(57)【要約】  ビニルアミン単位を含有するポリマー及びリグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホナートを紙料に別個に添加し、この紙料を脱水し、紙製品を乾燥することによって、高い乾燥強度を有する紙、板紙及び厚紙を製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアミン単位を含有するポリマー及びポリマーアニオン性化合物を紙料に別個に添加し、前記紙料を脱水し、かつ紙製品を乾燥させることによって、高い乾燥強度を有する紙、板紙及び厚紙を製造する方法において、ポリマーアニオン性化合物としてリグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホナートを使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリマーアニオン性化合物として、
（ｉ）リグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホナート、及び
（ｉｉ）以下
（ａ）式
【化１】
2009530504.tif 000009
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6−アルキルを表す］で示される少なくとも１種のＮ−ビニルカルボキサミド
（ｂ）酸基を含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー及び／又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、及び場合によっては
（ｃ）別のモノエチレン性不飽和モノマー、及び場合によっては
（ｄ）分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
の共重合により得ることができる少なくとも１種のコポリマーを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ビニルアミン単位を含有するポリマーとして、式
【化２】
2009530504.tif 000010
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6−アルキルを表す］の少なくとも１種のモノマーの重合、及び、引き続くアミノ基の形成下でのポリマー中に重合された単位として導入されたモノマーＩの単位からの基−ＣＯ−Ｒ1の部分的又は完全な脱離により得ることができる少なくとも１種の化合物を使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ビニルアミン単位を含有するポリマーとして、少なくとも１モル％の加水分解度を有するＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーを使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ビニルアミン単位を含有するポリマーとして、
（ａ）式
【化３】
2009530504.tif 000011
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6−アルキルを表す］で示される少なくとも１種のＮ−ビニルカルボキサミド
（ｂ）酸基を含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー及び／又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、及び場合によっては
（ｃ）別のモノエチレン性不飽和モノマー、及び場合によっては
（ｄ）分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
の共重合、及び、引き続くアミノ基の形成下でのポリマー中に重合された単位の形で導入されたモノマーＩの単位からの基−ＣＯ−Ｒ1の部分的又は完全な脱離によって得ることができるコポリマーを使用し、その際、コポリマー中のアミノ基の割合は、酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーの単位の割合よりも少なくとも１０モル％多い、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ビニルアミン単位を含有するポリマーとして、ポリビニルアミン及び／又は少なくとも５０モル％の加水分解度を有するＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーを使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
リグニンスルホナートとして、水溶性のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩又はマグネシウム塩又はそれらの混合物を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ビニルアミン単位を含有するポリマーを、乾燥紙料に対して０．０５〜２．０質量％の量で使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ビニルアミン単位を含有するポリマー及びリグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホナートを５：１〜１：５の質量比で使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ビニルアミン単位を含有するポリマー及びリグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホナートを２：１〜１：２の質量比で使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
まずリグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホナートを紙料に計量供給し、その後、ビニルアミン単位を含有するポリマーを添加し、引き続き紙料を脱水する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
まずビニルアミン単位を含有するポリマーを紙料に計量供給し、その後、リグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホナートを添加し、その後紙料を脱水する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
リグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホナート及び少なくとも１種のビニルアミン単位を含有するポリマーを紙料に添加した後に、更に、以下：
（ａ）式
【化４】
2009530504.tif 000012
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6−アルキルを表す］で示される少なくとも１種のＮ−ビニルカルボキサミド
（ｂ）酸基を含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー及び／又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、及び場合によっては
（ｃ）別のモノエチレン性不飽和モノマー、及び場合によっては
（ｄ）分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
の共重合により得ることができるビニルカルボキサミド単位を含有するアニオン性コポリマーを添加する、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
乾燥強度を向上させるための、ビニルアミン単位を含有する少なくとも１種のカチオン性ポリマーの存在で紙、板紙及び厚紙を製造する際の、紙料に対する添加剤としての、リグニンスルホン酸及び／又は少なくとも１種のリグニンスルホナートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアミン単位を含有するポリマー及びポリマーアニオン性化合物を紙料に別個に添加し、この紙料を脱水し、紙製品を乾燥することによって、高い乾燥強度を有する紙、板紙及び厚紙を製造する方法に関する。
【０００２】
高い乾燥強度を有する紙を製造するために、既に乾燥された紙の表面上に、それぞれ乾燥増強剤として作用する煮沸された澱粉又は合成ポリマーの希釈水溶液を塗布することは公知である。乾燥増強剤の量は一般に乾燥された紙に対して０．１〜６質量％である。澱粉を含め、乾燥増強剤は希釈水溶液で塗布される（一般に調製物水溶液のポリマー濃度又は澱粉濃度は、１質量％〜１０質量％である）ため、次の乾燥工程で著量の水を蒸発させなければならない。従って、乾燥工程は、極めてエネルギー費用がかかる。しかし、抄紙機に対する通常の乾燥装置の能力は、多くの場合、抄紙機の可能な最高製造速度で運転が可能である程に大きなものではない。むしろ、紙を十分な程度に乾燥させるために、抄紙機の製造速度を低減させなければならない。
【０００３】
カナダ国特許第１１１００１９号明細書から、高い乾燥強度を有する紙の製造法が公知であり、この場合、紙料に最初に水溶性のカチオン性ポリマー、例えばポリエチレンイミンを添加し、その後に水溶性のアニオン性ポリマー、例えば加水分解されたポリアクリルアミドを添加し、紙料を抄紙機上で枚葉紙の形成下に脱水する。アニオン性ポリマーは、アクリル酸３０モル％までを重合導入して含有する。
【０００４】
ＤＥ−Ａ３５０６８３２から、高い乾燥強度を有する紙を製造する方法は、公知であり、この場合、紙料に最初に水溶性のカチオン性ポリマーを添加し、引続き水溶性のアニオン性ポリマーを添加する。アニオン性ポリマーとしては、例えばエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸のホモポリマー又はコポリマーが該当する。このコポリマーは、エチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸（例えばアクリル酸）少なくとも３５質量％を重合導入して含有する。カチオン性ポリマーとしては、実施例において、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド及びエピクロロヒドリンで架橋された、アジピン酸とジエチレントリアミンとからの縮合生成物が記載されている。Ｎ−ビニルホルムアミドの部分加水分解されたホモポリマー及びコポリマーの使用も考慮される。この場合、Ｎ−ビニルホルムアミドポリマーの加水分解度は少なくとも３０モル％であり、有利には５０〜１００モル％である。
【０００５】
ＪＰ−Ａ１９９９−１４０７８７は段ボールの製造法に関し、この場合、紙製品の強度特性の改善のために、紙料に、２５〜１００％の加水分解度を有するポリビニルホルムアミドの加水分解によって得られるポリビニルアミンを、アニオン性ポリアクリルアミドと組み合わせて、乾燥紙料に対して０．０５〜０．５質量％添加し、次にこの紙料を脱水し、乾燥させる。
【０００６】
ＷＯ  ０３／０５２２０６の記載から、紙製品の表面上に、ポリビニルアミン及びポリビニルアミンとポリマー電解質錯体を形成しうるポリマーアニオン性化合物、又はアルデヒド官能基を有するポリマー化合物、例えばアルデヒド基含有多糖類を塗布することによって得ることができる、改善された強度特性を有する紙製品は公知である。紙の乾燥強度及び湿潤強度の改善が得られるだけでなく、処理剤のサイジング作用も認められる。
【０００７】
ＷＯ  ０４／０６１２３５の記載から、特に高い湿潤強度及び／又は乾燥強度を有する紙、特に薄葉紙の製造法が公知であり、この場合、紙料にまず、ポリマー１ｇ当たり１級アミノ官能基少なくとも１．５ミリ当量を含有し、かつ少なくとも１００００ダルトンの分子量を有する水溶性のカチオン性ポリマーを添加する。この場合、Ｎ−ビニルホルムアミドの部分加水分解されたホモポリマー及び完全加水分解されたホモポリマーが特に強調される。引き続き、アニオン基及び／又はアルデヒド基を含有する水溶性のアニオン性ポリマーが添加される。前記方法の利点としては、とりわけ種々の紙特性、その中で湿潤強度及び乾燥強度に関連して記載された２成分系の可変性が強調されている。
【０００８】
ＥＰ−Ａ４３８７４４から、（ｐＨ７及び２５℃で１％の水溶液中でH. Fikentscherにより測定した）８〜５０のＫ値を有する、例えばＮ−ビニルホルムアミド及びアクリル酸、メタクリル酸及び／又はマレイン酸からなるコポリマー、並びに、該コポリマーからビニルアミン単位の形成下に重合導入されたビニルホルムアミドからのホルミル基の部分又は完全脱離によって得られるポリマーの、導水系、例えば釜又は管内での被覆防止剤としての使用が公知である。
【０００９】
更に、Ｎ−ビニルカルボキサミド、モノエチレン性不飽和カルボン酸及び場合によっては別のエチレン性不飽和モノマーを共重合させ、引き続きコポリマー中に含まれるビニルカルボン酸単位を加水分解することによって相応するアミン単位又はアンモニウム単位に変えて得ることができるコポリマーを、製紙の際に紙料への添加剤として、脱水速度及び歩留まり並びに紙の乾燥強度及び湿潤強度の向上のために使用しうることは公知である。ＥＰ−Ｂ６７２２１２参照。
【００１０】
先願であるドイツ国出願１０２００４０５６５５１．１の記載から、ビニルアミン単位を含有するポリマー及びポリマーアニオン性化合物を紙料に別個に添加し、この紙料を脱水し、紙製品を乾燥させることによって高い乾燥強度を有する紙、板紙及び厚紙を製造する方法は公知である。この場合、ポリマーアニオン性化合物として、以下：
（ａ）式
【化１】
2009530504.tif 000002
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6−アルキルを表す］で示される少なくとも１種のＮ−ビニルカルボキサミド
（ｂ）酸基を含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー及び／又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、及び場合によっては
（ｃ）別のモノエチレン性不飽和モノマー、及び場合によっては
（ｄ）分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
の共重合により得ることができる少なくとも１種のコポリマーが使用される。
【００１１】
更に、リグニンスルホン酸及びリグニンスルホナートを、セメントモルタル及び石膏モルタル中での分散剤として、浮選剤として、飼料ペレット化の際の添加剤として、鋳物砂バインダーとして、及び鉱石製錬の際の凝集剤として使用することは公知である。Roempp, 第9版, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1990, 第2511頁を参照のこと。
【００１２】
本発明は、高い乾燥強度及び可能な限り低い湿潤強度を有する紙を製造するための他の方法を提供するという課題に基づく。この場合、従来公知である方法に対して、特に包装紙（例えば古紙段ボール）における乾燥強度が更に改善されるはずである。
【００１３】
前記課題は、本発明によれば、ビニルアミン単位を含有するポリマー及びポリマーアニオン性化合物を紙料に別個に添加し、この紙料を脱水し、紙製品を乾燥させることによって高い乾燥強度を有する紙、板紙及び厚紙を製造する方法により、ポリマーアニオン性化合物としてリグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホナートを使用した場合に、解決される。
【００１４】
本発明による方法の場合、紙料に、ポリマーカチオン性成分としてビニルアミン単位を含有するポリマーが添加される。前記化合物は有利に唯一のカチオン性成分として使用される。しかしながら、前記化合物は場合により５０質量％の割合まで、別のカチオン性ポリマー、例えばカチオン性ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとからの縮合物、又はポリジアルキル（メタ）アクリルアミドによって代替されてよい。
【００１５】
ビニルアミン単位を含有するポリマーとして、例えば公知技術水準で引用されたＷＯ０４／０６１２３５、第１２頁第２８行〜第１３頁第２１行並びに図１に記載されている全てのポリマーが適している。ビニルアミン単位を含有するポリマーの分子量Ｍwは、例えば１０００〜５百万であり、大抵５０００Ｄ〜５０００００Ｄ、有利に４００００Ｄ〜４０００００Ｄの範囲内にある。
【００１６】
ビニルアミン単位を含有するポリマーは、例えば式
【化２】
2009530504.tif 000003
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6−アルキルを表す］の少なくとも１種のモノマーの重合、及び、引き続くアミノ基の形成下でのポリマー中に重合導入されたモノマーＩの単位からの基−ＣＯ−Ｒ1の部分的又は完全な脱離により得ることができる。前記ポリマーの製造の際には、公知のように、ビニルアミン単位と隣接するビニルホルムアミド単位とからの二次反応においてアミド単位が形成され得る。本明細書中に記載されたカチオン性ポリマーに関して、ビニルアミン単位の記載は、ポリマー中のビニルアミン単位とアミジン単位との総和を含む。ビニルアミン単位を含有するポリマーとしては、例えば少なくとも１モル％が加水分解された、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーが使用される。ポリビニルアミン及び／又は少なくとも５０モル％が加水分解された、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーは、本発明による方法の場合に有利にカチオン性成分として使用される。
【００１７】
本発明による方法の場合、カチオン性成分として、ビニルアミン単位を含有し、かつ、アニオン性基よりも少なくとも１０モル％多くのカチオン性基を有する両性コポリマーも使用されてよい。このような両性ポリマーは、例えば以下：
（ａ）式
【化３】
2009530504.tif 000004
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6−アルキルを表す］で示される少なくとも１種のＮ−ビニルカルボキサミド
（ｂ）酸基を含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー及び／又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、及び場合によっては
（ｃ）別のモノエチレン性不飽和モノマー、及び場合によっては
（ｄ）分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
の共重合、及び、引き続くアミノ基の形成下でのポリマー中に重合導入されるモノマーＩの単位からの基−ＣＯ−Ｒ1の部分的又は完全な脱離によって得ることができ、その際、コポリマー中のアミノ基の割合は、酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーの単位の割合よりも少なくとも１０モル％多い。
【００１８】
両性でありかつ全体でアニオン性基よりも多くのカチオン性基を有するポリマーの前記群は、酸基を含有する群（ｂ）の少なくとも１種のモノマーを、例えば最大で３５モル％まで、有利に最大で１０モル％まで、重合導入により含有する。
【００１９】
ポリマーアニオン性化合物として、本発明によれば、リグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホナートが挙げられる。前記生成物に対するより詳細な記載は、例えば上記文献箇所Roempp, 第9版, G. Thieme Verlag Stuttgart, 1990, 第2511頁及びUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 完全改訂第５版, A15巻, 第311頁〜第314頁に供覧されている。リグニンスルホン酸は、セルロース製造の際に木材の亜硫酸塩の蒸解により生じ、その際、リグニンは硫酸と反応する。この場合、フェニルプロパン単位のＣ3側鎖上でスルホン化される。木材の蒸解の際に使用される化学薬品に応じて、この場合、リグニンスルホン酸又はリグニンスルホナート、例えばリグニンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩又はカルシウム塩が生じる。リグニンスルホン酸並びに上記のリグニンスルホン酸の塩は、水中に可溶性である。リグニンスルホン酸の分子量は例えば１００００〜２０００００ｇ／モルである。リグニンスルホナートは、例えばセルロース製造の亜硫酸塩廃液（黒液）から取得される。
【００２０】
本発明による方法の場合、例えば、紙料に、順に、リグニンスルホン酸及び／又は少なくとも１種のリグニンスルホナートが、及びその後、少なくとも１種のビニルアミン単位を含有するポリマーが計量供給される。しかしながら、まずビニルアミン単位を含有するポリマーを、及び引き続き、リグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホナートを紙料に施与し、その後これを枚葉紙の形成下に脱水することもできる。重要であるのは、カチオン性ポリマーとアニオン性成分とを相互に別個に計量供給することのみである。リグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホナートは、乾燥紙料に対して例えば０．１〜１０質量％、有利に０．２〜５質量％、特に０．５〜２質量％の量で使用される。
【００２１】
リグニンスルホナートとして、例えば水溶性のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩又はそれらの混合物が使用される。有利にナトリウム塩、アンモニウム塩及びカルシウム塩が使用される。
【００２２】
ビニルアミン単位を含有するポリマーとリグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホナートとは、本発明による方法において、例えば５：１〜１：５の質量比で、有利に２：１〜１：２の質量比で使用される。
【００２３】
本発明による方法の有利な実施態様において、リグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホナートは、Ｎ−ビニルカルボキサミドのアニオン性コポリマーと共に使用される。前記の両成分の計量供給は、この場合別個にか又は混合物として行うことができる。有利に、まずリグニンスルホナートを、引き続きアニオン性ポリマーが計量供給されるが、しかしながら前記化合物の計量供給順を逆にすることもできる。本発明によれば、例えばポリマーアニオン性化合物として、以下：
（ｉ）リグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホナート、及び
（ｉｉ）以下の共重合により得ることができる少なくとも１種のコポリマー
（ａ）式
【化４】
2009530504.tif 000005
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6−アルキルを表す］で示される少なくとも１種のＮ−ビニルカルボキサミド
（ｂ）酸基を含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー及び／又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、及び場合によっては
（ｃ）別のモノエチレン性不飽和モノマー、及び場合によっては
（ｄ）分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
が使用される。
【００２４】
有利に、ポリマーアニオン性化合物（ｉｉ）として、以下：
（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、及び場合により
（ｃ）別のモノエチレン性不飽和モノマー
の共重合により得ることができるコポリマーが使用される。
【００２５】
ポリマーアニオン性化合物（ｉｉ）は例えば以下：
（ａ）式Ｉの単位１０〜９５モル％
（ｂ）分子内に３〜８個のＣ原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸及び／又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩の単位５〜９０モル％、及び
（ｃ）少なくとも１種の別のモノエチレン性不飽和モノマーの単位０〜３０モル％
を含有する。
【００２６】
前記化合物は、該化合物が付加的になお分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１種の化合物を重合導入して含有するように十分に変性されていてよい。モノマー（ａ）及び（ｂ）又は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）がこのような化合物の存在下で共重合される場合には、分枝鎖コポリマーが得られる。この場合、量比及び反応条件は、なお水溶性のポリマーが得られるように選択されることができる。場合によっては、そのために重合調整剤を使用することが必要とされる。全ての公知の調整剤、例えばチオール、２級アルコール、亜硫酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、チオ酸、アルデヒド等を使用することができる（詳細な記載は、例えばＥＰ−Ａ４３８７４４、第５頁、第７〜１２行に供覧されている）。分枝鎖コポリマーは、例えば以下：
（ａ）式Ｉの単位１０〜９５モル％
（ｂ）酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー及び／又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩の単位５〜９０モル％
（ｃ）少なくとも１種の別のモノエチレン性不飽和モノマーの単位０〜３０モル％、及び
（ｄ）少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１種の化合物０〜２モル％、有利に０．００１〜１モル％
を重合導入して含有する。
【００２７】
群（ａ）のモノマーの例は、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド及びＮ−ビニルプロピオンアミドである。群（ａ）のモノマーは、単独でか又は混合物で、別の群のモノマーとの共重合の際に使用されることができる。
【００２８】
群（ｂ）のモノマーとしては、殊に３〜８個のＣ原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸並びにこのカルボン酸の水溶性塩が該当する。モノマーの前記群には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸及びクロトン酸が属する。更に、群（ｂ）のモノマーとしては、スルホ基含有モノマー、例えばビニルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸及びスチレンスルホン酸並びにビニルホスホン酸が適している。前記群のモノマーは、単独でか又は相互に混合した形で、部分的にか又は完全に中和された形で共重合の際に使用することができる。中和のために、例えばアルカリ金属塩基又はアルカリ土類金属塩基、アンモニア、アミン及び／又はアルカノールアミンが使用される。これについての例は、苛性ソーダ液、苛性カリ液、ソーダ、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、トリエタノールアミン、エタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミン又はテトラエチレンペンタミンである。群（ｂ）のモノマーは、共重合の際に有利に部分的に中和された形で使用される。
【００２９】
コポリマーは、変性のために、場合によっては群（ｃ）のモノマー、例えばエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸のエステル、例えばメチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート並びにビニルエステル、例えばビニルアセタート又はビニルプロピオナート、又は別のモノマー、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを重合導入された形で含有することができる。
【００３０】
前記コポリマーのさらなる変性は、共重合の際に、分子内に少なくとも２個の二重結合を含有するモノマー（ｄ）、例えばメチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリラート、グリコールジメタクリラート、グリセリントリアクリラート、トリアリルアミン、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、少なくとも２箇所アクリル酸及び／又はメタクリル酸でエステル化されたポリアルキレングリコール又はポリオール、例えばペンタエリトリット、ソルビット又はグルコースを使用することによって可能である。共重合の際に、群（ｄ）の少なくとも１つのモノマーを使用する場合には、使用量は２モル％まで、例えば０．００１〜１モル％である。
【００３１】
モノマーの共重合は、公知方法でラジカル重合開始剤の存在下及び場合によっては重合調整剤の存在下で行なわれる。ＥＰ−Ｂ６７２２１２、第４頁、第１３〜３７行又はＥＰ−Ａ４３８７４４、第２頁、第２６行〜第８頁第１８行参照。
【００３２】
ポリマーアニオン性化合物（ｉｉ）として、以下：
（ａ）式
【化５】
2009530504.tif 000006
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6−アルキルを表す］で示される少なくとも１種のＮ−ビニルカルボキサミド
（ｂ）分子内に３〜８個のＣ原子を有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸及び／又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、及び場合により
（ｃ）別のモノエチレン性不飽和モノマー、及び場合によっては
（ｄ）分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
の共重合、及び引き続く、アミノ基の形成下でのコポリマー中に重合導入される式Ｉのモノマーからの基−ＣＯ−Ｒ1の部分的な脱離によって得ることができる両性コポリマーも挙げられ、その際、コポリマー中のアミノ基の含分は、モノマー（ｂ）の重合導入された酸基の含分よりも少なくとも５モル％少ない。Ｎ−ビニルカルボキサミドポリマーの加水分解の際、二次反応において、ビニルアミン単位が隣接したビニルホルムアミド単位と反応することによりアミジン単位が生じる。以下、ビニルアミン単位の記載は、両性コポリマー中において常にビニルアミン単位とアミジン単位との総和を意味する。
【００３３】
そのように得ることができるアニオン総電荷を有する両性化合物は、例えば以下：
（ａ）式Ｉの単位１０〜９５モル％
（ｂ）酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー及び／又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩の単位５〜９０モル％
（ｃ）少なくとも１種の別のモノエチレン性不飽和モノマーの単位０〜３０モル％
（ｄ）分子内に少なくとも２個のモノエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１種の化合物０〜２モル％
（ｅ）ビニルアミン単位０〜４２モル％
を重合導入により含有し、その際、コポリマー中のアミノ基の含分は、重合導入された酸基を含有するモノマー（ｂ）の含分よりも少なくとも５モル％少ない。
【００３４】
アニオン性コポリマーの加水分解は、酸又は塩基の存在下で実施されてもよいし、酵素的に実施されてもよい。酸を用いる加水分解の場合、ビニルカルボキサミド単位から生じるビニルアミン基は、塩の形で存在する。ビニルカルボキサミドコポリマーの加水分解は、ＥＰ−Ａ４３８７４４、第８頁第２０行〜第１０頁第３行に詳細に記載されている。該刊行物に記載された実施態様は、本発明により使用することができる両性ポリマーの製造に相応して当てはまる。
【００３５】
ポリマーアニオン性化合物（ｉｉ）として、有利に以下：
（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド５０〜９０モル％、
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩１０〜５０モル％、及び場合により
（ｃ）少なくとも１種の別のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３０モル％
を重合導入により含有するコポリマーが使用される。
【００３６】
アニオン性ポリマー又は両性ポリマー（ｉｉ）の平均分子量Ｍwは、例えば３００００Ｄ〜１千万Ｄ、有利に１０００００Ｄ〜百万Ｄである。前記ポリマーは、例えば２０〜２５０、有利に５０〜１５０の範囲内のＫ値（ｐＨ７、０．５質量％のポリマー濃度及び２５℃の温度で５％の食塩水溶液中でH. Fikentscherにより測定した）を有する。
【００３７】
本発明の対象は、更に、乾燥強度を向上させるために、少なくとも１種のビニルアミン単位を含有するカチオン性ポリマーの存在で、紙、板紙及び厚紙を製造する際に、紙料に対する添加剤としてリグニンスルホン酸及び／又は少なくとも１種のリグニンスルホナートを使用することである。
【００３８】
本発明の有利な実施態様において、まずリグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホナートが紙料に計量供給され、その後、ビニルアミン単位を含有するポリマーが添加され、引き続き紙料が脱水される。リグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホナート及び少なくとも１種のビニルアミン単位を含有するポリマーを紙料に添加した後に、更に、以下：
（ａ）式
【化６】
2009530504.tif 000007
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6−アルキルを表す］で示される少なくとも１種のＮ−ビニルカルボキサミド
（ｂ）酸基を含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー及び／又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、及び場合によっては
（ｃ）別のモノエチレン性不飽和モノマー、及び場合によっては
（ｄ）分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
の共重合により得ることができるビニルカルボキサミド単位を含有するアニオン性コポリマーを添加するという本発明による方法の実施態様は特に有利である。
【００３９】
その後、紙料を脱水する。
【００４０】
パルプを製造するための繊維材料としては、そのために慣用の全ての品質、例えば木材パルプ、さらしパルプ及び未ざらしパルプ並びに全ての一年生植物からの紙料が該当する。木材パルプには、例えば砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、加圧式砕木パルプ、セミケミカルパルプ、高収率パルプ及びリファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）が属する。ケミカルパルプとして、例えば硫酸塩パルプ、亜硫酸塩パルプ及びソーダパルプが挙げられる。好ましくは、未ざらしクラフトパルプとも呼ばれる未ざらしケミカルパルプ、又は古紙紙料が使用される。紙料を製造するために適した一年生植物は、例えばコメ、コムギ、サトウキビ及びケナフである。パルプの製造のために、大抵は単独でか又は別の繊維材料との混合物で使用される古紙が使用されるか、或いは、一次材料と再生塗被損紙との繊維混合物、例えば再生塗被損紙と混合されたさらし松硫酸塩との繊維混合物から出発される。紙料の脱水は、通常、抄紙機のワイヤ上で行われる。本発明による方法は、古紙からの紙及び板紙の製造にとって殊に重要である。それというのも、該方法によって、再生繊維の強度特性は明らかに高められるためである。
【００４１】
紙料懸濁液のｐＨ値は、例えば４．５〜８の範囲内、多くの場合に６〜７．５である。ｐＨ値を調節するために、例えば酸、例えば硫酸又は硫酸アルミニウムが使用されてよい。
【００４２】
ビニルアミン単位を含有するポリマー、即ち紙料に供給することができるポリマーのカチオン性成分は、本発明による方法の場合には、例えば濃厚紙料(Dickstoff)又は有利に希釈紙料(Duennstoff)に添加される。添加位置は、有利にワイヤの前方であるが、しかしながら、剪断段階とスクリーンとの間又はその後であってもよい。アニオン性成分も、有利に希釈紙料に計量供給される。
【００４３】
本発明による方法の特に有利な実施態様において、まずリグニンスルホン酸ないしリグニンスルホナートが計量供給され、その後、唯一のカチオン性成分として、ビニルアミン基を含有するポリマーが、引き続き、ビニルホルムアミドのアニオン性ポリマーが計量供給される。しかしながら、まずカチオン性成分（唯一のカチオン性成分としてのビニルアミン単位を含有するポリマー）が紙料に添加され、かつ、アニオン性成分が、同時に、但しカチオン性成分とは別個に紙料に計量供給されてもよい。ビニルアミン単位を含有するポリマーは、乾燥紙料に対して例えば０．０５〜２．０質量％、有利に０．１〜１質量％の量で使用される。カチオン性成分（ビニルアミン単位を含有するポリマー）対ポリマーアニオン性成分（リグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホナート、ないし、リグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホナートとビニルホルムアミドの少なくとも１種のアニオン性ポリマーとの組み合わせ物）の比は、例えば５：１〜１：５であり、有利に２：１〜１：２の範囲内である。
【００４４】
本発明による方法によれば、公知技術水準の方法に対してよりいっそう高い乾燥強度水準を同時によりいっそう低い湿潤強度で有する紙製品が得られる。前記紙は、公知の紙製品と比較して、特に高いＣＭＴ値を有する。
【００４５】
次の実施例中に記載された部は質量部であり、パーセンテージ表記は紙料の質量に関連する。ポリマーのＫ値は、H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 第13巻, 58〜64及び71〜74（1932）の記載により、２０℃の温度で５質量％の食塩水溶液中で、ｐＨ値７及び０．５％のポリマー濃度で測定したものである。この場合、Ｋ＝ｋ＊１０００を意味する。
【００４６】
個々の試験のために、実験室試験において、枚葉紙をRapid-Koethen実験室用枚葉紙形成機（Rapid-Koethen-Laborblattbildner）中で製造した。湿潤裂断長をＤＩＮ５３１１２、第２頁により測定した。ＣＭＴ値の測定をＤＩＮ５３１４３により行い、ストリップ耐圧縮性（ＳＣＴ値）をＤＩＮ５４５１８により測定し、乾燥破裂強さをＤＩＮ５３１４１により測定した。
【実施例】
【００４７】
混合古紙１００％から、まず４％紙料水性懸濁液を製造し、次いで、該水性懸濁液を０．４％の紙料濃度に希釈した。該懸濁液のｐＨ値は７．１であり、紙料の粉砕度は、ショッパーリーグラー度４０゜（゜SR）であった。紙料懸濁液は、市販の消泡剤(Afranil(R) SLO)０．２７％を含有していた。次いで、該紙料懸濁液を９つの同じ部分に分割し、比較例１ないし実施例１〜８により、第１表に示されているポリマーの存在で、Rapid-Koethen枚葉紙形成機で、１２０〜１３０ｇ／ｍ2の坪量を有する枚葉紙に加工した。結果を相互に比較できるようにするため、個々の測定値を１２０ｇ／ｍ2の坪量を有する枚葉紙に換算した。そのようにして得られた結果を、第１表に示す。
【００４８】
比較例１
上記の紙料懸濁液から、他の添加剤なしで枚葉紙を形成した。
【００４９】
実施例１〜８
以下のポリマーを使用した：
リグニンスルホナートとして、市販のリグニンスルホン酸のカルシウム塩の５４．６９％水溶液を使用した。
【００５０】
ＰＶＡｍ１：カチオン性ポリマーとして、Ｎ−ビニルホルムアミドの５０％加水分解されたホモポリマーを１３％の水溶液の形で使用した。該ポリマーは４０００００の分子量Ｍｗを有していた。
【００５１】
アニオン性ポリマー１：分子量Ｍｗ４０００００の、Ｎ−ビニルホルムアミド７０％とアクリル酸ナトリウム３０％とからのコポリマー
実施例１〜８において、それぞれ、上記の紙料の１つの試料に、まず第１表にそれぞれ示されている量のリグニンスルホナートを計量供給し、該試料を混合し、その後、２０秒間の滞留時間の後に、カチオン性ポリマー（ＰＶＡｍ１）を添加し、該試料を再度混合し、２０秒間の滞留時間の後に、アニオン性ポリマー１を添加し、このようにして得られた紙料を混合し、引き続き、該紙料をRapid-Koethen枚葉紙形成機で脱水した。１２０ｇ／ｍ2の坪量を有する枚葉紙に換算した、乾燥破裂強さに関する値、ＳＣＴ値及びＣＭＴ値を第１表に示す。
【００５２】
【表１】
2009530504.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月15日(2008.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアミン単位を含有するカチオン性ポリマー及びポリマーアニオン性化合物を紙料に別個に添加し、前記紙料を脱水し、かつ紙製品を乾燥させることによって、高い乾燥強度を有する紙、板紙及び厚紙を製造する方法において、ポリマーアニオン性化合物としてリグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホナートを使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリマーアニオン性化合物として、
（ｉ）リグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホナート、及び
（ｉｉ）以下
（ａ）式
【化１】
2009530504.tif 000013
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6−アルキルを表す］で示される少なくとも１種のＮ−ビニルカルボキサミド
（ｂ）酸基を含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー及び／又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、及び場合によっては
（ｃ）別のモノエチレン性不飽和モノマー、及び場合によっては
（ｄ）分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
の共重合により得ることができる少なくとも１種のコポリマーを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ビニルアミン単位を含有するカチオン性ポリマーとして、式
【化２】
2009530504.tif 000014
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6−アルキルを表す］の少なくとも１種のモノマーの重合、及び、引き続くアミノ基の形成下でのポリマー中に重合された単位として導入されたモノマーＩの単位からの基−ＣＯ−Ｒ1の部分的又は完全な脱離により得ることができる少なくとも１種の化合物を使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ビニルアミン単位を含有するカチオン性ポリマーとして、少なくとも１モル％の加水分解度を有するＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーを使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ビニルアミン単位を含有するカチオン性ポリマーとして、
（ａ）式
【化３】
2009530504.tif 000015
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6−アルキルを表す］で示される少なくとも１種のＮ−ビニルカルボキサミド
（ｂ）酸基を含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー及び／又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、及び場合によっては
（ｃ）別のモノエチレン性不飽和モノマー、及び場合によっては
（ｄ）分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
の共重合、及び、引き続くアミノ基の形成下でのポリマー中に重合された単位の形で導入されたモノマーＩの単位からの基−ＣＯ−Ｒ1の部分的又は完全な脱離によって得ることができるコポリマーを使用し、その際、コポリマー中のアミノ基の割合は、酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーの単位の割合よりも少なくとも１０モル％多い、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ビニルアミン単位を含有するカチオン性ポリマーとして、ポリビニルアミン及び／又は少なくとも５０モル％の加水分解度を有するＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーを使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
リグニンスルホナートとして、水溶性のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩又はマグネシウム塩又はそれらの混合物を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ビニルアミン単位を含有するカチオン性ポリマーを、乾燥紙料に対して０．０５〜２．０質量％の量で使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ビニルアミン単位を含有するカチオン性ポリマー及びリグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホナートを５：１〜１：５の質量比で使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ビニルアミン単位を含有するカチオン性ポリマー及びリグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホナートを２：１〜１：２の質量比で使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
まずリグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホナートを紙料に計量供給し、その後、ビニルアミン単位を含有するカチオン性ポリマーを添加し、引き続き紙料を脱水する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
まずビニルアミン単位を含有するカチオン性ポリマーを紙料に計量供給し、その後、リグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホナートを添加し、その後紙料を脱水する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
リグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホナート及びビニルアミン単位を含有する少なくとも１種のカチオン性ポリマーを紙料に添加した後に、更に、以下：
（ａ）式
【化４】
2009530504.tif 000016
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6−アルキルを表す］で示される少なくとも１種のＮ−ビニルカルボキサミド
（ｂ）酸基を含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー及び／又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、及び場合によっては
（ｃ）別のモノエチレン性不飽和モノマー、及び場合によっては
（ｄ）分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
の共重合により得ることができるビニルカルボキサミド単位を含有するアニオン性コポリマーを添加する、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
乾燥強度を向上させるための、ビニルアミン単位を含有する少なくとも１種のカチオン性ポリマーの存在で紙、板紙及び厚紙を製造する際の、紙料に対する添加剤としての、リグニンスルホン酸及び／又は少なくとも１種のリグニンスルホナートの使用。
【国際調査報告】
2009530504.tif 000017
2009530504.tif 000018
2009530504.tif 000019
2009530504.tif 000020
2009530504.tif 000021
2009530504.tif 000022