(57)【要約】  ジオールからアルケニルアルコールを製造する方法を開示する。その方法は、担体に支持された酸化セリウムを含む触媒の存在下でジオールを脱水することを含む。その担体は０．１〜５０ｍ2／ｇの範囲の表面積を有する。その触媒は、支持されていない酸化セリウムより活性が高い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニルアルコールを製造する方法であって、担体に支持された酸化セリウムを含む触媒の存在下でジオールを脱水することを含み、前記担体が０．１〜５０ｍ2／ｇの範囲の表面積を有する方法。
【請求項２】
前記触媒が金属酸化物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属酸化物が、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、バナジウム、スカンジウム、イットリウムの酸化物およびその混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、炭素およびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記担体がアルミナである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記担体がα−アルミナである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記担体が１〜１０ｍ2／ｇの範囲の表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
２５０〜４５０℃の範囲の温度で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
３００〜４００℃の範囲の温度で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
不活性ガスの存在下で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
連続フロー方式で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が固定床中にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
０．５〜１．５気圧で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ジオールが反応条件下で気体である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ジオールが１，３−ジオールである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ジオールが１，３−プロパンジオールであり、前記アルケニルアルコールがアリルアルコールである、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ジオールが２−メチル−１，３−プロパンジオールであり、前記アルケニルアルコールが２−メチル−２−プロペン−１−オールである、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
アリルアルコールを製造する方法であって、担体に支持された酸化セリウムを含む触媒の存在下で１，３−プロパンジオールを脱水することを含み、前記担体が０．１〜５０ｍ2／ｇの範囲の表面積を有する方法。
【請求項１９】
前記触媒が固定床中にある、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記担体がアルミナである、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオールからアルケニルアルコールを製造する方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
アルケニルアルコールは、二重の官能性（炭素−炭素二重結合およびヒドロキシ基）を有しているため有用な化学中間体である。最も簡単なアルケニルアルコールであるアリルアルコール（ＡＡ）は、エピクロロヒドリン、１，４−ブタンジオール、スチレン−アリルアルコールコポリマー、およびプラスチック製光学レンズ用モノマーであるジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）を合成するのに用いられる（Ｎ．Ｎａｇａｔｏ、Ａｌｌｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ  ａｎｄ  Ｍｏｎｏａｌｌｙｌ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２００５年）Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、２００４年２月１３日付けのオンライン版）。
【０００３】
アリルアルコールは商業的には２つの方法で製造される。酸化プロピレンの異性化と、プロピレンのアセトキシ化、続く酢酸アリルの加水分解である。アリルアルコールを製造するために研究されている他の方法には、塩化アリルの加水分解およびアクロレインへのプロピレン酸化、続くアクロレインの還元が含まれる（Ｎ．Ｎａｇａｔｏ、上記）。最近、Ｒ．Ｓａｔｏ等は、酸化セリウムまたはセリウム含有混合酸化物の存在下でジオールを脱水することによってアルケニルアルコールを製造する方法を報告している（Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍｕｎ．４（２）（２００３年）７７；Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．２２１（１−２）（２００４年）１７７）。具体的にはアリルアルコールは１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）から製造される。しかし、商業的に実現可能な方法にするためには触媒の改良が必要である。
【０００４】
（発明の概要）
本発明は、ジオールからアルケニルアルコールを製造する方法に関する。その方法は、担体に支持された酸化セリウムを含む触媒の存在下でジオールを脱水することを含む。その担体は０．１〜５０ｍ2／ｇの範囲の表面積を有する。その触媒は支持されていない酸化セリウムより活性が高い。
【０００５】
（発明の詳細な説明）
本発明の方法は、ジオールを脱水することを含む。ジオールは、少なくとも３個の炭素で隔てられた２個のヒドロキシ基を含む有機化合物である。さらに、ジオールは、ヒドロキシ基のうちの１つに対して少なくとも１つのβ水素を含む。ジオールは、例えばケトン、アルデヒド、エステル、ハロゲン化物、エーテルなどを含む他の官能基を有することができる。適切なジオールには、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−フェニル−１，３−プロパンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが含まれる。好ましいジオールは１，３−ジオールである。１，３−ジオールは、３個の炭素で隔てられた２個のヒドロキシ基を含む有機化合物である（例えば、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール）。１，３−ジオールは１，３−プロパンジオールまたは２−メチル−１，３−プロパンジオールであることが好ましい。１，３−ジオールは１，３−プロパンジオールであることがより好ましい。
【０００６】
その方法は、ジオールが水分子を失ってアルケニルアルコールを生成する脱水反応を含む。アルケニルアルコールは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）および少なくとも１つのヒドロキシ（−ＯＨ）基を含む。最も簡単なアルケニルアルコールはアリルアルコールである。他の例には、２−メチル−２−プロペン−１−オール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、２−フェニル−２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オールなどが含まれる。アルケニルアルコールはアリルアルコールまたは２−メチル−２−プロペン−１−オールであることが好ましい。アルケニルアルコールはアリルアルコールであることが最も好ましい。
【０００７】
その方法は、担体（支持体）を含む触媒の存在下で実施する。触媒担体は当業界でよく知られている（Ａ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ、Ｇｅｔｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｓｕｐｐｏｒｔ  Ｔｏｇｅｔｈｅｒ、Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｕｐｐｏｒｔｓ  ａｎｄ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（１９８７年）  Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１〜１０頁を参照されたい）。適切な担体には、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、炭素など、およびその混合物が含まれる。無機担体が好ましい。担体はアルミナであることがより好ましい。α−アルミナが特に好ましい。
【０００８】
担体は、ＢＥＴ法に基づいて、０．１〜５０平方メートル／グラム（ｍ2／ｇ）の範囲の表面積を有する。好ましくは、担体表面積は０．５〜３０ｍ2／ｇ、より好ましくは１〜１０ｍ2／ｇである。担体は一般に、直径が少なくとも０．１マイクロメートル（μｍ）、好ましくは少なくとも１μｍ、最も好ましくは少なくとも１０μｍの平均粒径を有する。
【０００９】
触媒は酸化セリウムを含む。触媒中のセリウムの含量は、典型的には触媒に対して２〜８０重量％（ｗｔ％）の範囲、好ましくは５〜６０ｗｔ％の範囲、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲である。
【００１０】
多くのセリウム化合物または錯体を、触媒調製のためのセリウム源として用いることができる。それらには、セリウムの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物およびカルボン酸塩、ならびにその混合物が含まれる。適切なセリウム源の例には、酸化セリウム（ＩＶ）、水酸化セリウム（ＩＶ）、硝酸セリウム（ＩＶ）、硫酸セリウム（ＩＶ）、過塩素酸セリウム（ＩＶ）、酢酸セリウム（ＩＶ）、フッ化セリウム（ＩＶ）、酢酸セリウム（ＩＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、臭化セリウム（ＩＩＩ）、炭酸セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、フッ化セリウム（ＩＩＩ）が含まれる。その触媒を脱水反応に使用する前に、セリウム源を酸化セリウムに転換する。
【００１１】
触媒を調製するのに多くの適した方法がある。セリウム化合物は、含浸、イオン交換、吸着、沈澱などの方法によって担体上に支持することができる。セリウム化合物は、一段階または多段階で担体上に支持することができる。セリウム化合物を含む溶液を用いることができる。セリウム化合物に適した溶媒には、水、アルコール、ケトン、カルボン酸、ニトリル、アミドなど、およびその混合物が含まれる。適切な溶媒の例は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸およびクエン酸である。水または他の溶媒中に分散させた酸化セリウムのナノ粒子を含む混合物（Ａｌｄｒｉｃｈから入手できる）を用いることもできる。所望の触媒を生成させるために、含浸された担体を焼成する必要があることがある。適切な焼成温度は３００℃〜９００℃、好ましくは４００℃〜６００℃の範囲である。含浸された担体から有機残渣を焼成により除去することが望ましい場合、酸素含有雰囲気下で焼成を実施することができる。
【００１２】
触媒活性および／または選択性をさらに高めるためには、触媒に金属酸化物を含めることが有利となることがある。金属酸化物の適切な金属には、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、バナジウム、スカンジウム、イットリウムなど、およびその混合物が含まれる。酸化セリウムおよび金属酸化物を用いる場合、通常触媒中で十分に混合する。その混合物を「混合酸化物」と称する。典型的には、触媒は、直径が１００ナノメートル（ｎｍ）より小さい酸化セリウムおよび／または金属酸化物の粒子を含む。それらは１０ｎｍより小さいことが好ましい。酸化セリウムおよび金属酸化物を原子レベルで密に混合して固溶体を形成させることができる。金属の含量は、典型的には触媒に対して０．５〜４０ｗｔ％の範囲、好ましくは１〜３０ｗｔ％の範囲、より好ましくは２〜２０ｗｔ％の範囲である。
【００１３】
多くの金属化合物または錯体を、金属酸化物の供給源として用いることができる。それらには、金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物およびカルボン酸塩ならびにその混合物が含まれる。水中に分散した混合金属酸化物ナノ粒子を含む混合物（２００５〜２００６年、Ａｌｄｒｉｃｈカタログ、５９０〜５９１頁を参照されたい）または他の溶媒中に分散した粒子を含むものを用いることもできる。例えば、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、硝酸マグネシウムおよびクエン酸を混合して得られる溶融混合物（Ｊ．Ｃａｔａｌ．１７８（１９９８年）２６４を参照されたい）を用いて担体に含浸させることができる。金属源は、含浸、イオン交換、吸着などによって担体上に支持させることができる。セリウム源および金属源は、一段階または多段階で担体上に支持することができる。
【００１４】
本発明の方法は、ジオールを脱水してアルケニルアルコールにするのに有効な温度、好ましくは２５０℃〜４５０℃、より好ましくは３００℃〜４００℃、最も好ましくは３２５℃〜３７５℃で実施する。ジオールは反応条件下で液体であってもよく、または気体であってもよい。ジオールは、反応条件下で気体であることが好ましい。圧力は決定的なものではないが、０．５〜１．５気圧の全圧でこの方法を操作することが有利となることがある。
【００１５】
その方法は連続フロー方式、半回分方式または回分方式で実施することができる。連続フロー方式で実施することが好ましい。触媒はスラリー、流動床または固定床中にあってよい。好ましくは、触媒は固定床中にある。ジオールに対する触媒の使用量は決定的なものではない。連続フロー反応においては、時間当たりの重量空間速度ＷＨＳＶ（１時間当たり、１グラムの触媒当たりに供給されるジオールのグラム数）は、典型的には０．５〜２００ｇ／ｇ  ｃａｔ／ｈの範囲である。ＷＨＳＶは１〜２０ｇ／ｇ  ｃａｔ／ｈの範囲であることが好ましい。回分反応では、ジオールと触媒の重量比は通常１：１〜１０００：１、好ましくは５：１〜１００：１である。
【００１６】
その方法では不活性ガスを用いることができる。不活性ガスは供給物を希釈し、触媒性能を改良する助けとなる。適切な不活性ガスはヘリウム、アルゴン、窒素、メタン、エタン、プロパン、水および二酸化炭素ならびにその混合物である。安価でかつ容易に入手できるので窒素が好ましい。不活性ガスとジオールのモル比は典型的には１〜１００、好ましくは２〜５０、より好ましくは３〜２０である。
【００１７】
以下の実施例は本発明を単に例示するに過ぎない。当業者は、本発明の趣旨および特許請求の範囲内にある多くの変更形態を理解するであろう。
【００１８】
（実施例１：酸化セリウム触媒）
硝酸セリウム六水和物（１７．８ｇ）とクエン酸（５ｇ）を粉砕して粉末にし、これをるつぼに入れる。混合しながら水を加えてペーストを形成させる。ペーストを、オーブン中、９５℃で２時間、次いで１７０℃で２時間加熱する。乾燥固体を砕き、空気中、５００℃で２時間焼成する。酸化セリウム触媒（触媒Ａ）が得られる。
【００１９】
（実施例２：アルミナ担持酸化セリウム触媒）
γ−アルミナ（Ｐｏｒｏｃｅｌ  Ｄｙｎｏｃｅｌ、粒径＝０．６〜１．４ｍｍ、表面積＝２７０ｍ2／ｇ）を１１０℃で２時間乾燥する。硝酸セリウム六水和物（１７ｇ）とクエン酸（５ｇ）を混合して硝酸セリウム溶液を調製する。その溶液の一部（１０ｇ）と水（１７ｇ）を乾燥アルミナ（１０ｇ）に加える。含浸されたアルミナを１１０℃で１時間乾燥する。追加の硝酸セリウム溶液（５ｇ）を上記固体に加え、次いで１１０℃で１時間、１７０℃で２時間乾燥し、最後に空気中、５００℃で２時間焼成する。得られた固体（触媒Ｂ  １２．０ｇ）は１６ｗｔ％のＣｅを含み、１７０ｍ2／ｇの表面積を有する。
【００２０】
（実施例３：アルミナ担持酸化セリウム触媒）
α−アルミナ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ、粒径＝０．６〜１．４ｍｍ、表面積＝４ｍ2／ｇ、１７．８ｇ）を１１０℃で１時間乾燥し、室温に冷却し、次いで硝酸セリウム水溶液（５０ｗｔ％、１１．８ｇ）と混合する。その固体を９５℃で２時間乾燥する。次いで追加の硝酸セリウム溶液（５０ｗｔ％、８．５ｇ）と混合する。固体を９５℃で２時間、１７０℃で２時間乾燥し、次いで空気中、５００℃で２時間焼成する。得られた固体（触媒Ｃ）は１２ｗｔ％のＣｅを含み、２４ｍ2／ｇの表面積を有する。
【００２１】
（実施例４：アルミナ担持酸化セリウム触媒）
α−アルミナ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ、粒径＝０．６〜１．４ｍｍ、表面積＝４ｍ2／ｇ、１７．８ｇ）を１１０℃で１時間乾燥し、室温に冷却し、次いで硝酸セリウム水溶液（５０ｗｔ％、９．５ｇ）と混合する。含浸された固体を１１０℃で１時間、１７０℃で２時間乾燥し、次いで空気中、５００℃で２時間焼成する。得られた固体（触媒Ｄ）は６．６ｗｔ％のＣｅを含み、１２ｍ2／ｇの表面積を有する。
【００２２】
（実施例５：アリルアルコールへのＰＤＯの脱水）
管式反応器（０．９７”ＩＤ、３１６ＳＳ）は、管の中心部に配置された０．２５”ＯＤサーモウェルを備える。触媒Ｃ（粒径＝０．６〜１．４ｍｍ）を反応器に入れる。触媒床は石英ウールからなる２つのプラグの間に配置する。反応器を砂浴で３５０℃に加熱する。１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ、１１．３７ｇ／ｈ）と窒素（時間当たり２０標準リットル）を反応器の最上部に供給する。試験を７９時間続行する。時間毎に試料を収集し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析する。結果を表１に示す。アリルアルコール（ＡＡ）に加えて、少量のメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、アクロレイン、およびプロピオンアルデヒドも検出される。触媒に対する時間当たり重量空間速度ＷＨＳＶ（ｇ  ＰＤＯ／ｇ  ｃａｔ／ｈ）は１時間当たり、１グラムの触媒当たりに供給されるＰＤＯのグラム数である。セリウムに対する時間当たり重量空間速度ＷＨＳＶ（ｇ  ＰＤＯ／ｇ  Ｃｅ／ｈ）は、１時間当たり、触媒中に含有されるセリウム１グラム当たりに供給されるＰＤＯのグラム数である。触媒活性（ｇ  ＡＡ／ｇ  Ｃｅ／ｈ）は、１時間当たり、Ｃｅ１グラム当たりに形成されるＡＡのモル数である。ＡＡへの選択率（％）は、消費されるＰＤＯ１モル当たりに形成されるＡＡのモル数である。同様に、メタノールへの選択率は、消費されるＰＤＯ１モル当たりに形成されるメタノールのモル数である。
【００２３】
（実施例６：アリルアルコールへのＰＤＯの脱水）
触媒Ｄを用いること以外は、実施例５の手順を繰り返す。
【００２４】
（比較例７〜１０：アリルアルコールへのＰＤＯの脱水）
表１に示す触媒を用いて実施例５の手順を繰り返す。表１は、低表面積アルミナ上に支持された酸化セリウムを含む触媒が、支持されていない酸化セリウムよりはるかに高い活性をもたらすことを示している（実施例５および実施例６を比較例Ｃ７と比較）。高表面積アルミナ上に酸化セリウムを支持しても、触媒活性に対してほとんど影響を及ぼさない（比較例Ｃ７と比較例Ｃ８を比較）。しかし、ＡＡへの選択率を８０％から７０％へと低下させる。高表面積アルミナ自体は顕著なＰＤＯ分解活性を示すが（比較例Ｃ１０では５２％の転化率）、所望の生成物ＡＡへの選択率は非常に低い（１８％の選択率）。
【００２５】
【表１】
2009530376.tif 000002
【国際調査報告】
2009530376.tif 000003
2009530376.tif 000004