の終わり近くに加える。意外なことに、本方法は、重縮合時間の短縮を可能にし、固相化を行わずに適当なインヘレント粘度の生成物を生成し、且つアルデヒド含量及び溶融時アセトアルデヒド発生が低減された固体生成物を生成することがわかった。
【００５０】
燐含有酸のアミン塩のアミン成分は、塩形成の可能な全ての有機アミン、即ち第１級、第２級アミン及び第３級有機アミンから選ばれることができる。アミンは、環状でも非環状でもよく、モノマー、オリゴマー又はポリマーであることができ、ヘイズ及び／又は溶解性が問題である場合にはヘイズ及び／又は溶解性を最小にするように選択しなければならない。アミンの有機成分は原則として任意の有機基であることができる。毒物学的に疑わしい基を有するか又は有害物質に分解する有機基は一般に望ましくない。加熱時に臭気のある物質を発生するか又は過剰な着色を引き起こす基も一般に望ましくない。アンモニア及び水酸化アンモニウムのような関連化合物も本発明への使用に適する。反復単位中に−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−を含むＴｉ触媒をポリエステルに使用する場合には、対照（添加剤なし）と比較した溶融時ＡＡ発生の低減％に関しては、いくつかの塩が他よりも有効である。特定の用途に関する塩及びその量の選択は、必要とされる溶融時ＡＡ発生低減％によって決まる。一般に、選択する塩は、必要とされる溶融時ＡＡ発生低減％をもたらす最も安価な塩であり、塩の量は、望ましい溶融時ＡＡ発生低減％をもたらす最低量である。ＡＡ発生ではなくＡＡ含量の低減が必要条件である場合にも、選択は同様に進む。
【００５１】
アミン上の適当な有機基としては、直鎖及び分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、ヘテロアリールなどが挙げられる。これらの型の有機基のそれぞれは置換されていても非置換でもよく、即ちヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ、ハロ基などで置換されていても非置換でもよい。有機基はまた、カーボネート、ケト、エーテル及びチオエーテル結合並びにアミド、エステル、スルホキシド、スルホン、エポキシなどを含むことができる。このリストは実例となるものであり、限定的なものではない。
【００５２】
好ましいアミンは、５〜７員環、好ましくは６員環を有する環状アミンである。これらの環は、単一の「モノマー」種を構成することもできるし、より大きいオリゴマー又はポリマーの一部であることもできる。
【００５３】
好ましい環状アミンは、環窒素に隣接した環上の位置において置換された有機基を有するヒンダードアミンである。環窒素自体が置換されることもできる、即ちアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール及び他の基で置換されることもできる。ヒンダードアミンはオリゴマー部分又はポリマー部分の一部を構成することもできる。
【００５４】
好ましいアミンの別の型はアミノ酸である。重合温度又はそれ以上の温度に分解点を有するアミノ酸が特に好ましい。Ｌ−エナンチオマー、Ｄ−エナンチオマー又はラセミ混合物を含むそれらの任意の混合物を使用できる。アミン基及びカルボン酸基は同一炭素に結合している必要はない。アミノ酸はα、β又はγ−アミノ酸であることができる。置換アミノ酸を使用できる。水に多少の溶解性を有するアミノ酸は、塩の合成を水中で、即ちＶＯＣ（揮発性有機化合物）なしで行うことを可能にするので、特に好ましい。
【００５５】
アミノ酸のカルボン酸基は、化合物がポリエステル鎖中に反応する可能性を広げる。ポリマー鎖中への反応は揮発性及び抽出性を低くするはずである。ポリエステル鎖中への反応は、塩の有機部分がヒドロキシル及び／又はカルボキシル基を含む場合にも達成できる。カルボキシル基又はヒドロキシル基が１個だけ存在する場合には、塩は末端キャッパー（end-capper）の役割を果たすことができるであろう。合計２個の反応性基（カルボキシル又はヒドロキシル）が存在する場合には、塩は必ずしも鎖の末端に存在しないかもしれない。
【００５６】
燐塩の添加点は、溶融相重合プロセスの終わり近くが望ましい。このような終わり近くでの燐塩添加は、ポリマーのＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．４５ｄＬ／ｇとなった時点で行う。生成物のＩｔ．Ｖ．目標値が増加すると、塩添加時のポリマーのＩｔ．Ｖ．も、速度との関連で増加する。種々のより具体的な実施態様は、
ａ．仕上げ反応器の末端近くの位置又は仕上げ反応器の後でであってカッターの前において；
ｂ．ポリマーのＩｔ．Ｖ．が０．５ｄＬ／ｇまで、又は０．６ｄＬ／ｇまで、又は０．６８ｄＬ／ｇまで、又は０．７２ｄＬ／ｇまで、又は０．７６ｄＬ／ｇまで、又は０．８０ｄＬ／ｇまで上昇した後に；
ｃ．重縮合時間の少なくとも７５％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも９０％、又は更には少なくとも９５％の後で（重縮合時間は、重縮合時間を開始してから、重縮合が終了するか又は所望のＩｔ．Ｖ．が得られる時点までの総時間である。この実施態様における時間の測定に関しては、最終反応器とカッターとの間において極めて小さいＩｔ．Ｖ．の増減（lift or break）が起こる可能性があることが認められるとしても、真空が解放され且つポリマーメルトが最終反応器から出た時点で最終Ｉｔ．Ｖ．を得る）；
ｄ．溶融相プロセスから出る最終Ｉｔ．Ｖ．の０．０３ｄＬ／ｇ以内又は０．０１５ｄＬ／ｇ以内の点で溶融相プロセスの溶融相プロセスのポリエステルメルトに；或いは
ｅ．メルトの固化の１０分以内又はそれ以下の時点で
塩を添加することを含む。
【００５７】
これらの実施態様の条件のいずれかを満足させることが、また、ポリマーメルトのＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．４５ｄＬ／ｇとなった時点でアミン塩を添加するという条件を満足させると考えられる。
【００５８】
添加剤を重合プロセスにおいて尚早に添加する場合には、ポリマーのＩｔ．Ｖ．によって明確であるが、妥当な工程時間で高い目標Ｉｔ．Ｖ．に到達することはより困難になるか又は不可能になる可能性がある。従って、前述のように、添加剤を重縮合の遅い段階で、好ましくは仕上げ機中に又はペレット化若しくはメルトからの他の固化手段の直前に組み入れて、形成される固体中のＡＡを低減させる。
【００５９】
燐塩の燐部分の前駆体は、任意のオキシ燐酸(oxyphosphorus acid)、例えば次亜燐酸、亜燐酸、燐酸、ポリ燐酸、ポリ亜燐酸、ピロ燐酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、燐酸モノエステル、燐酸ジエステル、ホスホン酸モノエステル、ピロ燐酸モノエステル、ピロ燐酸ジエステル、ピロ燐酸トリエステル又は少なくとも１つの酸水素を依然として有する塩若しくは化合物など（これらに限定するものではないが）であることができる。Ｐ＝Ｏ基に直接結合した任意のＯＨ基の水素は酸性である。１つより多くの酸性水素を有する化合物は、ポリエーテルオリゴマー、ポリエステルオリゴマーなどによって、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリールなどのような有機基で置換された１個又はそれ以上の酸性水素を有することができる。しかし、少なくとも１個の塩形成酸性水素が残らなければならない。Ｐ＝Ｏ基に直接結合した１個又はそれ以上の水素を有するオキシ燐酸は、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリールなどのような有機基で置換されたこれらの水素を１個又はそれ以上有することができる。これらの化合物の例としては、アルキルホスホン酸、アルキルホスフィン酸及びジアルキルホスフィン酸が挙げられるが、これらに限定するものではない。アミンと同様に、有機基は置換されていることができる。
【００６０】
アミンは、燐含有酸と塩を形成できる少なくとも１個の窒素を含まなければならない。例えば、Ｎ−アルキル化ピペリジニル部分を含むヒンダードアミンにおいては、塩形成は、以下（これらに限定するものではないが）：
【００６１】
【化１】
2009508986.tif 000003
【００６２】
のような種を生じるピペリジニル窒素を含むことができる。塩を形成できるアミン化合物中に窒素が１個存在する場合には、アミン化合物モル当たり１モルの燐含有酸を用いる。塩を形成できるアミン化合物中に２個又はそれ以上の窒素原子が存在する場合には、中和可能な窒素が残っていない塩を生じる酸の量まで又はこの量をわずかに上回る量で、アミン化合物モル当たり２モル又はそれ以上の酸を使用できる。
【００６３】
塩は、１種又はそれ以上の酸性燐含有化合物と１種又はそれ以上の窒素含有塩基性有機化合物との反応によって製造され、前記燐含有化合物は好ましくは、式：
【００６４】
【化２】
2009508986.tif 000004
【００６５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、ヘテロアリール及びアリールから選ばれ；
ｎは２〜５００であり；そして
Ｘは、水素及びヒドロキシから選ばれる）
を有する化合物から選ばれ、前記の窒素含有塩基性有機化合物は式：
【００６６】
【化３】
2009508986.tif 000005
【００６７】
【化４】
2009508986.tif 000006
【００６８】
【化５】
2009508986.tif 000007
【００６９】
【化６】
2009508986.tif 000008
【００７０】
【化７】
2009508986.tif 000009
【００７１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、ヘテロアリール及びアリールから選ばれる；
以下の型の有機基のそれぞれは、置換されていても非置換でもよく、即ちヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ、ハロ及び／又は同様な基並びにそれらの任意の組合せで置換されていても非置換でもよく；有機基はまた、カーボネート、ケト、エーテル及びチオエーテル結合並びにアミド、エステル、スルホキシド、スルホン、エポキシなどを含むことができ；このリストは実例となるものであって、限定的なものではなく；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル及び置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルから選ばれ；好ましくは、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つが水素以外の置換基であり；Ｒ3とＲ4又はＲ4とＲ5は共同で、それらが結合している窒素原子と共に環、例えばモルホリノ、ピペリジノなどを形成する二価基を表すことができ；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、ヘテロアリール及びアリールから選ばれ；
Ｒ10は水素、−ＯＲ6、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル及び置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルから選ばれ；
Ｒ11は水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、ヘテロアリール、アリール、−Ｙ1−Ｒ3又は式：
【００７２】
【化８】
2009508986.tif 000010
【００７３】
のスクシンイミド基から選ばれ；
Ｒ12は水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、ヘテロアリール及びアリールから選ばれ、且つ芳香環の３、４又は５位に位置することができ；
−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基は窒素化合物（５）のピリジン環の３、４又は５位に位置することができ；
−ＣＯ2Ｒ3及びＲ1基は窒素化合物（６）のピリジン環の２、３、４、５及び６位のいずれかに位置することができ；
Ｌ1はＣ2〜Ｃ22−アルキレン；−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｙ1）1-3−ＣＨ2ＣＨ2−；Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン；アリーレン；又は−ＣＯ−Ｌ2−ＯＣ−から選ばれた二価連結基であり；
Ｌ2はＣ1〜Ｃ22−アルキレン、アリーレン、−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｙ1）1-3−ＣＨ2ＣＨ2−及びＣ3〜Ｃ8−シクロアルキレンから選ばれ；
Ｙ1は−Ｏ（ＣＯ）−、ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ1）−から選ばれ；
Ｙ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ1）−から選ばれ；
Ｒ13及びＲ14は、独立して、−Ｏ−Ｒ2及び−Ｎ（Ｒ2）2から選ばれ；
Ｚは約２０以下、好ましくは約６以下の正の整数であり；
ｍ１は０〜約１０から選ばれ；
ｎ１は２〜約１２から選ばれた正の整数であり；
Ｒ15及びＲ16は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、ヘテロアリール、アリール及び基Ａ（基Ａは下記構造：
【００７４】
【化９】
2009508986.tif 000011
【００７５】
から選ばれ、*は結合位置を示す）から選ばれる）
を有する化合物から選ばれる。
【００７６】
好ましくは、Ｒ15及びＲ16の少なくとも一方はＡ基であり；（酸性燐含有化合物中の燐原子の数）対（塩基性有機化合物中の塩基性窒素原子の数）の比は約０．０５〜約２、好ましくは約０．２５〜約１．１である。
【００７７】
用語「Ｃ1〜Ｃ22−アルキル」は１〜２２個の炭素を含み且つ直鎖又は分岐鎖であることができる飽和炭化水素基を意味する。このようなＣ1〜Ｃ22アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、２−エチルヘプチル、２−エチルヘキシルなどであることができる。用語「置換Ｃ1〜Ｃ22−アルキル」はヒドロキシ、カルボキシ、ハロゲン、シアノ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ6−アルカノイルオキシなどから選ばれた１個又はそれ以上の置換基で置換されることができる、前記Ｃ1〜Ｃ22−アルキル基を意味する。
【００７８】
用語「Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル」は３〜８個の炭素原子を含む脂環式炭化水素基を意味するのに用いる。用語「置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル」は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシ、ハロゲンなどから選ばれた少なくとも１つの基を含む前に詳述したＣ3〜Ｃ8−シクロアルキル基を記載するのに用いる。
【００７９】
用語「アリール」は、共役芳香環構造中に６、１０又は１４個の炭素原子を含む芳香族基を意味するのに用い、これらの基は場合によっては、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル；Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ；フェニル及びＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、シアノ、トリフルオロメチルなどで置換されたフェニルから選ばれた１つ又はそれ以上の基で置換される。典型的なアリール基としては、フェニル、ナフチル、フェニルナフチル、アントリル（アントラセニル）などが挙げられる。用語「ヘテロアリール」は、硫黄、酸素、窒素又はそれらの組合せから選ばれた少なくとも１個のヘテロ原子を２〜約１０個の炭素原子と共に含む共役環状基；及びアリール基上において可能な置換基として前述した基で置換されたこれらのヘテロアリール基を記載するのに用いる。典型的なヘテロアリール基としては、２−及び３−フリル、２−及び３−チエニル、２−及び３−ピロリル、２−、３−及び４−ピリジル、ベンゾチオフェン−２−イル、ベンゾチアゾル−２−イル、ベンゾオキサゾル−２−イル、ベンゾイミダゾル−２−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イル、１，３，４−チアジアゾル−２−イル、１，２，４−チアジアゾル−５−イル、イソチアゾル−５−イル、イミダゾル−２−イル、キノリルなどが挙げられる。
【００８０】
用語「Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ」及び「Ｃ2〜Ｃ6−アルカノイルオキシ」は、それぞれ、基−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及び−ＯＣＯＣ1〜Ｃ6−アルキルを表すのに用い、「Ｃ1〜Ｃ6−アルキル」は、１〜６個の炭素原子を含み、直鎖又は分岐鎖であることができ且つハロゲン、メトキシ、エトキシ、フェニル、ヒドロキシ、カルボキシ、アセチルオキシ及びプロピオニルオキシから選ばれた１個又はそれ以上の基で更に置換されることができる飽和炭化水素を意味する。用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を表すのに用いるが、塩素及び臭素が好ましい。
【００８１】
用語「Ｃ2〜Ｃ22−アルキレン」は２〜２２個の炭素を含み、直鎖又は分岐鎖であることができ且つヒドロキシ、カルボキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ6−アルカノイルオキシ及びアリールから選ばれた１個又はそれ以上の置換基で置換されることができる二価炭化水素基を意味するのに用いる。用語「Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン」は、３〜８個の炭素原子を含む二価脂環式基を意味するのに用い、これらは場合によっては１個又はそれ以上のＣ1〜Ｃ6−アルキルで置換される。用語「アリーレン」は、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン基並びにＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ及びハロゲンで場合によっては置換されたこれらの基を意味するのに用いる。
【００８２】
好ましいヒンダードアミンは、アルキル置換ピペリジニル部分及び／又はトリアジン部分を含み、より好ましくは少なくとも１個のアミノ基がトリアジン部分及びアルキル置換ピペリジン部分の両者で置換されたヒンダードアミンである。最も好ましいヒンダードアミンにおいて、アミン基含有部分は、アルキレン基、好ましくは（−ＣＨ2−）n基（ｎは
２〜１２、好ましくは４〜１０、最も好ましくは６又は８である）によって結合される。
【００８３】
最も好ましいヒンダードアミンは、式：
【００８４】
【化１０】
2009508986.tif 000012
【００８５】
の反復単位を含むＣｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−３５２９である。
【００８６】
本発明によって提供される新規組成物のアミン成分の塩は、酸性燐含有化合物と塩基性窒素含有有機化合物とを適当な方法で一緒にすることによって製造できる。適当な方法は、酸性燐含有酸と塩基性有機化合物を接触させることを含む任意の方法である。例えば、酸性燐含有化合物及び塩基性窒素含有有機化合物を適当な溶媒に溶解させ、それらの溶液を混合した後に、反応生成物を沈殿させることができ；溶媒を用いずに燐含有酸と塩基性有機化合物を混合することなども可能である。
【００８７】
（酸性燐含有化合物中の酸性オキシ燐基の数）対（塩基性有機化合物中の塩基性窒素原子の数）の比は、約０．０５〜約２、好ましくは約０．２５〜約１．１の範囲であることができる。大過剰の未反応燐含有酸性化合物を含む組成物は、ポリエステルの製造、コンセントレートの製造（もしあれば）又はプレフォームの製造の間にプロセス装置の腐蝕をもたらす可能性がある。
【００８８】
１種又はそれ以上の塩は典型的には、ポリエステルの重量に基づき、約０．０００１〜約０．２５重量％の範囲の濃度で存在する。
【００８９】
酸性燐含有化合物は好ましくは亜燐酸、燐酸及びポリ燐酸、最も好ましくは亜燐酸及び燐酸である。
【００９０】
適当な窒素含有塩基性有機化合物の例としては、アミノ酸、アンモニウム塩及びアルキルアミン、例えばトリエチルアミン及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピリジン及び置換ピリジン類、ピペリジン及び置換ピペリジン類、モルホリン及び置換モルホリン類などが挙げられる。好ましい塩基性有機化合物は、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、例えばＣｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３３４６（Cytec Industries，ＣＡＳ＃  ９０７５１−０７−８）、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３５２９（Cytec Industries，ＣＡＳ＃  １９３０９８−４０−７）、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３６４１（Cytec Industries，ＣＡＳ＃  １０６９１７−３０−０）、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３５８１（Cytec Industries，ＣＡＳ＃  ７９７２０−１９−７）、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３８５３（Cytec Industries，ＣＡＳ＃  １６７０７８−０６−０）、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３８５３Ｓ（Cytec Industries，ＣＡＳ＃  ２４８６０−２２−８）、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６６２（Ciba Specialty Chemicals，ＣＡＳ＃  ６５４４７−７７−０）、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０（Ciba Specialty Chemicals，ＣＡＳ＃  ５２８２９−０７−９）、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４（Ciba Specialty Chemicals，ＣＡＳ＃  ６３８４３−８９−０）、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １２３（Ciba Specialty Chemicals，ＣＡＳ＃  １２９７５７−６７−１）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４（Ciba Specialty Chemicals，ＣＡＳ＃  ７１８７８−１９−８）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  １１９（Ciba Specialty Chemicals，ＣＡＳ＃  １０６９９０−４３−６）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ２０２０（Ciba Specialty Chemicals，ＣＡＳ＃  １９２２６８−６４−７）、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ  ７６（Great Lakes Chemical Corp.，ＣＡＳ＃  ４１５５６−２６−７）、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ  ６２（Great Lakes Chemical Corp.，ＣＡＳ＃  ６５４４７−７７−０）、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ  ９４（Great Lakes Chemical Corp.，ＣＡＳ＃  ７１８７８−１９−８）、Ｕｖａｓｉｌ  ２９９ＬＭ（Great Lakes Chemical Corp.，ＣＡＳ＃  １８２６３５−９９−０）、及びＵｖａｓｉｌ  ２９９ＨＭ（Great Lakes Chemical Corp.，ＣＡＳ＃  １８２６３５−９９−０）、Ｄａｓｔｉｂ  １０８２（Vocht a.s.，ＣＡＳ＃  １３１２９０−２８−３）、Ｕｖｉｎｕｌ  ４０４９Ｈ（BASF Corp.，ＣＡＳ＃  １０９４２３−００−９）、Ｕｖｉｎｕｌ  ４０５０Ｈ（BASF Corp.，ＣＡＳ＃  １２４１７２−５３−８）、Ｕｖｉｎｕｌ  ５０５０Ｈ（BASF Corp.，ＣＡＳ＃  １９９２３７−３９−３）、Ｍａｒｋ  ＬＡ  ５７（Asahi Denka Co.,Ltd.，ＣＡＳ＃  ６４０２２−６１−３）、Ｍａｒｋ  ＬＡ  ５２（Asahi Denka Co.,Ltd.，ＣＡＳ＃  ９１７８８−８３−９）、Ｍａｒｋ  ＬＡ  ６２（Asahi Denka Co.,Ltd.，ＣＡＳ＃  １０７１１９−９１−５）、Ｍａｒｋ  ＬＡ  ６７（Asahi Denka Co.,Ltd.，ＣＡＳ＃  １００６３１−４３−４）、Ｍａｒｋ  ＬＡ  ６３（Asahi Denka Co.,Ltd.，ＣＡＳ＃  １１５０５５−３０−６）、Ｍａｒｋ  ＬＡ  ６８（Asahi Denka Co.,Ltd.，ＣＡＳ＃  １００６３１−４４−５）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  Ｎ  ２０（Clariant Corp.，ＣＡＳ＃  ９５０７８−４２−５）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  Ｎ  ２４（Clariant Corp.，ＣＡＳ＃  ８５０９９−５１−１，ＣＡＳ＃  ８５０９９−５０−９）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  Ｎ  ３０（Clariant Corp.，ＣＡＳ＃  ７８２７６−６６−１）、Ｄｉａｃｅｔａｍ−５（GTPZAB Gigiena Truda,USSR，ＣＡＳ＃  ７６５０５−５８−３）、Ｕｖａｓｏｒｂ−ＨＡ  ８８（3V Sigma，ＣＡＳ＃  １３６５０４−９６−６）、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ  ＵＶ−３０３４（BF Goodrich Chemical Co.，ＣＡＳ＃  ７１０２９−１６−８）、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ  ＵＶ−３１５０（BF Goodrich Chemical Co.，ＣＡＳ＃  ９６２０４−３６−３）、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ  ＵＶ−３１５９（BF Goodrich Chemical Co.，ＣＡＳ＃  １３０２７７−４５−１）、Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ３０５０（Clariant Corp.，ＣＡＳ＃  ８５０９９−５１−０）、Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ＰＲ−３１（Clariant Corp.，ＣＡＳ＃  １４７７８３−６９−５）、ＵＶ  Ｃｈｅｃｋ  ＡＭ８０６（Ferro Corp.，ＣＡＳ＃  １５４６３６−１２−１）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ＴＭ−０６１（Sumitomo Chemical Company,ＣＡＳ＃  ８４２１４−９４−８）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ＬＳ−０６０（Sumitomo Chemical Company,ＣＡＳ＃  ９９４７３−０８−２）、Ｕｖａｓｉｌ  ２９９  ＬＭ（Great Lakes Chemical Corp.，ＣＡＳ＃  １６４６４８−９３−５）、Ｕｖａｓｉｌ  ２９９  ＨＭ（Great Lakes Chemical Corp.，ＣＡＳ＃  １６４６４８−９３−５）、Ｎｙｌｏｓｔａｂ  Ｓ−ＥＥＤ（Clariant Corp.，ＣＡＳ＃  ４２７７４−１５−２）である。他の好ましいヒンダードアミン光安定剤は、Ｐｌａｓｔｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ５th  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Hanser Gardner Publications,Inc.，Cincinnati,OH,USA,2001）に記載されている。
【００９１】
前記式（２）、（３）、（７）、（８）、（９）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）及び（２０）、特に（２１）を有するヒンダードアミン光安定剤が好ましい塩基性化合物である。Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４（Ciba Specialty Chemicals，ＣＡＳ＃  ７１８７８−１９−８）、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３５２９（Cytec Industries，ＣＡＳ＃  １９３０９８−４０−７）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  １１９（Ciba Specialty Chemicals，ＣＡＳ＃  １０６９９０−４３−６）及びＴｉｎｕｖｉｎ  ７７０（Ciba Specialty Chemicals，ＣＡＳ＃  ５２８２９−０７−９）並びにそれらの任意の等価物が好ましい塩基性化合物の具体例である。より好ましい群の塩基性窒素化合物は、基Ｒ10が水素又はＣ1〜Ｃ22アルキルである前記式（２）、（３）、（７）、（８）、（９）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）及び（１９）並びにＲ15及びＲ16の少なくとも一方が基Ａ（Ｒ10は水素又はＣ1〜Ｃ22アルキルである）を表す式（１５）のヒンダードアミン光安定剤である。最も好ましいのは、分子量が約１０００より大きい高分子量ＨＡＬＳ、例えばＣｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３５２９（Cytec Industries，ＣＡＳ＃  １９３０９８−４０−７）である。最も好ましいＨＡＬＳは、Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝メチルであり、（Ｒ3）（Ｒ4）Ｎ−が共同でモルホリノを表し、Ｌ1がＣ1〜Ｃ6アルキレンであり且つＺが１〜６である前記式（１２）に相当する。更に、基Ｒ10が水素又はＣ1〜Ｃ22アルキルである前記式（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）及び（１９）並びにＲ15及びＲ16の少なくとも一方が基Ａ（Ｒ10は水素又はＣ1〜Ｃ22アルキルである）を表す式（１５）を有するヒンダードアミン光安定剤は、反復単位中に−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−を含むポリエステル組成物に関してペレット中の残留ＡＡ及び／又は溶融時のＡＡ発生を低下させるのに使用できる、オキシ燐酸(oxyphosphorus acid)との塩の塩基性有機成分として特に好ましい。
【００９２】
適当なアミンの例としては、アンモニア及びその塩、アルキル及びシクロアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ（ｎ−プロピル）アミン、ジ（ｉ−プロピル）アミン、ジ−（ｎ−ヘキシル）アミン、ジ（ｎ−オクチル）アミン、シクロペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、アダマンタンアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、トリエチレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン類全般、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、脂肪酸、ジ（脂肪族）アミンなどが挙げられる。
【００９３】
複素環式アミンとしては、ピペリン、ピペリジン、モルホリン、アミノピリジン、特に、環窒素に隣接した１個又はそれ以上の環位置において置換された複素環式、非芳香族アミン、例えば２，６−ジメチルピペリジン、２−メチル−６−エチルピペリジン、２，６−ジ（イソプロピル）ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。他の環状アミンの場合にも同じ型の置換パターンが有用である。置換基及び置換基パターンは実例となるものあって、限定的なものではない。
【００９４】
一般に、使用するアミンは比較的高い蒸気圧を有するのが好ましい。従って、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミンなどのような低分子量アルキルアミンは、平衡の位置が無塩の形態をもたらす場合には揮発性のために失われる可能性があり且つ／又は移行の問題を起こすかもしれないので、それらを使用するのは好ましくない。ポリエステル鎖中に反応できるカルボキシ及び／又はヒドロキシ官能基で置換された低分子量アルキルアミンが好ましい。アミノ酸はこの種の化合物の例である。アミノ酸の分子内塩の性質が、高融点／分解点をもたらし、且つ場合によっては、水への若干の溶解性を生じ、それが塩合成時の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を排除する。
【００９５】
本発明の方法を用いることよって、適当に高いＩｔ．Ｖ．を有するポリマーを比較的短い全工程時間で得ることができ、それらは、例えばペレットの形態でポリエステル生成物を生成する。この方法は、固相化の費用及び固相化の工程時間の増大を必要としないだけでなく、含まれるＡＡがより少なく且つ将来の加工時に発生されるＡＡがより少ない。Ｉｔ．Ｖ．が更に高いポリマーが望ましい場合には、固相化によって分子量を更に増加させることができる。この追加プロセス工程は余分の時間及び費用を含むが、これは、溶融相における全重合時間の短縮によって一部分は埋め合わされる。その上、固相化はＡＡ含量を更に低減させる。仕上げ反応器の直後であってペレット化の前において、本発明のアミン塩を溶融ポリエステルに添加し、スタティックミキサー又は任意の有効な混合装置を用いてブレンドすることができる。別法として、アミン塩を、仕上げ反応器の末端近くに加えることができる。いずれの場合にも、アミン塩は溶融ポリエステルのスリップストリーム(slip stream)中に純粋なまま（稀釈せずに）、ポリエステルペレット中にマスターバッチとして、即ちコンセントレートとして、又は液体キャリヤー中に添加できる。本発明に係るポリエステルは、シート、フィルム、管類、形材、プレフォーム、繊維、織物及び造形品、例えば容器並びに熱成形品、例えばトレイなどを含む種々の物品の形成に使用できる。
【実施例】
【００９６】
本発明を一般的に説明したが、いくつかの具体例を参照することよって、更なる理解を得ることができる。これらの具体例は、本明細書中に説明のためにのみ記載し、特に断らない限り、限定的な意味合いを持たない。
【００９７】
それぞれの添加剤の添加後のポリマー中の遊離アセトアルデヒド含量を、以下のようにして評価する。アレイ又は実験室製造の終了後に、ポリマーを約１５分間冷却し、ガラスフラスコから分離し、約１０分間冷却し、次いで直ちに液体窒素中に入れる。ポリマーを、３ｍｍの篩を通るように低温粉砕する。残留又は遊離ＡＡサンプルを冷凍したままにしておく。
【００９８】
プレフォームに関しては、下記のＡＳＴＭ  ＃  Ｆ２０１３−００を用いれば充分である。ポリマーは射出成形前に押出機中で溶融させるので、全てのＡＡ前駆体がＡＡに転化される機会がある。実験ＰＥＴサンプルを実験室で製造する際には、通常はＡＡを試験するためのプレフォームを成形するのに材料は充分でない。実験室において製造される実験ＰＥＴサンプルはペレット又は粉末（最も一般的）の形態である。ＰＥＴペレット又は粉末の場合には、製造後の溶融はなく、従って、サンプルに溶融熱履歴を与えるためには、ペレット又は粉末は、ＡＳＴＭ  ＃Ｆ２０１３−００によって遊離ＡＡを試験する前に、下記のＡＡ発生試験の間に溶融させる。プレフォームについてのＡＳＴＭ  ＃Ｆ２０１３−００からのＡＡレベルは、ペレット又は粉末についてのＡＡ発生試験からのＡＡレベルと直接比較できないが、２つの方法は相関し、各試験において同様な傾向が見られるはずである。実験サンプルについてＡＡ発生試験を行うたびに、炭酸清涼飲料（ＣＳＤ）ボトル（ＣＢ−１２）の製造のために販売されている市販ポリエステルを供する。市販ペレットサンプルから製造されたプレフォーム中のＡＡレベルは通常、典型的な加工条件においてよく知られており、ＣＳＤ用途に許容できると考えられる。市販ポリエステルについてのＡＡ発生結果をベンチマークと見なす：市販ペレットのＡＡ発生速度値より遅いか又はそれに等しいＡＡ発生速度は、試験を行った時点において、ＣＳＤ用途に許容できるレベルのプレフォームＡＡを示すはずである。水ボトル市場は、ＣＳＤボトル市場において許容できる速度より遅いＡＡ発生速度を必要とする可能性がある。
【００９９】
アセトアルデヒド発生速度は固体粒子について測定でき、遊離ＡＡは固体粒子又はプレフォームについて測定できる。以下の方法を用いて、固体粒子についてアセトアルデヒド発生を測定する。
【０１００】
ポリエステルポリマー組成物中の遊離ＡＡレベルの測定に使用する方法は、試験法ＡＳＴＭ  ＃Ｆ２０１３−００である。この試験法は、粒子、粉末、プレフォーム、ボトル及びポリエステル組成物が取ることができる任意の他の形態中の遊離アセトアルデヒドのレベルを測定するのに使用される。残留又は遊離アセトアルデヒドを測定するために、サンプルを以下の方法に従って試験する。しかし、アセトアルデヒド発生の測定のためには、サンプルは、発生されるアセトアルデヒドのレベルを測定するために第２の溶融履歴を経なければならない。サンプルが、前の溶融相重縮合工程の他に溶融工程を経ていない粒子又は粉末である場合には、サンプルを最初に下記のサンプル調製法に従って処理し、その後にサンプルを分析のためにＡＳＴＭ  ＃Ｆ２０１３−００試験に供する。
【０１０１】
サンプルがプレフォーム、ペレット、粉末又は他の形態のいずれであっても、サンプルについて遊離アセトアルデヒドのレベルを測定するための試験方法は、ＡＳＴＭ  ＃Ｆ２０１３−００試験法である。サンプルを、１．０メッシュの篩を装着したＷｉｌｅｙ  Ｍｉｌｌを通して低温粉砕する。最終粉砕材料は８００μｍ未満の粒度を有する。サンプルの一部（０．２０ｇ）を、ヘッドスペースが２０ｍＬのバイアル中に入れ、密封し、次いで１５０℃において６０分間加熱する。加熱後、ＰＥＴポリマーの密封サンプルの上方のガスをキャピラリーＧＣカラム上に注入する。アセトアルデヒドを分離させ、次いで、サンプル中に存在するアセトアルデヒドのｐｐｍを計算する。計算されたアセトアルデヒドの量は、サンプル中に存在する遊離又は残留アセトアルデヒドの量に相当する。
【０１０２】
アセトアルデヒド発生速度を得るためにも、前記ＡＳＴＭ  ＃２０１３−００試験法を用いる。ただし、サンプルは、ＡＳＴＭ  ＃２０１３−００試験法による試験前に、前の溶融相重縮合に加えて、熱履歴を経る。プレフォームについてアセトアルデヒド発生速度を測定するためには、プレフォームを更なる溶融履歴に供することなく、前述のこのＡＳＴＭ  ＃Ｆ２０１３−００法を用いれば充分である。これは、プレフォームの製造によって、ペレットが射出成形前に押出機中で溶融されるためである。溶融押出又は射出成形によって、ポリマーメルト中のＡＡ前駆体は、アセトアルデヒドに転化される機会を有する。サンプルが、その後の溶融履歴を経験していない粒子又は粉末である場合には、サンプルはサンプル調製法に従って調製し、次いでＡＳＴＭ  ＃Ｆ２０１３−００試験に供する。サンプル調製：アセトアルデヒド発生速度を測定するためには、サンプルが溶融相重縮合後に溶融履歴を経験していない場合には、サンプルは、ＡＳＴＭ  ＃Ｆ２０１３−００試験に供する前にこの方法に従って調製する。３ｍｍの篩を通るように粉砕されたポリマーのサンプルを、オーブン中で真空（２５〜３０ｉｎ．Ｈｇ）下で１１５℃において、４ＳＣＦＨの窒素パージを行いながら、少なくとも４８時間加熱する。水の除去のためだけならば一晩の乾燥で充分であろうが、この長時間のオーブン処理は、また、溶融相のみの合成後であってＡＡ発生試験の前に高ＩＶ粉末中に存在する残留ＡＡを約１ｐｐｍ又はそれ以下まで脱着するのに役立つ。ペレットから約１ｐｐｍ又はそれ以下まで残留ＡＡを脱着するには、粒度がより大きい（拡散経路がより長い）ため、より長い時間を要するであろう。遊離アセトアルデヒドレベルを約１ｐｐｍ又はそれ以下に低減させる任意の適当なアセトアルデヒド脱揮方法をペレットについて使用できる。例えば、残留アセトアルデヒドを所望のレベルまで低減させるのに充分な時間、ペレット上に高温不活性ガスを通すことができる。アセトアルデヒド脱揮温度は１７０℃を超えてはならない。次に、サンプルを、予熱したＴｉｎｉｕｓ  Ｏｌｓｅｎ押出式可塑度計中に鋼棒を用いて充填する。オリフィスダイを、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って較正する。少量の材料を底から外にパージし、次いで底をふさぐ。ピストンロッドアセンブリをバレルの上部に入れる。ピストンロッドの上に２２５ｇの重りを置いて、ロッドをバレルの内側で下方に押し下げることができる。ポリマーを２９５℃に５分間保持する。次いで、オフィリスプラグをバレルの底から取り除く。大きい重り及び作動圧力によって、押出物がバレルから氷水浴中に突出される。押出物を、たたくようにして水気を取り、バッグ中に密封し、ＡＳＴＭ  ＃Ｆ２０１３−００試験を実施するまで冷凍庫に入れておく。
【０１０３】
別法として、ＣＥＡＳＴ  Ｍｏｄｅｌ  ７０２７  Ｍｏｄｕｌａｒ  Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ計測器を用いる。計測器のファームウェア中に定義されたようにして、２９５℃の温度を保持し且つ溶融ＰＥＴ材料を一定の流速で５分で押出すＡＡ発生プログラムを開始する。押出物をバレルから氷水浴中に突出しながら、サンプルを集め、たたくようにして水気を取り、バッグ中に密封し、ＡＳＴＭ  ＃Ｆ２０１３−００試験を行うまで冷凍庫中に入れておく。
【０１０４】
アセトアルデヒドを、Ｃｅａｓｔ  Ｍｏｄｅｌ  ７０２７  Ｍｏｄｕｌａｒ  Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ又は任意の同様な押出式可塑度計を用いて、ポリエステル樹脂中に発生させることができる。この計測器の自動化機能は、押出バレル内側へのポリマーの接触時間を均一に保つことによって、試験のばらつきを減少させる。このモデルの計測器は、試験方法の開始時における樹脂の自動充填を組み込んでいる。この計測器には、ピストンがバレルの底から所定の高さになるまで、材料をバレルから突出す電動プラットフォームを装着されている。次に、プラットフォームがピストンロッドを所定の位置に保持して、樹脂を昇温させ、アセトアルデヒドを発生させる。所定の保持時間の終了時に、プラットフォームは、一定速度で移動しながら、バレルから樹脂の残りを押出す。これらの工程は、最終押出工程による材料の充填からの結果のばらつきの可能性を排除する。ポリマーの装填のばらつきはバレルの設計によって減少されるが、自動化されていない。
【０１０５】
アセトアルデヒドは、２６５〜３０５℃の温度範囲にわたって前述のようにして発生させることができる。最も一貫性のある結果は２８５〜２９５℃において得られる。樹脂をバレル内部に保持する時間の長さが２〜１５分である場合に良好な結果が得られる。５〜１０分の範囲は、最良の再現性と材料間区別を示す。本発明に関して記載したＡＡ発生数値については、２９５℃及び５分を用いた。
【０１０６】
アセトアルデヒド発生及び試験のためのこの方法を用いると、ボトルプレフォームの成形のような多量の材料を評価のために必要とせずに、アセトアルデヒド発生に関するポリエステル樹脂のスクリーニングが可能になる。わずか１０ｇの材料をこの方法に使用して、実験室サンプルの試験に最適にすることができる。
【０１０７】
他のポリマーパラメーターは、標準方法によって測定できる。
【０１０８】
Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊カラー値の測定は、３ｍｍの篩を通る粉末に粉砕されたポリエステルポリマーについて実施する。側色は、拡散／８°（照明／視野角）球光学的形状を用いるＨｕｎｔｅｒＬａｂ  ＵｌｔｒａＳｃａｎ  ＸＥ（Hunter Associates Laboratory,Inc.,Reston VA）用いて反射（正反射を含む）で実施した。結果は、ＣＩＥＬＡＢスケールを用いてＤ６５光源及び観測者１０°について報告した。分光光度計は定期的に標準化する。ＵＶ対照を用い、ＨｕｎｔｅｒＬａｂの推奨に従って較正の状態を維持した。球の汚染を最小にするために、反射ポートに光学ガラスポートプレートを取り付ける。粉末を光学ガラスセル中に入れる。光学グレードのガラスをセルの前から０．０６２”奥まったところに置く。ガラス自体の厚さは０．０９２”である。サンプル領域は、深さ０．７１”、幅１．９２”、高さ２．３５”である。粉末を、実験室用Ｍｉｎｉ−Ｖｏｒｔｅｘｅｒ（VMR International,West Chester,PA）を用いて２０秒間サンプルを振動させることによって、落ち着かせた。ガラスセルを反射ポートにぴったりくっつくようにし、それに黒色で不透明のカバーを被せる。単一のセル充填物を評価する。各サンプルについて３回の反復測定を行うために、セルを取り出し、交換する。報告した値は三重反復測定値の平均とした。
【０１０９】
本明細書の説明の全体を通して記載したＩｔ．Ｖ．値は、フェノール６０重量％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％中で２５℃において測定したインヘレント粘度(inherent viscosity)から計算して、ｄＬ／ｇ単位で記載してある。ポリマーサンプルは０．２５ｇ／５０ｍＬの濃度で溶媒中に溶解させる。ポリマー溶液の粘度を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｉｔｉａｌ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて測定する。示差粘度計(differenitial viscometer)の操作原理の説明は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２２５に記載されている。インヘレント粘度は、測定された溶液粘度から計算する。以下の式は、このような溶液粘度測定値とその後の、Ｉｈ．Ｖ．までの計算及びＩｈ．Ｖ．からＩｔ．Ｖ．までの計算を記載する。
【０１１０】
ηinh＝［ｌｎ（ｔs／ｔ0）］／Ｃ
【０１１１】
（式中、ηinh＝フェノール６０重量％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％の溶媒１００ｍＬ当たり０．５ｇのポリマー濃度で２５℃において測定したインヘレント粘度
ｌｎ＝自然対数
ｔs＝毛細管を通るサンプルの流下時間
ｔ0＝毛細管を通る溶媒ブランクの流下時間
Ｃ＝溶媒１００ｍＬ当たりのポリマー（ｇ）の濃度（０．５０％））。
【０１１２】
極限粘度数(intrinsic viscosity)は、ポリマーの比粘度(specific viscosity)の無限稀釈における極限値である。これは以下の式によって定義される。
【０１１３】
ηint＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）＝ｌｉｍ  （ｌｎηr）／Ｃ
Ｃ→０              Ｃ→０
【０１１４】
（式中、ηint＝極限粘度数
ηr＝相対粘度(relative viscosity)＝ｔs／ｔ0
ηsp＝比粘度＝ηr−１）。
【０１１５】
計測器の較正は、標準対照材料を三重反復試験し、次いで適当な数式を適用して「許容」Ｉｈ．Ｖ．値を得ることを含む。較正のために用いた３つの値は、０．０１０の範囲内とし；そうでなければ、この範囲内の３つの連続した結果が得られるまで、問題を解決し、標準の試験を繰り返すものとする。
【０１１６】
較正係数＝対照材料の許容ＩＶ／三重反復測定値の平均
各サンプルの未修正インヘレント粘度（ηinh）を、以下の式：
ηinh＝［ｌｎ（Ｐ2／ＫＰ1）］／Ｃ
【０１１７】
（式中、Ｐ2＝毛細管Ｐ2中の圧力
Ｐ1＝毛細管Ｐ1中の圧力
ｌｎ＝自然対数
Ｋ＝ベースラインの読み取り値から得られる粘度定数
Ｃ＝ポリマーの濃度（溶媒１００ｍＬ当たりのｇ））
を用いて、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｍｏｄｅｌ  Ｙ５０１  Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒから計算する。
【０１１８】
標準対照材料を用いた較正に基づく修正Ｉｈ．Ｖ．は以下のように計算する：
修正Ｉｈ．Ｖ．＝計算Ｉｈ．Ｖ．×較正係数
極限粘度数（Ｉｔ．Ｖ．又はηint）は、Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ式を用いて以下のように概算できる：
ηint＝０．５［ｅ0.5×修正Ih.V.−１］＋（０．７５×修正Ｉｈ．Ｖ．）。
【０１１９】
極限粘度数の評価に関する参考文献（Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ関連）は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，４，８３〜８６頁（１９４９）である。
【０１２０】
比較例Ａ
テレフタル酸及びエチレングリコールから製造された、概ねシス３５％／トランス６５％の１，４−シクロヘキサンジメタノール約１．５モル％を更に含むＰＥＴオリゴマーのサンプルを重縮合において用いた。オリゴマーは更に、エステル化の間に発生したジエチレングリコール約１．２重量％を含む。このオリゴマーは、ＮＭＲ／酸基の滴定によれば酸基の約９５％が転化されており、Ｍnが約７６６ｇ／モル、Ｍwが１４７８ｇ／モルである。
【０１２１】
重縮合に関しては、粉砕オリゴマー（１０３ｇ）を１／２リットルの一口丸底フラスコ中に量り入れる。使用触媒はチタンテトラブトキシドであり、それをフラスコに加える。このフラスコに、３１６Ｌステンレス鋼パドル撹拌機及びガラスポリマーヘッドを取り付けた。パージホース（purge hose）及びサイドアームへのポリマーヘッドの取り付け後、２回の窒素パージを完了させる。重合反応器を、以下のアレイ（表Ｉ）を実行するようにプログラムされたＣＡＭＩＬＥ（登録商標）自動化システムの制御下で運転する。
【０１２２】
【表１】
2009508986.tif 000013
温度＝３００℃の場合には、全て２７０〜３００℃に変化（２８５℃と同じ）
【０１２３】
フラスコを取り囲むように、Ｂｅｌｍｏｎｔ金属溶融浴を上昇させ、ＣＡＭＩＬＥ（登録商標）アレイを実行する。このアレイにおいて、「傾斜」は、所定の段階時間の間における真空、温度又は撹拌速度の直線的変化と定義する。撹拌系は、段階４と５の間で自動的に較正される。段階６の終了後に真空レベルを１４０トルまで増加させ、次に２分の燐添加段階（段階８）が始まる。燐化合物（本発明のアミン塩ではない）のみをＳｂ対照に添加する。撹拌機のトルクが、目標（所定の温度及びポリマーリグについて予め設定）に３回達するようになったら、仕上げ段階（１３）を終了させる。仕上げ段階の時間を「ＩＶまでの時間」とする。アレイ又は実験室製造の終了後、ポリマーを約１５分間冷却し、ガラスフラスコから分離し、約１０分間冷却し、次いで直ちに液体窒素中に入れる。ポリマーを、３ｍｍの篩を通るように低温粉砕する。残留又は遊離ＡＡサンプルは凍結させておく。
【０１２４】
粉砕ポリマーを、アセトアルデヒド発生速度（ＡＡＧｅｎ）、インヘレント粘度、Ｌ*、ａ*及びｂ*カラーについて分析する。データを表IIに記載する。図１の等高線図は、１．１トルの真空レベルにおける、チタンレベル及び重縮合温度の種々の組合せに関するアセトアルデヒド発生速度（２９５℃において５分間）を示す。同時に試験した市販ＰＥＴペレットの平均ＡＡＧｅｎは２５．５ｐｐｍであった。これらはいずれも本発明の実施例ではなく、全て比較例である。
【０１２５】
【表２】
2009508986.tif 000014
【０１２６】
例Ａ
ＣｙａｓｏｒｂＵＶ  ３５２９の亜燐酸塩を製造するために、１モルのＣｙａｓｏｒｂＵＶ  ３５２９について２モルの亜燐酸を用い、以下の手順に従って反応させた。塩は、同時係属米国出願第１０／３９，２５７５号の記載に従って製造できる。この出願を引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる。
【０１２７】
機械的撹拌機、熱電対及び加熱マントルを装着した５Ｌ丸底フラスコに、ＣｙａｓｏｒｂＵＶ  ３５２９  ４１１．７６ｇ及びトルエン９４５ｇを加えた。Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３５２９は、Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝メチルであり；Ｌ1がヘキサメチレンであり且つ（Ｒ3）（Ｒ4）Ｎ−が共同でモルホリノ基を表す前記アミン式（１２）の化合物に概ね一致すると考えられるポリマーヒンダードアミン光安定剤である。均一な溶液が得られるまで、スラリーを６０℃に加熱し且つ撹拌する。イソプロピルアルコール（３７０ｇ）を反応器に加える。イソプロピルアルコール３７０ｇに溶解させた亜燐酸１１５．４６ｇ（１．４１モル）の溶液を、約３０分にわたって急速に撹拌しながら、添加用漏斗を経てＣｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３５２９溶液に小さい定常流で添加する（高速で滴加）。添加が完了したら、均一な溶液が得られ、その溶液を１５分間撹拌する。反応混合物は、急速撹拌ヘプタン（４７６８ｇ）約７Ｌを含む１２Ｌ反応器中に約５０分にわたって約５ｍＬ／分でポンプで送り込んだ。反応混合物のヘプタン含有容器への流速は、最終生成物の粒度に若干影響を与える。遅い供給はより微細な粉末を生成する傾向があり、より速い供給速度は、ほとんど凝集しているように見えるより大きい粒子を生じるであろう。これは、流速が速すぎる場合には、あふれている(drowning)容器中に塩が粘着する傾向によってバランスされる必要がある。添加完了後、得られたスラリーを約６０分間撹拌した。沈殿物を吸引濾過によって集めた。濾過ケークを１３７ｇのヘプタンで２回洗浄し、次いで濾紙上で一晩吸引乾燥させた。固体を金属パン上に入れ、乾燥窒素をわずかに入れながら、真空オーブン中で５０℃において一晩乾燥させた。乾燥生成物は重さが約５３１．８ｇ（理論値の１０１％）であった。乾燥塩の典型的な嵩密度は０．４〜０．６ｇ／ｍＬであった。
【０１２８】
Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ３５２９の亜燐酸塩を試験するために、ガラスフラスコ中において溶融ブレンドさせることによってポリマー内への添加剤の均一な分布を得る。これは、最終重縮合反応器の末端近く又は最終重縮合反応器後における添加剤の混合をシミュレートする。前記で製造したポリエステル粉末を５００ｍＬ丸底フラスコ中に量り入れる。粉末を真空オーブン中で１２０℃において完全真空下で乾燥させる（約１６時間）。デシケーター中でフラスコを約室温まで冷却（約１．５時間）後、添加剤をフラスコ中に量り入れる。添加剤の目標レベルは０．１重量％とした。ブレンドパラメーターを表IIIに示す。
【０１２９】
アミン塩を表IIのポリマーと混合するために、撹拌機付きのポリマーヘッドを取り付け、フラスコを窒素で２回パージする。ＣＡＭＩＬＥ（登録商標）自動化システムは、表IIIに示した以下のアレイについてプログラムしてある。
【０１３０】
【表３】
2009508986.tif 000015
【０１３１】
中程度の窒素パージを常に使用した。段階２及び３の間に、撹拌機を手でゆっくりと回転させる。アレイの終了後、ポリマーを冷却し、細断し、３ｍｍの篩を通るように粉砕する。粉砕ポリマーを、アセトアルデヒド発生速度、インヘレント粘度、Ｌ*、ａ*及びｂ*カラーについて分析する。インヘレント粘度は、フェノール６０重量％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％からなる溶媒１００ｍＬ中に溶解させた０．５０ｇのサンプルについて２５℃で測定する。結果を表IVに示す。
【０１３２】
【表４】
2009508986.tif 000016
【０１３３】
図２の等高線図は、種々のＴｉレベル、温度及び真空レベルを用いて製造されたＰＥＴ中に約０．１重量％のＣｙａｓｏｒｂ  ＵＶ３５２９亜燐酸塩をブレンドした後、５分後の２９５℃におけるＡＡ発生速度を示す。この等高線図は、添加剤中にブレンドする前の前記等高線図（図１）に比較して、存在する添加剤によってＡＡ発生速度が飛躍的に改善されることを示す。ＡＡ発生速度の低減は７５〜８３％であった。これらは、例Ｂに記載した方法に従って計算した。同時に試験した市販ＰＥＴペレットの平均ＡＡＧｅｎは２４．８ｐｐｍであり、添加剤を含む例よりもはるかに大きかった。添加剤を含む例は、溶融時のＡＡ発生速度が、水ボトル用途及び／又は水／ＣＳＤ二重用途において使用するのに充分に低い。約０．１重量％の添加剤が存在する場合には、黄色度又はｂ*カラーのわずかな改善が見られた。
【０１３４】
例Ｂ
これらの例は、前述の例に関して表III中に概説した溶融ブレンド法を使用する。これらの例は、イソフタル酸約２．６モル％及びジエチレングリコール約４．２モル％で改質されたＰＥＴ  １００ｇを用いた。このＰＥＴは、Ｔｉ  １０ｐｐｍ及びＰ  ０ｐｐｍを用いて生産規模で製造した。
【０１３５】
２９５℃において５分間のＡＡ発生の低減％（ＡＡ  ＧＥＮ  ２９５／５）を以下のようにして計算した：１）添加剤を用いないランに関する平均ＡＡＧｅｎを計算し（３５．６８ｐｐｍであった）、２）所定のランに関するＡＡＧｅｎを３５．６８ｐｐｍで割り、３）商に１００を掛け、そして４）積を１００から引いた。表Ｖからわかるように、ＡＡ  ＧＥＮ  ２９５／５の低減％は、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ３５２９の亜燐酸塩（Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ３５２９−Ｈ3ＰＯ3）からのＰ  約５５ｐｐｍに関しては約７５％であった。同時に試験した製造対照ＰＥＴペレットの平均ＡＡＧｅｎは２３．５ｐｐｍであり、本発明の添加剤を用いた例における８．５〜９．３ｐｐｍよりもはるかに高かった。燐含有添加剤を用いたブレンドの平均Ｌ*カラーは、添加剤を用いないものの平均よりも約１Ｌ*単位明るかった。燐含有添加剤を用いたブレンドの平均ａ*カラーは、添加剤を用いない物の平均よりも約０．４ａ*単位緑色が強かった。燐含有添加剤を用いたブレンドの平均ｂ*カラーは、添加剤を用いない物の平均よりも約１Ｌ*単位黄色が弱かった。平均して、インヘレント粘度は試験した添加剤レベルにおいて中程度に低下した（＜０．０５ｄＬ／ｇ）。
【０１３６】
例Ｃ
この例は、表IIIの溶融ブレンド法及び例Ｂに記載したポリマーを使用する。
【０１３７】
前記の例Ａ及び例Ｂに使用したのと同じＣｙａｓｏｒｂ  ＵＶ３５２９亜燐酸塩を用いて、別の一連のポリマーを製造した。結果を表VIに示す。
【０１３８】
【表５】
2009508986.tif 000017
【０１３９】
【表６】
2009508986.tif 000018
【０１４０】
【表７】
2009508986.tif 000019
【０１４１】
表VIは、０．０２重量％の非常に低い濃度でさえ、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ３５２９の亜燐酸塩は、残留アセトアルデヒド及び溶融時に発生されるアセトアルデヒドの両者を飛躍的に低下させる（添加剤を含まない場合に比較して＞７０％の減少）ことを示している。
【０１４２】
例Ｄ
Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ３５２９の燐酸塩を製造するために、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ３５２９モル当たり燐酸２モルを用い、以下の手順に従って反応させる。
【０１４３】
磁気撹拌棒、熱電対及び熱マントルを装着した５００ｍＬ丸底フラスコに、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３５２９  ４１．１８ｇ及びトルエンを９４．５１ｇ加える。Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３５２９は、Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝メチルであり；Ｌ1がヘキサメチレンであり；且つ（Ｒ3）（Ｒ4）Ｎ−が共同でモルホリノ基を表すアミン式（１２）の化合物に概ね一致すると考えられるポリマーヒンダードアミン光安定剤である。均一な溶液が得られるまで、スラリーを６０℃に加熱し且つ撹拌する。イソプロピルアルコール３７．０１ｇに溶解させた燐酸１６．２３ｇ（０．１４１モル）の溶液を、約１００分にわたって急速に撹拌しながら、添加用漏斗を経てＣｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３５２９溶液に小さい定常流で添加する（中程度の速度で滴加）。添加が速すぎると、固体の大きなチャンクが形成され、それが撹拌を困難にする。添加が完了すると、淡色の固体を含むスラリーが得られ、これを１５分間撹拌する。沈殿物は、微細な白色粉末と白色粉末で覆われた粘着性の琥珀色小球の混合物であり、これを吸引濾過によって集める。濾過ケークを、ヘプタンを４０ｍＬずつ用いて７回洗浄し、次いで濾紙上で２時間吸引乾燥させる。固体を金属パン中に入れ、乾燥窒素をわずかに入れながら、週末にかけて５０℃において乾燥させる。乾燥生成物は重さが約３６．４８ｇである（理論値の６６％；濾液中の微粉は単離しなかった）。
【０１４４】
Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ  ３５２９の燐酸塩（Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ３５２９−Ｈ3ＰＯ4）を用いて、別の一連のポリマーを製造した。これらの例は、表IIIに概説した溶融ブレンド法及び例Ｂに記載したポリマーを使用する。例２３に関しては、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ  ３５２９の亜燐酸塩は例Ａに記載したものである。表VIIは、残留ＡＡ及び溶融時に発生されたＡＡのレベルが、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ  ３５２９の燐酸塩及びＣｙａｓｏｒｂ  ＵＶ  ３５２９の亜燐酸塩の両者に関して非常に類似していることを示している。同時に試験した製造対照ＰＥＴペレットの平均ＡＡｇｅｎは２２．６ｐｐｍであった。燐酸塩を用いたランは、若干高いＰレベルを有することがわかった。燐酸塩を含むブレンドのｂ*カラー又は黄色度はわすかに高い可能性がある。
【０１４５】
例Ｅ
別の本発明の添加剤：Ｎ−メチルピペリジンの亜燐酸塩（ＮＭＰ−Ｈ3ＰＯ3）、アンモニアの亜燐酸塩（アンモニア−Ｈ3ＰＯ3）及びＮ−メチルピペリジンの燐酸塩（ＮＭＰ−Ｈ3ＰＯ4）を更に用いた。
【０１４６】
Ｎ−メチルピペリジンの亜燐酸塩を製造するために、Ｎ−メチルピペリジンモル当たり亜燐酸を１モル用いて、以下の手順に従って反応させる。
【０１４７】
磁気撹拌棒、熱電対及び熱マントルを装着した５００ｍＬ丸底フラスコに、１−メチル−ピペリジン７．０ｇ（０．０７０４モル）及びトルエン９４．５ｇを加える。均一な溶液が得られるまで、スラリーを６０℃に加熱し且つ撹拌する。イソプロピルアルコール３７ｇに溶解させた亜燐酸５．８ｇ（０．０７０４モル）の溶液を、約５５分にわたって急速に撹拌しながら、添加用漏斗を経て１−メチル−ピペリジン溶液に小さい定常流で添加する（高速で滴加）。反応混合物は、急速撹拌ヘプタン約７００ｍＬ（４７６．８ｇ）を含む、機械的撹拌機を装着した２Ｌ反応器中に約４０分にわたって約５ｍＬ／分でポンプで送り込んだ。添加完了後、得られた溶液を約５０分間撹拌した。吸引濾過を開始し、次いで、生成物が、微細な白色固体を若干含む黄色油であることが確認された時点で、吸引濾過を停止した。真空ポンプ及び５５℃の水浴を用いて溶媒を回転蒸発させた。濾紙及びフラスコをヘプタンですすいだ。溶媒をロータリーエバポレーター上で除去した。油を一晩、次いで、乾燥窒素をわずかに入れながら約５０℃において約５時間、乾燥させた。生成物の重さは７．５ｇ（理論値１２．７５ｇ）であった。
【０１４８】
アンモニアの亜燐酸塩を製造するために、アンモニア１モル当たり亜燐酸を１モル用いて、以下の手順に従って反応させる。
【０１４９】
磁気撹拌棒、熱電対及び熱マントルを装着した５００ｍＬ丸底フラスコに、２８〜３０％水酸化アンモニウム８．５ｇ及びトルエン９４．５ｇを加える。均一な溶液が得られるまで、スラリーを６０℃に加熱し且つ撹拌する。イソプロピルアルコール３７．１ｇに溶解させた亜燐酸５．８ｇ（０．０７０４モル）の溶液を、約２５分にわたって急速に撹拌しながら、添加用漏斗を経て水酸化アンモニウム溶液に小さい定常流で添加する（高速で滴加）。添加が完了したら、この溶液を１５分間撹拌する。反応混合物は、急速撹拌ヘプタン約７００ｍＬ（４７６．８ｇ）を含む、機械的撹拌機を装着した２Ｌ反応器中に約３５分にわたって約５ｍＬ／分でポンプで送り込んだ。添加完了後、得られた溶液を約６０分間撹拌した。真空ポンプ及び５５℃の水浴を用いて溶媒を回転蒸発させた。溶媒が全て除去された後、白色半固体が現れた。フラスコをヘプタン、イソプロピルアルコール＆Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ水ですすいだ。溶媒をロータリーエバポレーター上で除去した。白色固体を、乾燥窒素をわずかに入れながら、５０℃において一晩乾燥させる。生成物の重さは７．３ｇであった。
【０１５０】
Ｎ−メチルピペリジンの燐酸塩を製造するために、Ｎ−メチルピペリジン１モル当たり燐酸を１モル用いて、以下の手順に従って反応させる。
【０１５１】
磁気撹拌棒、熱電対及び熱マントルを装着した５００ｍＬ丸底フラスコに、１−メチル−ピペリジン７．０ｇ及びトルエン９４．５ｇを加える。均一な溶液が得られるまで、スラリーを６０℃に加熱し且つ撹拌する。イソプロピルアルコール３７ｇに溶解させた８５％燐酸８．１ｇ（０．０７０４モル）の溶液を、約５０分にわたって急速に撹拌しながら、添加用漏斗を経て１−メチル−ピペリジン溶液に小さい定常流で添加する（高速で滴加）。添加が完了すると、固体の白色リングを含む黄色液体が得られ、これを１５分間撹拌する。フラスコから粘着性固体を廃棄した後、沈殿物を吸引濾過によって集めた。濾過ケークを、ヘプタンを約４０ｍＬずつ用いて８回洗浄し、次いで濾紙上で３時間吸引乾燥させる。固体を金属パンに入れ、乾燥窒素をわずかに入れながら、５０℃において一晩と翌日のほとんどにわたって乾燥させる。生成物の重さは１２．１ｇであった。
【０１５２】
表VIIIによれば、より小さく、より簡単な塩基の塩によるＵＶ  ３５２９−Ｈ3ＰＯ3のＡＡ発生の低減は約１／２であったが；より簡単な塩ははるかに安価である。
【０１５３】
別の本発明の添加剤に加えて、アミン添加剤自体（その塩ではない）の使用を研究するために実験を行った。結果を以下の表VIIIに示す。同時に試験した製造対照ＰＥＴペレットの平均ＡＡＧｅｎは２２．０ｐｐｍであった。Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ  ３５２９は残留ＡＡをそれほど低減させなかったが、ＡＡ発生のわずかな低減があった（１０〜１５％）。アミン単独は、燐含有酸を用いて製造されたアミン塩に比べて、アセトアルデヒドの低減にははるかに有効でなかった。表VIIIに示した塩のうち、よりも小さく、簡単な有機塩基を含む塩は、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ  ３５２９−Ｈ3ＰＯ3塩に比べたＡＡ発生の低減が約１／２であった。
【０１５４】
【表８】
2009508986.tif 000020
【０１５５】
表VIIIの例Ｃ２０に示されるように、塩のアミン部分が若干のＡＡを掃去できるが、理論によって拘束するものではないが、主なメカニズムは触媒の非活性化であると考えられる。
【０１５６】
例Ｆ
有機塩基としてのアミノ酸の選択は、アミノ酸のカルボン酸基がＰＥＴ中に反応し得る可能性を提供する。
【０１５７】
Ｌ−ヒスチジンの燐酸塩を製造するために、Ｌ−ヒスチジン１モル当たり燐酸２モルを用い、以下の手順に従って反応させる。
【０１５８】
磁気撹拌棒、熱電対及び熱マントルを装着した５００ｍＬ丸底フラスコに、Ｌ−ヒスチジン１０．９４ｇ及びＭｉｌｌｉｐｏｒｅ水１４３．９７ｇを加える。均一な溶液が得られるまで、スラリーを６０℃に加熱し且つ撹拌する。Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ水３７ｇに溶解させた燐酸１６．３９７ｇの溶液を、約３５分にわたって急速に撹拌しながら、添加用漏斗を経てＬ−ヒスチジン溶液に小さい定常流で添加する（高速で滴加）。添加が完了したら、溶液を約３５分間撹拌する。透明な溶液を、５００ｍＬ一口丸底フラスコに移した。水性溶媒を凍結乾燥によって除去した。ドライアイス／アセトン浴中で手で回転させながら、液体を凍結させた。凍結乾燥機を３日と４時間１７分用いた。白色固体の重さは２４．８２９ｇであった（理論値２４．７２２ｇ）。ＸＲＦによれば、白色固体中のＰのｗｔ／ｗｔ％は１７．１７％であった（理論値１７．６％）。
【０１５９】
Ｌ−アラニンの燐酸塩を製造するために、Ｌ−アラニン１モル当たり燐酸２モルを用い、以下の手順に従って反応させる。
【０１６０】
磁気撹拌棒、熱電対及び熱マントルを装着した５００ｍＬ丸底フラスコに、Ｌ−アラニン６．２７５ｇ及びＭｉｌｌｉｐｏｒｅ水９４．５ｇを加える。均一な溶液が得られるまで、スラリーを６０℃に加熱し且つ撹拌する。Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ水３７．１ｇに溶解させた燐酸８．２０１ｇの溶液を、約１７分にわたって急速に撹拌しながら、添加用漏斗を経てＬ−アラニン溶液に小さい定常流で添加する（高速で滴加）。添加が完了したら、溶液を少なくとも１５分間撹拌する。透明な溶液を、５００ｍＬ一口丸底フラスコに移した。水性溶媒を凍結乾燥によって除去した。ドライアイス／アセトン浴中で手で回転させながら、液体を凍結させた。凍結乾燥機を１日と１９時間１５分用いた。透明で粘稠な油の重さは１４．８０８ｇであった（理論値１３．１７ｇ）。ＸＲＦによれば、透明な油中のＰのｗｔ／ｗｔ％は１１．９２％であった（理論値１６．６％）。
【０１６１】
この例において記載したＬ−ヒスチジンの燐酸塩及びＬ−アラニンの燐酸塩並びに例Ｄにおいて記載したＣｙａｓｏｒｂ  ＵＶ  ３５２９の燐酸塩（Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ  ３５２９−Ｈ3ＰＯ4）を用いて、別の一連のポリマーを製造した。これらの例は、例３に概説した溶融ブレンド法及び例Ｂに記載したポリマーを使用する。
【０１６２】
表IXは、２種の、燐酸のアミノ酸塩が残留ＡＡを７９〜８３％、溶融時のＡＡ発生を６５〜６６％低減させることを示している。燐酸のＣｙａｓｏｒｂ  ＵＶ  ３５２９塩は、残留ＡＡを約８７％、溶融時のＡＡ発生を約７５％低減させ、最良の色を有する。ＡＡ発生の低減％は、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ  ３５２９塩よりもアミノ酸塩の方が約１０％小さいが、アミノ酸はより安価で、共重合性であり（抽出性がより少ない）且つ水溶性である（塩製造の間にＶＯＣがない）。色及び透明度は、Ｌ−ヒスチジン塩を用いる例３３よりも、Ｌ−アラニンを用いる例３４の方が良好である。Ｌ−アラニンは、また、水溶液にするのにより稀釈された条件を必要とするＬ−ヒスチジンより水溶性が高い。Ｌ−アラニンの燐酸塩は油であるので、Ｌ−ヒスチジンの燐酸塩のような固体塩よりも添加をより経済的にすることができる。
【０１６３】
本発明の実施態様を例示し且つ説明したが、これらの実施態様は本発明の全ての可能な形態を例示し且つ説明するものではない。それどころか、本明細書中で使用した用語は、限定ではなく説明の用語であり、本発明の精神及び範囲から逸脱しない限り、種々の変更が可能であると理解される。
【０１６４】
【表９】
2009508986.tif 000021
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】アセトアルデヒド低減添加剤を添加しない場合の、Ｔｉ触媒レベル及び温度に対するアセトアルデヒド発生の等高線図である。
【図２】０．１重量％のアセトアルデヒド低減添加剤を用いる以外は図１と同様な等高線図である。
【図１】
2009508986.tif 000040
【図２】
2009508986.tif 000041
【国際調査報告】
2009508986.tif 000042