(57)【要約】  フッ化水素を、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物：ＣＸ３ＣＸＹＣＨ３と接触させることを含んでなるフッ素化有機化合物を製造するための方法であって、ここで、それぞれのＸは、独立にＣｌ、Ｉ又はＢｒであり、そしてそれぞれのＹは、独立にＨ又はＦであり、該接触工程は、式（ＩＩ）の化合物ＣＦ３ＣＺＣＨ２を製造するために効果的な条件下で行われ、ここでＺは、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、又はＦである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化有機化合物を製造する方法であって、フッ化水素を、少なくとも一つの式（Ｉ）：
ＣＸ３ＣＸＹＣＨ３    （Ｉ）
［式中、それぞれのＸは、独立にＣｌ、Ｉ又はＢｒであり、そしてそれぞれのＹは、独立にＨ又はＦである］
の化合物と接触させることを含んでなり、前記接触工程が、式（ＩＩ）：
ＣＦ３ＣＺ＝ＣＨ２  （ＩＩ）
［式中、Ｚは、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ又はＦである］
の化合物を製造するために効果的な条件下で行われる、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記式（Ｉ）の化合物が、式（ＩＩＩ）：
ＣＨｎＸ３−ｎＣＸＹＣＨ３  （ＩＩＩ）
［式中、ｎは、０、１又は２である］
の化合物を、塩素化剤と接触させることを含んでなる、塩素化工程によって形成される、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、前記塩素化剤が、塩素ガスを含んでなる方法。
【請求項４】
請求項２に記載の方法であって、前記塩素化工程が、光の存在下で行われる方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、前記光が、約２５０ないし約４００オングストロームの波長を有する方法。
【請求項６】
請求項２に記載の方法であって、前記塩素化工程が、約２０℃ないし約５０℃の温度で行われる方法。
【請求項７】
請求項２に記載の方法であって、前記塩素化剤が、塩素ガスと希釈剤を含んでなる方法。
【請求項８】
請求項２に記載の方法であって、前記式ＩＩＩの化合物が、式（ＩＩＩＡ）：
ＣＨ３ＣＸＹＣＨ３  （ＩＩＩＡ）
の化合物を含んでなる方法。
【請求項９】
請求項２に記載の方法であって、前記式ＩＩＩの化合物が、式（ＩＩＩＢ）：
ＣＨ２ＣｌＣＨＦＣＨ３  （ＩＩＩＢ）
の化合物を含んでなる方法。
【請求項１０】
請求項２に記載の方法であって、前記式ＩＩＩの化合物が、式（ＩＩＩＣ）：
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ３  （ＩＩＩＣ）
の化合物を含んでなる方法。
【請求項１１】
請求項２に記載の方法であって、前記式ＩＩＩの化合物が、式（ＩＶ）：
ＣＨｎＸ３−ｎＣＨＣ＝ＣＨ２  （ＩＶ）
の化合物を、式ＸｍＸ２−ｍ［式中、ｍは０、１、又は２であり、但し、該化合物がＨ２ではないことを条件とする］の化合物と接触させることによって形成される方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、前記式ＸｍＸ２−ｍの化合物が、ＨＦを含んでなる方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の方法であって、前記式ＸｍＸ２−ｍの化合物が、Ｃｌ２を含んでなる方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の方法であって、前記式ＸｍＸ２−ｍの化合物が、ＣｌＦを含んでなる方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の方法であって、前記式ＩＶの化合物が、プロピレンを含んでなる方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、前記式ＸｍＸ２−ｍの化合物が、ＣｌＦ、ＨＦ、Ｃｌ２、及び二つ又はそれより多いこれらの組合せからなる群から選択される方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であって、前記式ＸｍＸ２−ｍの化合物が、ＨＦを含んでなる方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、前記式ＩＶの化合物を接触させる工程が、該接触工程の少なくとも一部が、約７０℃ないし約１００℃の温度で行われることを含んでなる方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の方法であって、前記式ＩＶの化合物を接触させる工程が、該接触工程の少なくとも一部が、約５ないし約１５０ｐｓｉａの圧力で行われることを含んでなる方法。
【請求項２０】
請求項１７に記載の方法であって、前記式ＩＶの化合物を接触させる工程が、該接触工程の少なくとも一部が、気相で行われることを含んでなる方法。
【請求項２１】
請求項１７に記載の方法であって、前記式ＩＶの化合物を接触させる工程が、該接触工程の少なくとも一部が、気相で、そして触媒の存在下で行われることを含んでなる方法。
【請求項２２】
請求項１７に記載の方法であって、前記触媒が、鉄ベース触媒を含んでなる方法。
【請求項２３】
請求項１７に記載の方法であって、前記触媒が、塩化鉄を含んでなる方法。
【請求項２４】
請求項１７に記載の方法であって、前記触媒が、約４ないし約６重量パーセントの、炭素支持体上の塩化鉄（ＩＩＩ）を含んでなる方法。
【請求項２５】
請求項１６に記載の方法であって、前記式ＸｍＸ２−ｍの化合物が、ＣｌＦを含んでなる方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法であって、前記式ＩＶの化合物を接触させる工程が、該接触工程の少なくとも一部が、約−９５℃ないし約−３０℃の温度で行われることを含んでなる方法。
【請求項２７】
請求項２５に記載の方法であって、前記式ＩＶの化合物を接触させる工程が、該接触工程の少なくとも一部が、約５ないし約１５０ｐｓｉａの圧力で行われることを含んでなる方法。
【請求項２８】
請求項２５に記載の方法であって、前記式ＩＶの化合物を接触させる工程が、該接触工程の少なくとも一部が、液相で行われることを含んでなる方法。
【請求項２９】
請求項１に記載の方法であって、前記接触工程が、該接触工程の少なくとも一部が、約１００℃ないし約６００℃の温度で行われることを含んでなる方法。
【請求項３０】
請求項１に記載の方法であって、前記接触工程が、該接触工程の少なくとも一部が、約１０ないし約１２０ｐｓｉａの圧力で行われることを含んでなる方法。
【請求項３１】
請求項１に記載の方法であって、前記接触工程が、該接触工程の少なくとも一部が、気相で行われることを含んでなる方法。
【請求項３２】
請求項１に記載の方法であって、前記接触工程が、該接触工程の少なくとも一部が、気相で、そして触媒の存在下で行われることを含んでなる方法。
【請求項３３】
請求項１に記載の方法であって、前記触媒が、ニッケルを含んでなる方法。
【請求項３４】
請求項１７に記載の方法であって、前記触媒が、塩化鉄を含んでなる方法。
【請求項３５】
請求項１７に記載の方法であって、前記触媒が、約４ないし約６重量パーセントの、炭素支持体上の塩化鉄（ＩＩＩ）を含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
背景
（１）発明の分野
本発明は、フッ素化有機化合物を製造するための新規な方法に関し、そして特にフッ素化オレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
（２）関連技術の説明
ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、特にテトラフルオロプロペン（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｆｙ））のようなハイドロフルオロアルケンは、有効な冷媒、消火剤、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、ガス状誘電体、滅菌剤担体、重合媒体、粒子除去流体、担体流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤及び動力サイクル作動流体であるとして開示されている。両方とも地球のオゾン層を潜在的に損傷するクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）とハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）と異なって、ＨＦＣは塩素を含まず、そして従ってオゾン層に脅威をもたらさない。
【０００３】
ハイドロフルオロアルカンを製造するいくつかの方法が知られている。例えば、米国特許第４，９００，８７４号（Ｉｈａｒａ  ｅｔ  ａｌ）は、水素ガスをフッ素化アルコールと接触させることによる、フッ素含有オレフィンを製造する方法を記載している。米国特許第２，９３１，８４０号（Ｍａｒｑｕｉｓ）は、塩化メチルとテトラフルオロエチレン又はクロロジフルオロメタンの熱分解によって、フッ素含有オレフィンを製造する方法を記載している。トリフルオロアセチルアセトンと四フッ化硫黄からのＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造は説明されている。Ｂａｎｋｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．８２，Ｉｓｓ．２，ｐ．１７１−１７４（１９９７）を参照されたい。更に、米国特許第５，１６２，５９４号（Ｋｒｅｓｐａｎ）は、テトラフルオロエチレンを、もう一つのフッ素化エチレンと、液相で反応させて、ポリフルオロオレフィンの生成物を製造する方法を開示している。
【０００４】
従来の教示に関わらず、本出願人等は、ある種のハイドロフルオロカーボン、特にＨＦＯ−１２３４ｙｆのようなテトラフルオロプロペンを効率よく製造する方法に対する継続した必要性を認識することとなった。
【０００５】
発明の概要
本出願人等は、ハイドロフルオロプロペンを含むフッ素化有機化合物を製造するための方法を開発し、これは、好ましくは少なくとも一つの式（ＸａＹ１−ａ）Ｆの化合物を、少なくとも一つの以下の式（Ｉ）：
ＣＸ３ＣＸＹＣＨ３  （Ｉ）
［式中、それぞれのＸは、独立にＣｌ、Ｉ又はＢｒであり、それぞれのＹは、独立にＨ又はＦであり、そしてａは、０又は１である］
の化合物と接触させることを含んでなる。
【０００６】
本発明の好ましい接触工程は、以下の式（ＩＩ）：
ＣＦ３ＣＺ＝ＣＨ２  （ＩＩ）
［式中、Ｚは、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、又はＦである］
の化合物を製造するために効果的な条件下で行われる。
【０００７】
ある好ましい態様において、該接触工程は、テトラフルオロプロペンを、そして特に２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）含んでなる反応生成物を製造する。
【０００８】
接触工程は、好ましくは式（Ｉ）の化合物を、少なくとも一つの、ＨＦのような式（ＸａＹ１−ａ）Ｆの化合物と、気相で、触媒の存在下で反応させることを含んでなる。好ましい態様において、この反応における式Ｉの化合物の転換は、約７０％ないし約１００％である。ここに示したような転換のレベルを製造するものを含むある態様において、テトラフルオロプロペンへの、そして特にＨＦＯ−１２３４ｙｆへの反応の選択性は、約５ないし約４０％である。ある好ましい態様において、反応生成物は、更にトリフルオル−モノクロロプロペン、特に２−クロロ，３，３，３，トリフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３３ｘｆ）を、約５０％ないし約９０％の選択性で含有する。
【０００９】
好ましい態様の詳細な説明
本発明の一つの利益のある側面は、これが、比較的低価格で、そして容易に入手可能な出発物質からの、所望のフルオロオレフィン、好ましくはＣ３フルオロオレフィンの製造を可能にすることである。更に具体的には、本発明のある好ましい態様は、プロピレンのようなＣ３オレフィンから所望のＣ３フルオロオレフィンを製造することを含む。プロピレンは、これが比較的安価で、比較的取扱いやすく、そして一般的に商業的量で容易に入手可能であるため、多くの態様において好都合な出発物質である。
【００１０】
従って、ある態様において、本発明の方法は、プロピレンのようなＣ３オレフィンを、ハロゲン化剤（ＣｌＦ又はＨＦのような）と、以下の式（ＩＩＩ）：
ＣＨ３−ｎＸｎＣＸＹＣＨ３  （ＩＩＩ）
［式中、ｎは、０、１又は２である］
の化合物を製造するために効果的な反応条件下で反応させる工程を含む。この反応は、本明細書中で、必ずしも制約するためではなく、便宜上、時にハロゲン付加反応と呼ばれる。
【００１１】
好ましくは、次いで式（ＩＩＩ）の化合物は、好ましくは光塩素化反応で反応させられて、少なくとも一つの先に記載したような式（Ｉ）の化合物を含有する反応生成物を製造する。好ましくは、次いで式（Ｉ）の化合物は、本明細書中で、必ずしも制約するためではなく、便宜上、時にフッ素化と呼ばれる反応条件に曝されて、一つ又はそれより多い所望のフルオロオレフィンを含有する反応生成物を製造する。それぞれのこれらの好ましい工程の好ましい側面は、以下に記載され、これらの工程の見出しとして使用されている表題は、必ずしも制約するためではなく、便宜上使用されている。
【００１２】
Ａ．Ｃ３オレフィンのハロゲン化剤との反応
好ましい態様において、以下の式（ＩＶ）：
ＣＨｎＸ３−ｎＣＨＣ＝ＣＨ２  （ＩＶ）
の化合物は、反応条件下で、式ＸｍＹ２−ｍ［式中、Ｘ、Ｙは上記で定義したとおりであり、但しこの化合物はＨ２ではないことを条件とし、そしてｍは０、１、又は２である］の化合物と接触させられて、式（ＩＩＩ）の化合物、即ち、ＣＨｎＸ３−ｎＣＸＹＣＨ３［式中、ｎは０、１又は２である］を製造する。好ましい態様において、式（ＩＶ）の化合物はプロピレン（ｎは３であり、そしてＸはＨである）であり、そして式ＸｍＹ２−ｍの化合物は、ＣｌＦ、Ｃｌ２、Ｆ２及びＨＦの一つ以上であり、好ましくはＣｌＦ、Ｃｌ２及びＨＦの一つ以上である。式ＸｍＹ２−ｍの化合物、と本発明の反応において同様な機能を行う化合物は、本明細書中でハロゲン化剤と呼ばれる。
【００１３】
ある好ましい態様において、接触工程は、化合物を、約１：１ないし約４：１、そしてなお更に好ましくは２:１ないし約４：１の、ハロゲン化剤：式（ＩＶ）のモル比で（好ましくは反応器に導入することによって）接触させることを含んでなる。式ＸｍＹ２−ｍの化合物がＨＦを含んでなり、そして式（ＩＶ）の化合物がプロピレンを含んでなる好ましい態様において、反応器への送入物のＨＦ：プロピレンのモル比は、約１：１ないし約１０：１、そしてなお更に好ましくは約２：１ないし約４：１である。式ＸｍＹ２−ｍの化合物がＣｌＦ（ＸがＣｌであり、ＹがＦであり、そしてｍが１である）を含んでなり、そして式（ＩＶ）の化合物がプロピレンを含んでなる好ましい態様において、反応器への送入物のＣｌＦ：プロピレンのモル比は、約１０ないし約０．１、そしてなお更に好ましくは約１ないし約０．２である。式ＸｍＹ２−ｍの化合物がＣｌ２（ｍが２であり、そしてＸがＣｌである）を含んでなり、そして式（ＩＶ）の化合物がプロピレンを含んでなる好ましい態様において、反応器への送入物のＣｌ２：プロピレンのモル比は、約５ないし約０．１、そしてなお更に好ましくは約１ないし約０．２である。
【００１４】
この反応工程は、液相及び／又は気相で行うことができ、そして反応がバッチ式、連続式、又はこれらの組合せで行うことができることを意図している。
１．液相ハロゲン付加反応
必ずしも好ましくはないが、本発明のある態様（特にＸｍＹ２−ｍの化合物がＣｌＦ、ＨＦ又はＣｌ２、或いはこれらの二つ又はそれより多い組合わせである場合）は、比較的低い温度の反応を含み、ここにおいて、少なくとも有機反応物（諸反応物）は、液体として反応器に入れられ、反応器は、好ましくは約−９０℃ないし約−５０℃の温度に維持され、そして少なくとも反応の一部は、液相（好ましい反応物プロピレンのＨｎＸ３−ｎの標準沸点は、−４７．８℃である）で行われる。しかしながら、反応生成物のある程度の部分が、このような態様において製造され、及び／又は反応混合物からガス状物質として除去することができることは意図されている。
【００１５】
ＣｌＦを反応物として使用する好ましい態様において、ＣｌＦを、触媒、好ましくは遷移金属触媒、そしてなお更に好ましくはＦｅＣｌ３、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、及びＣｒＣｌ３、ＳｂＦ３、ＳｂＦ５、ＡｌＦ３、並びにＣｒＦ３、並びに二つ又はそれより多いこれらの組合せのような遷移金属ハロゲン化物触媒の存在下でのＨＦとＣｌ２の液相反応によって、好ましくは系中（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で得ることが、時には好ましいことである。従って、ある好ましい態様において、本発明のハロゲン化工程は、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＦ及びＣｌ２を、金属触媒、好ましくは金属塩化物塩の存在下で、好ましくは実質的に均質な反応混合物を得るための運動エネルギーの添加（撹拌のような）を伴って、式（ＩＩＩ）の所望の化合物を含んでなる反応生成物を形成するために有用な条件下で接触させることを含んでなる。
【００１６】
ある好ましい態様において、この反応は、約−９０℃ないし約−５０℃、更に好ましくは約−８０℃ないし約−７０℃の温度で、少なくとも約７０％、更に好ましくは少なくとも約９０％、そしてなお更に好ましくは少なくとも約１００％の式（ＩＶ）の化合物の転換パーセントを達成するために効果的な条件下で行われる。好ましくは、反応条件は、式（ＩＩＩ）の化合物、そして好ましくは２−フルオロプロパンへの、少なくとも約５０％、更に好ましくは少なくとも約７５％、そしてなお更に好ましくは少なくとも約９５％の選択性のパーセントを達成するために効果的である。ある好ましい態様において、約９８％又はそれより大きい選択性が達成される。
【００１７】
本明細書中で使用される場合、反応物に対する“転換パーセント”は、反応工程で反応したモルを反応工程への送入物中の反応物のモルによって割り、１００倍したものを表す。
【００１８】
本明細書中で使用される場合、有機反応生成物に対する“選択性パーセント”は、その反応生成物のモルの、残りの有機反応生成物全体に対する比を１００倍したものを指す。
ある好ましい態様において、好ましい液相ハロゲン化反応のための反応時間は、約１ないし約３時間である。好ましい態様における反応生成物は、ＣＨ３ＣＨＦＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ、及び／又はＣＨ３ＣＨＦＣＨ３の一つ又はそれより多くを含む。好ましい態様において、反応生成物は、約４０重量％ないし約７５重量％のＣＨ３ＣＨＦＣＨ２Ｃｌ、約５ないし３５重量％のＣＨ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ、約５ないし約１５重量％のＣＨ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ、及び約５％より少ないＣＨ３ＣＨＦＣＨ３を含んでなる。
【００１９】
本発明のこの好ましい工程によるＣｌＦの用意のために多くの別の方法が利用可能であり、そして本発明の範囲であることは認識されるものである。例として、反応物ＣｌＦは、ある態様において、必要な量の物質を、適当な形態で購入することによって簡単に用意することができる。他の好ましい態様において、ＣｌＦを、ＨＦとＣｌ２の液相反応を、好ましくはＳｂＦ５のような遷移金属ハロゲン化物の存在下で行うことによって用意することが好ましい。このような反応は、特に一段反応は、このような種類の反応のために当技術において既知であり、そして利用可能ないずれかの機器と条件を使用して、好ましくは約−５０℃ないし約−９０℃の温度において達成することができ、そしてなお更に好ましくは、反応温度は、約−６５℃ないし約−８５℃の温度に維持される。
【００２０】
ある態様において、二段反応を使用することができ、一段目は気相反応であり、そして二段目は液相反応である。このような態様において、この第１反応段階で製造された、及び／又は他の供給源からのＣｌＦは、好ましくは次いで第２の反応容器又は同一容器の二番目の領域に、好ましくは第２のオートクレーブに入れられ、ここでこれは、プロピレンのような式（ＩＶ）の化合物と、上記で規定したような温度で、好ましくは約−７５℃で、そして好ましくは少なくとも約６０％、そして約７５％まで又はそれより大きい式（ＩＩＩ）の化合物への、好ましくはＣＨ３ＣＨＦＣＨ２Ｃｌへの選択性を得ることが可能な条件下で接触させられる。
【００２１】
２．気／液相ハロゲン付加反応
必ずしも好ましいものではないが、式ＩＩＩの化合物の形成は、更に少なくとも部分的に気相反応で、好ましくは触媒の存在下で行うこともできる。例えば、高い転換と選択性は、いくつかの態様において、まずＨＦとＣｌ２を液相で、そして好ましくは連続式液相反応で、反応器に触媒、好ましくはＳｂＦ５のような遷移金属ハロゲン化物を入れて反応させることによって、そして反応を、約−５０℃ないし５０℃の温度で行って、ＣｌＦを製造することによって達成することができる。このような態様において、気相で製造されたＣｌＦを、式（ＩＶ）の化合物と一緒に、液相反応器に、一般的に先に記載した条件によって導入して、式（ＩＩＩ）の化合物を、少なくとも６０％、そしてなお更に好ましくは少なくとも約７０％のＣＨ３ＣＨＦＣＨ２Ｃｌへの選択性で製造することが好ましい。
【００２２】
３．好ましい気相ハロゲン化反応
ある好ましい態様、特にＨＦを反応物として使用する好ましい態様において、式（ＩＩＩ）の化合物を、ＨＦと式（ＩＶ）の化合物の、触媒、好ましくは遷移金属触媒、そしてなお更に好ましくはＦｅＣｌ３、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、及びＣｒＣｌ３、ＳｂＦ３、ＳｂＦ５、ＡｌＦ３、及びＣｒＦ３、並びに二つ又はそれより多いこれらの組合せのような遷移金属ハロゲン化物触媒の存在下の気相反応によって生産することが好ましい。従って、ある好ましい態様において、好ましいハロゲン化工程は、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２、好ましくは鉄ベース触媒、そしてなお更に好ましくは塩化鉄触媒を接触させ、そして反応器温度を、約２０℃ないし約１００℃、更に好ましくは約２５℃ないし約３５℃に、好ましい反応器圧力を、約１５ないし約２００ｐｓｉａ、そしてなお更に好ましくは約２０ないし約１００ｐｓｉａに維持することを含んでなる。このような好ましい態様において、ＨＦは、好ましくは液体として（例えばＨＦを含有する容器を圧力下、例えば、４５ｐｓｉｇのＮ２の上部空間圧力下、に維持することによって）反応器に入れられ、そして式（ＩＶ）の化合物は、好ましくはガスとして反応器に入れられる。このような態様において、式（ＩＶ）の化合物、特にプロピレンの転換は、好ましくは少なくとも約４０％、更に好ましくは約８０％であり、そして式（ＩＩＩ）の化合物、特に２−フルオロプロパンへの選択性は、好ましくは少なくとも約４０％、更に好ましくは少なくとも約６０％、更に好ましくは少なくとも約８０％、そしてある態様においては少なくとも約９０％である。ある好ましい態様において、約９５％の選択性が好ましい。本発明のこの側面において使用することができる他の触媒の例は、炭素、炭素ナノチューブ、ＳｂＣｌ５／Ｃ、ＳｂＦ５／Ｃ、ＦｅＣｌ３、ＣｒＦ３、Ｃｒ−オキシフッ化物、とＣｒ２Ｏ３を包含する。
【００２３】
Ｂ．式ＩＩＩの化合物の塩素化
本発明の好ましい側面によれば、好ましくは、しかし必ずしもではないが、先に記載した方法によって製造された、式（ＩＩＩ）の化合物は、塩素化されて、式（Ｉ）の化合物、即ち、ＣＸ３ＣＸＹＣＨ３［式中、それぞれのＸは、独立にＣｌ、Ｉ又はＢｒであり、そしてそれぞれのＹは、独立にＨ又はＦである］が製造される。この広範な側面において、好ましい塩素化工程は、本明細書中に含有される教示による多くの具体的な加工条件及び工程を受入れ、そしてすべてのこのような変化は、本発明の広範な範囲内である。しかしながら、塩素化工程が、光塩素化反応を含んでなることが特に好ましい。従って、好ましい反応工程は、反応物を、好ましくは液相で、好ましくは約２００ないし約４００ｎｍの範囲の紫外線照射に曝すことを含んでなる。塩素化剤は、好ましくは、未希釈であるか又は好ましくは窒素のような希釈剤を伴うかのいずれかの塩素ガスを含んでなる。Ｖ２Ｏ５、ゼオライト、及びＡｕ／ＴｉＯ２触媒のような塩素化触媒は、ある態様において使用することができる。反応は、好ましくは約−２０℃ないし約２００℃、そしてなお更に好ましくは約２５℃ないし約１２０℃の温度で、約５秒ないし約５時間、更に好ましくは約１５秒ないし約３０分の時間で行われる。次いで式（Ｉ）の化合物を含んでなる反応生成物は、蒸留のような一つ又はそれより多い分離工程に所望によりかけられて、不要な副産物を除去され、そして比較的濃縮された式（Ｉ）の化合物の流れが製造される。
【００２４】
Ｃ．式ＩＩの化合物の形成
本発明の方法は、好ましくは式（Ｉ）の化合物を、フッ素化剤と反応させて、フルオロオレフィン、特にＣ３フルオロオレフィン、更に好ましくは式（ＩＩ）の化合物、そしてなお更に好ましくはテトラフルオロプロペンを製造することを含んでなる。この好ましい反応工程は、例示として、しかし必ずしも制約の目的ではなく、式（Ｉ）の化合物がテトラフルオロモノクロロプロパンであり、そしてフッ素化剤がフッ化水素である態様に関連して、以下の反応式：
ＣＣｌ３ＣＦＣｌＣＨ３＋３ＨＦ→ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２＋ＨＣｌ
によって記載することができる。
【００２５】
本発明のこの側面は、時に本明細書中でフッ素化反応と呼ばれる。このような好ましい態様の多くの側面において、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３３ｘｆ）も、更にこの反応において製造される。
【００２６】
この反応工程が、本明細書中に含まれている全体的な教示の観点において、広い範囲の加工パラメーター及び加工条件を使用して行うことができることは意図されている。例えば、ある態様が、液相の非触媒反応を含んでなることができることは意図されている。しかしながら、この反応工程が、気相の触媒反応、好ましくは金属触媒、そしてなお更に好ましくはＦｅＣｌ３、オキシフッ化クロム、Ｎｉ（Ｎｉメッシュを含む）、ＮｉＣｌ２、ＣｒＦ３のような一つ又はそれより多い遷移金属ベース触媒（ある好ましい態様において、遷移金属ハロゲン化物触媒を含む）を含んでなることが一般的に好ましい。他の触媒は、炭素ベース触媒、アンチモンベース触媒（Ｓｂ／Ｃｌ５のような）、アルミニウムベース触媒（ＡｌＦ３及びＡｌＯ３のような）を含む。パラジウムベース触媒、白金ベース触媒、ロジウムベース触媒及びレニウムベース触媒を含む多くの他の触媒を使用することができる。勿論二つ又はそれより多いいずれものこれらの触媒、又は本明細書中で名前を挙げられていない他の触媒を、組合せで使用することができる。
【００２７】
一般的に、触媒を、使用前にフッ素化によって前処理することが好ましい。好ましい態様において、触媒のフッ素化は、触媒をＨＦの流れに概略反応温度と圧力で曝すことを含んでなる。
【００２８】
ある好ましい態様において、式ＩＩの化合物を製造するために、式Ｉの化合物をフッ素化する本発明の工程は、式Ｉの化合物を、フッ素化剤と、好ましくは少なくとも約１０％、更に好ましくは少なくとも約５５％、そしてなお更に好ましくは少なくとも約７０％の式Ｉの転換を得るために効果的な条件下で接触させることを含んでなる。ある好ましい態様において、転換は、少なくとも約９０％、そして更に好ましくは約１００％である。更に、ある好ましい態様において、式Ｉの化合物をフッ素化して、式ＩＩの化合物を製造する本発明の工程は、少なくとも約５％、更に好ましくは少なくとも約２０％、更に好ましくは少なくとも約５０％、そしてなお更に好ましくは少なくとも約９０％の式ＩＩの選択性を得るために効果的な条件下で行われる。式Ｉの化合物がＣＣｌ３ＣＦＣｌＣＨ３（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）である態様において、ＨＦＯ−１２３４ｆｙの選択性は、少なくとも約５％、更に好ましくは少なくとも約１０％、更に好ましくはすくなとも約５０％又はそれより高く、そしてＨＦＯ−１２３３ｘｆへの選択性は、少なくとも約５％、更に好ましくは約３０％ないし約７０％、そしてなお更に好ましくは、約４０％ないし約６０％である。
【００２９】
実施例
本発明の更なる特徴は、以下の実施例において提供され、これらは、特許請求の範囲をいかなる方法においても制約するものと解釈されるべきではない。
【００３０】
実施例１−２４：
これらの実施例は、ＣＣｌ３ＣＦＣｌＣＨ３（２４１ｂｂ）の、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２（１２３３４）とＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（１２３４ｙｆ）への、気相フッ素化−脱ハロゲン化水素反応を示す。
【００３１】
２２インチ（１／２インチ直径）のモネル管反応器に、以下の表Ｉに規定するように、１２０ｃｃの触媒を入れる。すべての触媒を、６時間８０ｇ／ｈのＨＦで、２０ｐｓｉｇの圧力下の反応温度でフッ素化する。反応器を、三つの領域（上部、中部及び下部）を持つ加熱器内部に設置する。反応器の温度を、反応器の内部の中央に保たれた５点の熱電対を使用してモニターする。反応器の入口は、電気加熱によって約３００℃に維持された予備加熱器に接続されている。液体のＨＦを、ボンベから、ニードル弁、液体質量流量計及び制御弁を経由して、１〜１０００ｇ／時の一定流量で予備加熱器に供給する。ＨＦボンベを、ボンベ上部空間に無水のＮ２ガス圧力を適用することによって約４０ｐｓｉｇの一定圧力に保つ。１０〜１２０ｇ／時の式Ｉの有機化合物（ＨＣＦＣ−２４１ｂｂ）を、約１４５℃に保たれたボンベから、調節器、ニードル弁及びガス質量流量計を経由して供給する。式Ｉの化合物は、更に１２０℃の液体としてボンベから、ニードル弁、液体質量流量計と制御弁を経由して、５０〜１５０ｇ／時の一定流量で予備加熱器に時々供給される。ボンベから予備加熱器への有機物の管路は、定温熱トレース（constant temperature heat trace）による被覆と電気加熱によって２６５℃に保たれている。すべての供給ボンベは、秤上に設置されて、その重量の差をモニターされる。反応は、反応器出口ガスの流量を、もう一つの制御弁で制御することによって、約０〜１００ｐｓｉｇの一定の反応器圧力で行われる。反応器を出るガスは、凝縮を防止するための保温箱中に設置された弁を経由して接続されるオンラインＧＣとＧＣ／ＭＳによって分析される。生成物は、反応器出口ガスを２０〜６０重量％のＫＯＨ洗浄水溶液を通し、そして次いでガス洗浄器からの出口ガスを、ドライアイス又は液体Ｎ２中に保たれたボンベ中に流すことによって捕捉される。次いで生成物を蒸留によって単離する。結果を以下の表Ｉに示す。
【００３２】
【表１Ａ】
2009515876.tif 000002
【００３３】
【表１Ｂ】
2009515876.tif 000003
【００３４】
【表１Ｃ】
2009515876.tif 000004
【００３５】
表中に規定した生成物に加えて、反応において製造される他の化合物は、１，１，１−トリフルオロエタン（１４３ａ）、３−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｃｃ）、３，３−ジクロロ−２，２，３−トリフルオロプロパン（２４３ｃｃ）、１−プロペン−１，１−ジクロロ−２−フルオロ、２，３，３−トリクロロ−２−フルオロプロパン（２５１ｂｂ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ｚｄ）、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２４３ｚｆ）、１，１−ジクロロ−２−フルオロ−１−プロペン、２，３，３−トリクロロ−２−フルオロプロパン、ジクロロジフルオロプロペン、及びカーボンブラックである。
【００３６】
実施例２５
この実施例は、Ｆ２のＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２への液相反応における付加を示し、これは、以下の反応スキーム：
ＣＨ３ＣＨＣｌ２＋Ｆ２→ＣＨ３ＣＨＦＣＨ２Ｆ
によって示される。
【００３７】
窒素中の約１〜１００重量％のＦ２を、撹拌されたハステロイＣ製反応器中の、１２５ｇの液体プロピレンに、約−５０℃ないし−７５℃で、約１時間溶媒としてのＨＦの存在中で泡状で通す。１ガロンのＰａｒｒ反応器に、まず比較的不活性な溶媒、ＨＦを入れて、熱交換と有機物の希釈を援助する。次いで１２５グラムのプロピレンを、バッチ方式により反応器に加える。反応混合物を連続して混合し、そして所望の温度に冷却する。次いでＮ２（９９重量％）で希釈されたＦ２供給物（１重量％）を、反応混合物に浸漬管を通して、加えられたすべてのプロピレンを転換するために必要な化学量論的量の約９０％になるまで直接連続して導入する。反応温度と圧力は、−５０℃ないし−７５℃間の所望の設定点と、４０ｐｓｉｇの一定圧力に自動的に制御される。温度は、Ｎ２希釈剤と共に反応器を出るプロピレンの量を最小化するように選択される。反応器を出るガスを、苛性洗浄ガラス瓶及び活性アルミナカラムを通過させて酸性物を除去し、次いでドライライト（ｄｒｉ−ｒｉｔｅ）のカラムで水分を除去し、そして最後に有機物をＤＩＴ中に収集する。所望の量のＦ２が加えられた時点で、反応液体から試料採取する。試料をＨ２Ｏ中に吸収し、そして有機物を、相分離によって回収する。次いで有機物をＧＣとＧＣ／ＭＳによって分析する。反応器中に残った物質を、洗浄装置を経由して蒸発して除去し、そして有機物をＤＩＴ中に収集し、そしてＧＣとＧＣ／ＭＳによって分析する。分析により、反応が、約３６〜４５％のＣＨ３ＣＨＦＣＨ２Ｆへの全体の選択性を有することを決定する。
【００３８】
実施例２６
この実施例は、Ｆ２のＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２への気相の反応における付加を示し、これは、以下の反応スキーム：
ＣＨ３ＣＨＣｌ２＋Ｆ２→ＣＨ３ＣＨＦＣＨ２Ｆ
によって示される。
【００３９】
ガス状プロピレンと１％Ｆ２（Ｎ２により９９％希釈）が、共通の浸漬管を経由してＰａｒｒ反応器に供給されることを除き、実施例２５に記載したものと同様の装置を使用する。プロピレンは、化学量論の５０％過剰で供給される。反応器は７０℃で、そして周囲圧力に維持される。反応器からの流出物はＤＩＴを通過し、これは、ほとんどの有機物を収集する。実験の終りに、２〜３グラムのみの蒸気がＰａｒｒ反応器中に残る。物質のＧＣ分析は、プロピレンの約１０％転換を示した。ＣＨ３ＣＨＦＣＨ２Ｆへの選択性は、ＧＣの面積％に基づき約３２％である。
【００４０】
実施例２７
この実施例は、反応が約０ないし−２０℃の高い温度で行われる以外は、実施例２６と同様な条件下の気相反応における、Ｆ２のＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２への付加を示す。約１０％のＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｆの収率が得られ、これは、次いで次の工程において、２０％ＫＯＨ溶液と、相間移動触媒としての１８−クラウンエーテルの存在下、約５５℃で３００ｍｌのオートクレーブを使用して反応させることによって、１００％の選択性でＨＦＯ−１２３４ｙｆに転換される。
【００４１】
実施例２８
この実施例は、フッ素のＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２への気相反応における付加を示し、これは、以下の反応スキーム：
ＣＨ３ＣＨＣｌ２＋ＨＦ→ＣＨ３ＣＨＦＣＨ３
によって示される。
【００４２】
気相反応において、モネル管反応器に、１９０９ｃｃの４〜６重量％のＦｅＣｌ３／Ｃ（ＮＯＲＩＴ−ＲＦＣ３、ＮＯＲＩＴ  ＮＥＤＲＥＬＡＮＤ  Ｂ．Ｖ．から入手の商業的触媒）を入れた。反応器を、４０〜５０ｍｌ／分の砂浴を通る空気の流れを伴う定温砂浴中に設置した。砂浴の設定温度は、反応中２８℃に設定した。反応器の入口は、予備加熱器に接続され、これはジャケットを通して３０ｐｓｉｇの水蒸気を供給することによって１０６℃に保たれていた。液体のＨＦを、ボンベから予備加熱器に容積式ポンプによって供給し、そして１５．８８ｍｏｌ／時（３１８ｇ／時）の一定流量を、リサーチ制御弁で流量を制御することによって保った。ＨＦボンベを、ボンベの上部空間に無水のＮ２ガスを適用することによって３０〜４０ｐｓｉｇの一定圧力を保った。５．４ｍｏｌ／時（２２７ｇ／時）のプロピレンを、ガスとしてボンベから、調節器、ニードル弁、及び流量制御器を経由して予備加熱器の直後の反応器入口に直接供給した。ＨＦとポリプロピレンのボンベを二つの異なった秤に載せて、これらの重量を差によってモニターした。反応を、反応器出口ガスの流量を、もう一つのリサーチ制御弁によって制御することによって、２５ｐｓｉｇの一定反応圧力で行った。プロピレンに対するＨＦのモル比は３３秒の接触時間で２．９４に保った。反応器から出てくる出口ガスを、凝縮を防止するための保温箱中に設置された弁を経由して接続されたオンラインＧＣとＧＣ／ＭＳによって分析した。プロピレンの転換は、ほとんど１００％であり、そして２−フルオロプロパンへの選択性は９８％であった。反応は４日間連続して行われ、そして触媒は、活性を喪失しなかった。反応器出口ガスを２０〜６０重量％のＫＯＨ洗浄水溶液を通して流し、そしてドライアイス又は液体Ｎ２内に保たれたボンベ中に捕捉することによって、生成物を収集した。
【００４３】
実施例２９−４２
この実施例は、２−フルオロプロパン（ＣＨ３ＣＨＦＣＨ３）の、ＣＣｌ３ＣＦＣｌＣＨ３（２４１ｂｂ）への気相反応における塩素化を示し、これは、以下の反応スキーム：
ＣＨ３ＣＨＦＣＨ３＋４Ｃｌ２→（光）のＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨ３＋４ＨＣｌ
によって示される。
【００４４】
５００ｍｌのパイレックスの反応器を、Ｒａｙｏｎｅｔの光塩素化反応器の内側に室温（２５℃）で入れた。この研究で使用した反応器は、３５℃の標準操作温度と、概略４００ワットの標準電力消費の、ＲＡＹＯＮＥＴＭｏｄｅｌ−ＲＰＲ−１００であった。光塩素化反応器の内部には１６個のＵＶランプが設置され；ランプの数は容易に変更することができた。２−フルオロプロパンは、反応器に３５℃の一定の水浴温に保たれたボンベから、調節器と質量流量制御器を経由して供給された。塩素ガスは、ボンベから、調節器、ニードル弁、及び質量流量制御器を経由して反応器に供給された。Ｎ２を希釈剤として使用した。反応はボンベからのＮ２の供給がなくとも十分進行したが、Ｎ２は、ボンベから調節器及び質量流量制御器を経由して供給された。光塩素化反応器の底部のファンを作動したままにして、反応器を一定の温度に保つことを援助するためにＮ２の一定の流れを保った。これは、反応の暴走を避けるための、反応熱の迅速な散逸のためである。高沸点液体である生成物は、反応器の収集部の内側に残り、記載された反応時間後、収集され、そして分析された。反応器からの出口ガスは、オンラインＧＣによって分析され、これは主として未反応の２−フルオロプロパン、Ｎ２及び一塩化生成物を含有していた。次いでこのようにして得られた液体生成物を、水で洗浄して、ＨＣｌと可溶性塩素を除去し、そして次いで減圧下の蒸留によって精製した。２４１ｂｂの実験的ｍｐは、９８〜１０１℃であり、そして沸点は１３９℃であった。純度は、概略９５〜１００％であった。結果を以下の表２に示す。
【００４５】
【表２】
2009515876.tif 000005
【００４６】
実施例４３−７２
この実施例は、室温におけるＣｌ２と２−フルオロプロパンの流量、照射時間、及びランプの数を含む４個のパラメーターが変更された以外は、実施例２９−４２に記載したような気相反応における、２−フルオロプロパン（ＣＨ３ＣＨＦＣＨ３）の、ＣＣｌ３ＣＦＣｌＣＨ３（２４１ｂｂ）への光塩素化反応を例示する。結果を以下の表３に示す：
【００４７】
【表３】
2009515876.tif 000006
【００４８】
このように、本発明のいくつかの具体的な態様を記載してきたが、各種の変更、改変と、改良は、当業者にとって容易に行われるものである。本開示によって明白となるこのような変更、改変と、改良は、本明細書中で明確には記述されていないが、本記載の一部であることを意図し、そして本発明の思想と範囲内であることは意図されている。従って、前記の説明は、例としてのみであり、そして制約的ではない。本発明は、特許請求の範囲とその均等物において定義されるとおりにのみ制約されるものである。
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月9日(2008.7.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化有機化合物を製造する方法であって、フッ化水素を、少なくとも一つの式（Ｉ）：
ＣＸ３ＣＸＹＣＨ３    （Ｉ）
［式中、それぞれのＸは、独立にＣｌ、Ｉ又はＢｒであり、そしてそれぞれのＹは、独立にＨ又はＦである］
の化合物と接触させることを含んでなり、前記接触工程が、式（ＩＩ）：
ＣＦ３ＣＺ＝ＣＨ２  （ＩＩ）
［式中、Ｚは、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ又はＦである］
の化合物を製造するために効果的な条件下で行われる、前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記式（Ｉ）の化合物が、式（ＩＩＩ）：
ＣＨｎＸ３−ｎＣＸＹＣＨ３  （ＩＩＩ）
［式中、ｎは、０、１又は２である］
の化合物を、塩素化剤と接触させることを含んでなる、塩素化工程によって形成される、前記方法。
【請求項３】
前記接触工程が、該接触工程の少なくとも一部が、気相で、そして、炭素支持体上のニッケル及び塩化鉄（ＩＩＩ）の少なくとも一つを含有する触媒の存在下で行われることを含んでなる方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
このように、本発明のいくつかの具体的な態様を記載してきたが、各種の変更、改変と、改良は、当業者にとって容易に行われるものである。本開示によって明白となるこのような変更、改変と、改良は、本明細書中で明確には記述されていないが、本記載の一部であることを意図し、そして本発明の思想と範囲内であることは意図されている。従って、前記の説明は、例としてのみであり、そして制約的ではない。本発明は、特許請求の範囲とその均等物において定義されるとおりにのみ制約されるものである。
本発明は以下に関する：
１．フッ素化有機化合物を製造する方法であって、フッ化水素を、少なくとも一つの式（Ｉ）：
ＣＸ３ＣＸＹＣＨ３    （Ｉ）
［式中、それぞれのＸは、独立にＣｌ、Ｉ又はＢｒであり、そしてそれぞれのＹは、独立にＨ又はＦである］
の化合物と接触させることを含んでなり、前記接触工程が、式（ＩＩ）：
ＣＦ３ＣＺ＝ＣＨ２  （ＩＩ）
［式中、Ｚは、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ又はＦである］
の化合物を製造するために効果的な条件下で行われる、方法、
２．前記１に記載の方法であって、前記式（Ｉ）の化合物が、式（ＩＩＩ）：
ＣＨｎＸ３−ｎＣＸＹＣＨ３  （ＩＩＩ）
［式中、ｎは、０、１又は２である］
の化合物を、塩素化剤と接触させることを含んでなる、塩素化工程によって形成される、方法、
３．前記２に記載の方法であって、前記塩素化剤が、塩素ガスを含んでなる方法、
４．前記２に記載の方法であって、前記塩素化工程が、光の存在下で行われる方法、
５．前記４に記載の方法であって、前記光が、約２５０ないし約４００オングストロームの波長を有する方法、
６．前記２に記載の方法であって、前記塩素化工程が、約２０℃ないし約５０℃の温度で行われる方法、
７．前記２に記載の方法であって、前記塩素化剤が、塩素ガスと希釈剤を含んでなる方法、
８．前記２に記載の方法であって、前記式ＩＩＩの化合物が、式（ＩＩＩＡ）：
ＣＨ３ＣＸＹＣＨ３  （ＩＩＩＡ）
の化合物を含んでなる方法、
９．前記２に記載の方法であって、前記式ＩＩＩの化合物が、式（ＩＩＩＢ）：
ＣＨ２ＣｌＣＨＦＣＨ３  （ＩＩＩＢ）
の化合物を含んでなる方法、
１０．前記２に記載の方法であって、前記式ＩＩＩの化合物が、式（ＩＩＩＣ）：
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ３  （ＩＩＩＣ）
の化合物を含んでなる方法、
１１．前記２に記載の方法であって、前記式ＩＩＩの化合物が、式（ＩＶ）：
ＣＨｎＸ３−ｎＣＨＣ＝ＣＨ２  （ＩＶ）
の化合物を、式ＸｍＸ２−ｍ［式中、ｍは０、１、又は２であり、但し、該化合物がＨ２ではないことを条件とする］の化合物と接触させることによって形成される方法、
１２．前記１１に記載の方法であって、前記式ＸｍＸ２−ｍの化合物が、ＨＦを含んでなる方法、
１３．前記１１に記載の方法であって、前記式ＸｍＸ２−ｍの化合物が、Ｃｌ２を含んでなる方法、
１４．前記１１に記載の方法であって、前記式ＸｍＸ２−ｍの化合物が、ＣｌＦを含んでなる方法、
１５．前記１１に記載の方法であって、前記式ＩＶの化合物が、プロピレンを含んでなる方法、
１６．前記１５に記載の方法であって、前記式ＸｍＸ２−ｍの化合物が、ＣｌＦ、ＨＦ、Ｃｌ２、及び二つ又はそれより多いこれらの組合せからなる群から選択される方法、
１７．前記１６に記載の方法であって、前記式ＸｍＸ２−ｍの化合物が、ＨＦを含んでなる方法、
１８．前記１７に記載の方法であって、前記式ＩＶの化合物を接触させる工程が、該接触工程の少なくとも一部が、約７０℃ないし約１００℃の温度で行われることを含んでなる方法、
１９．前記１７に記載の方法であって、前記式ＩＶの化合物を接触させる工程が、該接触工程の少なくとも一部が、約５ないし約１５０ｐｓｉａの圧力で行われることを含んでなる方法、
２０．前記１７に記載の方法であって、前記式ＩＶの化合物を接触させる工程が、該接触工程の少なくとも一部が、気相で行われることを含んでなる方法、
２１．前記１７に記載の方法であって、前記式ＩＶの化合物を接触させる工程が、該接触工程の少なくとも一部が、気相で、そして触媒の存在下で行われることを含んでなる方法、
２２．前記１７に記載の方法であって、前記触媒が、鉄ベース触媒を含んでなる方法、
２３．前記１７に記載の方法であって、前記触媒が、塩化鉄を含んでなる方法、
２４．前記１７に記載の方法であって、前記触媒が、約４ないし約６重量パーセントの、炭素支持体上の塩化鉄（ＩＩＩ）を含んでなる方法、
２５．前記１６に記載の方法であって、前記式ＸｍＸ２−ｍの化合物が、ＣｌＦを含んでなる方法、
２６．前記２５に記載の方法であって、前記式ＩＶの化合物を接触させる工程が、該接触工程の少なくとも一部が、約−９５℃ないし約−３０℃の温度で行われることを含んでなる方法、
２７．前記２５に記載の方法であって、前記式ＩＶの化合物を接触させる工程が、該接触工程の少なくとも一部が、約５ないし約１５０ｐｓｉａの圧力で行われることを含んでなる方法、
２８．前記２５に記載の方法であって、前記式ＩＶの化合物を接触させる工程が、該接触工程の少なくとも一部が、液相で行われることを含んでなる方法、
２９．前記１に記載の方法であって、前記接触工程が、該接触工程の少なくとも一部が、約１００℃ないし約６００℃の温度で行われることを含んでなる方法、
３０．前記１に記載の方法であって、前記接触工程が、該接触工程の少なくとも一部が、約１０ないし約１２０ｐｓｉａの圧力で行われることを含んでなる方法、
３１．前記１に記載の方法であって、前記接触工程が、該接触工程の少なくとも一部が、気相で行われることを含んでなる方法、
３２．前記１に記載の方法であって、前記接触工程が、該接触工程の少なくとも一部が、気相で、そして触媒の存在下で行われることを含んでなる方法、
３３．前記１に記載の方法であって、前記触媒が、ニッケルを含んでなる方法、
３４．前記１７に記載の方法であって、前記触媒が、塩化鉄を含んでなる方法、
３５．前記１７に記載の方法であって、前記触媒が、約４ないし約６重量パーセントの、炭素支持体上の塩化鉄（ＩＩＩ）を含んでなる方法。
【国際調査報告】
2009515876.tif 000007
2009515876.tif 000008
2009515876.tif 000009