(57)【要約】  応答性コーティングが付着する界面を含む応答性コーティングされた基材であって、前記応答性コーティングが、（ａ）少なくとも１つのシリコーン系の実質的に疎水性のポリマー、および（ｂ）少なくとも１つの実質的に親水性のポリマー、を含み、前記応答性コーティングする基材が第１の状態であり、並びに前記基材をコーティングする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
応答性コーティングが付着する界面を含む応答性コーティングされた基材であって、
前記応答性コーティングが、
ａ．少なくとも１つのシリコーン系の実質的に疎水性のポリマー、および
ｂ．少なくとも１つの実質的に親水性のポリマー、を含み、
前記応答性コーティングする基材が第１の状態である、応答性コーティングされた基材。
【請求項２】
前記シリコーン系の実質的に疎水性のポリマーがＰＤＭＳを含み、実質的に親水性のポリマーがＰＥＩを含む、請求項１に記載の応答性コーティングされた基材。
【請求項３】
前記第１の状態が実質的に親水性の状態である。請求項１又は２に記載の応答性コーティングされた基材。
【請求項４】
前記第１の状態が実質的に疎水性の状態である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の応答性コーティングされた基材。
【請求項５】
前記シリコーン系の実質的に疎水性のポリマーの実質的に親水性のポリマーに対する質量比が約０．０１〜約１００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の応答性コーティングされた基材。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の前記応答性コーティングされた基材を前記第１の状態から少なくとも第２の状態に切り替える方法であって、
ａ．前記応答性コーティングされた基材を第１の環境に提供する工程、および
ｂ．少なくとも１つの外的刺激を前記応答性コーティングされた基材に暴露する工程、を含み、
前記外的刺激が前記応答性コーティングされた基板を前記第１の状態から前記第２の状態に切り替えさせる方法。
【請求項７】
前記応答性コーティングを基材にコーティングする方法であって、
ａ．応答性コーティングが付着する界面を含む少なくとも１つの応答性コーティングされた粒子を提供する工程であって、前記応答性コーティングが前記粒子の前記界面に対し少なくとも１つのシリコーン系の実質的に疎水性のポリマーおよび実質的に親水性のポリマーを含む、工程、および
ｂ．前記基材が前記第１の状態であるように前記応答性コーティングされた粒子を前記基材の界面にグラフトする工程、を含む方法。
【請求項８】
前記応答性コーティングされた粒子のヤング弾性率が約０．０１ＧＰａ〜約１０００ＧＰａである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記基材がさらなる外的刺激に暴露されて前記第２の状態から第３の状態へと切り替わる、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記基材が、時間の経過により、および、さらなる刺激に暴露されることなく、前記第２の状態から前記第１の状態へと戻る、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒子の界面上に提供される応答性コーティングに関する。特に、本発明は、粒子の界面に形成される少なくとも１つの実質的に疎水性のポリマーおよび少なくとも１つの実質的に親水性のポリマーを含む応答性コーティングに関する。より詳細には、本発明は、外的刺激への暴露、周囲条件、又は時間に際して、第１の状態から少なくとも第２の状態、例えば、実質的に親水性の状態から実質的に疎水性の状態に切り替え可能な応答性コーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
タンパク質吸収、細胞接着、および生物付着などの固体／液体界面における相互作用は、基材の最も外側によって決定される場合がある。生成物の界面特性を向上させるために、特定の基材に付随する湿潤特性を増強又は防止することが望ましい。例えば、快適さを向上させるために、女性用ケア物品および失禁物品、乳児用ケア用品、布地ケア用品並びに、一般に、使い捨て物品などの特定の製品の湿潤特性に関する技術の進歩が望まれてきた。これらの問題に対処するために多くの技術が用いられてきたが、消費者ケア用品において多種多様に使用される基材の商業的実現化には至っていない。
【０００３】
例えば、非常に稀な疎水性を有するナノピン（Nanopin）フィルムが２００５年頃に開発された。かかる技術は「ロータス効果」を有するとして特徴付けられ、表面は疎水性の特徴、即ち、非常に低い湿潤性特性および大きい液体接触角を示す。ナノピンフィルムの表面に接触した水の液滴は、濡れた状態の接触角が約１７８°のほぼ完璧な球体を形成する。
【０００４】
ナノピンフィルムなどの疎水性表面は多くの商業利益をもたらすが、かかる疎水性の条件を提供するために基材の表面をコーティングすることでは、様々な用途に有用であるという商業的に実現可能な関心事に対処することができない。例えば、まず第一に親水性を示すように、しかし第二に、外的刺激が加わった場合に疎水性を示すように切り替わることが可能なように表面を形成する又は表面をコーティングすることが望ましい。別の例において、最終的には疎水性を示すように表面を形成又はコーティングすることが望ましいが、水性触媒中に基材が分散することが可能なように、コーティングが最初は親水性の状態である必要がある。理論によって制限されないが、洗浄の目的で、家庭用品の表面に親水性粒子を含む溶液を塗布することを消費者が所望する場合ある。付着および乾燥の際、生体液などの生物付着物が表面に付着するのを防ぐために、親水性粒子は第１の親水性の状態から第２の疎水性の状態に切り替わることが可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように商業的用途用に基材の湿潤特性を増加させるため、特に、周囲条件下で、外的刺激および／又は変化が与えられた際に親水性の状態と疎水性の状態との切り替えがおこることを可能とする教示が存在するはずである。先行技術はかかる構成の開示をしておらず、それらの形成方法も非常に少ないため、本発明は本明細書に記載の粒子によってかかる欠如および欠点を克服する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、応答性コーティングが付着する界面を含む応答性コーティングされた基材であって、前記応答性コーティングが（ａ）少なくとも１つのシリコーン系の実質的に疎水性のポリマーおよび（ｂ）少なくとも１つの実質的に親水性のポリマーを含み、前記応答性コーティング基材が第１の状態である、応答性コーティングされた基材に関する。
【０００７】
本発明はまた、基材を応答性コーティングでコーティングする方法に関し、前記方法は、（ａ）応答性コーティングが付着する界面を含む少なくとも１つの応答性コーティングされた粒子を提供する工程であって、前記応答性コーティングが前記粒子の前記界面に対し少なくとも１つのシリコーン系の実質的に疎水性のポリマーおよび少なくとも１つの実質的に親水性のポリマーを含む工程、および、（ｂ）前記基材が前記第１の状態であるように前記コーティングされた粒子を前記基材の界面にグラフトする工程、を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本明細書は、本発明を特に指摘し、明確に請求する特許請求の範囲で結論づけられるが、本発明は以下の説明からよりよく理解されると考えられる。
百分率、部分および比率はすべて、特に指定されない限り本発明の組成物の総重量に基づいている。列記された成分に関するこのような重量はすべて、活性濃度に基づくものであり、したがって特に指定しない限り、市販材料に含まれることのある溶媒又は副産物を含まない。用語「重量百分率」は、本明細書では「重量％」として表示されてもよい。実際に測定した値の特定の例を提示する場合を除いて、本明細書で言及する数値は、「約」という言葉が付与されていると考えるべきである。
【０００９】
特に指定されない限り、本明細書で使用される分子量はすべて、ｇ／ｍｏｌとして表される重量平均分子量である。
【００１０】
本明細書で使用するとき、「含む」とは、最終結果に影響を及ぼさない他の工程および他の成分を加えることができることを意味する。この用語には、「から成る」および「から本質的に成る」という用語が包含される。本発明の組成物および方法／プロセスは、本明細書に記載された本発明の必須要素および制限、並びに本明細書に記載された追加又は任意の成分、構成要素、工程、又は制限を含み、これらから成り、そしてこれらから本質的に成ることができる。
【００１１】
本明細書で使用するとき、用語「基材」はあらゆる有機、無機、合成、又は非合成表面をいう。基材の例には、半導体ウエファー、皮膚、組織、硬質表面、軟質表面、細胞、織布材及び不織布材、毛髪、衣類、繊維製品、及びれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
【００１２】
用語「粒子」は、１つの粒子又は（複数の）粒子の集合体として理解される。
【００１３】
本明細書で使用するとき、用語「界面」とは、単層又は多層を分離する任意の領域のことをいう。かかる多層には、固液相、液相−気相、固相−気相、および固相−固相が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の界面は固相−気相を目的としているが、存在するとき、その他の相も適用されることは理解されよう。
【００１４】
本発明は、基材の表面の一部又は全体への応答性コーティングに関する。応答性コーティングは、基材の界面に付着する１以上のポリマーに含まれる。かかる基材は直接コーティングされてもよく、又は基材の界面に付着して応答性コーティングされた基材が強化された湿潤性特性を有することを可能にする応答性コーティングされた粒子でコーティングされてもよい。
【００１５】
本発明の応答性コーティングされた基材は、その界面の一部又は全体上に直接コーティングされてもよい。本発明の基材はまた、応答性コーティングされた粒子を付着することによりコーティングされてもよく、当該粒子は、軟質、硬質、有機、無機、又はそれらの混合物であってもよく、酸化物、金属、および金属合金から成る群から選択されてもよい。例えば、本発明の硬質で無機の粒子には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、鉄、酸化鉄、二酸化チタン、シリカ、亜鉛、酸化鉄亜鉛、酸化了解亜鉛が含まれるがこれらに限定されない。本発明の軟質で有機の粒子には、ポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）リンおよびポリプロピレンイミン；シルセスキオキサンポリマー；ポリスチレン；ポリメチルメタクリレート；ポリエチレン；ナイロン；メラミン（ポリメチレンエメラミン）；ポリアクチド；デキストラン；およびキトサンなどの表面グループを有するデンドリマーを挙げることができるがこれらに限定されない。本発明の粒子は、それらのヤング弾性率（Young's Modulus value）（ＧＰａ）によって選択することができる。本発明の粒子のヤング弾性率は、約０．０１ＧＰａ〜約１０００ＧＰａであり得る。本発明の軟質な有機粒子のヤング弾性率は、約０．０１〜約１０ＧＰａであり得る。本発明の硬質な無機粒子のヤング弾性率は、約５０〜約１０００ＧＰａであり得る。
【００１６】
応答性コーディングされた粒子は、粒子が固着する基材の目に見える面属性との干渉を最小限にするために十分小さい必要がある。したがって、粒子の寸法は、約１ｎｍから、約１０ｎｍから、約２０ｎｍから、又は約１μｍから、および約５００ｎｍ以下、約２５０ｎｍ以下、約１５０ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下であり得る。粒子はまた、円形状、球形状、プレートレット状、楕円形状、球形、チューブ状、又は不規則な形状であってもよい。
【００１７】
本発明のポリマーは、実質的に疎水性、実質的に親水性、実質的に疎油性、実質的に親油性、又はこれらの組み合わせであり得る。本発明の実質的に疎水性のポリマーは、シリコーン基、フッ素（flouro）基、又はこれらの混合物から選択することができる。特に、本発明のシリコーン系の実質的に疎水性のポリマーは、シロキサンポリマー、具体的にはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）又はアミノプロピル末端ＰＤＭＳを含んでいる可能性がある。本発明の実質的に親水性のポリマーは、高分子電解質、具体的にはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）であり得る。特に、実質的に親水性のポリマーは、ポリエチレンオキシドおよびその誘導体、ポリアクリルアミドおよびその誘導体、ポリアルキル（アクリル）酸およびその塩、ポリスチレンスルホン酸およびその塩、並びにこれらの混合物から成る群から選択され得る。ポリマーは基材に直接付着させてもよく、又は異なる量の応答性コーティングされた粒子を介して付着させて応答性コーティングされた基材を形成してもよい。例えば、実質的に疎水性のポリマーの７０％はＰＤＭＳを含み、さらに残り３０％の実質的に親水性のポリマーはＰＥＩを含んでもよい。
【００１８】
理論によって制限されないが、本発明の応答性コーティングは、実質的に疎水性のポリマーとしてポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含んでもよい。ＰＤＭＳは、およそマイナス１２５℃（−１２５℃）のガラス転移温度（Ｔｇ）、およびおよそマイナス４０℃（−４０℃）の融点（Ｔｍ）を有する。ＰＤＭＳは非常に可撓性であるシロキサン結合を有し、ＰＤＭＳのＴｇは、ＰＤＭＳ主鎖の設計および修飾においてさらに可撓性であることを可能とする。例えば、機能性ポリマーをＰＤＭＳ主鎖に加えてＰＤＭＳのＴｇを変化させてもよい。ＰＤＭＳはまた、その他ほとんどのエラストマー材よりも高いガス透過性も有している。ＰＤＭＳが提供する１つの重要な特徴は、シリコーンポリマー表面から生じる非常に低い表面エネルギーである。ＰＤＭＳの表面エネルギーは約２０ダイン／ｃｍである。ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、その可用性および所望のｐＨでの良好な溶解度特性から実質的に親水性のポリマーとして選択され得る。粒子表面にグラフティングするための反応基（アミン基）を提供する。
【００１９】
実質的に疎水性のポリマーの実質的に親水性のポリマーに対する質量比は約０．０１超過、約０．０５超過、約１．０超過、約２．０超過、又は約１００未満、約５０．０未満、約１０．０未満、約８．０未満、又は約２．０未満であり得る。例えば、実質的に疎水性のポリマーの実質的に親水性のポリマーに対する質量比は約０．０１〜約１００であり得る。
【００２０】
本発明のポリマーは、直接又は粒子を介して基材の界面に付着し、グラフティングを用いて応答性コーティングを形成する。ポリマー、選択されたポリマーに付着する官能基、およびポリマーの質量比の選択などの特定要素の組み合わせは、本発明の応答性コーティングをプログラミングする多様な要因である。「プログラミング」は、実質的に疎水性、実質的に親水性、実質的に疎油性、実質的に親油性、又はそれらの組み合わせなどの特定の状態で応答性コーティングが存在するように上記要因で設定することを意味する。「第１の状態」は基材が存在する第１の状態であると考えられる。その後状態は適宜後続し得る（第２の状態、第３の状態等）。用語「応答性」は、環境、ｐＨ、極性、温度、および基材表面（質感、種類（固体、液体、気体）、材料等）を含むがこれらに限定されない外的刺激に暴露されたときの、有利な湿潤性特性を提供するコーティングされた基材の挙動を説明することに用いられる。
【００２１】
理論によって制限されないが、応答性性のコーティングされた粒子は、ＰＤＭＳおよびＰＥＩを含むコーティングを含んでもよく、実質的に親水性のポリマー（ＰＥＩ）であることにより、コーティング粒子が実質的に親水性の第１の状態であることを可能にする。かかる基材が生物付着などの外的要因に暴露されるとき、基材は、実質的に親水性の第１の状態から実質的に疎水性の第２の状態に切り替わることにより「応答」してもよい。これら基材は、ｐＨが約５．５の酸性溶液にさらに暴露され、基材は、実質的に疎水性の第２の状態から実質的に親水性の第３の状態に切り替わることにより再度「応答」してもよい。かかる挙動は、本発明のコーティング、したがって応答性コーディングされた基材の例示である。
【００２２】
本発明の基材はまた、応答の一部として又は１つの状態からもう１つの状態への切り替えとしての復元を受けてもよい。例えば、本発明の実質的に疎水性のコーティングを含む基材は、粒子が第１の実質的に疎水性の状態から第２の実質的に親水性の状態へ切り替わることをもたらす、紫外線、ｐＨ、又は温度などの外的要因に暴露されうる。しばらくした後、外的刺激への追加的暴露なしに、基材は実質的に疎水性の状態へと戻り得る。
【００２３】
このように、本発明の基材は、外的刺激に暴露されるまで一定の状態を保つことができる。しかしながら、時間もまた基材のコーティングを切り替えさせる引き金として作用する意図的な又は意図的でない要因として働く。しかしながら、基材の応答はそれらのプログラミングによって決定可能である。かかる挙動は、本発明のコーティング、したがって応答性コーディングされた基材の例示である。
【実施例】
【００２４】
以下の実施例は、本発明の範囲内にある実施形態をさらに説明および実証する。これら実施例は、説明の目的のためのみに提示するものであって、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、多くの変更が可能であるので、本発明を限定するものと解釈すべきではない。
【００２５】
（実施例１）
研磨したシリコン基材を超音波浴でエタノールを用いて３回で洗浄した。シリコン基材を、ＮＨ4ＯＨおよびＨ2Ｏ2の濃度を含む洗浄用液で、約６０℃（温度は約４０℃〜約１５０℃の範囲であってよい）で約１時間処理した。シリコン基材は、約１８ＭΩ／ｃｍの抵抗を含むミリポア水ですすいだ。ＰＧＭＡ（ポリグリシジルメタクリレート）を、アゾ反応開始剤の熱的分解によって開始されるラジカル重合で合成する。ＭＥＫ（メチルエチルケトン）内のＰＧＭＡの０．０５％溶液の数滴をスピンコーティングすることにより、Ｓｉ基材表面にＰＧＭＡの薄膜を付着した。ＰＧＭＡの付着により、非常に多くの反応性エポキシ基をシリカ表面上に導入することが可能となる。基材を高温（１００℃）に２〜３分間暴露し、周囲環境下に４〜５分放置し、ＰＧＳを架橋するようにした。次に基材をＭＥＫで完全に洗浄した。ＡＰＤＭＳ（アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、Ｍｗ５０００）数滴をＳｉ−ウエファー上に定置して全表面をカバーした。次にサンプルを７５℃の真空オーブンに定置した。グラフトの時間は、ＡＰＤＭＳの異なるグラフト密度を得るために変化させてもよい（１０〜９０分）。次に、基盤をトルエン中で洗浄して未反応のＡＰＤＭＳを除去した。同様に、ＰＥＩ（ポリエチレンイミン、Ｍｗ１００００）滴を基材に加え、１００℃で一晩定置し、続いて水で洗浄して余分なポリマーを除去した。
【００２６】
シリカウエファー上の合成混合ポリマーブラシの湿潤表面特徴を調べるため、接触角測定実験を実施した。サンプルを酸性水（ｐＨ５．５）に２分間暴露した。暴露により、０．４４〜０．２２のグラフトポリマーの比でサンプルを湿潤させた。それは、水滴を、酸性水のバスから抽出したサンプルの表面に広げることで観測された。続いて周囲条件で乾燥すると、表面は疎水性の状態に自然発生的に切り替わった。水の接触角は９２°である。１．７２および１．６２のグラフと比（ＡＰＤＭＳ／ＰＥＩ）を有するサンプルは、酸性水への暴露後に、切り変わりを示さなかった。ブラシの中でのグラフトされたＡＰＤＭＳの密度が非常に高いので、これらは常に疎水性の状態（接触角は９２°）を保った。したがって、さらなる調査にＡＰＤＭＳ／ＰＥＩの比が０．４４であるサンプルを使用した。グラフポリマーブラシの表面モルホロジーをＡＦＭ技術を用いて調べた。
【００２７】
親水性から疎水性への切り替わりは、空気中で自然発生である。緩やかな加熱（７０℃）はプロセスを加速させる。親水性の状態は水（ｐＨ５．５）に近づく。
【００２８】
本明細書に開示される寸法および値は、列挙された正確な数値に厳しく限定されるものとして理解されるべきでない。それよりむしろ、特に規定がない限り、こうした各寸法は、列挙された値とその値周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味することが意図される。例えば、「４０ｍｍ」として開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図する。
【００２９】
「発明を実施するための最良の形態」で引用したすべての文献は、関連部分において本明細書に参考として組み込まれるが、いずれの文献の引用も、それが本発明に対する先行技術であることを容認するものと解釈されるべきではない。この文書における用語のあらゆる意味又は定義が、本明細書に参考として組み込まれる文献における用語のあらゆる意味又は定義と対立する範囲内においては、本文書における用語に与えられた意味又は定義が適用される。
【００３０】
本発明の特定の実施形態について説明し記載したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、他の様々な変更および修正がなされうることが、当業者には明らかとなろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのような全ての変更および修正は、添付の特許請求の範囲で網羅することとする。
【国際調査報告】
2009526677.tif 000002
2009526677.tif 000003