(57)【要約】医療用デバイスであって、該デバイスの少なくとも一部が、少なくとも１つの液晶ブロックコポリマーを含むポリマー組成物から形成され、該液晶ブロックコポリマーは少なくとも１つのＡブロックと少なくとも１つのＢブロックとを有し、Ａブロックはメソゲン繰り返し単位から形成されＢブロックはソフトブロックである、医療用デバイス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
医療用デバイスであって、前記デバイスの少なくとも一部は、少なくとも１つのＡブロックと少なくとも１つのＢブロックとを有する少なくとも１つの液晶ブロックコポリマーを含むポリマー組成物から形成され、
Ａブロックはメソゲン繰り返し単位を含んでなることと、
Ｂブロックはソフトブロックであることと
を特徴とする医療用デバイス。
【請求項２】
液晶ブロックコポリマーは、一般式Ａ−Ｂのジブロック、（Ａ−Ｂ）ｎ（式中のｎは３〜２０）、Ａ−Ｂ−Ａのトリブロック、Ｂ−Ａ−Ｂのトリブロック、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｂ（式中のｎは３〜２０）、Ｂ−（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ−Ｂ（式中のｎは３〜２０）、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａのペンタブロック、前記少なくとも１つの液晶ブロックコポリマーが少なくとも１つのＣブロックをさらに含むＡ−Ｂ−Ｃトリブロック、液晶ブロックコポリマーが少なくとも１つのＣブロックをさらに含むＡ−Ｃ−Ｂトリブロック、Ａ−Ｂ−Ｃランダムブロックおよびマルチブロックコポリマーを有するポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項３】
前記Ａブロックは、Ａブロックの繰り返し単位あたり少なくとも１つの芳香族基を含む、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項４】
前記Ａブロックは、Ａブロックの繰り返し単位あたり少なくとも２つの芳香族基を含む、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項５】
前記Ｂブロックは脂肪族である、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項６】
前記Ｂブロックは、オレフィン、エステル、エーテル、アミドおよびシロキサンからなる群から選択される繰り返し単位から得られる、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項７】
前記Ｂブロックは親水性である、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項８】
前記Ａブロックは約２〜約２５個の繰り返し単位を含み、前記Ｂブロックは約２〜約２５個の繰り返し単位を含む、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項９】
前記Ｂブロックは約２〜約１０個の繰り返し単位を含む、請求項８に記載の医療用デバイス。
【請求項１０】
前記Ａブロックは含んでなる、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項１１】
ポリマー組成物は少なくとも１つのポリマーをさらに含んでなり、前記少なくとも１つのポリマーは、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリイミド、ブロックコポリマーであって少なくとも１つのポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、およびポリイミドのうち少なくともいずれかのセグメントを含んでなるもの、シリコーン、ならびにこれらの混合物およびこれらの混合物、から選択される、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項１２】
Ｂブロックはアミド繰り返し単位から形成され、ポリマー組成物は少なくとも１つのポリエーテル−ポリアミドブロックコポリマーをさらに含んでなる、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項１３】
前記液晶ブロックコポリマーは、前記Ａブロックを重量で約５０％〜約９５％、前記Ｂブロックを重量で約５％〜約５０％含んでなる、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項１４】
前記医療用デバイスは、少なくとも１つのシャフトまたはシャフトアセンブリを備えたカテーテルアセンブリであり、前記ポリマー組成物から形成される前記医療用デバイスの前記少なくとも一部は、前記少なくとも１つのシャフトまたはシャフトアセンブリである、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項１５】
医療用デバイスは拡張式の医療用バルーンである、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項１６】
前記バルーンはカテーテルに取り付けられる、請求項１５に記載の医療用デバイス。
【請求項１７】
さらにステントと併用される、請求項１５に記載の医療用デバイス。
【請求項１８】
前記ブロックコポリマーはＣブロックをさらに含み、Ｃブロックはメソゲン繰り返し単位を含み、該メソゲン繰り返し単位はＡブロックのメソゲン繰り返し単位とは異なっている、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項１９】
少なくとも一部がポリマー組成物から形成された医療用デバイスであって、該ポリマー組成物は、
少なくとも１つのＡブロックと少なくとも１つのＢブロックとを有する少なくとも１つの液晶ブロックコポリマーであって、Ａブロックはメソゲン繰り返し単位から形成され、Ｂブロックはソフトブロックであることを特徴とする液晶ブロックコポリマーと、
前記液晶ブロックコポリマーの前記Ｂブロックと相溶性である少なくとも１つのポリマーと
を含んでなることを特徴とする、医療用デバイス。
【請求項２０】
液晶ブロックコポリマーは、一般式Ａ−Ｂのジブロック、（Ａ−Ｂ）ｎ（式中のｎは３〜２０）、Ａ−Ｂ−Ａのトリブロック、Ｂ−Ａ−Ｂのトリブロック、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｂ（式中のｎは３〜２０）、Ｂ−（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ−Ｂ（式中のｎは３〜２０）、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａのペンタブロック、前記少なくとも１つの液晶ブロックコポリマーが少なくとも１つのＣブロックをさらに含むＡ−Ｂ−Ｃトリブロック、該液晶ブロックコポリマーが少なくとも１つのＣブロックをさらに含むＡ−Ｃ−Ｂトリブロック、Ａ−Ｂ−Ｃランダムブロックおよびマルチブロックコポリマーを有するポリマーからなる群から選択される、請求項１９に記載の医療用デバイス。
【請求項２１】
前記液晶ブロックコポリマーの前記Ａブロックは、単位あたり少なくとも１つの芳香族基を含んでなるメソゲン繰り返し単位から形成される、請求項１９に記載の医療用デバイス。
【請求項２２】
前記液晶ブロックコポリマーの前記Ａブロックは、単位あたり少なくとも２つの芳香族基を含んでなるメソゲン繰り返し単位から形成される、請求項１９に記載の医療用デバイス。
【請求項２３】
前記Ｂブロックは脂肪族である、請求項１９に記載の医療用デバイス。
【請求項２４】
前記Ｂブロックは、オレフィン、エステル、エーテル、アミドおよびシロキサンからなる群から選択される繰り返し単位から得られる、請求項１９に記載の医療用デバイス。
【請求項２５】
前記少なくとも１つのポリマーは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポ
リアミド、ポリイミド、ブロックコポリマーであって少なくとも１つのポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、およびポリイミドのうち少なくともいずれかのセグメントを含んでなるもの、シリコーン、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９に記載の医療用デバイス。
【請求項２６】
前記Ｂブロックはアミド繰り返し単位から得られ、前記ポリマーはポリ（エーテル−ブロック−アミド）である、請求項１９に記載の医療用デバイス。
【請求項２７】
前記デバイスはカテーテルアセンブリである、請求項１９に記載の医療用デバイス。
【請求項２８】
前記医療用デバイスの前記少なくとも一部は前記カテーテルアセンブリに取り付けられたバルーンである、請求項２７に記載の医療用デバイス。
【請求項２９】
少なくとも１つのポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、またはシリコーンのセグメントを含んでなる熱可塑性ベースポリマーのブレンドを含んでなるポリマー組成物で形成される医療用デバイスであって、該ポリマー組成物は液晶ブロックコポリマーをさらに含み、該液晶ブロックコポリマーは少なくとも１つのＡブロックと少なくとも１つのＢブロックとを含み、Ｂブロックの構造は、前記熱可塑性ベースポリマーの少なくとも１つのポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、またはシリコーンのセグメントと相溶性であるように選択される、医療用デバイス。
【請求項３０】
液晶ブロックコポリマーのＢブロックと、熱可塑性ベースポリマー中の少なくとも１つのポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、またはシリコーンのセグメントとは、いずれもほぼ完全に脂肪族部分である、請求項２９に記載の医療用デバイス。
【請求項３１】
熱可塑性ベースポリマー中の少なくとも１つのポリアミド、ポリエステル、またはポリエーテルのセグメントが、
ポリアミドである場合には、液晶ブロックコポリマーのＢブロックはポリアミドのセグメントであり、
ポリエステルである場合には、Ｂブロックはポリエステルのセグメントであり、
ポリエーテルである場合には、Ｂブロックはポリエーテルのセグメントである、請求項２９に記載の医療用デバイス。
【請求項３２】
液晶ブロックコポリマーのＢブロックが、熱可塑性ベースポリマー中の少なくとも１つのポリアミド、ポリエステル、またはポリエーテルのセグメントと同じ繰り返し単位で形成される、請求項２９に記載の医療用デバイス。
【請求項３３】
熱可塑性ベースポリマーは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ブロックコポリマーであって少なくとも１つのポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、およびポリイミドのうち少なくともいずれかのセグメントを含んでなるもの、シリコーン、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２９に記載の医療用デバイス。
【請求項３４】
液晶ポリマー単位であるＡブロックと、
アミド、エーテル、オレフィン、またはシロキサンの繰り返し単位から形成されるＢブロックと
の反応生成物である液晶ブロックコポリマー。
【請求項３５】
さらに非液晶ポリマーと組み合わされ、液晶ブロックコポリマーのＢブロックは該非液晶ポリマーと相溶性であるように選択される、請求項３４に記載の液晶ブロックコポリマ
ー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、挿入または移植のうち少なくともいずれかが可能な医療用デバイスの分野、特にバルーン付きカテーテルアセンブリおよびその構成要素に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリマー（ＬＣＰ）を熱可塑性ポリマー（すなわちマトリックスポリマー）と組み合わせて使用し、挿入または移植のうち少なくともいずれかが可能な医療用デバイス、例えばカテーテルアセンブリおよびその構成要素、例えばバルーン付きカテーテルアセンブリの先端に配置することができる拡張式医療用バルーンの製造において使用することは周知である。例えば、本出願人による特許文献１〜４を参照されたい。また、シャイブル（Schaible）の特許文献５〜７も参照されたい。
【０００３】
液晶ポリマーは、一般に使用される熱可塑性ポリマーから相分離して多相のポリマー組成物になることが知られている。例えば、ズドラハラ（Zdrahala）の特許文献８〜９を参照されたい。
【０００４】
ＬＣＰと熱可塑性ポリマーとの相溶化ブレンドは、医療用デバイスバルーン材料としての使用に適していることが見出されている。例えば本出願人による特許文献１０を参照されたい。
【０００５】
医療用デバイスの形成、特にカテーテルアセンブリまたはその構成要素の製造において使用することができる、液晶ポリマー材料または液晶ポリマー材料を使用したブレンドであって従来の他のＬＣＰ／ポリマーブレンドよりも高い相溶性を有するものが得られれば望ましいであろう。
【０００６】
上記に参照かつ／または記述した技術は、本明細書で参照したいかなる特許、刊行物またはその他の情報も本発明に関して「先行技術」であると承認するように意図されたものではない。さらに、本節は、調査済みであること、または米国特許法施行規則第１．５６条（ａ）項に規定されているような他の関連情報が全く存在しないことを意味するものと解釈すべきではない。
【０００７】
本願のいずれの箇所で言及された米国特許および特許出願ならびにその他あらゆる出版刊行物も全て、参照によってその全体が本願に組み込まれる。
本発明の範囲を限定することなく、本発明の特許請求の範囲に記載の実施形態のうちのいくつかについて以下に概要を説明する。概説される本発明の実施形態のさらなる詳細または本発明の別の実施形態のうち少なくともいずれかについて、以降の発明の詳細な説明において見出すことができる。
【０００８】
明細書中の技術的開示に関する簡潔な要約書も、米国特許法施行規則第１．７２条に応じた目的のためにのみ提供される。要約書は、特許請求の範囲の解釈のために使用することを意図したものではない。
【特許文献１】米国特許第６９７７１０３号明細書
【特許文献２】米国特許第６９０５７４３号明細書
【特許文献３】米国特許第６７３０３７７号明細書
【特許文献４】米国特許第６２８４３３３号明細書
【特許文献５】米国特許第６５９６２１９号明細書
【特許文献６】米国特許第６４４３９２５号明細書
【特許文献７】米国特許第６３２５７８０号明細書
【特許文献８】米国特許第５２４８３０５号明細書
【特許文献９】米国特許第５１５６７８５号明細書
【特許文献１０】米国特許第６２４２０６３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
医療用デバイスの形成、特にカテーテルアセンブリまたはその構成要素の製造において使用することができる、液晶ポリマー材料または液晶ポリマー材料を使用したブレンドであって従来の他のＬＣＰ／ポリマーブレンドよりも高い相溶性を有するものが得られれば望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、少なくとも１つのＡブロックと少なくとも１つのＢブロックとを有する少なくとも１つの液晶ブロックコポリマーを含む、医療用デバイスの形成に有用なポリマー組成物に関する。
【００１１】
Ａブロック（本明細書中ではメソゲン（液晶）ブロックと呼ばれる場合もある）は、任意の適切なメソゲン繰り返し（モノマー）単位を含みうる。本明細書中で使用されるように、用語「メソゲン」は、硬性および回転の制限のような液晶特性をポリマーに与える繰り返し単位を指すために使用されるものとする。本明細書中で使用されるように、用語「メソゲン単位」は、メソゲンを有する任意のモノマー、ならびにそのようなモノマーであってメチレン基のようなスペーサーをその中に含むモノマーを指すために使用されるものとする。
【００１２】
任意の適切なメソゲン繰り返し単位が本明細書中で使用されうる。適切には、Ａブロックは個々のメソゲン繰り返し単位当たり少なくとも１つの芳香族基を有し、より適切には、Ａブロックは個々のメソゲン繰り返し単位当たり少なくとも２つの芳香族基を有する。
【００１３】
Ｂブロックはソフトブロックである。適切には、Ｂブロックは脂肪族である。適切には、ＢブロックはＢブロックの重量で１０％未満の芳香族性を、より適切にはＢブロックの重量で５％未満の芳香族性を有し、最も適切には本質的に芳香族性を持たない。
【００１４】
該ポリマーは、より詳細に後述されるように、縮合反応のような従来の反応技術を使用して形成されうる。
上記ポリマーは単独で使用されてもよいし、他のポリマーと組み合わせて使用されてもよい。
【００１５】
該ポリマーは、カテーテルアセンブリおよびその構成要素のような医療用デバイス、例えば、シャフト、チップ、マニホールドおよびバルーンなどの形成において特に有用性が見出される。
【００１６】
本発明の上記およびその他の態様、実施形態ならびに利点は、この後の詳細な説明および特許請求の範囲を検討すれば当業者には直ちに明白となるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は数多くの異なる形態に具体化されうるが、本明細書では本発明の特定の実施形態について詳細に説明する。この説明は本発明の原理の例証であり、例示した特定の実施形態に本発明を限定するように意図するものではない。
【００１８】
本願の任意の場所に記載のあらゆる米国特許文献を含む全出版刊行物はすべて、参照によってその全体がここで明らかに本願に組み込まれる。本願の任意の場所で言及された同時継続の特許出願もすべて、参照によってその全体がここで明らかに本願に組み込まれる。
【００１９】
本発明は、医療用デバイスまたは医療用デバイスの少なくとも一部の形成において有用なポリマー組成物に関する。該ポリマー組成物は、少なくとも１つのＡブロックと少なくとも１つのＢブロックとを有する少なくとも１つの液晶ブロックコポリマーを含んでいる。
【００２０】
Ａブロックはメソゲン（液晶）繰り返し単位から形成される。本明細書中で使用されるように、用語「メソゲン」は、ポリマーに液晶特性を与える繰り返し単位（モノマー）を指すために使用されるものとする。メソゲン繰り返し単位は、メソゲン、ならびにメチレン基のような任意のスペーサーを含みうる。液晶ポリマーには、結晶（固体）相および等方（液体）相の間に存在する第３の物質相があり、この相は従来の液体の特性と固体結晶の特性との間の特性を有する。例えば、液晶（ＬＣ）は液体のように流動しうるが、該液体中には結晶中と同じように整列かつ配向した分子を有しうる。ポリマーがこれらの液晶特性を示すことを可能にする、構造秩序、剛性および不可欠な運動の制限をもたらすのは、メソゲン繰り返し単位のメソゲンである。メソゲンは、典型的には１つ以上の芳香環から構成される。適切には、メソゲン繰り返し単位はそれぞれ、各繰り返し単位当たり少なくとも１つの芳香族基を有し、より適切には、メソゲン繰り返し単位はそれぞれ、各繰り返し単位当たり少なくとも２つの芳香族基を有する。
【００２１】
Ｂブロックは液晶ブロックコポリマーのソフトブロックである。適切には、Ｂブロックは脂肪族である。適切には、ＢブロックはＢブロックの重量で１０％未満の芳香族性を、より適切にはＢブロックの重量で５％未満の芳香族性を有し、最も適切にはＢブロックは本質的に芳香族性を持たない。
【００２２】
ブロックコポリマーは、一般式Ａ−Ｂのジブロック、（Ａ−Ｂ）ｎ（式中のｎは３〜２０）、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｂ（式中のｎは３〜２０）、Ａ−Ｂ−Ａのトリブロック、鎖の遊離端にソフトセグメントを有するＢ−Ａ−Ｂトリブロック、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａのペンタブロック、マルチブロックポリマーであって例えばＡ−Ｂ−ＣまたはＡ−Ｃ−Ｂトリブロック、Ｂ−（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ−Ｂ（式中のｎは３〜２０）、ランダムブロックコポリマーなどであってよい。
【００２３】
上記に列挙したのは例示を目的としたものにすぎず、本発明の範囲を限定するためのものではない。
Ａブロック（本明細書ではメソゲンブロックと呼ばれることもある）は任意の適切なメソゲン繰り返し単位を含みうる。適切には、メソゲン繰り返し単位は、１単位当たり少なくとも１つの芳香族基を有し、より適切には、メソゲン繰り返し単位は１単位当たり少なくとも２つの芳香族基を有する。液晶ブロックコポリマーのＡブロックは、立体障害および共鳴によって引き起こされる回転の制限の結果として硬性を液晶ブロックコポリマーに与えることができる、メソゲン繰り返し単位を特徴とする。例えば、芳香環は立体障害および共鳴の両方を提供することができる。メソゲン繰り返し単位には芳香環および脂肪族環の両方を含むものもある。
【００２４】
Ａブロックは、最大約５０個までの任意の数の繰り返し単位を含むことができる。
適切には、メソゲンブロックは少なくとも３の軸比（分子の長さを直径で割ったもの（ｘ＝Ｌ／ｄ）により規定される）を有する。この軸比は、メソゲンブロックにロッド様の
特性をもたらす。
【００２５】
様々な適切なメソゲン繰り返し単位について、液晶ブロックコポリマーのＡブロックの形成における有用性が見出される。
個々のメソゲン繰り返し単位の形成に有用な芳香族構造基の種類には、限定するものではないが、例えば芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸、ジフェノールおよびアミノフェノールが挙げられる。
【００２６】
有用な芳香族ジカルボン酸の例としては、限定するものではないが、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、クロロテレフタル酸、４−クロロナフタレン−２，７−ジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、４−メチルイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジクロロ−３，３’−ジカルボン酸ならびにイソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。
【００２７】
有用な芳香族ヒドロキシカルボン酸の例としては、限定するものではないが、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−フェニル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−エチル安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸および３−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などのヒドロキシナフトエ酸、などが挙げられる。
【００２８】
有用なジフェノールの例としては、限定するものではないが、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、クロロヒドロキノン、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、４、４’−ジヒドロキシジフェノキシエタン、３，５’−ジヒドロキシジフェニル、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェニル、３，５’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ナフタレン、１，４−、１，５−および２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン、例えば４−メトキシ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジクロロ−１，６−ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、３，５’−ジメトキシ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，２−（２−クロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）エタンレゾルシノール、３，４’−ジヒドロキシジフェニル、３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジヒドロキシジフェノキシエタン、４−クロロレゾルシノール、４−ブロモレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、４−フェニルレゾルシノール、４−エトキシレゾルシノール、などが挙げられる。
【００２９】
芳香族アミノカルボン酸の例としては、限定するものではないが、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−クロロアントラニル酸、５−クロロアントラニル酸、３−アミノ−４−クロロ安息香酸、４−アミノ−３−フェニル安息香酸、４−アミノ−３−メトキシ安息香酸、４−アミノ−３−フェノキシ安息香酸、６−アミノ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−アミノ−５−メチル−２−ナフトエ酸および６−ア
ミノ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、などが挙げられる。
【００３０】
アミノフェノールの例としては、限定するものではないが、３−アミノフェノール、５−アミノ−２−クロロフェノール、４−アミノフェノール、３−アミノ−２−メチルフェノール、３−アミノ−４−メチルフェノール、５−アミノ−１−ナフトール、６−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、６−アミノ−２−ナフトールおよび４−アミノ−１−ヒドロキシビフェニル、などが挙げられる。
【００３１】
メソゲン繰り返し単位に含まれうるその他の基には、パラフェニレン（−Ａｒ−）（Ａｒは芳香環を表す）、ならびに置換パラフェニレン、例えばパラ−ジアセトキシフェニレン（−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２−）が挙げられる。
【００３２】
そのような基の任意の組み合わせを、ＬＣブロックコポリマーのＬＣブロック中の繰り返し単位に組み込むことも可能である。これらの化学基構造の議論については、例えば、そのような単位構造の論考に関する米国特許第４６６３４２２号および同第５０１７３０４号および同第５０３０７０３号（これらの各特許文献は参照によりその全体が本願に組み込まれる）を参照されたい。適切なメソゲン単位のさらなる例については、米国特許第４２３８５９９号、同第４８０１６７７号および同第５１７３５６２号（これらの各特許文献は参照によりその全体が本願に組み込まれる）も参照されたい。
【００３３】
その他の適切なメソゲン繰り返し単位には、下記一般式：
［−Ａ−Ｙ−Ｘ−Ｚ−］ｍ
のものがあり、上記式中、Ｘは（ＣＨ２）ｎ（ｎは約２〜約１０の整数）であってよく、ｍは約２〜約５０の範囲で変動可能であり、ＹおよびＺはそれぞれ独立に−ＣＯＯまたは−ＣＯＮＨであるか、あるいは２つの炭素原子の間の単結合であってよく、Ａは、ｐ−フェニレン、１，４−ナフチレン、２，６−ナフチレンもしくは１，５−ナフチレンであるか、メチル、クロロもしくはフェニルによる一置換フェニレン、あるいは−ＡｒＣＨ＝ＣＨＡｒ−（ＡＲはフェニル環）、−Ａｒ−ＣＯＯＡｒ−、−Ａｒ−ＣＯＮＨＡｒ−、または−Ａｒ−ＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯＯ−Ａｒ−、などであってよい。そのようなメソゲン繰り返し単位の議論については、米国特許第４，９５２，３３４号（参照により全体が本願に組み込まれる）を参照されたい。
【００３４】
適切な芳香族性メソゲン繰り返し単位の別の具体例は、構造−Ａｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ−を有する。
ここで使用可能なその他の適切なメソゲン繰り返し単位は、オバー（Ober）らによりPolymer Journal, Vol. 14, No. 1, pp. 9-17 (1972)  に記載されており、以下の構造：
−［−ＯＡｒＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＯＣＯＡｒＯＣＯＡｒＣＯ−］−ｘ
を有しており、上記式中、Ａｒはパラ位で結合したフェニルを表し、ｎは約２〜約１０の範囲で変動可能であり、ｘは約２〜約５０の範囲で変動可能である。これらのメソゲン単位は、直線的に整列した３つの芳香環を含んでなる、芳香族エステルのメソゲン単位を特徴としうる。
【００３５】
上記式によって表わされる種類のメソゲン繰り返し単位であって、式中Ａｒはパラ位で結合したフェニルを表し、ｎは約２〜約１０の整数であり、ｘは約５〜約１５の整数であるものは、米国特許第５，５０８，３３８号（参照により全体が本願に組み込まれる）に記載されている。
【００３６】
適切なメソゲン繰り返し単位のその他の具体例には、ポリ（ヒドロキシナフトエ酸）（−Ｏ−ＡｒＡｒ−ＣＯ−、式中ＡｒＡｒは融合した２つのベンゼン環）およびポリ（ｐ−フェニレンテレフタラート）（−Ｏ−Ａｒ−ＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯ−）が挙げられる。
【００３７】
適切なＬＣブロックの別の具体例は、ヒドロキシ安息香酸およびヒドロキシナフトエ酸の組み合わせを用い、式−［−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−］ｘ−［−Ｏ−ＡｒＡｒ−ＣＯ−］ｙ−の繰り返し単位を有しており、式中、ｘおよびｙは１以上の正の数、例えば、ｘおよびｙは独立に約１〜約５０、適切には約１〜約２５に変動しうる。ある実施形態においてはｘ＝ｙ＝１であり、他の実施形態においてはｘ≠ｙである。例えば、米国特許第６５５２１２７号、同第６０５４５３７号、同第５８６９５７４号、同第５７６７１９８号および同第５７５０６２６号（それぞれ参照により全体が本願に組み込まれる）を参照されたい。
【００３８】
組み合わせを用いて形成されるメソゲン単位の別の例には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、テレフタル酸、およびイソフタル酸の組み合わせを用いる、米国特許第４９１２１９３号（参照により全体が本願に組み込まれる）に示されているものが挙げられる。
【００３９】
本願のメソゲン繰り返し単位は、メソゲン部分およびスペーサーの両方を含むものと言うことができる。Ａブロックのメソゲン繰り返し単位は、メソゲン繰り返し単位のメソゲン部分が骨格の一部を形成するように互いに結合していてもよいし（主鎖型液晶ポリマー構造）、メソゲンがペンダント基としてポリマー骨格に結合するように互いに結合していてもよい（側鎖型液状ポリマー構造）。メソゲン繰り返し単位のメソゲン部分が骨格の一部を形成する主鎖型液晶ポリマーに使用される、メソゲン繰り返し単位の例は、ヒドロキシナフトエ酸、およびポリ（ｐ−フェニレンテレフタラート）である。
【００４０】
側鎖型液晶ポリマー構造をもたらすメソゲン繰り返し単位の一例は、次の構造：
【００４１】
【化１】
2009526564.tif 000002
【００４２】
を有する。
液晶ブロックコポリマーのＡブロックまたはＬＣブロックは当技術分野で周知の任意の方法を使用して製造可能である。大部分は従来の縮合反応を使用して製造される。例えば、チェン、ボル−カン（Chen, Bor-Kuan）らの「Synthesis and properties of liquid crystalline polymers with low Tm and broad mesophase temperature ranges」、Polymer, 46 (2005) 8624-8633、ハードク、ニコラエ（Hurdoc, Nicolae ）らの「Thermal behaviour and molecular modeling of some aromatic polyethers containing a hexamethylenic spacer 」、Polymer Degradation and Stability, 72 (2001) 441-445、リウ、インリャン（Liu, Yingliang）らの「Synthesis and characterization of liquid crystalline copolyesters containing horizontal and lateral rods in main chain (II) 」、Reactive and Functional Polymers, 64 (2005) 35-46 、マカルク、レシェク（Makaruk, Leszek ）らの「Mesophase transitions in liquid crystal polymers」、Reactive and Functional Polymers, 33 (1997) 225-231 、ゴーパーラン、パドマ（Gopalan, Padma）らの「Rod-Coil Block Copolymers: An Iterative Synthetic Approach via Living Free-Radical Procedures 」、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 41, (2003) 3640-3656、ハケミ、Ｈの「On the miscibility of liquid crystalline polymers 」、Polymer, 41 (2000) 6145-6150（各々参照により全体が本願に組み込まれる）を参照されたい。
【００４３】
液晶ブロックコポリマーに強度、硬性および剛性を与えるのは該ブロックコポリマーのＡブロックであるが、液晶ブロックコポリマーのＢブロックは該ブロックコポリマーのソフトセグメントであり、ポリマーに可撓性を与える。適切には、Ｂブロックは脂肪族である。適切には、ＢブロックはＢブロックの重量で１０％未満の芳香族性を、より適切にはＢブロックの重量で５％未満の芳香族性を有し、最も適切にはＢブロックは本質的に芳香族性を持たない。適切には、Ｂブロックは例えばオレフィン、エステル、エーテル、アミドおよびシロキサンの繰り返し単位から得られる。
【００４４】
Ｂブロックの形成に適した繰り返し単位の例には、限定するものではないが、アミド、エステル、エーテル、イミド、オレフィンおよびシロキサンが挙げられる。
いくつかの実施形態では、Ｂブロックは親水性のモノマー単位から形成される。適切な親水性モノマーの例には、限定するものではないが、親水性高分子の鎖の末端であるポリエチレンオキシドグリコールもしくはポリテトラメチレンオキシドグリコールのような短鎖脂肪族エーテル、金属スルホネート基を含んだジオールもしくはジカルボン酸、ポリアルキレングリコールが脂肪族ジカルボン酸のような他のモノマーとともにコポリマー化されたものなどのオリゴマー、ポリエチレングリコールジアクリラートのようなサートマー（Sartomer）から入手可能な親水性アクリラート、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなど、が挙げられる。
【００４５】
上記のリストは単に例示を目的とするものであり、本発明の範囲に対する限定として意図されるものではない。
Ａブロックは、約２〜約５０個のうちいずれかの繰り返し単位を、より適切には約２〜約２５個の繰り返し単位を有し、Ｂブロックは約２〜約２５個のうちいずれかの繰り返し単位を、適切には約２〜約１０個の繰り返し単位を有しうる。
【００４６】
ブロックコポリマーがさらにＣブロックを有する実施形態では、Ｃブロックのメソゲン単位は、Ａブロックを形成するのに有用なものとして議論されたメソゲン繰り返し単位から選択されうる。しかしながら、ＡブロックおよびＣブロックの両方を有する液晶ポリマーにおいては、Ｃブロックは、Ａブロックとは異なるメソゲン繰り返し単位から形成される。例えば、１つの実施形態では、液晶ブロックコポリマーのＡブロックは使用して形成されたポリアミドセグメントであり、Ｃブロックは例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸を使用して形成されたポリエステルセグメントである。ポリアミドのＡブロック構造の形成に適したメソゲン単位の例には、例えば、
【００４７】
【化２】
2009526564.tif 000003
【００４８】
が挙げられる。
液晶ブロックコポリマーのこの部分は、ＨＯＯＣ−ＡＲ−ＣＯＯＨ（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸）とＨ２Ｎ−ＡＲ−ＮＨ２（１，４−ジアミノベンゼン）との間の縮合反応で次の構造：
【００４９】
【化３】
2009526564.tif 000004
【００５０】
を形成することにより製造可能である。
この実施形態では、適切なＢブロックは、例えば、ヘキサン二酸およびヘキサメチレンジアミンの縮合（ナイロン６，６）、カプロラクタムの開環重合（ナイロン６）あるいはラウロラクタムの開環重合（ナイロン１２）によって形成されうる。
【００５１】
ナイロン６（ポリカプロラクタム）は縮合重合体ではなく、カプロラクタムモノマーの開環重合によって形成される。
【００５２】
【化４】
2009526564.tif 000005
【００５３】
一方、ナイロン６，６は、ヘキサン二酸（アジピン酸）と１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン）との間の縮合：
繰り返し単位：
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）６ＮＨ２＋ＨＯＯＣ（ＣＨ２）４ＣＯＯＨ→［−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−ＣＯ（ＣＨ２）４−ＣＯ−］ｎ＋Ｈ２Ｏ
によって形成される。
【００５４】
ヘキサンジオイルジクロリドをヘキサン二酸の代わりに使用してもよい。
液晶ポリエステルのＡブロック、ナイロンのＢブロックおよび液晶ポリアミドのＣブロックを、従来の縮合反応によって接続することができる。
【００５５】
Ｃブロックもまた、約２〜約５０個のうちいずれかの繰り返し単位を、より適切には約２〜約２５個のうちいずれかの繰り返し単位を有しうる。
上記に列挙したのは例示を目的としたものにすぎず、本発明の範囲を限定するものとして意図したものではない。
【００５６】
適切には、Ａブロックはブロックコポリマーの重量に対し約５０％〜約９５％で、Ｂブロックはブロックコポリマーの重量に対し約５％〜約５０％であり、より適切には、Ｂブロックはブロックコポリマーの重量に対し約１０％〜約３０％である。いくつかの実施形態では、ＢブロックまたはソフトセグメントはＬＣブロックコポリマーの重量に対し約１０％以下である。
【００５７】
使用されるモノマー、オリゴマーまたはポリマーに応じて任意の適切な重合方法が使用可能である。最も一般的には、重合は、アルコール、アミンまたはカルボン酸（もしくは他の誘導体）の官能基を組み込んだ分子を反応させることによって達成される縮合反応によって成し遂げられる。エーテル結合、アミド結合またはエステル結合が形成され、小さな分子（一般には水）が放出される。したがって、モノマーの一部だけがポリマーの一部になる。
【００５８】
モノマー全体がポリマーの一部となる付加重合も使用可能である。例えば、アニオン重合をブロックコポリマーの調製に使用することができる。そのような反応工程では、反応部位はクエンチされるまで鎖の末端に残っている。クエンチされていないポリマーはリビングポリマーと呼ばれることもあり、別のモノマーの付加によりブロックコポリマーを得ることができる。これらの反応工程は、反応性の不飽和部位（すなわち二重結合または三重結合）が存在する場合に使用可能である。例外はあるが、ほとんどの付加重合は一度に１つのモノマーが付加される連鎖重合でもある。
（実施例）
特定の例において、４−ヒドロキシ−２−安息香酸（ＨＢＡ）を、チェン（Chen）ら、「Synthesis and properties of liquid crystalline polymers with low Tm and broad mesophase temperature ranges」、Polymer, 46 (2005) 8624-8633の方法で、触媒反応量の酢酸ナトリウムの存在下で無水酢酸を溶剤として用いてアセチル化して、４−アセトキシ安息香酸（ＡＢＡ）とすることができる。その後、さらにチェンらの方法に従い、ＡＢＡを約１：３のモル比の１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）および約３００ｐｐｍの量のＳｂ２Ｏ３触媒と反応させて、エステルＡＢＡ−ＢＤＯ−ＡＢＡを生成させることができる。
【００５９】
その後、エステルＡＢＡ−ＴＭＧ−ＡＢＡ、テレフタル酸（ＴＰＡ）、両終端が酸性基のナイロン６ポリマー（Ｎｙ６）および２５０−３００ｐｐｍのＳｂ２Ｏ３触媒もしくはＴｉ（ＯＢｕ）４触媒の混合物を、窒素でパージしたフラスコに、エステルとＴＰＡとＮｙ６ジカルボン酸のモル比を１．０：０．６７：０．３３として加えることにより、重合が成し遂げられる。窒素の排出口には真空の蒸留塔が装備される。上記混合物を、該混合物を融解させるのに必要な温度に応じて、約２００℃〜約２５０℃の温度に約５時間加熱して融解させる。熱安定剤、およびチバ・ガイギー（Ciba-Geigy）から入手可能なＩｒｇａｎｏｘ（Ｒ）１０１０のような酸化防止剤を、分解を防止するために添加して使用する。融解温度に到達したら、混合物を例えば２００ｒｐｍで撹拌する。反応物の蒸発を予防するために窒素流を調節する。約３〜５時間後、温度を徐々に約２８０℃まで上昇させ、縮合によって生じた酢酸を蒸留によって除去する。留出物が観察されなくなったら、約１３３３．２２Ｐａ（約１０トル）の真空圧を２〜３時間かけ、次に真空度を１３３．３２２〜２６６．６４４Ｐａ（１〜２トル）に下げ、混合物をさらに４時間連続して撹拌するが、その間常に温度を約２８０℃に維持する。その後、生成物を放置冷却する。モノマーおよびオリゴマーを、アセトンを使用してソックスレー抽出により除去することができる。
【００６０】
得られたポリマーは、［（ＡＢＡ−ＢＤＯ−ＡＢＡ−ＴＰＡ）ｘＡＢＡ−ＢＤＯ−ＡＢＡ］−Ｎｙ６−［ＡＢＡ−ＢＤＯ−ＡＢＡ−（ＴＰＡ−ＡＢＡ−ＢＤＯ−ＡＢＡ）ｙ］の
構造を有するＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーである。
【００６１】
上記の変更形態において、同等量のエチレングリコールまたは１，３−プロパンジオールを１，４−ブタンジオールの代わりに用いてもよいし、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を４−ヒドロキシ安息香酸の代わりに用いてもよいし、２，６−ナフタレンジカルボン酸をＴＰＡの代わりに用いてもよいし、ナイロン６，１０もしくはナイロン９，１２のような他の二酸を終端とするナイロンポリマーをナイロン６ポリマーの代わりに用いてもよい。Ａ−Ｂジブロックコポリマーは、ナイロン６二酸の代わりにナイロン１２のようなモノ酸を終端とするナイロンポリマーを使用した同様の方法で合成可能である。更に、短い二酸と酸を終端とするナイロンとの相対的な比率を、酸当量に基づいて例えば約１：１０〜約１：１０の非常に広い範囲で変化させることができる。
【００６２】
本発明の液晶ブロックコポリマーは、それ自体を医療用デバイスまたはその構成要素の形成に使用することもできるし、あるいは該液晶ブロックコポリマーを別の１または複数のポリマーとブレンドすることもできる。後者の場合、適切には、前記ポリマーおよびＢブロックが互いに相溶性であるように選択するとよい。相溶性とは、本明細書で使用されるように、巨視的規模および微視的規模すなわち分子レベルの双方における相溶性を指す。したがって、巨視的規模での相溶性とは、全体的な相分離を示さないポリマーブレンドの相溶性を指すといってもよい。
【００６３】
ポリマー混合物では、マトリックスポリマーがＬＣブロックコポリマーまたはＬＣブロックコポリマーの１つのブロックと強く相互作用することにより、望ましいポリマー特性を提供することができる。
【００６４】
ＬＣブロックコポリマーが他のポリマーとブレンドされている混合物において、該ブレンドの他のポリマーのうち少なくとも１つは、非液晶ポリマーであるポリマーから選択することができる。本明細書に記載のＬＣブロックコポリマーとブレンドするために使用可能な適切なポリマーの例には、限定するものではないが、例えば、ポリエステルおよびコポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリオレフィンならびにシリコーンが挙げられる。これらのポリマーは単に例示を目的としたものであり、本発明の範囲を限定するものとして意図されるものではない。
【００６５】
ブレンドに使用可能な適切なポリマーの具体例には、ポリアミドエラストマー、例えばフランス国パリに本社を有するアルケマ（Arkema）より入手可能なＰＥＢＡＸ（Ｒ）の商標で販売されているポリアミドエラストマーがあり、またポリエステルエラストマー、例えば米国デラウェア州ドーバー所在のデュポン（DuPont）から入手可能なＨＹＴＲＥＬ（Ｒ）の名称で販売されているポリエステルエラストマーも使用に適している。
【００６６】
例えば、液晶ブロックコポリマーが、（ＡＢ）ｎブロックコポリマー構造を有しＡブロックがナイロンでＢブロックがポリテトラメチレンオキシドであるポリ（エーテル−ブロック−アミド）コポリマーとブレンドされる場合、適切なＬＣブロックコポリマーＢブロックはアミド繰り返し単位またはポリテトラメチレンオキシド構造を含みうる。該ブロックは、適切にはＬＣブロックコポリマーの重量に対し約５０％未満、より適切にはＬＣブロックコポリマーの重量に対し約３０％またはそれ未満、および最も適切にはＬＣブロックコポリマーの重量に対し約１０％またはそれ未満であってよい。
【００６７】
上記のタイプの典型的なポリ（エーテル−ブロック−アミド）熱可塑性エラストマーの引張強度は約６８．９５ＭＰａ（約１０，０００ｐｓｉ）の引張強度および約１７４℃のＤＳＣ融点を有する。
【００６８】
適切には、ＬＣブロックコポリマーは、そのようなポリマーブレンド中で補強剤として作用するためには、約６８．９５ＭＰａ（約１０，０００ｐｓｉ）より高い、例えば約８２．７４ＭＰａ（約１２，０００ｐｓｉ）より高い、より適切には約１３７．９ＭＰａ（約２０，０００ｐｓｉ）より高い、最も適切には約２０６．８５ＭＰａ（約３０，０００ｐｓｉ）より高い引張強度を有する。
【００６９】
したがって、有効な荷重／力伝達により機械的強度の増強を達成するための、熱可塑性エラストマーとの強い相互作用を有するように、ＬＣブロックコポリマー構造を選択することが望ましい。
【００７０】
さらに、ＬＣブロックコポリマーが、熱可塑性エラストマーの熱劣化温度より低い熱可塑化プロセッシングウインドウ内に融点を有することが望ましい。熱可塑性エラストマーがポリ（エーテル−ブロック−アミド）である場合、例えば、融点範囲は適切には約２４０℃未満である。押出加工／共押出加工は、そのような熱可塑性材料を加工する適切な方法の一例である。
【００７１】
上記の例は単に例示を目的としたものであり、本発明の範囲を限定するものとして意図されるものではない。その他のポリマーが当業者に知られており、本発明において使用される場合もある。
【００７２】
ポリマーのブレンドが使用される場合、ＬＣブロックコポリマーの量は適切には約７５％以下であり、より適切には約５０％以下である。使用されるＬＣブロックコポリマーの量は、約５％〜約７５％、より適切には約５％〜約５０％、さらに適切には約１０％〜約３０％であってよい。
【００７３】
少なくとも１つの第２のポリマーまたはポリマーブレンドは、約２５％〜約９５％、より適切には約５０％〜約９５％、さらに適切には約７０％〜約９０％使用することができる。
【００７４】
本発明の組成物は、ポリマー組成物から適切に形成される任意の医療用デバイスまたはその構成要素の製造に使用可能である。例には、血管疾患のような疾病を診断および治療するのに使用されるカテーテルアセンブリが含まれる。
【００７５】
本発明は、拡張可能な医療用バルーン、特にバルーンのサイズが非常に小さい心臓血管系で使用される医療用バルーンの製造において、有用性が見出される。
バルーンの形成については当分野で知られている。いくつかのプロセスでは、ポリマー材料のチューブが押出加工され、次いで径方向および軸方向に拡張される。バルーンの形成については、米国特許第４４９０４２１号および同一出願人の米国特許第６０２４７２２号（いずれも参照によりその全体が本願に組み込まれる）に記載されている。もちろんその他のプロセスも知られており、本発明において使用可能である。
【００７６】
上記の開示は例示を意図したものであり、網羅的なものではない。この説明により、当業者には多くの変形形態および代替形態が示唆されるであろう。これらの代替形態および変形形態はすべて、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれるように意図されている。当業者であれば、本明細書に記載された特定の実施形態の別の等価物（いずれの等価物も本明細書に添付の特許請求の範囲に包含されるように意図される）を認識することができよう。
【国際調査報告】
2009526564.tif 000006
2009526564.tif 000007
2009526564.tif 000008
2009526564.tif 000009
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