(57)【要約】チタン−またはバナジウムゼオライト触媒は、チタン−またはバナジウム化合物、シリコン源、鋳型剤、炭化水素、および界面活性剤をモレキュラーシーブの形成にとって十分な温度と時間で反応させることにより調製される。この触媒は過酸化水素を用いたオレフィンのエポキシ化に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン−またはバナジウム化合物、シリコン源、鋳型剤、炭化水素、および界面活性剤をモレキュラーシーブの形成にとって十分な温度と時間で反応させることを含む、チタン−またはバナジウムゼオライトの製造方法。
【請求項２】
前記チタン化合物が、チタンハライド、チタンアルコキシド、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シリコン源が、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリコンアルコキシド、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記鋳型剤が、水酸化テトラアルキルアンモニウム、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記炭化水素が、Ｃ5〜Ｃ12脂肪族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ12芳香族炭化水素、Ｃ1〜Ｃ10ハロゲン化脂肪族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ10ハロゲン化芳香族炭化水素、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記界面活性剤が、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、アセチレンジオールのアルキレンオキシド付加化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
チタン−またはバナジウムゼオライトの存在下におけるオレフィンと過酸化水素の反応を含むエポキシドの製造方法において、該チタン−またはバナジウムゼオライトが、チタン−またはバナジウム化合物、シリコン源、鋳型剤、炭化水素、および界面活性剤をモレキュラーシーブの形成にとって十分な温度と時間で反応させることにより製造されることを特徴とする、エポキシドの製造方法。
【請求項８】
前記チタン化合物が、チタンハライド、チタンアルコキシド、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記シリコン源が、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリコンアルコキシド、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記鋳型剤が、水酸化テトラアルキルアンモニウム、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記炭化水素が、Ｃ5〜Ｃ12脂肪族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ12芳香族炭化水素、Ｃ1〜Ｃ10ハロゲン化脂肪族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ10ハロゲン化芳香族炭化水素、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記界面活性剤が、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、アセチレンジオールのアルキレンオキシド付加化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記チタン−またはバナジウムゼオライトが、チタンシリケートである請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記オレフィンがＣ2〜Ｃ6オレフィンである請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
前記オレフィンがプロピレンである請求項７に記載の方法。
【請求項１６】
オレフィンと過酸化水素の反応が、水、Ｃ1〜Ｃ4アルコール、ＣＯ2、およびそれらの混合物からなる群より選択される溶媒中で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項１７】
前記過酸化水素が貴金属触媒の存在下で水素と酸素とを反応の場において反応させることによって形成されるものである、請求項７に記載の方法。
【請求項１８】
前記貴金属触媒が貴金属と担体を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記貴金属がパラジウム、白金および金からなる群より選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記担体が、炭素、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカ、およびそれらの混合物である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
貴金属および、チタン−またはバナジウムゼオライトを含む貴金属含有チタン−またはバナジウムゼオライトの存在下におけるオレフィン、水素および酸素の反応を含むエポキシドの製造方法において、該チタン−またはバナジウムゼオライトが、チタン−またはバナジウム化合物、シリコン源、鋳型剤、炭化水素、および界面活性剤をモレキュラーシーブの形成にとって十分な温度と時間で反応させることにより製造されることを特徴とする、エポキシドの製造方法。
【請求項２２】
前記チタン−またはバナジウムゼオライトが、チタンシリケートである請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記オレフィンがＣ2〜Ｃ6オレフィンである請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記オレフィンがプロピレンである請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
オレフィン、水素および酸素の反応が、水、Ｃ1−Ｃ4アルコール、ＣＯ2、およびそれらの混合物からなる群より選択される溶媒中で行われる、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンまたはバナジウムゼオライト触媒の製造方法、ならびに過酸化水素を用いたオレフィンのエポキシ化における該触媒の使用に関連する。
【背景技術】
【０００２】
様々なエポキシドの製造方法がこれまで開発されてきた。一般的に、エポキシドは触媒の存在下における、オレフィンと酸化剤との反応により形成される。プロピレンと、有機ヒドロペルオキシド酸化剤、例えばエチルベンゼンヒドロペルオキシドまたはｔ−ブチルヒドロペルオキシドからのプロピレンオキシドの製造は、工業的に実用化されている技術である。この方法は可溶化モリブデン触媒の存在下で（米国特許３，３５１，６３５号公報参照）、あるいはシリカ触媒上の不均一チタニアの存在下で（米国特許４，３６７，３４２号公報参照）実施される。もう１つの、工業的に実用化されている技術は、エチレンを銀触媒上で酸素と反応させることにより直接エポキシ化してエチレンオキシドにするものである。残念ながら、銀触媒は商業ベースでの高級オレフィンのエポキシ化においては有用性が証明されてはいない。
【０００３】
酸素およびアルキルヒドロペルオキシドの他、エポキシドを製造するのに有用な酸化剤として過酸化水素が挙げられる。たとえば、米国特許４，８３３，２６０号公報では、チタンシリケート触媒の存在下でオレフィンを過酸化水素によってエポキシ化することが開示されている。
【０００４】
オレフィンを酸素と水素により直接エポキシ化することについて多くの最新の研究が行われている。この方法においては、酸素と水素が反応の場において酸化剤を生成しているものと信じられている。高級オレフィンの直接エポキシ化のために様々な触媒が提案されてきた。一般的に、触媒はチタノシリケート上に保持された貴金属を含む。例えば、特開平４−３５２７７１号公報では、結晶性のチタノシリケート上にパラジウムのような第VIII族金属を含む触媒を用いてプロピレン、酸素及び水素を反応させてプロピレンオキシドを形成することが開示されている。第VIII族金属は、酸素と水素が反応の場で酸化剤を形成する反応を促進しているものと信じられている。米国特許５，８５９，２６５号公報では、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔから選択された白金族金属がチタン−またはバナジウムシリカライト上に保持された触媒が開示されている。他の直接エポキシ化触媒の例としては、例えば金を担持したチタノシリケートが挙げられる。例えばＰＣＴ国際出願ＷＯ９８／００４１３を参照のこと。
【０００５】
チタノシリケートおよびバナドシリケートは、一般的に、例えば米国特許公報第４，４１０，５０１号および第４，８３３，２６０号に記載されているような水熱結晶化手順により製造される。リーおよびシャンツは、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，２００４年、６８０頁〜６８１頁において、シリケート−１の合成中に水／油／界面活性剤混合物のようなマイクロエマルジョンを使用することにより、シリケート−１の粒径および形状を改善する方法を開示している。しかしながら、リーおよびシャンツは、チタノシリケートの合成、オレフィンのエポキシ化方法のいずれについても開示していない。
【０００６】
いかなる化学的方法においても、直接エポキシ化法並びに触媒における更なる改善が達成されることがなおも求められている。我々は、効果的かつ簡便なエポキシ化触媒の生成プロセスと、オレフィンをエポキシ化する際の触媒の使用を見出した。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、チタン−またはバナジウムゼオライト触媒の製造方法である。この方法は、チタン−またはバナジウム化合物、シリコン源、鋳型剤、炭化水素、および界面活性剤をモレキュラーシーブの形成にとって十分な温度と時間で反応させることを含む。この触媒は過酸化水素によるオレフィンエポキシ化において活性を有し、炭化水素および界面活性剤の添加なしに製造されたゼオライトと比較してより高い生産性とエポキシドへの選択性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のエポキシ化方法はチタン−またはバナジウムゼオライトを利用するものである。チタン−またはバナジウムゼオライトは、モレキュラーシーブの格子骨格中の珪素原子の一部がチタン−またはバナジウム原子で置換されている種類のゼオライト物質を含む。このような物質やその製造は当業者周知の技術である。例えば、米国特許４，４１０，５０１号公報及び４，６６６，６９２号公報を参照のこと。
【０００９】
本発明の方法は、チタン−またはバナジウム化合物、シリコン源、炭化水素および界面活性剤を、モレキュラーシーブの形成に十分な温度と時間で反応させることを含む。この方法は一般的に水の存在下において行われる。例えばアルコールのような他の溶媒が存在してもよい。イソプロピル、エチルおよびメチルアルコールのようなアルコールが好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
【００１０】
本発明の方法は、特定のチタン−もしくはバナジウム化合物を選択することには限定されないが、本発明において有用な適切なチタン−もしくはバナジウム化合物には、チタン−もしくはバナジウムアルコキシドおよびチタン−もしくはバナジウムハライドが含まれるがこれらには限定されない。好ましいチタンアルコキシドは、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシドおよびチタンテトラブトキシドである。チタンテトラエトキシドが特に好ましい。好ましいチタンハライドとしてはチタントリクロライドおよびチタンテトラクロライドが挙げられる。
【００１１】
適切なシリコン源には、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ及びシリコンアルコキシドが含まれるが、これらに限定されない。好ましいシリコンアルコキシドは、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケートなどである。テトラエチルオルトシリケートが特に好ましい。
【００１２】
鋳型剤は一般的には、水酸化テトラアルキルアンモニウム、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、硝酸テトラアルキルアンモニウム、酢酸テトラアルキルアンモニウムなどである。水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、例えば水酸化テトラプロピルアンモニウム及び臭化テトラプロピルアンモニウムが好ましい。水酸化テトラプロピルアンモニウムが特に好ましい。
【００１３】
炭化水素は一般的には酸化されていない炭化水素である。好ましい酸化されていない炭化水素は、酸素原子を1つも含まず、室温で液体のものである。特に好ましい炭化水素の種類としては、Ｃ5〜Ｃ12脂肪族炭化水素（直鎖、分岐または環式）、Ｃ6〜Ｃ12芳香族炭化水素（アルキル置換された芳香族炭化水素を含む）、Ｃ1〜Ｃ10ハロゲン化脂肪族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ10ハロゲン化芳香族炭化水素、並びにこれらの混合物が挙げられる。適切な炭化水素溶媒の例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、メチルペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルヘキサン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ベンジルクロライドなどが挙げられる。界面活性剤は適切な非イオン性、イオン性、カチオン性あるいは両性のいずれの界面活性剤であってもよい。好ましくは、界面活性剤はアルコール、ジオール、またはポリオールのアルコキシル化された付加化合物のような非イオン性界面活性剤である。このような界面活性剤は一般的に１モルのアルコール（またはジオールもしくはポリオール）と１〜約５０モル、好ましくは１〜約２０モル、より好ましくは２〜約１０モルのエチレンオキシド（ＥＯ）またはプロピレンオキシド（ＰＯ）との縮合生成物を含む。適切な界面活性剤としては、例えば２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化付加化合物を含む、エアプロダクツ社の製品サーフィノール（登録商標）のような、アセチレンジオールのアルキレンオキシド付加化合物が挙げられる。適切な界面活性剤としてはさらにポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルも挙げられる。これらの中では、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが最も好ましい。特に好ましいのはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどである。
【００１４】
一般的に、チタン−またはバナジウムゼオライトの調製に用いられる熱水プロセスは、添加剤のモル比（鋳型剤のモル数、ＳｉＯ2のモル数及びＴｉＯ2またはＶＯ2.5のモル数で定義される）が好ましくは下記モル比である反応混合物の生成を伴う：ＴｉＯ2（ＶＯ2.5）：ＳｉＯ2＝０．５〜５：１００；かつ鋳型剤：ＳｉＯ2＝１０〜５０：１００。水：ＳｉＯ2のモル比は、一般的にはおよそ１０００〜５０００：１００であり、溶媒：ＳｉＯ2のモル比は、０〜５００：１００の範囲とすることができる。チタン−またはバナジウム源、鋳型剤、および水（および添加されている場合は溶媒）が一緒にされ、透明ゲル母液を形成する。炭化水素：透明ゲルの重量比は、好ましくは約０．５〜約２０である。界面活性剤：透明ゲルの重量比は、好ましくは約０．００１〜約０．２５である。
【００１５】
反応混合物は、所望のチタン−またはバナジウム源、シリコンおよび鋳型剤化合物を、炭化水素および反応混合物を形成する界面活性剤と混合することにより調製することができる。反応混合物の形成後も、一般的に混合物のｐＨは約９〜約１３であることが必要である。混合物の塩基性度は、添加される鋳型剤化合物の量（水酸化物の形態である場合）か、あるいは他の塩基性化合物の添加によって調節される。他の塩基性化合物を用いる場合は、有機塩基であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属などを含まないものが好ましい。他の塩基性化合物の添加は、鋳型剤として塩、例えばハロゲン化物や硝酸塩を添加する場合には必要となるであろう。これらの塩基性化合物の例には、水酸化アンモニウム、水酸化第4級アンモニウム及びアミンが含まれる。特定の例としては、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、ｎ−ブチルアミン及びトリプロピルアミンが挙げられる。
【００１６】
チタン−またはバナジウム化合物、シリコン源、鋳型剤、炭化水素、および反応混合物を形成する界面活性剤の添加の順番は本発明では重要ではないと考えられる。例えば、これらの化合物はすべてを一度に加えて反応混合物を形成することが可能である。他の方法として、反応混合物は、まず所望のチタン−あるいはバナジウム源、シリコンおよび鋳型剤を混合することにより初期反応混合物とすることにより調製してもよい。必要により、初期反応混合物は上記のようにｐＨが約９〜約１３になるように調整してもよい。次いで炭化水素および界面活性剤を初期反応混合物に加えることにより反応混合物を形成する。
【００１７】
反応混合物が形成された後、モレキュラーシーブの形成に十分な温度と時間のもとで反応が行われる。一般的には、反応混合物は約１００℃〜約２５０℃で、約０．２５時間以上（好ましくは約９６時間未満）、密閉した容器中で自発的加圧下で加熱される。好ましくは、反応混合物は約１２５℃〜約２００℃、最も好ましくは約１５０℃〜約１８０℃の温度範囲で加熱される。この反応はバッチ、連続または半連続法で、撹拌槽またはＣＳＴＲリアクターのような、適切であればいかなるタイプの反応槽または装置を用いて行うこともできる。連続または半連続法の場合、まず所望のチタン−あるいはバナジウム源、シリコンおよび鋳型剤を混合することにより調製される初期反応混合物を形成することが好ましく、また好ましくはｐＨを約９〜約１３になるように調整する。この初期反応混合物と、別立ての炭化水素と界面活性剤を含む混合物を、同時に連続または半連続反応槽に投入すると、チタン−あるいはバナジウムゼオライトが反応槽から連続的に取り出される。
【００１８】
反応が終わった後で、チタン−あるいはバナジウムゼオライトを回収する。適切なゼオライトの回収法としては、濾過・洗浄法（一般的には脱イオン水使用）、回転蒸発法、遠心分離法等が挙げられる。チタン−またはバナジウムゼオライトは約２０℃以上、好ましくは約５０℃〜約２００℃で乾燥される。
【００１９】
このように合成された、本発明のチタン−またはバナジウムゼオライトは、孔内にいくばくかの鋳型剤または追加の塩基化合物を含んでいる。この鋳型剤を除去するためには、適切であればいかなる方法をとってもよい。鋳型剤の除去は、不活性ガスもしくは酸素を含有するガス流の存在下での高温熱処理により行われる。他の方法として、鋳型剤はゼオライトを２０℃〜約８００℃の温度でオゾンと接触させることで除去することもできる。ゼオライトは鋳型剤を除去するために過酸化水素（あるいは反応の場で過酸化水素を生成する水素と酸素）または過酸のような酸化剤と接触させてもよい。ゼオライトは鋳型剤を分解するために酵素と接触、もしくはマイクロ波や光のようなエネルギー源に暴露させてもよい。
【００２０】
好ましくは、貴金属とチタン−またはバナジウムゼオライトは、鋳型剤を除去するために２５０℃を超える温度で加熱される。約２７５℃〜約８００℃の温度が好ましく、最も好ましくは約３００℃〜約６００℃である。高温での加熱は実質的に酸素を含まない不活性雰囲気下、例えば窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム等、あるいはそれらの混合物の下で行われる。ここで実質的に酸素を含まないとは、１０，０００ｐｐｍ（モル）未満、好ましくは２０００ｐｐｍ未満の酸素しか含まない不活性雰囲気を意味する。同様に、例えば空気や、酸素と不活性ガスの混合物で酸素含有雰囲気下でも加熱が行われる。他の方法として、チタン−またはバナジウムゼオライトは酸素含有雰囲気下での加熱に先立って窒素のような不活性ガスの存在下で加熱されてもよい。この加熱プロセスは、ガス流（不活性、酸素含有、あるいはその双方）がチタン−またはバナジウムゼオライトを通り抜けるようにして行ってよい。他の方法として、静的な状態で加熱を行ってもよい。ゼオライトはガス流との接触の間揺動もしくは撹拌されていてもよい。
【００２１】
このように合成されたチタン−またはバナジウムゼオライトが、粉末の形態で製造された場合、加熱段階に先立って、噴霧乾燥、ペレット化、あるいは押し出し成形される噴霧乾燥、ペレット化、あるいは押し出し成形された場合は、貴金属を含むチタン−またはバナジウムゼオライトはさらに加熱段階に先立って、バインダー等を含有して所望の形状へと型成形、噴霧乾燥、賦形あるいは押し出し成形される。
【００２２】
チタンバナジウムゼオライトとしては、好ましくはチタンシリカライトとして一般に言及されるモレキュラーシーブの類が挙げられ、特にＴＳ−１（ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトに類似のＭＦＩ位相を有する）、ＴＳ−２（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートゼオライトに類似のＭＥＬ位相を有する）、及びＴＳ−３（ベルギー国特許番号第１，００１，０３８号）である。本発明の方法では、ゼオライトベータ、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２、及びＭＣＭ−４１と同形体である骨格構造を有するチタン含有モレキュラーシーブも合成中に形成される。
【００２３】
本発明のエポキシ化方法は、チタン−またはバナジウムゼオライト触媒の存在下でのオレフィンと過酸化水素との接触を含む。適当なオレフィンには、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を持ついかなるオレフィンも含まれるが、一般的には炭素原子が２〜６０のものである。好ましくはこのオレフィンは炭素数２〜３０の非環式アルケンである。本発明の方法は特にＣ2−Ｃ6オレフィンのエポキシ化に適する。例えばジエンあるいはトリエンのような１を超える二重結合が存在してもよい。オレフィンは炭化水素（すなわち、炭素および水素原子のみを含む）であっても、ハライド、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアノまたはニトロの各基やそれに類するものを含んでいてもよい。本発明の方法は特にプロピレンをプロピレンオキシドに変換するのに有用である。
【００２４】
過酸化水素はエポキシ化反応に用いられる前に生成される。過酸化水素は適切ないかなる発生源由来のものでもよく、二級アルコール例えばイソプロパノールの酸化、アントラキノン法、および水素と酸素の直接反応由来が挙げられる。エポキシ化反応において添加される過酸化水素水溶液反応剤の濃度は決定的なものではない。典型的な過酸化水素濃度範囲は、水中に０．１〜９０重量％の過酸化水素であり、好ましくは１〜５重量％である。
【００２５】
オレフィンの量に対する過酸化水素の量も決定的なものではないが、最も適切には、過酸化水素：オレフィンのモル比を１００：１〜１：１００の範囲、より好ましくは１０：１〜１：１０の範囲とする。理論的には、一不飽和オレフィンの基質１当量を酸化するには過酸化水素１当量が必要であるが、エポキシドへの選択性を最適化するために、過剰量の反応剤を使用するのが望ましい。
【００２６】
過酸化水素は、貴金属触媒の存在下で水素と酸素とを反応の場において反応させることによっても形成可能である。水素と酸素の供給源としてはいかなるものも適切であるが、分子状酸素および分子状水素が好ましい。
【００２７】
いかなる貴金属触媒も単独でも組み合わせにおいても用いることが可能であるが（すなわち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムの金属触媒）、パラジウム、白金および金の金属触媒が特に望ましい。適切な貴金属触媒としては、表面積の大きな貴金属、貴金属合金、および担持された貴金属触媒が挙げられる。適切な貴金属触媒の具体例としては、表面積の大きなパラジウムおよびパラジウム合金が挙げられる。しかしながら、特に好ましい貴金属触媒は、貴金属と担体を含む担持された貴金属触媒である。
【００２８】
担持された貴金属触媒においては、担体は好ましくは多孔質金属である。担体については当業者に公知である。使用される担体のタイプには特に制限はない。例えば、担体は無機酸化物、無機塩化物、炭素、および有機ポリマー樹脂であってよい。好ましい無機酸化物としては、周期表２、３、４、５、６、１３または１４族の元素の酸化物が挙げられる。特に好ましい無機酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、アモルファスチタニア−シリカ、アモルファスジルコニア−シリカ、アモルファスニオビア−シリカなどが挙げられる。好ましい有機ポリマー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼンコポリマー、 架橋ポリエチレンイミン、およびポリベンズイミダゾールが挙げられる。適切な担体としては、さらに、無機酸化物担体上にグラフトされた有機ポリマー、例えばポリエチレンイミン−シリカが挙げられる。好ましい担体としては炭素も挙げられる。特に好ましい担体としては炭素、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびニオビアが挙げられる。
【００２９】
好ましくは担体は約１０〜約７００ｍ2／ｇの範囲の表面積を持ち、より好ましくは約５０〜約５００ｍ2／ｇ、最も好ましくは約１００〜約４００ｍ2／ｇである。好ましくは担体の細孔容積は約０．１〜約４．０ｍＬ／ｇの範囲であり、より好ましくは約０．５〜約３．５ｍＬ／ｇ、最も好ましくは約０．８〜約３．０ｍＬ／ｇである。好ましくは担体の平均粒径は約０．１〜約５００μｍの範囲であり、より好ましくは約１〜約２００μｍ、最も好ましくは約１０〜約１００μｍである。平均細孔径は一般的に約１０〜約１０００Åの範囲であり、より好ましくは約２０〜約５００Å、最も好ましくは約５０〜約３５０Åである。
【００３０】
担持された貴金属触媒は貴金属を含有している。貴金属であれば単独であれ組み合わせであれいかなるものを用いてもよいが（すなわち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム）、パラジウム、白金および金が特に望ましい。一般的に、担持された触媒中における貴金属の典型的な含有量は、約０．００１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．００５〜５重量％、特に０．０１〜１重量％である。貴金属が触媒に組み込まれている様態については特に不可欠とされる要件はないものと考えられている。例えば、貴金属は、含浸、吸着、沈殿等によって保持される。他の方法として、貴金属は例えばテトラアミンパラジウムジクロライドとのイオン交換により組み込まれる。
【００３１】
担持された触媒中の貴金属の供給源として用いられる貴金属化合物または複合体の選択にあたっては特に制限はない。例えば、適切な化合物としては、貴金属の硝酸塩、ハロゲン化物（例えば塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（例えば酢酸塩）、及びアミン錯体が挙げられる。
【００３２】
本発明のある好ましい実施形態においては、水素および酸素によるオレフィンのエポキシ化は、貴金属および前処理されたチタン−またはバナジウムゼオライトを含む、貴金属含有チタン−またはバナジウムゼオライトの存在下で行われる。この実施形態では、貴金属は前記の方法によりチタン−またはバナジウムゼオライト中に組み込まれる。
【００３３】
反応するオレフィンによって、本発明によるエポキシ化は、液相、気相または超臨界相中で行うことができる。液体の反応媒体を使用する場合、触媒は好ましくは懸濁または固定床の形態である。このプロセスは連続流れ、セミ・バッチ（半回分）またはバッチ（回分）のいずれの運転モードでも行うことができる。
【００３４】
エポキシ化が液相（もしくは超臨界相）で行われる場合、１〜２００ｂａｒの圧力の下で、1種以上の溶媒の存在下で行うのが有利である。溶媒としてはアルコール、ケトン、水、ＣＯ2もしくはこれらの混合物が適しているが、これらには限定されない。アルコールとして適しているのは、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びｔ−ブタノールのようなＣ1〜Ｃ4アルコール、もしくはこれらの混合物である。溶媒としてＣＯ2を用いる場合は、ＣＯ2は超臨界状態、あるいは高圧亜臨界状態のいずれかであってよい。フッ素化アルコールも使用できる。ここに挙げたアルコールと水の混合物を用いるのが好ましい。
【００３５】
エポキシ化が液相（もしくは超臨界相）で行われる場合、緩衝剤を用いると有利である。緩衝剤は一般的には溶媒に加えて緩衝液を生成する。緩衝液はエポキシ化の際にグリコールやグリコールエーテルの生成を抑制するために、この反応で用いられる。緩衝剤については当業者に公知である。
【００３６】
本発明で有用な緩衝剤には、酸素酸の塩であって、混合物中のその性状と割合がそれらの溶液中のｐＨが３〜１２、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜９の範囲になるようにできるものであればいかなるものも含まれる。適合する酸素酸の塩はアニオンとカチオンを含む。塩のアニオン部分としてはリン酸、炭酸、重炭酸、カルボン酸（例えば酢酸、フタル酸等）、クエン酸、ホウ酸、水酸化物、珪酸、アルミノシリケート等の酸イオン（アニオン）が含まれる。塩のカチオン部分としては、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えばテトラアルキルアンモニウム、ピリジニウム等）、アルカリ金属、アルカリ土類金属等のカチオンが含まれる。カチオンの例としてはＮＨ4、ＮＢｕ4、ＮＭｅ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、およびＣａの各カチオンが含まれる。緩衝剤は好ましくは１より多くの好適な塩の組み合わせを含むことができる。一般的には、溶媒中の緩衝剤の濃度は約０．０００１Ｍ〜約１Ｍ、好ましくは約０．００１Ｍ〜約０．３Ｍである。本発明で有用な緩衝剤には、反応系で添加されるアンモニアガスまたは水酸化アンモニウムも含まれる。例えば、反応系のｐＨを調整するために、ｐＨ＝１２〜１４の水酸化アンモニウムを用いることができる。より好ましい緩衝剤としては、アルカリ金属燐酸塩、燐酸アンモニウムおよび水酸化アンモニウム緩衝剤が挙げられる。
【００３７】
本発明の方法はバッチ、連続または半連続法で、固定床、輸送床、流動層、撹拌スラリーまたはＣＳＴＲリアクターのような、適切であればいかなるタイプの反応槽または装置を用いて行うこともできる。触媒は好ましくは懸濁液または固定床の形態である。触媒により行われる、酸化剤を用いたオレフィンのエポキシ化のための既知の方法においても、一般に本方法を適切に用いることができる。したがって、反応物質は全部を一度に一緒にしても、あるいは順次一緒にしてもよい。
【００３８】
本発明によるエポキシ化は、所望のオレフィンエポキシ化の達成に有効な温度であれば行うことができ、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃の範囲の温度で行うことができる。反応または滞留時間として一般的に適切なのは１分〜４８時間、より好ましくは１分〜８時間である。反応は大気圧下で行うことも可能であるが、１〜２００気圧の圧力下で稼動させるのが有利である。
【００３９】
以下の例は単に本発明を説明するものである。当業者は本発明の技術思想および特許請求の範囲の範囲内において、様々な変形があることを認識できるであろう。
【実施例】
【００４０】
（比較例１）：炭化水素および界面活性剤を用いないＴＳ−１触媒の調製
ＴＳ−１は標準的ないかなる方法で調製してもよい。一般的な手順は次の通りである。
【００４１】
容量２ガロンの乾燥したステンレスオートクレーブに窒素パージ、攪拌器、熱電対、追加のポートとバルブ、および過圧逃がしディスクを装着したものを氷浴中に入れ０℃まで冷やし、窒素を供給してパージする。テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ，１９７８．４ｇ）を容器に注入し、攪拌器を１０００ｒｐｍで作動させる。次いで氷浴中での冷却を保ちながらテトラエチルオルトチタネート（ＴＥＯＴ，６０．４ｇ）を３０〜６０分間かけて強く混合しながら加える。次いで冷却を続けながらテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）の１５重量％水溶液（ＴＰＡＯＨの４０重量％水溶液１４４７．１ｇを脱イオン水２４１３．７ｇに加えることで調製される）を容器に２時間かけて加える。ＴＰＡＯＨを加えたのち、氷浴を取り去り、混合物が室温になるまで攪拌し続ける。透明ゲル母液が得られる（透明ゲル１）。
【００４２】
透明ゲル１の一部を２００ｒｐｍで攪拌しながら１７０℃まで５時間かけて昇温し、１７０℃に２４時間保ち、その後冷却する。ＴＳ−１の製品の結晶を濾過し、脱イオン水で３回洗浄し、５５℃で２時間真空乾燥し、空気中で２０℃から１１０℃まで１０℃／分で加熱、１１０℃で２時間保った後５５０℃まで２℃／分で加熱し、５５０℃で４時間保ってオーブン焼成することにより比較触媒１を製造する。
【００４３】
実施例２：炭化水素および界面活性剤を含むＴＳ−１触媒の調製
透明ゲル１（１００ｇ，比較例１）、イゲパール（登録商標）ＣＯ−７２０（２０ｇ，ポリオキシエチレン（１２）ノニルフェニルエーテル、アルドリッチ社製）、およびヘプタン（１４０ｇ）を４５０ｍＬ容パール社製反応器に注入する。反応器を閉じて窒素で洗い流した後、反応器を１８０℃まで３０分かけて昇温し、８００ｒｐｍで攪拌しながら１８０℃に３．５時間保つ。反応器を室温まで冷却した後、遠心分離により固体を単離し、蒸留水で２回洗浄し、真空オーブン中で６０〜７０℃で一定重量（９．２２ｇ）になるまで乾燥する。固体の一部（４．７５ｇ）を５５０℃で窒素で２時間処理し、その後空気中で１１０℃で２時間、その後５５０℃で４時間焼成して触媒２（４．０９ｇ）を製造する。
【００４４】
実施例３：半連続法を用いた炭化水素および界面活性剤を含むＴＳ−１触媒の調製
ヘプタン（１４０ｇ）およびイゲパールＣＯ−７２０（２０ｇ）を４５０ｍＬ容パール社製反応器に注入する。反応器を閉じて窒素で洗い流した後、反応器を１８０℃まで３０分かけて昇温し、８００ｒｐｍで攪拌しながら１８０℃に保つ。続いて透明ゲル１（１００ｇ，比較例１）を反応器に２時間かけて連続的に加え、さらに３時間の間１８０℃で反応を継続させる。反応器を室温まで冷却した後、遠心分離により固体を単離し、蒸留水で２回洗浄し、真空オーブン中で６０〜７０℃で一定重量８ｇ）になるまで乾燥する。固体を５５０℃で窒素で２時間処理し、その後空気中で１１０℃で２時間、その後５５０℃で４時間焼成して触媒３（７．０８ｇ）を製造する。
【００４５】
実施例４：プロピレンのエポキシ化
１００ｍＬパールリアクターにメタノール／水／過酸化水素をそれぞれ７０：２５：５重量％含む溶液（４０ｇ）と触媒（０．１５ｇ）を注入する。反応器を密閉し、プロピレン（２３〜２５ｇ）を注入する。磁石により攪拌された反応混合物を、反応器の圧力約２８０ｐｓｉｇの下、５０℃で３０分間加熱し、その後１０℃まで冷却する。液相および気相をＧＣで分析する。プロピレンオキシドおよび同等物（ＰＯＥ）が反応の間に生成される。製造されたＰＯＥはプロピレンオキシド（ＰＯ）および開環生成物であるプロピレングリコールおよびグリコールエーテルを含んでいる。結果は表１に示されている。
【００４６】
実施例４Ａでは比較触媒１を用いる。実施例４Ｂでは触媒２を用いる。実施例４Ｃでは触媒３を用いる。
【００４７】
結果は、炭化水素および界面活性剤の存在下において製造されたチタンゼオライトを用いたオレフィンエポキシ化反応におけるより高い生産性と選択性を示している。
【００４８】
【表１】
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【国際調査報告】
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