(57)【要約】  低ｋ誘電体材料、エッチング停止材料、および／または金属スタック材料を、その上にこれらを有する不良微小電子素子構造から除去する除去組成物およびプロセス。除去組成物はフッ化水素酸を含む。組成物は、これらをその上に有する微小電子素子構造の表面からの材料の少なくとも部分的な除去を、前記構造のリサイクルおよび／または再使用のために、半導体構造に用いられている下位のポリシリコンまたはベアシリコン層に損傷をあたえることなく達成する。
2009515055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素酸および水を含む除去組成物であって、前記組成物が以下の構成成分（Ｉ）および（ＩＩ）
（Ｉ）少なくとも１種のアミン；または
（ＩＩ）少なくとも１種の有機溶剤であって、ここで、組成物は実質的にアミン種を含まない
の少なくとも一方を含むことによりさらに特徴付けられ：および
前記除去組成物が、低ｋ誘電体材料、エッチング停止材料、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を、前記材料をその上に有する微小電子素子から除去するために好適である除去組成物。
【請求項２】
構成成分（Ｉ）を含み、少なくとも１種の有機溶剤、少なくとも１種の追加の酸およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の追加の種をさらに含む、請求項１に記載の除去組成物。
【請求項３】
構成成分（ＩＩ）を含み、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のキレート化剤およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の追加の種をさらに含む、請求項１に記載の除去組成物。
【請求項４】
構成成分（Ｉ）を含み、少なくとも１種のアミンが、直鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミン、分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミン、置換Ｃ６〜Ｃ１０アリールアミン、未置換Ｃ６〜Ｃ１０アリールアミン、グリコールアミン、アルカノールアミン、アミン−Ｎ−オキシド、トリアゾールおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む、請求項１または２に記載の除去組成物。
【請求項５】
構成成分（Ｉ）を含み、少なくとも１種のアミン種が、ピリジン；２−エチルピリジン；２−メトキシピリジン；３−メトキシピリジン；２−ピコリン；ピリジン誘導体；ジメチルピリジン；ピペリジン；ピペラジン；トリエチルアミン；トリエタノールアミン；エチルアミン；メチルアミン；イソブチルアミン；ｔ−ブチルアミン；トリブチルアミン；ジプロピルアミン；ジメチルアミン；ジグリコールアミン；モノエタノールアミン；ピロール；イソオキサゾール；１，２，４−トリアゾール；ビピリジン；ピリミジン；ピラジン；ピリダジン；キノリン；イソキノリン；インドール；イミダゾール；Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）；トリメチルアミン−Ｎ−オキシド；トリエチルアミン−Ｎ−オキシド；ピリジン−Ｎ−オキシド；Ｎ−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド；Ｎ−メチルピロリジン−Ｎ−オキシド；Ｎ−エチルピロリジン−Ｎ−オキシド；１−メチルイミダゾール；ジイソプロピルアミン；ジイソブチルアミン；アニリン；アニリン誘導体；およびこれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む、請求項１または２に記載の除去組成物。
【請求項６】
構成成分（Ｉ）を含み、少なくとも１種のアミンが、少なくとも１種のアミン−Ｎ−オキシドを含む、請求項１または２に記載の除去組成物。
【請求項７】
構成成分（Ｉ）を含み、少なくとも１種のアミンが、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを含む、請求項１または２に記載の除去組成物。
【請求項８】
構成成分（ＩＩ）を含み、少なくとも１種の有機溶剤が、アルコール、エーテル、ピロリジノン、グリコール、硫黄含有溶剤、グリコールエーテル、カルボン酸およびこれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む、請求項１または３に記載の除去組成物。
【請求項９】
構成成分（ＩＩ）を含み、少なくとも１種の有機溶剤が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジオール、トリオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、パーフルオロヘプタン酸、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール、パーフルオロペンタン酸、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、５Ｈ−パーフルオロペンタン酸、Ｎ−ブチルヘプタフルオロブチレート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ−オクチルピロリジノン、Ｎ−フェニルピロリジノン、ギ酸メチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ジエチルエーテル、フェノキシ−２−プロパノール（ＰＰｈ）、プロプリオフェネオン、エチル乳酸塩、酢酸エチル、エチル安息香酸塩、アセトニトリル、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジオキサン、ブチリルラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含む、請求項１または３に記載の除去組成物。
【請求項１０】
構成成分（ＩＩ）を含み、少なくとも１種の有機溶剤が、ジエチレングリコールブチルエーテル、テトラメチレンスルホンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む、請求項１または３に記載の除去組成物。
【請求項１１】
微小電子素子が、半導体基板、フラットパネルディスプレイおよび微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）からなる群から選択される物品を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の除去組成物。
【請求項１２】
構成成分（Ｉ）を含み、その中に溶解された材料をさらに含み、前記材料が、低ｋ誘電体材料、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の除去組成物。
【請求項１３】
構成成分（ＩＩ）を含み、その中に溶解された材料をさらに含み、前記材料が、低ｋ誘電体材料、金属スタック材料、エッチング停止材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の除去組成物。
【請求項１４】
低ｋ誘電体材料が、シリコン含有有機ポリマー、シリコン含有ハイブリッド有機材料、シリコン含有ハイブリッド無機材料、有機ケイ酸ガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素化ケイ酸ガラス（ＦＳＧ）、窒化シリコン、および炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）ガラスからなる群から選択される誘電体材料を含む、請求項１〜３、１２または１３のいずれか一項に記載の除去組成物。
【請求項１５】
低ｋ誘電体材料が、シリコンを含む、請求項１４に記載の除去組成物。
【請求項１６】
エッチング停止材料が、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、窒化炭化シリコン（ＳｉＣＮ）、酸化炭化シリコン（ＳｉＣＯ）、シリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）、銅、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、ＳｉＧｅＢ、ＳｉＧｅＣ、ＡｌＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、請求項１〜３または１３のいずれか一項に記載の除去組成物。
【請求項１７】
金属スタック材料が、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、チタン、ニッケル、コバルト、タングステン、およびこれらのシリサイド；銅；アルミニウム；Ａｌ／Ｃｕ；Ａｌの合金；Ｃｕの合金；酸化ハフニウム；ハフニウムオキシシリケート；酸化ジルコニウム；酸化ランタニド；チタン酸塩；およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、請求項１〜３、１２または１３のいずれか一項に記載の除去組成物。
【請求項１８】
構成成分（Ｉ）を含み、ＨＦ対アミンの重量割合が約１：１〜約５：１の範囲であり、水対アミンの重量割合比が約５：１〜約２０：１の範囲である、請求項１に記載の除去組成物。
【請求項１９】
構成成分（Ｉ）を含み、ＨＦ対アミンの重量割合が約２：１〜約３：１の範囲であり、水対アミンの重量割合比が約１０：１〜約１５：１の範囲である、請求項１に記載の除去組成物。
【請求項２０】
構成成分（Ｉ）を含み、組成物が、ＨＦ、水および少なくとも１種のアミン−Ｎ−オキシドを含む、請求項１に記載の除去組成物。
【請求項２１】
構成成分（Ｉ）を含み、組成物が、ＨＦ、水、およびＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを含む、請求項１に記載の除去組成物。
【請求項２２】
構成成分（ＩＩ）を含み、溶剤対ＨＦの重量割合比が約０．５：１〜約５：１の範囲であり、水対ＨＦの重量割合比が約０．５：１〜約５：１の範囲である、請求項１に記載の除去組成物。
【請求項２３】
構成成分（ＩＩ）を含み、溶剤対ＨＦの重量割合比が約１：１〜約３：１の範囲であり、および水対ＨＦの重量割合比が約１：１〜約３：１の範囲である、請求項１に記載の除去組成物。
【請求項２４】
構成成分（ＩＩ）を含み、組成物が、ＨＦ、水、テトラメチレンスルホンおよび少なくとも１種のグリコールエーテルを含む、請求項１に記載の除去組成物。
【請求項２５】
構成成分（ＩＩ）を含み、組成物が、ＨＦ、水、テトラメチレンスルホン、およびジエチレングリコールブチルエーテルを含む、請求項１に記載の除去組成物。
【請求項２６】
水の量が、組成物の総重量に基づいて８０重量％未満である、請求項１または２２〜２５のいずれか一項に記載の除去組成物。
【請求項２７】
ＨＦの量が、組成物の総重量に基づいて約１０重量％超である、請求項１または２２〜２５のいずれか一項に記載の除去組成物。
【請求項２８】
キレート化剤を含み、前記キレート化剤が、ａｃａｃ、ｈｆａｃ、ｔｆａｃ、ギ酸、アセテート、ビス（トリメチルシリルアミド）四量体、アミン、グリシン、アラニン、クエン酸、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチドロン酸、エチレンジアミン、ＥＤＴＡ、ＣＤＴＡ、モノエタノールアミンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む、請求項３に記載の除去組成物。
【請求項２９】
キレート化剤を含み、前記キレート化剤がＣＤＴＡを含む、請求項３に記載の除去組成物。
【請求項３０】
酸化剤を含み、前記酸化剤が、過酸化水素、オキソン、オキソンテトラブチルアンモニウム塩、硝酸第二鉄、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、硝酸、亜塩素酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム、ヨウ素酸アンモニウム、過ホウ酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、アンモニウム過ヨウ素酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム、塩素酸テトラメチルアンモニウム、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過硫酸テトラメチルアンモニウム、尿素過酸化水素、ペルオキシ酢酸およびこれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む、請求項３、２８または２９に記載の除去組成物。
【請求項３１】
酸化剤を含み、前記酸化剤が過酸化水素を含む、請求項３、２８または２９に記載の除去組成物。
【請求項３２】
前記組成物が、ＨＦ、水、スルホラン、ＣＤＴＡ、過酸化水素およびジエチレングリコールブチルエーテルを含む、請求項３に記載の除去組成物。
【請求項３３】
水中における除去組成物の２０：１希釈物のｐＨが約２．５〜約４．５の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の除去組成物。
【請求項３４】
１つまたは複数の容器中に、１種または複数種の以下の除去組成物形成用試薬を含むキットであって、前記除去組成物がフッ化水素酸および水を含み、前記組成物が以下の構成成分（Ｉ）〜（ＩＩ）
（Ｉ）少なくとも１種のアミン；または
（ＩＩ）少なくとも１種の有機溶剤であって、ここで、組成物は実質的にアミン種を含まない
の少なくとも一方を含むことによりさらに特徴付けられ：
および低ｋ誘電体材料、エッチング停止材料、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を、前記材料をその上に有する微小電子素子から除去するために好適な除去組成物の形成に適合しているキット。
【請求項３５】
材料を、前記材料をその上に有する微小電子素子から除去する方法であって、前記方法が、微小電子素子構造と除去組成物とを、低ｋ誘電体材料、エッチング停止材料、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を、微小電子素子構造から少なくとも部分的に除去するに十分な時間接触させる工程を含み、除去組成物がフッ化水素酸および水を含み、および前記組成物が以下の構成成分（Ｉ）〜（ＩＩ）
（Ｉ）少なくとも１種のアミン；または
（ＩＩ）少なくとも１種の有機溶剤であって、ここで、組成物は実質的にアミン種を含まない
の少なくとも一方を含むことによりさらに特徴付けられる方法。
【請求項３６】
前記接触させる工程が、約３０秒〜約６０分間の時間実施される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記接触させる工程が、約２０℃〜約９０℃の範囲の温度で実施される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
接触させる工程が：除去組成物を微小電子素子の表面上に吹付ける工程；微小電子素子を十分な容量の除去組成物中に浸漬する工程；微小電子素子の表面と、除去組成物を吸収した他の材料とを接触させる工程；および微小電子素子を循環している除去組成物と接触させる工程からなる群から選択されるプロセスを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
構成成分（Ｉ）を含み、少なくとも１種の有機溶剤、少なくとも１種の追加の酸およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の追加の種をさらに含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項４０】
構成成分（ＩＩ）を含み、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のキレート化剤およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の追加の種をさらに含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項４１】
構成成分（Ｉ）を含み、少なくとも１種のアミン種が、ピリジン；２−エチルピリジン；２−メトキシピリジン；３−メトキシピリジン；２−ピコリン；ピリジン誘導体；ジメチルピリジン；ピペリジン；ピペラジン；トリエチルアミン；トリエタノールアミン；エチルアミン；メチルアミン；イソブチルアミン；ｔ−ブチルアミン；トリブチルアミン；ジプロピルアミン；ジメチルアミン；ジグリコールアミン；モノエタノールアミン；ピロール；イソオキサゾール；１，２，４−トリアゾール；ビピリジン；ピリミジン；ピラジン；ピリダジン；キノリン；イソキノリン；インドール；イミダゾール；Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）；トリメチルアミン−Ｎ−オキシド；トリエチルアミン−Ｎ−オキシド；ピリジン−Ｎ−オキシド；Ｎ−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド；Ｎ−メチルピロリジン−Ｎ−オキシド；Ｎ−エチルピロリジン−Ｎ−オキシド；１−メチルイミダゾール；ジイソプロピルアミン；ジイソブチルアミン；アニリン；アニリン誘導体；およびこれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む、請求項３５または３９に記載の方法。
【請求項４２】
構成成分（Ｉ）を含み、少なくとも１種のアミンがアミン−Ｎ−オキシドを含む、請求項３５または３９に記載の方法。
【請求項４３】
構成成分（ＩＩ）を含み、少なくとも１種の有機溶剤が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジオール、トリオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、パーフルオロヘプタン酸、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール、パーフルオロペンタン酸、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、５Ｈ−パーフルオロペンタン酸、ｎ−ブチルヘプタフルオロブチレート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ−オクチルピロリジノン、Ｎ−フェニルピロリジノン、ギ酸メチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ジエチルエーテル、フェノキシ−２−プロパノール（ＰＰｈ）、プロプリオフェネオン、エチル乳酸塩、酢酸エチル、エチル安息香酸塩、アセトニトリル、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジオキサン、ブチリルラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項４４】
構成成分（ＩＩ）を含み、少なくとも１種の有機溶剤が、ジエチレングリコールブチルエーテル、テトラメチレンスルホンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項４５】
微小電子素子が、半導体基板、フラットパネルディスプレイおよび微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）からなる群から選択される物品を含む、請求項３５、３９または４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
構成成分（Ｉ）を含み、その中に溶解された材料をさらに含み、前記材料が、低ｋ誘電体材料、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３５に記載の方法。
【請求項４７】
構成成分（ＩＩ）を含み、その中に溶解された材料をさらに含み、前記材料が、低ｋ誘電体材料、金属スタック材料、エッチング停止材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３５に記載の方法。
【請求項４８】
低ｋ誘電体材料が、シリコン含有有機ポリマー、シリコン含有ハイブリッド有機材料、シリコン含有ハイブリッド無機材料、有機ケイ酸ガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素化ケイ酸ガラス（ＦＳＧ）、窒化シリコン、および炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）ガラスからなる群から選択される誘電体材料を含む、請求項３５、３９、４０、４６または４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
低ｋ誘電体材料が、シリコンを含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
エッチング停止材料が、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、窒化炭化シリコン（ＳｉＣＮ）、酸化炭化シリコン（ＳｉＣＯ）、シリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）、銅、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、ＳｉＧｅＢ、ＳｉＧｅＣ、ＡｌＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、請求項３５、３９、４０または４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
金属スタック材料が、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、チタン、ニッケル、コバルト、タングステン、およびこれらのシリサイド；銅；アルミニウム；Ａｌ／Ｃｕ；Ａｌの合金；Ｃｕの合金；酸化ハフニウム；ハフニウムオキシシリケート；酸化ジルコニウム；酸化ランタニド；チタン酸塩；およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、請求項３５、３９、４０、４６または４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５２】
構成成分（Ｉ）を含み、ＨＦ対アミンの重量割合が約１：１〜約５：１の範囲であり、水対アミンの重量割合比が約５：１〜約２０：１の範囲である、請求項３５に記載の方法。
【請求項５３】
構成成分（Ｉ）を含み、組成物が、ＨＦ、水および少なくとも１種のアミン−Ｎ−オキシドを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項５４】
構成成分（ＩＩ）を含み、溶剤対ＨＦの重量割合比が約０．５：１〜約５：１の範囲であり、水対ＨＦの重量割合比が約０．５：１〜約５：１の範囲である、請求項３５に記載の方法。
【請求項５５】
構成成分（ＩＩ）を含み、組成物が、ＨＦ、水、テトラメチレンスルホンおよび少なくとも１種のグリコールエーテルを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項５６】
水の量が、組成物の総重量に基づいて８０重量％未満である、請求項３５、５４または５５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５７】
ＨＦの量が、組成物の総重量に基づいて約１０重量％超である、請求項３５、５４または５５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５８】
キレート化剤を含み、前記キレート化剤が、ａｃａｃ、ｈｆａｃ、ｔｆａｃ、ギ酸、アセテート、ビス（トリメチルシリルアミド）四量体、アミン、グリシン、アラニン、クエン酸、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチドロン酸、エチレンジアミン、ＥＤＴＡ、ＣＤＴＡ、モノエタノールアミンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項５９】
キレート化剤を含み、前記キレート化剤がＣＤＴＡを含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項６０】
酸化剤を含み、前記酸化剤が、過酸化水素、オキソン、オキソンテトラブチルアンモニウム塩、硝酸第二鉄、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、硝酸、亜塩素酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム、ヨウ素酸アンモニウム、過ホウ酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、アンモニウム過ヨウ素酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム、塩素酸テトラメチルアンモニウム、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過硫酸テトラメチルアンモニウム、尿素過酸化水素、ペルオキシ酢酸およびこれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む、請求項４０、５８または５９に記載の方法。
【請求項６１】
酸化剤を含み、前記酸化剤が過酸化水素を含む、請求項４０、５８または５９に記載の方法。
【請求項６２】
前記組成物が、ＨＦ、水、スルホラン、ＣＤＴＡ、過酸化水素およびジエチレングリコールブチルエーテルを含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項６３】
水中における除去組成物の２０：１希釈物のｐＨが約２．５〜約４．５の範囲である、請求項３５、３９または４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６４】
除去組成物と接触させた後に、微小電子素子を脱イオン水ですすぐ工程をさらに含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項６５】
他の多層微小電子素子生産プロセスにおいて、微小電子素子から前記低ｋ誘電体材料を少なくとも部分的に除去した後に、この微小電子素子を再使用する工程をさらに含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項６６】
微小電子素子構造を微小電子素子に組み込む工程をさらに含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項６７】
低ｋ誘電体材料を、前記低ｋ誘電体材料をその上に有する微小電子素子から除去する方法であって：
微小電子素子と除去組成物とを、前記低ｋ誘電体材料を微小電子素子から少なくとも部分的に除去するために十分な時間接触させる工程であって、除去組成物がフッ化水素酸および水を含み、および水中における除去組成物の２０：１希釈物のｐＨが約２．５〜約４．５の範囲である工程；
その上に除去組成物を有する微小電子素子を中和組成物と接触させて、微小電子素子上の除去組成物を中和する工程；および
その上に中和された除去組成物を有する微小電子素子を水ですすいで、中和された除去組成物を微小電子素子から除去する工程
を含む方法。
【請求項６８】
前記除去組成物が、以下の構成成分（Ｉ）〜（ＩＩ）
（Ｉ）少なくとも１種のアミン；または
（ＩＩ）少なくとも１種の有機溶剤であって、ここで、組成物は実質的にアミン種を含まない
の少なくとも一方を含むことによりさらに特徴付けられる、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
微小電子素子基板をリサイクルする方法であって、前記方法が：
低ｋ誘電体材料、エッチング停止材料、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む微小電子素子構造と除去組成物とを、前記材料を微小電子素子構造から少なくとも部分的に除去するために十分な時間接触させて、リサイクル微小電子素子構造を製造する工程；および
低ｋ誘電体材料の少なくとも１つの層をリサイクル微小電子素子構造上に適用する工程
を含み、
除去組成物がフッ化水素酸および水を含み、および前記組成物が、以下の構成成分（Ｉ）〜（ＩＩ）：
（Ｉ）少なくとも１種のアミン；または
（ＩＩ）少なくとも１種の有機溶剤であって、ここで、組成物は実質的にアミン種を含まない
の少なくとも一方を含むことによりさらに特徴付けられる方法。
【請求項７０】
除去組成物がフッ化水素酸および水を含み、リサイクル微小電子素子構造が：約３％未満の総厚偏差；約１×１０１０ｃｍ−２未満の金属原子；０．１２μｍで５０粒子未満；５％未満の前部−側部ピッチング；５％未満の裏面ピッチング；およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるパラメータを含むが、ただし、リサイクル微小電子素子構造は、少なくとも１つの低ｋ誘電体材料層を適用する前に化学機械研磨に供されない、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
微小電子素子構造が、ポリシリコン、ベアシリコンまたはこれらの組み合わせを含む、請求項６９に記載の方法。
【請求項７２】
水中における除去組成物の２０：１希釈物のｐＨが約２．５〜約４．５の範囲である、請求項６９に記載の方法。
【請求項７３】
請求項６９に記載の方法を用いて製造される微小電子素子基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、低ｋ誘電体および他の材料層を、その上に堆積された前記材料を有する不良基板または物品から除去し、前記基板または物品をリサイクル／再生および／または再使用するために有用である組成物および方法、ならびに、これを用いて生産された製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
高密度、超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）半導体配線に関する性能に対して増大している要求が、素子サイズの縮小に伴うシグナル伝達速度の向上のために、低誘電率（低ｋ）絶縁層の使用を必要としてきている。
【０００３】
典型的な低ｋ材料は、シルク（ＳｉＬＫ）（商標）、オーロラ（ＡＵＲＯＲＡ）（商標）、コーラル（ＣＯＲＡＬ）（商標）、またはブラックダイヤモンド（ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ）（商標）などの市販されている前駆体を用いて、例えば有標ブラックダイヤモンド（ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ）（商標）プロセスを用いて堆積される炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）を含む。このようなＣＤＯは、典型的には化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスを用いてオルガノシランおよびオルガノシロキサン前駆体から形成される。ＣＶＤ炭素ドープ酸化物低ｋ誘電体は、典型的には、約３．２未満の総誘電率を有する多孔性、低密度材料から構成され、多様な半導体構造において、典型的には金属相互接続ラインおよびビアなどの他の半導体構造が形成されている多層のＣＤＯを形成することにより用いられる。例えば、ＣＤＯは、誘電体絶縁層（金属間誘電体（ＩＭＤ）層）、キャッピング層として、および／または一定の構造用の空隙充填材料として用いられ得る。
【０００４】
頻繁に、例えばシリコン半導体ウェハといった微小電子素子ウェハは、多層素子生産プロセスにおける層の許容不可能な処理または検定プロセスの後に、廃却、望ましくはリサイクルされなければならない。例えば、ＣＤＯ層の不均一な堆積またはその後のエッチングエラーといった多数の処理問題が生じ得る。多数の品質制御試験方法が選択された処理ステップに続いて実施され、これにより、半導体ウェハの妥当性が種々の理由で不良とされおよび「廃却」され得、顕著な非生産的なコストをもたらしている。
【０００５】
従来技術における慣行では、不良または廃却されたプロセスウェハを処理のためにウェハ供給者に送り、これにより、ＣＤＯ層などの誘電体層が、半導体ウェハを再使用するために化学的および機械的方法を用いて前記ウェハから除去される。誘電体層およびウェハ上の他の機構の良好な除去に続いて、ウェハが、新たな多層半導体素子生産プロセスにおいてリサイクルまたは再使用される。半導体ウェハの生産が例えば１２インチウェハといったより大径のウェハに移行するに伴って、オフサイトでのプロセスウェハの廃却およびリサイクルは、高い非生産的なコストのために、ますます魅力がなくなっている。
【０００６】
当該技術分野においては、ＣＤＯ層を含む低ｋ誘電体層を、例えば半導体ウェハといった不良微小電子素子から、既存の生産プロセスに適合する向上した組成物を用いてインハウスで除去することが可能であるプロセスの開発に対する要求がある。低ｋ誘電体層を不良微小電子素子から除去するために前記組成物を用いるプロセスは、高エネルギーを消費する酸化ステップを必要としないことが好ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
その目的のために、本発明は、金属スタック材料、エッチング停止層、および／またはＣＤＯ層を含む低ｋ誘電体層を、不良微小電子素子構造から、前記構造のインハウスリサイクルのために除去し得る向上した組成物およびプロセスであって、既存の生産プロセスおよび構成成分に適合性である組成物およびプロセスを提供することを目的とする。下位の素子表面、例えばシリコンが、好ましくは前記除去組成物によって損傷されていないことが重要である。
【０００８】
金属スタック材料、エッチング停止層、および／または低ｋ誘電体層の除去に追加して、本発明の組成物は、同時に下位の基板材料への損傷を最低限としながら、局所的な環境要求に対応するよう配合され得る。例えば、高フッ化物濃度および高有機溶剤濃度は、廃水廃棄問題により、組成物を大容積生産において用いることを困難とし得る。配合物の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）のレベルに応じて（ここで、溶液のＣＯＤは強力な酸化剤の存在下に酸性条件下で二酸化炭素に完全に酸化されることが可能である有機化合物の量の目安である）、配合物は、環境への直接的な排水が、施設排水において許容されない場合がある。例えば、スイス国においては、排水サンプルのＣＯＤは、排水または工業水を環境に戻す前に、２００および１０００ｍｇ／Ｌの間に低減されなければならない（ププナッツＬ（Ｐｕｐｕｎａｔ，Ｌ．）、ソルベルガーＦ（Ｓｏｌｌｂｅｒｇｅｒ，Ｆ．）、ライヘンＰ（Ｒｙｃｈｅｎ，Ｐ．）、「産業排水中の化学的酸素要求量の効果的な低減（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｍａｎｄ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓ）」、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｓｅｍ．ｃｈ／ｃｏｒｐｏｒａｔｅ／Ｒｅｐｏｒｔ２００２／ｐｄｆ／ｐ５６．ｐｄｆ）。
【０００９】
排水が僅かなフッ化物源（有機溶剤無しで）を含有する場合、先ず、フッ化物処理システムを用いて、排水からフッ化物が除去され得、次いで、水が環境に排出され得る。排水が僅かな有機溶剤（フッ化物源無しで）を含有する場合、焼却炉などの有機廃棄システムが利用され得る。不都合なことに、焼却システムでは、フッ化物源は構造の焼却炉材料に損傷をあたえる可能性があるので、高フッ化物濃度を含有する排水サンプルが許容されない場合がある。
【００１０】
従って、低ｋ誘電体および他の材料層の不良微小電子素子構造からの、前記構造のインハウスリサイクルのための除去のための向上した組成物およびプロセスの提供に追加して、組成物および／または前記組成物を用いるプロセスは、前記組成物の廃棄に関する局在的な規制基準に適合していることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の概要
本発明は、炭素ドープ酸化物材料層を含む低ｋ誘電体および他の材料層を、その上に堆積された前記材料を有する不良微小電子素子構造から、前記微小電子素子構造をリサイクルおよび／または再使用するために除去するために有用である組成物およびプロセス、およびこのような組成物を用いる方法およびこれを用いて生産される製品または中間体製品に関する。
【００１２】
一の態様においては、本発明は、低ｋ誘電体材料、エッチング停止材料、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を、不良微小電子素子構造の表面から、前記微小電子素子構造のリサイクルのために除去するために有用である除去組成物、ならびに、これの形成および使用方法に関する。本発明の組成物はフッ化水素酸を含む。
【００１３】
他の態様において、本発明は、フッ化水素酸および水を含む除去組成物に関し、ここで、前記組成物は、以下の構成成分（Ｉ）および（ＩＩ）
（Ｉ）少なくとも１種のアミン；または
（ＩＩ）少なくとも１種の有機溶剤であって、ここで、組成物は実質的にアミン種を含まない
の少なくとも一方を含むことによりさらに特徴付けられ：および
前記除去組成物は、低ｋ誘電体材料、エッチング停止材料、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を、前記材料をその上に有する微小電子素子から除去するために好適である。
【００１４】
さらに他の態様において、本発明は、フッ化水素酸、アミン−Ｎ−オキシドおよび水を含む除去組成物に関し、ここで、前記除去組成物は、低ｋ誘電体材料、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を、前記材料をその上に有する微小電子素子から除去するために好適である。
【００１５】
さらに他の態様において、本発明は、フッ化水素酸、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドおよび水を含む除去組成物に関し、ここで、前記除去組成物は、低ｋ誘電体材料、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を、前記材料をその上に有する微小電子素子から除去するために好適である。
【００１６】
さらなる態様において、本発明は、フッ化水素酸、水、少なくとも１種の硫黄含有溶剤および少なくとも１種のグリコールエーテルを含む除去組成物に関し、ここで、前記組成物は実質的にアミンを含まず、および前記除去組成物は、低ｋ誘電体材料、エッチング停止材料、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を、前記材料をその上に有する微小電子素子から除去するために好適である。
【００１７】
さらなる態様において、本発明は、フッ化水素酸、水、テトラメチレンスルホンおよび少なくとも１種のグリコールエーテルを含む除去組成物に関し、ここで、前記組成物は実質的にアミンを含まず、および前記除去組成物は、低ｋ誘電体材料、エッチング停止材料、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を、前記材料をその上に有する微小電子素子から除去するために好適である。少なくとも１種のグリコールエーテルはジエチレングリコールブチルエーテルを含み、水の量は、組成物の総重量に基づいて約１０重量％〜８０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１８】
さらに他の態様は、フッ化水素酸、少なくとも１種の有機溶剤、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のキレート化剤および水を含む安定除去組成物に関し、ここで、組成物はアミンを含まず、および前記除去組成物は、一時的に安定であると共に、低ｋ誘電体材料、エッチング停止材料、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を、前記材料をその上に有する微小電子素子から除去するために好適である。好ましくは、キレート化剤はＣＤＴＡを含む。
【００１９】
本発明の他の態様は、１つまたは複数の容器中に、１種または複数種の以下の除去組成物形成用試薬を含むキットに関し、ここで、前記除去組成物はフッ化水素酸および水を含み、前記組成物は以下の構成成分（Ｉ）〜（ＩＩ）
（Ｉ）少なくとも１種のアミン；または
（ＩＩ）少なくとも１種の有機溶剤であって、ここで、組成物は実質的にアミン種を含まない
の少なくとも一方を含むことによりさらに特徴付けられ：
および、キットは、低ｋ誘電体材料、エッチング停止材料、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を、前記材料をその上に有する微小電子素子から除去するために好適な除去組成物の形成に適合している。
【００２０】
他の態様において、本発明は、材料を、前記材料をその上に有する微小電子素子から除去する方法に関し、前記方法は、微小電子素子構造と除去組成物とを、低ｋ誘電体材料、エッチング停止材料、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を、微小電子素子構造から少なくとも部分的に除去するに十分な時間接触させる工程を含み、ここで、除去組成物はフッ化水素酸および水を含み、および前記組成物は以下の構成成分（Ｉ）〜（ＩＩ）
（Ｉ）少なくとも１種のアミン；または
（ＩＩ）少なくとも１種の有機溶剤であって、ここで、組成物は実質的にアミン種を含まない
の少なくとも一方を含むことによりさらに特徴付けられる。
【００２１】
さらなる態様において、本発明は、微小電子素子の製造方法に関し、前記方法は、微小電子素子構造と除去組成物とを、低ｋ誘電体材料、エッチング停止材料、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を、前記材料をその上に有する微小電子素子構造から少なくとも部分的に除去するのに十分な時間接触させる工程を含み、ここで、除去組成物はフッ化水素酸および水を含み、および前記組成物は以下の構成成分（Ｉ）〜（ＩＩ）
（Ｉ）少なくとも１種のアミン；または
（ＩＩ）少なくとも１種の有機溶剤であって、ここで、組成物は実質的にアミン種を含まない
の少なくとも一方を含むことによりさらに特徴付けられる。
【００２２】
接触された微小電子素子構造は、その後処理されて多層素子構造が生産され、および前記素子構造は微小電子素子に組み込まれていることが好ましい。
【００２３】
本発明のさらなる態様は、不良微小電子素子ウェハと除去組成物とを、低ｋ誘電体材料、エッチング停止材料、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を微小電子素子から少なくとも部分的に除去するのに十分な時間接触させる工程を含む本発明の方法を用いて、本願明細書に記載の方法および／または組成物を用いて、および任意により、微小電子素子構造を製品（例えば、微小電子素子）に組み込んで再生した微小電子素子ウェハに関する。
【００２４】
本発明のさらに他の態様は、微小電子素子構造と除去組成物とを、低ｋ誘電体材料、エッチング停止材料、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を微小電子素子から少なくとも部分的に除去するのに十分な時間接触させる工程を含む本発明の方法を用いて、本願明細書に記載の方法および／または組成物を用いて、および任意により、微小電子素子構造を製品（例えば、微小電子素子）に組み込んで形成した、向上した微小電子素子および微小電子素子構造、およびこれらが組み込まれた製品に関する。
【００２５】
本発明の他の態様は、低ｋ誘電体材料を、その上に前記低ｋ誘電体材料を有する微小電子素子から除去する方法に関し、前記方法は：
微小電子素子と除去組成物とを、前記低ｋ誘電体材料を微小電子素子から少なくとも部分的に除去するために十分な時間接触させる工程であって、除去組成物がフッ化水素酸および水を含み、および水中における除去組成物の２０：１希釈物のｐＨが約２．５〜約４．５の範囲である工程；
その上に除去組成物を有する微小電子素子を中和組成物と接触させて、微小電子素子上の除去組成物を中和する工程；および
その上に中和された除去組成物を有する微小電子素子を水ですすいで、そこから中和された除去組成物を除去する工程
を含む。
【００２６】
本発明のさらに他の態様は、微小電子素子基板のリサイクル方法に関し、前記方法は：
低ｋ誘電体材料、エッチング停止材料、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む微小電子素子構造と除去組成物とを、前記材料を微小電子素子構造から少なくとも部分的に除去するために十分な時間接触させて、リサイクル微小電子素子構造を製造する工程；および
低ｋ誘電体材料の少なくとも１つの層をリサイクル微小電子素子構造上に適用する工程
を含み、
ここで、除去組成物はフッ化水素酸および水を含み、および前記組成物は、以下の構成成分（Ｉ）〜（ＩＩ）
（Ｉ）少なくとも１種のアミン；または
（ＩＩ）少なくとも１種の有機溶剤であって、ここで、組成物は実質的にアミン種を含まない
の少なくとも一方を含むことによりさらに特徴付けられる。
【００２７】
本発明のさらに他の態様は、微小電子素子ウェハおよびその上に少なくとも１つの層を含む微小電子素子に関し、ここで、前記少なくとも１つの層は、低ｋ誘電体材料、バリア層材料、金属、金属合金、およびエッチング停止層からなる群から選択され、および微小電子素子ウェハは再生される。好ましくは、微小電子素子ウェハはシリコンを含むと共に、再生されたウェハは、新たなウェハの厚さの９５％を超える、より好ましくは９８％を超える、および最も好ましくは新たなウェハの厚さの９９％を超える厚さを有する。
【００２８】
本発明の他の態様は、本発明の除去組成物、微小電子素子、ならびに低ｋ誘電体材料、エッチング停止材料、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む生産物品に関し、ここで、除去組成物はフッ化水素酸および水を含み、および前記組成物は、以下の構成成分（Ｉ）〜（ＩＩ）
（Ｉ）少なくとも１種のアミン；または
（ＩＩ）少なくとも１種の有機溶剤であって、ここで、組成物は実質的にアミン種を含まない
の少なくとも一方を含むことによりさらに特徴付けられる。
【００２９】
本発明の他の態様、機構および実施形態が、後述の開示および添付の特許請求の範囲からより完全に明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
発明の詳細な説明、およびその好ましい実施形態
本発明は、炭素ドープ酸化物材料を含む低ｋ誘電体および他の材料層を、前記材料をその上に有する不良微小電子素子構造から、前記微小電子素子構造のインハウスリサイクルのために除去するために有用である除去組成物およびプロセスに関する。
【００３１】
「微小電子素子」とは、微小電子機器、集積回路、またはコンピュータチップ用途において用いられるために生産される半導体基板、フラットパネルディスプレイ、および微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）に対応する。用語「微小電子素子」および「微小電子素子構造」とは、どのようにも制限的であることは意味せず、最終的に微小電子素子または微小電子機器アセンブリとなるであろういずれかの基板または構造を含むことが理解されるべきである。
【００３２】
本願明細書において用いられるところ、「約」とは、明記した値の±５％に対応することが意図される。
【００３３】
本願明細書において定義されるところ、「低ｋ誘電体材料」とは、積層微小電子素子における誘電体材料として用いられるいずれかの材料に対応し、ここで、材料は、約３．５未満の誘電率を有する。好ましくは、低ｋ誘電体材料としては、シリコン含有有機ポリマー、シリコン含有ハイブリッド有機／無機材料、有機ケイ酸ガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素化ケイ酸ガラス（ＦＳＧ）、および炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）ガラスなどの低極性材料が挙げられる。本発明の目的について、低ｋ誘電体材料は、窒化シリコン材料をさらに含む。低ｋ誘電体材料は、種々の密度および種々の空隙率を有し得ることが認識されるべきである。
【００３４】
本願明細書において用いられるところ、「半水性」という用語は、水および有機構成成分の混合物を指す。半水性除去組成物は、前記組成物を用いて除去される低ｋ誘電体材料に隣接して位置される材料に損傷をあたえてはならない。隣接する材料は、ベアシリコン、ポリシリコンおよびこれらの組み合わせを含む。所望の結果に応じて、隣接する材料はまた、エッチング停止層層および金属スタック材料を含み得る。好ましくは、本発明の組成物を用いて、１００Å未満の隣接する材料が除去され、より好ましくは５０Å未満、さらにより好ましくは２０Å未満、さらにより好ましくは１０Å未満および最も好ましくは１Å未満の隣接する材料が除去される。）。好ましくは、少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％、さらにより好ましくは少なくとも９９．９％、および最も好ましくは１００％の低ｋ誘電体が除去される。不良微小電子素子構造の再生プロセスにおいては、低ｋ誘電体材料に追加して、金属スタック材料および／またはエッチング停止層を除去することが所望される場合もあろうことが認識されるべきである。
【００３５】
本願明細書において定義されるところ、「金属スタック材料」とは：微小電子素子上の、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、チタン、ニッケル、コバルト、タングステン、およびこれらのシリサイド；銅層；アルミニウム層；Ａｌ／Ｃｕ層；Ａｌの合金；Ｃｕの合金；酸化ハフニウム；ハフニウムオキシシリケート；酸化ジルコニウム；酸化ランタニド；チタン酸塩；およびこれらの組み合わせに対応する。本発明の組成物は低ｋ誘電体材料を除去するとして記載されているが、組成物が低ｋ誘電体材料の除去に有用であるとの記述は、所望の場合には金属スタック材料の除去をも含むことを意図していることが当業者によって認識される。
【００３６】
本願明細書において定義されるところ、「エッチング停止層」としては、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、窒化炭化シリコン（ＳｉＣＮ）、酸化炭化シリコン（ＳｉＣＯ）、シリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）、銅、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、ＳｉＧｅＢ、ＳｉＧｅＣ、ＡｌＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓおよびこれらの組み合わせが挙げられる。本発明の組成物は低ｋ誘電体材料を除去するとして記載されているが、組成物がエッチング停止層の除去に有用であるとの記述は、所望の場合には金属スタック材料の除去をも含むことを意図していることが当業者によって認識される。
【００３７】
良好なウェハ再生の必要条件としては、これらに限定されないが、ゼロの、または無視し得る前部−側部、斜縁、および／または裏面シリコンピッチング、０．１２μｍで５０粒子未満、約５μｍ未満の総厚偏差（ＴＴＶ）、および／または１×１０１０原子ｃｍ−２未満の表面金属汚染が挙げられる。斜縁および裏面クリーニングは、フォトレジストおよび電気めっきされた銅を、素子ウェハの最外縁および裏面から除去するために用いられ、これは、その後の処理における粒子および金属汚染を低減させる。本願明細書において定義されるところ、「総厚偏差」とは、当該技術分野において公知である厚さスキャンまたは一連の点厚さ計測を用いて測定される、微小電子素子ウェハの最大および最低厚の間の絶対差に対応する。
【００３８】
再生されるべき微小電子素子構造としては、ベアシリコン、ポリシリコンおよびこれらの組み合わせを含むウェハが挙げられ、および当該技術分野において従来用いられているいずれの直径または厚さであってもよいことが理解されるべきである。
【００３９】
本発明の組成物は、本願明細書中以下により完全に記載されているとおり、広く多様な特定の配合物において実施され得る。
【００４０】
ゼロの下限を含む重量割合範囲を参照して組成物の特定の構成成分が考察されるすべてのこのような組成物において、このような構成成分は、組成物の種々の特定の実施形態で存在し得または不在であり得ること、およびこのような構成成分が存在する場合に、このような構成成分が利用される組成物の総重量に基づいて、これらは０．００１重量パーセントもの低い濃度で存在し得ることが理解されるであろう。
【００４１】
一の態様においては、本発明は、低ｋ誘電体および金属スタック材料を不良微小電子素子構造の表面から、前記微小電子素子構造のリサイクルのために除去するために有用である除去組成物、およびこれの製造方法および使用方法に関する。本発明の組成物はフッ化水素酸を含む。
【００４２】
本態様の本発明の一の実施形態において、組成物は、組成物の総重量に基づいて以下の範囲で存在する、少なくとも１種のアミン種、フッ化水素酸、任意により少なくとも１種の有機溶剤、任意により少なくとも１種の追加の酸種、任意により少なくとも１種のキレート化剤、および任意により水を含む：
【００４３】
【表１】
2009515055.tif 000003
【００４４】
本発明の広範な実施において、除去組成物は、少なくとも１種のアミン種、フッ化水素酸、任意により少なくとも１種の有機溶剤、任意により少なくとも１種の追加の酸種、任意により少なくとも１種のキレート化剤、および任意により水を含み得、から構成され得、または基本的に構成され得る。普通、特定の割合および量のアミン、フッ化水素酸源、任意選択の有機溶剤、任意選択の追加の酸、任意選択のキレート化剤、および水は、相互に関連して、当業者には過度な努力をせずに容易に判定可能であるとおり、好適に変更されて、所望の低ｋ誘電体材料についての組成物の除去作用および／または処理器具が提供される。
【００４５】
本発明の組成物は、２０：１で、脱イオン水で希釈されたときに、約１〜約７、より好ましくは約２．５〜約４．５、最も好ましくは約３〜約３．５の範囲でｐＨ値を有する。
【００４６】
アミン種としては、これらに限定されないが、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミン、置換または非置換のＣ６〜Ｃ１０アリールアミン、グリコールアミン、アルカノールアミン、および特にこれらに限定されないがピリジンを含むアミン−Ｎ−オキシド；２−エチルピリジン；２−メトキシピリジンおよび３−メトキシピリジンなどのこれらの誘導体；２−ピコリン；ピリジン誘導体；ジメチルピリジン；ピペリジン；ピペラジン；トリエチルアミン；トリエタノールアミン；エチルアミン；メチルアミン；イソブチルアミン；ｔ−ブチルアミン；トリブチルアミン；ジプロピルアミン；ジメチルアミン；ジグリコールアミン；モノエタノールアミン；ピロール；イソオキサゾール；１，２，４−トリアゾール；ビピリジン；ピリミジン；ピラジン；ピリダジン；キノリン；イソキノリン；インドール；イミダゾール；Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）；トリメチルアミン−Ｎ−オキシド；トリエチルアミン−Ｎ−オキシド；ピリジン−Ｎ−オキシド；Ｎ−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド；Ｎ−メチルピロリジン−Ｎ−オキシド；Ｎ−エチルピロリジン−Ｎ−オキシド；１−メチルイミダゾール；ジイソプロピルアミン；ジイソブチルアミン；アニリン；アニリン誘導体；およびこれらの組み合わせが挙げられ得る。好ましくは、アミン種は、イソオキサゾール、ＴＡＺ、またはこれらの組み合わせを含む。
【００４７】
あるいは、アミン種は、組み合わせたアミン−フッ化水素塩を含み得る。従って、本発明の除去組成物としては、少なくとも１種のアミン−フッ化水素塩、任意により少なくとも１種の有機溶剤、任意により少なくとも１種の有機酸、任意により少なくとも１種のキレート化剤、および任意により水が挙げられ得る。アミン−フッ化水素塩は不揮発性であり、これにより、アミン種の蒸発による溶液ｐＨの変化が回避される。本願明細書において意図されるアミン−フッ化水素塩は、これらに限定されないが、アミン−フッ化水素塩を形成する上記に列挙したアミンのいずれかと、ＨＦとの組み合わせを含む。好ましくは、アミン−フッ化水素塩種は、用いられる場合、イソオキサゾール：ＨＦおよび／またはＮＭＭＯ：ＨＦを含む。アミン：フッ化水素塩の比は、反応の条件および除去される低ｋ誘電体材料の性質に応じて約１：１〜約２０：１で異なり得ることが認識されるべきである。
【００４８】
水は、そのフッ化物種を溶解させる能力のために本発明の組成物に部分的に含まれ得る。好ましくは、水は脱イオンされる。
【００４９】
有機溶剤は、存在する場合、有機残渣、微小電子素子構造の濡れた表面における浸透および溶解を補助して、低ｋ誘電体除去を促進する、および／または下位の隣接する材料（例えば、ベアシリコン、ポリシリコン、シリコンカーバイド、窒化炭化シリコン、および酸化炭化シリコン）を不活性化させる溶剤として役立つ。本願明細書において意図される有機溶剤としては、これらに限定されないが、アルコール、エーテル、ピロリジノン、グリコール、カルボン酸、およびメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、および高級アルコール（ジオール、トリオール等を含む）などのグリコールエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、パーフルオロヘプタン酸、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール、パーフルオロペンタン酸、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、５Ｈ−パーフルオロペンタン酸、Ｎ−ブチルヘプタフルオロブチレート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ−オクチルピロリジノン、Ｎ−フェニルピロリジノン、ギ酸メチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ジエチルエーテル、フェノキシ−２−プロパノール（ＰＰｈ）、プロプリオフェネオン（ｐｒｏｐｒｉｏｐｈｅｎｅｏｎｅ）、エチル乳酸塩、酢酸エチル、エチル安息香酸塩、アセトニトリル、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジオキサン、ブチリルラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジプロピレングリコール、両親媒性種（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（すなわち、ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルおよびこれらの組み合わせ）、分岐フッ素化または非フッ素化エーテル−リンケージカルボン酸（ＣＨ３ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ、式中、ｎ＝１〜１０およびｍ＝１〜１０）、非分岐フッ素化または非フッ素化エーテル−リンケージカルボン酸（ＣＨ３ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ、式中、ｎ＝１〜１０およびｍ＝１〜１０）、分岐フッ素化または非フッ素化非エーテル性リンケージカルボン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ、式中、ｎ＝１〜１０）、非分岐フッ素化または非フッ素化非エーテル性リンケージカルボン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ、式中、ｎ＝１〜１０）、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびこれらの組み合わせが挙げられる。加えて、溶剤は、他の両親媒性種、すなわち、界面活性剤に類似の親水性および疎水性部位の両方を含有する種を含み得る。疎水性特性は、一般に、炭化水素またはフルオロカーボン基から構成される分子基を含むことにより付与され得、および親水性特性は、一般に、イオン性または非荷電極性官能基の一方を含むことにより付与され得る。好ましくは、有機溶剤は、スルホラン、ブチルカルビトール、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、またはこれらの混合物を含む。
【００５０】
任意選択の追加の酸は、低ｋ誘電体材料における架橋ポリマー結合の破断および可溶化を補助する。本願明細書において予期される追加の酸としては、これらに限定されないが、ホウ酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、乳酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、テトラフルオロホウ酸、フッ化水素酸、塩酸、ギ酸、フマル酸、アクリル酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、Ｌ−酒石酸、メチルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ヨウ素酸、メルカプト酢酸、チオ酢酸、グリコール酸、硫酸、硝酸、プロピオン酸、ピルビン酸、アセト酢酸およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５１】
キレート化剤は、ウェハ再生中における素子の表面上の金属汚染種を低減させるため、または排除するために添加され得る。本願明細書において予期されるキレート化剤としては、これらに限定されないが：アセチルアセトネート、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、および１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンなどのβ−ジケトネート化合物；ギ酸およびアセテートおよび他の長鎖カルボン酸塩などのカルボン酸塩；およびビス（トリメチルシリルアミド）四量体などのアミド（およびアミン）が挙げられる。追加のキレート化剤としては、アミンおよびアミノ酸（すなわちグリシン、アラニン、クエン酸、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチドロン酸、エチレンジアミン、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、および（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）テトラ酢酸（ＣＤＴＡ）、およびモノエタノールアミン（ＭＥＡ））が挙げられる。キレート化することが可能である脱プロトン化化合物を形成するために塩基と組み合わせられる必要があり得る非フッ素化β−ジケトンとは異なり、フッ素化β−ジケトンキレート化剤は、塩基の非存在下で用いることが可能である。キレート化剤は、組成物の素子ウェハへの導入の前に製造業者で組成物に導入され得、または代替的に、素子ウェハで、すなわちインサイチュで導入され得る。キレート化剤に追加して、他の構成成分が、組成物中の他の構成成分の濃度を希釈し、維持しおよび／または高めるために組成物に添加され得ることがさらに予期される。
【００５２】
このような組成物は、任意により、例えば界面活性剤、安定化剤、不活剤、分散剤、ｐＨ安定剤、酸化剤等といった活性ならびに不活性要素を含む追加の構成成分を含み得る。
【００５３】
除去組成物の本態様の特定の実施形態は濃縮形態であり得、および以下を含み得、ここで、構成成分は組成物の総重量に基づいて以下の範囲で存在し得る：
【００５４】
【表２】
2009515055.tif 000004
【００５５】
または
【００５６】
【表３】
2009515055.tif 000005
【００５７】
または
【００５８】
【表４】
2009515055.tif 000006
【００５９】
または
【００６０】
【表５】
2009515055.tif 000007
【００６１】
または
【００６２】
【表６】
2009515055.tif 000008
【００６３】
および半水性アミン含有除去組成物の脱イオン水中の２０：１希釈物のｐＨは約２．５〜約４．５の範囲である。好ましくは、半水性アミン含有除去組成物は、３０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは２重量％未満、さらにより好ましくは１重量％未満のテトラヒドロフルフリルアルコールを含有し、最も好ましくはテトラヒドロフルフリルアルコールを含有しない。本発明の広範な実施において、除去組成物は、前述の実施形態のいずれかを含み得、から構成され、または基本的に構成される。
【００６４】
本発明の除去組成物を用いて除去される低ｋ誘電体材料としては、コーラル（ＣＯＲＡＬ）（商標）、ブラックダイヤモンド（ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ）（商標）（本願明細書中以降ＢＤ）、コーラル（ＣＯＲＡＬ）の誘導体、ＢＤの誘導体、オーロラ（ＡＵＲＯＲＡ）（登録商標）、オーロラ（ＡＵＲＯＲＡ）（登録商標）の誘導体等が挙げられる。本願明細書において用いられるところ、「コーラル（ＣＯＲＡＬ）の誘導体」および「ＢＤの誘導体」とは、それぞれ、代替的な、度々有標の、堆積プロセスを用いて堆積されたコーラル（ＣＯＲＡＬ）およびＢＤ材料に対応する。異なる処理技術の利用は、それぞれ、コーラル（ＣＯＲＡＬ）（商標）およびブラックダイヤモンド（ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ）（商標）とは異なるコーラル（ＣＯＲＡＬ）およびＢＤ材料をもたらすこととなる。本発明の他の態様は、用いられるとおりの除去組成物およびさらにこのような低ｋ誘電体残渣を含有する除去組成物に関する。
【００６５】
さらに、本発明の除去組成物の前述の実施形態は、低ｋ誘電体および金属スタック材料残渣をさらに含み得る。好ましくは、低ｋ誘電体材料は、除去組成物中に溶解するシリコン含有化合物を含む。特定の好ましい実施形態において、除去組成物とは、少なくとも１種のアミン種、フッ化水素酸、水、材料残渣、任意により少なくとも１種の有機溶剤、任意により少なくとも１種のキレート化剤、および任意により少なくとも１種の追加の酸種を含み、ここで、材料残渣は低ｋ誘電体材料残渣、金属スタック材料残渣およびこれらの組み合わせを含む。他の特定の好ましい実施形態において、除去組成物は、少なくとも１種のアミン−フッ化水素塩種、追加のフッ化水素酸、少なくとも１種の有機溶剤、少なくとも１種の追加の酸種、材料残渣および水を含み、ここで、材料残渣は低ｋ誘電体材料残渣、金属スタック材料残渣およびこれらの組み合わせを含む。
【００６６】
本発明の本態様の実施形態は、以下の配合物Ａ〜ＢＢで配合され得、ここで、すべての割合は配合物の総重量に基づく重量あたりである：
配合物Ａ：テトラフルオロホウ酸４．７重量％；トリエタノールアミン：ＨＦ１１．７重量％；ＨＦ１．７重量％；エチレングリコール３９．６重量％；スルホラン１０．０重量％；ブチルカルビトール１５．０重量％；水１７．３重量％
配合物Ｂ：テトラフルオロホウ酸４．７重量％；ピリジン：ＨＦ１６．０重量％；ＨＦ１．７重量％；エチレングリコール３９．６重量％；スルホラン１０．０重量％；ブチルカルビトール１５．０重量％；水１３．０重量％
配合物Ｃ：テトラフルオロホウ酸５．９重量％；ピリジン：ＨＦ８．０重量％；ＨＦ１．７重量％；エチレングリコール３９．６重量％；スルホラン１０．０重量％；ブチルカルビトール１９．０重量％；水１５．８重量％
配合物Ｄ：酢酸１７．０重量％；ピリジン：ＨＦ２７．０重量％；ＨＦ１．２重量％；エチレングリコール２７．６重量％；スルホラン１０．０重量％；ＤＭＳＯ１６．０重量％；水１．２重量％
配合物Ｅ：ピリジン：ＨＦ３２．０重量％；ＨＦ１．３重量％；エチレングリコール３２．４重量％；スルホラン１３．０重量％；ＤＭＳＯ２０．０重量％；水１．３重量％
配合物Ｆ：ピリジン：ＨＦ３２．０重量％；プロピレングリコール３５．０重量％；スルホラン１３．０重量％；ＤＭＳＯ２０．０重量％
配合物Ｇ：ピリジン：ＨＦ３１．１重量％；ＨＦ１．４重量％；プロピレングリコール３４．１重量％；スルホラン１２．６重量％；ＤＭＳＯ１９．４重量％；水１．４重量％
配合物Ｈ：ピリジン：ＨＦ３２．０重量％；ＨＦ１．７重量％；エチレングリコール３９．６重量％；スルホラン１０．０重量％；ＤＭＳＯ１５．０重量％；水１．７重量％
配合物Ｉ：酢酸１３．０重量％；イソオキサゾール７．０重量％；ＨＦ１６．２重量％；エチレングリコール２２．１重量％；スルホラン１０．０重量％；ＤＭＳＯ１５．０重量％；水１６．７重量％
配合物Ｊ：酢酸１３．０重量％；１，２，４−トリアゾール７．０重量％；ＨＦ１６．２重量％；エチレングリコール２２．１重量％；スルホラン１０．０重量％；ＤＭＳＯ１５．０重量％；水１６．７重量％
配合物Ｋ：酢酸１３．０重量％；イソオキサゾール７．０重量％；ＨＦ１６．３重量％；エチレングリコール２４．０重量％；スルホラン１５．０重量％；水２４．７重量％
配合物Ｌ：酢酸１３．０重量％；イソオキサゾール７．０重量％；ＨＦ１６．３重量％；エチレングリコール２４．０重量％；スルホラン１０．０重量％；ＮＭＰ１３．０重量％；水１６．７重量％
配合物Ｍ：酢酸１３．０重量％；イソオキサゾール７．０重量％；ＨＦ１６．３重量％；エチレングリコール２４．０重量％；スルホラン１０．０重量％；メチルカルビトール１３．０重量％；水１６．７重量％
配合物Ｎ：酢酸１３．０重量％；イソオキサゾール７．０重量％；ＨＦ１６．３重量％；エチレングリコール２４．０重量％；スルホラン１０．０重量％；ジプロピレングリコールメチルエーテル１３．０重量％；水１６．７重量％
配合物Ｏ：酢酸１５．０重量％；イソオキサゾール９．０重量％；ＨＦ１７．２重量％；エチレングリコール２５．９重量％；スルホラン１５．０重量％；水１７．９重量％
配合物Ｐ：イソオキサゾール１０．３重量％；ＨＦ２０．４重量％；エチレングリコール３０．７重量％；スルホラン１７．２重量％；水２１．４重量％
配合物Ｑ：酢酸２１．１重量％；イソオキサゾール１２．０重量％；ＨＦ２３．０重量％；スルホラン２０．０重量％；水２３．９重量％
配合物Ｒ：酢酸１８．０重量％；イソオキサゾール１０．２重量％；ＨＦ２０．２重量％；スルホラン３０．４重量％；水２１．２重量％
配合物Ｓ：酢酸２６．４重量％；イソオキサゾール１５．０重量％；ＨＦ２８．７重量％；水２９．９重量％
配合物Ｔ：イソオキサゾール１５．２重量％；ＨＦ２９．１重量％；スルホラン２５．４重量％；水３０．３重量％
配合物Ｕ：イソオキサゾール２０．４重量％；ＨＦ３９．０重量％；水４０．６重量％
配合物Ｖ：２−エチルピリジン２０．４重量％；ＨＦ３９．０重量％；水４０．６重量％
配合物Ｗ：２−メトキシピリジン２０．４重量％；ＨＦ３９．０重量％；水４０．６重量％
配合物Ｘ：ピペリジン２０．４重量％；ＨＦ３９．０重量％；水４０．６重量％
配合物Ｙ：ＮＭＭＯ８．０重量％；ＨＦ１７．６重量％；スルホラン１５．０重量％；ブチルカルビトール３３．０重量％；水２６．４重量％
配合物Ｚ：２−メトキシピリジン７．０重量％；ＨＦ１５．７重量％；スルホラン６１．０重量％；水１６．３重量％
配合物ＡＡ：ＮＭＭＯ７．０重量％；ＨＦ１５．７重量％；水７７．３重量％
配合物ＢＢ：ＮＭＭＯ７．０重量％；ＨＦ１５．７重量％；スルホラン１０．０重量％；水６７．３重量％
【００６７】
好ましくは、構成成分の重量割合比の範囲は：約０．１：１〜約１０：１アミンに比したエッチング剤、好ましくは約１：１〜約５：１、および最も好ましくは約２：１〜約３：１；および約１：１〜約３０：１アミンに比した水、好ましくは約５：１〜約２０：１、および最も好ましくは約１０：１〜約１５：１である。
【００６８】
他の態様において、本発明は、低ｋ誘電体材料、エッチング停止層、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料の不良微小電子素子構造の表面除去に有用である除去組成物に関し、ここで、前記除去組成物は、実質的にアミン種を含まない。存在するアミンの量を低減させることにより、除去組成物の全体的なコストが安くなり、および多くの供給鎖問題が最低限とされる。加えて、アミンは発熱的にＨＦと反応することで知られ、これは粒子生成などの生産問題を潜在的に引き起こす可能性がある。本願明細書において定義されるところ、「実質的に含まない」とは、前記組成物の総重量に基づいて、組成物の約１重量％未満、より好ましくは約０．５重量％未満、および最も好ましくは約０．１重量％未満に対応する。
【００６９】
従って、この本発明の態様は、フッ化水素酸および少なくとも１種の有機溶剤を含み得る。より具体的には、本発明の組成物は、組成物の総重量に基づいて以下の範囲で存在する、フッ化水素酸、少なくとも１種の有機溶剤、水、任意により少なくとも１種の有機酸、および任意により少なくとも１種のキレート化剤を含み得る：
【００７０】
【表７】
2009515055.tif 000009
【００７１】
本発明の本態様の広範な実施において、除去組成物は、フッ化水素酸、少なくとも１種の有機溶剤、水、任意により少なくとも１種の有機酸、および任意により少なくとも１種のキレート化剤を含み得、から構成され、または基本的に構成される。普通、フッ化水素酸源、有機溶剤、水、任意選択の有機酸、および任意選択のキレート化剤の相互に関連した特定の割合および量は、当業者には過度な努力をせずに容易に判定可能であるとおり、好適に変更され得て、所望の、低ｋ誘電体材料、エッチング停止層、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料についての組成物の除去作用、および／または処理器具が提供される。
【００７２】
好ましくは、本発明の本態様は、組成物の総重量に基づいて少なくとも１０重量％ＨＦを含む。銅スタック材料を除去しないときには、本態様の除去組成物は、酸化性物質および／またはカーボネート含有種を含まない。さらに、本態様の除去組成物中に存在する水の量は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは１０重量％〜８０重量％、より好ましくは１０重量％〜約７５重量％の範囲である。
【００７３】
本態様の組成物は、脱イオン水で２０：１に希釈されたとき、約１〜約７、より好ましくは約２．５〜約４．５、最も好ましくは約２．８〜約３．５の範囲でｐＨ値を有する。
【００７４】
好ましい有機溶剤、キレート化剤、および有機酸種は、本願明細書中、上記に既に列挙してある。水は脱イオン化されていることが好ましい。
【００７５】
このような組成物は、任意により、活性ならびに不活性要素、例えば、界面活性剤、安定化剤、不活剤、キレート化剤、分散剤、ｐＨ安定剤、酸化剤等を含む追加の構成成分を含み得る。例えば、約０．０１重量％〜約１０重量％界面活性剤が、本発明の除去組成物に添加され得る。予期される界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性（第４級アンモニウムカチオンに基づく）および／または両性イオン性界面活性剤が挙げられる。例えば、好適なノニオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル界面活性剤、エトキシル化フッ素系界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールエーテル、カルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸またはその塩、ポリアクリレートポリマー、ジノニルフェニルポリオキシエチレン、シリコーンまたは変性シリコーンポリマー、アセチレン系ジオールまたは変性アセチレン系ジオール、アルキルアンモニウムまたは変性アルキルアンモニウム塩、およびアルキルフェノールポリグリジドールエーテル、ならびに前述の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられ得る。好ましい実施形態において、ノニオン性界面活性剤は、ゾニル（ＺＯＮＹＬ）（登録商標）ＦＳＯ−１００フッ素系界面活性剤（カナダ国オンタリオ州ミシサガ（Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）のデュポンカナダ社（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃ．））などのエトキシル化フッ素系界面活性剤であり得る。本発明の組成物において予期されるアニオン性界面活性剤としては、これらに限定されないが、ゾニル（ＺＯＮＹＬ）（登録商標）ＵＲおよびゾニル（ＺＯＮＹＬ）（登録商標）ＦＳ−６２（カナダ国オンタリオ州ミシサガ（Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）のデュポンカナダ社（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃ．））などのフッ素系界面活性剤、ナトリウムアルキル硫酸塩、アンモニウムアルキル硫酸塩、アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１８）カルボン酸アンモニウム塩、ナトリウムスルホコハク酸塩およびそのエステル、例えば、ジオクチルナトリウムスルホコハク酸塩、およびアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１８）スルホン酸ナトリウム塩が挙げられる。予期されるカチオン性界面活性剤としては、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）および硫酸水素臭化セチルトリメチルアンモニウムなどのアルキルテトラメチルアンモニウム塩が挙げられる。好適な両性イオン性界面活性剤としては、アンモニウムカルボキシレート、硫酸アンモニウム、アミンオキシド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベタイン、ベタイン、スルホベタイン、硫酸アルキルアンモニオプロピル等が挙げられる。
【００７６】
好ましくは、本発明の本態様の実施形態は、濃縮形態で存在し得、および組成物の総重量に基づいて以下の範囲で存在する以下の構成成分を含む：
【００７７】
【表８】
2009515055.tif 000010
【００７８】
および除去組成物の脱イオン水中の２０：１希釈物のｐＨは約２．５〜約４．５の範囲である。任意により、約０．０１重量％〜約１０重量％界面活性剤を添加し得る。
【００７９】
さらに、本発明の除去組成物の前述の実施形態は、低ｋ誘電体材料、エッチング停止層、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料をさらに含み得る。材料は除去組成物中に溶解することが好ましい。
【００８０】
この実施形態は、以下の配合物ＣＣ−ＨＨで配合され得、ここで、すべての割合は配合物の総重量に基づく重量あたりである：
配合物ＣＣ：ＨＦ２０．１重量％；ブチルカルビトール５７．５重量％；スルホラン１．５重量％；水２０．９重量％
配合物ＤＤ：ＨＦ３７．４重量％；ブチルカルビトール２１．７重量％；スルホラン２．２重量％；水３８．７重量％
配合物ＥＥ：ＨＦ２０．１重量％；ブチルカルビトール２１．７重量％；スルホラン２．２重量％；水５６．０重量％
配合物ＦＦ：１０．０４％ＨＦ、１０．８％ブチルカルビトール、２．２％スルホランおよび７６．９６％水
配合物ＧＧ：ＨＦ２０．１重量％；ブチルカルビトール１０．８重量％；スルホラン２．２重量％；水６６．９重量％
配合物ＨＨ：ＨＦ２０．１重量％；ブタノール１０．８重量％；スルホラン２．２重量％；水６６．９重量％
【００８１】
最も好ましくは、本発明の除去組成物は、以下の実施形態で配合され、ここで、すべての割合は配合物の総重量に基づく重量あたりである：
【００８２】
【表９】
2009515055.tif 000011
【００８３】
最も好ましくは、本発明の本態様は、フッ化水素、ジエチレングリコールブチルエーテル、スルホランおよび水を含む除去組成物に関する。構成成分の重量割合比の範囲は：約０．１：１〜約１０：１エッチング剤に比して溶剤、好ましくは約０．５：１〜約５：１、および最も好ましくは約１：１〜約３：１；および約０．１：１〜約１０：１エッチング剤に比して水、好ましくは約０．５：１〜約５：１、および最も好ましくは約１：１〜約３：１である。さらに、除去組成物は、低ｋ誘電体材料、エッチング停止層、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料をさらに含み得、ここで、材料は除去組成物中に溶解し、除去組成物はその意図される使用に対して実行可能なまま維持される。
【００８４】
本発明の本態様の特に好ましい実施形態において、除去組成物は、水、スルホラン、ジエチレングリコールブチルエーテル、およびフッ化水素を含み、ここで、水の量は、組成物の総重量に基づいて１０重量％〜約７５重量％の範囲であるが、ただし、組成物は、実質的にアミンを含まない。
【００８５】
本発明のさらに他の態様において、本発明の組成物は、フッ化水素酸、少なくとも１種の有機溶剤、少なくとも１種の酸化剤、および水を含むが、ただし、組成物は実質的にアミンを含まない。この組成実施形態は、下位の素子基板に損傷をあたえず、前記基板の表面上への銅の再堆積または沈殿の無い、低ｋ誘電体材料、エッチング停止層および／または金属フィルムスタックの除去について特に有用である。本願明細書において予期される酸化剤としては、これらに限定されないが、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、オキソン、オキソンテトラブチルアンモニウム塩、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ２）、塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ３）、ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ３）、過ホウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＯ３）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４）、アンモニウム過ヨウ素酸（ＮＨ４ＩＯ３）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ２）、塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ３）、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＩＯ３）、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＢＯ３）、過塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ４）、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＩＯ４）、過硫酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）Ｓ２Ｏ８）、尿素過酸化水素（（ＣＯ（ＮＨ２）２）Ｈ２Ｏ２）、ペルオキシ酢酸（ＣＨ３（ＣＯ）ＯＯＨ）およびこれらの組み合わせが挙げられる。酸化剤は、組成物の素子ウェハへの導入の前に製造業者で組成物に導入され得、または代替的に、素子ウェハで、すなわちインサイチュで導入され得る。
【００８６】
好ましくは、本発明の本態様の実施形態は濃縮形態で存在し得、および組成物の総重量に基づいて以下の範囲で存在する以下の構成成分を含む：
【００８７】
【表１０】
2009515055.tif 000012
【００８８】
および除去組成物の脱イオン水中の２０：１希釈物のｐＨは約２．５〜約４．５の範囲である。
【００８９】
さらに、本発明の除去組成物の前述の実施形態は、低ｋ誘電体材料、エッチング停止層、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料をさらに含み得る。好ましくは、材料は除去組成物に溶解する。
【００９０】
本実施形態は、以下の配合物ＩＩ−ＫＫで配合され得、ここで、すべての割合は配合物の総重量に基づく重量あたりである：
配合物ＩＩ：ＨＦ１８．３重量％；ブチルカルビトール５２．３重量％；スルホラン１．３重量％；水１９重量％；Ｈ２Ｏ２９．１重量％
配合物ＪＪ：ＨＦ２０．１重量％；ブチルカルビトール２１．７重量％；スルホラン２．２重量％；Ｈ２Ｏ２１重量％；水５５．０重量％
配合物ＫＫ：ＨＦ２０．１重量％；ブチルカルビトール２１．７重量％；スルホラン２．２重量％；ＨＮＯ３０．９７重量％；水５５．３重量％
【００９１】
本発明のさらなる他の態様において、本発明の組成物は、フッ化水素酸、少なくとも１種の有機溶剤、少なくとも１種の酸化剤、水、および少なくとも１種の銅キレート化剤を含むが、ただし、組成物は実質的にアミンを含まない。この組成実施形態は、下位の素子基板に損傷をあたえず、前記基板の表面上への銅の再堆積または沈殿の無い、低ｋ誘電体材料、エッチング停止層および／または金属フィルムスタックの除去に特に有用である。
【００９２】
好ましくは、本発明の本態様の実施形態は濃縮形態で存在し得、および組成物の総重量に基づいて以下の範囲で存在する以下の構成成分を含む：
【００９３】
【表１１】
2009515055.tif 000013
【００９４】
および除去組成物の脱イオン水中の２０：１希釈物のｐＨは約２．５〜約４．５の範囲である。
【００９５】
さらに、本発明の除去組成物の前述の実施形態は、低ｋ誘電体材料、エッチング停止層、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料をさらに含み得る。好ましくは、材料は除去組成物に溶解する。
【００９６】
本実施形態は、以下の配合物ＬＬ−ＱＱで配合され得、ここで、すべての割合は配合物の総重量に基づく重量あたりである：
配合物ＬＬ：ＨＦ２０．１重量％；ブチルカルビトール２１．７重量％；スルホラン２．２重量％；Ｈ２Ｏ２１重量％；ＣＤＴＡ０．１５重量％；水５４．８５重量％
配合物ＭＭ：ＨＦ２０．１重量％；ブチルカルビトール２１．７重量％；スルホラン２．２重量％；Ｈ２Ｏ２１重量％；ＥＤＴＡ０．１５重量％；水５４．８５重量％
配合物ＮＮ：ＨＦ２０．１重量％；ブチルカルビトール２１．７重量％；スルホラン２．２重量％Ｈ２Ｏ２１重量％；ＭＥＡ０．１５重量％；水５４．８５重量％
配合物ＯＯ：ＨＦ１０．０４重量％；ブチルカルビトール１０．８重量％；スルホラン２．２重量％；Ｈ２Ｏ２１重量％；ＣＤＴＡ０．１５重量％；水７５．８１重量％
配合物ＰＰ：ＨＦ１０．０４重量％；ブチルカルビトール１０．８重量％；スルホラン２．２重量％；Ｈ２Ｏ２１重量％；ａｃａｃ２重量％；水７３．９６重量％
配合物ＱＱ：ＨＦ１０．０４重量％；ブチルカルビトール１０．８重量％；スルホラン２．２重量％；Ｈ２Ｏ２５重量％；ＣＤＴＡ０．１５重量％；水７１．８１重量％
【００９７】
好ましくは、構成成分の重量割合比の範囲は：約０．１：１〜約１０：１酸化剤に比したエッチング剤、好ましくは約０．５：１〜約５：１、および最も好ましくは約１：１〜約３：１；約０．１：１〜約１０：１酸化剤に比した溶剤、好ましくは約１：１〜約５：１、および最も好ましくは約２：１〜約３．５：１；約０．００１：１〜約０．１酸化剤に比したキレート化剤、好ましくは約０．０１：１〜約０．０５：１；および約１：１〜約３０：１酸化剤に比した水、好ましくは約５：１〜約２５：１、および最も好ましくは約１０：１〜約２０：１である。
【００９８】
重要なことに、キレート化剤は、組成物の素子ウェハへの導入の前に製造業者で本態様の組成物に導入され得、または代替的に、素子ウェハで、すなわちインサイチュで導入され得る。キレート化剤に追加して、他の構成成分が、組成物中の他の構成成分の濃度を希釈し、維持しおよび／または高めるために、組成物に添加され得ることがさらに予期される。
【００９９】
本発明の除去組成物を用いて除去される低ｋ誘電体材料としては、コーラル（ＣＯＲＡＬ）（商標）、ブラックダイヤモンド（ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ）（商標）（本願明細書中以降ＢＤ）、コーラル（ＣＯＲＡＬ）の誘導体、ＢＤの誘導体、オーロラ（ＡＵＲＯＲＡ）（登録商標）、オーロラ（ＡＵＲＯＲＡ）（登録商標）の誘導体等が挙げられる。本願明細書において用いられるところ、「コーラル（ＣＯＲＡＬ）の誘導体」および「ＢＤの誘導体」とは、それぞれ、代替的な、度々有標の、堆積プロセスを用いて堆積されたコーラル（ＣＯＲＡＬ）およびＢＤ材料に対応する。異なる処理技術の利用は、それぞれ、コーラル（ＣＯＲＡＬ）（商標）およびブラックダイヤモンド（ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ）（商標）とは異なるコーラル（ＣＯＲＡＬ）およびＢＤ材料をもたらすこととなる。本発明の他の態様は、用いられるとおりの除去組成物およびさらにこのような低ｋ誘電体残渣を含有する除去組成物に関する。
【０１００】
重要なことに、本態様の除去組成物はまた、ポリマー、金属スタック材料、エッチング停止層、および／または他の残渣の微小電子素子の表面から同時の除去に効果的である。例えば、除去組成物は、低ｋ誘電体材料を微小電子素子の一面から効果的に除去し得、一方で、ポリマーおよび他の残渣を微小電子素子の他面から同時に効果的に除去し得る。このように、微小電子素子生産工程に適用されるについて、本発明の本態様の除去組成物は、低ｋ誘電体材料、エッチング停止層、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を、シリコンを含有するウェハを含む不良微小電子素子構造から、前記構造のリサイクルおよび／または再使用のために除去するために有用に利用される。重要なことに、本発明の除去組成物は、０．１２μｍで５０粒子未満、５μｍの産業基準未満の総厚偏差、および／または１×１０１０原子ｃｍ−２未満の金属表面汚染を含むウェハ再生要件を満たす。しかも、低いＴＴＶのために、追加の化学機械研磨（ＣＭＰ）ステップ、すなわち、材料のウェット除去の後の基板の平坦化は、再使用前にウェハの前部−側部および裏面を平坦化するために必要ではない場合がある。あるいは、ＣＭＰステップのパラメータは、例えば、研磨時間の長さが短縮される等、エネルギー要件が実質的に低減されるように変更し得る。最も好ましくは、ＴＴＶは、微小電子素子基板からの材料の除去の後、３％未満、より好ましくは１％未満および最も好ましくは０．５％未満である。
【０１０１】
加えて、本願明細書において開示された除去組成物のいずれも、当業者によって容易に判定可能であるとおり、（ＣＭＰ）プロセス、すなわち銅の平坦化およびバリア層材料の除去の最中に、ＣＤＯおよび他の低ｋ誘電体材料の除去を加速するために用いられ得ることが認識されるべきである。重要なことに、例えばＣＭＰ処理の最中に、処理の適用が銅層で停止する必要がある場合、および除去組成物が少なくとも１種のキレート化剤を含む場合、除去組成物は、好ましくは、少なくとも１種の銅不活剤種をさらに含む。予期される銅不活剤種としては、これらに限定されないが、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール（ハロ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ナフトトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミジゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、５−アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、メルカプトベンゾチアゾール、イミダゾリンチオン、メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、トリトリルリン酸、インジアゾールおよびこれらの組み合わせが挙げられる。シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸およびこれらの組み合わせなどのジカルボン酸もまた有用な銅不活剤種である。本発明の除去組成物は、水などの溶剤で希釈され得、および後化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物として、特にこれらに限定されないが、研磨スラリー由来の粒子、炭素リッチ粒子、研磨パッド粒子、ブラシ脱落粒子、構造粒子の器具材料、銅、銅酸化物、およびＣＭＰプロセスの副産物であるいずれかの他の材料を含む後ＣＭＰ残渣の除去に用いられ得ることもまた本願明細書において予期される。後ＣＭＰ適用に用いられる場合、濃縮除去組成物が、溶剤対濃縮物約１：１〜約１０００：１の範囲で希釈され得、ここで、溶剤は水および／または有機溶剤であることが可能である。
【０１０２】
さらなる他の態様において、本願明細書において開示された除去組成物のいずれも、当業者によって容易に判定可能であるとおり、例えばスチール排水システムおよび他のツールといった工場における構造の材料の腐食を最低限とするために、約５〜約８、好ましくは約５．５〜約７の範囲内のｐＨに緩衝され得る。予期される緩衝種としては、これらに限定されないが、有機第４級塩基、アルカリ塩基、アルカリ土類金属塩基、有機アミン、アルコキシド、アミドおよびこれらの組み合わせが挙げられる。より具体的には、緩衝種としては、ベンジルトリメチル水酸化アンモニウム、ベンジルトリエチル水酸化アンモニウム、ベンジルトリブチル水酸化アンモニウム、ジメチルジエチル水酸化アンモニウム、テトラメチル水酸化アンモニウム、テトラエチル水酸化アンモニウム、テトラプロピル水酸化アンモニウム、テトラブチル水酸化アンモニウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、水酸化アルキルホスホニウム、およびこれらの誘導体、アニリン、ベンズイミダゾール、ベンジルアミン、１−ブタンアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキサンアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミン、エタンアミド、エタンアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、１−ヘキサンアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ピラジン、ピリダジン、尿素、Ｎ−メチルピロリドン、ジグリコールアミン、ピリジン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２メトキシピリジン、イソオキサゾール、１，２，４トリアゾールおよびこれらの誘導体が挙げられ得る。
【０１０３】
最も好ましくは、本発明の除去組成物は、以下の実施形態で配合され、ここで、すべての割合は配合物の総重量に基づく重量あたりである：
【０１０４】
【表１２】
2009515055.tif 000014
【０１０５】
本発明の除去組成物は、それぞれの要素の単純な添加および均質な状態への混合により容易に配合される。しかも、除去組成物は、単一パッケージ配合物として、または使用時に混合される多液配合物として容易に配合され得る。多液配合物の個別の液は、ツールで、またはツールの上流の保管タンク内で混合され得る。それぞれの要素の濃度は、本発明の広範な実施において、除去組成物の特定の倍率で広く異なり得（すなわち、より希釈またはより濃縮されている）、および本発明の除去組成物は、多様におよび代替的に、本願明細書における開示に一致する要素のいずれかの組み合わせを含み、から構成されまたはから基本的に構成されることが可能であることが認識されるであろう。
【０１０６】
従って、本発明の一の態様は、小量の水および／または溶剤での、または代替的に水および／または溶剤無しでの本願明細書に記載の組成物の濃縮配合物に関し、ここで、水および／または溶剤は、使用前に添加されて本発明の除去組成物を形成し得る。濃縮配合物は、溶剤対濃縮物約１：１０〜１０：１の範囲で希釈され得、ここで、溶剤は水および／または有機溶剤であることが可能である。
【０１０７】
従って、本発明の他の態様は、１つまたは複数の容器中に、本発明の除去組成物の形成に適合した１種または複数種の構成成分を含むキットに関する。キットは、１つまたは複数の容器中に、少なくとも１種のアミン、フッ化水素酸、任意により少なくとも１種の有機溶剤、任意により少なくとも１種のキレート化剤、任意により少なくとも１種の追加の酸、および任意により水を、工場で組み合わせるために含み得る。あるいは、キットは、少なくとも１種のアミン、フッ化水素酸、少なくとも１種の有機溶剤、および少なくとも１種の追加の酸を、工場で水および／または有機溶剤と組み合わせるために含み得る。さらに他の実施形態において、キットは、少なくとも１種のアミン、フッ化水素酸、水、および少なくとも１種の追加の酸を、工場で水および／または有機溶剤と組み合わせるために含み得る。さらなる他の代替において、キットは、１つまたは複数の容器中に、少なくとも１種のアミン−フッ化水素塩、追加のフッ化水素酸、少なくとも１種の有機溶剤、および任意により少なくとも１種の追加の酸を、工場で水および／または有機溶剤と組み合わせるために含み得る。
【０１０８】
あるいは、キットは、１つまたは複数の容器中に、フッ化水素酸、少なくとも１種の有機溶剤、任意により少なくとも１種のキレート化剤、および任意により少なくとも１種の有機酸を、工場で水および／または有機溶剤と組み合わせるために含み得る。キットは、当業者により容易に判定可能であるとおり、前述の実施形態の構成成分のいずれかを、いずれかの組み合わせで含み得ることが認識されるべきである。キットの容器は、その中に含有される構成成分を保管し、および廃棄するために、化学的に格付けされるべきである。例えば、キットの容器は、ナウパック（ＮＯＷＰａｋ）（登録商標）容器（米国コネチカット州ダンブリー（Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ．，ＵＳＡ）のアドバンスドテクノロジーマテリアルズ社（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．））であり得る。
【０１０９】
液体溶液に追加して、除去組成物は、フォーム、霧、臨界未満または超臨界液体（すなわち、溶剤が、水および／または有機溶剤の代わりにＣＯ２等である）として配合され得ることがまた本願明細書において予期される。
【０１１０】
重要なことに、かつ、有利なことに、除去組成物は、低ｋ誘電体材料、エッチング停止層、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を、微小電子素子基板（すなわち、ベアシリコン、ポリシリコン）から、前記材料を剥離させるのではなく溶解する。溶解は、その後前記基板上に沈降し得る粒状物質の生成を最低限とし、ならびに実質的に除去器具の目詰まりを排除する利点を有する。加えて、本発明の組成物を用いる除去プロセス後に残る下位のウェハ素子は、実質的に平滑であると共に、損傷を受けていない。
【０１１１】
さらなる他の態様において、本発明は、低ｋ誘電体層、エッチング停止層、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料の、その上に前記層を有する微小電子素子からの、本願明細書に記載の除去組成物を用いる除去方法に関する。例えば、低ｋ誘電体材料は、下位のポリシリコン、ベアＳｉ、エッチング停止層（例えば、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＧｅ、ＳｉＧｅＢ、ＳｉＧｅＣ、ＡｌＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓ）、および金属スタック材料の完全性を維持しながら除去され得る。あるいは、低ｋ誘電体層および金属スタック材料は、下位のポリシリコン、ベアＳｉ層、および／またはエッチング停止層（例えば、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＧｅ、ＳｉＧｅＢ、ＳｉＧｅＣ、ＡｌＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓ）の完全性を維持しながら除去され得る。他の代替において、低ｋ誘電体層、エッチング停止層および金属スタック材料は、下位のポリシリコンおよびベアＳｉ層の完全性を維持しながら除去され得る。
【０１１２】
さらなる態様において、本発明は、低ｋ誘電体層を微小電子素子の一面から、およびポリマーまたは他の残渣を微小電子素子の他面から除去する方法に関する。
【０１１３】
除去の適用において、除去組成物は、いずれかの好適な方策で除去されるべき材料をその上に有する不良微小電子素子に接触され、例えば、除去組成物を素子の表面上に吹付けることにより、低ｋ誘電体材料を含む素子の（除去組成物の容量中への）浸漬により、素子と、前記除去組成物をその中に吸収している例えばパッド、または繊維状吸着剤アプリケータエレメントといった他の材料とを接触させることにより、除去されるべき材料を含む素子と循環している除去組成物とを接触させることにより、または除去組成物が除去されるべき材料と除去的に接触されるいずれかの他の好適な手段、方策または技術により適用される。さらに、バッチまたは単一ウェハ処理が本願明細書において予期される。除去組成物を用いる除去プロセスは、除去組成物中での素子の、静的清浄化、動的清浄化、または動的クリーニングとこれに続く静的クリーニングとを含む逐次的処理ステップを含み得、対応する動的および静的ステップは、このような代替的ステップのサイクルにおいて交互におよび反復的に実施される。
【０１１４】
除去組成物は、ベルテック（Ｖｅｒｔｅｑ）シングルウェハメガソニックゴールドフィンガー（Ｇｏｌｄｆｉｎｇｅｒ）、オントラック（ＯｎＴｒａｋ）システムＤＤＳ（両面スクラバー）、ローレル（Ｌａｕｒｅｌｌ）スピンスプレーツール、ＳＥＺシングルウェハスプレーリンス、アプライドマテリアルズミッラメッサ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｍｉｒｒａ−Ｍｅｓａ）（商標）／リフレクション（Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ）（商標）／リフレクション（Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ）ＬＫ（商標）、およびメガソニック（Ｍｅｇａｓｏｎｉｃ）バッチウェットベンチシステムを含む大型の多様な従来のクリーニングツールで用いられ得る。
【０１１５】
微小電子素子生産工程に適用される場合、本発明の除去組成物は、低ｋ誘電体材料、エッチング停止層、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を、不良微小電子素子構造から、前記構造のリサイクルおよび／または再使用するために除去するために有用に利用される。加えて、除去組成物は、ＣＤＯおよび他の低ｋ誘電体材料の除去を加速させるために化学機械研磨プロセスの最中に、または後ＣＭＰ残渣材料を除去するために後ＣＭＰプロセスで用いられ得ることが認識されるべきである。
【０１１６】
本発明の組成物は、それらのこのような材料への選択性のために、ポリシリコン、ベアＳｉ等などの微小電子素子構造上に存在し得ると共に除去組成物に露出される他の材料と比して、材料の少なくとも部分的な除去を高効率的な方策で達成する。
【０１１７】
低ｋ誘電体材料、エッチング停止層、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を、その上にこれらを有する微小電子素子構造から除去するための本発明の組成物の使用において、除去組成物は、典型的には、約３０秒〜約６０分間、より好ましくは約７５秒〜約５分の時間（好ましい時間は除去されるべき層の厚さに依存する）、約２０℃〜約９０℃、好ましくは約２５℃〜約６０℃、最も好ましくは約２５℃〜約５０℃の範囲の温度で素子構造と接触される。エッチング停止層が除去されるべき場合には、接触時間は、約２５℃〜約８０℃の範囲の温度で、約５分間〜約３時間の範囲であり得るが、エッチング停止層の厚さに依存する。このような接触時間および温度は例示的であり、および本発明の広範な実施の範囲内で、素子構造からの材料の少なくとも部分的な除去に有効である、いずれかの他の好適な時間および温度条件が利用され得る。本願明細書において定義されるところ、「少なくとも部分的な溶解」とは、材料の、少なくとも９０％の溶解除去、好ましくは材料の少なくとも９５％の溶解除去に対応する。少なくとも９９％の材料が、本発明の組成物を用いて溶解可能に除去されることが最も好ましい。
【０１１８】
所望の除去作用の達成の後、除去組成物は、本発明の組成物の所与の最終使用用途において所望され、および有効であり得るとおり、例えばすすぎ、洗浄、または他の除去ステップにより、既に適用された微小電子素子から容易に除去される。例えば、微小電子素子は、脱イオン水ですすがれ得る。加えて、微小電子素子は、窒素ガスまたはＳＥＺ（スピンプロセステクノロジー）で乾燥され得る。
【０１１９】
さらなる態様において、本発明は、微小電子素子を含む物品の生産方法に関し、前記方法は、不良微小電子素子構造と本発明の除去組成物とを、低ｋ誘電体材料、エッチング停止層、金属スタック材料およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を、再使用可能な微小電子素子構造を得るために微小電子素子構造から少なくとも部分的に除去するために十分な時間接触させる工程、および任意により、その後の多層微小電子素子生産プロセスおよび前記微小電子素子の前記物品への組み込みにおいて、少なくとも１つの低ｋ誘電体材料層を含む、１つまたは複数の層をこの再使用可能な微小電子素子構造に適用する工程をさらに含む。
【０１２０】
典型的には、当該技術分野におけるウェットベンチツールは２つの浴から構成され、その一方は除去組成物用であり、他方が、除去組成物中への浸漬後の素子ウェハのすすぎ用である。不都合なことに、すすぎ浴のｐＨは、フッ化物含有除去組成物が付着している素子ウェハの浸漬の後はきわめて酸性になる可能性がある。既に考察したとおり、高フッ化物濃度（および高有機溶剤濃度）を有する溶液は、顕著な廃棄問題を生じさせる場合がある。従って、プロセスは、すすぎ水が過度に酸性にならないことを保障する必要がある。その目的のために、本発明はさらに、ウェットベンチツールにおける第３の浴、具体的には、除去組成物浴の後であるがすすぎ浴の前に用いられる中和浴の組み込みに関し、前記浴は、素子ウェハ上に残留する高フッ化物含有量の除去組成物を浸漬の後に中和するために有用である。このように、さらなる他の態様において、本発明は、広くは、本発明の除去組成物を用い、緩衝剤すすぎステップを用いてウェハ表面を中和しおよび中和されたウェハを水ですすいで、低ｋ誘電体材料を、微小電子素子構造から少なくとも部分的に除去する方法に関する。
【０１２１】
好ましい実施形態において、本発明の本態様は、低ｋ誘電体材料を、その上に前記低ｋ誘電体材料を有する微小電子素子から除去する方法に関し、前記方法は：
微小電子素子と除去組成物とを、前記低ｋ誘電体材料を微小電子素子から少なくとも部分的に除去するために十分な時間接触させる工程であって、除去組成物がフッ化水素酸および少なくとも１種のアミン種を含み、および水中における除去組成物の２０：１希釈物のｐＨが約２．５〜約４．５の範囲である工程；
その上に除去組成物を有する微小電子素子を中和組成物と接触させて、微小電子素子上の除去組成物を中和する工程；および
その上に中和された除去組成物を有する微小電子素子を水ですすいで、そこから中和された除去組成物を除去する工程
を含む。
【０１２２】
好ましくは、中和組成物は少なくとも１種の緩衝種を含み、ここで、中和された除去組成物のｐＨは、約５〜約９の範囲であり、より好ましくは約６〜約８の範囲であり、および最も好ましくは約７である。本願明細書において予期される緩衝種としては、これらに限定されないが、市販の色識別緩衝剤溶液または、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、二リン酸塩等などの塩基を含む専用溶液、および塩基／塩混合物が挙げられる。
【０１２３】
本発明の特性および利点が、以下に考察される例示的実施例によってより完全に示されている。
【実施例】
【０１２４】
実施例１
ＤＩ水で２０：１に希釈した配合物ＡのｐＨを３．２と測定した。
【０１２５】
その上に被覆されたＢＤ材料を有するベアＳｉ基板を、濃縮配合物Ａ中に、表１に示すとおり、４０℃〜６０℃で２分〜５分静的に浸漬した。ＢＤ材料層は、ブラックダイヤモンド（ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ）（商標）材料を堆積させる方法ならびにＢＤ層の厚さにより特徴づけた。第１のベアＳｉ基板は有標ブラックダイヤモンド（ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ）（商標）プロセスを用いて堆積させた被覆されたブラックダイヤモンド（ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ）（商標）層を有し、およびおよそ６，５００Åの厚さ（本願明細書中以降ＢＤＴＭ）を有していた。第２のベアＳｉ基板は、有標の堆積プロセスを用いて堆積させた被覆されたＢＤ誘導体材料を有し、およびおよそ１３，０００Åの厚さ（本願明細書中以降ＢＤＤ１）を有していた。第３のベアＳｉ基板は、他の有標の堆積プロセスを用いて堆積させた被覆されたＢＤ誘導体材料を有し、およびおよそ１２，０００Åの厚さ（本願明細書中以降ＢＤＤ２）を有していた。
【０１２６】
静的浸漬の結果が以下の表１にまとめられており、ここで、「イエス」は、特定の温度で、特定の時間に、特定のＢＤ材料が組成物中に実質的に溶解していたことを示す。
【０１２７】
【表１３】
2009515055.tif 000015
【０１２８】
ＢＤ材料の基板の表面からの溶解は、浸漬時間、温度ならびにＢＤ材料の厚さに依存していたことが分かる。
【０１２９】
実施例２
被覆されたポリシリコンを、種々の温度で３０分間配合物Ａ中に静的に浸漬し、ポリシリコンのエッチング速度を判定した。結果は、以下の表２にまとめられている。
【０１３０】
【表１４】
2009515055.tif 000016
【０１３１】
配合物Ａにおけるポリシリコンのエッチング速度は、例えば３０分間もの浸漬といった極度の浸漬条件で、本願明細書において試験した温度範囲では無視し得るものであったことが分かる。配合物Ａは、下位のポリシリコン材料に損傷をあたえないであろうことを示唆する。
【０１３２】
実施例３
ベアシリコン、ＢＤＴＭ、ＢＤＤ１およびＢＤＤ２のサンプルを、配合物Ａ中に、２００分間、６０℃で静的に浸漬して、極度の浸漬条件を模倣した。特定の時間の浸漬に続いて、サンプルを静的浸漬浴から出し、すすぎ、乾燥させ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）表面粗度を測定した。結果が以下の表３に報告されている。
【０１３３】
【表１５】
2009515055.tif 000017
【０１３４】
ベアＳｉ基板は、配合物Ａへの対応する基板の極度の浸漬の最中では著しく損傷されていなかったことが分かる。例えば、０．１４５ｎｍ〜０．６８８ｎｍの最大の数値的な変化は、ベアＳｉ面の表面への無視し得る損傷に等しい。これらの結果は、配合物Ａは、下位のベアＳｉ基板にも損傷をあたえることはないであろうことを示唆する。
【０１３５】
実施例４
６０℃での、開放および閉鎖環境における配合物Ａの浴寿命を評価し、配合物Ａの質量を、４日間にわたって２４時間間隔で測定した。ｔ＝０、２４、４８、７２および９６時間で、ＢＤＴＭをその上に有するベアＳｉ基板を配合物に１０分間浸漬させ、前記基板からＢＤＴＭを除去する配合物の有効性を視覚的に評価した。結果は、以下の表４にまとめられている。
【０１３６】
【表１６】
2009515055.tif 000018
【０１３７】
結果は、配合物Ａは、４日間の期間の間に、配合物がより濃縮されたかにかかわらず、有用な浴寿命を有している（すなわち、時間の経過で水が蒸発する開放ボトル）ことを示唆する。加えて、配合物は、実験期間にわたって有効であり続け、４日間の後でも、ベアＳｉ基板からＢＤＴＭを除去し続けた。重要なことに、固形分は、６０℃で９６時間後に、またはボトルを室温に冷却したときにボトル中に検出されなかった。
【０１３８】
実施例５
ＤＩ水で２０：１に希釈した配合物ＢのｐＨを３．３と測定した。
【０１３９】
その上に被覆されたＢＤ材料を有するベアＳｉ基板（本願明細書中、上記に実施例１において記載のとおり）を、濃縮配合物Ｂ中に、表５に示すとおり、３０℃〜５０℃で１分〜２分静的に浸漬した。静的浸漬の結果が以下の表５にまとめられており、ここで、「イエス」は、特定のＢＤ材料は、特定の温度で、特定の時間の浸漬の間に実質的に組成物中に溶解したことを示す。
【０１４０】
【表１７】
2009515055.tif 000019
【０１４１】
ＢＤ材料の基板の表面からの溶解は、浸漬時間、温度ならびにＢＤ材料の厚さに依存していたことが分かる。加えて、溶解の程度は、テストした配合物に依存していた。例えば、配合物Ａは、４０℃での２分間の浸漬でＢＤＴＭを完全に溶解しなかったが、しかしながら、同一の条件下の配合物Ｂは、ベアＳｉ基板からの実質的にＢＤＴＭを溶解した。
【０１４２】
実施例６
被覆されたポリシリコンを、種々の温度で３０分間配合物Ｂ中に静的に浸漬し、ポリシリコンのエッチング速度を判定した。結果は、以下の表６にまとめられている。
【０１４３】
【表１８】
2009515055.tif 000020
【０１４４】
配合物Ｂにおけるポリシリコンのエッチング速度は、例えば３０分間もの浸漬といった極度の浸漬条件で、本願明細書において試験した温度範囲では無視し得るものであった。配合物Ｂは、下位のポリシリコン材料に損傷をあたえないであろうことを示唆する。加えて、ポリシリコンはベアＳｉより容易にエッチされるため、配合物Ｂは、ベアＳｉにも損傷をあたえることはないと想定することが可能である。
【０１４５】
実施例７
ベアシリコン、ＢＤＴＭ、ＢＤＤ１およびＢＤＤ２のサンプルを、配合物Ｂ中に、２００分間、６０℃で静的に浸漬して、極度の浸漬条件を模倣した。特定の時間の浸漬に続いて、サンプルを静的浸漬浴から出し、すすぎ、乾燥させ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）表面粗度を測定した。結果が以下の表７に報告されている。
【０１４６】
【表１９】
2009515055.tif 000021
【０１４７】
ベアＳｉ基板は、配合物Ｂへの対応する基板の極度の浸漬の最中では著しく損傷されていなかったことが分かる。例えば、０．１４５ｎｍ〜０．４３２ｎｍの最大の数値的な変化は、ベアＳｉ面の表面への無視し得る損傷に等しい。
【０１４８】
実施例８
５０℃での、開放および閉鎖環境における配合物Ｂの浴寿命を評価し、配合物Ｂの質量を、４日間にわたって２４時間間隔で測定した。ｔ＝０、２４、４８、７２および９６時間で、ＢＤＴＭをその上に有するベアＳｉ基板を配合物に５分間浸漬させ、前記基板からＢＤＴＭを除去する配合物の有効性を視覚的に評価した。結果は、以下の表８にまとめられている。
【０１４９】
【表２０】
2009515055.tif 000022
【０１５０】
結果は、配合物Ｂは、４日間の期間の間に、配合物がより濃縮されたかにかかわらず、有用な浴寿命を有している（すなわち、時間の経過で水が蒸発する開放ボトル）ことを示唆する。加えて、配合物は、実験期間にわたって有効であり続け、４日間の後でも、ベアＳｉ基板からＢＤＴＭを除去し続けた。重要なことに、固形分は、６０℃で９６時間後に、またはボトルを室温に冷却したときにボトル中に検出されなかった。
【０１５１】
実施例９
ＤＩ水で２０：１に希釈した配合物ＣのｐＨを３．１と測定した。
【０１５２】
その上に被覆されたＢＤ材料を有するベアＳｉ基板（本願明細書中、上記に実施例１において記載のとおり）を濃縮配合物Ｃ中に、表９に示すとおり、３０℃〜５０℃で１分〜２分静的に浸漬した。静的浸漬の結果が以下の表９にまとめられており、ここで、「イエス」は、特定のＢＤ材料は、特定の温度で、特定の時間の浸漬の間に実質的に組成物中に溶解したことを示す。
【０１５３】
【表２１】
2009515055.tif 000023
【０１５４】
基板の表面からのＢＤ材料の溶解は浸漬時間およびＢＤ材料の厚さに依存していたことが分かる。加えて、溶解は、テストした配合物に依存していた。例えば、配合物Ａは、４０℃での２分間の浸漬でＢＤＴＭを完全に溶解しなかったが、しかしながら、同一の条件下の配合物Ｃは、ベアＳｉ基板からの実質的にＢＤＴＭを溶解した。
【０１５５】
実施例１０
被覆されたポリシリコンを、種々の温度で３０分間配合物Ｃ中に静的に浸漬し、ポリシリコンのエッチング速度を判定した。結果は、以下の表１０にまとめられている。
【０１５６】
【表２２】
2009515055.tif 000024
【０１５７】
配合物Ｃ中でのポリシリコンのエッチング速度は、例えば３０分間の浸漬といった極度な浸漬条件での本願明細書において試験した温度範囲では無視し得るものであったことが分かる。これは、配合物Ｃが、下位のポリシリコン材料に損傷をあたえないであろうことを示唆する。加えて、ポリシリコンはベアＳｉより容易にエッチされるため、配合物Ｃは、ベアＳｉにも損傷をあたえることはないと想定することが可能である。
【０１５８】
実施例１１
およそ２２，０００±１，０００Åの厚さを有する被覆されたコーラル（ＣＯＲＡＬ）（商標）層をその上に有するベアＳｉ基板を、配合物Ｄ〜Ｈ中に、６０℃〜７０℃の範囲の温度で３分〜５分静的に浸漬した。特定の時間の浸漬に続いて、基板をＤＩ水ですすぎ、乾燥させ、除去されたコーラル（ＣＯＲＡＬ）（商標）の量およびエッチング速度をナノスペック（Ｎａｎｏｓｐｅｃ）を用いて判定した。結果は、以下の表１１にまとめられている。
【０１５９】
【表２３】
2009515055.tif 000025
【０１６０】
本願明細書においては、配合物ＤからＨは、適度に良好なコーラル（ＣＯＲＡＬ）エッチング速度を提供すると結論づけることができる。
【０１６１】
実施例１２
およそ２２，０００±１，０００Åの厚さを有する被覆されたコーラル（ＣＯＲＡＬ）（商標）層をその上に有するベアＳｉ基板を、３分および／または５分、３０℃〜６０℃の範囲の温度で配合物Ｉ〜Ｏ中に静的に浸漬した。特定の時間の浸漬に続いて、基板をＤＩ水ですすぎ、乾燥させ、除去されたコーラル（ＣＯＲＡＬ）（商標）の量およびエッチング速度を、ナノスペック（Ｎａｎｏｓｐｅｃ）を用いて判定した。結果は、以下の表１２にまとめられている。
【０１６２】
【表２４】
2009515055.tif 000026
【０１６３】
ピリジンの替わりのイソオキサゾールおよびＴＡＺの使用（すなわち、配合物Ｄ〜Ｈ）は、イソオキサゾールおよびＴＡＺを含まないものと比してコーラル（ＣＯＲＡＬ）エッチング速度を高め、および添加される有機溶剤に関わらず、エッチング速度はおよそ同じであることが分かる。
【０１６４】
実施例１３
被覆されたポリシリコンを、種々の温度で３０分間配合物Ｉ〜Ｏ中に静的に浸漬し、ポリシリコンのエッチング速度を判定した。結果は、以下の表１３にまとめられている。
【０１６５】
【表２５】
2009515055.tif 000027
【０１６６】
配合物Ｉ〜Ｏにおけるポリシリコンのエッチング速度は、例えば３０分間もの浸漬といった極度の浸漬条件で、本願明細書において試験した温度範囲では無視し得るものであったことが分かる。配合物Ｉ〜Ｏは、下位のポリシリコン材料に損傷をあたえないであろうことを示唆する。加えて、ポリシリコンはベアＳｉより容易にエッチされるため、配合物Ｉ〜Ｏは、ベアＳｉにも損傷をあたえることはないと想定することが可能である。
【０１６７】
実施例１４
およそ２２，０００±１，０００Åの厚さを有する被覆されたコーラル（ＣＯＲＡＬ）（商標）層をその上に有するベアＳｉ基板を、配合物Ｐ〜Ｒ中に、３分、３０℃〜５０℃の範囲の温度で静的に浸漬した。特定の時間の浸漬に続いて、基板をＤＩ水ですすぎ、乾燥させ、除去されたコーラル（ＣＯＲＡＬ）（商標）の量およびエッチング速度を、ナノスペック（Ｎａｎｏｓｐｅｃ）を用いて判定した。結果は、以下の表１４にまとめられている。
【０１６８】
【表２６】
2009515055.tif 000028
【０１６９】
本願明細書においては、配合物Ｐ〜Ｒは、優れたコーラル（ＣＯＲＡＬ）エッチング速度を比較的低温で提供すると結論づけることができる。
【０１７０】
実施例１５
被覆されたポリシリコンを、３０℃で３０分間配合物Ｐ〜Ｒ中に静的に浸漬し、およびポリシリコンのエッチング速度を判定した。結果は、以下の表１５にまとめられている。
【０１７１】
【表２７】
2009515055.tif 000029
【０１７２】
配合物Ｐ〜Ｒにおけるポリシリコンのエッチング速度は、例えば３０分間もの浸漬といった極度の浸漬条件で、本願明細書において試験した温度では無視し得るものであったことが分かる。配合物Ｐ〜Ｒは、下位のポリシリコン材料に損傷をあたえないであろうことを示唆する。加えて、ポリシリコンはベアＳｉより容易にエッチされるため、配合物Ｐ〜Ｒは、ベアＳｉにも損傷をあたえることはないと想定することが可能である。
【０１７３】
実施例１６
およそ２２，０００±１，０００Åの厚さを有する被覆されたコーラル（ＣＯＲＡＬ）（商標）層をその上に有するベアＳｉ基板を、配合物Ｓ〜Ｘ中に、３分、３０℃で静的に浸漬した。特定の時間の浸漬に続いて、基板をＤＩ水ですすぎ、乾燥させ、除去されたコーラル（ＣＯＲＡＬ）（商標）の量およびエッチング速度を、ナノスペック（Ｎａｎｏｓｐｅｃ）を用いて判定した。結果は、以下の表１６にまとめられている。
【０１７４】
【表２８】
2009515055.tif 000030
【０１７５】
本願明細書においては、配合物Ｓ〜Ｘは、優れたコーラル（ＣＯＲＡＬ）エッチング速度を超低温で提供すると結論づけることができる。
【０１７６】
実施例１７
被覆されたポリシリコンを、配合物Ｓ〜Ｘ中に、３０℃で、３０分間静的に浸漬し、ポリシリコンのエッチング速度を判定した。結果は、以下の表１７にまとめられている。
【０１７７】
【表２９】
2009515055.tif 000031
【０１７８】
配合物Ｓ〜Ｘにおけるポリシリコンのエッチング速度は、例えば３０分間もの浸漬といった極度の浸漬条件で、本願明細書において試験した温度では無視し得るものであったことが分かる。配合物Ｓ〜Ｘは、下位のポリシリコン材料に損傷をあたえないであろうことを示唆する。加えて、ポリシリコンはベアＳｉより容易にエッチされるため、配合物Ｓ〜Ｘは、ベアＳｉにも損傷をあたえることはないと想定することが可能である。
【０１７９】
実施例１８
ＤＩ水で２０：１に希釈した配合物ＣＣのｐＨを３．０と測定した。
【０１８０】
その上に被覆されたＢＤ材料を有するベアＳｉ基板（実施例１に記載のとおり）を、表１８に示されるとおり、濃縮配合物ＣＣ中に、１分、３０℃〜５０℃で静的に浸漬した。静的浸漬の結果が以下の表１８にまとめられており、ここで、「イエス」は、特定の温度で、特定の時間に、特定のＢＤ材料が組成物中に実質的に溶解していたことを示す。
【０１８１】
【表３０】
2009515055.tif 000032
【０１８２】
ＢＤ材料が基板の表面からエッチされ、および浸漬時間、温度またはＢＤ材料の厚さを含む評価したプロセス条件に依存しなかったことが分かる。
【０１８３】
実施例１９
被覆されたポリシリコン（およそ９７０Åの初期厚さ）を、配合物ＣＣ中に、３０分間、種々の温度で静的に浸漬し、ポリシリコンのエッチング速度を測定した。結果は、以下の表１９にまとめられている。
【０１８４】
【表３１】
2009515055.tif 000033
【０１８５】
配合物ＣＣにおけるポリシリコンのエッチング速度は、例えば、３０分間の浸漬といった極度の浸漬条件下で試験した温度範囲では低かったことが分かる。配合物ＣＣは、下位のポリシリコン材料に損傷をあたえないであろうことを示唆する。
【０１８６】
実施例２０
ベアシリコン、ＢＤＴＭ、ＢＤＤ１およびＢＤＤ２のサンプルを、配合物ＣＣ中に、１５分間、４０℃および／または２００分間、６０℃で静的に浸漬して、極度の浸漬条件を模倣した。特定の時間の浸漬に続いて、サンプルを静的浸漬浴から出し、すすぎ、乾燥させ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）表面粗度を測定した。結果が以下の表２０に報告されている。
【０１８７】
【表３２】
2009515055.tif 000034
【０１８８】
ベアＳｉ基板は、配合物ＣＣへの対応する基板の極度の浸漬の最中では著しく損傷されていなかったことが分かる。例えば、０．１４５ｎｍ〜１．０６０ｎｍの最大の数値的な変化は、ベアＳｉ面の表面への無視し得る損傷に等しい。これらの結果は、配合物ＣＣは、下位のベアＳｉ基板にも損傷をあたえることはないであろうことを示唆する。
【０１８９】
実施例２１
４０℃での、開放および閉鎖環境における配合物ＣＣの浴寿命を評価し、前記浴寿命は４８時間を超えていた。その上にＢＤＴＭを有するＳｉ基板を配合物中に５分間浸漬し、および配合物が、５分間以内に、効果的にＢＤＴＭを前記基板から除去することが判定された。
【０１９０】
さらに、結果は、配合物ＣＣは、２日間の期間の間に、配合物がより濃縮されたかにかかわらず、有用な浴寿命を有している（すなわち、時間の経過で水が蒸発する開放ボトル）ことを示唆する。加えて、配合物は、実験期間にわたって有効であり続け、２日間の後でも、Ｓｉ基板からＢＤＴＭを除去し続けた。重要なことに、固形分は、４０℃で４８時間後に、またはボトルを室温に冷却したときにボトル中に検出されなかった。
【０１９１】
実施例２２
およそ２２，０００±１，０００Åの厚さを有する被覆されたコーラル（ＣＯＲＡＬ）（商標）層をその上に有するシリコン基板を、配合物ＣＣ中に、２分、４０℃で静的に浸漬した。特定の時間の浸漬に続いて、基板をＤＩ水ですすぎ、乾燥させ、除去されたコーラル（ＣＯＲＡＬ）（商標）の量およびエッチング速度を、ナノスペック（Ｎａｎｏｓｐｅｃ）を用いて判定した。２２，０４２Åのコーラル（ＣＯＲＡＬ）（商標）が除去され、それ故、エッチング速度は１１，０２１Å分−１であったことが判定された。本願明細書においては、配合物ＣＣは、優れたコーラル（ＣＯＲＡＬ）エッチング速度を比較的低温で提供すると結論づけることができる。
【０１９２】
実施例２３
被覆されたコーラル（ＣＯＲＡＬ）（商標）層を有するシリコン基板を、配合物ＣＣ中に静的に２００分間、６０℃で浸漬して、極度の浸漬条件を模倣した。浸漬に続いて、サンプルを静的浸漬浴から出し、すすぎ、乾燥させ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）表面粗度を測定した。処理後のベアＳｉのＲＭＳ粗度（５μｍスキャン）は、０．８４５ｎｍと測定された。
【０１９３】
実施例２４
被覆されたＴＥＯＳ、窒化シリコン、オーロラ（ＡＵＲＯＲＡ）（商標）、コーラル（ＣＯＲＡＬ）（商標）、ブラックダイヤモンド（ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ）（商標）、ＯＳＧ、ＦＳＧ、超低ｋ誘電体（ＵＬＫ）または銅フィルム層をその上に有する個別のベアＳｉ基板を、配合物ＣＣ中に、種々の温度で静的に浸漬した。特定の時間の浸漬に続いて、基板をＤＩ水ですすぎ、乾燥させ、除去されたフィルムの量およびエッチング速度を、ナノスペック（Ｎａｎｏｓｐｅｃ）を用いて測定した。結果は、以下の表２４にまとめられていると共に、図１に例示されている。
【０１９４】
【表３３】
2009515055.tif 000035
【０１９５】
配合物ＣＣは多くの低ｋ誘電体変種を効率的に除去し、全体的な効率は選択した除去温度に依存することが分かる。重要なことに、配合物ＣＣは、前記配合物に露出された銅材料を汚染させなかった。
【０１９６】
実施例２５
被覆されたＴａ、ＴａＮ、錫、Ｃｕ、ポリＳｉ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ（Ａ）およびＳｉＣＮ（Ｂ）（ここで、ＳｉＣＮ（Ａ）およびＳｉＣＮ（Ｂ）は、２種の異なる有標のシリコンカルビナイトライド（ｃａｒｂｉｎｉｔｒｉｄｅ）サンプルを表す）のエッチング速度を、各サンプルの配合物ＣＣ中への、３０℃〜６０℃の範囲の温度での静的浸漬に続いて測定した。エッチング速度を、ナノスペック（ＮａｎｏＳｐｅｃ）を用いて測定した。結果が表２５に報告されており、および図２および３に概略的に図示されている。
【０１９７】
【表３４】
2009515055.tif 000036
【０１９８】
Ｔａ、ＴａＮ、および錫金属スタック材料は本発明の配合物を用いて除去することが可能であるが、しかしながら、銅材料は、調査した温度では容易に除去されなかったことが分かる。銅層の除去を補助するために、４０ｇの配合物ＣＣを４ｇの３０％過酸化水素と混合し、低ｋおよび金属スタック材料をその中に浸漬した（本願明細書において配合物ＩＩを参照のこと）。低ｋ誘電体材料のエッチング速度はＨ２Ｏ２を配合物ＣＣ中に組み込んだ後でも変化しなかったが、しかしながら、銅のエッチング速度は、銅層がきわめて急速にエッチされたため計測不能であった。加えて、錫のエッチング速度は、配合物ＩＩ中に浸漬した場合に向上した。
【０１９９】
配合物ＣＣの存在下におけるＳｉＣＮエッチング速度に関して、ＳｉＣＮ層の酸素含有量が材料のエッチング速度に影響をあたえたと仮定することができる。理論に束縛されることは望まないが、ＳｉＣＮフィルムの酸素含有量が高いほど、フィルム材料はより頑強であり、それ故、エッチング速度が遅くなると考えられる。
【０２００】
ベアＳｉ、ＳｉＣおよびＳｉＣＮ（Ａ）のサンプルを、配合物ＣＣ中に極度の静的条件（６０℃で２００分間）でさらに処理し、すすぎ、乾燥させ、ＡＦＭを用いて分析した。処理したウェハは低いｒｍｓ粗度を有しており、これにより、ベアＳｉ、ＳｉＣおよびＳｉＣＮ（Ａ）は配合物ＣＣの存在下に著しく損傷を受けなかったことが判定された。
【０２０１】
実施例２６
３つの個別の実験を実施して、素子ウェハ上に存在する除去組成物を、前記ウェハを水中ですすぐ前に中和することの利点を説明する。
【０２０２】
第１の実験は、素子ウェハの配合物ＣＣでの５０℃で３分間のクリーニング、続く、前記のウェハの脱イオン（ＤＩ）水浴中での１分のすすぎを含み、ここで、配合物ＣＣの体積は、すすぎ浴中のＤＩ水の体積と同一であった。ＤＩ水のｐＨを、すすぎステップの前および後に計測した。すすぎステップ前のＤＩ水のｐＨは５．８２であり、すすぎステップ後のＤＩ水のｐＨは２．９８であり、残渣除去組成物（すなわち、配合物ＣＣ）が、すすぎ溶液のｐＨに著しく影響をあたえていることが実証された（以下の表２６も参照のこと）。
【０２０３】
第２の実験は、素子ウェハの配合物ＣＣ中への、５０℃での３分間の浸漬、続く、素子ウェハの中和緩衝剤浴中への１分の浸漬、および最後に、ＤＩ水すすぎ浴中への１分の浸漬を含んでいた。中和緩衝剤浴は、その中への浸漬の前におよそ７のｐＨを有していた。第１の実験と同様に、除去組成物浴、中和緩衝剤浴およびすすぎ浴の体積はおよそ同一である。ＤＩ水浴および中和緩衝剤浴のｐＨを、すすぎステップの前および後に計測した。結果が表２６に報告されている。
【０２０４】
【表３５】
2009515055.tif 000037
【０２０５】
第２の実験におけるＤＩ水浴のｐＨは、実際には、その上に中和された除去組成物を有する素子ウェハの浸漬の後に上昇したことが分かる。
【０２０６】
第３の実験は、素子ウェハの配合物ＣＣ中への、５０℃での３分間の浸漬、続く、素子ウェハの中和緩衝剤浴中への１分の浸漬、および最後に、ＤＩ水すすぎ浴中への１分の浸漬を含んでいた。中和緩衝剤浴は、およそ１０のｐＨを有していた。第１の実験と同様に、除去組成物浴、中和緩衝剤浴およびすすぎ浴の体積はおよそ同一である。ＤＩ水浴および中和緩衝剤浴のｐＨをすすぎステップの前および後に計測し、結果を表２６に報告した。第３の実験におけるＤＩ水浴のｐＨは、実際には、その上に中和された除去組成物を有する素子ウェハの浸漬の後に実質的に増加したことが分かる。
【０２０７】
重要なことに、フッ化物源は緩衝剤浴を用いて容易に中和され、これにより、ＤＩ排水を、本発明の背景において考察したとおり焼却し得ることをこれらの実験は立証する。有利なことに、本発明の緩衝剤浴は下位のシリコン含有層（例えば、ベアＳｉ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ポリシリコン等）に損傷をあたえない。
【０２０８】
緩衝剤浴への投入の効果を調べるために、６つのサンプルを例えば配合物ＣＣといった除去組成物で、３分間、５０℃で清浄化し、続いて、その上に除去組成物を有するサンプルを同一のｐＨ７中和浴中に浸漬し、続いて、その上に中和された除去組成物を有するサンプルを同一のＤＩ水すすぎ浴中に浸漬することにより実験を実施した。３段実験を、連続的に６回実施した。結果が以下の表２７に報告されている。
【０２０９】
【表３６】
2009515055.tif 000038
【０２１０】
緩衝剤浴は、ＤＩ水浴のｐＨを、多数回の、連続的なすすぎステップの後でも、約ｐＨ７での維持を補助したことが分かる。
【０２１１】
実施例２７
数々の異なる実験を実施して、廃棄要件に応じて異なるが、それでもなお、下位のシリコン含有基板に損傷をあたえることなく低ｋ誘電体材料を微小電子素子から効果的に除去する除去組成物を配合した。
【０２１２】
実施例２７Ａ
配合物ＣＣを、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）またはモノエチルアミン（ＭＥＡ）で緩衝し、得られた溶液は６のｐＨ計測値を有していた。残念なことに、溶液は相分離を生じ、これは廃棄した。配合物ＣＣを、次いで、トリエチルアミン（ＴＥＡ）で緩衝して、７．４のｐＨを有する溶液および５．５のｐＨを有する溶液を形成した。両方の場合において、ＴＥＡを含む溶液は一相のままであり、およびコーラル（ＣＯＲＡＬ）（登録商標）、ＢＤおよびポリＳｉの被覆されたサンプルを、各溶液中に５０℃で浸漬し、各々のエッチング速度をナノスペック（ＮａｎｏＳｐｅｃ）を用いて測定した。各々の場合において、緩衝した配合物ＣＣは、下位のシリコン含有層の許容可能でないほどに速いエッチング速度（Ｓｉ損傷が観察された）および低ｋ誘電体材料の許容可能でないほどに遅いエッチング速度を示した。
【０２１３】
実施例２７Ｂ
配合物ＣＣ中のＨＦをおよそ２０重量％テトラブチルアンモニウムフッ化物（ＴＢＡＨ）またはおよそ２０重量％フルオロホウ酸で置き換えた。コーラル（ＣＯＲＡＬ）（登録商標）、ＢＤおよびポリＳｉの被覆されたサンプルを、各溶液中に５０℃で浸漬し、各々のエッチング速度を、ナノスペック（ＮａｎｏＳｐｅｃ）を用いて測定した。配合物ＣＣにおいて、最良のフッ化物源はＨＦのままであると結論づけた。
【０２１４】
実施例２７Ｃ
約１３．７のｐＨを有する水酸化物ベースの配合物を、フッ化物ベースの除去組成物に対する代替物として調査した。コーラル（ＣＯＲＡＬ）（登録商標）、ＢＤおよびポリＳｉの被覆されたサンプルを、各溶液中に５０℃で浸漬し、各々のエッチング速度を、ナノスペック（ＮａｎｏＳｐｅｃ）を用いて測定した。酸性、フッ化物ベースの配合物は、低ｋ誘電体材料の微小電子素子の表面からの除去において水酸化物ベースの配合物よりも優れていると結論づけた。
【０２１５】
実施例２７Ｄ
全体のＨＦ濃度（１部配合物ＣＣ対ｘ部希釈溶剤）を低減するために、配合物ＣＣを、水、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）または１−フェノキシ−２−プロパノール（ＰＰｈ）で希釈した。これらの溶液は、低ＨＦ濃度を有するという利点を有し、これにより、焼却によって廃棄されることが可能であるであろう。コーラル（ＣＯＲＡＬ）（登録商標）、ＢＤおよびポリＳｉの被覆されたサンプルを、各溶液中に、特定の温度で、特定の長さの時間浸漬し、各々のエッチング速度を、ナノスペック（ＮａｎｏＳｐｅｃ）を用いて測定した。水、ＢＣおよびＰＰｈで希釈された配合物を用いる結果が、それぞれ、表２８、２９および３０に示されている。
【０２１６】
【表３７】
2009515055.tif 000039
【０２１７】
【表３８】
2009515055.tif 000040
【０２１８】
【表３９】
2009515055.tif 000041
【０２１９】
水で希釈した配合物中での下位層エッチング速度（ポリＳｉ）は本発明の目的には高すぎることが分かる。加えて、１：１０または１：９の比で希釈したすべての配合物は、許容可能な速度では低ｋ誘電体材料をエッチしなかった。
【０２２０】
重要なことに、ＰＰｈでの１：１および１：２希釈物は、共に、許容可能な低ｋ誘電体エッチング速度、および無視し得る下位のシリコン含有層エッチング速度を有していた。有利なことに、これらのＰＰｈで希釈した組成物は、配合物ＣＣよりかなり低い濃度のＨＦを有しており、このように、廃棄問題が軽減される。
【０２２１】
実施例２７Ｅ
低ｋ誘電体材料を微小電子素子の表面から除去する３段プロセスを調べた。ＢＤウェハを、２０重量％ＨＦ溶液中に、１分または５分、５０℃で浸漬した。両方の場合において、浸漬後に、ウェハ上のＢＤ残渣を視覚的に観察した。その後、ウェハを、９７．５重量％ＢＣ／２．５重量％スルホラン組成物中に、１分または５分、５０℃で浸漬した。再度、ウェハ上のＢＤ残渣を、視覚的に観察した。その後ウェハを、水中に浸漬し、乾燥させ、表面を、ＳＥＭを用いて現像した。ＢＤ残渣が３段プロセスの完了後にウェハの表面上に残留していることを顕微鏡写真が明確に示しており、これは、配合物ＣＣの構成成分を用いる本願明細書に記載の３段プロセスは有効な選択肢ではないことを明示している。
【０２２２】
実施例２７Ｆ
配合物ＤＤは、より低い有機溶剤濃度およびより高いフッ化物濃度を有する配合物ＣＣの変種を表し、従って、この配合物は、より低いＣＯＤカウントを有しており、その一方で、なお高い低ｋ誘電体エッチング速度および低い下位層エッチング速度を有していた。
【０２２３】
コーラル（ＣＯＲＡＬ）（登録商標）、ＢＤおよびポリＳｉの被覆されたサンプルを、配合物ＤＤ中に５０℃で、特定の長さの時間浸漬し、各々のエッチング速度を、ナノスペック（ＮａｎｏＳｐｅｃ）を用いて測定した。結果が以下の表３１に報告されている。
【０２２４】
【表４０】
2009515055.tif 000042
【０２２５】
配合物ＤＤは高い低ｋ誘電体除去速度および低いポリＳｉ除去速度を提供し、および高濃度のＨＦが許容可能である場合には、有効な選択肢であろうことが分かる。
【０２２６】
実施例２７Ｇ
配合物ＥＥは、本願明細書中以下に説明されるとおり、より低いフッ化物濃度および同一の有機溶剤濃度を有する配合物ＤＤの変種を表す。
【０２２７】
コーラル（ＣＯＲＡＬ）（登録商標）、ＢＤおよびポリＳｉの被覆されたサンプルを、配合物ＥＥ中に種々の温度で浸漬し、各々のエッチング速度を、ナノスペック（ＮａｎｏＳｐｅｃ）を用いて測定した。結果が以下の表３２に報告されている。
【０２２８】
【表４１】
2009515055.tif 000043
【０２２９】
配合物ＥＥは、高い低ｋ誘電体除去速度および低いポリＳｉ除去速度を提供し、および低ｋ誘電体材料を微小電子素子から、そのリサイクルのために除去するために有効な配合物であろうことが分かる。特に、配合物ＥＥは１０分の６０℃での浸漬の後にＴａおよび錫を、不都合なことには層剥離と共に除去するが、ＴａＮまたはＣｕを同一の条件下では溶解することができない。
【０２３０】
ベアＳｉ、およびＢＤウェハのサンプルを、配合物ＥＥ中に、極度の静的条件（６０℃で２００分間）でさらに処理し、すすぎ、乾燥させ、ＡＦＭを用いて分析した。処理したウェハのベアＳｉは、低ｒｍｓ表面粗度によって立証されるとおり、配合物ＥＥによって著しく損傷されていなかったことが判定された。
【０２３１】
実施例２８
実施例２７Ｇにみられるとおり、配合物ＥＥは、例えばポリＳｉといった下位の素子基板に実質的に損傷をあたえずに、ＢＤおよびコーラル（ＣＯＲＡＬ）を除去することが可能である。すなわち、配合物ＥＥは、金属フィルムを容易に除去しない。本願明細書中、上記に説明されているとおり、過酸化水素および硝酸などの酸化剤を配合物に添加して、素子基板の表面からの、前記基板に損傷をあたえない金属フィルムの同時除去を促進し得る。配合物ＪＪおよびＫＫは、酸化剤を含む配合物ＣＣの変種を表す。
【０２３２】
Ｃｕ（約１１６６Å）、ＴａＮ（約１６００Å）、錫（約１２００Å）、Ｔａ（約１２００Å）、ＢＤ（約６４００Å）およびコーラル（ＣＯＲＡＬ）（登録商標）（約２１０００Å）の被覆されたサンプルを、配合物ＪＪ中に、種々の温度で、種々の長さの時間浸漬し、各々のエッチング速度を、ナノスペック（ＮａｎｏＳｐｅｃ）を用いて測定した。結果が以下の表３３に報告されている。
【０２３３】
【表４２】
2009515055.tif 000044
【０２３４】
配合物ＪＪは低ｋおよび金属フィルムを、６０℃で１分以内に容易に除去したが、しかしながら、Ｃｕサンプルについては、再堆積および／または沈殿が観察されたことが分かる。
【０２３５】
重要なことに、酸化剤は、組成物の素子ウェハへの導入の前に製造業者で組成物に導入され得、または代替的に、素子ウェハで、すなわちインサイチュで導入され得る。酸化剤に追加して、他の構成成分を組成物に添加して、組成物における他の構成成分の濃度を希釈し、維持しおよび／または高めることが可能であることがさらに予期される。
【０２３６】
実施例２９
実施例２８の再堆積結果に基づいて、キレート化剤を、酸化剤を含む配合物に添加した。本願明細書において予期されるキレート化剤としては、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）テトラ酢酸（ＣＤＴＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、およびアセチルアセトン（ａｃａｃ）が挙げられる。各々の場合において、上記に記載のとおり、各キレート化剤の列挙した量を配合物ＪＪに添加して、配合物ＬＬからＱＱを形成し、およびＣｕ、ＴａＮ、錫、Ｔａ、ＢＤおよびコーラル（ＣＯＲＡＬ）（登録商標）の被覆されたサンプルを、その中に、種々の温度で、種々の長さの時間浸漬し、各々のエッチング速度を、ナノスペック（ＮａｎｏＳｐｅｃ）を用いて測定した。
【０２３７】
配合物ＬＬで、コーラル（ＣＯＲＡＬ）、ＢＤ、Ｃｕ、錫、ＴａおよびＴａＮのすべてを素子基板から、５０℃で、３分間以内で除去した。重要なことに、素子基板の断面または裏面で金属沈殿物は観察されなかった。ポリＳｉのエッチング速度は、ポリＳｉフィルム層剥離のために計測不可能であった。
【０２３８】
配合物ＭＭおよびＮＮで、コーラル（ＣＯＲＡＬ）、ＢＤ、Ｃｕ、錫、ＴａおよびＴａＮのすべてを素子基板から、５０℃で、３分間以内で除去したが、しかしながら、金属沈殿物が素子基板の断面で観察された。ポリＳｉのエッチング速度は、それぞれ、配合物ＭＭおよびＮＮについて、２Å分−１および２．１Å分−１と測定された。
【０２３９】
配合物ＯＯで、コーラル（ＣＯＲＡＬ）、ＢＤ、Ｃｕ、錫、ＴａおよびＴａＮのすべてを素子基板から、５０℃で、５分間以内で除去し、および素子基板の断面または裏面で金属沈殿物は観察されなかった。ポリＳｉのエッチング速度は、２．１Å分−１と測定された。
【０２４０】
配合物ＰＰで、コーラル（ＣＯＲＡＬ）、ＢＤ、Ｃｕ、錫、ＴａおよびＴａＮのすべてを素子基板から、５０℃で、３分間以内で除去したが、しかしながら、金属沈殿物が素子基板の断面で観察された。ポリＳｉのエッチング速度は約３．２Å分−１と測定され、および素子表面不均一であった。
【０２４１】
結果を比較すると、配合物ＯＯは最も好ましい結果を示し、低ｋおよび金属材料は直ぐに素子基板から除去され、処理された基板上へのＣｕの再堆積または沈殿は観察されなかったことが分かる。重要なことに、キレート化剤の配合物ＥＥ（すなわち、酸化剤を含まない）への添加および被覆されたＣｕウェハのその中への静的浸漬に関する個別のテストは、Ｃｕは、キレート化剤を含むが酸化剤を含まない組成物中には溶解しないであろうことを明らかにした。
【０２４２】
酸化剤およびキレート化剤の組み合わせをさらに調べて、フッ化水素酸ベースの組成物における、金属フィルムおよび／または低ｋ誘電体材料のエッチングプロセスの最中でのＣｕ再堆積の防止を確認した。各々の場合において、０．２重量％のＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２またはＣｕ（ａｃａｃ）２を、１０．０４％ＨＦ、１０．８％ブチルカルビトール、２．２％スルホランおよび７６．７６％水を含む個別の組成物中に添加した。ベアシリコンウェハを、各個別の組成物中に、５分間、室温で（ＲＴ）および５０℃で静的に浸漬し、および１％Ｈ２Ｏ２および／または０．５％ＣＤＴＡを添加し、およびその上の銅残渣の程度を観察した。結果が以下の表３４に報告されている。
【０２４３】
【表４３】
2009515055.tif 000045
【０２４４】
酸化剤およびキレート化剤の両方が組成物中に存在する場合には、銅含有組成物のいずれを用いても、ベアＳｉウェハでの銅の堆積は観察されなかったことが分かる。重要なことに、観察された赤茶色の沈殿は、水に容易に可溶性であったために再堆積した銅化合物ではない。換言すると、例えば銅といった金属の素子ウェハ上への再堆積は、本発明の組成物用いると無視し得る。
【０２４５】
しかも、酸化剤およびキレート化剤の両方が本発明の組成物中に存在する場合、組成物は、長い保管寿命を有していたことが意外にも発見された。例えば、室温で４９日間保管された配合物ＱＱは、なお、約５０００Å銅を１０秒で除去し、および銅／ＴａＮ／低ｋを含む約９０００Å３層フィルムを１分で除去した。４０℃で３５日間保管した同一の配合物は、約５０００Å銅を１０秒で除去し、および銅／ＴａＮ／低ｋを含む約９０００Å３層フィルムを１分で除去した。
【０２４６】
実施例３０
Ｃｕ（約１１６６Å）、ＴａＮ（約１６００Å）、錫（約１２００Å）、Ｔａ（約１２００Å）、ＢＤ（約６４００Å）およびコーラル（ＣＯＲＡＬ）（登録商標）（約２１０００Å）の被覆されたサンプルを、配合物ＡＡ、ＥＥまたはＦＦ中に、５０℃で、５分間浸漬し、各々のエッチング速度（ＥＲ）を、ナノスペック（ＮａｎｏＳｐｅｃ）を用いて測定した。結果が以下の表３５に報告されている。
【０２４７】
【表４４】
2009515055.tif 000046
【０２４８】
配合物ＡＡ、ＥＥおよびＦＦは金属フィルムおよびバリア層材料を攻撃することが分かる。重要なことに、ＨＦおよびブチルカルビトールの濃度が低い場合（配合物ＦＦ）、銅のエッチング速度が高く、一方で、ＴａＮ、Ｔａおよび錫のエッチング速度のすべてが低下した。このように、低濃度のＨＦならびにバリア層阻害剤を有する組成物は、バリア層材料、特にＴａおよび錫のエッチング速度を低減させるであろうことが予想される。
【０２４９】
Ｔａおよび錫エッチング速度をさらに低下させるために、ＨＦ、ブチルカルビトールおよびＮＭＭＯの濃度を変え、およびいくらかの金属抑制剤を添加した。ＨＦ濃度の低下および／またはポリアクリル酸および１，２，４−トリアゾールなどの抑制剤の添加はＴａのエッチング速度を低下させるが、ＮＭＭＯの濃度が錫のエッチング速度の低下に対する決定要因であったことが判定された。重要なことに、しかしながら、約１０重量％のＨＦの最低濃度があり、これ未満では、ＢＤおよびコーラル（ＣＯＲＡＬ）は、５０℃、５分間のプロセス条件では完全に溶解しない場合がある。
【０２５０】
配合物ＡＡはＨＡＰを含まない配合物であることに注目されたい。
【０２５１】
実施例３１
ＢＤおよびポリＳｉの被覆されたサンプルを、各溶液中に、３０分間、６０℃で浸漬し、各々のエッチング速度を、ナノスペック（ＮａｎｏＳｐｅｃ）を用いて測定した。ＢＤは配合物ＧＧおよびＨＨの両方に６０℃で１分未満で溶解し、および配合物ＧＧおよびＨＨにおけるポリＳｉエッチング速度は、それぞれ、１．４２Å分−１および０．５４Å分−１であったことが判定された。
【０２５２】
従って、本発明を、本発明の特定の態様、機構および例示的実施形態を参照して本願明細書に記載してきたが、本発明の実用性はこれらによっては制限されず、むしろ数多くの他の態様、機構、および実施形態に拡大され、およびこれらを包含することが明らかであろう。従って、別に既定の特許請求の範囲は、すべてのこのような態様、機構、および実施形態が、本発明の思想および範囲内に包含されるとして、対応して広く解釈されることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０２５３】
【図１】温度の関数としての、種々の低ｋ誘電体材料のÅ分−１でのエッチング速度のプロットである。
【図２】温度の関数としての、種々の金属スタック材料のÅ分−１でのエッチング速度のプロットである。
【図３】温度の関数としての、種々の下位シリコン含有材料のÅ分−１でのエッチング速度のプロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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