(57)【要約】本発明は、調整可能なチャネル直径を有する逆オパールの製造方法に関する。このために、固体の有機または無機鋳型球体を、部分的に溶融させる。本発明は特に、サブミクロンサイズを有するＰＭＭＡ鋳型を、１６０℃の最大温度で６０分の最大期間の間熱的に溶融させるための方法に関する。本発明の方法により、空洞を１００〜７００ｎｍの範囲内の直径に調整することが、可能になる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
調整可能なチャネル直径を有する逆オパールの製造方法であって、
ａ）鋳型球体を規則的に配列し、
ｂ）その後、鋳型球体を、該球体の接触面積の増大により高温で部分的に溶融させ、
ｃ）球体の隙間に壁材料の前駆体を含浸させ、
ｄ）壁材料を形成し、鋳型球体を取り除く
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
用いる鋳型球体が、ポリアクリレート類、ポリスチレンおよび／またはこれらの誘導体並びにこれらの混合物または無機物質、例えば酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛および／またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階ｂ）において選択される温度が、数時間にわたり９０〜１５０℃であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
鋳型球体がＰＭＭＡからなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
段階ｂ）における温度が、１０〜６０分にわたり１３０〜１６０℃であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
逆オパールの空洞が、１００〜７００ｎｍの範囲内の直径を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調整可能なチャネル直径を有する逆オパールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元フォトニック構造は、一般的に誘電率（およびしたがってまた屈折率）の規則的な三次元変調を有する系を意味するものと解釈される。周期的な変調の長さが（可視）光線の波長にほぼ相当する場合には、構造は、三次元回折格子の方式で光と相互作用し、これは、角度依存性発色現象から明らかである。この例は、天然に存在する宝石であるオパールであり、これは、最密充填の二酸化ケイ素球体およびこの間が空気または水で満たされる空洞からなる。これに対する逆構造は、固体材料中に最密充填で配列している規則的な球体空洞により形成されると考えられる。通常の構造と比較してのこのタイプの逆構造の利点は、すでにはるかに一層低い誘電率コントラストでのフォトニックバンドギャップの形成である(K. Busch et al. Phys. Rev. Letters E, 198, 50, 3896)。
【０００３】
逆オパールを、単分散球体を最密充填に配列することによる鋳型プロセスにより、製造することができる（図１を参照）。球体間の空洞は、さらなる材料で満たされ、これは、球体を取り除いた後に、逆オパールの壁材料として後に残る。
【０００４】
逆オパールの球体空洞は、チャネルにより相互に連結されている。チャネルは、鋳型構造の球体の接触の点により、形成される。
【０００５】
逆オパールを構築するために用いられる一次的な基礎的要素は、均一なコロイド状球体である（図１中のポイント１）。他の特徴に加えて、当該球体は、最も狭い可能なサイズ分布に従わなければならない（５％のサイズ偏差が耐容可能である）。特に好ましいのは、本発明において、サブミクロンの範囲の直径を有し、水性エマルジョン重合により製造された単分散のＰＭＭＡ球体である。第２の段階において、均一なコロイド状球体が、単離および遠心分離または沈降の後に、三次元の規則的なオパール構造に配列される（図１中のポイント２）。この鋳型構造は、最密球状充填に相当する。即ち、空間の７４％が球体で満たされ、空間の２６％が空である（隙間または空洞）。次にこれを、状態調節により固化させることができる。
【０００６】
次の作業段階において（図１中のポイント３）、鋳型の空洞を、後に逆オパールの壁を形成する物質で満たす。当該物質を、例えば、前駆体（例えばテトラエトキシシラン）の溶液とすることができる。次に、前駆体を、か焼により固化させ、鋳型球体を、同様にか焼により除去する（図１中のポイント４）。これは、球体がポリマーであり、前駆体が例えば、ゾル−ゲル反応（例えばケイ酸エステルのＳｉＯ２への変換）を行うことが可能である場合に、可能である。完全なか焼の後に、鋳型のレプリカ、いわゆる逆オパールが、得られる。
【０００７】
本発明において用いるための空洞構造の作成のために用いることができるこのような方法の多くは、文献において知られている（例えば、S.G. Romanov et al., Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology, 第４巻、2000, ２３１頁以降；V. Colvin et al. Adv. Mater. 2001, 13, 180; De La Rue et al. Synth. Metals, 2001, 116, 469; M. Martinelli et al. Optical Mater. 2001, 17, 11; A. Stein et al. Science, 1998, 281, 538）。そのシェルがマトリックスを形成し、そのコアが基本的に固体であり、かつ基本的に単分散サイズ分布を有するコア／シェル粒子は、例えばDE-A-10145450に記載されている。そのシェルがマトリックスを形成し、そのコアが基本的に固体であり、かつ基本的に単分散サイズ分布を有するコア／シェル粒子の、逆オパール構造を製造するための鋳型としての使用、およびこのようなコア／シェル粒子を使用する逆オパール様構造を製造するための方法は、国際特許出願WO2004/031102に記載されている。均一で規則的に配列した空洞を有する、記載された成形物は、好ましくは金属酸化物またはエラストマーの壁を有する。記載された成形物は、結果として硬く脆弱であるか、またはエラストマーの特徴を示すかのいずれかである。
【０００８】
規則的に配列した鋳型コアの除去を、種々の方法により行うことができる。コアが好適な無機材料、例えば酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛および／またはこれらの混合物からなる場合には、これらをエッチングにより除去することができる。二酸化ケイ素コアは、例えば、好ましくはＨＦ、特に希ＨＦ溶液を用いて除去することができる。
【０００９】
コア／シェル粒子において、コアがＵＶ照射により分解され得る材料、好ましくはＵＶ分解性有機ポリマーから形成されている場合には、コアを、ＵＶ照射により除去する。この方法においても、シェルの架橋をコアの除去の前または後に行うのが好ましい場合がある。好適なコア材料はしたがって、特に、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）またはこれらのポリマーの１つを含有するコポリマーである。
【００１０】
さらに、分解性コアが熱分解性であり、かつ熱解重合性である、即ち熱に曝されるとこれらのモノマーに分解するポリマーからなるか、または当該コアが、分解してモノマーとは異なる低分子量の成分に減成するポリマーからなるのが、特に好ましい場合がある。好適なポリマーは、例えば、Brandrup, J. (Ed.): Polymer Handbook. Chichester Wiley 1966, pp. V-6〜V-10の表「Thermal Degradation of Polymers」中に示されており、ここで揮発性分解生成物を与えるすべてのポリマーが適している。この表の内容は、明示的に本願の開示内容中に導入される。
【００１１】
好ましいのは、ここで、ポリ（スチレン）および誘導体、例えば、芳香環に置換基を担持するポリ（α−メチルスチレン）またはポリ（スチレン）誘導体、例えば、特に、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された誘導体、ポリ（アクリレート）およびポリ（メタクリレート）誘導体並びにそれらのエステル、特に好ましくはポリ（メチルメタクリレート）もしくはポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、または他の分解性ポリマーとこれらのポリマーとのコポリマー、例えば、好ましくはスチレン−エチルアクリレートコポリマーもしくはメチルメタクリレート−エチルアクリレートコポリマー、並びにポリオレフィン、酸化ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリホルムアルデヒド、ポリアミド類、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルまたはポリビニルアルコールを用いることである。
【００１２】
得られた成形物および成形物の製造方法の記載について、WO2004/031102を参照し、その開示内容を明示的に本出願中に導入する。
【００１３】
逆オパールに比較的大きい分子または粒子を負荷させるために、チャネル直径を増大させることが必要である。
さらに、チャネルを拡大すると、逆オパールの光学的特性を設定することが可能になる。
【００１４】
空洞の直径に加えて、逆オパールの反射波長はまた、有効屈折率に依存し、これは、壁材料および孔系中の材料の屈折率の、容積比率に応じて加重した平均を表す。有効屈折率を、材料により、また容積比率により調整することができる。後者は、チャネル直径の変動性により影響され得る。
【発明の開示】
【００１５】
驚異的なことに、逆オパールを製造するための好適な方法が、ここで見出され、ここで固体球体を部分的に溶融させることによりチャネル直径を調整することができる。
【００１６】
したがって、本発明は、調整可能なチャネル直径を有する逆オパールの製造方法であって、
ａ）鋳型球体を規則的に配列し、
ｂ）その後、鋳型球体を、該球体の接触面積の増大により高温で部分的に溶融させ、
ｃ）球体の隙間に壁材料の前駆体を含浸させ、
ｄ）壁材料を形成し、鋳型球体を取り除く
ことを特徴とする、前記方法に関する。
【００１７】
チャネル直径を、球体の接触面積を増大させることにより、増大させることができる  （図２を参照）。これを、種々の方法で達成することができる：
１）最密充填の固体ポリマー球体からなる鋳型を、軟化温度よりも高い温度に温和に加熱し、壁形成材料で満たすことができる球状充填中に隙間を残すことにより、互いに部分的に溶融させることができる。壁材料を固化させ、鋳型球体を取り除いた後に、拡大されたチャネルを有する逆オパールが、残留する。
【００１８】
２）無機球体からなる鋳型の場合において、７００〜９００℃における温度の影響により鋳型球体を部分的に焼結することにより、類似の手順をたどることができる。
３）鋳型形成球体が、硬質のコアおよび柔軟なシェルからなるコア／シェル粒子から形成されている場合には、チャネル直径を、シェルのサイズに依存して設定することができる。シェルが厚くなるに従って、チャネル直径は大きくなる。本発明のシェルの厚さは、球体直径の１０〜０．５％である。
【００１９】
すでに上記で述べたように、鋳型球体は、無機の、またはポリマーの材料またはコア／シェル粒子からなることができる。特に好ましいのは、本発明において、ＰＭＭＡの鋳型球体を用いることである。ポリマー球体の部分的な溶融に必要な軟化温度は、当業者に知られている(Polymer Handbook, 1999, John Wiley & Sons, 第６章、p. 198からのガラス転移温度を参照)。
【００２０】
ＰＭＭＡ球体を用いる場合には、本発明において、球体の部分的な溶融によりチャネル直径を増大させるために、乾燥操作が数時間継続した後の１０〜６０分にわたる１３０〜１６０℃の温度が好ましい。約３０分にわたる１４０〜１５０℃の温度が、ここでは特に好ましい。
【００２１】
本発明において、逆オパール中の空洞の平均直径を、約１００〜７００ｎｍの範囲内、好ましくは１５０〜５００ｎｍの範囲内とするのが、特に好ましい。
以下の例は、本発明を例示することを意図する。しかし、これは、いかなる方法においても限定的であると見なすべきではない。組成物において用いることができるすべての化合物または成分は、知られており、商業的に入手できるか、または既知の方法により合成することができる。
【００２２】
例
例：
１．ＰＭＭＡ球体の製造
アンカー撹拌器（anchor stirrer）（撹拌速度３００ｒｐｍ）および還流冷却器を備えた２ｌのジャケット付き撹拌容器に、１２６０ｍｌの脱イオン水および２３６ｍｌのメチルメタクリレートを充填し、混合物を８０℃に加熱する。還流冷却器の過圧バルブから逃すことができる窒素の緩やかな流れを混合物中に１時間通し、次いで１．１８ｇのアゾジイソブチルアミジン（azodiisobutyramidine）二塩酸塩をフリーラジカル開始剤として加える。ラテックス粒子の形成は直ちに起きる混濁から明らかである。重合反応を熱的にモニタリングし、反応のエンタルピーによる温度のわずかな上昇が観察される。２時間後、温度は８０℃で再安定化し、これは反応の終了を示す。冷却後、混合物をグラスウールに通してろ過する。ＳＥＭを用いて乾燥した分散物を調査して、３１７ｎｍの平均直径を有する均一な球状粒子が示される。
【００２３】
２．ＰＭＭＡ球体のオパール鋳型中での配列
１）からの１０ｇのＰＭＭＡ球体分散体を、遠心分離管中に移送し、３０００ｒｐｍで８時間遠心分離する。上清液体をデカンテーションし、蒸留水を再び加え、混合物を再び３０００ｒｐｍで８時間遠心分離する。注意深くデカンテーションした後、残留物は、オパール色を呈し、これは、残留物がオパールの構造を有することを暗示するものである。残留物を、遠心分離管から注意深く除去し、乾燥キャビネット中に配置する。
【００２４】
２ａ．次に、残留物を、２つの部分に分割する；一方の部分（ａ）を、１００℃で４時間にわたり乾燥する。
２ｂ．第２の部分（ｂ）を、先ず１００℃で４時間にわたり乾燥する。次に、温度を、ＰＭＭＡの軟化温度（１４０℃〜１５０℃）に上昇させ、３０分間にわたり放置し、その後試料を冷却する。
【００２５】
３．壁形成剤でのオパール鋳型の浸透および逆オパールへの熱変換
１０ｍｌの前駆体溶液を、８ｇのエタノール、１ｇのテトラエトキシシランおよび１ｇの２モルの水性塩酸（溶液Ａ）を混合することにより、調製する。溶液を、室温で一晩撹拌する。各々の場合において、５ｍｌのこの前駆体溶液を、２ａおよび２ｂからのオパール鋳型に滴加する。含浸したオパール鋳型を、８０℃にて乾燥キャビネット中で乾燥し、次に６００℃でか焼し、異なるチャネル直径を有する２種の逆オパール試料を得る（図３を参照）。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】鋳型プロセスによる逆オパールの調製のスキームである。
【図２】逆オパールの球状孔を相互に連結するチャネルが、鋳型球体の接触の点により形成する（左端）。固体球体を部分的に溶融させることにより球体の接触面積を増大させることにより（中央）、またはコア／シェル粒子の柔軟なシェルと重なり合うことにより（右端）、得られたチャネルの直径は、増大する。
【図３】逆オパールの２種のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。左側に、鋳型２ｂ（例を参照）から製造した逆オパール；右側に、鋳型２ａから製造した逆オパール。左側に示す逆オパールは、右側に示す逆オパールよりも顕著に大きいチャネル直径を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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