(57)【要約】  本発明は、シリルクロメート触媒の調製プロセスであって、  １．  ６時間未満の付着時間中に少なくとも５５℃の付着温度で担体にシリルクロメートを付着させる工程、  ２．  １．５時間未満の還元時間中に少なくとも１５℃の還元温度で還元剤の添加により、付着したシリルクロメートを還元する工程、および  ３．  ８時間未満の乾燥時間中に少なくとも２５℃の温度で、還元されたシリルクロメートを乾燥させる工程、を有してなるプロセスに関する。  本発明はまた、本発明によるプロセスによって得られたシリルクロメート触媒の存在下でエチレンホモポリマーまたはコポリマーを製造するプロセスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリルクロメート触媒の調製プロセスであって、
１．  ６時間未満の付着時間中に少なくとも５５℃の付着温度で担体にシリルクロメートを付着させる工程、
２．  １．５時間未満の還元時間中に少なくとも１５℃の還元温度で還元剤の添加により、付着したシリルクロメートを還元する工程、および
３．  ８時間未満の乾燥時間中に少なくとも２５℃の温度で、還元されたシリルクロメートを乾燥させる工程、
を有してなるプロセス。
【請求項２】
前記担体上にシリルクロメートを付着させる工程を、少なくとも６０℃の付着温度で行うことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記担体上にシリルクロメートを付着させる工程を、５時間未満の付着時間中に行うことを特徴とする請求項１または２記載のプロセス。
【請求項４】
前記還元剤の添加により付着されたシリルクロメートを還元する工程を、少なくとも５５℃の還元温度で行うことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のプロセス。
【請求項５】
前記還元剤の添加により付着されたシリルクロメートを還元する工程を、１時間未満の還元時間中に行うことを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のプロセス。
【請求項６】
前記還元されたシリルクロメートを乾燥させる工程を、少なくとも７５℃の温度で行うことを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載のプロセス。
【請求項７】
前記還元されたシリルクロメートを乾燥させる工程を、５時間未満の乾燥時間中に行うことを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載のプロセス。
【請求項８】
前記付着温度、前記還元温度、および前記乾燥温度が１００℃未満であることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載のプロセス。
【請求項９】
前記シリルクロメートが、ビス−トリフェニルシリルクロメート、ビス−トリトリルシリルクロメート、ビス−トリキシリルシリルクロメート、ビス−トリナフチルシリルクロメート、ビス−トリエチルフェニルシリルクロメート、ビス−トリメチルナフチルシリルクロメートおよび／またはビス−アダマンチルクロメートであることを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１０】
前記担体が、シリカ、無水シリカ、アルミナ、リン酸アルミニウムおよび／または修飾シリカであることを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１１】
前記還元剤が、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物、ヒドロカルビルアルミニウムハライド、ヒドロカルビルアルミニウムヒドロカルビルオキシドおよび／またはヒドロカルビルアルミニウムヒドリドであることを特徴とする請求項１から１０いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１２】
エチレンホモポリマーまたはコポリマーの製造プロセスであって、前記ポリマーの重合を、請求項１から１１いずれか１項記載のプロセスによって得られたシリルクロメート触媒の存在下で行うことを特徴とするプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリルクロメート触媒の調製プロセスに関する。
【０００２】
本発明は、シリルクロメート触媒の存在下におけるエチレンの単独重合プロセスおよびエチレンの共重合プロセスにも関する。
【背景技術】
【０００３】
特許文献１には、シリルクロメート触媒の調製プロセスが開示されており、またビスヒドロカルビルシリルクロメートおよびヒドロカルビルアルミニウム化合物の担持された反応生成物を含むシリルクロメート触媒系の存在下におけるエチレンと１−ヘキセンの共重合プロセスも開示されている。特許文献１によるシリルクロメート触媒の調製プロセスは三段階プロセスである。第１段階において、担体上にシリルクロメートが付着され、第２段階で、付着した触媒のクロムの還元が行われ、その後、触媒が乾燥される。シリルクロメートは最初に、４５℃の温度で１０時間に亘りシリカ上に付着される。その後、アルキルアルミニウム、例えば、トリイソブチルアルミニウムやジエチルアルミニウムエトキシドが４５℃の温度で加えられ、その混合物は２時間に亘り撹拌される。最後に、担持されたシリルクロメート触媒は７０℃の温度で１０時間に亘り乾燥される。
【特許文献１】米国特許第５１３７９９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エチレンの重合中の生産性（ｇＰＥ／ｇ触媒）が比較的低いことは、特許文献１による三段階プロセスにより得られるシリルクロメート系触媒の欠点である。
【０００５】
本発明の課題は、エチレン重合の生産性が高くなるシリルクロメート触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、シリルクロメート触媒の調製プロセスであって、
１．  ６時間未満の付着時間中に少なくとも５５℃の付着温度で担体にシリルクロメートを付着させる工程、
２．  １．５時間未満の還元時間中に少なくとも１５℃の還元温度で還元剤の添加により、付着されたシリルクロメートを還元する工程、および
３．  ８時間未満の乾燥時間中に少なくとも２５℃の温度で、還元されたシリルクロメートを乾燥させる工程、
を有してなるプロセスにより達成される。
【０００７】
本発明によるプロセスによって、付着温度、還元温度および乾燥温度の上昇と、付着時間、還元時間および乾燥時間の減少との組合せにより、シリルクロメート触媒を調製するプロセスの調製時間が著しく減少する。
【０００８】
本発明によるプロセスによって、エチレン重合の生産性が増加する。
【０００９】
さらに、本発明によるプロセスは、容易でありかつ速い。
【００１０】
本発明によるプロセスは、高温での増加した反応速度論をうまく利用する。さらに、このプロセスでは、これらの高温での触媒の分解の増加が避けられる。本発明の利点は、これらの特徴の組合せにより、生産性が著しく増加することである。
【００１１】
本発明によるプロセスにより、例えば、ビス−トリフェニルシリルクロメート、ビス−トリトリルシリルクロメート、ビス−トリキシリルシリルクロメート、ビス−トリナフチルシリルクロメート、ビス−トリエチルフェニルシリルクロメート、ビス−トリメチルナフチルシリルクロメートおよびビス−アダマンチルクロメートなどのシリルクロメートが得られる。
【００１２】
好ましいシリルクロメートはビス−トリフェニルシリルクロメートである。
【００１３】
担体上にシリルクロメートを付着させる工程は、少なくとも６０℃の付着温度で行うことが好ましい。
【００１４】
担体上にシリルクロメートを付着させる工程は、少なくとも６５℃の付着温度で行うことがより好ましい。
【００１５】
担体上にシリルクロメートを付着させる工程は、５時間未満の付着時間中に行うことが好ましい。一般に、付着時間は０．５および５時間の間に及ぶ。
【００１６】
還元剤の添加による付着されたシリルクロメートを還元する工程は、少なくとも５５℃の還元温度で行うことが好ましい。
【００１７】
還元剤の添加による付着されたシリルクロメートを還元する工程は、少なくとも６０℃の還元温度で行うことがより好ましい。
【００１８】
還元剤の添加による付着されたシリルクロメートを還元する工程は、１時間未満の還元時間中に行うことが好ましい。一般に、還元時間は、０．５および１．５時間の間に及ぶ。
【００１９】
還元されたシリルクロメートを乾燥させる工程は、少なくとも７５℃の温度で行うことが好ましい。
【００２０】
還元されたシリルクロメートを乾燥させる工程は、少なくとも８０℃の温度で行うことがより好ましい。
【００２１】
還元されたシリルクロメートを乾燥させる工程は、５時間未満の乾燥時間中に行うことが好ましい。
【００２２】
乾燥時間が０．５および５時間の間に及ぶことが好ましい。
【００２３】
一般に、付着温度、還元温度および乾燥温度は、１００℃未満である。
【００２４】
本発明の好ましい実施の形態によれば、シリルクロメート触媒を調製するプロセスは、
１．  ６時間未満の付着時間中に少なくとも５５℃の付着温度で担体にシリルクロメートを付着させる工程、
２．  １．５時間未満の還元時間中に少なくとも５５℃の還元温度で還元剤の添加により、付着されたシリルクロメートを還元する工程、および
３．  ８時間未満の乾燥時間中に少なくとも７５℃の温度で還元されたシリルクロメートを乾燥させる工程、
を有してなる。
【００２５】
適切な担体の例としては無機担体が挙げられる。適切な無機担体の例としては、シリカ、無水シリカ、アルミナ、リン酸アルミニウムおよび／または例えば、有機アルミニウム化合物で修飾されたシリカなどの修飾シリカが挙げられる。
【００２６】
適切なシリカの例としては、イネオス(Ineos)社のＥＳ７０シリカが挙げられる。
【００２７】
担体が無水無機担体であることが好ましい。
【００２８】
本発明の好ましい実施の形態によれば、担体は無水シリカである。
【００２９】
適切な還元剤の例としては、ヒドロカルビルアルミニウム化合物およびヒドロカルビルホウ素化合物が挙げられる。
【００３０】
適切なヒドロカルビルアルミニウム化合物は、例えば、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物、ヒドロカルビルアルミニウムハライド、ヒドロカルビルアルミニウムヒドロカルビルオキシドおよび／またはヒドロカルビルアルミニウムヒドリドである。ヒドロカルビル基は、例えば、１から１４の炭素原子、例えば、（Ｃ1−Ｃ14）アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルカリル基、脂環式基、または二環式基を含有してよい。ヒドロカルビルアルミニウムハライド中のハロゲンは、塩素、臭素、フッ素およびヨウ素であってよい。適切なヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロミド、ジブチルアルミニウムヨージド、ジブチルアルミニウムフルオライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロミド、ブチルアルミニウムジクロライド、ペンチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミニウムヒドリド、メチルアルミニウムジヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、ブチルアルミニウムジヒドリドおよび／またはペンチルアルミニウムジヒドリドである。
【００３１】
適切なヒドロカルビルホウ素化合物は、一般化学式ＢＲ3を有し、ここで、Ｒは、例えば、１から１４の炭素原子を有するヒドロカルビル基であってよい。適切な例としては、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリイソブチルボラン、およびトリブチルボランが挙げられる。
【００３２】
本発明の好ましい実施の形態によれば、還元剤はヒドロカルビルアルミニウムヒドロカルビルオキシドである（これらの化合物は、「アルキルアルミニウムアルコキシド」とも示される）。
【００３３】
アルキルアルミニウムアルコキシドは、一般化学式ＲnＡｌ（ＯＲ）3-nを有する化合物であって、ここで、ｎは１から２の整数であり、Ｒはヒドロカルビル基であってよい。このヒドロカルビル基は、例えば、１から１４の炭素原子を有する。そのヒドロカルビル基は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルカリル基、脂環式基または二環式基であってよい。その例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ベンジル、ピニル、ピニルメチル、フェネチル、ｐ−メチルベンジル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、エチルフェニル、メチルナフチル、ジメチルナフチル、ノルボリニルおよび／またはノルボルニルメチルである。
【００３４】
ヘテロ原子を介して互いに連結された２つ以上のＡｌ原子を含有する化合物およびＡｌ原子がＳＯ4やＳＯ3などの基を介して連結されているアルミニウムアルキル化合物も適している。このアルミニウムアルキル化合物は、Ａｌ−アルキルハライドとの混合物に用いてもよい。
【００３５】
本発明のさらに好ましい実施の形態によれば、アルキルアルミニウムアルコキシドはジエチルアルミニウムエトキシドである。
【００３６】
担体上へのシリルクロメートの付着および／または付着されたシリルクロメートの還元は、例えば、イソペンタンなどの炭化水素溶媒中で行われることが好ましい。
【００３７】
本発明の好ましい実施の形態によれば、本発明の触媒は、エチレンの単独重合と共重合に使用される。この触媒は、ＨＤＰＥの製造に適用するのに非常に適している。重合は、例えば、気相技術、スラリー容器技術、スラリーループ技術により行うことができる。得られたポリマーは、例えば、フイルム用途やパイプ用途に使用できる。
【実施例】
【００３８】
本発明を以下の非限定的実施例を参照して説明する。
【００３９】
実施例Ｉ
窒素雰囲気下において４時間に亘り６００℃で脱水した５３０ｇのシリカ（イネオス社のＥＳ７０）を、空気と水分を実質的に含まない反応装置に加えた。これに、１８．５ｇのビス−トリフェニルシリルクロメートを加え、続いて、２１００ｇのイソペンタンを加えた。この反応混合物を５時間に亘り６０℃で撹拌し、次いで、１３．７ｍｌの純ジエチルアルミニウムエトキシドを加えた。このスラリーを６０℃で１時間に亘り撹拌し、その後、反応装置のベントを開いてイソペンタンを除去すると同時に、温度を７５℃まで上昇させた。加熱は５時間に亘り続けた。次いで、反応装置を室温まで冷却し、生成物をサンプルシリンダに排出した。
【００４０】
実施例II
窒素雰囲気下において４時間に亘り６００℃で脱水した５３０ｇのＥＳ７０シリカを、空気と水分を実質的に含まない反応装置に加えた。これに、１８．７ｇのビス−トリフェニルシリルクロメートを加え、続いて、２１００ｇのイソペンタンを加えた。この反応混合物を５時間に亘り６０℃で撹拌し、次いで、１３．７ｍｌの純ジエチルアルミニウムエトキシドを加えた。このスラリーを６０℃で１時間に亘り撹拌し、その後、反応装置のベントを開いてイソペンタンを除去すると同時に、温度を８０℃まで上昇させた。加熱は５時間に亘り続けた。次いで、反応装置を室温まで冷却し、生成物をサンプルシリンダに排出した。
【００４１】
実施例III
窒素雰囲気下において４時間に亘り６００℃で脱水した４５５ｇのＥＳ７０シリカを、空気と水分を実質的に含まない反応装置に加えた。これに、１５．９ｇのビス−トリフェニルシリルクロメートを加え、続いて、１８００ｇのイソペンタンを加えた。この反応混合物を５時間に亘り６０℃で撹拌し、次いで、１１．６ｍｌの純ジエチルアルミニウムエトキシドを加えた。このスラリーを６０℃で１時間に亘り撹拌し、その後、反応装置のベントを開いてイソペンタンを除去すると同時に、温度を８５℃まで上昇させた。加熱は５時間に亘り続けた。次いで、反応装置を室温まで冷却し、生成物をサンプルシリンダに排出した。
【００４２】
比較例Ａ
窒素雰囲気下において４時間に亘り６００℃で脱水した５５０ｇのＥＳ７０シリカを、空気と水分を実質的に含まない反応装置に加えた。これに、１６．６ｇのビス−トリフェニルシリルクロメートを加え、続いて、２２００ｇのイソペンタンを加えた。この反応混合物を１０時間に亘り４５℃で撹拌し、次いで、１２．２ｍｌの純ジエチルアルミニウムエトキシドを加えた。このスラリーを４５℃で２時間に亘り撹拌し、その後、反応装置のベントを開いてイソペンタンを除去すると同時に、温度を７５℃まで上昇させた。加熱は１０時間に亘り続けた。次いで、反応装置を室温まで冷却し、生成物をサンプルシリンダに排出した。
【００４３】
比較例Ｂ
窒素雰囲気下において４時間に亘り６００℃で脱水した５７０ｇのＥＳ７０シリカを、空気と水分を実質的に含まない反応装置に加えた。これに、１９．９ｇのビス−トリフェニルシリルクロメートを加え、続いて、２３００ｇのイソペンタンを加えた。この反応混合物を５時間に亘り５５℃で撹拌し、次いで、１４．５ｍｌの純ジエチルアルミニウムエトキシドを加えた。このスラリーを５５℃で１時間に亘り撹拌し、その後、反応装置のベントを開いてイソペンタンを除去すると同時に、温度を７５℃まで上昇させた。加熱は９時間に亘り続けた。次いで、反応装置を室温まで冷却し、生成物をサンプルシリンダに排出した。
【００４４】
比較例Ｃ
窒素雰囲気下において４時間に亘り６００℃で脱水した５２５ｇのＥＳ７０シリカを、空気と水分を実質的に含まない反応装置に加えた。これに、１８．３ｇのビス−トリフェニルシリルクロメートを加え、続いて、２１００ｇのイソペンタンを加えた。この反応混合物を５時間に亘り６０℃で撹拌し、次いで、１３．３ｍｌの純ジエチルアルミニウムエトキシドを加えた。このスラリーを６０℃で１時間に亘り撹拌し、その後、反応装置のベントを開いてイソペンタンを除去すると同時に、温度を７５℃まで上昇させた。加熱は９時間に亘り続けた。次いで、反応装置を室温まで冷却し、生成物をサンプルシリンダに排出した。
【００４５】
表１には、付着、還元および乾燥の時間と温度の概要が与えられている。Ｓｉ：Ａｌの比は一定である。
【表１】
2009531484.tif 000002
【００４６】
実施例Ｉ〜IIIおよび比較例Ａ〜Ｃによる触媒を、８〜９ｄｇ／分のフローインデックスおよび９５２〜９５４ｋｇ／ｍ3の密度を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を製造するために、１０６℃の温度で気相法に用いた。
【表２】
2009531484.tif 000003
【００４７】
表２は、本発明によるプロセスにより得られた触媒Ｉ〜IIIを使用することによって、生産性が著しく改善されることを示している。
【００４８】
実施例Ｉ〜IIIは、乾燥時間を減少させると、生産性が著しく増加することを示している。
【００４９】
得られたポリマーを安定剤パッケージとブレンドし、１１０ｒｐｍの固定スクリュー速度、１２２から１３７バールに及ぶ溶融物圧力、および５５０から７００ｒｐｍに及ぶカッター速度でＺＳＫ−５８押出機を用いてペレット化した。そのペレットのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果が表２に要約されている。
【００５０】
次いで、ペレット化されたサンプルを用いて、１０ｍｍ厚のフイルムを製造するために、Ｋｉｅｆｅｌライン、１００ｋｇ／時の固定出力、８９〜９０ｒｐｍのスクリュー速度、８８〜９４のアンペア数および１０４〜１２０ｍｍのフロストライン高さを用いて、インフレートフイルムを製造した。
【００５１】
分子量分布（ＭＷＤ）がわずかに狭いが、本発明によるプロセスにより得られた触媒によって得られた生成物は、フイルムのブローイング中に優れたバブル安定性を示した。
【国際調査報告】
2009531484.tif 000004
2009531484.tif 000005
2009531484.tif 000006