(57)【要約】【課題】飛び性能、コントロール性及び耐久性に優れ、ソフトなフィーリングを与えるものであり、総合的に有利なゴルフボールを提供することにある。【解決手段】ソリッドコアと、これを被覆する中間層と、これを被覆する該中間層よりも軟らかいカバー層とを備えたスリーピースソリッドゴルフボールにおいて、上記コアに１０ｋｇから１３０ｋｇの荷重を負荷した場合の変形量が２．８〜３．６ｍｍであり、上記コアにおける表面硬度と中心硬度との差がショアＤ硬度で１５以上であり、上記中間層の表面硬度と上記コアの表面硬度との差がショアＤ硬度で１２以下であり、上記中間層の表面硬度と上記カバー層の表面硬度との差がショアＤ硬度で７以上であると共に、カバー層が熱可塑性ポリウレタンを主材として形成され、そのカバー層の厚さが０．５〜１．３ｍｍの範囲内であることを特徴とするゴルフボール。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソリッドコアと、これを被覆する中間層と、これを被覆する該中間層よりも軟らかいカバー層とを備えたスリーピースソリッドゴルフボールにおいて、上記ソリッドコアに１０ｋｇから１３０ｋｇの荷重を負荷した場合の変形量が２．８〜３．６ｍｍであり、上記ソリッドコアにおける表面硬度と中心硬度との差がショアＤ硬度で１５以上であり、上記中間層の表面硬度と上記ソリッドコアの表面硬度との差がショアＤ硬度で１２以下であり、上記中間層の表面硬度と上記カバー層の表面硬度との差がショアＤ硬度で７以上であると共に、カバー層が熱可塑性ポリウレタンを主材として形成され、そのカバー層の厚さが０．５〜１．３ｍｍの範囲内であることを特徴とするスリーピースソリッドゴルフボール。
【請求項２】
上記カバー層が、長鎖ポリオールと有機ジイソシアネート化合物と鎖延長剤とのポリウレタン形成反応により得られる熱可塑性ポリウレタンを主材として含む熱可塑性ポリウレタン組成物にて形成されると共に、上記カバー層に含まれる熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ溶液における対数粘度が１．５ｄｌ／ｇ以上であり、かつ、ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上である請求項１記載のスリーピースソリッドゴルフボール。
【請求項３】
上記中間層の表面硬度と上記カバー層の表面硬度との硬度差がショアＤ硬度で２０以下である請求項１又は２記載のスリーピースソリッドゴルフボール。
【請求項４】
上記ソリッドコアにおける表面硬度と中心硬度との差がショアＤ硬度で１８以上である請求項１〜３のいずれか１項記載のスリーピースソリッドゴルフボール。
【請求項５】
上記ソリッドコアが、（ａ）ポリブタジエン，（ｂ）硫黄，（ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩，（ｄ）有機硫黄化合物，（ｅ）無機充填剤，及び（ｆ）有機過酸化物を配合したゴム組成物にて形成された請求項１〜４のいずれか１項記載のスリーピースソリッドゴルフボール。
【請求項６】
上記中間層の材料に、２個以上の反応性官能基を有する分子量２０，０００以下の化合物を混合するか又は中間層表面に接着剤処理を施した請求項１〜５のいずれか１項記載のスリーピースソリッドゴルフボール。
【請求項７】
上記カバー層の表面において、直径及び／又は深さが互いに異なる５種以上のディンプルを２５０〜３５０個形成し、かつディンプルの表面占有率（ＳＲ値）が７９％以上である請求項１〜６のいずれか１項記載のスリーピースソリッドゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中間層に対してカバー層が軟らかい、いわゆる内硬外軟のスリーピースソリッドゴルフボールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プロゴルファーやアマチュア上級者の要求に応えるためのソリッドゴルフボールとして内硬外軟のスリーピース構造のゴルフボールが提案されている（特許文献１：特開平７−２４０８５号公報参照）。更に、それをスピン、飛び、耐久性の面で改良したものとして特開平１０−１５１２２６号公報（特許文献２）の提案もある。しかしながら、その改良では、未だに不十分な場合がある。
【０００３】
また、スリーピースソリッドゴルフボールとして、特開２００２−３１５８４８号公報（特許文献３）、特開２００３−１９０３３０号公報（特許文献４）、米国特許第６６５９８８９号明細書（特許文献５）等の提案もあるが、更なる改良が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２４０８５号公報
【特許文献２】特開平１０−１５１２２６号公報
【特許文献３】特開２００２−３１５８４８号公報
【特許文献４】特開２００３−１９０３３０号公報
【特許文献５】米国特許第６６５９８８９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、飛び性能、コントロール性及び耐久性に優れ、ソフトなフィーリングを与えるものあり、総合的に優れたスリーピースソリッドゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ソリッドコア，中間層及びカバー層からなるスリーピースソリッドゴルフボールについて、中間層とカバー層との硬度，厚みを適正化すると共に、中間層材料の選定、更には、ディンプル，コアの硬度を適正化することにより、これらの組み合わせによる相乗効果により、ドライバーによる打撃での飛距離が増大し、アイアンやパターによるボールのコントロール性も良好となり、更には、割れや耐擦過傷等の耐久性にも優れ、ゴルファーにソフトなフィーリングを与えた全体的に優れたゴルフボールが得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、下記のスリーピースソリッドゴルフボールを提供する。
〔１〕ソリッドコアと、これを被覆する中間層と、これを被覆する該中間層よりも軟らかいカバー層とを備えたスリーピースソリッドゴルフボールにおいて、上記ソリッドコアに１０ｋｇから１３０ｋｇの荷重を負荷した場合の変形量が２．８〜３．６ｍｍであり、上記ソリッドコアにおける表面硬度と中心硬度との差がショアＤ硬度で１５以上であり、上記中間層の表面硬度と上記ソリッドコアの表面硬度との差がショアＤ硬度で１２以下であり、上記中間層の表面硬度と上記カバー層の表面硬度との差がショアＤ硬度で７以上であると共に、カバー層が熱可塑性ポリウレタンを主材として形成され、そのカバー層の厚さが０．５〜１．３ｍｍの範囲内であることを特徴とするスリーピースソリッドゴルフボールを提供する。
また、本発明は、好適な実施態様として、下記〔２〕〜〔７〕のゴルフボールを提供する。
〔２〕上記カバー層が、長鎖ポリオールと有機ジイソシアネート化合物と鎖延長剤とのポリウレタン形成反応により得られる熱可塑性ポリウレタンを主材として含む熱可塑性ポリウレタン組成物にて形成されると共に、上記カバー層に含まれる熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ溶液における対数粘度が１．５ｄｌ／ｇ以上であり、かつ、ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上である上記〔１〕記載のスリーピースソリッドゴルフボール。
〔３〕上記中間層の表面硬度と上記カバー層の表面硬度との硬度差がショアＤ硬度で２０以下である上記〔１〕または〔２〕記載のスリーピースソリッドゴルフボール。
〔４〕上記ソリッドコアにおける表面硬度と中心硬度との差がショアＤ硬度で１８以上である上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のスリーピースソリッドゴルフボール。
〔５〕上記ソリッドコアが、（ａ）ポリブタジエン，（ｂ）硫黄，（ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩，（ｄ）有機硫黄化合物，（ｅ）無機充填剤，及び（ｆ）有機過酸化物を配合したゴム組成物にて形成された上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のスリーピースソリッドゴルフボール。
〔６〕上記中間層の材料に、２個以上の反応性官能基を有する分子量２０，０００以下の化合物を混合するか又は中間層表面に接着剤処理を施した上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のスリーピースソリッドゴルフボール。
〔７〕上記カバー層の表面において、直径及び／又は深さが互いに異なる５種以上のディンプルを２５０〜３５０個形成し、かつディンプルの表面占有率（ＳＲ値）が７９％以上である上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のスリーピースソリッドゴルフボール。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のソリッドゴルフボールによれば、中間層，カバー層の硬度，厚みや中間層材料の選定、ディンプルの適正化、コア硬度の適正化を行なうことにより、プロや上級者が要求する特性であるアイアンやアプローチショット時における適正なスピン性能を付与し得ると共に、十分な飛距離及び十分な耐久性を確保することができる総合的に有利なゴルフボールが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、図１に示されたスリーピースソリッドゴルフボールＧのボール構造を有する。即ち、このボールＧは、ソリッドコア１と、これを被覆する中間層２と、これを被覆する該中間層よりも軟らかいカバー層３とを備えたものである。なお、上記カバー層３の外表面には、通常、多数のディンプルＤが形成される。
【００１０】
本発明のソリッドコアは、例えば共架橋剤、有機過酸化物、不活性充填剤、有機硫黄化合物等を含有するゴム組成物を用いて形成することができる。該ゴム組成物の基材ゴムとしては、ポリブタジエンを主材とするものが好ましく用いられる。なお、ここでいう「主材」とは、基材ゴムに占めるポリブタジエンの割合が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは１００質量％であることを意味する。
【００１１】
本発明では、ソリッドコアを形成するゴム組成物として、特に、（ａ）ポリブタジエン，（ｂ）硫黄，（ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩，（ｄ）有機硫黄化合物，（ｅ）無機充填剤，（ｆ）有機過酸化物を配合したゴム組成物を用いることが好ましい。このゴム組成物について下記に説明する。
【００１２】
上記（ａ）成分のポリブタジエンは、シス１，４結合が６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上有するものであると共に、１，２ビニル結合が２％以下、好ましくは１．７％以下、更に好ましくは１．５％以下、最も好ましくは１．３％以下有することが推奨される。上記範囲を逸脱すると反発性が低下する場合がある。
【００１３】
（ａ）成分のポリブタジエンは、２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）が６００以下であることが好ましい。ここで、本発明の２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）とは、測定対象のポリブタジエン２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ  Ｚ８８０９）を用いて、所定の粘度計により２５℃の条件下で測定した値のことをいうものとする。
【００１４】
そして、（ａ）成分のポリブタジエンは、その２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）が６００以下、特に５５０以下、好ましくは５００以下、更に好ましくは４５０以下、最も好ましくは４００以下であることが推奨され、ηが高すぎると作業性が悪くなる傾向がある。また、ηの下限としては、５０以上、好ましくは１００以上、更に好ましくは１５０以上、最も好ましくは２００以上とすることが推奨され、ηが低すぎると反発性が低下する場合がある。
【００１５】
（ａ）成分のポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））は３０以上、好ましくは４０以上、より好ましくは５０以上、上限としては特に制限されるものではないが、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６５以下、最も好ましくは６０以下であることが推奨される。
【００１６】
なお、上述したムーニー粘度とは、いずれも回転可塑度計の１種であるムーニー粘度計で測定される工業的な粘度の指標（ＪＩＳ−Ｋ６３００）であり、単位記号としてＭＬ1+4（１００℃）を用いる。また、Ｍはムーニー粘度、Ｌは大ロータ（Ｌ型）、１＋４は予備加熱時間１分間、ロータの回転時間４分間を示し、１００℃の条件下にて測定したことを示す。
【００１７】
（ａ）成分のポリブタジエンは、ランタン系列希土類元素化合物などの希土類元素系触媒、有機アルミニウム化合物、アルモキサン、ハロゲン含有化合物、更に、必要に応じルイス塩基の組み合せよりなる触媒で合成されたものであることが好ましい。
【００１８】
上記ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の金属ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等を挙げることができる。
【００１９】
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素数１〜８の炭化水素残基を表す）で示されるものを用いることができる。
上記アルモキサンは、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で示される構造を有する化合物を好適に挙げることができる。この場合、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体でもよい。
【００２０】
【化１】
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（式中、Ｒ4は、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、ｎは２以上の整数である。）
【００２１】
ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸnＲ3-n（ここで、Ｘはハロゲンを示し、Ｒは、炭素数が１〜２０の炭化水素残基であり、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、ｎは、１、１．５、２又は３を示す）で示されるアルミニウムハライド、Ｍｅ3ＳｒＣｌ、Ｍｅ2ＳｒＣｌ2、ＭｅＳｒＨＣｌ2、ＭｅＳｒＣｌ3などのストロンチウムハライド、その他、四塩化ケイ素、四塩化スズ、四塩化チタンなどの金属ハライド等が用いられる。
【００２２】
ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯化するのに用いることができ、例えば、アセチルアセトン、ケトンアルコールなどを挙げることができる。
【００２３】
本発明においては、特に、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジウム化合物を用いたネオジウム系触媒の使用が、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましく、これらの希土類元素系触媒の具体例は、特開平１１−３５６３３号公報に記載されているものを好適に挙げることができる。
【００２４】
希土類元素系触媒の存在下でブタジエンを重合させる場合、溶媒を使用しても、溶媒を使用せずにバルク重合あるいは気相重合してもよく、重合温度は通常−３０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃とすることができる。
【００２５】
本発明の（ａ）成分のポリブタジエンは、上記の希土類元素系触媒による重合に引き続き、ポリマーの活性末端に末端変性剤を反応させることにより得られるものであってもよい。
【００２６】
ここで、末端変性剤は、公知のものを使用でき、例えば下記ｉ〜ｉｉｖに記載した化合物を挙げることができる。
ｉ．ポリマーの活性末端にアルコキシシリル基を持つ化合物を反応させることにより得られる。アルコキシシリル基を持つ化合物としては、エポキシ基又はイソシアナート基を分子内に少なくとも１個有するアルコキシシラン化合物が好適に使用される。具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン，３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン，（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン，（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン，３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの縮合物，（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物などのエポキシ基含有アルコキシシラン；３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン，３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシラン，（３−イソシアナートプロピル）メチルジエトキシシラン，３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランの縮合物，（３−イソシアナートプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物などのイソシアナート基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００２７】
また、上記アルコキシシリル基を持つ化合物を活性末端に反応させる際、反応を促進させるためにルイス酸を添加することもできる。ルイス酸が触媒としてカップリング反応を促進させ、変性ポリマーのコールドフローが改良され貯蔵安定性がよくなる。ルイス酸の具体例としては、ジアルキルスズジアルキルマレート，ジアルキルスズジカルボキシレート，アルミニウムトリアルコキシドなどが挙げられる。
【００２８】
ｉｉ．Ｒ5nＭ’Ｘ4-n、Ｍ’Ｘ4、Ｍ’Ｘ3、Ｒ5nＭ’（−Ｒ6−ＣＯＯＲ7）4-n又はＲ5nＭ’（−Ｒ6−ＣＯＲ7）4-n（式中、Ｒ5は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭素原子を含む１価の炭化水素基、Ｒ6は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭素原子を含む２価の炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜２０の炭素原子を含む１価の炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数を示す）に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物又は有機金属化合物、
【００２９】
ｉｉｉ．分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子、Ｚは酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子を示す）を含有するヘテロクムレン化合物、
【００３０】
ｉｖ．分子中に下記結合を含有するヘテロ３員環化合物
【００３１】
【化２】
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（式中、Ｙは、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子を示す）、
【００３２】
ｖ．ハロゲン化イソシアノ化合物、
【００３３】
ｖｉ．Ｒ8−（ＣＯＯＨ）m、Ｒ9（ＣＯＸ）m、Ｒ10−（ＣＯＯ−Ｒ11）、Ｒ12−ＯＣＯＯ−Ｒ13、Ｒ14−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ15）m、又は下記式で示されるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物
【００３４】
【化３】
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（式中、Ｒ8〜Ｒ16は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数を示す）、
【００３５】
ｖｉｉ．Ｒ17lＭ”（ＯＣＯＲ18）4-l、Ｒ19lＭ”（ＯＣＯ−Ｒ20−ＣＯＯＲ21）4-l、又は下記式で示されるカルボン酸の金属塩
【００３６】
【化４】
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（式中、Ｒ17〜Ｒ19、Ｒ21及びＲ22は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭素原子を含む１価の炭化水素基、Ｒ20及びＲ23は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭素原子を含む２価の炭化水素基、Ｍ”はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数を示す。）等を挙げることができる。
【００３７】
以上のｉ〜ｖｉｉに示される末端変性剤の具体例及び反応させる方法は、例えば、特開平１１−３５６３３号公報、特開平７−２６８１３２号公報等に記載されているもの及び方法を挙げることができる。
【００３８】
本発明の（ａ）成分は、ゴム組成物中に、２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、最も好ましくは３５質量％以上、上限として１００質量％以下、好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、最も好ましくは７０質量％以下配合されたものであることが推奨される。配合量が足りないと、良好な反発性が付与されたソリッドゴルフボールを得ることが困難になる場合がある。
【００３９】
上記（ｂ）成分の硫黄は、後述するようにソリッドコアの硬度分布を大きくするために必要な添加剤である。本発明に用いられる硫黄としては粉末硫黄を挙げることができ、具体的には、商品名「硫黄Ｚ（ゼット）」（分散性硫黄）「鶴見化学工業社製」が例示される。
【００４０】
上記（ｂ）成分の硫黄の配合量は、上記ポリブタジエン１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部、好ましくは０．０１〜０．４質量部、より好ましくは０．０１〜０．１質量部であることが推奨される。硫黄の配合量が少なすぎるとソリッドコアの硬度分布を一定以上に大きくすることができず反発弾性が低くなり、飛距離が小さくなるおそれがある。また、硫黄の配合量が多すぎると、加熱成形の際、ゴム組成物が爆発するなどの不具合な現象が発生するおそれがある。
【００４１】
上記（ｃ）不飽和カルボン酸として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。
【００４２】
また、（ｃ）不飽和カルボン酸の金属塩としては、メタクリル酸亜鉛、アクリル酸亜鉛等の不飽和脂肪酸の亜鉛塩、マグネシウム塩等を配合し得るが、特にアクリル酸亜鉛を好適に使用し得る。
【００４３】
上記（ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩は、上記基材ゴム１００質量部に対し、１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、上限として６０質量部以下、好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下、最も好ましくは４０質量部以下配合することが推奨される。配合量が多すぎると硬くなりすぎてしまい、耐え難い打感となり、少なすぎると、反発性が低下する場合がある。
【００４４】
（ｄ）有機硫黄化合物は、優れた反発性を付与するための成分であり、有機硫黄化合物としては、ゴルフボールの反発性を向上させ得るものであれば特に制限されないが、例えばチオフェノール類，チオナフトール類，ハロゲン化チオフェノール類又はそれらの金属塩及び硫黄数が２〜４のポリスルフィド類等が挙げられる。より具体的には、ペンタクロロチオフェノール，ペンタフルオロチオフェノール，ペンタブロモチオフェノール，パラクロロチオフェノール，ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩，ペンタフルオロチオフェノールの亜鉛塩，ペンタブロモチオフェノールの亜鉛塩，パラクロロチオフェノールの亜鉛塩，硫黄数が２〜４のジフェニルポリスルフィド，ジベンジルポリスルフィド，ジベンゾイルポリスルフィド，ジベンゾチアゾイルポリスルフィド，ジチオベンゾイルポリスルフィド等が挙げられ、特に、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩，ジフェニルジスルフィドが好適に用いられる。
【００４５】
（ｄ）有機硫黄化合物は、上記基材ゴム１００質量部に対し、０．３質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、上限としては３．０質量部以下、好ましくは２．５質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下、最も好ましくは１．５質量部以下配合することが推奨される。この配合量が多すぎるとコア硬度が軟らかくなりすぎてしまい、打感が鈍くなり、繰り返し打撃した時の割れ耐久性が悪くなることがある。逆に、配合量が少なすぎると、コア硬度が硬くなりすぎてしまい、反発性が十分ではないことがある。
【００４６】
（ｅ）無機充填剤としては、例えば、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を挙げることができ、その配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、５質量部以上、好ましくは７質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、最も好ましくは１３質量部以上、上限として８０質量部以下、好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下、最も好ましくは４０質量部以下とすることが推奨される。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると適正な質量、および好適な反発性が得られないことがある。
【００４７】
（ｆ）有機過酸化物としては、市販品を挙げることができ、例えば、パークミルＤ（日本油脂社製）、パーヘキサ３Ｍ（日本油脂社製）、パーヘキサＣ−４０（日本油脂社製）、Ｌｕｐｅｒｃｏ  ２３１ＸＬ（アトケム社製）等が挙げられ、特に、ジクミルパーオキサイド（商品名：パークミルＤ）、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（商品名：パーヘキサＣ−４０）を用いることが好ましい。なお、必要に応じて２種以上の異なる有機過酸化物を混合して用いてもよい。
【００４８】
（ｆ）有機過酸化物は、上記基材ゴム１００質量部に対して０．１質量部以上、好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上、上限として７．０質量部以下、好ましくは６．０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下配合することが推奨される。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると好適な硬度分布すなわち打感、耐久性及び反発性が得られないことがある。
【００４９】
また、必要に応じて老化防止剤を配合することができ、例えば、市販品としてノクラックＮＳ−６、同ＮＳ−３０（大内新興化学工業社製）、ヨシノックス４２５（吉富製薬（株）社製）等が挙げられる。上記基材ゴム１００質量部に対し、通常０質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、最も好ましくは０．２質量部以上、上限として３質量部以下、好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、最も好ましくは０．５質量部以下とすることが好適な反発性、耐久性を得ることができる点から推奨される。
【００５０】
上記のゴム組成物は、公知のゴルフボール用ゴム組成物と同様の方法で加硫・硬化させてソリッドコア（加熱成形物）を得ることができる。加硫条件は、例えば、加硫温度１００〜２００℃、加硫時間１０〜４０分にて実施することができる。
【００５１】
本発明においては、このようにして得られたソリッドコアの表面におけるショアＤ硬度から該ソリッドコアの中心におけるショアＤ硬度を引いた硬度差が１５以上であることを要し、好ましくは１８以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは２２以上であり、上限として好ましくは４０以下、より好ましくは３８以下、更に好ましくは３６以下にする必要があり、このように硬度が調整されることにより、ドライバーによるフルショット時のスピン量を低減させて飛距離の増大を図ることができる。
【００５２】
ここで、上記硬度の測定は、コアの表面硬度については、コア表面を直接ショアＤ硬度計で測定した場合の値、コアの中心硬度は、コアを半分に切断し、その中央部をショアＤ硬度計で測定した値である。なお、硬度値はいずれもコア１０個を用いて４回測定した場合の平均値である（以下、同様）。
【００５３】
上記ソリッドコアの直径については、３６．０ｍｍ以上、好ましくは３６．５ｍｍ以上、更に好ましくは３７．０ｍｍ以上、上限として、好ましくは４０．５ｍｍ以下、更に好ましくは３９．５ｍｍ以下、最も好ましくは３９．０ｍｍ以下とすることが推奨される。
【００５４】
上記ソリッドコアに１０ｋｇから１３０ｋｇの荷重を負荷した場合の変形量は、２．８ｍｍ以上、好ましくは３．０ｍｍ以上、更に好ましくは３．１ｍｍ以上、上限としては３．６ｍｍ以下、好ましくは３．４ｍｍ以下、更に好ましくは３．３ｍｍ以下である。この変形量が少なすぎると、打感が悪くなると共に、特にドライバーなどのボールに大変形が生じるロングショット時にスピンが増えすぎて飛ばなくなるおそれがある。逆に、変形量が大きすぎると、打感が鈍くなると共に、反発が十分でなくなり、飛ばなくなる上、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなるおそれがある。
【００５５】
次に、中間層を形成する材料としては、ソリッドコア及びカバー層との硬度関係が本発明の条件を満たした硬度を有する材料であれば、特に制限されるものではないが、通常は、公知の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーから選定することができ、例えば、アイオノマー樹脂，ポリエステルエラストマー，ポリアミドエラストマー等を単独で、或いはこれらの樹脂にウレタン系樹脂，エチレン−酢酸ビニル共重合体等を混合した樹脂混合物を用いることができるが、特にアイオノマー樹脂が好ましい。具体的にはハイミラン１６０５（三井・デュポンポリケミカル（株）製）やサーリン７９３０（デュポン社製）等のアイオノマー樹脂等が好適に用いられる。
【００５６】
なお、上記中間層の材料には、更に必要に応じて種々の添加剤を配合してもよく、このような添加剤としては、具体的には、例えば顔料、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを加えることができる。このような添加剤として、より具体的には、例えば酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン等の無機充填剤を挙げることができる。
【００５７】
中間層の厚さは、特に制限されるものではないが、好ましくは０．７ｍｍ以上、上限として、好ましくは２．５ｍｍ以下、更に好ましくは２．０ｍｍ以下であることが推奨される。
【００５８】
中間層は、その表面硬度がショアＤ硬度で６２〜７０、好ましくは６４〜６８、特に６６〜６８に形成されたものであることが好ましい。軟らかすぎると各ショット時にスピン量が増えることにより飛距離が落ちてしまう。また、打感が軟らかくなりすぎることがある。硬すぎるとスピン量が減り、コントロールがしにくくなったり、打感が硬くなりすぎたり、繰り返し打撃した時の割れ耐久性が悪くなることがある。なお、この表面硬度は、コアを被覆した状態の中間層を直接ショアＤ硬度計で測定した値であり、ショアＤ硬度はＡＳＴＭ−２２４０の規格に基づいたものである。
【００５９】
本発明においては、中間層の表面硬度と上記ソリッドコアの表面硬度との差がショアＤ硬度で１２以下であることが必要とされ、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下である。また、中間層の表面硬度と上記ソリッドコアの表面硬度との差がショアＤ硬度で４以上であることが好ましい。この範囲を逸脱すると、ドライバー打撃時のスピン量が多くなり十分な飛距離を得ることができず、また、繰り返し打撃時の割れ耐久性が十分でない場合がある。
【００６０】
また、本発明においては、中間層表面硬度よりカバー層表面硬度が低い（軟らかい）ものであり、その差、即ち
中間層表面硬度 − カバー層表面硬度
がショアＤ硬度で２０以下、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１２以下であることが推奨され、また、７以上、好ましくは８以上、さらに好ましくは９以上である。この差が大きすぎると、スピンが増えすぎ、飛距離が乏しくなり、または、繰り返し打撃耐久性が悪くなることがある。また、この差が小さすぎると、アプローチショット時のスピンコントロール性が不十分であり、フライヤー時のスピン安定性に劣ることがある。
【００６１】
更に、中間層とカバー層との界面（中間層表面）には、打撃耐久性向上の観点から、必要に応じて接着処理を施してもよい。使用する接着剤は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選定されるが、例えば塩素化ポリオレフィン系接着剤（例えばＲＢ１８２プライマー、日本ビーケミカル（株）製等）、ウレタン樹脂系接着剤（例えばレザミンＤ６２０８、大日精化工業（株）製等）、エポキシ樹脂系接着剤、ビニル樹脂系接着剤、ゴム系接着剤等が好適に用いられる。接着剤層の厚みにも特に制限はないが、０．１〜３０μｍの厚みであることが好ましい。中間層表面の一部に使用するだけでもよい。
【００６２】
なお、中間層には、２個以上の反応性官能基を有する分子量２０，０００以下の化合物を適量添加することで、かかる接着剤の使用を省略することができる。この場合、２個以上の反応性官能基を有する化合物としては、１種又は２種以上の反応性官能基を１分子中に合計２個以上、好ましくは３個以上有する分子量２０，０００以下、好ましくは５０００以下のモノマー、オリゴマー、マクロモノマー等が用いられる。なお、上記反応性官能基の数の上限は、特に制限されないが、通常５個以下、特に４個以下である。
【００６３】
ここで、モノマーとは単量体のことである。オリゴマーとは一般的に高分子合成に用いる単量体から得られる低分子量生成物で、通常２量体以上、分子量数千までを含めている。マクロモノマーとは末端に重合性官能基を有するオリゴマーで、各種機能性コモノマーとの共重合によりグラフトポリマーの合成に利用される材料である。分子量は通常数千〜数万である、これらは一般的にプラスチック、エラストマー合成の中間材料であったり、グラフトポリマーの原料として使用されるものである。近年は各種機能を持ったオリゴマー、マクロモノマーが注目されている。
【００６４】
反応性官能基としては部材同士の接着性を改良できるものであれば特に制限はないが、例えば反応性官能基がヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基等であることが特に好ましい。アイオノマー樹脂とのブレンドの場合、ＭＦＲ（メルトフローレート）への影響の少ないヒドロキシル基が特に好ましい。
【００６５】
モノマーの例としては、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等が挙げられ、オリゴマー又はマクロモノマーとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリヒドロキシポリオレフィンオリゴマー、変性低分子量ポリエチレン、変性低分子量ポリプロピレン、変性低分子量ポリスチレン、変性液状ポリブタジエン、変性液状ゴム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特にポリヒドロキシポリオレフィンオリゴマーやトリメチロールプロパン等が好適に用いられる。これらは所望により一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記モノマー、オリゴマー又はマクロモノマーとしては市販品を用いてもよく、三菱ガス化学社製トリメチロールプロパンや、三菱化学社製ポリヒドロキシポリオレフィンオリゴマー（主鎖の炭素数が１５０〜２００、末端に水酸基を有する。商品名ポリテールＨ）等を挙げることができる。
【００６７】
一方、カバー層は、熱可塑性ポリウレタンを主材として含む熱可塑性ポリウレタン組成物にて形成されたものであり、これにより耐擦過傷性に優れ、フライヤー時のスピン安定性にも優れたゴルフボールを与えることができる。
【００６８】
上記の熱可塑性ポリウレタンとしては、長鎖ポリオールと有機ジイソシアネート化合物と鎖延長剤とのポリウレタン形成反応により得られる熱可塑性ポリウレタンを採用することが好適であり、例えば、パンデックス（ＤＩＣ・バイエルポリマー社製）やクラミロン（〔株〕クラレ製）等の市販品を使用することができる。
【００６９】
また、上記熱可塑性ポリウレタン組成物からなるカバー層に含まれる成形後の熱可塑性ポリウレタンが有する性質として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液における対数粘度が１．５ｄｌ／ｇ以上であり、かつｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であることが望ましい。ここで言う熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ溶液における対数粘度とは、該熱可塑性ポリウレタンを０．５ｇ／ｄｌの濃度のＤＭＦ溶液とし、３０℃において測定した流下時間に基づいて算出されるものであり、一方、ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度とは、該熱可塑性ポリウレタンを０．５ｇ／ｄｌの濃度の、ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液とし、３０℃において測定した流下時間に基づいて算出されるものであり、具体的には、実施例の欄に記載した方法により測定した値を意味する。
【００７０】
上記の熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ溶液における対数粘度については、特に、１．７ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．９ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、ＤＭＦ溶液に殆ど不溶となる約２ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【００７１】
また、熱可塑性ポリウレタンのｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度については、特に、０．６ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７〜２．０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．８〜１．５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。
【００７２】
上記熱可塑性ポリウレタンは、本発明のカバー層の主材であるが、ここで言う「主材」とはカバー層の樹脂組成物中に占める熱可塑性ポリウレタンの割合として８５質量％以上であることを意味する。
【００７３】
上記カバー層の樹脂組成物には、上述した熱可塑性ポリウレタンに加えて他の成分を配合することができる。このような他の成分としては、例えば熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性高分子を挙げることができ、ポリエステルエラストマー，ポリアミドエラストマー，アイオノマー樹脂，スチレンブロックエラストマー，ポリエチレン，ナイロン樹脂等を挙げることができる。この場合、熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性高分子の配合量は、必須成分である上記熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して通常０〜１５質量部、好ましくは０〜１０質量部、さらに好ましくは０〜５質量部であり、カバー層の硬度の調整、反発性の改良、流動性の改良、接着性の改良などに応じて適宜選択される。
【００７４】
さらに、カバー層には、必要に応じて、上記の熱可塑性ポリウレタンを構成する成分以外の種々の添加剤を配合することができ、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を適宜配合することができる。
【００７５】
上記の熱可塑性ポリウレタンの構造としては、長鎖ポリオールである高分子ポリオール（ポリメリックグリコール）からなるソフトセグメントと、鎖延長剤および有機ジイソシアネート化合物からなるハードセグメントとを含むことが望ましい。この場合、ここで、原料となる長鎖ポリオールとしては、従来から熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどを挙げることができる。これらの長鎖ポリオールは１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、反発弾性率が高く低温特性に優れた熱可塑性ポリウレタンを合成できる点で、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００７６】
上記したポリエーテルポリオールとしては、例えば、環状エーテルを開環重合して得られるポリ（エチレングリコール），ポリ（プロピレングリコール），ポリ（テトラメチレングリコール），ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などを挙げることができる。ポリエーテルポリオールとしては１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、ポリ（テトラメチレングリコール）および／またはポリ（メチルテトラメチレングリコール）が好ましい。
【００７７】
これらの長鎖ポリオールの数平均分子量としては１，５００〜５，０００の範囲内であることが好ましい。かかる数平均分子量を有する長鎖ポリオールを使用することにより、上記した反発性や生産性などの種々の特性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物からなゴルフボールを確実に得ることができる。長鎖ポリオールの数平均分子量は、１，７００〜４，０００の範囲内であることがより好ましく、１，９００〜３，０００の範囲内であることがさらに好ましい。
【００７８】
なお、本明細書でいう長鎖ポリオールの数平均分子量とは、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００７９】
鎖延長剤としては、従来の熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量４００以下の低分子化合物であることが好ましい。鎖延長剤としては、１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。鎖延長剤としては、これらのうちでも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブチレングリコールがより好ましい。
【００８０】
有機ジイソシアネート化合物としては、従来の熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、イソシアネート種によっては射出成形中の架橋反応をコントロールすることが困難なものがある。本発明においては生産時の安定性と発現される物性とのバランスとの観点から、芳香族ジイソシアネートである４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
【００８１】
本発明において最も好ましい熱可塑性ポリウレタンは、長鎖ポリオールとしてポリエーテルポリオール、鎖延長剤として脂肪族ジオール、有機ジイソシアネート化合物として芳香族ジイソシアネートを用いて合成される熱可塑性ポリウレタンであって、上記ポリエーテルポリオールが数平均分子量１，９００以上のポリテトラメチレングリコール、上記鎖延長剤が１，４−ブチレングリコール、上記芳香族ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのものである。
【００８２】
上記の熱可塑性ポリウレタンについては、長鎖ポリオールと有機ジイソシアネート化合物と鎖延長剤とがポリウレタン形成反応により生成するものであるが、前記有機ジイソシアネート化合物に由来する窒素原子の、前記長鎖ポリオール，有機ジイソシアネート化合物及び鎖延長剤の総量に占める割合を、４．０〜６．５質量％の範囲内に調整することが望ましく、これにより反発性、スピン性能、耐擦過傷性および生産性などの種々の特性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物からなるゴルフボールを得ることができる。
【００８３】
また、前記ポリウレタン形成反応における活性水素原子：イソシアネート基の配合比は、上記した反発性、スピン性能、耐擦過傷性および生産性などの種々の特性に優れたゴルフボールを得ることができるよう、好ましい範囲にて調整することができる。具体的には、前記の長鎖ポリオール、有機ジイソシアネート化合物および鎖延長剤とを反応させて熱可塑性ポリウレタンを製造するに当たり、長鎖ポリオールと鎖延長剤とが有する活性水素原子１モルに対して、有機ジイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．０１〜１．２０モルとなる割合で各成分を使用することが好ましく、より好ましくは１．０３〜１．１５モルとなる割合で各成分を使用することであり、さらに好ましくは１．０５〜１．１２モルとなる割合で各成分を使用することである。このような割合で各成分を使用することにより、成形後のカバー層において所望の対数粘度を有する熱可塑性ポリウレタンを得ることができる。
【００８４】
熱可塑性ポリウレタンの製造方法は特に限定されず、長鎖ポリオール、鎖延長剤および有機ジイソシアネート化合物を使用して、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法、ワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合により製造することが好ましい。
【００８５】
カバー層を成形する方法としては、例えば、射出成形機によりコアを被覆した中間層の周囲にカバー層を成形することができる。成形温度としては熱可塑性ポリウレタン等の種類によって異なるが、通常１５０〜２５０℃の範囲である。
【００８６】
なお、射出成形を行なう場合、樹脂供給部から金型内に至る樹脂経路の一部又は全ての個所において窒素パージや真空処理等を行ない、低湿度環境下で成形を行なうことが望ましいが、これに限定されるものではない。
【００８７】
上記のようにカバー層を成形した後、アニーリングを行って架橋反応を更に進行させ、ゴルフボールカバー層としての特性を更に改良することも可能である。アニーリングとは、一定環境下で一定期間熟成させることをいう。
【００８８】
なお、上記架橋反応としては、熱可塑性ポリウレタン組成物中の残存ＯＨ基に残存イソシアネート基が反応して新たにウレタン結合を形成したり、熱可塑性ポリウレタンのウレタン基に残存イソシアネート基の付加反応が生じ、アロファネート、ビュレット架橋形態を形成したりすることが考えられる。
【００８９】
上記アニーリングの条件としては通常４０℃以上、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上の条件とすることができる。アニーリング時の温度が低すぎると架橋反応を進行させる効果が低い場合がある。但し、カバー層が２層以上で構成され、かかるカバー層の一部にアイオノマー樹脂にて形成されたカバー層を含む場合や、本発明のゴルフボールをコアとコアを被覆する中間層と中間層を被覆するカバー層とにより構成し、かかる中間層をアイオノマー樹脂にて形成する場合には、アニーリング条件を高温にしすぎるとアイオノマー樹脂のＴｉ（クラスター融点）を超えてしまう場合があり、ゴルフボールの反発性が低下する場合がある。また、アイオノマー樹脂のＴｍ（融点）を超えると中間層が変形してしまう場合がある。
【００９０】
また、上記アニーリングを行なう手段は、特に限定されるものではない。アニーリングはオーブン中で行ってもよいし、工程中に熱源個所を設置し、そのライン上を通過させることで行ってもよい。アニーリング時間としては処理効果が発現される範囲内で、アニーリング処理温度に鑑み適宜設定すればよいが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上、最も好ましくは２時間以上とすることができる。
【００９１】
上記カバー層の表面硬度としては、ショアＤ硬度で通常５２〜６０、好ましくは５４〜５８、より好ましくは５５〜５７であることが推奨される。カバー層の表面硬度が低すぎると、ドライバー打撃時のスピン量が多くなり飛距離が低下する場合がある。また、カバー層の表面硬度が高すぎると、スピン量が減少してしまいコントロールし難くなり、繰り返し打撃による割れ耐久性や耐擦過傷性に劣る場合があり、特にショートゲームやパター使用時における打感が悪くなる。
【００９２】
なお、上記の「ショアＤ硬度」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０に準拠したタイプＤデュロメータによる測定硬度をいう。
【００９３】
また、カバー層の厚さは、０．５ｍｍ以上、好ましくは０．６ｍｍ以上、上限として１．３ｍｍ以下、好ましくは１．１ｍｍ以下である。カバー層が厚すぎると、特にドライバーなどのボールに大変形が生じるロングショット時にスピンが増えすぎて飛ばなくなり、逆に、カバー層が薄すぎると、ショートゲームの打感が悪くなり、また、フライヤー時のスピン安定性、耐久性、特に耐擦過傷性に劣るおそれがある。
【００９４】
また、カバー層と中間層との合計厚みは、特に制限はないが、好ましくは１．５〜４．０ｍｍ、より好ましくは１．８〜３．０ｍｍである。
【００９５】
本発明のゴルフボールの表面（カバー層の表面）には、多数のディンプルを形成することができる。この場合、ボール表面に形成されるディンプル数は２５０〜３５０個、特に２８０〜３４０個であることが好ましく、本発明ではこの範囲が揚力を受けやすく、特にドライバーでの飛距離を増大させることができる。ディンプルは、平面円形状に形成することが好ましく、その直径は２〜６ｍｍ、特に２．５〜５．０ｍｍ、深さは０．０５〜０．３０ｍｍとすることが好ましいが、適正な弾道を得る点から平均深さを０．１２５〜０．１５０ｍｍの範囲とすることが好ましい。
【００９６】
なお、平均深さとは、全ディンプルの深さの平均値である。ディンプルの直径の測定は、ディンプル部分が陸部（ディンプル非形成部分）と接する位置、即ち、ディンプル部分最高点間の直径（差渡し）である。多くの場合、ゴルフボールは、塗装が施されているが、このようなボールにおいては塗料被覆状態でのディンプル直径である。また、ディンプル深さの測定は、上記ディンプルの陸部接合位置を結んで仮想平面を描いた時、その中心位置とディンプルの底（最も深い位置）までの垂直距離である。
【００９７】
また、ディンプルは、特に直径及び／又は深さが互いに異なる５種以上２０種以下に形成することが好ましい。このように多種類のディンプルを組み合わせることにより、表面占有率を可及的に高く設定することができる。また、ディンプルの表面占有率（ＳＲ値）としては、特に７９％以上とすることが好ましく、更に好ましくは８０％以上、より好ましくは８１％以上であり、これにより、適正な弾道の下、飛距離を増大させることができる。上記の表面占有率（ＳＲ値）とは、ボール表面にディンプルがないと仮定した仮想球の表面積に対して、ディンプル形成部分の面積が占める割合を意味する。なお、上記ディンプル表面占有率は、製品ゴルフボールのディンプルを測定した値であり、例えば、上記カバー層を形成した後、ボール表面に対して仕上げ処理（塗装及びスタンプの仕上げ処理等）などが施された場合には、これら処理が全て完了した製品ボールのディンプルの形状を基にして算出されたものとする。
【００９８】
本発明のスリーピースソリッドゴルフボールの表面には必要に応じてマーキング、塗装、表面処理を施すことができる。
【００９９】
また、本発明のスリーピースソリッドゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、その直径としては例えば、通常４２．６４〜４２．８０ｍｍ、質量としては通常４５．０〜４５．９３ｇに形成することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１０１】
［実施例１〜９、比較例１〜８］
表１に示すＡ〜Ｊのいずれかの配合によりコア組成物を調製した後、１６０℃，１３分間加硫成形することにより常法に従ってコアを作製した。このコアに対し、表２に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．１１のいずれかの配合で中間層及びカバー層を射出成形法により成形して、ソリッドコア及び中間層を被覆した球体の上に順次被覆・形成した。そして、表３に示す６種類のディンプルを組み合わせて用い、カバー層の表面に３３０個のディンプルを形成した。次いで、ボール表面に商標名などの所定のマーキングを施し、更にその上に２液硬化タイプのウレタン塗料（クリヤー塗料）を塗装した。その後アニーリングを５０℃，３０分間施して、スリーピースゴルフボールを得た。
【０１０２】
得られた本実施例１〜９及び比較例１〜８の各ゴルフボールにつき、飛び、アプローチスピン、フィーリング及び耐久性を評価した。結果を表４，５に示す。
なお、下記例でコアの変形量、コア硬度差、中間層及びカバー層の表面硬度の測定法は下記の通りである。なお、全て２３℃の環境下で測定した。
【０１０３】
コア変形量
初期荷重１０ｋｇ（９８Ｎ）から終荷重１３０ｋｇ（１２７４Ｎ）を負荷した場合の変形量（ｍｍ）である。
【０１０４】
コア表面硬度及び中心硬度
ショアＤ硬度（ＡＳＴＭ−２２４０規格  デュロメータ  タイプＤ）により両方の硬度を測定した。
・表面硬度は、コアの表面の２点をランダムに測定した値の平均値
・中心硬度は、コアを半分にカットして、その２個の半球体の断面の中心部分の硬度の平均値を示す。
【０１０５】
中間層の表面硬度
コアに中間層が被覆した球体表面をショアＤ硬度計で測定した値である。
【０１０６】
カバー層の表面硬度
中間層にカバー層を被覆した球体表面をショアＤ硬度計で測定した値（ディンプルがない部分）である。
また、得られたスリーピースゴルフボール性能の評価方法、基準は下記の通りである。
【０１０７】
飛び
ドライバー（Ｗ＃１）を用い、ヘッドスピード（ＨＳ）５０ｍ／ｓにて打撃したときの飛距離を測定した。
○：２５５ｍ以上
×：２５５ｍ未満
【０１０８】
アプローチスピン
サンドウェッジ（ＳＷ）を用い、ＨＳ１６ｍ／ｓにて打撃したときのスピン量を測定した。
○：６，０００ｒｐｍ以上
×：６，０００ｒｐｍ未満
【０１０９】
フィーリング
トップアマ３人により官能評価をした。
○：良好な打感
×：硬すぎる又は軟らかすぎる
【０１１０】
繰り返し打撃のときの初速低下までの耐久性
実施例１の耐久値を１００としたときに、Ｗ＃１でＨＳ５０ｍ／ｓにて繰り返し打撃し、反発が連続して３％低下したときの回数で判断した。
○：１００以上
×：９５未満
【０１１１】
耐擦過傷性
ピッチングウェッジ（ＰＷ）を用い、ＨＳ３５ｍ／ｓにて打撃したとき、下記の基準で判断した。
○：まだ使用できる
×：使用できない
【０１１２】
【表１】
2006312044.tif 000007
【０１１３】
※１  ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ  ＢＲ７３０
※２  ポリイソプレンゴム：ＪＳＲ  ＩＲ２２００
※３  過酸化物（１）：ジクミルパーオキサイド  商品名  パークミルＤ（日本油脂製）
※４  過酸化物（２）：１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
商品名  パーヘキサ３Ｍ−４０（日本油脂製）
【０１１４】
【表２】
2006312044.tif 000008
【０１１５】
ハイミラン：三井・デュポンポリケミカル製、アイオノマー樹脂
サーリン：デュポン製、アイオノマー樹脂
ＡＭ７３１７：三井デュポンポリケミカル製の酸含量１８％のＺｎ系アイオノマー
ＡＭ７３１８：三井デュポンポリケミカル製の酸含量１８％のＮａ系アイオノマー
パンデックス：大日本インキ化学工業製、熱可塑製ポリウレタンエラストマー
クラレ社製ポリウレタンエラストマ−：クラミロン５Ｄ５４−Ｗ２１−ＸＷＦ１（株式会社クラレ製）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／１，４−ブチレングリコール／
ポリ（テトラメチレングリコール）タイプの熱可塑性ポリウレタン  溶融粘度７５Ｐａ
・ｓ
デュロメータＤ型硬度５４  反発弾性率  ５１％
成形前品のＤＭＦ溶液における対数粘度  ０．５ｄｌ／ｇ
ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度０．５ｄｌ
／ｇ
成形後品のＤＭＦ溶液における対数粘度  ２．０ｄｌ／ｇ以上
ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度０．９ｄ／
ｇ
イソシアネート化合物
商品名クロスネートＥＭ３０：大日精化工業（株）製のイソシアネートマスターバッチ
で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを３０％含有（ＪＩＳ−Ｋ１５５６
によるアミン逆滴定イソシアネート測定濃度５〜１０％）、マスターバッチベース樹脂
はポリエステルエラストマーである。イソシアネート化合物はインジェクションと同時
に混合した。
【０１１６】
【表３】
2006312044.tif 000009
【０１１７】
【表４】
2006312044.tif 000010
【０１１８】
【表５】
2006312044.tif 000011
【０１１９】
なお、本実施例の表４，５において、カバー層に含まれる熱可塑性ポリウレタンの成形前及び成形後の対象物の対数粘度については、以下の方法により評価した。
【０１２０】
対象物のＤＭＦ溶液における対数粘度
対象物を濃度０．５ｇ／ｄｌになるようにＤＭＦに溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて、その対象物を含む溶液の３０℃における流下時間を測定し、下記の式により対象物の対数粘度（ηinh）を求めた。
対象物の対数粘度（ηinh）＝［ｌｎ（ｔ／ｔ0）］／ｃ
［式中、ｔは対象物のＤＭＦ溶液の流下時間（秒）、ｔ0は溶媒（ＤＭＦ）の流下時間（秒）、およびｃはＤＭＦ溶液中の対象物の濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。］
【０１２１】
ここで、主材である熱可塑性ポリウレタンがＤＭＦ溶液に不溶の場合は、２．０以上となる。
【０１２２】
なお、熱可塑性ポリウレタン組成物を対象物とする場合には、以下のようにして抽出して得られた熱可塑性ポリウレタンの対数粘度を測定する。
【０１２３】
熱可塑性ポリウレタン組成物に、同組成物０．２ｇ当たり４０ｍｌの割合でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて、室温で２４時間撹拌した後、濾過分別してＤＭＦ溶液を回収する。回収したＤＭＦ溶液を用いて上記の通りウベローデ型粘度計を用いて流下時間を測定すると共に、回収したＤＭＦ溶液から５ｍｌのホールピペットを用いて５ｍｌのＤＭＦ溶液を精秤したルツボに入れサンプリングし、１２０℃でＤＭＦを留去した後、熱可塑性ポリウレタンを得る。得られた熱可塑性ポリウレタン成分の重量を測定して、熱可塑性ポリウレタン組成物に含まれている熱可塑性ポリウレタン成分の濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）を確認する。
【０１２４】
対象物のｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度
対象物を濃度０．５ｇ／ｄｌになるようにｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦに溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて、その溶液の３０℃における流下時間を測定し、下記の式により対象物の対数粘度（ηinh-a）を求める。
対象物の対数粘度（ηinh-a）＝［ｌｎ（ｔ／ｔ0）］／ｃ
［式中、ｔは対象物のｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液の流下時間（秒）、ｔ0は溶媒（ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ）の流下時間（秒）、およびｃはｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液中の対象物の濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。］
【０１２５】
なお、熱可塑性ポリウレタン組成物を対象物とする場合には、以下のように抽出して得られた熱可塑性ポリウレタンの対数粘度を測定する。
【０１２６】
熱可塑性ポリウレタン組成物に、同組成物０．２ｇ当たり４０ｍｌの割合でｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて、室温で２４時間撹拌した後、濾過分別してｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液を回収する。回収したｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液を用いて上記の通りウベローデ型粘度計を用いて流下時間を測定すると共に、回収したｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液から５ｍｌのホールピペットを用いて５ｍｌのｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液を精秤したルツボに入れサンプリングし、１２０℃でｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦを留去した後、熱可塑性ポリウレタンを得る。得られた熱可塑性ポリウレタン成分の重量を測定して、熱可塑性ポリウレタン組成物に含まれている熱可塑性ポリウレタン成分の濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）を確認する。
【０１２７】
表４，５の結果より、下記の事項が認められる。
比較例１：コアの中心と表面の硬度差が小さいためＷ＃１での飛距離が劣る。
比較例２：コアの変形量が少なく、Ｗ＃１打撃時のスピン量が多くなり、飛距離が劣る。
比較例３：コアの変形量が大きく、Ｗ＃１打撃時の初速が低いため、飛距離が劣る。
比較例４：中間層とコア表面の硬度差が大きいため、繰返し打撃時の耐久性が劣る。
比較例５：中間層とボール表面の硬度差が小さく、Ｗ＃１のスピン量が多くなり、Ｗ＃１での飛距離が劣る。
比較例６：中間層とコア表面の硬度差が大きく、また、中間層とボール表面の硬度差が若干大きいため、繰返し打撃時の耐久性が劣り、また、Ｗ＃１打撃時のスピン量が多くなり、飛距離が劣る。
比較例７：カバー層が熱可塑性ポリウレタンを主材としていないため、耐擦過傷性が悪い。
比較例８：カバー層が厚いためＷ＃１打撃時のスピン量が多くなり、飛距離が劣る。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明のスリーピースゴルフボールの概略断面図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１  ソリッドコア
２  中間層
３  カバー層
Ｇ  ゴルフボール
Ｄ  ディンプル
【図１】
2006312044.tif 000012