(57)【要約】  Ｃ8−芳香族ストリームにおけるエチルベンゼンを液相に保持しながらキシレンを異性化するための方法は、水素の不在下でガリウム置換ペンタシルゼオライトを使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチル芳香族炭化水素の変換率が７％未満であるより高濃度の少なくとも１つのアルキル芳香族異性体を含む異性化生成物を得るために、水素が実質的に不在の異性化条件で、液相の非平衡アルキル芳香族供給混合物を、ガリウム置換ペンタシルゼオライトを含み、白金族金属が実質的に存在しない異性化触媒と接触させることによって、実質的な含有量の１つまたは複数のエチル芳香族炭化水素を含む非平衡アルキル芳香族供給混合物を異性化するための方法。
【請求項２】
異性化触媒のペンタシルゼオライトは、ＭＦＩである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
異性化触媒は、ジルコニア−アルミナマトリックスをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルキル芳香族供給混合物は、Ｃ8−アルキル芳香族供給混合物であり、エチル芳香族炭化水素は、エチルベンゼンであり、アルキル芳香族異性体は、キシレン異性体である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
異性化条件は、１００から５００℃の温度、５００ｋＰａから５ＭＰａの圧力、０．５から５０ｈｒ-1の液体毎時空間速度を含む請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
供給混合物のエチルベンゼン含有率は、５から３５重量％である請求項４に記載の方法。
【請求項７】
供給混合物のエチルベンゼン含有率は、１０重量％以上である請求項４に記載の方法。
【請求項８】
エチルベンゼンの変換率は、５％未満である請求項４に記載の方法。
【請求項９】
供給混合物に対するＣ8−芳香族環損失は、３重量％未満である請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
供給混合物に対するＣ8−芳香族環損失は、２重量％未満である請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒炭化水素変換に関し、より具体的には芳香族異性化に関する。キシレン異性体は、化学合成において広く、様々な用途を有する重要な中間体である。パラ−キシレンは、合成紡織繊維および樹脂の製造に使用されるテレフタル酸のための供給原料である。メタ−キシレンは、可塑剤、アゾ染料、木材防腐剤等の製造に使用される。オルト−キシレンは、フタル酸無水物製造のための供給原料である。
【背景技術】
【０００２】
触媒改質または他の供給源から得られるキシレン異性体の量は、一般に、化学中間体としての需要量に対応せず、分離または変換が困難であるエチルベンゼンをさらに含む。特に、パラ−キシレンは、需要が急速に伸びている主たる化学中間体であるが、典型的なＣ8−芳香族ストリームの２０〜２５％にすぎない。パラ−キシレン回収のための吸着等のキシレン異性体回収を異性化と組み合わせて、さらなる量の所望の異性体を与えることによって、異性体比率を需要に合わせて調整することができる。異性化は、所望のキシレン異性体における低品位のキシレン異性体の非平衡混合物を、平衡濃度に近い混合物に変換する。
【０００３】
キシレン異性化を行うための様々な触媒および方法が開発され、これらは、キシレン異性体に関連するエチルベンゼンを処理する方法によって通常区別される。エチルベンゼンは、容易にキシレンに異性化されないが、超精留または吸着によるキシレンからの分離が非常に高価であるため、異性化単位で通常変換される。広く用いられている手法は、エチルベンゼンを脱アルキル化して、主にベンゼンを形成しながら、キシレンを近平衡混合物に異性化することである。代替的な手法は、水素化−脱水素化機能を有する固体酸触媒の存在下で、ナフテン類への変換およびナフテン類からの再変換を介して、エチルベンゼンを反応させて、キシレン混合物を形成することである。
【０００４】
分子篩（molecular sieves）を含む触媒は、過去数年間において、キシレン異性化に対するこれらの手法において顕著になった。米国特許第３，３７７，４００号には、結晶性アルミノケイ酸塩触媒を使用するアルキル芳香族炭化水素の液相異性化および不均化が教示されている。米国特許第３，８５６，８７２号には、ＺＳＭ−５、−１２または−２１ゼオライトを含む触媒によるキシレン異性化およびエチルベンゼン変換が教示されている。米国特許第４，９５７，８９１号には、白金族金属、ガリウム置換ペンタシルゼオライトおよびジルコニア−アルミナマトリックスを含むキシレンとエチルベンゼンの混合物の異性化のための触媒が開示されている。米国特許第４，９６２，２５８号には、アルミノケイ酸塩ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２およびＺＳＭ−２１に対する改良としてのガリウム含有結晶性ケイ酸塩分子篩で多量のキシレンおよび少量のエチルベンゼンを異性化するための方法が開示されている。米国特許第６，８７２，８６６号には、キシレンおよびエチルベンゼンの異性化のためのベータゼオライトおよび低Ｓｉ／Ａｌ2  ＭＴＷを含む２種の触媒を使用する液相法が開示されている。
【０００５】
エチルベンゼンの効果的な変換によりキシレンを異性化するための知られている技術と対照的に、本発明は、エチルベンゼンを高度に保持しながら、キシレンを異性化することを特徴とする。この手法は、エチルベンゼンのパラキシレンへの選択的変換による異性化生成物の効果的なさらなる処理を可能にする。あるいは、本方法による生成物を分離して、エチルベンゼンならびにパラ−キシレンおよび／または他のキシレン異性体を回収することが可能である。さらに他の実施形態において、エチルトルエン等のより高度のアルキル芳香族を含むアルキル芳香族供給混合物を異性化するときにエチル芳香族を保護することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主たる目的は、エチルベンゼンを高度に保持すると同時に、Ｃ8環を保護しながら所望のキシレン異性体の収率を向上させるために、Ｃ8−芳香族炭化水素の異性化のための具体的な反応に合わせて調整された触媒およびシステムの組合せを用いる新規の方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エチル芳香族炭化水素の変換率が７％以下であるより高濃度の少なくとも１つのアルキル芳香族異性体を含む異性化生成物を得るために、水素が実質的に不在の異性化条件で、液相の非平衡アルキル芳香族供給混合物を、ガリウム置換ペンタシルゼオライトを含み、白金族金属が実質的に存在しない、異性化触媒と接触させることによって、実質的な含有量の１つまたは複数のエチル芳香族炭化水素を含む非平衡アルキル芳香族供給混合物を異性化するための方法である。非平衡Ｃ8−芳香族供給混合物は、エチル芳香族炭化水素として実質的な含有量のエチルベンゼンを含むことができ、異性化触媒は、白金族金属が実質的に存在しないＧａ−ＭＦＩゼオライトを含むことができる。異性化生成物は、エチルベンゼンの変換率が７％以下であるより高濃度の少なくとも１つのキシレン異性体を含むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
芳香族異性化に対する非平衡アルキル芳香族供給混合物は、異性化生成物に少なくとも１つのより高価値のアルキル芳香族異性体を得るための異性化に好適な任意の組合せで、一般式Ｃ6Ｈ(6-n)Ｒn（ｎは、１から５の整数であり、Ｒは、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7またはＣ4Ｈ9である）の異性化可能アルキル芳香族炭化水素を含む。供給混合物は、少なくとも１個のエチル基を含む実質的な含有量の１つまたは複数のエチル芳香族炭化水素を含む。すなわち、アルキル芳香族炭化水素のうちの少なくとも１つの少なくとも１つのＲがＣ2Ｈ5である。供給混合物の好適な成分は、一般には、例えばエチルベンゼン、メタ−キシレン、オルト−キシレン、パラ−キシレン、エチル−トルエン、トリメチルベンゼン、ジエチルーベンゼン、トリエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、エチルプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、およびそれらの混合物が挙げられるが、それによって本発明を制限するものではない。
【０００９】
キシレンおよびエチルベンゼンを含む非平衡Ｃ8−芳香族供給混合物の異性化は、本発明の特に好ましい応用である。「非平衡」とは、少なくとも１つのＣ8−芳香族異性体が、異性化条件において平衡濃度と実質的に異なる濃度で存在することを意味する。通常、非平衡混合物は、１つまたは複数の芳香族生成または芳香族変換法から得られる新たなＣ8芳香族混合物からパラ−、オルト−および／またはメタ−キシレンを除去することによって調製される。供給混合物は、一般には、実質的な含有量のエチルベンゼンとともに、約０から３５重量％の範囲のオルト−キシレン含有量、約２０から９５重量％の範囲のメタ−キシレン含有量、および約０から３０重量％の範囲のパラ−キシレン含有量を有する。
【００１０】
エチルベンゼンのないキシレンの混合物を異性化するのに本方法を有利に用いることができるが、供給混合物は、一般には、実質的な含有量のエチルベンゼンを有することになる。「実質的な含有量」という用語は、一般的には少なくとも１から６０重量％、より一般的には５から３５重量％のエチルベンゼン含有量に関する。エチルベンゼン含有量は、１０重量％以上であることが多く、少なくとも１５重量％である場合もある。
【００１１】
アルキル芳香族供給混合物を様々な原供給源、例えば石油精製、炭化水素の熱または触媒分解、石炭のコーキングまたは石油化学変換のいずれかにより導くことができる。好ましくは、本発明に利用される供給混合物は、例えば、個々の成分として、または触媒分解または改質炭化水素の選択的分流または蒸留によって得られる一定の沸点範囲の分留物として、様々な石油精製ストリームによる適切な分留物に見いだされる。異性化可能芳香族炭化水素を濃縮する必要はない。本発明の方法は、特定のキシレン異性体を生成し、特にパラ−キシレンを生成するために後の芳香族抽出を伴う、または伴わない触媒改質油等のアルキル芳香族含有ストリームの異性化を可能にする。本方法に対するＣ8芳香族供給物は、非芳香族炭化水素、すなわちナフテンおよびパラフィンを３０重量％までの量で含むことができる。しかし、異性化可能炭化水素は、下流回収処理による純粋な生成物を保証するために基本的に芳香族からなるのが好ましい。
【００１２】
本発明の方法によれば、アルキル芳香族炭化水素供給混合物は、液相において、以降に述べる種類の触媒と接触させられる。固定床系、移動床系、流動床系、スラリー系または蒸発床系、またはバッチ型操作における触媒系を使用して、接触を行うことができる。価値ある触媒の摩耗損失の危険性および操作の単純化を考慮すると、固定床系を使用するのが好ましい。
【００１３】
好ましい方法において、供給混合物は、当該技術分野で知られている好適な加熱手段によって所望の反応温度に加熱され、水素が実質的に存在しない液相を通って、異性化触媒の固定床を含む反応器部に入る。「水素が実質的に存在しない」という用語は、遊離水素が供給混合物に添加されないこと、および前の処理による溶存水素が供給物１モル当たり実質的に０．０５モル未満、しばしば０．０１モル未満であり、恐らくは通常の分析手段によって検出できないことを意味する。反応器部は、単一の反応器、または各反応器の入口において所望の異性化温度を維持するように好適な手段をその間に配置した２つ以上の個別反応器を含むことができる。反応物質を上方、下方または半径方向の流れで触媒床と接触させて、供給混合物と異なる比率でアルキル芳香族異性体を含む異性化生成物を得ることができる。Ｃ8−芳香族の好ましい処理において、異性化生成物は、供給混合物における割合より平衡に近い割合のキシレン、および供給混合物における割合に関連する割合のエチルベンゼンを含む。
【００１４】
本方法は、異性化プロセスを通じて、エチル芳香族、特にエチルベンゼンを高度に保持することを特徴とする。異性化生成物における量を供給混合物における量に関連させるエチル芳香族、特にエチルベンゼンの変換率は、通常７％以下、好ましくは５％未満、しばしば３％未満である。
【００１５】
Ｃ8芳香族のアルキル芳香族供給混合物、好ましくは非平衡混合物は、好適な異性化条件で、液相の異性化触媒と接触する。当該条件は、１００から５００℃、好ましくは２００から４００℃の範囲の温度を含む。圧力は、供給混合物を液相に維持するのに十分なものであり、一般には５００ｋＰａから５ＭＰａ絶対圧力である。反応器部は、供給混合物に対して、０．５から５０ｈｒ-1、好ましくは０．５から２０ｈｒ-1の毎時空間速度で液体を供給するのに十分な体積の触媒を含む。
【００１６】
異性化生成物は、異性化条件で平衡濃度より高い濃度の少なくとも１つのアルキル芳香族異性体を含む。異性化生成物は、好ましくは、エチルベンゼンが高度に保持された供給物の濃度より高い濃度のパラ−キシレンを有するＣ8芳香族の混合物である。好ましくは、パラ−キシレンの濃度は、少なくとも２２重量％であり、しばしば２３重量％以上である。供給混合物に対するＣ8−芳香族環損失は、通常は３重量％未満、しばしば２重量％未満である。
【００１７】
異性化生成物の具体的なさらなる処理は、本発明にとって重要であるとは考えられない。典型的には、反応器流出物を濃縮させ、次いで液体生成物を分留して、軽および／または重副産物を除去し、異性化生成物を得る。いくつかの場合において、オルト−キシレン等の一定の生成物種を選択的分留によって異性化生成物から回収することができる。Ｃ8芳香族の異性化による異性化生成物は、場合によって結晶化により、パラ−キシレン異性体を選択的に回収するように通常処理される。米国特許第３，２０１，４９１号による結晶性アルミノケイ酸塩を使用する選択的吸着が好ましい。好ましい吸着回収法における改良および別法が、例えば、参照により本明細書に組み込まれた米国特許第３，６２６，０２０号；米国特許第３，６９６，１０７号；米国特許第４，０３９，５９９号；米国特許第４，１８４，９４３号；米国特許第４，３８１，４１９号および米国特許第４，４０２，８３２号に記載されている。
【００１８】
有利なさらなる処理工程は、狭い比率の立体構造マグネシウムを有するＭｇＡＰＳＯ分子篩、およびキシレン異性化におけるその使用を開示する米国特許第５，２４０，８９１号に例示されているエチルベンゼンのパラ−キシレンへの選択的変換である。１つまたは複数の上記の分離工程を行わずに、またはその後に、この処理工程を異性化生成物に適用することができる。本発明を選択的エチルベンゼン変換と組み合わせると、超平衡濃度のパラ−キシレンを有する生成物を与えることができる。
【００１９】
本発明の方法に使用される触媒は、本発明に利用されるガリウム置換ペンタシルゼオライトを含み、好ましくは以下の（酸化物のモル比の観点で表される）式を有する。
Ｍ2/nＯ：Ｗ2Ｏ3：ｙＳｉＯ2：ｚＨ2Ｏ
上式において、Ｍは、少なくとも１つのｎ価のカチオンであり、Ｗは、ガリウムおよび／またはアルミニウムであり、ｙは、少なくとも５、好ましくは少なくとも１２であり、ｚは、０から４０である。ゼオライトは、好ましくは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３およびＺＳＭ−３５を含み、ＭＦＩとしてしばしば特徴づけられるＺＳＭ−５が特に好ましいペンタシルゼオライトに特有のＸ線回折を有する。「ペンタシル」は、形状選択性ゼオライトの類を記述するのに用いられる用語である。この新規の類のゼオライトは、当該技術分野で良く知られており、典型的には、少なくとも１２のシリカ／アルミナモル比によって特徴づけられる。ペンタシルの好適な記載をいずれも参照により本明細書に組み込まれた米国特許第４，１５９，２８２号；米国特許第４，１６３，０１８号；および米国特許第４，２７８，５６５号に見いだすことができる。ゼオライト立体構造は、ガリウムおよびケイ素原子のみを含んでいてもよいし、ガリウム、アルミニウムおよびケイ素原子の組合せを含んでいてもよい。ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3のモル比として表されるガリウム含有率は、２０：１から４００：１の範囲であってもよい。好ましいガリウム置換ペンタシルゼオライトは、ガリウム含有率がゼオライトの０．１から１０重量％、より好ましくは０．５から５重量％、最も好ましくは少なくとも１重量％の範囲であるＺＳＭ−５またはＭＦＩ構造を有する。ガリウム置換ペンタシルゼオライトを、シリカ供給源、Ｇａ2Ｏ3の供給源、要望に応じてＡｌ2Ｏ3の供給源、および場合によって有機鋳型化合物を含む反応混合物からの結晶化によって調製することができる。ゼオライトの調製は、当業者の能力の範囲内にあり、特定の調製方法は、本発明にとって重要ではないと考えられる。本触媒の好ましいゼオライト成分、ガリウム置換ＺＳＭ−５またはＭＦＩは、本明細書ではＧａ−ＭＦＩと称する。
【００２０】
Ｇａ−ＭＦＩゼオライトは、好ましくは、触媒粒子の便利な形成のために結着剤で合成される。触媒におけるゼオライトの割合は、１から９９重量％の範囲であってよく、しばしば５から９０重量％、好ましくは２０から８０重量％であり、残りは、主に結着剤成分である。耐火性無機酸化物結着剤が好ましく、結着剤は、２５から５００ｍ2／ｇの表面積を有する多孔質の吸着支持体である必要がある。好適な結着剤材料としては、（１）アルミナ、ジルコニア、チタニア、クロミア、酸化亜鉛、マグネシア、トリア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニア、リン−アルミナ等の耐火性無機酸化物；（２）セラミック、磁器、ボーキサイト；（３）シリカまたはシリカゲル、炭化ケイ素、酸処理できる、またはできない合成および天然物を含む粘土およびケイ酸塩、例えばアタパルジャイト粘土、ケイ藻土、フラー土、カオリン、多孔質ケイ藻土（kieselguhr）等；（４）水素形態、または金属カチオンと交換された形態のＦＡＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＷ（ゼオライト命名法に関するＩＵＰＡＣ委員会）等の天然または合成の結晶性ゼオライトアルミノケイ酸塩；（５）ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＦｅＡｌ2Ｏ4、ＺｎＡｌ2Ｏ4、ＣａＡｌ2Ｏ4、およびＭが２価の金属である式ＭＯＡｌ2Ｏ3を有する化合物等のスピネル；および（６）これらのグループの１つまたは複数の材料の組合せ等の、炭化水素変換触媒に従来使用されてきた材料が挙げられる。
【００２１】
ジルコニア−アルミナマトリックスが特に好ましい。このマトリックスは、基本化学式がそれぞれＺｒＯ2およびＡｌ2Ｏ3の２種の多孔質耐火性無機酸化物の複合体である。好適なアルミナ材料は、ガンマ−、エータ−およびシータ−として知られる結晶性アルミナであり、ガンマ−またはエータ−アルミナが最も好ましい。マトリックスは、９０から９９重量％のアルミナを含むことが好ましい。マトリックスのジルコニア部は、好ましくは、マトリックスの１から１０重量％を構成する。マトリックスの好ましい物理特性は、０．３から０．８ｇ／ｃｃの見かけの嵩密度、および平均孔径が２０から３００オングストロームであり、孔体積が０．１から１ｃｃ／ｇであり、表面積が１００から５００ｍ2／ｇになるような表面積特性を含む。
【００２２】
マトリックス材料の調製を当該技術分野で知られている任意の好適な方法で行うことができる。ジルコニア−アルミナマトリックスを調製する特に好ましい方法は、炭化水素の変換に利用されるときに優れた性能を発揮する完成触媒をもたらすと考えられる。この好ましい方法は、ガリウム置換ペンタシルゼオライトとの緻密な混合物におけるジルコニアとアルミナの共ゲル化を含む。調製方法における第１の工程は、アルミナヒドロゾルの形成を含む。当該技術分野で知られている任意の技術を利用して、アルミナヒドロゾルを調製することができるが、好ましい方法は、アルミナ金属を塩酸と反応させることを含む。次いで、ガリウム置換ペンタシルゼオライトをアルミナヒドロゾルに添加して、均質の混合物を形成する。アルミナゾルとゼオライトの混合物にジルコニアゾル、例えばオキシ塩化ジルコニウムを添加し、得られた混合物にヘキサメチレンテトラミン等の好適なゲル化剤を添加する。アルミナゾル、ジルコニアゾル、ゼオライトおよびゲル化剤を組み合わせる順序は、重要ではないと考えられる。したがって、成分のいかなる組合せ順序によっても本発明の触媒が生成されるはずである。ゲル化されると、複合体を球、丸剤、ケーキ、押出物、粉末、顆粒、錠剤等の任意の所望の形状に形成し、所望のサイズで利用することができる。好ましい実施形態において、得られた混合物は、最初に球の形態に成形され、次いでゲル化される。
【００２３】
球状触媒は、好適には、良く知られた油滴法によって製造される。好ましい球の調製は、一般には、分子篩と、ジルコニア−アルミナゾルと、ゲル化剤との混合物を高温に維持された油浴に連続的に滴下することを含む。あるいは、油滴法を用いて、アルミナゾルまたはシリカヒドロゾルのゲル化を行うことができる。この混合物をゲル化する１つの方法は、ゲル化剤を混合物と組み合わせ、次いで、球状粒子の形成によりゲル化が行われるように、高温に加熱された油浴または塔に得られた複合混合物を分散させることを含む。この方法に使用できるゲル化剤は、ヘキサメチレンテトラアミン、尿素、またはそれらの混合物である。ゲル化剤は、高温でアンモニアを放出し、ヒドロゾル球をヒドロゲル球に設定または変換する。次いで、球は、油浴から連続的に引き出され、典型的には、油およびアンモニア溶液中で特定の熟成処理が施されて、それらの物理特性をさらに向上させる。
【００２４】
触媒複合体の他の好適な形状は、押出物である。良く知られている押出法は、分子篩を場合によって結着剤および好適な解膠剤と混合して、直接的な焼成に耐えるための許容可能な保全性を有する押出物の形成を可能にする適切な含水率を有する均質のドウまたは濃厚ペーストを形成することを最初に含む。押出性は、ドウの含水率の分析から測定され、３０から５０重量％の範囲の含水率が好ましい。次いで、ドウは、多数の穴が開けられたダイを通じて押し出され、当該技術分野で良く知られている技術によりスパゲティ状押出物が切断されて、粒子を形成する。円筒、クローバ、ダンベル、および対称および非対称ポリロウベイト（polylobates）を含むが、それらに限定されない多くの異なる押出物形状が可能である。マルメリゼーション（marumerization）または当該技術分野で知られている任意の他の手段によって、押出物を所望の形態にさらに成形できることも本発明の範囲内である。
【００２５】
好ましくは、次いで、得られた複合体は洗浄され、５０から２００℃の比較的低温で乾燥され、４５０から７００℃の温度で１から２０時間焼成手順が施される。
触媒は、その酸活性を調整するために、蒸気処理が施される。蒸気処理をゼオライト処理の任意の段階で行うことができる。蒸気処理条件は、５から１００体積％の水分濃度、１００ｋＰａから２ＭＰａの圧力、および６００から１２００℃の温度を含む。蒸気処理温度は、好ましくは６５０から１０００℃であり、より好ましくは少なくとも７５０℃であり、場合によって７７５℃以上であってもよい。場合によっては、８００から８５０℃以上の温度を採用することができる。蒸気処理（steaming）を少なくとも１時間実施することが必要であり、６から４８時間が好ましい。蒸気処理に代えて、またはそれに加えて、複合体を硝酸アンモニウムの溶液、鉱酸および／または水で１回または複数回洗浄してもよい。洗浄を調製の任意の段階で行うことができ、２つ以上の段階の洗浄を採用してもよい。
【００２６】
触媒は、添加金属成分がなく、特にコストの高い白金族金属がないことが本発明の特徴である。
本発明の触媒は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、またはそれらの混合物を含むハロゲン成分を含むことができ、塩素が最も好ましい。しかし、触媒は、他の触媒成分に関連するもの以外の添加ハロゲンを含まないのが好ましい。
【００２７】
触媒複合体は、１００から３２０℃の温度で２から２４時間以上乾燥され、通常は、存在する金属化合物が実質的に酸化物形態に変換されるまで、４００から６５０℃の温度にて大気雰囲気中で０．１から１０時間焼成される。要望に応じて、ハロゲンまたはハロゲン含有化合物を大気中に含めることによって随意のハロゲン成分を調整することができる。
【００２８】
以下の実施例は、本発明の一定の具体的な実施形態を例示するために提示されるにすぎず、請求項に記載されている本発明の範囲を制限するものと見なされるべきではない。当業者が認識するように、本発明の主旨の範囲内で多くの可能な他の様々な変形が可能である。
【実施例１】
【００２９】
本発明の触媒を米国特許第４，９５７，８９１号の技術に従って調製した。シリカ供給源であるＬｕｄｏｘ  ＨＳ−４０を、有機鋳型である臭化テトラプロピルアンモニウムを含む水溶液に添加することによって、ＭＦＩ／ＺＳＭ−５のＸ線回折パターンと同等のＸ線回折パターンを有する一定量のガリウム置換ペンタシルゼオライトを調製した。シリカの鋳型に対する重量比は、４．９：１であった。没食子酸ナトリウムの溶液を、完成ゼオライトに対して２重量％のガリウムを与える量で、シリカと鋳型の混合物に添加した。得られた混合物を１２５℃で約７２時間オートクレーブ処理した。得られたゼオライトを洗浄し、濾過し、乾燥させて、約３重量％のガリウムを含むガリウム置換ペンタシルゼオライト（Ｇａ−ＭＦＩ）を与えた。
【００３０】
上記ゼオライトの一部を、金属アルミニウムを塩酸に蒸解させることによって調製されたアルミナヒドロゾルと混合して、５０重量％に等しい完成触媒中のゼオライト含有率を与えた。この混合物に対して、完成ゼオライトジルコニア−アルミナ複合体が、約５重量％のＺｒＯ2を含むように、約２０重量％のＺｒＯ2を含む十分なオキシ塩化ジルコニウムゾルを添加した。最後に、ヘキサメチレンテトラミンの溶液をゲル化剤として添加した。最終混合物を液滴として９５℃の温度の油浴に分散させた。液滴は、ヒドロゲル球を形成するまで油浴にとどめられた。球を油浴から除去し、０．５重量％のアンモニアを含む水溶液で洗浄した。次いで、球を１１０℃で１２時間乾燥させ、次いで６５０℃の温度で焼成した。焼成後、複合体を９５℃にて０．５％ＮＨ3／Ｈ2Ｏ溶液で洗浄し、次いで１１０℃で炉乾燥させた。触媒に白金または硫黄を添加せず、その触媒を触媒Ａとした。
【実施例２】
【００３１】
ＧａＭＦＩゼオライトにおけるガリウムの含有率が２．５重量％であることを除いては、触媒Ａと同様にして触媒Ｂを調製した。
【実施例３】
【００３２】
ＧａＭＦＩゼオライトにおけるガリウムの含有率が１．５重量％であることを除いては、触媒Ａと同様にして触媒Ｃを調製した。
【実施例４】
【００３３】
ＧａＭＦＩゼオライトにおけるガリウムの含有率が０．７重量％であることを除いては、触媒Ａと同様にして触媒Ｄを調製した。
【実施例５】
【００３４】
以下のおよその組成（重量％）を有する非平衡Ｃ8芳香族供給物を処理するパイロットプラント流動反応装置を使用して、触媒Ａをキシレン異性化およびエチルベンゼン保持について評価した。
【００３５】
【表１】
2009500323.tif 000002
【実施例６】
【００３６】
パイロットプラント試験条件および結果は、以下の通りである。上記供給物は、液相において３．５ＭＰａの圧力で触媒に接触した。触媒Ａについて、一連の処理条件（ＷＨＳＶ＝重量毎時空間速度）および得られた性能測定値を以下に示す。
【００３７】
【表２】
2009500323.tif 000003
【００３８】
「Ｃ8環損失」は、「（１−（生成されるＣ8ナフテン類および芳香族類）／（供給されるＣ8ナフテン類および芳香族類））*１００」で定められるモル％であり、芳香族複合体における他の単位に循環されるべき材料を表すことに留意されたい。当該循環は、高価であり、Ｃ8環損失が小さいことが好ましい。いずれの場合も、エチルベンゼン変換率、２から４．５％、ならびに環損失は小さかった。
【国際調査報告】
2009500323.tif 000004