(57)【要約】  補強用ストランドを含むゴム物品を押出又は成形によって形成する方法であって、当該方法は、前記補強用ストランドをコーティングラテックスでコーティングし、コーティングされた前記補強用ストランドを含む前記ゴム物品が押出又は成形されるまで前記ラテックスが未硬化のままの状態となるように、前記ラテックスを乾燥させる工程を含む。ゴムマトリックス、特に充填ゴム及びＥＰＤＭゴムと、補強用ストランドとの接着強度が改善される。本発明の方法において用いられる好ましいコーティングラテックス及びコーティングされる補強用コードも開示されており、金属酸化物、マレイミド系架橋剤、ニトロソ化合物及びハロゲン化ゴムを含むコーティングラテックスが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマーゴムを含むゴムマトリックス中に配置された、補強材料からなる補強用ストランドを含むゴム物品を、押出又は成形によって形成する方法であって、当該方法は、
ｉ）押出、硬化又は成形の温度において硬化可能なコーティングラテックスを、前記コーティングラテックスが塗布後に実質的に未硬化のままとなるように、前記ストランドに塗布する工程と、
ii）前記コーティングラテックスを乾燥させて、乾燥後にコーティング膜が実質的に未硬化のままとなるように、コーティング膜を形成する工程と、
iii）エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマーゴムを含むゴムマトリックス中に配置された前記補強用ストランドを含む前記ゴム物品を押出又は成形によって形成して、前記ストランド上の前記コーティング膜が前記ゴム物品内で実質的に硬化するような温度及び時間で、前記コーティング膜を硬化させる工程と、
を順番に含む、ゴム物品の製造方法。
【請求項２】
前記ゴム物品を形成する前に、前記ストランドをコード状に形成する、請求項１に記載のゴム物品の製造方法。
【請求項３】
前記ストランドに前記コーティングラテックスを塗布する前に、前記ストランドをコード状に形成する、請求項１又は２に記載のゴム物品の製造方法。
【請求項４】
前記コーティングラテックスが、水に分散させたハロゲン化ゴム、金属酸化物、マレイミド系架橋剤及びニトロソ化合物を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載のゴム物品の製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化ゴムは、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載のゴム物品の製造方法。
【請求項６】
前記補強材料のストランドは、ガラス、ポリエステル、アラミド、炭素繊維及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５の何れか１項に記載のゴム物品の製造方法。
【請求項７】
前記ゴムマトリックスが充填材を含む、請求項１〜６の何れか１項に記載のゴム物品の製造方法。
【請求項８】
前記ゴムマトリックスが、少なくとも１００ｐｈｒの充填材を含む、請求項７に記載のゴム物品の製造方法。
【請求項９】
前記充填材は、カーボンブラック、炭酸カルシウム、オイル及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７又は８に記載のゴム物品の製造方法。
【請求項１０】
前記ゴムマトリックスは、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマーゴムを少なくとも２０重量％含む、請求項１〜９の何れか１項に記載のゴム物品の製造方法。
【請求項１１】
前記ゴムマトリックスは、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマーゴムを少なくとも５０重量％含む、請求項１〜９の何れか１項に記載のゴム物品の製造方法。
【請求項１２】
前記ゴムマトリックスにおける前記ゴムが、エチレン‐プロピレン‐ジエンゴムを少なくとも９０重量％含む、請求項１１に記載のゴム物品の製造方法。
【請求項１３】
押出又は成形されたゴム物品用のフィラメント状補強材料をコーティングするためのコーティングラテックスであって、
水に分散させた金属酸化物、マレイミド系架橋剤、ニトロソ化合物及びハロゲン化ゴムを含む、コーティングラテックス。
【請求項１４】
前記ニトロソ化合物がｐ‐ジニトロソベンゼンである、請求項１３に記載のコーティングラテックス。
【請求項１５】
前記金属酸化物が酸化亜鉛である、請求項１３又は１４に記載のコーティングラテックス。
【請求項１６】
前記ハロゲン化ゴムは、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３〜１５の何れか１項に記載のコーティングラテックス。
【請求項１７】
前記コーティング組成物における非水部分が、前記ハロゲン化ゴムを１０〜８０重量％含む、請求項１３〜１６の何れか１項に記載のコーティングラテックス。
【請求項１８】
前記コーティング組成物における非水部分が、前記ニトロソ化合物を３〜５０重量％含む、請求項１３〜１７の何れか１項に記載のコーティングラテックス。
【請求項１９】
前記コーティング組成物における非水部分が、前記マレイミド系架橋剤を２〜３０重量％含む、請求項１３〜１８の何れか１項に記載のコーティングラテックス。
【請求項２０】
前記コーティング組成物における非水部分が、前記金属酸化物を１〜２５重量％含む、請求項１３〜１９の何れか１項に記載のコーティングラテックス。
【請求項２１】
水を２０〜９０重量％含む、請求項１３〜２０の何れか１項に記載のコーティングラテックス。
【請求項２２】
ゴム物品補強用のコードであって、請求項１３〜２１の何れか１項に記載のコーティングラテックスを乾燥させることによって形成されたコーティング膜でコーティングされている補強材料からなるストランドを含む、コード。
【請求項２３】
前記ストランドがガラス繊維である、請求項２２に記載のコード。
【請求項２４】
前記ストランドは、５０〜１０００ｇ／ｋｍ、好ましくは１００〜５００ｇ／ｋｍのテックス値を有する、請求項２２又は２３に記載のコード。
【請求項２５】
ゴムマトリックスと、請求項２２〜２４の何れか１項に記載のコードとを含む、ゴム物品。
【請求項２６】
前記ゴムマトリックスが、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマーゴムを含む、請求項２５に記載のゴム物品。
【請求項２７】
前記ゴムマトリックスが充填材を含む、請求項２５又は２６に記載のゴム物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、補強用ストランドを含む補強されたゴム物品に関し、特に、そのようなストランドのためのコーティング剤と、コーティングされた補強用ストランドを含むゴム物品を形成する方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
成形ゴム製品産業における特定のアプリケーションは、押出又は成形ゴム物品のゴムマトリックス中に繊維状あるいはひも状の補強材を含ませることによって、利益を得ている。後者（ひも状の補強材）によれば、特に、成形品の良好な寸法制御が得られるので、その分野における機能を高めるために、製品に異方的特性を設計することが可能となる。そのような一例としてドアや窓のゴムシール製品が挙げられ、高い弾性率を有するコードをゴムマトリックス中にシール長さに沿って導入することにより、加工取り付け中にシールが伸びてしまうことを効果的に抑制できる。次に、後者（ひも状の補強材）によれば、完成したシステムに存在する何れの継ぎ目も開いたり漏れが生じたりすることがなく、継ぎ目の信頼性が保証される。寸法制御は主にシール長さに沿って実行されるので、柔軟性のようなシール体の他の良好な特性には影響が及ばない。したがって、製品は充分にその本来の目的を満たすことができる。
【０００３】
補強用コードがその機能を充分に果たすために、当該補強用コードは、（加工可能な程度の）耐温度性、（ゴムが伸びてしまわない程度の）高い弾性率及び（完成物品が正確な状態の合成物として動作できるような）マトリックスゴムに対する接着性の点で、充分な性能を有しているべきである。
【０００４】
良好な温度安定性と高い弾性率を有しているという理由から、補強用コード又は補強用繊維には、ガラスがよく用いられる。従来、マトリックスゴムに対する接着性を改善するために補強用繊維に塗布される処理剤は、レゾルシノールホルムアルデヒドラテックス系（ＲＦＬ）のものであった。これは、ゴム物品のマトリックスとして用いられるゴムのタイプと適合する、適切なゴムラテックス又はゴムラテックスの混合物と、補強材をゴム物品に組み込むよりも前に、当該補強材内部又は当該補強材表面上のラテックスを硬化させるレゾルシノールホルムアルデヒドをベースとする樹脂系とを利用するものである。この樹脂系の種類は長年使用されている。
【０００５】
本明細書全体を通じて、次のような略語を用いる。
ＥＰＤＭ：エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマーから作製されたゴム
ＢＩＩＲ：臭素化イソブタンイソプレンゴム
ＣＲ：クロロプレンゴム
ＣＳＭ：クロロスルホン化ポリエチレンゴム
ＨＮＢＲ：水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム
ＮＢＲ：アクリロニトリルブタジエンゴム
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム
【０００６】
補強用コードにＲＦＬを塗布する従来の処理では、補強用コード、一般的にはガラス繊維を、当該コードがＲＦＬ処理液に充分に覆われることができるように、当該ＲＦＬ処理液中に浸漬する。一般的なＲＦＬ処理液は、次に示す種類からそれぞれ単独又は組み合わせて用いられるラテックスを含んでいると考えられる。レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂をベースとする硬化系と共に用いられる、ビニルピリジン−ＳＢＲ三元重合体、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ及びポリブタジエン。
【０００７】
浸漬後、一定水準のＲＦＬ付着量が得られるように、過剰なＲＦＬは機械的手段によって除去される。塗布されるＲＦＬの量は、ＲＦＬが塗布された状態のガラス全体の重量（乾燥量基準）に対して、通常は約１２〜１７％である。ＲＦＬに浸漬されたストランドを、水を蒸発させるために炉内で加熱して、樹脂（ラテックス系）を完全に硬化させる。
【０００８】
硬化させたストランドを、１ｍ当たり一般に４０〜１００回撚ってもよいし、後の段階でゴム物品を製造する際に便利に使用できるパッケージとするために、硬化させたストランドをボビンに巻き付けてもよい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このやり方はある製品にとっては好適であるけれども、分野によっては、完成品のコスト低減が必要となってきている。この目的を達成するための望ましい手段は、ゴムマトリックス中の（比較的）高価な合成ゴムポリマーの割合を減らして、この合成ゴムポリマーを、カーボンブラック、炭酸カルシウム及び可塑化オイル等の種々の充填材で置き換えることである。しかし、この方法は、材料の混合物としてのゴム合成物のコスト全体を下げることができるものの、補強用ストランドと充填材で充填されたゴムマトリックスとの間の適切な接着性を得ることがより困難になる場合がある。このことは、現在利用されている補強材では、充填材が高充填されたゴムマトリックスを用いる場合に満足のいく製品を得ることが困難であるということを意味している。これは、特に、マトリックスゴムがＥＰＤＭゴムを含んでいる製品の場合に当てはまる。
【００１０】
従来のＲＦＬ系については、この問題の部分的な解決法として、特別な接着層を補強用コードの表面に設けることが見出されている。この方法は、ある用途では許容されるかもしれないが、補強用コード用のさらなるコーティング材料に加え、さらなる処理工程及び処理装置の追加も必要となることになる。
【００１１】
そこで、加工処理及び完成品の優れた性能を満足するレベルとするために、特に充填材が高充填されたゴム合成物、例えばＥＰＤＭ（エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマーから作製されるゴム）に対する接着性が改善された補強用コードを提供する必要性がある。また、過度の改良を必要とすることなく従来の加工装置を用いることができる、そのようなコードを提供するためのプロセスも必要である。すなわち、個々のストランドを一緒にして補強用コードを形成する又は結束するために用いられるコーティング膜は、ＥＰＤＭゴムを含むようなゴムマトリックス、特に充填材が含まれているゴムマトリックスに対する接着性を改善することもできる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の側面において、本発明は、ＥＰＤＭゴムを含むゴムマトリックス中に配置された、補強材料からなる補強用ストランドを含むゴム物品を、押出（extrusion）又は成形（moulding）によって形成する方法を提供するものであって、当該方法は、
ｉ）押出、硬化又は成形の温度において硬化可能なコーティングラテックスを、前記コーティングラテックスが塗布後に実質的に未硬化のままとなるように、前記ストランドに塗布する工程と、
ii）前記コーティングラテックスを乾燥させて、乾燥後にコーティング膜が実質的に未硬化のままとなるように、コーティング膜を形成する工程と、
iii）ＥＰＤＭゴムを含むゴムマトリックス中に配置された前記補強用ストランドを含む前記ゴム物品を押出又は成形によって形成して、前記ストランド上の前記コーティング膜が前記ゴム物品内で実質的に硬化するような温度及び時間で、前記コーティング膜を硬化させる工程と、
を順番に含んでいる。
【００１３】
本発明の第２の側面は、押出又は成形されたゴム物品用のフィラメント状補強材料をコーティングするためのコーティングラテックスを提供するものであって、当該コーティングラテックスは、水に分散させた金属酸化物、マレイミド系架橋剤、ニトロソ化合物及びハロゲン化ゴムを含んでいる。
【００１４】
本発明のコーティングラテックスは、ＥＰＤＭゴムを含有するゴムマトリックスを有する押出又は成形ゴム物品用の、フィラメント状補強材をコーティングするのに用いられることが好ましい。ここで説明されているように、前記ラテックスは、ゴムマトリックスが充填材を含有する、又は充填材が高充填されている場合であっても、好適に使用される。本発明のコーティングラテックスは、ＥＰＤＭゴムを含有する、充填材が充填されたゴムマトリックスに対する使用が、特に好ましい。
【００１５】
本発明の第２の側面におけるコーティングラテックスは、本発明の第１の側面における方法での使用に好適なラテックスである。
【００１６】
本発明の第３の側面は、ゴム物品補強用のコードを提供するものであって、当該コードは、本発明の第２の側面におけるコーティングラテックスを乾燥させることによって形成されたコーティング膜でコーティングされている補強材料からなるストランドを含む。
【００１７】
前記コードは、ＥＰＤＭゴムを含有するゴムマトリックスを有する、押出又は成形されたゴム物品を補強するために用いられることが好ましい。ここで説明されているように、前記コードは、ゴムマトリックスが充填材を含有する、又は充填材が高充填されている場合であっても、好適に使用される。充填材が充填された、ＥＰＤＭゴムを含有するゴムマトリックス中での使用が、特に好ましい。
【００１８】
本発明の第４の側面では、ゴムマトリックスと、本発明の第３の側面におけるコードとを含むゴム物品を提供する。
【００１９】
前記ゴム物品は、ＥＰＤＭゴムを含有するゴムマトリックスを有することが好ましい。ここで説明されているように、前記ゴム物品は、充填材を含有する又は充填材が高充填されているゴムマトリックスを有することが好ましい。ＥＰＤＭゴムを含有する、充填材が充填されたゴムマトリックスを有するゴム物品が、特に好ましい。
【００２０】
理論に拘束されることなく、コーティング膜の硬化又は架橋を、コーティングされた補強材がゴムマトリックス中に配置されるまで遅らせることにより、コーティング膜とゴムマトリックス間で架橋が行われる可能性が生じるので、特にゴムマトリックスがＥＰＤＭを含有する場合では、コードとゴムマトリックス間の接着力を高くすることができると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の方法では、補強用コードをコーティングする従来の方法で使用されているレゾルシノールホルムアルデヒド樹脂を硬化剤の混合物に置き換えて、さらに、ラテックスの硬化又は架橋が乾燥段階で起こらず、且つ、ＥＰＤＭを含有するゴムマトリックス中に補強用コードが配置されるまでラテックスの硬化又は架橋を遅らせるように、コーティングラテックスに浸漬されたストランドを乾燥させるように処理条件を選択するので、コーティング膜の架橋が、ゴムマトリックスの架橋と少なくとも一部分同時に起こる。
【００２２】
補強用コードを構成するストランドは、ゴム物品に組み込まれるよりも前に、コード状に適切に形成されていてもよい。
【００２３】
コードを構成するストランドのコーティングは、浸漬や噴霧等の従来の方法で行われてもよい。コーティングラテックスを塗布する方法として、浸漬は好ましい処理である。ラテックス中の水含有量は、選択したコーティング処理に好適な粘度となるように調整される。一般的にラテックス中の水含有量は２０〜９０重量％であるが、特定のコーティング処理に必要な場合は、水含有量をさらに多くしてもよい。
【００２４】
コーティングラテックスを塗布した後、コーティング膜を形成するためにコーティング層を乾燥させる。乾燥処理は、コーティング膜が実質的に硬化又は架橋しないようにすることが重要である。乾燥処理の詳細は、選択されるコーティングラテックスと、コーティング層の量及び厚さによって決定されるが、一般的には、コーティングラテックスから水分のほとんどが除去されるまで、コーティングラテックスが塗布された補強用コードを９０〜１３０℃の温度に加熱する処理を含むことになる。すなわち、コーティングラテックス中の水分が３重量％以下、好ましくは１重量％以下（２００℃での平衡重量損失による測定）になるようにする。本発明の方法における標準的な乾燥時間は３０分未満であり、１０分未満が好ましく、５分未満がより好ましい。
【００２５】
コーティング膜は、乾燥させた後に実質的に未硬化の状態となるようにしなければならない。ゴムの硬度は、従来のように、可動式ダイレオメータ（moving die rheometer）のような市販の硬度計でサンプルの弾性率を観察することにより測定される。実質的に未硬化であるとは、コーティング膜の材料が、完全に硬化した時の弾性率に対して２０％未満の弾性率、好ましくは１０％未満の弾性率を有することを意味する。コード上のコーティング膜の弾性率及び硬度は、溶媒膨潤法を用いて間接的に測定することもできる。
【００２６】
ゴム物品は、コーティング膜が設けられた本発明の補強用ストランドの周囲に、ゴムマトリックスを押出又は成形することによって形成される。ゴム物品におけるゴムマトリックスの内部で、ゴムマトリックスのゴム及びコーティング膜を実質的に硬化させるような温度及び時間で、インライン炉での硬化技術や二次成形技術が続いて用いられる従来の押出方法が使用されてもよい。コーティング膜を実質的に硬化させるとは、このコーティング膜の材料が、充分に硬化した状態の弾性率に対して少なくとも８０％以上、好ましくは９０％以上の弾性率に達することを意味している。一般には、１４０℃を超える、好ましくは１５０℃を超える温度での成形又は押出が、適切な時間で行われる。押出又は成形後の硬化は、従来の電子炉、熱風処理、高温食塩水浴又は流動層による加熱のような、適切な方法によって実行される。一般的には、硬化には２００℃で１分間の加熱が必要である。
【００２７】
本発明の第１の側面であるコーティングラテックスは、実質的な硬化又は架橋を起こすことなしに、膜になるように乾燥させることができる好適なラテックスであれば、どのようなものであってもよい。好ましいコーティングラテックスは、本発明の第２の側面のコーティングラテックスであり、水分散されたハロゲン化ゴム、金属酸化物、マレイミド系架橋剤及びニトロソ化合物を含んでいる。そのようなラテックスは、過度に硬化する危険性がなく、容易に乾燥させることが可能であることが見出された。また、このようなラテックスは、ゴムマトリックス、特にここで説明しているような、充填材を含有する、又は充填材が高充填されているマトリックス、より詳しくは、ＥＰＤＭゴムを含有するゴムマトリックス、特に充填材が充填された、ＥＰＤＭゴムを含有する又はＥＰＤＭゴムからなるゴムマトリックスとの良好な接着性を実現できる膜を形成できることも見出された。
【００２８】
本発明の第２の側面のコーティングラテックスに用いられる好適なハロゲン化ゴムは、臭素化された、又は、塩素化されたゴムである。好ましいハロゲン化ゴムとしては、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム及びこれらの混合物が挙げられる。特に、高い接着力を実現できる点で好ましいのは、クロロスルホン化ポリエチレンゴムである。低コストで、且つ、充填材が充填されたゴムマトリックスとの信頼性の高い接着力を実現できる点で、クロロプレンゴムが有用である。ラテックスにおける非水部分が、ハロゲン化ゴムを１０〜８０重量％含む、好ましくは２０〜５０重量％含むような量で、ハロゲン化ゴムが存在していることが好ましい。好ましくは、ラテックスの非水部分が、ハロゲン化ゴムの少なくとも一部として、クロロスルホン化ポリエチレンゴムを少なくとも１重量％、より好ましくは３重量％含んでいることが好ましい。ラテックスの非水部分とは、水に溶解しているか否かには関わらず、水を除くラテックスの構成成分の全てのことである。
【００２９】
本発明の第２の側面のコーティングラテックスの一部として、他の合成ゴムがラテックスの形態で存在していてもよい。
【００３０】
本発明の第２の側面のコーティングラテックスで用いられる金属酸化物は、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、鉛、ジルコニウムの酸化物のような、公知の金属酸化物の何れであってもよい。本発明のコーティングラテックスとの適合性が特によいことから、亜鉛酸化物が好ましい。金属酸化物は、ラテックスの非水部分のうち１〜２５重量％の割合で存在していることが適切であり、好ましくは３〜１７重量％、より好ましくは４〜１１重量％の割合で存在していることである。
【００３１】
本発明の第２の側面のコーティングラテックスにおいては、水性ラテックスを提供するために、水、好適には脱イオン水が用いられる。水は、コーティングラテックスにおいて２０〜９０重量％の割合で含まれることが好適である。
【００３２】
本発明の第２の側面のコーティングラテックスには、マレイミド系架橋剤が含まれている。マレイミド系架橋剤は、ビスマレイミド、ポリマレイミド又はこれらの混合物であってよい。米国特許公報第４，３２３，６６２号の第５欄第１４行目〜第６欄４２行目に開示されているようなビスマレイミド及びポリマレイミドが、好適である。市販されている好適なマレイミド系架橋剤は、三井東圧化学株式会社製のＢＭＩ−Ｍ−２０ポリマレイミドである。コーティングラテックスの非水部分において、マレイミド系架橋剤が２〜３０重量％含まれていることが適切であり、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは６〜１５重量％含まれていることである。
【００３３】
本発明の第２の側面であるコーティングラテックスは、さらにニトロソ化合物を含んでいることが好ましい。本発明におけるニトロソ化合物は、隣接していない環炭素原子に直接付いている少なくとも２つのニトロソ基を含有している、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びビフェニル等の芳香族炭化水素であってよい。特に、そのようなニトロソ化合物は、１〜３個の芳香族基を有し、縮合芳香族基を含み、芳香族基の互いに隣接していない炭素原子に直接付いている２〜６個のニトロソ基を有している芳香族化合物として説明される。好ましいニトロソ化合物は、ジニトロソ芳香族化合物であり、特に、メタ‐又はパラ‐ジニトロソベンゼンや、メタ‐又はパラ‐ジニトロソナフタレンのような、ジニトロソベンゼン及びジニトロソナフタレンである。芳香核の核水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリル基、アラルキル基、アルカリル基、アリルアミド基、アリルニトロソ基、アミノ基及びハロゲン基等で置き換えることができる。本発明において、芳香核にそのような置換基が存在することによるニトロソ化合物の機能への影響はわずかである。現在知られている限りでは、用いられる置換基の特性は特に限定されず、そのような置換基は、事実上、有機物であっても無機物であってもよい。すなわち、ここで触れたニトロソ化合物については、特に他に規定のない限り、置換されたニトロソ化合物及び置換されていないニトロソ化合物の両方を含むと解釈される。
【００３４】
特に好ましいニトロソ化合物は、式（Ｒ）m‐Ａｒ‐（ＮＯ）2によって表される化合物である。ここで、Ａｒは、フェニレン及びナフタレンからなる群から選択され、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アラルキル基、アルカリル基、アリルアミン基及びアルコキシ基からなる群から選択される一価の有機基、アミノ基、又は、ハロゲンである。Ｒは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。ｍは０，１，２，３又は４であり、好ましくは０である。
【００３５】
本発明の第２の側面であるコーティングラテックスに好適なニトロソ化合物としては、ｍ‐ジニトロソベンゼン、ｐ‐ジニトロソベンゼン、ｍ‐ジニトロソナフタレン、ｐ‐ジニトロソナフタレン、２，５‐ジニトロソ‐ｐ‐シメン、２‐メチル‐１，４ジニトロソベンゼン、２‐メチル‐５‐クロロ‐１，４‐ジニトロソベンゼン、２‐フルオロ‐１，４ジニトロソベンゼン、２‐メトキシ‐１‐３‐ジニトロソベンゼン、５‐クロロ‐１，３‐ジニトロソベンゼン、２‐ベンジル‐１，４‐ジニトロソベンゼン、２‐シクロヘキシル‐１，４‐ジニトロソベンゼン及びこれらの混合物が挙げられる。特に好ましいニトロソ化合物としては、ｐ‐ジニトロソベンゼン及びｍ‐ジニトロソベンゼンが挙げられ、とりわけｐ‐ジニトロソベンゼンが好ましい。本発明の第２の側面のコーティングラテックスの非水部分がニトロソ化合物を３〜５０重量％含むことが適切であり、６〜３５重量％含むことが好ましく、９〜１７重量％含むことがより好ましい。
【００３６】
本発明の第２の側面であるコーティングラテックスは、本発明の実施を妨げない他の成分を含んでいてもよく、例えば界面活性剤及び／又は分散剤を３重量％まで含んでもよい。コーティングラテックスにカーボンブラックが含まれていてもよく、コーティングラテックスの非水部分に対して０．５〜１０重量％が適当であり、１〜４重量％が好ましい。
【００３７】
上記に説明したラテックスは、コーティング膜を形成するために補強用ストランド表面上で実質的に硬化することなく乾燥させることが可能な、好適なコーティングラテックスの実施例である。他の好適なラテックスを、本発明の第１の側面の方法において使用してもよい。
【００３８】
補強材料からなるストランドは、好適な繊維やストランド系材料の何れかからなるストランドであり、好ましくは、ガラス、ポリマー、アラミド、炭素繊維及びこれらの混合物からなる群から選択される材料からなるストランドであることが好ましい。ゴムマトリックスとの良好な接着性を実現するために特に好ましいのは、ガラス繊維である。
【００３９】
補強材料からなるストランドは、単位長さ当たりの重量（テックス値）が５０〜１０００ｇ／ｋｍであることが適当であり、１００〜５００ｇ／ｋｍであることが好ましい。
【００４０】
本発明の補強用コードは、６５〜９５重量％の補強用繊維を含んでいることが適当であり、７５〜９３重量％含んでいることが好ましく、８０〜９０重量％含んでいることがより好ましい。補強用コードの残りの部分には、乾燥後のコーティングラテックスの非水部分が含まれている。
【００４１】
本発明の種々の形態は、充填材が含まれていない、又は、充填材が低充填されている、ＥＰＤＭを含有するゴムマトリックスと一緒に用いてもよい。しかし、従来のＲＦＬコーティング法に対して特に有利な点を示すのは、ＥＰＤＭゴム及び硬化系に添加された充填材を含むゴムマトリックスに用いられる場合であり、充填材が高充填されており、少なくとも１００ｐｈｒの充填材、好ましくは２００ｐｈｒ以上の充填材、より好ましくは３００ｐｈｒ以上の充填材を含むようなゴムマトリックスに用いられる場合である。ｐｈｒとは、ゴムマトリックスにおいて、ゴムの重量部を１００とした場合の、ゴムマトリックス中の充填材の重量部である。
【００４２】
一般的な充填材は、第１にマトリックスの化学的硬化に関与するものではなく、さらに、少なくともゴム物品の原料コストを低減するために添加されるものである。充填材としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム微粒子（例えば重量平均粒子径が５００μｍ以下）、パラフィンオイル及びワックスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。カーボンブラックを用いることにより、硬化性を高めることができるという効果が得られる。
【００４３】
本発明の第１の側面である方法は、ＥＰＤＭゴムを含有するゴムマトリックスと共に適用できるが、ゴムマトリックスが当該ゴムマトリックス中にＥＰＤＭゴムを２０重量％以上含有する場合に好ましく適用でき、５０重量％以上含有する場合により好ましく適用でき、８０重量％以上含有する場合にさらに好ましく適用できる。最も好ましいのは、ゴムマトリックス中のゴムが本質的にＥＰＤＭゴムからなることである。これは、ゴムマトリックス中のゴムの９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上、最も好ましいのは全てが、ＥＰＤＭゴムであることを意味する。ゴムマトリックスには、エチレン／プロピレンゴム、水素化アクリロニトリル‐ブタジエン、ブタジエンゴム及びこれらの混合物のような他のゴムが含まれていてもよい。ゴムの重量とは、硬化前のポリマーゴムの重量のことを意味しており、いずれの硬化系の重量も含まれない。
【００４４】
本発明の第１の側面であるコーティングラテックス及び本発明の第３の側面である補強用コードは、例えばＥＰＤＭ、エチレン／プロピレンゴム、水素化アクリロニトリル‐ブタジエン、ブタジエンゴム及びこれらの混合物のようなマトリックスゴムと共に用いてもよい。しかしながら、本発明のコーティングラテックス及び補強用コードは、ＥＰＤＭゴムをゴムマトリックス中のゴムの２０重量％以上含有するゴムマトリックスと共に使用することが好ましく、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上のＥＰＤＭを含有するゴムマトリックスと共に使用することである。最も好ましいのは、ゴムマトリックス中のゴムが本質的にＥＰＤＭゴムからなることである。これは、ゴムマトリックス中のゴムの９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上、最も好ましいのは全てが、ＥＰＤＭゴムであることを意味する。これらの好ましいＥＰＤＭゴム含有量は、本発明の第４の側面であるゴム物品にも適用される。
【実施例】
【００４５】
以下の、本発明を限定しない実施例を参照することにより、本発明をさらに説明する。
【００４６】
（実施例１）
浸漬系を、以下の材料を用いて調整した。
【００４７】
【表１】
2009526924.tif 000002
【００４８】
用いられた全ての水は、脱イオン水であった。
【００４９】
上記に示した浸漬系の調合は次のように行われた。
【００５０】
まず、各例の７つの成分を、セラミックス系ミルで３０分間粉砕した。次に、この混合物をパドル型攪拌槽に移して、緩やかに攪拌しながらラテックスを添加した。最後に、同様のコンディションの下で希釈水を加えて、さらに３０分間攪拌した。
【００５１】
処理剤の接着特性を測定するために、治具に複数のコードを平行に並べて、試験片を作製するためにこれらをゴム合成物に成形した。行われた測定の種類は、一般に「剥離試験」と呼ばれているものであり、これは、張力をかけた状態で成形品のコードとゴム部分とを引き離す試験である。剥離に必要な一定の力が、二つの部品間の接着力として測定される。
【００５２】
５×１４０テックス（ｇ／ｋｍ）のストランドを含む下撚りされたガラス繊維は、互いに平行に配列するように、特定の目的に応ずるように作られた治具に巻きつけられ、次に、ガラスコード表面に均一な被膜を形成するために上記混合物を用いて処理された。次のコーティング処理では、これらを６０℃で３０分間乾燥させた。充填材が３２５ｐｈｒのレベルで充填された、硬化可能な、ＥＰＤＭをベースとする市販の高充填試験ゴム合成物を、乾燥させたコードの表面に貼り付けて、コードを冶具からはずした。さらに６０℃で１５分間乾燥させて、残りの水分を除去した。ゴム合成物にコードを配置した状態のものを、次に１８０℃で８分間プレス成形して、ゴムを硬化させてゴムとコードと接合した。
【００５３】
成形された試験片を室温まで冷却した後、それらの試験片について、処理されたコードと硬化したゴムとの間の引き剥がし接着力を測定するための試験を行った。
【００５４】
試験片２５ｍｍ幅当たりの引き剥がし接着力（ニュートン単位による測定）として得られた結果は、以下の表に示すとおりである。
【００５５】
【表２】
2009526924.tif 000003
【００５６】
比較値として、充填材を含む標準的なＥＰＤＭゴムと共にこの種のアプリケーションとして一般的に用いられている、従来のＲＦＬを用いて作製されたガラスコードを、表２の試験で用いられているような充填材を含むゴムと共に用いた場合の引き剥がし接着力を測定したところ、その値は１７Ｎ／２５ｍｍであった。
【００５７】
上記の結果表から、本発明によって被覆された混合物（コーティング膜が形成されたコード）によれば、市販の、充填材が高充填されたＥＰＤＭゴムに対する接着性を大きく改善できることが明らかである。
【００５８】
（実施例２）
浸漬系を、以下の材料を用いて調整した。
【００５９】
【表３】
2009526924.tif 000004
【００６０】
上記の浸漬系は、実施例１と同様の方法で作製された。しかしながら、この場合、市販の浸漬装置でストランドを処理するのに、希釈水は不要であった。
【００６１】
３３０テックス（ｇ／ｋｍ）のガラスストランドは、それぞれの溶液に個別に浸漬された後、未処理ストランドの重量に対する乾燥させたコーティング膜の重量で表されたコーティング膜の付着量を１６〜２０重量％（最終的に乾燥させたコーティング膜付きストランドの重量に対して、１３．８〜１６．７重量％の乾燥後コーティング膜に相当する）まで減らすために、小さな穴に通された。ストランドは、単に水を除去するためであって、且つ、硬化反応や架橋反応が起こらないように、炉中で乾燥させた。
【００６２】
３本のストランドを一緒に従来のリング型機械で撚り合わせて、単位メートル当たり６０回の基準で撚りをかけた。この操作は、試験用ゴム合成物に対する引き剥がし接着力の試験に好適なサイズの試験用コードを作製するために行われた。
【００６３】
各試験用コードは、平行に配列するように治具に巻きつけられて、試験用ゴム合成物（上記に説明した実施例１のように、ＥＰＤＭに充填材が高充填された合成物）と一緒にプレス成形型に配置された。
【００６４】
試験片の硬化は、１４９℃で３０分間加熱することによって行われた。
【００６５】
成形された試験片を室温まで冷却した後、それらのサンプルに対して、処理されたコードと硬化したゴムとの間の引き剥がし接着力を測定するために、試験が行われた。
【００６６】
試験片２５ｍｍ幅当たりの引き剥がし接着力（ニュートン単位による測定）として得られた結果は、以下の表に示すとおりである。
【００６７】
【表４】
2009526924.tif 000005
【００６８】
この場合もやはり、コーティング膜が形成された試験用コードと充填材が高充填されたＥＰＤＭゴムとの間の、高い引きはがし接着力が得られた。
【００６９】
（実施例３）
コードとゴムとの間の接着性を、引き抜き試験と引き剥がし試験とによってさらに調べた。引き抜き試験に用いたガラスコードは、次のとおりであった。
ガラス：  フィラメント〜１６００本、直径１０μ  ＝３３０ｇ／ｋｍ
撚り：    ６０ｔｐｍ  Ｚ
コード：  ３３０．１  Ｚ６０
【００７０】
引き剥がし試験に用いたガラスコードは、次のとおりであった。
ガラス：  フィラメント〜１６００本、直径１０μ  ＝３３０ｇ／ｋｍ
撚り：    ×３ストランド  ６０ｔｐｍ  Ｚ
コード：  ３３０．１×３  Ｚ６０
【００７１】
コードを上記例１２で用いた本発明のコーティング組成物を用いて処理し、乾燥させたコーティング膜の量がコーティングされていないコードの１６〜２０重量％となるように、コードにコーティング膜を設けた。実験対照として、同量の、従来のＲＦＬコーティング、すなわち従来のクロロプレンレゾルシノールホルムアルデヒドラテックスコーティング系で処理されたコードも用意した。
【００７２】
使用されたゴム合成物は、２つの異なるＥＰＤＭである、ランクセス（Lanxess）株式会社製の「Ｂｕｎａ  Ｇ  ６４７０」と、ドウケミカル社（Dow Chemical Company）製の「Ｎｏｒｄｅｌ  ４７７０」とをベースとするものであった。標準的なムーニー粘度計を用いて測定したところ、これらのＥＰＤＭのポリマー粘度は、それぞれ５９，７０ムーニー粘度（Mooney unit）であった（共に、ＭＬ  １＋４、１２５℃）。Ｂｕｎａは５９ＭＵ及びＮｏｒｄｅｌは７０ＭＵであった。充填材の量を増加させて、一定の範囲のゴム合成物を作製した。炭酸カルシウムとオイルに対するカーボンブラックの比率は、ほぼ一定に保たれていた。ゴム合成物の３つの系、硫黄硬化剤（１６．７ｐｈｒ）が添加されたＢｕｎａ  ＥＰＤＭ系、硫黄硬化剤（１６．７ｐｈｒ）が添加されたＮｏｒｄｅｌ  ＥＰＤＭ系、過酸化水素硬化剤（９．５ｐｈｒ）が添加されたＮｏｒｄｅｌ  ＥＰＤＭ系、について調べた。
【００７３】
【表５】
2009526924.tif 000006
【００７４】
引き抜き試験は、Ｕ−試験構造（U-test geometry）で行われた。ガラスコードのループを１０ｍｍ厚の帯状のゴム内に配置して、１４９℃で３０分間硬化させた。このループを５０ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度でゴム塊から引き抜いた。最も接着力が弱い側部は、ゴム塊から取り除かれた。このときの最大力が、引き抜き接着力として報告された。
【００７５】
引き剥がし試験用の試験片は、より大きいコードを用いて作製された。これらのコードは平行に配置され、コードからなる平面を形成するために、コードからコードへと長さに沿って互いに接触していた。ＥＰＤＭはコード表面において加硫し、１４９℃、３０分間で成形された。この複合物から、幅２５ｍｍの引き剥がし用試験片が切り出された。ゴムは、クロスヘッド速度５０ｍｍ／ｍｉｎでコードから引き剥がされた。この場合も、最大力が引き剥がし接着力として報告された。引き剥がし後、コード表面に残留している目に見えるゴムの面積の割合を求めるために、コードを調べた。
【００７６】
引き抜き接着力（Ｎ）の結果は、表６に示すとおりである。
【００７７】
【表６】
2009526924.tif 000007
【００７８】
引き剥がし接着力（単位はＮ／２５ｍｍ）の結果は、表７に示すとおりである。
【００７９】
【表７】
2009526924.tif 000008
【００８０】
測定によって得られた接着力のレベルは、一般的なＲＦＬの場合と比べて、例１２のコーティング膜の方がかなり高かった。４００重量部の充填材が充填されたＥＰＤＭ合成物に対して、かなり良好な接着力が得られた。
【００８１】
裂け目については、硫黄硬化剤を含むゴムに関して、比較サンプル（ＲＦＬを用いた例）には目に見える裂け目はないことが確認された。このことは、ゴムが、弱い接着力で接着されているガラスから引き剥がされたことを意味している。硫黄硬化剤を含むゴム中に配置された、例１２のコーティング膜でコーティングされたコードの場合は、充填材の量が３００ｐｈｒ又はそれより多い場合に、１００％の目に見えるゴムの裂け目が確認された。このことは、ゴムとコードとの接着性が良好であることを意味している。過酸化水素硬化剤の場合は、３００ｐｈｒ又はそれより多い場合に、比較サンプルと例１２でコーティングされたサンプルとの両方に、目に見えるゴムの裂け目が生じた。しかし、その割合は、例１２のコーティング膜の場合は１００％であったのに対し、ＲＦＬのコーティング膜の場合は０〜８５％の間で変化していた。
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月6日(2007.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマーゴムを含むゴムマトリックス中に配置された、補強材料からなる補強用ストランドを含むゴム物品を、押出又は成形によって形成する方法であって、当該方法は、
ｉ）押出、硬化又は成形の温度において硬化可能なコーティングラテックスを、前記コーティングラテックスが塗布後に実質的に未硬化のままとなるように、前記ストランドに塗布する工程と、
ii）前記コーティングラテックスを乾燥させて、乾燥後にコーティング膜が実質的に未硬化のままとなるように、コーティング膜を形成する工程と、
iii）エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマーゴムを含むゴムマトリックス中に配置された前記補強用ストランドを含む前記ゴム物品を押出又は成形によって形成して、前記ストランド上の前記コーティング膜が前記ゴム物品内で実質的に硬化するような温度及び時間で、前記コーティング膜を硬化させる工程と、
を順番に含み、
前記コーティングラテックスが、水に分散させたハロゲン化ゴム、金属酸化物、マレイミド系架橋剤及びニトロソ化合物を含む、ゴム物品の製造方法。
【請求項２】
前記ゴム物品を形成する前に、前記ストランドをコード状に形成する、請求項１に記載のゴム物品の製造方法。
【請求項３】
前記ストランドに前記コーティングラテックスを塗布する前に、前記ストランドをコード状に形成する、請求項１又は２に記載のゴム物品の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化ゴムは、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３の何れか１項に記載のゴム物品の製造方法。
【請求項５】
前記補強材料のストランドは、ガラス、ポリエステル、アラミド、炭素繊維及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４の何れか１項に記載のゴム物品の製造方法。
【請求項６】
前記ゴムマトリックスが充填材を含む、請求項１〜５の何れか１項に記載のゴム物品の製造方法。
【請求項７】
前記ゴムマトリックスが、少なくとも１００ｐｈｒの充填材を含む、請求項６に記載のゴム物品の製造方法。
【請求項８】
前記充填材は、カーボンブラック、炭酸カルシウム、オイル及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６又は７に記載のゴム物品の製造方法。
【請求項９】
前記ゴムマトリックスは、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマーゴムを少なくとも２０重量％含む、請求項１〜８の何れか１項に記載のゴム物品の製造方法。
【請求項１０】
前記ゴムマトリックスは、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマーゴムを少なくとも５０重量％含む、請求項１〜８の何れか１項に記載のゴム物品の製造方法。
【請求項１１】
前記ゴムマトリックスにおける前記ゴムが、エチレン‐プロピレン‐ジエンゴムを少なくとも９０重量％含む、請求項１０に記載のゴム物品の製造方法。
【請求項１２】
押出又は成形されたゴム物品用のフィラメント状補強材料をコーティングするためのコーティングラテックスであって、
水に分散させた金属酸化物、マレイミド系架橋剤、ニトロソ化合物及びハロゲン化ゴムを含む、コーティングラテックス。
【請求項１３】
前記ニトロソ化合物がｐ‐ジニトロソベンゼンである、請求項１２に記載のコーティングラテックス。
【請求項１４】
前記金属酸化物が酸化亜鉛である、請求項１２又は１３に記載のコーティングラテックス。
【請求項１５】
前記ハロゲン化ゴムは、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２〜１４の何れか１項に記載のコーティングラテックス。
【請求項１６】
前記コーティング組成物における非水部分が、前記ハロゲン化ゴムを１０〜８０重量％含む、請求項１２〜１５の何れか１項に記載のコーティングラテックス。
【請求項１７】
前記コーティング組成物における非水部分が、前記ニトロソ化合物を３〜５０重量％含む、請求項１２〜１６の何れか１項に記載のコーティングラテックス。
【請求項１８】
前記コーティング組成物における非水部分が、前記マレイミド系架橋剤を２〜３０重量％含む、請求項１２〜１７の何れか１項に記載のコーティングラテックス。
【請求項１９】
前記コーティング組成物における非水部分が、前記金属酸化物を１〜２５重量％含む、請求項１２〜１８の何れか１項に記載のコーティングラテックス。
【請求項２０】
水を２０〜９０重量％含む、請求項１２〜１９の何れか１項に記載のコーティングラテックス。
【請求項２１】
ゴム物品補強用のコードであって、請求項１２〜２０の何れか１項に記載のコーティングラテックスを乾燥させることによって形成されたコーティング膜でコーティングされている、補強材料からなるストランドを含む、コード。
【請求項２２】
前記ストランドがガラス繊維である、請求項２１に記載のコード。
【請求項２３】
前記ストランドは、５０〜１０００ｇ／ｋｍ、好ましくは１００〜５００ｇ／ｋｍのテックス値を有する、請求項２１又は２２に記載のコード。
【請求項２４】
ゴムマトリックスと、請求項２１〜２３の何れか１項に記載のコードとを含む、ゴム物品。
【請求項２５】
前記ゴムマトリックスが、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマーゴムを含む、請求項２４に記載のゴム物品。
【請求項２６】
前記ゴムマトリックスが充填材を含む、請求項２４又は２５に記載のゴム物品。
【国際調査報告】
2009526924.tif 000009
2009526924.tif 000010
2009526924.tif 000011