(57)【要約】  ｐ型酸化亜鉛（ＺｎＯ）を調製する方法が記載される。ｐ型ＺｎＯは、ｎ型ＺｎＯ基材に低エネルギーのアクセプタイオンを注入し、そしてアニールすることによって調製される。別の実施態様では、ｎ型ＺｎＯ基材が低エネルギーのドナーイオンを注入することによって予備ドーピングされる。ｐ型ＺｎＯは種々の光電子素子において用途を有することができ、また、上記のようにして調製されたｐ型ＺｎＯ及びバルクｎ型ＺｎＯ基材から形成されたｐ−ｎ接合が記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型ＺｎＯ基材を提供する工程、
該基材に低エネルギーのアクセプタイオンを注入することによって該基材をドーピングする工程、及び
大気圧未満のチャンバー中で、注入された基材をピーク温度まで電子ビームで加熱し、該ピーク温度を所定の時間保持し、そして基材温度を下げる工程
を含む、ｐ型酸化亜鉛（ＺｎＯ）を調製する方法。
【請求項２】
前記ｎ型ＺｎＯ基材がバルクＺｎＯである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ｎ型ＺｎＯ基材が第２の材料上のｎ型ＺｎＯ層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の材料がシリコン、ＳｉＯ2及びガラスから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記アクセプタイオンが窒素イオン、ヒ素イオン及びリンイオンから選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記アクセプタイオンが窒素イオンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記低エネルギーのアクセプタイオンを注入する工程が、低エネルギーのアクセプタイオンの質量分離集束ビームを用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
注入の間のイオンフルエンスが約１×１０15イオン／ｃｍ2〜約５×１０16イオン／ｃｍ2である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アクセプタイオンが約７０ｋｅＶ未満のビームエネルギーで注入される、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アクセプタイオンが約５ｋｅＶ〜約７０ｋｅＶのビームエネルギーで注入される、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アクセプタイオンが約４５ｋｅＶ未満のビームエネルギーで注入される、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アクセプタイオンが約４０ｋｅＶ未満のビームエネルギーで注入される、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記アクセプタイオンが約３５ｋｅＶ未満のビームエネルギーで注入される、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記アクセプタイオンが約３０ｋｅＶ未満のビームエネルギーで注入される、請求項７〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記アクセプタイオンが約２５ｋｅＶ未満のビームエネルギーで注入される、請求項７〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記基材中のアクセプタの得られる原子％が約１０原子％未満である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記基材中のアクセプタの原子％が約０．１原子％〜約５．０原子％である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記の加熱が約１０-6ｍｂａｒ未満の残留ガス圧力で真空条件下において実施される、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記残留ガス圧力が１つ又は複数のオイルフリー真空ポンプ及び冷却トラップを用いて低減される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記電子ビームが加熱工程において基材表面上をラスター走査する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記電子ビームが約１〜約１０ｋＨｚの周波数で基材上をラスター走査する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記電子ビームのエネルギーが約２０ｋｅＶである、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記基材が約５℃／秒〜約１０℃／秒の温度勾配で加熱される、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記ピーク温度が約１，２００℃未満である、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ピーク温度が約５００℃〜約１，０００℃である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記基材が約５秒〜約２時間にわたって前記ピーク温度に保持される、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記基材の温度が約５℃／秒〜約１０℃／秒の温度勾配で下げられる、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記基材に低エネルギーのアクセプタイオンを注入する工程の前に、追加の１つ又は複数の工程、即ち、
該基材にドナーイオンを注入することによって該基材を予備ドーピングする工程、及び任意選択で、
大気圧未満のチャンバー中で、注入された基材を熱アニールする工程
をさらに含む、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記注入された基材が電子ビームで熱アニールされる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記ドナーイオンが水素イオン、リチウムイオン、アルミニウムイオン及びガリウムイオンから選択される、請求項２８又は２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記ドナーイオンが水素イオンである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ドナーイオンが低エネルギーのドナーイオンの質量分離集束ビームを用いて注入される、請求項２８〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記ドナーイオンが約５０ｋｅＶ未満のビームエネルギーで注入される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記ドナーイオンが約５ｋｅＶ〜約５０ｋｅＶのビームエネルギーで注入される、請求項３２又は３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記ドナーイオンが約４５ｋｅＶ未満のビームエネルギーで注入される、請求項３２〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
前記ドナーイオンが約４０ｋｅＶ未満のビームエネルギーで注入される、請求項３２〜３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
前記ドナーイオンが約３５ｋｅＶ未満のビームエネルギーで注入される、請求項３２〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
前記ドナーイオンが約３０ｋｅＶ未満のビームエネルギーで注入される、請求項３２〜３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記ドナーイオンが約２５ｋｅＶ未満のビームエネルギーで注入される、請求項３２〜３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
前記基材中のドナーの得られる原子％が約１０原子％未満である、請求項３２〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
前記基材中のドナーの原子％が約０．０１原子％〜約５．０原子％である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
約１ｎｍ〜約１００ｎｍの深さのｐ型ＺｎＯ層が前記ｎ型ＺｎＯ基材上に形成される、請求項１〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
請求項１〜４２のいずれか１項に記載の方法に実質的に従って調製されたｐ型ＺｎＯ。
【請求項４４】
ｐ型キャリア移動度が１〜５００ｃｍ2・Ｖｓ-1である、請求項４３に記載のｐ型ＺｎＯ。
【請求項４５】
キャリア濃度が１．０×１０13〜５．０×１０19ｃｍ-3である、請求項４３に記載のｐ型ＺｎＯ。
【請求項４６】
抵抗率が０．０００１〜１０Ω・ｃｍである、請求項４３に記載のｐ型ＺｎＯ。
【請求項４７】
ｐ型材料が請求項４３〜４６のいずれか１項に記載のｐ型ＺｎＯである、ｐ−ｎ接合又はｎ−ｐ−ｎ／ｐ−ｎ−ｐ接合を調製する方法。
【請求項４８】
請求項４７に記載の方法に実質的に従って調製されたｐ−ｎ接合又はｎ−ｐ−ｎ／ｐ−ｎ−ｐ接合。
【請求項４９】
請求項４３〜４６のいずれか１項に記載のｐ型ＺｎＯ又は請求項４８に記載のｐ−ｎ接合若しくはｎ−ｐ−ｎ／ｐ−ｎ−ｐ接合を含む光電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化亜鉛半導体材料に関する。より詳しくは、しかし限定されないが、本発明はｐ型酸化亜鉛の調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ型導電性酸化亜鉛（ＺｎＯ）材料の開発は、次世代の短波長光電子素子のための新たな研究開発のイニシアチブとして認識されている。ほとんどの研究の主題である材料、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）と比較した場合に、ｐ型ＺｎＯは、光電子素子の開発において優れていることを証明し得る非常に有望な電気的及び光学的性質を有する。
【０００３】
発光体としてのＺｎＯの主な利点は、その高い励起子結合エネルギー（６０ｍｅＶ）であり、それは光学的に有効な励起挙動及びその広いバンドギャップを与える。これらの利点の両方が光電子用途において極めて重要である。ＺｎＯ層はｎ型導電性を示す。しかしながら、光電子用途のためのＺｎＯ技術の開発における主要な課題は、どのようなドーピングプロセスによってｐ型材料を得るかを確立するｐ型導電性の必要性、及びそれに続くｐ−ｎ接合の製作である。ｐ型ＺｎＯを得ることは、ＺｎＯの光電子用途を拡大するために重要であり、これまでのところそれは困難であることがわかっている。
【０００４】
ｎ型ＺｎＯの成長は、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎなどの浅いドナー不純物が容易にＺｎＯ格子中に組み込まれるので比較的簡単である。多くの製造技術、例えば、金属−有機化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、ゾルゲル堆積、ＤＣ及び／又はＲＦマグネトロンスパッタリング、反応蒸着、噴霧熱分解、並びにパルスレーザー堆積（Ｗｅｎａｓら（１９９４）、Ｄｕｔｔａ及びＢａｓｕ（１９９３）並びにＧｕｏ、Ｔａｂａｔａ及びＫａｗａｉ（２００１））がこのようなｎ型材料の成長においてうまく実施されている。
【０００５】
最近の理論的研究では、ＺｎＯマトリクス中の亜鉛空孔が可能性のある深いアクセプタとして機能することが示唆されている。第５族元素のリン、ヒ素及び窒素のうち、ＺｎＯ膜中の酸素を置換する窒素原子は、ＺｎＯ中の合理的に浅いアクセプタとして最も期待されている（Ｌｏｏｋ（２００１）、Ｍｉｎｅｇｉｓｈｉら（１９９７）及びＹａｎら（２００１））。
【０００６】
また、共ドーピングドナーアクセプタ法がｐ型ＺｎＯ材料を製造するために提案されている（Ｙａｍａｍｏｔｏら（１９９９）並びにＪｏｓｅｐｈ、Ｔａｂａｔａ及びＫａｗａｉ（１９９９））。ＺｎＯ材料中のアクセプタの性質及び基本的な成長パラメータに関するドーピング特性を研究するための電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）及び光ルミネセンス（ＰＬ）技術の使用が記載されている。窒素がＺｎＯのための利用可能な最善のアクセプタであることが見出された（Ｋａｓｃｈｎｅｒら（２００２）及びＧａｒｃｅｓら（２００３））。
【０００７】
ＺｎＯのｐ型ドーピングは、化学気相成長、分子線エピタキシー、パルスレーザー堆積及び他の従来の技術によって膜成長の間に実現されている（Ｒｙｕら（２０００）、Ｂａｇｎａｌｌら（１９９７）及びＶａｉｔｈｉａｎａｔｈａｎら（２００５））。しかしながら、現在まで、ｐ型ＺｎＯ材料を調製するための再現性のある方法に対するニーズが残ったままである。
【０００８】
種々の光電子材料、例えば、ＧａＮのイオン注入によるドーピングが研究されている（Ｐｅａｒｔｏｎら（１９９５）及びＺｏｌｐｅｒら（１９９６））。イオン注入によるＺｎＯのドーピングも同様に研究されている。しかしながら、報告されている研究の両方ともｐ型ＺｎＯの製造において成功していない。Ｔｈｏｍａｓ及びＷａｌｓｈ（１９７３）は、ＬｉをドープしたＺｎＯ結晶中へのＰ、Ｖ、Ｎ、Ｏ、Ａｒ及びＮｅの２００〜３５０ｋｅＶ注入を記載している。Ｍｉｙａｋａｗａ、Ｕｅｄａ及びＨｏｓｏｎｏ（２００２）は、ＺｎＯ薄膜中への６０ｋｅＶ窒素注入を記載している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ｐ型ＺｎＯを調製するための方法、及び上述の不利な点の幾つかを克服又は少なくとも改善するか及び／又は少なくとも公衆に有用な選択を提供する本方法の製品を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、一例としてのみ与えられる以下の記載から明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の態様では、本発明は、
ｎ型ＺｎＯ基材を提供する工程、
該基材に低エネルギーのアクセプタイオンを注入することによって該基材をドーピングする工程、及び
大気圧未満のチャンバー中で、注入された基材をピーク温度まで電子ビームで加熱し、該ピーク温度を所定の時間保持し、そして基材温度を下げる工程
を含む、ｐ型酸化亜鉛（ＺｎＯ）を調製する方法を提供する。
【００１２】
好ましくは、アクセプタイオンは、窒素イオン、ヒ素イオン、及びリンイオンから選択される。より好ましくは、アクセプタイオンは窒素イオンである。
【００１３】
好ましくは、本発明の方法は約１ｎｍ〜約１００ｎｍの深さのｐ型ＺｎＯをもたらす。
【００１４】
好ましくは、低エネルギーのアクセプタイオンを注入する工程は、低エネルギーのアクセプタイオンの質量分離集束ビームを用いる。
【００１５】
好ましくは、アクセプタイオンは約７０ｋｅＶ未満のビームエネルギーで注入される。幾つかの実施態様では、アクセプタイオンは約５ｋｅＶ〜約７０ｋｅＶのビームエネルギーで注入される。あるいはまた、アクセプタイオンは約５ｋｅＶ〜約５０ｋｅＶのビームエネルギーで注入することができる。他の好ましい実施態様では、アクセプタイオンは、約５０ｋｅＶ未満、約４５ｋｅＶ未満、約４０ｋｅＶ未満、約３５ｋｅＶ未満、約３０ｋｅＶ未満、又は約２５ｋｅＶ未満のビームエネルギーで注入される。
【００１６】
好ましくは、注入の間のイオンフルエンスは、約１×１０15イオン／ｃｍ2〜約５×１０16イオン／ｃｍ2である。
【００１７】
１つの実施態様では、ｎ型ＺｎＯ基材は単結晶ＺｎＯなどのバルクＺｎＯである。別の実施態様では、ｎ型ＺｎＯ基材は第２の材料上のｎ型ＺｎＯ層である。好適な材料は当業者に公知である。好ましい材料としては、シリコン、ＳｉＯ2及びガラスを含むがそれらに限定されない半導体及び絶縁体が挙げられる。
【００１８】
アクセプタイオンが窒素である実施態様では、アクセプタイオンは、好ましくは、約７０ｋｅＶ未満、より好ましくは約５０ｋｅＶ未満のビームエネルギーで注入される。アクセプタイオンが窒素である他の好ましい実施態様では、アクセプタイオンは、約４５ｋｅＶ未満、約４０ｋｅＶ未満、約３５ｋｅＶ未満、約３０ｋｅＶ未満、又は約２５ｋｅＶ未満のビームエネルギーで注入される。アクセプタイオンが窒素である幾つかの実施態様では、アクセプタイオンは約５ｋｅＶを超えるビームエネルギーで注入される。
【００１９】
好ましくは、基材中のアクセプタの得られる原子％は約１０原子％未満である。より好ましくは、基材中のアクセプタの原子％は約０．１原子％〜約５．０原子％である。
【００２０】
好ましくは、加熱は約１０-6ｍｂａｒ未満の残留ガス圧力で真空条件下において実施される。好ましくは、残留ガス圧力は、１つ又は複数のオイルフリー真空ポンプ及び冷却トラップを用いて低減される。
【００２１】
好ましくは、電子ビームは加熱工程において基材表面上をラスター走査する。電子ビームは、典型的には約１〜約１０ｋＨｚの周波数で基材上をラスター走査する。ラスター走査の周波数は、基材表面の全面に均一な温度を提供するよう選択される。
【００２２】
好ましくは、電子ビームのエネルギーは約２０ｋｅＶである。
【００２３】
好ましくは、基材は約５℃／秒〜約１０℃／秒の温度勾配で加熱される。
【００２４】
好ましくは、ピーク温度は約１，２００℃未満である。より好ましくは、ピーク温度は約５００℃〜約１，０００℃である。
【００２５】
好ましくは、基材は約５秒〜約２時間にわたってピーク温度に保持される。
【００２６】
好ましくは、基材の温度は約５℃／秒〜約１０℃／秒の温度勾配で下げられる。
【００２７】
本発明の１つの好ましい実施態様では、本方法は、基材に低エネルギーのアクセプタイオンを注入する工程の前に、追加の１つ又は複数の工程、即ち、
基材にドナーイオンを注入することによって該基材を予備ドーピングする工程、及び任意選択で、
大気圧未満のチャンバー中で、注入された基材を熱アニールする工程
をさらに含む。
【００２８】
１つの実施態様では、注入された基材は電子ビームで熱アニールされる。この実施態様では、注入された基材は電子ビームでピーク温度まで加熱され、該ピーク温度で所定の時間保持され、次いで基材温度が下げられる。
【００２９】
好ましくは、ドナーイオンは、水素イオン、リチウムイオン、アルミニウムイオン及びガリウムイオンから選択される。より好ましくは、ドナーイオンは水素イオンである。
【００３０】
好ましくは、ドナーイオンを注入する工程は、低エネルギーのドナーイオンの質量分離集束ビームを用いる。
【００３１】
好ましくは、ドナーイオンは約７０ｋｅＶ未満のビームエネルギーで注入される。幾つかの実施態様では、ドナーイオンは、約５ｋｅＶ〜約７０ｋｅＶのビームエネルギーで注入される。あるいはまた、ドナーイオンは約５ｋｅＶ〜約５０ｋｅＶのビームエネルギーで注入することができる。他の好ましい実施態様では、ドナーイオンは、約４５ｋｅＶ未満、約４０ｋｅＶ未満、約３５ｋｅＶ未満、約３０ｋｅＶ未満、又は約２５ｋｅＶ未満のビームエネルギーで注入される。
【００３２】
ドナーイオンが水素である実施態様では、ドナーイオンは、約５０ｋｅＶ未満のエネルギーで注入されることが好ましい。ドナーイオンが水素である他の好ましい実施態様では、ドナーイオンは、約４５ｋｅＶ未満、約４０ｋｅＶ未満、約３５ｋｅＶ未満、約３０ｋｅＶ未満、又は約２５ｋｅＶ未満のビームエネルギーで注入される。ドナーイオンが水素である幾つかの実施態様では、ドナーイオンは約５ｋｅＶを超えるビームエネルギーで注入される。
【００３３】
好ましくは、基材中のドナーの得られる原子％は約１０原子％未満である。より好ましくは、基材中のドナーの原子％は約０．０１原子％〜約５．０原子％である。
【００３４】
さらなる態様では、本発明は、実質的に本発明の方法に従って調製されたｐ型ＺｎＯを提供する。
【００３５】
別の態様では、本発明は、ｐ型材料が実質的に本発明の方法に従って調製されたｐ型ＺｎＯであるｐ−ｎ接合又はｎ−ｐ−ｎ／ｐ−ｎ−ｐ接合を調製する方法を提供する。
【００３６】
別の態様では、本発明は、実質的に本発明の方法に従って調製されたｐ−ｎ接合又はｎ−ｐ−ｎ／ｐ−ｎ−ｐ接合を提供する。
【００３７】
本発明はまた、本発明のｐ型ＺｎＯ又はｐ−ｎ接合若しくはｎ−ｐ−ｎ／ｐ−ｎ−ｐ接合を含む素子を意図する。
【００３８】
別の態様では、本発明は、実質的に本明細書に記載されるように、そして図面及び／又は実施例のいずれか１つ以上を参照してｐ型ＺｎＯを調製する方法を提供する。
【００３９】
別の態様では、本発明は、実質的に本明細書に記載されるように、そして図面及び／又は実施例のいずれか１つ以上を参照してｐ型ＺｎＯを提供する。
【００４０】
別の態様では、本発明は、実質的に本明細書に記載されるように、そして図面及び／又は実施例のいずれか１つ以上を参照してｐ−ｎ接合又はｎ−ｐ−ｎ／ｐ−ｎ−ｐ接合を調製する方法を提供する。
【００４１】
別の態様では、本発明は、実質的に本明細書に記載されるように、そして図面及び／又は実施例のいずれか１つ以上を参照してｐ−ｎ接合又はｎ−ｐ−ｎ／ｐ−ｎ−ｐ接合を提供する。
【００４２】
本発明の他の態様は、例としてのみ与えられ、そして図面を参照して与えられる以下の説明から明らかとなる。
【００４３】
本明細書で用いられる「及び／又は」という語は、「及び」、「又は」又はその両方を意味する。
【００４４】
原語書類中で用いられる名詞に続く「（ｓ）」は、名詞の複数形及び／又は単数形を意味する。
【００４５】
本明細書で用いられる「含む（comprising）」という語は、「から少なくとも部分的になる」ことを意味する。「含む」という語を包含する本明細書の各記載を解釈する場合、この語の前に記載されるもの以外の特徴が存在することも可能である。「含む（comprise）」や「含む（comprises）」などの関連する語も同様に解釈されるべきである。
【００４６】
本明細書で用いられる「ドナーイオン」という語は、（電子を半導体に「供与する」ことにより）自由電子を発生させるために半導体に導入されるイオンを意味する。
【００４７】
本明細書で用いられる「アクセプタイオン」という語は、（半導体から電子を「受け入れ」、同時に空孔を「放出する」ことにより）自由空孔を発生させるために半導体に導入されるイオンを意味する。
【００４８】
本明細書で用いられる「低エネルギーのアクセプタイオン」及び「低エネルギーのドナーイオン」という語は、約１〜約１００ｋｅＶのイオンビームエネルギーの範囲を意味する。
【００４９】
本発明はまた、個々に又はまとめて本願の明細書に言及又は示される部分、要素及び特徴、並びにそれらの部分、要素又は特徴のうち任意の２つ以上の任意の又はすべての組み合わせに存するよう広く言うことが可能であり、本発明が関係する技術分野において公知の同等物を有する特定の整数が本明細書で言及される場合には、このような公知の同等物は、あたかも個々に記載されているように本明細書において組み込まれていると見なされる。
【００５０】
次に、本発明は、例としてのみ説明され、そして図面を参照して説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
本発明の方法は、低エネルギーのイオンの注入によるドーピング、続いて電子ビームアニーリングを用いたｐ型ＺｎＯの形成を伴う。本明細書で例示される方法を利用して、最大１００ｎｍの厚さのｐ型ＺｎＯ表面層をｎ型ＺｎＯ材料上に形成することができる。
【００５２】
［Ｎ型ＺｎＯ基材］
本明細書で例示される方法は、バルクｎ型ＺｎＯ基材、及び第２のバルク材料（例えば、シリコン及びＳｉＯ2）上のＺｎＯ膜に適用された。比較的低エネルギーのイオン注入は、好ましくは、ｎ型ＺｎＯ基材の注入及び変更がナノメートルスケールで、好ましくは約１００ｎｍ未満の深さまで起こるよう用いられる。
【００５３】
本発明の方法はｎ型ＺｎＯ基材を利用する。これは、スパッタリング、ＭＢＥ、ＭＯＣＶＤ及び水熱成長を含むがそれらに限定されない従来技術による薄膜又はバルク結晶として製造することができる。好適な基材は公知であり、また商業的に入手可能である。ｎ型ＺｎＯ基材が非ドープであることができるか又はｎ型ＺｎＯ基材の少なくとも表面層が公知のドーピング技術によって変更できることは当業者であれば理解するであろう。
【００５４】
［イオン注入］
イオン注入は、元素のイオンを別の固体に注入することができ、それによって固体の化学的性質及び／又は物理的性質を変更するプロセスである。イオン注入は、対象物の表面付近に化学的変化又は構造的変化を導入することが望まれる場合に特に有用である。イオンは、対象物中の化学的変化と構造的変化の量を導入する。というのも、これらのイオンは、対象物とは異なる元素であることができ、そして対象物の結晶構造にダメージを与えるか又はそれを破壊することさえできるからである。
【００５５】
イオン注入装置は、典型的には、イオン源、イオンを高エネルギーに静電的に加速する加速器、ビーム誘導システム、及びイオンを注入すべき基材である対象物上にイオンを衝突させるターゲットチャンバーを含む。
【００５６】
イオン注入のための典型的なイオンエネルギーは１０〜５００ｋｅＶである。本発明の方法では、イオンが約１ｎｍ〜約１００ｎｍの深さまでしか基材に侵入せず、それゆえイオンエネルギーが比較的低い、即ち、約１ｋｅＶ〜約１００ｋｅＶであることが好ましい。この範囲より低いイオンエネルギーは、対象物に対してほとんどダメージを与えないか又は基材中にほとんど侵入せず、イオン注入よりはむしろイオンビーム堆積と呼ばれるものの部類に入る。
【００５７】
当業者であれば、イオンがｎ型ＺｎＯ基材に侵入する深さと、そのイオンの性質及びエネルギーの両方との間に関係があることを理解するであろう。例えば、我々は、２３ｋｅＶの窒素イオンが約８０ｎｍの深さまでｎ型ＺｎＯに侵入し、一方で、同じエネルギーの水素イオンは約３００ｎｍの深さまでｎ型ＺｎＯに侵入することを見出した。
【００５８】
アクセプタイオンが窒素である実施態様では、アクセプタイオンは、好ましくは約７０ｋｅＶ未満、より好ましくは約５０ｋｅＶ未満のビームエネルギーで注入される。アクセプタイオンが窒素である他の好ましい実施態様では、アクセプタイオンは、約４５ｋｅＶ未満、約４０ｋｅＶ未満、約３５ｋｅＶ未満、約３０ｋｅＶ未満、又は約２５ｋｅＶ未満のビームエネルギーで注入される。アクセプタイオンが窒素である幾つかの実施態様では、アクセプタイオンは約５ｋｅＶを超えるビームエネルギーで注入される。
【００５９】
ドナーイオンが水素である実施態様では、ドナーイオンは、好ましくは約５０ｋｅＶ未満のエネルギーで注入される。ドナーイオンが水素である他の好ましい実施態様では、ドナーイオンは、約４５ｋｅＶ未満、約４０ｋｅＶ未満、約３５ｋｅＶ未満、約３０ｋｅＶ未満、又は約２５ｋｅＶ未満のビームエネルギーで注入される。ドナーイオンが水素である幾つかの実施態様では、ドナーイオンは約５ｋｅＶを超えるビームエネルギーで注入される。
【００６０】
イオンフルエンスは、注入の間に基材上に入射するイオン流束と時間との積である。本発明の好ましい実施態様では、イオンフルエンスは約１．０×１０15イオン／ｃｍ2〜約５．０×１０16イオン／ｃｍ2である。
【００６１】
［電子ビームアニーリング］
迅速な熱電子ビームアニーリング（ＥＢＡ）は、アクセプタイオンの注入に続いて加熱／アニーリング工程において用いられる。ＥＢＡは非常に精密な技術であり、それによって対象物は高真空、即ち、約１×１０-6ｍｂａｒ未満の残留ガス圧力下で制御されたやり方で加熱することができる。好ましい実施態様では、残留ガス圧力は約１×１０-7ｍｂａｒ未満である。
【００６２】
本発明の方法の好ましい実施態様では、ＥＢＡ装置は、アニーリング工程全体を通して十分に不純物のない（例えば、炭化水素のない）環境を維持するために試料ホルダーの近くに配置された液体窒素トラップを含む。ＺｎＯ基材の対象物はイオン注入工程の際に侵入され、ダメージを受け、そして任意の不純物の影響を受けやすくなるため、ＥＢＡの際、十分に不純物のない環境を用いることが重要である。
【００６３】
電子ビームアニーリング工程では、対象物は約５００℃〜約１，２００℃のピーク温度に加熱され、ピーク温度で保持され、次いで室温に冷却される。好ましい実施態様では、ピーク温度は約５００℃〜約１，０００℃である。
【００６４】
本発明の範囲は、電子ビームアニーリングの前に、低エネルギーのイオンを注入することで基材をドーピングするための２つの特に好ましい方法を包含する。これらの方法は限定的なものではない。
【００６５】
［１．単一イオン（アクセプタ）ドーピング］
この方法は、
ＺｎＯ基材を低エネルギーのアクセプタイオンでドーピングする工程、次いで
電子ビームアニーリング工程
を伴う。
【００６６】
より具体的には、この方法は、ｎ型ＺｎＯ基材中への最大１０原子％に対応する種々のフルエンス（一般的には約１×１０15〜約５×１０16イオン／ｃｍ2）による低エネルギーのアクセプタイオン注入を利用する。好適な低エネルギーのアクセプタイオンとしては、窒素イオン、リンイオン及びヒ素イオンが挙げられるがそれらに限定されない。イオン注入後、試料は高真空条件下で約５００℃〜約１，２００℃のピーク温度に加熱され、この温度で数分間保持され、次いで冷却される。
【００６７】
我々は、注入されそして電子ビームアニール処理されたすべてのＺｎＯ試料が、種々のキャリア濃度及び移動度を有するｐ型特性を示すことを見出した。しかしながら、ＺｎＯ基材は、低エネルギーのアクセプタイオンを注入した後、アニーリング工程を行わない場合にはｎ型ＺｎＯのままである。
【００６８】
［２．共イオン（ドナー及びアクセプタ）ドーピング］
この共ドーピング法は、
ＺｎＯ基材を低エネルギーのドナーイオンでドーピングする工程、次いで任意選択で、
熱アニーリング工程
の初期プロセスを伴い、続いて単一イオン（アクセプタ）ドーピング法と同じ工程、即ち、
ＺｎＯ基材を低エネルギーのアクセプタイオンでドーピングする工程、次いで
電子ビームアニーリング工程
を伴う。
【００６９】
共イオン（ドナー及びアクセプタ）ドーピング法は、熱アニーリングの有無にかかわらず、低エネルギーのドナーイオン注入の予備工程を含む。好適な低エネルギーのドナーイオンとしては、水素イオン、リチウムイオン、アルミニウムイオン及びガリウムイオンが挙げられるがそれらに限定されない。この方法は、まずＺｎＯ基材のｎ型導電性を変更し、次いで対象物が単一イオン（アクセプタ）ドーピング法の場合と同様に低エネルギーのアクセプタイオンを注入され、そして約５００℃〜約１，２００℃のピーク温度で電子ビームアニール処理されて数分間保持される。
【００７０】
我々は、ドナーイオンを注入されそしてアニール処理されたすべてのＺｎＯ試料がｎ型導電性の変化を示すことを見出した。これらの変化は、注入条件、例えば、ドナーイオンの選択等に応じた導電性の増加又は低下のいずれかであることができる。共イオン（ドナー及びアクセプタ）ドーピング法を用いて調製されたｐ型ＺｎＯは、特定のキャリア濃度及び移動度を有するｐ型特性を示す。共イオンドーピング法は、キャリア濃度に比べて観察される移動度の有意な増加をもたらす。
【００７１】
本発明の方法を用いて、最大１００ｎｍの厚さのｎ型ＺｎＯ基材層をｐ型に変更することができる。本発明の方法は、高いｐ型キャリア移動度を有するｐ型ＺｎＯを提供する。報告されるｐ型ＺｎＯに見られるキャリア移動度は０．５〜５ｃｍ2・Ｖｓ-1である。本発明の方法を用いて、１〜５００ｃｍ2・Ｖｓ-1の移動度を有するｐ型ＺｎＯを調製することができる。
【００７２】
本発明の方法は、非常に高いキャリア濃度を有するｐ型ＺｎＯを提供する。報告されるｐ型ＺｎＯ中に見られるキャリア濃度は１．０×１０13〜５．０×１０17ｃｍ-3である。本発明の方法を利用して、１．０×１０13〜５．０×１０19ｃｍ-3のキャリア濃度を有するｐ型ＺｎＯを調製することができる。
【００７３】
有利には、本発明の方法は、ドーパント濃度及びドーパント深さ、即ち、注入深さに対し、約１％の精度内への容易な制御を可能とする。
【００７４】
［電気的性質］
単一イオン（アクセプタ）ドーピング法、続いてＥＢＡを用いて調製されたｐ型ＺｎＯは、中間のドナー注入後アニーリング工程なしで、ＥＢＡがアクセプタ注入後にのみ実施される共イオン（ドナー及びアクセプタ）ドーピング法を用いて調製されたｐ型ＺｎＯのほぼ２倍のｐ型キャリア濃度を典型的に有する。対照的に、キャリア移動度は、単一イオン（アクセプタ）ドーピング法を用いて調製されたものに比べ、後者の方法を用いて調製されたｐ型ＺｎＯでより高い。理論に束縛されることを意図するものではないが、この観察される相違はイオンビームのダメージ効果に起因し得ると考えられる。２つのアニーリング工程（ドナー注入後及びアクセプタ注入後）を有する共イオン（ドナー及びアクセプタ）ドーピング法を用いて調製されたｐ型ＺｎＯの特性は、単一イオン（アクセプタ）ドーピング法に続いてＥＢＡを用いて調製されたｐ型ＺｎＯの特性に類似している。
【００７５】
［光学特性］
我々は、上述の両方の方法を用いて調製されたｐ型ＺｎＯに対する３６５〜４００ｎｍのＵＶ近接バンド端発光ピークを観察した。スペクトルは、Ｎ0アクセプタと関連するアクセプタ結合励起子の明確な指示である３７４ｎｍ（３．３１７ｅＶ）にピークを含む。加えて、Ｎ0アクセプタに関連するドナー・アクセプタ対（ＤＡＰ）発光ピークは３８２ｎｍ（３．２４ｅＶ）で測定された。ＤＡＰピークのピーク強度は、単一イオン（アクセプタ）ドーピング法を用いて調製されたｐ型ＺｎＯに関するものと比べ、共イオン（ドナー及びアクセプタ）ドーピング法を用いて調製されたｐ型ＺｎＯに関して比較的高い。これは、窒素アクセプタとともにドープされる水素ドナーが比較的高い発光を有することを意味する。
【００７６】
上述のとおり、我々は本発明の方法の２つの特に好ましい実施態様を開発した。本発明のこれらの限定的でない実施態様が以下に詳述される。
【００７７】
［１．単一イオン（アクセプタ）ドーピング］
本発明の方法の第１の限定的でない実施態様で用いられる工程は、
１）対象物の調製工程
２）対象物を高真空の注入チャンバーに入れる工程
３）対象物に低エネルギーのアクセプタイオンを注入する工程
４）注入された対象物を高真空の電子ビームアニーリング設備に移す工程
５）対象物を電子ビームでアニールする工程
である。
【００７８】
種々の技術により成長したｎ型酸化亜鉛の結晶及び薄膜は、工程１における対象物基材として用いることができる。対象物は、典型的には０．４×０．４ｃｍ又は１×１ｃｍのサイズにカットされ、そしてｎ型ＺｎＯの表面上に加圧空気を噴霧することにより機械的に洗浄される。
【００７９】
工程２では、対象物が室温に保持された注入対象物ホルダー上に取り付けられる。注入ホルダーは注入チャンバー中に挿入される。注入は、典型的には残留ガス圧力が約１０-7ｍｂａｒである場合に開始される。
【００８０】
工程３では、低エネルギーのアクセプタイオンの質量分離集束イオンビームが均一な注入を可能にするよう対象物の表面上にラスター走査される。必要なイオンフルエンスに達すると、典型的には約１．０×１０15イオン／ｃｍ2〜約５．０×１０16イオン／ｃｍ2又はｎ型ＺｎＯ基材の約０．１〜約１０原子％に達すると、注入イオンビームを止める。
【００８１】
注入後、対象物は、工程４において、注入チャンバーから電子ビームアニーリングチャンバーに移される。移送時間は重要でない。注入された試料は、環境的に制御された条件下、即ち、低湿度及び約２０℃の典型的な室温での清浄な環境において、数日間にわたり保存することができる。
【００８２】
工程５では、対象物は電子ビームでアニールされる。典型的には、残留ガス圧力が約１×１０-6ｍｂａｒまで低下した後、アニーリングが開始される。対象物は約５００℃〜約１，２００℃のピーク温度に加熱され、この温度で数分間保持され、次いで室温に冷却される。
【００８３】
アニーリング後、対象物はアニーリングチャンバーから周囲雰囲気に取り出すことができる。
【００８４】
当業者に公知の種々の技術を、得られたｐ型ＺｎＯの電気的及び光学的特徴付けのために用いることができる。例えば、電気的性質はホール（Ｈａｌｌ）プローブ技術を用いて測定することができる。
【００８５】
典型的には、ホールプローブ技術は、アクセプタを注入しアニール処理した対象物の４つの角に配置された約１０〜約１００ｎｍ厚さの抵抗接点を利用する。対象物はホールプローブシステムに取り付けられた回路基板上に組み込まれる。単一イオン（アクセプタ）ドーピング法、続いてＥＢＡを用いて調製されたｐ型ＺｎＯは、１．０×１０13〜５．０×１０19ｃｍ-3のｐ型キャリア濃度値、１〜５００ｃｍ2・Ｖｓ-1の空孔移動度及び０．０００１〜１０Ω・ｃｍの抵抗率を示した。
【００８６】
ｐ型ＺｎＯの光学的性質は、例えば、光ルミネセンス技術を用いて測定することができる。
【００８７】
光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルは、多くの場合、半導体材料を特徴付けるために用いられる。このようなスペクトルは、バンドギャップにおける不純物のエネルギーレベルに関する情報を提供することができる。ＰＬスペクトルは、通常、２つの成分からなる。１つは励起子関連発光のためにＵＶ範囲内に位置し、もう一方は可視発光バンド内にある。
【００８８】
半導体の光学的性質は、内因性欠陥と外因性欠陥の両方に関係する。クーロン相互作用による励起子効果を含む内因性光学遷移は、伝導帯中の電子と価電子帯中の空孔との間で起こる。ＰＬは励起子構造を研究するための強力な技術である。
【００８９】
典型的には、アクセプタを注入しアニール処理した対象物は、標準的なＰＬ装置上に組み込まれる。ＰＬ測定は典型的に様々な温度で行われる。対象物は５００〜８５０ｎｍの波長領域においてブロードピークを示し、３００〜４５０ｎｍの領域において励起子ピークが観察された。これらの励起子ピークは、低エネルギーのアクセプタイオン注入及びＥＢアニーリングのアクセプタドーピングプロセスの結果として形成されたｐ型ＺｎＯに対応している。
【００９０】
［２．共イオン（ドナー及びアクセプタ）ドーピング］
本発明の方法の第２の限定的でない実施態様で用いられる工程は、
１）対象物の調製工程
２）対象物を高真空の注入チャンバーに入れる工程
３）対象物に低エネルギーのドナーイオンを注入する工程
４）任意選択で、対象物を熱アニーリング設備に入れ、対象物を熱アニールする工程
５）対象物を高真空の注入チャンバーに入れる工程
６）対象物に低エネルギーのドナーイオンを注入する工程
７）注入された対象物を高真空の電子ビームアニーリング設備に移す工程
８）対象物を電子ビームでアニールする工程
である。
【００９１】
種々の技術により成長したｎ型酸化亜鉛の結晶及び薄膜は、工程１における対象物基材として用いることができる。対象物は、典型的には０．４×０．４ｃｍ又は１×１ｃｍのサイズにカットされ、そしてｎ型ＺｎＯの表面上に加圧空気を噴霧することにより機械的に洗浄される。
【００９２】
工程２では、対象物が室温に保持された注入対象物ホルダー上に取り付けられる。注入ホルダーは注入チャンバー中に挿入される。注入は、典型的には残留ガス圧力が約１０-7ｍｂａｒである場合に開始される。
【００９３】
工程３では、低エネルギーのドナーイオンの質量分離集束イオンビームが均一な注入を可能にするよう対象物の表面上にラスター走査される。必要なイオンフルエンスに達すると、典型的にはｎ型ＺｎＯ基材の約０．０１〜約１０原子％に対応するイオンフルエンスに達すると、注入イオンビームを止める。
【００９４】
注入後、対象物は、任意選択で、工程４において、注入チャンバーからアニーリング設備に移される。移送時間は重要でない。注入された試料は、環境的に制御された条件下、即ち、低湿度及び約２０℃の典型的な室温での清浄な環境において、数日間にわたり保存することができる。
【００９５】
次いで、対象物は、任意選択で、大気圧未満の圧力で熱アニールされる。これは、対象物を加熱し、対象物をしばらくの間ピーク温度に保持し、次いで冷却することを伴う。
【００９６】
基材を加熱するのに好適な方法は当業者に公知である。これらの方法としては、電子ビーム、加熱炉、及び基材に熱エネルギーを供給する他の方法の使用が挙げられるがそれらに限定されない。
【００９７】
有利には、電子ビームアニーリングは、温度勾配とピーク温度の両方に対する正確な制御を可能とする。しかしながら、本発明の方法は、電子ビームアニーリングの使用に限定されない。例えば、対象物を熱アニールするのに加熱炉を用いることができる。
【００９８】
当業者は、過度の実験なしで、熱アニーリングプロセスのための適切な条件を選択することができるであろう。加熱速度、ピーク温度及び冷却速度を含む条件は、アニーリング方法、ＺｎＯ基材及びイオンフルエンスに応じて決まる。
【００９９】
熱アニーリングプロセスは、典型的には室温で始まり、３つの段階において進行する。第１段階で、試料がピーク温度に加熱される。第２段階で、ピーク温度がしばらくの間保持される。アニーリングプロセスの第３段階で、基材を放置して室温まで冷却した後、アニーリング装置から取り出される。
【０１００】
ピーク温度は、典型的には約５００〜１２００℃である。この温度は、とりわけ、アニール方法に応じて決まる。例えば、電子ビームによるアニーリングは最大約１２００℃の温度を提供できる場合がある一方で、加熱炉は約１０００℃を越える最大温度を保持することができない場合がある。
【０１０１】
最大温度が保持される時間は、典型的には約５秒〜約２時間であるが、より長い時間を用いることもできる。この時間も同様に、アニーリング方法に応じて決まる。アニーリング時間の延長は追加の利点を提供しない場合がある。
【０１０２】
１つの実施態様では、対象物は電子ビームでアニールすることができる。この実施態様では、典型的には、残留ガス圧力が約１×１０-6ｍｂａｒまで低下した後、アニーリングが開始される。対象物は約５００℃〜約１，２００℃のピーク温度に加熱され、この温度で数分間保持され、次いで室温に冷却される。
【０１０３】
アニーリング後、対象物はアニーリングチャンバーから周囲雰囲気に取り出すことができる。
【０１０４】
必要に応じて、種々の技術、例えば、上述した技術を、ドナーを注入した対象物の電気的及び光学的特徴付けのために用いることができる。
【０１０５】
任意選択の熱アニーリング後、対象物は、工程５において室温に保持された注入対象物ホルダー上に取り付けられる。注入ホルダーは注入チャンバー中に挿入される。注入は、典型的には残留ガス圧力が約１０-7ｍｂａｒである場合に開始される。
【０１０６】
工程６では、低エネルギーのアクセプタイオンの質量分離集束イオンビームが均一な注入を可能にするよう対象物の表面上にラスター走査される。必要なイオンフルエンスに達すると、典型的には約１．０×１０15イオン／ｃｍ2〜約５．０×１０16イオン／ｃｍ2又はｎ型ＺｎＯ基材の約０．１〜約１０原子％に達すると、注入イオンビームを止める。
【０１０７】
注入後、対象物は、工程７において、注入チャンバーから電子ビームアニーリングチャンバーに移される。移送時間は重要でない。注入された試料は、環境的に制御された条件下、即ち、低湿度及び約２０℃の典型的な室温での清浄な環境において、数日間にわたり保存することができる。
【０１０８】
工程８では、対象物は電子ビームでアニールされる。典型的には、残留ガス圧力が約１×１０-6ｍｂａｒまで低下した後、アニーリングが開始される。対象物は約５００℃〜約１，２００℃のピーク温度に加熱され、この温度で数分間保持され、次いで室温に冷却される。
【０１０９】
アニーリング後、対象物はアニーリングチャンバーから周囲雰囲気に取り出すことができる。
【０１１０】
当業者に公知の種々の技術を、得られたｐ型ＺｎＯの電気的及び光学的特徴付けのために用いることができる。例えば、電気的性質はホール（Ｈａｌｌ）プローブ技術を用いて測定することができ、光学的性質は、光ルミネセンス技術、例えば、単一イオン（アクセプタ）ドーピング法に関して上に記載したものを用いて測定することができる。
【実施例】
【０１１１】
［例１−Ｓｉ基材上のＺｎＯ膜］
［単一イオンドーピングの手順］
１×１ｃｍのＳｉ（１００）基材を使用し、加圧空気をその表面に噴霧することによりそれを機械的に洗浄し、約３００ｎｍのｎ型ＺｎＯ薄膜を堆積した。対象物を高真空の注入チャンバーに入れた。２３ｋｅＶの窒素イオン（アクセプタ）を１×１０15イオン／ｃｍ2〜５×１０16イオン／ｃｍ2の種々のフルエンスで約１ｃｍ2の面積に注入した。注入深さは約８０ｎｍであった。試料Ａは１×１０15イオン／ｃｍ2の注入フルエンスに対応し、それは約０．２原子％のＮに等しい。試料Ｂは２×１０15イオン／ｃｍ2に対応し、それは約０．４原子％のＮに等しい。試料Ｃは２．５×１０16イオン／ｃｍ2に対応し、それは約５原子％のＮに等しい。試料Ｄは５×１０15イオン／ｃｍ2に対応し、それは約１０原子％のＮに等しい。注入後、対象物を５℃／秒の温度勾配で以って８００℃で１５分間にわたりラスター走査電子ビームによりアニールした。
【０１１２】
［共イオンドーピングの手順］
１×１ｃｍのＳｉ（１００）基材を使用し、加圧空気をその表面に噴霧することによりそれを機械的に洗浄し、約３００ｎｍのｎ型ＺｎＯ薄膜を堆積した。対象物を高真空の注入チャンバーに入れた。まず２３ｋｅＶの水素イオン（ドナー）を約１ｃｍ2の面積に注入し、次いで窒素イオン（アクセプタ）を１×１０15イオン／ｃｍ2〜５×１０16イオン／ｃｍ2の種々のフルエンスで約１ｃｍ2の面積に注入した。水素イオンに関する注入深さは約３００ｎｍであった。試料Ａは１×１０15イオン／ｃｍ2の注入フルエンスに対応し、それは約０．１原子％のＨに等しい。試料Ｂは２×１０15イオン／ｃｍ2に対応し、それは約０．２原子％のＨに等しい。試料Ｃは２．５×１０16イオン／ｃｍ2に対応し、それは約２．５原子％のＨに等しい。
【０１１３】
水素の注入に続いて、２３ｋｅＶの窒素イオンを上記と同じフルエンスで注入した。
【０１１４】
水素及び窒素の注入後、対象物を５℃／秒の温度勾配で以って８００℃で１５分間にわたりラスター走査電子ビームによりアニールした。
【０１１５】
堆積したままのｎ型ＺｎＯ膜とともに、約１０〜１００ｎｍ厚さのチタン、チタン／金及びニッケル／金の抵抗接点を、注入しそしてアニール処理した対象物の４つの角に作製した。対象物をホールプローブシステムに取り付けた回路基板上に組み込み、電気的性質を測定した。
【０１１６】
シリコン上の堆積したままの（非ドープ）ＺｎＯ膜の電気的性質は、−１．０×１０16〜５．０×１０18ｃｍ-3のｎ型キャリア濃度値、１〜５ｃｍ2・Ｖｓ-1の空孔移動度及び０．０１〜０．１Ω・ｃｍの抵抗率を示した。
【０１１７】
シリコン上に堆積したＺｎＯ膜（試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）の電気的性質は、アクセプタイオン（窒素）の注入及びアニーリング後、２．０×１０18〜４．０×１０18ｃｍ-3のｐ型キャリア濃度値、１〜３００ｃｍ2・Ｖｓ-1の空孔移動度及び０．００１〜１Ω・ｃｍの抵抗率を示した。
【０１１８】
シリコン上に堆積した共イオン注入及びアニール処理した（ドナーイオン−水素及びアクセプタイオン−窒素）ＺｎＯ膜の電気的性質は、１×１０18〜３．０×１０18ｃｍ-3のｐ型キャリア濃度値、１〜４００ｃｍ2・Ｖｓ-1の空孔移動度及び０．００１〜０．０１Ω・ｃｍの抵抗率を示した。
【０１１９】
図１は、非ドープの対象物及び様々なフルエンスで注入した対象物に関するキャリア濃度のプロットを示す。キャリア濃度は非ドープの試料からｐ型（試料Ａ）へ変化し始めた。低フルエンスの注入対象物（Ａ）に関して、より低いキャリア濃度であるが、一方で、中フルエンスの注入対象物（Ｂ、Ｃ）はより高いキャリア濃度を与え、高フルエンスの注入対象物（Ｄ）は低いキャリア濃度であった。
【０１２０】
図２は、非ドープの対象物及び注入しそしてアニール処理した対象物に関するキャリア移動度のプロットを示す。単一イオンの注入対象物について、より低いフルエンスの注入対象物（Ａ）に関して同じ桁に留まっていたキャリア移動度は、試料Ｂ及びＣに関して一桁分増加し、次いで試料Ｄに関して減少し始めた。
【０１２１】
共イオン注入対象物に関し、高いキャリア移動度を試料Ａ及びＢについて測定した。
【０１２２】
［光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトル］
対象物の光学的性質をＰＬによって調べた。試料Ｂに関する結果を図３に示す。ＰＬ測定を様々な温度（例えば、室温と７７Ｋ）で行った。低エネルギーのイオン注入及びＥＢアニーリングによるアクセプタのドーピングの結果として形成されたｐ型ＺｎＯに対応する励起子ピークは３６０〜４５０ｎｍの間に見られる。３．２４ｅＶ及び３．３２ｅＶにおける最も顕著なラインがｐ型ＺｎＯ試料において見られる。これらのラインに加えて、別のアクセプタ結合励起子ピークが３．３５ｅＶで見られる。
【０１２３】
［例２−ＳｉＯ2基材上のＺｎＯ膜］
Ｓｉ基材上の１×１ｃｍの５００ｎｍ厚さの二酸化ケイ素（ＳｉＯ2、１００）を使用し、加圧空気をその表面に噴霧することによりそれを機械的に洗浄し、約３００ｎｍのｎ型ＺｎＯ薄膜を堆積した。対象物を高真空の注入チャンバーに入れた。２３ｋｅＶの窒素イオン（アクセプタ）を１×１０15イオン／ｃｍ2〜５×１０16イオン／ｃｍ2の種々のフルエンスで約１ｃｍ2の面積に注入した。注入深さは約８０ｎｍであった。注入後、対象物を５℃／秒の温度勾配で以って８００℃で１５分間にわたりラスター走査電子ビームによりアニールした。
【０１２４】
ＳｉＯ2上に堆積したＺｎＯ膜の電気的性質は、アクセプタイオン（窒素）の注入及びアニーリング後、２×１０17〜４．０×１０18ｃｍ-3のｐ型キャリア濃度値、１〜１００ｃｍ2・Ｖｓ-1の空孔移動度及び０．１〜１０Ω・ｃｍの抵抗率を示した。
【０１２５】
［光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトル］
ＳｉＯ2上に堆積したＺｎＯ膜の光学的性質を、アクセプタイオン（窒素）の注入及びアニーリング後、ＰＬによって調べた。２×１０15イオン／ｃｍ2のフルエンスで注入した試料に関する結果を図４に示す。これらのＰＬ測定は７７Ｋで行った。低エネルギーのイオン注入及びＥＢアニーリングによるアクセプタのドーピングの結果として形成されたｐ型ＺｎＯに対応する励起子ピークは３６０〜４５０ｎｍの間に見られる。スペクトル中の最も顕著なラインは３．３１ｅＶ及び３．２４ｅＶにおけるものである。別のアクセプタ結合励起子ピークが３．３５ｅＶで見られる。また、さらなるブロードピークが約４０５ｎｍ（３．１ｅＶ）に見られる。
【０１２６】
［例３−バルクＺｎＯ］
商業的な供給業者から得られる１×１ｃｍのバルクｎ型ＺｎＯの単結晶を使用した。対象物を高真空の注入チャンバーに入れた。２３ｋｅＶの窒素イオン（アクセプタ）を１×１０15イオン／ｃｍ2〜５×１０16イオン／ｃｍ2の種々のフルエンスで約１ｃｍ2の面積に注入した。注入深さは約８０ｎｍであった。注入後、対象物を５℃／秒の温度勾配で以って８００℃で１５分間にわたりラスター走査電子ビームによりアニールした。
【０１２７】
ＺｎＯ単結晶の電気的性質は、アクセプタイオン（窒素）の注入及びアニーリング後、１×１０13〜１．０×１０18ｃｍ-3のｐ型キャリア濃度値、１〜３００ｃｍ2・Ｖｓ-1の空孔移動度及び０．０１〜１００Ω・ｃｍの抵抗率を示した。これらの性質はＺｎＯ薄膜に関して測定した性質から推定される。当業者であれば、薄膜を特徴付けるのに用いられる技術の幾つかはバルク単結晶ＺｎＯを特徴付けるのに適さないことを理解するであろう。
【０１２８】
［光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトル］
バルクＺｎＯ単結晶の光学的性質を、アクセプタイオン（窒素）の注入及びアニーリング後、ＰＬによって調べた。２×１０15イオン／ｃｍ2のフルエンスで注入した単結晶に関する結果を図５に示す。これらのＰＬ測定は７７Ｋで行った。低エネルギーのイオン注入及びＥＢアニーリングによるアクセプタのドーピングの結果として形成されたｐ型ＺｎＯに対応する励起子ピークは３６０〜４５０ｎｍの間に見られる。スペクトル中の最も顕著なラインは３．３１ｅＶ及び３．２４ｅＶにおけるものである。別のアクセプタ結合励起子ピークが３．３５ｅＶで見られる。また、バルクＺｎＯ対象物にドーピングした窒素アクセプタに起因して、さらなるブロードピークが約４０５ｎｍ（３．１ｅＶ）に見られる。
【０１２９】
［Ｉ−Ｖ特性］
バルクＺｎＯ単結晶のＩ−Ｖ特性を、アクセプタイオン（窒素）の注入及びアニーリング後に調べた。チタン／金の薄層をｎ型接点のために使用し、ニッケル／金をｐ型ＺｎＯ上に接点を作るために使用した。図６は、２×１０15イオン／ｃｍ2のフルエンスで注入し、３００Ｋでアニーリングした後のバルクＺｎＯ基材のＩ−Ｖ特性を示す。観察されるＩ−Ｖ特性は、上記のように調製したｐ型ＺｎＯ、及びバルクｎ型ＺｎＯ基材から形成されたＺｎＯｐ−ｎ接合内に起源がある。
【０１３０】
上記の説明において、既知の同等物を有する要素又は整数に言及がなされている場合、このような同等物は、あたかもそれらが個々に記載されているように包含される。
【０１３１】
加えて、本発明の特徴又は態様がマーカッシュグループの観点で記載されている場合、当業者は、本発明がまた、それによりマーカッシュグループの任意の個々の要素又は要素の下位グループの観点で記載されることを理解するであろう。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明はｐ型酸化亜鉛（ＺｎＯ）を調製する方法を提供する。本発明の方法を用いて調製することができるｐ型ＺｎＯは、ｐ−ｎ接合又はｎ−ｐ−ｎ／ｐ−ｎ−ｐ接合を調製するのに使用することができる。
【０１３３】
ｐ型ＺｎＯは、種々の光電子素子、特には短波長素子において用途を有することができる。このような素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、特には紫外線／青色ＬＥＤ、及びレーザーが挙げられる。白色光ＬＥＤは、他のドーパント、例えば、マグネシウム及びカドミウムを有するｐ型ＺｎＯを用いて調製することができる。加えて、ｐ型ＺｎＯは、情報記憶装置、電界効果トランジスタ、圧電素子、並びにガス、化学物質及び生物検出装置の製造において用途を有することができる。
【０１３４】
本発明が関係する当業者にとって、本発明の構成上の多くの変更及び幅広く異なる実施態様及び用途は、特許請求の範囲において規定される本発明の範囲から逸脱することなく、それら自体を示唆するものである。本明細書における開示内容及び記載は、純粋に例示的なものであり、いかなる意味においても限定的であることを意図するものではない。
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【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】シリコン基材上の堆積したままのＺｎＯ薄膜、並びにシリコン基材上の、様々なフルエンスの窒素アクセプタイオン又は様々なフルエンスの水素ドナーイオン及び窒素アクセプタイオンを注入しそしてアニール処理したＺｎＯ薄膜に関するキャリア濃度のプロットである。
【図２】シリコン基材上の堆積したままのＺｎＯ薄膜、並びにシリコン基材上の、様々なフルエンスの窒素アクセプタイオン又は様々なフルエンスの水素ドナーイオン及び窒素アクセプタイオンを注入しそしてアニール処理したＺｎＯ薄膜に関するキャリア移動度のプロットである。
【図３】シリコン基材上の、窒素アクセプタイオン又は水素ドナーイオン及び窒素アクセプタイオンを注入しそしてアニール処理したＺｎＯ薄膜に関する光ルミネセンスのプロットである。
【図４】ＳｉＯ2基材上の、窒素アクセプタイオンを注入しそしてアニール処理したＺｎＯ薄膜に関する光ルミネセンスのプロットである。
【図５】窒素アクセプタイオンを注入しそしてアニール処理したバルクＺｎＯ単結晶に関する光ルミネセンスのプロットである。
【図６】窒素アクセプタイオンを注入しそしてアニール処理したバルクＺｎＯ単結晶に関するＩ−Ｖ特性のプロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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