(57)【要約】    【課題】半導体特性や導電性特性の優れた共役系重合体にＣＮＴが良好に分散したペーストおよびコンポジットを提供する。    【解決手段】一般式（１）で表されるポリチオフェン系の共役系重合体Ａの付着したカーボンナノチューブと、ポリフェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、前記共役系重合体Ａとは化学構造の少なくとも一部が異なる構造を有するポリチオフェン系重合体から選択される少なくとも１種の重合体を含む共役系重合体Ｂと、溶媒を有するペースト。【化１】2006312673.tif 000005（Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に水素、または炭素数１〜２０の脂肪族基、置換脂肪族基、アルコキシ基、チオアルキル基から選ばれる有機基を示す。ｎは５〜２０００の範囲である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるポリチオフェン系の共役系重合体Ａの付着したカーボンナノチューブと、ポリフェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、前記共役系重合体Ａとは化学構造の少なくとも一部が異なる構造を有するポリチオフェン系重合体から選択される少なくとも１種の重合体を含む共役系重合体Ｂと、溶媒を有するペースト。
【化１】
2006312673.tif 000004
（Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に水素、または炭素数１〜２０の脂肪族基、置換脂肪族基、アルコキシ基、チオアルキル基から選ばれる有機基を示す。ｎは５〜２０００の範囲である。）
【請求項２】
請求項１記載のペーストを硬化し、前記共役系重合体Ｂに前記カーボンナノチューブを分散させたコンポジット。
【請求項３】
一般式（１）で表されるポリチオフェン系の共役系重合体Ａが少なくともポリ−３−アルキルチオフェンを含む請求項１または２記載のペーストまたはコンポジット。
【請求項４】
カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである請求項１または２記載のペーストまたはコンポジット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブと共役系重合体を用いたカーボンナノチューブ分散ペースト、およびカーボンナノチューブ分散コンポジットに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと言う）はナノテクノロジーの有力な素材として、広範な分野で応用の可能性が検討されている。ＣＮＴの用途として、トランジスタや顕微鏡用プローブに用いられているように、ＣＮＴの単線を使用する方法や、電子放出電極や燃料電池用電極、あるいはＣＮＴを分散した導電性コンポジットなどのように多数のＣＮＴをまとめてバルクとして使用する方法などがある。ＣＮＴを単線として取り出す方法は、凝集したＣＮＴを溶媒中で超音波を照射した後、電気泳動などで単一に分散しているＣＮＴのみを取り出すなどの方法がある。バルクで用いるコンポジットでは、ＣＮＴをマトリクス材となる重合体中などに良好に分散できることが必須であるが、一般にＣＮＴはマトリクス材中に分散しにくいという問題があり、通常の重合体をマトリクス材として用いたコンポジットではＣＮＴの分散が不十分な状態で使用されている。
【０００３】
ＣＮＴが良好に分散したコンポジットとして、共役系重合体中へＣＮＴを分散したコンポジット（例えば特許文献１参照）が知られている。共役系重合体はＣＮＴと同様にπ共役系構造を有しているため、他の分子と比べてＣＮＴが分散しやすいと考えられる。また共役系重合体をマトリクスとして用いたコンポジットでは、マトリクスの共役系重合体が半導体あるいは導電体としての特性を有するので、それらの特性はＣＮＴを分散させたことによってさらに高まり、導電性重合体や半導体性重合体として種々の電子部品、電子素子に用いることができる。
【０００４】
また、ポリ−３−アルキルチオフェンなどの直鎖状の共役系重合体で覆われたＣＮＴを、マトリクスであるアクリル系重合体に分散させることにより重合体コンポジットを作製し、アクリル系重合体の導電性や力学特性を向上させる方法（例えば特許文献２、３参照）がある。
【特許文献１】特開２００３−２９２８０１号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００４−２６２１号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００４−２４４４９０号公報（請求項１、１１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、マトリクスとなる共役系重合体の種類によってＣＮＴの分散性能に差があるため、従来のコンポジットはＣＮＴが最良の状態で共役系重合体中に分散されていなかった。すなわち、ＣＮＴを有する重合体コンポジットの導電性や半導体特性は必ずしも向上できていなかった。
【０００６】
また、上記特許文献２、３に記載されたポリメチルメタクリレートなどの絶縁性のマトリクス樹脂中に、共役系重合体の付着したＣＮＴが分散したコンポジットは、導電性や力学特性を向上させるものであり、半導体特性を向上させるものではなかった。
【０００７】
本発明はＣＮＴがより分散しやすい特定の共役系重合体を用い、ＣＮＴを当該共役系重合体により効率的に分散させた分散溶液、それから得られるコンポジットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するために、本発明は下記の構成からなる。
（１）一般式（１）で表されるポリチオフェン系の共役系重合体Ａの付着したカーボンナノチューブと、ポリフェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、前記共役系重合体Ａとは化学構造の少なくとも一部が異なる構造を有するポリチオフェン系重合体から選択される少なくとも１種の重合体を含む共役系重合体Ｂと溶媒を有するペースト。
【０００９】
【化１】
2006312673.tif 000002
【００１０】
（Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に水素、または炭素数１〜２０の脂肪族基、置換脂肪族基、アルコキシ基、チオアルキル基から選ばれる有機基を示す。ｎは５〜２０００の範囲である。）
（２）上記（１）記載のペーストを硬化し、前記共役系重合体Ｂに前記カーボンナノチューブを分散させたコンポジット。
【００１１】
（３）一般式（１）で表されるポリチオフェン系の共役系重合体Ａが少なくともポリ−３−アルキルチオフェンを含む上記（１）記載のペーストまたは上記（２）記載のコンポジット。
【００１２】
（４）カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである上記（１）記載のペーストまたは上記（２）記載のコンポジット。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、共役系重合体に高い分散性でＣＮＴが分散しているため、共役系重合体の導電特性や半導体特性をより向上させることができる。また得られたコンポジットはトランジスタ特性や太陽電池特性をより向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のペーストおよびコンポジットは、これまでのＣＮＴ分散体よりもＣＮＴがより均一に分散しているため、ＣＮＴの濃度による電導度の制御が容易にすることができ、かつ、熱や湿度に対する安定性が優れている。
【００１５】
本発明ではＣＮＴに一般式（１）で表されるポリチオフェン系の共役系重合体（共役系重合体Ａ）を付着させる必要がある。
【００１６】
【化２】
2006312673.tif 000003
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に水素、または炭素数１〜２０の脂肪族基、置換脂肪族基、アルコキシ基、チオアルキル基から選ばれる有機基を示す。ｎは５〜２０００の範囲である。
【００１８】
Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよい。炭素数１〜２０の脂肪族基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような直鎖アルキル基、または、直鎖アルキル基の異性体である分岐アルキル基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２の炭素数は２０を超えると立体障害によりＣＮＴの分散性が低下してくるので、炭素数は１〜２０であることが好ましい。置換脂肪族基は、アルコキシアルキル基、シロキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。アルコキシ基は上記のアルキル、アルキル誘導体を含むアルコキシ基である。チオアルキル基は上記のアルキル、アルキル誘導体を含むチオアルキル基である。これらの有機基を有することで共役系重合体Ａの溶媒への溶解性が向上し、共役系重合体Ａの付着したＣＮＴの溶媒への分散性が向上する。
【００１９】
一般式（１）のｎは重合度を示し、５〜２０００の範囲であるが、重合体の溶解性の点から５〜５００がより好ましい。
【００２０】
一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例は、たとえば、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン（アルコキシ基の炭素数はとくに制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェン（アルコキシ基およびアルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−チオヘキシルチオフェンやポリ−３−チオドデシルチオフェンなどのポリ−３−チオアルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）が挙げられる。中でも、ポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−アルコキシチオフェンが好ましく、ポリ−３−アルキルチオフェンの中でも特にポリ−３−ヘキシルチオフェンが好ましい。好ましい分子量は重量平均分子量で８００〜１０００００である。また、上記重合体は直鎖状共役系からなるオリゴマーであってもよい。
【００２１】
さらに、共役系重合体Ａとしては、溶媒に可溶であるか、または軟化温度が３００℃以下のものであることが好ましい。これらの条件を満たすためには用いる共役系重合体Ａは側鎖に相当する置換基が付いていることが好ましく、こうすることでＣＮＴの分散工程をより簡便に行うことができ、分散性向上の観点からも好ましく用いることができる。また、オリゴマーの場合は、前記置換基の炭素数は少なくてもよく、可溶性や３００℃以下の軟化点を有するものであれば、置換基の有無は限定されない。
【００２２】
共役系重合体Ａは、重合したときの置換基の向きによって、置換基の向きが一方向に規則正しく並んだレジオレギュラーと、不規則に向いて並んだレジオランダムのものが存在するが、何れも好ましく用いることができる。
【００２３】
一般にＣＮＴをマトリクスに分散させるには界面活性剤などが用いられるが、この場合、ＣＮＴに絶縁性の物質が付着するため、以下に説明する共役系重合体Ｂ中にＣＮＴを分散しても充分に導電性や半導体特性を上げることはできない。また、共役系重合体Ｂのみであっても、ＣＮＴをある程度分散させることができるが、共役系重合体Ａを用いたときほど良好にＣＮＴを分散できない。しかしながら本発明で用いられる共役系重合体Ａは、ＣＮＴの分散性に優れており、かつ自身も共役系であるためＣＮＴに付着しても表面の導電性や半導体特性を損ねることがほとんど無く、共役系重合体Ａを用いることは、共役系重合体Ｂ中にＣＮＴを充分に分散させる上で非常に有効である。
【００２４】
本発明において使用される共役系重合体Ｂは、ポリフェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、共役系重合体Ａとは化学構造の少なくとも一部が異なる構造を有するポリチオフェン系重合体から選択される少なくとも１種の重合体を含む必要がある。これらの共役系重合体は、共役系構造が発達しており導電性や半導体特性を利用するには有利である。なお本発明において共役系重合体とは、重合体の骨格の炭素−炭素の結合が１重結合と２重結合が交互に連なっている重合体を意味する。
【００２５】
また共役系重合体Ｂの選択肢の一つである、共役系重合体Ａと化学構造の少なくとも一部が異なる構造を有するポリチオフェン系重合体は、一般式（１）で表されるようなチオフェン骨格を有している重合体であるが、用いられる共役系重合体Ａの有する構造と異なる構造であることが必要である。共役系重合体Ｂのポリチオフェン系重合体が共役系重合体Ａのようなポリチオフェン環ユニットのみからなるポリチオフェン系重合体である場合、チオフェン骨格の一部に置換する置換基（一般式（１）のＲ１とＲ２に相当）は、水素、または炭素数１〜２０の脂肪族基、置換脂肪族基、アルコキシ基、チオアルキル基とは異なる置換基を有するか、有していてもその組合せが共役系重合体Ａと異なる必要がある。あるいは、共役系重合体Ｂのポリチオフェン系重合体が、チオフェン環ユニットとチオフェン環とは異なる骨格（例えばフルオレン骨格など）を持つユニットを共重合したものである必要がある。このときのチオフェン環ユニットが有する置換基は、一般式（１）のＲ１、Ｒ２と同一であっても、異なっていても良い。
【００２６】
上記に挙げた共役系重合体Ｂは、直鎖状共役系重合体であることが好ましい。直鎖状とは、重合体の骨格構造が安定状態（外力が加わっていない状態）において螺旋構造を取らず、まっすぐ延びているものである。骨格構造が螺旋状の重合体でもある程度の導電性や半導体特性は得られるが、好ましくは骨格構造が直鎖状のものの方がよい。上述の重合体が直鎖状であるためには、ポリチオフェン系重合体ではチオフェン環の２、５位でモノマーユニットがつながったもの、また、ポリフェニレン系重合体ではフェニレン基がｐ位で連なっているポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフェニレンビニレン系重合体ではフェニレン基とビニレン基がｐ位で連なっているポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体であることが好ましい。これらの重合体は、単一のモノマーユニットからなるものでもよいが、異なる構造のモノマーユニットを共重合した構造のもの、すなわち交互共重合体、モノマーユニット３〜１０個の間で規則性をもって共重合したもの、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよく、これらに限定されるものではない。
【００２７】
さらに共役系重合体Ｂは、溶媒に可溶であるか、または軟化温度が３００℃以下であることが好ましい。これは製膜や成形の工程をより簡便に行うことができ、ＣＮＴの分散性向上の点から好ましく用いることができる。共役系重合体Ｂを溶媒に可溶にするために、重量平均分子量で８００〜１０００００のものを用いることが好ましい。また、側鎖に炭素数１〜２０の脂肪族基、置換脂肪族基、アルコキシ基、チオアルキル基などの側鎖を設けることも好ましい。なお、重量平均分子量はゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレンを標準試料とした相対的な値として求めることができる。
【００２８】
炭素数１〜２０の脂肪族基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような直鎖アルキル基、または、直鎖アルキル基の異性体である分岐アルキル基などが挙げられる。脂肪族基の炭素数は２０を超えると、重合体中に占める側鎖の体積の比率が増えることで半導体特性や導電性が低下してくるので、炭素数は１〜２０であることが好ましい。置換脂肪族基は、アルコキシアルキル基、シロキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。アルコキシ基は上記のアルキル、アルキル誘導体を含むアルコキシ基である。チオアルキル基は上記のアルキル、アルキル誘導体を含むチオアルキル基である。これらの有機基を有することで共役系重合体Ｂの溶媒への溶解性が向上し、共役系重合体Ａの付着したＣＮＴの分散性が向上する。
【００２９】
また、共役系重合体Ｂにはポリアセチレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体を含んでいて良い。ポリピロール系重合体はピロール環の２、５位でモノマーユニットがつながったものが好ましい。
【００３０】
ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法とする）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法によって得られたものであってもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラッフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下ＳＷＣＮＴと言う）と、２枚のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下ＤＷＣＮＴと言う）と、複数のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下ＭＷＣＮＴと言う）とがあり、本発明においてＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、もしくは複数を同時に使用できる。特に、ＳＷＣＮＴとＤＷＣＮＴと直径が１５ｎｍ以下のＭＷＣＮＴは導電性および半導体特性において優れた性質を持つので好ましく用いることができるが、中でも特にＳＷＣＮＴまたはＤＷＣＮＴを用いることが好ましい。
【００３１】
上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴやＭＷＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物を除去し精製する必要がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離を併用することは純度を向上させる点でさらに好ましい。本発明で用いられるＣＮＴの直径は特に限定されないが、０．８ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
【００３２】
ここで、共役系重合体Ａの付着したＣＮＴの作製方法として、（１）溶融した共役系重合体の中にＣＮＴを添加して混合し撹拌する方法、（２）共役系重合体を溶媒中に溶解させこの中にＣＮＴを添加して混合し撹拌する方法、（３）ＣＮＴを溶媒中で予め超音波などで予備分散しておいた所に共役系重合体を添加し混合、撹拌する方法、（４）溶媒中に共役系重合体とＣＮＴを入れ、混合、撹拌する方法などがある。本発明では何れの方法を用いてもよく、単独で用いるか、あるいは何れの方法を組み合わせても良い。また撹拌する方法は、撹拌羽根を用いる、超音波照射、振動分散、混練などを行うことができる。中でも（４）の溶媒中に共役系重合体とＣＮＴとを入れ、超音波照射する方法が好ましい。上述の方法によって共役系重合体Ａの付着したＣＮＴを得ることができるが、余剰の共役系重合体Ａを取り除くために、さらに０．１〜５μｍ径のフィルターでＣＮＴを濾別することが好ましい。こうすることでＣＮＴに付着した共役系重合体Ａを必要最小限にすることができる。
【００３３】
次に、共役系重合体Ｂ中に共役系重合体Ａの付着したＣＮＴを分散させる手順と手段について述べるが、本発明ではこれらの手順に限定されるものではない。具体的な手順としては、（５）共役系重合体Ａの付着したＣＮＴを調製したときのＣＮＴ分散液中に、共役系重合体Ｂを加えて溶解させる方法、（６）溶媒中に共役系重合体Ａの付着したＣＮＴを再分散させ、そこへ共役系重合体Ｂを溶解させる方法、（７）共役系重合体Ｂの溶液の中に共役系重合体Ａの付着したＣＮＴを添加し分散させる方法、（８）液状、あるいは溶融させた共役系重合体Ｂ中に直接添加し分散させる方法などがある。ＣＮＴを分散する手段は、撹拌、超音波処理、振動分散、混練などが用いられ、ＣＮＴ分散ペーストの濃度や粘度に応じて手段を選択する。例えば撹拌による混合では、容器ごと回転させる装置や、スクリュー型やブラシ型の撹拌羽根が高速に回転する装置を用いることができる。超音波処理装置では、超音波洗浄機を用いて超音波を間接的に照射したり、あるいは超音波振動子を容器の中に入れて超音波を直接照射するなどの方法をとることができる。混練装置では、セラミックスの微粒子を用いたビーズミル装置やボールミル装置、三本ローラーなどを用いることができる。中でも上述の（６）の溶媒中に共役系重合体Ａの付着したＣＮＴを再分散させ、そこへ共役系重合体Ｂを溶解させる方法が好ましく、さらに共役系重合体Ｂの溶解時に超音波処理を施すことがさらに好ましい。
【００３４】
ここで、共役系重合体Ａあるいは共役系重合体Ｂを溶解させるのに用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。
【００３５】
ＳＷＣＮＴに官能基を付加させる等の方法により化学修飾を施し、分散性を付与したＣＮＴは、ＣＮＴを構成するπ共役系が破壊されやすく、ＣＮＴ本来の特性が損なわれるが、本発明ではこのような化学修飾を特に施さなくてもＣＮＴが容易に分散できる。本発明のＣＮＴを分散させたコンポジット（以下、ＣＮＴ分散コンポジットという）中のＣＮＴは、上記のような損傷を受けておらず、さらに共役系重合体Ａを用いて分散性を向上させているので、導電性などの本来の特性を維持したまま使用できる。また損傷を受けない分だけ共役系重合体中へのＣＮＴの添加量を増やす必要が無く、最適な添加量で最適なＣＮＴの特性を引き出すことができる。
【００３６】
本発明のＣＮＴ分散コンポジットに含まれるＣＮＴの重量比率は、通常は共役系重合体Ｂに対して０．００１〜５重量％であることが好ましい。この範囲にあることで共役系重合体Ｂの特性を生かしつつ、かつＣＮＴによる特性の向上を図ることができる。５重量％より多い場合にはコンポジットが黒に着色されることがある。またコンポジットを半導体として用いる場合には５重量％以下の添加量が好ましい。さらに好ましくは０．０１〜１重量％であり、この範囲にあることで、コンポジットへの着色が少なく、且つ導電性あるいは半導体性などの電気特性に優れたコンポジットを得ることができる。また光学特性を考慮し、ある程度の透明性を確保する場合は、０．００１〜１重量％であることが好ましい。この範囲では、コンポジットを膜・フィルムなどにしたときの透過率が大きく変化しない。
【００３７】
本発明のＣＮＴを含有したペースト（ＣＮＴ分散ペースト）は、溶媒を除去して硬化させることによってＣＮＴ分散コンポジットを形成することができ、導電体や半導体などに用いることができる。導電体や半導体は、薄膜状に形成して用いられることが多く、実際に薄膜にした状態でのＣＮＴの分散状態を確認する必要がある。ＣＮＴの分散状態を確認する方法は、ＣＮＴ分散コンポジットを厚み１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下のフィルムまたは膜状に加工して光学顕微鏡で観察することが挙げられる。ＣＮＴの分散状態が良好な場合にはＣＮＴが非常に小さな点あるいは線で観察されるが、分散不良の場合にはＣＮＴが直径１０〜１００μｍ、あるいはそれ以上の凝集体として観察され、数ｍｍ四方の観察視野の中でも凝集体の存在箇所の分布に偏りが見られる場合がある。また、ＣＮＴ分散コンポジットを厚み１００ｎｍ以下の膜にして電子顕微鏡や原子間力顕微鏡で観察することもできる。この場合、さらに細かいナノサイズの分散性を観察することができ、例えばもともと束状になっているＳＷＣＮＴを用いた場合、ＳＷＣＮＴの束がどの程度ほどけて分散しているかを観察することができる。
【００３８】
さらに、ＣＮＴ分散コンポジットの分散性を間接的に評価する指標として、導電性がある。ＣＮＴの分散性が向上するとコンポジット中のＣＮＴの有効な本数が増え、その結果、電荷の経路が実質的に増え、導電性が向上する。ＣＮＴ分散ペースト中のＣＮＴ分散性は溶媒を除去したり、硬化させた後にＣＮＴ分散コンポジットとして評価する。すなわち、ＣＮＴ分散コンポジットの導電性を評価し、高い数値が得られるほど、コンポジット中のＣＮＴの分散がより均一であると言える。導電性は導電率あるいは抵抗率として次のように求められる。導電性の評価方法は、まずガラス基板に金属層または導電層（白金、金、銀、アルミ、クロム、ＩＴＯなど）をスパッタリング法や真空蒸着法などで形成して一方の電極とし、この上にＣＮＴ分散コンポジット層をブレードコーターやスピンコーター、あるいはバーコーターを用いて形成し、さらにこの上に金属薄膜をスパッタリングなどで形成してもう一方の電極とし、両電極間のＩ−Ｖ特性から導電率を評価する（２端子法）。なお、導電率ｓ（Ｓ／ｃｍ）は、次式（１）から求めることができる。
【００３９】
ｓ＝（Ｉ／Ｖ）×（Ｌ／Ｗｔ）×（１／１００）    （１）
ここでＩは電流量（Ａ）、Ｖは電圧（Ｖ）、Ｌは電極間距離（ｍ）、Ｗは電極の幅（ｍ）、ｔはＣＮＴ分散コンポジット層の膜厚（ｍ）である。
【００４０】
また、櫛形状の電極２組が対向して形成されたガラス基板上にＣＮＴ分散コンポジットを塗布して、２組の電極間に電圧を印加して、そのときの電流から抵抗率を求める方法も使用される。なお、ＣＮＴ分散コンポジット層の抵抗率が高い場合にはガードリング付きの３端子法で、また抵抗率が低い場合には４つの電極を用いた４端子法から抵抗率を求めることができる。
【００４１】
また、本発明のＣＮＴ分散コンポジットは、電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴと称す。）にも好ましく用いられる。ＦＥＴでは移動度とオンオフ比が向上することが望まれるが、両者はトレードオフの関係にあり、両者を同時に向上させることは難しい。本発明のＣＮＴ分散コンポジットでは、ＣＮＴが共役系重合体Ｂ中により均一に分散しているので、ゲートをオフにしたときのリーク電流を減少させることができ、その結果、オンオフ比を高くすることができる。
【００４２】
ＦＥＴの構造としては、例えば、ゲート電極の上に絶縁層を設け、絶縁層上にソース電極とドレイン電極と形成し、さらにその上にＣＮＴ分散コンポジットの層を形成することができる。ここで絶縁層や電極の材料の例としてゲート電極はｎ＋＋シリコンウエハを、絶縁層はＳｉＯ２膜を、ソース電極とドレイン電極は金を用いることが好ましい。こうして形成したＦＥＴについて、ソース、ドレイン間の電圧−電流特性をゲート電圧を変えながら測定することで、その変化から移動度とオンオフ比を求めることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
０．６ｍｇのＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：サイエンスラボラトリーズ社製、純度９５％）と、共役系重合体のポリ−３−ヘキシルチオフェン（以下、Ｐ３ＨＴと略す。アルドリッチ社製、レジオレギュラー、分子量：Ｍｗ２００００）０．６ｍｇと、クロロホルム１２ｍＬを２０ｍＬのサンプル管に入れ、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて３０分間超音波照射し、ＣＮＴの均一分散液（ＣＮＴ濃度０．０５ｇ／Ｌ）を得た。次いで分散液３ｍＬを孔径０．１μｍのメンブレンフィルター（ミリポア（株）製、テフロン（登録商標）製、直径２５ｍｍ）を用いてＣＮＴをろ別して回収した。このとき、ろ液は橙色透明でＣＮＴは含まれておらず、ＣＮＴに付着しなかった余剰のＰ３ＨＴのみであった。フィルター上に残ったＣＮＴをフィルターごと３ｍＬのクロロホルム中に入れ、超音波洗浄機を用いて３０分間超音波照射し、再度ＣＮＴの均一分散液（ＣＮＴ濃度０．０５ｇ／Ｌ）を得た。
【００４５】
次いで、得られたＣＮＴ分散液０．６ｍＬをスクリュー管に小分けし、クロロホルム０．４ｍＬを加えてＣＮＴ濃度が０．０２ｇ／Ｌになるよう希釈した。ここに共役系重合体のＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ−２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン、アルドリッチ社製、分子量：Ｍｗ５００００）５ｍｇ加えて、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）を用いて３０分間超音波攪拌することにより、ＭＥＨ−ＰＰＶ濃度が５ｇ／Ｌ、ＭＥＨ−ＰＰＶに対するＣＮＴの重量比率が０．４％のＣＮＴ分散ペーストを得た。得られた溶液中のＣＮＴは均一分散していた。このペーストを室温で４８時間静置したところ、ＣＮＴは均一分散状態を維持していた。
【００４６】
次に、２ｃｍ角のガラス基板上に上記のペースト０．２ｍＬを滴下し、スピンコート（１０００ｒｐｍで１０秒間）して、厚み約５０ｎｍの塗膜（ＣＮＴ分散コンポジット）を得た。得られた膜を光学顕微鏡を用いて（倍率２５０倍）観察したところ、約１０μｍ程度の凝集したＣＮＴが１視野（０．５×０．４ｍｍ）内に数個見られる程度で、ほとんどのＣＮＴは光学顕微鏡で観察されないほど細かく均一に分散していた。また、得られた膜を紫外可視分光光度計で透過率を測定したところ、波長５００ｎｍにおける透過率は２６％であった。
【００４７】
次に２ｃｍ角のガラス基板上に電極の対向部分の幅が５ｍｍ、電極間距離２０μｍの金電極を形成し、その上に上記のペースト０．２ｍＬを滴下し、スピンコート（１０００ｒｐｍで１０秒間）によって、厚み約５０ｎｍの塗膜（ＣＮＴ分散コンポジット）を得た。なお、金電極の形成は、ステンレスクマスクを介して、先にクロムを厚み５ｎｍ、続いて金を厚み３５ｎｍを蒸着して行った。両電極間に１〜１０Ｖの電圧をかけてＩ−Ｖ特性を測定し、前記導電率の算出に基づき導電率を求めた。得られたコンポジットの導電率は５．０×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００４８】
比較例１
ＣＮＴ分散液を調製する時に、Ｐ３ＨＴの代わりにＭＥＨ−ＰＰＶ（アルドリッチ社製、分子量：Ｍｗ５００００）を用いたこと、および超音波照射条件を超音波破砕機で３０分間で行ったことを超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）で３時間に換えたこと以外は実施例１と全く同様の操作を行い、ＭＥＨ−ＰＰＶ濃度が５ｇ／Ｌ、ＭＥＨ−ＰＰＶに対するＣＮＴの重量比率が０．４％のＣＮＴ分散ペーストを得た。得られたペースト中のＣＮＴはほぼ均一に分散していた。このペーストを室温で４８時間静置したところＣＮＴは均一分散状態を維持していた。
【００４９】
次に、ガラス基板上に上記のペースト０．２ｍＬを滴下し、スピンコート（１０００ｒｐｍで１０秒間）して、厚み約５０ｎｍの塗膜（ＣＮＴ分散コンポジット）を得た。得られた膜を光学顕微鏡を用いて（倍率２５０倍）観察したところ、約１０〜１００μｍ程度の凝集したＣＮＴが１視野（０．５×０．４ｍｍ）内に数個見られる程度で、ほとんどのＣＮＴは光学顕微鏡で観察されないほど細かく均一に分散していた。また得られた膜の波長５００ｎｍにおける透過率は２１％であった。
【００５０】
次に、実施例１と同様に金電極上に厚み５０ｎｍの膜を形成し、両電極間に１〜１０Ｖの電圧をかけてＩ−Ｖ特性を測定し、実施例１と同様に導電率を求めた。上記コンポジットの導電率は４．０×１０−６Ｓ／ｃｍであり、実施例１の膜の約１３分の１であった。
【００５１】
また、ＭＥＨ−ＰＰＶ中にＣＮＴを分散させずにＭＥＨ−ＰＰＶ溶液（濃度５ｇ／Ｌ、溶媒：クロロホルム）を調製し、厚み約５０ｎｍの塗膜を得、得られた膜の透過率を紫外可視分光光度計で測定したところ、波長５００ｎｍにおける透過率は３０％であった。また、実施例１と同様に金電極上に厚み５０ｎｍの膜を形成し、両電極間に１〜１０Ｖの電圧をかけてＩ−Ｖ特性を測定した。実施例１と同様に導電率を求めたところ、重合体の導電率は８．０×１０−８Ｓ／ｃｍであり、実施例１の膜の約６３０分の１であった。
【００５２】
実施例２
ＣＮＴ分散ペーストを調製する際、共役系重合体ＢとしてＭＥＨ−ＰＰＶの代わりにＦ８Ｔ２（ポリ−９，９−ジオクチルフルオレン−コ−ジチオフェン、アメリカンダイソース社製、Ｍｗ１５０００）を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、Ｆ８Ｔ２濃度が５ｇ／Ｌ、Ｆ８Ｔ２に対するＣＮＴの重量比率が０．４％のＣＮＴ分散ペーストを得た。得られたペースト中のＣＮＴは均一分散していた。このペーストを室温で４８時間静置したところ、ＣＮＴは均一分散状態を維持していた。
【００５３】
次に、２ｃｍ角のガラス基板上に上記のペースト０．２ｍＬを滴下し、スピンコート（１０００ｒｐｍで１０秒間）して、厚み約５０ｎｍの塗膜（ＣＮＴ分散コンポジット）を得た。得られた膜を光学顕微鏡を用いて（倍率２５０倍）観察したところ、約１０μｍ程度の凝集したＣＮＴが１視野（０．５×０．４ｍｍ）内に数個見られる程度で、ほとんどのＣＮＴは光学顕微鏡で観察されないほど細かく均一に分散していた。また、得られた膜の波長４８０ｎｍにおける透過率は４０％であった。
【００５４】
次に、実施例１と同様に金電極上に厚み５０ｎｍの膜を形成し、両電極間に１〜１０Ｖの電圧をかけてＩ−Ｖ特性を測定した。実施例１と同様に導電率を求めたところ、得られたコンポジットの導電率は１．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００５５】
比較例２
ＣＮＴ分散液を調製する時に、Ｐ３ＨＴの代わりにＦ８Ｔ２（アメリカンダイソース社製、Ｍｗ１５０００）を用いたこと以外は、実施例２と全く同様の操作を行い、Ｆ８Ｔ２濃度が５ｇ／Ｌ、Ｆ８Ｔ２に対するＣＮＴの重量比率が０．４％のＣＮＴ分散ペーストを得た。得られたペースト中のＣＮＴはほぼ均一に分散していた。このペーストを室温で４８時間静置したところ、ＣＮＴは均一分散状態を維持していた。
【００５６】
次に、ガラス基板上に上記のペースト０．２ｍＬを滴下し、スピンコート（１０００ｒｐｍで１０秒間）して、厚み約５０ｎｍの塗膜（ＣＮＴ分散コンポジット）を得た。得られた膜を光学顕微鏡を用いて（倍率２５０倍）観察したところ、約１０〜１００μｍ程度の凝集したＣＮＴが１視野（０．５×０．４ｍｍ）内に数個見られる程度で、ほとんどのＣＮＴは光学顕微鏡で観察されないほど細かく均一に分散していた。また、得られた膜の波長４８０ｎｍにおける透過率は３１％であった。
【００５７】
次に、実施例２と同様に金電極上に厚み５０ｎｍの膜を形成し、両電極間に１〜１０Ｖの電圧をかけてＩ−Ｖ特性を測定した。実施例１と同様に導電率を求めたところ、コンポジットの導電率は７．０×１０−５Ｓ／ｃｍであり、実施例２の膜の約１６分の１であった。
【００５８】
また、Ｆ８Ｔ２中にＣＮＴを分散させずにＦ８Ｔ２溶液（濃度５ｇ／Ｌ、溶媒：クロロホルム）を調製し、厚み約５０ｎｍの塗膜を得、得られた膜の透過率を紫外可視分光光度計で測定したところ、波長４８０ｎｍにおける透過率は４５％であった。また、実施例１と同様に金電極上に厚み５０ｎｍの膜を形成し、両電極間に１〜１０Ｖの電圧をかけてＩ−Ｖ特性を測定した。重合体の導電率は１．７×１０−７Ｓ／ｃｍであり、実施例２の膜の約６５００分の１であった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のカーボンナノチューブ分散ペーストまたはカーボンナノチューブ分散コンポジットは、共役系重合体に高い分散性でＣＮＴが分散しているため、導電体や導電膜、あるいはトランジスタや太陽電池の半導体層として用いられる。