(57)【要約】  本発明は、ジ−又はポリイソシアネートを式（Ｉ）［式中、Ｒ及びＲ’’は、各々相互に無関係に、水素又は炭素原子１〜４個を有するアルキル基であり、ｎは２より大きい整数である］のトリオールと反応させることによって得られる超分枝ポリウレタンに関するが、その際ポリウレタンは数平均で分子当たり少なくとも４個の式（ＩＩ）の反復単位を有する。
2009536233.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジ−又はポリイソシアネートを式（１）
【化１】
2009536233.tif 000023
［式中、Ｒ及びＲ’’は、各々相互に無関係に、水素又は炭素原子１〜４個を有するアルキル基であり、ｎは２より大きい整数である］のトリオール及び場合により少なくとも１種のその他のジ−又はポリオールと反応させることによって得られる超分枝ポリウレタンにおいて、ポリウレタンが数平均で分子当たり少なくとも４個の式（２）
【化２】
2009536233.tif 000024
の反復単位を有することを特徴とする、超分枝ポリウレタン。
【請求項２】
ｎが３〜１０の間であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項３】
ｎが３であり、Ｒ及びＲ’’が水素を表すことを特徴とする、請求項２に記載のポリウレタン。
【請求項４】
芳香族、脂肪族、脂環式又は（環式）脂肪族ジ−及び／又はポリイソシアネート単独又は混合物及び／又はウレタン−、アロファネート、尿素−、ビウレット−、ウレトジオン−、アミド−、イソシアヌレート−、カルボジイミド−、ウレトンイミン−、オキサジアジントリオン−又はイミノオキサジアジンジオン−構造を有するオリゴ−及び／又はポリイソシアネートから得られる、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項５】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）から得られる、請求項４に記載のポリウレタン。
【請求項６】
ジ−又はポリイソシアネートを式（１）のトリオール及び、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール及び１，３−ブタンジオールから選択した、少なくとも１種のジオールと反応させることによって得られる、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項７】
ジ−又はポリイソシアネートを、各々その全量に対して、式（１）のトリオール５０．０質量％〜＜１００．０質量％及びジオール＞０．０質量％〜５０．０質量％を含有する混合物と反応させることによって得られる、請求項６に記載のポリウレタン。
【請求項８】
５：１〜１：５の範囲のヒドロキシル基対イソシアネート基のモル比を有するモノマー混合物から得られる、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項９】
１０００〜２０００００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項１０】
ＤＳＣにより測定して３００℃より小さいガラス転移温度又は融点を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項１１】
１０％＜ＤＢ＜８５．０％のＦｒｅｙによる分枝度ＤＢを有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項１２】
ポリマーの末端基が少なくとも部分的に変性されていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項１３】
末端基が疎水化、親水化及び／又は官能基交換されていることを特徴とする、請求項１３に記載のポリウレタン。
【請求項１４】
末端基を脂肪酸、脂肪アルコール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと反応させたことを特徴とする、請求項１４に記載のポリウレタン。
【請求項１５】
末端基が、重縮合、重付加、陰イオン重合、陽イオン重合、ラジカル重合及び／又は開環重合により得ることができるポリマーと共有結合していることを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載のポリウレタンを印刷インキ、接着剤、塗膜、ラッカー、被覆、充填物、注型エラストマー、フォームプラスチック及び成形材料の成分として用いる使用。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項に記載のポリウレタンを重付加−及び／又は重縮合生成物を製造するために用いる使用。
【請求項１８】
請求項１から１６までのいずれか１項に記載のポリウレタンを担体分子、抽出剤、成形材料、シート又は複合材料として用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超分枝ポリウレタン、その製造並びにその使用に関する。
【０００２】
超分枝ポリウレタンは既に公知である。Ｃ．Ｇａｏ  Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｆｒｏｍ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｔｏ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２９（２００４）１８３−２７５は、この分野に関する現在の公知技術を総括しており、特に超分枝ポリマーの種々の合成方法及び様々な使用分野を扱っている。その際、特に超分枝ポリウレタンを製造するためにイソホロンジイソシアネートを使用することを論究している。
【０００３】
ＥＰ１０２６１８５Ａ１には、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートをイソシアネートと反応性の基少なくとも２個を有する化合物と反応させることによる樹状又は高分枝ポリウレタンの製法が開示されているが、その際反応成分の少なくとも一つはもう一つの反応成分に対して異なる反応性を有する官能基を有し、反応条件は各々の反応工程で各々特定の反応基だけが相互に反応するように選択する。
【０００４】
有利なイソシアネートには、特に脂肪族イソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネートが含まれる。イソシアネート基と反応性の基少なくとも２個を有する化合物の例としては、プロピレングリコール、グリセリン、メルカプトエタノール、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール及びトリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタンが挙げられる。
【０００５】
この方法により得られるポリウレタンは、ポリウレタン用架橋剤、その他の重付加−又は重縮合ポリマー用の構成要素、相媒介剤、チキソトロープ剤、成核試薬又は作用物質−又は触媒担体として使用することができねばならない。
【０００６】
ＤＥ１００３０８６９Ａ１には、（ｉ）（ａ）イソシアネート基と反応性の少なくとも三官能性成分（ａ１）又はイソシアネート基と反応性の二官能性成分（ａ２）又は成分（ａ１）及び（ａ２）から成る混合物を（ｂ）ジ−又はポリイソシアネートと反応させる（その際、反応比を平均して付加生成物（Ａ）がイソシアネート基１個及び１個より多いイソシアネート基と反応性の基を含有するように選択する）ことによる付加生成物（Ａ）の製造、（ｉｉ）平均１個のイソシアネート基及び２個より多いイソシアネート基と反応性の基を含有する重付加生成物（Ｐ）への付加生成物（Ａ）の場合による分子内付加反応及び（ｉｉｉ）付加生成物（Ａ）又は重付加生成物（Ｐ）の少なくとも二官能性の、イソシアネート基と反応性の成分との反応を含む、多官能性ポリイソシアネート−重付加生成物の製法が記載されている。
【０００７】
化合物（ａ）の例としては、特にグリセリン、トリメチロールメタン及び１，２，４−ブタントリオールが挙げられる。有利なジイソシアネート（ｂ）はイソホロンジイソシアネートである。
【０００８】
この方法により得られるポリイソシアネート−重付加生成物は、特にラッカー、被覆、接着剤、充填物、注型エラストマー及びフォームプラスチックの製造用に提案される。
【０００９】
ＷＯ２００４／１０１６２４には、（１）少なくとも１個の第三窒素原子及び少なくとも２個の、イソシアネート基に対して異なる反応性を有するヒドロキシル基を有するジ−又はポリオールをジ−又はポリイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネートと反応させて付加生成物にする（その際、ジ−又はポリオール及びジ−又はポリイソシアネートは付加生成物が平均１個のイソシアネート基及び１個より多いヒドロキシル基又は１個のヒドロキシル基及び１個より多いイソシアネート基を有するように選択する）反応、（２）工程（１）からの付加生成物をヒドロキシル基のイソシアネート基との分子内反応により重付加生成物にする（その際、先ず少なくとも２個のヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基又はイソシアネート基を含有する化合物と反応させることもできる）反応、（３）場合による、工程（２）からの重付加生成物を少なくとも２個のヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基又はイソシアネート基を含有する化合物と反応させることによる、樹状又は超分枝ポリウレタンの製造が開示されている。
【００１０】
この方法により得られるポリアミノウレタンは、ポリウレタン系用架橋剤又はその他の重付加−又は重縮合ポリマー用の構成要素として、相媒介剤、流動助剤、チキソトロープ剤、成核試薬又は作用物質−又は触媒担体として提案されている。
【００１１】
ＷＯ０２／０６８５５３Ａ２には、（１）超分枝又は星状ポリオール核、ポリカルボン酸又は無水ポリカルボン酸をベースとする第一鎖部分、エポキシドをベースとする第二鎖部分及び核にカルバメート基及び／又は第二鎖部分を有するカルバメート樹脂、（２）カルバメート樹脂のカルバメート基と反応することができる反応性基を有する第二の樹脂を含有する塗料組成物が記載されている。
【００１２】
ポリオール核は、２個より多いヒドロキシ基を含有する第一の化合物、例えば１，２，６−ヘキサントリオールを１個のカルボキシル基及び少なくとも２個のヒドロキシ基を含有する第二の化合物と反応させることによって得ることができる。
【００１３】
カルバメート基の導入は、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートとの反応によって行うことができる。その際、多数列挙されているものの中で特に２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【００１４】
ＷＯ９７／０２３０４は、官能基Ａ（Ｂ）ｎを有する分子から構成されている高官能化されたポリウレタンに関するが、その際ＡはＮＣＯ−基又はＮＣＯ−基と反応性の基であり、ＢはＮＣＯ−基又はＮＣＯ−基と反応性の基であり、ＡはＢと反応性であり並びにｎは自然数であり、少なくとも２である。モノマーＡ（Ｂ）ｎの製造は例えばイソホロンジイソシアネートから出発して行うことができる。
【００１５】
しかし前記ポリマーの性能は、多くの使用にとってなお十分でなく、これらのポリマーを使用する場合に、耐引掻性、可撓性及び耐薬品性が乏しすぎ、透過性及び／又は滑り値が高すぎることが多い。
【００１６】
これらの公知技術に鑑みて、本発明の課題は、少なくとも１つ、特に有利にはできる限り多くの下記目的、即ち・可能な限り高い耐引掻性、・可能な限り高い可撓性、・可能な限り高い耐薬品性、・可能な限り僅かな透過性、・可能な限り低い滑り値、を達成するために有利に使用することができる、改善された性能プロフィールを有する超分枝ポリマーを提供することであった。
【００１７】
超分枝ポリマーは、可能な限り簡単に大規模工業的に製造可能でなければならない。更に超分枝ポリマーの特に有利な使用分野を示す必要がある。
【００１８】
この課題並びに例示されてないが、本明細書中に記載の関連から自然に導き出されるか又は必然的に得られるその他の課題は、請求項１に記載の超分枝ポリウレタンによって解決される。このポリウレタンの有利な変更は、この特許請求項に基づく下記請求項で保護される。その他の請求項には、本発明による超分枝ポリウレタンの特に好適な使用分野が記載されている。
【００１９】
従って本発明の目的は、ジ−又はポリイソシアネートを式（１）
【化１】
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［式中、Ｒ及びＲ’’は、各々相互に無関係に、水素又は炭素原子１〜４個を有するアルキル基であり、ｎは２より大きい整数である］のトリオール及び場合により少なくとも１種のその他のジ−又はポリオールと反応させることによって得られる超分枝ポリウレタンであるが、その際ポリウレタンは数平均で分子当たり少なくとも４個の式（２）
【化２】
2009536233.tif 000004
の反復単位を有する。
【００２０】
本発明による超分枝ポリウレタンの提供によって意外にも、相応する組成物中の添加物として耐引掻性、可撓性、耐薬品性、透過性及び／又は滑り値の著しい改善を可能にする、著しく改善された性能プロフィールを有する超分枝ポリマーを得ることができる。
【００２１】
同時に本発明による超分枝ポリウレタンは簡単な方法で、大規模工業的に、比較的コスト安で得ることができる。
【００２２】
高分枝、球形ポリマーは専門文献中で"樹状ポリマー"とも称される。多官能性モノマーから合成されたこの樹状ポリマーは、"デンドリマー"並びに"超分枝ポリマー"に分けられる。デンドリマーは非常に規則的な、放射対称性世代構造を有する。これは、超分枝ポリマーに比して、多段階合成で高い合成費用を用いて製造される、単分散球形ポリマーである。その際、構造は３種の異なる単位；対照中心である多官能性核、反復単位（世代）の種々の正確に定義される放射対称性層及び末端基によって特徴付けられる。超分枝ポリマーはデンドリマーとは反対に多分散性であり、その分枝及び構造に関して不規則である。樹状及び末端単位の他に−デンドリマーとは反対に−超分枝ポリマーでは線状単位も存在する。少なくとも３個の結合可能部を有する反復単位から成る、デンドリマー及び超分枝ポリマーの例を各々下記構造で記載する：
【化３】
2009536233.tif 000005
【００２３】
デンドリマー及び超分枝ポリマーの合成用の種々の方法に関しては特に下記を参照にされたいが、これらは参照として本発明に含まれかつ本発明の開示の一部である：（ａ）Ｆｒｅｃｈｅｔ  Ｊ．Ｍ．Ｊ．、Ｔｏｍａｌｉａ  Ｄ．Ａ．"Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ  Ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ"Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｌｔｄ．、Ｗｅｓｔ  Ｓｕｓｓｅｘ、ＵＫ２００１並びに（ｂ）Ｊｉｋｅｉ  Ｍ．、Ｋａｒｉｍｏｔｏ  Ｍ．"Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ａ  Ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ  Ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ  Ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ"Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２６（２００１）１２３３−１２８５及び／又は（ｃ）Ｇａｏ  Ｃ．、Ｙａｎ  Ｄ．"Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｆｒｏｍ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｔｏ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２９（２００４）１８３−２７５。
【００２４】
本発明は、ジ−又はポリイソシアネートを式（１）のトリオールと反応させることによって得られる超分枝ポリウレタンに関する。
【００２５】
【化４】
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【００２６】
その際、基Ｒ及びＲ’’は、各々相互に無関係に、水素又は炭素原子１〜４個を有するアルキル基、有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｔ−ブチルである。本発明の特に極めて有利な態様ではＲ及びＲ’’は水素である。
【００２７】
ｎは、２より大きい、特に有利には３〜１０の範囲の整数である。本発明の特に有利な方法によれば、ｎは３である。
【００２８】
更に超分枝ポリウレタンは、分子当たり数平均で少なくとも４、有利には少なくとも５０、特に有利には少なくとも２００、極めて特に有利には少なくとも４００個の式（２）の反復単位を有する。
【００２９】
【化５】
2009536233.tif 000007
【００３０】
式（２）の反復単位の上限は、有利には各々数平均に対して反復単位１００００、有利には５０００、特には２５００個である。
【００３１】
本発明により使用されるジ−及びポリイソシアネートは、任意の芳香族、脂肪族、脂環式及び／又は（環式）脂肪族ジ−及び／又はポリイソシアネートから成っていてよい。
【００３２】
芳香族ジ−又はポリイソシアネートとして原則的には全ての公知化合物が好適である。特に、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマーのジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びオリゴマーのジフェニルメタンジイソシアネート（ポリマー−ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びトリイソシアネートトルエンが好適である。
【００３３】
好適な脂肪族ジ−又はポリイソシアネートは有利には線状又は分枝アルキレン基に炭素原子３〜１６個、有利には４〜１２個を有し、好適な脂環式又は（環式）脂肪族ジイソシアネートは有利にはシクロアルキレン基に炭素原子４〜１８個、有利には炭素原子６〜１５個を有する。（環式）脂肪族ジイソシアネートとは、当業者にとっては、同時に環式及び脂肪族結合したＮＣＯ−基のことであり、例えばイソホロンジイソシアネートである。これに対して脂環式ジイソシアネートとは、脂環式環で直接に結合したＮＣＯ−基のみを有するようなものであり、例えばＨ１２ＭＤＩである。例えばシクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば４−イソシアネートメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジ−及びトリイソシアネート、ウンデカンジ−及び−トリイソシアネート、ドデカンジ−及び−トリイソシアネートである。
【００３４】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）が有利である。極めて特に有利にはＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ及びＨ１２ＭＤＩを使用するが、その際イソシアヌレートも使用可能である。
【００３５】
同じく４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキシル−イソシアネート、２−イソシアネートプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアネート−４−メチルペンタンも好適である。
【００３６】
勿論ジ−及びポリイソシアネートの混合物を使用してもよい。
【００３７】
更に有利には、前記ジ−又はポリイソシアネート又はそれらの混合物からウレタン−、アロファネート、尿素−、ビウレット−、ウレトジオン−、アミド−、イソシアヌレート−、カルボジイミド−、ウレトンイミン−、オキサジアジントリオン−又はイミノオキサジアジンジオン−構造を用いて結合により製造することができるオリゴ−又はポリイソシアネートを使用する。特にＩＰＤＩ及びＨＤＩから成るイソシアヌレートが好適である。
【００３８】
式（１）の有利なトリオールには、特に１，２，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２，９−ノナントリオール及び１，２，１０−デカントリオールが含まれるが、その際１，２，６−ヘキサントリオールが極めて特に有利である。
【００３９】
本発明の特に有利な態様によれば、ポリウレタンはジ−又はポリイソシアネートを式（１）のトリオール及び少なくとも１種のジオールと反応させることによって得られる。これに関して特に有利なジオールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール及び／又は１，３−ブタンジオールが含まれる。
【００４０】
式（１）のトリオール及びジオールから成る混合物は、各々その全質量に対して、有利には式（１）のトリオール５０．０質量％〜＜１００．０質量％及びジオール＞０．０質量％〜５０．０質量％、特に有利には式（１）のトリオール５０．０〜７５．０質量％及びジオール２５．０〜５０．０質量％を含有する。
【００４１】
本発明による超分枝ポリウレタンは、有利には１０００〜２０００００ｇ／モルの範囲、有利には１５００〜１０００００ｇ／モルの範囲、特に有利には２０００〜７５０００ｇ／モルの範囲、特に２５００〜５００００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量Ｍｗを有する。
【００４２】
分子量の測定、特に質量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量の測定は、公知方法で、例えばゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができるが、その際測定は有利にはＤＭＦ中で行い、対照として有利にはポリエチレングリコールを使用する（特にＢｕｒｇａｔｈその他、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、２０１（２０００）７８２−７９１参照）。その際、有利にはポリスチレン−標準を使用して得た較正曲線を使用する。従ってこの大きさは見かけの測定値である。
【００４３】
代わりに、数平均分子量は、例えばＫ．Ｆ．Ａｒｎｄｔ；Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ；Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ；Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９６（蒸気圧浸透圧）及びＨ．−Ｇ．Ｅｌｉａｓ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ  Ｓｔｒｕｋｔｕｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅ  Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ、Ｈｕｅｔｉｇ＆Ｗｅｐｆ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９０（膜浸透圧）に詳細に記載されている蒸気−又は膜浸透圧によって測定することもできる。しかし本発明によればＧＰＣが特に有利であると実証された。
【００４４】
有利な超分枝ポリウレタンの多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、有利には１〜５０の範囲、有利には１．１〜４０の範囲、特には１．２〜２０、有利には１０までの範囲である。
【００４５】
超分枝ポリウレタンの粘度は、有利には１００００Ｐａｓより小さく、有利には５０００Ｐａｓより小さく、特に有利には１０００Ｐａｓより小さい。これはＤＩＮ５３０１８により有利には１５０℃及び２枚の２０ｍｍ板の間で３０Ｈｚの剪断速度で測定する。
【００４６】
超分枝ポリウレタンの分枝度は、有利には＞１０．０％〜＜８５．０％の範囲、有利には＞２０．０％〜７５．０％の範囲、特に＞２５．０％〜６５．０％の範囲である。
【００４７】
分枝度はＦｒｅｙにより測定することができる。この方法の正確な説明は、Ｄ．Ｈｏｅｌｔｅｒ、Ａ．Ｂｕｒｇａｔｈ、Ｈ．Ｆｒｅｙ、Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９７、４８、３０及びＨ．Ｍａｇｎｕｓｓｏｎ、Ｅ．Ｍａｌｍｓｔｒｏｅｍ、Ａ．Ｈｕｌｔ、Ｍ．Ｊｏａｎｓｓｏｎ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００２、４３、３０１に記載されている。
【００４８】
更に超分枝ポリウレタンは有利には、３００℃より小さい、有利には２５０℃より小さい、特には２００℃より小さいＤＳＣにより測定したガラス転移温度又は溶融温度を有する。
【００４９】
溶融−及びガラス転移温度を測定するために加熱速度１０℃／分でメトラーＤＳＣ２７ＨＰの使用が特に有利であると実証された。
【００５０】
製造に際して、超分枝ポリウレタンの分子量をモノマーの相対割合により調整することができる。可能な限り高い分子量を得るために、ジ−又はポリイソシアネート対式（１）のトリオールの使用比を場合により存在するその他のコモノマーを考慮して、反応性基相互の比（モル）、即ちイソシアネート基対ヒドロキシル基の比ができる限り１に近い、有利には５：１〜１：５の範囲、有利には４：１〜１：４の範囲、特に有利には２：１〜１：２の範囲、なお更に有利には１．５：１〜１：５．１の範囲、特には１．０１：１〜１：１．０１の範囲であるように選択する。
【００５１】
所望の超分枝ポリウレタンへのモノマーの反応は、一段又は多段階（段階的）で行うことができる。多段工程法の場合には有利には先ず１種類のモノマーを装入し、２番目のモノマーを少量づつ添加し及び／又は反応温度を徐々に又は連続的に高める。
【００５２】
有利には反応は−８０℃〜１８０℃の範囲の温度、有利には−４０℃〜１５０℃で行う。
【００５３】
モノマーの反応を触媒なしに行うことができる。しかし少なくとも１種の触媒の存在で行うのが有利である。
【００５４】
その際、ポリウレタンの製造用に有利にはアミン、アンモニウム化合物、アルミニウム−、錫−、チタン−、ジルコニウム−又はビスマス有機化合物を触媒として使用する。これに関してジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、チタンテトラブチレート、ジラウリン酸ジブチル錫、ジルコニウムアセチルアセトネート並びにその混合物が極めて特に有利であると実証された。
【００５５】
触媒の添加は有利には、使用した式（１）のトリオールの量に対して有利には５０〜１００００、有利には１００〜５０００質量ｐｐｍの量で行う。
【００５６】
分子内重付加反応を中断するために種々の方法がある。例えば温度を付加反応が停止し、重付加生成物が貯蔵安定性である範囲に下げることができる。
【００５７】
重付加反応を中断するために有利な態様では少なくとも二官能性のイソシアネートと反応性の成分を添加する。もう一つの態様では重付加反応の中断は単官能性のＮＣＯ−及び／又はヒドロキシル基と反応性の成分の添加によって行われる。
【００５８】
モノマーの反応は、塊状又は溶剤の存在で実施することができる。溶剤としては通常、各々の出発物質に対して不活性であるようなもの、炭化水素、例えばパラフィン又は芳香族物質が好適である。特に好適なパラフィンはｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンである。特に好適な芳香族物質はベンゼン、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン及びオルト−及びメタ−ジクロロベンゼンである。更にエーテル、例えばジエチルエーテル、ジオキサン又はテトラヒドロフラン及びケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好適である。その他に有利な溶剤には、酢酸エステル、酢酸ブチル、メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及び溶剤ナフタが含まれる。
【００５９】
添加される溶剤の量は本発明によれば、使用される反応すべき出発材料の質量に対して、少なくとも０．１質量％、有利には少なくとも１質量％及び特に有利には少なくとも１０質量％である。
【００６０】
有利な態様では反応は溶剤なしに実施する。
【００６１】
本発明による超分枝ポリウレタンの製造は、有利には２ミリバール〜２０バールの圧力範囲で、有利には常圧で、バッチ法か、反連続的又は連続的に操作される反応器又は反応カスケード中で行う。
【００６２】
前記した反応条件の調整及び場合により好適な溶剤の選択によって、本発明による生成物を製造後に更に精製することなく引き続き加工することができる。
【００６３】
本発明による方法により得た超分枝ポリウレタンは、必要に応じて疎水化、親水化又は官能化することができる。このためにＯＨ−末端生成物を例えば飽和又は不飽和カルボン酸又はそのＯＨ基に対して反応性の誘導体、スルホン酸又はそのＯＨ基に対して反応性の誘導体又はイソシアネート基を含有する化合物と反応させるか又は部分反応させることができる。
【００６４】
ヒドロキシル末端ポリマーは、モノカルボン酸、例えば脂肪酸、フルオロカルボン酸又はモノイソシアネートとの反応によって不活性化し及び／又はアクリル酸又はメタクリル酸によって官能化することができる。更にこのために相応するカルボン酸誘導体、例えば無水物及びエステル、有利にはメチル−及びエチルエステルを使用することができる。酸化アルキレン、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド並びにその混合物の添加によって鎖延長することができる。
【００６５】
場合により本発明によるポリマーの官能基を次の工程で変性するか又は不活性化することができる。例えばＮＣＯ−末端ポリマーを例えば脂肪アルコール、フッ素アルコール、脂肪族アミン又はアクリレート基含有モノアルコール、例えばヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシメチルメタクリレートと完全に又は部分的に反応させることができる。
【００６６】
もう一つの有利な末端基変性には、アミン−、エポキシド−、アクリレート−、メタクリレート−、ビニル−、シラン−及びアセトアセテート−基が含まれる。
【００６７】
本発明の極めて特別な態様によれば、本発明によるポリウレタンを重付加−及び／又は重縮合生成物、特に有利にはポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル及びポリアミド並びにその混合物を製造するために使用する。これは特に高分子ポリマー構造用の多官能性核として使用される。例えば、ＮＣＯ−又はヒドロキシル基と反応性の基を含有する少なくとも二官能性成分の添加によっていわゆる"スターポリマー"が得られる。
【００６８】
例えばヒドロキシル基を末端基とする本発明による重付加生成物の２−ブロモプロピオン酸−メチルエステル又はα−ブロモイソ酪酸メチルエステルを用いる変性により、例えばメタクリレート又はスチレンのＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を用いる重合用の"マクロ開始剤"を得ることができる。
【００６９】
体系の制限と解すべきではないその他の例は、本発明によるヒドロキシル基を末端基とする超分枝ポリマーから出発する、例えばε−カプロラクトン又はテトラヒドロフランの星状マクロ分子への開環重合である。
【００７０】
もう一つの有利な態様では、イオン性化合物のＮＣＯ−又はヒドロキシル−基への付加によって特に本発明によるポリウレタンの極性溶剤中の溶解性を著しく高めることができる。
【００７１】
本発明による超分枝ポリウレタンは特に、気体−及び液体透過性に対する改善された遮断作用、改善された機械特性、改善された耐引掻性、耐摩耗性、耐薬品性及び／又は改善されたイージー・トゥ・クリーン特性を有する塗膜、フィルム、被覆用に好適である。従って有利に塗膜、ラッカー、フィルム及び被覆に使用される。その他の特に有利な使用分野には、接着剤、充填物、注型エラストマー、フォームプラスチック及び成形材料、重付加−及び／又は重縮合生成物の製造並びに超分枝ポリウレタンの、特に作用物質及び活性物質用の担体分子、抽出剤、成形材料、シート又は複合材料としての使用が含まれる。
【００７２】
本発明によるポリウレタンの適性を評価するために下記方法が特に有利であると実証された。
【００７３】
（１）耐引掻性
耐引掻性は、表面に接触しながら可動する硬質物質による線状の可視損傷に対する表面の抵抗力である。ポリマーマトリックスの耐引掻性を評価するために、特にブーフホルツにより測定した押込硬度（ＤＩＮ２８５１）及びＥｒｉｃｈｓｅｎ社の硬度試験棒（３１８型）を用いる試験を使用することができる。Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社の硬度試験棒（３１８型）を用いる引掻試験は、彫刻チップＮｏ．４（Ｏｐｅｌによる−直径０．５ｍｍ、特別なチップ形状及び長さ）を用いてＥｒｉｃｈｓｅｎ社の０〜１０（Ｎ）Ｆｅｄｅｒの使用下で実施した。ポリマーマトリックスの硬度を測定するためのその他の方法は、いわゆる鉛筆硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３）である。
【００７４】
（２）滑り値
滑り値を測定するために、特別に改造した電動フィルム巻き上げ装置を使用する。可動性ドクターホルダー上に、嵌め込まれたフィルム巻き上げドクターの代わりに、装置のもう一方の端でロールの上に置いてあるプレートを取り付けてある。ドクターホールダーを用いてその上に測定すべき試料を固定したプレートを可動させることができる。平らなフェルト下敷きの台を試料上に置き、５００ｇの重しをする。プレート上の試料を重しをして１２ｍｍ／秒の速度で引っ張って取り除く。このために要した垂直な力を測定し、滑り値として記載する。滑り値の測定は表面塗膜の硬化２４時間後に行う。
【００７５】
（３）可撓性
ポリマーマトリックスの弾性は、特にＤＩＮ１５２０による押圧、ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４−９３による球衝撃並びにＤＩＮ１５２２による振子硬度の測定によって評価することができる。
【００７６】
（４）耐薬品性
ポリマー表面の耐薬品性は、特にＡＳＴＭ  Ｄ４７５２により測定することができる。
【００７７】
（５）透過性
酸素透過性は、修正ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）−標準方法Ｄ３９８５−８１を用いて測定することができる。水蒸気透過性は、ＡＳＴＭ−標準方法Ｅ−９６を用いて重力測定により測定することができる。
【００７８】
一般的な実験説明：
ジイソシアネート（例えばイソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）をトリオール（例えば１，２，６−ヘキサントリオール）と反応させて超分枝ポリイソシアネートにする。このために、攪拌機、内部温度計、滴下ロート及びガス導入管を具備した三首フラスコ中に窒素保護下で、ジイソシアネート及び０．０１％ＤＢＴＬ１００％（全量に対して）を装入する。その後相応するトリオールを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶かして、２５℃で徐々に滴加する。添加後温度を６０℃に高める。反応経過はＮＣＯ価の減少により追跡する。
【００７９】
例１：反応（ＮＣＯ：ＯＨ）：ＩＰＤＩ２．３７５モル：１，２，６−ヘキサントリオール１モル
【表１】
2009536233.tif 000008
【００８０】
反応はＮＣＯ含量５．０２％で終了する。
【００８１】
例２：反応（ＮＣＯ：ＯＨ）：ＩＰＤＩ２．３モル：１，２，６−ヘキサントリオール１モル
【表２】
2009536233.tif 000009
【００８２】
反応はＮＣＯ含量４．０２％で終了する。
【００８３】
例３：反応（ＮＣＯ：ＯＨ）：ＩＰＤＩ２．２７５モル：１，２，６−ヘキサントリオール１モル
【表３】
2009536233.tif 000010
【００８４】
反応はＮＣＯ含量４．８５％で終了する。
【００８５】
例４：反応（ＮＣＯ：ＯＨ）：ＩＰＤＩ２．２７５モル：１，２，６−ヘキサントリオール０．５モル及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．５モル
【表４】
2009536233.tif 000011
【００８６】
反応はＮＣＯ含量４．８５％で終了する。
【００８７】
ＩＰＤＩ／トリオール／ジオールからの超分枝ポリイソシアネート：
一般的な実験説明：
ジイソシアネート（例えばイソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）をトリオール（例えば１，２，６−ヘキサントリオール）及びジオール（例えば１，６−ヘキサンジオール）と反応させて超分枝ポリイソシアネートにする。このために、攪拌機、内部温度計、滴下ロート及びガス導入管を具備した三首フラスコ中に窒素保護下で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶かしたジイソシアネート及び０．０１％ＤＢＴＬ１００％（全量に対して）を装入する。その後相応するトリオール及びジオールを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶かして、５５〜６０℃で徐々に滴加する。添加後温度を６０℃に高める。反応経過はＮＣＯ価の減少により追跡する。
【００８８】
例５：反応（ＮＣＯ：ＯＨ）：ＩＰＤＩ２．４モル：１，２，６−ヘキサントリオール０．９モル及び１，６−ヘキサンジオール０．１モル
【表５】
2009536233.tif 000012
【００８９】
反応はＮＣＯ含量６．３％で終了する。
【００９０】
例６：反応（ＮＣＯ：ＯＨ）：ＩＰＤＩ２．４モル：１，２，６−ヘキサントリオール０．９モル及び１，４−ブタンジオール０．１モル
【表６】
2009536233.tif 000013
【００９１】
反応はＮＣＯ含量６．６％で終了する。
【００９２】
例７：反応（ＮＣＯ：ＯＨ）：ＩＰＤＩ２．４モル：１，２，６−ヘキサントリオール０．９モル及び１，２−エタンジオール０．１モル
【表７】
2009536233.tif 000014
【００９３】
反応はＮＣＯ含量６．３％で終了する。
【００９４】
例８：反応（ＮＣＯ：ＯＨ）：ＩＰＤＩ２．４モル：１，２，６−ヘキサントリオール０．９モル及び１，２−ヘキサンジオール０．１モル
【表８】
2009536233.tif 000015
【００９５】
反応はＮＣＯ含量６．３％で終了する。
【００９６】
例９：反応（ＮＣＯ：ＯＨ）：ＩＰＤＩ２．４モル：１，２，６−ヘキサントリオール０．７５モル及び１，６−ヘキサンジオール０．２５モル
【表９】
2009536233.tif 000016
【００９７】
反応はＮＣＯ含量７．１％で終了する。
【００９８】
一般的な実験説明：
ジイソシアネート（例えばイソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）をトリオール（例えば１，２，６−ヘキサントリオール）及び／又はジオール（例えば１，６−ヘキサンジオール）と反応させて超分枝ポリイソシアネートにする。このために、攪拌機、内部温度計、滴下ロート及びガス導入管を具備した三首フラスコ中に窒素保護下で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶かしたトリオール（ジオール）及び０．０１％ＤＢＴＬ１００％（全量に対して）を装入する。その後相応するジイソシアネートを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶かして、５５〜６０℃で徐々に滴加する。添加後温度を６０℃に保つ。反応経過はＮＣＯ価の減少により追跡する。完全な反応後、ＯＨ価を測定し、生成物を回転蒸発器及び真空乾燥箱を用いて乾燥させる。
【００９９】
例１０：反応（ＮＣＯ：ＯＨ）：ＩＰＤＩ１．０モル：１，２，６−ヘキサントリオール１．３モル
【表１０】
2009536233.tif 000017
【０１００】
反応はＮＣＯ含量＜０．０１％及びＯＨ価８０ｍｇＫＯＨ／ｇで終了する。
【０１０１】
例１１：反応（ＮＣＯ：ＯＨ）：ＩＰＤＩ１．０モル：１，２，６−ヘキサントリオール１．０７モル：１，６−ヘキサンジオール０．１３モル
【表１１】
2009536233.tif 000018
【０１０２】
反応はＮＣＯ含量＜０．０１％及びＯＨ価６６ｍｇＫＯＨ／ｇで終了する。
【０１０３】
例１２：反応（ＮＣＯ：ＯＨ）：ＩＰＤＩ１．０モル：１，２，６−ヘキサントリオール０．９６モル：１，６−ヘキサンジオール０．２４モル
【表１２】
2009536233.tif 000019
【０１０４】
反応はＮＣＯ含量＜０．０１％及びＯＨ価６８ｍｇＫＯＨ／ｇで終了する。
【０１０５】
一般的な実験説明：
攪拌機、内部温度計、滴下ロート及びガス導入管を具備した三首フラスコ中に窒素保護下で、ジイソシアネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び０．００５％ＤＢＴＬ１００％（全量に対して）を装入する。その後、１，２，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールから成る混合物を、ＴＨＦ１００ｇ中に溶かして、４℃で徐々に滴加する。完全に添加後２時間室温で攪拌する。その後温度を６０℃に高める。反応経過はＮＣＯ価の減少により追跡する。
【０１０６】
例１３：ＩＰＤＩ：１，２−ブタンジオールとのヘキサントリオール（２．４：１）ブレンド（７５：２５）
反応（ＮＣＯ：ＯＨ）：ＩＰＤＩ２．４モル：１，２，６−ヘキサントリオール、１，４−ブタンジオール１モル
【表１３】
2009536233.tif 000020
【０１０７】
反応はＮＣＯ含量７．３％で終了する。
【０１０８】
例１４：ＩＰＤＩ：Ｈ１２ＭＤＩ（７５：２５）
反応（ＮＣＯ：ＯＨ）：ＩＰＤＩ１．８７５モル、Ｈ１２ＭＤＩ０．６２５モル：１，２，６−ヘキサントリオール１モル
【表１４】
2009536233.tif 000021
【０１０９】
反応はＮＣＯ含量５．５％で終了する。
【０１１０】
例１５：ＩＰＤＩ：Ｈ１２ＭＤＩ（５０：５０）
超分枝ポリマーＮＣＯ：
反応（ＮＣＯ：ＯＨ）：ＩＰＤＩ１．２モル、Ｈ１２ＭＤＩ．２モル：１，２，６−ヘキサントリオール１モル
【表１５】
2009536233.tif 000022
【０１１１】
反応はＮＣＯ含量４．９７％で終了する。
【国際調査報告】
2009536233.tif 000025
2009536233.tif 000026
2009536233.tif 000027
2009536233.tif 000028