(57)【要約】  処理流れ、すなわち石炭燃焼系に由来する排ガスから、水銀及び他の有毒金属を除去するための活性炭ハニカム触媒床及びシステムを開示するが、これらに限定されない。活性炭ハニカムは、例えば、単純な設計で、排ガスに追加の物質を添加することなく、排ガスから水銀を９０％より大きい割合で除去することができる。開示されるハニカム触媒床及びシステムの製造方法及び使用方法についても開示するが、これらに限定されない。
2009536875.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼排ガスから水銀を除去するためのシステムであって、
上流の流入端から下流の流出端までハニカムモノリスを縦走する多孔質の流路壁によって境界された複数の平行なセル流路を有する、複数の活性炭ハニカムモノリスを備え、
第１ハニカムモノリスの下流の流出端から搬送される排ガスの少なくとも一部が、その後、すぐ下流の第２ハニカムモノリスの上流の流入端の少なくとも一部を通じて搬送されるように、２つ以上の活性炭ハニカムモノリスが、上流から下流まで直列に互いに隣接して配置されることを特徴とするシステム。
【請求項２】
前記２つ以上の直接隣接したハニカムモノリスが非対称であることを特徴とする請求項１記載のシステム。
【請求項３】
燃焼排ガスから水銀を除去するためのシステムであって、
上流の流入端から下流の流出端までハニカムモノリスを縦走する多孔質の流路壁によって境界された複数の平行なセル流路を有する複数の活性炭ハニカムモノリスを備え、
２つ以上のハニカムモノリスが、隣接して、実質的に互いに並列に配置されることを特徴とするシステム。
【請求項４】
前記２つ以上の直接隣接したハニカムモノリスが非対称であることを特徴とする請求項３記載のシステム。
【請求項５】
燃焼排ガスから水銀を分離する方法であって、
上流の流入端から下流の流出端までハニカムモノリスを縦走する多孔質の流路壁によって境界された複数の平行なセル流路を有する、複数の隣接した活性炭ハニカムモノリスを提供し、
水銀を含む燃焼排ガスを、前記複数の隣接した活性炭ハニカムモノリスの少なくとも一部を通じて搬送する、
各工程を有してなる方法。
【請求項６】
前記２つ以上の隣接した活性炭ハニカムモノリスが実質的に互いに並行に配置されることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
燃焼排ガスから水銀を非中断的に除去するシステムであって、
複数のモノリスが水銀を含む燃焼排ガスの連続的な流れと選択的に流体連通して配置された複数の活性炭ハニカムモノリスと、
前記排ガスの連続的な流れを前記複数のハニカムモノリスの少なくとも一部へと選択的に方向付ける手段と、
を備えたシステム。
【請求項８】
前記燃焼排ガスの連続的な流れと流体連通していない少なくとも１つの活性炭ハニカムモノリスを置換し、それによって、燃焼排ガスの連続的な流れを中断させない手段をさらに含むことを特徴とする請求項７記載のシステム。
【請求項９】
燃焼排ガスから水銀を非中断的に除去する方法であって、
複数のモノリスが水銀を含む燃焼排ガスの連続的な流れと選択的に流体連通して配置される、複数の活性炭ハニカムモノリスを提供し、
前記排ガスの連続的な流れを前記複数のハニカムモノリスの少なくとも１つを通じて選択的に方向付ける、
各工程を有してなる方法。
【請求項１０】
前記燃焼排ガスの連続的な流れと流体連通していない少なくとも１つの活性炭ハニカムモノリスを置換し、それによって、置換する間、燃焼排ガスの連続的な流れを中断させない工程をさらに含むことを特徴とする請求項９記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体処理流れ及びそれらを含む系から、水銀及び／または他の有毒金属を除去するための活性炭ハニカム触媒床に関する。
【背景技術】
【０００２】
水銀は、地球汚染物質であり、また、自然条件下で有毒種（メチル水銀）へと転換する可能性のありうる汚染物質である。大気に放出された水銀は、地上に堆積する前に何千マイルも移動しうる。研究によると、大気中の水銀は、放出源に近い領域にも堆積しうる。２００１年７月に発行された全米科学アカデミーの研究によれば、毎年、米国で出生した約６０，０００人の子供が、水銀毒性の影響を受ける可能性がある。人間による元素水銀の吸入は、腎臓及び軽度の一過性タンパク尿、急性腎不全、振戦、興奮性(irritability)、不眠症、記憶障害、神経筋の変化、頭痛、感覚鈍麻、運動神経機能、及び認知機能の低下など、中枢神経系（ＣＮＳ）に急性効果を生じることが報告されている。元素水銀の急性吸入は、胃腸及び呼吸器系にも影響を及ぼし、胸痛、呼吸困難、咳、肺機能障害、及び間質性肺炎を引き起こす可能性がある。研究は、元素水銀の慢性被曝が、過敏症（興奮性(excitability)の増大）、興奮性、過度の内気、不眠症、重度の唾液分泌、歯肉炎、振戦、及びタンパク尿の進行を含めた、腎臓及びＣＮＳにおける悪影響を生じうることも示唆している。元素水銀に曝露された子どもは、重度の脚のけいれん、興奮性、錯感覚（皮膚のチクチクする感覚）、及び有痛性の赤みがかった指(painful pink fingers)、手、脚、及び鼻の皮膚の剥離によって特徴付けられる、肢端疼痛症を有することが判明している。元素水銀曝露の基準濃度（ＲｆＣ）は、人間のＣＮＳにおける影響に基づき、ＥＰＡによって０．０００３ｍｇ／ｍ3に設定されている。ＲｆＣ水準を上回る継続的な曝露は、健康への悪影響を増大させる可能性がある。人間がメチル水銀に曝露する主な経路は、魚の摂食などの食事である。メチル水銀の急性被曝は、失明、難聴、及び意識レベルの障害など、ＣＮＳへの影響を生じる可能性がある。メチル水銀の慢性被曝は、錯感覚（皮膚のチクチクする感覚）、視力障害、倦怠感、言語障害、及び視野狭窄などの症状を生じさせる。７０ｋｇのヒトのメチル水銀の最小致死量は２０〜６０ｍｇ／ｋｇの範囲であると見積もられている。
【０００３】
石炭火力発電所及び医療廃棄物の焼却は、大気中への水銀の放出に関連する人間の活動の主要源である。４８トンの水銀が、毎年、米国の石炭火力発電所から放出されると推測されている。発電のための石炭消費ＤＯＥ−エネルギー情報局のエネルギー年次見通し(annual energy outlook)は、既存の及び追加の石炭を燃料とする発電容量の利用が増加することから、発電のための石炭消費は２００２年の９億７６００万トンから２０２５年には１４億７７００万トンにまで増大するであろうと予測している。しかしながら、石炭火力発電所から出される水銀放出の抑制はされていない。その主な理由は、特に、元素水銀を抑制するための、妥当な費用で利用可能な効果的な制御技術が存在しないことにある。
【０００４】
元素水銀及び酸化水銀の抑制を保証する最先端の技術は、活性炭の注入（ＡＣＩ）である。その方法は、特許文献１において初期に開示された。ＡＣＩ法は、活性炭粉末を排ガス流れに注入し、繊維織物（ＦＦ）または電気集塵装置（ＥＳＰ）を用いて水銀を吸収した活性炭を回収する、各工程を含む。DOE/NETL実験設備でのNorit Darco FGD炭素を用いたＡＣＩ−ＦＦのパイロット実験では、ＡＣＩ注入Ｃ：Ｈｇの比が２，６００：１から１０，３００：１に増大した場合、水銀全体の除去率は４０％から９０％に高まることが実証された。ＤＯＥ／ＮＥＴＬ実験設備での比較実験は、ＡＣＩ−ＥＳＰが数倍高いＣ：Ｈｇ比において水銀の制御が７０％しかできなかったことを示した。一般に、ＡＣＩ技術は、所望の水銀除去レベル（＞９０％）を達成するために、高いＣ：Ｈｇ比を必要とし、これは、結果として吸着剤材料コストの大部分を占める。高いＣ：Ｈｇ比は、ＡＣＩが炭素粉末の水銀吸着能を効率的に利用していないことを意味する。ＡＣＩ技術に関する主要な問題は、コストである。１つの微粒子回収系のみを使用する場合、汚染された活性炭粉末と混合されることにより、フライアッシュの商品価値は犠牲となる。ＤＯＥのコスト見積に基づくと、フライアッシュの商品価値及び廃棄処理費用は約６，７００万ドルである。特許文献２は、２つに分かれた粉末集塵機を使用し、フライアッシュ用の第１の集塵機及び活性炭用の第２の集塵機またはバグハウスの間に活性炭吸着剤を注入する方法について開示した。特許文献３は、回収効率の高いバグハウスについて記載した。ＤＯＥの試算は、活性炭粉末回収のための追加的なバグハウスの取り付けの費用が約２８００万ドルになることを示したが、これは、特に、小企業にとっては高額である。
【０００５】
水溶性（酸化された）水銀は、ＳＯ2及びＨＣｌ濃度の高い、瀝青炭の排ガス中の主な水銀種であるため、瀝青炭の火力発電所は、ＮＯx及び／またはＳＯ2の制御技術と共に洗浄装置を使用することにより、９０％の水銀を除去できるであろう。水銀の抑制は、微粒子制御の副次的利益として達成することもできる。特許文献４は、洗浄装置が捕捉した水銀を再放出できることから、洗浄溶液(wet scrubbing solution)にキレート剤を添加する方法が開示されている。しかしながら、キレート剤は金属製の洗浄装置機材の腐食及びキレート溶液の処理の問題から、コストを増大させる。ＳＯ2を除去するためにカルシウム化合物を注入することによる、洗浄装置を使用した副次的利益としての酸化水銀の除去が、特許文献５に開示されている。しかしながら、元素水銀は亜瀝青炭の排ガスの優占種であり、洗浄装置は、追加の化学物質を装置に加えない限り、元素水銀の除去に効果的ではない。ＳＣＲ及びＳＯ2制御装置を備えた系への活性炭の注入が、特許文献６及び７に開示されている。特許文献８には、硫化物を含む溶液(liquors)を排ガス流れに加える方法が記載され、特許文献９には、アンモニア及び随意的に一酸化炭素を加えて、４８２．２℃（華氏９００度）及び７０４．４℃（華氏１３００度）で水銀の酸化を促進する方法が記載されている。しかしながら、環境的に危険な可能性のある追加物質を排ガス流れに加えることは、望ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，８８９，６９８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５０５，７６６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１５８，５８０号明細書
【特許文献４】米国特許第６，３２８，９３９号明細書
【特許文献５】米国特許第４，９５６，１６２号明細書
【特許文献６】米国特許第６，６１０，２６３号明細書
【特許文献７】米国特許第６，５７９，５０７号明細書
【特許文献８】米国特許第６，５０３，４７０号明細書
【特許文献９】米国特許第６，７９０，４２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
活性炭固定床は、吸着材料をさらに効果的に利用することで、水銀除去を高水準に達することができる。しかしながら、通常の粉末またはペレットの充填床は、圧力損失が非常に大きく、エネルギー効率を著しく低下させる。さらには、これらの固定床は、収着能に応じて、吸着剤の頻繁な交換を要することから、一般的には、中断技術である。したがって、圧力損失を軽減し、水銀吸着能を著しく増大させることが、固定床技術を、発電所の使用者にとってさらに実用的で経済的にするであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、活性炭ハニカム触媒床に関し、さらに詳細には、それらを含めた有毒金属除去システムに関する。本発明の有毒金属除去システムは、単純な設計で、排ガスに物質を加えることなく、排ガスに由来する水銀を９０％よりも多い割合で除去することができる。
【０００９】
１つの実施の形態では、本発明のハニカム固定床システムは、加えた物質を除去するための、一般的に高額な二次システムを必要としない。したがって、活性炭ハニカムシステムは、単純かつ資本コストの安いシステムである。加えて、石炭燃焼から得られるフライアッシュを確保することができる。ＡＣＩと比較して、活性炭ハニカム固定床システムは、活性炭吸着剤をより効率的に利用し、有害な廃棄物の処理費用を低く抑えるとともに、生じる汚染された活性炭物質の量を軽減する。
【００１０】
別の実施の形態では、活性炭触媒を含み、かつ、上流の流入端から下流の流出端までハニカムモノリスを縦走する多孔質の流路壁によって境界された複数の平行なセル流路を有する、多孔質のモノリス型ハニカム体を含む、モノリス型ハニカム吸着触媒床が提供される。所定量の少なくとも１種類の有毒金属共触媒もまた、活性炭触媒の少なくとも一部に結合される。
【００１１】
別の実施の形態では、本発明のシステムは、上流の流入端から下流の流出端までハニカムモノリスを縦走する多孔質の流路壁によって境界された複数の平行なセル流路を有する、複数の活性炭ハニカムモノリスを備える。１つの実施の形態では、本発明のシステムは、第１ハニカムモノリスの下流の流出端から搬送される排ガスの少なくとも一部が、続いて、すぐ下流の第２ハニカムモノリスの上流の流入端の少なくとも一部を通じて搬送されるように、上流から下流まで直列に互いに隣接して配置することができる。別の実施の形態では、２種類以上のハニカムモノリスを隣接させ、かつ、実質的に互いに並行に配置することができる。
【００１２】
さらに別の実施の形態では、本発明は、複数の活性炭ハニカムモノリスを備えた、処理流れから有毒金属を非中断的に除去するためのシステムであって、前記複数のモノリスが有毒金属を含む燃焼排ガスの連続的な流れと選択的に流体連通するように配置されるシステムと、前記排ガスの連続的な流れを複数のハニカムモノリスの少なくとも１つへと選択的に方向付ける手段と、を提供する。
【００１３】
本発明はさらに、燃焼排ガスから水銀を分離する方法を提供する。１つの実施の形態では、本方法は、上流の流入端から下流の流出端までハニカムモノリスを縦走する多孔質の流路壁によって境界された複数の平行なセル流路を有する、複数の隣接した活性炭ハニカムモノリスを提供し、水銀を含む燃焼排ガスを前記複数の隣接した活性炭モノリスの少なくとも１つを通じて搬送する、各工程を有しうる。
【００１４】
さらに別の実施の形態では、本発明は、燃焼排ガスからの水銀を非中断的に除去する方法を提供する。この実施の形態に従った方法は、複数のモノリスが水銀含有燃焼排ガスの連続的な流れと選択的に流体連通して配置される、複数の活性炭ハニカムモノリスを提供し、排ガスの連続的な流れを複数のハニカムモノリスの少なくとも１つを通じて選択的に方向付ける、各工程を有しうる。
【００１５】
本発明のさらなる実施の形態は、ひとつには、詳細な説明、図面、及び、後に続く請求の範囲に記載され、また、一部は詳細な説明から派生し、あるいは、本発明の実践によって確認することができる。当然ながら、前述の概要及び後述する詳細な説明は、例示及び説明でしかなく、開示する本発明を限定するものではないものと理解されたい。
【００１６】
この明細書に取り込まれ、その一部を構成する添付の図面は、本発明の特定の実施の形態を例証するものであり、説明に加えて、本発明の原理を限定することなく、説明する役割をするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の１つの実施の形態に従った、典型的な末端が塞がれた壁流ハニカムモノリスの斜視図。
【図２】末端が塞がれたセル流路が、塞がれたセル端から開放セル端の方へ外側に行くにしたがって次第に細くなっている、本発明の実施の形態に従った、典型的な末端が塞がれた壁流ハニカムモノリスの断面図。
【図３】本発明のハニカムモノリスを複数備えた、典型的な有毒金属吸着床システムの概略図。
【図４】第１ハニカムモノリスの下流の流出端と、すぐ下流のハニカムモノリスの上流の流入端との間に環状のギャップ(annular gap)を提供するように、モノリス床が所定の距離だけ離れて、直列に配置された、複数のハニカムモノリスを備えた、典型的な有毒金属吸着床システムの概略図。
【図５】前記環状のギャップが、さらに有毒金属吸着材料の充填床を備えた、図４の典型的な有毒金属吸着床システムの概略図。
【図６】第１ハニカムモノリスの下流の流出端と、すぐ下流のハニカムモノリスの上流の流入端との間に環状のギャップが存在しないようにモノリス床が連結されて、直列に配置された複数のハニカムモノリスを備えた、典型的な有毒金属吸着床システムの概略図。
【図７】並行に配置された複数のハニカムモノリスを備えた、典型的な有毒金属吸着システムの上面の概略図。
【図８】直列かつ並行に配置された複数のハニカムモノリスを備えた、典型的な有毒金属吸着システムの概略図。
【図９】少なくとも２つの非対称のハニカムモノリスを備えた、本発明の典型的な有毒金属吸着システムの写真。
【図１０】互いに関連したオフセットの位置で構成された少なくとも２つの非対称のハニカムモノリスを備えた、本発明の典型的な有毒金属吸着システムの概略図。
【図１１】各モノリスが１種類以上の有毒金属を除去するように最適化された、２つ以上の隣接したハニカムモノリスを備えた、本発明の典型的な有毒金属除去システムの概略図。
【図１２】本発明の１つの実施の形態に従った、流体処理流れから有毒金属を非中断的に除去するためのシステムの概略図。
【図１３】本発明の別の実施の形態に従った、流体処理流れから有毒金属を非中断的に除去するための典型的なシステムの概略図。
【図１４】本発明のさらに別の実施の形態に従った、流体処理流れから有毒金属を非中断的に除去するための典型的なシステムの概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明についての以下の説明は、現在知られている最良の実施の形態における、本発明の可能な教示として提供されるものである。この目的の達成のために、当業者は、本発明の有益な結果を得つつ、本明細書に記載される本発明のさまざまな実施の形態に多くの変更をなしうることを認識し、理解するであろう。本発明の望ましい利益の一部は、他の特性を利用することなく、本発明の特性の一部のみを選択することによりもたらされることもまた、明白であろう。したがって、当技術分野に従事する者は、本発明には多くの修正及び適合が可能であり、それらは、ある特定の状況では望ましくさえあり、また本発明の一部でありうることを認識するであろう。したがって、以下の説明は、本発明の原理の例証として提供されるのであり、それらに限定されるものではない。
【００１９】
本明細書では、範囲は、「約」１つの特定の値から、及び／または「約」別の特定の値までとして表されうる。このような範囲が表される場合、別の実施の形態には、１つの特定の値から、及び／または別の特定の値までが含まれる。同様に、値が先行詞「約」を利用して近似値として表される場合、その特定の値は別の実施の形態を形成することが理解されよう。さらには、各範囲の終点は、他の終点と関連して、また、他の終点とは独立して、意味をなすことも理解されよう。
【００２０】
ここでは、成分の「重量％」または「重量パーセント」または「重量百分率」は、特に記載されない限り、その成分を含めた組成物または物品の総重量を基礎としている。
【００２１】
先に簡潔に述べたように、本発明は、少なくとも１種類の有毒金属吸着触媒が結合した、活性炭を含む触媒吸着床に関する。触媒床は、さまざまな種類の方法に従って製造することができ、この目的を達成するため、特定の使用目的に応じて、さまざまな種類の構成を含めることができる。さらには、本触媒床は、１つの実施の形態では、例えば、石炭ガス化処理流れまたは燃焼排ガスなどの流体処理流れから、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｖ、Ｓｅ、Ｂｅ、Ａｓ、Ｚｎなどの重金属及び／または有害な金属の除去を含めた、流体処理流れからの１種類以上の有毒金属の除去に特に適している。
【００２２】
ハニカム固定床システムは、例えば、活性炭粉末またはアンモニアなどの活性物質をシステムに加えることなく、９０％よりも大きい割合の元素水銀の除去効率を提供することができる。加えた活性物質を除去するための、一般的には高額な二次システムを必要とせず、このことが、より設計が単純で資本コストの低い、水銀除去システムを可能にする。加えて、石炭燃焼から得られるフライアッシュの商品価値を確保することができる。ＡＣＩと比較して、活性化されたハニカム固定床システムは、活性炭吸着剤をより効率的に利用している。
【００２３】
さらには、本発明はまた、限定はしないが、逆圧を低減し、したがってガスの圧縮及び再利用の際の所用電力を軽減し、体積に対する表面積比を増大させ、かつ、反応装置の質量及び体積を縮小させ、よりよく定義された流路に触媒を不規則に充填した床に比べて最小限の逆混合と渦巻拡散効果を与えることにより反応選択性を向上させ、実施可能性を向上させることを含めた、従来の充填床よりも優れた幾つかの有利点をもたらしうる、ハニカムモノリスを基礎とした有毒金属吸着剤からなるシステム構成を提供する。
【００２４】
本発明の多孔質のモノリス型ハニカム体は、活性炭を含み、上流の流入端から下流の流出端まで本体を縦走する多孔質の流路壁によって境界された複数の平行なセル流路を有する、多セル体の形状で製造することができる。活性炭は、微粉末、顆粒、ペレットの形態で、ハニカム体中に存在していて差し支えなく、あるいは成形されたモノリス体として存在しいてもよい。所定量の少なくとも１種類の有毒金属吸着共触媒を、活性炭触媒の少なくとも一部に結合させることもできる。
【００２５】
本発明のハニカムモノリスは、ハニカム体の総重量に対して、例えば、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、及び９５％の炭素含量を含む、１０％〜１００％の範囲の総炭素含量を含む。さらに別の実施の形態では、総炭素含量は、例えば、４０％〜１００％、または５０％〜１００％の範囲を含む、これらの値から派生する任意の範囲でありうる。
【００２６】
少なくとも１つの有毒金属吸着共触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＣａＯ、 ＣａＳＯ4、ＣａＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＫＩ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＯ、ゼオライト、カオリナイト、石灰、石灰石、フライアッシュ、硫黄、チオール、黄鉄鉱、ボーキサイト、ジルコニア、ハロゲンまたはハロゲン含有化合物；遷移金属；遷移金属塩；希土類金属、貴金属、卑金属、金属酸化物；金溶液；またはそれらの任意の組合せの中から選択することができる。さらに別の実施の形態では、少なくとも１種類の有毒金属吸着触媒は、元素硫黄または硫黄含有化合物を含む。この目的のため、硫黄は、１つの実施の形態では、流体処理流れからの水銀の除去に特に有用である。しかしながら、別の実施の形態では、当然ながら、本発明の活性炭ハニカムモノリスには元素硫黄及び／または硫黄含有化合物が存在しないか、少なくとも実質的に存在しないことがありうるものと理解されたい。
【００２７】
活性炭に結合した触媒の所定の量とは、処理流れに由来する所望の有毒金属の少なくとも一部を除去するのに適切な任意の量であって差し支えない。しかしながら、１つの実施の形態では、有毒金属吸着触媒の所定量は、ハニカム体の総重量に対して、０．０重量％よりも大きく、最大で５０重量％までの範囲であり、１〜２５重量％が好ましい。例えば、この範囲内の吸着触媒の非限定的な量として、１．０、５．０、１０．０、１５、２０、３０、４０、または４５重量％が挙げられる。ハニカム体と結合する有毒金属吸着触媒の所定量は、例えば３．０、７．０、または９．０重量％を含む、１．０または２重量％〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２８】
本発明のモノリス型ハニカムの構造は、さらに、孔隙の微細構造によって特徴付けることができる。例えば、１つの実施の形態では、本発明にかかるハニカムモノリスには、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２５％、または少なくとも約３５％の、開放孔隙の総体積または孔隙率（％Ｐ）が含まれることが望ましい。総孔隙率は、２０％、４０％、及び６０％の孔隙率を含む、１５％〜約７０％の範囲であることが好ましい。他の孔隙と連結及び／または交差して、基体内に多孔性の曲がりくねった網状組織を創り出す孔隙によって特徴付けられる、「内部連通」している多孔性も好ましい。当業者に認識されるように、内部連通した孔隙は、望ましくないレベルの逆圧を低下させる助けとなりうる。
【００２９】
本用途に使用可能なモノリス型ハニカムの流路密度は、６セル／インチ2(cpsi)〜１２００cpsiの範囲でありうる。流路間の壁厚は、０．０２５ｍｍ（０．００１インチ）〜２．５ｍｍ（０．１００インチ）の範囲であって差し支えなく、０．０５１ｍｍ（０．００２インチ）〜２．０ｍｍ（０．０８インチ）が好ましく、例えば、１．３ｍｍ（０．０５０インチ）である。壁は、内部連通した、マイクロサイズの孔隙及び／またはナノサイズの孔隙を含むことが好ましい。マイクロサイズの孔隙は、０．１μｍ〜１００μｍの範囲の直径を有する孔隙として定義されうる。ナノサイズの孔隙は、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の直径を有する孔隙として定義されうる。この目的のため、本明細書では、「開放孔隙の総体積」という用語は、ナノサイズの孔隙及びマイクロサイズの孔隙の両方を含むことを意味する。
【００３０】
流体処理流れからの１種類以上の有毒金属の効率的な除去を促進するため、本発明のハニカムモノリスは、重量に対する表面積の比が比較的大きいことによって特徴付けることができる。例えば、１つの実施の形態では、本発明の活性炭ハニカムモノリスは、少なくとも５ｍ2／ｇ、少なくとも１００ｍ2／ｇ、少なくとも２５０ｍ2／ｇ、少なくとも５００ｍ2／ｇ、少なくとも７５０ｍ2／ｇ、または少なくとも１０００ｍ2／ｇの、重量に対する表面積比を有する。特定の表面積（重量に対する表面積の比）は、５０ｍ2／ｇ〜２５００ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。特定の表面積は、２００ｍ2／ｇ〜１５００ｍ2／ｇの範囲であることがさらに好ましい。さらには、ハニカム体は、４００ｍ2／ｇ〜１２００ｍ2／ｇの範囲の特定の表面積を有することが最も好ましい。
【００３１】
一般に、本発明のハニカムモノリス床は、９セル／インチ2、５０セル／インチ2、１００セル／インチ2、３００セル／インチ2、５００セル／インチ2、６００セル／インチ2、９００セル／インチ2、及び１０００セル／インチ2の典型的なセル密度を含む、６セル／インチ2〜１５００セル／インチ2の範囲のセル密度をもたらすように構成される。セル密度は、９セル／インチ2〜１０００セル／インチ2の典型的な範囲であることが好ましい。セル密度は、５０セル／インチ2〜９００セル／インチ2の典型的な範囲であることがさらに好ましい。典型的なセル壁（ウェブ）の厚さもまた、例えば約０．０２５ｍｍ（約０．００１インチ）〜約１．２７ｍｍ（約０．０５０インチ）の範囲であって差し支えなく、０．０２５ｍｍ（０．００１インチ）〜０．７６２ｍｍ（０．０３インチ）がさらに好ましく、約０．０５１ｍｍ（約０．００２インチ）〜約０．６３５ｍｍ（約０．０２５インチ）がさらに好ましい。ハニカムモノリスの直径は、例えば、約２．５４ｃｍ（約１インチ）〜約７６．２ｃｍ（約３０インチ）であって差し支えなく、約７．６２ｃｍ（約３インチ）〜約３８．１ｃｍ（約１５インチ）がさらに好ましい。同様に、モノリスの基体の長さは、例えば、約５．０８ｍｍ（約０．２インチ）〜約２．５４ｍ（約１００インチ）であって差し支えなく、約１．２７ｃｍ（約０．５インチ）〜約５０．８ｃｍ（約２０インチ）が好ましい。
【００３２】
図１を参照すると、流入端１０２及び流出端１０４、ならびに、流入端から流出端まで延在する非常に多くのセル１０８、１１０を備えた、典型的なハニカムモノリス１００が示されており、該セルは、交差する多孔壁１０６から形成される。図のように、本発明のハニカムモノリスは、随意的に、１つ以上の選択的に塞がれた、ハニカムのセル端を備えていてもよい。具体的には、構造体を通じて壁流をもたらすために、流入端１０２におけるセル１００の一部を適切な塞栓物質で塞いて差し支えない。
【００３３】
セルは、末端でのみ選択的に塞がれて、塞栓１１２を形成することが好ましい。流出端１０４におけるセルの一部であって、流入端１０２において対応するセルではないものもまた、同様に塞がれて構わない。したがって、各セルは、片方の端のみが塞がれることが好ましい。１つの実施の形態では、配置は、図１に示すように、所定の面において市松模様のようにセルが１つおきに塞がれることが好ましい。
【００３４】
この塞がれた構成により、流体処理流れとハニカムモノリスの多孔壁とをさらに密接に接触させられることが理解されよう。処理流れは、流入端１０２における開放セルを通じてハニカム体に流入し、次に、多孔質のセル壁１０６を通り、流出端１０４における開放セルを通じて基体１０１の外へと流れる。図１に例示される種類のフィルタ１００は、チャネルを交互に塞ぐことにより得られる流路が、流体処理流れがモノリス吸着床を出る前に多孔質のセル壁を通って流れるように処理されることを要求することから、「壁流」構造として知られている。１つの実施の形態では、末端が塞がれたハニカムモノリスの開放前面面積は、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、及び８０％の開放面積を含む、１０％〜９０％の範囲であることが望ましい。末端が塞がれたハニカムモノリスの開放前面面積は、３５％〜７５％の範囲であることが好ましい。１つの実施の形態では、図２に示すように、末端が塞がれたセル流路の部分は、開放セル端が、それに対応する塞がれた末端よりも大きい断面積を有するように、塞がれたセル端から開放セル端の方へと、外見上、次第に細くなっている。
【００３５】
本発明を実施する際には、典型的な水銀除去の適用では、ハニカム内の自由流れを使用した高効率の水銀除去には、約０．５〜５秒の液体流れの触媒への接触時間を要することは、当業者に理解されよう。この接触時間では、約１５．２４ｍ／秒（約５０フィート／秒）の流量の排ガスから効率的に水銀を除去するためには、約７．６２ｍ〜７６．２ｍ（約２５〜２５０フィート）の長さの触媒吸着床を要することになる。しかしながら、上記の典型的な栓流構造は、排ガスと吸着剤の接触効率を増大させることにより、約１５．２４ｃｍ〜１５２．４ｃｍ（約０．５〜５フィート）の長さのハニカム床システムで、同一水準の効率の達成を可能にする。具体的には、排ガスとモノリス型の吸着剤が密接に接触する度合いを高めることにより、高効率の水銀除去のための高速動力学的結果となる。
【００３６】
上に要約したように、本発明は、本発明に記載されるモノリス型ハニカム吸着床の製造方法も提供する。１つの実施の形態では、本発明の方法は、一般に、活性炭源及び少なくとも１種類の有毒金属吸着共触媒を含むハニカム形成前駆体バッチ組成物を提供する工程を有していて構わない。前駆体バッチ組成物は、所望のセル密度及びセル壁厚を有するハニカムモノリスを形成するように成形されて差し支えない。最初に少なくとも１種類の有毒金属吸着共触媒をハニカム形成前駆体組成物中によく混合することにより、得られるハニカムモノリス構造体全体に共触媒をさらに均一に分散させることができる。１つの実施の形態では、活性炭源は、加熱処理の際に、炭化して連続的な炭素構造を提供可能な、合成炭素前駆体を含みうる。あるいは、別の実施の形態では、活性炭源に、予備成形された活性炭粉末または、ポリマービーズ、石油コークスまたは石炭粉末など、他の炭素粉末材料を含めることができる。さらには、前駆体組成物に、合成炭素前駆体及び１種類以上の活性炭粉末、または、ポリマービーズ、石油コークスまたは石炭粉末など、任意の他の炭素粉末材料を組み合わせて含めることができる。加えて、小麦粉、米粉、米もみ殻、木粉、ココナッツの殻粉末、石炭粉、及びクルミの殻の粉末などの天然物も、活性炭源の一部またはすべての源になりうる。
【００３７】
具体的には、この実施の形態に従った方法は、
活性炭源および少なくとも１種類の有毒金属吸着触媒を含むハニカム形成前駆体バッチ組成物を提供し、
前記前駆体バッチ組成物を成形して、上流の流入端から下流の流出端まで本体を縦走する流路壁によって境界された複数の平行なセル流路を有するハニカム未焼成体を提供し、
前記ハニカム未焼成体を硬化させて、該硬化させたハニカム未焼成体を加熱処理して合成炭素前駆体を炭化し、
前記炭化させた合成炭素前駆体を活性化し、上流の流入端から下流の流出端まで本体を縦走する多孔質の流路壁によって境界された複数の平行なセル流路を有し、かつ活性炭の少なくとも一部に結合した所定量の有毒金属吸着触媒を有する、活性炭ハニカム未焼成体を生成する、
各工程を有しうる。
【００３８】
本明細書では、合成炭素前駆体とは、加熱の際に連続的な構造をした炭素へと転換する、合成ポリマー炭素含有物質のことをいう。１つの実施の形態では、合成ポリマー炭素前駆体は、周囲温度で溶液または粘性の低い液体の形態をした合成樹脂であってもよい。あるいは、合成ポリマー炭素前駆体は、周囲温度で固体であって、加熱または他の手段によって液化する能力のあるものであってもよい。よって、本明細書では、合成ポリマー炭素前駆体には、任意の液体または液化可能な炭素物質が含まれる。
【００３９】
有用な炭素前駆体の例としては、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニル・アルコール、など）が挙げられる。さらには、１つの実施の形態では、約５０〜１００ｃｐｓの典型的粘度を有する、比較的粘性の低い炭素前駆体（例えば、熱硬化性樹脂）が好ましい。別の実施の形態では、任意の炭素生成率の高い樹脂を使用することができる。この目的達成のため、高い炭素生成率とは、炭化時に、最初の樹脂重量の約１０％よりも大きい割合で炭素へと転換されることを意味する。
【００４０】
別の実施の形態では、合成炭素前駆体に、フェノール樹脂またはフラン樹脂を含めることができる。フェノール樹脂は、粘性が低く、炭素生成率が高く、他の前駆体に比べて硬化の際に架橋される度合いが大きく、低コストであることからも、好ましい。典型的な適切なフェノール樹脂は、plyophen樹脂などのレゾール樹脂、またはフラン液体樹脂である。典型的な適切なフラン液体樹脂は、キューオー・ケミカルス社(QO Chemicals Inc.)のFurcab-LPである。本発明の合成的炭素前駆体としての使用に適切な、典型的な固体樹脂は、固体フェノール樹脂またはノボラックである。さらには、ノボラック及び１種類以上のレゾール樹脂の混合物もまた、当然ながら適切な炭素前駆体として利用可能であるものと理解されたい。
【００４１】
少なくとも１種類の有毒金属吸着触媒を、前駆体バッチ組成物に、成形前に取り込むことができる。１つの実施の形態では、少なくとも１種類の有毒金属吸着触媒には、硫黄が含まれる。硫黄は、元素硫黄または硫黄含有化合物として提供されて差し支えない。典型的な硫黄含有化合物としては、硫化水素、及び／またはその塩、二硫化炭素、二酸化硫黄、チオフェン、無水硫黄、ハロゲン化硫黄、硫酸エステル、亜硫酸、スルファシッド(sulfacid)、スルファトール(sulfatol)、スルファミン酸、スルファン(sulfan)、スルファン類(sulfanes)、硫酸及びその塩、亜硫酸塩、スルホ酸(sulfoacid)、スルホベンジド、及びこれらの混合物などが挙げられる。元素硫黄を使用する場合は、１つの実施の形態では、約１００μｍを超えない平均粒径を有する比較的細かい粉末状の硫黄である元素硫黄が好ましい。さらには、元素水銀は、約１０μｍを超えない平均粒径を有する元素硫黄がより好ましい。
【００４２】
上述のように、追加の有毒金属吸着触媒としては、１種類以上の遷移金属、希土類金属、貴金属、卑金属、またはそれらの組合せが挙げられる。典型的な触媒金属には、したがって、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはそれらの組合せが挙げられる。これらの金属触媒は、典型的には、前駆体または化合物、すなわち、硫酸塩、硝酸塩などのように、加熱すると触媒金属または触媒金属酸化物へと分解する、触媒金属の有機または無機塩の形態で存在する。このような化合物の例としては、酸化物、塩化物、（アルカリ金属またはアルカリ土類金属ではない）硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、アンモニア錯塩、有機金属化合物、などが挙げられる。さらには、追加的な触媒金属として、ＣａＯ、 ＣａＳＯ4、ＣａＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＫＩ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｕＯ、ゼオライト、カオリナイト、石灰、石灰石、フライアッシュ、硫黄、チオール、黄鉄鉱、ボーキサイト、ジルコニア、ハロゲンまたはハロゲン含有化合物；金溶液；またはそれらの組合せもまた挙げられる。１つの実施の形態では、前記触媒を押出成形バッチに加えて、炭化または活性化処理の間に望ましくない化学反応によって沈殿しないようにしてもよい。あるいは、例えば、ＣａＣＯ3、石灰石、ＫＩ、ハロゲン、および一部のハロゲン化合物などの触媒もまた、従来のウォッシュコートまたは含浸方法で活性炭ハニカムに取り込んで差し支えない。
【００４３】
前駆体組成物を成形する前に、活性炭源及び少なくとも１種類の有毒金属吸着触媒からなるハニカム成形混合物を、随意的に１種類以上の結合剤、充填剤、及び／または形成助剤と混合させてもよい。使用可能な典型的な結合剤は、セルロースエーテルなどの一時的に可塑化する有機結合剤であって差し支えない。典型的なセルロースエーテルとしては、メチルセルロース、エチルヒドロキシルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、及び／またはそれらの混合物が挙げられる。さらには、本発明の実施においては、メチルセルロース及び／またはメチルセルロース誘導体が、有機結合剤として特に適しており、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、またはそれらの組合せが好ましい。
【００４４】
前駆体バッチ組成物への使用に適切な典型的な充填剤には、天然および合成の、疎水性および親水性の、繊維質および非繊維質の炭化可能および炭化不可能な充填剤が含まれる。例えば、一部の天然充填剤は、例えば松、トウヒ、セコイアスギ(redwood)などの針葉樹、例えばトネリコ、ブナ、カンバ、カエデ、オークなどの広葉樹、おがくず、例えば粉末状のアーモンド殻、ココナツ殻、あんず核殻、ピーナツ殻、ペカン殻、クルミ殻などの殻繊維、例えば、綿毛、綿布帛、セルロース繊維、綿実繊維、例えばアサ、ココナツ繊維、ジュート、サイザルアサなどの切断した植物繊維、及び、トウモロコシ穂軸、柑橘パルプ（乾燥）、大豆粕 (soybean meal)、ピートモス、小麦粉、羊毛繊維、トウモロコシ、ジャガイモ、コメ、タピオカ、石炭粉末、活性炭粉末などの他の物質である。一部の合成物質は、再生セルロース、レーヨン布帛、セロファンなどである。
【００４５】
液体樹脂に特に適している炭化可能な充填剤の例としては、セルロース、綿、木材、及びサイザルアサ、またはこれらの組合せであり、これらの全ては繊維の形状であることが好ましい。１つの特に適した炭化可能な繊維充填剤は、米国ニューヨーク州、ノース・トナワンダ(North Tonawanda)所在のインターナショナル・フィラー社(International Filler Corporation)によって供給されるようなセルロース繊維である。この物質は、次の篩分析を有する：４０メッシュ（４２０μｍ）で１〜２％残留、１００メッシュ（１４９μｍ）で９０〜９５％通過、２００メッシュ（７４μｍ）で５５〜６０％が通過。
【００４６】
使用可能な典型的な無機充填剤としては、粘土、ゼオライト、タルクなどの酸素含有鉱物またはそれらの塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、カオリン（アルミノケイ酸塩粘土）、フライアッシュ（発電所での石炭燃焼後に得られるアルミノケイ酸塩灰）などのアルミノケイ酸塩、例えば、ウォラストナイト（メタケイ酸カルシウム）、チタン酸塩、ジルコン酸塩、ジルコニア、ジルコニアスピネル、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ムライト、アルミナ、アルミナ三水和物、ベーマイト(boehmite)、尖晶石、長石、アタパルジャイト及びアルミノケイ酸塩繊維、コージエライト粉末などのケイ酸塩が挙げられる。特に適している無機充填剤の一部の例としては、コージエライト粉末、タルク、粘土、及び、米国ニューヨーク州、ナイアガラ・フォールズ所在のカーボランダム社(Carborundum Co.)によって、Fiberfaxの銘柄で供給されるようなアルミノケイ酸塩繊維、並びにこれらの組合せが挙げられる。Fiberfaxアルミノケイ酸塩繊維は、直径約２〜６μｍ、長さ約２０〜５０μｍである。無機充填剤のさらなる例としては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化アルミニウム、炭化ジルコニウム、炭化ホウ素、及びアルミニウム・チタン・ カーバイドなどのさまざまな炭化物；重曹、ナーコ石、方解石、ハンクス石、及びリオットタイト(liottite)などの炭酸塩または炭酸塩含有鉱物；及び、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられる。
【００４７】
疎水性の有機充填剤は、一般に、非常にごく少量の炭素残留物を残すことから、成形された構造体にさらなる支持を与え、炭化の際に壁に多孔をもたらす。一部の疎水性有機充填剤として、ポリアクリロニトリル繊維、ポリエステル繊維（フロック）、ナイロン繊維、ポリプロピレンの繊維（フロック）または粉末、アクリルの繊維または粉末、アラミド繊維、ポリビニル・アルコールなどが挙げられる。 
本発明に用いるのに適切な、さらなる典型的な結合剤及び充填剤は、参照することにより本明細書に援用される、米国特許第５，８２０，９６７号明細書に開示され、説明されている。 
必要に応じて、押出成形助剤などの成形助剤もまた、前駆体バッチ組成物に含めることができる。この目的のための典型的な生計所剤としては、石鹸、例えばオレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸、ステアリン酸ポリオキシエチレンなど、またはこれらの組合せが挙げられる。１つの実施の形態では、ステアリン酸ナトリウムが好ましい成形助剤である。任意の押出成形助剤の最適量は、組成物及び結合剤に応じて決まる。バッチの押出成形及び硬化特性を改良するために有用な他の添加剤として、リン酸及び油が挙げられる。リン酸は硬化速度を改良し、吸着容量を増加させる。典型的には、混合物中に約０．１重量％〜５重量％である。
【００４８】
さらには、油の添加は押出成形を助け、表面積及び孔隙率を増加させることができる。この目的のため、追加の油を、前駆体バッチ組成物混合物の約０．１〜５重量％の範囲の量で添加することができる。使用する場合、任意の液体高分子樹脂と反応し、安定なエマルションを形成することができるように、油は水に対して非混和性でなくてはならない。使用可能な典型的な油としては、約２５０〜１０００の分子量を有し、パラフィン系及び/または芳香族系及び/または脂環式化合物を含む、石油が挙げられる。主にパラフィン構造及び脂環式構造からなる、いわゆるパラフィン系石油が好ましい。これらには、一般的に市販の油中に存在しているような、防錆剤又は酸化防止剤などの添加剤を含めることができる。一部の有用な油として、３Ｍ社(3M Co.)の3 in 1 oil、または米国ニュージャージー州ウエイン所在のレキット・アンド・コールマン社(Reckitt and Coleman In.)の3 in 1 household oilが挙げられる。他の有用な油としては、ポリ（アルファオレフィン）、エステル、ポリアルキレングリコール、ポリブテン、シリコーン、ポリフェニルエーテル、ＣＴＦＥ油、及びその他の市販の油をベースとする合成油が挙げられる。ヒマワリ油、ゴマ油、ピーナツ油などの植物油も有用である。約１０〜３００ｃｐｓの粘度を有する油が特に適しており、約１０〜１５０ｃｐｓの粘度を有する油が好ましい。上記割合は、成形された活性炭本体にも適合する。一般的に、成形された本体中の活性炭の量は、約１０〜９８重量％である。
【００４９】
所望の孔隙構造を得るため、任意の孔隙形成剤を前駆体バッチ組成物に取り入れてもよい。１つの実施の形態では、典型的な孔隙形成剤として、ポリプロピレン、ポリエステル、またはアクリルの粉末、あるいは、高温（＞４００℃）における不活性雰囲気下で分解し、ほとんど残渣を残さない繊維が挙げられる。あるいは、別の実施の形態では、適切な孔隙形成剤は、粒子の膨張により、マクロ間隙を形成することができる。例えば、塩酸、硫酸、または硝酸などの酸を含むグラファイト層間化合物は、酸の膨張の結果として、加熱の際にマクロ間隙を形成するであろう。さらには、マクロ間隙は、特定の一過性の(fugitive)物質を溶解することによっても形成することができる。例えば、所望の孔隙サイズに対応する粒径を有する、重曹、炭酸カルシウム、または石灰石の粒子を、炭化可能な物質と共に押出成形してモノリス型の吸着剤を形成することができる。重曹、炭酸カルシウム、または石灰石は、炭化及び活性化処理の間に水溶性の酸化物を形成し、次に、水中でモノリス型吸着剤を浸漬することによって、これを浸出させ、マクロ間隙を形成することができる。
【００５０】
最終的なハニカム形成前駆体バッチ組成物を成形して、上流の流入端から下流の流出端まで本体を縦走する流路壁によって境界された複数の平行なセル流路を有するハニカム未焼成体を提供する。バッチ組成物は、例えば、押出成形、射出成形、鋳込み成形、遠心成形、圧力鋳造、乾式成形など、既知の従来法のいずれかによって成形して差し支えない。典型的な実施の態様では、押出成形は、水圧ラム押出プレス、または２段階の脱気式シングルオーガー押出機、あるいは、吐出端に金型を取り付けた２軸押出機を使用して行なうことができる。後者の場合、適切なスクリュー要素は、金型を通じてバッチ材料が押し出されるのに十分な圧力を創出することを目的として、材料及び他の処理条件に従って選択される。
【００５１】
次に、前駆体バッチ組成物に応じて、成形したハニカム未焼成体が硬化するのに十分な加熱処理条件に供し、バッチ組成物中に存在する任意の炭素前駆体成分を炭化する。硬化は、一般的に、大気圧で、典型的には成形した未焼成体を約１００℃〜約２００℃の温度で約０．５〜約５．０時間加熱することによって行われる。あるいは、特定の前駆体（例えば、フルフリルアルコール）を使用する場合、硬化は、室温で酸触媒のような硬化触媒を加えることによって達成することができる。硬化は、１つの実施の形態では、炭素中の有毒金属吸着触媒分布の均一性を保持する機能を果たしうる。
【００５２】
炭化は炭素系物質の熱分解であり、それによって低分子量種（例えば、二酸化炭素、水、ガス状炭化水素など）を除去し、炭素に固定炭素塊及び基本的な孔隙構造を生じさせる。硬化した炭素前駆体のこのような転化または炭化は、典型的には、減圧または不活性雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなど）下で約１〜約１０時間、約６００℃〜約１０００℃の温度にまで加熱することによって達成される。炭素前駆体を硬化及び炭化させると、その上に分散された硫黄を含む、実質的に途切れのない炭素を生じ、硫黄と炭素との間の相互作用が改良される結果となる。
【００５３】
次に、硬化及び炭化されたハニカム体を加熱処理して炭素を活性化させ、所定量の少なくとも１種類の有毒金属吸着触媒を結合させた活性炭構造を生じさせることができる。活性化を行なうことで、体積を実質的に増大させ、新しい孔隙を創出すると同時に、炭化の間に形成される微細孔の直径を拡大させる。活性化によって、広い表面積を創出する、すなわち、構造体に高い吸着能力が与えられる。活性化は、構造体を、高温（例えば、約６００℃〜約１０００℃）で、蒸気、二酸化炭素、金属塩化物（例えば、塩化亜鉛）、リン酸又は硫化カリウムなどの酸化剤に供するなど、既知の方法によって行われる。
【００５４】
上述の壁流構造を提供するため、本発明の方法は、さらに、少なくとも１つの所定のセル流路端を塞栓材料で選択的に塞ぎ、選択的に塞がれたハニカム構造体を形成する工程を有しうる。選択的塞栓は、合成炭素未焼成体の硬化前に行なってもよく、あるいは、炭化処理または活性化処理の完了後に行なってもよい。典型的な硬化前塞栓処理では、塞栓材料は、炭化処理の間にハニカムと同様の収縮率を有するものから選択することができる。例として、ハニカム未焼成体を形成するのに用いられる同一または同様のバッチ組成物、または、１種類以上の合成炭素前駆体を含むわずかに修正された組成物が挙げられる。典型的な炭化または活性化の処理後では、流路を密封し、所望の適用温度（例えば１５０℃〜３００℃）を持続可能な任意の材料を使用することができる。例として、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂などのＵＶ硬化または熱硬化可能なポリマー樹脂、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2またはそれらの混合物などの熱硬化可能な無機ペースト、及び、１種類以上のＵＶ硬化または熱硬化可能なポリマーと、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｓｉ、ＳｉＣまたは炭素繊維などの１種類以上の無機組成物とを含む、無機−有機ハイブリッド材料が挙げられる。さらには、熱硬化性の粘着剤を含む流路の寸法に合った固形物もまた、炭化または活性化処理後の材料として使用することができる。固形物は、ガラス、木材、及びポリマーなど、所望の適用温度（例えば、１５０℃〜３００℃）を持続できる材料から選択することが可能である。粘着剤もまた、流路の寸法に合った固形物なしに塞栓するための任意の上記材料又は上記材料の組み合わせであって構わない。
【００５５】
塞栓処理を達成するため、シリンジを使用して所望のセル内に所定量の塞栓材料を分注することができる。あるいは、マスキングによって、選択的にハニカム流路を交互に被覆または遮蔽し、塞栓材料を被覆または遮蔽されていない流路端内に浸透させることができる。シリンジによる塞栓、及び被覆による浸透塞栓は、手動で、または自動装置を使用して完了させて差し支えない。１つの実施の形態では、塞栓材料の粘度を分注または浸透可能な４００ｃＰ〜５０００ｃＰの範囲に調整して分注または拡散することが好ましい。
【００５６】
さらに別の実施の形態では、本発明に従ったハニカムモノリスは、上流の流入端から下流の流出端までハニカム体を縦走する多孔質の流路壁によって境界された複数の平行なセル流路を有する、予備成形された活性炭含有ハニカム体を、有毒金属吸着共触媒が活性炭に結合するのに効果的な条件下で、少なくとも１種類の有毒金属吸着共触媒源で処理することにより、製造することができる。予備成形されたハニカムモノリスは、１つの実施の形態では、活性炭を含み、上述の方法に従って製造することができる。さらには、予備成形されたモノリス体には、すでに、少なくとも１種類の有毒金属吸着触媒が含まれていて差し支えなく、あるいは、有毒金属吸着触媒が欠如していてもよい。
【００５７】
この実施の形態に従って、予備成形されたモノリス構造体に触媒が添加されていない場合、または触媒の追加が望ましい場合は、少なくとも１つの有毒金属吸着共触媒を予備成形されたモノリス型のハニカム構造体中に存在する活性炭と結合させるのに効果的な条件下で、予備成形されたハニカムモノリスを１種類以上の有毒金属吸着共触媒源で処理することができる。これを、噴霧するか、あるいは、モノリス構造体を水性または有機溶媒中の適切な共触媒塩の溶液中に浸漬し、次いで、典型的には約１００℃〜６００℃の温度で約１〜２０時間加熱するなどの、標準的な技術によって行なうことができる。これは、約１２０℃までの温度で、通常で最大約１６時間乾燥させた後、窒素などの非反応雰囲気下で約２時間焼成させることによって行うことが好ましい。
【００５８】
１つの典型的な実施の形態では、予備成形した活性炭ハニカムモノリス上に、硫黄を含浸またはウォッシュコートすることができる。硫黄の含浸は、例えば、気相処理（ＳＯ2またはＨ2Ｓなど）または溶液処理（Ｎａ2Ｓ溶液など）を用いて行なうことができる。次いで、窒素などの不活性ガス内で、硫黄処理されたモノリス型ハニカム吸着剤を、少なくとも１０分間、２００℃〜９００℃で加熱して差し支えなく、４００℃〜８００℃がさらに好ましく、５００℃〜６５０℃が最も好ましい。
【００５９】
上に要約した別の実施の形態では、本発明は、上述の複数のハニカムモノリスを備えた、燃焼排ガスなどの流体処理流れから水銀などの有毒金属を除去するためのシステムを提供する。ハニカムモノリスは、上流の流入端から下流の流出端までハニカムモノリスを縦走する多孔質の流路壁によって境界された複数の平行なセル流路を含んでいる。以下に論述するさまざまな実施の形態に従って、複数のハニカムモノリスを、異なる配置、あるいは、互いに関連した異なる配置の組合せで設置することができる。例えば、図３に例示する第１の実施の形態では、有毒金属除去システム３００は、第１ハニカムモノリス３１０（ａ）の下流の流出端３１５を通じて搬送される処理流れ３２０の少なくとも一部が、その後、すぐ下流の第２ハニカムモノリス３１０（ｂ）の上流の流入端３２５の少なくとも一部を通じて搬送されるように、上流から下流へと直列に互いに隣接して配置された、２つ以上の活性炭ハニカムモノリス３１０を備えていてもよい。
【００６０】
図４に示すように、有毒金属除去システム４００は、第１ハニカムモノリスの下流の流出端４１５とすぐ下流の第２のモノリスの上流の流入端４２５との間に環状のギャップが定義されるように、所定の距離だけ離れて直列に配置された、２つ以上の隣接するハニカムモノリス４１０を備えていて構わない。例えば、環状ギャップ４１２を使用して、処理流れの混合の改良、及び、システムの圧力損失の軽減を提供することができる。ギャップは、任意の寸法に従った値でありうるが、１つの実施の形態では、ギャップは、処理流れの流速に応じて、隣接するハニカムモノリスの間の距離が１ｍｍ〜１００ｍｍの間になるような大きさであって差し支えなく、５ｍｍ〜５０ｍｍがさらに好ましい。
【００６１】
さらには、図５に例示するように、第１ハニカムモノリスの下流の流出口とそのすぐ下流のハニカムモノリスの上流の流入口との間に定義される環状ギャップ５１２は、随意的に、充填層５４０を備えていてもよい。１つの実施の形態では、充填層は、流体流れの追加の混合を提供することができる。さらには、充填層が処理流れから有毒金属のさらなる除去を提供できるように、充填層に吸着剤または触媒物質を含めることができる。この目的のため、充填層５４０に適切な物質としては、例えば、活性炭ペレット、及び、非多孔質または多孔質の無機充填剤またはフライアッシュ、コージエライト、酸化鉄、酸化アルミニウム、カーバイドなど、上述の触媒物質が挙げられる。さらには、ソーダ石灰ガラスなどの従来のガラス材料もまた利用することができる。１つの実施の形態では、充填層物質の好ましい粒径は０．０５ｍｍ〜２０ｍｍであり、０．１ｍｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましい、充填層物質は、ペレット、ミニ・モノリス、発泡体などでありうる。
【００６２】
別の実施の形態では、図６に例示するように、有毒金属除去システム６００は、第１ハニカムモノリスの下流の流出端とそのすぐ下流の第２ハニカムモノリスの上流の流入端との間に定義される環状の空間が実質的に存在しないように、第１ハニカムモノリス６１０（ａ）の下流の流出端６１５がそのすぐ下流の第２ハニカムモノリス６１０（ｂ）の上流の流入端６２５に連結するように、直列に配置された２つ以上の隣接するハニカムモノリス６１０を備えていて構わない。
【００６３】
さらに別の実施の形態では、本発明に従ったシステムは、２つ以上のハニカムモノリスが、実質的に互いに並行に、隣接して配置された、上流の流入端から下流の流出端までハニカムモノリスを縦走する多孔質の流路壁によって境界される複数の平行なセル流路を有する、複数の活性炭ハニカムモノリスを備えていて差し支えない。例えば、図７は、互いに並行に配置された、６つのハニカムモノリス７１０を備えたシステム７００の典型的な上面の概略図である。図には格子状の６つのハニカムモノリスを備えているシステムが示されているが、モノリスはいくつでも使用することが可能である。
【００６４】
さらには、当然ながら、別の実施の形態では、本発明のシステムには、並行及び直列に配置されるハニカムモノリスの組合せが含まれうるものと理解されたい。例えば、図８に例示するように、本発明に従ったシステム８００は、直列に配置される複数のハニカムモノリス８１０（ａ）及び直列に配置される複数のハニカムモノリス８１０（ｂ）を備えることができ、それによって複数のハニカムモノリス８１０（ａ）の少なくとも１つが複数のハニカムモノリス８１０（ｂ）の少なくとも１つと並列に配置される。
【００６５】
直列または並列の配置にかかわらず、任意の２つ以上の直接隣接したハニカムモノリスが、上記の任意の1つ以上の物理的及び／または化学的特性に関して、非対称に構成されうる。例えば、２つ以上の直接隣接した非対称のハニカムモノリスは、異なるセル密度、異なる厚さの多孔質の流路壁、または異なる断面形状を有するセル流路を備えていて差し支えない。この目的のため、典型的なセルの形状として、円形、正方形、三角形、長方形、六角形、正弦曲線、またはこれらの任意の組合せが挙げられる。例えば、図９は、直列に配置された、連結されたハニカムモノリスの積み重ねからなる典型的な非対称の実施の形態を例示している。詳細には、異なるセル密度からなるハニカムモノリスの段階的な積み重ねを示している。同様に、図１０は直列に配置された複数のハニカムモノリスからなり、それによって第１モノリス１０１０（ａ）が直接隣接しているハニカムモノリス１０１０（ｂ）に対して「ギザギザの」またはオフセットの構成で配置された、別の典型的な非対称の実施の形態１０００を例示している。この典型的な構成の使用は、例えば、大きいセル密度の利用を可能にし、よって、システムの圧力損失を軽減すると同時に、処理流れと複数のハニカムモノリスの多孔質のセル壁の間の接触を所望のレベルでもたらすことができる。
【００６６】
さらに別の実施の形態では、直列または並列の構成で配置されるかどうかにかかわらず、任意の２つ以上の直接隣接したハニカムモノリスを、１種類以上の有毒金属の除去用に最適化することができる。例えば、図１１に例示するように、典型的な多床の有毒金属吸着システム１１００は、複数のハニカム吸着床１１１０（ａ）、（ｂ）及び（ｎ）を含む。多くの有毒金属を含む処理流れ１１２０は、複数のハニカム吸着床を通じて方向付けられうる。複数のハニカム床のそれぞれは、特定の有毒金属を除去するように最適化されうる。例えば、ハニカム１１１０（ａ）を第１の有毒金属を除去するように最適化し、ハニカム１１１０（ｂ）を第２の有毒金属を除去するように最適化し、ハニカムモノリス１１１０（ｎ）を第ｎ番目の有毒金属を除去するように最適化することができる。処理流れが個別のハニカムモノリスのそれぞれを通過するので、モノリスを最適化した有毒金属を処理流れから実質的に除去することができる。よって、処理流れが最後のハニカムモノリス１１１０（ｎ）を通過し、流出する際に、単一の吸着床システムによって「ｎ」種類の有毒金属の濃度が実質的に低減された処理流れ１１３０を提供することができる。
【００６７】
使用時において、本発明の有毒金属除去システムはさらに、例えば燃焼排ガスなどの処理流れから１種類以上の有毒金属を分離する方法を提供する。したがって、本発明の１つの実施の形態に従った方法は、上述のように、上流の流入端から下流の流出端までハニカムモノリスを縦走する多孔質の流路壁によって境界された複数の平行なセル流路を有する、複数の隣接した活性炭ハニカムモノリスを提供する工程を有しうる。次に、例えば水銀などの少なくとも１種類の有毒金属を含む処理流れを、複数の隣接する活性炭モノリスの少なくとも一部を通じて搬送することができる。この目的のため、１つの実施の形態では、先に詳細に説明したように、複数の隣接したハニカムモノリスを、燃焼排ガスの少なくとも一部を第１ハニカムモノリスの下流の流出端を通じて搬送後、すぐ下流の第２のハニカムモノリスの上流の流入端の少なくとも一部を通じて搬送されるように、上流から下流まで直列に配置することができる。あるいは、先に詳細に説明したように、２つ以上の隣接した活性炭ハニカムモノリスを互いに実質的に並列に配置することもできる。
【００６８】
さらに別の実施の形態では、本発明は、処理流れ、すなわち燃焼排ガスから、水銀などの有毒金属の非中断的に除去できるようにするシステム構成を提供する。この目的のため、１つの実施の形態では、非中断的システムには、複数のモノリスが有毒金属を含む処理流れの連続的な流れと選択的に流体連通するように配置された、複数の活性炭ハニカムモノリス床と、排ガスの連続的な流れを複数のハニカムモノリス床の少なくとも１つへと選択的に方向付けるための手段と、を備えうる。複数のハニカムモノリス床は、１つの実施の形態では、上述の活性炭ハニカムモノリスを単一で備えていてもよい。あるいは、ハニカムモノリス床は、上述のように、直列及び／または並列に配置された複数のハニカムモノリスを含みうる。
【００６９】
例えば、図１２に関しては、例えば燃焼排ガスなどの流体処理流れから例えば水銀などの有毒金属を非中断的に除去するための典型的なシステム構成１２００が示されている。この典型的な実施の形態では、複数の活性炭ハニカムモノリス床１２１０は、有毒金属を含む燃焼排ガス１２２０の連続的な流れと選択的に流体連通して配置される。排ガスの連続的な流れを複数のハニカムモノリス床の少なくとも１つへと選択的に方向付ける手段１２１６もまた、提供する。手段１２１６が排ガスの流れをハニカムモノリス床１２１０（ｂ）の方に方向付けるように配置される場合には、ハニカムモノリス床１２１２（ａ）は排ガスの流れと流体連通せず、よって、必要に応じて、ハニカムモノリス床１２１２（ｂ）の方向への処理流れの流れを中断することなく、置換するか、その後の再利用のために再生させることができる。
【００７０】
使用期間の経過後、ハニカムモノリス１２１２（ｂ）は「消耗」し、もはや目標とする有毒金属を効率的に濾過する望ましいレベルを提供できなくなるであろう。この目的のため、非中断的システムは、随意的に、複数の活性炭ハニカムモノリスの下流に配置され、排ガスの連続的流れと流体連通した、有毒金属検出器またはセンサーを備えることができる。１つの実施の形態では、センサーは、複数の活性炭ハニカムモノリスの下流の燃焼排ガス中の有毒金属濃度を示すフィードバックを提供することができる。典型的な実施の形態では、適切な水銀センサーは、PS Analytical社(Model PSA 10.680)または日本インスツルメンツ社(Model DM-6)によって製作された、連続検出の水銀分析器でありうる。燃焼排ガスの連続的な流れを選択的に方向付ける手段１２１６は、センサーによって得られるフィードバックに応答性であってもよい。したがって、燃焼排ガス中の水銀濃度が所定のレベルを上回る場合、排ガスの流れを、ハニカムモノリス１２１０（ｂ）から１２１０（ａ）、（ｄ）、（ｃ）、または（ｅ）などの別のモノリスへと選択的に方向付けて、モノリス１２１０（ｂ）をもはや排ガスの流れと流体連通しないようにすることができる。よって、次に、処理流れの連続的な流れを中断することなく、モノリス１２１０（ｂ）を置換するか、再生させることができる。したがって、別の実施の形態では、システムはさらに、燃焼排ガスの連続的な流れと流体連通していない、少なくとも１つの活性炭ハニカムモノリス床を置換及び／または再生させる手段を備えてもよく、それによって、燃焼排ガスの連続的な流れが中断されずにすむ。
【００７１】
排ガスの連続的な流れを複数のハニカムモノリスの少なくとも１つへと選択的に方向付ける手段には、流体処理流れの流れを選択的に方向付けるための、任意の従来の既知の装置が含まれうる。例えば、図１３に例示するように、手段は、処理流れの流れを所望のハニカム床の方へと選択的に方向付けるように構成された、可動式または切り替え可能な扉、シャッター、またはバッフル１３１６（ａ）を備えていて差し支えない。あるいは、処理流れの流れを選択的に方向付ける手段は、複数のハニカム床に対応した、複数の扉またはバッフルを備えていてもよい。この実施の形態にしたがって、複数の扉またはバッフルの１つが開放位置にある場合、処理流れの流れは、開放された扉またはバッフルに対応するハニカム床の方に方向付けられるであろう。残りのハニカム床に対応する扉またはバッフルは閉鎖位置を保ち、処理流れの流れが選択されないハニカムモノリス床を通じて搬送されるのを防ぐことができる。さらに別の実施の形態では、図１４に例示するように、処理流れの連続的な流れを複数のハニカムモノリス床の少なくとも１つへと選択的に方向付ける手段は、中心軸１４４０の周りを回転可能なカートリッジ１４１６を備えていてもよい。カートリッジは、本発明に従った複数の活性炭ハニカムモノリス床システム１４１０を収納するように構成された複数の穴１４５０によって定義することができる。カートリッジは、燃焼排ガスの連続的な流れと流体連通した、収納された活性炭ハニカムモノリス床の１つが選択的に位置合わせして、回転させて構わない。
【００７２】
使用の際には、上述の非中断的なシステムは、さらに、処理流れから少なくとも１種類の有毒金属を非中断的に除去する方法を提供する。したがって、別の実施の形態では、本発明は、複数のモノリス床は有毒金属を含む処理流れの連続した流れと選択的に流体連通して配置される、複数の活性炭ハニカムモノリス床を提供する工程を含む方法を提供する。少なくとも１種類の有毒金属を含む連続的な処理流れを、複数のハニカムモノリス床の少なくとも１つを通じて選択的に方向付けることができる、
システムがさらに、有毒金属検出装置を含む場合、本方法には、さらに、複数の活性炭ハニカムモノリス床の下流の処理流れにおける水銀などの目的の有毒金属の濃度またはレベルを検出する工程を含まれうる。処理流れの中の目的とする有毒金属のレベルまたは濃度が、濾過効率が許容される基準またはそれ以下であることを示唆する所定の量に達すると、処理流れを第２の複数の活性炭ハニカムモノリス床の方へ選択的に方向付けることができる。１つの実施の形態では、処理流れの選択的方向付けは、処理流れ中の有毒金属の所定のレベルに基づいて自動化することができる。さらには、燃焼排ガスの連続的流れと流体連通していない任意の消耗したハニカムモノリス床を、処理流れの連続的な流れを中断することなく置換及び／または再生することができる。
【００７３】
本発明は、特定の実例となる具体的な態様に関して詳細に説明しているが、当然ながら、添付の請求の範囲に定義される本発明の広範な精神及び範囲から逸脱することなく、非常に多くの修正が可能であることから、それらに限定されるとみなされるべきではないものと理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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