(57)【要約】本発明は、創傷処置用ポリウレタンフォームの製造方法に関する。本発明の方法によれば、ポリウレタン分散体および特定の凝固剤を含有する組成物を、発泡させ、乾燥させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）およびカチオン性凝固剤（ＩＩ）を含有する組成物を発泡させ、乾燥させることを含む、ポリウレタンフォームから製造される創傷接触材料の製造方法。
【請求項２】
アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）が、
Ａ）イソシアネート官能性プレポリマーを、
Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲に数平均分子量および１．５〜６の範囲にＯＨ官能価を有するポリマーポリオール、
Ａ３）任意に、６２〜３９９ｇ／ｍｏｌの範囲に分子量を有するヒドロキシル官能性化合物、および
Ａ４）任意に、イソシアネート反応性の、アニオン性または潜在的アニオン性親水化剤および場合により非イオン性親水化剤
から調製し、
Ｂ）次いで、その遊離ＮＣＯ基を、完全にまたは部分的に、
Ｂ１）任意に、３２〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲に分子量を有するアミノ官能性化合物、および
Ｂ２）アミノ官能性の、アニオン性または潜在的アニオン性の親水化剤
と、連鎖延長しつつ反応させ、
工程Ｂ）の前、間または後に、プレポリマーを水に分散し、存在する潜在的イオン基を、中和剤との部分的または完全反応によってイオン状態に転化する
ことによって得られることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ａ１）に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス−（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、およびそれらの混合物を使用し、Ａ２）に、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールの混合物を使用して、アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）を調製し、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールの合計によって与えられる成分Ａ２）の割合が少なくとも７０重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
カチオン性凝固剤（ＩＩ）が、一般式（１）および（２）：
【化１】
2009533500.tif 000012
［式中、Ｒは、Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−、または−ＣＯＯ（ＣＨ２）３−であり、Ｘ−は、ハライドイオンである。］
で示される構造単位を含んでなるアクリルアミドコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ポリウレタン分散体（Ｉ）およびカチオン性凝固剤（ＩＩ）に加え、助剤および添加剤（ＩＩＩ）を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
助剤および添加剤（ＩＩＩ）として、発泡剤および気泡安定剤である、脂肪酸アミド、スルホスクシンアミド、ヒドロカルビルスルホネートまたはスルフェート、脂肪酸塩、および／またはアルキルポリグリコシドを含有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
発泡剤および気泡安定剤として、スルホスクシンアミドおよびステアリン酸アンモニウムの混合物を使用し、これらの混合物が７０重量％〜５０重量％のスルホスクシンアミドを含有することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって得られる創傷接触材料。
【請求項９】
乾燥状態で微孔性連続気泡構造および０．４ｇ／ｃｍ３未満の密度を有することを特徴とする、請求項８に記載の創傷接触材料。
【請求項１０】
１００〜１５００％の範囲に生理食塩水吸収度（乾燥フォームの質量に基づいた、吸収された液体の質量；DIN EN 13726-1 Part 3.2による測定）、および２０００〜８０００ｇ／２４時間×ｍ２の範囲に水蒸気透過率（DIN EN 13726-2 Part 3.2による測定）を有することを特徴とする、請求項８または９に記載の創傷接触材料。
【請求項１１】
アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）およびカチオン性凝固剤（ＩＩ）を含有する組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン分散体および特定の凝固剤を含有する組成物を発泡させ、乾燥させる、創傷処置用ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
滲出性創傷を処置するために、フォームから製造された創傷接触材料を使用することは従来技術である。ある種の触媒および（フォーム）添加剤の存在下で、ジイソシアネートおよびポリオールの混合物またはＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーと水との反応によって製造されたポリウレタンフォームを、その高い吸収性および良好な機械的性質の故に、一般に使用する。芳香族ジイソシアネートが最も発泡性であるので、それらを一般に使用する。これらの製造方法が複数知られており、例えば、ＵＳ  ３，９７８，２６６、ＵＳ  ３，９７５，５６７、およびＥＰ  ０  ０５９  ０４８に記載されている。しかしながら、上記した方法は、例えば適当な防護処置を要するので扱いが技術的に困難であり、コストがかかる、ジイソシアネートまたは対応するＮＣＯ官能性プレポリマーを含有する反応混合物の使用を要するといった欠点を有する。
【０００３】
ジイソシアネートまたはＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを利用する上記方法の１つの代替法は、適当な（フォーム）添加剤の存在下で激しい撹拌によって空気を混ぜ込む（本質的にイソシアネート基を含有しない）ポリウレタン分散体に基づいた方法である。乾燥および硬化後に、いわゆる物理的ポリウレタンフォームが得られる。創傷接触材料に関連して、このようなフォームがＥＰ  ０  ２３５  ９４９およびＥＰ  ０  ２４６  ７２３に記載されており、フォームは、それに付着された粘着性ポリマーを有しているか、または粘着性ポリマーフィルムに適用されている。また、ＥＰ  ０  ２３５  ９４９およびＥＰ  ０  ２４６  ７２３に示されている例は、架橋剤として、それらの毒性の故に許容されていないポリアジリジンの使用を必要とする。更に、架橋には、１００℃〜１７０℃の範囲であることが報告されている高い焼成温度の適用を要する。ＵＳ  ４，６５５，２１０は、基材、フォームおよび皮膚接触層で構成されている特定の構造を有する創傷処置用品のための、上記した物理的フォームの使用を記載している。更に、ＥＰ  ０  ２３５  ９４９およびＥＰ  ０  ２４６  ７２３に記載されている方法に従って製造されたフォームは、得られたフォームが、生理食塩水の吸収性および水または水蒸気の透過率を低減する微小連続気泡にすぎないといった、重大な欠点を有する。
【０００４】
一般に、直ぐ使用できる工業的に製造されたシート状創傷接触材料を用いて、複雑な形状を有する創傷を処置すること、または特に深い創傷を被覆することは、創傷表面に最適な被覆が達成されず、治癒の進行を妨げるので、非常に困難である。深い創傷の良好な被覆を達成するため、小型創傷処置用品の代わりに微孔性ポリウレタン顆粒を使用することが提案されている（ＥＰ−Ａ−０  １７１  ２６８）。しかしながら、これさえも、創傷の最適な被覆を達成しない。
【０００５】
創傷の形状に最適に従う（流動性）組成物の使用は、シート状創傷処置用品の欠点を排除する。しかしながら、ジイソシアネート／ＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン分散体のいずれかをポリアジリジンと組み合わせて使用して、ポリウレタンフォームを製造する、上記した２つの方法は、このために使用できない。様々に提案されてきたにも拘わらず、遊離イソシアネート基含有反応性組成物は、皮膚に直接使用できない（例えばＷＯ  ０２／２６８４８参照）。しかし、架橋剤としてのポリアジリジンを含有するポリウレタン分散体を使用することさえ、現在は問題外である。なぜなら、該架橋剤が毒物学者によって安全であると一般に認められていない特性を有するからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、イソシアネート基を含有していない組成物を使用することによって、創傷処置用ポリウレタンフォームを提供することである。ポリウレタンフォームの製造は、基本的に、周囲条件下で実施することもでき、この場合、形成されたポリウレタンフォームは、良好な機械的性質はもちろん、高い生理食塩水吸収度並びに高い水および水蒸気透過率を有する。これは、ポリウレタンフォームが一定の連続気泡含有量を有することを要する。更に、創傷をポリウレタンフォームで最適に被覆できるようにするために（このためには迅速な乾燥が必須である）、組成物は、例えば噴霧または流し込みによる、皮膚への直接使用に適している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
共にイソシアネート基を含有しないポリウレタン分散体および特定のカチオン性凝固剤を含有する組成物を使用して、良好な機械的性質、高い生理食塩水吸収度、並びに高い水および水蒸気透過率を有するポリウレタンフォームを、周囲条件下で製造できることが見出された。ポリウレタンフォームは、少なくともある程度、連続気泡構造を示す。更に、流動性組成物は、噴霧または流し込みによって、皮膚に直接使用できる。
【０００８】
従って、本発明は、アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）およびカチオン性凝固剤（ＩＩ）を含有する組成物を発泡させ、乾燥させることを含む、ポリウレタンフォームから製造される創傷接触材料の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の目的のためのポリウレタンフォーム創傷接触材料は、本質的にポリウレタンからなり、滅菌被覆のように細菌および環境の影響から創傷を守り、生理食塩水または厳密には創傷からの浸出液に対する迅速かつ高い吸収性を有し、適当な創傷環境を確保するための適当な水分透過性を有し、十分な機械的強度を有する、好ましくは少なくとも幾らかの連続気泡含有量を有する、多孔性材料である。
【００１０】
本発明に必須である組成物中に含有されるアニオン性親水化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）は、
Ａ）イソシアネート官能性プレポリマーを、
Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲に数平均分子量、および１．５〜６の範囲、好ましくは１．８〜３の範囲、より好ましくは１．９〜２．１の範囲にＯＨ官能価を有するポリマーポリオール、
Ａ３）任意に、６２〜３９９ｇ／ｍｏｌの範囲に分子量を有するヒドロキシル官能性化合物、および
Ａ４）任意に、イソシアネート反応性の、アニオン性または潜在的アニオン性親水化剤および／または場合により非イオン性親水化剤
から調製し、
Ｂ）次いで、その遊離ＮＣＯ基を、完全にまたは部分的に、
Ｂ１）任意に、３２〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲に分子量を有するアミノ官能性化合物、および
Ｂ２）イソシアネート反応性、好ましくはアミノ官能性の、アニオン性または潜在的アニオン性の親水化剤
と、連鎖延長しつつ反応させ、
工程Ｂ）の前、間または後に、プレポリマーを水に分散し、存在する潜在的イオン基を、中和剤との部分的または完全反応によってイオン状態に転化する
ことによって得られる。
【００１１】
アニオン性親水化を達成するため、Ａ４）および／またはＢ２）には、少なくとも１個のＮＣＯ反応性基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基またはチオール基）を含有し、更に、アニオン性基として−ＣＯＯ−または−ＳＯ３−または−ＰＯ３２−、或いは潜在的アニオン性基としてそれらの完全にまたは部分的にプロトン化された酸形態を含有する、親水化剤を使用しなければならない。
【００１２】
好ましいアニオン性ポリウレタン水性分散体（Ｉ）は、好ましくは固体樹脂１００ｇあたり０．１〜１５ミリグラム当量の、低い親水性アニオン性基含有量を有する。
【００１３】
良好な沈降安定性を達成するため、特定のポリウレタン分散体の数平均粒子寸法は、レーザー相関分光法による測定で、好ましくは７５０ｎｍ未満、より好ましくは５００ｎｍ未満である。
【００１４】
ＮＣＯ官能性プレポリマーを調製するため、成分Ａ１）の化合物のＮＣＯ基の、成分Ａ２）〜Ａ４）の化合物のＮＣＯ反応性基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基またはチオール基）に対する比は、１．０５〜３．５の範囲、好ましくは１．２〜３．０の範囲、より好ましくは１．３〜２．５の範囲である。
【００１５】
工程Ｂ）では、これらの化合物のイソシアネート反応性アミノ基の、プレポリマーの遊離イソシアネート基に対する当量比が、４０〜１５０％、好ましくは５０〜１２５％、より好ましくは６０〜１２０％の範囲となるような量で、アミノ官能性化合物を使用する。
【００１６】
成分Ａ１）に適したポリイソシアネートは、ＮＣＯ官能価が２以上のよく知られている芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートを包含する。
【００１７】
このような適当なポリイソシアネートの例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたはそれらの任意の望ましい異性体含有量の混合物、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス−（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、およびＣ１〜Ｃ８−アルキル基を含有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）である。
【００１８】
上記したポリイソシアネートと同様に、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造の変性ジイソシアネート、並びに１分子あたり２個を超えるＮＣＯ基を含有する非変性ポリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートを使用することもできる。
【００１９】
好ましくは、上記した種類のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物は、脂肪族的および／または脂環式的に結合しているイソシアネート基をもっぱら含有し、混合物については、２〜４の範囲、好ましくは２〜２．６の範囲、より好ましくは２〜２．４の範囲に平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００２０】
Ａ１）に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、およびそれらの混合物を使用することが特に好ましい。
【００２１】
Ａ２）には、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲に数平均分子量Ｍｎを有するポリマーポリオールを使用する。これらは、好ましくは１．５〜６の範囲、より好ましくは１．８〜３の範囲、最も好ましくは１．９〜２．１の範囲にＯＨ官能価を有する。
【００２２】
このようなポリマーポリオールは、よく知られているポリウレタン塗料技術の、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオール、およびポリエステルポリカーボネートポリオールである。これらを、Ａ２）に、単独でまたは互いの所望の混合物として使用できる。
【００２３】
このようなポリエステルポリオールは、ジオール並びに場合によりトリオールおよびテトラオールと、ジカルボン酸並びに場合によりトリカルボン酸およびテトラカルボン酸、またはヒドロキシカルボン酸、或いはラクトンとから形成されたよく知られている重縮合物である。ポリエステルを調製するために、随意のポリカルボン酸を用いる代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを使用することもできる。
【００２４】
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのようなポリアルキレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール（各種異性体）、１，４−ブタンジオール（各種異性体）、１，６−ヘキサンジオール（各種異性体）、ネオペンチルグリコール、またはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートであり、これらのうち、１，６−ヘキサンジオール（各種異性体）、ネオペンチルグリコール、およびネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートが好ましい。これらの他に、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼン、またはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートのようなポリオールを使用することもできる。
【００２５】
有用なジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、および／または２，２−ジメチルコハク酸を包含する。対応する無水物を、酸の供給源として使用することもできる。
【００２６】
エステル化されるポリオールの平均官能価が２を超える場合、安息香酸およびヘキサンカルボン酸のようなモノカルボン酸を、併せて同様に使用できる。
【００２７】
好ましい酸は、上記した種類の脂肪族酸または芳香族酸である。アジピン酸、イソフタル酸、および場合によりトリメリット酸が特に好ましい。
【００２８】
末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポリオールの調製における反応体として有用なヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などを包含する。適当なラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトン、および同族体を包含する。カプロラクトンが好ましい。
【００２９】
Ａ２）には同様に、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲に数平均分子量Ｍｎを有する、ヒドロキシル含有ポリカーボネート、好ましくはポリカーボネートジオールを使用できる。これらは、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルまたはホスゲンのようなカルボン酸誘導体と、ポリオール、好ましくはジオールとの反応によって得ることができる。
【００３０】
このようなジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、および上記種類のラクトン変性ジオールである。
【００３１】
ポリカーボネートジオールは、好ましくは、４０重量％〜１００重量％のヘキサンジオールを含有し、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体が好ましい。このようなヘキサンジオール誘導体は、ヘキサンジオールに基づき、末端ＯＨ基の他にエステル基またはエーテル基を含有する。このような誘導体は、ヘキサンジオールと過剰のカプロラクトンとの反応によって、或いはヘキサンジオールのそれ自体によるエーテル化によりジヘキシレングリコールまたはトリへキシレングリコールを形成することによって得られる。
【００３２】
純粋なポリカーボネートジオールに代えてまたは加えて、Ａ２）に、ポリエーテル−ポリカーボネートジオールを使用することもできる。
【００３３】
ヒドロキシル含有ポリカーボネートは、好ましくは直鎖構造を有する。
【００３４】
Ａ２）には同様に、ポリエーテルポリオールを使用できる。
有用なポリエーテルポリオールは、例えば、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合によって得られるような、よく知られているポリウレタン化学のポリテトラメチレングリコールポリエーテルを包含する。
【００３５】
有用なポリエーテルポリオールは同様に、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンの、二官能性または多官能性スターター分子へのよく知られている付加物を包含する。エチレンオキシドの二官能性または多官能性スターター分子への少なくとも部分的な付加物に基づいたポリエーテルポリオールを、成分Ａ４）（非イオン性親水化剤）として使用することもできる。
【００３６】
有用なスターター分子は、従来技術の化合物の全て、例えば、水、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ブタンジオールを包含する。好ましいスターター分子は、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、およびブチルジグリコールである。
【００３７】
ポリウレタン分散体（Ｉ）の特に好ましい態様は、成分Ａ２）として、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールの混合物を含有し、この混合物中のポリカーボネートポリオールの割合は２０重量％〜８０重量％の範囲であり、この混合物中のポリテトラメチレングリコールポリオールの割合は８０重量％〜２０重量％の範囲である。ポリテトラメチレングリコールポリオールの割合が３０重量％〜７５重量％であり、ポリカーボネートポリオールの割合が２５重量％〜７０重量％であることが好ましい。ポリテトラメチレングリコールポリオールの割合が３５重量％〜７０重量％であり、ポリカーボネートポリオールの割合が３０重量％〜６５重量％であることが特に好ましい。ただし、各々において、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールの重量％の合計は１００％であり、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールの合計によって与えられる成分Ａ２）の割合は、少なくとも５０重量％、好ましくは６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％である。
【００３８】
成分Ａ３）の化合物は、６２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
Ａ３）には、２０個までの炭素原子を含有する特定の分子量範囲のポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、およびそれらの互いの所望の混合物を使用できる。
【００３９】
特定の分子量範囲のエステルジオール、例えば、α−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、β−ヒドロキシエチルアジペート、またはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートも適している。
【００４０】
Ａ３）には更に、単官能性イソシアネート反応性ヒドロキシル含有化合物を使用できる。このような単官能性化合物の例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノールである。
【００４１】
成分Ａ３）に好ましい化合物は、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、およびトリメチロールプロパンである。
【００４２】
成分Ａ４）としてのアニオン性または潜在アニオン性親水化化合物は、少なくとも１個のイソシアネート反応性基（例えばヒドロキシル基）および少なくとも１個の官能基（例えば、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｍ＋）２［ここで、Ｍ＋は、例えば、金属カチオン、Ｈ＋、ＮＨ４＋、ＮＨＲ３＋であり、各々についてのＲは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルおよび／またはＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルであってよい。］）を含有する化合物である。該官能基は、水性媒体との相互作用でｐＨ依存性解離平衡状態になり、それによって、負または中性の電荷を有し得る。有用なアニオン性または潜在アニオン性親水化化合物は、モノ−およびジヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸、モノ−およびジヒドロキシホスホン酸、およびそれらの塩を包含する。このようなアニオン性または潜在的アニオン性親水化剤の例は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、並びに２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３から形成され、ＤＥ−Ａ  ２  ４４６  ４４０、第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩに記載されている、プロポキシル化付加物である。成分Ａ４）に好ましいアニオン性または潜在的アニオン性親水化剤は、カルボキシレート基またはカルボキシル基および／またはスルホネート基を含有する上記した種類のものである。
【００４３】
特に好ましいアニオン性または潜在的アニオン性親水化剤は、イオン基または潜在的イオン基としてカルボキシレート基またはカルボキシル基を含有するもの、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、およびそれらの塩である。
【００４４】
成分Ａ４）に有用な非イオン性親水化化合物は、例えば、少なくとも１個のヒドロキシル基またはアミノ基、好ましくは少なくとも１個のヒドロキシル基を含有するポリオキシアルキレンエーテルを包含する。
【００４５】
例は、一分子あたり平均５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有し、適当なスターター分子のアルコキシル化による従来法で得られる、モノヒドロキシル官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えば、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 第４版、第１９巻、Verlag Chemie, ヴァインハイム、第３１〜３８頁）。
【００４６】
これらは、純粋なポリエチレンオキシドエーテル、或いは存在するアルキレンオキシド単位全てに基づいて少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位を含有する混合ポリアルキレンオキシドエーテルのいずれかである。
【００４７】
上記した種類の好ましいポリエチレンオキシドエーテルは、４０〜１００ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および０〜６０ｍｏｌ％のプロピレンオキシド単位を含有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００４８】
成分Ａ４）に好ましい非イオン性親水化化合物は、アルキレンオキシドの適当なスターターへのブロック様付加によって調製されたブロック（コ）ポリマーである、上記した種類のものを包含する。
【００４９】
このような非イオン性親水化剤に有用なスターター分子は、飽和モノアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール（各種異性体）、ヘキサノール（各種異性体）、オクタノール（各種異性体）、およびノナノール（各種異性体）、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル））、不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレインアルコール、芳香族アルコール（例えば、フェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール）、芳香脂肪族アルコール（例えば、ベンジルアルコール、アニスアルコールまたはシンナミルアルコール））、第二級モノアミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン）、および複素環式第二級アミン（例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈピラゾール）を包含する。好ましいスターター分子は、上記種類の飽和モノアルコールである。スターター分子として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはｎ−ブタノールを使用することが特に好ましい。
【００５０】
アルコキシル化反応に有用なアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、それらは、アルコキシル化反応において、所望の順序でまたは混合物として使用され得る。
【００５１】
成分Ｂ１）には、ジアミンまたはポリアミン、例えば、１，２−エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノノナン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミン、および４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、および／またはジメチルエチレンジアミンを使用できる。ヒドラジン、およびアジポヒドラジドのようなヒドラジドを使用することもできるが、余り好ましくはない。
【００５２】
成分Ｂ１）には更に、第一級アミノ基に加えて第二級アミノ基も含有するか、或いは（第一級または第二級）アミノ基に加えてＯＨ基も含有する、化合物を使用できる。それらの例は、第一級／第二級アミン（例えば、ジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン）、アルカノールアミン（例えば、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン）である。
【００５３】
成分Ｂ１）には更に、単官能性イソシアネート反応性アミン化合物、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、またはそれらの適当な置換誘導体、第一級／第一級ジアミンおよびモノカルボン酸から形成されたアミド−アミン、第一級／第一級ジアミンのモノケチム（Monoketime）、第一級／第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを使用できる。
【００５４】
成分Ｂ１）に好ましい化合物は、１，２−エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、およびイソホロンジアミンである。
【００５５】
成分Ｂ２）としてのアニオン性または潜在アニオン性親水化化合物は、少なくとも１個のイソシアネート反応性基、好ましくはアミノ基、および少なくとも１個の官能基（例えば、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｍ＋）２［ここで、Ｍ＋は、例えば、金属カチオン、Ｈ＋、ＮＨ４＋、ＮＨＲ３＋であり、各々についてのＲは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルおよび／またはＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキルであってよい。］）を含有する化合物である。該官能基は、水性媒体との相互作用でｐＨ依存性解離平衡状態になり、それによって、負または中性の電荷を有し得る。
【００５６】
有用なアニオン性または潜在アニオン性親水化化合物は、モノ−およびジアミノカルボン酸、モノ−およびジアミノスルホン酸、モノ−およびジアミノホスホン酸、およびそれらの塩である。このようなアニオン性または潜在的アニオン性親水化剤の例は、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸、エチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸、並びにＩＰＤＩおよびアクリル酸の付加物（ＥＰ−Ａ  ０  ９１６  ６４７の実施例１）である。更に、アニオン性または潜在的アニオン性親水化剤として、ＷＯ−Ａ  ０１／８８００６からのシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）を使用することもできる。
【００５７】
成分Ｂ２）に好ましいアニオン性または潜在的アニオン性親水化剤は、カルボキシレート基またはカルボキシル基および／またはスルホネート基を含有する上記した種類のもの、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩、またはＩＰＤＩおよびアクリル酸の付加物（ＥＰ−Ａ  ０  ９１６  ６４７の実施例１）の塩である。
【００５８】
アニオン性または潜在的アニオン性親水化剤および非イオン性親水化剤の混合物を使用することもできる。
【００５９】
特定のポリウレタン分散体を調製するための好ましい態様では、成分Ａ１）〜成分Ａ４）および成分Ｂ１）〜成分Ｂ２）を以下の量で使用し、個々の量の合計は常に１００重量％となる：
５重量％〜４０重量％の成分Ａ１）、
５５重量％〜９０重量％の成分Ａ２）、
０．５重量％〜２０重量％の、成分Ａ３）および成分Ｂ１）の合計、
０．１重量％〜２５重量％の、成分Ａ４）および成分Ｂ２）の合計。
ただし、成分Ａ１）〜成分Ａ４）および成分Ｂ１）〜成分Ｂ２）の合計量に基づいて、０．１重量％〜５重量％のＡ４）および／またはＢ２）からのアニオン性または潜在的アニオン性親水化剤を使用する。
【００６０】
特定のポリウレタン分散体を調製するための特に好ましい態様では、成分Ａ１）〜成分Ａ４）および成分Ｂ１）〜成分Ｂ２）を以下の量で使用し、個々の量の合計は常に１００重量％となる：
５重量％〜３５重量％の成分Ａ１）、
６０重量％〜９０重量％の成分Ａ２）、
０．５重量％〜１５重量％の、成分Ａ３）および成分Ｂ１）の合計、
０．１重量％〜１５重量％の、成分Ａ４）および成分Ｂ２）の合計。
ただし、成分Ａ１）〜成分Ａ４）および成分Ｂ１）〜成分Ｂ２）の合計量に基づいて、０．２重量％〜４重量％のＡ４）および／またはＢ２）からのアニオン性または潜在的アニオン性親水化剤を使用する。
【００６１】
特定のポリウレタン分散体を調製するための極めて特に好ましい態様では、成分Ａ１）〜成分Ａ４）および成分Ｂ１）〜成分Ｂ２）を以下の量で使用し、個々の量の合計は常に１００重量％となる：
１０重量％〜３０重量％の成分Ａ１）、
６５重量％〜８５重量％の成分Ａ２）、
０．５重量％〜１４重量％の、成分Ａ３）および成分Ｂ１）の合計、
０．１重量％〜１３．５重量％の、成分Ａ４）および成分Ｂ２）の合計。
ただし、成分Ａ１）〜成分Ａ４）および成分Ｂ１）〜成分Ｂ２）の合計量に基づいて、０．５重量％〜３．０重量％のＡ４）および／またはＢ２）からのアニオン性または潜在的アニオン性親水化剤を使用する。
【００６２】
アニオン性親水化ポリウレタン分散体（Ｉ）の調製は、均一相で一段階以上で、または多段階反応の場合は部分的に分散相で実施できる。Ａ１）〜Ａ４）から完全にまたは部分的に重付加した後、分散、乳化または溶解処理を実施する。適切な場合は、これに続いて、分散相において更なる重付加または変性を実施する。
【００６３】
任意の従来技術の方法を使用でき、その例は、プレポリマー混合法、アセトン法、または溶融分散法である。アセトン法が好ましい。
【００６４】
アセトン法による製造方法は、典型的には、初期導入物として成分Ａ２）〜成分Ａ４）およびポリイソシアネート成分Ａ１）の全量または一部分を導入し、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを調製し、場合により水混和性であるがイソシアネート不活性である溶媒で希釈し、５０〜１２０℃の範囲の温度まで加熱することを含む。イソシアネート付加反応を、ポリウレタン化学で知られている触媒を用いて促進できる。
【００６５】
有用な溶媒は、アセトン、２−ブタノンのような通常の脂肪族ケト官能性溶媒を包含し、それらは、製造過程の開始時だけでなく後でも、場合により少しずつ添加できる。アセトンおよび２−ブタノンが好ましい。
【００６６】
キシレン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、エーテル単位またはエステル単位含有溶媒のような他の溶媒を、付加的に使用でき、或いは完全にまたは部分的に留去でき、或いはＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンの場合は分散体中に完全に残留することができる。しかしながら、通常の脂肪族ケト官能性溶媒は別として、他の溶媒を使用しないことが好ましい。
【００６７】
その後、反応の開始時に添加されなかったＡ１）〜Ａ４）の成分を添加する。
【００６８】
Ａ１）〜Ａ４）からのポリウレタンプレポリマーの調製において、イソシアネート基のイソシアネート反応性基に対する量比は、１．０５〜３．５の範囲、好ましくは１．２〜３．０の範囲、より好ましくは１．３〜２．５の範囲である。
【００６９】
プレポリマーを形成するための成分Ａ１）〜成分Ａ４）の反応は、部分的にまたは完全に、しかしながら好ましくは完全に、達成される。このようにして、溶媒を含まずにまたは溶液として、遊離イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーが得られる。
【００７０】
潜在的アニオン性基のアニオン性基への部分的または完全転化をもたらす中和工程には、第三級アミン（例えば、各アルキル基中に１〜１２個、好ましくは１〜６個、より好ましくは２〜３個の炭素原子を含有するトリアルキルアミン）のような塩基、または対応する水酸化物のようなアルカリ金属塩基を使用する。
【００７１】
それらの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、およびジイソプロピルエチルアミンである。ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミン、およびトリアルカノールアミンの場合のように、アルキル基は、例えば、ヒドロキシル基を含有してもよい。有用な中和剤は更に、適切な場合には、アンモニア水、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムのような無機塩基を包含する。
【００７２】
アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、またはジイソプロピルエチルアミン、および水酸化ナトリウム、並びに水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが特に好ましい。
【００７３】
中和される酸基に対して５０〜１２５ｍｏｌ％、好ましくは７０〜１００ｍｏｌ％の量で、塩基を使用する。分散体の水に中和剤を含有させることによって、中和を分散工程と同時に行うこともできる。
【００７４】
その後、更なる処理工程で、溶解がまだ終わっていないか或いはある程度しか終わっていないならば、得られたプレポリマーを、アセトンまたは２−ブタノンのような脂肪族ケトンを用いて溶解させる。
【００７５】
工程Ｂ）の連鎖延長では、ＮＨ２−および／またはＮＨ−官能性成分を、プレポリマーのまだ残っているイソシアネート基と、部分的にまたは完全に反応させる。好ましくは、水への分散前に連鎖延長／連鎖停止を実施する。
【００７６】
連鎖停止は、典型的には、イソシアネート反応性基を含有するアミンＢ１）、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、またはそれらの適当な置換誘導体、第一級／第一級ジアミンおよびモノカルボン酸から形成されたアミド−アミン、第一級／第一級ジアミンのモノケチム（Monoketime）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのような第一級／第三級アミンを用いて実施する。
【００７７】
ＮＨ２基またはＮＨ基を含有する定義Ｂ２）に従うアニオン性または潜在的アニオン性親水化剤を用いて、部分的または完全連鎖延長を実施する場合、好ましくは、分散前にプレポリマーの連鎖延長を行う。
【００７８】
アミン成分Ｂ１）およびＢ２）は、本発明の方法では、場合により、単独でまたは混合物として、水または溶媒で希釈した状態で使用でき、基本的に任意の順序で添加できる。
【００７９】
水または有機溶媒を希釈剤として使用する場合、Ｂ）に使用される連鎖延長成分の希釈剤含有量は、好ましくは７０重量％〜９５重量％の範囲である。
【００８０】
好ましくは、連鎖延長に続いて分散を実施する。分散のため、溶解および連鎖延長されたポリウレタンポリマーを、適切な場合には例えば激しい撹拌のような実質的な剪断によって、分散用の水に導入するか、または逆に、分散用の水を連鎖延長されたポリウレタンポリマー溶液に撹拌しながら入れる。水を、溶解され連鎖延長されたポリウレタンポリマーに添加することが好ましい。
【００８１】
次いで、分散工程後、分散体中にまだ存在している溶媒を、典型的には蒸留によって除去する。分散工程中の除去も同じく可能である。
【００８２】
ポリウレタン分散体（Ｉ）中の有機溶媒の残留濃度は、典型的には、分散体全体に基づいて１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である。
【００８３】
本発明に必須であるポリウレタン分散体（Ｉ）のｐＨは、典型的には９．０未満、好ましくは８．５未満、より好ましくは８．０未満であり、最も好ましくは６．０〜７．５の範囲である。
【００８４】
ポリウレタン分散体（Ｉ）の固形分は、好ましくは４０重量％〜７０重量％の範囲、より好ましくは５０重量％〜６５重量％の範囲、最も好ましくは５５重量％〜６５重量％の範囲、特に６０重量％〜６５重量％の範囲である。
【００８５】
組成物中の凝固剤（ＩＩ）は、少なくとも２個のカチオン性基を含有する有機化合物、好ましくは従来技術の知られているカチオン性凝集剤および沈殿剤、例えば、下記物質の塩のカチオン性ホモポリマーまたはコポリマーであってよい：ポリ［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノ）エチルアクリレート］、ポリエチレンイミン、ポリ［Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミド］、置換アクリルアミド、置換メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、または４−ビニルピリジン。
【００８６】
好ましいカチオン性凝固剤（ＩＩ）は、一般式（２）、より好ましくは一般式（１）および（２）：
【化１】
2009533500.tif 000002
［式中、Ｒは、Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−、または−ＣＯＯ（ＣＨ２）３−であり、Ｘ−は、ハライドイオン、好ましくは塩化物イオンである。］
で示される構造単位を含有するアクリルアミドコポリマーである。
【００８７】
凝固剤（ＩＩ）は、好ましくは、５００，０００〜５０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲に数平均分子量を有する。
【００８８】
アクリルアミドコポリマーに基づいたこのような凝固剤（ＩＩ）は、例えば、活性汚泥のための凝集剤として、Praestol（登録商標）（Degussa Stockhausen（ドイツ国クレーフェルト））の商標名で市販されている。Praestol（登録商標）タイプの好ましい凝固剤は、Praestol（登録商標）K111L、K122L、K133L、BC 270L、K 144L、K 166L、BC 55L、185K、187K、190K、K222L、K232L、K233L、K234L、K255L、K332L、K 333L、K 334L、E 125、E 150、およびそれらの混合物である。Praestol（登録商標）185K、187K、190K、およびそれらの混合物が、極めて特に好ましい凝固剤である。
【００８９】
凝固剤中のモノマー、特にアクリレートモノマーおよびアクリルアミドモノマーの残留濃度は、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．０２５重量％未満である。
【００９０】
凝固剤は、固体状、または水溶液或いは水性分散体として使用できる。水性分散体または水溶液の使用が好ましい。
【００９１】
ポリウレタン分散体（Ｉ）および凝固剤（ＩＩ）と同様、助剤および添加剤（ＩＩＩ）も使用できる。
【００９２】
このような助剤および添加剤（ＩＩＩ）の例は、発泡剤および気泡安定剤のようなフォーム助剤、増粘剤またはチキソトロープ剤、酸化防止剤、光安定剤、乳化剤、可塑剤、顔料、充填材、および／または流れ制御剤である。
【００９３】
好ましくは、発泡剤および気泡安定剤のようなフォーム助剤を、助剤および添加剤（ＩＩＩ）として含有する。有用なフォーム助剤は、脂肪酸アミド、スルホスクシンアミド、ヒドロカルビルスルフェートまたはスルホネート、或いは脂肪酸塩のような市販化合物（これらの場合、親油性基は好ましくは１２〜２４個の炭素原子を含有する）、および（アルキル基中に４〜２２個の炭素原子を含有する）比較的長鎖のモノアルコールと単糖類、二糖類、または多糖類との反応によって従来法で得られるアルキルポリグリコシド（例えば、Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, 第２４巻、第２９頁参照）を包含する。
【００９４】
好ましいフォーム助剤は、スルホスクシンアミド、ヒドロカルビル基中に１２〜２２個の炭素原子を含有するアルカンスルホネートまたはアルキルスルフェート、ヒドロカルビル基中に１４〜２４個の炭素原子を含有するアルキルベンゼンスルホネートまたはアルキルベンゼンスルフェート、或いはヒドロカルビル基中に１２〜２４個の炭素原子を含有する脂肪酸アミドおよび／または脂肪酸塩である。
【００９５】
このような脂肪酸アミドは、好ましくは、モノ−またはジ−（Ｃ２〜３−アルカノール）アミンに基づく。脂肪酸塩は、例えば、アルカリ金属塩、アミン塩、または非置換アンモニウム塩であり得る。
【００９６】
このような脂肪酸誘導体は、典型的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リシノール酸、ベヘン酸、またはアラキドン酸、ココ脂肪酸、獣脂脂肪酸、大豆脂肪酸のような脂肪酸、およびそれらの水素化生成物に基づく。
【００９７】
特に好ましいフォーム助剤は、スルホスクシンアミドおよびステアリン酸アンモニウムの混合物であり、これらは、好ましくは２０重量％〜６０重量％、より好ましくは３０重量％〜５０重量％のステアリン酸アンモニウム、および好ましくは８０重量％〜４０重量％、より好ましくは７０重量％〜５０重量％のスルホスクシンアミドを含有する。
【００９８】
デキストリン誘導体、デンプン誘導体、またはセルロース誘導体のような市販増粘剤を使用でき、その例は、セルロースエーテルまたはヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸系、ポリビニルピロリドン系、ポリメタクリル酸化合物系またはポリウレタン系（会合型増粘剤）の有機完全合成増粘剤、およびベントナイトまたはシリカのような無機増粘剤である。
【００９９】
好ましくはないが、基本的に、本発明に必須である組成物は、非ブロックトポリイソシアネート、アミド−およびアミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルデヒドおよびケトン樹脂のような架橋剤も含有でき、その例は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾール、フラン樹脂、尿素樹脂、カルバミン酸エステル樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シアナミド樹脂、またはアニリン樹脂である。
【０１００】
本発明に必須である組成物は、典型的には、乾燥物質に基づいて、８０〜９９．５重量部の分散体（Ｉ）、０．５〜５重量部のカチオン性凝固剤（ＩＩ）、０〜１０重量部のフォーム助剤、０〜１０重量部の架橋剤、および０〜１０重量部の増粘剤を含有する。
【０１０１】
好ましくは、本発明に必須である組成物は、乾燥物質に基づいて、８５〜９７重量部の分散体（Ｉ）、０．７５〜４重量部のカチオン性凝固剤（ＩＩ）、０．５〜６重量部のフォーム助剤、０〜５重量部の架橋剤、および０〜５重量部の増粘剤を含有する。
【０１０２】
より好ましくは、本発明に必須である組成物は、乾燥物質に基づいて、８９〜９７重量部の分散体（Ｉ）、０．７５〜３重量部のカチオン性凝固剤（ＩＩ）、０．５〜５重量部のフォーム助剤、０〜４重量部の架橋剤、および０〜４重量部の増粘剤を含有する。
【０１０３】
成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、および適切な場合には成分（ＩＩＩ）と同様、他の水性バインダーを、本発明に必須である組成物に使用することもできる。このような水性バインダーは、例えば、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエポキシまたは他のポリウレタンポリマーからなり得る。同様に、例えばＥＰ−Ａ−０  ７５３  ５３１に記載されているような放射線硬化性バインダーとの組み合わせも可能である。更に、他のアニオン性または非イオン性分散体、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、およびコポリマー分散体を使用することも可能である。
【０１０４】
本発明の方法では、激しい撹拌による高速回転での組成物の機械的撹拌によって、または発泡ガスの復元によって、発泡を完遂する。
【０１０５】
物理的発泡は、任意の望ましい機械的撹拌技術、混合技術および分散技術を用いて達成することができる。一般に空気を導入するが、窒素および他の気体も、この目的のために使用できる。
【０１０６】
このように得られたフォームを、発泡の最中またはその直後、基材に適用するか或いは型に導入して乾燥させる。
【０１０７】
基材への適用は、例えば流し込みまたはナイフ塗布によって実施できるが、他の従来技術も可能である。間に乾燥工程を伴った多層適用も、基本的に可能である。
【０１０８】
負傷したヒトまたは動物の組織上での乾燥に問題がないように、フォームに十分な乾燥速度は２０℃程度の低温で見られる。しかしながら、フォームのより迅速な乾燥および固定のため、３０℃を超える温度を好ましくは使用する。しかしながら、乾燥温度は２００℃、好ましくは１５０℃、より好ましくは１３０℃を超えるべきではない。なぜなら、そうでなければ、とりわけ、望ましくないフォームの黄変が生じ得るからである。二段階以上での乾燥も可能である。
【０１０９】
乾燥は一般に、通常の加熱および乾燥装置、例えば、（循環空気）乾燥室、温風、またはＩＲ放熱器を用いて達成される。加熱表面、例えばロールの上方に被覆基材を通すことによる乾燥も可能である。
【０１１０】
適用および乾燥は、各々バッチ式または連続で実施できるが、全体的に連続した方法が好ましい。
【０１１１】
有用な基材は、特に、負傷部位を覆うために使用される前に創傷接触材料の簡単な剥離を容易にする、紙またはフィルムを包含する。皮膚のようなヒトまたは動物の組織が同様に基材となり得るので、イン・サイチューで製造された創傷接触材料による負傷部位の直接包囲が可能となる。
【０１１２】
本発明は更に、本発明の方法によって得られる創傷接触材料を提供する。
【０１１３】
乾燥前、ポリウレタンフォームのフォーム密度は、典型的には５０〜８００ｇ／ｌの範囲、好ましくは１００〜５００ｇ／ｌの範囲、より好ましくは１００〜２５０ｇ／ｌの範囲である（１リットルのフォーム体積に基づいた、投入材料全ての質量（単位：ｇ））。
【０１１４】
乾燥後、ポリウレタンフォームは、連続した気泡を含んでなる、微孔性の少なくとも部分的に連続気泡である構造を有する。乾燥フォームの密度は、典型的には０．４ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３未満、より好ましくは０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ３の範囲、最も好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【０１１５】
ポリウレタンフォームについての生理食塩水吸収度は、典型的には１００〜１５００％、好ましくは３００〜１５００％の範囲、より好ましくは３００〜８００％の範囲である（乾燥フォームの質量に基づいた、吸収された液体の質量；DIN EN 13726-1 Part 3.2による測定）。水蒸気透過率は、典型的には２０００〜８０００ｇ／２４時間×ｍ２の範囲、好ましくは３０００〜８０００ｇ／２４時間×ｍ２の範囲、より好ましくは３０００〜５０００ｇ／２４時間×ｍ２の範囲である（DIN EN 13726-2 Part 3.2による測定）。
【０１１６】
ポリウレタンフォームは、良好な機械的強度および高い弾性を示す。典型的には、最大応力は０．２Ｎ／ｍｍ２を超え、最大伸びは２５０％を超える。好ましくは、最大応力は０．４Ｎ／ｍｍ２を超え、最大伸びは３５０％を超える（DIN 53504による測定）。
【０１１７】
乾燥後、ポリウレタンフォームの厚さは、典型的には０．１ｍｍ〜５０ｍｍの範囲、好ましくは０．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲、より好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲、最も好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍの範囲である。
【０１１８】
更に、ポリウレタンフォームを、更なる材料、例えば、ヒドロゲル、（半）透過性フィルム、被膜、ヒドロコロイドまたは他のフォームに基づく材料に、接着、貼合せ、または被覆できる。
【０１１９】
適切な場合は、本発明の方法に、滅菌工程を含むことができる。同様に、本発明の方法によって得られる創傷接触材料を、それらの製造の後に滅菌することも基本的に可能である。通常の滅菌方法を使用し、例えば、エチレンオキシドのような適当な化合物を用いた熱処理によって、またはガンマ線照射によって、滅菌を達成する。
【０１２０】
例えば、細菌負荷の回避および創傷治癒に関するプラス効果を有する、抗菌性または生物学的活性成分を、添加、混合または被覆することも同様に可能である。
【０１２１】
本発明の方法およびそれによって得られる創傷接触材料の広範な有用性のため、基本的に、創傷接触材料の工業生産に、上記方法を使用することができる。しかしながら、同様に、例えば噴霧膏剤を製造するために上記方法を使用することもでき、この場合、創傷接触材料は、組成物の創傷への直接使用、同時に起こる発泡、およびその後の乾燥によって形成される。
【０１２２】
創傷接触材料の工業生産のため、ポリウレタン分散体（Ｉ）を上記した種類のフォーム助剤と混合し、その後、空気のような気体の導入によって物理的に発泡させ、最後に、凝固剤（ＩＩ）の添加によって凝固させて、更に加工できる凝固フォームを得る。このフォームを基材に適用し、乾燥する。より高い生産性のため、乾燥を、典型的には３０〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲、より好ましくは６０〜１３０℃の範囲の高温で実施する。４０〜８０℃の温度で開始して、その後、８０〜１４０℃の高温で更に乾燥する、少なくとも二段階の乾燥が更に好ましい。乾燥は一般に、通常の加熱および乾燥装置、例えば、（循環空気）乾燥室を用いて実施する。適用および乾燥は、各々バッチ式または連続で実施できるが、全体的に連続した方法が好ましい。
【０１２３】
本発明に必須である組成物を使用して噴霧膏剤を製造する場合、適切な場合は各々フォーム助剤を含有し得るポリウレタン分散体（Ｉ）および凝固剤（ＩＩ）を別々に供給し、次いで、被覆される組織への使用の直前または使用中に互いを混合する。この時、発泡は、成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）の少なくとも１つに存在していた発泡ガスの同時復元によって完遂される。形成されたフォームを強固にするため、その後、フォームを乾燥させるが、このための温度は２０〜４０℃で十分である。ヘアドライヤーまたは赤外線ランプのような付加的な熱源を使用する場合、最高温度８０℃までの強制的な熱乾燥も可能である。
【０１２４】
使用される発泡剤は、ポリウレタン化学からよく知られている。例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、およびプロパン、並びにそれらの混合物が適しており、例えばジメチルエーテルもある。ｎ−ブタン、イソブタンおよびプロパンの混合物を使用することが好ましく、それによって、所望の微細気泡フォームが得られる。発泡剤または発泡剤混合物は、典型的には、１重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜４０重量％、より好ましくは５重量％〜２０重量％の量で使用され、使用されるポリウレタン分散体（Ｉ）、無機のカチオン性凝固剤（ＩＩ）、発泡剤（混合物）、および任意の助剤および添加剤（ＩＩＩ）の合計は、１００重量％である。噴霧膏剤は、好ましくは、ポリウレタン分散体（Ｉ）およびカチオン性凝固剤（ＩＩ）が互いに別々に含まれており、使用直前まで互いに混合されない、スプレー缶で提供される。発泡剤は、それらの成分の一方または両方に含有され得る。成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）の一方または両方は、適切な場合には更に、助剤および添加剤（ＩＩＩ）、好ましくはフォーム助剤を含有してもよい。噴霧と同様、組成物の流し込みも可能である。
【実施例】
【０１２５】
特に記載がない限り、全てのパーセントは重量による。
固形分は、DIN-EN ISO 3251に従って測定した。
ＮＣＯ含有量は、特に記載がない限り、DIN-EN ISO 11909に従って容量的に測定した。
【０１２６】
使用した物質および略語
2009533500.tif 000003
【０１２７】
ポリウレタン分散体（Ｉ）の平均粒子寸法（数平均を記載する）の測定は、レーザー相関分光法を用いて実施した（測定機器：Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited）。
【０１２８】
実施例１：ポリウレタン分散体１
９８７．０ｇのPolyTHF（登録商標）2000、３７５．４ｇのPolyTHF（登録商標）1000、７６１．３ｇのDesmophen（登録商標）C2200、および４４．３ｇのLB 25ポリエーテルを、標準的な撹拌装置で７０℃まで加熱した。次いで、２３７．０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび３１３．２ｇのイソホロンジイソシアネートの混合物を、７０℃で５分間かけて添加し、理論ＮＣＯ値に達するまで、または実際のＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値を僅かに下回るようになるまで、混合物を１２０℃で撹拌した。調製済みのプレポリマーを４８３０ｇのアセトンに溶解し、その過程で、５０℃まで冷却し、その後、１０分間にわたって計量供給された、２５．１ｇのエチレンジアミン、１１６．５ｇのイソホロンジアミン、６１．７ｇのジアミノスルホネートおよび１０３０ｇの水の溶液と混合した。続いて、混合物を１０分間撹拌した。その後、１２５０ｇの水を添加することによって、分散体を形成した。これに続いて、減圧下での蒸留によって溶媒を留去した。
【０１２９】
得られた白色分散体は、以下の特性を有していた。
2009533500.tif 000004
【０１３０】
実施例２：ポリウレタン分散体２
２２３．７ｇのPolyTHF（登録商標）2000、８５．１ｇのPolyTHF（登録商標）1000、１７２．６ｇのDesmophen（登録商標）C2200、および１０．０ｇのLB 25ポリエーテルを、標準的な撹拌装置で７０℃まで加熱した。次いで、５３．７ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび７１．０ｇのイソホロンジイソシアネートの混合物を、７０℃で５分間かけて添加し、理論ＮＣＯ値に達するまで、または実際のＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値を僅かに下回るようになるまで、混合物を１２０℃で撹拌した。調製済みのプレポリマーを１００５ｇのアセトンに溶解し、その過程で、５０℃まで冷却し、その後、１０分間にわたって計量供給された、５．７０ｇのエチレンジアミン、２６．４ｇのイソホロンジアミン、９．１８ｇのジアミノスルホネートおよび２４９．２ｇの水の溶液と混合した。続いて、混合物を１０分間撹拌した。その後、２１６ｇの水を添加することによって、分散体を形成した。これに続いて、減圧下での蒸留によって溶媒を留去した。
【０１３１】
得られた白色分散体は、以下の特性を有していた。
2009533500.tif 000005
【０１３２】
実施例３：ポリウレタン分散体３
９８７．０ｇのPolyTHF（登録商標）2000、３７５．４ｇのPolyTHF（登録商標）1000、７６１．３ｇのDesmophen（登録商標）C2200、および４４．３ｇのLB 25ポリエーテルを、標準的な撹拌装置で７０℃まで加熱した。次いで、２３７．０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび３１３．２ｇのイソホロンジイソシアネートの混合物を、７０℃で５分間かけて添加し、理論ＮＣＯ値に達するまで、または実際のＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値を僅かに下回るようになるまで、混合物を１２０℃で撹拌した。調製済みのプレポリマーを４８３０ｇのアセトンに溶解し、その過程で、５０℃まで冷却し、その後、１０分間にわたって計量供給された、３６．９ｇの１，４−ジアミノブタン、１１６．５ｇのイソホロンジアミン、６１．７ｇのジアミノスルホネートおよび１０７６ｇの水の溶液と混合した。続いて、混合物を１０分間撹拌した。その後、１２１０ｇの水を添加することによって、分散体を形成した。これに続いて、減圧下での蒸留によって溶媒を留去した。
【０１３３】
得られた白色分散体は、以下の特性を有していた。
2009533500.tif 000006
【０１３４】
実施例４：ポリウレタン分散体４
２０１．３ｇのPolyTHF（登録商標）2000、７６．６ｇのPolyTHF（登録商標）1000、１５５．３ｇのDesmophen（登録商標）C2200、２．５０ｇの１，４−ブタンジオール、および１０．０ｇのLB 25ポリエーテルを、標準的な撹拌装置で７０℃まで加熱した。次いで、５３．７ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび７１．０ｇのイソホロンジイソシアネートの混合物を、７０℃で５分間かけて添加し、理論ＮＣＯ値に達するまで、または実際のＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値を僅かに下回るようになるまで、混合物を１２０℃で撹拌した。調製済みのプレポリマーを１０１０ｇのアセトンに溶解し、その過程で、５０℃まで冷却し、その後、１０分間にわたって計量供給された、５．７０ｇのエチレンジアミン、２６．４ｇのイソホロンジアミン、１４．０ｇのジアミノスルホネートおよび２５０ｇの水の溶液と混合した。続いて、混合物を１０分間撹拌した。その後、２４３ｇの水を添加することによって、分散体を形成した。これに続いて、減圧下での蒸留によって溶媒を留去した。
【０１３５】
得られた白色分散体は、以下の特性を有していた。
2009533500.tif 000007
【０１３６】
実施例５：ポリウレタン分散体５
２０１．３ｇのPolyTHF（登録商標）2000、７６．６ｇのPolyTHF（登録商標）1000、１５５．３ｇのDesmophen（登録商標）C2200、２．５０ｇのトリメチロールプロパン、および１０．０ｇのLB 25ポリエーテルを、標準的な撹拌装置で７０℃まで加熱した。次いで、５３．７ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび７１．０ｇのイソホロンジイソシアネートの混合物を、７０℃で５分間かけて添加し、理論ＮＣＯ値に達するまで、または実際のＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値を僅かに下回るようになるまで、混合物を１２０℃で撹拌した。調製済みのプレポリマーを１０１０ｇのアセトンに溶解し、その過程で、５０℃まで冷却し、その後、１０分間にわたって計量供給された、５．７０ｇのエチレンジアミン、２６．４ｇのイソホロンジアミン、１４．０ｇのジアミノスルホネートおよび２５０ｇの水の溶液と混合した。続いて、混合物を１０分間撹拌した。その後、２９３ｇの水を添加することによって、分散体を形成した。これに続いて、減圧下での蒸留によって溶媒を留去した。
【０１３７】
得られた白色分散体は、以下の特性を有していた。
2009533500.tif 000008
【０１３８】
実施例６：ポリウレタン分散体６
１０７２ｇのPolyTHF（登録商標）2000、４０７．６ｇのPolyTHF（登録商標）1000、８２７ｇのDesmophen（登録商標）C2200、および４８．１ｇのLB 25ポリエーテルを、標準的な撹拌装置で７０℃まで加熱した。次いで、２５７．４ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび３４０ｇのイソホロンジイソシアネートの混合物を、７０℃で５分間かけて添加し、理論ＮＣＯ値に達するまで、または実際のＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値を僅かに下回るようになるまで、混合物を１２０℃で撹拌した。調製済みのプレポリマーを４８２０ｇのアセトンに溶解し、その過程で、５０℃まで冷却し、その後、１０分間にわたって計量供給された、２７．３ｇのエチレンジアミン、１２６．５ｇのイソホロンジアミン、６７．０ｇのジアミノスルホネートおよび１０９０ｇの水の溶液と混合した。続いて、混合物を１０分間撹拌した。その後、１１８０ｇの水を添加することによって、分散体を形成した。これに続いて、減圧下での蒸留によって溶媒を留去した。
【０１３９】
得られた白色分散体は、以下の特性を有していた。
2009533500.tif 000009
【０１４０】
実施例７〜１２：実施例１〜６のポリウレタン分散体から製造されたフォーム
実施例１〜６に記載したように調製されたポリウレタン分散体の表１の量を、表１に記載したフォーム助剤と混合し、市販の手動撹拌機（湾曲した針金製の撹拌機）を用いて、１ｌのフォーム体積まで発泡させた。撹拌を継続しながら、Praestol（登録商標）185 Kの添加によって、得られたフォームを最終的に凝固させた。凝固によってフォーム体積は変化しなかった（粘度は僅かに上昇した）。その後、表１に記載したギャップ高さに設定したナイフ塗布機を用いて、シリコーンコート紙にフォームを塗布した。同様に、表１は、記載したように調製されたフォームの乾燥条件を挙げる。良好な機械的性質と微孔性構造とを有するきれいな白色フォームが、例外なく得られた。
【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
表２から分かるように、フォームの全てが、特に湿気の多い状態での貯蔵後に、水の極めて迅速なインビビション、生理食塩水の高い吸収性（「自由膨潤吸収性」）、極めて高い水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）、および良好な機械的強度を示した。
【０１４３】
【表２】
2009533500.tif 000011
【０１４４】
実施例１３：
実施例２に従って調製された５４ｇのポリウレタン分散体を、１．３７ｇのSimulsol（登録商標）SL 26と混合した。この混合物を適当な２成分エアゾール缶の１つの室に導入し、もう１つの室を１．６９ｇのPraestol（登録商標）185 Kで満たした。最後に、成分を、イソブタン／プロパン／ｎ−ブタンからなる発泡剤混合物６ｇと混合した。周囲条件での噴霧（約１ｃｍの湿潤フィルム厚）および乾燥によって、きれいな白色微細気泡フォームを得た。
【国際調査報告】
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