(57)【要約】  ポリマーマトリックスは、活性な発色団と、（ｉ）ハロゲン、（ｉｉ）カルボン酸のＣ１〜４アルキルエステル又はそれらのアミド、（ｉｉｉ）−ＯＲ、−ＳＲ又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（Ｒは、Ｃ１〜６アルキル基である）、（ｉｖ）基−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２（式中、ＸはＣＨ３又はＨであり、ｎはそれぞれ独立して１〜６である）、（ｖ）基−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２から独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されたフェニルから選択される芳香族化合物とを含む。さらに、フォトクロミック媒体を含む３次元光データストレージを提供し、ここでこのような組合せは、３次元光データストレージにおけるデータの書き込みを促進する。【選択図】図１
2009501827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性な発色団と、
（ｉ）（ｉ）ハロゲン、
（ｉｉ）（ｉｉ）カルボン酸のＣ１〜４アルキルエステル又はそれらのアミド、
（ｉｉｉ）（ｉｉｉ）−ＯＲ、−ＳＲ又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（Ｒは、Ｃ１〜６アルキル基である）、
（ｉｖ）基−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２（式中、ＸはＣＨ３又はＨであり、ｎは独立して１〜６である）、
（ｖ）基−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２
から独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されたフェニルから選択される芳香族化合物と
を含むポリマーマトリックス。
【請求項２】
前記芳香族化合物はドープ添加剤である、請求項１に記載のポリマーマトリックス。
【請求項３】
前記芳香族化合物は、モノマー又はコモノマー上の置換基である、請求項１又は２に記載のポリマーマトリックス。
【請求項４】
前記置換フェニル化合物は、
３，４，５−トリクロロベンゼン、
ジエチルフタレート、
２−メチル−アクリル酸３−（３，４−ジクロロ−フェノキシ）−プロピルエステル、
５−［３−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−プロポキシ］−イソフタル酸ジエチルエステル、
２−メチル−アクリル酸３，４−ジクロロ−フェニルエステル、
２−メチル−アクリル酸３−（４，６−ジクロロ−フェノキシ）−プロピルエステル、
２−メチル−アクリル酸３−（２，４，６−トリクロロ−フェノキシ）−プロピルエステル、
２−メチル−アクリル酸３−（４−ブロモ−フェノキシ）−プロピルエステル、
２−メチル−アクリル酸４，６−ジクロロ−フェニルエステル、及び
２−メチル−アクリル酸２，４，６−トリクロロ−フェニルエステル
から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーマトリックス。
【請求項５】
前記活性な発色団は、前記ポリマー上のペンダント基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーマトリックス。
【請求項６】
前記活性な発色団は、前記ポリマー骨格の一部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーマトリックス。
【請求項７】
ポリメタクリル酸メチルベースのポリマーであり、前記活性な発色団は、下記式：
Ａｒ１Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）Ａｒ２
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、−Ｃ１〜６アルキル、−ＯＣ１〜６アルキル、−ＳＣ１〜６ア；キ；(a;ky;)及び−Ｃ１〜６ＯＨ、チオール、並びにそれらの塩から選択される１つ又は複数の基で任意に独立して置換されるフェニル基であり、ＮＲ’Ｒ”、Ｒ’及びＲ”は独立して、水素又はＣ１〜６アルキルであり、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＨ２）ｎＣＮ（ｎは０、１又は２である）から選択されるニトリル、ハロゲン化物、カルボン酸、それらのエステル又は−（ＣＨ２）ｎＮＯ２（ｎは０、１又は２である）から選択されるニトロ化合物から選択される置換基である）
のスチルベン誘導体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマーマトリックス。
【請求項８】
前記発色団は、下記式：
Ａｒ１（Ｒ１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）Ａｒ２−Ｍ      （ＩＩ）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１及びＲ２は、請求項１３で定義した通りであり、Ｍは重合可能なモノマー部分である）
を有する活性な発色団モノマーである、請求項１３に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項９】
Ｍはアクリルモノマーである、請求項８に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１０】
Ｍは、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルである、請求項９に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１１】
前記活性な発色団モノマーは、式：
【化１】
2009501827.tif 000011
（式中、Ｘは、メチル又は水素であり、ｎは、１〜６の整数であり、Ｙは、水素或いはハロゲンで任意に置換される炭素数１〜８を有する直鎖又は分岐鎖アルキル部分である）
を有する、請求項１０に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１２】
前記活性な発色団モノマーは、式：
【化２】
2009501827.tif 000012
から選択される、請求項１１に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１３】
前記活性な発色団は、５％（重量％）よりも高い濃度で高分子物質中に含まれる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１４】
前記活性な発色団は、前記フォトクロミック媒体内に実質的に均質的に分布される、請求項１３に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１５】
前記活性な発色団は、前記支持物質内に実質的に非均質的に分布される、請求項１３又は１４に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１６】
前記活性な発色団は、該活性な発色団が欠如している部分又はわずかな濃度の該活性な発色団を有する部分によって分離される、高濃度の不連続部分に分布される、請求項１３又は１４に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１７】
前記活性な発色団は、それぞれ前記高濃度の不連続部分により形成される離間するクラスターに分布される、請求項１６に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１８】
前記活性な発色団は、前記ポリマーへ化学的に結合される、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１９】
前記フォトクロミック媒体は、モノマーと共重合された重合可能な活性な発色団モノマーを含む共重合体である、請求項１８に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項２０】
前記フォトクロミック媒体は、重合可能な活性な発色団モノマーを含むポリマーである、請求項１８に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載のポリマーマトリックスを含むデータ保存用のフォトクロミック媒体。
【請求項２２】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載のフォトクロミック媒体を含む３次元光データストレージ。
【請求項２３】
請求項２２に記載のフォトクロミック媒体の使用を含む、３次元光データストレージにおけるデータの記入を促進し、且つ該データの保存又は続く読取時のデータの損失を減少させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ストレージ媒体として機能を果たし得るポリマーマトリックスに対する添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元光ストレージでは、媒体は通常、有機材料であり、これはマトリックス中に包埋された発色団（分子データストレージ構成要素）を含有する（国際公開第ＷＯ０１／７３，７６９号及び米国特許第５，２６８，８６２号を参照）。フォトクロミック媒体は、適切な光化学的励起時に、状態の変化（例えば、異性化）を受ける発色団から構成される。このような発色団の状態の変化は、データの記入（「書き込み」）を可能にする。高分子であり得るマトリックス（国際公開第ＷＯ０３／０７０，６８９号に記載されるように）は、媒体に必要な機械特性を提供し、理想的には本質的に不活性であり、且つ悪い意味で光プロセスを妨害することがないものとする。しかしながら、それにもかかわらずデータの保存及び検索に対する媒体の感度は、マトリックスの特性により影響を受ける。任意の光化学的プロセスは、単純な場合にソルベートクロミック効果により、ある程度その微小環境に依存する。しかしながら、光データストレージでは、微小環境の影響はより一層大きい。発色団が、異なるデータ状態を表す２つの形態間で切り替わるためには、発色団は化学的変換を受けなくてはならず、これは、反応遷移状態を可能にする反応量を必要とし得る。上記反応の容量は、反応の速度（及びしたがって媒体の感度）が発色団の微小環境の自由容量及び粘度に非常に依存することを意味する。同様に、反応遷移状態の存在により、反応の速度は、遷移状態と遷移状態エネルギーを低減し得る微小環境との間の相互作用のため微小環境の化学組成に非常に依存し得ることが示唆されている。
【０００３】
ポリマーマトリックスは、光媒体におけるデータ書き込みプロセスに関して反応の速度を最適化するために潜在的に修飾され得る一方で、これは、データ自体の寿命にとっては不利益であり得る。概してデータストレージ発色団の一方の形態から他方の形態への変換がこのプロセスを起こさせ得るのを容易にするマトリックスでは、このような変換また、自発的に、或いは同様に発色団の光化学的励起を含み得るデータ検索中に行われ得る。したがって、理想的には、発色団の微小環境は、データの書き込み中に発色団の変換速度を最適化するためだけでなく、媒体の保存及びデータの読出し中に発色団の変換を最低限に抑えるように操作されるものとする。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
［発明の概要］
本発明は、特にデータ保存のための発色性光媒体としての使用を対象としたポリマーマトリックスを提供し、当該マトリックスは、芳香族添加剤と一緒に活性な発色団を保有するポリマーを含む。本発明によれば、このような添加剤は、発色団の状態の照射誘導性の変化（例えばシス立体配置とトランス立体配置との間、スピロピラン形態とメロシアニン形態との間、ジアリールエテン及びフルギドの「開裂」形態と「閉鎖」形態との間、或いはフェノキシナフタセンキニンの２つの形態間での切り替え）を受けることに対する発色団の感度を増大させ、それゆえ、データの記入（「書き込み」）に対するそれらの感度を増大させることが見い出された。このことは、上記添加剤により誘導される発色団の微小環境の変化により達成される可能性が高い。
【０００５】
したがって、本発明は、活性な発色団と、添加剤とを含むアクリルポリマーマトリクスに関し、添加剤は芳香族化合物である。芳香族化合物は、以下の：
（ｉ）ハロゲン、
（ｉｉ）カルボン酸のＣ１〜４アルキルエステル又はそれらのアミド、特にＣ１〜Ｃ６カルボン酸のエステル又はアミド（例示的なアミドは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミドである）
（ｉｉｉ）−ＯＲ、−ＳＲ又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（Ｒは、Ｃ１〜６アルキル基である）、
（ｉｖ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２（式中、ＸはＣＨ３又はＨであり、ｎはそれぞれ独立して１〜６である）、
（ｖ）基−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２
から独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されたフェニルである。
【０００６】
本発明のマトリックス中の活性な発色団は、高分子骨格上のペンダント基であり得るか、或いはポリマーが、モノマーと共重合された重合可能な活性な発色団モノマーを含む共重合体であるようなコモノマーであり得る。
【０００７】
置換フェニル化合物は、ドープ添加剤（即ち、遊離化合物としてポリマーマトリックスへ添加される）であり得るか、或いはマトリックスの生産に使用されるモノマー又はコモノマー上の置換基であり得る。「添加剤」という用語は、本明細書中では遊離化合物として、或いはこのような置換基としての両方の化合物を指すのに使用される。
【０００８】
置換フェニル化合物は好ましくは、
３，４，５−トリクロロベンゼン、
ジエチルフタレート、
２−メチル−アクリル酸３−（３，４−ジクロロ−フェノキシ）−プロピルエステル、
５−［３−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−プロポキシ］−イソフタル酸ジエチルエステル、
２−メチル−アクリル酸３，４−ジクロロ−フェニルエステル、
２−メチル−アクリル酸３−（４，６−ジクロロ−フェノキシ）−プロピルエステル、
２−メチル−アクリル酸３−（２，４，６−トリクロロ−フェノキシ）−プロピルエステル、
２−メチル−アクリル酸３−（４−ブロモ−フェノキシ）−プロピルエステル、
２−メチル−アクリル酸４，６−ジクロロ−フェニルエステル、及び
２−メチル−アクリル酸２，４，６−トリクロロ−フェニルエステル
から選択される。
【０００９】
好ましくは、ポリマーは、（メタ）アクリレート(acylate)ベースのポリマーであり、活性な発色団（Ｉ）は、下記式：
Ａｒ１Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）Ａｒ２      （Ｉ）
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、−Ｃ１〜６アルキル、−ＯＣ１〜６アルキル、−ＳＣ１〜６アルキル及び−Ｃ１〜６ＯＨ、チオール、並びにそれらの塩から選択される１つ又は複数の基で任意に独立して置換されるフェニル基であり、ＮＲ’Ｒ”、Ｒ’及びＲ”は独立して、水素又はＣ１〜６アルキルであり、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＨ２）ｎＣＮ（ｎは０、１又は２である）のニトリル、ハロゲン化物、Ｃ１〜６ＣＯＯＨ、それらのＣ１〜４アルキルエステル又は−（ＣＨ２）ｎＮＯ２（ｎは０、１又は２である）から選択されるニトロ化合物から選択される置換基である）
を有するスチルベン誘導体である。
【００１０】
Ｃ１〜６アルキルは、直鎖又は分岐鎖アルキル、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基又はtert−ブチル基並びにペンチル基であり得る。ニトリルは好ましくは−ＣＮ基であり、ニトロ化合物は好ましくは−ＮＯ２基である。
【００１１】
本発明により有用な重合可能な活性発色団モノマーは好ましくは、下記式（ＩＩ）：
Ａｒ１（Ｒ１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）Ａｒ２−Ｍ      （ＩＩ）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１及びＲ２は、上記で定義する通りであり、Ｍは重合可能なモノマー部分である）
の化合物である。Ｍの具体例は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びアクリル酸メチル（ＭＡ）誘導体のようなアクリルモノマーである。
【００１２】
例示的なフォトクロミック修飾モノマーは、下記式（ＩＩＩ）：
【００１３】
【化１】
2009501827.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｘ及びＹは、上記で定義する通りである）
を有するものである。
【００１５】
特定の例は、下記式（ＩＶ）及び下記式（Ｖ）を有する重合可能な活性な発色団モノマーである（それぞれ、本明細書中で「ｅＭＭＡ」及び「ｅＡＡ」とも称される）。
【００１６】
【化２】
2009501827.tif 000004
【００１７】
活性な発色団並びに上記添加剤は通常モノマー基に結合され、それにより高分子マトリックスへ結合されるようなる。モノマー基は好ましくは、（メタ）アクリレート、例えばアクリレート、アルキルアクリレート、スチレン又はマレイミドとの共重合に適合性である基である。具体例は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）又はアクリル酸メチル（ＭＡ）である。このようなポリマーは通常、発色団５〜３０重量％、ＭＭＡ５０〜６５％及びフェニル置換化合物１０〜２０重量％を含む。
【００１８】
本発明はさらに、活性な発色団及び上記添加剤を含むマトリックスを含むデータ保存用のフォトクロミック媒体に関する。
【００１９】
本発明はさらには、活性な発色団及び上記添加剤を有するマトリックスを含むフォトクロミック媒体を含む３次元光データストレージに関する。
【００２０】
本発明はさらには、活性な発色団及び上記添加剤を有するマトリックスを含むフォトクロミック媒体の使用を含む、３次元光データストレージにおけるデータの記入を促進し、且つ当該データの保存又は続く読取時のデータの損失を減少させる方法に関する。
【００２１】
本発明の実施形態によれば、フォトクロミック媒体は、高濃度の活性な発色団を用いて調製される。一実施形態によるフォトクロミック媒体は、活性な発色団が、１０％（重量％）よりも高い濃度で高分子物質に含まれることを特徴とする。活性な発色団の濃度が増大することに伴う書き込み感度の非線形的な正の増大は、共同性であると称される。このような共同性は、「データ保存用の改善されたディスク(Improved disks for data storage)」という表題の同時係属中の共同所有される出願に記載されている。上述の添加剤の添加は、共同性の増強を引き起こす。
【００２２】
本発明を理解するために、且つ本発明が実際にどのように実施され得るかを理解するために、ここでは添付の図面を参照して、非限定的な例によってのみ説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
［例示的な実施形態の詳細な説明］
上述するように、本発明は発色性光媒体を提供し、ここで媒体は、好ましくはアクリルモノマー又はアクリル適合性モノマー、例えば（アルキル）アクリレート、スチレン及びマレイミドに基づく高分子媒体であり、ポリマーマトリックスは、活性な発色団と上記添加剤（置換フェニル化合物である）とを含む。フォトクロミック媒体は、光化学的励起時に、状態の変化（例えば、異性化）を受ける発色団から構成される。このような変化は、データの記入（又は消去）を引き起こし得る。添加剤は、発色団の微小環境における変化を誘導して、データの記入に対するそれらの感度を増大させる。置換フェニル添加剤が、実質的にデータ安定性の損失を引き起こさずに、且つ実質的に発色団の溶解度に対して著しい影響を及ぼすことなく、データ書き込みに対するフォトクロミック光媒体の感度を増大させることが見出された。
【００２４】
理論により拘束されることを望まないが、置換フェニル添加剤は、隣接効果によりデータの「書き込み」を容易にするようであり、ここで隣接する置換フェニル添加剤は活性な発色団に影響を及ぼして、「書き込み」の速度を増大させる。発色性の活性な基の微小環境は、運動を緩和して、且つ分子の運動の自由度を助長する適切な置換フェニル添加剤により取り囲まれる際に可視化され得る。フォトクロミック媒体はポリマーであり、ここで活性な発色団は、ポリマー骨格の一部であるか、或いはペンダント基として結合される。置換フェニル添加剤は、ポリマー骨格の一部であり得るか、或いはポリマーマトリックス内に一様に分布される。
【００２５】
置換フェニル添加剤は、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；カルボン酸のＣ１〜４アルキルエステル又はそれらのアミド；−ＯＲ、−ＳＲ又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（ＲはＣ１〜６アルキル基である）；基−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２（式中、ＸはＣＨ３又はＨであり、ｎは独立して１〜６である）、或いは基−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２、或いはそれらの混合物から選択される置換基により置換される。ハロゲンは好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。フッ素化され得るカルボン酸のアルキルエステルは好ましくは、メチル基、エチル基又はプロピル基である。Ｘは好ましくはメチル基であり、ｎは好ましくは、０、１、２、３又は４である。
【００２６】
このような微小環境は、ポリマー鎖に適切な可動性及び適切な極性を付与する。添加される置換フェニル添加剤は、発色団となんらかの相互作用を有してもよく、これらは発色団のヒルデブランド溶解度パラメータに近いヒルデブランド溶解度パラメータを有し、したがってそれらの適合性に基づいて発色団となんらかの相互作用を有し得る基である。添加される置換フェニル基は、それらが移動する際にマトリックス中に攪乱を生じる「包括的な」基である。適切な可動性又は運動の自由度は、他の場合には運動に抵抗性である局所環境において、部分が移動する際に添加剤により助長される攪乱の結果である。
【００２７】
添加される置換フェニル基は、ドープ添加剤であるか、或いはコモノマーであり、したがって最終的には高分子マトリックスの一部を形成する。ドープ添加剤の場合、これらの化合物は、単に組成物に添加される。ドーピングに適した化合物は、得られる媒体が添加される基の遊走を伴わずに安定であるように、低い揮発性を有さなくはならない。ポリマー骨格は、発色団に結合された重合可能な基及び／又は他のコモノマーを、ポリマーと適合性である他の重合可能な基（例えば、アクリレート又はメタクリレート）で置換することにより処理され得る。添加される置換フェニル基の構造は、発色団の溶解度の低減を伴わずに書き込み性能を最大限にする。
【００２８】
したがって、ディスクは、発色団結合されたモノマー「ｅＭＭＡ」（以下の式（ＩＶ））１０重量％及び開始剤としての過酸化ジラウリル（２重量％）を用いた６０℃でのＭＭＡの塊状共重合により調製された（式（ＩＶ）のｅＭＭＡを、式（Ｖ）の「ｅＡＡ」で置き換えることが可能である）。
【００２９】
【化３】
2009501827.tif 000005
【００３０】
また、様々な置換フェニル基は、媒体のデータ保存特性を増強するためのそれらの能力を実証するために混合物中に含有された。データ保存及び検索は、以下の：
（ｉ）データを書き込むのに必要とされる電力（６７１ｎｍで１７ｎｓレーザパルスを使用して１０％変調マークを作製するのに必要とされるワット）、
（ｉｉ）ディスクを読取る際に受信される信号の相対強度（蛍光）及び
（ｉｉｉ）データを連続的に読取ることにより破壊される相対速度
を測定することにより試験した（報告される値は、いかなる添加剤も保有しない正規のサンプルに対するものである）。
【００３１】
報告される値は、いかなる添加剤も保有しない正規のサンプルに対するものである。
【００３２】
或る特定の添加剤を有するディスク及び或る特定の添加剤を有さないディスクに関して測定したデータを表１に提示する。（ｉｉ）に関しては大きな値が良好であるのに対して、（ｉ）及び（ｉｉｉ）に関しては小さな数が良好である。
【００３３】
【表１】
2009501827.tif 000006
【００３４】
添加剤を含有しないディスクに対して、塩素化された芳香族化合物及び芳香族二酸のエステルは書き込み電力を低減させ、信号強度に対して全く影響を有さないか、又はわずかにプラスの影響を有し、データ安定性に対してあまり影響を与えないことが明らかである。エステルは２０重量％濃度で、また塩素化化合物は３０重量％よりも高い濃度で、ディスクへ容易に導入することができることが見出された。対照的に、非芳香族アミドは３つ全てのパラメータに対してマイナスの影響を有する：非芳香族アミドは、最高の書き込み電力を要し、最小の信号を生じ、最も不安定なデータを有する。したがって、説明したように、添加剤の組込みは、より低い所要電力及びより高い信号強度において改善された結果を付与する。しかしながら、このような組込みは、ポリマーにおける添加剤の存在に付随する様々な問題を引き起こし得る。ポリマーマトリックスに共有結合されるような置換フェニル基を使用するという選択は、置換フェニル基が遊走するのを不可能にする。このような使用は、ここで添加される基がポリマーの適切な一部で選択的に使用され得る場合に、選択性及び特異性を可能にする。置換フェニル添加剤がポリマーに対するコモノマーである場合、置換フェニル添加剤は構造的上、（ＶＩ）として表される：
Ｐ−Ｘ−Ａｒ−Ｒｎ      （ＶＩ）
（式中、Ｐは、ラジカル重合又はアニオン重合を対象とする重合可能な基（例えば、ＭＭＡ、ＭＡ（メタクリレート））であり、Ｘはスペーサー−Ｏ（ＣＹ２）ｎ（Ｙは独立して、Ｈ、Ｃ１〜４アルキル、ハロゲン又はアリール、好ましくはＨ又はＣ１〜４アルキルである）であり、ｎは、０〜８、好ましくは、０、１、２、３、４、５又は６であり、Ａｒ−Ｒｎは、本発明による置換フェニル化合物である（Ｒｎは、上述するような１つ又は複数の置換基である）。
【００３５】
特に、重合可能な基は、下記構造を有し得る。
【００３６】
【化４】
2009501827.tif 000007
【００３７】
特定の化合物は、表２に示される（ＶＩＩ）〜（ＸＩＸ）である。
【００３８】
【表２】
2009501827.tif 000008
【００３９】
添加剤の有効性を実証するために、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）及び幾つかの他の添加剤を有するディスク、並びに添加剤を有さないディスクを合成した。各サンプルにおいてデータマークを書き込むのに必要とされる電力を測定した（低い数が好適である）。これらの結果は、感度の高いものから順に表３に示される。
【００４０】
【表３】
2009501827.tif 000009
【００４１】
概して言えば、より大量のｅＭＭＡを含有するサンプルは、より低い書き込み電力を必要とすることが観察され得る。しかしながら、各濃度のｅＭＭＡを有するディスクのセット内で注目すると、本発明による添加剤は媒体の特性を改善することが明らかである。所定の添加剤を含有するディスクは全て、添加剤を含有しない同様のディスクよりも良好に機能する。置換フェニル基でない添加剤は、ディスク特性の改善を引き起こさないことがわかる。
【００４２】
照射のわずかに異なる電力及び持続期間で化合物の幾つかの有効性をさらに実証するために、置換フェニル基を有するディスク及び置換フェニル基を有さないディスクを合成した。各サンプルにおいてデータマークを書き込むのに必要とされる電力を測定した（小さい数が好適である）。これらの結果を表４に示す。概して、発色団２０重量％、MMA６５％及び置換フェニル基１５％を含有する発色性媒体を調製した。データマーク（５％変調）を創出するのに必要とされるレーザパルス（６０ｎｓ、４．８Ｗ）の数を、データが読取中に破壊される相対比率（「グレーイング」）と共に、調製した発色性媒体それぞれに関して記録した。結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
2009501827.tif 000010
【００４４】
全ての場合において、添加剤は、データを書き込むのに要されるパルスの数を低減させることがわかる。しかしながら、ＸＩ（これは、本発明による添加剤ではない）の場合、これは、「グレーイング」比率の著しい増加を伴う。このことは、発色団の微小環境の全般的な軟化を示し、概してより迅速な異性化につながる。ＸＩＸの場合は顕著に異なる。この場合、書き込みに対する感度が増大される（ＸＩに関する場合よりも一層）が、「グレーイング」比率は実際に減少する。換言すると、異性化は、「書き込み」中に参照よりも迅速となり、「読取」中に参照よりも遅くなる。この現象は、おそらく微小環境により誘導される効果の結果として説明され得る。この添加剤はかさ高く、ポリマーを硬質にするため「グレーイング」比率は低い。しかしながら、「書き込み」レーザの強烈な照射時には、このモノマーのかさ及び剛性は、マトリックスが運動を伝達するのを可能にし、その結果異性化がはるかに迅速になる。
【００４５】
図１及び図２では、「書き込み」データを容易にする置換フェニル基の添加の効果がさらに実証される。様々な割合のｅＭＭＡ及び他のモノマーを含有する一連のサンプルは、様々な割合でｅＭＭＡを別のモノマーと共重合させることにより生産されて、上述するように検査されるサンプルを生産した（信号を発生させるための照射の電力が測定された）。図１及び図２に示されるプロットは、データ点を「書き込む」のに必要とされるレーザパルスの数及び相対「グレーイング比率」が濃度の割合に伴って変化することを示す。各場合にけるｘ軸は、ｅＭＭＡの濃度（重量％）を示す。残部は、シリーズ名称で示されるようなモノマーである。１００％ｅＭＭＡは、添加剤が存在しないため特殊な点であり、したがって全ての線が同じ点に集まる。
【００４６】
図１（ＸＩＩＩを含有するサンプルに関する書き込みに対する感度を示す）を見ると、対照シリーズ（コモノマーとして（メタ）アクリル酸ブチル（ＢＭＡ）を有する）は、上記で論述するような共同的濃度効果に関する予想曲線形状を示す。ｅＭＭＡ濃度が上昇すると、材料は、次第により感度が高くなる。しかしながら、添加剤ＸＩＩＩは、かなり異なるふるまいをみせる。まず、同濃度のｅＭＭＡに関して、これらのサンプルは、はるかに高い感度を有する。このことは、このモノマーがどのように微小環境を変更させて、共同的効果を増強させるかを実証している。重要なことに、ｅＭＭＡ濃度が１００％に近づくにつれ、感度は減少することが理解され得る。このことは、マトリックス中の減少量のＸＩＩＩに起因すると考えられ、ＸＩＩＩが、ｅＭＭＡのホモポリマーが可能とするよりもさらに書き込み感度を増強することを実証している。この効果は、共同性とは異なる。これはまた、マトリックスの熱物理学的特性の操作がどのように最適化を導き得るかの例でもある。図１に示す発色性媒体のＤＳＣ測定は、マトリックス中のＸＩＩＩの比率が増大するにつれ、材料のガラス転移温度が減少することを示す。変化は、１００％ｅＭＭＡサンプル（Ｔｇ  およそ７０℃）と５０％ｅＭＭＡサンプル（Ｔｇ  およそ５０℃）との間でほぼ線形である。より多くのＸＩＩＩを含有するマトリックスのより低いＴｇは、それらがＡＴＥ下でより容易に分子運動を可能にすることができ、「書き込み」に対するそれらのより高い感度に貢献するのを助長することを意味する。ｅＭＭＡとＸＶ、ＸＩＩＩ又はＸＩＶとの二元コポリマーの「グレーイング」比率は全て、図２に示されるように対照シリーズの「グレーイング」比率と比較して非常に低い。この結果は、モノマー中に含有される添加した置換フェニル基の「かさ高さ」により説明される。再度、このことは、正確に処理されたマトリックスがどのように、書き込みに対する感度を増強することができ、且つ同時に破壊的読取「グレーイング」を減少させることができるかを実証している。書き込み増強に対する及びグレーイング阻害に対するマトリックスの最大活性が共に、同じ組成（４０〜５０％ｅＭＭＡ）付近で生じるという事実は特に注目すべきである。
【実施例】
【００４７】
概して、式（ＸＩＩ）及び式（ＸＩＩＩ）を有する化合物は、メタクリル酸３−ブロモプロピルとイソフタル酸５−ヒドロキシ−ジエチル（（ＸＩＩ）に関して）又は３，４−ジクロロフェノール（（ＸＩＩＩ）に関して）とのウィリアムソン反応により合成することができる。他の例もまた、ウィリアムソン反応、或いは関連フェノールとカルボン酸無水物との反応により合成され得る。例えば、メタクリル酸２，４，６−トリクロロフェニルは、２，４，６−トリクロロフェノール５０ｇ、アセトン５０ｍＬ及びメタクリル酸無水物５０ｍＬの混合物へトリエチルアミン５０ｍＬを徐々に添加することにより、収率７０％で合成される。アセトンを真空下で除去して、石油エーテル２００ｍＬを添加した後、溶液をシリカゲル５ｍｍに通して濾過して、生成物が結晶化するように−２０Ｃにする。生成物を濾過により収集する。
【００４８】
［実施例I］
（ＸＩＩＩ）の合成：
機械式攪拌機及び冷却器を装備した二重ジャケットの３リットル反応器に、３，４−ジクロロフェノール（４０ｇ）、メタクリル酸３−ブロモプロピル（５６ｇ）、炭酸カリウム（３３６ｇ）及びＭｅＣＮ（１５００ｇ）を導入した。攪拌しながら１５分間、アルゴンをバブリングした後、反応器をアルゴン下で３時間加熱還流した。反応混合物を濾過した後、濾液を真空下で蒸発させた。石油エーテル１リットルを添加すると溶液は濁り、続いて濾過及びエバポレータによる石油エーテルの蒸発により白色固体を得た。固体をＨ２Ｏ：ＣＨ３ＯＨ（１：２）１００ｍｌで二度洗浄した後、真空下で乾燥させて、純度９８．３％で生成物３１ｇを得た。洗浄した固体をＣＨＣｌ３：石油エーテル（８０：２０）１００ｍｌ中に溶解して、シリカ（７０−３７０メッシュ）３５ｇに通して濾過した。続いて、シリカをさらにＣＨＣｌ３：石油エーテル（８０：２０）２００ｍｌで洗浄した。合わせた溶媒の蒸発により、生成物３０ｇを得た（純度９９．３％）。第１の洗浄からの石油エーテル相を蒸発させて、得られた液体をシリカゲルに通して濾過して、さらに２４ｇの生成物を得た。
【００４９】
［実施例ＩＩ］
化合物ＸＩＩ〜ＸＶＩ（及び類似体）の合成：
メタクリル酸３−ブロモプロピル及び適切なフェノールを以下の手順に従って反応させる：フェノール（１ｍｏｌ）をＭｅＣＮ（３００ｍＬ）中に溶解させた後、無水炭酸カリウム（２ｍｏｌ）及びメタクリル酸３−ブロモプロピル（１．１ｍｏｌ）を添加する。攪拌混合物を４時間加熱還流して、続いてＭｅＣＮを蒸留により除去する。冷却後、石油エーテル（５００ｍＬ）を、生じたスラリーに添加して、次に５ｍｍシリカゲルのプラグに通して濾過する。固体をさらに５００ｍＬの石油エーテルで洗浄した後、併せた石油エーテル分画を、生成物が結晶化するまで徐々に冷却させる（化合物に応じて−２０〜−５０℃）。生成物を濾過により収集した後、真空下で乾燥させて、収率５０〜９０％で分析により純粋な化合物を得る。
【００５０】
［実施例ＩＩＩ］
化合物ＸＶＩＩ〜ＸＩＸ（及び類似体）を調製するプロセス：
メタクリル酸無水物及び適切なフェノールを以下の手順に従って反応させる：フェノール（１ｍｏｌ）をアセトン（１５０ｍＬ）及びメタクリル酸無水物（１．２ｍｏｌ）の混合物中に溶解させる。トリエチルアミン（１．１ｍｏｌ）を周囲温度で１５分かけて添加した後、反応物を１５分間静置させる。アセトンを真空蒸留により除去して、石油エーテル（３００ｍＬ）を添加する。生じた混合物を（ｉ）水３００ｍＬ、（ｉｉ）０．５Ｍ  ＮａＯＨ  ３００ｍＬ、（ｉｉｉ）食塩水３００ｍＬで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥させる。次に、溶液を５ｍｍシリカゲルのプラグに通して濾過して、固体を石油エーテル（３００ｍＬ）で洗浄する。併せた石油エーテル分画を、生成物が結晶化するまで徐々に冷却させる（化合物に応じて０〜−５０℃）。生成物を濾過により収集した後、真空下で乾燥させて、収率５０〜９０％で分析により純粋な化合物を得る。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】フォトクロミック媒体が本発明による芳香族添加剤を含む場合に、データ点を「書き込む」のに必要とされるレーザパルスの減少を示す。
【図２】本発明による芳香族添加剤を含むフォトクロミック媒体における相対「グレーイング」比率（書き込まれた情報の損失の比率）が低減されることを示す。
【図１】
2009501827.tif 000013
【図２】
2009501827.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月2日(2006.11.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性な発色団と、
（ｉ）ハロゲン、
（ｉｉ）カルボン酸のＣ１〜４アルキルエステル又はそれらのアミド、
（ｉｉｉ）−ＯＲ、−ＳＲ又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（Ｒは、Ｃ１〜６アルキル基である）、
（ｉｖ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２（式中、ｎは独立して１〜６である）、及び
（ｖ）基−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２
（式中、ＸはＣＨ３又はＨである）
から独立して選択される１つ又は複数の置換基を有する置換フェニル化合物から選択される芳香族化合物と
を含むポリマーマトリックス。
【請求項２】
前記芳香族化合物はドープ添加剤である、請求項１に記載のポリマーマトリックス。
【請求項３】
前記芳香族化合物は、モノマー又はコモノマー上の置換基である、請求項１又は２に記載のポリマーマトリックス。
【請求項４】
前記置換フェニル化合物は、
３，４，５−トリクロロベンゼン、
ジエチルフタレート、
２−メチル−アクリル酸３−（３，４−ジクロロ−フェノキシ）−プロピルエステル、
５−［３−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−プロポキシ］−イソフタル酸ジエチルエステル、
２−メチル−アクリル酸３，４−ジクロロ−フェニルエステル、
２−メチル−アクリル酸３−（４，６−ジクロロ−フェノキシ）−プロピルエステル、
２−メチル−アクリル酸３−（２，４，６−トリクロロ−フェノキシ）−プロピルエステル、
２−メチル−アクリル酸３−（４−ブロモ−フェノキシ）−プロピルエステル、
２−メチル−アクリル酸４，６−ジクロロ−フェニルエステル、及び
２−メチル−アクリル酸２，４，６−トリクロロ−フェニルエステル
から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーマトリックス。
【請求項５】
前記活性な発色団は、前記ポリマー上のペンダント基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーマトリックス。
【請求項６】
前記活性な発色団は、前記ポリマー骨格の一部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーマトリックス。
【請求項７】
ポリメタクリル酸メチルベースのポリマーであり、前記活性な発色団は、下記式：
Ａｒ１Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）Ａｒ２
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、−Ｃ１〜６アルキル、−ＯＣ１〜６アルキル、−ＳＣ１〜６アルキル及び−Ｃ１〜６アルキルＯＨ、チオール、並びにそれらの塩から選択される１つ又は複数の基で任意に独立して置換されるフェニル基であり、ＮＲ’Ｒ”、Ｒ’及びＲ”は独立して、水素又はＣ１〜６アルキルから選択され、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＨ２）ｎＣＮ（ｎは０、１又は２である）、ハロゲン化物、カルボン酸、それらのエステル又は一般式−（ＣＨ２）ｎＮＯ２（ｎは０、１又は２である）のニトロ化合物から選択される置換基である）
を有するスチルベン誘導体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマーマトリックス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマーマトリックスを含むフォトクロミック媒体であって、前記発色団は、下記式：
Ａｒ１（Ｒ１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）Ａｒ２−Ｍ      （ＩＩ）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１及びＲ２は、請求項７で定義した通りであり、Ｍは重合可能なモノマー部分である）
を有する活性な発色団モノマーである、フォトクロミック媒体。
【請求項９】
Ｍはアクリルモノマーである、請求項８に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１０】
前記アクリルモノマーは、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルから選択される、請求項９に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１１】
前記活性な発色団モノマーは、式：
【化１】
2009501827.tif 000015
（式中、Ｘは、メチル又は水素であり、ｎは、１〜６の整数であり、Ｙは、水素或いはハロゲンで任意に置換される炭素数１〜８を有する直鎖又は分岐鎖アルキル部分である）
を有する、請求項１０に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１２】
前記活性な発色団モノマーは、式：
【化２】
2009501827.tif 000016
から選択される、請求項１１に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１３】
前記活性な発色団は、５％（重量％）よりも高い濃度で高分子物質中に含まれる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１４】
前記活性な発色団は、前記フォトクロミック媒体内に実質的に均質的に分布される、請求項１３に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１５】
前記活性な発色団は、前記支持物質内に実質的に非均質的に分布される、請求項１３又は１４に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１６】
前記活性な発色団は、該活性な発色団を欠如している部分又はわずかな濃度の該活性な発色団を有する部分によって分離される、高濃度の不連続部分に分布される、請求項１３又は１４に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１７】
前記活性な発色団は、それぞれ前記高濃度の不連続部分により形成される離間するクラスターに分布される、請求項１６に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１８】
前記活性な発色団は、前記ポリマーへ化学的に結合される、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１９】
前記フォトクロミック媒体は、モノマーと共重合された重合可能な活性な発色団モノマーを含む共重合体である、請求項１８に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項２０】
前記フォトクロミック媒体は、重合可能な活性な発色団モノマーを含むポリマーである、請求項１８に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項２１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマーマトリックスを含むデータ保存用のフォトクロミック媒体。
【請求項２２】
請求項８〜２１のいずれか１項に記載のフォトクロミック媒体を含む３次元光データストレージ。
【請求項２３】
請求項２２に記載のフォトクロミック媒体の使用を含む、３次元光データストレージにおけるデータの記入を促進し、且つ該データの保存又は続く読取時のデータの損失を減少させる方法。
【国際調査報告】
2009501827.tif 000017
2009501827.tif 000018
2009501827.tif 000019
2009501827.tif 000020