(57)【要約】  約５０〜約７０重量％のメチルアクリレート、約０．５〜約５重量％の任意成分である１，４−ブテン二酸部分またはその無水物もしくはモノアルキルエステル、エチレンである残りの共重合から誘導された共重合体であって、約４０，０００〜約６５，０００の数平均分子量および約１〜約１４ｇ／１０分のメルトインデックスを有する共重合体が開示される。これらの共重合体を含む配合組成物、および硬化組成物（すなわち、加硫物）ならびに自動車および非自動車用途向けのチューブ、流体ハンドリングホースおよびターボチャージャーホースを含むホース、ダンパー、ブーツ、シール、およびガスケットなどの、これらの配合組成物から形成されたゴム物品もまた開示される。他のポリマーとこれらの共重合体とのブレンドもまた開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、４５〜７５重量％または５０〜７０重量％の、メチルアクリレートなどのアルキルアクリレート、および約０．５〜約５重量％または約１〜約５重量％または約１．５〜約５重量％または約１．５〜約４重量％または約１．５〜約３重量％の任意成分である１，４−ブテン二酸またはその誘導体の共重合から誘導されたエチレン共重合体を含む組成物であって、
前記誘導体が、前記酸の無水物、もしくはモノアルキルエステル中のアルキル基が１〜約６個の炭素原子を有する前記酸のモノアルキルエステル、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、
前記共重合体が、下限約４０，０００〜上限約５５，０００、約６０，０００または約６５，０００の数平均分子量（Ｍn）、１〜１４、１〜１２、または１〜６ｇ／１０分のメルトインデックス、および好ましくは約２〜約７、または２〜６の多分散性を有する組成物。
【請求項２】
前記共重合体がエチレンおよびメチルアクリレートを含み、そして約４０，０００〜約６０，０００のＭn、２〜１２ｇ／１０分のメルトインデックス、および約３〜約７または４〜６の多分散性を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記共重合体がエチレン、メチルアクリレート、および約１〜約５重量％または約１〜約３重量％の酸硬化部位モノマーまたはその誘導体を含み、そして前記共重合体が約４０，０００〜約６０，０００または約４０，０００〜約５５，０００のＭnおよび約２〜約６の多分散性を有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記酸硬化部位がメチル水素マレエート、エチル水素マレエート、プロピル水素マレエート、ブチル水素マレエート、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
硬化剤と、酸化防止剤、内部用離型剤、スコーチ防止剤、可塑剤、加硫促進剤、またはフィラーを含む任意選択の１つ以上の添加剤とをさらに含み、任意選択的に、硬化および任意選択的に後硬化にさらにかけられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
エチレン・アルキルアクリレート共重合体、ポリアクリレート共重合体、またはそれらの組み合わせを含む少なくとも１種の追加のポリマーをさらに含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
硬化剤を含み、そしてさらなる硬化にかけられる不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂もしくはフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、またはポリアミドなどの熱可塑性樹脂を含む第２ポリマーをさらに含み、任意選択的にフィラー、強化繊維（連続もしくは不連続の、織られたもしくは不織の）もしくはパルプを含む繊維構造体、またはそれらの２つ以上の組み合わせをさらに含み、任意選択的に硬化にさらにかけられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項５または６に記載されたような組成物を含むまたはそれから製造された物品であって、点火ワイヤー外被、チューブ、ホース、ダンパー、シール、ガスケット、ベルト、スパークプラグブーツ、等速ジョイントブーツ、またはシャフトブーツを含む物品。
【請求項９】
請求項７に記載されたような組成物を含むまたはそれから製造された物品であって、ディストリビュータキャップなどの電気部品、プリント回路基板、ブレーキパッド、またはクラッチ面材を含む物品。
【請求項１０】
エチレンを、エチレン共重合体を製造するのに有効な条件下にメチルアクリレートなどのアルキルアクリレートと、および任意選択的に１，４−ブテン二酸またはその誘導体と接触させる工程を含む方法であって、
前記エチレン共重合体が請求項１に記載されたようなものであり、
前記誘導体が前記酸の無水物、前記酸のモノアルキルエステル、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、
前記アルキルアクリレートが約４５〜約７５重量％または約５０〜約７０重量％を占め、前記酸またはその誘導体が、存在する場合は、約０．５〜約５重量％または約１〜約５重量％または約１．５〜約５重量％または約１．５〜約４重量％または約１．５〜約３重量％を占め、そして残りがエチレンであり、そして前記重量％はエチレン、アルキルアクリレート、および酸またはその誘導体の総重量を基準としており、
前記条件が１２０℃〜１８５℃または１４０℃〜１６５℃の温度、約１９００〜２８１０ｋｇ／ｃｍ2（１８６ＭＰａ〜２６７ＭＰａ）、または２０６５〜２８１０ｋｇ／ｃｍ2（１９６〜２６７ＭＰａ）の圧力、および３０℃〜９０℃または５０℃〜９０℃のフィード温度を含む、方法。
【請求項１１】
前記エチレン共重合体を硬化剤、任意選択的に１種以上の添加剤、および任意選択的に１種以上の追加のポリマーと組み合わせて配合組成物を製造する工程、任意選択的に前記配合組成物を所望の形状へ成形する工程、および前記配合組成物を同時にまたは逐次的に硬化させ、そして任意選択的に後硬化させて加硫物または物品を製造する工程をさらに含む請求項１０に記載の方法であって、前記添加剤が酸化防止剤、内部用離型剤、スコーチ防止剤、可塑剤、加硫促進剤、もしくはフィラー、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み、前記追加のポリマーがエチレン・アルキルアクリレート共重合体、ポリアクリレート共重合体、またはそれらの組み合わせを含み、前記物品が点火ワイヤー外被、チューブ、ホース、ダンパー、シール、ガスケット、ベルト、スパークプラグブーツ、等速ジョイントブーツ、またはシャフトブーツを含む、方法。
【請求項１２】
前記エチレン共重合体を硬化剤、さらなる硬化にかけられる不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂もしくはフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂またはポリアミドなどの熱可塑性樹脂を含む１種以上の追加のポリマー、および任意選択的にフィラー、強化繊維、パルプの繊維構造体、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む１種以上の添加剤と組み合わせて組成物を製造する工程、および前記組成物を物品へ二次加工する工程をさらに含む請求項１０に記載の方法であって、前記物品がディストリビュータキャップなどの電気部品、プリント回路基板、ブレーキパッド、またはクラッチ面材を含み、前記二次加工する工程がコーティング、積層、モールディング、押出、フィラメントワインディング、カレンダー掛け、またはそれらの２つ以上の組み合わせおよびその後の硬化を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン、アルキルアクリレート、および任意選択(optionally)の酸硬化部位コモノマーから誘導されたエチレン共重合体に関する。本発明はまた、共重合体を使用する組成物におよびこれらの組成物から誘導された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車および運送業界は、ガスケット、シール、ホース、ダンパーなどのような弾性特性を必要とする多数のボンネット内部品またはパワートレイン部品用のエラストマー（ゴム様）材料を使用している。これらの部品は良好な耐熱性および耐油性を必要とする。多数の合成ポリマー材料がこれらの用途向けに提供されてきた。例えば、米国特許第３，８７３，４９４号明細書は、ブタジエン／アクリロニトリルポリマーの存在によって加速される過酸化物硬化系および酸化防止剤系の存在下のエチレン／アクリルエステル共重合体の加硫を記載している。米国特許第４，２７５，１８０号明細書は、弾性エチレン／アルキルアクリレート共重合体と熱可塑性ポリマーとの架橋性のまたは架橋したブレンドを含むポリマー組成物を記載している。米国特許第５，４９８，６６９号明細書は、連続常圧硬化法に有用な、エチレン／アルキルアクリレートダイポリマー、中和されたエチレン酸共重合体（アイオノマー）および有機過酸化物のブレンドを開示している。米国特許第３，８８３，４７２号明細書および同第３，９０４，５８８号明細書は、エチレン／アクリルエステル／ブテン二酸モノエステルターポリマー、そのコンパウンドおよび加硫物を開示している。
【０００３】
自動車業界における動向は、より広範囲（高いおよび低いの両方）の使用温度可能性ならびに良好な耐流体性を有して新たな性能要求を満たすための自動車部品の製造に使用されるエラストマー材料を必要としている。これらのエラストマーは、特により高い操作温度で、向上した耐動的疲労性を有することもまた望ましい。特性と適度なコストとのかかる組み合わせが非常に望まれる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、共重合体、これらの共重合体を含む配合組成物、および加硫物を提供する。共重合体は、類似の以前の共重合体より高い数平均分子量および／または狭い分子量分布（多分散性）によって特徴づけられる。加硫物は、以前の加硫物よりも向上した耐動的疲労性および耐熱性を示す。
【０００５】
本発明は、４５〜７５重量％または５０〜７０重量％の、メチルアクリレートなどのアルキルアクリレート、および約０．５〜約５重量％または約１〜約５重量％または約１．５〜約５重量％または約１．５〜約４重量％または約１．５〜約３重量％の任意成分である１，４−ブテン二酸またはその誘導体、および残りであるエチレンの共重合から誘導されたエチレン共重合体を含む組成物であって、誘導体が酸の無水物もしくはモノアルキルエステル中のアルキル基が１〜約６個の炭素原子を有する酸のモノアルキルエステル、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、共重合体が下限約４０，０００〜上限約５５，０００、約６０，０００または約６５，０００の数平均分子量（Ｍn）、１〜１４、１〜１２、または１〜６ｇ／１０分のメルトインデックス、および好ましくは約２〜約７、より好ましくは２〜６の多分散性を有する組成物を提供する。
【０００６】
本発明はまた、上記の共重合体を含み、そして硬化剤および任意選択的に、酸化防止剤、内部用離型剤、スコーチ防止剤、可塑剤、加硫促進剤、またはフィラーを含む１種以上の添加剤をさらに含むまたはそれらから製造されたコンパウンド組成物（すなわち、加硫物の前駆体、そして本明細書では配合組成物または単にコンパウンドと言われる）を提供する。
【０００７】
本発明はまた、エチレン・アルキルアクリレート共重合体、ポリアクリレート共重合体、またはそれらの組み合わせを含む少なくとも１種の追加のポリマーをさらに含むまたはそれから製造された上記の配合組成物を提供する。
【０００８】
本発明はまた、共重合体を架橋させるのに十分な時間硬化させられる（例えば高温および高圧でまたは加熱された塩浴中で）、そして任意選択的に加硫物をさらに硬化させるために後硬化させられる（例えば高温および周囲圧力で）上記の配合組成物を含む加硫物を提供する。
【０００９】
本発明はまた、上記のように特徴づけられるまたは上記のように特徴づけられる加硫物である組成物を含むまたはそれから製造された物品であって、点火ワイヤー外被、チューブ、ホース、ダンパー、シール、ガスケット、ベルト、スパークプラグブーツ、等速ジョイントブーツ、またはシャフトブーツを含む物品を提供する。
【００１０】
本発明はまた、エチレンを、エチレン共重合体を製造するのに有効な条件下にメチルアクリレートなどのアルキルアクリレートと、および任意選択的に１，４−ブテン二酸、もしくは酸の無水物、酸のモノアルキルエステル、またはそれらの２つ以上の組み合わせであるその誘導体と接触させる工程を含む方法であって、アルキルアクリレートが４５〜７５重量％、または約５０〜約７０重量％を占め、酸またはその誘導体が存在するとき約０．５〜約５重量％、または約１〜約５重量％、または約１．５〜約５重量％、または約１．５〜約４重量％または約１．５〜約３重量％を占め、そして残りがエチレンであり、重量％はエチレン、アルキルアクリレート、および酸またはその誘導体の総重量を基準とし、そして条件が１２０℃〜１８５℃または１４０℃〜１６５℃の温度、約１９００〜２８１０ｋｇ／ｃｍ2（１８６ＭＰａ〜２６７ＭＰａ）、または２０６５〜２８１０ｋｇ／ｃｍ2（１９６〜２６７ＭＰａ）の圧力、および３０℃〜９０℃または５０℃〜９０℃のフィード温度を含む方法を提供する。
【００１１】
エチレン共重合体を硬化剤、任意選択的に１種以上の添加剤、および任意選択的に１種以上の追加のポリマーと組み合わせて配合組成物を製造する工程、任意選択的に配合組成物を所望の形状へ成形する工程、および配合組成物を同時にまたは逐次的に硬化させ、そして任意選択的に後硬化させて加硫物または物品を製造する工程をさらに含む上に特徴づけられた方法であって、添加剤が酸化防止剤、内部用離型剤、スコーチ防止剤、可塑剤、加硫促進剤、もしくはフィラー、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み、追加のポリマーがエチレン・アルキルアクリレート共重合体、ポリアクリレート共重合体、またはそれらの組み合わせを含み、そして物品が点火ワイヤー外被、チューブ、ホース、ダンパー、シール、ガスケット、ベルト、スパークプラグブーツ、等速ジョイントブーツ、またはシャフトブーツを含む方法もまた提供される。
【００１２】
本発明はまた、上記の共重合体を含み、そしてさらなる硬化にかけられる不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂もしくはフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、またはポリアミドなどの熱可塑性樹脂を含む第２ポリマーをさらに含むまたはそれらから製造された、任意選択的にフィラー、強化繊維（連続もしくは不連続の、織られたもしくは不織の）もしくはパルプを含む繊維構造体、またはそれらの２つ以上の組み合わせをさらに含む組成物であって、任意選択的に硬化にさらにかけられる組成物を提供する。
【００１３】
本発明はまた、ディストリビュータキャップなどの電気部品、プリント回路基板、ブレーキパッド、またはクラッチ面材を含む、組成物を含むまたはそれから製造された物品であって、コーティング、積層、モールディング、押出、フィラメントワインディング、カレンダー掛け、またはそれらの組み合わせなどのプロセス、およびその後の硬化を用いて製造することができる物品を提供する。
【００１４】
本発明はまた、エチレン共重合体を硬化剤、さらなる硬化にかけられるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂もしくはビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂またはポリアミドなどの熱可塑性樹脂を含む１種以上の追加のポリマー、および任意選択的にフィラー、強化繊維、パルプの繊維構造体、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む１種以上の添加剤と組み合わせて配合組成物を製造する工程、および配合組成物を物品へ二次加工する工程をさらに含む上に特徴づけられた方法であって、物品がディストリビュータキャップなどの電気部品、プリント回路基板、ブレーキパッド、またはクラッチ面材を含み、二次加工する工程がコーティング、積層、モールディング、押出、フィラメントワインディング、カレンダー掛け、またはそれらの２つ以上の組み合わせ、およびその後の硬化を含む方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、同じコモノマー割合の他のポリマーより高い数平均分子量（Ｍn）、低いメルトインデックス（ＭＩ）および好ましくは低い多分散性を有する、エチレンおよびメチルアクリレートなどのアルキルアクリレートおよび任意の酸硬化部位を含む共重合体を提供する。共重合体は、米国特許第３，８８３，４７２号明細書および同第３，９０４，５８８号明細書に記載されているものより低い反応器温度、高い反応器圧力、および高いフィード温度の組み合わせで共重合を実施することによって製造することができる。好ましくは、共重合体はランダム共重合体である。
【００１６】
多分散性は、数平均分子量で除された重量平均分子量（Ｍw／ＭnまたはＰＤ）と定義される。これらの分子量特性は、サイズ排除クロマトグラフィーを用いることによって測定することができる。
【００１７】
「共重合体」は２つ以上の異なるモノマーを含有するポリマーを意味し、「ダイポリマー」は２つのコモノマーを含む共重合体を意味し、「ターポリマー」は３つのコモノマーを含む共重合体を意味する。
【００１８】
本共重合体から製造された加硫物は、高温（例えば１５０℃）でのデマチア（ＤｅＭａｔｔｉａ）試験によって示されるように、それらから製造された物品の向上した耐動的屈曲疲労性を提供する。デマチア試験は、試験サンプルを繰り返し曲げて全破損につながる亀裂をもたらすことができる回数を突き止める。より高い分子量の共重合体は加硫物の耐高温動的疲労性を高める。それらはまた、常圧硬化法（例えば加熱された塩浴）の使用を可能にする。より低い重量％の硬化部位のより高い分子量の共重合体は、加硫物の耐熱性を向上させ、さらに耐高温動的疲労性をさらに高める。
【００１９】
共重合体はエチレンおよびアルキルアクリレートを含む。アルキルアクリレートは、分岐または非分岐であることができるアルキル基中に１０個以下の炭素原子を有してもよい。例えば、アルキル基はメチル、エチル、ｎ−ブチル、２エチルヘキシル、および他のアルキル基から選択されてもよく、アルキルアクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびアルキル基中に１０個以下の炭素原子を含有する他のアルキルアクリレートから選択されてもよい。メチルアクリレートが好ましいアルキルアクリレートである。
【００２０】
６２〜７０重量％のメチルアクリレートを含むエチレン共重合体が注目すべきである。５０〜６２重量％のメチルアクリレートを含むエチレン共重合体もまた注目すべきである。
【００２１】
任意の酸硬化部位は存在するとき約０．５〜約５重量％、または約１〜約５重量％、または約１．５〜約５重量％、または約１．５〜約４重量％または約１．５〜約３重量％の１，４−ブテン二酸部分またはその無水物もしくはモノアルキルアクリレートエステルを含む。エステルのアルキル基が１〜６個の炭素原子を有する、１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステルを含む酸硬化部位が注目すべきである。１，４−ブテン二酸およびそのエステルは、重合前に、シス型かトランス型かのどちらか、すなわちマレイン酸またはフマル酸で存在する。どちらかのモノアルキルエステルが満足できるものである。メチル水素マレエート、エチル水素マレエート、プロピル水素マレエート、ブチル水素マレエート、またはそれらの２つ以上の組み合わせが酸硬化部位とし特に満足できるものである。
【００２２】
エチレンはダイポリマーでは第２成分であり、ターポリマーでは第３成分である。そのようなものとして、エチレンは、必要とされるアルキルアクリレートおよび任意の１，４−ブテン二酸部分またはその誘導体に対して共重合体の残りを本質的に表す、すなわち、重合したエチレンは補完的な量で共重合体中に存在する。
【００２３】
共重合体の例には、エチレン（Ｅ）およびメチルアクリレート（ＭＡ）の共重合体、エチレンおよびエチルアクリレートの共重合体、ならびにエチレンおよびｎ−ブチルアクリレートの共重合体が挙げられる。例えば、共重合体はエチレンおよびメチルアクリレートを含み、約４０，０００〜約６０，０００のＭn、２〜１２ｇ／１０分のメルトインデックス、および約３〜約７または４〜６の多分散性を有する。
【００２４】
共重合体の例にはまた、エチレン、メチルアクリレートおよびメチル水素マレエートの共重合体、エチレン、メチルアクリレートおよびエチル水素マレエートの共重合体、エチレン、メチルアクリレートおよびプロピル水素マレエートの共重合体、ならびにエチレン、メチルアクリレートおよびブチル水素マレエートの共重合体が挙げられる。例えば、共重合体はエチレン、メチルアクリレートおよび約１〜約５重量％または約１〜約３重量％の酸硬化部位モノマーまたはその誘導体を含み、共重合体は約４０，０００〜約６５，０００または約４０，０００〜約６０，０００のＭnおよび約２〜約６の多分散性を有する。
【００２５】
酸硬化部位なしの共重合体（ダイポリマー）は、例えば過酸素化合物またはアゾ化合物を含むフリーラジカル重合開始剤の存在下にエチレンおよびアルキルアクリレートを共重合させることによって容易に製造することができる。酸硬化部位ありの共重合体（ターポリマー）は、エチレン、アルキルアクリレート、および１，４−ブテン二酸部分、その無水物、またはモノアルキルエステルを共重合させることによって同様に製造することができる。
【００２６】
共重合は、エチレン、メチルアクリレートなどのアルキルアクリレート、必要ならば酸硬化部位コモノマー（例えば酸のモノアルキルエステル）、フリーラジカル開始剤、および任意選択的にメタノールなどのような溶媒を、米国特許第２，８９７，１８３号明細書に開示されているタイプの撹拌オートクレーブに連続的にフィードすることによって行われてもよい（例えば、米国特許第５，０２８，６７４号明細書を参照されたい）。あるいはまた、中間冷却または加熱ありまたはなしの、多重区画およびフィードゾーンありの単独でか連続でかのどちらかで運転される、オートクレーブのような当該技術で一般に知られている、十分な混合、滞留時間、温度および圧力コントロール付きの他の高圧反応器デザインが用いられてもよい。容量、長さおよび直径などの反応器寸法もまた運転条件に影響を及ぼすかもしれない。転化の速度は、重合温度および圧力、モノマーフィード温度、用いられるモノマー、反応混合物中のモノマーの濃度、ならびに所望の収率および共重合体組成物のための滞留時間などの変数に依存するかもしれない。滞留時間を調節することおよび、幾つかのケースでは、分子量を調整するために、プロパンなどのテロゲン（連鎖移動剤／連鎖停止剤）を使用することが望ましいかもしれない。反応混合物はオートクレーブから連続的に取り出される。反応混合物が反応容器を出た後に、共重合体は、例えば、重合していない物質および溶媒を減圧下におよび高温で気化させることによって未反応モノマーおよび溶媒（溶媒が使用された場合）から分離される。用語「フィード温度」および「モノマーフィード温度」は、コモノマーが反応器へのそれらの導入前にコントロールされる温度を意味する。
【００２７】
共重合は、加圧反応器中、１２０℃〜１８５℃、または１４０℃〜１６５℃の高温、および１９００〜２８１０ｋｇ／ｃｍ2、または２０６５〜２８１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、３０℃〜９０℃、または５０℃〜９０℃のフィード温度で実施することができる。
【００２８】
共重合法のための適切な過酸化物開始剤は、温度および圧力、使用されるコモノマー、コモノマー濃度、および商業的に入手可能なコモノマー中に典型的に存在する阻害剤などの、反応器運転条件に依存するかもしれない。開始剤は液体としてニートで、無臭ミネラルスピリッツなどの好適な溶媒に溶解されてまたは希釈されて、または別の異なる開始剤と混合されて用いることができる。フリーラジカル開始剤として有用な一般クラスの有機過酸化物には、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシケタール、およびジアシルペルオキシドが含まれる。好適な過酸化物の例には、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、第三ブチルペルオキシピバレート、第三ブチルペルオキシネオデカノエート、ジ（第二ブチル）ペルオキシジカーボネート、および第三アミルペルオキシネオドデカノエートまたはそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。これらのおよび他の好適な過酸化物は、ＡｒｋｅｍａからＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）商品名またはＡｋｚｏ  ＮｏｂｅｌからＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）商品名で入手可能である。同様に、好適なアゾ開始剤が使用されてもよい。
【００２９】
連続運転が定常状態に達した後に、ポリマーへのモノマーのパス当たり総転化率は５〜２５重量％で変わるかもしれない。共重合体のメルトインデックス（ＭＩ）はその分子量におおよそ関係するかもしれず、ＭＩが低ければ低いほど分子量はより高い。ＭＩ値は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）試験方法Ｄ１２３８−０１（手順Ａ、条件１９０／２．１６）に記載されているように１９０℃で測定される。共重合体は、重合条件またはテロゲン添加物の使用に依存して、典型的にはしかし限定的ではなく約１〜約１４ｇ／１０分で変わるＭＩを有する。酸硬化部位モノマー、例えばアルキル水素マレエートの重量パーセントは、標準化メタノール苛性力価でのフェノールフタレン指示薬（または類似のもの）を用いる終点滴定と、加熱／還流されるキシレン／ブタノール混合物に溶解されたポリマーの既知量とによって測定することができる。メチルアクリレートなどのアルキルアクリレートの重量パーセントは、プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）またはＮＭＲによる較正後のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分析によって測定することができる。
【００３０】
組成物はしばしば、主としてアルキルアクリレートの、幾らかのモノマー残存物を含有する。モノマー残存物の除去は、当該技術で気化除去（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）または仕上げ工程として一般に公知である。小さな実験室規模の調製については、気化除去は、真空オーブン中である時間加熱すること（例えば、６３５ｍｍＨｇ減圧で１００℃に４時間加熱すること）によって成し遂げることができる。より大きい規模の調製については、残存物は、高温で真空ポート付き単軸または二軸スクリュー押出機を通して処理することによって除去することができる。任意選択的に、共重合体を仕上げる際に、剥離剤（表ＡにリストされるＲ２などの）がハンドリングを向上させるために約０．１〜１重量％で添加されてもよい。
【００３１】
仕上げ操作で、スクリューサイズおよびデザインならびに真空の使用は、処理することができる共重合体の量に影響を及ぼすかもしれないし、順繰りに、例えばスクリュー速度、滞留時間および温度を含む適切な処理変数の選択に影響を及ぼすかもしれない。当業者は、好適な仕上げ組成物の調製のためにこれらの変数間でバランスを達成するように適切な処理変数をデザインすることができる。仕上げ変数の調節は、仕上げ組成物中に存在する残存モノマー（すなわち、ガスクロマトグラフィーヘッドスペース分析によって測定される、フリーコモノマー）のレベルに影響を及ぼし得る。
【００３２】
上記の仕上げエチレン共重合体は、追加の材料と混合されて（配合として当該技術で公知のプロセス）配合組成物を提供し、それは硬化させられて（加硫として当該技術で公知のプロセス）加硫物を提供することができる。組成物は次の手順に従って配合し、硬化させることができる。
【００３３】
配合は、仕上げ共重合体を、硬化剤、酸化防止剤、内部用離型剤、スコーチ防止剤、可塑剤、加硫促進剤、フィラーなどのような添加原料と組み合わせることを含む。好ましいおよび注目すべき配合組成物は、上記の好ましいおよび注目すべき共重合体を含む。
【００３４】
任意選択的に、共重合体は、当該技術で一般に知られているようなポリアクリレート共重合体（いわゆるＡＣＭタイプ材料）、例えば、エチルアクリレート／ブチルアクリレート／メトキシエチルアクリレート／硬化部位などと組み合わせるだけでなく、当該技術で一般に知られているようなエチレンダイポリマーおよびターポリマー（いわゆるＡＥＭタイプ材料）、例えば、４０，０００未満の数平均分子量のエチレン／メチルアクリレートダイポリマーまたはエチレン／メチルアクリレート／酸硬化部位ターポリマーなどを含む、エチレン・アルキルアクリレート共重合体と組み合わせるまたはブレンドすることができる。ＡＥＭ材料（例えばより低い分子量のエチレン／メチルアクリレート／酸硬化部位）とのブレンドは、向上した耐動的疲労性だけでなく、生強度、耐崩壊性または押出速度などの向上した加工性を提供するかもしれない。ポリアクリレートＡＣＭ材料（例えばエチルアクリレート／ブチルアクリレート／メトキシエチルアクリレート、エチルアクリレート／ブチルアクリレート／硬化部位など）とのブレンドは、向上した加工性を提供するかもしれない。
【００３５】
コンパウンドの原料（共重合体、硬化剤、添加剤、および／または追加のポリマーを含む）は、内部ミキサー（例えば、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、２ロールミルおよび十分に分散された混合物を達成するための当該技術で公知の、他の類似混合装置などの公知装置で混合することができる。
【００３６】
配合後に、組成物は加硫することができる。好ましいおよび注目すべき加硫組成物は、好ましいおよび注目すべき上記の共重合体および配合組成物を含む。任意選択的に様々なフィラー、他の添加剤および／またはポリマーと一緒に未架橋（未加硫）共重合体および硬化剤を含むコンパウンドは、共有化学結合（すなわち、架橋）を達成するのに十分な時間、温度および圧力で硬化工程にかけられる。加硫は、配合組成物を高温で、および任意選択的に高圧で共重合体を架橋するのに十分な時間硬化させること（しばしば実験室調製ではプレス硬化と言われる）、引き続きエラストマーをさらに硬化させるための周囲圧力での後硬化加熱を含む。例えば、加硫物は、公知の手順を約１６０℃〜約２００℃で約２〜６０分間用いて形成され、硬化されてもよい。後硬化加熱は約１６０℃〜約２００℃で１〜数時間行われる。
【００３７】
酸硬化部位なしの共重合体を含むものなどの配合組成物は、例えば、過酸化物および任意選択的に架橋助剤を含む過酸化物硬化系の存在下に加硫することができる。好適な過酸化物および架橋助剤には本質的に、加硫中に用いられつつある温度で有効な、本明細書に記載されるものを含む、当該技術で一般に知られているような任意の硬化剤系が含まれる。好ましい過酸化物は、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン（商品名Ｖｕｌ−ｃｕｐ（登録商標）でＧＥＯ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）である。１００部のポリマー当たり（ｐｈｒ）約０．５〜５重量部の過酸化物が組成物を加硫するために用いられてもよい。より安全なハンドリングおよび混合のために、過酸化物は不活性キャリア上で提供されてもよい。過酸化物硬化系は、ダイポリマーかターポリマーかのどちらでも用いることができる。
【００３８】
過酸化物硬化に使用される架橋助剤または加硫促進剤は、例えば、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ジマレアミド、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、テトラメチレンジアクリレート、またはポリエチレンオキシドグリコールジメタクリレートであることができる。好ましい架橋助剤／加硫促進剤は、ＨＶＡ−２としてＤｕＰｏｎｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓから入手可能な、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ジマレアミドである。架橋助剤の量は、１００部のポリマー当たり約０〜５重量部、好ましくは１００部のポリマー当たり約１〜５重量部であってもよい。
【００３９】
任意選択的にコンパウンドは、熱で、余分の圧力ありまたはなしで硬化されて中空でない構造かフォーム構造かのどちらかの加硫物を形成することができる。これらのより高い分子量の共重合体は、最小のまたは全くなしの後硬化加熱で硬化プロセスに有用であるかもしれない。
【００４０】
酸硬化部位を含有する共重合体で使用することができる加硫剤または硬化剤には、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（ＨＭＤＡＣ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、トリエチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加体、およびヘキサメチレンジアミン・ジベンゾアート塩などの、ジ−およびマルチ−官能性アミン硬化系が含まれる。芳香族アミンもまた硬化剤として使用することができる。２つ以上の硬化剤の組み合わせもまた使用されてもよい。硬化剤はニートでまたは不活性キャリア中で添加されてもよい。水性ＨＭＤＡを使用する硬化方法は米国特許第７，００１，９５７号明細書に記載されている。
【００４１】
酸硬化部位含有ポリマーの加硫はまた、当該技術で一般に公知の様々な加硫促進剤を含むことができる。代表的な加硫促進剤には、グアニジン、アリールグアニジン、アルキルグアニジンまたはそれらの混合物が含まれる。実例加硫促進剤はテトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、およびジ−オルト−トリルグアニジンである。グアニジン型加硫促進剤の適用のレベルは、百の共重合体当たり（ｐｈｒ）１〜６部、好ましくは３〜５ｐｈｒである。好ましい加硫促進剤はジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）およびジ−オルト−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、またはそれらの組み合わせである。
【００４２】
硬化プロセスは、例えば、Ｂａｎｄｕｒｙ型内部ミキサー中でまたはロールミルで混合されつつある他の原料と一緒に共重合体の１００重量部当たり１．２５部のＨＭＤＡＣおよび４部のＤＯＴＧ（あるいはまた、２部のＤＰＧおよび２部のＤＯＴＧ）を使用してもよく、それに約８４ｋｇ／ｃｍ2（８．２４ＭＰａ）の圧力で、１８０℃で３０分間の硬化工程が続く（米国特許第３，９０４，５８８号明細書を参照されたい）。
【００４３】
加硫物は、リンエステル酸化防止剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、アミン酸化防止剤、またはこれらの化合物の２つ以上の混合物に典型的に基づく、しかしそれらに限定されない酸化防止剤系を含有してもよい。加硫する組成物中の酸化防止剤化合物の割合は、百部のポリマー当たり０．１〜５重量部、好ましくは百部のポリマー当たり約０．５〜２．５重量部である。酸化防止剤は、加硫物の空気熱老化を改善する。この範囲の下限より下では、酸化防止剤効果は低いかもしれない。混合物中のフェノール系またはアミン酸化防止剤対リン化合物の重量比は約０．５対３、好ましくは約１であることができる。
【００４４】
リンエステルは例えば、トリ（混合モノ−およびジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、高分子量ポリ（フェノールホスフェート）、および６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンジル−６Ｈ−ジベンズ−［ｃ，ｃ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド、またはそれらの２つ以上の組み合わせであることができる。
【００４５】
好適なヒンダードフェノール酸化防止剤は、例えば、４，４’ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾールおよび４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、またはそれらの２つ以上の組み合わせであることができる。
【００４６】
アミン酸化防止剤には、例えば、重合した２，２，４−トリメチル−１，２−デヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、および４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、またはそれらの２つ以上の組み合わせが含まれる。
【００４７】
酸化防止剤組成物は、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）か４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンかのどちらかと混合されたトリ（混合モノ−およびジノニルフェニル）ホスファイトを含有することができる。特に好ましい酸化防止剤組成物は、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−ジフェニルアミン（ＣｈｅｍｔｕｒａからＮａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５として商業的に入手可能な）を含有する。
【００４８】
フィラーは、コストを削減するために、そして機械的特性を向上させるために使用することができる。加硫組成物は、２５〜６０または７０容量パーセントのフィラー、あるいはまた百部のポリマー当たり３０〜１２０または１５０部のフィラーを含有してもよい。好適なフィラーには、例えばしかし限定のつもりはなく、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムまたはシリカ、特にカーボンブラックが含まれる。好ましい割合は、フィラーの粒度などの因子によって影響を及ぼされ得る、使用されるフィラーの強化効果に依存し得る。
【００４９】
いったん架橋されると、本明細書に記載される組成物は、それ自体、熱可塑性ではなく、だから物品は、モールディングまたは押出手順によって所望の形状へコンパウンドを成形し、そして同時にまたは逐次的にコンパウンドを硬化させることによって製造されてもよい。
【００５０】
加硫物は、点火ワイヤー外被、スパークプラグブーツ、チューブ、ホース、ベルト、種々雑多な成形ブーツ、ダンパー、シールおよびガスケットを含む、多種多様な自動車および非自動車物品に使用することができる。チューブには、クランクケースベントチューブ、ディーゼル粒子フィルターチューブおよびエンジン管理チューブが含まれるが、それらに限定されない。ホースには、ターボチャージャーホース、ターボディーゼルエアクーラーホース、変速機オイルクーラーホース、パワーステアリングホース（低圧）、エアコンホース、エアダクト、燃料ラインカバー、およびベントホースが含まれるが、それらに限定されない。加硫物はまた、クランクシャフトねじれダンパーにとっておよびグロメットなどの騒音管理部品にとって有用である。
【００５１】
より高い分子量のダイポリマーまたはターポリマーは、向上した耐動的疲労性および加工性のためのホース、ダンパー、およびシールなどの用途向けに単独でまたはポリアクリレート（例えばエチルアクリレート／ブチルアクリレート／メトキシエチルアクリレート、エチルアクリレート／ブチルアクリレート／硬化部位など）とのだけでなく任意選択的に酸硬化部位を有するエチレンと１つ以上のアルキルアクリレートとの他の共重合体（例えばエチレン／メチルアクリレート／酸硬化部位）とのブレンドで使用することができる。
【００５２】
物品は、硬化剤、酸化防止剤、内部用離型剤、スコーチ防止剤、可塑剤、加硫促進剤、フィラーなどのような添加される原料と共重合体を配合する工程と、例えば、射出成形、圧縮成形またはトランスファー成形によって組成物を所望の形状へ成形する工程とによって製造することができる。組成物はモールド中に高温および高圧で架橋（硬化）を開始するための時間保持され、造形組成物は次にモールドから取り出され、任意選択的に硬化を続行するために周囲圧力でさらに加熱される（後硬化）。
【００５３】
チューブまたはホースなどの幾つかのケースでは、上記のような配合組成物は、適切にデザインされたダイを通しての押出によって造形品へ成形することができる。最初に造形された物品は、硬化前のまだ成形しやすい間にマンドレルで成形することによってさらに造形することができる。ホースおよびチューブは、必要な熱および圧力を提供するための過熱スチーム、熱風または窒素などの熱い不活性ガスでの処理によって硬化させることができる。過酸化物硬化性コンパウンドから製造された真っ直ぐなチューブは、周囲圧力で、加熱された塩浴中で硬化させることができる。
【００５４】
幾つかの物品は、本明細書に記載されるような組成物に加えてエレメントを含んでもよい。例えば、本発明の組成物が金属またはプラスチックエレメントの周りに成形されている物品（例えばシール）が製造されてもよい。他の物品（例えばホース）は、強化繊維、繊維構造体またはコーディングがそれらの中に組み入れられて押し出すことができる。
【００５５】
本共重合体は、弾性加硫物を形成することができる組成物でのそれらの使用の観点から主として本明細書では議論されているが、それらはまた他の用途に使用されてもよい。従って、本発明はまた、上記の共重合体を含み、そしてさらなる硬化にかけられる不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂もしくはフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、またはポリアミドなどの熱可塑性樹脂を含む第２ポリマーをさらに含みまたはそれらから製造され、任意選択的にフィラー、強化繊維またはパルプなどの繊維構造体をさらに含む組成物を提供する。強化繊維は、連続もしくは不連続の、織られたもしくは不織であることができる。繊維は、ガラス、炭素（グラファイト）、パラ−アラミド、メタ−アラミド、金属または鉱物でできていてもよい。硬化プロセスには、例えばしかし限定されずに、加熱および任意選択的に加圧ありの、ジ−およびマルチ−官能性アミン系の使用が含まれる。
【００５６】
本共重合体は、例えばしかし限定されずに、ポリアミド組成物のために強化（例えば、ポリアミド組成物中に３０重量％未満の共重合体で）を提供する。ポリアミドには、当該技術で公知のものが含まれる。ポリアミドは一般に、ラクタムもしくはアミノ酸から製造するか（例えばナイロン−６もしくはナイロン−１１）、またはヘキサメチレンジアミンなどのジアミンとコハク酸、アジピン酸、もしくはセバシン酸などの二塩基酸との縮合で製造することができる。これらのポリアミドの共重合体およびターポリマーもまた含まれる。ポリアミドには、ポリイプシロンカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６６）、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−１２，１２ならびにナイロン−６／６６、ナイロン−６／１０、ナイロン−６／１２、ナイロン−６６／１２、ナイロン−６／６６／６１０およびナイロン−６／６Ｔなどの共重合体およびターポリマー、またはそれらの２つ以上の組み合わせが含まれる。注目すべきポリアミドは、ポリイプシロンカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６６）、特にナイロン−６、またはそれらの組み合わせである。上記のポリアミドに加えて、非晶質ポリアミドなどの他のポリアミドもまた使用されてもよい。
【００５７】
本共重合体を含む、そして少なくとも１種の追加のポリマー（例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂もしくはフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂）をさらに含む組成物を含むまたはそれから製造された物品は、コーティング、積層、モールディング、押出、フィラメントワインディング、カレンダー掛けまたはそれらの組み合わせなどのプロセスで製造することができる。かかる物品の例には、ディストリビュータキャップを含む電気部品、プリント回路基板、ブレーキパッド、クラッチ面材および強靱化熱硬化性樹脂から二次加工された他の物品が挙げられる。
【００５８】
本発明はそのある種の実施形態に関して特に示され、記載されてきたが、形態および詳細での様々な変更が本発明の精神および範囲から逸脱することなく行われてもよいことは当業者によって理解されるかもしれない。次の実施例は例示的なものであるにすぎず、本明細書に記載されるおよび／または特許請求される本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００５９】
本発明の共重合体は、次の表にまとめる反応パラメーターで、高圧パイロット規模オートクレーブ反応器で製造した。最終共重合体中のコモノマーの量は、特に明記しない限り、重量パーセントで示す。
【００６０】
共重合体の分子量は、当該分野に共通のサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）としても知られる）技法を用いることによって測定した。Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）製のＧＰＣＶ２０００TMなどの、集積マルチ検出器サイズ排除クロマトグラフィーシステムを用いた。それは、注入器から検出器までのポリマー溶液の全体パスにわたって一定温度を保つことかできる。２つの差動オンライン検出器：屈折率検出器および毛細管粘度計検出器を直列で用いた。分離のために、システムには４つの８ｍｍ×３００ｍｍスチレン−ジビニルベンゼン・カラム：すべてＳｈｏｄｅｘ（日本国）製の、２つの線状ＧＰＣ  ＫＦ８０６Ｍ、１つのＧＰＣ  ＫＦ８０２および１つのＧＰＣ  ＫＦ−８０１があった。移動相は、０．０５％ブチル化ヒドロキシトルエンで安定化されたテトラヒドロフラン（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ）であった。カラムを、５８０〜７，５００，０００のピーク分子量の、１０の狭い多分散性（＜１．１）ポリスチレン（ＰＳ）標準セット（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）で較正した。試験サンプルは、濾過なしの連続の適度なかき混ぜ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｃｈｕｒｃｈ  Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，ＵＫ）製の自動サンプル調製システムＰＬ２６０TM）を使ってポリマーを４０℃で移動相溶剤に溶解させることによって調製した。サンプルをカラムへ注入し、データを集めた。運転条件は、温度、４０℃；流量、１．０ｍｌ／分；注入量、０．２１９ｍｌ；ラン時間、９０分であった。データをＷａｔｅｒｓ製のＥｍｐｏｗｅｒTM  １．０  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒで解析した。
【００６１】
共重合体を、次の一般手順に従って硬化剤、加硫促進剤、フィラー、剥離助剤、および酸化防止剤を含む追加の成分（下の表Ａを参照されたい）と配合した。
【００６２】
それぞれの出発原料をアップサイド−ダウン混合手順および１００〜１０５℃のダンプ温度を用いてＢまたはＯＯＣサイズのＢａｎｂｕｒｙ型内部ミキサーで混合し、引き続き２ロールミルで、約２５℃でさらに混合して均一な混合物を達成した。本明細書で以下の表での成分の量はポリマーの百当たりの部（ｐｈｒ）で提供する。表中「−−」はデータなしを表す。
【００６３】
2009500473.tif 000002
【００６４】
１．９ｍｍ公称厚さの加硫スラブを、配合組成物を約４３．２ｋｇ／ｃｍ2（４２４０ｋＰａ）の圧力で、１８０℃で５〜１０分間硬化させることによって製造し、次に周囲圧力で、１７５℃で１時間、後硬化させた。３ｍｍ公称厚さのスラブを同様に製造した。デマチア試験用のサンプルは、配合組成物を約４３．２ｋｇ／ｃｍ2（４２４０ｋＰａ）の圧力で、１８０℃で５〜１０分間試験クーポンへ成形し、引き続き１７５℃で１〜４時間、後硬化加熱することによって製造した。
【００６５】
圧縮永久歪み試験はＡＳＴＭ  Ｄ３９５−０２に従って行った。ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度およびムーニー・スコーチ試験はＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０３に従って行った。ＭＤＲ試験はＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９５（２００１年に再承認された）に従って行った。デマチア試験はＡＳＴＭ  Ｄ４３０−９５タイプ（Ｔｙｐｅ）２（２０００年に再承認された）に従って行った。
【００６６】
例えば、本発明のダイポリマーは、７０℃のフィード温度で、１１．３４ｋｇ／ｈのエチレン・フィード速度、１．８２ｋｇ／ｈのメチルアクリレート・フィード速度、４５０ｇ／ｈのメタノール溶媒フィード速度、および１．２９ｋｇ／ｈのプロパンテロゲン・フィード速度で、１４５℃の反応器温度および２１１０ｋｇ／ｃｍ2（２０７ＭＰａ）の圧力での高圧パイロット規模オートクレーブ反応器で製造した。無臭ミネラルスピリットに４容量％に希釈した、ジ（第二ブチル）ペルオキシジカーボネート（Ａｒｋｅｍａ製のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２２５）開始剤を使用した。この方法は１．３６ｋｇ／ｈの速度で共重合体を提供した。生じた共重合体は、１１．８ｇ／１０分のメルトインデックスおよび３．８４の多分散性で６９．２重量％のメチルアクリレートを有し、４９，８００のＭnを有した。追加のダイポリマー実施例を同様に製造した。
【００６７】
表１中の次の実施例は、６０〜７０重量％メチルアクリレートを有する、エチレンおよびメチルアクリレートから誘導されたダイポリマーを含む材料を例示する。実施例は、より低い反応器温度、より高い圧力およびより高いフィード温度が比較例Ｃ１と比較して分子量を上げるおよび多分散性を下げる一因であったことを例示する。
【００６８】
2009500473.tif 000003
【００６９】
表２は、表１からの加硫物のデマチア試験を例示する。結果は、この試験条件下で耐動的疲労性の７倍より大きい増加が達成できることを示唆する。
【００７０】
2009500473.tif 000004
【００７１】
例えば、本発明のターポリマーは、７０℃のフィード温度で、１１．３４ｋｇ／ｈのエチレン・フィード速度、１．６３ｋｇ／ｈのメチルアクリレート・フィード速度、２７．２ｇ／ｈのエチル水素マレエート・フィード速度、４３５．５ｇ／ｈのメタノール溶媒フィード速度、および７２６ｇ／ｈのプロパンテロゲン・フィード速度で、１４５℃の反応器温度および２１８０ｋｇ／ｃｍ2（２１４ＭＰａ）の圧力での高圧パイロット規模オートクレーブで製造した。無臭ミネラルスピリットに１０容量％に希釈した、ジ（第二ブチル）ペルオキシジカーボネート（Ａｒｋｅｍａ製のＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２２５）開始剤を使用した。この方法は１．１ｋｇ／ｈの速度で共重合体を提供した。生じたターポリマーは、２．８ｇ／１０分のメルトインデックスおよび４．１の多分散性で１．６重量％エチル水素マレエートおよび６０．９重量％メチルアクリレートを有し、表中の比較例より６７％高いＭnを有した。追加の実施例を同様に製造した。
【００７２】
表３〜１１での実施例は、５４〜６２重量％メチルアクリレートを有する、エチレン、メチルアクリレートおよび追加の酸硬化部位コモノマーから誘導されたエチレン共重合体を含む材料を例示する。特に記載のない限り、コンパウンドは、１７７℃で５分間プレス硬化させ、１７５℃で４時間、後硬化させることによって加硫した。実施例ターポリマーから製造した加硫物は、より低い分子量材料よりデマチア試験（試験前に２００℃で９４時間プレヒート老化させたサンプルに関して１５０℃で）で破損までに２００倍を越える良好なサイクルを示した。
【００７３】
表３において、実施例は、より低い反応器温度、より高い圧力およびより高いフィード温度が比較例Ｃ４と比較して分子量を上げるおよび多分散性を下げる一因であったことを例示する。
【００７４】
2009500473.tif 000005
【００７５】
表４および５における実施例は、より高い分子量で変化するより低い硬化部位レベルの耐熱性の向上に対する影響を例示する。表に報告される耐熱性は、１）促進熱老化（２００℃で９４時間）、引き続く室温での引張特性の試験、および２）ＡＳＴＭ  Ｄ５７３−９９に従った空気熱老化によって評価する。比較例Ｃ８は、より低い分子量を有する商業的に入手可能なＡＥＭ共重合体であった。
【００７６】
2009500473.tif 000006
【００７７】
2009500473.tif 000007
【００７８】
2009500473.tif 000008
【００７９】
2009500473.tif 000009
【００８０】
表６での実施例は、耐高温動的疲労性について本発明の加硫物の評価を例示する。コンパウンド特性を表６に示し、デマチア試験によって示唆されるような、耐動的疲労性を表９にまとめる。
【００８１】
2009500473.tif 000010
【００８２】
2009500473.tif 000011
【００８３】
表７での実施例は、２重量％より低い硬化部位レベルの高分子量共重合体である。２００℃での促進熱老化後の加硫物の引張特性、ならびに１６５、１７０、および１７５℃での長期熱老化特性を表７に報告し、そして耐動的疲労性試験（デマチア）を表１０に示す。
【００８４】
2009500473.tif 000012
【００８５】
2009500473.tif 000013
【００８６】
実施例８での実施例は、向上した耐高温動的疲労性を確認する選択された共重合体である。ＡＳＴＭ試験スラブのための加硫条件は、１８０℃で５分間のプレス硬化、次に１７５℃で４時間の後硬化であった。加硫物の静的熱老化特性を表８に示し、耐高温動的疲労性試験（デマチア）を表１１に示す。
【００８７】
2009500473.tif 000014
【００８８】
2009500473.tif 000015
【００８９】
表９〜１１は、１５０℃でのデマチア耐動的疲労性試験をまとめる。デマチア試験のためのサンプルは、配合組成物を約４３．２ｋｇ／ｃｍ2（４２４０ｋＰａ）の圧力で、１７７℃〜１８０℃で１０〜２０分間試験クーポンへ成形し、次に周囲圧力で、１７５℃で４時間、後硬化させることによって製造した。
【００９０】
表９は、空気中２００℃で９４時間老化させた後の、向上した耐動的疲労性を示す、表６からの加硫物を例示する。
【００９１】
2009500473.tif 000016
【００９２】
表１０は、表７からの非加熱老化加硫物に関するデマチア試験を例示する。
【００９３】
2009500473.tif 000017
【００９４】
表１１は、２００℃で９４時間老化させた後の、表８からの加硫物のデマチア試験を例示する。表１０および表１１の結果は、この試験条件下で耐動的疲労性の１００倍より大きい増加を示唆する。
【００９５】
2009500473.tif 000018
【００９６】
本発明をある程度詳細にこのように記載し、例証してきたが、次の特許請求の範囲はそのように限定されるべきではなく、特許請求の範囲の各要素およびその同等物の言い回しに見合った範囲を与えられるべきである。
【国際調査報告】
2009500473.tif 000019
2009500473.tif 000020