(57)【要約】  本発明は、アルケンとアクリレートとノルボルネンとからなる単量体混合物を、ルイス酸の存在下でラジカル開始剤により重合させるアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法を開示する。本発明のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法は、ルイス酸を使用することにより、低温及び低圧のマイルド条件でも共重合体を製造することができ、工程が単純で、共重合体の物性制御が容易である。さらに、前記方法により製造された３元共重合体は、エチレンとノルボルネンとを同時に含むため、相対的に高いガラス転移温度を有し、フィルムの製造時、壊れる特性が改善される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケンとアクリレートとノルボルネンとからなる単量体混合物を、ルイス酸または金属酸化物の存在下でラジカル重合開始剤により重合させる段階を含む、アルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記アクリレート単量体の含量は５０〜９８モル％であり、前記アルケン単量体の含量は１〜５０モル％であって、前記ノルボルネン単量体は１〜５０モル％であることを特徴とする、請求項１に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物は、下記化学式１２で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
[化学式１２]
ＭｘＮｙＯｚ
前記式において、
Ｍは、アルカリ土類金属、転移金属、１３族及び１４族金属からなる群から選ばれた一つ以上を示し、
Ｎは、５族または６族原子を示し、
Ｏは、酸素原子を示して、
ｘ、ｙ及びｚは、Ｍ及びＮの酸化状態により決定される値であって、ｘ＞０、ｙ≧０、ｚ＞０である。
【請求項４】
前記金属酸化物は、酸化アルミニウム(Ａｌ２Ｏ３)、酸化イットリウム(Ｙ２Ｏ３)、酸化亜鉛(ＺｒＯ２)、酸化ハフニウム(ＨｆＯ２)、酸化ケイ素(ＳｉＯ２)、酸化ボロン（Ｂ２Ｏ３）、酸化セシウム（ＣｅＯ２）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、 酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化テルビウム（Ｔｂ２Ｏ３）、酸化トリウム（Ｔｈ４Ｏ７）、酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ）及び酸化チタニウム（ＴｉＯ２）からなる金属酸化物群；及びジスプロシウムアルミネート（Ｄｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、イットリウムアルミネート（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、アルミニウムチタネート（Ａｌ２Ｏ３・ＴｉＯ２）、アルミニウムシリケート（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ３）、カルシウムシルコネート（ＣａＺｒＯ３）、鉄チタネート（ＦｅＴｉＯ３）、マグネシウムアルミネート（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、セシウムアルミネート（ＣｅＡｌ１１Ｏ１８）、Ａｌ２（ＳＯ４）３及びＡｌＰＯ４からなる複合金属酸化物群から選ばれた一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物は、前記重合反応の完了後、分離及び精製されて新しい重合反応に再使用されることを特徴とする、請求項１に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物は、アクリレート単量体を基準に０．０１〜２００モル％使用されることを特徴とする、請求項１に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記ルイス酸が、スカンジウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、カドミウム、レニウム及び錫からなる群から選ばれた一つ以上の金属カチオンを含むことを特徴とする、請求項１に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記ルイス酸が、ハライド、トリフレート(triflate)、ＨＰＯ３２−、Ｈ３ＰＯ２−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ７Ｈ１５ＯＳＯ２−及びＳＯ４２−からなる群から選ばれた一つ以上のアニオンを含むことを特徴とする、請求項１に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記ルイス酸が、アルミニウムトリクロライド、スカンジウムトリフレート、亜鉛トリフレート、銅トリフレート、トリフルオロボロン、及びこれらの２以上の混合物からなる群から選ばれた一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記アクリレート単量体のモル数に対する前記ルイス酸のモル数の比が１：０．０１乃至１：１であることを特徴とする、請求項１に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記ラジカル開始剤が、過酸化物及びアゾ化合物からなる群から選ばれた１種の化合物または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記アクリレート単量体のモル数に対する前記ラジカル開始剤のモル数の比が１：０．０００１乃至１：０．０１であることを特徴とする、請求項１に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記アクリレート単量体は、下記化学式１で表されることを特徴とする、請求項１に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【化１】
2009535444.tif 000029
前記式において、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む１価の原子団であり、
Ｒ４は、水素原子またはメチル基である。
【請求項１４】
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、水素原子；置換または非置換された炭素数１〜６のアルキル基、置換または非置換された炭素数５〜１２のアリール基、置換または非置換された炭素数６〜１８のアリールアルキル基、置換または非置換された炭素数６〜１８のアルキルアリール基、または置換または非置換された炭素数１〜６のアルコキシ基；置換または非置換されたカルバモイル基；置換または非置換されたアミノ基；または置換または非置換されたシリル基；であることを特徴とする、請求項１３に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記置換される置換基が、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルバモイル基またはシリル基であることを特徴とする、請求項１４に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記アクリレート系単量体は、下記化学式２〜５で表される化合物及びこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【化２】
2009535444.tif 000030
【化３】
2009535444.tif 000031
【化４】
2009535444.tif 000032
【化５】
2009535444.tif 000033
前記式２〜５において、
ｏ、ｐ、ｑは、それぞれ独立して０〜２の整数であり、ｘは、アクリロイル(acryloyl)側面からみて、単結合、−(ＣＨ２)ｒ−、−(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｒ−、−(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｒ−、または−(Ｃ４Ｈ８)ｒ−(式中、ｒは、１〜５の整数である)で表される２価の連結基であり、Ｒ９は、水素またはメチル基であり、Ｒ’１０、Ｒ”１０は、水素であり、Ｒ’１１、Ｒ”１１、Ｒ”’１１、Ｒ””１１は、水素またはメチル基であって(但し、Ｒ’１０、Ｒ”１０、Ｒ’１１、Ｒ”１１、Ｒ”’１１、Ｒ””１１のいずれか一つは、前記ｘ基で代置される)、Ｒ‘１２、Ｒ”１２、Ｒ”’１２、Ｒ””１２、Ｒ１３、Ｒ’１３は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；環構造(
【化６】
2009535444.tif 000034
または
【化７】
2009535444.tif 000035
)に直接結合するか、または酸素、窒素、硫黄または珪素を含む連結基を媒介として結合している、置換または非置換された炭素数１〜２０の炭化水素基；または極性基である。
【請求項１７】
前記重合に使用されるアクリレート単量体の量が、単量体混合物の総量を基準に３０〜９９モル％であることを特徴とする、請求項１に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【請求項１８】
前記重合に使用されるアクリレート単量体の量が、単量体混合物の総量を基準に５０〜９８モル％であることを特徴とする、請求項１に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【請求項１９】
前記アルケンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、及び１−デセンからなる群から選ばれる１以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【請求項２０】
前記ノルボルネンが、下記化学式６で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【化８】
2009535444.tif 000036
前記式において、
ｍは、０〜４の整数であり、
Ｒ７、Ｒ’7、Ｒ”７及びＲ”’７は、それぞれ独立して、極性官能基または非極性官能基を示し；
Ｒ７、Ｒ’７、Ｒ”７及びＲ”’７は、互いに連結されて、炭素数４〜１２の飽和または不飽和サイクリックグループ、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ；
前記非極性官能基は、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル、ハロアルキル(haloalkyl)、アルケニル、ハロアルケニル；炭素数３〜２０の線状または分枝状アルキニル(alkynyl)、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数６〜４０のアリール；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数７〜１５のアラルキル(aralkyl)であり；
前記極性官能基は、少なくとも一つ以上の酸素、窒素、燐、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基(Non-hydrocarbonaceous polar group)であって、−Ｒ８ＯＲ９、−ＯＲ９、−ＯＣ(Ｏ)ＯＲ９、−Ｒ８ＯＣ(Ｏ)ＯＲ９、−Ｃ(Ｏ)Ｒ９、−Ｒ８Ｃ(Ｏ)Ｒ９、−ＯＣ(Ｏ)Ｒ９、−Ｒ８Ｃ(Ｏ)ＯＲ９、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ９、−Ｒ８ＯＣ(Ｏ)Ｒ９、−(Ｒ８Ｏ)ｋ− Ｏ Ｒ９、−(Ｏ Ｒ８)ｋ−ＯＲ９、−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−Ｃ(Ｏ)Ｒ９、−Ｒ８Ｃ(Ｏ)−Ｏ−Ｃ(Ｏ)Ｒ９、−ＳＲ９、−Ｒ８ＳＲ９、−ＳＳＲ９、−Ｒ８ＳＳＲ９、−Ｓ(＝Ｏ)Ｒ９、−Ｒ８Ｓ(＝Ｏ)Ｒ９、−Ｒ８Ｃ(＝Ｓ)Ｒ９、−Ｒ８Ｃ(＝Ｓ)ＳＲ９、−Ｒ８ＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ３Ｒ９、−Ｒ８Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ８−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ８ＣＮ、−ＮＮＣ(＝Ｓ)Ｒ９、−Ｒ８ＮＮＣ(＝Ｓ)Ｒ９、−ＮＯ２、−Ｒ８ＮＯ２、
【化９】
2009535444.tif 000037
であり、
前記極性官能基において、
Ｒ８及びＲ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン；炭素数３〜２０の線状または分枝状アルキニレン、ハロアルキニレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数６〜４０のアリレン；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数７〜１５のアラルキレンであって、
それぞれのＲ９、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；炭素数３〜２０の線状または分枝状アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数６〜４０のアリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数７〜１５のアラルキル；またはアルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシであり；
それぞれのｋは、１〜１０の整数である。
【請求項２１】
前記ノルボルネンが、ノルボルネン、５−エチルエステル−２−ノルボルネン、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート(NB-TBE)、メチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート(Nb-MMA)、５−メチレン−２−ノルボルネン、及び５−ｎ−ブチル−２−ノルボルネンからなる群から選ばれる一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【請求項２２】
前記重合が溶媒の存在下で行われる場合に使用される溶媒が、トルエン、クロロベンゼン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム及びメチレンクロライドからなる群から選択された１以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【請求項２３】
前記重合が３０〜１５０℃で行われることを特徴とする、請求項１に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【請求項２４】
前記重合反応は、５〜２００気圧の圧力及び３０〜１５０℃の温度条件で行われることを特徴とする、請求項１に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【請求項２５】
前記重合反応は、２０〜５０気圧の圧力及び４０〜８０℃の温度条件で行われることを特徴とする、請求項１に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【請求項２６】
前記３元共重合体のガラス転移温度が−５０〜３００℃であることを特徴とする、請求項１に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【請求項２７】
前記３元共重合体の数平均分子量が５，０００〜４００，０００であり、重量平均分子量が１０，０００〜８００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【請求項２８】
前記３元共重合体の初期重量の５０％が分解される温度が３００〜５００℃であることを特徴とする、請求項１に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【請求項２９】
アルケン、アクリレート及びノルボルネンの単量体によりランダムになされる反復単位を含む、アルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体。
【請求項３０】
前記アクリレート単量体の含量は５０〜９８モル％であり、前記アルケン単量体の含量は１〜５０モル％であって、前記ノルボルネン単量体は、１〜５０モル％であることを特徴とする、請求項２９に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体。
【請求項３１】
前記アクリレート単量体は、下記化学式１で表されることを特徴とする、請求項２９に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体。
【化１０】
2009535444.tif 000038
前記式において、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む１価の原子団であり、
Ｒ４は、水素原子またはメチル基である。
【請求項３２】
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、水素原子；置換または非置換された炭素数１〜６のアルキル基、置換または非置換された炭素数５〜１２のアリール基、置換または非置換された炭素数６〜１８のアリールアルキル基、置換または非置換された炭素数６〜１８のアルキルアリール基、または置換または非置換された炭素数１〜６のアルコキシ基；置換または非置換されたカルバモイル基；置換または非置換されたアミノ基；または置換または非置換されたシリル基；であることを特徴とする、請求項３１に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体。
【請求項３３】
前記置換される置換基が、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルバモイル基またはシリル基であることを特徴とする、請求項３２に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体。
【請求項３４】
前記アクリレート系単量体は、下記化学式２〜５で表される化合物及びこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項２９に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法。
【化１１】
2009535444.tif 000039
【化１２】
2009535444.tif 000040
【化１３】
2009535444.tif 000041
【化１４】
2009535444.tif 000042
前記式２〜５において、
ｏ、ｐ、ｑは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、ｘはアクリロイル(acryloyl)側面からみて、単結合、−(ＣＨ２)ｒ−、−(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｒ−、−(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｒ−、または−(Ｃ４Ｈ８)ｒ−(式中、ｒは１〜５の整数である)で表される２価の連結基であり、Ｒ９は、水素またはメチル基であり、Ｒ’１０、Ｒ”１０は、水素であり、Ｒ’１１、Ｒ”１１、Ｒ”’１１、Ｒ””１１は、水素またはメチル基であって(但し、Ｒ’１０、Ｒ”１０、Ｒ’１１、Ｒ”１１、Ｒ”’１１、Ｒ””１１のいずれか一つは、前記ｘ基で代置される)、Ｒ’１２、Ｒ”１２、Ｒ”’１２、Ｒ””１２、Ｒ１３、Ｒ’１３は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；環構造(
【化１５】
2009535444.tif 000043
または
【化１６】
2009535444.tif 000044
)に直接結合するか、または酸素、窒素、硫黄または珪素を含む連結基を媒介として結合している、置換または非置換された炭素数１〜２０の炭化水素基；または極性基である。
【請求項３５】
前記重合に使用されるアクリレート単量体の量が、単量体混合物の総量を基準に３０〜９９モル％であることを特徴とする、請求項２９に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体。
【請求項３６】
前記重合に使用されるアクリレート単量体の量が、単量体混合物の総量を基準に５０〜９８モル％であることを特徴とする、請求項２９に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体。
【請求項３７】
前記アルケンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、及び１−デセンからなる群から選ばれる１以上であることを特徴とする、請求項２９に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体。
【請求項３８】
前記ノルボルネンが、下記化学式６で表される化合物であることを特徴とする、請求項２９に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体。
【化１７】
2009535444.tif 000045
(式中、ｍは、０〜４の整数であり、
Ｒ７、Ｒ’７、Ｒ”７及びＲ”’７は、それぞれ独立して、極性官能基または非極性官能基を示し；
Ｒ７、Ｒ’７、Ｒ”７及びＲ”’７は、互いに連結されて、炭素数４〜１２の飽和または不飽和サイクリックグループ、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ；
前記非極性官能基は、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル、ハロアルキル(haloalkyl)、アルケニル、ハロアルケニル；炭素数３〜２０の線状または分枝状アルキニル(alkynyl)、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数６〜４０のアリール；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数７〜１５のアラルキル(aralkyl)であり、
前記極性官能基は、少なくとも一つ以上の酸素、窒素、燐、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基(Non-hydrocarbonaceous polar group)であって、−Ｒ８ＯＲ９、−ＯＲ９、−ＯＣ(Ｏ)ＯＲ９、−Ｒ８ＯＣ(Ｏ)ＯＲ９、−Ｃ(Ｏ)Ｒ９、−Ｒ８Ｃ(Ｏ)Ｒ９、−ＯＣ(Ｏ)Ｒ９、−Ｒ８Ｃ(Ｏ)ＯＲ９、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ９、−Ｒ８ＯＣ(Ｏ)Ｒ９、−(Ｒ８Ｏ)ｋ− Ｏ Ｒ９、−(Ｏ Ｒ８)ｋ−ＯＲ９、−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−Ｃ(Ｏ)Ｒ９、−Ｒ８Ｃ(Ｏ)−Ｏ−Ｃ(Ｏ)Ｒ９、−ＳＲ９、−Ｒ８ＳＲ９、−ＳＳＲ９、−Ｒ８ＳＳＲ９、−Ｓ(＝Ｏ)Ｒ９、−Ｒ８Ｓ(＝Ｏ)Ｒ９、−Ｒ８Ｃ(＝Ｓ)Ｒ９、−Ｒ８Ｃ(＝Ｓ)ＳＲ９、−Ｒ８ＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ３Ｒ９、−Ｒ８Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ８−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ８ＣＮ、−ＮＮＣ(＝Ｓ)Ｒ９、−Ｒ８ＮＮＣ(＝Ｓ)Ｒ９、−ＮＯ２、−Ｒ８ＮＯ２、
【化１８】
2009535444.tif 000046
であり、
前記極性官能基において、
それぞれのＲ８及びＲ１１は、炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン；炭素数３〜２０の線状または分枝状アルキニレン、ハロアルキニレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数６〜４０のアリレン；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数７〜１５のアラルキレンであって、
それぞれのＲ９、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；炭素数３〜２０の線状または分枝状アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数６〜４０のアリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数７〜１５のアラルキル；またはアルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシであり、
それぞれのｋは、１〜１０の整数である。
【請求項３９】
前記ノルボルネンが、ノルボルネン、５−エチルエステル−２−ノルボルネン、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート(NB-TBE)、メチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート(Nb-MMA)、５−メチレン−２−ノルボルネン、及び５−ｎ−ブチル−２−ノルボルネンからなる群から選ばれる一つ以上であることを特徴とする、請求項２９に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体。
【請求項４０】
前記３元共重合体のガラス転移温度が−５０〜３００℃であることを特徴とする、請求項２９に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体。
【請求項４１】
前記３元共重合体の数平均分子量が５，０００〜４００，０００であり、重量平均分子量が１０，０００〜８００，０００であることを特徴とする、請求項２９に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体。
【請求項４２】
前記３元共重合体の初期重量の５０％が分解される温度が３００〜５００℃であることを特徴とする、請求項２９に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体。
【請求項４３】
下記化学式７で表されることを特徴とする、請求項２９に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体。
【化１９】
2009535444.tif 000047
前記式において、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む１価の原子団であり、
Ｒ４が水素原子またはメチル基であって、
Ｒ５が水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７”及びＲ７”’は、それぞれ独立して、極性官能基または非極性官能基を示し、
Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７”及びＲ７”’は、互いに連結されて、炭素数４〜１２の飽和または不飽和サイクリックグループ、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができて、
ｍは０〜４の整数であり、
ｎは、重合度を示すもので、１０〜１００，０００の実数であり、
ａ、ｂ及びｃは、モル比であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
０．０１≦ａ≦０．５、０．３≦ｂ≦０．９８及び０．０１≦ｃ≦０．５である。
【請求項４４】
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、水素原子；置換または非置換された炭素数１〜６のアルキル基、置換または非置換された炭素数５〜１２のアリール基、置換または非置換された炭素数６〜１８のアリールアルキル基、置換または非置換された炭素数６〜１８のアルキルアリール基、または置換または非置換された炭素数１〜６のアルコキシ基；置換または非置換されたカルバモイル基；置換または非置換されたアミノ基；または置換または非置換されたシリル基；であることを特徴とする、請求項４３に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体。
【請求項４５】
前記置換される置換基が、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルバモイル基またはシリル基であることを特徴とする、請求項４４に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体。
【請求項４６】
前記非極性官能基は、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル、ハロアルキル(haloalkyl)、アルケニル、ハロアルケニル；炭素数３〜２０の線状または分枝状アルキニル(alkynyl)、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数６〜４０のアリール；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数７〜１５のアラルキル(aralkyl)であり、
前記極性官能基は、少なくとも一つ以上の酸素、窒素、燐、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基(Non-hydrocarbonaceous polar group)であって、−Ｒ８ＯＲ９、−ＯＲ９、−ＯＣ(Ｏ)ＯＲ９、−Ｒ８ＯＣ(Ｏ)ＯＲ９、−Ｃ(Ｏ)Ｒ９、−Ｒ８Ｃ(Ｏ)Ｒ９、−ＯＣ(Ｏ)Ｒ９、−Ｒ８Ｃ(Ｏ)ＯＲ９、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ９、−Ｒ８ＯＣ(Ｏ)Ｒ９、−(Ｒ８Ｏ)ｋ− Ｏ Ｒ９、−(Ｏ Ｒ８)ｋ−ＯＲ９、−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−Ｃ(Ｏ)Ｒ９、−Ｒ８Ｃ(Ｏ)−Ｏ−Ｃ(Ｏ)Ｒ９、−ＳＲ９、−Ｒ８ＳＲ９、−ＳＳＲ９、−Ｒ８ＳＳＲ９、−Ｓ(＝Ｏ)Ｒ９、−Ｒ８Ｓ(＝Ｏ)Ｒ９、−Ｒ８Ｃ(＝Ｓ)Ｒ９、−Ｒ８Ｃ(＝Ｓ)ＳＲ９、−Ｒ８ＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ３Ｒ９、−Ｒ８Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ８−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ８ＣＮ、−ＮＮＣ(＝Ｓ)Ｒ９、−Ｒ８ＮＮＣ(＝Ｓ)Ｒ９、−ＮＯ２、−Ｒ８ＮＯ２、
【化２０】
2009535444.tif 000048
であり、
前記極性官能基において、
それぞれのＲ８及びＲ１１は、炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン；炭素数３〜２０の線状または分枝状アルキニレン、ハロアルキニレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数６〜４０のアリレン；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数７〜１５のアラルキレンであって、
それぞれのＲ９、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；炭素数３〜２０の線状または分枝状アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数６〜４０のアリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数７〜１５のアラルキル；またはアルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシであり、
それぞれのｋは、１〜１０の整数であることを特徴とする、請求項４３に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体。
【請求項４７】
下記化学式８、化学式９、化学式１０、化学式１１及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２９に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体。
【化２１】
2009535444.tif 000049
【化２２】
2009535444.tif 000050
【化２３】
2009535444.tif 000051
【化２４】
2009535444.tif 000052
前記化学式８〜１１において、
ａ、ｂ、ｃ、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ’７、Ｒ”７、Ｒ”’７、 Ｒ””７、Ｒ’１０、Ｒ”１０、Ｒ’１１、Ｒ”１１、Ｒ”’１１、Ｒ””１１、 Ｒ’１２、Ｒ”１２、Ｒ”’１２、Ｒ””１２、Ｒ１３、Ｒ’１３、ｘ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑは、前記化学式１〜７における定義と同様である。
【請求項４８】
請求項２９乃至４７のいずれか一つの項に記載のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体を含む光学用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケン、アクリレート及びノルボルネンの３元共重合体、及びその製造方法に関し、より具体的には、金属酸化物またはルイス酸の存在下でアルケン、アクリレート及びノルボルネン単量体をラジカル重合して製造されるアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来は、金属錯化合物触媒を使用してα−オレフィンにビニル単量体を共重合する方法が広く知られてきた。しかしながら、金属の酸素に対する高い親和力のため、初期転移金属とランタニド系金属に基づいた金属錯化合物触媒は、極性ビニル単量体の機能性(C=O)グループにより汚染され易い短所があった。一部後期転移金属に基づいた金属錯化合物触媒システムにおいて、アルキルアクリレートとα−オレフィンの共重合が可能であることが報告されたが、α−オレフィンの含量が著しく高かった。
【０００３】
このように、金属錯化合物触媒を使用して製造されたα−オレフィン系極性共重合体は、若干の極性基を含む程度に過ぎないため、ポリオレフィンの結晶性が共重合体に残存するようになって、透明フィルムなどの光学用素材に使用するには制約があるなどの短所があった。
【０００４】
一方、調節されたラジカル重合(Controlled radical polymerization)は、極性基内部に存在する酸素により金属触媒が汚染されて活性が低下し、極性基含有量の低い高分子が得られる金属錯化合物触媒重合法の短所を克服した代案的な方法である。調節されたラジカル重合の代表的な重合法であるＡＴＲＰ(Atom Transfer Radical Polymerization)によりα−オレフィンと極性ビニル単量体を共重合する場合、金属錯化合物触媒重合法とは反対に、極性ビニル単量体の含有量がα−オレフィン含有量より高く得られる。即ち、重合条件によって、α−オレフィン含量がある程度調節されたランダム共重合体の合成が可能である。しかしながら、ＡＴＲＰを使用する場合、高分子量を得るためには時間がかかり、α−オレフィンの含量が低い水準で維持される限界があった。
【０００５】
また、このように共重合された１−アルケン−アルキル(メタ)アクリレートは、高分子鎖にエチレン含量が低くてよく壊れるため、フィルム特性が低下する。
【０００６】
α−オレフィン−アクリレート共重合体は、高い透明性と接着性を有するため、光学素材に使用するに適合しているが、前記用途に使用されるためには、光学機器の作動時に発生する熱により変形が生じないように、耐熱性に優れていなければならない。
【０００７】
したがって、耐熱性などの物性を向上させることのできる、新しい単量体が添加された３元共重合体の開発が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第一の目的は、前記従来技術の問題点を解決するために、アルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体を製造する方法を提供することである。
【０００９】
本発明の第二の目的は、前記製造方法により製造される、特に光学用素材に好適な３元共重合体を提供することである。
【００１０】
本発明の第三の目的は、前記共重合体を含む光学用フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記第一の目的を達成するために、アルケン、アクリレート及びノルボルネンからなる単量体混合物を、金属酸化物またはルイス酸の存在下でラジカル開始剤により重合させるアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、前記第二の目的を達成するために、アルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体を提供する。
【００１３】
本発明は、前記第三の目的を達成するために、前記アルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体を含む光学用フィルムを提供する。
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、アルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体を提供する。
【００１６】
本発明において、前記アルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体のために使用されるアクリレート単量体は、エステル基のカルボニル基と共役した(conjugated)炭素間の二重結合を有する化合物であればよく、それの置換基は、特に限定されず、アクリレートだけではなくアクリレート誘導体を含む。したがって、以下で詳細に説明するようなアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートなどを含む概念として理解すべきで、当該技術分野で使用されるあらゆるアクリレート系単量体が使用可能である。
【００１７】
例えば、前記アクリレート系単量体は、下記化学式１で表される化合物である。
【化１】
2009535444.tif 000002
前記式において、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む１価の原子団であり、Ｒ４が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、特にメチル基である。
【００１８】
前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、水素原子；置換または非置換された炭素数１〜６のアルキル基、置換または非置換された炭素数５〜１２のアリール基、置換または非置換された炭素数６〜１８のアリールアルキル基、置換または非置換された炭素数６〜１８のアルキルアリール基、または置換または非置換された炭素数１〜６のアルコキシ基；置換または非置換されたカルバモイル基；置換または非置換されたアミノ基；または置換または非置換されたシリル基；であることが好ましい。
【００１９】
そして、前記置換される置換基は、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルバモイル基またはシリル基であることが好ましい。
【００２０】
より具体的に、前記化学式１で表されるアクリレート単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートとＣ５−１２アルコールのネオ−異性体のアクリル酸エステルなどが好ましく、特に好ましい共単量体は、ｎ−アルキルメタクリレートである。
【００２１】
また、前記アクリレート単量体は、下記化学式２、化学式３、化学式４、化学式５またはこれらの混合物であることが好ましい。
【化２】
2009535444.tif 000003
【化３】
2009535444.tif 000004
【化４】
2009535444.tif 000005
【化５】
2009535444.tif 000006
前記化学式２〜５において、ｏ、ｐ、ｑは、それぞれ独立して０〜２の整数であり、ｘは、アクリロイル(acryloyl)側面からみて、単結合、−(ＣＨ２)ｒ−、−(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｒ−、−(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｒ−、または−(Ｃ４Ｈ８)ｒ−(式中、ｒは、１〜５の整数である)で表される２価の連結基であり、Ｒ９は、水素またはメチル基であり、Ｒ’１０、Ｒ”１０は、水素であり、Ｒ’１１、Ｒ”１１、Ｒ”’１１、Ｒ””１１は、水素またはメチル基であって(但し、Ｒ’１０、Ｒ”１０、Ｒ’１１、Ｒ”１１、Ｒ”’１１、Ｒ””１１のいずれか一つは、前記ｘ基で代置される)、Ｒ‘１２、Ｒ”１２、Ｒ”’１２、Ｒ””１２、Ｒ１３、Ｒ’１３は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；環構造(
【化６】
2009535444.tif 000007
または
【化７】
2009535444.tif 000008
)に直接結合するか、または酸素、窒素、硫黄または珪素を含む連結基を媒介として結合している、置換または非置換された炭素数１〜２０の炭化水素基；または極性基である。
【００２２】
前記−ｘ−基が単結合である場合は、アクリレートの−Ｃ(Ｏ)Ｏ−基が直接
【化８】
2009535444.tif 000009
に結合されることを意味する。
【００２３】
前記化学式２〜５のＲ’１２、Ｒ”１２、Ｒ”’１２、Ｒ””１２、Ｒ１３、Ｒ’１３において、ハロゲンは、例えばフッ素、塩素または臭素である。
【００２４】
前記化学式２〜５のＲ’１２、Ｒ”１２、Ｒ”’１２、Ｒ””１２、Ｒ１３、Ｒ’１３において、炭素数１〜２０の炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基などのアルカリル(alkalyl)基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基である。このような炭化水素基の一部または全部の水素原子は、置換されていてもよく、置換基は、例えば、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、シアノ基、フェニルスルホニル基である。
【００２５】
前記化学式２〜５のＲ’１２、Ｒ”１２、Ｒ”’１２、Ｒ””１２、Ｒ１３、Ｒ’１３において、置換または非置換された炭化水素基は、環構造(
【化９】
2009535444.tif 000010
または
【化１０】
2009535444.tif 000011
)に直接結合していてもよく、または酸素、窒素、硫黄または珪素を含む連結基を利用して環構造に結合していてもよい。その連結基は、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、−ＯＣ(＝Ｏ)−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＳｉ(Ｒ)２−(式中、Ｒは、メチル基、エチル基などのアルキル基である)であり、前記連結基は、同種または２種以上の連結基が二つ以上結合された連結基である。
【００２６】
前記化学式２〜５のＲ’１２、Ｒ”１２、Ｒ”’１２、Ｒ””１２、Ｒ１３、Ｒ’１３において、極性基は、例えば、水酸基、シアノ基(−ＣＮ)、アミド基(−ＣＯＮＨ)、−ＮＨ２、カルボキシル基、イミド環含有基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリアルキルシリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基である。
【００２７】
より具体的に前記化学式２〜５で表されるアクリレート単量体は、
【化１１】
2009535444.tif 000012
またはこれらの混合物である。
【００２８】
また他の例として、アクリレート単量体は、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルブタクリレート、アルキルアクリル酸、アルキルエステル及びこれらの２以上の混合物からなる群から選ばれたいずれか一つであることが好ましく、前記アルキルは、炭素数１〜１２の直鎖状または分枝状アルキル基であることが好ましい。
【００２９】
また他の例として、アクリレート系単量体は、直鎖または分枝鎖Ｃ１−１２アルコールのアクリル酸及びメタクリル酸エステル、好ましくは、直鎖または分枝鎖Ｃ１−８アルコールのアクリル酸及びメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００３０】
また他の例として、前記アクリレート系単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートとＣ５−１２アルコールのネオ−異性体のアクリル酸エステルなどが好ましく、特に好ましい単量体は、ｎ−アルキルメタクリレートである。
【００３１】
前記アルキルアクリレートまたはメタクリレートエステル単量体は、単独または混合物として使用できる。
【００３２】
前記アルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体で使用される前記アクリレート単量体の量は、単量体混合物の総量を基準に３０〜９９モル％であることが好ましく、より好ましくは３５〜９９モル％、４０〜９９モル％、または５０〜９９モル％であり、さらに好ましくは、５０〜９５モル％であり、最も好ましくは５０〜９０モル％である。上記のようにアクリレート共単量体の含量が高い場合、前記共重合体は、結晶性を有しなくなり、無結晶性共重合体を得ることができる。前記無結晶性共重合体は、高い透明性を有して、接着性などにも優れているため、光学素材として使用が可能であり、特に極性官能基を多く含んでおり、金属などとの接着力に優れており、電気素材への適用に有利である。前記反応において、アクリレート系共単量体の量が、単量体混合物の総量を基準に３０モル％未満の場合は、接合性に問題があり、９９モル％を超過する場合は、壊れ易い問題がある。
【００３３】
本発明において、前記アルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体のために使用される前記アルケンは、炭素鎖の末端または中間に二重結合を有するアルケンであれば、特に限定されない。１−アルケンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられて、炭素鎖の中間に二重結合を有するアルケンの例としては、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、２−オクテン、２−ノネンなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の共重合体の反復単位として含有される前記アルケンの含量は、１〜５０モル％であることが好ましい。適当な含量のアルケン反復単位は、フィルム製造時、極性基単量体のアクリレートによる壊れやすい短所を補完することができる。
【００３５】
本発明において、前記アルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体のために使用される前記ノルボルネンは、下記化学式６で表される化合物であることが好ましい。
【化１２】
2009535444.tif 000013
前記式において、
ｍは、０〜４の整数であり、
Ｒ７、Ｒ’７、Ｒ”７及びＲ”’７は、それぞれ独立して、極性官能基または非極性官能基を示し、
Ｒ７、Ｒ’７、Ｒ”７及びＲ”’７は、互いに連結されて、炭素数４〜１２の飽和または不飽和サイクリックグループ、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
前記非極性官能基は、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル、ハロアルキル(haloalkyl)、アルケニル、ハロアルケニル；炭素数３〜２０の線状または分枝状アルキニル(alkynyl)、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数６〜４０のアリール；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数７〜１５のアラルキル(aralkyl)であり、
前記極性官能基は、少なくとも一つ以上の酸素、窒素、燐、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基(Non-hydrocarbonaceous polar group)であって、−Ｒ８ＯＲ９、−ＯＲ９、−ＯＣ(Ｏ)ＯＲ９、−Ｒ８ＯＣ(Ｏ)ＯＲ９、−Ｃ(Ｏ)Ｒ９、−Ｒ８Ｃ(Ｏ)Ｒ９、−ＯＣ(Ｏ)Ｒ９、−Ｒ８Ｃ(Ｏ)ＯＲ９、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ９、−Ｒ８ＯＣ(Ｏ)Ｒ９、−(Ｒ８Ｏ)ｋ− Ｏ Ｒ９、−(Ｏ Ｒ８)ｋ−ＯＲ９、−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−Ｃ(Ｏ)Ｒ９、−Ｒ８Ｃ(Ｏ)−Ｏ−Ｃ(Ｏ)Ｒ９、−ＳＲ９、−Ｒ８ＳＲ９、−ＳＳＲ９、−Ｒ８ＳＳＲ９、−Ｓ(＝Ｏ)Ｒ９、−Ｒ８Ｓ(＝Ｏ)Ｒ９、−Ｒ８Ｃ(＝Ｓ)Ｒ９、−Ｒ８Ｃ(＝Ｓ)ＳＲ９、−Ｒ８ＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ３Ｒ９、−Ｒ８Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ８−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ８ＣＮ、−ＮＮＣ(＝Ｓ)Ｒ９、−Ｒ８ＮＮＣ(＝Ｓ)Ｒ９、−ＮＯ２、−Ｒ８ＮＯ２、
【化１３】
2009535444.tif 000014
であり、
前記極性官能基において、
それぞれのＲ８及びＲ１１は、炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン；炭素数３〜２０の線状または分枝状アルキニレン、ハロアルキニレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数６〜４０のアリレン；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数７〜１５のアラルキレンであって、
それぞれのＲ９、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；炭素数３〜２０の線状または分枝状アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数６〜４０のアリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数７〜１５のアラルキル；またはアルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシであり、
それぞれのｋは、１〜１０の整数である。
【００３６】
より具体的には、前記ノルボルネンが、ノルボルネン、５−エチルエステル−２−ノルボルネン、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート(NB-TBE)、メチル−５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート(Nb-MMA)、５−メチレン−２−ノルボルネン、及び５−ｎ−ブチル−２−ノルボルネンからなる群から選ばれる一つ以上であることが好ましい。
【００３７】
本発明の共重合体の反復単位として含有される前記ノルボルネンの含量は、１〜５０モル％であることが好ましい。適当な含量のノルボルネン反復単位は、ガラス転移温度の増大に寄与して、耐熱性を増加させる長所がある。
【００３８】
本発明のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の代表的な例は、下記化学式７で表される１−アルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体を含む。
【化１４】
2009535444.tif 000015
前記式において、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む１価の原子団であり、
Ｒ４が水素原子またはメチル基であって、
Ｒ５が水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ７、Ｒ’７、Ｒ”７及びＲ”’７は、それぞれ独立して、極性官能基または非極性官能基を示し、
Ｒ７、Ｒ’７、Ｒ”７及びＲ”’７は、互いに連結されて、炭素数４〜１２の飽和または不飽和サイクリックグループ、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができて、
ｍは０〜４の整数であり、
ｎは、上記単量体反復単位の配列が反復されることを意味し、
ａ、ｂ及びｃは、１〜５０モル％のアルケン反復単位、３０〜９８モル％のアクリレート反復単位、そして１〜５０モル％のノルボルネン反復単位となる単量体の含量比(モル％)により定められる最小の数であって、一反復単位の配列では整数を有するが、全体共重合体に対して平均すれば、実数で表される。したがって、本発明の共重合体は、各単量体がランダムに共重合されるものである。即ち、例えば、単量体の含量比が１：１：１の場合は、平均的にａ＝ｂ＝ｃ＝１となり、単量体の含量比が順に１：２：１の場合は、平均的にａ＝１、ｂ＝２、ｃ＝１となる。また、単量体の含量比が１：２．２：０．７の場合は、単量体反復単位の各基本的配列におけるａ、ｂ及びｃは、整数(例えば、１：２：１、１：３：１、２：４：１など)であるはずだが、これらを平均すれば、単量体の含量比と同一な１：２．２：０．７となる。
【００３９】
前記３元共重合体は、アクリレート反復単位を主成分として、７０モル％、好ましくは５０モル％未満の範囲内でアルケン反復単位及びノルボルネン反復単位の含量調節がそれぞれが可能であるため、物性調節が容易である。
【００４０】
前記化学式７で表されるアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体において、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、水素原子；置換または非置換された炭素数１〜６のアルキル基、置換または非置換された炭素数５〜１２のアリール基、置換または非置換された炭素数６〜１８のアリールアルキル基、置換または非置換された炭素数６〜１８のアルキルアリール基、または置換または非置換された炭素数１〜６のアルコキシ基；置換または非置換されたカルバモイル基；置換または非置換されたアミノ基；または置換または非置換されたシリル基；であることが好ましい。
【００４１】
また、前記置換される置換基は、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルバモイル基またはシリル基であることが好ましい。
【００４２】
前記アルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体において、前記ノルボルネンの前記非極性官能基は、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル、ハロアルキル(haloalkyl)、アルケニル、ハロアルケニル；炭素数３〜２０の線状または分枝状アルキニル(alkynyl)、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数６〜４０のアリール；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数７〜１５のアラルキル(aralkyl)であり、
前記ノルボルネンの前記極性官能基は、少なくとも一つ以上の酸素、窒素、燐、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基(Non-hydrocarbonaceous polar group)であって、−Ｒ８ＯＲ９、−ＯＲ９、−ＯＣ(Ｏ)ＯＲ９、−Ｒ８ＯＣ(Ｏ)ＯＲ９、−Ｃ(Ｏ)Ｒ９、−Ｒ８Ｃ(Ｏ)Ｒ９、−ＯＣ(Ｏ)Ｒ９、−Ｒ８Ｃ(Ｏ)ＯＲ９、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ９、−Ｒ８ＯＣ(Ｏ)Ｒ９、−(Ｒ８Ｏ)ｋ− Ｏ Ｒ９、−(Ｏ Ｒ８)ｋ−ＯＲ９、−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−Ｃ(Ｏ)Ｒ９、−Ｒ８Ｃ(Ｏ)−Ｏ−Ｃ(Ｏ)Ｒ９、−ＳＲ９、−Ｒ８ＳＲ９、−ＳＳＲ９、−Ｒ８ＳＳＲ９、−Ｓ(＝Ｏ)Ｒ９、−Ｒ８Ｓ(＝Ｏ)Ｒ９、−Ｒ８Ｃ(＝Ｓ)Ｒ９、−Ｒ８Ｃ(＝Ｓ)ＳＲ９、−Ｒ８ＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ３Ｒ９、−Ｒ８Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ８−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ８ＣＮ、−ＮＮＣ(＝Ｓ)Ｒ９、−Ｒ８ＮＮＣ(＝Ｓ)Ｒ９、−ＮＯ２、−Ｒ８ＮＯ２、
【化１５】
2009535444.tif 000016
であり、
前記極性官能基において、
それぞれのＲ８及びＲ１１は、炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン；炭素数３〜２０の線状または分枝状アルキニレン、ハロアルキニレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数６〜４０のアリレン；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換された炭素数７〜１５のアラルキレンであって、
それぞれのＲ９、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；炭素数３〜２０の線状または分枝状アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数３〜１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数６〜４０のアリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換された炭素数７〜１５のアラルキル；またはアルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシであり、
それぞれのｋは、１〜１０の整数であることが好ましい。
【００４３】
さらに、本発明のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の代表的な例は、下記化学式８〜１１で表される１−アルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体を含む。
【化１６】
2009535444.tif 000017
【化１７】
2009535444.tif 000018
【化１８】
2009535444.tif 000019
【化１９】
2009535444.tif 000020
前記化学式８〜１１において、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ’７、Ｒ”７、Ｒ”’７、 Ｒ””７、Ｒ’１０、Ｒ”１０、Ｒ’１１、Ｒ”１１、Ｒ”’１１、Ｒ””１１、 Ｒ’１２、Ｒ”１２、Ｒ”’１２、Ｒ””１２、Ｒ１３、Ｒ’１３、ｘ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑは、前記化学式１〜７における定義と同様である。
【００４４】
本発明による前記アルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体のガラス転移温度(Tg)は−５０〜３００℃であることが好ましい。そして、前記アルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の数平均分子量は５，０００〜４００，０００であり、重量平均分子量が１０，０００〜８００，０００であることが好ましい。また、前記アルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の初期重量の５０％が分解される温度(Td_50)は、３００〜５００℃であることが好ましい。
【００４５】
さらに本発明は、アルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法を提供する。本発明は、アルケン、アクリレート及びノルボルネンからなる単量体混合物を、金属酸化物またはルイス酸の存在下でラジカル開始剤により重合させて、アルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体を得るものである。前記方法は、従来技術と異なって、ラジカル重合でルイス酸を使用することにより、高温高圧条件を避けることが可能である。したがって、工程上の効率も非常に高い。
【００４６】
本発明の製造方法で使用される単量体の種類及び量、生成される共重合体の構造及び性質は、上記で説明した通りである。
【００４７】
本明細書に記載のルイス酸及び金属酸化物において、本発明で使用される金属酸化物は、本発明の重合反応で実質的に酸点(Acid site)を提供するルイス酸と同様な役割をするため、概念上ルイス酸に含まれるものである。しかしながら、一般的な他のルイス酸と比較し、重合反応後にも実質的にその構造や組成の変化がないため、簡単に分離可能であり、また再使用が可能であるという追加的な利点があるため、本明細書では、便宜上、他の一般的なルイス酸と区別し、金属酸化物または複合金属酸化物と命名する。
【００４８】
本発明で使用する金属酸化物は、下記化学式１２で表される化合物であることが好ましい。
[化学式１２]
ＭｘＮｙＯｚ
前記式において、
Ｍは、アルカリ土類金属、転移金属、１３族及び１４族金属からなる群から選ばれた一つ以上を示し、
Ｎは、５族または６族原子を示し、
Ｏは、酸素原子を示して、
ｘ、ｙ及びｚは、Ｍ及びＮの酸化状態により決定される値であって、ｘ＞０、ｙ≧０、ｚ＞０である。
【００４９】
より具体的に前記金属酸化物は、酸化アルミニウム(Ａｌ２Ｏ３)、酸化イットリウム(Ｙ２Ｏ３)、酸化亜鉛(ＺｒＯ２)、酸化ハフニウム(ＨｆＯ２)、酸化ケイ素(ＳｉＯ２)、酸化ボロン（Ｂ２Ｏ３）、酸化セシウム（ＣｅＯ２）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、 酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化テルビウム（Ｔｂ２Ｏ３）、酸化トリウム（Ｔｈ４Ｏ７）、酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ）、酸化チタニウム（ＴｉＯ２）からなる金属酸化物群、及びジスプロシウムアルミネート（Ｄｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、イットリウムアルミネート（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、アルミニウムチタネート（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、アルミニウムシリケート（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ３）、カルシウムシルコネート（ＣａＺｒＯ３）、鉄チタネート（ＦｅＴｉＯ３）、マグネシウムアルミネート（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、セシウムアルミネート（ＣｅＡｌ１１Ｏ１８）、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＰＯ４からなる複合金属酸化物群から選ばれた一つ以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
前記１−アルケン−アクリレート−ノルボルネン共重合体の製造方法において、前記金属酸化物を、アクリレート単量体を基準に０．０１〜２００モル％使用することが好ましい。
【００５１】
金属酸化物の含量が０．０１モル％未満の場合は、１−アルケン単量体含量が低い問題があり、２００モル％を超過する場合にはカラム形態の重合機を使用する場合は問題がないが、攪拌重合機の場合には攪拌速度が阻害される問題がある。したがって、攪拌重合機を使用する場合は、金属酸化物を２００モル％未満に使用することが好ましい。
【００５２】
本発明で使用される金属酸化物は、濾過装置のみを使用する物理的な方法によっても金属酸化物を１００％近く回収することができ、回収された金属酸化物を再び重合に使用することができるため、経済的なだけでなく生成される共重合体を高純度で得られるという長所を提供する。初期と再使用時とも、酸処理、乾燥及び焼成などの前/後処理過程が全く必要なく、金属酸化物そのものを使用するため、工程が単純である。回収された金属酸化物は、通常、２０回以上再使用が可能である。
【００５３】
本発明のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法において、前記ルイス酸はカチオンがスカンジウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、カドミウム、レニウム及び錫からなる群から選ばれた一つ以上の金属カチオンを含み、前記ルイス酸は、無機または有機金属化合物であってもよい。
【００５４】
また、前記ルイス酸はアニオンが、ハライド、トリフレート(triflate)、ＨＰＯ３２−、Ｈ３ＰＯ２−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ７Ｈ１５ＯＳＯ２−及びＳＯ４２−からなる群から選ばれた一つ以上のアニオンを含み、前記ルイス酸は、無機または有機金属化合物であってもよい。
【００５５】
本発明の前記アルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法で使用されるルイス酸としては、ボロントリフルオライド、エチルボロンジクロライド、ボロントリブロマイド、ボロントリヨージド、アルミニウムトリクロライド、アルミニウムトリブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、スタニッククロライド(stanic chloride)、亜鉛ジクロライド、銅ジクロライド、ニッケルクロライドなどのクロライド及びフルオライド系統のルイス酸と共に、アルミニウムトリフレート(Triflate)、スカンジウムトリフレート、銅トリフレート、イットリウムトリフレート、亜鉛トリフレートなどのトリフレート系統のルイス酸が使用できる。前記ルイス酸は、１種を使用しても、２種以上の混合物を使用してもよい。
【００５６】
例えば、米国特許第６，１２７，５６７号、第６，１７１，９９６号、及び第６，３８０，４２１号などに記載のＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ３ＳＣＦ３）２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＩ２、ＦｅＩ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ２（ＴＨＦ）２、ＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）２、  ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＣｌＴｉ（Ｏ−ｉ−ｐｒｏｐｙｌ）３、ＭｎＣｌ２、ＳｃＣｌ３、ＡｌＣｌ３、（Ｃ８Ｈ１７）ＡｌＣｌ２、（Ｃ８Ｈ１７）２ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＣｌ、（Ｃ６Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（Ｃ６Ｈ５）ＡｌＣｌ２、ＲｅＣｌ５、ＺｒＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＶＣｌ３、ＣｒＣｌ２、ＭｏＣｌ５、ＹＣｌ３、ＣｄＣｌ２、ＬａＣｌ３、Ｅｒ（Ｏ３ＳＣＦ３）３、Ｙｂ（Ｏ２ＣＣＦ３）３、ＳｍＣｌ３、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３ 及びＴａＣｌ５などである。そして、米国特許第３，４９６，２１７号、第３，４９６，２１８号及び第４，７７４，３５３号などに記載されたＺｎＣｌ２、ＣｏＩ２及びＳｎＣｌ２などの金属塩、ＲＡｌＣｌ２、ＲＳｎＯ３ＳＣＦ３及びＲ３Ｂ(ここで、Rは、アルキル基またはアリール基である)などの有機金属化合物も適合している。
【００５７】
米国特許第３，７７３，８０９号によると、アニオン性残基がフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物などのハロゲン化物、２〜７の炭素原子を有する低級脂肪酸のアニオン、ＨＰＯ３２−、Ｈ３ＰＯ２−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ７Ｈ１５ＯＳＯ２−、またはＳＯ４２−からなる群から選択でき、亜鉛、カドミウム、ベリリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、エルビウム、ゲルマニウム、錫、バナジウム、ニオビウム、スカンジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、パラジウム、トリウム、鉄、及びコバルト、好ましくは、亜鉛、カドミウム、チタニウム、錫、クロム、鉄及びコバルトから構成された群から選択されるカチオン形態の金属を使用することも可能である。
【００５８】
また、米国特許第３，７７３，８０９号には、適合した助触媒として、ボロヒドライド、有機ボロヒドライド及び化学式Ｒ３ＢまたはＢ(ＯＲ)３のホウ酸塩(ここで、Ｒは水素、６〜１８の炭素原子を有するアリール基、１〜７個の炭素原子を有するアルキル基により置換されたアリール基、１〜７個の炭素原子を有するシアノ−置換されたアルキル基により置換されたアリール基、好ましくは、トリフェニルボロンから構成された群から選択される)が開示されている。
【００５９】
本発明でルイス酸という用語は、前記記載された化合物の範囲の他にも、米国特許第３，４９６，２１７号、第３，４９６，２１８号、第４，７７４，３５３号、第４，８７４，８８４号、第６，１２７，５６７号、第６，１７１，９９６号、及び第６，３８０，４２１号で言及された助触媒も含む。
【００６０】
前記ルイス酸の中、特に金属塩、特に好ましくは、金属ハロゲン化物、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物、特に塩化物、その中でも、塩化アルミニウム(III)、塩化亜鉛、塩化鉄(II)、及び塩化鉄(III)が特に好ましい。
【００６１】
前記アルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法において、前記アクリレート単量体のモル数に対する前記ルイス酸のモル数の比が１：０．０００１乃至１：１であることが好ましく、１：０．０１乃至１：１であることがさらに好ましいが、これに限定されるものではなく、必要に応じて適宜使用可能である。
【００６２】
本発明は、金属酸化物またはルイス酸を使用することにより、製造される共重合体に反復単位として含まれる単量体の含量を、要求される物性によって適宜調節及び制御することができる。特に、エチレンまたはプロピレンのように、反応条件において気体相に存在するアルケン単量体が溶媒に一部溶解されて重合反応に参与する場合、金属酸化物またはルイス酸は、製造される共重合体に求められる物性に必要な適正量のアルケン単量体が重合されるように調節する役割をすることができ、また、後述するように、相対的に低温及び低圧で重合反応がなされるようにする役割をする。
【００６３】
また、前記アルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法において、前記ラジカル開始剤は、過酸化物及びアゾ化合物からなる群から選択された１種の化合物または２種以上の混合物を使用することができる。
【００６４】
より具体的には、過酸化物化合物、例えば、過酸化水素、デカノニルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ジエチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート及び１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド；アルカリ金属パーサルフェート、パーボレート(perborates)、及びパーカーボネート(percarbonaetes)；及び２，２‘−アゾ−ビス(イソブチロニトリル)(AIBN)(2,2’−azo-bis(isobutyronitrile))のようなアゾ化合物などがある。
【００６５】
好ましい開始剤は、アゾ化合物である。このような開始剤の混合物を使用することもできる。開始剤は、任意の適切な方式により、例えば、純粋な形態、適切な溶媒に溶解された形態及び/または単量体または共単量体供給物ストリームと混合された形態として反応ストリームに添加することができる。
【００６６】
前記アルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法において、前記アクリレート単量体のモル数に対する前記ラジカル開始剤のモル数の比が１：０．０００１乃至１：０．０１であることが好ましいが、これに限定されるものではなく、必要に応じて適宜使用することができる。
【００６７】
また、前記アルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法において、前記重合が溶媒の存在下で行われる場合に使用される溶媒が、トルエン、クロロベンゼン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム及びメチレンクロライドからなる群から選択された１以上であることが好ましいが、これらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用可能な溶媒なら特に限定されない。
【００６８】
本発明の重合反応において、アクリレート単量体及びノルボルネン単量体は、反応条件下で一般的に液相に存在するため、溶媒に溶解されて重合反応に参与でき、反応圧力は特に限定されない。
【００６９】
一方、アルケン単量体が、特にエチレンまたはプロピレンの場合は、反応条件で一般に気体状態に存在するため、アルケン単量体を本発明の共重合体の反復単位に適量含有させるためには、一定加圧の反応条件が要求されるが、アルケン単量体が反応条件で液相に存在する１−ヘキセン、１−デセンなどの場合なら、反応圧力は特に限定されない。
【００７０】
本発明によると、前記アルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法において、前記重合が４０〜１５０℃で行われることが好ましい。前記重合温度が４０℃未満の場合は、開始剤の活性化速度が遅くて、温度制御の問題があり、１５０℃を超過する場合は、過量の未反応モノマー及び工程制御の問題が生じ得る。
【００７１】
一方、前記重合は、アルケンが、例えばエチレンである場合、１０〜２００気圧の圧力条件で行われることが好ましい。前記圧力が１０気圧未満の場合は、エチレン含量が低くなる可能性があり、２００気圧を超過する場合は、工程上の追加的な装置が必要となる。
【００７２】
本発明は、前記第三の目的を達成するために、前記によるアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体を含む光学用フィルムを提供する。前記光学用フィルムは、光透過度、ガラス転移温度及び靱性の高い共重合体樹脂を使用して製造されるため、高い光透過度を有することができ、極性官能基を有する単量体の含量が高く接着性に優れているため、偏光板などのような積層フィルムとしての適用に適している。したがって、延伸などを通じて複屈折率を有する位相差補償フィルムに、ヨード溶液との後処理を通じて偏光フィルムに製造することも可能であって、その他の多様な光学用フィルムに使用が可能である。
【００７３】
以下、実施例を通じて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
重合に必要な有機試薬と溶媒は、Aldrich社の製品で、標準方法により精製して、エチレンは、Applied Gas Technology社の高純度製品を、水分及び酸素ろ過装置を通した後、重合を進行した。
【００７５】
共重合体内の単量体の含量比を求めるために、Varian社で製造した500 MHz NMRを利用してスペクトルを得た。得られた重合体の熱的特性であるガラス転移温度(Tg)は、TA Instrument社のDSC Q100で測定して、Td_50(50%熱分解温度)は、TA Instrument社のTGAを利用した。
【００７６】
分子量及び分子量分布は、Waters社のGPC(gel permeation chromatography)分析により得た。分析温度は、２５℃であって、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒として使用し、ポリスチレンで標準化して、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を求めた。
【００７７】
１−アルケン−アルキルアクリレート共重合体
(比較例１)
１２５ｍＬ高圧反応装置を真空にした後、アルゴンを充填した。前記アルゴン雰囲気の反応器に、メチルアクリレート(MA)２．４ｇ(27.8mmol)とアルミニウムトリクロライド３．７４ｇ(28mmol)を投入した。その後、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを０．２７ｍｍｏｌ投入した。次いで、５０ｂａｒのエチレンを充填した後、反応器温度を６５℃まで上昇させて、２０時間重合を行った。
【００７８】
(比較例２)
１２５ｍＬ高圧反応装置を真空にした後、アルゴンを充填した。前記アルゴン雰囲気の反応器に、メチルアクリレート４．８ｇ(55.9mmol)とアルミニウムトリクロライド３．７４ｇ(28mmol)を投入した。その後、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを０．２７ｍｍｏｌ投入した。次いで、３０ｂａｒのエチレンを充填した後、反応器温度を６５℃まで上昇させて、２０時間重合を行った。
【００７９】
前記比較例１及び比較例２の重合条件及び結果を表１及び表２に示した。前記比較例１の重合分析結果であるＮＭＲスペクトル(1H-NMR spectrum)を図１に示した。
【００８０】
【表１】
2009535444.tif 000021
【００８１】
【表２】
2009535444.tif 000022
【００８２】
比較例１の実験結果、エチレン含量５０％を有するエチレン−メチルアクリレート交互共重合体が重合された。これは、ルイス酸の存在下でなされるラジカル重合のメカニズム上で可能な最大含量のエチレンを有するエチレン−メチルアクリレート交互共重合体である。
【００８３】
比較例２は、比較例１の重合条件と比較し、エチレン投入圧力とルイス酸の投入率を減らしてエチレン含量を減らし、投入単量体に対する開始剤のモル濃度を減らして分子量を高めた結果である。エチレン含量が減ったため、ガラス転移温度は、実施例１より高く得られた。このように、応用分野に応じて重合条件を調節することにより、所望のエチレン含量を有するランダム共重合体が合成可能であり、エチレン含量の変化範囲は０〜５０％と非常に広い。
【００８４】
しかしながら、前記比較例１及び比較例２では、共重合体のガラス転移温度が０℃未満と非常に低い。エチレンの含有量を高めることにより、アクリレートの壊れ易い特性を補完し、フィルム形成に適しているが、低いガラス転移温度により、応用範囲に制限がある。
【００８５】
ノルボルネン−アルキルアクリレート共重合体
(比較例３)
１２５ｍＬ高圧反応装置を真空にした後、アルゴンを充填した。アルゴン雰囲気の反応器に、メチルアクリレート１．７ｍｌ(18.7mmol)、２−ノルボルネン３．５ｍｌ(37.4mmol)、アルミニウムトリクロライド１．２４ｇ(9.32mmol)を投入した。その後、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを０．２７ｍｍｏｌ投入した。次いで、反応器温度を６５℃まで上昇させて、２０時間重合を行った。
【００８６】
(比較例４)
反応温度を６０℃、反応時間を１８時間として、２−ノルボルネン５．２５ｍｌ(28.05mmol)、メチルアクリレート１．７ｍｌ(18.7mmol)、開始剤ＡＩＢＮを０．１７ｍｍｏｌ添加したことを除いては、比較例３と同様な方法により重合を行った。
【００８７】
前記比較例３及び比較例４の重合条件及び結果を表３及び表４に示した。前記比較例３の重合分析結果である水素核磁気共鳴スペクトル(1H-NMR spectrum)を図２に示した。
【００８８】
【表３】
2009535444.tif 000023
【００８９】
【表４】
2009535444.tif 000024
【００９０】
比較例３の結果、ノルボルネン含量５０％を有するノルボルネン−メチルアクリレート交互共重合体が合成された。メチルアクリレートは、単一重合体の場合、ガラス転移温度が約２０℃である。比較例３は、従来の自由ラジカル重合技術及び工程に、変化なしにただルイス酸を追加投入することにより、ノルボルネンがメチルアクリレートに５０％共重合され、ガラス転移温度が１６４．５℃と、耐熱性が著しく改善された。また、比較例４の結果、開始剤の濃度と反応温度の調節により、ノルボルネン含有量は等しく維持しながら、重量平均分子量１７８，０００を有する高分子を得た。この結果から、反応条件を変化させることにより分子量の増大が容易であることを確認した。
【００９１】
ノルボルネンを共重合することにより、アクリレートの比較的低いガラス転移温度を向上させる結果が得られた。
【００９２】
１−アルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体
(実施例１)
１２５ｍＬ高圧反応装置を真空にした後、アルゴンを充填した。アルゴン雰囲気の反応器に、メチルアクリレート１．７ｍｌ(18.7mmol)、ノルボルネン３．５ｍｌ(37.4mmol)、アルミニウムクロライド１．２４ｇ(9.32mmol)を投入した。その後、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを０．２７ｍｍｏｌ投入した。次いで、３０ｂａｒのエチレンを充填した後、反応器温度を６５℃まで上昇させて、２０時間重合を行った。
【００９３】
(実施例２)
エチレン圧力を３５ｂａｒ、温度を７０℃、反応時間を１６時間、ノルボルネンをＭＡに対し０．５モル比、開始剤を０．２２ｍｍｏｌに設定したことを除いては、実施例１と同様な方法により重合を行った。
【００９４】
【表５】
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【００９５】
【表６】
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【００９６】
実施例１の結果、ガラス転移温度が１１５．６℃であるエチレン−メチルアクリレート−ノルボルネン３元共重合体が合成された。エチレン含量が高くなるほどガラス転移温度は低くなり、ノルボルネン含量が高くなるほどガラス転移温度は高くなるため、重合条件の変化により、所望の耐熱性及び物性に適した高分子を合成することができる。エチレン−メチルアクリレート交互共重合体のガラス転移温度は、比較例１のように−１６℃であり、メチルアクリレート−ノルボルネン交互共重合体のガラス転移温度は、比較例３のように１６４．５℃であるため、この二つの範囲内で調節が可能である。
【００９７】
アクリレート系ビニル単量体の中、ガラス転移温度が最も高いメチルメタクリレートの場合、一般に、単独重合時、ガラス転移温度が１１０℃と得られて、メチルアクリレートの場合、単独重合時、ガラス転移温度が２０℃と得られる。フィルムの形成時、壊れる短所を克服するために、アクリレート系高分子にエチレンを共単量体として添加するが、この際、耐熱性が低下する問題点が発生する。しかし、加工上の熱を耐えるためには、ガラス転移温度が１００℃以上となる必要があるが、この問題をノルボルネンの添加により解決することができる。
【００９８】
(実施例３〜７)
ルイス酸として、再活用可能な金属酸化物の種類を変えながら、表７に提示した反応条件により重合を行った。重合後、金属酸化物をろ過装置により除去する過程を追加したことを除いては、実施例１と同様な順に実験を行った。重合結果を表８に示した。
【００９９】
【表７】
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【０１００】
【表８】
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【０１０１】
ルイス酸として、多様な金属酸化物が適用可能であることを確認した。金属酸化物の性質により高分子組成が異なって、開始剤の濃度調節による分子量増大効果も確認した。前記重合体を利用して製造したフィルムの透過度は８９％以上であり、Ｔｇが高くて、光学フィルムの要求物性の耐熱性を確保した。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のアルケン−アクリレート−ノルボルネン３元共重合体の製造方法は、ルイス酸を使用することにより、低温及び低圧のマイルド条件でも共重合体を製造することができ、工程が単純で、共重合体の物性制御が容易である。さらに、前記方法により製造された３元共重合体は、ノルボルネンを含むため、相対的に高いガラス転移温度を有し、アルケン、特にエチレンを含むため、吸湿性が高くて、壊れ易い(brittle)アクリル系樹脂の短所を補完し、フィルム特性が著しくよくなる。
【０１０３】
また、本発明は、高温高圧が要求される従来技術と違って、２００気圧以下、１００℃以下のマイルドな条件でも共重合体を製造することができ、工程が単純で、共重合体の物性制御が容易である。また、本発明による金属酸化物は、特に水分安全性に優れ効率的であって、追加処理工程無しに再活用が可能である。また、金属酸化物をルイス酸として使用すれば、重合後、ろ過装置のみで容易に１００％近く回収して再活用が可能であるため、製造コストが著しく節減できると共に、水分及び空気安定性にも優れ効率が高くて、追加触媒の残渣処理工程が必要なく重合工程を単純化できるため、産業的適用可能性が大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】比較例１で得られたエチレン−メチルアクリレート共重合体のＮＭＲスペクトル(1H-NMR spectrum)である。
【図２】比較例３で得られたメチルアクリレート−２−ノルボルネン共重合体のＮＭＲスペクトル(1H-NMR spectrum)である。
【図３】実施例３で得られたエチレン−メチルアクリレート−２−ノルボルネン３元共重合体のＤＳＣ測定結果である。
【図４】実施例３で得られたエチレン−メチルアクリレート−２−ノルボルネン３元共重合体のＮＭＲスペクトル(13C-NMR spectrum)である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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