(57)【要約】  官能コモノマー単位、例えばスルホン酸官能基またはその塩を含むことができるビニルアルコール樹脂成分と、糖類成分とを含む水溶性フィルム。本発明のフィルムは、攻撃的な酸化性化学薬品に対して優れた抵抗性を示し、且つ、前記化学薬品に対して長期に暴露された後でも水溶性を維持する。本発明のフィルムは、トリクロロイソシアヌル酸のような塩素含有プール用薬品の単位用量パッケージのために特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．酸化性化学薬品に対して長期に暴露されたときにフィルムの溶解性を安定化させるのに有効である０．５〜２０モル％の官能コモノマー単位を含む６０〜９９重量％のビニルアルコールコポリマー；
ｂ．少なくとも１種の水溶性糖類を含む１〜４０重量％の糖類成分
を含む、酸化性化学薬品に対して抵抗性であるポリビニルアルコールフィルム。
【請求項２】
該官能コモノマー単位が、同様な糖類成分と官能コモノマー単位を全く有していない同様なビニルアルコール樹脂とを使用して作られた同様なフィルムと比較して、該酸化性化学薬品に対して同様に暴露された後に増大した水溶性を該フィルムが示すように選択され且つ増大した水溶性を示すような量で含有される請求項１記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項３】
該糖類成分が、該糖類成分を使用せずに作られた同様なフィルムと比較して、該酸化性化学薬品に対する同様な暴露の後に該フィルムの水溶性が増すように選択され且つ該フィルムの水溶性が増すような量で含有される請求項１記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項４】
該官能コモノマー単位および該糖類成分が、官能コモノマー単位を全く有していない同様なビニルアルコールポリマーを使用して作られた同様なフィルムと比較して、または、同様な該糖類成分を使用しないで作られた同様なフィルムと比較して、該酸化性化学薬品に対して同様に暴露された後に、増大した水溶性を該フィルムが示すように選択され且つ増大した水溶性を該フィルムが示すような量で含有される請求項１記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項５】
該酸化性化学薬品が、次亜塩素酸塩、塩素化および／または臭素化イソシアヌル酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、過硼酸塩、過ヨウ素酸塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、硝酸塩、亜硝酸エステル、過酸化物、過酸化ケトン、ペルオキシ酸、無機酸およびそれらの組み合わせから成る群より選択される請求項１記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項６】
該糖類成分が、オリゴ糖、二糖類、単糖類、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される請求項１記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項７】
該糖類成分が、二糖類、単糖類、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される請求項１記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項８】
該官能コモノマー単位が、スルホン酸単位、カルボン酸単位、ビニルアミン単位、アクリルアミド単位、ジメチルアクリルアミド単位、それらの塩、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される請求項１記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項９】
該フィルムが、７５〜９８重量％の該ビニルアルコールコポリマーおよび２〜２５重量％の該糖類成分を含む請求項１記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項１０】
該フィルムが、少なくとも２０日間、トリクロロイソシアヌル酸顆粒剤に暴露された後に、溶解性試験によって試験したときに、約１００秒未満の正規化溶解時間を示す請求項１記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項１１】
ａ．０．５〜２０モル％のスルホン酸官能単位および／またはそれらの塩を含む６０〜９９重量％のビニルアルコールコポリマー；
ｂ．単糖類、二糖類、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の水溶性糖類を含む１〜４０重量％の糖類成分
を含む、酸化性化学薬品に対して抵抗性であるポリビニルアルコールフィルム。
【請求項１２】
該スルホン酸官能化単位またはそれらの塩として、２−メチルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）モノマーおよび／またはそのナトリウム塩（ＮａＡＭＰＳ）モノマーが挙げられる請求項１４記載のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項１３】
ａ．酸化性化学薬品に対して長期に暴露されたときに配合ポリマー組成物の溶解性を安定化させるのに有効である０．５〜２０モル％の官能コモノマー単位を含む６０〜９９重量％のビニルアルコールコポリマー；および
ｂ．少なくとも１種の水溶性糖類を含む１〜４０重量％の糖類成分
を含む配合ポリマー組成物。
【請求項１４】
ａ．酸化性化学薬品に対する長期の暴露時に該組成物の溶解性を安定化させるのに有効である０．５〜２０モル％の官能コモノマー単位を含むビニルアルコールコポリマー樹脂を含む水溶液を提供する工程；および
ｂ．  該水溶液中で、少なくとも１種の水溶性糖類を含む糖類成分を溶解する工程
を含む配合ポリマー組成物を作る方法。
【請求項１５】
ａ．  ｉ．酸化性化学薬品に対して長期に暴露されたときにフィルムの溶解性を安定化させるのに有効である０．５〜２０モル％の官能コモノマー単位を含む７５〜９８重量％のビニルアルコールコポリマー；および
ｉｉ．少なくとも１種の水溶性糖類を含む２〜２５重量％の糖類成分
を含むフィルムを有するポリマー溶解パケット；そして  
ｂ．該官能コモノマー単位および該糖類成分が、該官能コモノマー単位を全く有していない同様なビニルアルコールポリマーを使用して作られた同様なフィルムと比較して、または、同様な該糖類成分を使用しないで作られた同様なフィルムと比較して、該酸化性化学薬品に対して同様に暴露された後に、増大した水溶性を該フィルムが示すように選択され且つ増大した水溶性を該フィルムが示すような量で含有される該ポリマー溶解パケット中に封入される酸化性化学物質
を含む単位用量パッケージ。
【請求項１６】
ａ．  ｉ．塩素含有酸化性化学薬品に対する長期の暴露時にフィルムの溶解性を安定化させるのに有効である官能コモノマー単位を有するビニルアルコールコポリマーと；
ｉｉ．少なくとも１種の水溶性糖類を含む糖類成分
との配合物を含むフィルムを有するポリマー溶解パケット；そして
ｂ．該ポリマー溶解パケット内に封入される塩素含有衛生剤を含む、水に塩素を提供するための単位用量パッケージ。
【請求項１７】
該塩素含有衛生剤が、トリクロロイソシアヌル酸、その塩、その水和物、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される請求項２０記載の単位用量パッケージ。
【請求項１８】
ａ．少なくとも７５重量％のビニルアルコールコポリマーと：
ｉ．水溶性である少なくとも１種の糖類を含む糖類成分；または
ｉｉ．塩素捕捉剤
から選択される成分とを含むフィルムを有するポリマー溶解パケット；そして
ｂ．該ポリマー溶解パケット内に封入される塩素含有衛生剤を含む、水に塩素を提供するための単位用量パッケージ。
【請求項１９】
該塩素捕捉剤がチオ硫酸塩である請求項２３記載の単位用量パッケージ。
【請求項２０】
ａ．  ｉ．７５〜９８重量％のポリビニルアルコールポリマーと；
ｉｉ．水溶性である少なくとも１種の糖類を含む２〜２５重量％の糖類成分と
を含む配合物を含むフィルムを有するポリマー溶解パケット；そして
ｂ．次亜塩素酸カルシウム、ジクロロイソシアヌル酸、その塩、その水和物、そしてその組み合わせから成る群より選択され、且つ該ポリマー溶解パケット内に配置される塩素含有剤
を含む、水に塩素を提供するための単位用量パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
技術分野
本発明は、攻撃性酸化性化学薬品に対して改良された抵抗性を示す可溶性ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）系フィルムと、新規用途のための、例えばプール用薬品のための単位用量パッケージ（ｕｎｉｔ  ｄｏｓｅ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ）のための前記フィルムの使用とに関する。
【０００２】
背景
水溶性単位用量パッケージ中に化学薬剤をパッケージすることは当業において公知であり、それにより、パッケージ用フィルムが溶解するときに水中に内容物が分散するように、パッケージが水中に投入される。水溶性単位用量パッケージは、例えば、農薬、漂白剤、洗濯用洗剤、工業薬品、プール用薬品などにおいて見出されるような危険薬品を使用する用途で有利である。水溶性パッケージにより、ユーザーは、危険な薬品に直接接触せずに、危険物質を使用することができる。更に、単位用量パッケージにより、各用量が予めパッケージされているので、ユーザーが化学薬品を計量する必要がない。
【０００３】
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）フィルムは、良好な強度、耐衝撃性示し、且つ水に可溶性であるので、単位用量パッケージを作製するために当業において使用されてきた。
しかしながら、残念なことに、特定の化学薬品、例えば、特に酸化性化学薬品、酸性化学薬品、アルカリ性化学薬品、塩素含有物質、多価金属を有する塩、硼酸、ポリアミン、殺虫剤、除草剤に暴露されると、ＰＶＯＨフィルムの安定性が急速に低下する。而して、この種の化学薬品を使用する用途では、単位用量製品の有効貯蔵寿命は、水中でのそれらの溶解性によって制限を受けるので、ＰＶＯＨパッケージの使用は実用的ではない。
【０００４】
ＰＶＯＨフィルムの耐薬品性を改良する様々な方法は、従来技術に記載されている。
Ｆｕｊｉｗａｒａらに与えられた”Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  Ｐａｃｋａｇｅ  Ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ”という名称の米国特許第６，９５６，０７０号には、単位用量パッケージとして使用するための水溶性ポリマーフィルムが記載されており、そしてそのポリマーフィルムは、１〜１０モル％の量でＮ−ビニルアミドモノマー単位を含むポリビニルアルコールコポリマーを含む。更に、ＰＶＯＨコポリマーは、カルボキシル官能基またはそのアルカリ金属塩も含むことができる。
【０００５】
Ｉｓｏｚａｋｉらに与えられた”Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｒｅｓｉｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｆｉｌｍ”という名称の米国特許第６，６０８，１２１号には、単位用量パッケージのためのＰＶＯＨ系フィルムが記載されており、そしてそのＰＶＯＨ樹脂には、可塑剤および澱粉成分が配合されている。Ｉｓｏｚａｋｉらのフィルムは、良好な物理的特性を示し、且つ、アルカリ物質に長期に暴露された後でも許容可能な水溶性を有することが報告されている。
【０００６】
Ｍｉｙａｚａｋｉに与えられた”Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｆｉｌｍ”という名称の米国特許第６，１６６，１１７号は、化学物質をパッケージするためのフィルムに関するものであり、そしてそのフィルムは、典型的にはアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）単位であるスルホン酸官能モノマー単位を含むポリビニルアルコールコポリマーを含む。更に、そのフィルムは、没食子酸または没食子酸の塩も含む。
Ｍｉｙａｚａｋｉによると、フィルムの水溶性は、酸性化学薬品、塩素含有化学薬品または農薬に長期に暴露されても低下しない。
【０００７】
同様のアプローチは、Ｍｉｙａｚｋｉによる”Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｆｉｌｍ”という名称のＪａｐａｎｅｓｅ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  ７−１１８４０７に記載されており、そしてそこでは、スルホン酸含有モノマーで変性されているポリビニルアルコール樹脂を含む水溶性単位用量パッケージが開示されている。スルホン酸単位は、好ましくはＡＭＰＳモノマーまたはその塩であり、０．１〜２０モル％の量でコポリマー中に含有させることができる。
【０００８】
Ｖｅｒｒａｌｌらに与えられた”Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｉｌｍ  Ｐａｃｋｅｔ" という名称の米国特許第６，７８７，５１２号は、ビニルアルコールコポリマーを含む水溶性フィルムに関する。Ｖｅｒｒａｌｌらのコポリマーは、カルボキシレート官能単位またはスルホネート官能単位を含むことができ、また、フィルムは、液体洗濯用洗剤のための単位用量パッケージとして有用であると記載されている。
【０００９】
次亜塩素酸塩および強酸（ｈａｒｓｈ  ａｃｉｄ）をパッケージするためのスルホン酸変性ＰＶＯＨフィルムの使用は、Ｖｉｃａｒｉに与えられた”Ｖｉｎｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｕｓｅ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｍｅｌｔ  Ｅｘｔｒｕｄｅｄ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ”という名称の同時係属中の米国特許出願第１１／１４７，９１０号（米国特許出願公開第２００５／０２２２３５５号）に記載されている。その出願によると、変性ＰＶＯＨコポリマーは、ポリマー主鎖中に重合ＡＭＰＳを高含量で含有させるユニークな方法にしたがって一般的に製造される。
【００１０】
関連の他の参照文献としては、両方共にＶｅｒｒａｌｌらに与えられた米国特許第６，８２１，５９０号および第７，００５，１６８号が挙げられる。
上記の方法によって特定の化学薬品と一緒に使用するための改良フィルムが提供されるが、本出願人は、その変性フィルムの多くは、攻撃性酸化剤に暴露されたときに、特に塩素化イソシアヌル酸のような水を塩素化するのに有用な化学薬品に暴露されたときに溶解性が急激に低下することを発見した。これらのタイプの化合物に暴露されるとき、大部分のＰＶＯＨフィルム配合物（ＰＶＯＨコポリマーを有する前記フィルムを含む）は、水溶性が有意に低下し、場合によっては、１週間以内に実質的に不溶性となる。このことは、２ヵ月以上の貯蔵寿命が望ましいかもしれない殆どの単位用量用途にとっては不適格である。而して、攻撃性酸化剤に長期に暴露された後でも、優れた水溶性を有するポリマーフィルムに関するニーズが存在する。更に、そのフィルムは、良好な強度特性を示さなければならず、また、時間の経過による変色に抵抗性であるべきである。
【００１１】
発明の概要
而して、本発明は、酸化性化学薬品のための単位用量パッケージへと形成できるポリマーフィルム配合物を提供する。本発明のフィルムパッケージは、高度に酸化性の化学薬剤、例えば塩素含有プール用薬品との長期の接触後でも、優れた水溶性を保持する。本出願の図１に図示してあるように、本発明によって製造されたフィルムは、トリクロロイソシアヌル酸殺菌剤に対して驚くほど抵抗性であり、溶解性を２ヶ月以上の間示したのに対して、従来のフィルムは、１または２週間暴露されただけで不溶性になる。
【００１２】
本発明の一つの面によって、酸化性化学薬品に対して抵抗性であるポリビニルアルコールフィルムが提供される。前記フィルムは、酸化性化学薬品に対する長期暴露（６日以上）後でもフィルムの溶解性を安定化させるのに有効である０．５〜２０モル％の官能コモノマー単位を含む６０〜９９重量％のビニルアルコールコポリマーと、そして更に、少なくとも１種の水溶性糖類を含む１〜４０重量％の糖類成分とを含む。前記フィルム中のコモノマー単位は、官能コモノマー単位のいずれをも有しない同様なビニルアルコール樹脂（すなわち、同様な重合度および加水分解度）を使用して作られた同様な樹脂と比較して、酸化性化学薬品に対して同様に暴露された後に、前記フィルムが増大した水溶性を有するように選択することができ且つ増大した水溶性を有するような量で含有することができる。同様な暴露とは、実質的に同じ温度で、実質的に同じ酸化剤の実質的に同じ時間（濃度を含む）暴露することを意味している。官能モノマー単位および／または糖類を有していない同様なフィルムは、他の全ての点（厚さなど）で実質的に同じであって、官能コモノマーまたは糖類はポリビニルアルコールで置換される。
【００１３】
好ましくは、糖類成分は、糖類成分を含まない同様なフィルムと比較して、酸化性化学薬品に対する同様な暴露の後にフィルムの水溶性が増大するように選択され且つフィルムの水溶性が増大するような量で含有される。更に好ましくは、官能コモノマー単位および糖類成分の両方は、（１）コモノマー単位を有していない同様なビニルアルコール樹脂で作られた同様なフィルムまたは（２）糖類成分を使用せずに作られた同様なフィルムのいずれかと比較して、酸化性化学薬品に対する同様な暴露の後に、フィルムの水溶性が増大するように選択され且つフィルムの水溶性が増大するような量で含有される。
【００１４】
酸化性化学薬品は、次亜塩素酸塩、塩素化および／または臭素化イソシアヌル酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、過硼酸塩、過ヨウ素酸塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、過酸化物、過酸化ケトン、ペルオキシ酸、無機酸およびそれらの組み合わせから成る群より選択することができる。
【００１５】
糖類成分としては、好ましくはオリゴ糖、二糖類、単糖類およびそれらの組み合わせが挙げられ、特に好ましくは単糖類および二糖類である。
官能コモノマーは、適当なモノマー、例えばスルホン酸単位、カルボン酸単位、ビニルアミン単位、アクリルアミド単位、ジメチルアクリルアミド単位、それらの塩、およびそれらの組み合わせを含むことができる。
【００１６】
ポリビニルアルコールフィルムは、好ましくは、７５〜９８重量％のビニルアルコールコポリマーおよび２〜２５重量％の糖類成分を含む。
上記したように、本発明のフィルムは、強い酸化剤に暴露した後でも溶解性を保持する。好ましくは、少なくとも２０日間、トリクロロイソシアヌル酸顆粒剤に暴露された後に、溶解性試験で試験したとき、フィルムは、１００秒未満の正規化溶解時間（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）を示す。
【００１７】
本発明の別の実施態様では、酸化性化学薬品に抵抗性であるポリビニルアルコールフィルムが提供され、そのフィルムは、０．５〜２０モル％のスルホン酸官能単位および／またはその塩を含む６０〜９９重量％のビニルアルコールコポリマーと、単糖類、二糖類およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の水溶性糖類成分を含む１〜４０重量％の糖類成分とを含む。スルホン酸官能化単位としては、好ましくは２−メチルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）モノマーおよび／またはそのナトリウム塩（ＮａＡＭＰＳ）モノマーが挙げられる。
【００１８】
また、酸化性化学薬品に対して長期に暴露したときに配合ポリマー組成物の水溶性を安定化させるのに有効である０．５〜２０モル％の官能コモノマー単位を含む６０〜９９重量％のビニルアルコールコポリマーと、少なくとも１種の水溶性糖類を含む１〜４０重量％の糖類成分とを含む配合ポリマー組成物も、本発明によって提供される。同様に、ビニルアルコールコポリマーの水溶液を提供し、そしてその水溶液に糖類成分を溶解させることによって、配合ポリマー組成物を作ることも提供される。
【００１９】
本発明の別の面では、ポリマー溶解パケットと、その中に封入されている酸化性化学物質とを含む単位用量パッケージが含まれる。溶解パケットは、０．５〜２０モル％の官能コモノマー単位を有する７５〜９８重量％のビニルアルコールコポリマーと、少なくとも１種の水溶性糖類を有する２〜２５重量％の糖類成分とを含むフィルムを有する。官能コモノマー単位および糖類成分は、（１）コモノマー単位を有していない同様なビニルアルコール樹脂で作られた同様なフィルムまたは（２）糖類成分を使用せずに作られた同様なフィルムのいずれかと比較して、酸化性化学薬品に対する同様な暴露の後に、フィルムの水溶性が増大するように選択され且つ含有される。
【００２０】
本発明のもう一つ別の実施態様では、ポリマー溶解パケットと、その中に封入された塩素含有衛生剤とを含む水に塩素を提供するための単位用量パッケージが提供される。溶解パケットは、塩素含有酸化性化学薬品への暴露時にフィルムの溶解性を維持するのに有効である官能コモノマー単位を有するビニルアルコールコポリマーと、糖類成分とを有するフィルムを含む。好ましくは、単位用量パッケージにおける衛生剤は、トリクロロイソシアヌル酸、その塩、その水和物、またはそれらの組み合わせである。
【００２１】
本発明の更にもう一つ別の実施態様では、少なくとも７５重量％のビニルアルコールコポリマーと、（１）水溶性糖類を有する糖類成分および（２）塩素捕捉剤から選択される１種以上の成分とを含むポリマー溶解パケットを含む、水に塩素を提供するための単位用量パッケージが提供される。単位用量パッケージは、ポリマー溶解パケット中に含まれる塩素化イソシアヌル酸化合物を含む。含有される場合、塩素捕捉剤はチオ硫酸塩であってもよい。
【００２２】
本発明の更にもう一つ別の実施態様では、７５〜９８重量％のビニルアルコールコポリマーと、少なくとも１種の水溶性糖類を含む２〜２５重量％の糖類成分との配合物を含むフィルムを有するポリマー溶解パケットを含む、水に塩素を提供するための単位用量パッケージが提供される。次亜塩素酸カルシウム、ジクロロイソシアヌル酸、その塩、その水和物、またはそれらの組み合わせから成る群より選択することができる塩素含有剤は、溶解パケット中に含まれる。
【００２３】
本発明の別の実施態様は以下の通りである。
本発明の別の面では、０．５〜２０モル％のスルホン酸官能化単位および／またはその塩を含む６０〜９９重量％のビニルアルコールコポリマーと、少なくとも１種の水溶性糖類成分を含む１〜４０重量％の糖類成分とを含む、耐塩素性ポリマーフィルムが提供される。糖類成分は、少なくとも１種の単糖類または二糖類、好ましくはブドウ糖を含む。
【００２４】
本発明のポリマーフィルムは、典型的には７５〜９８重量％、好ましくは８５〜９５重量％のビニルアルコールコポリマーと、２〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の糖類成分を含む。いくつかの実施態様では、フィルムは、合わせて９８重量％のビニルアルコールコポリマーと糖類成分とを含む。
【００２５】
ビニルアルコールコポリマーは、典型的には、１〜８モル％の重合スルホン酸官能化モノマー単位および／またはその塩と、１〜２０モル％の重合酢酸ビニル単位と、そして７８〜９８モル％の重合ビニルアルコール単位とを含む。他の適当な範囲としては、重合スルホン酸単位および／またはその塩が２〜５モル％、重合酢酸ビニル単位が１〜１０モル％、そして重合ビニルアルコール単位が８５〜９５モル％であることが挙げられる。いくつかの実施態様では、スルホン酸官能化単位としては、２−メチルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはそのナトリウム塩（ＮａＡＭＰＳ）モノマーが挙げられる。
【００２６】
本発明のフィルムは、追加の成分、例えば０．２５〜５重量％の塩素捕捉剤を含むことができる。しかしながら、好ましくは、本発明のフィルムは、酸化性化学薬品に長期に暴露した後に、その溶解性を維持するフィルムの能力に悪影響を及ぼす可塑剤を実質的に含まない。
【００２７】
本発明のフィルムは、塩素含有化学薬品に対して大幅に改善された抵抗性を示し、その結果として、本発明のフィルムは、トリクロロイソシアヌル酸顆粒剤に対して少なくとも２０日間暴露された後のスライドフレーム溶解性試験（ｓｌｉｄｅ  ｆｒａｍｅ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｔｅｓｔ）に従って測定されたときに約１００秒未満の正規化溶解時間を有し、そして好ましくは、少なくとも３０日間、少なくとも６０日間のトリクロロイソシアヌル酸顆粒剤に対する暴露後に、また、少なくとも９０日間のトリクロロイソシアヌル酸顆粒剤に対する暴露後でも、正規化溶解時間を有する。
【００２８】
本発明のフィルムは、任意の適当な手段によって製造することができるが、特に、溶液キャスティング法、溶融押出法またはインフレートフィルム法によって製造することができる。
【００２９】
本発明の別の実施態様では、塩素を水に与えるための単位用量パッケージが提供され、前記パッケージは、（１）スルホン酸モノマーおよび／またはスルホン酸モノマーの塩を有するビニルアルコールコポリマーと、（２）少なくとも１種の水溶性糖類を含む糖類成分との配合物を含むフィルムを有するポリマー溶解パケットを含む。単位用量パッケージは、ポリマー溶解パケット中に封入される塩素含有衛生剤を含む。
【００３０】
塩素含有衛生剤は、少なくとも約３０％の有効塩素含量を有することができ、そして、約８５〜９５％の範囲で活性塩素含量を有する塩素化に特に適する。塩素含有衛生剤は、以下の成分：すなわち、次亜塩素酸カルシウム、ジクロロイソシアヌル酸、トリクロロイソシアヌル酸、その塩およびその水和物のうちの１種以上から選択できる。好ましくは、トリクロロイソシアヌル酸またはその塩またはその水和物が、単位用量パッケージに含まれる。塩素化剤は、任意の適当な形態、例えば顆粒剤、粉末、液体、ゲルまたは錠剤であってもよい。
【００３１】
望ましい特徴の中で、本発明の耐塩素性フィルムは、（１）高度の水溶性；（２）長い貯蔵寿命を示し；そして、（３）変色が殆ど無い塩素パケットを提供する。
更になる他の特徴および利点は、以下の考察から明らかになる。
【００３２】
図面の簡単な説明
以下、本発明を図面に則し詳細に説明する。
図１は比較フィルムおよび本発明フィルムに関するトリクロル溶解性試験の結果を示しているグラフであり；
図２はフィルム試料の水溶性を評価するために使用されたスライドフレーム試験装置の透視図であり；
図３は、次亜塩素酸カルシウムに対する暴露後におけるＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマーから成る比較フィルムの崩壊結果を示しているグラフであり、ＰＶＯＨ／ＡＭＰＳフィルムが次亜塩素酸カルシウムに関して許容可能な崩壊時間を示していることが分かり；
図４は、ＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマーから成る比較フィルムの溶解結果を示しており、ＰＶＯＨ／ＡＭＰＳフィルムが次亜塩素酸カルシウムに関して許容可能な溶解時間を示していることが分かり；
図５は、両方のコポリマーグレードに関する許容可能な溶解性結果を示している、２つのＰＶＯＨ／ＡＭＰＳフィルムに関する崩壊および溶解の結果を示しているグラフであり；
図６は、化学薬剤に暴露される前のＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマーから成る比較フィルムの赤外線スペクトルであり；
図７は、顆粒状トリクロルイソシアヌル酸に対する３週間の暴露後におけるＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマーから成る比較フィルムの赤外線スペクトルであり、有意な酸化は明らかであり；
図８は、トリクロルイソシアヌル酸錠剤に対する７週間の暴露後におけるＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマーから成る比較フィルムの内側および外側に関する赤外線スペクトルであり、フィルムの内側は酸化の兆候を示しており；
図９は、次亜塩素酸カルシウムに対する暴露後における可塑剤を含む比較フィルムの溶解性結果を示しているグラフであり；そして
図１０は、塩素除去剤を含む本発明フィルムの溶解性結果を示しているグラフである。
【００３３】
発明の詳細な説明
以下、例示目的のみのための多くの実施態様と関連させて本発明を詳細に説明する。添付の請求の範囲に記載されている本発明の趣旨および範囲内における特定の実施態様に対する改良は、当業者には容易に了解される。
【００３４】
本明細書で使用する用語は、定義によって修正または補足されない限り、その通常の意味を有する。「％」などは、モル％または体積％と規定されていなければ、重量％を意味している。化学用語に関して、本明細書とクレームの全体にわたって使用される特定の定義は以下の通りである。
【００３５】
樹脂の「特性粘度（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）」は、２００℃で４％水溶液（ｗ／ｗ）で測定される。
「ＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマー」、「ＰＶＯＨ−コ−ＡＭＰＳ」などの用語は、本明細書で説明してあるようにＶＡＭおよびＡＭＰＳの加水分解コポリマーを意味している。
【００３６】
「正規化崩壊時間」とは、以下に詳細に説明してあるスライドフレーム試験によって試験した場合に、フィルムのサンプルが崩壊するのに掛かる正規化時間を意味している。
正規化値は、２つのサンプルの平均であり、また、下式：
正規化崩壊時間＝（平均崩壊時間）ｘ（７６μｍ／実際のフィルム厚μｍ）
によって、（フィルム厚が７６μｍではないとき）７６μｍのフィルム厚へと標準化される。      
【００３７】
「正規化溶解時間」は、下記のスライドフレーム試験において、フィルムサンプルが、完全に、すなわちフレーム上にフィルムの残留ストランドまたは粒子が全く残らずに溶解するのに掛かる正規化時間として定義される。正規化値は、２つのサンプルの平均であり、また、下式：                                                                        正規化溶解時間＝（平均溶解時間）ｘ（７６μｍ／実際のフィルム厚μｍ）
によって、（フィルム厚が７６μｍではないとき）７６μｍのフィルム厚へと標準化される。      
【００３８】
本発明で有用な水溶性フィルム配合物は、ポリビニルアルコール樹脂成分および糖類成分および／または塩素除去成分を含む。フィルムで使用されるポリマー組成物は、主として、一般的にビニルアルコールと官能コモノマー単位とのコポリマーであるＰＶＯＨ樹脂成分を含む。前記官能コモノマー単位は、酸化性化学薬品に暴露されたときに、フィルムの溶解性を安定化させるのに有効である。
【００３９】
ビニルアルコール樹脂中の官能コモノマー単位は、酸化性化学薬品に暴露された後にフィルムの溶解性を保つ任意のモノマーを含むことができる。すなわち、官能コモノマー単位を有していない同様なビニルアルコール樹脂（重合度、加水分解度などが同様）から作られる同様なフィルムと比較して、酸化性化学薬品に対する同様な暴露後にフィルムに対して増大した溶解性を与えるように、前記官能コモノマー単位が選択される。官能コモノマー単位としては、親水性モノマー、例えばスルホン酸単位、カルボン酸単位、ビニルアミン単位、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、それらの塩、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。官能モノマーは、０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％または２〜６モル％の量でコポリマー中に存在することができる。
【００４０】
スルホン酸官能化ＰＶＯＨ樹脂が最も好ましい。スルホン酸モノマー単位および／またはその塩としては、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルアクリレート、それらの塩、およびそれらの組み合わせが挙げられる。最も好ましくは、本明細書で「ＡＭＰＳ」と呼んでいる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。遊離酸の塩を使用する場合、それは、特にナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩を含むことができる。ＡＭＰＳのナトリウム塩は本明細書では「ＮａＡＭＰＳ」と呼ぶ。
【００４１】
いくつかの実施態様では、追加のコモノマー（すなわち、酢酸ビニルおよび官能コモノマー単位以外の他のコモノマー）は、最大約１０モル％まで含むことができる。適当なコモノマーとしては、例えば（メタ）アクリレート；オレフィン、例えばエチレン、プロピレンまたはブチレン；ＶｅｏＶａタイプのモノマー（例えばＶｅｏＶａ  １０）；およびそれらの組み合わせが挙げられる。しかしながら、好ましくは、ビニルアルコールコポリマーは、ＶＡＭおよび官能コモノマー酸単位から９８＋％誘導される。
【００４２】
当業において公知のように、酢酸ビニルコポリマーを重合させる様々な方法を使用することができる。官能モノマーがスルホン酸タイプの単位である場合、樹脂は、参照によりその内容を完全に本明細書に引用したものとする、Ｖｉｃａｒｉに与えられた同時係属中の米国特許出願公開第２００５／０２２２３５５号および第２００５／００６５２７２号、ならびに米国特許第６，８１８，７０９号に記載されているユニークな方法によって製造することができる。
【００４３】
スルホン酸コモノマー単位を使用する場合、ビニルアルコールとスルホン酸成分とのけん化コポリマーは、例えば、約１〜約８モル％の重合スルホン酸成分またはその塩、約１〜約２０モル％の重合ＶＡＭ（ＰＶＡｃ）、および約７５〜約９８モル％の重合ビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、好ましくは約２〜約４モル％の重合スルホン酸成分、約５〜約１０モル％のＰＶＡｃ、および約８５〜約９５モル％のＰＶＯＨを有することができる。
重合繰り返し単位の量は、Ｃ１３ＮＭＲ分析で一般的に定量される。コポリマーは、Ｃ１３ＮＭＲによって示される例えば約７０〜約９９＋％、好ましくは約８０〜約９５％の加水分解度を有することができ、また、例えば約２〜５０ｃｐｓ、約３〜約３０ｃｐｓ、好ましくは約７〜約１０ｃｐｓの特性粘度によって示される相対分子量を有することができる。
【００４４】
本発明における使用に適する市販のビニルアルコール／スルホン酸コポリマーとしては、Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（テキサス州ダラス）ＶＹＴＥＫ（商標）２０１２およびＶＹＴＥＫ（商標）２０２５が挙げられる。ＶＹＴＥＫ（商標）２０１２およびＶＹＴＥＫ（商標）２０２５は、約３．５〜４モル％のＡＭＰＳモノマーを含むＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマーである。両方のグレードは、加水分解酢酸単位のモル％を基準とすると約９８〜９９％の加水分解度を有する。ＶＹＴＥＫ（商標）２００５、ＶＹＴＥＫ（商標）２０３５またはＶＹＴＥＫ（商標）２０４５のような他のＶＹＴＥＫ（商標）樹脂も適し得る。
【００４５】
水溶性フィルム配合物
本発明で使用される水溶性フィルム配合物は、一般的に、ビニルアルコールコポリマーと糖類成分を含む。糖類成分は、少なくとも１種の水溶性糖類を含む、すなわち、２５℃において１リットルあたり少なくとも０．１モルの水溶性を有する。糖類成分としては、多糖、オリゴ糖、二糖類、単糖類、またはそれらの組み合わせが挙げられる。非限定的な例としては、グルコース（デキストロース）、ガラクトース、スクロース、フルクトース、ラクトース、マルトース、マンノース、トレハロース、およびそれらの組み合わせが挙げられる。糖類成分は、好ましくは単糖類または二糖類であり、好ましくは結晶性であり；最も好ましくは糖類成分としてはブドウ糖が挙げられる。
【００４６】
一般的に、本発明のフィルム配合物は、主としてビニルアルコール成分を含む。糖類成分は、１〜４０重量％の量で存在できる。より典型的には、フィルム配合物は、約２〜２５または５〜１５重量％含む。
【００４７】
更に、フィルムは、塩素除去剤を０．２５〜５重量％、好ましくは０．５〜２．５重量％の量で含むことができる。適当な塩素捕捉剤としては、チオ硫酸塩、例えばチオ硫酸ナトリウムが挙げられる。追加の塩素捕捉剤としては、それらの構造構築（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）にしたがって４つの群に分けることができる次のポリマー：すなわち、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリアミンアミドおよびポリアクリルアミドが挙げられ、その中でも、特に好ましくはポリエチレンイミン、ポリアミンおよびポリアミンアミドである。他の塩素捕捉剤は、本明細書で亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヨウ化物、亜硝酸塩などのような還元材料、およびカルバミド酸塩、アスコルビン酸塩などのような酸化防止剤、そしてそれらの混合物から成る群より選択されるアニオンである。硫酸塩、重硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硼酸塩、燐酸塩、縮合燐酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、蟻酸塩、乳酸塩、サリチル酸塩など、およびそれらの混合物のような従来の非塩素捕捉剤アニオンを、アンモニウムカチオンと一緒に使用できる。更なる例示的な塩素捕捉剤としては、硫酸アンモニウム（好ましい）、そして低揮発性の第一および第二アミン、例えばエタノールアミン、アミノ酸およびそれらの塩、ポリアミノ酸およびそれらの塩、脂肪アミン、グルコースアミンおよび他のアミノ化糖が挙げられる。具体例としては、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、サルコシン、グリシン、イミノ二酢酸、リジン、エチレンジアミン二酢酸、２，２，６，６−テトラメチルピペリノールおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリノンが挙げられる。本発明のいくつかの実施態様では、塩素捕捉剤は、糖類成分を有していないビニルアルコールコポリマーと一緒に含有させることができる。
【００４８】
また他の成分も、本発明のフィルムに加えることができる。例えば、半量未満の可塑剤を含有させてもよい。本明細書において、「可塑剤」とは、本発明の糖類成分を含んでいない（糖類成分の含有はフィルムに関していくらかの可塑化効果を有することができる）ＰＶＯＨ樹脂用の可塑剤として一般的に使用される可塑剤のうちのいずれかを意味している。可塑剤の具体的な例としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペンタエリスリトール、またはグリセリンが挙げられる。しかしながら、ある種の可塑剤は、フィルムが塩素化イソシアヌル酸のような攻撃性酸化剤に暴露されると、フィルムの溶解性に関して実質的な負の効果を有する場合があることを本発明に関連して発見した；これらのタイプの可塑剤の例としてはグリセロールが挙げられる。而して、高度に酸化性の物質をパッケージするときには、本発明のフィルムは、好ましくは、酸化剤への暴露後にフィルムの溶解性に悪影響を及ぼす可塑剤を２重量％未満含み、そして、いくつかの実施態様では、フィルムは、これらのタイプの可塑剤を実質的に含有していない、すなわち前記可塑剤の含量は約０．５重量％未満である。この点に関して、本発明のフィルムは、塩素化衛生用化学薬品（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ  ｓａｎｉｔｉｚｉｎｇ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）に暴露されたときにフィルムの溶解性を劣化させずに、可塑化されたＰＶＯＨフィルムの特性のうちの多くを示す、例えば低湿度環境における柔軟性および高いフィルム完全性を示すという点においても驚くべきものである。
【００４９】
フィルム配合物は、半量未満で他の添加剤、例えば殺生物剤、充填剤、エキステンダー、ブロッキング防止剤、増摩剤、粘着防止剤、消泡剤、紫外線安定剤、滑剤、剥離剤、顔料、染料、ならびに当業において公知の任意の他の添加剤を含むこともできる。
【００５０】
水溶性フィルムは、一般的に、少なくとも９５重量％のビニルアルコールコポリマー／糖類の組み合わせを含み、そして好ましくは、少なくとも９８重量％のコポリマー／糖類の組み合わせを含む。
【００５１】
フィルムの製造
フィルム配合物の成分は、任意の適当な手段によって、フィルム作製前に、一緒にブレンドすることができる。好ましくは、糖類成分および／または塩素捕捉剤は、ビニルアルコールポリマーの水溶液中で溶解させ、そして一緒にブレンドする。
【００５２】
本発明の水溶性フィルムを製造する方法は、特に限定されない。適当なフィルム形成法としては、フィルムキャスティング、湿式成膜、乾式成膜、フィルム押出、溶融フィルム形成、コーティングプロセスおよびインフレートフィルム法が挙げられる。
【００５３】
本発明のフィルム配合物は、溶液キャスティング法に適する。フィルムの水溶液は、固形分約１０〜３０重量％で調製される。次いで、その溶液を、金属成形ベルト上の谷部に加え、そして、ドクターブレードによって、その溶液をベルト上で予め定められた厚さまで広げる。次いで、ベルトをオーブンに通して水を蒸発させ約６〜１５％の含水率までフィルムを乾燥させる。望ましくは、ポリマーフィルムを、約１０〜２００μｍ、２０〜１５０μｍ、または５０〜１００μｍの厚さに二次加工する。
【００５４】
フィルム用途
本発明のコポリマーによって製造された水溶性フィルムは、水溶性が利点となる任意の目的にとって有用である。先に説明したように、本発明のフィルムは、農薬、殺菌剤などで見出すことができる酸化性化学薬品の単位用量パッケージに特に適しており、そのパッケージ化された形態の化学薬品は、その内容物が水中に溶解または分散されるように水中に置かれる。それは、単位用量がすでにパッケージされているので、ユーザーが有害な化学薬品に直接触れる必要もなく、また、化学薬品を計量する必要もなく達成される。適当な酸化性化学薬品の非限定的な例としては、過酸化物、例えば過酸化バリウム、炭酸ナトリウム過酸化水素化物、過酸化カルシウム、過酸化水素、過酸化リチウム、過酸化マグネシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化亜鉛、および過酸化ナトリウム；過酸化ケトン、例えば過酸化アセトン、メチルエチルケトンペルオキシド、およびベンゾイルペルオキシド；硝酸塩、例えば硝酸アルミニウム、硝酸カリウム、硝酸銀、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸第二銅、硝酸鉛、硝酸マグネシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸ニッケルおよび硝酸グアニジン；亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム；クロム酸塩および二クロム酸塩、例えばニクロム酸カリウム、二クロム酸ナトリウム、および二クロム酸アンモニウム；過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウム；過硼酸塩、例えば過硼酸ナトリウム；過臭素酸塩および臭素酸塩、例えば臭素酸カリウムおよび臭素酸ナトリウム；過マンガン酸塩、例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、および過マンガン酸アンモニウム；塩素酸塩および過塩素酸塩、例えば塩素酸バリウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸ナトリウム（一水和物）、塩素酸ストロンチウム、過塩素酸マグネシウム、塩素酸亜鉛、塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウムおよび塩素酸カリウム；過ヨウ素酸塩、例えば過ヨウ素酸ナトリウムおよび過ヨウ素酸カリウム；亜塩素酸塩および次亜塩素酸塩、例えば次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カルシウム、および亜塩素酸ナトリウム；塩素化および／または臭素化されたイソシアヌル酸塩、例えばジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、およびトリクロロイソシアヌル酸；無機酸、例えば硝酸、クロム酸、および過塩素酸；過酸、例えばメタクロロペルオキシ安息香酸酸；臭素、塩素、ヨウ素およびフッ素；超酸化カリウム；前記酸化性化学薬品のいずれかの水和物；そして前記酸化性化学薬品のいずれかの組み合わせが挙げられる。
【００５５】
本発明のフィルムは、プール、温泉および飲用水を消毒するために使用されるような衛生用化学薬品のための単位用量パッケージを製造するのに特に適している。衛生用化学薬品としては、水と接触すると次亜塩素酸を生成する塩素含有化合物が挙げられる。次亜塩素酸は有効な衛生剤であり、そして、塩素ガス（Ｃｌ２）に関連のある衛生用化学薬品によって生成され得る次亜塩素酸の量は「有効塩素分」と称する。衛生剤は、粉末、顆粒剤、錠剤、液体、ゲル、または任意の他の適当な形態として提供することができる。
衛生剤としては、次亜塩素酸塩、例えば次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、および次亜塩素酸リチウム；塩素化イソシアヌル酸、例えばジクロロイソシアヌル酸（「ジクロル」とも称する）およびトリクロロイソシアヌル酸（「トリクロル」とも称する）が挙げられる。衛生用化合物の塩および水和物も企図される。例えば、ジクロロイソシアヌル酸は、特にジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム二水和物として提供することができる。トリクロロイソシアヌル酸およびジクロロイソシアヌル酸の構造は以下の通りである。
【００５６】
【化１】
2009535484.tif 000002
【００５７】
上記したように、従来の水溶性ＰＶＯＨフィルムは、塩素化衛生剤と他の酸化的化学薬品の存在下では劣化する傾向がある。過剰な酸化によって、フィルムは、水不溶性になるので、単位用量パッケージ剤用には無効である。理論に束縛されたくないが、衛生剤によって生成される次亜塩素酸塩イオンは、ＰＶＯＨコポリマーフィルム中のペンダント−ＯＨ部分を酸化してポリマー主鎖上でカルボニル基を生成すると考えられる。更に、衛生剤によって生成される塩酸は、ヒドロキシル基と反応してポリマー主鎖中に不飽和結合を生成させる場合があり、それによりフィルムが変色する。いずれにしても、ペンダント−ＯＨ基を除去すると、フィルムの水不溶性が増大する。これらの反応の概略図を、説明のために以下に示す：
【００５８】
【化２】
2009535484.tif 000003
【００５９】
フィルムの溶解性は、次のスライドフレーム試験によって測定する。ガラスプレートへ７％水溶液をキャストし、重力によって平らにし、そして２〜７日かけて約６〜１５％の含水率まで乾燥させることによってフィルムを調製する。ある量の溶液を前記プレートに加えて、約７６μｍの目標の厚さを有するフィルムを準備する。溶液中の水を蒸発させ、得られたフィルムを約２インチｘ４インチの矩形に切断する。次いで、その矩形を、半分に折り、そのフィルムの３つの端を、携帯ヒートシールガンを使用してヒートシールする。次いで、その得られたパウチを、１５〜２０ｇの粒状形態の化学薬品で満たし、そしてパウチの４つ目の端をヒートシールする。低密度ポリエチレンバッグ中に、その充填されたパウチを、青色のペーパータオル（脱色について調べるため）の間に並べて貯蔵する。１つのパウチを、ｔ＝０データ点のために、スライドフレーム溶解性試験（下記）で試験する。温度が約２０〜２５０℃で変化するかもしれない、そして、相対湿度が約４０％〜約７０％で変化するかもしれない屋内周囲条件で貯蔵する。それらのパッケージを予め定めた時間貯蔵し、次いで、パッケージを開け、化学薬品を取り出す。フィルム厚を測定し、そして以下のスライドフレーム試験で溶解性について試験する。
【００６０】
図２参照。フィルム１０の２．３×３．４ｃｍのサンプルをスライドフレーム２０に取り付け、４００ｍｌの水で満たされた５００ｍｌビーカー３０の中に配置する。そのビーカーを、電磁撹拌機４０上に配置し、渦巻５８が発生するように操作ノブ５５によって設定された４００回転／分の磁気撹拌棒５０で水を撹拌する。水温は２１℃＋／−１℃に維持する。フレームは、撹拌水がフィルムを押すように、プラットホーム７０によって支持されるクランプ６０でビーカー中に固定する。フィルムは、膨らむかまたは波打ち始める。フィルムの膨らみが破裂したら、崩壊時間を記録する。崩壊後、フレームを水中にそのままにし、フィルムの残留している糸状のもの（ｓｔｒｉｎｇ）が無くなり、且つフレーム上に残留しているフィルム粒子が無くなったら、総時間（崩壊時間を含む）として溶解時間を記録する。各測定に関して２つのサンプルの平均を求め、その値を、７６μｍと異なる場合は、７６μｍのフィルム厚へと正規化する。本明細書において、「溶解性試験」という用語は、上記アッセイを意味しており、パケットサンプルを、１５〜２０ｇの指示衛生剤によって調製し、指示時間量の間暴露する。一般的に、試験は、約９０％の有効塩素を有するトリクロロイソシアヌル酸顆粒剤または３インチ錠剤を使用して行う。
【００６１】
フィルム配合物における技術革新により、低レベルの有効塩素含量を有する衛生剤に関する上記の問題点は幾分改善された。例えば、図３（崩壊データ）および図４（溶解データ）は、約５３％の有効塩素含量を有する次亜塩素酸カルシウムを使用する上記手順に従って試験したときの比較ＰＶＯＨフィルムの溶解性結果を図示している。図から分かるように、ＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマーから成るフィルムは、標準的なＰＶＯＨフィルム（スルホン単位無し）に比べて、次亜塩素酸カルシウムに対して、特に溶解時間に関して実質的により良好な抵抗性を有する。図５は、異なる特性粘度のコポリマーを使用している２種のＰＶＯＨ／ＡＭＰＳフィルムに関する溶解／崩壊データを示している。図５から分かるように、樹脂の両方のグレードは、次亜塩素酸カルシウムに対する暴露後に、許容可能な溶解性を示し、特性粘度がより低いグレード（（ＶＹＴＥＫ（商標）２０１２））は、ほんのわずかに良好な結果を示した。
【００６２】
これらの改良にも関わらず、高レベルの有効塩素含量を有する衛生剤によって、大部分のフィルムは、ほんの短い暴露時間後に不溶性となる。高いレベルの有効塩素含量を有する衛生剤を使用することは望ましいと考えられる。なぜならば、前記衛生剤は、より効果的な衛生剤であり、水に添加される化学薬品はより少ない量で済み、それだけ水のｐＨは影響を受けないかもしれないからである。いくつかの一般的な衛生剤に関する有効塩素含量を以下の表１に示す：
【００６３】
【表１】
2009535484.tif 000004
【００６４】
本発明のフィルムはあらゆる衛生剤と一緒に使用できるが、驚くべきことに、本発明のフィルムは、塩素化イソシアヌル酸のような強酸化剤用の単位用量パッケージとして使用するのに特に適していることを見出した。高レベルの有効塩素を有することを除いて、残留イソシアヌル酸は、次亜塩素酸カルシウムと同じように、非常に水溶性であり、水の曇りまたはスケールを生じさせない。塩素化イソシアヌル酸は中毒性であるので、水溶性単位用量タイプのパッケージ中に包装することが実質的に必要であり、そしてそうすることにより、パッケージ全体が水中に配置され、そして溶解させるために放置される；それにより、ユーザーは、毒性化学薬品に直接触れなくても済み、また、廃棄されるパッケージ上に残っているかもしれない残留化学薬品と関連のある危険性と化学的塵に暴露されずに済む。
【００６５】
トリクロロシアヌル酸は、極めて高い有効塩素含量を有し、且つ、次亜塩素酸塩化合物とは違って、紫外線によって分解しないので、衛生剤として使用するのに特に好ましい化合物である。更に、トリクロルは、比較的一定の速度で水中で崩壊し、プールのｐＨを極端に変えない。しかしながら、トリクロルは、従来のＰＶＯＨ系フィルムに対して特に腐食性である。従来のＰＶＯＨフィルムに関するトリクロルの崩壊効果は、様々な比較フィルムのＩＲスペクトルを示している図６〜８に更に図示してある。図６は、トリクロルに対する暴露前のＶＹＴＥＫ（商標）２０１２のフィルムに関するＩＲスペクトルを示しており；様々な部分の吸収パターンが示されている。図７は、顆粒状トリクロルに３週間暴露された後のＶＹＴＥＫ（商標）２０１２のフィルムに関するＩＲスペクトルである。図７から分かるように、ポリマー中のヒドロキシル基に対応している３３３７ｃｍ−１の幅広いピークは、有意に減少している。３２３２ｃｍ−１および３４６９ｃｍ−１の２つの小さなピークは、ポリマー主鎖における二重結合の形成を示唆している。更に、１７３３ｃｍ−１の鋭いピークは、カルボニルの形成を示唆している。図８は、トリクロル錠剤に対して７週間暴露された後のＶＹＴＥＫ（商標）２０１２フィルムの内側および外側に関するＩＲが示してある。示されているように、フィルムの外側と比較して、パウチの内側には酸化の有意な証拠がある。更に、フィルムの外側が幾分か無傷のように見えたとしても、この場合、フィルムの内側における酸化は、実質的に充分であり、フィルムは許容可能な溶解性特性を示さなかった。
【００６６】
トリクロロイソシアヌル酸顆粒剤に対する長期の暴露後に、８つのフィルムを、上記したスライドフレーム溶解性試験で試験した。フィルムサンプルとしては、（１）未変性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃｅｌｖｏｌ  ２０５；８７〜９０％加水分解；特性粘度５．２〜６．２）から成るフィルム；（２）Ｃｅｌｖｏｌ  ２０５と、１００部のＣｅｌｖｏｌあたり１０部の可塑剤とから成るフィルム；（３）Ｃｅｌｖｏｌ  ２０５と、１００部のＣｅｌｖｏｌあたり１０部のデキストロースとから成るフィルム；（４）ＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマー（ＶＹＴＥＫ（商標）２０１２）から成るフィルム；（５）ＶＹＴＥＫ（商標）２０１２と、１００部のＶＹＴＥＫあたり１０部の可塑剤とから成るフィルム；（６）米国特許第６，１６６，１１７号の実施例２に従って配合されたＶＹＴＥＫ（商標）２０１２を含むフィルム；（７）市販のスルホン酸変性ＰＶＯＨフィルム（Ｋｕｒａｒａｙ  ＨＳ−４０）；および（８）ＶＹＴＥＫ（商標）２０１２と、１００部のＶＹＴＥＫあたり１０部のデキストロースとから成るフィルムが挙げられる。以下の表２には、フィルム１〜８に関する崩壊時間および溶解時間が記録してある。
【００６７】
【表２】
2009535484.tif 000005
【００６８】
上記の結果から得られた溶解データは図１にプロットしてある。図１から分かるように、１００部のＶＹＴＥＫ（商標）２０１２と１０部のデキストロースを含むフィルム（実施例８）は、トリクロルに対する長期暴露後に著しく改良された溶解性特性を示し、一般的に、２０日後、３０日後、そして６０日後の暴露でも、１００秒未満の崩壊時間および溶解時間を維持している。対照的に、ＰＶＯＨフィルム単独、および１０部の可塑剤を有する１００部のＰＶＯＨ樹脂は、トリクロルに対して１週間未満の暴露で劣化したことが分かる。ＰＶＯＨ／ＡＭＰＳから成るフィルムは、１３日という早い時期に不溶性になった。１０部の可塑剤を有するＰＶＯＨ／ＡＭＰＳフィルムは、更に悪く、６日間で駄目になった。米国特許第６，１６６，１１７号の実施例２に従って配合された市販のスルホン酸変性ＰＶＯＨフィルムであるＫｕｒａｒａｙ  ＨＳ−４０も、充分に機能せず、このフィルムも６日で不溶性になった。
【００６９】
糖類含有ＰＶＯＨ／ＡＭＰＳフィルムの耐塩素性は、ＰＶＯＨ／ＡＭＰＳポリマーから成るフィルムのトリクロルに対する抵抗性が不良であることを特に考慮すると、全く驚くべきことであり、また、次亜塩素酸カルシウムのような衛生剤に暴露されたときに許容可能な溶解性も維持する。また、トリクロルに暴露されるときに、ＰＶＯＨ可塑剤が、フィルム溶解性に関して重大な悪影響を及ぼすことも予期外である。なぜならば、図９（比較フィルム）に示してあるように、次亜塩素酸塩にＰＶＯＨ／ＡＭＰＳフィルムが暴露されるとき、ＰＶＯＨ可塑剤が、特に問題を引き起こすとは考えられないからである。
【００７０】
面白いことに、１０部のデキストロースを有する１００部の標準ＰＶＯＨ樹脂（Ｃｅｌｖｏｌ  ２０５）を含むフィルムは、二番目に良い結果を示し、完全な不溶性を２６日までは示さなかった。この種の配合物は、次亜塩素酸塩またはジクロロイソシアヌル酸化合物（トリクロルほど酸化性ではない）をパッケージするのに有用であり得ると考えられる。
【００７１】
本発明のフィルムにおける塩素捕捉剤の効果を、図１０に示した溶解性アッセイで評価した。１００部のＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマー、１部のチオ硫酸ナトリウム、および１０部のデキストロースを有するフィルムは、トリクロルに対する暴露後少なくとも２７日間、良好な溶解性を示した。チオ硫酸ナトリウム化合物のみを有するＰＶＯＨ／ＡＭＰＳフィルムも、約４週間の暴露後に、許容可能な溶解性を与えるように見える。
【００７２】
本発明のフィルムは、顆粒、粉末、液体または錠剤の形態の酸化性化学薬品の所定量をフィルムに加え、そして、酸化性化学薬品の周囲にフィルムを密封封止して、活性な化学薬剤を含む溶解パケットを製造することによって、単位用量パッキングにすることができる。
【００７３】
スイミングプール用には、単位用量パッケージ中に含まれる塩素含有衛生剤は、１〜５ｐｐｍの遊離有効塩素（これは典型的には約５ｇ〜４００ｇの衛生剤に等しい）がプールに投入されるように計算することができる。塩素化化学薬品のガス抜きのために、溶解パケットに複数の小開口を具備させてパッケージ中における塩素ガスの蓄積を防止することができる。
【００７４】
本発明の単位用量パックは、少なくとも約３０％、好ましくは８０〜９５％の有効塩素含量を有する塩素含有衛生剤をパッケージするのに一般的に適している。トリクロロイソシアヌル酸をパッケージするために使用するとき、本発明のフィルムは、少なくとも２週間および好ましくは２ヶ月以上の間トリクロルと接触した後、驚くべき安定性を示し且つ一般的に水溶性を維持している。
【００７５】
いくつかの実施例と関連させて本発明を説明してきたが、本発明の趣旨および範囲の内にあるそれらの実施例に関する改良は、当業者には容易に了解される。上記の検討、当業における関連知識、および発明の背景と詳細な説明に関連して上で検討した引例を考慮すれば、それらの開示の内容は、参照によって本明細書にすべて引用したものとされ、更なる説明は不要と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】比較フィルムおよび本発明フィルムに関するトリクロル溶解性試験の結果を示しているグラフである。
【図２】フィルム試料の水溶性を評価するために使用されたスライドフレーム試験装置の透視図である。
【図３】次亜塩素酸カルシウムに対する暴露後におけるＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマーから成る比較フィルムの崩壊結果を示しているグラフである。
【図４】ＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマーから成る比較フィルムの溶解結果を示しているグラフである。
【図５】両方のコポリマーグレードに関する許容可能な溶解性結果を示している、２つのＰＶＯＨ／ＡＭＰＳフィルムに関する崩壊および溶解の結果を示しているグラフである。
【図６】化学薬剤に暴露される前のＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマーから成る比較フィルムの赤外線スペクトルである。
【図７】顆粒状トリクロルイソシアヌル酸に対する３週間の暴露後におけるＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマーから成る比較フィルムの赤外線スペクトルである。
【図８】トリクロルイソシアヌル酸錠剤に対する７週間の暴露後におけるＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマーから成る比較フィルムの内側および外側に関する赤外線スペクトルである。
【図９】次亜塩素酸カルシウムに対する暴露後における可塑剤を含む比較フィルムの溶解性結果を示しているグラフである。
【図１０】塩素除去剤を含む本発明フィルムの溶解性結果を示しているグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年6月1日(2009.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
本発明における使用に適する市販のビニルアルコール／スルホン酸コポリマーとしては、約３．５〜４モル％のＡＭＰＳモノマーを含むＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマーがあげられ、加水分解酢酸単位のモル％を基準とすると約９８〜９９％の加水分解度を有する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
フィルム配合物における技術革新により、低レベルの有効塩素含量を有する衛生剤に関する上記の問題点は幾分改善された。例えば、図３（崩壊データ）および図４（溶解データ）は、約５３％の有効塩素含量を有する次亜塩素酸カルシウムを使用する上記手順に従って試験したときの比較ＰＶＯＨフィルムの溶解性結果を図示している。図から分かるように、ＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマーから成るフィルムは、標準的なＰＶＯＨフィルム（スルホン単位無し）に比べて、次亜塩素酸カルシウムに対して、特に溶解時間に関して実質的により良好な抵抗性を有する。図５は、異なる特性粘度のコポリマーを使用している２種のＰＶＯＨ／ＡＭＰＳフィルムに関する溶解／崩壊データを示している。図５から分かるように、樹脂の両方のグレードは、次亜塩素酸カルシウムに対する暴露後に、許容可能な溶解性を示し、特性粘度がより低いグレードは、ほんのわずかに良好な結果を示した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
トリクロロシアヌル酸は、極めて高い有効塩素含量を有し、且つ、次亜塩素酸塩化合物とは違って、紫外線によって分解しないので、衛生剤として使用するのに特に好ましい化合物である。更に、トリクロルは、比較的一定の速度で水中で崩壊し、プールのｐＨを極端に変えない。しかしながら、トリクロルは、従来のＰＶＯＨ系フィルムに対して特に腐食性である。従来のＰＶＯＨフィルムに関するトリクロルの崩壊効果は、様々な比較フィルムのＩＲスペクトルを示している図６〜８に更に図示してある。図６は、トリクロルに対する暴露前のＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマーのフィルムに関するＩＲスペクトルを示しており；様々な部分の吸収パターンが示されている。図７は、顆粒状トリクロルに３週間暴露された後のＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマーのフィルムに関するＩＲスペクトルである。図７から分かるように、ポリマー中のヒドロキシル基に対応している３３３７ｃｍ−１の幅広いピークは、有意に減少している。３２３２ｃｍ−１および３４６９ｃｍ−１の２つの小さなピークは、ポリマー主鎖における二重結合の形成を示唆している。更に、１７３３ｃｍ−１の鋭いピークは、カルボニルの形成を示唆している。図８は、トリクロル錠剤に対して７週間暴露された後のＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマーの内側および外側に関するＩＲが示してある。示されているように、フィルムの外側と比較して、パウチの内側には酸化の有意な証拠がある。更に、フィルムの外側が幾分か無傷のように見えたとしても、この場合、フィルムの内側における酸化は、実質的に充分であり、フィルムは許容可能な溶解性特性を示さなかった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
トリクロロイソシアヌル酸顆粒剤に対する長期の暴露後に、８つのフィルムを、上記したスライドフレーム溶解性試験で試験した。フィルムサンプルとしては、（１）未変性ポリビニルアルコール樹脂（Ｃｅｌｖｏｌ  ２０５；８７〜９０％加水分解；特性粘度５．２〜６．２）から成るフィルム；（２）Ｃｅｌｖｏｌ  ２０５と、１００部のＣｅｌｖｏｌあたり１０部の可塑剤とから成るフィルム；（３）Ｃｅｌｖｏｌ  ２０５と、１００部のＣｅｌｖｏｌあたり１０部のデキストロースとから成るフィルム；（４）ＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマーから成るフィルム；（５）ＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマーと、１００部のＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマーあたり１０部の可塑剤とから成るフィルム；（６）米国特許第６，１６６，１１７号の実施例２に従って配合されたＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマーを含むフィルム；（７）市販のスルホン酸変性ＰＶＯＨフィルム（Ｋｕｒａｒａｙ  ＨＳ−４０）；および（８）ＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマーと、１００部のＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマーあたり１０部のデキストロースとから成るフィルムが挙げられる。以下の表２には、フィルム１〜８に関する崩壊時間および溶解時間が記録してある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
上記の結果から得られた溶解データは図１にプロットしてある。図１から分かるように、１００部のＰＶＯＨ／ＡＭＰＳコポリマーと１０部のデキストロースを含むフィルム（実施例８）は、トリクロルに対する長期暴露後に著しく改良された溶解性特性を示し、一般的に、２０日後、３０日後、そして６０日後の暴露でも、１００秒未満の崩壊時間および溶解時間を維持している。対照的に、ＰＶＯＨフィルム単独、および１０部の可塑剤を有する１００部のＰＶＯＨ樹脂は、トリクロルに対して１週間未満の暴露で劣化したことが分かる。ＰＶＯＨ／ＡＭＰＳから成るフィルムは、１３日という早い時期に不溶性になった。１０部の可塑剤を有するＰＶＯＨ／ＡＭＰＳフィルムは、更に悪く、６日間で駄目になった。米国特許第６，１６６，１１７号の実施例２に従って配合された市販のスルホン酸変性ＰＶＯＨフィルムであるＫｕｒａｒａｙ  ＨＳ−４０も、充分に機能せず、このフィルムも６日で不溶性になった。
【国際調査報告】
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