(57)【要約】【課題】ハイブリッドな衝撃改質剤と、その製造方法。【解決手段】標準的な衝撃改質剤のラテックスまたはスラリーと無機充填材のスラリーとの混合物に噴霧乾燥、凝集、凍結凝集、その他の回収方法を行なうか、(i) 標準的な衝撃改質剤のラテックスまたはスラリーと（ii）無機の充填材のスラリーとを同時に乾燥（噴霧乾燥、凝集、その他の回収方法で）してハイブリッドな衝撃改質剤を作り、さらに、凝集または凍結凝集し、必要に応じて濾過および乾燥階段を経て、ハイブリッドな衝撃改質剤を粉末として回収する。衝撃改質されるホストの熱可塑性ポリマーはＰＶＣ、ポリアミド、ＰＭＭＡ、ポリスチレン、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートおよびポリオレフィン等である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）標準的な衝撃改質剤のラテックスまたはスラリーと無機充填材のスラリーとの混合物に噴霧乾燥、凝集、凍結凝集、その他の回収方法を行なうか、（２）(i) 標準的な衝撃改質剤のラテックスまたはスラリーと（ii）無機の充填材のスラリーとを同時に乾燥（噴霧乾燥、凝集、その他の回収方法で）してハイブリッドな衝撃改質剤を作り、さらに、凝集または凍結凝集し、必要に応じて濾過および乾燥階段を経て、ハイブリッドな衝撃改質剤を粉末として回収する、ハイブリッドな衝撃改質剤の製造方法。
【請求項２】
無機充填材のモーズ硬度が６以下、好ましくは４以下である請求項1に記載のハイブリッドな衝撃改質剤。
【請求項３】
無機充填材が、粉砕した天然炭酸カルシウム（GCC）、沈殿炭酸カルシウム（PCC）、ナノセイズ化した（nanosized）PCC（NPCC）、クレー、モンモリロナイト（ナノ-クレー）、ゼオライト、パーライト（真珠岩）またはスラリーとして得ることができるその他の任意タイプの無機材料である請求項1または２に記載のハイブリッドな衝撃改質剤。
【請求項４】
無機充填材の配合比率が標準的な衝撃改質剤と無機充填材との総量の0.1〜95重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のハイブリッドな衝撃改質剤。
【請求項５】
無機充填材の配合比率が標準的な衝撃改質剤と無機充填材との総量の１〜50重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載のハイブリッドな衝撃改質剤。
【請求項６】
無機充填材の配合比率が標準的な衝撃改質剤と無機充填材との総量の３〜20重量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載のハイブリッドな衝撃改質剤。
【請求項７】
標準的な衝撃改質剤がメタクリレート−ブタジエン−スチレンコポリマー（MBS）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマ（ABS）、アクリルコア/シェルポリマー（AIM）および塩素化ポリエチレン(CPE)から成る群の中から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載のハイブリッドな衝撃改質剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のハイブリッドな衝撃改質剤の熱可塑性ポリマーでの使用。
【請求項９】
上記熱可塑性ポリマーがポリ塩化ビニール、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートおよびポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンから成る群の中から選択される請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
熱可塑性ポリマーがポリ塩化ビニールまたはポリカーボネートである請求項８に記載の使用。
【請求項１１】
請求項1〜7のいずれか一項に記載のハイブリッドな衝撃改質剤を含む熱可塑性ポリマー。
【請求項１２】
追加の無機充填材、有機または無機の顔料、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ガラスビーズ、ガラス繊維、難燃剤、補強剤から成る群の中から選択される添加剤をさらに含む請求項11に記載の熱可塑性ポリマー。
【請求項１３】
請求項1〜７のいずれか一項に記載のハイブリッドな衝撃改質剤を含む熱可塑性ポリマーから成る物品であって、物品がパイプ、プロフィルまたはサイディング（siding)である物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハイブリッドな衝撃改質剤（hybrid impact modifiers）に関するものである。
本発明のハイブリッドな衝撃改質剤は例えばＰＶＣ用の衝撃改質剤で、噴霧乾燥、凝集、凍結凝集またはその他公知の回収方法で製造される。より正確には、本発明のハイブリッドな衝撃改質剤は（１）標準的な衝撃改質剤のスラリーまたはラテックスと無機充填材のスラリーとの混合物で噴霧乾燥、凝集、凍結凝集、その他公知の回収方法を行なうか、（２）(i)標準的な衝撃改質剤のラテックスまたはスラリーと（ii）無機充填材のスラリーとを同時に噴霧乾燥または凝集して製造する。
本発明のハイブリッドな衝撃改質剤は粉末として回収され、衝撃を改質すべき熱可塑性マトリックス中に添加される。本発明粉末はこの熱可塑性マトリックス中に融解混合するか、熱可塑性マトリックスの粉末と乾燥混合される。必要に応じて他の添加剤をハイブリッドな改質剤粉末と同時に導入することもできる。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリ塩化ビニール（PVC）の耐衝撃性の強化は主として衝撃改質剤添加剤、例えばメタクリレート−ブタジエン−スチレンコポリマ（MBS）、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンコポリマー（ABS）またはアクリルコア／シェルポリマー（AIM）、塩素化ポリエチレン（CPE）をポリマー中に導入することで行われてきた。一般に、これら改質剤はエマルション重合方法または懸濁重合方法によって水相で作られるか、CPEの場合にはスラリー状態のHDPEの塩素化で合成される。
【０００３】
いずれにせよ、（例えば噴霧乾燥や凝集を行なって）粉末として回収する前の衝撃改質剤は水相（ラテックス、懸濁液またはスラリー）中に分散した状態をしている。
【０００４】
一般に、衝撃改質剤にはバラ積みで出荷できるようにするために粉体物性（流動性、耐固化（ランピング、lumping）／耐亀裂（クラッキング、caking）等）を改善するための無機充填材が加えられる。この無機充填材、例えばシリカや炭酸カルシウムの一次粒子は一般にマイクロメータまたはナノメータの寸法をしている。無機充填材は衝撃改質剤の回収プロセス中か、その後に粉末の形で衝撃改質剤の粉末中に加えられる。
【０００５】
下記文献には衝撃改質剤ポリマ粉末の改良および単離方法と、その衝撃改質剤のポリマ粉末を熱可塑性マトリックスポリマーへ混合する方法が記載されている。
【特許文献１】米国特許第US 4,278,576号明細書
【０００６】
その単離方法は噴霧乾燥、凝集、粉砕等である。衝撃改質剤ポリマーとステアラートで被覆された炭酸カルシウムとをベースにしたものを0.5〜50重量％、好ましくは0.5〜25重量％の比率で、衝撃改質剤ポリマーの形成後でその単離中または単離後に添加する。上記で説明したように、ステアラートで被覆された炭酸カルシウム粉末は約0.04〜1ミクロンへの平均値粒度を有している。
【０００７】
すなわち、ステアラートで被覆した炭酸カルシウムをポリマーを形成する重合プロセス中か、ポリマー形成後で、粉末として単離する前に加える。粉砕研摩で単離する場合には、ステアラート被覆の炭酸カルシウムを50重量％以上の量で加えることができる。その後、篩分けによって一部を除去して、最終生産物中のステアラート被覆の炭酸カルシウムの量を50重量％以下に減らすことができる。最も好ましいステアラート被覆炭酸カルシウムはインペリアルケミカルインダストリーズ社からウインノフィル（Winnofil）Sの名称で市販の粒度が約0.075ミクロンの非凝集（non-aggregated）物である。「マトリックス」ポリマーはポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタレートのような熱可塑性ポリエステル、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートおよびポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレンと、この衝撃改質剤で改善が可能な他の任意のマトリックスポリマーである。
【０００８】
この特許文献１（米国特許第US 4,278,576号明細書）に記載の方法で単離される衝撃改質剤ポリマーは組成物の一部を成す。この組成物はメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフト重合体（MBS）、例えば特許文献２に記載のもの、アクリルコア/シェルポリマー（AIM）（例えば特許文献３に記載のものまたはゴムの含有量が全重合物質の60〜100％であるこれらの類似物である。
【特許文献２】米国特許第3,985,704号明細書
【特許文献３】米国特許第3,985,703号明細書
【０００９】
下記文献の実施例I〜IIIには標準的な乳化重合法を用いてアクリルコア／シェルポリマーを製造する方法が記載されている。
【特許文献４】米国特許第US 4,278,576号明細書
【００１０】
ゴムのコアとして79.2部のアクリル酸ブチルと、0.4部のブチレングリコールジアクリレートと、0.4部のジアリルマレアートとを使用し、第2段階で20部のメタクリル酸メチルを使用する。得られたエマルションは乾燥媒体としての空気の存在下で噴霧乾燥される。噴霧乾燥性および粉末の流動特性を改善するために、微粒子の添加剤、例えばステアラート被覆された炭酸カルシウムを入口で空気流中に供給する。
【００１１】
しかし、残念なことに、無機物を導入すると、分散および濃度が不均一になり、偏析（segregation)問題が生じるという欠点がある。事実、有機の衝撃改質剤含量に対して無機の充填材を２％または３％以上にするとCPEの問題が生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、分散および濃度の均一性を改善し、偏析（特に運送中またはサイロ移送中の偏析）を防ぐことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成する方法は、ポリマー改質剤と無機充填材を水分散相中で混合すること、すなわち、改質剤分散液（ラテックス、懸濁液またはスラリー）を無機充填材のスラリーと混合することである。この場合、無機部分は炭酸カルシウムにすることができるが、その一部をゼオライト、ヒドロタルサイト、クレー、モンモリロナイト、パーライトおよびスラリーにすることができるその他の任意タイプの無機材料にすることができる。有機／無機混合物が十分に均一に成った段階で、衝撃改質剤の標準的な回収プロセス（噴霧乾燥、凝集、凍結凝集、その他公知の回収方法）を実行する。
【００１４】
他の方法は、有機の水分散液と無機スラリーとを同時に（噴霧乾燥、凝集、その他公知の回収方法によって）乾燥させる方法である。すなわち、２つの異なる水ベースの製品（有機製品と無機製品）を２つのノズル（または入口）を通して乾燥室（凝集装置）中に同時に導入する方法である。
いずれの方法の場合でも最終生産物はハイブリッドな衝撃改質剤とみなされ、元の無機部分がマイクロメータスケールの寸法を有する一次粒子を構成する複合改質剤の場合でも、無機部分がナノメータスケールの寸法を有する一次粒子を構成するナノ複合（nanocomposite）改質剤の場合でも、ハイブリッドな衝撃改質剤になる。事実、本発明で得られる粉末材料は互いに密に混合された有機相と無機相とを含む一次粒子（グレイン）を構成する。
【００１５】
本発明は、
（１）標準的な衝撃改質剤のラテックスまたはスラリーと無機充填材のスラリーとの混合物に噴霧乾燥、凝集、凍結凝集、その他の回収方法を行なうか、
（２）(i) 標準的な衝撃改質剤のラテックスまたはスラリーと（ii）無機の充填材のスラリーとを同時に乾燥（噴霧乾燥、凝集、その他の回収方法で）して
ハイブリッドな衝撃改質剤を作り、さらに、凝集または凍結凝集し、必要に応じて濾過および乾燥階段を経て、ハイブリッドな衝撃改質剤を粉末として回収する、ハイブリッドな衝撃改質剤の製造方法に関するものである。
【００１６】
衝撃を改良すべきホストのポリマーは任意の熱可塑性ポリマーにすることができるがポリ塩化ビニール、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタレートのような熱可塑性ポリエステル、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートおよびポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレンにするのが有利である。ホストポリマーはポリ塩化ビニールまたはポリカーボネートであるのが有利である。
【００１７】
本発明はさらに、上記ハイブリッドな衝撃改質剤の熱可塑性ポリマーでの使用にも関するものである。
本発明はさらに、上記ハイブリッドな衝撃改質剤を含む熱可塑性ポリマーにも関するものである。本発明のハイブリッド衝撃改質剤を含む熱可塑性ポリマーはプロフィル（異形断面材）、パイプ、サイディング（siding）のクラッドおよび製造で使用できる。
【００１８】
本発明はさらに、上記熱可塑性組成物を含む物品に関するものである。この物品はプロフィル、パイプまたはサイディング（siding）にすることができる。
本発明はさらに、粉体物性（流動性、耐固化（ランピング、lumping）／耐亀裂（クラッキング、caking）等）が改善されたハイブリッドな改質剤に関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
最終生産物はハイブリッドな衝撃改質剤とみなされ、元の無機部分がマイクロメータスケールの寸法を有する一次粒子を構成する複合改質剤の場合でも、無機部分がナノメータスケールの寸法を有する一次粒子を構成するナノ複合（nanocomposite）改質剤の場合でも、ハイブリッドな衝撃改質剤になる。事実、本発明で得られる粉末材料は互いに密に混合された有機相と無機相とを含む一次粒子（グレイン）を構成する。
【００２０】
本発明には多くの利点がある：
本発明のハイブリッドな改質剤は(i) ２つのオリジナル粉末（有機改質剤および無機充填剤）を直接混合して得られる製品、(ii)有機改質剤単独、(iii) 無機充填材単独に比べて改善された衝撃性能を有する。すなわち、本発明の方法で製造されたハイブリッドな改質剤は有機部分と無機部分の間の相乗効果を明らかに有している。
【００２１】
本発明のハイブリッドな衝撃改質剤を熱可塑性マトリックス中へ導入した後に従来の加工法、例えば押出成形、射出成形等を使用することによってハイブリッドな衝撃改質剤の両方の相（有機および無機）がホスト熱可塑性マトリックス中へそれぞれのオリジナルな一次粒度まで細かく個別に分散する。しかし、有機の衝撃改質剤はホスト熱可塑性マトリックスに対して高い相溶性を有するため、無機の充填材は、粉末として直接導入した時に比べて、マトリックス中により良く分散できる。
【００２２】
本発明のハイブリッドな衝撃改質剤を製造する新規な方法は、有機の衝撃改質剤との親密な組合せを通じてプラスチックマトリックス中に無機の充填材を導入するための新規な方法と見なすことができ、ホストプラスチックマトリックスと相溶させるためには一般に表面処理した標準的な無機充填材を分散させることができ、また、表面処理をしていない無機充填材を分散させることができる。換言すれば、本発明の衝撃改質剤はホストポリマーマトリックスに対して無機充填材を相溶化させる作用がある。
【００２３】
「標準的な衝撃改質剤」の例としてはABS、MBS、AIMおよびCPEを挙げることができる。この衝撃改質剤はエラストマーのコアと少なくとも一種の熱可塑性樹脂のシェルとを有する一次粒子の形をしているのが有利である。一次粒子の一般的な寸法は１マイクロメータ以下、好ましくは50〜500ナノメートルである。
【００２４】
この衝撃改質剤は乳化重合で製造するのが有利である。この衝撃改質剤の熱可塑性マトリックスの含有量は0〜25重量％、好ましくは0〜10重量％である。
【００２５】
衝撃改質剤のコアは例えば下記から成ることができる：
（１）イソプレンまたはブタジエンのホモポリマー、
（２）最大で30モル％のビニルモノマーとのイソプレンのコポリマー、
（３）最大で30モル％のビニルモノマーとのブタジエンのコポリマー。
ビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリルまたはアルキル（メタ）アクリレートにすることができる。
【００２６】
コアは下記から成ることができる：
（１）アルキル（メタ）アクリレートのホモポリマー、
（２）アルキル（メタ）アクリレートと、30モル％以下の他のアルキル（メタ）アクリレートおよびビニルモノマーの中から選択されるモノマーとのコポリマー。
アルキル（メタ）アクリレートはアクリル酸ブチルであるのが有利である。ビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエンまたはイソプレンでもよい。
【００２７】
コアは完全または部分的に架橋されているのが有利である。コアの製造中に少なくとも二官能性または三官能性のモノマーを加えるだけで十分である。モノマーはアリルメタクリレート、ジアリルメタクリレートにでき、また、ポリオールのポリ(メタ)アクリ酸エステル、例えばブタンジオールジアクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートの中から選択できる。他の二官能性モノマーの例はジビニールベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルアクリレートおよびビニルメタクリレートである。グラフトするか、重合中にコモノマーとして不飽和官能性モノマー、例えば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシドを添加してコアを架橋することもできる。例としては無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸およびメタクリル酸グリシジルが挙げられる。
【００２８】
シェルは複数でもよく、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはこれらモノマーの一つを少なくとも70モル％と上記以外の他のモノマー、他のメタクリル酸メチル、他のアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニールおよびアクリロニトリルの中から選択される少なくとも一種のコモノマーとのコポリマーにすることができる。
【００２９】
シェルは、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシド、その他の官能化性モノマーような不飽和モノマーをグラフトするか、重合中にコモノマとーとして導入することで官能化することができる。例としては無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸そして、メタクリル酸グリシジル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３０】
衝撃改質剤の例としてはポリスチレンのホモポリマーまたはコポリマーのシェルを有するコアシェル／コポリマーおよびPMMAのホモポリマーまたはコポリマーのシェルを有するコア／シェルコポリマーが挙げられる。一つがポリスチレンからなり、外側がPMMAからなる２つのシェルを有するコア／シェルコポリマーでもよい。衝撃改質剤の例およびその製造方法は下記の特許に記載されている：
【特許文献５】米国特許第US 4 180 494号明細書
【特許文献６】米国特許第US 3 808 180号明細書
【特許文献７】米国特許第4096 202号明細書
【特許文献８】米国特許第US 4 260 693号明細書
【特許文献９】米国特許第US 3 287 443号明細書
【特許文献１０】米国特許第US 3 657 391号明細書
【特許文献１１】米国特許第US 4 299 928号明細書
【特許文献１２】米国特許第US 3 985 704号明細書
【特許文献１３】米国特許第US 5 773 520号明細書
【００３１】
コアは衝撃改質剤の35〜0.5重量％で、シェルはその65〜99.5重量％であるのが好ましく、特に、コアが衝撃改質剤の15〜2重量％で、シェルがその85〜98重量％であるのが有利である。衝撃改質剤は柔／硬いタイプのものにすることができる。柔／硬タイプの衝撃改質剤の例としては下記が挙げられる：
(i) 少なくとも93モル％のブタジエン、５モル％のスチレン、0.5〜１モル％のジビニールベンゼンから成るコア  75〜80重量部、
(ii) 内側がポリスチレンからなり、外側がPMMAのホモポリマーまたはコポリマーから成る基本的に同じ重量の２つのシェル  25〜20重量部。
【００３２】
柔／硬タイプの衝撃改質剤の他の例としてはポリ（アクリル酸ブチル）またはアクリル酸ブチル／ブタジエンまたはポリ（2-エチルヘキシルアクリレート）またはポリ（2-エチルヘキシルアクリレート）／ブタジエン架橋コポリマーのコア（85〜98重量部）と、PMMAのホモポリマーまたはコポリマーのシェル（15〜２重量一部）が挙げられる。
【００３３】
衝撃改質剤は硬／柔／硬タイプ、すなわち、硬質コア、柔質シェルおよび硬質シェルをこの順番で有するタイプでもよい。硬質部分は上記柔／硬コポリマーのシェルのポリマーから成ることができ、柔質部分は上記の柔／硬コポリマーのコアのポリマーから成ることができる。例としては下記から成る硬／柔／硬タイプの衝撃改質剤がある：
(i) メタクリル酸メチル／アクリル酸エチルコポリマーからなるコア、
(ii) アクリル酸ブチル／スチレンコポリマから成るシェル、
(iii) メタクリル酸メチル／アクリル酸エチルコポリマーから成るシェル。
【００３４】
衝撃改質剤は硬（コア）／柔／半硬タイプでもよい。この場合、「半硬」の外側シェルは中間シェルと外側シェルとから成る２つのシェルにすることができる。中間シェルはメタクリル酸メチルと、スチレンと、アクリル酸アルキル、ブタジエンおよびイソプレンの中から選択される少なくとも一種のモノマーとのコポリマーにすることができる。外側シェルはPMMAのホモポリマーまたはコポリマーである。硬／柔／半硬タイプの衝撃改質剤の例としては下記から成るものを挙げることができる：
(i) メタクリル酸メチル／アクリル酸エチルのコポリマーから成るコア、
(ii) アクリル酸ブチル／スチレンコポリマーから成るシェル、
(iii) メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／スチレンコポリマーから成るシェル、
(iv) メタクリル酸メチル／アクリル酸エチルのコポリマーから成るシェル。
【００３５】
無機充填材は本発明ではモーズ（Mohs）硬度が６以下、例えば４以下のものである。モーズ硬度が６以上の無機充填材はその衝撃改質剤を含んだ組成物を使用して加工したツールや機械を摩耗させる。
本発明の無機充填材の粒子は、当業者に公知の任意の方法で求めた直径が1マイクロメートル以下である。
本発明の無機充填材の例は粉砕された天然炭酸カルシウム（GCC）、軽質炭酸カルシウム（PCC）、ナノサイズのPCC（NPCC）、クレー、モンモリロナイト（ナノ-クレー）、ゼオライト、真珠岩またはスラリーとして得られる他の任意タイプの無機材料がある。
【００３６】
標準的な衝撃改質剤および無機充填材の配合比率は、無機充填材が衝撃改質剤および無機充填材の総量の0.1〜95重量％、好ましくは1〜50重量％、より好ましくは３〜20重量％である。
無機充填材のスラリーは、固形分が5〜80重量％、好ましくは25〜60重量％の無機充填材の水分散体である。この水分散体は任意の界面活性剤、分散剤、添加剤またはスラリーの品質（安定性、粘度またはホストマトリックスとの相溶性）を改善できる充填材表面処理を含むことができる。
【００３７】
本発明のハイブリッドな衝撃改質剤を含んだ熱可塑性ポリマーは他の添加剤、例えば追加の無機充填材、有機または無機の顔料、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ガラスビーズ、ガラス繊維、難燃剤または補強剤を含むことができる。
本発明のハイブリッド改質剤を含む熱可塑性ポリマーはプロフィル（異形断面材）、パイプまたはサイジング（siding)のクラッドの製造で使うことができる。
本発明は上記熱可塑性組成物かち成る物品にも関するものである。この物品はプロフィル、パイプまたはサイジングにすることができる。
【実施例】
【００３８】
実施例１
噴霧乾燥によるハイブリッド衝撃改質剤の製造
衝撃改質剤ラテックスは標準的な乳化重合方法を用いた米国特許第4,278.576号明細書に記載の方法に従って製造した。すなわち、84.2重量部のアクリル酸ブチルと、0.4重量部のブチレングリコールジアクリレートと、0.4重量部のジアリルマレートとをエラストマーコアとして使用し、次いで15重量部のメタクリル酸メチルを重合してアクリルポリマーのコア／シェルを製造した。固形分は40％である。
【００３９】
CaCO3スラリーは日本特許第59057913号に記載の方法で製造した。すなわち、270重量部の水と、0.72重量部のポリアクリル酸ナトリウムと、729.3重量部の直径が0.2〜0.6μｍで水分量が0.6％のCaCO3とを剪断速度5×102／秒で20分間、撹拌混合してスラリーとした。
【００４０】
上記のラテックスとスラリーを9.11kg（9110重量部）のラテックスと、8.9kg（8.9重量部）のスラリーとなる割合で混合し、従来はラテックス用にのみ使用されていた条件で噴霧乾燥した。
得られた粉末の粒度は150μｍである。このハイブリッドな衝撃改質剤を顕微鏡で調べ、均一性および偏析をテストして特徴付
づけられる。
【００４１】
顕微鏡検査：
サンプルを走査電子顕微鏡でレトロ拡散モードで観測して、CaCO3とアクリルの粒子を識別した。CaCO3は白い相、アクリル部分は灰色の相として現れる。CaCO3粒子はハイブリッドな衝撃改質剤の内部に小さい白い点（（図1］および［図2］を参照）として見える。CaCO3はレトロ拡散モードでは写真の白くなり、AIMハイブリッド粒子の内部に位置している。
【００４２】
均一性：
CaCO3の量はハイブリッドな衝撃改質剤粉末の５つの小さいサンプルでfluoXで求めた。
【００４３】
【表１】
2009526886.tif 000002
【００４４】
各サンプルのCaCO3レベルでの極めて低い分散性が観測できる。
【００４５】
偏析テスト：
このテストではサンプルを流動化し、流動化装置の最上部と底部で回収された粉末中のCaCO3レベルが同じか否かをチェックした。
【００４６】
【表２】
2009526886.tif 000003
【００４７】
小さい粉末粒子と大きい粉末粒子のCaCO3のレベルは極めて類似しており、偏析は観測されなかった。
【００４８】
実施例２
衝撃改質剤ラテックスとCaCO3スラリーは実施例1のものと同じであるが、各懸濁液を単独で噴霧乾燥した。噴霧乾燥条件は実施例1と同じ。
得られた粉末のアクリル／CaCO3混合割合は85／15である。この混合物を実施例1と同じ条件で特徴付けた。
【００４９】
顕微鏡検査：
サンプルを走査電子顕微鏡でレトロ拡散モードで観測して、CaCO3とアクリルの粒子を識別した。CaCO3は白い相、アクリル部分は灰色の相として現れる。CaCO3粒子はアクリル粒子の周りある（［図３］と（図４］を参照）。
均一性：
ハイブリッドな衝撃改質剤粉末の５つの小さいサンプルでfluoXでCaCO3量を求めた。
【００５０】
【表３】
2009526886.tif 000004
【００５１】
粉末混合物（AIM＋CaCO3）は均一でない。CaCO3レベルでの極めて高い分散性が観測される（４倍高い、偏差はハイブリッドAIM ／スラリーの0.65に対して2.7）
偏析テスト：
テストはサンプルを流動化し、流動化装置の最上部と底部とで回収された粉末中のCaCO3レベルが同じか否かをチェックした。
【００５２】
【表４】
2009526886.tif 000005
【００５３】
偏析テスト中、粉末中のCaCO3レベルは最初の混合物よりも、大きい粒子では低くなり（12.6％対14％）、細かな粉体部分では高くなった（18.2％対14％）。それにもかかわらず、偏析テストでは重大な偏析は無かった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１で得た顕微鏡写真の図。
【図２】実施例１で得た顕微鏡写真の図。
【図３】実施例２で得た顕微鏡写真の図。
【図４】実施例２で得た顕微鏡写真の図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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