(57)【要約】  本発明は、ポリエステル単位とポリカーボネート単位とを含むポリエステル-ポリカーボネートと、エステル交換触媒とを含む反応生成物を提供する。この反応生成物は、ASTM D1003-00に従って厚さ3.2mmで測定して、5.0%未満、特に3.5%未満のヘーズを有する。この反応生成物を含む熱可塑性組成物、およびこれから成形される物品を開示する。反応生成物の成形方法も開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式： 
【化１】
2009501239.tif 000041
[式中、Tは2価の芳香族基であり、D1は2価の芳香族基である]
の芳香族エステル単位、および次式： 
【化２】
2009501239.tif 000042
[式中、D2基の総数の少なくとも60%が2価の芳香族基であり、その残りは2価の脂肪族基、脂環式基、または芳香族基である]
のカーボネート単位を含むポリマーと、
エステル交換触媒と
を含む組合せを溶融ブレンドする工程によって得られる反応生成物であって、
前記反応生成物が、ASTM D1003-00に準拠して厚さ3.2mmで測定して5.0%未満のヘーズを有し、かつ、
前記ポリマーが、前記エステル交換触媒なしで同様に溶融ブレンドされた組合せがASTM D1003-00に準拠して厚さ3.2mmで測定して5.0%より高いヘーズを有するように選択される、反応生成物。
【請求項２】
前記ポリマーが、レゾルシノールカーボネート単位である第2カーボネート単位をさらに含む、請求項1に記載の反応生成物。
【請求項３】
Tがイソフタル酸およびテレフタル酸の混合物の残基であり、各D1が独立にレゾルシノールである、請求項1に記載の反応生成物。
【請求項４】
前記ポリエステル-ポリカーボネートが、30モル%以上の芳香族エステル単位、および70モル%未満のカーボネート単位を含む、請求項1に記載の反応生成物。
【請求項５】
前記エステル交換触媒が、水酸化テトラC1〜C6アルキルホスホニウム、C1〜C6アルキルホスホニウムフェノキシド、またはこれらの触媒の1種または複数種を含む組合せである、請求項1に記載の反応生成物。
【請求項６】
溶融ブレンド後の式III： 
【化３】
2009501239.tif 000043
のポリエステル繰返し単位の数(x)が、エステル交換触媒なしで同様に溶融ブレンドされた組合せの式IIIのポリエステル繰返し単位の数(x)より大きい、請求項1に記載の反応生成物。
【請求項７】
溶融ブレンド後の式I： 
【化４】
2009501239.tif 000044
のポリエステル繰返し単位の数(r)が、エステル交換触媒なしで同様に溶融ブレンドされた組合せの式Iのポリエステル繰返し単位の数(r)より少ない、請求項1に記載の反応生成物。
【請求項８】
前記反応生成物が、ASTM D1003-00に準拠して厚さ3.2mmで測定して3.5%未満のヘーズを有し、かつ、前記ポリマーが、前記エステル交換触媒なしで同様に溶融ブレンドされた組合せがASTM D1003-00に準拠して厚さ3.2mmで測定して3.5%より高いヘーズを有するように選択される、請求項1に記載の反応生成物。
【請求項９】
次式： 
【化５】
2009501239.tif 000045
[式中、Tは2価の芳香族基であり、D1は2価の芳香族基である]
の芳香族エステル単位、および次式： 
【化６】
2009501239.tif 000046
[式中、D2基の総数の少なくとも60%が2価の芳香族基であり、その残りは2価の脂肪族基、脂環式基、または芳香族基である]
のカーボネート単位を含むポリマーと、
エステル交換触媒と
を含む組合せを溶融ブレンドして、ASTM D1003-00に準拠して厚さ3.2mmで測定して5.0%未満のヘーズを有する反応生成物を得る工程を含み、
前記第1および第2ポリマーが、前記エステル交換触媒なしで同様に溶融ブレンドされた組合せがASTM D1003-00に準拠して厚さ3.2mmで測定して5.0%より高いヘーズを有するように選択される、反応生成物の形成方法。
【請求項１０】
前記エステル交換触媒が40から220ppmの量で存在する、請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
請求項9に記載の方法によって調製される反応生成物。
【請求項１２】
次式： 
【化７】
2009501239.tif 000047
[式中、Tは2価の芳香族基であり、D1は2価の芳香族基である]
の芳香族エステル単位、、および次式： 
【化８】
2009501239.tif 000048
[式中、D2基の総数の少なくとも60%が2価の芳香族基であり、その残りは2価の脂肪族基、脂環式基、または芳香族基である]
のカーボネート単位を含むポリマーと、
エステル交換触媒と
を含む組合せを溶融ブレンドする工程によって得られる反応生成物であって、
前記反応生成物が、ASTM D1003-00に準拠して厚さ3.2mmで測定して5.0%未満のヘーズを有し、かつ、
前記第1および第2ポリマーが、前記エステル交換触媒なしで同様に溶融ブレンドされた組合せがASTM D1003-00に準拠して厚さ3.2mmで測定して5.0%より高いヘーズを有するように選択される
反応生成物を含む、熱可塑性組成物。
【請求項１３】
前記反応生成物が、ASTM D1003-00に準拠して厚さ3.2mmで測定して3.5%未満のヘーズを有し、かつ、前記ポリマーが、前記エステル交換触媒なしで同様に溶融ブレンドされた組合せが、ASTM D1003-00に準拠して厚さ3.2mmで測定して3.5%より高いヘーズを有するように選択される、請求項12に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１４】
請求項12に記載の熱可塑性組成物を含む物品。
【請求項１５】
溶融ブレンド後の式III： 
【化９】
2009501239.tif 000049
のポリエステル繰返し単位の数(x)が、エステル交換触媒なしで同様に溶融ブレンドされた組合せの式IIIのポリエステル繰返し単位の数(x)より大きい、請求項12に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１６】
溶融ブレンド後の式I： 
【化１０】
2009501239.tif 000050
のポリエステル繰返し単位の数(r)が、エステル交換触媒なしで同様に溶融ブレンドされた組合せの式Iのポリエステル繰返し単位の数(r)より少ない、請求項12に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１７】
追加のポリマー、耐衝撃改良剤、フィラー、強化剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、γ線安定剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤、ドリップ防止剤、およびこれらの添加剤の1種または複数種を含む組合せからなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項12に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１８】
前記追加のポリマーが、ポリエステル、ポリシロキサン-ポリカーボネート、またはこれらのポリマーの1種または複数種を含む組合せを含む、請求項17に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１９】
添加剤を除く前記反応生成物が、ASTM D1003-00に準拠して厚さ3.2mmで3.5%未満のヘーズを有する、請求項17に記載の熱可塑性組成物。
【請求項２０】
次式： 
【化１１】
2009501239.tif 000051
[式中、Tは2価の芳香族基であり、D1は2価の芳香族基である]
の芳香族エステル単位、および次式： 
【化１２】
2009501239.tif 000052
[式中、D2基の総数の少なくとも60%が2価の芳香族基であり、その残りは2価の脂肪族基、脂環式基、または芳香族基である]
のカーボネート単位を含むポリマーと、
エステル交換触媒と
を含む組合せを溶融ブレンドする工程によって得られ、
溶融ブレンド後の式III： 
【化１３】
2009501239.tif 000053
のポリエステル繰返し単位の数(x)が、エステル交換触媒なしで同様に溶融ブレンドされた組合せの式IIIのポリエステル繰返し単位の数(x)より大きい、反応生成物。
【請求項２１】
前記反応生成物が、ASTM D1003-00に準拠して厚さ3.2mmで測定して5.0%未満のヘーズを有し、かつ、前記ポリマーが、前記エステル交換触媒なしで同様に溶融ブレンドされた組合せがASTM D1003-00に準拠して厚さ3.2mmで測定して5.0%より高いヘーズを有するように選択される、請求項20に記載の反応生成物。
【請求項２２】
前記反応生成物が、ASTM D1003-00に準拠して厚さ3.2mmで測定して3.5%未満のヘーズを有し、前記ポリマーが、前記エステル交換触媒なしで同様に溶融ブレンドされた組合せがASTM D1003-00に準拠して厚さ3.2mmで測定して3.5%より高いヘーズを有するように選択される、請求項21に記載の反応生成物。
【請求項２３】
前記ポリエステル-ポリカーボネートが、30モル%以上の芳香族エステル単位、および70モル%未満のカーボネート単位を含む、請求項20に記載の反応生成物。
【請求項２４】
前記エステル交換触媒が40から220ppmの量で存在する、請求項20に記載の反応生成物。
【請求項２５】
溶融ブレンド後の式I： 
【化１４】
2009501239.tif 000054
のポリエステル繰返し単位の数(r)が、エステル交換触媒なしで同様に溶融ブレンドされた組合せの式Iのポリエステル繰返し単位の数(r)より少ない、請求項20に記載の反応生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、2005年5月20日に出願された米国特許出願第11/134,495号の一部継続出願である。
【０００２】
この開示は、ポリエステル-ポリカーボネート組成物、それらの製造方法および使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリカーボネートおよびポリエステル-ポリカーボネートは、自動車部品から電子機器まで、広範な用途の物品および部品の製造において有用である。特に、エレクトロニクス用途、または視覚指向の用途(例えば、ライトカバー、光を通す保護覆い、レンズ、および透明フィルム)において、それらが広く使用されるために、ポリカーボネートおよびポリエステル-ポリカーボネートに優れた耐候性、衝撃強度、および表面仕上げと光学的透明性の両方をもたせることが望ましい。これらの性質のいくつかは、ポリエステルまたはポリエステル-ポリカーボネートをポリカーボネートと組み合わせることによって得ることができるが、性質の所望の組合せを有する光学的に透明な組成物を得ることは困難であった。
【特許文献１】米国特許出願第11/134495号
【特許文献２】WO00/26275
【特許文献３】米国特許第4154775号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、衝撃強度、耐候性、および/または流動特性に不利な影響を与えることなく、極めて低いヘーズを有するポリエステル-ポリカーボネート樹脂組成物が、当技術分野において求められている。さらに、高価でないポリマー原料からのこのような組成物の調製が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第1の態様は、
次式を有する芳香族エステル単位、
【０００６】
【化１】
2009501239.tif 000002
【０００７】
[式中、Tは2価の芳香族基であり、D1は2価の芳香族基である]
と、次式を有するカーボネート単位、
【０００８】
【化２】
2009501239.tif 000003
【０００９】
[式中、D2基の総数の少なくとも60%が2価の芳香族基であり、その残りは2価の脂肪族基、脂環式基、または芳香族基である]
とを含む第1ポリマー;
次式を有するカーボネート単位、
【００１０】
【化３】
2009501239.tif 000004
【００１１】
[式中、D2基の総数の少なくとも60%が2価の芳香族基であり、それらの残りは2価の脂肪族基、脂環式基、または芳香族基である]を含む第2ポリマー;および
エステル交換触媒
を含む組合せを溶融ブレンドする工程によって得られる反応生成物を含み、この反応生成物は、ASTM D1003-00に従って厚さ3.2mmで測定して1.7%未満のヘーズを有し、第1および第2ポリマーは、エステル交換触媒なしで同様に溶融ブレンドされた組合せがASTM D1003-00に従って厚さ3.2mmで測定して1.7%より高いヘーズを有すると推定されるように選択される。
【００１２】
別の実施形態においては、反応生成物の製造方法が、ポリエステル-ポリカーボネート、ポリカーボネート、およびエステル交換触媒の反応生成物を得るのに有効な条件下に前記組合せを溶融ブレンドする工程を含み、この反応生成物は、ASTM D1003-00に従って厚さ3.2mmで測定して1.7%未満のヘーズを有し、第1および第2ポリマーは、エステル交換触媒なしで同様に溶融ブレンドされた組合せがASTM D1003-00に従って厚さ3.2mmで測定して1.7%より高いヘーズを有すると推定されるように選択される。
【００１３】
別の実施形態においては、熱可塑性組成物が前記反応生成物を含む。
【００１４】
別の実施形態においては、物品が前記熱可塑性組成物を含む。
【００１５】
別の実施形態は、
次式を有する芳香族エステル単位、
【００１６】
【化４】
2009501239.tif 000005
【００１７】
[式中、Tは2価の芳香族基であり、D1は2価の芳香族基である]
と、次式を有するカーボネート単位、
【００１８】
【化５】
2009501239.tif 000006
【００１９】
[式中、D2基の総数の少なくとも60%が2価の芳香族基であり、その残りは2価の脂肪族基、脂環式基、または芳香族基である]
とを含むポリマー;および
エステル交換触媒
を含む組合せを溶融ブレンドする工程によって得られる反応生成物を含み、この反応生成物は、エステル交換触媒なしで同様に溶融ブレンドされたポリマーがASTM D1003-00に従って厚さ3.2mmで測定して5.0%を超え、さらに特に3.5%より高いヘーズを有すると推定されるように選択されるポリマーである。
【００２０】
別の実施形態においては、熱可塑性組成物が前記反応生成物を含む。
【００２１】
別の実施形態においては、物品が前記熱可塑性組成物を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
驚くべきことに、ポリカーボネートとポリエステル-ポリカーボネートとの溶融ブレンドの間に少量のエステル交換触媒を用いることにより、ポリエステル-ポリカーボネートとポリカーボネートとの非常に非相溶なブレンドにおける相分離した部分の生成を実質的になくせることが、本発明者等により見出された。今や、優れた物理的性質、特に耐候性を有する光学的に透明な熱可塑性組成物を、ポリカーボネートおよびポリエステル-ポリカーボネートとエステル交換触媒との反応生成物を用いて得ることができる。このような反応生成物は、ASTM D1003-00の方法に従って測定して、非常に小さいヘーズ、すなわち、1.7%未満のヘーズを有する。
【００２３】
また、驚くべきことに、ポリエステル-ポリカーボネートの溶融加工の間に少量のエステル交換触媒を用いることにより、同じポリマー樹脂内において独立したポリエステルまたはポリエステルリッチ相、および別の独立したポリカーボネートまたはポリカーボネートリッチ相を有する非常に非相溶な系における相分離した部分の生成を実質的になくせることが、本発明者等により見出された。今や、優れた物理的性質、特に耐候性を有する光学的に透明な熱可塑性組成物を、ポリエステル-ポリカーボネートとエステル交換触媒との反応生成物を用いて得ることができる。このような反応生成物は、ASTM D1003-00の方法に従って測定して、非常に小さいヘーズ、すなわち、5.0%未満のヘーズを有する。
【００２４】
本明細書では、「ポリカーボネート」および「ポリカーボネート樹脂」という用語は、式(1)のカーボネート繰返し構造単位を有する構成物を意味する。
【００２５】
【化６】
2009501239.tif 000007
【００２６】
式中、R1基の全数の少なくとも約60パーセントが芳香族基であり、その残りは、脂肪族基、脂環式基、または芳香族基である。一実施形態において、各R1は芳香族基、例えば式(2)の基である。
【００２７】
【化７】
2009501239.tif 000008
【００２８】
式中、A1およびA2の各々は、2価の単環アリール基であり、Y1は、A1をA2から隔てる1または2個の原子を有する架橋基である。例示的な実施形態においては、1個の原子がA2からA1を隔てる。このタイプの基の非限定的例の実例は、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O 2)-、-C(O)-、メチレン、シクロヘキシルメチレン、2-[2.2.1]-ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、およびアダマンチリデンである。架橋基Y1は、メチレン、シクロヘキシリデン、もしくはイソプロピリデンのような、炭化水素基、または飽和炭化水素基であり得る。ポリカーボネートの組合せも使用され得る。本明細書では、「組合せ」は、混合物、ブレンド、アロイなどのすべてを包含する。
【００２９】
ポリカーボネートは、式HO-R1-OHを有するジヒドロキシ化合物の界面反応によって製造され、このヒドロキシ化合物には式(3)のジヒドロキシ化合物が含まれる。
【００３０】
【化８】
2009501239.tif 000009
【００３１】
式中、Y1、A1およびA2は前記の通りである。やはり含まれるのは、一般式(4)のビスフェノール化合物である。
【００３２】
【化９】
2009501239.tif 000010
【００３３】
式中、RaおよびRbはそれぞれ、ハロゲン原子または1価の炭化水素基を表し、同じであっても異なっていてもよく;pおよびqはそれぞれ独立に、0から4の整数であり、Xaは、アリール基を直接連結する結合、または式(5)の基の1つを含む連結基を表す。
【００３４】
【化１０】
2009501239.tif 000011
【００３５】
式中、RcおよびRdはそれぞれ独立に、水素原子または1価の線状もしくは環状の炭化水素基を表し、Reは2価の炭化水素基である。
【００３６】
適切なジヒドロキシ化合物の非限定的例のいくつかの実例には以下のものが含まれる:レゾルシノール、4-ブロモレゾルシノール、ヒドロキノン、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-ナフチルメタン、1,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(3-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパン、1,1-ビス(ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)イソブテン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、trans-2,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブテン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンチン、(α,α'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)トルエン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)アセトニトリル、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-エチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-n-プロピル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-イソプロピル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-sec-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メトキシ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1-ジクロロ-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチレン、1,1-ジブロモ-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチレン、1,1-ジクロロ-2,2-ビス(5-フェノキシ-4-ヒドロキシフェニル)エチレン、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブタノン、1,6-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,6-ヘキサンジオン、エチレングリコールビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオリド、2,7-ジヒドロキシピレン、6,6'-ジヒドロキシ-3,3,3',3'-テトラメチルスピロ(ビス)インダン(「スピロビインダンビスフェノール」)、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フタリド、2,6-ジヒドロキシジベンゾ-p-ジオキシン、2,6-ジヒドロキシチアントレン、2,7-ジヒドロキシフェノキサチン、2,7-ジヒドロキシ-9,10-ジメチルフェナジン、3,6-ジヒドロキシジベンゾフラン、3,6-ジヒドロキシジベンゾチオフェン、および2,7-ジヒドロキシカルバゾールなど、ならびに、これらのジヒドロキシ化合物の少なくとも1種を含む組合せ。
【００３７】
式(3)により表すことができるビスフェノール化合物型の具体例には、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールA」または「BPA」と称する)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)n-ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル)プロパン、および1,1-ビス(4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル)プロパンが含まれる。これらのジヒドロキシ化合物の少なくとも1種を含む組合せも使用され得る。
【００３８】
分岐状ポリカーボネートも有用であり、さらには、線状ポリカーボネートと分岐状ポリカーボネートの組合せも有用である。分岐状ポリカーボネートは、重合の間に分岐剤を加えることによって製造することができる。これらの分岐剤には、ヒドロキシ、カルボキシル、カルボン酸無水物、ハロホルミル、およびこれらの官能基の混合から選択される少なくとも3つの官能基を含む多官能性有機化合物が含まれる。具体例には、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸三塩化物、トリス-p-ヒドロキシフェニルエタン、イサチン-ビス-フェノール、トリス-フェノールTC(1,3,5-トリス((p-ヒドロキシフェニル)イソプロピル)ベンゼン)、トリス-フェノールPA(4(4(1,1-ビス(p-ヒドロキシフェニル)-エチル)α,α-ジメチルベンジル)フェノール)、4-クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシル酸、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸が含まれる。分岐剤は約0.05〜2.0wt%のレベルで添加され得る。すべてのタイプのポリカーボネート末端基は、このような末端基が熱可塑性組成物の所望の性質に重大な影響を及ぼさなければ、ポリカーボネート組成物において有用であると考えられる。
【００３９】
具体的な実施形態において、ポリカーボネートは、ビスフェノールA(A1およびA2の各々がp-フェニレンであり、Y1がイソプロピリデンである)から誘導される線状ホモポリマーである。これらのポリカーボネートは、クロロホルム中25℃で測定して、約0.3から約1.5デシリットル/グラム(dl/g)、特に、約0.45から約1.0dl/gの固有粘度を有し得る。これらのポリカーボネートは、架橋スチレン-ジビニルベンゼンのカラムを用い、ポリカーボネート標準試料で較正して、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定して、約10,000から約200,000、特に、約15,000から約100,000、さらに特に、約17,000から約50,000の平均重量分子量を有し得る。GPC試料は約1mg/mlの濃度で調製し、約1.5ml/minの流量で溶出する。
【００４０】
一実施形態において、ポリカーボネートは、薄い物品の製造に適する流動特性を有する。メルトボリュームフローレート(しばしば、MVRと略される)は、指定された温度および荷重で、熱可塑性樹脂がオリフィスを通して押し出される速度を測定する。薄い物品の成形に適するポリカーボネートは、300℃/1.2kgで測定して、1から70グラム/10分(g/10min)、特に、2から30g/10minのMVRを有し得る。総体として所望の流動性を実現するために、異なる流動特性のポリカーボネートの混合物を用いてもよい。ポリカーボネートは、ASTM D1003-00に従って厚さ3.2mmで測定して、10%未満、特に5%以下、いくつかの場合において、さらに特に、1.7%以下のヘーズを有する。ポリカーボネートはさらに、ASTM D1003-00に従って厚さ3.2mmで測定して、70%以上、特に80%以上、さらに特に85%以上の光透過率を有し得る。
【００４１】
ポリカーボネートは、ポリエステル-ポリカーボネート(コポリエステル-ポリカーボネート、またはポリエステルカーボネートとしても知られている)とブレンドされる。このようなコポリマーは、式(1)のカーボネート鎖繰返し単位以外に、式(6)の繰返し単位をさらに含む。
【００４２】
【化１１】
2009501239.tif 000012
【００４３】
式中、Dは、ジヒドロキシ化合物に由来する2価の基であり、例えば、C2〜10アルキレン基、C6〜20脂環式基、C6〜20芳香族基、またはポリオキシアルキレン基(このアルキレン基は2から約6個の炭素原子、特に、2、3、または4個の炭素原子を含む)であり得る;また、Tは、ジカルボン酸に由来する2価の基であり、例えば、C2〜10アルキレン基、C6〜20脂環式基、C6〜20アルキル芳香族基、またはC6〜20芳香族基であり得る。
【００４４】
一実施形態において、DはC2〜6アルキレン基である。別の実施形態において、Dは、式(7)の芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する。
【００４５】
【化１２】
2009501239.tif 000013
【００４６】
式中、各Rfは独立に、ハロゲン原子、C1〜10炭化水素基、またはハロゲン置換C1〜10炭化水素基であり、nは0から4である。このハロゲンは通常臭素である。式(7)によって表すことができる化合物の例には、レゾルシノール、置換レゾルシノール化合物、例えば、5-メチルレゾルシノール、5-エチルレゾルシノール、5-プロピルレゾルシノール、5-ブチルレゾルシノール、5-t-ブチルレゾルシノール、5-フェニルレゾルシノール、5-クミルレゾルシノール、2,4,5,6-テトラフルオロレゾルシノール、2,4,5,6-テトラブロモレゾルシノールなど;カテコール;ヒドロキノン;置換ヒドロキノン、例えば、2-メチルヒドロキノン、2-エチルヒドロキノン、2-プロピルヒドロキノン、2-ブチルヒドロキノン、2-t-ブチルヒドロキノン、2-フェニルヒドロキノン、2-クミルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラメチルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラ-t-ブチルヒドロキノン、2,3,5,6-テトラフルオロヒドロキノン、2,3,5,6-テトラブロモヒドロキノンなど;またはこれらの化合物の少なくとも1種を含む組合せが含まれる。
【００４７】
ポリエステルを製造するために使用され得る芳香族ジカルボン酸の例には、イソフタル酸またはテレフタル酸、1,2-ジ(p-カルボキシフェニル)エタン、4,4'-ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4'-ビス安息香酸;およびこれらの酸の少なくとも1種を含む混合物が含まれる。1,4-、1,5-、または2,6-ナフタレンジカルボン酸におけるように、縮合環を含む酸も含まれ得る。具体的なジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、またはこれらの混合物である。具体的なジカルボン酸には、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物が含まれ、テレフタル酸とイソフタル酸の重量比は91:9から2:98である。別の具体的な実施形態において、DはC2〜6アルキレン基であり、Tはp-フェニレン、m-フェニレン、ナフタレン、2価の脂環式基、またはこれらの混合物である。この部類のポリエステルには、ポリ(アルキレンテレフタレート)が含まれる。
【００４８】
ポリエステル-ポリカーボネートは、前記のカーボネート単位をさらに含む。式(1)のカーボネート単位は、式(7)の芳香族ジヒドロキシ化合物からも誘導することができ、この場合の具体的なカーボネート単位はレゾルシノールカーボネート単位である。本明細書では、「カーボネート単位」という用語は、1種または複数種の異なるタイプのカーボネート単位を含んでいることが理解されるであろう。こうして、ポリエステル-ポリカーボネートは、2つ以上のタイプのポリカーボネートを含み得る。
【００４９】
コポリマーにおけるエステル単位とカーボネート単位の比は、例えば、エステル単位が99から1モルパーセント(モル%)、カーボネート単位が1から99モル%まで、最終構成物の所望の性質に応じて広く変わり得る。一実施形態において、コポリマーは、5から95モル%のエステルブロック、特に、10から90モル%のエステルブロック、さらに特に、15から85モル%のエステルブロックを含む。
【００５０】
一実施形態において、ポリエステル-ポリカーボネートのポリエステル単位は、2価のイソフタル酸およびテレフタル酸(またはこれらの誘導体)とレゾルシノールとの組合せの反応に由来し、この場合、イソフタレート単位とテレフタレート単位のモル比は、91:9から98:1、特に、85:15から3:97、さらに特に、80:20から5:95、なお一層特に、70:30から10:90である。一実施形態において、ポリカーボネート単位は、0:100から99:1のレゾルシノールカーボネート単位とビスフェノールAカーボネート単位とのモル比で、レゾルシノールとビスフェノールAから誘導され、ポリエステル-ポリカーボネートにおける、イソフタレート-テレフタレートの混合ポリエステル単位とポリカーボネート単位とのモル比は、5:95から95:5、特に、10:90から90:10、さらに特に15:85から85:15である。
【００５１】
発明がどうしてうまくいくかを説明することは求められていないが、このような仮説は、読者が本発明を理解することをより助けるために有用であり得る。したがって、以下の作業仮説によって、特許請求の範囲は限定されないことが理解されるべきである。分子スケールでは、ポリエステル-ポリカーボネートの透明性もヘーズも、ポリマー鎖内のポリエステル単位の数、ポリエステル単位の平均の大きさ(ポリエステル繰返しサブ単位の数によって定義される)、ポリマー鎖におけるポリエステル単位のランダムもしくは非ランダムな分布、あるいはこれらの要因の1つまたは複数の組合せに関連していると考えられる。コポリマー内でのポリエステル単位の分布がランダムである程、透明度は増し、ヘーズの度合いは小さくなると考えられる。したがって、反応条件、出発物質の相対量、および/または、出発物質のタイプは、ポリエステル単位の分布を、したがってまた、ポリエステル-ポリカーボネートの透明性とヘーズを調節するように選択することができる。ポリエステル-ポリカーボネートにおけるポリエステル単位のランダム分布は、Siclovan他の国際特許出願WO00/26275に記載されているように界面重合の間に実現することができる。この特許出願においては、比較的少数の繰返し単位(例えば、好ましくは、30から150)を有するヒドロキシ末端ポリエステルブロックが、重合の初期段階に生成され、次いで、重合の後の段階で、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとが共重合されて、20から200の好ましい重合度を有するポリカーボネートブロックが生成する。このように、このような構成物においては、ポリエステル単位からなるブロックの分子量が比較的小さい場合に、ランダムさは増大する。芳香族ジカルボン酸ジクロライドとジヒドロキシ芳香族化合物の化学量論(すなわち、過剰のジヒドロキシ芳香族化合物を使用すること)、および/または、重合中にチェーンストッパー(chain stopper)を存在させること、および/または、これらの組合せは、それぞれ、ポリエステルブロックの大きさを制限するのに有用である。エステル合成の間の相間移動触媒の濃度(すなわちより少量の触媒を使用すること)、より低い反応濃度、またはより低い温度も、ポリエステル単位のブロックの成長を制限するために用いることができる。
【００５２】
一実施形態において、本明細書において用いられるポリエステル-ポリカーボネートは、例えば式(8)に示されるレゾルシノールエステル単位を含む耐候性構成物である。(8)のようなイソフタレート-テレフタレートのエステルを紫外線に曝すと、光フリース転位として知られている、光化学的に誘起される転位を起こして、式(9)の2-ヒドロキシベンゾフェノン(これは紫外安定剤として機能する)を生成することが、当技術分野において知られている。レゾルシノールエステル単位を含む構成物は、組成物の表面下でゆっくりと光フリース転位を受けるので、耐候性があり、本明細書に開示されている熱可塑性組成物に使用するのに適する。
【００５３】
【化１３】
2009501239.tif 000014
【００５４】
例えば式(10)のようなビスフェノールAエステル単位を含むポリエステル単位も、光フリース転位を受けて、式(11)を有する対応する2-ヒドロキシベンゾフェノンを生成する。これにより結果的にUV安定剤が生成し、π-電子共役の度合いの増加により、光吸収がシフトしてスペクトルの可視領域においてより多くの遷移が生じ、観察可能な黄色が生じる。このため、黄変指数(「YI」)を用いて測定した場合に、より強い黄色が、より短い時間内に、熱可塑性組成物に現れ得る。したがって、耐候性ポリエステル-ポリカーボネートおよびそれから得られる物品に存在するビスフェノールAエステル単位の数は、できるだけ少なくすることが望ましい。
【００５５】
【化１４】
2009501239.tif 000015
【００５６】
耐候性を保つために、耐候性ポリエステル-ポリカーボネートのビスフェノールAエステル結合(10)の数を制限することは、界面重合の間にポリカーボネート単位の生成に用いられるジヒドロキシ芳香族化合物と反応できる、ポリエステル単位の反応性末端基(例えば、カルボン酸クロライド末端基)の数を制限することによって達成できる。具体的には、ポリカーボネート単位がビスフェノール-Aの反応生成物である場合、ビスフェノール-Aはポリエステル単位におけるカルボン酸クロライド基と反応してビスフェノール-A-ポリエステル結合を生成し得る。Siclovan他の国際特許出願WO00/25275に記載されているように、界面重合の間に、ポリエステル単位のために、所望のジヒドロキシ芳香族化合物(例えば、レゾルシノール)を過剰に使用すると、ジヒドロキシ末端ポリエステル単位のブロックが得られ、遊離の反応性カルボン酸クロライド末端基は最少になるので、次のポリカーボネート単位の生成の間の、望ましくない構造式(10)のポリエステル結合の生成が最少化される。
【００５７】
本発明において使用される場合、ポリエステル-ポリカーボネートは、1,500から200,000、特に、3000から100,000、さらに特に、5,000から80,000の重量平均分子量(Mw)を有し得る。分子量の測定は、架橋スチレン-ジビニルベンゼンのカラムを用い、ポリカーボネート標準試料で較正して、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて実施される。試料は約1mg/mlの濃度で調製され、約18ml/minの流量で溶出される。
【００５８】
一実施形態において、ポリエステル-ポリカーボネートは、300℃/1.2kgで測定して、1から70グラム/10分(g/10min)、特に、2から50g/10minのメルトボリュームフローレート(しばしば、MVRと短縮される)を有する。総体として所望の流動性を実現するために、異なる流動特性のポリエステル-ポリカーボネートの混合物を用いてもよい。ポリエステル-ポリカーボネートは、ASTM D1003-00に従って厚さ3.2mmで測定して、10%未満、特に5%以下、さらに特に、3.5%以下のヘーズを有する。ポリエステル-ポリカーボネートはさらに、ASTM D1003-00に従って厚さ3.2mmで測定して、70%以上、特に80%以上、さらに特に85%以上の光透過率を有し得る。
【００５９】
適切なポリカーボネートおよびポリエステル-ポリカーボネートは、界面重合および溶融重合のような方法によって製造することができる。界面重合の反応条件は変わり得るが、例示的な方法は一般に、2価フェノール反応物およびチェーンストッパーを苛性ソーダまたはカリの水溶液に溶かすかまたは分散させる工程、得られた混合物を適切な水に非相溶な溶媒媒体に加える工程、および、制御されたpH条件(例えば、約8から約10)の下で、適切な触媒(例えば、トリエチルアミン、または相間移動触媒)の存在下に、これらの反応物をカーボネート前駆体と接触させる工程を含む。最も広く使用される水に非相溶な溶媒には、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエンなどが含まれる。適切なカーボネート前駆体には、例えば、カルボニルブロマイドまたはカルボニルクロライドのようなカルボニルハライド、あるいは、2価フェノールのビスハロホルメート(例えば、ビスフェノールA、ヒドロキノンなどのビスクロロホルメート)またはグリコールのビスクロロホルメート(例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコールなどのビスハロホルメート)のようなハロホルメートが含まれる。これらのタイプのカーボネート前駆体の少なくとも1種を含む組合せも使用され得る。
【００６０】
チェーンストッパー(封止剤(capping agent)とも呼ばれる)が重合の間に含められていてもよい。チェーンストッパーは分子量成長速度を制限し、そうしてポリカーボネートの分子量を制御する。チェーンストッパーは、モノフェノール化合物、モノカルボン酸クロライド、および/またはモノクロロホルメートの少なくとも1種であり得る。
【００６１】
例えば、チェーンストッパーとして適切なモノフェノール化合物には、単環フェノール、例えば、フェノール、C1〜C22アルキル置換フェノール、p-クミルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、ヒドロキシジフェニル;ジフェノールのモノエーテル、例えば、p-メトキシフェノールが含まれる。アルキル置換フェノールには、8から9個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル置換基をもつものが含まれる。モノフェノールUV吸収剤は末端封止剤として使用され得る。このような化合物には、4-置換-2-ヒドロキシベンゾフェノンおよびこれらの誘導体、アリールサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエートのようなジフェノールのモノエステル、2-(2-ヒドロキシアリール)-ベンゾトリアゾールおよびこれらの誘導体、2-(2-ヒドロキシアリール)-1,3,5-トリアジンおよびこれらの誘導体などが含まれる。具体的には、モノフェノールチェーンストッパーには、フェノール、p-クミルフェノール、および/またはレゾルシノールモノベンゾエートが含まれる。
【００６２】
モノカルボン酸クロライドもチェーンストッパーとして適切であり得る。これらには、単環のモノカルボン酸クロライド、例えば、ベンゾイルクロライド、C1〜C22アルキル置換ベンゾイルクロライド、トルオイルクロライド、ハロゲン置換ベンゾイルクロライド、ブロモベンゾイルクロライド、シンナモイルクロライド、4-ナジミドベンゾイルクロライド、およびこれらの混合物;多環のモノカルボン酸クロライド、例えば、無水トリメリト酸クロライド、およびナフトイルクロライド;単環および多環のモノカルボン酸クロライドの混合物が含まれる。22個までの炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸クロライドは適切である。脂肪族モノカルボン酸の官能化クロライド(例えば、アクリロイルクロライドおよびメタクリロイルクロライド)も適切である。やはり適切なのは、モノクロロホルメート(単環のモノクロロホルメートが含まれる)、例えば、フェニルクロロホルメート、アルキル置換フェニルクロロホルメート、p-クミルフェニルクロロホルメート、トルエンクロロホルメート、およびこれらの混合物である。
【００６３】
ポリエステル-ポリカーボネートは界面重合によって調製され得る。ジカルボン酸自体を用いるよりも、対応する酸ハライド、特に酸ジクロライドおよび酸ジブロマイドのような、酸の反応性誘導体を用いることが可能であり、時には、好ましくさえある。こうして、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、またはこれらの混合物を用いる代わりに、イソフタロイルジクロライド、テレフタロイルジクロライド、およびこれらの混合物を用いることが可能である。
【００６４】
使用され得る相間移動触媒の中には、式(R3)4Q+Xの触媒があり、式中、各R3は同じであるかもしくは異なり、C1〜10アルキル基であり;Qは窒素またはリンの原子であり;Xはハロゲン原子またはC1〜8アルコキシ基またはC6〜18アリールオキシ基である。適切な相間移動触媒には、例えば、[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、および、CH3[CH3(CH2)2]3NXが含まれ、式中、XはCl-、Br-、C1〜8アルコキシ基またはC6〜18アリールオキシ基である。相間移動触媒の有効量は、ホスゲン化混合物中のビスフェノールの重量に対して、約0.1から約10wt%であり得る。別の実施形態において、相間移動触媒の有効量は、ホスゲン化混合物中のビスフェノールの重量に対して、約0.5から約2wt%であり得る。
【００６５】
別法として、溶融法をポリカーボネートおよびポリエステル-ポリカーボネートの製造に用いてもよい。一般に、溶融重合法では、ポリカーボネートは、均一分散体を生成させるためのBanbury(商標)ミキサー、二軸押出機などにおいて、エステル交換触媒の存在下に、(複数の)ジヒドロキシ反応物とジアリールカーボネートエステル(例えば、ジフェニルカーボネート)または活性化カーボネート(例えば、ビス(メチルサリシル)カーボネート(BMSC))を溶融状態において共反応させることによって調製することができる。揮発性の1価フェノールは蒸留によって溶融反応物から留去され、ポリマーは溶融残留物として単離される。
【００６６】
仮説に拘束されようとは思わないが、本明細書に記載されている反応生成物は、エステル交換触媒の存在下における、ポリエステルリッチ相とポリカーボネートリッチ相を含むポリエステル-ポリカーボネートの反応溶融加工による生成物である。前記のように、添加試薬または存在する触媒なしで、ポリエステル-ポリカーボネートコポリマーを溶融加工すると、ポリエステル-ポリカーボネートコポリマーがコポリマー内に相当量の長いポリエステルサブ単位を含む場合、ポリエステルリッチサブ単位が明瞭に区別される相を生成する、すなわち、ポリエステルリッチサブ単位相は周囲のポリカーボネートリッチ相から分離して、相分離した部分を生成する。相分離部分は、周囲のマトリックスからその部分を分離する明瞭に区別される観察可能な境界を有する、周囲のマトリックス内の部分として定義できる。これらの相分離部分の寸法は様々であるが、一般に、押出または射出成形の方向に長くなっており、押出または射出成形の間の熱可塑性組成物の流れの方向に一致する、連続した長さとして20から200ナノメートルの長手寸法を有し得る。したがって、これらの相分離部分の生成を防ぎ、減らし、緩和し、またはなくするメカニズムがなければ、ポリエステル-ポリカーボネートが、ポリカーボネートリッチ相またはポリエステル-ポリカーボネートマトリックス全体から相分離する長いポリエステルリッチサブ単位を含む場合、具体的には、ポリエステル-ポリカーボネートが、レゾルシノールのイソフタロイルおよびテレフタロイルエステル由来のポリエステル単位を含み、ポリエステル-ポリカーボネートコポリマーのポリカーボネート単位に対して25モルパーセントより多いポリエステル単位を含む場合に、相分離部分が生成することが観察される。
【００６７】
実施形態の具体例において、ポリエステル-ポリカーボネートの耐候性ポリエステル単位は、(イソフタレート-テレフタレート)レゾルシノールのポリエステル単位である。ポリカーボネートに非相溶なポリエステルを含有する部分の生成は、透過型電子顕微鏡(TEM)のような適切な分析方法によって観察できる。
【００６８】
仮説には拘束されないが、組合せにおけるこれらの相分離部分の存在により、入射光は散乱されると考えられる。相分離部分の大きさの増加と、相分離部分の数の増加とが、個々に入射光の散乱の増大に関連すると考えられる。したがって、相分離部分がより小さくなり、相分離部分の数が減少すると、入射光の散乱量が減り、これにより組合せの測定ヘーズが減少し、望まれる場合には、光透過率が増加し得る。
【００６９】
驚くべきことに、少量のエステル交換触媒(再分布触媒としても知られており、鎖の切断反応を触媒することによって、ポリカーボネートの分子量分布を再分布させるために通常使用される)を添加することにより、ポリエステル-ポリカーボネートとポリカーボネートとの非常に非相溶なブレンドにおけるこれらの相分離部分の生成を実質的になくすことができる。本明細書では、「実質的になくす」という用語は、本明細書に記載されている方法を用いて相分離部分が観察されないように、相分離部分の生成をなくすことを意味する。相分離したポリエステル-ポリカーボネート-含有部分と周囲のポリカーボネートのマトリックスとの間の相間の境界を超えた、触媒的に誘起されたカーボネート基の交換反応が、相間の境界にまたがるポリマー鎖の結合を形成させることによってポリマーを相溶化させて、実質的にこれらの相分離部分をなくすると考えられる。さらに、これらの相分離部分をなくすことにより、入射光の散乱が非常に少なく、したがってヘーズが小さい熱可塑性組成物が得られると考えられる。
【００７０】
適切なエステル交換触媒は非常にたくさんあり、これらには、多様な塩基およびルイス酸が含まれる。いくつかのエステル交換触媒(すなわち、より低分子量の分子種を生成させ、エステル交換を効率的に行わせ、残留モノマーを少なくする触媒)の具体例には、水酸化テトラオルガノホスホニウム、炭酸テトラオルガノホスホニウム、酢酸テトラオルガノホスホニウム、テトラオルガノホスホニウムフェノラート、テトラオルガノホスホニウムビスフェノラート、水酸化テトラアルキルアンモニウム、炭酸テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウムホスファイト、酢酸テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウムフェノラート、テトラアルキルアンモニウムビスフェノラート、およびこれらの1種または複数種を含む混合物が含まれる。さらに特に、エステル交換触媒は、反応条件下に活性触媒化学種が非常に低レベルまで分解する水酸化テトラC1〜C10アルキルホスホニウムであり得る。最も特に、この触媒は水酸化テトラブチルホスホニウム(TBPH)であり得る。
【００７１】
エステル交換触媒は、ポリマーブレンドの全重量の0.002%より多い量から0.1%の量、または、20より多い量から1000ppmの量で存在し得る。一実施形態において、ポリエステル-ポリカーボネートとポリカーボネートのブレンド中に存在するエステル交換触媒の量は、ポリエステル-ポリカーボネートとポリカーボネートの全重量の40から220ppm、特に、50から200ppm、さらに特に、60から180ppmである。別の実施形態において、ポリエステル-ポリカーボネートのブレンド中に存在するエステル交換触媒の量は、ポリエステル-ポリカーボネートの全量の40から220ppm、特に、50から200ppm、さらに特に、60から180ppmである。特定の実施形態において、エステル交換触媒は、水酸化テトラブチルホスホニウム(TBPH)である。エステル交換触媒は、透明な反応生成物を生成するのに十分な量まで反応を触媒するのに十分な量で存在させるが、過剰な触媒が不透明な反応生成物および/または耐候性のない反応生成物を生成させる可能性があるため、過剰な量では存在させない。最適な触媒のレベルは、特定の触媒に応じて変わり、試験によって求めることができる。
【００７２】
このように、エステル交換触媒の存在下におけるポリエステル-ポリカーボネートコポリマーおよびポリカーボネートポリマーの反応生成物には、前記の通り、相分離部分が実質的に存在しない。この反応生成物は、入射光の散乱度合いが少なく、したがって低いまたは非常に低い測定ヘーズレベルを有する。さらに、ポリエステル-ポリカーボネートコポリマー(このポリエステルサブ単位はポリエステル-ポリカーボネートマトリックスから、ポリエステルリッチドメインに相分離するのに十分な繰返し単位を有する)の、低濃度のエステル交換触媒の存在下における反応生成物には、相分離部分が実質的に存在しない。この反応生成物は、入射光の散乱度合いが少なく、したがって低いまたは非常に低い測定ヘーズレベルを有する。
【００７３】
一実施形態において、前記の反応生成物は、ASTM D1003-00に従って厚さ3.2mmで測定して、5.0%未満、特に、3.5%以下、さらに特に1.7%以下のヘーズを有する。小さいまたは非常に小さいヘーズを有する反応生成物は、高い光学的透明性および/または優れた表面仕上げを有することができる。本発明において用いられるポリエステル-ポリカーボネートおよびポリカーボネートは、エステル交換触媒のない状態で、ポリエステル-ポリカーボネートとポリカーボネートの組合せが、ASTM D1003-00に従って厚さ3.2mmで測定して、1.7%より高いヘーズを有すると推定されるように選択される。
【００７４】
別の実施形態において、前記反応生成物は、ASTM D1003-00に従って厚さ3.2mmで測定して、5.0%未満、特に、3.5%以下のヘーズを有する。小さいまたは非常に小さいヘーズを有する反応生成物は、高い光学的透明性および/または優れた表面仕上げを有することができる。本明細書において用いられるポリエステル-ポリカーボネートコポリマー組成物は、エステル交換触媒のない状態で、溶融加工されたポリエステル-ポリカーボネートが、ASTM D1003-00に従って厚さ3.2mmで測定して、3.5%より高いヘーズを有すると推定されるように選択される。ポリエステル-ポリカーボネートとエステル交換触媒との反応生成物は、透明で、(TEMにより37,000倍で評価して) 実質的に1相であり、エステル交換触媒のない場合のポリエステル-ポリカーボネート反応生成物より短いr単位のブロック長を有する。
【００７５】
本明細書において上に記載したように、エステル交換触媒は、ポリエステル-ポリカーボネートとポリカーボネートとのカーボネート単位の間の交換を触媒することができる。一実施形態において、ポリエステル-ポリカーボネートが、レゾルシノール(ヒドロキシ基で1,3位が置換されている)を含む式(1)のカーボネート単位を含み、式(4)を含むジヒドロキシ芳香族化合物を含むカーボネート単位(ビスフェノールAカーボネート単位と呼ばれる)も存在する場合、NMR分光法を用いた観察により、レゾルシノール系カーボネート単位は、ビスフェノールAカーボネート単位より速く交換することが認められた。
【００７６】
エステル交換触媒の濃度制御は、ポリエステル-ポリカーボネート中に存在し得るレゾルシノールカーボネート単位のモル数に逆に作用することが認められた。レゾルシノールカーボネート単位とビスフェノールAカーボネート単位の交互変換が、レゾルシノールカーボネート単位と他のレゾルシノールカーボネート単位との交換に対して有利であり、このため、反応生成物中に存在するレゾルシノールカーボネート単位の正味の減少があると考えられる。レゾルシノールヒドロキシポリマー鎖末端基はまた、加水分解またはエステル交換事象によっても生成され得る。リン-31(31P)NMRを用いた観察により、レゾルシノール-OHポリマー鎖末端基は、交換の間、ビスフェノール-A-OHポリマー鎖末端基より1.5倍頻繁に生成することが認められた。
【００７７】
エステル交換触媒により触媒された場合、カーボネート単位の交換が優勢であるが、エステル単位も、レゾルシノールカーボネート単位およびビスフェノールAカーボネート単位の両方と交換され得る。式(10)のエステル単位を生成する副反応が、配合物中に存在するエステル交換触媒の濃度を制御することによって最少化できることが認められた。一実施形態において、エステル化触媒の量は、ポリエステル-ポリカーボネートリッチ相とポリカーボネートリッチ相との間のカーボネート単位の交換を実施するのに十分高い濃度であって、ポリカーボネートのヒドロキシ芳香族基による、ポリエステルのカルボキシレートエステルのエステル交換により生ずる式(10)のエステル単位の生成を引き起こす副反応を最少化するのに十分なだけ低い量で用いる。こうして形成される式(10)のエステル単位の許容されるモル数(これにより、反応生成物に許容される耐候性が付与される)は、反応生成物中に存在するエステル単位の全モル数の5%以下、特に、4.5%以下、さらに特に、4%以下である。具体的な実施形態において、ポリカーボネートがビスフェノールAポリカーボネートを含む場合、反応生成物中のエステル単位の5%以下が、エステル交換により形成されるビスフェノールA-エステル単位である。エステル単位の相対的モル数を求める適切な技法には、核磁気共鳴(NMR)分光法、具体的には、プロトン(1H)NMR、炭素(13C)NMRによる方法、またはこれらの方法の組合せが含まれる。
【００７８】
ポリエステル-ポリカーボネート、ポリカーボネート、およびエステル交換触媒の反応生成物、またはポリエステル-ポリカーボネートとエステル交換触媒の反応生成物に加えて、本発明の熱可塑性組成物は、このタイプの樹脂組成物に通常組み入れられる様々なポリマーおよび/または添加剤を含み得る。ただし、これらの添加剤は、反応生成物の望ましい性質の少なくとも1つに著しく悪影響を与えないように、好ましく選択されることが条件である。添加剤の混合物も使用され得る。このような添加剤は、本発明の熱可塑性組成物を形成させるための成分の混合の間の適切な時点で混合することができる。特に、エステル交換触媒と反応するので触媒の反応性に影響を与え得る、酸性の官能基を有し得る添加剤は、使用する場合、反応後に反応生成物と一緒にする。したがって、本発明の熱可塑性組成物から添加剤を除くと、所望の性質を有する反応生成物が得られる。
【００７９】
他の熱可塑性ポリマー、例えばポリエステルを本発明の熱可塑性組成物に含めてもよい。適切なポリエステルは式(6)の繰返し単位を含み、例えば、ポリ(アルキレンジカルボキシレート)、液晶ポリエステル、およびポリエステルコポリマーであり得る。分岐剤(例えば、3つ以上のヒドロキシル基を有するグリコールまたは3官能もしくは多官能性カルボン酸)が組み入れられた分岐状ポリエステルを用いることも可能である。さらに、組成物の最終用途に応じて、ポリエステルが、様々な濃度の酸およびヒドロキシ末端基を有することが望ましい場合がある。ポリエステルとポリエステル-ポリカーボネート−ポリカーボネートおよびエステル交換触媒の反応生成物とのブレンド、または、ポリエステルとポリエステル-ポリカーボネートおよびエステル交換触媒の反応生成物とのブレンドの使用は、ポリエステルの存在が、反応生成物の望ましい性質(これらに限らないが、例えば、耐候性、ヘーズ、衝撃強度など)の少なくとも1つに悪影響を及ぼさない場合には可能である。
【００８０】
望まれる場合、ポリ(アルキレンテレフタレート)を用いることができる。適切なポリ(アルキレンテレフタレート)の具体例は、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)、ポリ(1,4-ブチレンテレフタレート)(PBT)、ポリ(エチレンナフタノエート)(PEN)、ポリ(ブチレンナフタノエート)(PBN)、ポリ(プロピレンテレフタレート)(PPT)、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート(PCT)、およびこれらのポリエステルの少なくとも1種を含む組合せである。やはり想定されているのは、コポリエステルを製造するための脂肪族の二酸および/または脂肪族ポリオールに由来する少量(例えば、約0.5から約10重量パーセント)の単位を含む上記のポリエステルである。ポリエステルは、用いられる場合、ポリエステル-ポリカーボネート、ポリカーボネートおよびエステル交換触媒の反応生成物、または、ポリエステル-ポリカーボネートおよびエステル交換触媒の反応生成物の100重量パーセントに対して、一般に、約0.5から約70重量パーセントの量で存在する。
【００８１】
本発明の熱可塑性組成物は、ポリシロキサン-ポリカーボネートのコポリマーをさらに含み得る。このコポリマーのポリジオルガノシロキサンブロックは、式(12)のポリジオルガノシロキサン繰返し単位を含む。
【００８２】
【化１５】
2009501239.tif 000016
【００８３】
式中、各Rは同じであるかまたは異なり、C1〜13の1価の有機基である。例えば、RはC1〜C13アルキル基、C1〜C13アルコキシ基、C2〜C13アルケニル基、C2〜C13アルケニルオキシ基、C3〜C6シクロアルキル基、C3〜C6シクロアルコキシ基、C6〜C14アリール基、C6〜C10アリールオキシ基、C7〜C13アラルキル基、C7〜C13アラルコキシ基、C7〜C13アルカリール基、または、C7〜C13アルカリールオキシ基であり得る。これらの基は、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、またはこれらの組合せにより、完全に、または部分的にハロゲン化されていてもよい。これらのR基の組合せを、同じコポリマーで用いてもよい。
【００８４】
式(12)のDの値は、本発明の熱可塑性組成物における各成分の種類と相対量、組成物に望まれる性質および類似の考慮に応じて広く変わり得る。一般に、Dは2から1,000、特に、2から500、さらに特に、5から100の平均値を有し得る。一実施形態において、Dは、10から75の平均値を有し、別の実施形態において、Dは40から60の平均値を有する。Dが低い値(例えば、40未満の値)である場合、比較的多量のポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーを用いることが望ましい可能性がある。逆に、Dが高い値(例えば、40より高い値)である場合、比較的少量のポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーを用いる必要がある可能性がある。
【００８５】
第1および第2の(または、さらに多くの)ポリカーボネート-ポリシロキサンコポリマーの組合せを用いてもよく、この場合、第1コポリマーのDの平均値は、第2コポリマーのDの平均値より低い。
【００８６】
一実施形態において、前記のポリジオルガノシロキサンブロックは、式(13)の繰返し構造単位により与えられる。
【００８７】
【化１６】
2009501239.tif 000017
【００８８】
式中、Dは上で定義された通りであり、各Rは同じであっても異なっていてもよく、上で定義された通りであり、各Arは同じであっても異なっていてもよく、置換または無置換のC6〜C30アリーレン基であり、式中の結合は芳香族部分に直接連結している。式(13)における適切なAr基は、C6〜C30ジヒドロキシ芳香族化合物、例えば、上の式(3)、(4)、または(7)のジヒドロキシ芳香族化合物に由来し得る。これらのジヒドロキシ芳香族化合物の少なくとも1種を含む組合せも使用され得る。適切なジヒドロキシ芳香族化合物の具体例は、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)n-ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、および、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル)プロパンである。これらのジヒドロキシ化合物の少なくとも1種を含む組合せも使用され得る。
【００８９】
このような単位は、式(14)の対応するジヒドロキシ化合物に由来し得る。
【００９０】
【化１７】
2009501239.tif 000018
【００９１】
式中、R、Ar、およびDは、前記の通りである。式(14)の化合物は、相間移動条件下に、ジヒドロキシ芳香族化合物と、例えば、α,ω-ビスアセトキシポリジオルガノシロキサンとの反応によって得ることができる。
【００９２】
別の実施形態において、ポリジオルガノシロキサンブロックは、式(15)の単位を含む。
【００９３】
【化１８】
2009501239.tif 000019
【００９４】
式中、RおよびDは前記の通りであり、各R1は独立に、2価のC1〜C30有機基であり、重合したポリシロキサン単位は対応するジヒドロキシ化合物の反応残基である。具体的な実施形態において、ポリジオルガノシロキサンブロックは式(16)の繰返し構造単位により与えられる。
【００９５】
【化１９】
2009501239.tif 000020
【００９６】
式中、RおよびDは上で定義された通りである。式(16)における各R2は、2価のC2〜C8脂肪族基である。式(16)における各Mは同じで合っても異なっていてもよく、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C8アルキルチオ、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ、C2〜C8アルケニル、C2〜C8アルケニルオキシ基、C3〜C8シクロアルキル、C3〜C8シクロアルコキシ、C6〜C10アリール、C6〜C10アリールオキシ、C7〜C12アラルキル、C7〜C12アラルコキシ、C7〜C12アルカリール、C7〜C12アルカリールオキシであってよく、各nは独立に、0、1、2、3、または4である。
【００９７】
一実施形態において、Mは、ブロモまたはクロロ、アルキル基(例えば、メチル、エチル、またはプロピル)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、またはプロポキシ)、あるいはアリール基(例えば、フェニル、クロロフェニル、またはトリル)であり;R2はジメチレン、トリメチレンまたはテトラメチレン基であり;Rは、C1〜C8アルキル、ハロアルキル(例えば、トリフルオロプロピル)、シアノアルキル、またはアリール(例えば、フェニル、クロロフェニルもしくはトリル)である。別の実施形態において、Rはメチル、またはメチルおよびトリフルオロプロピルの混合、またはメチルおよびフェニルの混合である。さらに別の実施形態において、Mはメトキシであり、nは1であり、R2は2価のC1〜C3脂肪族基であり、Rはメチルである。
【００９８】
式(16)の単位は、対応するジヒドロキシポリジオルガノシロキサン(17)に由来し得る。
【００９９】
【化２０】
2009501239.tif 000021
【０１００】
式中、R、D、M、R2、およびnは前記の通りである。このようなジヒドロキシポリシロキサンは、式(18)のシロキサンヒドリド:
【０１０１】
【化２１】
2009501239.tif 000022
【０１０２】
[式中、RおよびDは前に定義された通りであり、ZはHである]と、脂肪族不飽和1価フェノールとの間で白金触媒による付加を行わせることによって製造できる。適切な脂肪族不飽和1価フェノールには、例えば、オイゲノール、2-アリルフェノール、4-アリル-2-メチルフェノール、4-アリル-2-フェニルフェノール、4-アリル-2-ブロモフェノール、4-アリル-2-t-ブトキシフェノール、4-フェニル-2-フェニルフェノール、2-メチル-4-プロピルフェノール、2-アリル-4,6-ジメチルフェノール、2-アリル-4-ブロモ-6-メチルフェノール、2-アリル-6-メトキシ-4-メチルフェノールおよび2-アリル-4,6-ジメチルフェノールが含まれる。これらの少なくとも1種を含む混合物も使用することができる。ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンはまた、塩基または他の触媒の存在下に、あるいはこれらなしで、ポリシロキサン(18)(この場合、RおよびDは前に定義された通りであり、Zはアセトキシ、または例えばClのようなハロゲンである)と、前記の式(3)、(4)、または(7)のジヒドロキシ芳香族化合物との縮合によって製造することができる。この目的に適する具体的なジヒドロキシ化合物には、これらに限らないが、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)n-ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル)プロパン、および、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル)プロパンが含まれる。これらのジヒドロキシ化合物の少なくとも1種を含む組合せを使用することもできる。
【０１０３】
ポリシロキサン-ポリカーボネートは、50から99wt%のカーボネート単位と、1から50wt%のジメチルシロキサン単位、またはこれに相当するモル数の他のジオルガノシロキサン単位とを含む。この範囲内で、ポリシロキサン-ポリカーボネートのコポリマーは、70から98wt%、特に、75から97wt%のカーボネート単位と、2から30wt%、特に、3から25wt%のジメチルシロキサン単位、またはこれに相当するモル数の他のジオルガノシロキサン単位とを含み得る。
【０１０４】
ポリシロキサン-ポリカーボネートのコポリマーは、ASTM D1003-00に従って測定して、55%以上、特に、60%以上、さらに特に、70%以上の光透過を有し得る。このコポリマーは、ASTM D1003-00に従って測定して、30%以下、特に、25%以下、さらに特に、20%以下のヘーズを有し得る。
【０１０５】
具体的な一実施形態において、ポリシロキサン-ポリカーボネートは、ポリシロキサン単位と、ビスフェノールA(式中、A1およびA2の各々はフェニレンであり、Y1はイソプロピリデンである)に由来するカーボネート単位とを含む。ポリシロキサン-ポリカーボネートは、前記のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、2,000から100,000、特に、5,000から50,000の重量平均分子量を有し得る。
【０１０６】
一実施形態において、ポリシロキサン-ポリカーボネートは、300℃/1.2kgで測定して、1から35グラム/10分(g/10分)、特に、2から30g/10分のメルトボリュームフローレート(MVRと略されることが多い)を有する。総体として所望の流動性を実現するために、流動性の異なるポリシロキサン-ポリカーボネートの混合物を用いてもよい。
【０１０７】
ポリシロキサン-ポリカーボネートは、使用される場合、ポリエステル-ポリカーボネート、ポリカーボネート、およびエステル交換触媒の反応生成物、またはポリエステル-ポリカーボネートおよびエステル交換触媒の反応生成物の100重量パーセントに対して、一般に、約0.5から約70重量パーセントの量で存在する。
【０１０８】
本発明の熱可塑性組成物は、耐衝撃性を増すために、耐衝撃改良剤の特定の組合せを含む耐衝撃改良剤組成物をさらに含み得る。これらの耐衝撃改良剤には、(i)約10℃未満、さらに特に約-10℃未満、または、さらに特に約-40℃から-80℃のTgを有するエラストマー(すなわち、ゴム状)であるポリマー基質、および(ii)このエラストマーポリマー基質にグラフトされた剛性(rigid)ポリマーの上層を含むエラストマー変性グラフトコポリマーが含まれる。知られているように、エラストマー変性グラフトコポリマーは、最初に、エラストマーポリマーを準備し、次いで、このエラストマーの存在下に、剛性相を構成する(複数の)モノマーを重合してグラフトコポリマーを得ることによって製造することができる。グラフトは、接木の枝のように、または、エラストマーのコアに対する殻(shell)のように付着させてもよい。この殻は、コアを単に物理的に包み込んでいても、あるいは、コアに部分的にまたは本質的には完全にグラフトされていてもよい。
【０１０９】
エラストマー相として使用するのに適する材料には、例えば、共役ジエンゴム;共役ジエンと約50wt%未満の共重合モノマーとのコポリマー;オレフィンゴム、例えば、エチレンプロピレンコポリマー(EPR)またはエチレン-プロピレン-ジエンモノマーゴム(EPDM);エチレン-酢酸ビニルゴム;シリコーンゴム;C1〜8アルキル(メタ)アクリレートエラストマー;C1〜8アルキル(メタ)アクリレートと、ブタジエンおよび/またはスチレンとのコポリマーエラストマー;あるいはこれらのエラストマーの少なくとも1種を含む組合せが含まれる。
【０１１０】
エラストマー相を調製するための適切な共役ジエンモノマーは、式(19)のモノマーである。
【０１１１】
【化２２】
2009501239.tif 000023
【０１１２】
式中、各Xbは独立に、水素、C1〜C5アルキルなどである。使用され得る共役ジエンモノマーの例は、ブタジエン、イソプレン、1,3-ヘプタジエン、メチル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-エチル-1,3-ペンタジエン、1,3-および2,4-ヘキサジエンなど、さらには、これらの共役ジエンモノマーの少なくとも1種を含む混合物である。具体的な共役ジエンホモポリマーには、ポリブタジエンおよびポリイソプレンが含まれる。
【０１１３】
共役ジエンゴムのコポリマー(例えば、共役ジエンと、共役ジエンと共重合する1種または複数種のモノマーとの水性乳化ラジカル重合によって製造されるコポリマー)を用いることもできる。共役ジエンとの共重合に適するモノマーには、縮合芳香族環構造を含むモノビニル芳香族モノマー(例えば、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなど)、または式(20)のモノマーが含まれる。
【０１１４】
【化２３】
2009501239.tif 000024
【０１１５】
式中、各Xcは独立に、水素、C1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C12アリール、C7〜C12アラルキル、C7〜C12アルカリール、C1〜C12アルコキシ、C3〜C12シクロアルコキシ、C6〜C12アリールオキシ、クロロ、ブロモまたはヒドロキシであり、Rは、水素、C1〜C5アルキル、ブロモまたはクロロである。使用され得る適切なモノビニル芳香族モノマーには、スチレン、3-メチルスチレン、3,5-ジエチルスチレン、4-n-プロピルスチレン、α-メチルスチレン、α-メチルビニルトルエン、α-クロロスチレン、α-ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、tetra-クロロスチレンンなど、およびこれらの化合物の少なくとも1種を含む組合せが含まれる。スチレンおよび/またはα-メチルスチレンは、共役ジエンモノマーと共重合するモノマーとして使用できる。
【０１１６】
共役ジエンと共重合し得る他のモノマーは、イタコン酸、アクリルアミド、N-置換アクリルアミドまたはメタクリルアミド、無水マレイン酸、メレイミド、N-アルキル、アリール-、もしくはハロアリール置換マレイミド、グリシジル(メタ)アクリレート、および一般式(21)のモノマーのようなモノビニルモノマーである。
【０１１７】
【化２４】
2009501239.tif 000025
【０１１８】
式中、Rは、水素、C1〜C5アルキル、ブロモまたはクロロであり、Xcは、シアノ、C1〜C12アルコキシカルボニル、C1〜C12アリールオキシカルボニル、ヒドロキシカルボニルなどである。式(21)のモノマーの例には、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、β-クロロアクリロニトリル、α-ブロモアクリロニトリル、アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートなど、およびこれらのモノマーの少なくとも1種を含む組合せが含まれる。n-ブチルアクリレート、エチルアクリレート、および2-エチルへキシルアクリレートのようなモノマーは、共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーとして広く用いられている。これらのモノビニルモノマーおよびモノビニル芳香族モノマーの混合物を用いてもよい。
【０１１９】
エラストマー相として使用するのに適する、適切な(メタ)アクリレートモノマーは、C1〜C8アルキル(メタ)アクリレート、特に、C4〜6アルキルアクリレート、例えば、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートなど、およびこれらのモノマーの少なくとも1種を含む組合せの、架橋された微粒子状乳化ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。C1〜C8アルキル(メタ)アクリレートモノマーは、任意選択で、式(19)、(20)、または(21)のコモノマーの最高で15wt%までの混合物として重合されてもよい。例示的なコモノマーには、これらに限らないが、ブタジエン、イソプレン、スチレン、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、N-シクロヘキシルアクリルアミド、ビニルメチルエーテルまたはアクリロニトリル、およびこれらのコモノマーの少なくとも1種を含む混合物が含まれる。任意選択で、最高で5wt%までの多官能架橋性コモノマー、例えば、ジビニルベンゼン、アルキレンジオールジ(メタ)アクリレート(例えば、グリコールビスアクリレート)、アルキレントリオールトリ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ビスアクリルアミド類、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル(メタ)アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルアジペート、クエン酸のトリアリルエステル、リン酸のトリアリルエステルなど、さらには、これらの架橋剤の少なくとも1種を含む組合せが存在してもよい。
【０１２０】
エラストマー相は、塊状、乳化、懸濁、溶液、または、塊状-懸濁、乳化-塊状、塊状-溶液のような組み合わせた方法、あるいは他の技法によって、連続、半バッチ、バッチプロセスを用いて重合され得る。エラストマー基質の粒径は重要ではない。エマルジョン系重合ゴムラテックスでは、例えば、約0.001から約25マイクロメートル、特に、約0.01から約15マイクロメートル、さらに特に、約0.1から約8マイクロメートルの平均粒径を用いることができる。塊状重合ゴム基質では、約0.5から約10マイクロメートル、特に、約0.6から約1.5マイクロメートルの粒径が用いられ得る。粒径は、簡単な光透過法またはキャピラリーハイドロダイナミッククロマトグラフィー(CHDF)によって測定できる。エラストマー相は、微粒子状の、中程度に架橋された共役ブタジエンゴムまたはC4〜6アルキルアクリレートゴムであってよく、70%より高いゲル含量を有することが好ましい。ブタジエンと、スチレンおよび/またはC4〜6アルキルアクリレートゴムとの混合体も適切である。
【０１２１】
エラストマー相は、全グラフトコポリマーの約5から約95wt%を占め、さらに特に、エラストマー変性グラフトコポリマーの約20から約90wt%、なお一層特に、約40から約85wt%を占め、残りの部分は剛性グラフト相である。
【０１２２】
エラストマー変性グラフトコポリマーの剛性相は、モノビニル芳香族モノマーと、任意選択で1種または複数種のコモノマーとを含む混合物を、1種または複数種のエラストマーポリマー基質の存在の下でグラフト重合することによって形成させることができる。式(20)の前記モノビニル芳香族モノマーを剛性グラフト相に用いることができ、これらには、スチレン、α-メチルスチレン、ハロスチレン(例えば、ジブロモスチレン)、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブチルスチレン、パラ-ヒドロキシスチレン、メトキシスチレンなど、またはこれらのモノビニル芳香族モノマーの少なくとも1種を含む組合せが含まれる。適切なコモノマーには、例えば、前記のモノビニルモノマーおよび/または一般式(21)のモノマーが含まれる。一実施形態において、Rは水素またはC1〜C2アルキルであり、XcはシアノまたはC1〜C12アルコキシカルボニルである。剛性相に使用するのに適するコモノマーの具体例には、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレートなど、およびこれらのコモノマーの少なくとも1種を含む組合せが含まれる。
【０１２３】
剛性グラフト相におけるモノビニル芳香族モノマーとコモノマーとの相対比は、エラストマー基質のタイプ、(複数の)モノビニル芳香族モノマーのタイプ、(複数の)コモノマーのタイプ、および耐衝撃改良剤の所望の性質に応じて広く変わり得る。剛性相は、一般に、最高で100wt%までのモノビニル芳香族モノマー、特に、約30から約100wt%、さらに特に、約50から約90wt%のモノビニル芳香族モノマーを含んでいてもよく、残りの部分が(複数の)コモノマーである。
【０１２４】
存在するエラストマー変性ポリマーの量に応じて、分離したマトリックスまたはグラフトされていない剛性ポリマーもしくはコポリマーの連続相が、エラストマー変性グラフトコポリマーと共に、同時に得られ得る。特に、このような耐衝撃改良剤は、耐衝撃改良剤の全重量に対して、約40から約95wt%のエラストマー変性グラフトコポリマーと、約5から約65wt%のグラフト(コ)ポリマーとを含む。別の実施形態において、このような耐衝撃改良剤は、耐衝撃改良剤の全重量に対して、約50から約85wt%、さらに特に、約75から約85wt%のゴム変性グラフトコポリマーを、約15から約50wt%、さらに特に、約15から約25wt%のグラフト(コ)ポリマーと共に含む。
【０１２５】
エラストマー変性耐衝撃改良剤の別の具体的なタイプは、少なくとも1種のシリコーンゴムモノマー、式H2C=C(Rd)C(O)OCH2CH2Re(式中、Rdは、水素またはC1〜C8線状または分岐状炭化水素基であり、Reは、C3〜C16分岐状炭化水素基である)を有する分岐状アクリルゴムモノマー;第1グラフト連結モノマー;重合性アルケニル含有有機物質;および第2グラフト連結モノマーから誘導される構造単位を含む。シリコーンゴムモノマーには、例えば、環状シロキサン、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、(アクリルオキシ)アルコキシシラン、(メルカプトアルキル)アルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、または、アリルアルコキシシラン、具体的には、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよび/またはテトラエトキシシランが、単独でもしくは組み合わせて含まれ得る。
【０１２６】
例示的な分岐状アクリルゴムモノマーには、イソオクチルアクリレート、6-メチルオクチルアクリレート、7-メチルオクチルアクリレート、6-メチルヘプチルアクリレートなどが、単独でもしくは組み合わせて含まれる。前記の重合性アルケニル含有有機物質は、単独でもしくは組み合わせて、例えば、式(20)または(21)のモノマー(例えば、スチレン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、または、分岐のない(メタ)アクリレート(例えば、メチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレートなど))であり得る。
【０１２７】
前記の少なくとも1種の第1グラフト連結モノマーは、単独でもしくは組み合わせて、(アクリルオキシ)アルコキシシラン、(メルカプトアルキル)アルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、または、アリルアルコキシシラン、例えば、(γ-メタクリルオキシプロピル)(ジメトキシ)メチルシランおよび/または(3-メルカプトプロピル)トリメトキシシランであり得る。前記の少なくとも1種の第2グラフト連結モノマーは、単独でもしくは組み合わせて、少なくとも1つのアリル基を有する、複数のエチレン基を有する不飽和化合物、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、またはトリアリルイソシアヌレートである。
【０１２８】
これらのシリコーン-アクリレートの耐衝撃改良剤組成物は乳化重合によって調製することができ、この場合、例えば、少なくとも1種のシリコーンゴムモノマーが、少なくとも1種の第1グラフト連結モノマーと、ドデシルベンゼンスルホン酸のような界面活性剤の存在下に、約30℃から約110℃の温度で反応させられて、シリコーンゴムラテックスを生成する。別法として、シクロオクタメチルテトラシロキサンのような環状シロキサンと、テトラエトキシオルソシリケートとを、(γ-メタクリルオキシプロピル)メチルジメトキシシランのような第1グラフト連結モノマーと反応させて、約100ナノメートルから約2ミクロンの平均粒径を有するシリコーンゴムを得てもよい。次いで、少なくとも1種の分岐状アクリレートゴムモノマーが、シリコーンゴム粒子と共に、過酸化ベンゾイルのようなフリーラジカル重合触媒の存在下に、任意選択で架橋モノマー(例えば、アリルメタクリレート)の存在の下で重合される。次に、このラテックスを、重合性アルケニル含有有機物質および第2グラフト連結モノマーと反応させる。このシリコーン-アクリレートのグラフトゴムハイブリッドのラテックス粒子を、凝結により(凝結剤による処理により)水性相から分離し、乾燥し細かい粉末にして、シリコーン-アクリレートゴム耐衝撃改良剤組成物を形成させることができる。この方法は一般に、約100ナノメートルから約2マイクロメートルの粒径を有するシリコーン-アクリレート耐衝撃改良剤を製造するために用いることができる。
【０１２９】
前記のエラストマー変性グラフトコポリマーを製造するための知られている方法には、連続、半バッチ、バッチプロセスを用いる、塊状法、乳化法、懸濁法、溶液法、または、塊状-懸濁、乳化-塊状、塊状-溶液のような組み合わせた方法、あるいは他の技法が含まれる。
【０１３０】
一実施形態において、前記タイプの耐衝撃改良剤は、C6〜30脂肪酸のアルカリ金属塩(例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなど)、アルカリ金属炭酸塩、アミン(例えば、ドデシルジメチルアミン、ドデシルアミンなど)、およびアミンのアンモニウム塩のような塩基性物質のない状態で、乳化重合法によって調製される。このような物質は、乳化重合において界面活性剤として広く用いられており、ポリカーボネートのエステル交換および/または分解を触媒し得る。代わりに、イオン性のサルフェート、スルホネートまたはホスフェートの界面活性剤が、耐衝撃改良剤を、特に耐衝撃改良剤のエラストマー基質部分を調製するのに使用され得る。適切な界面活性剤には、例えば、C1〜22アルキルまたはC7〜25アルキルアリールスルホネート、C1〜22アルキルまたはC7〜25アルキルアリールサルフェート、C1〜22アルキルまたはC7〜25アルキルアリールホスフェート、置換シリケート、およびこれらの混合物が含まれる。具体的な界面活性剤は、C6〜16、特にC8〜12アルキルサルフェートである。実際には、脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩および他の塩基性物質が含まれていなければ、前記の耐衝撃改良剤のどれでも使用できる。
【０１３１】
このタイプの具体的な耐衝撃改良剤は、ブタジエン基質が界面活性剤として前記のスルホネート、サルフェート、またはホスフェートを用いて調製されるMBS耐衝撃改良剤である。この耐衝撃改良剤が約3から約8、ことに、約4から約7のpHを有することも好ましい。ABSおよびMBS以外の他のエラストマー変性グラフトコポリマーの例には、これらに限らないが、アクリロニトリル-スチレン-ブチルアクリレート(ASA)、メチルメタクリレート-アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(MABS)、およびアクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレン(AES)が含まれる。耐衝撃改良剤は、使用される場合、ポリエステル-ポリカーボネート、ポリカーボネート、およびエステル交換触媒の反応生成物、または、ポリエステル-ポリカーボネートおよびエステル交換触媒の反応生成物の100重量パーセントに対して、一般に、約0.5から約50重量パーセントの量で存在する。
【０１３２】
本発明の熱可塑性組成物はフィラーをさらに含み得る。適切なフィラーまたは強化剤には、例えば、シリケートおよびシリカ粉末、例えば、ケイ酸アルミニウム(ムライト)、合成ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ヒューズドシリカ、結晶性シリカグラファイト、天然シリカサンドなど;ホウ素粉末、例えば、窒化ホウ素粉末、ボロンシリケート粉末など;酸化物、例えば、TiO2、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなど;硫酸カルシウム(無水物、二水和物または三水和物として);炭酸カルシウム類、例えば、チョーク、石灰石、大理石、合成沈降炭酸カルシウム類など;タルク、繊維状、球状(nodular)、針状、ラメラ状のタルクなどが含まれる;珪灰石;表面処理珪灰石;ガラス球状体、例えば、中空または中実のガラス球状体、シリケート球状体、セノスフェア、アルミノシリケート(アルモスフィア(armosphere))など;カオリン、硬質カオリン、軟質カオリン、焼成カオリン、当技術分野においてポリマーマトリックス樹脂との相溶を容易にすることが知られている様々なコーティングを備えるカオリンなどが含まれる;単結晶繊維または「ウィスカー」、例えば、炭化ケイ素、アルミナ、炭化ホウ素、鉄、ニッケル、銅など;繊維(連続繊維およびチョップド繊維が含まれる)、例えば、アスベスト、炭素繊維、ガラス繊維(例えば、E、A、C、ECR、R、S、D、またはNEガラス)など;硫化物、例えば、硫化モリブデン、硫化亜鉛など;バリウム化合物、例えば、チタン酸バリウム、バリウムフェライト、硫酸バリウム、重晶石など;金属および金属酸化物、例えば、粒子状または繊維状のアルミニウム、青銅、亜鉛、銅、ニッケルなど;フレーク状フィラー、例えば、ガラスフレーク、フレーク状炭化ケイ素、二ホウ化アルミニウム、アルミニウムフレーク、スチールフレークなど;繊維状フィラー、例えば無機短繊維(例えば、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、および硫酸カルシウム半水和物などの少なくとも1種を含むブレンドから誘導されるもの)など;天然のフィラーおよび強化材、例えば、木材を粉末にすることにより得られる木粉、繊維状産物(例えば、セルロース、綿、サイザル麻、ジュート、デンプン、コルク粉、リグニン、ピーナッツの殻、トウモロコシ、米粒殻)など;有機フィラー、例えば、ポリテ
トラフルオロエチレン;繊維に成形できる有機ポリマー(例えば、ポリ(エーテルケトン)、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリ(フェニレンスルフィド)、ポリエステル、ポリエチレン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、ポリ(ビニルアルコール))により形成された強化有機繊維フィラーなど;ならびに、さらなるフィラーおよび強化剤、例えば、マイカ、クレー、長石、煙塵、フィライト、石英、珪岩、パーライト、トリポリ石、珪藻土、カーボンブラックなど、あるいは、これらのフィラーまたは強化剤の少なくとも1種を含む組合せが含まれる。
【０１３３】
フィラーおよび強化剤は、導電を容易にするために金属材料の層により被覆されていても、あるいは、ポリマーマトリックス樹脂との接着および分散を向上させるためにシランにより表面処理されていてもよい。さらに、強化フィラーは、モノフィラメント繊維またはマルチフィラメント繊維の形態で供用されてもよく、また、単独で用いられても、あるいは、例えば、共織り(co-weaving)、またはコア/シース、サイド-バイ-サイド、オレンジ-タイプ、もしくはマトリックスとフィブリルの構造により、または、繊維製造分野の技術者に知られている他の方法によって、他のタイプの繊維と組み合わせて用いられてもよい。適切な共織り構造には、例えば、ガラス繊維-炭素繊維、炭素繊維-芳香族ポリイミド(アラミド)繊維、および、芳香族ポリイミド繊維-ガラス繊維などが含まれる。繊維状フィラーは、例えば、ロービング、織った繊維強化材(例えば、0〜90度ファブリックなど);不織繊維強化材(例えば、連続ストランドマット、チョップドストランドマット、ティッシュ(tissue)、紙およびフェルトなど);または、3次元強化材(例えば、ブレイド(braid))の形態で供給され得る。フィラーは、使用される場合、ポリエステル-ポリカーボネート、ポリカーボネート、およびエステル交換触媒の反応生成物、または、ポリエステル-ポリカーボネートおよびエステル交換触媒の反応生成物の100重量パーセントに対して、一般に、約0から約90重量パーセントの量で存在する。
【０１３４】
本発明の熱可塑性組成物は酸化防止添加剤をさらに含み得る。適切な酸化防止添加剤には、例えば、有機ホスファイト、例えば、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイトなど;アルキル化モノフェノールもしくはポリフェノール;ポリフェノールのジエンによるアルキル化反応生成物、例えば、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタンなど;パラクレゾールまたはジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物;アルキル化ヒドロキノン;ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル;アルキリデン-ビスフェノール;ベンジル化合物;β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオン酸と1価もしくは多価アルコールのエステル;β-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-プロピオン酸と1価もしくは多価アルコールのエステル;チオアルキルまたはチオアリール化合物のエステル、例えば、ジステアリルチオプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリトリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートなど;β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオン酸のアミドなど、あるいはこれらの酸化防止剤の少なくとも1種を含む組合せが含まれる。酸化防止剤は、ポリエステル-ポリカーボネート、ポリカーボネート、およびエステル交換触媒の反応生成物、または、ポリエステル-ポリカーボネートおよびエステル交換触媒の反応生成物の100重量パーセントに対して、一般に、0.0001から1重量パーセントの量で用いられる。
【０１３５】
本発明の熱可塑性組成物は熱安定剤をさらに含み得る。適切な熱安定剤添加剤には、例えば、有機ホスファイト、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス-(2,6-ジメチルフェニル)ホスファイト、トリス-(混合モノ-およびジノニルフェニル)ホスファイトなど;ホスホネート、例えば、ジメチルベンゼンホスホネートなど;ホスフェート、例えば、トリメチルホスフェートなど、あるいはこれらの熱安定剤の少なくとも1種を含む組合せが含まれる。熱安定剤は、ポリエステル-ポリカーボネート、ポリカーボネート、およびエステル交換触媒の反応生成物、または、ポリエステル-ポリカーボネートおよびエステル交換触媒の反応生成物の100重量パーセントに対して、一般に、0.0001から1重量パーセントの量で用いられる。
【０１３６】
本発明の熱可塑性組成物は光安定剤および/または紫外線(UV)吸収添加剤をさらに含み得る。用いられる場合、適切な光安定剤添加剤には、例えば、ベンゾトリアゾール、例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)-ベンゾトリアゾール、および、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノンなど、あるいはこれらの光安定剤の少なくとも1種を含む組合せが含まれる。光安定剤は、ポリエステル-ポリカーボネート、ポリカーボネート、およびエステル交換触媒の反応生成物、または、ポリエステル-ポリカーボネートおよびエステル交換触媒の反応生成物の100重量パーセントに対して、一般に、0.0001から1重量パーセントの量で用いられる。
【０１３７】
適切なUV吸収添加剤には、例えば、ヒドロキシベンゾフェノン類;ヒドロキシベンゾトリアゾール類;ヒドロキシベンゾトリアジン類;シアノアクリレート類;オキサニリド類;ベンゾオキサジノン類;2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェノール(CYASORB(登録商標)5411);2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシベンゾフェノン(CYASORB(登録商標)531);2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-(オクチルオキシ)-フェノール(CYASORB(登録商標)1164);2,2'-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)(CYASORB(登録商標)UV-3638);1,3-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル]プロパン(UVINUL(登録商標)3030);2,2'-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン);1,3-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル]プロパン;ナノサイズの無機材料、例えば、酸化チタン、酸化セリウム、および酸化亜鉛、すべて、約100ナノメートル未満の粒径を有する;など、あるいはこれらのUV吸収剤の少なくとも1種を含む組合せが含まれる。UV吸収剤は、ポリエステル-ポリカーボネート、ポリカーボネート、およびエステル交換触媒の反応生成物、または、ポリエステル-ポリカーボネートおよびエステル交換触媒の反応生成物の100重量パーセントに対して、一般に、0.0001から約1重量パーセントの量で用いられる。
【０１３８】
可塑剤、滑剤、および/または離型剤の添加剤も本発明の熱可塑性組成物に使用され得る。これらのタイプの物質には、かなり重なる部分があり、これらには、例えば、フタル酸エステル、例えば、ジオクチル-4,5-エポキシヘキサヒドロフタレート;トリス-(オクトキシカルボニルエチル)イソシアヌレート;トリステアリン;ジ-、もしくはポリ官能性芳香族ホスフェート、例えば、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート(RDP)、ヒドロキノンのビス(ジフェニル)ホスフェート、およびビスフェノールAのビス(ジフェニル)ホスフェート;ポリ-α-オレフィン;エポキシ化大豆油;シリコーン、シリコーンオイルが含まれる;エステル、例えば、アルキルステアリルエステルのような脂肪酸エステル(例えばメチルステアレート、ステアリルステアレート、ペンタエリトリトールテトラステアレート)など;メチルステアレートと、親水性および疎水性の非イオン性界面活性剤(ポリエチレングリコールポリマー、ポリプロピレングリコールポリマー、およびこれらのコポリマーが含まれる)との混合物、例えば、適切な溶媒中のメチルステアレートとポリエチレン-ポリプロピレングリコールのコポリマー;ワックス、例えば、蜜蝋、モンタンワックス、パラフィンワックス;などが含まれる。このような物質は、ポリエステル-ポリカーボネート、ポリカーボネート、およびエステル交換触媒の反応生成物、または、ポリエステル-ポリカーボネートおよびエステル交換触媒の反応生成物の100重量パーセントに対して、一般に、0.0001から1重量パーセントの量で用いられる。
【０１３９】
本発明の熱可塑性組成物は帯電防止剤をさらに含み得る。「帯電防止剤」という用語は、導電性および全体的な物理的性能を向上させるために、ポリマー樹脂内に加工処理できるか、および/または、材料もしくは物品にスプレーできる、モノマー物質、オリゴマー物質、またはポリマー物質を表す。モノマー帯電防止剤の例には、グリセロールモノステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールトリステアレート、エトキシ化アミン、第1級、第2級、および第3級アミン、エトキシ化アルコール、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェート、アルキルホスフェート、アルキルアミンサルフェート、アルキルスルホン酸塩(例えば、ステアリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど)、第4級アンモニウム塩、第4級アンモニウム樹脂、イミダゾリン誘導体、ソルビタンエステル、エタノールアミド、ベタインなど、あるいはこれらのモノマー帯電防止剤の少なくとも1種を含む組合せが含まれる。
【０１４０】
例示的なポリマー帯電防止剤には、特定のポリエステルアミド、ポリエーテル-ポリアミド(ポリエーテルアミド)ブロックコポリマー、ポリエーテルエステルアミドブロックコポリマー、ポリエーテルエステル、または、ポリウレタンなどが含まれ、それぞれ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのような、ポリアルキレングリコール部分のポリアルキレンオキシド単位を含んでいる。このようなポリマー帯電防止剤は市販されており、例えば、Pelestat(登録商標)6321(Sanyo)もしくはPebax(登録商標)MH1657(Atofina)、Irgastat(商標)P18およびP22(Ciba-Geigy)がある。帯電防止剤として使用され得る他のポリマー物質は、真性導電性ポリマー、例えば、ポリアニリン(Panipolから、PANIPOL(登録商標)EBとして市販されている)、ポリピロールおよびポリチオフェン(Bayerから市販されている)があり、これらは、高温での溶融加工の後でも、これらの固有の導電性の一部を保持する。一実施形態において、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、または、これらの任意の組合せを、本発明の組成物を静電気散逸性にするように、化学的帯電防止剤を含むポリマー樹脂に用いることができる。帯電防止剤は、ポリエステル-ポリカーボネート、ポリカーボネート、およびエステル交換触媒の反応生成物、または、ポリエステル-ポリカーボネートおよびエステル交換触媒の反応生成物の100重量パーセントに対して、一般に、0.0001から5重量パーセントの量で用いられる。
【０１４１】
顔料および/または染料の添加剤のような着色剤も、本発明の熱可塑性組成物中に存在し得る。適切な顔料には、例えば、無機顔料、例えば、金属酸化物および混合金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、二酸化チタン類、酸化鉄類など;硫化物、例えば、硫化亜鉛類など;アルミン酸塩類;スルホケイ酸類、スルホ硫酸類、スルホクロム酸類のナトリウム塩など;カーボンブラック類;亜鉛フェライト類;ウルトラマリンブルー;Pigment Brown 24;Pigment Red 101;Pigment Yellow 119;有機顔料、例えば、アゾ、ジ-アゾ、キナクリドン類、ペリレン類、ナフタレンテトラカルボン酸類、フラバントロン類、イソインドリノン類、テトラクロロイソインドリノン類、アントラキノン類、アンサンスロン(anthanthrone)類、ジオキサジン類、フタロシアニン類、およびアゾレーキ;Pigment Blue 60、Pigment Red 122、Pigment Red 149、Pigment Red 177、Pigment Red 179、Pigment Red 202、Pigment Violet 29、Pigment Blue 15、Pigment Green 7、Pigment Yellow 147およびPigment Yellow 150、あるいはこれらの顔料の少なくとも1種を含む組合せが含まれる。顔料は、ポリエステル-ポリカーボネート、ポリカーボネート、およびエステル交換触媒の反応生成物、または、ポリエステル-ポリカーボネートおよびエステル交換触媒の反応生成物の100重量パーセントに対して、一般に、0.01から10重量パーセントの量で用いられる。
【０１４２】
適切な染料は一般に有機物質であり、これらには、例えば、クマリン染料、例えば、クマリン460(青)、クマリン6(緑)、ナイルレッドなど;ランタニド錯体;炭化水素および置換炭化水素染料;多環芳香族炭化水素染料;シンチレーション染料、例えば、オキサゾールまたはオキサジアゾール染料;アリール-もしくはヘテロアリール-置換ポリ(C2-8)オレフィン染料;カルボシアニン染料;インダントロン染料;フタロシアニン染料;オキサジン染料;カルボスチリル染料;ナフタレンテトラカルボン酸染料;ポルフィリン染料;ビス(スチリル)ビフェニル染料;アクリジン染料;アントラキノン染料;シアニン染料;メチン染料;アリールメタン染料;アゾ染料;インジゴイド染料、チオインジゴイド染料;ジアゾニウム染料;ニトロ染料;キノンイミン染料;アミノケトン染料;テトラゾリウム染料;チアゾール染料;ペリレン染料、ペリノン染料;ビス-ベンゾオキサゾリルチオフェン(BBOT);トリアリールメタン染料;キサンテン染料;チオキサンテン染料;ナフタルイミド染料;ラクトン染料;フルオロフォア、例えば、反ストークスシフト染料(これらは、近赤外波長を吸収し、可視波長で発光する)など;発光(luminescent)染料、例えば、7-アミノ-4-メチルクマリン;3-(2'-ベンゾチアゾリル)-7-ジエチルアミノクマリン;2-(4-ビフェニルイル)-5-(4-t-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール;2,5-ビス-(4-ビフェニルイル)-オキサゾール;2,2'-ジメチル-p-クオターフェニル;2,2-ジメチル-p-ターフェニル;3,5,3"",5""-テトラ-t-ブチル-p-キンキフェニル;2,5-ジフェニルフラン;2,5-ジフェニルオキサゾール;4,4'-ジフェニルスチルベン;4-ジシアノメチレン-2-メチル-6-(p-ジメチルアミノスチリル)-4H-ピラン;1,1'-ジエチル-2,2'-カルボシアニンアイオダイド;3,3'-ジエチル-4,4',5,5'-ジベンゾチアトリカルボシアニンアイオダイド;7-ジメチルアミノ-1-メチル-4-メトキシ-8-アザキノロン-2;7-ジメチルアミノ-4-メチルキノロン-2;2-(4-(4-ジメチルアミノフェニル)-1,3-ブタジエニル)-3-エチルベンゾチアゾリウムパークロレート;3-ジエチルアミノ-7-ジエチルイミノフェノキサゾニウム(phenoxazonium)パークロレート;2-(1-ナフチル)-5-フェニルオキサゾール;2,2'-p-フェニレン-ビス(5-フェニルオキサゾール);ローダミン700;ローダミン800;ピレン;クリセン;ルブレン;コロネン、あるいはこれらの染料の少なくとも1種を含む組合せが含まれる。染料は、ポリエステル-ポリカーボネート、ポリカーボネート、およびエステル交換触媒の反応生成物、または、ポリエステル-ポリカーボネートおよびエステル交換触媒の反応生成物の100重量パーセントに対して、一般に、0.01から10重量パーセントの量で用いられる。
【０１４３】
本発明の熱可塑性組成物は難燃剤をさらに含み得る。添加され得る適切な難燃剤は、リン、臭素、および/または塩素を含む有機化合物であり得る。臭素を含まず塩素を含まずリンを含む難燃剤、例えば、有機ホスフェート、およびリン-窒素の結合を含む有機化合物は、規制のために、特定の用途にとって好ましいものであり得る。
【０１４４】
例示的な有機ホスフェートの1つのタイプは、式(GO)3P=Oの芳香族ホスフェートであり、式中、各Gは独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、またはアラルキル基であるが、ただし、少なくとも1つのGは芳香族基である。G基の2つは、一緒になって、環状基となっていてもよい(例えばジフェニルペンタエリトリトールジホスフェート、これは、Axelrodの米国特許第4154775号に記載されている)。他の適切な芳香族ホスフェートは、例えば、フェニルビス(ドデシル)ホスフェート、フェニルビス(ネオペンチル)ホスフェート、フェニルビス(3,5,5'-トリメチルへキシル)ホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、2-エチルヘキシルジ(p-トリル)ホスフェート、ビス(2-エチルヘキシル)p-トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス(2-エチルヘキシル)フェニルホスフェート、トリ(ノニルフェニル)ホスフェート、ビス(ドデシル)p-トリルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、2-クロロエチルジフェニルホスフェート、p-トリルビス(2,5,5'-トリメチルヘキシル)ホスフェート、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどであり得る。具体的な芳香族ホスフェートは、各Gが芳香族であるものであり、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェートなどである。
【０１４５】
ジ-、またはポリ官能性の芳香族リン含有化合物、例えば、下の式の化合物も有用である。
【０１４６】
【化２５】
2009501239.tif 000026
【０１４７】
式中、各G1は独立に、1から約30個の炭素原子を有する炭化水素であり;各G2は独立に、1個から約30個の炭素原子を有する炭化水素または炭化水素オキシ(hydrocarbonoxy)であり;各Xは独立に、臭素または塩素であり;mは0から4であり、nは1から約30である。適切なジ-またはポリ官能性芳香族リン含有化合物の例には、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート(RDP)、ヒドロキノンのビス(ジフェニル)ホスフェート、およびビスフェノール-Aのビス(ジフェニル)ホスフェート、これらそれぞれのオリゴマーおよびポリマー相当物などが含まれる。
【０１４８】
リン-窒素の結合を含む適切な難燃剤の例示的化合物には、ホスホニトリルクロリド、リンエステルアミド、リン酸アミド、ホスホン酸アミド、ホスフィン酸アミド、トリス(アジリジニル)ホスフィンオキシドが含まれる。存在する場合、リン含有難燃剤は、ポリエステル-ポリカーボネート、ポリカーボネート、およびエステル交換触媒の反応生成物、または、ポリエステル-ポリカーボネートおよびエステル交換触媒の反応生成物の100重量パーセントに対して、一般に、0.1から5重量パーセントの量で存在する。
【０１４９】
ハロゲン化物質、例えば、式(22)を有するハロゲン化化合物および樹脂も、難燃剤として用いることができる。
【０１５０】
【化２６】
2009501239.tif 000027
【０１５１】
式中、Rは、アルキレン、アルキリデンまたは脂環式の連結、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン、ブチレン、イソブチレン、アミレン、シクロヘキシレン、シクロペンチリデンなど;あるいは、酸素エーテル、カルボニル、アミン、または硫黄含有結合、例えば、スルフィド、スルホキシド、スルホンなどである。Rはまた、芳香族基、アミノ、エーテル、カルボニル、スルフィド、スルホキシド、スルホンなどのような基によって連結された、2つ以上のアルキレンまたはアルキリデン結合からなっていてもよい。
【０１５２】
式(22)のArおよびAr'は、それぞれ独立に、フェニレン、ビフェニレン、ターフェニレン、ナフチレンなどのような、モノ-またはポリ炭素環式芳香族基である。
【０１５３】
Yは、有機、無機、または有機金属の基、例えば:ハロゲン、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素;または、一般式OE(式中、EはXと同様の1価の炭化水素基である)のエーテル基;または、Rにより表されるタイプの1価の炭化水素基;または、他の置換基(これらの置換基は、アリール核1個当たり、少なくとも1個、好ましくは2個のハロゲン原子が存在する場合、本質的に不活性である)、例えば、ニトロ、シアノなどである。
【０１５４】
存在する場合、各Xは独立に、1価の炭化水素基、例えば、アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、デシルなど);アリール基(例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、キシリル、トリルなど);アラルキル基(例えば、ベンジル、エチルフェニルなど);脂環式基(例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルなど)である。この1価の炭化水素基は、それ自体、不活性置換基を含んでいてもよい。
【０１５５】
各dは独立に、1から、ArまたはAr'を含む芳香族環上で置換され置き換えることができる水素の数の最大値に相当する数までである。各eは独立に、0から、R上で置き換えることができる水素の数の最大値に相当する数までである。各a、b、およびcは独立に、0を含むすべての数である。bが0でない場合、aもcも0でなくてよい。そうでなければ、aまたはcのいずれかは0であってもよいが両方共0ではない。bが0である場合、芳香族基は介在するもののない炭素-炭素結合によってつながれている。
【０１５６】
芳香族基(ArおよびAr')のヒドロキシルおよびY置換基は、芳香族環のオルト、メタまたはパラ位であってよく、これらの基は互いに、可能などのような幾何的な関係にあってもよい。
【０１５７】
上記の式の範囲内に含まれるものとして、以下のビスフェノールが代表的である:2,2-ビス-(3,5-ジクロロフェニル)-プロパン;ビス-(2-クロロフェニル)-メタン;ビス(2,6-ジブロモフェニル)-メタン;1,1-ビス-(4-ヨードフェニル)-エタン;1,2-ビス-(2,6-ジクロロフェニル)-エタン;1,1-ビス-(2-クロロ-4-ヨードフェニル)エタン;1,1-ビス-(2-クロロ-4-メチルフェニル)-エタン;1,1-ビス-(3,5-ジクロロフェニル)-エタン;2,2-ビス-(3-フェニル-4-ブロモフェニル)-エタン;2,6-ビス-(4,6-ジクロロナフチル)-プロパン;2,2-ビス-(2,6-ジクロロフェニル)-ペンタン;2,2-ビス-(3,5-ジブロモフェニル)-ヘキサン;ビス-(4-クロロフェニル)-フェニル-メタン;ビス-(3,5-ジクロロフェニル)-シクロヘキシルメタン;ビス-(3-ニトロ-4-ブロモフェニル)-メタン;ビス-(4-ヒドロキシ-2,6-ジクロロ-3-メトキシフェニル)-メタン;および2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン 2,2 ビス-(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン。上記構造式の範囲には1,3-ジクロロベンゼン、1,4-ジブロモベンゼン、1,3-ジクロロ-4-ヒドロキシベンゼン、および2,2'-ジクロロビフェニル、ポリ臭化1,4-ジフェノキシベンゼン、2,4'-ジブロモビフェニル、および2,4'-ジクロロビフェニルなどのビフェニル、ならびにデカブロモジフェニルオキシドなども含まれる。
【０１５８】
やはり有用であるのは、オリゴマー性およびポリマー性のハロゲン化芳香族化合物、例えば、ビスフェノールAおよびテトラブロモビスフェノールAとカーボネート前駆体(例えば、ホスゲン)とのコポリカーボネートである。金属相乗作用剤、例えば、酸化アンチモンも難燃剤と共に使用され得る。存在する場合、ハロゲン含有難燃剤は、ポリエステル-ポリカーボネート、ポリカーボネート、およびエステル交換触媒の反応生成物、または、ポリエステル-ポリカーボネートおよびエステル交換触媒の反応生成物の100重量パーセントに対して、一般に、0.1から10重量パーセントの量で存在する。
【０１５９】
無機難燃剤、例えば、C2〜16アルキルスルホン酸塩、例えば、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム(Rimar塩)、ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、およびジフェニルスルホンスルホン酸カリウムなど;アルカリ金属またはアルカリ土類金属(例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウム)と無機酸錯塩(例えばオキソアニオン)との反応によって生成する塩(例えば炭酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩、例えば、Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、およびBaCO3)、あるいはフルオロ-アニオン錯体との反応によって生成する塩(例えば、Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6、および/またはNa3AlF6)なども使用され得る。存在する場合、無機難燃剤は、ポリエステル-ポリカーボネート、ポリカーボネート、およびエステル交換触媒の反応生成物、または、ポリエステル-ポリカーボネートおよびエステル交換触媒の反応生成物の100重量パーセントに対して、一般に、0.1から5重量パーセントの量で存在する。
【０１６０】
ドリップ防止剤(anti-drip agent)、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)のような、フィブリル生成または非フィブリル生成フルオロポリマーも、本発明の熱可塑性組成物に使用され得る。ドリップ防止剤は、前記の剛性コポリマー(例えば、スチレン-アクリロニトリルのコポリマー(SAN))によってカプセル化され得る。SANによってカプセル化されたPTFEはTSANとして知られている。カプセル化されたフルオロポリマーは、フルオロポリマー(例えば、水性分散体)の存在下で、カプセル化するポリマーを重合させることによって製造され得る。TSANは組成物中に、より容易に分散し得るという点において、TSANはPTFEを凌ぐかなりの利点をもたらし得る。適切なTSANは、カプセル化フルオロポリマーの全量に対して、例えば、約50wt%のPTFEおよび約50%のSANを含み得る。このSANは、コポリマーの全量に対して、例えば、約75wt%のスチレンおよび約25wt%のアクリロニトリルを含み得る。別法として、フルオロポリマーを、何らかの仕方で、例えば芳香族ポリカーボネート樹脂またはSANのような第2ポリマーと予備ブレンドして、ドリップ防止剤として使用される塊状物質を生成させてもよい。どちらの方法もカプセル化フルオロポリマーを製造するために用いることができる。ドリップ防止剤は、ポリエステル-ポリカーボネート、ポリカーボネート、およびエステル交換触媒の反応生成物、または、ポリエステル-ポリカーボネートおよびエステル交換触媒の反応生成物の100重量パーセントに対して、一般に、0.1から5重量パーセントの量で用いられる。
【０１６１】
放射線安定剤、特にγ線安定剤も本発明の熱可塑性組成物中に存在していてよい。適切なγ線安定剤には、ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、メソ-2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,4-ヘキサンジオールなど;脂環式アルコール、例えば、1,2-シクロペンタンジオール、1,2-シクロヘキサンジオールなど;分岐状非環式ジオール、例えば、2,3-ジメチル-2,3-ブタンジオール(ピナコール)など、ならびにポリオール、さらには、アルコキシ置換環式もしくは非環式アルカンが含まれる。不飽和部分を有するアルケノールも、有用なアルコールの部類であり、その例には、4-メチル-4-ペンテン-2-オール、3-メチル-ペンテン-3-オール、2-メチル-4-ペンテン-2-オール、2,4-ジメチル-4-ペンテン-2-オール、および9-デセン-1-オールが含まれる。適切なアルコールの別の部類は、第3級アルコールであり、これらは少なくとも1つのヒドロキシ置換第3級炭素を有する。これらの例には、2-メチル-2,4-ペンタンジオール(ヘキシレングリコール)、2-フェニル-2-ブタノール、3-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノン、2-フェニル-2-ブタノールなどと、1-ヒドロキシ-1-メチル-シクロヘキサンのような脂環式第3級炭素が含まれる。適切なアルコールの別の部類は、ヒドロキシメチル芳香族化合物であり、これらは、芳香族環の不飽和炭素に結合した飽和炭素にヒドロキシ置換を有する。ヒドロキシ置換飽和炭素は、メチロール基(-CH2OH)であるか、あるいは、それは、(-CR4HOH)または(-CR42OH)(これらの式中、R4は複雑なまたは単純な炭化水素である)の場合にそうであるような、より複雑な炭化水素基の構成要素であってもよい。具体的なヒドロキシメチル芳香族化合物は、ベンズヒドロール、1,3-ベンゼンジメタノール、ベンジルアルコール、4-ベンジルオキシベンジルアルコールおよびベンジルベンジルアルコールであり得る。具体的なアルコールは、2-メチル-2,4-ペンタンジオール(ヘキシレングリコールとしても知られている)、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールである。γ線安定剤は、ポリエステル-ポリカーボネート、ポリカーボネート、およびエステル交換触媒の反応生成物、または、ポリエステル-ポリカーボネートおよびエステル交換触媒の反応生成物の全重量に対して、特に、0.001から1重量パーセント、さらに特に、0.01から0.5wt%の量で用いられる。
【０１６２】
本明細書において開示されている熱可塑性組成物は、エステル交換触媒を用いる、ポリエステル-ポリカーボネートおよびポリカーボネートの反応生成物を含む。ポリエステル-ポリカーボネートを、メルトフローおよび延性(ductility)に関する所望の特性が得られるような適切な比率で、ポリカーボネートと混合することができる。エステル交換触媒の量は、ヘーズ、黄色度、ノッチ付き衝撃強度、およびメルトフローを含めて、本発明の熱可塑性組成物の性質をバランスさせるのに適切な量である。
【０１６３】
一実施形態において、本発明の熱可塑性組成物は、10:90から90:10、特に、15:85から85:15、さらに特に、20:80から80:20の重量比の、ポリエステル-ポリカーボネートとポリカーボネートの反応生成物、および、用いるポリエステル-ポリカーボネートおよびポリカーボネートポリマーの重量に対して、40から220ppm、特に、50から200ppm、さらに特に、60から180ppmのレベルのエステル交換触媒を含む。別の実施形態において、本質的に、本発明の熱可塑性組成物は、10:90から90:10、特に、15:85から85:15、さらに特に、20:80から80:20の重量比の、ポリエステル-ポリカーボネートとポリカーボネートの反応生成物、および、用いられるポリエステル-ポリカーボネートおよびポリカーボネートポリマーの重量に対して、40から220ppm、特に、50から200ppm、さらに特に、60から180ppmのレベルのエステル交換触媒とからなる。別の実施形態において、本発明の熱可塑性組成物は、10:90から90:10、特に、15:85から85:15、さらに特に、20:80から80:20の重量比の、ポリエステル-ポリカーボネートとポリカーボネートの反応生成物、および、用いられるポリエステル-ポリカーボネートおよびポリカーボネートポリマーの重量に対して、40から220ppm、特に、50から200ppm、さらに特に、60から180ppmのレベルのエステル交換触媒とからなる。これらの値のすべては、特に断らなければ、他のポリマー、添加剤またはフィラーを除いた、ポリエステル-ポリカーボネート、ポリカーボネート、およびエステル交換触媒を合わせた重量に対するものであり、指定されたすべての成分の重量パーセントを合わせたものは100wt%を超えない。
【０１６４】
本明細書に開示されている熱可塑性組成物は、さらに、エステル交換触媒を用いる、ポリエステル-ポリカーボネートの反応生成物を含む。エステル交換触媒の量は、ヘーズ、黄色度、ノッチ付き衝撃強度、およびメルトフローを含めて、本発明の熱可塑性組成物の性質をバランスさせるのに適切な量である。
【０１６５】
具体的な実施形態において、前記反応生成物は、式(23)の繰返しエステル単位:
【０１６６】
【化２７】
2009501239.tif 000028
【０１６７】
[式中、イソフタレート単位(u)とテレフタレート単位(v)のモル比は、91:9から2:98、さらに特に、85:15から3:97である]と、式(24)および(25)の繰返し可能なポリカーボネート単位:
【０１６８】
【化２８】
2009501239.tif 000029
【０１６９】
[式中、繰返しエステル単位(23)のモル%(r)は、25から75モル%、特に30から69モル%であり、繰返し可能なカーボネート単位(24)のモル%(s)は、0から50モル%、特に、1から40モル%であり、繰返し可能なカーボネート単位(25)のモル%(t)は、25から75モル%、特に、30から70モル%であり、r+s+tは100モル%に等しい]とを含むポリエステル-ポリカーボネートの10から90wt%を含む組合せを含む。式(24)および(25)の繰返し可能なカーボネート単位の構造は、カーボネート単位と他のコポリマー単位との結合性をもたらすように修飾されていてもよいことに注意すべきである。前記の組合せはまた、繰返し可能なカーボネート単位(25)を含むポリカーボネートの90から10wt%;ならびに、ポリエステル-ポリカーボネートおよびポリカーボネートのポリマーの全量に対して、40から220ppmで存在するエステル交換触媒を含む。この反応生成物は、ASTM D1003-00に従って厚さ3.2mmで測定して、1.7%以下のヘーズを有する。一実施形態において、本発明の熱可塑性組成物は、上の反応生成物を含む。
【０１７０】
別の実施形態において、前記反応生成物は、式(23)の繰返しエステル単位:
【０１７１】
【化２９】
2009501239.tif 000030
【０１７２】
[式中、イソフタレート単位(u)とテレフタレート単位(v)のモル比は、91:9から2:98、さらに特に、85:15から3:97である]と、式(24)および(25)の繰返し可能なポリカーボネート単位:
【０１７３】
【化３０】
2009501239.tif 000031
【０１７４】
[ここで、繰返しエステル単位(23)のモル%(r)は、5から95モル%、特に10から90モル%であり、繰返し可能なカーボネート単位(24)のモル%(s)は、1から25モル%、特に、2から20モル%であり、繰返し可能なカーボネート単位(25)のモル%(t)は、95から5モル%、特に、90から10モル%であり、r+s+tは100モル%に等しい]とを含むポリエステル-ポリカーボネートの100wt%を含む組合せを含む。式(24)および(25)の繰返し可能なカーボネート単位の構造は、カーボネート単位と他のコポリマー単位との結合性をもたらすように修飾されていてもよいことに注意すべきである。前記の組合せはまた、ポリエステル-ポリカーボネートのコポリマーの全重量に対して、40から220ppmで存在するエステル交換触媒を含む。この反応生成物は透明である。一実施形態において、本発明の熱可塑性組成物は、上の反応生成物を含む。
【０１７５】
本発明の熱可塑性組成物は、当技術分野において一般に利用できる方法によって製造でき、これらの方法では、コポリマーの組合せ(コポリマーの個々の組成を含めて)、具体的な触媒、これらの相対量、および反応条件(例えば、熱入力、分散)は、その方法が均一な組合せを生成するように選択される。例えば、一実施形態において、1つの処方として、最初に、粉末化ポリエステル-ポリカーボネート、粉末化ポリカーボネート、および/または他の任意選択の成分を、Henschel(商標)高速ミキサー内で一緒にする。他の低剪断法(手による混合が含まれるが、これに限らない)を、このブレンド作業を実施するために用いてもよい。次いで、このブレンド物を、ホッパーを通して押出機のスロート(throat)または供給スロートに供給する。別法として、1種または複数種の成分を、スロートで、また/あるいは、サイドスタッファー(sidestuffer)または供給ポートを通して下流で、押出機に直接供給することによって、組成物に組み入れてもよい。このような添加剤はまた、所望のポリマー樹脂を用いてマスターバッチ(すなわち、成分ポリマー中の添加剤高濃度物)にコンパウンド化して、押出機に供給してもよい。押出機は一般に、組成物を流動させるのに必要とされる温度より高い温度で運転される。触媒も、水溶液として押出機のスロートに落として同時に供給する。触媒は計量ポンプを用いて、または較正した重力供給ドリップによって供給され得る。触媒は、押出の前にミキサー内で、ポリエステル-ポリカーボネートおよびポリカーボネートの粉末(または、ポリエステル-ポリカーボネート)と共にブレンドしてもよい。触媒はまた、水中で50wt%から1wt%までの触媒濃度に水で稀釈してもよい。押出物は、水浴(通常、低導電率の純粋な脱イオン水で満たされている)で直ちに冷却され、(特に、実施できる範囲で、清浄で微粒子を含まない環境で)ペレット化される。これらのペレットは、押出物を切断した時に調製された状態で、所望により4分の1インチ以下の長さであってよく、断面が楕円から円まで、様々な形であるものが含まれ得る。このようなペレットは、次の押出、モールディング、成形(shaping)、または賦形(forming)に使用され得る。可能な限り微粉(細かい粒子)の割合が少ないことか望ましいことも一
般に知られている。
【０１７６】
他の実施形態には、前記組成物のいずれかを含む物品が含まれる。例えば、前記物品には、フィルム、シート、モールド成形物、膜、またはコンポジットが含まれ、フィルム、シート、モールディング成形物、またはコンポジットは、本発明の組成物を含む少なくとも1つの層を有する。本発明の組成物は、一般的な熱可塑性樹脂加工法、例えば、フィルムおよびシートの押出、射出成形、ガスアシスト射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形などを使用して物品に作製してよい。フィルムおよびシートの押出法には、溶融キャスティング、インフレーションフィルム押出、およびカレンダー加工が含まれ得る。共押出およびラミネーション法は、複合多層フィルムまたはシートを成形するのに用いることができる。単層または多層基材に、耐スクラッチ性、耐紫外線性、美的魅力、滑性、および生体適合性のようなさらなる特性を付与するために、単層または多層のコーティングを施すことができる。コーティングは、標準的な塗布技術、例えば、ロール法、スプレー法、ディッピング、ブラッシング(brushing)、またはフローコーティングによって付けることができる。別法として、本発明のフィルムおよびシートは、本発明の組成物の適切な溶剤中の溶液または懸濁液を基材、ベルト、またはロール上にキャスティングし、その後、溶媒を除去することによって製造してもよい。
【０１７７】
延伸フィルムは、インフレーションフィルム押出によって、あるいはキャストフィルムもしくはカレンダー加工フィルムを熱変形温度近くで、通常の延伸技術を用いて延伸することによって調製できる。例えば、ラジアル延伸パントグラフを多軸同時延伸に用いることができ、x-y方向延伸パントグラフを、平面のx-y方向における同時または逐次延伸に用いることができる。逐次一軸延伸セクションを有する装置(例えば、縦方向に延伸するための異なる速度のロールのセクションと、横方法に延伸するためのテンターフレームセクションとを装備する機械)を、一軸および二軸延伸を実施するために使用することもできる。
【０１７８】
前記のフィルムおよびシートは、さらに、賦形およびモールディング法(これらに限らないが、熱成形、真空成形、加圧成形、射出成形、および圧縮成形が含まれる)を通じて、成形物品に、熱可塑的に加工され得る。多層成形物品は、熱可塑性樹脂を単層もしくは多層のフィルムまたはシート上に、次の様にして射出成形することによって成形することもできる:(a)例えばスクリーン印刷または転写染料を用いて表面に1つまたは複数の色を任意選択で有する、単層または多層の熱可塑性基材を準備する工程;(b)例えば、基材を3次元形状に成形およびトリミングし、この基材の3次元形状にぴったりと合う表面を有するモールドに基材を合わせることによって、基材をモールドの外形に沿わせる工程;(c)基材の背後のモールドキャビティに熱可塑性樹脂を射出して、(i)1個の永続的に結合した3次元製品を製造する、あるいは(ii)印刷基材から射出樹脂にパターンまたは美的効果を転写し、印刷された基材を取り除いて、モールド成形された樹脂に美的効果を付与する工程。
【０１７９】
当業者はまた、表面外観を変え、さらなる機能を物品に付与するために、一般的な硬化および表面修飾法(加熱硬化(heat setting)、シボ加工(texturing)、エンボス加工、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理および真空蒸着が含まれるが、これらに限らない)が前記物品にさらに適用され得ることを理解するであろう。
【０１８０】
本発明の熱可塑性組成物を含む成形、賦形、またはモールド成形された物品も提供する。本発明の熱可塑性組成物は、例えば、コンピュータおよび事務機器のハウジング(例えば、モニタのハウジング)、ハンドヘルド電子デバイスのハウジング(例えば、携帯電話のハウジング)、電気コネクター、医療デバイス、膜デバイス、および照明取付け具の部品、装飾品、家庭用器具、屋根、温室、サンルーム、水泳プールエンクロージャなどのような物品に形作るための、様々な手段(例えば、射出成形、押出、回転成形、ブロー成形および熱成形)によって、有用な成形物品にモールド成形できる。本明細書において提供される熱可塑性組成物を用いて製造できる代表的な他の耐候性物品には、航空機、自動車、トラック、軍用運搬手段(自動車、航空機、および水上運搬手段が含まれる)、およびオートバイの内装および外装部品(パネル、クォーターパネル、ロッカーパネル、トリム、フェンダー、ドア、デッキリッド、トランクリッド、フード、ボンネット、ルーフ、バンパー、フェイシア、グリル、ミラーハウジング、ピラーアップリケ、クラッド、ボディサイドモールディング、ホイールカバー、ハブキャップ、ドアハンドル、スポイラー、ウィンドウフレーム、ヘッドライトベゼル、ヘッドライト、テールライト、テールライトハウシング、テールライトベゼル、ナンバープレートエンクロージャ、ルーフラックおよびラニングボードが含まれる);屋外運搬手段およびデバイスのエンクロージャ、ハウジング、パネル、およびパーツ;電気通信デバイスのエンクロージャ:屋外家具;ボートおよびマリン設備(トリム、エンクロージャ、およびハウジングが含まれる);船外機ハウジング;測深機のハウジング、パーソナルウォータークラフト;ジェットスキー;プール;スパー;ホットタブ;ステップ;ステップの覆い;建築用品、例えば、グレージング(glazing)、屋根、窓、床、装飾窓の備品もしくは演出;写真、絵画、ポスターおよびディスプレイ品目などの演出ガラスカバー;光学レンズ;眼用レンズ;補整用眼科用レンズ;移植眼用レンズ;壁パネル、およびドア;保護グラフィックス;屋外および屋内の標識;現金自動預け払い機(ATM)のエンクロージャ、ハウジング、パネル、およびパーツ;芝および庭用トラクター、芝刈り機、および道具(芝および庭用の道具が含まれる
)のエンクロージャ、ハウジング、パネル、およびパーツ;窓およびドアのトリム;スポーツ用品および玩具;スノーモビルのエンクロージャ、ハウジング、パネル、およびパーツ;レクリエーション用運搬手段のパネルおよび部品;運動場の備品;プラスチック-木材の組合せで製造される物品;ゴルフコースマーカー;ユーティリティーピットカバー;コンピュータのハウジング;デスクトップコンピュータのハウジング;ポータブルコンピュータのハウジング;ラップトップコンピュータのハウジング;パームヘルド(palm held)コンピュータのハウジング;モニタのハウジング;プリンタのハウジング;キーボード;FAXマシンのハウジング;コピー機のハウジング;電話機のハウジング;携帯電話のハウジング;ラジオ発信機のハウジング;ラジオ受信機のハウジング;じか付け照明器具;照明装置;ネットワークインターフェイスデバイスのハウジング;トランスフォーマーのハウジング;空調機のハウジング;公共の乗物の被覆材または座席;列車、地下鉄、またはバスの被覆材または座席;計測器のハウジング;アンテナのハウジング;パラボラアンテナの被覆材;コ―ティイングヘルメットおよび個人用保護備品;合成もしくは天然のコーティングテキスタイル;コーティング写真フィルムおよび写真プリント;コーティング印刷物品;コーティング染色物品;コーティング蛍光物品;コーティング発泡物品;などの用途が含まれる。さらなる製造操作、例えば、これらに限らないが、モールディング、インモールド加飾、ペイントオーブン中での焼付け、ラミネーション、および/または熱成形を物品に実施することができる。
【０１８１】
一実施形態において、本発明の熱可塑性組成物(または、それから調製される物品)は、以下の望ましい性質の1つまたは複数を示し得る:ASTM D1003-00に従って厚さ3.2mmで測定して、少なくとも70%、さらに特に、少なくとも80%のパーセント透過率;ISO1133に従って300℃、1.2kgで測定して、1から40、さらに特に2から25g/10分のメルトボリュームレート(MVR)。本発明の熱可塑性組成物は、さらに、ISO179に従って、66psiで測定して、110から170℃、さらに特に、120から160℃の熱変形温度(HDT)、および、ASTM D256-04に従って23℃で測定して、4から18フット-ポンド/インチ(ft-lb/in)、さらに特に、少なくとも5から16ft-lb/inのノッチ付きアイゾット衝撃強度を有し得る。本発明のポリカーボネート組成物は、さらに、ASTM D256-04に従って測定して、30から120%、さらに特に、60から115%の引張伸び(%)を有し得る。さらに、本発明の熱可塑性組成物は、厚さ3.18mmの試験試料でASTM D-1925に従って測定して、30以下、特に25以下、さらに特に20以下の黄色度(YI)を有する。
【実施例】
【０１８２】
本発明の熱可塑性組成物が、以下の非限定的実施例によってさらに例示され、これらの実施例では次の成分を用いる。
【０１８３】
実施例の調製のために用いるポリマーには、ポリエステル-ポリカーボネートI(PECとも称する):
【０１８４】
【化３１】
2009501239.tif 000032
【０１８５】
[式中、ポリエステル単位rの異性体組成は50モル%のイソフタレート-レゾルシノール、および50モル%のテレフラレート-レゾルシノールであり、使用した構成物のポリエステル単位r、レゾルシノール-カーボネート単位s、およびビスフェノールAカーボネート単位tのモル%、すなわちr:s:tはそれぞれ、51:15:34および81:11:8である];および、ビスフェノールAカーボネート単位に基づくポリカーボネートII:
【０１８６】
【化３２】
2009501239.tif 000033
【０１８７】
[重量平均分子量は、架橋スチレン-ジビニルベンゼンのカラムセット、溶離液としての塩化メチレン中約0.1重量%の試料濃度、および内部フローマーカーとしてトルエンを用い、1.5ml/minの流量で、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定して、29.9kg/molまたは23.3kg/molのいずれかである]が含まれる。本明細書で用いるエステル交換触媒は、20または40重量パーセント(wt%)の、水酸化テトラブチルホスホニウム(TBPH)、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム(DEDMAH)、水酸化ナトリウム、またはステアリン酸ナトリウムのいずれかの水溶液であり、特に断らなければ、ポリマー成分(I)および(II)の重量に対して、添加濃度は80または160ppmである。
【０１８８】
指示される場合以外のすべての熱可塑性組成物は、Werner & Pfleidererの同方向二軸押出機(長さ/直径(L/D)の比=30/1であり、真空ポートがダイ面近くに位置している)でコンパウンド化される。二軸押出機は、ポリマー組成物間の混合を良好にするのに十分な分配混合エレメントおよび分散混合エレメントを有していた。次に、組成物は、ISO294に従ってHuskyまたはBOY射出成形機でモールド成形される。組成物は、285から330℃の温度でコンパウンド化され、モールド成形されるが、この方法はこれらの温度に限定されないことを、当業者は理解するであろう。
【０１８９】
熱可塑性組成物の以下の性質を試験する:ヘーズ(%)は、ASTM D1003-00に従って、厚さ3.2または1.6ミリメートルのモールド成形プレートで、Gardner Haze Gurad Dualを用いて求めた。ノッチ付きアイゾット衝撃強度および%延性は、ISO180に従って、厚さ4および3.12ミリメートルのテストバーで、様々な温度で(23℃でのNI試験についてのASTM D256-04を参照)求め、フィート-ポンド/インチで得た値に0.534J/cm/ft-lb/inを掛けることによってジュール/センチメートル(J/cm)に変換した。メルトボリュームレート(本明細書では、メルトフローレートとも呼ばれる)MVRは、ISO1133に従って、1.2キログラムの荷重を用いて、300℃で、6および18分間について試験した(ASTM 1238-04も参照)。熱変形温度(HDT)は、ISO179に従って、66psiで、8分の1インチ(3.12mm)のバーで求めた。実験室スケールの試料についての黄色度(YI)は、ASTM D1925-70に従って求めた。
【０１９０】
(実施例1)
次の配合をブレンドし、二軸押出機で押し出した:(A)I、r:s:tがほぼ51:15:34である(2500g);(B)II、Mw=29.9kg/mol(2500g);(C)水酸化テトラブチルホスホニウム(40wt%水溶液1.0g、触媒は80ppmとなる)。
【０１９１】
(実施例2)
次の配合をブレンドし、二軸押出機で押し出した:(A)I、r:s:tがほぼ51:15:34である(2500g);(B)II、Mw=29.9kg/mol(2500g);(C)水酸化テトラブチルホスホニウム(40wt%水溶液1.0g、触媒はIおよびIIに対して80ppmとなる);(D)ホスファイト安定剤(5.0g)、(E)二酸化チタン(500g)。
【０１９２】
(実施例3)
次の配合をブレンドし、二軸押出機で押し出した:(A)I、r:s:tがほぼ51:15:34である(2500g);(B)II、Mw=29.9kg/mol(2500g);(C)水酸化テトラブチルホスホニウム(40wt%水溶液1.0g、触媒は80ppmとなる);(D)ホスファイト安定剤(1.5g)。
【０１９３】
(実施例4)
次の配合をブレンドし、二軸押出機で押し出した:(A)I、r:s:tがほぼ51:15:34である(2500g);(B)II、Mw=29.9kg/mol(2500g);(C)水酸化テトラブチルホスホニウム(40wt%水溶液2.0g、触媒は160ppmとなる)。
【０１９４】
(実施例5)
次の配合をブレンドし、二軸押出機で押し出した:(A)I、r:s:tがほぼ51:15:34である(2500g);(B)II、Mw=21.8kg/mol(2500g);(C)水酸化テトラブチルホスホニウム(40wt%水溶液1.0g、触媒は80ppmとなる)。
【０１９５】
(実施例6)
次の配合をブレンドし、二軸押出機で押し出した:(A)I、r:s:tがほぼ51:15:34である(2000g);(B)I、r:s:tがほぼ81:11:8である(500g);(C)II、Mw=29.9kg/mol(2500g);(D)水酸化テトラブチルホスホニウム(40wt%水溶液2.0g、触媒は160ppmとなる)。
【０１９６】
(実施例7)
次の配合をブレンドし、二軸押出機で押し出した:(A)I、r:s:tがほぼ51:15:34である(1250g);(B)I、r:s:tがほぼ81:11:8である(1250g);(C)II、Mw=29.9kg/mol(2500g);(D)水酸化テトラブチルホスホニウム(40wt%水溶液2.0g、触媒は160ppmとなる)。
【０１９７】
(実施例8)
次の配合をブレンドし、一軸押出機で押し出した:(A)I、r:s:tがほぼ51:15:34である(2500g);(B)II、Mw=29.9kg/mol(2500g);(C)水酸化テトラブチルホスホニウム(40wt%水溶液2.0g、触媒は160ppmとなる)。
【０１９８】
比較例1
次の配合をブレンドし、二軸押出機で押し出した:(A)I、r:s:tがほぼ51:15:34である(2500g);(B)II、Mw=29.9kg/mol(2500g)。
【０１９９】
比較例2
次の配合をブレンドし、二軸押出機で押し出した:(A)I、r:s:tがほぼ51:15:34である(2500g);(B)II、Mw=21.8kg/mol(2500g)。
【０２００】
比較例3
次の配合をブレンドし、二軸押出機で押し出した:(A)I、r:s:tがほぼ51:15:34である(2500g);(B)II、Mw=21.8kg/mol(2500g);(C)ステアリン酸ナトリウム(1.0g、ステアリン酸ナトリウム触媒は200ppmとなる)。
【０２０１】
比較例4
次の配合をブレンドし、二軸押出機で押し出した:(A)I、r:s:tがほぼ51:15:34である(2500g);(B)II、Mw=21.8kg/mol(2500g);(C)水酸化ナトリウム(1.0g、触媒は200ppmとなる)。
【０２０２】
比較例5
次の配合をブレンドし、二軸押出機で押し出した:(A)I、r:s:tがほぼ51:15:34である(1000g);(B)II、Mw=29.9kg/mol(1000g);(C)水酸化テトラブチルホスホニウム(40wt%水溶液0.1g、触媒は20ppmとなる)。
【０２０３】
比較例6
次の配合をブレンドし、一軸押出機で押し出した:(A)I、r:s:tがほぼ51:15:34である(1000g);(B)II、Mw=29.9kg/mol(1000g);(C)水酸化テトラブチルホスホニウム(40wt%水溶液0.4g、触媒は80ppmとなる)。
【０２０４】
比較例7
次の配合をブレンドし、一軸押出機で押し出した:(A)I、r:s:tがほぼ51:15:34である(2500g);(B)II、Mw=29.9kg/mol(2500g);(C)水酸化テトラブチルホスホニウム(40wt%水溶液1.0g、触媒は80ppmとなる)。
【０２０５】
比較例8
次の配合をブレンドし、一軸押出機で押し出した:(A)I、r:s:tがほぼ51:15:34である(2500g);(B)II、Mw=29.9kg/mol(2500g);(C)水酸化ジエチルジメチルアンモニウム(20wt%水溶液4.0g、触媒は160ppmとなる)。
【０２０６】
比較例9
次の配合をブレンドし、一軸押出機で押し出した:(A)I、r:s:tがほぼ51:15:34である(2500g);(B)II、Mw=29.9kg/mol(2500g);(C)水酸化ジエチルジメチルアンモニウム(20wt%水溶液2.0g、触媒は80ppmとなる)。
【０２０７】
比較例10
次の配合をブレンドし、二軸押出機で押し出した:(A)I、r:s:tがほぼ51:15:34である(2500g);(B)II、Mw=29.9kg/mol(2500g);(C)水酸化ジエチルジメチルアンモニウム(20wt%水溶液4.0g、触媒は160ppmとなる)。
【０２０８】
実施例1、3、6、7および比較例1、5、6の特性。表1は、IおよびIIのブレンドおよびコポリマーについての光学的および機械的データを示している。ヘーズのデータから、エステル交換触媒の添加が、非相溶性のポリマー材料であるIおよびIIを、1%以下のヘーズ値で相溶性にすることが分かる。エステル交換触媒の使用により、メルトフローレート(MVR)は33〜48%増加し、300℃で長時間加熱した後の粘度の安定性が著しく減少する。エステル交換触媒の使用により、熱変形温度(HDT)は影響を受けていないが、ノッチ付きアイゾット衝撃は8〜28%だけ僅かに低下している。
【０２０９】
【表１】
2009501239.tif 000034
【０２１０】
実施例5および比較例2〜4の特性。IIの重量平均分子量(Mw)を変え、異なる塩基性エステル交換触媒を用いて、ポリマーIおよびIIの熱可塑性組成物を製造した。結果を表2に示す。塩基性エステル交換触媒を添加(実施例5、比較例3および4)すると、2つの非相溶ポリマー相の相溶性の増加によって、触媒なしのブレンド(比較例2)に対して、ポリマーブレンドのヘーズが減少した。しかし、比較例3および4においては、用いた触媒の高い反応性に起因して、黄色度(YI)およびメルトフローが増加した。これらの物理的性質はまた、分子量の低下によって悪影響を受けた。比較して、実施例5は、比較的低いYIおよび小さい%ヘーズを示し、同時に、良好な熱性能、溶融安定性および衝撃強度を保っていることを示した。
【０２１１】
【表２】
2009501239.tif 000035
【０２１２】
触媒のタイプおよび押出機の構造(一軸または二軸)の影響。二軸および一軸押出装置の両方を用いて、IおよびIIのブレンドの調製における、非ホスホニウム再分配触媒である水酸化ジエチルジメチルアンモニウム(DEDMAH)を、水酸化テトラブチルホスホニウム(TBPH)と比較した。結果を表3に示す。
【０２１３】
【表３】
2009501239.tif 000036
【０２１４】
比較例10のデータは、エステル交換触媒としてのDEDMAHの使用は、二軸押出機を用いると、透明なコポリマー(ヘーズ=1.7)を与えることを示している。実施例8におけるTBPH触媒の同様の添加量では、ずっと効率の劣る一軸押出機を用いて1.1%のより低いヘーズ値が得られている。熱的特性および衝撃特性は似ている。
【０２１５】
TBPHとDEDMAHの反応性の違いは、実施例8および比較例7〜9(これらの各々は一軸押出機を用いて押し出した)で調製した熱可塑性組成物についてのデータにおいて際立っている。160ppmの触媒添加での、実施例8のTBPH触媒による混合物のヘーズ値は、比較例8のDEDMAH触媒による混合物でのヘーズ値(76.6%であり、ほとんど不透明な材料)に比べ、1.1%であった。これは、、DEDMAHの低い活性を示していて、これが一軸押出機を用いて実現されるより効率の悪い混合と相まって、同量添加のTBPH触媒と比較して、熱可塑性組成物の微細構造に違いが生じている。
【０２１６】
押出機のタイプ(一軸または二軸)と、TBPHおよびDEDMAHの反応性との間の関係は、さらに、実施例1、4、および8と、比較例1、8、および10において調製した熱可塑性組成物のデータにおいて際立っている。実施例8および比較例8はそれぞれ、一軸押出機を用いて押し出したが、その他は二軸押出機を用いて押し出した。表4は、これらの熱可塑性組成物についての反応条件と、光学的および構造的情報とを要約している。
【０２１７】
【表４】
2009501239.tif 000037
【０２１８】
160ppmの触媒添加量でDEDMAHを用いる二軸押出(比較例10)は、同様の触媒添加量で、TBPHにより得られた所望のヘーズ値をほぼ実現している。同一の触媒添加量でのTBPHおよびDEDMAHの一軸押出試料(それぞれ、実施例8および比較例8)は、ヘーズにおけるかなりの相違を示している。したがって、DEDMAHによっては、両方の装置の混合条件の下では、所望の性能は得られない。
【０２１９】
より大きな触媒添加量(160ppm)、より効率的な触媒(TBPH)およびより効率的な混合(二軸押出)が相俟ってより高い%BPE-PEを与える実施例4を除いて、一般に、Iのレゾルシノールエステル単位(比r:s:tのr)の3%未満が、副反応で、IIのビスフェノールカーボネート単位と交換して、式(10)のBPA-PE単位を生成することを、ビスフェノールAエステル単位のパーセンテージ(表4における%BPA-PE)が示すことを、核磁気共鳴分光法(1Hおよび13CNMR)のデータは示している。%BPA-PEは、二軸押出機を用い、同じ触媒添加量で、DEDMAH(比較例10)の代わりにTBPHを用いる場合(実施例4)、0.4%だけ増加するが、TBPHにより、DEDMAHでの1.7%に比べて、0.9%の低いヘーズの値が得られる。さらに、単一の触媒添加量では、より効率的な混合方法である二軸押出(実施例4)は、一軸押出(実施例8)より、比較的高レベルのBPA-PEを生じる。
【０２２０】
さらに、触媒濃度の増加は、ポリエステル-ポリカーボネートIのレゾルシノールカーボネート基(比r:s:tの繰返し単位s)の相対量に逆の影響を及ぼす。31Pおよび13CのNMRデータは、一般に、BPAカーボネート結合に比べて、レゾルシノールカーボネート結合での反応性の1.5倍の増加を示した。これから、ポリマー鎖のレゾルシノールOH末端基の優先的な生成が起こった。
【０２２１】
TEM分析。TBPH触媒を用いて調製した熱可塑性組成物、および触媒なしで調製した熱可塑性組成物の透過顕微鏡(TEM)撮像を、押し出した材料のモルホロジー的特徴を比較するために実施した。TEM観察の試料は、Leica UCTウルトラミクロトームで試料を切断し、断片化し、観察面を出すことによって調製した。100nmの切片の最終の標本作製は、室温で、Leica UCTで実施した。これら切片をRuO4溶液で2分間染色した。この試料を、37,000倍の倍率で観察した。
【０２２２】
図1に、TBPH触媒なしのIとIIのブレンド(比較例1による)のTEM画像を示す。図2に、TBPHを加えたブレンド(実施例1による)のTEM画像を示す。TEM画像は、射出成形した板から取った試料から得た。各図に、白い紙の上に黒色のマーカーで書いた語「opaque」(図1)または「clear」(図2)に被せた射出成形板を示す写真を挿入してある。
【０２２３】
図1のTEM画像は、画像における明部および暗部として存在する異なる相を示しており、明るい色の相はポリエステル-ポリカーボネートIであり、暗い色の相はポリカーボネートIIである。ポリエステル-ポリカーボネートの相は押出方向に沿って引き伸ばされている。図1に挿入した写真では、比較例1による射出成形板の背後の1枚の紙の上に書かれた語「opaque」は、ほとんど見ることができず、IおよびIIのブレンドの大きなヘーズおよび低い光透過率を示していて、非相溶系の目に見える証しである。図2に示すTEM画像は、見た目に均一であり、別個の相の生成を示すと思われる識別できる差異がない。図2に挿入した写真では、実施例1による射出成形板の下の書かれた語「clear」は、写真で容易に見え、IおよびIIのコポリマーの高度の相溶性および透明性を示している。このように、IとIIの単なるブレンドは、Iが25モル%より高いエステル含量を有する場合、ポリエステルレジーム(regime)とポリカーボネートレジームの間の相分離のために、比較的不透明な材料を生ずる。しかし、TBPHの添加により、反応が押出機内で起こり、添加しなければ非相溶な2つの相の間の相溶化が起こる。
【０２２４】
本発明の熱可塑性組成物は、次の非限定的なさらなる実施例によって例示され、これらの実施例は次の成分を用いる。
【０２２５】
実施例の調製に用いるポリマーには、ポリエステル-ポリカーボネートI(PECとも呼ばれる):
【０２２６】
【化３３】
2009501239.tif 000038
【０２２７】
[式中、ポリエステル単位rの異性体組成は、50モル%のイソフタレート-レゾルシノールおよび50モル%のテレフタレート-レゾルシノールであり、ポリエステル単位r、レゾルシノール-カーボネート単位s、およびビスフェノールAカーボネート単位tのモル%、すなわち用いる構成物のr:s:tは38:6:56である]が含まれる。本明細書において用いられるエステル交換触媒は、10重量パーセント(wt%)の水酸化テトラブチルホスホニウム(TBPH)水溶液であり、特に断らなければ、添加量はポリマー成分(I)の重量に対して80ppmである。
【０２２８】
いくつかの場合において、ビスフェノールA-アリーレート(arylate)ブロックに基づく、新たなポリエステル繰返し単位IIIが、エステル交換の間に生成した。
【０２２９】
【化３４】
2009501239.tif 000039
【０２３０】
式中、xは、ポリエステルにおけるビスフェノールA-アリーレートの単位のモル%である。仮説には拘束されないが、構造IIIは、ポリエステル-ポリカーボネートコポリマーおよびコポリマー内の長いポリエステルサブ単位の非相溶相を相溶化を助け得ると考えられる。
【０２３１】
特に指示する場合以外、すべての熱可塑性組成物を、Werner & Pflidererの同方向二軸押出機(長さ/直径(L/D)の比=30/1であり、真空ポートがダイ面近くに位置している)でコンパウンド化する。二軸押出機は、ポリマー組成物の間の混合を良好にするのに十分な分配混合エレメントおよび分散混合エレメントを有していた。次いで、組成物を、ISO294に従って、HuskyまたはBOY射出成形機でモールド成形する。組成物を、285から330℃の温度でコンパウンド化し、モールド成形するが、この方法はこれらの温度に限定されないことを、当業者は理解するであろう。
【０２３２】
熱可塑性組成物の以下の性質について試験する:ヘーズ(%)は、ASTM D1003-00に従って、厚さ3.2ミリメートルのモールド成形プレートで、Gretag MacBethの装置を用いて求めた。メルトボリュームレート(本明細書では、メルトフローレートとも称する)MVRは、ASTM 1238-04に従って、1.2キログラムの荷重を用いて、300℃で、6分間および18分間について試験した。
【０２３３】
(実施例9)
次の配合をブレンドし、一軸押出機で押し出した:(A)I、r:s:tがほぼ38:6:56である(2000g);(B)水酸化テトラブチルホスホニウム(10wt%水溶液1.6g、触媒は80ppmとなる)。
【０２３４】
比較例11
次の配合をブレンドし、一軸押出機で押し出した:(A)I、r:s:tがほぼ38:6:56である(2000g)。
【０２３５】
ポリエステルブロック長が長い式Iのポリエステル-ポリカーボネートの性質。ポリエステルブロック長が長い式Iのポリエステル-ポリカーボネートを、エステル交換触媒のある場合とない場合について、二軸押出機で押し出した。長いポリエステルブロック長(r)を有するポリエステル-ポリカーボネートは、エステル交換触媒なしで押し出し、射出成形した場合に(比較例11)、半透明で濁っていた。同じポリエステル-ポリカーボネート出発材料に少量(80ppm)のTBPHを加えた場合、ポリエステルブロック長(r)はかなり低下し、再分配された(実施例9)。結果を表5に示す。
【０２３６】
【表５】
2009501239.tif 000040
【０２３７】
TEM分析。TBPH触媒を用いて調製した熱可塑性組成物、および触媒なしで調製した熱可塑性組成物の透過型電子顕微鏡(TEM)撮像を、押し出した材料のモルホロジー的特徴を比較するために実施した。TEM観察の試料は、Leica UCTウルトラミクロトームで試料を切断し、断片化し、観察面を出すことによって調製した。100nmの切片の最終の標本作製は、室温で、Leica UCTで実施した。この切片をRuO4溶液で2分間染色した。この試料を、37,000倍の倍率で観察した。
【０２３８】
図4のTEM画像は、画像における明部および暗部として存在する異なる相を示しており、明るい色の相は分散したポリエステル相であり、暗い色の相はポリカーボネートマトリックスである。図3に示すTEM画像は、見た目に均一であり、別個の相の生成を示すと思われる識別できる差異がない。このように、エステル交換触媒のない式Iのポリマーの単なるブレンドおよび押出は、ポリエステルレジームとポリカーボネートレジームの間の相分離による、比較的半透明で、真珠色の材料を生じる。しかし、TBPHの添加により、反応が押出機内で起こり、添加しなければ非相溶な2つの相の間の相溶化が起こる。
【０２３９】
単数形の「1つ」、および「この」は、コンテクストが明確にそうでないことを指示するのでなければ、複数の指示対象を含む。同じ特性を挙げるか、または同じ成分の量を表すすべての範囲の端点は、独立に組み合わせることができ、挙げられている端点を含む。すべての参照文献は参照により本明細書に組み込まれる。さらに、本明細書においては、「第1」「第2」などの用語は、如何なる順序、量、または重要度を示すものでなく、1つの要素を他から区別するために用いられている。
【０２４０】
「任意選択の」または「任意選択で」は、続いて記載される事象または状況が起こることも、起こらないこともあること、あるいは、続いて定義される要素または成分が存在することも、しないこともあること、ならびに、その記述が、事象が起こる場合、およびそれが起こらない場合を含むことを意味する。
【０２４１】
典型的な実施形態は、例示のために記載されており、これらの記載は本発明における範囲の限定であると考えられるべきではない。したがって、様々な変形形態、適応、および代替が、当業者には、本発明の精神および範囲から逸脱することなく思い浮かぶであろう。
【図面の簡単な説明】
【０２４２】
【図１】エステル交換触媒が存在しない場合のポリエステル-ポリカーボネート−ポリカーボネート組成物の透過型電子顕微鏡(TEM)画像である。
【図２】エステル交換触媒が存在する場合のポリエステル-ポリカーボネート−ポリカーボネート組成物のTEM画像である。
【図３】エステル交換触媒が存在する場合のポリエステル-ポリカーボネート組成物のTEM画像である。
【図４】エステル交換触媒が存在しない場合のポリエステル-ポリカーボネート組成物のTEM画像である。
【図１】
2009501239.tif 000055
【図２】
2009501239.tif 000056
【図３】
2009501239.tif 000057
【図４】
2009501239.tif 000058
【国際調査報告】
2009501239.tif 000059
2009501239.tif 000060
2009501239.tif 000061