(57)【要約】  アルデヒドおよび／またはケトンと水素および第一級アミンおよび第二級アミンの群から選択された窒素化合物との、不均一系触媒の存在下での反応によるアミンの製造法であって、その際、触媒が、水素化金属としての元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属と、付加的に酸化物担体上の助触媒とを包含するシェル触媒であって、その際、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の金属の少なくとも８０％が、触媒の表面と、触媒の表面から計算された触媒の半径の最大８０％に相当する侵入深さとの間の層内に存在する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒドおよび／またはケトンと水素および第一級アミンおよび第二級アミンの群から選択された窒素化合物との、不均一系触媒の存在下での反応によるアミンの製造法において、触媒が、水素化金属としての元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属と、付加的に酸化物担体上の助触媒とを包含するシェル触媒であって、その際、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の金属の少なくとも８０％が、触媒の表面と、触媒の表面から計算された触媒の半径の最大８０％に相当する侵入深さとの間の層内に存在することを特徴とする、アミンの製造法。
【請求項２】
使用される触媒が１．５〜１０ｍｍの直径を有し、かつ元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の金属の少なくとも８０％が、触媒の表面と、触媒の表面から計算された最大１０００μｍの侵入深さとの間の層内に存在することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒の酸化物担体が酸化アルミニウムであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
使用される触媒の酸化物担体が、δ−、θ−およびα−酸化アルミニウムからの混合物の形にある酸化アルミニウムであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
触媒における元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の金属がパラジウムであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
触媒が、該触媒の全質量に対して０．０５〜５質量％の含有率の周期表の第ＶＩＩＩ族の金属を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
触媒の助触媒が、元素の周期表の第ＩＢ族の金属であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
元素の周期表の第ＩＢ族の金属が銀であることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の金属と元素の周期表の第ＩＢ族の金属との原子比が０．１〜１０であることを特徴とする、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
酸化物担体を、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族および第ＩＢ族の金属の硝酸塩および亜硝酸塩を含有し、かつ硝酸で酸性にされている溶液で含浸し、乾燥およびか焼することによって触媒を製造することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
触媒を反応器中で固定床として配置することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
反応を連続的に行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
反応を液相中で実施することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
反応を、液相中で反応混合物の少なくとも５０質量％を有する液相中でまたは混合された液相／気相中で実施することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
反応を、０．０１〜２．００ｋｇ（カルボニル化合物）／リットル（触媒）／ｈの範囲の−触媒容積および時間に対する供給物におけるアルデヒドまたはケトンの質量として測定−触媒負荷量で実施することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
反応を、５０〜２８０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
反応を、１〜３２５ｂａｒの範囲の絶対圧で実施することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
窒素化合物を、使用されるアルデヒドおよび／またはケトンに対して０．９０〜１００倍のモル量で使用することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
リスメラールとｃｉｓ−２，６−ジメチルモルホリンとの反応によってｃｉｓ−４−［３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル］−２，６−ジメチルモルホリンを製造するための、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
シクロヘキサノンとジメチルアミンとの反応によってＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを製造するための、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
アセトンとジメチルアミンとの反応によってＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミンを製造するための、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
アセトアルデヒドとＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミンとの反応によってＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン（ヒューニッヒの塩基）を製造するための、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
シクロヘキサノンとシクロヘキシルアミンとの反応によってジシクロヘキシルアミンを製造するための、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
ブタナールとエチルアミンとの反応によってブチルエチルアミンを製造するための、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
エチルヘキサナールとビス（２−エチルヘキシル）アミンとの反応によってトリス（２−エチルヘキシル）アミンを製造するための、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
シクロドデカノンとｔｒａｎｓ−２，６−ジメチルモルホリンとの反応によってＮ−（シクロドデシル）−２，６−ジメチルモルホリンを製造するための、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒドおよび／またはケトンと水素および第一級アミンおよび第二級アミンの群から選択された窒素化合物との、不均一系触媒の存在下での反応によるアミンの製造法に関する。
【０００２】
なかでも該方法生成物は、燃料添加剤（ＵＳ−Ａ−３，２７５，５５４；ＤＥ−Ａ−２１２５０３９およびＤＥ−Ａ−３６１１２３０）、界面活性剤、薬剤および植物保護剤、エポキシ樹脂用硬化剤、ポリウレタン用触媒の製造に際しての中間生成物、第四アンモニウム化合物、可塑剤、腐食抑制剤、合成樹脂、イオン交換体、繊維助剤、染料、加硫促進剤および／または乳化剤を製造するための中間生成物として使用される。
【０００３】
アルデヒドまたはケトンと水素および窒素化合物との反応によってアミンを製造するために、例えば高圧法が公知である。この場合、水素化アミノ化は触媒固定床で行われ、その際、担体上に助触媒Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔを有する金属触媒が使用される。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−２１１８２８３（ＢＡＳＦ ＡＧ）は、シェル触媒ではないＰｄ／Ａｇ触媒の使用下での、第二級または第三級の脂肪族または脂環式のアミンの製造法に関する。担体材料は、殊にＳｉＯ２である。
【０００５】
ＥＰ−Ａ１−７０９３（ＢＡＳＦ ＡＧ）は、シェル触媒ではないＰｄ／Ａｇ触媒上での、Ｎ−アラルキル−２，６−ジメチルモルホリン、例えばフェンプロピモルフの製造に関する。担体材料は、殊にＳｉＯ２である。
【０００６】
ＷＯ−Ａ１−２００２０７４７５５（＝ＥＰ−Ａ−１３７３２３２）（ＢＡＳＦ ＡＧ）は、その活性成分が本質的に白金族金属から成る触媒上での、２，６−ジアルキルモルホリン、例えばドデモルフの製造を記載する。とりわけ有利な担体は、ＺｒＯ２である。
【０００７】
２００５年４月２７日付けドイツ特許出願番号１０２００５０１９５４０．７（ＢＡＳＦ ＡＧ）は、アルデヒドおよび／またはケトンと水素および第一級アミンおよび第二級アミンの群から選択された窒素化合物との、不均一系触媒の存在下での反応によるアミンの製造法に関し、その際、触媒は、少なくとも１つの触媒活性金属および／またはこの金属の少なくとも１つの化合物を、担体材料としての織物生地、メリヤス生地またはフォイル上に施与することによって製造可能である触媒充填材である。
【０００８】
水素化アミノ化によるアミンの製造のために、低圧法も公知である。この場合、ＵＳ−Ａ−４，５２１，６２４（Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐ）の中で、殊にＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）のＰｄ／Ｃ上での製造に関して記載されているように、例えば貴金属触媒が懸濁運転方式で使用される。
【０００９】
ＥＰ−Ａ１−６１１１３７（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｐ．）は、環状ケトンの還元的アミノ化に関し、その際、後に続けて水素化される相応するイミノ化合物が第一の工程で製造される。
【００１０】
ＥＰ−Ａ２−３１２２５３（Ｋａｏ Ｃｏｒｐ．）は、アルコールまたはアルデヒドからのＮ置換アミンの製造に際しての特定の銅触媒の使用を記載する。
【００１１】
本発明が基づく課題は、従来技術の１つ以上の欠点の克服下で、改善された経済的なアミンの製造法を見つけ出すことであった。殊に該方法は、とりわけ高い選択性を反応において示す、高い活性の触媒を含むべきである。
【００１２】
それに応じて、アルデヒドおよび／またはケトンと水素および第一級アミンおよび第二級アミンの群から選択された窒素化合物との、不均一系触媒の存在下での反応によるアミンの製造法が見つかり、該製造法は、触媒が、水素化金属としての元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属と、付加的に酸化物担体上の助触媒とを包含するシェル触媒であって、その際、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の金属の少なくとも８０％が、触媒の表面と、触媒の表面から計算された触媒の半径の最大８０％に相当する侵入深さとの間の層内に存在することを特徴とする。
【００１３】
有利には、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の金属は、定義されたシェルにおいて本質的に均一に分布している。有利には助触媒は、触媒の断面全体にわたって本質的に均一に分布している。
【００１４】
なかでも本発明に従う方法の利点には、触媒の良好な化学的活性、触媒担体の高い機械的安定性および触媒の非常に良好な選択性が含まれる。殊に、相応するアルコールとなる供給材料（ケトンまたはアルデヒド）の過剰水素化は、非常にわずかな程度しか観察されない。そのため、合成において供給物質のコストの利点が生じる。本発明に従う方法により、定義された立体化学を有する作用物質もとりわけ有利に生成されうる。なぜなら立体化学情報が、高い選択性を有する合成の過程で保持され続けるからである。また非対称に置換されたアミンの合成に際しても、副反応、例えば置換基の任意の移動は観察されないかまたはわずかな程度しか観察されない。さらに本発明に従って使用される触媒の高い活性は、減少させた圧力および／または減少させた温度で反応を実施することを可能にし、このことは反応の選択性を付加的に高める。還元的アミノ化を、わずかな圧力、例えば１４０ｂａｒの代わりに９０ｂａｒで、それでも非常に高い空時収量で実施することができる可能性は、明らかによりわずかな資本コストで製造装置を設置することを可能にする（より低い圧力レベル）。
【００１５】
本発明に従う方法において使用される触媒は、以下のとおり特徴付けられており、かつ以下のとおり製造されうる。この製造は、２００５年１０月１３日付けの比較的昔のＢＡＳＦ−特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１１０２６の中でも記載されている。
【００１６】
本発明に従って使用される触媒は、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の金属の少なくとも８０％が、触媒の表面と、触媒の表面から計算された触媒の半径の最大８０％に相当する侵入深さとの間の層内に存在することを特徴とする。
【００１７】
有利な一実施態様において、該触媒は１．５〜１０ｍｍの範囲の直径を有し、その際、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の金属の少なくとも８０％が、触媒の表面と、触媒の表面から計算された最大１０００μｍの侵入深さとの間の層内に存在する。
【００１８】
有利には、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の金属は、定義されたシェルにおいて本質的に均一に分布している。有利には助触媒は、触媒の断面全体にわたって本質的に均一に分布している。
【００１９】
そのため本発明に従って、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の金属がシェル構造を触媒中に形成する触媒が規定されている。
【００２０】
元素の周期表の族は、ＣＡＳ命名法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ）に従って命名される。
【００２１】
本発明に従って使用される触媒は、有利には１．５〜９ｍｍの範囲の直径を有する。とりわけ有利な一実施態様において、本発明に従って使用される触媒の直径は２．０〜５ｍｍ、殊に２．５〜３．５ｍｍである。
【００２２】
有利には、本発明に従って使用される触媒において、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の金属の少なくとも８０％、有利には少なくとも９０％、とりわけ有利には少なくとも９５％、殊に少なくとも９８％、特に１００％が、触媒の表面と、触媒の表面から計算された最大１０００μｍの侵入深さとの間の層内に存在する。
【００２３】
本発明に従って使用される触媒は、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の金属（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）を含有する。本発明の有利な一実施態様においてはパラジウムが使用される。
【００２４】
本発明に従って使用される触媒は、さらにまた少なくとも１つの助触媒を含有する。例えば、これは元素の周期表の第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族および第ＩＩＢ族の他の金属である。有利な一実施態様において、本発明に従って使用される触媒は、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の金属以外になお元素の周期表の第ＩＢ族からの少なくとも１つの金属を含有する。この場合、とりわけ有利なのは銀である。
【００２５】
とりわけ有利な一実施態様において、本発明に従って使用される触媒はパラジウムおよび銀である。
【００２６】
本発明に従って使用される触媒は、任意の形状、例えば押出物、中空押出物、ペレット、リング、球状粒子または球体を有してよい。有利なのは、触媒が押出物として形成されている場合である。
【００２７】
金属は純粋な金属の形で存在してよいが、しかし化合物の形で、例えば金属酸化物の形でも存在してよい。アミノ化法の作業条件下では、それらは一般的に金属の形で存在する。場合によってはありうる酸化物から金属への変換は、当業者に公知の方法で、水素化法における触媒の使用前に、水素化反応器中でかまたは水素化反応器の外側で、例えば前還元によって、かつ、前還元されたこの触媒による操作が必要とされるかまたは有利であるケースにおいては、引き続く表面不動態化によって行われうる。
【００２８】
周期表の第ＶＩＩＩ族の金属、殊にパラジウムの触媒中での含有率は、有利には少なくとも０．０１質量％、とりわけ有利には少なくとも０．１質量％、殊に少なくとも０．１５質量％である。有利には、この含有率は最大でも５質量％、とりわけ有利には最大でも１質量％、殊に最大でも０．６質量％である。より低い含有率およびより高い含有率もたしかに可能であるが、しかし通常のケースでは、活性が低すぎるかまたは原料コストが高すぎるゆえ経済的に満足のいくものではない。とりわけ有利な一実施態様においては、水素化金属、殊にパラジウムのみが使用される。
【００２９】
元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の水素化金属および添加剤またはドーパントの量の比は、適宜、最適化されるべきパラメータである。有利には、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の金属、とりわけ有利にはパラジウム対助触媒、とりわけ有利には銀の原子比は、有利には０．１〜１０、とりわけ有利には２〜７、殊に２．５〜６である。
【００３０】
本発明に従って使用される触媒の酸化物担体は、有利には酸化アルミニウム、とりわけ有利にはδ−、θ−およびα−酸化アルミニウムからの混合物の形にあるものである。該担体は、ある程度の量の避けることのできない不純物以外に添加剤も含有してよい。例えば、他の無機酸化物、例えば元素の周期表の第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＩＩＩＡ族および第ＩＶＡ族の金属の酸化物、殊に二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ナトリウムおよび／または酸化カルシウムが含有されていてよい。酸化アルミニウムとは異なるそのような酸化物の担体中での最大含有率は、実際に存在する酸化物に依存するが、しかし適宜、該水素化触媒のＸ線回折図(Roentgenbeugungsdiagramm)を手がかりに測定されうる。なぜなら、構造の変化はＸ線回折図の重要な変化を伴うからである。一般的に、酸化アルミニウムとは異なる酸化物の含有率は、５０質量％を下回り、有利には３０質量％を下回り、とりわけ有利には１０質量％を下回る。酸化アルミニウムの純度は、有利には９９％より高い。
【００３１】
該担体の製造のために、適したアルミニウム含有原料、有利にはベーマイトが、解膠剤、例えば水、希酸または希塩基で解膠される。例えば酸として、鉱酸、例えば硝酸、または有機酸、例えばギ酸が使用される。有利には塩基として、無機塩基、例えばアンモニアが使用される。酸または塩基は、一般的に水に溶解される。有利には解膠剤として、水または水性の希硝酸が使用される。解膠剤中の非水性部分の濃度は、一般的に０〜１０質量％、有利には０〜７質量％、とりわけ有利には０〜５質量％である。解膠に引き続き、担体は成形され、乾燥およびか焼される。
【００３２】
ベーマイト（γ−ＡｌＯ（ＯＨ））は一般に普及する市販製品であるが、しかし公知の方法でも、本来の担体製造の直前に、アルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウムの溶液からの塩基による沈殿、沈殿された固体の分離、洗浄、乾燥およびか焼によって製造されうる。有利には、ベーマイトは粉末の形で使用される。適した市販品のベーマイト粉末は、例えばＵＯＰから入手されうるＶｅｒｓａｌ（Ｒ）２５０である。該ベーマイトは、それが解膠剤で湿らされ、かつ例えば混練機、混合機または粉砕機中で強力に混ぜ合わされるように、解膠剤で処理される。解膠は、材料が良好に成形可能となるまで続けられる。引き続き、該材料は、通常の方法によって、例えばストランド成形、押出成形、ペレット化または凝集化によって、所望された担体成形体へと成形される。成形のために、全ての公知の方法が適している。必要とされるかまたは有利であるケースにおいては、通常の添加剤を使用してよい。そのような添加剤の例は、押出助剤またはペレット化助剤、例えばポリグリコールまたはグラファイトである。
【００３３】
そのうえ、公知の方法で可燃性物質(Ausbrennstoff)として担体の細孔構造にか焼後、影響を及ぼす添加剤、例えばポリマー、繊維物質、天然の可燃性物質、例えば堅果殻粉、または他の通常の添加剤を、担体粗製材料に、成形前に混ぜることが可能である。有利なのは、ある粒度分布を有するベーマイトの使用および出来上がった担体のある細孔半径分布を生じさせる可燃性物質の添加であり、その際、細孔容積全体の５０〜９０容積％が０．０１〜０．１μｍの範囲の平均直径を有する細孔の形で存在し、かつ細孔容積全体の１０〜５０容積％が０．１〜１μｍの範囲の平均直径を有する細孔の形で存在する。このために必要不可欠な措置は、当業者にそれ自体公知である。
【００３４】
成形に引き続き、該成形体は、通常の方法で乾燥され、一般的に６０℃を上回る、有利には８０℃を上回る、とりわけ有利には１００℃を上回る温度で、殊に１２０〜３００℃の範囲の温度で乾燥される。乾燥は、成形体中に存在する水が実質的に完全に該成形体から消失されるまで続けられ、これは一般的に数時間後に見られる。通常の乾燥継続時間は１〜３０時間の範囲にあり、かつ設定された乾燥温度に依存し、その際、温度がより高いと乾燥時間は短縮される。乾燥は、減圧の適用によってさらに促進されうる。
【００３５】
乾燥に引き続き、成形体はか焼によって、出来上がった担体に変えられる。か焼温度は、一般的に９００〜１１５０℃の範囲に、有利には１０００〜１１２０℃の範囲に、とりわけ有利には１０５０〜１１００℃の範囲にある。か焼継続時間は、一般的に０．５〜５時間、有利には１〜４時間、とりわけ有利には１．５〜３時間である。か焼は、通常の炉において、例えば回転炉において、トンネル炉において、ベルトか焼炉においてまたはチャンバー炉において行われる。か焼は、成形体の中間的な冷却なしに、乾燥に引き続き直接行ってよい。
【００３６】
そのようにして得られた本発明に従って使用可能な触媒は、２０〜２５０ｍ２／ｇ、有利には５０〜１５０ｍ２／ｇ、殊に６０〜９０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ、ＤＩＮ６６１３１による７７Ｋでの窒素吸着によって測定）を有する。該表面積は、公知の方法によって、殊に微細粒のまたはより粗粒の出発物質の使用、か焼継続時間およびか焼温度によって変化されうる。ＢＥＴ表面積と同様、細孔容積も公知の方法で変化されえ、一般的にそれは、水銀ポロシメーターによって測定された、０．３〜１．０ｍｌ／ｇの範囲に、有利には０．４〜０．９ｍｌ／ｇの範囲に、とりわけ有利には０．５〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にある。
【００３７】
か焼後、そのようにして製造された担体上で、活性材料および場合によっては他の添加剤が析出される。
【００３８】
本発明に従う触媒の担体は、有利には以下のＸ線回折図によって特徴付けられている：
【表１】
2009530344.tif 000002
【００３９】
このＸ線回折図は、例えばＥＰ０９９２２８４Ａ１の中で第９頁、第６行目〜第９行目にて定められる。
【００４０】
Ｘ線回折図は、試験された材料の特定の構造の特性を示す。本発明に従う触媒の構造は、上で挙げられた反射の発生によって十分に定義されている。上で記された特徴を示す反射に加えて、Ｘ線回折図において、格子面間隔３．４８；２．５５；２．３８；２．０９；１．７８；１．７４；１．６２；１．６０；１．５７；１．４２；１．４０および／または１．３７（全て単位は［Å］）において１つ以上の反射が任意の強度で発生する。
【００４１】
さらに、本発明に従って使用される触媒のＸ線回折図においてなお、さらに他の任意の反射が発生しうる。
【００４２】
そのようにして得られた本発明に従って使用される触媒の担体上で、活性材料および場合によっては他の添加剤が析出されうる。
【００４３】
該担体上に析出されるべき金属、添加剤および／またはドーパント（＝助触媒）は、全ての公知の方法で担体上に施与されえ、例えば気相からの被覆（化学蒸着法または物理蒸着法）または、析出されるべき物質および／または化合物を含有する溶液中への該担体材料の含浸によって施与されうる。
【００４４】
有利な方法は、さらなる触媒製造の過程で析出されるべき物質に変換する、析出されるべき物質および／または化合物の溶液を用いた含浸である。析出されるべき物質は、個々にかつ／または部分量が複数の処理工程において析出されうるか、または同時にかつ完全に一処理工程において析出されうる。有利なのは、一含浸工程における同時析出である。含浸に引き続きまたは個々の含浸工程後、担持された触媒は乾燥され、かつ、か焼ならびに場合によっては他の公知の後処理法、例えば活性化および引き続く表面不動態化によって、使用可能な状態にある触媒に変えられる。
【００４５】
活性成分、添加剤および／またはドーパントを担体上に析出するための含浸法は公知である。一般的に担体は、析出されるべき成分の塩の溶液で含浸され、その際、溶液の体積は、それが実際、完全に担体の細孔容積に吸収される（"ポアフィリング"法("incipient-wetness"-Methode)ように算定される。溶液中の塩の濃度は、含浸および、担持された触媒から出来上がった触媒への変換後に析出されるべき成分が所望された濃度で触媒上に存在するように算定される。該塩は、それらが触媒製造または該触媒のその後の使用に際して妨げとなる残留物を残さないように選択される。たいていの場合、硝酸塩またはアンモニウム塩が使用される。
【００４６】
基本的に、当業者に公知の全ての含浸法が、本発明に従って使用される触媒の製造に適している。
【００４７】
しかしながら有利には、本発明に従って使用される触媒の製造は、析出されるべき金属の硝酸塩の硝酸溶液を用いたポアフィリング法による一工程の担体の含浸下で行われる。
【００４８】
とりわけ有利な一実施態様においては、硝酸パラジウムおよび亜硝酸パラジウムを一緒に含有する含浸溶液が使用される。
【００４９】
さらにまた含浸溶液中には、有利にはなお元素の周期表の第ＩＢ族の金属、有利には硝酸銀が存在する。
【００５０】
一般的に、含浸溶液のｐＨ値は、最大でも５、有利には最大でも２、とりわけ有利には最大でも１、殊に最大でも０．５である。ｐＨ値の下限値は、一般的に０．２、有利には０．３、とりわけ有利には０．５である。有利なｐＨ範囲は、例えば０．２〜２、殊に０．３〜０．５である。
【００５１】
含浸後、含浸された担体は、通常の方法で乾燥され、一般的に６０℃を上回る、有利には８０℃を上回る、とりわけ有利には１００℃を上回る温度で、殊に１２０〜３００℃の範囲の温度で乾燥される。その際、乾燥は、含浸された触媒中に存在する水が実質的に完全に消失されるまで続けられ、これは一般的に数時間後に見られる通常の乾燥時間は１〜３０時間の範囲にあり、かつ設定された乾燥温度に依存し、その際、乾燥温度がより高いと乾燥時間は短縮される。乾燥は、減圧を適用することによってさらに促進されうる。
【００５２】
本発明に従って使用される触媒を製造するためのとりわけ有利な一実施態様において、含浸された触媒の乾燥は、含浸された担体材料を一緒に動かしながら、例えば回転管炉において行われる。
【００５３】
特別な一実施態様において、乾燥のために使用される空気流は向流において回転管に送り込まれる。
【００５４】
乾燥に引き続き、通常の方法で、か焼によって触媒は製造される。このか焼は、実質的に、含浸された塩を析出されるべき成分またはそのような成分の前駆体に変換するのに用いられ、かつその点では、含浸材料および担体構造の製造に用いられる前で記載されたか焼とは区別される。金属硝酸塩の含浸のケースでは、このか焼に際して、実質的に硝酸塩は、触媒中に残留する金属および／または金属酸化物へと、および消失する窒素含有ガスへと分解される。
【００５５】
か焼温度は、一般的に２００〜９００℃、有利には２８０〜８００℃、とりわけ有利には３００〜７００℃である。か焼継続時間は、一般的に０．５〜２０時間、有利には０．５〜１０時間、とりわけ有利には０．５〜５時間である。か焼は、通常の炉において、例えば回転管炉において、ベルトか焼炉においてまたはチャンバー炉において行われる。か焼は、担持されかつ乾燥された触媒の中間的な冷却なしに、乾燥に引き続き直接行ってよい。
【００５６】
とりわけ有利な一実施態様において、触媒の乾燥およびか焼は回転管炉において組み合わせられる。
【００５７】
第ＶＩＩＩ族の金属、例えばパラジウム、および助触媒、例えば銀の濃度を、押出物断面にわたって測定するために、当業者に公知の方法が使用されうる。これらの方法の一つは、電子顕微鏡検査法、例えば走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）または電子プローブ微量分析法である。他の一技術は、変色をもたらし、そうして金属の分布を確かめるために触媒を切断し、還元剤（例えば水素）で処理することである。
【００５８】
か焼後、該触媒は原則的に使用可能な状態にある。必要とされるかまたは所望されるケースにおいては、それはアミノ化水素化の反応器中への取り付け前に公知の方法で前還元によって活性化され、かつ場合によってはまた再び表面不動態化される。
【００５９】
しかしながら一般に、触媒の還元は、少なくともアミノ化水素化の反応器自体の中で初めて行われる。これは当業者に公知の方法により、窒素または他の不活性ガスでまず不活性化を行うことによって生ずる。還元は、純粋な気相としての水素含有ガスを用いてか、または不活性の循環下で実施される。この前還元が実施される温度は、一般的に５〜２００℃、有利には２０〜１５０℃である。
【００６０】
本発明に従って使用される触媒の再生も、アミノ化水素化の反応器の外側または内側にて１５〜５００℃の温度で可能である。
【００６１】
前記の触媒は本発明に従って、アルデヒドおよび／またはケトンと水素および第一級アミンおよび第二級アミンの群から選択された窒素化合物との反応によるアミンの製造法において使用される（アミノ化水素化）。
【００６２】
触媒の使用によって、これらのアルデヒドおよびケトンは高い選択性および高い収率で、相応する第二級アミンおよび第三級アミンへと変えられうる。
【００６３】
カルボニル化合物のアミノ化は、有利には液相中で行われる。
【００６４】
液相中でのアミノ化の場合、再循環を有するかまたは有さない断熱的に運転される反応器が要求を満たしうる。
【００６５】
触媒は、アミノ化水素化の反応器（例えば管形反応器）中で、有利には固定床として配置されている。
【００６６】
本発明の一実施態様に従って、反応は、液相中で反応混合物の少なくとも５０質量％を有する液相中でまたは混合された液相／気相中で実施される。
【００６７】
その際、アミノ化は本発明の一実施態様に従って、ダウンフロー式運転(Rieselfahrweise)でかまたはアップフロー式運転(Sumpffahrweise)で実施されうる。
【００６８】
アップフロー式運転の場合、添加される水素化水素は液相中に溶解されて存在する。
【００６９】
アミノ化に際しての出発材料の混合物の開始温度は、本発明の一実施態様に従って、−１０〜２５０℃、有利には０〜１８０℃、殊に５０〜１５０℃である。
【００７０】
液相の形成を保証するために、適した温度パラメータおよび圧力パラメータが上述の範囲内で選択されなければならず、これはそのつど使用される物質混合物に依存する。
【００７１】
有利には窒素化合物は、使用されるアルデヒドおよび／またはケトンに対してそのつど０．９０〜１００倍のモル量で、殊に１．０〜１０倍のモル量で使用される。
【００７２】
有利には本発明に従う方法は、０．０１〜２．００ｋｇ（カルボニル化合物）／リットル（触媒）／ｈ、有利には０．１０〜１．５０ｋｇ／リットル／ｈ、さらに有利には０．２０〜１．２０ｋｇ／リットル／ｇ、とりわけ有利には０．２２〜１．００ｋｇ／リットル／ｈの範囲の−触媒容積および時間に対する供給物におけるアルデヒドまたはケトンの質量として測定−触媒負荷量(Katalysatorbelastung)で実施される。
【００７３】
有利には本発明に従う方法は、１〜３２５ｂａｒ、有利には１０〜２５０ｂａｒ、さらに有利には１００〜２００ｂａｒ、とりわけ有利には８５〜１５０ｂａｒ、例えば９０〜１３５ｂａｒの範囲の絶対圧で実施される。
【００７４】
有利には、アルデヒド−および／またはケトンアミノ化の本発明に従う方法は、５０〜２８０℃、有利には８０〜２５０℃、とりわけ有利には１２０〜２１０℃の範囲の温度で実施される。
【００７５】
有利には、５〜８００標準立方メートル／ｈ、殊に２０〜３００標準立方メートル／ｈの排ガス量で運転される。
【００７６】
より高い温度、より高い全圧およびより高い負荷量を適用することが可能である。アミノ化剤、アルデヒド成分および／またはケトン成分および形成された反応生成物の分圧の合計から所定の温度で生じる反応器中の圧力は、水素の圧入によって所望された反応圧力へと適切に高められる。
【００７７】
反応の過程で形成された反応水は、一般的に、変換率、反応速度、選択性および触媒可使時間に対して妨げとなる作用を示さず、かつそれゆえ適切には反応生成物の後処理に際して初めて、例えば蒸留によりこれから除去される。
【００７８】
反応搬出物が適切に減圧された後、この反応搬出物から過剰の水素および場合によっては存在する過剰のアミノ化剤が除去され、かつ得られた反応粗製生成物は、例えば分別精留によって精製される。適した後処理法は、例えばＥＰ−Ａ−１３１２６００およびＥＰ−Ａ−１３１２５９９（ともにＢＡＳＦ ＡＧ）の中で記載されている。
【００７９】
未反応の出発材料および場合によっては生じる適した副生成物は、合成に再び返送されうる。反応しなかった出発材料は、不連続的なまたは連続的な運転方式において、分離器中における循環ガス流中での該生成物の凝縮後に新たに触媒床上に流通させられうる。
【００８０】
本発明に従う方法を用いて製造可能なのは、例えば式Ｉ
【化１】
2009530344.tif 000003
［式中、
Ｒ１、Ｒ２は、水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ１〜２０−アルキル、シクロアルキル、例えばＣ３〜１２−シクロアルキル、アルコキシアルキル、例えばＣ２〜３０−アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ３〜３０−ジアルキルアミノアルキル、アリール、アラルキル、例えばＣ７〜２０−アラルキル、およびアルキルアリール、例えばＣ７〜２０−アルキルアリール、または一緒になって−（ＣＨ２）ｊ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−、
Ｒ３、Ｒ４は、水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ１〜２０−アルキル、シクロアルキル、例えばＣ３〜１２−シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、例えばＣ１〜２０−ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、例えばＣ１〜２０−アミノアルキル、ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えばＣ２〜２０−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、アルコキシアルキル、例えばＣ２〜３０−アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ３〜３０−ジアルキルアミノアルキル、アルキルアミノアルキル、例えばＣ２〜３０−アルキルアミノアルキル、Ｒ５−（ＯＣＲ６Ｒ７ＣＲ８Ｒ９）ｎ−（ＯＣＲ６Ｒ７）、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、例えばＣ７〜２０−アラルキル、ヘテロアリールアルキル、例えばＣ４〜２０−ヘテロアリールアルキル、アルキルアリール、例えばＣ７〜２０−アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、例えばＣ４〜２０−アルキルヘテロアリール、およびＹ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｑまたは一緒になって−（ＣＨ２）ｌ−Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−または
Ｒ２およびＲ４は、一緒になって−（ＣＨ２）ｌ−Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−
Ｒ５、Ｒ１０は、水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ１〜４−アルキル、アルキルフェニル、例えばＣ７〜４０−アルキルフェニル、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、水素（Ｈ）、メチルまたはエチル、
Ｘは、ＣＨ２、ＣＨＲ５、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）またはＮＲ５、
Ｙは、Ｎ（Ｒ１０）２、ヒドロキシ、Ｃ２〜２０−アルキルアミノアルキルまたはＣ３〜２０−ジアルキルアミノアルキル、
ｎは、１〜３０の整数および
ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｑは、１〜４の整数
を意味する］
のアミンである。
【００８１】
それゆえ有利には、本発明に従う方法は、式ＶＩもしくはＶＩＩ
【化２】
2009530344.tif 000004
のアルデヒドおよび／またはケトンを式ＩＩＩ
【化３】
2009530344.tif 000005
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上で挙げられた意味を有する］
の窒素化合物と反応させることによる、アミンＩの製造に用いられる。
基Ｒ２およびＲ４の定義から明らかなように、反応は相応するアミノケトンまたはアミノアルデヒド中で分子内でも行われうる。
【００８２】
それによりアミンＩの製造のために、純粋に形式的に、窒素化合物ＩＩＩの水素原子が、水１モル当量の脱離下でＲ４（Ｒ３）ＣＨ−基によって置換される。
【００８３】
化合物Ｉ、ＩＩＩ、ＶＩおよびＶＩＩにおける置換基Ｒ１〜Ｒ１０、変項Ｘ、Ｙおよび添え字ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｑは、互いに無関係に以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０：
−水素（Ｈ）、（Ｒ１およびＲ２は、両方同時にＨではない）、
Ｒ３、Ｒ４：
−アルキル、Ｃ１〜２０−アルキル、有利にはＣ１〜１４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、シクロペンチルメチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、シクロヘキシルメチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニルおよび３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、
−ヒドロキシアルキル、例えばＣ１〜２０−ヒドロキシアルキル、有利にはＣ１〜８−ヒドロキシアルキル、とりわけ有利にはＣ１〜４−ヒドロキシアルキル、例えばヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルおよび１−（ヒドロキシメチル）エチル、
−アミノアルキル、例えばＣ１〜２０−アミノアルキル、有利にはＣ１〜８−アミノアルキル、例えばアミノメチル、２−アミノエチル、２−アミノ−１，１−ジメチルエチル、２−アミノ−ｎ−プロピル、３−アミノ−ｎ−プロピル、４−アミノ−ｎ−ブチル、５−アミノ−ｎ−ペンチル、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルおよびＮ−（２−アミノエチル）アミノメチル、
−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えばＣ２〜２０−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、有利にはＣ３〜８−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えば（２−ヒドロキシエチルアミノ）メチル、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチルおよび３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロピル、
−Ｒ５−（ＯＣＲ６Ｒ７ＣＲ８Ｒ９）ｎ−（ＯＣＲ６Ｒ７）、有利にはＲ５−（ＯＣＨＲ７ＣＨＲ９）ｎ−（ＯＣＲ６Ｒ７）、とりわけ有利にはＲ５−（ＯＣＨ２ＣＨＲ９）ｎ−（ＯＣＲ６Ｒ７）、
−アルキルアミノアルキル、例えばＣ２〜３０−アルキルアミノアルキル、有利にはＣ２〜２０−アルキルアミノアルキル、とりわけ有利にはＣ２〜８−アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメチル、２−メチルアミノエチル、エチルアミノメチル、２−エチルアミノエチルおよび２−（イソプロピルアミノ）エチル、（Ｒ５）ＨＮ−（ＣＨ２）ｑ、
−Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｑ、
−ヘテロアリールアルキル、例えばＣ４〜２０−ヘテロアリールアルキル、例えばピリド−２−イルメチル、フラン−２−イルメチル、ピロール−３−イルメチルおよびイミダゾール−２−イルメチル、
−アルキルヘテロアリール、例えばＣ４〜２０−アルキルヘテロアリール、例えば２−メチル−３−ピリジニル、４，５−ジメチル−イミダゾール−２−イル、３−メチル−２−フラニルおよび５−メチル−２−ピラジニル、
−ヘテロアリール、例えば２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、ピラジニル、ピロール−３−イル、イミダゾール−２−イル、２−フラニルおよび３−フラニル、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４：
−シクロアルキル、例えばＣ３〜１２−シクロアルキル、有利にはＣ３〜８−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル、とりわけ有利にはシクロペンチルおよびシクロヘキシル、
−アルコキシアルキル、例えばＣ２〜３０−アルコキシアルキル、有利にはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシアルキル、とりわけ有利にはＣ２〜８−アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、イソブトキシメチル、ｓ−ブトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、１−メトキシエチルおよび２−メトキシエチル、とりわけ有利にはＣ２〜４−アルコキシアルキル、
−ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ３〜３０−ジアルキルアミノアルキル、有利にはＣ３〜２０−ジアルキルアミノアルキル、とりわけ有利にはＣ３〜１０−ジアルキルアミノアルキル、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）メチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）エチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（Ｒ５）２Ｎ−（ＣＨ２）ｑ、
−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリルおよび９−アントリル、有利にはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、とりわけ有利にはフェニル、
−アルキルアリール、例えばＣ７〜２０−アルキルアリール、有利にはＣ７〜１２−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−ｎ−プロピルフェニルおよび４−ｎ−プロピルフェニル、
−アラルキル、例えばＣ７〜２０−アラルキル、有利にはＣ７〜１２−フェニルアルキル、例えばベンジル、ｐ−メトキシベンジル、３，４−ジメトキシベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェニルブチル、とりわけ有利にはベンジル、１−フェネチルおよび２−フェネチル、
−Ｒ３およびＲ４またはＲ２およびＲ４は一緒になって−（ＣＨ２）ｌ−Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−基、例えば−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）−ＮＲ５−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）−ＣＨＲ５−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＮＲ５−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨＲ５−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−ＮＲ５−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−ＣＨＲ５−（ＣＨ２）３−、
Ｒ１、Ｒ２：
−アルキル、例えばＣ１〜２０−アルキル、有利にはＣ１〜８−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、とりわけ有利にはＣ１〜４−アルキル、または
−Ｒ１およびＲ２は一緒になって−（ＣＨ２）ｊ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−基、例えば−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）−ＮＲ５−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）−ＣＨＲ５−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＮＲ５−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨＲ５−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−ＮＲ５−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−ＣＨＲ５−（ＣＨ２）３−、
Ｒ５、Ｒ１０：
−アルキル、有利にはＣ１〜４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチル、有利にはメチルおよびエチル、とりわけ有利にはメチル、
−アルキルフェニル、有利にはＣ７〜４０−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、４−ノニルフェニル、２−、３−、４−デシルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−、３，５−ジノニルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−および３，５−ジデシルフェニル、殊にＣ７〜２０−アルキルフェニル、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９：
−メチルまたはエチル、有利にはメチル、
Ｘ：
−ＣＨ２、ＣＨＲ５、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）またはＮＲ５、有利にはＣＨ２およびＯ、
Ｙ：
−Ｎ（Ｒ１０）２、有利にはＮＨ２およびＮ（ＣＨ３）２、
−ヒドロキシ（ＯＨ）、
−Ｃ２〜２０−アルキルアミノアルキル、有利にはＣ２〜１６−アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメチル、２−メチルアミノエチル、エチルアミノメチル、２−エチルアミノエチルおよび２−（イソプロピルアミノ）エチル、
−Ｃ３〜２０−ジアルキルアミノアルキル、有利にはＣ３〜１６−ジアルキルアミノアルキル、例えばジメチルアミノメチル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジエチルアミノエチル、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルおよび２−（ジイソプロピルアミノ）エチル、
ｊ、ｌ：
−１〜４の整数（１、２、３または４）、有利には２および３、とりわけ有利には２、
ｋ、ｍ、ｑ：
−１〜４の整数（１、２、３または４）、有利には２、３および４、とりわけ有利には２および３、
ｎ：
−１〜３０の整数、有利には１〜８の整数（１、２、３、４、５、６、７または８）、とりわけ有利には１〜６の整数。
【００８４】
本発明に従う方法において使用可能なケトンとして、上で挙げられた前提下で、実質的に全ての脂肪族および芳香族のケトンが適している。脂肪族ケトンは直鎖状、分岐鎖状または環状であってよく、該ケトンはヘテロ原子を含有してよい。そのうえ該ケトンは、水素化アミノ化の条件下で不活性に挙動する、例えばアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基、または場合によっては水素化アミノ化の条件下で水素化される、例えばＣＣ−二重結合またはＣＣ−三重結合である置換基を有してよくまたは官能基を含有してよい。多価ケトンがアミノ化されるべき場合、反応条件の制御を介して、アミノケトン、アミノアルコール、環状アミンまたは繰り返しアミノ化された生成物を得ることができる。
【００８５】
有利には、例えば以下のケトンがアミノ化して水素化される：
アセトン、エチルメチルケトン、メチルビニルケトン、イソブチルメチルケトン、ブタノン、３−メチルブタン−２−オン、ジエチルケトン、テトラロン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、ｍ−メトキシアセトフェノン、１−アセチルナフタリン、２−アセチルナフタリン、１−フェニル−３−ブタノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロペンテノン、シクロヘキサノン、シクロヘキセノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロドデカノン、アセチルアセトン、メチルグリオキサールおよびベンゾフェノン。
【００８６】
本発明に従う方法において使用可能なアルデヒドとして、上で挙げられた前提下で、実質的に全ての脂肪族および芳香族のアルデヒドが適している。脂肪族アルデヒドは直鎖状、分岐鎖状または環状であってよく、該アルデヒドはヘテロ原子を含有してよい。そのうえ該アルデヒドは、水素化アミノ化の条件下で不活性に挙動する、例えばアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基、または場合によっては水素化アミノ化の条件下で水素化される、例えばＣＣ−二重結合またはＣＣ−三重結合、の置換基を有してよくまたは官能基を含有してよい。多価アルデヒドまたはケトアルデヒドがアミノ化されるべき場合、反応条件の制御を介して、アミノアルコール、環状アミンまたは繰り返しアミノ化された生成物を得ることができる。
【００８７】
有利には、例えば以下のアルデヒドがアミノ化して水素化される：
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチルペンタナール、グリオキサール、ベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、（ｐ−メトキシフェニル）アセトアルデヒド、（３，４−ジメトキシフェニル）アセトアルデヒド、４−ホルミルテトラヒドロピラン、３−ホルミルテトラヒドロフラン、５−ホルミルバレロニトリル、シトロネラール、リスメラール、アクロレイン、メタクロレイン、エチルアクロレイン、シトラール、クロトンアルデヒド、３−メトキシプロピオンアルデヒド、３−アミノプロピオンアルデヒド、ヒドロキシピバリンアルデヒド、ジメチロールプロピオンアルデヒド、ジメチロールブチルアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒドならびにヒドロホルミル化オリゴマーおよびポリマー、例えばヒドロホルミル化ポリイソブテン（ポリイソブテンアルデヒド）または１−ペンテンとシクロペンテンとの複分解によって得られかつヒドロホルミル化されたオリゴマー。
【００８８】
水素の存在下でアルデヒドおよび／またはケトンの水素化アミノ化に際してのアミノ化剤として、第一級または第二級の、脂肪族または脂環式または芳香族のアミンが使用されうる。
【００８９】
ジアルデヒドまたはオリゴアルデヒドもしくはジケトンまたはオリゴケトンもしくはケトアルデヒドから、分子内水素化アミノ化によって、環状アミン、例えばピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ピペラジンおよびモルホリンが製造されうる。
【００９０】
有利には、第一級アミンまたは第二級アミンがアミノ化剤として、非対称に置換されたジアルキルアミンまたはトリアルキルアミン、例えばエチルジイソプロピルアミンおよびエチルジシクロヘキシルアミンの製造のために使用される。
【００９１】
例えば、以下のモノアルキルアミンおよびジアルキルアミンがアミノ化剤として使用される：メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルモルホリン、イソプロピルエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｓ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｓ−ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ピペリジン、モルホリンおよびピロリジン。
【００９２】
本発明に従う方法によりとりわけ有利に製造されるアミンは、例えばＮ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜４−アルキル）シクロヘキシルアミン（シクロヘキサノンとジ（Ｃ１〜４−アルキル）アミンとから）、ｎ−プロピルアミン（例えばジメチルプロピルアミン）（プロピオンアルデヒドとＤＭＡとから）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルアミン（アセトンとＤＭＡとから）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン（ブタナール、ｉ−ブタナールまたはブタノンおよびＤＭＡとから）、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン（アセトアルデヒドとＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミンとから）、ｃｉｓ−４−［３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル］−２，６−ジメチルモルホリン（リスメラールとｃｉｓ−２，６−ジメチルモルホリンとから）およびトリス（２−エチルヘキシル）アミン（２−エチルヘキサナールとジ（２−エチルヘキシル）アミンとから）である。
【００９３】
実施例
本発明に従う触媒の製造
６０〜９０ｍ２／ｇの表面積を有するＡｌ２Ｏ３の押出物（直径２．８ｍｍ）を、濃硝酸（６９％）で０．２〜２の範囲のｐＨ値へと酸性にした、硝酸パラジウム、亜硝酸パラジウムおよび硝酸銀を含有する含浸溶液で処理した。添加した硝酸の含有率は、出来上がった含浸溶液中で１．８質量％であった。この湿った押出物を２００℃で乾燥し、かつ６００℃でか焼した。パラジウム０．３質量％と銀０．１質量％とを含有する触媒が得られ、その際、パラジウム対銀の質量比は３であった。電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）法により測定した、押出物断面にわたる元素の分布は以下のとおりであった：
パラジウム（Ｐｄ）の少なくとも８０％が、触媒の表面と、触媒の表面から計算された触媒の半径の最大８０％に相当する侵入深さとの間の層内に存在し、かつ助触媒（Ａｇ）は、触媒の断面全体にわたり存在していた。
【００９４】
以下の試験を、電気加熱した１リットルの管形反応器中で連続的な反応処理により行った。反応搬出物を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。分析プログラムとして次のものを使用した：ａ）分離カラム ＤＢ１、長さ６０ｍ；内径０．３２ｍｍ；キャリヤーガス ヘリウム；温度プログラム：８０℃、その後、８℃／分で２８０℃に、最後に１５分間２８０℃で等温、およびｂ）分離カラム Ｒｔｘ−５−アミン、長さ３０ｍ；内径０．３２ｍｍ；キャリヤーガス ヘリウム；温度プログラム：５分間７０℃、その後、５℃／分で２８０℃に、最後に１０分間２８０℃で等温。生成物の組成を、水不含でかつ過剰の供給物質のアミン成分を含まずに算出した粗搬出物のＧＣ面積率として記録する。
【００９５】
実施例１：フェンプロピモルフ
フェンプロピモルフ（ｃｉｓ−ＦＰＭ）を、水素と本発明に従う固定床触媒の存在下でリスメラール−テクニカルグレード（リアール）（Ｌｙａｌ）とｃｉｓ−２，６−ジメチルモルホリン（ＤＭＭ）とからの還元的アミノ化によって製造した。反応を液相（アップフロー式運転またはダウンフロー式運転）中で実施した。
【００９６】
反応器中に、出発材料のリスメラール−テクニカルグレード（約９５％）とジメチルモルホリン（＞９７％）とを５０〜１４０ｂａｒにて別々の供給により計量供給し、かつ２００〜２４０℃にて液体再循環を有する直線上の通路内で反応させた。合成を、２．５のＤＭＭ／リアールのモル比にて０．２５〜０．５０ｋｇ（リアール）／（リットル（触媒）・ｈ）の触媒負荷量で行った。供給物質のリスメラールとジメチルモルホリンとをほぼ定量的に反応させた。反応は非常に選択的に進行し、そのためわずかな量にすぎない副成分が反応搬出物中に存在していた。反応の副成分は、リスメラールの非選択的水素化からのリスメロール（Ｌｙｓｍｅｒｏｌ）（リオール）（Ｌｙｏｌ）（リオールは付加的に供給材料中に２％含有されている）、およびリスメラールとＤＭＭとからのエナミン（ｃｉｓ−ＦＰＭの合成における中間生成物）であった。試験結果は以下の第１表の中でリストにしてまとめられている。
【００９７】
【表２】
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【００９８】
比較例１：フェンプロピモルフ
フェンプロピモルフを、実施例１のものと同じ反応器中で、リスメラール−テクニカルグレードとｃｉｓ−２，６−ジメチルモルホリンとからの還元的アミノ化によって製造した。触媒として、二酸化ケイ素を担体として有し、かつ触媒活性金属のシェル構造を持たない、銀含有およびパラジウム含有の固定床触媒を使用した。試験を、それ以外の点では同等の反応条件下で実施した。比較してわずかな触媒活性に基づき、反応搬出物中のエナミン含有率が高まったことがしばしば確認された。反応はわずかにしか選択的に進行せず、副成分としてリスメロールが増大した形で形成された。試験結果は、第２表の中でまとめられている。
【００９９】
【表３】
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【０１００】
実施例２：ジメチルシクロヘキシルアミン
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）を、水素と本発明に従う固定床触媒の存在下でシクロヘキサノン（アノン）とジメチルアミン（ＤＭＡ）とからの還元的アミノ化によって製造する。反応は、液相中でダウンフロー式運転またはアップフロー式運転で実施する。
【０１０１】
出発材料のシクロヘキサノン（９９．５％）とジメチルアミン（＞９９％）とを、９０〜１３０ｂａｒの全圧にて反応器中に計量供給した。この別々の供給流を反応器の上流で混合した。反応を、１６０〜２２０℃にて液体再循環を有さない直線上の通路内で行った。合成を、２．３〜３．０のＤＭＭ／アノンのモル比にて０．１５〜０．８０ｋｇ（アノン）／（リットル（触媒）・ｈ）の触媒負荷量で行った。供給物質のシクロヘキサノンとジメチルアミンとをほぼ定量的に反応させた。反応は非常に選択的に進行し、そのためわずかな量にすぎないアルコール（シクロへキノール）が反応搬出物中に存在していた。他の副反応は、"スクランブリング"、ＤＭＣＨＡとＤＭＡにおけるメチル基移動によるモノメチルシクロヘキシルアミン（ＭＭＣＨＡ）の形成であった。試験結果は、第３表の中でリストにしてまとめられている。
【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
比較例２：ジメチルシクロヘキシルアミン
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを、実施例２のものと同じ反応器中で、シクロヘキサノンとジメチルアミンの還元的アミノ化によって製造した。触媒として、二酸化ケイ素を担体として有し、かつ触媒活性金属のシェル構造を持たない、銀含有およびパラジウム含有の固定床触媒を使用した。試験を、それ以外の点では同等の反応条件下で実施した。反応はわずかにしか選択的に進行せず、副成分としてシクロヘキサノールがシクロヘキサノンの水素化によって増大した形で形成された。試験結果は、第４表の中でまとめられている。
【０１０４】
【表５】
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【国際調査報告】
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