(57)【要約】  金属触媒の実質的な非存在下で１，１，１，３−テトラフルオロプロペンにフッ化水素を付加することを含む、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。他の実施形態は、アミンフッ化水素酸錯体および金属触媒の存在下で１，１，１，３−テトラフルオロプロペンにフッ化水素を付加することを含む、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒の実質的な非存在下で１，１，１，３−テトラフルオロプロペンにフッ化水素を付加することを含む、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項２】
アミンフッ化水素酸錯体の存在下で１，１，１，３−テトラフルオロプロペンにフッ化水素を付加することを含む、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項３】
前記アミンフッ化水素酸錯体が、好ましくは、式（Ｉ）
［Ｂ＊ｎＨＦ］  （Ｉ）
〔式中、Ｂは有機窒素塩基であり、そしてｎは４以下の整数または小数である〕
で示される有機窒素塩基の少なくとも１つのフッ化水素酸塩である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応が−１０〜２００℃の温度で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応が５０〜８０℃の温度で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記反応が液相中で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応が連続方式で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
１，１，１，３−テトラフルオロプロペンをクロロ（フルオロ）化合物のフッ素化により製造する工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記クロロ（フルオロ）化合物が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンがフッ素化触媒の非存在下で１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンのフッ化水素化により取得される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
アミンフッ化水素酸錯体および金属錯体の存在下で１，１，１，３−テトラフルオロプロペンにフッ化水素を付加することを含む、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法に関する。１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは、とくに、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを有する組成物中のポリウレタンフォーム用発泡剤の成分として有用である。
【特許文献１】ＪＰ２００４−０４３４１０−Ａ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの効率的な製造を可能にする。
【０００３】
本発明は、一実施形態では、金属触媒の実質的な非存在下でフッ化水素を１，１，１，３−テトラフルオロプロペンに付加することを含む、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法に関する。
【０００４】
「金属触媒の実質的な非存在」の意味は、当業者には明らかである。たとえば、この用語は、痕跡量の金属または金属化合物の存在または添加を除外するものでもなければ、とくに−１０℃〜２００℃の温度範囲内で５％を超えて、好ましくは２％を超えて反応速度を加速することのない量の金属または金属化合物の存在または添加を除外するものでもない。たとえば、この用語はまた、望ましくない不純物、たとえば、反応混合物中に導入された出発原料に含まれる不純物、またはたとえば反応器、ライン、もしくは他の装置の腐食の結果として反応混合物中に混入した不純物の存在を除外するものでもない。好ましくは、金属触媒は、反応混合物に添加されない。
【０００５】
前記付加は、一般的には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造量を最大化するのに十分な条件下で行われる。出発原料の１，１，１，３−テトラフルオロプロペンを提供する特定の方法は、たとえば、ＪＰ２００４−０４３４１０−Ａから公知である。
【０００６】
したがって、本発明に係る方法は、好適には、クロロ（フルオロ）化合物のフッ素化により１，１，１，３−テトラフルオロプロペンを製造する工程をさらに含む。クロロ（フルオロ）化合物は、好ましくは、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである。１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンのフッ化水素化により取得可能であり、一実施形態では、その反応はフッ素化触媒の非存在下で行われる。
【０００７】
本発明に係る方法で使用しうる反応温度は、一般的には約−１０℃以上、好ましくは約０℃以上、とくに好ましくは約２０℃以上または約５０℃以上である。本発明に係る方法で使用しうる反応温度は、一般的には約２００℃以下、好ましくは約１００℃以下、とくに好ましくは約８０℃以下である。特定の実施形態では、反応温度を２００℃よりも高くすることさえも可能である。たとえば、４００℃程度に高くすることが可能である。
【０００８】
本発明に係る方法は、密閉圧力槽内または大気圧下で実施可能である。反応をバッチ方式で行う場合、便宜上、反応を自生圧力下で進行させうる撹拌オートクレーブが選択される。この場合、反応の進行は、通常、内圧の低下により認識可能である。撹拌フラスコ（場合により還流凝縮器を備える）を使用することも可能である。反応終了後、好適な方法により、たとえば、ＨＦの注入、凝縮導入、またはポンプ送入により、ＨＦの消費量を再補充することが可能であり、そしてさらに反応を継続することが可能である。
【０００９】
連続方式でも同様に好適に反応を行うことが可能である。
【００１０】
反応は、好ましくは液相中、より好ましくは均一液相中で行われる。
【００１１】
加圧することなく液相反応を行おうとするのであれば、反応に必要とされる基質の滞留時間をガス循環により実現することが可能である。ＨＦの添加は、この場合、基質の添加と同時に行うことも可能である。この場合、耐食性金属、ホウケイ酸ガラス、または合成材料で構成しうる気泡塔中で連続方式で本方法を実施することが好ましい。
【００１２】
一般的には、溶媒の添加は不要である。しかしながら、必要に応じて、適正量の非プロトン性極性溶媒、たとえば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、またはＮ−メチルピロリドンの存在下で反応を行うことが可能である。
【００１３】
フッ化水素化生成物は、たとえば、蒸留により（圧力槽を使用する場合）または圧力を開放して凝縮させることにより、単離可能である。こうして調製されたフッ化水素化生成物が、高温で進行する他の調製プロセスを妨害する不純物の生成を伴わないことは、本発明に係る方法のとくに有利な点である。
【００１４】
特定の態様では、金属触媒以外のＨＦ用活性化剤の存在下で反応を行うことが可能である。
【００１５】
さらなる特定の態様では、本発明は、１，１，１，３−テトラフルオロプロペンへのフッ化水素の付加を前記１，１，１，３−テトラフルオロプロペンとアミンフッ化水素酸錯体との接触により行うことを含む、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法に関する。本明細書で以上に示される本発明の一般的な説明は、とくにこのさらなる特定の態様に適用されうる。
【００１６】
アミンフッ化水素酸錯体は、好ましくは、式（Ｉ）
［Ｂ＊ｎＨＦ］  （Ｉ）
〔式中、Ｂは有機窒素塩基であり、そしてｎは４以下の整数または小数である〕
で示される有機窒素塩基の少なくとも１つのフッ化水素酸塩である。
【００１７】
式（Ｉ）に好適な窒素塩基Ｂは、窒素複素環を含むアミンである。このアミンに対して与えられる式が、式（ＩＩ）
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｎ  （ＩＩ）
である場合、式中、Ｒ４基、Ｒ５基、およびＲ６基は、同一であっても異なっていてもよく、水素、１〜２０個、好ましくは１〜１２個、特定的には１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜２０個、好ましくは２〜１２個、特定的には２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、５〜７個の炭素原子を有するシクロアルケニル基、７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基、または６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり、これらは、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基またはＣ２〜Ｃ３−アルコキシ基により追加的に置換可能である。
【００１８】
この場合、指定のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、およびアリール基が好ましい。
【００１９】
そのほかに、Ｒ４基〜Ｒ５基の２つは、それらを有する窒素原子と一緒になって、酸素原子またはさらなる窒素原子を含有しうる５〜７員の環を形成することが可能であるが、好ましくは、そのような環は、酸素原子およびさらなる窒素原子のいずれをも含有しない。したがって、この環は５〜７員を有し、そのうちの１つは窒素原子であり、他のものは好ましくはＣＨ２基である。ＣＨ２基のうちの１つは、酸素原子または窒素原子により置換え可能であるが、これは好ましくない。
【００２０】
Ｒ４基〜Ｒ６基はまた、それらを有する窒素原子と一緒になって、たとえばヘキサメチレンテトラミンまたはジアザビシクロオクタンなどの、さらなる窒素原子を含有しうる２つもしくは３つの５〜７員の好ましくは飽和の環を形成することが可能である。
【００２１】
窒素塩基Ｂは、このほかに、１もしくは２個の窒素原子を含有し、かつベンゾ縮合でありうる６員の複素環式環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、またはキノリンでありうる。
【００２２】
とくに好ましい有機窒素塩基Ｂは、合計で３〜１２個の炭素原子を有する第三級アミン（Ｎ−複素環を包含する）、特定的には次のもの：トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルジエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ’−テトラ−メチルエチレンジアミン、およびヘキサメチレンテトラミンである。
【００２３】
式（Ｉ）中の数ｎは、塩基Ｂの窒素原子１個あたりのＨＦのモル量であり、４以下、好ましくは０．５〜３．５、特定的には２〜３の整数または小数である。
【００２４】
以下に、本発明に係る方法に利用しうる式（ＩＩ）で示されるフッ化水素酸錯体の例を与える。
［（ＣＨ３）３Ｎ＊２．８ＨＦ］
［（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＊２．８ＨＦ］
［（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３Ｎ＊３．０ＨＦ］
［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ２Ｈ５）Ｎ＊２．６ＨＦ］
［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｎ＊２．６ＨＦ］
【００２５】
これらのフッ化水素酸塩は、フランス化学会誌（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ）、１９６５年、１８９０〜１８９２頁やフッ素化学誌（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第１５巻（１９８０年）、４２３〜４３４頁などの文献から公知である。与えられたモル組成では、それらは、［ピリジン＊９ＨＦ］すなわち「オラー（Ｏｌａｈ）試薬」などのようなより高いフッ化水素含有率（ｎ＞４）を有するアミンフッ化水素酸塩とは対照的にＨＦ蒸気圧を示さない安定な錯体であり、したがって、取扱いが著しく簡単になり、場合により、ホウケイ酸ガラス製の装置を用いて蒸留することさえも可能である。本発明に係る方法では、［トリエチルアミン＊２．８ＨＦ］または［トリブチルアミン＊２．６ＨＦ］の使用がとくに好ましい。
【００２６】
本発明の他の実施形態は、１，１，１，３−テトラフルオロプロペンへのフッ化水素の付加を金属触媒の存在下における前記１，１，１，３−テトラフルオロプロペンとアミンフッ化水素酸錯体との接触により行うことを含む、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法に関する。この実施形態にも適用されうるアミンフッ化水素酸錯体およびその好ましい特徴は、以上に記載されている。金属触媒は、好ましくは、ＨＦの存在下で１，１，１，３−テトラフルオロプロペンからの１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの生成を促進することが知られる金属または金属化合物である。たとえば、アミンフッ化水素酸錯体と共にこの実施形態に適用されうる好適な触媒としては、ＥＰ−Ａ５２２６３９に記載の金属化合物が挙げられうる。その出願によれば、周期表の第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族および第ＩＶｂ族、第Ｖａ族および第Ｖｂ族、ならびに第ＶＩｂ族の金属の金属化合物さらにはそのような金属化合物の混合物を適用することが可能である。好ましくは、チタン、タンタル、モリブデン、ホウ素、スズ、およびアンチモンの化合物、とくに好ましくはスズおよびアンチモンの化合物が適用される。化合物としては、金属の塩、特定的にはハロゲン化物が挙げられる。好ましいハロゲン化物は、塩化物、フッ化物、およびクロロフッ化物である。本発明のこの実施形態でアミンフッ化水素酸錯体と共に適用されるとくに好ましい金属触媒は、アンチモンおよびスズの塩化物、フッ化物、またはクロロフッ化物、ならびにそれらの混合物である。多くの場合、金属触媒として金属塩化物を添加することが有利である。アミンフッ化水素酸錯体と金属触媒とのモル比は、好ましくは１：１００〜１００：１の範囲内である。アミンフッ化水素酸塩および金属触媒は、バッチ方式で行われる反応の反応時間の少なくとも一部で同時に適用可能である。
【００２７】
特定の実施形態では、本発明に係る方法は、他のフッ素化試薬や触媒の実質的な非存在下でフッ化水素を用いて実施される。この実施形態では、１，１，１，３−テトラフルオロプロペンへのフッ化水素の付加は、有利には熱的に促進可能である。この場合、反応は、典型的には５０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃の温度で行われる。この態様では、反応は、液相中または気相中、好ましくは気相中で行われうる。液相中で行う場合、反応温度は、好ましくは下側の範囲内、たとえば５０〜１５０℃の範囲内である。この場合、好ましい温度範囲は、６０〜１２０℃である。気相中で行う場合、反応は、好ましくは上側の範囲内、たとえば１００〜４００℃の範囲内である。好ましい温度範囲は、１００〜３５０℃、さらにより好ましくは１５０〜３００℃である。
【００２８】
以下の実施例により本発明に係る方法を例示するが、これに限定されるものではない。
［実施例］
【００２９】
実施例１
１９００ｇ（８．０ｍｏｌ）の［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｎ＊２．６ＨＦ］を５リットル撹拌オートクレーブに導入し、そして２０℃で撹拌しながら４５２ｇの１，１，１，３−テトラフルオロプロペン（４．０ｍｏｌ）を貯蔵槽からポンプ送入した。次に、オートクレーブを７５℃に加熱し、この温度に達した後、ドライアイスで冷却されたトラップを介して圧力を開放した。このトラップの内容物（６１０ｇ）は、本質的に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンからなる。
【国際調査報告】
2009530355.tif 000002
2009530355.tif 000003