(57)【要約】  フルオロケミカルウレタン組成物であって、この組成物で処理された繊維性基材の耐久性を改善すると共に、１以上の撥油性、防染性及び／又は防汚性並びに染み及び／又は汚れ放出特性を付与又は改善するために繊維性基材を処理するための、１以上のフルオロケミカルウレタン化合物及び１以上の補助疎水性化合物を含むフルオロケミカルウレタン組成物。また、こうした組成物で製造された物品及びこうした組成物を適用する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）次の反応生成物を含む１以上のフルオロケミカルウレタン化合物：
（１）１以上の多官能性イソシアネート化合物；
（２）１以上の親水性のポリオキシアルキレン化合物；及び
（３）１以上のフルオロケミカル一官能性化合物；
を含む第１の構成成分と、
（ｂ）前記フルオロケミカルウレタン化合物で処理された繊維性基材の撥油性又は汚れ／染み放出特性をさらに改善できる１以上の疎水性補助化合物を含む第２の構成成分と、を含む化学組成物であって、
前記第２構成成分の前記補助化合物がビニルモノマーの疎水性付加ポリマーから成る群から選択される、化学組成物。
【請求項２】
前記第１構成成分の前記多官能性イソシアネート化合物がジイソシアネート又はトリイソシアネートである、請求項１に記載の化学組成物。
【請求項３】
前記第１構成成分の前記フルオロケミカル一官能性化合物が次式：
Ｒｆ−Ｚ−Ｒ２−Ｘ
で表現され、式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロヘテロアルキル基、例えばＣ４Ｆ９−であり；Ｚは、共有結合、スルホンアミド基、カルボキサミド基、カルボキシル基、又はスルホニル基から選択される連結基であり；Ｒ２は１〜１４個の炭素原子の、二価の直鎖又は分枝鎖アルキレン、シクロアルキレン又はヘテロアルキレン基であり；及びＸは−ＮＨ２；−ＳＨ；−ＯＨ；−ＣＯＯＨ；又は−ＮＲＨであり、ここでＲはフェニル基、直鎖及び分枝鎖脂肪族基、脂環式基及び脂肪族エステル基から成る群から選択される、請求項１に記載の化学組成物。
【請求項４】
Ｒｆが２〜１２個の炭素のペルフルオロアルキル又はペルフルオロヘテロアルキル基である、請求項３に記載の化学組成物。
【請求項５】
Ｒｆが３〜５個の炭素のペルフルオロアルキル基又はペルフルオロヘテロアルキルである、請求項３に記載の化学組成物。
【請求項６】
前記第１構成成分のポリオキシアルキレン化合物が、ポリオキシエチレンのホモポリマー及びポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記第１のフルオロケミカルウレタン化合物が次の反応生成物：
（１）１以上の多官能性イソシアネート化合物；
（２）１以上の親水性のポリオキシアルキレン化合物；
（３）１以上のフルオロケミカル一官能性化合物；及び
（４）１以上の次式のシラン化合物：
Ｘ−Ｒ１−Ｓｉ−（Ｙ）３
式中、Ｘは−ＮＨ２；−ＳＨ；−ＯＨ；−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ；又は−ＮＲＨ（式中、Ｒはフェニル基、直鎖及び分枝鎖脂肪族基、脂環式基、及び脂肪族エステル基から成る群から選択される）；Ｒ１はアルキレン、ヘテロアルキレン、アラルキレン、又はヘテロアリール（heteroeryl）脂肪族基；及び各Ｙはそれぞれヒドロキシル；アルコキシ、アシルオキシ、ヘテロアルコキシ、ヘテロアシルオキシ、ハロ及びオキシムから成る群から選択される加水分解性部分；又はフェニル、脂環式、直鎖脂肪族、及び分枝鎖脂肪族から成る群から選択される非加水分解性部分であって、少なくとも１つのＹは加水分解性部分；
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記第１のフルオロケミカルウレタン化合物が次の反応生成物：
（１）１以上の多官能性イソシアネート化合物；
（２）１以上の親水性のポリオキシアルキレン化合物；
（３）１以上のフルオロケミカル一官能性化合物；及び
（４）イソシアネートブロッキング基
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記第２構成成分の前記ポリオキシアルキレン化合物が、ポリオキシエチレンのホモポリマー、及びポリオキシエチレンとポリオキシプロピレン又はポリオキシテトラメチレンとのコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記第１構成成分の前記親水性ポリオキシアルキレン化合物の量が約０．１〜３０％のイソシアネート基と反応するのに十分であり、前記任意選択のシラン化合物の量が約０．１〜２５％のイソシアネート基と反応するのに十分であり、前記任意選択のブロックされたイソシアネート基化合物の量が約０．１〜６０％のイソシアネートと反応するのに十分であり、及び前記フルオロケミカル一官能性化合物の量が４０〜９０％のイソシアネート基と反応するのに十分であり、前記イソシアネート基が前記第１構成成分の多官能性イソシアネート化合物に由来する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記第１構成成分の前記ポリオキシアルキレン化合物が１以上の官能性を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記第２構成成分が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、及びオクタデシル（メタ）アクリレートのホモ−及びコポリマーから成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の化学組成物及び溶媒の溶液を含む処理組成物。
【請求項１４】
前記溶媒が水、有機溶媒、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１３に記載の処理組成物。
【請求項１５】
約０．１〜約５０質量％の前記化学組成物を含む、請求項１３に記載の処理組成物。
【請求項１６】
少なくとも１つの溶媒及び請求項１に記載の化学組成物から得られる硬化コーティングを有する基材を含む物品。
【請求項１７】
前記基材が繊維性基材である、請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
請求項１に記載の処理組成物を適用する工程、及び前記コーティング組成物を硬化させる工程を含む、基材に染み放出特性を付与する方法。
【請求項１９】
前記基材が繊維性基材である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記コーティング組成物が繊維上に約０．０５〜５質量％の固形分を提供するのに十分な量で適用される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
次の工程：
（ａ）請求項８に記載の処理組成物を適用する工程、及び
（ｂ）高温にて前記コーティング組成物を硬化させ、前記ブロックされたイソシアネート基を非ブロック化する工程
を含む、繊維性基材に染み放出特性を付与する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１以上のフルオロケミカルウレタン化合物及び繊維性基材を処理するための１以上の補助化合物を含む化学組成物に関する。本発明はさらに、少なくとも１つの溶媒及び本発明の化学組成物を含むフルオロケミカルコーティング組成物に関する。コーティング組成物は、１以上の撥油性、防染性及び／又は防汚性、並びに染み及び／又は汚れ放出性の特性を改善できると共に組成物で処理された繊維性基材の耐久性を改善できる。本発明はまた、本発明のコーティング組成物から得られる硬化コーティングを保持する繊維性基材を含む物品に関する。硬化したコーティングは、損耗、磨耗及び洗浄による擦り減りに対して耐性がある。別の態様では、本発明は、基材に染み放出特性を付与するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定のフルオロケミカル組成物を繊維及び繊維性基材、例えば繊維製品、紙及び革に使用して撥油性及び撥水性並びに汚れ及び染み耐性を付与することは、当該技術分野において周知である。例えば、バンクス（Banks）編、有機フッ素化学品及びそれらの産業用途（Organofluorine Chemicals and Their Industrial Applications）、エリス・ホーウッド社（Ellis Horwood Ltd.）（イギリス、チチェスター（Chichester））、１９７９年、２２６〜２３４頁を参照のこと。開示されているフルオロケミカル組成物としては、例えばフルオロケミカルグアニジン類（米国特許第４，５４０，４９７号、チャン（Chang）ら）、カチオン性及び非カチオン性フルオロケミカル類の組成物（米国特許第４，５６６，９８１号、ハウエル（Howells））、フルオロケミカルカルボン酸及びエポキシ性のカチオン性樹脂含有組成物（米国特許第４，４２６，４６６号、シュワルツ（Schwartz））、フルオロ脂肪族カルボジイミド類（米国特許第４，２１５，２０５号、ランデュチィ（Landucci））、フルオロ脂肪族アルコール類（米国特許第４，４６８，５２７号、パテル（Patel））、フッ素含有付加ポリマー、コポリマー、及びマクロマー（米国特許第２，８０３，６１５号；米国特許第３，０６８，１８７号；米国特許第３，１０２，１０３号；米国特許第３，３４１，４９７号；米国特許第３，５７４，７９１号；米国特許第３，９１６，０５３号；米国特許第４，５２９，６５８号；米国特許第５，２１６，０９７号；米国特許第５，２７６，１７５号；米国特許第５，７２５，７８９号；米国特許第６，０３７，４２９号）、フッ素含有ホスフェートエステル類（米国特許第３，０９４，５４７号；米国特許第５，４１４，１０２号；米国特許第５，４２４，４７４号）；フッ素含有ウレタン類（米国特許第３，９８７，１８２号；米国特許第３，９８７，２２７号；米国特許第４，５０４，４０１号；米国特許第４，９５８，０３９号；米国特許第６，８９０，３６０号）、フルオロケミカルアロファネート類（米国特許第４，６０６，７３７号）、フルオロケミカルビウレット類（米国特許第４，６６８，４０６号）、フルオロケミカルオキサゾリジノン類（米国特許第５，０２５，０５２号）、及びフルオロケミカルピペラジン類（米国特許第５，４５１，６２２号）が挙げられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
改善された均一な耐久性のある特性を提供するフルオロケミカル組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、１以上の次の均一な耐久性のある特性：撥油性並びに／或いは汚れ及び染み耐性並びに／或いは防汚性及び防染性を付与できる新規なフルオロケミカル組成物を提供する。これらのフルオロケミカル組成物は、水及び／又は有機溶媒に可溶性であってもよい。
【０００５】
態様の１つでは、本発明は、１以上のフルオロケミカルウレタン化合物、並びに繊維性基材の汚れ及び／又は染み放出性並びに撥油性をさらに改善できる１以上の補助化合物を含む化学組成物に関する。これらのウレタン化合物は、（ａ）１以上の多官能性イソシアネート化合物；（ｂ）１以上の親水性ポリオキシアルキレン化合物；（ｃ）１以上のフルオロケミカル一官能性化合物の反応生成物を含み、さらに任意に（ｄ）１以上のイソシアネート反応性シラン類；及び／又は（ｅ）メチルエチルケトンオキシムなどのようなイソシアネートブロッキング基を有する部分を含んでいてもよい。本発明の化学組成物は、１以上のウレタン化合物を含み、油、染み及び汚れに対して１以上の放出性、撥性及び耐性特性を付与し、使用からの損耗及び磨耗、洗浄などの要素に曝される場合に耐久性を示す（すなわち、擦り減りに対して耐性である）。故に、これらの組成物は、例えば局所適用によって種々広範な基材にコーティングとして適用されて、基材に対して耐久性のある放出性／撥性／耐性特性を付与できる。コーティングとして適用される場合、本発明の化学組成物は、繊維性基材に対して均一な特性を提供でき、それらが適用された基材の外観を変化させない。ウレタン化合物が相対的に低いフルオロケミカル含量を有する場合であっても、本発明の化学組成物は、先行技術のものと同様又はそれより優れた耐久性のある染み放出特性を提供する。
【０００６】
本発明の化学組成物の特定の好ましい実施形態は、２〜１２個の炭素、好ましくは３〜６個の炭素、及びより好ましくは４個の炭素を有する末端フルオロケミカル基を含む組成物を含む。相対的に短い（すなわち、６個以下の炭素）Ｒｆ基の場合であっても、これらの化学組成物は、驚くべきことに、優れた放出性／耐性／撥性を示す。低フッ素含量を含む組成物は高価でないが、通常、撥油性及び撥水性並びに染み耐性を付与するには劣ることが知られていたので、当業者は８個よりも短い炭素のＲｆ基を見落としていた。
【０００７】
本発明の別の実施形態は、本発明の化学組成物及び溶媒の混合物を含む繊維性基材の処理のための組成物に関する。この態様において、化学組成物が溶媒に溶解又は分散することが重要である。基材に適用される場合、この処理組成物は基材の外観を変えることなく、基材上に化学組成物を均一に分配する。一部の実施形態では、高温での硬化を必要とせずにこのコーティングを提供する；処理組成物は周囲温度で硬化（すなわち、乾燥）できる。別の実施形態において、高温硬化（例えば、約５２℃（１２５°Ｆ）又は４９℃を超える温度）を本発明のコーティング組成物に使用してもよい。
【０００８】
本発明はまた、少なくとも１つの溶媒及び本発明の化学組成物から得られる硬化コーティングを有する繊維性基材を含む物品に関する。化学組成物の適用及び硬化の後、基材は耐久性のある放出性／耐性／撥性特性を示す。
【０００９】
本発明はさらに、１以上の表面を有する繊維性基材に染み放出特性を付与するための方法に関し、この方法は：（ａ）本発明のコーティング組成物を１以上の基材表面に適用する工程及び（ｂ）コーティング組成物を硬化（すなわち乾燥）させる工程を含む。
【００１０】
定義
特に記述しない限り、本明細書及び特許請求の範囲に使用される次の用語は以下に与えられる意味を有する：
「アシルオキシ」とは、ラジカル−−ＯＣ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒはアルキル、アルケニル、及びシクロアルキルである）、例えばアセトキシ、３，３，３−トリフルオロアセトキシ、プロピオニルオキシなどを意味する。
【００１１】
「アルコキシ」とは、ラジカル−ＯＲ（式中、Ｒは以下に定義されるようなアルキル基である）、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどを意味する。
【００１２】
「アルキル」とは、１〜約１２個の炭素原子を有する線状飽和一価炭化水素ラジカル又は３〜約１２個の炭素原子を有する分枝状飽和一価炭化水素ラジカル、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、ペンチルなどを意味する。
【００１３】
「アルキレン」とは、１〜約１２個の炭素原子を有する線状飽和二価炭化水素ラジカル又は３〜約１２個の炭素原子を有する分枝状飽和二価炭化水素ラジカル、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレンなどを意味する。
【００１４】
「アリール脂肪族」とは、アルキレンラジカルに結合した芳香族基を有する上記で定義されたアルキレンラジカル、例えばベンジル、ピリジルメチル、１−ナフチルエチルなどを意味する。
【００１５】
「硬化化学組成物」とは、化学組成物が乾燥するか、又は溶媒が周囲温度（１５〜３５℃）にて約２４時間までの間に、又は高温で乾燥するまでに化学組成物から蒸発することを意味する。
【００１６】
「繊維性基材」とは、織布、編布、不織布、カーペット、及びその他の繊維製品のような合成繊維を含む材料；及び綿、紙、及び革のような天然繊維を含む材料を含む材料を意味する。
【００１７】
「フルオロカーボン一官能性化合物」とは、１つのイソシアネート反応性官能基及びペルフルオロアルキル又はペルフルオロヘテロアルキル基を有する化合物、例えばＣ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＣＯ２Ｈ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ３Ｆ７［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（式中、ｐは３以上である）などを意味する。
【００１８】
「フルオロケミカルウレタン化合物」とは、少なくとも１つの多官能性イソシアネート化合物と、少なくとも１つの親水性ポリオキシアルキレン化合物と、少なくとも１つのフッ素化一官能性化合物との反応から得られる又は得ることが可能な化合物を意味する。
【００１９】
「ヘテロアシルオキシ」は、１以上のヘテロ原子（すなわち、酸素、硫黄、及び／又は窒素）がＲ基に存在していてもよく、存在する炭素原子の総数が５０個まででもよいことを除いてアシルオキシとして上記で与えられた意味を本質的に有し、例えばＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−などである。
【００２０】
「ヘテロアルコキシ」は、１以上のヘテロ原子（すなわち、酸素、硫黄、及び／又は窒素）がアルキル鎖に存在していてもよく、存在する炭素原子の総数が５０個まででもよいことを除いてアルコキシとして上記で与えられた意味を本質的に有し、例えばＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＨなどである。
【００２１】
「ヘテロアルキル」は、鎖状に連結された（すなわち鎖状の）１以上のヘテロ原子（すなわち、酸素、硫黄、及び／又は窒素）がアルキル鎖に存在していてもよいことを除いてアルキルとして上記で与えられた意味を本質的に有し、これらのヘテロ原子は少なくとも１つの炭素原子によって互いに分離されており、例えばＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−などである。
【００２２】
「ヘテロアルキレン」は、鎖状に連結された１以上のヘテロ原子（すなわち、酸素、硫黄、及び／又は窒素）がアルキレン鎖に存在していてもよいことを除いてアルキレンとして上記で与えられた意味を本質的に有し、これらのヘテロ原子は少なくとも１つの炭素原子によって互いに分離されており、例えば−ＣＨ２ＯＣＨ２Ｏー、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−などである。
【００２３】
「ヘテロアリール脂肪族」とは、鎖状に連結された酸素、硫黄及び／又は窒素原子が存在してもよいこと以外、上記で定義されたアリール脂肪族ラジカル、例えば、フェニレンオキシメチル、フェニレンオキシエチル、ベンジレンオキシメチルなどを意味する。
【００２４】
「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード、好ましくはフルオロ及びクロロを意味する。
【００２５】
「イソシアネートブロッキング基」とは、イソシアネート基と反応して反応性を停止できる基を意味する。本明細書で使用する時、停止した化学反応性とは、反応性の特性が一時的に不活性な形態又は状態で存在している、すなわち反応性が一時的に取っておかれ、将来的に再生できることを意味する。
【００２６】
「イソシアネート反応性官能基」とは、イソシアネート基と反応できる官能基、例えばヒドロキシ、アミノ、チオールなどを意味する。
【００２７】
「ペルフルオロアルキル」は、アルキルラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、炭素原子の数が２〜約１２であることを除いて「アルキル」として上記で与えられた意味を本質的に有し、例えばペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロオクチルなどである。
【００２８】
「ペルフルオロアルキレン」は、アルキレンラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられていることを除いて「アルキレン」として上記で与えられた意味を本質的に有し、例えばペルフルオロプロピレン、ペルフルオロブチレン、ペルフルオロオクチレンなどである。
【００２９】
「ペルフルオロヘテロアルキル」は、ヘテロアルキルラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、炭素原子の数が３〜約１００であることを除いて「ヘテロアルキル」として上記で与えられた意味を本質的に有し、例えばＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｐは３以上である）である。
【００３０】
「ペルフルオロヘテロアルキレン」は、ヘテロアルキレンラジカルの水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えられ、炭素原子の数が３〜約１００であることを除いて「ヘテロアルキレン」として上記で与えられた意味を本質的に有し、例えば−ＣＦ２ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｎ及びｍは同一又は異なり、ｐは３以上である）などである。
【００３１】
「ペルフルオロ化基」とは、炭素に結合した水素原子の全て又は本質的に全てがフッ素原子で置き換えらている有機基、例えばペルフルオロアルキル、ペルフルオロヘテロアルキルなどを意味する。
【００３２】
「ポリイソシアネート化合物」とは、多価有機基に結合した２以上のイソシアネートラジカル−ＮＣＯを含有する化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット及びイソシアヌレートなどを意味する。
【００３３】
「反応性ポリオキシアルキレン」は、分子あたり平均１以上のイソシアネート反応性官能基を有するオキシアルキレン繰り返し単位を有するポリマーを意味する。
【００３４】
「シラン基」とは、少なくとも１つの加水分解性基が結合したケイ素を含む基、例えば−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ３）２ＣＨ３、−Ｓｉ（Ｃｌ）３などを意味する。
【００３５】
「撥性」とは、油及び／又は水によって濡れること、及び／又は粒子状の汚れが付着することに対する処理基材の耐性の尺度である。撥性は本明細書に記載される試験方法によって測定されてもよい。
【００３６】
「耐性」は、汚れ又は染み付きに関して、処理された基材が染み又は汚れそれぞれと接触した場合に染み付く及び／又は汚れるのを回避する能力の尺度である。
【００３７】
「放出性」とは、処理された基材の洗浄又は洗濯による汚れ及び／又は染みを除去する能力の尺度である。
【００３８】
「放出性／耐性／撥性」とは、撥油性、撥水性、染み放出性、防染性、汚れ放出性及び防汚性の少なくとも１つを示す組成物を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明の化学組成物は、１以上のフルオロケミカルウレタン化合物、並びにこのフルオロケミカルウレタン化合物で処理された繊維性基材の耐性／放出性／撥性をさらに改善できる１以上の疎水性補助剤を含む。本明細書に記載されるフルオロケミカルウレタン化合物を含む組成物をコーティングすることによって付与される油耐性は、本明細書にて議論されるような特定の疎水性炭化水素補助剤を組成物に組み込む、すなわちブレンドすることによって改善できる。
【００４０】
フルオロケミカルウレタン
本発明の組成物に使用されるフルオロケミカルウレタン化合物は、（ａ）１以上の多官能性イソシアネート化合物；（ｂ）１以上の親水性ポリオキシアルキレン化合物；及び（ｃ）１以上のフルオロケミカル一官能性化合物；並びに（ｄ）任意に１以上のシラン化合物；及び／又は（ｅ）任意にオキシムなどのようなイソシアネートブロッキング基の反応生成物を含む。
【００４１】
フルオロケミカルウレタン化合物は次のように記載できる：
Ｑ（ＮＨＣＯ）ｘ（Ｘ’Ｒ２ＺＲｆ）ａ（Ｘ’Ｒ３Ｘ’）ｂ（Ｘ’Ｒ４）ｃ（Ｘ’Ｒ１Ｓｉ（Ｙ３））ｄ（Ｘ’Ｗ）ｅ
式中：ｘは２〜２０の整数である、
ａは１〜ｘである、
ｂは１〜０．３ｘである、
ｃは０〜０．３ｘである、
ｄは０〜０．２５ｘである、
ｅは０〜０．６ｘである、
ただし、ｂ＋ｃは少なくとも０．０００５ｘであり、Ｑ、Ｘ’、Ｒ２、Ｚ、Ｒｆ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１、Ｙ、及びＷは以下で定義される通りである。
【００４２】
フルオロケミカルウレタン化合物の各々は、少なくとも１つの多官能性イソシアネート化合物と、少なくとも１つの親水性ポリオキシアルキレン化合物との反応から得られる又は得ることが可能なウレタン基を含む。フルオロケミカルウレタン化合物は大抵、（ｉ）１以上のペルフルオロアルキル基、１以上のペルフルオロヘテロアルキル基；並びに（ｉｉ）任意に、１以上のシラン基；及び／又は（ｉｉｉ）任意に１以上のイソシアネートブロッキング基で末端処理されている。反応生成物は化合物の混合物を提供し、その一部のパーセンテージは記載したような化合物を含むが、異なる置換パターン及び置換度を有するウレタン化合物をさらに含んでいてもよいことを理解する。
【００４３】
１つの好ましい実施形態において、本発明の組成物は、１）（ａ）１以上の多官能性イソシアネート化合物、（ｂ）１以上の親水性ポリオキシアルキレン化合物、（ｃ）１以上のフルオロケミカル一官能性化合物、並びに（ｄ）任意に、１以上のシラン化合物、及び／又は（ｅ）任意に１以上のイソシアネートブロッキング基の反応から生じるウレタン分子の混合物と、２）以下に記載されるような１以上の補助化合物を含む。
【００４４】
一般に、前記親水性ポリオキシアルキレン化合物の量は約０．０５〜３０％の利用可能なイソシアネート基と反応するのに十分であり、使用する場合前記シラン類の量は約０．１〜２５％の利用可能なイソシアネート基と反応するのに十分であり、使用する場合前記イソシアネートブロッキング基の量は約０．１〜６０％の利用可能なイソシアネート基と反応するのに十分であり、及び前記フルオロケミカル一官能性化合物の量は約４０〜９０％の利用可能なイソシアネート基と反応するのに十分である。好ましくは、前記親水性ポリオキシアルキレン（類）の量は約３〜３０％の利用可能なイソシアネート基と反応するのに十分であり、前記シラン類の量は０．１〜１５％の利用可能なイソシアネート基と反応するのに十分であり、使用する場合前記イソシアネートブロッキング基の量は１０〜５０％の利用可能なイソシアネート基と反応するのに十分であり、及び前記フルオロケミカル一官能性化合物の量は５０〜９０％の利用可能なイソシアネート基と反応するのに十分である。
【００４５】
存在し得る一部の好ましい部類のウレタン化合物は、次の式によって表される：
ＲｆＺＲ２−Ｘ’（−ＣＯＮＨ−Ｑ（Ａ）ｍ−ＮＨＣＯ−Ｘ’Ｒ４−）ｎ    （Ｉ）
Ｒ４Ｘ’（−ＣＯＮＨ−Ｑ（Ａ）ｍ−ＮＨＣＯＸ’Ｒ２ＺＲｆ）ｎ    （ＩＩ）
（ＲｆＺＲ２−Ｘ’）ｌ（−ＣＯＮＨ−Ｑ（Ａ）ｍ−ＮＨＣＯ−Ｘ’Ｒ３Ｘ’−）ｎＣＯＮＨ−Ｑ（Ａ）−ＮＨＣＯ−Ｘ’Ｒ１Ｓｉ（Ｙ）３    （ＩＩＩ）
（ＲｆＺＲ２−Ｘ’）ｌ（−ＣＯＮＨ−Ｑ（Ａ）ｍ−ＮＨＣＯ−Ｘ’Ｒ３Ｘ’−）ｎＣＯＮＨＲ１Ｓｉ（Ｙ）３    （ＩＶ）
（ＲｆＺＲ２−Ｘ’）l（−ＣＯＮＨ−Ｑ（Ａ）ｍ−ＮＨＣＯ−Ｘ’Ｒ３Ｘ’−）ｎＣＯＮＨ−Ｑ（Ａ）−ＮＨＣＯ−Ｗ    （Ｖ）
式中：
ＲｆＺＲ２−は、少なくとも１つのフルオロケミカル一官能性化合物の残基である；
Ｒｆは、２〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、又は３〜約５０個の炭素原子を有するペルフルオロへテロアルキル基である；
Ｚは、共有結合、スルホンアミド（−ＳＯ２ＮＲ−）、又はカルボキサミド（−ＣＯＮＲ−）であり、式中、Ｒは水素又はアルキル、カルボキシル基、又はスルホニル基である；
Ｒ１はアルキレン、ヘテロアルキレン、アリールアルキレン、又はヘテロアリール脂肪族基である；
Ｒ２は、二価の直鎖又は分枝鎖アルキレン、シクロアルキレン、又は
１〜１４個の炭素原子のヘテロアルキレン基、好ましくは１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子、及び最も好ましくは２個の炭素原子のヘテロアルキレン基であり、及び好ましくはＲ２は１〜１４個の炭素原子のアルキレン又はヘテロアルキレンである；
Ｑは多官能性イソシアネート化合物の残基である多価の有機基である；
Ｒ３は、親水性ポリオキシアルキレンの残基である多価、好ましくは二価の有機基である；
Ｒ４は、親水性ポリオキシアルキレンの残基である一価の有機基である；
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ）−であり、式中、Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルである；
各Ｙはそれぞれヒドロキシ；アルコキシ、アシルオキシ、ヘテロアルコキシ、ヘテロアシルオキシ、ハロ及びオキシムから成る群から選択される加水分解性部分；又はフェニル、脂環式、直鎖脂肪族、及び分枝鎖脂肪族から成る群から選択される非加水分解性部分であり、少なくとも１つのＹは加水分解性部分である。
【００４６】
Ｗは、イソシアネート基と反応できる部分の残基であり、オキシム、ラクタム、フェノールなどのような停止した化学反応性を有する。
【００４７】
Ａは、ＲｆＺＲ２−ＯＣＯＮＨ−、（Ｙ）３ＳｉＲ１ＸＣＯＮＨ−、及び（Ｙ）３ＳｉＲ１ＮＨＣＯＯＲ３ＯＣＯＮＨ−から成る群から選択される。
【００４８】
１は１〜（ｍ＋ｎ−１）の整数である。
【００４９】
ｍは０〜２の整数であり、
ｎは１〜１０の整数である。
【００５０】
上記式に関して、化合物は反応生成物に関して理論的構造を示していることを理解する。反応生成物は、イソシアネート基の置換パターンが異なる化合物の混合物を含有する。
【００５１】
本発明に有用な多官能性イソシアネート化合物は、多価脂肪族、脂環式又は芳香族部分を含むことができる多価有機基Ｑに結合するイソシアネート基；又はブロックされたイソシアネート、ビウレット、イソシアヌレート、若しくはウレトジオンに結合する多価脂肪族、脂環式又は芳香族部分、又はこれらの混合物を含む。好ましい多官能性イソシアネート化合物は少なくとも２つ、及び好ましくは３つ以上の−ＮＣＯ基を含有する。２つの−ＮＣＯ基を含有する化合物は、二価脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、又は芳香族部分を含み、そこに−ＮＣＯラジカルが結合する。
【００５２】
３つの−ＮＣＯラジカルを含有する好ましい化合物は、イソシアナト脂肪族、イソシアナト脂環式、又はイソシアナト芳香族一価部分を含み、それはビウレット又はイソシアヌレートに結合する。
【００５３】
好適な多官能性イソシアネート化合物の代表的な例には、本明細書に定義されるような多官能性イソシアネート化合物のイソシアネート官能性誘導体が含まれる。誘導体の例としては、尿素、ビウレット、アロファネート類、イソシアネート化合物のダイマー類及びトリマー類（例えば、ウレトジオン類及びイソシアヌレート類）から成る群から選択されるもの、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。いずれかの好適な有機ポリイソシアネート、例えば脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、又は芳香族ポリイソシアネートは、単独で又は２以上の混合物として使用されてもよい。
【００５４】
脂肪族多官能性イソシアネート化合物は、一般に、芳香族化合物よりも良好な光安定性を提供し、繊維性基材の処理に好ましい。一方、芳香族多官能性イソシアネート化合物は、一般に、より経済的であり、脂肪族多官能性イソシアネート化合物よりも親水性ポリオキシアルキレン化合物及びその他のイソシアネート反応性化合物に対して反応性である。
【００５５】
好適な芳香族多官能性イソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート、ＴＤＩとトリメチロールプロパンとの付加体（バイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルヴェニア州ピッツバーグ）からのデスモジュール（Desmodur）（商標）ＣＢとして入手可能）、ＴＤＩのイソシアヌレートトリマー（バイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルヴェニア州ピッツバーグ）からのデスモジュール（Desmodur）（商標）ＩＬとして入手可能）、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−ナフタレン、１，４−フェニレンジイソシアネート、１．３−フェニレンジイソシアネート、１−メチルオキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニル−２．４−ジイソシアネート及びこれらの混合物から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
有用な脂環式多官能性イソシアネート化合物の例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ、バイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルヴェニア州ピッツバーグ）から入手可能なデスモジュール（Desmodur）（商標）Ｗとして市販）、４，４’−イソプロピル−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）（ＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、及びこれらの混合物から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
有用な脂肪族多官能性イソシアネート化合物の例としては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ダイマージイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの尿素、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット（バイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルヴェニア州ピッツバーグ）からデスモジュール（Desmodur）（商標）Ｎ−１００及びＮ−３２００として入手可能）、ＨＤＩのイソシアヌレート（バイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルヴェニア州ピッツバーグ）からデスモジュール（Desmodur）（商標）Ｎ−３３００及びデスモジュール（Desmodur）（商標）Ｎ−３６００として入手可能）、ＨＤＩのイソシアヌレート及びＨＤＩのウレトジオンのブレンド（バイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルヴェニア州ピッツバーグ）からデスモジュール（Desmodur）（商標）Ｎ−３４００として入手可能）、及びこれらの混合物から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
有用なアリール脂肪族ポリイソシアネートの例としては、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−（１−イソシアナトエチル）−フェニルイソシアネート、ｍ−（３−イソシアナトブチル）フェニルイソシアネート、４−（２−イソシアナトシクロヘキシル−メチル）−フェニルイソシアネート及びこれらの混合物から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
一般に好ましいポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネートイソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、ＭＤＩ、デスモジュール（Desmodur）（商標）Ｎ−１００、Ｎ−３２００、Ｎ−３３００、Ｎ−３４００、Ｎ−３６００を含む上述したもの全ての誘導体、及びこれらの混合物から成る群から選択されるものが挙げられる。
【００６０】
好適な市販の多官能性イソシアネートは、デスモジュール（Desmodur）（商標）Ｎ−３２００、デスモジュール（Desmodur）（商標）Ｎ−３３００、デスモジュール（Desmodur）（商標）Ｎ−３４００、デスモジュール（Desmodur）（商標）Ｎ−３６００、デスモジュール（Desmodur）（商標）Ｈ（ＨＤＩ）、デスモジュール（Desmodur）（商標）Ｗ（ビス［４−イソシアナトシクロヘキシル］メタン）、モジュール（Mondur）（商標）Ｍ（４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン）、モジュール（Mondur）（商標）ＴＤＳ（９８％のトルエン２，４−ジイソシアネート）、モジュール（Mondur）（商標）ＴＤ−８０（８０％の２，４及び２０％の２，６−トルエンジイソシアネート異性体の混合物）、及びデスモジュール（Desmodur）（商標）Ｎ−１００（それぞれバイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルヴェニア州ピッツバーグ）から入手可能）によって例示される。
【００６１】
他の有用なトリイソシアネートは、３モルのジイソシアネートと１モルのトリオールとの反応によって得られるものである。例えば、トルエンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート又はｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートは、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチルプロパンと反応させてトリイソシアネートを形成できる。ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートとの反応からの生成物は、ＣＹＴＨＡＮＥ３１６０（アメリカン・シアナミド（American Cyanamid）（コネティカット州スタンフォード（Stamford）））として市販されている。
【００６２】
本発明の第１の構成成分フルオロケミカルウレタン化合物の調製に使用するのに適した親水性のポリオキシアルキレン化合物としては、１以上（好ましくは、約１〜５；より好ましくは、約１〜３；最も好ましくは約１〜２）の平均官能性を有するポリオキシアルキレン化合物が挙げられる。イソシアネート反応性基は、一級又は二級であることができるが、より大きい反応性のために一級基が好ましい。平均が１以上であるならば、異なる官能性を有する化合物の混合物、例えば１、２及び３個のイソシアネート反応性基を有するポリオキシアルキレン化合物の混合物を使用してもよい。ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、及びオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の両方を有するポリマーなどのそれらのコポリマーなどの１〜３個の炭素原子を有する基が挙げられる。
【００６３】
ポリオキシアルキレン含有化合物の例としては、例えば、ポリエチレングリコールのメチルエーテル又はエチルエーテルなどのポリグリコール類のアルキルエーテル類、エチレンオキシドとプロピレンオキシド類のランダムコポリマー又はブロックコポリマーのヒドロキシ末端処理メチルエーテル又はエチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのアミノ末端処理メチルエーテル又はエチルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのヒドロキシ末端処理コポリマー（ブロックコポリマーを含む）、「ジェファーミン（Jeffamine）」（商標）ＥＤ、「ジェファーミン（Jeffamine）」（商標）ＥＤＲ−１４８などのモノ又はジアミノ末端処理ポリ（アルキレンオキシド）及びポリ（オキシアルキレン）チオール類が挙げられる。市販の脂肪族ポリイソシアネートとしては、ベイガード（Baygard）（商標）ＶＰ  ＳＰ２３０１２、ルコガード（Rucoguard）（商標）ＥＰＦ１４２１及びツビコート（Tubicoat）（商標）Ｆｉｘ  ＩＣＢが挙げられる。
【００６４】
第１構成成分として有用な市販の親水性のポリオキシアルキレン化合物としては、数平均分子量（Ｍｎ）が約２００〜約２０００の範囲のカルボワックス（Carbowax）（商標）ポリ（エチレングリコール）材料（ユニオンカーバイド（Union Carbide Corp.）から入手可能）；ポリ（プロピレングリコール）材料、例えばＰＰＧ−４２５（リオンデル・ケミカルズ（Lyondell Chemicals）から入手可能）；ポリ（エチレングリコール）及びポリ（プロピレングリコール）のブロックコポリマー類、例えばプルロニック（Pluronic）（商標）Ｌ３１（バスフ（BASF Corporation）から入手可能）；二級ヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンテトロール類の「ＰｅＰ」シリーズ（ワイアンドット・ケミカルズ（Wyandotte Chemicals Corporation）から入手可能）、例えば「ＰｅＰ」４５０、５５０、及び６５０が挙げられる。
【００６５】
本発明の化学組成物の調製に使用するのに適したフルオロケミカル一官能性化合物としては、少なくとも１つのＲｆ基を含むものが挙げられる。Ｒｆ基は、直鎖、分枝鎖、又は環状フッ素化アルキレン基又はそれらのいずれかの組み合わせを含有できる。Ｒｆ基は、炭素−ヘテロ原子−炭素鎖（すなわち、ヘテロアルキレン基）を形成するために、任意に炭素−炭素鎖に１以上のヘテロ原子（すなわち、酸素、硫黄、及び／又は窒素）を含有できる。完全にフッ素化された基が一般に好ましいが、２個の炭素原子毎に１つ以下のいずれかの原子が存在するならば、置換基として水素又は塩素原子も存在できる。いずれかのＲｆ基は、少なくとも約４０質量％質量％のフッ素、より好ましくは少なくとも約５０質量％質量％のフッ素を含有するのがさらに好ましい。基の末端部分は、一般に完全にフッ素化されており、好ましくは少なくとも３つのフッ素原子を含有する、例えばＣＦ３Ｏ−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２Ｎ−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＳＦ５ＣＦ２−である。ペルフルオロ化脂肪族基（すなわち、式ＣｎＦ２ｎ＋１−）は好ましいＲｆ基であり、式中、ｎは２〜１２（これらを含む）であり、ｎ＝３〜５がより好ましく、ｎ＝４が最も好ましい。
【００６６】
有用なフルオロケミカル一官能性化合物としては、次式の化合物が挙げられる：
Ｒｆ−Ｚ−Ｒ２−Ｘ
式中：
Ｒｆ、Ｚ、及びＲ２はそれぞれ上記で定義された通りである；及び
Ｘはイソシアネート反応性官能基、例えば−ＮＨ２；−ＳＨ；−ＯＨ；−ＣＯＯＨ；又は−ＮＲＨ（式中、Ｒは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）である。
【００６７】
有用なフルオロケミカル一官能性化合物の代表的な例としては、次のものが挙げられる：
【００６８】
【表１】
2009501272.tif 000002
【００６９】
及びこれらのようなもの、及びこれらの混合物。所望により、その他のイソシアネート反応性官能基が、記載されたものの代わりに使用されてもよい。
【００７０】
本発明の化学組成物に使用するのに適したシラン化合物は、次式のものである：
Ｘ−Ｒ１−Ｓｉ−（Ｙ）３
式中、Ｘ、Ｒ１、及びＹは以前に定義された通りである。故に、これらのシラン化合物は、ケイ素上に１、２、又は３個の加水分解性基（Ｙ）、及びイソシアネート反応性又は活性水素反応性ラジカルを含む１つの有機基（Ｘ−Ｒ１）を含有する。−従来の加水分解性基のいずれか、例えばアルコキシ、アシルオキシ、ヘテロアルコキシ、ヘテロアシルオキシ、ハロ、オキシムなどから成る群から選択されるものなどは、加水分解性基（Ｙ）として使用できる。加水分解性基（Ｙ）は、好ましくはアルコキシ又はアシルオキシであり、及びより好ましくはアルコキシである。
【００７１】
Ｙがハロである場合、ハロゲン含有シランから遊離したハロゲン化水素は、セルロース基材が使用される場合にポリマー分解を生じる場合がある。Ｙがオキシム基である場合、式−ＯＮ＝ＣＲ５Ｒ６（式中、Ｒ５及びＲ６は、約１〜約１２個の炭素原子を含む一価の低アルキル基であり、それは同一又は異なっていてもよく、好ましくはメチル、エチル、プロピル、及びブチルから成る群から選択される）の低オキシム基が好ましい。
【００７２】
代表的な二価の架橋ラジカル（Ｒ１）としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２−、及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
他の好ましいシラン化合物は、１又は２個の加水分解性基を含有するもの、例えば構造Ｒ２ＯＳｉ（Ｒ７）２Ｒ１ＸＨ及び（Ｒ８Ｏ）２Ｓｉ（Ｒ７）Ｒ１ＸＨ（式中、Ｒ１は以前に定義された通りであり、Ｒ７及びＲ８はフェニル基、脂環式基、又は約１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝状脂肪族基から成る群から選択される）を有するものである。好ましくは、Ｒ７及びＲ８は、１〜４個の炭素原子を含む低アルキル基である。
【００７４】
これらの末端シラン基の一部の加水分解の後、例えばシロキサン又は金属−オキサン連結を形成する、−ＳｉＯＨ基又はその他の金属水酸化物基を含む基材表面との反応、例えば
【００７５】
【化１】
2009501272.tif 000003
【００７６】
が生じ得る。こうして形成された結合、特にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は耐水性であり、本発明の化学組成物によって付与される染み放出特性の耐久性を向上できる。
【００７７】
こうしたシラン化合物は当該技術分野において周知であり、多くは市販されるか、又は容易に調製される。代表的なイソシアネート反応性シラン化合物としては、次から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない：
【００７８】
【表２】
2009501272.tif 000004
【００７９】
及びこれらの混合物。
【００８０】
イソシアネートブロッキング剤は、イソシアネート基と反応すると、イソシアネートと通常室温で反応する化合物とは室温で反応性でないが、高温ではイソシアネート反応性化合物と反応する基を生じさせる化合物である。一般に、ブロッキング基は、高温にてブロックされたポリイソシアネート基から放出されることによって、その後、繊維性基材の表面に見出すことができるようなイソシアネート反応性基と反応できるイソシアネート基を再び発生する。ブロッキング基及びそれらの機構は、「ブロックされたイソシアネートＩＩＩ．：Ａ部、機構及び化学（Blocked isocyanates III.:Part. A, Mechanisms and chemistry）」、ダグラス・ウィックス（Douglas Wicks）及びゼノ・Ｗ．ウィックス・ジュニア（Zeno W. Wicks Jr.）による、有機コーティングの進歩（Progress in Organic Coatings）、３６（１９９９年）、１４〜１７２頁に詳細に記載されている。
【００８１】
好ましいブロッキング剤としては、フェノールなどのアリールアルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム類、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２−ブタノンオキシム又はジエチルグリオキシムなどのオキシム類が挙げられる。
【００８２】
さらに適したブロッキング剤には、亜硫酸水素塩及びトリアゾール類が挙げられる。ブロッキング基は、一般に、撥性特性又は汚れ／染み放出特性の耐久性を改善でき、それらとしては、繊維性基材の表面と反応できる１以上の基（又はそれらの前駆体）を有する非フッ素化有機化合物が挙げられる。それらの例としては、本明細書で記載されるようなイソシアネート基又はブロックされたイソシアネートを有する化合物が挙げられる。
【００８３】
本発明の化学組成物は、次の段階的な合成に従って製造されてもよい。当業者は理解するように、工程の順序は限定されず、所望の化学組成物を製造するために変更できる。合成において、多官能性イソシアネート化合物及び一官能性フルオロケミカル化合物は、乾燥条件下、好ましくは溶媒中で共に溶解され、次いで触媒の存在下で、１時間半から２時間、好ましくは１時間混合しながら約４０〜８０℃、好ましくは約６０〜７０℃にて得られた溶液を加熱する。反応条件（例えば、用いられる反応温度及び／又は多官能性イソシアネート）に応じて、多官能性イソシアネート／ポリオキシアルキレン混合物の約０．５質量％までの触媒レベルを用いてもよいが、典型的には約０．００００５〜約０．５質量％が必要であり、０．０２〜０．１質量％が好ましい。
【００８４】
好適な触媒としては、三級アミン及びスズ化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用なスズ化合物の例としては、スズＩＩ及びスズＩＶ塩類、例えばオクタン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、ジ−２−エチルヘキサン酸ジブチルスズ、及びジブチルスズオキシドが挙げられる。有用な三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、トリプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン化合物、例えばエチルモルホリン、及び２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ、アルドリッチ・ケミカル（Aldrich Chemical Co.）、ウィスコンシン州ミルウォキィ（Milwaukee））、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、アルドリッチ・ケミカル（Aldrich Chemical Co.）、ウィスコンシン州ミルウォキィ（Milwaukee））が挙げられる。スズ化合物が好ましい。
【００８５】
得られたフルオロケミカル官能性ウレタン化合物を、次いでさらに任意に、上述した１以上のシラン化合物及び／又は１以上のイソシアネートブロッキング基と反応させる。シラン化合物又はイソシアネートブロッキング基は、使用される場合、上記反応混合物に添加され、残存ＮＣＯ基の相当部分と反応する。末端シラン含有基は、それによってイソシアネート官能性ウレタン化合物に結合される。アミノシラン類は、残存ＮＣＯ基及びシラン化合物のアミノ基との間に生じる素早く完全な反応のために、好ましい。イソシアナト官能性シラン化合物が使用されてもよく、多官能性イソシアネート化合物と親水性二官能性ポリオキシアルキレン及びフルオロケミカル一官能性化合物との比が、得られた化合物が末端ヒドロキシル基を有するようなものである場合に好ましい。
【００８６】
これらの化合物はさらに、得られた混合物中の残存ＮＣＯ基のいずれかと上述した１以上の反応性ポリオキシアルキレン化合物とを反応させることによって、上述したように１以上の平均官能性を有するポリオキシアルキレン化合物と反応される。故に、ポリオキシアルキレン化合物は、先行する添加の場合と同じ条件を用いて反応混合物に添加される。場合によっては、ポリオキシアルキレン化合物は、フルオロケミカル化合物と同時に、及び任意選択のシラン又はイソシアネートブロッキング基の前に添加されてもよい。
【００８７】
補助化合物
本発明のコーティング組成物はさらに、撥性／耐性／放出性特性を改善できる補助化合物を含む。特に、補助構成成分は、撥油性及び一般に染み放出性並びに染み放出性の永続性を改善する。補助化合物は、一般に非フッ素化有機化合物であり、以降補助化合物とも呼ぶ。撥油性特性を改善できる好適な補助化合物としては、例えばアクリル系モノマーのアルキルエステルの疎水性ホモポリマーが挙げられる。汚れ／染み放出特性を向上できる補助化合物は、一般に非フッ素化有機化合物、例えばアクリル系モノマーのアルキルエステルの疎水性ホモポリマーである。
【００８８】
本発明のフルオロケミカルウレタン処理組成物中の補助構成成分として有利に使用できる部類の化合物としては、アクリル系及び／又はメタクリル系モノマー、ビニルアセテートなどのポリマーを含むビニルモノマーから得られる疎水性ポリマーが挙げられる。こうしたポリマーの特定例としては、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステルのホモ−及びコポリマー、例えばアクリル酸のＣ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１１のアルキルエステルが挙げられる。こうしたアルキルエステルの特定例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、及びオクタデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。好適なポリマー類の特定例としては、メチルアクリレートのホモポリマー、ブチルメタクリレートのホモポリマー、ラウリルメタクリレートのホモポリマー、アクリル酸イソオクチルのホモポリマー、メチルメタクリレートのホモポリマー、並びにメチルアクリレート及びデシルアクリレートのコポリマーが挙げられる。
【００８９】
第１構成成分のフルオロケミカルウレタン化合物と第２構成成分の補助化合物との重量比は、約９９：１〜４０：６０であってもよく、通常約８５：１５〜５０：５０である。得られた撥油性及び／又は染み耐性を付与することを条件として、この範囲外である組成物を使用することも可能であり得ることを理解する。
【００９０】
繊維性基材のための処理組成物は、本発明の化学組成物及び少なくとも１つの溶媒の混合物を含む。繊維性基材に適用する場合、処理組成物は、染み放出特性を付与し、使用からの損耗及び磨耗、洗浄などの要素に曝される場合の耐久性を示す（すなわち、それらは擦り減りに対して耐性である）。
【００９１】
溶媒
本発明の化学組成物は、種々の溶媒に溶解、分散又は乳化でき、本発明の化学組成物を基材上にコーティングする際に使用するのに適したコーティング組成物を形成できる。繊維性基材の処理組成物は、約０．１〜約５０質量％の化学組成物を含有していてもよい。好ましくは、化学組成物は、約０．１〜約１０質量％、最も好ましくは約２〜約４質量％にてコーティング組成物中に使用される。
【００９２】
好適な溶媒としては、水、アルコール類、エステル類、グリコールエーテル類、アミド類、ケトン類、クロロヒドロカーボン類、クロロカーボン類、及びこれらの混合物が挙げられる。組成物が適用されるべき基材によって、水は、環境問題を生じず、安全で非毒性として許容可能であるので、好ましい溶媒である。
【００９３】
基材
本発明の処理組成物は、種々広範な繊維性基材に適用でき、耐久性のある染み放出特性を示す物品が得られる。本発明の物品は、少なくとも１つの溶媒及び本発明の化学組成物から得られる処理を有する繊維性基材を含む。コーティング組成物の適用及び硬化の後、基材は耐久性のある染み放出特性を示す。
【００９４】
処理組成物はまた、ガラス、セラミック、石、金属、半多孔性材料、例えばグラウト、セメント及びコンクリート、木材、塗料、プラスチック、ゴムを含むその他の基材に適用されてもよい。
【００９５】
本発明の処理組成物は、織布、編布、及び不織布、繊維製品、カーペット、革及び紙を含む種々広範の繊維性基材に適用できる。求核基を有する基材、例えば綿は、本発明の化学組成物に存在する場合、シラン基及び／又はブロックされたイソシアネート基に結合できるので、好ましく、それによって繊維処理の耐久性を増大させる。スプレー、ディッピング、浸漬、フォーミング、噴霧、エアロゾル化、霧化、フロッド・コーティングなどを含む当業者に既知のいずれかの適用方法が使用できる。
【００９６】
放出性／撥性／耐性特性を繊維性基材に付与するために、本発明のコーティング組成物は基材に適用され、周囲温度又は高温で硬化（すなわち、乾燥）される。
【００９７】
繊維性基材を処理するために、繊維性基材を本発明のフルオロケミカルコーティング組成物に接触させる。例えば、基材はフルオロケミカル処理組成物に浸漬させることが可能である。その後、処理された基材は、過剰のフルオロケミカル組成物を除去するためにパダー／ロールに通して、乾燥又は硬化できる。処理された基材は、基材を空中に放置することにより室温で乾燥させてもよく、あるいは別法として又は追加的に例えばオーブン内で熱処理に供してもよい。この熱処理は、典型的には、用いられる特定のシステム又は適用方法に応じて約５０℃〜約１９０℃の間の温度で行われる。一般に、約２０秒〜１０分、好ましくは３〜５分にわたる約１２０℃〜１７０℃、特に約１５０℃〜約１７０℃の温度が適当である。あるいは、化学組成物は、繊維性基材上に組成物をスプレーすることにより適用できる。周囲硬化は、約１５〜３５℃（すなわち、周囲温度）にて、乾燥が達成するまで、約２４時間まで行われるのが好ましい。熱処理又は周囲硬化のいずれかに関して、化学組成物はまた、基材及び化学組成物の分子間にて化学的結合を形成できる。
【００９８】
熱処理又は周囲硬化のいずれかの選択は、所望の最終用途に依存することが多い。組成物が家庭用の洗濯又はカーペットに適用されることがある消費者用途に関して、周囲硬化が通常所望される。繊維性基材、例えば繊維製品が製造中に普通は高温に曝される可能性のある産業用途に関しては、高温硬化又は熱処理が望ましい場合がある。繊維性基材に適用される処理組成物の量は、処理された基材の外観及び感触に実質的に影響を及ぼさずに十分に高いレベルの所望の特性を基材表面に付与するように選択される。こうした量は、普通は、処理された繊維性基材上のフルオロケミカルウレタン組成物の得られた量が、布地における固形分又はＳＯＦとして知られる繊維性基材の重量に基づいて０．０５質量％〜５質量％になるようなものである。所望の特性を付与するのに十分である量は実験的に決定することが可能であり、必要又は希望に応じて増加させることが可能である。
【００９９】
フルオロケミカル組成物で処理できる繊維性基材には、特に繊維製品が挙げられる。繊維性基材は、合成繊維、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維及びポリアクリレート繊維又は天然繊維、例えば、セルロース繊維及びそれらの混合物に基づいてもよい。繊維性基材は、織布基材及び不織布基材であってもよい。好ましい基材は、綿、レーヨン、テンセル（TENCEL）（商標）及びセルロース系材料のブレンドのようなセルロース系材料である。
【０１００】
少なくとも１つの溶媒及び本発明の化学組成物から得られた処理基材は、汚れ及び／又は染みに対して耐性になり、並びに／或いは単純な洗浄方法で汚れ及び／又は染みを放出することを見出した。硬化処理物はまた、耐久性であるので、使用からの損耗及び磨耗、洗浄などの要素による擦り減りに対して耐性であることを見出した。
【０１０１】
本発明を実施例に限定することを意図せずに以下の実施例を用いて本発明を今から更に例示する。特に指定がない限り、すべての部及び百分率は重量による。
【実施例】
【０１０２】
次の材料を実施例に使用した。
【０１０３】
【表３】
2009501272.tif 000005
【０１０４】
布地
試験される布地は、アヴォンデール・ミルズ（Avondale Mills）（サウスカロライナ州グラニテビレ（Graniteville））からの１００％綿のあや織布（スタイル：スーパー・ヒッポゲータ（Super Hippogator）（商標）；色：カーキ）
組成物の適用及び試験
１００％の綿のあや織布は、希釈したポリマー浴を含有する水平パッダーに通し、次いで直ちに一連のニップローラに通した。浴濃度は、乾燥時に、布地の総重量に基づいて０．３、０．６及び１．０％固形分（％ＳＯＦ）のフルオロケミカルコーティングを有する布地を製造するように調整した。
【０１０５】
浴はまた、浴の重量に基づいて約１２％のグリオキサールタイプの樹脂であるフリーレズ（Freerez）（登録商標）ＰＦＫ（ノベオン（Noveon）（ノースカロライナ州シャーロット（Charlotte）から）、浴重量に基づいて約３％の触媒であるフリーキャット（Freecat）（登録商標）ＭＸ（ノベオン（Noveon）（ノースカロライナ州シャーロット（Charlotte）から）、及び浴重量に基づいて約２％のソーイング潤滑剤であるパットソフト（Patsoft）（商標）ＰＨＤ（ケミカル・テクノロジーズ（Chemical Technologies）（ノースカロライナ州シャーロット（Charlotte））を含有していた。次いで布地を乾燥し、１５０℃（３１０°Ｆ）にてオーブンで１０分間硬化させた。種々の性能試験を布地に対して行った。
【０１０６】
性能試験−撥油性
この試験は、処理された布地の油系汚れに対する耐性を測定する。１つの標準表面張力流体の液滴（表面張力が下がる順に８種の組）を処理された布地に落とす。３０秒後には濡れている所がない場合、次に最も高い番号の標準流体（次に最も低い表面張力）を試験する。最も低い番号の流体が布地に染み込む場合、次に低い番号の格付けをする。例えば、番号４の流体が布地を濡らす場合、布地は３の格付けをする。この試験のより詳細な説明は、３Ｍプロテクティブ・マテリアル・アンド・コンシューマー・スペシャルティーズ・ディビジョン（3M Protective Material and Consumer Specialties Division）の「撥油性試験Ｉ」方法（ドキュメント＃９８−０２１２−０７１９−０）に記載されている。
【０１０７】
性能試験−染み放出性
この試験は、模擬家庭洗濯の間に処理された布地表面から強制油系染みの放出性を評価する。以下に示されるように、３つの染みを適用した−染みＫ（鉱油）、染みＥ（コーン油）、染みＣ（汚れた潤滑油）。３つの染み（各染みの５滴）をドロッパを用いて少し上から布地の同じ領域に適用し、グラシン紙で覆い、１分間０．１１ｋｇ（１／４ｌｂ）の重りで加重した。重り及びグラシン紙を布地から除去した。次いで布地を拭き取り、洗濯の前に１時間吊るす。
【０１０８】
洗濯プロセスにて、１回のロードで最大４０個の染みを許容した。１００グラムの粉末化タイド（Tide）（登録商標）（プロクター・アンド・ギャンブル（Procter and Gamble））を用いて１４分の洗浄サイクルを使用した。洗濯された染みを次いで３０分間タンブル乾燥した。染みを１〜８の基準で評価した。８の格付けは、染みの完全な除去を示し、１の格付けは非常に暗い染みを示す。使用する格付け基準は、３Ｍプロテクティブ・マテリアル・アンド・コンシューマー・スペシャルティーズ・ディビジョン（3M Protective Material and Consumer Specialties Division）の染み放出ドキュメント＃９８−０２１２−０７４０−６に記載されるものと同じであった。
【０１０９】
染み放出性−耐久性
染み放出性試験を、初期処理の後及び５回の連続した洗濯に続く４５分のタンブル乾燥後に処理された布地に対して行った。洗濯手順に対する詳細は、３Ｍプロテクティブ・マテリアルズ（3M Protective Materials）の家庭用洗濯模擬に関する「実験室での洗濯手順」（ドキュメント＃９８−０２１２−０７０３−４）に見出される。
【０１１０】
フルオロケミカルウレタン分散液Ａの調製
フルオロケミカルウレタンＭｅＦＢＳＥ／Ｎ３３００／ＰＥＧ１４５０／ＡＰＴＥＳ
１リットルのフラスコをＭｅＦＢＳＥ（５８．８９グラム）、ＤＢＴＤＬ（３滴；約２０ミリグラム）及びＭＩＢＫ（２３７．０グラム）で満たした。攪拌混合物の温度を乾燥窒素のパージ下にて６０℃（１４０°Ｆ）に上昇させた。Ｎ−３３００ポリイソシアネート（４０．０グラム）を次いで徐々に添加し、温度を６０℃（１４０°Ｆ）〜６５℃（１４９°Ｆ）に維持した。添加完了時、反応混合物を６０℃（１４０°Ｆ）にて１時間攪拌した。次いでＡＰＴＥＳ（４．５６グラム）を滴下し、反応混合物を６５℃（１４９°Ｆ）未満に維持し、反応混合物を３０分間攪拌した。固体ＰＥＧ１４５０（１４．９５グラム）を攪拌溶液に添加し、約２２８９波数における−ＮＣＯバンドの消失によって測定されるように反応をＦＴＩＲによって完了させる。
【０１１１】
乳化：ＤＩ水（９４４グラム；６０℃（１４０°Ｆ））をこの激しく攪拌した有機混合物に徐々に添加した。このプレエマルション混合物を次いで２分間超音波処理した。アスピレータに連結したロータリーエバポレーターを使用して混合物からＭＩＢＫをストリップした。得られたエマルションは２０〜３０％固形分であった。
【０１１２】
フルオロケミカルウレタン分散液Ｂの調製
フルオロケミカルウレタンＭｅＦＢＳＥ／Ｎ３３００／ＭＰＥＧ７５０
水冷蒸留ヘッド、オーバーヘッド機械的攪拌器、熱電対、温度コントローラ、窒素注入口及び加熱マントルを備えた１リットルの３ツ口丸底フラスコに、ＭｅＦＢＳＥ（５０．０８グラム）、ＭＰＥＧ７５０（１８．５７グラム）及びエチルアセテート（１５０グラム）を充填した。溶液を還流加熱し、エチルアセテートの共沸蒸留により残存する水を除去した。５０ｍＬのエチルアセテートを除去した。（反応混合物のサンプルを、次いでカール・フィッシャー技術を用いて残存水が０．０５％未満であることを確かめるために分析した。）水が指定範囲内である場合、少量の追加エチルアセテートを用いて３１．３５グラムのＮ−３３００ポリイソシアネートを添加し、イソシアネートの全てを反応容器にすすいだ。反応混合物を窒素雰囲気下で７５℃（１６７°Ｆ）にて加熱し、０．３ｍＬの１０質量％ＤＢＴＤＬ触媒のエチルアセテート溶液を一度に添加した。発熱反応が弱まった後、反応を７５℃（１６７°Ｆ）で一晩保持した。イソシアネートが消費され、２２７０ｃｍ−１における−ＮＣＯピークがＦＴＩＲではもはや見えなくなった時に反応を完了した。エチルアセテート中のフルオロケミカルウレタンの約５０質量％の固形分溶液を、次いで室温まで冷却した。
【０１１３】
２．０グラムのエトクァッド（Ethoquad）（商標）１８／２５及び３００グラムのＤＩ水の予め混合された溶液を５００ｍＬのフラスコに調製した。この溶液を一度にウレタンのエチルアセテート溶液に室温で十分攪拌しながら添加し、両方の相を完全に混合させた。コール−パーマー・インスツルメンツ（Cole-Parmer Instruments）の超音波プロセッサモデルＣＰＸ６００を用いて１００％電力にて５分間、組合わせた材料を均一化した。エチルアセテートを５０℃（１２０°Ｆ）の浴温度で減圧下にてロータリーエバポレーターを用いて除去した。固形分は３０質量％であった。
【０１１４】
フルオロケミカルウレタン分散液Ｃの調製
フルオロケミカルウレタンＭｅＦＢＳＥ／Ｎ３３００／ＰＥＧ１４５０／ＡＰＴＭＳ
３４０．７Ｌ（９０ガロン）のステンレススチール反応器に４３．１ｋｇ（９５ポンド）のＭｅＦＢＳＥ及び５０．８ｋｇ（１１２ポンド）のエチルアセテートを充填した。溶液を還流加熱し、エチルアセテートの共沸蒸留により残存する水を除去した。９．９８ｋｇ（２２ポンド）のエチルアセテートを除去した。（反応混合物のサンプルを、次いでカール・フィッシャー技術を用いて残存水が０．０５％未満であることを確かめるために分析した。）水が指定範囲内であった場合、２７．７ｋｇ（６１ポンド）のデスモジュール（Desmodur）（商標）Ｎ−３３００ポリイソシアネートを添加した。反応混合物を窒素雰囲気下で４０．６℃（１０５°Ｆ）にて加熱し、１２グラムのＤＢＴＤＬ触媒及び５ｍＬのエチルアセテートの溶液を一度に添加した。発熱反応が弱まった後、反応を７４℃（１６５°Ｆ）で２時間保持した。バッチを３８℃（１００°Ｆ）に冷却し、１０．２ｋｇ（２２．４ポンド）のＰＥＧ１４５０を反応混合物に添加した。２５グラムのＡＰＴＭＳ及び５グラムのエチルアセテートの予め混合した溶液を次いで添加した。温度を７４℃（１６５°Ｆ）に上昇させ、それを２時間保持した。水（６５グラム）を次いで反応器に添加した。温度を６０℃（１４０°Ｆ）に低下させ、それを３０分間保持した。フルオロケミカルウレタンのエチルアセテート溶液を、次いで室温まで冷却した。このウレタンを、フルオロケミカルウレタン分散液Ａについて記載された同じ様式にて乳化した。
【０１１５】
ポリ（メチルアクリレート）分散液の調製
ポリ（メチルアクリレート）ホモポリマー分散液を、メチルアクリレートモノマー（８０グラム）及びＴＤＤＭ（０．４グラム）の予め混合された溶液を製造することによって調製した。プレミックスを３回の真空−窒素サイクルにて窒素でパージし、窒素下に維持した。
【０１１６】
１リットルの３ツ口丸底フラスコに、ＤＩ水（２３１．３グラム、エトクァッド（Ethoquad）（商標）１８／２５界面活性剤（３グラム）、メチルアクリレート（２０グラム）及びＴＤＤＭ（０．１グラム）を充填した。水性混合物を３回の真空−窒素サイクルによって窒素でパージした。反応器を窒素キャップ下で維持した。反応器の温度を６０℃（１４０°Ｆ）に上昇させた。反応器を６０℃（１４０°Ｆ）に加熱しながら、２グラムのＤＩ水に０．１グラムのＶ−５０開始剤のプレミックスを調製した。フラスコの温度が６０℃（１４０°Ｆ）に到達した時、Ｖ−５０及び水のプレミックスを一度に添加した。穏やかな発熱の後、バッチを６０℃（１４０°Ｆ）にて１時間保持した。次いでメチルアクリレート／メルカプタンの残存するプレミックスを連続的に２時間かけて反応器に添加した。モノマー／メルカプタンプレミックスの添加が完了した後、反応を６０℃（１４０°Ｆ）でさらに３時間攪拌した。最終分散液は３０％固形分であった。
【０１１７】
ポリ（ビニルアセテート）の乳化
２６．４グラムのポリ（ビニルアセテート）（Ｍｗ＝８３，０００；アルドリッチ（Aldrich）から）を７５グラムのエチルアセテートに溶解した。エトクワッド（Ethoquad）（商標）１８／２５（２．６グラムの３０質量％水溶液）を約９５グラムのＤＩ水に添加した。次いで、この界面活性剤溶液を連続的にポリマーのエチルアセテート溶液に添加し、５０℃（１２０°Ｆ）で約２０分間かけて添加した。次いで得られた混合物を１０分間超音波処理し、続いて回転蒸発によりエチルアセテート溶媒を除去した。ポリマーの一部は溶媒除去工程中に沈殿した。得られた混合物は１４．７質量％の固形分であった。
【０１１８】
ポリ（ラウリルメタクリレート）分散液の調製
オーバーヘッド攪拌器、水冷コンデンサ及び熱電対温度プローブを備えた１リットルの３ツ口丸底フラスコに、７５．０グラムのラウリルメタクリレート、エトクァッド（Ethoquad）（商標）１８／２５（５．０グラムの３０質量％水溶液）、０．２２グラムのＴＤＤＭ及び３００グラムのＤＩ水の混合物を添加し、それを超音波処理して、白色の安定な懸濁液に見えるものを得た。反応フラスコを排出し、ファイヤーストーンバルブを用いて４回のサイクルにわたって窒素で満たし、５５℃に加熱した。この反応混合物に、０．０８ｇのバゾ（Vazo）（商標）６７及び０．０８ｇのＶ−５０開始剤を添加した。発熱は見られなかった。反応温度を１６時間６０℃（１４０°Ｆ）に上昇させた。反応の完了後、白色固体を少量の凝固ポリマーからデカントし、１７．１質量％の固形分であることがわかった。
【０１１９】
ポリ（ブチルメタクリレート）分散液の調製
ポリ（ブチルメタクリレート）ホモポリマー分散液を、水冷コンデンサ、オーバーヘッド機械的撹拌機、熱電対、温度コントローラ、窒素注入口及び加熱マントルを備えた５００ｍＬの３ツ口丸底フラスコにて調製した。５０グラムのブチルメタクリレートモノマー（アルドリッチ（Aldrich）から）を２００グラムのＤＩ水及び３．３３グラムのエトクァッド（Ethoquad）（商標）１８／２５（３０質量％の水溶液）と共にフラスコに入れた。混合物を３回の真空−窒素サイクルにて窒素でパージし、窒素下に維持した。
【０１２０】
次いでフラスコを０．２５グラムのＶ−５０及び０．２５グラムのｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンで満たした。反応混合物の温度を５℃（４１°Ｆ）ずつ増加させて６０℃（１４０°Ｆ）に上昇させるが、増加毎に発熱を収めた後に次に進めた。反応が６０℃（１４０°Ｆ）に到達したら、反応を一晩続ける。次の日、攪拌シャフトの周りに一部の凝塊が存在した。反応混合物の流体部分は青色半透明エマルションであった。エマルションをフラスコからデカントした。固形分％は水中１２．３質量％であった。
【０１２１】
ポリ（イソオクチルアクリレート）分散液の調製
ポリ（イソオクチルアクリレート）ホモポリマー分散液を、水冷コンデンサ、オーバーヘッド機械的撹拌機、熱電対、温度コントローラ、窒素注入口及び加熱マントルを備えた２５０ｍＬの３ツ口丸底フラスコにて調製した。２グラムのアクリル酸イソオクチルモノマーを１５０グラムのＤＩ水及び１グラムのＤＴＡＢと共にフラスコに入れた。混合物を窒素でパージし、窒素下に維持した。反応器温度を４０℃（１００°Ｆ）に上昇させた後、次いでフラスコを０．０４グラムのＶ−５０及び１０グラムのＤＩ水のプレミックスで満たした。穏やかな発熱の後、バッチを４０℃（１００°Ｆ）にて１時間保持した。３８グラムのアクリル酸イソオクチルを、次いで２時間かけて連続的に反応器に添加した。反応を４０℃（１００°Ｆ）で一晩続け、次いで次の日さらに２時間６０℃（１４０°Ｆ）に加熱した。エマルションをフラスコからデカントした。最終固形分％は水中２０質量％であった。
【０１２２】
ブレンドの調製
フルオロケミカルウレタン類（例えばフルオロケミカルウレタン分散液Ａ、フルオロケミカルウレタン分散液Ｂ、又はフルオロケミカルウレタン分散液Ｃ）及び疎水性補助化合物（例えばポリ（メチルアクリレート））のブレンドを、所望の比の化合物を容器に計量して、よく混合することによって調製した。
【０１２３】
実施例１〜６
実施例１〜６は、フルオロケミカルウレタン分散液Ａ、フルオロケミカルウレタン分散液Ｂ、又はフルオロケミカルウレタン分散液Ｃとポリ（メチルアクリレート）とのブレンドであった。ブレンドの重量比を表２に示す。
【０１２４】
【表４】
2009501272.tif 000006
【０１２５】
実施例１〜６のブレンドを上述したような１００％綿のあや織布に適用し、上述した試験方法を用いて撥油性及び染み放出性について試験した。結果を表３、４及び５に与える。
【０１２６】
【表５】
2009501272.tif 000007
【０１２７】
フルオロケミカルウレタンＡ中のフッ素質量％及びブレンド中のフルオロケミカルウレタンＡの画分を用いることによって％ＳＯＦのｐｐｍＦへの変換を基材に対して適用した。
【０１２８】
【表６】
2009501272.tif 000008
【０１２９】
【表７】
2009501272.tif 000009
【０１３０】
これらの％ＳＯＦからｐｐｍＦへの変換及びデータ分析により、いずれかのｐｐｍＦレベルでの性能を決定できるプロットを得る。これらはｐｐｍＦがその処理レベルであるときに、表に記載される数字である。
【０１３１】
本発明の効果は、ｐｐｍＦを比較として使用する場合にさらにより明瞭になる、すなわち驚くべきことに、同じフッ素付加レベルでの疎水性ポリマーの添加は撥油性及び染み放出特性を増大させる。
【０１３２】
実施例７〜１３
フルオロケミカルウレタンＡとその他のアクリル系ポリマーとのブレンドは、上述のように調製した。ブレンド組成及び重量比を表６に要約する。
【０１３３】
【表８】
2009501272.tif 000010
【０１３４】
実施例７〜１３のブレンドを上述したような１００％綿のあや織布に適用し、上述した試験方法を用いて初期撥油性及び染み放出性について試験した。結果を表７に示す。
【０１３５】
【表９】
2009501272.tif 000011
【国際調査報告】
2009501272.tif 000012
2009501272.tif 000013