(57)【要約】【課題】青色光源により励起されて高い発光効率を有する黄色蛍光体を提供する。また、優れた輝度と色純度を有する黄色蛍光体を製造する方法を提供する。また、前記のような黄色蛍光体を含み、白色の再現範囲が広いため、自然色に近い白色を具現できる白色発光装置を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態によれば、下記化学式を有する黄色蛍光体が提供される：（Ｇｄ１−ｘＴｂｘ）３（Ｇａ１−ｙＱｙ）２Ａｌ３Ｏｚ：ａＣｅ３＋、ｂＢ３＋ここで、ＱはＳｉ、Ａｌ、及びＳｃからなる群より選ばれた一つ以上の元素であり、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、ｚは、ｙが０である場合には１２、ＱがＡｌ及びＳｃからなる群より選ばれた一つ以上の元素である場合には１２、またはＱがＳｉである場合には１２＋ｙであり、ａは（Ｇｄ、Ｔｂ）の１〜１０モル％であり、ｂはホスト媒質組成物１モル当たり０．５〜４モルである。【選択図】図４
2009503183.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１を有する黄色蛍光体。
（Ｇｄ１−ｘＴｂｘ）３（Ｇａ１−ｙＱｙ）２Ａｌ３Ｏｚ：ａＣｅ３＋、ｂＢ３＋・・・（１）
（ここで、ＱはＳｉ、Ａｌ、及びＳｃからなる群より選ばれた一つ以上の元素であり、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、ｚは、ｙが０である場合には１２、ＱがＡｌ及びＳｃからなる群より選ばれた一つ以上の元素である場合には１２、またはＱがＳｉである場合には１２＋ｙであり、ａは（Ｇｄ、Ｔｂ）の１〜１０モル％であり、ｂはホスト媒質組成物１モル当たり０．５〜４モルである。）
【請求項２】
４２０〜５２０ｎｍの範囲で励起帯を示し、４７５〜７００ｎｍに発光帯を示す請求項１に記載の黄色蛍光体。
【請求項３】
Ｇｄ−含有化合物、Ｇａ−含有化合物、Ａｌ−含有化合物、Ｃｅ−含有化合物、及びＢ−含有化合物と、選択的にＳｉ−含有化合物、Ｔｂ−含有化合物、またはＳｃ−含有化合物からなる群より選ばれた一つ以上の化合物を称量して混合するステップと、この混合物を焼成するステップと、を含む、下記化学式１で表示される蛍光体の製造方法。
（Ｇｄ１−ｘＴｂｘ）３（Ｇａ１−ｙＱｙ）２Ａｌ３Ｏｚ：ａＣｅ３＋、ｂＢ３＋・・・（１）
（ここで、ＱはＳｉ、Ａｌ、及びＳｃからなる群より選ばれた一つ以上の元素であり、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、ｚは、ｙが０である場合には１２、ＱがＡｌ及びＳｃからなる群より選ばれた一つ以上の元素である場合には１２、またはＱがＳｉである場合には１２＋ｙであり、ａは（Ｇｄ、Ｔｂ）の１〜１０モル％であり、ｂはホスト媒質組成物１モル当たり０．５〜４モルである。）
【請求項４】
下記化学式１を有する黄色蛍光体及び発光波長が４７５〜７００ｎｍである青色発光ダイオードを含む白色発光装置。
（Ｇｄ１−ｘＴｂｘ）３（Ｇａ１−ｙＱｙ）２Ａｌ３Ｏｚ：ａＣｅ３＋、ｂＢ３＋・・・（１）
（ここで、ＱはＳｉ、Ａｌ、及びＳｃからなる群より選ばれた一つ以上の元素であり、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、ｚは、ｙが０である場合には１２、ＱがＡｌ及びＳｃからなる群より選ばれた一つ以上の元素である場合には１２、またはＱがＳｉである場合には１２＋ｙであり、ａは（Ｇｄ、Ｔｂ）の１〜１０モル％であり、ｂはホスト媒質組成物１モル当たり０．５〜４モルである。）
【請求項５】
下記化学式２を有する黄色蛍光体。
（Ｇｄ１−ｘ−ａＴｂｘ）３（Ｇａ１−ｙＱｙ）２Ａｌ３Ｏｚ：３ａＣｅ３＋、ｂＢ３＋・・・（２）
（ここで、ＱはＳｉ、Ａｌ、及びＳｃからなる群より選ばれた一つ以上の元素であり、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、ｚは、ｙが０である場合には１２、ＱがＡｌ及びＳｃからなる群より選ばれた一つ以上の元素である時には１２、またはＱがＳｉである場合には１２＋ｙであり、ａは（Ｇｄ、Ｔｂ）の１〜１０モル％であり、ｂはホスト媒質組成物１モル当たり０．５〜４モルである。）
【請求項６】
４２０〜５２０ｎｍの範囲で励起帯を示し、４７５〜７００ｎｍに発光帯を示す請求項４に記載の黄色蛍光体。
【請求項７】
下記化学式２を有する黄色蛍光体及び発光波長が４７５〜７００ｎｍである青色発光ダイオードを含む白色発光装置。
（Ｇｄ１−ｘ−ａＴｂｘ）３（Ｇａ１−ｙＱｙ）２Ａｌ３Ｏｚ：３ａＣｅ３＋、ｂＢ３＋・・・（２）
（ここで、ＱはＳｉ、Ａｌ、及びＳｃからなる群より選ばれた一つ以上の元素であり、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、ｚは、ｙが０である場合には１２、ＱがＡｌ及びＳｃからなる群より選ばれた一つ以上の元素である場合には１２、またはＱがＳｉである場合には１２＋ｙであり、ａは（Ｇｄ、Ｔｂ）の１〜１０モル％であり、ｂはホスト媒質組成物１モル当たり０．５〜４モルである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体に関するもので、特に白色発光ダイオードに使用できる黄色蛍光体に関する。
【０００２】
本発明は、２００５年８月５日に出願した韓国特許出願第２００５−００７１５２７号に基づく条約優先権主張出願である。
【背景技術】
【０００３】
電気発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、以下ＬＥＤという）は、未来型の天然色表示素子（Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｄｅｖｉｃｅ）として各種計器板とＴＶは無論、平板パネル化表示素子（ｆｌａｔ  ｐａｎｅｌ  ｄｉｓｐｌａｙ）への応用性のため、最近、最も注目されている研究分野の一つとして知られている。このような電気発光は、光を出せる発光物質に電場を加えると、陰極から投入される電子と陽極から形成される正孔とが発光層で結合し、いわゆる、単一励起子（ｓｉｎｇｌｅ  ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、この単一励起子は励起状態を形成し、これが底状態に遷移する際に、様々な光を出す。このような原理の発光体は既存のものより発光効率が高くて使用消費電力が少なく、さらに熱的安定性が良い半導体素子として、寿命が長くて応答性が良い等、優れた特性を有する。
【０００４】
このようなＬＥＤのうちの白色発光ダイオード（Ｗｈｉｔｅ  ＬＥＤ）は、家電用照明、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネルのバックライト用、自動車の室内灯等に使用され、多様な応用性や市場性のため、最近活発に研究されている分野である。
【０００５】
これのために、青色または紫外線のような短波長領域の発光ダイオードにイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ：ｙｔｔｒｉｕｍ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｇａｒｎｅｔ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）系蛍光物質を結合させて白色発光素子を作る方法が研究された（Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ，  Ｔｈｅ  Ｂｌｕｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，  ｐｐ２１６−２１９（１９９７）参照）。この方法は、高輝度の青色または紫外線の短波長発光ダイオードから放出される高い励起エネルギーを有した光が、黄色蛍光体を励起させ黄色領域の光を放出するようにして、全体的に白色発光を誘導する方法である。短波長ＬＥＤ光源から白色光を具現するためにはＬＥＤと、高発光かつ高演色性の蛍光体とを組み合わせなくてはならない。
【０００６】
したがって、これに適する黄色蛍光体の開発が求められ、また製造工程の温度ができるだけ低く、焼成工程の際に還元反応が完全に行われ、発光輝度の高い蛍光体が求められている。通常、現在実用化された白色系発光ダイオード用白色発光蛍光体として、（Ｒｅ１−ｒＳｍｒ）３（Ａｌ１−ｓＧａｓ）５Ｏ１２：Ｃｅ（但し、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、Ｒｅ：ＹまたはＧｄ）で表れるＹＡＧ系またはＧＡＧ系の蛍光体がある（日亜、米国特許第６０６９４４０）（以下、‘４４０特許という）。また、蛍光体にＴｂを添加して長波長のシフトを引き起こし、赤色成分に関して肯定的な影響を有するようにしたＴｂ３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅで表れるＴＡＧ系蛍光体がある（オスラム、米国特許第６５０４１７９号）（以下、‘１７９特許という）。しかし、白色発光ダイオード用蛍光体としてＧＧＡＧ（Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ  Ｇａｌｌｉｕｍ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｇａｒｎｅｔ）を母体とし、活性剤としてＣｅ及びＢを用いた黄色蛍光体は提示されたことがない。
【０００７】
しかし、上述した‘４４０特許は、発光色調が限定されて、白色発光ダイオードとしての白色の再現範囲が狭く、蛍光体そのものに黄色の濃い彩色があるため、青色発光の一部を白色として吸収するという欠点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した問題点を解決するためのものであって、青色光源に励起されて高い発光効率を有する黄色蛍光体を提供する。また、本発明は、優れた輝度と色純度を有し、還元雰囲気を必要としない黄色蛍光体を製造する方法を提供する。さらに、本発明は、前記のような黄色蛍光体を含み、白色の再現範囲が広くて自然色に近い白色を具現できる白色発光装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１を有する黄色蛍光体が提供される。
（Ｇｄ１−ｘＴｂｘ）３（Ｇａ１−ｙＱｙ）２Ａｌ３Ｏｚ：ａＣｅ３＋、ｂＢ３＋・・・（１）
【００１０】
ここで、ＱはＳｉ、Ａｌ、及びＳｃからなる群より選ばれた一つ以上の元素であり、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、ｚは、ｙが０である場合には１２、ＱがＡｌ及びＳｃからなる群より選ばれた一つ以上の元素である場合には１２、またはＱがＳｉである場合には１２＋ｙであり、ａは（Ｇｄ、Ｔｂ）の１〜１０モル％であり、ｂはホスト媒質組成物１モル当たり０．５〜４モルである。
【００１１】
ここで、前記蛍光体は４２０〜５２０ｎｍの範囲で励起帯を示し、４７５〜７００ｎｍで発光帯を示し得る。
【００１２】
本発明の他の実施形態によれば、Ｇｄ−含有化合物、Ｇａ−含有化合物、Ａｌ−含有化合物、Ｃｅ−含有化合物、及びＢ−含有化合物と、任意にＳｉ−含有化合物、Ｔｂ−含有化合物、またはＳｃ−含有化合物からなる群より選ばれた一つ以上の化合物を称量して混合するステップと、この混合物を焼成するステップとを含み、下記化学式１で表される蛍光体の製造方法が提供される。
（Ｇｄ１−ｘＴｂｘ）３（Ｇａ１−ｙＱｙ）２Ａｌ３Ｏｚ：ａＣｅ３＋、ｂＢ３＋・・・（１）
【００１３】
ここで、ＱはＳｉ、Ａｌ、及びＳｃからなる群より選ばれた一つ以上の元素であり、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、ｚは、ｙが０である場合には１２、ＱがＡｌ及びＳｃからなる群より選ばれた一つ以上の元素である場合には１２、またはＱがＳｉである場合には１２＋ｙであり、ａは（Ｇｄ、Ｔｂ）の１〜１０モル％であり、ｂはホスト媒質組成物１モル当たり０．５〜４モルである。
【００１４】
本発明のまた他の実施形態によれば、下記化学式２を有する黄色蛍光体が提供される。
（Ｇｄ１−ｘ−ａＴｂｘ）３（Ｇａ１−ｙＱｙ）２Ａｌ３Ｏｚ：３ａＣｅ３＋、ｂＢ３＋・・・（２）
【００１５】
ここで、ＱはＳｉ、Ａｌ、及びＳｃからなる群より選ばれた一つ以上の元素であり、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、ｚは、ｙが０である場合には１２、ＱがＡｌ及びＳｃからなる群より選ばれた一つ以上の元素である場合には１２、またはＱがＳｉである場合には１２＋ｙであり、ａは（Ｇｄ、Ｔｂ）の１〜１０モル％であり、ｂはホスト媒質組成物１モル当たり０．５〜４モルである。
【００１６】
ここで前記蛍光体は４２０〜５２０ｎｍの範囲で励起帯を示し、４７５〜７００ｎｍで発光帯を示し得る。
【００１７】
本発明のまた他の実施形態によれば、上述した黄色蛍光体及び発光波長が４７５〜７００ｎｍである青色発光ダイオードを含む白色発光装置が提供される。
【００１８】
以下、本発明に係る黄色蛍光体、その製造方法及び白色発光装置について、好ましい実施態様を挙げて詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、Ｇｄ、Ｇａ、及びＡｌを主成分とするガーネット結晶体にＢ３＋が添加されたＧＧＡＧ：Ｂ３＋系蛍光体であって、より具体的には下記化学式１を有する。
（Ｇｄ１−ｘＴｂｘ）３（Ｇａ１−ｙＱｙ）２Ａｌ３Ｏｚ：ａＣｅ３＋、ｂＢ３＋・・・（１）
【００２０】
ここで、ＱはＳｉ、Ａｌ、及びＳｃからなる群より選ばれた一つ以上の元素であり、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、ｚは、ｙが０である場合には１２、ＱがＡｌ及びＳｃからなる群より選ばれた一つ以上の元素である場合には１２、またはＱがＳｉである場合には１２＋ｙである。
【００２１】
ここで、ａは（Ｇｄ、Ｔｂ）の１〜１０モル％であり、ｂはホスト媒質組成物１モル当たり０．５〜４モルであって、好ましくは１〜２モルである。これは、Ｂ３＋を前記のモル数で混合する方が蛍光体の発光効率を高めるのに適当であるからである。
【００２２】
本発明において、「（Ｇｄ、Ｔｂ）のｋモル％」とは、ＧｄとＴｂとのモル濃度の和に対するＣｅのｋモル濃度を百分率で示したものを意味する。また、「ホスト媒質組成物１モル当たり」とは、（Ｇｄ１−ｘＴｂｘ）３（Ｇａ１−ｙＱｙ）２Ａｌ３Ｏｚの化学式１モルを基準にして添加されるモル数を意味する。また、ｚの値が、「ＱがＳｉである場合には１２＋ｙである」とは、Ｑ中、全体または一部がＳｉに置換される場合、置換されるモル数に１２を合わせた値がｚ値になるという意味である。
【００２３】
図１は、Ｇｄ３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体のＸ線回折（以下ＸＲＤともいう）結果のグラフであり、図２は、本発明の好ましい一実施例に係る化学式１の蛍光体のＸＲＤ結果のグラフである。
【００２４】
Ｂ３＋イオン添加に伴う変化を究明するために、Ｇｄ３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋とＧｄ３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ｂＢ３＋蛍光体のＸＲＤスペクトルを測定して比較した。また、表１は従来のＹ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｇｄ３Ａｌ５Ｏ１２、及びＧｄ３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２蛍光体の標準ＸＲＤデータ（ＪＣＰＤ）と、本実験から測定した２θ値とＩ（ｆ）値とを示している。
【表１】
2009503183.tif 000003
１）ＪＣＰＤｓ、ＰＤＦ＃３３−００４０
２）ＪＣＰＤｓ、ＰＤＦ＃３２−０３８３
３）ＪＣＰＤｓ、ＰＤＦ＃４６−０４４８
【００２５】
表１から明らかなように、同じガーネット構造を有するＹ３Ａｌ５Ｏ１２のＹＡＧ系蛍光体とＧｄ３Ａｌ５Ｏ１２のＧＡＧ系蛍光体において、Ｙ３＋イオンの代わりにＧｄ３＋イオンに置換すると、与えられた（ｈ、ｋ、ｌ）に対する２θ値は少し減少している。例えば、最も大きい強度を示している（４，２，０）格子の場合、ＹＡＧに比べてＧＡＧには約−０．３゜の変化が生じた。これは、Ｙ３＋（１．０２Å）よりイオン半径が大きいＧｄ３＋（１．０５Å）イオンが置換されたからである。さらに、与えられた（ｈ、ｋ、ｌ）におけるＹＡＧとＧＡＧとのＩ（ｆ）値の変化は非常に大きい。その上、ＹＡＧでは測定されなかったピークがＧＡＧ構造では非常に大きい強度で測定された。また、ＧＡＧにおけるＡｌ３＋（４配位：０．３９Å、６配位：０．５４Å）イオンがＧａ３＋（４配位：０．４７Å、６配位：０．６２Å）イオンに置換されたＧｄ３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２のＧＧＡＧの場合にも３θ値が減少し、与えられた（ｈ、ｋ、ｌ）のＩ（ｆ）値の変化が大きく生じた。
【００２６】
図２において、Ｇｄ３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、２Ｂ３＋のＸＲＤスペクトルに＊で表示されているピークは、Ｂ３＋イオンが添加されることにより新しく現れたピーク、あるいはＩ（ｆ）値に大きい変化が生じたものである。約２６．７゜、３３．５゜、及び４９．１゜に現れたピークは新しく現れたものである。また、表１に示されているように、Ｂ３＋イオンの含量が増加するほどこれらのピークの強度は大きく増加した。例えば、６０．４゜で現れたピークは、Ｂ３＋イオンの含量が増加するほど強度が大きく増加した反面、６８．７゜のピークは強度が大きく減少した。この結果から、ＧＧＡＧの結晶構造に及ぼすＢ３＋イオンのドーパント（ｄｏｐａｎｔ）としての効果は非常に大きく、これのため、ＧＧＡＧの蛍光強度に大きい影響を及ぼすことが分かる。
【００２７】
図３は、本発明の好ましい一実施例に係る化学式１の蛍光体の励起スペクトル（λｅｍｓ＝５５０ｎｍ）を示す。図３を参照すると、３４５ｎｍに小さいピークと４７０ｎｍに大きいピークとが現れている。大きいピークは、４２０〜５２０ｎｍ領域の広い吸収波長を示し、４５０〜５００ｎｍ領域に現れる鋭い線は光源として用いたＸｅランプの散乱光である。
【００２８】
図４は、本発明の好ましい実施例に係る化学式１の蛍光体のＢ３＋添加量に応じる発光スペクトル（λｅｘｃ＝４６７ｎｍ）を示す。図４を参照すると、一定のＣｅ値にＢ３＋のモル数が増加するほど発光強度が増加し、ホスト媒質組成物１モルに対して１．５モルで添加される際に発光強度が最大値になる。このような発光スペクトルは４７５〜７００ｎｍ領域に現れ、５２０及び５７０ｎｍで最高点を有する二つのピークを有する。また、ｂが０である場合、すなわちＢ３＋を添加しない場合には、これを添加した場合に比して発光強度が著しく落ちて輝度が低いことを分かった。
【００２９】
図５は、本発明の好ましい実施例に係る化学式１の蛍光体のＡｌ添加量に応じる発光スペクトル（λｅｘｃ＝４６７ｎｍ）を示す。図５を参照すると、Ｇａ３＋よりイオン半径の小さいＡｌ３＋に置換されると、５２０ｎｍ放出強度に対する５７０ｎｍの放出強度の比が増加して、全体的に発光スペクトルは長波長の方に移動することが分かる。
本発明のＧｄ、Ｇａ、及びＡｌを主成分とするガーネット結晶体にＢ３＋が添加されたまた他のＧＧＡＧ：Ｂ３＋系蛍光体として、より詳しくは下記化学式２を有する：
（Ｇｄ１−ｘ−ａＴｂｘ）３（Ｇａ１−ｙＱｙ）２Ａｌ３Ｏｚ：３ａＣｅ３＋、ｂＢ３＋・・・（２）
【００３０】
ここで、ＱはＳｉ、Ａｌ、及びＳｃからなる群より選ばれた一つ以上の元素であり、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、ｚは、ｙが０である場合には１２、ＱがＡｌ及びＳｃからなる群より選ばれた一つ以上の元素である場合には１２、またはＱがＳｉである場合には１２＋ｙである。
【００３１】
ここで、ａは（Ｇｄ、Ｔｂ）の１〜１０モル％であり、ｂはホスト媒質組成物１モル当たり０．５〜４モルであって、好ましくは１〜２モルである。Ｂ３＋を上述したモル数で混合するのは蛍光体の発光効率を高めるのに適当であるからである。
【００３２】
化学式１の蛍光体における活性剤Ｃｅは格子間の空間を満たす反面、この化学式２の蛍光体では活性剤の役割を行い、Ｇｄ位置に置換され蛍光体を構成するという点に差がある。しかし、ＧＧＡＧを母体にし、Ｂ３＋を有するという共通点があるため、この蛍光体の励起スペクトルは図３に示されているものと類似し、ＸＲＤ結果のグラフも図２と類似しており、Ｂ３＋を含まない図１のＸＲＤの結果とは差がある。
【００３３】
図６は、本発明の好ましい実施例に係る化学式２の蛍光体のＳｉ添加量に応じる発光スペクトル（λｅｘｃ＝４６７ｎｍ）を示す。図６を参照すると、Ｇａ位置にＳｉが置換されるほど蛍光強度が大きく増加することが分かる。これは＋４価のＳｉイオンが＋３価のＧａ位置に置換される際に生成された陽イオン補償空白欠陥と関連がある可能性がある。
【００３４】
図７は、本発明の好ましい実施例に係る化学式２の蛍光体のＳｃ添加量に応じる発光スペクトル（λｅｘｃ＝４６７ｎｍ）である。図７を参照すると、４及び６の配位数を有するＧａ３＋の一部を６配位数のＳｃ３＋に置換すると、５２０ｎｍ放出強度に対する５７０ｎｍの放出強度の比が増加して全体的に発光スペクトルは長波長の方に移動することが分かる。
【００３５】
図８は、本発明の好ましい実施例に係る化学式２の蛍光体のＣｅ添加量に応じる発光スペクトル（λｅｘｃ＝４６７ｎｍ）である。図８を参照すると、Ｇｄ３＋位置にＣｅ３＋が置換されると、長波長の方に発光スペクトルが移動する。
【００３６】
図９は、本発明の好ましい実施例に係る化学式２の蛍光体のＴｂ添加量に応じる発光スペクトル（λｅｘｃ＝４６７ｎｍ）である。図９を参照すると、Ｇｄ３＋位置にＴｂ３＋が置換されて、その置換量が増加すると、発光強度は減少し、再び増加することが分かる。
【００３７】
このような特徴を有する化学式１及び化学式２の蛍光体は、優れた輝度と色純度を有する黄色蛍光体であって、４６０ｎｍ前後の青色波長により励起され青色ＬＥＤとして使用できる。さらに、本発明の蛍光体は５２０〜５８０ｎｍの広い領域で最高値を有し、発光されて緑色ないし黄色領域の多様な色に発光することができる。発光効率も高く、輝度と演色性とに優れた蛍光体を得ることができ、これを用いて白色発光装置を製造すると色感が豊富で、天然色に近い白色を表現することができる。また、発光領域が非常に広いため、青色光と混色された際に色落ちが生じるおそれが減って、二次相のおそれがない白色発光ダイオードを形成することができる。
【００３８】
以上、蛍光体について詳述したが、以下ではこの蛍光体の製造方法について詳細に説明する。
【００３９】
本発明に係る蛍光体を製造する方法は、Ｇｄ−含有化合物、Ｇａ−含有化合物、Ａｌ−含有化合物、Ｃｅ−含有化合物及びＢ−含有化合物と、選択的にＳｉ−含有化学物、Ｔｂ−含有化合物、またはＳｃ−化合物を称量して溶剤と混合するステップと、前記ステップから得られた混合物を高純度のアルミナるつぼに入れて焼成するステップと、を含むことができる。
【００４０】
Ｇｄ−含有化合物としては、Ｇｄ２Ｏ３、Ｇｄ（ＣＯ３）３、Ｇｄ（ＯＨ）３、Ｇｄ（ＮＯ３）３より選ぶことができるが、これに限定されるものではなく、この中でもＧｄ２Ｏ３が好ましい。また、Ｇａ−含有化合物としては、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ（ＣＯ３）３、Ｇａ（ＯＨ）３、Ｇａ（ＮＯ３）３より選ぶことができるが、これに限定されるものではなく、この中でもＧａ２Ｏ３が好ましい。Ａｌ−含有化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２（ＣＯ３）３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、及びＡｌ元素の共沈化合物を形成する化合物より選ぶことができるが、これに限定されるものではなく、この中でもＡｌ２Ｏ３が好ましい。
【００４１】
また、Ｃｅ−含有化合物としては、ＣｅＯ２、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３、及びＣｅ元素の共沈化合物を形成する化合物より選ぶことができるが、これに限定されるものではなく、この中でも還元の雰囲気を要しないＣｅＯ２、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３が好ましい。また、Ｂ−含有化合物としては、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２（ＣＯ３）３、Ｂ（ＯＨ）３、Ｂ（ＮＯ３）３より選ぶことができるが、これに限定されるものではなく、この中でもＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３が好ましい。
【００４２】
選択的に添加できるＴｂ−含有化合物としては、Ｔｂ４Ｏ７、Ｔｂ２（Ｃ２Ｏ４）３、及びＴｂ元素の共沈化合物を形成する化合物より選ぶことができるが、これに限定されるものではなく、この中でも還元の雰囲気を要しないＴｂ４Ｏ７、Ｔｂ２（Ｃ２Ｏ４）３が好ましく、Ｔｂ２（Ｃ２Ｏ４）３がさらに好ましい。また、Ｓｉ−含有化合物としては、これに限定されるものではないが、ＳｉＯ２が好ましく、Ｓｃ−含有化合物としては、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｃ（ＣＯ３）３、Ｓｃ（ＯＨ）３、Ｓｃ（ＮＯ３）３より選ぶことができるが、これに限定されるものではなく、この中でもＳｃ２Ｏ３が好ましい。
【００４３】
本発明の一実施例によれば、Ｃｅで活性化された蛍光体を製造するためにＣｅＯ２を用いる場合、Ｃｅの酸化数を＋４価より＋３価に還元させなくてはならなく、このために還元ガスを必要とする。したがって、開放された反応容器で反応を生じさせる。
【００４４】
本発明の他の実施例によれば、高結晶性を有しながら、結晶性制御が容易であり、焼成の際にＣｅイオンを還元させるための還元雰囲気を要しない製造過程を取るために、出発物質としてＣｅ２（Ｃ２Ｏ４）３を用いることができる。したがって、密閉反応容器で反応が可能となる。ここで、反応の際に外部から供給される還元ガスを用いることではなく、内部で発生するガスだけでも反応が十分に起こるので、反応時間と温度を調節すれば所望する結晶性を得ることができる。また、密閉反応容器を用いることにより、焼成の際に発生するＣＯ２気体の生成速度を緩和させ、これにより、前記シュウ酸セリウム（Ｃｅ  ｏｘａｌａｔｅ）分解反応の平衡状態を十分に持続させることができる。
【００４５】
本発明の好ましい一実施例によれば、Ｂ３＋が添加されたＧＧＡＧ：Ｂ３＋系蛍光体を製造するための出発物質として、Ｇｄ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３、及びＢ２Ｏ３を用いる。これらの出発物質を必要な化学量論比に応じて混合し、この混合物に融剤（ｆｌｕｘ）としてフッ素化合物を用いる。フッ素化合物の例として、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）が好ましい。この混合物とフッ化物を適量混合する。ここで、適量とは、フッ化アンモニウムのような融剤を、組成式を基準にして１０〜３０モル％で、塩化物を５〜２０重量％で混合することをいう。この融剤と混合された混合物を密閉るつぼに入れて１０００〜１６００℃で１〜４８時間１次焼成する。好ましくは、１３５０〜１５５０℃温度で６〜８時間焼成する。この時、密閉容器としては高純度アルミナるつぼが好ましい。この焼成された物質を乳鉢ですりつぶして、２〜５重量％の塩酸水溶液にて前記粉末を洗浄し、融剤を除去し、分離及び乾燥の後にＨ２／Ｎ２混合ガス下で２次焼成する。前記Ｈ２／Ｎ２混合ガスの組成はＨ２が５重量％であり、Ｎ２が９５重量％であることが好ましい。このような蛍光体の製造方法は、Ｃｅを含むＧＧＡＧ：Ｂ３＋系蛍光体だけでなく、Ｃｅで活性化されるガーネット系蛍光体の製造にも多様に応用できる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明に係る黄色蛍光体は、青色光源により励起されて高い発光効率を有する。また、本発明の黄色蛍光体を製造する方法は、優れた輝度と色純度を有し、還元の雰囲気を要しない。本発明の黄色蛍光体を含む白色発光装置は、色感が豊富で、白色の再現範囲が広いため、自然色に近い白色を表現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明をより具体的な実施例を通して詳しく説明する。しかし、本発明の技術的思想がこれに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１：Ｇｄ３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２：ａＣｅ３＋、ｂＢ３＋蛍光体の製造
Ｇｄ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｅ２（ＣｅＯ４）３及びＢ２Ｏ３を、モル比３．０：２．０：３．０：０．０９：ｂ、ここでｂは０．５、１、１．５、または２の値を有するように各々混合し、この混合物に融剤としてフッ化物（ＡｌＦ３をＧＧＡＧの２０ｍｏｌ％）をアセトンと混合しよく挽いた。混合物をろ過し約８０℃の電気オーブンで乾燥した。乳鉢ですりつぶし、密閉アルミナるつぼに入れて１５５０℃の温度で６時間焼成した。この焼成物を再び乳鉢ですりつぶして５重量％の塩酸水溶液にて洗浄し、再び乾燥した。その後、焼成物をアセトンと混合して供給しながら、ボールミルに付してふるいにかけた後、ろ過して８０℃電気オーブンで乾燥した。Ｈ２／Ｎ２混合ガス（Ｈ２：５重量％、Ｎ２：９５重量％）雰囲気下で２次焼成してＧＧＡＧ：Ｂ３＋系蛍光体Ｇｄ３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２：０．０９Ｃｅ３＋、ｂＢ３＋を製造した。
【００４９】
図３を参照すると、励起スペクトルは、３４５ｎｍに小さいピークが、５７０ｎｍに大きいピークが現れている。図４を参照すると、発光強度はＢ３＋のモル数の影響を大きく受けていることが分かる。Ｇｄ３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、Ｂ３＋蛍光体はｂ＝１．５である場合、発光強度が最大になる。
【００５０】
実施例２：Ｇｄ３（Ｇａ１−ｚＡｌｚ）２Ａｌ３Ｏ１２：ａＣｅ３＋、ｂＢ３＋黄色蛍光体の製造
Ｇｄ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｅ２（ＣｅＯ４）３、及びＢ２Ｏ３を、モル比３．０：２．０（１−ｙ）：（３＋２．０ｙ）：３．０：０．０９：１になるように混合した。ここで、ｙは０．１、０．２、０．３、または０．４である。実施例１と同じ方法でＧＧＡＧ：Ｂ３＋系蛍光体Ｇｄ２（Ｇａ１−ｙＡｌｙ）２Ａｌ５Ｏ１２：０．０９Ｃｅ３＋、Ｂ３＋を製造した。
【００５１】
図５を参照すると、Ｇａ３＋（４配位：０．４７Å、６配位：０．６２Å）位置にイオン半径の小さいＡｌ３＋（４配位：０．３９Å、６配位：０．５４Å）イオンが置換されると長波長の方に移動するが、蛍光強度に大きい変化はない。
【００５２】
実施例３：（Ｇｄ１−ａ）３（Ｇａ１−ｙＳｉｙ）２Ａｌ３Ｏ１２＋ｙ：３ａＣｅ３＋、ｂＢ３＋蛍光体の製造
Ｇｄ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｅ２（ＣｅＯ４）３、及びＢ２Ｏ３を、モル比２．７９：２．０（１−ｙ）：２．０ｙ：３．０：０．２１：１．５になるように混合した。ここで、ｙは０．１、０．２、または０．３である。実施例１と同じ方法でＧＧＡＧ：Ｂ３＋系蛍光体Ｇｄ２．７９（Ｇａ１−ｙＳｉｙ）２Ａｌ３Ｏ１２＋ｙ：０．２１Ｃｅ３＋、１．５Ｂ３＋を製造した。
【００５３】
図６を参照すると、Ｇａの代わりにＳｉが置換されるほど蛍光強度が大きく増加することが分かる。これは＋４価のＳｉイオンが＋３価のＧａ位置に置換される際に生成された陽イオン補償空白欠陥と関連がある可能性がある。
【００５４】
実施例４：（Ｇｄ１−ａ）３（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２Ａｌ３Ｏ１２：３ａＣｅ３＋、ｂＢ３＋蛍光体の製造
Ｇｄ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｅ２（ＣｅＯ４）３、及びＢ２Ｏ３を、モル比２．７９：２．０（１−ｙ）：２．０ｙ：３．０：０．２１：１．５になるように混合した。ここで、ｙは０．１、０．２、または０．３である。実施例１と同じ方法でＧＧＡＧ：Ｂ３＋系蛍光体Ｇｄ２．７９（Ｇａ１−ｙＳｃｙ）２Ａｌ３Ｏ１２：０．２１Ｃｅ３＋、１．５Ｂ３＋を製造した。
【００５５】
図７を参照すると、４及び６配位数を有するＧａ３＋位置に６配位数だけを有するＳｃ３＋が置換されるほど５２０ｎｍに対する５７０ｎｍの強度比が増加するようになり、発光スペクトルは橙黄色の波長で蛍光強度が増加することが分かる。
【００５６】
実施例５：（Ｇｄ１−ａ）３（Ｇａ０．６Ａｌ０．４）２Ａｌ３Ｏ１２：３ａＣｅ３＋、Ｂ３＋蛍光体の製造
Ｇｄ２Ｏ３、Ｃｅ２（ＣｅＯ４）３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＢ２Ｏ３を、モル比３．０（１−ａ）：３．０ａ：１．２：３．８：３．０：１になるように混合した。ここで、３ａは０．０３、０．０５、０．０７、または０．１である。実施例１と同じ方法でＧＧＡＧ：Ｂ３＋系蛍光体（Ｇｄ１−ａ）３（Ｇａ０．６Ａｌ０．４）２Ａｌ３Ｏ１２：３ａＣｅ３＋、Ｂ３＋を製造した。
【００５７】
図７を参照すると、Ｇｄ３＋位置にＣｅ３＋が置換されると、最高ピークが長波長の方に移動した。
【００５８】
実施例６：（Ｇｄ１−ｘ−ａＴｂｘ）３（Ｇａ０．６Ａｌ０．４）２Ａｌ３Ｏ１２：３ａＣｅ３＋、Ｂ３＋蛍光体の製造
Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｃｅ２（ＣｅＯ４）３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＢ２Ｏ３を、モル比３．０（０．９３−ｘ）：３．０ｘ：０．２１：１．２：３．８：３．０：１．５になるように混合した。ここで、ｘは、０、０．０１、０．０２、０．０３、または０．０４である。実施例１と同じ方法でＧＧＡＧ：Ｂ３＋系蛍光体（Ｇｄ０．９３−ｘＴｂｘ）３（Ｇａ０．６Ａｌ０．４）２Ａｌ３Ｏ１２：０．２１Ｃｅ３＋、１．５Ｂ３＋を製造した。
【００５９】
図８を参照すると、Ｇｄ３＋位置に置換されるＴｂ３＋の量が増加すると蛍光強度は減少し、再び増加することが分かる。
【００６０】
ＸＲＤ結晶性分析結果
上述したように、図１は、Ｂ３＋イオンが添加されなかったＧｄ３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体、図２は、Ｂ３＋イオンが添加されたＧｄ３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、Ｂ３＋蛍光体のＸＲＤスペクトルを示しており、Ｂ３＋イオン添加に応ずる結晶構造の変化を究明するために、この蛍光体のＸＲＤスペクトルを測定した。これはＣｕＫα線及びＤ／ＭＡＸ−２２００Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ装備を用いて測定した。図２のＸＲＤスペクトルに＊で表示したピークは、Ｂ３＋イオンが添加されることにより、新しいピークが現れたり、あるいはＩ（ｆ）値の大きい変化を示したものである。約２６．７°、３３．５°及び４９．１°に現れたピークは新しく現れたものであり、６０．４°に現れたピークはＢ３＋イオンの含量が増加するほど強度が大きく増加した反面、６８．７°のピークは強度が大きく減少した。この結果からＧＧＡＧの結晶構造に及ぼすＢ３＋イオンのドーパントとしての効果は非常に大きく、これのため、ＧＧＡＧの蛍光強度に大きい影響を及ぼしていることが分かる。
【００６１】
本発明のＧＧＡＧ：Ｂ３＋系黄色蛍光体を用いた白色発光ダイオードの製造及びその発光スペクトル
【００６２】
図１０は、本発明の好ましい一実施例に係る化学式１の蛍光体を用いて製造した白色発光ダイオードの発光スペクトルである。図９を参照すると、実施例１〜６より製造されたＧＧＡＧ：Ｂ３＋系黄色蛍光体を用いて白色発光ダイオードを製造した。
【００６３】
サファイア基板上に、ＧａＮ核生成層２５ｎｍ、ｎ−ＧａＮ層（金属：Ｔｉ／Ａｌ）１．２μｍ、５層のＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸層、ＩｎＧａＮ層４ｎｍ、ＧａＮ層７ｎｍ、及びｐ−ＧａＮ層（金属：Ｎｉ／Ａｕ）０．１１μｍを各々順に形成させ青色光ＬＥＤを製造した。引き続き、前記青色光ＬＥＤ表面に実施例１〜６より製造された蛍光体をエポキシと混合したものを分散させて白色発光素子を製造した。このように製造された白色発光ダイオードの発光スペクトルを図１０に示した。本発明の黄色蛍光体を用いた白色発光ダイオードは５５０〜６００ｎｍ範囲で主発光帯、及び（０．３２、０．３２）色座標で安定した黄色領域を示し、青色光ＬＥＤ上に波長が変換され、天然色に近い白色光を誘導できるという特徴がある。
【００６４】
本発明は、前記実施例に限定されず、本発明の思想内で当分野で通常の知識を有する者により多く変形することができることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】Ｇｄ３Ｇａ２Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体のＸＲＤ結果グラフである。
【図２】本発明の好ましい一実施例に係る化学式１の蛍光体のＸＲＤ結果グラフである。
【図３】本発明の好ましい一実施例に係る化学式１の蛍光体の励起スペクトル（λｅｍｓ＝５５０ｎｍ）である。
【図４】本発明の好ましい一実施例に係る化学式１の蛍光体のＢ３＋添加量に応じる発光スペクトル（λｅｘｃ＝４６７ｎｍ）である。
【図５】本発明の好ましい一実施例に係る化学式１の蛍光体のＡｌ添加量に応じる発光スペクトル（λｅｘｃ＝４６７ｎｍ）である。
【図６】本発明の好ましい一実施例に係る化学式２の蛍光体のＳｉ添加量に応じる発光スペクトル（λｅｘｃ＝４６７ｎｍ）である。
【図７】本発明の好ましい一実施例に係る化学式２の蛍光体のＳｃ添加量に応じる発光スペクトル（λｅｘｃ＝４６７ｎｍ）である。
【図８】本発明の好ましい一実施例に係る化学式２の蛍光体のＣｅ添加量に応じる発光スペクトル（λｅｘｃ＝４６７ｎｍ）である。
【図９】本発明の好ましい一実施例に係る化学式２の蛍光体のＴｂ添加量に応じる発光スペクトル（λｅｘｃ＝４６７ｎｍ）である。
【図１０】本発明の好ましい一実施例に係る蛍光体を用いて製造された白色発光ダイオードの発光スペクトルである。
【図１】
2009503183.tif 000004
【図２】
2009503183.tif 000005
【図３】
2009503183.tif 000006
【図４】
2009503183.tif 000007
【図５】
2009503183.tif 000008
【図６】
2009503183.tif 000009
【図７】
2009503183.tif 000010
【図８】
2009503183.tif 000011
【図９】
2009503183.tif 000012
【図１０】
2009503183.tif 000013
【国際調査報告】
2009503183.tif 000014
2009503183.tif 000015