(57)【要約】  ナノフィブリルを持つ表面を有するポリマーフィルムの製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔の平均深さが、０．１マイクロメートル〜５マイクロメートルの範囲内であり、孔の平均幅が、１０〜５００ナノメートルの範囲内である、多孔質アノード処理アルミニウム表面又はその金属複製を有するツールを準備すること；
ツール表面上の少なくとも一部に、セルロースエステル、ポリα−オレフィン、及びこれらの組み合わせから選択される、熱可塑性ポリマーの連続層を表面の孔内へ伸びるように形成すること；並びに
５〜２００ｎｍの平均幅、及び少なくとも１０のアスペクト比を有する、ナノフィブリルが第一主要面上に形成された、対向する第一及び第二主要面を有する被膜として、前記連続層をツールから分離すること、
を含むナノ構造化ポリマーフィルムの製造方法であって、
ここで、前記ツール表面はその上にフルオロカーボン離型剤を有する、又は連続層はフルオロカーボン融解添加剤を含む、あるいはその両方である方法。
【請求項２】
前記ナノフィブリルの少なくとも一部が、互いに接触する点で互いに固着する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノフィブリルが、ベースに実質的に平行に配向した遠位部分を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリマーが、酢酸セルロース、ポリエチレン、及びポリプロピレンから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記連続層が、溶液流延により形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記連続層が、溶融した熱可塑性ポリマーの押出成形により形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマー材料の層が、熱可塑性ポリマーフィルムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ツール表面が、その上にフルオロカーボン離型剤を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記連続層が、フルオロカーボン融解添加剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ツールが金属ロールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ツール表面が、その上にフルオロカーボン離型剤を有し、該フルオロカーボン離型剤が、ベンゾトリアゾールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ツール表面が、アノード処理アルミニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法により調製される、ナノ構造化ポリマーフィルム。
【請求項１４】
請求項４に記載の方法により調製される、ナノ構造化ポリマーフィルム。
【請求項１５】
請求項９に記載の方法により調製される、ナノ構造化ポリマーフィルム。
【請求項１６】
請求項１１に記載の方法により調製される、ナノ構造化ポリマーフィルム。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
表面ナノ構造は、多くの潜在的用途において独自の特性を提供するため、大変注目されてきている。例えば、ある場合において、表面ナノ構造は、見かけの表面エネルギーを劇的に変化することができ、これは、流体制御が必須である又は有利である物品において特に有用である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
また表面ナノ構造は、表面積をもかなり増大し、これは、触媒及びセンサーを製造するような領域において典型的に重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
一つの態様において、本発明は、
孔の平均深さが、０．１マイクロメートル〜５マイクロメートルの範囲内であり、孔の平均幅が、１０〜５００ナノメートルの範囲内である、多孔質アノード処理アルミニウム表面又はその金属複製を有するツールを準備すること：
ツール表面上の少なくとも一部に、セルロースエステル、ポリα−オレフィン、及びこれらの組み合わせから選択される、熱可塑性ポリマーの連続層を表面の孔内へ伸びるように形成すること；並びに
５〜２００ｎｍの平均幅、及び少なくとも１０のアスペクト比を有する、ナノフィブリルが第一主要面上に形成された、対向する第一及び第二主要面を有する被膜として、前記連続層をツールから分離すること、
を含むナノ構造化ポリマーフィルムの製造方法であって、
ここで、前記ツール表面はその上にフルオロカーボン離型剤を有する、又は連続層はフルオロカーボン融解添加剤を含む、あるいはその両方である方法を提供する。
【０００４】
本発明の方法は、例えば、ポリマー表面上で流体の濡れ特性を変更する（例えば、濡れを増大する又は減少する）ために有用である、異種（exotic）表面構造を準備するのに有用である。
【０００５】
本明細書で使用するとき、
「アノード処理する（anodize）」とは、陽極酸化を指し；
「フルオロカーボン」とは、少なくとも４つの−ＣＦ２−基を含有するあらゆる有機種を指し；及び
「フィルムとして、連続層をツールから分離する」とは、ツールが実質的に無傷のままである（例えば、溶解しない）プロセスを指す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本明細書で使用するとき、用語「アルミニウム」とは、アルミニウム、及び合金の重量の大部分がアルミニウムであるアルミニウム合金を指す。こうしたアルミニウム合金に存在してもよい他の金属の例は、ケイ素、マグネシウム、ビスマス、銅、ニッケル、亜鉛、クロム、鉛、鉄、チタン、及びマンガンである。
【０００７】
ツールは、アルミニウムをアノード処理することにより、直接的又は間接的に形成される多孔質表面（孔の網状組織により特徴付けられる）を有する。例えば、ツール表面がアルミニウムである場合、多孔質表面は、前記ツール表面をアノード処理することにより、直接形成されてもよい。
【０００８】
間接的方法の一つにおいては、電気防食用（sacrificial）金属（例えば、銅）を、それがアノード処理アルミニウムの逆の表面構造を持つ金属プレート又はホイルを形成するように、アノード処理アルミニウム表面上へ電鋳してもよい。その後、アルミニウムは、例えば水性アルカリにより、溶解され、電気防食用（sacrificial）金属プレート又はホイルを残す。次に、所望の金属（例えば、ニッケル）を、電気防食用（sacrificial）金属プレート又はホイル由来のアノード処理表面の非平坦表面（これは、アノード処理アルミニウムの逆の表面構造を有する表面である）上に電鋳し、続いて好適なエッチング液で電気防食用（sacrificial）金属を溶解する。もちろん、アノード処理アルミニウム表面を別の金属基材上に複製する他の方法を同様に使用してもよい。
【０００９】
アルミニウムをアノード処理するための条件は、当該技術分野において周知であり、一般に、例えば、硫酸、シュウ酸、コール酸、ホウ酸、スルホン酸等のような適切な酸化剤の存在下において、アルミニウムワークピースに正電圧を印加することを包含する。代表的なアルミニウムアノード処理プロセスの更なる詳細は、例えば、アルミニウム仕上げプロセスマニュアル（the Aluminum Finishes Process Manual）：レイノルズ金属社（Reynolds Metal Company）（バージニア州、リッチモンド（Richmond））（著作権）１９７３、６２−１１３頁のような参考資料において見ることができる。
【００１０】
正確な表面特徴は、使用されるアノード処理条件によって変わるが、有用なアノード処理アルミニウム表面は、孔の平均深さ０．１〜約５マイクロメートル、及び孔の平均幅１０〜５００ナノメートルを有する。
【００１１】
ツールは、例えば、ロール、プレート、ベルト、又はスリーブを含む、フィルムをエンボス加工又は溶媒流延するのに適したあらゆる形態を有してもよい。
【００１２】
熱可塑性ポリマーの連続層は、ツールの多孔質表面上の一部に形成され、熱可塑性ポリマーが表面のその部分の孔を満たす。熱可塑性ポリマーは、例えば、溶媒に溶解又は分散する場合、自発的に孔に流れ込む可能性がある。ある場合において、熱可塑性ポリマーは、圧力、熱、又はこの２つの組み合わせにより、孔に強制的に入る可能性がある。
【００１３】
熱可塑性ポリマーは、ツールからのフィルムの分離に際し、孔内に物質を残すような粘着性又は脆性でないように、選択されなければならない。有用な熱可塑性ポリマーとしては、セルロースエステル（例えば、酢酸セルロース、酪酸セルロース）、ポリα−オレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレン−プロピレンコポリマー）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１４】
熱可塑性ポリマーとしては、安定剤、酸化防止剤、芳香剤、着色剤等のような添加剤を包含してもよいが、従来の充填剤は、これらの寸法がナノフィブリルの形成を妨げるため、典型的には避けなければならない。
【００１５】
これらの熱可塑性ポリマーを使用して、標準状態下で、１０〜２００ナノメートルの平均幅、及び少なくとも１０、２０、３０、５０、又はそれ以上のアスペクト比を有するナノフィブリルを得ることが可能である。
【００１６】
更に、ナノフィブリルの密度は、典型的に１平方マイクロメートル当たり１〜５００の範囲であるが、より高い及びより低い密度もまた得られてもよい。ある実施形態では、ナノフィブリルは、分離して及び連続して、フィルムの第一表面から離れて伸びる。他の実施形態では、ナノフィブリルは、それらが互いに接触する点で互いに固着し、一般にフィルムの第一表面に平行に配置される。
【００１７】
ツールの多孔質表面からの連続層のきれいな離型を得るためには、一般に、フッ素化有機離型剤を使用することが必要である。
【００１８】
一部の実施形態では、ツール表面は、フルオロカーボン離型剤で処理されてもよい。ある実施形態では、フルオロカーボン離型剤は、金属表面に固着する極性基、及び少なくとも４つの−ＣＦ２−基を有するフッ素化部分（例えば、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−）により、特徴付けられる。有用なフルオロカーボン離型剤の例としては、取引名称「フルオラド（FLUORAD）」を有するフルオロカーボン（例えば、３Ｍ社（ミネソタ州、セントポール（St. Paul））から販売されている「３Ｍフルオラド表面変性剤（3M FLUORAD SURFACE MODIFIER）」）；例えば、米国公開特許出願２００４００４３１４６（ペレライト（Pellerite）ら）に記載されているようなフッ素性化学物質トリクロロシラン、及びフッ素性化学物質モノリン酸塩；並びに米国特許第６，３７６，０６５号（コルバ（Korba）ら）に記載されているようなフルオロカーボンベンゾトリアゾールが挙げられる。フルオロカーボン離型剤は、例えば溶液又は蒸気として、多孔質表面に適用されてもよい。典型的に、金型離型は、多孔質表面の少なくとも単層被覆を達成するのに十分な量で適用される。
【００１９】
ある実施形態では、連続層が熱可塑性ポリマーとフルオロカーボン融解添加剤の両方を含むように、フルオロカーボン融解添加剤は、熱可塑性ポリマーと組み合わされてもよい。熱可塑性ポリマーと組み合わされてもよい好適なフルオロカーボン離型材料としては、例えば、米国特許第５，０２５，０５２号（クレーター（Crater）ら）及び同第５，０９９，０２６号（クレーターら）に記載されるようなフッ素性化学物質オキサゾリジノン、；例えば、米国特許第５，２４４，９５１号（ガーディナー（Gardiner））及び同第５，３００，３５７号（ガーディナー）に記載されるようなフルオロ脂肪族基含有非イオン性化合物；例えば、米国特許第５，３８０，７７８号（ブッカニン（Buckanin））に記載されるようなフッ素性化学物質アミノアルコール；例えば、米国特許第５，４５１，６２２号（ボードマン（Boardman）ら）に記載されるようなフッ素性化学物質ピペラジン化合物；例えば、米国特許第５，８０４，６２５号（テンペラント（Temperante）ら）に記載されるようなフッ素性化学物質と炭化水素界面活性剤のブレンド；例えば、米国特許第５，８８２，７６２号（ゴエマン（Goeman））、同第６，１２７，４８５号（クルン（Klun）ら）及び同第６，２６２，１８０号（クルン（Klun）ら）に記載されるようなフルオロ脂肪族化合物；例えば、米国特許第６，１７４，９６４号（ジャリワラ（Jariwala）ら）、同第６，２８４，８４３号（ジャリワラら）、同第６，２８８，１５７号（ジャリワラら）、同第６，３９１，８０７号（ジャリワラら）及び同第６，５８６，５２２号（ジャリワラら）に記載されるようなフッ素性化学物質オリゴマー；並びに例えば、米国特許第６，３８０，２８９号（トンプソン（Thompson）ら）に記載されるようなフルオロ脂肪族ラジカル含有表面変性添加剤が挙げられる。使用されるとき、連続層中に熱可塑性ポリマーとともに包含されるフルオロカーボン融解添加剤の量は、典型的に連続層の全重量を基準として０．０１〜１０％の量であるが、この範囲外の量もまた使用される可能性がある。
【００２０】
フルオロカーボン離型剤及びフルオロカーボン融解添加剤は、個別に又は組み合わせて使用されてもよい。
【００２１】
本発明の方法は、図を参照することにより、よりよく理解される。
【００２２】
図１に示される一つの代表的な方法においては、フィルムは、ナノフィブリルを産出するためにエンボス加工される。ここで図１を参照すると、代表的な方法１００において、熱可塑性ポリマーフィルム１５０は、バックアップロール１１０及びツール１２０の間を通過する。ツール１２０は、陽極酸化により形成される多孔質表面１２５を有する。ポリマーフィルム１５０が、バックアップロール１１０とツール１２０との間に割り込むと、連続層１３０が表面１２５の孔内に伸びるような連続層１３０が形成される。ロール１１０及びツール１２０から出現する際に、フィルム１４０が形成される。フィルム１４０は、対向する第一及び第二主要面、それぞれ１４５及び１４７を有する。被膜１４０が多孔質表面１２５から分離すると、多孔質表面１２５と第一主要面１４５との間に伸びるナノフィブリル１６０が形成される。形成の間、ナノフィブリル１６０は、それらが最終的に多孔質表面１２５から離型されるまで伸長する。
【００２３】
典型的に、こうしたエンボス加工方法の間、熱可塑性ポリマーフィルムは、エンボス加工の直前に、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度以上の温度まで加熱されなければならない。
【００２４】
図２に示される別の代表的な方法２００では、溶融熱可塑性ポリマー２５０は、バックアップロール２１０とツール２２０との間を通過する。ツール２２０は、陽極酸化により形成される多孔質表面２２５を有する。溶融ポリマー２５０が、バックアップロール２１０とツール２２０との間に割り込むと、連続層２３０が表面２２５の孔内に伸びるような連続層２３０が形成される。ロール２１０及びツール２２０から出現する際に、溶融ポリマー２５０は十分に冷却され、ポリマーフィルム２４０が形成される。フィルム２４０は、対向する第一及び第二主要面、それぞれ２４５及び２４７を有する。フィルム２４０が多孔質表面２２５から分離すると、多孔質表面２２５と第一主要面２４５との間に伸びるナノフィブリル２６０が形成される。形成の間、ナノフィブリル２６０は、それらが最終的に多孔質表面２２５から離型されるまで伸長する。
【００２５】
また連続フィルムは、連続ベルト又はプレート上に熱可塑性ポリマーの溶液を鋳造し、溶媒を例えば蒸発により除去し、連続フィルムをツールから分離してナノフィブリルを有するフィルムを形成することにより、形成されてもよい。
【００２６】
熱可塑性フィルムをツールから分離するとき、様々な剥離角を使用してもよい一方で、多孔質表面から離型しているにもかかわらず、約９０度の剥離角は、高アスペクト比を有するフィブリルを確実にもたらすことが見出されているが、他の剥離角を使用してもよい。一般に、熱可塑性ポリマーがツールの孔内に残らないように、剥離率は、十分に遅い速度に調節されなければならない。理論に束縛されるものではないが、熱可塑性ポリマーが、ツールの孔内に残らない限りは、剥離率の選択は重要であるとは考えられていない。
【００２７】
産出熱可塑性ポリマーフィルムは、任意の厚さ、幅、及び長さを有していてもよい。フィルムは、ストリップ、シート、ロール等に変換されてもよい。
【００２８】
本発明の方法は、段階的又は連続的様式で実施されてもよい。
【００２９】
本発明に従って製造されたフィルムは、それらを、グラフィック表示のための基材として及びある場合には保護フィルムのための基材として有用であるようにする独自の特徴を有する。
【００３０】
本発明の目的及び利点を以下の非限定的な実施例により更に例示するが、これらの実施例の中で挙げた特定の物質及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するように解釈されるべきではない。
【実施例】
【００３１】
別に記載されない限り、実施例中及び本明細書の他所における全ての部、パーセント、比率等は重量基準であり、実施例で使用される全ての試薬は、例えば、シグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Company）（ミズーリ州セントルイス（Saint Louis））のような一般的な化学品供給者から入手されたか又は入手可能であるか、あるいは、従来方法により合成されてもよい。
【００３２】
以下の実施例において報告される接触角は、温度２２℃（７２゜Ｆ）において、脱イオン水を使用して決定された。
【００３３】
実施例１
寸法３０５ｍｍ×３０５ｍｍ×０．７６ｍｍのアルミニウムプレート片（アルミニウム１１００合金から成り、マックマスター・カー社（McMaster-Carr, Inc.）（イリノイ州、シカゴ（Chicago））から入手される）を、アセトン及びペーパータオルを使用して洗浄し、表面汚染物質を除去した。プレートを１３重量％のリン酸を含有するタンクに置き、この溶液中で、温度２０℃（６８゜Ｆ）において６０ボルト電位で２１．５時間、アノード処理した。得られたアノード処理プレートをタンクから取り除き、脱イオン水ですすぎ、圧縮空気で乾燥した。
【００３４】
次に、アノード処理アルミニウムプレートを、以下の通りニッケル電鋳による複製のためのテンプレートとして使用した。ポリプロピレンタンク内において、６００ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル、３０ｇ／Ｌのホウ酸、及び０．３ｇ／Ｌのラウリル硫酸ナトリウムから成る電鋳溶液を調製した。アノード処理アルミニウムプレートを電鋳溶液中に置き、６０℃（１４０゜Ｆ）、電流密度２０ａｍｐ／ｆｔ２（２１５．３ａｍｐ／ｍ２）において、２０時間電鋳を実施した。アノード処理アルミニウムプレート上に蒸着したニッケルは、０．５０８ｍｍの平均厚さを有した。水酸化ナトリウムの５モル溶液を調製し、８２℃（１８０゜Ｆ）に加熱した。次に、ニッケル表面が完全に黒く見えるまで、ニッケルが蒸着したアノード処理アルミニウムプレートを水酸化ナトリウム溶液に浸した。
【００３５】
図３に示されるように、得られたニッケル構造の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率８０，０００倍で調べた。ＳＥＭは、アルミニウムが完全に溶解したこと、及び残ったものは直径１０〜２３０ｎｍの範囲のナノ構造を有するニッケル表面であったことを示した。
【００３６】
実施例２
アノード処理アルミニウムプレートを、実施例１の最初の部分のようにして準備した。ベンゾトリアゾールフッ素性化学物質エステル（３Ｍ社（ミネソタ州、セントポール（St. Paul））により製造され、米国特許第６，３７６，０６５号（コルバ（Korba）ら）に開示されたベンゾトリアゾール−５−カルボン酸及び１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−ペルフルオロドデシルアルコールのエステル０．１重量％）を離型剤として使用した。離型剤は、以下のように適用された。アノード処理アルミニウムプレートとほぼ同じ寸法を有する濾紙片（ワットマン・インターナショナル社（Whatman International, Ltd.）（英国、メイドストーン（Maidstone））から入手可能）を、離型剤を含有するトレイにそれが飽和するまで浸した後、プレート上に置いた。次に、プレート及び濾紙を温度１２０℃に設定したオーブン内に置いた。３０分後、プレート及び濾紙をオーブンから取り出し、濾紙をプレート上面から持ち上げ、プレートを室温まで冷却した。
【００３７】
酢酸セルロース（ＣＡＳ番号９００４−３５−７、ＳＰＩ供給部門（SPI Supplies Division）（ペンシルベニア州、ウェストチェスター（West Chester））から入手可能）の厚さ２５マイクロメートルのシートを、アノード処理アルミニウムプレート上に置いた。１４．６ｃｍ（５  ３/４インチ）パスツールピペット（ＶＷＲインターナショナル（ペンシルベニア州、ウェストチェスター（West Chester））から入手可能）を使用して、アセトン４滴を酢酸セルロースフィルムの表面に分与し、それによって、フィルムを溶解し、プレートの多孔質アノード処理アルミニウム表面に酢酸セルロースを流れ込ませた。アセトンが蒸発した後、残留する薄い酢酸セルロースフィルムを剥離によりプレートから除去した。初めに、ピンセットでフィルムの角を持ち上げて、フィルムをプレートの端から離型し、フィルム全体がプレートから離型されるまで、プレートに垂直にフィルムを引っ張った。図４に示されるように、ＳＥＭにより倍率２０，０００倍で観察して、ナノ構造は、約１０〜約５０の範囲のアスペクト比を有することが観察された。
【００３８】
この実施例のナノ構造化酢酸セルロースフィルムと、比較の非構造化酢酸セルロースフィルムとの両方について、接触角を測定した。レイム・ハート社（Rame-Hart, Inc.）（ニュージャージー州、マウンテンレイク（Mountain Lakes））から、取引名称「モデルＡ−１００ゴニオメーター（GONIOMETER）」として入手されるゴニオメーターを、測定のために使用した。脱イオン水についての前進接触角及び後退接触角の両方を測定した。この実施例のナノ構造化フィルムについては、前進角６１゜、後退角０゜であった。比較の非構造化酢酸セルロースフィルムについては、前進角６１゜、後退角２７゜であった。
【００３９】
実施例３
アノード処理アルミニウムプレートを、アノード処理のための電位が７０ボルトであり、時間が１５分であったこと以外は、実施例１の最初の部分のようにして準備した。ポリプロピレン（エクソン・モービル社（Exxon Mobil Corporation）（テキサス州、アーヴィング（Irving））から入手可能なＰＰ３４４５）を、１％のフッ素性化学物質添加剤（３Ｍ社（ミネソタ州、セントポール（St. Paul））から得られる取引名称「ＦＣ１８０１」）と組み合わせ、ペレットを作製した。ペレットは、熱圧縮成形を使用してフィルムに形成された。次に、エンボス加工ツールとして、アノード処理アルミニウムプレートを使用して、フィルムをエンボス加工した。ウォバッシュ圧縮成形機（Wabash Compression Molding Machine）、モデルＶ７５Ｈ−２４−ＣＬＸ（インディアナ州、ウォバッシュ（Wabash）から入手可能なウォバッシュ（Wabash）ＭＰＩ）を、フィルムの形成及びそのエンボス加工の両方のために使用する。温度１９０℃において、圧力１１．０３ＭＰａ（１６０ｐｓｉ）を３分間加えることにより、フィルムをエンボス加工した。エンボス加工したフィルムを約７０℃に冷却したとき、フィルムは、実施例２のようにエンボス加工ツールから分離した。ポリプロピレンフィルムにおける得られたエンボス加工表面構造の倍率１５，０００倍のＳＥＭ顕微鏡写真を図５に示した。
【００４０】
接触角を、実施例２のように測定した。この実施例のエンボス加工したポリプロピレンフィルムについては、脱イオン水を使用して、前進接触角１６７゜、後退角１２５゜であった。エンボス加工したナノ構造を持たない比較のポリプロピレンフィルムについては、前進接触角１０４゜、後退角７８゜であった。
【００４１】
当業者により、この発明の範囲及び精神から逸脱せずに、この発明の様々な修飾及び変更がなされる可能性があり、この発明は、本明細書に記載された具体的な実施態様に不当に限定されるものではないことが、理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に従う代表的な方法の簡略図。
【図２】本発明に従う別の代表的な方法の簡略図。
【図３】アノード処理アルミニウムフィルムの逆の形に相当する実施例１のニッケル表面の走査電子顕微鏡写真。
【図４】本発明の一実施形態、実施例２に従って製造された代表的なナノ構造化ポリマーフィルムの走査電子顕微鏡写真。
【図５】本発明の一実施形態、実施例３に従って製造された代表的なナノ構造化ポリマーフィルムの走査電子顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
2009501811.tif 000008
2009501811.tif 000009
2009501811.tif 000010