(57)【要約】  本発明は、一般に、重合性樹脂ならびに該樹脂の重合促進および固化のための触媒系を含む歯科用組成物に関する。該組成物は、２つの部分、重合性樹脂および重合促進剤として作用するチオ尿素化合物を含む基剤ペーストならびに熱安定性ヒドロペルオキシド化合物を含む触媒ペーストから調製される。本歯科用組成物は、歯冠およびブリッジ材料、インレー、オンレー、ベニア、充填物、シーラント、接着剤、セメント、および他の歯科用材料として使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
いかなる酸性基も有しない重合性化合物と、
組成物の重合を開始するための、チオ尿素化合物およびヒドロペルオキシド化合物を含む重合系と
を含むことを特徴とする重合性歯科用組成物。
【請求項２】
前記重合性化合物が、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン；エトキシル化ビスフェノールＡ−ジメタクリレート；ウレタンジ（メタ）アクリレート；ジウレタンジメタクリレート；ポリウレタンジメタクリレート；トリ（エチレングリコール）ジメタクリレート；およびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
前記チオ尿素化合物が、チオ尿素；２−ピリジルチオ尿素；フェノールチオ尿素；１−アセチル−２−チオ尿素；１−アリル−２−チオ尿素；１−アリル−３−（２ヒドロキシエチル）−２−チオ尿素；ベンゾイルチオ尿素；およびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
前記ヒドロペルオキシド化合物が、クメンヒドロペルオキシド；ｔ−アミル−ヒドロペルオキシド；１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド；ｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロペルオキシ）ヘキサン；ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド；パラメタンヒドロペルオキシド；およびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
前記組成物が、クメンヒドロペルオキシド化合物およびｔ−アミル−ヒドロペルオキシド化合物の混合物を含む、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
前記重合系が、２−ピリジルチオ尿素；２−メルカプト−１−メチルイミダゾール；およびヒドロペルオキシド化合物の混合物を含む、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
前記重合系が、２−ピリジルチオ尿素；テトラフェニルホウ酸ナトリウム；およびヒドロペルオキシド化合物の混合物を含む、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
前記重合系が、チオ尿素化合物；金属含有化学種；およびヒドロペルオキシド化合物の混合物を含む、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
前記金属含有化学種が、アセチルアセトン銅である、請求項８に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
充填剤物質をさらに含む、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
前記充填剤物質が、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、酸化鉄、窒化ケイ素、ガラス、カオリン、石英、タルク、およびその混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
前記充填剤物質が、アルミノケイ酸塩ガラスを含む、請求項１０に記載の歯科用組成物。
【請求項１３】
前記組成物を光硬化性にする光活性剤をさらに含む、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、前記チオ尿素化合物を含む第１の部分および前記ヒドロペルオキシド化合物を含む第２の部分という２つの部分の形態にある、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項１５】
前記チオ尿素化合物を含む前記第１の部分が基剤ペーストであり、前記ヒドロペルオキシド化合物を含む前記第２の部分が触媒ペーストである、請求項１４に記載の歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００５年８月２日の出願日を有する米国仮特許出願第６０／７０４，５３５号の恩典を主張し、その全体の内容を引用してこの出願の一部とするものである。
本発明は一般に、重合性樹脂および、該樹脂の重合を促進し、固化させるための触媒系を含む歯科用組成物に関する。該歯科用組成物は、歯冠およびブリッジ材料、インレー、オンレー、ベニア、充填物、シーラント、接着剤、セメント、ならびに他の歯科用材料として使用することができる。より具体的には、該組成物は、一時的な歯冠またはブリッジを作製するために使用することができる。該組成物は、良好な貯蔵寿命、色安定性、作業時間／硬化時間、物理的特性、耐磨耗性および取り扱い特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
歯冠およびブリッジなどの歯科用修復材は、欠損歯牙構造、歯、または口腔組織を修復または置き換えるために使用される。一時的な修復材は患者による比較的短時間の使用を目的としている。例えば、より永続的な歯冠が患者の口に入れられるべく準備ができるまで、歯科医はしばしば一時的な歯冠を使用する。この手順に従い、患者は歯科医院に何回か受診に行く。最初の診察で、歯科医は、歯を診察し、歯冠が入る歯の準備をする。歯医者は最初に、印象用トレーまたはペースト様材料を充填したマトリックスを使用して患者の歯全体の構造の印象を取る。歯医者がこの当初の歯の印象を取った後、患者を麻酔し、歯冠が入る歯を準備する。歯科医はまず、高速歯科用バーを使用して歯から虫歯をすべて除去する。次いで、歯科医は、芯（ｃｏｒｅ）まで歯をやすりで削りとり、研摩して「歯冠準備」作業を行う。次に、歯医者は準備する歯の印象を取る。歯医者は、得られた印象を歯科技工室に送り、永久歯冠が作製される。この最初の診察の間に、歯医者は歯をおおい、保護するために歯に一時的な歯冠を取り付ける。永久歯冠の取り付け準備ができるまで、一時的な歯冠は、歯にそのままの状態である。
【０００３】
一時的な歯冠は通常、アクリルなどのポリマー材料から作製される。一時的な歯冠を準備するために使用する１つの方法は、重合性材料を予め作られた印象またはプラスチック・マトリックス内に入れ、次いで、患者の口に挿入する。重合性材料は、印象を歯の上に押圧することによって歯の上で成形される。次いで、この時点で部分的に硬化したのみであり得る成形された材料を含む印象を患者の口から取り外す。この材料は自己（化学的）硬化、光硬化、または熱硬化機構によって完全に硬化され、この硬化は口の外で起こってもよく、最終的な、一時的な歯冠を形成する。最後に、歯科医は、準備した歯に一時的な歯冠を取り付けて、一時的な歯科用セメントを使用して歯冠を歯に接着する。歯科技工室で永久歯冠が製作される間、一時的な歯冠は歯の健康の維持の助けとなる。歯科医がそれを取り外し、永久歯冠を取り付ける準備ができるまで、一時的な歯科用セメントは所定の位置に一時的な歯冠を保持する。２回目の来院時に、歯科医は一時的な歯冠を取り除き、永久歯冠の色とはめ合いを検査する。色とはめ合いが満足いく場合、歯科医は永久歯科用セメントを使用して永久歯冠を歯に取り付ける。
【０００４】
重合性樹脂および充填剤粒子を含む歯科用組成物は、一時的な歯冠、ブリッジ、および他の修復材を準備するためにしばしば使用される。このような歯科用組成物は、自己（化学的）硬化性、光硬化性、または二重硬化性であることができる。歯科用組成物は、異なる化学的機構によって硬化および固化され、強く、耐久性のある材料を形成する。１つの例では、歯科医は、２つのペースト成分から調製される自己硬化性組成物を使用する。該組成物を構成するために使用する１つの成分は基剤ペーストであり、他の成分は触媒ペーストである。基剤ペーストは通常、メタクリレートまたはアクリレートモノマーなどの重合性モノマー；三級アミンなどの遊離ラジカル重合促進剤；およびシリカ、ガラス、またはアルミナなどの充填剤を含む。一方、触媒ペーストは通常、重合性モノマー、ジベンゾイルペルオキシドなどの遊離ラジカル重合開始剤、および充填剤を含む。
【０００５】
該組成物を調製するために、アミン含有基剤ペーストとペルオキシド含有触媒ペーストとを合わせ、一緒に混合する。通常、それぞれのペーストは、並んだ自動混合カートリッジ中に別個に保存される。歯科医が該組成物を調製する準備ができると、ペーストはカートリッジに付属した調合先端部を介して押し出される。調合先端部は通常、静的混合要素を含む。ペーストが一緒に混合される際、触媒系（アミンおよびペルオキシド）は、互いに反応し、該組成物の重合と固化を開始する。重合過程には、還元剤（アミン）と酸化剤（ペルオキシド）との反応が含まれる。この機構は一般に、レドックス機構と呼ばれる。
【０００６】
近年、歯科用組成物において新しい触媒系を使用することが試みられてきた。例えば、Ｑｉａｎの公開された米国特許出願第２００４／０２３５９８１号には、基剤成分と触媒成分を含む二部式の自己接着性歯科用組成物が記載されている。該組成物は：（ａ）化学式１（式中、Ｒはアルキル基またはアリール基である）からなる群から選択される少なくとも１つの酸性部分を含む少なくとも１つの酸性化合物；（ｂ）重合性基が、アクリレート、メタクリレートおよびビニル基からなる群から選択される、いかなる酸性基も有しない少なくとも１つの重合性モノマー；（ｃ）１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素および１−（２−テトラヒドロフルフリル）−２−チオ尿素からなる群から選択される置換チオ尿素；および（ｄ）三級炭素に結合した少なくとも１つのヒドロペルオキシド基を有するヒドロペルオキシド化合物を含む。該組成物の２つの部分は、適用直前に混合され、混合された組成物は歯に適用される。該組成物の固化は、自己硬化または、自己硬化および光硬化の組合せによって生じる。該組成物は、セメント、基剤／ライナー、小窩／裂溝充填材、プライマー、または接着剤としての使用に好適であると記載されている。
【０００７】
Ｍｉｔｒａらの公開された米国特許出願第２００３／０１６６７４０号には、硬化性樹脂系、尿素基またはチオ尿素基およびその誘導体を含む重合性還元剤、ならびに酸化剤を含む歯科用組成物が記載されている。この樹脂系には通常、アクリレートおよびメタクリレートなどのエチレン性不飽和成分ならびに好ましくはまた、アクリル酸などのアルケン酸のポリマーである酸性官能性成分が含まれる。ペルオキシドは好適な酸化剤として記載されている。この歯科用組成物は、シーラントまたは接着剤、修復材、歯冠、ブリッジ、ベニア、インレーおよびオンレーを含む補てつに使用することができ、水性セメントにおける使用に特に好適である。
【特許文献１】米国仮特許出願第６０／７０４，５３５号
【特許文献２】米国特許出願第２００４／０２３５９８１号
【特許文献３】米国特許出願第２００３／０１６６７４０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
先行技術において記載されるように、前述の歯科用組成物は、いくらかの有利な特性を有し得、これらは、組成物に所望の保存、取り扱い、および他の特性を与えるために、一般に酸性官能性成分、例えば、（メタ）アクリル化ポリ（アクリル酸）ホモポリマー、（メタ）アクリル化ポリ（アクリル酸−マレイン酸）コポリマー、および（メタ）アクリル化ポリ（アクリル酸−イタコン酸）コポリマーなどの存在を必要とする。酸性官能性成分の使用を必要としない歯科用組成物は、調製に費用があまりかからず、他の利点を与えるであろう。このような組成物は、良好な貯蔵寿命、色安定性、取り扱い特性を含む、従来技術の組成物においてみられる特性と同様な、または改善された特性を有すべきである。該組成物はまた、得られる歯冠、ブリッジ、または他の修復材が容易に弱化または破壊しないように、良好な機械的強度と耐磨耗性を有すべきである。本発明は、このような特性を有する歯科用組成物を提供する。本発明のこれらおよび他の目的、特徴、および利点は、以下の説明および例示された実施形態から明らかである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、歯冠およびブリッジ材料、インレー、オンレー、ベニア、充填物、シーラント、接着剤、セメント、ならびに重合に基づく他の歯科用材料として使用できる歯科用組成物を提供する。該組成物は、いかなる酸性基も有しない重合性化合物ならびにチオ尿素化合物およびヒドロペルオキシド化合物を含む、該組成物の重合を開始するための重合系を含む。チオ尿素化合物は、チオ尿素、２−ピリジルチオ尿素；フェノールチオ尿素；１−アセチル−２−チオ尿素；１−アリル−２−チオ尿素；１−アリル−３−（２ヒドロキシエチル）−２−チオ尿素；ベンゾイルチオ尿素；およびその混合物からなる群から選択することができる。ヒドロペルオキシド化合物は、クメンヒドロペルオキシド；ｔ−アミル−ヒドロペルオキシド；１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド；ｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド；およびその混合物からなる群から選択することができる。該組成物は、良好な貯蔵寿命、色安定性、作業時間／硬化時間、および取り扱い性能を有する。硬化し、固化した後、該組成物は高強度、耐磨耗性、および他の物理的特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
基剤ペースト
触媒ペーストと混合されて本発明の組成物を形成する基剤ペーストは、重合性化合物、重合促進剤、および充填剤物質の混合物を含む。基剤ペーストおよび触媒ペーストに使用される重合性化合物は、固化してポリマー網目を形成することができる。重合性化合物は、口腔において使用することができるように低毒性で、十分な強度および加水分解安定性を有する。
【００１１】
好ましい重合性化合物の１つのクラスは、遊離ラジカル活性官能基を有する物質を含み、いかなる酸性基も有しない１個または複数のエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマー、およびポリマーを含む。このような遊離ラジカル重合性化合物としては、限定されないが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサクリレート、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン；２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビス−ＧＭＡ）；２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン；２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン（またはエトキシル化ビスフェノールＡ−ジメタクリレート）（ＥＢＰＡＤＭＡ）；ウレタンジ（メタ）クリレート（ＵＭＤＡ）、ジウレタンジメタクリレート（ＤＵＤＭＡ）；ポリウレタンジメタクリレート（ＰＵＤＭＡ）；アルコキシル化ペンタクリスリトールテトラアクリレート；ポリカーボネートジメタクリレート（ＰＣＤＭＡ）；ポリエチレングリコールのビス−アクリレートおよびビス−メタクリレート；アクリル化モノマーの共重合性混合物；アクリル化オリゴマーなどのモノ、ジ、またはポリアクリレートおよびメタクリレート；（ＩＰ衝突を避けるために酸性モノマーを排除すべきか？）ならびにスチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペートおよびジビニルフタレートなどのビニル化合物などが挙げられる。基剤ペーストおよび触媒ペーストにおいて、この重合性化合物を単独で使用することまたは重合性化合物の混合物を使用することができる。
【００１２】
基剤ペーストおよび触媒ペーストにおいて使用することができる重合性化合物のもう１つのクラスには、カチオン活性官能基を有する物質が含まれる。このクラスとしては、限定されないが、カチオン重合性エポキシ樹脂、シロラン（環にＳｉ原子およびＯ原子を含む化合物）、ビニルエステルなどが挙げられる。
【００１３】
前述の重合性化合物に加えて、基剤ペーストおよび触媒ペーストは、該組成物の粘度を低下させ、該組成物を適用により好適にするために、希釈した重合性モノマー、例えば、ヒドロキシアルキルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、およびトリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）などのジオールメタクリレートを含むことができる。
【００１４】
本発明の組成物は、酸性官能性化合物を使用しないで調製することができ、該組成物は、依然として良好な貯蔵寿命、色安定性、作業／硬化時間、および他の有利な特性を有することが見出された。すなわち、アクリル酸、アコニット酸、シトラコン酸、フマル酸、グルタコン酸、イタコン酸、マレイン酸、メサコン酸、メタクリル酸、およびチグリン酸のモノマー、オリゴマーならびにポリマーなどの酸性官能性化合物が基剤ペーストまたは触媒ペーストのいずれにも添加されないことが好ましい。
【００１５】
基剤ペーストは、重合促進剤として作用するチオ尿素化合物をさらに含む。このチオ尿素化合物は、チオ尿素基またはその誘導体を含む。より具体的には、１つの実施形態において、置換チオ尿素、２−ピリジルチオ尿素（ＰＴＵ）が促進剤として使用される。ＰＴＵは、好ましくは、基剤ペースト中に基剤ペーストの総重量を基準として約０．０１から約１０重量％の範囲、より好ましくは約０．１から約５重量％の量で存在する。
【００１６】
本組成物のもう１つの形態において、ＰＴＵとイミダゾールとの混合物が重合促進剤として使用される。好適なイミダゾールとしては、限定されないが、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール（ＭＭＩＺ）などが挙げられる。ＰＴＵとＭＭＩＺの重量比は、好ましくは１０：１から１：１０の範囲、より好ましくは５：１から１：５の範囲である。好ましくは、ＰＴＵとＭＭＩＺは、基剤ペースト中に各々約０．０１から１０重量％の範囲、より好ましくは約０．１から約５重量％の範囲の量で存在する。重合促進剤としてＰＴＵおよびＭＭＩＺの混合物を使用すると、有利に、作業時間／硬化時間および該組成物のゲル相を向上させることが見出された。これは、ＰＴＵおよびＭＭＩＺを含む基剤ペーストがさらに下記に記載されるような熱安定性ヒドロペルオキシドを含む触媒ペーストと一緒に混合される場合に生じる。
【００１７】
ＰＴＵおよび、限定されないが、チオ尿素（ＴＵ）；フェノールチオ尿素（ＰｈＴＵ）；１−アセチル−２−チオ尿素（ＡＴＵ）；１−アリル−２−チオ尿素（ＡＬＴＵ）；１−アリル−３−（２−ヒドロキシエチル）−２−チオ尿素（ＡＬＨＥＴＵ）およびベンゾイルチオ尿素（ＢＴＵ）を含む他の成分の混合物もまた、重合促進剤として使用することができる。各成分は、好ましくは基剤ペースト中に、約０．０１から１０重量％の範囲、より好ましくは約０．１から約５重量％の範囲の量で存在する。
【００１８】
さらに、ＰＴＵおよび、限定されないが、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（ＳＴＰＢ）を含むホウ酸塩の混合物を使用することができる。各成分は、好ましくは基剤ペースト中に約０．０１から約１０重量％の範囲、より好ましくは約０．１から約５重量％の範囲の量で存在する。
【００１９】
なおもう１つの実施形態において、限定されないが、上述のＰＴＵ、ＡＴＵ、ＢＴＵ、ＰｈＴＵ、ＡｌＴＵおよびＡｌＨＥＴＵ（好ましくはＰＴＵまたはＡＴＵ）を含む置換チオ尿素が促進剤として使用され、限定されないが、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）を含む金属イオンまたは金属含有化学種、好ましくはアセチルアセトン銅（ＣｕＡＡ）が促進剤として使用される。促進剤は、好ましくは基剤中に約０．０１から約１０重量％の範囲、より好ましくは、約０．１から約５重量％の範囲の量で存在する。助触媒は、好ましくは基剤ペーストを基準として約０．００１から約１重量％、より好ましくは０．００１から０．１重量％の量で存在する。置換チオ尿素と金属含有化学種の併用は、硬化活性を著しく増加させ、硬化組成物の機械的特性を向上させる。これは、チオ尿素化合物を含む基剤ペーストと熱安定性ヒドロペルオキシドを含む触媒ペーストを混合することによって達成される。
【００２０】
天然または合成であり得る、例えば、無機充填剤などの従来の充填剤物質を添加することができる。このような物質としては、限定されないが、シリカ、二酸化チタン、酸化鉄、窒化ケイ素、カルシウム、鉛、リチウム、セリウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム、バリウム、およびアルミニウムベースガラスなどのガラス、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ストロンチウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アルミナリチウム、カオリン、石英、およびタルクなどが挙げられる。好ましくは、シリカはシラン化ヒュームドシリカの形態である。好ましいガラス充填剤は、シラン化バリウムホウ素アルミノシリケート(silanized  barium  boron  aluminosilicate)およびシラン化フルオライドバリウムホウ素アルミノシリケート(silanized  fluoride  barium  boron  aluminosilicate)である。ポリカーボネートおよびポリエポキシドなどの有機粒子もまた必要に応じて充填剤として使用することができる。
【００２１】
充填剤材料を含む粒子の平均粒度は、通常約０．１から約１０ミクロンの範囲、より好ましくは約０．１から約５ミクロンの範囲である。ヒュームドシリカ充填剤材料が使用される場合、シリカ粒子は、好ましくはナノメートルの大きさである。シリカ粒子は、好ましくは２００ｎｍ未満の平均直径を有する。充填剤粒子は、粒子と樹脂マトリックス間の結合を向上させるためにシラン化合物または他のカップリング剤で表面処理することができる。好適なシラン化合物としては、限定されないが、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびその組合せなどが挙げられる。
【００２２】
基剤ペーストはまた、組成物に特別に所望の特性を付与するための添加剤を含むことができる。例えば、抗微生物薬；フッ化物−放出剤；風味剤；顔料；蛍光剤；乳白剤；紫外線安定剤；抗酸化剤；粘度調整剤などを基剤ペーストに添加することができる。
【００２３】
触媒ペースト
一般に、触媒ペーストは、重合性化合物の混合物；重合開始剤、および充填剤材料の混合物を含む。
基剤ペーストに添加するのに有用である上述の重合性化合物はまた、触媒ペーストにおいても使用することができるが、基剤ペーストおよび触媒ペーストが少なくとも１つの異なる重合性化合物を含むことを条件とした場合である。このような化合物としては、限定されないが、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）；２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン；２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン（またはエトキシル化ビスフェノールＡ−ジメタクリレート）（ＥＢＰＡＤＭＡ）；ウレタンジ（メタ）アクリレート（ＵＤＭＡ）；ジウレタンジメタクリレート（ＤＵＤＭＡ）；ポリウレタンジメタクリレート（ＰＵＤＭＡ）；などが挙げられる。触媒ペーストにおいて重合性化合物を単独で使用することまたは重合性化合物の混合物を使用することができる。上述されたような希釈モノマーも触媒ペーストに添加することができる。これらとしては、限定されないが、ヒドロキシアルキルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、およびジオールメタクリレートなどが挙げられる。好ましくは、触媒ペーストには、トリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）が含まれる。
【００２４】
重合開始剤として作用する熱安定性ヒドロペルオキシド化合物は、該組成物を自己硬化性にさせるために触媒ペーストに添加される。ヒドロペルオキシドとしては、限定されないが、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）；ｔ−アミル−ヒドロペルオキシド（ＴＡＨＰ）；１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（ＴＭＢＰ）；ｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロペルオキシ）ヘキサン（ＤＭＨＰ）；ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド（ＤＰＭＨ）；およびパラメンタンヒドロペルオキシド（ＰＭＨＰ）などが挙げられる。重合開始剤は、好ましくは、触媒ペーストの重量を基準として約０．０１から約１０重量％の量、より好ましくは０．１から５重量％の範囲で存在する。
【００２５】
該組成物のもう１つの形態において、少なくとも２つの熱安定性ヒドロペルオキシドの混合物が、重合開始剤として触媒ペーストに添加される。硬化活性およびゲル相期間は、選択されるヒドロペルオキシドの重量比を変化させることによって向上させることができる。好ましい重合開始剤には、ＴＡＨＰおよびＣＨＰの混合物が含まれる。各ヒドロペルオキシド成分は、好ましくは、触媒ペーストの重量を基準として約０．０１から約１０重量％の量、より好ましくは０．１から５重量％の範囲で存在する。
【００２６】
触媒ペーストは、上記の基剤ペーストに使用される充填剤および添加剤の同じ群から選択される充填剤および添加剤を含んでもよい。触媒ペーストおよび基剤ペーストは、同じ充填剤を含んでもよい。例えば、基剤ペーストは、シラン化バリウムホウ素アルミノシリケートガラス充填剤およびヒュームドシリカの混合物を含んでもよい。他に、触媒ペーストは異なる充填剤を含んでもよい。例えば、抗微生物薬；フッ化物放出剤；風味剤；顔料；蛍光剤；乳白剤；紫外線安定剤；抗酸化剤；粘度調整剤などの添加剤を、該組成物に所望の特性を付与するために触媒ペーストに添加することができる。
【００２７】
例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインおよびその誘導体、またはアルファ−ジケトンおよびその誘導体などの光活性剤を、組成物を光硬化性にするために基剤ペーストまたは触媒ペーストに添加することができる。好ましい光重合開始剤は、カンファーキノン（ＣＱ）である。光重合は、好ましくは約４００から約５００ｎｍの範囲の波長を有する青色の可視光で該組成物を照射することによって開始することができる。標準歯科用青色光硬化単位を使用して組成物を照射することができる。カンファーキノン（ＣＱ）化合物は、約４００から約５００ｎｍの間の最大吸光度を有し、この範囲の波長を有する光で照射されると重合のための遊離ラジカルを生成する。他に、光開始剤をモノアシルホスフィンオキシド誘導体、ビスアシルホスフィンオキシド誘導体、およびトリアシルホスフィンオキシド誘導体などのアシルホスフィンオキシドのクラスから選択することができる。例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）を光重合開始剤として使用することができる。
【００２８】
上記に検討されたように、基剤ペーストおよび触媒ペーストは、好ましくはデュアル・チャンバーを有するカートリッジなどの自動混合システムを使用して一緒に混合され、分注される。基剤ペーストおよび触媒ペーストは所定の容量比、好ましくは１：１の容量比で一緒に混合され、混合組成物を形成する。ペーストが一緒に混合される際、重合促進剤と開始剤は互いに反応し、該組成物の重合および固化を始める。混合ペーストは、混合開始から約２分未満で重合および固化を開始する。混合ペーストの粘度は徐々に増加する。一般に、混合の開始から約２から約５分以内に、該組成物は固化する。
【００２９】
本歯科用組成物は、歯冠およびブリッジ材料、インレー、オンレー、ベニア、充填物、シーラント、接着剤、セメント、および他の歯科用材料として使用することができる。より具体的には、該組成物を使用して、一時的歯冠またはブリッジを作ることができる。該組成物は、良好な貯蔵寿命、光安定性、作業時間（ＷＴ）／硬化時間（ＳＴ）、物理的特性、耐磨耗性および取り扱い特性を有する。
【００３０】
特に、基剤ペーストおよび触媒ペーストを各々長期間貯蔵し、次いで、使用の直前に混合することができる。基剤ペーストおよび触媒ペーストは、良好な貯蔵寿命を有するので、たとえかなりの期間貯蔵していたとしても有効に取り扱い、混合することができる。該組成物はまた、良好な色安定性を有し、これはその色が長期にわたって実質的に変化しないことを意味する。結果として、出来上がった歯冠または他の修復材はその見て美しい外観を維持し、周囲の歯の陰影に調和させることができる。
【００３１】
さらに、該組成物は、良好な作業および硬化時間を有した。本明細書において使用される「作業時間」（ＷＴ）の用語は、ペーストの初期混合から混合された組成物が重合し、ゲル様物質を形成し始める時点までの期間を意味する。作業時間は、先が尖った装置によって精査した時に該組成物が作業板の表面からもはやピーク上昇（ｐｅａｋ  ｕｐ）しない時間として測定される。本明細書において使用される「硬化時間」（ＳＴ）の用語は、ペーストの初期混合から混合物が十分に固化して、かみそりの刃によってすばやく切断（ｓｎａｐ−ｃｕｔ）できる材料を形成する時点までの期間を意味する。一般に、本発明の材料は、約１から約２分の範囲の作業時間を有する。また、硬化時間は一般に、作業時間より長い、約１から約２分の範囲内である。この長い作業時間によって、歯科医は、一時的な歯冠などの高品質で、ぴったり合った修復材を形成するために必要とされる組成物を成形し、そして形を整えることができる。
本発明を以下の実施例によってさらに例証するが、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００３２】
略語
Ｂｉｓ−ＧＭＡ                ２，２−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピロキシ）フェニル］プロパン
ＥＢＰＡＤＭＡ                ２モル  エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート
ＵＤＭＡ                      ウレタンジメタクリレート
ＥＢＰＡＤＭＡＵＲ            ＥＢＰＡＤＭＡウレタン樹脂
ＴＥＧＤＭＡ                  トリエチレングリコールジメタクリレート
ＮＡＮＯＣＲＹＬ  Ｄ３０１    ５０重量％ヒュームドシリカ充填ＴＥＧＤＭＡ
ＳＲ４２３                    イソボルニルメタクリレート
ＳＲ４４４                    ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＤＥＰ                        ジエチルフタレート
ＣＨＰ                        クメンヒドロペルオキシド
ＴＭＢＰ                      １，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド
ＴＡＨＰ                      ｔ−アミルヒドロペルオキシド
ＴＢＨＰ                      ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
ＤＭＨＰ                      ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロペルオキシ）ヘキサン
ＤＰＭＨ                      ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド
ＰＭＨＰ                      パラメタンヒドロペルオキシド
ＭＭＩＺ                      ２−メルカプト−１−メチルイミダゾール
ＳＴＰＢ                      テトラフェニルホウ酸ナトリウム
ＰＴＵ                        ２−ピリジルチオ尿素
ＡＴＵ                        １−アセチル−２−チオ尿素
ＰｈＴＵ                      フェニルチオ尿素
ＴＵ                          チオ尿素
ＢＴＵ                        ベンゾイルチオ尿素
ＡｌＴＵ                      １−アリル−２−チオ尿素
ＡｌＨＥＴＵ                  １−アリル−３（−２−ヒドロキシエチル）−２−チオ尿素
ＣｕＡＡ                      アセチルアセトン銅
ＢＨＴ                        ブチル化ヒドロキシトルエン
ＢＡＢＧ                      シラン化バリウムホウ素アルミノシリケートガラス充填剤
ＥＧ９７２６                  シラン化フルオライドバリウムホウ素アルミノシリケートガラス充填剤
ＴＳ７２０                    ヒュームドシリカ充填剤
ＷＴ                          作業時間
ＳＴ                          硬化時間
ＧＰＰ                        ゲル相期間
ＣＳ                          圧縮強度
ＴＳ                          横強度
ＦＭ                          曲げ弾性率
ＤＴＳ                        直径引っ張り強度］ 
【００３３】
［実施例１〜３］
実施例１〜３の試料組成物を２つの異なる基剤ペーストおよび３つの異なる触媒ペースを用いて作製した。
まず、０．８ｇのＰＴＵおよび０．０１ｇのＢＨＴを、２７．１９ｇのＵＤＭＡ、４．０ｇのＤＥＰ、および８．０ｇのＮＡＮＯＣＲＹＬ  Ｄ３０１からなる樹脂混合物中で、均一溶液が得られるまで、機械的攪拌下５０℃で１時間溶解することによって、２つの基剤ペースト１Ｂおよび２Ｂを調製した。その後、５７．０ｇのＢＡＢＧおよび３．０ｇのＴＳ７２０を添加してペースト１Ｂを形成し、５８．０ｇのＢＡＢＧおよび２．０ｇのＴＳ７２０を独立に添加してペースト２Ｂを形成した。室温でＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒを使用して２分間該成分を混合することによって、各ペーストを調製した。
【００３４】
１．６ｇのＣＨＰおよび０．０３ｇのＢＨＴを、３２．３７ｇのＥＢＰＡＤＭＡ、６．０ｇのＮＡＮＯＣＲＹＬ  Ｄ３０１（ペースト１Ｃ）；２５．２６ｇのＥＢＰＡＤＭＡ、６．０ｇのＢｉｓ−ＧＭＡ、７．１１ｇのＮＡＮＯＣＲＹＬ  Ｄ３０１（ペースト２Ｃ）；および２６．３７ｇのＢｉｓ−ＧＭＡ、１２．０ｇのＮＡＮＯＣＲＹＬ  Ｄ３０１（ペースト３Ｃ）からそれぞれなる樹脂混合物に、機械的攪拌下５０℃で３０分間溶解することによって、触媒ペースト１Ｃ〜３Ｃを別個に調製した。その後、それぞれ、５８．０ｇのＢＡＢＧおよび２．０ｇのＴＳ７２０をペースト１Ｃに加え；５７．０ｇのＢＡＢＧおよび３．０ｇのＴＳ７２０をペースト２Ｃに加え；および５９．０ｇのＢＡＢＧおよび１．０ｇのＴＳ７２０をペースト３Ｃに加えた。これらのペーストを、室温でＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒを使用して２分間混合することによって調製した。
得られた基剤ペーストおよび触媒ペーストを、１：１の２連カートリッジに充填し、それによってペーストを調合し、混合組成物を形成した。各試料のＷＴ／ＳＴを試験した。結果を表１に示す。
【表１】
2009503086.tif 000002
【００３５】
［実施例４〜１２］
実施例４〜１２の試料組成物を、異なる組合せを使用して、３つの基剤ペーストおよび３つの触媒ペーストを用いて作製した。
まず、０．００５ｇのＢＨＴ、表２に示されるようなＰＴＵおよびＭＭＩＺの適当量を、２７．０ｇのＵＤＭＡ（ペースト３Ｂ）、４．０ｇのＴＥＧＤＭＡ（ペースト４Ｂ）、および８．０ｇのＴＥＧＤＭＡ（ペースト５Ｂ）からなる樹脂混合物に、機械的攪拌下５０℃で１時間、均質な樹脂が得られるまでそれぞれ溶解することによって、基剤ペースト３Ｂ〜５Ｂを調製した。その後、６３．０ｇのＥＧ９７２６および２．０ｇのＴＳ７２０を各ペーストに加えた。これらのペーストを、室温でＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒを使用して２分間該成分を混合することによって調製した。
【００３６】
まず、０．０３ｇのＢＨＴ、表２に示されるようなＣＨＰの適当量を、２０．９７ｇのＥＢＰＡＤＭＡ（ペースト４Ｃ）、４．０ｇのＢｉｓ−ＧＭＡ（ペースト５Ｃ）、および８．０ｇのＴＥＧＤＭＡ／２．０ｇのＳＲ４４４（ペースト６Ｃ）からなる樹脂混合物に、機械的攪拌下５０℃で３０分間溶解することによって、触媒ペースト４Ｃ〜６Ｃを調製した。その後、６３．０ｇのＥＧ９７２６および２．０ｇのＴＳ７２０を各ペーストに加えた。これらのペーストを、室温でＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒを使用して２分間該成分を混合することによって調製した。
【００３７】
得られた基剤ペーストおよび触媒ペーストを、１：１の２連カートリッジに充填し、それによってペーストを調合し、混合組成物を形成した。各試料のＷＴ／ＳＴおよび機械的特性を試験した。結果を表２に示す。
【表２】
2009503086.tif 000003
【００３８】
［実施例１３〜３１］
実施例１３〜３１の試料組成物を、異なる基剤ペースト６Ｂ〜１２Ｂおよび同じ触媒ペースト７Ｃを用いて作製した。
まず、０．０１ｇのＢＨＴおよび表３に示されるような異なる促進剤の適当量を、２６．７９ｇのＵＤＭＡ、１２．０ｇのＮＡＮＯＣＲＹＬ  Ｄ３０１からなる樹脂混合物に、機械的攪拌下５０℃で１時間、均質な溶液が得られるまで溶解することによって、基剤ペースト６Ｂ〜１２Ｂを調製した。その後、５８．０ｇのＢＡＢＧおよび２．０ｇのＴＳ７２０を樹脂混合物に加えた。各ペーストを、室温でＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒを使用して２分間成分を混合することによって調製した。
【００３９】
１．６ｇのＣＨＰおよび０．０３２ｇのＢＨＴを、２４．３７ｇのＢｉｓ−ＧＭＡ、１２．０ｇのＮＡＮＯＣＲＹＬ  Ｄ３０１および２．０ｇのＴＥＧＤＭＡからなる樹脂混合物に、機械的攪拌下５０℃で３０分間溶解することによって、触媒ペースト７Ｃを別個に調製した。その後、５９．０ｇのＢＡＢＧおよび１．０ｇのＴＳ７２０を各樹脂混合物に加えた。このペーストを、室温でＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒを使用して２分間該成分を混合することによって調製した。各試料のＷＴ／ＳＴを試験し、結果を表３に要約する。
【表３】
2009503086.tif 000004
【００４０】
［実施例３２〜５５］
実施例３２〜５５は、組成物のＷＴ／ＳＴについて還元剤および開始剤の異なる組合せを使用する効果を示した。
まず、０．００５ｇのＢＨＴ、０．０１ｇのＣｕＡＡおよび表４に示されるような異なる促進剤の適当量を、以下の樹脂組成：１４．４６ｇのＥＢＰＡＤＭＡ  ＵＲ、２０．０２ｇのＵＤＭＡおよび８．７ｇのＳＲ４２３（試料２０Ｂ）；６．８９ｇのＥＢＰＡＤＭＡ、ならびに１２．２９ｇのＥＢＰＡＤＭＡ  ＵＲ、２２．１３ｇのＵＤＡおよび７．８７ｇのＳＲ４２３（試料２１Ｂ〜２２Ｂ）；２１．１２ｇのＥＢＰＡＤＭＡ  ＵＲ、２１．１２ｇのＵＤＭＡおよび６．７５ｇのＳＲ４２３（試料２３Ｂ〜２５Ｂ）からなる樹脂混合物に溶解することによって、基剤ペースト２０Ｂ〜２５Ｂを調製した。各樹脂混合物について５０℃で１時間機械的に攪拌後、透明溶液を得た。その後、４７．０ｇのＢＡＢＧおよび３．０ｇのＴＳ７２０を樹脂混合物に加え、室温でＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒを使用して２分間混合することによって、各ペーストを調製した。
【００４１】
まず、０．０３ｇのＢＨＴおよび２．０ｇの異なる開始剤を、２３．９７ｇのＥＢＰＡＤＭＡ、１４．４ｇのＢｉｓ−ＧＭＡ、６．７２ｇのＴＥＧＤＭＡおよび２．８８ｇのＳＲ４４４からなる樹脂混合物に、機械的攪拌下５０℃で３０分間溶解することによって、触媒ペースト８Ｃ〜１１Ｃを調製した。その後、４７．０ｇのＢＡＢＧおよび３．０ｇのＴＳ７２０を樹脂混合物に加え、室温でＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒを使用して２分間混合することによって各ペーストを調製した。各試料のＷＴ／ＳＴを試験した。その結果を表４に要約する。
【表４】
2009503086.tif 000005
【００４２】
［実施例５６〜５８］
実施例５６〜５８は、組成物のＷＴ／ＳＴに対する異なるＣｕＡＡ含量の効果を示した。
触媒ペースト８Ｃを実施例５６〜５８について使用した。まず、０．００５ｇのＢＨＴ、１．０ｇのＡＴＵおよび表５に示されたようなＣｕＡＡの適当量を、樹脂混合物（この樹脂組成物は実施例３６に記載されたものと同じであった）に、機械的攪拌下５０℃で１時間溶解することによって、基剤ペースト２６Ｂ〜２８Ｂを調製した。その後、４７．０ｇのＢＡＢＧおよび３．０ｇのＴＳ７２０をこの樹脂混合物に加えた。各ペーストを、室温でＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒを使用して２分間混合することによって調製した。各試料のＷＴ／ＳＴを試験し、実施例３６の試料と比較した。結果を表５に示す。
【表５】
2009503086.tif 000006
【００４３】
［実施例５９〜６２］
実施例５９〜６２は、組成物のＷＴ／ＳＴに対する異なる重量比におけるＣＨＰおよびＴＡＨＰの混合物を使用する効果を示した。
基剤ペースト２６Ｂを実施例５９〜６２について使用した。まず、０．０３ｇのＢＨＴおよびＣＨＰおよびＴＡＨＰの適当量を、樹脂混合物に機械攪拌下５０℃で３０分間溶解することによって、触媒ペースト１２Ｃ〜１４Ｃを調製した。この樹脂組成物は実施例３２に記載されたものと同じであった。その後、４７．０ｇのＢＡＢＧおよび３．０ｇのＴＳ７２０を各樹脂混合物に加え、室温でＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒを使用して２分間混合することによってペーストを調製した。各試料のＷＴ／ＳＴを試験し、実施例５６の試料と比較した。結果を表６に示す。
【表６】
2009503086.tif 000007
【００４４】
［実施例６３〜６７］
実施例６３〜６７は、組成物のＷＴ／ＳＴに対する異なるレドックス組合せを使用する効果を示した。
まず、０．７５ｇのＡＴＵ、０．００７５ｇのＣｕＡＡおよび０．００５ｇのＢＨＴを、実施例３６に記載されたものと同じである樹脂混合物に溶解することによって基剤ペースト２９Ｂを調製し；まず、１．０ｇのＰＴＵ、０．００５ｇのＣｕＡＡおよび０．０１ｇのＢＨＴを、実施例３２に記載されたものと同じである樹脂混合物に溶解することによって、基剤ペースト３０Ｂを調製した。各樹脂混合物について、５０℃で１時間機械的攪拌後、透明な溶液を得た。その後、４７．０ｇのＢＡＢＧ、３．０ｇのＴＳ７２０を各樹脂混合物に加え、室温でＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒを使用して２分間混合することによってペーストを調製した。
【００４５】
まず、０．０３ｇのＢＨＴならびにＴＡＨＰおよびＴＭＢＨの適当量を、樹脂混合物（実施例３２に記載された組成物と同じ樹脂組成物）に、機械的攪拌下５０℃で３０分間溶解することによって、触媒ペースト１５Ｃおよび１６Ｃを調製した。その後、４７．０ｇのＢＡＢＧおよび３．０ｇのＴＳ７２０を各樹脂混合物に加え、室温でＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒを使用して２分間混合することによってペーストを調製した。各試料のＷＴ／ＳＴを試験した。結果を表７に示す。
【表７】
2009503086.tif 000008
表８は、上記に記載されたような選択された実施例由来の組成物の機械的特性について記載する。
【表８】
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【国際調査報告】
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