(57)【要約】  本発明は、その配位子球中に少なくとも１個のη６−結合アレーン配位子及び１個のシリル−配位子を有するルテニウム−錯体；その配位子球中に少なくとも１個のη６−結合アレーン配位子を有し、それに直接又はスペーサーを介して１個のシリル−又はシロキシ−基が結合されているルテニウム−錯体及びその配位子球中に少なくとも１個のη６−結合アレーン配位子及び少なくとも１個の他の配位子を有し、それに直接又はスペーサーを介して１個のシリル−又はシロキシ−基が結合しているルテニウム−錯体を含む群から選択されるルテニウム−化合物、その製造及びヒドロシリル化での触媒としての使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１ａ）：
【化１】
2009533374.tif 000024
［式中、この際、
２つの基ＳｉＲＳｉ３は、同じ又は異なっていてよく、ＲＳｉ３は、全部、トリアリール、ジアルキルハロゲン、ジアリールハロゲン、アルキル（アリール）ハロゲン、アルキルジハロゲン、アリールジハロゲン、トリハロゲン、ジアルキル（アルコキシ）、ジアリール（アルコキシ）、アルキル（アリール）アルコキシ、アルキル（ジアルコキシ）、アリール（ジアルコキシ）、トリアルコキシ、Ｍｅ（ＯＳｉＭｅ３）２、Ｐｈ（ＯＳｉＭｅ３）２、（ＯＳｉＭｅ３）３、（ジアルキルシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３、（ジアリールシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３及び［アルキル（アリール）シロキシ］ｎ−ＳｉＭｅ３を含む群から選択される基を表わし、この際、ｎは、各々１〜５００の数を表わす；及び
基Ｒ１〜Ｒ６は、相互に無関係で、水素（Ｈ）、アルキル、アリール及びアルコキシ、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３を含む群から選択されるが、条件として、アルキル−、アリール−及びアルコキシ−基は、任意に再び、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３−基で置換されていてよく、かつこの際、ＲＳｉ３は前記の基及び付加的にトリアルキルから選択される；かつ
２つの隣接基Ｒ１〜Ｒ６は、任意にもう１つの環を形成することができる］の化合物。
【請求項２】
一般式（２ａ）：
【化２】
2009533374.tif 000025
［式中、この際、
２つの基ＳｉＲＳｉ３は、同じ又は異なっていてよく、ＲＳｉ３は、全部、トリアルキル、トリアリール、ジアルキルハロゲン、ジアリールハロゲン、アルキル（アリール）ハロゲン、アルキルジハロゲン、アリールジハロゲン、ジアルキル（アルコキシ）、ジアリール（アルコキシ）、アルキル（アリール）アルコキシ、アルキル（ジアルコキシ）、アリール（ジアルコキシ）、トリアルコキシ、Ｍｅ（ＯＳｉＭｅ３）２、Ｐｈ（ＯＳｉＭｅ３）２、（ＯＳｉＭｅ３）３、（ジアルキルシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３、（ジアリールシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３及び［アルキル（アリール）シロキシ］ｎ−ＳｉＭｅ３を含む群から選択される基を表わし、この際、ｎは、各々１〜５００の数を表わす；及び
基Ｒ１〜Ｒ６は、相互に無関係で、水素（Ｈ）、アルキル、アリール及びアルコキシ、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３を含む群から選択されるが、条件として、アルキル−、アリール−及びアルコキシ−基は、任意に再び、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３−基で置換されていてよく、かつこの際、ＲＳｉ３は前記の基及び付加的にトリハロゲンから選択される；かつ
２つの隣接基Ｒ１〜Ｒ６は、任意にもう１つの環を形成することができる；及び
Ｌは、中性の２−電子−供与体−配位子を表わす］の化合物。
【請求項３】
一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）及び（３ｄ）：
【化３】
2009533374.tif 000026
［式中、
Ｘは、任意の陰イオン配位子を表わす；かつ
Ｌは、任意の中性の２−電子−給与体−配位子を表す；及び
Ｌ及びＸは、任意に互いに結合し、かつそれらが結合しているルテニウム原子と一緒に、場合により他の原子を含有する環を形成することができ、
基Ｒ１〜Ｒ６は、相互に無関係で、水素（Ｈ）、アルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３を含む群から選択され、この際、アルキル−、アリール−及びアルコキシ−基は、任意に再び、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３−基で置換されていてよく、かつ基Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１基は、ＳｉＲＳｉ３、ＯＳｉＲＳｉ３又はＳｉＲＳｉ３、ＯＳｉＲＳｉ３で置換されたアルキル−、アリール−及びアルコキシ−基を表わすという条件と結び付いている；及び
存在するＳｉＲＳｉ３及び／又はＯＳｉＲＳｉ３−基は、同じ又は異なっていてよく、この際、ＲＳｉ３は、全部、トリアルキル、トリアリール、ジアルキルハロゲン、ジアリールハロゲン、アルキル（アリール）ハロゲン、アルキルジハロゲン、アリールジハロゲン、トリハロゲン、ジアルキル（アルコキシ）、ジアリール（アルコキシ）、アルキル（アリール）アルコキシ、アルキル（ジアルコキシ）、アリール（ジアルコキシ）、トリアルコキシ、Ｍｅ（ＯＳｉＭｅ３）２、Ｐｈ（ＯＳｉＭｅ３）２、（ＯＳｉＭｅ３）３、（ジアルキルシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３、（ジアリールシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３及び［アルキル（アリール）シロキシ］ｎ−ＳｉＭｅ３を含む群から選択される基を表わし、この際、ｎは、各々１〜５００の数を表わす］の化合物。
【請求項４】
一般式（４）：
【化４】
2009533374.tif 000027
［式中、
２つの基ＳｉＲＳｉ３は、同じ又は異なっていてよく、この際、ＲＳｉ３は、全部、トリアルキル、トリアリール、ジアルキルハロゲン、ジアリールハロゲン、アルキル（アリール）ハロゲン、アルキルジハロゲン、アリールジハロゲン、トリハロゲン、ジアルキル（アルコキシ）、ジアリール（アルコキシ）、アルキル（アリール）アルコキシ、アルキル（ジアルコキシ）、アリール（ジアルコキシ）、トリアルコキシ、Ｍｅ（ＯＳｉＭｅ３）２、Ｐｈ（ＯＳｉＭｅ３）２、（ＯＳｉＭｅ３）３、（ジアルキルシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３、（ジアリールシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３及び［アルキル（アリール）シロキシ］ｎ−ＳｉＭｅ３を含む群から選択される基を表わし、この際、ｎは、各々１〜５００の数を表わす；
及び２つのＳｉＲＳｉ３−基は、任意に各々１個の置換基ＲＳｉを介して相互に結合していてよい；及び
基Ｒ１〜Ｒ６は、相互に無関係で、水素（Ｈ）、アルキル、アリール及びアルコキシ、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３を含む群から選択されるが、条件として、アルキル−、アリール−及びアルコキシ−基は、任意に再び、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３−基で置換されていてよく、かつこの際、ＲＳｉ３は前記の意味を有するべきである；かつ
２つの隣接基Ｒ１〜Ｒ６は、任意にもう１つの環を形成することができる］の化合物。
【請求項５】
一般式（５）：
【化５】
2009533374.tif 000028
［式中、
基Ｒ１〜Ｒ６は、相互に無関係で、水素（Ｈ）、アルキル、アリール、アルコキシ、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３を含む群から選択され、この際、アルキル−、アリール−及びアルコキシ−基は、任意に再び、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３−基で置換されていてよい；及び
この際、ＲＳｉ３は、全部、トリアルキル、トリアリール、ジアルキルハロゲン、ジアリールハロゲン、アルキル（アリール）ハロゲン、アルキルジハロゲン、アリールジハロゲン、トリハロゲン、ジアルキル（アルコキシ）、ジアリール（アルコキシ）、アルキル（アリール）アルコキシ、アルキル（ジアルコキシ）、アリール（ジアルコキシ）、トリアルコキシ、Ｍｅ（ＯＳｉＭｅ３）２、Ｐｈ（ＯＳｉＭｅ３）２、（ＯＳｉＭｅ３）３、（ジアルキルシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３、（ジアリールシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３及び［アルキル（アリール）シロキシ］ｎ−ＳｉＭｅ３を含む群から選択される基を表わし、この際、ｎは、各々１〜５００の数を表わす；及び
２つの隣接基Ｒ１〜Ｒ６は、任意にもう１つの環を形成することができる］の化合物。
【請求項６】
Ｒ１〜Ｒ６が、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３−基で置換された基を表わす場合には、これらは、−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＲＳｉ３、−Ｏ−ＳｉＲＳｉ３、−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲＳｉ３、−（ＣＨ２）ｍ−ＯＳｉＲＳｉ３及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＯＳｉＲＳｉ３を含む群から選択され、この際、ｍは、１〜３の整数であり、かつＲＳｉ３は、そうでなければ、各々、請求項１、２、３、４又は５のいずれか１項に記載の意味を有するべきであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
ルテニウム−触媒の存在下でのヒドロシリル化法において、該ルテニウム−触媒が、その配位子球中に少なくとも１個のη６−結合アレーン配位子及び１個のシリル−配位子を有するルテニウム−錯体；その配位子球中に少なくとも１個のη６−結合アレーン配位子を有し、それに直接又はスペーサーを介して１個のシリル−又はシロキシ−基が結合されているルテニウム−錯体及びその配位子球中に少なくとも１個のη６−結合アレーン配位子及び少なくとも１個の他の配位子を有し、それに直接又はスペーサーを介して１個のシリル−又はシロキシ−基が結合しているルテニウム−錯体を含む群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物を使用し、かつ請求項１に記載の化合物中のＲＳｉ３は、付加的にトリアルキルを表わし、かつ請求項２に記載の化合物中のそれは付加的にトリハロゲンを表わすことができる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ヒドロシリル化触媒として、その配位子球中に少なくとも１個のη６−結合アレーン配位子及び１個のシリル−配位子を有するルテニウム−錯体；その配位子球中に少なくとも１個のη６−結合アレーン配位子を有し、それに直接又はスペーサーを介して１個のシリル−又はシロキシ−基が結合されているルテニウム−錯体及びその配位子球中に少なくとも１個のη６−結合アレーン配位子及び少なくとも１個の他の配位子を有し、それに直接又はスペーサーを介して１個のシリル−又はシロキシ−基が結合しているルテニウム−錯体を含む群から選択されるルテニウム−化合物の使用。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物を使用し、かつ請求項１に記載の化合物中のＲＳｉ３は、付加的にトリアルキルを表わし、かつ請求項２に記載の化合物中のそれは付加的にトリハロゲンを表わすことができる、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
（Ａ）少なくとも１個の脂肪族不飽和炭素−炭素−結合を有する化合物、
（Ｂ）少なくとも１個の珪素−水素−結合を有する化合物及び
（Ｄ）ルテニウム−化合物は、その配位子球中に少なくとも１個のη６−結合アレーン配位子及び１個のシリル−配位子を有するルテニウム−錯体；その配位子球中に少なくとも１個のη６−結合アレーン配位子を有し、それに直接又はスペーサーを介して１個のシリル−又はシロキシ−基が結合しているルテニウム−錯体及びその配位子球中に少なくとも１個のη６−結合アレーン配位子及び少なくとも１個の他の配位子を有し、それに直接又はスペーサーを介してシリル−又はシロキシ−基が結合しているルテニウム−錯体を含む群から選択されることを特徴とするルテニウム−化合物
を含むヒドロシリル化可能な組成物。
【請求項１２】
成分（Ｄ）中のルテニウム−化合物として、請求項１から６までのいずれか１項に記載のルテニウム−化合物を使用し、かつ請求項１に記載の化合物中のＲＳｉ３は、付加的に、トリアルキルを表わし、かつ請求項２に記載の化合物中のそれは付加的にトリハロゲンを表わし得る、請求項１１に記載のヒドロシリル化可能な組成物。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のヒドロシリル化可能な組成物の架橋結合によって得られるシリコーンエラストマー。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載のヒドロシリル化可能な組成物の架橋結合によって得られる被覆物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪素親和性配位子を有するＲｕ−錯−化合物及び遷移金属−触媒化のヒドロシリル化における触媒としてのその使用に関する。
【０００２】
脂肪族不飽和結合、殊に、Ｃ＝Ｃ−二重結合を有する化合物へのＳｉ−Ｈ−官能性化合物の付加（ヒドロシリル化）は、既に長いこと公知である。
【０００３】
Ｓｉ−含有有機化合物、オルガノシラン及びオルガノポリシロキサンは、ヒドロキシル化を経て製造され得る。これは、殊に、シリコーン工業におけるオルガノポリシロキサンの付加架橋結合硬化で、例えば、エラストマー、歯科業界での歯型物質又は紙−及びシート工業における抗−付着被覆物の製造において使用される。
【０００４】
ヒドロシリル化用の触媒として、最も頻繁に、白金及びその化合物が使用され、この際、白金は、金属形で、又は無機担体上に固定された金属として、白金塩として又は場合により溶解性の白金錯体の形で使用される。
【０００５】
今日まで、工業的に実施されるヒドロシリル化反応の大部分には、ＵＳ３７１５３３４及びＵＳ３７７５４５２から公知の、いわゆる、"カールシュテット（Karstedt）−触媒"が使用され、これは、主に、式  ［Ｐｔ２（ＴＭＤＶＳ）３］（ＴＭＤＶＳ＝テトラメチル−ジビニル−ジシロキサン）によって記載可能な、二量体の白金−テトラメチル−ジビニル−シロキサン−錯体から成り立っている。カールシュテット−触媒は、ヘキサクロロ白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６から出発して製造され、これは、アルコール性溶液として、ヒドロシリル化触媒として同様によく使用される。
【０００６】
白金は極めて高価な貴金属の１つであるので、しばしば既に、他の金属及びその化合物をヒドロシリル化における触媒として使用する傾向がある。即ち、公知技術水準から既に、ヒドロシリル化における他の白金族金属、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕの使用が公知である。しかしこれらは、Ｐｔに対する選択として、従来特に、特異的基質における使用のための触媒として記載された。
【０００７】
即ち、例えば、ＵＳ２００４／００９２７５９Ａ１及びＵＳ５５５９２６４に、Ｒｕ−触媒、例えば、ＲｕＣｌ３、ＲｕＢｒ３、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）３］２、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ２］ｎ（ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン）、Ｒｕ（ＰＰｈ３）２（ＣＯ）２Ｃｌ２及びＲｕ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）Ｈ２が、ＨＳｉ（Ｒ）ｘ（ＯＲ）３−ｘ（ｘ＝０〜２）を、オレフィン系ハロゲニドでヒドロシリル化させるために記載されている。
【０００８】
ＥＰ０４０３７０６Ａ２に、アリルアミンをＳｉＨ−官能性シランでヒドロシリル化させるための触媒として、少なくとも１種の三級ホスフィン−配位子を有するＲｕ−錯体、例えば、Ｒｕ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｒｕ（Ｈ）（Ｃｌ）（ＰＰｈ３）３、ＲＵ（ＰＰｈ３）４Ｈ２及びＲｕ（ＣＨ２＝ＣＨ２）（ＰＰｈ３）３の使用が記載されている。
【０００９】
ＵＳ５２４８８０２は、Ｒｕ−ハロゲン−又はＲｕ−ホスフィン−化合物、例えば、ＲｕＣｌ３、ＲｕＢｒ３、ＲｕＩ３、Ｒｕ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ（Ｈ）（Ｃｌ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４、Ｒｕ（ＣＨ２＝ＣＨ２）（ＰＰｈ３）３及びＲｕＣｌ２（ＣＯ）２（ＰＰＨ３）２が存在する、オレフィン系ニトリル、例えば、アクリルニトリルでのトリクロルシランのヒドロシリル化を記載している。
【００１０】
最後に、ＤＥ２８１００３２に、Ｒｕ−錯体、例えば、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ（Ｈ）（Ｃｌ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ３（ＰＰｈ３）３［Ｓｉ（ＯＭｅ）３］、ＲｕＨ３（ＰＰｈ３）３［Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｐｈ］及びＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４が存在する、オレフィンでのジクロルシランのヒドロシリル化が記載されている。
【００１１】
しかし、ヒドロシリル化用の触媒として、遷移金属、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ又はＦｅを有する他の化合物の使用も既に記載されている。
【００１２】
しかし、通例、これらの触媒は、反応性及び選択性に関して、慣例のＰｔ−触媒に明らかに劣り、殊に、ヒドロシリル化反応を経るポリシロキサンの架橋結合については、従来ヒドロシリル化のために記載された非−Ｐｔ−触媒の反応速度及び選択性は通例十分ではない。経済的な観点からも、これらの系は大抵必ずしも有利ではなく、それというのも、非−白金触媒ではより高い触媒濃度を使用しなければならず、又はロジウムの場合には、白金の場合よりももっと高い経費を計算しなければならないからである。
【００１３】
従って、選択的なヒドロシリル化触媒を製造するという課題があった。殊に、経済的な観点からも、反応性及び選択性に関しても、従来、公知技術水準で記載された非−白金−ヒドロシリル化触媒を凌駕し、かつ従って公知技術水準から公知のＰｔ−触媒に対する選択である触媒を製造するという課題があった。
【００１４】
意外にもこの課題は、一定群のＲｕ−錯化合物によって解明され得ることが判明し、この錯化合物は、その配位子球に、１個以上の珪素親和性配位子及び１個のη６−結合のアレーン配位子を有する。この際、η６−結合アレーン配位子自体も、珪素親和性配位子を形成し得る。
【００１５】
珪素親和性配位子とは、次のように解される：
（ａ）直接ルテニウム中心に結合される又は配位されるシリル−配位子；又は
（ｂ）再びシリル−及び／又はシロキシ−置換基を有する、ルテニウム中心に結合される又は配位される他の配位子。
【００１６】
群（ｂ）珪素親和性配位子中に存在する、ルテニウムに配位される配位子でのシリル−又はシロキシ−置換基は、この際、配位子の配位位置に対してα−位で存在し、又はスペーサーを介してこれに結合していてよい。この際、特に、炭素−π−結合（オレフィン系、不飽和系）配位子が重要である。珪素親和性配位子の群（ｂ）とは、殊に、シリル−又はシロキシ−置換基で置換されるη６−結合アレーン配位子を強調すべきであり、この際、シリル−又はシロキシ−置換基は、直接又は付加的なスペーサーを介してアレーンに結合されていてよい。そのような置換基は、ルテニウムの配位子球において１配位子に合一された、本発明によるη６−結合アレーン配位子及び珪素親和性配位子である。
【００１７】
それにもかかわらず、本発明により存在するη６−結合アレーン配位子の、群（ａ）の珪素親和性配位子が存在する場合には、任意に、同時に群（ｂ）の配位子であってもよい。
【００１８】
本発明の目的は、ルテニウム−触媒が存在するヒドロシリル化のための方法（ヒドロシリル化法）であり、この方法は、ルテニウム−触媒が、その配位子球中に少なくとも１個のη６−結合アレーン配位子及び１個のシリル−配位子を有するルテニウム−錯体；その配位子球中に少なくとも１個のη６−結合アレーン配位子を有し、それに直接又はスペーサーを介して１個のシリル−又はシロキシ−基が結合されているルテニウム−錯体及びその配位子球中に少なくとも１個のη６−結合アレーン配位子及び少なくとも１個の他の配位子を有し、それに直接又はスペーサーを介して１個のシリル−又はシロキシ−基が結合しているルテニウム−錯体を含む群から選択されることを特徴とする。
【００１９】
本発明のもう１つの目的は、ヒドロシリル化触媒として、その配位子球中に少なくとも１個のη６−結合アレーン配位子及び１個のシリル−配位子を有するルテニウム−錯体；その配位子球中に少なくとも１個のη６−結合アレーン配位子を有し、それに直接又はスペーサーを介して１個のシリル−又はシロキシ−基が結合されているルテニウム−錯体及びその配位子球中に少なくとも１個のη６−結合アレーン配位子及び少なくとも１個の他の配位子を有し、それに直接又はスペーサーを介して１個のシリル−又はシロキシ−基が結合しているルテニウム−錯体を含む群から選択される、ルテニウム−化合物の使用である。
【００２０】
ルテニウム中心は、この錯体中で、原則的に、ルテニウム−有機金属−錯体に慣例的な全ての酸化段階で、殊に、酸化段階０、＋II、＋III、＋IVで存在し得る。ルテニウムの酸化段階０、＋II及び＋IVを有する錯体が有利である。
【００２１】
ヒドロシリル化における触媒としての本発明による化合物の使用は、殊に、極めて活性な、選択性のかつ全般的に使用可能な、しかも白金を含まない触媒が問題とされることを特徴とする。
【００２２】
触媒の珪素親和性配位子は、化合物をシリコーン状にさせ、要するに、触媒が、通例、ヒドロシリル化すべきシラン、シロキサン又はポリシロキサンに完全に混合加入可能であり、従って、完全に均一な反応混合物が生じるということに通じる。このことは、化合物の高い活性に通じる。通例、更に、高いヒドロシリル化選択性も、比較的少ない副反応、例えば、水素添加又は脱水素シリル化の意において、同時に中庸の必要な触媒濃度で、この高い活性と結び付いている。
【００２３】
直接ルテニウム中心に結合される又は配位されるシリル−配位子を有する本発明による使用のためのＲｕ−錯体の可能な１実施態様は、一般式（１）：
【化１】
2009533374.tif 000002
［式中、
２つの基ＳｉＲＳｉ３は、同じ又は異なっていてよく、ＲＳｉ３は、全部、トリアルキル、トリアリール、ジアルキルハロゲン、ジアリールハロゲン、アルキル（アリール）ハロゲン、アルキルジハロゲン、アリールジハロゲン、トリハロゲン、ジアルキル（アルコキシ）、ジアリール（アルコキシ）、アルキル（アリール）アルコキシ、アルキル（ジアルコキシ）、アリール（ジアルコキシ）、トリアルコキシ、Ｍｅ（ＯＳｉＭｅ３）２、Ｐｈ（ＯＳｉＭｅ３）２、（ＯＳｉＭｅ３）３、（ジアルキルシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３、（ジアリールシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３及び［アルキル（アリール）シロキシ］ｎ−ＳｉＭｅ３を含む群から選択される基を表わし、この際、ｎは、各々１〜５００の数を表わす；及び
基Ｒ１〜Ｒ６は、相互に無関係で、水素（Ｈ）、アルキル、アリール及びアルコキシ、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３を含む群から選択されるが、条件として、アルキル−、アリール−及びアルコキシ−基は、任意に再び、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３−基で置換されていてよく、かつこの際、ＲＳｉ３は前記の意味を有するべきである；かつ
２つの隣接基Ｒ１〜Ｒ６は、任意にもう１つの環、例えば、ナフチル−基を形成することができる］の化合物である。
【００２４】
一般式（１）の化合物中のＲ１〜Ｒ６が、ＳｉＲＳｉ３基及びＯＳｉＲＳｉ３−基で置換された基を表わす場合には、これらは、有利に、−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲＳｉ３、−Ｏ−ＳｉＲＳｉ３、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＲＳｉ３、−（ＣＨ２）ｍ−ＯＳｉＲＳｉ３及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲＳｉ３を含む群から選択され、この際、ｍは、１〜３の整数を表わし、かつＲＳｉ３は前記の意味を有するべきである。
【００２５】
式中のＲＳｉ３が、全部、トリアルキル−基を表わす一般式（１）の化合物は、すでに公知技術水準、Berry et al., Organometallics 1994, 13, 2551-2553から、（η６−アレーン）Ｒｕ（Ｈ）２（ＳｉＲＳｉ３）２として公知であり、この際、η６−アレーン＝Ｃ６Ｈ６、Ｃ６Ｍｅ６、ｐ−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ４−ｉＰｒ及びＲ３＝Ｍｅ３又はη６−アレーン＝Ｃ６Ｈ６及びＲ３＝Ｅｔ３である。
【００２６】
本発明のもう１つの目的は、一般式（１ａ）：
【化２】
2009533374.tif 000003
［式中、この際、
２つの基ＳｉＲＳｉ３は、同じ又は異なっていてよく、ＲＳｉ３は、全部、トリアリール、ジアルキルハロゲン、ジアリールハロゲン、アルキル（アリール）ハロゲン、アルキルジハロゲン、アリールジハロゲン、トリハロゲン、ジアルキル（アルコキシ）、ジアリール（アルコキシ）、アルキル（アリール）アルコキシ、アルキル（ジアルコキシ）、アリール（ジアルコキシ）、トリアルコキシ、Ｍｅ（ＯＳｉＭｅ３）２、Ｐｈ（ＯＳｉＭｅ３）２、（ＯＳｉＭｅ３）３、（ジアルキルシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３、（ジアリールシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３及び［アルキル（アリール）シロキシ］ｎ−ＳｉＭｅ３を含む群から選択される基を表わし、この際、ｎは、各々１〜５００の数を表わす；及び
基Ｒ１〜Ｒ６は、相互に無関係で、水素（Ｈ）、アルキル、アリール及びアルコキシ、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３を含む群から選択されるが、条件として、アルキル−、アリール−及びアルコキシ−基は、任意に再び、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３−基で置換されていてよく、かつこの際、ＲＳｉ３は前記の群及び付加的にトリアルキルから選択される；かつ
２つの隣接基Ｒ１〜Ｒ６は、任意にもう１つの環、例えば、ナフチル−基を形成することができる］の化合物である。
【００２７】
一般式（１ａ）の化合物中のＲ１〜Ｒ６が、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３−基で置換された基を表わす場合には、これらは、有利に、−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲＳｉ３、−Ｏ−ＳｉＲＳｉ３、−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲＳｉ３、−（ＣＨ２）ｍ−ＯＳｉＲＳｉ３及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲＳｉ３を含む群から選択され、この際、ｍは、１〜３の整数を表わし、かつＲＳｉ３は、この際、一般式（１ａ）に挙げられた意味を有するべきである。
【００２８】
この際、ＳｉＲＳｉ３の有利な基は、Ｍｅ（ＯＳｉＭｅ３）２、（ジアルキルシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３、（ジアリールシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３及び［アルキル（アリール）シロキシ］ｎ−ＳｉＭｅ３を含む群から選択され、この際、ｎは、各々１〜５００の数を表わす。基Ｒ１〜Ｒ６は、水素（Ｈ）及びアルキルから選択されることが有利である。
【００２９】
本発明による使用又は本発明による化合物の具体的な、特に有利な実施態様は、次の式（１ｂ）、（１ｃ）及び（１ｄ）の化合物である：
【化３】
2009533374.tif 000004
［式中、ｎは、各々、１〜５００の数である］。
【００３０】
直接ルテニウム中心に結合される又は配位されるシリル−配位子を有する、本発明による使用のためのＲｕ−錯体の選択的な可能な１実施態様は、一般式（２）
【化４】
2009533374.tif 000005
［式中、この際、
２つの基ＳｉＲＳｉ３は、同じ又は異なっていてよく、ＲＳｉ３は、全部、トリアルキル、トリアリール、ジアルキルハロゲン、ジアリールハロゲン、アルキル（アリール）ハロゲン、アルキルジハロゲン、アリールジハロゲン、トリハロゲン、ジアルキル（アルコキシ）、ジアリール（アルコキシ）、アルキル（アリール）アルコキシ、アルキル（ジアルコキシ）、アリール（ジアルコキシ）、トリアルコキシ、Ｍｅ（ＯＳｉＭｅ３）２、Ｐｈ（ＯＳｉＭｅ３）２、（ＯＳｉＭｅ３）３、（ジアルキルシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３、（ジアリールシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３及び［アルキル（アリール）シロキシ］ｎ−ＳｉＭｅ３を含む群から選択される基を表わし、この際、ｎは、各々１〜５００の数を表わす；及び
基Ｒ１〜Ｒ６は、相互に無関係で、水素（Ｈ）、アルキル、アリール及びアルコキシ、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３を含む群から選択されるが、条件として、アルキル−、アリール−及びアルコキシ−基は、任意に再び、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３−基で置換されていてよく、かつこの際、ＲＳｉ３は前記の意味を有するべきである；かつ
２つの隣接基Ｒ１〜Ｒ６は、任意にもう１つの環、例えば、ナフチル−基を形成することができる；及び
Ｌは、中性の２−電子−供与体−配位子を表わす］の化合物である。
【００３１】
この際、中性の２−電子−供与体−配位子Ｌの有利な実施態様は、ＣＯ及びホスファン、殊に、トリアルキル−又はトリアリール−ホスファンである。
【００３２】
一般式（２）の化合物中のＲ１〜Ｒ６が、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３−基で置換された基を表わす場合には、これらは、有利に、−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲＳｉ３、−Ｏ−ＳｉＲＳｉ３、−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲＳｉ３、−（ＣＨ２）ｍ−ＯＳｉＲＳｉ３及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲＳｉ３を含む群から選択され、この際、ｍは、１〜３の整数を表わし、かつＲＳｉ３は前記の意味を有するべきである。
【００３３】
式中のＲＳｉ３が、全部、トリハロゲン−基を表わし、かつＬ＝ＣＯである一般式（２）の化合物は、すでに公知技術水準、Pomeroy et al., J. Organomet. Chem. 1979, 177, C27-C28; Chemical Communications 1980, 661-663 から、（η６−アレーン）Ｒｕ（ＣＯ）（ＳｉＣｌ３−）２として公知であり、この際、η６−アレーン＝Ｃ６Ｈ５Ｍｅ、Ｃ６Ｈ４Ｍｅ２、Ｃ６Ｈ３Ｍｅ３、Ｃ６Ｈ２Ｍｅ４、Ｃ６Ｍｅ６、Ｃ６Ｈ５ｔＢｕ、ｐ−Ｃ６Ｈ４−ｔＢｕ２、Ｃ６Ｈ５Ｃｌである。
【００３４】
本発明のもう１つの目的は、一般式（２ａ）：
【化５】
2009533374.tif 000006
［式中、この際、
２つの基ＳｉＲＳｉ３は、同じ又は異なっていてよく、ＲＳｉ３は、全部、トリアルキル、トリアリール、ジアルキルハロゲン、ジアリールハロゲン、アルキル（アリール）ハロゲン、アルキルジハロゲン、アリールジハロゲン、ジアルキル（アルコキシ）、ジアリール（アルコキシ）、アルキル（アリール）アルコキシ、アルキル（ジアルコキシ）、アリール（ジアルコキシ）、トリアルコキシ、Ｍｅ（ＯＳｉＭｅ３）２、Ｐｈ（ＯＳｉＭｅ３）２、（ＯＳｉＭｅ３）３、（ジアルキルシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３、（ジアリールシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３及び［アルキル（アリール）シロキシ］ｎ−ＳｉＭｅ３を含む群から選択される基を表わし、この際、ｎは、各々１〜５００の数を表わす；及び
基Ｒ１〜Ｒ６は、相互に無関係で、水素（Ｈ）、アルキル、アリール及びアルコキシ、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３を含む群から選択されるが、条件として、アルキル−、アリール−及びアルコキシ−基は、任意に再び、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３−基で置換されていてよく、かつこの際、ＲＳｉ３は前記の群及び付加的にトリハロゲンから選択される；かつ
２つの隣接基Ｒ１〜Ｒ６は、任意にもう１つの環、例えば、ナフチル−基を形成することができる；及び
Ｌは、中性の２−電子−供与体−配位子を表わす］の化合物である。
【００３５】
この際、２−電子−供与体−配位子Ｌの有利な実施態様は、ＣＯ及びホスファン、殊に、トリアルキル−又はトリアリール−ホスファンである。
【００３６】
一般式（２ａ）の化合物中のＲ１〜Ｒ６が、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３−基で置換された基を表わす場合には、これらは、有利に、−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲＳｉ３、−Ｏ−ＳｉＲＳｉ３、−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲＳｉ３、−（ＣＨ２）ｍ−ＯＳｉＲＳｉ３及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＯＳｉＲＳｉ３を含む群から選択され、この際、ｍは、１〜３の整数を表わし、かつＲＳｉ３は、一般式（２ａ）の化合物について挙げられた意味を有するべきである。
【００３７】
この際、ＳｉＲＳｉ３の有利な基は、Ｍｅ（ＯＳｉＭｅ３）２、（ジアルキルシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３、（ジアリールシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３及び［アルキル（アリール）シロキシ］ｎ−ＳｉＭｅ３を含む群から選択され、この際、ｎは、各々１〜５００の数を表わす。基Ｒ１〜Ｒ６は、水素（Ｈ）及びアルキルから選択されることが有利である。Ｌは、ＣＯ、ＰＰｈ３及びＰＭｅ３を含む群から選択されることが有利である。
【００３８】
本発明による使用又は本発明による化合物の具体的な、特に有利な実施態様は、次の式（２ｂ）、（２ｃ）及び（２ｄ）の化合物である：
【化６】
2009533374.tif 000007
［式中、ｎは、各々、１〜５００の数である］。
【００３９】
直接ルテニウム中心に結合される又は配位されるシリル−配位子が存在しない場合には、本発明によるシリル−及び／又はシロキシ−置換基は、原則的に、公知技術水準から当業者に公知の、ルテニウムの全配位子に置換基として結合されていてよい。本発明によるη６−結合アレーン配位子に直接シリル−及び／又はシロキシ−置換基が存在することが特に有利である。そのようなＲｕ−錯体の可能な実施態様は、一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）及び（３ｄ）：
【化７】
2009533374.tif 000008
［式中、
Ｘは、殊に、ヒドリド（Ｈ）、ハロゲニド、アルコキシ、シロキシ、アセテート及びトリフルオロアセテートを含む群から選択される陰イオン配位子を表わす；かつ
Ｌは、有利に、Ｎ−官能性配位子、殊に、ニトリル及びピリジン；Ｐ−官能性配位子、殊に、三級ホスフィン、例えば、トリアルキル−及びトリアリールホスフィン、ジ三級ホスフィン、例えば、ビス−ジフェニルホスフィノメタン（ｄｐｐｍ）及びビス−ジフェニルホスフィノエタン（ｄｐｐｅ）；三級アルシン；三級スチビン；Ｏ−配位子、例えば、アセトン；Ｓ−配位子、例えば、ＤＭＳＯ及びＣ−配位子、例えば、ＣＯ及びイソニトリルを含む群から選択される中性の２−電子−給与体−配位子を表す；及び
Ｌ及びＸは、任意に互いに結合してかつそれらが結合しているルテニウム原子と一緒に、場合により他の原子を含有する環を形成することができ、
基Ｒ１〜Ｒ６は、相互に無関係で、水素（Ｈ）、アルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３を含む群から選択され、この際、アルキル−、アリール−及びアルコキシ−基は、任意に再び、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３−基で置換されていてよく、かつ基Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１基は、ＳｉＲＳｉ３、ＯＳｉＲＳｉ３又はＳｉＲＳｉ３、ＯＳｉＲＳｉ３で置換されたアルキル−、アリール−及びアルコキシ−基を表わすという条件と結び付いている；及び
存在するＳｉＲＳｉ３及び／又はＯＳｉＲＳｉ３−基は、同じ又は異なっていてよく、この際、ＲＳｉ３は、全部、トリアルキル、トリアリール、ジアルキルハロゲン、ジアリールハロゲン、アルキル（アリール）ハロゲン、アルキルジハロゲン、アリールジハロゲン、トリハロゲン、ジアルキル（アルコキシ）、ジアリール（アルコキシ）、アルキル（アリール）アルコキシ、アルキル（ジアルコキシ）、アリール（ジアルコキシ）、トリアルコキシ、Ｍｅ（ＯＳｉＭｅ３）２、Ｐｈ（ＯＳｉＭｅ３）２、（ＯＳｉＭｅ３）３、（ジアルキルシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３、（ジアリールシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３及び［アルキル（アリール）シロキシ］ｎ−ＳｉＭｅ３を含む群から選択される基を表わし、この際、ｎは、各々１〜５００の数を表わす］の化合物である。
【００４０】
一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）及び（３ｄ）の化合物中のＲ１〜Ｒ６が、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３−基で置換された基を表わす場合には、これらは、有利に、−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲＳｉ３、−Ｏ−ＳｉＲＳｉ３、−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲＳｉ３、−（ＣＨ２）ｍ−ＯＳｉＲＳｉ３及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＯＳｉＲＳｉ３を含む群から選択され、この際、ｍは、１〜３の整数を表わし、かつＲＳｉ３は前記の意味を有するべきである。
【００４１】
一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）及び（３ｄ）の化合物において、基Ｒ１〜Ｒ６（一般式（３ａ）の化合物の場合には、アレーン配位子１個当たり、各々１個の基Ｒ１〜Ｒ６）は、殊に、前記の有利な実施態様の、ＳｉＲＳｉ３、ＯＳｉＲＳｉ３又はＳｉＲＳｉ３、ＯＳｉＲＳｉ３で置換されたアルキル−、アリール−及びアルコキシ−基であることが有利である。
【００４２】
陽イオン錯体、例えば、一般式（３ｃ）及び（３ｄ）のそれの場合には、ハロゲニドのほかに、殊に、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＢＰｈ４−を含む群から選択される、非−又は弱配位性陰イオンを使用することができる。
【００４３】
Ｌ及びＸが、互いに結合して、かつそれらが結合しているルテニウム原子と一緒に１つの環を形成する可能な１実施態様は、アセチルアセトネート−配位子である。
【００４４】
一般式（３ａ）の化合物の可能な特に有利な１実施態様は、式（３ｅ）：
【化８】
2009533374.tif 000009
［式中、ｘは、０〜３の数である；及び
ｎは、１〜５００の数である］の化合物である。
【００４５】
直接ルテニウム中心に結合される又は配位されるシリル−配位子が存在しない、本発明によるＲｕ−錯体のもう１つの有利な実施態様は、一般式（４）：
【化９】
2009533374.tif 000010
［式中、
２つの基ＳｉＲＳｉ３−基は、同じ又は異なっていてよく、かつこの際、ＲＳｉ３は、全部、トリアルキル、トリアリール、ジアルキルハロゲン、ジアリールハロゲン、アルキル（アリール）ハロゲン、アルキルジハロゲン、アリールジハロゲン、トリハロゲン、ジアルキル（アルコキシ）、ジアリール（アルコキシ）、アルキル（アリール）アルコキシ、アルキル（ジアルコキシ）、アリール（ジアルコキシ）、トリアルコキシ、Ｍｅ（ＯＳｉＭｅ３）２、Ｐｈ（ＯＳｉＭｅ３）２、（ＯＳｉＭｅ３）３、（ジアルキルシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３、（ジアリールシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３及び［アルキル（アリール）シロキシ］ｎ−ＳｉＭｅ３を含む群から選択される基を表わし、この際、ｎは、各々１〜５００の数を表わす；
及び２つのＳｉＲＳｉ３−基は、任意に１個の置換基ＲＳｉを介して相互に結合していてよい；及び
基Ｒ１〜Ｒ６は、相互に無関係で、水素（Ｈ）、アルキル、アリール及びアルコキシ、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３を含む群から選択されるが、条件として、アルキル−、アリール−及びアルコキシ−基は、任意に再び、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３−基で置換されていてよく、かつこの際、ＲＳｉ３は前記の意味を有するべきである；かつ
２つの隣接基Ｒ１〜Ｒ６は、任意にもう１つの環、例えば、ナフチル−基を形成することができる］のシリル−置換基を有するη６−結合オレフィン配位子である。
【００４６】
可能な有利な実施態様は、一般式（４ａ）、（４ｂ）及び（４ｃ）：
【化１０】
2009533374.tif 000011
［式中、ｎは、１〜５００の数である］の化合物である。
【００４７】
２つのＳｉＲＳｉ３−基において、任意に各々１個の置換基ＲＳｉを介して、１個の酸素原子を介して相互に結合していて、かつそうして２座のジビニル−シロキサン−配位子を形成する特に有利な１実施態様は、一般式（５）：
【化１１】
2009533374.tif 000012
［式中、
基Ｒ１〜Ｒ６は、相互に無関係で、水素（Ｈ）、アルキル、アリール、アルコキシ、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３を含む群から選択され、この際、アルキル−、アリール−及びアルコキシ−基は、任意に再び、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３−基で置換されていてよい；及び
この際、ＲＳｉ３は、全部、トリアルキル、トリアリール、ジアルキルハロゲン、ジアリールハロゲン、アルキル（アリール）ハロゲン、アルキルジハロゲン、アリールジハロゲン、トリハロゲン、ジアルキル（アルコキシ）、ジアリール（アルコキシ）、アルキル（アリール）アルコキシ、アルキル（ジアルコキシ）、アリール（ジアルコキシ）、トリアルコキシ、Ｍｅ（ＯＳｉＭｅ３）２、Ｐｈ（ＯＳｉＭｅ３）２、（ＯＳｉＭｅ３）３、（ジアルキルシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３、（ジアリールシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３及び［アルキル（アリール）シロキシ］ｎ−ＳｉＭｅ３を含む群から選択される基を表わし、この際、ｎは、各々１〜５００の数を表わす；及び
２つの隣接基Ｒ１〜Ｒ６は、任意にもう１つの環、例えば、ナフチル−基を形成することができる］の化合物である。
【００４８】
一般式（４）及び（５）の化合物中のＲ１〜Ｒ６が、ＳｉＲＳｉ３及びＯＳｉＲＳｉ３−基で置換された基を表わす場合には、これらは、有利に、−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲＳｉ３、−Ｏ−ＳｉＲＳｉ３、−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲＳｉ３、−（ＣＨ２）ｍ−ＯＳｉＲＳｉ３及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＯＳｉＲＳｉ３を含む群から選択され、この際、ｍは、１〜３の整数を表わし、かつＲＳｉ３は前記の意味を有するべきである。
【００４９】
可能な有利な実施態様は、式（５ａ）、（５ｂ）及び（５ｃ）：
【化１２】
2009533374.tif 000013
の化合物である。
【００５０】
次の表示は、全てのここで挙げられた実施態様、殊に、一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（２）、（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）、（４）、（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）、（５）、（５ａ）、（５ｂ）及び（５ｃ）の化合物について当てはまる。
【００５１】
本発明による使用又は本発明による方法での使用のために、中性錯体が特に有利である。
【００５２】
式中のＲＳｉ３が、Ｍｅ（ＯＳｉＭｅ３）２−、Ｐｈ（ＯＳｉＭｅ３）２−、（ＯＳｉＭｅ３）３−、（ジアルキルシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３−、（ジアリールシロキシ）ｎ−ＳｉＭｅ３−及び［アルキル（アリール）シロキシ］ｎ−ＳｉＭｅ３−基を含む群から選択される基を表わし、この際、ｎは、各々１〜５００の数である錯体が特に有利であり、それというのも、これらの錯体は、シロキサンに対して高い類似性を有するからである。そのようなＲｕ−化合物の特別な利点は、シリコーンの架橋結合反応で使用されるような、ポリシロキサン中でのその良好な溶解性である。
【００５３】
ｎは、一般に１〜５００の数である。ｎは、有利に１〜２５０の数、特に有利に１０〜２００の数である。
【００５４】
基Ｒ１〜Ｒ６は、有利に、水素（Ｈ）、アルキル及びＳｉＲＳｉ３−基で置換されたアルキル−基を含む群から選択され、この際、ＲＳｉ３は、再び、前記の有利な基から選択される。
【００５５】
本発明によるＲｕ−錯体の合成は、公知技術水準から当業者に基本的に公知の標準法によって行なわれ得る。
【００５６】
その配位子球中で直接的にシリル−配位子を有する（直接的Ｒｕ−Ｓｉ−結合）本発明による化合物、殊に、一般式（１）及び（２）の化合物は、
（ａ）好適なアレーンＲｕ−前駆体へのＳｉＨ−官能性シラン及びシロキサンの酸化的付加を介して得られる（例えば、J. Y. Corey, J. Braddock-Wilking, Chem. Rev. 1999, 99, 175-292により）；又は
（ｂ）好適なＲｕ−前駆体へのＳｉＨ−官能性シラン及びシロキサンの酸化的付加及び後続の配位子／アレーン交換を介して、Science of Synthesis, 2001, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, Band 1, S. 931-936 に記載されているように得られ得る。
【００５７】
その配位子球中に、再びシリル−及び／又はシロキシ−置換基を持つ配位子を有する本発明による化合物、殊に、一般式（３）〜（５）の化合物は（場合により、好適な還元剤、殊に、亜鉛、マグネシウム及びエタノール（Ｎａ２ＣＯ３と共に）によるＲｕ−前駆体の同時還元下に）、慣例的なルテニウム−前駆体と、珪素有機化学の標準法を介して、殊に、グリニャール−試薬、有機リチウムの使用下での複分解反応を介して、相応する置換基がそれに導入されている相応する配位子との反応、ヒドロシリル化又はビルケ（Birch）−還元によって得られることができる。一般式（４）及び（５）のルテニウム−ビニル−シラン−又はシロキサン−化合物の製造は、同様に、相応するビニル−シラン及び−シロキサンでの配位子交換法を介して、場合により、好適な還元剤、殊に、亜鉛、マグネシウム及びエタノール（Ｎａ２ＣＯ３と共に）でのＲｕ−前駆体の還元下に行なわれ得る。
【００５８】
本発明による触媒、殊に、一般式（１）〜（５）のそれは、反応基質の総質量に対して、一般に、Ｒｕ−含量１０〜１０００ｐｐｍ、有利に５０〜５００ｐｐｍであるような量で使用される。
【００５９】
本発明による触媒の使用下でのヒドロシリル化反応は、一般に、室温、殊に２０℃〜２００℃、有利に５０℃〜１６０℃の温度で、及び９００〜１１００ｈＰａの圧力で行なわれる。しかし、より高い又はより低い温度及び圧力を適用することもできる。
【００６０】
ヒドロシリル化反応は、空気中又は不活性ガス雰囲気（窒素、アルゴン）下に実施され得て、不活性ガス雰囲気下での反応が有利である。
【００６１】
本発明による方法又はルテニウム−触媒の本発明による使用は、一般に、公知技術水準から当業者に公知であり、例えば、Walter Noll "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstr. 1968; Bogdan Marciniec, "Comprehensive Handbook on Hydrosilylation", Oxford: Pergamon Press, 1992 に記載されている、全てのヒドロシリル化反応で行なわれ得て、かつ一般に公知技術水準から公知のヒドロシリル化可能な、殊に、架橋結合可能な全ての組成物で使用され得る。
【００６２】
触媒の本発明による使用又は本発明による方法は、低分子化合物の合成にも、高分子化合物、殊に、不飽和基、殊に、炭素−炭素−二重結合を有するポリマーの硬化にも好適である。
【００６３】
殊に、Ｃ＝Ｃ−官能性ポリシロキサンをＳｉＨ−官能性ポリシロキサンと、又はＣ＝Ｃ−官能性オルガノシランをＳｉＨ−官能性オルガノシランと反応させるヒドロシリル化反応が触媒される。
【００６４】
特に、ビニル−末端ポリジメチルシロキサンと、一般式  Ｍｅ３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｍｅ）Ｏ］ｘ−ＳｉＭｅ３  ［式中、ｘは、１〜５００、殊に１〜１００の数を表わす］のＳｉＨ−官能性ポリシロキサンとの、及びＳｉ−ビニル−官能性オルガノシランとＳｉ−Ｈ−官能性オルガノシランとの反応が有利である。
【００６５】
本発明による方法により又は触媒の本発明による使用下にヒドロシリル化され得るＳｉ−ビニル−官能性オルガノシランの具体例として、ビニルトリメチル−シラン、ビニル−トリエトキシシラン、ビニル−メチル−ジエトキシシラン、ビニル−メチル−ジメトキシシラン、ビニルトリクロルシランが挙げられる。
【００６６】
ＳｉＨ−官能性オルガノシランの具体例として、ＨＳｉ（ＯＲ’）３  ［式中、Ｒ’は、この際、アルキル−基を表わす］、ＨＳｉ（Ｍｅ）３−ｘＣｌｘ  ［式中、ｘは、この際、１〜３の数を表わす］及びＨＳｉＲ"３  ［式中、Ｒ"は、この際、アルキル又はアリール−基を表わす］が挙げられる。
【００６７】
本発明は、更に、
（Ａ）少なくとも１個の脂肪族不飽和炭素−炭素−結合を有する化合物、
（Ｂ）少なくとも１個の珪素−水素−結合を有する化合物及び
（Ｄ）ルテニウム−化合物は、その配位子球中に少なくとも１個のη６−結合アレーン配位子及び１個のシリル−配位子を有するルテニウム−錯体；その配位子球中に少なくとも１個のη６−結合アレーン配位子を有し、それに直接又はスペーサーを介してシリル−又はシロキシ−基が結合しているルテニウム−錯体及びその配位子球中に少なくとも１個のη６−結合アレーン配位子及び少なくとも１個の他の配位子を有し、それに直接又はスペーサーを介してシリル−又はシロキシ−基が結合しているルテニウム−錯体を含む群から選択されることを特徴とするルテニウム−化合物
を含むヒドロシリル化可能な組成物に関する。
【００６８】
ヒドロシリル化可能な組成物の有利な実施態様は、
（Ａ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基を有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）Ｓｉ−結合の水素原子を有するポリオルガノシロキサン又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、
（Ｃ）脂肪族炭素−炭素−多重結合及びＳｉ−結合水素原子を有するＳｉＣ−結合基を有するポリオルガノシロキサン、及び
（Ｄ）ルテニウム−化合物が、その配位子球中に少なくとも１個のη６−結合アレーン配位子及び１個のシリル−配位子を有するルテニウム−錯体；その配位子球中に少なくとも１個のη６−結合アレーン配位子を有し、それに直接又はスペーサーを介してシリル−又はシロキシ−基が結合しているルテニウム−錯体及びその配位子球中に少なくとも１個のη６−結合アレーン配位子及び少なくとももう１つの、それに直接又はスペーサーを介してシリル−又はシロキシ−基が結合している配位子を有するルテニウム−錯体を含む群から選択されることを特徴とするルテニウム−化合物
を含むポリオルガノシロキサン組成物が重要である。
【００６９】
この際、成分（Ｄ）のルテニウム−化合物は、各々、ヒドロシリル化触媒（ルテニウム−触媒）として作用する。一般式（１）〜（５）の化合物、殊に、前記の具体的な１以上の実施態様を使用することが有利である。
【００７０】
この際、ヒドロシリル化可能な組成物は、殊に、架橋結合可能な組成物を意味する。
【００７１】
ヒドロシリル化可能な組成物について記載された成分（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）は、本発明による方法で反応すべき化合物（反応体）に相応する。本発明による組成物及び本発明による方法及び使用の基礎には、同じ本発明によるルテニウム−触媒がある。
【００７２】
本発明によるヒドロシリル化法は、エネルギー供給、殊に、熱供給によって実施される。同様のことは、本発明によるヒドロシリル化可能な組成物にも当てはまる。
【００７３】
本発明によるヒドロシリル化可能な組成物は、有利に、ビニル−官能性オルガノシロキサン及びビニル−末端のポリジメチルシロキサンを含む群から選択される、少なくとも１種の脂肪族不飽和炭素−炭素−結合を有する化合物及びＳｉＨ−官能性ポリシロキサン及びＳｉ−Ｈ−官能性オルガノシランを含む群から選択される少なくとも１種の珪素−水素−結合を有する化合物を含有する。
【００７４】
本発明は、同様に、前記の本発明によるヒドロシリル化可能な組成物、殊に、前記のポリオルガノシロキサン組成物の架橋結合によって得られるシリコーンエラストマーに関する。
【００７５】
本発明は、同様に、例えば、前記の本発明によるヒドロシリル化可能な組成物、殊に、前記のポリオルガノシロキサン組成物の架橋結合により得られるバリヤー紙、被覆紙及び付随紙の製造のための被覆物、殊に、抗−付着性被覆物に関する。
【００７６】
本発明は、同様に、例えば、歯型、接着剤、剥離−ライナー、フラットガスケット、ガスケット剤及び被覆物の製造のために使用可能である、本発明による方法で製造されるポリシロキサン−又はオルガノシラン−組成物に関する。
【００７７】
本発明による組成物中で使用される化合物（Ａ）及び（Ｂ）又は（Ｃ）は、周知のように、架橋結合が可能であるように選択される。即ち、例えば、化合物（Ａ）は、少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有し、かつシロキサン（Ｂ）は、少なくとも３個のＳｉ−結合水素原子を有し、又は化合物（Ａ）は、少なくとも３個の脂肪族不飽和基を有し、かつシロキサン（Ｂ）は、少なくとも２個のＳｉ−結合水素原子を有し、しかし又は化合物（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、脂肪族不飽和基及びＳｉ−結合水素原子を前記の比率で有するシロキサン（Ｃ）を使用する。
【００７８】
本発明により使用される化合物（Ａ）とは、有利に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する珪素不含の有機化合物、及び有利に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する有機珪素化合物のことである。本発明による組成物中で成分（Ａ）として使用され得る有機化合物の例は、１，３，５−トリビニル−シクロヘキサン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４，７−メチレン−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、メチルシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１，３−ジイソプロペニルベンゾール、ビニル基含有のポリブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリアリルベンゾール、１，３，５−トリビニルベンゾール、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゾール、１，４−ジビニルベンゾール、３−メチル−ヘプタジエン−（１，５）、３−フェニル−ヘキサジエン−（１，５）、３−ビニル−ヘキサジエン−（１，５）及び４，５−ジメチル−４，５−ジエチル−オクタジエン−（１，７）、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−（アクリル酸アミド）、１，１，１−トリス（ヒドロキシ−メチル）−プロパン−トリアクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）−プロパン−トリメタクリレート、トリプロピレングリコール−ジアクリレート、ジアリルエーテル、ジ−アリルアミン、ジアリルカルボネート、Ｎ，Ｎ’−ジアリル尿素、トリアリル−アミン、トリス（２−メチルアリル）アミン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、トリアリル−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン、ジアリルマロン酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ−（プロピレングリコール）メタクリレートである。
【００７９】
しかし、本発明によるシリコーン組成物は、成分（Ａ）として、有利に、脂肪族不飽和有機珪素化合物を含有するが、この際、付加架橋結合組成物中で従来使用される全ての脂肪族不飽和有機珪素化合物、例えば、尿素セグメントを有するシリコーン−ブロックコポリマー、アミド−セグメント及び／又はイミド−セグメント及び／又はエステル−アミド−セグメント及び／又はポリスチロール−セグメント及び／又はシラリーレン−セグメント及び／又はカルボラン−セグメントを有するシリコーン−ブロックコポリマー及びエーテル基を有するシリコーン−グラフトコポリマーを使用することができる。
【００８０】
脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ−結合基を有する有機珪素化合物（Ａ）として、有利に、平均的一般式（Ｘ）：
ＲａＲｙｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２          式（Ｘ）
［式中、この際、
Ｒは、同じ又は異なっていてよく、脂肪族炭素−炭素−多重結合を含まない有機基を表わし、
Ｒｙは、同じ又は異なっていてよく、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する一価の、場合により置換された、ＳｉＣ−結合炭化水素基を表わし、
ａは、０、１、２又は３であり、かつ
ｂは、０、１又は２であり、
条件として、ａ＋ｂの合計は、３以下であり、かつ１分子当たり、平均して少なくとも２個の基Ｒｙが存在する］の単位を含む直鎖又は分枝鎖のオルガノポリシロキサンが使用される。
【００８１】
一般式（Ｘ）中の基Ｒとは、一価又は多価の基であり、この際、多価の基、例えば、二価、三価及び四価の基は、その場合、一般式（Ｘ）の多数、例えば、２個、３個又は４個のシロキシ−単位を相互に結合させる。
【００８２】
Ｒは、殊に、一価の基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲｘ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯ及びＳｉＣ−結合の、場合により置換された、酸素原子又は基−Ｃ（Ｏ）−で遮断されていてよい炭化水素基、及び二価の、一般式（Ｘ）により両側でＳｉ−結合された基を包含する。この際、Ｒｘは、一般に、水素又は一価の、場合により置換された、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、有利に水素、アルキル基及びアリール基を表わす。
【００８３】
基Ｒｘの例は、アルキル基、例えば、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、１−ｎ−ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えば、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えば、ｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えば、ｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば、２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えば、ｎ−ノニル基、デシル基、例えば、ｎ−デシル基、シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、不飽和基、例えば、アリル−、５−ヘキセニル−、７−オクテニル−、シクロヘキセニル−及びスチリル基、アリール基、例えば、フェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、アルアルキル基、例えば、ベンジル基及びα−及びβ−フェニルエチル基である。
【００８４】
ハロゲン化基Ｒｘの例は、ハロゲンアルキル基、例えば、３，３，３−トリフルオル−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオル−イソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えば、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クロルフェニル基である。
【００８５】
Ｒｘとは、水素、アルキル基及びアリール基のことであり、この際、水素、メチル−及びエチル基が特に有利である。
【００８６】
基ＲがＳｉＣ−結合の置換された炭化水素基である場合には、置換基として、ハロゲン原子、燐含有基、シアノ基、−ＯＲｘ、−ＮＲｘ−、−ＮＲｘ２、−ＮＲｘ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲｘ２、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲｘ２、−Ｃ（Ｏ）−Ｒｘ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲｘ−、−ＳＯ２−Ｐｈ及び−Ｃ６Ｆ５であり、ここで、Ｒｘは、有利に、前記の意味と同じであり、かつＰｈはフェニル基と同じである。
【００８７】
基Ｒの例は、アルキル基、例えば、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えば、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えば、ｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えば、ｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば、２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えば、ｎ−ノニル基、デシル基、例えば、ｎ−デシル基、ドデシル基、例えば、ｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えば、ｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−及びメチル−シクロヘキシル基、アリール基、例えば、フェニル−、ナフチル−、アントリル−及びフェナントリル基、アルカリール基、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、及びアルアルキル基、例えば、ベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【００８８】
置換された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例えば、３，３，３−トリフルオル−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオル−イソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基、ハロゲンアリール基、例えば、ｏ−、ｍ−及びｐ−クロルフェニル基、−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（Ｒｘ）Ｃ（Ｏ）ＮＲｘ２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘ２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｒｘ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲｘ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘ２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３ 、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲｘ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲｘ２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｘ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＲｘ、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ２−Ｐｈ及び−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｆ５であり、ここで、Ｒｘは、前記でそれについて挙げられた意味を有し、ｎ及びｍは、この際、同じ又は異なる０〜１０の整数であり、かつＰｈは、フェニル基を表わす。
【００８９】
同じ二価の、両側で一般式（Ｘ）によりＳｉ−結合される基Ｒの例は、基Ｒについて前記された一価の例から、水素原子の置換による付加的な結合が行なわれることによって誘導されるものである。そのような基の例は、−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ２−、Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏｘ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏｘ−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、ｘは、０又は１であり、ｍ及びｎは、前記の意味を有し、かつＰｈは、フェニル基と同じである。
【００９０】
基Ｒは、有利に、脂肪族炭素−炭素−多重結合を含まない、一価のＳｉＣ−結合の、場合により置換された、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に有利に、脂肪族炭素−炭素−多重結合を含まない、一価のＳｉＣ−結合の、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、殊に、メチル−又はフェニル基である。
【００９１】
基Ｒｙは、任意の、ＳｉＨ−官能性化合物での付加反応（ヒドロシリル化）で得られる基であってよい。
【００９２】
基Ｒｙが、ＳｉＣ−結合の置換された炭化水素基である場合には、置換基として、ハロゲン原子、シアノ基及び−ＯＲｘが有利であり、この際、Ｒｘは、前記の意味を有する。
【００９３】
基Ｒｙは、有利に、２〜１６個の炭素原子を有するアルケニル−及びアルキニル基、例えば、ビニル−、アリル−、メタリル−、１−プロペニル−、５−ヘキセニル−、エチニル−、ブタジエニル−、ヘキサジエニル−、シクロペンテニル−、シクロペンタジエニル−、シクロヘキセニル−、ビニルシクロヘキシルエチル−、ジビニルシクロヘキシルエチル−、ノルボルネニル−、ビニルフェニル−及びスチリル基であり、この際、ビニル−、アリル−及びヘキセニル基が、特に有利に使用される。
【００９４】
成分（Ａ）の分子量は、広い範囲で、例えば、１０２〜１０６ｇ／モルで変化し得る。即ち、成分（Ａ）とは、例えば、比較的低分子のアルケニル官能性オリゴシロキサン、例えば、１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサンであるが、同様に、連鎖位又は末端位のＳｉ−結合ビニル基を介して結合する、例えば、分子量１０５ｇ／モル（ＮＭＲで測定した数平均）を有する高ポリマーのポリジメチルシロキサンである。成分（Ａ）を形成する分子の構造は、同様に、確定されていない；殊に、高分子の、要するに、オリゴマー又はポリマーのシロキサンの構造は、直鎖、環状、分枝鎖又は樹脂状でも、架橋結合状であってもよい。直鎖及び環状のポリシロキサンは、有利に、式  Ｒ３ＳｉＯ１／２、ＲｙＲ２ＳｉＯ１／２、ＲｙＲＳｉＯ２／２及びＲ２ＳｉＯ２／２  の単位から組成されていて、この際、Ｒ及びＲｙは、前記の意味を有する。分枝鎖及び架橋結合状のポリシロキサンは、付加的に、三官能性及び／又は四官能性の単位を含有し、この際、式  ＲＳｉＯ３／２、ＲｙＳｉＯ３／２及びＳｉＯ４／２  のものが有利である。成分（Ａ）の基準を満たす、異なったシロキサンの混合物を使用することも当然可能である。
【００９５】
成分（Ａ）として、各々２０℃で、粘度０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に有利に０．１〜１０００００Ｐａ・ｓを有する、ビニル官能性の、実際に直鎖状のポリジオルガノシロキサンを使用することが特に有利である。
【００９６】
有機珪素化合物（Ｂ）として、従来、付加架橋結合可能な組成物中でも使用されてきた、全ての水素官能性有機珪素化合物を使用することができる。
【００９７】
Ｓｉ−結合の水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）として、有利に、平均的一般式（ＸＩ）：
ＲｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２              式（ＸＩ）
［式中、この際、
Ｒは、同じ又は異なっていてよく、前記の意味を有し、
ｃは、０、１、２又は３であり、かつ
ｄは、０、１又は２であり、
条件として、ｃ＋ｄの合計は、３以下であり、かつ１分子当たり、平均して少なくとも２個のＳｉ−結合水素原子が存在する］の単位を含む、直鎖状、環状又は分枝鎖状のオルガノポリシロキサンが使用される。
【００９８】
本発明により使用されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、有利にオルガノポリシロキサン（Ｂ）の全質量に対して０．０４〜１．７質量％の範囲でＳｉ−結合水素を含有する。
成分（Ｂ）の分子量は、同様に広い範囲で、例えば、１０２〜１０６ｇ／モルで変化し得る。即ち、成分（Ｂ）とは、比較的低分子のＳｉＨ−官能性オリゴシロキサン、例えば、テトラメチルジシロキサンであってよいが、連鎖位又は末端位のＳｉＨ−基を経て結合する高ポリマーのポリジメチルシロキサン又はＳｉＨ−基を有するシリコーン樹脂であってもよい。成分（Ｂ）を形成する分子の構造も、確定されていない；殊に、高分子の、要するに、オリゴマー又はポリマーのＳｉＨ−含有シロキサンの構造は、直鎖状、環状、分枝鎖状又は同様に樹脂状、架橋結合状であってよい。直鎖状又は環状のポリシロキサンは、有利に、式  Ｒ３ＳｉＯ１／２、ＨＲ２ＳｉＯ１／２、ＨＲＳｉＯ２／２及びＲ２ＳｉＯ２／２の単位から組成され、この際、Ｒは、前記の意味を有する。分枝鎖状及び架橋結合状のポリシロキサンは、付加的に、三官能性及び／又は四官能性の単位を含有し、この際、式  ＲＳｉＯ３／２、ＨＲＳｉＯ３／２及びＳｉＯ４／２のものが有利である。成分（Ｂ）の基準を満たす、異なったシロキサンの混合物を使用することも当然可能である。殊に、成分（Ｂ）を形成する分子は、必須のＳｉＨ−基に付加的に、場合により同時に、脂肪族不飽和基を含有することができる。低分子のＳｉＨ−官能性化合物、例えば、テトラキス（ジメチル−シロキシ）シラン及びテトラメチルシクロテトラシロキサン、及び高分子のＳｉＨ−含有シロキサン、例えば、２５℃で１０〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリ（水素メチル）シロキサン及びポリ（ジメチル水素メチル）シロキサン、又はメチル基の一部分が３，３，３−トリフルオルプロピル−又はフェニル基によって代えられている、類似のＳｉＨ−含有化合物の使用が特に有利である。
成分（Ｂ）は、有利に、本発明による架橋結合可能なシリコーン全組成物中で、ＳｉＨ−基対脂肪族不飽和基のモル比が、０．１〜２０、特に有利に１．０〜５．０であるような量で含有されている。
【００９９】
本発明により使用される成分（Ａ）及び（Ｂ）は、商慣習の製品であり、又は化学で慣例の方法により製造可能である。
【０１００】
本発明による組成物は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、脂肪族炭素−炭素−多重結合及びＳｉ−結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）を含有することができる。
【０１０１】
シロキサン（Ｃ）が使用される場合には、有利に、式：
ＲｇＳｉＯ４−ｇ／２、ＲｈＲｙＳｉＯ３−ｈ／２及びＲｉＨＳｉＯ３−ｉ／２
［式中、この際、
Ｒ及びＲｙは、前記の意味を有し、
ｇは、０、１、２又は３であり、
ｈは、０、１又は２であり、かつ
ｉは、０、１又は２であり、
条件として、１分子当たり、少なくとも２個の基Ｒｙ及び少なくとも２個のＳｉ−結合水素原子が存在する］の単位を含むものが重要である。
【０１０２】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）の例は、ＳｉＯ４／２−、Ｒ３ＳｉＯ１／２−、Ｒ２ＲｙＳｉＯ１／２−及びＲ２ＨＳｉＯ１／２−単位を含むもの、いわゆる、ＭＱ−樹脂（この際、この樹脂は、付加的に、ＲＳｉＯ３／２−及びＲ２ＳｉＯ−単位を含有することができる）及び実際に、Ｒ及びＲｙが同様に前記の意味を有する、Ｒ２ＲｙＳｉＯ１／２−、Ｒ２ＳｉＯ−及びＲＨＳｉＯ−単位を含む直鎖状のオルガノポリシロキサンである。
【０１０３】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、各々２５℃で、有利に、平均粘度０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に有利に０．１〜１０００００Ｐａ・ｓを有する。
【０１０４】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、化学で慣例の方法により製造可能である。
【０１０５】
本発明による硬化可能な組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、更に、従来、付加架橋結合可能な組成物の製造のために使用された、全ての他の物質を含有することができる。
【０１０６】
本発明による組成物中で成分（Ｅ）として使用され得る強化充填剤の例は、少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有する高熱製造又は沈降珪酸及びカーボンブラック及び活性炭、例えば、ファーネス−ブラック及びアセチレン−ブラックであり、この際、少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有する高熱製造又は沈降珪酸が有利である。
【０１０７】
前記の珪酸充填剤は、親水性を有するか、又は公知方法により疎水性にされ得る。親水性充填剤の混合加入の場合には、疎水化剤の添加が必要である。
【０１０８】
本発明による架橋結合可能な組成物の活性的強化充填剤（Ｅ）の含量は、０〜７０質量％、有利に０〜５０質量％の範囲である。
【０１０９】
本発明による組成物、殊に、ポリオルガノシロキサン組成物は、選択的に、成分（Ｆ）として、他の添加剤を７０質量％まで、有利に０．０００１〜４０質量％の割合で含有することができる。これらの添加剤は、例えば、不活性充填剤、シロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）とは異なる樹脂状ポリオルガノシロキサン、分散助剤、溶剤、付着助剤、顔料、色料、軟化剤、有機ポリマー、熱安定剤等であってよい。これらには、添加剤、例えば、石英粉末、珪藻土、粘土、白亜、リトポン、カーボンブラック、グラファイト、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、カルボン酸の金属塩、金属粉末、繊維、例えば、ガラス繊維、プラスチック繊維、プラスチック粉末、染料、顔料等が挙げられる。本発明による組成物、殊に、オルガノポリシロキサン組成物の製造は、公知方法、例えば、単一成分の均一な混合によって行なわれ得る。この際、順序は任意であるが、本発明によるルテニウム−触媒（Ｄ）と（Ａ）及び（Ｂ）又は（Ｃ）、場合により（Ｅ）及び（Ｆ）を含む混合物との均一な混合が優先されるべきである。この際、本発明により使用されるルテニウム−触媒（Ｄ）は、固形物質として、又はいわゆる、バッチとして（少量の（Ａ）と均一に又は（Ａ）を）Ｅ）と混合させて）加えることができる。この際、混合は、（Ａ）の粘度に依存して、例えば、攪拌器を用いて、溶解機中で、ローラー上で、又は捏和機中で行なわれる。
【０１１０】
次の例は、本発明による使用、本発明による方法及び本発明による組成物の例証に用いられ、決して限定されるものではない。
【０１１１】
例
触媒の製造
例１：（ｐ−シモール）Ｒｕ（Ｈ）２［（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｘＳｉＭｅ３］２  （ｘ≒１４）の合成
【化１３】
2009533374.tif 000014
【０１１２】
テトラヒドロフラン１０ｍｌ中の［（ｐ−シモール）ＲｕＣｌ２］２５０ｍｇ（０．０８ミリモル）を含む混合物に、ＨＭｅ２Ｓｉ−［Ｏ−ＳｉＭｅ２］ｘ−ＯＳｉＭｅ３  ７４０ｍｇ（約０．６７ミリモル）を混合させ、１５時間（ｈ）８０℃に加熱する。冷却後に、全ての揮発性成分を真空中で除去させる。残渣をｎ−ペンタン２０ｍｌ中に入れ、フロリジル（Florisil）を介して濾過し、濾液を真空中で濃縮蒸発させる。褐色油状物が残留する。収量２４３ｍｇ（６２％）。
【０１１３】
2009533374.tif 000015
【０１１４】
例２：（ｐ−シモール）Ｒｕ（ｈ４−ＴＭＤＶＳ）の合成
【化１４】
2009533374.tif 000016
【０１１５】
エタノール５０ｍｌ中の［（ｐ−シモール）ＲｕＣｌ２］２９９５ｍｇ（１．６３ミリモル）、Ｎａ２ＣＯ３（無水）９５８ｍｇ（９．０３ミリモル）及びジビニルテトラメチルジシロキサン５．７５ｇ（３０．８ミリモル）を含む混合物を、９０℃で４時間（ｈ）還流加熱する。冷却後に、全ての揮発性成分を真空中で除去させる。残渣にｎ−ヘプタン５０ｍｌを加え、４０℃で１時間抽出させ、かつ予備加熱させた濾過器上でセライト（Celite）を介して熱時濾過する。濾液を５ｍｌの容量に濃縮させ、Ａｌ２Ｏ３（中性、活性段階Ｉ、流動剤ｎ−ペンタン）を介してカラムクロマトグラフィーにかける。溶離した黄色帯域の蒸発濃縮により、黄−橙色油状物を得る。収量３４６ｍｇ（２５％）。
【０１１６】
2009533374.tif 000017
【０１１７】
触媒特性の検査
例３：ＨＭｅ２ＳｉＯ−［ＳｉＭｅ２Ｏ］ｘ−ＳｉＭｅ２Ｈ（ｘ≒１３）（Ｈ−ポリマー１３）の、３−ビニルヘプタメチルトリシロキサン及び触媒（ｐ−シモール）Ｒｕ（Ｈ）２［（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｘ−ＳｉＭｅ３］２（例１から）を用いた、１６０℃でのヒドロシリル化
Ｈ−ポリマー１３  ２．５ｇ（約２．６３ミリモル）及び３−ビニルヘプタメチルトリシロキサン１．４４ｇ（５．７８ミリモル）を含む混合物に、（ｐ−シモール）Ｒｕ（Ｈ）２［（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｘ−ＳｉＭｅ３］２（Ｒｕ約３００ｐｐｍ）２８．４ｍｇを加え（例１による方法によって得られる）、かつ１６０℃で攪拌する。ヒドロシリル化反応の分析（変換率、選択率、収率）を、１Ｈ−ＮＭＲにより行なう。
【０１１８】
【表１】
2009533374.tif 000018
【０１１９】
比較例１：Ｓｉ−置換配位子を含まないＲｕ−アレーン−触媒；ＨＭｅ２ＳｉＯ−［ＳｉＭｅ２Ｏ］ｘ−ＳｉＭｅ２Ｈ（ｘ≒１３）（Ｈ−ポリマー１３）の、３−ビニルヘプタメチルトリシロキサン及び触媒［（ｐ−シモール）ＲｕＣｌ２］２を用いた、１６０℃でのヒドロシリル化
Ｈ−ポリマー１３  ２．５１ｇ（約２．６３ミリモル）及び３−ビニルヘプタメチルトリシロキサン１．４４ｇ（５．７８ミリモル）を含む混合物に、［（ｐ−シモール）ＲｕＣｌ２］２（Ｒｕ３８４ｐｐｍ）４．６ｍｇを加え、かつ１６０℃で攪拌する。ヒドロシリル化反応の分析（変換率、選択率、収率）を、１Ｈ−ＮＭＲにより行なう。
【０１２０】
【表２】
2009533374.tif 000019
【０１２１】
比較例２：Ｐｔ−触媒；ＨＭｅ２ＳｉＯ−［ＳｉＭｅ２Ｏ］ｘ−ＳｉＭｅ２Ｈ（ｘ≒１３）（Ｈ−ポリマー１３）の、３−ビニルヘプタメチルトリシロキサン及びカールシュテット−触媒Ｐｔ２（ＴＶＤＭＳ）３を用いる、１２０℃でのヒドロシリル化。
【０１２２】
Ｈ−ポリマー１３  ２．５１ｇ（約２．６３ミリモル）及び３−ビニルヘプタメチルトリシロキサン１．４４ｇ（５．７８ミリモル）を含む混合物に、キシロール中のカールシュテット−触媒の溶液１９μｌ（Ｐｔ２％）（Ｐｔ９６ｐｐｍ）を加え、１２０℃で攪拌する。ヒドロシリル化反応の分析（変換率、選択率、収率）を、１Ｈ−ＮＭＲにより行なう。
【０１２３】
【表３】
2009533374.tif 000020
【０１２４】
例４：ＨＭｅ２ＳｉＯ−［ＳｉＭｅ２Ｏ］ｘ−ＳｉＭｅ２Ｈ（ｘ≒１３）（Ｈ−ポリマー１３）の、３−ビニルヘプタメチルトリシロキサン及び触媒（ｐ−シモール）Ｒｕ（ｈ４−ＴＭＤＶＳ）（例２から）を用いる、１２０℃でのヒドロシリル化
Ｈ−ポリマー１３  ２．５ｇ（約２．６３ミリモル）及び３−ビニルヘプタメチルトリシロキサン１．４４ｇ（５．７８ミリモル）を含む混合物に、（ｐ−シモール）Ｒｕ（ｈ４−ＴＭＤＶＳ）（例２による方法によって得られる）（Ｒｕ約３００ｐｐｍ）５．１ｍｇを加え、１２０℃で攪拌する。ヒドロシリル化反応の分析（変換率、選択率、収率）を、１Ｈ−ＮＭＲにより行なう。
【０１２５】
【表４】
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【０１２６】
例５：α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサンと、ＳｉＨ−官能性ポリシロキサンとの１２０℃での架橋結合
α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、粘度η＝５００ｍＰａ・ｓ（Wacker-interner Name VIPO 500）１０ｇに、Ｒｕ−触媒（成分の全質量に対して、Ｒｕ３００ｐｐｍ）を加え、丸底フラスコ中で強力に混合させ、かつ式  Ｍｅ３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ−Ｏ］４８−ＳｉＭｅ３のＳｉＨ−官能性ポリシロキサン（Wacker-interner Name Vernetzer V24）２５０ｍｇを加え、再度、強力に混合させる。
【０１２７】
成分を、予備温度調整した油浴中で１２０℃及び５００Ｕ／分で攪拌する。"磁気攪拌魚形子（Magnetruehrfisch）"で攪拌がもはや全範囲で不可能になるまでゲル化段階が進行するまでの時間を測定する。
【０１２８】
【表５】
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【０１２９】
例６：α，ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサンと、ＳｉＨ−官能性ポリシロキサンとの薄層で１２０℃での架橋結合
例３からの成分を、針金ドクター（６０μ）で層としてスライドガラス上に載せ、加熱台上１２０℃で温度処理する。
【０１３０】
架橋結合の品質を、一定時間後に実施される、摩擦落ち（rub-off）−試験により測定し、この際、評価は、次の基準により行なわれる：
６：液状系
５：架橋結合し始めた帯域を有する液状系
４：架橋結合層、１回の指摩擦後に崩壊
３：架橋結合層、２〜４回の指摩擦後に崩壊
２：架橋結合層、＞４回の指摩擦後に崩壊
１：架橋結合層、指摩擦によってもはや崩壊することができない。
【０１３１】
【表６】
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【国際調査報告】
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