(57)【要約】  本発明は、反応器で加熱される固体ZrF4及び水を熱転化してZrO2を形成することによってZrO4をZrO2に転化するための方法に関する。水に対するZrF4の初期の質量比は、特に1/5〜1/500、好ましくは1/10〜1/200、さらに好ましくは1/15〜1/100であり、前記比は好ましくは本質的に転化中保持される。該熱転化は、300℃以上、特に300〜800℃、好ましくは300〜600℃、さらに好ましくは350〜450℃の温度で行われる。本発明は、特にジルコニウム合金の酸洗い液のリサイクルに関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体ZrF4及び水の熱転化が行われ、ZrO2に転化されるまで両者が反応器で加熱される、ZrO4をZrO2に転化するための方法。
【請求項２】
初期のZrF4が水性懸濁液中に存在する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水に対するZrF4の初期の質量比が、1/5〜1/500、好ましくは1/10〜1/200、さらに好ましくは1/15〜1/100である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
この比が、該転化の全持続時間に渡って実質的に保持される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
熱転化が、300℃以上、特に300〜800℃、好ましくは300〜600℃、さらに好ましくは350〜450℃の温度で行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
熱転化が、中性ガス、好ましくはアルゴンの雰囲気中、又は空気中で行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
初期のZrF4又はそれを含有する水性懸濁液が、使用済みのジルコニウム合金の酸洗い用溶液から得られる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
使用済み溶液に存在する水の少なくとも一部を蒸発させてZrF4を結晶化させ、続いて結晶化されたZrF4の塩性溶液又は水性懸濁液を回収して熱転化操作に用いる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
ZrF4をリサイクルし、使用済みのジルコニウム合金の酸洗い用溶液を再処理するための請求項８記載の方法であって、以下の工程:
-使用済み溶液に含有される水の一部を真空下で蒸発させた後に凝縮させ、わずかに酸性の水及びZrF4で汚染された濃縮酸性溶液を得る工程、
-該汚染された濃縮酸性溶液を、晶析装置において真空蒸発によって処理し、ZrF4の結晶及び精製濃縮酸性溶液を得る工程、
-結晶化ZrF4の塩性溶液又は水性懸濁液を該晶析装置の底部から回収し、熱転化操作に用いる工程、及び
-該わずかに酸性の水及び該精製濃縮酸性溶液を所望の割合で混合し、再処理された酸洗い用溶液を得る工程、
を含む、方法。
【請求項１０】
ZrF4を含有する塩性溶液が、燃焼操作に用いられる前に、例えば濾過によってさらに濃縮される、請求項８又は９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、四フッ化ジルコニウムからジルコニウムをリサイクルするための方法に関し、特にジルコニウム合金を酸洗いするための操作から得られるこの四フッ化物の溶液からジルコニウムをリサイクルするための方法に関する。
【０００２】
原子炉のための核燃料集合体、特に軽水原子炉のための核燃料集合体は、一般的には特に縦方向のガイドチューブ及び横方向のスペーサー格子を含む枠組みによって保持されている相互に平行な燃料棒の束によって構成されている。
該燃料棒は、燃料物質のペレットが導入されるジルコニウム合金のクラッディングによって構成され得る。該枠組みのガイドチューブはまた、ジルコニウムチューブによっても構成され得る。
【０００３】
ブランクからのジルコニウムチューブの製造は、それぞれ熱アニーリング操作に続く複数の連続的な冷間圧延操作を必要とする。各冷間圧延操作及び引き続く熱処理の間に、脱脂及び化学的酸洗い操作を圧延したチューブに対して行う。
平面状製品、例えばシート及びストリップは、ジルコニウム合金からも製造され、化学的酸洗い操作にも付され、該製品の製造のために用いられる半仕上げ製品の場合も同様である。
【０００４】
ジルコニウム合金成分の化学的酸洗いは、フッ化水素酸を用いるジルコニウムの腐食のための触媒として用いられる所定の割合の硝酸HN03を含有するフッ化水素酸HF溶液を用いて行われ、以下の化学反応に従う。
Zr+4HF→ZrF4+2H2
酸洗い操作後に保存容器に回収される使用済み酸洗い溶液は、主にフッ化水素酸、水及び硝酸及びフッ化ジルコニウムZrF4を含み、これは酸洗い操作中に形成される。
ジルコニウム合金を酸洗いするための溶液を処理して、残留生成物、例えばZrF4の溶液から水を分離することができ、これは続いて一般的に廃棄される。
【０００５】
Zircotube社の欧州特許公開第0723038号明細書は、使用済み酸洗い溶液をリサイクルするための方法であって:
-該使用済み溶液に含有される水の一部を真空下で蒸発させた後に凝縮させ、わずかに酸性な水及び該使用済み溶液のほぼ30体積%を表すZrF4を含有する濃縮酸性溶液を得て、
-ZrF4を含有する該濃縮酸性溶液を、晶析装置における真空蒸発を用いて処理し、ZrF4の結晶及び精製された濃縮酸性溶液を得て、及び
-該わずかに酸性な水及び精製された濃縮酸性溶液を所望の割合で混合し、再処理された酸洗い溶液を得る、
方法を記載している。
【０００６】
ZrF4を含有する濃縮酸性溶液に蒸発を適用した後、晶析装置の底にはZrF4結晶の懸濁液又は塩性溶液が残る。これらの結晶は、貯蔵センターに廃棄される前に、濾過器、例えば圧搾濾過器を介して該水溶液から分離することができる。
従って、ジルコニウム合金成分のための製造装置は、認可されたセンターにおける分離及び廃棄に関する著しいコストを伴わなければならない。著しい割合のジルコニウムが失われ、再利用されない。
このZrF4からジルコニウムをリサイクルするための効率的且つ経済的な方法を得ることは、ジルコニウム合金成分のための全製造プロセスにおけるジルコニウム金属の損失を制限すること、及び該廃棄操作に関連するコストを減少させることによって二重に有利となり得る。
【０００７】
種々の方法が調査されているが、いずれも産業用途に用いることができない。
・カルシウム熱生成を用いる四フッ化物の還元。
これは、該金属が酸素及び窒素によって汚染されるのを防ぐために、不活性雰囲気において爆発的に行わなければならない高度に発熱性の還元である。従って、工業量では危険である。該反応は以下の通り:
ZrF4+2Ca→Zr+2CaF2
・四フッ化物の直接電気分解が検討されてきたが、過度に複雑な設備を用意する必要がある。
・Van Arkel還元は、ZrF4の分子が過度に安定なために好適ではない技術である。その分解熱はジルコニウムの融点よりも高いフィラメント温度を必要とし得る。
・別の方法は焼成である。これは四フッ化ジルコニウムを高温にすることを伴う。続いてジルコニウムに分解してフッ化水素酸及び水の分子を遊離する。Pascal(New treatise of mineral chemistry, volume IX, Ed. Masson, 1963, p. 519)によるZrF4の熱分解の連続段階を以下に詳述する。これらは、水蒸気、HFガス及び最終的には気体状態のZrF4の連続的な遊離を伴う。
【数１】
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【０００８】
現在のところ、ジルコニウム合金を酸洗いするための溶液に含有されるジルコニウムを、産業スケール、特に産業上の条件で許容される温度条件下で効率的にリサイクルできる方法はない。存在する該化合物の高度な腐食性が障害であり、その効果は温度と共に増加する。
従って、本発明の目的は、ジルコニウムをZrF4の供給源から再利用できる形態で回収できる方法を提供することである。
別の目的は、ジルコニウム合金を酸洗いする溶液を再処理するのに好適なこのタイプの方法を提供することである。
本発明の別の目的は、経済基準(エネルギーコスト)に適合し、且つ対応する産業用設備のための腐食関連現象を制限する適切な温度で用いることのできるこのタイプの方法を提供することである。
【０００９】
これらの目的は、Zrの二酸化物(ジルコニア、又はZrO2)へのZrの四フッ化物(ZrF4)の熱転化のための方法であって、ZrO2に転化されるまで反応器で加熱される固体ZrF4及び水を用いて熱転化操作が行われる方法による本発明によって達成される。
予想外に、水の存在下では焼成反応が比較的低温で起こり、且つ比較的短期間でジルコニアを生じることが見出された。従って、この新規方法は、製造された後にそのままの状態で、その純度及び比表面積に応じて種々の用途に、又はジルコニウム合金の製造におけるジルコニウムの供給源として、特に原子力分野で用いることのできるジルコニアを生じる。
【００１０】
本発明の方法は、ジルコニウムの全て、又はほぼ全てがジルコニアZrO2の形態である反応生成物が得られるまで行うことができる。
典型的には、初期の比、すなわち、焼成反応の開始時における水の質量に対するZrF4の質量の比が、1/5〜1/500、好ましくは1/10〜1/200、さらに好ましくは1/15〜1/100でよい。焼成反応の開始時は、水及び四フッ化ジルコニウムの初期反応混合物が焼成温度にある時に相当する(下記参照)。
好ましくは、このタイプの比が、上記のように用いた方法(液体又は蒸気の形態での注入、通気など)に応じて水の添加を制御することによって、実質的に反応の全持続期間の間保持される。四フッ化ジルコニウムの消費のため、加える水の量を時間とともに減らすことができる。
【００１１】
熱転化に必要な温度が、水を用いない二酸化物に関する同一の転化を得るのに必要とされ得る温度よりも低いことが見出された。また、反応の持続時間が短縮されること、又は温度などのパラメーターを調節することによってこの持続時間を短縮でき、この温度の穏やかな増加でさえも反応速度に好ましい影響を与える要因となることが見出された。
従って、熱転化は、300℃以上、特に300〜800℃、好ましくは300〜600℃、さらに好ましくは350〜450℃の温度で行うことができる。
熱転化は、中性ガス、好ましくはアルゴン、又は空気の雰囲気中で行われるのが好ましい。中性ガス又は空気は好ましくは反応器内に循環され、反応過程で形成されるフッ化水素ガスHFを置換する。このHFは、任意の従来技術、例えば水への溶解によって回収することができる。
【００１２】
第一の実施態様では、四フッ化ジルコニウムが固体形態、好ましくは微粉形態で反応器に導入される。
第二の実施態様では、四フッ化ジルコニウムが水性懸濁液又は塩性溶液で反応器に導入される。
水は液体形態又は蒸気形態で反応中に反応器に加えることができる。例えば、バブリング又は加圧注入により、1ヶ所以上の場所から反応器に注入され得るか、又は反応塊で導入され得る。
【００１３】
初期のZrF4又はそれを含有している水性懸濁液は使用済みのジルコニウム合金の酸洗い用溶液から得られ得、これは欧州特許公開第0723038号明細書に記載のように一般的には硝酸、フッ化水素酸、水及びZrF4を含有する。この溶液を転化前に処理して、そこから水の一部を除去することができる。従って、使用済み溶液における水の少なくとも一部の蒸発及びZrF4の結晶化、続いて結晶化されたZrF4の塩性溶液又は水性懸濁液の回収を行うことができ、該液は熱転化操作で用いられる。
有利には、当業者がさらなる詳細を参照することのできる欧州特許公開第0723038号明細書の再処理用技術、及び本発明の熱転化を組み合わせることにより、同時に酸洗い用溶液を再処理し、且つジルコニウムを回収することができる。
【００１４】
従って、ZrF4をリサイクルし、ジルコニウム合金を酸洗いするための使用済み溶液を再処理するための方法は、以下の工程:
-使用済み溶液に含有される水の一部を真空下で蒸発させた後に凝縮させ、わずかに酸性の水及び該使用済み溶液のほぼ30体積%を表すZrF4で汚染された濃縮酸性溶液を得る工程、
-該汚染された濃縮酸性溶液を、晶析装置において真空蒸発によって処理し、ZrF4の結晶及び精製濃縮酸性溶液を得る工程、
-結晶化ZrF4の塩性溶液又は水性懸濁液を該晶析装置の底部から回収し、熱転化操作に用いる工程、及び
-該わずかに酸性の水及び該精製濃縮酸性溶液を所望の割合で混合し、再処理された酸洗い用溶液を得る工程、
を含み得る。
【００１５】
欧州特許公開第0723038号明細書に記載のように、ZrF4を含有する塩性溶液を、例えば圧搾濾過器などにおける濾過によってさらに濃縮し、多少ともに水和されているケーキを得ることができる。
初期のZrF4は、焼成方法の実施を損なわない不純物を含んでよい。
本出願では水を適切な水溶液によって加えることができ、“水”という用語の使用がこのタイプの水溶液の使用も含むことに注意すべきである。
【００１６】
熱転化中に、反応混合物が好ましくは攪拌される。該反応の全持続時間に渡って、水とジルコニウム及びフッ素に基づく生成物との間の最適な接触を保証するために、当業者はこの接触を提供するあらゆる範囲の反応器及び/または他の装置を自由に有する。従って、回転オーブン及び/又は1つ以上の適切な攪拌装置を備えたオーブンを用いることができる。該攪拌はまた、例えば通気性水蒸気の形態で水を注入することによって引き起こし、流動様床を形成することもできる。
【００１７】
ここで、本発明は、非限定的な例によって与えられる実施態様を用いてさらに詳細に記載される。
図１は、該方法の終了時に反応器で得られる生成物のX線回折のチャートである。
回転を引き起こす水平方向の管状オーブンを用い、該反応混合物に攪拌をもたらした。このオーブン内に反応器自体があり、この反応器は製造される中性ガス、この場合はアルゴンの流れを許容するように成形され、形成される酸性ガス(HF)を置換且つ排気する。該オーブンは温度を設定し且つ制御するシステムを備えている。
行った試験のパラメーターを以下の表１に記載するが、四フッ化ジルコニウムを固体無水物形態で導入したことを考慮する。
【００１８】
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【００１９】
表１に示されている反応時間後、単色コバルトの放射線(波長=0.179nm；評価時間=1時間)を用いるX線回折によって反応器における該組成物の分析を行った。
各試験1〜5の後に得られた生成物のX線回折チャートは、バッデリ石型の単斜晶系ジルコニアのものである。このチャートは図１で説明されており、X軸に2θスケール及びY軸にパルス数で表されるX線強度を有する。
【００２０】
従って、本発明の方法は、有利な経済的条件下で四フッ化ジルコニウムから純粋なジルコニアを迅速に得ることを可能にする。
特許請求の範囲で定義される本発明は、本発明の範囲又は意図のいずれからも逸脱しない実施態様に限定されないことを明確に理解しなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本方法の終了時に反応器で得られる生成物のX線回折のチャート。
【図１】
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【国際調査報告】
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