(57)【要約】【解決手段】この発明は、天然ガスを酸素富化空気流等の高窒素含有オキシダント流と部分酸化させることによって生成された合成ガスからメタノールを製造するプロセスに関するものである。プロセスの非常に高圧なテールガスを高圧まで部分的に膨張させることによって得られた低ＢＴＵ量のテールガス流の高圧非透過部を、低酸素量の高圧非透過ガス流と共に用いて、これらの非透過高圧流を酸化触媒と接触させることにより、エネルギー効率の向上を達成するもので、これらの高圧ガス流の温度を有意に上昇させ、また、高温ガスエキスパンダによる膨張により作動エネルギー回収が高められる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガスを、メタノール又はメタノール誘導品に転換する方法であって、
天然ガスをオキシダント流で部分酸化して、Ｈ2、ＣＯ及びＣＯ2を、(Ｈ2)/(２ＣＯ+３ＣＯ2)の比が１.０未満の量で含む合成ガスを生成するステップであって、前記オキシダント流は、圧縮空気を、Ｎ2よりもＯ2を優先的に透過させる半透過性膜を通して拡散させて、空気よりも酸素が富化された低圧透過流を生成することによって得られ、空気よりも酸素が少ない高圧非透過流は取り除かれ、
合成ガスを水素富化リサイクルガス流と混合するステップであって、水素富化リサイクルガス流が用いられる量は、前記合成ガスよりも高い(Ｈ2)/(２ＣＯ+３ＣＯ2)の比でＨ2、ＣＯ及びＣＯ2を含有する合成ガス−リサイクルガスの複合ガス流を供給できる量であり、
合成ガス−リサイクルガスの複合ガス流を、メタノール転換触媒を有する複数の接触部へ送り、メタノール転換触媒との接触によって前記ガス流からメタノールを回収するステップてあって、最後のメタノール回収ステップの後、テールガス流は、Ｎ2よりもＨ2を優先的に透過させる半透過性膜を通じて拡散され、低圧透過ガス流としてリサイクル用の水素富化ガス流を生成し、水素量が少ない高圧非透過流は取り除かれ、
酸素量が少ない高圧非透過流を、酸化触媒の下で、水素量が少ない高圧非透過流と混合して、酸化ガス流を生成するステップ、
酸化ガス流からエネルギーを回収するステップ、を有している方法。
【請求項２】
エネルギーは、前記ガス流を膨張させることによって酸化ガス流から回収される請求項１の方法。
【請求項３】
合成ガスは、(Ｈ2)/(２ＣＯ+３ＣＯ2)の比が０.８５以下である請求項１の方法。
【請求項４】
合成ガス−リサイクルガスの複合ガス流は、(Ｈ2)/(２ＣＯ+３ＣＯ2)の比が０.９５以上である請求項３の方法。
【請求項５】
合成ガス−リサイクルガスの複合ガス流は、メタノール転換触媒を有する３以上の接触部に送られる請求項４の方法。
【請求項６】
オキシダント流には、約４０モル％以上の酸素が含まれている請求項１の方法。
【請求項７】
酸素量が少ない高圧非透過流には、約１０モル％未満の酸素が含まれている請求項１の方法。
【請求項８】
エネルギーは、最初に、水素量が少ない高圧非透過流から回収され、この回収は、水素量が少ない高圧非透過流を、その圧力が、空気よりも酸素量が少ない非透過流の圧力と同じになるまで膨張させ、その後、酸素量が少ない高圧非透過流を、酸化触媒の下で、水素量が少ない高圧非透過流と混合して、酸化ガス流を生成することにより行われる請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガスを、窒素含有量の多いオキシダントの流れ(例えば、空気又は酸素富化空気流)で部分酸化することによって生成される合成ガスからメタノールを生成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタノールは、汎用化学物質であると共に、液体燃料として有用な炭化水素化合物又は有機化合物の生成における出発原料としても有用である。メタノール生成方法は公知である。メタノール生成の化学的方法では、水素(Ｈ2)、一酸化炭素(ＣＯ)及び二酸化炭素(ＣＯ2)を含有する合成ガス組成物を、Ｈ2、ＣＯ及びＣＯ2からメタノールへの反応を促進する触媒組成物と高温で接触させる。
【０００３】
最近まで、触媒を用いて合成ガスからメタノールを生成する化学的方法はコストがかかり過ぎるため、得られたメタノールを用いて製品を作っても、原油を精製して生産される製品とコスト面で競争力がなかった。
【０００４】
これまでの合成ガス生成方法は、資本集約型(capitally intensive)であった。即ち、天然ガスの水蒸気改質では、エネルギー入力や必要設備のためにコスト高であり、また天然ガスの断熱改質では、合成ガスに不活性成分が入らないようにするために窒素含有量の少ないオキシダント流が必要であり、その後に水−ガスシフト反応を行ない、次に断熱的に生成された合成ガスのＨ2含有量を増加させるために二酸化炭素(ＣＯ2)除去プロセスを行なうのでコスト高となる。どちらの合成ガス生成法の場合も、高コストのために、そこで生成されるメタノールは余りにもコストが高すぎて、原油から精製されたものと経済的に競合できる製品を生産することができなかった。最近まで、このような状況にある。
【０００５】
Van Dijkらに付与された米国特許第５,１７７,１１４号及び第５,２４５,１１０号には、従来の方法と較べて非常に少ないコストで天然ガスからメタノールを生成できる方法を記載している。これらコスト節約方法では、ガスタービンの使用が不可欠であり、工程に圧縮空気(２１％Ｏ2、７９％Ｎ2)の一部が供給され、メタン(すなわち天然ガス)の断熱改質(すなわち部分酸化)による合成ガスを製造するためにオキシダント流(空気又は酸素富化空気流)が生成される。部分酸化、すなわち、断熱改質によって製造される合成ガスは、メタンの水蒸気改質によって生成されるものよりも経済的に製造される。さらにまた、合成ガスの製造コストが削減されるのは、資本集約型の低温Ｏ2分離ユニットを用いて製造しなければならない酸素(Ｏ2)ではなく、部分酸化反応のオキシダント流として空気又は酸素富化空気が使用されるためである。しかし、合成ガスを製造するのに空気又はＯ2富化空気を使うために、かなりの量の窒素(Ｎ2)を導入せねばならない。
【０００６】
Van Dijkらの方法では、この断熱生成された高Ｎ2含有合成ガスは、一連のメタノール転換反応器を通る連続的な経路によってメタノールへ転換される。Van Dijkらの方法では、１台のメタノール転換反応器によるリサイクル式通過ではなく、一連の反応器を通じて転換せねばならない。これは、高Ｎ2含有合成ガスの場合、１台の反応器で転換を行なうには、リサイクルガスの要件が非常にコスト高となるためである。製造に際して、メタノールは工程間で回収されたり、他の製品(例えば、ガソリン又は他の炭化水素)に転換されるために気相の状態で放置され、その後、回収される。どちらの方法も、最終ガス組成物、つまり“テールガス(tail gas)”として残り、ガスタービンの燃料用に適した燃焼ＢＴＵ総熱量とＢＴＵ／scf熱量を有している。オキシダント流を生成するために、ガスタービンコンプレッサから取り出された圧縮空気から合成ガスに導入された窒素は全て、不活性成分として、全生成物の転換プロセスステップを通過するので、生成物回収の最終工程後にテールガスの一成分として残存する。それゆえ、もし全てのテールガスを、ガスタービンの燃料として利用することができる場合、当初、ガスタービンのコンプレッサ側からエネルギー生成ユニット又はガスタービンのエキスパンダ側への経路から外れていた窒素は、最終的にエネルギー生成ユニットのテールガス燃料に戻される。
【０００７】
ガスタービンのコンプレッサ側とエキスパンダ側(タービン燃焼ユニットを含む)との間の質量バランスを適正に維持することは、ガスタービンの適正な運転と寿命に重要であるので、当初外れていた窒素を全部、最終的にガスタービンのエキスパンダ側に戻すことは、Van Dijkらの方法を実施する上で重要な問題である。この窒素が戻されないと、合成ガスの生成用として、ガスタービンのコンプレッサ側から取り出される圧縮空気の量が制限されるため、実益がなくなる。従って、Van Dijkらの方法では、最終生成物回収後に生ずるテールガスの略全部を、ガスタービン用の燃料として利用できるようにすることが極めて重要である。一方、テールガスは、一般的には、燃焼ＢＴＵ値の総熱量が多すぎるし、ＢＴＵ／scf熱量を不適当であるため、ガスタービンのコンプレッサ側から最初に供給された窒素の全部量をガスタービンのエキスパンダ側に戻すことはしないので、合成ガスの生成用として、ガスタービンのコンプレッサ側から供給される圧縮空気の量は少なくなる。このため、製造される合成ガスの量が減少する。また、ガスタービンに伴う資本コストの負担は最終生成物コストに反映されるため、最終生成物の製造コストが増加する。
【０００８】
Van Dijkらに付与された米国特許第５,１７７,１１４号及び第５,２４５,１１０号には、メタノール生成方法の他の態様が記載されてあり、合成ガスの特性について改良が必要である。水蒸気改質によって製造された合成ガスからメタノールを製造することは、メタンの断熱改質によって生成される合成ガスの場合よりも有利である。水蒸気改質合成ガス(その典型的な組成は、１５％ＣＯ、８％ＣＯ2、７４％Ｈ2及び３％ＣＨ4、全てmole％)の場合、ＣＯ及びＣＯ2の量に対するＨ2の量((Ｈ2)／(２ＣＯ＋３ＣＯ2)の比で表される)は、全てのＣＯ及びＣＯ2をメタノールに転換するのに必要な化学量論値１.０以上であり、水蒸気改質の場合、この数値は、通常は約１.３〜１.４である。一方、断熱改質によって製造される合成ガスの場合、この比の値は、１.０より小さく、約０.８〜０.９０のオーダである。
【０００９】
断熱改質合成ガスの場合、Ｈ2の化学量論比が１.０より小さいことは、それ自体は、一連のメタノール転換反応における第１反応器又は第２反応器の操業では深刻な問題ではない。しかし、そのＣＯ、ＣＯ2及びＨ2の量は、一連のメタノール転換反応器によるメタノールへの転換によって徐々に減少するので、残存する混合ガスのＨ2比は、理想的な化学量論Ｈ2値から大きく逸脱していく。これは、メタノール転換触媒が、化学両論Ｈ2値が徐々に小さくなるガス流に曝露されて触媒の寿命に影響を与えるので、メタノールへの適用選択に対する重大問題である。さらにまた、断熱生成される合成ガスのＨ2量は、操業開始時、理想的なＨ2の化学両論よりも少ないので、所定量の触媒で製造されるメタノールの量は、理想的化学両論Ｈ2比又はそれ以上の合成ガスで得られる量よりも少なくなる。また、断熱生成された合成ガスの転換速度は、同じ分圧の反応物質からなる水蒸気改質合成ガスを使用するときよりも遅くなる。
【００１０】
Van Dijkに付与された米国特許第5472986号は、Ｈ2に関する前記化学量論比の解決策を記載している。Van Dijkの米国特許第5472986号に記載された方法は、天然ガスをメタノールに処理する方法において、まず最初に、ガスタービンのコンプレッサ側から送り出される圧縮空気の一部から得たオキシダントガス流を用いて断熱改質して、天然ガスを合成ガスに転換し、得られた合成ガスと、Ｎ2よりもＨ2を優先的に透過させる半透過膜を通るプロセステールガスの拡散によって得られた高水素含有ガス流とを合成するものである。天然ガスのメタノール転換プロセスが操作条件の範囲内で適切に行われた場合、テールガスの非透過部分は、燃焼ＢＴＵ値の総熱量及びＢＴＵ/scf発熱量を有しており、その全部がガスタービンの燃料として用いられることができ、ガスタービンのエキスパンダ側のエネルギー製造ユニットへ燃料として戻される。水素富化透過物は圧縮され、合成ガスと混合される。ここで混合される量は、(Ｈ2)/(２ＣＯ＋３ＣＯ2)で示されるＨ2比が約１.０以上の合成ガス−リサイクルガスの複合ガス流を供給するのに十分な量である。
【００１１】
それでも、Van Dijkの米国特許第5472986号のプロセスでは、ガスタービン運転を適切に行なうには、プロセス内の化学作用の自由度(freedoms)が制約される問題がある。それゆえ、当該技術分野では、天然ガスからメタノールへの製造(ガス→液体への転換、つまりＧＴＬプロセス)において、ガスタービンがＧＬＴプロセスに制約を加えることなく経済的に行なえるプロセスが要請されている。
【発明の開示】
【００１２】
本発明は、Van Dijkの米国特許第5472986号のプロセスのように、ガスタービンがプロセス内の化学作用の自由度を制約することなく、天然ガスからメタノールの製造をエネルギー効率の良いプロセスで行なうものである。本発明のプロセスは、従来のエアコンプレッサにより空気を適当な高圧(例えば、約１８５psi)に圧縮し、圧縮された空気を、Ｎ2よりもＯ2を優先的に透過させる半透過性膜(semipermeable membrane)を通過させて拡散させて、空気よりも酸素が富化された低圧透過流(好ましくは４０モル％Ｏ2以上)を生成し、空気よりも酸素の含有量が少ない(例えば１０モル％Ｏ2以下)高圧非透過流を排出するものである。このＯ2富化空気は圧縮され、加圧された天然ガス(望ましくは脱硫されたもの)の断熱改質に用いられる。水素富化ガス流(例えば、約１４−１９モル％Ｈ2)が、プロセスのテールガス拡散による透過ガス流として得られ、これは再び圧縮され、リサイクルされて、合成ガスと混合される。この合成ガス−水素リサイクルガスの複合ガス流は、圧縮され(例えば、約７００psi)、加熱され(例えば、約４１５°Ｆ)、次に、複数のメタノール転換反応器の中の第１反応器へ供給され、該反応器にて、ガスはメタノール転換触媒と接触して、ガス中のＨ2、ＣＯ及びＣＯ2の一部が反応してメタノールが生成される。反応後、メタノール反応器からの排ガスは冷却され、セパレータへ送られ、ここで、メタノールと水の液相が、合成ガス−水素リサイクルガスのガス流の残部から分離される。第１反応器で説明したように、合成ガス−水素リサイクルガスのガス流の残部は再加熱され、一連の複数のメタノール転換反応器のうちの次の反応器へ送られ、メタノールへの転換処理、メタノールと水の除去、一連のメタノール反応器の次の反応器に供給するために合成ガス−水素リサイクルガスのガス流の残部の再加熱が繰り返される。この段階プロセスは、合成ガス−水素リサイクルガスのガス流が一連のメタノール反応器を全て通過するまで繰り返される。最後のメタノール反応器の排ガスからメタノールと水が除去された後、ガス流の残部、つまり、プロセスの“テールガス”は、Ｎ2よりもＨ2の拡散を優先する膜拡散ユニットへ送られ、低圧の水素富化透過ガス流が生成され、再圧縮されて、合成ガスと混合された後、メタノール触媒と最初の接触が行われる。ＢＴＵ量が低いテールガス流の高圧非透過部分は、高温のガスエキスパンダを通されて部分的に膨張され、作動エネルギー(working energy)が回収される。膨張されたテールガスは、次に高圧の非透過流と混合される。この高圧非透過流は、オキシダント流を生成するための圧縮空気の拡散で残されたもので、空気よりも酸素含有量が少ない。これらのガス流はオキシダントへ送られ、酸化触媒の下で、低酸素かつ低ＢＴＵ値の合成ガス流を酸化させ、低酸素かつ低ＢＴＵ値を利用して、これらの高圧複合ガス流の温度を上昇させて、高温ガスエキスパンダによって作動エネルギーの回収を高める。
【００１３】
図１及び図２は、本発明の一実施例であって、水素富化ガス流はプロセステールガスの拡散によって透過ガス流(permeate gas stream)として得られ、再圧縮され、リサイクルされて、天然ガスの部分酸化によって生成される合成ガスと混合され、オキシダントガス流が、ガスタービンではなく、従来のエアコンプレッサから得られた圧縮空気の拡散による透過ガス流として得られ、テールガスの拡散による高圧非透過部と圧縮空気の拡散による高圧非透過部は、オキシダントに戻され、酸化触媒によって酸化され、高圧ガス流の温度が上昇し、高温ガスエキスパンダによる膨張により、エネルギーの回収が増加する。図１は合成ガス製造ユニットを示し、図２はメタノール製造及びエネルギー回収ユニットを示している。
【００１４】
本発明は、天然ガスからメタノールを製造する方法において、Van Dijkの米国特許第5472986号のプロセスのように、ガスタービンが化学作用の自由度を制約することなく、エネルギー効率の高いプロセスを提供するものである。本発明は、非常に高圧(例えば、約７６psi)のプロセステールガスを高圧(例えば、約１７６psi)に部分膨張させて得られた低ＢＴＵ値の非透過ガス流を、高圧(例えば、約１７６psi)の低酸素非透過ガス流と共に利用してエネルギー効率の高いプロセスを達成するもので、これらの高圧非透過流(約１７６psi)を一緒に酸化触媒と接触させることにより、これらの高圧ガス流の温度を上昇させ、また、高温ガスエキスパンダによる膨張により作動エネルギー回収が高められる。
【００１５】
本発明は、化学両論よりもモル比が少ない準化学量論(すなわち、ＣＯ及びＣＯ2への転換においてＨ2量が化学量論的に不足する)の合成ガスを、メタノールに転換する方法であって、化学量論の合成ガス転換に備わる全ての利点を有することができる。合成ガスの調製は、Ｏ2富化空気を有するオキシダントガスの流れを断熱改質し、空気よりも酸素量が少ない高圧(例えば、約１７６psi)の非透過流を排出することによって行われる。なお、Ｏ2富化空気の調製は、従来のエアコンプレッサ用いて空気を圧縮し、次に、Ｎ2よりもＯ2を優先的に透過させる膜ユニットを通して、空気よりも酸素が富化された低圧透過流を生成することにより行われ、このＯ2富化空気はオキシダントガス流として用いられる。最終ステージで生成物を回収した後に残存する非常に高圧(例えば、約８３１psi)のテールガスは、Ｎ2よりもＨ2を優先的に透過させる膜を通じて拡散される。ガスは、膜を透過後、Ｈ2が富化されており、圧縮されて、合成ガスと混合される。合成ガスは、天然ガスの断熱改質によって調製され、改質される量は、ＣＯ及びＣＯ2をメタノールに転換するのに必要な化学両論量とほぼ同じか又はそれより高く富化されるＨ2量を有する合成ガス−リサイクルガスのガス流を作るのに十分な量である。テールガスの非常に高圧な非透過部は、高温ガスエキスパンダの中で部分的に膨張させられて作動エネルギーが回収される。膨張されたテールガスの圧力は、オキシダント流を作る圧縮空気の拡散で残存し、空気よりも酸素が少ない高圧非透過流の圧力と略同じである。これらのガス流は、オキシダントへ送られて、酸化触媒の下で酸化され(例えば、高温ガスエキスパンダの中で膨張される)、高圧ガス流の温度を有意に上昇するので、作動エネルギーの回収が高められる。
【００１６】
本発明のプロセスでは、天然ガスからメタノール又はメタノール由来の他の生成物への転換は、合成ガスを一連の転換反応器を通じて断熱生成することによって行われるので、合成ガスが、ＣＯ及びＣＯ2をメタノールに転換するのに必要な化学両論量のＨ2と理想的にバランスされた場合と同じ利点が全てもたらされる。合成ガスは、従来のエアコンプレッサの圧縮空気から得られるオキシダントガスの流れを利用して調製される。生成物回収の最後の段階後に残存するテールガスは、Ｎ2よりもＨ2を優先的に透過させる膜を通じて拡散される。Ｈ2が富化された透過流は、圧縮されてリサイクルされ、合成ガスと混合され、そのＨ2量は、合成ガス−リサイクルガスのガス流中のＣＯ及びＣＯ2をメタノールに転換するのに必要な化学両論量とほぼ同じか又はそれより高く富化される。膜を透過しなかったテールガス流は、合成ガスの断熱生成に用いられるＯ2富化空気を調製するために、拡散後に残存する高圧の膜不透過酸素貧化流の酸素との酸化反応用の燃料として用いられる。
【００１７】
図１及び図２は、本発明の実施例であって、一連のメタノール転換反応器を利用して、中間段階でメタノールを回収する例を示している。空気(2)は、エアコンプレッサ(4)で圧縮され、圧縮された空気流(6)は、酸素富化膜拡散ユニット(8)に送られる。酸素富化膜拡散ユニットでは、窒素よりも酸素が優先的に拡散される。ここで、低圧の酸素富化透過ガス流(10)と、高圧の酸素貧化又は窒素富化された非透過ガス流(12)が生成される。酸素富化透過ガス流(10)は熱交換器(14)の中で冷却され、ライン(16)を通ってコンプレッサ(18)へ送られ、該コンプレッサにて圧縮される。圧縮された空気は、次に、ライン(20)を通って熱交換器(22)へ送られ、ここで加熱される。次に、ライン(24)を通って、断熱改質反応器(26)へ送られる。なお、断熱改質反応器へは、加圧された天然ガス(28)(望ましくは、脱硫化されたもの)も供給される。天然ガスは部分的に酸化されて(すなわち断熱的に改質される)、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2及び他の成分を含み、(Ｈ2)/(２ＣＯ+３ＣＯ2)の比が約０.８５以下の合成ガスが生成される。好ましくは、合成ガス(30)は、熱交換器(32)の中で冷却され、ライン(34)を通ってセパレータ(36)へ送られる。セパレータ(36)では、水が凝縮され、凝縮した水はライン(38)を通ってこの合成ガスから取り除かれる。その後、合成ガス(40)は、ライン(108)を通じて供給される水素富化リサイクルガス流と混合される(図２参照)。水素富化ガスが供給される量は、合成ガスと混合されたとき、生成される合成ガスと水素リサイクルガスの複合ガス流(50)における(Ｈ2)/(２ＣＯ+３ＣＯ2)の比が約０.９５以上、好ましくは１.０以上となる量である。
【００１８】
図２に示されるように、この合成ガスと水素リサイクルガスの複合ガス流(50)は、次に、コンプレッサ(52)によって圧縮され、熱交換器(54)(1)の中で加熱され、複数(Ｘ＋Ｙ)のメタノール転換反応器のうちの第１反応器(56)(1)へ供給され、ここでガスはメタノール転換触媒に接触させられ、ガス中のＨ2、ＣＯ及びＣＯ2の一部が反応してメタノールを生成する。反応後、メタノール反応器(56)(1)からのテールガス(58)は、冷水熱交換器(60)(1)によって冷却され、セパレータ(62)(1)へ送られる。該セパレータにて、メタノールと水の液相(64)(1)は合成ガス−水素リサイクルガスの流れ(66)(1)の残部から分離される。合成ガス−水素リサイクルガスの流れの残部は、一連の複数のメタノール転換反応器の中の次の反応器へ送られ、ここで、第１反応器で述べたように、合成ガス−水素リサイクルガスのガス流の再加熱、メタノールへの転換、メタノールと水の除去を行なうプロセスが繰り返される。それゆえ、各反応器は、反応器(56)(1)で示したように、加熱用熱交換器((54)(1)と同様)、冷却用熱交換器((60)(1)と同様)、生成物除去ライン((64)(1)と同様)を有するセパレータ((62)(1)と同様)、及び合成ガス−水素リサイクルガスの流れ除去ライン((66)(1)と同様)を具えている。この段階的なプロセスは、合成ガス−水素リサイクルガスのガス流れが個数(ｘ＋ｙ)の一連のメタノール反応器の全部を通過するまで繰り返し行われる(この実施例では、一連の反応器は５つであるが、その数は所望により変えることはできる)。全ての生成物除去ライン(64)(1-5)は、ライン(70)により混合器(72)へ供給され、次に、ライン(74)により、メタノールスタビライザーカラム(76)へ供給される。メタノール(78)は、カラム(76)の底部から除去され、オーバーヘッドガス(80)はバーナー(82)へ送られ、最終的に排出される。必要に応じて、第２反応器(56)(2)のセパレータ(62)(2)から出た合成ガス−水素リサイクルガスのオーバーヘッド流は、コンプレッサ(90)で再圧縮され、その後、第３反応器(56)(3)へ供給される。最後のメタノール反応器(56)(5)の排ガスからメタノールと水を除去した後、ガス流(66)(5)の残部、つまりプロセスの“テールガス”は、熱交換器(100)で加熱され、Ｎ2よりもＨ2の拡散が優先的に行われる水素富化膜拡散ユニット(102)へ送られて、水素富化透過ガス流(104)が生成される。水素富化透過ガス流(104)は、コンプレッサ(106)で再圧縮され、ライン(108)によって供給され、合成ガス(40)と混合される。テールガスの非透過流(110)は、エネルギー回収のために高温ガスエキスパンダ(112)(114)へ供給され、膨張されたテールガス(116)は、触媒酸化反応器(120)へ供給される。酸素富化膜拡散ユニット(8)からの低酸素非透過流(12)もまた触媒酸化反応器(120)へ供給される。酸化反応器において、２つの供給流(12)(116)のうちの酸化可能な全成分は、触媒作用で酸化されるので、この反応器から出て行く排ガスの温度は上昇する。この排ガス流(122)は、エネルギー回収のために高温のガスエキスパンダ(124)へ供給され、エネルギー回収後、膨張されたガス(126)は熱交換器(128)で冷却され、冷却されたガスは排出される。
【００１９】
燃焼器に送られる燃料ガスにはＣＯが含まれており、ＣＯからＣＯ2への略完全燃焼を確実に行なうために触媒を必要とする。この目的に用いられる多くの触媒は当該分野において知られている。他にも適用がある中で、これらは、ガスタービン用及び内部燃焼エンジンの排気用として開発された。触媒材料は、通常、担体の上に施される。触媒材料として、一般的には、パラジウム、プラチナ、ロジウム及びルテニウムが挙げられる。担体として、アルミナ、ボーキサイト、シリマナイト、ペタライト、コージライト、ムライト、ジルコン、ジルコンムライト、スポジュミン、チタニア及びチタン酸アルミナからなる群から選択されるセラミックを挙げることができる。プロモータが含まれることもある。プロモータとして、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム及びそれらの酸化物からなる群から選択される成分を挙げることができる。また、プロモータは、マンガン、珪素及びそれらの酸化物からなる群から選択される成分でもよい。さらにまた、プロモータは、ニッケル、ジルコニウム、コバルト、鉄、マンガン及びそれらの酸化物からなる群から選択される成分でもよい。
【００２０】
当該技術分野において、窒素よりも水素の拡散を高度に優先させる膜材料については、多くの種類のものが知られている。これらの膜材料として、シリコンゴム、ブチルゴム、ポリカーボネート、ポリ(フェニレンオキシド)、ナイロン６,６、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリアリレンオキシド(polyarylene oxides)、ポリウレタン、ポリエステル等からなる材料を挙げることができる。本発明のプロセスにおいて、選択される膜材料もまた、二酸化炭素よりも水素の拡散を高度に優先するものが望ましいが、この優先性は、本発明の実施では決して重要なものではない。従って、米国特許第4181675号でＣＯ2の有意な共拡散用として提供される膜材料と同様な材料を、この発明でも直ちに利用することができる。膜ユニットは公知のあらゆる構成が可能であるが、中空ファイバー型構造が好ましい。
【００２１】
当該分野の専門家であれば、反応システムに入る合成ガスは、水素より過剰の炭素を有すること、すなわち、この合成ガスはメタノール転換の化学量論よりも少ないことは理解されるであろう。過剰の炭素は、反応システムから廃棄され、全ての反応器が受けるガスは、化学量論よりも多い。廃棄は水素膜で行われる。反応システムに入る水素は、この膜でブロックされるため、その９５％はシステムにとどまる。システム内に維持された水素がシステムから出ていくのは、反応生成物(メタノールと水)としてのみである。反応器の数は、プロセスガスが膜に入る前に、ＣＯの大部分が反応できるように選択される。ＣＯ2の一部は、システム内に維持された水素と共に拡散し、システム内にとどまって反応するが、大部分はＣＯと共にシステムから外に流出する。合成ガスとしてシステムに入るＣＯの約８％及びＣＯ2の約５０％は、反応器システムから廃棄され、触媒酸化剤の燃料となる。この炭素が廃棄されるため、反応器システムは化学量論より高く維持される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】合成ガス製造ユニットを説明する図である。
【図２】メタノール製造及びエネルギー回収ユニットを説明する図である。
【図１】
2009501716.tif 000002
【図２】
2009501716.tif 000003
【国際調査報告】
2009501716.tif 000004