(57)【要約】【課題】炭化水素原料から軽質オレフィンを製造するための、高速流動化を用いる接触分解法の提供。【解決手段】軽質オレフィン炭化水素の製造をより効率的に増加させるために好ましい方法である、高速流動化を用いた炭化水素原料からの軽質オレフィンの製造のための接触分解工程を開示する。本発明に従って、接触分解反応を誘発するために十分な触媒の体積分率及び分布を提供することにより、高い選択度での軽質オレフィン炭化水素、特にエチレン及びプロピレンの製造を効果的に増加させ得るように、高速流動領域は、ゼオライトを使用した軽質オレフィンの製造のための流動層接触分解法に適用される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽質オレフィンを製造するための接触分解法であって、
（ａ）ナフサ又はケロシン原料と希釈スチーム又はリフトガスを、流動領域が高速流動領域であるところの上昇管内に供給することにより、触媒の存在下において接触分解反応を誘発させること、
（ｂ）前記接触分解反応の流出物を触媒と、エチレン及びプロピレンを含む反応生成物に分離すること、
（ｃ）前記（ｂ）工程で分離した触媒をストリッピングさせて、該触媒に含まれた炭化水素化合物を除去すること、
（ｄ）前記（ｃ）工程でストリッピングさせた触媒を空気を含む酸素含有ガスと混合することにより、触媒を連続的に再生させること、
（ｅ）前記（ｄ）工程で再生させた触媒を前記（ａ）工程に循環させることにより、該触媒を上昇管内に再供給すること、及び
（ｆ）前記（ｂ）工程で分離した反応生成物である炭化水素化合物を冷却し、圧縮し、分離することにより、軽質オレフィン生成物を製造すること
を含む方法。
【請求項２】
前記高速流動領域は、上昇管内のガス流速を乱流領域より高く維持し、かつ希釈空気輸送領域より低く維持しながら、一定量の触媒を上昇管に持続的に供給する正常状態を維持することによって形成されたものであり、かつ、触媒の体積分率が上昇管の高さに沿って変化し、上昇管の下部に高密度区域が存在し、上昇管の上部に希薄区域が存在する流動領域である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高速流動領域において、
ｉ）エントレインメントにより上昇管の上部から触媒を効果的に除去するために必要とされるガス流速以上のガスの速度を維持しながら、触媒を上昇管の下部へ持続的に供給し、
ｉｉ）上昇管の下部から１／４地点と３／４地点間の触媒体積分率の差異が、ガス流速がｉ）の条件下で増加するにつれて、上記地点間の差がガス流速及び触媒供給速度の調節によって０．０２以上となるように減少する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記上昇管の下部から１／４地点と３／４地点間の触媒体積分率の差異が０．０４以上である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ナフサ又はケロシンが、３０ないし３５０℃の沸点を有する炭化水素原料である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ナフサ又はケロシンが、６０ないし９０質量％のパラフィン（ｎ−パラフィン及びｉ−パラフィン）及び２０質量％以下のオレフィンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が軽質オレフィンへの転換における使用のための固体酸触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記固体酸触媒がゼオライト化合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ゼオライト化合物がＨＺＭ−５である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が２０ないし２０００μｍの平均サイズを有する、請求項７ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が４０ないし２００μｍの平均サイズを有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が６０ないし１５０μｍのの平均サイズを有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記上昇管の下部の温度が５５０ないし８００℃であり、前記上昇管の上部の温度が５００ないし７２０℃であり、上昇管の下部の温度が上昇管の上部の温度より高く維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記上昇管の下部の温度が６３０ないし７６０℃であり、前記上昇管の上部の温度が６００ないし７００℃である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記上昇管の下部の温度が６５０ないし７４０℃であり、前記上昇管の上部の温度が６４０ないし６９０℃である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記接触分解反応のための上昇管内におけるナフサ又はケロシンの滞留時間が０．１ないし６００秒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記滞留時間が０．１ないし６０秒である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記滞留時間が０．５ないし５秒である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記（ｅ）工程で前記上昇管の下部に再供給される触媒の質量をナフサ又はケロシンの質量で割ることにより得られる質量比が１０ないし１００である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記質量比が２０ないし６０である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記希釈スチーム又はリフトガスが、前記ナフサ又はケロシンに対して０．０１ないし１０の質量比で上昇管内に供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記質量比が０．１ないし２．０である、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高速流動化を用いて炭化水素原料から軽質オレフィンを製造するための接触分解法、より詳細には、上昇管の流動領域が慣用の希釈空気輸送領域ではなく高速流動領域で維持することにより、より効率よく軽質オレフィン炭化水素を製造するところの炭化水素原料から軽質オレフィンを製造するための接触分解法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、軽質オレフィン、特にエチレン又はプロピレン等の軽質オレフィンは石油化学産業において広く用いられている。一般に、この種の軽質オレフィンは、スチームの共存下でナフサ又はケロシンを熱分解（例えば、スチーム分解）するためのスチーム分解によって主に製造されている。更に、軽質オレフィン化合物は、ガソリンの製造において主に使用するＦＣＣ(流動式接触分解)の副産物としてわずかに製造されている。
【０００３】
スチーム分解技術は、典型的には、ナフサ又はケロシンを、スチームの存在下において８００ないし９００℃の高温で短い滞留時間で反応させるような方法で行われる。スチームクラッキング技術に従って、生じるオレフィンは、多様であり、制限範囲内で決定された組成を有する。スチーム分解技術において、高温及び短い滞留時間等の分解反応条件に対処し、エネルギー効率を最適化するための様々な試みが為されてきた。しかしながら、現在のスチーム分解技術を使用してオレフィンの組成を調節することは容易ではないうえ、反応は、８００ないし９００℃で行われるため、多くの熱エネルギーが必要とされる。それ故、スチーム分解技術の進歩が継続的に必要とされている。
【０００４】
更に、軽質オレフィン化合物は、ＦＣＣによって製造され得る。このようなＦＣＣ法は、スチームを使用した曝気の際に流体のような挙動をする微細な粒子形態の触媒を用いた接触分解技術である。このような接触分解技術は、従来技術で広く知られている。特に、ガソリンの代わりにオレフィン（例えば、プロピレン）の収率を増加させるために、ＤＣＣ(深度接触分解)がＦＣＣ法の変法として知られている。ＦＣＣ法において、減圧残渣、常圧残渣又はガスオイルが原料として用いられ。しかしながら、ＦＣＣでは、オレフィンは副産物として製造される。
【０００５】
上記で言及した方法の典型的な製造収率を以下の表１に示す。
表１
【表１】
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【０００６】
軽質オレフィンの製造に関して、スチーム分解及びＦＣＣに加えて、接触分解によるオレフィン製造法が提案されている。多量のＨＺＳＭ−５ゼオライトを含む固体酸触媒の存在下における流動層接触分解法が特に有用である。このような接触分解によるオレフィン製造法は、原料として様々な炭化水素を使用して軽質オレフィンの高い生産収率を実現するために開発されている。特に、これらの方法は、高いプロピレン収率、スチーム分解より低い温度での操作、及び副産物の再循環の容易さを特徴とする。
【０００７】
より詳細には、関連技術は下記の通りである。
米国特許第４，０６５，３７９号明細書は、非常に高い反応温度を必要とし、プロピレン収率よりも高いエチレン収率をもたらすところの、原料として減圧残渣、常圧残渣又はガスオイル等の石油蒸留物を使用したＦＣＣによる高収率で軽質オレフィンを製造する方法を開示している。
【０００８】
米国特許第５，０４３，５２２号明細書は、反応転換率が５０質量％以下の、４０ないし９５質量％のパラフィン及び５ないし６０質量％のオレフィンを含む原料を使用して流動層接触分解法によって軽質オレフィンを製造する方法を開示している。
【０００９】
米国特許第５，７７０，０４３号明細書は、２本の上昇管を使用し、原料としてガスオイル等の石油蒸留物を使用し、中間体として製造されたナフサを再循環させることにより軽質オレフィンの収率を増加させる方法を開示している。
【００１０】
米国特許第６，３０７，１１７号明細書は、接触分解生成物をＨ２ないしＣ３蒸留物及びＣ４＋蒸留物に分離する方法を開示している。更に、Ｃ４＋蒸留物をＣ４、Ｃ５ないしＣ８蒸留物、及びＣ９＋蒸留物に分離する方法を開示している。また、更には、スチーム分解反応器を使用してＣ４＋蒸留物を更に転換する方法を紹介している。しかしながら、これらの方法は、接触分解反応の特性を考慮し、反応生成物の効果的な使用のための操作条件を提示していない。
【００１１】
米国特許第６，３４２，１５３号明細書は、原料として減圧残渣、常圧残渣又はガスオイル等の石油蒸留物を使用した希釈空気輸送領域のＦＣＣ法による軽質オレフィンの高収率を実現するために使用する触媒の製造方法を開示している。
【００１２】
米国特許第６，３９５，９４９号明細書は、炭化水素原料を使用し、かつイソ−ペンタ
ンを更に導入することにより、軽質オレフィン及び芳香族化合物の製造を増加させる流動層接触分解法を開示している。
【００１３】
米国特許第６，６０２，９２０号明細書は、原料として天然ガスを使用して軽質オレフィンを製造するために、熱分解法、水素化法及び接触分解法を順次使用するプロセススキームを開示している。しかしながら、この特許で開示された方法は、炭化水素原料、好ましくはナフサ又はケロシンを使用する本発明の接触分解法には適用することができない。
【００１４】
米国特許第６，７９１，００２号明細書は、軽質オレフィンの製造を増加するために、多数の上昇管を直列又は並列に連結する方法、及び多重の供給流のための方法をスキームにより開示しているが、具体的な反応条件及び反応結果については言及していない。
【００１５】
米国特許第６，８６７，３４１号明細書は、ゼオライトに存在するアルミニウムの分布及び結晶サイズを調節することによるナフサの分解に使用するための触媒及びそのための方法を開示している。この特許によれば、高いアルミニウムイオン濃度を有する触媒を使用した気孔の内側で、酸性部位の密度が増加することにより、小さいサイズのエチレン及びプロピレンの製造を選択的に増加させる一方、気孔の外側に存在するアルミニウムを化学的に中和させて、気孔表面の芳香族化合物の生成を最小化する。しかしながら、接触分解法の温度及び圧力を含む一般的な操作条件しか言及されていない。
【００１６】
このように、原料として様々な炭化水素を使用した軽質オレフィン炭化水素を製造するための接触分解法が、盛んに開発されている。しかしながら、経済性が高く、かつ原料として多量に使用され得る炭化水素、特にナフサ又はケロシンから高い転換率及び高い選択度において、エチレン及びプロピレン等の軽質オレフィンを選択的に製造するための方法の更なる開発が、まだ至急必要とされている。
【００１７】
炭化水素原料、好ましくはナフサ又はケロシンから接触分解により軽質オレフィン炭化水素を製造する方法において、高い転換率及び高い選択度において、エチレン及びプロピレン等の軽質オレフィンを選択的に製造するために、接触分解法が主に行われる上昇管(ｒｉｓｅｒ)の操作条件が重要であると考慮される。特に、上昇管内における流動及び反応は、以下の理論を考慮するとより容易に理解され得る。
【００１８】
図１に示すように、ガスが、固体触媒で充填された容器の下部に供給されると、粒子は流動化する。最小流動化速度以上になると、流動領域(ｆｌｏｗ  ｒｅｇｉｍｅ)は、具体的には、それぞれ異なる粒子移動度を有する、気泡領域(ｂｕｂｂｌｉｎｇ  ｒｅｇｉｍｅ)、スラッギング領域(ｓｌｕｇｇｉｎｇ  ｒｅｇｉｍｅ)、乱流領域(ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ  ｒｅｇｉｍｅ)、高速流動領域(ｆａｓｔ  ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  ｒｅｇｉｍｅ)、希釈空気輸送領域(ｄｉｌｕｔｅ  ｐｎｅｕｍａｔｉｃ  ｃｏｎｖｅｙｉｎｇ  ｒｅｇｉｍｅ)を含む５つの領域に分けられる。従って、流動層反応器を使用する方法の場合、それぞれの方法程特性に適した流動領域を設定すべきである。
【００１９】
図２は上昇管の高さ、すなわち流動領域に基づき変化する反応器内における触媒の体積分率を示す。図示したように、反応器内に実質的に存在する触媒の総量は、流動領域の変化にかなり依存することが確認される。しかしながら、流動層接触分解法のように触媒の使用を含む反応において、触媒の総量は、方法の性能に重要な影響を及ぼす。それ故、方法の操作条件の変化を介した流動領域の設定は、反応結果に大きな影響を有する。
【００２０】
更に、流動化接触分解法の上昇管の流動領域の決定に関して、接触分解反応に影響を及ぼす多数の因子を考慮しなければならない。例えば、このような因子は、反応温度、吸熱量、反応時間、触媒サイズ、触媒の循環速度、原料と触媒との比、コークス生成による触
媒の不活性化、触媒の強度等を含む。
【００２１】
特に、炭化水素化合物の接触分解は吸熱反応であるため、多量の熱が必要とされる。それ故、流動層接触分解法の場合、所望の反応熱は、循環流動法(ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ
ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ)と言及される熱触媒の循環により供給され得る。従って、炭化水素化合物の接触分解のための循環流動法の上昇管は、高速流動領域又は希釈空気輸送領域で操作することにより、触媒の効率的な循環が維持される。
【００２２】
炭化水素化合物の典型的な商業用接触分解法としては、石油蒸留物からのガソリンの製造のためのＦＣＣ（流動式接触分解）がある。現在、商業化されたＦＣＣの流動領域は、主に希釈空気輸送領域で操作される。
【００２３】
流動領域に関連した具体的な技術は下記の通りである。
米国特許第４，５４８，１３８号明細書は、高速流動領域で使用される燃焼器が開示され、その操作原理及び機械装置についても言及している。
【００２４】
米国特許第５，０１２，０２６号明細書は、乱流領域を、上昇管の主な操作条件として採用したところの、パラフィン炭化水素を軽質オレフィンに転換するための流動層接触分解法を開示している。更に、吸熱反応に必要な熱を供給するために熱交換器を使用し、触媒の循環及び再生を最小化している。しかしながら、乱流領域において接触分解法のために必要な高い触媒循環速度を実現するための技術に関する具体的な言及はない。
【００２５】
それ故、流動層接触分解法を用いた、炭化水素原料、好ましくはナフサ又はケロシンからの軽質オレフィン炭化水素の製造方法において、反応のための上昇管の操作条件、特により効率的な流動領域及びその加工条件が必要とされている。
【特許文献１】米国特許第４，０６５，３７９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０４３，５２２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７７０，０４３号明細書
【特許文献４】米国特許第６，３０７，１１７号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３４２，１５３号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３９５，９４９号明細書
【特許文献７】米国特許第６，６０２，９２０号明細書
【特許文献８】米国特許第６，７９１，００２号明細書
【特許文献９】米国特許第６，８６７，３４１号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，５４８，１３８号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，０１２，０２６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
従って、本発明の目的は、接触分解のための上昇管の操作条件であるガス流速及び触媒供給速度を調節することにより、高い転換率及び高い選択度においてエチレン及びプロピレン等の軽質オレフィンの選択的製造のための効果的な流動領域を提供するところの、流動層接触分解法を用いた炭化水素原料、好ましくはナフサ又はケロシンからの軽質オレフィン炭化水素の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
上記目的を達成するために、本発明は、軽質オレフィンを製造するための接触分解法であって、（ａ）ナフサ又はケロシン原料と希釈スチーム又はリフトガスを、流動領域が高速流動領域であるところの上昇管内に供給することにより、触媒の存在下において接触分解反応を誘発させること、（ｂ）前記接触分解反応の流出物を触媒と、エチレン及びプロ
ピレンを含む反応生成物に分離すること、（ｃ）前記（ｂ）工程で分離した触媒をストリッピングさせて、該触媒に含まれた炭化水素化合物を除去すること、（ｄ）前記（ｃ）工程でストリッピングさせた触媒を空気等の酸素含有ガスと混合することにより、触媒を連続的に再生させること、（ｅ）前記（ｄ）工程で再生させた触媒を前記（ａ）工程に循環させることにより、該触媒を上昇管内に再供給すること、及び（ｆ）前記（ｂ）工程で分離した反応生成物である炭化水素化合物を冷却し、圧縮し、分離することにより、軽質オレフィン生成物を製造すること、を含む方法を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に従って、流動層接触分解法を用いた炭化水素原料、例えばナフサ又はケロシンからの軽質オレフィン炭化水素の製造方法において、接触分解において使用される上昇管の操作条件であるガス流速及び触媒供給速度は、上昇管の流動領域が高速流動領域に維持されるように調節される。その結果、上昇管内の触媒の体積分率の最大化により高い転換率及び高い選択度でエチレン及びプロピレン等の軽質オレフィンを選択的に製造するために効果的な流動領域を提供することができる。
【００２９】
図面の簡単な説明
図１は、ガス速度の変化による流動領域における流動層の一般的な変化を示す図である。
図２は、上昇管の高さによって変化する流動層の触媒の体積分率を示す図である。
図３は、本発明で使用した軽質オレフィンの製造のための接触分解法を概略的に示す図である。
図４は、室温における流動領域の試験において使用する流動層のコールドモデルを示す概略図である。
図５は、比較例１のコールドモデルの試験結果である、希釈空気輸送領域における流動層の触媒の体積分率を示すグラフである。
図６は、実施例１のコールドモデルの試験結果である、高速流動領域における流動層の触媒の体積分率を示すグラフである。
【００３０】
＜図面の符号の説明＞
１：上昇管
２：ストリッパー
３：再生器
１１：炭化水素原料の供給ライン
１２：希釈スチーム又はリフトガスの供給ライン
１３：再生器スタンドパイプ
１５：ガス反応生成物
１６：ストリッピングスチームの供給ライン
１７：ストリッパースタンドパイプ
１８：ストリッパースライドバルブ
１９：煙道ガス
２０：空気等の酸素含有ガス
２１：再生器スライドバルブ
５１：コールドモデルの上昇管
５２：コールドモデルのサイクロン
５３：コールドモデルのスタンドパイプ
５４：コールドモデルのループシール
６０：コールドモデルのメインガス供給ライン
６１：コールドモデルの触媒循環調節用ガス供給ライン
６２：コールドモデルのスタンドパイプのガス供給ライン
６３：コールドモデルの煙道ガス
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明において、軽質オレフィンを製造するための触媒分解法は、（ａ）炭化水素原料と希釈スチーム又はリフトガスを、流動領域が高速流動領域であるところの上昇管内に供給することにより、触媒の存在下において接触分解反応を誘発させること、（ｂ）前記接触分解反応の流出物を触媒と、エチレン及びプロピレンを含む反応生成物に分離すること、（ｃ）前記（ｂ）工程で分離した触媒をストリッピングさせて、該触媒に含まれた炭化水素化合物を除去すること、（ｄ）前記（ｃ）工程でストリッピングさせた触媒を空気等の酸素含有ガスと混合することにより、触媒を連続的に再生させること、（ｅ）前記（ｄ）工程で再生させた触媒を前記（ａ）工程に循環させることにより、該触媒を上昇管内に再供給すること、及び（ｆ）前記（ｂ）工程で分離した反応生成物である炭化水素化合物を冷却し、圧縮し、分離することにより、軽質オレフィン生成物を製造すること、を含む。
【００３２】
以下に、図３を参照して、本発明の態様に従った接触分解法を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されない。
上述した原料は、図３のライン１１を通して供給される。この際、より効率的な反応のために、原料は３０ないし６００℃で加熱され、その後、供給され得る。更に、原料は、その組成に応じてガス又は分散された液体の形態で供給され得るが、本発明はこれに限定されるものではない。ライン１１の原料はライン１２を通して供給される希釈スチーム又はリフトガスと混合されて反応帯である上昇管１に導入され、更に、上昇管１の下部で、ライン１３の再生器スタンドパイプを通して供給される再生された触媒と混合される。スチーム又はリフトガス１２は、原料に対して０．０１ないし１０、好ましくは０．１ないし２．０の質量比で効果的に供給され、これらは再生された触媒の流れを効率的にするとともに、軽質オレフィン炭化水素の選択度を高める役割を果たす。更に、原料、スチーム又はリフトガス、及び再生された触媒の混合工程は当該技術で既知の様々な方法で行われ得、これらはいずれも本発明の範囲に含まれる。
【００３３】
本発明の方法において使用された触媒、即ち再生された触媒は、再生器３からライン１３を通して上昇管１に供給される。この際、温度は、好ましくは５５０ないし８００℃に維持される。つまり、再生された触媒１３により供給された熱は、原料１及びスチーム又はリフトガス１２のガス化及び接触分解反応のために必要とされる温度の実現を可能にする。
【００３４】
その後、上昇管１の下部で混合された原料及び触媒は、上昇管１において接触分解を受けながら、流動化されて上部に移動する。この際、吸熱反応である接触分解反応が進むほど、混合物の温度は低下して、上昇管１の上部の温度は相対的に低くなる。上昇管１の上部に達した反応生成物及び触媒は、短時間内に、ガス反応生成物及び固体触媒が互いに分離されるように、ストリッパー２に供給される。このような分離の効率を高めるために、サイクロンが選択的に使用され得る。分離されたガス生成物はライン１５を通して排出され、分離された触媒はストリッパー２の下方に移動し、そこに蓄積される。このように、ストリッピングスチームは、ライン１６を通してストリッパー２の下部に供給される。ストリッピングスチーム１６は、ストリッパー２に沿って上部に流れながら、触媒に含まれている未分離の炭化水素反応生成物を除去し、そしてそれは、その後、ガス反応生成物ライン１５を通して排出される。
【００３５】
ストリッパー２の下部の触媒は、スライドバルブ１８の調節によってライン１７のストリッパースタンドパイプを通して再生器３へ移動する。この際、触媒は反応中に発生した
コークスを含み得る。触媒に含まれたコークスを、６００℃以上の高温で酸素と反応させて、一酸化炭素又は二酸化炭素に転換し、その後、ライン１９を通して煙道ガスとして排出するために、再生器３にライン２０を通して空気等の酸素含有気体が供給される。その結果、触媒に含まれたコークスの量は劇的に減少し得る。
【００３６】
再生器３の下部に存在する再生された触媒は、スライドバルブ２１の調節によってライン１３の再生器スタンドパイプを通して上昇管に再度供給されることにより、方法において再循環され得る。
【００３７】
本発明の方法に従って、原料として、炭化水素化合物、特にあらゆる種類のナフサ又はケロシン、より詳細には３０ないし３５０℃の沸点を有する炭化水素混合物が使用され得る。好ましくは、このような炭化水素混合物としては、炭素原子数２ないし１５の炭化水素を含有するナフサ、より好ましくは６０ないし９０質量％のパラフィン（ｎ−パラフィン及びｉ−パラフィン）及び２０質量％以下のオレフィンを含むあらゆるナフサが例示される。更に、本発明の方法において使用される原料は、軽質オレフィンの分離／回収後に残存するナフサ及び炭素原子数４ないし５の炭化水素の混合物を含む。
【００３８】
更に、原料の接触分解のために使用される触媒は、接触分解反応によって炭化水素化合物を軽質オレフィンに転換可能な、当該技術で一般に既知のものであれば特に限定されない。好ましくは、ゼオライト系化合物、より好ましくはＺＳＭ−５型ゼオライト含有固体酸触媒が使用される。更に、軽質オレフィンの製造を向上させるために、一定量のＨＺＭ−５の使用が効果的である。固体酸触媒は、シリカ又はアルミナからなり、金属も含み得る。更に、固体酸触媒は、２０ないし２０００μｍ、好ましくは４０ないし２００μｍ、より好ましくは６０ないし１５０μｍの平均サイズを有する。
【００３９】
上述したように、炭化水素原料を軽質オレフィンに転換するための接触分解反応は、上昇管１で行われる。それ故、軽質オレフィンの収率に影響を及ぼす主な反応条件は、特に以下に記載される上昇管の温度、希釈スチーム又はリフトガスによる原料の希釈割合、上昇管内の反応材料の滞留時間、上昇管内における触媒の体積分率及び分布等を含む。
【００４０】
上昇管の温度は、下部で最も高く、上部ほど低くなる。それ故、効率的な流れのために、上昇管の下部の温度は上昇管の上部の温度よりも高いという条件で、上昇管の上部の温度は５００ないし７２０℃、好ましくは６００ないし７００℃、より好ましくは６４０ないし６９０℃に維持されるべきである一方、上昇管の下部の温度は５５０ないし８００℃、好ましくは６３０ないし７６０℃、より好ましくは６５０ないし７４０℃に維持されることが効果的である。
【００４１】
希釈スチーム又はリフトガスは、当該技術で既知のものであれば特に限定されず、軽質オレフィンの選択度を高めるために、再生された触媒の流れを効率的にし、かつ上昇管内の炭化水素の分圧も低くする役割を果たす。それ故、希釈スチーム又はリフトガスは、軽質オレフィンの収率に影響を及ぼす重要な反応条件として作用し得る。従って、希釈スチーム又はリフトガスは、原料に対して０．０１ないし１０、好ましくは０．１ないし２．０の質量比で供給される。
【００４２】
ゼオライトベースの固体酸触媒を用いた軽質オレフィンを製造するための接触分解法において、上昇管内の反応材料の滞留時間も軽質オレフィンの収率及び組成を決定する重要な反応条件として作用し得る。上昇管を通して接触分解反応が行われるにつれて、ガスの分子数及び流速が変化するため、滞留時間を決定する基準が必要とされる。本発明において、上昇管内の反応材料の滞留時間は、上昇管の体積を上昇管の上部から排出されたガスの体積速度で割ることにより得られた数値で決定される。本発明の接触分解法において、
上昇管内の炭化水素原料の滞留時間は、０．０１ないし６００秒、好ましくは０．１ないし６０秒、より好ましくは０．５ないし５秒である。
【００４３】
本発明の流動層接触分解反応は吸熱反応であるため、反応のために必要とされる熱は、熱触媒の再循環によって供給される。本発明において、再循環される触媒の量は、再循環される触媒の質量を原料（ナフサ又はケロシン原料）の質量で割ることにより得られた質量比で１０ないし１００、好ましくは２０ないし６０の範囲内である。
【００４４】
上昇管内における触媒の体積分率及び分布は、流動領域によって大きな影響を及ぼされる。このように、流動領域は上昇管内のガスの速度及び上昇管に供給される触媒の速度によって決定される。
【００４５】
本発明の接触分解法においては、軽質オレフィンを製造するための接触分解法を使用して炭化水素原料から軽質オレフィン炭化水素を効果的に製造するために、上昇管の流動領域として高速流動領域で接触分解反応を誘発させるような触媒の体積分率及び分布を提供することが重要である。
【００４６】
従って、高速流動領域の範囲は、より正確に決定されるべきである。このために、高速流動領域は、隣接した乱流領域及び希釈空気輸送領域と比較して言及される。ガスの流速が増加するにつれて、固体粒子が劇的にエントレインされて上昇管から除去されるところの乱流領域から高速流動領域への転移が起こる。よって、高速流動領域のガスの速度で上昇管内に一定量の触媒を維持するために、触媒は、上昇管の下部に持続的に供給されるべきである。高速流動領域において、触媒の体積分率は、上昇管の高さに沿って変化し、高密度区域及び希薄区域が、それぞれ、上昇管の下部及び上部に存在する。
【００４７】
更に、高速流動領域において、上方に流れるガスの速度が更に増加するか、又は固体粒子の流入が減少すると、上昇管内の触媒の体積が減少するため希釈空気輸送領域への転移が起こる。希釈空気輸送領域において、触媒の体積分率は非常に低く、上昇管の高さによりわずかな影響しか受けない。
【００４８】
このように、触媒の体積は、一定の単位体積において、触媒粒子の格子空間を除いた触媒が占める体積空間を意味する。多孔性触媒の場合、その体積は、触媒のマクロ孔(ｍａｃｒｏ  ｐｏｒｅ)及び微小孔(ｍｉｃｒｏ  ｐｏｒｅ)を含む。
【００４９】
更に、クニー及びレべンスピーは（１９９１、Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）は、触媒を上昇管から除去させる触媒のエントレインメントが高速流動領域では急速に行われるため、正常状態の操作条件を維持するために触媒を継続的に供給することを開示している。図３に示すように、高速流動領域は、以下のように特徴付けられる。
−触媒の体積分率は、上昇管の下部入口から短い長さの部分の上昇管の体積に対して０．２ないし０．４である。
−触媒の体積分率は、上昇管の下部及び該下部から一定の高さの間の部分において、約０．２と一定である。このような間の部分を高密度区域と呼ぶ。
−触媒の体積分率は、高密度区域以上の部分において徐々に変化し、０．０２ないし０．０５の範囲内である。
【００５０】
高速流動領域の定性的な性質は多様な加工条件下で一定であるが、触媒の体積の定量的な数値は変化する。触媒の体積の定量的な数値は、触媒の物理的性質、即ち触媒固有の密度及び球形度によって、及びまた、ガスの物理的性質、例えばガスの種類によって変化するガスの密度及び粘度によって変化する。
【００５１】
それ故、本発明に従った炭化水素化合物の流動接触分解法のために好ましい高速流動領域は、上昇管内のガス流速を乱流領域より高く維持し、かつ希釈空気輸送領域より低く維持しながら、一定量の触媒が上昇管に持続的に供給する正常状態を維持するような方法で形成される。更に、高速流動領域は、触媒の体積分率が上昇管の高さに沿って変化し、上昇管の下部に高密度区域が存在し、上昇管の上部に希薄区域が存在するところの流動領域によって示される。より特には、高速流動領域は、以下のように形成及び定義され得る。
１）ガスの速度は、エントレインメントによって上昇管の上部から触媒を効率的に除去するために必要とされるガス流速以上に維持されるべきであり、かつ触媒は、触媒の下部に持続的に供給されるべきである。
２）上記条件下でガス流速が増加するにつれて、上昇管の下部から１／４地点と３／４地点間の触媒の体積分率の差異が減少する。ガス及び触媒の速度を調節することによって、上記両地点間の触媒の体積分率の差異は０．０２以上、好ましくは０．０４以上に維持される。
【００５２】
流動層接触分解法を用いた炭化水素原料、好ましくはあらゆる種類のナフサ又はケロシンからの軽質オレフィン炭化水素の製造方法において、上昇管内のガス速度及び上昇管に供給される触媒の速度を、上記条件下で調節して高速流動領域で反応を誘発することにより、上昇管内の触媒の最大濃度を実現する。その結果、軽質オレフィン炭化水素、好ましくはエチレン及びプロピレンは高い転換率及び高い選択度で提供され得る。
【実施例】
【００５３】
本発明は、本発明を説明するために記載されるが、本発明を限定するように構成されない以下の実施例によってより良く理解され得る。
比較例１：希釈流動領域
Ａ．コールドモデルの製作
室温におけるガス及び触媒の速度に基づく流動領域の変化を確認するために、図４に示すように流動層コールドモデルを製作した。固体循環速度を調節するループシール５４を通過した固体粒子は、コールドモデルの上昇管５１に供給され、その後、ライン６０を通して供給するメインガスによって上昇管に沿って上部に移動した。その後、コールドモデルのサイクロンを使用して、ガスを固体から分離し、その後、ガスは煙道ガスとしてライン６３を通して排出され、固体はコールドモデルのスタンドパイプに沿って下部に移動した。このように、固体は、ライン６２を通して供給されたガスによって効率的に循環された。コールドモデルのループシール５４は、触媒循環を調節するためのコールドモデルのライン６１を通して供給されたガスの使用により循環する触媒量を調節するために使用された。
【００５４】
比較例１において、コールドモデルの上昇管は、２．５ｍの高さ及び０．９ｃｍの直径を有するように製作され、スタンドパイプ及びループシールは触媒の循環を容易にするために製作された。
【００５５】
Ｂ．触媒
試験で使用した触媒は、８４μｍの平均直径及び５７μｍ以下  １０％、５７ないし８４μｍ  ４０％、８４ないし１１５μｍ  ４０％、１１５μｍ以上１０％の粒子サイズ分布を有した。
【００５６】
Ｃ．流動領域の試験
試験は、室温、常圧下で行い、空気を流動化ガスとして使用した。流動化ガスの速度は２．２ｍ／秒であり、上昇管の下部の入口に循環される触媒の速度は、上昇管内において８８．１ｋｇ／ｍ2秒に相当する２０．２ｋｇ／時間であった。上記条件下において、圧
力降下値を上昇管の高さに沿って測定することにより、触媒の体積分率、即ち固体画分を得た（図５）。図５において、固体画分は、上昇管の下部から１／４地点及び３／４地点において、それぞれ０．０４９及び０．０４０であり、両地点間の差異は０．００９であった。本発明の定義に従って、流動領域が希釈空気輸送領域であることが確認された。
【００５７】
実施例１：高速流動領域
Ａ．コールドモデルの製作
コールドモデルを、図４に示すように、比較例１と同様の方法で製作した。
【００５８】
Ｂ．触媒
比較例１で使用したのと同じ触媒を使用した。
【００５９】
Ｃ．流動領域の試験
試験を、比較例１と同様の方法で行った。流動化ガスの速度は０．８３ｍ／秒であり、上昇管の下部の入口に循環される触媒の速度は、上昇管内において３３．６ｋｇ／ｍ2秒に相当する７．７ｋｇ／時間であった。上記条件下において、圧力降下値を上昇管の高さに沿って測定することにより、固体画分を得た（図６）。図６において、固体画分は、上昇管の下部から１／４地点及び３／４地点において、それぞれ０．０９２及び０．０４９であり、両地点間の差異は０．０４３であった。本発明の定義に従って、流動領域が高速流動領域であることが確認された。
【００６０】
比較例２
Ａ．触媒の製造
ＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２４、ゼオリスト）及び濃リン酸（８５％  Ｈ3ＰＯ4）を蒸留水に添加し、約２０分間攪拌した。この混合物にＬａ（ＮＯ3）3ｘＨ2Ｏを添加し、そのｐＨをアンモニア水を用いて７ないし８に維持し、約４５℃で約２０分間攪拌した。その後、全ての水が蒸発するまで、反応混合物を約５０℃で攪拌し、その後、減圧濾過して固体生成物を分離した。分離された固体生成物を空気中で約５００℃で５時間焼成してＬａ−Ｈ3ＰＯ4−ＨＺＳＭ−５触媒を製造した。使用した材料の質量比は、蒸留水１００に基づきＨＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２５、ゼオリスト）  １０．００、濃リン酸（８５％  Ｈ3ＰＯ4）  ０．７４、Ｌａ（ＮＯ3）3ｘＨ2Ｏ  １．４０であった。
【００６１】
更に、このようにして製造されたＬａ−Ｈ3ＰＯ4−ＨＺＳＭ−５触媒  ６．６ｋｇ、Ｙゼオライト  ０．７ｋｇ及びアルミナバインダー  ３ｋｇを含むスラリーを、攪拌し、噴霧乾燥することにより８０μｍの平均サイズを有する触媒を製造した。
【００６２】
Ｂ．スチームを用いた触媒の処理
平衡状態における触媒の性能を評価するために、触媒を１００％スチーム雰囲気下で７６０℃において２４時間維持した。
【００６３】
Ｃ．軽質オレフィンの製造
比較例２において、図３に示すような軽質オレフィン製造間の触媒の活性を測定するために、流動層反応システムを使用した。流動層反応システムは、上昇管、再生器、ストリッパー及びスタビライザーからなる。上昇管は６．５ｍの高さ及び０．９４ｃｍの直径を有し、再生器は１．５ｍの高さ及び１２ｃｍの直径を有し、ストリッパーは２ｍの高さ及び１０ｃｍの直径を有し、スタビライサーは１．７ｍの高さ及び１５ｃｍの直径を有した。
【００６４】
原料として、精油過程で生じた典型的なナフサを使用し、その具体的な組成は下記の表２に示す通りであった。
表２
【表２】
2009530436.tif 000004
【００６５】
原料、スチーム及び触媒を上昇管の入口に供給することにより一緒に混合した（原料は３９０ｇ／時間及び４００℃の条件を有し、スチームは１９５ｇ／時間及び４００℃の条件を有し、触媒は２２０００ｇ／時間及び７２５℃の条件を有した。）。上昇管の断面積を考慮して、触媒は、８８．１ｋｇ／ｍ2秒の量で供給した（比較例１のコールドモデルと同じ）。更に、試験システムの特性上、固体触媒を効率的に循環させるために、６０Ｌ／時間の窒素を再生された触媒の導入のために使用した。
【００６６】
比較例２において、上昇管の入口でガス化したガスの総速度は２．２ｍ／秒であり、比較例１の場合と同じである。ガスの密度及び粘度を考慮して、比較例１と２の上昇管は同じ流動領域、即ち希釈空気輸送領域で操作したと考えた。
【００６７】
比較例２において、上昇管の出口のガスの速度に基づき、上昇管内のガスの滞留時間は２．２秒であり、上昇管の入口に供給される希釈率である、時間当りの原料の質量と時間当りのスチーム及び窒素の質量比は０．６であった。更に、時間当たりに上昇管の入口に供給される原料の質量と時間当りにそこに供給される再生された触媒の質量の比は５６であった。
【００６８】
流動層接触分解反応は、上昇管を通過しながら起こり、上昇管の出口の条件は６７５℃、２５ｐｓｉｇであった。その後、上昇管を通過した混合物はストリッパーを使用して５００℃において触媒と留出物に分離された。その後、触媒は再生器に循環させられ、留出物はスタビライザーに供給された。再生器に導入された触媒は空気と接触させられ、７２５℃で再生され、その後、再生された触媒は再び上昇管に供給された。しかしながら、スタビライザーに導入された留出物は−１０℃においてガスと液体に分離された。
【００６９】
反応後、ガス生成物は、オンラインガスクロマトグラフィー（モデル名：ＨＰ６８９０Ｎ）を通して定量分析された。それと同時に、液状生成物が貯蔵タンクに回収され、その後、ガスクロマトグラフィー（モデル名：ＤＳ６２００）を使用して定量分析された。
【００７０】
転換率及び反応生成物の質量比の結果を以下の表３に示す。
表３
【表３】
2009530436.tif 000005
【００７１】
実施例２
Ａ．触媒の製造
触媒は、比較例２と同様の方法で製造した。
Ｂ．スチームを用いた触媒の処理
触媒は、比較例２と同様の方法でスチームを用いて処理した。
Ｃ．軽質オレフィン製造
実施例２において、上昇管を除いて、比較例２と同じ流動層反応システムを使用した。上昇管は、２．４ｍの高さ及び０．９４ｃｍの直径を有した。
【００７２】
比較例２と同じ組成を有する原料が使用され、原料は１５０ｇ／時間及び４００℃の条件を有し、スチームは４５ｇ／時間及び４００℃の条件を有し、触媒は８４００ｇ／時間及び７２５℃の条件を有した。上昇管の断面積を考慮して、触媒は、３３．６ｋｇ／ｍ2秒の量で供給した（実施例１のコールドモデルと同じ）。更に、試験システムの特性上、固体触媒を効率的に循環させるために、６０Ｌ／時間の窒素を再生された触媒の導入のために使用した。
【００７３】
実施例２において、上昇管の入口でガス化したガスの総速度は０．８３ｍ／秒であり、実施例１の場合と同じである。ガスの密度及び粘度を考慮して、実施例１と２の上昇管は同じ流動領域、即ち高速流動領域で操作したと考えた。
【００７４】
実施例２において、ガスの滞留時間、上昇管の入口における希釈比率、時間当たりの上昇管の入口に供給される原料と再生された触媒の質量比は実施例１と同じであった。
【００７５】
転換率及び反応生成物の質量比の結果を以下の表４に示す。
表４
【表４】
2009530436.tif 000006
【００７６】
反応生成物の収率に関して、実施例２の軽質オレフィン、特にエチレン及びプロピレンの収率は、比較例２と比較して非常に高かった。この結果から、本発明の高速流動領域における接触分解反応がより効率的な加工条件を提供することが確認された。
【００７７】
即ち、比較例１と実施例１のコールドモデルにおいて調節されたガスの速度及び触媒の量は、比較例２及び実施例２の反応条件下における触媒の流動領域と同様に設定された。上記で言及したコールドモデルを使用した流動層反応器の流動を確認するための一般的な方法によって、比較例２の上昇管は比較例１と同様に希釈空気輸送領域で操作され、かつ実施例２の上昇管は実施例１と同様に高速流動領域で操作されたことが理解され得た。
【００７８】
それ故、反応生成物の収率の結果として、実施例２の軽質オレフィン、例えばエチレン及びプロピレンは、非常に高い収率で製造され得る。比較例２の結果と比較して、実施例２の結果は、高速流動領域における操作に基づくことが判り得た。
【００７９】
本発明の好ましい態様は説明目的のために開示されるが、当業者であれば、添付した特許請求の範囲に開示された本発明の範囲及び意図から外れることなく、様々な変更、付加及び置き換えが可能であることを予期し得る。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、ガス速度の変化による流動領域における流動層の一般的な変化を示す図である。
【図２】図２は、上昇管の高さによって変化する流動層の触媒の体積分率を示す図である。
【図３】図３は、本発明で使用した軽質オレフィンの製造のための接触分解法を概略的に示す図である。
【図４】図４は、室温における流動領域の試験において使用する流動層のコールドモデルを示す概略図である。
【図５】図５は、比較例１のコールドモデルの試験結果である、希釈空気輸送領域における流動層の触媒の体積分率を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１のコールドモデルの試験結果である、高速流動領域における流動層の触媒の体積分率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８１】
＜図面の符号の説明＞
１：上昇管
２：ストリッパー
３：再生器
１１：炭化水素原料の供給ライン
１２：希釈スチーム又はリフトガスの供給ライン
１３：再生器スタンドパイプ
１５：ガス反応生成物
１６：ストリッピングスチームの供給ライン
１７：ストリッパースタンドパイプ
１８：ストリッパースライドバルブ
１９：煙道ガス
２０：空気等の酸素含有ガス
２１：再生器スライドバルブ
５１：コールドモデルの上昇管
５２：コールドモデルのサイクロン
５３：コールドモデルのスタンドパイプ
５４：コールドモデルのループシール
６０：コールドモデルのメインガス供給ライン
６１：コールドモデルの触媒循環調節用ガス供給ライン
６２：コールドモデルのスタンドパイプのガス供給ライン
６３：コールドモデルの煙道ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
2009530436.tif 000009
【図４】
2009530436.tif 000010
【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2009530436.tif 000014