(57)【要約】ポアサイズが２から１９Åの結晶性モレキュラーシーブの製造方法であって、（ａ）少なくとも１つの４価元素のイオン源の成分（Ｙ）と、少なくとも１つの水酸基（ＯＨ−）源と、水とを含む混合物を調製し、混合物が固体成分を１５ｗｔ％から５０ｗｔ％含有するステップと、（ｂ）混合物を撹拌しながら、重量時間生産量が０．００５から１時間−１となる結晶化条件で処理して所望の結晶性モレキュラーシーブを形成し、結晶化条件に温度が２００℃から５００℃、結晶化時間が１００時間未満の条件が含まれるステップとを備える製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポアサイズが２から１９Åの結晶性モレキュラーシーブの製造方法であって、
（ａ）少なくとも１つの４価元素のイオン源の成分（Ｙ）と、少なくとも１つの水酸基（ＯＨ−）源と、水とを含む混合物を調製し、前記混合物が固体成分を１５ｗｔ％から５０ｗｔ％含有するステップと、
（ｂ）前記混合物を撹拌しながら、重量時間生産量が０．００５から１時間−１となる結晶化条件で処理して所望の結晶性モレキュラーシーブを形成し、前記結晶化条件に温度が２００℃から５００℃、結晶化時間が１００時間未満の条件が含まれるステップとを備える製造方法。
【請求項２】
前記固体成分の量が２０ｗｔ％から３０ｗｔ％である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記重量時間生産量が０．００８から１時間−１である請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記混合物が、モレキュラーシーブの構造規定剤（鋳型分子）を含む請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記重量時間生産量が０．０１から０．５時間−１である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記混合物が、混合物の全重量に対し０．０１から２０ｗｔ％の少なくとも１の種結晶源（シード）を含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記混合物が前記シードを０．０１から１０ｗｔ％含む請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記４かの元素がケイ素である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記混合物がさらに少なくとも１の３価元素のイオン源を含む請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記３価元素がアルミニウムである請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記結晶化の温度が２２５℃から２５０℃の範囲である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記結晶化の温度が２００℃から３００℃の範囲である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記結晶化の時間が７２時間未満である請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記結晶化の温度が２００℃から２５０℃の範囲である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記結晶化の時間が４８時間未満である請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記結晶化の時間が１０時間未満である請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記結晶化の時間が５時間未満である請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記ステップ（ｂ）に非結晶性物質が実質的に含まれない請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記ステップ（ｂ）の生成物から結晶性モレキュラーシーブを分離するステップ（ｃ）をさらに備える請求項１から請求項１８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２０】
結晶性モレキュラーシーブが、ＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＴＴ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＴＯＮ、ＶＦＩ、ＭＷＷ、ＭＴＷ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＥＵＯ、＊ＢＥＡ、およびＭＦＳの内の少なくとも１つが含まれるゼオライト型骨格を有する請求項１から請求項１９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２１】
結晶性モレキュラーシーブが、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−４８、ＥＴＳ−１０、ＥＴＡＳ−１０、およびＥＴＧＳ−１０の内の少なくとも１つを含む請求項１から請求項２０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２２】
炭化水素を、転換条件下で、請求項１から請求項２０のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたモレキュラーシーブに接触させるステップを備える炭化水素を転換する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高生産性のモレキュラーシーブの製造方法と、このモレキュラーシーブを用いた炭化水素の転換反応に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然および合成モレキュラーシーブは、種々の炭化水素の転換反応において触媒作用を示すことが知られている。ある種のモレキュラーシーブ（例えばゼオライト、ＡｌＰＯ類、あるいはメソポーラスな物質）は、多孔質で整列した結晶性のケイ酸アルミニウム塩であり、Ｘ線回折により決定される明確な結晶構造を有する。これらの孔の寸法は、特定の寸法の分子を受容して吸着する一方、これより寸法が大きい分子を受け入れないため、モレキュラーシーブは「分子篩」としても知られており、工業的な種々の用途に用いられている。
ミクロポーラスなモレキュラーシーブの孔は、断面寸法が通常は約２Åから約１９Åである。これに対し、メソポーラスなモレキュラーシーブの孔径は２０Åから１０００Åである。
【０００３】
触媒に用いられるモレキュラーシーブには、天然由来の、あるいは合成の結晶性モレキュラーシーブが含まれる。このようなゼオライトの例には、大孔径ゼオライト、中間径ゼオライト、小径ゼオライトが含まれる。これらのゼオライトとそのアイソタイプは、本願に参照として組み入れられるＷ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．ＯｌｓｏｎとＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒらの“Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ”（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、第５版、２００１年）に記載されている。
大孔径ゼオライトは一般に、孔径が少なくとも約７Åであり、ＬＴＬ，ＶＦＩ，ＭＡＺ，ＦＡＵ，ＯＦＦ，＊ＢＥＡ,とＭＯＲ型骨格のゼオライトが含まれる（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。大孔径ゼオライトの例は、マザイト（ｍａｚｚｉｔｅ）、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、ゼオライトＬ、ＶＰＩ−５、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オメガ、およびベータである。
中間径ゼオライトは一般に、孔径が約５Åから約７Å未満であり、例えばＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＭＷＷと、ＴＯＮ型骨格のゼオライトが含まれる（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。中間径ゼオライトの例には、ＺＳＭ−  ５、ＺＳＭ−１ｌ、ＺＳＭ−２２、ＭＣＭ−２２、シリカライト１、シリカライト２も含まれる。
小径ゼオライトは一般に、孔径が約３Åから約５．０Å未満であり、例えば、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＰＩ、ＬＥＶ、ＳＯＤと、ＬＴＡ型骨格のゼオライトが含まれる（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。小径ゼオライトの例には、ＺＫ−４、ＺＳＭ−２、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−４２、ＺＫ−２１、ＺＫ−２２、ＺＫ−５、ＺＫ−２０、ゼオライトＡ、チャバザイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）、ゼオライトＴ、グメリナイト（ｇｍｅｌｉｎｉｔｅ）、ＡＬＰＯ−１７、およびクリノプチロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）などが含まれる。
【０００４】
合成モレキュラーシーブは、適切な酸化物源を含む水性の反応混合物（合成混合物）から製造される。所望の構造を有するモレキュラーシーブの製造を制御するために、有機配向規定剤（構造規定剤）も合成混合物中に含有される。このような構造規定剤、の使用は、Ｌｏｋらの「Ｔｈｅ  Ｒｏｌｅ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｉｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」（  Ｖｏｌ．３，１９８３年１０月、２８２−２９１ページ）のゼオライトに関する記載部分に開示されている。
【０００５】
合成混合物の各成分を適正に混合した後、合成混合物はオートクレーブ中で適切な結晶化条件下に置かれる。通常この結晶化条件には、合成混合物を撹拌しながら加熱して昇温することが含まれる。合成混合物を室温で熟成することが好ましい場合もある。
【０００６】
合成混合物の結晶化が完了した後、結晶生成物は残余の合成混合物、特に合成混合物の液体成分を除去して回収される。この回収操作には、結晶生成物を濾別し水洗する操作が含まれる。しかし、結晶生成物から合成混合物中の望ましくない残渣を完全に除去するために、結晶生成物を酸素の存在下で、例えば５４０℃のような高温で焼成処理することが必要な場合が多い。この焼成処理は、結晶生成物から水分を除くだけでなく、結晶生成物の孔を塞ぎ、結晶生成物のイオン交換サイトを占有しているであろう有機配向規定剤を分解および／または酸化させることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、合成モレキュラーシーブは高価である。生産性の高いモレキュラーシーブの製造方法が必要とされている。この発明は、高い固体成分量と、高温との組合せによる、生産性の高いモレキュラーシーブの製造方法を開示する。この製造方法は、低コストで、結晶化時間が短く、収量が高いという効果を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ひとつの実施形態では、この発明はポアサイズが約２から約１９Åの結晶性モレキュラーシーブの結晶化方法に関し、
（ａ）少なくとも１つの４価のイオン源の成分（Ｙ）と、少なくとも１つの水酸基（ＯＨ−）源と、水とを含む混合物を調製し、この混合物が固体成分を約１５ｗｔ％から約５０ｗｔ％含有するステップと、
（ｂ）前記混合物を撹拌しながら、重量時間生産量が約０．００５から約１時間−１となる結晶化条件で処理して所望の結晶性モレキュラーシーブを形成し、前記結晶化条件に温度が約２００℃から５００℃、結晶化時間が１００時間未満の条件が含まれるステップとを備える。
【０００９】
ひとつの実施形態では、この発明はポアサイズが約２から約１９Åの結晶性モレキュラーシーブの結晶製造方法に関し、
（ａ）少なくとも１つの４価のイオン源の成分（Ｙ）と、少なくとも１つの水酸基（ＯＨ−）源と、水とを含む混合物を調製し、この混合物が固体成分を約１５ｗｔ％から約５０ｗｔ％含有するステップと、
（ｂ）前記混合物を撹拌しながら、重量時間生産量が約０．００５から約１時間−１となる結晶化条件で処理して所望の結晶性モレキュラーシーブを形成し、前記結晶化条件に温度が約２００℃から５００℃、結晶化時間が１００時間未満の条件が含まれるステップと、
（ｃ）結晶性モレキュラーシーブを反応生成物から分離するステップとを備える。
【００１０】
また別の実施形態では、この発明はポアサイズが約２から約１９Åの結晶性モレキュラーシーブ組成物に関し、この結晶性モレキュラーシーブは、
（ａ）少なくとも１つの４価のイオン源の成分（Ｙ）と、少なくとも１つの水酸基（ＯＨ−）源と、水とを含む混合物を調製し、この混合物が固体成分を約１５ｗｔ％から約５０ｗｔ％含有するステップと、
（ｂ）前記混合物を撹拌しながら、重量時間生産量が約０．００５から約１時間−１となる結晶化条件で処理して所望の結晶性モレキュラーシーブを形成し、前記結晶化条件に温度が約２００℃から５００℃、結晶化時間が１００時間未満の条件が含まれるステップとを備えるプロセスで製造され、結晶性モレキュラーシーブは実質的に非結晶性物質を含まない。
【００１１】
ひとつの実施形態では、この発明は、上記の方法により結晶化条件下で製造された結晶性モレキュラーシーブと炭化水素とを接触させるステップを備える炭化水素を転換するプロセスに関する。
【００１２】
この発明について、以下に示す詳細な説明、図面と特許請求の範囲に基づき詳しく説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜結晶性モレキュラーシーブ＞
「生産量」という用語は、単位時間（時間）および単位容積当りに製造される結晶性モレキュラーシーブの量（容積時間生産量）、あるいは単位時間（時間）および単位重量当りに製造される結晶性モレキュラーシーブの量（重量時間生産量）の意味で用いる。生産量が高いほど、反応器の単位容積および単位時間当りの結晶性モレキュラーシーブの生産量が多くなる。従って、同じ量の合成結晶性モレキュラーシーブに対する生産量が高い程、反応器（オートクレーブ）の容積を小さくできるか、あるいは、合成反応毎の時間を短くできる。合成反応の容積時間生産量は、製造されたモレキュラーシーブの乾燥ケーキ（結晶化後１２０℃で２４時間乾燥させた固体生成物）の重量を、合成混合物の容積と、結晶化に要した時間（以後、「結晶化に要するサイクルタイム」という）とで割って求めることができる。結晶化に要するサイクルタイムは、結晶化条件下で結晶化に要する時間であり、合成混合物を熟成する時間、濾過、水洗、および生成物の乾燥に要する時間は含まれない。合成反応の容積時間生産量は次のようにして求められる。
【式１】
【００１４】
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【００１５】
合成反応の重量時間生産量は、４価成分の酸化物の量に関して表され、製造されたモレキュラーシーブの乾燥ケーキ（結晶化後１２０℃で２４時間乾燥させた固体生成物）において使用された４価成分の酸化物、例えばＳｉＯ２の重量（ＹＯ２）を、結晶化で使用された水の重量と、結晶化に要するサイクルタイムとで割り、次のようにして求めることができる。
【式２】
【００１６】
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典型的なシリカ利用率は約８５％である。
【００１７】
ひとつの実施形態では、この発明は重量時間生産量が少なくとも約０．００５時間−１、好ましくは少なくとも約０．００８時間−１、より好ましくは少なくとも約０．０１時間−１、より好ましくは少なくとも約０．０２時間−１、より好ましくは少なくとも約０．０５時間−１である。また、この発明の重量時間生産量を、１時間−１未満、あるいは０．５時間−１未満とすることができる。
【００１８】
合成反応の重量時間生産量は、固形成分量、合成ゲルに用いる種結晶の量、結晶化温度、結晶化時間、および／またはこれらの組み合わせにより調整することができる。重量時間生産量と、これらの合成条件は相互に関連している。ひとつの条件の変更は、他の条件に影響を及ぼす。例えば、結晶化温度と結晶化時間により重量時間生産量を増やす場合、固形成分量、および／または種結晶の量を増やす必要がある。
【００１９】
結晶性モレキュラーシーブの合成に影響する因子のひとつは、合成混合物中の固形成分量である。「固形成分量」という用語は、４価成分と３価成分（但し３価成分が存在する場合）の酸化物の重量を分子とし、合成混合物中の水の重量を分母として、その重量比をパーセントで表したものを意味する。固形成分量は、合成混合物中の酸化物の重量を、合成混合物中の水の重量で割り算して、次のようにして求められる。
【式３】
【００２０】
2009526740.tif 000005
【００２１】
ここで用いる「高固形分」という用語は、合成混合物中の固形成分量少なくとも１５ｗｔ％、好ましくは少なくとも１８ｗｔ％、より好ましくは少なくとも２０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも２５ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも３０ｗｔ％であることを意味する。
この発明で有用な固形成分量の範囲は、下限が少なくとも約１５ｗｔ％、好ましくは少なくとも約１８ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約２０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも約２５ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも約３０ｗｔ％で、上限が５０ｗｔ％未満、好ましくは約４５ｗｔ％未満、より好ましくは約４０ｗｔ％未満、最も好ましくは約３５ｗｔ％未満である。
【００２２】
当業者であれば、上述の範囲の組成を有する合成混合物が、混合、添加、反応、あるいは他の混合物を調製する手段で得られる生成物であり、この生成物が上述の範囲の組成を有する合成混合物であることが理解できるであろう。
混合、添加、反応、あるいは他の混合物を調製する手段で得られる生成物が調製されたとき、この生成物に個々の原料成分が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。混合、添加、反応、あるいは他の混合物を調製する手段で得られる生成物が調製されたとき、この生成物には個々の原料成分による反応生成物が含まれている。
【００２３】
結晶性モレキュラーシーブの合成反応に影響を及ぼす他の因子は温度である。例えば２００℃以上のような高温は合成混合物中の構造規定剤を劣化させる。結晶化反応を高温で行なう場合、合成混合物中の苛性反応物により一部の構造規定剤が劣化するため、より多くの構造規定剤が必要となる。
一般に、温度が高いほど、結晶化速度は速くなる。しかし、高温では高価な構造規定剤が劣化することにより、例えば最終製品に不純物が混入するなど、製品の品質に影響が出る。
ここで用いる「高温」という用語は、結晶化温度の範囲の下限値が少なくとも約１８０℃、好ましくは少なくとも約１９０℃、より好ましくは少なくとも約２００℃、さらにより好ましくは少なくとも約２２５℃、最も好ましくは少なくとも約２３０℃で、上限値が５００℃未満、好ましくは４００℃未満、より好ましくは３００℃未満、最も好ましくは２５０℃未満であることを意味する。
高温にすることの他の欠点は、結晶化できる条件が狭くなることである。
【００２４】
モレキュラーシーブの合成に用いられる合成混合物は、構造規定剤（鋳型分子）を含有する。
合成結晶性モレキュラーシーブのコストと品質に影響する因子は、構造規定剤の使用量である。一般に構造規定剤は、大部分の結晶性モレキュラーシーブの合成混合物中の最も高価である。合成混合物中の構造規定剤の量が少ないほど、最終製品であるモレキュラーシーブが安価になる。ここで用いる「低構造規定剤」という用語は、構造規定剤／４価成分の比が０．５未満、好ましくは０．３４未満、さらにより好ましくは０．２未満、最も好ましくは０．１５未満であることを意味する。
【００２５】
ここで用いる「重量時間鋳型分子効率」という用語は、単位時間(時間)において構造規定剤の単位重量当りに製造された結晶性モレキュラーシーブの重量を意味する。重量時間鋳型分子効率が高いほど、単位時内に構造規定剤の単位重量あたりより多くの結晶性モレキュラーシーブが製造される。従って、同じ量の結晶性モレキュラーシーブが製造された場合、重量時間鋳型分子効率が高いほど合成反応が低コストになり、あるいは、合成反応に要する時間が短くなる。
合成反応の重量時間鋳型分子効率は、製造されたモレキュラーシーブの乾燥ケーキ（結晶化後１２０℃で２４時間乾燥させた固体生成物）の重量を、合成混合物に使用された構造規定剤の重量および結晶化に要したトータルの時間（結晶化に要したサイクルタイム）で割り、次のようにして求めることができる。
【式４】
【００２６】
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結晶化における、例えばシリカなどの４価成分の典型的な利用率は約８５％である。
【００２７】
ひとつの実施形態では、この発明の重量時間鋳型分子効率は少なくとも約０．０３５時間−１、好ましくは少なくとも約０．０４時間−１、より好ましくは少なくとも約０．０５時間−１、さらに好ましくは少なくとも約０．０８時間−１、最も好ましくは少なくとも約０．１時間−１である。
【００２８】
合成反応の重量時間鋳型分子効率は、固形成分量、合成ゲルに用いる種結晶の量、合成ゲルに用いる鋳型分子の量、結晶化温度、結晶化時間、および／またはこれらの組み合わせにより調整することができる。
重量時間鋳型分子効率と上記の反応条件は相互に関連している。ひとつの反応条件の変更は、他の反応条件に影響する。例えば、結晶化温度と結晶化時間により重量時間鋳型分子効率を増加させる場合、固形成分量、および／または種結晶の量を増やすか、あるいは合成ゲル中の種結晶の量を減らす必要がある。
【００２９】
任意に、合成混合物に種結晶を含有させることもできる。モレキュラーシーブの合成混合物に種結晶を用いると、例えば、生成物の粒径の制御、有機鋳型分子の使用の不要化、合成反応の促進、目的とする骨格構造の製品中における割合の増加など、様々な利点があることはよく知られている。
この発明のひとつの実施形態では、結晶性モレキュラーシーブの合成は、合成混合物に含まれるシリカの重量に対し少なくとも０．０１ｗｔ、好ましくは０．１ｗｔ％、より好ましくは０．５ｗｔ％、さらに好ましくは１ｗｔ％、任意に約５ｗｔ％から約２０ｗｔ％の種結晶の存在下で行なわれる。
【００３０】
この発明の発明者らは、結晶性モレキュラーシーブを製造するための改良された処方を、高固形成分量と、高温と、任意に低構造規定剤と、高温と撹拌を含む改良された結晶化条件での結晶成長と、任意に構造規定剤の回収、リサイクル、および再使用と、を組み合わせて見出した。構造規定剤の回収、リサイクル、および再使用により、この発明の合成混合物における、高価で毒性の高い構造規定剤の使用量が減る。
【００３１】
ひとつの実施形態では、この発明の製造方法で製造される結晶性モレキュラーシーブは、ゼオライト型骨格を有する。このゼオライト型骨格には、ＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＴＴ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＴＯＮ、ＶＦＩ、ＭＷＷ、ＭＴＷ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＥＵＯ、＊ＢＥＡ、およびＭＦＳの内の少なくとも１つが含まれる。
別の実施形態では、この発明の製造方法で製造される結晶性モレキュラーシーブには、モルデナイト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−４８、ＥＴＳ−１０、ＥＴＡＳ−１０、およびＥＴＧＳ−１０の内の少なくとも１つが含まれる。
【００３２】
ここで用いる「ＭＣＭ−２２型物質」（あるいは「ＭＣＭ−２２の物質」、あるいは「ＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブ」）という用語には、１つ以上の下記のモレキュラーシーブが含まれる。    
（ａ）共通の一次結晶構成単位セルで構成されるモレキュラーシーブであって、単位セルがＭＷＷ骨格トポロジーを有するモレキュラーシーブ。（単位セルは原子の立体的配列であり、三次元空間に置かれたとき結晶構造を形成する。このような結晶構造は「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ（１５版、２００１年）」に開示されており、本願に参照として組み込まれる。）
（ｂ）共通の二次構成単位で構成されるモレキュラーシーブであって、ＭＷＷ骨格トポロジーの単位セルを二次元に置いたとき単位セル１つ分の厚みの単層となり、好ましくは厚みがｃ−単位セル１つ分であるモレキュラーシーブ。
（ｃ）共通の二次構成単位で構成される１以上の単位セル厚みの層からなるモレキュラーシーブであって、単位セル厚みの単層が少なくとも２層積み重なるか、充填されるか、結合されて構成されているモレキュラーシーブ。このような二次構成単位の積み重なりは、規則的であっても、不規則であっても、ランダムであっても、あるいはこれらの組み合わせであってもよい。
（ｄ）ＭＷＷ骨格トポロジーを有する単位セルが、規則的またはランダムに、二次元的または三次元的に組み合わされて構成されたモレキュラーシーブ。
【００３３】
ＭＣＭ−２２型物質は、格子面間隔(ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ)の最大が２．４±０．２５,３．５７±０．０７、および３．４２±０．０７Å（焼成された状態、あるいは合成された未精製の状態で測定）にあるＸ線回折パターンを有することで特徴付けられる。
ＭＣＭ−２２型物質はまた、格子面間隔の最大が１２．４±０．２５,６．９±０．０１５、３．５７±０．０７Å、および３．４２±０．０７Å（焼成された状態、あるいは合成された未精製の状態で測定）にあるＸ線回折パターンを有することで特徴付けられる。
モレキュラーシーブの分析に用いられるＸ線回折のデータは、銅のＫ−α二重線を入射放射線として用いる標準的方法により、シンチレーションカウンターとコンピュータを備えるＸ線回折装置を用いて得ることができる。
ＭＣＭ−２２型物質に属する物質には、ＭＣＭ−２２（米国特許第４９５４３２５号に開示されている）、ＰＳＨ−３（米国特許第４４３９４０９号に開示されている）、ＳＳＺ−２５（米国特許第４８２６６６７号に開示されている）、ＥＲＢ−１（欧州特許第０２９３０３２号に開示されている）、ＩＴＱ−１（米国特許第６０７７４９８号に開示されている）、ＩＴＱ−２（国際公開パンフレットＷＯ９７／１７２９０に開示されている）、ＩＴＱ−３０（国際公開パンフレットＷＯ２００５／１１８４７６に開示されている）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５２５０２７７号に開示されている）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５２３６５７５号に開示されている）、ＭＣＭ−５６（米国特許第５３６２６９７号に開示されている）が含まれる。これらの特許文献は本願に参照として組み込まれる。
【００３４】
上記のＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブは、従来のモルデナイトなどの大孔径ゼオライトのアルキル化触媒とは、１２員環の表面ポケットを有し、この表面ポケットがモレキュラーシーブの内部にある１０員環の内部孔と連通しない点で区別される。
【００３５】
ＩＺＡ−ＳＣによりＭＷＷトポロジーと分類されるゼオライト物質は、１０員環と１２員環の２つの孔システムを有する多層の物質である。前記のＡｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓはこの同一のトポロジーを有する物質を５つの異なる名称に分類している。これらは、ＭＣＭ−２２、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３、およびＳＳＺ−２５である。
【００３６】
ＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブは、種々の炭化水素転換反応に用いることができる。ＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブの例は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−  ２５、およびＥＲＢ−１である。これらのモレキュラーシーブは芳香族のアルキル化に用いることができる。
例えば、米国特許第６９３６７４４号には、モノアルキル化芳香族化合物、特にクメンを製造するための方法であって、ポリアルキル化芳香族化合物と、アルキル化可能な芳香族化合物とを、一部が液相の状態で、アルキル転移触媒と接触させてモノアルキル化芳香族化合物を生成させるステップを備え、アルキル転移触媒が少なくとも２つの異なる結晶性モレキュラーシーブから成り、このモレキュラーシーブはゼオライトベータ、ゼオライトＹ、モルデナイト、およびＸ線回折パターンの格子面間隔の最大が１２．４±０．２５，６．９±０．１５，３．５７±０．０７，および３．４２±０．０７Åに表れる物質から選択される方法が開示されている。
【００３７】
別の実施形態では、この発明の結晶性モレキュラーシーブは、孔径の範囲が約２から約１９Å、好ましくは約２から約１２Å、より好ましくは約４から約１０Åである。
【００３８】
当業者であれば、この発明で製造された結晶性モレキュラーシーブは、無定形の物質、および／またはその他の不純物（例えば重金属、および／または有機炭化水素）を含んでいることが理解できるであろう。
この発明で製造された結晶性モレキュラーシーブは、好ましくは実質的に非結晶性物質を含まない。
ここに言う「実質的に非結晶性物質を含まない」とは、結晶性モレキュラーシーブは、不純物と結晶性物質の合計の重量に対し、非結晶性物質不純物を好ましくは少量（５０ｗｔ％未満）、好ましくは２０ｗｔ％未満、より好ましくは１０ｗｔ％未満、さらに好ましくは５ｗｔ％未満、最も好ましくは１ｗｔ％未満だけ含有することを意味する。
ここで言う「非結晶性物質」とは、結晶性モレキュラーシーブを含まない全ての物質を意味する。非結晶性物質の例には、無定形のミクロポーラスな物質、無定形のメソポーラスな物質、無定形のマクロストラクチャー物質がある。
【００３９】
ひとつの実施形態では、結晶化条件は、温度が約２００℃から約２５０℃の範囲、結晶化時間が７２時間未満、好ましくは４８時間未満、より好ましくは２４時間未満、さらに好ましくは１０時間未満、最も好ましくは５時間未満の条件からなる。
【００４０】
この合成方法では、４価成分（Ｙ）のイオン源は、好ましくは４価成分の固体酸化物ＹＯ２からなり、この発明の結晶性物質を得るためには好ましくは約３０ｗｔ％の固体ＹＯ２である。４価成分の例には、ケイ素、ゲルマニウム、および錫が挙げられる。
ＹＯ２がシリカの場合、使用するシリカには約３０ｗｔ％の固体シリカが含まれていることが好ましい。例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ社から商品名ＡｅｒｏｓｉｌまたはＵｌｔｒａｓｉｌ（約９０ｗｔ％のシリカを含む沈降、スプレードライシリカ）で販売されているシリカ、水中にコロイド状に懸濁されたシリカ、例えばＧｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社から商品名ＬｕｄｏｘあるいはＨｉＳｉｌ（沈降され水和されたシリカであり、約８７ｗｔ％のシリカと、約６ｗｔ％の遊離水と、４．５ｗｔ％の水和により結合した水とを含有し、粒径が約０．０２ミクロンである）で販売されているシリカが、結晶生成に好ましい。
従って、好ましくは、例えばシリカのようなＹＯ２は、約３０ｗｔ％の例えばシリカのような固体ＹＯ２を含有し、より好ましくは約４０ｗｔ％の例えばシリカのような固体ＹＯ２を含有する。ケイ素源も、例えばアルカリ金属ケイ酸塩、あるいはテトラアルキルオルソケイ酸塩などのケイ酸塩であってよい。
【００４１】
別の実施形態では、この発明の合成混合物は、少なくとも１つの３価成分（Ｘ）のイオン源を有する。３価イオンの例には、アルミニウム、ホウ素、鉄、および／またはガリウムが挙げられる。例えばアルミニウムなどのＸ源は、好ましくは硫酸アルミニウム、あるいは水酸化アルミニウムである。この他のアルミニウム源には、例えば他の水溶性のアルミニウム塩、アルミン酸ナトリウム、あるいは例えばアルミニウムイソプロポキシドなどのアルコキシド、あるいはチップ状のアルミニウム金属が含まれる。
【００４２】
ひとつの実施形態では、水酸基（ＯＨ−）源は、水酸イオンを含む物質（例えばアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、水酸化アルキルアミン）や、例えば酸化アルカリ金属などの合成混合物中で水酸イオンを生成する物質である。アルカリ金属にはカリウムまたはナトリウムが好ましく、ナトリウム源は水酸化ナトリウムまたはアルミン酸ナトリウムが好ましい。
【００４３】
この発明の結晶性物質の結晶化は、例えばオートクレーブなどの反応容器内で撹拌しながら行なわれる。撹拌速度は少なくとも１ｒｐｍ、好ましくは少なくとも５０ｒｐｍ、より好ましくは少なくとも１００ｒｐｍ、あるいは少なくとも５００ｒｐｍである。必要な撹拌速度は撹拌翼の先端の速度に依存し、反応容器の形状により決定される。
【００４４】
結晶化の温度範囲は約２００℃から約５００℃、好ましくは約２１０℃から約４００℃、より好ましくは約２５０℃から約３５０℃、最も好ましくは約２５０℃から約３００℃であり、用いられる温度条件で結晶化が生じるのに必要な時間行なわれる。
この撹拌時間は、例えば約０．５時間から約７２時間、好ましくは約１時間から約４８時間、より好ましくは約５時間から約２４時間、最も好ましくは約５時間から約１２時間である。
その後、結晶は液から分離され回収される。
【００４５】
合成混合物は１つ以上の供給源から供給される。合成混合物は、バッチで調製してもよいし、連続的に調製してもよい。新しい結晶物質の結晶のサイズと結晶化時間は、使用される合成混合物の性状と結晶化条件により異なる。
【００４６】
＜触媒作用と吸着＞
モレキュラーシーブおよび／またはゼオライトの製造、改質、特性解析が、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ−Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ」  (Ｒ.  Ｓｚｏｓｔａｋ著,  Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  ＆  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ社、Ｌｏｎｄｏｎ,  １９９８年、第２版)に記載されている。
またモレキュラーシーブに加え、主にシリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウムなどの無定形物質が吸着剤および触媒担体として用いられている。スプレードライ、噴射造粒、ペレット化、押し出しなどの周知の技術が、触媒、吸着剤やイオン交換に用いられるミクロポーラスまたは他の種類の多孔質物質の、例えば球状粒子、押出し物、ペレット、錠剤の形状のマクロ構造体の製造に用いられている。
このような技術は「Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ」（Ａ.  Ｂ.  Ｓｔｉｌｅｓ、Ｔ.  Ａ.  Ｋｏｃｈ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９５年刊）に記載されている。
【００４７】
周知の技術を用いて、合成された未精製の物質中に含まれる金属カチオンの少なくとも一部が、イオン交換により他のイオンに置き換えられる。
好ましい交換後のカチオンには、金属イオン、水素イオン、例えばアンモニアイオンなどの水素前駆物質、およびこれらの組み合わせが含まれる。特に好ましいカチオンは、触媒活性を所望の炭化水素転換反応に適合させることができるものである。このようなカチオンには、水素、希土類金属、周期律表（ＩＵＰＡＣ  ２００１)の第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、および第VIII族の金属が含まれる。
【００４８】
この発明の結晶性物質が吸着体、あるいは有機化合物の転換反応の触媒として用いられるとき、少なくとも一部が脱水されていなければならない。脱水は、結晶性物質を空気または窒素雰囲気下で、大気圧下、減圧下、あるいは加圧下で、３０分から４８時間、２００℃から５９５℃の範囲の温度に加熱して行うことができる。また脱水は、室温でケイ酸塩を真空化に置いて実施することもできるが、十分乾燥させるには時間を要する。
【００４９】
触媒として用いられる場合、この発明の結晶性物質は有機成分を除去するために、熱処理される。
この結晶性物質は、水素化に用いられる元素、例えばタングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、あるいはプラチナやパラジウムなどの貴金属等と組み合わせた触媒として用いることもできる。この場合、水素化−脱水素化機能が発揮される。
このような元素は、助触媒化により触媒組成物中に含ませることができ、例えばアルミニウム等のＩＩＩＡ族元素との交換反応により触媒組成物中に含ませたり、含浸させたり、物理的に添加混合したりする方法を用いることができる。
このような元素は触媒組成物中に含浸、あるいは付着させることができ、例えばプラチナの場合、プラチナ金属を含有するイオンの溶液でケイ酸塩を処理する。この目的のために用いられるプラチナ化合物は、塩化白金酸、塩化第１白金、種々の白金アミン錯体などである。
【００５０】
上記の結晶性物質は、特に金属化、水素化、アンモニウム化された形態の場合、熱処理により他の有用な形態に転換させることができる。熱処理は一般に、ひとつ以上の前記の形態を、少なくとも３７０℃で少なくとも１分間、２０時間以内加熱して行われる。熱処理を減圧下で行なうこともできるが、操作の容易さの観点から、大気圧下で行なうことが好ましい。熱処理は、最高約９２５℃の温度まで行なうことができる。
熱処理された生成物は、特にある種の炭化水素の転換反応用触媒に適している。特に金属化、水素化、アンモニウム化された形態の熱処理された生成物は、特にある種の有機物、例えば炭化水素の転換反応の触媒に適している。このような反応の非限定的な例は、米国特許第４９５４３２５号、４９７３７８４号、４９９２６１１号、４９５６５１４号、４９６２２５０号、４９８２０３３号、４９６２２５７号、４９６２２５６号、４９９２６０６号、４９５４６６３号、４９９２６１５号、４９８３２７６号、４９８２０４０号、４９６２２３９号、４９６８４０２号、５０００８３９号、５００１２９６号、４９８６８９４号、５００１２９５号、５００１２８３号、５０１２０３３号、５０１９６７０号、５０１９６６５号、５０１９６６４号、および５０１３４２２号に開示されており、本願に参照として組み込まれる。
【００５１】
この発明により製造された結晶性物質の結晶は、種々の粒径となるように加工される。粒子は一般に、粉末形状、顆粒形状、または押出し等の賦形された形状にされる。触媒を押出し等の賦形された形状にする場合、触媒を乾燥する前か、一部乾燥した状態で押出し加工する。
【００５２】
この発明の結晶性物質は、ガス状または液状の多成分混合系から、この発明の結晶性物質に対し異なる吸着性を示す少なくとも１つの成分を分離するため等の吸着剤に用いることができる。すなわち、ガス状または液状の多成分混合系をこの発明の結晶性物質に接触させることにより、多成分混合系から、この発明の結晶性物質に対し異なる吸着性を示す少なくとも１つの成分を選択的に分離することができる。
【００５３】
この発明の結晶性物質は、商業的、工業的に重要な種々の化学的転換反応の触媒に用いられる。
この発明の結晶性物質単独、あるいは１つ以上の他の触媒となる物質と組み合わせて触媒活性化される化学的転換反応の例には、以下が含まれる。
（ａ）温度が約３４０℃から約５００℃、圧力が約１０１から約２０２００Ｋｐａ−ａ、重量空間速度が約２時間−１から約２０００時間−１、芳香族炭化水素／オレフィンモル比が約１／１から約２０／１の反応条件で、例えばベンゼン等の芳香族炭化水素を、例えばＣ１４のような長鎖オレフィンによりアルキル化させて長鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素を生成させる反応であり、この長鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素がその後スルホン化され合成洗剤が提供される反応；
（ｂ）温度が約１０℃から約１２５℃、圧力が約１０１から約３０３０Ｋｐａ−ａ、重量空間速度が約５時間−１から約５０時間−１の反応条件で、気相のオレフィンと芳香族炭化水素によりアルキル鎖短を有する芳香族を生成させる反応であり、例えば、ベンゼンをプロピレンでアルキル化してクメンを生成させる反応；
（ｃ）温度が約３１５℃から約４５５℃、圧力が約３０００から約６０００Ｋｐａ−ａ、オレフィンの重量空間速度が約０．４時間−１から約０．８時間−１、改質油の重量空間速度が約１時間−１から約２時間−１、ガスリサイクルが燃料ガス供給量に対し約１．５から２．５容積／容積の比となる反応条件で、ベンゼンとトルエンを含む改質油を、Ｃ５オレフィンを含む燃料ガスでアルキル化させる反応であって、特にモノ−およびジ−アルキル化合物を生成させる反応；
（ｄ）温度が約１６０℃から約２６０℃、圧力が約２６００から約３５００Ｋｐａ−ａの反応条件で、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を、例えばＣ１４オレフィンなどの長鎖オレフィンでアルキル化し、アルキル化された芳香族の潤滑油原料を生成させる反応；
（ｅ）温度が約２００℃から約２５０℃、圧力が約１５００から約２３００Ｋｐａ−ａ、全体の重量空間速度が約２時間−１から約１０時間−１の条件で、フェノールを、オレフィンまたはこれに対応するアルコールでアルキル化する反応；
（ｆ）温度が約４２５℃から約７６０℃、圧力が約１７０から約１５０００Ｋｐａ−ａの条件で軽質パラフィンをオレフィンと芳香族炭化水素に転換する反応；
（ｇ）温度が約１７５℃から約３７５℃、圧力が約８００から約１５０００Ｋｐａ−ａの条件で軽質オレフィンをガソリン、蒸留および潤滑油相当の炭化水素に転換する反応；
（ｈ）炭化水素を、初留点が約２６０℃以上でハイオクガソリンおよびガソリン相当の沸点留分に２段階水素化分解によりアップグレードする反応であって、温度が約３４０℃から約４５５℃、圧力が約３０００から約１８０００Ｋｐａ−ａ、水素循環量が約１７６から約１７６０リットル／リットル、液体空間速度が約０．１時間−１から約１０時間−１の条件で、第１段階でこの発明の結晶性物質と第ＶＩＩＩ族金属を組み合わせた触媒を用い、第１段階からの流出液をさらに反応させる第２段階でゼオライトベータと第ＶＩＩＩ族金属を組み合わせた触媒を用いる反応；
（ｉ）水素化分解／脱ワックス複合プロセスであって、温度が約３５０℃から約４００℃、圧力が約１００００から約１１０００Ｋｐａ−ａ、液体空間速度が約０．１時間−１から約１０時間−１、水素循環量が約５２８から約８８０リットル／リットルの条件で、この発明の結晶性物質および水素化成分の存在下、あるいは、このような触媒とゼオライトベータとを組み合わせた混合物の存在下に行なう反応；
（ｊ）アルコールをオレフィンと反応させてエーテル混合物を生成させる反応であって、温度が約２０℃から約２００℃、圧力が約２００から約２００００Ｋｐａ−ａ、重量空間速度（オレフィングラム数／１時間当りゼオライトのグラム数）が約０．１時間−１から約２００時間−１、アルコールとオレフィンの供給量モル比が約０．１／１から約５／１の転換条件下で、例えばメタノールをイソブテン、および／またはイソペンテンと反応させて、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、および／またはｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭ）を生成させる反応；
（ｋ）Ｃ９+の芳香族をともに供給して行なうトルエンの不均化反応であって、温度が約３１５℃から約５９５℃、圧力が約１０１から約７２００Ｋｐａ−ａ、水素／炭化水素モル比が０（水素無添加）から約１０、重量空間速度が約０．１時間−１から約３０時間−１の条件で行なう反応；
（ｌ）薬学的に活性な物質である２−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸、すなわちイブプロフィンを生成させる反応であって、イソブチルベンゼンをプロピレンオキサイドと反応させ中間体の２−（４−イソブチルフェニル）プロパノールとし、さらにアルコールを酸化して対応するカルボン酸にする反応；
（ｍ）本願に参照として組み込まれるドイツ国特許ＤＥ３６２５６９３号に開示されているような、塩を含まない反応性染料含有溶液を製造するための染料の生成において、アミンとヘテロサイクルな繊維と反応する化合物との反応での酸結合剤としての使用；
（ｎ）本願に参照として組み込まれる米国特許第４７２１８０７号に開示されているような２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）をＴＤＩの異性体から分離するための吸着剤として用い、２，６−ＴＤＩと２，４−ＴＤＩを含む供給混合物を、２，６−ＴＤＩを吸着させるためにＫイオンでカチオン交換されたこの発明の結晶性物質と接触させ、次いでトルエンを含む脱着剤で脱着させて２，６−ＴＤＩを回収する反応；
（ｏ）本願に参照として組み込まれる米国特許第４７２１８０６号に開示されているような２，４−ＴＤＩをその異性体から分離するための吸着剤として用い、２，６−ＴＤＩと２，４−ＴＤＩを含む供給混合物を、２，６−ＴＤＩを吸着させるためにＮａ，Ｃａ，Ｌｉ、および／またはＭｇイオンでカチオン交換されたこの発明の結晶性物質と接触させ、次いでトルエンを含む脱着剤で脱着させて２，４−ＴＤＩを回収する反応；
（ｐ）触媒でメタノールをガソリンに転換させる塔の９０から２００℃以上のボトム留分中のジュレン含量を減らすプロセスであって、この発明の結晶性物質と水素化金属とから成る触媒上で、ジュレン含むボトム留分と水素とを、温度が約２３０℃から約４２５℃、圧力が約４５７から約２２００Ｋｐａ−ａの条件で接触させる反応。
【００５４】
ひとつの実施形態では、この発明のモレキュラーシーブは、ベンゼンをアルキル化し、次いでアルキルベンゼンの過酸化物を生成させ、このアルキルベンゼン過酸化物を開裂させてフェノールとケトンを併産するプロセスに用いられる。
このようなプロセスでは、この発明のモレキュラーシーブは第１ステップ、すなわちベンゼンのアルキル化に用いられる。このようなプロセスの例は、ベンゼンとプロピレンがフェノールとアセトンに転換されるプロセス、ベンゼンとＣ４のオレフィンがフェノールとメチルエチルケトンに転換されるプロセスである。
これらは、例えば国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８５５７に記載されており、ベンゼン、プロピレンとＣ４のオレフィンがフェノール、アセトンとメチルエチルケトンに転換され、この場合はさらに、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８５５４に記載されているように、フェノールとアセトンをビスフェノールＡに転換させることができる。また例えば国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８５５１のように、ベンゼンをフェノールとシクロヘキサノン、あるいはベンゼンとエチレンをフェノールとメチルエチルケトンに転換することができる。
【００５５】
この発明のモレキュラーシーブは、モノアルキルベンゼンに対する選択性が要求されるベンゼンのアルキル化反応に有用である。さらにこの発明のモレキュラーシーブは、国際特許出願ＰＣＴ７ＥＰ２００５／００８５５７に記載されているように、ベンゼンと、直鎖状ブテンがリッチなＣ４オレフィンとを含む供給原料からのｓｅｃ−ブチルベンゼンの選択的製造に特に有用である。
好ましくは、この転換反応は、この発明の触媒とともにベンゼンとＣ４オレフィンとを供給し、温度が約６０℃から約２６０℃、例えば約１００℃から約２００℃、圧力が７０００Ｋｐａ−ａ未満、Ｃ４アルキル化剤基準の重量空間速度が約０．１から５０時間−１、ベンゼンとＣ４アルキル化剤のモル比が約１から約５０の条件で行なわれる。
【００５６】
この発明のモレキュラーシーブはまた、例えばポリアルキルベンゼンのアルキル転移用の触媒としても有用である。
【００５７】
多くの場合、新触媒に、有機転換反応に用いられる温度やその他の条件に耐えうる物質を組み込むことが好ましい。このような物質には、活性または不活性な物質、合成または天然由来のゼオライト、さらにクレイ、シリカおよび／またはアルミナ等の金属酸化物などの無機物質が含まれる。後者は、天然由来、あるいはゲル状の沈降物、またはシリカと金属酸化物の混合物を含むゲルである。
新触媒を他の物質と結合させて使用すると、すなわち新触媒を他の物質と組み合せるか、活性状態にある新触媒の合成時に共存させると、有機転換反応での触媒の転換率、および／または選択性を変化させることがある。不活性な物質は、所定のプロセスの転換率を調整するための希釈剤に適しており、他の反応速度を調整するための手段を用いることなく、経済的かつ安定的に製品を得ることができる。
触媒が実際に使用されるときの破砕強度を向上させるため、天然由来のクレイ、例えばベントナイトやカオリンなどの物質が組み込まれる。このような物質、すなわちクレイや金属酸化物は、触媒のバインダーとして機能する。触媒は、使用中に破砕されて粉末状になることを防ぐため、高い破砕強度を備えることが望ましい。このようなクレイのバインダーは、従来触媒の破砕強度を向上させる目的だけで使用されてきた。
【００５８】
新触媒に含まれる天然由来のクレイは、モンモリロナイト型とカオリン型であり、デキシークレイ、マクナミークレイ、ジョージアクレイ、フロリダクレイとして知られているもの、その他主要鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、デクタイト、ナルサイト、またはアナウキサイトなどの、スベントナイト類とカオリン類が含まれる。このようなクレイは採掘された未処理の状態のままで、あるいは焼成、酸処理、化学修飾して用いられる。
この発明の触媒組成物に用いられるバインダーには、無機酸化物は含まれ、特にアルミナが好ましい。
【００５９】
これらの物質に加え、新触媒は多孔性物質との組成物とすることができる。このような多孔性物質には、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、さらにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニアなどの３成分系などが含まれる。
【００６０】
微細な結晶性物質と無機酸化物質との相対比は、結晶性成分の量が約１から約９０重量％、特に組成物がビーズ形状の場合は約２から約８０重量％の広い範囲と成りうる。
【００６１】
＜実施例＞
好ましい実施の態様を、以下の実施例に示す。
【００６２】
ＳＥＭ像は、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−６３４０Ｆ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、印加電圧２ｋｅＶで測定した。
【００６３】
この実施例では、未精製の物質のＸＲＤ回折パターンを、２θが２から４０度の範囲で、銅のＫα線用い、粉末Ｘ線回折装置により記録した。
【００６４】
＜比較例Ａ＞
以下の原料を含む合成混合物を調製した。
アルミン酸ナトリウム溶液（１２．３４ｗｔ％のＮａＯＨ，３．０６ｗｔ％のＡｌ(ＯＨ)３を含む水溶液；Ａｌｃｏａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、ピッツバーグ、ペンシルベニア、アメリカ）：
５０ｗｔ％のテトラエチルアンモニウムブロマイド（Ｒ）水溶液（Ｓａｃｈｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）：
Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ  ３５Ｐ（９２．４ｗｔ％のＳｉＯ２、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）：
および５０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液。
この合成混合物は、以下の組成を有していた。
０．１６Ｎａ２Ｏ：０．０３３Ａｌ２Ｏ３：０．０１１  Ｒ：ＳｉＯ２：５８Ｈ２Ｏ
この合成混合物をオートクレーブに入れ、２５０回転／分（ｒｐｍ）で撹拌しながら、昇温速度２５℃／時間で１７１℃まで加熱した。
結晶化は１７１℃で１６５時間継続して行なった。
【００６５】
結晶化の後、結晶化混合物から固形生成物を回収、洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥固形生成物のＸＲＤ分析結果は、モルデナイトとＺＳＭ−５の混合物であることを示していた。収量、固体成分量、重量時間生産量を、表１に示す。
【００６６】
＜比較例Ｂ＞
以下の原料を含む合成混合物を調製した。
アルミン酸ナトリウム溶液（１２．３４ｗｔ％のＮａＯＨ，３．０６ｗｔ％のＡｌ(ＯＨ)３を含む水溶液；Ａｌｃｏａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、ピッツバーグ、ペンシルベニア、アメリカ）：
５０ｗｔ％のテトラエチルアンモニウムブロマイド（Ｒ）水溶液（Ｓａｃｈｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）：
Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ  ３５Ｐ（９２．４ｗｔ％のＳｉＯ２、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）：
および５０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液。
この合成混合物は、以下の組成を有していた。
０．１７Ｎａ２Ｏ：０．０３６Ａｌ２Ｏ３：０．０１１  Ｒ：ＳｉＯ２：２５Ｈ２Ｏ
この合成混合物をオートクレーブに入れ、２５０回転／分（ｒｐｍ）で撹拌しながら、昇温速度２５℃／時間で１３８℃まで加熱した。
結晶化は１３８℃で７２時間継続して行なった。
【００６７】
結晶化の後、結晶化混合物から固形生成物を回収、洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥固形生成物のＸＲＤ分析結果は、モルデナイトとＺＳＭ−５の混合物であることを示していた。収量、固体成分量、重量時間生産量を、表１に示す。
【００６８】
＜実施例１＞
以下の原料を含む合成混合物を調製した。
アルミン酸ナトリウム溶液（１２．３４ｗｔ％のＮａＯＨ，３．０６ｗｔ％のＡｌ(ＯＨ)３を含む水溶液；Ａｌｃｏａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、ピッツバーグ、ペンシルベニア、アメリカ）：
６０ｗｔ％のトリエチレンテトラアミン（Ｒ）水溶液（Ｓａｃｈｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）：
Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ  ３５Ｐ（９２．４ｗｔ％のＳｉＯ２）：
および５０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液。
この合成混合物は、以下の組成を有していた。
０．０６Ｎａ２Ｏ：０．０５Ａｌ２Ｏ３：１．２４１  Ｒ：ＳｉＯ２：２０Ｈ２Ｏ
この合成混合物をオートクレーブに入れ、昇温速度２５℃／時間で２５０℃まで加熱した。
結晶化は２５０℃で８時間継続して行なった。
【００６９】
結晶化の後、結晶化混合物から固形生成物を回収、洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥固形生成物のＸＲＤ分析結果は、モルデナイトとＺＳＭ−５の混合物であることを示していた。収量、固体成分量、重量時間生産量を、表１に示す。
【００７０】
＜比較例Ｃ＞
以下の原料を含む合成混合物を調製した。
４ホウ酸ナトリウム１０水和物(ＮａＢ４O７−１０Ｈ２O）：
５０ｗｔ％のテトラエチルアンモニウムブロマイド水溶液（Ｓａｃｈｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）：
Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ  ３５Ｐ（９２．４ｗｔ％のＳｉＯ２）：
および５０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液。
この合成混合物は、以下の組成を有していた。
０．０３１５Ｎａ２Ｏ：０．００１３Ｂ２Ｏ３：０．０１  Ｒ：ＳｉＯ２：２１Ｈ２Ｏ
この合成混合物をオートクレーブに入れ、昇温速度２５℃／時間で１６０℃まで加熱した。
結晶化は１６０℃で７２時間継続して行なった。
【００７１】
結晶化の後、結晶化混合物から固形生成物を回収、洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥固形生成物のＸＲＤ分析結果は、ＺＳＭ−５０であることを示していた。収量、固体成分量、重量時間生産量を、表１に示す。
【００７２】
＜実施例２＞
以下の原料を含む合成混合物を調製した。４ホウ酸ナトリウム１０水和物(ＮａＢ４O７−１０Ｈ２O）：
５０ｗｔ％のテトラエチルアンモニウムブロマイド水溶液（Ｓａｃｈｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）：
Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ  ３５Ｐ（９２．４ｗｔ％のＳｉＯ２）：
および５０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液。
この合成混合物は、以下の組成を有していた。
０．０８５Ｎａ２Ｏ：０．００１３Ｂ２Ｏ３：０．０１  Ｒ：ＳｉＯ２：６．８８Ｈ２Ｏ
この合成混合物をオートクレーブに入れ、昇温速度２５℃／時間で２４０℃まで加熱した。
結晶化は２４０℃で２４時間継続して行なった。
【００７３】
結晶化の後、結晶化混合物から固形生成物を回収、洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥固形生成物のＸＲＤ分析結果は、ＺＳＭ−５０であることを示していた。この固形生成物のＳＥＭ像（図２）では、立方体状のモルフォロジーが認められた。収量、固体成分量、重量時間生産量を、表１に示す。
【００７４】
＜比較例Ｄ＞
以下の原料を含む合成混合物を調製した。
アルミン酸ナトリウム溶液（１２．３４ｗｔ％のＮａＯＨ，３．０６ｗｔ％のＡｌ(ＯＨ)３を含む水溶液；Ａｌｃｏａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、ピッツバーグ、ペンシルベニア、アメリカ）：
５０ｗｔ％のテトラエチルアンモニウムブロマイド水溶液（Ｓａｃｈｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）：
Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ  ３５Ｐ（９２．４ｗｔ％のＳｉＯ２）：
および５０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液。
この合成混合物は、以下の組成を有していた。
０．０７５Ｎａ２Ｏ：０．００３５Ａｌ２Ｏ３：０．３４  Ｒ：ＳｉＯ２：１８Ｈ２Ｏ
この合成混合物をオートクレーブに入れ、昇温速度２５℃／時間で１３８℃まで加熱した。
結晶化は１３８℃で７２時間継続して行なった。
【００７５】
結晶化の後、結晶化混合物から固形生成物を回収、洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥固形生成物のＸＲＤ分析結果は、ＺＳＭ−５であることを示していた。収量、固体成分量、重量時間生産量を、表１に示す。
【００７６】
＜実施例３＞
以下の原料を含む合成混合物を調製した。
アルミン酸ナトリウム溶液（１２．３４ｗｔ％のＮａＯＨ，３．０６ｗｔ％のＡｌ(ＯＨ)３を含む水溶液；Ａｌｃｏａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、ピッツバーグ、ペンシルベニア、アメリカ）：
５０ｗｔ％のテトラエチルアンモニウムブロマイド水溶液（Ｓａｃｈｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）：
Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ  ３５Ｐ（９２．４ｗｔ％のＳｉＯ２）：
および５０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液。
この合成混合物は、以下の組成を有していた。
０．０５５Ｎａ２Ｏ：０．００３６Ａｌ２Ｏ３：０．１９Ｒ：ＳｉＯ２：１３．６Ｈ２Ｏ
この合成混合物をオートクレーブに入れ、昇温速度２５℃／時間で２４０℃まで加熱した。
結晶化は２４０℃で２４時間継続して行なった。
【００７７】
結晶化の後、結晶化混合物から固形生成物を回収、洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥固形生成物のＸＲＤ分析結果は、ＺＳＭ−５であることを示していた。収量、固体成分量、重量時間生産量を、表１に示す。
【００７８】
＜比較例Ｅ＞
合成混合物を、水と、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）溶液と、Ｕｌｔｒａｓｉｌ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄと、アルミン酸ナトリウム溶液と、５０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液とで調製した。
この合成混合物は、以下の組成を有していた。
０．０８５Ｎａ２Ｏ：０．００３３Ａｌ２Ｏ３：０．３５Ｒ：ＳｉＯ２：２０Ｈ２Ｏ
【００７９】
この合成混合物を、オートクレーブ中で、２５０ＲＰＭで撹拌しながら１５０℃で７２時間結晶化させた。
結晶化の後、結晶化混合物のスラリーを濾別し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で乾燥した。未精製の合成生成物のＸＲＤ分析結果は、典型的なＭＣＭ−２２純粋相のトポロジーを示していた。得られたＭＣＭ−２２結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比〜２４であった。収量、固体成分量、重量時間生産量を、表１に示す。
【００８０】
＜実施例４＞
合成混合物を、水と、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）溶液と、Ｕｌｔｒａｓｉｌと、アルミン酸ナトリウム溶液と、５０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液とで調製した。
この合成混合物は、以下の組成を有していた。
０．０７５Ｎａ２Ｏ：０．００３２Ａｌ２Ｏ３：０．２Ｒ：ＳｉＯ２：１２．７Ｈ２Ｏ
【００８１】
この合成混合物を、オートクレーブ中で、２５０ＲＰＭで撹拌しながら２０５℃で２０時間結晶化させた。
結晶化の後、結晶化混合物のスラリーを濾別し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で乾燥した。未精製の合成生成物のＸＲＤ分析結果は、ＭＣＭ−２２トポロジーと、不純物のＺＳＭ−５を示していた。不純物のＺＳＭ−５は得られた生成物中の＜１０％と見積もられた。得られたＭＣＭ−２２結晶は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比〜２４であった。収量、固体成分量、重量時間生産量を、表１に示す。
【表１】
2009526740.tif 000007
【００８２】
本願に引用した全ての特許、特許出願、試験方法、先行文献、記事、刊行物、マニュアル、その他の文献は、それが許される法域において、本願と矛盾しない範囲で、本願に参照として引用される。
【００８３】
本願に数値の上限と下限が記載されている場合、全ての下限と上限の組合せが考慮される。
【００８４】
本願について実施形態により説明したが、本願の発明の精神と範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者は種々の変更を容易になしうるであろう。したがって、特許請求の範囲が実施例と詳細な説明の記載に限定されることは意図されておらず、特許請求の範囲は、本願発明が内在するすべての特許性のある特徴と、本願の属する技術分野の当業者にとって均等とされる範囲を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】図１は実施例２の結晶性物質のＸ線回折パターンである。
【図２】図２は実施例２の結晶性物質のＳＥＭ像である。
【図１】
2009526740.tif 000008
【図２】
2009526740.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月3日(2008.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポアサイズが２から１９Åの結晶性モレキュラーシーブの製造方法であって、
（ａ）少なくとも１つの４価元素のイオン源の成分（Ｙ）と、少なくとも１つの水酸基（ＯＨ−）源と、水とを含む混合物を調製し、前記混合物が固体成分を１５ｗｔ％から５０ｗｔ％含有するステップと、
（ｂ）前記混合物を撹拌しながら、重量時間生産量が０．００５から１時間−１となる結晶化条件で処理して所望の結晶性モレキュラーシーブを形成し、前記結晶化条件に温度が２００℃から５００℃、結晶化時間が１００時間未満の条件が含まれるステップとを備える製造方法。
【請求項２】
前記固体成分の量が２０ｗｔ％から３０ｗｔ％である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記混合物が、モレキュラーシーブの構造規定剤（鋳型分子）を含む請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記重量時間生産量が０．０１から０．５時間−１である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記混合物が、混合物の全重量に対し０．０１から２０ｗｔ％の少なくとも１の種結晶源（シード）を含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記混合物がさらに少なくとも１の３価元素のイオン源を含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ステップ（ｂ）に非結晶性物質が実質的に含まれない請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
結晶性モレキュラーシーブが、ＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＴＴ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＴＯＮ、ＶＦＩ、ＭＷＷ、ＭＴＷ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＥＵＯ、＊ＢＥＡ、およびＭＦＳの内の少なくとも１つが含まれるゼオライト型骨格を有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
結晶性モレキュラーシーブが、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−４８、ＥＴＳ−１０、ＥＴＡＳ−１０、およびＥＴＧＳ−１０の内の少なくとも１つを含む請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
炭化水素を、転換条件下で、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたモレキュラーシーブに接触させるステップを備える炭化水素を転換する方法。
【国際調査報告】
2009526740.tif 000010
2009526740.tif 000011