(57)【要約】高品質単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を合成する方法および工程が提供される。炭素前駆ガスを、担体に担持した触媒に接触させる。反応温度と反応持続時間を調節して、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドとの比（ＩG：ＩD）が約５〜約７０であるＳＷＮＴを製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を合成する方法であって、
担体上に担持した金属触媒を炭素前駆ガスに接触させることによって、５を超えるラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドとの比（ＩG：ＩD）でＳＷＮＴを合成するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記触媒は、Ｖ族金属、ＶＩ族金属、ＶＩＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ランタニド、遷移金属およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、Ｆｅと、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｃ、ＹおよびＬａからなる群より選ばれる別の金属またはそれらの混合物とであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒がＦｅと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏまたはそれらの混合物とであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒がＦｅ−Ｍｏ、Ｆｅ−ＣｏおよびＮｉ−Ｆｅ−Ｍｏからなる群より選ばれることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記担体が粉末酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記粉末酸化物がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ３、ＭｇＯおよびゼオライトからなる群より選ばれることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記粉末酸化物がＡｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒と前記担体の比が約１：１〜約１：５０であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記比が約１：１０〜約１：２０であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記炭素前駆ガスが、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、プロピレン、アセトンおよびメタノールからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記炭素前駆ガスがメタンであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記炭素前駆ガスが不活性ガスおよび水素をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記不活性ガスがアルゴン、ヘリウム、窒素、水素またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＩG：ＩD比が１００未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＩG：ＩD比が約５〜約３０であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＩG：ＩD比が約５〜約２０であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を合成する方法であって、
担体上に担持した金属触媒を炭素前駆ガスに約１：１０〜約１：２０の比で接触させることによって、５を超えるラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドとの比（ＩG：ＩD）でＳＷＮＴを合成するステップを含み、
前記金属触媒がＦｅ−Ｍｏ、Ｆｅ−ＣｏおよびＮｉ−Ｆｅ−Ｍｏからなる群より選ばれることを特徴とする方法。
【請求項１９】
前記担体が粉末酸化物であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記粉末酸化物がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ３、ＭｇＯおよびゼオライトからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記粉末酸化物がＡｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記炭素前駆ガスが、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、プロピレン、アセトンおよびメタノールからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記炭素前駆ガスがメタンであることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記炭素前駆ガスが不活性ガスおよび水素をさらに含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記不活性ガスがアルゴン、ヘリウム、窒素、水素またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ＩG：ＩD比が１００未満であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
前記ＩG：ＩD比が約５〜約３０であることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ＩG：ＩD比が約５〜約２０であることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
反応温度が約７５０℃未満であり、反応持続時間が約９０分未満であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者
アヴェティック・ハルチュンヤン、エレナ・モーラ・フェルナンデス、徳根敏生およびジョン・ピゴス
【０００２】
本発明は、化学蒸着法を用いた単層カーボンナノチューブの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
カーボンナノチューブは炭素原子によって作られる六角形のネットワークであり、両端がそれぞれ半球フラーレンで塞がれた継ぎ目のないチューブ形状をしている。最初のカーボンナノチューブとして、アーク放電中に炭素を蒸着して得られた多層の同軸チューブすなわち多層（multi-walled）カーボンナノチューブが飯島澄男により１９９１年に報告されている。１９９３年、飯島のグループとDonald Bethune率いるＩＢＭチームとはそれぞれ独自に、炭素を鉄、コバルト等の遷移金属と共にアーク発生器内で蒸着して単層（single-wall）ナノチューブの作成が可能であることを発見した（飯島他、Nature 363：603（1993）；Bethune他、Nature 363：605（1993）及び米国特許第５，４２４，０５４号参照）。これら最初の合成において得られたナノチューブは、大量の煤煙と金属粒子に混じった不均一なもので、その収率も低かった。
【０００４】
現在、単層および多層カーボンナノチューブの合成方法は主に３種ある。カーボン竿のアーク放電（Journet他、Nature 388：756（1997））、炭素のレーザ切断（Thess他、Science 273：483（1996））、および炭化水素の化学蒸着（Ivanov他、Chem.Phys.Lett 223：329（1994）；Li他、Science 274：1701（1996））である。多層カーボンナノチューブは炭化水素接触分解により工業規模で製造することが可能であるが、単層カーボンナノチューブは依然としてグラム単位でしか製造することができない。現在のこれらの合成方法は、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとの両方を他の混入物質と共に製造するものであり、ＳＷＮＴの精製に時間と費用がかかる。
【０００５】
独特な機械的および電子的特性を有しているという理由から、多層カーボンナノチューブより単層カーボンナノチューブが一般に好まれている。多層カーボンナノチューブの場合、不飽和炭素結合価間で架橋することによって欠陥が補われたものが残ってしまうが、単層カーボンナノチューブの場合、隣接する壁がなく欠陥を補うことができないので、欠陥を持つ単層カーボンナノチューブが生じにくい。欠陥の無い単層ナノチューブには、チューブ直径、同軸シェル数、キラリティーを変化させることによって調整できる顕著な機械的、電子的、磁気的特性が期待される。
【０００６】
ＳＷＮＴの製造方法は、Resasco他による米国特許第６，３３３，０１６号に開示されている。触媒としてバイメタルを用い、金属の一方をＣｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｄ、ＩｒまたはＰｔ、金属の他方をＭｏ、ＷまたはＣｒとしている。バイメタル触媒を担体上に堆積させて、これを、炭素源としてＣＯを用いるＳＷＮＴの合成に使用する。この方法はＳＷＮＴを工業規模で製造することができる。
【０００７】
３ｎｍ未満の小さな触媒粒子が、直径の小さなカーボンナノチューブの成長に好ましいことが一般に認められている。しかし小さな触媒粒子は、カーボンナノチューブの合成に必要な高い温度において凝集しやすい。Huang他による米国特許出願第２００４／０００５２６９号は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉのうち少なくとも１種の元素と、ランタニドのうち少なくとも１種の担体元素とを含む、混合触媒を開示している。ランタニドは合金を形成することで触媒の融点を低下させるといわれており、これを利用して炭素ナノ構造体をより低い温度で成長させることができる。
【０００８】
触媒の粒度のほかに、反応チャンバの温度もカーボンナノチューブの成長に重要である。Zhang他による米国特許第６，７６４，８７４号は、アルミニウムを溶融してアルミナ担体を作成し、ニッケル薄膜を溶融してアルミナ担体上にニッケルナノ粒子を形成することでカーボンナノチューブを調製する方法を開示している。この触媒を、８５０℃未満の反応チャンバで使用する。Dai他による米国特許第６，４０１，５２６号および米国特許出願第２００２／００１７８８４６号は、原子間力顕微鏡法用カーボンナノチューブを形成する方法を開示している。担体構造の一部を、金属含有塩と長鎖分子化合物とを溶媒に溶解した液相前駆体物質でコーティングする。カーボンナノチューブは８５０℃で製造される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の方法はいずれも、著しい量の副産物を生成し、あるいは／さらにＳＷＮＴの収率も低い。従って、高品質の単層カーボンナノチューブを制御可能に合成する方法および工程が必要とされている。従って本発明は、低い反応温度で高品質ＳＷＮＴを合成する新規な方法および工程を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の概要
本発明は、単層カーボンナノチューブを高収率および高品質で成長させる方法および工程を提供する。
【００１１】
本方法は、Ｖ族金属、ＶＩ族金属、ＶＩＩ族金属、ＶＩＩＩ金属、ランタニド、遷移金属およびそれらの混合物から選ばれる触媒を使用する。触媒の粒径は好ましくは約０．１ｎｍ〜約１０ｎｍである。触媒は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ３、ＭｇＯなどの粉末酸化物担体上に、触媒と担体との比が約１：１〜約１：５０となるように担持することができる。この担持触媒を用いてＳＷＮＴを合成することができる。反応温度、反応持続時間、そのほかの反応条件は、高品質のＳＷＮＴが製造され、かつ多層カーボンナノチューブ、非晶質炭素、不規則な炭素またはグラファイトなどの他の炭素種の生成が最小化されるようになるまで、調節することができる。
【００１２】
本発明の一態様において、担持金属触媒を炭素前駆ガスと接触させて、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドとの比（ＩG：ＩD）が５を超える単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を合成する方法が提供される。
【００１３】
本発明の別の態様において、Ｆｅ−Ｍｏ、Ｆｅ−ＣｏおよびＮｉ−Ｆｅ−Ｍｏからなる群より選ばれる金属触媒を約１：１０〜約１：２０の比で担体に担持したものと、炭素前駆ガスとを接触させて、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドとの比（ＩG：ＩD）が５を超える単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を合成する方法が提供される。
【００１４】
別の態様において、担体に担持した平均粒径約２ｎｍ未満の触媒に炭素前駆ガスを接触させることを含む、高品質ＳＷＮＴを合成する方法が提供される。金属触媒の平均粒径は、ＳＱＵＩＤを用いて金属触媒の磁化曲線を求め、磁化曲線から平均粒径を調べることで得られる。炭素前駆ガスはメタンであってもよく、アルゴン、水素などの他の気体を追加で含んでいてもよい。触媒は、Ｖ族金属、ＶＩ族金属、ＶＩＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ランタニド、遷移金属またはそれらの混合物であってもよい。触媒の粒径は好ましくは約１ｎｍ〜約５０ｎｍである。触媒はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ３、ＭｇＯなどの粉末酸化物担体に、約１：１〜約１：５０の比で担持されていてもよい。
【００１５】
本発明の別の態様において、担体に担持した触媒に炭素前駆ガスを約７５０℃未満の温度で接触させる工程によって製造されたカーボンナノチューブ構造体が提供される。炭素前駆ガスはメタンであってもよく、アルゴン、水素などの他の気体を追加で含んでいてもよい。触媒は、Ｖ族金属、ＶＩ族金属、ＶＩＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ランタニド、遷移金属またはそれらの混合物であってもよい。触媒の粒径は好ましくは約１ｎｍ〜約１５ｎｍである。触媒はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ３、ＭｇＯなどの粉末酸化物担体に、約１：１〜約１：５０の比で担持されていてもよい。反応持続時間は約３０分〜約９０分とすることができる。反応温度および反応持続時間は、高品質ＳＷＮＴが合成されるように調節することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
Ｉ．定義
特に述べない限りは、明細書、請求の範囲を含む本願において用いられる下記の語は、下記のように定義される。なお、明細書および請求の範囲において用いられる「一つの（a、an）」「その（the）」で示される単数形は、文脈から複数形を含まないことが明らかとされる場合を除いては、複数形を含むものとする。一般的な化学用語の定義は、例えばCareyおよびSundberg（1992）“Advanced Organic Chemistry第３版”第Ａ巻および第Ｂ巻、Plenum Press（ニューヨーク州）；およびCotton他（1999）“Advanced Inorganic Chemistry 第６版”、Wiley（ニューヨーク州）が参照可能である。
【００１７】
本願において「単層カーボンナノチューブ」または「一次元カーボンナノチューブ」の語は、交換可能に用いるものであり、実質的に炭素原子の単層からなる壁を有し、黒鉛型結合で六角形結晶構造に配置された、炭素原子の薄いシートを円筒状にしたものを意味する。
【００１８】
「有機金属（metalorganic）」または「有機金属（organometallic）」の語は、交換可能に用いるものであり、有機化合物と金属、遷移金属または金属ハロゲン化物との配位化合物を意味する。
【００１９】
ＩＩ．概要
本発明は、炭素蒸着法を用いて高品質の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）および構造体を合成する方法および工程を開示する。粉末Ａｌ２Ｏ３に担持した触媒を用いて、ＳＷＮＴを合成する。触媒は好ましくはＦｅと、少なくとも１種の他の金属（Ｍｏ、Ｎｉなど）とである。反応温度は、非晶質または不規則な炭素の形成が最小化されるように選択され、反応持続時間は、多層炭素の形成が最小化されるように選択される。これにより、高品質ＳＷＮＴが製造される。
【００２０】
ＩＩＩ．触媒
触媒の組成は、当業者に公知のどのようなものであってもよい。一般に用いられる触媒は、例えば鉄、酸化鉄、モリブデンなどの金属または合金、あるいはコバルト、ニッケル、クロム、イットリウム、ハフニウムまたはマンガンなどのフェライトである。本発明で有用な触媒の全体的な平均粒径は好ましくは５０ｎｍ〜約１μｍであるが、一般に個々の粒径は約４００ｎｍ〜約１μｍであってもよい。
【００２１】
カーボンナノチューブの成長工程における触媒の機能は、炭素前駆体を分解し、炭素の規則的に並んだ堆積を補助することにある。本発明の方法および工程では、金属触媒として金属ナノ粒子を用いるのが好ましい。触媒として選択した金属または金属の組み合わせを処理して、所望の粒度及び粒径分布を得ることができる。下記のようにカーボンナノチューブを合成する際に、触媒は、その担体として使用するのに好適な材料上に担持して分離することができる。当分野で知られるように、担体を用いると、触媒粒子同士が分離されて、触媒組成物中により大きな表面積の触媒材料を提供することができる。担体材料としては、結晶シリコン、ポリシリコン、窒化ケイ素、タングステン、マグネシウム、アルミニウムおよびそれらの酸化物、好ましくは酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムまたは二酸化チタン、あるいはそれらの混合物、それらに元素を任意選択で付加して改変したものの粉末が挙げられ、担体粉末として用いる。シリカ、アルミナおよび当分野で公知の他の材料を担体として用いることができ、好ましくはアルミナを担体として用いる。
【００２２】
触媒は、Ｖ族金属（Ｖ、Ｎｂ等）およびそれらの混合物、ＶＩ族金属（Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ等）およびそれらの混合物、ＶＩＩ族金属（Ｍｎ、Ｒｅ等）、ＶＩＩＩ族金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等）およびそれらの混合物、ランタニド（Ｃｅ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ等）およびそれらの混合物または遷移金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ等）およびそれらの混合物から選択することができる。バイメタル触媒のような本発明に用いることのできる混合触媒の具体例としては、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｗ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｃｒ、Ｒｕ−Ｗ、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｒｈ−Ｃｒ、Ｒｈ−Ｗ、Ｒｈ−Ｍｏ、Ｐｄ−Ｃｒ、Ｐｄ−Ｗ、Ｐｄ−Ｍｏ、Ｉｒ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−ＷおよびＰｔ−Ｍｏが挙げられる。好ましくは金属触媒は鉄、コバルト、ニッケル、モリブデンまたはそれらの混合物、例えばＦｅ−Ｍｏ、Ｆｅ−ＮｉおよびＮｉ−Ｆｅ−Ｍｏである。
【００２３】
各金属と全触媒との比は好ましくは約１：１０〜約１５：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、より好ましくは約１：５〜約５：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、さらにより好ましくは約１：２〜約１：４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。従って例えば、触媒がバイメタルのＦｅ−Ｍｏである場合、Ｆｅ：Ｍｏ比は１：１、２：３、１：２、３：２、５：１、６：１などを取ることができる。同様に、触媒がトライメタルのＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉである場合、Ｆｅ：Ｍｏ：Ｎｉ比は１：１：１、３：２：１、５：１：１、１０：２：１などを取ることができる。
【００２４】
金属、バイメタル、または複数金属の組み合わせを用いて、好ましくは規定の粒度および粒径分布を有するナノ粒子として、触媒を調製する。触媒は、文献（Harutyunyan他、NanoLetters 2、525（2002））に記載の方法によって調製することができる。あるいは同一出願人による同時係属の米国特許出願第１０／３０４，３１６号に記載するように、または当分野で公知の他の方法によって、不動態化（passivating）塩に添加した対応の金属塩を熱分解し、金属ナノ粒子を得るように溶媒の温度を調節して、触媒を調製することができる。触媒の粒度および粒径は、不動態化溶媒中に適当な濃度の金属を用いることで、あるいは熱分解温度で反応を進行させる時間の長さを制御することによって、制御可能である。金属塩は金属のどのような塩であってもよく、金属塩の融点が不動態化溶媒の沸点より低くなるように選択することができる。従って、金属塩は金属イオンと対イオンを含むものであり、対イオンとしては硝酸塩、窒化物、過塩素酸塩、硫酸塩、硫化物、酢酸塩、ハロゲン化物、メトキシドまたはエトキシド等の酸化物、アセチルアセトネート等が挙げられる。例えば、金属塩は酢酸鉄（ＦｅＡｃ２）、酢酸ニッケル（ＮｉＡｃ２）、酢酸パラジウム（ＰｄＡｃ２）、酢酸モリブデン（ＭｏＡｃ３）等、またはそれらの組み合わせであってもよい。金属塩の融点は好ましくは不動態化溶媒の沸点より約５℃〜５０℃低く、より好ましくは約５℃〜約２０℃低い。溶媒は、グリコールエーテル、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３（以下一般名「ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル」を用いる）等のエーテルであってもよい。
【００２５】
約０．０１ｎｍ〜約２０ｎｍ、より好ましくは約０．１ｎｍ〜約３ｎｍ、最も好ましくは約０．３ｎｍ〜２ｎｍの平均粒径を有する触媒を調製することができる。従って触媒の粒径を０．１、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０ｎｍ、最大約２０ｎｍとすることができる。別の態様において、触媒はある範囲の粒径または粒径分布を有していてもよい。例えば触媒は、約０．１ｎｍ〜約５ｎｍ、約３ｎｍ〜約７ｎｍまたは約５ｎｍ〜約１１ｎｍの範囲の粒径を有していてもよい。
【００２６】
生成した触媒の粒度と分布は、好適な方法によって確認することができる。確認方法の一つとして、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）が挙げられる。好適なモデルとしてＦＥＩ社（オレゴン州ヒルズバロ）から市販されているPhillips CM300 FEG TEMが挙げられる。金属ナノ粒子のＴＥＭ顕微鏡写真を撮る場合、１滴以上の金属ナノ粒子／不動態化溶媒溶液を、ＴＥＭ顕微鏡写真撮影に好適な炭素膜グリッドまたはその他のグリッド上に滴下する。次いでＴＥＭ装置を用いてナノ粒子の顕微鏡写真を撮影する。得た写真を用いて、形成されるナノ粒子の粒度分布を調べることができる。
【００２７】
別の方法において、同一出願人による同時係属の米国特許出願第１０／９９２，２７５号に記載するように、担持前後の触媒粒子の粒径は、超電導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）磁力計を用いて調べることができる。ＳＱＵＩＤ磁力計はBiomagnetic Technologies社（カリフォルニア州サンディエゴ）やSiemens株式会社（ドイツ国）などにより市販されており、複数個所の磁場を同時に検出することのできる単一チャネルと多層チャネルの両方を備えている。ＳＱＵＩＤ磁力計は一般に超電導検出コイル装置と検出器（ＳＱＵＩＤ）とを備え、その超電導線ループには１個または２個のジョセフソン接合が挿入されている。ループ内の磁束は量子化され、検出コイルに起こった磁場の変化により、検出器内を流れる電流に測定可能な変化が起こる。ＳＱＵＩＤ磁力計は、例えば１０−１４テスラなどの、非常に低い磁場を測定することができる。この技術は様々な分野での用途が見出されている。
【００２８】
約１．５ｎｍ未満の粒径を有する触媒の磁化曲線は常磁性であり、約２ｎｍを超える粒径の磁化曲線は超常磁性であり、４ｎｍを超える場合は強磁性であることが判明している。従って一態様において、触媒粒子の磁気特性の変化を利用して、所望の粒度を有する触媒粒子を合成することができる。ＳＱＵＩＤで観察された磁化曲線が、所望の粒径に期待される磁化曲線と同じでなければ、金属／担体材料のモル比を変化させる。従って、所望の平均粒径が約２ｎｍ以上（例えば２．１ｎｍ〜約３ｎｍ）の場合、粒子が超常磁性であることを示す磁化曲線となるＳＱＵＩＤ測定値が得られるまで、金属／担体材料の比を変化させ続ける。
【００２９】
上で詳述した熱分解によって得られ、任意選択でＳＱＵＩＤにより特徴を分析した触媒を、固体担体上に担持することができる。固体担体の例としては、アルミナ、シリカ、ＭＣＭ−４１、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、アルミニウム安定化酸化マグネシウム、ゼオライト、または当分野で公知の他の酸化物担体、およびそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２ハイブリッド担体を用いることができる。好ましくは、担体は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）またはシリカ（ＳｉＯ２）である。固体担体として用いられる酸化物を粉末状とし、小さな粒径と大きな表面積を持たせることができる。粉末酸化物の粒径は好ましくは約０．０１μｍ〜約１００μｍ、より好ましくは約０．１μｍ〜約１０μｍ、さらにより好ましくは約０．５μｍ〜約５μｍ、最も好ましくは約１μｍ〜約２μｍである。粉末酸化物の表面積は、好ましくは約５０〜約１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは約２００〜約８００ｍ２／ｇである。粉末酸化物は新たに調製したものでもよいし、市販のものでもよい。
【００３０】
一態様において触媒を、副分散および抽出を介して固体担体上に担持する。副分散は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）またはシリカ（ＳｉＯ２）などの粉末酸化物の粒子を、熱分解反応後に反応容器に導入することから開始する。１〜２μｍの粒径で、３００〜５００ｍ２／ｇの表面積を有する好適なＡｌ２Ｏ３粉末がAlfa Aesar（マサチューセッツ州ウォードヒル）またはDegussa（ニュージャージー州）により市販されている。粉末酸化物を添加して、担持触媒の形成に用いられる触媒の初期量と粉末酸化物との所望の重量比を達成することができる。通常、重量比を約１：１０〜約１：５０とすることができる。例えば１００ｍｇの酢酸鉄を出発触媒材料として用いる場合、約３２０〜４８０ｍｇの粉末酸化物を溶液に導入することができる。触媒と粉末酸化物との重量比は、約１：１０〜１：２０、例えば１：１１、１：１２、２：２５、３：３７、１：１３、１：１４、１：１５、１：１６、１：１７などとすることができる。
【００３１】
当業者に明らかなように、こうして調製した担持触媒を貯蔵して後で使用することができる。別の態様において、触媒を予め調製し、不動態化溶媒から単離し、精製し、前記と同一または別種の好適な量の不動態化溶媒に含まれる粉末酸化物に添加することができる。金属ナノ粒子と粉末酸化物を均質に分散し、不動態化溶媒から抽出し、上記するように有効表面積を増加する処理を行うことができる。金属ナノ粒子と粉末酸化物との混合物を調製する他の方法は当業者に自明であろう。
【００３２】
このように形成した担持触媒は、化学蒸着（ＣＶＤ）工程を用いたカーボンナノチューブ、ナノ繊維、および他の一次元炭素ナノ構造体の合成における成長触媒として用いることができる。
【００３３】
ＩＶ．炭素前駆体
カーボンナノチューブは、炭素含有ガスなどの炭素前駆体を用いて合成することができる。一般に、８００℃〜１０００℃までの温度で熱分解しない炭素含有ガスのいずれかを用いることができる。好適な炭素含有ガスの例としては、一酸化炭素や、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、プロピレンなどの飽和および不飽和脂肪族炭化水素；アセトン、メタノールなどの含酸素炭化水素；ベンゼン、トルエン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素；およびこれらの混合物（例えば一酸化炭素とメタンなど）が挙げられる。一般に、アセチレンを用いると多層カーボンナノチューブの形成が促進されるが、単層カーボンナノチューブの形成にはＣＯとメタンが供給ガスとして好ましい。炭素含有ガスは、水素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希釈ガスまたはそれらの混合物と任意選択で混合してもよい。
【００３４】
Ｖ．カーボンナノチューブの合成
本発明の方法および工程により、高品質ＳＷＮＴを合成することができる。本発明の一態様において、文献（Harutyunyan他、NanoLetters 2、525（2002））に記載の方法によって、粉末酸化物上に担持した触媒を炭素源に反応温度で接触させることができる。あるいは、粉末酸化物上に担持した触媒をエアロゾル化し、反応温度に維持された反応器に導入することができる。同時に、炭素前駆ガスを反応器に導入することができる。反応器内の反応物質流は、反応器の壁上に堆積する炭素生成物の量を低減するように制御することができる。このようにして、製造されるカーボンナノチューブを回収し分離することができる。
【００３５】
粉末酸化物上に担持した触媒は、公知の方法のずれかによってエアロゾル化することができる。一つの方法において、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンまたはラドンのような不活性ガスを用いて担持触媒をエアロゾル化する。好ましくはアルゴンを用いる。一般に、アルゴンまたは別のいずれかのガスを、粒子注入器に強制的に通過させ反応器へ導入する。粒子注入器は、担持触媒を保持することができ、かつ担持触媒を攪拌する手段を備えるものであればどのような容器であってもよい。従って、機械攪拌器を設けたビーカーに、粉末状多孔質酸化物担体上に担持した触媒を入れてもよい。アルゴン等のキャリアガスへの触媒の取り込みを促進する目的で、担持触媒を攪拌または混合してもよい。
【００３６】
概して、ナノチューブの合成は同一出願人による同時係属の米国特許出願第１０／７２７，７０７号（２００３年１２月３日出願）に記載するように行う。不活性キャリアガス（好ましくはアルゴンガス）を、粒子注入器に通過させる。粒子注入器はビーカーまたは他の容器であってもよく、粉末状多孔質酸化物担体上に担持した成長触媒を入れておく。アルゴンガス流への担持触媒の取り込みを促進する目的で、粒子注入器内の担持触媒を攪拌または混合してもよい。あるいは任意選択で、不活性ガスを乾燥システムに通過させて乾燥させてもよい。粉末状多孔質酸化物を取り込んだアルゴンガスを予熱器に通過させて、このガス流の温度を約４００℃〜約５００℃に上げてもよい。次いで、取り込まれた担持触媒を反応チャンバに送る。メタンまたは他の炭素源ガスと水素の流れも反応チャンバに送る。典型的な流量としては、アルゴンについては５００ｓｃｃｍ、メタンについては４００ｓｃｃｍ、Ｈｅについては１００ｓｃｃｍが挙げられる。さらに、５００ｓｃｃｍのアルゴンを螺旋流入口へ導入し、反応チャンバの壁に堆積する炭素生成物の量を低減することができる。
【００３７】
反応チャンバの温度は、約３００℃〜９００℃から選択することができる。温度は好ましくは炭素前駆ガスの分解温度未満に維持するように選択することができる。例えば、１０００℃を超える温度では、メタンは金属成長触媒により炭素ナノ構造体を形成するのではなく、分解されて直接煤煙を生じることが知られている。さらに、非晶質炭素、不規則な炭素、グラファイトまたは多層カーボンナノチューブなどの非ＳＷＮＴ生成物の形成を最小化するように、温度を選択することができる。反応チャンバで合成したカーボンナノチューブとその他の炭素ナノ構造体を回収し、特徴を分析することができる。
【００３８】
本発明の一態様において、合成したＳＷＮＴの直径分布は実質的に均一である。従って、ＳＷＮＴの約９０％が平均径の約２５％内、より好ましくは平均径の約２０％内、さらにより好ましくは平均径の約１５％内におさまる直径を有する。従って、合成されたＳＷＮＴの直径分布は平均径の約１０％〜約２５％、より好ましくは平均径の約１０％〜約２０％、さらにより好ましくは平均径の約１０％〜約１５％である。
【００３９】
炭素ＳＷＮＴは、約４重量％〜約１５重量％（鉄／アルミナ触媒に対する炭素の重量％）の収率で合成することができる。得られたＳＷＮＴの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像の分析結果について、触媒粒径との相関性を持たせることができる。例えば触媒粒径が約９ｎｍの場合、平均直径約１０ｎｍ〜約１５ｎｍの束として、触媒粒径が約５ｎｍ、平均直径約７ｎｍ〜約１２ｎｍの束として、触媒粒径が約１ｎｍの場合、平均直径約５ｎｍ〜約１０ｎｍの束として、ＳＷＮＴが製造される。ＴＥＭにより推定される直径は、複数の異なるレーザ励起（例えばλ＝１０６４；７８５；６１４、５３２、５１４および４８８ｎｍ）を用いたラマン分光法スペクトルによって観察された半径方向収縮モード（radial breathing mode）から確認することができる。
【００４０】
ＳＷＮＴのラマンスペクトルには、１５９０ｃｍ−１付近のＧバンド、１３５０ｃｍ−１付近のＤバンド、約１００〜３００ｃｍ−１付近の半径方向伸縮モード（ＲＢＭ）の３個の大きなピークが存在する。ＲＢＭ振動数はＳＷＮＴの直径に反比例しているので、ＳＷＮＴ直径の計算に用いることができる。通常、ＲＢＭピークの赤方偏移はＳＷＮＴ平均径の増加に対応している。ラマン分光で観測可能な（Raman-allowed）フォノンモードＥ２ｇに関連する二次元モード（tangential mode）のＧバンドでは２つのピークが重なっている場合もある。約１５９３および１５６８ｃｍ−１付近の２つのピークは半導性ＳＷＮＴに割り当てられ、約１５５０ｃｍ−１付近の広いブライト−ウィグナー−ファノ（Breit-Wigner-Fano）線は金属性ＳＷＮＴに割り当てられている。従ってＧバンドは、金属性ＳＷＮＴと半導性ＳＷＮＴとを区別する方法を提供する。Ｄバンド構造は不規則な炭素、非晶質炭素の存在、ｓｐ２−炭素ネットワークに由来する他の欠陥に関連している。ＳＷＮＴのラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドとの比（ＩG：ＩDまたはＧ／Ｄ比）は、製造したＳＷＮＴの純度と品質を調べる指標として用いることができる。好ましくはＩG：ＩDは約１〜約５００であり、より好ましくは約５〜約４００であり、さらに好ましくは約７より大きい値である。
【００４１】
反応温度と反応持続時間は、高品質なＳＷＮＴが得られるように調節することができる。例えば反応温度は、約４００℃〜約９００℃、好ましくは約５００℃〜約８００℃、より好ましくは約５００℃〜約７５０℃とすることができる。最初の設定で得られたＳＷＮＴの品質を試験し、ＳＷＮＴの品質が所望のレベルになるように温度を調節する。好ましくは、反応温度は約７５０℃未満である。反応持続時間も、高品質のＳＷＮＴが得られるように調節することができる。反応持続時間は約１分〜約１８０分、好ましくは約１０分〜約１２０分、より好ましくは約２０分〜約１００分とすることができる。製造したＳＷＮＴの品質を試験し、ＳＷＮＴの品質が所望のレベルになるように反応持続時間を調節する。好ましくは、反応持続時間は約９０分未満である。
【００４２】
本発明の方法および工程を用いて、ＩG：ＩD比が約５〜約４０の高品質ＳＷＮＴを製造することができる。ＳＷＮＴ品質の制御は、触媒の粒度、反応温度、反応持続時間を制御することで実施することができる。このようにして製造したＳＷＮＴは、純度と品質が高い。
【００４３】
上記した方法及び工程により製造したカーボンナノチューブおよびナノ構造は、フィールド・エミッション素子、メモリ素子（高密度メモリアレイ、メモリロジックスイッチングアレイ）、ナノＭＥＭＳ、ＡＦＭイメージングプローブ、分散（distributed）診断センサーおよびひずみセンサー等に用いることができる。他の重要な用途としては、熱制御材料、超強力および軽量補強材およびナノ複合材料、ＥＭＩシールド材料、触媒担体、ガス貯蔵材料、高表面積電極、および軽量導線ケーブルおよびワイヤ等が挙げられる。
【００４４】
実施例
以下に、本発明を実施する特定の実施形態の実施例を説明する。実施例は本発明を例証する目的のためだけに記載するものであり、いかなる意味においても本発明の範囲を限定するものではない。用いた数値（例えば量、温度等）の精度には注意を払ったが、多少の実験誤差や偏差はもちろん許容されるべきである。
【実施例１】
【００４５】
担持触媒の調製
担体材料を金属塩溶液に含浸して触媒を調製した。反応時間と金属塩／グリコール比を変化させて、ナノ粒子の粒度を制御した。典型的な手順において、メタノールに含んだＦｅＡｃ２とメタノールに含んだＭｏＡｃ２をＦｅ：Ｍｏ：Ａｌ２Ｏ３＝１：０．２：１７のモル比で用いた。窒素雰囲気下、ＦｅＡｃ２とＭｏＡｃ２とをジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルに１ｍＭ：０．２ｍＭ：２０ｍＭのモル比で添加した。窒素雰囲気下で、磁気攪拌子を用いて反応混合物を混合し、還流させながら９０分間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、Ａｌ２Ｏ３（１７ｍＭ）を一度に添加した（モル比Ｆｅ：Ｍｏ：Ａｌ２Ｏ３＝１：０．２：１７）。反応溶液を室温で１５分攪拌し、３時間にわたり１５０℃に加熱した。溶媒を除去するために混合物上にＮ２ガスを流しながら、約９０℃に冷却した。反応フラスコの壁に黒色フィルムが形成された。黒色フィルムを回収して瑪瑙乳鉢で粉砕し、黒色の微粉末を得た。
【実施例２】
【００４６】
カーボンナノチューブの合成
Harutyunyan他、NanoLetters 2、525（2002）に記載の実験装置を用いて、カーボンナノチューブを合成した。上で得た触媒を用い、メタンを炭素源として、ＣＶＤによりＳＷＮＴを成長させた（Ｔ＝７５０℃、メタンガス流量＝６０ｓｃｃｍ）。全ての触媒について、炭素ＳＷＮＴは、約４、７、１５重量％（鉄／モリブデン／アルミナ触媒に対する炭素の重量％）の収率で合成することができた。λ＝７８５ｎｍレーザ励起におけるラマンスペクトルとＴＥＭとを用いて、製造した単層カーボンナノチューブの特徴を分析した。
【００４７】
担持触媒Ｆｅ：Ａｌ２Ｏ３（モル比１：１４．２）の場合、ＩG：ＩD比は５であり、担持触媒Ｆｅ：Ａｌ２Ｏ３（モル比１：１４．２）の場合、ＩG：ＩD比は８であり、担持触媒Ｆｅ：Ｍｏ：Ａｌ２Ｏ３（モル比１：０．２：１６．９）の場合、ＩG：ＩD比は２１．５であった（図１）。
【００４８】
好ましい実施形態および様々な別の実施形態を参照して本発明を詳細に述べたが、本発明の精神および範囲内で様々に改変した形態および詳細が可能であることが当業者には理解されよう。本願において参照した全ての印刷された特許と公報は、ここに参照して全文を開示に含むものとする。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】最適化した触媒（Ｆｅ：Ｍｏ：Ａｌ２Ｏ３＝１：０．２：１６．９）、熱処理およびＳＷＮＴ合成持続時間を用いて成長させた炭素ＳＷＮＴのラマンスペクトルを示す。
【図１】
2009508797.tif 000003