(57)【要約】  自己ドープ型導電性高分子のグラフト共重合体を含む導電性高分子膜組成物及び上記組成物から形成された導電性高分子膜を含む有機光電素子を提供する。本発明の導電性高分子膜組成物に含まれる導電性高分子のグラフト共重合体においては、導電性高分子とポリ酸とが化学結合を介して互いに結合される。したがって、本発明の組成物を有機光電素子に適用すると、素子の内部で発生する熱によって生じる脱ドープが起こらない。したがって、本発明は、有機光電素子の効率及び寿命を向上させうる。【選択図】図１
2009517487.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子と溶媒とを含む有機光電素子用導電性膜組成物であって、下記化学式２で表される自己ドープ型導電性高分子のグラフト共重合体を含む、有機光電素子用導電性膜組成物：
【化１】
2009517487.tif 000011
式中、Ａは、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルコキシ基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基；置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキルエステル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキルエステル基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールエステル基；及び、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールエステル基からなる群から選択され、
Ｂは、イオン基、またはイオン基を含む基を表し、この際、前記イオン基は、陰イオンと陽イオンとの共役であり、前記陰イオンは、ＰＯ３２−、ＳＯ３−、ＣＯＯ−、Ｉ−及びＣＨ３ＣＯＯ−から選択され、前記陽イオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ＋２、Ｚｎ＋２、およびＡｌ＋３のような金属イオンまたはＨ＋、ＮＨ３＋、ＣＨ３（−ＣＨ２−）ｎＯ＋（ｎは、１〜５０の整数である）のような有機イオンから選択され、
Ｃは、−Ｏ−；−Ｓ−；−ＮＨ−；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキレン基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキレン基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリーレン基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルコキシ基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアミン基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のピロール基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のチオフェン基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基；置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキルエステル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキルエステル基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールエステル基；及び、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールエステル基からなる群から選択され、
Ｄは、置換もしくは非置換のアニリン、置換もしくは非置換のピロール、置換もしくは非置換のチオフェン、またはこれらの共重合体を表し、
ｍ、ｎ、およびａは、各単量体のモル分率を表し、０＜ｍ≦１０,０００,０００であり、０≦ｎ＜１０,０００,０００であり、０＜ａ／ｎ＜１であり、ａは３〜１００の整数である。
【請求項２】
前記ａは、４〜１５の整数である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
０．０００１≦ａ／ｎ＜０．８である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記Ｄは、下記化学式３で表されるアニリンまたは下記化学式４で表され、３位および４位に置換基を有するピロールもしくはチオフェンである、請求項１に記載の組成物：
【化２】
2009517487.tif 000012
式中、Ｘは、ＮＨ、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルもしくはＣ６−Ｃ２０のアリール置換基が結合したＮ、またはＯ、Ｓ、もしくはＰのようなヘテロ原子であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立して水素；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルコキシ基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアミン基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のピロール基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のチオフェン基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基；置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキルエステル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキルエステル基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールエステル基；及び、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールエステル基からなる群から選択され、
Ｒ５、およびＲ６は、水素以外の置換基を有し、前記Ｒ５、およびＲ６上に存在する置換基は、ＮＨ；Ｃ１−Ｃ２０のアルキルもしくはＣ６−Ｃ２０のアリール置換基が結合したＮ、またはＯ、Ｓ、または炭化水素；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルコキシ基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアミン基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のピロール基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のチオフェン基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基；置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキルエステル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキルエステル基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールエステル基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールエステル基、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
【請求項５】
前記Ｄは、下記化学式５で表される単量体である、請求項１に記載の組成物：
【化３】
2009517487.tif 000013
式中、Ｘは、ＮＨ、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルもしくはＣ６−Ｃ２０のアリール置換基が結合したＮ、またはＯ、Ｓ、もしくはＰのようなヘテロ原子であり；
Ｙは、ＮＨ、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルもしくはＣ６−Ｃ２０のアリール置換基が結合したＮ、またはＯ、Ｓ、または炭化水素であり；
Ｚは、−（ＣＨ２）ｘ−ＣＲ７Ｒ８−（ＣＨ２）ｙであり、この際、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立してＨ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキルラジカル、Ｃ６−Ｃ１４のアリールラジカルまたは−ＣＨ２−ＯＲ９であり、Ｒ９は、ＨまたはＣ１−Ｃ６のアルカン酸、Ｃ１−Ｃ６のアルキルエステル、Ｃ１−Ｃ６のヘテロアルカン酸、またはＣ１−Ｃ６のアルキルスルホン酸であり、
ｘ及びｙはそれぞれ独立して０〜９の整数である。
【請求項６】
前記自己ドープ型導電性高分子のグラフト共重合体は、下記化学式６で表されるポリアニリングラフト共重合体ＰＳＳ−ｇ−ＰＡＮＩ、または、下記化学式７で表されるポリ−３，４−エチレンジオキシピロールグラフト共重合体ＰＳＳ−ｇ−ＰＥＤＯＰである、請求項１に記載の組成物。
【化４】
2009517487.tif 000014
【請求項７】
前記自己ドープ型導電性高分子のグラフト共重合体の含量が０．５〜１０重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記溶媒は、水、アルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、およびこれらの任意の組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記架橋剤は、物理架橋剤、化学架橋剤、またはこれらの混合物である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記物理架橋剤は、グリセロール、ブタノール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン及びポリビニルピロリドンからなる群から選択される化合物である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記物理架橋剤の含量は、前記自己ドープ型導電性高分子のグラフト共重合体１００重量部に対して０．００１〜５重量部である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記化学架橋剤の含量は、前記自己ドープ型導電性高分子のグラフト共重合体１００重量部に対して０．００１〜５０重量部である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
前記化学架橋剤は、テトラエチルオキシシラン（ＴＥＯＳ）、ポリアジリジン、メラミン系材料、エポキシ系材料、およびこれらの任意の組み合わせからなる群より選択される化合物である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の有機光電素子用導電性膜組成物を含む、有機光電素子用導電性膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の有機光電素子用導電性膜を含む有機光電素子。
【請求項１７】
前記有機光電素子は、有機電界発光素子、有機太陽電池、有機トランジスタまたは有機メモリ素子である、請求項１６に記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を含む高分子膜組成物及びこれを用いた光電素子に関する。より詳細には、本発明は、光電素子の効率及び寿命特性を向上させうる導電性高分子を含む高分子膜組成物及びこれを用いた光電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子とは、広義で光エネルギーを電気エネルギーに変換する、または逆に、電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を意味し、例えば有機電界発光素子、太陽電池、トランジスタなどが挙げられる。
【０００３】
中でも有機電界発光素子は、フラットパネルディスプレイ（以下、ＦＰＤと称する）技術における近年の発展に伴って大きな注目を浴びている。
【０００４】
現在、ＦＰＤの中で最も大きなシェアを有する液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、関連する技術の画期的な発展によって、ＦＰＤ市場の８０％以上を占めている。しかしながら、このようなＬＣＤは４０インチ以上の大画面でみられる応答速度の低下、狭い視野角などの重大な欠点があり、このような欠点を克服するために新しいディスプレイの開発が要求されている。
【０００５】
このような状況下で、有機電界発光（ＥＬ）ディスプレイは、ＦＰＤの中でも低電圧で駆動できること、自発光、薄膜型、広い視野角、速い応答速度、高いコントラスト、経済性などの利点を含め、次世代ＦＰＤに要求される全ての条件を満たす唯一のディスプレイ方式として非常に注目されている。
【０００６】
現在、このような有機電界発光（ＥＬ）素子を含む光電素子の分野では、電極から生成される電荷、すなわち、正孔及び電子を光電素子内に円滑に輸送することによって素子の効率を増大させる目的で、導電性高分子膜の形成についての集中的な、及び広範囲の研究が行われている。
【０００７】
特に、有機電界発光（ＥＬ）素子は、蛍光性またはリン光性の有機化合物薄膜（以下、有機膜と称する）に電流を流すと、電子と正孔とが有機膜中で結合して光が発生する現象を用いた能動発光型ディスプレイである。素子の効率の向上及び駆動電圧の低下を達成するために、このような有機電界発光（ＥＬ）素子は、通常、有機層として単一の発光層のみを使用するのではなく、導電性高分子を含有する正孔注入層、発光層、および電子注入層などを含む多層構造を有する。
【０００８】
さらに、このような多層構造を、１つの層が多機能を行うように作製し、それぞれの対応する層を除くことによって単純化することができる。ＥＬ素子の最も簡単な構造は、２つの電極と、その間に配置される発光を含む全ての機能を行う有機層とで構成される。
【０００９】
しかしながら、事実上、素子の輝度を増加させるには、電子注入層または正孔注入層が電界発光アセンブリに導入されなければならない。
【００１０】
電荷（正孔及び／または電子）輸送特性を有する数多くの有機化合物が、知られており、多くの科学雑誌および文献に記載されている。この種の物質及び用途の概要は、例えば、欧州特許公開第３８７７１５号、米国特許第４５３９５０７号、米国特許第４７２０４３２号及び米国特許第４７６９２９２号に開示されている。
【００１１】
特に、現在、溶解性（ｓｏｌｕｂｌｅ）有機ＥＬに使用されている代表的な電荷輸送性の有機化合物としては、バイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）という製品名でバイエル・アクチエンゲゼルシャフト（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社）から市販されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）−ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）水溶液がある。これは、有機ＥＬ素子の作成においてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極上にスピンコーティングによって正孔注入層を形成するために広く用いられている。正孔注入材料であるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは、下記化学式１の構造を有する。
【００１２】
【化１】
2009517487.tif 000003
【００１３】
ポリ酸（ｐｏｌｙａｃｉｄ）であるポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）を導電性高分子であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）にドープした導電性高分子組成物であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いて正孔注入層を形成しようとする場合、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは水分をよく吸収するため、水分除去を必要とする場合には使用が困難である。また、導電性高分子はＰＳＳ高分子鎖にドープされているだけなので、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは素子内の発熱によって脱ドープされ、結果として安定な素子の作製が困難になる。さらに、単にＰＥＤＯＴにドープされているＰＳＳは、電子との反応によって分解され、これによってサルフェート（Ｓｕｌｆａｔｅ）などの物質を放出し、これが隣接する有機膜（例えば、発光層）中に拡散しうる。このような正孔注入層に由来する物質の発光層への拡散は、エキシトン消滅（ｅｘｃｉｔｏｎ  ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）を引き起こし、有機電界発光素子の効率及び寿命の低下を招く。さらに、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、導電性高分子の割合を制御しにくいため、同一の特性を有する高分子を得るのは困難である。
【００１４】
したがって、効率及び寿命の高い有機電界発光素子のような光電素子を得るためには、新規の導電性高分子及びその組成物の開発がますます必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明は上記の問題点を解決するためのもので、電子との反応により分解される残基の含量が少なく、導電性高分子の割合を調節することによって導電率及び仕事関数を調節でき、水と極性溶媒に溶解性である、自己ドープ型導電性高分子のグラフト共重合体を含む導電性高分子膜組成物を提供することを目的とする。
【００１６】
本発明の他の目的は、上記組成物を含有する導電性高分子膜及び該導電性高分子膜を含む有機光電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の一形態によれば、上記の目的および他の目的は、導電性高分子と溶媒とを含む有機光電素子用導電性膜組成物であって、下記化学式２で表される自己ドープ型導電性高分子のグラフト共重合体を含む、有機光電素子用導電性膜組成物を提供することによって達成されうる。
【００１８】
【化２】
2009517487.tif 000004
【００１９】
式中、Ａは、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルコキシ基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基；置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキルエステル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキルエステル基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールエステル基；及び、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールエステル基からなる群より選択され、
Ｂは、イオン基、またはイオン基を含む基を表し、この際、前記イオン基は、陰イオンと陽イオンとの共役であり、前記陰イオンは、ＰＯ３２−、ＳＯ３−、ＣＯＯ−、Ｉ−、ＣＨ３ＣＯＯ−から選択され、前記陽イオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ＋２、Ｚｎ＋２、Ａｌ＋３のような金属イオンまたはＨ＋、ＮＨ３＋、ＣＨ３（−ＣＨ２−）ｎＯ＋（ｎは、１〜５０の整数）のような有機イオンから選択され、
Ｃは、−Ｏ−；−Ｓ−；−ＮＨ−；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキレン基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキレン基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリーレン基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルコキシ基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアミン基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のピロール基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のチオフェン基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基；置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキルエステル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキルエステル基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールエステル基；及び、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールエステル基からなる群より選択され、
Ｄは、置換もしくは非置換のアニリン、置換もしくは非置換のピロール、置換もしくは非置換のチオフェン、またはこれらの共重合体を表し、
ｍ、ｎ、およびａは、各単量体のモル分率を表し、０＜ｍ≦１０,０００,０００であり、０≦ｎ＜１０,０００,０００であり、０＜ａ／ｎ＜１であり、ａは３〜１００の整数である。
【００２０】
本発明の他の形態によれば、上記の有機光電素子用導電性膜組成物を含む有機光電素子用導電性膜が提供される。
【００２１】
本発明のさらに他の形態によれば、上記有機光電素子用導電性膜を含む有機光電素子が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
上記の説明から明らかなように、本発明による導電性高分子膜組成物に含まれる導電性高分子のグラフト共重合体は、電子との反応により分解される残基の含量が少ない。また、本発明による導電性高分子膜組成物に含まれる導電性高分子のグラフト共重合体は、水だけでなく極性有機溶媒に溶解する。したがって、本発明による組成物を含む導電性高分子膜は、隣接する膜との関係において安定したモルフォロジを維持でき、エキシトン消滅のような問題を生じない。
【００２３】
また、本発明による導電性高分子膜組成物に含まれる導電性高分子のグラフト共重合体においては、ポリ酸と導電性高分子とが化学結合を介して互いに結合している。したがって、このようなグラフト共重合体が有機光電素子に適用される場合、熱安定性に優れるため、素子作動時に脱ドープを示さない。したがって、前記導電性高分子のグラフト共重合体を含む有機光電素子は安定であり、高効率である。
【００２４】
さらに、本発明による導電性高分子膜組成物に含まれる導電性高分子のグラフト共重合体においては、導電性高分子の割合を任意に調節できるので、有機光電素子に適用される高分子膜の導電率及び仕事関数を調節することが可能である。
【００２５】
図面の簡単な説明
本発明の上記の目的および他の目的、特徴、ならびに利点は、以下の詳細な説明と図面とを参照して、より明確に理解できるであろう。図１〜４は、本発明の実施例で製造された有機電界発光素子の積層構造を示す断面図である。
【００２６】
図５は、本発明の実施例及び比較例で製造された有機電界発光素子の効率特性を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２８】
はじめに、本発明は、下記化学式２で表されるポリ酸を含む導電性高分子のグラフト共重合体を提供する。
【００２９】
【化３】
2009517487.tif 000005
【００３０】
化学式２中、Ａは、炭素系であり、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルコキシ基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基；置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキルエステル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキルエステル基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールエステル基；及び、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールエステル基からなる群から選択される。
【００３１】
上記化学式２中、Ｂは、イオン基、または、イオン基を含む基を表す。ここで、前記イオン基は、陰イオンと陽イオンとの共役からなる。前記陰イオンの例としては、ＰＯ３２−、ＳＯ３−、ＣＯＯ−、Ｉ−、およびＣＨ３ＣＯＯ−が挙げられ、前記陽イオンの例としては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ＋２、Ｚｎ＋２、およびＡｌ＋３のような金属イオンまたはＨ＋、ＮＨ３＋、およびＣＨ３（−ＣＨ２−）ｎＯ＋（ｎは、１〜５０の整数である）のような有機イオンが挙げられる。
【００３２】
上記化学式２中、Ｃは、導電性高分子を主鎖に連結するリンカーとしてはたらき、−Ｏ−；−Ｓ−；−ＮＨ−；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキレン基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキレン基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリーレン基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルコキシ基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアミン基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のピロール基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のチオフェン基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基；置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキルエステル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキルエステル基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールエステル基；及び、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールエステル基からなる群から選択される。
【００３３】
上記化学式２中、Ｄは、導電性高分子の単量体を表し、下記化学式３で表される置換もしくは非置換のアニリン、下記化学式４で表される置換もしくは非置換のピロール／置換もしくは非置換のチオフェン、または、これらの共重合体でありうる。特に、Ｄがピロールまたはチオフェンである場合には、置換基は、好ましくは、下記化学式４に示すように、３位および４位に存在する。
【００３４】
【化４】
2009517487.tif 000006
【００３５】
化学式３または４において、Ｘは、ＮＨ、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルもしくはＣ６−Ｃ２０のアリール置換基が結合したＮ、または、Ｏ、Ｓ、もしくはＰなどのヘテロ原子でありうる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立して、水素；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルコキシ基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアミン基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のピロール基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のチオフェン基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基；置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキルエステル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキルエステル基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールエステル基；及び、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールエステル基からなる群から選択される。
【００３６】
Ｄがピロールまたはチオフェンであり、３位および４位に置換基がない場合、３位および４位で重合が起こる。これを防ぐために、Ｒ５およびＲ６に、水素以外の置換基が必ず存在することが好ましい。ここで、Ｒ５およびＲ６に存在する置換基としては、ＮＨ；Ｃ１−Ｃ２０のアルキルもしくはＣ６−Ｃ２０のアリール置換基が結合したＮ、またはＯ、Ｓまたは炭化水素；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルコキシ基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアルキル基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールアミン基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のピロール基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のチオフェン基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリール基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基；置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキルエステル基；置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のヘテロアルキルエステル基；置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールエステル基；置換または非置換のＣ２−Ｃ３０のヘテロアリールエステル基、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
【００３７】
好ましくは、Ｄは、下記化学式５に示すように、Ｒ５がＲ６に結合して環を形成する構造でありうる。
【００３８】
【化５】
2009517487.tif 000007
【００３９】
式中、Ｘは、ＮＨ、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルもしくはＣ６−Ｃ２０のアリール置換基が結合したＮ、またはＯ、ＳもしくはＰなどのヘテロ原子であり、
Ｙは、ＮＨ、Ｃ１−Ｃ２０のアルキルもしくはＣ６−Ｃ２０のアリール置換基が結合したＮ、またはＯ、Ｓまたは炭化水素であり、
Ｚは、−（ＣＨ２）ｘ−ＣＲ７Ｒ８−（ＣＨ２）ｙであり、この際、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、Ｈ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキルラジカル、Ｃ６−Ｃ１４のアリールラジカルまたは−ＣＨ２−ＯＲ９であり、Ｒ９は、ＨまたはＣ１−Ｃ６のアルカン酸、Ｃ１−Ｃ６のアルキルエステル、Ｃ１−Ｃ６のヘテロアルカン酸、Ｃ１−Ｃ６のアルキルスルホン酸であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立して０〜９の整数である。
【００４０】
上記化学式２中、ｍ、ｎ、ａは、各単量体のモル分率を表し、０＜ｍ≦１０,０００,０００であり、０≦ｎ＜１０,０００,０００であり、０＜ａ／ｎ＜１である。ここで、導電性高分子の単量体であるＤの繰り返し単位は、ポリ酸のイオン基であるＢの割合に対して、０．０００１≦ａ／ｎ＜０．８であることが好ましく、溶解性及び光電素子に必要な導電率の観点から、０．０１≦ａ／ｎ≦０．５であることがより好ましい。また、ａは３〜１００の整数であり、好ましくは、４〜１５の整数である。
【００４１】
本発明による導電性高分子のグラフト共重合体は、上記化学式２で表される重合体であれば特に制限されないが、下記化学式６で表されるポリアニリングラフト共重合体であるＰＳＳ−ｇ−ＰＡＮＩまたは下記化学式７で表されるポリ−３，４−エチレンジオキシピロールグラフト共重合体であるＰＳＳ−ｇ−ＰＥＤＯＰが特に好ましい。
【００４２】
【化６】
2009517487.tif 000008
【００４３】
本発明による導電性高分子のグラフト共重合体は、電子との反応により分解されうる残基の含量が少ないので安定であり、導電性高分子とポリ酸とが化学結合を介して互いに結合しているので脱ドープを示さない。
【００４４】
本発明で用いられる置換基として、直鎖または分岐のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、へキシル基が挙げられ、前記アルキル基に含まれる一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基（例えば、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）、および−Ｎ（Ｒ'）（Ｒ''）；Ｒ’およびＲ''は独立してＣ１−１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、または、ヒドラゾン基で置換されていてもよい。
【００４５】
本明細書中、置換基としての「ヘテロアルキル」の用語は、アルキルの主鎖に存在する１以上の炭素原子、好ましくは、１〜５個の炭素原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子などのヘテロ原子で置換されたアルキルを意味する。
【００４６】
本明細書中、置換基としての「アリール」の用語は、１以上の芳香環を含む炭素環芳香族系を意味し、これらの環は、ペンダント式に互いに結合していてもよく、融合（ｆｕｓｅｄ）していてもよい。アリールの具体例としては、フェニル、ナフチル、およびテトラヒドロナフチルなどの芳香族基が挙げられ、アリール基に含まれる１以上の水素原子が、アルキル基の場合と同様の置換基で置換されていてもよい。
【００４７】
本明細書中、置換基としての「ヘテロアリール」の用語は、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから選択されるヘテロ原子を１、２または３個含み、残りの環原子が炭素原子である、５〜３０員の環状芳香族系を意味し、これらの環は、ペンダント式に互いに結合していてもよく、融合していてもよい。さらに、ヘテロアリールの１以上の水素原子がアルキル基の場合と同様の置換基で置換されていてもよい。
【００４８】
本明細書中、置換基としての「アルコキシ」の用語は、−Ｏ−アルキルラジカルを意味し、ここでアルキルは上記で定義した通りである。アルコキシの具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ、へキシルオキシが挙げられ、アルコキシ基の１以上の水素原子がアルキル基の場合と同様の置換基で置換されていてもよい。
【００４９】
本明細書中、置換基としての「アリールアルキル」の用語は、上記で定義したアリールの水素原子の一部が、メチル、エチル、およびプロピルなどの低アルキルラジカルで置換されたアルキルを意味する。例えば、ベンジルおよびフェニルエチルが挙げられる。アリールアルキルに存在する１以上の水素原子がアルキル基の場合と同様の置換基で置換されていてもよい。
【００５０】
本明細書中、置換基としての「ヘテロアリールアルキル」の用語は、ヘテロアリールの水素原子の一部が低アルキル基で置換されたアルキルを意味し、ヘテロアリールは上記で定義した通りである。ヘテロアリールアルキルの１以上の水素原子がアルキル基の場合と同様の置換基で置換されていてもよい。
【００５１】
本明細書中、置換基としての「アリールオキシ」の用語は、−Ｏ−アリールラジカルを意味し、アリールは上記で定義した通りである。アリールオキシの具体例としては、フェノキシ、ナフトキシ、アントラセニルオキシ、フェナントレニルオキシ、フルオレニルオキシ、およびインデニルオキシが挙げられる。ここで、アリールオキシに存在する１以上の水素原子がアルキル基の場合と同様の置換基で置換されていてもよい。
【００５２】
本明細書中、置換基としての「ヘテロアリールオキシ」の用語は、−Ｏ−ヘテロアリールラジカルを意味し、ヘテロアリールは、上記で定義した通りである。
【００５３】
具体的には、本明細書で用いられるヘテロアリールオキシとしては、例えば、ベンジルオキシおよびフェニルエチルオキシが挙げられ、その１以上の水素原子がアルキル基の場合と同様の置換基で置換されていてもよい。
【００５４】
本明細書中、置換基としての「シクロアルキル」の用語は、５〜３０の炭素原子を含む１価の単環系を意味する。シクロアルキルに存在する１以上の水素原子がアルキル基の場合と同様の置換基で置換されていてもよい。
【００５５】
本明細書中、置換基としての「ヘテロシクロアルキル」の用語は、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから選択される１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素原子である５〜３０員の１価の単環系を意味する。シクロアルキルに存在する１以上の水素原子がアルキル基の場合と同様の置換基で置換されていてもよい。
【００５６】
本明細書中、置換基としての「アミノ」の用語は、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）または−Ｎ（Ｒ'）（Ｒ''）を意味する。ここでＲ’およびＲ''はそれぞれ独立してＣ１−１０のアルキルである。
【００５７】
本発明で用いられうるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、またはアスタチンが好ましい。特に好ましくはフッ素である。
【００５８】
本発明は、自己ドープ型導電性高分子のグラフト共重合体および溶媒を含む導電性高分子膜組成物、より好ましくは、有機光電素子用導電性膜組成物を提供する。ここで、用いられる溶媒は、上記導電性高分子のグラフト共重合体を溶解しうるものであれば特に制限されないが、水または極性有機溶媒が特に好ましい。前記極性有機溶媒としては、アルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、およびクロロベンゼンが好ましい。
【００５９】
本発明による導電性高分子膜組成物において、導電性高分子のグラフト共重合体は溶媒に溶解させて使用することができるので、上記グラフト共重合体を使用する光電素子は、長い寿命を示しうる。また、本発明による導電性高分子のグラフト共重合体は、極性有機溶媒に特に溶解性が高い。したがって、これを光電素子に適用すると、隣接する有機膜、例えば、有機電界発光素子の場合では、非極性溶媒に溶解させて使用する発光層との関係において膜の損傷を防止することができ、また、水を使用できない場合に特に有用でありうる。
【００６０】
本発明による導電性高分子膜組成物においては、導電性高分子のグラフト共重合体の含量は、好ましくは０．５〜１０重量％であり、溶媒の含量は、好ましくは９０〜９９．５重量％である。
【００６１】
一方、本発明による導電性高分子膜組成物は、導電性高分子のグラフト共重合体の架橋能をさらに向上させる目的で架橋剤をさらに含んでもよい。前記架橋剤は、物理架橋剤、または化学架橋剤、またはこれらの混合物でありうる。
【００６２】
ここで、物理架橋剤は、化学結合をせずに物理的に高分子鎖間を架橋する働きをし、ヒドロキシル基（−ＯＨ）を含む低分子量または高分子量の化合物を意味する。物理架橋剤の具体例としては、グリセロールおよびブタノールなどの低分子量化合物、ならびにポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールなどの高分子量化合物が挙げられる。さらに、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｏｌｉｄｏｎｅ）などもまた物理架橋剤として採用されうる。
【００６３】
ここで、物理架橋剤の含量は、導電性高分子のグラフト共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部であり、より好ましくは、０．１〜３重量部である。
【００６４】
一方、化学架橋剤は、高分子鎖間を化学的に架橋させる役割を担い、その場重合（ｉｎ−ｓｉｔｕ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の実施が可能であり、相互貫入高分子網目（ＩＰＮ）を形成できる化合物を意味する。化学架橋剤としてはシラン系材料が特に用いられ、その具体例としては、テトラエチルオキシシラン（ＴＥＯＳ）が挙げられる。加えて、ポリアジリジン（Ｐｏｌｙａｚｉｒｉｄｉｎｅ）、メラミン系材料、エポキシ系材料、およびこれらの任意の組み合わせが化学架橋剤として用いられうる。
【００６５】
ここで、化学架橋剤の含量は、導電性高分子のグラフト共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５０重量部であり、より好ましくは、１〜１０重量部である。
【００６６】
さらに、本発明はまた、上記導電性高分子膜組成物を含む導電性高分子膜及びこれを含む有機光電素子を提供する。
【００６７】
このように、本発明による導電性高分子膜組成物は、有機光電素子に採用され、これによって素子の寿命特性及び効率特性を向上させることができる。本発明による導電性高分子膜組成物が適用されうる有機光電素子としては、有機電界発光素子、有機太陽電池、有機トランジスタ、および有機メモリ素子が好ましい。
【００６８】
特に、有機電界発光素子においては、上記導電性高分子組成物が電荷注入層、すなわち、正孔注入層または電子注入層に用いられ、これによって発光高分子へ正孔及び電子がバランスよく効率的に注入されるようになり、ひいては有機電界発光素子の発光強度と効率とを高める役割を果たす。
【００６９】
さらに、本発明による導電性高分子膜組成物はまた、有機太陽電池の電極または電極バッファー層として用いられ、これによって量子効率が改善される。一方、有機トランジスタのゲート、ソース−ドレイン電極などの電極材料として用いられうる。
【００７０】
上記の有機光電素子のうち、本発明による導電性高分子膜組成物を用いた有機電界発光素子の構造及びその製造方法を以下に説明する。
【００７１】
はじめに、図１〜４は、本発明の好ましい実施例によって調製された有機電界発光素子の積層構造を概略的に示す断面図である。
【００７２】
図１の有機電界発光素子を参照すると、第１電極１０の上部に発光層１２が積層され、前記第１電極１０と発光層１２との間に、本発明の導電性高分子組成物を含む正孔注入層（ＨＩＬ）（「バッファー層」とも称する）１１が積層され、前記発光層１２の上部に正孔阻止層（ＨＢＬ）１３が積層され、前記正孔阻止層（ＨＢＬ）１３の上部に第２電極１４が形成される。
【００７３】
図２の有機電界発光素子は、発光層１２の上部に、正孔阻止層（ＨＢＬ）１３の代わりに電子輸送層（ＥＴＬ）１５が形成されていることを除いては、図１と同様の積層構造を有する。
【００７４】
図３の有機電界発光素子は、発光層１２の上部に形成された正孔阻止層（ＨＢＬ）１３の代わりに、正孔阻止層（ＨＢＬ）１３と電子輸送層（ＥＴＬ）１５とが順次積層された２層が用いられていることを除いては、図１と同様の積層構造を有する。
【００７５】
図４の有機電界発光素子は、正孔注入層１１と発光層１２との間に正孔輸送層１６がさらに形成されていることを除いては、図３の有機電界発光素子と同様の積層構造を有する。この場合、正孔輸送層１６は、正孔注入層１１から発光層１２への不純物侵入を阻止する役割を果たす。
【００７６】
図１〜４の積層構造を有する有機電界発光素子は、公知の通常の製造方法によって作製されうる。
【００７７】
すなわち、はじめに、基板（図示せず）の上部に、パターニングされた第１電極１０を形成する。ここで、基板としては、通常の有機電界発光素子に用いられるものが採用されうる。例えば、透明性、表面平滑性、取扱い容易性及び防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板が好ましい。前記基板の厚さは、好ましくは、０．３〜１．１ｍｍである。
【００７８】
第１電極１０の形成に用いられる材料は、特に制限されない。第１電極が陽極である場合、前記陽極は、正孔注入の容易な導電性金属またはその酸化物から形成される。このような材料の具体例としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、およびイリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。
【００７９】
第１電極１０が形成された基板を洗浄し、その後、ＵＶおよびオゾン処理を実施する。洗浄は、イソプロパノール（ＩＰＡ）およびアセトンなどの有機溶媒を使用して行われる。
【００８０】
洗浄された基板の第１電極１０の上部に、本発明の導電性高分子組成物を含む正孔注入層１１を形成する。正孔注入層１１を形成すると、第１電極１０と発光層１２との間の接触抵抗を減少させ、同時に第１電極１０の発光層１２への正孔輸送能が向上し、素子の駆動電圧と寿命とが改善される効果が得られうる。
【００８１】
正孔注入層１１は、本発明の導電性高分子のグラフト共重合体を溶媒に溶解させて調製した正孔注入層形成用組成物を、第１電極１０の上部にスピンコーティングした後、乾燥させて形成することができる。ここで、前記正孔注入層形成用組成物は、本発明による導電性高分子のグラフト共重合体のうち、導電性高分子の含量比が１：１〜１：３０の重量比であるグラフト共重合体を、水またはアルコールに固形分含量０．５〜１０重量％になるように溶解させて使用される。
【００８２】
本発明で用いられうる溶媒は、本発明の導電性高分子組成物を溶解させられるものであれば特に制限されない。前記溶媒の具体例としては、水、アルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、およびクロロベンゼンが挙げられる。
【００８３】
ここで、正孔注入層１１の厚さは、５ｎｍ〜２００ｎｍでありうる。好ましくは、２０ｎｍ〜１００ｎｍである。特には、５０ｎｍの厚さが用いられうる。
【００８４】
次に、正孔注入層１１の上部に発光層１２を形成する。発光層を構成する材料は特に制限されない。より具体的には、これらの材料として、オキサジアゾールダイマー色素（例えばＢｉｓ−ＤＡＰＯＸＰ）、スピロ化合物（例えばＳｐｉｒｏ−ＤＰＶＢｉ、Ｓｐｉｒｏ−６Ｐ）、トリアリールアミン化合物、ビス（スチリル）アミン（例えばＤＰＶＢｉ、ＤＳＡ）、Ｆｌｒｐｉｃ、ＣｚＴＴ、アントラセン、ＴＰＢ、ＰＰＣＰ、ＤＳＴ、ＴＰＡ、ＯＸＤ−４、ＢＢＯＴおよびＡＺＭ−Ｚｎ（青色発光）；クマリン６、Ｃ５４５Ｔ、キナクリドンおよびＩｒ（ｐｐｙ）３（緑色発光）；ＤＣＭ１、ＤＣＭ２、Ｅｕ（テノイルトリフルオロアセトン）３（Ｅｕ（ＴＴＡ）３）、およびブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン）（ＤＣＪＴＢ）（赤色発光）が着目される。また、高分子発光材料としては、フェニレン系、フェニレンビニレン系、チオフェン系、フルオレン系及びスピロフルオレン系高分子ならびに窒素含有芳香族化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８５】
発光層１２の厚さは、１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜１２０ｎｍである。特に好ましくは、青色発光層の厚さは７０ｎｍでありうる。発光層の厚さが１０ｎｍ未満であると、漏れ電流が増加し、これによって素子の効率及び寿命が低下しうる。一方、層の厚さが５００ｎｍを超過すると、作動電圧が高くなり望ましくない。
【００８６】
必要に応じて、上記発光層形成用組成物にドーパントをさらに加えても良い。ドーパントの含量は、発光層形成に用いられる材料によって変化しうるが、発光層形成材料（ホストおよびドーパントの総重量）１００重量部を基準にして３０〜８０重量部であることが好ましい。ドーパントの含量が上記の範囲から外れると、ＥＬ素子の発光特性が低下する場合があり望ましくない。ドーパントの具体例としては、アリールアミン、ペリル化合物、ピロール化合物、ヒドラゾン化合物、カルバゾール化合物、スチルベン化合物、スターバースト化合物、およびオキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００８７】
さらに正孔注入層１１と発光層１２との間に、任意で正孔輸送層１６を形成してもよい。
【００８８】
正孔輸送層を構成する材料は特に制限されないが、このような材料の例としては、正孔輸送を行うことができるカルバゾール基及び／またはアリールアミン基を有する化合物、フタロシアニン化合物及びトリフェニレン誘導体からなる群から選択される１以上の材料が挙げられる。より具体的には、前記正孔輸送層は、１，３，５−トリカルバゾリルベンゼン、４，４'−ビスカルバゾリルビフェニル、ポリビニルカルバゾール、ｍ−ビスカルバゾリルフェニル、４，４'−ビスカルバゾリル−２，２'−ジメチルビフェニル、４，４'，４''−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン、１，３，５−トリ（２−カルバゾリルフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−カルバゾリル−５−メトキシフェニル）ベンゼン、ビス（４−カルバゾリルフェニル）シラン、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４'ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ'−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（１−ナフチル）−（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジアミン（ＮＰＢ）、ＩＤＥ３２０（出光社製）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）及びポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（ＰＦＢ）からなる群から選択される１以上の材料から作製されうるが、これらに限定されない。
【００８９】
正孔輸送層は、１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さであってよく、好ましくは、５ｎｍ〜５０ｎｍである。３０ｎｍ未満の厚さが特に好ましい。正孔輸送層の厚さが１ｎｍ未満であると、薄すぎてその正孔輸送能が低下しうる。一方、正孔輸送層の厚さが１００ｎｍを超過すると、作動電圧が上昇しうる。
【００９０】
次に、前記発光層１２の上部に、正孔阻止層１３及び／または電子輸送層１５を蒸着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）またはスピンコーティングによって形成する。ここで、正孔阻止層１３は、発光材料から生成したエキシトンの電子輸送層１５への移動を阻止する、または正孔の電子輸送層１５への移動を阻止する役割を果たす。
【００９１】
正孔阻止層１３の形成に用いられうる材料としては、フェナントロリン化合物（例えばＢＣＰ；ＵＤＣ社から入手可能）、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、オキサジアゾール化合物（例えばＰＢＤ）、アルミニウム錯体（ＵＤＣ社から入手可能）、およびＢＡｌｑが好ましい。
【００９２】
電子輸送層１５の形成に用いられうる材料としては、例えば、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、トリアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサジアゾール化合物、チアジアゾール化合物、ペリレン化合物、アルミニウム錯体（例えば、Ａｌｑ３（トリス（８−キノリノラト）−アルミニウム）、ＢＡｌｑ、ＳＡｌｑ、Ａｌｍｑ３）、およびガリウム錯体（例えば、Ｇａｑ'２ＯＰｉｖ、Ｇａｑ'２ＯＡｃ、および２（Ｇａｑ'２））が好ましい。
【００９３】
正孔阻止層の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、電子輸送層の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。正孔阻止層および電子輸送層の厚さが上記範囲から外れると、電子輸送能および正孔阻止能の観点で好ましくない。
【００９４】
続いて、第２電極１４を得られた構造の上に形成し、その後封止して有機電界発光素子を調製する。
【００９５】
第２電極１４の形成に用いる材料は特に制限されないが、前記電極は、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＢａＦ２／Ｃａ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌなどの比較的仕事関数の小さい金属、またはこれらの合金もしくはこれらの多層を用いて形成することが好ましい。第２電極１４の厚さは、好ましくは、５０〜３０００Åである。
【実施例】
【００９６】
実施例１：自己ドープ型ポリアニリングラフト共重合体の調製
シグマアルドリッチ社から購入したアニリン０．２ｇを、下記化学式８で表されるランダム共重合体Ｐ（ＳＳＡ−ｃｏ−ＡＭＳ）０．８ｇを溶解させた３０ｍｌの塩酸水溶液に、０℃で３０分間溶解させた。その後、酸化剤として過硫酸アンモニウム０．４９ｇを使用して重合した。この時、０．１〜２Ｍの塩酸水溶液が適用されうる。酸化剤：アニリンの当量比は１：１〜２：１でありうる。６時間後、暗緑色の水溶液を得た。重合完了後、得られた混合溶液にアセトニトリル／水（８：２）の混合溶媒を加え、下記化学式６で表されるポリアニリングラフト共重合体ＰＳＳ−ｇ−ＰＡＮＩを沈殿させた。その後、得られた共重合体を３０℃の真空オーブンで２４時間完全に乾燥させた。
【００９７】
【化７】
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【００９８】
実施例２:自己ドープ型ポリアニリン共重合体の調製（グラフト長さの変化）
アニリングラフト反応を以下のように行った。反応温度を０℃に下げ、アニリン＋ＰＳＳＡ−ｃｏ−ＡＭＳの量を１ｇに調整し、アニリン／ＰＳＳＡ−ｃｏ−ＡＭＳのモル比を１００〜０．１まで変化させた。次いで、このようにして得られた１ｇのアニリン＋ＰＳＳＡ−ｃｏ−ＡＭＳを、３０ｍＬの塩酸水溶液に３０分間溶解させ、得られた溶液を、酸化剤として過硫酸アンモニウムを使用して重合を行った。ここで、酸化剤：アニリンの当量比は１：１に調整した。重合完了後、得られた混合溶液にアセトニトリル／水（８：２）の混合溶媒を加え、上記化学式６で表されるポリアニリングラフト共重合体ＰＳＳ−ｇ−ＰＡＮＩを沈殿させた。
【００９９】
得られたグラフト共重合体中のアニリンの個数は実験条件に依存して、平均して１〜４００アニリン残基の長さの変化を示した。得られた共重合体を３０℃の真空オーブンで２４時間完全に乾燥させた。
【０１００】
実施例３：自己ドープ型ポリ−３，４−エチレンジオキシピロールグラフト共重合体の調製
下記化学式９で表される３，４−エチレンジオキシピロール（ＥＤＯＰ、シグマアルドリッチ社製）を用いて、下記化学式１０で表されるランダム共重合体であるＰ（ＳＳＡ−ｃｏ−ＥＤＯＰ）を公知の方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００５、４８、１０４４−１０４７参照）によって合成した。０．２ｇのＥＤＯＰを、０．８ｇのランダム共重合体Ｐ（ＳＳＡ−ｃｏ−ＥＤＯＰ）を溶解させた３０ｍｌの塩酸水溶液に、０℃、３０分間で滴下して添加し、その後、酸化剤として過硫酸アンモニウム０．４９ｇを使用して重合した。この時、０．１〜２Ｍの塩酸水溶液が適用されうる。酸化剤：アニリンの当量比は１：１〜２：１でありうる。６時間後、濃青色の水溶液を得た。重合完了後、得られた混合溶液にアセトニトリル／水（８：２）混合溶媒を加え、下記化学式７で表されるポリピロールグラフト共重合体ＰＳＳ−ｇ−ＰＥＤＯＰを沈殿させた。その後、得られた共重合体を３０℃の真空オーブンで２４時間完全に乾燥させた。
【０１０１】
【化８】
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【０１０２】
実施例４：導電性高分子膜組成物の調製（１）
実施例１で調製されたポリアニリングラフト共重合体ＰＳＳ−ｇ−ＰＡＮＩ  １．５重量％を溶媒（例えばアルコール）９８．５重量％に溶解させ、本発明による導電性高分子膜組成物を調製した。
【０１０３】
実施例５：導電性高分子膜組成物の調製（２）
実施例２で調製された、アニリンの割合が異なるポリアニリングラフト共重合体を使用したことを除いては、上記実施例４と同様の手法で導電性高分子膜組成物を調製した。
【０１０４】
実施例６：導電性高分子膜組成物の調製（３）
上記実施例３で調製された自己ドープ型ポリ−３，４−エチレンジオキシピロールグラフト共重合体を使用したことを除いては、上記実施例４と同様の手法で導電性高分子膜組成物を調製した。
【０１０５】
実施例７:有機電界発光素子の作製（１）
コーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）１５Ω／ｃｍ２（１２００Å）のＩＺＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのサイズにカットし、イソプロピルアルコールおよび純水中でそれぞれ５分間ずつ超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ／オゾン洗浄した。
【０１０６】
前記基板の上部に、実施例４で調製された導電性高分子膜組成物をスピンコーティングし、５０ｎｍ厚の正孔注入層を形成した。前記正孔注入層の上部にＰＦＢ（正孔輸送材料、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製から入手可能な製品）をスピンコーティングし、１０ｎｍ厚の正孔輸送層を形成した。
【０１０７】
前記正孔輸送層の上部に青色発光材料であるスピロフルオレン系発光高分子を用いて７０ｎｍ厚の発光層を形成した後、前記発光層の上部にＢａＦ２を蒸着して４ｎｍ厚の電子注入層を形成した。前記電子注入層の上部に第２電極としてカルシウム（Ｃａ）およびアルミニウム（Ａｌ）をそれぞれ２．７ｎｍおよび２５０ｎｍの厚さに蒸着し、有機電界発光素子（以下、サンプルＣと称する）を作製した。
【０１０８】
実施例８：有機電界発光素子の作製（２）
正孔注入層を形成する材料として、実施例５で調製されたアニリンの割合が異なる導電性高分子膜組成物を用いたことを除いては、実施例７と同様の手法で有機電界発光素子（以下、サンプルＤと称する）を作製した。
【０１０９】
比較例１：有機電界発光素子の作製
正孔注入層を形成しなかったことを除いては、実施例７と同様の手法で有機電界発光素子（以下、サンプルＡと称する）を作製した。
【０１１０】
比較例２：有機電界発光素子の作製
正孔注入層を形成する材料として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水溶液（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ  ４０８３、バイエル社製）を用いたことを除いては、実施例７と同様の手法で有機電界発光素子（以下、サンプルＢと称する）を作製した。
【０１１１】
実験例１：効率特性評価
実施例７および８ならびに比較例１および２で作製したそれぞれのサンプルＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの発光効率を、ＳｐｅｃｔｒａＳｃａｎ  ＰＲ６５０スペクトロラジオメータを用いて測定した。
【０１１２】
その結果、サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤは、それぞれ、０．０６ｃｄ／Ａ、７ｃｄ／Ａ、６ｃｄ／Ａ、および１０ｃｄ／Ａの効率を示した。したがって、本発明による有機電界発光素子は、約４０％高い効率を達成した。
【０１１３】
したがって、本発明による導電性高分子膜組成物で形成された正孔注入層を含む有機電界発光素子が優れた発光効率を与えることがわかる。
【０１１４】
本発明の好ましい実施形態は、説明のために開示されたものであり、当業者であれば、特許請求の範囲に開示される本発明の範囲および精神から逸脱することなく、さまざまな修正、付加、および置換が可能であることが理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の実施例によって製造される有機電界発光素子の積層構造を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例によって製造される有機電界発光素子の積層構造を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例によって製造される有機電界発光素子の積層構造を示す断面図である。
【図４】本発明の実施例によって製造される有機電界発光素子の積層構造を示す断面図である。
【図５】本発明の実施例及び比較例によって製造される有機電界発光素子の効率特性を示すグラフである。
【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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