(57)【要約】【課題】従来の脱ハロゲン化方法に比べ収率及び選択率が向上され、実質的に水素化された副生成物を低減されたビニル化合物を得るための、塩素及び／又は臭素を含むハロフルオロ化合物の脱ハロゲン化方法を提供する。【解決手段】亜鉛などの遷移金属の存在下に、パーフルオロポリエーテルなどの（パー）フルオロ系溶媒と、ジメチルアセタミドなどの非プロトン性双極性溶媒又はジグリムなどのエーテル類からなる系中で、パーフルオロ−１，２，３，４−テトラクロロ−ブタンなどのハロフルオロ化合物を、共存溶媒のモル数／ハロフルオロ化合物の当量数との比が０．５〜１０の範囲で、脱ハロゲン化して、パーフルオロ−１，３−ブタジエンなどのビニル化合物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
2006312637.tif 000013
〔Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよい、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるものである。〕
の基を少なくとも１つ分子内に含む、直鎖、分枝または環構造のハロフルオロ化合物を、
遷移金属の存在下に、
（パー）フルオロ系溶媒と、非プロトン性双極性溶媒又はプロトン性溶媒（共存溶媒）とからなる互いに非相溶な二つ溶媒相からなる系中で、共存溶媒のモル数／ハロフルオロ化合物の当量数の比が０．５〜１０の範囲で、
脱ハロゲン化して、ビニル化合物を製造する方法。
【請求項２】
ハロフルオロ化合物が、次式（Ａ）、（Ｂ）の分類から選択されるものである、請求項１に記載の製造方法。
（Ａ）
Ｔ１−（Ｏ）ｚ”−Ｒｆ−［（ＯＣＦＹ１）ｚ−（ＣＦＹ１）ｚ’−ＣＦ２Ｙ２］
〔Ｙ１及びＹ２は上記の意味であり；
ｚ＝０、１；
ｚ’＝０、１（ｚはｚ’と異なる。）；
ｚ”＝０、１；
Ｒｆは、直鎖又は分枝構造のＣ１−Ｃ２０の、１又はそれ以上の酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキレン；
（Ｃ３Ｆ６Ｏ）、
（ＣＦＸ１Ｏ）  〔但し、Ｘ１はＦ又はＣＦ３〕、
（Ｃ２Ｆ４Ｏ）、
（ＣＦ２（ＣＦ２）ｘ’ＣＦ２Ｏ）  〔但し、ｘ’は１又は２の整数〕、
（ＣＲ４Ｒ５ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）  〔但し、Ｒ４及びＲ５は同じでも異なってもよい、Ｈ、Ｃｌから選択されるものであり、パーフルオロメチレン単位中の一のフッ素原子はＨ、Ｃｌ又は炭素数１〜４の（パー）フルオロアルキルで置換されていてもよい。〕
の１又はそれ以上の単位が統計学的に主鎖に分布して含有してなる（パー）フルオロポリオキシアルキレンであり、
Ｒｆが（パー）フルオロアルキレンである場合に、下記のｚａが１であるときｚ”は０、Ｒｆが（パー）フルオロポリオキシアルキレンである場合に、ｚａ＝０のとき、ｚ＝０、ｚ”＝１；
Ｔ１はＦ又は、ＣＦ２Ｙ２−（ＣＦＹ１）ｚ’−（ＣＦＹ１Ｏ）ｚａ−
〔ｚａは０又は１の整数；Ｙ１、Ｙ２、ｚ’は上記と同じ。〕の構造を持つ置換基である。〕、
（Ｂ）
2006312637.tif 000014
〔Ｙ１及びＹ２は上記と同じ；
ＰはＦ、Ｃ１−Ｃ３のパーフルオロアルキル（Ｒｂ）、ＯＲｂ；
Ｙ３及びＹ４は、同じでも異なってもよい、Ｆ、ＣＦ３である。〕
の構造のジオキソラン類。
【請求項３】
式（Ａ）の化合物において、Ｒｆが（パー）フルオロポリオキシアルキレン置換基であり、数平均分子量が６６〜１２，０００である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
式（Ａ）の化合物において、Ｒｆが（パー）フルオロポリオキシアルキレン置換基であり、Ｒｆの（Ｃ３Ｆ６Ｏ）単位が、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）又は（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）から選択されるものである請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
式（Ａ）の化合物において、パーフルオロオキシアルキレン鎖Ｒｆが、下記から選択される請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
（ａ’）
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’
〔ｐ’及びｑ’は、ｑ’／ｐ’の比が０．２と４との間にあり、ｐ’が零でなく；数平均分子量が上記の範囲に含まれる整数である。〕
（ｂ’）
−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ’−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ’−（ＣＦＸ１Ｏ）ｔ’−
〔Ｘ１は上記と同じ；ｒ’、ｓ’及びｔ’は、ｒ’＋ｓ’が１と５０との間にあり、ｔ’／（ｒ’＋ｓ’）の比が０．０１と０．０５との間にあり、（ｒ’＋ｓ’）が零でなく；数平均分子量が上記の範囲になる整数である。〕
（ｃ’）
−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕ’−Ｒ’ｆＯ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕ’−
〔Ｒ’ｆはＣ１〜Ｃ３の二官能のパーフルオロアルキルラジカル；ｕ’は数平均分子量が上記の範囲になる整数である。〕
（ｃ”）
（ＣＦＸ１Ｏ）ｔ’−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ’−Ｒ’ｆＯ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ’−（ＣＦＸ１Ｏ）ｔ’−
〔Ｒ’ｆはＣ１〜Ｃ３の二官能のパーフルオロアルキルラジカル；ｒ’、ｔ’及びＸ１は上記と同じ；ｒ’及びｔ’は数平均分子量が上記の範囲になる数である。〕
（ｄ’）
−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｘ’ＣＦ２Ｏ）ｖ’−
〔ｖ’は数平均分子量が上記の範囲になる整数であり、ｘ’は１又は２の整数である。〕
（ｅ’）
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｗ’−Ｒ’ｆＯ−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ’−
〔Ｒ’ｆは上記と同じ；ｗ’は数平均分子量が上記の範囲になる整数である。〕
【請求項６】
Ｒｆが式（ａ’）又は（ｂ’）である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
温度が２０〜２００℃の範囲である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
遷移金属が亜鉛、マンガン及び銅から選択される請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
遷移金属を組み合わせて用いる請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
（パー）フルオロ系溶媒が、（パー）フルオロカーボン類、（パー）フルオロエーテル類、（パー）フルオロポリエーテル類、パーフルオロアミン類、ハイドロフルオロエーテル類、ハイドロポリフルオロエーテル類、又はこれらの混合物から選択される請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
共存溶媒が、直鎖または分枝構造のＣ１〜Ｃ８のアルコール類；双極性非プロトン性溶媒；エーテル類；又はそれらの混合物から選択される請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
遷移金属のモル数／ハロフルオロ化合物の当量数の比が１と５の間にある請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
（パー）フルオロ系溶媒：ハロフルオロ化合物の重量比が１：２〜１：２０の範囲である請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内にフッ素以外のハロゲン原子を含むハロフルオロ化合物の脱ハロゲン化によってフッ素系オレフィン類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、非特許文献１に示されているように、塩素及び／又は臭素から選ばれるハロゲン原子を含むハロフルオロ化合物の脱ハロゲン化のプロセスは、１又はそれ以上の遷移金属と、アルコール類などのプロトン性溶媒、ジオキサンのようなエーテル類、又はジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）のような双極性非プロトン性溶媒のいずれかである溶媒とからなる不均一系を使って行われることがよく知られている。遷移金属は、例えば、亜鉛、マグネシウム、銅から選択される。Ｚｎ／Ｃｕ、Ｚｎ／Ｓｎ、Ｚｎ／Ｈｇなどように金属を組み合わせても使うことができる。また、脱ハロゲン化において、水素原子を含んだ、飽和及び／又は不飽和のフッ素系の還元副生成物が得られ、それによって主生成物の収率を低下させる。上記文献によれば、特に１２７頁を参照すると、双極性非プロトン性溶媒を使うことによって、水素化された望ましくない化合物の量が減り、収率を向上させることができる。
【０００３】
脱ハロゲン化反応に、プロトン性溶媒と同様に、双極性非プロトン性溶媒を用いることによって、反応途中で、遷移金属のハロゲン塩と錯体を形成することが知られている。例えば、亜鉛を使った場合には、ハロゲン塩は塩化亜鉛である。
溶媒−遷移金属ハロゲン塩錯体の生成は、溶媒の回収を困難にするので工業的な観点から問題である。さらに、従来の脱ハロゲン化法では、原料化合物中で二次反応が起きて結果的に収率を低下させるので、脱ハロゲン化反応生成物と溶媒との長時間の接触を避けることが重要である。
【０００４】
脱ハロゲン化において二次反応を減らす一つの方法として、できる限りすばやく、脱ハロゲン化反応生成物を原料化合物中から取り除く方法がある。溶媒に対して脱ハロゲン化反応生成物の揮発性が高い場合には、蒸留によってこの方法を実施することができる。
また、この方法は、同様の化学−物理的特性を持つ水素化された副生成物を含んでいても、得られた脱ハロゲンされた化合物の精製において有用である。従って、副生成物を主生成物から分離することがほとんどできない。
【０００５】
例えば、マイクロリソグラフィー製品又はポリマー製光ファイバー用のモノマーなどの高純度が要求される用途では、可能な限り高い純度を持つ脱ハロゲン化された化合物を得ることが工業的に重要である。従って、脱ハロゲン化反応生成物の中に取り除くことができない不純物が含まれていることは工業的な観点からも問題である。
【非特許文献１】Houben Weyl Encyclopedia, E 10B2巻, 125-161頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来の脱ハロゲン化方法に比べ収率及び選択率が向上され、実質的に水素化された副生成物が低減されたビニル化合物を得るための、塩素及び／又は臭素を含むハロフルオロ化合物の脱ハロゲン化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願人は、驚いたことにまた意外なことに、上記の技術的課題を解決する製法を見出した。
本発明の対象は、
【０００８】
【化１】
2006312637.tif 000002
〔Ｙ１及びＹ２は、同じでも異なっていてもよい、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択されるものである。〕
の基を少なくとも１つ分子内に含む、直鎖、分枝または環構造のハロフルオロ化合物を
遷移金属の存在下に、
（パー）フルオロ系溶媒と、双極性非プロトン性溶媒（共存溶媒）とからなる互いに非相溶な二つ溶媒相からなる系中で、
共存溶媒のモル数／ハロフルオロ化合物の当量数の比が０．５〜１０、好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３の範囲で、
脱ハロゲン化して、ビニル化合物を製造する方法である。
【０００９】
共存溶媒として、双極性非プロトン性溶媒の代わりに、プロトン性溶媒を用いることができる。
【００１０】
ハロフルオロ化合物の当量数は、該化合物中に存する
【００１１】
【化２】
2006312637.tif 000003
で表される基の数を乗算したハロフルオロ化合物のモル数を意味する。
【００１２】
脱ハロゲン化反応は、様々なハロフルオロ化合物、例えば、遷移金属と反応可能な官能基を含まないものや、上記不均一系を形成する（パー）フルオロ系溶媒および共存溶媒と反応可能な官能基を含まないものにも適用することができる。
【００１３】
本発明において、相互に非相溶な溶媒は、二つの異なる相を形成するそれぞれの溶媒を意味する。
脱ハロゲン化反応に適用ができる化合物としては、例えば、次式（Ａ）、（Ｂ）の分類のものが挙げられる。
【００１４】
（Ａ）
Ｔ１−（Ｏ）ｚ”−Ｒｆ−［（ＯＣＦＹ１）ｚ−（ＣＦＹ１）ｚ’−ＣＦ２Ｙ２］
〔Ｙ１及びＹ２は上記の意味であり；
ｚ＝０、１；
ｚ’＝０、１（ｚはｚ’と異なる。）；
ｚ”＝０、１；
Ｒｆは、直鎖又は分枝構造のＣ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１０の、１又はそれ以上の酸素原子が含まれていてもよいフルオロアルキレン、好ましくは１又はそれ以上の酸素原子が含まれていてもよいパーフルオロアルキレン；
（Ｃ３Ｆ６Ｏ）、
（ＣＦＸ１Ｏ）  〔但し、Ｘ１はＦ又はＣＦ３〕、
（Ｃ２Ｆ４Ｏ）、
（ＣＦ２（ＣＦ２）ｘ’ＣＦ２Ｏ）  〔但し、ｘ’は１又は２の整数〕、
（ＣＲ４Ｒ５ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）  〔但し、Ｒ４及びＲ５は同じでも異なってもよい、Ｈ、Ｃｌから選択されるものであり、パーフルオロメチレン単位中の一つのフッ素原子はＨ、Ｃｌ又は（パー）フルオロアルキル（例えば、炭素数１〜４個のもの）で置換されていてもよい。〕
の１又はそれ以上の単位が統計学的に主鎖に分布した（パー）フルオロポリオキシアルキレンであり、；
Ｒｆが（パー）フルオロアルキレンである場合に、下記のｚａが１であるとき、ｚ”は０、Ｒｆが（パー）フルオロポリオキシアルキレンである場合には、ｚａ＝０のとき、ｚ＝０、ｚ”＝１；
Ｔ１はＦ又は、−（ＣＦＹ１Ｏ）ｚａ−（ＣＦＹ１）ｚ’ −ＣＹ２Ｆ２
〔ｚａは０又は１；Ｙ１、Ｙ２、ｚ’は上記と同じ。〕の構造を持つ置換基である。〕、
【００１５】
（Ｂ）
【００１６】
【化３】
2006312637.tif 000004
【００１７】
〔Ｙ１及びＹ２は上記と同じ；
ＰはＦ、Ｃ１−Ｃ３のパーフルオロアルキル（Ｒｂ）、ＯＲｂ；
Ｙ３及びＹ４は、同じでも異なってもよい、Ｆ、ＣＦ３である。〕
の構造のジオキソラン類。
【００１８】
式（Ａ）の化合物において、Ｒｆが（パー）フルオロポリオキシアルキレン置換基である場合には、それの数平均分子量が６６〜１２，０００、好ましくは６６〜１，０００、より好ましくは３００〜８００である。
【００１９】
式（Ａ）の化合物において、Ｒｆが（パー）フルオロポリオキシアルキレン置換基である場合には、Ｒｆの（Ｃ３Ｆ６Ｏ）単位は（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）又は（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）から選択される。
【００２０】
式（Ａ）の化合物において、パーフルオロオキシアルキレン鎖Ｒｆは、例えば、下記から選択される。
（ａ’）
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’
〔ｐ’及びｑ’は、ｑ’／ｐ’の比が０．２と４との間にあり、ｐ’が零でなく；数平均分子量が上記の範囲になる整数である。〕
【００２１】
（ｂ’）
−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ’−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ’−（ＣＦＸ１Ｏ）ｔ’−
〔Ｘ１は上記と同じ；ｒ’、ｓ’及びｔ’は、ｒ’＋ｓ’が１と５０との間にあり、ｔ’／（ｒ’＋ｓ’）の比が０．０１と０．０５との間にあり、（ｒ’＋ｓ’）が零でなく；数平均分子量が上記の範囲になる整数である。〕
【００２２】
（ｃ’）
−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕ’−Ｒ’ｆＯ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕ’−
〔Ｒ’ｆはＣ１〜Ｃ３の二官能のパーフルオロアルキルラジカル；ｕ’は数平均分子量が上記の範囲になる整数である。〕
【００２３】
（ｃ”）
（ＣＦＸ１Ｏ）ｔ’−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ’−Ｒ’ｆＯ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ’−（ＣＦＸ１Ｏ）ｔ’−
〔Ｒ’ｆはＣ１〜Ｃ３の二官能のパーフルオロアルキルラジカル；ｒ’、ｔ’及びＸ１は上記と同じ；ｒ’及びｔ’は数平均分子量が上記の範囲になる数である。〕
【００２４】
（ｄ’）
−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｘ’ＣＦ２Ｏ）ｖ’−
〔ｖ’は数平均分子量が上記の範囲になる整数であり、ｘ’は１又は２の整数である。〕
【００２５】
（ｅ’）
−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｗ’−Ｒ’ｆＯ−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ’−
〔Ｒ’ｆは上記と同じ；ｗ’は数平均分子量が上記の範囲になる整数である。〕
【００２６】
Ｒｆは式（ａ’）又は（ｂ’）であることが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法を使うことによって、式（Ａ）の化合物からビニルエーテル及びオレフィン系の化合物がそれぞれ得られ、式（Ｂ）の化合物からそれに対応するジオキソール類が得られる。
【００２８】
−（ＯＣＦＹ１）ｚａ−（ＣＦＹ１）ｚ’ −ＣＦ２Ｙ２
を末端単位として含む式（Ａ）の化合物〔Ｒｆがパーフルオロアルキルであり、Ｔ１が上記の意味である。〕は、ｚａ＝１の場合は、欧州特許１，３８８，５３１号公報、欧州特許１，３３３，０２０号公報に記載の方法で得られ、ｚａ＝０の場合は、非特許文献１に記載の方法で得られる。 
【００２９】
−（ＯＣＦＹ１）ｚａ−（ＣＦＹ１）ｚ’ −ＣＦ２Ｙ２
を末端単位として含む式（Ａ）の化合物〔Ｔ１が上記の意味であり、Ｒｆが（パー）フルオロポリオキシアルキレンである。〕は、−ＣＯＦを末端基に有する、対応する（パー）フルオロポリオキシアルキレン類から始めることによって得られる。英国特許１，１０４，４８２号公報、米国特許３，７１５，３７８号公報、米国特許３，２４２，２１８号公報、米国特許４，６４７，４１３号公報、欧州特許１４８，４８２号公報、米国特許４，５２３，０３９号公報、欧州特許３４０，７４０号公報、国際公開ＷＯ９０／０３３５７号公報、米国特許３，８１０，８７４号公報、欧州特許２３９，１２３号公報、米国特許５，１４９，８４２号公報、米国特許５，２５８，１１０号公報など参照。
【００３０】
式（Ｂ）の化合物は、米国特許５，２２５，５７６号公報及び米国特許５，４９５，０２８号公報に記載の方法で得ることができる。
【００３１】
本発明の製法は、通常、室温（２０℃）と２００℃との間、好ましくは５０℃と１５０℃との間の温度で行われる。但し、反応温度は、使用される（パー）フルオロ系溶媒及び共存溶媒の沸点よりも低くする。一般に大気圧下で本発明の製造方法は行われる。
【００３２】
本発明の製造方法で使われる遷移金属は、好ましくは亜鉛、マンガン及び銅から選択される。又は、Ｚｎ／Ｃｕ、Ｚｎ／Ｓｎ、Ｚｎ／Ｈｇなどで例示されるような遷移金属の組み合わせを代用することができる。
【００３３】
本発明の製造方法では、（パー）フルオロ系溶媒として、上記温度において、液体で且つ不活性な化合物が使用できる。（パー）フルオロカーボン類、（パー）フルオロエーテル類、（パー）フルオロポリエーテル類、パーフルオロアミン類、ハイドロフルオロエーテル類、ハイドロポリフルオロエーテル類、又はこれらの混合物から選択され、例えば、ＨＦＥ（登録商標）、やＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）がそれぞれ使うことができる。
【００３４】
ハイドロフルオロエーテル類及びハイドロポリフルオロエーテル類において、その分子末端基は、−Ｈ（Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ〔登録商標〕）、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７（ＨＦＥ）である。後者は、ソルバーユ  ソレクシス社及び３Ｍ社によってそれぞれ製造されている。Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）が好ましく使われる。
一般に、低蒸気圧の溶媒であるようにそして反応中にドラッギング現象が生じないように、高沸点の（パー）フルオロ系溶媒が使われる。例えば、沸点約２００℃のＧａｌｄｅｎ  ＨＴ−２００（登録商標）、又は沸点約２１５℃のＧａｌｄｅｎ  ＬＳ−２１５（登録商標）を使うことができる。
【００３５】
使用される共存溶媒は、反応条件下で、液体で且つ実質的に不活性でなければならない。例えば、直鎖または分枝構造のＣ１〜Ｃ８のアルコール類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセタミド、ジメチルスルフォキシド、モルフォリン、アセトニトリルなどの双極性非プロトン性溶媒；ジグリム、テトラグリム、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；又はそれらの混合物から選択される。
【００３６】
前もって反応温度に上げられた、（パー）フルオロ系溶媒、共存溶媒、遷移金属又は遷移金属の組合せからなる混合物に、ハロフルオロ化合物を添加して、攪拌下で、通常、反応させる。
【００３７】
通常、脱ハロゲン化の反応は、実質的に完全に（即ち反応率１００％で）行う。反応時間は通常８時間未満である。
【００３８】
遷移金属は、遷移金属のモル数／ハロフルオロ化合物の当量数の比は１と５の間、好ましくは１と２との間になるような量で使用される。
【００３９】
本発明の製造方法において、（パー）フルオロ系溶媒の量は特に制限されないが、（パー）フルオロ系溶媒：ハロフルオロ化合物の重量比が１：２〜１：２０、好ましくは１：２〜１：５の範囲であることが好適である。
【００４０】
以上のように、本発明の製造方法で得られる脱ハロゲン化反応生成物は、従来技術によってハロフルオロ系化合物を脱ハロゲン化したものに比べ、水素化された副生成物の量が少ない。さらに、実施例に示すように収率が向上する。さらに本発明の製造方法においては、反応生成物が反応原料物中に残っていても、そして低揮発性であるために反応中の蒸留によって反応原料物から分離しなくても、脱ハロゲン化反応生成物の収率及び選択率が高く維持される。
【実施例】
【００４１】
本発明を実施例によって説明する。これらは本発明を実施例だけに限定するものではない。
【００４２】
脱ハロゲン化によって得られた化合物の純度の測定
定量１９Ｆ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ、定量ガスクロマトグラフィー及び質量分析器によって、反応生成物の同定と定量を行った。
【００４３】
比較例１Ａ
式（ＩＩ）：    ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ    で表される１，２−ジクロロ−３，５−ジオキサパーフルオロヘプタンを原料にして、従来技術に従って脱ハロゲン化（脱塩素化）して、
式（ＶＩＩＩ）：    ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２    （ＭＯＶＥ１）で表される化合物を合成する。
【００４４】
B. Ameduri et al., J. Fluorine Chem. 35 (1999) 1557-1566及びP. A. Morken et al., J. Org. Chem. 58 (1993) 1167-1172に記載の方法に従って脱ハロゲン化反応を行った。
溶媒としてＤＭＦ３５ｇ、及びＺｎ０．０７４モルを、滴下容器、ヴィグロ、温度計、磁気攪拌具を備えた３つ口フラスコに仕込む。その混合物を亜鉛が活性化するように、２０分間、８０℃に加熱する。次いで欧州特許１，４５４，９４０号公報に従って得られた式（ＩＩ）の化合物０．０４９モル（亜鉛数／化合物（ＩＩ）のモル比＝１．５）を０．６モル／時間の流量で滴下添加する。８０℃で磁気攪拌具で攪拌し、式（ＩＩ）の化合物が完全に反応するまで、例えば６０分間、反応させる。脱塩素化反応生成物を、蒸留器によってヴィグロに連結され、−８０℃の冷浴に浸けられた、１０ｍｌ単位の目盛りが付いた真空試験管に溜める。
反応率は１９Ｆ−ＮＭＲによって反応中に合間をおいて粗生成物を分析し、−８０℃のトラップに集められたオレフィン（ＶＩＩＩ）のｍｌ量で調整することによって求めた。
主な水素化フルオロ生成物は、
式（ＸＩ）：  ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ    であることがわかった。この化合物の含有量（ｐｐｍ）を表１に示した。
【００４５】
【化４】
2006312637.tif 000005
【００４６】
比較例１Ｂ
式（ＩＩＩ）で表される２，２，４−トリフルオロ−４，５−ジクロロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールを原料にして、従来技術に従って、脱塩素化して、式（ＩＸ）で表される、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールを製造する。
【００４７】
【化５】
2006312637.tif 000006
【００４８】
化合物（ＩＩＩ）は米国特許５，４９５，０２８号公報に従って製造される。比較例１Ａと同様の方法を繰り返す。
主な水素化フルオロ生成物は、式（ＸＩＩ）で表される化合物であることがわかった。この化合物の含有量（ｐｐｍ）を表１に示した。
【００４９】
【化６】
2006312637.tif 000007
【００５０】
比較例１Ｃ
式（ＶＩＩ）：    ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ    で表される、パーフルオロ−１，２，３，４−テトラクロロ−ブタンを原料にして、従来技術に従って、脱塩素化して、
式（Ｘ）：    ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２    で表される、パーフルオロ−１，３−ブタジエンを製造する。
比較例１Ａと同様の方法を繰返す。
主な水素化フルオロ生成物は、
式（ＸＩＩＩ）：    ＨＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ２Ｈ    で表される化合物であることがわかった。この化合物の含有量（ｐｐｍ）を表１に示した。
【００５１】
実施例２
実施例２Ａ〜２Ｃでは、本発明の脱ハロゲン化方法を用いた。
ハロフルオロ化合物の重量の２倍量のＨＴ−２００（パーフルオロポリエーテル、Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）  Ｙ、沸点２００℃）、ハロフルオロ化合物のモル量の１．５倍の細かく粉砕した亜鉛、及びハロフルオロ化合物のモル量の２倍のジメチルアセタミド（ＤＭＡ）（炭化水素系共存溶媒）を、滴下容器、バブル凝縮器、温度計、磁気攪拌具を備えた３つ口フラスコに仕込む。８０℃と１１０℃との間の各実施例２Ａ〜２Ｃでそれぞれ示す温度で攪拌を続け、ハロフルオロ化合物を０．６当量／時間の流量で滴下添加する。該ハロフルオロ化合物が完全に全て反応するまで（約２時間）、反応温度を維持し、攪拌を続ける。反応率は上記の方法と同じ方法で行う。
【００５２】
反応終了時に、反応粗生成物を濾過し、残留亜鉛及び、反応途中に生成した亜鉛塩を除去する。反応生成物からフッ素系溶媒及び炭化水素系共存溶媒を蒸留によって除去する。実施例２Ａ〜２Ｃで得られた水素化フルオロ化合物の含有量（ｐｐｍ）を表１にそれぞれ示した。
【００５３】
実施例２Ａ
式（ＩＩ）：    ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ    で表される化合物を脱ハロゲン化（脱塩素化）反応させて、
式（ＶＩＩＩ）：    ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２    で表される化合物を得る。
実施例２に示した本発明製法を反応温度１００℃で行った。得られた水素化フルオロ化合物は
式（ＸＩ）：    ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ    で表されるものである。この水素化フルオロ化合物の含有量（ｐｐｍ）を表１に示した。
【００５４】
【化７】
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【００５５】
実施例２Ｂ
式（ＩＩＩ）で表される化合物を脱ハロゲン化（脱塩素化）反応させて、式（ＩＸ）で表される化合物を得る。
【００５６】
【化８】
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【００５７】
実施例２に示した本発明製法を反応温度８０℃で行った。式（ＸＩＩ）で表される水素化フルオロ化合物の含有量（ｐｐｍ）を表１に示した。
【００５８】
【化９】
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【００５９】
実施例２Ｃ
式（ＶＩＩ）：    ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ    で表される化合物を脱ハロゲン化（脱塩素化）反応させて、
式（Ｘ）：    ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２    で表される化合物を得る。
実施例２に示した本発明製法を反応温度１１０℃で行った。
式（ＸＩＩＩ）：    ＨＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ２Ｈ    で表される水素化フルオロ化合物の含有量（ｐｐｍ）を表１に示した。
【００６０】
実施例３
共存溶媒としてジグリムを使って脱ハロゲン化反応を行った。
炭化水素系共存溶媒としてジグリムを使った他は実施例２Ａと同様の方法を繰り返す。式（ＩＩ）の化合物の反応率は２０％、式（ＶＩＩＩ）の化合物の選択率は９９．０％であった。
【００６１】
実施例４
ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ    で表される化合物を脱ハロゲン化した。
上記化合物を用い、反応温度を１１０℃にした以外は実施例２と同様の方法を繰り返す。反応粗生成物から分離された反応生成物は、
式（ＸＸ）：    ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２    及び
式（ＸＸＩ）：    ＨＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ  で表される化合物であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）による分析によって、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ末端基の量が反応混合物の総量に対して８，２６０ｐｐｍであることが判った。
−ＯＣＦ＝ＣＦ２末端基  及び  −ＣＦ２ＣＦ２Ｈ末端基、それぞれの選択率を表２に示した。
【００６２】
比較例５
ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ    で表される化合物をＤＭＦ中で脱ハロゲン化した。
上記化合物を用い、反応温度を１１０℃にした以外は比較例１と同様の方法を繰り返す。反応混合物中に  主化合物（ＸＸ）、化合物（ＸＸＩ）が等量含まれていた。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）による分析によって、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ末端基の量が反応混合物の総量に対して３５，０００ｐｐｍ（３．５重量％）であることが判った。
−ＯＣＦ＝ＣＦ２末端基  及び  −ＣＦ２ＣＦ２Ｈ末端基、それぞれの選択率を表２に示した。
【００６３】
得られた脱ハロゲン化合物を蒸留しない反応条件においても、本発明の製法によれば、水素化副生成物の量が、比較例のものに比べて、顕著に少なくなることが、表２の結果からわかる。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
【表２】
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