(57)【要約】【課題】伝導性カーボンナノチューブ−ポリマー複合材料。【解決手段】(a) カーボンナノチューブと、(b) 合体したポリマー粒子の形をしたコア／シェルポリマーの混合物とから成り、ポリマー粒子の混合物は、合体していない形で、少なく双峰（ビモダル）である粒度分布を有する少なくとも２つのポリマー粒子群の存在によって定義される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（a）〜（e）から成る伝導性カーボンナノチューブ複合材料の製造方法：
(a) 少なくとも双峰の（ビモダルな）粒度分布を有する少なくとも２つの粒子群を溶剤中、好ましくは水中で混合して、ポリマー粒子懸濁液を形成し、
(b) カーボンナノチューブと溶剤とから成るカーボンナノチューブ懸濁液を形成し、
(c) 上記ポリマー粒子懸濁液中に上記カーボンナノチューブ懸濁液を加えてカーボンナノチューブポリマー混合物懸濁液を作り、
(d) 得られた懸濁液を、必要に応じて加熱下に、必要に応じて混合し、
(e) カーボンナノチューブ−ポリマー懸濁液から溶剤を除去してカーボンナノチューブ−ポリマー複合材料を形成する。
【請求項２】
（a)で少なくとも双峰の（ビモダルな）粒度分布を有する少なくとも２つの粒子群が合体されていないポリマー粒子の形をしている請求項1に記載の方法。
【請求項３】
各粒子がポリマー混合物から成る請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
ポリマーがコア／シェルポリマーである請求項３の方法。
【請求項５】
ポリマー粒子の各個体群が異なるポリマーから成る請求項1または2に記載の方法。
【請求項６】
ポリマーがアクリレートポリマー、アクリル酸ポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、塩素化ポリマー、フッ素化ポリマー、スチレンポリマー、ポリウレタン、天然ゴム、合成ゴムポリマー、塩化ビニール−アクリレートポリマーおよびこれらのコポリマーの中から選択される請求項1〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ポリマーがポリスチレン-b-ポリイソプレン-b-ポリスチレン（SIS）、ポリスチレン-b-ポリブタジエン-b-ポリスチレン（SBS）、ポリメチルメタアクリレート-b-ポリブチルアクリレート-b-ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレン-b-ポリブタジエン-b-ポリメチルメタアクリレート（SBM）、ポリ（酢酸ビニール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタアクリレート）、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニールプロピオネート、ポリスチレン、テトラフルオロエチレン、ポリ（塩化ビニール）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニール−エチレン）、ポリ（塩化ビニール−プロピレン）、ポリ（スチレン-co-ブタジエン）、スチレン−アクリレート・コポリマー、ビニル・エチレン−塩化ビニール・コポリマー、ポリ（酢酸ビニール−アクリレート）、ポリ（酢酸ビニール−エチレン）から成る群の中から選択される請求項1〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ポリマーのコアがスチレンブタジエン、スチレンブチルアクリレートから成る群の中から選択される架橋したエラストマー組成物であり、ポリマーのシェルがポリアクリルアミド、ポリメチルメタアクリレートおよびこれらのコポリマーから成る群の中から選択される長鎖の（コ）ポリマーである請求項４に記載の方法。
【請求項９】
粒度分布が双峰（ビモダル）である請求項1〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
小径粒子の数平均ポリマー粒度（Dns）が20〜100ナノメートルで、大径粒子の数平均ポリマー粒度（Dnl）が200〜500ナノメートルである請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
粒度分布が三峰（トリモダル、trimodal）で、小径粒子の数平均ポリマー粒度（Dns）が120ナノメートル以下で、中間粒子の数平均ポリマー粒度（Dnm）が120〜200ナノメートルで、大径粒子の数平均ポリマー粒度（Dnl）が200ナノメートル以上である請求項1〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
小径粒子のパッキング体積分率が10〜15％で、中間粒子のパッキング体積分率が0〜10％で、非合体形の大径粒子の体積分率が75〜85％である請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
小径粒子の数平均ポリマー粒度に対する大径粒子の数平均ポリマー粒度の比で定義される粒度比率Dnl/Dnsが15〜3、好ましくは5〜10、さらに好ましくは6〜9である請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
中間粒子の数平均ポリマー粒度に対する大径粒子の数平均ポリマー粒度の比で定義される粒度割合Dnl/Dnmが3〜1.2、好ましくは1.8である請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
粒度分布プロフィルの２つの末端ピークの最高値の差が50〜500ナノメートル、好ましくは150〜300ナノメートルである請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
重量％で表されるDnl／Dnsの比が95／5〜5／95、好ましくは90/10〜50/50である請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ポリマー粒子の寸法が1000ナノメートル以下である請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ナノチューブ−ポリマー複合材料が複合材料中のカーボンナノチューブ0.5％以下のパーコレーション閾値を有する請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
カーボンナノチューブ−ポリマー複合材料が、ナノチューブを複合材料の量の約10重量％以下、好ましくは複合材料の約５重量％以下、より好ましくは複合材料の約１重量％以下、より好ましくは複合材料の約0,1重量％以下を含む請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項1〜19のいずれか一項に記載の方法で得られる複合材料の、80％以上の光透過レベルを有する透明な複合材料の製造での使用。
【請求項２１】
(a) カーボンナノチューブと、(b) 合体したポリマー粒子の形をしたコア／シェルポリマーの混合物とから成り、ポリマー粒子の混合物は、合体していない形で、少なく双峰（ビモダル）である粒度分布を有する少なくとも２つのポリマー粒子群の存在によって定義される、伝導性カーボンナノチューブ−ポリマー複合材料。
【請求項２２】
ポリマーのコアがスチレン・ブタジエン、スチレンブチルアクリレートから成る群の中から選択される架橋したエラストマー組成物であり、ポリマーのシェルがポリアクリルアミド、ポリメチルメタアクリレートおよびこれらのコポリマーの中から選択される長鎖の(コ)ポリマーである請求項21に記載の伝導性複合材料。
【請求項２３】
粒度分布が双峰（ビモダル）である請求項21〜22のいずれか一項に記載の伝導性複合材料
【請求項２４】
小径粒子の数平均ポリマー粒度（Dns）が20〜100ナノメートルで、大径粒子の数平均ポリマー粒度（Dnl）が200〜500ナノメートルである請求項23に記載の伝導性複合材料。
【請求項２５】
粒度分布が三峰（トリモダル）で、小径粒子の数平均ポリマー粒度（Dns）が120ナノメートルで、中間粒子の数平均ポリマー粒度（Dnm）が120〜200ナノメートルで、大径粒子の数平均ポリマー粒度（Dnl）が200ナノメートル以上である請求項21〜24のいずれか一項に記載の伝導性複合材料。
【請求項２６】
小径粒子のパッキング体積分率が10〜15％で、中間粒子のパッキング体積分率が0〜10％で、非合体形の大径粒子のパッキング体積分率が75〜85％である請求項21〜25のいずれか一項に記載の伝導性複合材料。
【請求項２７】
小径粒子の数平均ポリマー粒度に対する大径粒子の数平均ポリマー粒度の比で定義される粒度比率Dnl/Dnsが15〜3、好ましくは5〜10、さらに好ましくは6〜9である請求項21〜26のいずれか一項に記載の伝導性複合材料。
【請求項２８】
中間粒子の数平均ポリマー粒度に対する大径粒子の数平均ポリマー粒度の比で定義される粒度比率Dnl/Dnmが3〜1.2、好ましくは1.8である請求項27に記載の伝導性複合材料。
【請求項２９】
粒度分布プロフィルの２つの末端ピークの最高値の差が50〜500ナノメートル、好ましくは150〜300ナノメートルである請求項21〜28のいずれか一項に記載の伝導性複合材料。
【請求項３０】
重量％で表したDnl／Dnsの比率が95/5〜5/95、好ましくは90/10〜50/50である請求項21〜29のいずれか一項に記載の伝導性複合材料。
【請求項３１】
ポリマー粒子の寸法が1000ナノメートル以下である請求項21〜30のいずれか一項に記載の伝導性複合材料。
【請求項３２】
カーボンナノチューブ−ポリマー複合材料が、複合材料の0.5％以下のカーボンナノチューブのパーコレーション閾値を有する請求項21〜31のいずれか一項に記載の伝導性複合材料。
【請求項３３】
カーボンナノチューブ−ポリマー複合材料が、ナノチューブの量が複合材料の約10重量％以下、好ましくは複合材料の約５重量％以下、さらに好ましくは複合材料の約１重量％以下、さらに好ましくは複合材料の約0.1重量％以下である請求項21〜32のいずれか一項に記載の伝導性複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にポリマーとカーボンナノチューブとから成る複合材料に関するものである。
本発明は特に、ポリマーと多重壁カーボンナノチューブとから成る伝導性複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
1991年に発見されて以来、カーボンナノチューブは極めて多くの研究の対象となってきた。このカーボン材料はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とよばれるグラフェン（graphene）シリンダである。主として２種類のＣＮＴ種がある。多重壁（Multi-Walled）ナノチューブ（MWNT）は複数の同心状グラフェンシリンダの集りであり、単一壁シリンダである単一壁（Single-Walled）ナノチューブ（SWNT）と比較してより大きい構造をしている。
【０００３】
これらの構造物は主として３つの方法：アーク放電（非特許文献１）、レーザー炉（非特許文献２）および化学気相成長（非特許文献３）で作られ、多くの用途で期待されている非常にユニークな材料となる。
【非特許文献１】C. Journet, et al. Nature（london）、388（1997）756
【非特許文献２】（A.G. Rinzler, et al,Apple.Phys. A、1998、67、29
【非特許文献３】P. Nicolaev, et al, Chem. Phys. Lett.、1999、313、91
【０００４】
これらの構造物はナノメートルサイズの直径と、一定の構造、高い電気伝導性、高い機械特性、化学的安定性が正しく組合されたもので、いくつかの分野ではナノチューブの応用に成功している。
【０００５】
それを反映して世界中で多数の文献および特許が出ている。例えば、ナノチューブの電子、電気化学的な利用、高性能複合材料でのナノチューブの機械的強度の強化での利用、ナノチューブをベースにしたフィールドエミッタとしの利用、ナノチューブの計測学、生物学的および化学的検査での利用、他のナノチューブ、電子特性および装置を作るための鋳型としての利用等がある。
【０００６】
本発明の背景、用途および特許に関する情報は下記を参照されたい。
【特許文献１】国際特許第WO 91/03057号公報
【特許文献２】米国特許第US5744235号明細書
【特許文献３】米国特許第US5445327号明細書
【特許文献４】米国特許第US54663230号明細書
【非特許文献４】B. I. Yakobson and R. E. Smalley, American Scientist, 85 (July-August, 1997) pp. 324-337
【０００７】
カーボンナノチューブにはポリマー複合材料の強度、弾性、タフネス（靭性）、電気伝導率および熱伝導性を改良する能力を基本的に有しているが、ナノチューブを複合材料中に入れた場合、凝集塊となり、ナノチューブの分布が悪くなる傾向がある、課題は複雑である。
【０００８】
ポリマー−多重壁カーボン複合材料の大抵の製造方法は、機械的混合，溶融混合、溶剤混合、インサイチュウ重合およびこれらを組合せたものでポリマー中にカーボンナノチューブを均一に分散させるものである。
【０００９】
一般に、単一壁のカーボンナノチューブの水性分散液は水溶性系でナノチューブと相互作用してナノチューブに溶解性を与える水溶系ポリマーを用いて作られる（非特許文献５とそれに対応する特許文献５参照）。
【非特許文献５】M. J.O'Connell etal., Chem. Phys. Lett. 342 (2001)、p. 265
【特許文献５】国際特許第WO02／16257号公報（2002年2月28日公開）
【００１０】
カーボンをベースにした充填剤を含む導電性ポリマー材料の複合材料はその金属的な伝導度とポリマーの柔軟性のユニークな組合せとして期待されている。この伝導性ポリマー複合体は電磁干渉遮蔽（EMI）、熱分散フィルム、ペイント、コーテング材、接着剤、化学的センサ、アクチュエータ、光伝導材料および有機発光ダイオード（OLED）用インピーダンスアダプター材料として有用である。
【００１１】
ポリマー複合体で実際に使用されたことのあるカーボンベースの充填剤はカーボンブラックである。しかし、カーボンブラックで所望の電気伝導率を得るためには、一般的な溶液法または溶融法ではポリマーにカーボンブラックを10重量％以上の濃度で加える必要がある。このように充填剤を高濃度に添加すると加工が困難になり、ポリマー特性、例えば柔軟性が失われる。その結果、一般には機械的特性を回復するためにポリマーを再構成することになる。
【００１２】
所望の電気伝導性を達成するのに必要な充填剤の臨界濃度は「パーコレーション閾値」として知られている。
【００１３】
ポリマーの特性（機械的、光学的、表面特性等）を保持し、加工性を保持し、しかも、複合材料に効果的な伝導性を付与することができるだけの十分に低い臨界濃度のパーコレーション閾値を有する伝導性ポリマー複合体を提供するというニーズがある。
【００１４】
パーコレーション閾値はポリマー（またはその配合物）を絶縁体から伝導体へ変えるのに必要な伝導性充填剤の臨界濃度でもある。パーコレーション閾値を低くするのに必要な主たるパラメータはカーボンナノチューブを良く分散させることと、カーボンナノチューブアスペクト（縦横）比を高くすることである。
【００１５】
下記文献にはカーボンナノチューブとポリマーとから成る伝導性カーボンナノチューブ−ポリマー複合材料が記載されている。
【特許文献６】国際特許第WO 2004/097853号公報
【００１６】
このポリマーは合体（coalesced、コアレスした）したポリマー粒子の形をしていおり、カーボンナノチューブは主としてポリマー粒子間に存在し、合体したポリマー粒子の少なくともいくつか間の界面でカーボンナノチューブは互いに接続してネットワークを形成している。このカーボンナノチューブ−ポリマー複合材料のカーボンナノチューブのネットワークがこの複合材料に電気伝導度と熱伝導度とを与えている。
【００１７】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかし、このカーボンナノチューブ−ポリマー複合材料の電気伝導度および熱伝導度をさらに改善するというニーズがある。
本発明者は、上記の新規な複合材料は電気特性が改善されるということを見出した。特に、本発明の複合材料は電気抵抗率に驚くべき相乗効果を有する。従って、本発明の複合材料の最終的な固有抵抗率は、合体されていない形で単峰（monomodal、モノモダル）な粒度分布を有する単一ポリマーからなる等価な複合材料の固有抵抗率より低い。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、下記（a）〜（e）から成る伝導性カーボンナノチューブ複合材料の製造方法を提供する：
(a) 少なくとも双峰の（ビモダルな）粒度分布を有する少なくとも２つの粒子群を溶剤中、好ましくは水中で混合して、ポリマー粒子懸濁液を形成し、
(b) カーボンナノチューブと溶剤とから成るカーボンナノチューブ懸濁液を形成し、
(c) 上記ポリマー粒子懸濁液中に上記カーボンナノチューブ懸濁液を加えてカーボンナノチューブポリマー混合物懸濁液を作り、
(d) 得られた懸濁液を、必要に応じて加熱下に、必要に応じて混合し、
(e) カーボンナノチューブ−ポリマー懸濁液から溶剤を除去してカーボンナノチューブ−ポリマー複合材料を形成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明方法の特定具体例では、伝導性複合材料の各粒子がポリマー混合物で作られる。ポリマーはコア/シェル・ポリマーであるのが好ましい。
【００２１】
本発明の他の具体例の方法では、伝導性の複合材料の各粒子が作られ、伝導性複合材料の各粒子が異なるポリマーで作られる。
本発明の一つの具体例では、ポリマーがアクリレートポリマー、アクリル酸ポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、塩素化ポリマー、フッ素ポリマー、スチレンポリマー、ポリウレタン、天然ゴム、合成ゴムポリマー、塩化ビニル−アクリレートポリマーおよびこれらのコポリマーの中から選択される。
【００２２】
特定具体例ではポリマーがポリスチレン-bポリイソプレン-bポリスチレン（SIS）、ポリスチレン-b-ポリブタジエンb-ポリスチレン（SBS）、ポリメチルメタクリレート-b-ポリブチルアクリレート-b-ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン-b-ポリブタジエン-b-ポリメチルメタクリレート（SBM）、ポリ（酢酸ビニール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルプロピオネート、ポリスチレン、テトラフルオロエチレン、ポリ（塩化ビニール）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニール−エチレン）、ポリ（塩化ビニール−プロピレン）、ポリ（スチレン−co−ブタジエン）、スチレン−アクリレートコポリマー、ビニルエチレン−塩化ビニールコポリマー、ポリ（酢酸ビニール−アクリレート）、ポリ（酢酸ビニール−エチレン）から成なる群の中から選択される。
【００２３】
本発明方法の一つの具体例では、ポリマーのコアはスチレンブタジエンとスチレンブチルアクリレートとから成る群の中から選択される架橋したエラストマー組成物から成り、ポリマーのシェルはポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレートおよびそれらのコポリマーから成る群の中から選択される長鎖の（コ)ポリマーである。
【００２４】
本発明方法の特定の具体例では、伝導性複合材料が粒度分布が双峰（ビモダル）である。
本発明方法のさらに一つの具体例では、小径粒子の数平均ポリマー粒度（Dns）は20〜100ナノメートルあり、大径粒子の数平均ポリマー粒度（Dnl）は200〜500ナノメートルである。
本発明方法の他の具体例では、粒度分布が三峰（トリモダル）で、小径粒子の数平均ポリマー粒度（Dns）は120ナノメートル以下、中間粒子の数平均ポリマー粒度（Dnm）は120〜200ナノメートル、大径粒子の数平均ポリマー粒度（Dnl）は200ナノメートル以上である。
【００２５】
本発明方法の他の具体例では、小径粒子のパッキング（充填）体積分率は10〜15％、中間粒子のパッキング体積分率は0〜10％、大径粒子のパッキング体積分率は合体しない形で75〜85％である。
【００２６】
本発明方法の他の具体例では、小径粒子の数平均ポリマー粒度に対する大径粒子の数平均ポリマー粒度の比で定義される粒度比率Dnl／Dnsは15〜3、好ましくは5〜10、さらに好ましくは6〜9である。
本発明方法の他の具体例では、中間粒子の数平均ポリマー粒度に対する大径粒子の数平均ポリマー粒度の比で定義される粒度比率Dnl／Dnmは3〜1.2であり、好ましくは1.8である。
【００２７】
本発明方法の他の具体例では、粒度分布プロフィルの２つの末端ピークの最高値の差は50〜500ナノメートル、好ましくは150〜300ナノメートルである。
本発明方法の他の具体例では、重量％で表したDnl／Dnsの比率は95／5〜5／95であり、好ましくは90／10〜50／50である。
本発明方法の他の具体例では、ポリマー粒子の寸法は1000ナノメートル以下である。
【００２８】
本発明方法の他の具体例では、ナノチューブ−ポリマー複合材料は、カーボンナノチューブのパーコレーション閾値が複合材料の0,5％以下である。
本発明方法の他の具体例では、カーボンナノチューブ−ポリマー複合材料は、複合材料中に含まれるナノチューブの量は複合材料の約10重量％以下、好ましくは複合材料の約５重量％以下、さらに好ましくは複合材料の約１重量％以下、特に、約0.1重量％以下である。
【００２９】
本発明はさらに、(a) カーボンナノチューブと、(b) 合体したポリマー粒子の形をしたコア／シェルポリマーの混合物とから成る伝導性カーボンナノチューブ−ポリマー複合材料にも関するものである。ポリマー粒子の混合物は、合体していない形で、少なくとも双峰（ビモダル）である粒度分布を有する少なくとも２つのポリマー粒子群の存在によって定義される。
【００３０】
本発明の伝導性複合材料の一つの具体例では、ポリマーのコアがスチレン・ブタジエン、スチレンブチルアクリレートから成る群の中から選択される架橋したエラストマー組成物であり、ポリマーのシェルはポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレートおよびこれのちコポリマーから成る群の中から選択される長鎖の（コ)ポリマーである。
【００３１】
本発明の伝導性複合材料の特定の具体例では、粒度分布は双峰（ビモダル）である。
本発明の伝導性複合材料の一つの具体例では、小径粒子の数平均ポリマー粒度（Dns）は20〜100ナノメートルであり、大径粒子の数平均ポリマー粒度（Dnl）は200〜500ナノメートルである。
【００３２】
本発明の伝導性複合材料の他の具体例では、粒度分布が三峰（トリモダル）で、小径粒子の数平均ポリマー粒度（Dns）が120ナノメートル以下、中間粒子の数平均ポリマー粒度（Dnm）が120〜200ナノメートルで、大径粒子の数平均ポリマー粒度（Dnl）が200ナノメートル以上である。
【００３３】
本発明の伝導性複合材料の他の具体例では、小径粒子のパッキング体積分率は10〜15％であり、中間粒子のパッキング体積分率は0〜10％であり、大径粒子のパッキング体積分率は合体していない形で75〜85％である。
本発明の一つの具体例では、伝導性複合材料の小径粒子の数平均ポリマー粒度に対する大径粒子の数平均ポリマー粒度の比で定義される粒度比率Dnl／Dnsが15〜3、好ましくは5〜10、さらに好ましくは6〜9である。
【００３４】
本発明の他の具体例では、伝導性複合材料の中間粒子の数平均ポリマー粒度に対する大径粒子の数平均ポリマー粒度の比で定義される粒度比率割合Dnl／Dnmが3〜1.2であり、好ましくは1.8である。
本発明の他の具体例では、伝導性複合材料の粒度分布プロフィルの２つの末端ピークの最高値の差は50〜500ナノメートルであり、好ましくは150〜300ナノメートルである。
本発明の伝導性複合材料の他の具体例では、重量％で表されるDnl／Dnsの比率は95/5〜5/95、好ましくは90/10〜50/50である。
【００３５】
本発明の伝導性複合材料の他の具体例では、ポリマー粒子の寸法は1000ナノメートル以下である。
本発明の伝導性複合材料の他の具体例では、ナノチューブ−ポリマー複合材料は、複合材料のカーボンナノチューブのパーコレーション閾値は0.5％以下である。
【００３６】
本発明の伝導性複合材料の他の具体例では、カーボンナノチューブ−ポリマー複合材料のナノチューブの量は、複合材料の約10重量％以下、好ましくは複合材料の約５重量％以下、好ましくは複合材料の約１重量％以下、特に約0,1重量％に以下である。
本発明はさらに、80％以上の光透過レベルを有する透明なコンポジット材料の製造での本発明複合材料の使用にも関するものである。
【００３７】
以下、具体的な具体例をさらに詳細に説明する。
先ず用語を定義する。
「コポリマー」
複数の異なるモノマーを有するポリマー、例えばターポリマーおよびテトラポリマーを意味する。コポリマーは直鎖でも分岐鎖でもよく、ランダム、交互、グラフトおよびブロック共重合体を含む。説明を簡単にするために、「ポリマー」という用語はホモポリマー、コポリマーおよび複数の異なるモノマーを有するその他のポリマーを含めた意味で用いる。
【００３８】
「ポリマー溶液」
水溶性媒体中または溶媒媒体中にポリマー含むポリマー溶液を意味する。ポリマーは一般に非微粒子（non-particulate）の形をしている。
「水溶性ポリマー」
一般に水に可溶なポリマーまたはコポリマーを意味する。水溶性ポリマーは一部が溶液になったポリマー成分および微粒子または凝集塊の形をした成分を含んでいてもよい。溶液および微粒子または凝集塊の形をしたポリマーの成分の量はポリマー濃度、液体媒体および周囲条件に依存する。
【００３９】
「ポリマーの分散液」
一般に、コロイド状寸法から約1000ミクロンの範囲のポリマー粒子が媒体中に分散したもの。
「粒度」
数平均ポリマー粒度Dnで定義され、nmで表される。
【００４０】
「水に分散可能なポリマー」
水溶性媒体に分散または懸濁可能なポリマー。例えば、ポリマー懸濁液またはエマルション。一般に、ポリマーは小径粒子の形を安定した、または、不安定な懸濁液または分散液である。すなわち、攪拌によって一時的にポリマーを懸濁させることができる。
【００４１】
「水をベースにしたポリマー」
水溶媒体中に分散、懸濁、乳化または可溶化可能なポリマー。
「ポリマー懸濁液」
液体媒体すなわち、水性媒体または溶剤中の固体ポリマー粒子の分散物。この懸濁液は長時間安定でも寿命の短い懸濁液でもよい。すなわち、安定でも不安定でもよい。懸濁液を攪拌で維持することもできる。
「ポリマーコロイド懸濁液」
コロイドサイズの大きさの固体ポリマー粒子の懸濁液または分散液。一般に、ポリマーコロイド懸濁液は安定している。
【００４２】
「ポリマーエマルション」
一般に水溶環境での固体ポリマー粒子、凝集塊または微粒子の液体中での分散液。ポリマー粒子はコロイド状寸法か、それより大きくてもよい。ポリマーのタイプと液体環境の濃度に依存する。エマルション中のポリマー粒子はコロイド粒子によって安定する。エマルションは機械的撹拌または化学方法（直接合成）で形成きるか。エマルションは安定でも、不安定でもよい（不安定なエマルションは時間の経過とともに温度および条件に応じて分け離す）。
【００４３】
「ポリマーコロイド分散液」
液体媒体中のコロイドサイズのポリマー粒子の分散液。このコロイド分散液は疎水コロイドまたは親水性コロイドまたはその両方を含むことができる。粒度がコロイドの範囲内にある分散液はコロイドエマルションまたはコロイド分散液である。
「ラテックス」
各ポリマー粒子が多数の巨大分子を含むポリマーエマルションまたはゾル。粒度は一般にコロイドサイズで、液体状態は一般に水溶性である。
【００４４】
「高分子電解質（poltelectrolytes）」
水、その他のイオン化溶媒中に溶かした時に解離してポリイオン（多重荷電したポリ陽イオンまたはポリアニオン）と、それと等価な量の小荷電および反対符号のイオンを生じる高分子物質。小荷電のイオン無しで、ポリ陽イオンとポリアニオンとに解離する高分子電解質でもよい。高分子電解質はポリ酸、ポリ塩基、ポリ塩または両性高分子電解質にすることができる。イオンの少なくとも一つがコロイド状寸法を有している場合、その高分子電解質はコロイドであるとみなされる。
【００４５】
「安定化」
カーボンナノチューブおよび／またはポリマー粒子の安定化とはナノチューブおよび／またはポリマー粒子を物理的に一定期間、媒体中に懸濁させておくためお機械的または化学的手段を意味する。安定化のための機械的手段は撹拌、その他の攪拌方法であるが、特に制限はされない。化学的手段には例えばナノチューブおよび／またはポリマー粒子の懸濁を促進する化学種、例えば界面活性剤やポリマー物質が含くまれるが、特に制限はない。
【００４６】
「合体していない（non-coalesced）ポリマー粒子」
ポリマーの個々の粒子から成るポリマー混合物。
「合体した（coalesced）ポリマー粒子」
個々のポリマー粒子が消え、連続マトリックスが形成されるポリマー混合物マトリックス。
「固有抵抗率R」
オーム・ｃｍで表す。
「伝導度」
ジーメンス/cmで表される1/Rである。
【００４７】
「パーコレーション閾値」
伝導性充填材を含むコンポジット材料が絶縁体から電気伝導体に変化するためのコンポジット材料中の伝導性充填材の臨界濃度。
一つの具体例において、本発明は低いカーボンナノチューブ濃度またはパーコレーション閾値で電気伝導率となる伝導性カーボンナノチューブ−ポリマー混合物複合材料に関するものである。
【００４８】
大部分のカーボンナノチューブ−ポリマー混合物複合材料を製造する際の目的の一つは、ポリマー混合物マトリックス中にいかにナノチューブを均一に分散させるかである。
【００４９】
ポリマー混合物マトリックス中にナノチューブを分散させる従来の方法は、溶融混合法、溶剤混合法を用いてマクロおよびミクロの両方で細かなレベルまで分散させる方法である。溶剤混合法ではポリマー混合物マトリックス系に適した炭化水素が用いられてきた。
【００５０】
しかし、本発明の具体例の複合材料は、上記方法とは対照的に、マクロなレベルでナノチューブを一般的に均一に分散させるだけで、ミクロなレベルでは不均一な分散程度で、優れた伝導度を達成しようとするものである。
【００５１】
さらに、本発明の一つの具体例のナノチューブ分散液では、従来の溶剤とポリマーの溶融混合法とは対照的に、極めて疎水性のナノチューブを水溶性環境下で使用して複合材料を製造しようとするものである。
【００５２】
本発明の具体例では、ナノチューブ懸濁液をポリマー混合物粒子懸濁液と混合することでナノチューブの複合ネットワークを形成する。この場合、ポリマー粒子はポリマー粒子の内部からナノチューブを実質的に排除する。複合材料を形成するために水はナノチューブ−ポリマー混合物から除去される。
【００５３】
水を除去することでポリマー混合物粒子は互いに合体し、一般にポリマー粒子の外側エッジの方を向いた合体したポリマー混合物粒子の少なくともいくつか間の割込み領域でナノチューブがトラップされ、凝集する。
【００５４】
得られた複合材料は、ナノチューブがマクロなレベルで均一に分散し、ミクロなレベルでは不均一に分散して、合体したポリマー混合物粒子の少なくともいくつかの間に分岐した結合ネットワークを、ナノチューブ−ポリマー複合材料全体に形成する。
【００５５】
本発明の他の具体例はカーボンナノチューブ（単一壁および／または多重壁）とポリマー混合物とから成るポリマー複合材料に関するものである。この場合、ポリマー混合物複合材料は合体したポリマー混合物粒子とカーボンナノチューブとから成り、カーボンナノチューブは主として合体したポリマー粒子の少なくともいくつかの間に存在し、ナノチューブ−ポリマー複合材料全体に伝導性ネットワークを形成する。
【００５６】
合体前のポリマー混合物マトリックスは少なくとも双峰（ビモダル）、好ましくは三峰（トリモダル）、さらに好ましくはマルチモダルな粒度分布を有する少なくとも２つの個体群（polpulrion）のポリマー粒子から成る。
【００５７】
合体前のポリマー混合物マトリックスでは、ポリマー粒子の各個体群は同じポリマーまたは異なるポリマーで作られている。
【００５８】
一つの具体例では、各粒子はポリマー混合物、例えばコア／シェルタイプのポリマーで作られている。好ましい具体例では、各粒子がポリマーの混合物、例えばコア／シェルポリマーで作られている場合、粒子の全ての個体群を同じポリマー混合物で作る。
【００５９】
他の具体例では、粒度分布が双峰（ビモダル）、三峰（トリモダル）、多峰（マルチモダル）の場合、ポリマー混合物マトリックスを2つ、3つまたはそれ以上の異なるポリマーで各々作った2つ、3つまたはそれ以上の互いに異なる寸法の粒子にする。
【００６０】
すなわち、上記ポリマー混合物は、フィルム化（filmification）ステップ前の合体していない形のときに、互いに異なる寸法の粒子を有する複数のポリマー粒子個体群から成る。その基本的観念はエマルションおよび分散液の粘度をモニターして、用いる粒子のパッキング体積分率をより高くすることにある（下記非特許文献６参照）。
【非特許文献６】Schneider and al Journal of applied ポリマー science Vol. 84, 1878-1896 and 1897-1915 (2002）
【００６１】
すなわち、自由空間を減らし、電気伝導率を得るためにナノチューブは系内での結合性を増加する必要がある（図3参照）。
ポリマー粒子の寸法は1000ナノメートル以下である。
混合物が２つの粒度DsとDlを含む場合（Ds＝小さい粒度、Dl＝大きい粒度）、その比率合Dl/Dsは3〜15の間、好ましくは3〜10の間、さらに好ましくは3〜9の間にするのが好ましい。
【００６２】
三峰（トリモダル）の分配をした混合物の場合（Dm＝中間粒子の寸法）、粒子のパッキング体積分率を最大化するための好ましいパラメータは以下のパラメータである：Dl/Ds=10、Dl/Dm=1.8。本発明の具体例に示すように、本発明の範囲内で、最適条件となる上記の比率のほぼ端部で配合することができる。
【００６３】
さらに、２つのポリマーを使用する時の各粒子の寸法の差は100〜500ナノメートルの範囲、好ましくは200〜300ナノメートルにするのが好ましい。この差は粒度分布プロフィルの２つの末端ピークの最高値の差を基礎にして計算される。粒度は数平均ポリマー粒度Dnとして定義され、ナノメータで表される。
【００６４】
本発明の他の具体例では、小さい粒度Dsはカーボンナノチューブの直径の範囲内にあり、大きい粒度Dlはカーボンナノチューブの長さの範囲内にある。
本発明の好ましい具体例では、大きいポリマーの粒度は200〜1000ナノメートルの範囲内であり、小さいポリマーの粒度は20〜150ナノメートルの範囲内にある。
本発明の特定の具体例では、大きい粒子の含有量と小さい粒子の含有量との間の重量比率は95／5〜5／95、好ましくは90／10〜50／50である。
本発明の好ましい具体例では、小さいポリマー粒子の％重量は10％であり、大きいポリマー粒子の％重量は90％である。
【００６５】
本発明の他の具体例は、下記（a）〜（e）から成る伝導性カーボンナノチューブ複合材料の製造方法にある：
(a) 少なくとも双峰の（ビモダルな）粒度分布を有する少なくとも２つの粒子群を溶剤中、好ましくは水中で混合して、ポリマー粒子懸濁液を形成し、
(b) カーボンナノチューブと溶剤とから成るカーボンナノチューブ懸濁液を形成し、
(c) 上記ポリマー粒子懸濁液中に上記カーボンナノチューブ懸濁液を加えてカーボンナノチューブポリマー混合物懸濁液を作り、
(d) 得られた懸濁液を、必要に応じて加熱下に、必要に応じて混合し、
(e) カーボンナノチューブ−ポリマー懸濁液から溶剤を除去してカーボンナノチューブ−ポリマー複合材料を形成する。
【００６６】
本発明の好ましい具体例方法は、カーボンナノチューブと水から成る水性のナノチューブ懸濁液を形成し、このナノチューブ懸濁液を少なくとも双峰（ビモダル）の粒度分布を有する少なくとも２つの粒子の個体群と水とから成る水性のポリマー粒子懸濁液と混合してカーボンナノチューブ−ポリマー混合物懸濁液を形成し（一般に、ここでナノチューブはポリマー粒子の内部から排除される）、カーボンナノチューブ−ポリマー混合物懸濁液から水を除去するステップで構成される。
【００６７】
形成されたカーボンナノチューブ−ポリマー混合物複合材料では、ポリマー混合物粒子が合体（coalesce）し、カーボンナノチューブは少なくともいくつかのポリマー混合物粒子の間に補足され、一次的に凝集し、カーボンナノチューブはカーボンナノチューブ−ポリマー複合材料中に互いに接続したネットワークを形成し、このネットワークが複合材料に電気伝導性と熱伝導性を与える。
【００６８】
（a)のステップで粒子の粒度分布を制御するため方法としてはシードラティスの製造方法に関する下記文献が参照できる。
【非特許文献７】Schneider et al. Journal of applied polymer science,vol.84, 1897-1915（2002）
【非特許文献８】Kenna, et al. Journal Macromol Symp., 2004、286、383-398
【００６９】
これらの文献にはインサイチュウで核を形成し、必要に応じて界面活性剤を用いるステップを基本とする双峰（ビモダル）なエマルションの製造方法が記載されている。
【００７０】
カーボンナノチューブは単一壁のカーボンナノチューブ、多重壁のカーボンナノチューブまたはこれらの組合せにすることができる。カーボンナノチューブはカーボンナノチューブを作るための公知の任意のプロセスで製造できるが、ナノチューブ材料の組成はナノチューブ−ポリマー複合材料の伝導度に影響する。例えば、多重壁のカーボンナノチューブと無定形炭素に対して単一壁のカーボンナノチューブをより多く含むナノチューブ材料は、多重壁カーボンナノチューブおよび無定形炭素の類似混合物中に単一壁のカーボンナノチューブを低濃度で含むナノチューブ材料よりも伝導性が高い。
一般に、カーボンナノチューブ材料は主として単一壁カーボンナノチューブから成り（すなわち、カーボン含有材料の50重量％以上）、好ましくはカーボン含有材料の70重量％以上である。
【００７１】
カーボンナノチューブは公知の任意の手段、すなわち高温、高圧での一酸化炭素の気相合成、カーボン含有材料と金属触媒粒子の原料を用いる触媒気相蒸着、レーザアブレーション、アーク法、その他のカーボンナノチューブの合成法で作ることができる。合成で得られたカーボンナノチューブは一般にカーボンナノチューブの粉末の形をしている。
【００７２】
本発明の一つの具体例では、このカーボンナノチューブ粉末を精製して非ナノチューブカーボン、例えば無定形炭素、担体および金属触媒残基を除去する。金属不純物を空気と接触させて酸化反応で酸化させたり、非ナノチューブカーボンを精製中に酸化させることもできる。
カーボンナノチューブはそのまま使用でき、また精製後に使用できる。精製は公知の任意の手段、例えば酸処理（硫酸または硝酸）、酸性ガス法（下記文献）、その他公知の従来方法が使用できる。
【特許文献７】国際特許WO02／064868号公報
【００７３】
酸処理後は酸および不純物をすすぎ洗いでナノチューブから除去する。ナノチューブは水、有機溶媒またはその他の化合物で洗浄できる。
【００７４】
カーボンナノチューブの懸濁液は機械的手段、例えば高剪断混合または音波処理を用いて水溶環境下で作ることができる。この種の懸濁液は不安定で、疎水性が極めて高いナノチューブは直ぐに沈下する。本発明では不安定なナノチューブ懸濁液を使用するもできるが、安定化剤を使用して安定化したナノチューブ懸濁液を使用することもできる。
【００７５】
一般に、カーボンナノチューブは官能基化または変性しないと疎水性である。カーボンナノチューブを懸濁液にする他の手段としては他の化学成分で官能化したり、物理的に変性、例えば切断、相溶化剤の吸着があるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
化学的な官能基化処理は多くの場合、ナノチューブの伝導度との妥協を必要とする。事実、単一壁カーボンナノチューブの伝導度は側部官能基の量と側部官能基の電子引抜き特性との関数で減少する。側部官能基がより多くの電子を引抜く程、単一壁カーボンナノチューブの伝導度はより多く低下する。ナノチューブの軸線に沿った電子の流動を妨げるいかなる化学種もナノチューブの伝導度を悪くする。従って、側部官能基ができ且つ内部壁で伝導性電子の流れさせることができる多重壁カーボンナノチューブを使用するのが好ましい。
【００７７】
本発明の他の具体例では、カーボンナノチューブポリマー複合材料は伝導性充填材、例えばカーボンブラック、小さいフルーレンス（fullerenes）、C60（バッキーボール、buckyballs）、C70、C84またはこれらの組合せをさらに含むことができる。この具体例の場合にはカーボンナノチューブを一種以上の伝導性充填材と混合して、懸濁させる。
説明を簡単にするために、一種以上の伝導性材料の有無とは有する関係に、伝導性材料とナノチューブとの混合物をナノチューブまたはナノチューブ材料ということにする。
【００７８】
カーボンナノチューブ懸濁液の安定性は安定化剤で改善できる。適切な安定化剤には界面活性剤、蛋白質類および水溶性ポリマー、疎水性ポリマー、両親媒性（amphophilic）ポリマーが含まれるが、これらに限定されるものではない（下記文献参照）。
【特許文献８】国際特許WO2004/097853号公報
【００７９】
満足できる界面活性剤は周知の文献（下記参照）を基に容易に同定できる。
【非特許文献９】McCutcheon's Detergents & Emulsifiers
【００８０】
適切な界面活性剤には陽イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン性活性剤からなる群の中から選択される一種以上の界面活性剤が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
水性環境下でカーボンナノチューブの懸濁液を安定させるために水溶性ポリマーを用いることもできる。適切な水溶性ポリマーはポリマーの水溶液を形成するポリマーである。各ポリマーの水溶解性は多くのファクタに依存し、ポリマーの組成、ポリマーの分子量、ポリマーの臨界濃度、温度および圧力等に依存するが、これらに制限されるものではない。
【００８２】
ポリマーの臨界濃度（セント、Cent）はポリマーのコイルが体積でその最高伸びに到達できる最高濃度である。一般に、好ましいカーボンナノチューブの安定化剤は、ポリマー微粒子の懸濁液ではない、水中の真の溶液を形成できる水溶性ポリマーである。
すなわち、これらの水溶性ポリマーは一定濃度およびポリマー分子量で微粒子の形になるが、ナノチューブ懸濁液を安定させるのに好ましい水溶性ポリマーは個々のポリマーが個々のポリマー鎖を伸ばした形にある水溶媒体中の濃度である。
【００８３】
ナノチューブ懸濁液の安定化に適した水溶性ポリマーは、両親媒性ポリマー（疎水性および親水性のセグメントを含むポリマー界面活性剤ともよばれる）、セルロース誘導体ポリマー、高分子電解質、イオン性ポリマー、アクリレートポリマー、アクリル酸ポリマーおよびそのコポリマーおよびこれらの組合せを含むが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
適した具体的な水溶性ポリマーにはアラビアゴム（Gum Arabic）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニールアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレンホルムアミド）、ポリヒドロキシエーテル、ポリ（ビニルオキサゾリジノンエステル）、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチル（ヒドロキシエチル）セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、そのコポリマーおよびこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
水性のナノチューブ懸濁液を安定させる他の適切な水溶性ポリマーにはスルホン酸ポリスチレン（PSS）、ポリ（1-ビニルピロリドン-co-酢酸ビニル）、ポリ(l-ビニルピロリドン- co-アクリル酸）、ポリ（1-ビニルピロリドン- co-メタクリル酸ジメチルアミノエチル）、ポリビニール硫酸、ポリ（ナトリウムスチレン・スルホン酸-co-マレイン酸）、デキストラン、硫酸デキストラン、ゼラチン、ウシ血清アルブミン、ポリ（メタクリル酸メチル-co−アクリル酸エチル）、ポリアリールアミンおよびこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
水性のカーボンナノチューブ懸濁液を安定させるのに好ましい水溶性ポリマーはアラビアゴム（Gum Arabic）（GA）およびポリ（ビニルピロリドン）であた、特に好ましいのはアラビアゴム（Gum Arabic）である。
【００８７】
疎水性または両親媒性ポリマーを非水環境下のカーボンナノチューブ懸濁液の安定に用いることができる。各ポリマーの溶剤溶解性は多くのファクタ、例えばポリマーの組成物、ポリマーの分子量、ポリマーの臨界濃度、温度および圧力に依存するが、これらに制限されるものではない。
ポリマーの臨界濃度（セント、Cent）はポリマーのコイルが体積でその最高伸びに到達できる最高濃度である。一般に、好ましいカーボンナノチューブの安定化剤は、ポリマー微粒子の懸濁液ではない、水中の真の溶液を形成できる溶剤可溶性ポリマーである。
すなわち、これらの溶剤可溶性ポリマーは一定濃度およびポリマー分子量で微粒子の形になるが、ナノチューブ懸濁液を安定させるのに好ましい溶剤可溶性ポリマーは溶剤溶媒体中の濃度で個々のポリマーが個々のポリマー鎖を伸ばした形にあるものである。
【００８８】
ここでの主たる観点はポリマー−カーボンナノチューブの相互作用、例えば巻付き、パイ重ね、水素相互作用等によってカーボンナノチューブを分散させることにある（Zyvexの下記文献参照）。
【特許文献９】欧州特許第EP1359121A2号公報
【００８９】
所定溶剤中でポリマーが微粒子の形をしているときにはＡＢポリマー構造（少なくとも一方の成分が溶剤に可溶で、他方が非可溶性か、そうであい場合には溶剤よりもカーボンナノチューブにより高い親和性を有する）を使用するのが好ましい。これは両親媒性ポリマーで水性環境下にＣＮＴを分散させるのと同じ方法である。
【００９０】
他のポリマー構造、例えばＡ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｃを使用することもできる。例としてはポリスチレン-b-ポリイソプレン-b-ポリスチレン（SIS）、ポリスチレン-b-ポリブタジエン-bポリスチレン（SBS）、ポリメチルメタアクリレートb-ポリブチルアクリレート-b-ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレン-b-ポリブタジエンb- ポリメチルメタアクリレート（SBM）等が挙げられる。
【００９１】
一般に、カーボンナノチューブの安定化剤（水溶性、溶剤可溶性ポリマー、界面活性剤、蛋白質類等）はナノチューブの側壁に共有結合で結合する。これは重合中にインサイチュウで行なうか、後処理で行なうことができる。
各用途に合った安定化剤の種類、例えば界面活性剤か、ポリマー（水溶性または溶剤可溶性）の選択や化合物の選択は各用途と最終製品に付与する特性とに応じて当業者が容易に行なうことができる。
一般に、安定化剤の量はナノチューブ重量の約１重量％〜約200重量％である。安定化剤の量はナノチューブの重量の約５重量％〜約100重量％の範囲にするのが好ましい。
【００９２】
安定化剤の有無とは無関係に、機械的手段を使用してナノチューブを懸濁することができる。適した機械的手段には高速インペラ混合、高剪断混合および音波処理が含まれるが、これらに限定されるものではない。また、ナノチューブの懸濁を容易にするために熱を加えられることもできる。
【００９３】
導電性ポリマー材料混合物複合材料の主成分は「ポリマー混合物マトリックス」として知られている。本発明の具体例では、このポリマー混合物マトリックスはポリマー混合物から水性系にポリマー混合物粒子が懸濁した形をした、例えばポリマーエマルションまたはラテックスで形成される。
【００９４】
ポリマー混合物粒子は、水分が水溶性または溶剤可溶性の懸濁液から除去されるように、合体できるのが好ましい。適切なポリマー混合物には、アクリレート・ポリマー、アクリル酸ポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、塩素化ポリマー、フッ素化重合体、スチレンポリマー、ポリウレタン、天然ゴム、合成ゴムポリマー、塩化ビニル−アクリレートポリマーと、そのコポリマーおよびこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
適切なポリマー混合物の具体例にはポリ（酢酸ビニール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、テトラフルオロエチレン、ポリ（塩化ビニール）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニル-エチレン）、ポリ（塩化ビニール-プロピレン）、ポリ（スチレン-co-ブタジエン）、スチレン−アクリレートコポリマー、エチレン−塩化ビニールコポリマー、ポリ（酢酸ビニル-アクリレート）、ポリ（酢酸ビニール−エチレン）が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
本発明の好ましい具体例で使われるポリマーはコア／シェル構造をしたものである。ポリマーのコアは架橋したエラストマー組成物、例えばブタジエンスチレン、スチレン−ブチルアクリレートであり、ポリマーのシェルは長鎖の（コ)ポリマー、例えばポリアクリルアミド、ポリメチルメタアクリレート（PMMA）およびPMMAのコポリマーである。溶剤が存在する場合、シェルはNTCを受けるために延び、架橋したコアは不変である。シェルの（コ)ポリマーはＣＮＴまたは最終ホスト化合物と共有結合を構築するための反応性種を含むことができる。これは熱可塑性ラスチックの強化の分野では周知のものである。
【００９７】
コア／シェルポリマーの例としてアルケマ（Arkema）社からジュラストレングス（Durastrength）およびクリアストレングスト（Clearstrength）の名称で市販のものがある。
【００９８】
ポリマー粒子のコアが一定のポリマー構造、例えば、薄層（ラメラ）、ミセル、円筒、球等を有することができ、および／または、結晶包含ポリマーにすることができるが、これらに限定されるものではない。
各ポリマーとその分子量は所望する最終用途に依存する。シェルのポリマーの分子量は約4,000g／モル〜1,000,000g／モルにすることができる。ポリマー混合物粒子の懸濁液は安定でも、不安定でもよいが、ポリマー粒子の懸濁液は安定しているのが好ましい。不安定なポリマー懸濁液ではポリマー粒子が比較的短時間、例えば１時間以内に沈下する。
【００９９】
不安定な懸濁液は機械的手段で安定化でき、例えば、撹拌、高剪断混合または音波処理によって、ポリマー粒子を加えたナノチューブ懸濁液を混合するのに有効な時間の間、懸濁させておくことができ、ポリマー粒子とナノチューブは肉眼で見えるレベルでかなり均一に液相全体に分散できる。
【０１００】
ポリマー混合物粒子の水性懸濁液液はポリマー粒子の安定化剤をさらに含むこともできる。このポリマー粒子安定化剤の例には界面活性剤とポリマーが含まれるが、これらに限定されるものではない。ポリマー粒子を安定化させる界面活性剤はカチオン、アニオン、非イオン性または両性の物質にすることができる。一般に、界面活性剤の種類はポリマーの種類と使用する重合プロセスに依存する。
【０１０１】
ナノチューブ用に示した上記界面活性剤は全てポリマー粒子を安定化するために使用できる。ポリマー粒子を安定化するためのアニオン界面活性剤の例にはアルキル硫酸塩、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、イソトリデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、セチルステアリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸塩、例えばラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルフェノールエーテル硫酸塩、例えばノニルフェノールエーテル硫酸ナトリウム、リン酸エステル塩および遊離酸、スルホスクシナート、例えばスルホスクシナート・アルコールエトキシレートナトリウム、スルホスクシナート・アルキル・フェノール・エトキシレートナトリウム、ジシクロヘキシル・スルホスクシナートナトリウム、ジオクチル・スルホスクシナートナトリウムが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
ポリマー粒子安定化のための非イオン性界面活性剤の例としてはアルキルエトキシレート、アルキルエトキシレート混合物およびアルキルフェノール・エトキシレートが含まれるが、これらに限定されるものではない。
ポリマー粒子を安定させるために脂肪酸セッケンおよび蛋白質類を用いることもできる。例えば、パラゴムの木（Brasiliensis）の汁から得られる天然ゴムラテックス粒子、蛋白質類および脂肪酸セッケンによって水をベースにした系を安定化できる。
【０１０３】
ポリマー粒子は一種以上の水溶性ポリマーでも安定化できる。ポリマー粒子を安定させる水溶性ポリマーはナノチューブ懸濁液を安定させるのに用いる水溶性ポリマーと同じでも異なっていてもよい。
ポリマー粒子懸濁液を安定化させるのに適した水溶性ポリマーの例としては両親媒性ポリマー（疎水性および親水性の両方のセグメントを有するポリマー界面活性剤ともよばれる）、セルロース誘導体ポリマー、高分子電解質、イオン性ポリマー、アクリレートポリマー、アクリル酸ポリマー、そのコポリマーおよびコレラノ組合せガ挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
適切な水溶性ポリマーの具体的にはアラビアゴム（Gum Arabic）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニールアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタアクリル酸）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレンホルムアミド）、ポリヒドロキシエーテル、ポリ（ビニルオキサゾリジノンエステル）、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチル（ヒドロキシエチル）セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、そのコポリマーおよびこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
水性ポリマー粒子懸濁液を安定させるためのその他の適切な水溶性ポリマーにはスルホン酸ポリスチレン（PSS）、ポリ(l-ビニルピロリドン-co-酢酸ビニール）、ポリ（１−ビニルピロリドン-co-アクリル酸ポリ（1-ビニルピロリドン- co-メタクリル酸ジメチルアミノエチル）、ポリビニール硫酸エステル、ポリ（ナトリウム・スチレン・スルホン酸-co-マレイン酸）、デキストラン、硫酸デキストラン、ゼラチン、ウシ血清アルブミン、ポリ（メタクリル酸メチル-co-アクリル酸エチル）、ポリアリールアミンおよびこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されるものではない。
懸濁液を安定させるのに好ましい水溶性ポリマーはポリ（酢酸ビニール）、ポリビニールアルコールである。
【０１０６】
以下の説明で「系」という用語は水の系および溶媒系として使用する。また、分散液とは水分散液オ溶剤分散液を意味する。
ナノチューブ分散液をポリマー混合物粒子分散液と混合するこの混合を必要に応じて加熱下に行なうこともできる。次に、水を除去してはナノチューブ−ポリマー混合物複合材料を形成する。水または溶剤は発蒸または乾燥によって除去でき、減圧および／または加熱によってそれが容易になる。ナノチューブ-ポリマー分散液から懸濁液体系が蒸発すると、ポリマー混合物の粒子が合体をする。ナノチューブはポリマー粒子の内部から基本的に排除されるので、ナノチューブは割込み領域で少なくともいくつかのポリマー粒子の間に閉じ込められ、凝集する。閉じ込められたナノチューブは高分子マトリックス中にナノチューブを互いに接続するネットワークを形成する。このナノチューブのネットワークが複合材料に電気伝導性および熱伝導性を与える。
【０１０７】
ナノチューブ分散液を安定させるの用いる安定化剤によってナノチューブ−ポリマー複合材料の伝導度に影響を及ぼすことができる。例えば、ポリ（ビニルピロリドン）（PVP）を単一壁カーボンナノチューブの安定化剤として使用した場合には、ポリマーが個々のナノチューブに巻付き、それを覆い、ある程度は、単一壁カーボンナノチューブを引出す（rope）することができる（下記文献参照）。
【非特許文献１０】M.O'Connell, etal., Chem. Phys. Lett. 342 (2001) p. 265-271
【０１０８】
PVPは水性系での単一壁カーボンナノチューブの非常に優れた安定化剤であるが、ポリマーがポリ（酢酸ビニル）であるときPVPでナノチューブ−ポリマー複合材料を安定化させると、複合材料の伝導度がアラビアゴムをナノチューブ安定化剤として使用した比較例の複合材料より低くなる。アカシアセネガル木からから作った水溶性多糖類のアラビアゴムは単一壁および多重壁のカーボンナノチューブの非常に優れた安定化剤である（GA-安定化SWNT、下記文献参照）。
【非特許文献１１】R. Bandyopadhyaya, et al., Nano Lett., 2 (2002) p. 25
【０１０９】
本発明はさらに、伝導性がカーボンナノチューブの非常に低い濃度、すなわち、カーボンナノチューブの低いパーコレーション閾値（電気伝導のレベルを与えるのに必要なカーボンナノチューブ量）で達成される伝導性ポリマー複合体を提供する。
【０１１０】
本発明の具体例の伝導性カーボンナノチューブ−ポリマー混合物複合材料ではポリマーが300ナノメートルのコア／シェルポリマーと、80ナノメートルのコア／シェルポリマーとの混合物あり、ナノチューブは多重壁カーボンナノチューブであり、ナノチューブ−ポリマー複合材料は複合材料中に多重壁カーボンナノチューブを約0.5重量％以下含むパーコレーション閾値を有する。
【０１１１】
ナノチューブ−ポリマー混合物複合材料のポリマーマトリックスを形成するポリマー粒子は一般にコア／シエル構造を有する球形で、平均の粒度Dnを最小寸法のカーボンナノチューブ直径の範囲内に有し、カーボンナノチューブの長さは最大粒度の範囲内にある。
【０１１２】
上記のナノチューブのネットワークが複合材料に電気伝導性と熱伝導性とを与える。ポリマー粒子がナノチューブが実質的に排除された複合材料の体積部分を占めるので、複合材料は伝導性になり、非常に低いカーボンナノチューブの添加量のパーコレーション閾値を有する。
【０１１３】
この低い添加量は複合材料の均一性、ポリマー混合物粒子粒度の分布、カーボンナノチューブ剥離度、そのアスベクト（縦横）比（長さ／直径比）に依存する。粒子のパッキング体積分率が高くなるとパーコレーションのためのＣＮＴへの添加量が低下する。
【０１１４】
ポリマー混合物粒子が合体する間に、ナノチューブは少なくとも合体したポリマー粒子のいくつか間に捕捉される。液体媒体が除去されると、ポリマー混合物粒子は合体し、捕捉されたナノチューブがポリマーで覆われる。
【０１１５】
一つの具体例では、マトリックスポリマー混合物粒子は一般にポリマーが占めるその内部からナノチューブを排除するので、ナノチューブは主としてポリマー混合物粒子の間に存在し、ナノチューブはコンポジット材料の60体積％以上から排除される。
【０１１６】
ナノチューブはポリマー混合物粒子の間にあり（すなわちナノチューブはポリマー混合物粒子から実質的に排除され）、ナノチューブはコンポジット材料の少なくとも約60体積％から排除される。ポリマー混合物粒子は複合材料の70体積％以上のナノチューブを排除するのが好ましい。より好ましくは、ポリマー混合物は複合材料の85体積％以上のナノチューブを排除するのが好ましい。より好ましくは、ポリマー混合物は複合材料の90体積％以上のナノチューブを排除するのが好ましい。さらに好ましくは、ポリマー混合物は複合材料の95体積％以上のナノチューブを排除するのが好ましく、より好ましくは、ポリマー混合物は複合材料の99体積％以上のナノチューブを排除するのが好ましい。
【０１１７】
一般に、ナノチューブの濃度が低いため、大部分の体積を占める複合材料のマトリックスからナノチューブを排除したポリマー混合物粒子で作られたポリマーマトリックス中に伝導性ネットワークを形成する必要がある。これはパッキング体積分率を増やすことで達成される。
【０１１８】
ナノチューブを排除したポリマー粒子で伝導性ネットワークを形成するのに必要なナノチューブの濃度は、ポリマーとカーボンナノチューブとが溶融状態または真の溶液で混合された時のようにナノチューブがポリマー複合体全体に均一に分散した場合よりも実質的により少ない。
【０１１９】
乾燥したポリマーマトリックス材料の約0.01重量％〜約20重量％の濃度のカーボンナノチューブをナノチューブ−ポリマー混合物複合材料中に組み込むことができる。
上記のナノチューブ−ポリマー複合材料中のナノチューブの量は一般に電気伝導性および熱伝導性を達成するのに十分な量であるが、機械特性、光学特性、表面特性、ポリマーの加工性を保持するために、その量はできる限り少なくするのが望ましい。
好ましくは、ナノチューブ材料はポリマーマトリックス材料の約20重量％以下であり、より好ましくはポリマーマトリックス材料の約10重量％以下、さらに好ましくはポリマーマトリックス材料の約５重量％以下であり、より好ましくはポリマーマトリックス材料の約３重量％以下である。
【０１２０】
ポリマー粒子は規則的なポリマー構造、例えば、薄板（ラメラ）、ミセル、シリンダ、球および／または結晶包含ポリマーの形にすることができ、これらに限定されるものではない。
ポリマーの種類およびその分子量は所望最終用途用途に依存する。架橋されていないポリマーの場合、分子量は約4,000〜5,000g／モルから1,000,000g／モル程度の範囲にすることができる。
【０１２１】
本発明の他の具体例は、伝導性カーボンナノチューブ−ポリマー混合物複合材料の製造方法にある。本発明方法は、溶媒ベースのカーボンナノチューブ懸濁液を形成し、このカーボンナノチューブ懸濁液を水性ポリマー懸濁液（ポリマーはポリマー混合物粒子の形をしている）と混合してカーボンナノチューブポリマー混合物懸濁液を形成し、カーボンナノチューブポリマー懸濁液から水および溶剤を除去してカーボンナノチューブ−ポリマー混合物複合材料を形成する。ここで、ポリマー混合物粒子は合体し、カーボンナノチューブは主としてポリマー粒子の間に存在する。
【０１２２】
この具体例では溶剤を用いてナノチューブ懸濁液を作る。カーボンナノチューブを懸濁液できる任意の溶剤を使うことができる。懸濁液は安定していても、不安定でもよい。機械的手段を使ってナノチューブの懸濁を促進することもできる。カーボンナノチューブ、特に多重壁カーボンナノチューブに適した溶剤はアミド、例えばN，N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、N-メチルピロリドン（NMP）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ヘキサメチルホスホルアミド、トルエン、ジメチルスルホキシド（DMSO）、シクロペンタノン、シクロブタンスルホキシド、テトラメチレンスルホキサイド、s-カプロラクトン、アセトン、メチルエチルケトンおよびこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されるものではない。カーボンナノチューブを懸濁できる他の任意の溶剤またはその組合せを使うことができる。
【０１２３】
カーボンナノチューブ懸濁液をポリマー混合物懸濁液に混合してカーボンナノチューブ−ポリマー混合物懸濁液を形成する。ポリマー懸濁液はポリマーと水から成り、ポリマー粒子はポリマー混合物粒子の形をし、実質的にカーボンナノチューブを排除する。ポリマーは上記のように水性懸濁液中に粒子の形で懸濁できる任意のポリマーにすることができる。また、ポリマー粒子はポリマー懸濁液を安定させる上記安定化剤で水溶環境中で安定化させることができる。
【０１２４】
特定の理論に制限されるものではないが、溶剤中にあるナノチューブを水性ポリマー懸濁液中に添加した場合、疎水性のナノチューブはポリマー混合物懸濁液の水相中の一般に疎水性であるポリマー粒子に引き付けられ、その上に蓄積する。
【０１２５】
これと対照的に、水性ナノチューブ懸濁液と水性ポリマー懸濁液とを使用した方法では、ポリマー粒子への間のナノチューブのトラッピング（捕捉）は一般に物理現象である。上記具体例では、ナノチューブは溶剤中に懸濁し、ポリマー粒子表面上に蓄積したナノチューブは溶剤／非溶剤吸引力および反発力を生じる。
【０１２６】
溶剤ベースのナノチューブ懸濁液と水ベースのポリマー懸濁液とう混合させてカーボンナノチューブ−ポリマー混合物懸濁液を作った後、形成したカーボンナノチューブポリマー懸濁液から水と溶剤とを除去してカーボンナノチューブ−ポリマー複合材料を形成する。ここではポリマー粒子は合体し、カーボンナノチューブは主としてポリマー粒子の間に存在する。特定の理論に制限されるものではないが、溶剤がポリマー粒子を外部へ膨潤させてポリマー粒子の合体を促進すると考えられる。溶剤および水の除去は水と溶剤を除去する上記した任意の公知手段で行なうことができる。
【０１２７】
本発明のカーボンナノチューブポリマー混合物複合材料の一つの具体例では、溶剤ベースのナノチューブ懸濁液を形成し、このナノチューブ懸濁液を溶剤ベースのポリマー懸濁液と混合してカーボンナノチューブ−ポリマー混合物懸濁液を形成する。この場合、ポリマーは粒子の形をしており、ナノチューブはポリマー混合物粒子中に入ることが一般に排除される。次いで、カーボンナノチューブポリマー懸濁液から溶剤を除去する。ここで、ポリマー混合物粒子は合体し、カーボンナノチューブはポリマー混合物粒子の間に閉じ込められてネットワークを形成する。このネットワークがポリマー複合体に電気伝導性を与える。
【０１２８】
この具体例では、溶剤ベースのカーボンナノチューブ懸濁液は上記の溶剤またはカーボンナノチューブを懸濁可能な公知の任意の溶剤にすることができる。懸濁液は安定でも不安定でもよい。機械的手段、例えば音波処理または激しい混合でナノチューブの懸濁を促進することもできる。
【０１２９】
ポリマー混合物粒子の懸濁液はナノチューブ懸濁液と同じ溶剤または異なる溶剤に存在できる。ポリマー混合物粒子は任意の適切な溶剤、好ましくはポリマー粒子を溶かさない溶剤、さらに好ましくは実質的にポリマー粒子を膨潤させない溶剤、さらに好ましくは実質的にポリマー粒子中に浸入しない溶剤中に懸濁できる。
【０１３０】
伝導性ポリマー複合体はポリマーとカーボンナノチューブが乾燥した状態で得られる（生成時、精製時または官能化時）。固体ポリマーはポリマーのエマルションまたは分散液を噴霧乾燥または凝集／沈殿（coagulation／precipitating）させて得ることができる。
最終形状は粉末または顆粒にすることができる。カーボンナノチューブは製造したまま、または、精製、処理または官能基化に必要な任意の状態の形にすることができる。
【０１３１】
ポリマーおよびカーボンナノチューブ用に得た固体を公知の任意のシステム、例えば１軸押出機、２軸押出機、内部混合装置、さらには、ＣＮＴをポリマー中へ良く分散させることができる任意の公知装置を用いて溶融混合できる。本発明の複合材料の２つの固体成分を水または溶剤をベースにした液体中に再分散させ、以下で説明する方法で回収できる。カーボンナノチューブ−ポリマー複合材料を複合材料の一つの成分を分散させた後、その懸濁液中に第２成分を直接入れて得ることもできる。
【０１３２】
例えば、ポリマーの懸濁液を形成するか、元の分散液を使用（重合で得られたエマルションを直接使用）し、この分散液中に直接カーボンナノチューブを加える。ことができる。カーボンナノチューブポリマー混合物懸濁液から水を除去してカーボンナノチューブポリマー複合材料を形成する。この場合、ポリマー混合物粒子は合体し、カーボンナノチューブは主としてポリマー粒子の間に存在する。
【０１３３】
他の例では、トルエンを用いてポリ（酢酸ビニール）粒子のポリマー懸濁液を形成し、さらに、トルエンを用いてナノチューブ懸濁液を形成することができる。すなわち、トルエンはナノチューブ懸濁液およびポリマー混合物粒子懸濁液に適した溶剤である。２つの懸濁液を混合してカーボンナノチューブ−ポリマー混合物懸濁液を形成し、カーボンナノチューブポリマー混合物懸濁液から溶剤を除去してカーボンナノチューブポリマー複合材料を形成する。この場合、ポリマー混合物粒子は合体し、カーボンナノチューブは主としてポリマー粒子の間に存在する。
【０１３４】
他の例では、ポリマー・エマルションを噴霧乾燥して得たラテックス粒子粉末の分散液を形成するためにトルエンを用いる。適当な装置、例えば高剪断攪拌機や超音波処理装置を使用して上記分散液にカーボンナノチューブの粉末または顆粒を加える。カーボンナノチューブポリマー混合物懸濁液からトルエンを除去してカーボンナノチューブポリマー複合材料を形成する。この場合、ポリマー混合物粒子は合体し、カーボンナノチューブは主としてポリマー粒子の間に存在する。
【０１３５】
本発明のカーボンナノチューブと合体したポリマー混合物粒子とから成る伝導性ポリマー複合体は優れた電気伝導性および熱伝導性を有し、熱伝熱、電気伝導、電磁気遮蔽またはこれらの組合せを必要とする用途に有用である。
そうした組成物は、実質的にナノチューブを排除したポリマー粒子から成るポリマーマトリックス中に伝導性ネットワークを形成するのに必要な低濃度のナノチューブだけしか含まず、マトリックスポリマーの所望の物理特性および機械加工性を悪くせずに電気伝導性および熱伝導性を複合材料に付与できるため、ペイント、コーテング剤および接着剤で有用である。
【０１３６】
カーボンナノチューブのネットワークはさらに、ポリマー複合体の強度、弾性、靭性（タフネス）を改良する。
薄いフィルムの用途では、カーボンナノチューブの濃度を低くすることで透明な被覆材を作ることができる。光透過度は80％以上にすることができる。
【０１３７】
カーボンナノチューブとポリマー混合物粒子とから成るポリマー複合体を溶融混合で得る場合にはさらに他の応用がある。すなわち、複合材料の混合物をペレット化し、それをそのまま使用するか他の材料と混合し、射出成形機、押出成形機、スピニングマシン等の公知の任意の装置を使用して加工できる。最終伝導性材料は車のボディー、パッケージング、オーディオビデオのハウジング、繊維等で使用できる。
【０１３８】
カーボンナノチューブのネットワークはさらに、ポリマー複合材料の強度、弾性およびタフネスを改善する。他の材料、例えば熱可塑性とブレンドした場合、ポリマーのコア／シエル構造およびコアの架橋レベルによって、所望する機械特性、光学特性、表面特性、電気特性、熱特性を微調整することができる。
さらに、伝導性を維持したままＣＮＴのレベルを下げることによって、80％以上の光透過レベルを有する透明なコンポジット材料にすることができる。
【０１３９】
特に、少なくとも双峰（ビモダル）な粒子分布を有するポリマー混合物が好ましい。主たる規則は粒子間の自由空間を減少させる（パッキング体積分率を高くする）ことである。すなわち、自由空間結合性がＣＮＴ結合性に至り、低ＣＮＴ％で電気伝導性になる。
【０１４０】
［図3］は双峰（ビモダル）および三峰（トリモダル）な粒度分布の概念図である。
さらに、上記ポリマー混合物は機械的性質が異なる２つの異なる組成物を含むことができる。従って、配合パラメータ：百分比、粒度、ポリマー混合成分、架橋レベル、コア／シェル比率、シェルの分子量、カーボンナノチューブ濃度が増加し、必要とされる最終特性を簡単にえることができる。
以下、本発明の好ましい実施例を説明する。
【実施例】
【０１４１】
以下で使用するポリマーはエマルションの噴霧乾燥で得た粉末である。このポリマーはＰＭＭＡ、ＰＶＣの強化用に設計された熱プラスチック衝撃調整剤の標準的な乳化重合プロセスに従って製造した。
本発明で使用したポリマーはコア／シェル構造を有する二重層ラテックス粒子タイプで、この構造は柔質／硬質衝撃調整剤として周知のものである。
ポリマーのコアはブチルアクリレート／スチレンまたはスチレン／ブタジエンのような架橋したエラストマー組成物から作られ、シェルは上記エラストマーコア上にグラフトされた長鎖のＰＭＭＡで作られている。
ラテックスの物理的および化学的特性（コアの架橋レベル、モノマーの種類、シェルの重量百分率、層数等）は最終用途の機械特性、光学特性、熱特性、エージング特性、その他特性に依存する。
【０１４２】
コアの架橋は溶剤ベースの分散液を使用したときが好ましい。すなわち、粒子の一体性が維持される。溶剤中へのポリマーのコアの溶解性によって膨膨が起ることがある。コアを架橋することで、コアニ対する良媒体の場合でも、多量の溶剤からポリマー−カーボンナノチューブ複合材料を得ることができる。
ポリマーに充填剤、特にＣＮＴを加えると、機械的挙動が脆くなるということはよく知られている。しかし、本発明ポリマーはモジュラス、伸び、タフネスの面で高い機械的特性を与える添加剤として使用できる。例えば、柔質／硬質多層ラテックス粒子構造または硬質／柔質構造を用いては、所望のバランスをとることができる。
【０１４３】
コア／シェル構造を溶剤中に分散させると、シェルが伸び、カーボンナノチューブ用の自由空間ができ、シェルと相互作用する。この開いたシェル／ＣＮＴ構造はシェルの合体と絡み合いには好ましいものである。こして機械的負荷が移転が生じ、高い機械特性が得られるようになる。
【０１４４】
以下で使用するカーボンナノチューブは触媒を使用した従来公知のCVDプロセスで製造した多重壁カーボンナノチューブで、直径は5〜70ナノメートルであり、アスペクト（縦横）比は5以上である。このアスペクト比は50以上が好ましく、さらに好ましくは100以上である。
粒度はZETASIZER 5000装置を用いて、ISO 13321に従ってPhoton Correlation Spectroscopy（PCS）で測定した。
【０１４５】
複合材料の製造方法および電気抵抗率の測定方法
ラテックス粉末をトルエンに加える。分散液を室温で一晩、磁気攪拌下に維持する。複合材料で必要とされるＣＮＴの濃度に従って、所定量の多重壁カーボンナノチューブを磁気攪拌下に音波を加えながら30分間かけて分散液に加える。得られた分散液の所定量をフィルム成形用シリコーン型に注入する。得られたサンプルを乾燥器中で48時間、空気循環下に室温に維持してトルエンを蒸着させる。得られた固体の複合材料フィルムを180℃で圧縮して残留溶媒を回収し、均一な厚さにした。
電気抵抗率は２つの異なるツールを使用して測定した。固有抵抗が１メガオーム・ｃｍより高い場合には誘電システムを周波数掃引モードで使用し、１メガオーム・ｃｍ以下の場合には４点プローブ法を用いた。
【０１４６】
実施例１（参照実施例）
この実施例はＭＷＣＮＴとコア／シェルラテックス粒子ポリマーとから成るナノチューブ−ポリマー複合材料の製造方法を示すためのものである。
従来の乳化重合と乾燥噴霧法とを用いてラテックス粒子を作る。このラテックス粒子をL300とする。L300粒子のコアは架橋したスチレン／アクリル酸ブチルから成り、272ｎｍの直径を有する。シェルはポリメチルメタクリレートから作られ、ラテックス粒子の30重量％を成す。L300の粒度は300ナノメートルである。
このポリマーラテックスL300とＭＷＣＮＴの分散液は以下のようにして作る：5gのL300を30gのトルエンに懸濁させる。以下の手順に従って、種々の量のＭＷＣＮＴを懸濁液に直接加える。L300エマルションは固形物を40重量％含む。数平均ポリマー粒度（Dn）は300ナノメートル（0.300ミクロン）であった。
【０１４７】
実施例２（参照実施例）
この実施例では、ＭＷＣＮＴとコア／シェルラテックスポリマーとから成るナノチューブ−ポリマー複合材料の製造方法を示す。
従来の乳化重合と乾燥噴霧法とを用いてラテックス粒子を作る。このラテックス粒子をL80とする。L80粒子のコアは架橋したスチレン／アクリル酸ブチルから成り、80ｎｍの直径を有する。シェルはポリメチルメタクリレートから作られ、ラテックス粒子の20重量％を成す。
このポリマーラテックスL80とＭＷＣＮＴの分散液は以下のようにして作る：３gのL80を50gのトルエンに懸濁させる。以下の手順に従って、種々の量のＭＷＣＮＴを懸濁液に直接加える。L80エマルションは固形物を40重量％含む。数平均ポリマー粒度（Dn）は80ナノメートル（0.080ミクロン）であった。
【０１４８】
実施例３（本発明）
この実施例では、ＭＷＣＮＴとL300とL80の混合物とから成るナノチューブ−ポリマー複合材料混合物の製造方法を示す。
90重量％のL300粉末と10重量％のL80粉末とを乾燥混合し、得られた混合物5gを50gのトルエンに加えた。得られた分散液に種々の量のＭＷＣＮＴを加えた。上記の手順に従ってフィルムを製造した。L300とL80の重量％は下記の式を用いて計算した。目的物は粒子のパッキング体積分率が最大のものである。
L300とL80の粒度分布から、粒度分布の２つのピークの最大値の差は220ナノメートルであった。
【０１４９】
［図1］は、本発明で使用したポリマーのコア／シエル構造の図である。
［図２］は、本発明（実施例３）の複合材料の電気抵抗率曲線と２つの参照実施例（実施例1、2）の複合材料の比抵抗曲線とを比較したもので、最小のモノモダル寸法を有する単一ポリマーを含む複合材料に比べて、本発明の複合材料は驚くべき相乗作用効果を示すことをこの図の曲線は示している。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】ポリマー粒子のコア／シエル構造を示す図。
【図２】本発明の複合材料（実施例３）の比抵抗曲線を２つの比較例の複合材料（実施例1、2）の比抵抗曲線と比較した図。
【図３】異なる粒度分布を有する粒子をパッケージするための各種構造を示す図。
【図１】
2009533518.tif 000002
【図２】
2009533518.tif 000003
【図３】
2009533518.tif 000004
【国際調査報告】
2009533518.tif 000005
2009533518.tif 000006
2009533518.tif 000007