(57)【要約】本発明に基づき作成されるポリオレフィン（飽和異性化ポリオレフィン）は、不飽和オレフィン又は複数の不飽和オレフィンの組み合わせの重合による不飽和ポリオレフィンの生成、不飽和ポリオレフィンの無水素条件、酸触媒の存在下での異性化による実質的な不飽和異性化ポリオレフィンの生成、そして不飽和異性化ポリオレフィンの水素付加による飽和異性化ポリオレフィンの生成により、生成される。発明による飽和異性化ポリオレフィンを含む潤滑油も開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和異性化ポリオレフィンの生成方法であって、
不飽和オレフィンを含む供給原料を重合させ、不飽和ポリオレフィンを形成する工程、
実質的無水素環境で酸触媒の存在下、不飽和ポリオレフィンを異性化し、不飽和異性化ポリオレフィンを形成する工程、及び
不飽和異性化ポリオレフィンに水素付加し、飽和異性化ポリオレフィンを形成する工程
を含む前記生成方法。
【請求項２】
不飽和オレフィンが、不飽和直鎖アルファオレフィン、不飽和直鎖インターナルオレフィン、不飽和分枝アルファオレフィン、不飽和分枝インターナルオレフィン、又はそれらの組み合わせからなる、請求項１に記載の方法
【請求項３】
直鎖アルファオレフィンが、Ｃ８又はより高級な直鎖アルファオレフィン又はそれらの組み合わせからなる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
直鎖アルファオレフィンが、Ｃ１０からＣ２４の直鎖アルファオレフィン又はそれらの組み合わせからなる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
直鎖インターナルオレフィンが、Ｃ１０又はより高級な直鎖インターナルオレフィンからなる、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
直鎖インターナルオレフィンが、Ｃ１２からＣ２４の直鎖インターナルオレフィンからなる、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
分枝アルファオレフィンが、Ｃ８又はより高級な分枝アルファオレフィンからなる、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
分枝アルファオレフィンがＣ１２からＣ２４の分枝アルファオレフィンからなる、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
分枝インターナルオレフィンが、Ｃ８又はより高級な分枝インターナルオレフィンからなる、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
分枝インターナルオレフィンが、Ｃ１２からＣ２４の分枝インターナルオレフィンからなる、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
不飽和オレフィンが、
Ｃ８＋のアルファオレフィン及びそのポリマーの単独もしくは任意の組み合わせ、
直鎖アルファオレフィンでＣ１０＋の二量体、三量体、共二量体、共三量体、及びより高級なオリゴマーの単独もしくは任意の組み合わせ、
Ｃ１０＋の鎖インターナルオレフィン及びそのポリマーの単独もしくは任意の組み合わせ、
Ｃ８＋の分枝したアルファオレフィン又はインターナルオレフィン及びそれらのポリマーの単独もしくは任意の組み合わせ、
Ｃ２５＋の直鎖ポリアルファオレフィン、分枝ポリアルファオレフィン、直鎖インターナルポリオレフィン、及び分枝インターナルポリオレフィンの単独もしくは任意の組み合わせ、又は
これらの不飽和オレフィン及びポリオレフィンの任意の組み合わせの混合物
からなる、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
供給原料がさらに、Ｃ２からＣ６の不飽和オレフィンを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
酸触媒が、少なくとも１のアルファ値を有する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
酸触媒が、約１２以下の拘束指数を有するゼオライトである、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
酸触媒が、約２から約１２の拘束指数を有するゼオライトである、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
酸触媒が、ＺＳＭ‐３、ＺＳＭ‐４、ＺＳＭ‐５、ＺＳＭ‐１１、ＺＳＭ‐１２、ＺＳＭ‐１４、ＺＳＭ‐１８、ＺＳＭ‐２０、ＺＳＭ‐２２、ＺＳＭ‐２３、ＺＳＭ‐３５、ＺＳＭ‐３８、ＺＳＭ‐４８、ＺＳＭ‐５０、ゼオライトベータ、ウルトラステイブルＹ、脱アルミ化Ｙ、クリノプチロライト、モルデナイト、フォージャサイト、オフレタイト、及びそれらの任意の組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
酸触媒が、フリーデル・クラフツ触媒、ブロンステッド酸、ルイス酸、又はそれらの任意の組み合わせから選ばれる均質酸触媒である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
酸触媒が、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＳｂＦ５、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＰＦ５、ＳｎＦ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣＯＯＨ、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、トリフル酸、又はそれらの組み合わせから選ばれる均質酸触媒である、１ａから１７ａのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
酸触媒が、バロンハライド、アルミニウムハライド、又はそれらの組み合わせである、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
酸触媒が、ＭＣＭ‐２２、ＭＣＭ‐３６、ＭＣＭ‐４９、ＭＣＭ‐５６、ＭＣＭ‐６８、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
酸触媒が、ゼオライト、均質酸触媒、酸性樹脂、酸性固体酸化物、酸性シリコアルミノホスフェート、ＩＶＢ族金属酸化物、ＶＩＩＩ族金属、ＩＶＡ族金属、ＶＢ族金属、及びＶＩＩＢ族金属の酸化物、水酸化物、又は遊離金属状のものからなる、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
酸触媒が、ゼオライト上に堆積されたＶＩＩＩＢ族金属からなる、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
飽和異性化ポリオレフィンが、約−３０℃以下の流動点を有する、請求項１から２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
飽和異性化ポリオレフィンが、約−４０℃以下の流動点を有する、請求項１から２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
飽和異性化ポリオレフィンが、約−５０℃以下の流動点を有する、請求項１から２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
飽和異性化ポリオレフィンが、１００℃で約２００ｃＳｔ未満の粘度を有する、請求項１から２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
飽和異性化ポリオレフィンが、１００℃で約１０ｃＳｔ未満の粘度を有する、請求項１から２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
飽和異性化ポリオレフィンが、４０℃で約５０ｃＳｔ未満の粘度を有する、請求項１から２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
飽和異性化ポリオレフィンが、約５０以上の粘度指数を有する、請求項１から２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
飽和異性化ポリオレフィンが、約１００以上の粘度指数を有する、請求項１から２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
飽和異性化ポリオレフィンが、約１２０以上の粘度指数を有する、請求項１から２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
飽和異性化ポリオレフィンが、同程度の分子量を有するＣ８及至Ｃ１０のポリアルファオレフィンと同等又はより少ない揮発度を有する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
酸触媒が、１以上のＶＩＢからＶＩＩＩＢ族金属要素を含むゼオライトである、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
酸触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｏ、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる１以上の金属を含むゼオライトである、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
飽和異性化ポリオレフィンの生成方法であって、
不飽和オレフィンを含む供給原料を重合し、不飽和ポリオレフィンを形成する工程、
実質的無水素環境で約２００℃から約４７５℃の温度下、不飽和ポリオレフィンと酸性ゼオライト触媒とを接触させ、不飽和ポリオレフィンを異性化し、不飽和異性化ポリオレフィンを生成する工程であって、前記ゼオライト触媒が１２以下の拘束指数を有するように設けられる工程、及び
不飽和異性化ポリオレフィンに水素付加し、飽和異性化ポリオレフィンを生成する工程
を含む前記生成方法。
【請求項３６】
不飽和オレフィンが、Ｃ８＋のアルファオレフィン及びそのポリマーの単独もしくは任意の組み合わせ、直鎖アルファオレフィンでＣ１０＋の二量体、三量体、共二量体、共三量体、及びより高級なオリゴマーの単独もしくは任意の組み合わせ、Ｃ１０＋の直鎖インターナルオレフィン及びそのポリマーの単独もしくは任意の組み合わせ、Ｃ８＋の分枝したアルファオレフィン又はインターナルオレフィン及びそのポリマーの単独もしくは任意の組み合わせ、Ｃ２５＋の直鎖ポリアルファオレフィン、分枝ポリアルファオレフィン、直鎖インターナルポリオレフィン、及び分枝インターナルポリオレフィンの単独もしくは任意の組み合わせ、又はこれらの不飽和オレフィン及びポリオレフィンの任意の組み合わせの混合物からなる、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
供給原料がさらに、Ｃ２からＣ６の不飽和オレフィンを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
ゼオライト触媒が、ＺＳＭ‐５、ＺＳＭ‐１１、ＺＳＭ‐１２、ＺＳＭ‐２２、ＺＳＭ‐２３、ＺＳＭ‐３５、ＺＳＭ‐３８、ＺＳＭ‐４８、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
ゼオライト触媒が、ＺＳＭ‐２２、ＺＳＭ‐２３、又はＺＳＭ‐４８である、請求項３５に記載の方法。
【請求項４０】
触媒が、約２から１２の拘束指数を有するゼオライトである、請求項３５に記載の方法。
【請求項４１】
触媒がさらに、均質酸触媒、酸性樹脂、酸性固体酸化物、酸性シリコアルミノホスフェート、ＩＶＢ族金属酸化物、ＶＩＩＩ族金属、ＩＶＡ族金属、又はＶＢ族金属の酸化物、ＶＩＩＩ族金属、ＩＶＡ族金属、又はＶＢ族金属の水酸化物、又はＶＩＩＩ族金属、ＩＶＡ族金属、又はＶＢ族金属の遊離型、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項４２】
酸触媒が、１以上のＶＩＢからＶＩＩＩＢ族金属要素を含むゼオライトである、請求項３５に記載の方法。
【請求項４３】
酸触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｏ、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる１以上の金属を含むゼオライトである、請求項３５に記載の方法。
【請求項４４】
請求項１に記載の飽和異性化ポリオレフィンを含む潤滑油。
【請求項４５】
請求項３５に記載の飽和異性化ポリオレフィンを含む潤滑油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油の分野に関する。さらに詳しくは、本発明は、Ｃ８及至Ｃ２４のアルファオレフィンを含む供給体から調製されるポリオレフィンに関する。
【０００２】
背景技術
ポリアルファオレフィン（ＰＡＯｓ）は、潤滑油市場での重要性を獲得した炭化水素潤滑油の一分類からなる。これらの物質は、これらのアルファオレフィンは典型的には、アルファオレフィンの重合により生成され、これらのアルファオレフィンは典型的には、１‐オクテン、１‐デセン、及び１‐ドデセンであり、１‐デセンが好まれる。しかし、米国特許第４，９５６，１２２及びそれに関連する特許に記載されているように、より高級なオレフィンとともにエチレンのコポリマーを含め、エチレン及びプロピレン等のより低級なオレフィンのポリマーも使用される。
【０００３】
前記ポリアルファオレフィン生成物は、１００℃で約2ｃｓｔの粘度を有する高移動性流動体からより高分子で１００℃において１００ｃｓｔを超える粘度を有する粘稠性の物質まで、変化に富んだ粘度の広域性を持たせることができる。前記ポリアルファオレフィンは、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、又はＢＦ３複合体等の触媒、及び水素の存在下で、オレフィン供給体の重合により生成できる。ポリアルファオレフィン潤滑油生成の工程は、例えば、米国特許番号３，３８２，２９１、４，１７２，８５５、３，７４２，０８２、３，７８０，１２８、３，１４９，１７８、４，９５６，１２２、５，０８２，９８６に記載されている。また、ポリアルファオレフィン潤滑油は、Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ（潤滑の基礎）、Ｊ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓ、マーセル・デッカー・インク（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．）（ニューヨーク州、１９８０年）にも記載されている。典型的には、重合反応は、水素の非存在下で行われる。潤滑油範囲製品は、その後研磨加工又は残余の不飽和を減らすため水素付加される。この反応の過程で、通常９０重量パーセントを超えて不飽和量は減る。
【０００４】
潤滑油範囲で沸騰する直鎖アルファオレフィン、通常Ｃ２０＋は、許容しえない程高い、すなわち−２０℃以上の流動点を有し、潤滑油としての使用には適さない。しかしながら、従来通りＣ１４及びより高い炭素数の直鎖アルファオレフィンにより作られるポリアルファオレフィンは、Ｃ８及至Ｃ１２の直鎖アルファオレフィンにより作られるポリアルファオレフィンと比べてより高い流動点を有するため、ポリアルファオレフィン潤滑油の生成は限定的である。さらに、Ｃ１２の直鎖アルファオレフィンから常法により作られるポリアルファオレフィンは、Ｃ８又はＣ１０の直鎖アルファオレフィンから作られるポリアルファオレフィンと比べ、より高い流動点を有する。所定のポリアルファオレフィンは、例えば、冷却エンジンスタートの改善、摩擦の減少及び燃料効率の増加を引き起こす低温での低い粘度、高粘度指数（すなわち５０以上）、高熱安定性及び不純物の蓄積を予防する酸化耐性、蒸発損失を最小化する粘度に適した高沸点範囲等の様々な価値ある特性を有する。
【０００５】
今まで、しかしながら、生成はＣ８又はＣ１０の直鎖アルファオレフィンを含むポリアルファオレフィンに限られていた。なぜなら、高級炭素直鎖アルファオレフィンから、低流動点のポリアルファオレフィンへ高収率で転換する方法が開発されていなかったからである。本発明は、この点及び当該分野での別の欠点を解決することに向けられる。
【０００６】
発明の概要
本発明の最初の側面は、飽和異性化ポリオレフィンの生成方法であって、
不飽和オレフィンを含む供給原料を重合させ、不飽和ポリオレフィンを形成する工程、
実質的無水素環境で酸触媒の存在下、不飽和ポリオレフィンを異性化し、不飽和異性化ポリオレフィンを形成する工程、及び
不飽和異性化ポリオレフィンに水素付加し、飽和異性化ポリオレフィンを形成する工程
を含む前記生成方法である。
【０００７】
本発明の別の側面は、飽和異性化ポリオレフィンの生成方法であって、
不飽和オレフィンを含む供給原料を重合し、不飽和ポリオレフィンを形成する工程、
実質的無水素環境で約２００℃から約４７５℃の温度下、不飽和ポリオレフィンと酸性ゼオライト触媒とを接触させ、不飽和ポリオレフィンを異性化し、不飽和異性化ポリオレフィンを生成する工程であって、前記ゼオライト触媒が１２以下の拘束指数を有するように設けられる工程、及び
不飽和異性化ポリオレフィンに水素付加し、飽和異性化ポリオレフィンを生成する工程
を含む前記生成方法である。
【０００８】
本発明のさらに別の側面では、潤滑油が上記飽和異性化ポリオレフィンを含む。
【０００９】
本発明に基づき作成されるポリオレフィン（飽和異性化ポリオレフィン）は、従って、不飽和オレフィン又は複数の不飽和オレフィンの組み合わせの重合による不飽和ポリオレフィンの生成、不飽和ポリオレフィンの無水素条件、酸触媒の存在下での異性化による、不飽和異性化ポリオレフィンの生成、及び不飽和異性化ポリオレフィンの水素付加により生成できる。
【００１０】
本発明において、不飽和オレフィンの供給原料は、Ｃ８＋のアルファオレフィン及びそのオリゴマーの単独もしくは任意の組み合わせ、直鎖アルファオレフィンでＣ１０＋の二量体、三量体、共二量体、共三量体、及びより高級なオリゴマーの単独もしくは任意の組み合わせ、Ｃ１０＋の直鎖インターナルオレフィン及びそのオリゴマーの単独もしくは任意の組み合わせ、Ｃ８＋のわずかに分枝したアルファオレフィン又はインターナルオレフィン及びそのオリゴマーの単独もしくは任意の組み合わせ、並びにこれらの不飽和オレフィン及び／又はオリゴマーの任意の組み合わせの混合物を含むが、これらに限られない。さらに、不飽和オレフィン供給原料は、例えば直鎖アルファポリオレフィン、わずかに分枝したアルファポリオレフィン、直鎖インターナルポリオレフィン、及びわずかに分枝したインターナルポリオレフィンの単独もしくは任意の組み合わせ、及び上記オレフィンとの任意の組み合わせ等よりなるＣ２４＋のポリオレフィンを含むことができる。
【００１１】
また、本発明において、ポリアルファオレフィンは、アルファオレフィン又は複数のアルファオレフィンの組み合わせの重合による不飽和ポリアルファオレフィンの生成、不飽和ポリアルファオレフィンの無水素条件、酸触媒の存在下での異性化による不飽和異性化ポリアルファオレフィンの生成、及び不飽和異性化ポリアルファオレフィンの水素付加により生成される。
【００１２】
本発明の異性化工程で使用する酸触媒は、ゼオライト、例えばフリーデル・クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）触媒、ブロンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸、及びルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸等の均質酸触媒、酸性樹脂、酸性固体酸化物、酸性シリコアルミノホスフェート、ＩＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ族酸化金属、ＶＩＩＩ族金属の水酸化物又は遊離金属状のもの、及びそれらの任意の組み合わせを含むがこれらに限定されない。本発明の別の側面では、少なくとも1のアルファ値を有する酸触媒は、異性化反応でも使用されることができる。
【００１３】
発明の詳細な説明
本発明は、本明細書で潤滑油として示す飽和異性化ポリオレフィンの生成方法に関する。本発明に基づいて作成したポリオレフィンは、不飽和オレフィン又は複数の不飽和オレフィンの組み合わせを重合し、不飽和ポリオレフィンを生成することにより生成される。不飽和ポリオレフィンは、次に無水素条件、酸触媒の存在下で異性化され、不飽和異性化ポリオレフィンが生成される。不飽和異性化ポリオレフィンは、次に水素付加され、飽和異性化ポリオレフィンが生成される。飽和異性化ポリオレフィンは、例えば、低揮発性、低ＣＣＳ粘度、低流動点等の優れた高温及び低温での特性を有する最終的な潤滑基油として使用されることができる。本発明に係る前記飽和異性化ポリオレフィン流動体は、優れた酸化安定性を有するとして特徴付けられる。
【００１４】
本発明において、不飽和オレフィンの供給原料は、Ｃ8及びより高級なアルファオレフィン及びそのオリゴマーの単独もしくは任意の組み合わせ、直鎖アルファオレフィンでＣ１０及びより高級な二量体、三量体、共二量体、共三量体、及びより高級なオリゴマーの単独又は組み合わせのいずれか、Ｃ１０及びより高級な直鎖インターナルオレフィン及びそのオリゴマーの単独もしくは任意の組み合わせ、Ｃ８及びより高級なわずかに分枝したアルファオレフィン又はインターナルオレフィン及びそれらのオリゴマーの単独もしくは任意の組み合わせ、並びにこれらの不飽和オレフィン及び／又はオリゴマーの任意の組み合わせの混合物を含むがこれらに限られない。さらに、不飽和オレフィンの供給原料は、例えば直鎖アルファポリオレフィン、わずかに分枝したアルファポリオレフィン、ビニリデンオレフィン、直鎖インターナルポリオレフィン、わずかに分枝したインターナルポリオレフィンの単独もしくは任意の組み合わせ、及び上記オレフィンとの任意の組み合わせ等のＣ２４及びより高級なポリオレフィンを含むことができる。
【００１５】
また、本発明において、ポリアルファオレフィンは、アルファオレフィン又は複数のアルファオレフィンの組み合わせを重合し、不飽和ポリアルファオレフィンを生成することにより生成される。不飽和ポリアルファオレフィンは、無水素条件、酸触媒の存在下で異性化され、不飽和異性化ポリアルファオレフィンが生成される。次に不飽和異性化ポリアルファオレフィンは、水素付加され、異性化ポリアルファオレフィンの二重結合が飽和される。当該飽和異性化ポリアルファオレフィンは、さらに優れた高温及び低温での特性を有する最終的な潤滑基油として使用されることができる。
【００１６】
本発明の異性化反応で使用する酸触媒は、ゼオライト、例えばフリーデル・クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）触媒、ブロンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸、及びルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸等の均質酸触媒、酸性樹脂、酸性固体酸化物、酸性シリコアルミノホスフェート、ＩＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ族酸化金属、ＶＩＩＩ族金属の水酸化物又は遊離金属状のもの、及びそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない。本発明の別の側面では、少なくとも1のアルファ値を有する酸触媒は、異性化反応でも使用されることができる。本発明の別の側面では、少なくとも1のアルファ値を有する酸ゼオライトは、異性化反応でも使用されることができる。
【００１７】
本発明に係る方法では、不飽和オレフィンから、本明細書で「潤滑油」又は基油としても示される、優れた揮発性及び低温粘性を有する飽和異性化ポリオレフィン生成物を提供する。例えば、本発明に係る方法の1つの実施形態では、従来ポリアルファオレフィン供給物として実用化できなかったアルファオレフィンから、商業的に使用可能な潤滑基油の生成に用いられる優れた揮発性及び低温粘性を有する飽和ポリアルファオレフィン生成物を提供する。
【００１８】
従って、本発明は、ポリアルファオレフィン生成に用いる供給原料の選択に自由度を与える。本発明に基づき生成された潤滑油は、低粘性、低流動点、及び／又は高粘度指数を有するとして特徴付けられる。
【００１９】
従って、本発明に係る飽和異性化ポリオレフィン（潤滑油）は、１００℃で２００以下の粘度、好ましくは１００℃で５０ｃＳｔ未満、さらに好ましくは１００℃で１０ｃＳｔ未満の粘度を有することができる。1つの実施形態において、本発明に係る潤滑油は、１００℃で約３から約２００ｃＳｔの粘度を有し、及び／又は
４０℃で２００以下の粘度、好ましくは４０℃で５０ｃＳｔ未満、さらに好ましくは１００℃で４５ｃＳｔ未満の粘度を有する。1つの実施形態において、本発明に係る潤滑油は、４０℃で約４から約３０００ｃＳｔの粘度を有し、及び／又は
約−２０℃以下の流動点、好ましくは約−３０℃以下、さらに好ましくは約−４０℃以下、及び最も好ましくは約−５０℃の流動点を有し、及び／又は５０以上の粘度指数、好ましくは８０以上、好ましくは９０以上、好ましくは１００以上、好ましくは１１０以上の粘度指数を有する。
【００２０】
さらに、本発明に係る潤滑油は、商業的に入手可能なポリアルファオレフィンの潤滑油と同等、又はより低い低揮発性を有する。好ましい実施形態において、本発明に係る飽和異性化ポリオレフィンは、同程度の分子量を有するＣ８及至Ｃ１０のポリアルファオレフィンの揮発性以下の揮発性を有する。
【００２１】
従って、低粘度、低揮発性、及び優れた粘性の組み合わせは、配合者に本発明に係る潤滑油を用いたエンジンオイルの広範囲にわたる階級（例えば、０Ｗ２０又は０Ｗ３０）の製造を可能にする。
【００２２】
本発明により、無水素又は実質的に無水素（すなわち、水素が意図的に加えられていない）の環境下で行われる不飽和又は非水素化ポリオレフィンの異性化が優れた収率を示すことが実証される。例えば、無水素又は実質的に無水素の環境下で行われる不飽和アルファオレフィンの異性化が、水素を含む環境下での従来のポリアルファオレフィンの異性化と比較し、改善された収率を示す。前記水素を含む環境は、本明細書では、水素を意図的に加えた環境も含む。以下の例で示されるように、本発明により、異性化反応中の副生物の形成を最小量に抑える潤滑油が高収率で生成される。さらに、下記の例で示されるように、本発明に基づき生成された潤滑基油は、非常に低い流動点と優れた低温粘性を有する。
【００２３】
Ｃ８及至Ｃ１２のアルファオレフィンから作成されるポリアルファオレフィンは、非常に低い流動点、高粘度指数（ＶＩ）、及び優れた潤滑作用の性質を有する。Ｃ１４より高級なオレフィンからＢＦ3触媒を用いて作成されたポリアルファオレフィンは通常、より高い流動点を有し、高性能合成基油としては適さない。例えばＭＣＭ２２、ＭＣＭ５６、ＵＳＹ等のＣ１４より高級なオレフィンからゼオライトを用いて作成されたポリアルファオレフィンは、従来のフリーデル・クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）触媒から作成されたポリアルファオレフィンと比較し、著しく改善された流動点を有する。Ｃ１４より高級なアルファオレフィンから従来の触媒又はゼオライトを用いて作成された本発明に係るポリマーにおいては、水素の同時供給を伴わず、例えばゼオライト等の中程度又は大孔径の触媒を用いて異性化することによりさらに流動点が改善される。加えて、本発明に係る方法は、例えば１‐ドデセンのような従来のアルファオレフィンから作成されたポリアルファオレフィンの流動点等の特性を改善するために使用されることもできる。異性化後、必要であれば前記ポリアルファオレフィンは、水素付加され、飽和ポリアルファオレフィンが生成される。結果として得られた飽和ポリアルファオレフィンは、優れた低温特性を有し、高収率で作成される。
【００２４】
本発明において、異性化触媒は、ＶＩＩＩ族金属と共に、又は当該金属を除いて使用されることができる。当該反応は、無水素又は実質的に無水素の環境下で行われるため、オレフィン活性中心は、水素付加されない。従って、供給体オレフィンの異性化は、約２００℃から約３００℃のより低い温度領域で行われ、それにより分解又は副反応が最小化され、高い潤滑油の収率が保たれる。さらに、本発明に係る異性化反応で使用される酸触媒により、ワックス状成分すなわち不飽和ポリオレフィンから、非ワックス状成分すなわち不飽和異性化ポリオレフィンへの選択的転換が提供される。
【００２５】
従って、本明細書の目的から異性化ポリオレフィンは、異性化工程前の同様のポリオレフィンと比べ、異性化後により低い流動点を有するポリオレフィンとして定義される。別の言葉では、異性化反応中に不飽和ポリオレフィンの異性化が行われるので、供給原料の不飽和ポリオレフィンの流動点よりも低い流動点のものが得られる。当該不飽和異性化ポリオレフィンの水素付加において、異性化されていない飽和生成物と比べ、改善された（すなわちより低い）流動点と好ましくはより高い粘度指数を有する潤滑油成分が形成される。
【００２６】
温度や圧力等の触媒異性化条件は、使用される供給原料及び潤滑油生成物の所望の流動点に依存する。異性化は通常、約１５０℃から約４７５℃の間の温度範囲で行われる。しかしながら、それよりも高い又は低い温度も使用されることができる。本発明に係る別の実施形態では、異性化は、約２００℃から約４５０℃の間の温度範囲で行われる。圧力は典型的には約１ｐｓｉｇから約２０００ｐｓｉｇであるが、より高い又は低い圧力も使用されることができる。本発明に係る別の実施形態では、圧力は約１０ｐｓｉｇから約１０００ｐｓｉｇの間である。本発明に係るさらに別の実施形態では、圧力は約１００ｐｓｉｇから約６００ｐｓｉｇの間である。液時空間速度（Ｌｉｑｕｉｄ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＬＨＳＶ）は、異性化反応中で約０．０５から約２０である。本発明に係る別の側面では、ＬＨＳＶは、約０．１から約５である。本発明に係るさらに別の側面では、ＬＨＳＶは約０．１から約２．０である。低い液時空間速度により、優れた選択性が提供され、結果として異性化をより促進し、供給体の分解を抑え、生産収率を増加させる。
【００２７】
次の水素付加反応において、通常はわずかに過剰の水素から大過剰の水素までが使用される。不飽和異性化ポリオレフィンの水素付加は、引用により本明細書に組み込まれた米国特許第４，１２５，５６９号に記載された条件下で行われることができる。不反応の水素は、水素付加されたポリオレフィン潤滑油生成物から分離され、水素付加反応域に再循環される。
【００２８】
オレフィン供給原料
粗原料として本発明に係る飽和ポリオレフィンの生成に使用することができる供給原料は、オレフィン及びポリオレフィンの以下のタイプを含む：
１．例えば直鎖Ｃ１０及至Ｃ２４のアルファオレフィン等の不飽和Ｃ８＋の直鎖アルファオレフィン及びそれらのオリゴマーの単独もしくは任意の組み合わせは、本発明で使用されることができる。当該アルファオレフィンは、例えば引用して本明細書に組み込まれる「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ（高分子化学、高分子シンポジウム）」、１９８８年、１２‐１４、２７１から２８７ページに記載されている修正したフィッシャー・トロプシュ法（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて、例えば、エチレン成長法、ワックス分解法、及び合成気体交換法等の従来の直鎖アルファオレフィン技術に従って生成されることができる。
【００２９】
２．直鎖アルファオレフィンでＣ１０＋の二量体及び三量体、好ましくは、Ｃ１２＋の二量体及び三量体、共二量体、共三量体、及びより高級なオリゴマーの単独もしくは任意の組み合わせを本発明で使用することができる。
【００３０】
３．例えばＣ１２及至Ｃ２４の直鎖インターナルオレフィン、それらの組み合わせ等のＣ１０＋の直鎖インターナルオレフィン、又はその不飽和オリゴマーの単独もしくは任意の組み合わせを供給原料として本発明で容易に使用することができる。当該インターナルオレフィンは、引用として本明細書に組み込まれる米国特許第３，４４８，１６５号及び「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｅｓｉｇｎ（化学プロセス及び設計百科事典）」、Ｖｏｌ．１５、マーセル・デッカー（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ）、ニュージャージー州、１９８２年、２６６から２８４ページに記載されている通常の直鎖パラフィンの脱水素反応により生成することができる。これらのインターナルオレフィンは、重合され、本発明でさらに処理される不飽和又は実質的に不飽和のポリオレフィンを生成することができる。
【００３１】
４．例えばＣ１２及至Ｃ２４の分枝オレフィン、それらの任意の組み合わせ等のわずかに分枝したＣ８＋のアルファオレフィンもしくはインターナルオレフィン、又はそれらの不飽和オリゴマーの単独もしくは任意の組み合わせを本発明で容易に使用することができる。これらのオレフィンは、直鎖アルファオレフィン工程、又はわずかに分枝したワックスの分解又は合成気体変換の副生成物とすることができる。これらのオレフィンの例は、２‐オクチルテトラデセン又はその異性体オレフィン、メチルペンタデセン等を含む。従って、本明細書で使用されるわずかに分枝したアルファオレフィン又はインターナルオレフィンは、オレフィン中に存在する１０炭素原子数当たり５未満、好ましくは４未満、好ましくは３未満、好ましくは２未満、最も好ましくは１つの分枝鎖を有するオレフィンを含む。
【００３２】
５．上記オレフィンの任意の組み合わせの混合物は、本発明で使用されることができる。
【００３３】
６．不飽和Ｃ２４＋のポリオレフィンは、本発明で使用されることができる。これらの不飽和ポリオレフィンは、直鎖アルファポリオレフィン、わずかに分枝したアルファポリオレフィン、直鎖インターナルポリオレフィン、わずかに分枝したインターナルポリオレフィン、及びそれらの任意の組み合わせを含む。必要ではないが、これらのポリオレフィンは、異性化反応の前にさらに重合されることができる。
【００３４】
７．上記オレフィンの任意の組み合わせの混合物、それらのオリゴマー、及びポリオレフィンは、本発明で使用されることができる。必要とされないが、当該混合物は、異性化の前に本発明に基づき重合されることができる。しかしながら、以下の例で示されるように、もし望むのであれば、不飽和オレフィンは、異性化の前に蒸留によって前記混合物から除去されることができる。さらに、供給原料は、Ｃ２及至Ｃ６の不飽和オレフィンを含むことができ、上記オレフィン及びポリオレフィンのいずれかと共にＣ４及至Ｃ６のアルファオレフィンを含む。
【００３５】
８．通常の化学式ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２のビニリデンオレフィン。ここでＲ１及びＲ２がＣ１及至Ｃ４０の長鎖アルキル基であり、通常Ｒ１＋Ｒ２が１２炭素数よりも多い。
【００３６】
当該分野において、直鎖アルファオレフィンの生成方法は知られている。適した方法の例は、引用として本明細書に組み込まれる米国特許第３，４７７，８１３号及び米国特許第３，４８２，０００号に記載されている。同様に当該分野において、ポリアルファオレフィン生成の方法も知られている。適した方法の例は、全て引用として本明細書に組み込まれる米国特許第３，３８２，２９１号、米国特許第３，７４２，０８２号及び米国特許第６，７０３，３５６号に記載されている。ポリアルファオレフィン合成に適した別の触媒は、塩化アルミニウム、促進塩化アルミニウム、塩化アルキルアルミニウム、又は他の典型的フリーデル・クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅ−Ｃｒａｆｔｓ）重合触媒を含む。ポリアルファオレフィン合成の別の方法は、「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈ‐Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ（合成潤滑油及び高性能機能性流動体）」、第２版、Ｌ．Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋ及びＲ．Ｌ．Ｓｈｕｂｋｉｎ編集、マーセル・デッカー・インク（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．）１９９９年、第１章、ポリアルファオレフィン、第ＩＩＩ節、9から12ページで見られる。
【００３７】
異性化触媒
上述したように、酸触媒は、本発明の異性化反応の好ましい異性化触媒として使用される。本発明で使用することができる当該触媒の例は、ゼオライト、例えばフリーデル・クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）触媒、ブロンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸、及びルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸等の均質酸触媒、酸性樹脂、酸性固体酸化物、酸性シリコアルミノホスフェート、ＩＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ族酸化金属、ＶＩＩＩ族金属の水酸化物又は遊離金属状のもの、及びそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限られない。加えて、少なくとも約１つのアルファ値を有する酸触媒は、異性化反応で使用されることができる。
【００３８】
好ましい実施形態におけるゼオライト、修飾ゼオライト、又は複数のゼオライトの組み合わせは、本発明の方法で使用される。好ましいゼオライトは、中孔径又は大孔径のゼオライトを含むが、これらに限られない。好ましいゼオライトは、約１２以下の本明細書で定義される拘束指数を有する。２から１２の拘束指数を有するゼオライトは通常、中孔径のゼオライトと見なされる。１未満の拘束指数を有するゼオライトは通常、大孔径のゼオライトと見なされる。ゼオライトの当該クラスの有する結晶構造の特徴から、結晶内自由空間（ｆｒｅｅ  ｓｐａｃｅ）へ選択的に制限されたアクセス及び排出が可能となる。当該選択的に制限されたアクセス及び排出は、小孔のリンデＡ及び大孔のリンデＸ間の有効な孔径、すなわち、当該結晶構造の孔口が、酸素原子で相互結合されたケイ素原子の１０員環のおよそのサイズである孔径を有することにより可能とされる。これらの環は、酸素原子自身が四面体の中心に位置するケイ素（もしくはアルミニウム等）原子と結合した結晶アルミノシリケートの陰イオン性構造を作る四面体の規則的配置により形成された環であることが理解される。まとめて言えば、本発明の１つの実施形態において、本発明の方法で触媒として有益なゼオライトは、約１から約１２の「拘束指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  Ｉｎｄｅｘ）」（以下定義される）と、少なくとも約１２のシリカ・アルミナ比と、及び結晶内自由空間へ選択的に制限されたアクセスを可能とする構造との組み合わせである。
【００３９】
シリカ・アルミナモル比は、従来の分析法により測定される。当該比は、ゼオライト結晶の強固な陰イオン構造でのシリカ・アルミナ比を表し、結合剤に存在するアルミニウム及び陽イオンやチャンネル内にあるその他の形態物に存在するアルミニウムは除外される。例えば、少なくとも１２のシリカ・アルミナモル比を有するゼオライトを本発明で使用することができる。本発明の別の実施形態では、少なくとも約３０のシリカ・アルミナモル比を有するゼオライトを使用することができる。本発明のさらに別の実施形態では、場合により例えば１６００以上の実質的により高いシリカ・アルミナ比を有するゼオライトを使用することができる。
【００４０】
本発明で有益なゼオライトは通常、直鎖ヘキサンを自由に吸着するような一般的に約５から約８オングストロームの有効な孔径を典型的に有する。加えて、前記構造により、大きな分子のアクセスが制限される。公知の結晶構造から当該アクセスが制限されるか否かの予測は、時には可能である。例えば、結晶内の唯一の孔口が、ケイ素とアルミニウム原子の８員環により形成されている場合、直鎖ヘキサンより大きい断面の分子によるアクセスは、通常排除され、当該ゼオライトは、望ましいタイプではない。１０員環の孔口は通常、本発明の方法で使用されることができる。さらに、アクセスの制限を有する１２員環は、本発明の方法で通常使用されることができる。例えば、ＴＭＡ（テトラメチルアンモニウム）オフレタイトのひだ状１２環構造は、いくらかのアクセスの制限を示す。
【００４１】
ゼオライトのその内部構造へ異なるサイズの分子のアクセスが制御される程度を簡易に評価する手段は、当該ゼオライトの拘束指数である。当該拘束指数は、２炭化水素の分解速度定数の割合に近い。内部構造へのアクセス及び排出を高度に制限するゼオライトは、拘束指数の高い値を有し、この種類のゼオライトは通常、例えば５オングストローム未満の小さい径の孔を有する。
【００４２】
一方で、比較的内部ゼオライト構造への自由なアクセスを可能とするゼオライトは、低い値の拘束指数を有し、通常、例えば８オングストロームよりも大きい大径の孔を有する。拘束指数は、下記の方法に従い、外気圧で少量の触媒、適切には１グラム以下の触媒を用いて、直鎖ヘキサンと３‐メチルペンタンとが等量ずつの混合物を連続的に通過させることにより決定ことができる。
【００４３】
ペレット状触媒又は押出成形触媒の試料は、およそ粗砂程度の粒子径に分解され、ガラスチューブに封入される。試験前に触媒は、少なくとも１５分間１０００°Ｆの気流で処理される。その触媒は、ヘリウムですすがれ、５５０°Ｆから９５０°Ｆの間に調節された温度で全体に１０％から６０％の間の転換が行われる。炭化水素の混合物は、ヘリウム・全炭化水素モル比が４：１となるようなヘリウム希釈とともに、触媒を用いて１液時空間速度（すなわち、１液体炭化水素の体積／触媒の体積／時）で通過される。２０分の流動後、流出物の試料は採取され、任意の従来法及び最も便宜的なガスクロマトグラフィーにより分析され、２炭化水素の各々が未変化で残った留分を検出する。
【００４４】
「拘束指数」は、下記により計算される：
【式１】
【００４５】
2009517523.tif 000002
下記の特定のゼオライト（具体的に同定されていないいくつかのゼオライトを含む）の特性を決定するために通常用いられる拘束指数値は、複数の変動要因により影響を受けた累積結果である。従って、上記５５０°Ｆから９５０°Ｆの範囲内での温度に依存し、及び１０％から６０％の間の交換率のゼオライトにおいて、約１から約１２の範囲に入る拘束指数値を示す一定のゼオライトの場合、拘束指数は、約１から１２の示される範囲で変化する可能性がある。同様に例えばゼオライトの結晶径、吸蔵の可能性のある汚染物質の存在、ゼオライトと密接した結合剤等の他の変動要因は、拘束指数に影響を及ぼしえる。従って、目的のゼオライトの特性の決定において特に有益な手段を与える拘束指数が、試験条件に依存するということは、当業者に理解されよう。しかしながら、全ての場合で、５５０°Ｆから９５０°Ｆの上記特定の範囲内の温度では、拘束指数は、本明細書で目的とされるゼオライトにおいて、１から１２の適切な範囲内の値を示すだろう。
【表１】
2009517523.tif 000003
【００４６】
上述の拘束指数は、本発明で使用できる当該ゼオライトの同定に通常有益なパラメーターである。従って、温度等の試験条件を選択することで、特定のゼオライトに１以上の拘束指数の値を定める可能性があることは理解されうる。これにより、例えばＺＳＭ‐５、ＺＳＭ‐１１及びベータ等のいくつかのゼオライトの拘束指数に幅があることが説明される。
【００４７】
本明細書で考慮されるゼオライトの１つの種類は、例えばＺＳＭ‐５、ＺＳＭ‐１１、ＺＳＭ‐１２、ＺＳＭ‐２２、ＺＳＭ‐２３、ＺＳＭ‐３５、ＺＳＭ‐３８、及びＺＳＭ‐４８であるが、これらに限定されない。
【００４８】
ＺＳＭ‐５は、米国特許第３，７０２，８８６号及び米国再発行特許出願第２９，９４８にさらに詳しく記載されている。それらの特許に含まれる全記載、特にそこに記載されるＺＳＭ‐５のＸ線回析は、引用として本明細書に組み込まれる。
【００４９】
ＺＳＭ‐１１は、米国特許第３，７０９，９７９号にさらに詳しく記載されている。その記載、及び特にそこに記載されるＺＳＭ‐１１のＸ線回析は、引用として本明細書に組み込まれる。
【００５０】
ＺＳＭ‐１２は、米国特許第３，８３２，４４９号に記載されている。その記載、及び特にそこに記載されるＸ線回析は、引用として本明細書に組み込まれる。
【００５１】
ＺＳＭ‐２２は、米国特許第４，５５６，４７７号、その引用として本明細書に組み込まれる全内容に記載される。
【００５２】
ＺＳＭ‐２３は、米国特許第４，０７６，８４２号に記載されている。その全内容、特に記載されるゼオライトのＸ線回析の特定は、引用として本明細書に組み込まれる。
【００５３】
ＺＳＭ‐３５は、米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。そのゼオライトの記載、及び特にそのＸ線回析パターンは、引用として本明細書に組み込まれる。
【００５４】
ＺＳＭ‐３８は、さらに詳細に米国特許第４，４０６，８５９号に記載されている。そのゼオライトの記載、及び特にそのＸ線回析パターンは、引用として本明細書に組み込まれる。
【００５５】
ＺＳＭ‐４８は、さらに詳細に米国特許第４，２３４，２３１号に記載され、その全内容が引用として本明細書に組み込まれる。
【００５６】
２未満の拘束指数を有するゼオライトを含む大孔ゼオライトは、当該分野で公知であり、供給チャージ原料で通常見られる成分の大部分を収容するのに十分な大きさの孔径を有する。大孔ゼオライトは通常、６オングストロームを超える大きさの孔径を有するものとされ、例えば、ゼオライトベータ、ゼオライトＵＨＰ‐Ｙ、ゼオライトＹ、ウルトラステイブルＹ（Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ  Ｙ）（ＵＳＹ）、脱アルミ化Ｙ（Ｄｅａｌｕｍｉｎｉｚｅｄ  Ｙ）、モルデナイト（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、ＺＳＭ‐３、ＺＳＭ‐４、ＺＳＭ‐１４、ＺＳＭ‐１８、及びＺＳＭ‐２０等の構造を有するゼオライトがある。当該分野でよく知られ、さらに本発明で有益な結晶ケイ酸ゼオライトは、フォージャサイトである。ＺＳＭ‐２０は、構造のある側面では、フォージャサイトに似ているが、脱アルミ化Ｙ（Ｄｅａｌｕｍｉｎｉｚｅｄ  Ｙ）がそうであるように、フォージャサイトより顕著に高いシリカ・アルミナ比を有する。
【００５７】
ゼオライトＺＳＭ‐１４は、米国特許第３，９２３，６３６号に記載されている。その記載は、引用として本明細書に組み込まれる。
【００５８】
ゼオライトＺＳＭ‐２０は、米国特許第３，９７２，９８３号に記載されている。その記載は、引用として本明細書に組み込まれる。
【００５９】
ゼオライトベータは、米国特許第３，３０８，０６９号及び米国再発行特許出願第２８，３４１号に記載されている。これらの各々の記載は、引用として本明細書に組み込まれる。
【００６０】
ゼオライトＹ及びウルトラステイブルＹ（Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ  Ｙ）は、米国特許第４，９６２，２６９号に記載されている。その記載は、引用として本明細書に組み込まれる。
【００６１】
低ナトリウムウルトラステイブルＹ（Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ  Ｙ）分子ふるい（ＵＳＹ）は、米国特許第３，２９３，１９２号及び米国特許第３，４４９，０７０号に記載されている。これらの各々の記載は、引用として本明細書に組み込まれる。
【００６２】
脱アルミ化Ｙ（Ｄｅａｌｕｍｉｎｉｚｅｄ  Ｙ）ゼオライトは、米国特許第３，４４２，７９５号に見られる方法で調製されることができる。その記載は、引用として本明細書に組み込まれる。
【００６３】
ゼオライトＵＨＰ‐Ｙは、米国特許第４，４０１，５５６号に記載されている。その記載は、引用として本明細書に組み込まれる。
【００６４】
従って、好ましい実施形態において、触媒は、均質酸触媒、酸性樹脂、酸性固体オキシド、酸性シリカアルミノホスフェート、ＩＶＢ族金属酸化物、ＶＩＩＩ、ＩＶＡ、又はＶＢ族金属の酸化物、ＶＩＩＩ、ＩＶＡ、又はＶＢ族金属の水酸化物、ＶＩＩＩ、ＩＶＡ、又はＶＢ族金属の遊離状のもの、又はそれらの任意の組み合わせからなりもしくはさらに含むことができる。
【００６５】
好ましい酸触媒は、１以上のＶＩＢからＶＩＩＩＢ族金属要素含むゼオライトである。さらに好ましい酸触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｏ、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる１以上の金属を含むゼオライトである。
【００６６】
一般的に、均質酸触媒は、異性化工程において使用されることができ、潤滑基油の低温度特性を改善する。均質触媒の種類は、フリーデル・クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）触媒、ブロンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸、及びルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸を含む。例えば、バロンハライド（ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３）、アルミニウムハライド（ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３）、ＳｂＦ５、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＰＦ５、ＳｎＦ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣＯＯＨ、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、トリフル酸（ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｃｉｄ）等である。これらの均質酸は、供給潤滑基油と共に混合され、異性化反応を起こすのに十分な温度で熱を加えられ、不飽和異性化ポリオレフィンを生成する。当該反応が完了した際、均質触媒は、水及び／又は希酸水溶液又は希塩基水溶液で洗浄し、有機潤滑組成物から水質層を分離することにより除去されることができる。前記潤滑組成物はその後、水素付与され、ポリマー中の不飽和を除去することができる。最終潤滑油は通常、優れた低温特性を示す。
【００６７】
触媒用の固体ゼオライト物質に加えて、固体酸性触媒の他の種類も使用されることができる。例えば、次に限定されないが、酸性イオン交換樹脂（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲ  １２０  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＣ‐５０（登録商標）、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＰ‐６９（登録商標）、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５（登録商標）、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  ３６（登録商標）、ＤＯＷＥＸ  ５０Ｗ（登録商標）シリーズ、ＤＯＷＥＸ  ＨＣＲ‐Ｗ２（登録商標）、ＤＯＷＥＸ  ６５０Ｃ（登録商標）、ＤＯＷＥＸ  ＭＡＲＡＴＨＯＮ  Ｃ（登録商標）、ＤＯＷＥＸ  ＤＲ‐２０３０（登録商標）、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）シリーズ等）のような酸性樹脂を含む。固体イオン交換樹脂が触媒として使用される場合、加工工程は、ゼオライト触媒と同様とすることができる。それらは、固定ベッド、スラリー反応器、又はＣＳＴＲ型反応器で使用されることができる。
【００６８】
酸性固体オキシドは、本発明で異性化触媒として使用されることができる。本発明の1つの実施形態で使用される特定の酸性固体オキシドは、ＭＣＭ‐３６である。ＭＣＭ‐３６は、ゼオライトの層を有する柱状層物質である。ＭＣＭ‐３６は、米国特許第５，２５０，２７７号及び第５，２９２，６９８号に記載されている。それらの記載は、引用として本明細書に組み込まれる。
【００６９】
加えて、ＭＣＭ‐２２、ＭＣＭ‐４９、ＭＣＭ‐５６、及びＭＣＭ‐６８は、本発明の異性化反応の触媒に有益な酸性固体オキシドである。ＭＣＭ‐２２は、米国特許第４，９９２，６０６号、第５，０７７，４４５号及び第５，３３４，７９５号に記載され、それらの記載は、引用として本明細書に組み込まれる。ＭＣＭ‐４９は、米国特許第５，２３６，５７５号に記載されている。その記載は、引用として本明細書に組み込まれる。ＭＣＭ‐５６は、米国特許第５，６００，０４８号に記載されている。その記載は、引用として本明細書に組み込まれる。ＭＣＭ‐６８は、米国特許第６，０４９，０１８号に記載されている。その記載は、引用として本明細書に組み込まれる。
【００７０】
ＭＣＭ‐５６は、下記のモル関係を含む組成物を有する層状物質である：
Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２，
ここで、Ｘは、アルミニウム、ホウ素、鉄、及び／又はガリウム等の三価元素である。Ｙは、ケイ素及び／又はゲルマニウム等の四価元素である。さらにｎは、約３５未満、例えば約５から約２５、通常約１０から約２０未満、さらに一般的に約１３から約１８である。合成された形成物において、当該物質は、無水を基本としてＹＯ２のｎモル当たりのオキシドのモル数に関して、下記の式を有する：
（０‐２）Ｍ２Ｏ：（１‐２）Ｒ：Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２，
ここでＭは、アルカリ又はアルカリ土類金属であり、Ｒは、有機部分である。当該Ｍ及びＲ成分は、合成過程でＭとＲの存在の結果として生じる物質に関連し、米国特許第５，６００，０４８号で記載されているように合成後に容易に除去される。
【００７１】
ＭＣＭ‐５６物質は、熱的に処理され、か焼形成物は、広表面積（３００ｍ２／ｇｍより広い）を示し、米国特許第５，６００，０４８号で全て記載されているか焼ＰＳＨ‐３、ＳＳＺ‐２５、ＭＣＭ‐２２、及びＭＣＭ‐４９等の物質と比べた際に、通常所定の大きさの分子を許容する大型吸着を示す。ＭＣＭ‐５６の湿潤ろ塊すなわち、合成されたＭＣＭ‐５６は、内部層ブリッジの不存在を示す膨潤性である。これは、ＭＣＭ‐４９が非膨潤性であることの逆である。
【００７２】
所望する程度で、オリジナルのアルカリ又はアルカリ土類金属、例えばナトリウム、合成された物質の陽イオンは、当該分野で知られた技術に従い少なくとも一部が、別の陽イオンとのイオン交換により置換されることができる。置換により生ずる陽イオンは、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えば、アンモニウム、イオン、及びそれらの混合物を含む。さらに、置換陽イオンは、所定の炭化水素交換反応の触媒活性を調製する陽イオンを含む。これらは、水素、希土類金属、及び元素周期表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、及びＶＩＩＩ族金属を含む。
【００７３】
酸性固体オキシド触媒は、多様な粒子径に形作られることができる。通常、粒子は、２メッシュ（タイラー）スクリーンで通過し、４００メッシュ（タイラー）スクリーンでは非通過な粒子径を有する粉状、顆粒状、又は押出等の成形物の形状であることができる。押出等により触媒が成形される場合、当該触媒は、乾燥後、又は部分的に乾燥された後に押出されることができる。
【００７４】
酸性固体オキシド結晶物質は、温度耐性で本発明の方法に使用される他の条件に耐えうる別の物質と混成されることができる。これらの物質は、活性及び非活性物質、合成又は天然起源のゼオライト同様、クレイ及び／又は例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼルコニア、チタニア、マグネシウム、又はそれらの混合物及び他の酸化物等の酸化物のような他の無機物質が含まれる。当該無機酸化物は、天然起源又は、シリカ及び金属酸化物の混合を含むゼラチン状沈殿物もしくはゲルの形状であることができる。
【００７５】
クレイは、酸化型結合剤を含むこともでき、触媒の力学的性質の修飾又は製造面での補助に使用される。酸性固体結晶と共に用いる物質、すなわち酸性固体結晶と結合し又は合成中に存在し、それ自体が触媒活性である物質を用いると、触媒の転換及び／又は選択性を変化させることができる。非活性物質は、賦形剤として提供され、転換量を調整し、経済的に、かつ反応速度の調整に用いる他の方法を使用することなく生成物を獲得することができる。これらの物質は、例えば、ベントナイトやカオリン等の天然起源のクレイに組み込まれることができ、商業的な実施条件下での触媒の圧潰強度を改善し、結合剤又は触媒の基質として機能する。
【００７６】
細かく分割された固体酸及び結晶物質及び無機酸化基質の相対的割合は多様に変化し、固体酸結晶成分は重量で約１から約９０パーセントを範囲とし、さらに一般的に組成物がビーズ状に調製される特定の場合には、組成物の約２から約８０重量パーセントの範囲である。
【００７７】
中間孔径酸性シリコアルミノホスフェートは、本発明の１つの実施形態で異性化触媒として使用されることができる。当該シリコアルミノホスフェートの例は、ＳＡＰＯ‐１１、ＳＡＰＯ‐３１、及びＳＡＰＯ‐４１を含むが、これらに限られない。任意に、当該シリコアルミノホスフェートは、白金又は白金成分と組み合わされることができる。
【００７８】
ＳＡＰＯ‐１１は、中間孔径シリコアルミノホスフェート酸性分子ふるいであり、米国特許第４，４４０，８７１号及び第５，０８２，９８６号に記載されている。それらの記載は、引用として本明細書に組み込まれる。当該ＳＡＰＯ‐１１中間孔径シリコアルミノホスフェート分子ふるいは、角共有（ＳｉＯ２）四面体、（ＡｌＯ２）四面体、及び（ＰＯ２）四面体（すなわち（ＳｉｘＡｌｙＰ）Ｏ２四面体単位）の分子骨格を含む。
【００７９】
ＳＡＰＯ‐３１は、（ＰＯ２）、（ＡｌＯ２）、及び（ＳｉＯ２）の３次元微少孔結晶骨格を有する中間孔径シリコアルミノホスフェート酸性分子ふるいである。ＳＡＰＯ‐３１は、米国特許第５，０８２，９８６号に記載され、その記載は、引用として本明細書に組み込まれる。
【００８０】
ＳＡＰＯ‐４１は、（ＰＯ２）、（ＡｌＯ２）、及び（ＳｉＯ２）四面体単位の３次元微少孔結晶骨格構造を有する中間孔径シリコアルミノホスフェート酸性分子ふるいである。ＳＡＰＯ‐４１は、米国特許第５，０８２，９８６号に記載され、その記載は、引用として本明細書に組み込まれる。
【００８１】
異性化触媒として使用することができる固体酸性触媒の別の種類は、ＶＩＢ族金属のオキシアニオンにより修飾されるＩＶＢ族金属酸化物を含む。ＶＩＢ族金属のオキシアニオンの例は、タングステン酸のようなタングステンのオキシアニオン等であり、ＩＶＢ族金属酸化物の例は、ジルコニア又はチタニア等である。当該ＶＩＢ族金属のオキシアニオンによるＩＶＢ族金属酸化物の修飾は、酸官能基を物質に与えると信じられている。ＶＩＢ族金属のオキシアニオン（特に、タングステン酸）によるＩＶＢ族金属酸化物（特に、ジルコニア）の修飾の例は、米国特許第５，１１３，０３４号、日本公開特許出願第平１（１９８９）‐２８８３３９号、Ｋ．Ａｒａｔａ及びＭ．ＨｉｎｏのＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ９ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（触媒国際委員会第９回会報）、ボリューム４、ページ１７２７‐１７３５（１９８８）の文献に記載され、それらの全ての記載は、引用として本明細書に組み込まれる。
【００８２】
本記載の目的として、ＶＩＢ族金属のオキシアニオンにより修飾されたＩＶＢ族金属酸化物の表現は、ＶＩＢ族金属、及び酸素を含み、別個に形成されたＶＩＢ族金属又はオキシアニオンを別個に形成されたＩＶＢ族金属酸化物と混合した単純混合よりも高い酸性度を有する物質を意味することを意図している。いずれの特定の理論による結び付けを望むのではないが、ＶＩＢ族金属のオキシアニオン、例えばタングステンにより修飾された本ＩＶＢ族金属、例えばジルコニウム、の酸化物は、ＩＶＢ族金属酸化物の供給原料及びＶＩＢ族金属又はオキシアニオンの供給原料との間の実際の化学相互反応から結果として得られると信じられている。
【００８３】
アルカリ（ＩＡ族）又はアルカリ土類（ＩＩＡ族）化合物等の他の要素は、触媒特性を変更する目的で任意に本触媒に加えられる。本触媒への当該アルカリ又はアルカリ土類化合物の添加は、水素付加／脱水素成分又は酸成分として機能する能力の点で、Ｐｔ又はＷ等の本触媒成分の触媒特性を増強することができる。
【００８４】
本触媒のＩＶＢ族金属（すなわちＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ）及びＶＩＢ族金属（すなわちＣｒ、Ｍｏ又はＷ）類は、それらの類の任意特定の原子価状態に限られない。これらの類は、任意の可能なポジティブ酸化値で本触媒中に存在することができる。例えば当該触媒がタングステンを含み、触媒を還元の条件に、例えばタングステンの原子価状態を還元させる等に当てることでｎ‐ヘキサンの異性化等の所定の反応を触媒する触媒の全触媒能力を増強することができる。
【００８５】
修飾されたＩＶＢ族金属酸化物触媒の調製に使用されるＩＶＢ族金属酸化物の適した供給原料は、例えばオキシクロライド、クロライド、ニトレート、特にジルコニウム又はチタニウム等の前記酸化物の生成が可能な化合物を含む。当該金属のアルコキシドは、ＩＶＢ族金属酸化物の前駆体又は供給原料として使用されることもできる。当該アルコキシドの例は、ジルコニウムｎ‐プロポキシド及びチタニウムｉ‐プロポキシドを含むが、これらに限られない。ＩＶＢ族金属酸化物の好ましい供給原料は、ジルコニウム水酸化物すなわちＺｒ（ＯＨ）４、及び水素付加されたジルコニアである。水素付加されたジルコニアの表現は、別のジルコニウム原子と酸素原子とのブリッジングにより共有結合で結合したジルコニウム原子すなわち、Ｚｒ‐Ｏ‐Ｚｒを含み、可能な表面ヒドロキシ基をさらに含む物質を意味することを意図している。これらの可能な表面ヒドロキシ基は、タングステンのようなＩＶＢ族金属のアニオンの供給原料に反応し、修飾されたＩＶＢ族金属酸化物酸性触媒成分を形成すると信じられている。前述したＫ．Ａｒａｔａ及びＭ．ＨｉｎｏのＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ９ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（触媒国際委員会第９回会報）、ボリューム４、１７２７から１７３５ページ（１９８８年）の文献で示されているように、約１００℃から約４００℃の温度でのＺｒ（ＯＨ）４のか焼前工程は、タングステン酸とより好ましく反応する種類を結果として生じる。当該か焼前工程は、ＺｒＯＨ基の凝集を結果として生じ、表面ヒドロキシ基を有する重合ジルコニア類を形成すると信じられている。か焼前工程の結果として生じる当該種類は、水素付加されたジルコニア形成物として本明細書で示される。
【００８６】
タングステン酸の供給原料と接触する前に水素付加されたジルコニアを基本溶液で処理することができる。さらに、７より高いｐＨ、例えば約９のｐＨ、を有するＮＨ４ＯＨ溶液中で水素付加されたジルコニアを還流することができる。
【００８７】
モリブデン又はタングステン等のＶＩＢ族金属のオキシアニオンに適した供給原料は、アンモニウムメタタングステン酸又はメタモリブデン酸、タングステンクロライド又はモリブデンクロライド、タングステンカルボニル又はモリブデンカルボニル、タングステンの又はモリブデンの酸、及びタングステン酸ナトリウム又はモリブデン酸ナトリウムを含むが、これらに限られない。
【００８８】
修飾されたＩＶＢ族金属酸化触媒は、例えば、ＩＶＢ族金属の水酸化物又は酸化物、特に水和酸化物と、ＶＩＢ族金属の陰イオンを含む水性溶液とを含浸処理し、その後乾燥させることにより調製することができる。結果として得られた修飾されたＩＶＢ族物質のか焼は、本発明の１つの実施形態において約５００℃から約９００℃の温度、本発明の別の実施形態において約７００℃から約８５０℃の温度、本発明のさらに別の実施形態において約７５０℃から約８２０℃の温度の好ましい酸化雰囲気で行われることができる。か焼の時間は、本発明の１つの実施形態において４８時間以内、本発明の別の実施形態において約０．５から２４時間、及び本発明のさらに別の実施形態において約１．０から１０時間とすることができる。例えば、か焼は、約８００℃で約１から約３時間行うことができる。
【００８９】
ジルコニウムの水酸化物又は水和酸化物の供給原料が使用される場合、全物質の所望の酸性度を導入するために、当該供給原料とタングステンのオキシアニオンの供給原料との組み合わせにおけるか焼で、例えば約５００℃より高い温度が必要とされうる。しかしながら、ジルコニアのさらに反応性の高い供給原料が使用される場合、当該高温のか焼温度は必要とされない可能性がある。
【００９０】
修飾されたＩＶＢ族金属酸化触媒の中で、ＩＶＢ族酸化物ではジルコニウム酸化物が使用されることができる。さらに、ＶＩＢ族陰イオンではタングステン酸も使用されることができる。
【００９１】
品質面において、任意の従来方法により、修飾されたＩＶＢ族金属酸化触媒の元素分析を行えば、ＩＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、及び酸素の存在が明らかされるだろう。当該分析で測定される酸素の量は、例えば、ＩＶＢ族及びＶＩＢ族金属の原子価状態、水素付加／脱水素の成分の状態、湿度含量等の様々な要因に依存するだろう。従って、本発明に係る触媒の組成物の特徴付けにおいて、任意特定の酸素量により制限されないのが最良である。機能面において、本触媒のＶＩＢ族オキシアニオンの量は、ＩＶＢ族酸化物の酸性度を増加させる量として示されることができる。当該量は、酸性度増加量として本明細書で示されている。本触媒の元素分析は、触媒中のＩＶＢ族金属及びＶＩＢ族金属の相対量の決定に使用されることができる。これらの量から、式ＸＯ２／ＹＯ３のモル比を計算することができ、ここでＸはＩＶＢ族金属であり式ＸＯ２の形で存在すると仮定され、ＹはＶＩＢ族金属であり式ＹＯ３の形で存在すると仮定される。しかしながら、酸化物のこれらの式すなわち、ＸＯ２及びＹＯ３は実際には存在しておらず、単に本触媒中のＸ及びＹ相対量を計算する目的で本明細書に示されるにすぎない。本触媒は、式ＸＯ２／ＹＯ３で示される計算されたモル比を有することができる。ここで、Ｘは少なくとも１個のＩＶＢ族金属（すなわちＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆ）であり、Ｙは少なくとも１個のＶＩＢ族金属（すなわちＣｒ、Ｍｏ、又はＷ）であり、これらは多くて１０００個未満、例えば３００個未満、例えば２個から１００個、例えば４個から３０個である。
【００９２】
本明細書で記載されているＩＶＢ族金属酸化物の任意の修飾において、水素付加／脱水素成分を、ＩＶＢ族金属酸化物、ゼオライト、ＳＡＰＯ又は酸クレイと結合させることができる。当該水素付加／脱水素成分により、有機化合物が十分な水素付加条件又は脱水素条件下で修飾された物質と接触する時に、該物質は１以上の酸素原子、窒素原子、金属又は硫黄等のヘテロ原子と任意に置換されている炭化水素等の有機化合物へ水素を添加し、又は、当該有機化合物から水素を除去する触媒的機能を有することができる。
【００９３】
本発明による異性化反応中において、水素ガス等の独立した水素供給原料又は供給体は、異性化反応環境では提供されない。従って、異性化反応中において、飽和異性化ポリオレフィンの形成は、完全に又は実質的に抑止され、それにより不飽和の異性化ポリオレフィンが生成される。前記触媒は異性化反応で使用されることができ、その後、異性化ポリオレフィンとともに水素付加反応に進められ、続いて異性化ポリオレフィンを飽和する。
【００９４】
しかしながら、本発明による不飽和異性化ポリオレフィン形成のポリオレフィンの異性化反応の際、水素は異性化反応環境へ取り込まれるべきでないことが特に強調される。従って、十分な水素付加条件が存在してはならず、ポリオレフィンに水素付加がされるべきでない。しかしながら、偶発性の水素は、外部発生源から導入されたり、実質的に収率や生成物の特性に影響しない工程において、分解等により、オレフィン又はポリオレフィンからの水素遊離によって異性化反応環境内へ入り込むことが理解される。従って、当該側面は、本発明の範囲内として考慮される。
【００９５】
水素付加／脱水素成分の例は、ＶＩＩＩ族金属（すなわちＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅ）、ＩＶＡ族金属（すなわちＳｎ及びＰｂ）、ＶＢ族金属（すなわちＳｂ及びＢｉ）、及びＶＩＩＢ族金属（すなわちＭｎ、Ｔｃ及びＲｅ）の酸化物、水酸化物、又は遊離金属（すなわちゼロ原子価）状のものを含むが、これらに限られない。本触媒は、1つ以上の貴金属（すなわちＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、又はＲｕ）の1つ以上の触媒型を含むことができる。貴金属又は貴金属でない金属の触媒型の組み合わせ及びＰｔとＳｎの組み合わせが、使用されることができる。水素付加／脱水素成分の金属の原子価状態は、例えば当該成分が酸化又は水酸化の状態等の時、還元されたバランス状態であることが好ましい。金属を還元させる前の所定期間で水素等の還元剤が上記した反応のための供給体に含まれる場合、当該金属の還元されたバランス状態は、反応の過程中にその場で達成されることができる。或いはさらに好ましい還元された金属は、還元剤、通常は水素による金属酸化物又は水酸化物の前還元によって得られる。金属が還元された後、水素は中止され、その後オレフィンが供給され、当該固体触媒により異性化される。触媒の酸部位と共同して作用する金属の存在は、オレフィンの異性化反応を触媒又は促進する。
【００９６】
上記により調製された酸性固体物質は、多様な粒子径に成形されることができる。一般的に、粒子は、２メッシュ（タイラー）スクリーンで通過し、４００メッシュ（タイラー）スクリーンでは非通過な粒子径を有する粉状、顆粒状、又は押出等の成形物の形状であることができる。押出等により触媒が成形される場合、当該酸性固体は、乾燥後、又は部分的に乾燥された後に押出されることができる。
【００９７】
上述したように、修飾されたＩＶＢ族金属酸化物触媒は、任意に、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロミウム、マンガン、又は白金やパラジウム等の貴金属等の水素付加成分との密接な併用で使用されることができる。当該成分は、共沈殿、組成物への交換、組成物への含浸、又は組成物との物理的に密着した混合の方法により触媒組成物へ取り込ませることができる。当該成分は、例えば白金の場合、酸性固体物質と白金金属含有イオン含む溶液とで処理することにより、酸性固体物質中にまたは酸性固体物質上に含浸することができる。従って、当該目的に適した白金化合物は、クロロ白金酸、白金ハライド、及び白金アミン複合体を含む様々な化合物を含む。
【００９８】
触媒工程中での使用の前に、当該酸性固体物質は、少なくとも一部が脱水されることができる。これは、固体物質を約２００℃から約５９５℃の範囲の温度で、空気、窒素等の雰囲気中、約３０分から約４８時間、大気圧、準大気圧、又は超大気圧下で熱することにより行うことができる。脱水はまた単に物質を真空状態に置くことで室温でも行うことができるが、十分量の脱水を得るには、より長時間を必要とする。
【００９９】
酸性固体物質に別の温度耐性物質を取り込むこと、また有機転換過程で使用される別の条件を取り込むことが望まれるだろう。当該別の温度耐性物質は、活性物質及び非活性物質、合成又は天然起源ゼオライト、同様にクレイ、シリカ、及び／又はアルミナのような金属酸化物等の無機物質を含む。後者は、シリカ及び金属酸化物の混合物を含む天然起源物もしくはゼラチン状沈殿物又はゲルのいずれかであることができる。酸性固体物質と併用する、すなわち、酸性固体物質と結合する又は酸性固体物質の合成中に存在する別の活性物質の使用は、所定の有機転換過程での触媒の交換及び／又は選択性を変化させる傾向がある。不活性物質は、任意の過程で転換量の調整に希釈剤として適切に扱われ、反応率の調整に用いる他の手段を使用せずに、生成物を経済的かつ規則的に得ることができる。当該酸性固体物質は、例えばベントナイト及びカオリン等の天然起源クレイに組み込むことができ、商業的実施条件で触媒の圧潰強度を改善することができる。クレイ、酸化物等の当該他の物質は、触媒の結合剤として機能する。商業的用途において、触媒が粉状に分解されるのを防止することが望まれるため、触媒は、優れた圧潰強度を有することが望まれる。当該クレイ及び／又は酸化結合体は通常、触媒の圧潰強度の改善を目的として使用されてきた。
【０１００】
酸性固体物質に混成することができる天然起源クレイは、モンモリロナイト及びサブベントナイトを含むカオリンファミリー、及び、ディキシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナメー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョージアクレイ及びフロリダクレイとして一般に知られたカオリンもしくは主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト又はアナトキシンであるその他の物質を含むが、これらに限られない。当該クレイは、本来採掘された未処理の状態で使用されるか又は初期にか焼、酸処理、又は化学修飾されることができる。本酸性固体物質との混成に有益な結合剤は、無機酸化物、特にアルミナを含む。
【０１０１】
前述の物質に加え、酸性固体物質は、シリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシウム、シリカ‐ジルコニア、シリカ‐トリア、シリカ‐ベリリウム、シリカ‐チタン等の多孔質マトリックス物質と同様に、シリカ‐アルミナ‐トリア、シリカ‐アルミナ‐ジルコニア、シリカ‐アルミナ‐マグネシウム、及びシリカ‐マグネシウム‐ジルコニア等の三成分組成物の多孔質マトリックス物質と混成することができる。
【０１０２】
微粉酸性固体物質と無機酸化マトリックスとの組成比は、多様に変化し、結晶成分は、重量で約１から約９０パーセントの範囲であり、さらに一般的に、特に複合体がビーズ状に調製される場合においては、複合体の約２から約８０重量パーセントの範囲である。当該ＩＶＢ族金属酸化触媒は、米国特許第５，５１６，９５４号に記載されている。
【０１０３】
上述の通り、本発明の別の実施形態では、少なくとも１のアルファ値を有する酸触媒は、異性化反応の触媒に使用されることができる。当該分野で知られ、本願で使用されるように、触媒の酸性度は、そのアルファ値で測ることができる。アルファ値は、標準触媒と比べて、当該触媒の触媒分解活性の適切な指標であり、相対比定数（単位時間当たりの触媒量に対する直鎖ヘキサン転換速度）を与える。それは、高活性シリカ‐アルミナゼオライト分解触媒の活性を１アルファ（比定数＝０．０１６  秒‐１）としたものに基づいている。ゼオライトＨＺＳＭ‐５の場合、四面体に配置したＡｌ２Ｏ３の１７４ｐｐｍのみがアルファ値１を与えるのに必要とされる。アルファ試験は、米国特許第３，３５４，０７８号に記載され、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（触媒ジャーナル）、６、５２２から５２９ページ（１９６５  年８月）、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、６１、３９５ページ（１９８０年）に記載され、それぞれ引用として本明細書の記載として組み込まれている。
【０１０４】
本発明による異性化反応は、供給原料を触媒の固定静止ベッド又は移動ベッド反応器と接触させることにより行われることができる。下記の実施例で示されるように、細粒ベッド構成を使用することができる。細粒ベッド構成において、本発明の異性化反応中に触媒の静止固定ベッドを通して、供給体を滴下させることができる。加えて、異性化反応は、バッチスラリー反応器中又は連続攪拌（stir）タンク反応器中で行われることができる。
【０１０５】
水素付加反応
上述の異性化反応の完了において、実質的に不飽和異性化されたポリオレフィンは、水素と反応し、ポリオレフィンを水素付加及び飽和する。いずれの従来の水素付加反応も本発明で使用されることができる。例えば、引用として本願明細書に組み込まれる米国特許第４，１２５，５６９号で記載されている水素付加の過程は、本発明で使用されることができる。水素付加触媒は、ニッケル‐珪藻土触媒（Ｎｉ−ｏｎ  Ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ  ｃａｔａｌｙｓｔ）及び例えばコバルト、ニッケル、パラジウム、及び白金等のＶＩＩＩ族金属の酸化物、水酸化物、又は遊離金属状のもの等の従来の金属水素付加触媒を含むが、これらに限られない。当該金属は通常、ボーキサイト、アルミナ、シリカゲル、シリカ‐アルミナ複合体、活性型炭素、結晶アルミノシリケートゼオライト、及びクレイ等のキャリアーと共に用いられる。また、非貴ＶＩＩＩ族金属、金属酸化物、及び硫化物が使用されることができる。水素付加反応で使用されることができる触媒の追加例は、引用として本明細書に組み込まれる米国特許第３，８５２，２０７号、第４，１５７，２９４号、第３，９０４，５１３号、及び第４，６７３，４８７号に記載されている。上記触媒の全ては、単独で又は他との組み合わせで使用されることができる。
【０１０６】
前記水素付加は、水素不存在下の最初の異性化の後、ＰｔＺＳＭ４８、Ｐｔ‐ｂｅｔａ又は他の金属修飾ゼオライト等の同じ金属含有異性化ゼオライトを用いた水素圧下で行われることもできる。当該実施の例は、オレフィン供給原料を異性化用の金属含有触媒と初期混合することとなるだろう。異性化が完了した時に、水素を反応系に添加し、同じ金属含有異性化触媒を用いた水素付加反応を開始することができる。当該実施は、１つの触媒を両方の工程に使用する利点を有するだろう。
【０１０７】
異性化又は水素付加反応のいずれかに使用される触媒の物理的形態は、使用される触媒反応器の種類に依存し、顆粒状や粉状とすることができる。また、当該形態は、これは通常、流動ベッド反応用にシリカ又はアルミナ結合剤と共に凝集した形状に圧縮されることができ、又はピル剤、噴射造粒物、球形、押出状、又はその他の適切な触媒反応の混合に調和する調整されたサイズの形状に用いられる。前記触媒は、流動触媒としてか、又はバッチ反応器もしくは連続攪拌タンク反応器で固定されたもしくは移動しているベッド内のいずれかで、１以上の反応工程で使用されることができる。さらに上述の通り、当該触媒は、液体状とすることもできる。
【０１０８】
本発明により生成された潤滑油は、ポリアルファオレフィン、エステル、ポリエーテル、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、アルキル芳香族もしくはポリアルキル芳香族等の他の合成流動体と混合した成分として使用されることができる。前記潤滑油は、グレードＩ又はグレードＩＩ鉱物油と混合した成分として使用し、当該油の粘度及び粘度指数特性を改善することもできる。また、当該潤滑油は、異性化石油ワックス又はグレードＩＩＩ基油又はフィッシャー・トロプシュワックス（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  ｗａｘ）由来の異性化潤滑油と組み合わせることができる。
【０１０９】
加えて、下記の１以上の添加物：増粘剤、VI改善剤、抗酸化剤、抗摩耗添加物、清浄／分散／阻害剤（ＤＤＩ）パッケージ、及び／又は抗さび添加物を、本発明により調製された基油又は本発明に係る流動体と上記他の流動体との配合体に添加することができる。好ましい実施形態において、本明細書の流動体又は配合体は、１以上の分散剤、洗浄剤、摩擦調整剤、牽引改善添加物（ｔｒａｃｔｉｏｎ  ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、脱乳化剤（ｄｅ‐ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ）、脱気泡剤（ｄｅｆｏａｍａｎｔｓ）、発色剤（染料）、及び／又は曇り阻害剤（ｈａｚｅ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）と組み合わされる。これらの完全に配合された潤滑油は、自動車両クランクケースオイル（エンジンオイル）、商業油、グリース、又はガスタービンエンジンオイルに使用されることができる。これらは、最終潤滑油の配合に使用される添加物の例として挙げられる。完全合成、半合成又は部分合成の潤滑油又は機能的流動体の配合におけるＰＡＯの用途の追加情報は、「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈ‐Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ（合成潤滑油及び高性能機能的流動体）」、第２版Ｌ．Ｒｕｄｎｉｃｋ他編集、マーセル・デッカー・インク（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．）、ニューヨーク州（１９９９年）で見られる。添加物の生成物配合での使用における追加情報は、「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎｓ（潤滑油及び潤滑）」、Ｔ．Ｍａｎｇ、Ｗ．Ｄｒｅｓｅｌ編集、Ｗｉｌｅｙ‐ＶＣＨ  ＧｍｂＨ、ワインハイム、２００１年で見られる。
【０１１０】
実施例
下記の実施例により、Ｃ１４及びより高級な直鎖アルファオレフィンは、ゼオライト、ＢＦ３触媒、及び酸性固体酸化物等の酸触媒による大型オレフィンの初めの異性化の後、水素付加されていないポリアルファオレフィンの中孔径又は大孔径の酸性ゼオライトを用いた反応による異性化で、不飽和異性化ポリアルファオレフィンを形成し、さらに水素付加し、ポリオレフィンを飽和することにより高品質潤滑基油ポリアルファオレフィンへ交換されることが示めされた。当該最終潤滑油は、顕著に優れた低温特性、流動点、ＶＩ、及び揮発性を有した。
【０１１１】
下記の実施例では、全潤滑油の特性は、生成物が下記の標準水素付加条件下で水素付加され、分子中の不飽和が実質的に取り除かれた後に測定された。標準水素付加条件下では、流動体を、約１重量％から約２重量％の間の６０％ニッケル‐珪藻土触媒とオートレーブ内で混合した。当該ニッケル‐珪藻土触媒は、アルドリッチケミカル会社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ウィスコンシン州から提供される。さらに当該流動体は、約２２５℃、１平方インチ当たり（ｐｓｉ）Ｈ２圧力が約８００ポンドの下で約８時間から約２４時間、水素付加される。使用されるニッケル‐珪藻土触媒の量は、不飽和ポリアルファオレフィンの相対的純度に依存する。例えば、前記試料が実質的に透明及び／又は無色の場合、ニッケル‐珪藻土触媒は、全混合物の約１重量％からなる。しかし、前記試料が有色の場合、ニッケル‐珪藻土触媒は、全混合物の約２重量％からなる。
【０１１２】
粘度は、下記の実施例でＡＳＴＭ  Ｄ４４５で記載されている方法により、キャノン‐マンニングセミマイクロ‐粘度計（Ｃａｎｎｏｎ‐Ｍａｎｎｉｎｇ  ｓｅｍｉ‐ｍｉｃｒｏ  ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定された。粘度指数（ＶＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０で記載された方法で計算された。流動点は、ヘルゾグ流動点測定装置（Ｈｅｒｚｏｇ  Ｐｏｕｒ  Ｐｏｉｎｔ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ）により測定され、ＡＳＴＭ  Ｄ９７法と同程度の流動点の結果を示した。
【０１１３】
潤滑油収率は、反応から回収される潤滑油生成物の重量を前記反応中で使用される潤滑油の重量で割り、１００をかけて計測された。通常下記実施例では、軽留分、すなわち７５０°Ｆより低い沸点を有する潤滑油は、異性化の生成物又は水素付加反応の生成物として生成されなかった。しかし、稀であるが軽留分が生成された場合、生成物を１５０℃、約１ミリトールの圧力で約２時間蒸留し、軽留分を除去した。従って、軽留分が除去された場合、回収された潤滑油生成物の重量は、未加工の潤滑油生成物の重量から軽留分の重量を引いた量に相当した。
【０１１４】
実施例に使用される供給原料
１‐ヘキサデセンは、促進ＢＦ３触媒を用いて重合化され、重合体の混合物を生成した。当該未加工の混合物から、約１３０℃、約１ミリトールの減圧で約２時間蒸留することにより粘性流動体が単離され、未反応の出発物質が除去された。当該粘性流動体は、出発物質（供給原料１）として下記の実施例に使用された。
【０１１５】
比較例１
約１００グラムの供給原料１が上述通りにニッケル‐珪藻土触媒を用いてさらに水素付加され、いくらかの不飽和成分が除去された。最終生成物の潤滑油の特性は、比較例１として表１にまとめている。
【０１１６】
実施例２
約１００グラムの供給原料１流動体は、約１グラムの水素型ゼオライトベータ触媒と混合された後、約２６５℃で約２４時間加熱された。前記液体は、ろ過及び標準条件下で水素付加され、最終潤滑油が得られた。当該最終潤滑油の特性は表１にまとめられている。当該水素型ゼオライトベータ処理潤滑油は、約−５１℃の流動点を有し、比較例１の未処理潤滑油に比べ、顕著に優れている。
【０１１７】
実施例３
約１００グラムの供給原料１流動体は、約１グラムの白金型ゼオライトベータ触媒と混合された後、約２６５℃で約２４時間加熱された。前記液体は、ろ過及び標準条件下で水素付加され、最終潤滑油が得られた。当該最終潤滑油の特性は表１にまとめられている。当該白金型ゼオライトベータ処理潤滑油は、約−４９℃の流動点を有し、比較例１の未処理潤滑油に比べ、顕著に優れている。
【０１１８】
実施例４
約１００グラムの供給原料１流動体は、約１グラムのＨ‐ＺＳＭ‐１２触媒と混合された後、約２６５℃で約２４時間加熱された。前記液体は、ろ過及び標準条件下で水素付加され、最終潤滑油が得られた。当該最終潤滑油の特性は表１にまとめられている。当該Ｈ‐ＺＳＭ‐１２触媒処理潤滑油は、約−５６℃の流動点を有し、比較例１の未処理潤滑油に比べ、顕著に優れている。
【０１１９】
実施例５から実施例８
約１００グラムの試料の供給原料１流動体は、それぞれ約１グラムの中型から大型孔のゼオライト触媒と混合された後、約２６５℃で約２４時間加熱された。前記各液体は、ろ過及び標準条件下で水素付加され、最終潤滑油が得られた。当該最終潤滑油の特性は表１にまとめられている。全ての場合において、最終潤滑油の流動点は、比較例１の未処理潤滑油に比べ、顕著に優れていた。さらに全ての場合において、潤滑油の収率は、８０から９５％と高い範囲であった。
【表２】
2009517523.tif 000004
【０１２０】
比較例９及び実施例１０
当該実施例により、混合されたアルファオレフィンから生成されたポリアルファオレフィンは、その特性を改善するため、ゼオライト触媒と共に処理できることが示された。およそ等量の１‐テトラデセン、１‐ヘキサデセン、及び１‐オクタデセンを含む約２００グラムの混合物と、約２グラムのか焼ＭＣＭ５６触媒を反応器で混合し、約２４時間不活性窒素雰囲気下で約２００℃に加熱した。粘性流動体は、触媒のろ過により単離され、約１３０℃、約１ミリトールの減圧で約２時間蒸留し、未反応出発オレフィンを除去した。粘性流動体の一部を標準条件下で水素付加し、１００℃で約５．３１ｃＳｔ及び約−２８℃の流動点を有する最終潤滑油を比較例９として得た。実施例１０において、粘性流動体の他方をさらにＰｔ‐ＺＳＭ４８触媒で約２５０℃において約２４時間処理し、水素付加後の結果として得られた潤滑油は１００℃で約５．３０ｃＳｔの粘度及び約−３８℃の流動点を有した。
【０１２１】
比較例１１及び実施例１２
当該実施例により、水素付加されていないポリアルファオレフィンが従来の水素異性化スキームと同様の方法により処理された場合、潤滑油の特性は改善されないことが示された。１‐ヘキサデセンを３０／８０メッシュサイズのＭＣＭ５６触媒に約２００℃において約１ｇ／ｇ‐触媒／時で通過させて、ポリアルファオレフィンを生成した。流出物を１０日間かけて回収した。粘性流動体を蒸留により単離し、未反応出発オレフィンを除去した。比較例１１において、粘性流動体の一部に水素付加し、１００℃で約４．９３ｃＳｔの粘度及び約−４５℃の流動点を有する潤滑油生成物を得た。実施例１２において、粘性流動体の他方を水素と共に約２００ｃｃ／ｍｍにおいて約２５０℃約８００ｐｓｉでＰｔ‐ＺＳＭ４８触媒に通過させた。結果として得られた潤滑油生成物は、１００℃で約４．９６ｃＳｔの粘度及び約−４７℃の流動点を有した。当該実施例１２により、水素ガスの存在下で、異性化が行われた場合、生成物の流動点は、−４５℃から−４７℃の極わずかな改善のみ見られることが示された。
【０１２２】
比較例１３
粘性流動体を促進ＢＦ３触媒による１‐ドデセンの重合から生成し、その後供給原料１で記載される蒸留をし、いずれの未反応出発オレフィンも除去した。当該粘性流動体（供給原料２）の一部にさらに標準条件下で水素付加し、約６．３７ｃＳｔの粘度、約１５１ＶＩ、及び約−３９℃の流動点を有するポリアルファオレフィンを比較例１３として得た。
【０１２３】
比較例１４
比較例１３の供給原料２の一部を、Ｐｔ‐ＺＳＭ２３を含む固定ベッド触媒に約２３２℃において約０．５ｍｌ／ｍｌ触媒／時で通過させた。処理されたポリアルファオレフィンは、９５％以上の収率で得られ、その後通常の条件下で水素付加された。実施例１４の最終潤滑油は、１００℃で約６．３１ｃＳｔの粘度、約１４２ＶＩ、及び約−５７℃の流動点を有した。当該試料の流動点は、比較例１３のゼオライト処理をしないポリアルファオレフィン（約−３９℃の流動点）に比べ、優位に改善された。当該実施例により、前記プロセス概念をドデセン‐ベースのポリアルファオレフィンに適用できることが示された。
【０１２４】
比較例１５
約２００グラムの１‐ヘキサデセンと約２グラムのか焼ＭＣＭ５６触媒とをフラスコ内で混合した後、約２００℃で２４時間加熱し、供給原料３を生成した。当該混合物を冷却した後、ろ過し、触媒を除去した。前記液体生成物を、７００°Ｆより低い温度で沸騰蒸留し軽質分を除去した後、潤滑油分画生成物は、８７％の収率で単離された。供給原料３の水素付加後の潤滑油の特性は、比較例１５として表２にまとめた。
【０１２５】
実施例１６
約１００グラムの供給原料３と約１グラムの微粉Ｐｔ‐ＺＳＭ４８触媒とを混合し、約２４時間非活性窒素雰囲気下で約２５０℃に加熱した。触媒をろ過し、潤滑油生成物を単離した後、標準条件下で水素付加した。当該異性化潤滑油の特性は、表２にまとめた。
【０１２６】
これらのデータは、異性化されていないＰＡＯ（実施例１３）の約−３１℃の流動点に比べ、水素付加されていないポリアルファオレフィンの異性化により流動体の流動点が約−５３℃（実施例１４）に減少したことを示した。異性化の収率は９５％より高かった。
【０１２７】
比較例１７
約２００グラムの１‐オクタデセンを出発物質として使用し、さらにＭＣＭ５６／アルミナ‐結合触媒を使用し、供給原料４を生成した以外は、供給原料３と同様であり、その後上述の通り、水素付加した。
【０１２８】
実施例１８
実施例１６と同様の方法により供給原料４を異性化した。標準条件下で当該生成物を水素付加した（表２）。
【０１２９】
比較例１９
約５０重量％の１‐テトラデセンと約５０重量％の１‐オクタデセンとを含む約２００グラムの混合物を出発物質として使用し、供給原料５生成した以外は、供給原料４と同様である。供給原料５を、上述の通り水素付加し、比較例１９（表２）を生成した。
【０１３０】
実施例２０
実施例１６と同様の方法で供給原料５の異性化を行った。その生成物を標準条件下で水素付加した（表２）。
【０１３１】
比較例２１
等量の１‐テトラデセン、１‐ヘキサデセン、及び１‐オクタデセンを含む約２００グラムの混合物を出発物質として使用し、供給原料６生成した以外は、供給原料３と同様である。供給原料６を、上述の通り水素付加し、比較例２１（表２）を生成した。
【０１３２】
実施例２２
実施例１６と同様の方法で供給原料６の異性化を行った。その生成物を標準条件下で水素付加した（表２）。
【表３】
2009517523.tif 000005
【０１３３】
供給原料７
約２グラムの３０／８０メッシュサイズのＭＣＭ５６触媒と約１２ｍｌの３０／８０メッシュサイズの不活性石英チップとを混合し、１／２インチ、固定ベッド、管状反応器の中央に充填し、全触媒層量を約１６ｍｌにした。当該反応器は、約１７５℃から約２００℃に加熱され、約２ｃｃ／時で１‐ヘキサデセンを反応器に通過させた。流出液は、約１０日間にかけて回収された。前記液体生成物を、実施例１及び９のように減圧下で蒸留し、軽留分を除去した。
【０１３４】
比較例２３
供給原料７を上述の通り水素付加した。水素付加後の残渣潤滑油生成物の特性は表３にまとめられている。
【０１３５】
実施例２４
約２グラムの３０／８０メッシュサイズのＰｔ‐ＺＳＭ４８触媒と約１２ｍｌの３０／８０メッシュサイズの不活性石英チップとを混合し、１／２インチ、固定ベッド、管状反応器の中央に充填し、全触媒層量を約１６ｍｌにした。当該反応器は、約２５０℃反応温度に加熱され、その後約２ｃｃ／時で供給原料７を反応器に通過させた。流出液を回収した後、ガスクロマトグラフによる分析を行い、蒸留し、実施例１及び９のように軽留分を除去し、標準水素付加条件下で水素付加した。当該生成物の特性は、表３にまとめた。これらのデータは、水素付加されていないポリアルファオレフィンの異性化により、その流動点が約−４５℃（比較例２３）から約−６３℃（実施例２４）に減少したことを示した。異性化工程からの潤滑油の収率は、９０％より高く、潤滑油生成物は、優れたＶＩ及び低粘度を維持した。
【０１３６】
比較例２５
水素を液体原料と同時に反応器に通過させ、供給原料８を生成した以外は、比較例２３と同様である。この種の操作は、従来の水素異性化工程と同様である。前記生成物（供給原料８）は、不飽和の有意量を含み、さらに標準条件で水素付加され、比較例２５を生成した。当該比較例は、従来の水素異性化（又は、水素存在下の金属修飾ゼオライトによるオレフィンの異性化）工程により流動点が有意に変化しなかった（約−４５℃の出発流動点と比べ約−４７℃）ことを示した。
【０１３７】
実施例２６
当該実施例において、約２グラムの３０／８０メッシュサイズのＰｔ‐ＺＳＭ４８触媒と約１２ｍｌの３０／８０メッシュサイズの不活性石英チップとを混合し、１／２インチ、第一の固定ベッド反応器の中央に充填し、全触媒層量を約１６ｍｌにした。約２グラムの微細に粉砕された（３０／８０メッシュサイズ）６５％ニッケル‐珪藻土触媒と約１２ｍｌの３０／８０メッシュサイズの不活性石英チップとを混合し、１／２インチ管状、固定ベッド反応器の中央に充填し、第二の固定ベッド反応器として準備した。両反応器を、約２５０℃で加熱し、両反応器に約８００ｐｓｉの圧力を維持した。供給原料７を約２．５ｃｃ／時で第一の反応器に通過させ、異性化した。第一の反応器の流出液を約５００ｃｃ／時で水素を加えた第二の反応器に通過させた。２４時間の流動により回収された第一の試料の特性を、表３にまとめた。これらのデータは、水素付加前の異性化における２つの工程での反応の実施により、潤滑油の流動点が約−４５℃から約−６５℃未満に減少されたことを示した。潤滑油の収率及び粘度は、優れた値で維持された。
【表４】
2009517523.tif 000006
【０１３８】
上述の記載及び添付の請求の範囲において、自らの構造に特定数の炭素原子を有するオレフィン及びポリオレフィンが言及されている。これは「Ｃ」と小文字の整数の表示により表される。当該整数は、オレフィン構造又はポリオレフィン構造に存在する炭素原子の数を示す。例えば、Ｃ１０のアルファオレフィンは、アルファオレフィンが、１０炭素原子を有することを意味する。前記整数と共に「＋」の添字が使用される場合、前記「＋」は、「及びより多い炭素原子の数」を意味する。例えば、Ｃ１０＋のオレフィンは、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４等のオレフィンを含む。
【０１３９】
当該発明は、説明の目的で詳細に記載されたが、この記載は、専らその目的のためであり、下記の請求項により定義される発明の趣旨及び範囲からそれることなく、当業者はこれに変化を加え得ることが理解される。
【０１４０】
従って、本発明は、一定の国の法律上の要件を充たす場合には下記も含む：
１ａ．飽和異性化ポリオレフィンの生成方法であって、
不飽和オレフィンを含む供給原料を重合させ、不飽和ポリオレフィンを形成する工程、
実質的無水素環境で酸触媒の存在下、不飽和ポリオレフィンを異性化し、不飽和異性化ポリオレフィンを形成する工程、及び
不飽和異性化ポリオレフィンに水素付加し、飽和異性化ポリオレフィンを形成する工程
を含む前記生成方法。
【０１４１】
２ａ．不飽和オレフィンが、不飽和直鎖アルファオレフィン、不飽和直鎖インターナルオレフィン、不飽和分枝アルファオレフィン、不飽和分枝インターナルオレフィン、又はそれらの組み合わせからなる、１ａに記載の方法
３ａ．直鎖アルファオレフィンが、Ｃ８又はより高級な直鎖アルファオレフィン又はそれらの組み合わせからなる、２ａに記載の方法。
【０１４２】
４ａ．直鎖アルファオレフィンが、Ｃ１０からＣ２４の直鎖アルファオレフィン又はそれらの組み合わせからなる、２ａから３ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１４３】
５ａ．直鎖インターナルオレフィンが、Ｃ１０又はより高級な直鎖インターナルオレフィンからなる、２ａから４ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１４４】
６ａ．直鎖インターナルオレフィンが、Ｃ１２からＣ２４の直鎖インターナルオレフィンからなる、２ａから５ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１４５】
７ａ．分枝アルファオレフィンが、Ｃ８又はより高級な分枝アルファオレフィンからなる、２ａから６ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１４６】
８ａ．分枝アルファオレフィンがＣ１２からＣ２４の分枝アルファオレフィンからなる、２ａから７ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１４７】
９ａ．分枝インターナルオレフィンが、Ｃ８又はより高級な分枝インターナルオレフィンからなる、２ａから８ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１４８】
１０ａ．分枝インターナルオレフィンが、Ｃ１２からＣ２４の分枝インターナルオレフィンからなる、２ａから９ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１４９】
１１ａ．不飽和オレフィンが、Ｃ８＋のアルファオレフィン及びそのポリマーの単独もしくは任意の組み合わせ、直鎖アルファオレフィンでＣ１０＋の二量体、三量体、共二量体、共三量体、及びより高級なオリゴマーの単独もしくは任意の組み合わせ、Ｃ１０＋の直鎖インターナルオレフィン及びそのポリマーの単独もしくは任意の組み合わせ、Ｃ８＋の分枝したアルファオレフィン又はインターナルオレフィン及びそれらのポリマーの単独もしくは任意の組み合わせ、Ｃ２５＋の直鎖ポリアルファオレフィン、分枝ポリアルファオレフィン、直鎖インターナルポリオレフィン、及び分枝インターナルポリオレフィンの単独もしくは任意の組み合わせ、又はこれらの不飽和オレフィン及びポリオレフィンの任意の組み合わせの混合物からなる、１ａから１０ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１５０】
１２ａ．供給原料がさらに、Ｃ２からＣ６の不飽和オレフィンを含む、１ａから１１ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１５１】
１３ａ．酸触媒が、少なくとも１のアルファ値を有する、１ａから１２ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１５２】
１４ａ．酸触媒が、約１２以下の拘束指数を有するゼオライトである、１ａから１３ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１５３】
１５ａ．酸触媒が、約２から約１２の拘束指数を有するゼオライトである、１ａから１４ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１５４】
１６ａ．酸触媒が、ＺＳＭ‐３、ＺＳＭ‐４、ＺＳＭ‐５、ＺＳＭ‐１１、ＺＳＭ‐１２、ＺＳＭ‐１４、ＺＳＭ‐１８、ＺＳＭ‐２０、ＺＳＭ‐２２、ＺＳＭ‐２３、ＺＳＭ‐３５、ＺＳＭ‐３８、ＺＳＭ‐４８、ＺＳＭ‐５０、ゼオライトベータ、ゼオライトＵＨＰ‐Ｙ、ウルトラステイブルＹ、脱アルミ化Ｙ、クリノプチロライト、モルデナイト、フォージャサイト、オフレタイト、及びそれらの任意の組み合わせからなる群より選ばれる、１ａから１５ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１５５】
１７ａ．酸触媒が、フリーデル・クラフツ触媒、ブロンステッド酸、ルイス酸、又はそれらの任意の組み合わせから選ばれる均質酸触媒である、１ａから１６ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１５６】
１８ａ．酸触媒が、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＳｂＦ５、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＰＦ５、ＳｎＦ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣＯＯＨ、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、トリフル酸、又はそれらの組み合わせから選ばれる均質酸触媒である、１ａから１７ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１５７】
１９ａ．酸触媒が、バロンハライド、アルミニウムハライド、又はそれらの組み合わせである、１ａから１８ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１５８】
２０ａ．酸触媒が、ＭＣＭ‐２２、ＭＣＭ‐３６、ＭＣＭ‐４９、ＭＣＭ‐５６、ＭＣＭ‐６８、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、１ａから１９ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１５９】
２１ａ．酸触媒が、ゼオライト、均質酸触媒、酸性樹脂、酸性固体酸化物、酸性シリコアルミノホスフェート、ＩＶＢ族金属酸化物、ＶＩＩＩ族金属、ＩＶＡ族金属、ＶＢ族金属、及びＶＩＩＢ族金属の酸化物、水酸化物、又は遊離金属状のものからなる、１ａから２０ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１６０】
２２ａ．酸触媒が、ゼオライト上に堆積されたＶＩＩＩＢ族金属からなる、１ａから２１ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１６１】
２３ａ．飽和異性化ポリオレフィンが、約−３０℃以下の流動点を有する、１ａから２２ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１６２】
２４ａ．飽和異性化ポリオレフィンが、約−４０℃以下の流動点を有する、１ａから２３ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１６３】
２５ａ．飽和異性化ポリオレフィンが、約−５０℃以下の流動点を有する、１ａから２４ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１６４】
２６ａ．飽和異性化ポリオレフィンが、１００℃で約２００ｃＳｔ未満の粘度を有する、１ａから２５ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１６５】
２７ａ．飽和異性化ポリオレフィンが、１００℃で約１０ｃＳｔ未満の粘度を有する、１ａから２６ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１６６】
２８ａ．飽和異性化ポリオレフィンが、４０℃で約５０ｃＳｔ未満の粘度を有する、１ａから２７ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１６７】
２９ａ．飽和異性化ポリオレフィンが、約５０以上の粘度指数を有する、１ａから２８ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１６８】
３０ａ．飽和異性化ポリオレフィンが、約１００以上の粘度指数を有する、１ａから２９ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１６９】
３１ａ．飽和異性化ポリオレフィンが、約１２０以上の粘度指数を有する、１ａから３０ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１７０】
３２ａ．飽和異性化ポリオレフィンが、同程度の分子量を有するＣ８及至Ｃ１０のポリアルファオレフィンと同等又はより少ない揮発度を有する、１ａから３１ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１７１】
３３ａ．飽和異性化ポリオレフィンの生成方法であって、
不飽和オレフィンを含む供給原料を重合し、不飽和ポリオレフィンを形成する工程、
実質的無水素環境で約２００℃から約４７５℃の温度下、不飽和ポリオレフィンと酸性ゼオライト触媒とを接触させ、不飽和ポリオレフィンを異性化し、不飽和異性化ポリオレフィンを生成する工程であって、前記ゼオライト触媒が１２以下の拘束指数を有するように設けられる工程、及び
不飽和異性化ポリオレフィンに水素付加し、飽和異性化ポリオレフィンを生成する工程
を含む前記生成方法。
【０１７２】
３４ａ．不飽和オレフィンが、Ｃ８＋のアルファオレフィン及びそのポリマーの単独もしくは任意の組み合わせ、直鎖アルファオレフィンでＣ１０＋の二量体、三量体、共二量体、共三量体、及びより高級なオリゴマーの単独もしくは任意の組み合わせ、Ｃ１０＋の直鎖インターナルオレフィン及びそのポリマーの単独もしくは任意の組み合わせ、Ｃ８＋の分枝したアルファオレフィン又はインターナルオレフィン及びそれらのポリマーの単独もしくは任意の組み合わせ、Ｃ２５＋の直鎖ポリアルファオレフィン、分枝ポリアルファオレフィン、直鎖インターナルポリオレフィン、及び分枝インターナルポリオレフィンの単独もしくは任意の組み合わせ、又はこれらの不飽和オレフィン及びポリオレフィンの任意の組み合わせの混合物からなる、３３ａに記載の方法。
【０１７３】
３５ａ．供給原料がさらに、Ｃ２からＣ６の不飽和オレフィンを含む、３３ａ又は３４ａに記載の方法。
【０１７４】
３６ａ．ゼオライト触媒が、ＺＳＭ‐５、ＺＳＭ‐１１、ＺＳＭ‐１２、ＺＳＭ‐２２、ＺＳＭ‐２３、ＺＳＭ‐３５、ＺＳＭ‐３８、ＺＳＭ‐４８、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、３３ａから３５ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１７５】
３７ａ．ゼオライト触媒が、ＺＳＭ‐２２である、３３ａから３６ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１７６】
３８ａ．触媒が、約２から１２の拘束指数を有するゼオライトである、３３ａから３７ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１７７】
３９ａ．触媒がさらに、均質酸触媒、酸性樹脂、酸性固体酸化物、酸性シリコアルミノホスフェート、ＩＶＢ族金属酸化物、ＶＩＩＩ族金属、ＩＶＡ族金属、又はＶＢ族金属の酸化物、ＶＩＩＩ族金属、ＩＶＡ族金属、又はＶＢ族金属の水酸化物、又はＶＩＩＩ族金属、ＩＶＡ族金属、又はＶＢ族金属の遊離型、又はそれらの任意の組み合わせを含む、３３ａから３８ａのいずれか１つに記載の方法。
【０１７８】
４０ａ．１ａから３９ａのいずれか１つに記載の飽和異性化ポリオレフィンを含む潤滑油。
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月30日(2008.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和異性化ポリオレフィンの生成方法であって、
不飽和オレフィンを含む供給原料を重合させ、不飽和ポリオレフィンを形成する工程、
実質的無水素環境で酸触媒の存在下、不飽和ポリオレフィンを異性化し、不飽和異性化ポリオレフィンを形成する工程、及び
不飽和異性化ポリオレフィンに水素付加し、飽和異性化ポリオレフィンを形成する工程
を含む前記生成方法。
【請求項２】
不飽和オレフィンが、不飽和直鎖アルファオレフィン、不飽和直鎖インターナルオレフィン、不飽和分枝アルファオレフィン、不飽和分枝インターナルオレフィン、又はそれらの組み合わせからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
直鎖アルファオレフィンが、Ｃ８又はより高級な直鎖アルファオレフィン又はそれらの組み合わせからなる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
直鎖インターナルオレフィンが、Ｃ１０又はより高級な直鎖インターナルオレフィンからなる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
分枝アルファオレフィンが、Ｃ８又はより高級な分枝アルファオレフィンからなる、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
分枝インターナルオレフィンが、Ｃ８又はより高級な分枝インターナルオレフィンからなる、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
不飽和オレフィンが、
Ｃ８＋のアルファオレフィン及びそのポリマーの単独もしくは任意の組み合わせ、
直鎖アルファオレフィンでＣ１０＋の二量体、三量体、共二量体、共三量体、及びより高級なオリゴマーの単独もしくは任意の組み合わせ、
Ｃ１０＋の鎖インターナルオレフィン及びそのポリマーの単独もしくは任意の組み合わせ、
Ｃ８＋の分枝したアルファオレフィン又はインターナルオレフィン及びそれらのポリマーの単独もしくは任意の組み合わせ、
Ｃ２５＋の直鎖ポリアルファオレフィン、分枝ポリアルファオレフィン、直鎖インターナルポリオレフィン、及び分枝インターナルポリオレフィンの単独もしくは任意の組み合わせ、又は
これらの不飽和オレフィン及びポリオレフィンの任意の組み合わせの混合物
からなる、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
供給原料がさらに、Ｃ２からＣ６の不飽和オレフィンを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
酸触媒が、少なくとも１のアルファ値を有する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
酸触媒が、約１２以下の拘束指数を有するゼオライトである、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
酸触媒が、ＺＳＭ‐３、ＺＳＭ‐４、ＺＳＭ‐５、ＺＳＭ‐１１、ＺＳＭ‐１２、ＺＳＭ‐１４、ＺＳＭ‐１８、ＺＳＭ‐２０、ＺＳＭ‐２２、ＺＳＭ‐２３、ＺＳＭ‐３５、ＺＳＭ‐３８、ＺＳＭ‐４８、ＺＳＭ‐５０、ゼオライトベータ、ウルトラステイブルＹ、脱アルミ化Ｙ、クリノプチロライト、モルデナイト、フォージャサイト、オフレタイト、及びそれらの任意の組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
酸触媒が、フリーデル・クラフツ触媒、ブロンステッド酸、ルイス酸、又はそれらの任意の組み合わせから選ばれる均質酸触媒である、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
酸触媒が、ＭＣＭ‐２２、ＭＣＭ‐３６、ＭＣＭ‐４９、ＭＣＭ‐５６、ＭＣＭ‐６８、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
酸触媒が、ゼオライト、均質酸触媒、酸性樹脂、酸性固体酸化物、酸性シリコアルミノホスフェート、ＩＶＢ族金属酸化物、ＶＩＩＩ族金属、ＩＶＡ族金属、ＶＢ族金属、及びＶＩＩＢ族金属の酸化物、水酸化物、又は遊離金属型からなる、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
酸触媒が、ゼオライト上に堆積されたＶＩＩＩＢ族金属からなる、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
飽和異性化ポリオレフィンが、約−３０℃以下の流動点を有する、請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
飽和異性化ポリオレフィンが、１００℃で約２００ｃＳｔ未満の粘度を有する、請求項１から１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
飽和異性化ポリオレフィンが、約５０以上の粘度指数を有する、請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
酸触媒が、１以上のＶＩＢからＶＩＩＩＢ族金属要素を含むゼオライトである、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の飽和異性化ポリオレフィンを含む潤滑油。
【国際調査報告】
2009517523.tif 000007
2009517523.tif 000008