(57)【要約】  極性の、帯電防止作用プロセス補助剤の重合反応器中への計量方法であって、当該プロセス補助剤は非極性溶媒中で溶液状態で存在し、この溶液の導電率を測定し、計量されるプロセス補助剤の量を導電率から決定する、前記極性の、帯電防止作用プロセス補助剤の重合反応器中への計量方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性の、帯電防止作用プロセス補助剤の重合反応器中への計量方法であって、当該プロセス補助剤は非極性溶媒中で溶液状態で存在し、この溶液の導電率を測定し、計量されるプロセス補助剤の量を導電率から決定する、前記極性の、帯電防止作用プロセス補助剤の重合反応器中への計量方法。
【請求項２】
エチレンを単独重合させる又はエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンと共重合させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プロピレンを単独重合させる又はプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンと共重合させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
重合反応器が気相流動床を具備する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
単位時間当たり反応器中に計量するプロセス補助剤を含む溶液の量を計量する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
プロセス補助剤の測定量を設定値と比較し、逸脱した場合、プロセス補助剤を含む溶液流を調整する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
プロセス補助剤の導電率が少なくとも０．１μＳ／ｃｍ、特に、少なくとも０．５μＳ／ｃｍである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
溶媒の導電率が１０−３μＳ／ｃｍ以下、特に、１０−４μＳ／ｃｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
帯電防止作用化合物が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、ＮＨＲ１、−ＳＨ、−ＰＨ２、−ＰＨＲ１及び−ＳＯ３Ｈ中から選択される官能基を含み、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基であり、ここで、１個又はそれ以上の炭素原子がヘテロ原子により置換もできる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
帯電防止作用化合物が、ポリスルホンコポリマー、ポリマーポリアミン及び油溶性スルホン酸を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の計量方法を使用する不飽和モノマー、特に、１−オレフィン類の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性の、帯電防止作用プロセス補助剤の重合反応器中への計量方法に関し、当該反応器中でプロセス補助剤は非極性溶媒中溶液状で存在する。
【０００２】
連続気相重合では、静電気帯電を回避するために帯電防止剤を使用する。帯電防止作用プロセス補助剤は、一般に、酸基若しくはエステル基、アミン基若しくはアミド基又はヒドロキシル基若しくはエーテル基のような極性官能基を持つ有機化合物を含む。典型的な帯電防止剤の構成例は、ポリスルホンコポリマー類、ポリマーポリアミン類、油溶性スルホン酸又はポリシロキサン類である。
【０００３】
オレフィン重合では、反応器壁上のポリマー付着及び塊形成を回避するために、一般に、帯電防止剤の希釈溶液を量り込む。例えば、冷却の結果、エージング現象、溶液の不完全な均質化、１以上の成分の沈殿の結果として、又は単にバッチ変更の結果として溶液の濃度変化が起こる。比較的大きな変動の場合、プラント停止による操作不能が起こりうる。
【０００４】
帯電及びそれら関係するプロセス工学問題を回避するために、気相重合反応器において、適切な時に対策を講じることができるように静電気センサーにより帯電をモニターする。しかし、比較的高い荷電の場合、センサー単独のみでは、帯電防止作用プロセス補助剤又はその他の原因物の導入における変動がこれに対して適切であるかどうか決定できない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点を解決し、プロセス補助剤、特に帯電防止剤を計量ししかもモニターできる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記の典型方法を提供することにあり、当該方法では、溶液の導電率を測定し、その導電率から計量されるプロセス補助剤の量を決定する。
【０００７】
溶液の導電率の測定は、溶液中の帯電防止剤含量を簡便に決定でき、したがって、重合反応器に導入する量を制御できる。
【０００８】
本発明の目的のため、極性帯電防止作用補助剤は化学化合物又は化学化合物の混合物であり、その導電率は少なくとも０．０５μＳ／ｃｍであり、反応器中で陰静電荷又は陽静電荷を減少させることができる。プロセス補助剤の導電率は少なくとも０．１０μＳ／ｃｍ、より好ましくは、少なくとも０．２０μＳ／ｃｍ、より好ましくは０．５０μＳ／ｃｍ、特に好ましくは、１．０μＳ／ｃｍである。
【０００９】
好適な帯電防止作用化合物は、少なくとも１００ｇ／モル、より好ましくは、少なくとも１５０ｇ／モル、特に好ましくは、少なくとも２００ｇ／モルのモル質量を有するものであり、少なくとも１種のこのような帯電防止作用化合物を含む混合物も好適である。さらに好適なのは、有機帯電防止作用化合物であり、少なくとも５個、特に、少なくとも１０個の炭素原子を有する化合物が特に利点がある。
【００１０】
帯電防止作用化合物は、好ましくは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、−ＳＨ、−ＰＨ２、−ＰＨＲ１及び−ＳＯ３Ｈから選択される水素含有官能基を有し、式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基であり、ここで、炭素原子の１個以上がヘテロ原子により置換されていても良い。
【００１１】
加えて、さらに、例えば、−ＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、−ＳｉＯ２Ｒ１、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＨＯ、−ＣＯ−Ｒ１等の水素を含有しない官能基も好ましくは存在でき、式中、Ｒ１及びＲ２は各々互いに独立して、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基であり、ここで、１個以上の炭素原子がヘテロ原子により置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２は互いに環を形成しても良い。
【００１２】
特に好適なプロセス補助剤は、微細に分割した多孔性カーボンブラック、高級多価アルコール類及びそれらのエーテル類、例えば、ソルビトール、ポリアルコール類、ポリアルコールエーテル類、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール類及び脂肪族アルコール類とのそれらのエーテル類、アニオン活性物質、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のＣ１２−Ｃ２２−脂肪酸石けん、一般式ＲＯＳＯ３Ｍ（Ｍ＝アルキル金属、アルカリ土類金属）若しくは（ＲＲ’）ＣＨＯＳＯ３Ｍを有する高級１級若しくは２級アルコール類のアルキルサルフェートの塩、多官能アルコールと高級脂肪酸及び硫酸との混合エステル類の塩、Ｃ１２−Ｃ２２−スルホン酸若しくは一般式ＲＳＯ３Ｍのそれらの塩、アルキルアリールスルホン酸若しくはそれらの塩（例、ドデシルベンゼンスルホン酸）、リン酸誘導体、例えば、一般式［ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ］２ＰＯＯＭからなるジ（アルコキシポリエトキシエチル）ホスフェート若しくはフィチン酸誘導体（例えば、ＥＰ−Ａ−４５３１１６号公報に開示されている）、カチオン活性誘導体、例えば、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＸ（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、好ましくは、少なくとも８個の炭素原子有する、アルキル基である）の第四級アンモニウム塩を含むプロセス補助剤である。また適切なものは、例えば、ＷＯ９３／２４５６２号公報に開示されているシアノフタロシアニンのような金属錯体である。
【００１３】
特に有用なプロセス補助剤は、アミン類若しくはアミド類又はそれらの塩類、特にオリゴマー若しくはポリマーアミン類又はアミド類のような非揮発性窒素含有化合物である。言及できる例は、一般式Ｒ１Ｎ［（Ｒ２Ｏ）ｍＲ］［（Ｒ３Ｏ）ｎＨ］又はＲ１ＣＯＮ［（Ｒ２Ｏ）ｍＲ］［（Ｒ３Ｏ）ｎＨ］（式中、Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基であり、Ｒ１の場合アルキル基は好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有し、好ましくは少なくとも１２個の炭素原子を有し、ｎ、ｍは１に等しいか１を超える）ポリエトキシアルキルアミン類又はポリエトキシアルキルアミド類であり、ＤＥ−Ａ３１０８８４３号公報に記載されている。これらは市販帯電防止剤（例、Ｕｎｉｑｅｍａ製ＡｔｍｅｒＲ１６３）の構成成分でもある。メジアラン酸(Medialanic acid)カルシウム塩及びＮ−ステアリルアントラニル酸クロム塩の塩混合物（ＤＥ−Ａ３５４３３６０号公報に記載）、又はメジアラン酸の金属塩、アントラニル酸の金属塩及びポリアミンの混合物（ＥＰ−Ａ０６３６６３６号公報に記載）を使用することもできる。
【００１４】
さらに特に有用なプロセス補助剤は、ポリアミン類若しくはポリアミンコポリマー類又はこのような化合物と別の化合物（特に、ポリマー化合物）との混合物である。ポリビニルアミンのような単純ポリアミン類は別として、適切な非揮発性ポリアミン類は、ｎ−オクチルアミン若しくはｎ−ドデシルアミンのような脂肪族一級モノアミン類又はＮ−ｎ−ヘキサデシル−１，３−プロパンジアミンのようなＮ−アルキル−置換脂肪族ジアミンとエピクロロヒドリンとの反応から有利に得られる。これらのポリアミノポリオール類はアミノ基ばかりでなくヒドロキシル基も有する。このようなポリアミンコポリマー類の概要は、ＵＳ３，９１７，４６６号明細書に与えられている。ポリスルホンコポリマー類は、ポリアミン類若しくはポリアミンコポリマー類と共に使用するのに特に適するポリマー類である。ポリスルホンコポリマー類は、好ましくは、大きくは分枝しておらず、オレフィン及びＳＯ２単位のモル比が１：１から構成される。１−デセンポリスルホンを例として挙げることができる。適切なポリスルホンコポリマー類の概要はＵＳ３，９１７，４６６号明細書にも与えられている。
【００１５】
特に好適な実施態様では、帯電防止作用性化合物は、ポリスルホンコポリマー、ポリマーポリアミン及び油溶性スルホン酸を含む。この種の混合物は、例えば、ＷＯ００／６８２７４号又はＷＯ０２／０４０５５４号公報に記載されている。好適なスルホネート類はモノ置換又はジ置換フェニルスルホネート類又はナフチルスルホネート類である。
【００１６】
別の帯電防止作用性化合物は、ＦＲ２４７８６５４号、ＵＳ５０２６７９５号、ＥＰ−Ａ４５３１１６号、ＵＳ４６７５３６８号、ＥＰ−Ａ５８４５７４号又はＵＳ５３９１６５７号公報に見出すことができる。
【００１７】
本発明の目的のため、非極性溶媒は０．０１μＳ／ｃｍ以下、好ましくは、１０−３μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは、１０−４μＳ／ｃｍ以下の導電率を有する溶媒である。プロセス補助剤の導電率は、溶媒の導電率の、可能なら１０倍、好ましくは、１００倍、特に好ましくは、１０００倍であるべきである。
【００１８】
溶媒は、無機又は好ましくは有機であることができる。好適なものは、Ｃ３−Ｃ２０−アルカン類、より好ましくは、Ｃ３−Ｃ１２−アルカン類、特に好ましくはＣ３−Ｃ８−アルカン類である。
【００１９】
稀釈溶液の導電率の測定は一般的に知られている。測定は慣用の導電率メーターを使用して行うことができる。測定装置は１０−３〜１０μＳ／ｃｍの導電率を分析できなければならない。
【００２０】
測定は連続的又は非連続的に行うことができる。連続測定が好適である。非連続測定の場合、測定は、好ましくは、良好なモニターを確保するために数分以下の短い間隔で行うのが好適である。
【００２１】
単位時間当たり反応器中に計量されるプロセス補助剤の溶液量は、好ましくは平行して測定される。導電率の測定はこの場合計量ライン中又は計量ラインに平行なバイパス中で流量測定に対して連続して行うことができる。
【００２２】
計量されるプロセス補助剤の量は溶液の導電率から決定される。これは、例えば、既知濃度の溶液の前に測定した導電率と、測定した導電率とを単に比較することにより行うことができる。計量した溶液量が知られているとき、プロセス補助剤の現在量をその溶液量から算出できる。
【００２３】
導電率測定は、好ましくは、単位時間当たりに反応器中に計量されるプロセス補助剤量の調節の一部である。導電率測定により決定したプロセス補助剤の量はを設定量と比較し、プロセス補助剤を含む溶液流が逸脱した場合に、順次調整する。高度処理制御器(advanced process controller: APC)中でこの処理を特に好ましくは集約する。
【００２４】
反応器中へのプロセス補助剤の計量は全て慣用法により行うことができる。プロセス補助剤は、その他の材料と別個に反応器中に計量できる。しかし、それは低導電率のその他の材料と一緒に計量するのが好ましい。それは金属アルキル類及びその他のスカベンジャーと一緒に計量するのが特に好ましい。反応器中に直接又は反応器に導入するライン中に計量できる。
【００２５】
本発明の目的のため、金属アルキル類は、帯電防止剤の活性水素と反応できる線状若しくは環式アルキル類を有する金属類若しくは半金属からなる化合物である。適切な金属アルキル類は、一般式（Ｉ）
【００２６】
【化１】
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【００２７】
（式中、ＭＧは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、亜鉛であり、特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ホウ素、アルミニウム又は亜鉛であり、Ｒ１Ｇは、水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６−Ｃ１５−アリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基であり、各々、アルキル基中１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基中６〜２０個の炭素原子を有し、Ｒ２Ｇ及びＲ３Ｇは、各々、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６−Ｃ１５−アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又はアルコキシ基であり、各々、アルキル基中１〜２０個の炭素原子を有し、アリール基中６〜２０個の炭素原子を有し、あるいはＣ１−Ｃ１０−アルキル基若しくはＣ６−Ｃ１５−アリール基を持つアルコキシであり、ｒＧは、１〜３の整数であり、ｓＧ及びｔＧは、０〜２の範囲の整数であり、ｒＧ＋ｓＧ＋ｔＧの合計はＭＧの価数に相当する。）からなるものであり、金属アルキル類は通例触媒用の活性化剤と同一でない。式（Ｉ）からなる種々の金属アルキル類の混合物を使用することも可能で得る。
【００２８】
一般式（Ｉ）からなる金属アルキル類中、ＭＧがリチウム、マグネシウム、ホウ素又はアルミニウムであり、Ｒ１ＧがＣ１−Ｃ２０−アルキルである金属アルキル類が好適である。
【００２９】
式（Ｉ）の特に好適な金属アルキル類は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウムであり、特に、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド及びトリメチルアルミニウム並びにそれらの混合物である。アルミニウムアルキル類のアルコール類を用いる部分加水分解生成物も使用できる。
【００３０】
最も有用な金属アルキル類はトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及びブチルリチウムである。
【００３１】
本発明は、さらに、上記計量方法を使用する不飽和モノマー類の重合方法を提供する。
【００３２】
当該方法は、特にオレフィン類の重合に適しており、特に、１−オレフィン類（α−オレフィン類）、すなわち、末端二重結合を有する炭化水素の重合に適している。適切なモノマー類は、アクリル酸若しくはメタクリル酸のエステル若しくはアミド誘導体、例えば、アクリレート類、メタクリレート類、若しくはアクリロニトリルのような官能基化されたオレフィン性不飽和化合物であることができる。アリール−置換α−オレフィン類を含む、非極性オレフィン化合物が好適である。特に好適な１−オレフィン類は、線状若しくは分枝状Ｃ２−Ｃ１２−１−アルケン類であり、特に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−デセンのような線状Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケン類又は４−メチル−１−ペンテンのような分枝状Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケン類、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン若しくは１，７−オクタジエンのような共役及び非共役ジエン類、又はスチレン若しくは置換スチレンのようなビニル芳香族化合物である。種々のα−オレフィン類の混合物の重合も可能である。適切なオレフィン類には、１個以上の環系を有することのできる環式構造の一部に二重結合があるものも含まれる。例は、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン若しくはメチルノルボルネン又は５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン若しくはエチルノルボルナジエンのようなジエンである。二種又はそれ以上のオレフィン混合物も重合できる。
【００３３】
このプロセスは、特に、エチレン又はプロピレンの重合又は共重合に使用できる。エチレン重合のコモノマー類として、Ｃ３−Ｃ８−１−オレフィン類、特に、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンを使用するのが好適である。プロピレン重合に好適なコモノマー類はエチレン及び／又はブテンである。エチレンが１−ヘキセン又は１−ブテンと共重合されるプロセスが特に好適である。
【００３４】
オレフィン類の重合は全ての慣用オレフィン重合触媒を使用して行うことができる。シングルサイト触媒類を使用するのが好適である。本発明の目的のため、シングルサイト触媒は、化学的に均一な遷移金属配位化合物に基づく触媒である。特に適したシングルサイト触媒は、大きい(bulky)シグマ−又はパイ−結合有機リガンド、例えば、ｂｉｓ−ｃｐ若しくはｍｏｎｏ−ｃｐコンプレックスに基づく触媒（以下、メタロセン触媒とも呼ぶ）、又は後遷移金属錯体(later transition metal complexes)、特に鉄−ビスマイン(bismine)錯体に基づく触媒を含むものである。
【００３５】
さらに、酸化クロムに基づくフィリップス触媒又はＴｉ系チグラー触媒を使用することも可能である。オレフィン重合における既知触媒の製造及び使用は一般的に知られている。
【００３６】
ハイブリッド触媒と組み合わせる方法が好適である。本発明の目的のため、ハイブリッド触媒は、少なくとも二種の化学的に異なる出発物質から誘導される、少なくとも二種の異なる種類の活性部位を有する触媒系である。異なる活性部位は、種々のシングルサイト触媒中に含まれる活性部位であることができる。しかし、チグラー・ナッタ触媒又はクロムに基づく触媒、例えば、フィリップス触媒から誘導される活性部位を使用することも可能である。
【００３７】
特に好適なハイブリッド触媒は、後遷移金属錯体、特に鉄−ビスマイン錯体、及び少なくとも１種の別のモノ−ｃｐ若しくはビス−ｃｐメタロセン又はチグラー触媒を含むものである。
【００３８】
重合プロセスは、０〜２００℃、好ましくは、２５〜１５０℃、特に好ましくは、４０〜１３０℃の範囲の温度、０．０５〜１０ＭＰａ、特に好ましくは、０．３〜４ＭＰａの圧力下で、全ての工業的に公知の低圧力重合法を使用して実行できる。重合は、回分式又は、好ましくは、１以上の段階の連続式で行うことができる。溶液法、懸濁法、攪拌気相法及び気相流動床法全てが可能である。この種のプロセスは、一般に、当業者に知られている。上記重合法のうち、気相重合、特に、気相流動床反応器、溶液重合及び懸濁法、特に、ループ式反応器や攪拌タンク反応器が好適である。
【００３９】
懸濁重合の場合、重合は、通例、懸濁媒体、例えば、イソブタンのような不活性炭化水素若しくは炭化水素の混合物中又はモノマー類自身中で行う。懸濁重合温度は、通例、−２０〜１１５℃の範囲であり、懸濁重合圧力は０．１〜１０ＭＰａの範囲である。懸濁中の固形分は一般に１０〜８０％の範囲である。重合は、回分式（例えば、攪拌オートクレーブ中）及び連続式（例えば、管状反応器中、好ましくは、ループ式反応器中）の双方で行うことができる。特に、米国特許第３２４２１５０号及び米国特許第３２４８１７９号に記載されている通りのフィリップスＰＦプロセスにより行うことができる。
【００４０】
適切な懸濁媒体は、懸濁用反応器に使用されるのに一般的に知られている全ての媒体である。懸濁媒体は不活性であるべきであり、反応条件下で液状若しくは超臨界状態であるべきであり、蒸留により反応生成混合物から出発物質が回収できるように使用するモノマー類やコモノマー類の沸点と有意に異なる沸点を示すべきである。通例の懸濁媒体は４〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素であり、例えば、イソブタン、ブタン、プロパン、イソペンタン、ペンタン及びヘキサン、又はその混合物であり、ジーゼル油としても知られている。
【００４１】
さらに、好適な懸濁法では、チグラー触媒の共存下で、２又は好ましくは３若しくは４個の攪拌容器のカスケードで重合が行われる。各反応器中で製造されるポリマー画分のモル質量は、好ましくは、反応混合物に水素を添加することにより設定する。重合法は、好ましくは、最高水素濃度でしかも最低コモノマー濃度（モノマー量を基準）で行い、第１反応器中で設定される。後続の反応器では、水素濃度を徐々に減少させ、コモノマー濃度を変化させる（各場合でモノマー量を基準）。好ましくは、モノマーとしてエチレン又はプロピレンを使用し、好ましくは、コモノマーとして、４〜１０個の炭素原子を有する１−オレフィンを使用する。
【００４２】
チグラー触媒は、一般に、水素濃度の上昇に伴って当該触媒の重合活性の減少を受けるので、又、総変換率の増加に伴って懸濁液のプロセス関連稀釈がもたらされるので、第１反応器中の反応性ポリマー粒子が最長平均滞留時間を示す。この理由のため、添加したモノマーのホモポリマーへの、又は添加したモノマー及びコモノマーのコポリマーへの最高変換率は、下流反応器と比較して、第１反応器中で達成される。
【００４３】
ループ反応器中では、重合混合物を循環反応管を介して連続的にポンプ汲み入れする。ポンプ循環の結果として、反応混合物の連続混合が達成され、中に導入した触媒及び供給したモノマーを反応混合物中に分配する。さらに、ポンプ循環は懸濁したポリマーの沈降を防止する。ポンプ循環により反応器壁より反応熱の除去も促進される。一般に、これらの反応器は、１脚以上の上昇管及び１脚以上の下降管を有し、これらは反応熱除去用の冷却用ジャケットにより囲まれ、さらに上記垂直管と連結する水平管部分も有する循環反応器から本質的に構成される。インペラーポンプ、触媒供給設備及びモノマー供給設備並びに排出設備（したがって、一般に、沈降脚）が、通例、管低部に設けられている。しかし、反応器は３管以上の垂直管部分も設置することができ、その結果、蛇行配置が得られる。
【００４４】
ポリマーは、一般に、沈降脚を介してループ反応器から連続的に排出される。これらの沈降脚は垂直アタッチメントであり、反応管底部から分岐し、その中でポリマー粒子が沈降できる。ポリマー沈降が特定程度起こった後、沈降脚の底部末端のバルブを短期間開放し、沈降したポリマーを不連続的に排出する。
【００４５】
好適な実施態様では、ループ反応器中で、懸濁媒体を基準に、少なくとも１０モル％、好ましくは、少なくとも１５モル％、特に好ましくは、少なくとも１７モル％のエチレン濃度で懸濁重合を行う。これらの態様の目的のため、懸濁媒体は、イソブタン単独のような導入懸濁媒体でなく、溶媒中に溶解したモノマー類を含むこの導入懸濁媒体の混合物である。懸濁媒体のガスクロマトグラフ分析によりエチレン濃度を容易に決定できる。好適な重合プロセスは、水平若しくは垂直攪拌気相又は流動気相中で行う。
【００４６】
流動床反応器中の気相重合が特に好適であり、当該反応器中で、反応器の低部末端に循環反応器ガスを供給し、その上部末端で再度排出する。１−オレフィンの重合についてこのようなプロセスを使用するとき、循環反応器ガスは、通例、重合される１−オレフィンの混合物であり、所望の場合、水素のような分子量調節剤や窒素のような不活性気体及び／又はエタン、プロパン、ブタン、ペンタン若しくはヘキサンのような低級アルカン類の混合物である。反応器ガスの速度は、第１に、管中の重合領域として作用する微細分割したポリマーの混合床を流動するのに足り、第２に、効率的に重合熱の除去（濃縮しないで）するのに足るものでなければならない。重合は、濃縮した形態若しくは超濃縮した形態で行うこともでき、循環ガスの一部は露点未満に冷却し、二相混合物として又は液相と気相として分離して共に反応器中に戻され、反応ガスを冷却するのに蒸発のエンタルピーの追加の使用をするようにする。
【００４７】
気相流動床反応器では、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは、０．５〜８ＭＰａ及び特に好ましくは、１．０〜３ＭＰａの圧力で行うのを推薦できる。加えて、冷却容量は、流動床中の（共）重合を行う温度に依存する。プロセスは、３０〜１６０℃、特に好ましくは６５〜１２５℃の温度で有利に行われ、この範囲の上部の温度は、相対的に高密度のコポリマーに好適であり、低部の温度はより低密度のコポリマーに好適である。
【００４８】
２箇所の重合領域が互いに連結した多領域反応器を使用することも可能であり、ポリマーはこれらの２領域間を複数回交互に通過し、これらの２領域は異なる重合条件を有することもできる。このような反応器は、例えば、ＷＯ９７／０４０１５号及びＷＯ００／０２９２９号公報に記載されている。
【００４９】
異なるあるいは同一重合プロセスも互いに連続して連結することもでき、こうして重合カスケードを形成する。２以上の同一又は異なるプロセスを使用する反応器を操作することもできる。しかし、重合は、好ましくは、単一反応器中で行う。
【００５０】
上記した全ての文献を本願に参照として含める。本特許出願の全ての割合及び比率は、特記しない限り対応する混合物の総重量を基準とした重量基準である。
【実施例】
【００５１】
実施例により下記に本発明を例証するが、本発明を減縮するものではない。
【００５２】
（実施例）
ヨコガワ（特殊モデルＳ２５０１５５Ｃ  Ｊ５−１７）販売の導電率測定センサーを使用した。導電率測定センサー１は、２つのステンレススチール製電極及び統合Ｐｔ１００温度センサーを備えた測定セル２（ヨコガワ、モデルＳＸ４２−ＳＸ３４ＤＦ）である。システムセル定数は０．０１００５ｃｍ−１であり、測定範囲は０〜０．２００μＳ／ｃｍである。流動バルブはヨコガワ製（モデルＦＦ４０Ｓ２２）である。
【００５３】
測定溶液は、二重壁容器中で適切な温度にされているが、磁気式遠心ポンプ３（イワキ  ＭＤ６、ポンプ速度：８リットル／分）により導電率測定センサー中に供給できた。測定センサーを温度及び導電率を表示するプロセッシングユニットに連結した。
【００５４】
保護ガス条件下で５００ｍｌの精製ｎ−ヘキサンを前記装置内に入れ、温度を２０℃にした。次いで、帯電防止剤Ｃｏｓｔｅｌａｎ  ＡＳ１００（Ｃｏｓｔｅｎｏｂｌｅ供給、Ｅｓｃｈｂｏｒｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を少量一度に加え、前記一定温度で十分混合した後、導電率を読みとった。濃度をモニターするために、続いて得られた溶液を所定量のｎ−ヘキサンで稀釈して、導電率を読みとった。実験間に、測定溶液を排出し、装置をｎ−ヘキサンで多数回すすいだ。
【００５５】
測定を２０℃で行った。表１に結果を示す。
【００５６】
【表１】
2009536672.tif 000003
【００５７】
濃度に導電率の一次従属が観察される。
【００５８】
異なる濃度のＣｏｓｔｅｌａｎ  ＡＳ１００を使用する一連の実験は、この測定原理が濃度の変化に対して非常に容易に敏感に反応でき、したがって、正確な測定を確実にできる。このような導電率測定センサーは、重合プラントの全てのラインに問題なく設置できる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月13日(2008.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性の、帯電防止作用プロセス補助剤の重合反応器中への計量方法であって、当該プロセス補助剤は非極性溶媒中で溶液状態で存在し、この溶液の導電率を測定し、計量されるプロセス補助剤の量を導電率から決定することからなり、帯電防止作用プロセス補助剤が少なくとも０．０５μＳ／ｍの導電率を示す化学化合物又は化学化合物の混合物であり、非極性溶媒が０．０１μＳ／ｃｍ以下の導電率を示す溶媒である、前記極性の、帯電防止作用プロセス補助剤の重合反応器中への計量方法。
【請求項２】
エチレンを単独重合させる又はエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンと共重合させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プロピレンを単独重合させる又はプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンと共重合させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
重合反応器が気相流動床を具備する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
単位時間当たり反応器中に計量するプロセス補助剤を含む溶液の量を計量する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
プロセス補助剤の測定量を設定値と比較し、逸脱した場合、プロセス補助剤を含む溶液流を調整する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
プロセス補助剤の導電率が少なくとも０．１μＳ／ｃｍ、特に、少なくとも０．５μＳ／ｃｍである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
溶媒の導電率が１０−３μＳ／ｃｍ以下、特に、１０−４μＳ／ｃｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
帯電防止作用化合物が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、ＮＨＲ１、−ＳＨ、−ＰＨ２、−ＰＨＲ１及び−ＳＯ３Ｈ中から選択される官能基を含み、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基であり、ここで、１個又はそれ以上の炭素原子がヘテロ原子により置換もできる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
帯電防止作用化合物が、ポリスルホンコポリマー、ポリマーポリアミン及び油溶性スルホン酸を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の計量方法を使用する不飽和モノマー、特に、１−オレフィン類の重合方法。
【国際調査報告】
2009536672.tif 000004
2009536672.tif 000005