(57)【要約】  本発明は、アルデヒドに水素添加するための方法に関する。アルデヒドは、少なくとも９５％のα−アルミナを含有する支持体及び該支持体の表面上に分散された非支持体金属を含む触媒と接触される。非支持体金属は、ニッケル及び／又は１つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物並びにモリブデン及び／又は１つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物を含む。ニッケル及び／又は１つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物は、金属重量で、前記触媒の３重量％から９重量％を占め、モリブデン及び／又は１つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物は、金属重量で、前記触媒の１重量％から４重量％を占める。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒドに水素添加する方法であり、
水素の存在下で、アルデヒドを触媒と接触させることを含み、前記触媒は支持体と及び前記支持体の表面上に分散された非支持体金属成分とから構成され、前記支持体は粉末Ｘ線回折によって測定された場合に少なくとも９５％のα−アルミナを含有し、並びに前記非支持体金属成分はニッケル及び／又は１つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物並びにモリブデン及び／又は１つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物を含み、前記ニッケル及び／又は１つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物は、金属重量で、前記触媒の３重量％から９重量％を占め、並びに前記モリブデン及び／又は１つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物は、金属重量で、前記触媒の１重量％から４重量％を占める、前記方法。
【請求項２】
ニッケル及びモリブデン以外の非支持体金属成分が、金属重量で、触媒の最大１重量％を占める、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が１２ｍ２／ｇから３０ｍ２／ｇのＮ２ＢＥＴ表面積を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、１４０°の接触角で水銀ポロシメータによって測定された場合に１３００Åから１７００Åの中央値孔径を有する細孔径分布を有する、請求項１から３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
金属重量での前記触媒のニッケル含量が、金属重量での前記触媒のモリブデン含量と等しく又は上回る、請求項１から４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が少なくとも２．３ｋｇ／ｍｍの破砕強度を有する、請求項１から５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
６．９ＭＰａから１１ＭＰａの水素分圧下で、４０℃から１９０℃の温度で、及び６．５未満のｐＨで、前記アルデヒドが水素添加される、請求項１から６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が合計金属重量で最大８重量％のニッケル及びモリブデンを含む、請求項１から７の何れかに記載の方法。
【請求項９】
アセタールをアルデヒドへ転化することによる前記触媒との接触のために前記アルデヒドが提供される、請求項１から８の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
前記アルデヒドが３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドである、請求項１から９の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒドを水素添加するための方法に関する。より具体的には、本発明は、水素の存在下で、アルデヒドを触媒と接触させることによってアルデヒドを水素添加するための方法であり、前記触媒が少なくとも９５％のα−アルミナを含有する支持体と並びにニッケル及び／又は１つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物及びモリブデン及び／又は１つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物を含む非支持体金属とから構成される、前記方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）は、多様な用途を有する化合物である。１，３−プロパンジオールは、フィルム並びにカーペット及び織物用の繊維として有用であるポリエステル及びポリウレタンの製造におけるモノマー単位として使用される。１，３−プロパンジオールは、エンジン冷却剤としても有用である。
【０００３】
ＰＤＯは、２つの主要な反応を含む方法において、エチレンオキシド（ＥＯ）から調製され得る。まず、有機溶媒中で３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（ＨＰＡ）を形成するために、ＥＯ及び合成気体（Ｈ２／ＣＯ）を触媒的にヒドロホルミル化する。ＨＰＡの水溶液を形成するために、水を有する溶媒からＨＰＡを抽出し、次いで、ＰＤＯを形成するために、ＨＰＡの水溶液を水素添加する。
【０００４】
ＰＤＯへのＨＰＡの水素添加は、水素添加触媒を用いて実施される。水素添加触媒は、望ましくは、幾つかの特徴を有するべきである。１）水素添加触媒は、長期間にわたって、高度に活性を有するべきである。２）水素添加触媒は、他の化合物ではなく、ＰＤＯの形成に対して高度に選択的であるように水素添加を引き起こすべきである。３）水素添加触媒は、長い触媒寿命を有するべきである。４）水素添加触媒は、ＰＤＯ産物流の中に放出されるべきではない。及び５）水素添加触媒は、経済的に費用効果が高く、好ましくは安価な成分を使用すべきであり、必要であれば、可能な限り安価な成分を使用すべきである。
【０００５】
Ｈａｔｃｈらの米国特許２，４３４，１１０号によれば、ＨＰＡをＰＤＯへと水素添加するための特に好ましい触媒は、Ｒａｎｅｙニッケル及びＡｄｋｉｎの銅クロムオキシドである。Ｈａｔｃｈらは、ＨＰＡをＰＤＯへと水素添加するための他の適切な触媒には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｖ、Ｔａ、Ａｇ、Ｍｏ及びＡｌなどの金属の触媒的に活性な化合物が含まれることも開示している。Ｒａｎｅｙニッケルなどのスラリー触媒は、水素添加反応混合物中での本触媒の均一な分布の結果、ＨＰＡをＰＤＯへ転化する際に、高い活性と選択性を有することが知られている。しかしながら、Ｒａｎｅｙニッケルなどの懸濁された触媒又はスラリー触媒は、可溶性化合物の形態でＰＤＯ産物流の中へ放出されやすく、ＰＤＯ産物流を精製するための追加の工程が必要となる。
【０００６】
Ｈａａｓらの米国特許第６，２３２，５１１号は、支持されたルテニウム触媒がＨＰＡのＰＤＯへの水素添加において有用であり、ＰＤＯ産物流を汚染する触媒の金属部分という問題を回避することを開示している。固定床中の支持されたルテニウム触媒を使用することが好ましい。しかしながら、ルテニウム及び白金又はパラジウムなどの他の貴金属は極めて高価であり、特に、大規模な連続的操作に関して、ルテニウム及び他の貴金属をベースとする触媒は商業的に魅力的ではない。
【０００７】
Ａｒｈａｎｃｅｔらの米国特許第５，９４５，５７０号及び６，３４２，４６４号は、バルク金属触媒である、ＨＰＡに水素添加してＰＤＯにするための水素添加触媒を開示している。バルク金属触媒は、ケイ素の酸化物並びにケイ酸及び亜鉛、ジルコニウム、カルシウム、マグネシウム及び／又はアルミニウムの酸化物から構成される結合剤によって互いに結合された２５から６０重量％のニッケル及び５から２０重量％のモリブデンを含む。本触媒は粒状物であり、トリックルベッド反応装置などの固定床水素添加反応装置中で使用され得る。しかしながら、バルク金属触媒は、長期間の使用にわたって、触媒性の微細物への切断に供され、大規模な長期の継続的操作において使用されるべき十分な物理的安定性を欠如し得る。
【０００８】
要するに、経済的に有利な触媒性非貴金属から形成された本分野における水素添加触媒は、長期にわたって十分な水素添加活性を示さず、産物流の中に放出されて、産物流を精製するための追加の工程を必要とし、又は産業規模の継続的な長期アルデヒド水素添加工程で使用するのに十分物理的に安定でない。
【発明の開示】
【０００９】
一態様において、本発明は、アルデヒドに水素添加する方法であり、
水素の存在下で、アルデヒドを触媒と接触させることを含み、前記触媒は支持体と及び前記支持体の表面上に分散された非支持体金属成分とから構成され、前記支持体は粉末Ｘ線回折によって測定された場合に少なくとも９５％のα−アルミナを含有し、並びに前記非支持体金属成分はニッケル及び／又は１つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物並びにモリブデン及び／又は１つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物を含み、前記ニッケル及び／又は１つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物は、金属重量で、前記触媒の３重量％から９重量％を占め、並びに前記モリブデン及び／又は１つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物は、金属重量で、前記触媒の１重量％から４重量％を占める、前記方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、水素の存在下で、アルデヒドを触媒と接触させることによって、アルデヒド、特にヒドロキシアルデヒド、最も具体的にはＨＰＡに水素添加するための方法を提供する。触媒は、固定床触媒として特に有用である担持された触媒である。触媒は、微細物への破砕及び触媒分解に対して優れた耐性を与える少なくとも９５％のα−アルミナを含有する支持体を含む。相対的に非酸性のα−アルミナ支持体はアルデヒドからアセタールの形成を触媒する可能性がより少ないので、触媒は、より酸性の支持体を有する触媒、例えば、シリカ並びにγ、δ、θ及びκアルミナなどの遷移アルミナに比べて、アルデヒドの水素添加に対して選択的である。触媒は、触媒的に活性な非支持体金属成分であるニッケル及び／又は１つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物並びにモリブデン及び／又は１つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物を含む。触媒的に活性な非支持体金属成分は、α−アルミナ支持体上に分散される。たとえ、金属成分はルテニウム、白金又はパラジウムなどの高度に活性な水素添加触媒性貴金属を含む必要がないとしても、α−アルミナ支持体上に搭載可能な触媒的に活性な金属成分が比較的少ない総量であるにも関わらず、本触媒は、商業的に許容される速度でアルデヒドを水素添加するのに有効である。比較的高い水素添加速度で長期の水素添加活性を与えるために、比較的安価な活性触媒金属成分の比較的少量が必要であり、本触媒は、その長期的な触媒活性とともに、その物理的安定性のために長い寿命を有するので、本発明の触媒は、他のアルデヒド、特に、ＨＰＡ水素添加触媒に比べて著しい経済的利点を提供する。
【００１１】
本発明の方法では、水素添加反応装置中で、アルデヒドを含むフィードを水素及び水素添加触媒と接触させ、該触媒は、アルデヒドに水素を添加してアルコール、ジオール、トリオール又はポリオールにするために、支持体及び該支持体上に配置された非支持体金属成分を含む。触媒支持体は、粉末Ｘ線回折によって測定された場合に少なくとも９５％のα−アルミナから構成される。触媒非支持体金属成分は、ニッケル及び／又は１つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物並びにモリブデン及び／又は１つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物である。
【００１２】
アルデヒドは、アルコール、ジオール、トリオール又はポリオールへと水素添加され得る何れのアルデヒドでもあり得る。一実施形態において、アルデヒドは、直鎖又は分岐鎖脂肪族アルデヒドであり得る。一実施形態において、直鎖又は分岐鎖脂肪族アルデヒドは、最大８個の炭素原子を含み得、又は２から６個の炭素原子を含有し得る。
【００１３】
一実施形態において、アルデヒドは、３−ヒドロキシアルデヒド、すなわち、一般式
Ｒ２Ｃ（ＯＨ）−Ｃ（Ｒ）２−ＣＨ＝Ｏ
（各Ｒは、独立に、水素原子であり得、又は（連結して）置換された若しくは置換されていない炭化水素基であり得、及び／又は脂肪族若しくは芳香族であり得る。）
の化合物である。各基Ｒのサイズは、独立に、例えば、１から２０個の炭素原子、好ましくは１から１０個の炭素原子を変動し得る。さらに、それらは、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、カルボキシ、アミノ、シアノ、メルカプト、ホスフィノ、ホスホニル及び／又はシリル基及び／又は１つ若しくはそれ以上のハロゲン原子から選択される１つ又はそれ以上の置換基を有し得る。好ましい３−ヒドロキシアルデヒドは、計３から１２個の炭素原子、より好ましくは３から８個の炭素原子を有する３−ヒドロキシアルデヒドである。最も好ましくは、３−ヒドロキシアルデヒドはＨＰＡである。すなわち、各Ｒが水素原子である。
【００１４】
フィードは、アルデヒドを含有する溶液であり得、該溶液は、水性フィード溶液の重量を基礎として、少なくとも５０重量％若しくは少なくとも７０重量％若しくは少なくとも９０重量％若しくは少なくとも９５重量％の水を含む水溶液であり得、又は有機フィード溶液の重量を基礎として、１つ若しくはそれ以上の有機溶媒の少なくとも５０重量％若しくは少なくとも７０重量％若しくは少なくとも９０重量％若しくは少なくとも９５重量％を含む有機溶液であり得る。アルデヒドは、好ましくは、フィード溶液中で可溶性である。例えば、フィード溶液が水性である場合には、アルデヒドは、好ましくは、水性フィード溶液中において可溶性であり、フィード溶液が有機性である場合には、アルデヒドは、好ましくは、有機フィード溶液中において可溶性である。一実施形態において、アルデヒドは、アルデヒドに水素添加するための条件下で脱水に供せられ得、フィード溶液は、水の少なくとも１重量％又は少なくとも５重量％又は少なくとも２０重量％又は少なくとも７０重量％を含有し得、水は、水素添加条件下において、アルデヒドの脱水を阻害し得る。
【００１５】
フィード溶液は、フィード溶液の液体重量に基づいて、アルデヒドの少なくとも０．１重量％、アルデヒドの少なくとも０．２重量％、アルデヒドの少なくとも０．３重量％、アルデヒドの少なくとも０．５重量％又はアルデヒドの少なくとも１重量％を含有し得る。フィード溶液は、フィード溶液の液体重量に基づいて、アルデヒドの最大１５重量％、アルデヒドの最大１２重量％、アルデヒドの最大１０重量％又はアルデヒドの最大８重量％を含有し得る。フィード溶液は、該溶液の液体重量に基づいて、アルデヒドの少なくとも０．１重量％から１５重量％、アルデヒドの０．２重量％から１０重量％又はアルデヒドの少なくとも０．３重量％から８重量％を含有し得る。
【００１６】
１５重量％超の量で又は上記範囲内で前記所望の量を上回る量で、アルデヒドがフィード溶液中に存在する場合には、アルデヒドの所望の濃度を得るために、フィード溶液は溶媒で希釈され得る。例えば、アルデヒドが、１５重量％超の濃度の、水溶液中のＨＰＡである場合には、水溶液は、水性液体（例えば、水又は水性ＰＤＯ）の添加によって、所望の濃度まで希釈され得る。アルデヒドの濃度を低下させて、望ましくない副産物が形成される可能性を低減するために、フィード溶液を希釈することが望ましい場合があり得る。
【００１７】
一実施形態において、フィードはアルデヒドを含む溶液であり、フィードはオキシランヒドロホルミル化反応の産物又はオキシランヒドロホルミル化反応の産物の水性抽出物を含み得る。オキシランヒドロホルミル化反応の産物は、ヒドロホルミル化触媒、例えば、コバルト又はロジウムをベースとしたヒドロホルミル化触媒の存在下で、オキシランを溶媒中の合成気体（ｓｙｎｇａｓ）と反応させることによって形成され得る。オキシランは、例えば、エチレンオキシドであり得る。溶媒は、例えば、式
Ｒ２−Ｏ−Ｒ１
（Ｒ１は、水素又はＣ１−２０の直鎖、分岐、環状若しくは芳香族ヒドロカルビル又はモノ若しくはポリアルキレンオキシドである。）
のアルコール又はエーテルであり得る。好ましいヒドロホルミル化溶媒には、例えば、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルイソブチルエーテル、エトキシエチルエーテル、ジフェニルエーテル、フェニルイソブチルエーテル、エトキシエチルエーテル及びジイソプロピルエーテルが含まれる。テトラヒドロフラン／トルエン、テトラヒドロフラン／ヘプタン及びｔ−ブチルアルコール／ヘキサンなどの溶媒の混合物も、ヒドロホルミル化溶媒として使用され得る。ｓｙｎｇａｓ（すなわち、合成気体）は、少なくとも０．５：１又は少なくとも１：１及び最大１０：１又は最大５：１のＨ２：ＣＯ比を有するＨ２及び一酸化炭素の混合物を含み得る。ｓｙｎｇａｓは、市販の入手源から入手することができ、又は、例えば、慣用の水−気体シフト反応プロセスから誘導され得る。
【００１８】
一実施形態において、フィードは、アルデヒドを含有するオキシランヒドロホルミル化反応混合物の水性抽出物であり得る。オキシランヒドロホルミル化反応混合物を抽出するために使用される水性抽出剤は水及び場合によって使用される混和剤であり得る。一実施形態において、オキシランヒドロホルミル化反応混合物を抽出するために使用される水の量は、一般に、１：１ないし１：２０又は１：５ないし１：１５の水：反応混合物容量比を与えるのに十分な量であり得る。一実施形態において、水性抽出は２５℃から５５℃の温度で実施され得る。一実施形態において、水性抽出は、ヒドロホルミル化反応混合物中のヒドロホルミル化触媒の保持を最大化し、及び水性抽出剤中へのヒドロホルミル化触媒の抽出を最小化するために、０．３４ＭＰａ（５０ｐｓｉｇ）から１．３７ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ）の一酸化炭素分圧下で実施され得る。
【００１９】
一実施形態において、アルデヒドを含有するフィードを含む水性抽出剤は、例えば、コバルト又はロジウムの水溶性種であり得るヒドロホルミル化触媒の幾らかの金属を含み得る。アルデヒド及びヒドロホルミル化触媒を含有する水性抽出液は、ヒドロホルミル化触媒金属種を除去せずに、水素化のためのフィードとして使用され得る。
【００２０】
あるいは、別の実施形態において、フィード中のアルデヒドに水素添加する前に、ヒドロホルミル化触媒を酸化し、フィード（ヒドロホルミル化反応混合物又はヒドロホルミル化混合物の水性抽出物の何れか）から除去し得る。ヒドロホルミル化触媒は、例えば、酸化性の気体（例えば、空気又は酸素）をフィードに通過させて、ヒドロホルミル化触媒の金属を酸化させることによって酸化させ得る。酸化された金属は、例えば、フィードを酸イオン交換樹脂と接触させることによって、フィードから除去され得る。酸イオン交換樹脂は強酸イオン交換樹脂又は弱酸イオン交換樹脂であり得る。
【００２１】
一実施形態において、一酸化炭素は、アルデヒドに水素添加するためのフィードとして使用する前に、ヒドロホルミル化反応混合物又はアルデヒドを含有するヒドロホルミル化反応混合物の水性抽出物から揮散させてもよい。一酸化炭素は、水素添加の間に、水素添加触媒を汚染し得、好ましくは、水素添加触媒との接触前に、アルデヒドを含有するフィードから除去される。一酸化炭素は、反応混合物又は水性抽出物上での圧力を大気圧付近に調整し、反応混合物又は水性抽出物から一酸化炭素を除去するために、揮散気体を反応混合物又は水性抽出物に通すことによって、ヒドロホルミル化反応混合物又はヒドロホルミル化反応混合物の水性抽出物から除去され得る。揮散気体は、空気、酸素、窒素及び／又はメタン若しくは天然ガスなどの軽質炭化水素であり得る。
【００２２】
最も好ましくは、フィードは、エチレンオキシドヒドロホルミル化反応混合物の水性抽出物であり得、この場合、フィードはＨＰＡを含む。エチレンオキシドヒドロホルミル化反応混合物は、コバルトカルボニル又はロジウムカルボニル触媒の存在下において、メチル−ｔ−ブチルエーテル溶媒中のｓｙｎｇａｓでエチレンオキシドをヒドロホルミル化してＨＰＡを産生させることによって形成され得る。フィードは、水又は水溶液で、エチレンオキシドヒドロホルミル化反応混合物を抽出することによって作製され得る。一実施形態において、フィードを形成する水性抽出剤中へのヒドロホルミル化触媒の抽出を最小限に抑えるために、ヒドロホルミル化反応混合物は、０．３４ＭＰａ（５０ｐｓｉｇ）から１．３７ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ）の一酸化炭素圧力下で、水又は水溶液を用いて抽出され得る。一実施形態において、ＨＰＡを含有する水性抽出物フィードは、水性抽出物を減圧し、揮散気体を水性抽出物に通過させることによって、一酸化炭素から揮散され得、揮散気体は、軽質炭化水素、酸素、空気及び／又は窒素であり得る。一実施形態において、残存するヒドロホルミル化触媒は、残存するヒドロホルミル化触媒を酸化するために、空気又は酸素などの酸化性気体を水性抽出物に通過させ、次いで、水性抽出物を酸イオン交換樹脂に通過させることによって、ＨＰＡを含有する水性抽出物フィードから除去され得る。
【００２３】
本分野で公知の方法を用いて、触媒の存在下で、フィード中のアルデヒドを水素と反応させる。本発明の方法において使用される触媒を用いて産業的規模で水素添加を実施するために、固定床水素添加反応装置が好ましい。このような反応装置では、液体反応混合物は、水素の存在下で、固定床中の触媒上を一緒に流動又は浸透する。反応混合物中の水素の良好な分布及び固定床の横断面全体にわたる気体／液体混合物の均一な分布を確保するために、触媒床を通過させる前に、液体反応混合物及び水素は、一緒に、静的ミキサーに通過させ得る。
【００２４】
本発明の方法において、フィード中のアルデヒドに水素添加するために、アルデヒド及び水素添加触媒と接触させるために、水素が与えられる。一実施形態において、フィード中のアルデヒドの全てを転化するために必要な量を超える量で水素が与えられ得る。一実施形態において、水素は、少なくとも１ＭＰａ又は少なくとも２ＭＰａ又は少なくとも４ＭＰａ少なくとも５ＭＰａの水素分圧で与えられる。一実施形態において、水素は、最大７０ＭＰａ又は最大２０ＭＰａ又は最大１０ＭＰａの水素分圧で与えられる。一実施形態において、水素は、１ＭＰａから７０ＭＰａ又は２ＭＰａから２０ＭＰａ又は４ＭＰａから１０ＭＰａの水素分圧で与えられる。
【００２５】
アルデヒドを含むフィードは、アルデヒドの水素添加を選択的に促進するのに有効なｐＨで、フィード中のアルデヒドに水素添加するために水素及び水素添加触媒と接触され得る。アルデヒドを含有するフィードは、アルデヒドが望ましくない副産物（例えば、アセタール）へ転化されることが阻害され得るｐＨを有し得、又はこのようなｐＨになるように調整され得る。アルデヒドを含有する当初フィード溶液は、水素添加反応中でアルデヒドが効率的に転化され得るｐＨも有し得、又はこのようなｐＨになるように調整され得る。好ましくは、アルデヒドを含有する当初フィード溶液は、水素添加反応中でアルデヒドが効率的に転化され得、及びアルデヒドが望ましくない副産物へ転化されることが阻害され得るｐＨを有し得、又はこのようなｐＨになるように調整され得る。
【００２６】
一実施形態において、アルデヒドは、アルデヒドを水素添加するために、少なくとも２．０、少なくとも３．０又は少なくとも４．０のｐＨで、水素及び水素添加触媒と接触させ得る。一実施形態において、アルデヒドは、アルデヒドに水素添加するために、最大７．０、最大６．５、最大６．０又は最大５．５のｐＨで水素及び水素添加触媒と接触させ得る。一実施形態において、アルデヒドは、アルデヒドに水素添加するために、２．０から７．０、３．０から６．５、４．０から６．０又は４．５から５．５のｐＨで、水素及び水素添加触媒と接触され得る。一実施形態において、水素添加反応混合物のｐＨは反応の間にほとんど変化せず、アルデヒドを含む当初フィードのｐＨを選択又は調整することは、水素添加反応の間にアルデヒドが水素及び水素添加触媒と接触されるｐＨを決定するために有効である。
【００２７】
水素、水素添加触媒及びアルデヒドを含有するフィードの混合物（「反応混合物」）の温度は、アルデヒドに水素添加するために所望の範囲内で調節され得る。本発明の一実施形態において、反応混合物は、反応混合物に水素添加するために、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃又は少なくとも６０℃の温度及び最大１９０℃、最大１８０℃又は最大１７０℃の温度で処理される。本発明の一実施形態において、反応混合物は、反応混合物に水素添加するために、４０℃から１９０℃の温度で、又は５０℃から１８０℃の温度で、又は６０℃から１７０℃の温度で処理される。
【００２８】
本発明の一実施形態において、水素添加は、２つ又はそれ以上の水素添加段階で実施され、第一の水素添加段階は第一の温度を有し、その後の各水素添加段階は、先行する水素添加段階より高いそれぞれの温度を有する。水素添加段階は、別個の水素添加反応装置、単一の水素添加反応装置中の別個の水素添加ゾーン又は単一の水素添加ゾーン内に反応混合物を保持しながら、所定の順序に従って、単一の水素添加ゾーン中の温度が上昇される水素反応装置中の単一の水素添加ゾーン内で行われ得、これらの中に配置され得る。
【００２９】
一実施形態において、アルデヒド、水素及び水素添加触媒を含有する反応混合物は、アルデヒドの少なくとも４０％又は少なくとも５０％又は少なくとも６０％又は少なくとも７０％又は少なくとも８０％又は少なくとも８５％又は少なくとも９５％が転化されるまで、４０℃から９０℃の温度、あるいは５０℃から８５℃の温度を有する第一の水素添加段階において水素添加される。第一の水素添加段階に続いて、反応混合物は、５０℃から１２０℃、あるいは６０℃から１１０℃の温度を有する第二の水素添加段階において水素添加され得、第二の水素添加段階の温度は第一の水素添加段階の温度より高い。反応混合物は、アルデヒドの少なくとも７０％又は少なくとも８０％又は少なくとも９０％又は少なくとも９５％又は少なくとも９９．５％が転化されるまで第二の段階において水素添加され得る。このような段階化された温度の水素添加は、アルデヒドの高い濃度が存在する場合に、水素添加反応の温度を制限することによって、アセタールなどの副産物の産生を阻害すると考えられる。
【００３０】
本発明の一実施形態において、第二の水素添加段階における反応混合物の水素添加に続いて、反応混合物は、１２０℃から１９０℃、あるいは、１３０℃から１８０℃の温度を有する第三の水素添加段階において水素添加され得、第三の水素添加段階の温度は第二の水素添加段階の温度より高い。第三の水素添加段階中の反応混合物の水素添加は、アルデヒドの少なくとも９８％又は少なくとも９９％又は少なくとも９９．９％を転化するのに有効であり得、副産物であるアセタールを所望の産物へ戻すのにも有効であり得る。例えば、反応混合物中のアルデヒドが３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドである場合には、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドとその水素添加産物である１，３−プロパンジオールの組み合わせによって形成されたアセタールは、１，３−プロパンジオールと３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドへ戻され得、次いで、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドは１，３−プロパンジオールへと水素添加され得る。
【００３１】
本発明の別の実施形態において、水素の存在下で、アセタールを触媒と接触させることによって、アルコール、ジオール、トリオール又はポリオール産物などのアルコール含有物質へアセタールを転化させるための触媒として、本明細書に記載されているようなニッケル−モリブデンα−アルミナ−担持触媒を使用し得る。アセタールは、まず、水素添加条件下でアルデヒド及びアルコールへ転化され、次いで、得られたアルデヒドを水素の存在下で触媒と接触させてアルコールを形成させることによって、アルコール含有物質へ転化され得、アルコール含有物質は、アセタールのアルデヒド及びアルコールへの転化に由来するアルコール並びに得られたアルデヒドの水素添加に由来するアルコールを含有し得る。
【００３２】
一実施形態において、アルデヒドに水素添加するために異なる慣用の水素添加触媒が使用される１つ又はそれ以上の先行する水素添加段階から得られた水素添加反応産物中のアセタールをアルコール、ジオール、トリオール又はポリオール産物に戻すために、ニッケル−モリブデンα−アルミナ担持触媒を第二の水素添加段階又はその後の水素添加段階において使用し得る。例えば、最大１２０℃の温度で、第一の水素添加段階中のアルデヒドを含有する反応混合物に水素添加するために、Ｒａｎｅｙニッケル触媒又は炭素、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２若しくはＴｉＯ２などの支持体上で、活性金属としてＰｔ及び／又はＲｕを使用する担持触媒などの慣用の水素添加触媒を使用し得、第二の水素添加段階において、１２０℃から１９０℃の温度で、第一の水素添加段階から得られた反応混合物に水素添加してアセタールを復帰させ、残りのアルデヒドを生成物へ転化させるために、ニッケル−モリブデンα−アルミナ担持触媒を使用し得る。
【００３３】
本発明の方法において使用される水素添加触媒は、支持体と支持体の表面上に分散された非支持体金属成分とを含む。支持体は、粉末Ｘ線回折によって測定された場合に、少なくとも９５重量％、少なくとも９６重量％、少なくとも９７重量％、少なくとも９８重量％、少なくとも９９重量％又は少なくとも９９．５重量％のα−アルミナを含み、粉末Ｘ線回折によって測定された場合に、最大９９．９重量％のα−アルミナ相を含有し得る。支持体は、Ｘ線蛍光によって測定された場合に最大０．６重量％のシリカを含有し得る。触媒の支持体は、γ−アルミナ、η−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ又はκ−アルミナなどのα−アルミナ以外のアルミナの他の相を殆ど又は全く含有しない場合があり得る。アルミナの他の形態は、α−アルミナより大幅に大きな空隙率を有し、所望される機械的強度又は化学的耐性を与えない。好ましい実施形態において、粉末Ｘ線回折によって測定された場合に、触媒の支持体はα−アルミナ以外のアルミナの他の形態を含有しない。好ましい実施形態において、水素添加触媒の支持体は、α−アルミナ相中のアルミナから実質的になる。
【００３４】
触媒の支持体は、機械的強度の高い程度を有し、慣用の担持された水素添加触媒中で使用される支持体に比べて小さな表面積／細孔容積を有する。支持体は、直径５００オングストローム未満の孔を殆ど又は全く有さないことができ、１４０°の接触角で、水銀ポロシメータによって測定された場合に、約１４００オングストロームから約１８００オングストロームの中央値孔径を有し得る。支持体は、好ましくは、０．３０ｍＬ／ｇから０．５０ｍＬ／ｇの細孔容積を有し得る。本明細書において使用される細孔径分布（中央値孔径測定を含む。）及び細孔容積は、１４０°の接触角で水銀ポロシメータによって測定された場合に、１４．３７から５９７７４ｐｓｉａ（０．０９９から４１２ＭＰａ）の圧力範囲にわたる４８５ダイン／ｃｍのＨｇ表面張力として定義される。水銀ポロシメータ測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐから入手可能なＡｕｔｏｐｏｒｅＩＶ９５００を用いて行い得る。
【００３５】
その限られた多孔性の結果として、支持体は、１０ｍ２／ｇ未満のＮ２ＢＥＴ表面積、好ましくは３ｍ２／ｇから９ｍ２／ｇのＮ２ＢＥＴ表面積、より好ましくは、４ｍ２／ｇから７ｍ２／ｇのＮ２ＢＥＴ表面積を有し得る。本明細書において使用されるＮ２ＢＥＴ表面積とは、本分野において周知である窒素気体分子の物理的吸着によって、固体の表面積を計算するＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｌｅｒ法によって測定される固体の表面積を表す。一般に、支持体の表面積を減少させると、触媒の活性金属成分をその上に堆積させるために利用可能な領域を減少させながら、支持体の機械的強度が増加する。
【００３６】
小さな孔がなくなることによって、支持体には、比較的高い破砕強度が与えられ、触媒の寿命にわたって、微細物への触媒の分解を妨げる。支持体の高い破砕強度は、固定床水素添加触媒として長い触媒寿命のために必要な強度を触媒に与える。
【００３７】
水素添加触媒の支持体は、トリクルベッド反応装置などの固定された水素添加床中に支持体が配置及び保持され得るように、形状、サイズ及び構造を有し得る。最も好ましくは、支持体は、三つに分岐した又は円筒状の小粒である。
【００３８】
支持体の表面上に堆積された水素添加触媒の非支持体活性金属成分は、ニッケル及び／又は１つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物並びにモリブデン及び／又は１つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物を含む。ニッケル及び／又はその化合物は、金属重量で、触媒の重量の３重量％から９重量％又は金属重量で、触媒の重量の４重量％から７重量％を含む。モリブデン及び／又はその化合物は、金属重量で、触媒の重量の１重量％から４重量％又は金属重量で、触媒の重量の２重量％から３重量％を含む。
【００３９】
ニッケル及び／又はその化合物は、好ましくは、モリブデン及び／又はその化合物に対して、金属重量で、少なくとも１：１の重量比で触媒中に存在する。一実施形態において、ニッケル及び／又はその化合物は、モリブデン及び／又はその化合物に対して、金属重量で、１：１から３：１の重量比で触媒中に存在する。
【００４０】
一実施形態において、ニッケル及びモリブデン及び／又はこれらの化合物以外の触媒的に活性な金属成分の少量が、非支持体金属成分として、支持体の表面上の触媒中に存在し得、金属重量で、触媒の最大１重量％を含み得る。一実施形態において、コバルト及び／又は１つ若しくはそれ以上のコバルトの化合物は、金属重量で、触媒の０．１重量％から１重量％を含む。好ましくは、貴金属の費用の故に、非支持体活性金属成分は、貴金属であるルテニウム、白金及びパラジウムを含まない（すなわち、ルテニウム、白金及びパラジウムは、触媒中で使用され得る非支持体金属成分から除外される。）。
【００４１】
好ましくは、水素添加触媒の非支持体活性金属成分は、ニッケル及び／又は１つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物並びにモリブデン及び／又は１つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物から実質的になる。ニッケルは、金属ニッケル及び／又は１つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物として、好ましくは、金属重量で、水素添加触媒の重量の３重量％から６重量％を含む。好ましくは、モリブデンは、金属モリブデン及び／又は１つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物として、金属重量で、水素添加触媒の重量の１重量％から３重量％を含む。
【００４２】
非支持体活性金属成分は、支持体の表面積に比べて、完成した水素添加触媒の表面積を大幅に増加させ得、これにより、触媒的に相互作用し、水素の存在下でアルデヒドを転化させるように、支持体のみに比べてより大きな表面積を与え得る。完成した触媒の表面積は、支持体の表面積の１．５から５倍であり得、又は支持体の１．５から３倍の表面積であり得る。完成した触媒は、１０ｍ２／ｇから３０ｍ２／ｇのＮ２ＢＥＴ表面積又は１５ｍ２／ｇから２５ｍ２／ｇのＮ２ＢＥＴ表面積を有し得る。
【００４３】
非支持体活性金属成分は、支持体の細孔容積に比べて、完成した触媒の細孔容積を減少させ得る。典型的には、完成した触媒の細孔容積（Ｈｇ）は、１４０°の接触角で、水銀ポロシメータによって測定される０．２ｃｃ／ｇから０．３５ｃｃ／ｇの範囲であり得る。完成した触媒の中央値孔径は、１３００オングストロームから１７００オングストロームの範囲であり得る。
【００４４】
上述のように、支持体の比較的高い粉砕強度は、触媒が微細物へ分解することを阻害し得る強度を水素添加触媒に付与しこれにより、触媒の寿命を延長する。触媒の粉砕強度は、各触媒小粒の平板粉砕によって測定され得、２つの平板間へ長さ方向に配置された場合に、小粒を粉砕するのに必要な触媒小粒の平均長当りの平均力として報告される。平板粉砕強度は、以下の式に従って計算される。
【００４５】
【数１】
2009533468.tif 000002
【００４６】
本発明の方法において使用される水素添加触媒は、高い粉砕強度を有する。触媒は、２ｍｍから６ｍｍの長さ及び０．８ｍｍから１．６ｍｍの直径を有する場合、水素添加条件に曝露される前に、少なくとも２．７ｋｇ／ｍｍ、より好ましくは少なくとも２．８ｋｇ／ｍｍ、より好ましくは少なくとも２．９ｋｇ／ｍｍ、より好ましくは少なくとも３．０ｋｇ／ｍｍの当初粉砕強度を有し得る。本発明の方法において使用される水素添加触媒は、好ましくは、水素添加条件への曝露後にその粉砕強度を保持し、当初上記のサイズを有する消費された水素添加触媒は、好ましくは、少なくとも２．３ｋｇ／ｍｍ、より好ましくは少なくとも２．４ｋｇ／ｍｍ、最も好ましくは少なくとも２．５ｋｇ／ｍｍの粉砕強度を有する。
【００４７】
水素添加触媒は、特に、長期間の後に、水素添加条件下でアルデヒドを転化するための実質的な触媒活性を有する。触媒は、少なくとも５０ｍＬアルデヒド／ｍＬ触媒・時間の速度で、５０℃から９０℃の温度、４．５から６．０のｐＨ及び６．８９ＭＰａから１０．６８ＭＰａの水素分圧で、アルデヒドの水素添加を触媒するのに十分な当初活性を有し得る。本発明の一実施形態において、触媒は、同じ水素添加条件への少なくとも２４時間の曝露後、少なくとも３０ｍＬアルデヒド／ｍＬ触媒・時間の速度で、５０℃から９０℃の温度、４．５から６．０のｐＨ及び６．８９４ＭＰａから１０．６８ＭＰａの水素分圧で、アルデヒドの水素添加を触媒するのに十分な活性を有する。本発明の別の実施形態において、触媒は、同じ水素添加条件への少なくとも２４時間の曝露後、少なくとも３５ｍＬアルデヒド／ｍＬ触媒・時間の速度で、５０℃から９０℃の温度、４．５から６．０のｐＨ及び６．８９ＭＰａから１０．６８ＭＰａの水素分圧で、アルデヒドの水素添加を触媒するのに十分な活性を有し、好ましくは、同じ水素添加条件への少なくとも２４時間の曝露後、このような条件下で、少なくとも４０ｍＬアルデヒド／ｍＬ触媒・時間の速度で、アルデヒドの水素添加を触媒する活性を有する。
【００４８】
本発明の一実施形態において、本発明の方法において使用される水素添加触媒は、ハロゲンを含有しない。ハロゲンは、触媒の活性金属成分との金属塩として、触媒の調製の際に、触媒の支持体上に堆積され得る。しかしながら、ハロゲンは、水素添加反応装置の金属成分を腐食することが知られているので、ハロゲンを含有する触媒を避けることが望ましい。本発明の触媒を調製するために金属塩が使用される場合には、触媒は、好ましくは、ハロゲン化物塩でない活性金属の金属塩を用いて調製される。
【００４９】
本発明の方法において使用される水素添加触媒は、まず、α−アルミナから構成される支持体を調製し、次いで、支持体上に非支持体金属成分を堆積させ（非支持体金属成分は、ニッケル及び／又は１つ若しくはそれ以上のニッケルの化合物並びにモリブデン及び／又は１つ若しくはそれ以上のモリブデンの化合物を含む。）、その上に非支持体金属成分を有する支持体を焼成して、触媒前駆体を形成し、触媒前駆体の非支持体金属成分の金属を還元して触媒を形成することによって調製され得る。
【００５０】
α−アルミナ支持体は、押し出されたアルミナ小粒を焼成することによって調製され得る。押し出されたアルミナ小粒は、擬ベーマイト沈殿されたアルミナ粉末と水及び酸との混合物を加温（ｍｕｌｌ）して、押出可能な混合物を形成させることによって作製され得る。次いで、押出可能な混合物は、小粒を形成させるために、成形された金型を通じて押し出され得、次いで、小粒は乾燥させ得る。次いで、α−アルミナ相支持体を形成させるために、押し出された小粒を乾燥させた後、少なくとも１１５０℃、好ましくは１２５０℃から１３５０℃の温度で、少なくとも１時間焼成させ得る。焼成は、０．８ｃｃ／ｇ超から０．３から０．５ｃｃ／ｇへ、アルミナ小粒の細孔容積（Ｈ２Ｏ）を低下させ、及び２２５ｍ２／ｇ超から１０ｍ２／ｇ未満まで小粒のＮ２ＢＥＴ表面積を低下させる一方、小粒の中央値孔径を約１００オングストロームから約１４００ないし１８００オングストロームまで増加させる。好ましくは、支持体として使用される焼成されたα−アルミナ小粒は、三つに分かれた形状又は円筒状の形状を有する。
【００５１】
ニッケル成分は、α−アルミナから構成される支持体上に堆積される。ニッケル成分は、触媒が高い活性を有することを確保するために、支持体の表面にわたって、比較的に均一に分散されるべきである。ニッケル成分は、金属ニッケルの分散した所望の量を支持体上に堆積させる何れの操作によっても、支持体上に堆積され得る。好ましくは、ニッケル成分は、支持体の水吸収能を測定し、その水吸収能に従って、溶液の全量が支持体によって吸収されている完成した触媒中に所望の金属ニッケル濃度に相当するニッケル含量を有する水性ニッケル溶液を支持体に搭載することによって、支持体上に堆積される。ニッケル溶液は、金属重量で、完成した触媒の３重量％から９重量％又は金属重量で、完成した触媒の４重量％から７重量％のニッケルの濃度を与えるように調製され得る。本発明の一実施形態において、ニッケル溶液は、金属重量で、完成した触媒の５重量％のニッケルの濃度を与えるように調製される。
【００５２】
好ましくは、水性ニッケル溶液中では、炭酸ニッケルが使用されるが、炭酸ニッケルとともに、又は炭酸ニッケルに代えて、水性ニッケル溶液中において、硝酸ニッケル又は酢酸ニッケルなどの他の水溶性ニッケル化合物を使用し得る。水性ニッケル溶液中では、ハロゲン化ニッケル塩を使用し得るが、ハロゲン化物は水素添加反応装置の鋼成分に対して腐食性であることが知られているので、より好ましくない。水溶液中のニッケル及び／又はニッケル化合物の溶解を補助するために、炭酸アルミニウム［（ＮＨ４）２ＣＯ３］及び水酸化アンモニウムを水性ニッケル溶液中に含め得る。
【００５３】
モリブデン成分は、ニッケルとモリブデンの混合物又は合金としてニッケルとともに支持体上に堆積させ得る。モリブデン成分は、金属重量で、ニッケル成分に対して、１：１から１：３の重量比で含め得る。好ましくは、モリブデン成分の所望の量は、水性ニッケル溶液中に、塩基水溶液／水溶性形態で含められ、次いで、これは支持体上に搭載される。水性ニッケル／モリブデン溶液中では、三酸化モリブデンを使用し得るが、二モリブデン酸アンモニウム及び七モリブデン酸アンモニウム四水和物などの他の塩基水溶液／水溶性モリブデン化合物を使用し得る。
【００５４】
所望であれば、ニッケル及びモリブデンを有する支持体上に、さらなる金属成分、例えば、コバルト又は１つ若しくはそれ以上のコバルト化合物を堆積させ得る。さらなる金属成分は、さらなる金属成分の最大１重量％を含有する触媒を生成するのに有効な量で含められ得る。コバルトが使用される場合、コバルトの所望される量が、水性ニッケル及びモリブデン溶液中に、塩基水溶液／水溶性形態で含められ得、次いで、支持体上に搭載される。コバルトは、炭酸コバルトとして、水性ニッケル／モリブデン溶液中に含められ得る。
【００５５】
ニッケル及びモリブデン成分並びに、所望であれば、他のさらなる金属成分を支持体に含浸させた後、金属が含浸された支持体を熟成させ得る。好ましくは、金属が含浸された支持体は、１時間から３時間、最も好ましくは２時間の期間にわたって、室温で熟成される。
【００５６】
次いで、触媒前駆体を形成するために、金属が含浸された支持体を乾燥させ、焼成させ得る。金属が含浸された支持体は、２５℃から２５０℃の温度で、１時間から４時間の期間にわたって、最も好ましくは、１５０℃の温度で、３時間の期間にわたって乾燥させ得る。金属が含浸された支持体が乾燥した後、３０分から２時間の期間にわたって、３５０℃から５００℃の温度で、最も好ましくは、４８３℃の温度で、１時間の期間にわたって焼成させ得る。
【００５７】
次いで、非支持体金属成分の金属をそれらの金属ゼロ酸化状態へ還元することによって、触媒を形成するために、触媒前駆体を活性化させ得る。触媒前駆体は、上昇した温度で、水素雰囲気下に触媒前駆体を維持することによって、触媒を形成するために還元され得る。一実施形態において、触媒前駆体は、非支持体金属成分の金属を還元し、触媒を活性化するために、２０分から２４時間の期間にわたって、１００℃から５００℃の温度に維持され得る。触媒は、好ましくは、流動Ｈ２雰囲気下で、触媒前駆体を加熱することによって活性化される。最も好ましくは、触媒は、室温から１０７℃まで、０．４℃／分で増加される温度で加熱し、触媒前駆体を１０７℃で１時間維持し、０．９℃／分で温度を１０７℃かから３９９℃まで増加させ、触媒前駆体を３９９℃で４時間維持し、及び室温まで冷却することによって、流動Ｈ２雰囲気下で活性化される。
【００５８】
活性化された触媒は、不活性雰囲気下での保存へ移し、使用前に、液体ＰＤＯ又はエチレングリコール下に保存され得る。
【００５９】
本発明の好ましい方法において、ＨＰＡが水素添加されるべきアルデヒドであり、ＨＰＡは水素添加されてＰＤＯを形成する。ＰＤＯは、本発明の方法に従って、触媒の存在下で、ＨＰＡの水溶液を水素添加することによって調製され得る。
【００６０】
ＨＰＡの水溶液は、有機溶媒、典型的には、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）中でＨＰＡの希薄混合物を形成するために、エチレンオキシドの触媒されたヒドロホルミル化（合成気体Ｈ２／ＣＯとの反応）を含む方法によって調製され得る。有機溶媒中のＨＰＡは、より濃縮されたＨＰＡ溶液を形成させるために、水の中に抽出することができる。米国特許第５，７８６，５２４号は、ＨＰＡを含有する生成物混合物を生成するために、コバルト又はロジウムヒドロホルミル化触媒及び触媒促進物質の存在下において、５０℃から１００℃で、及び３．４４ＭＰａから３４．４ＭＰａで、エチレンオキシドと合成気体を接触させる方法について記載している。ＨＰＡのより高い濃度を含む水相及びヒドロホルミル化触媒の少なくとも一部を含有する有機相を与えるために、ＨＰＡ混合物に水を添加し、ＨＰＡの殆どを水の中に抽出する。
【００６１】
あるいは、ＨＰＡの水溶液は、米国特許第５，０１５，７８９号に詳しく記載されているように、アクロレインの水和によって調製され得る。この方法では、アクロレインと水を、１：２から１：２０、好ましくは１：３から１：６の重量比で、３０℃から１２０℃、好ましくは５０℃から９０℃及び０．１ＭＰａから２．０ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａから０．５ＭＰａの範囲の圧力で、酸性陽イオン交換樹脂の存在下で反応させて、ＨＰＡを形成させる。ＨＰＡの産生後、好ましくは、沈降又はろ過によって、イオン交換体からＨＰＡ溶液を分離し、反応していないアクロレインから反応混合物を分離して、ＨＰＡの濃縮された水溶液を得る。アクロレインの分離は、好ましくは、薄層蒸発装置中において、減圧下での蒸留によって実施され得る。
【００６２】
どのように取得されようとも、ＨＰＡの水溶液は、水素添加してＰＤＯとするために、好ましくは固定床構成で上記水素添加触媒を含有する少なくとも１つの水素添加反応装置へ供給され得る。好ましい水素添加触媒は、少なくとも９５重量％α−アルミナを含有する支持体上に、金属重量で３重量％から７重量％のニッケル及び２重量％から３重量％のモリブデンを含有し得る。触媒は、３つに分かれた小粒又は円筒状の小粒の形状で形成され得る。
【００６３】
ＨＰＡの水溶液は、水性液体（通常、水又は水とＰＤＯの組み合わせである。）の重量を基準として、０．２重量％から５０重量％の範囲の濃度でＨＰＡを含有し得る。好ましくは、最大１５重量％のＨＰＡのＨＰＡ濃度を有する、より好ましくは０．２重量％から１５重量％のＨＰＡ濃度を有する、最も好ましくは最大８重量％のＨＰＡ濃度を有する、特に、０．５重量％から８重量％のＨＰＡ濃度を有する、固定床触媒を加えたＨＰＡの希薄溶液を使用することが望ましい。固定床触媒を通じたＨ２の拡散は、ＨＰＡを水素添加してＰＤＯにする上での律速段階であり、Ｈ２の不存在下で望ましくない副産物を形成するようにＨＰＡが触媒されるのではなく、ＨＰＡがＨ２の存在下で触媒されてＰＤＯを形成することを確保するために、ＨＰＡの希釈濃度を有する水溶液を使用することによって、ＨＰＡのＰＤＯへの水素添加の選択性が増加される。
【００６４】
ＨＰＡの水溶液を所望の濃度に希釈するために、水を含む、ＨＰＡの水素添加を妨害しないあらゆる水性液体を使用し得るが、水素添加工程から得られる産物流の一部など、ＰＤＯを含有する水溶液を使用することが好ましい。このようなＰＤＯ含有溶液での希釈は、システム水中のＰＤＯを濃縮する役割を果たし、これにより、高いコスト及び、水のみを希釈剤として使用することによって生じる水からの希薄ＰＤＯの回収が回避される。
【００６５】
希薄ＨＰＡ水溶液中のＨＰＡは、本分野で公知の方法を用いて、触媒の存在下で、水素と反応させ得る。本発明の触媒を用いて、産業的規模で水素添加を実施するためには、固定床水素添加反応装置が好ましい。このような反応装置では、液体反応混合物は、水素と一緒に、固定床中の触媒上を流動し、又は浸透する。反応混合物中での水素の良好な分布を確保し、固定床の横断面全体にわたる気体／液体混合物の均一な分布を確保するために、液体反応混合物及び水素は、触媒床の前の静的ミキサーを一緒に通過させ得る。
【００６６】
水素添加プロセスは、１段階又は２つ若しくはそれ以上の連続した段階で実施され得る。一般に、水素添加は、３０℃から１９０℃の温度及び３．４４ＭＰから６８．９ＭＰａの水素分圧で実施され得る。好ましい実施形態において、水素添加は、まず、４０℃から９０℃の温度で及び８．９６ＭＰａから１０．３ＭＰａの水素分圧で実施された後、第一段階の温度より高い、５０℃から１２０℃の範囲内の温度及び７．５６ＭＰａから１０．３ＭＰａの水素分圧で、第二段階の水素添加が実施され、次いで、第二段階の温度より高い温度、１２０℃又はそれ以上、好ましくは１２０℃から１９０℃の温度及び６．８９ＭＰａから１０．３ＭＰａの水素分圧で、場合によって第三段階の水素添加において実施される。第一段階において、ＨＰＡの多くが水素添加され、第二及びそれ以降の水素添加段階において、溶液はＨＰＡの極めて希薄な濃度を有するので、第二の水素添加段階及びあらゆるその後の水素添加段階は、選択性に対して悪影響を与えずに、より高い温度で実施され得る。この好ましい方法において、水素添加は、場合によって、２つ又はそれ以上の別個の水素添加槽中で実施される。
【００６７】
ＨＰＡは、ｐＨ６．５より高いｐＨにおいて、アルドール縮合産物および重い最終副産物を形成する傾向があるので、水素添加反応は、好ましくは、ｐＨ６．５未満の酸性条件で実施される。好ましくは、水素添加は、４．０から６．５のｐＨで実施される。
【００６８】
水素添加反応は、バッチプロセスにおいて、又は連続的プロセスにおいて実施され得る。ＨＰＡから産業規模でＰＤＯを生産する場合、連続的プロセスを使用することが好ましい。
【００６９】
本発明の触媒を用いて、ＨＰＡを水素添加してＰＤＯにする本発明の方法は、とりわけ長期間にわたって、水素添加によるＨＰＡ転化の高い程度及び速度を提供する。ＨＰＡは、当初、水素添加反応において、４０℃から９０℃の温度、４．０から６．５のｐＨ及び６．８９ＭＰａから１１．０ＭＰａの水素分圧において、少なくとも５０ｍＬＨＰＡ／ｍＬ触媒・時間の速度で転化され得る。ＨＰＡは、触媒が長期間にわたって水素添加反応条件へ曝露された後に、活性の高い程度で、水素添加反応においてなお水素添加され得る。本発明の一実施形態において、ＨＰＡ水素添加条件への少なくとも２４時間の曝露後に、ＨＰＡは、４０℃から９０℃の温度、４．０から６．５のｐＨ及び６．８９ＭＰａから１１．０ＭＰａの水素分圧において、少なくとも３０ｍＬＨＰＡ／ｍＬ触媒・時間の速度で水素添加される。別の実施形態において、ＨＰＡ水素添加条件への少なくとも２４時間の曝露後に、ＨＰＡは、４０℃から９０℃の温度、４．０から６．５のｐＨ及び６．８９ＭＰａから１１．０ＭＰａの水素分圧において、少なくとも３５ｍＬＨＰＡ／ｍＬ触媒・時間の速度で水素添加され、最も好ましくは、ＨＰＡ水素添加条件への少なくとも２４時間の曝露後に、このような条件下で、少なくとも４０ｍＬＨＰＡ／ｍＬ触媒・時間の速度で水素添加される。
【実施例１】
【００７０】
その上に５重量％のニッケルと２重量％のモリブデンが堆積され、少なくとも９５％のα−アルミナから構成されるα−アルミナ支持体を含む触媒を使用して、本発明に従って、ＨＰＡをＰＤＯへ転化させた。
【００７１】
触媒は、以下のようにして調製した。γ−アルミナ小粒を１２７５℃で焼成して、α−アルミナ支持体を調製した。穏やかに加熱及び撹拌しながら、水酸化アンモニウム溶液２０ｍＬ（２８から３０％）中に炭酸アンモニウム７．１ｇを溶解した後、炭酸アンモニウム／水酸化アンモニウム溶液中に二モリブデン酸アンモニウム３．９ｇを添加及び溶解し、その後、炭酸アンモニウム／水酸化アンモニウム／二モリブデン酸アンモニウム溶液中に炭酸ニッケル１３．７１ｇを添加及び溶解することによって、ニッケル及びモリブデン水溶液を調製した。さらなる水酸化アンモニウム溶液（２８から３０％）により、溶液の容積を４０ｍＬとした。α−アルミナ支持体１００ｇに、ニッケルとモリブデンを含有する溶液を含浸させ、溶液容積の１００％を吸収する。次いで、室温で１時間、ニッケル／モリブデン溶液が含浸された支持体を熟成した。次いで、１５０℃で３時間、ニッケル／モリブデンが含浸された支持体を乾燥させた後、空気中にて、４５３℃で１時間焼成して、５重量％のニッケルと２重量％のモリブデンを含有する触媒を生成した。
【００７２】
使用前に、水素気体の流れの下で、触媒を還元した。室温から１０７℃まで、０．４℃／分で、水素気体の流れの下で、触媒５０ｇを加熱し、次いで、１０７℃に１時間維持し、その後、０．９℃／分で、温度を３９９℃まで上昇させ、触媒を３９９℃に４時間維持した。次いで、触媒を室温まで冷却し、空気に接触させずに、１，３−プロパンジオールを滴下した。
【００７３】
水素添加は、以下のように実施した。０．６２ｇ／ｃｍ３の触媒密度及び０．４２のボイド率を有するニッケル／モリブデン触媒の２１ｍＬ容積を、バッチ水素添加ワイヤバスケット中に添加して１３．１ｇの触媒充填物を得、次いで、水素添加中に触媒が移動するのを防ぐために、不活性なデンストーン（ｄｅｎｓｔｏｎｅ）の層１／８インチ（０．３２センチ）で覆った。次いで、バッチ水素添加反応装置の冷却コイル中に、触媒を含有するバスケットを固定した。次いで、窒素を吹き付けた脱イオン化水で、触媒を３回濯いだ。
【００７４】
次いで、触媒を２０のバッチ水素添加サイクル（各サイクルは、１２０分間持続する。）に供した。重要なことに、バッチ間で、触媒は更新又は新たに補給されず、このため、各バッチは、触媒を順次熟成した。当初、１重量％のｎ−ブタノール内部標準を含有する水性ＨＰＡ／ＰＤＯフィード混合物３００ｍＬを反応装置に搭載し、各バッチサイクル後、水素添加反応装置を浸漬管から廃液し、次いで、水性ＨＰＡ／ＰＤＯフィード混合物３００ｍＬを再充填した。実施例１における２０のバッチ水素添加サイクルのための水性ＨＰＡ／ＰＤＯのフィード混合物は、下表１に示されているように混合した。
【００７５】
【表１】
2009533468.tif 000003
【００７６】
フィード混合物のＨＰＡ部分のＨＰＡ含量は、ＰＤＯ／Ｈ２Ｏ溶液での希釈前に、５重量％と３０重量％の間であった。
【００７７】
各サイクルに関して、搭載された反応装置を２．０７ＭＰａになるように水素で加圧し、次いで、システムから空気を除去するために、ゆっくり３回換気した。次いで、換気され、搭載された反応装置を、５．５ＭＰａないし６．２ＭＰａの範囲まで、水素を用いて加圧した。次いで、加圧された、搭載された反応装置の温度を６０℃まで上昇させた。反応装置の温度が６０℃で安定した後、７．１７ＭＰａの最終水素添加反応圧まで、水素圧を増加させた。各サイクルの水素添加反応を１２０分間実行し、０分、３０分、６０分及び１２０分で、反応混合物から試料を採取した。１：５の試料：ＴＨＦの容積比の試料とテトラヒドロフランの溶液中の３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド及び１，３−プロパンジオールに関して、ガスクロマトグラフィーによって試料を分析した。速度論は、ＨＰＡの消失の速度によって測定した。
【００７８】
当初ＨＰＡ含量、最終ＨＰＡ含量及び触媒によって転化されたＨＰＡの量が表２に示されている。表２は、当初のＨＰＡ転化速度及びサイクル１３から１５に対する平均ＨＰＡ転化速度（水素添加条件への２４から３０時間の曝露から２４時間後における触媒活性）を示している。最後に、表２は、各サイクルの当初ＰＤＯ含量及び最終ＰＤＯ含量を示している。
【００７９】
【表２】
2009533468.tif 000004
【００８０】
表２に示されているように、ニッケル／モリブデン触媒は、バッチの組全体にわたって、高い活性速度でＨＰＡを転化するのに極めて有効である。表２中の当初ＰＤＯ及び最終ＰＤＯ測定によって示されているように、ＨＰＡは、大幅にＰＤＯへ転化された。
【実施例２】
【００８１】
その上に５重量％のニッケル、２重量％のモリブデン及び０．５重量％のコバルトが堆積され、少なくとも９５％のα−アルミナから構成されるα−アルミナ支持体を含む触媒を使用して、本発明に従って、ＨＰＡをＰＤＯへ転化させた。
【００８２】
触媒は、以下のようにして調製した。γ−アルミナ小粒を１２７５℃で焼成して、α−アルミナ支持体を調製した。穏やかに加熱及び撹拌しながら、水酸化アンモニウム溶液１２ｍＬ（２８から３０％）中に炭酸アンモニウム３．６ｇを溶解し、炭酸アンモニウム／水酸化アンモニウム溶液中に二モリブデン酸アンモニウム２．０ｇを添加及び溶解し、その後、炭酸アンモニウム／水酸化アンモニウム／二モリブデン酸アンモニウム溶液中に炭酸ニッケル６．９ｇを添加及び溶解し、次いで、炭酸コバルト０．６ｇをその中に添加及び溶解することによって、ニッケル／モリブデン／コバルト水溶液を調製した。さらなる水酸化アンモニウム溶液（２８から３０％）により、溶液の容積を２０ｍＬとした。α−アルミナ支持体５０ｇに、ニッケル、モリブデン及びコバルトを含有する溶液を含浸させ、溶液容積の１００％を吸収する。次いで、室温で１時間、ニッケル／モリブデン／コバルト溶液が含浸された支持体を熟成した。次いで、１５０℃で３時間、ニッケル／モリブデン／コバルトが含浸された支持体を乾燥させ、次いで、空気中にて、４５３℃で１時間焼成して、５重量％のニッケル、２重量％のモリブデン及び０．５重量％のコバルトを含有する触媒を生成した。
【００８３】
使用前に、実施例１に上述されているように、水素気体の流れの下で、触媒を還元した。
【００８４】
実施例１に示されているのと同じ様式で、２０サイクルに対して水素添加を実施した。当初ＨＰＡ含量、最終ＨＰＡ含量及び触媒によって転化されたＨＰＡの量が表３に示されている。表３は、当初のＨＰＡ転化速度及びサイクル１３から１５に対する平均ＨＰＡ転化速度（水素添加条件への２４から３０時間の曝露の２４時間後における触媒活性）も示している。最後に、表３は、各サイクルの当初ＰＤＯ含量及び最終ＰＤＯ含量を示している。
【００８５】
【表３】
2009533468.tif 000005
【００８６】
表３に示されているように、ニッケル／モリブデン／コバルト触媒は、バッチの組全体にわたって、相対的に高い活性速度でＨＰＡを転化するのに極めて有効である。表３中の当初ＰＤＯ及び最終ＰＤＯ測定によって示されているように、ＨＰＡは、大幅にＰＤＯへ転化された。
【実施例３】
【００８７】
比較の目的で、その上に５重量％のニッケルが堆積され、少なくとも９５％のα−アルミナから構成されるα−アルミナ支持体を含む触媒を使用して（本発明に従わない方法）、ＨＰＡをＰＤＯへ転化させた。
【００８８】
触媒は、以下のようにして調製した。γ−アルミナ小粒を１２７５℃で焼成して、α−アルミナ支持体を調製した。穏やかに加熱及び撹拌しながら、水酸化アンモニウム溶液２０ｍＬ（２８から３０％）中に炭酸アンモニウム６．９ｇを溶解し、炭酸アンモニウム／水酸化アンモニウム溶液中に炭酸ニッケル１３．３ｇを添加及び溶解することによって、ニッケル水溶液を調製した。さらなる水酸化アンモニウム溶液４０ｍＬ（２８から３０％）により、溶液の容積を４０ｍＬとした。α−アルミナ支持体１００ｇに、ニッケル溶液を含浸させ、溶液容積の１００％を吸収する。次いで、室温で１時間、ニッケル溶液が含浸された支持体を熟成した。次いで、１５０℃で３時間、ニッケルが含浸された支持体を乾燥させ、空気中にて、４５３℃で１時間焼成して、５重量％のニッケルを含有する触媒を生成した。
【００８９】
使用前に、実施例１に記載されているように、触媒を還元した。ニッケル／モリブデン触媒ではなく、ニッケル触媒を用いて、実施例１に記載されている操作に従って、ＨＰＡをＰＤＯへ水素添加した。０．５８ｇ／ｃｍ３の触媒密度及び０．４２のボイド率で、触媒の２１ｍＬ容量（１２．１グラム）を使用した。
【００９０】
当初ＨＰＡ含量、最終ＨＰＡ含量及び触媒によって転化されたＨＰＡの量が表４に示されている。表４は、当初のＨＰＡ転化速度及びサイクル１３から１５に対する平均ＨＰＡ転化速度（水素添加条件への２４から３０時間の曝露の２４時間後における触媒活性）を示している。最後に、表４は、各サイクルの当初ＰＤＯ含量及び最終ＰＤＯ含量を示している。
【００９１】
【表４】
2009533468.tif 000006
【００９２】
表４に示されているように、特に、表２及び３と比較して、５重量％のニッケル触媒は、実施例１又は実施例２で使用された触媒ほど、バッチの組全体にわたって、高い活性速度で、ＨＰＡを添加させる上で効果的でなかった。
【実施例４】
【００９３】
比較の目的で、その上に５重量％のニッケルと２重量％のタングステンが堆積され、少なくとも９５％のα−アルミナから構成されるα−アルミナ支持体を含む触媒を使用して、本発明ではない方法に従って、ＨＰＡをＰＤＯへ転化させた。
【００９４】
触媒は、以下のようにして調製した。γ−アルミナ小粒を１２７５℃で焼成して、α−アルミナ支持体を調製した。穏やかに加熱及び撹拌しながら、水酸化アンモニウム溶液２０ｍＬ（２８から３０％）中に炭酸アンモニウム７．１ｇを溶解し、炭酸アンモニウム／水酸化アンモニウム溶液中に炭酸ニッケル１３．６ｇを添加及び溶解し、その後、炭酸アンモニウム／水酸化アンモニウム／炭酸ニッケル溶液中にメタタングステン酸アンモニウム３．０ｇを添加及び溶解することによって、ニッケル及びタングステン水溶液を調製した。さらなる水酸化アンモニウム溶液（２８から３０％）により、溶液の容積を４０ｍＬとした。α−アルミナ支持体１００ｇに、ニッケルとタングステンを含有する溶液を含浸させ、溶液容積の１００％を吸収する。次いで、室温で１時間、ニッケル／タングステン溶液が含浸された支持体を熟成した。次いで、１５０℃で３時間、ニッケル／タングステンが含浸された支持体を乾燥させ、次いで、空気中にて、４５３℃で１時間焼成して、５重量％のニッケルと２重量％のタングステンを含有する触媒を生成した。
【００９５】
使用前に、実施例１に上述されているように、水素気体の流れの下で、触媒を還元した。触媒が０．５７ｇ／ｃｍ３の触媒密度及び０．４２の空隙率を有すること、並びに触媒の２１ｍＬ容積が１１．９ｇの触媒充填物を与えたことを除き、２０サイクルに対して、実施例１に記載されているのと同じ様式で、水素添加を実施した。
【００９６】
当初ＨＰＡ含量、最終ＨＰＡ含量及び触媒によって転化されたＨＰＡの量が表５に示されている。表５は、当初のＨＰＡ転化速度及びサイクル１３から１５に対する平均ＨＰＡ転化速度（水素添加条件への２４から３０時間の曝露の２４時間後における触媒活性）を示している。最後に、表５は、各サイクルの当初ＰＤＯ含量及び最終ＰＤＯ含量を示している。
【００９７】
【表５】
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【００９８】
表５に示されているように、特に、表２及び３と比較して、５重量％のニッケル触媒及び２重量％のタングステン触媒は、実施例１又は実施例２で使用された触媒ほど、バッチの組全体にわたって、高い活性速度で、ＨＰＡを添加させる上で効果的でなかった。
【国際調査報告】
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