(57)【要約】【課題】プロトン交換膜（ＰＥＭ）型燃料電池のイオン伝導膜へと成形されることができる、低い相対湿度でも高いプロトン伝導性を有するブロックコポリマーを提供すること。【解決手段】疎水性ブロックと親水性ブロックとが交互に連なることにより特徴付けられ、これらの交互に連なるブロックがミクロ相分離モルホロジーを形成するブロックコポリマー。本発明のブロックコポリマーには、第一ポリマーブロックと、第一ポリマーブロックに結合する第二ポリマーブロックが含まれ、第一ポリマーブロックは、主ポリマー鎖と、主ポリマー鎖から伸びる１又はそれを超える側鎖（すなわち、スペーサー）を有し、該側鎖の各々には、少なくとも１つのプロトン伝導性置換基が含まれる。【選択図】図１
2006312739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体ポリマー電解質として用いるブロックコポリマーであって、該ブロックコポリマーが式１
【化１】
2006312739.tif 000048
（式中、
Ａは、ｍ回繰り返されて第一ポリマーブロックＡmを形成する第一ポリマーセグメントであり；
Ｂは、ｎ回繰り返されて第二ポリマーブロックＢnを形成する第二ポリマーセグメントであって、該第二ポリマーブロックは主ポリマー鎖及び該主ポリマー鎖から伸びる１又はそれを超える側鎖を有し、該１又はそれを超える側鎖は少なくとも１つのプロトン移動のための置換基を含んでおり；そして、
ｍ、ｎ、ｐは、整数である）
を有するポリマーを含んでなり、
該第一ポリマーブロックＡmが該第二ポリマーブロックＢnに結合しており、該ブロックコポリマーがイオン伝導膜へと成形されることができるブロックコポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載のブロックコポリマーであって、ｍ、ｎが各々独立して１〜２００の整数であり、そして、ｐが１〜２０の整数であるブロックコポリマー。
【請求項３】
請求項１に記載のブロックコポリマーであって、該少なくとも１つのプロトン移動のための置換基が、酸性置換基又はその共役塩基の塩を含んでなるブロックコポリマー。
【請求項４】
請求項１に記載のブロックコポリマーであって、該第一ポリマーブロックＡmが疎水性であり、そして、該第二ポリマーブロックＢnが親水性であるブロックコポリマー。
【請求項５】
請求項４に記載のブロックコポリマーであって、該ブロックコポリマーがミクロ相分離した形態を有しているブロックコポリマー。
【請求項６】
請求項５に記載のブロックコポリマーであって、該ミクロ相分離した形態が、球、円柱、ラメラ、規則正しい共連続ダブルダイヤモンド構造、不規則な共連続形態、及びそれらの組み合わせを含んでなるブロックコポリマー。
【請求項７】
請求項１に記載のブロックコポリマーであって、該第一ポリマーブロックが、約５ ｘ １０2〜約５ ｘ １０5（ｇ／ｍｏｌ）の分子量を有し、そして、該第二ポリマーブロックが、約５ ｘ １０2〜約５ ｘ １０5（ｇ／ｍｏｌ）の分子量を有するブロックコポリマー。
【請求項８】
請求項１に記載のブロックコポリマーであって、該少なくとも１つのプロトン移動のための置換基が、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、−ＰＯ32-Ｍ2+、及びそれらの組み合わせ（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムである）からなる群から選ばれるブロックコポリマー。
【請求項９】
請求項１に記載のブロックコポリマーであって、Ｂが、式２
【化２】
2006312739.tif 000049
（式中、
Ｙ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｐ（Ｏ）（Ｔ1）−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｔ1）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ4）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、隣接する芳香環への直接結合、又は
【化３】
2006312739.tif 000050
であり；
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立して、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、Ｃ6-18アラルキル、ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+であり；
Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；
Ｔ1は、Ｈ又は少なくとも１つのプロトン移動のための置換基を有する部分であり；
ｉは１〜６の整数であり；そして、 
ｉ＞１のときは連続する芳香環の間のＹ1が同じか又は異なり、連続する芳香環上のＴ1が同じか又は異なり、連続する芳香環上のＲ1、Ｒ2、及びＲ3が同じか又は異なり、Ｔ1がＢにおける少なくとも１つの芳香環について少なくとも１つのプロトン移動のための置換基を有する部分である）
により表されるブロックコポリマー。
【請求項１０】
請求項９に記載のブロックコポリマーであって、Ｔ1が、式３
【化４】
2006312739.tif 000051
（式中、
Ｙ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ4）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、又は隣接する芳香環への直接結合であり；
Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、各々独立して、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、Ｃ6-18アラルキル、ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+であり；
Ｍは、金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムであり； 
ｊは、１〜３０の整数であり；そして、
ｊ＞１のときは連続する芳香環の間のＹ2は同じか又は異なり、連続する芳香環上のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は同じか又は異なり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13の少なくとも１つは−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+である）
により表されるブロックコポリマー。
【請求項１１】
請求項９に記載のブロックコポリマーであって、Ｂが、式５〜１２
【化５】
2006312739.tif 000052
【化６】
2006312739.tif 000053
【化７】
2006312739.tif 000054
【化８】
2006312739.tif 000055
及びその塩を有するセグメントからなる群から選ばれる要素を含んでなるブロックコポリマー。
【請求項１２】
請求項９に記載のブロックコポリマーであって、Ａが、式４
【化９】
2006312739.tif 000056
（式中、
Ｙ3は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｐ（Ｏ）（Ｔ1）−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｔ1）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ4）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、隣接する芳香環への直接結合、又は
【化１０】
2006312739.tif 000057
であり；
Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、各々独立して、Ｈ、Ｃ1-18アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり； 
ｋが、１〜６の整数であり；そして、
ｋ＞１のときは連続する芳香環の間のＹ3は同じか又は異なり、連続する芳香環上のＲ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は同じか又は異なる）
により表されるブロックコポリマー。
【請求項１３】
請求項１２に記載のブロックコポリマーであって、Ａが、式１３〜１６
【化１１】
2006312739.tif 000058
及びその塩を有するポリマーセグメントからなる群から選ばれる要素を含んでなるブロックコポリマー。
【請求項１４】
請求項１２に記載のブロックコポリマーから作られたイオン伝導膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載のイオン伝導膜であって：
ａ）式１８
【化１２】
2006312739.tif 000059
（式中、Ｚ1及びＺ2は、各々独立して−Ｈ、−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）Ｎ（Ｒ18）2、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ2、又は−ＯＨであり；そして、
Ｒ18は、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、シクロアルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルである）
を有する、末端に官能基を有する第一ポリマーブロックを合成すること；
ｂ）式１９
【化１３】
2006312739.tif 000060
（式中、Ｚ3及びＺ4は、各々独立して−Ｈ、−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）Ｎ（Ｒ18）2、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ2、又は−ＯＨである）
を有する、末端に官能基を有する第二ポリマーブロックを合成すること；及び、
ｃ）工程ａ）及び工程ｂ）の生成物を反応させて該ブロックコポリマーを形成すること
を含んでなる方法により作られたイオン伝導膜。
【請求項１６】
請求項１４に記載のイオン伝導膜であって、
ａ）式１９
【化１４】
2006312739.tif 000061
（式中、Ｚ1及びＺ2は、各々独立して−Ｈ、−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）Ｎ（Ｒ18）2、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ2、又は−ＯＨであり；そして、
Ｒ18は、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、シクロアルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルである）
を有する、末端に官能基を有するポリマーブロックを合成すること；及び、
ｂ）式１９を有するポリマーブロックを、式２
【化１５】
2006312739.tif 000062
を有するブロック中に重合される１又はそれを超えるモノマーと反応させて、式１を有する該ブロックコポリマーを形成すること
を含んでなる方法により作られたイオン伝導膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載のイオン伝導膜であって、該方法が：
ａ）該ブロックコポリマーの酸性基を、酸性ハライド基へと転換させて、修飾ブロックコポリマーを形成すること；
ｂ）工程ａ）の該修飾ブロックコポリマーの溶液から、支持体上にフィルムをキャストすること；
ｃ）該酸性ハライド基を該酸性基へと転換させて、イオン伝導膜を形成すること
をさらに含んでなるイオン伝導膜。
【請求項１８】
請求項１４に記載のイオン伝導膜であって：
ａ）式１８
【化１６】
2006312739.tif 000063
（式中、Ｚ1及びＺ2は、各々独立して−Ｈ、−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）Ｎ（Ｒ18）2、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ2、又は−ＯＨであり；そして、
Ｒ18は、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、シクロアルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルである）
を有する、末端に官能基を有するポリマーブロックを合成すること；
ｂ）式１８を有する該ポリマーブロックを、式４
【化１７】
2006312739.tif 000064
を有するブロック中に重合される１又はそれを超えるモノマーと反応させて、式１を有する該ブロックコポリマーを形成すること
を含んでなる方法により作られたイオン伝導膜。
【請求項１９】
固体ポリマー電解質として用いるブロックコポリマーであって、該ブロックコポリマーが式１
【化１８】
2006312739.tif 000065
（式中、
Ａは、式４
【化１９】
2006312739.tif 000066
により表される第一ポリマーセグメントであり；
Ｂは、式２
【化２０】
2006312739.tif 000067
により表される第二ポリマーセグメントであり；
Ｙ1及びＹ3は、各々独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｐ（Ｏ）（Ｔ1）−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｔ1）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ4）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、隣接する芳香環への直接結合、又は
【化２１】
2006312739.tif 000068
であり；
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立して、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、Ｃ6-18アラルキル、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+であり；
Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；
Ｍは、金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムであり；
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、各々独立して、Ｈ、Ｃ1-18アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；
Ｔ1は、Ｈ又は少なくとも１つのプロトン移動のための置換基を有する部分であり；
ｍ、ｎは、各々独立して、１〜２００の整数であり；
ｐは、１〜２０の整数であり；
ｉは、１〜６の整数であり； 
ｋは、１〜６の整数であり；
ｉ＞１のときは連続する芳香環の間のＹ1は同じか又は異なり、連続する芳香環上のＴ1は同じか又は異なり、連続する芳香環上のＲ1、Ｒ2、及びＲ3は同じか又は異なり；そして、
ｋ＞１のときは、連続する芳香環の間のＹ3は同じか又は異なり、連続する芳香環上のＲ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は同じか又は異なり、式２における少なくとも１つの芳香環についてＴ1がＨではないか又はＲ1、Ｒ2、及びＲ3の１つが−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+である）
を有するポリマーを含んでなるブロックコポリマー。
【請求項２０】
請求項１９に記載のブロックコポリマーであって、Ｔ1が、式３
【化２２】
2006312739.tif 000069
（式中、
Ｙ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ4）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、又は隣接する芳香環への直接結合であり；
Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、各々独立して、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、Ｃ6-18アラルキル、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+であり；
Ｍは、金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムであり；
ｊは、１〜３０の整数であり；そして、
ｊ＞１のときは連続する芳香環の間のＹ2は同じか又は異なり、連続する芳香環上のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は同じか又は異なり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13の少なくとも１つは−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+である）
により表されるブロックコポリマー。
【請求項２１】
請求項１９に記載のブロックコポリマーであって、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は各々独立して、Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+であり、Ｔ1はＨであるブロックコポリマー。
【請求項２２】
請求項１７に記載のブロックコポリマーから作られたイオン伝導膜。
【請求項２３】
式１
【化２３】
2006312739.tif 000070
（式中、
Ａは式１７
【化２４】
2006312739.tif 000071
により記載されるポリマーセグメントであり；
ｍ、ｎは、各々独立して１〜２００の整数であり；
ｐは、１〜２０の整数であり；
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、及びＲ34は、各々独立して、Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+であり；
Ｍは、金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムであり；そして、
Ｂは、第二ポリマーセグメントである）
を有するブロックコポリマー。
【請求項２４】
請求項２３に記載のブロックコポリマーであって、Ｂが、式４
【化２５】
2006312739.tif 000072
（式中、
Ｙ3は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｐ（Ｏ）（Ｔ1）−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｔ1）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ4）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、隣接する芳香環への直接結合、又は
【化２６】
2006312739.tif 000073
であり；
Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、各々独立して、Ｈ、Ｃ1-18アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；
ｋは、１〜４の整数であり；そして、
ｋ＞１のときは連続する芳香環の間のＹ3は同じか又は異なり、連続する芳香環上のＲ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は同じか又は異なる）
により表されるブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に適用するイオン伝導膜へと成形されることができるブロックコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、多くの装置で電力源として用いられている。特に自動車では、内燃機関と置き換えるために燃料電池を使用することが提案されている。プロトン交換膜（“ＰＥＭ”）型燃料電池では、燃料電池のアノードに水素が供給され、カソードには酸素が酸化剤として供給される。酸素は、純粋形態（Ｏ2）でも空気（Ｏ2とＮ2の混合物）でもよい。ＰＥＭ燃料電池は、典型的には、一方の表面上にアノード触媒を有し、反対側にカソード触媒を有する固体ポリマー膜である膜電極接合体（“ＭＥＡ”）を有する。ＭＥＡは、（１）アノードとカソードについて電流コレクター（current collecor）として働き、（２）アノード触媒とカソード触媒のそれぞれの表面上に燃料電池のガス性反応剤を送るために形成された適切な流路及び／又は開口部を含有する、一対の非多孔性導電性素子（non-porous, electrically conductive elements）又は板間にはさまれている。
【０００３】
有効に電気を生成するために、典型的に、ＰＥＭ燃料電池のポリマー電解質膜は、薄く、化学的に安定で、プロトンを伝達でき、非導電性で、ガス不浸透性であることが必要である。さらに、燃料電池の作動中、加水分解、酸化及び還元（水素付加）を含む、ポリマーの分解を引き起こすかなり過酷な条件にＰＥＭがさらされることにより、ポリマー電解質膜の寿命が縮まる。現在は、これらの要求の組み合わせに対してわずかに許容できる程度の結果を与えるようなポリマーシステムでさえ、ほんの少数しかない。ＰＥＭの例は、Dupontにより１９９６年にプロトン伝導膜として開発されたナフィオン膜である。この膜は、燃料電池の膜電極接合体で現在使用可能な、唯一先行するポリマー電解質であろう。
【０００４】
ＰＥＭ装置に用いられる他のポリマーシステムは、米国特許番号４，６２５，０００号公報（特許文献１）、米国特許番号６，０９０，８９５号公報（特許文献２）、そして欧州特許番号１，１１３，５１７Ａ２号公報（特許文献３）に見出される。特許文献１は、固体ポリマー電解質用途に用いられるポリ（エーテルスルホン）を形成するスルホン化の手順を開示する。しかし、特許文献１で実施されるポリマーの後スルホン化（post-sulfonation）は、ポリマー幹に沿ったスルホン酸基の位置、数、分布をほとんど制御できない。さらに、後スルホン化ポリマーから調製される膜の水分吸収率は、スルホン化の程度が増大するにつれて増加し、大きな立体変化と、強度の減少をもたらす。
【０００５】
特許文献２は、酸性官能基を生成する種との架橋により、スルホン化ポリ（エーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）、スルホン化ポリスチレン、及び他の酸性ポリマーの、架橋された酸性ポリマーを作成する方法を開示している。しかし、この文献は、それらの架橋されたスルホン懸垂（sulfo-pendent）芳香族ポリエーテルから膜をキャストする（cast membranes）有効な方法を示唆していない。
【０００６】
特許文献３は、脂肪族ブロック及び芳香族ブロックからなる前駆体ブロックコポリマーの後スルホン化により形成される、スルホン酸基を有するブロックとスルホン酸基を有しないブロックとを含んでなるブロックコポリマーを含有するポリマー電解質を開示する。この文献では、前駆体ブロックコポリマーは濃硫酸を用いてスルホン化され、芳香族ブロックがスルホン化される。しかし、芳香族ブロックの後スルホン化は、ポリマー幹に沿ったスルホン酸基の位置、数、及び分布をほとんど制御できない。さらに、前駆体ブロックコポリマーの後スルホン化は、脂肪族ブロックの化学結合の開裂も引き起こす。
【０００７】
先行技術のプロトン伝導膜には水素燃料電池で適切に機能するものもあるが、これらの膜は、有効な長時間作動のために、高い湿度（相対湿度１００％にのぼる）を必要とする傾向がある。さらに、先行技術の膜は、８０℃以上の温度では、長時間有効に作動することができない。この温度制限では、これらの膜が常に冷却されていること、そして燃料（すなわち、水素）と酸化剤が加湿されていることが必要とされる。
【特許文献１】米国特許番号４，６２５，０００号公報
【特許文献２】米国特許番号６，０９０，８９５号公報
【特許文献３】欧州特許番号１，１１３，５１７Ａ２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、ポリマー電解質膜のための改善された材料と、そのような材料を形成する方法の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、イオン伝導膜へと成形されることができるブロックコポリマーを提供することにより、先行技術で遭遇する課題を克服する。この態様のブロックコポリマーは、疎水性ポリマーブロックと親水性ポリマーブロックを交互に有することにより特徴付けられる。詳しくは、この態様のブロックコポリマーには、第一ポリマーブロック（すなわち、疎水性ポリマーブロック）と、第一ポリマーブロックに結合する第二ポリマーブロック（すなわち、親水性ポリマーブロック）が含まれる。第一ポリマーブロックは、主鎖と、主鎖から伸びる１又はそれを超える側鎖（すなわち、スペーサー）を有する。１又はそれを超える側鎖には、少なくとも１つのプロトン移動のための置換基が含まれる。典型的には、プロトン移動のための置換基は、酸性基又は酸性基の塩である。親水性セグメント内のスペーサー上にこれらの酸性基が存在することにより、その酸性基は、隣接基の相互作用を介する低い水レベルでのプロトン解離に適する方向へと配向できる。
【００１０】
本発明の別の態様では、本発明のブロックコポリマーを組み込んだイオン伝導膜が提供される。イオン伝導膜は、燃料電池に有利に用いることができ、少なくとも１つの態様では、約１２０℃までの温度で連続して作動する水素燃料電池に有利に用いることができる。本発明のブロックコポリマーから形成される膜は、交互に連なった疎水性ポリマーシーケンスと親水性ポリマーシーケンスによるミクロ相分離した形態（micro-phase separated morphology）を有することにより特徴づけられる。さらに、この態様のイオン伝導膜は、低い相対湿度で、同等の組成のランダムコポリマーよりも高いプロトン伝導性を有する。
【００１１】
本発明の現時点で好ましい組成又は態様、及び方法についての詳細を記載する。これは、現時点で本発明者らが認識する、本発明を実施するための最良の形態を構成している。
【００１２】
本明細書で用いられる“ブロック”という用語は、近接部分には存在しない特徴を少なくとも１つ有する構成ユニットを多く含んでなる、高分子の部分を意味する。
【００１３】
本明細書で用いられる“ブロック高分子”という用語は、線状のシーケンスのブロックで構成される高分子を意味する。
【００１４】
本明細書で用いられる“ブロックポリマー”という用語は、ブロック高分子で構成される物質を意味する。
【００１５】
本明細書で用いられる“ブロックコポリマー”という用語は、近接するブロックが互いに構造的に異なっているポリマーを意味する。すなわち、これらのブロックの各々が、異なる特徴を有するモノマー種から誘導される構成単位か、又は、異なる組成又はシーケンス分布を有する構成単位を含んでなるポリマーを意味する。
【００１６】
本明細書で用いられる“ランダムコポリマー”という用語は、鎖のいずれの場所での繰り返し単位を見出す可能性が、近接する単位の性質から独立している高分子からなるコポリマーを意味する。
【００１７】
一態様では、本発明は、イオン伝導膜へと成形されることができるブロックコポリマーを提供する。本発明のブロックコポリマーは、ＰＥＭ燃料電池に用いられるイオン伝導膜を形成するのに特に有用である。本発明のブロックコポリマーは、疎水性ブロックと親水性ブロックとが交互に連なるシーケンスを有することにより特徴付けられる。これらの交互に連なるシーケンスは混和することができず、それにより、これらの材料からキャストされたフィルムにおいてミクロ相分離した形態をもたらす。本発明のブロックコポリマーには、第一ポリマーブロックと、第一ポリマーブロックに結合する第二ポリマーブロックが含まれる。第一ポリマーブロックは、主ポリマー鎖と、主ポリマー鎖から伸びる１又はそれを超える側鎖（すなわち、スペーサー）を有する。１又はそれを超える側鎖の各々には、少なくとも１つのプロトン移動のための置換基が含まれる。
【００１８】
本発明の態様では、固体ポリマー電解質として用いられるブロックコポリマーが提供される。この態様のブロックコポリマーは、式１
【００１９】
【化１】
2006312739.tif 000003
【００２０】
を有するポリマーを含んでなり：
式中、Ａは、ｍ回繰り返されて第一ポリマーブロックＡmを形成する第一ポリマーセグメントであり；
Ｂは、ｎ回繰り返されて第二ポリマーブロックＢnを形成する第二ポリマーセグメントであり；そして、
ｍ、ｍ、ｐは、各々独立して整数である
ブロックコポリマーである。
【００２１】
有意には、第二ポリマーセグメントが、主ポリマー鎖と、主ポリマー鎖から伸びる１又はそれを超える側鎖を有する。側鎖の各々には、少なくとも１つのプロトン移動のための置換基が含まれる。第一ポリマーブロックＡmは第二ポリマーブロックＢnに結合している。この態様のブロックコポリマーは、燃料電池、特に１２０℃ほどの高さの温度で作動する燃料電池に有用であるイオン伝導膜へと成形されることができることが見出された。特に有用なバリエーションでは、ｍ、ｎが各々独立して１〜２００の整数であり、ｐが１〜２０の整数である。好ましくは、ｍ、ｎは各々独立して３〜２００の整数であり、さらに好ましくは１０〜２００の整数である。
【００２２】
第二ポリマーセグメントＢには、少なくとも１つのプロトン移動のための置換基が含まれる。この態様のバリエーションでは、そのようなプロトン移動のための置換基には、酸性置換基及びその塩が含まれる。この状況下では塩は酸性置換基の共役塩基の塩である。適するプロトン移動のための置換基の例は、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、−ＰＯ32-Ｍ2+、及びそれらの組み合わせが含まれるがこれらに限定されない、スルホン酸基、ホスホン酸基、及びその塩である。これらの例では、Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のような金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムである。特に有用な金属は、ナトリウム、カリウム、及びリチウム等である。
【００２３】
本発明のバリエーションは、第一ブロックＡmが約５ ｘ １０2〜約５ ｘ １０5（ｇ／ｍｏｌ）の分子量を有し、第二ポリマーブロックＢnが約５ ｘ １０2〜約５ ｘ １０5（ｇ／ｍｏｌ）の分子量を有する。その上、本発明の態様は、第一ポリマーブロックＡmが疎水性であり、第二ポリマーブロックＢnが親水性であるという点でさらに特徴づけられる。例えば、Ｂnが親水性であるとき、Ｂは、式２
【００２４】
【化２】
2006312739.tif 000004
【００２５】
により記載され：
式中、Ｙ1が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｐ（Ｏ）（Ｔ1）−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｔ1）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ4）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、隣接する芳香環への直接結合、又は
【００２６】
【化３】
2006312739.tif 000005
【００２７】
であり；
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3が、各々独立して、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、Ｃ6-18アラルキル、ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+であり；
Ｒ4が、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；
Ｔ1が、Ｈ、又は、例えば以下に記載する式３を含む少なくとも１つのプロトン移動のための置換基を有する部分であり；そして、
ｉが１〜６の整数である。
【００２８】
式２を有するポリマーセグメントは、ｉ＞１のときはさらに限定されて、連続する芳香環の間のＹ1が同じか又は異なり；連続する芳香環上のＴ1が同じか又は異なり；連続する芳香環上のＲ1、Ｒ2、及びＲ3が同じか又は異なり；Ｔ1がＢの少なくとも１つの芳香環について少なくとも１つのプロトン移動のための置換基を有する部分である。適するプロトン移動のための置換基には、上記のように、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+が含まれる。ホスホン酸基又は関連する塩（すなわち、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+）の存在は、Ｔ1で、又はＲ1、Ｒ2、及びＲ3で特に有用である。ホスホン酸は、弱く解離する第二酸性基を有する二塩基酸であるから、スルホン酸のような一塩基酸では不可能な、プロトン移動の他のメカニズムが利用可能となる。その上、このメカニズムは、一塩基酸を用いるときよりも低い水分で作動することが期待される。従って、そのようなポリマーは、スルホン酸基を有する同等の構造のポリマーよりも、低い湿度及び水分で、高いプロトン伝導性を示す。ホスホン酸基を用いる有利な効果は特定のメカニズムに限定されないが、ホスホン酸基の存在下のプロトン移動メカニズムは、水素結合の鎖を介して作動するGrotthusメカニズムであると考えられ、非解離基を必要とする。この態様のバリエーションは、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の少なくとも１つが、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+である。
【００２９】
この態様の特に有用なバリエーションでは、Ｔ1は、式３
【００３０】
【化４】
2006312739.tif 000006
【００３１】
により記載され：
式中、Ｙ2が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ4）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、又は隣接する芳香環への直接結合であり；
Ｒ4が、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13が、各々独立して、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、Ｃ6-18アラルキル、ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+であり；
Ｍが、金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムであり；そして、
ｊが、１〜３０の整数である。
【００３２】
式３を有するスペーサーは、ｊ＞１のときはさらに限定されて、連続する芳香環の間のＹ2が同じか又は異なり；連続する芳香環上のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9が同じか又は異なり；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13の少なくとも１つが−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+である。
【００３３】
同様に、疎水性ポリマーセグメントＡの例は、式４
【００３４】
【化５】
2006312739.tif 000007
【００３５】
により記載され：
式中、Ｙ3が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｐ（Ｏ）（Ｔ1）−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｔ1）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ4）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、隣接する芳香環への直接結合、又は
【００３６】
【化６】
2006312739.tif 000008
【００３７】
であり；
Ｒ4が、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；
Ｔ1が、Ｈ、又は上記のような少なくとも１つのプロトン移動のための置換基を有する部分であり；
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17が、各々独立して、Ｈ、Ｃ1-18アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；そして、
ｋが、１〜６の整数である。
【００３８】
式４を有するポリマーセグメントは、ｋ＞１のときはさらに限定されて、連続する芳香環の間のＹ3が同じか又は異なり；連続する芳香環上のＲ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17が同じか又は異なる。
【００３９】
上記のように、式２は、親水性ブロックの例を提供する。Ｂが親水性であるときの詳しい例は、式５〜１２
【００４０】
【化７】
2006312739.tif 000009
【００４１】
【化８】
2006312739.tif 000010
【００４２】
【化９】
2006312739.tif 000011
【００４３】
【化１０】
2006312739.tif 000012
【００４４】
及びその塩により与えられる。
【００４５】
上記のように、式４は、疎水性ブロックの例を提供する。Ａが疎水性であるときの詳しい例は、式１３〜１６
【００４６】
【化１１】
2006312739.tif 000013
【００４７】
及びその塩により提供される。
【００４８】
本発明の別の態様では、固体ポリマー電解質として用いられるブロックコポリマーが提供される。この態様のコポリマーは、式１
【００４９】
【化１２】
2006312739.tif 000014
【００５０】
により記載され：
式中、Ａは、式４
【００５１】
【化１３】
2006312739.tif 000015
【００５２】
により記載される第一ポリマーセグメントであり；
Ｂは、式２
【００５３】
【化１４】
2006312739.tif 000016
【００５４】
により記載される第二ポリマーセグメントであり；
Ｙ1及びＹ3は、各々独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｐ（Ｏ）（Ｔ1）−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｔ1）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ4）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、隣接する芳香環への直接結合、又は
【００５５】
【化１５】
2006312739.tif 000017
【００５６】
であり；
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立して、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、Ｃ6-18アラルキル、ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+であり；
Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；
Ｍは、金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムであり；
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、各々独立して、Ｈ、Ｃ1-18アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；
Ｔ1は、Ｈ、又は上記のような少なくとも１つのプロトン移動のための置換基を有する部分であり；
ｍ、ｎ、ｐは、各々独立して整数であり；
ｉは、１〜６の整数であり； そして、
ｋは、１〜６の整数である
コポリマーである。
【００５７】
式２により記載されるポリマーセグメントは、ｉ＞１のときは、連続する芳香環の間のＹ1が同じか又は異なり；連続する芳香環上のＴ1が同じか又は異なり；連続する芳香環上のＲ1、Ｒ2、及びＲ3が同じか又は異なることによりさらに限定される。その上、式２の少なくとも１つの芳香環について、Ｔ1がＨではないか、又は、Ｒ1、Ｒ2、又はＲ3のうちの１つが−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+である。式４により記載されるポリマーセグメントは、ｋ＞１のときは、連続する芳香環の間のＹ3が同じか又は異なり；連続する芳香環上のＲ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17が同じか又は異なることにより同様に限定される。この態様の特に有用なバリエーションでは、ｍ、ｎが各々独立して１〜２００の整数であり、ｐが約１〜２０の整数である。好ましくは、ｍ、ｎは各々独立して３〜２００の整数であり、さらに好ましくは１０〜２００の整数である。さらに、Ｔ1の特に有用な例は、式３
【００５８】
【化１６】
2006312739.tif 000018
【００５９】
により記載され：
式中、Ｙ2が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ4）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、又は隣接する芳香環への直接結合であり；
Ｒ4が、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13が、各々独立して、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、Ｃ6-18アラルキル、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+であり；
Ｍが、金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムであり；そして、
ｊが、１〜３０の整数である。
【００６０】
式３を有する側鎖は、ｊ＞１のときはさらに限定されて、連続する芳香環の間のＹ2が同じか又は異なり；連続する芳香環上のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9が同じか又は異なる。さらに、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13の少なくとも１つが、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+である。この態様のバリエーションでは、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3が、各々独立して、Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+であり；Ｔ1がＨである。
【００６１】
本発明の別の態様では、式１
【００６２】
【化１７】
2006312739.tif 000019
【００６３】
を有するブロックコポリマーが提供され：
式中、Ａが、第一ポリマーセグメントであり；
Ｂが、式１７
【００６４】
【化１８】
2006312739.tif 000020
【００６５】
により記載される第二ポリマーセグメントであり；
ｍ、ｎ、ｐが、各々独立して、整数であり；
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、及びＲ34が、各々独立して、Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-Ｍ+、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+であり；そして、
Ｍが、金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムである。
【００６６】
この態様の特に有用なバリエーションでは、ｍ、ｎが各々独立して１〜２００の整数であり、ｐが１〜２０の整数である。好ましくは、ｍ、ｎは各々独立して３〜２００の整数であり、さらに好ましくは１０〜２００の整数である。この態様の特に有用な別のバリエーションでは、Ａは、式４
【００６７】
【化１９】
2006312739.tif 000021
【００６８】
により記載され：
式中、Ｙ3が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｐ（Ｏ）（Ｔ1）−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｔ1）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ4）−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、隣接する芳香環への直接結合、又は
【００６９】
【化２０】
2006312739.tif 000022
【００７０】
であり；
Ｒ4が、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；
Ｔ1が、Ｈ、又は上記のように少なくとも１つのプロトン移動のための置換基を有する部分であり；
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17が、各々独立して、Ｈ、Ｃ1-18アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；そして、
ｋが、１〜６の整数である。
【００７１】
式４により記載されるポリマーセグメントＢは、ｋ＞１のときはさらに限定されて、連続する芳香環の間のＹ3が同じか又は異なり；連続する芳香環上のＲ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17が同じか又は異なる。
【００７２】
本発明の別の態様では、上記のブロックコポリマーは、イオン伝導膜を形成するために用いられる。上記のように、本発明のブロックコポリマーは、ポリマーがフィルムへと成形されるときにミクロ相分離した形態をもたらす、交互に連なった疎水性ポリマーブロックと親水性ポリマーブロックとを有することにより特徴付けられる。このミクロ相分離した形態により、酸性基を有するポリマーセグメントは、本質的に疎水性セグメントを含有しない親水性領域において会合する。さらに、疎水性領域における酸性基の局所的な濃度は、ＳＰＥＥＫのようなランダムにスルホン化されたポリマーにおける濃度よりも高い。また、膜により吸収される水分は、親水性領域のみに存在することになり、疎水性領域には存在しない。故に、所定の全体的ＩＥＣ値と水分量において、ランダムコポリマーに比べて、ブロックコポリマーは、高い局所的ＩＥＣと水分レベルをその親水性領域内に含有することとなる。ミクロ相分離した形態には、例えば、球、円柱、ラメラ、規則正しい共連続ダブルダイヤモンド構造（ordered bi-continuous double diamond structures）、及びそれらの組み合わせのような形態が含まれる。そのような膜の製造方法は、まず、本発明のブロックコポリマーを調製することから始まる。本発明のバリエーションでは、式１８
【００７３】
【化２１】
2006312739.tif 000023
【００７４】
を有する第一ポリマーが調製され：式中、Ｚ1及びＺ2が、各々独立して−ＳＨ−、−Ｓ（Ｏ）Ｎ（Ｒ18）2、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ2、又は−ＯＨであり；Ｒ18が、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、シクロアルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；そして、Ｔ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ1、及びｉが、上記のものと同じである。同様に、式１９
【００７５】
【化２２】
2006312739.tif 000024
【００７６】
を有する端が修飾された第二ポリマーブロックも合成され：式中、Ｚ3及びＺ4が、各々独立して、−Ｈ−、−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）Ｎ（Ｒ18）2、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ2、又は−ＯＨであり；Ｒ18が、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、シクロアルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルであり；そして、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｙ3、及びｋが、上に記載したものと同じである。次いで、本発明の少なくともいくつかの態様におけるブロックコポリマーは、ポリマーブロック１８をポリマーブロック１９と反応させることにより調製される。
【００７７】
本発明の別のバリエーションでは、式１９を有するポリマーブロックは、式１８を有するポリマーブロックを形成するのに適する１又はそれを超えるモノマーと反応される。詳しくは、式１を有する本発明のブロックコポリマーは、式１９
【００７８】
【化２３】
2006312739.tif 000025
【００７９】
を有する端が修飾されたポリマーブロックを合成することにより調製され：式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｙ3、及びｋが、上記のものと同じであり；Ｚ3及びＺ4が、−Ｈ、−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）Ｎ（Ｒ18）2、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ2、又は−ＯＨであり；そして、Ｒ18が、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルである。この態様では、次いで、式２１を有するポリマーブロックは、式２
【００８０】
【化２４】
2006312739.tif 000026
【００８１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ1、Ｔ1、及びｉは上記のものと同じである）を有するブロックへと重合する１又はそれを超えるモノマーと反応されて式１を有するブロックコポリマーを形成する。
【００８２】
この態様のさらに別のバリエーションでは、式１８を有するポリマーブロックは、式１９を有するポリマーブロックを形成するのに適する１又はそれを超えるモノマーと反応される。詳しくは、本発明の少なくともいくつかの態様におけるブロックコポリマーは、式１８
【００８３】
【化２５】
2006312739.tif 000027
【００８４】
を有する端が修飾されたポリマーブロックを合成することにより形成され：式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ1、Ｔ1、及びｉは上記のものと同じであり；Ｚ1及びＺ2は、各々独立して−Ｈ、−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）Ｎ（Ｒ18）2、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ2、又は−ＯＨであり；そして、Ｒ18は、Ｈ、Ｃ1-10アルキル、シクロアルキル、Ｃ6-18アリール、又はＣ6-18アラルキルである。その態様では、次いで、式１８を有するポリマーブロックは、式４
【００８５】
【化２６】
2006312739.tif 000028
【００８６】
（式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｙ3、及びｋは上記のもの同じである）を有するブロックへと重合する１又はそれを超えるモノマーと反応されて、式１を有するブロックコポリマーを形成する。
【００８７】
本発明の少なくともいくつかの態様のブロックコポリマーの調製の例では、疎水性ブロック１９は、１又はそれを超える、非スルホン化二修飾モノマーを用いて合成される。そのような二修飾モノマーには、典型的に、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）及びＯＨである２つの基が含まれる。ブロックの分子質量（すなわち、繰り返し単位の数に比例するもの）は、好ましくは１：２〜２００：１の範囲の二官能モノマー間の決められた化学量比を用いることにより調節される。反応が完了した後、疎水性ブロックは、メタノールのような溶媒に沈殿させることにより単離される。次に、疎水性ブロックは、過剰量の溶媒（すなわち、メタノール）で洗浄され、続いて水で洗浄される。乾燥した疎水性ブロックは、スルホン化されたモノマーとともに、マルチブロックコポリマーの調製に用いられる。次に、乾燥された疎水性第一ブロックは、少なくとも１つのプロトン移動のための置換基を含む１又はそれを超えるモノマーと反応される。１つのバリエーションでは、上記のように、少なくとも１つのプロトン移動のための置換基を含むモノマーは、側鎖上にある。別のバリエーションでは、少なくとも１つのプロトン移動のための置換基を含むモノマーは、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+、−ＰＯ32-Ｍ2+、又は−ＰＯ32-Ｍ2+である。任意には、プロトン移動のための置換基を含んでいても含んでいなくてもよい１又はそれを超えるさらなる二官能モノマーもまた、プロトン移動のための置換基を含むモノマーと反応される。少なくとも１つの態様では、マルチブロックコポリマーの組成を調節するために、親水性ブロックと疎水性ブロックを組み立てるモノマー間の必然的な比が用いられる。ポリマーは沈殿により単離され、疎水性ブロックと同じ手法で、しかし水での洗浄は行わずに、アルコールへの沈殿により精製される。マルチブロックは、特に、大きな親水性ブロックを有するとき水と接触すると膨潤するため、ポリマーの濾過が困難になるからである。生じたポリマーフレークは、完全に乾燥された。
【００８８】
本発明のブロックコポリマーが形成される方法にかかわらず、ブロックコポリマーは、最終的には、燃料電池用途に適するイオン伝導膜へと成形され又はキャストされる。ポリマーは、その酸性形態、酸性ハライド形態、又は塩形態において、溶液からキャストされることができる。加えて、膜は、ポリマーのホットプレスによっても、又は溶融押出によっても形成されることができる。ホットプレス又は溶融押出中のポリマーの挙動は、ポリマーの酸性基をエステル基か又は他の保護基に転換することにより改善でき、それらは溶融工程後に酸性基に戻すことができる。１つのバリエーションでは、ブロックコポリマーの酸性基は、酸性ハライド基に転換され、修飾ブロックコポリマーを形成する。次いで、修飾ブロックコポリマーの溶液から、支持体上にフィルムがキャストされる。最終的には、酸性ハライド基は酸性基へと転換し戻され、イオン伝導膜を形成する。本発明のマルチブロックコポリマーの形成後に、イオン伝導膜を形成することができる。この態様の１つの改良においては、乾燥したポリマーを、適する溶媒（すなわち、ＤＭＳＯ）に溶解する。次いで、そのポリマー溶液を、ペトリ皿に流し込み、皿とふたとの間を少しあけるような方法でふたをし、溶媒をゆっくりと蒸発させる。別の改良では、乾燥したポリマーを適する溶媒に溶解し、粘性の溶液を形成する。その粘性溶液を、ガラスプレート上に広げて、ドクターブレードにより均一な厚さにさせる。これらの両方の改良では、次いで、溶媒をオーブンによる高い温度で乾燥し除去する。最終的には、その形態は、高い温度で膜をアニール化させることにより調節される。典型的には、このアニール化は、減圧又は真空下で行われる。有用なアニール温度は、２つのブロックタイプのガラス転移温度又は融点の間、又は、２つのブロックタイプのガラス転移温度又は融点のうち最も高いものと秩序無秩序転移温度（もしあれば）との間である。約１００℃〜３００℃の間の温度が有用であり、最適なアニール温度は約２００℃である。本発明のいくつかのバリエーションでは、重縮合工程の後、スルホン酸塩又は亜リン酸塩の本発明のマルチブロックコポリマーが得られる。よって、使用前に、膜はその遊離スルホン酸形態へと変換される。この変換は、希釈された酸（例えば、１Ｍ 硫酸）とともに膜を２４時間含むことにより達成される。その後、膜をＤＩ水で完全にすすぎ、過剰の酸を除去する。
【００８９】
実施例に記載するポリマーにより形成されるイオン伝導膜は、そのイオン交換容量（“ＩＣＥ”）、水分吸収量、及び比導電率により特徴付けられる。
【００９０】
１．滴定によるＩＥＣの測定
スルホン酸形態の膜断片を、減圧下１２０℃で、少なくとも２時間かけて乾燥させる。約１００ｍｇのポリマーと、２ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する５０ｍＬのＬｉＣｌ水溶液とを、ふた付きのアーレンマイヤーフラスコ中に入れる。密封されたフラスコを、カチオン交換のため、６０℃のオーブンに一晩置く。溶液を室温に冷却し、指示薬として、フェノールフタレインの０．５重量％エタノール溶液を３滴加える。膜断片を含む溶液を、０．１００８ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム溶液で、ピンクの着色が最初に現れるまで滴定する。３０秒後に色が消えていたら、ピンク色が維持されるまで水酸化ナトリウム溶液をさらに滴下する。ＩＥＣは、次の数式：
ＩＥＣ[meq/g]＝{ｃ(ＮａＯＨ) [mol/L]・Ｖ(ＮａＯＨ) [mL]}／m(乾燥ポリマー) [g]
（Ｖ（ＮａＯＨ）は、ＮａＯＨ溶液の容量であり、ｃ（ＮａＯＨ）は、ＮａＯＨ溶液の濃度である）に従って計算される。滴定は、測定される各々のポリマーについて、５回繰り返す。
【００９１】
２．水分吸収率の測定
約１ｃｍ2のサイズを有する膜断片を、予め決められた温度の水に置き、数時間かけて平衡化させる。湿った膜断片を、ふき取り紙でたたいて乾燥させ、±１μｇの精度を有するはかりで測量する。水分吸収率は、次の数式：
水分吸収率[%]＝{m(湿潤ポリマー)[mg]−m(乾燥ポリマー)[mg]}・100／m(乾燥ポリマー)[mg]
に従って計算される。測定は、測定される各々のポリマーについて、５つの断片を用いて行われる。
【００９２】
３．比導電率の測定
比導電率測定は、異なる温度及び異なる相対湿度で、又は異なる温度の水で行われる。分析される膜は、スルホン酸形態にある。４プローブセットアップを用いて、インピーダンスが測定される。詳しくは、１ｋＨｚの固定周波数で、Fluke RCL meter PM6304を用いて、ＡＣ測定が行われる。比導電率は、次の数式：
σ [S/cm]＝(１／Ｚ)・{ＩSE／(ＷM・ｔM)}＝２００／(Ｚ [kΩ]・ＷM [mm]・ｔM [μm])
（Ｗmは膜の幅であり、ｔMは膜の厚さであり、ＩSEはこのサンプルホルダーでは２０ｍｍに固定されている２つのセンサー電極間の距離である）に従って計算される。膜をクランプでプレスすることにより、膜の上部にテフロン（登録商標）キャップが置かれる。
【００９３】
４．測定条件
ａ．水
水での測定は、サンプルが均一な温度であることを保証するために、まず膜サンプルを水に平衡化させることにより行われる。膜はサンプルホルダーで電極に抗して締め付けられるため、高い温度で膜がすべての方向に均質にふくらまなければ測定が不正確になるから、均一な温度が必要とされる。幅と厚さは、サンプルがサンプルホルダーから取り除かれた後に測定される。インピーダンスは、その値が有意に変化せず、安定した後に読まれる。
【００９４】
ｂ．定義される相対湿度
相対湿度（“Ｒ．Ｈ．”）は、飽和塩溶液を用いることにより決定される。ポリマーサンプルは、塩溶液の上に位置するサンプルホルダー内に置かれる。比湿の調節には、密封された容器の使用を要する。８０℃でのＲ．Ｈ．を生成するために、次の飽和塩溶液：
【００９５】
【表１】
2006312739.tif 000029
【００９６】
が用いられる（ASTEM、E104-02）。
【００９７】
図１は、実施例１、実施例２、及び実施例３についての比導電率の比較を提供する。実施例１は、主鎖上でのみスルホン化された比較のための例であり；実施例２のブロックコポリマーは、側鎖でスルホン化されており；実施例３は、側鎖と主鎖の両方においてスルホン化されている。実施例２と３の両方とも、比較のための実施例１よりも高い比導電率を有しており、実施例３のポリマーが最も高い。図２には、実施例２のブロックコポリマーと、式２０を有するポリマーとの、相対湿度の関数としての比導電率のプロットが提供されている。側鎖上でスルホン化された本発明のブロックコポリマーの方が、比導電率が高いことが観察される。
【００９８】
【化２７】
2006312739.tif 000030
【００９９】
表２は、ホスホン酸基を含有するポリマーとスルホン酸基を含有するポリマーとの物性の比較を提供する。ホスホン酸基を有するブロックコポリマーは、スルホン酸基を有するポリマーよりも、水分吸収率が非常に低いが、導電率が有意に高い。
【０１００】
【表２】
2006312739.tif 000031
【実施例】
【０１０１】
実施例１−式２１を有するブロックコポリマーの合成（ｍ＝４、ｎ＝２１、ｐ＝１５）
【０１０２】
【化２８】
2006312739.tif 000032
【０１０３】
Ａ）式２２を有するブロックの調製（ｍ＝４）
【０１０４】
【化２９】
2006312739.tif 000033
【０１０５】
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン（３０．００ｇ、０．１１９９ｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（３２．８５ｇ、０．１５０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（３５．６７ｇ、０．２５６ｍｏｌ）、１７０ｍＬ無水Ｎ−メチル−ピロリドン、及び７５ｍＬ無水ベンゼンを、Dean-Starkトラップ、還流凝縮器、及び窒素入口を備えた５００ｍＬフラスコに加える。その混合物を窒素雰囲気下で、１４０℃で３時間還流する。ベンゼンを除去し、混合物をさらに１８０℃で１８時間加熱する。混合物を濾過し、１５０ｍＬ ＮＭＰで希釈する。その溶液を、激しい攪拌の下、３Ｌメタノールへと流し入れる。沈殿した固体を、１Ｌメタノール、１Ｌ Ｄ．Ｉ．水（７０〜８０℃）、１Ｌメタノールで洗浄し、真空下１００℃で乾燥させる。収量は４６ｇ（８８％）である。
【０１０６】
Ｂ）式２１を有するマルチブロックコポリマーの調製（ＩＥＣ計算値１．８ｍｅｑ／ｇ、ｍ＝４、ｎ＝２１、ｐ＝１５）
式２２を有するポリマーブロック（４．００ｇ、ca.０．００１ｍｏｌ）、ヒドロキノン−２−スルホン化カリウム（５．０３ｇ、０．０２２ｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４．６４ｇ、０．０２１ｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．１ｇ、０．０４４ｍｏｌ）、９０ｍＬ無水ＤＭＳＯ、及び４０ｍＬ無水ベンゼンを、Dean-Starkトラップ、還流凝縮器、及び窒素入口を備えた２５０ｍＬフラスコに加える。その混合液を、窒素雰囲気下で１４０℃で３時間還流させる。ベンゼンを除去し、混合物をさらに１８０℃で２１時間加熱する。混合物を濾過し、ＤＭＳＯで希釈する。次いで、その溶液を、激しい攪拌の下、３Ｌメタノールに流し入れる。沈殿した固体をメタノールで洗浄し、真空下で１００℃で乾燥させる。収量は１０ｇ（７９％）である。約５０μｍの厚さを有する膜が、ＤＭＳＯ溶液からキャストされ、６０℃で乾燥される。１．７ｍｅｑ／ｇのＩＥＣが、滴定により測定される。
【０１０７】
実施例２−式２３を有するブロックコポリマーの合成（ｍ＝２、ｎ＝７、ｐ＝１５）
【０１０８】
【化３０】
2006312739.tif 000034
【０１０９】
Ａ）式２４を有するポリマーブロックの調製（ｍ＝２）
【０１１０】
【化３１】
2006312739.tif 000035
【０１１１】
炭酸カリウム（２１４．３ｇ、１．５５ｍｏｌ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−プロパン（１７６．９６ｇ、０．７７５ｍｏｌ）、１，３−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（１５４．７２ｇ、０．４８０ｍｏｌ）、１．５Ｌ無水Ｎ−メチル−ピロリドン、及び２００ｍＬ無水シクロヘキセンを、Dean-Starkトラップ、還流凝縮器、及び窒素入口を備えた２Ｌフラスコに加える。その混合液を、窒素雰囲気下で１４０℃で３時間還流する。ベンゼンを除去し、混合液をさらに１８０℃で２４時間加熱する。混合液を濾過し、１５０ｍＬ ＮＭＰで希釈する。溶液を、激しい攪拌の下、１０Ｌメタノールに流し入れる。沈殿した固体を、２Ｌメタノール、２Ｌ Ｄ．Ｉ．水（７０〜８０℃）、１Ｌメタノールで洗浄し、真空下で１００℃で乾燥させる。収量は２００ｇ（６６％）である。
【０１１２】
Ｂ）式２３を有するマルチブロックコポリマーの調製（ＩＥＣ計算値１．７ｍｅｑ／ｇ、ｍ＝２、ｎ＝７、ｐ＝１５）
式２４を有するポリマーブロック（１．１２９ｇ、ca.０．０００５ｍｏｌ）、式２５を有するスルホン化されたＴＨＰＥ側鎖モノマー（２．６０２ｇ、０．００３５ｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（０．８６９ｇ、０．００４０ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．０ｇ、０．０７ｍｏｌ）、２５ｍＬ無水ＤＭＳＯ、及び２５ｍＬ無水ベンゼンを、Dean-Starkトラップ、還流凝縮器、及び窒素入口を備えた１００ｍＬフラスコに加える。混合液を、窒素雰囲気下で１４０℃で３時間還流する。ベンゼンを除去し、混合液を２００℃で４時間加熱する。混合液を濾過し、ＤＭＳＯで希釈して、その溶液を、激しい攪拌の下、過剰量のメタノールに流し入れる。沈殿した固体をメタノールで洗浄し、真空下で１００℃で乾燥させる。収量は４．５ｇ（９０％）である。約７０μｍの厚さを有する膜がＤＭＳＯ溶液からキャストされ、６０℃で乾燥される。１．５ｍｅｑ／ｇのＩＥＣが、滴定により測定される。
【０１１３】
【化３２】
2006312739.tif 000036
【０１１４】
実施例３−式２６を有するマルチブロックコポリマーの合成（ＩＥＣ計算値２．７ｍｅｑ／ｇ、ｍ＝２、ｎ＝４、ｐ＝２１）
【０１１５】
【化３３】
2006312739.tif 000037
【０１１６】
式２４を有するポリマーブロック（実施例２Ａより）（１．９２ｇ、ca.０．０００８ｍｏｌ）、式２５を有するスルホン化されたＴＨＰＥ側鎖モノマー（２．４３３ｇ、０．００３３ｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジ（スルホン化カリウム）−ベンゾフェノン（１．８６３ｇ、０．００４１ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．９３ｇ、０．０６７ｍｏｌ）、２５ｍＬ無水ＤＭＳＯ、及び２５ｍＬ無水ベンゼンを、Dean-Starkトラップ、還流凝縮器、及び窒素入口を備えた１００ｍＬフラスコに加える。混合液を、窒素雰囲気下で１４０℃で３時間還流する。ベンゼンを除去し、混合液をさらに２００℃で４時間加熱する。混合液を濾過し、ＤＭＳＯで希釈して、溶液を、激しい攪拌の下、過剰量のメタノールに流し入れる。沈殿した固体をメタノールで洗浄し、真空下で１００℃で乾燥させる。収量は６ｇ（８５％）である。約４０μｍの厚さを有する膜がＤＭＳＯ溶液からキャストされ、６０℃で乾燥される。２．５ｍｅｑ／ｇのＩＥＣは、滴定により測定される。
【０１１７】
実施例４−式２７を有するマルチブロックコポリマーの合成（ｍ＝２、ｎ＝５、ｐ＝１５）
【０１１８】
【化３４】
2006312739.tif 000038
【０１１９】
Ａ）（４−ブロモフェニル）（４’−フルオロフェニル）メタノン（式２８）の合成
【０１２０】
【化３５】
2006312739.tif 000039
【０１２１】
窒素雰囲気下で、４−フルオロベンゾイルクロライド（２３８ｇ、１．５ｍｏｌ）を、無水塩化アルミニウム（２２４ｇ、１．６８ｍｏｌ）と７００ｍＬブロモベンゼンとの懸濁液に、温度を３０℃未満に維持しながら、１時間かけて加える。添加が完了した後、溶液を９０℃で３時間加熱する。反応溶液を、５００ｇの粉砕した氷に加える。混合液を室温に温めさせておき、水相をジクロロメタンで抽出する（２００ｍＬで３回）。有機抽出物を組み合わせて、水（２００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液（２００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過して、蒸発乾燥させる。残渣を、石油エーテル（沸点３６〜８０℃）から２回結晶化させて、淡黄色粉末を得る。収量は２４０〜２７８ｇ（５７〜６７％）である。
【０１２２】
Ｂ）ジメチル４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルホスホネート（式２９）の合成
【０１２３】
【化３６】
2006312739.tif 000040
【０１２４】
実施例４Ａからの（４−ブロモフェニル）（４’−フルオロフェニル）メタノン（式２８）（４００ｇ、１．４３ｍｏｌ）と無水臭化ニッケル（３５ｇ、０．１６ｍｏｌ）とを、窒素雰囲気下で、１６０℃に加熱する。緑〜青色の溶融物が得られる。次いで、トリエチルホスファイト（３０４ｇ、１．８３ｍｏｌ）を、温度を１６０〜１６５℃に維持しながら、１時間かけて加える。混合物をこの温度でさらに１時間攪拌する。混合物の蒸留により、淡黄色オイル、沸点１８７〜１８８℃／１０〜２ｍｂａｒが得られた。収量は３０４〜３２６ｇ（６３〜６８％）である。
【０１２５】
Ｃ）４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルホスホネートカリウム（式３０）の合成
【０１２６】
【化３７】
2006312739.tif 000041
【０１２７】
１００ｍＬ臭化水素酸（４８％）におけるジメチル４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルホスホネート（式２９）（８０ｇ、０．２４ｍｏｌ）を、激しい攪拌の下、６０時間加熱して還流する。さらに、規則的な間隔で３００ｍＬ臭化水素酸（４８％）を加える。生じた白色固体は濾別され、水で洗浄され（３００ｍＬ水で３回）、乾燥される。分離されたホスホン酸の収量は６６〜６９ｇ（８９〜９１％）である。そのホスホン酸のカリウム塩は、ホスホン酸の水溶液（１５〜３０重量％）を等モル量の水酸化カリウムとともに、透明な溶液が得られるまで沸騰させることにより生成される。次いで、その溶液を蒸発乾燥させ、生じた塩はさらなる精製をせずに用いられる。
【０１２８】
Ｄ）４−（４−｛３−（ジ（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェノキシ｝ベンゾイル）フェニルホスホネート（式３１）の合成
【０１２９】
【化３８】
2006312739.tif 000042
【０１３０】
１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン（５５１ｇ、１．８０ｍｏｌ）と炭酸カリウム（７４ｇ、０．５４ｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で、１．５Ｌ無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に加える。温度を１２０℃に上昇させる。次いで、式３０を有する化合物（１２７ｇ、０．３６ｍｏｌ）を、６００ｍＬ無水ＤＭＳＯに１００℃で加えて、透明な溶液が得られるまで蒸留水を加える。この溶液を、温度を１２０〜１２５℃に維持しながら４〜５時間かけて加える。添加が完了した後、混合液をこの温度で１４〜１５時間攪拌する。次いで、溶媒を蒸留して除き、生じた残渣を、５００ｍＬ蒸留水と４００ｍＬ酢酸エチルの混合液に加える。水相を塩酸で中和し、次いで、酢酸エチルで抽出する（３００ｍＬ５回）。合わせられた有機抽出物を、水で１回洗浄する。その後、合わせられた水相を蒸発乾燥させて、残渣をメタノールで抽出する（１００ｍＬ３回）。合わせられたメタノール抽出物を１．５Ｌジエチルエーテルに加えた後、蒸留水／エタノールの混合液に沈殿した固体を２回再結晶化させることにより、生成物を精製する。収量は５３〜７２ｇ（２３〜３１％）である。
【０１３１】
Ｅ）式２７を有する側鎖ホスホン化マルチブロックの合成（ｍ＝２、ｎ＝５、ｐ＝１５）
Dean-Starkトラップ及び還流凝縮器を備えた１００ｍＬフラスコで、式２４を有するＯＨ末端のポリマーブロック（２．４００９ｇ、０．４６９ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（０．６１４６ｇ、２．８１７ｍｍｏｌ）、式３１を有する側鎖ホスホン化モノマー（１．５０８７ｇ、２．３４７ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（０．８５６５ｇ、６．２００ｍｍｏｌ）を、２４ｍＬ無水１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（“ＤＰＭＵ”）と２５ｍＬ無水ベンゼンの混合液に溶解する。次いで、その混合液を、窒素雰囲気下で１４０℃で３時間還流させる。ベンゼンを除去し、混合液を１８０℃で２．５時間加熱する。粘性が高いその混合液を５００ｍＬ蒸留水と５０ｍＬ塩酸（３７％）の混合液に流し入れる。沈殿した固体を２Ｌ蒸留水で洗浄する。収量は４．０３ｇ（９１％）である。ＤＭＰＵで調製されたポリマーはＤＭＡＣ溶液から膜へとキャストされることができる。膜は透明であるがもろく、導電率、水分吸収量等は測定していない。
【０１３２】
実施例５−式３２を有するブロックコポリマーの合成（ｍ＝１０、ｎ＝６、ｐ＝１５）
【０１３３】
【化３９】
2006312739.tif 000043
【０１３４】
Ａ）式３３を有するＦ末端化ブロックコポリマーの合成（ｍ＝１０）
【０１３５】
【化４０】
2006312739.tif 000044
【０１３６】
Dean-Starkトラップ、還流凝縮器、及び窒素入口を備えた５００ｍＬフラスコで、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（４４．７１０８ｇ、０．１９６ｍｏｌ）、１，３−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（７０．０１５０ｇ、０．２１７ｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（５４．１４ｇ、０．３９２ｍｏｌ）を、３００ｍＬ無水Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）と７５ｍＬ無水ベンゼンの混合液に溶解する。その混合液を、窒素雰囲気下で１４０℃で４時間還流する。ベンゼンを除去し、その混合液をさらに１８０℃で２４時間加熱する。その混合液を濾過し、１５０ｍＬ ＮＭＰと１５０ｍＬテトラヒドロフランで希釈して、その溶液を３Ｌメタノールに流し入れる。沈殿した固体を、１Ｌメタノール、１Ｌ蒸留水（７０〜８０℃）、１Ｌメタノールで洗浄し、乾燥させる。収量は９９ｇ（９３％）である。
【０１３７】
Ｂ）式３４を有するＦ末端化ブロックの臭素化（ｍ＝１０）
【０１３８】
【化４１】
2006312739.tif 000045
【０１３９】
臭素（３１６ｇ、１．９８ｍｏｌ）を２００ｍＬクロロホルムに溶解し、式３３を有するＦ末端のブロックポリマー（１０６ｇ）の１．２Ｌクロロホルム溶液に、室温で４時間かけて加える。次いで、混合液を、還流温度にゆっくりと昇温させ（２時間）、１５時間沸騰させて還流する。その混合液を冷却させておき、メタノールで沈殿させる。固体をメタノールで２回洗浄し、乾燥させる。収量は１００ｇである。
【０１４０】
Ｃ）式３５を有する臭素化ブロックコポリマーの合成（ｍ＝１０、ｎ＝６、ｐ＝１５）
【０１４１】
【化４２】
2006312739.tif 000046
【０１４２】
Dean-Starkトラップ、還流凝縮器、及び窒素入口を備えた２５０ｍＬフラスコで、式３４を有する臭素化ブロック（２２．００９０ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）、１，３−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（３．７７１９ｇ、１１．７１ｍｍｏｌ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（３．１１６８ｇ、１３．６５ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（４．１５２ｇ、３０．０４ｍｍｏｌ）を、１１０ｍＬ無水Ｎ−メチル−ピロリドン（“ＮＭＰ”）と４０ｍＬ無水ベンゼンの混合液に溶解する。その混合液を、窒素雰囲気下で１４０℃で４時間還流する。ベンゼンを除去し、さらに３０ｍＬ ＮＭＰを加えて、その混合液を１８０℃で２４時間加熱する。混合液を濾過し、３００ｍＬ ＮＭＰと３５０ｍＬテトラヒドロフランで希釈し、その溶液を４Ｌメタノールに流し入れる。沈殿した固体を１Ｌメタノール、１Ｌ蒸留水（７０〜８０℃）、１Ｌメタノールで洗浄し、乾燥させる。収量は２７ｇ（９５％）である。
【０１４３】
Ｄ）式３６を有するホスホン化ブロックコポリマーの合成（ｍ＝１０、ｎ＝６、ｐ＝１５）
【０１４４】
【化４３】
2006312739.tif 000047
【０１４５】
式３５を有する臭素化ブロックコポリマー（４．０ｇ）と無水臭化ニッケル（０．３３ｇ）を、窒素雰囲気下で、７０ｍＬ無水ジエチレングリコールジメチルエーテルと２０ｍＬ Ｎ−メチル−ピロリドンの混合液に加える。温度を１５５℃に上昇させ、トリエチルホスファイト（６．０ｇ）を１５０〜１５℃で２０分間かけて加える。３０分後、さらに無水臭化ニッケル（０．３３ｇ）を加え、溶液を４時間攪拌する。次いで、溶液をやや冷却させておき、１Ｌの蒸留水に流し入れる。沈殿した固体を、５００ｍＬメタノール、５００ｍＬ蒸留水（７０〜８０℃）、５００ｍＬメタノールで洗浄し、乾燥させる。収量は３．８ｇである。
【０１４６】
Ｅ）式３２を有するホスホン化ポリマーへの変換（ｍ＝１０、ｎ＝６、ｐ＝１５）−ＰＯ（ＯＨ）2基の生成
式３６を有するホスホン化ブロックコポリマー（３．３ｇ）を、窒素雰囲気下で１５０ｍＬ無水ジクロロメタンに添加し、ゲル様の塊が得られた。ブロモトリメチルシラン（４．６ｇ）を、室温で２０分間かけてその混合物に添加することにより透明な溶液が得られる。添加が完了した後、溶液を室温で４０分間攪拌し、１時間加熱して還流する。次いで、溶液をやや冷却させておき、１Ｌメタノールに流し入れる。沈殿した固体をメタノールで２回洗浄し、乾燥させる。収量は２．９ｇである。ポリマーは、ＤＭＡＣ溶液から膜へとキャストすることができる。そのような膜は透明であり、もろくない。式３０を有するホスホン化ポリマーは、室温での液体の水で７％の水分吸収率を有し、３０℃の水で０．０９Ｓ／ｃｍのプロトン伝導率を有し、８０℃、２６％Ｒ．Ｈ．で０．０００３Ｓ／ｃｍのプロトン伝導率を有することが観察される。
【０１４７】
本発明の態様が例示され記載されているが、これらの態様は本発明の全ての可能な形態を例示し記載することを意図するものではない。本明細書で用いられる言葉は、限定ではなく、むしろ説明のための言葉であり、本発明の精神及び範囲から離れることなく多様な変更が可能であることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】図１は、８０℃での、比導電率対相対湿度のプロットを提供する。ひし形は、主鎖上でスルホン化されたブロック（スルホン化ポリ（エーテルスルホン））ブロックコポリマーに対応する（実施例１、ＩＥＣ＝１．８）。円形は、側鎖上でスルホン化されたブロックコポリマーに対応する（実施例２、ＩＥＣ＝１．７）。三角形は、主鎖と側鎖上でスルホン化されたブロックコポリマーに対応する（実施例３、ＩＥＣ＝２．５）。
【図２】図２は、ランダムスルホン化についての文献データ（四角形、ＩＥＣ＝２．４８）と、側鎖でスルホン化されたブロックコポリマー（円形、実施例２、ＩＥＣ＝２．５）とを含む、異なるスルホン化ポリ（エーテルスルホン）についての、８０℃での比導電率対相対湿度のプロットを提供する。
【図１】
2006312739.tif 000074
【図２】
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