(57)【要約】  本発明は、エタノールを含む原料からのエチレンの生成のためのプロセスに関する。
2009517448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノール原料Ａからの、エチレンの生成のためのプロセスであって、以下の工程；
１．エタノール原料Ａは、気相反応器中で反応され、ここでエタノールはエチレン、ジエチルエーテル、水、および未反応のエタノールを含む生成物流Ｂに変換され、
２．該生成物流Ｂは冷却され、
３．該冷却された生成物流Ｂは分離装置に解放されて、エチレンおよびジエチルエーテルを含む第１の流れＣ、ならびに水、ジエチルエーテル、および未反応のエタノールを含む第２の生成物流Ｄを生じ、
４．該生成物流Ｄは、脱水装置に送られ、ここで水流Ｆはジエチルエーテルおよび未反応のエタノール流Ｅから分離され、
５．該水流Ｅは、工程１の脱水反応器に再利用され、
６．該生成物流Ｃは冷却され、
７．冷却された該生成物流Ｃは精製装置に送られ、ここでジエチルエーテル流Ｇはエチレン流Ｈから分離され、そして
８．必要に応じて、エチルエーテル流Ｇは、工程４の脱水装置に、または工程１の脱水反応器に直接的に、のいずれかで再利用される、工程、
により特徴づけられるプロセス。
【請求項２】
エチレンへの、炭化水素の変換のためのプロセスであって、以下の工程；
ａ）合成ガス反応器中で、炭化水素を、酸化炭素と水素との混合物に変換する工程、
ｂ）工程（ａ）からの酸化炭素と水素との該混合物を、特定の触媒の存在下で、２００と４００℃との間からなる温度および５〜２０ＭＰａの圧力下、反応器中で、エタノールを含む酸素化合物原料に変換する工程、ならびに
ｃ）エタノールを含む該原料の少なくとも部分をエタノール原料Ａとして使用し、そして本発明に記載の上記の工程１〜８に従って進行して、該エチレンを生成する工程、を包含するプロセス。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の方法であって、ここで酸素化合物原料および／または原料Ａは、５重量％未満の、好ましくは１重量％未満の、最も好ましくは０．１重量％未満の、イソ−プロパノール含量を有し、ならびに理想的にはイソ−プロパノールをなんら含まないプロセス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のプロセスであって、ここで酸素化合物原料および／または原料Ａは、５重量％未満の、好ましくは１重量％未満の、最も好ましくは０．１重量％未満のＣ３＋アルコール含量を有し、ならびに理想的にはＣ３＋アルコールをなんら含まないプロセス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロセスであって、ここで酸素化合物原料および／または原料Ａは、５重量％未満の、好ましくは２重量％未満の、最も好ましくは０．５重量％未満のメタノール含量を有し、ならびに理想的にはメタノールをなんら含まないプロセス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のプロセスであって、ここでエタノール、ジエチルエーテル、および水は、気相脱水反応器に導入されるエタノール原料Ａの少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９９重量％を表すプロセス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のプロセスであって、ここでエタノール原料Ａは、少なくとも１０重量％の、好ましくは少なくとも１５重量％の、好ましくは少なくとも３０重量％の、および最も好ましくは少なくとも５０重量％であるが、８５重量％未満であるかまたはこれに等しいエーテルを含み；該エーテルは、ジエチルエーテル、および必要に応じてジｎ−プロピルエーテル、および／またはｎ−プロピルイソプロピルエーテル、および／またはジイソプロピルエーテルであるプロセス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のプロセスであって、エタノール原料Ａは、５重量％未満の、好ましくは１重量％未満の、最も好ましくは０．１重量％未満のＣ１エーテルおよび／またはＣ３＋由来のエーテルを含み、ならびに理想的にはＣ１および／またはＣ３＋由来のエーテルの存在がないプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノールを含む原料からのエチレンの生成のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンは伝統的に、炭化水素の流れ、または接触分解により生成されてきた。しかし、いや応なく石油資源は減少するので、石油の価格は上昇し続け；軽質オレフィンの生成を費用のかかるプロセスにする。従って、Ｃ２＋オレフィン、本質的にエチレンおよびポリエチレンを生成するための非石油経路についてのますますの必要性がある。このようなオレフィンは、ポリエチレンおよびポリプロピレンのような高分子製品を含む多数の化学製品についての開始材料として有用である。
【０００３】
近年、Ｃ２＋オレフィン生成のための代替の材料についての研究は、メタノール、エタノール、および高級アルコールのようなアルコールの使用を導いた。当該アルコールは、例えば、糖および／またはセルロース材料の発酵により生成され得る。
【０００４】
あるいは、アルコールは、合成ガス（「合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）」としてまた知られる）から生成され得る。合成ガスは、合成ガスプラントにおいて、天然ガス、石油液体、バイオマスのような炭素供給源、および石炭、再利用プラスチック、都市廃棄物を含む炭素質材料、または任意の有機材料から生成される水素および酸化炭素の組み合わせをいう。従って、アルコールおよびアルコール誘導体は、オレフィンおよび他の関連される炭化水素の生成のための非石油ベースの経路を提供し得る。
【０００５】
概して、酸素化合物、主にメタノールの生成は、３プロセス工程を介して行われる。３プロセス工程は：合成ガスの調製、メタノールの合成、およびメタノールの精製である。合成ガス調製工程において、さらなる段階が、原料が処理される場合に用いられ、例えば、原料は、合成ガスに変換される前に硫酸および他の潜在的な触媒部分を除去するために精製される。このさらなる段階はまた、例えば、石炭またはバイオマスが用いられる場合、合成ガス調製後に行われ得る。
【０００６】
酸化炭素と水素との混合物（合成ガス）を生成するためのプロセスは周知である。それぞれはその利点および欠点を有し、そして特定の改質プロセスを使用する選択は、実用的なおよび利用可能な原料流の考慮により、ならびに改質反応から得られる原料中のＨ２：ＣＯの所望されるモル比により決定される。合成ガスは、当該分野において公知の任意のプロセスを使用して調製され得、炭化水素の部分的な酸化、流れ改質、気体加熱化改質、マイクロチャネル改質（例えば、本明細書中で参考として援用される米国特許第６，２８４，２１７号明細書において記載される）、プラズマ改質、自己熱改質、およびそれらの任意の組み合わせを包含する。これらの合成ガス生成技術の考察は、「炭化水素プロセシング」Ｖ７８、Ｎ．４、８７〜９０、９２〜９３（１９９９年４月）および「石油技術」、Ｎ．４１５、８６〜９３（１９９８年７〜８月）において提供される。「ＩＭＲＥＴ３：微量反応技術に対する第３回国際会議の紀要」、Ｅｄｉｔｏｒ  Ｗ  Ｅｈｒｆｅｌｄ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９９、１８７〜１９６頁において例示されるように、合成ガスは、微細構造反応器中での炭化水素の部分接触酸化により得ることができる。あるいは、欧州特許第０３０３４３８号明細書において記載されるように、合成ガスは、炭化水素原料の、短い接触時間の部分接触酸化により得ることができる。典型的に合成ガスは、「炭化水素工学」、２０００年、５、（５）、６７〜６９；「炭化水素プロセシング」、７９／９、３４（２０００年９月）；「今日の精製装置」、１５／８、９（２０００年８月）；国際公開第９９／０２２５４号パンフレット；および国際公開第２０００／２３６８９号パンフレットにおいて記載されるように、「コンパクト改質」プロセスを介して得られる。
【０００７】
典型的に、商業的な合成ガス生成について、合成ガスが生成される圧力は、約２０〜７５バールにわたり、そして合成ガスが改質を終了する温度は、約７００ＤＥＧ  Ｃ．〜約１１００ＤＥＧ  Ｃ．にわたる。合成ガスは、０．８〜３にわたる、酸化炭素に対する水素のモル比を含み、これは合成ガス原料に依存する。
【０００８】
合成ガスからのアルコール合成は、典型的に１：１と２：１との間であるＨ２：ＣＯモル比を必要とする。
【０００９】
出願人は、エタノールのようなアルコールを、合成ガスから生成する反応は：２ＣＯ＋４Ｈ２→ＥｔＯＨ＋Ｈ２Ｏ、反応量子論２：１として書かれ得ると考える。しかし、これに加えて、水性ガスシフト反応がまた容易に生じ得、従って典型的なアルコール合成条件下での平衡は、二酸化炭素および水素の生成に非常に有利に働く。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２
従って、全体のアルコール合成は、以下のように書かれ得る：
３ＣＯ＋３Ｈ２→ＥｔＯＨ＋ＣＯ２、反応量子論１：１
【００１０】
これに加えて、水性ガス移行反応は、ＣＯ２およびＨ２が、ＣＯを置き換えることを許容する。従って、アルコール合成に必要とされる合成ガスのモル比は、（Ｈ２−ＣＯ２）：（ＣＯ＋ＣＯ２）に関して書かれ得、そしてこの場合において必要とされる比率は２である。
【００１１】
しかし、実施において使用されるＨ２：ＣＯモル比は典型的に、アルケンのような副生成物の形成に起因して、より高い。合成ガス調製もまた、改質が単一工程で行われ、ここではエネルギーを消費および生成する全ての改質反応が達成されるので、上述よりも高い。例えば、単一の管状の流れ改質装置において、反応は全体的に吸熱性であるのに対し、自己熱改質において、原料および生成物のいくつかの燃熱が、熱量を均衡化するために使用される。単一工程の流れ改質装置は通常、余剰な水素の生成を生じる。好ましい代替において、合成ガス調製は、２工程の改質プロセスにおいて行われ、ここでは管状の流れ改質装置における一次改質と、酸素が燃焼される二次改質工程とが組み合わされ、二次改質工程は、単離において使用される場合、合成ガスを生成し、酸素不足を伴う。この組み合わせを用いて、メタノールに合成についての最も適切な組み合わせを得るために、使用される合成ガスの組み合わせを調節することが可能である。代替として、自己熱改質は、単純化されたプロセススキームを生じ、資本コストは低い。自己熱改質は、独立型の場合、酸素燃焼改質装置はまず、水素欠乏合成ガスを生成し、次いで、酸素対酸化炭素の所望されるモル比を得るために、存在する二酸化炭素の少なくとも一部分を取り除く。
【００１２】
合成ガスから、メタノールのような酸素化合物への反応は、発熱性平衡律速反応である。メタノールへの移行について、変換は、低温度により有利にされるが、速度と変換との間の均衡は、実用的な考慮のために維持されなくてはならない。メタノールを生成する反応が容量の減少を示すので、これはまた、不均一触媒全体にわたって高圧を必要とする。米国特許第３，３２６，９５６号明細書において開示されるように、低圧メタノール合成は、酸化銅−酸化亜鉛−アルミナ触媒に基づき、これは典型的に、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２  Ｏ３、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ｃｒ２  Ｏ３、ＺｎＯ／Ｃｒ２  Ｏ３、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、およびＰｄを含む多様な触媒上で、５〜１０ＭＰａの通常の圧力および約１５０ＤＥＧ  Ｃ．〜４５０ＤＥＧ  Ｃ．にわたる温度にて、操作する。メタノールおよびジエチルエーテルの生成について、ＺｎＯに基づく触媒が好ましい。低圧の、銅ベースのメタノール合成触媒は、ＢＡＳＦ、ＩＣＩ  Ｌｔｄ．ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ、およびＨａｌｄｏｒ−Ｔｏｐｓｏｅのような供給社から市販される。銅ベースの触媒からのメタノール収率は一般に、存在する変換されたＣＯ＋ＣＯ２の９９．５％を超える。水は、合成ガスから酸素化合物への変換の公知の副生成物である。Ｈｅｌｇｅ  Ｈｏｌｍ−Ｌａｒｓｅｎによる、スイスジュネーブにおいて、１９９４年１１月３０日〜１２月１日に、１９９４年度世界メタノール会議にて発表され、そして本明細書中に参考として援用される、「大規模メタノールプラントについての技術の選択」という表題の論文は、メタノール生成における発展を概説し、そしてメタノール生成のコストのさらなる削減が、一日当たり１０，０００メートルトンに迫る能力を備えるどれくらいの非常に大きなプラントの構築をもたらすのかを示した。
【００１３】
米国特許第４，５４３，４３５号明細書は、酸素化合物変換反応器において、メタノール、ジメチルエーテルなどを含む酸素化合物原料を、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンおよびＣ５＋炭化水素を含む液体炭化水素へ変換するためのプロセスを開示する。Ｃ２〜Ｃ４オレフィンは、エチレン豊富なガスを回収するために圧縮される。エチレン豊富なガスは酸素化合物変換反応器に再利用される。米国特許第４，０７６，７６１号明細書は、酸素化合物をガソリンに変換するためのプロセスを開示し、水素豊富な気体生成物は、合成ガスプラントまたは酸素化合物変換反応帯に戻される。
【００１４】
米国特許第５，１７７，１１４号明細書は、天然ガスを合成ガスに変換し、そして合成ガスを粗メタノールおよび／またはジメチルエーテルに変換し、そしてさらに粗メタノール／ジメチルエーテルをガソリンおよびオレフィンに変換することによる、ガソリン等級の液体炭化水素および／またはオレフィンへの、天然ガスの変換のためのプロセスを開示する。
【００１５】
Ｋｖｉｓｌｅらに対する国際特許出願第９３／１３０１３号明細書は、シリコン−アルミノ−リン酸触媒を生成するための改善方法に関し、これはコークス化による不活化に対してより安定である。この特許は、ある期間後に、メタノールをオレフィンに変換する（ＭＴＯ）ために使用された全てのこのような触媒は、主に多孔質結晶構造がコークス化される；すなわち、孔構造をブロックする低揮発性の炭素質化合物で充填されるので、メタノールを炭化水素に変換する活性能を喪失することを開示する。炭素質化合物は、従来の空気中での燃焼のような方法により除去され得る。
【００１６】
欧州特許出願公開第０４０７０３８号Ａ１明細書は、蒸留カラム反応器にアルキルアルコールを含む流れを供給帯へと供給する工程、流れと、固定床固体酸性触媒蒸留構造とを接触して、対応するジアルキルエーテルおよび水を形成し、そして同時に水および未反応の材料から、エーテル生成物を分画する工程を包含する、ジアルキルエーテルを生成するための方法を開示する。
【００１７】
米国特許第５，８１７，９０６号明細書は、アルコールおよび水を含む粗酸素化合物原料から軽質オレフィンを生成するためのプロセスを開示する。プロセスは２つの反応段階を用いる。先ず、アルコールは蒸留を用いる反応を使用して、エーテルに変換される。次いでエーテルは、続いて金属アルミノケイ酸塩触媒を含有する酸素化合物変換帯に通されて、軽質オレフィン流を生成する。
【００１８】
アルコールからオレフィンを生成するために、周知の化学反応、すなわち、Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｔｏ  ｏｌｅｆｉｎ−ＭＴＯ−プロセスが用いられ得る（ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌにより出版される、石油精製プロセスの手引き、第３版、１５．１章、著者Ｒ．Ａ．Ｍｅｙｅｒｓにおいて記載される）。
【００１９】
当該ＭＴＯプロセスは、オレフィンへの、メタノールの脱水結合として記載され得る。この機構は、おそらくメチルオキソニウム中間体を介する、メタノールの酸触媒脱水により生成されるＣ１フラグメントの結合を介してプロセスされると考えられる。しかし、当該ＭＴＯプロセスの主な欠点は、様々なオレフィンが、芳香族およびアルカン副生成物とともに同時生成されることであり、これは次いで、所望されるオレフィンを高純度で回収することを、非常に困難にし、そして費用がかかる。
【００２０】
多孔質結晶ゼオライトおよび非ゼオライト結晶のような分子ふるい、特にシリコアルミノリン酸（ＳＡＰＯ）は、ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｔｏ  ｏｌｅｆｉｎ（ＭＴＯ）化学反応により、炭化水素混合物への酸素化合物の変換を促進することが知られる。種々の特許、例えば：米国特許第３，９２８，４８３号明細書、同第４，０２５，５７５号明細書、同第４，２５２，４７９号明細書（Ｃｈａｎｇら）；同第４，４９６，７８６号明細書（Ｓａｎｔｉｌｌｉら）；同第４，５４７，６１６号明細書（Ａｖｉｄａｎら）；同第４，６７７，２４３号明細書（Ｋａｉｓｅｒ）；同第４，８４３，１８３号明細書（Ｉｎｕｉ）；同第４，４９９，３１４号明細書（Ｓｅｄｄｏｎら）；同第４，４４７，６６９号明細書（Ｈａｒｍｏｎら）；同第５，０９５，１６３号明細書（Ｂａｒｇｅｒ）；同第５，１９１，１４１号明細書（Ｂａｒｇｅｒ）；同第５，１２６，３０８号明細書（Ｂａｒｇｅｒ）；同第４，９７３，７９２号明細書（Ｌｅｗｉｓ）；ならびに同第４，８６１，９３８号明細書（Ｌｅｗｉｓ）は、このプロセスにおいて使用され得る、種々のタイプのこれらの触媒を記載する。
【００２１】
ＭＴＯ反応は、適度な速度を達成するために、おそらくメタノールまたはジメチルエーテル活性化工程において、高い活性化エネルギーを有し、しばしば、高い温度、例えば３００〜４５０℃を必要とする。しかし、残念なことに、これらの当該高い温度での操作は、触媒不活化、コークス化、および顕著な副生成物形成のような主要な問題を導く。これらの問題を最小にするために、反応はより低い温度にて操作され得るが、このことは、中間体および反応物のかなり費用のかかる再利用に加えて、より大きな反応器を必要とする。
【００２２】
ＭＴＯプロセスと関連される別の主要な欠点は、芳香族およびアルカンの副生成物が、オレフィンとともに同時形成され、そして所望される生成物から分離するのに困難かつ費用がかかり、例えば、エチレンおよびエタンを分離することは費用のかかるプロセスである。
【００２３】
先行技術のこれらのおよび他の欠点は、アルコールからのＣ２およびＣ３オレフィンの生成のための、改善されたおよび／または代替のプロセスについての必要性があることを示す。
【００２４】
これらのおよび他の欠点に対する解決が、本発明により提供され、これは、オレフィンへの、エタノールの脱水を介して進行する新規な非ＭＴＯプロセスに具体的に関連する。この脱水反応は、炭素−炭素二重結合が水の排除によってのみ形成され、そしてＭＴＯ化学式における場合のように、炭素フラグメントの結合を含まないことにおいて特徴づけられる。エタノールの脱水について、副生成物が形成されることに注目されるべきである。これらは、アルキルフラグメントの結合、例えば、２プロピレン→ヘキセンのような、酸触媒されるオレフィンのオリゴマー化により形成され得る。
【００２５】
副生成物はまた、アルコール脱水素化、例えば：エタノール→アセトアルデヒド＋Ｈ２（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １９８９年、１１７、１３５〜１４３ページ、Ｙ．Ｍａｔｓｕｍｕｒａ、Ｋ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、およびＳ．Ｙｏｓｈｉｄａ）により形成され得る。
【００２６】
解離された水素の状態は、遊離水素としてではなく、化学吸着された水素として存在し得る。特に関連するのは、水素転移反応、例えば、
エチレン＋Ｈ２→エタン
２エタノール→アセトアルデヒド＋エタン＋水である。
【００２７】
同じ炭素数のアルカンの形成は、高分子製造のための精製オレフィンを製造する複雑さおよびコストに、重大に負荷することが知られる。例えば、高分子製造のためのオレフィンを生成するために、産業的に実施される炭化水素原料の接触分解は、極めて集中的なプロセスであり、コストのかなりの割合が、同じ数のオレフィンおよびアルカンの分離に関与される。これは、エチレンからのエタンの、およびプロピレンからのプロパンの分離である（ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌにより出版される、石油精製プロセスの手引き、第３版、第３章、著者Ｒ．Ａ．Ｍｅｙｅｒｓにおいて記載される）。このことはまた、ＭＴＯプロセスにとって不利である（同書、第１５．１章）。エチレンへの、エタノールの脱水は、小規模ではあるが、ブラジルおよびインドのような場所において商業的に実施されている。報告される反応条件は、オレフィンへの移行について、例えば約１〜２ｂａｒｇ、＞３５０Ｃでの高い変換が達成されるような条件である。これは非常に選択的なプロセスであるが、ポリエチレンの調製における直接的な使用には受容されないレベルのアルカンを生成する。受容可能なレベルは、しばしば、５００ｐｐｍ未満の組み合わせのエタンおよびメタンと見積もられる。脱水の現在の実施は、ＭＴＯでの場合でもまたそうであるように、現在の重合化プロセスにおける使用の前に費用のかかる精製を必要とするオレフィンを導く。
【００２８】
米国特許第５，４７５，１８３号は、２〜４炭素原子を有する低級アルコールを、気相中、アルミナ触媒上で脱水することにより、軽質オレフィンを生成するためのプロセスを記載する。実施例において与えられる典型的な反応条件は、８〜１８Ｂａｒｇにて３００〜４００Ｃであり、報告されるオレフィン選択性は、６５と９７％との間である。
【００２９】
英国特許第２０９４８２９号明細書は、エチレンが、複数の気相断熱反応器において、どのように生成されるのかを記載し、未反応のアルコールを含む液体生成物の部分は、再利用される。反応条件は、供給電荷が４００〜５２０Ｃ、および圧力が１９〜３９ｂａｒｇであると記載される。出口生成物は、低温精製される前に少なくとも１８ｂａｒｇに維持される。予測される選択性の例はなんら与えられていない。米国特許第４，２３２，１７９号明細書はまた、断熱反応器において、どのようにエタノールが脱水され得るのかを記載する。実施例は、シリカ／アルミナを用い、そしてアルミナは、エチレン生成物中のエタン含量が、エチレンに対して、９２３〜１０００００ｐｐｍ上回ることを示す。これは、さらなる精製なくてはポリエチレン生成に受容されない。
【００３０】
ＤＤ特許第２４５８６６号明細書は、３００〜５００Ｃおよび２００〜１０００ｋＰａの間でゼオライト触媒を用いる気相処理により、合成ガス由来のアルコール混合物から、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンをどのように得ることができるのかを示す。実施例の分析は、Ｃ５およびより高い炭化水素への有意な変換が生じたことを示した。実施例は、Ｃ１〜Ｃ７アルコールの混合物の脱水を記載する。実施例１は、７６％メタノール、７．１％エタノール、４．３％エタノール、０．５％イソプロパノール、４．３％ｎ−プロパノール、３．９％イソブタノール、２％ブタノール、２．１％アミルアルコール、０．９％ヘキサノール、０．２％ヘプタノール＋残りの他の酸素化合物の混合物の脱水が、１４３．２ｇエチレン、９６．８ｇプロペン、７７．９％ブテン、１７４．３ｇ  Ｃ５＋炭化水素を生じたことを記載する。低鎖炭素部分の高鎖炭素フラグメントへの明らかに有意な変換が、改変されたゼオライト触媒上で生じる。
【００３１】
米国特許第４，３９８，０５０号明細書は、混合型のアルコール流の合成および精製がエタノールおよびプロパノールの混合物を生じ、これは続いて０．５〜１ｂａｒ、３５０〜５００Ｃにて脱水されることを記載する（実施例１）。主要な請求項は、脱水の前のメタノールの除去を言及するが、Ｃ４以上のアルコールの除去は言及しない。
【００３２】
米国特許第４，４２３，２７０号明細書は、担持されたリン酸触媒上でのエタノールの大気圧気相脱水を記載し、さらなる水およびアルキル置換されたリン酸を伴う。用いられる反応温度は３００〜４００Ｃであり、実験は、大気圧にてガラス管中で行われた。報告されるエチレンの収率は８８〜１０１％であり、副生成物形成の詳細はなんら開示されていない。
【００３３】
米国特許第４，７２７，２１４号明細書は、結晶アルミノケイ酸塩ゼオライト上でのエタノールの脱水を記載する。請求される条件は、１と１０ｂａｒとの間であり、および１２６と５２６Ｃとの間である。副生成物形成の詳細は、少数第１位まで与えられ、そしてエチレンに対する１００％の選択性が報告される。しかし、エタンの除去のためのさらなる精製を伴わずに、高分子等級に適切な材料が作製され得るか否かはこの特許からは明らかではない。
【００３４】
制限される実験情報が、ｎ−プロパノール脱水について利用可能である（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １６９、６７〜７５（１９９７年）Ｇ．Ｌａｒｓｅｎら、Ｊ．Ｐｈｙ．Ｃｈｅｍ  Ｂ  １０９／８  ３３４５〜３３５４）、著者らは脱水が、エタノールについて報告される様式に類似の様式において進行し、類似の副生成物、例えば、アルカン、アルデヒド、ケトン、オリゴマーの形成を伴うことを見出した。しかし、オリゴマー形成の速度はより有意であった。
【００３５】
本発明は、エタノールからのエチレンの生成のためのプロセスに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
図１は、本発明に従うプロセススキームの１つの実施態様を示す。この当該実施態様は、本発明に従って、随意的な、および／または好ましい、プロセス工程を含む。図１における参照文字は、本明細書および添付の請求の範囲において使用される参照文字に対応する。
【００３７】
本発明は、エタノール原料Ａからのエチレンの生成のためのプロセスに関し、以下の工程；
１．エタノール原料Ａは、気相反応器中で反応され、ここでエタノールはエチレン、ジエチルエーテル、水、および未反応のエタノールを含む生成物流Ｂに変換され、
２．当該生成物流Ｂは冷却され、
３．当該冷却された生成物流Ｂは分離装置に解放されて、エチレンおよびジエチルエーテルを含む第１の流れＣ、ならびに水、ジエチルエーテル、および未反応のエタノールを含む第２の生成物流Ｄを生じ、
４．当該生成物流Ｄは、脱水装置に送られ、ここで水流Ｆはジエチルエーテルおよび未反応のエタノール流Ｅから分離され、
５．当該流Ｅは、工程１の脱水反応器に再利用され、
６．当該生成物流Ｃは冷却され、
７．冷却された当該生成物流Ｃは精製装置に送られ、ここでジエチルエーテル流Ｇはエチレン流Ｈから分離され、そして
８．必要に応じて、エチルエーテル流Ｇは、工程４の脱水装置に、または工程１の脱水反応器に直接的に、のいずれかで再利用される、工程により特徴づけられる。
【００３８】
好ましい実施態様によれば、本発明は、エチレンへの、炭化水素の変換のためのプロセスを提供し、ここで上記工程１のエタノール原料Ａは、エタノールおよびプロパノールの混合型の酸素化合物の原料の分離から生じる。
【００３９】
別の好ましい実施態様によれば、本発明は、エチレンへの、炭化水素の変換のためのプロセスを提供し、以下の工程、
ａ．合成ガス反応器中で、炭化水素を、酸化炭素と水素との混合物に変換する工程、
ｂ．工程（ａ）からの酸化炭素と水素との当該混合物を、特定の触媒の存在下で、２００と４００℃との間を含む温度および５〜２０ＭＰａの圧力下、反応器中で、エタノールを含む原料に変換する工程、
ｃ．エタノールを含む当該原料の少なくとも部分をエタノール原料Ａとして使用し、そして上記の工程１〜８に従って、および本発明に従って進行して、当該エチレンを生成する工程、を包含する。
【００４０】
一酸化炭素および水素、最も好ましくは合成ガス（あるいは「合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）」を含む原料に変換され得る任意の炭化水素を含有する原料流は、本発明のプロセスにおいて有用である。
【００４１】
合成ガス生成に使用される炭化水素原料は、好ましくは、炭素質材料、例えば、バイオマス、プラスチック、ナフタ、石油精製残油、精錬排ガス、都市廃棄物、石炭、コークス、および／または天然ガスであり；石炭および天然ガスは好ましい炭素質材料であり、および最も好ましくは炭化水素原料は天然ガスである。
【００４２】
一酸化炭素および水素を含む原料、例えば合成ガスは、任意の反応帯に送られる前に精製を受け得る。合成ガス精製は、当該分野において公知のプロセスによって行われ得る。例えば、Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ，Ｋ．およびＡｒｐｅ  Ｈ．−Ｊ．、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２版、改訂および増版、１９９３年、１９〜２１頁を参照のこと。
【００４３】
本発明によれば、アルコールからのオレフィンの生成のための方法は、当該アルコールの脱水を介して進行する。これらの脱水反応は、脱水プロセスにおいて炭素フラグメントの結合が必要とされないが、Ｃ−Ｃ二重結合が水の排除の間に形成され、結果として高い選択性が達成され得るという点で、上述のＭＴＯプロセスとから区別される。一般に、ＭＴＯプロセスにおいて用いられる条件は、本明細書中に記載されるアルコール脱水において用いられる条件よりも非常に厳格である。
【００４４】
本発明に従う原料の脱水は、オレフィンおよび水への直接的な脱水のいずれかにより進行すると考えられる（Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ  Ｃｏｍｍ．１９９０年、第９５巻、２７〜３９頁、Ｃ．Ｌ．Ｃｈａｎｇ、Ａ．Ｌ．ＤｅＶｅｒａおよびＤ．Ｊ．Ｍｉｌｌｅｒ）。
【００４５】
式１
【化１】
2009517448.tif 000003
【００４６】
またはエーテル中間体を介する；
【００４７】
式２
【化２】
2009517448.tif 000004
【００４８】
式３
【化３】
2009517448.tif 000005
【００４９】
ここでＲはエチル基である。Ｒ’は水素である。
【００５０】
エーテルから、２モルのオレフィンおよび水への直接的な変換がまた報告される（Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．ＲｅｓおよびＤｅｓｉｇｎ  １９８４年、第６２巻、８１〜９１頁）。
【００５１】
上記に示される全ての反応は典型的に、Ｌｅｗｉｓおよび／またはＢｒｏｎｓｔｅｄ酸により触媒される。式１は、オレフィンおよび水への、アルコールの吸熱性の直接的な除去を示し、式１と競合して、式２および式３は、すなわち、発熱性エーテル化反応（式２）、ならびにオレフィンおよびアルコールを生成するためのエーテルの吸熱性除去（式３）である。しかし、オレフィンへの、アルコールの脱水反応は全体的に、吸熱性であるといわれる。
【００５２】
上述されるように、本発明に従うプロセスは、好ましくは、エタノールおよびプロパノールを含む酸素化原料、例えば、エタノール、およびｎ−プロパノール、および／またはイソ−プロパノールの混合物である。
【００５３】
当該酸素化合物原料は、これらのアルコールの同種の、および混合型のエーテル、例えば、ジエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、エチルｎ−プロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ｎ−プロピルイソプロピルエーテル、およびイソ−プロピルエーテルを含み得る。
【００５４】
酸素化合物原料は好ましくは、アルコールのような、エタノールおよびｎ−プロパノールの混合物のみを含む。
【００５５】
本発明によれば、エタノール原料Ａに分離される酸素化合物原料におけるエタノール対ｎ−プロパノールのモル比は、好ましくは、１：２よりも高いが、２０：１よりも低く、ならびにより好ましくは１：１よりも高いが、１０：１よりも低く、最も好ましくは２：１よりも高く、および５：１よりも低い。
【００５６】
本発明の好ましい実施態様によれば、酸素化合物原料および／または原料Ａは、５重量％未満の、好ましくは１重量％未満の、最も好ましくは０．１重量％未満のイソ−プロパノール含量を有し、ならびに理想的にはイソ−プロパノールをなんら含まない。
【００５７】
本発明に従う好ましい特徴は、酸素化合物原料および／または原料Ａは、５重量％未満の、好ましくは１重量％未満の、最も好ましくは０．１重量％未満のＣ３＋アルコール（少なくとも４つの炭素原子を有するアルコールとして規定される、例えば、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、ペンタノール）総含量を有し、ならびに理想的にはＣ３＋アルコールをなんら含まない。対応する原料ＡからＣ３＋を減少／または除去するために、従来の蒸留が、本発明に従って使用され得る。
【００５８】
事実、出願人は、本発明のオレフィン生成プロセスに対してＣ３＋アルコールの存在が有害であることを予期せぬことに発見し、例えば、出願人は、それらが、オレフィン生成の間に作製されるアルカンの増加を担うと考える。
【００５９】
本発明に従う別の好ましい実施態様は、酸素化合物原料および／または原料Ａは、５重量％未満の、好ましくは２重量％未満の、最も好ましくは０．５重量％未満のメタノール含量を有し、ならびに理想的にはメタノールをなんら含まないことである。対応する利点は、メタノールを除去することから生じ得、すなわち、
（ｉ）ジメチルエーテル形成の防止−ＤＭＥはジエチルエーテルに比べてプロピレンおよびエチレンから分離することが困難である。
（ｉｉ）ＭＴＯ化学反応の防止
（ｉｉｉ）オレフィンのアルキル化の、例えばプロピレンからブテンへの防止
（ｉｖ）メチルエチルエーテルの形成の防止（これはエチレンから分離することが困難である）
（ｖ）廃棄が少ない
（ｖｉ）低い毒性
（ｖｉｉ）低い気圧−出荷の容易さ
（ｖｉｉｉ）出荷のための原料中のより良好なＣ：Ｏ比、すなわちより少量の水生成
対応する原料からメタノールおよびＣ３＋アルコールを減少／または除去するために、従来の蒸留が、本発明に従って使用され得る。
【００６０】
エタノールおよびプロパノールの混合型の原料が、上記の工程ｂ）から得られる場合、エタノール原料Ａおよびプロパノール原料Ａ２への、エタノールおよびプロパノールの原料の分離が好ましくは行われる。当該分離は、好ましくは、従来の蒸留カラムにおいて行われる。
【００６１】
分離は、好ましくは、得られるエタノール原料がいくつかのプロパノールの存在を容認し得るように行われる。従って、原料Ａのプロパノール含量は、少なくとも５０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも０．１重量％のプロパノール、または少なくとも１重量％のプロパノールである。本発明の好ましい実施態様によれば、原料Ａは、１０重量％未満の、より好ましくは２重量％未満のプロパノールを含む。
【００６２】
本発明の工程１に従う気相脱水の好ましい反応条件は、反応器においてオレフィンへの中程度の変換が生じるような条件である。オレフィン除去後の液体生成物流は、主に未反応のアルコール、エーテル、および水を含む。水副生成物の除去後に、アルコールおよびエーテルの主要な部分を脱水反応器に再利用することが好ましい。
【００６３】
本発明および添付の請求の範囲の目的のために、エチレンへの、エタノール原料Ａの中程度の変換は、脱水反応器へ導入された、当該エタノールの１０〜８０％、およびより好ましくは２０〜６０％が移行につき変換される。ここで「変換」は、生成されるエチレンのモル数  対  当該気相脱水反応器に送られるエタノール（およびエーテル中のエタノール由来のフラグメント）のモル数の比であるとして規定される。
【００６４】
本発明によれば、エチレン生成反応器について、いくつかのエタノールおよび必要に応じて、ジエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、エチルｎ−プロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ｎ−プロピルイソプロピルエーテル、およびイソプロピルエーテルのような制限された量のプロパノール由来のエーテルが、脱水段階の間に生成される。本発明に従って、さらなる分離工程を伴って進行することは好ましく；従って、好ましくは少なくとも８０重量％；より好ましくは少なくとも９０重量％；最も好ましくは少なくとも９９重量％；さらにより好ましくは９９．９重量％のエーテルが、オレフィンから分離される。少なくとも部分的な、好ましくは全ての分離されたエーテルは、次いで、好ましくはそれぞれの気相脱水反応器に再利用される。
【００６５】
本発明の好ましい実施態様によれば、少なくとも部分的な、好ましくは全ての当該エーテルの再利用は、工程１の気相脱水反応器に入る前に、新鮮なエタノール原料（流れＡ）と予め混合される。
【００６６】
エーテルの形成は熱動力学的に好ましい。このエーテル形成は、再利用物からの水の分離を促進する。エタノール、ｎ−プロパノール、およびイソ−プロパノールは全て、十分にまたは有意に水混和性であり、そして水共沸混合物を形成し、従って、これは、再利用流からの、反応の副生成物である水の分離を妨げる。しかし、ジエチルエーテルおよびジ−ｎ−プロピルエーテル（これはともに、制限される水混和性および非常に低含水の共沸混合物を含む）のような、エーテルの形成は、未反応のアルコールの存在下であっても、デカンタの使用による水の回収を許容する。
【００６７】
本発明によれば、水は、脱水されるエタノールおよびプロパノール原料Ａ中で許容され；当該原料は、５０重量％までの水を含むが、好ましくは当該原料は、２５重量％未満の水、および最も好ましくは原料は２０重量％未満の水を含む。しかし、反応器の大きさ、蒸発の熱、および水の熱容量のようなプロセシングコストに起因して、より低レベルの水、例えば１０重量％未満、好ましくは５重量％未満の水を含有する原料を用いて操作することが好ましい。ヘテロポリ酸が触媒として使用される場合、触媒と接触される水のレベルは、触媒の安定性および活性を影響し得る。例えば、ヘテロポリ酸は、低レベル（１重量％未満）の水で減少された触媒安定性を示し、そして高レベル（５０重量％よりも大きい）の水で減少された活性を示す。至適な水レベルは、アルコール原料組成、圧力、温度、および用いられるヘテロポリ酸の性質を含む変数の複雑なセットの相互作用に依存することは、当業者には明らかである。とは言っても、このプロセスは水を分離して除く良好な能力を有し、従って、バイオエタノールおよび他のバイオアルコールの使用を促進する。リサイクルの間の水除去を伴う媒体変換での操作は、これが、プロセスの至適な反応条件への収束を許容するという点で有利である。原料中の水の存在はまた、分離のための沸点差異を狭めるように作用するアルコール水共沸混合物の存在に起因してアルコール分離の困難性を増し得る。
【００６８】
本発明の最も好ましい実施態様によれば、エタノールおよびジエチルエーテルは水とともに、気相脱水反応器に導入される原料Ａの少なくとも９０重量％、および好ましくは少なくとも９９重量％を示す。
【００６９】
エタノールのさらなる供給源は、アルコール分離カラムに、または反応器原料に直接的に、のいずれかで添加され得る（例えば、流れＡへのバイオエタノール）。
【００７０】
本発明に従ってエタノール原料Ａを脱水するために使用される気相反応器は、１６０と２７０℃との間、好ましくは１８０と２７０℃との間、より好ましくは１９０と２６０℃との間、および最も好ましくは２００℃と２５０℃との間を含む温度にて好ましくは操作される。
【００７１】
本発明に従うエタノール原料Ａを脱水するために使用される気相反応器は、０．１ＭＰａを上回るが４．５ＭＰａ未満の圧力で、より好ましくは１．５ＭＰａを上回るが３．５ＭＰａ未満の圧力で、および最も好ましくは１．８ＭＰａを上回るが２．８ＭＰａ未満の圧力で、好ましくは操作される。
【００７２】
本発明によれば、操作条件は、脱水プロセスが、気相状態において常に操作されるような条件である。脱水プロセス操作圧力が常に、気相脱水反応器に入る原料（アルコール原料混合物および／または再利用物の添加から得られる混合物）および脱水反応器の内部に存在する生成組成物の、露点圧力を、少なくとも０．１ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ下回ること、および／または脱水プロセス操作温度が、露点温度を少なくとも１０℃上回ることは、好ましい実施態様である。後者は、最初の原料組成、および反応器における変換の程度のような因子に依存する。
【００７３】
本発明の目的のために、「露点温度」は、閾値温度であるとして規定される。例えば、所与の混合物について、所与の圧力で、系の温度が露点温度を上回って上昇する場合、混合物は乾燥気体として存在する。同様に、露点温度を下回る場合、混合物は、いくらかの液体を含有する蒸気として存在する。そして同様に「露点圧力」は、閾値圧力として規定される。例えば、所与の混合物について、所与の温度で、系が露点圧力を下回る場合、混合物は乾燥気体として存在し；露点圧力を上回る場合、混合物はいくらかの液体を含有する蒸気として存在する。
【００７４】
反応器は、発熱性エーテル形成、およびオレフィンへの吸熱性脱水に対処するように操作される。反応温度は、低すぎる温度はオレフィン生成の速度を減少し、そして反応物の凝縮を導き得、および高すぎる温度は、受容されないレベルの、同じ炭素数のアルカンのような副生成物により汚染されるオレフィンを導き得るので、小さな温度範囲内に好ましくは維持される。好ましくは、触媒床の温度プロフィールは、３０Ｃ未満、より好ましくは１５Ｃ未満、および最も好ましくは１０Ｃ未満である。単一床の断熱反応器について、全体の吸熱反応は、熱動力学的平衡に向かうことが許容される場合、１８０Ｃの理論的温度降下を生じ得る。明らかに問題は、反応器設計による熱管理の１つである。適切な反応器設計は、中間加熱器を備える固定床、流動床、多管式および多重固定床の反応器のような、熱流束を操作し得る設計を包含する。必要に応じて、熱管理は、反応器床において、いくつかの点で、予め加熱された新鮮なアルコール原料を注入することにより改善され得、この点で、発熱性エーテル化反応が、全体の吸熱を部分的に中和し得る。原料はまた、熱のさらなる供給源を提供するために、反応温度を上回ってさらに加熱され得る。再利用流の一部分はまた、反応器のさらなる加熱を伴っていくつかの点で添加され得るが、この流れの大部分を、反応器の初期段階に添加することが好ましい。
【００７５】
本発明の別の実施態様によれば、本発明により記載される、脱水プロセスは、反応蒸留カラム中では行われない。ここで「反応蒸留カラム」は、複合型の蒸留カラムおよび反応器をいう。
【００７６】
驚くべきことに、エーテルおよびアルコールの混合型原料の使用が、オレフィンに対するより高い収率および選択性を生じることが出願人によって見出された。この驚くべき発見は、再利用を伴って本発明のプロセスを操作することが、オレフィン生成プロセスの生産性および選択性に有利であることを示した。これに加えて、脱水の前にアルコール原料に対して別々のエーテル化を行う選択はまた、本発明の１つの実施態様である。
【００７７】
従って、本発明の好ましい実施態様に従って、エタノール原料Ａは、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、および最も好ましくは少なくとも５０重量％のエーテルであるが、８５重量％未満であるかまたはこれに等しいエーテルを含む。当該エーテルは、好ましくは、原料Ａについて、ジエチルエーテルのようなエタノール由来のエーテルである。プロパノールはまた、エタノール原料Ａにおいて容認され得るので、当該エーテルはまた、ジｎ−プロパノールエーテル、ｎ−プロピルイソプロピルエーテル、ジイソ−プロピルエーテル、ｎ−プロピルエチルエーテル、およびイソ−プロピルエチルエーテルのような、プロパノール由来のエーテルであり得る。当該エーテルは、脱水段階の間に、アルコール合成段階の間に、別々のエーテル化のさらなる段階の間に生成され得るか、または原料に単に添加され得る。
【００７８】
本発明に従う好ましい特徴は、原料Ａが、５重量％未満の、好ましくは１重量％未満の、最も好ましくは０．１重量％未満の、Ｃ１エーテル（例えば、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル）およびＣ３＋（少なくとも４つの炭素原子鎖を有するとして規定される、例えば、ｎ−ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル）由来のエーテル含量を有し、理想的にはＣ１および／またはＣ３＋由来のエーテルの存在がないことである。
【００７９】
本発明の別の実施態様によれば、酸素化合物原料および／または原料Ａ中のアルデヒドの存在は、触媒寿命に有害であることが見出された。従って、当該原料中のアルデヒド含量は、好ましくは、１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満である。アルデヒドの必要な不在を達成するために、脱水されるアルコール原料から、当該アルコール原料を以下の処置：亜硫酸洗浄：ホウ化水素の脱水素化、水素の脱水素化、または蒸留処理のいずれかに供することにより、当該アルデヒドを除去することが好ましい。蒸留処理は、アルデヒド処理についてのその効力を改善するために、アルカリ触媒化Ａｌｄｏｌ縮合またはホウ化水素処理のような化学処理と組み合わされ得る。脱水反応はまた、少量のアルデヒドを生成し得、これは好ましくは、処理により同様に除去され得る。
【００８０】
本発明の別の実施態様によれば、酸素化合物原料および／または原料Ａおよび／または再利用流は、好ましくは、触媒不活化を引き起こし得る揮発性塩基および金属イオンが実質的にないべきである。共通腐食金属、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、およびＮｉのような遷移金属イオンはまた、水素転移反応を触媒し得、そしてアルデヒドおよびアルカンが益々生成されることに起因して、オレフィンの質の喪失を導く。揮発性アミンは、蒸留のような処理および／またはガード床（典型的に、酸性イオン交換樹脂床）の使用により簡便に除去され得る。金属イオンはまた、ガード床の使用により簡便に除去され得るが、原料および蒸発装置の注意深い設計が、有意な保護をもたらし得る。
【００８１】
重合化に用いられる触媒の高い活性および回転数の理由により、高分子製造において使用されるエチレンおよびプロピレンのようなオレフィンは、低量の不純物の存在に感受性であり；これらはオレフィンについて周知の処理により除去され得る。あるいは、バイオエタノールに存在し得る硫黄化合物のようなこれらの不純物のいくつかは、原料の前処理により除去され得る。
【００８２】
本発明の好ましい実施態様によれば、酸素化合物原料に存在するアルコールは、分離される前に遠隔地から輸送され、そして上述のプロセスを介してオレフィンに脱水される。本発明および添付の請求の範囲の目的のために、「遠隔地」は、アルコール脱水装置から１００キロメートルを超える位置をいう。
【００８３】
本発明の好ましい実施態様によれば、エタノール原料Ａの脱水に使用される触媒は、不均一触媒である。これは、ヘテロポリ酸、硫酸化担体（例えば、Ｎａｆｉｏｎおよびイオン交換樹脂、硫酸化ジルコニア、Ｐｔ硫酸化ジルコニア）、Ｎｉｏｂｉａ、シリカ質担体（シリカ、Ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ、粘土）におけるリン酸、ゼオライト、金属修飾化ゼオライト、モルデナイト、およびそれらの混合物；好ましくはヘテロポリ酸およびイオン交換樹脂；より好ましくはヘテロポリ酸；および最も好ましくは１２−タングストケイ酸、１２−タングストリン酸、１８−タングストリン酸、および１８−タングストケイ酸、およびその部分塩を含むが、これらに制限されない。
【００８４】
用語「ヘテロポリ酸」は、本明細書中、および本発明の記載を通して使用されるように、とりわけ；ヘテロポリ酸のアルカリ、アルカリ土類、アンモニウム、遊離酸、巨大なカチオン塩、および／または金属塩（ここで塩は、全塩または部分塩のいずれかであり得る）を含むと考えられる。従って、本発明において使用されるヘテロポリ酸は、酸素結合された多価金属原子を含む複雑な、高分子量のアニオンである。典型的に、各アニオンは１２〜１８個の、酸素結合された多価金属原子を含む。多価金属原子は、周辺原子として知られ、対称的な様式で１つ以上の中心原子を取り囲む。周辺原子は、１つ以上のモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、または任意の他の多価金属であり得る。中心原子は、好ましくはシリコンまたはリンであるが、あるいは元素の周期表における第Ｉ〜ＶＩＩＩ族からの非常に多様な原子のいずれかを含み得る。これらとしては、銅、ベリリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、クロム、ロジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタニウム、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガンニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウム、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオン、テルル、およびヨウ素が挙げられる。適切なヘテロポリ酸としては、Ｋｅｇｇｉｎ、Ｗｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ、およびＡｎｄｅｒｓｏｎ−Ｅｖａｎｓ−Ｐｅｒｌｏｆｆヘテロポリ酸が挙げられる。適切なポリ酸の特定の例は以下のようである：
１８−タングストリン酸              −    Ｈ６［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ
１２−タングストリン酸              −    Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
１２−モリブドリン酸                −    Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
１２−タングストケイ酸              −    Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
１２−モリブドケイ酸                −    Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
タングストケイ酸水素セシウム        −    Ｃｓ３Ｈ［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
および以下のヘテロポリ酸の遊離酸または部分塩：
タングストリン酸一カリウム          −    ＫＨ５［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ
１２−タングストケイ酸一ナトリウム  −    ＮａＫ３［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
タングストリン酸カリウム            −    Ｋ６［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ
モリブドリン酸ナトリウム            −    Ｎａ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
モリブド二リン酸アンモニウム        −    （ＮＨ４）６［Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ
モリブドジバナドリン酸カリウム      −    Ｋ５［ＰＭｏＶ２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏである。
【００８５】
さらに、異なるヘテロ酸および塩の混合物が用いられる。本発明により記載されるプロセスにおける使用のために好ましいヘテロポリ酸は、ＫｅｇｇｉｎまたはＷｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ構造に基づく任意の１つ以上のヘテロポリ酸であり；より好ましくは、本発明により記載されるプロセスにおける使用のために選択されるヘテロポリ酸は、任意の１つ以上の、以下：ケイタングステン酸、ホスホタングステン酸、ケイモリブデン酸、およびホスホモリブデン酸であり；ならびに最も好ましくは、本発明により記載されるプロセスにおける使用のために選択されるヘテロポリ酸は、任意の１つ以上のケイタングステン酸である。
【００８６】
本発明に従って用いられるヘテロポリ酸は、７００よりも大きく、および８５００未満の、より好ましくは２８００よりも大きく、および６０００未満の分子量を有し得る。このようなヘテロポリ酸はまた、二量体錯体を包含する。
【００８７】
担持触媒は、適切な溶媒中に選択されたヘテロポリ酸を溶解することにより簡便に調製され得、ここでは適切な溶媒は、水、エーテル、アルコール、カルボン酸、ケトン、およびアルデヒドのような極性溶媒を包含し；蒸留水および／またはエタノールは、最も好ましい溶媒である。得られる酸性溶液は、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、および最も好ましくは３０〜６０重量％の間からなるヘテロポリ酸濃度を有する。この当該溶液は、次いで、選択された担体に添加される（あるいは、担体は溶液中に浸漬される）。担体に添加される酸性溶液の実際の容量は制限されず、従って初期湿潤または湿潤含浸を達成するのに十分であり得、ここでは湿潤含浸（すなわち、担体の孔容量に比べて過剰な酸性溶液の容量を使用する調製）は、本発明の目的のために好ましい方法である。
【００８８】
得られる担持されたヘテロポリ酸は修飾され得、次いで、水溶液中で、ヘテロポリ酸の種々の塩が、担体上への酸性溶液の含浸の前に、または間に、担持されたヘテロポリ酸を適切な金属塩の溶液との長期の接触に供することによるか、またはリン酸および／もしくは他の鉱酸の添加によるかのいずれかで、形成され得る。
【００８９】
担体を修飾するために可溶性の金属塩を使用する場合、塩は、ヘテロポリ酸溶液で所望の濃度にされる。次いで、担体は適切な持続時間（例えば、数時間）、当該酸性溶液中に浸漬されたままであり、定期的に攪拌または振とうされ、その後、適切な手段を使用して、任意の過剰な酸を除去するために濾過される。
【００９０】
塩が不溶性である場合、触媒をＨＰＡで含浸し、次いで塩前駆体で滴定（ｔｒｉｔｒａｔｅ）することが好ましい。この方法は、ＨＰＡ塩の分散を改善し得る。真空含浸のような他の技術がまた、用いられ得る。
【００９１】
次いで、含浸された担体は、洗浄され得、そして乾燥され得る。これは、例えば、デカンテーションおよび／または濾過を含む、任意の従来の分離技術を使用して達成され得る。一旦回収されると、含浸された担体は、好ましくは担体を、高温度にてオーブンに置くことにより、乾燥され得る。あるいは、またはさらに、減圧器が用いられ得る。商業規模において、この乾燥段階はしばしば、窒素のような、高温の不活性ガスのパージにより達成される。
【００９２】
得られる担体上に含浸されるヘテロポリ酸の量は、ヘテロポリ酸および担体の総重量に基づいて、１０重量％〜８０重量％、および好ましくは２０重量％〜５０重量％の範囲にある。
【００９３】
乾燥の際の触媒の重量および使用される担体の重量は、前者から後者を推定することにより、担体上の酸の重量を得るために使用され得、「ｇヘテロポリ酸／ｋｇ触媒」として触媒充填を得る。「ｇヘテロポリ酸／リットル担体」における触媒充填はまた、公知のまたは測定された担体のかさ密度を使用することにより算定され得る。ヘテロポリ酸の好ましい触媒充填は、１５０〜６００ｇ  ＨＰＡ／Ｋｇ触媒である。
【００９４】
以前に言及され、およびいくつかの特定の化合物の典型的な式において表されるようなヘテロポリ酸の多価酸化状態および水和状態は、新鮮な酸に、これが担体上に含浸される前に、および特にこれは脱水プロセス条件に供される前に、適用されるのみであることに注意されるべきである。ヘテロポリ酸の水和の程度は、担持された触媒の酸性度、従って、その活性および選択性を影響し得る。従って、含浸および脱水プロセスのこれらの作用のいずれか、または両方は、ヘテロポリ酸における金属の水和および酸化の状態を変化し得、すなわち、使用される実際の触媒種は、所与のプロセス条件下で、担体を含浸するために使用されるヘテロポリ酸における金属の水和／および酸化状態を生じないかもしれない。自然とそれゆえ、このような水和および酸化状態はまた、反応後の使用済み触媒において異なり得る。
【００９５】
適切な触媒担体は、粉末の形態にあり得るか、または顆粒、ペレット、球体、成型品であり得、モルデナイト、例えば、モントモリロナイト、粘土、ベントナイト、珪藻土、チタニア、活性化炭素、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアコゲル、シリカ−ジルコニアコゲル、炭素コート化アルミナ、ゼオライト、酸化亜鉛、火炎熱分解された酸化物が挙げられるが、これらに制限されない。担体は、混合型酸化物、中性のまたは弱塩基性の酸化物であり得る。シリカ担体、例えば、シリカゲル担体およびＳｉＣｌ４の火炎加水分解により生成される担体が好ましい。好ましい担体は、系の触媒活性を有害に影響し得る無関係の金属または元素が実質的にない。従って、適切なシリカ担体は、少なくとも９９％ｗ／ｗ純粋である。不純物の量は、１％ｗ／ｗ未満、好ましくは０．６０％ｗ／ｗ未満、およびより好ましくは０．３０％ｗ／ｗ未満である。担体の孔容量は、好ましくは、０．５０ｍｌ／ｇよりも多く、好ましくは０．８ｍｌ／ｇよりも多い。担体の平均孔径（使用の前の）は１０〜５００Å（オングストローム）、好ましくは３０〜１７５Å、より好ましくは５０〜１５０Å、および最も好ましくは６０〜１２０Åである。ＢＥＴ表面積は、好ましくは５０と６００ｍ２／ｇとの間であり、および最も好ましくは１５０と４００ｍ２／ｇとの間である。好ましい担体は、少なくとも１ｋｇ力、適切には少なくとも２ｋｇ力、好ましくは少なくとも６ｋｇ力、およびより好ましくは少なくとも７ｋｇ力の平均単一粒子粉砕力を有する。担体のかさ密度は、少なくとも３８０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも３９５ｇ／ｌである。
【００９６】
単一粒子破壊力は、Ｍｅｃｍｅｓｉｎ力計を使用することにより決定され、これは、平行なプレート間で粒子を破壊するために必要な最小の力を測定する。破壊力は５０個の触媒粒子のセットについて決定された破壊力の平均に基づく。
【００９７】
ＢＥＴ表面積、孔容量、孔径分布、および平均孔半径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＴＲＩＳＴＡＲ  ３０００静電体積吸着分析器を使用して、７７Ｋでの窒素吸着等温線から決定された。使用された手順は、Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ＢＳ４３５９：第一部：１９８４年「ガス吸着（ＢＥＴ）法の推奨」およびＢＳ７５９１：第２部：１９９２年、「材料の空隙率および細孔径分布」−ガス吸着による評価の方法の応用であった。得られたデータは、ＢＥＴ法（圧力の範囲０．０５〜０．２０Ｐ／Ｐｏにわたって）、およびＢａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ  ＆  Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法（２０〜１０００Åの孔径について）を使用して換算されて、表面積および細孔径分布をそれぞれ得た。
【００９８】
上述のデータ換算法についての適切な参考文献は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ、Ｅｍｍｅｔｔ，ＰＨ、およびＴｅｌｌｅｒ，Ｅ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０、３０９、（１９３８）およびＢａｒｒｅｔｔ，Ｅ  Ｐ、Ｊｏｙｎｅｒ、ＬＧおよびＨａｌｅｎｄａ  Ｐ  Ｐ、Ｊ．Ａｍ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９５１  ７３  ３７３〜３８０である。
【００９９】
担体の試料は、分析の前に、５×１０−３Ｔｏｒｒの真空下、１６時間、１２０℃にて、脱ガスされた。
【０１００】
適切なシリカ担体としては、ＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎ  Ｇ５７、ＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎ  １２５２、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  １２５４、Ｆｕｊｉ  Ｓｉｌｙｓｉａ  ＣａｒｉＡｃｔ  Ｑ１５、Ｆｕｊｉ  Ｓｉｌｙｓｉａ  ＣａｒｉＡｃｔ  Ｑ１０、Ａｅｒｏｌｙｓｔ３０４５、およびＡｅｒｏｌｙｓｔ３０４３が挙げられるが、これらに制限されない。担体粒子の平均直径は、２〜１０ｍｍ、好ましくは３〜６ｍｍである。しかし、これらの粒子は、所望される場合、例えば、０．５〜２ｍｍのより小さな大きさに破砕され得、そしてふるいにかけられ得る。
【０１０１】
本発明のさらなる実施態様は、選択された触媒担体が先ず、フッ素化剤で処理される場合であり；出願人は、この当該実施態様を実施することにより、触媒はより不活性および／または酸性になり、従って上記の脱水プロセスの間の、触媒の選択性および／または有効性を改善すると考える。
【０１０２】
図１は、本発明に従うプロセススキームの１つの実施態様を示す。この当該実施態様は、本発明に従って、随意的な、および／または好ましい、プロセス工程を含む。
【０１０３】
それぞれの原料／生成物流を示すために使用される文字は、本明細書および添付の請求の範囲において与えられる定義に対応する。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明に従うプロセススキームの１つの実施態様を示す。
【図１】
2009517448.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月22日(2007.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
酸化炭素と水素との混合物（合成ガス）を生成するためのプロセスは周知である。それぞれはその利点および欠点を有し、そして特定の改質プロセスを使用する選択は、実用的なおよび利用可能な原料流の考慮により、ならびに改質反応から得られる原料中のＨ２：ＣＯの所望されるモル比により決定される。合成ガスは、当該分野において公知の任意のプロセスを使用して調製され得、炭化水素の部分的な酸化、流れ改質、気体加熱化改質、マイクロチャネル改質（例えば、米国特許第６,２８４,２１７号明細書において記載される）、プラズマ改質、自己熱改質、およびそれらの任意の組み合わせを包含する。これらの合成ガス生成技術の考察は、「炭化水素プロセシング」Ｖ７８、Ｎ．４、８７〜９０、９２〜９３（１９９９年４月）および「石油技術」、Ｎ．４１５、８６〜９３（１９９８年７〜８月）において提供される。「ＩＭＲＥＴ３：微量反応技術に対する第３回国際会議の紀要」、Ｅｄｉｔｏｒ  Ｗ  Ｅｈｒｆｅｌｄ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９９、１８７〜１９６頁において例示されるように、合成ガスは、微細構造反応器中での炭化水素の部分接触酸化により得ることができる。あるいは、欧州特許第０３０３４３８号明細書において記載されるように、合成ガスは、炭化水素原料の、短い接触時間の部分接触酸化により得ることができる。典型的に合成ガスは、「炭化水素工学」、２０００年、５、（５）、６７〜６９；「炭化水素プロセシング」、７９／９、３４（２０００年９月）；「今日の精製装置」、１５／８、９（２０００年８月）；国際公開第９９／０２２５４号パンフレット；および国際公開第２０００／２３６８９号パンフレットにおいて記載されるように、「コンパクト改質」プロセスを介して得られる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月25日(2008.2.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノール原料Ａからの、エチレンの生成のためのプロセスであって、以下の工程；
１．エタノール原料Ａは、気相反応器中で反応され、ここでエタノールは、１６０と２７０℃との間からなる温度にて、および０．１ＭＰａを上回るが４．５ＭＰａ未満の圧力にて、エチレン、ジエチルエーテル、水、および未反応のエタノールを含む生成物流Ｂに変換され、
２．該生成物流Ｂは冷却され、
３．該冷却された生成物流Ｂは分離装置に解放されて、エチレンおよびジエチルエーテルを含む第１の流れＣ、ならびに水、ジエチルエーテル、および未反応のエタノールを含む第２の生成物流Ｄを生じ、
４．該生成物流Ｄは、脱水装置に送られ、ここで水流Ｆはジエチルエーテルおよび未反応のエタノール流Ｅから分離され、
５．該水流Ｅは、工程１の脱水反応器に再利用され、
６．該生成物流Ｃは冷却され、
７．冷却された該生成物流Ｃは精製装置に送られ、ここでジエチルエーテル流Ｇはエチレン流Ｈから分離され、そして
８．必要に応じて、エチルエーテル流Ｇは、工程４の脱水装置に、または工程１の脱水反応器に直接的に、のいずれかで再利用される、工程、
により特徴づけられるプロセス。
【請求項２】
エチレンへの、炭化水素の変換のためのプロセスであって、以下の工程；
ａ）合成ガス反応器中で、炭化水素を、酸化炭素と水素との混合物に変換する工程、
ｂ）工程（ａ）からの酸化炭素と水素との該混合物を、特定の触媒の存在下で、２００と４００℃との間からなる温度および５〜２０ＭＰａの圧力下、反応器中で、エタノールを含む酸素化合物原料に変換する工程、ならびに
ｃ）エタノールを含む該原料の少なくとも部分をエタノール原料Ａとして使用し、そして請求項１に記載の上記の工程１〜８に従って進行して、該エチレンを生成する工程、を包含するプロセス。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の方法であって、ここで酸素化合物原料および／または原料Ａは、５重量％未満の、好ましくは１重量％未満の、最も好ましくは０．１重量％未満の、イソ−プロパノール含量を有し、ならびに理想的にはイソ−プロパノールをなんら含まないプロセス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のプロセスであって、ここで酸素化合物原料および／または原料Ａは、５重量％未満の、好ましくは１重量％未満の、最も好ましくは０．１重量％未満のＣ３＋アルコール含量を有し、ならびに理想的にはＣ３＋アルコールをなんら含まないプロセス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロセスであって、ここで酸素化合物原料および／または原料Ａは、５重量％未満の、好ましくは２重量％未満の、最も好ましくは０．５重量％未満のメタノール含量を有し、ならびに理想的にはメタノールをなんら含まないプロセス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のプロセスであって、ここでエタノール、ジエチルエーテル、および水は、気相脱水反応器に導入されるエタノール原料Ａの少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９９重量％を表すプロセス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のプロセスであって、ここでエタノール原料Ａは、少なくとも１０重量％の、好ましくは少なくとも１５重量％の、好ましくは少なくとも３０重量％の、および最も好ましくは少なくとも５０重量％であるが、８５重量％未満であるかまたはこれに等しいエーテルを含み；該エーテルは、ジエチルエーテル、および必要に応じてジｎ−プロピルエーテル、および／またはｎ−プロピルイソプロピルエーテル、および／またはジイソプロピルエーテルであるプロセス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のプロセスであって、エタノール原料Ａは、５重量％未満の、好ましくは１重量％未満の、最も好ましくは０．１重量％未満のＣ１エーテルおよび／またはＣ３＋由来のエーテルを含み、ならびに理想的にはＣ１および／またはＣ３＋由来のエーテルの存在がないプロセス。
【国際調査報告】
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2009517448.tif 000008
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