(57)【要約】  一般式（Ｉ）の少なくとも１つのＳｉ結合基を有する有機ケイ素化合物（１）、その際、−（Ｓｉ≡）はケイ素原子に対する結合を意味し、Ｒ1は、場合により互いに離れた窒素原子を含有することができる二価の有機基、Ｒ3は、１〜６個のＣ原子を有する二価の有機基、Ｒ2は、水素原子又は１〜３０個のＣ原子を有する有機基を意味し、有利に水素原子又は１〜３０個のＣ原子を有する炭化水素基を意味し、Ｒ4は、水素原子又は１〜１８個のＣ原子を有する炭化水素基であり、Ｙは酸素又は−ＮＲ2−であり、有利に酸素であり、Ｚは、モノマー、オリゴマー又はポリマーの構造を有する二〜六価の有機基であり、この基は、Ｃ原子を介して結合している、質量基準で少なくとも１０％のヘテロ原子含有率を有し、Ｅ1は単官能性末端基又は一般式（ＩＩ）のＳｉ−Ｃ結合基であり、ａは１〜５の整数、有利に１又は２であり、ｘは０又は１〜５の整数、有利に０又は１、特に１である。
2009535472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2009535472.tif 000013
の少なくとも１つのＳｉ結合基を有する有機ケイ素化合物（１）において、
その際、−（Ｓｉ≡）はケイ素原子に対する結合を意味し、
Ｒ1は、１〜６個の炭素原子を有する二価の有機基を表し、この基は場合により互いに離れた窒素原子を有することができ、
Ｒ2は、水素原子又は１〜３０個のＣ原子を有する有機基を表し、
Ｒ3は、１〜６個の炭素原子を有する二価の有機基を表し、
Ｒ4は、水素原子又は１〜１８個のＣ原子を有する炭化水素基を表し、
Ｙは、酸素又は−ＮＲ2−であり、
Ｚは、モノマー、オリゴマー又はポリマーの構造を有する二価〜六価の有機基を表し、これは、Ｃ原子を介して結合する、質量基準で少なくとも１０％のヘテロ原子含有率を有し、
Ｅ1は、単官能性末端基又は一般式
【化２】
2009535472.tif 000014
のＳｉ−Ｃ−結合基を表し、
ａは、１〜５の整数であり、かつ
ｘは、０又は１〜５の整数である、少なくとも１つのＳｉ結合基を有する有機ケイ素化合物（１）。
【請求項２】
Ｒ2は水素原子であることを特徴とする、請求項１記載の有機ケイ素化合物（１）。
【請求項３】
Ｒ4は水素原子であることを特徴とする、請求項１又は２記載の有機ケイ素化合物（１）。
【請求項４】
ｘは０又は１であることを特徴とする、請求項１、２又は３記載の有機ケイ素化合物（１）。
【請求項５】
Ｚはポリエーテル基又はポリエステル基であることを特徴とする、請求項１、２又は３記載の有機ケイ素化合物（１）。
【請求項６】
一般式
【化３】
2009535472.tif 000015
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ、Ｚ、Ｅ1、ａ及びｘは、請求項１でこれについて記載された意味を表す］の少なくとも１つのＳｉ結合基を有する有機ケイ素化合物（１）の製造方法において、
第１段階で、一般式
【化４】
2009535472.tif 000016
の、少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合アミノ基Ａを有するアミノケイ素化合物（２）を、一般式
【化５】
2009535472.tif 000017
の、少なくとも１つのβ−ケトカルボニル官能基を有する化合物（３）と反応させ、その際、一般式
【化６】
2009535472.tif 000018
［Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ、Ｚ、Ｅ1、ａ及びｘは、請求項１にこれについて記載した意味を表し、及びＥ2は、単官能性末端基又は−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ4＝Ｃ（ＣＨ2Ｒ4）−ＯＨ又は−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲ4−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｒ4の基を表す］の有機ケイ素化合物（１′）を得て、
第２段階で、第１段階で得られた有機ケイ素化合物（１′）を、一般式
【化７】
2009535472.tif 000019
［Ｒ4は、これについて上記した意味を表す］のジケテン（４）と反応させることによる、少なくとも１つのＳｉ結合基を有する有機ケイ素化合物（１）の製造方法。
【請求項７】
化合物（２）中のアミノ基Ａはアミノエチルアミノプロピル基であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
アミノケイ素化合物（２）として、一般式
【化８】
2009535472.tif 000020
［式中、Ａはこれについて上記した意味を有し、
Ｒは、１〜１８個のＣ原子を有する一価の炭素原子を表し、
ｇは、０又は１、
ｋは、０又は１〜３０の整数、及び
ｌは、０又は１〜１０００の整数であり
但し、１分子当たり少なくとも１つの基Ａが含まれる］のオルガノポリシロキサンを使用することを特徴とする、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
ジケテン（４）として、
【化９】
2009535472.tif 000021
又はそのアセトン付加物を使用することを特徴とする、請求項６、７又は８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β−ケトアミド基及びエナミン結合を介して結合した有機ポリマーを含有する有機ケイ素化合物、及びその製造方法に関する。
【０００２】
US 6121404には、一分子中にポリエーテル鎖及びアセトアセタート基を含有するシロキサンが記載されている。前記ポリマーは、不飽和ポリエーテルをヒドロゲンシロキサンでヒドロシリル化し、引き続き前記中間体をジケテン又はその活性の誘導体と反応させることにより得られる。この方法によると、アリルポリエーテルからプロペニル異性体になる部分的な転位に基づき、相応して高い過剰量を使用しなければならず、これはもはや除去できない。この過剰量もジケテンと反応し、次いでアセトアセタート基も含有するが、シロキサンとは結合されない。ヒドロシリル化のために、高価な貴金属触媒が必要である。このアセトアセタート基は、主生成物中でもシロキサンとは直接結合されず、予め付加されたポリエーテルの末端基を形成する。
【０００３】
ポリマーの化合物、例えばポリエーテル、ポリアセタート、ポリエーテルアセタール、ポリエステル、ポリエステルポリオールをジケテン又はアセトアセタートと反応させる方法は、GB 1154726及びGB 1218509に開示されている。この使用されたポリマーは、少なくとも１つのカルビノール基を有し、生成物はそれに応じて少なくとも１つのアセトアセチル基を有する。
【０００４】
親水性有機基もβ−ケトアミド基も有し、かつ上記の欠点が回避される簡単な方法で製造することができる有機ケイ素化合物を提供するという課題が生じる。前記課題は、本発明により解決される。
【０００５】
本発明の主題は、一般式
【化１】
2009535472.tif 000003
の少なくとも１つのＳｉ結合基を有する有機ケイ素化合物（１）であり、
その際、−（Ｓｉ≡）はケイ素原子に対する結合を意味し、
Ｒ1は、場合により互いに離れた窒素原子を有していてもよい１〜６個の炭素原子を有する二価の有機基、有利に場合により１つ以上の互いに離れた窒素原子を有していてもよい１〜６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し、
Ｒ2は、水素原子又は１〜３０個のＣ原子を有する有機基を意味し、有利に水素原子又は１〜３０個のＣ原子を有する炭化水素基を意味し、
Ｒ3は、１〜６個の炭素原子、有利に２〜６個の炭素原子を有する二価の有機基、有利に２〜６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、
Ｒ4は、水素原子又は１〜１８個のＣ原子を有する炭化水素基を表し、
Ｙは、酸素又は−ＮＲ2−、有利に酸素を表し、
Ｚは、モノマー、オリゴマー又はポリマーの構造を有する二価〜六価の有機基を表し、これは、Ｃ原子を介して結合している、質量基準で少なくとも１０％のヘテロ原子の含有率を有し、
Ｅ1は、単官能性末端基又は一般式
【化２】
2009535472.tif 000004
のＳｉ−Ｃ−結合基を表し、
ａは、１〜５の整数、有利に１又は２を表し及び
ｘは０又は１〜５の整数、有利に０又は１、特に１を表す。
【０００６】
本発明の主題は、さらに、一般式
【化３】
2009535472.tif 000005
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ、Ｚ、Ｅ1、ａ及びｘは、これについて上記した意味を表す］の少なくとも１つのＳｉ結合基を有する有機ケイ素化合物（１）の製造方法であり、
その際、第１段階で、一般式
【化４】
2009535472.tif 000006
の、少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合アミノ基Ａを有するアミノケイ素化合物（２）を、一般式
【化５】
2009535472.tif 000007
の、少なくとも１つのβ−ケトカルボニル官能基を有する化合物（３）と反応させ、その際、一般式
【化６】
2009535472.tif 000008
［Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ、Ｚ、ａ及びｘは、これについて上記した意味を表し、及びＥ2は、単官能性末端基又は一般式−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ4＝Ｃ（ＣＨ2Ｒ4）−ＯＨ又は−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲ4−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｒ4を表す］の有機ケイ素化合物（１′）を得て、
第２段階で、第１段階で得られた有機ケイ素化合物（１′）を、一般式
【化７】
2009535472.tif 000009
［Ｒ4は、これについて上記した意味を表す］のジケテン（４）と反応させる。
【０００７】
本発明による方法の場合に、アミノケイ素化合物（２）は第１段階で、互変異性体の形（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）のアセトアセチル化合物（３）と反応させ、引き続く第２段階でジケテン（４）と反応させる。この反応順序は、有利にワンポット法で実施することができる。特に有利な方法は、基礎となるベース化合物（５）とジケテン（４）との反応による前記化合物からの化合物（３）の前段階の製造であり、従って、反応完了時にアミノケイ素化合物（２）を供給し、さらに前記反応の後にジケテン（４）をさらに供給することにより、本発明による有機ケイ素化合物（１）が特に経済的方法で得られる。
【０００８】
式（ＩＩ）のＳｉ−Ｃ結合アミノ基Ａの有利な例は、
【化８】
2009535472.tif 000010
である。
【０００９】
Ｒ2は、有利に水素原子である。
【００１０】
Ｒ3は、特に有利に２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基である。
【００１１】
Ｒ4は、有利に水素原子である。
【００１２】
Ｚは、有利に、質量基準で少なくとも２０％、特に有利に少なくとも２５％のヘテロ原子含有率を有する。
【００１３】
アミノケイ素化合物（２）は、有利に式（ＩＩ）の少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合基Ａを有するオルガノポリシロキサンである。
【００１４】
アミノケイ素化合物（２）として有利に、一般式
【化９】
2009535472.tif 000011
［式中、Ａはこれについて上記した意味を有し、
Ｒは、１〜１８個のＣ原子を有する一価の炭素原子を表し、
ｇは、０又は１、
ｋは、０又は１〜３０の整数、及び
ｌは、０又は１〜１０００の整数であり
但し、１分子当たり少なくとも１つの基Ａが含まれてる］のオルガノポリシロキサンである。
【００１５】
有利に、アミノケイ素化合物（２）は、０．０１〜約１０ｍｅｑｕｉｖ．／ｇ、特に約０．０５〜５ｍｅｑｕｉｖ．／ｇの範囲内のアミノ基濃度で含まれる。有利な粘度は、２５℃で約１００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、その際、前記範囲は２５℃で５００〜１００００ｍＰａ・ｓが特に有利である。
【００１６】
有利に、前記アミノケイ素化合物（２）は、保護基試薬、例えばアルデヒド又はケトンを用いてアミノ基を予め変換することなしに使用される。
【００１７】
有利に、アミノケイ素化合物（２）は、「ジアミノ」−モノマー、例えばアミノエチルアミノプロピルシラン又はアミノエチルアミノイソブチルシランから製造され、その際、Ｓｉ−Ｃ結合アミノ基Ａは、同じＳｉ原子に結合する第１級並びに第２級アミン基を含有する。有利に、基Ａ中で、第１級アミン基は化合物（３）と反応し、その際、第２級アミン基は塩基中心として維持される。
【００１８】
前記化合物（３）は、アミノケイ素化合物（２）のための反応相手として、式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）の２つの互変異性体の形で使用することができる。
【００１９】
この化合物（３）は、有利に、自由原子価が水素で飽和されている式（Ｅ2）ｘＺ−Ｙ  （ＶＩ）［式中、Ｅ2、Ｚ及びＹはこれについて上記した意味を有する］の基礎となるベース化合物（５）を、ジケテン、アセチルケテン、アルキルジケテン、ジケテン−アセトン付加物又はアセトアセタートと、有利にジケテン又はそのアセトン付加物と、文献公知の方法により反応させることにより得られる。
【００２０】
前記基「Z」は、有機基として定義され、前記有機基はその二官能性〜六官能性に基づき２〜６個の他の基Ｅ又はＹと結合している：「Ｅ」＋「Ｙ」の合計は、その数値において、その二官能性〜六官能性の数値に相応する。簡単な場合（これは有利でもある）には、「Ｚ」は二官能性であり、つまり二価である。この場合、「Ｚ」は２つのＹ基又は１つのＹ基と単官能性末端基と結合している。単官能性末端基は、１〜１８個のＣ原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素基、又はアシル基、例えばアセタート基、ブチラート基、パルミタート基又はステアラート基、例えば、アクリラート基、メタクリラート基又はベンゾアート基であることができる。
【００２１】
この基「Ｚ」は、少なくとも１０質量％のヘテロ原子含有率を有する。ヘテロ原子は、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｂ原子、Ｐ原子及びＳ原子、有利にＯ原子及びＮ原子のグループから、特に有利にＯ原子から選択される。前記基「Ｚ」は、より高い極性及びそれにより、より高い程度の親水性を本発明による有機ケイ素化合物（１）に導入するという課題を有し、そのためにヘテロ原子のより高い含有率が有利である。特に、前記基「Ｚ」はポリエーテル又はポリエステルが有利である。ポリエーテルの例は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はポリブチレンオキシド（同様にポリ−ＴＨＦ）並びに一般式（ＣaＨ2aＯ）nＣaＨ2a  ［式中、ａ＝２、３又は４、ｎは１〜５００の整数、有利に１〜１００の整数、特に有利に５〜６０の整数］の共重合体でもある。
【００２２】
三官能性〜六官能性基「Ｚ」は、通常では同様に官能性アルコール並びにアミンから出発される。トリメチロールプロパン又はアンモニアはエチレンオキシドと共に、一般式Ｃ2Ｈ5Ｃ［ＣＨ2（ＯＣ2Ｈ4）m/3］3又はＮ［Ｃ2Ｈ4（ＯＣ2Ｈ4）(m-1)/3］3の「Ｚ」を有するベース化合物（５）を提供し、その際、ｍはエチレンオキシドのモル総数を表し、有利にこれは５〜１００であり、その自由原子価は酸素原子（Ｙ）と結合していて、それ自体水素で飽和されている。より高い官能性を有するベース化合物（５）の製造のために、通常では相応してより高く官能化されたカルビノール化合物又はアミノ化合物が使用される：ペンタエリトリット又はエチレンジアミンから四官能性、ソルビット又はトリス−（アミノエチル）アミンから六官能性。
【００２３】
相応するポリエステルは、同じ又は類似の出発化合物から、一般に公知の方法により環状エステル（ラクトン）の開環重合により製造することができる。有利なベース化合物（５）は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びこれらの共重合体、並びにそのモノアルキルエーテルである。後者は、「Ｙ」が酸素であり、「Ｅ」がアルキル基（メチル、ブチル）である特別な場合である。化合物（３）への反応に関して、このベース化合物（５）は単官能性である。アミノケイ素化合物（２）に対して、これから製造される化合物（３）は、同様に単官能性であり、従って、極性ポリマーによるアミノ基の飽和のために用いられる。
【００２４】
これとは反対に、ポリアルキレングリコールからは二官能性の反応相手（３）が得られ、これは同様に二官能性アミノケイ素化合物（２）（つまり１分子当たり２つのアミノ基を含有する）について鎖長延長する。このように、アミノケイ素化合物（２）が１分子当たり少なくとも３つのアミノ基Ａを有する場合には、分枝した生成物（１）を得ることもできる。交互のシロキサン−ポリエーテル構造が生じる。
【００２５】
アミノケイ素化合物（２）のアミノ基Ａ中での第１級アミン基との化合物（３）の意外にも高い選択率は、Ｈ2Ｎ基のエナミンへの実際に完全な反応を可能にする、そのため、本発明による方法の第１段階において、有利に化合物（２）のアミノ基Ａ中の第１級ＮＨ2基対化合物（３）中のアセトアセチル基の化学量論比は、１．０付近で使用される。特に有利にこの比は０．８〜１．０である。もちろんこの比は１．０を上回ることもできる。この場合、全ての第１級アミン基は反応せず、この基は次いで付加的にジケテン（４）との反応のために提供される。この方法は、確かに技術的には可能であるが、有利ではない。
【００２６】
本発明による方法の場合、ジケテン（４）として、そのアセトン付加物も使用することができる。有利に、ジケテン（４）として
【化１０】
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又はそのアセトン付加物が使用される。
【００２７】
本発明による方法の場合に、引き続くジケテン（４）との反応の際に、化合物（２）のアミノ基Ａ中の第２級−ＮＨ−基対ジケテン（４）の化学量論比は５：１〜０．５：１、有利に２：１〜０．８：１である。特に約１：１の比が有利である。
【００２８】
本発明による方法は、有機溶剤の存在で行うことができるか又は本発明による生成物（１）を有機溶剤で希釈することができる。
【００２９】
本発明による方法の第１段階における化合物（３）とアミノケイ素化合物（２）との反応は、自発的な、外部加熱なしでも進行するが、熱の供給は（１）の合成を促進する影響を及ぼす。
【００３０】
本発明による方法は、有利に１０〜１００℃、特に４０〜８０℃の温度で実施される。さらに、本発明による方法は、有利に周囲雰囲気の圧力で実施されるが、より高い圧力及びより低い圧力で実施することもできる。
【００３１】
実施例１：
アセトアセチルポリエーテル（式Ｃ4Ｈ9Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）18.0（Ｃ3Ｈ6Ｏ）17.4Ｈの単官能性ポリエーテルとジケテンとから製造）４１１ｇを、０．５１ｍｅｑｕｉｖ．／ｇのアセトアセチル濃度で、アミノエチルアミノプロピル−メチルシロキサン単位及びジメチルシロキサン単位からなる粘度８３０ｍｍ2／ｓ（２５℃）及び１．５９７のアミン価のコポリマー２５０ｇと混合し、撹拌しながら７０℃に加熱する。それによりＨ2Ｎ／アセトアセチルの化学量論を０．９５に調節する。著しく濁った混合物が約２０分後に透明になる。同じ温度で２時間の後反応により著しい粘度上昇が生じ、この粘度上昇をイソプロパノール７０ｇの添加によりかなり軽減する。ジケテン１６．８ｇの供給により、即座にさらに粘度上昇を伴う明らかな発熱反応が生じる。さらにイソプロパノール１５６ｇを添加し、ゆっくりと撹拌する。エナミンを介してグラフトされたポリエーテル鎖を有しかつ同時にβ−ケトアミド基を有するシリコーンポリマーの７５％の溶液が得られる。この溶液は１ｇ当たり前記基０．２２ｍｅｑｕ．含有する。このポリマー溶液は明らかに水と混合可能である。
【００３２】
実施例２：
１１０６ｇの平均分子量を有するＰＥＧ−１０００−ビス（アセトアセタート）１１６ｇを７０℃で溶融させる。同じ温度で、α，ω−ビス（アミノエチルアミノプロピル）−ジメチルポリシロキサン２６３ｇを供給する。この混合物の粘度は明らかに上昇し、透明になる。さらに７０℃で３時間後にジケテン８．４ｇを供給し、その後で発熱反応でさらに粘度上昇が起こる。冷却後に、０．２６ｍｅｑｕ．／ｇのアセトアセトアミド含有量を有しかつ使用したポリエーテル過剰からのアセトアセタート基の同じ濃度を有する高粘性の油が得られる。ブチルグリコール中のこのポリマーの８０％の溶液は、著しく剪断せずに同量の水に分散することができる。
【国際調査報告】
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2009535472.tif 000023
2009535472.tif 000024
2009535472.tif 000025