(57)【要約】  ポリイソシアネート、ポリアミン、および連鎖延長剤としてのイミダゾリン含有ポリアミノアミドを含有する、飲料水パイプラインや飲料水貯蔵タンクの内部コーティングとして使用するのに適したポリウレアスプレーシステム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレア(ハイブリッド)システムにおける連鎖延長剤としての、イミダゾリン基を含有するポリアミノアミドの使用。
【請求項２】
イミダゾリン基を含有するポリアミノアミドが、5個以上のアミン水素を含有するポリエチレンポリアミンと、2〜40個の炭素原子を含有する酸とを反応させることによって得られる、請求項1に記載の使用。
【請求項３】
ポリエチレンポリアミンとしてジエチレントリアミンを使用し、酸としてタル油脂肪酸を使用する、請求項2に記載の使用。
【請求項４】
ポリアミノアミドのイミダゾリン含量が60%以上であり、好ましくは75%以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
1分子当たり平均で少なくとも1つのエポキシド基を含有するエポキシド化合物と前記ポリアミノアミドとの付加物が使用される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
（ａ）ポリイソシアネート組成物と（ｂ）請求項1〜5に記載の連鎖延長剤を含有する多官能イソシアネート反応性組成物とを含むポリウレア(ハイブリッド)システム。
【請求項７】
ポリイソシアネートが5〜35重量%のNCO値を有する芳香族ポリイソシアネートである、請求項6に記載のポリウレアシステム。
【請求項８】
多官能イソシアネート反応性組成物が、1種以上のポリオキシアルキレンポリアミンと必要に応じて1種以上の多価アルコール化合物とを含む、請求項6または7に記載のポリウレアシステム。
【請求項９】
イミダゾリン含有ポリアミノアミド連鎖延長剤が、全イソシアネート反応性組成物を基準として5〜25重量%の量にて存在する、請求項6〜8のいずれか一項に記載のポリウレアシステム。
【請求項１０】
4,4’-メチレン-ビス(3-クロロ-2,6-ジエチルアニリン)が追加の連鎖延長剤として使用される、請求項6〜9のいずれか一項に記載のポリウレアシステム。
【請求項１１】
1,4-ブタンジオールが多価アルコールとして使用される、請求項10に記載のポリウレアシステム。
【請求項１２】
アセトアミノ-トリメチルシクロヘキサンメタンアミンが追加の連鎖延長剤として使用される、請求項6〜9のいずれか一項に記載のポリウレアシステム。
【請求項１３】
モノエチレングリコールが多価アルコールとして使用される、請求項12に記載のポリウレアシステム。
【請求項１４】
パイプラインや貯蔵タンクの内部コーティングなどのスプレー塗布のための、請求項6〜13のいずれか一項に記載のポリウレアシステム。
【請求項１５】
（ａ）請求項6〜13のいずれか一項に記載の二液系ポリウレアシステムを供給する工程と、
（ｂ）第1液と第2液を混合して混合物を作製する工程と、
（ｃ）前記混合物を塗料として表面に施す工程と、
を含む、表面にコーティングを作製する方法。
【請求項１６】
前記コーティングが、飲料水パイプラインや飲料水貯蔵タンクの内表面にもたらされる、請求項15に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレア(ハイブリッド)システムに関し、主として飲料水パイプラインや飲料水貯蔵タンクの内表面をコーティングする際に前記ポリウレア(ハイブリッド)システムを使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレアエラストマーは、塗料(例えばスプレー塗布)やフォームとしての使用を含めて広く利用されている。
塗料として使用される場合、これらの物質は、光安定性；速硬化性；相対的な水不感受性；無溶剤システム；引張強度、伸び、および耐摩耗性を含めた優れた物理的特性；顔料着色性；塗布しやすさ(例えば、市販のスプレー塗布装置を使用しての塗布)；ならびに安定した反応性と長期にわたる貯蔵安定性(触媒を必要としないので)；をはじめとする特性について望ましいバランスをもたらす。
【０００３】
ポリウレアは、成形フォーム(例えば、シート等の自動車内装品)；スラブストックフォーム(カーペットアンダーレイや家具として使用されることが多い)；および他の詰物用途やクッション用途；を始めとする(これらに限定されない)様々なフォーム用途に対して有用である。独立気泡を有する硬質フォームは、断熱材；スピーカーキャビネット、絵画用額縁、およびドアなどの模擬木材部品；包装用フォーム；ならびに衝撃吸収用フォーム；等として有用である。このようなフォームは、これらの用途や他の用途においてうまく機能するためには、優れた引張強度、伸び、圧縮強度、寸法安定性、および他の所望の特性を有していなければならない。
【０００４】
スプレー用ポリウレアエラストマーシステムは一般に、種々の用途〔例えば、二次的収納物(secondary containments)や露出表面(例えば、橋、スチール製タンク、パイプ、金属製建造物、および腐食が存在するか、もしくは腐食が問題となりうる実質的に全ての表面)を保護する〕において塗料材料として認識されている。
【０００５】
ポリウレア塗料はさらに、飲料水パイプライン(portable water pipeline)等の既存のパイプライン・インフラを修復するのにも使用されている。特に、硬化が速やかであることと湿気不感受性の硬化特性により、ポリウレアはこうした用途に対して極めて適したものとなっている。この液体塗料組成物は、高い強度と延性を有するモノリシック構造のフレキシブルライニングが高い硬化速度で形成されるよう、パイプラインを通って移動する装置からパイプラインの内表面上にスプレーされる。
【０００６】
飲料水と接触する化学組成物や化学システムは、概要書（synoptic document:「食品と接触するよう意図されているプラスチックの製造において使用できる物質として欧州委員会に通知されているモノマーと添加剤の暫定リスト」(SANCO D3/LR(2003))のポジティブリストに載っている原材料もしくは成分だけしか含有してはならない(つまり、飲料水用途に使用するには、等級0〜4であることが重要である)。
【０００７】
ポリウレアエラストマーシステムは、一般には、連鎖延長剤の存在下でイソシアネートとアミンとを反応させることによって製造される。パイプの内部コーティングに対しては、迅速な硬化が必要であり、速硬化性の連鎖延長剤を使用する必要がある。速硬化性の芳香族連鎖延長剤〔例えばジエチルトルエンジアミン(DETDA)、最も広く使用されている連鎖延長剤の1つ、エタキュアー(Ethacure)100またはロンザキュアー(Lonzacure)M80として市販されている〕の殆どは、飲料水用途に対して認可された化学物質ではない。4,4’-メチレン-ビス(3-クロロ-2,6-ジエチルアニリン)(ロンザキュアーM-CDEA)は認可された化学物質であるものの、パイプの内部コーティングに使用するにはあまりにも硬化が遅すぎる系となる。
【発明の開示】
【０００８】
したがって本発明の目的は、飲料水パイプラインの内側ライニングに使用できるポリウレア(ハイブリッド)システムを提供することにあり、このとき前記ポリウレアシステムは、上記ポジティブリストには載っていないいかなる原材料もしくは成分（例えば、DETDA）も含有せず、そしてさらに、速やかで優れた硬化をもたらす(パイプに安定なライニングを施すには、ゲル化時間が数秒であることが必要とされる)。
【０００９】
このようなポリウレアシステムまたはハイブリッドポリウレア(ポリウレア-ポリウレタン混合物)システムは、イミダゾリン基を含有するポリアミノアミドを連鎖延長剤として使用して〔4,4’-メチレン-ビス(3-クロロ-2,6-ジエチルアニリン)またはアセトアミノ-トリメチルシクロヘキサンメタンアミンを追加の連鎖延長剤として組み合わせるのが好ましい〕製造できることが見出された。前記ポジティブリストに載っている成分だけをベースとしているポリウレアシステムを使用して、制御された硬化(遅すぎることもなく、速すぎもしない)が得られる。したがって前記ポリウレアシステムは、飲料水パイプラインや飲料水貯蔵タンクの内部コーティングに特に適している。
【００１０】
本発明の連鎖延長剤は、イミダゾリン基を含有するポリアミノアミドであって、2〜40個の炭素原子を含有する酸とポリアルキレンポリアミンとを反応させることによって得ることができる。前記化合物は、必要に応じて、1分子当たり平均で少なくとも1つのエポキシド基を含有するエポキシド化合物とさらに反応させることができる。しかしながら、こうした反応を行うと、通常は連鎖延長剤の粘度が増大する。
【００１１】
イミダゾリン基を含有するポリアミノアミドは、ポリアルキレンポリアミンと脂肪酸との縮合によって、公知の方法で製造される。適切なポリアルキレンポリアミンは、好ましくは少なくとも3個のアミノ基を、さらに好ましくは少なくとも4〜5個のアミノ基を含有する、直鎖状もしくは分岐鎖状のポリアルキレンポリアミンを含み、例えば、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、およびテトラプロピレンペンタミンなどがある。5個以上のアミン水素原子を含有するポリエチレンポリアミンが好ましい物質である。このようなポリエチレンポリアミンの例としては、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)、およびより高級のポリエチレンポリアミンがある。縮合反応において使用される、2〜40個の炭素原子を含有する酸は、モノマー、ダイマー、またはトリマーであって、飽和もしくは不飽和で直鎖状または分岐鎖状の炭化水素残基を含有してよい。好ましいのは、少なくとも8個の炭素原子を含有する脂肪酸である。特に好ましいのは、少なくとも14個の炭素原子を含有するモノマー不飽和脂肪酸(例えば、オレイン酸、タル油酸、リノール酸、およびリノレン酸)である。12〜36個の炭素原子を有する他の適切な脂肪酸としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、およびモンタン酸などがある。本発明において使用するための好ましい連鎖延長剤は、ジエチレントリアミンとC18-モノマー脂肪酸との反応生成物である。
【００１２】
本発明の連鎖延長剤を製造するには、酸成分をポリアルキレンポリアミンに60〜100℃の温度で加える。反応混合物を180〜260℃に(時には最高300℃まで)加熱し、反応により生成する水を留去する。第1の縮合工程においてアミドが得られ、第2の縮合工程によりイミダゾリンが得られる。第2の縮合工程の収率は、留去される水の量によって決まり、第1の縮合工程において得られるポリアミノアミドの最大90%にまでなることがある。一般には、少なくとも10モル%のポリアミノアミドと最大で90モル%のイミダゾリン含有ポリアミノアミドを含有する反応混合物が得られる。反応混合物は、イミダゾリン含有ポリアミノアミドを少なくとも40モル%の量にて含有するのが好ましく、少なくとも60モル%の量にて含有するがさらに好ましい。ポリアルキレンポリアミンと酸とのモル比は、1:1〜1:1.5であるのが好ましい。
【００１３】
本発明の連鎖延長剤のイミダゾリン含量は60%以上であるのが好ましく、75%以上であるのがさらに好ましい。イミダゾリンの含量がより少ないと、より高粘度の結晶化しやすい生成物が得られる。
【００１４】
イミダゾリン含有ポリアミノアミドは、必要に応じて、エポキシド化合物とさらに反応させることができる。これらのエポキシド化合物は、一般的に入手可能であり、通常は1分子当たり2つ以上のエポキシド基を含有し、2つ以上の環を含有する一価フェノール類もしくは多価フェノール類から誘導される(例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテルやビスフェノールFジグリシジルエーテル)。さらなる適切なエポキシド化合物の一覧が、『Epoxidverbindungen und Epoxidharze』（A.M.Paquin,Springer Verlag,1958）に記載されている。このような付加物は、イミダゾリン含有ポリアミノアミドを60〜100℃に加熱し、これに約50℃に加熱しておいたエポキシド化合物を約60分で加えることによって得られる。反応を完全に進行させるために、攪拌をさらに60分続ける。1モルのイミダゾリン含有ポリアミノアミドに対して、0.01〜0.5当量のエポキシド化合物を使用するのが好ましく、0.05〜0.2当量のエポキシド化合物を使用するのがさらに好ましい。
【００１５】
この連鎖延長剤の組成と製造に関するさらなる詳細がWO03/031495(参照により本明細書に含める)に記載されている。
本発明において使用するための好ましい連鎖延長剤は、分子量が約357のタル油脂肪酸とジエチレントリアミンとから得られるアミノイミダゾリンである。
【００１６】
イミダゾリン含有ポリアミノアミドとエポキシド化合物とのこうした付加物が、米国特許第5,541,338号に、反応射出成形によって製造されるポリウレタンエラストマー、ポリウレタン/ウレアエラストマー、またはポリウレアエラストマーに対する架橋用化合物として記載されている。
【００１７】
本発明の連鎖延長剤は一般に、全反応系を基準として2〜35重量%(好ましくは10〜25重量%)の量にて使用される。
本発明のポリウレアシステムは、上記の連鎖延長剤、ポリイソシアネート、および多官能性のイソシアネート反応性組成物を含有する。
【００１８】
本発明のポリウレアシステムの第1の部分は、1種以上のポリイソシアネート(脂肪族であっても、あるいは芳香族であってもよい)を含む。
適切な(シクロ)脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、テトラアルキルキシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,3-または1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1-イソシアナート-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナートメチル-シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート)、4,4’-ジシクロヘキシル-メタンジイソシアネート、2,2’-ジシクロヘキシル-メタンジイソシアネート、2,4’-ジシクロヘキシル-メタンジイソシアネート、および対応する異性体混合物などがある。
【００１９】
芳香族イソシアネートとしては、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,4’-または2,4’-または2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート〔2より大きいイソシアネート官能価を有するMDIのオリゴマー(“クルード”MDIもしくはポリメリックMDIとして当業界に公知である)とMDIとの混合物〕、2,4-または2,6-トルエンジイソシアネート(TDI)、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、ナフタレン-1,4-ジイソシアネート、およびジフェニレン-4,4’-ジイソシアネートなどがあるが、必ずしもこれらに限定されるわけではない。
【００２０】
適切な脂肪族/芳香族ジイソシアネートとしては、キシレン-1,3-ジイソシアネート、ビス(4-イソシアナートフェニル)メタン、ビス(3-メチル-4-イソシアナートフェニル)メタン、および4,4’-ジフェニルプロパンジイソシアネートなどがあるが、必ずしもこれらに限定されるわけではない。
【００２１】
上記のイソシアネートは、単独で使用することも、あるいは組み合わせて使用することもできる。
本発明の1つの実施態様においては、芳香族イソシアネートが好ましい。なぜなら芳香族イソシアネートは、より速やかな反応系をもたらし、脂肪族イソシアネートより低い毒性レベルを有するからである。最も好ましいポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)の異性体もしくは異性体混合物(30〜95重量%の4,4’-MDIと5〜70重量%の2,4’-MDIを含有するのが好ましい)である。ピュアMDIは固体であって使用しにくいので、ウレトンイミン変性もしくはカルボジイミド変性により得られる液状MDIが好ましい。
【００２２】
これとは別に、ポリイソシアネート(MDI、変性MDI、および/またはp-MDI)と多価アルコールもしくはポリアミン(後述)との反応により形成される疑似プレポリマーも使用することができる。
【００２３】
適切な多価アルコールの例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、および他のポリオールがある。これらのポリオールは、単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２４】
ポリエーテルポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール-エチレングリコールコポリマー、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、およびアルキレンオキシド(例えば、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド)と2〜8の官能価を有するイソシアネート反応性開始剤との開環重合によって得られるポリエーテルポリオールなどがある。
【００２５】
ポリエステルポリオールの例としては、多価アルコールと多塩基酸とを反応させることによって得られるポリエステルジオールがある。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,9-ノナンジオール、および2-メチル-1,8-オクタンジオールなどがある。多塩基酸の例としては、フタル酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、およびセバシン酸などがある。
【００２６】
ポリカーボネートポリオールの例としては、ポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、ポリ(ヘキサンジオールカーボネート)、ポリ(ノナンジオールカーボネート)、およびポリ(3-メチル-1,5-ペンタメチレンカーボネート)などがある。
【００２７】
0℃以上の融点を有するポリカプロラクトントポリオールの例としては、ε-カプロラクトンとジオール化合物とを反応させることによって得られるポリカプロラクトンジオールがある。ジオール化合物の例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,2-ポリブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、および1,4-ブタンジオールなどがある。
【００２８】
他のポリオールの例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレンビスフェノールAエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールAエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールFエーテル、およびポリオキシプロピレンビスフェノールFエーテルなどがある。
【００２９】
疑似プレポリマーを製造する上での、ポリイソシアネートとポリオールもしくはポリアミンとの相対的な量は、ポリイソシアネート対ポリオールもしくはポリアミンに関して少なくとも化学量論的に過剰である。ポリオールもしくはポリアミンの1モル当たり、一般には1モルより多い、好ましくは約1.05〜約25モルの、最も好ましくは約10〜約25モルのポリイソシアネートが使用される。
【００３０】
好ましい芳香族ポリイソシアネートは、一般には5〜35%の、好ましくは10〜25%の、最も好ましくは15〜20%のイソシアネート含量を有する。
本発明のポリウレアシステムにおいて使用するための特に好ましいポリイソシアネートは、ウレトンイミン変性されていてもよいMDIとポリプロピレングリコール(好ましい分子量は2000)から得られる、16〜25%(好ましくは16〜20%)のNCO値を有するプレポリマーである。
【００３１】
本発明のポリウレアシステムの第2の部分は、多官能イソシアネート反応性組成物を構成しており、1種以上の多価アルコールとブレンドされていてもよい1種以上のポリアミンを含むのが好ましい。1種以上の多価アルコールをブレンドすると、幾らかのポリウレタン基を含有するポリウレアハイブリッドシステムが得られる。多価アルコールは、疑似プレポリマー組成物に関して前述した多価アルコールのいずれであってもよい。前記第2の部分に使用される好ましい多価アルコール化合物は、1,4-ブタンジオールまたはモノエチレングリコールである。前記多価アルコールは、使用される場合は、ポリアミンの量より少ない量にて使用される。多価アルコールの量は、一般には全多官能イソシアネート反応性化合物を基準として50重量%未満であり、好ましくは5〜15重量%である。このような多価アルコールを加えることの利点としては、制御された硬化プロフィールが得られること、および確実な混合(reliable mixing)がなされることなどがある。
【００３２】
ポリアミンは、ポリオキシアルキレンポリアミンであるのが好ましい。ポリオキシアルキレンポリアミンは、一般には約100以上(好ましくは約200〜約5000)の重量平均分子量、2〜6(好ましくは2〜3)の官能価、および約750〜約4000のアミン当量を有する第一級および/または第二級アミン末端ポリエーテルポリオールであってよい。ポリオキシアルキレンポリアミンは、下記の式で示される化合物を含む。
【００３３】
【化１】
2009500483.tif 000002
【００３４】
上記式中の変数は以下のような意味を有する。Q’は、開始剤として使用される活性水素含有化合物の多価残基である。Q’の価数はy’によって与えられ、このときy’は少なくとも2であり、好ましくは2〜8であり、最も好ましくは2〜3である。各R’は、独立的に水素または低級アルキル(例えば、メチルやエチル)である。R’基は、水素および/またはメチル(これらの混ざり合いを含む)であるのが好ましい。アミン1つ当たりのオキシアルキレン反復構造単位の平均数(x’によって与えられる)は、少なくとも1であり、好ましくは約1〜約40であり、最も好ましくは約1〜約10である。
【００３５】
代表的な開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、および1,4-ブタンジオール等のジオール；ならびにトリメチロールプロパンやグリセリン等のトリオール；を含めたポリヒドロキシ化合物の1種以上があるが、これらに限定されない。好ましい開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、およびグリセリンがある。代表的なオキシアルキレン反復構造単位としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、およびオキシブチレンなど(これらの混ざり合いを含む)がある。2種以上のオキシアルキレンが使用される場合、これらのオキシアルキレンは、いかなる形態で存在してもよい(例えば、ランダム状態やブロック状態)。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンとしては、ハンツマン社から市販のジェファーミン(JEFFERMINE)ポリオキシアルキレンポリアミンがある(例えば、D-230、D-400、D-2000、D-4000、SD-231、SD-401、およびXTJ-576等のジアミン類；ならびにT-403、T-3000、T-5000、およびST-404等のトリアミン類)。飲料水パイプラインの内部コーティングに対して本発明のポリウレアシステムが使用される場合には、ジェファーミンT-3000、T-3000、およびT-403の存在を避けるべきである。本発明の実施に際しては、単一のポリアミンが使用できるだけでなく、高分子量ポリオキシアルキレンポリアミンの混合物(例えば、二官能性物質と三官能性物質との混合物、および/または、異なった分子量もしくは異なった化学組成の物質の混合物)も使用することができる。
【００３６】
上記のイミダゾリン含有ポリアミノアミド連鎖延長剤は別として、本発明のポリウレアシステムはさらに、先行技術において公知の、そして先行技術において記載のポリウレアシステムに対する従来のアミン末端連鎖延長剤を含有してもよい。
【００３７】
適切な連鎖延長剤としては、米国特許第5,162,388号と第5,480,955号(該特許を参照により本明細書に含める)に記載の脂肪族ジアミン連鎖延長剤と脂環式ジアミン連鎖延長剤があるが、必ずしもこれらに限定されるわけではない。芳香族ジアミン連鎖延長剤〔米国特許第5,317,076号(該特許を参照により本明細書に含める)に記載の物質〕も有用である。本発明の1つの実施態様においては、芳香族連鎖延長剤が好ましい。適切な追加連鎖延長剤の例としては、1-メチル-3,5-ジエチル-2,4-ジアミノベンゼンと1-メチル-3,5-ジエチル-2,6-ジアミノベンゼン(ジエチルトルエンジアミンまたはDETDAとも呼ばれる)；1,3,5-トリエチル-2,6-ジアミノベンゼン；3,5,3’,5’-テトラエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン；3,5-ジ(メチルチオ)-2,4-トルエンジアミンと3,5-ジ(メチルチオ)-2,6-トルエンジアミンを含めたジ(メチルチオ)-トルエンジアミン；N,N’-ビス(t-ブチル)エチレンジアミン；4,4’-メチレンビス(2-イソプロピル-6-メチルアニリン)；4,4’-メチレンビス(2,6-ジイソプロピルアニリン)；イソホロンジアミン；WO2004/090009に記載のグアナミン、特に2,4-ジアミノ-6-ノニル-1,3,5-トリアジン(デグッサ社から市販)、クリアリンク(Clearlink)1000(UOPから市販)；ポリクリア(Polyclear)135(BASF社から市販)；4,4’-メチレンビス(3-クロロ-2,6-ジエチルアニリン)〔ロンザキュア(LONZACURE)M-CDEAとして市販〕；およびアセトアミノ-トリメチルシクロヘキサンメタンアミン〔ジェフリンク(JEFFLINK)754として市販〕；などがある。特にあとの2つが追加連鎖延長剤として好ましく、ポリウレアシステムがホータブル水パイプラインに対する内部コーティングとして使用される場合は、ロンザキュアM-CDEAが特に好ましい。
【００３８】
ロンザキュアM-CDEAが追加連鎖延長剤として使用される場合は、硬化を改良するには1,4-ブタンジオールを加えるのが好ましく、ジェフリンク754が使用される場合は、同じ目的を達成するにはモノエチレングリコールを加えるのが好ましい。
【００３９】
本発明の全ポリウレアエラストマー系中の連鎖延長剤のトータル量は、約7〜約30重量%(好ましくは約10〜約25重量%、さらに好ましくは約10〜約17重量%)の範囲であってよい。
触媒を使用せずに、ポリイソシアネートと、連鎖延長剤を含めたイソシアネート反応性成分とを反応させて、本発明のポリウレアエラストマー系を作製するのが有利である。しかしながら、必要であれば、触媒を使用することができる。
【００４０】
触媒としては、例えば第三アミンや有機錫化合物があり、有機錫化合物は、第一錫化合物であっても、あるいは第二錫化合物であってもよく(例えば、カルボン酸の第一錫塩、トリアルキル錫オキシド、二ハロゲン化ジアルキル錫、ジアルキル錫オキシドなど)、このとき錫化合物の有機部分における有機基は、1〜8個の炭素原子を含有する炭化水素基である。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジエチル錫ジアセテート、ジヘキシル錫ジアセテート、ジ-2-エチルヘキシル錫オキシド、ジオクチル錫ジオキシド、オクタン酸第一錫、またはオレイン酸第一錫など、あるいはこれらの混合物を使用することができる。第三アミン触媒としては、トリアルキルアミン(例えば、トリメチルアミンやトリエチルアミン)；へテロ環アミン〔例えば、N-アルキルモルホリン(例えば、N-メチルモルホリンやN-エチルモルホリン)、2,2’-ジモルホリノジエチルエーテル、および1,4-ジメチルピペラジン〕；ならびに脂肪族ポリアミン(例えば、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,3-ブタンジアミン、ジメチルジアミノジエチルエーテル、およびトリエチレンジアミン)；などがある。
【００４１】
本発明の1つの実施態様(但し、ポリウレアシステムが飲料水パイプラインに対する内部コーティングとして使用されるケースではない)においては、本発明のポリウレアエラストマー系は、米国特許第5,442,034号(該特許を参照により本明細書に含める)に記載の有機アルキレンカーボネートをさらに含んでよい。該特許に記載のように、アルキレンカーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびジメチルカーボネートの群から選択するのが好ましい。アルキレンカーボネートを使用すると、系の粘度が低下する。アルキレンカーボネートはさらに、スプレー用ポリウレアエラストマー系における反応の効果的な遅速化、改良された性質と表面特性(流動性)、およびエラストマーがスプレーされる表面に対する改良された接着性をもたらす。アルキレンカーボネートはさらに、成分の混合と系の均一性を向上させるための、2つの成分間の相溶化剤としても作用する。
【００４２】
さらなる適切な添加剤としては、接着性を向上させるための官能性アルコキシシラン(米国特許第5,731,397号に記載)がある。
他の従来の配合成分も、本発明のポリウレアエラストマー系において使用することができる(例えば、シリコーン油または乳化剤としても知られている整泡剤)。整泡剤は、ポリシロキサン-ポリオキシアルキレンブロックコポリマーのような有機シランもしくは有機シロキサンであってよい。顔料または着色剤(例えば二酸化チタン)をエラストマー系中に組み込んで、エラストマーに色特性を付与することができる。このような顔料は一般に、アミン樹脂と共に加えられる。必要であれば、本発明の実施において有用な、当業者に公知の強化材を使用することができる。例えば、チョップトガラス繊維もしくはミルドガラス繊維、チョップト炭素繊維もしくはミルド炭素繊維、および/または鉱物繊維が有用である。
【００４３】
有機フィラーや無機フィラーを加えて、曲げモジュラスを高めたり、系のプロセシングを改良したりすることができる。これらのフィラーは、ポリイソシアネート組成物に、および/または、イソシアネート反応性組成物に加えることができる。フィラーの量は一般に、イソシアネート反応性組成物を基準として0〜40重量%の範囲である。特に好ましいフィラーはタルクである。
【００４４】
ポリイソシアネートと[ポリオキシアルキレンポリアミン+連鎖延長剤]との相対量は、ポリウレアエラストマーを製造するに足る任意の量である。一般には、アミン1モル当たり約0.7〜約1.6モルの、好ましくは約0.8〜約1.3モルの、最も好ましくは約1.05〜約1.25モルのイソシアネートが使用される。一般には、ポリオキシアルキレンポリアミンの量を基準として約30〜約80重量%の、好ましくは約40〜約60重量%の連鎖延長剤が使用される。
【００４５】
出発成分の重量%、モル%、または体積は、使用される装置、出発成分の活性、および所望する生成物の特性に応じて様々である。本発明のポリウレアエラストマー系を製造するのに有用な、成分A(ポリイソシアネート)と成分B(ポリアミン/ポリオール+連鎖延長剤)で構成される一般的な配合物は、約30〜70重量%の成分Aと約70〜30重量%の成分Bとの混合物、さらに好ましくは約40〜60重量%の成分Aと約60〜40重量%の成分Bとの混合物、そして最も好ましくは成分Aと成分Bの約50-50重量%混合物を含む
ポリイソシアネート、ポリオキシアルキレンポリアミン、および連鎖延長剤を、他の必要に応じた成分と共に、ポリアミンとポリイソシアネートとを反応させるための任意の効果的な条件(公知の条件を含む)下にて反応させる。一般には、反応時の温度は約0〜約90℃の範囲であり、好ましくは約40〜約90℃の範囲であり、最も好ましくは約60〜約80℃の範囲である。これらの成分は、周囲圧力〜最大3000psigの圧力にて混合することができ、約1500〜約3000psigの圧力にて混合するのが好ましく、約2000〜約2500psigの圧力にて混合するのが最も好ましい。
【００４６】
スプレー用途にて使用する場合、これらの成分は、高圧スプレー装置を使用して直接衝突混合することができる。具体的には、調合機(proportioner)の別個の2つのチャンバーから、成分Aの第1の加圧流れと、成分Bの第2の加圧流れを供給し、2つの成分の十分な混合がなされるよう互いに高速で衝突させてエラストマーを生成させ、次いでこのエラストマーを、スプレーガンまたはRIM装置を使用して所望の基材上もしくは基材中に供給する。成分(A)と成分(B)との容量比は任意の適切な量であってよく、一般には約3:7〜7:3である。これらの成分は、一般には少なくとも0.5ポンド/分の割合で、好ましくは約1〜約30ポンド/分の割合で、そして最も好ましくは約20ポンド/分の割合で塗布される。
【００４７】
ポリウレアエラストマーは、必要に応じて、加熱(例えば決められた手順に従って)した後に硬化を施してもよい。後硬化は、一般にはエラストマー特性(例えばヒートサグ)を向上させるのに使用される。
【００４８】
得られるポリウレアは、反応成分中のヒドロキシル基や他の活性水素基とイソシアネートとの反応から形成される少量のウレタン結合や他の結合を有してよい。
本発明のポリウレアは、スプレー、ロール塗り、コーキング、またはこて塗りタイプの用途に対して有用である。本発明のスプレーは、高圧もしくは低圧のスプレーガンまたは類似の手段によって行うことができる。本発明のロール塗りは、装置ローラー(an equipment roller)や手動ローラー(a manual roller)等の任意の適切なローラーによって行うことができる。本発明のコーキングは、コーキングガンやコーキングマシン等を使用することによって行うことができる。こて塗りタイプの用途に本発明を使用する場合は、こてが使用される。
【００４９】
本発明のポリウレアは、塗料やジョイントフィラーとして有用であり、また浸食防止処理、磨滅防止処理、カプセル封入処理、腐食防止処理、化学防護処理、構造修復処理、および他の類似の処理に対して有用である。
【００５０】
本発明が既存のポリウレアを凌ぐ利点を有する特定の用途は、飲料水パイプラインの内部コーティングであり、この場合モノリシックライニングが高い硬化速度にて形成され、このライニングは、高い強度とフレキシビリティを、および既存のパイプ壁体に対する高レベルの接着性を示す。イミダゾリンポリアミノアミド連鎖延長剤をDEDTA(このような用途に対して認可された化学物質ではない)の代わりに使用することができ、しかも速やかな硬化系が得られる。さらに、本発明のポリウレア塗料の品質と物理的特性は、DEDTAをベースとするポリウレア塗料と同等である。
【００５１】
このようなパイプラインの内部コーティングを行う際には、システムの第1の部分と第2の部分を、例えばフレキシブルホースによって、修復しようとするパイプラインを通して進ませることのできる、それ自体公知のスプレー装置に別々に供給する。このスプレー装置は、パイプラインの内側に施す前にシステムの2つの部分を加熱し、そしてパイプラインの内表面に混合物を施す直前に2つの部分を混合するのが好ましい。良好なミキシングを行うのに必要とされる設定温度を保持するために、通常はマシンとスプレーヘッドとの間のホースが加熱され、この結果、成分に対する粘度がより低くなり、したがって衝突によるミキシングがより良好となって、硬化物質の特性がより優れたものとなる。2つの部分の混合物がパイプラインの内表面上で硬化して、不透過性のフレキシブルコーティングが形成される。前記塗布に特に適合したスプレー装置が、ツインインプレス社(TWIN INPRES)から市販されている。
【００５２】
本発明のポリウレアシステムを使用して、飲料水パイプライン、飲料水貯蔵タンク、飲料水リザーバー、および灌漑用水路の内表面をコーティングできる(例えば、それらを構造ライナーで修復または修理するために、あるいは条件付きで保護するために)だけでなく、より一層多くの廃水路を、ポジティブリストに載っている原材料と成分だけを含有する“認可された”システムで内部コーティングして、浄化装置の汚染を防ぐことができる。本発明のポリウレアシステムはさらに、新しいパイプに対するライニングとして(例えば、地中に据え付けられる前の製造ユニットにおいて)使用することもできる。
【００５３】
以下に種々の態様を挙げて本発明を説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されることはない、
これらの実施例においては、下記の成分を使用した。
【００５４】
ISO1:  ジ-MDIとp-MDIとポリプロピレングリコールをベースとする、NCO値が19.3%のMDIプレポリマー
ISO2:  ウレトンイミン変性のジ-MDIとポリプロピレングリコールをベースとする、NCO値が15%のMDIプレポリマー
ISO3:  ウレトンイミン変性のジ-MDIとポリプロピレングリコールをベースとする、NCO値が18%のMDIプレポリマー
ISO4:  ウレトンイミン変性のジ-MDIとポリプロピレングリコールをベースとする、NCO値が18.3%のMDIプレポリマー
ジェファーミンD2000:  ハンツマン社から市販の平均分子量2000のポリアルキレンポリアミン
ジェファーミンT5000:  ハンツマン社から市販の平均分子量5000のポリアルキレンポリアミン
DETDA:  アルベマール社(Albemarle)からエタキュア100として、あるいはロンザ社からロンザキュアM80として市販
ロンザキュアM-CDEA:  ロンザ社から市販
ジェフリンク754:  ハンツマン社から市販
BDO:  1,4-ブタンジオール
MEG:  モノエチレングリコール
TK2971:  ジエチレントリアミンと分子量357のタル油脂肪酸から誘導されるアミノイミダゾリン
タルク:  フィラー
【実施例】
【００５５】
(実施例1)
成分を、下記の表に記載の量(pbw)にて約80℃で混合し、次いで衝突混合ガンを使用してコンクリート壁、スチール壁、またはレンガ壁上にスプレーした。
【００５６】
系の反応性(ゲル化時間)を調べた。
得られたコーティングを顕微鏡で評価して、膨れや気泡の有無を調べた。
コーティングの一般的な品質を目視で調べた。
【００５７】
引張強度、伸び、引裂強度、および硬度等のフィルム特性を測定した。
得られた結果を下記の表に示す。
これらの結果から、本発明によるポリウレアシステム(#4〜11)により、容認可能な硬化プロフィールとフィルム特性を有する優れた品質のコーティングが得られることがわかる。
【００５８】
【表１】
2009500483.tif 000003
【００５９】
【表２】
2009500483.tif 000004
【国際調査報告】
2009500483.tif 000005
2009500483.tif 000006