(57)【要約】  本発明は、２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンを含有する被覆物質、その製造法および該被覆物質の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）と４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）と、場合によっては２，４′−ＭＤＩ異性体を少なくとも９０質量％含有している２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）とからなる混合物、
（ｂ）場合によっては少なくとも１つの別のジイソシアネートまたはポリイソシアネート、
（ｃ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも２個の基１１を有する少なくとも１つの化合物、
（ｄ）場合によってはイソシアネートに対して反応性の基を有する少なくとも１つの他の化合物、
（ｅ）少なくとも１つの溶剤を含有し、
この場合、（ａ）中のイソシアネート基と（ｃ）および（ｄ）からのイソシアネートに対して反応性の基（総和で）との比は、１．０５未満：１であり、少なくとも１つの化合物（ｂ）が存在する場合には、（ａ）および（ｂ）中のイソシアネート基（総和で）と（ｃ）および（ｄ）からのイソシアネートに対して反応性の基（総和で）との比は、１．３以下：１である被覆物質。
【請求項２】
成分（ｃ）がポリエステロール、ポリエーテロールおよびポリアクリレートポリオールからなる群から選択されている、請求項１記載の被覆物質。
【請求項３】
成分（ａ）として、２，４′−ＭＤＩと少なくとも１つのｎ価のジオールまたはポリオール（ｃ１）、但し、この場合ｎは、２〜６の値を取ることができるものとし、との反応によるイソシアネート基含有ウレタンを少なくとも部分的に使用する、請求項１または２記載の被覆物質。
【請求項４】
ｎは、３〜６の値を取る、請求項３記載の被覆物質。
【請求項５】
ｎ価のジオールまたはポリオール（Ｃ１）は、４００ｇ／molまでの分子量を有する、請求項３または４記載の被覆物質。
【請求項６】
少なくとも１つの成分（ｂ）が存在する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の被覆物質。
【請求項７】
成分（ａ）が少なくとも部分的にモノマー２，４′−ＭＤＩを含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆物質。
【請求項８】
成分（ｄ）が少なくとも部分的に式
Ｒ5−Ｏ−［−Ｘi−］k−Ｈ
〔式中、Ｒ5は、上記の意味を有し、ｋは、５〜４０、有利に７〜４５、特に有利に１０〜４０の整数を表わし、全てのＸiは、ｉ＝１〜ｋを表わし、互いに独立に基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−、有利に基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、ーＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−および、ーＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、特に有利に−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−から選択することができ、
その際、Ｐｈは、フェニルを表わし、およびＶｉｎは、ビニルを表わす〕で示されるポリエーテルアルコールである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆物質。
【請求項９】
成分（ｄ）が少なくとも部分的に式
ＲＧ−Ｒ3−ＤＧ
〔式中、ＲＧは、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の基を表わし、ＤＧは、分散活性の少なくとも１個の基を表わし、
Ｒ3は、１〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族、脂環式または芳香族基を表わす〕で示される化合物である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆物質。
【請求項１０】
成分（ｄ）は、少なくとも部分的に、イソシアネートに対して反応性の基および少なくとも１個のラジカル重合可能な不飽和基を有する少なくとも１つの化合物である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆物質。
【請求項１１】
成分（ｄ）が少なくとも部分的に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットトリ（メタ）アクリレートならびに４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−アミノブチル（メタ）アクリレート、６−アミノヘキシル（メタ）アクリレート、２−チオエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドまたは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドである、請求項１０記載の被覆物質。
【請求項１２】
式
【化１】
2009501244.tif 000007
［式中、
ｎは、３〜６の正の整数を表わし、
Ｒは、ｎ個のヒドロキシ基の考えられる抽象化によってｎ価のアルコールから誘導されるｎ価の有機基を表わす］で示されるポリウレタン。
【請求項１３】
ｎ価のアルコールは、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレートおよびトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）からなる群から選択されている、請求項１２記載の被覆物質。
【請求項１４】
２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンを含有する被覆物質を製造する方法において、２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）と４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）と場合によっては２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタンとからなる混合物を少なくとも１つの溶剤中に装入し、そのために少なくとも１つのｎ価のジオールまたはポリオール（ｃ１）、但し、この場合ｎは、２〜６の値を取ることができるものとし、を添加し、同時にかまたは次に少なくとも１つの結合剤（ｃ２）を添加することにより、２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンを含有する被覆物質を製造する方法。
【請求項１５】
支持体を被覆する方法において、イソシアネート基含有成分およびイソシアネートに対して反応性の基を有する成分ならびに場合によっては別の塗料添加剤を、互いに混合し、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の被覆物質に変え、１２時間以下の時間で混合後に支持体上に施こし、引続き乾燥させ、および硬化させることを特徴とする、支持体を被覆する方法。
【請求項１６】
木材、化粧張り木材、紙、ボール紙、厚紙、織物、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物質建築材料、金属または被覆された金属を被覆するための被覆物質中への、２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）と４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）と、ならびに場合によっては２，４′−ＭＤＩ異性体を少なくとも９０質量％含有している２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）とからなる混合物の使用。
【請求項１７】
紙表面または木材表面を被覆するためのクリヤーラッカー中への、２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）と４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）と、ならびに場合によっては２，４′−ＭＤＩ異性体を少なくとも９０質量％含有している２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）とからなる混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンを含有する被覆物質、その製造法および該被覆物質の使用に関する。
【０００２】
イソシアネートおよび特殊な芳香族イソシアネートを被覆物質中に使用することは、広く知られている。
【０００３】
通常の芳香族イソシアネートは、例えば２，４−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネートと２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）との異性体混合物、２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンと４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）との異性体混合物ならびに高級オリゴマーＭＤＩタイプと組み合わせた２，４′−および４，４′−ＭＤＩ（ポリマーＭＤＩ）である。しかし、前記芳香族イソシアネートの中で、ＴＤＩは、強い毒性および既に室温で有効な蒸気圧を有する。
【０００４】
ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）を大工業的に合成する場合には、異性体混合物は、４，４′−ＭＤＩおよび２，４′−ＭＤＩならびに場合によっては２，２′−ＭＤＩから生成される。このことから、通常、蒸留および／または結晶化によって、純粋な４，４′−ＭＤＩならびに４，４′−ＭＤＩ約５０〜８０％と２，４′−ＭＤＩ約２０〜５０％とからなる混合物が取得される。純粋な２，４′−ＭＤＩは、少し以前から大工業的に得られている。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１４１３６４９０号明細書には、芳香族イソシアネート、但し、この場合には、一覧の中にＭＤＩ異性体混合物も記載されかつ２，４′−異性体少なくとも９０％の含量を有することが開示されているものとし、を接着剤および被覆物質中に使用することが記載されており、この場合には、プレポリマーの製造のために芳香族イソシアネートは、化学量論的過剰のＮＣＯ：ＯＨ比でヒドロキシル基と反応される。このプレポリマーは、溶剤不含になるように製造され、直接に支持体上への使用に適用される。
【０００６】
欧州特許出願公開第１６９３５１１号明細書には、同様に２，４′−ＭＤＩを一成分系の溶剤不含のホットメルト接着剤（ホットメルト）中に使用することが記載されており、この場合プレポリマーの製造における化学量論的量は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１４１３６４９０号明細書の場合よりもむしろさらになお高い。
【０００７】
ＷＯ  ９９／５０３２９には、一連の芳香族イソシアネートを含有することができる水性ポリウレタンラテックスが記載されている。２，４′−ＭＤＩは、長い一覧内に記載されており、使用の点では、単に２，４′−ＭＤＩと４，４′−ＭＤＩとの５０：５０混合物ならびにラテックス中の高含量での４，４′−ＭＤＩが明示されている。
【０００８】
米国特許第２００２／０１１９３２１号明細書には、ジイソシアネートを含有することができる被覆物質が開示されている。純粋な４，４′−および２，４′−ＭＤＩならびに変性されたＭＤＩプレポリマーが記載されている。実施例中に記載された、Bayer Corp.社のMondur(登録商標)MA-2903は、変性された４，４′−ＭＤＩ誘導体であり、Mondur(登録商標)MR Lightは、２，４′−／４，４′−異性体混合物である。純粋な２，４′−ＭＤＩを含有する使用は、明示されていない。
【０００９】
ＷＯ  ０３／０３３５６２には、一成分系接着剤中に使用するための精製された２，４′−ＭＤＩとポリオールとからなる、室温で固体の反応生成物が開示されている。この場合には、溶融液の形で接着剤として適用される、室温で固体の接着剤（２３℃を上廻る軟化点）が重要であり、その際、ポリウレタン−ホットメルト接着剤のポリマー成分は、ウレタン基ならびに反応性イソシアネート基を含有する。即ち、この場合もイソシアネート基は、化学量論的過剰量で使用される。この種のイソシアネート基含有接着剤の場合の硬化処理は、湿式硬化であり、この場合イソシアネート基は、空気湿分と反応し、こうして接着剤の硬化を生じる。
【００１０】
ホットメルト接着剤は、適用のために溶融されなければならず（例えば、１３０℃に）、この温度であっても常になお高粘稠であり、したがってこのホットメルト接着剤は、被覆物質として使用することができない。溶剤を混合することによって粘度を減少させることは、禁止されている。それというのも、この溶剤は、必要とされる高い温度で沸騰し、接着された支持体間で蒸発してはならないからである。その上、本明細書中では、硬化時に長時間を要する湿式硬化機構が一貫して行なわれる。
【００１１】
本発明の課題は、芳香族イソシアネートを含有しかつ良好な塗料特性を示す、新規で簡単に製造可能な、室温で液状の被覆物質を開発することであった。
【００１２】
この課題は、
（ａ）２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）と４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）と、場合によっては２，４′−ＭＤＩ異性体を少なくとも９０質量％含有している２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）とからなる混合物、
（ｂ）場合によっては少なくとも１つの別のジイソシアネートまたはポリイソシアネート、
（ｃ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも２個の基を有する少なくとも１つの化合物、
（ｄ）場合によってはイソシアネートに対して反応性の基を有する少なくとも１つの他の化合物、
（ｅ）少なくとも１つの溶剤〜を含有し、
この場合、
（ａ）中のイソシアネート基と（ｃ）および（ｄ）からのイソシアネートに対して反応性の基との比（総和で）は、１．０５未満：１であり、少なくとも１つの化合物（ｂ）が存在する場合には、（ａ）および（ｂ）中のイソシアネート基（総和で）と（ｃ）および（ｄ）からのイソシアネートに対して反応性の基（総和で）との比は、１．３以下：１である被覆物質によって解決された。
【００１３】
本発明による被覆物質は、適用温度で低い粘度を有し、それによって得られる被膜は、良好な硬さを示す。
【００１４】
この被覆物質は、室温（２３℃）で液状である。
【００１５】
"被覆物質"の概念は、本明細書中で、ＤＩＮ  ９７１−１で定義された概念の"被覆材料"と同義で使用されており、塗布された下地上で保護特性、装飾特性および／または別の特殊な性質を有する被膜を生じる液状生成物が記載される。
【００１６】
構成成分（ａ）は、本発明によれば、２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）と４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）と、場合によっては２，４′−ＭＤＩ異性体が少なくとも９０質量％、有利に少なくとも９５質量％、特に有利に少なくとも９７質量％、殊に有利に少なくとも９７．５質量％含有されている２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）とからなる混合物が重要である。従って、本明細書の範囲内で"２，４′−ＭＤＩ"または"純粋な２，４′−ＭＤＩ"の概念を使用する場合には、本明細書中に示された混合物は、上記の２，４′−ＭＤＩ含量を有することを意味している。
【００１７】
この場合、１つの好ましい実施態様において、使用された２，２′−異性体の含量は、使用されたＭＤＩの０．３質量％未満であり、特に有利には、ＭＤＩ組成物は、ＭＤＩの２，２′−異性体０．１質量％未満、特に有利に０．０６質量％未満を含有する。
【００１８】
本発明によれば、２，４′−ＭＤＩをモノマーの形で使用するか、またはイソシアヌレート、ビウレット、アロファネートまたはウレトジオンとして使用することが可能であるが、しかし、好ましいのは、モノマーの形である。
【００１９】
アロファネートは、飽和または不飽和の分枝鎖状または直鎖状の脂肪族、脂環式または芳香族のアルコールで形成させることができる。
【００２０】
更に、本発明の好ましい実施態様は、２，４′−ＭＤＩを本発明による被覆物質中への使用前にイソシアネート基含有ウレタンに変換させることである。そのために、２，４′−ＭＤＩは、被覆物質中への使用前に少なくとも１つのジオールまたはポリオール（ｃ１）と反応して相応するウレタンに変換され、この場合このウレタンの数平均分子量Ｍnは、有利に４０００ｇ／mol未満、特に有利に３０００ｇ／mol未満、殊に有利に２０００ｇ／mol未満、殊に１５００ｇ／mol未満、特に１０００ｇ／mol未満に留まる。即ち、ｎ価のジオールまたはポリオール（ｃ１）から出発して、少なくともｎ当量の２，４′−ＭＤＩとの反応によって主に第１段階のウレタンが形成され、このウレタンは、次に有利に本発明による被覆物質中に使用される。この場合、ｎ価は、２〜６、有利に３〜６、特に有利に３〜４、殊に有利に３を取ることができる。好ましくは、２，４′−ＭＤＩが主にイソシアネート基、特に有利に主に芳香環の４位でイソシアネート基と反応するような反応条件が選択される。この場合、生成物としては、理想的にはｎが遊離イソシアネート基を有するオリゴウレタンが生成される。
【００２１】
更に、通常は、ウレタン基に変換されるイソシアネート基の少なくとも７０モル％、有利に少なくとも７５モル％、特に有利に少なくとも８０モル％、殊に有利に少なくとも８５モル％、殊に９０モル％は、芳香環の４位でのイソシアネート基である。
【００２２】
好ましいジオールおよびポリオール（ｃ１）は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールまたは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジオール、１６２〜２０００の分子量を有するポリＴＨＦ、１３４〜１００００、有利に１３４〜５０００、特に有利に１３４〜２０００の分子量を有するポリ−１，２−プロパンジオールまたはポリ−１，３−プロパンジオール、またはポリエチレングリコール、ならびに１０６〜１００００、有利に１３４〜５０００、特に有利に１３４〜２０００の分子量を有する、共重合体としての混合されたポリエチレン−／−プロピレングリコール、但し、この場合１，２−エチレン単位および１，２−プロピレン単位は、ランダムにかまたはブロック的に共重合体中に組み込まれていてよいものとし、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレートまたはトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）である。勿論、前記アルコールの混合物も適している。
【００２３】
好ましい化合物（ｃ１）は、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたは２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）プロパンであり、これらの化合物は、それぞれ場合によってはヒドロキシ基１個当たり１〜１０回、有利にヒドロキシ基１個当たり１〜５回、特に有利に１〜３回エトキシル化されていてよくおよび／またはプロポキシル化されていてよく、好ましくはエトキシル化されていてよい。
【００２４】
好ましくは、使用されるジオールまたはポリオール（ｃ１）は、４００ｇ／molまで、特に有利に３５０ｇ／molまで、殊に有利に３１０ｇ／molまで、殊に２７０ｇ／molまで、特に２００ｇ／molまでの分子量を有する。
【００２５】
本発明の特に好ましい対象は、次の式
【化１】
2009501244.tif 000002
［式中、
ｎは、３〜６の正の整数を表わし、
Ｒは、ｎ個のヒドロキシ基の考えられる抽象化によってｎ価のアルコールから誘導されるｎ価の有機基を表わす］で示されるポリウレタンである。好ましくは、Ｒは、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレートおよびトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、特に有利にトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジトリメチロールプロパンおよびジペンタエリトリトール、殊に有利にトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびグリセリンからなる群から選択されている。
【００２６】
ウレタンを製造するための１つの方法として、２，４′−ＭＤＩが装入され、徐々にジオールまたはポリオール（ｃ１）、またはｎ価のアルコールまたは場合によっては溶剤中に溶解されたポリオール混合物が添加される。この場合、有利には化学量論的量は、ｎ価のジオールまたはポリオール中のヒドロキシ基１モル当たり２，４′−ＭＤＩ約ｎモル（この場合には、例外的にイソシアネート基の代わりに２，４′−ＭＤＩ１モルに対して）、特に有利に（０．５〜１．５＊ｎ）：ｎ、殊に有利に少なくとも（０．８〜１．２＊ｎ）：ｎ、殊に少なくとも（０．９〜１．１＊ｎ）：ｎである（２，４′−ＭＤＩ  モル：ヒドロキシル基  モル）。
【００２７】
特に好ましい実施態様において、場合によっては存在する過剰量のモノマーの未反応の２，４′−ＭＤＩは、ウレタン形成後に分離されず、含有されているウレタンと一緒に次の反応に使用される。
【００２８】
これは、２，４′−ＭＤＩのウレタンのこの種の本発明による製造の場合にモノマーの未反応の２，４′−ＭＤＩの分離を省略することができるという利点を有する。この場合には、ＴＤＩと比較して僅かな毒性のために、未反応のモノマーの存在によって予想される欠点は、全く存在しない。本発明の意外な結果の１つは、２，４′−ＭＤＩが部分的にモノマーで使用されるとしても、被覆物質が極めて良好な硬さおよび別の良好な塗料特性を有することである。
【００２９】
勿論、２，４′−ＭＤＩは、上記の記載と同様にｎ価のアルコールと反応してウレタンに変換されてもよく、その際、未反応のモノマーの２，４′−ＭＤＩに続いて蒸留により反応生成物から除去される。この場合、２，４′−ＭＤＩは、ヒドロキシ基に対してモル過剰量で、例えば１０倍までの過剰量で使用されてもよい。
【００３０】
場合による構成成分（ｂ）は、２，２′−ＭＤＩ、４，４′−ＭＤＩまたは２，４′−ＭＤＩとしての少なくとも１つの別のジイソシアネートまたはポリイソシアネートである。
【００３１】
そのための例は、少なくとも１．８、有利に１．８〜５、特に有利に２〜４のＮＣＯ官能価を有する脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネート、および脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートである。
【００３２】
このジイソシアネートは、有利に４〜２０個のＣ原子を有するイソシアネートであることが好ましい。通常のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサンまたは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、または２，４−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンまたは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンならびに芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネートまたは２，６−トルイレンジイソシアネートおよびそれらの異性体混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネートまたはｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネートまたは１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジフェニルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゾール、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネートまたは３（または４）、８（または９）−ビス（イソシアナトメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−異性体混合物である。
【００３３】
挙げられたジイソシアナートの混合物が存在していてもよい。
【００３４】
好ましいのは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４−トルイレンジイソシアネートおよび２，６−トルイレンジイソシアネートであり、特に好ましいのは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００３５】
ポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、ウレタン基またはアロファネート基を有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基またはイミノオキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート、直鎖状または分枝鎖状のＣ4〜Ｃ20−アルキレンジイソシアネートのウレトンイミン変性ポリイソシアネート、合計６〜２０個のＣ原子を有する脂環式ジイソシアネートまたは合計８〜２０個のＣ原子を有する芳香族ジイソシアネート、またはこれらの混合物がこれに該当する。
【００３６】
使用可能なジイソシアネートおよびポリイソシアネート（ｂ）は、イソシアネート基含有率（ＮＣＯとして算出、分子量＝４２）が、このジイソシアネートおよびポリイソシアネート（混合物）に対して、５〜６０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に有利に１５〜５５質量％である。
【００３７】
脂肪族または脂環式のジイソシアネートおよびポリイソシアネート、例えば前記の脂肪族または脂環式ジイソシアネートまたはその混合物が好ましい。
【００３８】
更に、好ましいのは、次のものである：
１）  芳香族、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート。特に好ましいのは、この場合に相応する脂肪族および／または脂環式イソシアナトイソシアヌレート、殊にヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートを基礎とするかまたは２，４′−ＴＤＩおよび／または２，６−ＴＤＩを基礎とするものである。この場合に存在するイソシアヌレートは、殊に、ジイソシアネートの環式三量体であるトリス−イソシアナトアルキル−またはトリス−イソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート、または１個より多いイソシアヌレート環を有するそれらの高級な同族体との混合物である。このイソシアナト−イソシアヌレートは、一般的に、ＮＣＯ含有率が１０〜３０質量％、殊に１５〜２５質量％であり、平均ＮＣＯ官能価は３〜８である。
２）芳香族的、脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するウレトジオンジイソシアネート、特に脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基、殊にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたイソシアネート基を有するウレトジオンジイソシアネート。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環式二量体化生成物である。
【００３９】
このウレトジオンジイソシアネートは、調製物中に、単独の成分としてかまたは他のポリイソシアネート、特に１）に挙げたポリイソシアネートとの混合物として使用してよい。
３）  ビウレット基を有する、芳香族的、脂環式的または脂肪族的に結合した、好ましくは脂環式的または脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、殊にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレットまたはその高級な同族体とのその混合物。このビウレット基を有するポリイソシアネートは、一般的に、ＮＣＯ含有率が１８〜２２質量％であり、かつ平均ＮＣＯ官能価が３〜４．５である。
【００４０】
４）ウレタン基および／またはアロファネート基を有する、芳香族的、脂肪族的または脂環式的に結合した、好ましくは脂肪族的または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート。例えば前記ポリイソシアネートは、過剰量のヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートと、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパンまたはこれらの混合物との反応により得ることができる。このウレタン基および／またはアロファネート基を有するポリイソシアネートは、一般に、ＮＣＯ含有率が１２〜２０質量％であり、かつ平均ＮＣＯ官能価が少なくとも２、有利に少なくとも２．１、特に有利に２．５〜３である。
５）オキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導された、オキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート。このようなオキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネートは、ジイソシアネートおよび二酸化炭素から製造することができる。しかし、その際、場合によっては上記含量のオキサジアジントリオン基を考慮することができる。
６）イミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導された、イミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネート。このようなイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートは、ジイソシアネートから特殊な触媒を用いて製造することができる。
【００４１】
触媒および方法は、例えば欧州特許出願公開第７９８２９９号明細書Ａ１に記載されている。
７）ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。
【００４２】
これらのポリイソシアネート１）〜７）は、混合物として使用してよく、場合によりジイソシアネートとの混合物として使用してもよい。
【００４３】
化合物（ｃ）としては、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２個の基を有する化合物がこれに該当する。
【００４４】
この結果、一面で、プレポリマーとしてのウレタンの形成に使用される、上記したような化合物（ｃ１）が挙げられ、他面、被覆物質中で結合剤として機能する化合物（ｃ２）が挙げられる。
【００４５】
イソシアネートに対して反応性の基は、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2および−ＮＨＲ1で示され、その式中、Ｒ1は、水素または１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎープロピル、イソプロピル、ｎーブチル、イソブチル、第二ブチルまたは第三ブチルを表わす。
【００４６】
この場合、好ましいのは、−ＯＨ、−ＮＨ2および−ＮＨＲ1であり、特に好ましいのは、−ＯＨおよび−ＮＨ2であり、殊に好ましいのは、ヒドロキシ（−ＯＨ）である。
【００４７】
有利に、ヒドロキシ基は、主に第１ヒドロキシ基であり、特に有利には、少なくとも５０％、殊に有利には、少なくとも７５％、殊に少なくとも８５％が第１ヒドロキシ基である。
【００４８】
例えば、成分（Ｃ２）は、イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個、有利に２個以上、特に有利に少なくとも３個、殊に有利に３〜２０個有することができる。
【００４９】
例えば、成分（Ｃ２）は、ポリエーテロール、ポリエステロール、ポリアクリレートポリオールまたはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂であることができる。
【００５０】
ポリエステルポリオールは、例えばウールマン工業化学百科事典第４版、第１９巻６２〜６５頁（Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65）から公知である。二価アルコールと二価カルボン酸との反応によって得られたポリエステルポリオールを使用することが好ましい。遊離ポリカルボン酸の代わりに、相応するポリカルボン酸無水物または低級アルコールの相応するポリカルボン酸エステルまたはそれらの混合物は、ポリエステルポリオールの製造に使用されてもよい。このポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族または複素環化合物であってよく、かつ場合により例えばハロゲン原子で置換されており、および／または不飽和であってよい。これらの例として、次のものを挙げることができる：
蓚酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサン二カルボン酸またはテトラヒドロフタル酸、コルク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、二量体脂肪酸、これらの異性体および水素化生成物ならびにエステル化可能な誘導体、例えば記載された酸の無水物またはジアルキルエステル、例えばＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、有利にメチルエステル、エチルエステルまたはｎ−ブチルエステルが使用される。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨで示され、ｙが、１〜２０の数であり、好ましくは２〜２０の偶数であるジカルボン酸は、好ましく、酒石酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸が特に好ましい。ポリエステロールを製造するための多価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１６２〜２０００の分子量を有するポリＴＨＦ、１３４〜１００００、有利に１３４〜５０００、特に有利に１３４〜２０００の分子量を有するポリ−１，２−プロパンジオールまたはポリ−１，３−プロパンジオール、またはポリエチレングリコール、ならびに１０６〜１００００、有利に１３４〜５０００、特に有利に１３４〜２０００の分子量を有する、共重合体としての混合されたポリエチレン−／−プロピレングリコール、但し、この場合１，２−エチレン単位および１，２−プロピレン単位は、ランダムにかまたはブロック的に共重合体中に組み込まれていてよいものとし、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルトース、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレートまたはトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）がこれに該当する。勿論、前記アルコール��混合物も適している。
【００５１】
一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨで示され、その式中、ｘは、１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数であるアルコールが好ましい。エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオールおよびドデカン−１，１２−ジオールが好ましい。特に好ましいのは、ネオペンチルグリコールである。
【００５２】
更に、例えばホスゲンと、ポリエステルポリオールの構成成分として記載された低分子量アルコールの過剰量との反応によって得ることができるポリカーボナートジオールもこれに該当する。
【００５３】
ラクトンを基礎とするポリエステルジオールも好適であり、この場合、ラクトンの単独重合体または共重合体、好ましくは、好適な二官能性開始剤分子での末端ヒドロキシル基を有するラクトンのアダクトである。ラクトンとしては、有利に一般式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨで示され、その式中、ｚは、１〜２０の数であり、かつメチレン単位のＨ原子は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されていてもよい化合物から誘導されたラクトンがこれに該当する。例は、ε−カプロラクトン、βープロピオラクトン、ガンマ−ブチロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレン酸またはピバロラクトンならびにこれらの混合物である。好適な開始剤成分は、例えば、ポリエステルポリオールの構成成分として前記された低分子量の二価アルコールである。相応するε−カプロラクトンのポリマーが特に好ましい。また、低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールは、開始剤としてラクトンポリマーの製造に使用されてよい。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに相応するヒドロキシカルボン酸の相応する、化学的に当量の重縮合体が使用されてもよい。
【００５４】
ポリエステルは、特に５００〜５００００ｇ／mol、殊に１０００〜１００００ｇ／molのゲル浸透クロマトグラフィーにより測定可能な分子量Ｍn（数平均）および１６．５〜２６４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固体樹脂、特に３３〜１６５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固体樹脂のヒドロキシ価を有する。
【００５５】
更に、ポリアクリレートポリオールは、好ましい。この場合には、大抵は本質的に（メタ）アクリル酸エステル、例えば反応性希釈剤の際に上記されたＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば１，２−プロパンジオール、エチレングルコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が重要である。
【００５６】
この共重合体は、特に５００〜５００００ｇ／mol、殊に１０００〜１００００ｇ／molのゲル浸透クロマトグラフィーにより測定可能な分子量Ｍn（数平均）および１６．５〜２６４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固体樹脂、特に３３〜１６５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固体樹脂のヒドロキシ価を有する。
【００５７】
ヒドロキシル基を有するモノマーは、他の点では一般に０．５〜８質量％、特に１〜５質量％のポリマーのヒドロキシル基含量に相当する、ポリマーの上記のヒドロキシル価が生じるような量で共重合に共用される。一般に、ヒドロキシ官能性コモノマーは、使用されるモノマーの全質量に対して３〜７５質量％、特に６〜４７質量％の量で共用される。更に、勿論、前記記載の範囲内でヒドロキシ官能性モノマーの量は、１分子当たりの統計学的平均で少なくとも２個のヒドロキシル基を有する共重合体が生じるように選択されることに注意しなければならない。
【００５８】
ヒドロキシ官能性でないモノマーには、例えば反応性希釈剤、即ち共重合可能なエチレン系不飽和基だけを有するラジカル重合可能かまたはカチオン重合可能な化合物が属する。
【００５９】
例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までのＣ原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、１〜１０個のＣ原子を含有するアルコールのビニルエーテル、α，β−不飽和カルボン酸およびその無水物、ならびに２〜８個のＣ原子および１または２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００６０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００６１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も特に好適である。
【００６２】
１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネートおよびビニルアセテートである。
【００６３】
α，β−不飽和カルボン酸およびその無水物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸または無水マレイン酸、有利にアクリル酸であることができる。
【００６４】
ビニル芳香族化合物としては、例えば、ビニルトルエン、αーブチルスチレン、４−ｎーブチルスチレン、４−ｎーデシルスチレン、特にスチレンがこれに該当する。
【００６５】
ニトリルの例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。
【００６６】
好適なビニルエーテルは、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテルおよびビニルオクチルエーテルである。
【００６７】
２〜８個のＣ原子および１または２個のオレフィン系二重結合を有する芳香族でない炭化水素として、ブタジエン、イソプレン、ならびにエチレン、プロピレンおよびイソブチレンが挙げられる。
【００６８】
更に、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムが使用可能である。
【００６９】
好ましいのは、アルコール基中に１〜１８個、特に１〜８個の炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、前記アクリレートに相当するメタクリレート、スチレン、アルキル置換されたスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、ビニルアセテートまたはビニルステアレート、またはこの種のモノマーの任意の混合物である。また、エポキシド基を有するコモノマー、例えばグリシジルアクリレートまたはまたはグリシジルメタクリレート、またはモノマー、例えばＮ−メトキシメチルアクリルアミドまたはＮ−メトキシメチルメタクリルアミドは、微少量で共用されることができる。
【００７０】
ポリマーの製造は、重合によって通常の方法により実施されてよい。特に、ポリマーの製造は、有機溶液中で行なわれる。連続的または非連続的な重合法が可能である。非連続的方法の中からバッチ法および流し込み法を挙げることができ、この場合には、後者の流し込み法が好ましい。流し込み法の場合には、溶剤は、単独でかまたはモノマー混合物の一部分と一緒に装入され、重合温度に昇温され、モノマー装入液の場合には、重合は、ラジカル的に開始され、残りのモノマー混合物は、開始剤混合物と一緒に１〜１０時間、特に３〜６時間の経過中に供給される。場合によっては、引続きなお後活性化され、重合は、少なくとも９９％の変換率になるまで実施される。
【００７１】
溶剤としては、例えば芳香族化合物、例えばソルベントナフサ、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エステル、例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート、エーテル、例えばブチルグリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルグリコールエーテル、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ハロゲン含有溶剤、例えば塩化メチレンまたはトリクロロモノフルオロエタンがこれに該当する。
【００７２】
好ましいポリエーテロールは、アルコキシル化されたジオールまたはポリオール、特に有利にアルコキシル化された形の上記のジオールまたはポリオールである。
【００７３】
アルコキシル化に適したエポキシ化されたオレフィンは、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化イソブチレン、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、ビニルオキシラン、酸化スチレンおよび／またはエピクロロヒドリンであり、好ましいのは、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化イソブチレン、ビニルオキシラン、酸化スチレンまたはエピクロロヒドリンであり、特に好ましいのは、酸化エチレンおよび酸化プロピレンであり、殊に好ましいのは、酸化エチレンである。
【００７４】
共重合体は、ランダム共重合体またはブロック共重合体であることができる。
【００７５】
本発明の好ましい実施態様は、被覆物質を少なくとも部分的に成分（ａ）としてのモノマーの純粋な２，４′−ＭＤＩから結合剤（ｃ２）と一緒にして形成させることである。
【００７６】
更に、本発明の特に好ましい実施態様は、被覆物質を成分（ａ）としての２，４′−ＭＤＩから形成させ、この場合この成分は、先に少なくとも１つの化合物（ｃ１）と反応してウレタンに変わり、次に引続き少なくとも１つの結合剤（ｃ２）と混合される。
【００７７】
２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンを含有する被覆物質を製造するためのもう１つの方法は、本発明の対象であり、この場合には、２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）と４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）と場合によっては２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタンとからなる混合物を少なくとも１つの溶剤中に装入し、そのために少なくとも１つのｎ価のジオールまたはポリオール（ｃ１）、但し、この場合ｎは、２〜６の値を取ることができるものとし、を添加し、同時にかまたは次に少なくとも１つの結合剤（ｃ２）を添加する。この場合、化合物（ｃ１）の添加は、徐々に中断せずに（ausschleichend）行なうことができ、化合物（ｃ２）の計量供給は、さらに徐々に（einschleichend）行なうことができ、したがってヒドロキシ含有化合物の添加は、開始時には純粋な化合物（ｃ１）と一緒に行なわれ、終結時には、純粋な化合物（ｃ２）と一緒に行なわれる。そうこうする間に、含量（ｃ１）は、一定にかまたは段階的に減少されてよく、含量（ｃ２）は、相応して上昇されてよい。
【００７８】
好ましい本発明による被覆物質は、二成分系の（２Ｋ）被覆物質である。これは、イソシアネート基含有成分およびイソシアネートに対して反応性の基を有する成分、殊に成分（ａ）および（ｃ２）が支持体上への適用直前に初めて互いに混合され（下記参照）、次に本質的に支持体上への適用後に初めて互いに反応することを意味する。
【００７９】
これとは異なり、例えばＷＯ  ０３／３３５６２の記載と同様に一成分系の接着剤物質は、適用前に長時間、互いに混合される。
【００８０】
場合による化合物（ｄ）は、イソシアネートに対して反応性の基を有するかかる化合物である。
【００８１】
この場合、有利にモノオール、特に有利にアルカノール、殊に有利に１〜２０個、有利に１〜１２個、特に有利に１〜６個、殊に有利に１〜４個、殊に１〜２個の炭素原子を有するアルカノールが重要である。
【００８２】
このための例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールモノメチルエーテルであり、有利には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、第三ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールおよびシクロドデカノールであり、特に有利には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールおよび第三ブタノールであり、殊に有利には、メタノールおよびエタノールであり、殊にメタノールである。
【００８３】
１つの好ましい実施態様において、モノオールは、記載された脂環式アルコール、有利にシクロペンタノールまたはシクロヘキサノール、特に有利にシクロヘキサノールであることができる。
【００８４】
更に、好ましい実施態様において、モノオールは、６〜２０個の炭素原子を有する記載された脂肪族アルコール、特に有利に８〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、殊に有利に１０〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールであることができる。
【００８５】
特に好ましい実施態様において、モノオールは、記載された脂肪族アルコール、特に有利に１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、殊にメタノールである。
【００８６】
更に、他の選択可能な実施態様において、モノオールは、適当な開始剤分子をアルコキシル化することによって得られる、少なくとも１つの一官能価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。
【００８７】
一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを製造するのに適した開始剤分子は、チオール化合物、一般式
Ｒ5−Ｏ−Ｈ
で示されるモノヒドロキシ化合物または一般式
Ｒ5Ｒ7Ｎ−Ｈ
で示される第二級モノアミンであり、
上記式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、場合によっては１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換または非置換のイミノ基によって中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ12−アリール、Ｃ6〜Ｃ12−シクロアルキルまたは５〜６員の、酸素原子、窒素原子および／または硫黄原子を有する複素環を表わすか、または上記Ｒ6およびＲ7は、一緒になって不飽和環、飽和環または芳香環および場合によっては１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換または非置換のイミノ基によって中断された環を形成し、この場合記載された基は、それぞれ官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されていてよい。好ましくは、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立にＣ1〜Ｃ4−アルキル、即ちメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチルまたは第三ブチルであり、特に有利にＲ5、Ｒ6およびＲ7は、メチルである。
【００８８】
例えば、適当に一価の開始剤分子は、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、異性体のメチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、またはテトラヒドロフルフリルアルコール、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレインアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体のクレゾールまたはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたはケイ皮アルコール；第二級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンおよびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン、ヘテロ環式第二級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾール、ならびにアミノアルコール、例えば２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ジブチルアミノエタノール、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノールまたは１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノールであることができる。
【００８９】
アルコキシル化反応に適した酸化アルキレンは、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化イソブチレン、ビニルオキシランおよび／または酸化スチレンであり、これらは、任意の順序で使用されてもよいし、アルコキシル化反応の場合には、混合物で使用されてもよい。
【００９０】
好ましい酸化アルキレンは、酸化エチレン、酸化プロピレンおよびそれらの混合物であり、特に有利には、酸化エチレンである。
【００９１】
好ましいポリエーテルアルコールは、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを基礎とするものであり、その製造の場合には、上記種類の脂肪族または脂環式飽和アルコールを開始剤分子として使用した。特に好ましくは、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを基礎とするものであり、これは、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する脂肪族飽和アルコールを使用して製造された。殊に好ましいのは、メタノール上で開始されたポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。
【００９２】
一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、統計学的平均で一般に１分子当たり少なくとも２個の酸化アルキレン単位、有利に５個の酸化アルキレン単位を有し、特に有利には、少なくとも７個、殊に有利に少なくとも１０個、殊に少なくとも１５個の酸化アルキレン単位を有する。
【００９３】
一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、統計学的平均で一般に１分子当たり５０個まで、有利に４５個まで、特に有利に４０個まで、殊に有利に３０個までの酸化アルキレン単位、有利に酸化エチレン単位を有する。
【００９４】
一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの分子量は、有利に４０００ｇ／molまで、特に有利に２０００ｇ／mol以下、殊に有利に５００ｇ／mol以上、殊に１０００±２００ｇ／molである。
【００９５】
従って、好ましいポリエーテルアルコールは、式。
Ｒ5−Ｏ−［−Ｘ1−］k−Ｈ
［式中、
Ｒ5は、上記の意味を有し、
ｋは、５〜４０、有利に７〜４５、特に有利に１０〜４０の整数を表わし、および
全てのＸiは、ｉ＝１〜ｋを表わし、互いに独立に基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、ーＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−、有利に基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、ーＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−および、ーＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、特に有利に−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−から選択することができ、
その際、Ｐｈは、フェニルを表わし、およびＶｉｎは、ビニルを表わす］で示される化合物である。
【００９６】
更に、他の選択可能な実施態様において、モノオールは、イソシアネートに対して反応性の基および少なくとも１個の分散活性基を有する少なくとも１つの化合物である。
【００９７】
このような化合物は、例えば一般式
ＲＧ−Ｒ3ーＤＧ
〔式中、ＲＧは、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の基を表わし、ＤＧは、分散活性の少なくとも１個の基を表わし、
Ｒ3は、１〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族、脂環式または芳香族基を表わす〕によって表わされる。
【００９８】
ＲＧの例は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2または−ＮＨＲ4を表わし、その際Ｒ4は、Ｒ5に記載された上記の意味を有するが、しかし、そこで使用された基とは異なっていてよい。
【００９９】
ＤＧの例は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈまたは−ＰＯ3Ｈならびにこれらの陰イオン形であり、この陰イオン形には、任意の対イオンが会合されていてよく、例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+、アンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジ−イソプロピルエチルアンモニウム、ベンジルジメチルアンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、ヒドロキシエチル−ジメチルアンモニウム、ヒドロキシエチル−ジエチルアンモニウム、モノプロパノールアンモニウム、ジプロパノールアンモニウム、トリプロパノールアンモニウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジニウム、モルホリニウムまたはピペリジニウムである。
【０１００】
Ｒ3は、例えばメチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，４−ブチレン、１，３−ブチレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，１２−ドデシレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，２−ナフチレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレンであることができる。
【０１０１】
好ましいのは、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、メルカプトコハク酸、グリシン、イミノ二酢酸、サルコシン、アラニン、β−アラニン、ロイシン、イソロイシン、アミノ酪酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシピバリン酸、乳酸、ヒドロキシコハク酸、ヒドロキシデカン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、エチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシヘキデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アミノナフタリンカルボン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、タウリン、アミノプロパンスルホン酸、２−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、２−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸ならびにこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、特に有利に記載されたモノヒドロキシカルボン酸およびモノヒドロキシスルホン酸ならびにモノアミノカルボン酸およびモノアミノスルホン酸である。
【０１０２】
分散液を製造するために、前記の酸は、既に塩が重要でない場合には、有利にアルカリ金属塩またはアミン、好ましくは第三級アミンで部分的にかまたは完全に中和される。
【０１０３】
更に、他の選択可能な実施態様において、化合物（ｄ）は、少なくとも部分的に、イソシアネートに対して反応性の基および少なくとも１個のラジカル重合可能な不飽和基を有する少なくとも１つの化合物である。
【０１０４】
そのための例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットトリ（メタ）アクリレートならびに４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−アミノブチル（メタ）アクリレート、６−アミノヘキシル（メタ）アクリレート、２−チオエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドまたは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドである。好ましいのは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたは３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、３−（アクリロリルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートならびに１０６〜２３８の分子量のポリエチレングリコールのモノアクリレートである。
【０１０５】
反応生成物は、構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を次のような化学量論的量で反応させることによって得ることができる：
（ｂ）ＮＣＯ基０〜５００モル％、有利に０〜２５０モル％、特に有利に１〜２００モル％、殊に有利に１０〜１５０モル％、殊に５０〜１００モル％（（ａ）中のＮＣＯ基１００モル％に対して）、
（ｃ）イソシアネートに対して反応性の基５０〜１００モル％、有利に７０〜１００モル％、特に有利に７０〜９５モル％、殊にイソシアネートに対して反応性の基７５〜９５モル％（（ａ）中のＮＣＯ基１００モル％ならびに場合によっては存在する場合に（ｂ）に対して）、
（ｄ）イソシアネートに対して反応性の基０〜５０モル％、有利に０〜３０モル％、特に有利に５〜３０モル％、殊にイソシアネートに対して反応性の基５〜２５モル％（（ａ）中のＮＣＯ基１００モル％ならびに場合によっては存在する場合に（ｂ）に対して）。
【０１０６】
一般に、イソシアネート基含有成分およびイソシアネートに対して反応性の基を有する成分は、本質的に等モル量で互いに混合され、即ちイソシアネート基含有成分は、イソシアネートに対して反応性の基を有する成分に対して５モル％以下、有利に４モル％以下、特に有利に３モル％以下、殊に有利に２モル％以下、殊に１モル％以下の過剰量または不足量で存在する。
【０１０７】
殊に、本発明によれば、（ａ）中のイソシアネート基と（ｃ）および（ｄ）からのイソシアネートに対して反応性の基との比は、１．０５未満：１、有利に１以下：１、特に有利に０．９９以下：１、殊に有利に０．９８以下：１、殊に０．９５以下：１、特に０．９以下：１である。
【０１０８】
少なくとも１つの化合物（ｂ）が存在する場合には、（ａ）および（ｂ）（総和で）中のイソシアネート基と（ｃ）および（ｄ）（総和で）からのイソシアネートに対して反応性の基との比は、１．３以下：１、有利に１．２以下：１、特に有利に１．１以下：１、殊に有利に１．０５以下：１である。
【０１０９】
一般に、（ａ）および存在する場合に（ｂ）（総和で）中のイソシアネート基と（ｃ）および（ｄ）からのイソシアネートに対して反応性の基との比は、少なくとも０／７：１、有利に少なくとも０．８：１、特に有利に少なくとも０．８５：１である。
【０１１０】
更に、本発明による被覆物質は、少なくとも１つの溶剤（ｅ）、例えば芳香族炭化水素および／または（環状）脂肪族炭化水素およびこれらの混合物、ハロゲン化された炭化水素、ケトン、エステルおよびエーテル、またはこれらの混合物を含有する。そのため、本発明による被覆物質は、接着剤材料中に使用するには好ましくない。
【０１１１】
好ましいのは、１８０℃未満、特に有利に１５０℃未満、殊に有利に１２０℃、殊に１００℃未満の沸点を有する被覆物質である。
【０１１２】
ケトンの例は、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、ヘキサノン、イソブチルメチルケトン、ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたはシクロヘプタノンである。
【０１１３】
エーテルの例は、ジオキサンまたはテトラヒドロフランである。エステルの例は、アルコキシアルキルカルボキシレート、例えばトリエチレングリコールアセテート、ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート、プロピレングリコールジアセテートであり、さらに２−ブタノンまたは４−メチル−２−ペンタノンが使用されてもよい。
【０１１４】
特に、１箇所以上アルキル化されたベンゼンおよびナフタリンならびにこれらの混合物が有利である。
【０１１５】
芳香族炭化水素混合物として、主に芳香族Ｃ7〜Ｃ14−炭化水素を有しかつ１１０〜３００℃の沸点範囲を有することができる芳香族炭化水素混合物、特に有利にトルエン、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレンおよびこれらを含有する混合物が有利である。
【０１１６】
このための例は、ExxonMobil Chemical社の商標Solvesso（登録商標）、特にSolvesso（登録商標） 100(CAS-No. 64742-95-6,主にＣ9〜Ｃ10芳香族化合物、沸点範囲約１５４〜１７８℃), 150(沸点範囲約１８２〜２０７℃)および200(CAS-No. 64742-94-5)、ならびにShell社の商標Shellsol（登録商標）である。パラフィン、シクロパラフィンおよび芳香族化合物からなる炭化水素混合物は、商品名Kristalloel (例えばKristalloel 30, 沸点範囲約１５８〜１９８℃またはKristalloel 60: CAS-No. 64742-82-1)、石油ベンジン（例えば同様にCAS-No. 64742-82-1）またはソルベントナフサ（軽質：沸点範囲約１５５〜１８０℃、重質：沸点範囲約２２５〜３００℃）で市販されている。この種の炭化水素混合物の芳香族化合物含有量は、一般に、９０質量％より高く、有利に９５質量％より高く、特に有利に９８質量％より高く、さらに殊に有利に９９質量％より高い。ナフタリンの特に低い含有量を有する炭化水素混合物を使用するのが有利である。
【０１１７】
トリメチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェートおよびトリエチルホスフェートまたはこれらの化合物の任意の混合物を使用することも考えられる。
【０１１８】
本発明による被覆物質が親水性側鎖によって乳化可能である場合には、水を溶剤として考えることもできる。
【０１１９】
溶剤は、一般に７０質量％以下、有利に６６質量％以下、特に有利に５０質量％以下、殊に有利に４０質量％以下、殊に３０質量％以下、特に２０質量％以下が本発明による被覆物質中に含有されている。
【０１２０】
被覆物質の粘度は、溶剤を用いて望ましい適用技術の要件に適合され、したがって１つの適用は、１３０℃以下の温度、有利に１００℃未満、特に有利に８０℃未満、殊に有利に６０℃未満、殊に室温で可能である。
【０１２１】
本発明による被覆物質の粘度は、溶剤を添加することによって２３℃の温度で２０〜１００００ｍＰａｓ、有利に２５ｍＰａｓ〜５０００ｍＰａｓ、特に有利に３０ｍＰａｓ〜２０００ｍＰａｓ、殊に有利に３０〜１０００ｍＰａｓのＤＩＮ  ＩＳＯ  ３２１９に記載の粘度に調節される。
【０１２２】
更に、本発明による被覆物質中には、他の塗料添加剤、例えば酸化防止剤、安定剤、活性剤（促進剤）、充填剤、顔料、着色剤、静電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度調整剤、可塑剤またはキレート化剤が含有されていてよい。
【０１２３】
増粘剤としては、ラジカル（共）重合した（共）重合体と共に、通常のの有機増粘剤および無機増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロースまたはベントナイトがこれに該当する。
【０１２４】
キレート化剤としては、例えばエチレンジアミン酢酸およびその塩ならびにβ−ジケトンが使用されてよい。
【０１２５】
好適な充填剤には、ケイ酸塩、例えば四塩化ケイ素の加水分解によって得られたケイ酸塩、例えばＦａ．Ｄｅｇｕｓｓａ社のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、珪質土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が含まれる。
【０１２６】
好適な安定剤には、典型的なＵＶ吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジンおよびベンゾトリアゾール（ベンゾトリアゾールは、Ｃｉｂａ−Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社の商標Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）として入手できる）ならびにベンゾフェノンが含まれる。前記の安定剤は、単独でかまたは好適なラジカル捕捉剤、例えば立体障害アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジンまたはその誘導体、例えばビス−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）セバシネートと一緒に使用してよい。安定剤は、通常、この調製物中に含まれる固体成分に対して０．１〜５．０質量％の量で使用される。
【０１２７】
本発明による被覆物質は、種々の支持体、例えば木材、化粧張り木材、紙、ボール紙、厚紙、織物、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物質建築材料、金属または被覆された金属、有利に木材、プラスチック表面、金属および被覆された金属、特に有利に木材および被覆された金属、殊に有利に木材の被覆に使用されてよい。
【０１２８】
１つの好ましい実施態様において、被覆物質は、クリヤーラッカー中で、僅かな強度の照明に晒されるにすぎない紙表面または木材表面の被覆、有利に寄木張りの床、家具、室内設備（Inneneinrichtungsgegenstaenden）または積層品の被覆に使用される。
【０１２９】
本発明にかかる被覆物質での支持体の被覆は、当業者に知られた常用の方法により実施し、その際、本発明による被覆物質または該被覆物質を含有する塗料配合物を、被覆されるべき支持体上に所望の厚さで施与し、そして場合により乾燥させる。この工程は、所望に応じて、１回または複数回に亘って繰り返して行ってよい。支持体上への施与は、公知の方法で、例えば噴霧、こて塗、ナイフ塗布、はけ塗、ロール塗、圧延、注型、積層、背面射出成形または同時押出によって行なうことができる。この被覆の厚さは、一般に、約３ｇ／ｍ2〜約１０００ｇ／ｍ2、特に１０〜２００ｇ／ｍ2の範囲内である。
【０１３０】
更に、本発明の好ましい対象は、支持体を被覆する方法であり、この場合イソシアネート基含有成分およびイソシアネートに対して反応性の基を有する成分ならびに場合によっては別の塗料添加剤は、互いに混合され、１２時間以下、有利に１０時間以下、特に有利に９時間以下の時間で混合後に支持体上に施こされ、引続き乾燥され、および硬化される。
【０１３１】
本明細書中で乾燥とは、支持体上に施こされた被覆物質（被膜）の表面上にダストがもはや付着しない状態のままであることと理解される。本発明による系のためには、乾燥時間は、通常、８時間までまたは４時間まで、有利に１２０分まで、特に有利に９０分まで、殊に有利に６０分まで、殊に４５分まで、特に３０分まで、むしろ２０分までである。
【０１３２】
これに引続き、硬化が行なわれ、８０％を上廻る、有利に８５％を上廻る、特に有利に９０％を上廻る、殊に有利に９５％を上廻る、殊に９７％を上廻るイソシアネート基の変換率になるまでイソシアネート基の本質的に完全な変換を生じる。
【０１３３】
硬化は、一般に少なくとも６０℃、有利に少なくとも７０℃、特に有利に少なくとも８０℃、殊に有利に少なくとも９０℃の温度で少なくとも５分間、有利に少なくとも１０分間、特に有利に少なくとも２０分間、殊に有利に少なくとも３０分間の時間に亘って行なわれる。
【０１３４】
一般に、硬化時には、温度の選択に応じて、４８時間、有利に１２時間まで、特に有利に６時間まで、殊に有利に２時間まで、殊に１時間までで十分である。
【０１３５】
例外の場合には、硬化は、よりいっそう低い温度、例えば環境温度またはそれよりさらに低い温度で数日間の著しく長い期間で行なうこともできる。
【０１３６】
乾燥および／または硬化は、付加的に熱処理に加えてまたはその代わりにＮＩＲ放射線によって行なうこともでき、その際、ＮＩＲ放射線は、波長範囲７６０ｎｍ〜２，５μｍ、好ましくは９００〜１５００ｎｍの波長範囲内の電磁線である。
【０１３７】
本発明による被覆物質を用いて、２，４−トルイレンジイソシアネートおよび２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）または２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）および４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）の異性体混合物を基礎とするプレポリマーを被覆物質中で代替することは、可能である。
【０１３８】
一般に、前記の系と比較して、モノマーの蒸留を含む、プレポリマーの費用のかかる製造を焼灼することができるという利点が存在する。
【０１３９】
ＴＤＩと比較して、本発明による被覆物質の利点は、２，４′−ＭＤＩがよりいっそう僅かな毒性を有し、被覆物質がよりいっそう高い可撓性を付与することにある。
【０１４０】
２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）および４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）の異性体混合物ならびに４，４′−ＭＤＩ単独と比較して、２，４′−ＭＤＩは、よりいっそう僅かな反応性を有し、したがってよりいっそう高い選択性を有し、このことは、よりいっそう長い可使時間を結果として生じ、よりいっそう僅かなゲル形成傾向を生じるという利点を有する。その上、純粋な２，４′−ＭＤＩで形成されている塗料は、相応して異性体混合物で形成されている塗料よりも良好な硬度および純粋な４，４′−ＭＤＩ異性体で形成されている塗料よりも明らかに良好な硬度を示す。
【０１４１】
更に、本発明による被覆物質の利点は、塗布後に急速に乾燥し、粘着することがなくなることである。この粘着することがなくなる点で、本発明による被覆物質は、ＷＯ  ０３／０３３５６２に記載の接着剤物質と区別される。
【０１４２】
本明細書中においては、使用されるｐｐｍの記載および％の記載は、特に記載がない限り、質量％および質量ｐｐｍを示す。
【０１４３】
次の実施例は、本発明を説明するものであるが、しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４４】
実施例
実施例１〜４
次の実施例において、少なくとも９７．５％の２，４′−異性体の含量を有する純粋な２，４′−ＭＤＩを含有する本発明による被覆物質を、純粋な４，４′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩと４，４′−ＭＤＩとのほぼ１：１の混合物ならびに２，４−／２，６−ＴＤＩを基礎とするよりいっそう高い官能価のポリイソシアネート（ＴＤＩプレポリマー）（ＢＡＳＦ  ＡＧ社のBasonat（登録商標）ＴＵ  ７５Ｅ）を含有する公知技術水準に相応する従来の被覆物質と比較した。結合剤として、ブチルアセテート中の７０％の溶液としてのCytec社（早期のＵＣＢ社）のヒドロキシル基含有アクリル樹脂Macrynal（登録商標）ＳＭ６３６（１２５〜１５０のＯＨ価および７０００〜１３０００ｍＰａｓの粘度を有するポリアクリレートポリオール）を使用した。被覆物質の正確な組成は、第１表中に記載されている。
【０１４５】
【表１】
2009501244.tif 000003
【０１４６】
前記成分をルポレン容器（Lupolenbecher）中で木製へらで混合し、注型して２００μｍの湿式層厚の被膜に変えた。この試料を室温で４時間通風し、引続き６０℃で１５時間、ボンダー薄板（Bonderblech）上で硬化させた。
【０１４７】
それぞれ２つの塗料を、ミリメートルでのエリクセン深さを測定することにより可撓性および打撃時の振り子強度について試験した。
【０１４８】
【表２】
2009501244.tif 000004
【０１４９】
エリクセン深さの算出は、ＤＩＮ  ５３１５６の記載と同様に行なった。引続き、エリクセン深さを、金属球を押し付けることによって測定した。この値が大きければ、可撓性が大きいことを意味する。
【０１５０】
振り子強度をＤＩＮ  ５３１５７の記載により測定し、この場合高い値は、高い硬度を意味する。
【０１５１】
この結果から、試験された系の本発明による被覆物質１は塗料中で最大の硬度を示すことが明らかになる。この本発明による被覆物質は、ＴＤＩを基礎とする被膜と比較して、高められた可撓性を示す。
【０１５２】
実施例５〜７
もう１つの試験において、木材用被覆物質中で純粋な２，４′−ＭＤＩは、通常の架橋剤プレポリマーと比較された。この場合には、次の他の内容物質を使用した：Cytec社（早期のＵＣＢ）のMacrynal（登録商標）ＳＭ６５６（１２５〜１５０のＯＨ価および７０００〜１３０００ｍＰａｓの粘度を有するポリアクリレートポリオール）、共結合剤としてのWolff Cellulosics社のジエチルヘキシルフタレート１８％を有するニトロセルロースＭＣチップスＥ５６０、ＢＡＳＦ社の可塑剤Acronal（登録商標）７００Ｌ（エチルアセテート中のブチルアクリレートとビニルイソブチルエーテルとからなる共重合体の溶液）、沈殿防止剤およびチキソトロープ剤としてのBader & Co. GmbH社のワックス分散液Luba-Print 715/A、Degussa社の艶消剤Acematt（登録商標）ＯＫ４１２（１〜７μｍの二次粒径を有する表面処理された珪酸）
【表３】
2009501244.tif 000005
【０１５３】
Basonat（登録商標）ＨＢ１７５ＭＰ・Ｘ：（１６〜１７％のＮＣＯ含量を有する１−メトキシプロピルアセテート−２とキシレンとからなる１：１の混合物中の７５％の溶液としてのヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とするポリイソシアネート（ビウレット））、Desmodur（登録商標）ＨＬ  ＢＡ：（１０〜１１％のＮＣＯ含量を有するブチルアセテート中の６０％の溶液としてのトルイレンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とする芳香族−脂肪族ポリイソシアネート）、Basonat（登録商標）ＴＵ７５Ｅ（１２．９〜１３．７％のＮＣＯ含量を有するエチルアセテート中の７５％の溶液としての多官能価トルイレンジイソシアネートアダクト）。
【０１５４】
ダスト乾燥時間は、塗料を塗布した後に綿球で被膜上をなでた場合には、綿の糸はもはや被膜上で付着しない時間である。
【０１５５】
砂乾燥時間は、塗料を塗布した後に砂が砂の固有の質量によってもはや付着しない時間である。
【０１５６】
十分な乾燥時間は、塗料を塗布した後に被膜が完全に乾燥するまでの時間であり、この被膜上でキャスターを緩徐に走行させた際にキャスターはもはや裂傷を形成させない。
【０１５７】
本発明による被覆物質は、公知技術水準に相応するように比較可能な乾燥時間および振り子硬度（６０℃で１５時間の処理後に測定した）を示す。
【０１５８】
実施例８〜１０：
更に、試験において、被膜の形成前に２，４′−ＭＤＩプレポリマーを製造し、ＴＤＩを基礎とするプレポリマーと比較した。
【０１５９】
このために、純粋な２，４′−ＭＤＩ３４７ｇをブチルアセテート２７１ｇ（実施例９）またはアセトン４０７ｇ（実施例１０）中のトリメチルプロパン６０ｇ（モル比３：１）と室温で反応させた。次に、このプレポリマーを他の結合剤で加工し、被覆物質に変えた。この被覆物質の正確な組成は、第２表中に記載されている。この場合には、本明細書中に前記された物質と共に次の助剤が使用された：ＢＹＫ社の分散剤Disperbyk（登録商標）１１０（酸基を有する共重合体、メトキシプロピルアセテート／アルキルベンゼン中で５２％）、Titangesellschaft mbH社の沈殿防止剤および浮遊防止剤Bentone（登録商標）２７、Kronos社の二酸化チタンKronos 2057、Baerlocher GmbH社の研磨剤および艶消剤Baerolub（登録商標）（１０〜２０の酸価を有する複合脂肪酸アミド）、Omya社の充填剤炭酸カルシウムOmyacarb 5、Omya社の珪酸マグネシウム水和物タルク、Sachtleben Chemie社の硫化亜鉛／硫酸バリウムを基礎とする無機白色顔料Lithopone D。
【０１６０】
【表４】
2009501244.tif 000006
【０１６１】
Basonat（登録商標）MP/X（１１．５〜１２．３％のＮＣＯ含量を有する、１−メトキシプロピルアセテート−２とキシレンとからなる１：１の混合物中の６７％の溶液としての多官能価トルイレンジイソシアネートアダクト）。ゲル化時間は、被覆物質が容器中でゲル化した時間である。このゲル化時間を測定するために、端部約５ｍｍが直角に曲げられた溶接棒を、試料を有する試験管内に浸漬し、垂直運動で上下に運動させる。前記物質の粘度が、溶接棒をもはや自由に運動させることができずに試験管を引きずる状態の場合に、ゲル化時間は、達成される。
【０１６２】
更に、第２表中には、試験結果が記載されている。本発明による被膜９および１０は、ＴＤＩプレポリマーを基礎とする従来の塗料と比較して、明らかに良好な乾燥時間および可使時間で比較可能な振り子硬度およびダスト乾燥時間を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月17日(2006.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）と４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）と、場合によっては２，４′−ＭＤＩ異性体を少なくとも９０質量％含有している２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）とからなる混合物、
（ｂ）場合によっては少なくとも１つの別のジイソシアネートまたはポリイソシアネート、
（ｃ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも２個の基を有する少なくとも１つの化合物、
（ｄ）場合によってはイソシアネートに対して反応性の基を有する少なくとも１つの他の化合物、
（ｅ）少なくとも１つの溶剤を含有し、
この場合、（ａ）中のイソシアネート基と（ｃ）および（ｄ）からのイソシアネートに対して反応性の基（総和で）との比は、１．０５未満：１であり、少なくとも１つの化合物（ｂ）が存在する場合には、（ａ）および（ｂ）中のイソシアネート基（総和で）と（ｃ）および（ｄ）からのイソシアネートに対して反応性の基（総和で）との比は、１．３以下：１である被覆物質。
【請求項２】
成分（ｃ）がポリエステロール、ポリエーテロールおよびポリアクリレートポリオールからなる群から選択されている、請求項１記載の被覆物質。
【請求項３】
成分（ａ）として、２，４′−ＭＤＩと少なくとも１つのｎ価のジオールまたはポリオール（ｃ１）、但し、この場合ｎは、２〜６の値を取ることができるものとし、との反応によるイソシアネート基含有ウレタンを少なくとも部分的に使用する、請求項１または２記載の被覆物質。
【請求項４】
ｎは、３〜６の値を取る、請求項３記載の被覆物質。
【請求項５】
ｎ価のジオールまたはポリオールは、４００ｇ／molまでの分子量を有する、請求項３または４記載の被覆物質。
【請求項６】
少なくとも１つの成分（ｂ）が存在する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の被覆物質。
【請求項７】
成分（ａ）が少なくとも部分的にモノマー２，４′−ＭＤＩを含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆物質。
【請求項８】
成分（ｄ）が少なくとも部分的に式
Ｒ5−Ｏ−［−Ｘ1−］k−Ｈ
〔式中、Ｒ5は、上記の意味を有し、ｋは、５〜４０、有利に７〜４５、特に有利に１０〜４０の整数を表わし、全てのＸiは、ｉ＝１〜ｋを表わし、互いに独立に基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−、有利に基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、ーＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−および、ーＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、特に有利に−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−から選択することができ、
その際、Ｐｈは、フェニルを表わし、およびＶｉｎは、ビニルを表わす〕で示されるポリエーテルアルコールである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆物質。
【請求項９】
成分（ｄ）が少なくとも部分的に式
ＲＧ−Ｒ3−ＤＧ
〔式中、ＲＧは、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の基を表わし、ＤＧは、分散活性の少なくとも１個の基を表わし、
Ｒ3は、１〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族、脂環式または芳香族基を表わす〕で示される化合物である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆物質。
【請求項１０】
成分（ｄ）は、少なくとも部分的に、イソシアネートに対して反応性の基および少なくとも１個のラジカル重合可能な不飽和基を有する少なくとも１つの化合物である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆物質。
【請求項１１】
成分（ｄ）が少なくとも部分的に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットトリ（メタ）アクリレートならびに４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−アミノブチル（メタ）アクリレート、６−アミノヘキシル（メタ）アクリレート、２−チオエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドまたは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドである、請求項１０記載の被覆物質。
【請求項１２】
２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンを含有する被覆物質を製造する方法において、２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）と４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）と場合によっては２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタンとからなる混合物を少なくとも１つの溶剤中に装入し、そのために少なくとも１つのｎ価のジオールまたはポリオール（ｃ１）、但し、この場合ｎは、２〜６の値を取ることができるものとし、を添加し、同時にかまたは次に少なくとも１つの結合剤（ｃ２）を添加することにより、２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンを含有する被覆物質を製造する方法。
【請求項１３】
支持体を被覆する方法において、イソシアネート基含有成分およびイソシアネートに対して反応性の基を有する成分ならびに場合によっては別の塗料添加剤を、互いに混合し、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の被覆物質に変え、１２時間以下の時間で混合後に支持体上に施こし、引続き乾燥させ、および硬化させることを特徴とする、支持体を被覆する方法。
【請求項１４】
木材、化粧張り木材、紙、ボール紙、厚紙、織物、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物質建築材料、金属または被覆された金属を被覆するための被覆物質中への、２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）と４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）と、ならびに場合によっては２，４′−ＭＤＩ異性体を少なくとも９０質量％含有している２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）とからなる混合物の使用。
【請求項１５】
紙表面または木材表面を被覆するためのクリヤーラッカー中への、１７．２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）と４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）と、ならびに場合によっては２，４′−ＭＤＩ異性体を少なくとも９０質量％含有している２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）とからなる混合物の使用。
【国際調査報告】
2009501244.tif 000008
2009501244.tif 000009
2009501244.tif 000010
2009501244.tif 000011