(57)【要約】  本発明により、電気化学的及び／又は光化学的な並発反応が、構造上の変更が安定化することにより、完全に回避されるか又はそれらが構造上の変更のために数桁抑制される材料系がはじめて提案される。本発明は、新種のポリマー４，４′−ビピリジニウム構造体、これをベースとしてもたらされるエレクトロクロミック活性層用配合物及び有機エレクトロクロミックディスプレイを製造するための４，４′−ビピリジニウム構造体の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンスペーサーによって互いに離れているポリマー４，４′−ビピリジニウム構造体であって、アルキレンスペーサーが炭素原子１０〜２０個を含むことを特徴とする、ポリマー４，４′−ビピリジニウム構造体。
【請求項２】
アルキレンスペーサーが炭素原子１２〜１６個を含む、請求項１記載の４，４′−ビピリジニウム構造体。
【請求項３】
アルキレンスペーサーが炭素原子１２個を含む、請求項１又は２のいずれか１項記載の４，４′−ビピリジニウム構造体。
【請求項４】
エレクトロクロミック活性層用配合物であって、請求項１から３までのいずれか１項記載の４，４′−ビピリジニウム構造体を有する少なくとも１つの成分を含むことを特徴とする、エレクトロクロミック活性層用配合物。
【請求項５】
エレクトロクロミック活性層を製造するための、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー４，４′−ビピリジニウム構造体の使用。
【請求項６】
有機ベースのエレクトロクロミックディスプレイを製造するための、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー４，４′−ビピリジニウム構造体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新種のポリマー４，４′−ビピリジニウム構造体、これをベースとしてもたらされるエレクトロクロミック活性層用配合物及び有機エレクトロクロミックディスプレイを製造するための４，４′−ビピリジニウム構造体の使用に関する。
【０００２】
有機材料をベースとするエレクトロクロミックディスプレイは通常の場合に、活性エレクトロクロミック層を含み、この層はディスプレイの場合に、互いに垂直に配置された電極の間に存在する。前記活性層の本質的な成分は、レドックス系及びｐＨ活性染料である。電圧の印加によって、レドックスパートナーの濃度比は材料中で互いにシフトする。この反応の場合に、ｐＨ値に影響を及ぼす材料中で、プロトン及び／又はイオンは、遊離されるかもしくは結合される。電圧が材料上へ印加される場合には、レドックスパートナーの平衡の移動は双方の電極上で反対側の方向へ行われる。このことは、一方の電極上でｐＨ値が上昇し、それに対して対電極上で低下することをもたらす。ｐＨ染料によって、ｐＨ値の変化はついで、材料の色変化へ変換され、かつ電圧の印加は目に見えるようになる。
【０００３】
国際公開(WO-A2)第02/075441号パンフレット及び国際公開(WO-A1)第02/075442号パンフレットからは、エレクトロクロミック系であるペースト状配合物が電極の間に存在することが知られている。このエレクトロクロミック系の組成物は、本質的な成分として、固体電解質としてのポリマー、支持電解質、レドックス系、白色顔料としてのＴｉＯ2、溶剤及び染料を含む。この染料は通例、ｐＨ指示薬である。
【０００４】
エレクトロクロミックディスプレイを実現する別の原理は、色変化を、ディスプレイ中でのｐＨ値の変化によって引き起こすのではなくて、適した材料中の還元状態及び／又は酸化状態の形成によってコントラストに富む色変化を発生させるために、いずれにせよ起こるレドックスプロセスを利用することにある。その場合に、とりわけ、いわゆるビオロゲン及びポリチオフェンが材料の種類として知られてきている。
【０００５】
例は、文献中に与えられている：M. O. M. Edwards, Appl. Phys. Lett. 2005, 86(7)及び
Helmut W. Heuer, Rolf Wehrmann, Stephan Kirchmeyer Adv. Funct. Mater. 2002, 89。
【０００６】
これまでの発明の最も重大な欠点は、そのようなエレクトロクロミックディスプレイの相対的に短い寿命である。ｐＨ値−制御された（その場合に電荷輸送は、イオン、−  特にプロトン  −  を介して行われる）ディスプレイの場合に、特に、多数の成分は、配合物の欠点とみなされうるからである、それというのもそれによって、確かに始めから潜在的に過ぎず、また付加的な運動論的又は熱力学的に抑制されて、電気化学反応は、並行して進行するが、しかしながら時間が経つにつれてコントラストの激しい低下によって現れるからである。さらに、プロトン活性の結果として、透明電極の分解が行われうる。
【０００７】
いわゆるビオロゲンをベースとする系の場合のような、純粋なレドックス材料をベースとするディスプレイの場合に、カラーコントラスト低下はとりわけ、還元種のパイ（Π）−メリゼーション(Merisation)（Π−電子面による芳香族スタックの形成）のためにも始まり、このことは、青から紫へのカラーシフト（故にビオロゲンと呼ばれる）及びまた極端な難溶解性もまねく。
【０００８】
この状態で、パイマー(pimeren)種は、もはや完全に電気的に酸化される（無色の状態へ再変換される）ことはできないので、色変化の際のコントラストは、ますます低くなる。
【０００９】
故に、本発明の課題は、別の添加剤を有さず（溶剤及び顔料のみ）、ディスプレイ中で改善された長時間安定性を有する、エレクトロクロミック配合物用材料を挙げることである。
【００１０】
本発明の対象及び前記課題の解決手段は、アルキレンスペーサー（Ｃ10〜Ｃ20）によって互いに離れているポリマー４，４′−ビピリジニウム構造体、並びにエレクトロクロミック活性層用配合物におけるそれらの使用並びに４，４′−ビピリジニウム構造体を有する少なくとも１つの成分を含み、その際に４，４′−ビピリジニウム構造体がアルキレンスペーサーによって離れているエレクトロクロミック活性層である。
【００１１】
個々のビピリジニウム単位を互いに結合する非共役の線状Ｃ10〜Ｃ20−鎖はアルキレンスペーサーと呼ばれる。
【００１２】
その場合に、形成されるポリマーが、実施例における規定に正確に従って製造される場合にのみ、改善された性質を有することが本質的である。８０℃〜１２０℃、好ましくは８５℃（アセトニトリル）の温度での反応の実施が特に重要である。これにより、反応生成物中に、ポリマーに加えて、オリゴマー並びに単官能化４，４′−ピリジニウム−ピリジンも含まれていることが保証されている。
【００１３】
次の構造の少なくとも１つの成分を含む次のエレクトロクロミック配合物が提案される：
【化１】
2009500677.tif 000002
ｎ＝１０〜２０；
ｍ＝１０〜２００；
Ｘ＝任意のアニオン、好ましくはハロゲニド及び／又はトリフルオロ−メチル−スルホナート、
さらにまた、記載された規定に従い製造された材料は、単官能性種の含分も含有する。本発明による材料の主要含分は、構造上の性質のために、ビオロゲン特性をもはや有しない４，４′−ビピリジニウムイオンをベースとする構造体である。特に、ｎ＝１０〜２０であるという特徴は、芳香族スタックの形成によるΠ−メリゼーションが始まる可能性が僅かであるので、多くのサイクルを越えて均一な可逆的な還元が期待されうることをもたらす。Ｃ10未満であるアルキレンスペーサーを有する４，４′−ビピリジニウム構造体から製造される公知のビオロゲンからなるポリマーの場合に、パイメリゼーション(Pimerisation)が発生する。非ポリマー４，４′−ビピリジニウム塩の場合に、パイメリゼーションは、常に同じく強力でないにしても、いずれにせよ生じる。
【００１４】
ビオロゲンは、還元の際にさらに付加的にパイメリゼーションする４，４′−ビピリジニウム構造体であり、これは、浅色カラーシフトで（青から紫まで）目に見えるようになり、かつ極端に不溶性のポリマー化合物の形成により特徴付けられている。パイマーの極端な不溶性は、時間が経つにつれて、ＥＣ構造素子の残存変色を引き起こす、それというのも、再酸化は、もはや１００％可逆ではないからである。そのような構造素子のさらなる欠点は、濃度依存性のカラーシフトである。
【００１５】
ビオロゲン特性を有しない本発明による４，４′−ビピリジニウム構造体は、アルキレンスペーサー（Ｃ10〜Ｃ20）によって互いに離れている相応するポリマー４，４′−ビピリジニウム構造体である。
【００１６】
このスペーサーは、このポリマーに有機溶剤への良好な溶解性を付与し、かつパイメリゼーションを防止するので、４，４′−ビピリジニウム単位は、スタッキングによって短距離秩序を有し得ない。還元型の色は、青色で安定なままであり（分光学的検出）、かつこのポリマーは、還元された状態で極性及び双極性の非プロトン性溶剤（例えば、プロピレンカーボナート、ブチロラクトン、アルコール、グリコール）に易溶性のままである。特に有利であるのは、ドデシレン−スペーサーであり、このスペーサーは、ビオロゲン特性をもはや不可能にし、かつそれにもかかわらず、材料の良好な伝導性をなお可能にする。
【００１７】
単官能性４，４′−ピリジニウム−ピリジン種の含分は、本発明による配合物中で電子供与体として作用し、かつそのために電子輸送を引き起こし、同時に、この種は、アノード反応を保証する。さらに、モノアルキル化によって、末端基の極性に基づいて、改善された溶解度、ひいてはエレクトロクロミックセル中の配合物の高められた安定性を引き起こす材料が得られる。
【００１８】
さらにまた、本発明による材料により、純粋に青の色の印象が得られ、かつポリマーが有するような紫又は青緑の色の印象は得られない。その際、紫の色の印象は、この化合物の種類の名前の由来となっている（ビオロゲン）。
【００１９】
本発明による材料の使用により、さらに意外なことに、配合物は、周囲条件下で製造され、かつ加工されることができる。
【００２０】
ポリマー４，４′−ビピリジニウム塩を含む配合物の使用は、ピクセルのエッジのシャープなコントラストに富む描写、支持電解質を使用せずに１V未満の電圧で高い切替速度、ひいては改善された寿命と共に改善された画像再現を可能にする。
【００２１】
このようにして、電界中での本発明による４，４′−ビピリジニウム塩を、カソードで"青色に"、かつアノードで無色の（白色の）ビピリジニウム塩を再び元に戻すことができる。
【００２２】
実施例：
ａ）ポリ−ドデシレン−４，４′−ビピリジニウム−ジブロミド：
４，４′−ビピリジン０．１mol及びドデシレンジブロミド０．１molを、アセトニトリル５００ml中で、撹拌しながら、１０hにわたり沸騰するまで加熱する。冷却後に、反応混合物をエーテル２００mlと混合し、吸引ろ過し、５％メタノールと混合されたエーテルで徹底的に洗浄する。収率は９５％である
【化２】
2009500677.tif 000003
【００２３】
ｂ）ポリ−ドデシレン−４，４′−ビピリジニウム−トリフルオロメチルスルホナート：
４，４′−ビピリジン０．１mol及びドデシレンジブロミド０．１molを、アセトニトリル５００ml中で、撹拌しながら、１０hにわたり沸騰するまで加熱する。冷却後に、反応混合物をエーテル２００mlと混合し、吸引ろ過し、エーテル及びメタノール５％の添加で徹底的に洗浄する。その後、吸引ろ過された生成物をメタノール１００ml中に溶解させ、メタノール５０ml中のトリフルオロメチルスルホン酸銀０．２molの溶液で処理する。その際に生じた臭化銀を、吸引ろ過し、ろ液を濃縮し、最後にエーテルで沈殿させ、洗浄する。収率は７５％である
【化３】
2009500677.tif 000004
【００２４】
ｃ）エレクトロクロミック配合物の製造：
本発明によるＥＣポリマーａ） ０．６gを、ＴｉＯ2 ６g及びジエチレングリコール２gと、スピードミキサー中で強力混合する。
【００２５】
ｄ）ＥＣ構造素子の製造：
配合物ｃ）を、接着枠によって結合されていてよい２つの透明な導電性基板の間に塗布する。約１Vの直流電圧の印加の際に、その都度カソードは、白から青へ変色する。
【００２６】
本発明により、電気化学的及び／又は光化学的な並発反応が、構造上の変更が安定化するにより、完全に回避されるか又はそれらが構造上の変更のために数桁抑制される材料系がはじめて提案される。本発明は、ポリマー４，４′−ビピリジニウム構造体、これに基づいてもたらされるエレクトロクロミック活性層用配合物及び有機エレクトロクロミックディスプレイを製造するための４，４′−ビピリジニウム構造体の使用に関する。
【国際調査報告】
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