(57)【要約】  本発明は、（ａ）少なくとも１の、置換されていてもよいスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル２５〜５０質量％、（ｂ）少なくとも１のアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルエステル１〜４９質量％、（ｃ）少なくとも１のアクリル酸−Ｃ5〜Ｃ22−アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸−Ｃ5〜Ｃ22−アルキルエステル１〜４９質量％、および（ｄ）少なくとも１の別のエチレン性不飽和共重合性モノマー０〜１０質量％、および（ｅ）１０００〜６５０００の分子量Ｍwを有する、少なくとも１の分解されたデンプン１５〜４０質量％（その際、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計は１００％であり、かつこれは全固体含有率に対するものである）を、少なくとも１のレドックス開始剤および使用されるモノマーに対して少なくとも０．００１質量％の少なくとも１の重合調節剤の存在下に、ラジカルにより開始される乳化重合を行うことにより得られる、微粒子状の、デンプンを含有するポリマー分散液、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を、レドックス開始剤により（ｅ）分解されたデンプン、および使用されるモノマーに対して少なくとも０．０１質量％の少なくとも１の重合調節剤の存在下に乳化重合により、微粒子状の、デンプンを含有するポリマー分散液を製造する方法、および紙、板紙および厚紙のためのサイズ剤としての微粒子上の、デンプンを含有するポリマー分散液の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子状の、デンプンを含有するポリマー分散液であって、少なくとも１のレドックス開始剤およびデンプンの存在下に、エチレン性不飽和モノマーを、ラジカルにより開始される乳化共重合することにより得られるポリマー分散液において、エチレン性不飽和モノマーとして、
（ａ）少なくとも１の、置換されていてもよいスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル２５〜５０質量％、
（ｂ）少なくとも１のアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルエステル１〜４９質量％、
（ｃ）少なくとも１のアクリル酸−Ｃ5〜Ｃ22−アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸−Ｃ5〜Ｃ22−アルキルエステル１〜４９質量％、および
（ｄ）少なくとも１の別のエチレン性不飽和共重合性モノマー０〜１０質量％、
およびデンプンとして
（ｅ）１０００〜６５０００の分子量Ｍwを有する、少なくとも１の分解されたデンプン１５〜４０質量％
を使用し、その際、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計は、１００％であり、かつこれは全固体含有率に対するものであり、かつ重合を、使用されるモノマーに対して少なくとも０．０１質量％の少なくとも１の重合調節剤の存在下に実施することを特徴とする、微粒子状の、デンプンを含有するポリマー分散液。
【請求項２】
エチレン性不飽和モノマーとして、
（ａ）少なくとも１の、置換されていてもよいスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル３０〜４０質量％、
（ｂ）少なくとも１のアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルエステル１５〜２５質量％、
（ｃ）少なくとも１のアクリル酸−Ｃ5〜Ｃ18−アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸−Ｃ5〜Ｃ18−アルキルエステル１５〜２５質量％、および
（ｄ）少なくとも１の別のエチレン性不飽和共重合性モノマー０〜１０質量％、
およびデンプンとして、
（ｅ）２５００〜３５０００の分子量Ｍwを有する少なくとも１の分解されたデンプン２５〜３５質量％
を使用し、その際、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計は１００％であり、かつ全固体含有率に対するものであることを特徴とする、請求項１記載の微粒子状の、デンプンを含有するポリマー分散液。
【請求項３】
調節剤として、硫黄を結合した形で含有している少なくとも１の有機化合物を使用することを特徴とする、請求項１または２記載の微粒子状の、デンプンを含有するポリマー分散液。
【請求項４】
エチレン性不飽和モノマーとして、
（ａ）スチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルの群からの少なくとも１のモノマー、
（ｂ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸−イソ−ブチルエステル、アクリル酸−ｓ−ブチルエステルおよび／またはアクリル酸−ｔ−ブチルエステル、
（ｃ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステルおよび／またはメタクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、および
（ｄ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸および酸基を有するモノマーの塩の群からの少なくとも１のモノマー、
および調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の微粒子状の、デンプンを含有するポリマー分散液。
【請求項５】
調節剤を、モノマーに対して０．０１〜１０質量％の量で使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の微粒子状の、デンプンを含有するポリマー分散液。
【請求項６】
調節剤を、モノマーに対して０．０５〜５．０質量％の量で使用することを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の微粒子状の、デンプンを含有するポリマー分散液。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の微粒子状の、デンプンを含有するポリマー分散液の製造方法において、
（ａ）少なくとも１の、置換されていてもよいスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル２５〜５０質量％、
（ｂ）少なくとも１のアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルエステル１〜４９質量％、
（ｃ）少なくとも１のアクリル酸−Ｃ5〜Ｃ22−アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸−Ｃ5〜Ｃ22−アルキルエステル１〜４９質量％、および
（ｄ）少なくとも１の別のエチレン性不飽和共重合性モノマー０〜１０質量％、および
（ｅ）１０００〜６５０００の分子量Ｍwを有する少なくとも１の分解されたデンプン１５〜４０質量％
その際、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計は１００％であり、かつこれは全固体含有率に対するものである、
を、レドックス開始剤および使用されるモノマーに対して少なくとも０．０１質量％の少なくとも１の重合調節剤の存在下に重合することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の微粒子状の、デンプンを含有するポリマー分散液の製造方法。
【請求項８】
硫黄を結合した形で含有している調節剤としての少なくとも１の有機化合物０．０５〜５．０質量％の存在下に重合を実施することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
調節剤としてのｔ−ドデシルメルカプタンの存在下に重合を実施することを特徴とする、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
主要な重合の終了後に、ポリマー分散液に、過酸化水素、過酸化物、ヒドロペルオキシドおよび／またはアゾ開始剤の群からの１の開始剤を添加し、かつ後重合を実施することを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ポリマー分散液に後重合のためにｔ−ブチルヒドロペルオキシドを添加することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
デンプンとして、分解されたカチオン化デンプンを使用することを特徴とする、請求項７から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
デンプンとして、分解されたアニオン性デンプンを使用することを特徴とする、請求項７から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
カチオン化またはアニオン性デンプンを、重合の開始前に酵素によりおよび／または酸化によって分解することを特徴とする、請求項７から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
重合を終了した後に、重金属イオンのための錯化剤を、全ての重金属イオンを錯化する量でポリマー分散液に添加することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
紙、板紙および厚紙のためのサイズ剤としての、請求項１から６までのいずれか１項記載の、デンプンを含有するポリマー分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、エチレン性不飽和モノマーを、少なくとも１のレドックス開始剤およびデンプンの存在下に乳化重合することにより得られる微粒子状の、デンプンを含有するポリマー分散液、該分散液の製造方法および紙用のサイズ剤としての該分散液の使用に関する。
【０００２】
ＥＰ−Ｂ−０２７６７７０およびＥＰ−Ｂ−０２５７４１２から、エチレン性不飽和モノマー、たとえばアクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸エステルおよび場合により１０質量％までのその他のモノマー、たとえばスチレンを、過酸化物基を有する開始剤、特にレドックス開始剤、および分解されたデンプンの存在下に乳化重合する方法によって共重合することにより得られる微粒子状の水性分散液をベースとするサイズ剤が公知である。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−０３０７８１２には、サイズ剤として特に、
（ｉ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチルエステルおよび／またはスチレン、
（ｉｉ）それぞれ一価の、飽和Ｃ3〜Ｃ8−アルコール、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび／または１，３−ブタジエンの少なくとも１のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、および場合により
（ｉｉｉ）その他のエチレン性不飽和モノマーを、分解されたカチオン性デンプンの水溶液中で、レドックス開始剤の存在下に乳化共重合することにより得られる微粒子状のカチオン性ポリマー水性分散液が記載されている。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０５３６５９７から、不飽和モノマーをデンプンの分解生成物の存在下にラジカル乳化共重合することにより得られる水性ポリマー分散液が公知である。該デンプン分解生成物は、水相中での加水分解により生じ、かつ室温で２５００〜２５０００の質量平均分子量Ｍwにおいて水中での完全な溶解性を示す。モノマー混合物として有利には、スチレンおよび一価の飽和Ｃ1〜Ｃ12−アルコールの（メタ）アクリル酸エステルからなる混合物が１０質量％までのアクリル酸および／またはメタクリル酸と組み合わされて使用される。該分散液は、結合剤、接着剤、繊維用ののりとして、または被覆を製造するために使用される。
【０００５】
ＥＰ−Ｂ−１０５６７８３から同様に、紙、板紙および厚紙の表面サイジングのために使用される微粒子状の水性ポリマー分散液が公知である。該分散液はエチレン性不飽和モノマーを、５００〜１００００の数平均分子量Ｍnを有する分解されたデンプンの存在下にラジカルにより開始される乳化重合をすることにより得られる。該モノマー混合物は、（ｉ）少なくとも１の、場合により置換されたスチレン、（ｉｉ）少なくとも１の（メタ）アクリル酸−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステルならびに（ｉｉｉ）場合により１０質量％までのその他のエチレン性不飽和モノマーからなる。重合はグラフト活性な水溶性レドックス系の存在下に行われる。
【０００６】
ＷＯ−Ａ００／２３４７９から同様に、たとえば（ｉ）少なくとも１の場合により置換されたスチレン、（ｉｉ）場合により少なくとも１のＣ4〜Ｃ12−アルキル（メタ）アクリレートおよび（ｉｉｉ）メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびプロピルアクリレートの群からの少なくとも１のモノマーからなるモノマー混合物（Ａ）を、（Ｂ）１０００以上の平均分子量を有するデンプンの存在下にラジカル開始乳化共重合することにより得られるサイズ剤が公知であり、この場合、（Ａ）：（Ｂ）の質量比は、０．６：１〜１．７：１であり、該サイズ剤は１０００未満の分子量の乳化剤または表面活性剤を含有しておらず、かつ実質的に酸基を有するモノマーを共重合して含有していない。該サイズ剤の成分（Ｂ）として、有利にはカチオン性のデンプン、特に酸化されたカチオン性トウモロコシデンプンが考えられ、成分（Ａ）は、有利にはスチレン、ｎ−ブチルアクリレートおよびメチルアクリレートの混合物からなる。
【０００７】
ＥＰ−Ｂ１１６５６４２から、別のポリマー分散液および該分散液を製造する方法が公知であり、この場合、少なくとも１のビニルモノマーを含有するモノマー混合物を、カチオン性もしくはアニオン性の置換基に関する置換度（ＤＳ）０．０１〜１を有し、かつカチオン化および／またはアニオン化された形で＞１．０ｄｌ／ｇの表面粘度を有するデンプンの水溶液中で重合する。重合の際に使用されるデンプンは、分解されていないか、またはわずかに酸化されてるのみであり、酵素によって分解されているものではない。生じるポリマーは、−５０℃〜＋２００℃の塗膜形成温度を有する。これはたとえばアクリレートおよびスチレンおよび場合によりアクリロニトリルから構成されている。こうして製造可能なポリマー分散液は紙用のサイズ剤として使用される。
【０００８】
ＷＯ−Ａ０２／１４３９３から公知の方法によれば、紙用のサイズ剤および被覆剤が、（ｉ）一価の飽和Ｃ3〜Ｃ8−アルコールの少なくとも１の（メタ）アクリル酸エステルおよび（ｉｉ）１以上の別のエチレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を、デンプンおよび／またはデンプン誘導体の存在下にラジカル開始乳化重合することにより製造されており、この場合、モノマーおよび開始剤を連続的にデンプン水溶液に供給し、かつ開始剤を２つの部分量に分けて、特殊な規定の条件で供給する。
【０００９】
さらに、（ｉ）カルボキシル基を有していないエチレン性不飽和モノマー３５〜６５質量％、（ｉｉ）エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸またはこれらの塩３５〜６５質量％、および（ｉｉｉ）その他のエチレン性不飽和モノマー０〜１５質量％を、水性媒体中、デンプンの存在下に重合することにより製造されるデンプンをベースとするポリマーが公知である（ＷＯ−Ａ２００４／０７８８０７を参照のこと）。デンプンとして、天然のデンプン、デキストリンも、デンプン誘導体も使用することができる。生じるポリマーは水溶性である。これらは紙、板紙および厚紙のためのサイズ剤として使用される。
【００１０】
本発明は、比較可能な公知のポリマー分散液に対して、改善された適用特性、たとえばミョウバン含有紙上での改善されたサイジング作用を有する別の、デンプン含有ポリマー分散液を提供するという課題に基づいている。
【００１１】
上記課題は本発明により、エチレン性不飽和モノマーを少なくとも１のレドックス開始剤およびデンプンの存在下にラジカル開始エマルション共重合することにより得られる、微粒子状の、デンプン含有ポリマー分散液により、エチレン性不飽和モノマーとして、
（ａ）少なくとも１の、場合により置換されたスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル２５〜５０質量％、
（ｂ）少なくとも１のアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルエステル１〜４９質量％、
（ｃ）少なくとも１のアクリル酸−Ｃ5〜Ｃ22−アルキルエステルおよび／または１のメタクリル酸−Ｃ5〜Ｃ22−アルキルエステル１〜４９質量％、および
（ｄ）少なくとも１のその他のエチレン性不飽和共重合性モノマー０〜１０質量％、
およびデンプンとして
（ｅ）１０００〜６５０００の分子量Ｍwを有する少なくとも１の分解されたデンプン１５〜４０質量％
を使用し、その際、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計は１００％であり、これは全固体含有率に対するものであり、かつ使用されるモノマーに対して少なくとも０．０１質量％の少なくとも１の重合調節剤の存在下に重合を実施する場合に解決される。
【００１２】
有利であるのは、その製造のためにエチレン性不飽和モノマーとして
（ａ）少なくとも１の、場合により置換されたスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル３０〜４０質量％、
（ｂ）少なくとも１のアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステルおよび／または１のメタクリル酸−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルエステル１５〜２５質量％、
（ｃ）少なくとも１のアクリル酸Ｃ3〜Ｃ18−アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸−Ｃ5〜Ｃ18−アルキルエステル１５〜２５質量％、および
（ｄ）少なくとも１の別のエチレン性不飽和共重合性モノマー０〜１０質量％、
およびデンプンとして、
（ｄ）２５００〜３５０００の分子量Ｍwを有する少なくとも１の分解されたデンプン２５〜３５質量％
を使用し、その際、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計は１００％であり、かつこれは全固体含有率に対するものであるポリマー分散液である。
【００１３】
微粒子状の、デンプン含有ポリマー分散液は有利には、モノマーを重合する際に調節剤として、硫黄を結合された形で含有している少なくとも１の有機化合物を使用することにより得られる。
【００１４】
特に有利であるのは、その製造のためにエチレン性不飽和モノマーとして、
（ａ）スチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルの群からのモノマー、
（ｂ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸−イソ−ブチルエステル、アクリル酸−ｓ−ブチルエステルおよび／またはアクリル酸−ｔ−ブチルエステル、
（ｃ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステルおよび／またはメタクリル酸−２−エチルヘキシルエステルおよび
（ｄ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸および酸基を有するモノマーの塩の群からの少なくとも１のモノマー
および調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを使用するポリマー分散液である。
【００１５】
調節剤はたとえばそのつどモノマーに対して０．０１〜１０質量％、有利には０．０５〜５．０質量％の量で使用する。
【００１６】
本発明の対象はさらに、
（ａ）少なくとも１の、場合により置換されたスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル２５〜５０質量％、
（ｂ）少なくとも１のアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルエステル１〜４９質量％、
（ｃ）少なくとも１のアクリル酸−Ｃ5〜Ｃ22−アルキルエステルおよび／または１のメタクリル酸−Ｃ5〜Ｃ22−アルキルエステル１〜４９質量％、および
（ｄ）少なくとも１のその他のエチレン性不飽和共重合性モノマー０〜１０質量％、
および
（ｅ）１０００〜６５０００の分子量Ｍwを有する少なくとも１の分解されたデンプン１５〜４０質量％
を、少なくとも１のレドックス開始剤および使用されるモノマーに対して少なくとも０．０１質量％の少なくとも１の重合調節剤の存在下に重合し、その際、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の合計は１００％であり、これは全固体含有率に対するものである、微粒子状のデンプン含有ポリマー分散液を製造する方法である。
【００１７】
群（ａ）のモノマーとして場合により置換されたスチレン、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルが考えられる。この群の有利なモノマーは、スチレンおよびメタクリル酸メチルエステルである。場合により置換されたスチレンとは、たとえばα−メチルスチレン、環においてハロゲン化されたスチレン、たとえばクロロスチレンまたはＣ1〜Ｃ4−置換されたスチレン、たとえばビニルトルエンであると理解する。群（ａ）のモノマーは、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）からなる反応混合物中にたとえば２５〜５０質量％、有利には３０〜４０質量％まで含有されている。
【００１８】
成分（ｂ）のモノマーとして、アクリル酸−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルエステルを使用する。アクリル酸およびメタクリル酸の考えられるエステルは、一価のＣ2〜Ｃ4−アルコールから誘導される。アクリル酸エステルとしてさらに、メチルアクリレートが考えられる。この群のモノマーの例は、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートおよびイソ−ブチルアクリレートである。この群の有利に使用されるモノマーは、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレートである。群（ｂ）のモノマーは、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）からなる反応混合物中にたとえば１〜４９質量％、有利には１５〜２５質量％まで含有されている。
【００１９】
群（ｃ）のモノマーとして、アクリル酸−Ｃ5〜Ｃ22−アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸−Ｃ5〜Ｃ22−アルキルエステルが使用される。これらのエステルは、一価のＣ5〜Ｃ22−アルコールから誘導される。これらは単独で、または相互の混合物として重合の際に使用することができる。群（ｃ）のモノマーのための例は、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ネオペンチルアクリレート、ネオペンチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルアクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレートおよびベヘニルメタクリレートである。群（ｃ）の有利に使用されるモノマーは、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレートである。群（ｃ）のモノマーは、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）からなる反応混合物中にたとえば１〜４９質量％、有利には１５〜２５質量％まで含有されている。
【００２０】
ポリマーを変性するために、重合を場合により少なくとも１種の別のモノマー（ｄ）の存在下に実施することができる。モノマー（ｄ）として、原則としてモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なる全てのモノマーが適切である。このようなモノマーの例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸および酸基を有するモノマーの塩である。酸性のモノマーは部分的に、または完全に中和された形で使用することができる。中和剤としてたとえば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カルシウムおよびアンモニアを使用することができる。
【００２１】
モノマー（ｄ）のための別の例は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、たとえばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミドである。塩基性モノマーは、重合の際に遊離塩基の形で、有機酸もしくは鉱酸との塩としてまたは４級化された形で使用することができる。群（ｄ）のモノマーは、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）からなる反応混合物中にたとえば０〜１０質量％まで含有されている。ポリマーを変性するためにこれらを使用する場合には、有利に使用される量は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）からなる反応混合物に対して、１〜８質量％である。
【００２２】
モノマーの重合は、分子量Ｍw１０００〜６５０００を有する分解されたデンプンの存在下に行う。分解されたデンプンの平均分子量Ｍwは、当業者に公知の方法により、たとえばマルチアングル光散乱検出器を使用するゲル透過クロマトグラフィーにより容易に確認することができる。
【００２３】
このようなデンプンを得るために、全ての種類のデンプン、たとえばジャガイモ、トウモロコシ、コムギ、コメ、タピオカ、モロコシ、またはワックストウモロコシデンプンもしくはワックスジャガイモデンプンのように、＞８０質量％、有利には＞９５質量％のアミロペクチンの含有率を有するロウデンプンから出発することができる。
【００２４】
デンプンは、アニオン性および／またはカチオン性に変性されていてもよいし、エステル化されていても、エーテル化されていても、かつ／または架橋していてもよい。有利であるのはアニオン性またはカチオン化デンプンである。
【００２５】
デンプンの分子量Ｍwがすでに１０００〜６５０００の範囲にない場合には、該デンプンを重合の開始前に、もしくは別の工程で分子量を低減させる。有利であるのは、デンプンを重合の開始前に酵素により、および／または酸化によって分解する方法である。分解されたデンプンの分子量Ｍwは、有利には２５００〜３５０００の範囲である。
【００２６】
特に有利であるのはカチオン化デンプンの使用である。カチオン化デンプンは公知である。これらはたとえば天然のデンプンと、少なくとも１の四級化剤、たとえば２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとの反応により製造される。カチオン化デンプンは第四級アンモニウム基を有している。
【００２７】
置換されたデンプン中のカチオン基またはアニオン基の割合は、置換度（ＤＳ）により記載される。これはたとえば０．００５〜１．０、有利には０．０１〜０．４である。
【００２８】
全てのデンプンを使用することができる。慣用のカチオン化デンプンはたとえば、天然のデンプン、たとえばジャガイモ、コムギ、トウモロコシ、コメまたはタピオカと少なくとも１の四級化剤とを反応させることにより製造される。デンプンの分解は有利にはモノマーを重合する前に行うが、しかしモノマーの重合の間に実施することもできる。これは酸化、熱、酸分解または酵素分解によって行うことができる。有利にはデンプンの分解は酵素および／または酸化により直接、乳化重合を開始する前に、重合を実施すべき装置中で行うか、または別の工程で行う。単独の分解されたデンプンも、２種類以上の分解されたデンプンの混合物も重合の際に使用することができる。デンプンは、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）からなる反応混合物中にたとえば１５〜４０質量％、有利には２５〜３５質量％まで含有されている。
【００２９】
本発明による微粒子状のデンプンを含有するポリマー分散液は、重合を、使用されるモノマーに対して少なくとも０．０１質量％の少なくとも１の重合調節剤の存在下に実施することにより得られる。原則として、生じるポリマーの分子量を低下させる全ての公知の調節剤を使用することができる。しかし有利に使用される調節剤は、硫黄を結合した形で含有している有機化合物、たとえばメルカプタン、ジスルフィドおよびポリスルフィド、チオカルボン酸およびジチオカルボン酸のエステルおよびスルフィドならびにエノールスルフィドである。さらにハロゲン化合物、アルデヒド、ケトン、ギ酸、エノールエーテル、エナミン、ヒドロキシルアミン、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エチルベンゼンおよびキシレンが調節剤として考えられる。
【００３０】
硫黄を結合した形で含有する有機化合物をベースとする調節剤のための例は、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、チオグリコール酸、チオ酢酸、チオプロピオン酸、チオエタノールアミン、ナトリウムジメチルチオカルバメート、システイン、エチルチオグリコレート、トリメチロールプロパントリグリコレート、ペンタエリトリットテトラ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリットテトラチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（メルカプトプロピオネート）、メチレン−ビス−チオグリコール酸ブチルエステル、チオグリセリン、グリセリンモノチオグリコレート、ｎ−オクタデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン、チオフェノール、メルカプトトリメトキシシランおよびアセチルシステインである。
【００３１】
調節剤として、ハロゲン化合物、たとえばトリクロロメタン、テトラクロロメタンおよびブロモトリクロロメタン、アルデヒド、たとえばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒドまたはブチルアルデヒド、アルコール、たとえばｎ−プロパノールおよびイソプロパノールならびにブテン−３−オールおよびアリルアルコールが適切である。別の適切な調節剤は、ビタミン−Ａ−酢酸塩、ビタミン−Ａ−パルミチン酸塩、ゲラニアール、ネラール、ゲラニオール、ゲラニルアセテート、リモネン、リナリルアセテート、テルピノール、γ−テルピネン、α−テルピネン、Ｒ（−）−α−フェランドレン、テルピネオール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロカテキン、フロログルシンおよびジフェニルエチレンである。テルピノールおよび不飽和非環式炭化水素をベースとする調節剤のための別の例は、たとえばＷｉｎｎａｃｋｅｒ−Ｋｕｅｃｈｌｅｒ、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、第６巻、第３７４〜３８１頁、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎ  Ｗｉｅｎ、１９８２年に記載されている。
【００３２】
調節剤は重合の際にモノマーに対して少なくとも０．０１質量％の量で使用する。量は実質的に、そのつど使用される１種以上の調節剤の有効性により調整する。その量はたとえば、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）に対して、０．０１〜１０質量％、有利には０．０５〜５．０質量％の範囲である。重合は有利には調節剤としてのｔ−ドデシルメルカプタンの存在下に実施される。
【００３３】
重合を開始するために、本発明によればレドックス開始剤を使用する。これは有利にはグラフト活性な、水溶性のレドックス系、たとえば過酸化水素と重金属塩とからなるか、または過酸化水素と二酸化硫黄とからなるか、または過酸化水素とメタ重亜硫酸ナトリウムとからなるレドックス系である。その他の適切なレドックス系は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二酸化硫黄、ＮａもしくはＫの過硫酸塩／亜硫酸水素ナトリウム、過硫酸アンモニウム／亜硫酸水素ナトリウム、または過硫酸アンモニウム／硫酸鉄（ＩＩ）からなる組み合わせである。有利には過酸化水素と重金属塩、たとえば硫酸鉄（ＩＩ）と組み合わせて使用する。レドックス系はしばしばさらに、別の還元剤、たとえばアスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、二亜硫酸ナトリウムまたは亜ジチオン酸ナトリウムを含有している。モノマーの重合は、デンプンの存在下で行われ、かつデンプンは同様に還元剤として作用するので、多くの場合、別の還元剤の併用は省略される。レドックス開始剤はたとえばモノマーに対して０．０５〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％の量で使用する。
【００３４】
モノマー（ａ）〜（ｄ）の乳化重合は、水性媒体中、分子量Ｍw１０００〜６５０００を有するデンプン（ｅ）の存在下に行う。モノマーは乳化重合の種類によって、供給法でも回分式の方法でも重合することができる。有利には分解されたカチオン化デンプンと重金属塩との水溶液を装入し、かつモノマーを別々に、または混合物として、およびこれとは別に、酸化作用を発揮する部のレドックス開始剤、有利には過酸化水素を連続的に、または複数回に分けて添加する。ＷＯ０２／１４３９３から公知の勾配法もまた、デンプンを含有するポリマー分散液の製造のために適用することができる。
【００３５】
その際、添加は供給時間にわたって均一に、または不均一に、つまり供給速度を変えながら行うことができる。
【００３６】
重合は通常、酸素を排除して実施するが、有利には不活性ガス雰囲気下、たとえば窒素下で実施する。重合の間、成分が良好に混合されるように配慮する。たとえば反応混合物は有利には重合の全ての時間にわたって攪拌され、かつその後場合により続く後重合の間も攪拌される。重合は通常、３０〜１１０℃、有利には５０〜１００℃の温度で実施する。加圧式反応器の使用または攪拌反応器カスケードもしくは流通式管での連続的な重合の実施も可能である。
【００３７】
分散作用を高めるために、重合バッチに通常のイオン性、非イオン性または両性の乳化剤を添加することができる。通常の乳化剤は場合により使用されるのみである。適用される量は、使用されるモノマー（ａ）〜（ｄ）の合計に対して０〜３質量％であり、かつ有利には０．０２〜２質量％の範囲である。通常の乳化剤は文献に詳細に記載されており、たとえばＭ．Ａｓｈ、Ｉ．Ａｓｈ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ、第３版、Ｓｙｎａｐｓｅ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ  Ｉｎｃ．を参照されたい。通常の乳化剤のための例は、長鎖の一価アルコール（Ｃ10〜Ｃ22−アルカノール）と、アルコール１モルあたり４〜５０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応生成物であるか、またはエトキシル化されたフェノール、または硫酸でエステル化されたアルコキシル化アルコールであり、これらは多くの場合、アルカリ液で中和された形で使用される。その他の通常の乳化剤は、たとえばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸エステル、四級アルキルアンモニウム塩、アルキルベンゼンアンモニウム塩、たとえばジメチル−Ｃ12〜Ｃ18−アルキルベンジルアンモニウムクロリド、第一級、第二級および第三級の脂肪アミン塩、第四級アミドアミン化合物、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩およびアルキルオキサゾリニウム塩である。
【００３８】
乳化重合の間、モノマーは直接受け器に供給するか、または水性エマルションもしくはミニエマルションの形で重合バッチに供給することができる。このためにモノマーをすでに記載した通常の乳化剤の使用下に水中で乳化する。
【００３９】
重合は、２〜９のｐＨ値、有利には３〜５．５のｐＨ値の弱酸性の範囲で実施する。ｐＨ値は、重合の前または間に、通常の酸、たとえば塩酸、硫酸または酢酸を用いて、または塩基、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、カルボン酸アンモニウム等を用いて所望の値に調節することができる。有利には分散液を重合の終了後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニアを用いて５〜７のｐＨ値に調整する。
【００４０】
残りのモノマーをできる限りデンプン含有ポリマー分散液から除去するために、有利には後重合を実施する。このために、ポリマー分散液に、主要な重合が終了した後に、過酸化水素、過酸化物、ヒドロペルオキシドおよび／またはアゾ開始剤の群からの開始剤を添加する。開始剤と適切な還元剤、たとえばアスコルビン酸または亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせも同様に可能である。有利には油溶性で、水中で難溶性の開始剤、たとえば通常の有機過酸化物、たとえばジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシドまたはビスシクロヘキシルペルオキシジカーボネートを使用する。
【００４１】
後重合のために、反応混合物をたとえば、主要な重合が実施された温度に相応する温度に、またはそれより２０℃まで高い温度、有利には１０℃まで高い温度に加熱する。主要な重合は、重合開始剤が消費されてしまうか、もしくはモノマー反応率がたとえば少なくとも９８％、有利には少なくとも９９．５％である場合に終了している。後重合のために、有利にはｔ−ブチルヒドロペルオキシドを使用する。後重合はたとえば３５〜１００℃、多くの場合、４５〜９５℃の温度範囲で実施する。
【００４２】
重合の終了後に、重金属イオンのための錯化剤を、全ての重金属イオンが錯体として結合されているような量でポリマー分散液に添加することができる。デンプンを含有するポリマー分散液は、２０〜５００ｎｍ、有利には５０〜２５０ｎｍの平均粒径を有する分散した粒子を含有している。平均粒径は、当業者に公知の方法、たとえばレーザー相関分光分析法、超遠心分離法またはＨＤＦ（流体力学的分画）により測定することができる。分散したポリマー粒子の粒径に関するもう１つの基準は、ＬＤ値である。ＬＤ（光透過率）の値を測定するために、そのつど異なったポリマー分散液を０．１質量％の水性希釈液として、縁の長さが２．５ｃｍのキュベット中、６００ｎｍの波長の光で測定し、かつ相応する水の透過率を同一の測定条件下で比較する。水の透過率はこの場合、１００％で記載される。分散液が微細であるほど、前記の方法により測定されるＬＤ値は高い。測定値から平均粒径を算出することができる（Ｂ．Ｖｅｒｎｅｒ、Ｍ．Ｂａｅｒｔａ、Ｂ．Ｓｅｄｌａｅｃｅｋ、Ｔａｂｌｅｓ  ｏｆ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｉｅｓ、プラハ、１９７６年、Ｅｄｉｃｅ  Ｍａｒｃｏ、Ｒａｄａ  Ｄ−ＤＡＴＡ、ＳＶＡＺＥＫ  Ｄ−Ｉを参照のこと）。
【００４３】
デンプンを含有するポリマー分散液の固体含有率は、たとえば５〜５０質量％であり、かつ有利には１５〜４０質量％の範囲である。
【００４４】
上記のデンプンを含有するポリマー分散液は、紙、板紙および厚紙のためのサイズ剤として使用される。これらは表面サイズ剤としても、内添サイズ剤としても、そのつど通常の量で使用することができる。有利であるのは表面サイズ剤としての適用である。その際、本発明による分散液を、表面サイジングのために適切な全ての方法で加工することができる。ポリマー分散液はたとえば、サイズプレス、フィルムプレスまたはゲート・ロール(Gate-Roll)アプリケーターでサイズ処理すべき紙の表面上に塗布することができる。適用のために、分散液を通常、固体物質に対して０．０５〜３質量％の量で、および処理される紙の所望のサイズ度に応じてサイズプレス浴に添加する。さらに、サイズプレス浴はその他の物質、たとえばデンプン、顔料、蛍光増白剤、殺菌剤、紙のための硬化剤、定着剤、消泡剤、歩留まり向上剤および／または脱水剤を含有していてもよい。紙製品の表面上に施与されるポリマーの量は、たとえば０．００５〜１．０ｇ／ｍ2、有利には０．０１〜０．５ｇ／ｍ2である。本発明によるサイズ剤は、公知のサイズ剤に対して、すでに少ない塗布量で、ミョウバン含有ならびにポリ塩化アルミニウム含有（ＰＡＣ）紙上でより良好なサイズ作用を生じるという利点を有する。
【００４５】
組成からその他の記載が明らかでない限り、実施例におけるパーセントの記載は常に質量％である。粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社の高性能パーティクル・サイザー(High Performance Particle Sizer (HPPS)）により、Ｈｅ−Ｎｅ−レーザー（６３３ｎｍ）を１７３°の散乱角で使用して測定した。
【００４６】
ＬＤ値は、測定される分散液の０．１質量％水溶液中で、Ｈａｃｈ  ＤＲ／２０１０社の装置により、６００ｎｍの波長で測定した。
【００４７】
実施例１
攪拌機および内部温度計を備えた２ｌのすりあわせのガラス栓を有するフラスコ(Planschliffkolben)中に、カチオン化トウモロコシデンプン（ＤＳ値０．０４５）１２８．３ｇを装入した。撹拌下に、脱塩水４８５．９ｇ、α−アミラーゼ（１％）１４ｇおよび２５％の酢酸カルシウム水和物１．４ｇを添加した。混合物を引き続き、８５℃に加熱し、かつ３０分攪拌した。その後、酢酸７．０ｇおよび１０％の硫酸鉄（ＩＩ）七水化物１．４ｇを添加した。これに引き続き、１８％の過酸化水素溶液６．２４ｇを、３０分にわたって計量供給した。その後、脱塩水４９．３ｇ、Ｃ１５の平均鎖長を有するアルカンスルホン酸のＮａ塩の混合物（４０％）０．２６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３．５ｇ、スチレン１２２．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート６１．２５ｇおよびｔ−ブチルアクリレート６１．２５ｇからなるモノマー供給流を開始し、かつ１２０分にわたって計量供給した。同時に、１５０分にわたる１８％の過酸化水素溶液５６．２ｇの供給を開始した。混合物を３０分間、後重合し、かつ次いで５０℃に冷却した。次いで６０分以内に、１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド１７．６ｇを添加し、その後、エチレンジアミン四酢酸の四Ｎａ塩の４０％の水溶液を添加し、かつ反応混合物を３０℃に冷却した。
【００４８】
固体含有率３７．７％およびＬＤ値（０．１％）５５％を有する微細なポリマー分散液が得られた。平均粒度は１１３ｎｍであった。
【００４９】
実施例２
攪拌機および内部温度計を備えた２ｌのすりあわせのガラス栓を有するフラスコ中に、カチオン化ジャガイモデンプン（ＤＳ値＝０．１）８２．５ｇを装入した。撹拌下に、脱塩水４６０．５ｇ、α−アミラーゼ（１％）１０ｇおよび２５％の酢酸カルシウム水和物１．１ｇを添加した。混合物を８５℃に加熱し、かつこの温度で３０分間攪拌した。その後、酢酸１０．０ｇおよび１０％の硫酸鉄（ＩＩ）七水化物２．８ｇを添加し、かつ引き続き１８％の過酸化水素溶液４．３ｇを添加した。次いで、脱塩水１３５．０ｇ、Ｃ１５の平均鎖長を有するアルカンスルホネートのＮａ塩の混合物（４０％）０．２１ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２．５ｇ、スチレン９２．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４６ｇおよびｔ−ブチルアクリレート４６ｇからなるモノマー供給流を開始した。モノマー供給流の供給時間は９０分であった。同時に、１２０分にわたる１８％の過酸化水素溶液４９．６ｇの供給を開始した。混合物を３０分間、後重合し、かつ次いで５０℃に冷却した。引き続き、後重合のために、１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド２．４ｇを添加し、かつ反応混合物を５０℃で３０分間攪拌し、かつ次いで３０℃に冷却した。
【００５０】
固体含有率２５．４％およびＬＤ値（０．１％）７２％を有する微細なポリマー分散液が得られた。平均粒度は９５ｎｍであった。
実施例３
攪拌機および内部温度計を備えた２ｌのすりあわせのガラス栓を有するフラスコ中に、カチオン化トウモロコシデンプン（ＤＳ値＝０．０４）５９．２４ｇを装入した。撹拌下に、脱塩水２４４．７ｇ、α−アミラーゼ（１％）８ｇおよび２５％の酢酸カルシウム水和物０．９ｇを添加した。混合物を８５℃に加熱し、かつこの温度で３０分間攪拌した。その後、酢酸８．０ｇおよび１０％の硫酸鉄（ＩＩ）七水化物２．２ｇを添加し、かつ引き続き１８％の過酸化水素溶液３．５ｇを添加した。次いで、脱塩水１０７．８ｇ、Ｃ１５の平均鎖長を有するアルカンスルホネートのＮａ塩の混合物（４０％）０．１７ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０ｇ、スチレン７３．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３６．７ｇおよびｔ−ブチルアクリレート３６．７ｇからなるモノマー供給流を開始した。供給時間は９０分であった。同時に、１２０分にわたる１８％の過酸化水素溶液３９．６ｇの供給を開始した。混合物を３０分間、後重合し、かつ次いで５０℃に冷却した。引き続き、後重合のために、１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド２．４ｇを添加し、かつ反応混合物を５０℃で３０分間攪拌し、かつ次いで３０℃に冷却した。次いで、２５％のＮａＯＨ２０．７ｇの添加により分散液を中性に調整した。
【００５１】
固体含有率２７．２％およびＬＤ値（０．１％）６５％を有する微細なポリマー分散液が得られた。平均粒度は７４ｎｍであった。
【００５２】
実施例４
攪拌機および内部温度計を備えた２ｌのすりあわせのガラス栓を有するフラスコ中に、カチオン化デンプン（ＤＳ値＝０．０４５）６０．４ｇを装入した。撹拌下に、脱塩水２４３．６ｇ、α−アミラーゼ（１％）８ｇおよび２５％の酢酸カルシウム水和物０．９ｇを添加した。混合物を８５℃に加熱し、かつこの温度で３０分間攪拌した。その後、酢酸８．０ｇおよび１０％の硫酸鉄（ＩＩ）七水化物２．２ｇを添加し、かつ引き続き１８％の過酸化水素溶液３．５ｇを添加した。次いで、脱塩水１０７．８ｇ、Ｃ１５の平均鎖長を有するアルカンスルホネートのＮａ塩の混合物（４０％）０．１７ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０ｇ、スチレン７３．４ｇ、エチルヘキシルアクリレート３６．７ｇおよびｔ−ブチルアクリレート３６．７ｇからなるモノマー供給流を開始した。供給時間は９０分であった。同時に、１２０分にわたる１８％の過酸化水素溶液３９．６ｇの供給を開始した。混合物を３０分間、後重合し、かつ次いで５０℃に冷却した。次いで、１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．９ｇを添加し、かつさらに３０分間攪拌し、かつ次いで３０℃に冷却した。次いで２５％のＮａＯＨ２０．８ｇを添加し、これにより分散液を中性に調整した。固体含有率２６．７％およびＬＤ値（０．１％）６６％を有する微細なポリマー分散液が得られた。平均粒度は８７ｎｍであった。
【００５３】
実施例５
攪拌機および内部温度計を備えた２ｌのすりあわせのガラス栓を有するフラスコ中に、カチオン化ジャガイモデンプン（ＤＳ値＝０．０４４）７９．５５ｇを装入した。撹拌下に、脱塩水４３０ｇ、α−アミラーゼ（１％）２．３０ｇおよび２５％の酢酸カルシウム水和物１．０２ｇを添加した。混合物を８５℃に加熱し、かつこの温度で３０分間攪拌した。その後、酢酸９．２２ｇおよび１０％の硫酸鉄（ＩＩ）七水化物２．６０ｇを添加し、かつ引き続き１８％の過酸化水素溶液４．９ｇを添加した。次いで、脱塩水１２４．１７ｇ、Ｃ１５の平均鎖長を有するアルカンスルホネートのＮａ塩の混合物（４０％）０．２０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２．３ｇ、スチレン８４．６４ｇ、エチルヘキシルアクリレート４２．３２ｇおよびｔ−ブチルアクリレート４２．３２ｇからなるモノマー供給流を開始した。供給時間は９０分であった。同時に、１２０分にわたる１８％の過酸化水素溶液３９．６ｇの供給を開始した。混合物を３０分間、後重合し、かつ次いで５０℃に冷却した。次いで、１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド２．１９ｇを添加し、さらに３０分間攪拌し、かつ次いで３０℃に冷却した。次いで２５％のＮａＯＨ２８．９４ｇおよび水１００ｍｌを添加し、これにより分散液を中性に調整した。固体含有率２５．４７％およびＬＤ値（０．１％）８３％を有する微細なポリマー分散液が得られた。平均粒度は９８ｎｍであった。
【００５４】
比較例１（ＥＰ−Ａ−０３０７８１６の例２に相応）
攪拌機、還流冷却器、ジャケット加熱装置および供給装置を備えた重合容器中に、窒素雰囲気および攪拌下に、脱塩水１９９．５ｇ中の酸化によって分解したジャガイモデンプン（Ａｖｅｂｅ社のＡｍｙｌｏｆａｘ１５）３１．１ｇを装入した。
【００５５】
デンプンを撹拌下に８５℃に加熱して溶解した。この温度で、酢酸５．６ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ4×７Ｈ2Ｏ）０．０５ｇならびに３０質量％の過酸化水素溶液１．２ｇを順次添加した。２０分後に、再度、３０質量％の過酸化水素溶液１．２ｇを添加した。引き続き、２時間以内に、ｎ−ブチルアクリレート６６ｇ、スチレン５８．５ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．０７ｇおよび脱塩水４３．５ｇからなる混合物を供給した。同時に、５．５質量％の過酸化水素溶液２１ｇの開始剤供給流を開始し、該供給流を２時間にわたって一定の供給速度で計量供給した。供給を終了した後で、さらに８５℃で１時間、後重合させた。濾過（１２５μｍ）後に、固体含有率３３．９％、ＬＤ値（０．０１％）８６および粒径１１０ｎｍ（レーザー相関分光分析）を有する分散液が得られた。
【００５６】
上記の実施例および比較例１により得られたポリマー分散液を、紙のための表面サイズ剤として試験した。試験紙ならびに試験法は以下に記載されている。そのつど得られた結果は、第１表にまとめられている。
【００５７】
試験法：
サイズ度の測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ２０５３５によるコブ(Cobb)６０により行った。ＨＳＴ値は、Ｔａｐｐｉ規格Ｔ５３０により、ハーキュレスサイズ試験(Hercules Sizing Test)により確認した。インク浮遊時間は、ＤＩＮ５３１２６により、紙試験用インクのブルーを用いて実施した。トナー付着は、ＥＮ１２８８３によりＩＧＴ試験機を用いて一定の速度で測定した。動的接触角はＡＳＴＭ  Ｄ５７２５によりＦｉｂｒｏＤＡＴ１１００により測定した。
【００５８】
ＤＡＴ試験（動的接触角および吸収試験）の記述：
試験液の液滴（イソプロパノール／水１：１０）の記載は紙表面上であり、接触角の変化の測定は時間に対する。これをビデオカメラで観察する。接触角は、液滴の接線と紙表面との間の内部の角度である。そのつどの時間でこの値が高いほど、サイジング作用は良好である。（時間工程：１〜３〜５秒）。
【００５９】
表面サイズ剤としての適用技術的な試験：
アニオン変性ジャガイモデンプンを、３０分間、９５℃に加熱して溶液にした。引き続き、該デンプン溶液に試験すべきポリマー分散液を添加し、かつ水で希釈して、デンプン濃度８％の完成した混合物が得られた。デンプン溶液とポリマー分散液とからなる混合物を、引き続きサイズプレスで、２５℃の温度で６４ｇ／ｍ2の量で、ＡＫＤ（アルキルジケテン）およびミョウバンで予め弱く内添サイズ処理した紙の上に施与した。調製物の吸収率は２０〜２５％の範囲であった。引き続き、こうして処理した紙を９０℃で接触乾燥により乾燥させ、空気湿度５０％で２４時間、調温調湿し、かつ次いで試験を行った。
試験紙として、予め弱くサイズ処理された、以下の組成を有するミョウバン含有紙を使用した：
ＤＩＰ（脱インキ処理したパルプ）６０％
漂白したシラカバの硫酸パルプ２５．５％
硫酸アルミニウム１．０％
Ｐｒｅｃａｒｂ１００（填料）１２．５％
Ｂｌａｎｃｏｐｈｏｒ（登録商標）Ｐ（白色化剤）０．５％
Ｂａｓｏｐｌａｓｔ（登録商標）２００９ＬＣ（サイズ剤）１．３％
Ｐｏｌｙｍｉｎ（登録商標）ＫＥ７８（歩留まり向上剤）０．０３％
サイズプレス浴中のポリマー分散液の量は、０．５ｇ／ｌであった（ポリマー分散液の固体に対する）。
【００６０】
【表１】
2009500461.tif 000002
【国際調査報告】
2009500461.tif 000003
2009500461.tif 000004
2009500461.tif 000005
2009500461.tif 000006