(57)【要約】  本発明は、フルオロポリマーの分散体を精製するための方法に関し、前記方法には以下の工程が含まれる：（ｉ）１５重量％以上の固形分含量（ＳＣ）を有する、少なくとも１種のフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］を含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］の水性分散体（Ｄ）を提供する工程；（ｉｉ）前記水性分散体（Ｄ）に少なくとも１種の非イオン性非フッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＮＳ）］を添加する工程；（ｉｉｉ）前記固形分含量（ＳＣ）を１０重量％未満に調節して、希釈された水性分散体（ｄＤ）を得る工程；（ｉｖ）前記希釈された水性分散体（ｄＤ）を少なくとも１種の吸着性物質と接触させて、固形分の全重量を基準にして１ｐｐｍ未満のフッ素化界面活性剤（ＦＳ）の含量を有する、ポリマー（Ｆ）の水性分散体を得る工程。本発明の目的はさらに、１ｐｐｍ未満のフッ素化界面活性剤を含む水性フルオロポリマーの分散体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー分散体の精製方法であって、前記方法が：
（ｉ）１５重量％以上の固形分含量（ＳＣ）を有する、少なくとも１種のフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］を含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］の水性分散体（Ｄ）を提供する工程；
（ｉｉ）前記水性分散体（Ｄ）に少なくとも１種の非イオン性非フッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＮＳ）］を添加する工程；
（ｉｉｉ）前記固形分含量（ＳＣ）を１０重量％未満に調節して、希釈された水性分散体（ｄＤ）を得る工程；
（ｉｖ）前記希釈された水性分散体（ｄＤ）を少なくとも１種の吸着性物質と接触させて、固形分の全重量を基準にして１ｐｐｍ未満のフッ素化界面活性剤（ＦＳ）の含量を有する、ポリマー（Ｆ）の水性分散体を得る工程、
を含む方法。
【請求項２】
前記ポリマー（Ｆ）がペル（ハロ）フルオロポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ペル（ハロ）フルオロポリマーが、ペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）のホモポリマーであるか、または２種以上のペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から誘導される繰り返し単位を含むコポリマーであって、前記ペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）が、
−  Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；
−  クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６ペル（ハロ）フルオロオレフィン、たとえばクロロトリフルオロエチレン；
−  一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３に従うペル（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテル［式中、Ｒｆ３は、Ｃ１〜Ｃ６ペル（ハロ）フルオロアルキル、たとえば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である］；
−  一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０１に従うペル（ハロ）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘ０１は１個または複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２ペル（ハロ）フルオロオキシアルキル、たとえばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である］；
−  一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ４に従うペル（ハロ）フルオロ−メトキシ−アルキルビニルエーテル［式中、Ｒｆ４はＣ１〜Ｃ６ペル（ハロ）フルオロアルキル、たとえば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７または、１個または複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６ペル（ハロ）フルオロオキシアルキル、たとえば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である］；
−  次式のペル（ハロ）フルオロジオキソール：
【化１】
2009533509.tif 000022
［式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、互いに同じであっても異なっていてもよいが、独立して、フッ素原子、場合によっては１個または複数の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基、たとえば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である］；好ましくは上に挙げた式に従うペル（ハロ）フルオロジオキソールで、Ｒｆ３とＲｆ４がフッ素原子であり、そしてＲｆ５とＲｆ６がペルフルオロメチル基（−ＣＦ３）であるもの［ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）］か、または、上に挙げた式に従うペル（ハロ）フルオロジオキソールで、Ｒｆ３、Ｒｆ５およびＲｆ６がフッ素原子であり、そしてＲｆ４がペルフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ３）であるもの［２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、またはペルフルオロメトキシジオキソール（ＭＤＯ）］、
から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ペル（ハロ）フルオロポリマーが、ＴＦＥホモポリマー、および、
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ７’に従うペルフルオロアルキルビニルエーテル［式中、Ｒｆ７’は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７から選択される基である］；および／または
−  次式のペル（ハロ）フルオロジオキソール：
【化２】
2009533509.tif 000023
［式中、Ｒｆ３とＲｆ４はフッ素原子であり、Ｒｆ５とＲｆ６はペルフルオロメチル基（−ＣＦ３）である［ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）］か、または、Ｒｆ３、Ｒｆ５およびＲｆ６がフッ素原子であり、Ｒｆ４がペルフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ３）である［２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、またはペルフルオロメトキシジオキソール（ＭＤＯ）］］、からなる群から選択される少なくとも１種のペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から誘導される繰り返し単位を含むＴＦＥコポリマー；
から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記水性分散体（Ｄ）が、式
Ｒｆ§（Ｘ−）ｊ（Ｍ＋）ｊ
［式中、Ｒｆ§は、Ｃ５〜Ｃ１６（ペル）フルオロアルキル鎖または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３−または−ＳＯ３−であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１または２とすることができる］のフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］を含んでいる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記フッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］が、
−  ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ’［式中、ｎ１は、４〜１０、好ましくは５〜７の整数、より好ましくは６に等しく、Ｍ’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、またはＫ、好ましくはＮＨ４である］；
−  Ｔ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ０（ＣＦＸＯ）ｍ０ＣＦ２ＣＯＯＭ”［式中、Ｔは、Ｃｌ、または式ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏのペルフルオロアルコキシド基（ここで、ｋは１〜３の整数であり、Ｆ原子の一つは、場合によっては、Ｃｌ原子によって置換されていてもよい）；ｎ０は、１〜６の範囲の整数であり；ｍ０は、０〜６の範囲の整数であり；Ｍ”は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、またはＫを表し；ＸはＦまたはＣＦ３を表す］；
−  Ｆ−（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＲＯ３Ｍ”’［式中、ＲはＰまたはＳ、好ましくはＳであり；Ｍ’”は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、またはＫ、好ましくはＨを表し；ｎ２は、２〜５の範囲の整数、好ましくはｎ２＝３である］；
−  Ａ−Ｒｆ−Ｂ二官能フッ素化界面活性剤［式中、ＡおよびＢは、互いに同じであっても異なっていてもよいが、−（Ｏ）ｐＣＦＸ−ＣＯＯＭ＊であって；Ｍ＊はＨ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、またはＫを表すが、好ましくはＭ＊がＮＨ４を表し；Ｘ＝ＦまたはＣＦ３であり；ｐは、０または１に等しい整数であり；Ｒｆは、直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキル鎖、または（ペル）フルオロポリエーテル鎖であって；Ａ−Ｒｆ−Ｂの数平均分子量が、３００〜１，８００の範囲である］；
−  ならびに、それらの混合物、
から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記非イオン性非フッ素化界面活性剤（ＮＳ）が、次式（Ｉ）
【化３】
2009533509.tif 000024
［式中、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ１８アルキル基であり、ｐおよびｎは、互いに同じであっても異なっていてもよく、ゼロであるかまたは６〜１８の範囲であるが、ただし、ｐとｎの少なくとも一つはゼロではない］に従う、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記界面活性剤（ＮＳ）が、次式（ＩＶ）
【化４】
2009533509.tif 000025
［式中、ｍは７〜１２の範囲である］
に従う、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｖ）において、前記希釈された水性分散体（ｄＤ）が、少なくとも１種のアニオン交換樹脂および少なくとも１種のカチオン交換樹脂と接触させられる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
−  少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］；
−  少なくとも１種の非イオン性界面活性剤［界面活性剤（ＮＳ）］；
−  固形分の全重量を基準にして１ｐｐｍ未満の量の少なくとも１種のフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］、
を含む、水性ポリマー（Ｆ）分散体。
【請求項１１】
固形分の全重量を基準にして、０．８ｐｐｍ以下、より好ましくは０．７５ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．５ｐｐｍ以下のフッ素化界面活性剤（ＦＳ）を含む、請求項１０に記載の水性分散体。
【請求項１２】
前記分散体が、
Ａｌ含量：０．２５ｍｇ／Ｌ以下
Ｃａ含量：０．５ｍｇ／Ｌ以下
Ｍｇ含量：０．５ｍｇ／Ｌ以下
Ｆｅ含量：０．２５ｍｇ／Ｌ以下、
を含む、請求項１０または１１に記載の水性分散体。
【請求項１３】
２５℃で、少なくとも２２５μＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも２５０μＳ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも２７５μＳ／ｃｍ、かつ、多くとも４５０μＳ／ｃｍ、好ましくは多くとも４２５μＳ／ｃｍ、より好ましくは多くとも４００μＳ／ｃｍの電気伝導度を有する、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項１４】
金属表面もしくはセラミック表面の上へのコーティング用途のため、織物の含浸における、またはキャストフィルムを得るための、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法によって得られるか、または請求項１０から１３のいずれか一項に記載の、水性ポリマー（Ｆ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマーの水性分散体を精製するための改良された方法、および水性フルオロポリマーの分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフルオロエチレンの分散体は、たとえば、剥離性、良好な耐候性、および難燃性などの面でユニークなコーティング特性があるために、コーティング産業において広く用途を見出している。それらは主として、台所用品、化学装置およびガラス織物をコーティングするために使用されている。そのような用途の多くにおいて、それらの分散体は、比較的に高い固形分含量、たとえば７０〜７５重量％までで適用される。それらの濃縮された分散体は主として、コロイド化学的方法を用いて、非イオン性乳化剤たとえば、アルキルアリールポリエトキシアルコールおよびアルキルポリエトキシアルコールによって安定化されている。
【０００３】
フルオロポリマーを調製するためには、原理的には２種の異なった重合プロセスが存在するが、すなわち、その一つはポリマー顆粒を得るための懸濁重合であり、もう一つは水性コロイド性分散体を得るためのエマルション重合として知られる（ディスパーション重合とも呼ばれる）プロセスである。本発明は、エマルション重合から得られる分散体に主として適用することが可能な精製プロセスに関する。
【０００４】
そのようなフルオロポリマーの分散体、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ポリマー（ホモポリマーおよびコポリマー）の製造には、一般的にエマルション重合工程が含まれる。
【０００５】
それらエマルション重合のいずれにおいても、水性媒体の中のフルオロポリマーの分散体を安定化させるためには、界面活性剤または乳化剤が必要であり、前記界面活性剤は一般的に、連鎖移動による重合を妨げることがないように選択される。それらの界面活性剤は、非テロゲン性乳化剤と呼ばれている（（特許文献１）参照）。アンモニウムおよび／またはアルカリ金属塩の形態のペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）が主として使用されているが、特に好ましいのは、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯＡ）である。この界面活性剤の含量は一般的に、フルオロポリマーを基準にして、０．０２〜１重量％の範囲内である。
【０００６】
その他のフッ素化界面活性剤を使用することも可能である。たとえば、（特許文献２）（デュポン・ドゥ・ヌムール（ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）、１９９８年２月４日）には、ＴＦＥをエマルション重合させるのに、ＣＨ２含有フルオロカルボン酸の塩を使用することが記載されている。（特許文献３）（デュポン・ドゥ・ヌムール（ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）、１９９７年３月６日）には、ＴＦＥ重合のために、２−ペルフルオロヘキシルエタンスルホン酸またはその塩を使用することが記載されている。
【０００７】
フルオロポリマーのエマルション重合において有用な、その他の（ペル）フルオロオキシアルキレン系界面活性剤は、以下の特許出願に記載されている：（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）。
【０００８】
（特許文献１０）（デュポン・ドゥ・ヌムール（ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）、１９５１年７月１０日）には、その他のフッ素化界面活性剤の記載もあるが、それらは、揮発性が低いために広く使用されることは無かった。それらの化学物質は、高い加工温度では最終製品の変色を起こす可能性がある。
【０００９】
重合で得られるフルオロポリマーの水性エマルションは一般的に、約１５〜４０重量％の固形分含量を有しているが、それを工業的に使用する場合には、前記分散体を約４０〜７５重量％にまで濃縮する必要がある。濃縮プロセスの第一の例は、まずデカンテーションもしくは相分離プロセス（クラウディングプロセスとも呼ばれる）であって、これについては、たとえば（特許文献１１）（デュポン・ドゥ・ヌムール（ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）、１９６２年６月５日）、（特許文献１２）（デュポン・ドゥ・ヌムール（ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）、１９７２年１１月２８日）、（特許文献１３）（チオコール・ケミカル・コーポレーション（ＴＨＩＯＫＯＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＲＰ）、１９６７年１月３１日）に記載があるが（これらの開示を参照により本明細書に援用する）、前記相分離プロセスには一般的に、非イオン性界面活性剤を水性フルオロポリマーエマルションに添加する工程、およびその混合物をその非イオン性界面活性剤の曇り点よりも高い温度にまで加熱し、それによって、水相とフルオロポリマー相とに分離を行わせる工程が含まれる。また別な濃縮プロセスの例は、限外濾過プロセスまたは透析プロセスであって、それらについては、たとえば（特許文献１４）（ヘキスト・ＡＧ（ＨＯＥＣＨＳＴ  ＡＧ）、１９８３年１月１８日）、（特許文献１５）（ダイキン工業（株）（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤ  ＬＴＤ）、２０００年１０月２４日）に記載がある（これらの開示を参照により本明細書に援用する）。
【００１０】
それにも関わらず、濃度を上げるための上述の方法においては、フッ素化界面活性剤の大部分が、そのフルオロポリマーの分散体の中に残存する。
【００１１】
したがって、その後でそれらの分散体を使用する際に、作業者が、フッ素化界面活性剤、特にＰＦＯＡとの接触に暴露される可能性がある。
【００１２】
たとえばコーティングやガラス繊維の含浸において、フルオロポリマーの分散体を適用するときに、前記フッ素化界面活性剤が周囲環境に拡がる可能性があることも知られている。フッ素化界面活性剤は、特に洗浄排水中から周囲環境に放出される可能性があり、あるいは、フルオロポリマーがその加工時に処理される乾燥工程または焼結工程の際に周囲環境に放出される可能性もある。後者の放出は、乳化剤としてＰＦＯＡ（またはその誘導体）を含むコーティングを製造する場合に、さらに顕著となるが、それはＰＦＯＡの揮発性が高いからである。
【００１３】
しかしながら、最近になって、前記フッ素化界面活性剤のいくつかのものが、環境に対して有害であると分類されたが、それらの生きている動物における（たとえば、ヒトにおける）滞留時間が長いことが実証された。ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）および対応する誘導体が、汚染物質として詳しく検討されたが、米国環境保護庁（ＵＳ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔ  Ａｇｅｎｃｙ、ＥＰＡ）サイエンスアドバイサリーボード（Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ａｄｖｉｓｏｒｙ  Ｂｏａｒｄ）は、２００５年６月に、「ＰＦＯＡが発がん性物質である可能性があり、この汚染物質の動物およびヒトに対する影響を最終的に評価するための毒性学的検討を継続中である」との予備的知見を発表した。
【００１４】
２００６年１月２５日に、ＥＰＡがフルオロポリマーおよびテロマーの製造業者に対して、ＰＦＯＡおよび関連の化学物質についての世界的な監視プログラムに参加すること、ならびに、特にＰＦＯＡ、分解してＰＦＯＡとなりうる前駆体化学物質、および関連するより高級な同族化学物質の、設備からのすべての媒体への放出、ならびにＰＦＯＡ、分解してＰＦＯＡとなりうる前駆体化学物質、および関連するより高級な同族化学物質の製品含量レベルの両方について、２０００年を基準として計算して２０１０年までに、９５％の削減を達成するように取り組むこと、ならびに、その後５年以内、すなわち２０１５年までに、ＰＦＯＡ、ＰＦＯＡ前駆体、および関連するより高級な同族化学物質の放出および製品を全廃するための作業に取り組むことを要請した。
【００１５】
したがって、ＰＦＯＡの放出を実質的に削減させる、したがって、それらの目的の達成を可能とする好適なＰＦＯＡ回収プロセスを開発することに関して、環境的な強い圧力が存在している。
【００１６】
さらに、界面活性剤たとえばフルオロカルボン酸およびそれらの塩（たとえば、（特許文献２）（デュポン・ドゥ・ヌムール（ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）、１９９８年２月４日）に記載されているようなＣＨ２含有フルオロカルボン酸）は、一般的には、通常採用される３５０〜４５０℃の焼結温度で脱炭酸反応によって分解して、二酸化炭素とフッ素化炭化水素になるが、それらは大きな地球温暖化効果（「温室効果」）を有している。
【００１７】
したがって、フルオロポリマーの分散体の中間業者（transformer）および最終使用者から製造業者に対して、フッ素化界面活性剤、特にペルフルオロオクタン酸およびその誘導体を実質的に含まない、前記フルオロポリマーの分散体の提供を望む強い要望が存在する。
【００１８】
過去において、相分離およびイオン交換処理を含めて、フッ素化界面活性剤からフルオロポリマーの分散体を精製するための溶液がいくつか提案された。
【００１９】
したがって、（特許文献１６）（旭硝子（ＡＳＡＨＩ  ＧＬＡＳＳ  ＣＯ  ＬＴＤ））、２００４年１２月２２日）には、アニオン性ペルフルオロカルボキシレート界面活性剤（ＡＰＦＣ）から精製された水性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）組成物を製造するための方法が開示されているが、前記方法には、非イオン性界面活性剤および水を水性ＰＴＦＥエマルションに添加する工程、得られたＰＴＦＥ水性分散体を相分離および沈降によって濃縮する工程、ならびに大量の前記ＡＰＦＣを含む上澄み液から、小量のＡＰＦＣを含む高度に濃縮された水性ＰＴＦＥ分散体を分離する工程、が含まれる。
【００２０】
（特許文献１７）（ダイキン工業（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤ  ＬＴＤ）、２００５年９月１４日）には、フッ素含有界面活性剤から、その分散性を低下させることなく、１５〜３５質量％のフルオロポリマーを含む水性フルオロポリマーエマルションを精製するための方法が開示されているが、前記方法には、相分離による濃縮、電気的濃縮および／またはイオン交換濃縮を含めた特殊な濃縮方法によって水性フルオロポリマーエマルションを精製することが含まれる。
【００２１】
（特許文献１８）（ダイキン工業（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤ  ＬＴＤ）、２００５年１月１３日）には、処理される物質からフッ素含有界面活性剤を除去するための方法が開示されているが、それは、前記物質を標準条件下ではガスである、たとえば超臨界二酸化炭素のような物質［Ａ］と接触させて、それによってフッ素含有界面活性剤を除去することを特徴としている。
【００２２】
イオン交換処理を含む精製方法が、それらの分散体におけるフッ素化界面活性剤の最終的な濃度が低いために、一般的には好ましい。
【００２３】
（特許文献１９）（３Ｍ・イノベーティブ・プロパティーズ（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ）、２００４年１２月２１日）には、フルオロポリマーの分散体からフッ素含有乳化剤を除去するための方法が開示されているが、前記方法には、非イオン性乳化剤をフルオロポリマーの分散体に添加する工程、および前記安定化された分散体を塩基性のアニオン交換体と接触させる工程が含まれる。フッ素化界面活性剤の除去は、１５〜３０重量％の固形分含量を有する重合からの粗製分散体を用いるか、あるいは、固形分含量７０重量％までの予め濃縮された分散体を用いるかのいずれかで実施される。
【００２４】
（特許文献２０）（３Ｍ・イノベーティブ・プロパティーズ（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ）、２００４年４月１３日）には、塩を含まないフルオロポリマー、いわゆる超クリーンなフルオロポリマーを調製するための方法が開示されているが、前記方法には、特に、フルオロポリマー格子をイオン交換工程にかけることが含まれるが、そこでは、１０〜４０重量％の固形分含量を有する重合からの粗製分散体に、カチオンおよびアニオン交換体処理を実施するが、前記分散体を非イオン性乳化剤と組み合わせて、固形分含量を約２０重量％未満にまで低下させる。
【００２５】
（特許文献２１）（３Ｍ・イノベーティブ・プロパティーズ（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ）、２００４年１１月３０日）には、水性フルオロポリマーの分散体の中のフッ素化乳化剤を減少させるための方法が開示されているが、それには、１０〜７０重量％の間のフルオロポリマーを含む前記水性フルオロポリマーの分散体とアニオン交換樹脂とを、その水性フルオロポリマーの分散体を有効量のアニオン交換樹脂と撹拌することにより接触させる工程、およびアニオン交換樹脂をその水性フルオロポリマーの分散体から分離する工程が含まれる。
【００２６】
（特許文献２２）（３Ｍ・イノベーティブ・プロパティーズ（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ）、２００５年５月２５日）には、少量のフッ素化界面活性剤を有する溶融加工不能なポリテトラフルオロエチレンの水性分散体を製造するための方法が開示されているが、その方法には、特に、ＰＴＦＥポリマー中にイオン性末端基もしくはその前駆体を導入することが可能なフリーラジカルの存在下にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をエマルション重合させて１０〜３５重量％の間の固形分含量を有する分散体を生成させる工程、およびたとえばその分散体をアニオン交換体と接触させることによって、そのようにして得られた水性分散体中のフッ素化界面活性剤の量を減少させる工程が含まれる。
【００２７】
（特許文献２３）（ソルベー・ソレクシス・Ｓ．Ｐ．Ａ．（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）、２００５年１０月１２日）には、２０〜７５重量％の固形分含量を有するフルオロポリマーの分散体からフッ素化アニオン性界面活性剤を実質的に除去するための方法が開示されているが、前記方法には、特に、水に可溶性であって、使用条件下では分散体の中で沈殿を与えないような塩を添加する工程、およびその分散体を塩基性アニオン性交換体と接触させる工程が含まれる。
【特許文献１】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．２，５５９，７５２
【特許文献２】ＥＰ８２２１７５Ａ
【特許文献３】国際公開第９７／０８２１４号パンフレット
【特許文献４】ＵＳ２００７０１５８６４
【特許文献５】ＵＳ２００７０１５８６５
【特許文献６】ＵＳ２００７０１５８６６
【特許文献７】ＵＳ２００６０１５９３７
【特許文献８】ＵＳ２００７０２５９０２
【特許文献９】ＵＳ２００７０２７２５１
【特許文献１０】ＵＳ２５５９７５２
【特許文献１１】ＵＳ３０３７９５３Ｂ
【特許文献１２】ＵＳ３７０４２７２Ｂ
【特許文献１３】ＵＳ３３０１８０７Ｂ
【特許文献１４】ＵＳ４３６９２６６Ｂ
【特許文献１５】ＵＳ６１３６８９３Ｂ
【特許文献１６】ＥＰ１４８９１０４Ａ
【特許文献１７】ＥＰ１５７４５２７Ａ
【特許文献１８】国際公開第２００５／００３１９０Ａ号パンフレット
【特許文献１９】ＵＳ６８３３４０３Ｂ
【特許文献２０】ＵＳ６７２０３６０Ｂ
【特許文献２１】ＵＳ６８２５２５０Ｂ
【特許文献２２】ＥＰ１５３３３２５Ａ
【特許文献２３】ＥＰ１５８４６３２Ａ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
それにも関わらず、先行技術の方法のイオン交換処理にはいくつかの欠点が依然と存在し、たとえば、前記フッ素化界面活性剤のフルオロポリマー粒子に対する親和性が強いために、フッ素化界面活性剤の除去効率に限度がある。さらに、イオン交換樹脂が閉塞したり目詰まりしたりする危険性が避けられず、そのような現象のために、望ましくないプラントのシャットダウンが起きる。さらに、イオン交換ベッドを通過させて水性分散体を循環させるためにはかなり大きい機械的なエネルギーが必要であり、そのために高い剪断条件が発生し、調節不能で、望ましくない凝固現象が生じる。最後に、前記イオン交換処理の際に凝集の形成も避けられず、そのために、精製された分散体には凝集が含まれている可能性があるが、それらは、収率のロスとエネルギー消費を伴う除去を行わないと、最終的な成形品（フィルム、コーティング）の中に、望ましくない欠陥を生じるかもしれない。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明は、フルオロポリマーの分散体を精製するための方法に関し、前記方法には以下の工程が含まれる：
（ｉ）１５重量％以上の固形分含量（ＳＣ）を有する、少なくとも１種のフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］を含む少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］の水性分散体（Ｄ）を提供する工程；
（ｉｉ）前記水性分散体（Ｄ）に少なくとも１種の非イオン性非フッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＮＳ）］を添加する工程；
（ｉｉｉ）前記固形分含量（ＳＣ）を１０重量％未満に調節して、希釈された水性分散体（ｄＤ）を得る工程；
（ｉｖ）前記希釈された水性分散体（ｄＤ）を少なくとも１種の吸着性物質と接触させて、固形分の全重量を基準にして１ｐｐｍ未満のフッ素化界面活性剤（ＦＳ）の含量を有する、ポリマー（Ｆ）の水性分散体を得る工程。
【００３０】
本発明の方法は、固形分の全重量を基準にして、有利には０．８ｐｐｍ以下、好ましくは０．７５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下のフッ素化界面活性剤（ＦＳ）を含む、ポリマー（Ｆ）の水性分散体を提供する。
【００３１】
概説すると、ポリマー（Ｆ）の水性分散体のフッ素化界面活性剤含量がｐｐｍの何分の一かで低下するということであっても、実際のところ、環境的な圧力が極端に高いことから極めて価値が高く、市場では高く評価されることであろう。一例として、本発明の方法によって得られるフルオロポリマーの分散体には、０．１ｐｐｍもの低い残存ＰＦＯＡ含量を有することができるが、そのような分散体は、２．５ｐｐｍの含量を有する分散体に比較すれば、１／２５０も少ないＰＦＯＡしか環境中に放出しないであろう。
【００３２】
希釈された分散体、すなわち１０重量％未満の固形分含量を有する分散体の上で吸着性物質処理を実施することによって、フッ素化界面活性剤の除去を、改良された効率で有利に行うことができる。本出願人の見出したところでは、水性分散体を工程（ｉｖ）より前に希釈すると、より大量のフッ素化界面活性剤（ＦＳ）が吸着プロセスで使用することができる（これによって本発明の範囲が限定される訳ではない）。一般的に理解されることであるが、水性分散体（Ｄ）の中に存在するフッ素化界面活性剤（ＦＳ）が二つの画分に分離され、第一の画分がポリマー（Ｆ）粒子の表面上に吸着され、第二の画分が水に溶解されるが、それら二つの画分の間の平衡は、特に、固形分含量（ＳＣ）に依存する。これもまた一般的に理解されることであるが、水に溶解されたフッ素化界面活性剤（ＦＳ）の前者の画分は、後者の画分よりは、吸着性物質、特にイオン交換樹脂のイオン交換サイトに対してより強い親和性を有している。したがって、水性分散体（Ｄ）を希釈することによって、大量のフッ素化界面活性剤（ＦＳ）が、有利には、溶液中で利用可能となり、それによって、吸着プロセス、特にイオン交換プロセスの効率が向上して、最終的な精製された分散体中でのフッ素化界面活性剤濃度をより低くすることが可能となる。
【００３３】
それに加えて、吸着性物質処理より前に水性分散体を希釈することによって、特にベッド様のレイアウトで使用した場合には、凝固したフルオロポリマーの粒子による、吸着性物質、特にイオン交換樹脂が目詰まりまたは閉塞する危険性を低下させることができる。
【００３４】
さらに、吸着性物質処理より前に水性分散体を希釈することによって、分散体の安定性を向上させることが可能である、すなわち、凝固現象を調節できないという理由により凝集が生成される危険性を下げることができる。それらの凝集が存在することは、一般的には、極めて望ましくないと考えられるが、その理由は、その分散体を最終的にコーティングに適用した場合に、凝固された粒子の凝集が欠陥（たとえば亀裂または穴（hole））を招く可能性があるからである。
【００３５】
最後に、その希釈された分散体の粘度を下げることが可能であり、それによって、プロセスの中で、わずかな圧力損失で、前記分散体を循環させることが可能である。一般的に理解されることであるが、固体粒子を含む液体の粘度は、特に、前記固体粒子の濃度、およびその粒子の周りの二重電気層（double electric layer）の厚み、あるいは言い換えれば、前記粒子の「イオン」直径に依存する。溶液中にイオンが存在する場合、この層の厚みには典型的には限度があるが、（たとえば、イオン交換プロセスの後で起きるように）イオン濃度が著しく低くなったときには、粒子のイオン直径は一般的にはかなり大きくなり、そうなるとその液体の粘度が高い値となる可能性があり、それによって前記液体を扱ったり循環させたりするエネルギー消費量が高くなる。したがって、低い固形分濃度で作業する場合には、粒子のイオン直径が大きくなったとしても、その液体の粘度は一般的に受容可能な値に留まる。このことは、吸着性物質のベッド、特にイオン交換樹脂ベッドを通過させて前記分散体を循環させる場合には特に役立つが、そこでは、予め希釈された分散体の圧力を下げると一般的に、吸着性物質への機械的な応力が低下し、寿命を延ばすことができる。
【００３６】
本明細書において使用する場合、「ポリマー」という用語には、１０２〜１０８の分子量を有するオリゴマーおよびポリマーが包含され、またその用語には、採用されたモノマーの数に依存して、ホモポリマーおよびコポリマーが包含される。
【００３７】
「少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］」という用語は、その水性分散体が１種または２種以上のポリマー（Ｆ）を含んでいてもよいことを意味していると理解されたい。
【００３８】
水性分散体（Ｄ）が１種のみのポリマー（Ｆ）を含んでいるのが好ましい。
【００３９】
以下においては、「フルオロポリマー（Ｆ）」および「ポリマー（Ｆ）」という表現は、本発明の目的においては、複数、単数の両方を表していると理解されたい。
【００４０】
本発明の目的のためには、「フルオロポリマー」および「ポリマー（Ｆ）」という表現は、繰り返し単位（Ｒ）を含む、各種のポリマーを表わすが、前記繰り返し単位（Ｒ）の２５重量％を超えるものは、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以後フッ素化モノマー）から誘導される。
【００４１】
フルオロポリマーには、フッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を、好ましくは３０重量％を超えて、より好ましくは４０重量％を超えて含む。
【００４２】
フッ素化モノマーには、１個または複数の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）がさらに含まれていてもよい。そのフッ素化モノマーが水素原子を含まない場合には、それはペル（ハロ）フルオロモノマーと呼ばれる。そのフッ素化モノマーが少なくとも１種の水素原子を含む場合には、それは水素含有フッ素化モノマーと呼ばれる。
【００４３】
フッ素化モノマーの例としては、まずは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００４４】
場合によっては、そのフルオロポリマーが、一つの第一のモノマー（前記モノマーは上述のようなフッ素化モノマーである）と、少なくとも１種の他のモノマー［以下、コモノマー（ＣＭ）］から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００４５】
以下においては、「コモノマー（ＣＭ）」という用語は、１種のコモノマーと、２種以上のコモノマーの両方を包含していることを意図しているものとする。
【００４６】
そのコモノマー（ＣＭ）は、特に、水素化されている（すなわち、フッ素原子を含まない）［以後、コモノマー（ＨＣＭ）］またはフッ素化されている（すなわち、少なくとも１個のフッ素原子を含む）［以後、コモノマー（ＦＣＭ）］のいずれかである。
【００４７】
好適な水素化コモノマー（ＨＣＭ）の非限定的な例としては、まず、エチレン、プロピレン、ビニルモノマーたとえば酢酸ビニル、アクリルモノマーたとえばメタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、およびアクリル酸ヒドロキシエチル、さらにはスチレンモノマーたとえばスチレンおよびｐ−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００４８】
さらに、好適なフッ素化コモノマー（ＦＣＭ）の非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
−  Ｃ３〜Ｃ８フルオロ−および／またはペルフルオロオレフィン、たとえばヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレン；
−  Ｃ２〜Ｃ８水素化モノフルオロオレフィンたとえば、フッ化ビニル；
−  １，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、およびトリフルオロエチレン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０に従うペルフルオロアルキルエチレン［式中、Ｒｆ０はＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキルである］；
−  クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィンたとえば、クロロトリフルオロエチレン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１に従うフルオロアルキルビニルエーテル［式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、たとえば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である］；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘ０は、１個または複数のエーテル基を有する、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキル、たとえばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである］；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２に従うフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル［式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはペルフルオロアルキル、たとえば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、または１個もしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキル、たとえば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である］；
−  次式のフルオロジオキソール：
【００４９】
【化１】
2009533509.tif 000002
［式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、互いに同じであっても異なっていてもよく、独立して、フッ素原子、場合によっては１個もしくは複数の酸素原子を含む、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはペル（ハロ）フルオロアルキル、たとえば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である］。
【００５０】
本発明の第一の実施態様においては、そのポリマー（Ｆ）が水素含有フルオロポリマーである。
【００５１】
「水素含有フルオロポリマー」という用語は、少なくとも１種の水素含有モノマーから誘導される繰り返し単位を含む、先に定義されたようなフルオロポリマーを意味している。前記水素含有モノマーは、フッ素化モノマーと同一のモノマーであってもよく、あるいは別なモノマーとすることもできる。
【００５２】
したがって、この定義に包含されるのは、特に、ペル（ハロ）フルオロモノマー（たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテルなど）の１種または複数と、水素化コモノマー（たとえば、エチレン、プロピレン、ビニルエーテル、アクリルモノマーなど）の１種または複数とのコポリマー、および／または水素含有フッ素化モノマー（たとえばフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなど）のホモポリマー、ならびにフッ素化および／または水素化コモノマーとのそれらのコポリマーである。
【００５３】
水素含有フルオロポリマーは、以下のものから選択するのが好ましい：
（Ｆ−１）ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥのエチレン、プロピレンまたはイソブチレン（好ましくはエチレン）とのコポリマーであって、ペル（ハロ）フルオロモノマー／水素化コモノマーのモル比が（３０：７０）から（７０：３０）までであり、場合によってはＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥと水素化コモノマーの合計した量を基準にして、０．１〜３０モル％の量で１種または複数のコモノマーを含むもの（たとえば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，６２４，２５０およびＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，５１３，１２９参照）；
（Ｆ−２）フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）ポリマーであって、場合によっては、少量の、一般的には０．１〜１５モル％の間の、１種または複数のフッ素化されたコモノマーを含み（たとえば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，５２４，１９４およびＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，７３９，０２４参照）、場合によってはさらに、１種または複数の水素化コモノマーを含むもの；ならびに
それらの混合物。
【００５４】
本発明の第二の好ましい実施態様においては、そのポリマー（Ｆ）がペル（ハロ）フルオロポリマーである。
【００５５】
本発明の目的のためには、「ペル（ハロ）フルオロポリマー」という用語は、実質的に水素原子を含まないフルオロポリマーを指すものとする。
【００５６】
「実質的に水素原子を含まない」という用語は、そのペル（ハロ）フルオロポリマーが、少なくとも１個のフッ素原子を含み水素原子を含まないエチレン性不飽和モノマー［ペル（ハロ）フルオロモノマー）（ＰＦＭ）］から誘導される繰り返し単位から基本的になっている、ということを意味するものと理解されたい。
【００５７】
ペル（ハロ）フルオロポリマーには、１個または複数の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含む繰り返し単位が含まれていてもよい。
【００５８】
ペル（ハロ）フルオロポリマーは、ペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）のホモポリマーであってもよく、あるいは、以下のものから選択される２種以上のペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から誘導される繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい：
−  Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；
−  クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６ペル（ハロ）フルオロオレフィンたとえば、クロロトリフルオロエチレン；
−  一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３に従うペル（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテル［式中、Ｒｆ３は、Ｃ１〜Ｃ６ペル（ハロ）フルオロアルキル、たとえば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である］；
−  一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０１に従うペル（ハロ）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘ０１は１個または複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２ペル（ハロ）フルオロオキシアルキル、たとえばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である］；
−  一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ４に従うペル（ハロ）フルオロ−メトキシ−アルキルビニルエーテル［式中、Ｒｆ４はＣ１〜Ｃ６ペル（ハロ）フルオロアルキル、たとえば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７または、１個または複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６ペル（ハロ）フルオロオキシアルキル、たとえば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である］；
−  次式のペル（ハロ）フルオロジオキソール：
【００５９】
【化２】
2009533509.tif 000003
［式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、互いに同じであっても異なっていてもよいが、独立して、フッ素原子、場合によっては１個または複数の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基、たとえば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である］；好ましくは上に挙げた式に従うペル（ハロ）フルオロジオキソールで、Ｒｆ３とＲｆ４がフッ素原子であり、そしてＲｆ５とＲｆ６がペルフルオロメチル基（−ＣＦ３）であるもの［ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）］か、または、上に挙げた式に従うペル（ハロ）フルオロジオキソールで、Ｒｆ３、Ｒｆ５およびＲｆ６がフッ素原子であり、そしてＲｆ４がペルフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ３）であるもの［２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、またはペルフルオロメトキシジオキソール（ＭＤＯ）］。
【００６０】
そのペル（ハロ）フルオロポリマーが溶融加工不能であるのが好ましい。
【００６１】
本発明の目的のためには、「溶融加工不能な（non melt-processable）」という用語は、そのペル（ハロ）フルオロポリマーが、溶融押出、射出またはキャスティングの手段によっては、加工できない（すなわち、成形物品たとえば、フィルム、繊維、チューブ、ワイヤコーティングなどに加工できない）ということを意味している。このためには一般的には、加工温度における溶融粘度が、１０７ポワズを超える、好ましくは１０７〜１０１３ポワズ、最も好ましくは１０７〜１０１２ポワズの範囲であることを必要とする。
【００６２】
ペル（ハロ）フルオロポリマーの溶融粘度は、アジョルディ・Ｇ．（ＡＪＲＯＬＤＩ，Ｇ．）ら、「サム・レオロジカル・プロパティーズ・オブ・モルテン・ポリテトラフルオロエチレン（Ｓｏｍｅ  Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｍｏｌｔｅｎ  Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、１９７０年、第１４巻、７９〜８８頁  ＩＳＳＮ  ００２１−８９９５に記載の方法に従って、３６０℃での引張クリープ試験により測定することができるが、この方法は、（溶融粘度が１０１０を超える）高粘度化合物の場合に特に適している。
【００６３】
別な方法として、ペル（ハロ）フルオロポリマーの溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−５２Ｔに従って測定することも可能であるが、その場合は、耐蝕性合金でできたシリンダー、オリフィスおよびピストンチップを用い、融点よりも高い温度に維持した内径９．５ｍｍのシリンダーに５．０ｇのサンプルを仕込み、仕込み５分後にそのサンプルを、５ｋｇの荷重（ピストンプラス重り）の下で、直径２．１０ｍｍ、長さ８．００ｍｍのスクエアエッジタイプオリフィスを通して押出す。観測された押出し速度（グラム／分）から、ポワズの単位で溶融粘度を計算する。
【００６４】
ペル（ハロ）フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホモポリマー、またはＴＦＥと少なくとも１種のペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）とのコポリマーから選択するのが有利である。
【００６５】
好適なペル（ハロ）フルオロポリマーは、ＴＦＥホモポリマー、および以下のものからなる群から選択される少なくとも１種のペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から誘導される繰り返し単位を含むＴＦＥコポリマー、から選択される：
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１’に従うペルフルオロアルキルビニルエーテル［式中、Ｒｆ１’は、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル、たとえば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である］；および／または
−  次式のペル（ハロ）フルオロジオキソール：
【００６６】
【化３】
2009533509.tif 000004
［式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、互いに同じであっても異なっていてもよいが、独立して、フッ素原子、場合によっては１個または複数の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基、たとえば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である］。
【００６７】
より好適なペル（ハロ）フルオロポリマーは、ＴＦＥホモポリマー、および以下のものからなる群から選択される少なくとも１種のペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）から誘導される繰り返し単位を含むＴＦＥコポリマー、から選択される：
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ７’に従うペルフルオロアルキルビニルエーテル［式中、Ｒｆ７’は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７から選択される基である］；および／または
−  次式のペル（ハロ）フルオロジオキソール：
【００６８】
【化４】
2009533509.tif 000005
［式中、Ｒｆ３とＲｆ４はフッ素原子であり、Ｒｆ５とＲｆ６はペルフルオロメチル基（−ＣＦ３）である［ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）］か、または、Ｒｆ３、Ｒｆ５およびＲｆ６がフッ素原子であり、Ｒｆ４がペルフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ３）である［２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、またはペルフルオロメトキシジオキソール（ＭＤＯ）］］。
【００６９】
ペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）はＴＦＥコポリマーの中に、ＴＦＥとペル（ハロ）フルオロモノマー（ＦＭ）の合計モル数を基準にして、有利には少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．１モル％で存在させる。
【００７０】
ペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）はＴＦＥコポリマーの中に、ＴＦＥとペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）の合計モル数を基準にして、有利には多くとも３モル％、好ましくは多くとも１モル％で存在させる。
【００７１】
０．０１〜３モル％のペル（ハロ）フルオロモノマー（ＰＦＭ）を含むＴＦＥコポリマーを用いると、良好な結果が得られた。
【００７２】
ＴＦＥホモポリマー、およびそのフッ素化コモノマーが先に挙げたような１種または２種以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルであるＴＦＥコポリマーを用いると、良好な結果が得られ；そのフッ素化コモノマーが、（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３の）ペルフルオロメチルビニルエーテル、（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ５の）ペルフルオロエチルビニルエーテル、（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７の）ペルフルオロプロピルビニルエーテル、およびそれらの混合物から選択されたＴＦＥコポリマーを用いると、特に良好な結果が得られた。
【００７３】
ＴＦＥホモポリマー、ならびにフッ素化コモノマーが、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテルとペルフルオロプロピルビニルエーテルとの混合物、ペルフルオロエチルビニルエーテルとペルフルオロプロピルビニルエーテルとの混合物、またはペルフルオロプロピルビニルエーテルであるようなＴＦＥコポリマーを用いると、最善の結果が得られた。
【００７４】
その水性分散体（Ｄ）には、少なくとも１種のフッ素化界面活性剤（ＦＳ）が含まれる。
【００７５】
「少なくとも１種のフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］」という用語は、その水性分散体が１種または２種以上の界面活性剤（ＦＳ）（すなわち、界面活性剤（ＦＳ）の混合物）を含んでいてよい、ということを意味していると理解されたい。
【００７６】
水性分散体（Ｄ）が１種のみの界面活性剤（ＦＳ）を含んでいるのが好ましい。
【００７７】
以下においては、「界面活性剤（ＦＳ）」および「フッ素化界面活性剤」という表現は、本発明の目的においては、複数、単数の両方を表していると理解されたい。
【００７８】
水性分散体（Ｄ）に次式のフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］を含んでいるのが有利である：
Ｒｆ§（Ｘ−）ｊ（Ｍ＋）ｊ
［式中、Ｒｆ§は、Ｃ５〜Ｃ１６（ペル）フルオロアルキル鎖または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３−または−ＳＯ３−であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１または２とすることができる］。
【００７９】
非限定的な界面活性剤（ＦＳ）の例としては、ペルフルオロカルボン酸アンモニウムおよび／またはペルフルオロカルボン酸ナトリウム、および／または１個または複数のカルボキシル末端基を有する（ペル）フルオロポリオキシアルキレンを挙げることができる。
【００８０】
フッ素化界面活性剤のその他の例は、以下の特許に記載されている（ペル）フルオロオキシアルキレン系界面活性剤である；ＵＳ２００７０１５８６４、ＵＳ２００７０１５８６５、ＵＳ２００７０１５８６６、ＵＳ２００６０１５９３７、ＵＳ２００７０２５９０２、ＵＳ２００７０２７２５１。
【００８１】
フッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］を以下のものから選択するのがより好ましい：
−  ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ’［式中、ｎ１は、４〜１０、好ましくは５〜７の整数、より好ましくは６に等しく、Ｍ’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、またはＫ、好ましくはＮＨ４である］；
−  Ｔ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ０（ＣＦＸＯ）ｍ０ＣＦ２ＣＯＯＭ”［式中、Ｔは、Ｃｌ、または式ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏのペルフルオロアルコキシド基（ここで、ｋは１〜３の整数であり、Ｆ原子の一つは、場合によっては、Ｃｌ原子によって置換されていてもよい）；ｎ０は、１〜６の範囲の整数であり；ｍ０は、０〜６の範囲の整数であり；Ｍ”は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、またはＫを表し；ＸはＦまたはＣＦ３を表す］；
−  Ｆ−（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＲＯ３Ｍ”’［式中、ＲはＰまたはＳ、好ましくはＳであり；Ｍ’”は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、またはＫ、好ましくはＨを表し；ｎ２は、２〜５の範囲の整数、好ましくはｎ２＝３である］；
−  Ａ−Ｒｆ−Ｂ二官能フッ素化界面活性剤［式中、ＡおよびＢは、互いに同じであっても異なっていてもよいが、−（Ｏ）ｐＣＦＸ−ＣＯＯＭ＊であって；Ｍ＊はＨ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、またはＫを表すが、好ましくはＭ＊がＮＨ４を表し；Ｘ＝ＦまたはＣＦ３であり；ｐは、０または１に等しい整数であり；Ｒｆは、直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキル鎖、または（ペル）フルオロポリエーテル鎖であって；Ａ−Ｒｆ−Ｂの数平均分子量が、３００〜１，８００の範囲である］；
−  ならびに、それらの混合物。
【００８２】
さらにより好ましくは、そのフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］は、式ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ’［式中、ｎ１は、４〜１０、好ましくは５〜７の範囲の整数、より好ましくは６に等しく；Ｍ’はＨ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、またはＫ、好ましくはＮＨ４を表している］に従うものから選択される。
【００８３】
最も好ましくは、そのフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］は、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）および、それに対応するアルカリ金属またはアンモニウム塩の中から選択される。
【００８４】
「水性分散体」という用語は、ポリマー（Ｆ）粒子が水性媒体（すなわち、水を含む液状媒体であるが、好ましくは水が主成分であるもの、より好ましくは基本的に水からなるもの）の中に安定して分散されていて、そのために、その分散体を使用するときまでそれらの粒子の沈降が起きないということを意味している。
【００８５】
ポリマー（Ｆ）の粒子は一般的に、コロイド化学的方法によってアニオン的に安定化されている。そのアニオン的な安定化は、典型的には、界面活性剤（ＦＳ）のアニオン性末端基によって得られる。
【００８６】
本発明の目的のためには、「粒子」という用語は、幾何学的な観点からは、明瞭に三次元の容積および形状を有する物体を指しているが、ここで、前記のいずれかの次元が、残る二つの次元の１０００％を超えることがない三次元を特徴としている。粒子は、一般的には等寸法ではない、すなわち一つの次元が他の次元よりも長く、各種の形状たとえば、球状、棒状、玉石状などが含まれる。
【００８７】
その水性分散体（Ｄ）は、一般的には、分散（またはエマルション、マイクロエマルションを含む）重合（すなわち、クルード重合ラテックス）として公知の方法によって直接得られる。
【００８８】
別な方法として、当業者に公知の各種の手段によって水性分散体を調製することも可能である。それらの分散体は通常、サイズリダクション装置、たとえば高圧ホモジナイザー、コロイドミル、高速ポンプ、振動アジテーター、または超音波機器によって調製される。それらの分散体は、高圧ホモジナイザーまたはコロイドミルによって調製するのが好ましく、高圧ホモジナイザーによるのが特に好ましい。
【００８９】
本発明の精製プロセスは、一般的には、重合からの水性分散体を用いて実施される。ポリマー（Ｆ）の水性分散体（Ｄ）は、有利には、エマルション重合工程を含む各種のプロセスによって得られる。
【００９０】
したがって、その水性分散体（Ｄ）は、一般的には、先に述べたような少なくとも１種のフッ素化モノマーをエマルション重合させて得られる。
【００９１】
ポリマー（Ｆ）を得るためのエマルション（マイクロエマルションを含む）重合の際に、フルオロポリマーの一次粒子の凝固を防止するために、穏やかに撹拌するのが有利である。
【００９２】
ポリマー（Ｆ）の重合工程は、上述のようなフッ素化界面活性剤（ＦＳ）を、一般的には、フルオロポリマー（Ｆ）一次粒子の分散体を安定化させるのに十分な量で、存在させて実施するのが有利である。
【００９３】
水性分散体（Ｄ）中に含まれるフッ素化界面活性剤（ＦＳ）は、一般的には、重合に使用される界面活性剤である。
【００９４】
エマルション重合の際に、共安定剤を界面活性剤（ＦＳ）と組み合わせて使用すると有利である。４８℃〜６２℃の範囲の軟化点を有するパラフィンが、共安定剤として好ましい。
【００９５】
フッ素化モノマーのエマルション重合工程を含む方法の詳細な説明は、特に、ＵＳ４０１６３４５（デュポン・ドゥ・ヌムール（ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）、１９７７年５月４日）、ＵＳ４７２５６４４（デュポン・ドゥ・ヌムール（ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）、１９８８年２月１６日、およびＥＰ１１７４４４８８Ａ（アウジモント・Ｓ．Ｐ．Ａ．（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）、２００２年１月２３日）において入手可能である。
【００９６】
エマルション重合は、一般的には、フッ素化界面活性剤（ＦＳ）と不溶性の塩を生成することが公知の、選択された多価カチオンの含量が低い水を含む水性媒体の中で実施され、エマルション重合の水性媒体には、以下の含量を有する水が含まれているのが好ましい：
Ａｌ含量：有利には０．２５ｍｇ／Ｌ以下；好ましくは０．１０ｍｇ／Ｌ以下；より好ましくは０．０５ｍｇ／Ｌ以下；
Ｃａ含量：有利には０．５０ｍｇ／Ｌ以下；好ましくは０．２０ｍｇ／Ｌ以下；より好ましくは０．１０ｍｇ／Ｌ以下；
Ｍｇ含量：有利には０．５０ｍｇ／Ｌ以下；好ましくは０．２０ｍｇ／Ｌ以下；より好ましくは０．１０ｍｇ／Ｌ以下；
Ｆｅ含量：有利には０．２５ｍｇ／Ｌ以下；好ましくは０．１０ｍｇ／Ｌ以下；より好ましくは０．０５ｍｇ／Ｌ以下。
【００９７】
前記元素の含量の測定は、特に、ＩＳＯ／ＤＩＳ  １１８８５法に従った、高周波誘導結合プラズマ光学的発光分光分析によって実施することができる。
【００９８】
水溶性重合開始剤は、過硫酸塩、過マンガン酸塩、および水溶性有機過酸化物たとえば、二コハク酸ペルオキシドから選択するのが有利である。
【００９９】
水溶性重合開始剤は、場合によっては、還元剤と組み合わせて使用することもできる。その一例は、（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ（モール塩）である。
【０１００】
水性分散体（Ｄ）、特にエマルション重合から粗格子（crude lattice）として得られるものは、１５重量％以上、好ましくは１８重量％以上、より好ましくは２０重量％以上の固形分含量を有している。
【０１０１】
前記水性分散体（Ｄ）は、有利には多くとも４０重量％、好ましくは多くとも３８重量％、より好ましくは多くとも３５重量％の固形分含量を有している。
【０１０２】
一般的には、本発明の方法においては、１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％の範囲の固形分含量を有する水性分散体（Ｄ）が扱われる。
【０１０３】
水性分散体（Ｄ）の固形分含量は、当業者に周知の標準的な方法に従って測定することができる。一例として、水性分散体（Ｄ）の固形分含量は、水性分散体（Ｄ）の一部（約２０グラム）を開口のガラス容器の中に量り込み、前記の充填したガラス容器を温度１０５℃のオーブン中に１時間入れておき、その固形残分を秤量することによって、測定することが可能であって、固形分含量は次式に従って求める：
【０１０４】
【数１】
2009533509.tif 000006
【０１０５】
ポリマー（Ｆ）粒子は、有利には５００ｎｍ未満、好ましくは４００ｎｍ未満、より好ましくは３５０ｎｍ未満で、かつ有利には１ｎｍを超える、好ましくは１０ｎｍを超える、より好ましくは２０ｎｍを超える、平均一次粒径を有している。
【０１０６】
ポリマー（Ｆ）粒子の平均一次粒径は、ＩＳＯ  １３３２１標準に従い、チュー・Ｂ．（ＣＨＵ，Ｂ．）「レーザー・ライト・スキャッタリング（Ｌａｓｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）」（アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９７４年）に記載の方法による、光子相関分光光度法（ＰＣＳ）（動的レーザー光散乱（ＤＬＬＳ）法とも呼ばれている方法）によって測定することができる。
【０１０７】
ＰＣＳが、平均流体力学的直径の概略値を与えることは、当業者には周知である。本発明の目的のためには、「平均サイズ」という用語は、流体力学的直径の測定に関連した、その最も広い意味合いを有しているものとする。したがって、この用語は、ポリマー（Ｆ）コアの形状またはモルホロジー（玉石状、棒状、球状など）に限定されることなく適用されるであろう。
【０１０８】
ＩＳＯ  １３３２１標準の目的に従えば、一次粒子の「平均粒径」という用語は、ＩＳＯ  １３３２１の付属書Ｃの式（Ｃ１０）によって測定されるような、調和強度平均（harmonic intensity-averaged）粒子直径ＸＰＣＳを表しているということも理解されたい。
【０１０９】
一例として、平均一次粒径は、相関器ブルックヘブン（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ）モデル２０３０ＡＴおよび波長５１４．５ｎｍのＡｒレーザー光源を備えたスペクトラ−フィジックス（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ）レーザー光散乱測定器、ならびにＰＣＳソフトウェア（モールバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）バージョン１．３４）を使用して、測定することができる。一次平均粒径は、エマルションまたはマイクロエマルション重合から得られ、二重蒸留（bidistilled）水を用いて適切に希釈され、０．２μｍのミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）フィルターで濾過されたラテックス試験片について測定するのが好ましい。
【０１１０】
誤解のないように言えば、本発明の文脈においては、「一次粒子」という用語は、より小さな粒子の凝集においては分析することができないポリマー（Ｆ）の粒子を指しているが、一次粒子は、一般的には、ポリマー（Ｆ）を製造する際に水中のラテックスまたは分散体として得られる。エマルション重合またはディスパーション重合で得られるポリマー（Ｆ）の一次粒子は、特に、ポリマー（Ｆ）ラテックスの濃縮および／または凝固、およびそれに続く乾燥および均質化のような、ポリマー（Ｆ）製造の回収工程およびコンディショニング工程において、凝集（すなわち、一次粒子の集積物）に転化させることができる。
【０１１１】
本発明の方法の工程（ｉｉ）においては、少なくとも１種の非イオン性非フッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＮＳ）］を、ポリマー（Ｆ）の水性分散体粒子に添加する。
【０１１２】
「少なくとも１種の非イオン性非フッ素化界面活性剤」および「［界面活性剤（ＮＳ）］」という用語は、１種または２種以上の界面活性剤（ＮＳ）がその水性分散体に添加されているものと理解されたい。
【０１１３】
本発明に適した非イオン性非フッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＮＳ）］は、当業者には公知である。適切な界面活性剤（ＮＳ）の例は、特に「ノニオニック・サーファクタンツ（Ｎｏｎｉｏｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）」（シック・Ｍ．Ｊ．（ＳＣＨＩＣＫ，Ｍ．Ｊ．）編、マーセル・デッカー（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ）、１９６７年）、７６〜８５頁および１０３〜１４１頁に見出すことができる。
【０１１４】
以下においては、「非イオン性非フッ素化界面活性剤」および「界面活性剤（ＮＳ）」という表現は、本発明の目的においては、複数、単数の両方を表していると理解されたい。
【０１１５】
本出願人の見出したところでは、界面活性剤（ＮＳ）は、一般的には、吸着性物質、とくにイオン交換樹脂によって捕捉されることはなく、そのため最終的に精製された分散体の中においても見出すことが可能であり、従って、一般的には、最終製品配合物の中にも入る（これによって本発明の範囲が限定される訳ではない）。
【０１１６】
この観点から、本発明の界面活性剤（ＮＳ）は、芳香族基を含まないものから選択するのが好ましい。芳香族残基を含む非イオン性非フッ素化界面活性剤は、一般的には、フルオロポリマーの焼き付けの際に、熱分解を受けて有害な有機芳香族化合物（たとえば、ベンゼン、トルエンまたはキシレン）に変化することは周知である。したがって、芳香族残基含有界面活性剤を含まない分散体は、環境により優しい製品として評価される。
【０１１７】
界面活性剤（ＮＳ）は、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドから誘導される繰り返し単位を含む脂肪アルコールポリエーテルから選択するのが有利である。
【０１１８】
本発明の非イオン性非フッ素化界面活性剤は、有利には以下の式（Ｉ）に従ったものである：
【０１１９】
【化５】
2009533509.tif 000007
［式中、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ１８アルキル基であり、ｐおよびｎは、互いに同じであっても異なっていてもよく、ゼロであるかまたは６〜１８の範囲であるが、ただし、ｐとｎの内の少なくとも一つはゼロではない］。基Ｒは、二級のＣ８〜Ｃ１８アルキル基、三級のＣ８〜Ｃ１８アルキル基、またはそれらの混合物から、すなわち、以下の（ａ）および／または（ｂ）に従う基から選択するのが好ましい：
【０１２０】
【化６】
2009533509.tif 000008
［式中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３は、出現するごとに同じであっても異なっていてもよいが、独立して、少なくとも１個の炭素原子を含む直鎖状または分岐状のアルキル基である］。Ｒが二級のＣ８〜Ｃ１８アルキル基である、すなわち、上記の式（ａ）に従うものであれば、さらにより好ましい。
【０１２１】
界面活性剤（ＮＳ）は以下の式（ＩＩ）に従うものであれば好ましい：
【０１２２】
【化７】
2009533509.tif 000009
［式中、Ｒ゜は、Ｃ９〜Ｃ１５アルキル基であり、ｑは、７〜１２の範囲である］。基Ｒ゜が、二級のＣ９〜Ｃ１５アルキル基、三級のＣ９〜Ｃ１５アルキル基、またはそれらの混合物から、すなわち、以下の構造（ａ）および／または（ｂ）から選択された基から選択されるのが好ましい：
【０１２３】
【化８】
2009533509.tif 000010
［式中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３は、出現するごとに同じであっても異なっていてもよいが、独立して、少なくとも１個の炭素原子を含む直鎖状または分岐状のアルキル基である］。Ｒ゜が二級のＣ９〜Ｃ１５アルキル基である、すなわち、上記の式（ａ）に従うものであれば、さらにより好ましい。
【０１２４】
界面活性剤（ＮＳ）が以下の式（ＩＩＩ）に従うものであれば、さらにより好ましい：
【０１２５】
【化９】
2009533509.tif 000011
［式中、ｑは、先に定義されたものと同じ意味合いを有し、Ｒ゜１およびＲ゜２は、互いに同じであっても異なっていてもよいが、独立してＣ２〜Ｃ１２アルキル基、好ましくは分岐状のものである］。上記の式（ＩＩＩ）に従う界面活性剤（ＮＳ）は、特に、二級の脂肪アルコールから誘導され；二級アルキル基を含む式（ＩＩＩ）の界面活性剤は、本発明の目的のためには特に有用であるが、その理由は、所定のエチレンオキシド含量では、それらがポリマー（Ｆ）分散体の剪断安定性を有利に向上させるからである。
【０１２６】
界面活性剤（ＮＳ）は以下の式（ＩＶ）に従うものであれば最も好ましい：
【０１２７】
【化１０】
2009533509.tif 000012
［式中、ｍは７〜１２の範囲である］。上記の式（ＩＶ）に従う界面活性剤（ＮＳ）は、特に、２，６，８−トリメチル−４−ノナノールから誘導される。
【０１２８】
界面活性剤（ＮＳ）は、ＥＮ  １８９０標準（方法Ａ：１重量％水溶液）に従って測定して、有利には５０℃以上、好ましくは５５℃以上、さらにより好ましくは６０℃以上、最も好ましくは６５℃以上の曇り点を有している。５０℃以上の曇り点を有する非イオン性非フッ素化界面活性剤を使用すると、有利なことには、室温よりも高い温度で本発明の精製プロセスを実施することが可能となる。すなわち、３０〜６０℃の温度（吸着性物質の上、特にイオン交換樹脂の上へのフッ素化界面活性剤の吸着の動力学が好ましくなる温度）で、分散体の凝固が起きる危険性もなく、水性分散体と吸着性物質とを接触させることが可能となる。
【０１２９】
本発明の方法において極めて良好な結果を与えた界面活性剤（ＮＳ）は、テルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）（商標）ＴＭＮ−Ｘ１００界面活性剤（ダウ・ケミカルズ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販）であって、これは、１４．１のＨＬＢ、６５℃の曇り点を有し、上記の式（ＩＶ）に従ってｍが約１０．１に等しいものである。
【０１３０】
誤解のないように言えば、ＨＬＢは親水−親油平衡（ＨＬＢ）であって、それは水溶性試験法を用いて測定することができる（「ザ・ＨＬＢ・システム（Ｔｈｅ  ＨＬＢ  Ｓｙｓｔｅｍ）」、ＩＣＩ・アメリカズ・インコーポレーテッド（ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ．）、１９９２年）。
【０１３１】
界面活性剤（ＮＳ）は、本発明のプロセスの間、水性分散体（Ｄ）を安定化させるのに有効な量で添加する。
【０１３２】
界面活性剤（ＮＳ）の実際の使用量は、当業者ならば、採用する界面活性剤（ＮＳ）の性質と水性分散体（Ｄ）の性質および濃度とから、容易に求めることができる。
【０１３３】
一般的には、界面活性剤（ＮＳ）を、ポリマー（Ｆ）の有利には１〜２０％、好ましくは１．５〜１５％、より好ましくは２〜１０重量％の量で添加する。
【０１３４】
工程（ｉｉ）は、一般的には、穏やかな撹拌下に実施して、有利に、水性分散体（Ｄ）物質全体の中に界面活性剤（ＮＳ）を均質に分布させる。
【０１３５】
この場合において、界面活性剤（ＮＳ）の添加は、典型的には、撹拌容器の中で実施するが、前記容器は、一般的には、水性分散体（Ｄ）を導入するための手段、界面活性剤（ＮＳ）を導入するための手段、得られた混合物を抜き出すための手段、および撹拌のための手段を備えている。
【０１３６】
その撹拌容器は、一般的には、円筒状の形状を有しており、丸底を有していて、典型的にはそこに抜き出し手段が位置する。
【０１３７】
本発明の一実施態様においては、工程（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）の際に、水性分散体（Ｄ）に有機溶媒（Ｓ）をさらに添加する。
【０１３８】
本出願人の考えるところでは、有機溶媒（Ｓ）を添加することによって、吸着効率を改良することが可能となり、それが粒子表面から水相へのフッ素化界面活性剤（ＦＳ）の抽出に有利に働き、その結果前記フッ素化界面活性剤（ＦＳ）を吸着性物質処理、特にイオン交換プロセスが利用できるようになる（これによって本発明の範囲が限定される訳ではない）。
【０１３９】
「有機溶媒」という用語には、フッ素化界面活性剤（ＦＳ）を溶解することが可能な極性有機溶媒、またはその溶解パラメーターδＴが５〜２０の範囲に入る、水と混和性のあるその他の有機液体が包含される。
【０１４０】
極性有機溶媒の例を非限定的に挙げれば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；スルホラン；アルコール、グリコール、ポリオールまたは対応するエーテル；ならびにそれらの組合せなどがある。
【０１４１】
溶解パラメーターについての説明は、たとえば、カーク−オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第２版、（１９６３年）、８８９〜８９６頁に見出すことができる。本発明の目的のためには、本発明の方法において有用な有機液体は、全溶解パラメーターδＴの、以下の成分パラメーターを有するものと定義される：
−  分散体成分、δＤ：７．０〜１０．０
−  極性成分、δＰ：２．０〜１１．０
−  水素結合成分、δＨ：７．０〜１４．０
ここで下記の式１は、それぞれの成分の全溶解パラメーターに対する関係を示している：
δＴ2＝δＤ2＋δＰ2＋δＨ2      （式１）
【０１４２】
有機溶媒は、アルコール、グリコール、ポリオール、対応するエーテル、およびそれらの混合物から選択するのが好ましい。
【０１４３】
それらの溶媒は、一般的にはそれらが最終的に精製された分散体の性質に実質的に影響しないという点からも、有利である。
【０１４４】
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）においては、水性分散体（Ｄ）の固形分含量（ＳＣ）を１０重量％未満となるように調節して、希釈された水性分散体（ｄＤ）を作る。
【０１４５】
水の添加、有機溶媒（Ｓ）の添加、界面活性剤（ＮＳ）の添加、またはその他好適な流体の添加を用いて、水性分散体（Ｄ）の固形分含量を１０重量％未満に調節することができる。
【０１４６】
希釈された水性分散体を得るためには、一般的には、水を水性分散体（Ｄ）に添加する。
【０１４７】
工程（ｉｉｉ）においては、フッ素化界面活性剤（ＦＳ）と不溶性の塩を生成することが公知の、選択された多価カチオンの含量が低い水が一般的に使用されるが、以下の含量を有する水が好ましい：
Ａｌ含量：有利には０．２５ｍｇ／Ｌ以下；好ましくは０．１０ｍｇ／Ｌ以下；より好ましくは０．０５ｍｇ／Ｌ以下；
Ｃａ含量：有利には０．５０ｍｇ／Ｌ以下；好ましくは０．２０ｍｇ／Ｌ以下；より好ましくは０．１０ｍｇ／Ｌ以下；
Ｍｇ含量：有利には０．５０ｍｇ／Ｌ以下；好ましくは０．２０ｍｇ／Ｌ以下；より好ましくは０．１０ｍｇ／Ｌ以下；
Ｆｅ含量：有利には０．２５ｍｇ／Ｌ以下；好ましくは０．１０ｍｇ／Ｌ以下；より好ましくは０．０５ｍｇ／Ｌ以下。
【０１４８】
前記元素の含量の測定は、特に、ＩＳＯ／ＤＩＳ  １１８８５法に従った、高周波誘導結合プラズマ光学的発光分光分析によって実施することができる。
【０１４９】
工程（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の順序は厳密なものではない、すなわち、これらの工程を同時に実施することも可能であり、あるいは、順に実施することも可能であるが、その場合工程（ｉｉ）と工程（ｉｉｉ）のいずれを最初に実施してもよい。
【０１５０】
１０重量％未満の最終的な固形分含量を達成するために必要な水の一部を界面活性剤（ＮＳ）と共に、たとえばこの界面活性剤（ＮＳ）のための希釈剤として添加し、必要な水の残りの分を別な工程で添加することも可能であるということも理解されるであろう。
【０１５１】
水の少なくとも一部を、その水性分散体に、撹拌下にか、またはインライン添加すなわち水性分散体（Ｄ）の流れに水を導入すること（一般的には、導管の中では乱流であるために、混合効果の面で有利である）によるかのいずれかで添加することが可能である。
【０１５２】
「インライン」で水を添加するということが好ましい解決法であるが、その理由は、そうすることによって貯蔵タンクの容量を減らすことが可能となるからである。
【０１５３】
インライン添加は、一般的には、適切な量の水を、水性分散体（Ｄ）が流れている配管または導管の中に導入することによって実施される。
【０１５４】
希釈された水性分散体（ｄＤ）の固形分含量は、水性分散体（Ｄ）の固形分含量のところで説明したのと同じ方法により測定することができる。
【０１５５】
水性分散体の固形分含量（ＳＣ）を、１０重量％未満、好ましくは９．７５重量％以下、より好ましくは９．５重量％以下に調節する。
【０１５６】
水性分散体の固形分含量（ＳＣ）が１０重量％以下に下がらない場合には、相当する水性分散体の液体粘度が、特にフッ素化界面活性剤を除去したときに、圧力低下が受容不能となり、イオン交換樹脂の凝固現象および目詰まりが起きる可能性がある。
【０１５７】
希釈された分散体の固形分含量（ＳＣ）の下限には、特には制限はないが、それにも関わらず、本方法の経済性のためには、水性分散体の固形分含量（ＳＣ）を、１重量％を超える、好ましくは３重量％を超える、より好ましくは５重量％を超えるように調節するのが有利であろうということは理解されよう。
【０１５８】
本発明の方法の工程（ｉｖ）においては、希釈された水性分散体（ｄＤ）を少なくとも１種の吸着性物質と接触させて、フッ素化界面活性剤（ＦＳ）の含量が、固形分の全重量を基準にして１ｐｐｍであるようなポリマー（Ｆ）の水性分散体を得る。
【０１５９】
その希釈された水性分散体は、２５℃で、有利には少なくとも１２５μＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも１５０μＳ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも１７５μＳ／ｃｍ、かつ有利には多くとも３００μＳ／ｃｍ、好ましくは多くとも２７５μＳ／ｃｍ、より好ましくは多くとも２５０μＳ／ｃｍの電気伝導度を有する。
【０１６０】
希釈された水性分散体の電気伝導度を微調整することが、典型的には、分散体の安定性およびその粘度の両方に影響を与える。
【０１６１】
電気伝導度は、ＩＳＯ  ７８８８標準に従って２５℃で測定できる。
【０１６２】
「少なくとも１種の吸着性物質」という用語は、希釈された水性分散体（ｄＤ）を１種または２種以上の吸着性物質と接触させることが可能であることを意味していると理解されたい。
【０１６３】
以下においては、「吸着性物質」という表現は、本発明の目的においては、複数、単数の両方を表していると理解されたい。
【０１６４】
「吸着性物質」という用語は、水希釈された分散体（ｄＤ）からフッ素化界面活性剤（ＦＳ）を除去する物質を意味しており、物理的な吸収もしくは吸着または化学吸着もしくはイオン交換またはその他の機構のいずれによるかは問わない。
【０１６５】
吸着性物質の非限定的な例としては、特に、活性炭、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、シリカゲル、およびイオン交換樹脂などが挙げられる。
【０１６６】
吸着性物質が少なくとも１種のイオン交換樹脂を含んでいるのが好ましい。
【０１６７】
「少なくとも１種のイオン交換樹脂」という用語は、水希釈された分散体（ｄＤ）を、１種または２種以上のイオン交換樹脂と接触させることが可能であることを意味していると理解されたい。
【０１６８】
以下においては、「イオン交換樹脂」という表現は、本発明の目的においては、複数、単数の両方を表していると理解されたい。
【０１６９】
吸着性物質がイオン交換樹脂から選択されるのがより好ましい。
【０１７０】
「イオン交換樹脂」という用語は、固形の不溶性マトリックス（または支持体構造）であって、通常は小さいサイズ（たとえば、０．５〜５ｍｍ）のビーズの形態をしており、一般的には有機ポリマー基材から成形されていて、その表面上には、イオン交換と呼ばれるプロセスにおいて、イオンを容易に捕捉および放出（すなわち、交換）する活性サイト（イオン交換サイト）があるものを指している。
【０１７１】
イオン交換は、一般的には、このイオン交換プロセスにおいては、構造的な変化を伴うことなく進行する。
【０１７２】
イオン交換樹脂は、天然または合成の物質であってよく、それらは、それら自体のイオンを、接触された液体の中に存在するイオンと交換することができる。
【０１７３】
したがって、工程（ｉｖ）の間に、希釈された水性分散体とイオン交換樹脂との間で、イオンが有利に交換される。したがって、たとえばフッ素化界面活性剤（ＦＳ）のアニオンが、水希釈された分散体からイオン交換樹脂へと有利に移動させられる。それと同時に、イオン交換樹脂に最初に結合されていたアニオンが、水希釈された分散体へと有利に移動させられる。
【０１７４】
イオン交換樹脂は通常、合成ビーズからなる。それぞれのビーズが、その表面上およびそのマトリックス自体の中にイオン交換サイトを有するポリマーマトリックスである。
【０１７５】
イオン交換樹脂のポリマーマトリックスが、スチレンから誘導される繰り返し単位を含むか（いわゆるポリスチレンマトリックス）、または（メタ）アクリルエステルから誘導される繰り返し単位を含む（いわゆるアクリルマトリックス）を含んでいるのが好ましい。必要とされる交換サイトは、重合後に導入することもでき、あるいは置換されたモノマーを使用することもできる。そのポリマーマトリックスが架橋されたマトリックスであるのが好ましい。その架橋は通常、重合の際に少量のジビニルベンゼンを添加することによって達成される。非架橋ポリマーが使用されることはほとんど無いが、その理由は、それらが、結合されたイオンによって寸法変化する傾向があるからである。そのポリマーマトリックスが、架橋されたポリスチレンマトリックスであれば、より好ましい。
【０１７６】
多くの各種のタイプのイオン交換樹脂が存在し、それらは、１種または複数の異なったタイプのイオンを選択的に好むように加工されている。
【０１７７】
アニオンは、他のアニオンとのみ交換可能であり、カチオンは他のカチオンとのみ交換可能である。したがって、使用されるイオン交換樹脂は、溶液から除去するべきフッ素化界面活性剤（ＦＳ）のタイプに特異的である。フッ素化界面活性剤（ＦＳ）が、イオン交換とは異なった機構によってイオン交換樹脂の上に吸着されることも可能であるということも理解されたい。
【０１７８】
アニオン交換樹脂は、それに結合されたアニオンを用いて正に荷電したイオン交換サイトを有し、そしてカチオン交換樹脂は、それに結合されたカチオンを用いて負に荷電したイオン交換サイトを有している。イオン交換樹脂は通常、その交換サイトに対する親和性が低い付着イオンを用いて作られる。イオンを含む液体がそのイオン交換樹脂と接触すると、その交換サイトに対して最も親和性が高いイオンが、一般的には、その最も親和性が低いイオンと置き換わる。したがって、そのイオン交換樹脂が、交換されることが必要なものよりも低い親和性を有するイオンを含んでいるということが重要である。アニオン交換樹脂では、多くの場合塩化物（Ｃｌ−）またはヒドロキシル（ＯＨ−）イオンが使用されるが、その理由は、それらが交換サイトに対する親和性が低いからである。
【０１７９】
本発明のイオン交換樹脂が、先に定義されたような少なくとも１種のアニオン交換樹脂を含んでいるのが好ましい。一般的には、フッ素化界面活性剤（ＦＳ）は、アニオン性フッ素化化学種の金属塩または四級アンモニウム塩であるので、アニオン交換樹脂が通常、その金属イオン封鎖作用および除去には、より適していると考えられる。
【０１８０】
正に荷電したイオン交換サイトの非限定的な例は、以下に示すものである：
【０１８１】
【化１１】
2009533509.tif 000013
［式中、Ｒは、出現するごとに同じであっても異なっていてもよいが、独立してＣ１〜Ｃ１２炭化水素基または水素原子であり、Ｅは、出現するごとに同じであっても異なっていてもよいが、独立して少なくとも１個の炭素原子を含む２価の炭化水素基である］。
【０１８２】
アニオン交換樹脂の正に荷電したイオン交換サイトが、以下のものから選択されるのが好ましい：
【０１８３】
【化１２】
2009533509.tif 000014
【０１８４】
正に荷電したイオン交換サイトに結合されるアニオンの選択は厳密なものではないが、ただし、フッ素化界面活性剤（ＦＳ）のアニオンに比較して前記サイトへの親和性が、典型的には低いという必要がある。
【０１８５】
有用なイオン交換体を選択する上で役に立つ観察は、アニオン交換体の対イオンに相当する酸のｐＫａ値が、フッ素化界面活性剤（ＦＳ）に相当する酸のｐＫａ値よりも高くなければならないということである。そのアニオン交換体は、有利には少なくとも３のｐＫａ値を有する酸に相当する対イオンを有している。
【０１８６】
そのアニオン性イオン交換樹脂は、その正に荷電したイオン交換サイトの上に結合された、以下のものから選択されるアニオンを有しているのが好ましい：
Ｆ−（ＨＦのｐＫａは３．１７）；ＯＨ−（Ｈ２ＯのｐＫａは１５．７５）；ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ３ＯＨのｐＫａは１５．５）；（ＣＨ３）２ＣＨＯ−（（ＣＨ３）２ＣＨＯＨのｐＫａは１６．５）；（ＣＨ３）３ＣＯ−（（ＣＨ３）３ＣＯＨのｐＫａは１７）。
【０１８７】
そのアニオン交換体は、好ましくは少なくとも５、さらにより好ましくは少なくとも７のｐＫａ値を有する酸に相当する対イオンを有している。
【０１８８】
最も好ましい対イオンはＯＨ−である。
【０１８９】
希釈された水性分散体がアニオン交換樹脂と一旦接触すると、その樹脂ビーズが、一般的にはそれらの正に荷電したイオン交換サイトに吸着または結合され、フッ素化界面活性剤（ＦＳ）の望ましくないアニオン、およびビーズに付着していた元からのイオンが、精製された水性分散体の中に見出されるようになる。
【０１９０】
一般的には、そのアニオン交換は、基本的には塩基性の環境で実施される。希釈された水性分散体は、一般的には、ｐＨ値を調節することなく本方法の工程（ｉｖ）にかけられるが、塩基、たとえばアンモニア水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を添加することによってｐＨ値を上げて、その分散体のコロイド安定性を向上させてもよい。７〜９の範囲のｐＨ値が有利である。
【０１９１】
そのアニオン交換樹脂が、その正に荷電したイオン交換サイトに結合されたＯＨ−アニオンを含んでいるのなら、前記ＯＨ−アニオンは、一般的には、最終的に精製された水性分散体の中にも存在する。したがって、その精製された分散体は、かなりｐＨが高くなっている可能性がある。最終的なコーティング組成配合ではそのｐＨが中性または弱塩基性のいずれかである必要があるので、ｐＨ調節が必要となる可能性がある。
【０１９２】
負に荷電したイオン交換サイトの非限定的な例は、以下に示すものである：
【０１９３】
【化１３】
2009533509.tif 000015
【０１９４】
負に荷電したイオン交換サイトに結相されるカチオンの選択は厳密なものではないが、ただし、希釈された水性分散体中に含まれるカチオンに比較して、前記サイトへの親和性が、典型的には低いという必要がある。たとえば、カチオン交換樹脂は通常、交換サイトに結合されたナトリウム（Ｎａ＋）または水素（Ｈ＋）イオンを有している。それらのイオンはいずれも、そのサイトに対する親和性は低い。そのカチオン交換樹脂と接触するほとんどすべてのカチオンは、より大きな親和性を有しているので、その交換サイトで水素またはナトリウムイオンと交換する。
【０１９５】
カチオン交換樹脂は、その負に荷電したイオン交換サイトの上に、水素（Ｈ＋）イオンが結合されているのが好ましい。
【０１９６】
そのカチオン交換樹脂が、その負に荷電したイオン交換サイトに結合されたＨ＋カチオンを含んでいるのなら、前記Ｈ＋カチオンは、一般的には、最終的に精製された水性分散体の中にも存在する。
【０１９７】
従って、その希釈された水性分散体（ｄＤ）を、水素（Ｈ＋）カチオンを有するカチオン交換樹脂と接触させることによって、精製された分散体のｐＨを低下させることができる。
【０１９８】
水性分散体をアニオン交換樹脂と最初に接触させたときには、そのｐＨが一般的には上がるが、前記分散体をカチオン交換樹脂とさらに接触させると、そのｐＨは、典型的には低下させられて、６〜９の範囲のｐＨを有する精製された分散体が得られる。
【０１９９】
イオン交換樹脂は、一般的には可逆性がある、すなわちそれらを再生させることが可能である。フッ素化界面活性剤（ＦＳ）からの望ましくないアニオンを除去し、高濃度で元のイオンを含む溶液を通過させることによって、それらのイオンによって置き換えることができる。イオン交換樹脂の中を、そのような高濃度の溶液を通過させると、その樹脂は、典型的には、前記元のイオンに対する選択性が向上するが、これは、一般的には、圧倒的な数のイオンがその樹脂ビーズに衝突するからである。極めて多くの衝突が起きると、望ましくないアリオンが除去され、置き換えられることとなるであろう。
【０２００】
イオン交換樹脂は、樹脂のイオン交換容量と呼ばれる、イオンを交換するための別な性能を有している。これは、イオン交換樹脂が放出することが可能なイオンの量を表す数値であるが、それが捕捉することが可能なイオンの量と同じである。この交換容量は、無名数（全交換容量）として表すことができる。全交換容量は、溶液をイオン交換樹脂と接触させ、前記イオン交換樹脂がそれ以上のイオンを交換できなくなるまでの時間から測定される。
【０２０１】
希釈された分散体（ｄＤ）からフッ素化界面活性剤（ＦＳ）と不溶性の塩を形成する、選択された多価カチオン、特にＣａ＋＋、Ｍｇ＋＋、Ａｌ＋＋＋、Ｆｅ＋＋、Ｆｅ＋＋＋などを除去した後で、前記分散体をアニオン交換樹脂と接触させるようにするのも有利である。たとえば、いくつかのカチオンは、重合補助剤／添加剤の中に含まれているために、希釈された水性分散体の中に存在していてもよいが、その一例としては、レドックスラジカル開始剤の成分としてモール塩を添加すると、分散体の中に、鉄カチオンが無視できない濃度で最終的に生成する。
【０２０２】
これらおよびその他の問題を回避するために、本発明の好ましい実施態様においては、工程（ｉｖ）において、希釈された水性分散体（ｄＤ）を少なくとも１種のアニオン交換樹脂および少なくとも１種のカチオン交換樹脂と接触させる。
【０２０３】
希釈された水性分散体（ｄＤ）をアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の両方に接触させる順序は厳密なものではなく、すなわち、以下のようにする：
−  希釈された水性分散体（ｄＤ）を、最初にアニオン交換樹脂と接触させてから、カチオン交換樹脂と接触させることができる；および／または
−  希釈された水性分散体（ｄＤ）を、最初にカチオン交換樹脂と接触させてから、アニオン交換樹脂と接触させることができる；および／または
−  希釈された水性分散体（ｄＤ）を、カチオン性交換樹脂およびアニオン性交換樹脂と同時に接触させることができる。
【０２０４】
本発明の第一の好ましい実施態様においては、希釈された水性分散体（ｄＤ）を、最初にカチオン交換樹脂と接触させ、次いでアニオン交換樹脂と接触させる。この実施態様は、その希釈された水性分散体が、フッ素化界面活性剤（ＦＳ）と共に不溶性の塩を一般的に形成する多価カチオンを含んでいる場合に特に好適である。これは、そのポリマー（Ｆ）が、金属塩、たとえば（たとえばモール塩からの）鉄塩の存在下でのエマルション重合により得られたような場合にあてはまる。
【０２０５】
希釈された水性分散体（ｄＤ）をカチオン交換樹脂と最初に接触させることによって、前記多価カチオンを除去することができるが、この方法においては、イオン交換に利用できるフッ素化界面活性剤（ＦＳ）の量が、有利なことには増加するので、最終的には、フッ素化界面活性剤の効率を高くすることが可能となる。
【０２０６】
本発明の第一の好ましい実施態様においては、その希釈された分散体が、アニオン交換樹脂と接触させるより前に、以下の含量を有しているのが好ましい：
Ａｌ含量：有利には０．２５ｍｇ／Ｌ以下；好ましくは０．１０ｍｇ／Ｌ以下；より好ましくは０．０５ｍｇ／Ｌ以下；
Ｃａ含量：有利には０．５０ｍｇ／Ｌ以下；好ましくは０．２０ｍｇ／Ｌ以下；より好ましくは０．１０ｍｇ／Ｌ以下；
Ｍｇ含量：有利には０．５０ｍｇ／Ｌ以下；好ましくは０．２０ｍｇ／Ｌ以下；より好ましくは０．１０ｍｇ／Ｌ以下；
Ｆｅ含量：有利には０．２５ｍｇ／Ｌ以下；好ましくは０．１０ｍｇ／Ｌ以下；より好ましくは０．０５ｍｇ／Ｌ以下。
【０２０７】
前記元素の含量の測定は、特に、ＩＳＯ／ＤＩＳ  １１８８５法に従った、高周波誘導結合プラズマ光学的発光分光分析によって実施することができる。
【０２０８】
この第一の実施態様に従う方法は、好ましくは以下の工程を含む：（ａ）希釈された水性分散体（ｄＤ）をカチオン交換樹脂と接触させる工程、（ｂ）次いで、それをアニオン交換樹脂と接触させる工程、および上述の工程（ａ）および／または（ｂ）の少なくとも一つを繰り返す工程。
【０２０９】
この第一の実施態様に従う方法には、上述のように、工程（ａ）に続けて工程（ｂ）という二つのセットが含まれている、すなわち、その希釈された分散体が、カチオン性イオン交換樹脂／アニオン性イオン交換樹脂／カチオン性イオン交換樹脂／アニオン性イオン交換樹脂の順で、イオン交換処理されるのがさらにより好ましい。
【０２１０】
本発明の第二の実施態様においては、その水希釈された分散体（ｄＤ）を最初にアニオン交換樹脂と接触させ、次いでカチオン交換樹脂と接触させる。
【０２１１】
希釈された水性分散体（ｄＤ）を、アニオン交換樹脂と接触させた後にカチオン交換樹脂と接触させることによって、その分散体の最終的なｐＨを細かく調節することが可能である。
【０２１２】
この第二の実施態様に従う方法は、好ましくは以下の工程を含む：（ａ’）希釈された水性分散体（ｄＤ）をアニオン交換樹脂と接触させる工程、（ｂ’）次いで、それをカチオン交換樹脂と接触させる工程、および上述の工程（ａ’）および／または（ｂ’）の少なくとも一つを繰り返す工程。
【０２１３】
この第二の実施態様に従う方法には、上述のように、工程（ａ’）に続けて工程（ｂ’）という二つのセットが含まれている、すなわち、その希釈された分散体が、アニオン性イオン交換樹脂／カチオン性イオン交換樹脂／アニオン性イオン交換樹脂／カチオン性イオン交換樹脂の順で、イオン交換処理されるのがさらにより好ましい。
【０２１４】
希釈された水性分散体（ｄＤ）と吸着性物質との間の接触時間または滞留時間（言い換えれば、イオン交換の容積に関連して、単位時間の間にイオン交換樹脂の中を通過する分散体（ｄＤ）の量）は、当該技術分野で一般的な実施態様に従えば、当業者によって選択されるであろう。
【０２１５】
工程（ｉｖ）が断続的に実施されるのならば、その接触時間は、有利には少なくとも０．５時間、好ましくは少なくとも１時間であり、かつ、有利には多くとも１０時間、好ましくは多くとも８時間である。
【０２１６】
工程（ｉｖ）が連続的に実施されるのならば、その滞留時間は、有利には少なくとも０．１時間、好ましくは少なくとも０．２時間であり、かつ、有利には多くとも１０時間、好ましくは多くとも８時間である。
【０２１７】
工程（ｉｖ）の温度に関しては、一般的には、一定に保つ必要があるが、その理由は、温度変化が、典型的には、吸着性物質の吸着動力学および性能に影響するからであり、たとえば、イオン交換樹脂の細孔のサイズは、温度変化によって変化する可能性があるということは周知である。
【０２１８】
工程（ｉｖ）を、有利には低くても２０℃、好ましくは低くても２５℃、より好ましくは低くても３０℃の温度で実施するのが、一般的には好ましい。
【０２１９】
温度の上限には特に制限はないが、ただし、希釈された水性分散体（ｄＤ）と吸着性物質が、その温度でも有利に、安定な状態に留まっていなければならない。したがって、工程（ｉｖ）を、一般的には、有利には高くても５０℃、好ましくは高くても４５℃、より好ましくは高くても４０℃の温度で実施するということが理解されよう。
【０２２０】
工程（ｉｖ）は、特に、希釈された水性分散体（ｄＤ）をイオン交換樹脂のベッドに接触させることによって実施することができる。標準的な装置、たとえば塔またはカラムを使用することができる。この場合、工程（ｉｖ）は、有利には、水希釈された分散体（ｄＤ）の流れを、イオン交換樹脂のベッドを通過させることにより、連続的に運転する。流速には厳密な条件は必要なく、標準的な流速を使用することができる。その流れは、上向きでも下向きでもよい。
【０２２１】
イオン交換樹脂は、１層または２層以上のベッドの中に配してよい。前記ベッドは、一般的には、適切なカラムまたは塔の中に、垂直に配置される。一般的には、適切なポンプによって、希釈された水性分散体（ｄＤ）がイオン交換樹脂を通過するように流す。希釈された分散体に低い剪断条件を与えるようなポンプが好ましい。適切なフィルター、ネットまたはその他の保持手段を用いて、カラムの中にイオン交換樹脂を保持し、精製された希釈された分散体をそれから効率的に分離できるようにする。
【０２２２】
あるいは、工程（ｉｖ）を、容器の中で水性分散体をイオン交換樹脂と共に穏やかに撹拌することによって実施することも可能である。そのプロセスは、バッチプロセスとして運転しても、あるいは連続プロセスとして運転してもよい。意外にも、本出願人が見出したところでは、容器の中で穏やかに撹拌することによって工程（ｉｖ）を実施すると、イオン交換樹脂が、有利には、単一の顆粒のレベルでフルオロポリマーの分散体の中に極めて良好に分散され、凝集してフルオロポリマー粒子を閉じ込めるようなこともない。これは、高い固形分含量のフルオロポリマーの分散体を処理するための先行技術の方法とは対照的であって、先行技術では、処理の最初のところでイオン交換樹脂が浮遊し、次いで凝集を形成して、フルオロポリマー粒子を閉じ込めてしまう。
【０２２３】
この処理の最後では、水性分散体を、一般的には、濾過によって単離するが、その他の分離方法（デカンテーション、沈降など）を使用することもできる。
【０２２４】
精製された、フルオロポリマーの水性分散体は、一般的には、さらなる濃縮工程にかけて、貯蔵および輸送のため、ならびにコーティングとして適用するために必要とされる上述の高固形分含量を達成する。
【０２２５】
本発明の方法には、一般的には、精製された水性分散体を濃縮することを含む工程（ｖ）をさらに含む。
【０２２６】
したがって、工程（ｉｖ）に続けて、その精製された分散体を濃縮して、固形分含量を、多くとも７５重量％にまで上昇させる。
【０２２７】
その濃縮された、精製された分散体は、特に、当業者に公知の方法のいずれか一つを用いて得ることができる。
【０２２８】
一例として、濃縮された、精製された分散体は、特に、非イオン性界面活性剤を添加し、上述の非イオン性界面活性剤の曇り点よりも高い温度に加熱し、上澄み水相をポリマー（Ｆ）リッチな相から分離させること（いわゆるクラウディングプロセス）によって得ることができる。
【０２２９】
別な方法としては、濃縮された、精製された分散体は、当業者に周知の限外濾過法によって得ることも可能である。
【０２３０】
本発明の好ましい実施態様においては、その方法には、限外濾過法によるさらなる濃縮工程が含まれるが、この実施態様においては、その精製された分散体を、選択的半透膜を通して濾過するが、それによって、濃縮された分散体を液相（廃水）の画分から分離させることが可能となる。
【０２３１】
希釈された分散体は、タンジェンシャルフィルター（tangential filter）装置の中で濾過するのが好ましい。一般的には、タンジェンシャルフィルター装置は、外側ジャケット（一般的には、金属製またはプラスチック製ジャケット）の中に含まれた半透膜チューブからなり、前記チューブと前記ジャケットは適切な手段によって相互に結合され、そして前記タンジェンシャルフィルターには、膜のチューブ／外側ジャケットの円筒状の隙間から廃水を抜き出すための適切な手段が備わっている。
【０２３２】
本発明の方法のために、その方法に支障が生じるようなことはまったく観察されなかった。さらに、本発明によるそのような分散体についての、最終ユーザーの加工性または使用上の性質には、何の変化も無い。
【０２３３】
図１に、本発明の方法の第一の実施態様を示す。
【０２３４】
フルオロポリマー水性分散体（１）および非イオン性界面活性剤（２）を、撹拌タンク（３）に加えるが、そこで、水性分散体（Ｄ）と非イオン性界面活性剤の均質な混合物を得て、貯蔵することができる。適切なポンプ手段（５）によって、導管（６）を通して水性分散体を流すことを可能とするが、ここで、水（７）の流れを、適切な計測手段（図示せず）および注入手段（図示せず）によって計量する。導管（８）の中に得られた希釈された水性分散体が、アニオン交換樹脂を含む第一のカラム（９）の中を通過し、導管（１０）を通して抜き出され、さらなるこれまたアニオン交換樹脂を含むカラム（９’）に向かう。抜き出し手段および導管（１０’）によって分散体を送って、カチオン交換樹脂を含むカラム（１１）を通す。抜き出された精製された分散体を導管（１２）を通して、貯蔵タンク（１３）に送る。適切なポンプ手段（１６）が、前記精製された分散体を限外濾過ユニット（１７）に送り、そこで、半透膜が廃水（１８）を濃縮された分散体（１９）から分離する。濃縮された分散体は貯蔵タンク（１３）にリサイクルされ、最終的な固形分濃度に達するまで、限外濾過ユニット（１７）に再循環される。目標の固形分濃度が得られたら、排出バルブ（１４）を開けて、その濃縮された精製水性分散体（１５）を回収して、配合したり、および／またはさらなる加工を加えたりする。半透膜を透過した、少量の非イオン性界面活性剤（ＮＳ）を含む、廃水（１８）を、さらなる処理にかけてから最終的に廃棄してもよいが、たとえば逆浸透（ＲＯ）濃縮プロセスなど当業者に周知の方法を用いて、それから、特に、非イオン性界面活性剤を回収することもできる。
【０２３５】
図２に、本発明の方法の第二の好ましい実施態様を示す。
【０２３６】
フルオロポリマー水性分散体（２１）およびテルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）（商標）ＴＭＮ−Ｘ１００（非イオン性界面活性剤）（２２）を、撹拌タンク（２３）に加えるが、そこで、水性分散体（Ｄ）と非イオン性界面活性剤の均質な混合物を得て、貯蔵することができる。適切なポンプ手段（２５）が、導管（２６）を通して水性分散体を流すことを可能とし、ここで、Ａｌ含量０．０５ｍｇ／Ｌ未満、Ｃａ含量０．１ｍｇ／Ｌ未満、Ｍｇ含量０．１ｍｇ／Ｌ未満、Ｆｅ含量０．０５ｍｇ／Ｌ未満で含む水の流れ（２７）を、適切な計測手段（図示せず）および注入手段（図示せず）によって計量する。導管（２８）の中に得られる希釈された分散体を、多価カチオン含量をさらに低下させるためのカチオン交換樹脂を含む、第一のカラム（２９）に通し、導管（３０）から抜き出してアニオン交換樹脂を含むカラム（３１’）へ送る。抜き出し手段と導管（３０’）によって、分散体をさらにアニオン交換樹脂を含むカラム（３１’）を通過させる。抜き出された精製された分散体を導管（３２）を通して、貯蔵タンク（３３）に送る。適切なポンプ手段（３６）が、前記精製された分散体を限外濾過ユニット（３７）に送り、そこで、半透膜が廃水（３８）を濃縮された分散体（３９）から分離する。濃縮された分散体は貯蔵タンク（３３）にリサイクルされ、最終的な固形分濃度に達するまで、限外濾過ユニット（３７）に再循環される。目標の固形分濃度が得られたら、排出バルブ（３４）を開けて、その濃縮された精製水性分散体（３５）を回収して、配合したり、および／またはさらなる加工を加えたりする。先に述べたように、半透膜を透過した、少量の非イオン性界面活性剤（ＮＳ）を含む廃水（３８）を、さらなる処理にかけてから最終的に廃棄してもよいが、たとえば逆浸透（ＲＯ）濃縮プロセスなど当業者に周知の方法を用いて、それから、特に、非イオン性界面活性剤を回収することもできる。
【０２３７】
本発明のさらなる目的は、以下のものを含む水性ポリマー（Ｆ）分散体である：
−  少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］；
−  少なくとも１種の非イオン性界面活性剤［界面活性剤（ＮＳ）］；
−  固形分の全重量を基準にして１ｐｐｍ未満の量の少なくとも１種のフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］。
【０２３８】
本発明の方法は、上述のような分散体を得るのに特に適してはいるが、それにも関わらず、前記分散体は各種適切な方法により得ることができる。
【０２３９】
ポリマー（Ｆ）、界面活性剤（ＮＳ）および界面活性剤（ＦＳ）の特徴は、先に挙げたものと同じである。
【０２４０】
本発明のポリマー（Ｆ）の水性分散体には、固形分の全重量を基準にして、好ましくは０．８ｐｐｍ以下、より好ましくは０．７５ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．５ｐｐｍ以下のフッ素化界面活性剤（ＦＳ）が含まれる。
【０２４１】
本発明の分散体には、以下のものが以下の量で含まれているのが有利である：
Ａｌ含量：０．２５ｍｇ／Ｌ以下
Ｃａ含量：０．５ｍｇ／Ｌ以下
Ｍｇ含量：０．５ｍｇ／Ｌ以下
Ｆｅ含量：０．２５ｍｇ／Ｌ以下。
【０２４２】
本発明の分散体には、以下のものが以下の量で含まれているのが好ましい：
Ａｌ含量：０．１０ｍｇ／Ｌ以下
Ｃａ含量：０．２ｍｇ／Ｌ以下
Ｍｇ含量：０．２ｍｇ／Ｌ以下
Ｆｅ含量：０．１０ｍｇ／Ｌ以下。
【０２４３】
本発明の分散体には、以下のものが以下の量で含まれているのがより好ましい：
Ａｌ含量：０．０５ｍｇ／Ｌ以下
Ｃａ含量：０．１ｍｇ／Ｌ以下
Ｍｇ含量：０．１ｍｇ／Ｌ以下
Ｆｅ含量：０．０５ｍｇ／Ｌ以下。
【０２４４】
前記元素の含量の測定は、特に、ＩＳＯ／ＤＩＳ  １１８８５法に従った、高周波誘導結合プラズマ光学的発光分光分析によって実施することができる。
【０２４５】
本発明の水性ポリマー（Ｆ）分散体は、２５℃で、有利には少なくとも２２５μＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも２５０μＳ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも２７５μＳ／ｃｍ、かつ、有利には多くとも４５０μＳ／ｃｍ、好ましくは多くとも４２５μＳ／ｃｍ、より好ましくは多くとも４００μＳ／ｃｍの電気伝導度を有している。
【０２４６】
前記水性分散体の電気伝導度を微調整することが、一般的には、分散体の安定性に強い影響を与え、また、その粘度はこのパラメーターによって強い影響を受ける。
【０２４７】
電気伝導度は、ＩＳＯ  ７８８８標準に従って２５℃で測定できる。
【０２４８】
本発明の水性ポリマー（Ｆ）分散体または上述の方法によって得られる水性ポリマー（Ｆ）分散体は、たとえば、その他の水性樹脂分散体たとえば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドアミド樹脂、イミド樹脂など；顔料、界面活性剤、無機充填剤、およびその他の添加剤たとえば、消泡剤、増量剤などを添加することによって、目標とする特定の用途に関連して、適切に配合することができる。
【０２４９】
本発明の水性ポリマー（Ｆ）分散体または上述の方法によって得られる水性ポリマー（Ｆ）分散体は、金属表面およびセラミック表面の上へのコーティング用途のため、織物の含浸に、ならびにキャストフィルムを得るために、有利に使用することができる。
【０２５０】
ここで、以下の実施例を参照しながら、本発明をさらに詳しく説明するが、その目的は単に説明のためだけであって、本発明の範囲を限定するつもりはない。
【０２５１】
分析方法
実施例において記載されるパーセントは、特に断りのない限り、重量基準である。
【０２５２】
ラテックス中の平均粒子直径の測定
平均直径は、光子相関分光光度法（ＰＣＳ）に基づいて、相関器ブルックヘブン（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ）モデル２０３０ＡＴおよび波長５１４．５ｎｍのＡｒレーザー光源を備えたスペクトラ−フィジックス（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ）レーザー光散乱測定器を使用して測定した。ラテックスサンプルは水を用いて希釈し、０．２μｍミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）フィルターで濾過した。
【０２５３】
ポリマー（Ｆ）粒子の平均一次粒径は、チュー・Ｂ．（ＣＨＵ，Ｂ．）「レーザー・ライト・スキャッタリング（Ｌａｓｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）」（アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９７４年）に記載の方法により、ＩＳＯ  １３３２１標準に従って、測定した。
【０２５４】
ＩＳＯ  １３３２１標準に従って、一次粒子の平均粒径を、ＩＳＯ  １３３２１の付属書Ｃの式（Ｃ．１０）によって、調和強度平均粒子直径ＸＰＣＳとして測定した。
【０２５５】
ポリマー（Ｆ）分散体の固形分含量の測定
水性分散体の固形分含量は、水性分散体の一部（約２０グラム）を開口のガラス容器の中に量り込み、前記の充填したガラス容器を温度１０５℃のオーブン中に１時間入れておき、その固形残分を秤量することによって測定したが、その固形分含量は次式に従って求めた：
【０２５６】
【数２】
2009533509.tif 000016
【０２５７】
濃縮された分散体中のポリマーおよび非イオン性界面活性剤含量の測定
約１ｇの濃縮された分散体をアルミニウム容器の中に秤量し、オーブン中１０５℃で１時間かけて乾燥させた。秤量した後で、その容器をオーブン中に４００℃で１０分間おいた（焼結工程）。最終的な重量に基づいて、濃縮された分散体中のポリマー含量を次式によって得た：
【０２５８】
【数３】
2009533509.tif 000017
【０２５９】
濃縮された分散体中の非イオン性界面活性剤含量は、次式に従って求めた：
【０２６０】
【数４】
2009533509.tif 000018
【０２６１】
水中多価カチオン濃度の測定
元素含量として表わした、多価カチオン濃度の測定は、特に、ＩＳＯ／ＤＩＳ  １１８８５試験法に従った高周波誘導結合プラズマ光学的発光分光分析によって実施することができる。
【０２６２】
フッ素化界面活性剤（ＦＳ）の測定
フッ素化界面活性剤（ＦＳ）含量は、前記界面活性剤（ＦＳ）をそれに対応するメチルエステルに転化させ、ガスクロマトグラフ法（ＧＣ）によってその濃度を測定することにより測定した。
【０２６３】
分散体中のフッ素化界面活性剤の残存濃度を測定するために使用した方法は、以下において、より詳しく説明する。
【０２６４】
必要な量のポリマー（Ｆ）分散体を、パイレックス（登録商標）バイアルの中に精秤し、数滴のアンモニア水溶液（３０重量％）を加えて、ｐＨを約１１とする。次いでその分散体を、オーブン中、８０℃で３時間かけて乾燥させる。
【０２６５】
次いで、１重量％の硫酸を含むメタノールのアリコートをその混合物に添加し、そのバイアルを活栓でシールし、オーブン中７０℃で１６時間保つ。
【０２６６】
室温で、Ａ１１３のアリコートをその混合物に添加する。ポリマー（Ｆ）をデカントさせてから、その透明な溶液を精秤して（well-defined amount）、さらなるバイアルに移し；次いで脱イオン水を添加して、フッ素化物相（下相）を分離して、もう一度脱イオン水を用いて洗浄する。
【０２６７】
前記フッ素化物相をＧＣで分析するが、それに使用するのは、スペルコ（Ｓｕｐｅｌｃｏ）（商標）−１石英ガラスキャピラリーカラムと、サーモ・フィニンガム（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｎｎｉｎｇａｍ）製のエレクトロンキャプチャーディテクター（ＥＣＤ）とを備えたガスクロマトグラフである。
【０２６８】
フッ素化界面活性剤（ＦＳ）含量の測定は、標準配合分散体から得た適切な較正曲線から得る。
【０２６９】
イオン交換樹脂を用いた分散体の処理：バッチ手順
処理するべき分散体の必要量を容器に移し、具体的な実施例で示した量の選択された非イオン性界面活性剤を用いて安定化させた。次いでその分散体を、それぞれの実施例に示した温度で２枚羽根の機械式撹拌機を用いて穏やかに撹拌した。
【０２７０】
分散体の中で樹脂のビーズ状アグリゲートが生成するのを避けるために、選択された非イオン性界面活性剤の１％溶液を用いて、使用するイオン交換樹脂を予備処理した。
【０２７１】
過剰の界面活性剤溶液を注意深く除去してから、その樹脂を使用した。分散体の重量を基準にして、アニオン性交換樹脂の場合には５％、カチオン性樹脂の場合には３％の量で、樹脂を撹拌状態の分散体に添加した。樹脂を水性分散体の中に均質に分散させてから、実施例のところに示した接触時間の間、その系を撹拌させておいた。
【０２７２】
水性分散体を樹脂から濾過し、残存しているアニオン性フッ素化界面活性剤（ＦＳ）の含量を測定した。
【０２７３】
異なったイオン交換体を分散体と接触させた順序は、それぞれの実施例に詳述し、後の表１にまとめてある。
【０２７４】
キャストフィルム析出プロセス
濃縮された分散体が含まれている浴の中にポリイミドフィルム支持体を完全に浸漬させ、１．２ｍ／分に等しい速度で引き上げた。２本の押さえ棒を用いて、その支持体から過剰な分散体を除去した。次いで、そのコーティングされたフィルムを１２０℃で乾燥させ、竪型塔の中３５０℃で約３０秒間で焼結させた。コーティングとそれに続く焼結のプロセスを５回繰り返して、約５０μｍのポリマーフィルム厚みを得た。その分散体の湿潤特性は、そのプロセスの際にたとえば斑点（fish-eye）のような欠陥が無いかどうかを調べることにより評価した。次いでそのコーティングされたフィルムを、固体支持体から機械的に剥離させて、特性を調べた。欠陥（たとえば亀裂（crack）および／または塊状物）の存在は、１０×１０の倍率の光学顕微鏡を用いて評価し、また白色度は、別な実施例から得られた他のフィルムと比較することで定性的に求めた。
【０２７５】
ｐＨ測定
その測定は、標準ｐＨメーターを使用し、温度２５℃で実施した。
【０２７６】
電気伝導度
その測定は、ＩＳＯ  ７８８８標準に従い、クリソン（Ｃｒｉｓｏｎ）ｍｏｄ．５２５電導度計を用いて温度２５℃で実施した。
【０２７７】
ブルックフィールド粘度
粘度（単位：センチポワズ（１ｃｐｓ＝１ｍＰａ・ｓ））は、６００ｍＬの開口ガラス容器の中に５００ｍＬのサンプルを入れ、プローブ１（２〜４００センチポワズ−ｃＰ）を備えたブルックフィールド粘度計ＲＶＴを使用し、３５℃で測定した。
【０２７８】
濃縮された分散体のポリマー（Ｆ）含量に対して計算した、分散体の中に存在する凝塊測定
５００ｇの濃縮された分散体を、重量既知の、１０μｍメッシュの不織布ナイロンネットを通して濾過した。濾過終了時に、そのネットに５００ｍＬの水を通過させて、ネットから過剰の分散体を除去した。任意の残渣（optional residue）を含むネットを、オーブン中１０５℃で１時間かけて乾燥させてから秤量した。凝塊の量を、ネットの初期重量に対する重量差から求めた。その差分を、５００ｇの前記分散体の中に含まれていたポリマー（Ｆ）の量で割り、それに１００をかけると、ポリマー（Ｆ）中の凝塊の量が求められた。この方法の感度限界は、ポリマーの重量を基準にして、０．００５％である。
【０２７９】
ポリマー（Ｆ）フィルムをガラス支持体上に析出させることによる、マイクロアグリゲートの測定
１０ｍＬの試験にかける濃縮された分散体を、注意深くクリーニングした光学顕微鏡検査ガラスの上に繰り返して注いでから、それを９０度傾けて放置して、マイクロアグリゲートの存在を発現する膜を得た。次いで、その膜をカール・ツアイス（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ）製の光学顕微鏡アキシオスコップ（Ａｘｉｏｓｋｏｐ）を用い、倍率２．５×１０で、９０度の偏光源を用いて評価すると、マイクロアグリゲートは、フィルム表面上の光の点として検出された。視覚的な評価を、コーティングされた検査ガラス表面の、異なった三つの標準化された表面について実施し、最終的なデータはその三つのカウントの平均値として報告した。
【実施例】
【０２８０】
重合実験
＜実施例１＞
機械式撹拌機を備えた、４４０リットルの真空オートクレーブ中に、９８ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯＡ）を、３４７ｇ／リットルの濃度の水溶液の形で移し、正確に脱気した脱イオン水２７５リットルを加えたが、その導電率は０．４μＳ／ｃｍであり、その組成は次の通りであった：Ａｌ＜０．０５ｍｇ／Ｌ；Ｃａ＜０．１ｍｇ／Ｌ；Ｍｇ＜０．１ｍｇ／Ｌ；Ｆｅ＜０．０５ｍｇ／Ｌ。
【０２８１】
オートクレーブには、４ｋｇの軟化点５２〜５４℃のパラフィンを予め加えておいた。
【０２８２】
撹拌しながら、ＴＦＥを用いてオートクレーブを加圧して、圧力２０バールまで上げ、温度を上げて６８℃とした。次いでそのオートクレーブに、３．５６ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（ＡＰＳ）と１７．７４ｇの二コハク酸ペルオキシド（ＤＳＡＰ）とを含む溶液４．５０リットルを加えた。
【０２８３】
圧力が０．５バール低下したら、コンプレッサーを使用してＴＦＥを溶液に添加して、オートクレーブの中を２０バール一定の圧力に維持した。その間に、オートクレーブ内の温度を０．５℃／分の速度で昇温させて７８℃にまで上げた。その反応の間に、ＡＰＦＯの濃縮水溶液（３４７ｇ／リットル）４５０ｇを、オートクレーブの中にフィードした。
【０２８４】
１４０ｋｇのＴＦＥを反応させるのに必要な時間に相当する、９０分後に、フィードを中断し、オートクレーブからガスを抜き、放冷した。そのようにして得られたラテックスの固形分含量は約３０％（ｗ／ｗ）であった。
【０２８５】
先に詳述した光子相関分光光度法（ＰＣＳ）によって測定した平均一次粒子直径は２４０ｎｍであった。固形分の全重量を基準にしたＰＦＯＡ含量は３９５０ｐｐｍであった。
【０２８６】
＜実施例２＞
３１８０ｇのＡＰＦＯＡを秤量し、正確に脱気した脱イオン水２６５リットルに加えたが、その導電率は０．４μＳ／ｃｍ、その組成は次の通りであり：Ａｌ＜０．０５ｍｇ／Ｌ；Ｃａ＜０．１ｍｇ／Ｌ；Ｍｇ＜０．１ｍｇ／Ｌ；Ｆｅ＜０．０５ｍｇ／Ｌ、そしてそれに続けて、機械式撹拌機を備え、予め真空としておいた４４０リットルのオートクレーブにフィードした。ＰＦＯＡ溶液を添加する前に、そのオートクレーブには、４ｋｇの軟化点５２〜５４℃のパラフィンと、２０２ｇのヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を加えておいた。
【０２８７】
撹拌しながら、ＴＦＥを用いてそのオートクレーブ中の圧力を２０バールまで上げ、温度を７５℃にまで上げた。次いでそのオートクレーブに、２２ｍｇのＡＰＳを含む溶液４５００ｍＬを加えた。
【０２８８】
容器の中の圧力が０．５バール低下したら直ぐに、コンプレッサーを用いてＴＦＥをオートクレーブにフィードし、約２０バールの一定圧力を維持した。
【０２８９】
その間に、オートクレーブ内の温度を０．２℃／分の速度で昇温させて８５℃にまで上げた。
【０２９０】
５０．２ｋｇのＴＦＥを反応させるのに必要な時間に相当する、７０分間後に、フィードを停止し、反応器からガスを抜き、放冷した。そのようにして得られたラテックスの固形分含量は約１５％（ｗ／ｗ）であった。
【０２９１】
ポリマー中のＨＦＰの重量％は約０．４％である。ＰＣＳによって測定した平均一次粒子直径は７８ｎｍであった。固形分の全重量を基準にしたＰＦＯＡの含量は６６１５０ｐｐｍであった。
【０２９２】
＜実施例１ビス（マイクロエマルション重合）＞
プラスチックドラムの中に、以下のものを導入した：
・  式ＣｌＣ３Ｆ６（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎＣＦ２ＣＯＯＨ［式中、ｎは１〜３であり、酸滴定による分子量は４７９に相当する］を有するペルフルオロポリエーテル界面活性剤のアンモニウム塩３５部；
・  式：ＲｆＯ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ’（ＣＦＸＯ）ｍ’Ｒ’ｆ［式中、ｎ’およびｍ’は平均分子量７００が得られるような整数である］を有するペルフルオロポリエーテル１５部、および
・  水５０部。
【０２９３】
そうして得られたマイクロエマルションは、完全に透明であることが見出された。機械式撹拌機を備え真空にした２０００リットルのオートクレーブの中に、４４．０キログラムの上述のマイクロエマルション（これは、３．７ｍＬ／Ｌのペルフルオロポリエーテル界面活性剤に相当する）を、１３８０リットルの正確に脱気した脱イオン水（その導電率は０．４μＳ／ｃｍ、その組成は次の通りである：Ａｌ＜０．０５ｍｇ／Ｌ；Ｃａ＜０．１ｍｇ／Ｌ；Ｍｇ＜０．１ｍｇ／Ｌ；Ｆｅ＜０．０５ｍｇ／Ｌ）、ならびに２ｋｇの軟化点５２〜５４℃のパラフィンと混合した。
【０２９４】
その反応器の中に、４２００グラムのペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）をさらに、１００ミリバールのエタンと共に導入した。撹拌しながら、ＴＦＥを用いてオートクレーブを加圧して、圧力２０バールまで上げ、温度を上げて７５℃とした。次いで、５リットルの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（ＡＰＳ）溶液（７５．０グラムのＡＰＳに相当する）を、そのオートクレーブにフィードした。反応器の内部の圧力が０．５バール低下するごとに、コンプレッサーによってＴＦＥをフィードして、反応器の中を２０バールの一定圧力に維持した。反応器温度の設定値は、９０℃とした。約４００ｋｇのＴＦＥが反応するのに相当する７０分後に、ＴＦＥのフィードを停止し、反応器の排気を行い、冷却した。そのようにして得られたラテックスは、ポリマーの全重量を基準にして、２２．７％（ｗ／ｗ）の固形分含量と、０．７％（ｗ／ｗ）のＰＰＶＥ含量とを有していた。
【０２９５】
先に詳述した光子相関分光光度法（ＰＣＳ）によって測定した平均一次粒子直径は５２ｎｍであった。固形分の全重量を基準にした、フッ素化界面活性剤の含量は３７０００ｐｐｍであった。
【０２９６】
イオン交換精製および濃縮試験
＜実施例４＞
１０．５６リットルの実施例１で得られた分散体を、４０リットルのドラムに入れ、２９．４４リットルの水に溶解させた６６７ｇのテルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）（商標）ＴＭＮ１００Ｘの溶液を用いて希釈したが、その水は導電率０．４μＳ／ｃｍであり、以下の組成を有していた：Ａｌ＜０．０５ｍｇ／Ｌ；Ｃａ＜０．１ｍｇ／Ｌ；Ｍｇ＜０．１ｍｇ／Ｌ；Ｆｅ＜０．０５ｍｇ／Ｌ。
【０２９７】
得られた分散体は、９．５％（ｗ／ｗ）のＰＴＦＥ含量と、分散体上を基準にして１．５％の非イオン性界面活性剤含量を有し、そのｐＨは３．５に等しかった。
【０２９８】
Ｈ＋形のカチオン交換樹脂ダウエックス（ＤＯＷＥＸ）（登録商標）Ｍａｃ３を用いてその分散体を処理し、次いで、上述の手順に３時間かけ、その処理の最後に、濾過によって樹脂を分離した。
【０２９９】
次いで、その分散体を、ＯＨ−形のアニオン交換樹脂アンバージェット（ＡＭＢＥＲＪＥＴ）（登録商標）４４００を用いて処理し、次いで、上述の手順に６時間かけ、次いで濾過によって樹脂を分離した。イオン交換処理はすべて、３２℃で実施した。上に詳しく述べた処理手順を分散体について繰り返したが、それには、後者を再度カチオン交換樹脂と、そして次いでアニオン交換樹脂と接触させた。
【０３００】
ＰＦＯＡの含量は、上述のようにして測定した。測定値は、固形分の重量を基準にして０．４ｐｐｍであった。
【０３０１】
その分散体のイオン強度は、分散体の重量を基準にして２００ｐｐｍの硝酸アンモニウムを添加することによって調節する。
【０３０２】
分散体に対して実施した処理のすべての条件設定は、表１に見ることができる。
【０３０３】
その分散体を、４０リットルのタンクの中に仕込み、遠心ポンプを用いて、ラテックスを加圧下に半透膜を通過させて循環させ、水を除去することによって水性分散体を濃縮させた。
【０３０４】
４時間後に、その濃縮された分散体をプロセスタンクから回収した。そのラテックスは、６２．３％（ｗ／ｗ）のＰＴＦＥ含量、およびポリマー重量を基準にして３．３％の非イオン性界面活性剤含量を有し、その導電率が３５０μＳ／ｃｍであった。
【０３０５】
その濃縮された分散体を水中に溶解させたテルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）（商標）ＴＭＮ１００Ｘと配合したが、その水は０．４μＳ／ｃｍの導電率と、以下の組成とを有しており：Ａｌ＜０．０５ｍｇ／Ｌ；Ｃａ＜０．１ｍｇ／Ｌ；Ｍｇ＜０．１ｍｇ／Ｌ；Ｆｅ＜０．０５ｍｇ／Ｌ、それによって、分散体の重量を基準にして６０％のＰＴＦＥ含量と、ポリマーの重量を基準にして５％の非イオン性界面活性剤含量（テルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）（商標）ＴＭＮ１００Ｘ）を有する分散体が得られた。
【０３０６】
凝塊の存在は検出できなかった。
【０３０７】
３５℃で測定した粘度は１８ｃｐｓであった。マイクロアグリゲートは存在しなかった。そのキャストフィルムは、塊状物および／または亀裂の形跡は示さず、無色であった。
【０３０８】
キャストフィルム析出プロセスの際の、斑点欠陥も検出されなかった。
【０３０９】
すべての試験と測定は先に述べた手順に従って実施され、そのすべてのデータを表２および３に報告する。
【０３１０】
＜実施例５＞
２１．６リットルの実施例２で得られた分散体を、４０リットルのドラムに入れ、１８．４リットルの水に溶解させた６６７ｇのテルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）（登録商標）ＴＭＮ１００Ｘの溶液を用いて希釈したが、その水は導電率０．４μＳ／ｃｍであり、以下の組成を有していた：
Ａｌ＜０．０５ｍｇ／Ｌ；Ｃａ＜０．１ｍｇ／Ｌ；Ｍｇ＜０．１ｍｇ／Ｌ；Ｆｅ＜０．０５ｍｇ／Ｌ。
【０３１１】
そうして得られた分散体は、９．０％（ｗ／ｗ）の固形分含量と、分散体を基準にして１．５％の非イオン性界面活性剤含量を有していた。
【０３１２】
まず、その分散体を、Ｈ＋形のカチオン交換樹脂のダウエックス（ＤＯＷＥＸ）（登録商標）Ｍａｃ３を用いて３時間処理し、次いでそのイオン交換樹脂を濾過除去した。次いで、その分散体を、ＯＨ−形のアニオン交換樹脂のアンバージェット（ＡＭＢＥＲＪＥＴ）（登録商標）４４００を用いて６時間処理し、次いでそのイオン交換樹脂を濾過除去した。上に詳しく述べた処理手順を分散体について繰り返したが、それには、後者を再度カチオン交換樹脂と、そして次いでアニオン交換樹脂と接触させた。
【０３１３】
イオン交換処理はすべて、３５℃で実施した。上述の方法に従って測定したＰＦＯＡの含量は、固形分の全重量を基準にして０．５ｐｐｍであることが見出された。
【０３１４】
その分散体のイオン強度は、分散体の重量を基準にして４００ｐｐｍの硝酸アンモニウムを添加することによって調節した。
【０３１５】
分散体に対して実施した処理のすべての条件設定は、表１に見ることができる。
【０３１６】
その分散体を、４０リットルのタンクの中に仕込み、遠心ポンプを用いて、ラテックスを加圧下に半透膜を通過させて循環させ、水を除去することによって水性分散体を濃縮させた。
【０３１７】
４時間後に、その濃縮された分散体をプロセスタンクから回収した。そのラテックスは、５０．８％（ｗ／ｗ）のＰＴＦＥ含量と、ポリマーの重量を基準にして１０．４％の非イオン性界面活性剤含量とを有し、その導電率は７００μＳ／ｃｍであった。
【０３１８】
その濃縮された分散体を、実施例４から得られた分散体と混合すると、１０／９０の比率（ｗ／ｗ）の実施例２／実施例１からなる最終的な分散体が得られた。そうして得られた混合物を、０．４μＳ／ｃｍの導電率を有する水の中に溶解させたテルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）（商標）ＴＭＮ１００Ｘと配合すると、分散体の重量を基準にして６０％のＰＴＦＥ含量と、ポリマーの重量を基準にして５％の非イオン性界面活性剤含量（テルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）（商標）ＴＭＮ１００Ｘ）を有する分散体が得られた。
【０３１９】
凝塊の存在は検出できなかった。３５℃で測定した粘度は２０ｃｐｓであった。マイクロアグリゲートは存在しなかった。そのキャストフィルムは、塊状物および／または亀裂の形跡は示さず、無色であった。キャストフィルム析出プロセスの際の、斑点欠陥も検出されなかった。
【０３２０】
すべての試験と測定は本明細書で先に述べた手順に従って実施されたが、そのすべてのデータを表２および３に報告する。
【０３２１】
＜実施例６＞
１０．５６リットルの実施例１で得られた分散体を、４０リットルのドラムに入れ、２１．４４リットルの水に溶解させた６６７ｇのテルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）（商標）ＴＭＮ１００Ｘの溶液を用いて希釈したが、その水は導電率０．４μＳ／ｃｍであり、以下の組成を有していた：Ａｌ＜０．０５ｍｇ／Ｌ；Ｃａ＜０．１ｍｇ／Ｌ；Ｍｇ＜０．１ｍｇ／Ｌ；Ｆｅ＜０．０５ｍｇ／Ｌ。
【０３２２】
さらに、８リットルのイソプロピルアルコールをその分散体に添加した。
【０３２３】
そうして得られた分散体は、９．５％（ｗ／ｗ）の固形分含量と、分散体の重量を基準にして、１．５％の非イオン性界面活性剤含量を有していた。
【０３２４】
その分散体を、Ｈ＋形のカチオン交換樹脂のダウエックス（ＤＯＷＥＸ）（登録商標）Ｍａｃ３を用いて３時間処理し、その処理の最後に、そのイオン交換樹脂を濾過除去した。
【０３２５】
次いで、その分散体を、ＯＨ−形のアニオン交換樹脂のアンバージェット（ＡＭＢＥＲＪＥＴ）（登録商標）４４００を用いて６時間処理し、次いでその樹脂を濾過除去した。イオン交換処理はすべて、３０℃で実施した。上に詳しく述べた処理手順を分散体について繰り返したが、それには、後者を再度カチオン交換樹脂と、そして次いでアニオン交換樹脂と接触させた。
【０３２６】
上述の方法に従って測定したＰＦＯＡの含量は、固形分の全重量を基準にして０．２ｐｐｍであることが見出された。
【０３２７】
次いで、その分散体のイオン強度を、分散体の重量を基準にして５００ｐｐｍの硫酸アンモニウムを添加することによって調節した。
【０３２８】
分散体に対して実施した処理のすべての条件設定は、表１に見ることができる。
【０３２９】
その分散体を、４０リットルのタンクの中に仕込み、遠心ポンプを用いて、ラテックスを加圧下に半透膜を通過させて循環させ、水を除去することによって水性分散体を濃縮させた。４時間後に、その濃縮された分散体をプロセスタンクから回収した。その分散体は、６２．４％（ｗ／ｗ）のＰＴＦＥ含量と、ポリマーの重量を基準にして２．９％の非イオン性界面活性剤含量とを有していた。
【０３３０】
その濃縮された分散体を、水中に溶解させたテルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）（商標）ＴＭＮ１００Ｘと配合して、分散体の重量を基準にして６０％のＰＴＦＥ含量と、ポリマーの重量を基準にして５％の非イオン性界面活性剤含量（テルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）（商標）ＴＭＮ１００Ｘ）とを有する分散体を得た。
【０３３１】
凝塊の存在は検出できなかった。３５℃で測定した粘度は１５ｃｐｓであった。マイクロアグリゲートは存在しなかった。そのキャストフィルムは、塊状物および／または亀裂の形跡は示さず、無色であった。
【０３３２】
キャストフィルム析出プロセスの際の、斑点欠陥も検出されなかった。
【０３３３】
すべての試験と測定は先に述べた手順に従って実施されたが、そのすべてのデータを表２および３に報告する。
【０３３４】
＜実施例７＞
実施例１に示した重合条件を生産用反応器においてスケールアップして得られた、８０００リットルのＰＴＦＥ分散体を、撹拌タンクの中に仕込み、テルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）（商標）ＴＭＮ１００Ｘを用いて安定化させた。
【０３３５】
図２に示されたプロセスレイアウトに従って、その分散体をイオン交換樹脂と接触させ、限外濾過によって濃縮したが、それには以下の工程が含まれている：
−  安定化された分散体を、導管（２６）を通してポンプ輸送し、水（０．４μＳ／ｃｍの導電率、組成：Ａｌ＜０．０５ｍｇ／Ｌ；Ｃａ＜０．１ｍｇ／Ｌ；Ｆｅ＜０．０５ｍｇ／Ｌ）の流れと組み合わせて前記分散体を希釈する工程であって、その希釈された分散体は、８．５％（ｗ／ｗ）の固形分含量、０．６５％（ｗ／ｗ）の非イオン性界面活性剤含量、固形分の全重量を基準にして４０８２ｐｐｍのＰＦＯＡ含量を有し、ｐＨが３．４で、温度が３２℃である工程；
−  前記希釈された分散体を、Ｈ＋形のカチオン交換樹脂のダウエックス（ＤＯＷＥＸ）（登録商標）Ｍａｃ３を充填したカラム（２９）の中を通過させ、次いでＯＨ−形のアニオン交換樹脂のアンバージェット（ＡＭＢＥＲＪＥＴ）（登録商標）４４００を充填した２本のカラム（３１および３１’）を通過させる工程；
−  固形分の重量を基準にして、０．４ｐｐｍのフッ素化界面活性剤（ＰＦＯＡ）含量を有する、その精製された分散体を撹拌タンク（３３）の中に集め、２３０ｐｐｍの硝酸アンモニウムを添加する工程；
−  前記精製された分散体をポンプ輸送して限外濾過ユニット（３７）中に通して、その濃縮された分散体から廃水を分離する工程；
−  濃縮された分散体を貯蔵タンクの中にリサイクルし、限外濾過ユニットに再循環させて、濃縮を所望の最終的な固形分含量に到達するようにする工程。
【０３３６】
そうして得られた濃縮された分散体は、６１．６％（ｗ／ｗ）の固形分含量、２％（ｗ／ｗ）の非イオン性界面活性剤含量（テルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）（商標）ＴＭＮ１００Ｘ）、固形分の重量を基準にして、０．４ｐｐｍのフッ素化界面活性剤（ＰＦＯＡ）含量、２６０マイクロＳ／ｃｍの導電率、およびｐＨ＝９．９を有していた。
【０３３７】
その濃縮された分散体をテルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）（商標）ＴＭＮ１００Ｘと配合して、ポリマーの重量を基準にして、６０％（ｗ／ｗ）のＰＴＦＥ含量と、５％（ｗ／ｗ）の非イオン性界面活性剤含量とを得た。
【０３３８】
凝塊の存在は検出できなかった。
【０３３９】
３５℃で測定した粘度は１８ｃｐｓであった。マイクロアグリゲートは存在しなかった。そのキャストフィルムは、塊状物および／または亀裂の形跡は示さず、無色であった。
【０３４０】
キャストフィルム析出プロセスの際の、斑点欠陥も検出されなかった。
【０３４１】
すべての試験と測定は先に述べた手順に従って実施され、そのすべてのデータを表２および３に報告する。
【０３４２】
＜比較例２＞
実施例１で得られた分散体２８リットルを、４０リットルのドラムの中に入れてから、１２Ｋｇの水に溶解させた６００ｇのトリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（登録商標）Ｘ１００の溶液を用いて希釈したが、その水は、０．４μＳ／ｃｍの導電率と、以下の組成を有していた：Ａｌ＜０．０５ｍｇ／Ｌ；Ｃａ＜０．１ｍｇ／Ｌ；Ｍｇ＜０．１ｍｇ／Ｌ；Ｆｅ＜０．０５ｍｇ／Ｌ。そうして得られた分散体は、分散体の重量を基準にして、２２％の固形分含量と、分散体の重量を基準にして、１．５％の非イオン性界面活性剤の含量とを有していた。
【０３４３】
まず、その分散体を、ＯＨ−形のアニオン交換樹脂のアンバージェット（ＡＭＢＥＲＪＥＴ）（登録商標）４４００を用いて６時間処理し、その処理の最後では、イオン交換樹脂を容易に濾過除去した。次いで、その分散体を、Ｈ＋形のカチオン交換樹脂のダウエックス（ＤＯＷＥＸ）（登録商標）Ｍａｃ３を用いて３時間処理し、そのイオン交換樹脂を濾過除去した。イオン交換処理はすべて、２０℃で実施した。上に詳しく述べた処理手順を分散体について繰り返したが、それには、後者を再度カチオン交換樹脂と、そして次いでアニオン交換樹脂と接触させた。
【０３４４】
先に本明細書で述べた方法に従って測定したＰＦＯＡの含量は、固形分の重量を基準にして４．１ｐｐｍであることが見出された。
【０３４５】
分散体に対して実施した処理のすべての条件設定は、表１に見ることができる。
【０３４６】
その分散体を、先の実施例において述べたのと同じプロセスを介して濃縮させたが、そうして得られたラテックスは、６３．４％（ｗ／ｗ）のＰＴＦＥ含量と、ポリマーの重量を基準にして、２．９％の非イオン性界面活性剤含量とを有していた。
【０３４７】
その濃縮された分散体を、水中に溶解させたトリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（登録商標）Ｘ１００と配合して、分散体の重量を基準にして６０％のＰＴＦＥ含量と、ポリマーの重量を基準にして５％の非イオン性界面活性剤含量（トリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（登録商標）Ｘ１００）とを有する分散体を得た。
【０３４８】
０．０１５％を占める凝塊が見出された。３５℃で測定した粘度は５０ｃｐｓであった。膜の光学試験で、２個のマイクロアグリゲートが検出された。そのキャストフィルムは、塊状物および／または亀裂の形跡は示さなかったが、黄色みがかった着色が観察された。キャストフィルム析出プロセスの際の、斑点欠陥が検出された。
【０３４９】
すべての試験と測定は本明細書で先に述べた手順に従って実施されたが、そのすべてのデータを表２および３に報告する。
【０３５０】
＜比較例３＞
実施例１からの分散体２８リットルを、４０リットルのドラムの中に入れてから、１２Ｋｇの水に溶解させた６００ｇのトリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（登録商標）Ｘ１００の溶液を用いて希釈したが、その水は、０．４μＳ／ｃｍの導電率と、以下の組成を有していた：Ａｌ＜０．０５ｍｇ／Ｌ；Ｃａ＜０．１ｍｇ／Ｌ；Ｍｇ＜０．１ｍｇ／Ｌ；Ｆｅ＜０．０５ｍｇ／Ｌ。そうして得られた分散体は、２２％の固形分含量と、分散体の重量を基準にして、１．５％の非イオン性界面活性剤の含量とを有していた。
【０３５１】
その分散体を、先の実施例において述べたのと同じプロセスを介して濃縮させ、３．５時間後に、濃縮された分散体をプロセスタンクから回収したが、そのＰＴＦＥ含量は分散体の重量を基準にして５２％であり、非イオン性界面活性剤の含量は、分散体の重量を基準にして２．８％であった。
【０３５２】
それに続けて、その分散体を、ＯＨ−形のアニオン交換樹脂のアンバージェット（ＡＭＢＥＲＪＥＴ）（登録商標）４４００を用いて処理し、その手順を６時間実施してから、その処理の最後にイオン交換樹脂を濾過除去した。上に詳しく述べた処理手順を分散体について繰り返したが、それには、後者を再度カチオン交換樹脂と、そして次いでアニオン交換樹脂と接触させた。
【０３５３】
そうして得られた分散体を、Ｈ＋形のカチオン交換樹脂のダウエックス（ＤＯＷＥＸ）（登録商標）Ｍａｃ３を用いて処理し、その手順を３時間実施してから、その処理の最後にイオン交換樹脂を濾過除去した。イオン交換処理はすべて、２１℃で実施した。
【０３５４】
上述の方法に従って測定したＰＦＯＡの含量は、固形分の重量を基準にして４．８ｐｐｍであることが見出された。
【０３５５】
分散体に対して実施した処理のすべての条件設定は、表１に見ることができる。
【０３５６】
その分散体を、先の実施例において述べたのと同じプロセスを介して再度濃縮させて、固形分含量を６２．７％（ｗ／ｗ）まで、そしてポリマーの重量を基準にして３．１％の非イオン性界面活性剤含量にまで上昇させた。
【０３５７】
その濃縮された分散体を、水中に溶解させたトリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（登録商標）Ｘ１００と配合して、分散体の重量を基準にして６０％のＰＴＦＥ含量と、ポリマーの重量を基準にして５％の非イオン性界面活性剤含量（トリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（登録商標）Ｘ１００）とを有する分散体を得た。
【０３５８】
０．０２５％を占める凝塊が見出された。３５℃で測定した粘度は４８ｃｐｓであった。膜の光学試験で、４個のマイクロアグリゲートが検出された。そのキャストフィルムは、塊状物および／または亀裂の形跡は示さなかったが、黄色みがかった着色が観察された。キャストフィルム析出プロセスの際の、斑点欠陥が検出された。
【０３５９】
すべての試験と測定は先に述べた手順に従って実施されたが、そのすべてのデータを表２および３にまとめた。
【０３６０】
＜比較例４＞
実施例１からの分散体１８リットルを、４０リットルのドラムの中に入れてから、２２ｋｇの水に溶解させた６００ｇのゲナポール（ＧＥＮＡＰＯＬ）（登録商標）Ｘ８０の溶液を用いて希釈したが、その水は、０．４μＳ／ｃｍの導電率と、以下の組成を有していた：Ａｌ＜０．０５ｍｇ／Ｌ；Ｃａ＜０．１ｍｇ／Ｌ；Ｍｇ＜０．１ｍｇ／Ｌ；Ｆｅ＜０．０５ｍｇ／Ｌ。そうして得られた分散体は、分散体の重量を基準にして、１５％の固形分含量と、分散体の重量を基準にして、１．５％の非イオン性界面活性剤の含量とを有していた。
【０３６１】
その分散体を、ＯＨ−形のアニオン交換樹脂のアンバージェット（ＡＭＢＥＲＪＥＴ）（登録商標）４４００を用いて処理し、その手順を６時間実施してから、その処理の最後にイオン交換樹脂を濾過除去した。
【０３６２】
そのイオン交換処理は２５℃で実施した。
【０３６３】
上述の方法に従って測定したＰＦＯＡの含量は、固形分の全重量を基準にして２．３ｐｐｍであることが見出された。
【０３６４】
分散体に対して実施した処理のすべての条件設定は、表１に見ることができる。
【０３６５】
その分散体を、先の実施例において述べたのと同じプロセスを介して濃縮させたが、そうして得られた分散体は、６１．０％（ｗ／ｗ）の固形分含量と、ポリマーの重量を基準にして、２．７％の非イオン性界面活性剤含量とを有していた。
【０３６６】
その濃縮された分散体を、水中に溶解させたゲナポール（ＧＥＮＡＰＯＬ）（登録商標）Ｘ８０と配合して、分散体の重量を基準にして６０％のＰＴＦＥ含量と、ポリマーの重量を基準にして５％の非イオン性界面活性剤含量（ゲナポール（ＧＥＮＡＰＯＬ）（登録商標）Ｘ８０）とを有する分散体を得た。
【０３６７】
ポリマーの０．０２％を占める凝塊が見出された。３５℃で測定した粘度は１５０ｃｐｓであった。膜の光学試験で、５個のマイクロアグリゲートが検出された。そのキャストフィルムは、明らかに亀裂の形跡を示し、無色であった。キャストフィルム析出プロセスの際の、斑点欠陥も検出されなかった。
【０３６８】
すべての試験と測定は先に述べた手順に従って実施されたが、そのすべてのデータを表２および３に報告する。
【０３６９】
＜実施例８＞
実施例１において詳述されたようにして得られた分散体の５リットルを、４０リットルのドラムの中にいれ、３０リットルの水に溶解させた５４０グラムのテルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）（商標）ＴＭＮ１００Ｘの溶液を用いて希釈させたが、その水は、０．４μＳ／ｃｍの導電率と、以下の組成とを有していた：Ａｌ＜０．０５ｍｇ／Ｌ；Ｃａ＜０．１ｍｇ／Ｌ；Ｍｇ＜０．１ｍｇ／Ｌ；Ｆｅ＜０．０５ｍｇ／Ｌ。そうして得られた分散体は、５％（ｗ／ｗ）のＰＴＦＥ含量と、（分散体の全重量を基準にして）１．５重量％の非イオン性界面活性剤含量を有し、そのｐＨが３．６であることが見出された。
【０３７０】
Ｈ＋形のカチオン交換樹脂ダウエックス（ＤＯＷＥＸ）（登録商標）Ｍａｃ３を用いてその分散体を処理し、次いで、上述の手順に３時間かけ、その処理の最後に、濾過によって樹脂を分離した。
【０３７１】
次いで、その分散体を、ＯＨ−形のアニオン交換樹脂アンバージェット（ＡＭＢＥＲＪＥＴ）（登録商標）４４００を用いて処理し、次いで、上述の手順に６時間かけ、次いで濾過によって樹脂を分離した。
【０３７２】
上に詳しく述べた処理手順を分散体について繰り返したが、それには、後者を再度カチオン交換樹脂と、そして次いでアニオン交換樹脂と接触させた。イオン交換処理はすべて、２９℃で実施した。
【０３７３】
ＰＦＯＡの含量は、上述のようにして測定した。測定値は、固形分の重量を基準にして０．１ｐｐｍであった。
【０３７４】
その分散体のイオン強度を、分散体の重量を基準にして２００ｐｐｍの硝酸アンモニウムを添加することによって調節した。その分散体を、４０リットルのタンクの中に仕込み、遠心ポンプを用いて、ラテックスを加圧下に半透膜を通過させて循環させ、水を除去することによって水性分散体をさらに濃縮させた。４時間後に、その濃縮された分散体をプロセスタンクから回収した。そのラテックスは、６１．９％（ｗ／ｗ）のＰＴＦＥ含量と、ポリマーの重量を基準にして２．８％の非イオン性界面活性剤含量とを有していた。
【０３７５】
その濃縮された分散体を、水に溶解させたテルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）（商標）ＴＭＮ１００Ｘと配合したが、その水は０．４μＳ／ｃｍの導電率と、以下の組成を有しており：Ａｌ＜０．０５ｍｇ／Ｌ；Ｃａ＜０．１ｍｇ／Ｌ；Ｍｇ＜０．１ｍｇ／Ｌ；Ｆｅ＜０．０５ｍｇ／Ｌ、それによって、分散体の重量を基準にして６０％のＰＴＦＥ含量と、ポリマーの重量を基準にして５％の非イオン性界面活性剤含量（テルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）（商標）ＴＭＮ１００Ｘ）とを有する分散体が得られた。
【０３７６】
凝塊の存在は検出できなかった。
【０３７７】
マイクロアグリゲートは存在しなかった。そのキャストフィルムは、塊状物および／または亀裂の形跡は示さず、無色であった。キャストフィルム析出プロセスの際の、斑点欠陥も検出されなかった。
【０３７８】
＜比較例５＞
実施例１に示した重合条件を生産用反応器においてスケールアップして得られた、８０００リットルのＰＴＦＥ分散体を、撹拌タンクの中に仕込み、テルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）（商標）ＴＭＮ１００Ｘを用いて安定化させた。
【０３７９】
その分散体を、図２に示したプロセスレイアウトに従って、イオン交換を用いて処理し、限外濾過法によって濃縮したが、ただし、その希釈を、最終的に１８．４重量％の固形分含量、１．５６％（ｗ／ｗ）の非イオン性界面活性剤含量、固形分の全重量を基準にして４０１７ｐｐｍのＰＦＯＡ含量、ｐＨ＝３．４、温度２２℃となるように実施した。
【０３８０】
実施例７に詳述した手順に従ったが、上述の分散体を、直列になっている２本のカラムの中に含まれる、ＯＨ−形のアニオン交換樹脂のアンバージェット（ＡＭＢＥＲＪＥＴ）４４００だけに接触させた。
【０３８１】
（実施例７の記載に従って実施された）さらなる濃縮の後では、得られた濃縮された分散体は、６０．０％（ｗ／ｗ）のＰＴＦＥ含量、２．６％（ｗ／ｗ）の非イオン性界面活性剤含量（テルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）（商標）ＴＭＮ１００Ｘ）、固形分の重量を基準にして３．４ｐｐｍのＰＦＯＡ含量を有し、その導電率が８３μＳ／ｃｍ、ｐＨ＝１０．５９であった。
【０３８２】
＜比較例６＞
実施例１に示した重合条件を生産用反応器においてスケールアップして得られた、８０００リットルのＰＴＦＥ分散体を、撹拌タンクの中に仕込み、テルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）（商標）ＴＭＮ１００Ｘを用いて安定化させた。
【０３８３】
その分散体を、図２に示したプロセスレイアウトに従って、イオン交換を用いて処理し、限外濾過法によって濃縮したが、ただし、その希釈を、処理された分散体が、２８．５％（ｗ／ｗ）の固形分含量、１．６９％（ｗ／ｗ）の非イオン性界面活性剤含量、固形分の全重量を基準にして３５４９ｐｐｍのＰＦＯＡ含量を有し、ｐＨ＝３．５、温度２３℃となるように実施した。
【０３８４】
（実施例７の記載に従って実施された）さらなる濃縮の後では、得られた濃縮された分散体は、６３．２％（ｗ／ｗ）のＰＴＦＥ含量、１．８％（ｗ／ｗ）の非イオン性界面活性剤含量（テルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）（商標）ＴＭＮ１００Ｘ）、固形分の重量を基準にして４．３ｐｐｍのＰＦＯＡ含量を有し、その導電率が７６μＳ／ｃｍ、ｐＨ＝１０．９であった。
【０３８５】
＜実施例９＞
実施例１ビスで得られた分散体の１３５．０リットルを、５００リットルの容器に入れ、２２０リットルの水の中に溶解させた６．７ｋｇのテルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）（商標）ＴＭＮ１００Ｘを用いて希釈したが、その水の導電率は０．４μＳ／ｃｍで、以下の組成を含んでいた：Ａｌ＜０．０５ｍｇ／Ｌ；Ｃａ＜０．１ｍｇ／Ｌ；Ｆｅ＜０．０５ｍｇ／Ｌ。
【０３８６】
得られた分散体は、９．４％（ｗ／ｗ）のＰＴＦＥ含量と、分散体を基準にして１．６％の非イオン性界面活性剤含量を有し、そのｐＨは４．１に等しかった。
【０３８７】
その希釈された分散体を、ＵＳ６，８３３，４０３にならって、直径１５ｃｍ、高さ１５０ｃｍのガラスカラムの中の、Ｈ＋形のカチオン交換樹脂のダウエックス（ＤＯＷＥＸ）（登録商標）Ｍａｃ３を用いて処理したが、前記カラムには２５リットルのイオン交換樹脂を充填し、水を用いて逆洗浄した。次いで、ＯＨ−形の樹脂アンバージェット（ＡＭＢＥＲＪＥＴ）（登録商標）４４００を用いたアニオン交換処理を同様のカラムの中で実施したが、それには、２５リットルのイオン交換樹脂を上から充填し、水を用いて逆洗浄した。希釈された分散体を、ペリスタポンプを用い、１時間あたり１．５ベッド容積の流速でカラムに通したが、それによって、４０分の接触時間となった。分散体をカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂カラムに通すことによって、上述の処理を繰り返した。すべてのイオン交換処理は２５℃で実施した。
【０３８８】
上述の方法に従って測定したペルフルオロポリエーテル界面活性剤の残存濃度は、固形分の全重量を基準にして０．７ｐｐｍであることが見出された。
【０３８９】
＜比較例７＞
実施例１ビスの記載に従って得られたＰＴＦＥ分散体の３５０リットルを、分散体の重量を基準にして２．９％のテルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）（商標）ＴＭＮ１００Ｘを用いて安定化させた。
【０３９０】
得られた安定化された分散体は、２２．１％（ｗ／ｗ）のＰＴＦＥ含量、分散体を基準にして２．８％の非イオン性界面活性剤含量を有し、ｐＨが３．４に等しいことが見出された。
【０３９１】
その安定化された分散体を、温度２５℃で、カラム中のアニオン性樹脂と接触させることによって、実施例９に詳述したのと同じ処理にかけた。４０リットルの分散体をポンプ輸送した後では、分散体の流量が減少して、ついには極めてわずかとなり、過圧のためにポンプが停止してしまった。そのカラムを調べると、閉塞していることが判った。そのカラムの中から取りだした分散体のサンプルは、固形分の全重量を基準にして、２５０ｐｐｍのペルフルオロポリエーテル界面活性剤含量を有していることが見出された。
【０３９２】
【表１】
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【０３９３】
【表２】
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【０３９４】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０３９５】
【図１】本発明の方法の第一の実施態様を示す。
【図２】本発明の方法の第二の好ましい実施態様を示す。
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【国際調査報告】
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