(57)【要約】  1000μm以下の厚みを有するフィルム(F)をポリマー組成物(C)から押出すための方法であって、該ポリマー組成物(C)は該ポリマー組成物(C)の全質量に基づいて少なくとも40質量%の少なくとも1種の芳香族ポリアミド-イミドを含み、該芳香族ポリアミド-イミドは:無水トリメリト一塩基酸ハライド;ジアミン及びジイソシアネートから選択される少なくとも1種のコモノマー、及び一方で無水物基及び酸ハライド基又は他方でアミン基及びイソシアネート基のいずれかと反応することのできる唯一の官能基、又は唯一の前記官能基の前駆体を含む少なくとも1種の物質(S)の重縮合反応を含む方法によって製造され、物質(S)の量は無水トリメリト一塩基酸ハライド及び物質(S)の全モル数に基づいて1モル%以上である方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
1000μm以下の厚みを有するフィルム(F)をポリマー組成物(C)から押出すための方法であって、該ポリマー組成物(C)は該ポリマー組成物(C)の全質量に基づいて少なくとも40質量%の少なくとも1種の芳香族ポリアミド-イミドを含み、該芳香族ポリアミド-イミドは:
無水トリメリト一塩基酸ハライド;
ジアミン及びジイソシアネートから選択される少なくとも1種のコモノマー、及び
一方で無水物基及び酸ハライド基又は他方でアミン基及びイソシアネート基のいずれかと反応することのできる唯一の官能基、又は唯一の前記官能基の前駆体を含む少なくとも1種の物質(S)、
の重縮合反応を含む方法によって製造され、
物質(S)の量は無水トリメリト一塩基酸ハライド及び物質(S)の全モル数に基づいて1モル%以上である、方法。
【請求項２】
1000μm以下の厚みを有するフィルム(F)をポリマー組成物(C)から押出すための方法であって、該ポリマー組成物(C)が該ポリマー組成物(C)の全質量に基づいて少なくとも40質量%の少なくとも1種の芳香族ポリアミド-イミドを含み、該芳香族ポリアミド-イミドは、(i)無水トリメリト一塩基酸ハライドとトリメリト酸の酸モノマーの組み合わせ、及び(ii)ジアミン及びジイソシアネートから選択される少なくとも1種のコモノマーの間の重縮合反応を含む方法によって製造され、該トリメリト酸の量は酸モノマーの全モル数に基づいて2モル%以上である、方法。
【請求項３】
フィルム(F)は押出機で押出され、前記押出機はバレル及び押出ダイを含む、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
(i)ポリマー組成物(C)を押出機のバレルの供給末端に供給する工程、
(ii)押出機のスクリューの羽根の間でポリマー組成物(C)を溶融し、ポリマー組成物(C)の溶融物(M)を形成する工程、
(iii)溶融物(C)を押出ダイの溶融チャネルに通す工程、前記押出ダイは押出機の出口に付着されている、
(iv)押出ダイを加熱し、ポリマー組成物(C)を溶融物として保持する工程、
(v)溶融物(M)を溶融チャネルに通過させる工程、前記溶融チャネルは溶融物(M)に常に増加する剪断速度を与える外形を有する、
(vi)押出ダイの出口の外に溶融物(M)を押出す工程、前記出口が溶融形態でフィルムを形成する形状を有する、
(vii)溶融形状物を押出ダイから押出した後に凝固させ、フィルムを提供する工程、
を含む、請求項３記載の方法
【請求項５】
ポリマー組成物(C)を押出機に供給する工程の前に、該ポリマー組成物(C)をペレット化する工程をさらに含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
押出機が共回転インターメッシュ二軸スクリュー押出機であり、約450°F(232℃)〜約600°F(316℃)のバレル温度を有する、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
押出機が共回転インターメッシュ一軸スクリュー押出機である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
押出ダイの温度が645°F(340.5℃)以上である、請求項３〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
押出ダイの温度が680°F(360.0℃)以上である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
押出ダイの温度が730°F(387.8℃)未満である、請求項３〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
押出ダイの温度が710°F(376.7℃)未満である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
ポリマー組成物(C)が、7Lb/時間(3.17kg/時間)以上の供給速度で押出機に供給される、請求項３〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ポリマー組成物(C)が、12Lb/時間(5.44kg/時間)未満の供給速度で押出機に供給される、請求項３〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
芳香族ポリアミド-イミドが40,000g/mol以下の質量平均分子量を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
物質(S)の量が、無水トリメリト一塩基酸ハライド及び物質(S)の全モル数に基づいて、15モル%以下である、請求項１及び３〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ポリマー組成物(C)が、ポリマー組成物(C)の全質量に基づいて、少なくとも85質量%の芳香族ポリアミド-イミドを含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
フィルム(F)の厚みが100μm以下である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
フィルム(F)の厚みが55μm以下である、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
ポリマー組成物(C)が外部潤滑剤をさらに含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
外部潤滑剤がフルオロカーボンポリマーである、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
フルオロカーボンポリマーがテトラフルオロエチレンのホモポリマーである、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
フルオロカーボンポリマーが、60〜85モル%のVF2及び40〜15モル%のHFPからなるフッ化ビニリデン(VF2)-ヘキサフルオロプロピレン(HFP)コポリマーである、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
フルオロカーボンポリマーが、テトラフルオロエチレンのホモポリマー、及び60〜85モル%のVF2及び40〜15モル%のHFPからなるフッ化ビニリデン(VF2)-ヘキサフルオロプロピレン(HFP)コポリマーの混合物である、請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
外部潤滑剤が、ポリマー組成物(C)の全質量に基づいて、少なくとも0.1質量%の量でポリマー組成物(C)に含有される、請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
外部潤滑剤が、ポリマー組成物(C)の全質量に基づいて、1質量%以下の量でポリマー組成物(C)に含有される、請求項１９〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
ポリマー組成物(C)が、0〜5質量%の芳香族ポリアミド-イミドの少なくとも1種の溶媒を含む、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法によって得られる、フィルム。
【請求項２８】
電気及び電子絶縁用途及び摩擦及び磨耗用途から選択される用途における、請求項２７記載のフィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、2005年11月9日に提出された米国出願第60/734752号明細書の利益を要求し、その全内容を参照としてここに組み込む。
【０００２】
〔技術分野〕
本発明は、芳香族ポリアミド-イミド組成物から薄いフィルムを押出すための方法に関する。
【０００３】
〔背景技術〕
高温の薄いフィルム、及び特に高温の非常に薄いフィルムは、現在のところKAPTON(登録商標)グレードなどのポリイミドによって普及されている。それらは溶液流延法によって製造され、有機溶媒の使用を必要とする。当業者は有機溶媒の使用を好まないことが良く知られている。
溶媒を用いない変形がEmeryら(米国特許第4,581,264号明細書)によって提案され、これは押出されたポリアミド-イミドフィルムからなった。ある程度までは上手く行くが、いくつかの他の場合、特に非常に薄いフィルムを非常に高いポリアミド-イミド含有量を有するポリマー組成物、すなわち米国特許第4,581,264号明細書に詳述されているような実際に最も魅力的な特性を提供するものから製造しなければならないときに不成功となることが判明した。
【０００４】
米国特許第4,581,264号明細書は、連続的に増加する剪断速度及び約302℃〜約360℃(約575°F〜約680°F)の温度で溶融チャネル及び押出ダイを介して芳香族ポリアミド-イミド組成物から種々の物品を押出すための方法を記載している。それらの中には、薄い又は厚いシート、厚いチューブ及び薄いフィルムがある。米国特許第4,581,264号明細書の薄いフィルムは、場合によって1ミル〜15ミル程度異なる厚みを有することが報告されている。実施例1は、滑らかなポリアミド-イミドポリマーを押出すことによって6.5ミルの厚みを有するフィルムの製造を記載している。対照的に、薄い厚み(すなわち、3ミル)を有する実施例2のフィルムは、滑らかなポリアミド-イミドポリマーではなく、ポリアミド-イミドポリマー及びULTEM(登録商標)ポリエーテルイミドの80:20混合物から押出された。ULTEM(登録商標)ポリエーテルイミドは、ポリアミド-イミドよりも通常はかなり低い水準の特性を示すが、加工助剤として作用する。従って、実施例2におけるULTEM(登録商標)ポリエーテルイミドの使用が特性に有害ではあるが、実際には米国特許第4,581,284号明細書で教示されている押出方法に基づいて0.076ミル(0.003インチ)程度に薄いフィルムを首尾よく押出すのに必要であった。
【０００５】
実際、米国特許第4,581,264号明細書に記載されている押出方法は、滑らかなポリアミド-イミドポリマー及び、より一般的には80質量%を優に上回るポリアミド-イミドを含むポリマー組成物から非常に薄いフィルム(典型的には4ミル以下)を押出すのには上手く適応しない。
ポリアミド-イミド組成物からフィルムを押出すための改善された方法、特に80質量%を優に上回るポリアミド-イミドを含むポリマー組成物から良好な見栄えの非常に薄いフィルムを押出すのに特によく適する方法が強く望まれている。
この需要及びさらなる他の需要は本発明によって満たされる。
【０００６】
〔発明の開示〕
本発明の確かな特徴は、1000μm以下の厚みを有するフィルム(F)をポリマー組成物(C)から押出すための方法であって、該ポリマー組成物(C)は該ポリマー組成物(C)の全質量に基づいて少なくとも40質量%の少なくとも1種の芳香族ポリアミド-イミドを含み、該芳香族ポリアミド-イミドが:
無水トリメリト一塩基酸ハライド;
ジアミン及びジイソシアネートから選択される少なくとも1種のコモノマー、及び
一方で無水物基及び酸ハライド基又は他方でアミン基及びイソシアネート基のいずれかと反応することのできる唯一の官能基、又は唯一の前記官能基の前駆体を含む少なくとも1種の物質(S)、
の重縮合反応を含む方法によって製造され、
物質(S)の量は無水トリメリト一塩基酸ハライド及び物質(S)の全モル数に基づいて1モル%以上である方法に関する。
【０００７】
そのような方法は、改善された質を有するポリアミド-イミドフィルム、特に非常に高いポリアミド-イミド含有量(典型的には85質量%以上)を有する25μm程度に薄い良好な見栄えのポリアミド-イミドフィルムを得ることを可能にし、溶媒の使用を必要としない。
本発明の別の特徴は、上記方法によって得られるフィルムに関する。
特に関心のある本発明の特徴は、1000μm以下の厚みを有するフィルム(F)をポリマー組成物(C)から押出すための方法であって、該ポリマー組成物(C)が該ポリマー組成物(C)の全質量に基づいて少なくとも40質量%の少なくとも1種の芳香族ポリアミド-イミドを含み、該芳香族ポリアミド-イミドが、(i)無水トリメリト一塩基酸ハライドとトリメリト酸の酸モノマーの組み合わせ、及び(ii)ジアミン及びジイソシアネートから選択される少なくとも1種のコモノマー間の重縮合反応を含む方法によって製造され、該トリメリト酸の量は酸モノマーの全モル数に基づいて2モル%以上である方法に関する。
【０００８】
〔発明の詳細な説明〕
フィルム(F)
フィルム(F)の厚み(t)は有利には以下で定義される:
t=∫vτ(x,y,z)dx dy dz/V
式中、x、y及びzは、全単純体積Vのフィルム(F)の単位体積dV(dVはdx×dy×dzに等しい)の3次元空間における座標であり、τは局所的な厚みである。
【０００９】
質点の座標(x,y,z)に関連する局所的な厚みは、関心のある質点を含む最短直線Dの長さとして定義され、フィルム(F)に渡って及ぶ(すなわち、Dがフィルム(F)に入る質点からDがフィルム(F)をデル質点まで及ぶ)。
フィルム(F)の厚みは、好ましくは100μm以下、さらに好ましくは75μm未満、さらに好ましくは55μm未満、さらに好ましくは40μm未満及び最も好ましくは30μm未満である。さらに、フィルム(F)の厚みは、有利には10μmより大きく、好ましくは15μmより大きく、及びさらに好ましくは20μmより大きい。
【００１０】
ポリマー組成物(C)
芳香族ポリアミド-イミド
本発明では、“芳香族ポリアミド-イミド”は、少なくとも1種の芳香環、少なくとも1種のイミド基をそのままで及び/又はアミド酸形態で含み、且つイミド基のアミド酸形態に含まれる少なくとも1種のアミド基を含む50質量%より多い繰り返し単位[繰り返し単位(R1)]を含む任意のポリマーを意味することが意図される。
好ましくは、該芳香族ポリアミド-イミドは、90質量%より多い繰り返し単位(R1)を含む。より好ましくは、繰り返し単位(R1)以外の繰り返し単位を含有しない。
【００１１】
繰り返し単位(R1)は、有利には以下である:
【化１】
2009515020.tif 000002
式中:
Arは典型的には以下であり:
【化２】
2009515020.tif 000003
Rは典型的には以下である:
【化３】
2009515020.tif 000004
【００１２】
繰り返し単位(R1)は好ましくは以下から選択される:
【化４】
2009515020.tif 000005
及び/又は以下の繰り返し単位を含有する対応アミド-アミド酸:
【化５】
2009515020.tif 000006
式中、(i-b)に示されているような2つのアミド基の芳香環への連結は、1,3及び1,4ポリアミドアミド酸配置を表していると理解される;
【化６】
2009515020.tif 000007
及び/又は以下の繰り返し単位を含有する対応アミド-アミド酸:
【化７】
2009515020.tif 000008
式中、(ii-b)に示されているような2つのアミド基の芳香環への連結は、1,3及び1,4ポリアミドアミド酸配置を表していると理解される;及び
【化８】
2009515020.tif 000009
及び/又は以下の繰り返し単位を含有する対応アミド-アミド酸:
【化９】
2009515020.tif 000010
式中、(iii-b)に示されているような2つのアミド基の芳香環への連結は、1,3及び1,4ポリアミドアミド酸配置を表していると理解される。
【００１３】
繰り返し単位(R1)は、非常に好ましくは繰り返し単位(ii)及び(iii)の混合物である。
優れた結果は、繰り返し単位(ii)及び(iii)の混合物からなる芳香族ポリアミド-イミドで得られた。
TORLON(登録商標)ポリアミド-イミドとしてSolvay Advanced Polymersから市販されているポリマーがこの基準に従う。
【００１４】
本発明の方法で用いられる芳香族ポリアミド-イミドは:
無水トリメリト一塩基酸ハライド;
ジアミン及びジイソシアネートから選択される少なくとも1種のコモノマー、及び
一方で無水物基及び酸ハライド基、又は他方でアミン基及びイソシアネート基のいずれかと反応することのできる唯一の官能基、又は唯一の前記官能基の前駆体を含む少なくとも1種の物質(S)、
の重縮合反応を含む方法によって製造され、
物質(S)の量は無水トリメリト一塩基酸ハライド及び物質(S)の全モル数に基づいて1モル%以上である。
【００１５】
無水トリメリト一塩基酸ハライドとして、4-無水トリメリトイル酸クロライドが好ましい。
該コモノマーは、好ましくは少なくとも1種の芳香環を含む。さらに好ましくはせいぜい2種の芳香環を含む。
該コモノマーは好ましくはジアミンである。ジアミンの例として:パラフェニレンジアミン、ベンジジン、4-[(4-アミノフェニル)メチル]アニリンが挙げられ得る。さらに好ましくは、該ジアミンは、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、mフェニレンジアミン及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１６】
物質(S)は、一方で無水物基及び酸ハライド基、又は他方でアミン基及びイソシアネート基のいずれか、又は前記官能基の前駆体と反応することのできる唯一の官能基を含む。
無水物基及び酸ハライド基と反応することのできる唯一の官能基を含む物質(S)として、アニリン、ナフチルアミン、アニシジン及びフェニルイソシアネートが挙げられ得る。
アミン基及びイソシアネート基と反応することのできる唯一の官能基を含む物質(S)として、無水フタル酸、1,8-無水ナフタレン酸、1,2-無水シクロヘキセンジカルボン酸(シス又はトランス)、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、塩化ベンゾイル及び塩化ナフトイルが挙げられ得る。
アミン基及びイソシアネート基と反応することのできる官能基の唯一の前駆体を含む物質(S)として、2種の隣接カルボン酸、特にトリメリト酸及びマレイン酸を含む任意の物質が挙げられ得る。
【００１７】
物質(S)は、好ましくはアミン基及びイソシアネート基と反応することのできる唯一の官能基、又は唯一の前記官能基の前駆体を含む。
物質(S)は、さらに好ましくはアミン基及びイソシアネート基と反応することのできる官能基の唯一の前駆体を含む。
物質(S)は脂肪族又は芳香族でよい。好ましくは芳香族である。
最も好ましい物質(S)はトリメリト酸である。優れた結果は、トリメリト酸を唯一の物質(S)として用いたときに得られた。
物質(S)の量、特にトリメリト酸の量は、無水トリメリト一塩基酸ハライド及び物質(S)の全モル数に基づいて、好ましくは1.5モル%以上、さらに好ましくは2モル%以上、及びさらに好ましくは2.5モル%以上である。さらに、物質(S)の量は、無水トリメリト一塩基酸ハライド及び物質(S)の全モル数に基づいて、有利には25モル%以下、好ましくは15モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下、さらに好ましくは8モル%以下である。
【００１８】
該芳香族ポリアミド-イミドは、有利には0.60以下、好ましくは0.55以下及びさらに好ましくは0.50以下の固有粘度(IV)を有する。さらに、有利には0.20以上、好ましくは0.25以上及びさらに好ましくは0.30以上である。固有粘度の測定は、Schott Gerate Viscometer Instrument (AVS 440)において1-メチル-2-ピロリジノン(NMP)を用いて25℃でASTM D2857、ASTM D5336及びASTM D52251に従い操作する。
該芳香族ポリアミド-イミドは、有利には40,000g/mol以下、好ましくは35,000g/mol以下及びさらに好ましくは30,000g/mol以下の平均分子量(Mw)を有する。さらに、有利には10,000g/mol以上、好ましくは12,000g/mol以上及びさらに好ましくは15,000g/mol以上であり、GPCにより室温で0.1MのLiBr(100℃で溶解)を含有するDMF溶液においてポリスチレン較正を用いて測定し、NMRデータで修正して完全な値を与える。
【００１９】
ポリマー組成物(C)は、該ポリマー組成物(C)の全質量に基づいて少なくとも40質量%の少なくとも1種の芳香族ポリアミド-イミドを含む。該芳香族ポリアミド-イミドは、ポリマー組成物(C)の全質量に基づいて、好ましくは85質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上及び最も好ましくは99質量%以上の量でポリマー組成物(C)に含有される。
【００２０】
外部潤滑剤
ポリマー組成物(C)は、好ましくは外部潤滑剤を含む。該方法及びそこから押出されたフィルムに有害な効果を有さない限り、任意の外部潤滑剤が原理的に好適である。
外部潤滑剤は、好ましくはフルオロカーボンポリマーである。本発明では、フルオロカーボンポリマーは、繰り返し単位の全モル数に基づいて、50モル%より多い繰り返し単位が少なくとも1つのフッ素原子を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー(以下では“フッ素化モノマー”)から生じる任意のポリマーを意味することが意図される。
該フルオロカーボンポリマーは、繰り返し単位の全モル数に基づいて、好ましくは75質量%より多く、さらに好ましくは90質量%より多いフッ素かモノマーから生じる繰り返し単位を含み、さらに好ましくは97質量%より多いフッ素化モノマーから生じる繰り返し単位を含む。
【００２１】
該フルオロカーボンポリマーは、有利にはフッ化ビニリデン(VF2)又はテトラフルオロエチレン(TFE)から生じる繰り返し単位を含む。好ましくは、該フルオロカーボンポリマーは、フッ化ビニリデン(VF2)又はテトラフルオロエチレン(TFE)、及びVF2又はTFE以外の少なくとも1種の他のフッ素化モノマーから生じる繰り返し単位からなり、VF2又はTFEのいずれがベースモノマーとして用いられるかに依存する。他のフッ素化モノマーは、特にフッ化ビニリデン(又はTFEがベースモノマーとして用いられるときはVF2);トリフルオロエチレン;クロロトリフルオロエチレン(CTFE);1,2-ジフルオロエチレン;テトラフルオロエチレン(又はVF2がベースモノマーとして用いられるときはTFE);ヘキサフルオロプロピレン(HFP);オクタフルオロブテン;ペルフルオロ(アルキルビニル)エーテル、例えばペルフルオロ(メチルビニル)エーテル(PMVE)、ペルフルオロ(エチルビニル)エーテル(PEVE)及びペルフルオロ(プロピルビニル)エーテル(PPVE);ペルフルオロ(1,3-ジオキソール);ペルフルオロ(2,2ジメチル-1,3-ジオキソール)(PDD);式CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2Xの生成物、式中、Xは-SO2F、-CO2H、-CH2OH、-CH2OCN又は-CH2OPO3Hである;式CF2=CFOCF2CF2SO2Fの生成物;式F(CF2)nCH2OCF=CF2の生成物、式中、nは1、2、3、4又は5である;式R1CH2OCF=CF2の生成物、式中、R1は水素又はF(CF2)zであり、zは1、2、3又は4である;式R3OCF=CH2の生成物、式中、R3はF(CF2)zであり、zは1、2、3又は4である;ペルフルオロブチルエチレン(PFBE);3,3,3-トリフルオロプロペン及び2トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペンにすることができる。
【００２２】
さらに好ましくは、外部潤滑剤は、テトラフルオロエチレンのホモポリマー又は繰り返し単位がフッ化ビニリデン(VF2)及びヘキサフルオロプロピレン(HFP)から生じるコポリマーである。この第二の場合、VF2/HFPコポリマーは、繰り返し単位の全モル数に基づいて、好ましくは少なくとも50モル%、さらに好ましくは少なくとも60モル%のVF2、及び好ましくはせいぜい30モル%、さらに好ましくはせいぜい40モル%のHFPからなる。さらに、VF2/HFPコポリマーは、繰り返し単位の全モル数に基づいて、好ましくはせいぜい95モル%、さらに好ましくはせいぜい85モル%のVF2からなり、好ましくは少なくとも5モル%及びさらに好ましくは少なくとも15モル%のHFPからなる。
【００２３】
優れた結果は、3Mから市場で入手可能なPTFE DyneonTM PA5956、Solvay Solexisから市場で入手可能な商品名Tecnoflon(登録商標)NMフルオロエラストマーで販売されている60〜85モル%のVF2及び40〜15モル%のHFPからなるフッ化ビニリデン(VF2)-ヘキサフルオロプロピレン(HFP)コポリマー、又はそれらの混合物で得られた。
驚くべきことに、外部潤滑剤を用いると、米国特許第4,581,264号明細書で教示されているようにポリマー及び押出機バレル及びダイ表面の間の粘着を減少させるだけでなく、ポリマー流の変化を減少させ且つフィルムの厚みの一貫性を向上させることに寄与することが見出された。
【００２４】
外部潤滑剤、特に該フルオロカーボンポリマーは、該ポリマー組成物の全質量に基づいて、好ましくは少なくとも0.1質量%、及びさらに好ましくは少なくとも0.3質量%の量でポリマー組成物(C)に含有される。さらに、好ましくは該ポリマー組成物の全質量に基づいて、好ましくはせいぜい2質量%、及びさらに好ましくはせいぜい1質量%の量でポリマー組成物(C)に含有される。
外部潤滑剤は、好ましくは700,000以下の数の平均分子量を有する(従来のGPC技術によって測定)。
外部潤滑剤、特にフルオロカーボンポリマーが、好ましくはポリマー組成物(C)によって形成されたマトリックスに均一に分布される。
【００２５】
ポリマー組成物(C)は、芳香族ポリアミド-イミド組成物の他の通常の添加剤を、それらの性質及びそれらの量が所望の特性を害しない限り含んでよい。該添加剤の非限定的な例は、粘着促進剤、抗酸化剤、静電防止剤、カーボンブラック、カーボンファイバー、相溶化剤、硬化剤、染料、拡張充填剤、難燃剤、ガラス繊維、金属粒子、離型剤、顔料、可塑剤、強化用充填剤、ゴム、シリカ、難煙剤、強化剤、UV吸収剤など、及びそれらの混合物を含む。
【００２６】
ポリマー組成物(C)は、一般的に0〜5質量%の芳香族ポリアミド-イミドの少なくとも1種の溶媒を含む。“芳香族ポリアミド-イミドの溶媒”という用語は、芳香族ポリアミド-イミドを溶解することのできる通常は溶媒の物質を意味することを意図する。本発明の芳香族ポリアミド-イミドの典型的な溶媒は、1-メチル-2-ピロリジノン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)又は他の二極性非プロトン性溶媒である。例えば、NMPは約100℃に加熱して芳香族ポリアミド-イミドを溶解する必要があるが、一旦溶解すると該溶液はポリマーの溶解度にいかなる効果を与えずに冷却することができる。好ましくは、ポリマー組成物(C)は本質的に溶媒を含まない。非常に好ましくは溶媒を含まない。
【００２７】
押出方法
フィルム(F)は通常は押出機で押出され、前記押出機はバレル及び押出ダイを含む。該押出機は一つのバレルを含むか、たいていは複数のバレルを含んでよい。
本発明の方法は、好ましくは:
(i)該ポリマー組成物(C)を該押出機のバレルの供給末端に供給する工程、
を含む。
【００２８】
一軸及び二軸スクリュー押出機の両方が良好な結果を与え得る。通常は、粉末化又はペレット化ポリマー及び場合によっては充填剤、添加剤及び外部潤滑剤などの他の材料をホッパーに送達し、そこから該材料が前方に運ばれて混合されるバレルの供給末端に供給する。ポリマー組成物(C)は、好ましくは7Lb/時間(3.17kg/時間)以上の供給速度で押出機に供給され、さらに該供給速度は好ましくは12Lb/時間(5.44kg/時間)を超えない。1:1〜3:1の圧縮率のスクリューが、著しい差異無くフィルム押出方法に連続的に用いることができる。供給不足及び供給過剰の両方が有利には用いられ、1ミル(25.4μm)程度に薄いフィルムを製造することができる。また、典型的に100rpm以下及び好ましくは60rpm以下の低い速度で該スクリューを操作するのが有利である。それにも関わらず、該フィルム押出機のスクリューは、好ましくは10rpm以上、さらに好ましくは14rpm以上で操作する。
【００２９】
(ii)押出機のスクリューの羽根の間でポリマー組成物(C)を溶融し、ポリマー組成物(C)の溶融物(M)を形成する工程。
通常、該材料は、押出機の回転スクリューによって生成される摩擦熱及びバレルを介して適用される外部熱によって可塑化される。該押出機のバレル温度は、有利には250℃以上、好ましくは300℃以上及びさらに好ましくは325℃以上である。さらに、一般的には730°F(387.8℃)未満及び好ましくは705°F(373.9℃)未満である。しかし、該押出機が共回転インターメッシュ二軸スクリュー押出機であるときに、良好な結果が約450°F(232℃)〜約600°F(316℃)のバレル温度でも得られ得る。一般的に、スクリューの動きは該材料を機械に沿って進め、剪断を適用しながらポリマー及びある場合には添加剤の溶融及び混合を行う。
【００３０】
(iii)溶融物(C)を押出ダイの溶融チャネルに通す工程、前記押出ダイは押出機の出口に付着されている。
該溶融材料は、一般的に卵形又は円形の溶融チャネルによるスクリュー作用の結果として該押出機に残る。
(iv)押出ダイを加熱し、ポリマー組成物(C)を溶融物として保持する工程。
ダイ温度は一般的に少なくとも680°F(360.0℃)であるが、該ダイ温度が730°F(387.8℃)以上であるときは、該材料はしばしば分解を始める。従って、押出機のダイ温度は、有利には730°F(387.8℃)未満、好ましくは705°F(373.9℃)未満である。さらに、押出ダイの温度は、有利には645°F(340.5℃)以上、好ましくは670°F(354.4℃)以上である。押出ダイの圧力は、一般的に700〜2500psi(48.3〜172.4bars)に含まれる。
【００３１】
(v)溶融物(M)を溶融チャネルに通過させる工程、前記溶融チャネルは溶融物(M)に常に増加する剪断速度を与える外形を有する。
(vi)押出ダイの出口の外に溶融物(M)を押出す工程、前記出口は溶融形態でフィルムを形成する形状を有する。
溶融材料は、一般的にフィルムにその形状を与える最終押出ダイに入る。また、ダイアダプターを調節し、スクリュー先端とダイの間の滞留時間を減少させるのが好ましい。
(vii)溶融形状物を押出ダイから押出した後に凝固させ、フィルムを提供する工程。
凝固は通常は冷却によって引き起こされる。該フィルムは多くの方法によって冷却することができる。好ましくは空冷する。
該方法は、有利にはポリマー組成物(C)を押出機に供給する工程(i)の前に、ポリマー組成物(C)をペレット化することからなる工程をさらに含む。この工程中、好ましくは60rpm以下の低速度で押出機を操作するのが有利である。
【００３２】
第二の特徴では、本発明は上記方法で得られ得るフィルムに関する。該フィルムは特に押出によって得ることができ、異なるタイプの押出機、特に二軸スクリュー又は一軸スクリュー押出機を用いる。本発明の方法で得られるフィルムは好ましくはフィルム(F)と同一であり、非常に好ましくは優先順位に関わらずフィルム(F)の全ての好ましい特性に従い、特にその厚みに関する。該フィルムは他の方法によっても得られ、フィルム(F)によって特徴付けられる同一又は実質的に同一の特性を保持する。
【００３３】
本発明の方法で製造されたフィルム(F)又は該方法で得られ得るフィルムは非常に多くの用途に有用であり、電気及び電子絶縁用途、例えばワイヤー及びケーブルテープ、フレキシブルプリント回路の基板、モータースロットライナー、マグネットワイヤー絶縁体、変圧器及び蓄電器絶縁体などを含む。それらはまた、摩擦及び磨耗用途、例えば金属-ポリマーブッシング及びベアリングに用いることもできる。
本発明の方法の顕著な利点は、本質的に溶媒を含まない80質量%を優に上回る芳香族ポリアミド-イミドを含むポリマー組成物から高質な押出された非常に薄いフィルム(25μm程度に薄い)を得るのを可能にすることである。そのような有益な利点は、いかなる先行技術の押出方法でも達成されなかった。
以下の実施例は、本発明を実施する際に当業者にさらなる指標を提供することが含まれる。提供されている実施例は、該用途の教示に寄与する作業の単なる典型である。従って、これらの実施例は、いかなる様式であっても特許請求の範囲で定義されている本発明を限定することを意図しない。
優れた結果が、実質的にここで例示されている方法を用いて得られた。
【００３４】
実施例
以下の原材料
原材料は以下である:
塩化トリメリト酸、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル及びm-フェニレンジアミンの重縮合反応を含む方法によって製造された芳香族ポリアミド-イミド(PAI)粉末、及びトリメリト酸。
3種のグレード(PAI 1、PAI 2及びPAI 3)を調製し、トリメリト酸の量のみ異なる;
PTFE DyneonTM PA5956、3Mから市場で入手可能なテトラフルオロエチレンのホモポリマー;
Tecnoflon(登録商標)NM、Solvay Solexisから市場で入手可能なVF2/HFPコポリマーからなるフルオロエラストマー;
KM-3150としてKyowaから市場で入手可能な酸化マグネシウム。
【００３５】
6種のポリマー組成物(サンプル)をBerstorff B押出機でペレットの形状に調製し、以下の同一のペレット化配合条件を用いた:
表1:ペレット化配合条件
2009515020.tif 000011
【００３６】
各調合物の成分は、ペレット化工程中に共に混合した。スクリュー速度は60rpmにした。異なる量のトリメリト酸を用いることを特徴とする3種のグレードのPAIを、表2の第一行目に要約する。それらはPAI 1では0.486dL/gの固有粘度を有し、PAI 2では0.699dL/g及びPAI 3では0.468dL/gであった(本発明の記載の中心で定義されているように測定した)。
【００３７】
表2:ポリマー組成物(サンプル)の成分の性質及び量
2009515020.tif 000012
【００３８】
続いて、フィルムを上記6種のポリマー組成物(サンプル)から調製した。全てのフィルム押出はEgan一軸スクリュー押出機で行い、15.24cm(6インチ)のフィルムダイに適合し、供給不足様式を用いた。使用した条件を表3に要約する。スクリュー速度は60rpmにした。全てのフィルムは500°F(260℃)で4時間硬化した。
【００３９】
表3:フィルム押出条件
2009515020.tif 000013
【００４０】
サンプル1、2及び3からのフィルムは、2.3:1のスクリュープロフィールで押出した。また、サンプル1からのフィルムは、1:1のスクリュープロフィールを用いて押出した(以下では“1a”)。本発明のPAI 1を用いる表4におけるサンプル1(1及び1a)による実験(無水トリメリト一塩基酸ハライド及びトリメリト酸の全モル数に基づいてTMA=3.0)は、非常に良好な見栄えの薄いフィルムを与え、PAI 2を用いるサンプル2による実験(0.3%のみのTMA)は、高いダイ圧力(>4300psi)により失敗した。これは、該スクリュープロフィールが得られたフィルムの質にいかなる影響をも与えないことを示した。TMAの量を3.0%から5.5%(PAI 3)に上げると、25μm程度に薄い良好な見栄えのフィルムの押出を導いた(サンプル3)。
【００４１】
驚くべきことに、本発明で得られたフィルムはいくつかの異方性の特性を特徴とした(表4参照)。流れ方向(MD)に沿った引張強さ、引張伸び及び引張弾性率などの特性は、横断方向(TD)よりも優れていた。
【００４２】
表4:フィルム特性
2009515020.tif 000014
【００４３】
一部の他のフィルムは、Tecnoflon(登録商標)、酸化マグネシウム及び最終的にPTFEを含有するポリマー組成物(表5におけるサンプル4、5及び6)から押出した。50μm以下のフィルムの厚みは、さらなるいくつかの異方性の特性を特徴として得られた。
【００４４】
表5:フィルム特性
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【００４５】
再度、流れ方向(MD)に沿った引張強さ、引張伸び及び引張弾性率などの特性は、横断方向(TD)のものより優れていた。線形熱膨張係数(CLTE)も同様の傾向に従って。驚くべきことに、サンプル6の特性はその他のものよりも一貫性があることが見出された。
本発明は好ましく且つ典型的な実施態様を参照して記載されるが、それに限定はしない。当業者は、特許請求の範囲で定義される本発明の範囲から逸脱すること無く種々の改良をすることができると理解するであろう。
【国際調査報告】
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