(57)【要約】【課題】カーボンナノ粒子及び金属ナノ粒子を含むナノスケールの単位が環境に放出されるのを低減し、かつ分離及び加工ならびに技術的に進歩しているプロセスにおける再加工性（ｒｅｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）の点で改善された、ファイバー又はチューブからなるカーボンナノ粒子を提供すること。【解決手段】互いに区別されるマクロスケールの球形及び／又はほぼ球形の２次凝集塊の形で形態的に具現化された、ファイバー、チューブ、又はそれらの組み合わせからなるカーボンナノ粒子による。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに区別されるマクロスケールの球形及び／又はほぼ球形の２次凝集塊の形で形態的に具現化された、ファイバー、チューブ、又はそれらの組み合わせからなるカーボンナノ粒子。
【請求項２】
前記ファイバー又はチューブは、１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍの直径を有する、請求項１に記載のカーボンナノ粒子。
【請求項３】
前記２次凝集塊は５００ｎｍ〜１０００μｍの直径を有する、請求項１又は２に記載のカーボンナノ粒子。
【請求項４】
前記ファイバーがヘリングボーンタイプである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子。
【請求項５】
前記ファイバーがスクリュータイプである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子。
【請求項６】
前記ファイバーが小板タイプである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子。
【請求項７】
前記チューブが一重壁タイプである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子。
【請求項８】
前記チューブが多重壁タイプである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子。
【請求項９】
前記チューブがループタイプである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子。
【請求項１０】
前記２次凝集塊が請求項４〜９に記載の異なるタイプのファイバー及び／又はチューブの組み合わせを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子。
【請求項１１】
二次元投影におけるナノ粒子の周囲Ｕｐと同じ部分の円の周囲Ｕｋとの比Ｕｋ：Ｕｐが、１．０〜０．６５の範囲にある、請求項１から１０のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子。
【請求項１２】
球形及び／又はほぼ球形の２次構造を有するナノ多孔性触媒粒子を使用してＣＶＤプロセスによって製造され、その触媒粒子は触媒活性成分としてナノ粒子金属及び／又は金属酸化物、又はその前駆体を含有する、請求項１から１０のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子。
【請求項１３】
球形及び／又はほぼ球形の２次構造を有するナノ多孔性触媒粒子を用いるＣＶＤ法による、請求項１から１１のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子の製造方法であって、前記触媒粒子は触媒活性成分としてナノ粒子金属及び／又は金属酸化物、又はその前駆体を含有する製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子の吸着剤としての使用。
【請求項１５】
請求項１から１２のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子のエネルギー貯蔵システムにおける添加剤又は活性物質としての使用。
【請求項１６】
請求項１から１２のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子のスーパーコンデンサーとしての使用。
【請求項１７】
請求項１から１２のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子のフィルター媒体としての使用。
【請求項１８】
請求項１から１２のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子の触媒又は触媒の担体としての使用。
【請求項１９】
請求項１から１２のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子のセンサー又はセンサーの基材としての使用。
【請求項２０】
請求項１から１２のいずれか１項に記載のカーボンナノ粒子のポリマー、セラミックス、金属、金属合金、ガラス、織物及び複合材料の添加剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球形及び／又はほぼ球形の２次凝集塊の形で形態的に具現化された、ファイバー又はチューブからなるカーボンナノ粒子、その製造方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノスケールの粒径の固体物質は、いわゆるナノ材料と呼ばれる。このような材料の場合、マイクロスケールの（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）粒径と比べて、特性が突然変化するか、あるいはまったく新しい製品特性が生じうる。ナノ材料は、技術的な応用分野において大きな可能性を秘めていると考えられている。しかし、非常に多種多様な新しいナノスケールの材料系に比べ、ごく少数のナノ材料しか市場での地歩は確立されているにすぎない。
【０００３】
その理由としては、生産ライン全体において技術的な工程がマクロスケールの（ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）粒子用に最適化されているので、ナノ材料に使用できないか又は限られた程度でしか使用できないという事実が挙げられる。この問題は、個々の粒子の調製、分離、及び安定化を経て行われる材料合成から、それらを工業的な半製品又は最終製品にすることにまでに及んでいる。
【０００４】
またナノスケールの材料の毒物学的影響に関する知識が不十分であり、したがってナノ粒子の放出を回避するための余分の安全対策を講じなければならない。
【０００５】
チューブ又はファイバーの形のカーボンナノ粒子（カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーとも呼ばれる）を合成するには、本質的に３つの異なる技術が使用される。すなわち、アーク放電、レーザーアブレーション及びＣＶＤ（化学蒸着）である。
【０００６】
アーク放電では、２つの炭素電極間で炭素ガスを発生させ、触媒の存在下又は不存在下で、このガスからカーボンナノチューブを生じさせる。
【０００７】
レーザーアブレーションでは、Ａｒ又はＨｅ雰囲気中で炭素標的をレーザーによって気化させる。冷却すると、炭素単位が凝縮してカーボンナノ材料が生じる。
【０００８】
アーク放電及びレーザーアブレーションは、ある程度は研究用途に適した良質のナノチューブを製造するのに実際に使用できるが、工業生産には適していない。
【０００９】
ＣＶＤ法では、反応条件下でガス状である炭素源（例えば、メタン、エテン、又はＣＯ）並びにＦｅ、Ｃｏ及びＮｉの範囲の遷移元素の活性成分（ａｃｔｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）を通常は含む触媒を使用する。好適な温度では、カーボンナノチューブが触媒粒子上に蒸着する。例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３６４（２００２），ｐｐ．５６８‐５７２から、流動層反応器中でＣＶＤによってカーボンナノチューブが製造されることが知られている。この例の場合、ナノチューブは回旋状であり、ばらばらの粉末形状で堆積する。
【００１０】
Ｃａｒｂｏｎ，ｖｏｌ．４１（２００３），ｐｐ．５３９‐５４７には、アセチレンを炭素源として使用し、また鉄触媒を使用したＣＶＤプロセスによってカーボンナノチューブを製造することが記載されている。この場合も、カーボンナノチューブは回旋状に形成される。
【００１１】
上記のＣＶＤプロセスのいずれにおいても、カーボンナノ粒子は明確に互いに区別できる２次凝集塊の形で形態的に堆積することは決してなく、その代わりに明確に定義できない凝集塊の構造体を生じる。
【００１２】
炭素はそれ自体に毒性はないが、カーボンナノチューブに関しては安全面も不可欠な要素である。一方では、従来の炭素材料の危険性（ｈａｚａｒｄ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）をいまだに排除できておらず、他方では、細かく分散した遷移金属（Ｃｏ又はＮｉなど）が炭素材料の製造に使用されており、それらの遷移金属は触媒にもカーボンナノチューブにも含まれている。したがって、カーボンナノ粒子に関しては、できるだけ粒子の放出を抑制するとともに、その後の加工性の点で改善されたカーボンナノ粒子を提供することが絶対に必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって本発明の目的は、カーボンナノ粒子及び金属ナノ粒子を含むナノスケールの単位が環境に放出されるのを低減し、かつ分離及び加工ならびに技術的に進歩しているプロセスにおける再加工性（ｒｅｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）の点で改善された、ファイバー又はチューブからなるカーボンナノ粒子を提供することである。また本発明は、その簡単な製造方法も開示するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した目的は、請求項１に記載のカーボンナノ粒子及び請求項１１に記載のその製造方法によって達成される。
【００１５】
本出願の主題の好ましい好適な実施態様は、従属項に開示されている。本発明によるカーボンナノ粒子の可能な使用法は請求項１４〜２０に開示されている。
【００１６】
本発明の主題は、したがって、互いに区別されるマクロスケールの球形及び／又はほぼ球形の２次凝集塊の形で形態的に具現化された、ファイバー、チューブ、又はそれらの組み合わせからなるカーボンナノ粒子を含む。
【００１７】
本発明の別の主題は、球形及び／又はほぼ球形の２次構造を有するナノ多孔性（ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ）触媒粒子を使用してＣＶＤプロセスによりカーボンナノ粒子を製造する方法であり、その触媒粒子は触媒活性成分として、ナノ粒子金属及び／又は金属酸化物又はその前駆体を含有している。
【００１８】
最後に、本発明の別の主題は、例えば、エネルギー貯蔵システムにおける吸着剤、添加剤、又は活性物質として、スーパーコンデンサー（ｓｕｐｅｒ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｒｓ）における、フィルター媒体として、触媒の担体として、センサー又はセンサーの基材として、又は、ポリマー、セラミックス、金属、金属合金、ガラス、織物（ｔｅｘｔｉｌｅｓ）、及び複合材料（炭素複合材料など）の添加剤として、カーボンナノ粒子を使用することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明によるカーボンナノ粒子は、互いに明確に区別されるマクロスケールの球形及び／又はほぼ球形の２次凝集塊の形で形態的に具現化されているという点で、従来のカーボンナノ粒子とは異なる。
【００２０】
驚くべきことに、本発明によれば、カーボンナノファイバー及び／又はカーボンナノチューブからなる明確に区別される２次粒子を提供できることが分かった。この場合、２次凝集塊の形は、本発明に従って使用される触媒の粒子形の形をほぼ完全に再現することが見出された。使用される触媒粒子と比較して、体積の増加が観察されるが、それは反応条件によっては、最初の構造体を上回っておよそ３５０倍になることがある。
【００２１】
２次凝集塊が明確に定義されること及び好適な触媒の形態を選択することにより特定の形の２次凝集塊を生じさせることが可能であるため、本発明によるカーボンナノ粒子は、工業的な再加工に関して、先行技術と比べると一層使用に適しており最大限の活用が可能である。
【００２２】
本発明によるカーボンナノ粒子のファイバー又はチューブは、典型的には、１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍの直径を有する。
【００２３】
２次凝集塊のサイズは、触媒粒子のサイズによって、触媒の組成によって、さらに合成パラメーター（炭素源、濃度、温度及び反応時間など）の選択によって制御できる。最終生成物の形は、触媒の形態によって予め決められる。本発明による２次凝集塊は、５００ｎｍ〜１０００μｍの直径を有することが好ましい。触媒の粒径分布と比較して、最終生成物の相対粒径分布は、かなりの体積増加があるにもかかわらず維持される。
【００２４】
ファイバー又はチューブの成長のメカニズムに関しては、温度が高くなると、炭素源から得られる炭素が触媒活性金属に溶け込むので、その後ナノスケールの形で再び析出できると考えられる。多くの場合、２次凝集塊は触媒粒子の核を含まないが、その代わりに互いに回旋状になったカーボンナノ材料で全体ができている。
【００２５】
本発明によるカーボンナノファイバーは、ヘリングボーンタイプ、小板タイプ及びスクリュータイプであってよい。カーボンナノチューブは、一重壁タイプか多重壁タイプ又はループタイプであってよい。
【００２６】
本発明によれば、二次元投影におけるナノ粒子の周囲Ｕｐと同じ部分の円の周囲Ｕｋとの比Ｕｋ：Ｕｐが、１．０〜０．６５の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
本発明によるカーボンナノ粒子は、球形及び／又はほぼ球形の２次構造を有するナノ多孔性触媒粒子を使用してＣＶＤプロセスによって製造され、その触媒粒子は触媒活性成分としてナノ粒子金属又はその前駆体を含有している。これらの触媒粒子は、更に実際の触媒活性金属の基材として働く金属酸化物又はその前駆体を含んでもよい。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎは触媒金属として適している。純金属と金属酸化物／金属複合材の両方、並びにそれらの前駆体を使用することができる。触媒活性金属又は金属／担体複合材に変換できる水酸化物、カーボネート又はその他の化合物などの難溶性の化合物を、前駆体として使用できる。
【００２８】
炭素源としては、先行技術に従って使用される炭素含有化合物が使用される。それらはそれぞれの反応温度においてガス形態であり、例えば、メタン、エテン、アセチレン、ＣＯ、エタノール、メタノール、合成ガス混合物及びバイオガス混合物がある。
【００２９】
ＣＶＤプロセスの条件は当業者に知られており、先行技術のＣＶＤプロセス条件に相当する。
【００３０】
本発明を、以下の実施例及び添付図面と併せてさらに詳しく説明する。
【００３１】
実施例１：Ｃｏ／Ｍｎをベースにした触媒による多重壁カーボンナノチューブからなる球形凝集体の製造
【００３２】
触媒の製造
触媒は、３種類の遊離体（ｅｄｕｃｔ）溶液を連続混合して製造される。
‐溶液Ｉ：脱塩水中に１１７２．２８ｇの（ＮＨ４）２ＣＯ３（化学量論的）を含む溶液３０５０ｍｌ
‐溶液ＩＩ：９６０．４ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと８２８．３ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏとを含んだ溶液３１３０ｍｌ
‐溶液ＩＩＩ：１０．４６モルのアンモニア溶液９６０ｍｌ
【００３３】
個々の溶液は、２４時間にわたって一定の計量供給速度（ｍｅｔｅｒｉｎｇ  ｓｐｅｅｄ）で、１リットルの反応器中に同時に計量しながら供給する。反応器では、強力で完全な混合が行われるようになっており、この反応器は生成物の懸濁液が連続的に排出されるオーバーフローを備えている。析出反応は５０℃で起こる。最初の２０時間がたった後、オーバーフローによる生成物の排出が始まる。懸濁液は濃い青紫色をしている。固体をヌッチェろ過器で母液から分離し、次いで脱塩水１００ｍｌのバッチで６回濯いでから、乾燥器中で３０時間かけて８０℃で乾燥させる。これにより、球形粒子形態を有するさらさらした紫色の粉末状前駆体が得られる。
【００３４】
触媒の活性化コランダム燃焼ボート中の２ｇの前駆体を、５５０℃の温度で２時間にわたり５％Ｈ２／９５％Ｎ２の形成ガスフロー（フォーミングガス：ｆｏｒｍｉｎｇ  ｇａｓ  ｆｌｏｗ）に曝し、触媒として使用できる黒色の粉末に変換する。この粉末のＸＲＤスペクトルは、ＭｎＯの隣の金属コバルトの反射パターンを示す。図１ａ及び１ｂ（球形粒子形態を有する、還元による活性化触媒、Ｃｏ／ＭｎＯ複合材）は、球形粒子の形の活性化触媒のＲＥＭ画像を示す。
【００３５】
カーボンナノ粒子の製造セラミック燃焼ボート中の０．２ｇの活性化触媒を管状炉内に入れる。５００〜７００℃の炉温でヘリウムによる炉のフラッシング（３０  ｌ／時間）を１０分間行った後、５時間にわたりエテン（１０  ｌ／時間）とヘリウム（５  １／時間）との混合物を試験体の上に連続的に送り込む。
【００３６】
これにより、１１．２ｇのかさのある黒色生成物が得られた。
【００３７】
この生成物のＲＥＭ画像を図２ａ、２ｂ及び２ｃ（多重壁のカーボンナノチューブから構成される球形の凝集塊）に示す。明確に区別される球形及び／又はほぼ球形の２次構造体である形態的な態様が保たれている。高倍率のＲＥＭ画像によると、ボールは全体がファイバー形状の構成材でできていることが分かる（図２ｂ及び２ｃ）。ＴＥＭ画像（図３ａ及び３ｂ（ヘリングボーン壁構造を有する多重壁のカーボンナノチューブ生成物のＴＥＭ画像））は、多重壁のカーボンナノチューブの存在を証明している。
【００３８】
図４（大きさの比較：触媒粒子（前）とカーボンナノ生成物）は、使用した触媒粒子と得られたカーボンナノ生成物（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｐｒｏｄｕｃｔ）のサイズを比較したものである。
【００３９】
実施例２：（Ｃｏ，Ｍｎ）ＣＯ３触媒による多重壁カーボンナノチューブ凝集体の製造
【００４０】
実施例１による触媒を、事前に活性化しないで多重壁カーボンナノチューブの製造に直接使用する。実施例１と同様に、多重壁カーボンナノチューブへの変換は事前の還元工程なしで行う。生成物は、図５ａ、５ｂ及び５ｃ（ｉｎ  ｓｉｔｕで活性化した触媒により得られた生成物のＲＥＭ画像）のＲＥＭ画像から明らかなように、ナノチューブの厚さの均一分布を示している。
【００４１】
図６ａ及び６ｂ（（Ｃｏ／Ｍｎ）カーボネート触媒による生成物：平行壁構造を有する多重壁カーボンナノチューブのＴＥＭ画像）のＴＥＭ画像は、多重壁カーボンナノチューブの存在を証明している。
【００４２】
実施例３：（Ｃｏ，Ｍｎ）ＣＯ３触媒による粒子分布の狭い多重壁カーボンナノチューブ凝集体の製造
【００４３】
実施例１による触媒をふるいでサイズに応じて分類し、２０μｍ〜３２μｍの粒径の分級物を事前に活性化しないで触媒として直接使用する。図７ａ及び７ｂ（２０μｍ〜３２μｍの触媒ふるい分級物のＲＥＭ画像）は、使用した触媒ふるい分級物のＲＥＭ画像を示す。
【００４４】
多重壁カーボンナノチューブへの変換は実施例１と同様に実施する。
【００４５】
これにより、粒径分布の狭い、多重壁ナノチューブからなる球形凝集体が得られる。類似した変換条件を使用すれば、これにより、触媒粒子のサイズによって球形カーボンナノチューブ凝集体のサイズを調整することが可能になる。生成物のＲＥＭ画像が、さまざまな倍率で図８ａ、８ｂ、８ｃ及び８ｄ（Ｃｏ／Ｍｎベースの触媒からの生成物の２０μｍ〜３２μｍの分級物のＲＥＭ画像）に示されている。
【００４６】
図９ａ及び９ｂ（Ｃｏ／Ｍｎベースの触媒からの生成物のループ構造を有する多重壁カーボンナノチューブのＴＥＭ画像）のＴＥＭ画像は、多重壁カーボンナノチューブの存在を裏づけている。
【００４７】
実施例４：Ｎｉ／Ｍｎをベースにした触媒による「ヘリングボーン」タイプのほぼ球形のカーボンナノファイバー単位の製造
【００４８】
触媒の製造
遊離体溶液：
‐溶液Ｉ：脱塩水中に１１９５．８ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び１３８５．４ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを含んだ溶液２４００ｍｌ
‐溶液ＩＩ：脱塩水中に１３６１．４ｇのＮａ２ＣＯ３（無水）を含んだ溶液７２２０ｍｌ
【００４９】
実施例１で説明したように個々の溶液を連続混合して合成を行う。この触媒の反応温度は４０℃である。生成物の放出は、２０時間後にオーバーフローによって始まる。固体をヌッチェろ過器で母液から分離し、次いで脱塩水１００ｍｌのバッチで６回濯いでから、保護ガス下で乾燥器中において３０時間かけて８０℃で乾燥させる。生成物は粉末状であり、色は淡褐色である。空気の存在下で貯蔵すると、色は黒ずんでくる。
【００５０】
図１０ａ及び１０ｂ（Ｎｉ／Ｍｎベース触媒のＲＥＭ画像）は、触媒のＲＥＭ画像を示す。
【００５１】
触媒の活性化及びヘリングボーンタイプのカーボンナノファイバーの合成触媒の活性化は、３００℃から６００℃の間で加熱しておよそ２０分間Ｈ２で前駆体を還元することで行う（ガス混合物はＣ２Ｈ４（２４  ｌ／時間）とＨ２（６  ｌ／時間））。
【００５２】
合成は、Ｃ２Ｈ４（３２  ｌ／時間）とＨ２（８  ｌ／時間）の混合物を用いて５００〜６００℃において２時間で行う。
【００５３】
図１１ａ及び１１ｂ（Ｎｉ／Ｍｎベース触媒を用いて得られた生成物のＲＥＭ画像）は、生成物のＲＥＭ画像を示す。明確に区別される球形及び／又はほぼ球形の２次構造体の形の、形態的な実施態様が保たれている。
【００５４】
図１２ａ及び１２ｂ（Ｎｉ／Ｍｎベース触媒を用いて得られたヘリングボーン構造を有するカーボンナノファイバー生成物のＴＥＭ画像）のＴＥＭ画像は、ヘリングボーン構造を有するカーボンナノファイバーの存在を裏づけている。
【００５５】
実施例５：Ｆｅをベースにした触媒による「小板」タイプの華状（ｆｌｏｗｅｒ−ｌｉｋｅ）のカーボンナノファイバー単位
【００５６】
触媒の製造
‐溶液Ｉ：脱塩水中に１０８４．２８ｇのＦｅ（ＩＩ）ＳＯ４・７Ｈ２Ｏを含んだ溶液３０００ｍｌ
‐溶液ＩＩ：脱塩水中に４２６．３ｇの（ＮＨ４）２ＣＯ３（化学量論的）を含んだ溶液６２６４ｍｌ
【００５７】
合成は、実施例１で記載したように個々の溶液を連続混合して行う。この触媒の反応温度は４５℃である。生成物の放出は、２０時間後にオーバーフローによって始まる。固体をヌッチェろ過器で母液から分離し、次いで脱塩水１００ｍｌのバッチで６回濯いでから、乾燥器中で３０時間かけて８０℃で乾燥させる。すべてのステップは窒素下で実施する。生成物は粉末状であり、色は淡褐色である。空気の存在下で貯蔵すると、色は黒ずんでくる。
【００５８】
図１３ａ及び１３ｂ（Ｆｅ触媒、ふるい分級物＞２０μｍ）は、触媒のふるい分級物（＞２０μｍ）のＲＥＭ画像を示す。
【００５９】
触媒の活性化及び小板カーボンナノファイバーの合成コランダム燃焼ボート中の２ｇの前駆体を、３８０℃の温度で２時間にわたりヘリウム／水素混合物（２／３：１／３）中で活性化する。
【００６０】
カーボンナノファイバーの合成は、一酸化炭素／水素フロー（２０：８）のもとで４時間にわたって行う。これによりかさのある黒色生成物が得られる。
【００６１】
生成物のＲＥＭ画像が、さまざまな倍率で図１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、及び１４ｄ(Ｆｅベース触媒を用いて得られた生成物のＲＥＭ画像)
に示されている。華のような単位の形の明確に区別される２次凝集塊が生成され、その外周はほぼ球形である。
【００６２】
図１５ａ及び１５ｂ（Ｆｅ触媒を用いて得られた小板構造のカーボンナノファイバーのＴＥＭ画像）のＴＥＭ画像は、小板タイプのカーボンナノチューブの存在を裏づけている。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１ａ】図１ａは、実施例１からの活性化された触媒のＲＥＭ画像を示す。
【図１ｂ】図１ｂは、実施例１からの活性化された触媒のＲＥＭ画像を示す。
【図２ａ】図２ａは、実施例１からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図２ｂ】図２ｂは、実施例１からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図２ｃ】図２ｃは、実施例１からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図３ａ】図３ａは、実施例１からの生成物のＴＥＭ画像を示す。
【図３ｂ】図３ｂは、実施例１からの生成物のＴＥＭ画像を示す。
【図４】図４は、ＲＥＭ画像に基づいた、実施例１からの、使用した触媒粒子と生成物とのサイズの比較を示す。
【図５ａ】図５ａは、実施例２からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図５ｂ】図５ｂは、実施例２からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図５ｃ】図５ｃは、実施例２からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図６ａ】図６ａは、実施例２からの生成物のＴＥＭ画像を示す。
【図６ｂ】図６ｂは、実施例２からの生成物のＴＥＭ画像を示す。
【図７ａ】図７ａは、実施例３において用いた触媒のＲＥＭ画像を示す。
【図７ｂ】図７ｂは、実施例３において用いた触媒のＲＥＭ画像を示す。
【図８ａ】図８ａは、実施例３からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図８ｂ】図８ｂは、実施例３からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図８ｃ】図８ｃは、実施例３からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図８ｄ】図８ｄは、実施例３からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図９ａ】図９ａは、実施例３からの生成物のＴＥＭ画像を示す。
【図９ｂ】図９ｂは、実施例３からの生成物のＴＥＭ画像を示す。
【図１０ａ】図１０ａは、実施例４からの触媒のＲＥＭ画像を示す。
【図１０ａ】図１０ｂは、実施例４からの触媒のＲＥＭ画像を示す。
【図１１ａ】図１１ａは、実施例４からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図１１ｂ】図１１ｂは、実施例４からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図１２ａ】図１２ａは、実施例４からの生成物のＴＥＭ画像を示す。
【図１２ｂ】図１２ｂは、実施例４からの生成物のＴＥＭ画像を示す。
【図１３ａ】図１３ａは、実施例５からの触媒のＲＥＭ画像を示す。
【図１３ｂ】図１３ｂは、実施例５からの触媒のＲＥＭ画像を示す。
【図１４ａ】図１４ａは、実施例５からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図１４ｂ】図１４ｂは、実施例５からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図１４ｃ】図１４ｃは、実施例５からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図１４ｄ】図１４ｄは、実施例５からの生成物のＲＥＭ画像を示す。
【図１５ａ】図１５ａは、実施例５からの生成物のＴＥＭ画像を示す。
【図１５ｂ】図１５ｂは、実施例５からの生成物のＴＥＭ画像を示す。
【図３ａ】
2009500281.tif 000003
【図６ａ】
2009500281.tif 000004
【図９ａ】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
2009500281.tif 000007
【図１５ａ】
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【図１５ｂ】
2009500281.tif 000009
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３ｂ】
2009500281.tif 000015
【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図６ｂ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【図８ｄ】
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【図９ｂ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１４ｃ】
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【図１４ｄ】
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【国際調査報告】
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