(57)【要約】  本発明は燃料電池を製造するために基板上に堆積することによって炭素電極（４２）を製造する方法に関し、この方法は真空チャンバ内で基板（４２）上に多孔質炭素（４０）と触媒（４４）とを交互および／または同時にプラズマ溶射によって堆積するステップを含み、触媒（４４）は燃料電池に起きる化学反応の少なくとも１つを加速するのに用いられ、多孔質炭素の各層の厚さが選択されて、その結果、この炭素層上に堆積される触媒は事実上、この層全体にわたって分配されて、したがって触媒を設けた炭素層を生成し、電極中の触媒を設けた炭素の全厚さは２マイクロメートル未満であり、好ましくは１マイクロメートル以下である。図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池を製造するために基板（１２、３４、４２）上に堆積することによって炭素電極を製造する方法において、
真空チャンバ（１０）内で前記基板（１２、３４、４２）上に多孔質炭素（４０）と触媒（４４）とを交互および／または同時にプラズマ溶射によって堆積するステップを含み、前記触媒（４４）が前記燃料電池に起きる化学反応の少なくともひとつを加速するのに用いられ、前記多孔質炭素（４０）の各層の厚さが選択されて、その結果、前記炭素層上に堆積される前記触媒（４４）が事実上、前記炭素層全体にわたって分配されて、したがって触媒を設けた炭素層を生成し、前記電極中の前記触媒を設けた炭素の全厚さが２マイクロメートル未満であり、好ましくは１マイクロメートル以下である方法。
【請求項２】
前記電極が、例えば「Ｎａｆｉｏｎ」膜の種類の、イオン伝導で、かつ電気絶縁である膜の上に堆積される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記堆積される炭素の多孔度が２０％から５０％の間である前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記溶射される触媒が、
白金と、
白金ルテニウム、白金モリブテン、白金スズなどの白金合金と、
鉄、ニッケル、コバルトなどの非白金族金属と、
前記金属の任意の合金とを含む群に属する前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの触媒堆積の後に、「Ｎａｆｉｏｎ」などのイオン伝導体（４６）を堆積するステップも含む前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記イオン伝導体がプラズマ溶射によって堆積される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒を設けた炭素の連続層の中にある前記触媒原子の数と前記炭素原子の数の間の比が、前記電極の前記厚さの中で所与のプロファイルに従って変化する前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
動作電力が所与の値、例えば５００ｍＷ／ｃｍ２より高い燃料電池を製造するために前記燃料電池の前記膜に最も近い前記炭素層上に堆積される前記触媒量は、このように形成される前記触媒を設けた炭素層中にある前記触媒原子の数と前記炭素原子の数の間の前記比が２０％より大きいほどのものである前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
動作電力が所与の値、例えば５００ｍＷ／ｃｍ２未満である燃料電池を製造するために前記燃料電池の前記膜に最も近い前記炭素層上に堆積される前記触媒量は、このように形成される前記触媒を設けた前記炭素層中にある前記触媒原子の数と前記炭素原子の数の間の前記比が２０％未満であるほどのものである前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
電力が５００ｍＷ／ｃｍ２未満である燃料電池を製造するために、前記堆積される触媒量は、前記燃料電池の前記膜に最も近い前記触媒を設けた炭素層中にある前記触媒原子の数と前記炭素原子の数の前記比が、前記膜から最も離れた前記触媒を設けた炭素層中にある前記触媒原子の数と前記炭素原子の数の前記比の１０倍より大きいほどのものである前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記堆積される多孔質炭素層が全て同じ厚さを有する前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記請求項のいずれか一項による前記方法を介して得られる前記電極の前記特性を有する電極。
【請求項１３】
請求項１２による少なくとも１つの電極を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜で作製された燃料電池を製造するために基板上に堆積することによって炭素電極を製造する方法に関係する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は多くの用途で使用され、特に化石燃料の使用に代わり得るものであると考えられている。本質的に、これらの電池は化学エネルギー源、例えば水素、エタノールを電気エネルギーに直接変換することを可能にする。
【０００３】
薄膜で作製される燃料電池は、イオン伝導膜（または電解質）からなり、その上にアノードとカソードを反対側に堆積する。
【０００４】
このような電池の動作原理は次のようなものである。すなわち燃料が電池のアノードのレベルに注入される。したがって、このアノードが、陽イオン、特に陽子、および電子を生成する化学反応の場所であることになる。陽子は膜を介してカソードに送られる。電極は回路を介して伝達され、したがってそれらの移動が電気エネルギーを生成する。さらに、陽子と反応することになる酸化剤がカソード中に注入される。
【０００５】
燃料電池の電極は一般に、例えば白金を伴う触媒が設けられている炭素からなる。
触媒を設けた電極を製造する最も一般的技法は、炭素インクまたはクロスを用いることからなり、これを基板上に堆積し、次いで例えば白金インクなどの触媒インクで覆う。
【０００６】
より均質の電極を得るために、いくつかの層の炭素および触媒を連続的に堆積させることも可能である。
既知のインク堆積技法は、厚さ約１０マイクロメートル未満である層を生成することが不可能であることから、これらの技法の欠点は層が比較的厚いということである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、燃料電池動作の間に実際に使用できる触媒量が、数マイクロメートルを超えない厚さに相当するという実測に基づいている。さらにこの使用できる触媒量は、電池によって供給される電流密度に依存する。
【０００８】
したがって、経済および環境上の両方の理由から、必要量だけを堆積させるために触媒量を電池の動作モードに適応させることができることは有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は上で言及した欠点の少なくとも１つを除くことにある。
【００１０】
より具体的には、本発明は燃料電池を製造するために基板上に堆積することによって炭素電極を製造する方法に関係し、この方法は真空チャンバ内で基板上に多孔質炭素と触媒とを交互および／または同時にプラズマ溶射によって堆積するステップを含み、触媒は燃料電池に起きる化学反応の少なくとも１つを加速するのに用いられ、多孔質炭素の各層の厚さが選択されて、その結果、この炭素層上に堆積される触媒は事実上、この層全体にわたって分配されて、したがって触媒を設けた炭素層を生成し、電極中の触媒を設けた炭素の全厚さは２マイクロメートル未満であり、好ましくは１マイクロメートル以下である。
【００１１】
炭素層は、電子の自由な巡回を可能にするように互いに連結されたコンパクトでない炭素ボールのスタックからなる。
【００１２】
多孔質炭素と触媒を交互および／または同時の方法で堆積できることにより、層の厚さの中で均質であるか、それとも事前設定された濃度勾配に従う触媒が設けられている炭素層を得ることを可能にする。したがって本発明によるプロセスでは、一ステップにおいて同時に、いくらかの炭素と、いくらかの触媒とを堆積し、その前または後のステップにおいて、ただ１つまたは他の成分、つまり触媒または炭素を堆積することが可能となる。
【００１３】
ある実施形態では、プロセスが、同時に堆積するステップがないようなものであってもよい。
このようなプロセスは、単一の真空チャンバ内で、単一の堆積プロセスを実行することによって燃料電池のアノードとカソードを製造することを可能にする。
【００１４】
したがってこのプロセスは、それが製造しようとする燃料電池の膜を形成する材料上に両方の電極を堆積することを可能にするようなものでなければならない。これを考慮して、例えば、プロセスは、膜の安定温度を超えない堆積温度、すなわち高くて１５０℃に選択される。
【００１５】
さらに、溶射は、堆積の間に膜が変わらず、その光伝導特性を失わないようなものである。
しかし、イオン伝導性膜上のこれらの堆積は互いに独立に、つまり別個のチャンバ内で作製されてもよい。
【００１６】
したがって、一実施形態において、電極は例えば「Ｎａｆｉｏｎ」膜のようにイオン伝導で、かつ電気絶縁である膜の上に堆積される。
一般に膜は、スルホン酸末端基を有し、かつフッ素を有することもある炭素ネットワークを含む。
【００１７】
好ましくは、使用されるプラズマは、圧力が１から５００ミリトル（ｍＴ）の間で変わる減圧アルゴンプラズマであって、例えば１３．５６メガヘルツ（ＭＨｚ）に等しい周波数の高周波によって励起され、誘導プラズマ発生器によって発生される。
【００１８】
プラズマ溶射は薄膜を製造することを可能にし、触媒は、厚さが１マイクロメートルより厚いことがある炭素層中に拡散される。
【００１９】
さらにプラズマ溶射は異なるモルフォロジーを有する炭素層、つまり炭素微粒子の寸法、形状が異なる層を製造することを可能にする。例えば炭素微粒子は、球形であるか、またはちょうど「豆」の形をしていることもある。これらの異なるモルフォロジーのため、一実施形態では炭素の多孔度が２０％から５０％の間であるような、多かれ少なかれ多孔質である炭素層を製造することが可能である。
【００２０】
上で説明した方法は、ＰＥＭＦＣ（プロトン交換膜燃料電池）のような水素燃料電池またはＤＭＦＣ（ダイレクトメタノール燃料電池）のようなメタノール燃料電池などの任意の種類に対する電極を製造するのに用いることができる。種々の構成要素、特に触媒はかなり多岐にわたることがある。したがって、一実施形態では、溶射される触媒は、
白金と、
白金ルテニウム、白金モリブテン、白金スズなどの白金合金と、
鉄、ニッケル、コバルトなどの非白金族金属と、
これらの金属の任意の合金とを含む群に属する。
最も一般的に使用される合金の中には白金ロジウム合金があり、さらに白金ロジウムモリブデン合金もある。
【００２１】
したがって、上で説明したように燃料電池においてアノード中で起きる化学反応はイオンを生成する反応である。燃料電池を正常に動作させるためには、これらのイオンが、アノードへ伝達されなければならず、これは一般に膜（電解質）を介して生じ、この膜はイオン伝導材料で作られる。
【００２２】
アノードの活性触媒相がかなりの厚さである場合、一定のイオンが膜から離れた所に生成され、その結果、炭素と触媒はイオン伝導材料でないことから、イオンを適切に伝達することができない。
【００２３】
同様に、製造される燃料電池が、カソード中の化学反応が負イオンを生じるようなものである場合には、カソードの活性触媒相が厚過ぎると、これらのイオンの一部は膜を介して適切に伝達できない。
【００２４】
これを修正するために、一実施形態において、この方法は、少なくとも１つの触媒堆積の後に、「Ｎａｆｉｏｎ」などのイオン伝導体を堆積するステップを含むことが有利である。したがって、膜から離れた電極中に生成されるイオンが、この堆積されたイオン伝導体を介して伝達されることになる。
【００２５】
堆積される量を最適に制御するために、一実施形態ではイオン伝導体はプラズマ溶射によって堆積される。この溶射は、好ましくは炭素および触媒の溶射と同じ真空チャンバ内で実施される。
【００２６】
上で説明したように燃料電池において、触媒の活性量は、出力される電流密度の関数として、したがって電池の動作電力の関数としても変わる。この変化は、特に、反応物供給の現象と電極のイオン抵抗の間の競合が原因である。所望の動作モードに依存して、膜からの距離に基づいてより多い触媒量か、より少ない触媒量を有することが有利である。
【００２７】
これらの変化を明らかにするために、一実施形態では、触媒を設けた炭素の連続層の中にある触媒原子の数と炭素原子の数の間の比が、所与のプロファイルに従って変化する。
【００２８】
例えば、相対的に高い電流、例えば８００ｍＷ／ｃｍ２より高い電流を出力する燃料電池、つまり５００ｍＷ／ｃｍ２で始まると考えられている高電力で動作する電池の製造に対応するプロファイルを確定することが可能である。
【００２９】
この場合、高電流密度を生成するために電極に大量の燃料を供給する必要がある。この燃料の大きな流れが適切に反応できるためには、膜の近傍に大量の触媒を有する必要がある。
【００３０】
こういう理由で、一実施形態において、動作電力が所与の値、例えば５００ｍＷ／ｃｍ２より高い燃料電池を製造するために、燃料電池の膜に最も近い炭素層上に堆積される触媒量は、このように形成される触媒を設けた炭素層中にある触媒原子の数と炭素原子の数の間の比が１００ｎｍ未満の厚さの中で２０％より大きいほどのもので、これは、０．１ｍｇ／ｃｍ２以下である白金の全量になる。
【００３１】
同様に、低電力、つまり５００ｍＷ／ｃｍ２未満の電力で動作する燃料電池に対するプロファイルを確定することが可能である。この電池は相対的に低電流を出力するように設計されるので、膜の近傍で大量の触媒を有する必要はない。この場合は、主要な目的はコスト削減のためにできる限り電極複合体に使用される触媒量を減らすことである。
【００３２】
こういう理由で、一実施形態において、動作電力が所与の値、例えば５００ｍＷ／ｃｍ２未満である燃料電池を製造するために、燃料電池の膜に最も近い炭素層上に堆積される触媒量は、このように形成される触媒を設けた炭素層中にある触媒原子の数と炭素原子の数の間の比が２０％未満であるほどのものである。
【００３３】
他の実施形態では、電力が所与の値、例えば５００ｍＷ／ｃｍ２未満である燃料電池を得るために、堆積される触媒量は、燃料電池の膜に最も近い触媒を設けた炭素層中にある触媒原子の数と炭素原子の数の比が、この膜から最も離れた触媒を設けた炭素層中にある触媒原子の数と炭素原子の数の比の１０倍より大きいほどのものである。
【００３４】
別の実施形態では、この方法は、堆積される多孔質炭素層が全て同じ厚さを有するようなものである。
【００３５】
本発明は、上で説明された製造方法に従って製造される電極にも関係する。本発明は、少なくとも１つのこのような電極を含む燃料電池にも関係する。
【００３６】
本発明の他の特徴および利点が、本発明の実施形態の一部についての限定的でない説明から明らかになり、この説明は次の図面に関連して提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
図１は、例えば円筒形真空チャンバ１０の平面断面図を表し、その内部で電極が、例えばＮａｆｉｏｎ膜基板１２上に堆積される。基板は、様々な物質を均一に堆積するために、基板の主面に対する垂直線の回りでこの基板を回転可能とする基板ホルダ１４上に装着される。
【００３８】
このチャンバ内部には、やはり、３つのターゲット１６、１８、２０があり、これらは、それぞれ多孔質炭素、白金などの触媒およびＮａｆｉｏｎなどのイオン伝導体のターゲットである。これらのターゲットをそれぞれ可変電圧Ｖ１６、Ｖ１８、Ｖ２０で偏極させる。一実施例では、第１ターゲットは基板に面して配置され、他の２つは、この第１ターゲットの両側に配置され、したがって、それらの主面に対する垂直線は、基板に対する垂直線とそれぞれ４５°未満の角度を形成する。
【００３９】
電極を製造するために、炭素、白金、Ｎａｆｉｏｎが、減圧高周波アルゴンプラズマ噴射を用いて連続的に溶射される。この種類の溶射の原理が図２に図示されている。アルゴンプラズマによって放出されたアルゴンイオン３０を、基板３４上に溶射すべき材料のターゲット３２に向って飛ばす。プラズマ状態はアルゴンガスを介する高電力の電気放電によって発生させる。ターゲットは可変電圧Ｖ３２で偏極されている。これらのイオン３０がターゲットに衝突する結果、ターゲットの原子が、一連の衝突を介して放出される。次いで、これらの原子が基板３４上に射出される（３６）。
【００４０】
チャンバ１０内部でアルゴンイオンは、３つのターゲット上に連続的に打ち込まれる。したがって３つのターゲットは、膜１２の上に多孔質炭素層、次いで触媒、最後にイオン伝導体を堆積するために連続的に提供される。これら３つの連続的溶射は、基板上にイオン伝導体原子も含む触媒を設けた炭素層を形成することを可能にする。
【００４１】
この種の層が、図３に示されている。第１溶射の間に、一般に３０ｎｍと１００ｎｍの間の直径を有する多孔質炭素ボールが、基板４２上に堆積される。第２溶射の間に一般に３ｎｍ未満の直径を有する白金ボール４４が炭素層中に拡散され、それによって先に堆積された炭素ボール４０の間に分配される。このプロセスを完了するために、第３溶射の間にＮａｆｉｏｎなどのイオン伝導体（４６）が、触媒を設けた炭素層上に溶射される。
【００４２】
次いで、これら３つの溶射からなる操作が、所望の厚さを有する電極を形成するために数回繰り返される。
【００４３】
それぞれの多孔質炭素層の厚さは、その後、堆積された触媒を事実上、この炭素層の厚さ全体にわたって拡散可能とするように選択される。それぞれの炭素層の厚さは、実質的に１マイクロメートル未満であることが好ましい。
【００４４】
製造プロセスを容易にするために、個々の炭素層は同じ厚さを有することが好ましい。しかし異なる厚さの炭素層を製造することも可能である。
【００４５】
偏極電圧Ｖ１６、Ｖ１８およびＶ２０（図１）が可変であることにより、それぞれの溶射において射出される原子の数を制御することが可能である。これは、厚さにわたって、燃料電池の所望の用途に適応させた、触媒分布のプロファイルを有する電極を形成することを可能にする。
【００４６】
前述した理由のために、やはりイオン伝導体を堆積することが必要な場合は、この伝導体が、膜を介して確実に陽子を伝達させるために触媒と同様に分配されなければならない。
【００４７】
これらのプロファイルの２つの実施例が図４ａおよび図４ｂに図示されている。これら２つの曲線では、横座標軸は電極の厚さを表して、横座標０は膜に最も近い点に対応し、縦座標軸は電極中にある白金原子の数と炭素原子の数の間の比を表す。
【００４８】
図４ａは、特に高電力の動作、つまり５００ｍＷ／ｃｍ２より高い電力用に適応する電極プロファイルを表す。
【００４９】
点５０の所で、白金原子の数と炭素原子の数の間の比は５０％であり、白金量は立方センチメートル当たり１０グラムである。この量は、停止点５２に達するまで、約０．３３マイクロメートルの厚さの間で一定のままである。停止点から白金量はかなり急速に減少して、１マイクロメートル（５４）に等しい電極厚さに対しほぼゼロの値に達する。
【００５０】
図４ｂは、特に低電力動作、つまり５００ｍＷ／ｃｍ２未満の電力に対し適応する電極プロファイルを表す。
【００５１】
点５６の所で、白金原子の数と炭素原子の数の間の比は２０％であり、白金量は立方センチメートル当たり６グラムである。この量は、１マイクロメートル未満の厚さに対し立方センチメートル当たり０．６グラムの値に達する（５８）まで段階的に漸減し、次いで２マイクロメートルの最大厚さ迄は一定のままである。
【００５２】
これらのプロファイルを得る一方法は、それぞれの溶射において同じ炭素量を溶射し、溶射される白金量を変えることである。この種のシーケンスが、図５のタイミング図によって図示されている。
このタイミング図では、横座標軸は時間を表し、縦座標軸は溶射される原子の数を表す。
【００５３】
このタイミング図では溶射される多孔質炭素の中の原子の数は毎回同じ（６０）であることが分かる。
他方、白金原子の数は変化する。この実施例では、最初の３つのパス６２ａ、６２ｂおよび６２ｃの間に溶射される白金原子の数は、３つのパス全てに対して同じである。しかし、この数はパス６２ｄと６２ｅの間、急に減少する。このタイミング図は、堆積の中の初期の溶射のみを示す。その後、例えば炭素溶射は同じままであり、白金溶射が減少し続ける。
【００５４】
全体のパス数は、一般に２から２０の間であり、電極を堆積するのに要する時間は１０分未満である。一実施例では、全てのパスが、３０秒に等しい同じ所要時間を有し、１０炭素堆積相と１０触媒堆積相がある。
【００５５】
この種のタイミング図に従って堆積される電極は、図４ａのものと類似のプロファイルを有する。基本的に、最初の３つの白金溶射（６２ａ〜６２ｃ）は、点５０と点５２（図４ａ）の間に示されるプロファイルの部分に対応し、他方、溶射６２ｄその他は、点５２と点５４（図４ａ）の間に示される部分に対応する。
【００５６】
変形では、白金の１つ（または複数）の溶射は、イオン伝導体の溶射によって引き継がれることがある。
選択されたタイミング図に基づいて電極の堆積を実施するために、メモリ内にファイルを含み、所望のプロファイルを得るために可変の電圧Ｖ１６、Ｖ１８およびＶ２０を制御するのに用いられる、例えば、コンピュータ２２（図１）を使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明による方法を用いて電極を堆積可能にする真空チャンバの概略図である。
【図２】本発明による方法に使用されるプラズマ溶射の原理図である。
【図３】触媒とイオン伝導体が溶射されている炭素層の構造図である。
【図４ａ】高電力と低電力でそれぞれ動作する燃料電池用の電極中の触媒の分布に対するプロファイル図である。
【図４ｂ】高電力と低電力でそれぞれ動作する燃料電池用の電極中の触媒の分布に対するプロファイル図である。
【図５】本発明による方法において炭素と白金の交互の溶射を示すタイミング図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2009517824.tif 000012
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