(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）で示される高屈折率モノマー及びそのような高屈折率モノマーを含む（コ）ポリマーに関する。当該５（コ）ポリマーは、光学物品、特に可撓性の光学物品、より具体的には眼内レンズの製造に非常に適している。【化１】2009526894.tif 000020
2009526894.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の高屈折率モノマー
【化１】
2009526894.tif 000016
（式中、
Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、
ＸはＯ又はＳであり、
Ｒ２は独立にＨ又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、
ｎ＝３〜１０であり、
ｍ＝１〜１０であり、
Ｒ３は直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ３アルキレンであり、
ＹはＯ又はＳであり、
ｐ＝０〜５であり、
Ｒ４はＣ６−Ｃ１８アリール又はヘテロアリールであり、
ｑは２又は３であり、
ｏは０又は１であり、
ｑ＝２である場合、ｏは１であり、
ｑ＝３である場合、ｏは０であり、
Ｒ５は独立にＨ又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ６アルキルである）。
【請求項２】
ｎが３〜５である、請求項１に記載の高屈折率モノマー。
【請求項３】
ｍ＝１〜５である、請求項１又は２に記載の高屈折率モノマー。
【請求項４】
式（II）の高屈折率モノマー
【化２】
2009526894.tif 000017
（式中、
Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、
ＸはＯ又はＳであり、
Ｒ２は独立にＨ又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、
ａ＝１〜５であり、
Ｒ３は直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ３アルキレンであり、
ＹはＯ又はＳであり、
ｄ＝０〜５であり、
Ｒ４はＣ６−Ｃ１８アリール又はヘテロアリールであり、
ｂは２又は３であり、
ｃは０又は１であり、
ｂ＝２である場合、ｃは１であり、
ｂ＝３である場合、ｃは０であり、
Ｒ５は独立にＨ又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ６アルキルである）。
【請求項６】
ａが１又は２である、請求項５に記載の高屈折率モノマー。
【請求項７】
ｄが０である、請求項５又は６に記載の高屈折率モノマー。
【請求項８】
ｂが２でありｃが１である、請求項５〜７のいずれかに記載の高屈折率モノマー。
【請求項９】
ＸがＯである、請求項１〜８のいずれかに記載の高屈折率モノマー。
【請求項１０】
ＹがＳである、請求項１〜９のいずれかに記載の高屈折率モノマー。
【請求項１１】
ｐが０である、請求項１〜１０のいずれかに記載の高屈折率モノマー。
【請求項１２】
ｑが２であり、ｏが１である、請求項１〜１１のいずれかに記載の高屈折率モノマー。
【請求項１３】
Ｒ５がＨである、請求項１〜１２のいずれかに記載の高屈折率モノマー。
【請求項１４】
Ｒ４がフェニルである、請求項１〜１３のいずれかに記載の高屈折率モノマー。
【請求項１５】
少なくとも請求項１〜１４のいずれかに記載の高屈折率モノマーを重合又は共重合することによって得られるポリマー組成物。
【請求項１６】
２５℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１５に記載のポリマー組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載の高屈折率モノマーと架橋性モノマーとを重合することによって得られる架橋ホモポリマーを含む、請求項１５又は１６に記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれかに記載の高屈折率モノマーと、少なくとも第２のアクリルモノマーと、架橋性モノマーとを重合することによって得られる架橋コポリマーを含む、請求項１５又は１６に記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
第２のアクリルモノマーが、好ましくは式（VIII）によって表される、請求項１８に記載のポリマー組成物
【化３】
2009526894.tif 000018
（式中、
Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、
Ｒ４はＣ６−Ｃ１８アリール又はヘテロアリールであり、
Ｒ６は置換又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルキレンであり、
Ｘは上記で定義したとおりであり、
ＺはＯ、Ｓ、又は直接結合であり、
ｒは０、１、２、又は３である）。
【請求項２０】
架橋性モノマーが、少なくとも２つの（メタ）アクリレート部分を含む多官能性（メタ）アクリレートモノマーである、請求項１７〜１９のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項２１】
架橋性モノマーが一般式（IX）によって表される、請求項１７〜２０のいずれかに記載のポリマー組成物
【化４】
2009526894.tif 000019
（式中、
Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、
Ｒ７は置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３００アルキル、アリール、アルカリール、アリールアルキル、又はヘテロアリールであり、
Ｘは上記で定義したとおりであり、
ｓ＝２，３、又は４である）。
【請求項２２】
光学物品を作製するための、請求項１５〜２１のいずれかに記載のポリマー組成物の使用。
【請求項２３】
光学物品が可撓性の光学物品である、請求項２２に記載の使用。
【請求項２４】
光学物品が眼内レンズである、請求項２２又は２３に記載の使用。
【請求項２５】
請求項１５〜２１のいずれかに記載のポリマー組成物を含む光学物品。
【請求項２６】
光学物品が眼内レンズである、請求項２５に記載の光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率モノマー及びそのような高屈折率モノマーを含む（コ）ポリマーに関する。該（コ）ポリマーは、光学物品、特に眼内レンズの製造に非常に適している。
【背景技術】
【０００２】
小切開白内障手術における近年の進歩に伴い、人工眼内レンズ（ＩＯＬ，intraocular lens）において使用するのに適した軟質で折り畳み可能な材料を開発することに重点が置かれるようになってきた。そのようなレンズに一般に使用される材料は、ヒドロゲル、シリコーン、及びアクリルポリマーを含む。
【０００３】
ヒドロゲルは、比較的低い屈折率を有し、これにより、所与の屈折力を達成するためにより厚いレンズ光学部が必要となるため、あまり望ましくない材料である。シリコーンは、ヒドロゲルよりも高い屈折率を有するが、眼球内に折り畳み位置で設置された後に急激に広がる傾向がある。急激に広がると、角膜内皮を損傷し、且つ／又は天然の水晶体嚢を破裂させる可能性がある。アクリルポリマーは、一般に高い屈折率を有し、シリコーン材料よりもゆっくり又は制御可能に広がることから、現時点で最良の材料である。
【０００４】
高屈折率材料で作られた最近のＩＯＬの設計における重要な特徴は、レンズをより薄くすることができ、より小さい寸法でロールにされる特別な設計のレンズを可能にすることである。この結果、白内障レンズ手術におけるより小さい切開サイズしか必要とせず、非点収差のような合併症、又は切開治癒に関連する合併症のリスク低下という利点を有する。
【０００５】
ＩＯＬ材料のためのさらなる要件は、カートリッジノズルからレンズを解放した後に、その光学的品質を損なうことなく、レンズが制御された手法でその回転前の寸法まで広がるように、レンズをロールにしても裂け目又はしわを誘発しないことである。材料はまた、薄い高屈折率レンズが眼球内にあるときに変形しないような、十分に剛性のあるものでなくてはならない。結局のところ、レンズはその光学特性を保持するために平坦なままでなければならない。
【０００６】
米国特許第５２９０８９２号明細書は、ＩＯＬ材料として使用するのに適した高屈折率のアクリルコポリマーを開示している。これらのアクリルコポリマーは、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、及び架橋性モノマーを含む。好ましくは、コポリマーは、約２０℃〜２５℃のガラス転移温度、少なくとも１５０％の伸度を有する。実施例において開示されているコポリマーの２０℃における屈折率は、１．５５８４以下である（実施例１０）。
【０００７】
米国特許第５３３１０７３号明細書は、ＩＯＬ材料として使用するのに適したアクリルコポリマーを開示している。これらのコポリマーは、それらの各ホモポリマーの特性によって規定される２つのアクリルモノマーを含む。第１のモノマーは、そのホモポリマーが少なくとも約１．５０の屈折率を有するものとして規定される。第２のモノマーは、そのホモポリマーが約２２℃未満のガラス転移温度を有するものとして規定される。これらのＩＯＬ材料は、架橋性モノマーも含有する。実施例３は、１４３％の伸度及び１．５５の屈折率を有するコポリマーを開示している。
【０００８】
米国特許第５６９３０９５号明細書及び欧州特許出願公開第４８５１９７号明細書は、ＩＯＬ材料として適切であるコポリマーを開示している。これらのコポリマーは、親水性モノマー及び前記の一般式を有するアリールアクリル疎水性モノマーを含む。
【０００９】
【化１】
2009526894.tif 000003
【００１０】
式中、Ｘは水素又はメチルであり、ｍは０〜６の整数であり、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ（Ｒはアルキルであってもよい）であり、Ａｒは置換されていてもよい芳香族基である。該コポリマーは、好ましくは、少なくとも１．５０の屈折率、−２０℃〜２５℃のガラス転移温度、及び少なくとも１５０％の伸度を有する。実施例は、１．５４４の最高屈折率を示す。
【００１１】
米国特許第６１４０４３８号明細書は、親水性モノマーと、アルキル基が１〜２０の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートと、下式の（メタ）アクリレートモノマーを含有する芳香環とのコポリマーを含むＩＯＬ材料を開示している。
【００１２】
【化２】
2009526894.tif 000004
【００１３】
式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、ｎは０〜５の整数であり、Ｘは直接結合又は酸素であり、Ｒ２は置換されていてもよい芳香族基である。当該コポリマーは、１．５〜４．５ｗｔ％の水吸収性を有し、改良された透明性を有する。
【００１４】
上記で開示されているコポリマーはすべて、少なくとも２つのアクリルモノマー及び架橋性モノマーを含む。しかしながら、ガラス転移温度を周囲温度付近以下に調整するために（そうしなければ、レンズを損傷せずにレンズを折り畳むことができないため）必要とされる２つのアクリルモノマーの使用は、屈折率も低下するという欠点を有する。
【００１５】
米国特許第６６５３４２２号明細書は、下式のアクリルモノマーを開示している。
【００１６】
【化３】
2009526894.tif 000005
【００１７】
式中、Ａは水素又はメチルであり、Ｂは−（ＣＨ２）ｍ−であって、ここでｍは２〜５の整数であり、Ｙは直接結合又は酸素であり、Ｃは−（ＣＨ２）ｗ−であって、ここでｗは０又は１の整数であり、Ａｒはフェニルであることが好ましい。ＩＯＬ材料は、これらのモノマーのみ及び架橋性モノマーから作られている。屈折率は少なくとも１．５０、ガラス転移温度は好ましくは２５℃未満であり、伸度は少なくとも１５０％である。実施例によると、３−ベンゾイルオキシプロピルメタクリレート（Ｂ＝３、Ｙ＝Ｏ、ｗ＝１、Ａｒ＝フェニル）とポリエチレングリコール１０００ジメタクリレートとで作られたコポリマーは、１．５４３の最も高い屈折率（乾燥状態）を有する（実施例１１）。
【００１８】
米国特許出願公開第２００５／００４９３７６号明細書は、光学物品、特に光管理フィルム（light management films）に適した硬化性（メタ）アクリレート組成物を開示している。高屈折率は別として、これらの組成物は硬化されたとき、光管理フィルムの保管及び使用中における形状保持のために、高ガラス転移温度を有することが望ましい。表７及び８は、４１℃〜６２℃のガラス転移温度を開示している。１，３−ビス（チオフェニル）プロパン−２−イルアクリレート及びテトラブロモビスフェノールＡジエポキシドのジアクリレートで作られた組成物の屈折率は、１．６０１６もの高さの屈折率を有する（実施例１４）。概して高屈折率を有するが、ガラス転移温度が高いため、これらの組成物はＩＯＬには明らかに不適切である。米国特許第６８３３３９１号明細書も、高屈折率モノマーについて開示している。
【特許文献１】米国特許第５２９０８９２号明細書
【特許文献２】米国特許第５３３１０７３号明細書
【特許文献３】米国特許第５６９３０９５号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第４８５１９７号明細書
【特許文献５】米国特許第６１４０４３８号明細書
【特許文献６】米国特許第６６５３４２２号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００５／００４９３７６号明細書
【特許文献８】米国特許第６８３３３９１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、本発明は、ＩＯＬ、特に可撓性ＩＯＬの製造に適切となるように、高い屈折率及び低いガラス転移温度、特に、２５℃より低いガラス転移温度を有するアクリレート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、式（Ｉ）の高屈折率モノマーに関する。
【００２１】
【化４】
2009526894.tif 000006
【００２２】
式中、
Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、
ＸはＯ又はＳであり、
Ｒ２は独立にＨ又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、
ｎ＝３〜１０であり、
ｍ＝１〜１０であり、
Ｒ３は直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ３アルキレンであり、
ＹはＯ又はＳであり、
ｐ＝０〜５であり、
Ｒ４はＣ６−Ｃ１８アリール又はヘテロアリールであり、
ｑは２又は３であり、
ｏは０又は１であり、
ｑ＝２である場合、ｏは１であり、
ｑ＝３である場合、ｏは０であり、
Ｒ５は独立にＨ又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ６アルキルである。
【００２３】
本発明は、式（Ｉ）で示される高屈折率モノマーを、任意選択で架橋性モノマーと共に、重合又は共重合することによって得られる（コ）ポリマーを含むポリマー組成物にも関する。本発明はさらに、これらのポリマー組成物を含む光学物品、特に人工眼内レンズに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明によれば、以下の定義が適用される。
【００２５】
本書及びその特許請求の範囲において、「含む」という動詞及びその活用形は、当該語に続く事項が含まれるが、具体的に述べられていない事項も除外されないことを意味する、その非限定的意味で使用される。また、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」によって言及される要素は、文脈上明らかに当該要素が１つだけあることを必要とするのでない限り、１つを超える当該要素が存在する可能性を除外するものではない。したがって、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、通常、「少なくとも１つ」を意味する。
【００２６】
アルキル基は、例えば１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基として理解されるべきである。そのようなアルキル基の例としては、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル等が含まれる。
【００２７】
アルキレン基は、１〜３個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、例えば、１，３−プロパンジイル（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）及びエタンジイル（−ＣＨ２−ＣＨ２−）として理解されるべきである。
【００２８】
アリール基は、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基として理解されるべきである。アリール基は、置換であっても非置換であってもよい。アリール基が置換されている場合、アリール基は、ハロ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル−Ｏ−、Ｃ１−Ｃ４アルキル−Ｓ−、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル−Ｏ−、及びＣ１−Ｃ４ハロアルキル−Ｓ−からなる群より選択される１〜５個の置換基、好ましくは１〜３個の置換基で置換されていることが好ましい。アリール基は、ナフチル及びアントラセニル等の縮合（annelated）アリール基であってもよい。
【００２９】
ヘテロアリール基は、６〜１８個の炭素原子を有し、窒素、酸素、及び硫黄からなる群より選択される、１〜３個、好ましくは１〜２個のヘテロ原子を含むアリール基として理解されるべきである。ヘテロアリール基の適切な例としては、イミダゾリル、フラニル、イソオキサゾリル、ピラニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピリジル等が含まれる。ヘテロアリール基の命名法については、Handbook of Chemistry & Physics, 59th Ed., CRC Press, Boca Raton, Florida, 1978-1979を参照のこと。ヘテロアリール基は、インドリル及びベンゾチアゾリル等の縮合ヘテロアリール基であってもよい。
【００３０】
本発明によれば、ｎは３〜５であることが好ましい。最も好ましくは、ｎは３である。ｍ＝１〜５、より好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜３であることも好ましい。
【００３１】
さらに、式（Ｉ）で示される高屈折率モノマーにおいては、ＸはＯであることが好ましい。
【００３２】
また、ＹはＳであることが好ましい。
【００３３】
本発明によれば、ｐは０であることも好ましい。
【００３４】
さらに、ｑは好ましくは２であり、その場合、ｏは１である。
【００３５】
本発明によれば、式（Ｉ）で示される高屈折率モノマーにおいて、Ｒ５はＨであることが好ましい。
【００３６】
Ｒ４は、好ましくは非置換アリール基であり、より好ましくはフェニルである。
【００３７】
高屈折率モノマーの好ましい基は、式（II）によって表される。
【００３８】
【化５】
2009526894.tif 000007
【００３９】
式中、
Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、
ＸはＯ又はＳであり、
Ｒ２は独立にＨ又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ６アルキルであり、
ａ＝１〜５であり、
Ｒ３は直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ３アルキレンであり、
ＹはＯ又はＳであり、
ｄ＝０〜５であり、
Ｒ４はＣ６−Ｃ１８アリール又はヘテロアリールであり、
ｂは２又は３であり、
ｃは０又は１であり、
ｂ＝２である場合、ｃは１であり、
ｂ＝３である場合、ｃは０であり、
Ｒ５は独立にＨ又は直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ６アルキルである。
【００４０】
式（II）で示される高屈折率モノマーにおいて、ａは１又は２であることが好ましい。
【００４１】
式（II）で示される高屈折率モノマーにおいて、ＸはＯであることがさらに好ましい。また、ＹはＳであることが好ましい。ｄは０であることも好ましい。さらに、ｂは好ましくは２であり、その場合、ｃは１である。式（II）で示される高屈折率モノマーにおいて、Ｒ５はＨであることも好ましい。
【００４２】
Ｒ４は、好ましくは非置換アリール基であり、より好ましくはフェニルである。
【００４３】
高屈折率モノマーの別の好ましい基は、式（III）によって表される。
【００４４】
【化６】
2009526894.tif 000008
【００４５】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｙ、ｎ、ｍ、ｏ、及びｑは、上記で定義したとおりである。最も好ましくは、ＹはＳである。
【００４６】
高屈折率モノマーのさらに別の好ましい基は、式（IV）によって表される。
【００４７】
【化７】
2009526894.tif 000009
【００４８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ａ、ｂ、及びｃは、上記で定義したとおりである。
【００４９】
高屈折率モノマーのさらに好ましい基は、式（Ｖ）によって表される。
【００５０】
【化８】
2009526894.tif 000010
【００５１】
式中、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４、並びにｍは、上記で定義したとおりである。式（III）において、ＹはＳであり、Ｒ４はフェニルであることが好ましい。別の好ましい実施形態によると、Ｒ３は−ＣＨ２−であることが好ましい。さらに別の好ましい実施形態によると、ｍ＝１であることが好ましい。最も好ましい実施形態によると、ＹはＳであり、Ｒ４はフェニルであり、Ｒ３は−ＣＨ２−であり、ｍ＝１である。
【００５２】
高屈折率モノマーの別のさらに好ましい基は、式（VI）によって表される。
【００５３】
【化９】
2009526894.tif 000011
【００５４】
式中、Ｒ１、Ｒ４、及びａは、上記で定義したとおりである。式（VI）において、ａは１又は２であることが好ましい。式（VI）において、ＹはＳであり、Ｒ４はフェニルであることも好ましい。
【００５５】
本発明による高屈折率モノマーの最も好ましい実施形態の例を、式（VII）に示す。
【００５６】
【化１０】
2009526894.tif 000012
【００５７】
本発明はさらに、式（Ｉ）で示される高屈折率モノマーを重合又は共重合することによって得られる（コ）ポリマー及びポリマー組成物に関する。そのような（コ）ポリマー及びポリマー組成物は、２５℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とし、それによって、これらの（コ）ポリマー及びポリマー組成物を、光学物品、特に眼内レンズの製造に非常に適したものとする。
【００５８】
（コ）ポリマーは、架橋されたホモポリマーであってよい。本特許出願において、「ホモポリマー」という用語は、単一のデバイス形成モノマー（device forming monomer）、すなわち式（Ｉ）で示されるモノマーからなるものとして理解されるべきであり、一方、「コポリマー」という用語は、一方が式（Ｉ）で示される高屈折率モノマーである少なくとも２つのデバイス形成モノマーからなるものとして理解されるべきである。「デバイス形成モノマー」という用語は、米国特許実務のために参照することにより本願に組み込まれる米国特許第６６５３４２２号明細書において開示されており、レンズ形成モノマー、特にＩＯＬ形成モノマーと称され得る。本発明によるホモポリマー及びコポリマーはいずれも、後述するような架橋性モノマーをも含む。
【００５９】
本発明によるコポリマーにおいて、少なくとも第２のモノマーは、好ましくは第２のアクリレートモノマーである。本書において、「アクリレートモノマー」という用語は、アクリレート、メタクリレート、及びそれらの混合物を含むものとして理解されるべきである。
【００６０】
第２のアクリレートモノマーは、好ましくは式（VIII）によって表される。
【００６１】
【化１１】
2009526894.tif 000013
【００６２】
式中、
Ｒ１及びＲ４は上記で定義したとおりであり、
Ｒ６は置換又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルキレンであり、
Ｘは上記で定義したとおりであり、
ＺはＯ、Ｓ、又は直接結合であり、
ｒは０、１、２、又は３である。
【００６３】
Ｒ６は、１つ又は複数のハロ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル−Ｏ−、Ｃ１−Ｃ４アルキル−Ｓ−、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル−Ｏ−、及びＣ１−Ｃ４ハロアルキル−Ｓ−で置換されていてもよい。
【００６４】
本発明の好ましい実施形態によると、架橋性モノマーは、少なくとも２つの（メタ）アクリレート部分を含む多官能性（メタ）アクリレートモノマーである。本実施形態によると、架橋性モノマーは、一般式（IX）によって表される。
【００６５】
【化１２】
2009526894.tif 000014
【００６６】
式中、
Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、
Ｒ７は置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３００アルキル、アリール、アルカリール、アリールアルキル、若しくはヘテロアリールであり、
Ｘは上記で定義したとおりであり、
ｓ＝２，３、又は４である。
【００６７】
置換される場合、Ｒ７の置換基は、好ましくは、ハロ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル−Ｏ−、Ｃ１−Ｃ４アルキル−Ｓ−、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル−Ｏ−、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル−Ｓ−、及びＯＨ−からなる群より選択される。
【００６８】
適切な例は、例えば米国特許実務のために参照することにより組み込まれる米国特許第６６５３４２２号明細書において開示されている。
【００６９】
本発明の別の好ましい実施形態によると、架橋性モノマーは、（メタ）アクリル酸で部分的に又は完全にエステル化された末端ＯＨ末端基（terminal OH end）を有する樹状、星状、又は超分岐（コ）ポリマーである。例えば、当該技術分野においては３アーム〜６アームのポリエトキシレートが既知であり、この場合、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はトリメチロールプロパンエトキシレートがコアとして使用される。別の例は、Perstorp AB社製のBoltornポリマー系、特にH20、H30、及びH40である。
【００７０】
本発明のさらに別の好ましい実施形態によると、架橋性モノマーは、１つを超える不飽和基、好ましくは（メタ）アクリレート基を有する末端エチレン不飽和化合物からなる群より選択される。本発明のこの好ましい実施形態による適切な架橋性モノマーは、
エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、
アリルメタクリレート、
２，３−プロパンジオールジメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（式中、ｔ＝１〜５０）、及び、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｕＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（式中、ｕ＝３〜２０）、並びに、
それらの対応する（メタ）アクリレート
を含む。
【００７１】
本発明のこの好ましい実施形態による、より好ましい架橋性モノマーは、式（Ｘ）によって表され、式中、ｓは数平均分子量が約５００〜約２０００となるようなものである。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（Ｘ）
【００７２】
しかしながら、本発明によれば、ｔは１〜５であるのが最も好ましい。
【００７３】
概して、本発明のポリマー組成物、ホモポリマー、及びコポリマー中には、架橋性モノマーが１つのみ存在することになる。しかしながら、架橋性モノマーの組合せが望ましい場合もある。
【００７４】
本発明によるポリマー組成物、ホモポリマー、及びコポリマーは、当業者に既知の方法で調製される。例えば、所望の成分を混合して、好ましくは触媒、好ましくはラジカル開始剤若しくは光開始剤の存在下で、又は、照射、好ましくはＵＶ／ＶＩＳ照射（当該技術分野においては、「青色光照射」、すなわち、約３９０ｎｍ超の波長を有する光としても知られている）によって、後続ステップにおいて重合される均質なモノマー混合物を作製することができる。重合反応の前に、存在するいかなる空気をも除去するために、真空等を印加することによってモノマー混合物を脱気してもよい。重合は通常、鋳型内で行われる。
【００７５】
概して、モノマー混合物中における架橋性モノマーの総量は、少なくとも０．１重量％であり、残留成分の同一性及び濃度並びに所望の物理特性に応じて、モノマー組成物の総重量に基づき約２０重量％までの範囲となり得る。架橋性モノマーの好ましい濃度範囲は、均質なモノマー混合物の総重量に基づいて、０．１〜１５重量％である。
【００７６】
上記で開示したモノマー及び架橋性モノマーに加え、本発明によるポリマー組成物は、モノマー混合物の総重量に基づいて、反応性ＵＶ、ＵＶ／ＶＩＳ及び／又は青色光吸収体等、その他の目的を果たすさらなる成分を、最大約１０重量％まで含有してもよい。
【００７７】
適切なフリーラジカル開始剤は、例えば、ペルオキシフリーラジカル開始剤、例えば、ｔ−ブチル−（ペルオキシ−２−エチル）ヘキサノエート及びジ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、並びにＡＩＢＮ等のアゾ化合物である。適切な光開始剤は、青色光開始剤２，４，６−トリメチル−ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のベンゾイルホスフィンオキサイド光開始剤である。開始剤は通常、モノマー混合物の重量に基づいて、約５％（重量）以下の量で存在する。
【００７８】
本発明は、光学物品、特に眼内レンズを作製するための、ポリマー組成物の使用にも関する。光学物品、特に眼内レンズの製造用の材料として使用される硬化されたポリマー組成物は、好ましくは少なくとも１．５０、より好ましくは少なくとも１．５５、及び、最も好ましくは少なくとも１．６０の屈折率を有する。
【００７９】
硬化されたポリマー組成物のガラス転移温度は、好ましくは３７℃未満、より好ましくは２５℃未満、及び、最も好ましくは１５℃未満である。
【００８０】
本発明の材料から構築される本発明による眼内レンズは、比較的小さい切開部を通り抜けることができる小さい断面のロールにする又は小さい断面に折り畳むことが可能ないかなる設計のものであってもよい。例えば、眼内レンズは、一体型又は分割型設計として知られているものであってもよく、光学部品及び支持部品を備えてもよい。光学部は、レンズとしての役割を果たす部分である。支持部は、光学部に付着しており、光学部を眼球内の適所に保持する。光学部及び支持部は、同じ材料のものであっても異なる材料のものであってもよい。分割型レンズは、光学部及び支持部が別個に作られ、その後、支持部が光学部に付着されることから、そのように呼ばれている。単一型レンズにおいて、光学部及び支持部は一切れの材料から形成されている。続いて、材料に応じて、支持部を材料から切断又は切削加工し、眼内レンズを作製する。
【実施例１】
【００８１】
実験
下記のようにしてＨＲＩモノマーを合成した。それらの純度は一般に９５＋％であった。その他の原料については、社外販売業者から既製品を購入した。一般に９９＋％品質の材料を使用した。適切な実験室用ガラス製品内で合成を実施した。適切な雰囲気下、室温（ＲＴ，Room Temperature）で、適切な青色光源を使用して、硬化のための青色光照射を実行した。
【００８２】
ＨＲＩモノマー２−（１，３−ビス（フェニルチオ）プロパン−２−イルオキシ）エチルアクリレートの合成
前駆体１，３−ビス（フェニルチオ）プロパン−２−オールの合成
窒素雰囲気下、チオフェノール（５４．１ｍＬ、５２９．１ｍｍｏｌ、２．０当量）を三口フラスコに添加し、氷／水浴中で冷却した。ＫＯＨ（２９．６８ｇ、５２９．１ｍｍｏｌ、２．０当量）をイソプロパノール（６００ｍＬ）中に溶解し、チオフェノールに添加した。エピクロロヒドリンＩ（２０．７ｍＬ、２６４．５ｍｍｏｌ、１．０当量）を２０分かけて滴下した。発熱反応を観察し、温度を２８℃未満に保った。添加中に白色沈殿物が形成された。混合物を６５℃で１時間加熱した。混合物を２０％クエン酸水溶液（５００ｍＬ）中に注いだ。ｔ−ブチルメチルエーテル（５００ｍＬ）を添加し、層を分離した。水層をｔ−ブチルメチルエーテル（２５０ｍＬ）で抽出した。その後、複合有機層をブライン（２５０ｍＬ）、ＮａＨＣＯ３飽和水溶液（５００ｍＬ）、及びブライン（５００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、真空濃縮して黄色油を得た。
スペーサー基を先のアルコール中に組み込むことができるように、エチルエステルで保護されたエチレンスペーサー基を使用した。
【００８３】
窒素雰囲気下、アルコール１，３−ビス（フェニルチオ）プロパン−２−オール（５０ｇ、１８０．９ｍｍｏｌ、１．０当量）及びブロモ酢酸エチル（３０ｍＬ、２７１．３ｍｍｏｌ、１．５当量）を三口フラスコに添加し、アセトニトリル（５００ｍＬ）中に溶解した。ＣｓＣＯ３（８８．４ｇ、２７１．３ｍｍｏｌ、１．５当量）を添加した。混合物を６５℃まで加温し、この温度で終夜加温した。水（５００ｍＬ）及び酢酸エチル（２５０ｍＬ）を添加し、層を分離した。水層を酢酸エチル（２×２５０ｍＬ）で抽出した。複合有機層をブライン（５００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、真空濃縮して７２ｇの褐色油を得た。カラムクロマトグラフィーによる精製（２ｋｇシリカ、溶離液０〜１０％ＥｔＯＡｃ／ヘプタン）を行い、５３ｇ（８１％）の無色油を得た。
その後、エチルエステル保護を除去して、スペーサー修飾アルコールを得た。
【００８４】
窒素雰囲気下、ＬｉＡｌＨ４パレット（８．４ｇ、２２０．２ｍｍｏｌ、１．５当量）をＴＨＦ（７００ｍＬ）中に懸濁した。混合物を氷／水浴中で０℃まで冷却した。その後、エチルエステルで保護されたスペーサー修飾アルコール（５３ｇ、１４６．８ｍｍｏｌ、１．０当量）をＴＨＦ（３００ｍＬ）中に溶解し、８０分かけて混合物に滴下した。０℃で１．５時間置いた後、２０％ＫＯＨ水溶液（３９ｍＬ）を滴下した。添加後、混合物を室温まで加温し、Celiteでろ過した。ろ過ケーキをＴＨＦ（２５０ｍＬ）ですすいだ。ろ液を真空濃縮して４２ｇの淡黄色油を得た。カラムクロマトグラフィーによる精製（１．２ｋｇシリカ、溶離液０〜４０％ＥｔＯＡｃ／ヘプタン）を行い、３１ｇ（６６％）の無色油を得た。
【００８５】
モノマーの合成
スペーサー修飾アルコール（１０ｇ、３１．２５ｍｍｏｌ、１．０当量）及びいくつかの結晶メトキシフェノール（crystals methoxyphenol）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）中に溶解した。Ｅｔ３Ｎ（７．５ｍＬ、５３．１３ｍｍｏｌ、１．７当量）を添加し、氷／水浴で溶液を０℃まで冷却した。アクリロイルクロライド（３．８ｍＬ、４６．８８ｍｍｏｌ、１．５当量）を２４分かけて滴下し、発熱反応を観察し、温度を３℃よりも低く保った。添加中に白色沈殿物が形成される。酢酸エチル（２００ｍＬ）及び水（２５０ｍＬ）を添加し、層を分離した。水層を酢酸エチル（１５０ｍＬ）で抽出した。複合有機層をブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、真空濃縮して５．３ｇの淡褐色油を得た。カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、４．３ｇ（３７％）の無色油を得たが、当該油は一夜で白色固体に変化した。固体をペンタンで洗浄した。１００ｐｐｍモノメチルエーテルハイドロキノンでモノマーを安定化させた。モノマーの同一性を、ＮＭＲ及びＨＰＬＣ−ＭＳによって確認した。
【００８６】
ＨＲＩモノマーを使用した配合物
光開始剤の早期分解を回避するために、弱光条件下において、以下の組成物にＨＲＩモノマー２−（１，３−ビス（フェニルチオ）プロパン−２−イルオキシ）エチルアクリレート（Ｍ４）を配合した。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
すべての材料の溶解完了後、この配合物は使用可能となった。
【００８９】
鋳型成形
予め調製した光硬化性ＨＲＩモノマー含有組成物を、ＩＯＬの型の形態の空間を囲む下半分及び上半分からなるポリマー成形鋳型に添加した。適切な条件下で適切な時間、鋳型に青色光を照射した。鋳型を開けた後、ＩＯＬの型を除去して品質を検査した。当該鋳型は、適切なＩＯＬ材料のための所望の特性を有する光学的に透明な材料からなることが分かった。鋳型は、折り畳み時に裂けず、折り畳み力が解放されると元の寸法に戻った。折り畳み後、折り畳み跡は可視的に認められず、一方、伸度は約１５０％であった。
【国際調査報告】
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