(57)【要約】【課題】燃料電池におけるＰｔ等の触媒金属の使用量を低減する。【解決手段】導電性担体と触媒金属粒子とを含む燃料電池用電極触媒であって、該電極触媒のＣＯ吸着量が３０ｍＬ／ｇ・Ｐｔ以上であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体と触媒金属粒子とを含む燃料電池用電極触媒であって、該電極触媒のＣＯ吸着量が３０ｍＬ／ｇ・Ｐｔ以上であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記触媒金属が、貴金属、貴金属−希土類、貴金属−遷移金属、貴金属−遷移金属−希土類から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記導電性担体の比表面積が６５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
電極１ｃｍ２当りの触媒金属量が０．０００１ｍｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
アノード触媒であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項６】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソード及び／又はアノードの電極触媒として請求項１〜５の何れかに記載の燃料電池用電極触媒を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
アノード電極触媒として請求項１〜５の何れかに記載の燃料電池用電極触媒を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
電極触媒のＣＯ吸着量を指標とする導電性担体と触媒金属粒子とを含む燃料電池用電極触媒の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属量を低減させた燃料電池用電極触媒、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。しかし、固体高分子型燃料電池は作動温度が比較的低くその排熱が補機動力などに有効利用しにくいため、その実用化のためにはアノード反応ガス（純水素等）の利用率及びカソード反応ガス（空気等）の利用率の高い作動条件下において、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池のアノード及びカソードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、触媒と、含フッ素イオン交換樹脂（電解質）とが同時に存在する三相界面（以下、反応サイトという）において進行する。このように、各電極の反応は、活物質であるガス（水素または酸素）、プロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）の授受が同時におこなうことができる三相界面でのみ進行する。
【０００４】
このような機能を有する電極としては、固体高分子電解質とカーボン粒子および触媒物質とを含む固体高分子電解質−触媒複合電極があり、例えばこの電極は、触媒物質の担持されたカーボン粒子と固体高分子電解質とが混ざり合ってこれらが三次元に分布するとともに、内部に複数の細孔が形成された多孔性の電極であって、触媒の担体であるカーボンが電子伝導チャンネルを形成し、固体電解質がプロトン伝導チャンネルを形成し、細孔が、酸素または水素および生成物である水の供給排出チャンネルを形成するものである。そして電極内にこれら３つのチャンネルが三次元的に広がり、ガス、プロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）の授受を同時におこなうことのできる三相界面が無数に形成されて、電極反応の場が提供されている。
【０００５】
このように、固体高分子型燃料電池においては、従来より、金属触媒又は金属担持触媒（例えば、比表面積の大きなカーボンブラック担体に白金等の金属触媒を担持した金属担持カーボン等）等の触媒を高分子電解質膜と同種或いは異種の含フッ素イオン交換樹脂で被覆して触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの３次元化を行なうことにより当該反応サイトの増大化を図るとともに、触媒金属である白金等の高価な貴金属の利用効率の向上が図られている。
【０００６】
ところで、燃料電池自動車が実用化されるためには大幅なコスト低減が必須であるが、従来の燃料電池触媒では貴金属の活性が極めて高いことからアノード又はカソードの一方の貴金属量を低減すると、大幅な出力低下を招く問題があった。
【０００７】
そこで、下記特許文献１には、触媒量を低減させることを目的として、ガス拡散層上に活性金属を担持させた触媒粒子を含む触媒層を形成してなる燃料電池用電極において、その触媒層を担持活性金属量の異なる触媒粒子を多層化した燃料電池用電極の発明が開示されている。
【０００８】
このように、従来の貴金属量の低減は、電極構造の工夫に重点が置かれ、電極触媒自体の物性に着目したものは少なかった。
【０００９】
【特許文献１】特開平０８−１４８１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、燃料電池における、Ｐｔ等の触媒金属の使用量を低減しても出力が低下しない電極触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、特定の物性を有する電極触媒によって、上記課題が解決することを見出し本発明に至った。
【００１２】
即ち、第１に、本発明は、導電性担体と触媒金属粒子とを含む燃料電池用電極触媒の発明であって、該電極触媒のＣＯ吸着量が３０ｍＬ／ｇ・Ｐｔ以上であることを特徴とする。導電性担体に担持された触媒金属粒子の形状、状態に係わらず、ＣＯ吸着量を指標とすることで、触媒性能を的確に評価することが出来る。
【００１３】
本発明の燃料電池用電極触媒に用いられる触媒金属としては、公知の貴金属のみから成るものや、貴金属と他の元素から成る多元系のものを広く用いることが出来る。具体的には、貴金属、貴金属−希土類、貴金属−遷移金属、貴金属−遷移金属−希土類から選択される触媒金属の１種以上が好ましく例示される。この中で白金が好ましく例示される。
【００１４】
本発明の燃料電池用電極触媒の導電性担体としては、燃料電池の触媒担体として公知のものを広く用いることができる。この中で各種カーボン粉末または繊維状炭素材料が好ましく例示される。本発明の燃料電池用電極触媒に用いられる導電性担体は、その比表面積が６５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。又、用いる導電性担体は耐食性を有することが好ましい。
【００１５】
電極触媒のＣＯ吸着量を３０ｍＬ／ｇ・Ｐｔ以上、より好ましくは３８ｍＬ／ｇ・Ｐｔ以上とすることで、燃料電池用電極１ｃｍ２当りの触媒金属量を０．０００１ｍｇ以下とすることが可能となる。即ち、高価な貴金属の使用量を低減し、燃料電池をより実用性のあるものとすることが出来る。
【００１６】
本発明の燃料電池用電極触媒はアノード及びカソードの両極で使用可能であるが、特にアノード触媒として用いることにより、電池性能の確保と貴金属使用量の低減に効果を奏する。
【００１７】
第２に、本発明は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソード及び／又はアノードの電極触媒として上記の燃料電池用電極触媒を備えることを特徴とする。
【００１８】
本発明の燃料電池用電極触媒はアノード及びカソードの両極で使用可能であるが、特にアノード触媒として用いることが効果的であることは上述の通りである。
【００１９】
貴金属使用量を低減できるにもかかわらず、本発明の電極触媒を備えることにより、電池出力において遜色のない固体高分子型燃料電池を構成することが可能となる。
【００２０】
第３に、本発明は、電極触媒のＣＯ吸着量を指標とする導電性担体と触媒金属粒子とを含む燃料電池用電極触媒の評価方法である。ＣＯ吸着量を指標とすることで、貴金属使用量に係わらず、燃料電池性能を的確に評価することが出来る。具体的には、電極触媒のＣＯ吸着量が３０ｍＬ／ｇ・Ｐｔ以上か否かが触媒性能の良否の目安となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、燃料電池用電極触媒の評価が的確に出来るようになり、貴金属使用量を低減できるにもかかわらず、燃料電池性能を高く維持できるようになった。Ｐｔ等の触媒金属の使用量の低減は、燃料電池のコスト削減に直接的に貢献する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の燃料電池用電極触媒及びこれを備えた固体高分子型燃料電池の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の燃料電池用電極触媒に含まれる金属触媒は特に限定されるものではないが、白金又は白金合金が好ましい。更に、導電性担体に担持される金属触媒は、導電性担体に担持されていることが好ましい。この導電性担体は特に限定されないが、例えば、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用される。
【００２４】
また、本発明の燃料電池用電極触媒とともに使用される高分子電解質としては、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、特に、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、カソード内において長期間化学的に安定でかつ速やかなプロトン伝導を可能にする。
【００２５】
また、本発明の燃料電池用電極触媒の触媒層の層厚は、通常のガス拡散電極と同等であればよく、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。
【００２６】
また、本発明の固体高分子型燃料電池に使用する高分子電解質膜は、湿潤状態下で良好なイオン伝導性を示すイオン交換膜であれば特に限定されない。高分子電解質膜を構成する固体高分子材料としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましい。そして、この高分子電解質膜は、触媒層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂と同じ樹脂からなっていてもよく、異なる樹脂からなっていてもよい。
【００２７】
本発明の燃料電池用電極触媒は、予め、導電性担体に金属触媒を担持させたものと高分子電解質を溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。または、触媒担持導電性担体と、高分子電解質とが、溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。ここで用いる溶媒又は分散媒としては、例えばアルコール、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル等が使用できる。そして、塗工液をイオン交換膜又はガス拡散層となるカーボンクロス等に塗工することにより触媒層が形成される。また、別途用意した基材に上記塗工液を塗工して塗工層を形成し、これをイオン交換膜上に転写することによってもイオン交換膜上に触媒層が形成できる。
【００２８】
ここで、燃料電池用電極触媒層をガス拡散層上に形成した場合には、触媒層とイオン交換膜とを接着法やホットプレス法等により接合することが好ましい。また、イオン交換膜上に触媒層を形成した場合には、触媒層のみでカソードを構成してもよいが、更に触媒層に隣接してガス拡散層を配置し、カソードとしてもよい。
【００２９】
カソードの外側には、通常ガスの流路が形成されたセパレータが配置され、当該流路にアノードには水素を含むガス、カソードには酸素を含むガスが供給されて固体高分子型燃料電池が構成される。
【００３０】
本発明において、電極触媒のＣＯ吸着量が貴金属量低減の指標となる理由は必ずしも明確ではないが、導電性担体上のＰｔ等の貴金属の形状、粒径、担持状況等には大きく影響されず、これらの表面にＣＯが吸着して、その表面積とＣＯ吸着量との間に強い相関関係があることが理由ではないかと考えられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明のカソード及び固体高分子型燃料電池について詳しく説明する。
【００３２】
［実施例１］
ＫｅｔｊｅｎＥＣ（比表面積：８００ｍ２／ｇ）３．５ｇを純水０．４Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金１．５ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに０．０７５Ｎアンモニア約１０ｍＬを添加し、ＰＨを約１２とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この白金を担持させたカーボン粉末を洗浄して得られた粉末を１００℃で２４時間乾燥させた。得られた白金担持触媒粉末の白金担持密度は３０．０ｗｔ％であった。また物性調査としてＸＲＤを測定したところ、Ｐｔピークのみ観察され、３９°付近のＰｔ（１１１）面のピーク位置と半価幅から平均粒径を算出したところ、平均粒径は１．７ｎｍであった。さらにＰｔの比表面積の指標としてＣＯ吸着測定を行ったところ、４０．１ｍＬ／ｇ・Ｐｔであった。
【００３３】
［実施例２、３、５及び比較例１〜３］
次にアノード触媒の貴金属微細化と貴金属量低減の関係を検証するため、実施例１と同様に、下記物性が得られるように、実施例２、３、５及び比較例１〜３を行った。
【００３４】
［実施例４］
ＫｅｔｊｅｎＥＣ（比表面積：８００ｍ２／ｇ）４．５ｇを純水０．８Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金０．５ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに０．０７５Ｎアンモニア約３０ｍＬを添加し、ＰＨを約１２とし、水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この白金を担持させたカーボン粉末を洗浄して得られた粉末を１００℃で２４時間乾燥させた。
【００３５】
実施例１の触媒調製方法と比較すると懸濁される水の量が多いためにカーボンの分散状態が良くなる。従って、より白金が高分散に担持される。
【００３６】
得られた白金担持触媒粉末の白金担持密度は５．０ｗｔ％であった。また物性調査としてＸＲＤを測定したところ、Ｐｔピークのみ観察され、３９°付近のＰｔ（１１１）面のピーク位置と半価幅から平均粒径を算出したところ、平均粒径は１．３ｎｍであった。さらにＰｔの比表面積の指標としてＣＯ吸着測定を行ったところ、６７．６ｍＬ／ｇ・Ｐｔであった。
【００３７】
下記表１に、得られた白金担持触媒粉末の諸物性をまとめる。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
［性能評価］
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた貴金属担持触媒粉末を用いて、以下のようにして固体高分子型燃料電池用の単セル電池を形成した。電極は各金属担持触媒粉末を有機溶媒と導電性材料の混合溶液に分散させ、この分散液を電解質膜ヘスプレー塗布して電極とした電極面積１ｃｍ２当りのＰｔ触媒の量が０．００００１、０．０００１、０．００１、０．０１、０．１ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。この電極の両側に拡散層を設置して単セル電池を形成した。このセルのカソード側の電極に、７０℃に加熱したバブラを通過させた加湿空気を１Ｌ／ｍｉｎ、アノード側の電極に、８５℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素を０．５Ｌ／ｍｉｎ供給し、初期電流電圧特性を測定した。
【００４０】
図１に、アノードＰｔ量と電池電圧の関係を示す。図１の結果より、アノードＰｔ量依存性と電池電圧の関係は、ＣＯ吸着量の多い実施例１のような触媒であればアノードの貴金属量を低減しても初期性能が低下しにくいことがわかる。例えば、アノード電極１ｃｍ２当りのＰｔ量が０．０００１ｍｇ以下や０．００００１ｍｇ以下でも高い発電性能を維持できることが分かる。
【００４１】
次に、図２に、初期性能０．６Ｖを確保するためのアノードＰｔ量とＣＯ吸着量の関係を示す。電極触媒のＣＯ吸着量が３０ｍＬ／ｇ・Ｐｔ以上である実施例１〜５の貴金属担持触媒をアノードに用いれば、貴金属量を低減しても初期電池性能０．６Ｖを十分に確保できることが分かる。これに対して、電極触媒のＣＯ吸着量が３０ｍＬ／ｇ・Ｐｔ未満である比較例１〜３の貴金属担持触媒をアノードに用いた場合は、貴金属量を増加しないと初期電池性能０．６Ｖを確保できないことが分かる。
【００４２】
これは、アノードでの水素の酸化反応が非常に早いことから、ＣＯ吸着量を多くし反応サイトが十分であれば、カソードよりもアノードが律速反応にならなかったためと考えられる。比較例１のように比表面積が極端に貴金属が小さいカーボン担体では高分散化に限界があり、ＣＯ吸着量が多くならないため貴金属低減は困難である。また、比較例３のように比表面積が大きなカーボン担体で故意に粒径を粗大化したものであっても、貴金属低減は困難である。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、電極触媒のＣＯ吸着量を指標とすることで、担持される貴金属量を低減でき、燃料電池のコスト低減が可能となった。これにより、本発明の燃料電池用電極触媒は、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】アノードＰｔ量と電池電圧の関係を示す。
【図２】初期性能０．６Ｖを確保するためのアノードＰｔ量とＣＯ吸着量の関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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