(57)【要約】  本発明は、−  一方向耐衝撃繊維と結合剤との単一層を含む（２）枚以上のシートを積み重ねてスタックを形成するステップと、次に、スタックを金型に入れるステップと、金型内のスタックを制御部材で固定するステップと、金型を閉じるステップと、−  温度および圧力のもとでスタックを固化して曲面造形部品にするステップとを含む、造形部品の製造方法に関する。本発明はさらに、前記方法で得られる製品に関し、その製品は耐衝撃用途に用いるのに非常に適しており、それには、例えばヘルメット、曲面パネル、円錐形標識およびドームがある。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
造形部品の製造方法であって、
−  一方向耐衝撃繊維と結合剤との単一層を含む２枚以上のシートを積み重ねてスタックを形成するステップであって、前記スタックにおいて一方向耐衝撃繊維と結合剤との単一層を含む前記シートの前記耐衝撃繊維の方向が隣接単一層の繊維方向に対してαの角度になっているステップと、次に
−  前記スタックを金型に入れるステップと、
−  前記金型内の前記スタックを制御部材で固定するステップと、
−  前記金型を閉じるステップと、
−  温度および圧力のもとで前記スタックを固化して曲面造形部品にするステップと
を含む、造形部品の製造方法。
【請求項２】
一方向耐衝撃繊維と結合剤との単一層を含む前記シートが長方形シートであって、前記耐衝撃繊維の前記方向が前記長方形シートの対角線と平行になっている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記結合剤が少なくとも２５０ＭＰａの引張弾性率を有する熱可塑性マトリックスである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記スタックの形成時に、耐衝撃繊維の織物の少なくとも１つの層が、一方向耐衝撃繊維と結合剤との単一層を含む前記２枚以上のシート上に配置される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
衝撃面に非常に近い層の少なくとも１つの中の前記耐衝撃繊維が熱硬化性マトリックスに埋め込まれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記織物層の前記耐衝撃繊維が熱硬化性マトリックスに埋め込まれる、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
単一層の前記スタック内の前記長方形シートまたは正方形シートの５ないし６０重量％が、より小さい表面領域のシートと交換される、請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記耐衝撃繊維がポリエチレン繊維である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記制御部材が５０から５０００Ｎの間の固定力で前記金型内の前記スタックを固定する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記制御部材が１００から３０００Ｎの間の固定力で前記金型内の前記スタックを固定する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記スタックを固化して曲面造形部品にすることが少なくとも７ＭＰａの圧力で行われる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記スタックを固化して曲面造形部品にすることが少なくとも１３ＭＰａの圧力で行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも７ＭＰａの圧力で前記スタックを固化して曲面造形部品にする前に、２から５ＭＰａの間の圧力で前記スタックをプレスする事前成形ステップが行われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記スタックを固化して曲面造形部品にすることが、前記繊維の溶融温度または軟化温度より少なくとも１０℃低い金型温度で行われる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記スタックが少なくとも１枚の炭素繊維シートを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記炭素繊維シートが一方向炭素繊維と結合剤との複数の単一層を含み、前記炭素繊維の方向が隣接単一層の繊維方向に対してαの角度である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記炭素シートが織られた炭素繊維を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記炭素シートが前記スタックの表面領域の２０％から８０％の間である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記炭素シートが前記金型内で円環を形成する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法で得られる曲面造形部品。
【請求項２１】
前記とがった曲面部分は、面密度が７．４ｋｇ／ｍ２以下であり、１．１グラムの模擬破片発射物（ＦＳＰ）を用いた場合に少なくとも６２０ｍ／ｓのＶ０を実現する、請求項２０に記載の曲面造形部品。
【請求項２２】
有機耐衝撃繊維を含む曲面造形部品の製造における、少なくとも１枚の炭素繊維シートの使用。
【請求項２３】
２枚以上のシートであって、それぞれのシートが一方向耐衝撃繊維と結合剤との単一層を含み、それぞれの単一層の前記耐衝撃繊維の方向が隣接単一層の繊維方向に対してαの角度になっている２枚以上のシートと、少なくとも１枚の炭素繊維シートとを含む曲面造形部品。
【請求項２４】
前記耐衝撃繊維がポリエチレン繊維である、請求項２３に記載の曲面造形部品。
【請求項２５】
前記耐衝撃繊維がアラミド繊維またははしご形ポリマー繊維である、請求項２３に記載の曲面造形部品。
【請求項２６】
前記部品がヘルメットの形状を有する、請求項２０、２１、２３、２４または２５のいずれか一項に記載の曲面造形部品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、造形部品の製造方法および前記方法で得られる造形部品に関する。前記方法で得られる造形部品は耐衝撃用途に用いるのに非常に適しており、それには、例えばヘルメット、曲面パネル、円錐形標識およびドームがある。
【０００２】
造形部品の製造方法は米国特許第４，６１３，５３５号明細書で知られている。この刊行物は、耐衝撃繊維を有する単一層を含むシートを剛体層上に積み重ね、その後で圧縮することによる造形部品の製造を開示している。このシートでは、耐衝撃繊維が熱可塑性マトリックスに埋め込まれ、そのマトリックスは４１ＭＰａ未満の弾性率を有する。米国特許第４，６１３，５３５号明細書の実施例２は、２枚の２×２バスケット織ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標））２９織物に汎用エポキシ樹脂を塗布し、その後でＡｐｏｌｌｏプレートの間で９０分間、１０５℃および０．４１ＭＰａの圧力で硬化させて硬化剛体層を製造することを開示している。この硬化剛体層上に、それぞれの単一層の繊維方向が隣接した層の繊維方向と垂直になるように、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンマトリックス中に単一層の一方向高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）繊維を含むシートを積み重ね、その後で、水圧プレス内の２つのプラテンの間でおよそ０．５５ＭＰａおよび１３０℃でプレスし、続いて圧力下で５０℃まで冷やされた。
【０００３】
米国特許第４，６１３，５３５号明細書による方法の不利な点は、例えばヘルメットなどの曲面造形部品が製造された場合、その衝撃性能が曲面造形部品上の位置によって異なるという点である。
【０００４】
本発明の目的は、造形部品の衝撃性能が曲面造形部品上の位置によって異なることが少ない造形部品の製造方法を提供することである。
【０００５】
この目的は、
−  一方向耐衝撃繊維と結合剤との単一層を含む２枚以上のシートを積み重ねてスタックを形成するステップであって、そのスタックにおいて単一層内の繊維の方向が隣接層の繊維方向に対してαの角度になっているステップと、次に、
−  スタックを金型に入れるステップと、
−  金型内のスタックを制御部材で固定するステップと、
−  金型を閉じるステップと、
−  温度および圧力のもとでスタックを固化して曲面造形部品にし、その後で金型から造形部品を取り出すステップと
を含む、本発明による方法によって成し遂げられる。
【０００６】
本発明による方法では、製造される造形部品は、曲面造形部品上の位置と位置との間の衝撃性能の変化が、米国特許第４，６１３，５３５号明細書による方法で製造される造形部品よりも少ない。本出願における曲面造形部品とは、二重曲率を有する、つまり２本の互いに垂直な軸に沿って曲った（つまり平面から逸脱した）部品を意味する。
【０００７】
本発明による方法の付加的な利点は、造形部品が１つのステップで製造されることであり、これによってこの方法は前記既知の方法よりも効率的なものとなる。
【０００８】
本発明による方法では、一方向耐衝撃繊維の単一層という用語は、一方向配向の耐衝撃繊維の繊維網と結合剤（基本的にそれらの繊維をつなぐ）との層を指す。一方向配向の繊維という用語は、実質的に平行に配向している１つの平面上の繊維を指す。
【０００９】
繊維という用語は、モノフィラメントだけでなく、とりわけ、マルチフィラメントヤーンまたは平テープ（ｆｌａｔ  ｔａｐｅ）も含む。平テープの幅は、好ましくは２ｍｍ〜１００ｍｍの間、より好ましくは５ｍｍ〜６０ｍｍの間、もっとも好ましくは１０ｍｍ〜４０ｍｍの間である。平テープの厚さは、好ましくは１０μｍ〜２００μｍの間、より好ましくは２５μｍ〜１００μｍの間である。
【００１０】
本発明の単一層における耐衝撃繊維は、少なくとも約１．２ＧＰａの引張り強さおよび少なくとも４０ＧＰａの引張弾性率を有する。これらの繊維は、無機繊維または有機繊維であってよい。好適な無機繊維は、例えばガラス繊維、炭素繊維およびセラミック繊維である。無機繊維は、ポリアクリロニトリルから製造される炭素繊維であることが好ましい。
【００１１】
そのようの大きな引張り強さを有する好適な有機繊維は、例えば、芳香族ポリアミド繊維（いわゆるアラミド繊維）（特にポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド））、ポリベンゾイミダールまたはポリベンゾオキサゾールなどの液晶性ポリマー繊維およびはしご形（ｌａｄｄｅｒ−ｌｉｋｅ）ポリマー繊維（特にポリ（１，４−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）、またはポリ（２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ−４’，５’−ｅ］ピリジニレン（ｐｙｒｉｄｉｎｙｌｅｎｅ）−１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン）（ＰＩＰＤ；Ｍ５とも呼ばれる））および高度に配向している繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、およびポリアクリロニトリルの繊維で、例えば、ゲル紡糸方法によって得られるものなどである。繊維は、引張り強さが、好ましくは少なくとも２ＧＰａ、より好ましくは少なくとも２．５ＧＰａまたはもっとも好ましくは少なくとも３ＧＰａである。これらの繊維の利点は、非常に大きな引張り強さを有するという点であり、その結果として、それらは特に軽量かつ耐衝撃性の物品に用いるのに非常に適している。
【００１２】
好適なポリオレフィンは、特にエチレンおよびプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーであり、これは少量の１種または複数種の他のポリマー、特に他のアルケン−１−ポリマーも含んでよい。
【００１３】
線状ポリエチレン（ＰＥ）をポリオレフィンとして選択した場合に、良好な結果が得られる。本明細書では、線状ポリエチレンとは１００個のＣ原子当たり側鎖が１本より少ないポリエチレン、好ましくは３００個のＣ原子当たり側鎖が１本より少ないポリエチレンを意味すると理解され、側鎖または分岐は一般に少なくとも１０個のＣ原子を有する。線状ポリエチレンは、これと共重合可能な１種または複数種の他のアルケン（プロペン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、オクテンなど）を５モル％までさらに含んでもよい。線状ポリエチレンは、固有粘度（ＩＶ、１３５℃においてデカリン溶液で測定）が少なくとも４ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも８ｄｌ／ｇである、モル質量の大きいものであることが好ましい。そのようなポリエチレンは超高モル質量ポリエチレンとも呼ばれる。固有粘度は、ＭｎおよびＭｗのような実際のモル質量パラメーターよりも容易に測定できる、分子量の尺度である。ＩＶとＭｗとの間には幾つかの経験的関係があるが、そうした関係は分子量分布に大きく依存する。計算式Ｍｗ＝５．３７×１０４［ＩＶ］１．３７（ＥＰ  ０５０４９５４  Ａ１を参照）に基づくと、ＩＶの４または８ｄｌ／ｇはそれぞれＭｗの約３６０または９３０ｋｇ／ｍｏｌと等しいであろう。
【００１４】
ゲル紡糸方法（例えば、ＧＢ  ２０４２４１４  ＡまたはＷＯ０１／７３１７３号に記載されているものなど）によって調製されたポリエチレンフィラメントから構成される高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）繊維を、耐衝撃繊維として使用するのが好ましい。その場合、非常に良好な耐衝撃／重量性能がもたらされる。ゲル紡糸方法は基本的には、高い固有粘度を有する線状ポリエチレンの溶液を調製すること、溶解温度より上の温度でその溶液からフィラメントを作ること、ゲル化温度未満までフィラメントを冷却してゲル化を起こすこと、および溶剤の除去時または除去後にフィラメントを延伸することからなっている。
【００１５】
「結合剤」という用語は、一方向配向の繊維と結合剤との単一層を含むシートにおいて繊維を結合またはつなぐ材料を指し、結合剤は、予備成形シートの取り扱い時または作製時に単一層の構造が維持されるように、繊維の全体または一部を取り囲むことができる。結合剤はさまざまな形態または方法で施すことができる。例えば、フィルムとして（それを溶融させて耐衝撃繊維を少なくとも部分的に覆うことにより）、横断結合ストリップまたは横断繊維として（一方向繊維に対して横方向）、またはマトリックス材（例えば、ポリマーメルト、液体中に高分子材料を含む溶液または分散液）を繊維に含浸させ、かつ／またはマトリックス材で繊維を埋め込むことで、施すことができる。マトリックス材は単一層の表面全体に均一に広がっていることが好ましいが、結合ストリップまたは結合繊維は局部的に施されていてよい。好適な結合剤は、例えば、ＥＰ  ０１９１３０６  Ｂ１、ＥＰ  １１７０９２５  Ａ１、ＥＰ  ０６８３３７４  Ｂ１およびＥＰ  １１４４７４０  Ａ１に記載されている。
【００１６】
好ましい実施態様では、結合剤はポリマーマトリックス材であり、熱硬化性材料または熱可塑性材料、あるいはそれら２種類の混合物であってよい。マトリックス材の破断点伸びは、好ましくは繊維の伸び率より大きい。結合剤は、好ましくは２〜６００％の伸び率、より好ましくは４〜５００％の伸び率を有する。好適な熱硬化性および熱可塑性マトリックス材は、例えば、国際公開第９１／１２１３６Ａ１号パンフレット（１５〜２１ページ）に列挙されている。マトリックス材が熱硬化性ポリマーである場合、好ましくは、ビニルエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂がマトリックス材として選択される。マトリックス材が熱可塑性ポリマーである場合、好ましくは、ポリウレタン、ポリビニル、ポリアクリル、ポリオレフィンまたは熱可塑性エラストマーブロックコポリマー（ポリイソプロペン−ポリエチレン−ブチレン−ポリスチレンまたはポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロックコポリマーなど）がマトリックス材として選択される。結合剤は熱可塑性ポリマーで構成されていることが好ましく、その結合剤は好ましくは単一層における前記繊維の個々のフィラメントを完全に覆っており、その結合剤は（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８（２５℃）に従って測定した）引張弾性率が少なくとも７５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１５０ＭＰａ、さらにより好ましくは少なくとも２５０ＭＰａ、もっとも好ましくは少なくとも４００ＭＰａである。結合剤は、引張弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。そのような結合剤により、単一層を含むシートの柔軟性が高いものとなり、かつ固化スタックでは十分に高い剛性がもたらされる。耐衝撃繊維が無機繊維である場合、結合剤は、（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８（２５℃）に従って測定した）引張弾性率が好ましくは少なくとも５００ＭＰａ、より好ましくは少なくとも７５０ＭＰａである。単一層を含む非常に硬質のシートが求められる場合には、引張弾性率が好ましくは少なくとも１５００ＭＰａである。
【００１７】
単一層における結合剤の量は、３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、２０質量％以下、あるいは実に１５質量％以下であることが好ましい。それによって最高の衝撃性能がもたらされる。
【００１８】
本発明による方法では、スタックは、一方向耐衝撃繊維と結合剤との単一層を含んでいる２枚以上のシートを積み重ねることによって形成され、その場合、スタックにおいて、単一層の繊維方向が隣接層の繊維方向に対してαの角度であり、またその場合に、αは好ましくは５〜９０°の間、より好ましくは４５〜９０°の間、もっとも好ましくは７５〜９０°の間である。
【００１９】
得られたスタックは一般には開いた金型（一般には雌型部分と雄型部分から構成される）に入れられ、その後、スタックは金型の一方の部分（一般には雌型部分）に固定される。この固定はいわゆる制御部材によって行われる。またスタックが前記雌金型部分に対して所定の位置に取り付けられるが、金型の閉鎖時（つまり雄型部分を雌金型部分の中に移動させる時）にスタックが依然として摺動できるように、この固定は行われる。制御部材によるこの固定は、好適には、雌金型部分に対してスタックを外側領域からプレスすることによって行うことができる。金型の一方の部分に対する制御部材の固定の力は、好ましくは５０〜５０００Ｎの間、より好ましくは１００〜３０００Ｎの間の範囲であり、当業者によるいくらかのごく普通の実験によって最適化することができる。最適化の際に、当業者は、スタックを雌金型部分にプレスするのに十分大きな固定力（ｃｌａｍｐｉｎｇ  ｆｏｒｃｅ）を選択するであろうが、それと共にこの固定力は、金型を閉じる際にスタックが摺動して雌金型部分内に入ることができるほど十分小さいものである。
【００２０】
スタックを金型の一方の部分に固定した後、例えば、雄型部分を雌金型部分の中に移動させて金型を閉じ、それによってスタックをプレスして金型の形状に安定させる。その後、スタックは温度および圧力下で固化されて造形部品、つまり曲面造形部品にされる。マトリックス材が熱可塑性ポリマーである場合、固化は、熱可塑性ポリマーを溶融させた後にスタックを冷却することによって行う。マトリックス材が熱硬化性ポリマーである場合、固化は熱硬化性ポリマーを加熱および反応させることによって行い、その後でスタックを冷却する。
【００２１】
固化時の温度は一般に、金型温度によって制御する。溶融時または反応時の温度は一般に、耐衝撃繊維がその高い機械的性質を（例えば、溶融のせいで）失う温度未満から選択する。金型温度は、繊維の溶融温度よりも少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃、さらには少なくとも２０℃低いことが好ましい。繊維が明確な溶融温度を示さない場合、溶融温度の代わりに繊維がその機械的性質を失い始める温度を読み取るべきである。繊維がその機械的性質を失い始める温度は、本出願では軟化温度と呼ぶ。例えば、溶融温度が１５５℃であることが多いＨＰＰＥ繊維の場合、一般には１３５℃未満の金型温度が選択されることになる。最低温度は一般に、適度な固化速度が得られるように選択する。この点において、５０℃は好適な下限温度であり、この下限は好ましくは少なくとも７５℃、より好ましくは少なくとも９５℃、もっとも好ましくは少なくとも１１５℃である。
【００２２】
固化時の圧力は、好ましくは少なくとも７ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１０ＭＰａ、さらにより好ましくは少なくとも１３ＭＰａ、もっとも好ましくは少なくとも１６ＭＰａである。このような方法で、耐衝撃性能がより優れたものにされる。任意選択的に、この固化の前に低圧の事前成形（ｐｒｅ−ｓｈａｐｉｎｇ）ステップを行ってよい。この事前成形ステップ時の圧力は、２〜５ＭＰａまでさまざまであってよい。事前成形の後、かつ固化の前に、金型を開いてふくれが発生していないか確認することができ、その後そのふくれは、例えば鋭利な物で穴をあけて除去することができる。ふくれを防ぐその他の選択肢としては、成形時のガス抜きまたは真空の使用がある。
【００２３】
固化の最適時間は、温度、圧力および部品の厚さなどの条件によるが、一般には５〜１２０分の範囲であり、ごく普通の実験によって確認できる。
【００２４】
マトリックス材が熱可塑性ポリマーである場合、スタックは冷却して固化させる。冷却は、圧力を保持しながら行うのが好ましい。そのようにすると、耐衝撃性能が高くなる。冷却は、造形部品が９０℃以下、好ましくは７５℃以下、より好ましくは５０℃以下の温度に達するまで行う。造形部品がこの温度に達したならすぐに金型を開くことができ、造形部品を金型から取り出す。生じうるくずを後で造形部品から切り取る。それに加えて、造形部品は、のこ引き、研磨、ドリリングなどの知られている機械技術によって所望の最終寸法にさらに加工してよい。
【００２５】
本発明による方法の好ましい実施態様では、一方向耐衝撃繊維と結合剤との単一層を含んでいる２枚以上のシートは長方形シートであり、より好ましくは正方形シートであって、そのシートでは、耐衝撃繊維の方向が前記シートの対角線と平行になっている。その結果として、固化した製品から除去されるくずは最少量となる。くずの量を減らすことは、特に高性能の耐衝撃繊維（例えば、ＨＰＰＥおよびアラミドなど）にとって重要な問題である。このことは、特にこれらの繊維が高コストである点について言えば有利である。
【００２６】
本発明による方法でのスタックの形成の際に、任意選択的に、第２耐衝撃繊維の織物の少なくとも１つの層が、一方向耐衝撃繊維と結合剤との単一層を含む２枚以上のシートの上またはそれらの間に配置されてよい。スタックを形成するときにはいつでも、第２耐衝撃繊維の織物のこの層はスタック全体の任意の位置にあってよいが、織物のこの層は、この方法で得られる造形部品の衝撃面にこの織物が近接するような仕方でスタック内に配置されるのが好ましい。特別の実施態様では、織物は、本発明による方法で得られる曲面造形部品のまさに衝撃面を形成することもできる。造形部品の衝撃面は、衝撃衝突（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ  ｉｍｐａｃｔ）に直面する製品の側面である。織物の層は、前に列挙したポリマーから選択される結合剤を含んでよい。
【００２７】
第２耐衝撃繊維は、前に列挙した耐衝撃繊維の範囲から選択してよい。本発明による方法の特別の実施態様では、一方向耐衝撃繊維および織物の層の中の第２耐衝撃繊維は同じ種類のポリマーをベースにしている。それにより、造形部品ではスタックと織物との間の層間はく離が起こる可能性は最も低くなる。この耐衝撃繊維は、好ましくは前述のゲル紡糸方法で得られるポリエチレン繊維をベースにしていることが最も好ましい。
【００２８】
本発明の方法では、一方向耐衝撃繊維は有機繊維であり、第２耐衝撃繊維は無機繊維であることが好ましい。
【００２９】
本発明による方法の好ましい実施態様では、耐衝撃繊維または衝撃面に非常に近い層の少なくとも１つの層にある第２耐衝撃繊維は、熱硬化性マトリックスに埋め込まれる。このような方法で、より硬質の造形部品が得られる。この熱硬化性マトリックスは、すでに上に列挙した熱硬化性ポリマーの群から選択される。
【００３０】
本発明による方法のさらに別の好ましい実施態様では、スタック中の長方形または正方形シートの一部は、もっと小さな表面領域（ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）のシート、好ましくは円形状のシート（例えば、楕円形または円形シートなど）と交換される。この場合、そのような円形シートとそのような長方形または正方形シートとの表面領域の比は、２〜７５重量％、好ましくは５〜６０％、より好ましくは１０〜４０％の範囲にすることができる（特に明記されていない限り、本出願における百分率は重量パーセントである）。楕円形または円形シートの繊維方向は、隣接単一層の繊維方向に対してαの角度になるように選択され、その場合にαは５〜９０°の間である。円形シート数と長方形または正方形シート数との比率は、２〜２０％、好ましくは４〜１０％の範囲にしてよい。これにより、曲面造形部品の表面の性質が向上する。少なくとも１枚または複数枚の長方形または正方形シートを、少なくとも１枚の楕円形または円形シートと交互にすることが好ましい。「クラウン」と呼ばれることが多いヘルメットの場合、少なくとも１枚の楕円形または円形シートを、衝撃面の最も近くに配置するのが好ましい。これは、少なくとも１枚の楕円形または円形シートと衝撃面との間に配置される一方向耐衝撃繊維の単一層を含むシートが、楕円形または円形シートと衝撃面の反対表面との間の一方向耐衝撃繊維の単一層を含むシートよりも少ないことを意味する。一般に、長方形または正方形シートおよび楕円形または円形シートは、それぞれの中心が互いの上にくるように積み重ねられる。楕円形または円形シートはそれぞれの上に配置し、それらの間には他の層が何もないようにするのが好ましい。得られる曲面造形部品の表面の性質が向上するようにするため、楕円形または円形シートの直径は異なっているのが好ましい。
【００３１】
本発明による方法の別の好ましい実施態様では、一方向耐衝撃繊維と結合剤との単一層を含み、それぞれの単一層の耐衝撃繊維の方向が隣接単一層の繊維方向に対してαの角度になっている２枚以上のシートのスタックが、少なくとも１枚の炭素繊維シートをさらに含む。炭素繊維シートは、織物または不織の（一方向配向を含む）炭素繊維と好ましくは結合剤とを含むシートであり、前記結合剤は前に列挙した範囲から選択される。炭素繊維シートは炭素繊維および結合剤から構成されていることが好ましい。炭素繊維シートの表面領域は、一方向耐衝撃繊維と結合剤との単一層を含む前記シートの表面領域と同じであってよい。
【００３２】
炭素繊維シートの表面領域は、好ましくは、一方向耐衝撃繊維と結合剤との単一層を含む前記シートの表面領域の８０％以下、より好ましくは炭素繊維シートの前記表面領域が６０％以下、さらにより好ましくは炭素繊維シートの表面領域が、一方向耐衝撃繊維と結合剤との単一層を含む前記シートの表面領域の３０％以下である。
【００３３】
炭素繊維シートの表面領域は、単一層を含む前記シートの中心を覆う形態であってよい。そのような表面は、閉じた円の形態であってよい。その利点は、本発明による方法で得られる造形部品（例えば、ヘルメットの形態）は、例えば、落石による上からの衝突に対してさらなる保護を与えるとう点である。この炭素繊維シートは、衝撃面に近いスタック内に位置していることが好ましい。本発明者らは、造形部品の中心部分を覆う形態のそのような炭素繊維シート（最終造形部品よりも表面領域が小さい）は、衝突を受ける（より具体的には衝撃衝突を受ける）一方向繊維を含んでいない任意の他の造形部品に非常に申し分なく用いることができることをさらに見出した。このようにして、上からの衝突に対する保護の向上という既述の利点が維持される。
【００３４】
しかし、炭素繊維シートの表面領域は、単一層を含む前記シートの中心部分を覆わない形態であってもよい。そのような表面は、輪（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｌｅ）または円環の形態であってよい。その利点は、本発明による方法で得られる造形部品（例えば、ヘルメットの形態）は、横方向の剛性が大きくなるという点である。これは、そのようなヘルメットをかぶっている人にとって、例えば、衝突時の耳の側面保護がさらに向上することを意味する。この炭素繊維シートは、衝撃面とは反対側のスタック表面に近いスタック内の位置にあることが好ましい。本発明者らは、造形部品の中心部分を覆わない形態のそのような炭素繊維シート（つまり、カットアウト、好ましくは中心のカットアウトを有する炭素繊維シート）が、衝突を受ける（より具体的には衝撃衝突を受ける）一方向繊維を含んでいない任意の他の造形部品に非常に申し分なく用いることができることをさらに見出した。このようにして、側面保護の向上という既述の利点が維持される。
【００３５】
したがって、前記炭素繊維シートは、特に有機耐衝撃繊維を含む曲面造形部品の製造に用いるのに非常に適している。そうした有機耐衝撃繊維は、前記ゲル紡糸ポリエチレンまたはアラミド繊維であることが好ましい。そのような造形部品のある特定用途の要求条件に応じて、炭素繊維シートの既述の表面領域の両方を１つの造形部品で組み合わせることができる。
【００３６】
本発明による方法のさらに別の好ましい実施態様では、一方向耐衝撃繊維と結合剤との単一層を含むシートのスタックの中心部分、および任意選択である少なくとも１つの織物層に、カットアウトがあり、それは例えば、前記層の円形領域が切り抜かれて中心にオープンスペースが残されたような形態のものである。一般に、そのような円形領域は、表面領域が単一層の表面領域の６０％未満、好ましくは４０％未満になる。その利点は、例えば、熱帯地域にとって便利な頂部開口型のヘルメットの形態の曲面造形部品を製造できる点である。あるいは固化した造形部品から中心のオープンスペースを切り抜いてもよい。
【００３７】
本発明による方法は、一方向耐衝撃繊維の単一層のスタックの代わりに、織物のスタックでも同様に都合のよい仕方で実施できる。ただし、一方向耐衝撃繊維の単一層を用いた本発明による方法により耐衝撃性能のより高い製品がもたらされるので、もっとも好ましいのはそのような方法である。
【００３８】
本発明による方法では、曲面造形部品上の位置と位置の間の衝撃性能の変化が、米国特許第４，６１３，５３５号明細書による方法で製造される造形部品よりも少ない造形部品がもたらされる。したがって、本発明はまた、本発明による方法で得られる曲面造形部品に関する。本発明による曲面造形部品の付加的な利点は、所定の重量におけるＶｏ値（つまり、部品を貫通しないブレットまたは破片の最高速度）が大きくなるという点である。本発明による方法で得られる曲面造形部品として、例えば、ヘルメット、ヘルメット・シェル（ｈｅｌｍｅｔ  ｓｈｅｌｌｓ）、曲面パネル、円錐形標識およびドームがある。
【００３９】
したがって、本発明はまた、２枚以上のシートであって、それぞれのシートが一方向耐衝撃繊維と結合剤との単一層を含み、それぞれの単一層の耐衝撃繊維の方向が隣接単一層の繊維方向に対してαの角度になっている２枚以上のシートと、少なくとも１枚の炭素繊維シートとを含む曲面造形部品に関する。一方向耐衝撃繊維は、好ましくは前記ポリエチレン繊維であり、より好ましくはＨＰＰＥ；アラミド繊維またははしご形ポリマー繊維である。より好ましくは、一方向耐衝撃繊維は前記ポリエチレン繊維である。この場合、例えば、衝撃の危険に対して良好な保護を引き続き提供しながらも、できるだけ軽い曲面造形部品が生み出される。
【００４０】
本発明による方法で得られる曲面造形部品は、耐衝撃物品の製造に用いるのに非常に適している。
【００４１】
［本出願で言及されている試験方法は以下の通りである］
ＩＶ：  固有粘度は、デカリン中１３５℃でＰＴＣ−１７９の方法（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．レビュー、１９８２年４月２９日（Ｒｅｖ．Ａｐｒ．２９，１９８２））に従って測定し、溶解時間は１６時間であり、ＤＢＰＣを酸化防止剤として２ｇ／リットル溶液の量だけ用い、種々の濃度で測定された粘度を濃度ゼロに外挿する。
【００４２】
側鎖：ＵＨＰＥ試料中の側鎖の数は、２ｍｍの厚さの圧縮成形フィルムでＦＴＩＲによって求め、１３７５ｃｍ−１における吸収量を測り、ＮＭＲの測定値に基づく検量線を使用する（例えば、ＥＰ  ０２６９１５１の場合のように）。
【００４３】
引張特性（２５℃で測定）：引張り強さ（または強さ）、引張弾性率（または弾性率）および破断点伸び（またはｅａｂ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５Ｍで規定されているように定義し、マルチフィラメントヤーンで測定する。繊維の公称標点距離は５００ｍｍ、クロスヘッド速度は５０％／分で行う。弾性率は、測定された応力−歪曲線に基づいて、０．３〜１％の歪の間の傾きとして求める。弾性率および強さを計算するために、測定した引張力を、１０メートルの繊維を計量して測定されるタイターで割り、値（ＧＰａ単位）は密度を０．９７ｇ／ｃｍ３と仮定して計算する。薄膜の引張特性はＩＳＯ  １１８４（Ｈ）に従って測定した。
【００４４】
耐衝撃試験手順：１．１グラムの模擬破片発射物（Ｆｒａｇｍｅｎｔ  ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ  ｐｒｏｊｅｃｔｉｌｅｓ）（ＦＳＰ）を使用して発射を行った。発射は、目的とするＦＳＰ速度が予想Ｖ５０（６８０メートル／秒）とほぼ等しくなるようにして行った。実際のＦＳＰ速度は、衝突前に測定した。貫通が起きた場合、次の発射の速度は予想量である１５ｍ／秒だけ減少させた（ＦＳＰ速度を前もって正確に設定することは不可能であることに注目すべきである）。爆発量および装填の仕方では、速度の設定値の推定しか行えない。しかし、衝突前の速度の測定は非常に正確である。発射物が停止した場合には、次の目的とするＦＳＰ速度を１５ｍ／秒増大させた。それぞれのヘルメットに対して、互いにほぼ同じ距離で、かつヘルメットのエッジから約６ｃｍの距離（こうしてエッジ効果を排除する）のヘルメットの縁の周りに８回の発射を行った。
【００４５】
最終的なＶ５０は、停止の起きた３つの最高速度および貫通が起きた３つの最低速度の平均として求めた。標準偏差の計算には同じ数を用いる。その他の発射は、関連性があるにはＶ５０から離れすぎていると見なされ、したがって、それらの結果は無視された。
【００４６】
［実施例１］
５９ｃｍ×５９ｃｍの寸法の正方形の形状をしたスタックを、一方向整列繊維を含んでいる単一層の９２枚のシートおよび一方向整列繊維を含んでいる単一層の８枚の円形シートから作成した。ここで、それぞれの単一層の繊維方向は隣接単一層に対して９０°の角度をなしている。単一層のスタックの構成は、後の衝撃面から数えてゆくと、耐衝撃繊維の方向が正方形シートの対角線に平行になっている８枚の正方形シート（５９＊５９ｃｍ）、一方向整列繊維の単一層を有し円形表面領域（直径が３０ｃｍ）を有する８枚の円形シートおよび８４枚の前記正方形シートであった。それぞれの円形シートの中心を、隣接したシートの中心の上に配置した。それぞれの単一層は、強さが３５ｃＮ／ｄｔｅｘのゲル紡糸ポリエチレン繊維および１９重量％のポリウレタンマトリックスを含んでおり、その場合に、単一層の面密度は６３ｇ／ｍ２である。完成したスタックを、ヘルメットの形をした制御クランプ（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｃｌａｍｐ）金型内に配置したが、前記金型は雌型部分、雄型部分および制御部材を含んでいる。スタックが平らな状態で前記雌金型部分に対して所定の位置に取り付けられるように、ただし金型の閉鎖時にスタックが引き続き摺動できるように、約２０００Ｎの固定圧力を制御部材に加える。金型の雄型部分を雌型部分の中に下ろすことにより金型を閉じ、その際に平らなスタックは雌金型表面に対してゆっくりと配置された。この閉鎖は、雄金型および雌金型の部分からスタックへ温度移動が行われるようにするため、５分の時間の間にゆっくり行った。金型の温度は約１２５〜１３０℃であった。加えた圧力は５ＭＰａであり、スタックの中心の温度が１２０℃になるまでスタックを金型内に保持した。その後、圧力を約２０ＭＰａの圧縮圧力まで増大させ、スタックを１５分間この圧力下に保った。次に、スタックを同じ圧縮圧力で６０℃の温度まで冷却した。その後、金型を開け、くずをヘルメットから切り取ってヘルメットのエッジを滑らかにした。
【００４７】
製造されたヘルメットの重量は、面密度で表わすと、７．４ｋｇ／ｍ２であった。ヘルメットの厚さは平均１０．５ｍｍであり、周長は７５ｃｍであった。製造されたヘルメットはヘルメット番号１および２と呼ぶ。
【００４８】
［比較実験Ａ］
５９ｃｍ×５９ｃｍの寸法の正方形の形状をしたスタックを、一方向整列繊維を含んでいる１００の単一層から作成した。ここで、それぞれの単一層の繊維方向は隣接単一層に対して９０°の角度をなしている。それぞれの単一層は、強さが３５ｃＮ／ｄｔｅｘのゲル紡糸ポリエチレン繊維および１９重量％のポリウレタンマトリックスを含んでおり、その場合に、単一層の面密度は６３ｇ／ｍ２である。完成したスタックを、ヘルメットの形をした標準的な金型の雌型部分上に配置したが、前記金型は雌型部分と雄型部分を含んでいた。金型の雄型部分を雌型部分の中に下ろすことにより金型を閉じ、その際にスタックは雌金型表面に対してゆっくりと配置された。この閉鎖は、雄金型および雌金型の部分からスタックへ温度移動が行われるようにするため、５分の時間の間にゆっくり行った。金型の温度は約１２５〜１３０℃であった。加えた圧力は５ＭＰａであり、スタックの中心の温度が１２０℃になるまでスタックを金型内に保持した。その後、圧力を約２０ＭＰａの圧縮圧力まで増大させ、スタックを１５分間この圧力下に保った。次に、スタックを同じ圧縮圧力で６０℃の温度まで冷却した。その後、金型を開け、くずをヘルメットから切り取ってヘルメットのエッジを滑らかにした。製造されたヘルメットはヘルメット番号ＡおよびＢと呼ぶ。
【００４９】
［結果］
本発明によるヘルメット（番号１および２）を、従来技術による方法で作製された従来の２つのヘルメット（番号ＡおよびＢ）と一緒に試験した。
【００５０】
ヘルメット１および２は、材料性能のばらつきが少ないため標準偏差が小さかった。さらにヘルメット１および２は、Ｖ５０が大きく、Ｖｏ値（つまり、ヘルメットを貫通した破片が実質的になかった破片速度）も大きいことを示している。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
命を守る製品（ヘルメットなど）の材料の堅牢性ができるだけ優れていることは極めて重要である。発生しがちな弱い箇所およびそれに関連して貫通速度が小さいことにより、致死傷害の危険は増す。それに対応して、材料が効果的に機能する（つまり実質的に貫通しない）最大速度（Ｖｏ）は、非常に重要な性能指標である。Ｖ０の測定は極めて複雑であり、貫通の危険がないということは統計学的にありそうではない。Ｖ０の実用的な近似値は、発射物の１／１００でしか貫通が起こらない速度である。このＶｏは、３−σ規則（つまり、Ｖ５０−３＊標準偏差）で十分に推定される。本発明のヘルメット（番号１および２）では、失敗（貫通）の起こらない衝突速度が大きくなり、より大きい衝突速度に耐える。この優れた性能は、構造的変化の少ないとがった曲面部分を製造する方法を反映している。
【００５３】
［実施例２］
ヘルメット（番号「３」）を実施例１に従って製造したが、ただし、この方法は、スタックの中心が１２０℃に達したすぐ後に雄型部分を取り外して金型を開けることにより、５ＭＰａまで加圧する間に中断された。事前に圧縮されたヘルメットは金型の雌型部分の中に残った。幅が約１０ｃｍの５枚の数の炭素繊維シートをヘルメットの内部表面に置き、炭素繊維シートの側面はヘルメットの縁に合わせた。このようにして炭素繊維の円環をヘルメット内に置いた。炭素繊維シートは、面密度の合計が約２００ｇ／ｍ２に達する一方向整列炭素繊維を含む。ポリアクリロニトリルから製造される市販の炭素繊維を使用した。炭素繊維シートは、熱硬化性エポキシ樹脂系をベースにした３８重量％の結合剤をさらに含んでいた。
【００５４】
金型を再び閉じて、３分間５ＭＰａで加圧して炭素繊維シートも金型温度になるようにした。その後で、実施例１に従った手順に再び従って、圧力を約２０ＭＰａの圧縮圧力まで増大し、スタックを１５分間この圧力下に保ち、次いで同じ圧縮圧力で６０℃の温度まで既述の冷却を行った。ヘルメットの側面の保護を側面変位試験（ｓｉｄｅ−ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ  ｔｅｓｔ）で測定した。この試験では、ある特定の力がヘルメットの側面に加わるようにヘルメットを引張試験機内に置いた。力を加えた側面の位置は、着用者の耳を保護するヘルメットの部分であり、それによりヘルメットのへこみを生じさせた。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
ヘルメット１の場合、５００Ｎの力を加えると、１２０ミリメートルの側面変位（へこみ）が生じたが、ヘルメット番号３では、２倍の力である１１００Ｎで１０ミリメートルの変位しか見られなかった。これは、これらのヘルメットの側面保護が向上していることをはっきり示している。
【国際調査報告】
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