(57)【要約】  本発明は、（ａ）モノアルケニルアレーンの少なくとも２つのブロックと、共重合体ブロック中に単量体の特異的配置を有する共役ジエン及びモノアルケニルアレーンの少なくとも１つのブロックとを有する陰イオン性ブロック共重合体と及び（ｂ）組成物に関する特性に驚くべき改善をもたらす特定の構造を有する、目的に合わせて作られた軟化修飾剤とを含む、新規の組成物に関する。このような新規の組成物を製造するための方法、並びにこのような組成物のための多様な最終用途及び応用も含まれる。
2009530473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）固体ブロック共重合体の１００重量部
（（ｉ）前記ブロック共重合体は、少なくとも２つのＡブロックと少なくとも１つのＢブロックとを含み、各Ａブロックは、モノアルケニルアレーン重合体ブロックから独立して選択され、及び各Ｂブロックは、
（１）少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し及び無作為な分布を有する重合体ブロック；
（２）少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し及びブロック化された分布を有する重合体ブロック；
（３）少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し及び漸減した分布を有する重合体ブロック；並びに
（４）少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し及び調節された分布を有する重合体ブロック
から独立して選択され；
（ｉｉ）各Ａブロックは、約３，０００と約６０，０００との間のピーク分子量を有し、及び各Ｂブロックは、約２０，０００と約２００，０００との間のピーク分子量（ＭＷ１）を有し；
（ｉｉｉ）前記ブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量は、約３０重量％ないし約８５重量％であり；並びに
（ｉｖ）各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量比（Ｓ１）は、約５％と約７５％との間である。）；及び
（ｂ）前記ブロック共重合体のＢブロックの特徴に構造的に関連する、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の５ないし２５０重量部
（（ｉ）前記ブロック共重合体の前記Ｂブロックのピーク分子量（ＭＷ１）に対する前記軟化修飾剤のピーク分子量（ＭＷ２）の比（ＭＷ２）／（ＭＷ１）は、０．０１ないし１．０であり、最小分子量（ＭＷ２）は２，０００であり；
（ｉｉ）各軟化修飾剤中のモノアルケニルアレーンの重量パーセント（Ｓ２）は、約５％と約７５％との間であり、及びＳ２／Ｓ１の比は、０．５と１．５との間である。）
を含み、並びに
（ｃ）前記ブロック共重合体は、第一の反応器中において、溶媒の存在下で、溶液中で重合されて、第一の溶液が形成され、及び前記軟化修飾剤は、第二の反応器中において、溶媒の存在下で、溶液中で重合されて、第二の溶液が形成され；
（ｄ）前記第一の及び第二の溶液が組み合わされて、共通溶液が形成され；及び
（ｅ）前記溶媒が前記共通溶液から除去されて、前記ブロック共重合体と前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤との密接な混合物が提供される
新規ブロック共重合体組成物。
【請求項２】
ブロック共重合体及び軟化修飾剤のための前記モノアルケニルアレーンが、スチレンであり、及びブロック共重合体及び軟化修飾剤のための前記共役ジエンが、イソプレン、１，３−ブタジエン及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記共役ジエンが、１，３−ブタジエンであり、並びにブロックＢ中の及び軟化修飾剤中の縮合されたブタジエン単位の約５ないし約８０モル％が、１，２−立体配置を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｂブロック中の及び軟化修飾剤中のスチレンの重量パーセントが、約４０％と約７５％との間である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ブロックＡが、５，０００と４５，０００との間の分子量を有し、前記ブロックＢが、調節された分布のブロックであり及び２０，０００と２００，０００の間の分子量を有し、前記軟化修飾剤が、２，０００と６０，０００の間の分子量を有し及び調節された分布の構造を有し、並びに前記軟化修飾剤及び前記Ｂブロックが、約０％と８０％の間の塊度（ｂｌｏｃｋｉｎｅｓｓ  ｉｎｄｅｘ）を有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ブロック共重合体及び目的に合わせて作られた軟化修飾剤の両者の重合後及び仕上げの前に、前記第一の溶液及び第二の溶液が組み合わされる、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記ブロック共重合体の重合化の前に、前記第二の溶液が、前記第一の溶液に添加される、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
前記ブロック共重合体の重合化の間に、前記第二の溶液が、前記第一の溶液に添加される、請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
（ａ）固体ブロック共重合体の１００重量部
（（ｉ）前記ブロック共重合体は、少なくとも２つのＡブロックと少なくとも１つのＢブロックとを含み、各Ａブロックは、モノアルケニルアレーン重合体ブロックから独立して選択され、及び各Ｂブロックは、
（１）少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し及び無作為な分布を有する重合体ブロック；
（２）少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し及びブロック化された分布を有する重合体ブロック；
（３）少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し及び漸減した分布を有する重合体ブロック；並びに
（４）少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し及び調節された分布を有する重合体ブロック；
から独立して選択され；
（ｉｉ）各Ａブロックは、約３，０００と約６０，０００との間のピーク分子量を有し、及び各Ｂブロックは、約２０，０００と約２００，０００との間のピーク分子量（ＭＷ１）を有し；
（ｉｉｉ）前記ブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量は、約３０重量％ないし約８５重量％であり；及び
（ｉｖ）各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量パーセント（Ｓ１）は、約５％と約７５％との間である。）；及び
（ｂ）前記ブロック共重合体のＢブロックの特徴に構造的に関連する、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の５ないし２５０重量部
（（ｉ）前記ブロック共重合体の前記Ｂブロックのピーク分子量（ＭＷ１）に対する前記軟化修飾剤のピーク分子量（ＭＷ２）の比（ＭＷ２）／（ＭＷ１）は、０．０１ないし１．０であり、最小分子量（ＭＷ２）は２，０００であり；
（ｉｉ）各軟化修飾剤中のモノアルケニルアレーンの重量パーセント（Ｓ２）は、約５％と約７５％との間であり、及びＳ２／Ｓ１の比は、０．５と１．５との間である。）
を含み、並びに
（ｃ）前記調節された分布のブロック共重合体は、溶媒の存在下で、反応器中において、溶液中で形成され、及び前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤は、同一の反応器中において、同一溶液中で形成され；及び
（ｄ）前記溶媒が、前記溶液から除去され、前記調節された分布のブロック共重合体と前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤との密接な混合物が与えられる
新規ブロック共重合体組成物。
【請求項１０】
ブロック共重合体及び軟化修飾剤のための前記モノアルケニルアレーンが、スチレンであり、及びブロック共重合体及び軟化修飾剤のための前記共役ジエンが、イソプレン、１，３−ブタジエン及びこれらの混合物から選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記共役ジエンが、１，３−ブタジエンであり、並びにブロックＢ中の、及び軟化修飾剤中の縮合されたブタジエン単位の約５ないし約８０モル％が、１，２−立体配置を有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｂブロック中の及び軟化修飾剤中のスチレンの重量パーセントが、約４０％と約７５％との間である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の組成物と、並びに充填剤、補強剤、重合体伸展油、粘着増強樹脂、潤滑剤、安定剤、スチレン重合体、抗酸化剤、スチレン／ジエンブロック共重合体及びポリオレフィンから選択される少なくとも１つの成分とを含む、調合物にされた組成物。
【請求項１４】
請求項９に記載の組成物と、並びに充填剤、補強剤、重合体伸展油、粘着増強樹脂、潤滑剤、安定剤、スチレン重合体、抗酸化剤、スチレン／ジエンブロック共重合体及びポリオレフィンから選択される少なくとも１つの成分とを含む、調合物にされた組成物。
【請求項１５】
射出成形、過剰成形、浸し塗り、押し出し成形、回転成形、潤滑油成形、紡糸、フィルム形成又は発泡から選択される方法で形成される、請求項１３に記載の組成物を含む物品。
【請求項１６】
物品が、閉じ具、合成コルク、キャップシール、チューブ、食品容器、飲料容器、自動車用内装部分、窓パッキン、弾性フィルム、発泡製品、複合繊維、単一フィラメント、接着剤、化粧品及び医用品から選択される、請求項１３に記載の組成物を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）モノアルケニルアレーンの２つ又はそれ以上の重合体ブロックと共役ジエン及びモノアルケニルアレーンの共重合体の１つ又はそれ以上のブロックとを有する、モノアルケニルアレーン及び共役ジエンの陰イオン性ブロック共重合体と、並びに（ｂ）組成物に関する特性において驚くべき改良をもたらす特定の構造を有する、目的に合わせて作られた軟化修飾剤とを含む、新規組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロック共重合体の調製は、周知である。代表的な合成方法において、開始化合物を使用して、１つの単量体の重合を開始する。反応は、単量体が全て消費され、リビングホモ重合体が得られるまで進行させる。このリビングホモ重合体に、第一の単量体とは化学的に異なる第二の単量体が添加される。第一の重合体のリビング末端は、継続的な重合のための部位としての役割を果たし、これにより第二の単量体を別個のブロックとして直鎖重合体中に組み込む。このように成長したブロック共重合体は、終結されるまでリビングである。
【０００３】
終結によって、ブロック共重合体のリビング末端が非伝播種へと転化され、これにより単量体又は結合剤に対して重合体を非反応性にする。このようにして終結された重合体は通常、二元ブロック共重合体と呼ばれる。重合体が、終結されない場合、リビングブロック共重合体は、さらなる単量体と反応して、連続した直鎖三元ブロック共重合体を形成することが可能である。あるいは、リビングブロック共重合体は、通常結合剤と呼ばれる多機能性剤と接触させることが可能である。リビング末端２つを互いに結合することによって、出発リビング二元ブロック共重合体の分子量の２倍を有する直鎖三元ブロック共重合体が得られる。リビング二元ブロック共重合体領域の３つ以上の結合によって、少なくとも３つのアームを有するラジアル状ブロック共重合体アーキテクチャーが得られる。
【０００４】
スチレン及びブタジエンを使用して作製される直鎖ＡＢＡブロック共重合体に関する最初の特許のうちの１つは、米国特許第３，１４９，１８２号である。これらを合成するための多様なブロック共重合体及び方法は、何年にもわたって提唱されてきた。特に関心があるのは、包装及び容器に有用な、比較的高いスチレン含有量の重合体である。このようなブロック共重合体の例、及びこのようなブロック共重合体を調製する方法には、米国特許第４，９２５，８９９号、米国特許第６，５２１，７１２号、米国特許第６，４２０，４８６号、米国特許第３，３６９，１６０号、米国特許第６，２６５，４８５号、米国特許第６，１９７，８８９号、米国特許第６，０９６，８２８号、米国特許第５，７０５，５６９号、米国特許第６，０３１，０５３号、米国特許第５，９１０，５４６号、米国特許第５，５４５，６９０号、米国特許第５，４３６，２９８号、米国特許第４，２４８，９８１号、米国特許第４，１６７，５４５号、米国特許第４，１２２，１３４号、米国特許第６，５９３，４３０号、及び米国特許出願第１０／３５９，９８１号に開示されている重合体及び方法が含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【０００５】
ブロック共重合体が、混合の形態でしばしば使用されるが、通常の配合成分のあるものの存在はまた、特性に不利な影響を与え得る。一般的な混合成分には、可塑化油、粘着増強樹脂、重合体、オリゴマー、充填剤、補強剤及び全ての種類の添加物が含まれる。柔軟性を増大させ、化合物に対する加工しやすさを高めるために、油が、しばしば、このようなブロック共重合体に添加される。しかしながら、このような油は、また、通常化合物の強度及び引き裂き抵抗を低下させる。現在必要とされているのは、特性に対してこのような劇的な負の効果を持たない一方で、改良された加工しやすさと共に、増大した柔軟性をなおも与える新たな混合材料である。
【０００６】
出願人は、ある種の低分子量陰イオン性ジエン／ビニル芳香族オリゴマー又は重合体が、特定の様式で、上述のスチレンブロック共重合体と組み合わされた場合、類似の油性化合物よりも良好な強度及び引き裂き抵抗を有し及び製造工程及び経済性が有意に向上した、加えて加工しやすさを有意に低下させずに増大した柔軟性等の特性の改良された混合物を得ることが可能であることをここに発見した。さらに、このような組成物は、等しい硬度で揮発性がより低く、改良された感覚受容性、低下した曇り及び低下した抽出可能性がもたらされる。
【発明の開示】
【０００７】
発明の要旨
低分子量の目的に合わせて作られた（流動性及び柔軟性を改良する）軟化修飾剤が、「原位置で」ブロック共重合体とともに合成及び／又は仕上げされるので、本発明の具体的な組成物は、「原位置組成物」である。目的に合わせて作られた修飾剤を前記材料をその中で製造される溶媒から混じりけのない材料として回収することは、非常に困難であり問題があるので、この「原位置での」回収は不可欠である。室温で、軟化修飾剤は、自由に流動する固体と注入可能な液体との間の中間に位置する物理的特性を有する。前記修飾剤は、混じりけのない材料として取り扱うのは困難である。この理由のため、修飾するように設計された基礎ブロック共重合体との配合剤として製造溶媒から軟化修飾剤を回収（仕上げ）することが望ましい。従って、配合物は、取り扱いが容易な固体として回収され得る。
【０００８】
目的に合わせて作られた軟化修飾剤／基礎重合体配合物は、製造溶媒から回収する前に、１）個々の成分、すなわち修飾剤及び基礎ブロック共重合体を含有する別個の処理流を組み合わせること、又は２）同一の処理流の中で前記個々の成分を調製することによって調製され得る。これら２つのアプローチには、異なる利点がある。２つの成分が、別個に重合され、仕上げ前に混合されることによって、溶媒配合物が調製される場合、軟化修飾剤又は基礎重合体を作製するために使用され得る化学反応に関して制約はほとんど存在しない。製造の化学反応及び関連する技術は、かなり単純かつ頑強であり得る。軟化修飾剤は、従来の陰イオン性重合技術、すなわち１）リチウムアルキル等の金属アルキルを使用する開始、２）適切な単量体の添加による増殖、及び３）アルコール等のプロトン性試薬の化学量論的量の添加によるリビング鎖末端の終結によって調製され得る。あるいは、第二級アミン等の重合鎖転移剤が、重合開始剤１モルあたり２つ以上の目的に合わせて作られた軟化修飾剤分子の調製を可能にするために使用され得る。本実施形態において、基礎ブロック共重合体は、別個の処理工程で調製され、ブロック共重合体の合成に関する公知の方法の何れかを使用して作製され得る。別のアプローチは、ブロック共重合体を採取し、前記ブロック共重合体を適切な溶媒中に再度溶解した後、それを目的に合わせて作られた軟化修飾剤の溶液と組み合わせ、これら２つを互いに最終処理するものであり得る。
【０００９】
従って、本発明は、広範には、新規ブロック共重合体組成物であり、この組成物は、
（ａ）固体ブロック共重合体の１００重量部
（（ｉ）前記ブロック共重合体は、少なくとも２つのＡブロックと少なくとも１つのＢブロックとを含み、各Ａブロックは、モノアルケニルアレーン重合体ブロックから独立して選択され、及び各Ｂブロックは、
（１）少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し及び無作為な分布を有する重合体ブロック；
（２）少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し及びブロック化された分布を有する重合体ブロック；
（３）少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し及び漸減した分布を有する重合体ブロック；並びに
（４）少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し及び調節された分布を有する重合体ブロック
から独立して選択され；
（ｉｉ）各Ａブロックは、約３，０００と約６０，０００との間のピーク分子量を有し、及び各Ｂブロックは、約２０，０００と約３００，０００との間のピーク分子量（ＭＷ１）を有し；
（ｉｉｉ）前記ブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量は、約３０重量％ないし約８５重量％であり；並びに
（ｉｖ）各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量比（Ｓ１）は、約５％と約７５％との間である。）；並びに
（ｂ）前記ブロック共重合体のＢブロックの特徴に構造的に関連する、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の５ないし２５０重量部
（（ｉ）前記ブロック共重合体の前記Ｂブロックのピーク分子量（ＭＷ１）に対する前記軟化修飾剤のピーク分子量（ＭＷ２）の比（ＭＷ２）／（ＭＷ１）は、０．０１ないし１．０であり、最小分子量（ＭＷ２）は２，０００であり；
（ｉｉ）各軟化修飾剤中のモノアルケニルアレーンの重量パーセント（Ｓ２）は、約５％と約７５％との間であり、及びＳ２／Ｓ１の比は、０．５と１．５との間である。）
を含み、並びに
（ｃ）前記ブロック共重合体は、第一の反応器中において、溶媒の存在下で、溶液中で重合されて、第一の溶液が形成され、及び前記軟化修飾剤は、第二の反応器中において、溶媒の存在下で、溶液中で重合されて、第二の溶液が形成され；
（ｄ）前記第一の及び第二の溶液が組み合わされて、共通溶液が形成され；及び
（ｅ）前記溶媒が前記共通溶液から除去されて、前記ブロック共重合体と前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤との密接な混合物が提供される。
【００１０】
低分子量の目的に合わせて作られた（流動性及び柔軟性を改良するように作用する）修飾剤が、調節された分布のブロック共重合体と共に、「原位置で」作製され又は仕上げられるので、これらの組成物は、「原位置組成物」と命名される。目的に合わせて作られた軟化修飾剤が別個の反応器中でおよび別個の溶液中で最初に作製される場合、溶液を組み合わせ、前記原位置組成物を得るための多くの手段が存在する。これらには、
１．両成分の重合後に第一の溶液及び第二の溶液を組み合わせた後、溶媒配合物の仕上げを行うこと；
２．ブロック共重合体の重合前に第二の溶液を第一の溶液に添加し、次いで重合及び仕上げを続けること；
３．ブロック共重合体の重合の間に、第二の溶液を第一の溶液に添加し、次に仕上げを行うこと；又は
４．溶媒中に固体ブロック共重合体を再度溶解して第一の溶液を形成し、目的に合わせて作られた軟化修飾剤を第二の溶液中で重合させ、第一の及び第二の溶液を組み合わせ、次いで溶媒配合物の仕上げを行うこと
が含まれる。
【００１１】
あるいは、単一の容器中で前記組成物を作製することが可能である。この場合に、前記組成物は、
（ａ）固体ブロック共重合体の１００重量部
（（ｉ）前記ブロック共重合体は、少なくとも２つのＡブロックと少なくとも１つのＢブロックとを含み、各Ａブロックは、モノアルケニルアレーン重合体ブロックから独立して選択され、及び各Ｂブロックは、
（１）少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し及び無作為な分布を有する重合体ブロック；
（２）少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し及びブロック化された分布を有する重合体ブロック；
（３）少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し及び漸減した分布を有する重合体ブロック；並びに
（４）少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し及び調節された分布を有する重合体ブロック；
から独立して選択され；
（ｉｉ）各Ａブロックは、約３，０００と約６０，０００との間のピーク分子量を有し、及び各Ｂブロックは、約２０，０００と約３００，０００との間のピーク分子量（ＭＷ１）を有し；
（ｉｉｉ）前記ブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量は、約３０重量％ないし約８０重量％であり；及び
（ｉｖ）各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量パーセント（Ｓ１）は、約５％と約７５％との間である。）；及び
（ｂ）前記ブロック共重合体のＢブロックの特徴に構造的に関連する、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の５ないし２５０重量部
（（ｉ）前記ブロック共重合体の前記Ｂブロックのピーク分子量（ＭＷ１）に対する前記軟化修飾剤のピーク分子量（ＭＷ２）の比（ＭＷ２）／（ＭＷ１）は、０．０１ないし１．０であり、最小分子量（ＭＷ２）は２，０００であり；
（ｉｉ）各軟化修飾剤中のモノアルケニルアレーンの重量パーセント（Ｓ２）は、約５％と約７５％との間であり、及びＳ２／Ｓ１の比は、０．５と１．５との間である。）
を含み、並びに
（ｃ）前記調節された分布のブロック共重合体は、溶媒の存在下で、反応器中において、溶液中で形成され、及び前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤は、同一の反応器中において、同一溶液中で形成され；及び
（ｄ）前記溶媒が、前記溶液から除去され、前記調節された分布のブロック共重合体と前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤との密接な混合物が与えられる。
【００１２】
単一の反応器が採用されるこの事例において、他の選択として、重合の順序を変更することが含まれ、
１．軟化剤は、ブロック共重合体の前に重合され；
２．軟化剤は、ブロック共重合体の重合の間に重合され；及び
３．軟化剤は、ブロック共重合体の後に重合される。
【００１３】
以下の実施例において示されるように、本発明の組成物は、伝統的な油と比較して、より低い硬度並びに向上した強度、向上した色及び油流出のより低い傾向を有する。さらに、改良された気体透過性を有する組成物及び物品を得ることが可能である。さらに、等しい硬度でのより低い揮発性並びに向上した感覚受容性、向上した曇り／煙の特性及び低下した抽出可能レベルを有する組成物を得ることが可能である。第一に興味深いことに、本発明の実施によって重要な及び予期せぬ方法上の利点を得ることが可能である。具体的な不飽和の調節された分布のブロック共重合体及び目的に合わせて作られた軟化修飾剤に関する詳細は、前記ブロック共重合体及び前記軟化修飾剤を作製するための方法と共に、以下にさらに記載されている。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明は、新規の組成物及び前記組成物を調製する方法を提唱する。新規組成物中の２つの基本成分は、（ａ）調節された分布の不飽和ブロック共重合体、及び（ｂ）新規の、目的に合わせて作られた軟化修飾剤である。
【００１５】
１．調節された分布の不飽和ブロック共重合体
本発明において利用されるブロック共重合体は、以下の基準を満たすいずれもの不飽和のブロック共重合体を広範に含む。
（１）このブロック共重合体は、ブロック共重合体の総重量を基礎として３０重量％に等しい又はそれ以上のモノアルケニルアレーン含有量を有する、及び
（２）このブロック共重合体は、少なくとも２つのＡブロック及び少なくとも１つのＢブロックを有する。ここにおいて、
各Ａブロックは、モノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、及び
各Ｂブロックは、
（ａ）少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し及び無作為な分布を有する重合体ブロック；
（ｂ）少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し及びブロック化された分布を有する重合体ブロック；
（ｃ）少なくとも１つの共役ジエン及び少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し並びに漸減する分布を有する重合体ブロック；並びに
（ｄ）少なくとも１つの共役ジエン及び少なくとも１つのモノアルケニルアレーンを有し並びに調節された分布を有する重合体ブロック
から選択される。
【００１６】
本発明の組成物を調製するために使用されるブロック共重合体の１つの重要な態様は、モノアルケニルアレーン含有量である。上述のように、モノアルケニルアレーン含有量は、ブロック共重合体の総重量に基づいた３０重量％に等しく又はそれ以上であるべきである。好ましくは、モノアルケニルアレーン含有量は、ブロック共重合体に関して約４０ないし約８５重量％の範囲である。別の実施形態において、モノアルケニルアレーン含有量は、約５０ないし約８０重量％の範囲である。
【００１７】
ブロック共重合体のＡ及びＢブロック中で使用されるモノアルケニルアレーンは、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン及びパラブチルスチレン又はこれらの混合物から独立して選択される。これらのうち、スチレンが最も好ましい。
【００１８】
Ｂブロックの共役ジエンは、１，３−ブタジエン及び置換されたブタジエン、例えば、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び１−フェニル−１，３−ブタジエン又はこれらの混合物などから独立して選択される。これらのうち、イソプレン及び１，３−ブタジエンが最も好ましく、これら２つのうち、１，３−ブタジエンがさらに好ましい。
【００１９】
本発明において利用されるブロック共重合体の分子量の広範な範囲が使用可能であるが、多くの場合、各Ａブックの数平均分子量は、独立に、約３，０００ないし約６０，０００の、好ましくは約５，０００ないし約４５，０００の範囲であり、各Ｂブロックの数平均分子量は、独立に、約２０，０００ないし約２００，０００の、好ましくは約２０，０００ないし約１５０，０００の範囲であり、ブロック共重合体が、連続したブロック共重合体である場合、約１０，０００ないし約１００，０００であり、ブロック共重合体が、結合したブロック共重合体である場合、好ましくは約１０，０００ないし約７５，０００の範囲である。
【００２０】
上述のように、本発明において利用可能なブロック共重合体のＢブロックは、多様な中間ブロックから選択される。より具体的には、意図されるブロック共重合体の範囲に属するのは、中間ブロックが、「無作為の」、「ブロック化された」、「漸減された」又は「調節された」分布配置を有することが想定されるブロック共重合体である。
【００２１】
より具体的には、実施形態（ａ）において、Ｂは、Ｂブロックが、無作為な分布を有する、少なくとも１つの共役ジエン及び少なくとも１つのモノアルケニルアレーンからなる重合体ブロックを含む。本明細書で使用される「無作為な分布」という語句は、ブロックの片方の末端からもう片方の末端までの単量体の分布が、ほぼ均一である（例えば、単量体の相対的濃度に基づいた統計的な分布である）ことを意味する。好ましくは、本実施形態において、各Ｂブロックの共役ジエンは、イソプレン及びブタジエンから独立に選択され、ブタジエンが最も好ましく、モノアルケニルアレーンは、Ａに関して上述に定義されるとおりであり、スチレンが最も好ましい。
【００２２】
実施形態（ｂ）において、Ｂは、Ｂブロックが、ブロック化された分布を有する、少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンを含む重合体ブロックを含む。本明細書で使用される「ブロック化された分布」とは、Ａ単量体（又は別の例ではＢ単量体）が、統計的な（すなわち「無作為な」）分布で見出されるよりも他のＡ単量体と（又はＢ単量体の場合、他のＢ単量体と）グループ化される可能性がより高く、これにより短い「画定された」単量体ブロックを生じることを意味する。好ましくは、本実施形態において、各Ｂブロックの共役ジエンも、イソプレン及びブタジエンから独立に選択され、ブタジエンが最も好ましく、モノアルケニルアレーンは、Ａに関して上述に定義されるとおりであり、スチレンが最も好ましい。
【００２３】
第三の実施形態（ｃ）において、Ｂは、Ｂブロックが、漸減した分布を有する、少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンを含む重合体ブロックを含む。本明細書で使用される「漸減した分布」という用語は、分布が、ブロックの一方の末端におけるＡ単量体（又は別の例においては、Ｂ単量体）の濃度がブロックの他方の末端における濃度よりも大きい（ブロックの一方の末端からブロックの他方の末端まで徐々に減少する）不均一な分布であることを意味する。他の実施形態にあるように、各Ｂブロックの共役ジエンは、また、イソプレン及びブタジエンから独立に選択され、ブタジエンが最も好ましく、モノアルケニルアレーンは、Ａに関して上述に定義されるとおりであり、スチレンが最も好ましい。
【００２４】
第四かつ最後の実施形態（ｄ）において、Ｂは、Ｂブロックが調節された分布を有する、少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンを含む重合体ブロックを含む。本明細書において、「調節された分布」という語句は、同時係属中であり同一出願人による、２００３年２月６日出願の、「ＮＯＶＥＬ  ＢＬＯＣＫ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＭＡＫＩＮＧ  ＳＡＭＥ」という名称の米国特許出願第１０／３５９，９８１号において定義されているとおりである。従って、第１０／３５９，９８１号特許出願の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。より具体的には、調節された分布のブロック共重合体の分子構造は、以下の属性を有する：（１）共役ジエン単位に富んだ（すなわち、共役ジエン単位の平均量よりも大きな）モノアルケニルアレーンホモ重合体（「Ａ」）ブロックに隣接した末端領域；（２）モノアルケニルアレーン単位に富んだ（すなわち、モノアルケニルアレーン単位の平均量よりも大きな）Ａブロックに隣接していない１つ又はそれ以上の領域；及び（３）比較的低いモノアルケニルアレーン、例えば、スチレンの塊を有する全体的な構造。これに関して、「富んだ」とは、平均量よりも大きいとして定義され、好ましくは平均量の５％超である。他の実施形態にあるように、各Ｂブロックの共役ジエンは、また、イソプレン及びブタジエンから独立に選択され、ブタジエンが最も好ましく、モノアルケニルアレーンは、Ａに関して上述に定義されるとおりであり、スチレンが最も好ましい。
【００２５】
本発明のブロック共重合体は、連続的重合及び標準的な結合剤を使用する結合を含む、本分野で公知の方法の何れかによって調製され得る。本発明のフィルムにおいて使用され得るブロック共重合体の例及びこのようなブロック共重合体を調製する方法には、米国特許４，９２５，８９９号、米国特許第６，５２１，７１２号、米国特許第６，４２０，４８６号、米国特許第３，３６９，１６０号、米国特許第６，２６５，４８５号、米国特許第６，１９７，８８９号、米国特許第６，０９６，８２８号、米国特許第５，７０５，５６９号、米国特許第６，０３１，０５３号、米国特許第５，９１０，５４６号、米国特許第５，５４５，６９０号、米国特許第５，４３６，２９８号、米国特許第４，２４８，９８１号、米国特許第４，１６７，５４５号、米国特許第４，１２２，１３４号、米国特許第６，５９３，４３０号、及び米国特許出願１０／３５９，９８１号（各々、参照により本明細書に組み入れられる。）に開示されている重合体及び方法が含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００２６】
上に記載されているように、本発明において使用されるブロック共重合体は、少なくとも２つのＡブロックと少なくとも１つのＢブロックとを有する。従って、本発明において使用されるブロック共重合体は、直鎖的に連続したブロック共重合体及び（直鎖的に結合された及び分岐鎖的に結合されたブロック共重合体を含む）結合されたブロック共重合体など、本発明に関する基準を満たすいずれものブロック共重合体を含み得る。ブロック共重合体が直鎖的に結合している場合又は分岐鎖的に結合している場合、アームは、対称又は非対称であり得る。
【００２７】
本ブロック共重合体の構造に拘泥することを望むものではないが、少なくとも２つのＡブロックと少なくとも１つのＢブロックを含有し、本発明の範囲に属すると考えられる代表的な構造には、次の構造のブロック共重合体が含まれるが、これらに限定されるわけではない（但し、上述の他の基準を満たすものとする。）。
（１）（Ａ−Ａ１−Ｂ−Ｃ）ｍ−Ｘ−（Ｃ−Ｂ−Ａ１）ｎ又は（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ−Ｘ、ここにおいて、各Ａブロックは、独立に、モノアルケニルアレーンの重合体ブロックであり、各Ａ１ブロックは、独立に、モノアルケニルアレーンの重合体ブロックであり、各Ｂは、独立に、モノアルケニルアレーンと共役ジエンの共重合体ブロックであり、各Ｃは、独立して、共役ジエンのブロックであり、ｍ≦ｎであり、ｍ＋ｎが３ないし２０であり、同一ブロック共重合体のＡブロックは、異なる分子量を有し得る。
（２）Ａ１−Ｂ１−Ｂ２−Ａ２、ここにおいて、各Ａ１及びＡ２は、独立に、モノアルケニルアレーンの重合体ブロックであり、各Ｂは、独立に、モノアルケニルアレーン及び共役ジエンの重合体ブロックである。
（３）Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ又は（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、ここにおいて、各Ａは、独立に、モノアルケニルアレーンの重合体ブロックであり、各Ｂは、独立して、モノアルケニルアレーン及び共役ジエンの重合体ブロックであり、Ｘは結合剤の残基であり、ｎは２ないし３０である。
（４）Ａ−Ａ１−Ｂ−Ｂ１−Ｘ−Ｂ１−Ｂ−Ａ１−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｂ１−Ｘ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ａ１−Ｂ−Ｂ１−Ｘ−Ｂ１−Ｂ−Ａ、ここにおいて、各Ａ及びＡ１は、独立に、モノアルケニルアレーンの重合体ブロックであり、各Ｂ及びＢ１は、独立に、モノアルケニルアレーン及び共役ジエンの重合体ブロックである。
（５）Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ；Ｘ−［（Ａ−Ｂ）ｎ］ｍ＋１；Ｘ−［（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ＋１；Ｘ−［（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ］ｍ＋１；Ｘ−［（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ］ｍ＋１；Ｙ−［（Ａ−Ｂ）ｎ］ｍ＋１；Ｙ−［（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ＋１；Ｙ−［（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ］ｍ＋１；Ｙ−［（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ］ｍ＋１、ここにおいて、各Ａは、独立に、モノアルケニルアレーンの重合体ブロックであり、各Ｂは、独立に、モノアルケニルアレーン及びジエンの重合体ブックであり、Ｘはｎ機能的開始剤のラジカルであり、Ｙはｍ機能的結合剤のラジカルであり、ｍ及びｎは１ないし１０の自然数である。
（６）（Ａ１−Ａ２−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ３）ｎ−Ｘ−（Ｂ３−Ｂ２−Ｂ１−Ａ２）ｍ、ここにおいて、各Ａ１及びＡ２は、独立に、モノアルケニルアレーンの重合体ブロックであり、各Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、独立に、モノアルケニルアレーン及び共役ジエンの重合体ブロックであり、ｎ及びｍは各々、独立に、０又は３以上である。
（７）Ａ−Ａ１−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ１−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ａ１−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ、ここにおいて、各Ａは、独立に、モノアルケニルアレーンの重合体ブロックであり、各Ｂは、独立に、モノアルケニルアレーン及び共役ジエンの重合体ブロックである。
（８）Ａ１−Ｂ１−Ｃ１、Ａ１−Ｃ１−Ｂ１、Ａ１−Ｂ１−Ｃ１−Ａ２、Ａ１−Ｂ１−Ｃ１−Ｂ２−Ａ２、Ａ１−Ｃ１−Ｂ１−Ｃ２−Ａ２、Ａ１−Ｂ１−Ｂ２−Ｃ１−Ａ２、Ａ１−Ｂ１−Ｃ１−Ｂ２−Ｃ２−Ｂ３−Ａ２、Ａ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２−Ｃ１−Ａ３、Ａ１−Ｂ１−Ｃ１−Ａ２−Ｃ２−Ｂ２−Ａ３、Ａ１−Ｂ１−Ａ２−Ｃ１−Ｂ２、Ａ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２−Ｃ１、ここにおいて、各Ａ１、Ａ２及びＡ３は、独立に、モノアルケニルアレーンであり、各Ｂ１及びＢ２は、独立に、モノアルケニルアレーン及び共役ジエンの重合体ブロックであり、各Ｃ１及びＣ２は、独立に、共役ジエンの重合体ブロックである。
【００２８】
ここで使用されるとき、複数のブロックが「独立に」、１つの重合体ブロックであると記載されている場合、このような重合体ブロックは同一であり得る、又は前記重合体ブロックは別異であり得る。
【００２９】
本発明の物品を製造するために使用される上述の水素付加されていないブロック共重合体は、所望であれば、上述の方法によって容易に調製され得ることが留意されるべきである。しかしながら、これらの共重合体の多くは市販されており、市販の重合体は全体的な処理に関与する処理工程数を削減する役割を果たすので、市販の重合体を使用することが通常好ましい。市販の上述のブロック共重合体の例には、Ｓｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標）Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから市販）、Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｃｈｅｖｒｏｎ−Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）及びＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣから市販）が含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００３０】
２．目的に合わせて作られた軟化修飾剤
本発明において使用される目的に合わせて作られた軟化修飾剤（ＴＳＭ）は、好ましくは、ブロック共重合体のＢブロックの構造と同様の構造を有する。例えば、Ｂブロックがスチレン及びブタジエンの無作為な共重合体である場合には、このブロック共重合体と共に使用されるＴＳＭは、スチレン及びブタジエンの無作為な共重合体であり、Ｂブロックがスチレン及びブタジエンの漸減した共重合体である場合には、このブロック共重合体と共に使用されるＴＳＭは、漸減した共重合体であり、Ｂブロックがスチレン及びブタジエンの調節された分布の共重合体である場合には、このブロック共重合体と共に使用されるＴＳＭも調節された分布であるなどである。好ましい実施形態ではないが、ブロック共重合体のＢブロックのものと類似していない構造を有するＴＳＭを組み合わせることは可能である（例えば、無作為なＢブロック及び調節された分布のＴＳＭ）。
【００３１】
さらに、ＴＳＭは、次の要件を満たす。
ｉ．前記ブロック共重合体の前記Ｂブロックのピーク分子量（ＭＷ１）に対する前記軟化修飾剤のピーク分子量（ＭＷ２）の比（ＭＷ２）／（ＭＷ１）は０．０１ないし１．０であり、最小分子量（ＭＷ２）は２，０００であり；
ｉｉ．各軟化修飾剤中のモノアルケニルアレーンの重量％（Ｓ２）は、約５％と約７５％の間であり、Ｓ２／Ｓ１の比は、０．５と１．５の間である。
【００３２】
ブロック共重合体が調節された分布のブロック共重合体である場合には、ＴＳＭも、調節された分布の構造を有する。例えば、調節された分布のブロック共重合体と共に使用される目的に合わせて作られた軟化修飾剤は、調節された分布のブロック共重合体のＢブロックの特徴と構造的に関連し、ここで、
ｉ．軟化修飾剤は、Ｉ２／Ｉ１の比が０．２と２．０の間であるように、少なくとも１つの共役ジエン及び塊度（ｂｌｏｃｋｉｎｅｓｓ  ｉｎｄｅｘ）Ｉ２を有する少なくとも１つのモノアルケニルアレーンを含有し；
ｉｉ．前記調節された分布のブロック共重合体の前記Ｂブロックのピーク分子量（ＭＷ１）に対する前記軟化修飾剤のピーク分子量（ＭＷ２）の比（ＭＷ２）／（ＭＷ１）は、０．０１ないし１．０であり、最小分子量（ＭＷ２）は、２，０００ｇ／モルであり；及び
ｉｉｉ．各軟化修飾剤中のモノアルケニルアレーンの重量％（Ｓ２）は、約５％と約７５％の間であり、Ｓ２／Ｓ１の比は、０．５と１．５の間である。
【００３３】
以下は、調節された分布のブロック共重合体と共に使用される、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の特性に関する好ましい範囲である。
・モノアルケニルアレーンは、好ましくはスチレンであり、共役ジエンは、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン又はこれらの混合物であり、より好ましくは１，３−ブタジエンであり；
・修飾剤の塊度（Ｉ２）は、好ましくは０ないし８０％であり、より好ましくは０ないし３５％であり；
・Ｉ２／Ｉ１の比は、好ましくは０．５と１．５の間であり、より好ましくは０．７５と１．２５の間であり；
・前記調節された分布のブロック共重合体の前記Ｂブロックのピーク分子量（ＭＷ１）に対する前記軟化修飾剤のピーク分子量（ＭＷ２）の比（ＭＷ２）／（ＭＷ１）は、０．０２ないし１．０であり、好ましくは０．０５ないし０．８であり、最小分子量（ＭＷ２）は２，０００ｇ／モルであり；及び
・各軟化修飾剤中のモノアルケニルアレーンの重量％（Ｓ２）は、好ましくは約２０％と約５０％の間であり、及びＳ２／Ｓ１の比は、好ましくは０．７５と１．２５の間である。
【００３４】
３．ブロック共重合体及び目的に合わせて作られた軟化修飾剤を合成するための全体的な方法
本発明のブロック共重合体及び目的に合わせて作られた軟化修飾剤を形成するための陰イオン性溶液共重合は、概ね、以前に使用された公知の方法及び材料を用いて実施することができる。一般に、共重合は、重合開始剤、溶媒、促進剤及び構造修飾剤を含む補助材料の公知の選択を使用して、陰イオン的に達成される。
【００３５】
本発明の重要な態様は、調節された分布の共重合体ブロックＢ中の及び軟化修飾剤中の共役ジエンの微小構造又はビニル含有量を調節することである。「ビニル含有量」という語は、（ブタジエンの場合、）共役ジエンが、１，２−付加を介して重合されるという事実を指す（イソプレンの場合、３，４−付加である。）。純粋な「ビニル」基は、１，３−ブタジエンの１，２−付加重合の場合にのみ形成されるが、ブロック共重合体の最終的な特性に及ぼすイソプレンの３，４−付加重合（及び他の共役ジエンに関する同様の付加）の効果は、同様である。「ビニル」という語は、重合体鎖上の懸垂型ビニル基の存在を指す。共役ジエンとしてのブタジエンの使用を指す場合には、共重合体ブロック中の縮合ブタジエン単位の約２０ないし約８０モル％が、プロトンＮＭＲ分析によって決定された場合に１，２ビニル立体配置を有することが好ましい。
【００３６】
重合媒体として使用される溶媒は、形成重合体のリビング陰イオン性鎖の末端と反応しない全ての炭化水素であり得、市販の重合単位中で容易に取り扱われ、製品重合体に関する適切な溶解度特徴を与える。例えば、一般にイオン化可能な水素を欠如する非極性脂肪族炭化水素は、特に適切な溶媒となる。頻繁に使用されるのは、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタン等の環状アルカンであり、これらは全て比較的非極性である。他の適切な溶媒が当業者に公知であり、プロセス条件の所定の組において効果的に機能するように選択することが可能であり、温度は、考慮に入れられる主要因子の１つである。
【００３７】
本発明のブロック共重合体及び軟化修飾剤を調製するための出発材料には、開始単量体が含まれる。アルケニルアレーンは、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン及びパラブチルスチレン又はこれらの混合物から選択可能である。これらのうち、スチレンが最も好ましく、多様な製造元から市販されており、比較的安価である。
【００３８】
本明細書で使用するための共役ジエンは、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び１−フェニル−１，３−ブタジエン又はこれらの混合物等の１，３−ブタジエン及び置換ブタジエンである。これらのうち、１，３−ブタジエンが最も好ましい。本明細書で使用される及び特許請求の範囲で使用される「ブタジエン」とは、特に「１，３−ブタジエン」を指す。
【００３９】
陰イオン性共重合のためのその他の重要な出発材料には、１つ又はそれ以上の重合開始剤が含まれる。本発明において、このようなものには、例えば、アルキルリチウム化合物及び他の有機リチウム化合物（ｍ−ジイソプロペニルベンゼンのジ−ｓｅｃ−ブチルリチウム付加物等のジ開始剤を含む、ｓ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、アルミリチウム等）が含まれる。他のこのようなジ開始剤は、米国特許第６，４９２，４６９号に開示されている。多様な重合開始剤のうち、ｓ−ブチルリチウムが好ましい。開始剤は、所望の重合体鎖あたり１個の開始剤分子をベースにして算出される量の（単量体及び溶媒を含む）重合混合物中で使用可能である。リチウム開始剤処理は、周知であり、例えば、その記載が参照により本明細書に組み入れられる米国特許第４，０３９，５９３号及び再審査２７，１４５に記載されている。
【００４０】
本発明の新規共重合体を調製するための重合条件は、一般的に陰イオン性重合のために使用されるものと通常類似している。本発明において、重合は、好ましくは−３０℃ないし約１５０℃、より好ましくは約１０℃ないし約１００℃、最も好ましくは、産業的限界を考慮して、約３０℃ないし約９０℃の温度で実施される。重合は、不活性雰囲気、好ましくは窒素中で実施され、また、約０．５ないし約１０バールの範囲内の圧力下で達成され得る。この共重合は、一般に、約１２時間未満を必要とし、温度、単量体成分の濃度、重合体の分子量及び使用される分配剤の量に応じて、約５分ないし約５時間で達成することが可能である。
【００４１】
本明細書で使用されるように、「熱可塑性ブロック共重合体」は、スチレン等の１つ又はそれ以上のモノアルケニルアレーンの少なくとも１つの第一ブロックと、ジエン及びモノアルケニルアレーンの調節された分布の共重合体の第二のブロックとを有するブロック共重合体として定義される。前記熱可塑性ブロック共重合体を調製するための方法は、ブロック重合に関して一般的に公知の方法の何れかを介するものである。本発明は、一実施形態として、二元ブロック、三元ブロック共重合体、四元ブロック共重合体又は多元ブロック組成物を含み得る、熱可塑性共重合体組成物が含まれる。二元ブロック共重合体組成物の場合、１つのブロックは、アルケニルアレーンベースのホモ重合体ブロックであり、これとともに重合されるのは、ジエン及びアルケニルアレーンの調節された分布の共重合体の第二ブロックである。三元ブロック組成物の場合、末端ブロックとしてガラス状のアルケニルアレーンベースのホモ重合体を、中間ブロックとしてジエン及びアルケニルアレーンの調節された分布の共重合体を含む。三元ブロック共重合体組成物が調製される場合、調節された分布のジエン／アルケニルアレーン共重合体はここで「Ｂ」として指定可能であり、アルケニルアレーンベースのホモ重合体は「Ａ」として指定可能である。Ａ−Ｂ−Ａの三元ブロック組成物は、連続的な重合又は結合の何れかによって調製可能である。逐次溶液重合技術において、まず、比較的硬質の芳香族ブロックを生じるために、モノアルケニルアレーンが導入され、その後、調節された分布のジエン／アルケニルアレーン混合物を導入して、中間ブロックを形成し、次いで、モノアルケニルアレーンを導入して終止ブロックを形成する。直鎖状のＡ−Ｂ−Ａ立体配置に加え、このブロックは、ラジアル状（分岐鎖）重合体である（Ａ−Ｂ）ｎＸを形成するために構造化可能であり、又は、構造の両種類を混合物中で組み合わせることが可能である。さらに、Ａブロックの幾つかが、他のＡブロックの幾つかよりも高い分子量を有する（例えば、このような重合体が、構造（Ａ１−Ｂ）ｄ−Ｘ−ｃ（Ｂ−Ａ２）を有し得る（ｄは、１ないし３０であり、ｅは、１ないし３０であり、並びにＡ１及びＡ２のブロックの分子量が少なくとも２０％ほど異なる。）。）、非対称性の多様式のブロック共重合体が含まれるように意図される。幾つかのＡ−Ｂ二元ブロック重合体が存在し得るが、好ましくは、ブロック共重合体の少なくとも約７０重量％が、強度を付与するように、Ａ−Ｂ−Ａ又はラジアル状である（又は、１分子あたり２個若しくはそれ以上の終止樹脂ブロックを有するような他の分岐鎖である。）。
【００４２】
ラジアル状（分岐鎖）重合体の調製は、「結合」と呼ばれる重合後工程を必要とする。分岐鎖の調節された分布のブロック共重合体及び／又は分岐鎖の目的に合わせて作られた軟化修飾剤の何れかを有することは可能である。調節された分布のブロック共重合体に関する上述のラジアル状物質の式において、ｎは、２ないし３０の、好ましくは約２ないし約１５の整数であり、Ｘは、結合剤の残遺物又は残基である。多様な結合剤は、本分野で公知であり、例えば、ジハロアルカン、ハロゲン化シリコン、シロキサン、多機能性エポキシド、シリカ化合物、カルボン酸による一価アルコールのエステル（例えば、アジピン酸ジメチル）及びエポキシ化油を含む。星型の重合体は、例えば、米国特許第３，９８５，８３０号、第４，３９１，９４９号、及び第４，４４４，９５３号、加国特許第７１６，６４５号に開示されているポリアルケニル結合剤を使用して調製される。好ましくは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のテトラアルコキシシラン、アジピン酸ジメチル及びアジピン三次エチル等の脂肪族ジエステル、並びにビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応に由来するジグリシジルエーテル等のジグリシジル芳香族エポキシ化合物である。
【００４３】
４．成分を合成するための個別の反応器プロセス
本発明の原位置組成物を調製する１つの代替法は、個別の反応器中でブロック共重合体から別個に、目的に合わせて作られた軟化修飾剤を重合することである。従って、以下の代替法が可能である。
ａ）ブロック共重合体の調製前又は調製中に、目的に合わせて作られた軟化修飾剤溶液を添加
場合により、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の重合溶媒中の溶液は、調節された分布のブロック共重合体の合成のための溶媒として使用され得る。この目的に合わせて作られた修飾剤は、（重合体に関する絡み合い分子量（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）に比べて）分子量が低い場合があり得るので、配合物の溶液粘度にほとんど寄与しないように条件を選択することが可能である。溶液粘度は、しばしば、バッチ重合プロセスにおいて調製可能なブロック共重合体の量に影響を及ぼす制限因子である。このスキームにおいて、ブロック共重合体が通常の方法で合成されたものであれば、目的に合わせて作られた軟化修飾剤は、本質的に、使用された溶媒の幾つかを置換している。配合物の溶液に仕上げが行われる場合には、基礎ブロック共重合体が通常の方法で合成されたときに実現されるものより多くの生成物（基礎ブロック共重合体＋修飾剤）が溶液１ポンド当り生じる。重合プロセスの効率は増大した。
ｂ）基礎ブロック共重合体の調製後の目的に合わせて作られた軟化修飾剤溶液の添加
ブロック共重合体は、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の溶液の添加前に調製され得、２つの流れは、他の重合体処理工程又は洗浄若しくは抗酸化剤の添加の前に配合され得る。このようなプロセスには、これらの重合後の技術を２つの別個の流れに適用する必要がないという利点がある。
ｃ）目的に合わせて作られた軟化修飾剤溶液の仕上げ直前の添加
調節された分布のブロック共重合体及び目的に合わせて作られた軟化修飾剤の溶液が、溶媒除去工程直前にただ組み合わされるだけの場合でさえ、このプロセスには、これら２つ成分の各々に最も適した方法によって前記２つの成分を簡便に調製可能であるという利点がある。これら２つの重合プロセスは、両方の調製に適合するこれらのプロセス条件のみに制限されているわけではない。頑強なプロセスが想定される。また、配合物の固体含有量が、当初のブロック共重合体溶液自体よりも多いので、よりエネルギー効率的な除去プロセスが実現され得る。
ｄ）目的に合わせて作られた軟化修飾剤溶液の、再溶解されたブロック共重合体の溶液への添加及びその後の仕上げ
この例において、固体のブロック共重合体は適切な溶媒中に再溶解された後、目的に併せて作られた軟化修飾剤の溶液と組み合わされ、その後、両材料が共に仕上げられる。
【００４４】
５．成分を合成するための単一反応器処理
他方、同一容器中での目的に合わせて作られた軟化修飾剤及びブロック共重合体の調製によって、第二の重合容器及び関連プロセス調節機具が不要となる。このアプローチにおいて、器具の経費が大幅に削減され得る。以下に記載されているプロセス概念に限定されることを望まないが、このアプローチをどのように実施し得るかの例示として、以下の例を与える。
ａ）ブロック共重合体の調製前の、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の調製
このアプローチは、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の溶液が、ブロック共重合体の調製のための溶媒の一部を置換するために使用される場合について上に略述されているものと本質的に同一である。このプロセスの効率性は全て、唯一の容器が本例において使用されるというさらなる利点で実現される。
ｂ）ブロック共重合体のＢブロックがまず合成される、Ｂブロックの調製中の目的に合わせて作られた軟化修飾剤の調製
本アプローチでは、目的に合わせて作られた修飾剤とブロック共重合体の両者の重合を同時に開始するために、十分な開始剤が添加される。所望の分子量の目的に合わせて作られた修飾剤を合成するために、（単量体の計画された添加によって調節され、又は速度論的に制御されたスキーム下で終結の時間によって調節されるように）十分な単量体が重合された場合には、混合物の目的に合わせて作られた修飾剤部分に関するリビング鎖末端は、アルコール等のプロトン性部分の適切な量の添加によって終結される。初期の基礎ブロック共重合体のものである残存するリビング鎖は、共重合体の最初のブロックの完結まで重合を継続させる。第二の単量体の添加は、その時点で、（単量体法、結合化学反応、および多様な重合後技術の連続的な投入を含むために）このような重合体の合成のための慣用技術を使用するブロック共重合体の構築を可能とする。本アプローチは、本節に最初に記載された方法の利点を全て有し、より迅速な重合周期時間が実現され得るように、１つの重合工程が削除されているというさらなる利点を伴う。
ｃ）Ｂブロックが最後に合成される、ブロック共重合体のＢブロックの調製中の、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の調製
上述のプロセスの逆は、調節された分布のブロック共重合体に対する最後の重合工程中に、目的に併せて作られた軟化修飾剤を合成することである。このプロセスにおいて、開始剤種の第二の負荷が、調節された分布のブロック共重合体の重合の最後の工程における適切な時点で添加され、重合の「再開」及び新たに開始された種の十分な増殖を可能にし、所望の分子量の目的に合わせて作られた軟化修飾剤を生じる。開始剤の新たなバッチが、正しい分子を作製するために、進行中の重合に適時に負荷され得る。あるいは、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の重合及びブロック共重合体の重合の完結を可能するために、新しい開始剤の一定分量の添加後に、単量体の新たな負荷を添加することができる。次いで、ブロック共重合体と目的に合わせて作られた修飾剤との溶媒配合物は、酸種の添加によって終結される。次いで、得られた混合物は、ブロック共重合体を回収するために通常使用される方法を使用して、溶媒から回収され得る。上述のように、本アプローチは、目的に合わせて作られた修飾剤が基礎ブロック共重合体と同時に調製されているので、重合サイクル時間をより迅速なものとする。
ｄ）調節された分布のブロック共重合体の最後のセグメントの調製後における目的に合わせて作られた軟化修飾剤の調製
本アプローチでは、ブロック共重合体の合成が完結され、場合により、結合、プロトン化、キャッピング剤との反応、又は開始種への鎖の転移によって、基礎ブロック共重合体のリビング鎖末端が終結される。調製中のこの時点で、重合は、（部分的に又は全体的に活性化された鎖転移種であり得る）開始剤の適切な量の添加によって再開される。目的に合わせて作られた修飾剤の重合を完結させるのに十分な単量体が添加され、その際、重合過程を完結させるために終止剤が添加される。本アプローチは、上述の第一の例において概略されるものと同様の利点を有し、ブロック共重合体の調製がより直接的であり得る（終止剤及びその種のもので夾雑されない）ということに注意すべきである。目的に合わせて作られた修飾剤とブロック共重合体との配合物は、次に、ブロック共重合体の回収に標準的な方法の何れかを使用して、溶媒から回収され得る。
【００４５】
６．仕上げ工程
全ての重合後の最後の工程は、溶媒から最終的な重合体を回収するための仕上げである。多様な手段及び方法が、当業者に公知であり、これらの方法は、溶媒を蒸発させるための蒸気の使用、及び重合体の凝析後の濾過を含む。最終的に得られるのは、その特性に応じて、広範な種類の興味深い用途において有用な「きれいな」ブロック共重合体組成物である。
【００４６】
７．最終用途及び応用
本発明の重合体組成物は、広範な種類の用途において有用である。以下は、起こり得る多くの最終用途又は応用の部分的なリストである：外側被覆、個人衛生、鋳造され押し出された物品、遮蔽フィルム、包装、合成コルク及びキャップシール等の閉鎖、チューブ、食料又は飲料用容器を含む容器、自動車用内装用途、窓パッキン、発泡製品、弾性フィルム、複合繊維及び単一フィラメントなどの繊維、接着剤、化粧品及び医用品。
【００４７】
最後に、本発明の共重合体組成物は、共重合体特性に負の影響を与えない他の成分とともに混ぜ合わせることが可能である。さらなる成分として使用され得る典型的な材料には、色素、抗酸化剤、安定剤、界面活性剤、ワックス、流動促進剤、伝統的な加工油、溶媒、粒子状物質、粘着増強樹脂、末端ブロック樹脂及び組成物の加工しやすさ及びペレットの取り扱いを増大させるために添加される材料が含まれるが、これらに限定されるわけではない。さらに、共重合体組成物は、ポリオレフィン（例えば、プロピレンホモ重合体及び共重合体、エチレンホモ重合体及び共重合体並びにブチレンホモ重合体及び共重合体）、スチレン重合体（例えば、ポリスチレンホモ重合体、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ、ＳＡＮ）、工学熱可塑性物質、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、機能化された重合体（例えば、マレイン酸化ＰＰ、マレイン酸化Ｓ−ＥＢ−Ｓ）、スチレンジエンブロック共重合体（例えば、Ｓ−Ｉ−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｉ／Ｂ−Ｓ）、水素付加されたスチレンジエンブロック共重合体（例えば、Ｓ−ＥＢ−Ｓ、Ｓ−ＥＰ−Ｓ、Ｓ−ＥＰ、Ｓ−ＥＢ）等を含むが、例示であって、これらに限定されない他の重合体でさらに調合可能である。
【００４８】
以下の実施例は、単なる例示に過ぎず、いかなる意味においても本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、また、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【００４９】
（実施例１Ａ）
目的に合わせて作られた一連の軟化修飾剤を、分布調節剤であるジエチルエーテルの存在下でスチレンとブタジエンとの陰イオン性共重合によって調製し、表１に要約する。
【００５０】
【表１】
2009530473.tif 000003
【００５１】
シクロヘキサン（１２３ｋｇ）を溶媒として使用して、分布調節剤ジエチルエーテル（９．８ｋｇ）の存在下で、スチレン（０．９２ｋｇ）とブタジエン（０．９３ｋｇ）との４５℃での反応をｓ−ブチルリチウム（１２重量％溶液２８９ｍＬ）で開始することによって、目的に合わせて作られた代表的な軟化修飾剤ＴＳＭ第１番を標準的な陰イオン性共重合条件の下で合成した。単量体のバッチ負荷の重合の開始後、スチレン残余６．４３ｋｇ及びブタジエン１１ｋｇをそれぞれ約０．７５ｋｇ／分及び０．３４ｋｇ／分の速度で負荷し、温度を約６０℃まで上昇させた。重合が完了した時点で、メタノール約２０ｍＬで反応を終止させた。目的に合わせて作られた得られた不飽和の軟化修飾剤の分子量は、６０．７ｋｇ／モルであり、１ＨＮＭＲによるビニル含有量３４．６％及びポリスチレン含有量３７．６％であった。１ＨＮＭＲによるスチレン塊度を測定すると、１１％であり、スチレンの実質的な大部分が少なくとも１ブタジエン単位ほど、他のスチレン単位から分離されていることを示した。次に、セメントを脱イオン水で洗浄し、１９ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（重合体ベースで０．０７重量％）を安定剤として添加した。この時点での固体含有量は、１３重量％であった。
【００５２】
（実施例１Ｂ）
シクロヘキサン（３．０２ｋｇ）を溶媒として使用し、分布調節剤ＯＤＭＢ（０．２ｇ）の存在下でスチレン（０．２４３ｋｇ）とブタジエン（０．０３６ｋｇ、シクロヘキサン中の５０重量％溶液として添加）との約６５℃での反応をｓ−ブチルリチウム（５重量％溶液３８．６ｍＬ）で開始することによる、約５０ＰＰＭのｏ−ジメトキシベンゼン（ＯＤＭＢ）の存在下でのシクロヘキサン中のスチレンとブタジエンとの陰イオン性共重合によって、目的に合わせて作られた軟化修飾剤ＴＳＭ第２番を調製した。単量体のバッチ負荷の重合の開始後、ブタジエン溶液残余０．６４７ｋｇ（０．３２３ｋｇブタジエン）を約１２ｇ／分の速度で負荷し、温度を約７０℃まで上昇させた。重合が完了したとき、メタノール約０．８ｍＬで反応を終止させ、水約１ｇを添加することによって中和した後、反応器圧を低下させ、二酸化炭素で約４５ｐｓｉｇまで加圧した。目的に合わせて作られた得られた不飽和の軟化修飾剤の分子量は、３８ｋｇ／モルであり、１Ｈ  ＮＭＲによるビニル含有量１７％及びポリスチレン含有量３７％であった。１Ｈ  ＮＭＲによるスチレン塊度を測定すると、１１％であり、スチレンの大部分が少なくとも１ブタジエン単位ほど、他のスチレン単位から離れていることを示した。０．６ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（重合体ベースで０．１重量％）及びＩｒｇａｆｏｓ１６８の１．２ｇ（重合体ベースで０．２重量％）を安定剤として添加した。この時点での固体含有量は、１５重量％であった。
【００５３】
（実施例１Ｃ）
スチレン（２５５ｇ）とブタジエン（５７ｇ）との約８５℃での反応を、シクロヘキサン（３．９ｋｇ）中のｓ−ブチルリチウム（１Ｍ溶液約５７ｇ）で開始させることによる、標準的な陰イオン性共重合条件下での、シクロヘキサン中のスチレンとブタジエンとの陰イオン性共重合によって、目的に合わせて作られた軟化修飾剤ＴＳＭ第３番を調製した。単量体のバッチ負荷の重合の開始後、ブタジエンの残余１９３ｇを約４．９ｇ／分の速度で負荷し、温度を約８５℃に維持した。重合が完了すると、メタノール約２３ｇで反応を終止させた。目的に合わせて作られた得られた不飽和の軟化修飾剤の分子量は、１１．３ｋｇ／モルであり、１ＨＮＭＲによるビニル含有量９％及びポリスチレン含有量５１％であった。１ＨＮＭＲによるスチレン塊度を測定すると、２３％であり、スチレンの大部分が少なくとも１ブタジエン単位ほど、他のスチレン単位から分離されていることを示した。この時点での固体含有量は、１３重量％であった。
【００５４】
（実施例１Ｄ）
スチレン（２６０ｇ）とブタジエン（５２ｇ）との約８５℃での反応を、シクロヘキサン（４．７ｋｇ）中のｓ−ブチルリチウム（１Ｍ溶液約５９ｇ）で開始させることによる、標準的な陰イオン性共重合条件下での、シクロヘキサン中のスチレンとブタジエンとの陰イオン性共重合によって、目的に合わせて作られた軟化修飾剤ＴＳＭ第４番を調製した。単量体のバッチ負荷の重合の開始後、ブタジエンの残余１９７ｇを約３．９ｇ／分の速度で負荷し、温度を約８５℃に維持した。重合が完了した時点で、メタノール約１８ｇで反応を終止させた。目的に合わせて作られた得られた不飽和の軟化修飾剤の分子量は、４．２ｋｇ／モルであり、１ＨＮＭＲによるビニル含有量１０％及びポリスチレン含有量４８％であった。１ＨＮＭＲによるスチレン塊度を測定すると、１１％であり、スチレンの大部分が少なくとも１ブタジエン単位ほど、他のスチレン単位から分離されていることを示した。この時点での固体含有量は、１０重量％であった。
【００５５】
（実施例２）
ＣＤＢＣ第１番の調製
本発明を説明するために、目的に合わせて作られた軟化修飾剤との配合のため、調節された分布の多様なブロック共重合体を合成した。約２０ＰＰＭのｏ−ジメトキシベンゼン（ＯＤＭＢ）の存在下で、シクロヘキサン中のスチレンとブタジエンとの陰イオン性共重合によって、調節された分布のブロック共重合体（ＣＤＢＣ第１番）のゴム製ブロックを調製した。１つの反応器中で、約６０℃で、シクロヘキサン（９８ｋｇ）中のｓ−ブチルリチウム（１２重量％溶液１１６０ｍＬ）でスチレン（２４ｋｇ）を重合させた。この重合の終了時に回収された試料のＧＰＣ分析の示す分子量は、１４．５ｋｇ／モルであった。次に、２６２ｋｇのシクロヘキサン、２６ｋｇのスチレン、３．８ｋｇのブタジエン及び８．６ｇのＯＤＳＭを含有する第二の反応器に、この溶液１００．８ｋｇを約７０℃で移した。転移の完了後、ブタジエンをさらに３５ｋｇ、約０．５８ｋｇ／分の速度で負荷し、温度を約７０℃に維持した。ブタジエンの負荷が完了した約１０分後、溶液の色は、淡黄色からオレンジ色に変化し、ブタジエンが完全に消費されたことを示した。反応をさらに数分間進行させ、スチレンが全て消費されたことを確実にした後、ブタジエン約０．５ｋｇを添加した。ブタジエン負荷物を数分間反応させた後、テトラエトキシシラン１２９．５ｇ（約０．４６モル／重合体Ｌｉモル）を添加して、リビング鎖を結合した。結合前に回収された試料の分子量は、６６．６ｋｇ／モルであり、１ＨＮＭＲによるビニル含有量は１５％であり、全体的なポリスチレン含有量は５４％であった。このポリスチレン含有量は、約４０％の調節された分布のセグメントのポリスチレン含有量と一致する。１ＨＮＭＲによるスチレン塊度を測定すると、５９％であった。第一のセグメント中のスチレンが全て塊状であると仮定すると、調節された分布のセグメント中のスチレン約２８％が塊状であるという結論が導かれ、このセグメント中のスチレンの大部分は、少なくとも１つのブタジエン単位ほど、他のスチレン単位から離れている。最終的な生成物のＧＰＣ分析は、鎖の約９１％が結合し、これらの大部分（９０％）が結合して、直鎖状生成物を形成しており、残りは主として３−アーム（ラジアル状）であることを示している。メタノール約５ｍＬを添加して、全ての残余鎖を終止させた後、１７０ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（重合体ベースの０．２重量％）及びＩｒｇａｆｏｓ  １６８の２９８ｇ（重合体ベースの０．３５重量％）を安定剤として添加した。熱湯凝析によって、集合体を回収した。表２に記載される調節された分布のブロック共重合体を、以下の実施例において利用し、同様の技術を使用して調製した。ＣＤＢＣ−１及びＣＤＢＣ−２は、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ構造を有するのに対し、ＣＤＢＣ−３は、（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ−Ｘ種である。
【００５６】
【表２】
2009530473.tif 000004
【００５７】
（実施例３）
ＴＳＭとブロック共重合体との配合物
目的に合わせて作られた軟化修飾剤と調節された分布のブロック共重合体との配合物第１番及び第２番を、以下の一般的な手法に従って調製した。ＣＤＢＣ重合体及びＴＳＭの指定された量を、Ｃｏｗｌｅｓ高剪断溶解器に、シクロヘキサンの一定量と共に添加し、約１４重量％の固体を含有する溶液を形成した。次に、得られた混合物を約９０℃に加熱し、約１４００ＲＰＭで６０ないし１２０分間混合させた。次に、溶媒をサイクロン中で揮散し、配合物を小片として回収した。シクロヘキサン中のＣＤＢＣ重合体及びＴＳＭの指定された量から調製されたフィルムを成型することによって、配合物３ないし５を調製した。シクロヘキサンからフィルムを成型することによって、配合物６も調製したが、Ｓｔｙｒｏｆｌｅｘ  ＢＸ６１０５は、調節された分布の重合体ではない。得られた配合物を以下の表３に示し、次に、以下の実施例において使用する。
【００５８】
【表３】
2009530473.tif 000005
【００５９】
以下に列挙される原材料を、後続の実施例において使用した。
・Ｄ−１１０２―ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって供給された２８％スチレンとの直鎖状ＳＢＳブロック共重合体
・Ｄ−１１６４―ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって供給された２９％スチレンとの直鎖状ＳＩＳブロック共重合体
・Ｄ−１１１４―ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって供給された１９％スチレンとの直鎖状ＳＩＳブロック共重合体
・Ｋａｙｄｏｌ―Ｃｒｏｍｐｔｏｎによって供給されたパラフィン性ミネラルオイル
・Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ３５４―Ｖｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給される安息香酸ジエステル
・Ｄｒａｋｅｏｌ３４―Ｐｅｎｒｅｃｏによって供給されたパラフィン性ミネラルオイル
・Ｒｅｎｏｉｌ４７１―Ｒｅｎｋｅｒｔ  Ｏｉｌによって供給されたナフテン酸油
・Ｆｉｎｅｓｔｅｒ  ＥＨ−２５―Ｆｉｎｅｔｅｘによって供給されたオクタン酸エステル
・Ｅｍｅｒｓｏｌ７０４３―Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されたパルミチン酸
・ＰＶＣ９６００−７０―Ｓｙｌｖｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによって供給された７０Ｓｈｏｒｅ  Ａ  軟質ＰＶＣ
【００６０】
（実施例４）
本実施例は、軟質ＰＶＣ特性を模倣する試みにおいて、ＣＤＢＣ第３番を柔らかくするための、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の有効性について説明する。表４は、パラフィン油からエステル油にわたる既存の多様な可塑剤を使用して、７０ＳｈｏｒｅＡと９０ＳｈｏｒｅＡの間の硬度範囲まで、ＣＤＢＣ第３番を軟化させるための幾つものアプローチを示す。軟質ＰＶＣの機械的特性を模倣することに加えて、調合物が、透明で無色であり、油の滲出がないことも必要である。食品に直接接触する多くの用途では、米国食品医薬品局（ＦＤＡ）認可物も必要である。以下のアプローチは何れも、これらの要件の全てを満たさない。このため、別のアプローチが望ましい。表４中の試料は、全て、圧縮成形によって調製した。当業者に公知の実施法を使用して、まず、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ混合ヘッド中で配合物を混合した後、圧縮成形した。
【００６１】
【表４】
2009530473.tif 000006
【００６２】
硬質のスチレンを多く含有するブロック共重合体を軟化させるための別のアプローチとして、配合物第３番及び第４番は、ＣＤＢＣ第３番を、目的に併せて作られた軟化修飾剤と組み合わせたものである。表５に示されているように、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の使用は、硬質を十分に低下させつつ、透明度を維持する。圧縮成形されたプラークも無色であり、油の滲出に関する証拠は存在しなかった。さらに、張力特性は、７０ＳｈｏｒｅＡ軟質ＰＶＣのものと極めて類似していた。
【００６３】
【表５】
2009530473.tif 000007
【００６４】
（実施例５）
本実施例は、硬度に対して及ぼす、増大するＴＳＭ濃度の効果を示す。全ての調合物は、射出成形を介して製造した。表記組成において、調合物５．２ないし５．６は乾燥配合され、側部圧縮された。３０重量％のＴＳＭ濃度は、ＣＤＢＣ第３番の硬度を４６ＳｈｏｒｅＤから７３ＳｈｏｒｅＡまで低下させながら、多くの適用に適した物理的特性を維持する。さらに、目的に合わせて作られた軟化修飾剤とブロック共重合体の間の卓越した適合性によって、側部圧縮配合を介して、容易に目的に合わせた特性を与えることができる。側部圧縮配合にが可能であることは、事前の配合が必要なしに、硬度を簡単に調整できることによって、調合の上で利点を示す。
【００６５】
【表６】
2009530473.tif 000008
【００６６】
（実施例６）
本実施例は、音又は振動を減衰させる用途に関する、ＣＤＢＣ及びＴＳＭを含有する調合物の想定される有用性を説明する。図１は、調合物５．７の動的機械的スペクトルを示す。目的に合わせて作られた軟化修飾剤の使用によって、驚くべきことに、非常に広範な温度範囲（−３０ないし８０℃）にわたり、ｔａｎδ＞０．２５が得られた。これは材料が、保存されている場合よりも多くのエネルギーを散逸又は吸収していることを示唆する。多くの鋳造又は押し出し成形された物品が、この範囲内の温度を使用するため、調合物は、減衰適用に適し得る。
【００６７】
（実施例７）
本実施例は、弾性フィルム用途において使用するための目的に合わせて作られた軟化修飾剤と共に水素付加されていないブロック共重合体の有用性を説明する。ＫＲＡＴＯＮＤ−１１０２、ＫＲＡＴＯＮＤ−１１６４及びＫＲＡＴＯＮＤ−１１１４は全て、特定の適用に応じて、弾性フィルムのための適切な特性を有する。配合物第６番は、比較的高いスチレン含有量を有するが、驚くべきことに、ＳＩＳ重合体であるＤ−１１６４と比較して非常に類似した剛性を有する。配合物第５番は、配合物第６番と実質的に同一のスチレン含有量を有するが、中間ブロック中の調節された分布のために、さらに柔らかい。驚くべきことに、配合物第５番は、同じく僅か１９％のスチレンを有するＳＩＳであるＤ−１１１４と類似の剛性を有する。
【００６８】
【表７】
2009530473.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１は、実施例６において説明されるように、調合物５．７に関する動的機械的スペクトルを示す。
【図１】
2009530473.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月11日(2008.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）固体ブロック共重合体の１００重量部
（（ｉ）前記ブロック共重合体は、少なくとも２つのＡブロックと少なくとも１つのＢブロックとを含み、各Ａブロックは、モノアルケニルアレーン重合体ブロックから独立して選択され、及び各Ｂブロックは、
（１）少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し及び無作為な分布を有する重合体ブロック；
（２）少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し及びブロック化された分布を有する重合体ブロック；
（３）少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し及び漸減した分布を有する重合体ブロック；並びに
（４）少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し及び調節された分布を有する重合体ブロック
から独立して選択され；
（ｉｉ）各Ａブロックは、約３，０００と約６０，０００との間のピーク分子量を有し、及び各Ｂブロックは、約２０，０００と約２００，０００との間のピーク分子量（ＭＷ１）を有し；
（ｉｉｉ）前記ブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量は、約３０重量％ないし約８５重量％であり；並びに
（ｉｖ）各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量比（Ｓ１）は、約５％と約７５％との間である。）；及び
（ｂ）前記ブロック共重合体のＢブロックの特徴に構造的に関連する、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の５ないし２５０重量部
（（ｉ）前記ブロック共重合体の前記Ｂブロックのピーク分子量（ＭＷ１）に対する前記軟化修飾剤のピーク分子量（ＭＷ２）の比（ＭＷ２）／（ＭＷ１）は、０．０１ないし１．０であり、最小分子量（ＭＷ２）は２，０００であり；
（ｉｉ）各軟化修飾剤中のモノアルケニルアレーンの重量パーセント（Ｓ２）は、約５％と約７５％との間であり、及びＳ２／Ｓ１の比は、０．５と１．５との間である。）
を含み、並びに
（ｃ）前記ブロック共重合体は、第一の反応器中において、溶媒の存在下で、溶液中で重合されて、第一の溶液が形成され、及び前記軟化修飾剤は、第二の反応器中において、溶媒の存在下で、溶液中で重合されて、第二の溶液が形成され；
（ｄ）前記第一の及び第二の溶液が組み合わされて、共通溶液が形成され；及び
（ｅ）前記溶媒が前記共通溶液から除去されて、前記ブロック共重合体と前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤との密接な混合物が提供される
新規ブロック共重合体組成物。
【請求項２】
（ａ）固体ブロック共重合体の１００重量部
（（ｉ）前記ブロック共重合体は、少なくとも２つのＡブロックと少なくとも１つのＢブロックとを含み、各Ａブロックは、モノアルケニルアレーン重合体ブロックから独立して選択され、及び各Ｂブロックは、
（１）少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し及び無作為な分布を有する重合体ブロック；
（２）少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し及びブロック化された分布を有する重合体ブロック；
（３）少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し及び漸減した分布を有する重合体ブロック；並びに
（４）少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを有し及び調節された分布を有する重合体ブロック；
から独立して選択され；
（ｉｉ）各Ａブロックは、約３，０００と約６０，０００との間のピーク分子量を有し、及び各Ｂブロックは、約２０，０００と約２００，０００との間のピーク分子量（ＭＷ１）を有し；
（ｉｉｉ）前記ブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量は、約３０重量％ないし約８５重量％であり；及び
（ｉｖ）各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量パーセント（Ｓ１）は、約５％と約７５％との間である。）；及び
（ｂ）前記ブロック共重合体のＢブロックの特徴に構造的に関連する、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の５ないし２５０重量部
（（ｉ）前記ブロック共重合体の前記Ｂブロックのピーク分子量（ＭＷ１）に対する前記軟化修飾剤のピーク分子量（ＭＷ２）の比（ＭＷ２）／（ＭＷ１）は、０．０１ないし１．０であり、最小分子量（ＭＷ２）は２，０００であり；
（ｉｉ）各軟化修飾剤中のモノアルケニルアレーンの重量パーセント（Ｓ２）は、約５％と約７５％との間であり、及びＳ２／Ｓ１の比は、０．５と１．５との間である。）
を含み、並びに
（ｃ）前記調節された分布のブロック共重合体は、溶媒の存在下で、反応器中において、溶液中で形成され、及び前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤は、同一の反応器中において、同一溶液中で形成され；及び
（ｄ）前記溶媒が、前記溶液から除去され、前記調節された分布のブロック共重合体と前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤との密接な混合物が与えられる
新規ブロック共重合体組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物と、並びに充填剤、補強剤、重合体伸展油、粘着増強樹脂、潤滑剤、安定剤、スチレン重合体、抗酸化剤、スチレン／ジエンブロック共重合体及びポリオレフィンから選択される少なくとも１つの成分とを含む、調合物にされた組成物。
【請求項４】
請求項２に記載の組成物と、並びに充填剤、補強剤、重合体伸展油、粘着増強樹脂、潤滑剤、安定剤、スチレン重合体、抗酸化剤、スチレン／ジエンブロック共重合体及びポリオレフィンから選択される少なくとも１つの成分とを含む、調合物にされた組成物。
【請求項５】
射出成形、過剰成形、浸し塗り、押し出し成形、回転成形、潤滑油成形、紡糸、フィルム形成又は発泡から選択される方法で形成される、請求項３に記載の組成物を含む物品。
【請求項６】
物品が、閉じ具、合成コルク、キャップシール、チューブ、食品容器、飲料容器、自動車用内装部分、窓パッキン、弾性フィルム、発泡製品、複合繊維、単一フィラメント、接着剤、化粧品及び医用品から選択される、請求項３に記載の組成物を含む物品。
【国際調査報告】
2009530473.tif 000011