(57)【要約】  本発明は、アルキルポリアクリレートコア及びポリアニリン被膜を有する導電性複合ナノ粒子、それらを含む分散液、並びに導電性皮膜を作製するためのそれらの使用に関する。本発明はまた、エラストマーコア及びポリアニリン被膜を含む粒子を作る方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ナノ複合粒子であって、
−  ポリ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアクリレートホモポリマーにより又はＣ1〜Ｃ6アルキルアクリレートとα，β−不飽和アミドコモノマーのコポリマーにより構成されたコア、
−  ポリアニリンにより構成された被膜、
−  非イオン性界面活性剤
を含む粒子。
【請求項２】
ポリ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアクリレートがポリ−ｎ−ブチルアクリレートである、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
ポリアルキルアクリレートが架橋されている、請求項１又は２に記載の粒子。
【請求項４】
α，β−不飽和アミドコモノマーがアクリルアミドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項５】
ポリアルキルアクリレート／ポリアニリンの重量比が、４５：５５から９８：２にて変動する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項６】
非イオン性界面活性剤が、式（Ｉ）
【化１】
2009503178.tif 000005
〔ここで、Alk1はＣ1〜Ｃ15アルキル基を表し、そしてｎは１から１００の整数を表す〕
の化合物である、請求項５に記載の粒子。
【請求項７】
界面活性剤が、被膜及びコアの総乾燥重量を基準として１から２０重量％を成す、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項８】
更に、第２非イオン性界面活性剤を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項９】
第２非イオン性界面活性剤が、少なくとも１個のアミド官能基を含む、請求項８に記載の粒子。
【請求項１０】
第２非イオン性界面活性剤が、式（ＩＩ）
【化２】
2009503178.tif 000006
〔ここで、Alk2はＣ1〜Ｃ20アルキル基を表し、そしてｍは１から１００の整数を表す〕
の化合物である、請求項９に記載の粒子。
【請求項１１】
第２非イオン性界面活性剤が、被膜及びコアの総乾燥重量を基準として１から２０重量％を成す、請求項９又は１０に記載の粒子。
【請求項１２】
分散媒質中の請求項１〜１１のいずれか一項に記載の粒子を含む導電性ナノ複合粒子の分散液。
【請求項１３】
分散媒質が水性媒質である、請求項１２に記載の分散液。
【請求項１４】
コアが、１００から７００ｎｍ好ましくは２００から４００ｎｍの流体力学的サイズを有する、請求項１２又は１３に記載の分散液。
【請求項１５】
−  エラストマーポリマーにより又はエラストマーモノマーとα，β−不飽和アミドコモノマーのコポリマーにより構成されたコア、
−  ポリアニリンにより構成された被膜、及び
−  非イオン性界面活性剤
を含む粒子の分散液の製造方法であって、
ａ）分散媒質中において非イオン性界面活性剤の及び重合触媒の存在下でエラストマーモノマーの及び適切な場合α，β−不飽和アミドモノマーの重合、並びに
ｂ）工程ａ）において得られたエラストマーポリマーの又はエラストマーモノマーとα，β−不飽和アミドコモノマーのコポリマーの粒子を含有する媒質へのアニリンモノマーの及び重合触媒の添加
を含む方法。
【請求項１６】
アニリンモノマーがアニリニウムヒドロクロリドモノマーである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
エラストマーポリマーが、ポリ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアクリレート又はポリ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルメタクリレートから選択される、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
ポリマーがポリ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアクリレートである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ポリ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアクリレートがポリ−ｎ−ブチルアクリレートである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
分散媒質が水性媒質である、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
α，β−不飽和アミドコモノマーがアクリルアミドである、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
工程ａ）における分散媒質が、更に、第２界面活性剤を含む、請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
工程ｂ）において添加される重合触媒が、工程ａ）において用いられるものと同一である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の粒子の又は請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の分散液の、導電性材料の作製又は施用における使用。
【請求項２５】
導電性皮膜の作製方法であって、
−  請求項１５〜２３のいずれか一項に記載の粒子の分散液の製造方法、
−  分散媒質の除去
を含む方法。
【請求項２６】
粒子の分散液が、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の分散液である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の方法により得られ得る導電性皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキルアクリレートコア及びポリアニリン被膜を有する導電性ナノ複合粒子に、それらを含む分散液に、並びに導電性皮膜の作製におけるそれらの使用に関する。本発明はまた、エラストマーコア及びポリアニリン被膜を含む粒子の製造方法に関する。
【０００２】
固有的に導電性のポリマー（ＩＣＰ）は、ポリマーの機械的性質だけでなく、半導体の電子的性質も有する。最もよく知られたＩＣＰのなかで、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリアニリンが挙げられ得る。
【０００３】
ポリアニリン（ＰＡＮＩ）は、とりわけ大気条件下におけるその良好な熱安定性、その低いコスト、その耐食性及びその高い導電率の故に、特に価値がある。しかしながら、ポリアニリンは、不融性であり且つ非常に限られた数の溶媒に可溶である硬質材料であり、しかしてこのことがそれを取り扱うのを特に困難にし、またその使用を制限する。
【０００４】
ポリアニリンの取扱いが改善されるのを可能にする多数の方法、特にコア−被膜構造を用いる方法が記載されてきた。一般的に無機ポリマーにより又はビニルポリマーにより構成されるコアがかかる複合材料に機械的性質を付与し、一方導電性ポリマーにより構成される被膜が導電性を与える。
【０００５】
しかしながら、生じる複合材料の導電性は、コアを構成するポリマーの特質に依存してかなり変動する、ということが示されてきた。逆に、コアを構成するポリマーの機械的性質は、被膜を構成する固有的に導電性のポリマーの特質に依存して変動し得る。
【０００６】
コア−被膜［ポリウレタン−ポリアニリン］粒子が、欧州特許第０ ５８９ ５２９号明細書に記載されている。ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート及びアリルメタクリレートのコポリマーのコアとポリアニリンの被膜とを含む粒子が、米国特許第６，３９９，６７５号明細書に記載されている。
【０００７】
加えて、単一バッチにおけるポリアニリンの被膜及びポリスチレンの熱可塑性コアを含む粒子の製造方法もまた記載されている（N.Kohut Svelko、S.Reynaud，Langmuir ２００５，２１，１５７５〜１５８３）。
【０００８】
今般、ポリアルキルアクリレートホモポリマーにより構成されたエラストマーコア、ポリアニリンにより構成された被膜及び界面活性剤を含むナノ複合粒子が合成された。
【０００９】
驚くべきことに、それらの粒子は、高い導電率及び良好な皮膜形成性の両方を有する複合物を得ることを可能にする。例として、０．０００１から５．００Ｓ／ｃｍそしてとりわけ０．０１から５．００Ｓ／ｃｍ一層特にはたとえば０．０１から０．２０Ｓ／ｃｍの導電率が、低いポリアニリン含有率とりわけ５から２０重量％のポリアニリンを有する組成物について得られる。
【００１０】
更に、かかる複合物は、様々な材料に対するとりわけガラス、紙、金属に対する良好な付着性を示す。
【００１１】
最後に、かかる複合物は、９０％湿度までの飽和大気中で及び酸性又は塩基性媒質（ｐＨは１から１０にて変動する）中で、数時間にも達し得る滞留時間にわたって、２０℃から２００℃にて変動する温度において導電性のままである。
【００１２】
それらの粒子の分散液は、単純な態様で導電性皮膜が物体に施用されるのを可能にする。従って、物体への分散液の均質施用及び分散媒質の除去後、導電性被膜が得られる。
【００１３】
更に、単純な組成のコアを有するそれらの粒子は安価であり、容易に入手でき、また特に有利な方法により製造され得る。従って、エラストマーコア、ポリアニリン被膜及び界面活性剤を含む粒子の製造方法であって、ポリアニリンの重合反応とエラストマーポリマーの重合反応が有利なことに同じ媒質中で直接的に行われる方法もまた開発された。
【００１４】
本方法は、行うのが簡単で、速い、また合成の終わりに皮膜形成性を有する導電性複合物を得るために特定の装置を必要としない経済的な方法を成す。より精確には、本方法は、単一反応器において、市販製品から出発して、水性媒質中で、穏和な条件下で行われ得、そしてそれ故工業規模へ容易に移行され得る方法を成す。
【００１５】
別の有利な側面によれば、本方法は、４つの反応剤すなわちエラストマーモノマー、界面活性剤、重合触媒及びアニリンモノマーのみから出発して行われ得る。
【００１６】
粒子
従って、第１側面によれば、本発明は、導電性ナノ複合粒子であって、
−  ポリ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアクリレートホモポリマーにより又はＣ1〜Ｃ6アルキルアクリレートとα，β−不飽和アミドコモノマーのコポリマーにより構成されたコア、
−  ポリアニリンにより構成された被膜、
−  界面活性剤
を含む粒子に関する。
【００１７】
「ナノ複合」は、１マイクロメートルより小さいサイズを有する複合粒子を意味すると理解される。コアのサイズは一般的に２０ｎｍから７００ｎｍの程度であり、そして被膜のサイズは一般的に数ｎｍから１００ｎｍの程度である。
【００１８】
本明細書の範囲内で、用語［ポリアニリン」は、ポリアニリン又はその誘導体を包含する。ポリアニリン誘導体は、アニリンモノマー単位がその窒素において又はその芳香族環において置換されているポリマーである。芳香族環の置換基の例は、とりわけ、ヒドロキシ基、ハロゲン原子特に塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基特にメチル、エチル、イソプロピル、及びＣ1〜Ｃ4アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｎ−又はイソプロポキシ、ｎ−、イソ又はｔｅｒｔ−ブトキシのような）である。窒素原子は、たとえばＣ1〜Ｃ4アルキル基により置換され得る。
【００１９】
「ポリアニリンにより構成された被膜」は、ポリアルキルアクリレートコアの表面に物理的に結合されている（すなわち吸着されている）及び／又は化学的に結合されている（すなわちグラフトされている）ポリアニリンにより構成された連続的な又は不連続の堆積物であると理解される。被膜は、好ましくは、不連続である。被膜は、好ましくは、コアの表面上に吸着されている。
【００２０】
「ポリアルキルアクリレートホモポリマー」は、数個の同一のアルキルアクリレートモノマー単位の連結から生じたポリマーを意味する。
【００２１】
本明細書の範囲内で、用語［ポリアルキルアクリレート」は、ポリアルキルメタクリレートを包含する。ポリ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアクリレートの例は、とりわけ、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ−ｎ−プロピル又は−イソプロピルアクリレート、ポリ−ｎ−プロピル又は−イソプロピルメタクリレート、ポリ−ｎ−、−ｓｅｃ−又は−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート及びポリ−ｎ−、−ｓｅｃ−又は−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートである。
【００２２】
ポリ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアクリレートは、好ましくは、ポリ−ｎ−ブチルアクリレートである。それは、有利なことに、周囲温度において皮膜形成性が得られるのを可能にする−５４℃のガラス転移温度を有する。
【００２３】
本発明の変型によれば、ポリアルキルアクリレートは架橋される。特に適当な架橋剤の例は、とりわけ、ジアクリレート化合物好ましくは１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである。後者は、とりわけ商品名ＳＲ２３８（登録商標）（Cray Valley）下で入手できる。ポリアルキルアクリレートの架橋は、導電性複合物の機械的性質が調整されるのをそしてとりわけその弾性が低減されるのを可能する。
【００２４】
本発明の好ましい変型によれば、コアは、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアクリレートコポリマー及びα，β−不飽和アミドコモノマーにより構成される。
【００２５】
コア粒子上におけるアミド官能基の存在は、ポリアニリン被膜とのそれらの適合性が改善されるのを可能にしそしてコアの被覆及び導電率の両方の改善を可能にする、ということが示された。従って、一つの理論に限定されたくないが、アミド官能基の存在は、ポリアニリンとの水素結合の確立を促進する、ということが示された。
【００２６】
本明細書の範囲内で、用語「α，β−不飽和アミドコモノマー」は、α，β−不飽和アミド及びそれらの誘導体を包含する。α，β−不飽和アミドは好ましくはエチレン不飽和であり、そして一層好ましくはアクリルアミドである。不飽和アミド誘導体は、二重又は三重結合においてたとえばメチル、エチル、プロピルのようなアルキル基により置換されているモノマーである。挙げられ得るα，β−不飽和アミド誘導体の例は、とりわけ、アクリルアミド及びその誘導体（メタクリルアミドのような）である。ポリ−Ｃ1〜Ｃ6（アルキルアクリレート）とα，β−不飽和アミドコモノマーのコポリマーは、ブロック、グラフト又はランダムコポリマーであり得る。
【００２７】
アルキルアクリレートタイプのモノマー／α，β−不飽和アミドコモノマーの重量比は、好ましくは、９０／１０から９９．５／０．５にて変動する。
【００２８】
ポリアルキルアクリレート／ポリアニリン又はアルキルアクリレートとα，β−不飽和アミドコモノマーとのコポリマー／ポリアニリンの重量比は、好ましくは４４：５５から９８：２にて変動し、そして好ましくは５０：５０から９５：５である。
【００２９】
本発明による粒子は、界面活性剤の存在によって安定化されたポリアルキルアクリレートの（又はアルキルアクリレート／α，β−不飽和アミドコモノマーのコポリマーの）分散液中でポリアニリンの重合により得られる。界面活性剤は、非イオン性又はイオン性とりわけアニオン性であり得る。それは好ましくは非イオン性であり、何故ならイオン性界面活性剤は望ましくない態様で重合反応を特にポリアニリン重合中妨害し得るからである。
【００３０】
「非イオン性界面活性剤」は、操作条件下で荷電されていない界面活性剤であると理解される。
【００３１】
非イオン性界面活性剤は、ポリアルキルアクリレート粒子の表面に物理的に吸着され（すなわち物理的に結合され）又はポリアルキルアクリレート中に組み込まれ（すなわち化学的に結合され）得る。
【００３２】
非イオン性界面活性剤は、好ましくは、ポリアルキルアクリレートに物理的に結合される。これは、非イオン性界面活性剤の存在下でポリアルキルアクリレートの重合を行うことにより達成され得る。
【００３３】
非イオン性界面活性剤は、とりわけアルキルフェノールアルコキシレート、アルコールアルコキシレート、アルキルアルコキシレート、アミンアルコキシレート、アルキルアミンオキシドを含めて広く様々な化合物から、特にアルキルフェノールエトキシレート、アルコールエトキシレート、アルキルエトキシレート又はＥＯ／ＰＯ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）ブロックコポリマー、アミンエトキシレート又はポリエトキシレートから選択され得る。
【００３４】
しかしながら、非常に特に好ましいものは、次式（Ｉ）
【化１】
2009503178.tif 000002
〔ここで、Alk1はＣ1〜Ｃ20アルキル基を表し、そしてｎは１から１００の整数を表す〕
に相当する非イオン性界面活性剤である。
【００３５】
Alk1は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ15アルキル基である。
【００３６】
特に好ましい変型によれば、ノニルフェノールエトキシレート、好ましくは４０個のエトキシレート単位を有しそして下記の式
【化２】
2009503178.tif 000003
〔ここで、ｎ＝４０である〕
により表されるものが用いられる。
【００３７】
その界面活性剤は、有利なことに、商業的に入手できる（とりわけ名称Igepal（登録商標）ＣＯ ８９７（Rhodia）下で）。
【００３８】
用いられる非イオン性界面活性剤の量は決定的には重要でなく、そしてかなり変動し得る。従って、小さいサイズの粒子の分散液は、一般的に、より大きいサイズの粒子よりも多量の安定化性界面活性剤を必要とする。しかしながら、該量は、ポリアルキルアクリレート粒子が安定化されるのを可能にするのに十分でなければならず且つ粒子の機械的性質及び導電性が変化されるほど多すぎてはいけない。
【００３９】
本発明による粒子中に存在する非イオン性界面活性剤は、一般的に、１重量％から２０重量％一層好ましくは１から１０重量％を成す（これらの重量による値は、被膜及びコアの総乾燥重量を基準として表されている）。
【００４０】
本発明の特に好ましい変型によれば、粒子は、更に、複合物の導電率を改善することが可能な化学官能基を有する第２非イオン性界面活性剤を含む。
【００４１】
例として、式（ＩＩ）
【化３】
2009503178.tif 000004
〔ここで、Alk2はＣ1〜Ｃ20アルキル基好ましくはＣ1〜Ｃ15アルキル基を表し、そしてｍは１から１００の整数を表す〕
の化合物のような、少なくとも１個のアミド官能基を含む非イオン性界面活性剤が挙げられ得る。
【００４２】
好ましい変型によれば、式（ＩＩ）（ここで、Alk2はＣ11アルキル基であり、そしてｍは６の平均数を表す）の化合物が用いられる。その化合物は、名称Ninol（登録商標）（Stepan）下で商業的に入手できる。
【００４３】
従って、一つの理論に限定されたくないが、コアの表面に存在するアミド官能基は、コア粒子のより良好な被覆率が得られるのを可能にし、且つまたポリアニリンとの水素結合の確立を可能にする、ということが示された。それ故、それらの性質は、導電率が改善されるのを可能にする。
【００４４】
第２非イオン性界面活性剤は、好ましくは、被膜及びコアの乾燥重量を基準として１重量％から２０重量％を成す。
【００４５】
粒子の分散
別の側面によれば、本発明は、分散媒質中の上記に定められたとおりの粒子を含む分散液に関する。粒子は、好ましくは、水性媒質中にとりわけ水中に分散される。
【００４６】
ポリアルキルアクリレートの又はアルキルアクリレート／α，β−不飽和アミドコモノマーのコポリマーの粒子の分散液の固体含有率は、一般的に、分散液の１から６０重量％好ましくは１０から４０重量％である。
【００４７】
ポリアルキルアクリレートの又はアルキルアクリレート／α，β−不飽和アミドコモノマーのコポリマーのコア粒子は、好ましくは、１００から７００ｎｍ好ましくは２００から４００ｎｍの流体力学的サイズを有する（粒子の流体力学的サイズは、動的光散乱又は薄層光散乱により測定される）。
【００４８】
コアの及びそれ故生じた粒子の小さいサイズの故に、その後の複合材料において導電路の形成を促進することが有利なことに可能である。それは、更に、非常に薄い複合皮膜の作製を可能にし、また分散液のより容易な施用（たとえば吹付けによる）を可能にする。
【００４９】
粒子の分散液の製造方法
別の側面によれば、本発明は、
−  エラストマーポリマーにより又はエラストマーモノマーとα，β−不飽和アミドコモノマーのコポリマーにより構成されたコア、
−  ポリアニリンにより構成された被膜、及び
−  非イオン性界面活性剤
を含む粒子の分散液の製造方法であって、
ａ）分散媒質中において非イオン性界面活性剤の及び重合触媒の存在下でエラストマーモノマーの及び適切な場合α，β−不飽和アミドモノマーの重合、並びに
ｂ）工程ａ）において得られたエラストマーポリマーの又はエラストマーモノマーとα，β−不飽和アミドコモノマーのコポリマーの粒子を含有する媒質へのアニリンモノマーの及び重合触媒の添加
を含む方法に関する。
【００５０】
従って、特に有利な態様において、アニリンモノマーの重合は、中間体として形成されたエラストマー粒子を単離する必要なしに、エラストマーモノマーの重合後に得られた媒質中において直接的に行われる。
【００５１】
それ故、エラストマー粒子の分散液の及びポリアニリンの合成は、有利なことに、単一反応器において連続方式で行われ得る。
【００５２】
工程ａ）
本明細書の範囲内で、「エラストマーポリマー」は、ガラス転移点が周囲温度より低い好ましくは０℃未満一層好ましくは−１０℃未満そして更に一層好ましくは−２０℃未満であるホモポリマー又はコポリマーであると理解される。エラストマーは、天然ゴムの性質に類似した性質を有する。
【００５３】
エラストマーポリマーは、好ましくは、ホモポリマーである。
【００５４】
本発明により用いられるエラストマーの例は、とりわけ、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ポリクロロプレンのようなジオレフィンのエラストマー、イソブチレン、イソブチレン−イソプレンコポリマー、エチレンのポリマー及びコポリマー（塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート、エチレン−プロピレン、エチレン−アクリル酸エステルコポリマーのような）のようなモノオレフィンのエラストマー、トリフルオロクロロエチレンとジオレフィン（ブタジエン又はイソプレンのような）との共重合により得られたクロロフッ素化エラストマーのようなフッ素化エラストマー、並びにポリエステル、ポリウレタン、有機ポリスルフィド及びシリコーン、ポリアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような重縮合エラストマーである。
【００５５】
特に好ましい変型によれば、エラストマーポリマーは、ポリアクリル酸又はメタクリル酸エステル、好ましくはポリ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアクリレート又はメタクリレートとりわけポリ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアクリレート、一層好ましくはポリ−ｎ−ブチルアクリレートである。
【００５６】
工程ａ）において用いられるエラストマーモノマーは、同一であり（エラストマーホモポリマーの場合において）又は異なり（エラストマーコポリマーの場合において）得る。２つより多くないタイプの異なる種類のエラストマーモノマーを用いることが好ましい。エラストマーモノマーは好ましくは同じ種類であり、一層好ましくはそれらはＣ1〜Ｃ6アルキルアクリレート又はメタクリレートから選択される。
【００５７】
別の好ましい変型によれば、エラストマーポリマーは、エラストマーモノマーとα，β−不飽和アミドコモノマーのコポリマーである。
【００５８】
その場合には、α，β−不飽和アミドコモノマーは、エラストマーモノマーの重合中において添加剤として、好ましくはエラストマーモノマーと同時に添加され得る。
【００５９】
界面活性剤は、好ましくは、非イオン性であり、しかしてエラストマーモノマーの及び次いでエラストマーポリマーの粒子の分散液にとって安定剤として働く。
【００６０】
好ましい変型によれば、分散媒質は、第２の好ましくは非イオン性の界面活性剤を含む。
【００６１】
分散媒質は、有機溶媒又は水であり得る。それは、好ましくは、水性媒質とりわけ水である。
【００６２】
工程ａ）において用いられる重合触媒は、エラストマーポリマーの重合反応を開始するために用いられる。
【００６３】
重合触媒は、エラストマーポリマーの重合のために慣用的に用いられる化合物から選択され得る。それは、とりわけ、フリーラジカル重合触媒又は金属触媒であり得る。好ましくは、フリーラジカル重合触媒が用いられる。挙げられ得る例は、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物及び過酸化水素又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物化合物を包含する。重合触媒の他の例は、化合物Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、ＫＩＯ3、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｎａ2Ｓ2Ｏ8、ＮａＢＯ3、Ｈ2Ｏ2及び（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8である。重合触媒は、好ましくは、過硫酸ナトリウム、カリウム若しくはリチウムのようなアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属過硫酸塩又は過硫酸アンモニウムであり、そして後者が特に好ましい。
【００６４】
重合触媒の量は決定的には重要でなく、そして一般的にエラストマーモノマーを基準として０．００１から５重量％にて変動する。
【００６５】
それは、一般的に、溶液の形態で添加され、しかして該溶液は好ましくは前もって脱気されている（たとえば、窒素又はアルゴンのような不活性ガスを通気することにより）。
【００６６】
反応剤が工程ａ）において導入される順序は、決定的には重要でない。しかしながら、分散媒質に逐次に（１）非イオン性界面活性剤、（２）エラストマーモノマー及び（３）重合触媒を添加することが好ましい。
【００６７】
エラストマーポリマーの重合が行われる温度は決定的には重要でなく、そして一般的に３５°から９０℃好ましくは６０°から８０℃である。反応時間は、数時間から数日にて変動し得る。情報として、７０℃にて操作する場合、ポリ−ｎ−ブチルアクリレートの重合は、２４時間未満の反応時間にて行われる。
【００６８】
工程ｂ）
アニリンモノマー及び重合触媒は、好ましくは、エラストマーモノマーの重合が完了した時に添加される。
【００６９】
エラストマーの重合の終わりは、サンプリングしそして媒質中の固体ポリマー及び／又は残留エラストマーモノマーを分析することにより決定され得る。
【００７０】
例として、エラストマーの重合反応の進行は、たとえば重量分析又はＮＭＲにより監視され得る。
【００７１】
工程ｂ）についての重合触媒は、好ましくは、アニリンの後でそして一層特には媒質の温度が０℃未満の値に下げられた後に添加される。
【００７２】
重合触媒は、ポリアニリンの重合のために慣用的に用いられる化合物から選択され得る。それは、とりわけ、エラストマーポリマーの重合における工程ａ）において用いられたものと同一又は異なり得る。
【００７３】
好ましい変型によれば、工程ｂ）において用いられる重合触媒は、工程ａ）において用いられたものと同一である。このことは、反応剤の数及び反応のあり得る副生成物の数が制限されるのを可能にする。
【００７４】
重合触媒は、好ましくは、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）である。それは、有利なことに、逐次的に工程ａ）におけるエラストマーポリマーの及び工程ｂ）におけるポリアニリンの重合工程において添加される。
【００７５】
工程ｂ）において添加される重合触媒は、好ましくは、アニリンを基準として１００から３００重量％を成す。
【００７６】
アニリンモノマーは、好ましくは、ドーピング剤の存在下で重合される。ポリアニリン用ドーピング剤は、慣用的に用いられる化合物から選択され得る。それは、とりわけ、塩酸、リン酸及びその誘導体、ホスホン酸及びその誘導体、硫酸及びその誘導体、スルホン酸及びその誘導体であり得る。好ましい変型によれば、ドーピング剤は塩酸であり、しかして塩酸はいくつかの利点を呈する。それは経済的であり、また重合の速度論に影響を及ぼし得る界面活性剤性質を有さない。更に、可塑化性ドーピング剤（まれに商業的に入手できる）とは異なり、それは重合後に追加的処理工程を必要としない。
【００７７】
「ドーピング剤」は、ポリエメラルジン塩基の形態のポリアニリンを酸（又はエメラルジン塩）形態（導電性を有する）のポリアニリンに変換することが可能な薬剤を意味すると理解される。それは、一般的に、アニリンを基準として０．５から３ｍｏｌ％にて変動する量にて用いられる。
【００７８】
特に好ましい変型によれば、アニリンモノマーは、アニリニウムヒドロクロリドの形態で用いられる。
【００７９】
反応媒質の温度はポリアニリン重合にとって決定的には重要でなく、そして−５℃から３０℃にて変動し得る。しかしながら、最初に低い温度にてとりわけ０℃にて操作しそして次いで温度を周囲温度に上昇させることが好ましい。
【００８０】
アニリン重合反応の完了は、慣用の技法に従って、たとえば反応媒質中の残留アニリンモノマーの濃度のＵＶ測定により決定され得る。
【００８１】
かくして、ポリアニリンがエラストマーポリマーの粒子の表面上に吸着されている分散液が得られる。それでも、分散液は遊離ポリアニリン粒子（すなわち、エラストマーポリマーの表面上に吸着されなかった粒子）を含有し得る。しかしながら、このことは、本発明による方法において認められなかった。
【００８２】
特に好ましい変型によれば、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート−ポリアニリン粒子の分散液は、
ａ）水中においてノニルフェノールエトキシレートの及び過硫酸アンモニウムの存在下でｎ−ブチルアクリレートモノマーの重合、並びに
ｂ）工程ａ）において得られた媒質中において過硫酸アンモニウムの存在下でアニリニウムヒドロクロリドモノマーの重合
を含む方法により製造される。
【００８３】
別の有利な側面によれば、本発明による製造方法は、ポリアニリンが重合後に処理される工程を含まない。かかる後処理は、一般的に、反応媒質中に存在する反応剤又は毒性若しくは腐食性溶媒を除去するために先行技術の方法において必要である。
【００８４】
従って、かかる本方法により得られた分散液は、分散媒質の単純蒸発により、導電性複合物の製造に直接的に用いられ得る。その場合には、ポリアニリン被膜はパーコレーション段階中において接触するようになり、そしてエラストマーマトリックスを通じて固有的に導電性のポリマーの連続体を形成する。
【００８５】
別の側面によれば、本発明は、本発明による導電性粒子の又はかかる粒子の分散液の、導電性材料とりわけ導電性皮膜の作製又は施用における使用に関する。
【００８６】
本発明はまた、導電性皮膜の作製方法であって、
−  上記に定められたとおりのエラストマー及びポリアニリンの粒子の分散液の製造方法、並びに
−  分散媒質の除去
を含む方法に関する。
【００８７】
分散媒質の除去は、慣用の技法に従って、とりわけ蒸発により（たとえば、加熱により及び／又は減圧下であるいはその代わりに粒子の分散液の遠心分離後に）行われ得る。
【００８８】
ある変型によれば、本方法は、ある表面へのエラストマー粒子及びポリアニリンの分散液の施用の工程を含む。
【００８９】
その方法により用いられるエラストマー粒子及びポリアニリンの分散液は、好ましくは、本発明によるポリ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルアクリレート及びポリアニリンの粒子の分散液である。
【００９０】
本発明はまた、上記に定められた方法によりＣ1〜Ｃ6アルキル及びポリアニリンの粒子の分散液から出発して得られ得る導電性皮膜に関する。
【００９１】
有利なことに、生じた導電性皮膜は、０．０１から０．２０Ｓ／ｃｍとりわけ０．０１から５．００Ｓ／ｃｍの比導電率を有する。
【００９２】
本複合物は、とりわけそれらの帯電防止性、耐食性及び熱的性質のために、とりわけ表面処理に用いられ得る。それらはまた、それらの付着性のためにそして電磁外装、布、エレクトロルミネセンスダイオード（ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）とも呼ばれる）用に用いられ得る。
【００９３】
本発明による粒子の分散液、それらの製造方法及びそれらの性質は、次の例の検討から一層明らかになるであろう（これらの例はもっぱら例示として与えられ、そして本発明の範囲を限定するように考えてはいけない）。
【００９４】
実施例
材料及び方法
Igepal（登録商標）ＣＯ ８９７すなわちノニルフェノールエトキシレート４０（ＮＰ ４０としても知られている，ＨＬＢ＝１７．８）は、Rhodiaにより供給された。
【００９５】
Ninol（登録商標）すなわちポリオキシエチレンラウラミドは、Stepanにより供給された。
【００９６】
ｎ−ブチルアクリレート、アニリニウムヒドロクロリド、アニリニウムジサルフェート、過硫酸アンモニウム、アクリルアミド、リン酸（水中８５％）、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸（水中７０％）、エチルホスホン酸は、Aldrich（登録商標）により供給された。
【００９７】
架橋剤１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＳＲ２３８（登録商標））は、Cray Valleyにより供給された。
【００９８】
複合物は、次のように分析された。
−  TA Instrumentからの装置（サーマルアナリスト（Thermal Analyst）２０００）を用いて、熱安定性を測定した。測定は、制御雰囲気下で行われた。精密天秤に対して４０ｍｌ／ｍｉｎ（窒素）及び炉に対して６０ｍｌ／ｍｉｎ（酸素）の配分でもって、総流量は１００ｍｌ／ｍｉｎである。加熱速度は、４０℃から９００℃にて１０℃／ｍｉｎである。
【００９９】
−  ＫＢｒペレットでのブルッカー（Bruker）ＩＦＳ ６６／Ｓ装置で、赤外スペクトルを記録した。スペクトルは、５０スキャン及び４ｃｍ-1の分解能で得られた。
【０１００】
−  １９０から９００ｎｍの波長目盛を備えたシマズ（Shimadzu）ＵＶ ２１０１装置で、ＵＶ可視スペクトルを記録した。遠心分離後の上澄み液中の残留モノマーを測定することにより、アニリン重合率を査定した。
【０１０１】
−  the Institut Francais du Petroleにより開発されたＤＬ １３５−４５である非弾性光散乱装置で、ラテックス粒子のサイズを測定した。この技法は、濃厚溶液中の粒子のサイズが測定されるのを可能にする。非常に希薄な溶液での動的光散乱（溶媒： 水，波長５１４．５ｎｍ）により、これらの結果を確認した。
【０１０２】
−  ＴＨＦにおける立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、分子量を決定した。試料は最初にＴＨＦ中に溶解され、そして０．２μｍＰＴＦＥフィルターで濾過される。検量線の作成は、線状ポリスチレン標準品に基づく。
【０１０３】
−  四線式装置を用いて、複合物の導電率を測定した。
【０１０４】
略号：
ＰＢｕＡ＝ポリ−ｎ−ブチルアクリレート
ＰＡＮＩ−Ｃｌ＝ＨＣｌでドープされたポリアニリン
ＰＡＮＩ−ＳＯ4＝Ｈ2ＳＯ4でドープされたポリアニリン
ＰＡＮＩ−ＣＨ3ＳＯ3＝ＣＨ3ＳＯ3Ｈでドープされたポリアニリン
ＰＡＮＩ−Ｃ2Ｈ5ＳＯ3＝Ｃ2Ｈ5ＳＯ3Ｈでドープされたポリアニリン
ＰＡＮＩ−Ｃ2Ｈ5ＰＯ3＝Ｃ2Ｈ5ＰＯ3Ｈ2でドープされたポリアニリン
ＰＡＮＩ−Ｈ2ＰＯ4＝Ｈ3ＰＯ4でドープされたポリアニリン
ＰＡａｍ＝ポリアクリルアミド
ＴＧＡ＝末端基分析
Ｓ／ｃｍ＝ジーメンス／ｃｍ
Ｍｎ＝ＳＥＣにより測定されたモル質量
【０１０５】
実施例１：  Igepal（登録商標）ＣＯ ８９７を備えたＰＢｕＡ／ＰＡＮＩ−Ｃｌ  ５０／５０
機械撹拌機、凝縮器及び添加漏斗を備えた三つ口フラスコ中で、３．３２５ｇの乾燥Igepal（登録商標）ＣＯ ８９７界面活性剤を２００ｍｌの水中に溶解し、そして次いで８６．３１８ｇのブチルアクリレート（塩基性アルミナに通すことにより精製された）を添加して単一バッチにおいて乳濁液を作る。この反応混合物を７０℃に加熱し、そして次いで酸化性溶液（４．０８８ｍｌの水中の０．２９３ｇの過硫酸アンモニウム（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）を添加する。撹拌しながら（１８０ｒｐｍ）、この反応混合物を７０℃にて２４時間放置する。重合収率は重量分析により８７％と査定され、そして固体含有率は２７．３７％である（Ｍｎ（ＳＥＣ，屈折率測定法検出）＝４２８，７００，Ｉｐ＝３．０）。粒子の半径は、薄層光散乱により１１０ｎｍと測定される。熱分析：  ２９０℃において分解開始，６００℃において全分解。
【０１０６】
６．６５４ｇのラテックスを取り出し、そして１３４．９ｇの水を含有する２５０ｍｌフラスコ中に入れる。この混合物に２．０６ｇのアニリニウムヒドロクロリドを添加し、撹拌を３０分間行い、そして次いで電磁撹拌しながらこの反応混合物の温度を０℃に下げる。窒素を１時間通気することによりこの乳濁液を脱気し、そして次いでこの脱気された酸化性溶液を先の溶液（過硫酸アンモニウム，１０．６０ｍｌの水中３．６５７ｇ）に滴加する。電磁撹拌しながら、０℃にて５時間重合させ、そして次いでこの反応混合物を周囲温度にて１９時間放置する。収率は残留アニリニウムの濃度により測定され（ＵＶ分析）、そして９９％と査定される。この複合物の組成は、ＴＧＡによりＰＢｕＡ／ＰＡＮＩ−Ｃｌ＝４７／５３と決定される。この複合物は、０．２０±０．０３Ｓ・ｃｍ-1の導電率を有する。
【０１０７】
実施例２：  Igepal（登録商標）ＣＯ ８９７を備えたＰＢｕＡ／ＰＡＮＩ−Ｃｌ  ８０／２０
機械撹拌機、凝縮器及び添加漏斗を備えた三つ口フラスコ中で、３．３２５ｇの乾燥Igepal（登録商標）ＣＯ ８９７界面活性剤を２００ｍｌの水中に溶解し、そして次いで８６．３１８ｇのブチルアクリレート（塩基性アルミナに通すことにより精製された）を添加して単一バッチにおいて乳濁液を作る。この反応混合物を７０℃に加熱し、そして次いで酸化性溶液（４．０９ｍｌの水中の０．２９３ｇの過硫酸アンモニウム（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）を添加する。撹拌しながら（１８０ｒｐｍ）、この反応混合物を７０℃にて２４時間放置する。重合収率は重量分析により８７％と査定される。粒子の半径は、薄層光散乱により１１０ｎｍと測定される。熱分析：  ２９０℃において分解開始，６００℃において全分解。
【０１０８】
２９．９８ｇのラテックスを取り出し、そして１０５．７ｇの水を含有する２５０ｍｌフラスコ中に入れる。この混合物に２．０１ｇのアニリニウムヒドロクロリドを添加し、撹拌を３０分間行い、そして次いで電磁撹拌しながらこの反応混合物の温度を０℃に下げる。窒素を１時間通気することによりこの乳濁液を脱気し、そして次いでこの脱気された酸化性溶液を先の溶液（過硫酸アンモニウム，５．８４ｇの水中３．５５７ｇ）に滴加する。電磁撹拌しながら、０℃にて５時間重合させ、そして次いでこの反応混合物を周囲温度にて１９時間放置する。収率は残留アニリニウムの濃度により測定され（ＵＶ分析）、そして９８．７％と査定される。この複合物の組成は、ＴＧＡによりＰＢｕＡ／ＰＡＮＩ−Ｃｌ＝８０．３／１９．７と決定される。この複合物は、０．０２±０．０３Ｓ・ｃｍ-1の導電率を有する。
【０１０９】
実施例３：  Igepal（登録商標）ＣＯ ８９７を備えたＰＢｕＡ／ＰＡＮＩ−Ｃｌ  ９５／０５
機械撹拌機、凝縮器及び添加漏斗を備えた三つ口フラスコ中で、１．６５０ｇのIgepal（登録商標）ＣＯ ８９７界面活性剤を６９．０ｍｌの水中に溶解し、そして次いで３３．５ｍｌのブチルアクリレートを添加して単一バッチにおいて乳濁液を作る。この反応混合物を７０℃に加熱し、そして次いで酸化性溶液（３．００ｍｌの水中の０．１０２ｇの過硫酸アンモニウム（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）を添加する。撹拌しながら（２００ｒｐｍ）、この反応混合物を７０℃にて２４時間放置する。試料により、固体含有率は２９％と測定される。粒子の半径は、光散乱により１００ｎｍと測定される。熱分析：  ２９０℃において分解開始，６００℃において全分解。
【０１１０】
この反応混合物を撹拌しそして徐々に周囲温度にもたらし、そして次いで１．５０ｇのアニリニウムヒドロクロリドを添加する。３０分間撹拌した後、この反応混合物を０℃に下げ、酸化性溶液（過硫酸アンモニウム，５．０ｍｌの水中２．６７２ｇ）を滴加する。電磁撹拌しながら、０℃にて５時間重合させ、そして次いでこの反応混合物を周囲温度にて１９時間放置する。収率は残留アニリニウムの濃度により測定され（ＵＶ分析）、そして９９％と査定される。この複合物の組成は、ＴＧＡによりＰＢｕＡ／ＰＡＮＩ−Ｃｌ＝９５／０５と決定される。この複合物は、０．０１Ｓ・ｃｍ-1の導電率を有する。
【０１１１】
実施例４：  Igepal（登録商標）ＣＯ ８９７を備えた架橋ＰＢｕＡ／ＰＡＮＩ−Ｃｌ  ９５／０５
機械撹拌機、凝縮器及び添加漏斗を備えた三つ口フラスコ中で、１．６７５ｇのIgepal（登録商標）ＣＯ ８９７界面活性剤を６９．６ｍｌの水中に溶解し、そして次いで３３．５ｍｌのブチルアクリレート及び１．０６ｇのＳＲ２３８を添加して単一バッチにおいて乳濁液を作る。この反応混合物を７０℃に加熱し、そして次いで酸化性溶液（２．００ｍｌの水中の０．１０２ｇの過硫酸アンモニウム（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）を添加する。撹拌しながら（１８０ｒｐｍ）、この反応混合物を７０℃にて２４時間放置する。試料により、重合収率は重量分析によって９７％と測定される。粒子の半径は、光散乱により１００ｎｍと測定される。
【０１１２】
この反応混合物を撹拌しそして周囲温度にもたらし、そして次いで１．５１２ｇのアニリニウムヒドロクロリドを添加する。３０分間撹拌した後、この反応混合物を０℃に下げ、酸化性溶液（過硫酸アンモニウム，５．０ｍｌの水中２．６７５ｇ）を滴加する。電磁撹拌しながら、０℃にて５時間重合させ、そして次いでこの反応混合物を周囲温度にて１９時間放置する。収率は残留アニリニウムの濃度により測定され（ＵＶ分析）、そして９９％と査定される。この複合物の組成は、ＴＧＡによりＰＢｕＡ／ＰＡＮＩ−Ｃｌ＝９５．０／０５．０と決定される。この複合物は、２×１０-4Ｓ・ｃｍ-1の導電率を有する。
【０１１３】
実施例５：  Igepal（登録商標）ＣＯ ８９７を備えた架橋ＰＢｕＡ／ＰＡＮＩ−Ｃｌ  ８０／２０
機械撹拌機、凝縮器及び添加漏斗を備えた三つ口フラスコ中で、４．７７１ｇの乾燥Igepal（登録商標）ＣＯ ８９７界面活性剤を２００．５ｍｌの水中に溶解し、そして次いで９６ｍｌのブチルアクリレート（塩基性アルミナに通すことにより精製された）及び３ｍｌのＳＲ２３８架橋剤を添加して単一バッチにおいて乳濁液を作る。この反応混合物を７０℃に加熱し、そして次いで酸化性溶液（２．９３ｇの水中の０．３００ｇの過硫酸アンモニウム（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）を添加する。撹拌しながら（１８０ｒｐｍ）、この反応混合物を７０℃にて２４時間放置する。重量分析により査定される重合収率８９．３％、凝集体の存在、固体含有率２７．９７％。粒子の半径は、薄層光散乱により１２５ｎｍと測定される。
【０１１４】
２８．５７ｇのラテックスを取り出し、そして１０７．１２ｇの水を含有する２５０ｍｌフラスコ中に入れる。この混合物に２．０４５ｇのアニリニウムヒドロクロリドを添加し、撹拌を３０分間行い、そして次いで電磁撹拌しながらこの反応混合物の温度を０℃に下げる。窒素を１時間通気することによりこの乳濁液を脱気し、そして次いでこの脱気された酸化性溶液を先の溶液（過硫酸アンモニウム，８．９６ｍｌｇの水中３．５５５ｇ）に滴加する。電磁撹拌しながら、０℃にて５時間重合させ、そして次いでこの反応混合物を周囲温度にて１９時間放置する。収率は残留アニリニウムの濃度により測定され（ＵＶ分析）、そして９９％と査定される。この複合物の組成は、ＴＧＡによりＰＢｕＡ／ＰＡＮＩ−Ｃｌ＝８０／２０と決定される。この複合物は、０．１０±０．０２Ｓ・ｃｍ-1の導電率を有する。
【０１１５】
実施例６：  Igepal（登録商標）ＣＯ ８９７及びNinol（登録商標）を備えたＰＢｕＡ／ＰＡＮＩ−Ｃｌ  ８０／２０
機械撹拌機、凝縮器及び添加漏斗を備えた三つ口フラスコ中で、３．３２０ｇのIgepal（登録商標）ＣＯ ８９７界面活性剤及び１．２９８ｇのNinol（登録商標）を２０１ｇの水中に溶解し、そして次いで８８．８８ｇのブチルアクリレートを添加して単一バッチにおいて乳濁液を作る。この反応混合物を７０℃に加熱し、そして次いで酸化性溶液（５ｍｌの水中の０．３７２ｇの過硫酸アンモニウム（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）を添加する。撹拌しながら（１８０ｒｐｍ）、この反応混合物を７０℃にて２４時間放置する。重合収率は重量分析により８７％と査定され、粒子サイズ（半径）は光散乱により１０５ｎｍと測定される。
【０１１６】
３０ｇのラテックスを取り出し、そして１００．７ｇの水を含有する２５０ｍｌフラスコ中に入れる。この混合物に２．０３ｇのアニリニウムヒドロクロリドを添加し、撹拌を３０分間行い、そして次いで電磁撹拌しながらこの反応混合物の温度を０℃に下げる。窒素を１時間通気することによりこの乳濁液を脱気し、そして次いでこの脱気された酸化性溶液を先の溶液（過硫酸アンモニウム，８ｍｌの水中３．６５ｇ）に滴加する。電磁撹拌しながら、０℃にて５時間重合させ、そして次いでこの反応混合物を周囲温度にて１９時間放置する。収率は残留アニリニウムの濃度により測定され（ＵＶ分析）、そして９８．５％と査定される。この複合物の組成は、ＴＧＡによりＰＢｕＡ／ＰＡＮＩ−Ｃｌ＝８０．３／１９．６と決定される。この複合物は、１．００Ｓ・ｃｍ-1の導電率を有する。
【０１１７】
実施例７：  ラテックスが高い固体含有率を有するところのIgepal（登録商標）ＣＯ ８９７及びNinol（登録商標）を備えたＰＢｕＡ／ＰＡＮＩ−Ｃｌ  ９７．５５／２．４５
機械撹拌機、凝縮器及び添加漏斗を備えた三つ口フラスコ中で、４．２５９ｇのIgepal（登録商標）ＣＯ ８９７界面活性剤及び１．５６３ｇのNinol（登録商標）を１５５．００ｇの水中に溶解し、そして次いで１１４．６６ｇのブチルアクリレートを添加して単一バッチにおいて乳濁液を作る。この反応混合物を６０℃に加熱し、そして次いで酸化性溶液（５ｍｌの水中の０．２８０ｇの過硫酸アンモニウム（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）を添加する。撹拌しながら（２５０ｒｐｍ）、この反応混合物を６０℃にて２４時間放置する。重合収率は重量分析により９９．９％と査定され、粒子サイズ（半径）は光散乱により１６０ｎｍと測定される。
【０１１８】
４０．１６ｇのラテックスを取り出し、そして１０．０５ｇの水を含有する１００ｍｌフラスコ中に入れる。この混合物に０．５８ｇのアニリニウムヒドロクロリドを添加し、撹拌を３０分間行い、そして次いで撹拌しながらこの反応混合物の温度を０℃に下げる。窒素を１時間通気することによりこの乳濁液を脱気し、そして次いでこの脱気された酸化性溶液を先の溶液（過硫酸アンモニウム，１．５１４ｍｌの水中１．０２８ｇ）に滴加する。電磁撹拌しながら、０℃にて５時間重合させ、そして次いでこの反応混合物を周囲温度にて１９時間放置する。収率は残留アニリニウムの濃度により測定され（ＵＶ分析）、そして９７．５％と査定される。この複合物は、１０-5Ｓ・ｃｍ-1未満の導電率を有する。
【０１１９】
実施例８：  Igepal（登録商標）ＣＯ ８９７及びNinol（登録商標）を備えたＰＢｕＡ／ＰＡＮＩ−Ｃｌ  ９７．５５／２．４５
機械撹拌機、凝縮器及び添加漏斗を備えた三つ口フラスコ中で、３．１８１ｇのIgepal（登録商標）ＣＯ ８９７界面活性剤及び１．１６０ｇのNinol（登録商標）を２０１．３２５ｇの水中に溶解し、そして次いで８６．００ｇのブチルアクリレートを添加して単一バッチにおいて乳濁液を作る。この反応混合物を７０℃に加熱し、そして次いで酸化性溶液（５ｍｌの水中の０．３００ｇの過硫酸アンモニウム（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）を添加する。撹拌しながら（２５０ｒｐｍ）、この反応混合物を７０℃にて２４時間放置する。重合収率は重量分析により９９．９％と査定され、粒子サイズ（半径）は光散乱により１５０ｎｍと測定される。
【０１２０】
３０．０５ｇのラテックスを取り出し、そして２０．０２ｇの水を含有する１００ｍｌフラスコ中に入れる。この混合物に０．３１６ｇのアニリニウムヒドロクロリドを添加し、撹拌を３０分間行い、そして次いで撹拌しながらこの反応混合物の温度を０℃に下げる。窒素を１時間通気することによりこの乳濁液を脱気し、そして次いでこの脱気された酸化性溶液を先の溶液（過硫酸アンモニウム，２．０２ｍｌの水中０．５４４ｇ）に滴加する。電磁撹拌しながら、０℃にて５時間重合させ、そして次いでこの反応混合物を周囲温度にて１９時間放置する。収率は残留アニリニウムの濃度により測定され（ＵＶ分析）、そして９７．５％と査定される。この複合物は、１０-5Ｓ・ｃｍ-1未満の導電率を有する。
【０１２１】
実施例９：  Igepal（登録商標）ＣＯ ８９７及びNinol（登録商標）を備えたＰＢｕＡ／ＰＡＮＩ−ＳＯ4  ８４．２／１５．８
機械撹拌機、凝縮器及び添加漏斗を備えた三つ口フラスコ中で、３．１８１ｇのIgepal（登録商標）ＣＯ ８９７界面活性剤及び１．１６０ｇのNinol（登録商標）を２０１．３２５ｇの水中に溶解し、そして次いで８６．００ｇのブチルアクリレートを添加して単一バッチにおいて乳濁液を作る。この反応混合物を７０℃に加熱し、そして次いで酸化性溶液（５ｍｌの水中の０．３００ｇの過硫酸アンモニウム（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）を添加する。撹拌しながら（２５０ｒｐｍ）、この反応混合物を７０℃にて２４時間放置する。重合収率は重量分析により９９．９％と査定され、粒子サイズ（半径）は光散乱により１５０ｎｍと測定される。
【０１２２】
３０．０５ｇのラテックスを取り出し、そして８０．０７ｇの水を含有する２５０ｍｌフラスコ中に入れる。この混合物に２．４３０ｇのアニリニウムジサルフェートを添加し、撹拌を３０分間行い、そして次いで撹拌しながらこの反応混合物の温度を０℃に下げる。窒素を１時間通気することによりこの乳濁液を脱気し、そして次いでこの脱気された酸化性溶液を先の溶液（過硫酸アンモニウム，５．０２ｍｌの水中３．８６４ｇ）に滴加する。電磁撹拌しながら、０℃にて５時間重合させ、そして次いでこの反応混合物を周囲温度にて１９時間放置する。収率は残留アニリニウムの濃度により測定され（ＵＶ分析）、そして９９．７％と査定される。この複合物は、０．２４Ｓ・ｃｍ-1の導電率を有する。
【０１２３】
実施例１０：  Igepal（登録商標）ＣＯ ８９７及びNinol（登録商標）を備えたＰＢｕＡ／ＰＡＮＩ−ＣＨ3ＳＯ3  ８４．２／１５．８
機械撹拌機、凝縮器及び添加漏斗を備えた三つ口フラスコ中で、３．１８１ｇのIgepal（登録商標）ＣＯ ８９７界面活性剤及び１．１６０ｇのNinol（登録商標）を２０１．３２５ｇの水中に溶解し、そして次いで８６．００ｇのブチルアクリレートを添加して単一バッチにおいて乳濁液を作る。この反応混合物を７０℃に加熱し、そして次いで酸化性溶液（５ｍｌの水中の０．３００ｇの過硫酸アンモニウム（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）を添加する。撹拌しながら（２５０ｒｐｍ）、この反応混合物を７０℃にて２４時間放置する。重合収率は重量分析により９９．９％と査定され、粒子サイズ（半径）は光散乱により１５０ｎｍと測定される。
【０１２４】
３０．０４ｇのラテックスを取り出し、そして８０．１０ｇの水を含有する２５０ｍｌフラスコ中に入れる。この混合物に３．１６３ｇのメチルアニリニウムスルホネートを添加し、撹拌を３０分間行い、そして次いで撹拌しながらこの反応混合物の温度を０℃に下げる。窒素を１時間通気することによりこの乳濁液を脱気し、そして次いでこの脱気された酸化性溶液を先の溶液（過硫酸アンモニウム，５．０２ｍｌの水中３．８５８ｇ）に滴加する。電磁撹拌しながら、０℃にて５時間重合させ、そして次いでこの反応混合物を周囲温度にて１９時間放置する。収率は残留アニリニウムの濃度により測定され（ＵＶ分析）、そして９９．７％と査定される。この複合物は、０．１４Ｓ・ｃｍ-1の導電率を有する。
【０１２５】
実施例１１：  Igepal（登録商標）ＣＯ ８９７及びNinol（登録商標）を備えたＰＢｕＡ／ＰＡＮＩ−ＣＨ3ＣＨ2ＳＯ3  ８４．２／１５．８
機械撹拌機、凝縮器及び添加漏斗を備えた三つ口フラスコ中で、３．１８１ｇのIgepal（登録商標）ＣＯ ８９７界面活性剤及び１．１６０ｇのNinol（登録商標）を２０１．３２５ｇの水中に溶解し、そして次いで８６．００ｇのブチルアクリレートを添加して単一バッチにおいて乳濁液を作る。この反応混合物を７０℃に加熱し、そして次いで酸化性溶液（５ｍｌの水中の０．３００ｇの過硫酸アンモニウム（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）を添加する。撹拌しながら（２５０ｒｐｍ）、この反応混合物を７０℃にて２４時間放置する。重合収率は重量分析により９９．９％と査定され、粒子サイズ（半径）は光散乱により１５０ｎｍと測定される。
【０１２６】
３０．０４ｇのラテックスを取り出し、そして８０．１０ｇの水を含有する２５０ｍｌフラスコ中に入れる。この混合物に３．４００ｇのエチルアニリニウムスルホネートを添加し、撹拌を３０分間行い、そして次いで撹拌しながらこの反応混合物の温度を０℃に下げる。窒素を１時間通気することによりこの乳濁液を脱気し、そして次いでこの脱気された酸化性溶液を先の溶液（過硫酸アンモニウム，５．０２１ｍｌの水中３．８７９ｇ）に滴加する。電磁撹拌しながら、０℃にて５時間重合させ、そして次いでこの反応混合物を周囲温度にて１９時間放置する。収率は残留アニリニウムの濃度により測定され（ＵＶ分析）、そして９９．６％と査定される。この複合物は、０．１４Ｓ・ｃｍ-1の導電率を有する。
【０１２７】
実施例１２：  Igepal（登録商標）ＣＯ ８９７及びNinol（登録商標）を備えたＰＢｕＡ／ＰＡＮＩ−ＣＨ3ＣＨ2ＰＯ3  ８４／１６
機械撹拌機、凝縮器及び添加漏斗を備えた三つ口フラスコ中で、３．１８１ｇのIgepal（登録商標）ＣＯ ８９７界面活性剤及び１．１６０ｇのNinol（登録商標）を２０１．３２５ｇの水中に溶解し、そして次いで８６．００ｇのブチルアクリレートを添加して単一バッチにおいて乳濁液を作る。この反応混合物を７０℃に加熱し、そして次いで酸化性溶液（５ｍｌの水中の０．３００ｇの過硫酸アンモニウム（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）を添加する。撹拌しながら（２５０ｒｐｍ）、この反応混合物を７０℃にて２４時間放置する。重合収率は重量分析により９９．９％と査定され、粒子サイズ（半径）は光散乱により１５０ｎｍと測定される。
【０１２８】
４０．０５ｇのラテックスを取り出し、そして１０６．８９ｇの水を含有する２５０ｍｌフラスコ中に入れる。この混合物に５．０ｇのアニリニウムエチルホスホネートを添加し、撹拌を３０分間行い、そして次いで撹拌しながらこの反応混合物の温度を０℃に下げる。窒素を１時間通気することによりこの乳濁液を脱気し、そして次いでこの脱気された酸化性溶液を先の溶液（過硫酸アンモニウム，６．６４８ｍｌの水中５．１７５ｇ）に滴加する。電磁撹拌しながら、０℃にて５時間重合させ、そして次いでこの反応混合物を周囲温度にて１９時間放置する。収率は残留アニリニウムの濃度により測定され（ＵＶ分析）、そして９９．７％と査定される。この複合物は、０．１１Ｓ・ｃｍ-1の導電率を有する。
【０１２９】
実施例１３：  Igepal（登録商標）ＣＯ ８９７及びNinol（登録商標）を備えたＰＢｕＡ／ＰＡＮＩ−ＨＰＯ4  ８５／１５
機械撹拌機、凝縮器及び添加漏斗を備えた三つ口フラスコ中で、３．１８１ｇのIgepal（登録商標）ＣＯ ８９７界面活性剤及び１．１６０ｇのNinol（登録商標）を２０１．３２５ｇの水中に溶解し、そして次いで８６．００ｇのブチルアクリレートを添加して単一バッチにおいて乳濁液を作る。この反応混合物を７０℃に加熱し、そして次いで酸化性溶液（５ｍｌの水中の０．３００ｇの過硫酸アンモニウム（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）を添加する。撹拌しながら（２５０ｒｐｍ）、この反応混合物を７０℃にて２４時間放置する。重合収率は重量分析により９９．９％と査定され、粒子サイズ（半径）は光散乱により１５０ｎｍと測定される。
【０１３０】
３０．０８ｇのラテックスを取り出し、そして８０．１ｇの水を含有する２５０ｍｌフラスコ中に入れる。この混合物に３．１９０ｇのアニリニウムホスフェートを添加し、撹拌を３０分間行い、そして次いで撹拌しながらこの反応混合物の温度を０℃に下げる。窒素を１時間通気することによりこの乳濁液を脱気し、そして次いでこの脱気された酸化性溶液を先の溶液（過硫酸アンモニウム，５．０３３ｍｌの水中３．８６０ｇ）に滴加する。電磁撹拌しながら、０℃にて５時間重合させ、そして次いでこの反応混合物を周囲温度にて１９時間放置する。収率は残留アニリニウムの濃度により測定され（ＵＶ分析）、そして９９．４％と査定される。この複合物は、０．１５Ｓ・ｃｍ-1の導電率を有する。
【０１３１】
実施例１４：  Igepal（登録商標）ＣＯ ８９７及びNinol（登録商標）を備えたＰＢｕＡ−コ−ＰＡａｍ／ＰＡＮＩ−Ｃｌ  ８５／１５
機械撹拌機、凝縮器及び添加漏斗を備えた三つ口フラスコ中で、３．１８１ｇのIgepal（登録商標）ＣＯ ８９７界面活性剤、１．１６０ｇのNinol（登録商標）及び２．５ｇのアクリルアミドを１９９．８６ｇの水中に溶解し、そして次いで８３．３８ｇのブチルアクリレートを添加して単一バッチにおいて乳濁液を作る。この反応混合物を７０℃に加熱し、そして次いで酸化性溶液（５ｍｌの水中の０．３００ｇの過硫酸アンモニウム（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）を添加する。撹拌しながら（２５０ｒｐｍ）、この反応混合物を７０℃にて２４時間放置する。重合収率は重量分析により９９．９％と査定され、粒子サイズ（半径）は光散乱により１６０ｎｍと測定される。
【０１３２】
３０．０７ｇのラテックスを取り出し、そして８０．４ｇの水を含有する２５０ｍｌフラスコ中に入れる。この混合物に２．１７３ｇのアニリニウムヒドロクロリドを添加し、撹拌を３０分間行い、そして次いで撹拌しながらこの反応混合物の温度を０℃に下げる。窒素を１時間通気することによりこの乳濁液を脱気し、そして次いでこの脱気された酸化性溶液を先の溶液（過硫酸アンモニウム，５．０３０ｍｌの水中３．８７８ｇ）に滴加する。電磁撹拌しながら、０℃にて５時間重合させ、そして次いでこの反応混合物を周囲温度にて１９時間放置する。収率は残留アニリニウムの濃度により測定され（ＵＶ分析）、そして９９．４％と査定される。この複合物は、０．１８Ｓ・ｃｍ-1の導電率を有する。
【国際調査報告】
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