(57)【要約】【課題】高純度かつ高比表面積の超微粉シリカを、シリカ原料を用い、工業的な規模で製造すること。【解決手段】シリカ粉末と、金属シリコン粉末及び／又は炭素粉末からなる還元剤と、水とを含む混合原料を、還元雰囲気下の高温で熱処理をしてＳｉＯ含有ガスを生成させ、それを速やかに酸素を含む雰囲気中で冷却し、微粒子を捕集することを特徴とする超微粉シリカの製造方法であり、特に混合原料が、固形分濃度２０〜６０重量％の水系スラリーであって、その熱処理が火炎であることを特徴し、更には冷却が、酸素を含むガスの供給による強制冷却であることを特徴とするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粉末と、金属シリコン粉末及び／又は炭素粉末からなる還元剤と、水とを含む混合原料を、還元雰囲気下の高温で熱処理をしてＳｉＯ含有ガスを生成させ、それを速やかに酸素を含む雰囲気中で冷却し、微粒子を捕集することを特徴とする超微粉シリカの製造方法。
【請求項２】
混合原料が、固形分濃度２０〜６０重量％の水系スラリーであって、その熱処理が火炎であることを特徴とする請求項１記載の超微粉シリカの製造方法。
【請求項３】
冷却が、酸素を含むガスの供給による強制冷却であることを特徴とする請求項２記載の超微粉シリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度超微粉シリカの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム・樹脂の補強等のために、比表面積の高い超微粉シリカが充填されている。超微粉シリカとしては、例えば、四塩化珪素の火炎熱分解法で得られるシリカ（四塩化珪素法シリカ）、珪酸ソーダを原料とする含水珪酸シリカ（珪酸ソーダ法シリカ）などがあり、その比表面積は５０〜５００ｍ2／ｇ程度と非常に高いものである。
【０００３】
しかしながら、四塩化珪素法シリカは、原料に高価な四塩化珪素ガスを使用するので高価格であり、また珪酸ソーダ法シリカは比較的安価であるが、純度が９５％程度と低く、用途に制約を受ける。また、いずれの方法も量産化プロセスとしては必ずしも十分であるとは言えず、高純度超微粉シリカの安価な量産プロセスの開発が待たれていた。
【０００４】
そこで、安価なシリカ原料を用いる製造法として、シリカ原料と可燃性液体のスラリーを火炎中に噴霧する方法（特許文献１）、シリカの沸点以上の温度でシリカ原料を加熱し生成した蒸気を急冷する方法（特許文献２）などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された技術は、基本的には高温火炎による溶融プロセスであるので、得られたシリカ粒子の平均粒子径は数ミクロン程度であって、サブミクロンの超微粉レベルまでには達していない。一方、特許文献２は、気相反応を経由させるため、超微粉を得ることができるが、シリカの沸点（２２３０℃）以上での熱処理が必要となるので、炉材の不純物によって汚染され低純度品となるか、又は工業的プロセスとして相応しくない極めて高価な炉体材質にしなければならない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２９７９１５号公報
【特許文献２】特開平２−２３３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、高純度の超微粉シリカを、シリカ原料を用い、比較的低温度の熱処理によって量産化できる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、シリカ粉末と、金属シリコン粉末及び／又は炭素粉末からなる還元剤と、水とを含む混合原料を、還元雰囲気下の高温で熱処理をしてＳｉＯ含有ガスを生成させ、それを速やかに酸素を含む雰囲気中で冷却し、微粒子を捕集することを特徴とする超微粉シリカの製造方法であり、特に混合原料が、固形分濃度２０〜６０重量％の水系スラリーであって、その熱処理が火炎であることを特徴し、更には冷却が、酸素を含むガスの供給による強制冷却であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高純度かつ高比表面積の超微粉シリカを、シリカ原料を用い、シリカの沸点（２２３０℃）よりも低い温度で熱処理をしても製造することができるので、量産化が容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【００１１】
本発明で用いるシリカ粉末の種類は特に限定はされないが、コスト面から珪石を粉砕したシリカ粉が好ましい。その粒度は、本発明の製造方法がＳｉＯガスを経由する反応メカニズムのため、サブミクロンから１００μｍまでが好ましく、特に１〜３０μｍであることが望ましい。この範囲を逸脱すると、粗い粒子では、本発明における熱処理温度においては、ＳｉＯにガス化させることが困難となる。また、微細粒子では、取扱い性が悪化するばかりでなく粒子が凝集し同様なＳｉＯガス化の障害が起こる。その純度は、できるだけ高い方が好ましい。
【００１２】
本発明においては、シリカ粉末に、金属シリコン粉末及び／又はカーボン粉末からなる還元剤と水の両方を配合した混合原料を用いることに大きな特徴があり、どちらか一方のみでは、ＳｉＯガス化が十分でなく、超微粉のシリカ粉を製造することができない。ここで、「超微粉」とは、サブミクロン粒子以下を主粒群とし、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の粉末であると定義される。
【００１３】
本発明のように、還元剤と水の両方を利用すると、シリカの沸点以下の熱処理であっても、驚くべきほどに超微粉が得られる理由については定かでないが、恐らくは、還元剤と水の相乗作用によって、先ず最初にシリカ粒子表面のＳｉ原子とＯ原子の結合が水蒸気によって弱められ、次いで還元剤が作用する結果、ＳｉＯへのガス化が著しく促進されることによるものと考えている。また、水の存在は、比表面積の増大だけでなく、還元剤の残留抑制としても作用している。
【００１４】
本発明で使用される還元剤は、金属シリコン粉末及び／又はカーボン粉末を用いる。これらは高純度であればあるほどよく、中でも、反応熱によるＳｉＯガス化の促進の点から金属シリコンが好適である。還元剤の量は、反応温度にも左右され限定できないが、概ねシリカ粉末原料のＳｉＯ2分１モルに対し０．２５〜１．５モルである。
【００１５】
水の量は、あまり多くてもいけないが、シリカ質原料粉末と還元剤との混合物中、少なくとも５重量％の含水率となる量であればよい。また、水の３０重量％程度までをエタノール等のアルコールで置き換えても良い。
【００１６】
本発明で使用される混合原料の形態としては、スラリー状であってもよく、粉末状であってもよい。スラリー状である場合は、その液滴をノズルから火炎に噴射することが容易となり、一段と生産性を高めることができる。その際のスラリー濃度としては、固形分濃度が概ね２０〜６０重量％であることが好ましい。２０重量％未満では、生産性が低くなると共に水の蒸発熱量が多くなり、ＳｉＯへのガス化が阻害される。また６０重量％をこえると、液滴状で火炎中に噴射することが困難になると共に、やはりＳｉＯへのガス化が阻害される。スラリーを噴射する方法としては、できるだけ液滴径を微細化できる二流体ノズルが好ましく、特に液滴径を数μｍまで微細化できる構造のものが好ましい。
【００１７】
本発明において、混合原料は、還元雰囲気下の高温で熱処理をされ、ＳｉＯ含有ガスを生成させる。熱処理の温度は１７００℃以上が好ましく、特に１８００〜２１００℃が好ましい。熱処理温度が著しく低温であると、ＳｉＯへのガス化反応が不十分となる。熱処理温度の上限には特に制約はないが、シリカの沸点（２２３０℃）をこえると上記した不都合が生じるので、２２３０℃以下が好ましい。
【００１８】
本発明における熱処理の高温場は、電気炉や、火炎による燃焼炉等で形成させることができるが、量産化、雰囲気の調整の容易さ、局所的な温度分布の設け易さ等から燃焼炉が望ましい。その燃料ガスとしては、水素、ＬＰＧ、天然ガス、アセチレンガス、プロパンガス、ブタン等が使用され、またその助燃ガスとしては、空気、酸素が使用される。
【００１９】
本発明において、熱処理の高温場は、シリカ粉末のＳｉＯへのガス化を促進させるために、還元雰囲気に保つ必要がある。電気炉の場合は、水素、炭化水素、一酸化炭素等の炉内に還元ガスを供給することによって行われ、燃焼炉の場合は、燃料ガスと助燃ガスの比を制御して行われる。具体的には、助燃ガスの供給量を理論値よりも１０〜７０％程度少なく供給して行われる。極端な還元状態にすると、製品にカーボンが残留するので注意が必要である。
【００２０】
混合原料の供給は、電気炉による場合は、高温場に保たれた炉に、還元ガスの流れと同じ向きに又は逆向きにして連続供給されることが好ましい。燃焼炉の場合は、還元雰囲気の火炎中に噴射される。噴射は、二流体ノズルなどのスプレー噴霧器、超音波噴霧器、回転円板噴霧器等を用いて行われるが、二流体ノズルが量産性、ＳｉＯへのガス化促進の点で最適である。
【００２１】
二流体ノズルによる噴射の場合、混合原料は、スラリーとして供給されることが望ましい。また、そのノズル構造は、スラリー噴霧によって形成される液滴が微小になり、しかも閉塞しづらいものが好ましく、例えばスラリー噴霧先端開口部の口径を２ｍｍ以上とし、スラリー噴霧用ガスのノズル先端部におけるガス速度が１０ｍ／秒以上、特に１００〜４００ｍ／秒とすることが好ましい。
【００２２】
上記のようにして、混合原料が熱処理されることによってＳｉＯ含有ガスが生成するので、本発明ではそれを速やかに高温場から排出し、酸素を含む雰囲気中で冷却する。ＳｉＯ含有ガスの排出は、電気炉による場合は、排気される還元ガスに混合されて行われるが、積極的に吸引して行うこともできる。燃焼炉の場合は、通常の溶融炉で溶融物を捕集系へ輸送するときのように、積極的に吸引することによって行われる。
【００２３】
次いで、ＳｉＯ含有ガスは、酸素を含む雰囲気中で酸化されてＳｉＯがシリカ微粒子となり、捕集される。この操作は、電気炉、燃焼炉のいずれの場合も、ＳｉＯ含有ガスをバグフィルター等の捕集系に空気等の酸素を含むガスで輸送することによって行うことが好ましい。この場合、ガスの導入位置と流量によって、平均粒子径、比表面積を調整することができる。特に、燃焼炉による場合は、火炎を通過したＳｉＯ含有ガスは、まだ１６００℃程度以上の高温になっているので、火炎の終わりからわずかに離れた部分から酸素を含むガスを供給し、強制冷却させることが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００２５】
実施例１
シリカ粉末（平均粒子径２μｍ、最大粒子径６０μｍ）のＳｉＯ2分１．０モルに対して金属シリコン粉末（平均粒子径１０μｍ、最大粒子径１００μｍ）０．８モルからなる混合粉末１００重量部と純水５０重量部とを混合し、それを薄型容器内に１０ｋｇ入れ、温度１７００℃に保持されたプッシャ−型電気炉へバッチ連続で供給した。また、混合原料の送入と同じ方向から水素ガスを導入し、水素ガス及び発生したガスを反対方向上部に設けられた排気孔からブロワーで吸引し、更に空気と接触させ冷却しながらバグフィルターで微粒子を捕集した。
【００２６】
得られた微粒子は、比表面積７０ｍ2／ｇ、１μｍ以上の粗粒の含有割合が１重量％未満、ＳｉＯ2純度が９９．０重量％の超微粉シリカであった。
【００２７】
実施例２
燃焼炉を用いて、超微粉シリカを製造した。燃焼炉は、内炎と外炎が形成できるように、二重管構造のＬＰＧ−酸素混合型バーナーが炉頂に設けられており、そのバーナーの中心部には更にスラリー噴射用の二流体ノズルが取り付けられている。そして、二流体ノズルの中心からスラリーが、またその周囲から酸素がそれぞれ火炎に噴射される。火炎の形成は、二重管構造バーナーのそれぞれの噴射口の細孔から、外炎形成用と内炎形成用のＬＰＧ−酸素の混合ガスが噴射されることによって行われ、ＬＰＧと酸素ガス量の制御によってそれらの温度と雰囲気が調整される。火炎が形成されている部分は反応部であり、火炎の形成によって空気層との接触が断たれている。また、反応部の側壁は、アルミナ質断熱材で保護されており、その反応部の終わりの付近に空気導入孔が設けられ、生成したガスが急冷酸化できるようになっている。生成物は、ブロワーで捕集系に送られ、バグフィルターで捕集される。
【００２８】
実施例１で使用したのと同じシリカ粉末とシリコン粉末を等モルの割合で配合した混合粉末を純水に入れ、スラリー濃度５０％のスラリーを調製した。これを二流体ノズル（アトマックス社製「型番ＢＮＨ１６０Ｓ−ＩＳ」）の中心から、燃焼炉の火炎中に２０ｋｇ／ｈの割合で噴射した。噴射には、ゲ−ジ圧０．３ＭＰａ、ガス量約１２Ｎｍ3／ｈの酸素ガスを使用した。
【００２９】
一方、バーナーからは、内炎用として、ＬＰＧ：６Ｎｍ3／ｈと酸素ガス：１２Ｎｍ3／ｈ（完全燃焼量の４０％相当分）の混合ガスを、スラリーの噴射部分が還元炎で覆われるように噴射すると共に、外炎用として、バーナーの最外周の空隙から、ＬＰＧ：４Ｎｍ3／ｈと酸素ガス：１６Ｎｍ3／ｈ（完全燃焼量の８０％相当分）の混合ガスを噴射し、内炎と外部の空気層を遮断した。また、空気導入孔からの空気供給量を４００Ｎｍ3／ｈとした。
【００３０】
捕集された粉末について、比表面積、粒度分布測定による１μｍ以上の粗粒割合及びＳｉＯ2の純度を測定した。また、噴射部を覆っている内炎部の温度をＷ−Ｒｅの熱電対で火炎中心部で測定した。更に、内炎部の還元性の判断を酸素濃度を測定することによって行った。それらの結果を製造条件と共に表１に示す。
【００３１】
実施例３〜７  比較例１〜２
バーナー内周部のＬＰＧと酸素ガスの供給量と、空気導入孔からの空気供給量を種々変えたこと以外は、実施例２と同様にして超微粉シリカを製造した。なお、比較例２は炉頂部の一部より空気を取り入れて極端に酸化雰囲気状態とした。それらの結果を表１に示す。
【００３２】
比較例３
実施例２で用いたスラリー原料の代わりに、シリカ粉末とシリコン粉末を等モルの割合で配合した混合粉末をテーブルフィーダーを用い、１０ｋｇ／ｈで供給した。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2006312583.tif 000002
【００３４】
表１より、本発明の実施例２〜７では、高純度の超微粉シリカが得られ、また、実施例５〜７より、冷却空気量が多いほど高純度超微粉シリカの比表面積は増加することが確認された。一方、内炎部の雰囲気を酸化性とした比較例１と比較例２、及び混合原料に水を存在させない比較例３では、比表面積が低く、１μｍ以上の粗粒が多く生成した。
【００３５】
実施例８〜１０  比較例４
シリカ粉末と還元剤としての金属シリコン粉末又はカーボン粉末との割合を種々変えたこと以外は、実施例２と同様にして超微粉シリカを製造した。それらの結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2006312583.tif 000003
【００３７】
表２より、還元剤を添加しない場合は、１μｍ以上の粗粒が大量に生成したが、適量の還元剤の使用により、超微粉となることが確認された。
【００３８】
実施例１１
純水の２０重量％をエタノールに置換した調製されたスラリーを用いたこと以外は、実施例２と同様にして超微粉シリカを製造した。その結果、比表面積１４０ｍ2／ｇ、１μｍ以上の粗粒１重量％未満、ＳｉＯ2純度９９．７重量％となり、実施例２よりも比表面積及びＳｉＯ2純度が向上した。
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月15日(2006.8.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼炉に取り付けられたバーナーと、
該バーナーの中心部に取り付けられたスラリー噴出用の二流体ノズルと、
その下流側に設けられた捕集系とを備え、
該二流体ノズルの中心から、シリカ粉末と、金属シリコン粉末と、水を含むスラリーが噴霧される、超微粉シリカの製造装置。
【請求項２】
前記バーナーが、外炎と内炎を形成する二重管構造を有する、請求項１記載の超微粉シリカの製造装置。
【請求項３】
バーナーの中心部に取り付けられたスラリー噴出用の二流体ノズルの中心から、シリカ粉末と、金属シリコン粉末と、水を含むスラリーを、火炎中に噴霧することを含む、超微粉シリカの製造方法。