(57)【要約】  本発明は、第１ステップにおいて、分光器に既知の濃度の既知の元素の試料を配置し、試料に含まれる異なる元素の強度Ｉ１、Ｉ２．．．Ｉｎを測定し、第２ステップにおいて、試料に含まれる元素の既知の濃度Ｃ１、Ｃ２．．．Ｃｎを測定強度Ｉ１、Ｉ２．．．Ｉｎに対して関係付けるて、含まれるそれぞれの元素について１００％純粋な元素に対する仮想強度を計算する段階と、第３ステップにおいて、測定強度Ｉ１、Ｉ２．．．Ｉｎと、対応する１００％純粋な元素の計算強度との間の関係として、それぞれの元素の較正定数Ｋ１、Ｋ２．．．Ｋｎを計算する段階と、第４ステップにおいて、未知の濃度の前記元素の試料を分光器に配置し、異なる元素の強度を読み取る段階と、第５ステップにおいて、測定強度に、試料中に存在する元素の各較正定数を乗じて、直前に述べた試料中の各元素の濃度を計算する段階とによって特徴付けられる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの元素を含む試料を分光法により分析する方法であって、
第１ステップにおいて、分光器に既知の元素の既知の濃度の試料を配置し、前記試料に含まれる異なる元素の強度Ｉ１、Ｉ２．．．Ｉｎを測定し、第２ステップにおいて、前記試料に含まれる前記元素の既知の濃度Ｃ１、Ｃ２．．．Ｃｎを前記測定強度Ｉ１、Ｉ２．．．Ｉｎに対して関係付け、それによって、含まれる前記各元素について純度１００％の元素に対する仮想強度を計算する段階と、
第３ステップにおいて、測定強度Ｉ１、Ｉ２．．．Ｉｎと、それぞれの純度１００％の元素の前記計算強度との間の関係として、前記各元素の較正定数Ｋ１、Ｋ２．．．Ｋｎを計算する段階と、
第４ステップにおいて、前記元素の未知の濃度の試料を前記分光器に配置し、前記異なる元素の強度を読み取る段階と、
第５ステップにおいて、前記試料中に存在する前記元素のそれぞれの較正定数を前記測定強度に乗じて、最後に言及した前記試料中のそれぞれの元素の濃度を計算する段階と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
元素の濃度と、使用する前記分光器において与えられる前記濃度の強度との間の関係を用いることによって、前記第２ステップによる前記計算を実行する段階を含むこと特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
論文「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｊ．Ｅ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ  ａｌｇｏｒｉｔｈｍｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｘ−ｒａｙ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ  ｍｅａｓｕｒｅｄ  ｏｎ  ｆｕｓｅｄ  ｇｌａｓｓ  ｄｉｓｃｓ  ｆｏｒ  ａ  ｓｅｔ  ｏｆ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  ａ  ｐｒｏｐｏｓｅｄ  ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ」（Ｊ．Ｍａｌｍｑｖｉｓｔ、Ｘ−ＲＡＹ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＲＹ、Ｘ−Ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍ  ２００１、３０：８３−９２）に記載されたアルゴリズムによって前記各元素について純度１００％の元素に対する仮想強度が確立されるように、前記試料中に存在する前記元素の前記既知の濃度Ｃ１、Ｃ２．．．Ｃｎが前記測定強度Ｉ１、Ｉ２．．．Ｉｎに関係付けられる前記第２ステップの前記計算を特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
分析された試料と同じ元素を含むさらなる試料が分析されるとき、前記第１、第２および第３のステップを繰り返すことなく、前記第５ステップが繰り返されることを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ただ１つの試料を用いた、Ｘ線蛍光分析法における較正方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、Ｘ線分光器は、計器パラメータの較正および測定値の登録を容易にする多くの設備とともに高度に発達している。すべての化学分析のプロセスにおいて、使用する計器の較正は時間がかかる作業であるとともに、そのプロセスの重要な部分でもある。これは例えば、使用する計器のパラメータの較正、行われる較正の監視すなわち換言すると使用する計器の動作信頼性の管理、および、特に、開発された化学分析プロセスの確認およびその文書化に必要とされる作業にあてはまる。提案する方法は、必要とされる作業をかなり単純化することを可能にするものであり、これを達成することのできる方法を、Ｘ線蛍光分析法が適用される単純なケースに関連して以下に説明する。
【０００３】
すべての化学分析法は、元素のある物理的化学的特性に基づいており、この物理的化学的特性は、これを測定することによって特徴づけられ、あるいは何らかの他の方法によって確立される。加えて多くの場合、バックグラウンドを決定することも必要である。その理由は、バックグラウンドが多くの場合未知だからである。換言すれば、元素を較正するとき、少なくとも２つの特性（２つの点）を確立することが必要である。これは、分析プロセスの確認において使用される標準体（ｓｔａｎｄａｒｄ）に対するその元素の濃度を決定することにもあてはまる。
【０００４】
したがって較正は、通常、１つの元素につき１つまたは複数の試料を用いて行われ、次いで関係する元素のバックグラウンドが決定／測定される。
【０００５】
「高純度の」化学物質を含むガラス標準体を用いて、元素の較正がどのように実施可能であるかという方法が、本発明に先行する論文「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｊ．Ｅ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ  ａｌｇｏｒｉｔｈｍｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｘ−ｒａｙ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ  ｍｅａｓｕｒｅｄ  ｏｎ  ｆｕｓｅｄ  ｇｌａｓｓ  ｄｉｓｃｓ  ｆｏｒ  ａ  ｓｅｔ  ｏｆ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  ａ  ｐｒｏｐｏｓｅｄ  ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（一組の国際標準体用の溶融ガラスディスク上で測定されるＸ線強度の評価におけるＪ．Ｅ．フェルナンデスのアルゴリズムの応用、および提案される較正方法）」（Ｊ．Ｍａｌｍｑｖｉｓｔ、Ｘ−ＲＡＹ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＲＹ、Ｘ−Ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍ  ２００１、３０：８３−９２）に述べられている。したがって上述の場合、較正されるそれぞれの元素に対して１つの標準体が必要である。この論文は、本出願の一部として含まれる。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、上述の問題を解決するものである。
【０００７】
したがって本発明は、少なくとも２つの元素を含む試料を分光法で分析する方法であって、第１ステップにおいて既知の元素の既知の濃度の試料を分光器に配置し、試料に含まれる異なる元素の強度Ｉ１、Ｉ２．．．Ｉｎを測定し、第２ステップにおいて試料に含まれる元素の既知の濃度Ｃ１、Ｃ２．．．Ｃｎを、測定された強度Ｉ１、Ｉ２．．．Ｉｎに対して関係付け、それによって含有元素のそれぞれについて１００％純粋な元素に対する仮想強度を計算する段階と、第３ステップにおいて、測定された強度Ｉ１、Ｉ２．．．Ｉｎと、それぞれの１００％純粋な元素の計算された強度との間の関係として、それぞれの元素の較正定数Ｋ１、Ｋ２．．．Ｋｎを計算する段階と、第４ステップにおいて前記元素の未知の濃度の試料を分光器に配置し、異なる元素の強度を読み取る段階と、第５ステップにおいて、試料中に存在する元素のそれぞれの較正定数を測定強度に乗じて、直前に述べた試料中のそれぞれの元素の濃度を計算するステップとを特徴とする方法に関する。
【０００８】
本発明を、図１に示す表を部分的に参照して、以下にさらに詳細に述べる。
【実施例】
【０００９】
本発明は、２つ以上の元素の較正に、較正される元素を含む１つの試料のみを必要とする点において特異である。
【００１０】
生成した単一の試料中に存在する元素の濃度を知ることに加えて、本方法はまた、試料のただ１つのみの測定から、すなわち各元素につき１つの測定すなわち１つの点のみから、試料のバックグラウンドを同時に計算する能力に基づく。
【００１１】
このような２つの標準体（ＦＥ１００１およびＳＩ１００１）がどのように較正可能であるかについて、上述した内容からの出発点を有する実施例が下記に与えられる。図１の第１行から分かるように、ＦＥ１００１は１００％のＦｅ２Ｏ３を含む。ＳＩ１００１は１００％のＳｉＯ２を含む（図１の第２行を参照）。
【００１２】
これが、２つの元素を含む試料ＦＥＳＩの組成を判定するのに使用される（図１の第４行を参照）。
【００１３】
これまで使用されてきた、上述のＪ．Ｅ．フェルナンデスのアルゴリズムに基づいたＭｕｌｔｉＳｃａｔプログラムでは、関係する元素、すなわちＦｅおよびＳｉの較正定数を計算する方法が発展されてきた。このプロセスは、ＦＥＳＩ試料の推定される濃度および測定された強度を用いて実行され、その後、新しい較正定数が計算された。次に、２つの１００％の試料の濃度が、これらの定数を用いて計算された。
【００１４】
図１から明らかなように、これらの濃度は１００％からはわずかに相違するが、関係する測定の実行に関して期待できる正確さの範囲内にある。
【００１５】
ある好ましい実施例によると、上述した第２ステップに従った計算は、元素の濃度と、使用する分光器でのこの濃度が生じる強度との間の関係式を用いることにより実行される。
【００１６】
直前に述べたこの実施例のある好ましい１つの実施例によると、この計算は、上述の第２ステップにおいて実行され、ここでは、論文「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｊ．Ｅ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ  ａｌｇｏｒｉｔｈｍｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｘ−ｒａｙ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ  ｍｅａｓｕｒｅｄ  ｏｎ  ｆｕｓｅｄ  ｇｌａｓｓ  ｄｉｓｃｓ  ｆｏｒ  ａ  ｓｅｔ  ｏｆ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  ａ  ｐｒｏｐｏｓｅｄ  ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ」（Ｊ．Ｍａｌｍｑｖｉｓｔ、Ｘ−ＲＡＹ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＲＹ、Ｘ−Ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍ  ２００１、３０：８３−９２）で説明されたアルゴリズムを用いて、それぞれの元素について１００％純粋な元素に対する仮想強度が確立されるように、存在する元素の既知の濃度Ｃ１、Ｃ２．．．Ｃｎが、測定された強度Ｉ１、Ｉ２．．．Ｉｎに関係付けられる。
【００１７】
上述の第１ステップでは、既知の濃度の既知の元素の試料が適切な分光器に配置され、試料の強度Ｉ１、Ｉ２．．．Ｉｎが、試料中に存在する様々な元素に関して測定される。
【００１８】
上記実施例は、純粋な化学物質を用いて作られた、それぞれ１００％のＳｉＯ２および１００％のＦｅ２Ｏ３を含む２つの標準体であるＦＥ１００１およびＳＩ１００１のＦｅおよびＳｉの較正に関する。ＦＥＳＩ試料は、この２つの酸化物の混合物を含んでいた。
【００１９】
本発明の方法は、言及した元素に決して限定されず、本発明は、様々な元素の分析に適用可能であることが指摘される。
【００２０】
上述の第２ステップでは、存在する各元素について１００％純粋な元素に対する仮想強度を計算するように、試料中に存在する元素の既知の濃度Ｃ１、Ｃ２．．．Ｃｎが、測定された強度Ｉ１、１２．．．Ｉｎに関係付けられる。
【００２１】
試料中の元素の濃度は、一般的に以下の関係式によって決定される。
Ｃｉ＝ｋｉ・Ｉｉ・Ｍ                （１）
ここで、Ｃｉ＝元素ｉの濃度、ｋｉ＝較正定数、Ｉｉ＝測定された強度、また、Ｍは本発明に従って使用される数学的補正値である。
【００２２】
元素Ｅ１について１００％の濃度の場合に予期される理論上の強度値は、ＩＥ１１００％Ｔｅｏｒと表される。これは、分光器において使用されるＸ線管で生成されたすべての光子のうちの、この元素について記録される一部の光子量を示すと考えられる。ステップ１では、調整、較正が行われ、試料の濃度が１００％になるように元素ＦｅおよびＳｉのＩＥ１１００％Ｔｅｏｒ値が調整される。
【００２３】
上述の第３ステップにおいては、較正定数Ｋ１、Ｋ２．．．Ｋｎが、測定された強度Ｉ１、Ｉ２．．．Ｉｎと、対応する１００％純粋な元素について計算された強度との間の関係として、それぞれの元素に対して計算される。
【００２４】
ｋＥ１＝ＩＥ１１００％Ｔｅｏｒ／ＩＥ１Ｍａｔｔとして定義される較正定数を用いて、ステップ１のアルゴリズムを使用することにより、１００％の濃度における元素Ｅ１に対するＥ１の濃度が得られる。
【００２５】
ＣＥ１１００％＝ｋＥ１・ＩＥ１Ｍａｔｔ・Ｍ
【００２６】
ｋＥ１が挿入されると、ＣＥ１１００％＝ＩＥ１１００％Ｔｅｏｒ・Ｍが得られ、このときＩＥ１１００％Ｔｅｏｒは、新たに変換された較正定数を表す。
【００２７】
新たに変換された較正定数が（１）に挿入されると、ここで、一般的な関係式
ＣＥ１１＝ＩＥ１１００％Ｔｅｏｒ・Ｉｉ・Ｍ                （２）
が得られる。
【００２８】
上述の第４ステップでは、未知の濃度の前記元素を含む試料が分光器に配置され、様々な元素の強度が読み取られる。
【００２９】
得られた２つの較正定数ＩＦｅＡ１００％ＴｅｏｒおよびＩＳｉＡ１００％Ｔｅｏｒを用いて、ＦｅおよびＳｉの濃度が、ＦＥＳＩ試料に関して計算される（図１の第４行を参照）。
【００３０】
第５ステップでは、測定された強度に、試料中に存在する元素に関する各較正定数を乗じるものとして、直前に述べられた試料中の各元素の濃度が計算される。
【００３１】
この較正定数を用いて、２つの試料ＦＥ１００１およびＳＩ１００１に関する濃度が計算され、この計算の結果は、図１の第６および７行から明らかである。
【００３２】
分析した試料と同じ元素を含むさらなる試料を分析するときに適用される好ましい実施例によると、第１、第２および第３のステップを繰り返すことなく、第５ステップが繰り返される。
【００３３】
提案する較正プロセスによってもたらされる利益が以下に述べられる。
【００３４】
しかしながら、与えられた実施例は、複数の元素についての較正が、１つの試料のみを用いてどのように達成可能であるかを示している。これは、多元素分析に関して特に意義深く、なかでも１つの分析方法についておそらく１０〜５０の元素の較正がかかわるＸ線蛍光分析法が、しばしば一例となる。新規な方法は時間の節約であり、その理由の１つは、１つの測定値のみの使用、すなわち１つの点／元素のみを判定することによってバックグラウンドを計算するプロセスの能力にあることが、容易に理解されるであろう。
【００３５】
本発明の方法はまた、分析方法の検認において適用可能である。本発明の方法を用いると、この較正プロセスに使用されるように特に作られた個々の試料が、分析方法の以前の実行された検認にも結びつけ可能であり、これは、この個々の試料に適用可能である検認の更新としてそれ自体有益である。これは、Ｘ線管の交換、探知器の欠陥、スキャナの不具合、またはシステムの他の深刻な欠陥などの計器のハードウェアに問題が発生した場合に、特に重要である。
【００３６】
本発明は、いくつかの実施例を参照して述べられてきたが、本発明のプロセスは、前述のアルゴリズムに厳密には拘束されず、添付の特許請求の範囲に述べた本発明の範囲から逸脱することなく、他の変更されたアルゴリズムが使用可能であることが理解されるであろう。
【００３７】
添付する特許請求の範囲の範囲内での変形および修正が実施可能であり、したがって本発明は、上述の実施例に限定されると考えられるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】標準体および試料の組成を示す表。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年1月30日(2008.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの元素を含む試料を分光法により分析する方法であって、
第１ステップにおいて、既知の濃度の少なくとも２つの元素を含む試料を分光器に配置し、前記試料に含まれる異なる元素の強度Ｉ１、Ｉ２．．．Ｉｎを測定し、第２ステップにおいて、前記試料に含まれる前記元素の既知の濃度Ｃ１、Ｃ２．．．Ｃｎを前記測定強度Ｉ１、Ｉ２．．．Ｉｎに対して関係付け、それによって、含まれる前記各元素について純度１００％の元素に対する仮想強度を計算する段階と、
第３ステップにおいて、測定強度Ｉ１、Ｉ２．．．Ｉｎと、それぞれの純度１００％の元素の前記計算強度との間の関係として、前記各元素の較正定数Ｋ１、Ｋ２．．．Ｋｎを計算する段階と、
第４ステップにおいて、前記元素の未知の濃度の試料を前記分光器に配置し、前記異なる元素の強度を読み取る段階と、
第５ステップにおいて、前記試料中に存在する前記元素に対するそれぞれの較正定数を前記測定強度に乗じて、最後に言及した前記試料中のそれぞれの元素の濃度を計算する段階であって、単一の測定によってバックグラウンドが決定される段階と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
元素の濃度と、使用する前記分光器において与えられる前記濃度の強度との間の関係を用いることによって、前記第２ステップによる前記計算を実行する段階を含むこと特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分析された試料と同じ元素を含むさらなる試料が分析されるとき、前記第１、第２および第３のステップを繰り返すことなく、前記第５ステップが繰り返されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。
【国際調査報告】
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