(57)【要約】  次のもの：ａ）酸化アルミニウム、二酸化珪素、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、炭化珪素またはその混合物から選択された担持材料およびｂ）バナジウム（Ｖ）およびアンチモン（Ｓｂ）、およびモリブデン（Ｍｏ）および／またはタングステン（Ｗ）から選択された少なくとも１つの元素をそれぞれ酸化物の形で含有するシェル中の活性材料を含むシェル型触媒、但し、この場合この担持材料は、２〜１０ｍｍの範囲内の直径を有する球状またはほぼ球状であるか、または管状であるものとし、前記シェル型触媒の製造法およびアンモ酸化法への前記シェル型触媒の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）酸化アルミニウム、二酸化珪素、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、炭化珪素またはその混合物から選択された担持材料および
ｂ）バナジウム（Ｖ）およびアンチモン（Ｓｂ）、およびモリブデン（Ｍｏ）および／またはタングステン（Ｗ）から選択された少なくとも１つの元素をそれぞれ酸化物の形で含有するシェル中の活性材料を含むシェル型触媒において、該担持材料が２〜１０ｍｍの範囲内の直径を有する球状またはほぼ球状であるか、または管状であることを特徴とする、前記シェル型触媒。
【請求項２】
珪酸アルミニウムからなる担持材料がステアタイトである、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
球状またはほぼ球状の担持材料が２．５〜８ｍｍの範囲内の直径を有する、請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
管状の担持材料が１〜７ｍｍの範囲内の内径、２〜８ｍｍの範囲内の外径および２〜８ｍｍの範囲内の管長を有する、請求項１または２記載の触媒。
【請求項５】
管状の担持材料が２〜６ｍｍの範囲内の内径、３〜７ｍｍの範囲内の外径および３〜７ｍｍの範囲内の管長を有する、請求項１または２記載の触媒。
【請求項６】
シェル中の活性材料が少なくとも１つのアルカリ金属を酸化物の形で含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
アルカリ金属がセシウム（Ｃｓ）および／またはルビジウム（Ｒｂ）である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
シェル中の活性材料が、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）および／または硼素（Ｂ）を、それぞれ酸化物の形で含有しない、請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
該触媒がシェル型触媒の質量に対して、それぞれ金属として計算したバナジウム０．５〜２０質量％およびアンチモン０．５〜４０質量％を含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
該触媒がシェル型触媒の質量に対して、金属として計算したアルカリ金属０．０１〜５質量％を含有する、請求項６から９までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１１】
該触媒がシェル型触媒の質量に対して、金属として計算したＭｏおよび／またはＷ０．０５〜１０質量％を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１２】
該触媒がシェル型触媒の質量に対して、シェル中に活性材料１〜５０質量％を含有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載のシェル型触媒の製造法において、球状またはほぼ球状、または管状の担持材料をバナジウム化合物ならびにアンチモン化合物およびモリブデン化合物および／またはタングステン化合物および場合によってはアルカリ金属化合物の溶液または懸濁液で含浸し、乾燥させ、かつ酸化条件下でか焼することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のシェル型触媒の製造法。
【請求項１４】
バナジウム化合物は、酸化バナジウム、酒石酸バナジウム、蓚酸バナジウム、酢酸バナジウム、硝酸バナジウムまたはバナジン酸塩である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
アンチモン化合物は、酸化アンチモン、酒石酸アンチモン、蓚酸アンチモン、酢酸アンチモンまたはアンチモン酸塩である、請求項１３または１４記載の方法。
【請求項１６】
モリブデン化合物および／またはタングステン化合物は、それぞれ酸化物またはモリブデン酸塩もしくはタングステン酸塩である、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
アルカリ金属化合物は、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属水酸化物である、請求項１３から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
か焼を酸素の存在で４００〜７５０℃の範囲内の温度で実施する、請求項１３から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
１価または多価のイソ芳香族またはヘテロ芳香族ニトリルを、相応するイソ芳香族アルキル化合物またはヘテロ芳香族アルキル化合物と酸素およびアンモニアを含有するガスとの接触アンモ酸化によって製造する方法において、触媒として請求項１から１２までのいずれか１項に記載のシェル型触媒を使用することを特徴とする、１価または多価のイソ芳香族またはヘテロ芳香族ニトリルを、相応するイソ芳香族アルキル化合物またはヘテロ芳香族アルキル化合物と酸素およびアンモニアを含有するガスとの接触アンモ酸化によって製造する方法。
【請求項２０】
アンモ酸化を３００〜５５０℃の範囲内の温度で実施する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
アンモ酸化に使用されるガスの酸素含量は、０．１〜２５体積％の範囲内にある、請求項１９または２０記載の方法。
【請求項２２】
シェル型触媒は、反応器中に固定床として配置される、請求項１９から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
アンモ酸化を管状反応器または管束反応器中で実施する、請求項１９から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
シェル型触媒が不活性材料で希釈される、請求項２２または２３記載の方法。
【請求項２５】
反応器の入口で１つの帯域は、反応器終端部での帯域よりも高い希釈度に調節される、請求項１９から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
メチルベンゾニトリルおよび／またはベンゾジニトリルをキシレンから製造する、請求項１９から２５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
オルト−フタロジニトリル（ＯＰＤＮ）をオルトキシレンから製造する、請求項１９から２６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
イソフタロジニトリル（ＩＰＤＮ）をメタキシレンから製造する、請求項１９から２６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
未反応のアンモニアを反応に返送する、請求項１９から２８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
トルニトリルを反応生成物から分離し、アンモ酸化に返送する、請求項２７から２９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ａ）酸化アルミニウム、酸化珪素、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、炭化珪素またはその混合物から選択された担持材料および
ｂ）バナジウム（Ｖ）およびアンチモン（Ｓｂ）、およびモリブデン（Ｍｏ）および／またはタングステン（Ｗ）から選択された少なくとも１つの元素をそれぞれ酸化物の形で含有するシェル中の活性材料を含むシェル型触媒、
このシェル型触媒の製造法および
１価または多価のイソ芳香族またはヘテロ芳香族ニトリルを、相応するイソ芳香族アルキル化合物またはヘテロ芳香族アルキル化合物と酸素およびアンモニアを含有するガスとの接触アンモ酸化によって製造する方法（アンモ酸化法）に関する。
【０００２】
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルイソ芳香族化合物およびＣ1〜Ｃ4−アルキルヘテロ芳香族化合物、例えばトルエン、キシロールまたはピコリンのアンモ酸化は、相応する芳香族ニトリルを合成するための工業的に通常の方法である。この反応は、通常、気相中で、バナジウムと共に別の元素、例えばアンチモン、クロム、モリブデンまたは燐を酸化物の形で含有する担持触媒を共用しながら行なわれる。担体としては、専ら不活性の金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムならびに前記酸化物の混合物が使用される。
【０００３】
強い発熱性のアンモ酸化は、工業的に通常、渦動床反応器中で実施される。
【０００４】
欧州特許出願公開第６９９４７６号明細書Ａ２（BASF AG）は、ａ）本質的に酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムからなり、かつ嵩密度が０．６〜１．２ｋｇ／ｌである球状またはほぼ球状の担持材料と、ｂ）本質的な成分としてバナジウムおよびアンチモンを酸化物の形で含有する活性材料とからなる、アンモ酸化に適した担持触媒に関する。この触媒は、渦動床方法に適しており、実施例１の記載によれば、約０．１５ｍｍの直径（選択された酸化アルミニウムPuraiox（登録商標）に依存する）を有する。
【０００５】
欧州特許出願公開第７６７１６５号明細書Ａ１（BASF AG）には、バナジウムを含有する担持触媒を使用しながら芳香族またはヘテロ芳香族ニトリルの製造方法が記載されており、この場合この担持触媒は、一定の平均直径および一定の嵩密度を有する２〜３０倍の粒子画分からなる。この触媒も、殊に渦動床方法に適しており、実施例Ａの記載によれば、約０．１５ｍｍの直径（選択された酸化アルミニウムPuraiox（登録商標）に依存する）を有する。
【０００６】
欧州特許出願公開第９３０２９５号明細書Ａ２（Mitsubishi Gas）には、一定のＶ含有触媒、Ｃｒ含有触媒およびＢ含有触媒で渦動床中で芳香族ニトリルを製造するためのアンモ酸化法が教示されている。
【０００７】
特開２００１−３３５５５２号明細書Ａ２（Showa Denko）のＳＴＮアブストラクトＮｏ．１３６：１９９４９の記載は、４００〜６００℃で燃焼された、バナジウムを含有する金属酸化物の存在下でのアルキル芳香族化合物の選択的な部分的アンモ酸化法に関する。
【０００８】
渦動床法の欠点は、反応器の渦動帯域からの触媒搬出量（触媒摩耗による微細な触媒ダスト）に依存した方法であり、それ故にサイクロンの必要性および生成物中で場合によっては生じる触媒ダストを有する問題を生じる。
【０００９】
特開２００３−２６７９４２号明細書（Mitsubishi Gas）は、固定床として使用されることができる、担持触媒としての酸化アルミニウムまたは酸化チタンを有する、一定のクロム含有触媒、バナジウム含有触媒、モリブデン含有触媒および鉄含有触媒を使用しながらのアンモ酸化法に関する。
【００１０】
固定床中でのアンモ酸化法の１つの問題は、触媒固定床中で強い発熱反応に付随して現れるホットスポット形成による困難な反応の実施および制御にある。従って、特に供給原料中でのエダクト濃度は、僅かになるように維持されなければならない。
【００１１】
本発明は、公知技術水準の欠点を克服しながら１価または多価のイソ芳香族ニトリルまたはヘテロ芳香族ニトリルを製造するための改善された経済的方法を見出すという課題に基づく。この方法は、触媒の活性の調節に関連して柔軟性であるはずであり、低い反応器温度および反応器供給原料中の高いエダクト濃度を可能にし、処理生成物を高い収率、空時収量および選択性を提供するはずである。更に、使用される触媒は、高い安定性（例えば、ニュートン（Ｎ）で側方圧力強度として測定される）、可使時間および水に対する許容差を有する。
【００１２】
［空時収量は、生成物量／（触媒体積・時間）′（ｋｇ／（ｌ kat・ｈ））および／または生成物量／（反応器容積・時間）′／（ｋｇ／（ｌ Reaktor・ｈ））で記載される］。
【００１３】
それによれば、
ａ）多孔質または非多孔質の酸化アルミニウム、二酸化珪素、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、炭化珪素またはその混合物から選択された担持材料および
ｂ）バナジウム（Ｖ）およびアンチモン（Ｓｂ）、およびモリブデン（Ｍｏ）および／またはタングステン（Ｗ）から選択された少なくとも１つの元素をそれぞれ酸化物の形で含有するシェル中の活性材料を含むシェル型触媒であって、担持材料が２〜１０ｍｍの範囲内の直径を有する球状またはほぼ球状であるか、または管状であることを特徴とする、前記シェル型触媒が見い出された。
【００１４】
更に、球状またはほぼ球状、または管状の担持材料をバナジウム化合物ならびにアンチモン化合物およびモリブデン化合物および／またはタングステン化合物および場合によってはアルカリ金属化合物の溶液または懸濁液で含浸し、得られた混合物から過剰の液体を分離し、乾燥させ、かつ酸化条件下でか焼することを特徴とする、前記シェル型触媒の製造法が見い出された。
【００１５】
更に、触媒として前記したようなシェル型触媒を使用することを特徴とする、１価または多価のイソ芳香族またはヘテロ芳香族ニトリルを、相応するイソ芳香族アルキル化合物またはヘテロ芳香族アルキル化合物と酸素およびアンモニアを含有するガスとの接触アンモ酸化によって製造する方法が見い出された。
【００１６】
本発明による触媒の１つの利点は、外側に存在するシェル中の活性材料を、例えば酸化アルミニウム、二酸化珪素、アルミノ珪酸塩、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムで希釈することにより、および／またはシェルの厚さを変えることによって前記触媒の活性の調節を簡単に調節することができることである。
【００１７】
特に、球状またはほぼ球状の担持材料は、２．５〜８ｍｍ、殊に３〜７ｍｍ、特に３．５〜６ｍｍの範囲内、例えば４〜５ｍｍの範囲内の直径を有する。
【００１８】
管状（また、中空円筒状）の担持材料の場合には、この担持材料は、有利に１〜７ｍｍの範囲内の内径、２〜８ｍｍの範囲内の外径および２〜８ｍｍの範囲内の管長、殊に２〜６ｍｍの範囲内の内径、３〜７ｍｍの範囲内の外径および３〜７ｍｍの範囲内の管長、特に３〜５ｍｍの範囲内の内径、４〜６ｍｍの範囲内の外径および４〜６ｍｍの範囲内の管長を有する。
【００１９】
球状またはほぼ球状の担持材料それ自体は、一部分が公知であり、市販もされている（例えば、Sasol Germany GmbH社のタイプの酸化アルミニウムの場合）。
【００２０】
特に好ましい実施態様において、担持材料としては、例えばCeramTech社のタイプC 220のステアタイト、殊に球状またはほぼ球状のステアタイトが使用される。
【００２１】
適当な球状またはほぼ球状の粒子は、特にＦ＞８５％の平均形状ファクターを有する。この形状ファクターは、
Ｆ＝（Ｕ2）2／（Ｕ1）2
として定義され、この場合Ｕ1は、粒子断面Ｑの周囲の長さを表わし、Ｕ2は、同じ粒子断面Ｑの円周を表わす。最小の形状ファクターの条件は、粒子の断面積が１つの小さな値に相当せず、例えばランダムに算出される場合に満たされる。
【００２２】
管状の担持材料それ自体は、一部分が公知であり、市販もされている（例えば、Sasol Germany GmbH社のPURAL（登録商標）およびCATAPAL（登録商標）アルミナの商品名のタイプの酸化アルミニウムの場合）。
【００２３】
特に好ましい実施態様において、管状の担持材料として、記載された直径および長さで、例えばCeramTech社から入手可能であるステアタイトが使用される。
【００２４】
球状またはほぼ球状、または管状の担持材料は、アルミニウム化合物、珪素化合物、チタン化合物、トリウム化合物および／またはジルコニウム化合物の溶液または懸濁液を噴霧乾燥に掛けることにより製造することができる。球状粒子（例えば、０．１〜２００μｍの範囲内の直径を有する）を、相応する化合物の溶液を噴霧乾燥することによって製造するために、例えばアルコラート、例えばエタノラートおよびイソプロピラート、カルボキシレート、例えばアセテート、スルフェートおよびニトレートおよび懸濁された化合物として水酸化物およびオキシド水和物が適している。
【００２５】
噴霧乾燥の場合、望ましい粒度および嵩密度は、自体公知の方法で調節することができる。
【００２６】
得られた粒子は、酸素含有ガス流中で例えば５００〜１２００℃の範囲内の温度で酸化物に変換される。
【００２７】
次に、かまたは噴霧乾燥後に、望ましい直径および長さの球体または管状体は、圧縮（タブレット化）によって得られ、次にか焼／灼熱される。
【００２８】
１つの変法において、噴霧乾燥によって得られた粒子は、最初にか焼され、次に圧縮に掛けられる。
【００２９】
もう１つの変法において、噴霧乾燥によって得られた粒子は、最初に早期のか焼なしに圧縮され、次にか焼される。
【００３０】
本発明によるシェル型触媒は、担持材料を含浸または被覆することによって製造されることができる。
【００３１】
ａ）含浸
本発明によるシェル型触媒の製造のために、（場合によってはか焼された）担持材料は、活性材料の金属化合物の溶液または懸濁液で含浸される。担持材料を含浸する場合、担体の完全な含浸は、行なわれない。むしろ、担持材料の含浸は、触媒の後のシェルの外側の範囲内でのみ行なわれる。特に、出発化合物の緊密な混合は、湿式で行なわれる。通常では、この場合に前記出発化合物を水溶液および／または水性懸濁液の形で互いに混合する。溶剤として水を使用することが好ましい。次に、こうして得られた物質は、自体公知の方法で乾燥され、酸化条件下で、例えば空気流中でか焼される。
【００３２】
乾燥のためには、温度は、特に１００〜３００℃であり、か焼のためには、温度は、４００〜７５０℃、殊に４５０〜６００℃である。
【００３３】
含浸のために、特に活性触媒成分の化合物の水溶液または懸濁液が使用されるが、しかし、原則的に任意の液体が適している。特に、含浸溶液または含浸懸濁液は、担持材料によって吸収されうる量よりも大量では使用されない。それというのも、さもなければ乾燥の際に最初に再び微粉砕されなければならない凝集塊が得られ、この場合には、望ましい球状または管状の形を有しない粒子が生じうるからである。含浸は、それぞれの中間乾燥後に多数の工程で行なわれてもよい。
【００３４】
担持材料の含浸のために、活性成分は、特に該成分の塩の水溶液の形で使用され、実際には、殊に有機酸の塩の形で使用され、この場合この有機酸の塩は、酸化によるか焼の際に残留物が残らないように分解する。この場合、好ましいのは、特にバナジウムの場合にシュウ酸塩であり、特にアンチモンの場合には酒石酸塩および酢酸塩であり、この場合酒石酸塩は、例えばアンモニウムイオンとの混合された塩の形で存在していてもよい。このような溶液の製造のために、金属酸化物は、酸中に溶解することができる。
【００３５】
使用されるバナジウム化合物は、硝酸塩またはバナジン酸塩であることができる。
【００３６】
使用されるアンチモン化合物は、アンチモン酸塩であってもよい。
【００３７】
モリブデンおよびタングステンは、それぞれ有利に酒石酸、蓚酸またはクエン酸との錯体化合物の形またはモリブデン酸塩またはタングステン酸塩の形で使用される。
【００３８】
金属のＷおよび／またはＭｏは、Ｈ2Ｏ2によって酸化され、かつ溶液に変換されることができる。
【００３９】
ｂ）被覆
担持材料を被覆するための活性剤の製造のために、活性成分は、特に該成分の塩の水溶液の形で使用され、実際には、殊に有機酸の塩の形で使用され、この場合この有機酸の塩は、酸化によるか焼の際に残留物が残らないように分解する。この場合、好ましいのは、特にバナジウムの場合にシュウ酸塩であり、特にアンチモンの場合には酒石酸塩および酢酸塩であり、この場合酒石酸塩は、例えばアンモニウムイオンとの混合された塩の形で存在していてもよい。このような溶液の製造のために、金属酸化物は、酸中に溶解することができる。
【００４０】
使用されるバナジウム化合物は、硝酸塩またはバナジン酸塩であることができる。
【００４１】
使用されるアンチモン化合物は、アンチモン酸塩であってもよい。
【００４２】
モリブデンおよびタングステンは、それぞれ有利に酒石酸、蓚酸またはクエン酸との錯体化合物の形またはモリブデン酸塩またはタングステン酸塩の形で使用される。
【００４３】
金属のＷおよび／またはＭｏは、Ｈ2Ｏ2によって酸化され、かつ溶液に変換されることができる。
【００４４】
次に、水性物質（溶液または懸濁液）は、乾燥され、こうして得られた緊密な乾燥混合物は、場合によっては直接に熱処理される。特に、乾燥工程は、噴霧乾燥（出口温度は、例えばタイプＳ−５０−Ｎ／ＲのNiro-Atomizer（Kopenhagen）の噴霧乾燥機で、例えば１００〜１５０℃である）および直接引続く水溶液または懸濁液の完成によって行なわれる。
【００４５】
この噴霧粉末は、１つの粉末に微粉砕され（粒度有利に２００μｍ未満）、この微粉砕された粉末は、有利に微少量の水ならびに場合によっては他の通常の結合剤、例えばグリセリンの添加下に湿潤材料として不活性の担体上に塗布される。
【００４６】
被覆の終結後、再び乾燥され、こうして使用可能なシェル型触媒が得られる。
【００４７】
シェル型触媒を製造する場合、担体は、予め熱処理され、即ち例えば湿潤された噴霧粉末で被覆することができる。
【００４８】
記載されたように熱処理によって得ることができる微粒状の多元素酸化物質または該材料のなお熱的に処理することができる微粒状の先駆物質（緊密な乾燥混合物）での担体の被覆は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２９０９６７１号明細書、欧州特許出願公開第２９３８５９号明細書または欧州特許出願公開第７１４７００号明細書（BASF AG）から公知のように、有利に回転可能な容器中で実施される。この場合、欧州特許出願公開第７１４７００号明細書の処理形式が好ましい。
【００４９】
好ましくは、担体を施与すべき粉末物質で被覆するために、担体は湿潤される。施与後、通常、熱風により乾燥される。この担体上に施与された粉末材料の層厚は、通常、１０〜１０００μｍの範囲内、好ましくは５０〜５００μｍの範囲内、特に好ましくは１００〜２５０μｍの範囲内で選択されることが好ましい。
【００５０】
か焼雰囲気は、簡単に、例えば炉中でか焼し、この炉にＯ2含有ガス混合物、例えば空気を導通させることによって実現させることができる。か焼温度は、有利に４００〜７５０℃の範囲内にある。
【００５１】
金属として計算されるバナジウムの量は、触媒中で有利に０．５〜２０質量％、特に０．７〜１０質量％、殊に１．０〜７質量％、さらに特に１．５〜６質量％であり、同様に金属として計算されるアンチモンに関しては、この量は、有利に０．５〜４０質量％、特に１〜２０質量％、殊に２〜１０質量％である。
【００５２】
触媒は、１つの好ましい実施態様において、付加的に有利に、それぞれ金属として計算されるアルカリ金属、即ちＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂおよび／またはＣｓ、有利にセシウムおよび／またはルビジウムを０．０１〜５．０質量％、殊に０．１〜３質量％、例えば０．１５〜２質量％含有する。
【００５３】
触媒は、付加的に有利に、それぞれ金属として計算されるＭｏおよび／またはＷを０．０５〜１０質量％、殊に０．１〜３質量％、有利に０．２〜２．５質量％含有する。
【００５４】
この量の記載は、それぞれ触媒の全質量に対するものである。
【００５５】
好ましい触媒は、シェル型触媒の質量に対してシェル中の活性材料を１〜５０質量％、殊に５〜２５質量％、特に１０〜２０質量％含有する。
【００５６】
更に、触媒の活性材料は、他の成分、例えばチタン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンおよび／または銅の化合物を含有することができる。
【００５７】
本発明による触媒の特殊な実施態様において、シェル中の活性材料は、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）および／または硼素（Ｂ）を、それぞれ酸化物の形で含有しない。
【００５８】
本発明による触媒のシェルは、有利に５００μｍまでの厚さ、特に５０〜３００μｍの範囲内の厚さを有する。
【００５９】
特に好ましい本発明による触媒は、
ａ）２〜１０ｍｍ、殊に４〜６ｍｍの範囲内の直径を有する球状またはほぼ球状の担持材料としてのステアタイトおよび
ｂ）バナジウム（Ｖ）およびアンチモン（Ｓｂ）およびタングステン（Ｗ）およびセシウム（Ｃｓ）をそれぞれ酸化物の形で含有しかつクロム（Ｃｒ）および鉄（Ｆｅ）を含有しない、シェル中の活性材料を含むシェル型触媒である。
【００６０】
本発明による触媒は、固定床中の本発明によるアンモ酸化に適している。
【００６１】
好ましい固定床反応器は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版, 見出し語"固定床反応器"中に記載されているような管状反応器および管束反応器である。
【００６２】
固定床反応器のスタックは、管束反応器の金属管中に存在し、金属管の周囲には、単数または複数の熱処理媒体が導かれる（１つを上廻る温度帯域の場合には、相応する数の空間的に分離された熱処理媒体が金属管の周囲に導かれる）。熱処理媒体は、有利に塩溶融液である。反応混合物は、接触管に導通される。
【００６３】
この接触管は、通常、フェライト鋼から完成されており、かつ典型的には１〜３ｍｍの肉厚を有する。この接触管の内径は、有利に１２〜３０ｍｍ、しばしば１４〜２６ｍｍである。この接触管の長さは、有利に３〜６ｍである。
【００６４】
使用技術的に有利には、管束容器中に収納された数の接触管は、少なくとも５０００本に達する。しばしば、反応容器中に収納された接触管の数は、１００００〜３００００本に達する。４００００本を上廻る数の接触管を有する管束反応器は、むしろ例外である。前記容器内に、前記接触管は通常では均一に分布して配置されており（接触管１本当たり有利に６本の等間隔の隣接管）、その際、前記の分布は、有利に互いに隣接する接触管の中心の内軸線の間隔（所謂、接触管分布）が３５〜４５ｍｍであるように選択される（欧州特許出願公開第４６８２９０号明細書参照）。
【００６５】
熱交換剤として特に有利なのは、塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムの溶融物、または低融点金属、例えばナトリウム、水銀ならびに種々の金属の合金の使用である。
【００６６】
有利にシェル型触媒は、反応器中で不活性材料で希釈され、それによって触媒の活性は、意図的に調節されることができる。
【００６７】
不活性材料は、例えば球状ステアタイト、管状ステアタイト、球状酸化アルミニウム、管状酸化アルミニウム、球状二酸化珪素および／または管状二酸化珪素であることができる。好ましくは、不活性材料は、使用されたシェル型触媒の担持材料と同一である。
【００６８】
好ましくは、不活性材料は、使用されたシェル型触媒の担持材料と類似しているかまたは同一の幾何学的寸法（直径、長さ）を有する。
【００６９】
殊に、触媒を不活性材料で希釈することによって、希釈プロフィールは、反応器の長さに亘って調節される。例えば、好ましい多数の帯域（例えば、それぞれ触媒全容量の均等に分かれた分布から生じる２つ、３つまたは４つの帯域）は、種々の希釈度で構成されていてよい。
【００７０】
特に好ましくは、反応器の入口で１つの帯域は、反応器の終端部よりも高い希釈度に調節される。例えば、この場合反応器の入口の帯域中で触媒は、不活性材料１０〜９０質量％、有利に２０〜５０質量％で希釈されており、および反応器の終端部の帯域中で触媒は、不活性材料０〜９０質量％、有利に１〜３０質量％で希釈されている。各質量％の記載は、それぞれの帯域中で使用されるシェル型触媒および不活性材料からの全質量に対するものである。
【００７１】
有利に、反応管中での不活性の前方スタックの高さは、５〜１００ｃｍの範囲内であり、当該後方スタックの高さは、０〜１００ｃｍの範囲内である。
【００７２】
前方スタックは、前反応空間内での反応ガスの加熱に役立ち、後方スタックは、摩耗した触媒を引き留め、かつ次の反応工程に到達させないことに役立つ。
【００７３】
不活性のスタックは、上昇時および移動時の触媒を妨害し、圧力衝撃が現れた場合には、空隙および死体積（Totvolumen）も回避させる。
【００７４】
好ましくは、本発明による触媒は、１価または多価のイソ芳香族またはヘテロ芳香族ニトリルを、相応するアルキル化合物（エダクト）、例えばＣ1〜Ｃ4−アルキル化合物、その中で殊にメチル化合物から製造するために使用される。
【００７５】
特に重要なのは、ｏ−キシレンからのｏ−フタロジニトリル（ＯＰＤＮ）の製造、ｍ−キシレンからのイソフタロジニトリル（ＩＰＤＮ）の製造、ｐ−キシレンからのテレフタロジニトリルの製造、トルエンからのベンゾニトリルの製造およびβ−ピコリンからのニコチン酸ニトリルの製造のための本発明によるアンモ酸化法である。
【００７６】
キシレンの場合には、第１のメチル基のアンモ酸化は、第２のメチル基のアンモ酸化よりも急速に進行し、したがって簡単に部分的なアンモ酸化生成物、例えばｐ−キシレンからのｐ−メチルベンゾニトリルも取得することができる。
【００７７】
芳香族エダクトは、アンモ酸化の条件下で不活性の挙動を取る置換基、即ち例えばハロゲンまたはトリフルオロメチル基、ニトロ基、アミノ基またはシアノ基を有することができる。不活性でない置換基がアンモ酸化の条件下で望ましい置換基に移行する場合には、不活性でない置換基、例えばアミノメチル基またはヒドロキシメチル基も当てはまる。
【００７８】
本発明によるアンモ酸化法は、有利に３００〜５５０℃、殊に３５０〜５００℃、特に３８０〜４９０℃の範囲内の温度、例えば４２０〜４８０℃で実施される。
【００７９】
特に、酸化すべき有機出発化合物は、アンモニアと酸素含有ガス、例えば空気とのガス流中に吸収され、この場合ガス流中の出発化合物の濃度は、有利に０．１〜１０体積％、特に０．１〜５体積％に調節される。
【００８０】
アンモ酸化に使用されるガスの酸素含量は、有利に０．１〜２５体積％の範囲内、殊に３〜１５体積％の範囲内にある。
【００８１】
本発明による触媒は、毎時触媒１ｋｇ当たり出発化合物０．１〜２ｋｇの範囲内のシェル型触媒の負荷を可能にする。未反応のアンモニアは、有利に反応に返送される。
【００８２】
キシレンから相応するフタロジニトリルへのアンモ酸化の際に生じるトルニトリルは、有利に反応生成物からの分離後に反応に返送される。
【００８３】
実施例
例１ａ：本発明によるシェル型触媒の製造
欧州特許出願公開第６９９４７６号明細書中に記載された触媒調製物に関連して、相応する有機塩、例えば酒石酸塩および蓚酸塩および酢酸塩またはアンモニウム塩を使用した。
【００８４】
ＶＥ−Ｈ2Ｏ（ＶＥ＝完全脱塩）７リットルを１０リットルの攪拌装置中に装入し、９５℃に加熱し、かつメタバナジン酸アンモニウム４１１ｇを添加した。引続き、１５分間さらに攪拌させた。引続き：
酢酸Ｓｂ７８４ｇを添加し、１５分間さらに攪拌させ、
ヘプタモリブデン酸アンモニウム６２ｇを添加し、１５分間さらに攪拌させ、
硝酸Ｃｓ２５ｇを添加し、１５分間さらに攪拌させ、
８０℃に冷却した。
【００８５】
引き続く噴霧乾燥を次の条件下で行なった：
入口温度：３６０℃；出口温度：１１０℃。収量：８００ｇ。
か焼を５５０℃で空気を貫流させて行なった。
【００８６】
その後、篩分けを目開き０．１２ｍｍの篩を使用することにより行なった。
【００８７】
球状のステアタイトを、こうして得られた触媒物質で次のように被覆した：
４〜５ｍｍの直径を有する球状のステアタイト１２２０ｇ；粘着剤：３：１の質量比での水／グリセリン混合物；
乾燥：乾燥箱中で３００℃で２時間。
【００８８】
触媒物質全体の１５質量％は、活性材料であり、それに応じて８５質量％は、担体であった。
【００８９】
例１ｂ：本発明によるシェル型触媒の製造
ＶＥ−Ｈ2Ｏ（ＶＥ＝完全脱塩）７リットルを１０リットルの攪拌装置中に装入し、９５℃に加熱し、かつメタバナジン酸アンモニウム４１１ｇを添加した。引続き、１５分間さらに攪拌させた。引続き：
酢酸Ｓｂ７８４ｇを添加し、１５分間さらに攪拌させ、
ヘプタモリブデン酸アンモニウム６２ｇを添加し、１５分間さらに攪拌させ、
硝酸Ｃｓ２５ｇを添加し、１５分間さらに攪拌させ、
８０℃に冷却した。
【００９０】
引き続く噴霧乾燥を次の条件下で行なった：
入口温度：３６０℃；出口温度：１１０℃。収量：８００ｇ。
【００９１】
か焼を５５０℃で空気を貫流させて行なった。
【００９２】
その後、篩分けを目開き０．１２ｍｍの篩を使用することにより行なった。
【００９３】
ステアタイト管（外径×管長×内径＝７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ）を、こうして得られた触媒物質で次のように被覆した：
ステアタイト管１２２０ｇ；粘着剤：３：１の質量比での水／グリセリン混合物；乾燥：乾燥箱中で３００℃で２時間。
【００９４】
触媒物質全体の１５質量％は、活性材料であり、それに応じて８５質量％は、担体であった。
【００９５】
例２：メタキシレンのアンモ酸化によるイソフタロジニトリル（ＩＰＤＮ）の製造
ステアタイト（２．５〜３．２ｍｍの範囲内の球の直径）上の組成Ｖ4Ｓｂ3Ｗｏ0.4Ｃｓ0.2のシェル型触媒を固定床として管状反応器中に取り付けた。この装置を外部から３９０℃に加熱した。反応器に、蒸発されたｍ−キシレン、ガス状のアンモニアおよび空気を供給した（ＮＨ3／ｍ−キシレン＝８モル／１モル；Ｏ2／ｍ−キシレン＝４．５モル／１モル）。反応器の第１の半分の触媒は、球状のステアタイト３０％で希釈されており、当該反応器の第２の半分は、希釈されていなかった。反応器中では、０．０２バールの僅かな過圧が支配していた。ホットスポット温度は４３０℃に達した。
【００９６】
８８％のｍ−キシレンの変換率で、５２％のＩＰＤＮへの選択率および３４％のトルニトリル（ＴＮ）への選択率が得られた。
【００９７】
例３：本発明によるシェル型触媒の製造
ステアタイト上の組成Ｖ4Ｓｂ3.1Ｍｏ0.4Ｏxのシェル型触媒を次のように製造した：
Ｖ2Ｏ5をＨ2Ｏ2中に溶解し、Ｍｏ粉末をＨ2Ｏ2中に溶解し、Ｈ2Ｏ2およびＳｂ2Ｏ3を添加し、９０℃で３時間加熱し、噴霧乾燥し、５６０℃で空気中でか焼し、球状のステアタイト（２．５〜３．２ｍｍの範囲内の球の直径）上に水／グリセリン／アクロナール混合物で被覆した。
【００９８】
２．５〜３．２ｍｍの球状のステアタイト上の活性材料１５．０質量％を有するシェル型触媒を生じた。
【００９９】
この触媒を被覆後に２４時間で空気中で１７５℃に加熱し、温度を３時間維持し、被覆から存在するグリセリンおよびアクロナールを焼き払う。
【０１００】
実施例４：メタキシレンのアンモ酸化によるイソフタロジニトリル（ＩＰＤＮ）の製造
ステアタイト（例３から）上の組成Ｖ4Ｓｂ3.1Ｍｏ0.4Ｏxのシェル型触媒を固定床として管状反応器中に取り付けた。この反応器は、２６ｍｍの内径を有し、温度測定のための直径８ｍｍのサーモスリーブを備えていた。触媒スタックの高さは、３０００ｍｍであった。
【０１０１】
この触媒は、反応器の第１の半分内で球状のステアタイト２０質量％（直径２〜３ｍｍ）で希釈されていた。
【０１０２】
この装置をＮａ／Ｋ−ＮＯ2／ＮＯ3からなる塩浴により３８０℃に加熱した。この反応器に蒸発されたｍ−キシレン、ガス状アンモニアおよび空気を供給した（ＮＨ3／ｍ−キシレン＝８モル／１モル；Ｏ2／ｍ−キシレン＝４．５モル／１モル）。
【０１０３】
キシレンの濃度は、ガス全体の１体積％であった。
【０１０４】
反応器の入口では、０．３バールの僅かな過圧が支配していた。ホットスポット温度は４０７℃に達した。
【０１０５】
運転時間１７０時間後に、９０．１％のｍ−キシレンの変換率で、５７．８％のＩＰＤＮへの選択率および３１．６％のトルニトリル（ＴＮ）への選択率が得られた。
【０１０６】
例５：メタキシレンのアンモ酸化によるイソフタロジニトリル（ＩＰＤＮ）の製造
幾何学的寸法（外径×管長×内径）を有するステアタイト（例１ｂの記載により製造された）上の組成Ｖ4Ｍｏ0.4Ｓｂ3Ｃｓ0.2Ｏxの触媒を、固定床として管状反応器中に取り付けた。この反応器は、２６ｍｍの内径を有し、温度測定のための直径４ｍｍのサーモスリーブを備えていた。触媒スタックの高さは、３０００ｍｍであった。
【０１０７】
この触媒は、反応器の第１の半分内でステアタイト管４０質量％で希釈されており（７×３×４ｍｍ（外径×管長×内径））、かつ第２の半分内でステアタイト管  ステアタイト３０質量％で希釈されていた（７×３×４ｍｍ（外径×管長×内径））。この装置をＮａ／Ｋ−ＮＯ2／ＮＯ3からなる塩浴により４２０℃に加熱した。
【０１０８】
反応器に、蒸発されたｍ−キシレン、ガス状のアンモニアおよび空気を供給した（ＮＨ3／ｍ−キシレン＝８モル／１モル；Ｏ2／ｍ−キシレン＝４．５モル／１モル）。キシレンの濃度は、ガス全体の１体積％であった。
【０１０９】
反応器の入口では、０．２バールの僅かな過圧が支配していた。６４．４％のｍ−キシレンの変換率で、３１．０％のＩＰＤＮへの選択率および５０．９％のトルニトリル（ＴＮ）への選択率が得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月19日(2008.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）酸化アルミニウム、二酸化珪素、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、炭化珪素またはその混合物から選択された担持材料および
ｂ）バナジウム（Ｖ）およびアンチモン（Ｓｂ）、およびタングステン（Ｗ）ならびに少なくとも１つのアルカリ金属から、それぞれ酸化物の形で構成されている、シェル中の活性材料を含有するシェル型触媒において、該担持材料が２〜１０ｍｍの範囲内の直径を有する球状またはほぼ球状であるか、または管状であることを特徴とする、前記シェル型触媒。
【請求項２】
珪酸アルミニウムからなる担持材料がステアタイトである、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
球状またはほぼ球状の担持材料が２．５〜８ｍｍの範囲内の直径を有する、請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
管状の担持材料が１〜７ｍｍの範囲内の内径、２〜８ｍｍの範囲内の外径および２〜８ｍｍの範囲内の管長を有する、請求項１または２記載の触媒。
【請求項５】
管状の担持材料が２〜６ｍｍの範囲内の内径、３〜７ｍｍの範囲内の外径および３〜７ｍｍの範囲内の管長を有する、請求項１または２記載の触媒。
【請求項６】
アルカリ金属がセシウム（Ｃｓ）および／またはルビジウム（Ｒｂ）である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
シェル中の活性材料が、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）および／または硼素（Ｂ）を、それぞれ酸化物の形で含有しない、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
該触媒がシェル型触媒の質量に対して、それぞれ金属として計算したバナジウム０．５〜２０質量％およびアンチモン０．５〜４０質量％を含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
該触媒がシェル型触媒の質量に対して、金属として計算したアルカリ金属０．０１〜５質量％を含有する、請求項６から８までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
該触媒がシェル型触媒の質量に対して、金属として計算したＷ０．０５〜１０質量％を含有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１１】
該触媒がシェル型触媒の質量に対して、シェル中に活性材料１〜５０質量％を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１２】
ａ）多孔質または非多孔質の酸化アルミニウム、二酸化珪素、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、炭化珪素またはその混合物から選択された担持材料および
ｂ）バナジウム（Ｖ）およびアンチモン（Ｓｂ）、およびモリブデン（Ｍｏ）および／またはタングステン（Ｗ）から選択される少なくとも１つの元素をそれぞれ酸化物の形で含有する、シェル中の活性材料からなり、該担持材料が２〜１０ｍｍの範囲内の直径を有する球状またはほぼ球状であるか、または管状であるシェル型触媒の製造法において、
該球状またはほぼ球状であるか、または管状である担持材料をバナジウム化合物ならびにアンチモン化合物およびモリブデン化合物および／またはタングステン化合物および場合によってはアルカリ金属化合物の溶液または懸濁液で含浸し、乾燥させ、かつ酸化条件下でか焼し、該担持材料全体を通じての完全な含浸を含浸中に行わないことを特徴とする、前記シェル型触媒の製造法。
【請求項１３】
バナジウム化合物は、酸化バナジウム、酒石酸バナジウム、蓚酸バナジウム、酢酸バナジウム、硝酸バナジウムまたはバナジン酸塩である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
アンチモン化合物は、酸化アンチモン、酒石酸アンチモン、蓚酸アンチモン、酢酸アンチモンまたはアンチモン酸塩である、請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
モリブデン化合物および／またはタングステン化合物は、それぞれ酸化物またはモリブデン酸塩もしくはタングステン酸塩である、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
アルカリ金属化合物は、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属水酸化物である、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
か焼を酸素の存在で４００〜７５０℃の範囲内の温度で実施する、請求項１２から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
１価または多価のイソ芳香族またはヘテロ芳香族ニトリルを、相応するイソ芳香族アルキル化合物またはヘテロ芳香族アルキル化合物と酸素およびアンモニアを含有するガスとの接触アンモ酸化によって製造する方法において、触媒として請求項１から１１までのいずれか１項に記載のシェル型触媒を使用することを特徴とする、１価または多価のイソ芳香族またはヘテロ芳香族ニトリルを、相応するイソ芳香族アルキル化合物またはヘテロ芳香族アルキル化合物と酸素およびアンモニアを含有するガスとの接触アンモ酸化によって製造する方法。
【請求項１９】
アンモ酸化を３００〜５５０℃の範囲内の温度で実施する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
アンモ酸化に使用されるガスの酸素含量は、０．１〜２５体積％の範囲内にある、請求項１８または１９記載の方法。
【請求項２１】
シェル型触媒は、反応器中に固定床として配置される、請求項１８から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
アンモ酸化を管状反応器または管束反応器中で実施する、請求項１８から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
シェル型触媒が不活性材料で希釈される、請求項２１または２２記載の方法。
【請求項２４】
反応器の入口で１つの帯域は、反応器終端部での帯域よりも高い希釈度に調節される、請求項１８から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
メチルベンゾニトリルおよび／またはベンゾニトリルをキシレンから製造する、請求項１８から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
オルト−フタロジニトリル（ＯＰＤＮ）をオルトキシレンから製造する、請求項１８から２５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
イソフタロジニトリル（ＩＰＤＮ）をメタキシレンから製造する、請求項１８から２５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
未反応のアンモニアを反応に返送する、請求項１８から２７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
トルニトリルを反応生成物から分離し、アンモ酸化に返送する、請求項２６から２８までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2009501625.tif 000002
2009501625.tif 000003
2009501625.tif 000004
2009501625.tif 000005