(57)【要約】本発明は、チエノチアゾール基を含む新規なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物、これらの半導体または電荷輸送材料としての、光学、電気光学または電子デバイスにおける使用、並びに、該新規化合物を含む光学、電気光学または電子デバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２位において任意に置換されている１つまたは２つ以上のチエノ［３，４−ｄ］チアゾール−６，４−ジイル基を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物であって、ただし２−ノニル−チエノ［３，４−ｄ］チアゾール−６，４−ジイルのホモポリマーを除く、前記化合物。
【請求項２】
式Ｉ：
【化１】
2009501240.tif 000020
式中、
Ｒは、複数存在する場合は互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、任意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、Ｐ−Ｓｐ−、Ｐ＊−Ｓｐ−、または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝もしくは環状アルキルであって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより任意に一置換または多置換されており、基中１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、任意に、各々の場合互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されているものであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈ、アリールまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｐは、重合可能な基であり、
Ｐ＊は、重合可能な基Ｐに変換できるか、またはこれにより置換できる基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ａ、ＢおよびＤは、互いに独立して、そして複数存在する場合はそれらも互いに独立して、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−、または１つもしくは２つ以上のＲ基により任意に置換されたアリーレンもしくはヘテロアリーテン基であり、
Ｅは、２位においてＲにより任意に置換されている、チエノ［２，３ｄ］チアゾール−４，６−ジイルまたはチエノ［２，３ｄ］チアゾール−６，４−ジイルであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、互いに独立して、０、１、２または３であり、ｃおよびｅのうち少なくとも１つは１であり、
ｎは、１以上の整数であり、
式中、繰り返し単位は同一または異なっている、
で表わされるものから選択されることを特徴とする、ａ＝ｂ＝ｄ＝ｅ＝０、ｃ＝１かつＲがｎ−ノニルである化合物を除く、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式Ｉ１：
【化２】
2009501240.tif 000021
式中、Ｒ、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、ａ〜ｅおよびｎは、請求項２での意味を有し、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｒの意味のうちの１つを有するか、または−Ｓｎ（Ｒ０）３、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００を表し、
Ｒ０、Ｒ００、Ｒ０００は、互いに独立して、Ｈ、アリールまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであるか、またはＯＲ’およびＯＲ’’はホウ素原子と共に、２〜２０個のＣ原子を有する環状基を形成する、
で表わされるものから選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ａ、Ｂおよび／またはＤが、
【化３】
2009501240.tif 000022
式中、Ｙ１およびＹ２は、ＣＨ、ＣＲまたはＮから選択され、かつＸは、ＳまたはＯである、
を表わすことを特徴とする、請求項２または３に記載の化合物。
【請求項５】
Ａ、Ｂおよび／またはＤが、１つもしくは２つのＨではないＲ基により任意に置換されたチオフェン−２，５−ジイル、または１、２、３もしくは４つのＨではないＲ基により任意に置換されたフェニレン−１，４−ジイルを表わすことを特徴とする、請求項２または３に記載の化合物。
【請求項６】
ｂが１であり、Ｂが−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であることを特徴とする、請求項２または３に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒが、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０−チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−シリル、Ｃ１〜Ｃ２０−エステル、Ｃ１〜Ｃ２０−アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキル、および任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択されることを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
ｎが２〜５０００の整数であることを特徴とする、請求項２〜７のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】
ｎが１であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方がハロゲン、−Ｓｎ（Ｒ０）３、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００であることを特徴とする、請求項２〜７のいずれかに記載の化合物。
【請求項１０】
ｎが１であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方がＰ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−であることを特徴とする、請求項２〜７のいずれかに記載の化合物。
【請求項１１】
次の式：
【化４】
2009501240.tif 000023
【化５】
2009501240.tif 000024
【化６】
2009501240.tif 000025
式中、Ｒおよびｎは式Ｉでの意味を有し、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、請求項２で与えられたＲの意味の１つを有する、
から選択される、請求項２または３に記載の化合物。
【請求項１２】
少なくとも１つの重合可能な基を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の１種または２種以上の化合物と、任意に１種または２種以上のさらなる重合可能な化合物とを含む、重合可能な液晶材料であって、ここで前記チエノチオフェン化合物または前記さらなる重合可能な化合物の少なくとも１つは、メソゲン性または液晶性である、前記液晶材料。
【請求項１３】
液晶相において巨視的に均一な配向に配列し、重合または架橋されて配向状態が固定された、請求項１２に記載の重合可能な液晶材料から得られる、電荷輸送特性を有する異方性ポリマーフィルム。
【請求項１４】
任意に１種または２種以上の追加のメソゲン性もしくは非メソゲン性コモノマーと共に、請求項１〜１１のいずれかに記載の１種または２種以上の化合物または請求項１２に記載の重合可能な材料を重合すること、または前記化合物もしくは材料を、重合類似反応によりポリマー主鎖にグラフトすることによって得られる、側鎖型液晶ポリマー。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物、請求項１２に記載の材料または請求項１４に記載のポリマーの、電荷輸送、半導体、導電性、光導電性または発光材料としての使用であって、光学、電気光学もしくは電子部品もしくはデバイス、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、フラットパネルディスプレイ、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、電界発光もしくはフォトルミネセンスデバイスもしくは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのバックライト、光起電もしくはセンサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電基板もしくはパターン、電池の電極材料、光導電体、電子写真用途、電子写真記録、有機メモリーデバイス、配向層、化粧品もしくは医薬組成物、バイオセンサー、バイオチップにおける、またはＤＮＡ配列を検出および識別するための、前記使用。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物、請求項１２に記載の材料または請求項１４に記載のポリマーの少なくとも１つを含む、半導体、電界発光もしくは電荷輸送材料、部品もしくはデバイス。
【請求項１７】
請求項１２または１６に記載の材料、または請求項１６に記載の部品もしくはデバイスを含む、光学、電気光学もしくは電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向層。
【請求項１８】
請求項１２または１６に記載の材料、請求項１６に記載の部品、請求項１６または１７に記載のデバイス、または請求項１７に記載のＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴまたはＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイ用のＴＦＴもしくはＴＦＴアレイ、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、電界発光ディスプレイまたはバックライト。
【請求項１９】
請求項１７に記載のＦＥＴまたは請求項１８に記載のＲＦＩＤタグを含む、セキュリティーマーキングまたはデバイス。
【請求項２０】
酸化的または還元的にドーピングされて導電イオン種を形成する、請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物、請求項１２または１６に記載の材料、または請求項１４に記載のポリマー。
【請求項２１】
請求項１〜１１および２０のいずれかに記載の化合物、請求項１２、１６または２０に記載の材料または請求項１４または２０に記載のポリマーを含む、電荷注入層、平坦化層、帯電防止フィルムまたは電子用途またはフラットパネルディスプレイのための導電基板もしくはパターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チエノチアゾール基を含む、新規なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物に関する。本発明はさらに、それらの、半導体または電荷輸送材料としての、光学、電気光学または電子デバイスにおける使用に関する。本発明はさらに、前記新規な化合物を含有している光学、電気光学または電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリマーを電子的用途に用いることへの関心が拡大しつつある。重要な特定領域の１つは、有機光起電体（ＯＰＶ）である。ポリマーは、スピンコーティング、ディップコーティングまたはインクジェット印刷などの溶液処理技術によるデバイスの製造を可能にするため、ＯＰＶにおける使用が見出された。溶液処理は、無機薄膜デバイスを製造するために用いられる蒸発技術に比べて、より安価でより大規模に実施可能である。現在、ポリマーベースのデバイスは４〜５％までの効率を実現している。これは、無機デバイスによって達成される効率が典型的には２５％にもなることに比べると、かなり低い。
【０００３】
現在ＯＰＶデバイスにおいて最高の効率を実現するポリマーのクラスは、ポリ（３−アルキル−チオフェン）である。最も一般に用いられる例はポリ（３−ヘキシル−チオフェン）、Ｐ３ＨＴであり、これはその広い範囲の利用可能性と、良好な吸収特性による。Ｐ３ＨＴは４８０〜６５０ｎｍの範囲で強く吸収し、５６０ｎｍにおいて最大のピーク吸収を有する。これは、太陽が発する光の大部分が吸収されないことを意味する。
ＯＰＶデバイスの効率を改善するため、より長い波長領域（６５０〜８００ｎｍ）からより多くの光を吸収するポリマーが必要とされる。このために、低いバンドギャップ、好ましくは１．９ｅＶ未満のバンドギャップを有するポリマーが望まれるが、一方、例えばＰ３ＨＴは〜２．０ｅＶのバンドギャップを有する。
【０００４】
低いバンドギャップは、高いキノイドの寄与（quinoidal contribution）を有する多環芳香族共役ポリマーで得られる。例えばポリ（チオフェン）は、以下に示すように、芳香族およびキノイドの両方の状態で存在し得る：
【化１】
2009501240.tif 000002
キノイド構造は隣接する環の間の捻れを減少させるため、より平面的なポリマー主鎖が得られ、有効共役長の延長をもたらす。共役ポリマーにおいては一般に、共役長の増加が、バンドギャップの減少をもたらすことが観察されている。
【０００５】
キノイド状態は、芳香環をチオフェン主鎖に縮合することにより、安定化することができる。縮合環は、主鎖がキノイド状態にある場合にのみ完全に芳香族である。これは、ポリマーがキノイド状態になることを強く希求していることを意味する。先行研究（J. Roncali, Chem. Rev., 1997, 97 173およびこれに引用された参考文献を参照）では、以下に示すように、ベンゾまたはナフト縮合チオフェンを用いることで、バンドギャップが減少することが示された：
【化２】
2009501240.tif 000003
【０００６】
しかし、これらの場合には、縮合６員環が、近傍のチオフェンモノマーとの相互反応により、立体ひずみを引き起こし得る。これによって主鎖に、望ましくない捻れと、同時に有効な共役の減少が生じ得る。５員環を縮合することにより、立体相互反応は低減される。以下に示す１つの関連する例は、縮合チオフェン環の使用を示す：
【化３】
2009501240.tif 000004
【０００７】
しかし、この型の構造は合成的には極めて複雑である（M. Pomerantz, X. Gu and S. X. Zhang, Macromolecules, 2001, 34 (6), 1817）。
本発明の１つの目的は、半導体または電荷輸送材料として用いるための新しい材料であって、上記のような所望の特性、特に、低いバンドギャップ、高い電荷移動度、良好な加工性および酸化安定性を有し、さらに合成の容易なものを提供することである。本発明の他の目的は、新しい半導体および電荷輸送部品、並びに、これら部品を含む、新規で改善された電気光学、電子および発光デバイスを提供することである。本発明の他の目的は、以下の記載から当業者には直ちに明らかである。
【０００８】
本発明者らは、これらの目的が、次の構造を有する２−置換チエノ［３，４−ｄ］チアゾール−６，４−ジイル単位を含む、本発明においてクレームされたモノマー、オリゴマーおよびポリマーを提供することにより実現できることを見出した：
【化４】
2009501240.tif 000005
【０００９】
本発明による材料は、チオフェンに縮合した５員チアゾール環を含む。これは、チオフェンに比べてキノイドの寄与を高めるだけでなく、より電子不足であるため、次に示すように電子密度を下げることにより安定性の改善を促進する：
【化５】
2009501240.tif 000006
I. T. Kim, S. W. Lee and J. Y. Lee, Polymer Preprints, 2003 44(1), 1163には、ホモポリマーであるポリ（２−ノニル）チエノ［３，４−ｄ］チアゾールが開示されている：
【化６】
2009501240.tif 000007
【００１０】
文献には、このホモポリマーの、低バンドギャップ導電ポリマーとしての使用のための、合成および特徴付けの詳細が示されている。このホモポリマーは、６５０〜８００ｎｍ領域で吸収し、７２５ｎｍでピーク最大吸収を示す。ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲおよびサイクリックボルタンメトリーからのバンドエッジを用いて計算された、このポリマーのバンドギャップは、それぞれ１．３ｅＶおよび１．２６ｅＶであった。しかし、このポリマーは電気化学的に調製され、大規模な製造をもたらすものではない。さらに、この文献には共重合体は記載されていない。
【発明の開示】
【００１１】
発明の概要
本発明は、２位において任意に置換されている１つまたは２つ以上のチエノ［３，４−ｄ］チアゾール−６，４−ジイル基を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物であって、２−ノニル−チエノ［３，４−ｄ］チアゾール−６，４−ジイルのホモポリマーを除く前記化合物に関する。
本発明はさらに、式Ｉで表わされる化合物の、半導体、電荷輸送または発光材料としての使用に関する。
本発明はさらに、少なくとも１種の式Ｉの化合物を含む、半導体、電界発光または電荷輸送材料、部品またはデバイスに関する。
【００１２】
本発明はさらに、式Ｉで表わされる化合物の、電荷輸送、半導体、導電性、光導電性または発光材料としての使用であって、光学、電気光学もしくは電子部品もしくはデバイス、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、フラットパネルディスプレイ、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、電界発光もしくはフォトルミネセンスデバイスもしくは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ディスプレイのバックライト、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電基板もしくはパターン、電池の電極材料、光導電体、電子写真用途、電子写真記録、有機メモリーデバイス、配向層、化粧品もしくは医薬組成物、バイオセンサー、バイオチップにおける、またはＤＮＡ配列を検出および識別するための、前記使用に関する。
【００１３】
本発明はさらに、本発明による化合物、半導体または電荷輸送材料、部品またはデバイスを含む、光学、電気光学もしくは電子デバイス、ＯＰＶデバイス、ＯＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向層に関する。
本発明はさらに、本発明による化合物、半導体もしくは電荷輸送材料、部品もしくはデバイス、またはＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴまたはＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイ用のＴＦＴもしくはＴＦＴアレイ、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ、電界発光ディスプレイまたはバックライトに関する。
本発明はさらに、本発明によるＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含む、セキュリティーマーキングまたはデバイスに関する。
【００１４】
発明の詳細な説明
上記および以下において、「チエノ［３，４−ｄ］チアゾール−６，４−ジイル」とは、以下の基：
【化７】
2009501240.tif 000008
を意味し、
そして「チエノ［３，４−ｄ］チアゾール−４，６−ジイル」とは、以下の基：
【化８】
2009501240.tif 000009
（式中、Ｒは、Ｈまたは置換基である）
を意味する。
【００１５】
用語「アルキル」、「アリール」等は、多価の種、例えばアルキレン、アリーレン等も含む。用語「アリール」または「アリーレン」は、芳香族炭化水素基または芳香族炭化水素基に由来する基を意味する。用語「ヘテロアリール」または「ヘテロアリーレン」は、１個または２個以上のヘテロ原子を含む、「アリール」または「アリーレン」基を意味する。
本発明による化合物は、電荷輸送または半導体材料として特に有用である。チエノ［３，４−ｄ］チアゾール基の２位におけるアルキル側鎖の導入は、特にポリマーにおける可溶性および溶液加工性をさらに改善する。
本発明によるポリマーは、ホモポリマーまたは、交互共重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体であることができる。特に好ましいのは共重合体、とりわけ規則的な交互共重合体である。
【００１６】
２−置換チエノ［３，４−ｄ］チアゾール環を含む共重合体を用いることには、多数の利点がある。第一に、この縮合チオフェン環構造の低いバンドギャップの性質は、より長い波長領域でのポリマーの吸収の増加を促進することができる。第二に、コモノマーを用いて、例えば開路電圧や短絡電圧などのデバイス特性や、溶解性などの加工特性を改善することができる。コモノマーは分子の効率的な充填を促進し、したがって高い移動度を有するポリマーをもたらすが、これは電荷の再結合を低下させるので重要である。再結合は、ＯＰＶにおける低いデバイス効率をもたらす別の要因である。
本発明のポリマーの位置規則性は、好ましくは少なくとも９０％であり、特に９５％以上、極めて好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９〜１００％である。
【００１７】
位置規則性ポリマーは、強い鎖間π−πスタッキング相互反応および、高度の結晶性を示すために有利であり、このため位置規則性ポリマーは、高いキャリア移動度を有する有効な電荷輸送材料となっている。
さらに好ましいのは、メソゲン性または液晶のモノマー、オリゴマーおよびポリマーであり、特にカラミティック相を形成するポリマーおよび、１つまたは２つ以上の基Ｐ−Ｓｐ−を含み、カラミティック相を形成する重合可能なモノマーである。
【００１８】
本モノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物は、好ましくは式Ｉ：
【化９】
2009501240.tif 000010
式中、
Ｒは、複数存在する場合は互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、任意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、Ｐ−Ｓｐ−、Ｐ＊−Ｓｐ−、または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝もしくは環状アルキルであり、これはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより任意に一置換または多置換されており、そしてここで、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、任意に、各々の場合互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されており、
【００１９】
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈ、アリールまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｐは、重合可能な基であり、
Ｐ＊は、重合可能な基Ｐに変換できるか、または重合可能な基Ｐによって置換できる基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
【００２０】
Ａ、ＢおよびＤは、互いに独立して、そして複数存在する場合はそれらも互いに独立して、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−、または１つもしくは２つ以上のＲ基により任意に置換されたアリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり、
Ｅは、２位においてＲにより任意に置換されている、チエノ［３，４ｄ］チアゾール−４，６−ジイルまたはチエノ［３，４ｄ］チアゾール−６，４−ジイルであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、互いに独立して、０、１、２または３であり、ｃおよびｅのうち少なくとも１つは１であり、
ｎは、１以上の整数であり、
式中、繰り返し単位は同一または異なっている、
で表わされるものから選択されるが、ただし、ａ＝ｂ＝ｄ＝ｅ＝０、ｃ＝１かつＲがｎ−ノニルである化合物は除く。
【００２１】
特に好ましいのは、式Ｉ１：
【化１０】
2009501240.tif 000011
式中、Ｒ、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、ａ〜ｅおよびｎは、式Ｉでの意味を有し、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｒの意味の１つを有するか、または−Ｓｎ（Ｒ０）３、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００を表し、
Ｒ０、Ｒ００、Ｒ０００は、互いに独立して、Ｈ、アリールまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであるか、またはＯＲ’およびＯＲ’’はホウ素原子と共に、２〜２０個のＣ原子を有する環状基を形成する、
で表わされる化合物である。
【００２２】
特に好ましいのは、式ＩおよびＩ１で表わされる化合物であって、
−ｎが２〜５０００の整数、好ましくは１０〜５０００、極めて好ましくは１００〜１０００の整数であるもの、
−ｎ＝１であるもの、
−ｎ≧２であるもの、
−分子量（Ｍｗ）が、５０００〜３００，０００、特に２０，０００〜１００，０００であるもの、
−ａおよび／またはｂが、１であるもの、
−ｄが０であるもの、
−ｃが１または２であるもの、
−ｅが０であるもの、
【００２３】
−Ｒが、ハロゲン、任意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、Ｐ−Ｓｐ−、Ｐ＊−Ｓｐ−、または９〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝もしくは環状アルキルであって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより任意に一置換または多置換されており、そして、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、任意に置換されている前記アルキルであるもの、
−Ｒが、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０−チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−シリル、Ｃ１〜Ｃ２０−シロキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−エステル、Ｃ１〜Ｃ２０−アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキル、および任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択され、極めて好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０−フルオロアルキルであるもの、
【００２４】
−Ａ、Ｂおよび／またはＤが、
【化１１】
2009501240.tif 000012
を表し、式中、Ｙ１およびＹ２は、ＣＨ、ＣＲまたはＮから選択され、およびＸは、ＳまたはＯであり、極めて好ましくは、１つもしくは２つのＨではないＲ基により任意に置換されたチオフェン−２，５−ジイル、または１、２、３もしくは４つのＨではないＲ基により任意に置換されたフェニレン−１，４−ジイルであるもの、
−Ａ、Ｂおよび／またはＤが、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であるもの、
−Ｐ＊が、−ＯＨまたは−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ０Ｒ００Ｒ０００であり、好ましくは式中、Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００が、アリールまたはＣ１〜１２−アルキルから選択される、同一または異なる基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルであるもの、
【００２５】
−Ｒ１およびＲ２が、Ｈ、ハロゲン、Ｓｎ（Ｒ０）３、Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨＯ、ＣＨ＝ＣＨ２、ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００および任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択されるもの、
−ｎが１であり、並びにＲ１およびＲ２の一方または両方がハロゲン、好ましくはＢｒ、ＣｌまたはＩ、Ｓｎ（Ｒ０）３、Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨＯ、ＣＨ＝ＣＨ２またはＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００であるもの、
−ＲがＰ−Ｓｐ−であるもの、
−ｎが１であり、並びにＲ１およびＲ２の一方または両方が、Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−であるもの、
である。
【００２６】
Ａ、ＢまたはＤがアリーレンまたはヘテロアリーレンである場合は、これは好ましくは２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式の芳香族または複素芳香族基であり、環は縮合していてもよく、ここで複素芳香族基は少なくとも１個の複素環原子を有し、これは好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択される。これは任意に１つまたは２つ以上のＬ基により置換されており、ここでＬは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、および１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝または環状アルキルから選択され、これは無置換か、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮもしくは−ＯＨにより一置換もしくは多置換されており、ここで１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、任意に置換されている。
【００２７】
好ましいアリーレンまたはヘテロアリーレン基は、さらに１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮにより置換されていてもよいフェニレンか、またはナフタレン、アルキルフルオレン、オキサゾール、チオフェン、セレノフェン、ジチエノチオフェンから選択され、ここでこれらの基の全ては上に定義されたＬにより任意に一置換または多置換されている。
さらに好ましいアリーレンまたはヘテロアリーレン基は、１，４−フェニレン、２，５−ピリジン、２，５−ピリミジン、ｐ，ｐ’−ビフェニル、ナフタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、２，２’−ジチオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、フッ化ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、２，５−チアゾール、２，５−チアジアゾール、チエノ［３，４−ｄ］チアゾール−４，６−ジイル、チエノ［３，４−ｄ］チアゾール−６，４−ジイル、２，５−オキサゾールおよび２，５−オキサジアゾールであり、これらの全ては無置換か、または任意にフッ素化、アルキル化、または上に定義されたＬにより一置換もしくは多置換されている。
【００２８】
Ｒがアリールまたはヘテロアリールである場合は、これは好ましくは２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式の芳香族または複素芳香族基であり、ここで環は縮合していてもよい。複素芳香族基は少なくとも１個の複素環原子を有し、これは好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択される。芳香族または複素芳香族基は、１つまたは２つ以上の上に定義されたＬ基により任意に置換されている。
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、フッ素化フェニル、ピリジン、ピリミジン、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、２，２−ジチオフェン、チアゾール、チエノ［２，３ｄ］チアゾールおよびオキサゾールであり、これらの全ては無置換か、上に定義されたＬにより一置換もしくは多置換されており、例えばフッ素化、アルキル化またはフルオロアルキル化されている。
【００２９】
Ｒがアルキルまたはアルコキシラジカルである場合、すなわち末端のＣＨ２基が−Ｏ−により置換されている場合、これは直鎖または分枝状であることができる。これは好ましくは直鎖状で、２〜８個の炭素原子を有し、したがって好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシであり、さらに、例えばメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
フルオロアルキルまたはフッ素化されたアルキルまたはアルコキシは、好ましくは直鎖状（Ｏ）ＣｉＦ２ｉ＋１であり、ここでｉは１〜２０の整数、特に１〜１５の整数であり、極めて好ましくは（Ｏ）ＣＦ３、（Ｏ）Ｃ２Ｆ５、（Ｏ）Ｃ３Ｆ７、（Ｏ）Ｃ４Ｆ９、（Ｏ）Ｃ５Ｆ１１、（Ｏ）Ｃ６Ｆ１３、（Ｏ）Ｃ７Ｆ１５または（Ｏ）Ｃ８Ｆ１７、最も好ましくは（Ｏ）Ｃ６Ｆ１３である。
【００３０】
ＣＸ１＝ＣＸ２は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−または−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−である。
ハロゲンは、好ましくはＦ、ＢｒまたはＣｌである。
ヘテロ原子は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから、さらにはＳｅ、ＴｅおよびＡｓから選択される。
特に好ましいのは、以下の式：
【化１２】
2009501240.tif 000013
【００３１】
【化１３】
2009501240.tif 000014
【００３２】
【化１４】
2009501240.tif 000015
式中、Ｒおよびｎは式Ｉにおける意味を有し、そしてＲ’およびＲ’’は、互いに独立して、式Ｉで与えられたＲの意味の１つを有する、
で表わされる化合物である。
【００３３】
特に好ましいのは、式Ｉ１ａおよびＩ１ｆで表わされ、式中Ｒ’はＨであり、Ｒ’’はＨとは異なる化合物である。
重合可能なＰ基は、例えばラジカルもしくはイオン連鎖重合、重付加または重縮合などの、重合反応に関与することができる基、または、重合類似反応（polymeranaloguous reaction）でポリマーの主鎖に、例えば重合または付加により、グラフト化され得る基である。特に好ましいのは、ラジカル、カチオンまたはアニオン重合などの連鎖重合のための重合可能な基である。極めて好ましいのは、Ｃ−Ｃ二重結合または三重結合を含む重合可能な基、および開環反応による重合ができる重合可能な基、例えばオキセタンまたはエポキシドなどである。
【００３４】
極めて好ましくは、重合可能なＰ基は、
【化１５】
2009501240.tif 000016
から選択され、ここでＷ１はＨ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立してＣｌ、または１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルもしくはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、上に定義された１つまたは２つ以上のＬ基により任意に置換されている１，４−フェニレンであり、ｋ１およびｋ２は、互いに独立して０または１である。
【００３５】
特に好ましいＰ基は、
【化１６】
2009501240.tif 000017
である。極めて好ましいのは、アクリレートおよびオキセタン基である。オキセタンは、重合（架橋）により生じる収縮が少なく、このためフィルム内に生じる応力が少なく、秩序のより高度の保持とより少ない欠陥をもたらす。オキセタンの架橋はまた、カチオン重合開始剤を必要とし、これはラジカル重合開始剤と異なり、酸素に対して不活性である。
【００３６】
スペーサー基Ｓｐとしては、当業者にこの目的で知られている全ての基を用いることができる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは式Ｓｐ’−Ｘで表わされるものであり、例えばＰ−Ｓｐ−はＰ−Ｓｐ’−Ｘであり、Ｐ＊−Ｓｐ−はＰ＊−Ｓｐ’−Ｘであり、式中、
Ｓｐ’は、２０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、これは無置換か、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉもしくは−ＣＮにより一置換もしくは多置換されていてもよく、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されていてもよく、
【００３７】
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、および
Ｒ０、Ｒ００、Ｘ１およびＸ２は、上記の意味の１つを有する。
Ｘは好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、特に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または単結合であり、極めて好ましくは、共役系を形成することができる基、例えば−Ｃ≡Ｃ−もしくは−ＣＸ１＝ＣＸ２−、または単結合である。
【００３８】
典型的なＳｐ’基は、例えば−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ここでｐは２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、Ｒ０およびＲ００は上記の意味を有する。
好ましいＳｐ’基は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
さらに好ましいのは、１つまたは２つの基Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−を有し、式中Ｓｐは単結合である化合物である。
２つの基Ｐ−Ｓｐ−またはＰ＊−Ｓｐ−をそれぞれ有する化合物の場合、各ＰまたはＰ＊基およびスペーサー基Ｓｐは、同一または異なっていることができる。
【００３９】
他の好ましい態様は、１つまたは２つ以上の基Ｐ＊−Ｓｐ−を含む化合物であり、式中Ｐ＊は、上で定義されている重合可能なＰ基に変換できるかまたはこれで置換できる基である。好ましくはＰ＊は、反応性、例えば自然重合などへの反応性が、Ｐよりも低い基である。これらの化合物は、例えば、１つまたは２つ以上のＰ基を有する式Ｉで表わされる重合可能な化合物の合成における中間体として、または、長期間の保存または輸送には反応性が高すぎる重合可能な化合物のための前駆体材料として用いることができる。Ｐ＊基は、既知の方法によって容易にＰ基に転換またはＰ基で置換できるように選択するのが好ましい。例えば、これはＰ基の保護化形態（protected form）であることができる。さらに好ましいＰ＊基は、例えば−ＯＨまたは−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ０Ｒ００Ｒ０００などのシリル基、例えば−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｏ−Ｓｉ（イソプロピル）３、−Ｏ−Ｓｉ（フェニル）３、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（フェニル）、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔｅｒｔ−ブチル）等であり、これは例えば重合可能な（メタ）アクリレート末端基と反応することができる。
【００４０】
本発明の化合物または混合物から重合または共重合によって得られるＳＣＬＣＰは、重合可能なＰ基により形成される主鎖を有する。
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、既知の、または例に記載されている方法に従って、またはそれに類似の方法で合成することができる。式Ｉで表わされるポリマーを調製する典型的な合成経路は、下記のスキーム１に示され、ここでＲおよびｎは、式Ｉで定義された通りである。
【００４１】
【化１７】
2009501240.tif 000018
縮合チアゾールは、容易に入手可能な３，４−ジブロモチオフェンから合成できる（スキーム１）。１当量のアルキルリチウム試薬を用いた反応に続くジアルキルジスルフィドを用いた反応、または硫黄元素を用いた反応に続くアルキル化剤を用いた反応によるリチオ化は、チオフェンチオエーテルを提供する。この反応は、塩化イソプロピルマグネシウムを用いた反応により形成される有機マグネシウム中間体を介して行うこともできる。チオフェンチオエーテルの残されたブロモ基は次に、Buchwald and coworkers（J. Am. Chem. Soc. 2001, p7727）により記載された条件の下で、置換アミンにより置き換えられる。得られたアミドは次に、チオエーテルの脱保護および、続くポリホスホン酸などの脱水剤による処理で、縮合チエノ［３，４−ｄ］チアゾールに閉環することができる。場合によって、この一連の反応はワンポット法に一体化することができ、例えば、Rosini and co-workers (Synthesis 1977, 892)により記載された条件の下での、塩化ホスホニトリルによるメチルチオエーテル（Ｒ’＝ＣＨ３）の処理は、チアゾールの直接形成を可能とする。
【００４２】
【化１８】
2009501240.tif 000019
【００４３】
チエノ［３，４−ｄ］チアゾールは、スキーム２に記載したような、多くの技法により重合することができる。チエノ［３，４−ｄ］チアゾールは、臭素またはＮ−ブロモスクシンイミドによる処理により、４，６位において二臭素化することができる。次に共重合体を、パラジウム触媒の存在下での適切な二置換芳香族ビス（ボロン酸エステル）または芳香族ビス（有機スズ）試薬との反応により、調製することができる。代替的に、チエノ［３，４−ｄ］チアゾールを、有機リチウム試薬による処理と、これに続くハロゲン化トリアルキルスズまたはアルコキシボランとの反応により、４，６位でスタンニル化またはボラン化することができる。得られるチエノ［３，４−ｄ］チアゾールは次に、遷移金属触媒の存在下で、二置換ハロゲン化芳香族との反応により、共重合することができる。
【００４４】
本発明のさらなる側面は、本発明による化合物および材料の、酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得のどちらも、高度に非局在化された、高い導電性のイオン型の形成をもたらす。これは一般的なドーパントに暴露することにより起こすことができる。好適なドーパントおよびドーピングの方法は当業者に知られており、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659に記載されている。
ドーピング処理は、典型的には、半導体材料を酸化還元反応において酸化剤または還元剤で処理して、材料中に、適用したドーパント由来の対応する対イオンによる、非局在化イオン中心を形成することを意味する。好適なドーピング法は、例えば、大気圧または減圧下でドーピング気体に暴露すること、ドーパント含有溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料と接触させて熱で拡散させること、および半導体材料中へのドーパントのイオン注入を含む。
【００４５】
電子をキャリアとして用いる場合、好適なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えばＩ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ５、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイド））、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、および種々のスルホン酸のアニオン、例えばアリールＳＯ３−）である。空孔をキャリアとして用いる場合、ドーパントの例はカチオン（例えばＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋、（Ｒはアルキル基）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基）、およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基）である。
【００４６】
本発明の化合物および材料の導電性形態は、種々の用途に有機「金属」として用いることができ、例としては、限定することなく、有機発光ダイオード用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、電子用途、例えばプリント回路基板およびコンデンサーなどにおける、プリント導電基板、パターンもしくは領域（tract）などである。
本発明の好ましい態様は、式ＩおよびＩ１並びにそれらの好ましい従属式で表わされるモノマー、オリゴマーおよびポリマーであって、メソゲン性または液晶であるものに関し、これらは極めて好ましくは、１つまたは２つ以上の重合可能な基を含む。極めて好ましいこの種類の材料は、式ＩまたはＩ１並びにそれらの好ましい従属式で表わされるモノマーおよびオリゴマーであって、式中、ｎが１〜１５の整数であり、Ｒ１および／またはＲ２がＰ−Ｓｐ−を表わすものである。
【００４７】
これらの材料は、半導体または電荷輸送材料として特に有用であり、なぜならば、これらがその液晶相において、既知の技術により均一で高度に秩序化された配向に配列することができ、したがって特に高い電荷キャリア移動度をもたらす高度の秩序を示すからである。高度に秩序化された液晶状態は、Ｐ基を介するin situ重合または架橋によって固定することができ、高い電荷キャリア移動度および高い熱的、機械的および化学的安定性を有するポリマーフィルムが生成される。
【００４８】
例えば、デバイスを重合可能液晶材料からin situ重合により製造する場合、該液晶材料は好ましくは、式Ｉ１およびその好ましい従属式で表わされる１種または２種以上のモノマーまたはオリゴマーを含み、この式中、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、Ｐ−Ｓｐ−を表わす。液晶ポリマーを、初めに例えば液体中での重合により調製し、分離したポリマーをデバイスの製造に用いる場合、該ポリマーは好ましくは、式Ｉ１およびその好ましい従属式で表わされる１種または２種以上のモノマーまたはオリゴマーを含む液晶材料から製造し、この式中、Ｒ１およびＲ２の一方は、Ｐ−Ｓｐ−を表わす。
本発明による重合可能なモノマー、オリゴマーおよびポリマーを、従来技術で周知の他の重合可能なメソゲン性または液晶モノマーと共に共重合することも可能であり、これにより、液晶相挙動を誘発または強化することができる。
【００４９】
したがって、本発明の他の側面は、上記および下記の、少なくとも１種の重合可能な基を含む本発明の１種または２種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーと、任意に１種または２種以上のさらなる重合可能な化合物とを含む重合可能な液晶材料に関し、ここで、少なくとも１種の、本発明の重合可能なモノマー、オリゴマーおよびポリマーおよび／またはさらなる重合可能な化合物は、メソゲン性または液晶である。
【００５０】
特に好ましいのは、ネマチックおよび／またはスメクチック相を有する液晶材料である。ＦＥＴ用途には、スメクチック材料が特に好ましい。ＯＬＥＤ用途には、ネマチックまたはスメクチック材料が特に好ましい。特に好ましいのはスメクチックＡ（ＳＡ）相であり、さらに高度に秩序化されたスメクチック相、例えばＳＢ、ＳＥ、ＳＧおよびＳＦ相である。
本発明の他の側面は、上記で定義された重合可能な液晶材料であって、その液晶相において巨視的に均一な配向に配列し、重合または架橋により配向状態が固定された前記液晶材料から得られる、電荷輸送特性を有する、異方性ポリマーフィルムである。
【００５１】
好ましくは、重合は、材料の被覆層のin situ重合として、好ましくは本発明の半導体材料を含む、電子または光学デバイスの製造中に行う。液晶材料の場合、これらは好ましくはその液晶状態において、重合の前にホメオトロピック配向に配列させ、ここで共役π電子系は電荷輸送方向に直角である。これにより、分子間距離が最小となり、したがって分子間で電荷を輸送するのに必要なエネルギーが最小となる。分子は次に重合または架橋されて、液晶状態の均一な配向が固定される。配向および硬化は、材料の液晶相または中間相で行う。この技術は当分野で知られており、一般的に例えばD.J. Broer, et al., Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45-66に記載されている。
【００５２】
液晶材料の配向は、例えば、該材料で被覆した基材を、被覆中またはその後の該材料のせん断加工、被覆材料への磁界または電界の適用、または液晶材料への表面活性化合物の添加などにより処理して実現することができる。配向技術の概説は、例えば以下に与えられている：I. Saga in ”Termotropic Liquid Crystals”, edited by G. W. Gray, John Wiley & Sons, 1987, pages 75-77およびT. Uchida and H. Seki in “Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3”, edited by B. Bahadur, World Scientific Publishing, Singapore 1992, pages 1-63。配向材料および技術の概説は、J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), pages 1-77に記載されている。
【００５３】
重合は、熱または化学線に暴露することにより起こる。化学線とは、ＵＶ光、ＩＲ光または可視光線などの光の照射、Ｘ線またはガンマ線の照射、またはイオンや電子などの高エネルギー粒子の照射を意味する。好ましくは、重合は非吸収波長におけるＵＶ照射により実施する。化学線源としては、例えば１つのＵＶランプまたはＵＶランプのセットを用いることができる。高出力のランプを用いると、硬化時間を短縮することができる。化学線の他の可能な線源はレーザーであり、例えばＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザーなどである。
【００５４】
重合は、好ましくは、化学線の波長において吸収する重合開始剤の存在下で実施する。例えば、ＵＶ光により重合する場合、ＵＶ照射の下で分解して、重合反応を開始させるフリーラジカルまたはイオンを生成する光重合開始剤を用いることができる。重合可能材料をアクリレートまたはメタクリレート基で硬化する場合、好ましくは光ラジカル重合開始剤を用い、重合可能材料をビニル、エポキシドおよびオキセタン基で硬化する場合、好ましくは光カチオン重合開始剤を用いる。熱せられると分解して、重合反応を開始させるフリーラジカルまたはイオンを生成する重合開始剤を用いることもできる。ラジカル重合のための光重合開始剤としては、例えば、市場で入手可能なIrgacure651、Irgacure184、Darocure1173またはDarocure4205（全てCiba Geigy AGより）を用いることができ、光カチオン重合の場合は、市場で入手可能なUVI6974（Union Carbide）を用いることができる。
【００５５】
重合可能な材料は、１種または２種以上の他の好適な成分、例えば、触媒、増感剤、安定剤、抑制剤、連鎖移動剤、共反応モノマー、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料などを、さらに含むことができる。
１つまたは２つ以上の基Ｐ−Ｓｐ−を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマーはまた、重合可能なメソゲン性化合物と共重合して、液晶相挙動を誘発または強化することができる。コノモマーとして好適な重合可能なメソゲン性化合物は従来技術で周知であり、例えばWO 93/22397；EP 0,261,712；DE 195,04,224；WO 95/22586およびWO 97/00600に開示されている。
【００５６】
本発明の他の側面は、上に定義された重合可能な液晶材料から、重合または重合類似反応により得られる、側鎖型液晶ポリマー（ＳＣＬＣＰ）に関する。特に好ましいのは、式Ｉ１およびその好ましい従属式（この式中、Ｒ１およびＲ２の一方または両方、好ましくは一方が、重合可能基または反応基である）で表わされる１種または２種以上のモノマーから得られるＳＣＬＣＰ、または１種または２種以上のかかるモノマーを含む重合可能な混合物から得られるＳＣＬＣＰである。
【００５７】
本発明の他の側面は、式Ｉ１およびその好ましい従属式（この式中、Ｒ１およびＲ２の一方または両方が重合可能基である）で表わされる１種または２種以上のモノマーから得られるＳＣＬＣＰ、または、上に定義された重合可能な液晶混合物から、１種または２種以上の追加のメソゲン性または非メソゲン性コモノマーとの共重合または重合類似反応により得られるＳＣＬＣＰに関する。
半導体成分が脂肪族スペーサー基により柔軟な主鎖から分離されたペンダント基として位置する側鎖型液晶ポリマーまたはコポリマー（ＳＣＬＣＰ）は、高度に秩序化された層状形態（lamellar like morphology）を得る可能性を提供する。この構造は最密充填した芳香族メソゲンからなり、ここでは極めて近接した（典型的には＜４Å）π−πスタッキングが起こり得る。このスタッキングは分子間の電荷輸送をより起こりやすくし、高い電荷キャリア移動度をもたらす。ＳＣＬＣＰは加工前に容易に合成でき、したがって例えば有機溶媒中で溶液から加工できるため、特定の用途に有用である。ＳＣＬＣＰを溶液で用いた場合、適切な表面を被覆すると自然に配向でき、これらの中間相の温度においては、大面積の高度に秩序化された領域を得ることができる。
【００５８】
ＳＣＬＣＰは、本発明の重合可能な化合物または混合物から、上に記載された方法により、または当業者に知られた従来の重合技術により調製することができ、後者の重合技術には、例えばラジカル、アニオンまたはカチオン連鎖重合、重付加または重縮合が含まれる。重合は、例えば溶液中の重合として、被覆および前もっての配向なしで、またはin situ重合として行うことができる。ＳＣＬＣＰの形成は、好適な反応基を有する本発明の化合物、またはこれらの混合物を、予め合成された等方性または異方性ポリマー主鎖に、重合類似反応でグラフトすることによっても行うことができる。例えば、末端ヒドロキシ基を有する化合物は、側方カルボン酸またはエステル基を有するポリマー主鎖に付着させることができ、末端イソシアナート基を有する化合物は、遊離ヒドロキシ基を有する主鎖に付加することができ、末端ビニルまたはビニルオキシ基を有する化合物は、例えばＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン主鎖に付加することができる。ＳＣＬＣＰを、本発明の化合物と従来のメソゲン性または非メソゲン性コモノマーから、共重合または重合類似反応により形成することも可能である。好適なコモノマーは、当業者に知られている。原理的には、所望のポリマー形成反応が可能な反応基または重合可能基、例えば、上に定義された重合可能基または反応基Ｐなどを有する、当分野で知られている全ての従来のコモノマーを用いることが可能である。代表的なメソゲン性コモノマーは、例えばWO 93/22397、EP 0,261,712、DE 195,04,224、WO 95/22586、WO 97/00600およびGB 2 351 734に記載されている。代表的な非メソゲン性コモノマーは、例えばＣ原子１〜２０個のアルキル基を有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、例えばメチルアクリレートまたはメチルメタクリレートである。
【００５９】
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、光学、電子および半導体材料として、特に有機光起電体（ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における電荷輸送材料として、例えば集積回路、ＩＤタグまたはＴＦＴ用途の部品として有用である。あるいは、それらは、電界発光ディスプレイ用途の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、または、例えば液晶ディスプレイなどのバックライトとして、センサー材料として、電子写真記録のために、および他の半導体用途のために使用することができる。
特に本発明によるオリゴマーおよびポリマーは、これらの化合物の溶液を用いた製造方法を可能とする、有利な溶解特性を示す。したがって、層および被覆物といったフィルムを、例えばスピンコーティングなどの低価格の製造技術によって生成することができる。好適な溶媒または溶媒混合物は、アルカンおよび／または芳香族化合物、特にそれらのフッ素化誘導体を含む。
【００６０】
ＯＰＶデバイスは、典型的には２つの異なる電極間に挟まれた薄い光吸収層からなる。吸収層は、層構造または成分の均一な混合物のどちらでもよい。成分の間の境界は、ヘテロ接合として知られている。成分が個別の層を形成するデバイスは先に報告されており、例えばUS 4,164,431；Appl. Phys. Lett., 48, 1986, 183およびAppl. Phys. Lett., 62, 1993, 585を参照のこと。また、成分を一緒に均一に混合して、分散したヘテロ接合またはバルクのヘテロ接合を形成するデバイスも知られており、これについては以下を参照のこと：Appl. Phys. Lett., 58, 1991, 1062；Appl. Phys. Lett., 64, 1994, 3422；J. Appl. Phys., 78, 1995, 4510およびNature, 376, 1995, 498。
【００６１】
本発明の化合物を吸収層の一部として用いることにより、光が吸収され、電子をＨＯＭＯエネルギー準位からＬＵＭＯエネルギー準位へと遷移させ、励起子が形成される。ＯＰＶデバイスは、励起子を電子と空孔に解離し、続いて電子が１つの電極に移動し、一方空孔は他の電極に到達することにより動作する。解離は、励起子を結合するクーロン力をしのぐほど強い電界が、デバイスに渡って存在する場合にのみ起こる。電界は２つの電極の仕事関数の違いにより生成される。吸収層の一部を形成する材料はまた、異なる電子親和性とイオン化ポテンシャルを有することにより、解離を支援する。
【００６２】
有機半導体材料がゲート誘電体とドレインとソース電極の間のフィルムとして配列されているＯＦＥＴは、例えばUS 5,892,244、WO 00/79617、US 5,998,804、並びに背景および従来技術の章に引用した、また以下に挙げる文献から一般的に知られている。例えば本発明の化合物の溶解特性を用いた低価格の製造や、したがって大表面の加工性などの利点により、これらＯＦＥＴの好ましい用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途などである。
セキュリティー用途においては、半導体材料を有する電界効果トランジスタおよび他のデバイス、例えばトランジスタやダイオードなどを、ＩＤタグまたはセキュリティーマーキングのために用いることができ、有価証券、例えば銀行手形（banknote）、クレジットカードまたはＩＤカード、国家ＩＤ書類、ライセンスまたは、貨幣価値のある任意の製品、例えば切手、チケット、株式、小切手等を認証し、その偽造を防ぐことができる。
【００６３】
代替的に、本発明によるモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、有機発光デバイスまたはダイオード（ＯＬＥＤ）において、例えばディスプレイ用途などにおいて、または例えば液晶ディスプレイなどのバックライトとして用いることができる。一般的なＯＬＥＤは多層構造を用いて実現される。発光層は一般に、１つまたは２つ以上の電子輸送層および／または空孔輸送層の間に挟まれている。電圧を印加することにより、電荷キャリアとしての電子および空孔は発光層に向って移動し、そこでそれらの再結合（recombination）により、発光層に含まれた発光ユニット（lumophor unit）の励起と、したがって発光が引き起こされる。本発明の化合物、材料およびフィルムは、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、１つまたは２つ以上の電荷輸送層において、および／または発光層において用いることができる。さらに、それらの発光層内での使用は、本発明による化合物、材料およびフィルムがそれ自体で電界発光特性を示すか、または電界発光性の基もしくは化合物を含む場合に、特に有用である。ＯＬＥＤにおける使用に好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴付けおよび加工は、一般に当業者に知られており、例えば、Meerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128およびその中に引用されている他の文献を参照のこと。
【００６４】
他の使用によれば、本発明の化合物、材料およびフィルム（特に発光特性を示すもの）は、光源の材料として、例えばEP 0 889 350 A1またはC. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837に記載のもの等のディスプレイデバイスの光源材料として用いることができる。
【００６５】
他の使用によれば、本発明の化合物、材料およびフィルムは、それのみで、または他の材料と一緒に、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける配向層に、または配向層として、例えばUS 2003/0021913に記載のようにして用いることができる。本発明による電荷輸送化合物の使用は、配向層の電気伝導率を高めることができる。ＬＣＤに用いる場合、この高まった電気伝導率は、切換え可能（switchable）ＬＣＤセルの不都合な残留ｄｃ効果を低減し、画像の付着（image sticking）を抑制し、または例えば強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性ＬＣの自発分極電荷のスイッチングにより生成される残留電荷を減少させることができる。配向層上の発光材料を含むＯＬＥＤデバイスに用いる場合は、この高まった電気伝導率により発光材料の電界発光を強化することができる。メソゲン性または液晶特性を有する本発明による化合物または材料は、上に記載のように配向した異方性フィルムを形成することができ、これは特に、この異方性フィルム上に設けられた液晶媒体における配向を誘発または強化するための配向層として有用である。本発明による材料はまた、光異性化可能な化合物および／または発色団と組み合わせて、光配向層において、または光配向層として、US 2003/0021913に記載のようにして用いることもできる。
【００６６】
他の使用によれば、本発明による材料およびポリマー、特にそれらの水溶性誘導体（例えば極性またはイオン性側方基を有するもの）またはイオンドーピング形態は、ＤＮＡ配列を検出および識別するための化学センサーまたは材料として用いることができる。かかる使用は、例えば、L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgenson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785；D. T. MacQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537に記載されている。
本発明による化合物および材料はまた、化粧品または医薬組成物、例えばEP 1 498 112 A2に記載されているようなヘアトリートメント用の化粧品組成物に用いることもできる。
【国際調査報告】
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