(57)【要約】  本発明は、ガラスまたは釉薬のための疎水性表面を形成する方法に関する。本方法は、平均空気力学的粒度２００nm未満を有する粒子を生成することと、粒子をさらにガラス表面の上に案内することと、を含む。本発明に従って生成すべき粒子は疎水性粒子であり、粒子はガラス表面の上に案内され、その結果、これは少なくとも部分的にガラス表面中に溶解する及び／または拡散する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスまたは釉薬に疎水性表面を形成する方法であって、平均空気力学的粒度２００nm未満の粒子を生成すること、及び  該粒子をさらにガラス表面の上に導入すること、
を含み、
生成すべき前記粒子は疎水性粒子であること、及び
前記粒子は前記ガラス表面の上に導入され、その結果、前記粒子が少なくとも部分的に前記ガラス表面中に溶解及び／または拡散すること
を特徴とする方法。
【請求項２】
ナノ粒子は疎水性ガラス粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子がフッ素合金化石英ガラスからなることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ナノ粒子の融点がガラスの融点より高いことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が、ガラスまたは釉薬の製造プロセス、製造、または処理において適用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記方法が板ガラスの製造及び／又は処理において適用されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が、ガラスフローティングプロセスにおいて適用されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が、ガラス硬化において適用されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、自動車、トラクター、列車、飛行機又はその他同様なもののためのガラスを製造する際に適用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、施釉されたセラミック製品又は物体の形成又は焼成において適用されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、施釉されたタイルまたは同様の施釉された製品を製造する際に使用されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、通常の空気圧で実行されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、ガラス温度がガラスの冷却温度を上回る場合に実施されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ナノ粒子及び前記ガラスの表面上への前記ナノ粒子の導入が、液体フレーム溶射法を使用して実施されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ナノ粒子が、レーザーアブレージョン法によって生成されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ナノ粒子が、蒸気経路、液体経路、固体経路またはこれらの組合せを用いて生成されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野及び背景技術】
【０００１】
本発明は、ガラス製造またはガラス処理の間に疎水性ガラス表面を形成する方法に関する。特に、本発明は、ガラスまたは釉薬(glazing)のための疎水性表面を形成するための請求項１の前文に記載の方法であって、該方法は、平均空気力学的粒度（average aerodynamic particle size）２００nm未満を有する粒子を生成すること、及び、粒子をさらにガラス表面の上に導入することとを含む方法に関する。
【０００２】
疎水性の、すなわち撥水性の表面は、幾つかの用途、例えば自動車の風防ガラス及び自己清浄型及び／または清浄にしやすいガラス表面において有利である。疎水性表面は、周知のロータス現象（lotus phenomenon）に基づく。この現象に基づくガラス表面は、例えば、Martin Bauman et al., "Learning from the Lotus Flower  - Self-cleaning Coatings on Glass", Glass Processing Days 2003 proceedings, pp. 330-333, Tampere, Finlandにおいて説明されている。ロータス現象は、表面材料が比較的に高い疎水性を有する表面に基づく。すなわち接触角は１００°よりも大きく、表面はまた実際の接触角をかなり、すなわち１５０°よりも大きな角度に増大させるナノ／ミクロ構造が提供される。このような表面は、高度に撥水性、すなわち超疎水性（super hydrophobic）になる。表面構造が疎水性に及ぼす影響は、例えば、J. Kim & C.J. Kim, "Nanostructure Surfaces for Dramatic Reduction of Flow Resistance in Droplet-Based Microfluids", The Fifteenth IEEE International Conference on Micro Electro Mechanical Systems, 2002, pp. 479-482, Las Vegas, NV, USAにおいて扱われている。
【０００３】
米国特許第5,800,918号は、ガラス基板及び少なくとも部分的に基板を被覆する１層状または小型層状コーティングからなる窓用ガラスは、疎水性または疎油性（oleophobic）であり、底部層としてベース層を有することを説明している。フッ素化アルキルシランは、疎水性層を形成する際に使用する。本方法は複雑であり、たとえこれが、風防ガラスワイパーによって生じる摩耗に対して他の技術にまさるかなりの改良を提供しても、その耐摩耗性は依然として相対的に不十分である（風防ガラスワイパーの約１００動作時間）。
【０００４】
Wu, Y. et al., "Thin films with nanotextures for transparent and ultra water-
repellent coatings produced from trimethylmethoxysilane by microwave plasma CVD", Chem. Vap. Deposition, March 2002, vol. 8, no. 2, pp. 47-50は、プラズマ利用化学蒸気相プロセス（plasma-assisted chemical vapour phase process）による疎水性ナノ構造表面の形成を開示している。
【０００５】
Skandan G., et al., "Low-pressure flame deposition of nanos-tructured oxide films", J. Amer. Cer. Soc, October 1998, vol. 81 , no. 10, pp. 2753-6は、生成したナノ粒子によって基板をコーティングするために炎中でナノ粒子を生成する方法を開示している。
【０００６】
ＰＣＴ出願WO 2005/115531 A2は、磁気ナノ粒子の生成及び医用機器をコーティングする際の粒子の使用を開示している。
【０００７】
従来技術の方法においては、シラン処理によって又はテフロン含有ロウ若しくはその他同様なものを用いてガラス表面を処理することによって、ガラスを疎水性にする。
【０００８】
超疎水性を実現するために必要なミクロ／ナノ構造は、化学蒸気相成長（chemical vapour phase growth）（ＣＶＤ）、物理蒸気相成長（physical vapour phase growth）（ＰＶＤ）、リソグラフィー方法、マイクロプリンティング、エッチング又は自己組織化ナノ構造を用いた従来技術に従って実現される。
【０００９】
全ての方法に関連する問題は、形成した疎水性コーティングの不十分な機械的耐久性であり、特に、風防ガラスワイパーの使用における疎水性の消失として明らかになる。また幾つかの別の用途において、ガラスの表面に提供された疎水性コーティングはすり減り、剥がれ、この場合、表面は疎水性を失う。
【発明の開示】
【００１０】
本発明の目的は、上述の欠点を除去し、上記に説明した問題を解決する疎水性ガラス表面を提供することである。本発明の目的は、生成すべき粒子は疎水性粒子でること、及び、該粒子が少なくとも部分的にガラス表面中に溶解する及び／または拡散するように該粒子をガラス表面の上に導入することを特徴とする、請求項１に記載の方法によって実現される。
【００１１】
本発明の好適な具体例を、従属クレームにおいて開示する。
【００１２】
本発明の目的は、疎水性のナのサイズ粒子を用いることによって実現され、該粒子は、ガラスまたは釉薬の表面に運ばれ、部分的にガラス基板内部に溶解する及び／または拡散され、疎水性表面構造をガラス表面に形成する。
【００１３】
本発明の方法によって、疎水性ガラス表面を、ガラス表面の生成（フロート法）の間にまたは処理の間にガラス表面上に形成してよい。ナノ粒子はガラス粒子でよく、好ましくはフッ素合金化石英ガラス（fluorine-alloyed quartz glass）である。本方法においては、従来技術におけるように別個のコーティングまたは膜をガラスまたはガラス表面の上に形成するのではなく、ナノ粒子をガラスまたは釉薬の表面の上に部分的に溶解させる及び／または拡散させ、その結果、疎水性表面構造をガラスまたは釉薬の上に形成する。その上、本方法を通常の空気圧で実施してよい。加えて、ガラスまたは釉薬の温度は、好ましくはガラスの冷却温度であるかまたはこれを超える温度であり、該温度は、ガラス中へのナノ粒子の効果的な溶解及び／または拡散を可能にする。ガラス冷却温度未満では、所期の目的を達成するためには、ガラス中への溶解及び／または拡散の効率が低い。
【００１４】
本発明の方法によって、ガラス表面を疎水性にすることにより、ガラス表面の上に運ばれた粒子を、部分的にガラスまたは釉薬の表面中に溶解及び／または拡散させて、ガラスのための疎水性表面構造を形成することができる。従って、粒子はガラスにしっかりと接着し、摩耗及び使用によってガラスから容易に引き離されない。従って、実際には、ガラス表面の疎水性は、従来技術の手法によって形成した疎水性コーティングよりも使用中にかなり長く持続する。これは、ガラスのライフサイクルを数倍増大させる。
【００１５】
以下に、本発明について、疎水性ガラス表面を提供する本発明方法を示す添付図面を参照しながら、好適な具体例によってより詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の方法は、ガラスまたは釉薬のための疎水性表面を形成することを含む。本方法は、従来のナノ粒子の生成方法を使用して、平均空気力学的粒度２００nm未満を有する粒子を生成することを含む。粒子をガラス表面の上にさらに導入して、該粒子を少なくとも部分的にガラス表面中に溶解及び／または拡散させる。ガラス又は釉薬の表面上に導入すべき粒子は疎水性粒子であり、好ましくは疎水性ガラス粒子である。例えば、フルオロ合金化石英ガラスをこの目的のために使用してよい。さらに、本方法においてガラス表面の上に導入すべきナノ粒子の融点は、好ましくはガラスまたは釉薬の融点よりも高く、この場合、粒子がガラス中に完全に溶解するのを防ぐことができる。
【００１７】
本発明の方法は、下記の実施例によって説明されるガラスまたは釉薬の製造プロセス、製造または処理において、適用されるかまたは一般に使用される。このような製造または処理プロセスは、ガラスフローティング、ガラス硬化または施釉されたセラミック製品の形成または物体のための施釉または焼成を含んでよい。従って本方法を、自動車、トラクター、列車、飛行機またはその他同様なもののためのガラスを製造する際に及び／または施釉されたセラミックタイルまたは同様の施釉された製品の製造の際に適用してよい。
【００１８】
ガラス温度がガラス冷却温度未満である場合に、ガラス中へのかなりの溶解及び／または拡散が起きることは周知である。こうした理由で、ガラスまたは釉薬の温度は、好ましくは本発明の方法における冷却温度を超えて上昇する。
【００１９】
以下に、本発明の疎水性ガラス表面を形成させる一方法を示す添付図面１を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。ガラス基板１０は、矢印によって示される方向に移動する。ガラスは、例えば、フロート法によって製造された板ガラスでよく、ここで、ガラスウェブの幅を、例えば、４メートル、ウェブ移動速度を２０m／分とすることができる。ガラスはまた、風防ガラスの処理に関連してガラス処理ライン中を移動する板ガラス片でよい。フッ素合金化石英ガラス粒子９を、フレームスプレー１によって製造する（製造ラインは、幾つかの平行フレームスプレーを備える）。ガラス粒子のサイズは、少なくとも１０〜１００ナノメートルである。ガラス粒子の出発原料は、液体オルトケイ酸塩テトラエチル（ＴＥＯＳ）であり、これは、注入ポンプ６によって流体チャネル５を通して速度１０ml／分でバーナー５に供給される。四フッ化ケイ素ＳｉＦ４は、体積流量１５ＳＬＭで出発原料として使用するためにガスチャネル２からフレームスプレーに供給され、水素Ｈ２は、体積流量３０ＳＬＭでガスチャネル４からフレームスプレーに供給される。
【００２０】
フレームスプレーは、フィンランド特許FI 98832において説明されている液体フレームスプレーである。フレームスプレーの末端にノズル７が備えられ、ここで、流体出発原料は、ガスを用いてバーナーにスプレーされる。スプレーイングによって生じる液滴は炎８中に移動し、反応によってナノサイズのガラス粒子９を形成する。典型的な場合に、ガラス粒子は疎水性フッ素合金化石英粒子である。ガラス粒子は、温度が約７００℃であるガラス表面１０の上に導入する。ガラス粒子は、非常に疎水性であり接着性の表面構造をガラス基板の表面に形成し、粒子９は少なくとも部分的に表面構造中に溶解する及び／または拡散する。
【００２１】
以下の実施例において、本発明によるガラスの上の疎水性表面の形成を、フロートガラスの製造プロセスに関連して、説明する。溶融ガラスの連続流れを溶融スズ浴の上に供給することによって、フロートガラスを製造する。溶融ガラスは、金属表面上に広がり、ガラスの高品質プレートをもたらす。これを、後で温度研磨（temperature-polished）してよい。ガラスは波またはひずみを含まない。現今、フロート法はガラス製造における標準的な方法であり、世界中で製造される全ての板ガラスの９０％を超えるものはフロートガラスである。このプロセスでは、原料は融解炉に連続的に加えられる。このとき、原料温度はガスバーナーによって１０００℃を超える温度に昇温される。次に、混合物は障壁上を流れるが、このとき、溶融ガラス流の連続流れは溶融スズ浴の上を流れる。フロート区域の両側に配置され、ガラスを冷却炉中に搬送するプルコンベヤー（pull conveyor）によって、ガラス流れを溶融スズの表面に沿って引く。ガラスの冷却制御（徐冷）の目的は、後でガラスを破壊させる可能性がある内部張力を防ぐことにある。
【００２２】
疎水性ガラス表面の形成を、フロート法の障壁と冷却炉の入口との間の任意の段階で行ってよい。冷却炉において及びその後では、ガラス温度は、ガラス中へのナノ粒子の効果的な拡散及び／または溶解にとっては低すぎる。融解炉においては、ガラス温度は高すぎ、ナノ粒子はガラス中に完全に溶解する。従って、疎水性表面を実現するために最適な地点は、スズ浴と冷却炉との間であり、その理由は、その場合に、スズ浴の区域に疎水性表面を形成するための装置を配置する必要がないからである。
【００２３】
本発明では、疎水性表面を、ガラス硬化に関連して形成することもできる。ガラス硬化においては、形成したガラス物体を再加熱して、物体をほぼ軟質の状態にする。この後、ガラス物体を、厳しく制御された条件で、低温空気を用いて、又は、油若しくは特定の液体化学薬品中に浸漬することによって急速に冷却する。硬化処理は、ガラスを通常のガラスよりも非常に硬質にする。
【００２４】
ガラスを硬化ライン中で再加熱する時に又はガラスを再加熱炉から硬化チャンバ、すなわち冷却チャンバに移動させる時に、本発明による疎水性ガラス表面の形成も行うことができる。ガラスを冷却した後では、その温度は、ナノ粒子の効果的な拡散及び／または溶解のためには低すぎる。
【００２５】
ガラス表面に加えて、施釉された表面、例えば施釉されたタイルまたは他の施釉された物体の上に、疎水性表面を本発明に従って形成することができる。施釉において、１つ以上の釉薬層を、物体、例えばセラミック物体の表面の上に形成する。層厚さは例えば７５〜５００ミクロンである。釉薬を幾つかの別の方法によって形成してよい。物体または製品、例えばセラミック製品の上での釉薬の形成は、技術的及び美的特性、例えば耐水性、清浄化可能性、研磨、色、表面パターン形成及び化学的／及びまたは機械的耐久性をもたらす。釉薬構造は結晶成分を含む場合があるが、形成された釉薬コーティングは、本質的にはガラス質である。
【００２６】
施釉された製品の上の疎水性表面の形成を、例えばセラミック製品の焼成と組み合わせてよい。焼成は、タイルの製造プロセスにおける最も重要な工程のうちの１つであり、その理由は、大部分のセラミック特性は焼成に依存するからである。こうした特性は、機械的強度、寸法安定性、化学的耐久性、清浄化可能性、耐火性等を含む。焼成段階において考慮すべき主な変数は、製造すべきセラミック製品に応じて各組成物及び製造技術に適合させる必要がある熱サイクル（温度−時間）及び焼成炉中の雰囲気である。温度が４００℃を超える間は、本発明による疎水性表面の形成と焼成の冷却工程とを組み合わせることは最も容易である。この温度未満では、釉薬が、ガラス中へのナノ粒子の効果的な拡散及び／または溶解のためには粘稠になりすぎる。
【００２７】
本発明の方法においては、ナノ粒子がガラス表面または施釉された表面中に部分的に又は少なくとも部分的に溶解する及び／または拡散することは不可欠である。ナノ粒子が高い融解／軟化温度を有して、ガラスまたは釉薬中への完全な溶解を防ぐことがさらに好ましい。表面でのＯＨ基の形成を防ぐために表面上を合金化したケイ素粒子が、本発明のために優れた材料である。ケイ素粒子を例えばフッ素によって合金化してよい。
【００２８】
本発明は、上記に説明したものと異なる解決手段も含んでよい。従って、粒子の材料は異なっていてよく、ナノ粒子を、他の仕方で、例えば、例としてMaterials Science and Engineering, R 45, 2004, Tjong, S. C. & Chen, H., Nanocrystalline materials and coatings, pp. 1-88において説明される蒸気経路、液体経路、固体経路またはこれらの組合せによって形成してよい。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明により疎水性ガラス表面を提供する方法を示す。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年1月24日(2008.1.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスまたは釉薬に疎水性表面を形成する方法であって、平均空気力学的粒度２００nm未満の粒子を生成すること、及び  該粒子をさらにガラス表面の上に導入すること、
を含み、
生成すべき前記粒子は疎水性粒子であること、及び
前記粒子は前記ガラス表面の上に導入され、その結果、前記粒子が部分的に前記ガラス表面中に溶解及び／または拡散すること
を特徴とする方法。
【請求項２】
ナノ粒子は疎水性ガラス粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子がフッ素合金化石英ガラスからなることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ナノ粒子の融点がガラスの融点より高いことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が、ガラスまたは釉薬の製造プロセス、製造、または処理において適用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記方法が板ガラスの製造及び／又は処理において適用されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が、ガラスフローティングプロセスにおいて適用されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が、ガラス硬化において適用されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、自動車、トラクター、列車、飛行機又はその他同様なもののためのガラスを製造する際に適用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、施釉されたセラミック製品又は物体の形成又は焼成において適用されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、施釉されたタイルまたは同様の施釉された製品を製造する際に使用されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、通常の空気圧で実施されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、ガラス温度がガラスの冷却温度を上回る場合に実施されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ナノ粒子及び前記ガラスの表面上への前記ナノ粒子の導入が、液体フレーム溶射法を使用して実施されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ナノ粒子が、レーザーアブレージョン法によって生成されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ナノ粒子が、蒸気経路、液体経路、固体経路またはこれらの組合せを用いて生成させられることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2009531263.tif 000004
2009531263.tif 000005
2009531263.tif 000006