(57)【要約】  水溶性銀塩と、水溶性の無機硫酸イオン源とを攪拌されている沈殿反応器内で反応させること、そして主として硫酸銀を含む粒子を沈殿させることを含んでなる、主として硫酸銀を含む粒子の沈殿のための水性沈殿方法であって、該反応及び沈殿が、水溶性の有機硫酸塩又は有機スルホン酸塩添加化合物の存在において実施され、添加化合物の量が、沈殿させられる硫酸銀のモル量に対して、小さいモルパーセンテージであり、且つ５０マイクロメートル未満の平均粒子サイズを有する主として硫酸銀を含む粒子を沈殿を生じさせるのに効果的であることを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性銀塩と、水溶性の無機硫酸イオン源とを攪拌されている沈殿反応器内で反応させること、そして主として硫酸銀を含む粒子を沈殿させることを含んでなる方法であって、該反応及び沈殿が、水溶性の有機硫酸塩又は有機スルホン酸塩添加化合物の存在において実施され、添加化合物の量が、沈殿させられる硫酸銀のモル量に対して、小さいモルパーセンテージであり、且つ５０マイクロメートル未満の平均粒子サイズを有する主として硫酸銀を含む粒子を沈殿を生じさせるのに効果的であることを特徴とする方法。
【請求項２】
該沈殿中に存在する添加剤の量が、沈殿させられる硫酸銀のモル量に対して、２０モルパーセント未満である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該沈殿中に存在する添加剤の量が、沈殿させられる硫酸銀のモル量に対して、１０モルパーセント未満である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該沈殿中に存在する添加剤の量が、沈殿させられる硫酸銀のモル量に対して、少なくとも０．０１モルパーセントである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該添加化合物が、炭素原子数８を上回る有機部分を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該添加化合物の炭素原子数が、８以下である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該沈殿中に存在する添加剤の量が、沈殿させられる硫酸銀のモル量に対して、少なくとも５モルパーセントである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該添加化合物が、硫酸アルキル又はスルホン酸アルキル化合物を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該添加化合物が、炭素原子数８を上回るアルキル基を含んでなる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該添加化合物が、ドデシル硫酸塩化合物を含んでなる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該添加化合物がスルホン化ポリマー化合物を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
該添加化合物の水溶解度が少なくとも１ｇ／Ｌである請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
該水溶性銀塩が硝酸銀を含んでなり、そして水溶性の無機硫酸イオン源が、硫酸、硫酸ナトリウム、又は硫酸アンモニウムを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
主として硫酸銀の粒子を含んで成る材料の組成物であって、該粒子が、５０マイクロメートル未満の平均粒子サイズを有しており且つ硫酸銀のモル量に対して小さいモル量の有機硫酸塩添加剤又は有機スルホン酸塩添加剤を含んでいる組成物。
【請求項１５】
該粒子が、２０マイクロメートル未満の平均粒子サイズを有している請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
熱可塑性ポリマー相と、該ポリマー相中に分散された請求項１４に記載の組成物の粒子とを含んでなる複合体。
【請求項１７】
該熱可塑性ポリマー相が、ポリオレフィンを含んでなる請求項１６に記載の複合体。
【請求項１８】
該熱可塑性ポリマー相が、ポリプロピレンを含んでなる請求項１７に記載の複合体。
【請求項１９】
該主として硫酸銀から成る粒子が、２０マイクロメートル未満の平均粒子サイズを有している請求項１６に記載の複合体。
【請求項２０】
該ポリマー相が、押し出されたフィルム又は繊維の形態を成している請求項１６に記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性沈殿法によって製造される硫酸銀粒子、特に、有機硫酸塩又は有機スルホン酸塩添加剤を採用して均一サイズを有するように製造されるミクロン・サイズの硫酸銀粒子の製造、及び高分子材料中の抗微生物剤及び抗ウィルス剤としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸銀には、合成試薬；触媒の調製における銀源、プラスチック複合体、及び種々の白金錯体；並びにいくつかの写真プロセスにおける銀源を含む、種々の用途がある。最近では、硫酸銀は、プラスチック及びフェイシャル・クリーム中に、抗微生物剤及び抗真菌剤として内蔵されている。より現代的な用途の要求を満たすために、材料の粒子サイズをミクロン及びナノメートル・サイズ範囲に低減することが、これらの物質形態に固有の、より大きい表面積、表面エネルギー、反応性、分散性、均一性、及びこれから形成された塗膜の平滑性、光散乱の低減による光学透明性を利用するためにしばしば必要とされる。加えて、多くの物体及び装置の物理的サイズの小型化に伴い、材料成分の物理的サイズに対する同様の制限に今も一般的に遭遇する。
【０００３】
硫酸銀は、コンベンショナルな水性沈殿法によって製造された商業的に入手可能な材料である。硫酸銀を形成するために硝酸銀及び硫酸の水溶液を等モル量で反応させることが、Th. W. Richards及びG. Jones, Z. anorg. Allg. Chem 55, 72(1907)によって報告されている。硫酸イオン源として硫酸ナトリウムを使用する同様の沈殿法が、O. Honigschmid及びR. Sachtleben, Z. anorg. Allg. Chem 195, 207(1931)によって報告されている。硫酸溶液中での銀金属の浸漬を利用する別の方法も、O. Honigschmid及びR. Sachtlebenによって（上記引用文中に）報告されている。アルコールの添加を介して水溶液から微粉砕硫酸銀を調製することが、H. Hahn及びE. Gilbert, Z. anorg. Allg. Chem 258, 91(1949)によってその後報告された。銀塩は、熱的且つ光分解的に不安定であり、変色により茶色、グレー、又は黒の生成物を形成することが広く知られている。銀イオンは還元されることによりその金属状態になり、又は酸化することにより酸化銀になり、又は硫黄と反応することにより硫化銀を形成することができる。硫酸銀は光によって分解して紫色になることが観察されている。
【０００４】
銀の抗微生物特性は、数千年間にわたって知られている。銀の一般的な薬理学的特性は、The Pharmacological Basis of Therapeutics（Fifth Edition, Louis S. Goodman及びAlfred Gilman編、MacMillan Publishing Company, NY, 1975刊）において、Stewart C. Harveyによる「Heavey Metals」、及びStewart Harveyによる「Antiseptics and Disinfectants: Fungicides; Ectoparasiticides」に要約されている。銀イオンの、生物学的に重要な部分、スルフヒドリル、アミノ、イミダゾール、カルボキシル、及びリン酸基に対する親和力がその抗微生物活性に主に関与すると、今日理解されている。
【０００５】
銀イオンの、タンパク質上のこれらの反応基のうちの１つとの結合は、タンパク質の沈殿及び変性をもたらす。反応の程度は、銀イオンの濃度に関連する。哺乳動物組織内への銀イオンの拡散は、タンパク質上の種々の生物学的に重要な部分を介してタンパク質に結合する固有の優先傾向、並びに環境内の塩化物イオンによる沈殿によって、自己調節される。こうして、数多くの生物学的に重要な化学的部分に対する銀イオンの極めて高い親和力（殺細菌／殺生物／殺ウィルス／殺カビ／殺バクテリア剤としてのその作用に関与する親和力）は、その全身作用を制限することにも関与し、銀は身体によって容易には吸収されない。このことが、微生物、例えばバクテリア、酵母、菌、及び藻、並びにウィルスの成長を破壊又は阻害することができる作用物質としての種を含有する銀を使用することに多大な関心が持たれる主な理由である。タンパク質の変性及び沈殿をもたらす生物学的に重要な種に対する銀イオンの親和力に加えて、イオン化能力又は溶解能力が低いいくつかの銀化合物も、防腐剤としての機能を果たす。金属銀と接触する蒸留水は、銀イオンの溶解濃度が１００ｐｐｂ未満であるにもかかわらず、抗バクテリア性になる。この微量作用効果が明示される数多くの機構経路、すなわち銀イオンが、殺バクテリア効果及び／又は静バクテリア効果を提供するために、細胞レベルでバクテリアの基礎代謝活性を妨害する経路が存在する。
【０００６】
銀の微量作用効果の詳細な概説は、Disinfection, Sterilization and Preservation（C.A. Lawrence及びS.S. Bloek編、Lea及びFibiger (1968)刊）において、I.B. Romansによる「Oligodynamic Metals」に、また、Silver in Industry（Lawrence Addicks編、Reinhold Publishing Corporation, 1940年刊）において、A. Goetz, R.L. Tracy及びF.S. Harris, Jr.による「The Oligodynamic Effect of Silver」に見いだすことができる。これらの概説は、銀が広範囲のバクテリアに対する抗微生物剤として効果的であること、そして銀が多様な生化学的経路を通して細胞に影響を与えることができ、細胞が耐銀性を発生させるのを難しくすることを実証する結果を記載している。しかし、抗微生物剤としての銀の効力は、銀源の化学的且つ物理的な同一性に決定的に依存することも知られている。銀源は、種々のサイズの金属粒子の形態を成す銀、やや難溶性の材料としての銀、例えば塩化銀、中可溶性の塩としての銀、硫酸銀、高可溶性塩としての銀、例えば硝酸銀などであることが可能である。銀の効力はまた、ｉ）活性種（これがＡｇ+イオンであるか錯体種、例えば（ＡｇＳＯ4）-などであるかにかかわらず）の分子同一性、及びｉｉ）活性銀種が生物と相互作用する、生物のタイプに依存するメカニズムに依存する。メカニズムは例えば、断裂を引き起こす細胞壁への吸着；銀種が原形質膜を貫通してこれに結合する原形質分離；原形質の凝固が続いて行われる吸着；又はバクテリア細胞の原形質アルブミンの沈殿、を含むことができる。銀の抗バクテリア効力は、数ある因子の中でも特に、活性種の性質及び濃度、バクテリアのタイプ；活性種との相互作用のために利用可能なバクテリアの表面積、バクテリア濃度、活性種を消費してその活性を低下させ得る種の濃度及び／又は表面積、及び失活メカニズムによって決定される。
【０００７】
銀を基剤とする抗微生物剤の１つの提案される用途は、布地用である。標的となる繊維に抗微生物特性を提供する種々の方法が、当業者に知られている。無機抗微生物剤、例えばゼオライトを、コンジュゲート繊維の低融点成分内に埋め込むアプローチが、米国特許第４，５２５，４１０号明細書及び同第５，０６４，５９９号明細書に記載されている。別のアプローチの場合、抗微生物剤は、米国特許第５，１８０，４０２号明細書、同第５，８８０，０４４号、及び同第５，８８８，５２６号明細書に記載されているもののように、合成繊維の製造プロセス中に供給することができ、或いは、米国特許第６，４７９，１４４号及び同第６，５８５，８４３号明細書に記載されている溶融押し出しプロセスを介して供給することもできる。さらに別のプロセスの場合、米国特許第５，４９６，８６０号明細書に記載されているように、抗微生物性金属イオンをイオン交換繊維とイオン交換することができる。
【０００８】
抗微生物性無機金属化合物を含有する高圧積層板が、米国特許第６，２４８，３４２号明細書に開示されている。樹脂フィルム又は標的繊維上へ抗微生物性金属含有化合物を堆積することが、米国特許第６，２７４，５１９号明細書及び同第６，４３６，４２０号明細書にも記載されている。
【０００９】
具体的には、従来技術は、水溶性生成物を有する高溶解性銀塩（ここではｐＫｓｐが１未満であるものをいう）にとって有用な配合物を開示している。一般に、これらの銀塩は、抗微生物性挙動と耐久性との所望の組み合わせを提供するために、疎水性添加剤の使用を必要とする。逆にｐＫｓｐが１５を上回る極めて難溶性の金属銀粒子は、抗微生物性挙動と耐久性との所望の組み合わせを提供するために、親水性添加剤を必要とする。プラスチック及び高分子材料中に直接に内蔵されると抗微生物性及び抗ウィルス性挙動において極めて効率的であり得る、ｐＫｓｐが３〜８のやや難溶性の銀塩を提供する必要性がある。
【００１０】
金属アルキル硫酸塩及び金属洗剤スルホン酸塩から成る殺寄生虫性配合物が、英国特許第１，０８２，６５３号明細書においてDuperrayによって記載されている。開示内容は、アルキル硫酸銀塩（特にラウリル硫酸銀、及びラウロイルアミノ−エチル硫酸銀）、及びアルキルアリール硫酸銀塩（特にドデシルベンゼンスルホン酸銀）の調製を含む。これらの化合物は、過剰のアルキル硫酸塩又はアルキルアリールスルホン酸塩と、水酸化銀とを反応させることにより中性塩（又は１：１アダクト）を形成することによって調製される。これらの化合物が、病気のニワトリ、七面鳥、及びウシの飲用水に添加されると、寄生原虫、例えばコクシジウム及びヒストモナスを破壊する上でのかなりの効力が生じる一方、これらの種類の中性銀塩は、いくつかの用途で使用するには余りにも有機的な特性を含有する。具体的には、ラウリル硫酸銀は、比較的低い融点（１７０℃）のポリオレフィン中に添加されたときでさえ、著しく変色させられることが観察されている。この結果は、余りにも不安定な有機的な特性を含有するか、又は単に過剰な量で添加されただけのポリマー溶融添加剤には典型的である。
【００１１】
特許第２８４１１１５号公報には、抗微生物性マスターバッチ配合物が開示されており、ここでは、銀塩と有機抗真菌剤を低融点ワックス中で合体させることにより、分散性及び取り扱い安全性が改善されたマスターバッチを形成する。より具体的には、硫酸銀を１００メッシュ・スクリーン（粒子サイズ１４９ミクロン未満）を通して篩にかけ、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールと合体させ、そしてポリエチレン・ワックス中に練り込んだ。このマスターバッチ材料をポリプロピレン中に配合し、続いてこれを射出成形することによって薄い試験ブロックにした。これらの試験ブロックは、E. coli（大腸菌）及びStaphylococcus（ブドウ球菌）に対する抗バクテリア特性、及びAspergillus niger（黒色アスペルギルス）に対する抗真菌特性を呈しながら、着色及び熱安定性に関して許容し得るものであることが報告された。同様のマスターバッチが、特開平３−２７１２０８号公報にも記載されており、ここでは樹脂変色防止剤（例えばＵＶ光吸収剤、ＵＶ光安定剤、抗酸化剤）も内蔵されている。
【００１２】
酸化亜鉛と無機粉末上の硫酸銀との抗微生物混合物が特開平８−１３３９１８号公報に開示されており、ここでは無機粉末支持体は、リン酸カルシウム、シリカゲル、硫酸バリウム、及び酸化チタンから選択される。無機キャリヤ粉末の平均一次粒子直径は好ましくは≦１０ミクロン、より好ましくは≦５ミクロンである。支持される硫酸銀は、≧０．０４％且つ＜５．０％であり、特に好ましくは≧０．３％且つ＜１．８％である。酸化亜鉛と、硫酸銀を支持する無機粒子との比は、０．２：９９．８〜３０：７０の範囲から選択される。これらの粒子混合物中に抗微生物活性の硫酸銀を低い全含有率（＜５．０％）で含有するためには、ポリマー又は他の基体中に混合物を比較的高い量で添加することが必要となる。
【００１３】
硫酸銀は、数多くの医療用途において抗微生物剤として提案されている。エンドプロテーゼ整形外科用インプラントの挿入後の術後感染のリスクを低減するために、骨セメント内に無機銀化合物を内蔵することがJ. A. Spadaro他によって提案され、研究されている（Clinical Orthopaedics and Related Research, 143, 266-270, 1979)。塩化銀、酸化銀、硫酸銀、リン酸銀が、０．５％の濃度でポリメチルメタクリレート骨セメント内に内蔵され、そしてStaphylococcus aureus（黄色ブドウ球菌）、Escherichia coli（大腸菌）、及びPseudomonas aeruginosa（緑膿菌）を有意に阻害することが示された。抗微生物性創傷包帯が米国特許第４，７２８，３２３号明細書に開示されており、ここでは基体には、銀塩、好ましくは塩化銀、又は硫酸銀から成る抗微生物的に効果的なフィルムが蒸気又はスパッタリングにより塗布されている。カテーテルのための抗微生物性取り付け具が米国特許第５，０４９，１４０号明細書に開示されており、ここでは、１〜１５重量％の抗微生物剤、好ましくは硫酸銀が均一に分散されたシリコーン／ポリウレタンエラストマーから成る管状部材を製造する提案が記載されている。セルロースと尿素／ホルムアルデヒド樹脂とを含む成形可能なプラスチック複合体が、国際公開第２００５／０８０４８８号パンフレットに開示されており、ここでは、ＳＡＲＳ（重症急性呼吸器症候群）コロナウィルスに対して抗ウィルス活性を有する表面を提供するために内蔵される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記のように種々の分野において抗微生物剤として銀塩を使用することの提案への種々の言及があるものの、特定の用途のために所望されることがあるように十分に小さな粒子サイズを有し、また最適な粒子サイズ分布を有する銀塩、特に硫酸銀を調製するための従来技術におけるアプローチに関する記述は限られている。具体的には、より堅牢な製造プロセスを可能にする、抗微生物性効力が改善され、変色及びコストが軽減された、抗微生物剤、例えば銀塩、より具体的には硫酸銀を、プラスチック及びポリマー含有材料中で使用するために制御された特定のサイズで提供する必要が存在する。熱安定性が改善された硫酸銀を調製する方法がさらに望まれる。シンプルであり費用効果のある改善されたプロセスがさらに必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
１つの態様によれば、本発明は、水溶性銀塩と、水溶性の無機硫酸イオン源とを攪拌されている沈殿反応器内で反応させること、そして主として硫酸銀を含む粒子を沈殿させることを含んで成る方法であって、該反応及び沈殿が、水溶性の有機硫酸塩又は有機スルホン酸塩添加化合物の存在において実施され、添加化合物の量が、沈殿させられる硫酸銀のモル量に対して、小さいモルパーセンテージであり、且つ５０マイクロメートル未満の平均粒子サイズを有する主として硫酸銀を含む粒子を沈殿させるのに効果的であることを特徴とする方法に関する。
【００１６】
本発明は、大規模商業生産に良好に適合した水性沈殿法によって製造される、均一な形態及びサイズを有する、マイクロメートル粒子サイズの主として硫酸銀の粒子から成る実質的に自由に流動する粉末を製造する容易且つ迅速な方法を提供する。沈殿されたミクロン・サイズの粒子は、有機硫酸塩又は有機スルホン酸塩によって過剰な凝集に対して安定化されており、その結果、さほど凝塊形成されず、安定な水性分散体及び硫酸銀の乾燥した、又は実質的に乾燥した粉末をもたらす。本発明は、有機硫酸塩又は有機スルホン酸塩の不存在において沈殿させられた材料から同等サイズの硫酸銀粒子を得るのに必要となり得る磨砕、粉砕、及び篩い分けといういずれの追加のそして潜在的に複雑な工程の必要を回避又は制限する。
【００１７】
本発明により提供された材料はしばしば、材料の直接加熱、又はプラスチック、ポリマー、樹脂などと合体した本発明の材料の複合体を加熱することから生じる変色の低減という形で、改善された熱安定性を有し、また、抗バクテリア、抗真菌、及び抗ウィルス特性を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の方法によれば、可溶性銀塩の水溶液と、無機硫酸イオン源の水溶液とを、沈殿反応器内に乱流混合条件下で一緒に添加することができる。本発明が存在しなければ、このような沈殿反応は、典型的には、沈殿させられた一次微結晶の実質的な凝塊形成（凝集）をもたらすので、実際の沈殿粒子の粒子サイズは、いくつかの用途のために望まれるものよりも著しく大きくなり得ることが判っている。本発明によれば、効果的な微量の有機硫酸塩又は有機スルホン酸塩添加剤の存在において、反応器内で硫酸銀粒子を沈殿させることは、有機硫酸塩又は有機スルホン酸塩添加剤の不存在において得られるものよりも小さな、安定な、マイクロメートル・サイズ（例えば５０マイクロメートル未満）の、分散された主として硫酸銀の粒子を得ることを可能にすることが判っている。
【００１９】
「有機硫酸塩」及び「有機スルホン酸塩」という用語は本発明において、−ＳＯ3Ｈ又は−ＯＳＯ3Ｈ基のうちの少なくとも１つ、又はその塩が結合された有機部分を含んでなる化合物を意味するために採用される。好ましい有機硫酸塩及び有機スルホン酸塩化合物は、酸性化合物、及びこれらのアルカリ金属塩である。添加化合物は好ましくは、水溶解度が少なくとも１ｇ／Ｌである。有機硫酸塩及び有機スルホン酸塩添加化合物は、平均サイズ５０ミクロン未満の安定な、主として硫酸銀の粒子を得るのに効果的な、銀のモル量に対して微量の成分（すなわち５０モルパーセント未満）として、沈殿反応器に添加される。例において実証されるように、必要とされる添加剤の有効量は、採用される特定の有機硫酸塩及び有機スルホン酸塩添加化合物に依存し得るが、しかし一般には、反応させられる銀のモル量を基準として少なくとも０．０１モルパーセントとなることが典型的であるものの、これよりも低い濃度でさえも、最適化された沈殿反応条件に応じて効果的である場合もある。添加剤の量を銀量に対して微量のモル量に限定することによって、添加剤の有機的特性に付随する不都合な特質を、得られる主として硫酸銀を含む沈殿粒子において制御することができる一方、微量の添加剤は、所望の沈殿粒子サイズを達成するのにそれでもやはり効果的であり得る。本発明の好ましい態様の場合、銀のモル量を基準として、２０パーセント未満、より好ましくは１０パーセント未満、そして最も好ましくは５パーセント未満のモル量で効果的な添加剤が選択される。
【００２０】
一般には、より高分子量の有機硫酸塩又は有機スルホン酸塩添加化合物（例えば炭素原子数８を上回る有機部分を含んでなる化合物）が、より低分子量の化合物よりも効果的であり、ひいては効果的であるために必要とするモルパーセンテージは比較的低いことが判っている。炭素原子数８以下の有機硫酸塩及び有機スルホン酸塩添加剤は典型的には、５０マイクロメートル・サイズ未満の安定な沈殿粒子を製造するときに効果的であるために、より高分子量の添加剤よりも若干高いモルパーセント、例えば反応させられる銀のモル量を基準として、少なくとも０．１モルパーセント、又は少なくとも１．０モルパーセントで存在することを必要とする場合があるものの、最適化された沈殿反応条件に応じて、効果的であるためにさらに高い濃度が必要となることもある。しかしながら、有機硫酸塩添加剤は、最小の有機的特性（すなわち１炭素原子）しか含まないものでさえ、沈殿硫酸銀の量に対して微量で効果的であることが判った。複数のスルホン酸基を含む高分子添加剤は、低いモルパーセンテージで特に効果的であり得る。こうして、好ましい態様の場合、添加化合物は、硫酸アルキル又はスルホン酸アルキル化合物（それぞれより好ましくは炭素原子数８を上回るアルキル基を含んでなる）、又はスルホン化ポリマー化合物を含んでなる。最も好ましい態様の場合、採用される添加剤は、ドデシル硫酸ナトリウム又はポリスチレンスルホン酸であってよい。本発明の種々の態様の場合、有機硫酸塩又は有機スルホン酸塩化合物は、銀塩溶液又は硫酸塩溶液の沈殿反応器への添加前、添加中、又は添加後に添加されてよい。
【００２１】
本発明の方法において採用することができる可溶性銀塩は、硝酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、フッ化銀、乳酸銀などを含む。無機硫酸イオン源は、硫酸、硫酸アンモニウム、アルカリ金属硫酸塩（硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム）、及びアルカリ土類金属硫酸塩（硫酸マグネシウム）、遷移金属硫酸塩（例えば硫酸亜鉛、硫酸カドミウム、硫酸ジルコニウム、硫酸イットリウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄）など、を含む。本発明の好ましい態様の場合、採用される可溶性銀塩は硝酸銀であり、また無機硫酸イオン源は、硫酸アンモニウム又は硫酸である。
【００２２】
本発明の方法に基づく沈殿反応器に採用される乱流混合条件は、コンベンショナルな攪拌器及び羽根車によって得ることができる。本発明の具体的な態様の場合、反応物質は好ましくは、沈殿反応器の高攪拌ゾーン内で接触させられる。このような態様に従って使用することができる好ましい混合装置は、同時に導入された銀とハロゲン化物との塩溶液フィード流を反応させることにより、ハロゲン化銀粒子を沈殿させるために、写真用ハロゲン化銀乳剤分野で使用するために以前に開示されたタイプの回転攪拌機を含む。このような回転攪拌機は、例えばタービン、船舶用プロペラ、ディスク、及び当業者に知られたその他の混合用羽根車（例えば米国特許第３，４１５，６５０号；同第６，５１３，９６５号；同第６，４２２，７３６号；同第５，６９０，４２８号；同第５，３３４，３５９号；同第４，２８９，７３３号；同第５，０９６，６９０号；同第４，６６６，６６９号の各明細書；欧州特許第１１５６８７５号明細書、ＷＯ−０１６０５１１参照）を含んでよい。
【００２３】
本発明の好ましい態様において採用することができる回転攪拌機の具体的な形態は著しく変化してよいが、これらは好ましくは、表面及び直径を有する少なくとも１つの羽根車をそれぞれ採用することになる。羽根車は攪拌機の近くに高攪拌ゾーンを形成する上で効果的である。「高攪拌ゾーン」という用語は、混合のために提供された出力のかなりの部分が材料流によって散逸させられる範囲内での攪拌機近傍のゾーンを表す。典型的には、このゾーンは、回転羽根車表面から１つの羽根車の直径分の距離内に含まれる。反応物質フィード流が回転攪拌機の作用によって形成された比較的高度に攪拌されるゾーン内に導入されるように、反応物質フィード流を回転混合器の近傍で沈殿反応器内に導入することは、フィード流成分を実際に有用な程度まで、メソ−、ミクロ−、及びマクロ混合することを可能にする。採用される特定の材料と関連する処理流体特性、及び転移又は変換プロセスの動的時間スケールに応じて、好ましく採用される回転攪拌機は、種々の実際に有用な程度まで行われるメソ−、ミクロ−、及びマクロ混合を最適化するように選択することができる。
【００２４】
本発明の１つの具体的な態様において採用することができる混合装置は、Research Disclosure, Vol. 382, 1996年2月, Item 38213に開示されたタイプの混合装置を含む。このような装置には、混合装置の隣接入口ゾーン（混合器羽根車の表面からの距離が１つの羽根車の直径未満である）に近接して終わっている導管によって、遠隔位置にある源からフィード流を導入するための手段が設けられている。複数のフィード流の混合を容易にするために、これらは混合装置の入口ゾーンの近くで、対向方向で導入することができる。混合装置は、反応容器内に鉛直方向に配置され、そして好適な手段、例えばモーターによって高速で駆動された軸の端部に取り付けられている。回転混合装置の下端部は、反応容器の底部から所定の間隔を置いて上側に、しかし容器内部に含有された流体の表面よりも下方に位置している。容器の内容物の水平方向の回転を阻害するのに十分な数のバッフルが、混合装置の周りに配置されていてよい。このような混合装置は、米国特許第５，５４９，８７９号明細書及び同第６，０４８，６８３号明細書にも概略的に示されている。
【００２５】
本発明の別の態様において採用することができる混合装置は、米国特許第６，４２２，７３６号明細書に記載されているもののように、フィード流分散（ミクロ混合及びメソ混合）と、沈殿反応器内のバルク循環（マクロ混合）とを別個に制御するのを容易にする混合器を含む。このような装置は、鉛直方向に配向されたドラフト管と、ドラフト管内に位置決めされた下側羽根車と、ドラフト管内に第１の羽根車の上方で、そして第１の羽根車から個々の動作に十分な距離を置いて位置決めされた上側羽根車とを含んでなる。下側羽根車は好ましくは、平ブレード・タービン（ＦＢＴ）であり、ドラフト管の底部で加えられたフィード流を効率的に分散するために使用される。上側羽根車は好ましくは傾斜ブレード・タービン（ＰＢＴ）であり、バルク流体を、ドラフト管を通して上方に向かって循環させ、反応ゾーン全体にわたる狭い循環時間分布を提供するために使用される。適切なバッフルが使用されてよい。２つの羽根車は所定の間隔を置いて配置されているので、独立した動作が達成される。この独立した動作及びそのジオメトリの単純さは、この混合器を沈殿法のスケールアップによく適したものにする特徴である。このような装置は、強力なミクロ混合を提供し、すなわち、フィード流導入領域内の極めて高い出力散逸を可能にする。
【００２６】
本発明による水性沈殿法において、超微細硫酸銀粒子が結果として形成されたら、これらの粒子を洗浄し、乾燥させ、そして白い自由流動粉末として捕集することができる。粒子サイズ測定基準に関して、沈殿法は好ましくは、狭い粒子サイズ分布と共に、小さな一次微結晶サイズと、小さな粒子サイズとの両方を生成する。
【００２７】
硫酸銀粒子の形態学及び計測学の特徴を論じる上で、いくつかの基本的な、そして広く使用されている用語の定義を明確に理解することが重要である。一次微結晶サイズとは、Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）によって一般に決定されるサイズを意味する。より広いＸＲＰＤ線幅はより小さな一次微結晶サイズを暗示する。量的には、微結晶サイズ（ｔ）は、測定されたＸ線ピーク半幅（Ｂ（ラジアン））、Ｘ線の波長（λ）、及び回折角（θ）から、シェラー（Sherrer）の等式を用いて計算される：
ｔ＝０．９λ／（Ｂｃｏｓθ）
B. D. Cullity,「Elements of X-Ray Diffraction」(1956) Addison-Wesley Publishing Company, Inc., Chapter 9を参照されたい。
【００２８】
構造の観点から、微結晶は典型的には、多くの単位格子から成っており、１つの単位格子は、結晶構造の最も既約の表現である。一次微結晶サイズは、最終粒子サイズと混同するべきではない。最終粒子サイズは、どれほど多くの微結晶が凝塊形成するかによって決定される。典型的には、サイズ度数分布を含む粒子サイズ測定は、例えばHORIBA Instruments Inc.(米国カリフォルニア州Irvine)から入手可能なLA-920分析装置によって提供される光散乱測定から決定することができる。小さな一次微結晶サイズを有することが、小さな最終粒子サイズを保証するものではないという区別を為すことが重要である。この最終粒子サイズは、ＸＲＰＤスペクトルから別に測定しなければならない。しかしながら、大きい一次微結晶サイズは、小さな最終粒子サイズを排除することになる。このように、粒子分散体を十分に特徴づけるために、最終粒子サイズ（例えばHORIBA)、例えば標準偏差（例えばHORIBA)において具体化されたサイズ度数分布、及び一次微結晶サイズ（ＸＲＰＤ）に関する知識を必要とすることになる。
【００２９】
好ましい態様の場合、本発明に従って得られた硫酸銀粒子を、熱硬化性を含む熱可塑性のポリマーと合体させることにより複合体を形成することができ、ここで複合体とは、熱処理後にポリマー中に分散された硫酸銀として定義される。複合体を製造するのに適した熱可塑性ポリマーは、良好な熱安定性、及び所定の範囲のメルトインデックス、好ましくは０．３〜９９のメルトインデックスを有する高分子化合物である。一例としては、ポリオレフィン、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂、ナイロンを含むポリアミド、ＰＥＢＡＸを含むポリエーテルブロックアミド、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルピロリジノン、ポリエチレンオキシドなど、並びにこれらのインターポリマー及びブレンド、不飽和型ポリエステル、アルキド、フェノールポリマー、アミノプラスチック、エポキシ樹脂、ポリウレタン、及びポリスルフィドが挙げられる。
【００３０】
ポリマー中に、任意選択の添加剤と共に硫酸銀の複合体を形成する好ましい方法は、任意の好適な混合装置、例えば一軸配合機、ブレンダー、パドル配合機、例えばBrabender、スパチュラ、プレス、押し出し機、又は成型機、例えば射出成型機を使用して、熱可塑性ポリマーと溶融ブレンドすることである。しかし、適正な混合及びより均一な分散を保証するために、好適なバッチ混合器、連続混合器二軸配合機、例えばPolyLab又はLeistrizを使用することが好ましい。二軸押し出し機は、ビルディングブロック原理に基づいて形成される。このように、硫酸銀の混合、温度、１分当たりの混合回転数（ｒｐｍ）、樹脂の滞留時間、並びに、硫酸銀の添加点は、スクリュの設計、バレルの設計、及び処理パラメータを変化させることにより容易に変化させることができる。Werner and Pfleiderrer、及びBerstorffなどのような他の二軸配合機製造業者によっても、類似の機械が提供されている。これらの配合機は、同方向回転又は対向方向回転モードで動作することができる。
【００３１】
本発明に係る複合体の１つの製造方法は、ガラス、金属、又はその他の好適な容器内でポリマーを溶融し、続いて本発明の硫酸銀塩を添加することである。硫酸銀がポリマー中に均一に分散されるまで、ポリマーと硫酸銀とをスパチュラを使用して混合する。複合体の別の製造方法は、小さな配合機、例えばBrabender配合機内でポリマーを溶融し、続いて、本発明の硫酸銀塩を添加することである。ポリマーと硫酸銀とを、硫酸銀がポリマー中に均一に分散されるまで、配合機を使用して混合される。或いは、本発明の硫酸銀をポリマー中に予め分散し、続いてこの混合物を混合装置に添加することができる。さらに、例えば二軸配合機の場合のような別の方法では、この配合機は主フィーダを備えており、これらの主フィーダを通って樹脂がフィードされるのに対して、硫酸銀は、主フィーダのうちの１つを使用して、又はサイド・スタッファを使用してフィードされてもよい。サイド・スタッファが硫酸銀をフィードするために使用される場合には、スクリュの設計は、適宜に構成される必要がある。硫酸銀材料を熱可塑性ポリマーに添加する好ましい様式は、サイド・スタッファの使用を介して（ただし上側フィーダを使用することもできる）、適正な粘性混合を保証すること、及びポリマーマトリックス全体にわたる硫酸銀の分散を保証すること、並びに熱履歴を制御することである。この様式では、熱可塑性ポリマーは、主樹脂フィーダを使用して供給され、続いて、下流側のサイド・スタッファを通して硫酸銀が添加される。或いは、ポリマーと硫酸銀とを、主フィーダを使用して同じ場所でフィードすることもできる。さらに別の態様の場合、硫酸銀をマスターバッチで熱可塑性ポリマー中に予め分散し、そしてさらに配合機内で希釈することもできる。以前と同様に、マスターバッチと熱可塑性ポリマーとを、具体的な目的に応じて主樹脂フィーダ及び／又はサイド又はトップ・フィーダを通してフィードすることができる。配合後に得られる複合体はさらに処理することにより、その後の使用のためにペレット、顆粒、ストランド、リボン、繊維、粉末、フィルム、プラークなどにされることが好ましい。
【００３２】
複合体中の硫酸銀と熱可塑性ポリマーとの重量比は、用途に応じて幅広く変化し得る。しかしながら、比は≧０．０１：９９．９９であることが好ましく、より好ましくは≧１：９９であり、そして最も好ましくは≧５：９５である。
【００３３】
ポリマー及び硫酸銀の他に、複合体又はマスターバッチは任意選択的に添加物を含むことができる。これらの添加物は、核形成剤、充填剤、可塑剤、界面活性剤、挿入剤、相溶化剤、カップリング剤、衝撃改質剤、鎖延長剤、着色剤、潤滑剤、静電防止剤、顔料、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、分散剤、例えば脂肪酸アミド（例えばステアラミド）、脂肪酸の金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム）、色素、例えばウルトラマリン・ブルー、コバルトバイオレット、抗酸化剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、難燃剤、研磨剤、又は粗化剤、例えば珪藻土、架橋剤、及び発泡剤などを含むことができる。これらの任意選択の添加物及び添加物の相当量は、必要に応じて選択することができる。パージ材料中にこれらの任意選択の添加物を内蔵することは、公知の方法によって達成することができる。
【００３４】
本発明に従って沈殿させられた硫酸銀粒子は、種々様々な最終用途においてプラスチック及びポリマーに抗微生物性（抗バクテリア性及び／又は抗真菌性）又は抗ウィルス性の保護をもたらすために、プラスチック及びポリマー内部に内蔵することができる。典型的な最終用途の一例としては、部分ラグのための押し出し型及び非押し出し型の面繊維（ポリエチレン面繊維（例えば商業用、小売り用、又は住居用）；カーペット裏地（一次又は二次裏地）、又はカーペット（商業用、住居用、又は小売り用）、又は部分ラグ（商業用、又は住居用）に使用されるラテックス接着剤裏地が挙げられる。加えて、抗微生物作用内蔵ポリマー及び抗ウィルス作用内蔵ポリマーは、液体濾過媒体（例えばプール及び温泉、排水処理、携帯用水処理、及び工業用途、例えば金属加工のための不織布濾過媒体）；不織布空気濾過媒体（例えば商業用及び住居用炉、ＨＶＡＣ又は湿度調節フィルタ、空気清浄機、及びＨＥＰＡフィルタ、及び自動車及び飛行機のための客室用空気フィルタ）において使用することもできる。さらに、抗微生物作用内蔵ポリマーは、屋外用布地（例えば織布及び不織布製の自動車及びボートのカバー、防水シート、テント、キャンバス、帆、プールのカバー、中庭用装飾品（例えば傘、日よけ幕、座席）、キャンプ用具及びジオテキスタイル）、建築材料（例えば乾式壁、目張り、断熱材、家屋用ラップ及び屋根用ラップ、壁紙、床材、例えばセメント、コンクリート、モルタル、及びタイル、台所及び浴室のカウンター及びシンクのための合成大理石、衛生陶器、便器、シャワー室、及びカーテン）、シーリング材料（例えば配管工事及びパッケージング、窓ガラス嵌め込みのための接着剤、タイル及びガラス質陶器、グラウト）、エレベータの押しボタン、階段の手すり、マット、及びノブ）、工業用設備（例えばテープ、チューブ、バリヤ用布地、コンベヤベルト、インシュレータ、及びワイヤ及びケーブルのための絶縁材、配管補給材料及び取り付け具、ガスケット、収集・貯蔵設備（配管系、サイロ、タンク、及び処理容器）、及び火災システムのスプリンクラー管内部に使用される被覆体、生活必需品（例えばまな板、使い捨て手袋、ボウル、台所排水口用カゴ、台所生ゴミ用カゴ、料理用ナイフの取っ手、箸、食器類、テーブルクロス、ナプキン、トレイ、容器、ランチボックス、箸箱、ふきん、スポンジ、ほうき、モップ、拭き取り布、浴室のいす、洗面器、バケツ、食器棚、石鹸箱、シャンプーホルダー、歯ブラシホルダー、歯ブラシ、カミソリの柄、食品用ラップ及び包装材料、水筒、非常用水タンク、便座、ヘアブラシ、櫛、たわし、工具及び工具の取っ手、化粧品及び化粧品容器、及び衣料品）のために使用することができる。考えられ得る他の用途は、事務用品及び筆記用具（例えばシャープペンシル、ボールペン、鉛筆、消しゴム、フロッピー（登録商標）ディスクのケース、クリップボード、クリア紙ホルダー、ファンシーケース、ビデオテープ・ケース、光磁気ディスク・シェル、コンパクトディスク・ケース、デスクマット、バインダー、ブックカバー、筆記用紙、及び財布）、自動車部品（例えばステアリング・ホイール、アームレスト、パネル、シフトノブ、スイッチ、鍵、ドアノブ、補助グリップ）、電気製品（例えば冷蔵庫、洗濯機、電気掃除機及び真空バッグ、エアコンディショナー、衣類用アイロン、加湿器、除湿器、浄水器、食器洗い機及び乾燥器、炊飯器、固定及び携帯電話機、複写機、ＡＴＭ又は小売りキオスク（例えば写真キオスクなど）のためのタッチパネル）、布製品（例えばソックス、パンティストッキング、下着、ジャケットの裏地、手袋及びヘルメット、タオル、水着、便器カバー、カーテン、カーペット繊維、枕、シーツ、寝具、マットレス地、寝袋、鼻・口用マスク、タオル、縁なし帽、縁あり帽、かつらなど）、公共交通機関に関連する物品（例えばつり革、取っ手、及び握り、レバー、座席、シートベルト、手荷物・保管棚）、スポーツ用具（例えばボール、ネット、パック、ホイッスル、マウスピース、ラケットのグリップ、演技用衣服、防具、ヘルメット、インドア及びアウトドア用人工芝、靴の内張り及び補強材、競技イベント及び格闘技に使用される道具、構造物、及び式典用物品）、医療用品（例えば包帯、ガーゼ、カテーテル、義肢、インプラント、器具、医療衣、フェイスマスク、シールド、再利用可能なおむつ及び使い捨ておむつ、生理用ナプキン、タンポン、コンドーム、ユニフォーム、ガウン、及び、衣類が２人以上によって安全に着用されることを可能にするために攻撃的且つ過酷なクリーニングを必要とするその他の病院用衣類）中に本発明の材料を内蔵することを含む。本発明の多岐にわたる用途はさらに、楽器（例えばリード、弦、及びマウスピース）、コンタクトレンズ、レンズ保持器及びホルダー、プラスチック・クレジット／デビットカード、遊び場の砂様材料、猫及びペットのトイレ砂、宝石及び腕時計のバンドの中に含めることに関与する。
【００３５】
本発明の材料をポリマー−木材複合体中に使用することも考えられる。木材のコストが上昇し、成木が不足するのに伴って、より高い耐久性を有し、より長持ちする（シロアリによる破壊及び木材腐朽を被りにくい）、木材の良好な品質の代替品を見いだすことが必要である。過去数年間にわたって、伝統的な中実木材製品の代わりに、ポリマー−木材複合体を最終用途、例えば押し出し型及び発泡体充填押し出し型建築・建設材料（例えば窓枠、外装用材料、外装用羽目板、ドアフレーム、ダクト、屋根板、及び関連する屋根輪郭製品、及び外装用板張り通路及び通路）；内装用材料及び屋内用仕上げ材料（例えば内装用パネル、装飾用異形材、オフィス家具、台所キャビネット、棚材料、調理台、ブラインド及びシャッター、幅木、及び内装用レール）；自動車（ドア及び天井の内張り、ダクト、内装用パネル、ダッシュボード、後部の棚、トランクの床、及びスペアタイヤのカバーを含む宇）；庭用及び屋外用の製品（例えばデッキ材料、フェンス支柱及びフェンス材料、レール及びレール関連材料、庭用備品、物置及びシェルター、公園のベンチ、遊び場の設備、遊び場の地面）；そして最後に、工業用途（工業用床材料、レール材料、船舶用杭材料、船舶用隔壁、漁網、枕木、パレットなどを含む）に使用するための市場が成長してきている。ポリマー−木材複合体はまた、抗辺材腐朽性の保護を提供する。
【００３６】
ポリマー−木材複合体の組成は幅広く変化してよく、ポリマー含有率は典型的には、最終用途に応じて３〜８０重量％である。射出成形製品は、十分な溶融材料流を必要とし、好ましくは従って、６５〜８０重量％のポリマー成分を含有する。構造強度を必要とする組成物は典型的には、ポリマーを３〜２０重量％だけ含有してよいが、このポリマーは典型的には主として接着剤として役立つ。おそらく、最も一般的に採用されるポリマー成分は、ポリオレフィン（ポリエチレン又はポリプロピレン、高密度及び低密度変化形及びこれらの混合物）であるが、ポリブテン、ポリスチレン、及び溶融温度１３０〜２００℃の任意の他のポリマーを使用することもできる。原則的には、セルロース系成分の分解温度を下回る溶融温度を有する任意のポリマーを採用することができる。架橋化学薬品（過酸化物及びビニルシラン）、相溶化剤、及びポリマーとセルロース系成分との内部又は間に共有結合を形成することができる官能基を内蔵するカップリング剤（例えばグラフト無水マレイン酸ポリマー又はコポリマー）を含むことができる。セルロース系材料は種々様々な源：木材及び木材生成物、例えば木材パルプ繊維；綿から形成された非パルプ製紙繊維；藁及び草；稲及びエスパルト；籐及び葦、例えばバガス；竹；靱皮繊維を有する茎、例えばジュート、フラックス、ケナフ、リネン、及びラミー；及び葉繊維、例えばアバカ及びサイザル；リサイクル紙を含む紙又はポリマー塗被紙、及びポリマー塗被紙、から得ることができる。１種又は２種以上のセルロース系材料を使用することができる。より一般には、使用されるセルロース系材料は、木材を源とする。好適な木材源は、軟木源、例えば松、トウヒ、及び樅、並びに硬木源、例えばオーク、楓、ユーカリ、ポプラ、ブナ、及びアスペンを含む。木材源のセルロース系材料の形態は、おがくず、木材チップ、又は木粉などであってよい。それでもやはり、微生物、例えばバクテリア及び真菌が可塑剤又は他の添加剤、及びポリマー成分内又は成分上に見いだされた環境的食料を餌にし、結果として変色及び構造的（化学的又は機械的）分解をもたらすおそれがある。本発明は、これらの複合体のうちのポリマー及び木材成分のいずれか又は両方に抗微生物剤又は抗ウィルス剤を内蔵することにより、これらの問題により効果的に対処する手段を提供する。
【００３７】
本発明が特に適用され得る別の新しい用途は、抗微生物性不織布である。一般に、連続フィラメント不織布形成は、低粘度溶融ポリマーを供給し、次いでこれを、多数の連続高分子フィラメントを形成する紡糸口金又はダイとして知られるプレート内の多数のマイクロオリフィスを通して加圧下で押し出す。フィラメントを次いで急冷して延伸し、そして捕集することにより不織布ウェブを形成する。マイクロオリフィスを通した溶融ポリマーの押し出しは、ポリマー添加剤の粒子サイズが、オリフィス直径よりも著しく小さいことを必要とする。添加粒子は、依然として溶融状態でありながら、プロセスの不安定性、例えばフィラメントの破断及びもつれ、又は「縄状化（roping)」を回避するために、オリフィス孔の直径の４分の１よりも小さいことが好ましい。マイクロフィラメントは典型的には直径２０ミクロンのオーダーにあってよく、これに対して超ミクロフィラメントは、３〜５ミクロンのオーダーにあってよい。超ミクロフィラメントから形成された連続フィラメント不織布は、空気フィルタ、並びに人工皮革及び拭き取り布に主に使用される。商業的なプロセスは、ポリエチレンとポリプロピレンとから成る連続マイクロフィラメント不織布を製造するために当業者に良く知られている。下記例において実証するように、本発明は、平均サイズ２０マイクロメートル未満の安定な硫酸銀粒子、そして５マイクロメートル未満の安定な硫酸銀粒子でさえも製造することを可能にし、従って、粒子がこのような細いフィラメント内に組み込まれなければならないという厳しいサイズ要件を満たすように最適化することができる。
【実施例】
【００３８】
本発明はさらに以下の例によって具体的に説明される。
例１〜２１：硫酸銀粒子の沈殿
例１〜２１の場合、Barnstead International 48000炉において小型ペトリ皿（直径５．５ｃｍ）内で空気乾燥された指示材料試料１〜２ｇを加熱することによって、熱変色分析を実施した。典型的には、試料を１２５℃から２６０℃まで加熱し、１２５℃、１７５℃、２３０℃、及び２６０℃で１０分間にわたって保持した。２６０℃で最小の変色を示すいくつかの試料を３００℃以上まで加熱した。認知可能な変色を示すとすぐに、試料を炉から取り出した。試料の変色の特徴付けを視覚的に行った。
【００３９】
例１：比較、添加剤なし、硫酸
６リットルのステンレス鋼スポンジ・ケトルに、２Ｌの蒸留水を装入し、そして温度を１０℃で制御した。３０００ｒｐｍで動作する前述の平面混合装置（Research Disclosure 38213, 1996年2月、pp111-114、「Mixer for Improved Control Over Reaction Environment」）を、反応器内容物の均質性を保証するために使用した。この反応器に、Ｈ2ＳＯ4の８Ｍ溶液１８０ｍＬを添加した。生じたｐＨは＜１であった。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３Ｍ硝酸銀を含有する６３９ｍＬの溶液を供給し、ほぼ２０秒後に白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨはほぼ１であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄し、そして一部を周囲温度で乾燥させた。粉末Ｘ線回折は、生成物が単一相硫酸銀であることを裏付けた。光散乱（HORIBA)によって、平均粒子サイズは５９μｍであり、この場合標準偏差は２９μｍであることが測定された。乾燥された生成物の光学顕微鏡写真は、光散乱測定から見いだされたものと一致する平均粒子サイズを示した。乾燥された生成物の熱変色分析は、これが４５０℃（最高試験温度）まで白色のままであることを示した。
【００４０】
例２：比較、添加剤なし、硫酸ナトリウム
６リットルのステンレス鋼スポンジ・ケトルに、２Ｌの蒸留水を装入し、そして温度を１０℃で制御した。反応器内容物を例１に記載されたように混合した。この反応器に、７８０ｇのＮａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ（Aldrich, ９９＋％）を添加し、そして溶解した。生じたｐＨは６．６であった。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３Ｍ硝酸銀を含有する１２７８ｍＬの溶液を供給し、ほぼ２５秒後に白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨは４．２であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄し、そして一部を周囲温度で乾燥させた。光散乱（HORIBA)によって、平均粒子サイズは６２μｍであることが測定された。乾燥された生成物の熱変色分析は、これが２３０℃でほぼ５分後に白色から黄色になり始めることを示した。
【００４１】
例３：比較、添加剤なし、硫酸アンモニウム
６リットルのステンレス鋼スポンジ・ケトルに、２Ｌの蒸留水を装入し、そして温度を１０℃で制御した。反応器内容物を例１に記載されたように混合した。この反応器に、１５９．９ｇの（ＮＨ4）2ＳＯ4（Aldrich, ９９＋％）を添加し、そして溶解した。生じたｐＨは５．５であった。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３Ｍ硝酸銀を含有する６３９ｍＬの溶液を供給し、白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨは４．１であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄し、そして一部を周囲温度で乾燥させた。光散乱（HORIBA)によって、平均粒子サイズは５４μｍであることが測定された。乾燥された生成物の熱変色分析は、これが２３０℃でほぼ５分後に白色からオフホワイトになり始めることを示した。
【００４２】
例５：比較、リン酸トリデシル添加剤
６リットルのステンレス鋼スポンジ・ケトルに、２Ｌの蒸留水を装入し、そして温度を１０℃で制御した。反応器内容物を例１に記載されたように混合した。この反応器に、１３０ｇのＮａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏを含有する溶液４２６ｍＬと、０．５ｇのリン酸トリデシルを含有する溶液５０ｍＬとを添加した。生じたｐＨは４．２であった。ｐＨをＮＨ4ＯＨで６．８に調節した。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３Ｍ硝酸銀を含有する２１３ｍＬの溶液を供給し、白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨは４．３であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄した。光散乱（HORIBA)によって、平均粒子サイズは６７μｍであることが測定された。乾燥された生成物の熱変色分析は、これが２３０℃でほぼ５分後に白色から淡黄色になり始めることを示した。
【００４３】
例６：比較、Aquazol 50（ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）添加剤
６リットルのステンレス鋼スポンジ・ケトルに、２Ｌの蒸留水を装入し、そして温度を１０℃で制御した。反応器内容物を例１に記載されたように混合した。この反応器に、Ｈ2ＳＯ4の８Ｍ溶液１８０ｍＬを添加した。生じたｐＨは＜１であった。続いて、ｐＨが７に達するまでＮＨ4ＯＨの２８〜３０％溶液を添加した（（ＮＨ4）2ＳＯ4をその場で効果的に形成）。２ｇのAquazol 50（（ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ＭＷ５０，０００）を含有する２００ｍＬ溶液を次いでケトルに添加し、ｐＨを７．２にした。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３Ｍ硝酸銀を含有する６３９ｍＬの溶液を供給し、白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨは４．７であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄し、そして一部を周囲温度で乾燥させた。光散乱（HORIBA)によって、平均粒子サイズは７５μｍであることが測定された。乾燥された生成物の熱変色分析は、これが２６０℃（最高試験温度）まで白色のままであることを示した。
【００４４】
例７：比較、ポリビニルピロリドン添加剤
６リットルのステンレス鋼スポンジ・ケトルに、２Ｌの蒸留水を装入し、そして温度を１０℃で制御した。反応器内容物を例１に記載されたように混合した。この反応器に、Ｈ2ＳＯ4の８Ｍ溶液１８０ｍＬを添加した。生じたｐＨは＜１であった。続いて、ｐＨが７に達するまでＮＨ4ＯＨの２８〜３０％溶液を添加した（（ＮＨ4）2ＳＯ4をその場で効果的に形成）。２ｇのポリビニルピロリドン（ＭＷ１０，０００）を含有する２００ｍＬ溶液を次いでケトルに添加し、ｐＨを７．１にした。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３Ｍ硝酸銀を含有する６３９ｍＬの溶液を供給し、白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨは４．６であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄し、そして一部を周囲温度で乾燥させた。光散乱（HORIBA)によって、平均粒子サイズは５７μｍであることが測定された。乾燥された生成物の熱変色分析は、これが１７５℃でほぼ５分後に白色から黄褐色になり始めることを示した。
【００４５】
例８Ａ：比較、メチル硫酸ナトリウム添加剤（無効）
６リットルのステンレス鋼ケトルに、２Ｌの蒸留水を装入し、そして温度を１０℃で制御した。反応器内容物を例１に記載されたように混合した。この反応器に、Ｈ2ＳＯ4の８Ｍ溶液１８０ｍＬと、２ｇのメチル硫酸ナトリウムとを添加した。生じたｐＨは＜１であった。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３Ｍ硝酸銀を含有する６３９ｍＬの溶液を供給し、白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨはほぼ１であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄し、そして一部を周囲温度で乾燥させた。光散乱（HORIBA)によって、比較例８Ａの平均粒子サイズは６３μｍであることが測定された。乾燥された生成物の熱変色分析は、これが２６０℃（最高試験温度）まで白色のままであることを示した。
【００４６】
例８Ｂ：発明、メチル硫酸ナトリウム添加剤（有効）
例８Ａの反応を、硫酸の代わりに硫酸アンモニウムを採用し、そして添加剤のレベルをより高くするという変更を加えながら、繰り返した。６リットルのステンレス鋼スポンジ・ケトルに、２Ｌの蒸留水を装入し、そして温度を１０℃で制御した。反応器内容物を例１に記載されたように混合した。この反応器に、１９０．１ｇの（ＮＨ4）2ＳＯ4を含有する溶液６４０ｍＬと、１０ｇのメチル硫酸ナトリウムとを添加した。生じたｐＨは６．４であった。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３．１Ｍ硝酸銀を含有する６４０ｍＬの溶液を供給し、白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨは４．４であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄した。光散乱（HORIBA)によって、比較例８Ｂの平均粒子サイズは４５μｍであることが測定された。
【００４７】
例９：比較、硫酸水素２−アミノエチル添加剤
６リットルのステンレス鋼ケトルに、２Ｌの蒸留水を装入し、そして温度を１０℃で制御した。反応器内容物を例１に記載されたように混合した。この反応器に、Ｈ2ＳＯ4の８Ｍ溶液１８０ｍＬと、２ｇの硫化水素２−アミノエチルとを添加した。生じたｐＨは＜１であった。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３Ｍ硝酸銀を含有する６３９ｍＬの溶液を供給し、白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨはほぼ１であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄し、そして一部を周囲温度で乾燥させた。光散乱（HORIBA)によって、平均粒子サイズは６５μｍであることが測定された。乾燥された生成物の熱変色分析は、これが２６０℃（最高試験温度）まで白色のままであることを示した。
【００４８】
例１０：比較、シクロヘキシルスルファミン酸添加剤
６リットルのステンレス鋼ケトルに、２Ｌの蒸留水を装入し、そして温度を１０℃で制御した。反応器内容物を例１に記載されたように混合した。この反応器に、Ｈ2ＳＯ4の８Ｍ溶液１８０ｍＬと、２ｇのシクロヘキシルスルファミン酸とを添加した。生じたｐＨは＜１であった。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３Ｍ硝酸銀を含有する６３９ｍＬの溶液を供給し、白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨはほぼ１であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄し、そして一部を周囲温度で乾燥させた。光散乱（HORIBA)によって、平均粒子サイズは６３μｍであることが測定された。乾燥された生成物の熱変色分析は、これが２６０℃（最高試験温度）まで白色のままであることを示した。
【００４９】
例１１Ａ：比較、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム（Stepanol EHS)（無効）
６リットルのステンレス鋼ケトルに、２Ｌの蒸留水を装入し、そして温度を１０℃で制御した。反応器内容物を例１に記載されたように混合した。この反応器に、Ｈ2ＳＯ4の８Ｍ溶液１８０ｍＬと、２ｇの２−エチルヘキシル硫酸ナトリウムを含有する溶液（Stepan Stepanol EHS）５ｇとを添加した。生じたｐＨは＜１であった。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３Ｍ硝酸銀を含有する６３９ｍＬの溶液を供給し、白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨはほぼ１であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄し、そして一部を周囲温度で乾燥させた。光散乱（HORIBA)によって、平均粒子サイズは６５μｍであることが測定された。乾燥された粉末はオフホワイトであり、そして熱変色分析は、比較例１１Ａが２６０℃（最高試験温度）までこの色のままであることを示した。
【００５０】
例１１Ｂ：発明、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム（Stepanol EHS)（有効）
例１１Ａの前の反応を、変更を加えながら繰り返した。Ｈ2ＳＯ4の添加の結果として＜１のｐＨが生じた後、ｐＨが７に達するまでＮＨ4ＯＨの２８〜３０％溶液を続いて添加した（（ＮＨ4）2ＳＯ4をその場で形成）。２ｇの２−エチルヘキシル硫酸ナトリウムを含有する溶液（Stepan Stepanol EHS）５ｇを含有する２００ｍＬ溶液をケトルに添加し、ｐＨを７．２にした。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３Ｍ硝酸銀を含有する６３９ｍＬの溶液を供給し、白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨは５．０であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄し、そして一部を周囲温度で乾燥させた。光散乱（HORIBA)によって、発明例１１Ｂの平均粒子サイズは４３μｍであることが測定された。乾燥された生成物の熱変色分析は、これが２３０℃でほぼ５分後に白色から黄色になり始めることを示した。
【００５１】
例１１Ｃ：発明、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム（Stepanol EHS)（有効）
例１１Ａの前の反応を、硫酸の代わりに硫酸アンモニウムを採用し、そして添加剤のレベルをより高くするという更なる変更を加えながら、繰り返した。６リットルのステンレス鋼スポンジ・ケトルに、２Ｌの蒸留水を装入し、そして温度を１０℃で制御した。反応器内容物を例１に記載されたように混合した。この反応器に、１９０．１ｇの（ＮＨ4）2ＳＯ4を含有する溶液６４０ｍＬと、４０ｇの２−エチルヘキシル硫酸ナトリウムを含有する溶液（Stepan Stepanol EHS)１００ｇとを添加した。２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム溶液を添加すると、反応器溶液が認知可能に増粘し、そして発泡体をいくらか形成することになった。生じたｐＨは７．０であった。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３．１Ｍ硝酸銀を含有する６４０ｍＬの溶液を供給し、白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨは４．９であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄した。光散乱（HORIBA)によって、発明例１１Ｃの平均粒子サイズは４６μｍであることが測定された。
【００５２】
例１２：比較、５−スルホイソフタル酸、ナトリウム塩
６リットルのステンレス鋼ケトルに、２Ｌの蒸留水を装入し、そして温度を１０℃で制御した。反応器内容物を例１に記載されたように混合した。この反応器に、Ｈ2ＳＯ4の８Ｍ溶液１８０ｍＬを添加した。生じたｐＨは＜１であった。続いて、ｐＨが７に達するまでＮＨ4ＯＨの２８〜３０％溶液を添加した（（ＮＨ4）2ＳＯ4をその場で効果的に形成）。これに続いて、２ｇの５−スルホイソフタル酸（ナトリウム塩）を添加し、これは溶解するとｐＨが３．９になった。ｐＨをＮＨ4ＯＨで７に再調節した。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３Ｍ硝酸銀を含有する６３９ｍＬの溶液を供給し、ほぼ３０秒後に白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨは４．８であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄し、そして一部を周囲温度で乾燥させた。光散乱（HORIBA)によって、平均粒子サイズは６１μｍであることが測定された。乾燥された生成物の熱変色分析は、これが２６０℃でほぼ５分後に白色から黄色になり始めることを示した。
【００５３】
例１３Ａ：比較、オクチル硫酸ナトリウム（Polystep B-29)（無効）
６リットルのステンレス鋼ケトルに、２Ｌの蒸留水を装入し、そして温度を１０℃で制御した。反応器内容物を例１に記載されたように混合した。この反応器に、１３０ｇのＮａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏを含有する溶液４２６ｍＬと、１ｇのオクチル硫酸ナトリウムを含有する溶液（Stepan Polystep B-29)３．３ｇとを添加した。生じたｐＨは６．６であった。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３Ｍ硝酸銀を含有する２１３ｍＬの溶液を供給し、白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨはほぼ５．０であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄した。光散乱（HORIBA)によって、比較例１３Ａの平均粒子サイズは６３μｍであることが測定された。乾燥された生成物の熱変色分析は、これが１７５℃でほぼ５分後に白色から黄色になることを示した。
【００５４】
例１３Ｂ：発明、オクチル硫酸ナトリウム（Polystep B-29)（有効）
例１３Ａの前の反応を、硫酸ナトリウムの代わりに硫酸アンモニウムを採用し、そして添加剤のレベルをより高くするという変更を加えながら、繰り返した。６リットルのステンレス鋼スポンジ・ケトルに、２Ｌの蒸留水を装入し、そして温度を１０℃で制御した。反応器内容物を例１に記載されたように混合した。この反応器に、１９０．１ｇの（ＮＨ4）2ＳＯ4を含有する溶液６４０ｍＬと、１２ｇのオクチル硫酸ナトリウムを含有する溶液（Stepan Polystep B-29)４０ｇとを添加した。生じたｐＨは５．７であった。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３．１Ｍ硝酸銀を含有する６４０ｍＬの溶液を供給し、白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨは４．３であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄した。光散乱（HORIBA)によって、発明例１３Ｂの平均粒子サイズは１２μｍであることが測定された。
【００５５】
例１３Ｃ：発明、オクチル硫酸ナトリウム（Polystep B-29)（有効）
例１３Ａの前の反応を、硫酸ナトリウムの代わりに硫酸アンモニウムを採用し、そして添加剤のレベルをより高くするという変更を加えながら、繰り返した。６リットルのステンレス鋼ケトルに、２Ｌの蒸留水を装入し、そして温度を１０℃で制御した。反応器内容物を例１に記載されたように混合した。この反応器に、１９０．１ｇの（ＮＨ4）2ＳＯ4を含有する溶液６４０ｍＬと、３６ｇのオクチル硫酸ナトリウムを含有する溶液（Stepan Polystep B-29)１２０ｇとを添加した。オクチル硫酸溶液を添加すると、反応器溶液が認知可能に増粘し、そして発泡体をいくらか形成することになった。生じたｐＨは６．５であった。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３．１Ｍ硝酸銀を含有する６４０ｍＬの溶液を供給し、白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨは４．４であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄した。光散乱（HORIBA)によって、発明例１３Ｃの平均粒子サイズは２２μｍであることが測定された。
【００５６】
例１４Ａ：比較、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ナトリウム塩（無効）
６リットルのステンレス鋼ケトルに、２Ｌの蒸留水を装入し、そして温度を１０℃で制御した。反応器内容物を例１に記載されたように混合した。この反応器に、Ｈ2ＳＯ4の８Ｍ溶液１８０ｍＬと、２ｇの４−ビニルベンゼンスルホン酸（ナトリウム塩）とを添加した。生じたｐＨは＜１であった。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３Ｍ硝酸銀を含有する６３９ｍＬの溶液を供給し、白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨはほぼ１であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄し、そして一部を周囲温度で乾燥させた。光散乱（HORIBA)によって、例１４Ａの平均粒子サイズは５４μｍであることが測定された。乾燥された生成物の熱変色分析は、２６０℃（最高試験温度）までこの色のままであることを示した。
【００５７】
例１４Ｂ：比較、４−ビニルベンゼンスルホン酸（無効）
例１４Ａの前の反応を、変更を加えながら繰り返した。６リットルのステンレス鋼スポンジ・ケトルに、２Ｌの蒸留水を装入し、そして温度を１０℃で制御した。反応器内容物を例１に記載されたように混合した。この反応器に、Ｈ2ＳＯ4の８Ｍ溶液１８０ｍＬを添加した。生じたｐＨは＜１であった。続いて、ｐＨが７に達するまでＮＨ4ＯＨの２８〜３０％溶液を続いて添加した（（ＮＨ4）2ＳＯ4をその場で形成）。２ｇの４−ビニルベンゼンスルホン酸を含有する２００ｍＬの溶液をケトルに添加し、その結果ｐＨは７．１になった。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３Ｍ硝酸銀を含有する６３９ｍＬの溶液を供給し、白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨは４．９であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄し、そして一部を周囲温度で乾燥させた。光散乱（HORIBA)によって、発明例１４Ｂの平均粒子サイズは５８μｍであることが測定された。乾燥された生成物の熱変色分析は、これが２６０℃（最高試験温度）まで白色のままであることを示した。
【００５８】
例１５Ａ：比較、デシル硫酸ナトリウム（無効）
６リットルのステンレス鋼スポンジ・ケトルに、２Ｌの蒸留水を装入し、そして温度を１０℃で制御した。反応器内容物を例１に記載されたように混合した。この反応器に、１９０．１ｇの（ＮＨ4）2ＳＯ4を含有する溶液６４０ｍＬと、デシル硫酸ナトリウム４ｇとを添加した。生じたｐＨは５．８であった。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３．１Ｍ硝酸銀を含有する６４０ｍＬの溶液を供給し、白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨは４．３であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄した。光散乱（HORIBA)によって、比較例１５Ａの平均粒子サイズは６２μｍであることが測定された。
【００５９】
例１５Ｂ：発明、デシル硫酸ナトリウム（有効）
例１５Ａの前の反応を、より高い添加剤レベルを採用するという変更を加えながら、繰り返した。６リットルのステンレス鋼スポンジ・ケトルに、２Ｌの蒸留水を装入し、そして温度を１０℃で制御した。反応器内容物を例１に記載されたように混合した。この反応器に、１９０．１ｇの（ＮＨ4）2ＳＯ4を含有する溶液６４０ｍＬと、デシル硫酸ナトリウム２０ｇとを添加した。生じたｐＨは６．２であった。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３．１Ｍ硝酸銀を含有する６４０ｍＬの溶液を供給し、白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨは４．３であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄した。光散乱（HORIBA)によって、比較例１５Ｂの平均粒子サイズは３μｍであることが測定された。
【００６０】
例１６Ａ：発明、ドデシル硫酸ナトリウム
６リットルのステンレス鋼ケトルに、２Ｌの蒸留水を装入し、そして温度を１０℃で制御した。反応器内容物を例１に記載されたように混合した。この反応器に、Ｈ2ＳＯ4の８Ｍ溶液１８０ｍＬと、２ｇのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）とを添加した。生じたｐＨは＜１であった。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３Ｍ硝酸銀を含有する６３９ｍＬの溶液を供給し、ほぼ２０秒後に白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨはほぼ１であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄し、そして一部を周囲温度で乾燥させた。粉末Ｘ線回折は、生成物が単一相硫酸銀であることを裏付けた。光散乱（HORIBA)によって、例１６Ａの平均粒子サイズは２３μｍであることが測定された。乾燥された生成物の赤外分光分析は、２９２０ｃｍ-1、２８５０ｃｍ-1、及び１４６７ｃｍ-1で強い吸収バンドを明らかにし、これはＳＤＳが維持されていることを示す。乾燥された生成物の熱変色分析は、これが２６０℃でほぼ５分後に白色から薄い灰色になり始めることを示した。
【００６１】
例１６Ｂ：発明、ドデシル硫酸ナトリウム
例１６Ａの前の反応を、より高い添加剤レベル（ＳＤＳレベルを４ｇに高める）を採用するという変更を加えながら、繰り返した。光散乱（HORIBA)によって、発明例１６Ｂの平均粒子サイズは１４μｍであり、この場合標準偏差が６μｍであることが測定された。乾燥された生成物の光学顕微鏡写真は、平均粒子サイズが１４ミクロン以下であることを示した。Ｈ2ＳＯ4の代わりに等モル量の（ＮＨ4）2ＳＯ4を使用すると、やはり同様の結果が得られた。
【００６２】
例１７：発明、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（Polystep B-19）
６リットルのステンレス鋼ケトルに、２Ｌの蒸留水を装入し、そして温度を１０℃で制御した。反応器内容物を例１に記載されたように混合した。この反応器に、１３０ｇのＮａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏを含有する溶液４２６ｍＬと、１ｇのラウリルエーテル硫酸ナトリウムを含有する溶液（Stepan Polystep B-19）３．３ｇとを添加した。生じたｐＨは６．３であった。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３Ｍ硝酸銀を含有する２１３ｍＬの溶液を供給し、白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨは４．８であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄した。光散乱（HORIBA)によって、平均粒子サイズは３３μｍであることが測定された。乾燥された生成物の熱変色分析は、これが１７５℃でほぼ５分後に白色から黄褐色になり始めることを示した。
【００６３】
例１８：発明、ノニルフェノールエトキシレート硫酸ナトリウム（Polystep B-27）
６リットルのステンレス鋼ケトルに、２Ｌの蒸留水を装入し、そして温度を１０℃で制御した。反応器内容物を例１に記載されたように混合した。この反応器に、１３０ｇのＮａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏを含有する溶液４２６ｍＬと、１ｇのノニルフェノールエトキシレート硫酸ナトリウムを含有する溶液（Stepan Polystep B-27）３．３ｇとを添加した。生じたｐＨは６．７であった。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３Ｍ硝酸銀を含有する２１３ｍＬの溶液を供給し、白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨは５．２であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄した。光散乱（HORIBA)によって、平均粒子サイズは３２μｍであることが測定された。乾燥された生成物の熱変色分析は、これが２３０℃でほぼ５分後に白色から暗い黄色になることを示した。
【００６４】
例１９Ａ：発明、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
６リットルのステンレス鋼ケトルに、２Ｌの蒸留水を装入し、そして温度を１０℃で制御した。反応器内容物を例１に記載されたように混合した。この反応器に、Ｈ2ＳＯ4の８Ｍ溶液１８０ｍＬと、４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとを添加した。生じたｐＨは＜１であった。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３Ｍ硝酸銀を含有する６３９ｍＬの溶液を供給し、白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨはほぼ１であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄し、そして一部を周囲温度で乾燥させた。光散乱（HORIBA)によって、平均粒子サイズは１１μｍであることが測定された。乾燥された生成物の熱変色分析は、これが２３０℃でほぼ５分後に白色から暗い黄色になり始めることを示した。
【００６５】
例１９Ｂ：発明、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
例１９Ａの前の反応を、より高い添加剤レベル（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム・レベルを２ｇに高める）を採用するという変更を加えながら、繰り返した。光散乱（HORIBA)によって、平均粒子サイズは１９μｍであることが測定された。
【００６６】
例２０：発明、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（エアロゾルOT）
６リットルのステンレス鋼ケトルに、２Ｌの蒸留水を装入し、そして温度を１０℃で制御した。反応器内容物を例１に記載されたように混合した。この反応器に、１３０ｇのＮａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏを含有する溶液４２６ｍＬと、４ｇのビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムを含有する溶液８０ｍＬとを添加した。生じたｐＨは６．０であった。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３Ｍ硝酸銀を含有する２１３ｍＬの溶液を供給し、白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨは４．８であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄した。光散乱（HORIBA)によって、平均粒子サイズは２１μｍであることが測定された。乾燥された生成物の熱変色分析は、これが１７５℃でほぼ５分後に白色から黄褐色になり始めることを示した。
【００６７】
例２１：発明、ポリスチレンスルホン酸、ナトリウム塩
６リットルのステンレス鋼ケトルに、２Ｌの蒸留水を装入し、そして温度を１０℃で制御した。反応器内容物を例１に記載されたように混合した。この反応器に、Ｈ2ＳＯ4の８Ｍ溶液１８０ｍＬを添加した。生じたｐＨは＜１であった。続いて、ｐＨが７に達するまでＮＨ4ＯＨの２８〜３０％溶液を添加した（（ＮＨ4）2ＳＯ4をその場で効果的に形成）。２ｇのポリスチレンスルホン酸（ナトリウム塩、ＭＷ７０，０００）を含有する２００ｍＬ溶液を次いでケトルに添加し、ｐＨを７．０にした。蠕動ポンプを使用することにより、２２５ｍＬ／分の速度で３Ｍ硝酸銀を含有する６３９ｍＬの溶液を供給し、ほぼ２０秒後に白色生成物を沈殿させた。測定されたｐＨは４．７であった。反応を１０分間にわたって１０℃で保持した。最終生成物を導電率＜１０ｍＳまで洗浄し、そして一部を周囲温度で乾燥させた。光散乱（HORIBA)によって、平均粒子サイズは１９μｍであり、この場合標準偏差は１０．６μｍであることが測定された。乾燥された生成物の光学顕微鏡写真は、平均粒子サイズが１９ミクロン以下であることを示した。乾燥された生成物の赤外分光分析は、１１２５ｃｍ-1、及び１１７７ｃｍ-1で強い吸収バンドを明らかにし、これはポリスチレンスルホン酸が維持されていることを示す。乾燥された生成物の熱変色分析は、これが３００℃でほぼ５分後に白色から明るい茶色になり始めることを示した。
【００６８】
上記反応を、混合装置として船舶用プロペラを使用して繰り返し、そして同様の平均粒子サイズを有する生成物を得た。
【００６９】
Ｘ線粉末回折分析は、Powder Diffraction File 参照番号PDF27-1403（International Centre for Diffraction Data, 12 Campus Boulevard, Newtown Square, Pennsylvania, USA）を使用して、例の材料及び商業的に得られた試料の、主として硫酸銀を含んでなるものとしての同一性を裏付けた。Ｘ線ピーク半幅は全て狭く、そしてScherrerの等式に基づく以外には、試料の中から微結晶サイズに関する差異を引き出すことはできなかった。微結晶サイズは、試験された全ての試料において約１００ナノメーターよりも大きかった。
【００７０】
例１〜２１において沈殿させられた硫酸銀材料の、粒子サイズ及び熱安定性の結果を、下記表１に要約する。添加剤の量は、反応器に添加された銀のモルに対するモルパーセントとして表される。
【００７１】
【表１】
2009533302.tif 000002
【００７２】
【表２】
2009533302.tif 000003
【００７３】
添加剤が使用されない例１〜４に関する上記結果を比較すると、硫酸イオン源が、形成される硫酸銀の粒子サイズ（５４〜６２μｍ）に及ぼす影響は比較的少ないが、熱安定性にはより実質的な差が見られることが判る。硫酸、及びアンモニアによって硫酸を中性ｐＨに調節するプロセスは、変色が最小限にとどまる生成物を提供し、硫酸アンモニウムは、僅かにオフホワイトの材料を産出し、そして硫酸ナトリウムは最大の変色を生じさせた。例５〜７を例１〜４の比較グループと比較すると、アニオン性界面活性剤リン酸トリデシル、及び非イオン性高分子界面活性剤ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）及びポリビニルピロリドンは、粒子サイズを有意に低減することはなく、また熱不安定性を改善することもないことが判る。対照的に、例８〜２１は、有機硫酸塩添加剤又は有機スルホン酸塩添加剤が、有意に低減された粒子サイズを呈するのに効果的な量で採用することができることを実証する。我々が注目するのは、例８〜１５の低分子量の有機硫酸塩添加剤又は有機スルホン酸塩添加剤は、粒子サイズを比較可能な程度に低減するために、例１６〜２１のより高分子量の添加剤に対して一般により高いレベルで採用する必要があり得ることである。より具体的には、例１６〜２１のより高い分子量の有機硫酸塩添加剤又は有機スルホン酸塩添加剤は典型的には、粒子サイズを実質的に５０マイクロメートル未満に低減するためには、銀に対して約２モル％未満であることを必要とする一方、本発明の低分子量添加剤はしばしば５％超（例えば例８Ｂ、１３Ｂ、１５Ｂ）、又は１５％超（例えば例１１Ｃ及び１３Ｃ）であることをしばしば必要とする。比較的高いレベルの比較的低分子量の添加剤は、効果的である場合もあるが、このような添加剤はコストが高くなるのであまり好ましくなく、またさらに、溶液の増粘及び発泡形成を招くおそれがあり、このことは、製造プロセス中に時間と手間をかけることを必要とする。例１４は単量体４−ビニルベンゼンスルホン酸を使用し、そして例２１は、重合された類似のポリスチレンスルホン酸を等価絶対量で採用する。高分子変化形（例２１）は、著しくより多くの粒子サイズを産出するのに対して、低分子量モノマー（例１４）は、中程度の粒子サイズ低減しかもたらさず、おそらく、効果的であるためにより多くの量が添加されるのを必要とする。
【００７４】
好ましい態様によれば、本発明の添加剤からの利益（例えば低減された粒子サイズ、粒子サイズ分布、及び変色）の最良の組み合わせは、ドデシル硫酸ナトリウム添加剤と、ポリスチレンスルホン酸添加剤との使用によって実証されている。
【００７５】
例２２〜２３：ポリプロピレン・プラーク、ストランド、及びフィルムの調製
硫酸銀添加剤と共に、そしてこれらを伴わずに、ポリプロピレン・プラーク、ストランド、及びフィルムを調製した。
【００７６】
例２２Ａ：比較複合体（硫酸銀なし）
ガラス溶液内に、ポリプロピレン（Huntsman 4C6Z-022)２０グラムを装入した。容器を次いで、熱設定値５にセットされたCorning PC-35 Hotplate上に置いた。ポリプロピレンを、視覚的に溶融されるまで加熱し、次いでステンレス鋼スパチュラで攪拌した。溶融されたポリプロピレンを、スパチュラを使用してガラス容器から除去し、そしてテフロン（登録商標）・シート上に載せ、室温（２３℃）まで冷ましておき、固形プラークを提供した。全ての溶融工程及び冷却工程は周囲空気中で生じた。固形プラークの色は白であり、そして本発明と関連する全ての複合体例に対する色の比較として役立った。
【００７７】
例２２Ｂ：比較複合体（商業的硫酸銀）
ガラス溶液内に、ポリプロピレン（Huntsman 4C6Z-022)２０グラムを装入した。容器を次いで、熱設定値５にセットされたCorning PC-35 Hotplate上に置いた。ポリプロピレンを、視覚的に溶融されるまで加熱した。５０マイクロメートル未満のサイズに予めボールミル粉砕しておいた商業的硫酸銀（Riverside Chemical)１グラムを、グラス容器内の溶融ポリプロピレンに添加した。硫酸銀とポリプロピレンとの混合物を次いで、ステンレス鋼スパチュラで２分間にわたって攪拌した。この混合工程中、混合物の色は茶色になった。結果として生じた複合体を、スパチュラを使用してガラス容器から取り出し、そしてテフロン（登録商標）・シート上に載せ、室温（２３℃）まで冷ましておき、固形プラークを提供した。全ての混合工程、溶融工程及び冷却工程は周囲空気中で生じた。固形プラークの色は茶色であり、このことは、この商業的に入手可能な硫酸銀とポリプロピレンとの混合が、白い硫酸銀・ポリプロピレン複合体の形成を可能にしなかったことを示す。
【００７８】
例２２Ｃ：比較複合体（商業的硫酸銀）
硫酸銀の試料をAldrich Chemical Companyから購入した。この商業的に入手可能な材料の平均粒子サイズは、光散乱（HORIBA）によって１７０μｍであることが測定され、この場合粒子サイズ分布の標準偏差は９３μｍであった。
【００７９】
ガラス溶液内に、ポリプロピレン（Huntsman 4G2Z-159)２０グラムを装入した。容器を次いで、熱設定値５にセットされたCorning PC-35 Hotplate上に置いた。ポリプロピレンを、視覚的に溶融されるまで加熱した。硫酸銀（Aldrich Chemical)１グラムを、グラス容器内の溶融ポリプロピレンに添加した。硫酸銀とポリプロピレンとの混合物を次いで、ステンレス鋼スパチュラで２分間にわたって攪拌した。この混合工程中、混合物の色は茶色になった。結果として生じた複合体を、スパチュラを使用してガラス容器から取り出し、そしてテフロン（登録商標）・シート上に載せ、室温（２３℃）まで冷ましておき、固形プラークを提供した。全ての混合工程、溶融工程及び冷却工程は周囲空気中で生じた。固形プラークの色は茶色であり、このことは、この商業的に入手可能な硫酸銀とポリプロピレンとの混合が、白い硫酸銀・ポリプロピレン複合体の形成を可能にしなかったことを示す。
【００８０】
例２２Ｄ：比較複合体（例２硫酸銀、添加剤なし）
Brabender配合機を２３２℃まで予熱した。Brabender混合室内に、ポリプロピレン（Huntsman 4G2Z-159)３６グラムを装入した。ポリプロピレンを溶融し、そして次いで２分間にわたって配合した。例２（添加剤なし）において調製された４グラムの硫酸銀を混合室に添加し、そして溶融ポリプロピレンと５分間にわたって配合した。得られる複合体を、スパチュラを使用してBrabenderから取り出し、そして鋼板上に載せ、室温（２３℃）まで冷ましておき、固形プラークを提供した。溶融工程及び混合工程は窒素雰囲気中で生じ、冷却工程は周囲空気中で生じた。固形プラークの色は茶色であり、このことは、この比較硫酸銀（添加剤なし）とポリプロピレンとの混合が、白い硫酸銀・ポリプロピレン複合体の形成を可能にしなかったことを示す。
【００８１】
例２２Ｅ：比較複合体（PolyLabストランドにおけるRiverside Chem）
プラスチック袋内に９５０グラムのポリプロピレン（Huntsman 4C6Z-022)と、５０グラムの商業的に入手可能な硫酸銀（Riverside Chemical)とを装入した。ポリプロピレン・ペレットと硫酸銀粉末とを、プラスチック袋内で５分間にわたって混合し、次いでKtron SCMフィーダに添加した。ポリプロピレンと硫酸銀との混合物を１時間当たり４ポンドのフィード速度でPolyLab二軸配合機のゾーン１内にフィードするように、フィーダを位置決めした。押し出し機バレルを４００°Ｆに予熱し、そしてスクリュｒｐｍを４００で設定した。全ての混合工程、溶融工程及び冷却工程は周囲空気中で生じた。結果として生じた複合体を、茶色のストランドとして押し出し、そして定置の水浴内で室温（２２℃）に急冷した。結果として得られた固形ストランドは茶色であり、このことは、この商業的に入手可能な硫酸銀とポリプロピレンとの混合が、白い硫酸銀・ポリプロピレン複合体の形成を可能にしなかったことを示す。
【００８２】
例２２Ｆ：発明複合体（例１６Ｂ硫酸銀、ＳＤＳ添加剤）
ガラス溶液内に、ポリプロピレン（Huntsman 4C6Z-022)２０グラムを装入した。容器を次いで、熱設定値５にセットされたCorning PC-35 Hotplate上に置いた。ポリプロピレンを、視覚的に溶融されるまで加熱した。上記例１６Ｂに記載されているように添加剤ドデシル硫酸ナトリウムと一緒に沈殿させられた硫酸銀１グラムを、グラス容器内の溶融ポリプロピレンに添加した。硫酸銀とポリプロピレンとの混合物を次いで、ステンレス鋼スパチュラで２分間にわたって攪拌した。この混合工程中、混合物の色は白であった。結果として生じた複合体を、スパチュラを使用してガラス容器から取り出し、そしてテフロン（登録商標）・シート上に載せ、室温（２３℃）まで冷ましておき、固形プラークを提供した。全ての混合工程、溶融工程及び冷却工程は周囲空気中で生じた。固形プラークの色は白であり、このことは、本発明の硫酸銀とポリプロピレンとの混合が、白い硫酸銀・ポリプロピレン複合体の形成を可能にしたことを示す。この結果は予想外である。なぜならば、比較硫酸銀とポリプロピレンとの全ての複合体が茶色であるからである。数週間にわたって複合体の白い色を保つために、追加の添加剤は必要とされなかった。
【００８３】
例２２Ｇ：発明複合体（例１６Ｂ硫酸銀、ＳＤＳ添加剤）
Huntsman 4G2Z-159等級ポリプロピレンを用いる以外は、例２２Ｆの手順を繰り返した。例１６Ｂ（ドデシル硫酸ナトリウム添加剤）において形成された本発明の硫酸銀１グラムをもう一度使用した。固形プラークの色はここでもまた白であり、このことは、本発明の硫酸銀とポリプロピレンとの混合が、白い硫酸銀・ポリプロピレン複合体の形成を可能にしたことを示す。この結果は予想外である。なぜならば、比較硫酸銀とポリプロピレンとの全ての複合体が茶色であるからである。同様に、数週間の観察期間中、複合体の白い色を保つために、追加の添加剤は必要とされなかった。
【００８４】
例２２Ｈ：発明複合体（Brabenderにおける例１６Ｂ硫酸銀、ＳＤＳ添加剤）
例１６Ｂで調製されたような本発明の硫酸銀２グラム（ドデシル硫酸ナトリウム添加剤）を混合室に添加し、そして溶融ポリプロピレンと配合する以外は、Brabender配合機を採用して比較例２２Ｄの手順を繰り返した。結果として生じた固形プラークの色は白であり、このことは、本発明の硫酸銀とポリプロピレンとの混合が、白い硫酸銀・ポリプロピレン複合体の形成を可能にしたことを示す。この結果は予想外である。なぜならば、比較硫酸銀とポリプロピレンとの全ての複合体が茶色であるからである。プラークは、任意の他の色維持添加剤の助けなしに、数週間の観察期間にわたって白い色のままであった。
【００８５】
例２２Ｉ：発明複合体（PolyLabストランドにおける例１６Ｂ硫酸銀、ＳＤＳ添加剤）
プラスチック袋内に９５０グラムのポリプロピレン（Huntsman 4C6Z-022)と、例１６Ｂで調製されたような５０グラムの本発明の硫酸銀（ドデシル硫酸ナトリウム添加剤)とを装入した。ポリプロピレン・ペレットと本発明の硫酸銀粉末とを、プラスチック袋内で５分間にわたって混合し、次いでKtron SCMフィーダに添加した。ポリプロピレンと硫酸銀との混合物を１時間当たり４ポンドのフィード速度でPolyLab二軸配合機のゾーン１内にフィードするように、フィーダを位置決めした。押し出し機バレルを３３０°Ｆに予熱し、そしてスクリュｒｐｍを４００で設定した。全ての混合工程、溶融工程及び冷却工程は周囲空気中で生じた。結果として生じた複合体を、白いストランドとして押し出し、そして定置の水浴内で室温（２２℃）に急冷した。結果として生じた固形プラークの色は白であり、このことは、本発明の硫酸銀とポリプロピレンとの混合が、白い硫酸銀・ポリプロピレン複合体ストランドの形成を可能にしたことを示す。この結果は予想外である。なぜならば、比較硫酸銀とポリプロピレンとの全ての複合体が茶色であるからである。押し出されたストランドは、任意の他の色維持添加剤の助けなしに、数週間の観察期間にわたって白い色のままであった。
【００８６】
例２２Ａ〜２２Ｉのプラーク試料に関する熱安定性の結果の要約が、下記表２に含まれる。
【００８７】
【表３】
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【００８８】
例２２Ｂ〜２２Ｅに関して上に示された結果は、商業的に得られるか、又は本発明の添加剤の不存在において沈殿させられた硫酸銀材料と配合されたポリマーにおいて、一般に直面する変色の問題を表している。対照的に、本発明による添加剤と共に調製された硫酸銀を採用する例２２Ｆ〜２２Ｉは、硫酸銀を含まない同様に処理されたポリプロピレン（例２２Ａ）の色と一致する白い色を表す。
【００８９】
例２３：発明複合体（PolyLabフィルムにおける例１６Ｂ硫酸銀、ＳＤＳ添加剤）
硫酸銀の量が０．５重量％であり、そして概ね１５ｃｍ幅ｘ５０〜７５μｍ厚のフィルムを押し出すように、PolyLab二軸配合機の出口にダイを取り付けた以外は、例１６Ｂにおいて調製された硫酸銀を採用して、例２２Ｉの手順を繰り返した。この複合体フィルムを光学顕微鏡によって試験した。硫酸銀粒子はよく分散されており、そしてメディアンサイズが約７μｍであり、この場合、最大観察サイズが１０μｍであると判断された。硫酸銀なしの比較フィルムも、これらの同じ方法によって調製した。
【００９０】
ポリプロピレンと本発明の硫酸銀とから成る複合体フィルムの抗微生物活性を、ＡＳＴＭ  Ｅ−２１８０「Standard Test Method for Determining the Activity of Incorporated Antimicrobial Agent(s) in Polymeric or Hydrophobic Materials」の改変形を用いて評価した。この試験では、（内蔵された抗微生物性銀種を含む、及び含まない）押し出されたプラスチック試料を、表面積１８ｃｍ2の、４．５ｃｍ  ｘ  ２．０ｃｍのストリップにカットした。試料ストリップを、取り扱い時の汚染及び残留片又はバクテリアを除去するために、アルコールで拭い、そしてガラス管内に入れた。バクテリア｛Staphylococcus aureus（黄色ブドウ球菌）（ＡＴＣＣ＃６５３８）、又はKlebsiella pnuemoniae（肺炎桿菌）（ＡＴＣＣ＃４３５２）｝、又は真菌｛Aspergillus niger（黒色アスペルギルス）（ＡＴＣＣ＃６２７５）｝を使用して、ストリップに生物（１０4細胞／ミリリットル）を接種した。バクテリアに対して、接種は、１容積％のトリプトカーゼ大豆肉汁（ＴＳＢ）栄養素と一緒に行い、ストリップを２４時間にわたって３５℃でインキュベートし、次いでボルテックスによりストリップから生物を除去し、そしてトリプトカーゼ大豆寒天（ＴＳＡ）上に濾板培養し、次いで、さらに４８時間にわたって３５℃でインキュベートした。この最終インキュベーション後、濾板をバクテリア成長に関して試験し、そしてコロニー数をカウントした。真菌に対しては、１容積％のSabouraudデキストロース肉汁（ＳＤＢ）中で２８℃で４日間及び７日間にわたって、ストリップをインキュベートし、次いでボルテックスによりストリップから生物を除去し、そしてSabouraudデキストロース寒天（ＳＤＡ）上に濾板培養し、そしてさらに７日間にわたって２８℃でインキュベートした。この最終インキュベーションに続いて、濾板を真菌成長に関して試験し、そしてコロニーのカウントを記録した。
【００９１】
接種材料溶液１ミリリットル当たりのコロニー形成単位（ＣＦＵ／ｍｌ）に関して報告されたStaphylococcus aureus及びAspergillus nigerの例２３及び比較（ブランク）のフィルムに対して行われた抗微生物性試験の結果が、下記表３に含まれる。
【００９２】
【表４】
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【００９３】
低減されたカウントを示す上記結果は明らかに、ポリプロピレンと本発明の硫酸銀とから成る複合体フィルムが、殺バクテリア特性及び殺真菌特性を有することを実証する。
【国際調査報告】
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