(57)【要約】【課題】低誘電率、低線熱膨張係数、高ガラス転移温度、低吸水率で、かつ充分な機械的な強靭さを有し、更には優れた製膜加工性を備える、各種電子デバイスにおける絶縁膜を作製する。【解決手段】３，３’−ジヒドロキシベンジジンに対し、シリル化剤を反応させ、他方４−カルボキシフェニル−４’−カルボキシベンゾエートを塩素化させ、その後、これらを重縮合させてポリベンゾオキサゾール前駆体を作製し、これを加熱脱水閉環反応させることによりポリベンゾオキサゾールを作製する。【選択図】図１
2006312671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）により表される反復単位を主成分とするポリベンゾオキサゾール前駆体。
【化１】
2006312671.tif 000008
但し、式（１）中、Ｒは、水素原子又はトリメチルシリル基を示す。
【請求項２】
固有粘度が０．１〜５．０ｄＬ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体。
【請求項３】
下記式（１）により表される反復単位を主成分とするポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱脱水閉環反応させることにより得られる、下記式（２）により表される反復単位を主成分とするポリベンゾオキサゾール。
【化２】
2006312671.tif 000009
但し、式（１）中、Ｒは、水素原子又はトリメチルシリル基を示す。
【化３】
2006312671.tif 000010
但し、式（２）中、Ｒは、水素原子又はトリメチルシリル基を示す。
【請求項４】
３，３’−ジヒドロキシベンジジンをシリル化させ、４−カルボキシフェニル−４’−カルボキシベンゾエートを塩素化させ、その後、重縮合反応によりポリベンゾオキサゾール前駆体を作製し、
当該ポリベンゾオキサゾール前駆体を、加熱脱水閉環反応させることを特徴とするポリベンゾオキサゾールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率、低線熱膨張係数、高ガラス転移温度、低吸水率で、かつ充分な機械的な強靭さを有し、更には製膜加工性を備える、フレキシブルプリント配線基板あるいはテープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等の各種電子デバイスにおける絶縁膜として実用上有益なポリベンゾオキサゾールとその前駆体、及びこれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜としては、ハンダ耐熱性を有する材料であるポリイミドが広く用いられている。
一方において、金属基板と絶縁膜との積層体においては、それぞれの材料の線熱膨張係数のミスマッチにより発生する熱応力が重大な問題となっており、絶縁膜を低熱膨張性の樹脂により構成することが求められている。
例えば、銅等の金属基板に匹敵する線熱膨張係数を持つ樹脂としては、特定の構造を有するポリイミドが知られている。この場合においては、ポリイミド主鎖骨格が直線的でかつ剛直であることが低線熱膨張特性を発現するための必要条件とされている。
【０００３】
ところで、ポリベンゾオキサゾールは、ポリイミド樹脂と同様に優れた耐熱性、電気絶縁性、機械的性質等の特性を有していることから、様々な電子デバイスの絶縁膜の用途としての応用が可能と考えられている。
前述したように低線熱膨張性のポリベンゾオキサゾールを得るためには、ポリイミドの分子設計指針と同様に、主鎖骨格を直線的で剛直にする必要がある。
【０００４】
ポリベンゾオキサゾールの合成法としては、ポリリン酸法が広く知られている。
このポリリン酸法においては、ビス（ｏ−アミノフェノール）と等モルのジカルボン酸とを、縮合剤兼重合溶媒としてポリリン酸中で高温に加熱して、重縮合と閉環反応を同時に行なわせることにより、ポリベンゾオキサゾールを一段階で合成する。
上述のようにして得られたポリリン酸溶液を凝固浴中で湿式紡糸することにより繊維状の樹脂が得られる。またそのポリリン酸溶液を水中に沈澱させることにより粉末固体状の樹脂として単離することもできる。
【０００５】
しかしながら、上述したポリリン酸法により作製されたポリベンゾオキサゾールを、通常の溶液キャスト法によりフィルム状に成型することは、ポリリン酸が不揮発性であるため困難である。
他方において、上述したポリリン酸法により得られたポリベンゾオキサゾールのポリリン酸溶液をガラス基板等に流延後、これをメタノール等の凝固浴に浸漬して強制的に膜状のものとすることは可能であるが、この方法においては良質のポリベンゾオキサゾールフィルムが得られないという問題がある。
【０００６】
一般に、ポリベンゾオキサゾールは、有機溶媒に対する溶解性が乏しいため、その重合溶液を水等に沈殿させて単離して得たポリベンゾオキサゾール粉末を、有機溶媒に再溶解し、溶液キャスト法（流延・乾燥）により製膜するということは困難である。
【０００７】
主鎖骨格が剛直なポリベンゾオキサゾールにより構成される良質なフィルムを得るために考えられる方法としては、まず有機溶媒に可溶なポリベンゾオキサゾール前駆体を合成し、そのポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液を用いてキャスト法により製膜した後、熱脱水閉環反応経由するという方法が挙げられる。
【０００８】
しかしながら、主鎖骨格が剛直なポリベンゾオキサゾール系では、その前駆体であっても、有機溶媒に対する溶解度が著しく低い場合が多く、再溶解を経て溶液キャスト法によりポリベンゾオキサゾール前駆体のフィルムを作製することは実用上困難であると考えられる。
【０００９】
かかる問題の解消を図るべく、例えばリチウムクロライド等の塩類を使用することにより、有機溶媒に対するポリベンゾオキサゾール前駆体の溶解度を向上させることができるが、最終的に電子材料等に用いる場合には、製膜したキャスト膜から塩類を完全に除去する必要がある。しかしながらキャスト法により形成した膜を水中に浸漬して塩類を溶出除去しようとすると、基板と膜との接着力低下を招き、膜の剥離を生じてしまうという問題が生じる。
【００１０】
また、屈曲性の高い構造のモノマーやフッ素等の嵩高い置換基を有するモノマーを使用することによっても、溶解性の高いポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることは可能であるが、それにより作製したポリベンゾオキサゾール膜は、多くの場合、低線熱膨張特性を示さないという問題を生じる。
【００１１】
一方、ポリベンゾオキサゾール膜に高靭性という特性を持たせるためには、その前駆体が、高い分子量を有していることが不可欠である。
高分子量のポリベンゾオキサゾール前駆体は、シリル化したビス（ｏ−アミノフェノール）と、等モルのジカルボン酸二塩素化物とを用いて、これらを重縮合させることにより合成する技術についての開示がなされており（例えば、非特許文献１参照。）、シリル化した３，３’−ジヒドロキシベンジジンとテレフタル酸ジクロリドとから高分子量のポリベンゾオキサゾール前駆体が得られことも提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１２】
更に、その熱環化物であるポリベンゾオキサゾールは、剛直で直線的な主鎖骨格を有するため、低線熱膨張係数を示すことも期待される。
しかしながら、このポリベンゾオキサゾール前駆体を重合後の溶液を一旦水中に沈殿させて塩類を除去する操作を行うと、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体粉末は、如何なる有機溶媒にも再溶解せず、基板上にポリベンゾオキサゾール膜を形成することは困難であるという問題がある。
【００１３】
また、近年、電気絶縁膜においては、低線熱膨張特性に加えて、低誘電率も要求されるようになってきた。
例えば、マイクロプロセッサーの演算速度の高速化や、クロック信号の立ち上がり時間の短縮化が情報処理・通信分野における重要な課題となってきているが、かかる課題を解決するためには、層間絶縁膜の誘電率を低下させることが必要となるのである。
【００１４】
層間絶縁膜の誘電率の低下を図るべく、従来においては、ポリイミドを適用して低誘電率化を図ることが検討されている。
例えば、骨格中にフッ素基を導入したり（例えば非特許文献２参照）、芳香族単位を脂環族単位に置き換えてπ電子を減少させて、分子内共役および電荷移動錯体形成を妨害したりすること（例えば、非特許文献３参照。）が低誘電率化を図るために有効である。
【００１５】
しかし、ポリイミドは、その構造単位中に分極率の高いイミド基を高濃度に含有しているため、ポリイミドを使用して得られる膜において低誘電率化を図ることは、分子設計上、限界がある。
かかる観点において、ポリベンゾオキサゾールは、構造中に分極率の高いイミド基を含まないため有利であると言える。
【００１６】
また、絶縁膜に水が吸着すると、誘電率を急激に上昇させ、更には金属基板の腐食や積層体の剥がれ、吸水による寸法変化等、実用面における深刻な問題を引き起こす。
分極率の高いイミド基を含むポリイミドは、一般に吸水率が高いという欠点があるが、ポリベンゾオキサゾールに比較すれば、低吸水率であるので、かかる観点からは有利な材料である。
【００１７】
また、有機高分子膜を層間絶縁膜として、銅等の金属基板と積層する場合、それぞれの線熱膨張係数のミスマッチにより残留応力が発生し、カーリング、膜の剥離、割れ等の重大な問題を引き起こす。
かかる問題を回避するためには、絶縁膜の線熱膨張係数を金属基板のそれに近づけること、即ち絶縁膜の低熱膨張化が必須となる。
近年においては、電子回路が高密度化していることに伴い、配線基板の多層化の必要性が高まってきているが、多層基板における残留応力は、デバイスの信頼性を著しく低下させるため、絶縁膜の低熱膨張化は重要な課題である。
【００１８】
例えば、配線層（銅板）の線熱膨張係数（１８ｐｐｍ／Ｋ）と同等程度か、あるいはそれより低い線熱膨張係数を示す高分子絶縁材料としては、剛直な分子構造を有するポリイミドについての報告がなされている（例えば、非特許文献４参照。）。
最も実用的な低熱膨張性ポリイミド材料としては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンから形成されるポリイミドが知られている。
【００１９】
しかしながら、ハンダ耐熱性、低誘電率、低熱膨張係数および低吸水率を同時に有し、かつ基板上への薄膜成形性をも具備する絶縁材料については、未だ検討が不充分であった。
ポリイミドや、その他の高分子材料についても、上記各種特性を満足する樹脂についての検討はなされたが、特に、靭性、熱膨張係数、及び耐熱性の観点においては、実用上充分に要求を満足し得る材料は得られていないのが現状である。
【００２０】
また、近年においては、電子デバイスにおける配線基板の多層化の動向に伴って、絶縁層にワイヤリング用のスルーホールを開ける等の目的で、層間絶縁膜自身に感光性を具備することが必要となる場合が多い。
【００２１】
従来においては、ポリイミド前駆体中に、アルカリ水溶液に対する溶解抑制効果を持つ感光剤、ジアゾナフトキノン系化合物を分散させ、露光部がアルカリ水溶液に可溶となるポジ型感光性のポリイミド前駆体が広く検討されている。
しかしこの場合、溶解抑制効果が充分でないため、露光部と未露光部との間の溶解度差がでにくく、微細なパターン形成が困難であるという問題を有している。
【００２２】
ジアゾナフトキノン系化合物は、元来、フェノール系樹脂と組み合わせることによりポジ型感光特性が獲られるが、フェノール性ヒドロキシル基の代わりにカルボキシル基を有するポリイミド前駆体は、アルカリ水溶液に対する溶解度が高すぎるため、溶解抑制効果が低下してしまう。
【００２３】
一方、ポリベンゾオキサゾール前駆体は元々その構造単位中にフェノール性ヒドロキシ基を有するため、ジアゾナフトキノン系化合物と組み合わせることにより微細なポジ型パターンを容易に形成できると期待される。このような観点でポリベンゾオキサゾールはポリイミドより有利であると考えられる。
【００２４】
【特許文献１】特開２００５−０９７３６５号公報
【非特許文献１】「マクロモレキュール（Macromolecules）」，２１巻，１９８８年，ｐ．２３０５〜２３０９
【非特許文献２】「マクロモレキュール（Macromolecules）」，２４巻，１９９１年，ｐ．５００１〜５００５
【非特許文献３】「マクロモレキュール（Macromolecules）」，３２巻，１９９９年，ｐ．４９３３〜４９３９
【非特許文献４】「ポリマー（Polymer）），２８巻，１９８７年，ｐ．２２８２〜２２８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
そこで本発明においては、低誘電率、低線熱膨張係数、高ガラス転移温度、低吸水率性を有し、かつ実用上充分な強靭さを持ち、基板上への製膜加工性を持ち、フレキシブルプリント配線基板、あるいはテープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等の各種電子デバイスにおける絶縁膜として、実用上有益なポリベンゾオキサゾール膜、その前駆体、およびその製造方法を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明においては、下記式（１）により表される反復単位を主成分とするポリベンゾオキサゾール前駆体を提供する。
【００２７】
【化４】
2006312671.tif 000003
【００２８】
但し、式（１）中、Ｒは、水素原子又はトリメチルシリル基を示す。
【００２９】
また、本発明においては、下記式（１）により表される反復単位を主成分とするポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱脱水閉環反応させることにより得られる下記式（２）により表される反復単位を主成分とするポリベンゾオキサゾールを提供する。
【００３０】
【化５】
2006312671.tif 000004
【００３１】
但し、式（１）中、Ｒは、水素原子又はトリメチルシリル基を示す。
【００３２】
【化６】
2006312671.tif 000005
【００３３】
但し、式（２）中、Ｒは、水素原子又はトリメチルシリル基を示す。
【００３４】
また、本発明方法においては、３，３’−ジヒドロキシベンジジンに対しシリル化剤を反応させ、更に、４−カルボキシフェニル−４’−カルボキシベンゾエートを塩素化させ、その後、これらを重縮合させてポリベンゾオキサゾール前駆体を合成し、このポリベンゾオキサゾール前駆体を、加熱脱水閉環反応させることにより、ポリベンゾオキサゾールを製造する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、低誘電率、低線熱膨張係数、高ガラス転移温度、低吸水率、充分な機械的強靭さを有し、かつ製膜加工性に優れ、フレキシブルプリント配線基板あるいはテープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等の各種電子デバイスにおける絶縁膜として実用上有益なポリベンゾオキサゾール膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明においては、下記式（１）により表される反復単位を主成分とするポリベンゾオキサゾール前駆体、及びかかるポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱脱水閉環反応させることにより得られる下記式（２）により表される反復単位を主成分とするポリベンゾオキサゾールを提供する。
【００３７】
【化７】
2006312671.tif 000006
【００３８】
但し、式（１）中、Ｒは、水素原子又はトリメチルシリル基を示す。
【００３９】
【化８】
2006312671.tif 000007
【００４０】
但し、式（２）中、Ｒは、水素原子又はトリメチルシリル基を示す。
【００４１】
前記式（１）に示すポリベンゾオキサゾール前駆体の重合について説明する。
先ず、重合工程に先立ち、モノマーの反応性を高めて高重合度のものを得る目的で次のような前処理を行う。
まず重合溶媒に溶解した３，３’−ジヒドロキシベンジジンに対してピリジン等の塩化水素補足剤の存在下、トリメチルシリルクロライド等のシリル化剤を滴下して、アミノ基およびヒドロキシル基両方をシリル化する。
これによりアミノ基は高反応性になる一方、ヒドロキシル基の求核性は消失する。
他方、ジカルボン酸成分、即ち４−カルボキシフェニル−４’−カルボキシベンゾエートは、触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒の存在下で塩化チオニルを用いて塩素化を行う。
【００４２】
続いて、以下の手順によりポリベンゾオキサゾール前駆体を重合する。
ピリジン等の塩化水素補足剤およびリチウムクロライド等の無機塩類の存在下、シリル化した３，３’−ジヒドロキシベンジジン溶液に対して等モルの４−カルボキシフェニル−４’−カルボキシベンゾエート二塩化物粉末を、反応液の温度が上昇しないように徐々に添加する。
室温条件下で２４時間撹拌後、粘稠で均一な重合溶液が得られる。
【００４３】
ビス（ｏ−アミノフェノール）成分をシリル化しない場合でも塩素化物との重縮合反応は起こるが、得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の重合度が著しく低下してしまい、実用上有益な物性のポリベンゾオキサゾール膜が得られないという問題を生じる。
これはジカルボン酸塩素化物がビス（ｏ−アミノフェノール）中のアミノ基だけでなくヒドロキシ基とも反応してしまい官能基間のモル比が等モルから崩れてしまうからである。
【００４４】
また、ビス（ｏ−アミノフェノール）成分をシリル化した場合においても、ジカルボン酸成分の方を塩素化しない状態で用いると、これらの重合反応は起こらず、ポリベンゾオキサゾール前駆体が得られないという問題を生じる。
【００４５】
本発明方法における重合反応に適用する溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びこれらの混合溶媒が好適な例として挙げられる。
その他の適用可能な重合溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン-ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テロラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の非プロトン性溶媒、及びフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
ポリベンゾオキサゾール前駆体を重合する工程において、例えばリチウムクロライドやリチウムブロマイド等の無機塩類を、所定量添加することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体の重合度が増加する傾向がある。また、重合後、溶液の貯蔵安定性が向上するという利点もある。
【００４７】
ビス（ｏ−アミノフェノール）成分のシリル化、及びジカルボン酸成分の塩素化の双方を行わず、ポリリン酸中、１６０〜２００℃で一段階で重合反応を行った場合においては、ポリ燐酸溶液を一旦水中へ沈澱させると、得られたポリベンゾオキサゾールはもはや如何なる有機溶媒にも再溶解しなくなり、製膜性が得られない。
【００４８】
ビス（ｏ−アミノフェノール）成分のシリル化、及びジカルボン酸の塩素化の双方を行わないで、トリフェニルフォスファイト等のカルボン酸活性化剤を用いてこれらの重合を行うと、高分子量のポリベンゾオキサゾール前駆体が得られず、その後キャスト法によって実用上の強靱性を有する膜が得られないことが確かめられた。
【００４９】
なお、本発明においては、目的とするポリベンゾオキザゾールに要求される物性、及び重合反応性を、実用上著しく損なわない範囲で、３，３’−ジヒドロキシベンジジン以外のビス（ｏ−アミノフェノール）を部分的に使用することができる。
例えば、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５０】
また、本発明においては、目的とするポリベンゾオキザゾールに要求される物性、及び重合反応性を著しく損なわない範囲で、４−カルボキシフェニル−４’−カルボキシベンゾエート以外のジカルボン酸成分を部分的に使用することができる。
例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−アントラセンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５１】
上述したように、ビス（ｏ−アミノフェノール）シリル化物と、ジカルボン酸塩素化との重合反応によりポリベンゾオキサゾール前駆体の高粘度溶液が得られるが、これを希釈して大量の水中に沈澱、洗浄することにより、シリル化ベンゾオキサゾール前駆体が単離される（この場合、上記式（１）のポリベンゾオキサゾール前駆体において、Ｒ＝Ｓｉ（ＣＨ）3）3となる。
また、水に代えて塩酸水溶液あるいはメタノール中に沈澱することにより、容易に脱シリル化が起こり、かかる場合、上記式（１）中、Ｒ＝Ｈであるポリベンゾオキサゾール前駆体が得られる。
【００５２】
上述のようにして単離されたポリベンゾオキサゾール前駆体の沈殿物を再溶解して、ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を得る際に用いる有機溶媒としては、特に限定されることなく、従来公知のものを適用できるが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン-ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テロラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の非プロトン性溶媒、及びフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５３】
上述した本発明方法に係る重合反応により得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の有機溶媒溶液を、所定の基板上に塗布し、８０〜２００℃で乾燥処理を施すと、良質なポリベンゾオキサゾール前駆体フィルムが得られることが確認された。
このとき、乾燥温度を８０℃以下とすると、処理時間が長く要するようになり、また、ポリベンゾオキサゾール前駆体の液晶形成傾向からキャスト膜の白濁を引き起こす恐れがあり好ましくない。
また、一方において、乾燥温度を２００℃よりも高くなると、溶媒の急激な蒸発により気泡が発生しやすく、良質なキャスト膜を得るのに好ましくない。
上記のようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体膜を、２５０〜４５０℃、好ましくは３００℃〜４００℃で熱脱水環化反応させることにより、良質なポリベンゾオキサゾール膜を基板上に形成することができる。
【００５４】
なお、実用面において要求される物性を損なわない範囲において、上記式（１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体、及び上記式（２）で表されるポリベンゾオキサゾールの、それぞれの反復単位以外の構成を含んでいてもよいが、式（１）、式（２）で表される反復単位がこれらの主成分であるものとし、具体的には、その含有量は全体の７０重量％以上であることが好ましい。
【００５５】
上述のようにして作製されたポリベンゾオキサゾール膜中には、必要に応じて酸化安定剤、末端封止剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、及び増感剤等の添加物を混合してもよい。
【００５６】
上述のようにして作製された本発明に係るポリベンゾオキサゾール前駆体の固有粘度は、高い方が膜靭性が増加する傾向にあるため望ましいが、特に、０．１ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。前駆体の固有粘度が０．１ｄＬ／ｇ未満であると、最終的に得られるポリベンゾオキサゾールフィルムの靭性が急激に低下する恐れがあるためである。
【００５７】
また、ポリベンゾオキサゾールのガラス転移温度は、できるだけ高い方が望ましいが、特に、各種電子デバイスの絶縁膜に使用するためには、ハンダ耐熱性が要求されるため、Ｔｇは２４０℃以上であることが好ましい。
【００５８】
また、ポリベンゾオキサゾール膜の線熱膨張係数については、各種電子デバイス分野に適用することを考慮し、銅等の金属基板との間の熱応力を低減化させるため、３０ｐｐｍ／Ｋ以下とすることが好ましい。
【００５９】
ポリベンゾオキサゾール膜の吸水率は、実用面における安定性を考慮すると低い方が好ましいが、１％以下であれば上記産業分野に使用する上で大きな支障はないことが確かめられた。
【実施例】
【００６０】
次に、具体的に、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及びポリベンゾオキサゾール膜を作製し、以下に示す各種特性の分析、測定、評価を行った。
なお、各例における分析値は以下の方法により求めた。
【００６１】
（固有粘度）
０．５重量％のポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を、オストワルド粘度計を用いて３０℃の条件下で測定した。
【００６２】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
後述する具体的な実施例と比較例で作製したポリベンゾオキサゾール膜について、ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて、動的粘弾性測定により、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分での昇温過程における損失エネルギー曲線のピーク温度からガラス転移温度を求めた。
【００６３】
（線熱膨張係数：ＣＴＥ）
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて、熱機械分析により、荷重０．５ｇ／厚さ１μｍ、昇温速度５℃／分における、後述する実施例、及び比較例で作製したポリベンゾオキサゾール膜の試験片（５ｍｍ×２０ｍｍ）の伸び率より、線熱膨張係数（１００〜２００℃の範囲の平均値）を求めた。
【００６４】
（５％重量減少温度（Ｔｄ5））
ブルカーエイエックス社製熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて、窒素中又は空気中、昇温速度１０℃／分での昇温過程において、後述する実施例、及び比較例で作製したポリベンゾオキサゾール膜サンプルの初期重量が５％減少した時の温度を測定した。
これらの値が高いほど、熱安定性が高いことを表す。
【００６５】
（誘電率）
アタゴ社製アッベ屈折計（アッベ４Ｔ）を用いて、後述する実施例、及び比較例で作製したポリベンゾオキサゾール膜の平均屈折率〔ｎav＝（２ｎin＋ｎout）／３〕（ここで、ｎinおよびｎoutはフィルムに平行および垂直な方向の屈折率を表す。）に基づいて、次式により、１ＭＨｚにおける誘電率（ε）を算出した。
ε＝１．１×ｎav2
【００６６】
（弾性率、破断伸び）
東洋ボールドウィン社製引張試験機（テンシロンＵＴＭ−２）を用いて、後述する実施例、及び比較例で作製したポリベンゾオキサゾール膜の試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）について、引張り試験（延伸速度：８ｍｍ／分）を実施し、応力−歪曲線の初期の勾配から弾性率を、フィルムが破断した時の伸び率から破断伸び（％）をそれぞれ求めた。
破断伸びが高いほど膜の靭性が高いことを意味する。
【００６７】
（吸水率）
５０℃の条件下で２４時間真空乾燥処理を施したポリベンゾオキサゾール膜（膜厚２０〜３０μｍ）を２５℃の水に２４時間浸漬した。その後、余分な水分を拭き取って除去する処理を施し、重量増加分から吸水率（％）を求めた。
【００６８】
次に、具体的なサンプルの作製条件と、上述した各測定項目の評価結果を示す。
〔実施例１〕
充分に乾燥処理を施した攪拌機付密閉反応容器中に、３，３’−ジヒドロキシベンジジンを３ｍｍｏｌ入れ、モレキュラーシーブス４Aで脱水済みのＮ−メチル−２−ピロリドン１４ｍＬ、及びピリジン２１ｍｍｏｌを、シリンジで加えて溶解させた。
上記溶液に、トリメチルシリルクロライド１７．７ｍｍｏｌをシリンジでゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温条件下で１時間攪拌してシリル化反応を行った。
【００６９】
次に、この溶液に充分に乾燥させたリチウムクロライド（濃度１．０重量％）を加えて溶解し、その後、４−カルボキシフェニル−４’−カルボキシベンゾエート二塩化物３ｍｍｏｌをゆっくり加え、室温条件下で数時間重合反応を行い、透明で粘稠なポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を得た。
【００７０】
その後、重合溶液の粘性を抑制するため、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いて、溶質濃度が３重量％になるまで希釈して、室温条件下で更に２４時間攪拌した。
この溶液を大量の水中に滴下して沈殿させ、洗浄を繰り返し、１００℃で真空乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体を単離した。
このポリベンゾオキサゾール前駆体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／ヘキサメチルホスホルアミド（体積比１／２）混合溶媒に対して溶解性を示すことが確認された。
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／ヘキサメチルホスホルアミド（体積比１／２）混合溶媒中、３０℃の条件下で測定した固有粘度は、３．６４ｄＬ／ｇであり、高分子量体が作製されたことが確かめられた。
【００７１】
リチウムクロライドを含まないＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／ヘキサメチルホスホルアミド（体積比１／２）混合溶媒に、ポリベンゾオキサゾール前駆体を再溶解させ、３〜１０重量％の溶液を得た。
この溶液をガラス基板上に塗布し、１２５℃の条件下で２時間乾燥処理を行い、その後窒素中３５０℃の条件下で１時間、熱脱水閉環反応を行った。
膜中の残留歪を除去するため、基板から膜を剥がし、更に真空中３８０℃の条件下で１時間熱処理を行い、膜厚１０〜２０μｍの強靱なポリベンゾオキサゾール膜を得た。
【００７２】
実施例１において作製されたポリベンゾオキサゾール膜は、如何なる有機溶媒にも不溶であることが確かめられた。
作製されたポリベンゾオキサゾール膜は、１８０°折り曲げ試験を行っても破断や亀裂が見られず、実用上充分な靭性を有していることが確かめられた。
熱閉環反応の完結は、後述する薄膜の赤外線吸収スペクトルから確認した。
【００７３】
図１に、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＨＡ）の赤外線吸収スペクトルを示し、これを３５０℃の条件下で熱環化を行い作製したポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）膜の赤外線吸収スペクトルを図２に示した。
図１に示されているように、ポリベンゾオキサゾール前駆体の場合、アミド結合の吸収が、１６５１ｃｍ-1と、１５２６ｃｍ-1の位置に確認できる。
熱環化後に測定を行った図２においては、上記位置における吸収は見られず、環化が確実に進行したことが確認できた。
なお、エステル結合に対する、１７３８ｃｍ-1、１２６３ｃｍ-1の位置における吸収は、図１、図２に示すように、両者において確認できた。
【００７４】
上述のようにして作製された実施例１のポリベンゾオキサゾール膜の物性については、誘電率が３．０５、線熱膨張係数が８．７ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度が２４１℃、５％重量減少温度が窒素中で５２２℃、空気中で５２０℃、弾性率６．４ＧＰａ、破断伸び７％、吸水率０．６％であり、実用上充分に良好な特性値が得られたことが確認された。
【００７５】
〔比較例１〕
充分に乾燥処理を施した攪拌機付密閉反応容器中に、再結晶精製・乾燥済みの３，３’−ジヒドロキシベンジジン５ｍｍｏｌを入れ、モレキュラーシーブス４Ａで脱水済みのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとヘキサメチルホスホルアミドの混合溶媒（体積比１：２）２０ｍＬ、およびピリジン３ｍＬ（３５ｍｍｏｌ）をシリンジにて加えて溶解させた。
上記溶液に、トリメチルシリルクロライド３ｍＬ（２５ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと滴下し、滴下終了後室温で１時間攪拌してシリル化反応を行った。
次に、この溶液に、充分に乾燥させたリチウムクロライド０．４２ｇを加えて溶解した後、テレフタル酸二塩化物５ｍｍｏｌをゆっくり加え、室温条件下で数時間重合反応を行い、透明で粘稠なポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を得た。
その後、重合溶液の粘性を抑制するため、重合時と同じ混合溶媒で溶質濃度２〜３重量％まで希釈して室温で更に２４時間攪拌を続けた。
重合溶媒と同一の溶媒中、３０℃の条件下で測定した固有粘度は５．６ｄＬ／ｇであった。
この溶液を大量の水中に沈澱させ、洗浄、乾燥処理を行ったものを、リチウムクロライドを含まない重合溶媒中に１５０℃で再溶解を試みたが、殆ど溶解しなかったため、溶液キャスト法により基板上にポリベンゾオキサゾール前駆体膜およびポリベンゾオキサゾール膜を形成することはできなかった。
これはジカルボン酸成分として４−カルボキシフェニル−４’−カルボキシベンゾエートを用いず、テレフタル酸を用いたためである。
このことから、先に従来技術として挙げた特許文献１に開示された技術においては本発明の目的を達成できないことが確かめられた。
【００７６】
〔比較例２〕
充分に乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に、乾燥済みの２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５ｍｍｏｌを入れ、モレキュラーシーブス４Ａで脱水済みのＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍＬ及びピリジン３ｍＬ（３５ｍｍｏｌ）をシリンジにて加えて溶解させた。
上記溶液にトリメチルシリルクロライド３ｍＬ（２５ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと滴下し、滴下終了後室温で１時間攪拌してシリル化反応を行った。
次に、この溶液に充分に乾燥したリチウムクロライド０．４２ｇを加えて溶解した後、テレフタル酸二塩化物５ｍｍｏｌをゆっくり加え、室温で数時間重合反応を行い、透明で粘稠なポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を得た。
その後、重合溶液の粘性を抑制するために、重合時と同じ混合溶媒で溶質濃度５重量％まで希釈して室温で更に２４時間攪拌を続けた。
重合溶媒と同一の溶媒中、３０℃で測定した固有粘度は４．１８ｄＬ／ｇであった。
この溶液を大量の水中に沈澱させ、洗浄、乾燥したものをリチウムクロライドを含まない重合溶媒中に再溶解させ５重量％の均一な溶液を得た。
これをガラス基板に塗布し、８０℃で１時間の乾燥処理を行った後、減圧下、３６０℃、３０分で熱脱水閉環反応を行い、膜厚１０〜２０μｍのポリベンゾオキサゾール膜を得た。
【００７７】
上述のようにして作製した比較例２のポリベンゾオキサゾール膜の線熱膨張係数は５３ｐｐｍ／Ｋと高くなり、目的とする特性を得ることができなかった。
これはビス（ｏ−アミノフェノール）成分として３，３’−ジヒドロキシベンジジンを使用せず、直線性の低い構造単位を含む２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用いたため、熱閉環反応時に起こるポリマー鎖の面内配向が疎外されてしまったためである。
【００７８】
上述したことから明らかなように、本発明方法に従い、３，３’−ジヒドロキシベンジジンに対しシリル化剤を反応させ、他方、４−カルボキシフェニル−４’−カルボキシベンゾエートを塩素化させ、これらを重縮合させてポリベンゾオキサゾール前駆体を作製し、さらにこれを加熱脱水閉環反応させて得たポリベンゾオキサゾールの膜は、化学的に安定で、優れた製膜性と、実用上充分な靭性を有し、低誘電率、低線熱膨張係数、高ガラス転移温度、低吸水率性の各種物性値においても、実用上充分に良好であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】ポリベンゾオキサゾール前駆体の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図２】ポリベンゾオキサゾール膜の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図１】
2006312671.tif 000011
【図２】
2006312671.tif 000012