(57)【要約】  ガラス体予備成形品を、前記ガラス体予備成形品の体積の７０〜１３０％の範囲の空隙容量を有する空洞を有する金型内に置くことにより、Ｔｇ及びＴｘを有するガラス体を再形成する方法。再形成されたガラス体を形成するために、その後ガラス体予備成形品に圧力を印加している間に、前記ガラス体予備成形品は（Ｔｇ）と（Ｔｘ＋摂氏５０度）との間の温度に加熱される。
2009535293.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス体予備成形品が体積と第１の形状を有し、前記ガラス体予備成形品がお互いに異なる第１の金属酸化物及び第２の金属酸化物を含み、前記ガラス体予備成形品がＴｇとＴｘとの間の差が少なくとも摂氏５度であるＴｇ及びＴｘを有し、かつ前記ガラス体予備成形品の総重量を基準として、２０重量％未満のＳｉＯ２、２０重量％未満のＢ２Ｏ３、及び４０重量％未満のＰ２Ｏ５を含む、前記ガラス体予備成形品を提供する工程と；
前記ガラス体予備成形品の体積の７０〜１３０％の範囲の空隙容量を有する空洞を備える金型を提供する工程と、
前記ガラス体予備成形品の少なくとも一部を前記金型の前記空隙容積に置く工程と、
第２の形状を有する再形成されたガラス体を形成するために、前記ガラス体予備成形品を（Ｔｇ）と（Ｔｘ＋摂氏５０度）との間の温度に加熱し、かつ前記ガラス体予備成形品に圧力を印加する工程を含む成形品の形成する方法。
【請求項２】
第１の酸化金属が、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＲＥＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＣａＯ、遷移金属酸化物、及びこれらの複合金属酸化物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の酸化金属が、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＲＥＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＣａＯ、遷移金属酸化物、及びこれらの複合金属酸化物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ガラス体予備成形品が、前記ガラス体予備成形品の総重量を基準にして、合計が２０重量％以下のＢ２Ｏ３、ＣａＯ、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、及びこの組合せを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ガラスセラミック物品を提供するために、前記金型内で前記再形成されたガラス体を熱処理することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ガラスセラミック物品を提供するために、前記金型内から前記再形成されたガラス体を取り出した後、引き続き熱処理することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第１の形状が、略球形であり、かつ１．０〜１．４の範囲の縦横比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記空洞の前記空隙容量が少なくとも１０ｍｍ３である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金型内の前記空洞が、前記ガラス体予備成形品の体積の９０〜１０５％の範囲の空隙容量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記金型が、前記空洞と流体接続される少なくとも１つの空洞口を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法に従って作成された成形品。
【請求項１２】
ガラス体予備成形品が体積と第１の形状を有し、前記ガラス体予備成形品がＡｌ２Ｏ３並びに、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＲＥＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＣａＯ、遷移金属酸化物、及びこれらの複合金属酸化物からなる群から選択される第２の金属酸化物を含み、前記ガラス体予備成形品がＴｇとＴｘとの間の差が少なくとも摂氏５度であるＴｇ及びＴｘを有し、かつ前記ガラス体予備成形品の総重量を基準として、２０重量％未満のＳｉＯ２、２０重量％未満のＢ２Ｏ３、及び４０重量％未満のＰ２Ｏ５を含む、前記ガラス体予備成形品を提供する工程と、
前記ガラス体予備成形品の体積の７０〜１３０％の範囲の空隙容量を有する空洞を備える金型を提供する工程と、
前記ガラス体予備成形品の少なくとも一部を前記金型の前記空隙容積に置く工程と、
前記ガラス体を（Ｔｇ）と（Ｔｘ＋摂氏５０度）との間の温度に加熱し、かつ前記ガラス体予備成形品に圧力を印加して、第２の形状を有する再成形ガラス体を形成する工程と、
ガラスセラミック物品を形成するために、再形成されたガラス体を熱処置する工程と、
ガラスセラミック物品を金型から取り外す工程とからなる、ガラスセラミック成形品を形成する方法。
【請求項１３】
前記ガラス体予備成形品が、前記ガラス体予備成形品の総重量を基準にした合計で２０重量％以下のＢ２Ｏ３、ＣａＯ、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、及びこの組合せを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
第１の形状が、略球形であり、かつ１．０〜１．４の範囲の縦横比を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記空洞の前記空隙容量が少なくとも１０ｍｍ３である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記金型内の前記空洞が、前記ガラス体予備成形品の体積の９０〜１０５％の範囲の空隙容量を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
複数個のガラス体が、お互いに異なる第１の金属酸化物及び第２の金属酸化物を含み、前記ガラス体がＴｇとＴｘとの間の差が少なくとも摂氏５度であるＴｇ及びＴｘを有し、かつ前記ガラス体が２０重量％未満のＳｉＯ２、２０重量％未満のＢ２Ｏ３、及び４０重量％未満のＰ２Ｏ５を含む、複数個のガラス体を提供する工程と、
前記ガラスをＴｇより高い温度に加熱し、第１の複数個の粒子の少なくとも一部を合体させて、体積と第１の形状を有するガラス体予備成形品を提供し、前記ガラス体予備成形品は前記ガラス体予備成形品のＴｇとＴｘとの間の差が少なくとも摂氏５度であるＴｇ及びＴｘを有する工程と、
前記ガラス体予備成形品を（Ｔｇ）と（Ｔｘ＋摂氏５０度）との間の温度に加熱し、かつ前記ガラス体予備成形品に圧力を印加して、第２の形状を有する再形成されたガラス体を形成する工程とを含む成形品を形成する方法。
【請求項１８】
前記第１の酸化金属が、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＲＥＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＣａＯ、遷移金属酸化物、及びこれらの複合金属酸化物からなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ガラス体予備成形品が、前記ガラス体予備成形品の総重量を基準にした合計で２０重量％を超えないＢ２Ｏ３、ＣａＯ、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、及びこの組合せを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記ガラス体予備成形品の７０〜１３０パーセントの範囲の空隙容量を有する空洞を備え、かつ前記ガラス体予備成形品の少なくとも一部を金型の空隙容量内に置く金型を供給する工程を更に含む、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００６年５月３日に出願された米国特許仮出願番号第６０／７９７，８４７号の利得を請求するものであり、その全体の開示は参考として、本願に組み込まれている。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、一般に、ガラスを再形成する方法に関するものである。より具体的には、本発明は、成形プロセスを使用して、ＴｇとＴｘとの間に少なくとも摂氏５度の差を有するＴｇ及びＴｘを有するガラス体を再形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
多数のガラス及びガラスセラミック組成物が既知である。酸化物ガラスシステムの大部分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２、及びＴｅＯ２などのような、周知のガラス形成剤をガラスの形成を補助するために利用している。特許協力条約公開番号第ＷＯ２００３／０１１７７６号、及びローゼンフランツ（Rosenflanz）ら著、「アルミナ及びレアアース酸化物系バルクガラス及び超硬質ナノセラミックス（Bulk glasses and ultrahard nanoceramics based on alumina and rare-earth oxides）」、ネイチャー誌（Nature）４３０、７６１−６４（２００４）は、Ｔｇ及びＴｘを示す［複数の］ガラス体（すなわち複数のガラスビーズ）を統合することにより形成することができる、新しい種類のバルクガラス組成物を報告している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
依然として、これらの新しい種類の組成物を使用したガラス及びセラミックスを形成する新しい方法への要望がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、一般に、ガラスを再形成する方法に関するものである。より具体的には、本発明は、成形プロセスを使用して、ＴｇとＴｘとの間に少なくとも摂氏５度の差を有するＴｇ及びＴｘを有するガラス体を再形成する方法に関するものである。再成形されるガラスは、求められる体積のガラス（再成形されるガラス体予備成形品が凝縮プロセスによって形成されている場合であっても）を達成するために複数のガラス体統合を必要としないモノリスである。おおよそ完成品の体積（すなわち３０％以内）を持ったガラス体予備成形品を提供することは、成形機に取扱及び処理の改善をもたらす。例えば、ガラス体予備成形品は、ガラス体予備成形品の品質と一貫性に焦点を合わせた別途の操作により成形される（例えば、凝縮操作に関連した欠陥の除去）。成形機は、求められる物品を成形するために、数多くの小さいガラス体（例えば、ビーズ）を測定し配分することと比較して、ほぼ求められる体積のガラス体予備成形品を取り扱うように装備しているほうがよりよい場合もある。
【０００６】
１つの態様では、本発明は、ガラス体予備成形品を、ガラス体予備成形品の体積の７０〜１３０％の範囲の空隙容量を有する空洞を備える金型に置くことによって、成形品を形成する方法を提供する。それから、再形成されたガラス体を形成するために、ガラス体予備成形品に圧力を印加している間に、ガラス体予備成形品は（Ｔｇ）と（Ｔｘ＋摂氏５０度）との間の温度に加熱される。
【０００７】
ガラス体予備成形品は、第１の金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＲＥＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＣａＯ、遷移金属酸化物（すなわち、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの酸化物）、及びこれらの複合金属酸化物）、及び第２の金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＲＥＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＣａＯ、遷移金属酸化物、及びこれらの複合金属酸化物）を含み、第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とはお互いに異なる。
【０００８】
ガラス体予備成形品は、ガラス体予備成形品の総重量を基準にした２０（若しくは１５、１０、５、３、２、或いは１であってもよい）重量％未満のＳｉＯ２、２０（若しくは１５、１０、５、３、２、或いは１であってもよい）重量％未満のＢ２Ｏ３、及び４０（若しくは３０、２０、１０、５、３、２、或いは１であってもよい）重量％未満のＰ２Ｏ５を含む。実施形態によっては、ガラス体予備成形品は、ガラス体予備成形品の総重量を基準にした合計が２０（若しくは１５、１０、８、５、３、２、或いは１）重量％を超えないＢ２Ｏ３、ＣａＯ、ＧｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、及びＴｅＯ２を含む。
【０００９】
他の態様では、本発明は、第１の金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＲＥＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＣａＯ、遷移金属酸化物（すなわち、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの酸化物）、及びこれらの複合金属酸化物）、及び第２の金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＲＥＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＣａＯ、遷移金属酸化物、及びこれらの複合金属酸化物）を含み、第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とはお互いに異なり、このガラス体はＴｇ及びＴｘを有し、このガラス体のＴｇとＴｘとの差は少なくとも摂氏５度であり、このガラス体は２０（若しくは１５、１０、５、３、２、或いは１であってもよい）重量％未満のＳｉＯ２、で２０（若しくは１５、１０、５、３、２、或いは１であってもよい）重量％未満のＢ２Ｏ３、及び４０（若しくは３０、２０、１０、５、３、２、或いは１であってもよい）重量％未満のＰ２Ｏ５を含む、複数個のガラス体を供給することにより、成形品を形成する方法を提供する。それから複数個のガラス体は、ガラス体予備成形品を提供するために、Ｔｇより高い温度に加熱され凝集される。ガラス体予備成形品は体積並びにＴｇ及びＴｘを有し、ガラス体予備成形品ＴｇとＴｘとの間の差は少なくとも摂氏５度である。それから、第２の形状を有する再形成されたガラス体を形成するために、ガラス体予備成形品は（Ｔｇ）と（Ｔｘ＋摂氏５０度）との間の温度に加熱され、かつガラス体予備成形品に圧力が印加される。本発明の明細書において、ガラス体予備成形品及び再形成されたガラス体に関して、「第１の形状」及び「第２の形状」はそれぞれ、対象となるそれぞれの物品の３次元的な形状に加えて寸法を指す。すなわち、ガラス体予備成形品が半径１ｍｍの円筒状の第１の形状を有し、かつ再形成されたガラス体が半径１．１ｍｍの円筒状の第２の形状を有する場合、第１及び第２の形状はお互いに異なる。一部の態様では、ガラスセラミック物品を形成するために、再形成されたガラス体は熱処理される。本発明のセラミックス（ガラスを含む）は、例えば、金属加工用工具（例えば、研磨、切断工具類、及び切断工具のインサート）、医療機器（手術機器、インプラント、歯科の修復剤等）、光学の要素、及び構造的な構成要素（例えばバルブ及びベアリングの構成要素）を含む、形成されたセラミックスが有用である各種の用途に使用することができる。
【００１０】
本願では、
「非晶質材料」とは、Ｘ線回折により決定されるいかなる長い範囲の結晶構造も欠如していて、並びに／又はＤＴＡ（示差熱分析）によって決定される非晶質材料の結晶化に対応する発熱ピークを有する、溶融及び／若しくは気相から生じる材料を指し、
「セラミック」には、ガラス、結晶、セラミック、及びこれらの組合せを含み、
「複合金属酸化物」とは、２つ以上の異なる金属元素と酸素からなる金属酸化物（例えば、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８、Ｄｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＭｇＡｌ２Ｏ４、及びＹ３Ａｌ５Ｏ１２）を指し、
「示唆熱分析」、言い換えれば「ＤＴＡ」とは、温度が上がるときのサンプルとＡｌ２Ｏ３のような熱的に不活性な基準体との温度の差の測定に関する手順を指す。不活性な基準体の温度の関数としての温度差のグラフは、サンプルで起こる発熱及び吸熱反応に関する情報を提供する。この手順を実行する１つの例示的な計器は、ドイツのゼルブのネッチインストゥルメンツ（Netzsch Instruments）社から入手可能な「ネッチ（NETZSCH ）ＳＴＡ４０９ＤＴＡ／ＴＧＡ」である。好適な量、例えば４００ｍｇのサンプルは好適な不活性ホルダー（例えば１００ｍＬのＡｌ２Ｏ３サンプルホルダー）に置かれ、好適な速度、例えば１０℃／分で、初期温度（例えば、室温、すなわち約２５℃）から１２００℃などのような最終温度まで静的な空気により加熱され、
「ガラス」とは、ガラス転移温度を呈する非晶質材料を指し、
「ガラスセラミック」とは、ガラスを熱処理することによって形成された結晶を含んだセラミックを指し、
「Ｔｇ」とは、ＤＴＡ（示差熱分析）により決定されるガラス転移温度を指し、
「Ｔｘ」とは、ＤＴＡ（示差熱分析）により決定される結晶化温度を指し、かつ
「レアアース酸化物」、言い換えれば「ＲＥＯ」とは、セリウム酸化物（例えば、ＣｅＯ２）、ジスプロシウム酸化物（例えば、Ｄｙ２Ｏ３）、エルビウム酸化物（例えば、Ｅｒ２Ｏ３）、ユウロピウム酸化物（例えば、Ｅｕ２Ｏ３）、ガドリニウム酸化物、（例えば、Ｇｄ２Ｏ３）、ホルミウム酸化物（例えば、Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ランタン（例えば、Ｌａ２Ｏ３）、ルテチウム酸化物（例えば、Ｌｕ２Ｏ３）、ネオジム酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）、プラセオジミウム酸化物（例えば、Ｐｒ６Ｏ１１）、サマリウム酸化物（例えばＳｍ２Ｏ３）、テルビウム酸化物（例えば、Ｔｂ２Ｏ３）、トリウム酸化物（例えば、Ｔｈ４Ｏ７）、ツリウム酸化物（例えば、Ｔｍ２Ｏ３）、及びイッテルビウム酸化物（例えば、Ｙｂ２Ｏ３）、およびこれらの組合せを指す。
【００１１】
更に、本明細書において理解されたいこととして、金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、複合Ａｌ２Ｏ３・金属酸化物など）は、例えばガラスセラミック中で結晶質である、との指定がない限り、そのガラスセラミックは、ガラスであっても、結晶質であっても、一部がガラスで一部が結晶質であってもよい。例えば、ガラスセラミックがＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２とを含む場合、そのＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２は各々、ガラス状態にあっても、結晶状態にあっても、一部がガラス状態にあり一部が結晶状態にあっても、別の金属酸化物（１つ又は複数）との反応生成物として存在してもよい（即ち、例えばＡｌ２Ｏ３は、結晶性のＡｌ２Ｏ３又はＡｌ２Ｏ３の特定の結晶相（例えばアルファＡｌ２Ｏ３）として存在するとの指定がない限り、結晶性のＡｌ２Ｏ３及び／又は１つ以上の結晶性の複合Ａｌ２Ｏ３・金属酸化物の一部として存在してもよい）。
【００１２】
上述の本発明の課題を解決するための手段は、本発明のすべての実施の各開示された実施形態を説明することを意図するものではない。後に続く図及び「発明を実施するための最良の形態」が、説明に役立つ実施形態を更に詳しく例証する。端点による数値範囲の列挙には、その範囲内に包括される全ての数が包含される（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、４、４．８０、及び５が包含される）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、バルクガラス及びガラスセラミック製品を形成するガラスの再形成の方法に関連する。再形成されるガラス体は、モノリス（すなわち、単一体）であり、これは本発明の明細書では、しばしば「ガラス体予備成形品」を指す。ガラス体予備成形品は、少なくとも２つの金属酸化物を含み、かつＴｇ及びＴｘを有し、ＴｇとＴｘとの間の差は少なくとも摂氏５度である。
【００１４】
特許協力条約公開番号第ＷＯ２００３／０１１７７６号、及びローゼンフランツ（Rosenflanz）ら著、「アルミナ及びレアアース酸化物系バルクガラス及び超硬質ナノセラミックス（Bulk glasses and ultrahard nanoceramics based on alumina and rare-earth oxides）」、ネイチャー誌（Nature）４３０、７６１−６４（２００４）は、本発明に有用なガラス体予備成形品を形成するのに使用することができる、新しい種類のガラス組成物を報告しており、本願に参考として組み込まれている。本発明で有用なガラス体予備成形品は、直接溶融成形、溶融噴霧、無容器浮上、レーザースピン溶融、及び当業者により公知のその他の方法などのような、その他の手法によってでもまた得ることができる（例えば、ブロックウェイ（Brockway）ら著、「セラミックの急速固化（Solidification of Ceramics）」、米国国防総省の情報分析センター（Department of Defense Information Analysis Center）の１つ、メタルズ・アンド・セラミックス・インフォメーション・センター（Metals And Ceramics Information Center）、オハイオ州コロンバス、１９８４年１月、を参照のこと）。
【００１５】
ガラス体予備成形品を形成するために使用することができる金属酸化物には、例えば、Ａｌ２Ｏ３と、ＴｉＯ２と、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｍ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｔｈ４Ｏ７、Ｔｍ２Ｏ３、及びＹｂ２Ｏ３などのようなレアアース酸化物（ＲＥＯ）類と、ＺｒＯ２と、ＨｆＯ２と、Ｔａ２Ｏ５と、Ｎｂ２Ｏ５と、Ｂｉ２Ｏ３と、ＷＯ３と、Ｖ２Ｏ５と、Ｇａ２Ｏ３と、ＣａＯ及びＢａＯなどのようなアルカリ土類金属酸化物類とを含んでもよい。本発明の実施に有用なガラスの例には、ＲＥＯ−ＴｉＯ２、ＲＥＯ−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２、ＲＥＯ−Ｎｂ２Ｏ５、ＲＥＯ−Ｔａ２Ｏ５、ＲＥＯ−Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２、ＲＥＯ−Ｔａ２Ｏ５−ＺｒＯ２、ＣａＯ−Ｎｂ２Ｏ５、ＣａＯ−Ｔａ２Ｏ５、ＢａＯ−ＴｉＯ２、ＲＥＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＲＥＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＲＥＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２、及びＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２からなるガラスが含まれる。有用なガラスの調合には、共晶組成物、若しくは近傍のものを含む。これらの組成物、及び本願に参考として組み込まれた特許協力条項公開番号第ＷＯ２００３／０１１７８１号、第ＷＯ２００３／０１１７７６号、第ＷＯ２００５／０６１４０１号、一連番号第１１／２７３，５１３号を有する２００５年１１月１４日に出願された（代理人整理番号第６１３５１ＵＳ００２号）ローゼンフランツ（Rosenflanz）らの米国特許出願、「アルミナ及びレアアース酸化物系バルクガラス及び超硬質ナノセラミックス（Bulk glasses and ultrahard nanoceramics based on alumina and rare-earth oxides）」、ネイチャー誌（Nature）４３０、７６１−６４（２００４）に開示されている組成物に加えて、共晶組成物を含むその他の組成物は、本開示を検討した後、当業者には明白になろう。
【００１６】
実施形態によっては、第１及び第２の酸化金属は各々、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＲＥＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＣａＯ、遷移金属酸化物（すなわち、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの酸化物）、及びこれらの複合金属酸化物からなる群から選択される。
【００１７】
場合によっては、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、及びその組合せからなる群から選択される限定された量の酸化物を混和するのが好ましい場合がある。使用されている場合は、例えば求められる特性などにより、これらの金属酸化物は一般的にガラス体予備成形品の０〜２０％（若しくは０から１５％、或いは０から５％でもよい）の範囲で加えられている。
【００１８】
実施形態によっては、ガラス体予備成形品は、ガラス体予備成形品の総重量を基準とした少なくとも２０（一部の実施形態では少なくとも２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５でさえ好ましい）重量％のＡｌ２Ｏ３、及びＡｌ２Ｏ３以外の金属酸化物（例えば、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＲＥＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＣａＯ、遷移金属酸化物、及びそれらの複合金属酸化物）を含む。
【００１９】
実施形態によっては、ガラス体予備成形品は、ガラス体予備成形品の総重量を基準とした少なくとも２０（一部の実施形態では少なくとも２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５でさえ好ましい）重量％のＴｉＯ２、及びそれ以外の金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＲＥＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２０５、ＣａＯ、遷移金属酸化物、及びそれらの複合金属酸化物）を含む。
【００２０】
実施形態によっては、ガラス体予備成形品は、ガラス体予備成形品の総重量を基準とした少なくとも２０（実施形態によっては、少なくとも２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５でさえ好ましい）重量％のＮｂ２Ｏ５、及びＮｂ２Ｏ５以外の金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＲＥＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＣａＯ、遷移金属酸化物、及びそれらの複合金属酸化物）を含む。
【００２１】
実施形態によっては、ガラス体予備成形品は、ガラス体予備成形品の総重量を基準とした少なくとも２０（実施形態によっては、少なくとも２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５でさえ好ましい）重量％のＴａ２Ｏ５、及びＴａ２Ｏ５以外の金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＲＥＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣａＯ、遷移金属酸化物、及びそれらの複合金属酸化物）を含む。
【００２２】
本発明で実施される有用な組成物の追加的な実施例は、米国特許第２，１５０，６９４号、Ｌ．Ｅ．トポル（Topol, L.E.）ら著「レーザースピン溶融及び自由落下冷却による新しい酸化物ガラスの成形（Formation of new lanthanide oxide glasses by laser spin melting and free fall cooling）」非結晶固体会誌（J. Non-Crystal Solids）１２巻３７７〜３９０（１９７３）、Ｌ．Ｅ．トポル（Topol, L.E.）著「レーザースピン溶融及び自由落下冷却による新しい酸化ランタニドガラスの成形（Formation of new lanthanide oxide glasses by laser spin melting and free-fall cooling）」非結晶固体会誌（J. Non-Crystal Solids）１５巻１１６〜１２４（１９７４）、Ｔ．シシド（Shishido T.）ら著「レーザービームを使用した急速冷却により得られる『Ｌｎ−Ｍ−Ｏ』ガラス（"Ln-M-O" glasses obtained by rapid quenching using laser beam）」材料科学学会誌（J. Mater. Sci.）１３号、１００６〜１０１４（１９７８）、及びＭ．タツミサゴ（Tatsumisago M.）著「Ｌｉ２Ｏ−ＲＯ−Ｎｂ２Ｏ５（Ｒ＝Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ）系における急速冷却ガラス赤外線スペクトル（Infrared Spectra of Rapidly Quenched Glasses in the Systems, Li2O-RO-Nb2O5（R=Ba, Ca, Mg）」米国セラミック科学会誌（J.Amer.Ceram Soc.）、６６巻２号１１７〜１１９（１９８３）に見出される。
【００２３】
広くは、本発明のガラス体予備成形品を形成するのに使用することができるガラスは、適切な金属酸化物原料を溶融、望ましくは均質な溶融が形成されるまで加熱して、その後ガラスを供給するためにその溶融物を冷却して作成することができる。ガラス材料の一部の実施形態は、例えば、金属酸化物原料をいずれかの好適な炉（例えば、誘導加熱炉、ガス焚き炉、若しくは電気炉）又は、例えば、火炎若しくはプラズマ内で溶融して作成される。結果として得られる溶融物は、溶融物を、エアジェット、液体、グラファイト若しくは金属プレート（冷却されたプレートを含む）、金属ロール（冷却された金属ロールを含む）、金属球（冷却された球を含む）、等数多くの種類の冷却媒体のいずれかに流し込まれて冷却される。
【００２４】
１つの方法では、本発明のガラス体予備成形品を形成するために使用できるガラスは、例えば参考として組み込まれている米国特許番号第６，２５４，９８１号に開示されているように、火炎溶融を利用して作成することができる。簡潔に述べると、金属酸化物原材料は、しばしば「供給粒子」と呼ばれる粒子として形成される。供給粒子は、一般的には、金属酸化物原料を、研磨、粒塊化（例えば、スプレー乾燥）、溶融、若しくは焼結して形成される。火炎に供給される供給粒子の寸法は、一般的に結果として得られる非共晶粒子材料の寸法を決定する。供給粒子は、メタン空気バーナー、アセチレン酸素バーナー、水素空気バーナー等のバーナーに直接供給される。材料は、この後、例えば、水、冷却油、空気等の中で急冷される。
【００２５】
その他の溶融物を形成する、溶融物を冷却／急冷する、及び／又は気相急冷、プラズマスプレー、溶融抽出、気体若しくは遠心噴霧、好適な前駆体の熱（火炎若しくはレーザー若しくはプラズマ補助を含む）分解、金属前駆体の物理的気相合成（ＰＶＳ）、及び機械化学処理を含むガラスを形成する手法。
【００２６】
冷却速度は、急冷非晶質材料の特性に影響を及ぼすと考えられる。例えば、ガラスのガラス転移温度、密度及び他の性質は典型的には、冷却速度と共に変化する。急速冷却もまた、冷却中に求められる酸化状態などを維持するため及び／又は影響するための還元性の、中性の若しくは酸化性の環境などのような制御された雰囲気のもとで行われる。その雰囲気は又、過冷却液体からの結晶加速度を操作することによって、ガラス形成を操作することができる。
【００２７】
本発明のガラス体予備成形品は、ガラス転移温度より高い温度で成形可能であることが見出されている。本発明を実施するのに有用なガラス体予備成形品は、発熱（Ｔｘ）よりも低い温度での吸熱（Ｔｇ）の存在からも明らかなように、有意な結晶化（Ｔｘ）が起こる前にガラス転移（Ｔｇ）を経験する。これにより、ガラス体予備成形品から精密な寸法の物品、若しくは網状に近い物品の製作ができる。より具体的には、例えば、本発明による物品は、本発明を実施するのに有用な、例えばガラス体（ビーズ、ファイバー等を含む）を成形装置内で再形成するようにＴｇより高温に加熱することにより供給される。ある実施形態では、加熱は約７２５℃〜約１１００℃の範囲の少なくとも１つの温度で行なわれる。
【００２８】
本発明にかかる、ある実施形態については、結晶化温度（Ｔｘ）より最高摂氏５０度高い温度で、再成形は行なわれてもよい。理論に縛られることを望まないが、結晶化の速度が比較的遅いので、粘性流れに対して更に高い温度に近付くと考えられる。実施形態によっては、再形成はＴｘを超えない温度で行なわれる。
【００２９】
再形成のプロセス中、ガラスの再形成のために、ガラス体予備成形品は金型の中に置かれ、かつ約０．１ＭＰａと約１００ＭＰａとの間（若しくは１ＭＰａと５０ＭＰａとの間、或いは３ＭＰａと２５ＭＰａとの間であってもよい）の圧力が、約５００℃と約１１００℃との間（若しくは８００℃と１０００℃との間）で１秒と１００分との間の時間、印加される。
【００３０】
一旦所望の形状が形成されると、金型から取り外すことができる。一部の実施形態では、物品を金型から取り外す前に、熱処理プロセスが完了される。熱処理は、ガラスセラミックを提供するためにガラスを部分的に結晶化させる。一部の実施形態では、熱処理温度サイクルは、冷却サイクルを干渉せずに直接再形成温度サイクルに続く。金型内で熱処理を行なうことにより、熱処理により生じる再形成されたガラス体の収縮は、物品を金型から取り外すのに都合がよい。こうした収縮は、一般的に大変小さく（すなわち一般的には１０％未満）、等方性である。その他の実施形態では、再形成されたガラス体は金型から取り外された後、熱処理される。熱処理は、当業者によって公知の各種の方法のいずれかで実施される。
【００３１】
ある実施形態では、熱処理手順は少なくとも２つの工程を含んでいてもよい。第１の工程は、少なくともガラスの一部が結晶化するために、ガラスの第１の結晶化に近い温度（±５０度）への加熱、及びその温度を少なくとも１分、５分、２０分、若しくは１時間であってもよい時間保持することを含む。第２の工程は、本質的にいずれかの速度でかつ第１の工程の保持温度より高い包括的な温度での加熱を含む。実施形態によっては、第１の工程の保持温度から室温付近までガラスセラミックを冷却し、それから第２の工程の温度に再加熱することができる。一部の実施形態では、２工程の手順に従って熱処理を行なうことが物品の亀裂及び反りを減らすことが見出されている。ある実施形態では、この目標とする手順は、総合的な熱処理時間を最短にするために効果があり、従って生産性を改善する。
【００３２】
図１は、本発明の一部の実施形態に有用な例示的な成形装置の斜視図である。図１に示すように、金型装置１０は、第１の金型部分２０及び第２の金型部分３０からなる。第１の金型部分２０は凹んだ部分４０を備えた金型表面２５を有し、第２の金型部分３０は凹んだ部分５０を備えた金型表面３５を有する。第１の金型部分２０の金型表面２５および第２の金型部３０の金型表面３５が揃えられ接触すると、空隙容積を有する空洞が形成される。
【００３３】
図２は、再形成のための工程にあるガラス体予備成形品を備えた図１に示した例示的な成形装置の斜視図である。図２に示すように、ガラス体予備成形品７０は、第２の金型部分３０の凹んだ部分５０の少なくとも一部の位置に置かれる。ガラス体予備成形品７０を金型装置１０に挿入した後、金型表面２５及び金型表面３５はお互いに対向する位置に置かれ、ガラス体予備成形品７０と各々の凹んだ部分４０、５０との間の接触を維持するために力が印加される。ガラス体予備成形品７０はその後、金型表面２５、３５をお互いに押し付け合うように金型装置１０に力が印加されている間に、そのＴｇよりも高い、しかしそのＴｘより摂氏５０度を超えて高くはない高温にさらされる。高温及び印加された圧力はガラス体予備成形品に変形を生じさせ、金型空洞６０の形状を一般的にとらせる。
【００３４】
熱及び圧力を印加するために使用される成形装置及び熱間プレス機器は、当業者にとって公知のいかなる種類であってもよい。実施形態によっては、少なくとも金型の一部の表面は、再成形された物品に光学的に滑らかな表面を提供するように、当業者にとって既知の手法を使用して、調製されている。実施形態によっては、金型の少なくとも一部の表面はパターン、小さい絵柄、若しくは望まれる表面仕上げを再形成された物品に付与する。
【００３５】
図３は、図１に示した例示的な成形装置によって形成された例示的なガラス体の斜視図である。図３に示したように、ガラス体予備成形品は実質的に金型空洞と同じ体積を有するので、ガラス体３００は実質的に金型空洞と同じ形状を取っている。
【００３６】
図４は、ガラス体予備成形品が金型空洞より少ない体積を持つ、図１に示した例示的な成形装置によって形成された例示的なガラス体の斜視図である。図４に示すように、再形成されたガラス体４００は金型空洞と同じ一般的形状をとるが、しかし、すべての外側の角は、ガラス体予備成形品と金型空洞との間の体積の差による曲面を含む。
【００３７】
本発明の望まれる再形成を達成するためには、金型空洞の空隙容積はガラス体予備成形品の体積の７０〜１３０％の範囲とする。一部の実施形態では、金型空洞の空隙容積は、ガラス体の体積の少なくとも７５％（若しくは８０、８５、９０、９５、或いは１００であってもよい）である。他の実施形態では、金型空洞の空隙容積は、ガラス体の体積の１０５％（若しくは１１０、１１５、１２０、１２５、或いは１３０であってもよい）である。実施形態によっては、ガラス体予備成形品の体積と金型空洞の空隙容積は実質的に同じである（すなわち、３％未満の差である）。
【００３８】
図５は、ガラス体予備成形品が金型空洞より多い体積を持つ、図１に示した例示的な成形装置によって形成された例示的なガラス体の斜視図である。図５に示したように、再形成されたガラス体５００はバリ８０を含む。本発明の明細書においては、「バリ」と言う用語は、再形成ガラス体とともに形成され、かつこれに付属し、さらに成形プロセスの制限によってのみ存在し、そうでなければ望ましくない何らかの余分の材料を指す。実施形態によっては、例えば、機械加工作業等のような、これに続く作業でバリは取り除かれる。他の実施形態では、再成形されたガラス体を利用する前にバリを取り除く必要はない。
【００３９】
本発明の明細書において、空洞の「空隙容積」は、ガラス体予備成形品を再形成する時に、両方の金型部分が最も近づいた位置に達した時に決定される、空洞の総容積から何らかの空洞引き込み口容積がある場合はこれを差し引いた、容積を指す。「空洞引き込み口容積」と言う用語は、例えば穴、チャネル、スロット、分割空間、若しくは再形成されたガラス体の望まれる形状に効果を持たないその他の空洞などのような、空洞と流体連通の何らかの空隙機構で、バリに相当するものを除いたものを指す。空洞引き込み口容積を作り上げる機構は、例えば、気体を金型の中へ若しくは外へ移動するため、押出し装置の通路として、又は余分な予備成形品のガラス材料のはみ出し容積としてのものを含む、数多くの理由で存在する。
【００４０】
他の態様では、本発明は、複数個のガラス体がお互いに異なる第１の金属酸化物及び第２の金属酸化物を含み、ガラス体がＴｇとＴｘとの間の差が少なくとも摂氏５度であるＴｇ及びＴｘを有し、ガラス体が２０％重量未満のＳｉＯ２、２０重量％未満のＢ２Ｏ３、及び４０重量％未満のＰ２Ｏ５を含む、複数個のガラス体を提供することによって、成形品を形成する方法を提供する。それから複数個のガラス体は、ガラス体予備成形品を提供するために、Ｔｇより高い温度に加熱され凝集される。ガラス体予備成形品は体積並びにＴｇ及びＴｘを有し、ガラス体予備成形品ＴｇとＴｘとの間の差は少なくとも摂氏５度である。それから、第２の形状を有する再形成されたガラス体を形成するために、ガラス体予備成形品は（Ｔｇ）と（Ｔｘ＋摂氏５０度）との間の温度に加熱され、かつガラス体予備成形品に圧力が印加される。所望により、本発明のこの態様の予備成形品のガラス体は、ガラス体予備成形品の体積の７０％〜１３０％の範囲の空隙容量を持つ金型空洞により、再形成することができる。
【００４１】
ガラス体予備成形品の形状は、いかなる幾何学的形状とすることもできる。実施形態によっては、ガラス体予備成形品は略球形であり、かつ１．０〜１．４の範囲の縦横比を有する。一部の実施形態では、ガラス体予備成形品は、行なわなければならない再形成の量を減らすために、望まれる再形成された物品の形状に近づける。一部の実施形態では、望まれる形状を達成するために、複数の再形成操作が行なわれる。さらに一部の実施形態では、物品を調製するための形成若しくは再形成のプロセスの間に、特性の変化する領域（例えば、色、組成、結晶化度、硬度、透明度、その他）について、追加のガラス体予備成形品を加えることができる。この領域は、完成した物品の層、若しくは別個の部分に相当することができる。
【００４２】
本発明の方法は、小さい若しくは大きいガラス体予備成形品の再形成に使用することができる。一部の実施形態では、ガラス体予備成形品は１ｍｍ３より小さく、他の実施形態ではガラス体予備成形品１（若しくは１０、１００、或いは１，０００）ｍｍ３より大きい。
【００４３】
一部の実施形態では、本発明の方法は、再形成されたガラス体の、バッチ若しくは連続プロセスで再形成することができる、配列（例えば、少なくとも２×２のマトリックス）を形成するために使用できる。再形成されたガラス体の配列を形成するために、空洞の配列は、再形成されたガラス体の接続した配列を形成するために、所望によりお互いに接続されることができる。
【００４４】
本発明の利点及び他の実施形態は、次の実施例により更に例証されるが、これらの実施例に列挙される特定の材料及び量、並びに他の条件及び詳細が、本発明を過度に制限すると解釈されてはならない。例えば、再形成された物品の形状及びガラス体予備成形品の組成は変えることができる。
【実施例】
【００４５】
【表１】
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【００４６】
（実施例１）
実施例１は、本発明にかかる直接冷却されたガラスを、Ｔｇより高い温度に加熱したとき、物品にプレスモールドできることを説明する。
【００４７】
ポリエチレンボトルに、１３２．３６ｇ（グラム）のアルミナ粉末、１２２．６４ｇの酸化ランタン粉末、４５ｇの酸化ジルコニウム粉末、及び１５０．６ｇの蒸留水が入っている。約４５０ｇのアルミナ・ミリング媒体がボトルに加えられ、混合物がよく混合されるように、混合物は毎分１２０回転（ｒｐｍ）で４時間ミリングされた。ミリングの後、ミリング媒体は取り除かれ、スラリーは、ヒートガンで乾燥されたガラス（パイレックス（登録商標）（PYREX（登録商標）））のパンに注がれた。乾燥された混合物は乳鉢と乳棒ですり潰され、７０メッシュのスクリーン（開口寸法２１２μｍ）を通された。
【００４８】
少量の乾燥した粒子が、アーク放電炉（ニューハンプシャー州ナシュアのセントール・バキューム・インダストリーズ（Centorr Vacuum Industries）製、モデル番号５Ｔ／Ａ３９４２０）で溶融された。約１ｇの乾燥されかつ寸法を揃えられた粒子が炉室の中に位置する水冷の銅プレート上に置かれた。炉室は真空にされ、それから１３．８ｋＰａ（キロパスカル）（２ポンド毎平方インチ（ＰＳＩ））の圧力でアルゴンガスで満たし直された。アークが電極とプレートとの間にアークを発生した。アーク放電によって発生する温度は、乾燥しかつ寸法を揃えられた粒子がすばやく溶融できるだけ十分高かった。溶融が完了した後、溶融物が均質化するように材料は溶融状態に約１０秒間維持された。アークを停止し、かつ溶融物がそれ自体の冷却によって、得られた溶融物は急速に冷却された。急速な冷却は、質量が少ないサンプル及び水冷銅プレートの大きいヒートシンク能力によって、確実なものとされた。結果として得られる融合した材料は、炉の電源が切られた後、１分以内に炉から取り除かれた。理論に縛られるのは望まないが、水冷銅プレートの表面上の溶融物の冷却率は、１００℃／秒より大きいと推測された。融合した材料は、透明のガラスビーズの形状であった。あらゆるこれらのビーズの最大直径は、２．８ｍｍと測定された。
【００４９】
いくつかの透明なガラスビーズは、グラファイトのプレートから削り出された、円柱状の空洞（直径１ｍｍ及び深さ３ｍｍ）の上に置かれた（各空洞毎にビーズ各１個）。他の平らなグラファイトプレートがビーズの上に置かれ、アセンブリ全体がグラファイト加熱エレメントホットプレスの中に置かれた。２０ｋｇの荷重が上のプレートに印加された。ガラスビーズを含んだアセンブリは窒素内で９００℃で１０分間加熱された。ガラスビーズが加熱中に粘性流れを通過したこと、並びに空洞が少量のバリ及び円柱形状をとるものによって完全に満たされたことが観察された。冷却後、ガラスの円柱はグラファイトの型から取り除かれた。
【００５０】
（実施例２〜２２）
実施例２〜２２は、Ｔｇ及びＴｘの両方を示すガラス組成物の形成を説明する。
【００５１】
各実施例に対して、ポリエチレンボトルには表２に記載されている１００ｇの組成物が入っている。ボトルに、１００ｍＬの蒸留水及び脱イオン水と共に、約４００ｇのジルコニア・ミリング媒体が加えられ、内容物は１２０ｒｐｍで２４時間にわたりミリングされた。ミリング媒体はガラスのパンの中でヒートガンにより乾燥された。炉内で溶融される前に、乾燥した粒子は空気中で電気加熱炉内にて１３００℃で1時間か焼された。
【００５２】
乳鉢と乳棒ですり潰された後、すり潰され、か焼された粒子の一部は、溶融したガラスビーズを作り出すために、水素／酸素トーチの火炎の中に供給された。粒子を溶融するために使用されたトーチは、ペンシルバニア州ヘラータウンのベツレヘム・アパラータス社（Bethlehem Apparatus Co.）から得られるベツレヘム・ベンチ・バーナー（Bethlehem bench burner）「ＰＭ２ＤモデルＢ」だった。水素及び酸素の流れは下記の流量に設定された。内環では、水素流量は８標準状態リットル毎分（ＳＬＰＭ）であり、かつ酸素流量は３ＳＬＰＭだった。外環では、水素流量は２３ＳＬＰＭであり、かつ酸素流量は９．８ＳＬＰＭだった。乾燥され寸法を揃えられた粒子はトーチの火炎に直接供給され、そこでそれらは溶融、及び急冷されたビーズを形成するために表面上に冷水が流れている（約８Ｌ／分）、傾斜したステンレス鋼の表面（幅約５１ｃｍ（２０インチ）で４５°の角度に傾いている）に移送された。
【００５３】
結果として得られた急冷されたビーズは、パンの中に集められ１１０℃で乾燥された。ビーズは、略球形の形状で、数十μｍから最大で２５０μｍの寸法範囲であった。１２５μｍと１５０μｍとの間の寸法の一部のビーズでは、９５％より多くが光学顕微鏡で見たとき透明であった。
【００５４】
実施例のＴｇおよびＴｘを測定するために、示差熱分析（ＤＴＡ）が採用された。９０〜１２５μｍの寸法範囲のビーズに保つために、各実施例は篩分けされた。ＤＴＡ試験は、（ドイツのゼルブのネッチインストゥルメンツ（Netzsch Instruments）社から入手した機器、商業的な標記「ネッチ（NETZSCH）ＳＴＡ４０９ＤＴＡ／ＴＧＡ」を使用して）行なわれた。１００μＬＡｌ２Ｏ３サンプルホルダーに置かれた各篩い分けされたサンプルの量は４００ｍｇだった。各サンプルは静的な空気で１０℃／分の速度で室温（約２５℃）から１２００℃まで加熱された。
【００５５】
実施例２〜２２のＴｇ及びＴｘの値は表２に報告されている。表２の一部の実施例はＤＴＡスキャンの間に２つの結晶化事象を示した。この場合、それぞれの事象のＴｘの値が示されている。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
（実施例２３）
実施例２３は、前に成形されたガラス物品が第２の成形工程によって変更され、かつ引き続きガラスセラミック物品に変換されるプロセスを説明する。
【００５８】
ポリエチレンボトルには４３ｇのＬａ２Ｏ３、３８．５ｇのＡｌ２Ｏ３、及び１８．５ｇのＺｒＯ２が入っている。約１８０ｇのイソプロピルアルコールおよび２００ｇのジルコニア・ミリング媒体がボトルに加えられ、実施例２に記述したように内容物はミリングされ、乾燥され、すり潰された。結果として得られた粒子は、７０メッシュ（開口寸法２１２μｍ）のスクリーンを通した。
【００５９】
ガラスビーズは実施例２に示したように形成された。９０μｍと１２５μｍとの間の寸法のビーズ１５ｇが、直径２５ｍｍの空洞を有し、９２５℃でガラス体予備成形品へとホットプレスされる、グラファイト・ダイに置かれた。ホットプレスされた後、予備成形品はダイから取り除かれた。これに続いて、予備成形品は塊になるように区分けされた。こうした塊の一つ（直径約９ｍｍ、及び厚さ約４ｍｍ）が、光学的に滑らかに仕上げられた面を有する直径１ｃｍの円形空洞があるタングステンカーバイドの型に置かれた。この型は、その型の一部は中実の底面を持つ中空の円筒であり、その型のもう一つの部分は中空の円筒の内側に当てはまる寸法の中実の円筒となるように構成されている。再形成のプロセスの間、２つの部分のお互いに相対的な最終位置（すなわち、両者が再形成の間に達成する最も接近した位置）はガラス体予備成形品の体積によって決定される。結果として得られた再形成されたガラス物品は２つの端表面に鋭い角を持つ円柱形状を有した。これより、金型空洞の空隙容量は、ほぼガラス体予備成形品の体積と同じだった。ガラス体予備成形品の塊を含むアセンブリは９２５℃に再加熱され、形状にプレス成形され、冷却され、型外しされた。結果として得られた新しい形状のガラス物品は、型の表面を再現して光学的に滑らかな表面を有する。
【００６０】
１２００℃で１時間のさらなる熱処理はガラス物品をガラスセラミック物品に結晶化した。結晶化処理の後でさえ、物品の表面は光学的に滑らかなままであった。
【００６１】
本発明の構造及び機能の詳細に加えて、上記説明及び実施例に記載される本発明の多数の特徴及び利点においてさえ、本開示は例示に過ぎないことを理解されたい。詳細について、特に、形状、寸法、及び成形装置の配置に関しては、本発明の原理の範囲内で、添付の請求範囲並びにその構造及び方法と同等のものが表現する条件の意味により示された全幅にわたり変更が可能である。
【００６２】
これらの図は、理想化されたものであり、原寸に比例していない。これらの図は、ただ単に本発明の説明を目的としたものであり、かつ非限定的である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の一部の実施形態に有用な例示的な成形装置の斜視図。
【図２】再形成のための工程にあるガラス体予備成形品を伴った図１に示した例示的な成形装置の斜視図。
【図３】ガラス体予備成形品が金型空洞と実質的に同じ体積を持つ、図１に示した例示的な成形装置によって形成された例示的なガラス体の斜視図。
【図４】ガラス体予備成形品が金型空洞より少ない体積を持つ、図１に示した例示的な成形装置によって形成された例示的なガラス体の斜視図。
【図５】ガラス体予備成形品が金型空洞より多い体積を持つ、図１に示した例示的な成形装置によって形成された例示的なガラス体の斜視図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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