(57)【要約】  本発明は、薄膜で作製される燃料電池を製造する方法に関し、この方法は、次の  第１多孔質炭素電極が真空チャンバ内でガス拡散基板上にプラズマ溶射によって堆積されて、この電極がやはり触媒を含み、この触媒は燃料電池に起きる化学反応の少なくとも１つを加速するのに用いられるステップと、  陽子伝導体材料で作製される膜がこの第１電極上に堆積されて、この膜が、好ましくは２０マイクロメートル未満の厚さを有するステップと、  第２多孔質炭素電極が真空チャンバ内でこの膜上にプラズマ溶射によって堆積されて、この第２電極がやはり触媒を有するステップとを含む。図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜で作製される燃料電池を製造する方法において、
第１多孔質炭素電極が真空チャンバ内でガス拡散基板上にプラズマ溶射によって堆積されて、前記電極がやはり触媒を含み、前記触媒は前記燃料電池に起きる化学反応の少なくとも１つを加速するのに用いられるステップと、
イオン伝導体材料で作製される膜が前記第１電極上に堆積されて、前記膜が、好ましくは２０マイクロメートル未満の厚さを有するステップと、
第２多孔質炭素電極が真空チャンバ内で前記膜上にプラズマ溶射によって堆積されて、前記第２電極がやはり触媒を有するステップとを含む方法。
【請求項２】
前記膜がプラズマ励起化学気相堆積法を用いて堆積される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記膜の材料が、スルホン酸末端基を有する炭素ネットワークを含み、かつフッ素を含むこともある前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記堆積される炭素の多孔度が２０％から５０％の間である前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、
白金と、
白金ルテニウム、白金モリブテン、白金スズなどの白金合金と、
鉄、ニッケル、コバルトなどの非白金族金属と、
前記金属の任意の合金とを含む群に属する前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
堆積される前記第１電極が前記燃料電池のアノードを構成する前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
堆積される前記第１電極が前記燃料電池のカソードを構成する請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記堆積ステップの全てが単一の真空チャンバ内で実施される前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記電極を堆積する前記ステップが第１真空チャンバ内で実施され、前記膜を堆積する前記ステップが、真空エアロックによって前記第１チャンバに連結される第２真空チャンバ内で実施される請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１および／または第２多孔質炭素電極を堆積する前記ステップが、前記基板および／または前記膜上に多孔質炭素と触媒とを交互および／または同時に堆積するステップを含み、前記各多孔質炭素層の厚さが選択されて、その結果、前記炭素層上に堆積される前記触媒は事実上、前記炭素層全体にわたって分散されて、したがって触媒を設けた炭素層を生成し、前記電極中の前記触媒を設けた炭素の全厚さは２マイクロメートル未満であり、好ましくは１マイクロメートル以下である前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１および／または第２炭素電極を堆積する前記ステップが、少なくとも１つの触媒堆積の後に、「Ｎａｆｉｏｎ」などのイオン伝導体を堆積するステップも含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記陽子伝導体がプラズマ溶射によって堆積される請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒を設けた炭素の連続層の中にある前記触媒原子の数と前記炭素原子の数の間の比が、前記電極の前記厚さの中で所与のプロファイルに従って変化する請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
動作電力が所与の値、例えば５００ｍＷ／ｃｍ２より高い燃料電池を製造するために前記燃料電池の前記膜に最も近い前記炭素層上に堆積される前記触媒量は、このように形成される前記触媒を設けた炭素層中にある前記触媒原子の数と前記炭素原子の数の間の前記比が５０％より小さいほどのものである請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
動作電力が所与の値、例えば５００ｍＷ／ｃｍ２未満である燃料電池を製造するために前記燃料電池の前記膜に最も近い前記炭素層上に堆積される前記触媒量は、このように形成される前記触媒を設けた前記炭素層中にある前記触媒原子の数と前記炭素原子の数の間の前記比が２０％未満であるほどのものである請求項１０から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
電力が５００ｍＷ／ｃｍ２未満である燃料電池を製造するために、前記堆積される触媒量は、前記燃料電池の前記膜に最も近い前記触媒を設けた炭素層中にある前記触媒原子の数と前記炭素原子の数の前記比が、前記膜から最も離れた前記触媒を設けた炭素層中にある前記触媒原子の数と前記炭素原子の数の前記比の１０倍より大きいほどのものである請求項１０から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記堆積される多孔質炭素層が全て同じ厚さを有する請求項１０から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記請求項のいずれか一項に記載の方法を使用して得られる薄膜の特性を有する前記薄膜で作製される燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜で作製された燃料電池を製造する方法に関係する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は多くの用途で使用され、特に化石燃料の使用に代わり得るものであると考えられている。本質的に、これらの電池は化学エネルギー源、例えば水素、エタノールを電気エネルギーに直接変換することを可能にする。
【０００３】
薄膜で作製される燃料電池は、イオン伝導膜（または電解質）からなり、その上にアノードとカソードを反対側に堆積する。
【０００４】
このような電池の動作原理は次のようなものである。すなわち燃料が電池のアノードのレベルに注入される。したがって、このアノードが、陽イオン、特に陽子、および電子を生成する化学反応の場所であることになる。陽子は膜を介してカソードに送られる。電極は回路を介して伝達され、したがってそれらの移動が電気エネルギーを生成する。さらに、陽子と反応することになる酸化剤がカソード中に注入される。
【０００５】
燃料電池の電極は一般に、例えば白金を伴う触媒が設けられている炭素からなる。
触媒を設けた電極を製造する最も一般的技法は、炭素インクまたはクロスを用いることからなり、これを基板上に堆積し、次いで例えば白金インクなどの触媒インクで覆う。
【０００６】
より均質の電極を得るために、いくつかの層の炭素および触媒を連続的に堆積させることも可能である。
【０００７】
既知のインク堆積技法は、厚さ約１０マイクロメートル未満である層を生成することが不可能であることから、これらの技法の欠点は層が比較的厚いということである。
【０００８】
一般に、燃料電池は、最初に電極が形成されてから後、いくつかの別個の段階で製造され、その後、それらが使用できる膜、例えばＮａｆｉｏｎ膜に取り付けられる。これらの別個の段階は、それぞれの異なる段階が様々な操作を必要とすることから燃料電池の製造時間と、そのコストも増大させる。
【０００９】
さらにＮａｆｉｏｎ膜は、２０マイクロメートルを上回る厚さを有することから、比較的厚いという不都合な点を持っており、その上、それらの膜から形成された燃料電池は、特に膜の低い密度のために９０℃より高い温度で動作できない。基本的に、低密度の膜では水は十分に閉じ込められず、その温度のために急速に蒸発する。しかも、もちろん水は燃料電池の動作に不可欠の要素である。
【００１０】
その上、Ｎａｆｉｏｎ膜は、９０℃より上でこの材料の不安定さのために高い温度では使用できない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、この電池が完全に装置の１台または連結されている装置の類似の２台中で製造可能であるような製造プロセスを特に提供することによって、上で言及した欠点の少なくとも１つを除くことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
より具体的には、本発明は薄膜で作製される燃料電池を製造する方法に関係する。この方法は、次の
第１多孔質炭素電極が真空チャンバ内でガス拡散基板上にプラズマ溶射によって堆積されて、この電極がやはり触媒を含み、この触媒は燃料電池に起きる化学反応の少なくとも１つを加速するのに用いられるステップと、
イオン伝導体材料で作製される膜がこの第１電極上に堆積されて、この膜が、好ましくは２０マイクロメートル未満の厚さを有するステップと、
第２多孔質炭素電極が真空チャンバ内でこの膜上にプラズマ溶射によって堆積されて、この第２電極がやはり触媒を有するステップとを含む。
炭素電極を堆積するために真空チャンバ内でプラズマ溶射を用いることにより堆積される炭素量を完全に制御可能にし、したがってウェーハ薄膜を堆積可能にする。
さらに、このプラズマ溶射を実行するために、膜の安定温度を超えない堆積温度、すなわち高くても１５０℃を選択することが可能である。
【００１３】
さらに、溶射は、堆積の間に膜が変わらず、その陽子伝導特性を失わないようなものである。
製造される電池の種類に依存して、様々な種類の材料が使用可能であり、例えば膜は陽子伝導体材料からなることができる。
【００１４】
好ましくは、使用されるプラズマは、圧力が１から５００ミリトル（ｍＴ）の間で変わる減圧アルゴンプラズマであって、例えば１３．５６メガヘルツ（ＭＨｚ）に等しい周波数の高周波によって励起され、誘導プラズマ発生器によって発生される。
【００１５】
プラズマ溶射は薄膜を製造することを可能にし、触媒は、厚さが１マイクロメートルより厚いことがある炭素層中に拡散される。
同様に、膜に２０マイクロメートル未満の厚さを持たせるために、一実施形態ではＰＥＣＶＤ（プラズマ励起化学気相堆積）として既知の方法を用いて膜が堆積される。
【００１６】
プラズマ励起化学気相堆積の原理は、以下のように
堆積を実施すべき表面、すなわち第１電極を堆積すべき表面が加熱され、
低周波励起を用いて、前駆体ガスとして既知のガスからプラズマが生成されて、これがガス相中で反応して、表面上に堆積を生成する。
【００１７】
他の実施形態では、膜堆積は、真空チャンバ内でプラズマ溶射によって成される。
一実施形態では、膜はスルホン酸末端基を有し、かつフッ素を有することもある炭素ネットワーク材料を含む。この理由で、化学堆積のために使用される前駆体ガスは、例えばスチレンまたは１，３−ブタジエンなどの炭素前駆体ガスおよびトリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸前駆体ガスである。
【００１８】
この種類の膜は比較的緻密であって、したがって膜に対してどんな損傷もなしに燃料電池を１５０℃迄の温度で動作可能とする利点を有する。
【００１９】
その上、ＰＥＣＶＤによる製造方法は多数のスルホン酸基を有する膜を製造することを可能にする。陽子が膜を通過する間中、１つのスルホン酸基から他のスルホン酸基へ通過することによって陽子が伝達されるので、これは、１つの電極から他の電極への陽子の伝達を容易にすることを可能にする。
【００２０】
さらに、スルホン酸末端基およびフッ素を有する炭素ネットワーク材料の膜は従来の膜より低いメタノール透過率を提供し、したがって、それは、メタノール「クロスオーバー」現象、すなわちメタノールが膜を介してカソードへ通過する結果、メタノールが酸化される現象を低減することを可能にする。これは、メタノール燃料電池の場合に、より良い効率を得ることを可能にする。
【００２１】
さらに、例えば第１および第２電極の堆積のために使用されるプラズマ溶射は異なるモルフォロジーを有する炭素層、つまり炭素微粒子の寸法、形状が異なる層を製造することを可能にする。例えば炭素微粒子は、球形であるか、またはちょうど「豆」の形をしていることもある。これらの異なるモルフォロジーのため、一実施形態では炭素の多孔度が２０％から５０％の間であるような、多かれ少なかれ多孔質である炭素層を製造することが可能である。
【００２２】
上で説明した方法は、ＰＥＭＦＣ（プロトン交換膜燃料電池）のような水素燃料電池またはＤＭＦＣ（ダイレクトメタノール燃料電池）のようなメタノール燃料電池などの任意の種類に対する電極を製造するのに用いることができる。種々の構成要素、特に触媒はかなり多岐にわたることがある。したがって、一実施形態では、溶射される触媒は、
白金と、
白金ルテニウム、白金モリブテン、白金スズなどの白金合金と、
鉄、ニッケル、コバルトなどの非白金族金属と、
これらの金属の任意の合金とを含む群に属する。
【００２３】
最も一般的に使用される合金の中には白金ロジウム合金があり、さらに白金ロジウムモリブデン合金もある。
電極を堆積する第１ステップは、カソードとちょうど同じように容易にアノードの堆積に適応するので、上で説明した方法は、任意の所望の順序で燃料電池を製造することを可能にする。
【００２４】
したがって一実施形態では、堆積される第１電極は燃料電池のアノードを構成し、他の実施形態では、堆積される第１電極はカソードを構成する。
【００２５】
この製造方法は、全燃料電池を装置の一台または連結されてもよい装置の類似の２台で製造することを可能にする利点も有する。したがって一実施形態では、堆積の３ステップ、すなわち２つの電極の堆積および膜の堆積が単一真空チャンバ内で実施される。この構成は、比較的少ない製造時間とコストで燃料電池を製造することを可能にするので多くの利点を有する。
【００２６】
しかし、電極がプラズマ溶射によって堆積され、膜がプラズマ励起気相堆積によって堆積される場合には、製造される燃料電池の品質を劣化させないために時に一定の予防措置を講ずる必要があることもある。
【００２７】
したがって一実施形態では、膜堆積相の間中、炭素および触媒ターゲットを覆ってターゲットマスクを配置することが有用であり、その結果、これらのターゲットは膜を構成する材料で覆われない。
【００２８】
同様に、２つの堆積相の間に、堆積のために使用された種々のガスを混合しないように真空チャンバを完全に空にすることが有用である。
一実施形態では、種々の材料の間の干渉のこれらの問題を回避する一解決策は、第１真空チャンバ内で電極を堆積するステップと、真空エアロックによって第１チャンバに連結される第２真空チャンバ内で膜を堆積するステップとを実施することからなる。
【００２９】
この場合には、電池用基板として供給されるガス拡散基板は、製造の間に１つのチャンバから他のチャンバに電池を移動可能にする可動基板ホルダ上に置くことが好ましい。
【００３０】
発明者は、燃料電池動作の間に実際に使用できる触媒量が、数マイクロメートルを超えない厚さに対応するということを実測した。さらにこの使用できる触媒量は、電池によって供給される電流密度に依存する。
【００３１】
したがって、経済および環境上の両方の理由から、必要量だけを堆積させるために触媒量を電池の動作モードに適応させることができることは有利であろう。
【００３２】
この理由で、一実施形態では、第１および／または第２多孔質炭素電極を堆積するステップは、基板上に多孔質炭素と触媒とを交互および／または同時に堆積するステップを含み、各多孔質炭素層の厚さが選択されて、その結果、この炭素層上に堆積される触媒は事実上、この層全体にわたって分散されて、したがって触媒を設けた炭素層を生成し、電極中の触媒を設けた炭素の全厚さは２マイクロメートル未満であり、好ましくは１マイクロメートル以下である。
【００３３】
多孔質炭素と触媒を交互および／または同時の方法で堆積できることにより、層の厚さの中で均質であるか、それとも事前設定された濃度勾配に従う触媒が設けられている炭素層を得ることを可能にする。したがって本発明によるプロセスでは、一ステップにおいて同時に、いくらかの炭素と、いくらかの触媒とを堆積し、その前または後のステップにおいて、ただ１つまたは他の成分、つまり触媒または炭素を堆積することが可能となる。
【００３４】
ある実施形態では、プロセスが、同時に堆積するステップがないようなものであってもよい。
炭素層は、電子の自由な巡回を可能にするように互いに連結されたコンパクトでない炭素ボールのスタックからなる。
【００３５】
したがって、上で説明したように燃料電池においてアノード中で起きる化学反応はイオンを生成する反応である。燃料電池を正常に動作させるためには、これらのイオンが、アノードへ伝達されなければならず、これは一般に膜（電解質）を介して生じ、この膜はイオン伝導材料で作られる。
【００３６】
アノードの活性触媒相がかなりの厚さである場合、一定のイオンが膜から離れた所に生成され、その結果、炭素と触媒はイオン伝導材料でないことから、イオンを適切に伝達することができない。
【００３７】
同様に、製造される燃料電池が、カソード中の化学反応が負イオンを生じるようなものである場合には、カソードの活性触媒相が厚過ぎると、これらのイオンの一部は膜を介して適切に伝達できない。
【００３８】
したがって一実施形態では、第１および／または第２炭素電極を堆積するステップが、少なくとも１つの触媒堆積の後に、「Ｎａｆｉｏｎ」などのイオン伝導体を堆積するステップも含むことが有利である。したがって、膜から離れた電極中に生成されるイオンが、この堆積されたイオン伝導体を介して伝達されることになる。
【００３９】
堆積される量を最適に制御するために、一実施形態ではイオン伝導体はプラズマ溶射によって堆積される。この溶射は、好ましくは炭素および触媒の溶射と同じ真空チャンバ内で実施される。
【００４０】
上で説明したように燃料電池において、触媒の活性量は、出力される電流密度の関数として、したがって電池の動作電力の関数としても変わる。この変化は、特に、反応物供給の現象と電極のイオン抵抗の間の競合が原因である。所望の動作モードに依存して、膜からの距離に基づいてより多い触媒量か、より少ない触媒量を有することが有利である。
【００４１】
これらの変化を明らかにするために、一実施形態では、触媒を設けた炭素の連続層の中にある触媒原子の数と炭素原子の数の間の比が、所与のプロファイルに従って変化する。
【００４２】
例えば、相対的に高い電流、例えば８００ｍＷ／ｃｍ２より高い電流を出力する燃料電池、つまり５００ｍＷ／ｃｍ２で始まると考えられている高電力で動作する電池の製造に対応するプロファイルを確定することが可能である。
【００４３】
この場合、高電流密度を生成するために電極に大量の燃料を供給する必要がある。この燃料の大きな流れが適切に反応できるためには、膜の近傍に大量の触媒を有する必要がある。
【００４４】
こういう理由で、一実施形態において、動作電力が所与の値、例えば５００ｍＷ／ｃｍ２より高い燃料電池を製造するために、燃料電池の膜に最も近い炭素層上に堆積される触媒量は、このように形成される触媒を設けた炭素層中にある触媒原子の数と炭素原子の数の間の比が１００ｎｍ未満の厚さの中で２０％より大きいほどのもので、これは、０．１ｍｇ／ｃｍ２以下である白金の全量になる。
【００４５】
同様に、低電力、つまり５００ｍＷ／ｃｍ２未満の電力で動作する燃料電池に対するプロファイルを確定することが可能である。この電池は相対的に低電流を出力するように設計されるので、膜の近傍で大量の触媒を有する必要はない。この場合は、主要な目的はコスト削減のためにできる限り電極複合体に使用される触媒量を減らすことである。
【００４６】
こういう理由で、一実施形態において、動作電力が所与の値、例えば５００ｍＷ／ｃｍ２未満である燃料電池を製造するために、燃料電池の膜に最も近い炭素層上に堆積される触媒量は、このように形成される触媒を設けた炭素層中にある触媒原子の数と炭素原子の数の間の比が２０％未満であるほどのものである。
【００４７】
他の実施形態では、電力が所与の値、例えば５００ｍＷ／ｃｍ２未満である燃料電池を得るために、堆積される触媒量は、燃料電池の膜に最も近い触媒を設けた炭素層中にある触媒原子の数と炭素原子の数の比が、この膜から最も離れた触媒を設けた炭素層中にある触媒原子の数と炭素原子の数の比の１０倍より大きいほどのものである。
【００４８】
別の実施形態では、この方法は、堆積される多孔質炭素層が全て同じ厚さを有するようなものである。
本発明は上で説明された製造方法に従って製造された薄膜で作製される燃料電池にも関係する。
【００４９】
本発明の他の特徴および利点が、本発明の実施形態の一部についての限定的でない説明から明らかになり、この説明は次の図面に関連して提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
図１は、エアロック１２によって連結される２つの真空チャンバ１０および１１の断面図を表し、このエアロックも真空の下にある。これら２つのチャンバは、ガス拡散基板上に燃料電池の種々の構成要素を堆積することを可能にする。基板は、様々な物質を均一に堆積するために、基板の主面に対する垂直線の回りでこの基板を回転可能とする基板ホルダ１４上に装着される。基板ホルダは移動可能でもあり、その結果、基板を種々の製造ステップを実施可能とするために位置１３ａから位置１３ｂへ移動することができる。
【００５１】
チャンバ１０内部には３つのターゲットがあり、その中の２つだけが図１の１７、１８で示されているが、これらは、それぞれ多孔質炭素、白金などの触媒およびＮａｆｉｏｎなどのイオン伝導体のターゲットである。これらのターゲットをそれぞれ可変電圧Ｖ１７、Ｖ１８で偏極させる。
【００５２】
一実施例では、この図に示されたのとは異なり、第１ターゲットは基板に面して配置され、他の２つは、この第１ターゲットのいずれかの側に配置されて、それらの主面に対する垂直線は、基板に対する垂直線とそれぞれ４５°未満の角度を形成する。
【００５３】
ガス拡散基板上に第１電極を堆積することからなる第１ステップでは、基板は位置１３ａにあり、アルゴンイオン１５が高周波アンテナ１６によって励起される減圧プラズマ溶射を用いて、炭素、白金およびＮａｆｉｏｎが連続的に溶射される。
【００５４】
この種類の溶射の原理が図２に図示されている。アルゴンプラズマによって放出されたアルゴンイオン３０を、基板３４上に溶射すべき材料のターゲット３２に向って飛ばす。プラズマ状態はアルゴンガスを介する高電力の電気放電によって発生させる。ターゲットは可変電圧Ｖ３２で偏極されている。これらのイオン３０がターゲットに衝突する結果、ターゲットの原子が、一連の衝突を介して放出される。次いで、これらの原子が基板３４上に射出される（３６）。
【００５５】
チャンバ１０内部でアルゴンイオン１５は、３つのターゲット上に連続的に打ち込まれる。したがって３つのターゲットは、基板の上に多孔質炭素層、次いで触媒、最後にイオン伝導体を堆積するために連続的に提供される。これら３つの連続的溶射は、基板上にイオン伝導体原子も含む触媒を設けた炭素層を形成することを可能にする。
【００５６】
この種の層が、図３に示されている。第１溶射の間に、一般に３０ｎｍと１００ｎｍの間の直径を有する多孔質炭素ボールが、基板４２上に堆積される。第２溶射の間に一般に３ｎｍ未満の直径を有する白金ボール４４が炭素層中に拡散され、それによって先に堆積された炭素ボール４０の間に分配される。このプロセスを完了するために、第３溶射の間にＮａｆｉｏｎなどのイオン伝導体（４６）が、触媒を設けた炭素層上に溶射される。
【００５７】
次いで、これら３つの溶射からなる操作が、所望の厚さを有する電極を形成するために数回繰り返される。
【００５８】
それぞれの多孔質炭素層の厚さは、その後、堆積された触媒を事実上、この炭素層の厚さ全体にわたって拡散可能とするように選択される。それぞれの炭素層の厚さは、実質的に１マイクロメートル未満であることが好ましい。
【００５９】
製造プロセスを容易にするために、個々の炭素層は同じ厚さを有することが好ましい。しかし異なる厚さの炭素層を製造することも可能である。
【００６０】
偏極電圧Ｖ１７およびＶ１８（図１）が可変であることにより、それぞれの溶射において射出される原子の数を制御することが可能である。これは、厚さにわたって、燃料電池の所望の用途に適応させた、触媒分布のプロファイルを有する電極を形成することを可能にする。
【００６１】
前述した理由のために、やはりイオン伝導体を堆積することが必要な場合は、この伝導体が、膜を介して確実に陽子を伝達させるために触媒と同様に分配されなければならない。
【００６２】
これらのプロファイルの２つの実施例が図４ａおよび図４ｂに図示されている。これら２つの曲線では、横座標軸は電極の厚さを表して、横座標０は膜に最も近い点に対応し、縦座標軸は電極中にある白金原子の数と炭素原子の数の間の比を表す。
【００６３】
図４ａは、特に高電力の動作、つまり５００ｍＷ／ｃｍ２より高い電力用に適応する電極プロファイルを表す。
【００６４】
点５０の所で、白金原子の数と炭素原子の数の間の比は５０％であり、白金量は立方センチメートル当たり１０グラムである。この量は、停止点５２に達するまで、約０．３３マイクロメートルの厚さの間で一定のままである。停止点から白金量はかなり急速に減少して、１マイクロメートル（５４）に等しい電極厚さに対しほぼゼロの値に達する。
【００６５】
図４ｂは、特に低電力動作、つまり５００ｍＷ／ｃｍ２未満の電力に対し適応する電極プロファイルを表す。
【００６６】
点５６の所で、白金原子の数と炭素原子の数の間の比は２０％であり、白金量は立方センチメートル当たり６グラムである。この量は、１マイクロメートル未満の厚さに対し立方センチメートル当たり０．６グラムの値に達する（５８）まで段階的に漸減し、次いで２マイクロメートルの最大厚さ迄は一定のままである。
【００６７】
これらのプロファイルを得る一方法は、それぞれの溶射において同じ炭素量を溶射し、溶射される白金量を変えることである。この種のシーケンスが、図５のタイミング図によって図示されている。
【００６８】
このタイミング図では、横座標軸は時間を表し、縦座標軸は溶射される原子の数を表す。
このタイミング図では溶射される多孔質炭素の中の原子の数は毎回同じ（６０）であることが分かる。
【００６９】
他方、白金原子の数は変化する。この実施例では、最初の３つのパス６２ａ、６２ｂおよび６２ｃの間に溶射される白金原子の数は、各パスに対して等しい。しかし、この数はパス６２ｄと６２ｅの間、急に減少する。このタイミング図は、堆積の中の初期の溶射のみを示す。その後、例えば炭素溶射は同じままであり、白金溶射が減少し続ける。
【００７０】
全体のパス数は、一般に２から２０の間であり、電極を堆積するのに要する時間は１０分未満である。一実施例では、全てのパスが、３０秒に等しい同じ所要時間を有し、１０炭素堆積相と１０触媒堆積相がある。
【００７１】
この種のタイミング図に従って堆積される電極は、図４ａのものと類似のプロファイルを有する。基本的に、最初の３つの白金溶射（６２ａ〜６２ｃ）は、点５０と点５２（図４ａ）の間に示されるプロファイルの部分に対応し、他方、溶射６２ｄその他は、点５２と点５４（図４ａ）の間に示される部分に対応する。
【００７２】
変形では、白金の１つ（または複数）の溶射は、イオン伝導体の溶射によって引き継がれることがある。
【００７３】
選択されたタイミング図に基づいて電極の堆積を実施するために、メモリ内にファイルを含み、所望のプロファイルを得るために可変の電圧Ｖ１７およびＶ１８を制御するのに用いられる、例えば、コンピュータを使用することも可能である。
【００７４】
第１電極の堆積の後、この第１電極を保持している基板を位置１３ｂへ移動可能とするためにエアロック１２が開かれる。
次にチャンバ１１が、プラズマ励起化学気相堆積によって膜を堆積する場所である。
【００７５】
図１に図示された実施例において、その目的は、フッ素化炭素ネットワークと、スルホン酸末端基とを含む膜を堆積することにある。これを実施するために、チャンバ内に前駆体ガス（１９）、すなわち炭素前駆体ガスであるスチレンと、スルホン酸前駆体およびフッ素化基を含むトリフルオロメタンスルホン酸が、チャンバ内に導入される。次いで、これらのガスは、プラズマ相になるまで低周波発生器２０によって提供される電源２１によって励起される。この相の中で、前駆体ガスが、ガスの容積内部で反応して、最終前駆体を形成し、この前駆体が表面上で吸収され、互いに反応して膜を形成する。
【００７６】
膜を堆積するこのステップの後、目下、第１電極と膜を備える基板は、その最初の位置１３ａに戻される。
次のステップは、第２電極を堆積するステップからなって、第１電極の堆積に対して使用されたものと同種の方法を用いる。
【００７７】
製造されるべき電池の種類に依存して、２つの電極が互いに全く異なっても、あるいは膜に関して対称的であってもよい。
【００７８】
２つの対称的電極を堆積すべき場合には、第２電極の堆積に対するタイミング図は第１電極の堆積に対するタイミング図に一致し、そこで触媒の連続的堆積は、時間経過の観点からは逆の順序で実施される。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明による方法を用いる燃料電池を製造することを可能にする２つの真空チャンバの断面図である。
【図２】本発明による方法に使用されるプラズマ溶射の原理図である。
【図３】触媒とイオン伝導体が溶射されている炭素層の構造図である。
【図４ａ】高電力と低電力でそれぞれ動作する燃料電池用の電極中の触媒の分布に対するプロファイル図である。
【図４ｂ】高電力と低電力でそれぞれ動作する燃料電池用の電極中の触媒の分布に対するプロファイル図である。
【図５】本発明による方法において炭素と白金の交互の溶射を示すタイミング図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【国際調査報告】
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