(57)【要約】【課題】ポジティブ型フォトレジスト用組成物およびこれから製造されたポジティブ型フォトレジストフィルムを開示する。【解決手段】前記組成物は、アルカリ可溶性樹脂、感光性化合物、熱硬化性架橋剤、感度増進剤および溶媒を含んでなる。前記フォトレジストフィルムは、支持体フィルム、および前記支持体フィルム上のフォトレジスト層を含んでなり、前記フォトレジスト層は、アルカリ可溶性樹脂、感光性化合物、熱硬化性架橋剤および感度増進剤を含む。本発明は、強アルカリ条件の下で行われる金属メッキ工程に対して優れたメッキ耐性を持つため、ＰＤＰ用金属電極の製造などに有用であり、金属電極の製造に用いられる銀などの金属の損失量を減らして金属電極の製造コストを節減することができ、メッキ触媒との密着性に優れて絶縁性の基材上に金属電極を形成することができるという利点がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、感光性化合物、熱硬化性架橋剤、感度増進剤および溶媒を含むポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項２】
前記感度増進剤は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、および１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項３】
イソシアネート系化合物をさらに含む請求項１に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性架橋剤はメトキシメチルメラミン系樹脂である請求項１に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項５】
前記メトキシメチルメラミン系樹脂はヘキサメトキシメチルメラミン樹脂である請求項４に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、３０〜８０質量部の感光性化合物、３〜１５質量部の感度増進剤、１０〜３０質量部の熱硬化性架橋剤、および３〜１２０質量部の溶媒を含む請求項１に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性樹脂はアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂である請求項１または６に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項８】
前記感光性化合物はジアジド系感光性化合物である請求項１または６に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項９】
前記ジアジド系感光性化合物は、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−スルホネート、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート、および（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項８に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項１０】
前記溶媒は、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１または６に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項１１】
前記クレゾールノボラック樹脂は重量平均分子量（ＧＰＣ基準）が２，０００〜３０，０００である請求項７に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項１２】
前記クレゾールノボラック樹脂は、メタ／パラクレゾールの含量比が質量基準で４：６〜６：４である請求項７に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項１３】
前記クレゾールノボラック樹脂は、（Ｉ）重量平均分子量（ＧＰＣ基準）８，０００〜３０，０００のクレゾールノボラック樹脂と、（ＩＩ）重量平均分子量（ＧＰＣ基準）２，０００〜８，０００のクレゾールノボラック樹脂と、が７：３〜９：１の割合で混合された樹脂である請求項７に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項１４】
前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、感光性化合物３０〜８０質量部、熱硬化性架橋剤１０〜３０質量部、溶媒１９０〜２５０質量部、イソシアネート系化合物０．５〜３質量部、および感度増進剤３〜１５質量部を含む請求項３に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項１５】
前記溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１４に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項１６】
支持体フィルムと、この支持体フィルム上に位置するフォトレジスト層とを備え、
前記フォトレジスト層は、アルカリ可溶性樹脂、感光性化合物、熱硬化性架橋剤および感度増進剤を含むポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項１７】
前記フォトレジスト層は、前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、前記ジアジド系感光性化合物３０〜８０質量部、熱硬化性架橋剤１０〜３０質量部、および感度増進剤３〜１５質量部を含む請求項１６に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項１８】
前記熱硬化性架橋剤はメトキシメチルメラミン系樹脂である請求項１６または１７に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項１９】
前記メトキシメチルメラミン系樹脂はヘキサメトキシメチルメラミン系樹脂である請求項１８に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項２０】
前記フォトレジスト層の厚さは１０μｍ以下である請求項１６に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項２１】
前記支持体フィルムの厚さは約１５〜５０μｍである請求項１６に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項２２】
前記アルカリ可溶性樹脂はクレゾールノボラック樹脂である請求項１６または１７に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項２３】
前記感光性化合物はジアジド系感光性化合物である請求項１６または１７に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項２４】
前記ジアジド系感光性化合物は、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−スルホネート、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート、および（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項２３に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項２５】
前記クレゾールノボラック樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣ基準）が２，０００〜３０，０００である請求項２２に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項２６】
前記クレゾールノボラック樹脂は、メタ／パラクレゾールの含量比が質量基準で４：６〜６：４である請求項２２に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項２７】
前記クレゾールノボラック樹脂は、（Ｉ）重量平均分子量（ＧＰＣ基準）８，０００〜３０，０００のクレゾールノボラック樹脂と（ＩＩ）重量平均分子量（ＧＰＣ基準）２，０００〜８，０００のクレゾールノボラック樹脂とが７：３〜９：１の割合で混合された樹脂である請求項２２に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項２８】
前記感度増進剤は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、および１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１６または１７に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項２９】
前記支持体フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、エチレンビニルアセテート、エチレンビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、エポキシ、ポリエチレン、ポリプロピレン、および延伸ポリプロピレンからなる群より選ばれた１種からなる請求項１６に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項３０】
前記フォトレジスト層は、イソシアネート系化合物をさらに含む請求項１６に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項３１】
前記フォトレジスト層は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、感光性化合物３〜８０質量部、熱硬化性架橋剤１０〜３０質量部、溶媒１９０〜２５０質量部、およびイソシアネート系化合物０．５〜３質量部を含む請求項３０に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項３２】
前記フォトレジスト層は、１００℃以上の沸点を持つ溶媒をさらに含む請求項３１に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項３３】
前記溶媒は、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項３２に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジティブ型フォトレジスト用組成物に関し、具体的には、耐アルカリ性およびメッキ耐性に優れるため、ＰＤＰ用銀（Ａｇ）電極の製造工程などのように強アルカリ条件の下で金属メッキを施す分野に適したフォトレジスト用組成物に関する。より具体的には、本発明は、感光速度、現像コントラスト、感度、解像度などだけでなく、耐アルカリ性およびメッキ耐性にも優れるため、金属電極などの製造に有用なフォトレジスト用組成物に関する。
【０００２】
また、本発明は、ポジティブ型フォトレジストフィルムに関し、具体的には、耐アルカリ性およびメッキ耐性に優れるため、ＰＤＰ用銀（Ａｇ）電極の製造工程などのように強アルカリ条件の下で金属メッキを施す分野に適したフォトレジストフィルムに関する。より具体的には、本発明は、感光速度、現像コントラスト、感度、解像度などだけでなく、耐アルカリ性およびメッキ耐性にも優れるため、金属電極などの製造に有用なフォトレジストフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
フォトレジストまたはフォトレジストフィルムは、高集積半導体、例えば集積回路（ＩＣ）、プリント配線板（ＰＣＢ）、および／または例えばブラウン管（ＣＲＴ）、カラー液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）または有機電界発光ディスプレイなどの電子ディスプレイ装置などの製造に用いられる。これらの素子の製造方法では、フォトリソグラフィーおよび光加工技術（ｐｈｏｔｏ−ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）が使用される。
【０００４】
フォトレジストフィルムは、非常に細い線と７μｍ以下の小さい空間広さを有するパターンを形成することができる程度の解像度が要求される。
【０００５】
フォトレジスト樹脂またはフォトレジストの分子構造の化学的変化を介して、特定の溶剤に対する溶解度の変化、着色、硬化などのようにフォトレジストの物性が変化しうる。
【０００６】
金属電極を形成する従来の技術の一例として、ＰＤＰ用銀（Ａｇ）電極を製造する従来の方法では、ガラス基板上に銀（Ａｇ）粒子が分散している樹脂組成物（以下、「銀ペースト」という）をスクリーン印刷方式によって全面塗布した後、順次、予備熱処理（Ｐｒｅ−ｂａｋｅ）、露光、現像、乾燥および焼成を経て、銀（Ａｇ）電極を製造する。
【０００７】
前述した従来の方法の場合、ガラス基板上に銀ペーストを全面塗布した後、不要な部分（電極形成以外の部分）は現像によって除去するため、銀ペーストおよび電極形成用金属（Ａｇなど）の損失量があまりにも多く、製造コストが上昇するという問題があった。
【０００８】
また、電極形成のためのメッキ法は、高温の焼結工程が必要な前記銀ペースト法と比較して、焼結工程の代わりにエッチング工程を行うことにより、基材およびパターンの変形がなく、フォトレジスト層の内部に電極パターンを形成することができるため、アンダーカット（ｕｎｄｅｒｃｕｔ）を防止するという利点がある。しかし、絶縁基材に対するメッキパターンの密着性とフォトレジスト組成物の耐性の問題を解決するべく、多様な研究が今なお行われている。従来のフォトレジスト用組成物は、メッキ耐性が弱いため、強アルカリメッキ液に対する金属メッキ方式によって金属電極を製造することが難しかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、かかる従来の問題点を解消するため、強アルカリ条件の下で行われる金属電極メッキ工程に対して優れたメッキ耐性を備えるため、強アルカリ条件の下で行われる金属メッキ方式によって金属電極を製造する工程に適用可能であり、それにより金属電極の製造の際に電極用金属（Ａｇなど）の損失量を画期的に低下させて製造コストを節減することができ、密着性に優れるため基材上に金属電極を形成することに有用なポジティブ型フォトレジスト用組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
このように、本発明の目的は、感光速度、現像コントラスト、感度および解像度に優れるとともに、耐アルカリ性およびメッキ耐性にも優れるため、ＰＤＰ用銀（Ａｇ）電極などの金属電極を強アルカリ条件の下で金属メッキ方式によって製造する工程に適用可能なポジティブ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、前記金属電極の製造の際に、Ａｇ（銀）などの電極形成用金属の損失量を減らして製造コストを画期的に節減することが可能なポジティブ型フォトレジスト用組成物、およびそれにより製造されたポジティブ型フォトレジストフィルムを提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、密着性に優れるため、絶縁性の基材上に金属電極を形成することに有用なポジティブ型フォトレジスト組成物、およびそれにより製造されたポジティブ型フォトレジストフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は、アルカリ可溶性樹脂、感光性化合物、熱硬化性架橋剤、感度増進剤および溶媒を含むポジティブ型フォトレジスト用組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明は、支持体フィルムと、この支持体フィルム上のフォトレジスト層とを備え、前記フォトレジスト層がアルカリ可溶性樹脂、感光性化合物、熱硬化性架橋剤および感度増進剤を含むポジティブ型フォトレジストフィルムを提供する。本発明のフォトレジスト層は離型剤などをさらに含んでもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、感光速度、現像コントラスト、感度および解像度に優れるうえ、耐アルカリ性およびメッキ耐性にも優れるため、ＰＤＰ用銀（Ａｇ）電極などの金属電極をアルカリ条件の下で金属メッキ方式によって製造する工程に適用可能である。
【００１６】
また、本発明は、前記金属電極を製造する際に、銀（Ａｇ）などの電極形成用金属の損失量を減らして製造コストを画期的に節減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
上述した一般な説明および後述の詳細な説明は、特許請求される本発明を具体的に説明するための例示である。
【００１８】
本発明の目的およびその他の態様は、添付図面と共に、後述する具体例の詳細な説明でさらに明らかになる。ただし、詳細な説明および具体例は、本発明の好適な例を示すものであって、例示するためのものなので、当業者であれば、本発明の思想と範囲内で多様な変化および修正が可能であることを理解するであろう。
【００１９】
以下、本発明を、特に技術的構成を考慮してさらに詳細に説明する。
【００２０】
前記アルカリ可溶性樹脂は、特に限定されないが、フェノールとアルデヒドとの縮合生成物である熱硬化性ノボラック樹脂を含み、最も好ましくはクレゾールノボラック樹脂を含む。
【００２１】
ノボラック樹脂は、フェノール単独、またはアルデヒドと酸性触媒との組み合わせを重縮合反応して得る。
【００２２】
フェノール類としては、特に限定されないが、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール−キシレノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２−ｔ−ブチルフェノールなどの１価フェノール類；および例えば２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、フルオログルシノール、ピロガロールなどの多価フェノール類などを挙げることができ、単独でまたは２種以上の組み合わせで使用することができる。特に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの組み合わせが好ましい。
【００２３】
アルデヒド類としては、特に限定されないが、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−またはβ−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどを挙げることができ、単独でまたは２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２４】
本発明に使用される前記クレゾールノボラック樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣ基準）が２，０００〜３０，０００であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明に使用される前記クレゾールノボラック樹脂は、メタ／パラクレゾールの含量比によって感光速度と残膜率などの物性が異なるので、メタ／パラクレゾールが４：６〜６：４の質量比で混合されることが好ましい。
【００２６】
前記クレゾールノボラック樹脂中のメタクレゾールの含量が前記範囲を超過すると、感光速度が速くなりながら残膜率が急激に低くなりやすく、パラクレゾールの含量が前記範囲を超過すると、感光速度が遅くなりやすい。
【００２７】
前記クレゾールノボラック樹脂は、前述したようにメタ／パラクレゾールの含量比が質量を基準に４：６〜６：４であるクレゾールノボラック樹脂を単独で使用することができるが、さらに好ましくは、分子量の相異なる樹脂を混合して使用することができる。この場合、前記クレゾールノボラック樹脂を（Ｉ）重量平均分子量（ＧＰＣ基準）８，０００〜３０，０００のクレゾールノボラック樹脂と、（ＩＩ）重量平均分子量（ＧＰＣ基準）２，０００〜８，０００のクレゾールノボラック樹脂を７：３〜９：１の割合で混合して使用することが好ましい。
【００２８】
ここで、用語「重量平均分子量」は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される、ポリスチレン当量の換算値として定義される。本発明において、ノボラック樹脂の重量平均分子量が２，０００未満であれば、フォトレジスト樹脂フィルムは現像後に非露光部で大きい厚さ減少をもたらしやすく、ノボラック樹脂の重量平均分子量が３０，０００超過であれば、現像速度が低くなって感度が低下しやすい。本発明のノボラック樹脂は、反応産物から低分子量の成分を除去して得た樹脂が上記範囲の重量平均分子量（２，０００〜３０，０００）を有すると、最も好ましい効果を達成することができる。ノボラック樹脂から低分子量の成分を除去する際、分別沈殿、分別溶解、カラムクロマトグラフィーなどを含む技術を利用すれば便利である。これにより、フォトレジスト樹脂フィルムの性能を改善することができ、特に地汚れ、耐熱性などを改善することができる。
【００２９】
前記アルカリ可溶性樹脂としてのノボラック樹脂は、アルカリ水溶液内で体積の増加なく溶解可能であり、エッチングの際にマスクとして使用される場合にプラズマエッチングに対して高耐性を付与することが可能なパターンを与える。
【００３０】
本発明を構成する前記感光性化合物は、ジアジド系感光性化合物であって、ノボラック樹脂のアルカリに対する溶解度を減少させる溶解抑制剤としても作用する。ところが、この化合物は、光が照射されると、アルカリ可溶性物質に変わってノボラック樹脂のアルカリ溶解度を増加させる役割を果たす。
【００３１】
前記ジアジド系感光性化合物は、ポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって合成することができる。感光性化合物を得るためのエステル化反応は、前記ポリヒドロキシ化合物と前記キノンジアジドスルホン酸化合物を、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリジン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレンまたはジクロロエタンなどの溶媒に溶解させ、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジンまたは４−ジメチルアミノピリジンなどの塩基性触媒を滴下して縮合させた後、得られた生成物を洗浄、精製、乾燥させて行う。特定の異性体のみを選択的にエステル化することが可能であり、エステル化率（平均エステル化率）は特に限定されないが、ポリヒドロキシ化合物のＯＨ基に対するジアジドスルホン酸化合物が２０〜１００％、好ましくは６０〜９０％である。エステル化率があまり低ければ、パターン形成または解像性の劣化をもたらし、エステル化率があまり高ければ、感度の劣化をもたらす。
【００３２】
キノンジアジドスルホン酸化合物としては、例えば１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸などのｏ−キノンジアジドスルホン酸化合物；およびその他のジアジドスルホン酸誘導体などを挙げることができる。ジアジド系感光性化合物は、好ましくは１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドの少なくとも１種である。
【００３３】
キノンジアジドスルホン酸化合物は自ら、アルカリ中でノボラック樹脂の溶解度を低くする溶解阻止剤としての機能を持つ。しかし、露光の際にアルカリ可溶性樹脂を生産するために分解し、それによりアルカリ性溶液でノボラック樹脂の溶解を促進させる特性を持つ。
【００３４】
ポリヒドロキシ化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類；２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，５−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類；２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類；２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，２，３，３’，４，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類；没食子酸アルキルエステル；オキシフラバン類などを例示することができる。
【００３５】
本発明に使用されるジアジド系感光性化合物は、好ましくは２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−スルホネート、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート、および（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートの中から選ばれた少なくとも１種である。また、ポリヒドロキシベンゾフェノンと例えば１，２−ナフトキノンジアジド、２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸などのジアジド系化合物とを反応させて製造したジアジド系感光性化合物を使用することもできる。
【００３６】
このようなジアジド系感光性化合物に関しては、Ｌｉｇｈｔ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｋｏｓａｒ，Ｊ．；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６５の第７章に詳しく開示されている。
【００３７】
本発明のポジティブ型フォトレジスト用樹脂組成物の一成分として使用する感光性化合物（感光剤）は、ポジティブ型フォトレジスト樹脂組成物として一般に使用されている、置換ナフトキノンジアジド系感光剤から選択されるものであり、このような感光性化合物は、例えば米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，１０６，４６５号、同第３，１４８，９８３号、同第３，２０１，３２９号、同第３，７８５，８２５号および同第３，８０２，８８５号などに開示されている。
【００３８】
前記ジアジド系感光性化合物は、前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して３０〜８０質量部を単独でまたは２種以上の組み合わせで使用することができる。３０質量部未満であれば、現像液で現像されず、フォトレジストフィルムの残存比率が相当低くなりやすく、８０質量部超過であれば、高価で非経済的であり、溶媒中の溶解度が低くなりやすい。
【００３９】
前記ジアジド系感光性化合物を用いて本発明のポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの感光速度を調節することができ、例えば、感光性化合物の量を調節する方法と、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシ化合物と２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸などのキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル反応度を調節する方法がある。
【００４０】
前記ジアジド系感光性化合物は、露光の前にはアルカリ可溶性樹脂の水溶性アルカリ現像液に対する溶解度を約１００倍低下させるが、露光の後にはカルボン酸の形に変わってアルカリ水溶液に対して可溶性になりながら、非露光のポジティブ型フォトレジスト組成物に比べて溶解度を約１０００〜１５００倍増加させる。このようなフォトレジストの性質、好ましくは、例えばＬＣＤ、有機ＥＬなどの微細回路パターンの形成において利用される。さらに具体的に、シリコンウエハーまたはガラス基板上にコートされたフォトレジストに回路模様の半導体マスクを介して紫外線を照射した後、現像液で処理すると、シリコンウエハーまたはガラス基板上には回路パターンのみが残る。
【００４１】
前記熱硬化性架橋剤は、メトキシメチルメラミン（Ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｍｅｌａｍｉｎｅ）系樹脂などであって、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１０〜３０質量部の含量を持つことが好ましい。前記熱硬化性架橋剤の含量が１０質量部以上の場合には本発明の耐アルカリ性およびメッキ耐性に優れ、前記熱硬化性架橋剤の含量が３０質量部以下の場合には現像工程が容易になる。
【００４２】
また、前記メトキシメチルメラミン系樹脂としては、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｌａｍｉｎｅ）樹脂がさらに好ましい。
【００４３】
本発明は、前述したように熱硬化性架橋剤を含むため、金属電極を製造する熱処理工程中に前記熱硬化性架橋剤の架橋反応が起こり、耐アルカリ性およびメッキ耐性が大きく向上する。
【００４４】
前記感度増進剤は、ポジティブ型フォトレジスト用樹脂組成物の感度を向上させるために用いられる。前記感度増進剤は、２〜７個のフェノール系ヒドロキシ基を有し、ポリスチレン対比重量平均分子量１，０００未満のポリヒドロキシ化合物である。その好ましい例は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの中から選ばれた少なくとも１種である。
【００４５】
前記感度増進剤としてのポリヒドロキシ化合物は、前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して３〜１５質量部を使用することが好ましい。前記感度増進剤が３質量部未満の場合には感光効果が不充分であって解像度、感度などが不足しやすく、前記感度増進剤が１５質量部超の場合には、高感度を呈するものの、工程上のマージン枠が狭くなるという問題がある。
【００４６】
前記溶媒は、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。
【００４７】
前記溶媒の含量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して約３０〜１２０質量部が好ましい。前記範囲内では、本発明は優れたコーティング性を確保することができる。
【００４８】
ポジティブ型フォトレジスト用組成物またはこれから製造されたポジティブ型フォトレジストフィルムのフォトレジスト層には、イソシアネート系化合物がさらに含まれてもよい。
【００４９】
前記イソシアネート系化合物は、フォトレジストと、パラジウム（Ｐｄ）などのメッキ触媒との密着性を向上させる役割を果たし、その含量はアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．５〜３質量部であることが好ましい。
【００５０】
イソシアネート系化合物は、反応性が非常に大きく、特に活性水素を持っている化合物とは容易に反応する。イソシアネート系化合物は、自己反応だけでなく、アルコール、アミン、水、カルボン酸、エポキシドなどと容易に反応する。
【００５１】
イソシアネートの３重結合による分子構造は、次のとおりである。
【化１】
2009533707.tif 000002
【００５２】
前述したような組成物によって、絶縁基材に対する密着力を向上させ且つ金属メッキ工程に対する耐熱性を備え、安定的なパターン形成が可能である。
【００５３】
イソシアネート系化合物がさらに含まれる場合、前記溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、エチレングリコール、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【００５４】
前記溶媒の含量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して約１９０〜２５０質量部が好ましい。前記溶媒の含量が約１９０質量部未満であれば、フォトレジスト樹脂層のフィルム形成性および積層性が充分には改善されにくい。前記範囲内では、本発明は優れたコーティング性を確保することができる。
【００５５】
上述した構成成分の組成以外にも、本発明に係るポジティブ型フォトレジスト樹脂組成物は、従来のフォトレジスト樹脂組成物に用いられる通常の公知の成分、例えばレベリング剤、充填剤、顔料、染料、界面活性剤などのその他の成分または添加剤を含むことができる。
【００５６】
次に、本発明を用いてＰＤＰ用銀（Ａｇ）電極を製造する工程の一例を考察する。
【００５７】
まず、金属プレート上に本発明の樹脂組成物を全面コーティングした後、予備熱処理、露光、現像、後熱処理工程を順次経て、金属電極が形成されるべき部位を除いた残りの部分にフォトレジスト層を形成させた後、銀（Ａｇ）メッキ工程を行い、フォトレジスト層が形成されていない部分に銀（Ａｇ）電極を形成させ、しかる後に、フォトレジスト層を除去すると、金属プレート上に所望のパターンで銀（Ａｇ）電極が形成される。
【００５８】
その後、金属プレートから剥離および転写工程によって銀（Ａｇ）電極のみを分離し、これをガラス基板上に形成することができる。
【００５９】
この際、後熱処理工程は、組成物中の熱硬化性架橋剤の架橋反応が起こりうるように、１２５〜１５０℃で３〜２０分間行う。銀（Ａｇ）メッキ工程は、銀メッキが緻密となるようにｐＨ１１〜１２の強アルカリ条件の下で行う。
【００６０】
一方、図１に示すように、本発明のポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムは、支持体フィルム１０および前記支持体フィルム１０上に形成されたフォトレジスト層２０を含む。場合によっては、本発明のポジティブ型フォトレジストフィルムの保管安定性および運搬性を改善するために、前記フォトレジスト層２０上に保護層（図示せず）をさらに含んでもよい。フォトレジスト層２０は、アルカリ可溶性樹脂、感光性化合物、熱硬化性架橋剤および溶媒を含み、イソシアネート系化合物をさらに含んでもよい。
【００６１】
本発明の支持体フィルム１０は、ポジティブ型フォトレジストフィルムに適した物性を持たなければならない。適切な支持体フィルム材料の非制限的な例としては、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）フィルム、ポリビニルフィルム、その他の適切なポリオレフィンフィルム、エポキシフィルムなどが挙げられる。特に好ましいポリオレフィンフィルムは、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）フィルムなどである。好ましいポリビニルフィルムは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）フィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）フィルムなどである。特に好ましいポリスチレンフィルムは、ポリスチレン（ＰＳ）フィルム、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）フィルムなどである。特に、支持体フィルムは、光が支持体フィルムを通過してフォトレジスト樹脂層を照射することができる程度に透明なものが好ましい。
【００６２】
支持体フィルム１０は、好ましくは、ポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの形状支持骨格の役割を果たすために、約１０〜５０μｍ、好ましくは約１５〜５０μｍ、さらに好ましくは約１５〜２５μｍの厚さを持つことができる。
【００６３】
次に、本発明に係るフォトレジスト層２０の構成成分は、前述したポジティブフォトレジスト組成物の構成成分と同一である。
【００６４】
また、本発明のフォトレジスト層２０は、上述した成分以外にも、積層後の支持体フィルムの離型性を向上させるために、離型剤をさらに含むことができる。前記離型剤の好ましい例としては、シリコン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂、ワックスなどが挙げられる。これらの中でも、約１，０００〜１０，０００ｃｐｓの粘度を持つフッ素樹脂が特に好ましい。
【００６５】
離型剤の含量は、好ましくはアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して約０．５〜４質量部である。
【００６６】
支持体フィルム１０が延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムの場合には、前記延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムは、自体の疎水性によって優れた離型性を持つ。このため、ポジティブ型フォトレジスト層は、離型剤を含まなくてもよい。
【００６７】
しかし、支持体フィルム１０がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの場合には、前記ＰＥＴフィルムは自体の親水性により離型性が悪い。このため、ポジティブ型フォトレジスト層は離型剤を含むべきである。
【００６８】
上述した構成成分の組成以外にも、本発明に係るフォトレジスト層は、従来のフォトレジスト樹脂組成物に用いられる通常の公知の成分、例えばレベリング剤、充填剤、顔料、染料、界面活性剤などのその他の成分または添加剤を含むことができる。
【００６９】
前記支持体フィルム上に前記ポジティブ型フォトレジスト層を形成させる方法は、一般に用いられているローラー、ロールコーター、マイヤーロッド（Ｍｅｙｅｒ  ｒｏｄ）、グラビア、スプレイなどの塗装法によって、前記溶剤と混合された組成物を前記支持体フィルム上に塗装し、乾燥を行って組成物中の溶剤を揮発させることにより行われる。必要に応じて、塗布された組成物を加熱硬化してもよい。
【００７０】
しかも、前記製造された本発明のポジティブ型フォトレジストフィルムは、ポジティブ型フォトレジスト層の上部にさらに保護層を含むことが可能である。このような保護層は、空気を遮断し且つ異物などからポジティブ型フォトレジスト樹脂層を保護する役割を果たすものであって、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルムなどで形成されたことが好ましく、その厚さは１５〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００７１】
一方、本発明のフォトレジスト樹脂フィルムを用いてパターンを形成する方法は、
（１）ガラス基板上に、支持体にフォトレジスト樹脂層が塗布されて製造されたフォトレジスト樹脂フィルムを形成し、必要に応じて、前記フォトレジスト樹脂フィルムから支持体フィルムを剥離する手順と、
（２）前記被膜上に所望のパターンを得ることができるように、紫外線を、マスクを介し或いは介さず直接に照射する手順と、
（３）前記フォトレジスト樹脂フィルムの支持体フィルムを剥離させない場合は、これを剥離させた後、照射部のポジティブ型フォトレジスト樹脂被膜を現像処理によって除去することにより、レジストパターン被膜を形成する手順と、を含む。
【００７２】
本発明のポジティブフォトレジスト樹脂フィルムを現像処理するための現像液は、２．３８％ＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が好ましい。
【００７３】
前記手順（１）は、基板上にポジティブ型フォトレジストフィルムを支持体フィルム上にフォトレジスト樹脂層が接するように付着させることにより、ポジティブ型フォトレジスト樹脂被膜を形成する手順である。支持体フィルムは剥離しなくてもよい。また、基板上に形成されたフォトレジスト樹脂被膜を乾燥させる必要はない。
【００７４】
このような手順（１）、（２）および（３）によって、所望のレジストパターン被膜が形成される。
【００７５】
こうして製造された、支持体フィルム上にフォトレジスト樹脂層を備える本発明のポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムは、従来の液状フォトレジスト樹脂組成物を使用したときに発生する問題点である、液状組成物の保管時の解像度、感度などが低下する問題を解消し、またはガラス基板に塗布するときに必要なスピンコーティングおよび乾燥工程などを省略することができる。これにより、本発明は、厚さ偏差問題、乾燥時の気泡発生問題などを無くして収率の向上を期することができ、特に工程費用を相当減らすことができる。
【００７６】
また、本発明に係るポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを用いた微細回路パターンは、従来の液状ポジティブ型フォトレジスト樹脂組成物と類似の２〜７μｍ水準の高解像度のパターンを形成することができるため、ＬＣＤ、有機ＥＬＤなどの微細回路の形成に使用することができる。
【００７７】
次に、本発明を用いてＰＤＰの銀（Ａｇ）電極を製造する工程を考察する。まず、メッキ触媒が蒸着されたガラス基板上に本発明のポジティブ型フォトレジストフィルムをラミネートさせた後、予備熱処理、露光、現像、後熱処理工程を順次経て、金属電極が形成されるべき部位を除いた残りの部分にフォトレジスト層を形成させた後、無電解銀（Ａｇ）メッキ工程を行い、フォトレジスト層が形成されていない部分に銀（Ａｇ）電極を形成させた後、フォトレジスト層を剥離させ、しかる後に、フォトレジスト層の剥離した部分に蒸着されたメッキ触媒をエッチングする工程を経て、ガラス基板上に銀（Ａｇ）電極を直接形成することができる。
【００７８】
この際、後熱処理工程では、組成物中の熱硬化性架橋剤の架橋反応が起こり得るように１２５〜１５０℃で３〜２０分間熱処理し、銀（Ａｇ）メッキが緻密となるようにｐＨ１１〜１２の強アルカリ条件下で行う。
【００７９】
上述したような本発明の特徴およびその他の利点は、後述する非限定的な実施例の記載からより明白になるであろう。ただし、以下の実施例は、本発明の具体例として例示するものに過ぎず、本発明を限定するものと理解されてはならない。
【実施例】
【００８０】
実施例１
アルカリ可溶性樹脂としてクレゾールノボラック樹脂；前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、３４質量部の感光性化合物としての１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド；１５質量部の熱硬化性架橋剤としてのヘキサメトキシメチルメラミン；３．６質量部の感度増進剤としての２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン；および２２０質量部の溶媒としてのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを含む溶液を製造した。この溶液を３μｍの厚さでＳＵＳ金属プレート上にコートした後、予備熱処理、露光、現像、後熱処理工程を順次経て、金属電極が形成されるべき部位を除いた残りの部分にフォトレジスト層を形成させた。続いて、銀（Ａｇ）メッキ工程を行い、フォトレジスト層が形成されていない部分に銀（Ａｇ）電極を形成させ。フォトレジスト層を除去し、剥離工程を介してＳＵＳ金属プレートから銀（Ａｇ）電極のみを分離した後、これをガラス基板上に転写し、ＰＤＰ用銀（Ａｇ）電極を製造した。この際、後熱処理工程は１３０℃で１０分間行い、銀（Ａｇ）メッキ工程はｐＨ１２の強アルカリ条件の下で行った。製造されたポジティブ型フォトレジスト樹脂層の各種物性を評価した結果は表２のとおりである。
【００８１】
実施例２〜実施例４および比較例１
熱硬化性架橋剤であるヘキサメトキシメチルメラミンの含量、後熱処理（Ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）の温度および時間、銀（Ａｇ）メッキ工程のｐＨ条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、ポジティブ型フォトレジスト樹脂層と銀（Ａｇ）電極を製造した。製造されたポジティブ型フォトレジスト樹脂層の各種物性を評価した結果は表２のとおりである。
【００８２】
製造条件
【表１】
2009533707.tif 000003
【００８３】
物性結果
【表２】
2009533707.tif 000004
＊比較例１の場合には、銀（Ａｇ）メッキ工程中にポジティブ型フォトレジスト部分が剥離して銀（Ａｇ）電極の生産が事実上不可能であった。
【００８４】
表２の物性は下記の方法で評価した。
【００８５】
［感度評価］
前述したように３μｍの厚さでコートされたフォトレジスト樹脂層を露光量別に露光させた後、常温で２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥させた後、光学顕微鏡によって露光量を測定した。
【００８６】
［解像度評価］
前述したように製造された組成物（溶液）を３μｍの厚さでコートした後、フォトマスクを用いて紫外線に照射した後、２．３８％ＴＭＡＨアルカリ現像液で現像し、未露光部分は残って回路を形成するが、この際の解像度を電子顕微鏡で観察した。
【００８７】
実施例５
アルカリ可溶性樹脂としてクレゾールノボラック樹脂；前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、感光性化合物として３４質量部の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド；熱硬化性架橋剤として１５質量部のヘキサメトキシメチルメラミン；溶媒として２１９質量部のメチルエチルケトン；２質量部のイソシアネート系化合物；および感度増進剤として３．６質量部の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンを含む溶液を製造した。この製造された溶液を、メッキ触媒としてのパラジウム（Ｐｄ）が蒸着されたガラス基板上に３μｍの厚さでコートしてポジティブ型フォトレジスト層を形成した後、予備熱処理、露光、現像および後熱処理工程を順次経て、金属電極が形成されるべき部位を除いた残りの部分にフォトレジスト層を形成させた。続いて、無電解銀（Ａｇ）メッキ工程を行い、フォトレジスト層が形成されていない部分に銀（Ａｇ）電極を形成させた後、剥離工程を介して、前記基材からフォトレジスト層を剥離させた後、フォトレジスト層が剥離した部分に蒸着されたメッキ触媒をエッチングしてＰＤＰ用銀（Ａｇ）電極を製造した。この際、後熱処理工程は１３０℃で１０分間行い、銀（Ａｇ）メッキ工程はｐＨ１２の強アルカリ条件の下で行った。製造されたポジティブ型フォトレジスト層の各種物性を評価した結果は表４のとおりである。
【００８８】
実施例６〜実施例８および比較例２
熱硬化性架橋剤としてのヘキサメトキシメチルメラミンの含量、イソシアネート化合物の含量、後熱処理の温度および時間、銀（Ａｇ）メッキ工程のｐＨ条件を表３のように変更した以外は実施例１と同様にして、ポジティブ型フォトレジスト樹脂層とＡｇ（銀）電極を製造した。製造されたポジティブ型フォトレジスト層の各種物性を評価した結果は表４のとおりである。
【００８９】
製造条件
【表３】
2009533707.tif 000005
【００９０】
物性結果
【表４】
2009533707.tif 000006
＊比較例２の場合には、銀（Ａｇ）メッキ工程中にポジティブ型フォトレジスト部分が剥離して銀（Ａｇ）電極の生産が事実上不可能であった。
【００９１】
表４の物性は、表２の物性を評価した方法と同一の方法で評価した。
【００９２】
実施例９
アルカリ可溶性樹脂としてクレゾールノボラック樹脂；前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、３４質量部の感光性化合物としての１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド；１５質量部の熱硬化性架橋剤としてのヘキサメトキシメチルメラミン；および１６５質量部の溶媒としてのメチルエチルケトンと５５質量部のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート；２質量部のイソシアネート系化合物；３．６質量部の感度増進剤としての２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン；および０．５質量部の離型剤としてのフッ素系シリコン樹脂を含む溶液を製造した。この製造された溶液を、０．２μｍのミリポアテフロン（登録商標）フィルターによって濾過させて不溶物質を除去した。得た溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１９μｍ）上に５μｍの厚さで塗布して、ポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを製造した。このポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを、メッキ触媒としてのパラジウム（Ｐｄ）が蒸着されたガラス基板上にラミネートした後、予備熱処理、露光、現像および後熱処理工程を順次経て、金属電極が形成されるべき部位を除いた残りの部分にフォトレジスト層を形成させた。続いて、無電解銀（Ａｇ）メッキ工程を行い、フォトレジスト層が形成されていない部分に銀（Ａｇ）電極を形成させた後、剥離工程を介して、前記基材からフォトレジスト層を剥離させた。フォトレジスト層の剥離した部分に蒸着されたメッキ触媒をエッチングして、ＰＤＰ用銀（Ａｇ）電極を製造した。この際、後熱処理工程は１３０℃で１０分間行い、銀（Ａｇ）メッキ工程はｐＨ１２の強アルカリ条件の下で行った。製造されたポジティブ型フォトレジストフィルムの各種物性を評価した結果は表６のとおりである。
【００９３】
実施例１０〜実施例１２および比較例３
熱硬化性架橋剤であるヘキサメトキシメチルメラミンの含量、イソシアネート化合物の含量、後熱処理の温度および時間、銀（Ａｇ）メッキ工程のｐＨ条件を表５のように変更した以外は実施例１と同様にして、ポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムとＡｇ（銀）電極を製造した。製造されたポジティブ型フォトレジストフィルムの各種物性を評価した結果は表６のとおりである。
【００９４】
製造条件
【表５】
2009533707.tif 000007
【００９５】
物性結果
【表６】
2009533707.tif 000008
＊比較例３の場合には、銀（Ａｇ）メッキ工程中にポジティブ型フォトレジスト部分が剥離して銀（Ａｇ）電極の生産が事実上不可能であった。
【００９６】
表６の物性は、次の方法で評価した。
【００９７】
［感度の評価］
前記ラミネートした基材を露光量別に露光させた後、常温で２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥させた後、光学顕微鏡によって露光量を測定した。
【００９８】
［解像度の評価］
前記製造されたフィルムをラミネーション速度２．０ｍ／ｍｉｎ、温度１１０℃、加熱ロール圧力１０〜９０ｐｓｉでラミネートした後、フォトマスクを用いて紫外線に照射した。その後、支持体フィルムとしてのＰＥＴフィルムを剥がして２．３８％ＴＭＡＨアルカリ現像液で現像し、未露光部分は残って回路を形成する。得られた微小回路の解像度を、電子顕微鏡によって観察した。
【００９９】
実施例１３
アルカリ可溶性樹脂としてのクレゾールノボラック樹脂；前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、感光性化合物として３４質量部の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド；熱硬化性架橋剤として１５質量部のヘキサメトキシメチルメラミン；感度増進剤として３．６質量部の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン；溶媒として１６５質量部のメチルエチルケトンと５５質量部のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート；および離型剤として０．５質量部のフッ素系シリコン樹脂を含む溶液を製造した。この溶液を、０．２μｍのミリポアテフロン（登録商標）フィルターによって濾過させて不溶物質を除去した。その結果として得た溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１９μｍ）上に５μｍの厚さで塗布して、ポジティブ型フォトレジストフィルムを製造した。このポジティブ型フォトレジストフィルムをＳＵＳ金属プレート上にラミネートした後、予備熱処理、露光、現像および後熱処理工程を順次経て、金属電極が形成された部位を除いた残りの部分にフォトレジスト層を形成させた。続いて、銀（Ａｇ）メッキ工程を行い、フォトレジスト層が形成されていない部分に銀（Ａｇ）電極を形成させた後、剥離工程を介して銀（Ａｇ）電極のみを分離した。これをガラス基板上に転写し、ＰＤＰ用銀（Ａｇ）電極を製造した。この際、後熱処理工程は１３０℃で１０分間行い、銀（Ａｇ）メッキ工程はｐＨ１２の強アルカリ条件の下で行った。製造されたポジティブ型フォトレジストフィルムの各種物性を評価した結果は表８のとおりである。
【０１００】
実施例１４〜実施例１６および比較例４
熱硬化性架橋剤であるヘキサメトキシメチルメラミンの含量、後熱処理の温度および時間、銀（Ａｇ）メッキ工程のｐＨ条件を表７のように変更した以外は実施例１と同様にして、ポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムとＡｇ（銀）電極を製造した。製造されたポジティブ型フォトレジストフィルムの各種物性を評価した結果は表８のとおりである。
【０１０１】
製造条件
【表７】
2009533707.tif 000009
【０１０２】
物性結果
【表８】
2009533707.tif 000010
＊比較例４の場合には、銀（Ａｇ）メッキ工程中にポジティブ型フォトレジスト部分が剥離して銀（Ａｇ）電極の生産が事実上不可能であった。
【０１０３】
表８の物性は、表６の物性を評価した方法と同一の方法で評価した。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のフォトレジスト用組成物は、メッキ耐性に優れ、ＰＤＰ用銀（Ａｇ）電極の製造工程などのように強アルカリ条件の下で金属メッキを施す分野に適用して金属電極などを製造することに用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明に係るポジティブ型フォトレジストフィルムの断面図である。
【図１】
2009533707.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月14日(2008.10.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、感光性化合物、熱硬化性架橋剤としてのメトキシメラミン系樹脂、感度増進剤および溶媒を含むポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項２】
前記感度増進剤は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、および１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項３】
イソシアネート系化合物をさらに含む請求項１に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項４】
前記メトキシメチルメラミン系樹脂はヘキサメトキシメチルメラミン樹脂である請求項１に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、３０〜８０質量部の感光性化合物、３〜１５質量部の感度増進剤、１０〜３０質量部の熱硬化性架橋剤、および３〜１２０質量部の溶媒を含む請求項１に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性樹脂はアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂である請求項１または５に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項７】
前記感光性化合物はジアジド系感光性化合物である請求項１または５に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項８】
前記ジアジド系感光性化合物は、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−スルホネート、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート、および（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項７に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項９】
前記溶媒は、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１または５に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項１０】
前記クレゾールノボラック樹脂は重量平均分子量（ＧＰＣ基準）が２，０００〜３０，０００である請求項６に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項１１】
前記クレゾールノボラック樹脂は、メタ／パラクレゾールの含量比が質量基準で４：６〜６：４である請求項６に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項１２】
前記クレゾールノボラック樹脂は、（Ｉ）重量平均分子量（ＧＰＣ基準）８，０００〜３０，０００のクレゾールノボラック樹脂と、（ＩＩ）重量平均分子量（ＧＰＣ基準）２，０００〜８，０００のクレゾールノボラック樹脂と、が７：３〜９：１の割合で混合された樹脂である請求項６に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項１３】
前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、感光性化合物３０〜８０質量部、熱硬化性架橋剤１０〜３０質量部、溶媒１９０〜２５０質量部、イソシアネート系化合物０．５〜３質量部、および感度増進剤３〜１５質量部を含む請求項３に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項１４】
前記溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１３に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
【請求項１５】
支持体フィルムと、この支持体フィルム上に位置するフォトレジスト層とを備え、
前記フォトレジスト層は、アルカリ可溶性樹脂、感光性化合物、熱硬化性架橋剤および感度増進剤を含むポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項１６】
前記フォトレジスト層は、前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、前記ジアジド系感光性化合物３０〜８０質量部、熱硬化性架橋剤１０〜３０質量部、および感度増進剤３〜１５質量部を含む請求項１５に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項１７】
前記熱硬化性架橋剤はメトキシメチルメラミン系樹脂である請求項１５または１６に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項１８】
前記メトキシメチルメラミン系樹脂はヘキサメトキシメチルメラミン系樹脂である請求項１７に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項１９】
前記フォトレジスト層の厚さは１０μｍ以下である請求項１５に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項２０】
前記支持体フィルムの厚さは約１５〜５０μｍである請求項１５に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項２１】
前記アルカリ可溶性樹脂はクレゾールノボラック樹脂である請求項１５または１６に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項２２】
前記感光性化合物はジアジド系感光性化合物である請求項１５または１６に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項２３】
前記ジアジド系感光性化合物は、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−スルホネート、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート、および（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項２２に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項２４】
前記クレゾールノボラック樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣ基準）が２，０００〜３０，０００である請求項２１に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項２５】
前記クレゾールノボラック樹脂は、メタ／パラクレゾールの含量比が質量基準で４：６〜６：４である請求項２１に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項２６】
前記クレゾールノボラック樹脂は、（Ｉ）重量平均分子量（ＧＰＣ基準）８，０００〜３０，０００のクレゾールノボラック樹脂と（ＩＩ）重量平均分子量（ＧＰＣ基準）２，０００〜８，０００のクレゾールノボラック樹脂とが７：３〜９：１の割合で混合された樹脂である請求項２１に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項２７】
前記感度増進剤は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、および１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１５または１６に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項２８】
前記支持体フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、エチレンビニルアセテート、エチレンビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、エポキシ、ポリエチレン、ポリプロピレン、および延伸ポリプロピレンからなる群より選ばれた１種からなる請求項１５に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項２９】
前記フォトレジスト層は、イソシアネート系化合物をさらに含む請求項１５に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項３０】
前記フォトレジスト層は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、感光性化合物３〜８０質量部、熱硬化性架橋剤１０〜３０質量部、溶媒１９０〜２５０質量部、およびイソシアネート系化合物０．５〜３質量部を含む請求項２９に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項３１】
前記フォトレジスト層は、１００℃以上の沸点を持つ溶媒をさらに含む請求項３０に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【請求項３２】
前記溶媒は、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項３１に記載のポジティブ型フォトレジストフィルム。
【国際調査報告】
2009533707.tif 000012
2009533707.tif 000013