(57)【要約】  本発明は電解液に電気化学的レドックス活性化合物を含むリチウム充電式電気化学電池に関する。電池は２つのコンパートメントから構成され、陰極コンパートメントは陰極リチウム挿入物質および１以上のｐ型レドックス活性化合物を電解液に含み；陽極コンパートメントは陽極リチウム挿入物質および１以上のｎ型レドックス活性化合物を電解液に含む。これら２つのコンパートメントはセパレータによって分離され、レドックス活性化合物は各コンパートメント内にのみ収容されている。このような充電式電気化学電池は高エネルギー密度用途に適している。本発明はまたレドックス活性化合物および電気化学電池の利用に適した同様の化合物を含む電気化学的にアドレス可能な電極系の一般的使用に関する。
2009533799.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型またはｎ型レドックス活性化合物を有する陰極または陽極リチウム挿入物質を含む、改良されたエネルギー密度を有する充電式電気化学電池であって、その電気化学電池は分離素子によって分離された２つのコンパートメントを含み、第一のコンパートメントは電解液に溶解した前記陰極リチウム挿入物質および前記ｐ型レドックス活性化合物を含み、第二のコンパートメントは電解液に溶解した前記陽極リチウム挿入物質および前記ｎ型レドックス活性化合物を含み、分離素子はリチウムイオンに対して浸透性があり、前記ｐ型またはｎ型レドックス活性化合物に対して不浸透性である、充電式電気化学電池。
【請求項２】
（ａ）前記ｐ型レドックス活性化合物の第一酸化電位が、少なくとも陰極リチウム挿入物質、陰極リチウム挿入物質を含む陰極、バインダー、導電性添加剤と一致し、
（ｂ）前記ｎ型レドックス活性化合物の第一還元電位が、少なくとも陽極リチウム挿入物質、陽極リチウム挿入物質を含む陽極、バインダー、導電性添加剤と一致する、請求項１に記載の充電式電気化学電池。
【請求項３】
ナノまたはサブマイクロメートルサイズの前記陰極リチウム挿入物質が、ドープまたは非ドープ酸化物ＬｉＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、ＬｉＶ3Ｏ8およびその混合物から選択された１以上の元素である）；ＬｉＭＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＶＯ、Ｃｒおよびその混合物から選択された１以上の元素である）等の蛍光体オリビン；およびスピネルおよびＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉ2ＣｏxＦｅyＭｎzＯ8等のスピネル混合物から選択される、請求項２に記載の充電式電気化学電池。
【請求項４】
ナノまたはサブマイクロメートルサイズの前記陽極リチウム挿入物質が、炭素、ＴｉＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏｉ2、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、Ｓｉ等から選択される、請求項２に記載の充電式電気化学電池。
【請求項５】
前記リチウム挿入物質の粒子サイズが１０ｎｍ〜１０μｍの範囲である、請求項２に記載の充電式電気化学電池。
【請求項６】
前記分離素子が、窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）または７０Ｌｉ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5、またはレドックス活性化合物に不浸透性であるが、より小さいリチウムイオンには浸透性があるように細孔半径が選択されたセラミック限外濾過フィルム、または、リチウムイオンは透過するがレドックス活性化合物の透過を防ぐべく、細孔半径が特定のサイズを有するように作成された穿孔性の高分子フィルムである、請求項２に記載の充電式電気化学電池。
【請求項７】
前記ｐ型またはｎ型レドックス活性化合物が、高分子化合物である、前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の充電式電気化学電池。
【請求項８】
前記ポリマーが、共有結合または四級化のいずれかによってポリマー骨格に結合したレドックス活性分子の成分である、請求項７に記載の充電式電気化学電池。
【請求項９】
前記ポリマーが、バインダーとしても機能する、請求項７に記載の充電式電気化学電池。
【請求項１０】
レドックス活性化合物が、式（１）：
Ｄ‐［‐Π‐］‐（‐Ｒａｌ）q‐    （１）
｛式中‐［‐Π‐］‐は模式的に前述の置換基のπシステムを表し、Ｒａｌは飽和鎖部分がπシステムに結合する脂肪族置換基を表し、ｑは整数を表し、それは‐［‐Π‐］‐が１以上の置換基Ｒａｌを有していることを示す）、
πシステム‐［‐Π‐］‐は、
【化１】
2009533799.tif 000037
（式中、ｐは０〜２０の整数である）
のタイプの共役二重結合または共役三重結合の不飽和鎖、
または炭素原子数６〜２２の芳香族基Ｒａｒ、またはその組み合わせであり、
ｐは０〜４の整数であり、
ｑは０〜４の整数であり、
ＲａｒはＣ６〜Ｃ２２の単環式またはオリゴ環式アリールであり、
‐ＲａｌはＨ、‐Ｒ１、（‐Ｏ‐Ｒ１）n、‐Ｎ（Ｒ１）2、‐ＮＨＲ１：
【化２】
2009533799.tif 000038
（式中、Ｒ１、Ｒ’１は炭素原子数１〜１０のアルキルであり、ｘ≧０、０＜ｎ＜５であり、
好ましい実施形態によれば、Ｄは下記の式（１‐１１）：
【化３】
2009533799.tif 000039
（式中、Ｚ：Ｚ2およびＺ3は同じであるか異なって、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ1、Ｎ+（Ｒ1’）（1”）、Ｃ（Ｒ2）（Ｒ3）、Ｓｉ（Ｒ2’）（Ｒ3’）およびＰ（Ｏ）（ＯＲ4）よりなる群から選択され、Ｒ1、Ｒ1’およびＲ1”は同じであるか異なって、各々水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、およびアラルキル基よりなる群から選択され、各基Ｒ5は同じであるか異なって、水素原子、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択される式−Ｎ+（Ｒ5）3の少なくとも１つの基で置換され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2’およびＲ3’は同じであるか異なって、各々、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールオキシ基およびアラルキル基よりなる群から選択され、またはＲ2およびＲ3はこれらが結合する炭素原子と一緒になってカルボニル基を表し、Ｒ4は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールオキシ基およびアラルキル基よりなる群から選択される）の構造から選択される）から選択される有機化合物である、請求項８に記載の充電式電気化学電池。
【請求項１１】
請求項１０によれば、Ｄの構造（１０）の好ましい実施態様は以下の構造（１２）および（１３）から選択される。
【化４】
2009533799.tif 000040
【請求項１２】
レドックス活性化合物が、式（５）〜（８）：
ＭｅＬ１Ｌ（Ｚ）2          （５）
ＭｅＬ２ＬＺ               （６）
ＭｅＬ１（Ｌ２）（Ｌ３）    （７）
Ｍｅ（Ｌ１）（Ｌ２）       （８）
から選択される金属錯体であり、
ＭｅがＲｕ、ＯｓおよびＦｅよりなる群から選択されている、得られた金属錯体は、Ｌを含み、
前記Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＺは、ＬおよびＬ１が同じであるかまたは式（１５）、（１６）、（１８）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）または（２８）の化合物と異なる場合、錯体は式（５）の錯体であり、
Ｌが式（１５）、（１６）、（１８）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）または（２８）の化合物であり、またＬ２が、ＺがＨ2Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＣＯ、ＮＣＳおよびＮＣＳｅよりなる群から選択される式（１７）または（１９）の化合物である場合、錯体は式（６）の錯体であり、
Ｌｌ、Ｌ２およびＬ３が同じであるかまたは式（１４）、（１５）、（１６）、（１８）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）または（２８）の化合物と異なる場合、錯体は式（７）の錯体であり、
ＬｌおよびＬ２が同じであるか異なって、少なくともＲ、Ｒ’、Ｒ”の少なくとも１つの置換基が式（１７）〜（１９）の三座構造のπシステムを抱合するπシステムを含む場合、錯体は式（８）の錯体である：
【化５】
2009533799.tif 000041
（式中、置換基‐Ｒ、‐Ｒ1、‐Ｒ2、‐Ｒ3、‐Ｒ’、‐Ｒ1’、‐Ｒ2’、‐Ｒ3’および‐Ｒ”の少なくとも１つが式（２）、（３）または（４）で表され、
【化６】
2009533799.tif 000042
（式中、ｐは０〜４の整数であり、
ｑは０〜４の整数であり、
ＲａｒはＣ６〜Ｃ２２の単環式またはオリゴ環式アリールであり、
‐ＲａｌはＨ、‐Ｒ１、（‐Ｏ‐Ｒ１）n、‐Ｎ（Ｒ１）2、‐ＮＨＲ１であり）、
【化７】
2009533799.tif 000043
（式中、Ｒ１、Ｒ’１は炭素原子数４〜１０のアルキルであり、ｘ≧０、０＜ｎ＜５であり）、
置換基‐Ｒ、‐Ｒ1、‐Ｒ2、‐Ｒ3、‐Ｒ’、‐Ｒ1’、‐Ｒ2’、‐Ｒ3’および‐Ｒ”の他の置換基は同じであるかまたは異なる式（１）、（２）または（３）の置換基であるか、‐Ｈ、‐ＯＨ、‐Ｒ2、‐ＯＲ2、または‐Ｎ（ＯＲ2）2（Ｒ2は炭素原子数１〜２０のアルキルである）‐から選択される｝、請求項８に記載の充電式電気化学電池。
【請求項１３】
ポリマーが、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびこれらの誘導体から選択される、請求項７に記載の充電式電気化学電池。
【請求項１４】
レドックス活性高分子が、ポリ（４‐（‐（１０‐（１２’‐ドデシルフェノキサジン）ピリジニウム）‐ｃｏ‐４‐ビニルピリジンである、請求項７に記載の充電式電気化学電池。
【請求項１５】
ｐ型またはｎ型レドックス活性化合物が、ＳＷＣＮＴに結合している、前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の充電式電気化学電池。
【請求項１６】
レドックス活性化合物が、共有結合、非共有結合または静電相互作用のいずれかでＳＷＣＮＴに結合している、請求項１５に記載の充電式電気化学電池。
【請求項１７】
レドックス活性化合物が、式（１）：
Ｄ‐［‐Π‐］‐（‐Ｒａｌ）q‐    （１）
｛式中‐［‐Π‐］‐は模式的に前述の置換基のπシステムを表し、Ｒａｌは飽和鎖部分がπシステムに結合する脂肪族置換基を表し、ｑは整数を表し、それは‐［‐Π‐］‐が１以上の置換基Ｒａｌを有していることを示す）、
πシステム‐［‐Π‐］‐は、
【化８】
2009533799.tif 000044
（式中、ｐは０〜２０の整数である）
のタイプの共役二重結合または共役三重結合の不飽和鎖、
または炭素原子数６〜２２の芳香族基Ｒａｒ、またはその組み合わせであり、
ｐは０〜４の整数であり、
ｑは０〜４の整数であり、
ＲａｒはＣ６〜Ｃ２２の単環式またはオリゴ環式アリールであり、
‐ＲａｌはＨ、‐Ｒ１、（‐Ｏ‐Ｒ１）n、‐Ｎ（Ｒ１）2、‐ＮＨＲ１：
【化９】
2009533799.tif 000045
（式中、Ｒ１、Ｒ’１は炭素原子数１〜１０のアルキルであり、ｘ≧０、０＜ｎ＜５であり、
Ｄは下記の式（１）〜（１１）：
【化１０】
2009533799.tif 000046
（式中、Ｚ2およびＺ3は同じであるか異なって、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ1、Ｎ+（Ｒ1’）（1”）、Ｃ（Ｒ2）（Ｒ3）、Ｓｉ（Ｒ2’）（Ｒ3’）およびＰ（Ｏ）（ＯＲ4）よりなる群から選択され、Ｒ1、Ｒ1’およびＲ1”は同じであるか異なって、各々水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、およびアラルキル基よりなる群から選択され、それらは、各基Ｒ5は同じであるか異なって、水素原子、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択される式−Ｎ+（Ｒ5）3の少なくとも１つの基で置換され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2’およびＲ3’は同じであるか異なって、各々水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールオキシ基およびアラルキル基よりなる群から選択され、またはＲ2およびＲ3はこれらが結合する炭素原子と一緒になってカルボニル基を表し、Ｒ4は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールオキシ基およびアラルキル基よりなる群から選択される）の構造から選択される）から選択される有機化合物である、請求項１６に記載の充電式電気化学電池。
【請求項１８】
Ｄの構造（１０）が以下の構造（１２）および（１３）から選択される、請求項１７に記載の充電式電気化学電池。
【化１１】
2009533799.tif 000047
【請求項１９】
レドックス活性化合物が、式（５）〜（８）：
ＭｅＬ１Ｌ（Ｚ）2          （５）
ＭｅＬ２ＬＺ               （６）
ＭｅＬ１（Ｌ２）（Ｌ３）    （７）
Ｍｅ（Ｌ１）（Ｌ２）       （８）
から選択される金属錯体であり、
ＭｅがＲｕ、ＯｓおよびＦｅよりなる群から選択されている、得られた金属錯体は、Ｌを含み、
前記Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＺは、ＬおよびＬ１が同じであるかまたは式（１５）、（１６）、（１８）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）または（２８）の化合物と異なる場合、錯体は式（５）の錯体であり、
Ｌが式（１５）、（１６）、（１８）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）または（２８）の化合物であり、またＬ２が、ＺがＨ2Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＣＯ、ＮＣＳおよびＮＣＳｅよりなる群から選択される式（１７）または（１９）の化合物である場合、錯体は式（６）の錯体であり、
Ｌｌ、Ｌ２およびＬ３が同じであるかまたは式（１４）、（１５）、（１６）、（１８）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）または（２８）の化合物と異なる場合、錯体は式（７）の錯体であり、
ＬｌおよびＬ２が同じであるか異なって、少なくともＲ、Ｒ’、Ｒ”の少なくとも１つの置換基が式（１７）〜（１９）の三座構造のπシステムを抱合するπシステムを含む場合、錯体は式（８）の錯体である：
【化１２】
2009533799.tif 000048
（式中、置換基‐Ｒ、‐Ｒ1、‐Ｒ2、‐Ｒ3、‐Ｒ’、‐Ｒ1’、‐Ｒ2’、‐Ｒ3’および‐Ｒ”の少なくとも１つが式（２）、（３）または（４）で表され、
【化１３】
2009533799.tif 000049
（式中、ｐは０〜４の整数であり、
ｑは０〜４の整数であり、
ＲａｒはＣ６〜Ｃ２２の単環式またはオリゴ環式アリールであり、
‐ＲａｌはＨ、‐Ｒ１、（‐Ｏ‐Ｒ１）n、‐Ｎ（Ｒ１）2、‐ＮＨＲ１であり）、
【化１４】
2009533799.tif 000050
（式中、Ｒ１、Ｒ’１は炭素原子素４〜１０のアルキルであり、ｘ≧０、０＜ｎ＜５であり）、
置換基‐Ｒ、‐Ｒ1、‐Ｒ2、‐Ｒ3、‐Ｒ’、‐Ｒ1’、‐Ｒ2’、‐Ｒ3’および‐Ｒ”の他の置換基は同じであるかまたは異なる式（１）、（２）または（３）の置換基であるか、‐Ｈ、‐ＯＨ、‐Ｒ2、‐ＯＲ2、または‐Ｎ（ＯＲ2）2（Ｒ2は炭素原子数１〜２０のアルキルである）‐から選択される｝、請求項１５に記載の充電式電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系有機電解液、準固体ゲル電解液、固体電解液等、特に電解液を多孔質電極物質と組み合わせて使用する場合、例えばドープまたは非ドープナノ粒子またはリチウム挿入物質のサブマイクロ粒子およびレドックス活性化合物を電極として用いる場合の電気化学電池と、電気化学的にアドレス可能なリチウム挿入電極系に関する。本発明はまた、レドックス活性化合物を含む電気化学電池の立体配置に関する。
従来技術
【０００２】
図１に示すような電気化学電池は、リチウム挿入物質を、例えばカーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、またはそれらの混合物といった導電性添加剤を、電極薄フィルムの電子伝導率を向上させるために加えることで使用していた。
【０００３】
商業用の電気化学電池におけるリチウム挿入物質は、２〜２５重量％、典型的には１０重量％の導電性添加剤を含有する。これらの導電性剤は酸化還元反応には関与しないゆえ、電極の特定のエネルギー蓄積能力を減少させる不活性質量を表す。この状況は特に、リチウム挿入物質またはそのデインターカレートな状態が、非常に乏しい電子伝導率を有する場合に激しくなる。
【０００４】
例えば、Ｐａｄｈｉらによる（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４４，１１８８（１９９７））先駆的な仕事が最初にオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4からのＬｉの可逆的な抽出法を示したが、２５重量％のアセチレンブラックを添加した。これはまた、ＬｉＦｅＰＯ4／アセチレンブラックの割合が７０／２５であるものを用いる、特許文献１においても説明されている。
【０００５】
特許文献２および特許文献３は基板によって誘発された凝固によるカーボン粒子とのコーティングされた絶縁体についての方法を開示している。この方法は多価電解液化合物の吸着および、引き続き起こるカーボン粒子の基板上での凝縮および接着性のある炭素被覆の形成を含む。高品質の炭素被覆のために、カーボン粒子のサイズは非常に基板の寸法に依存し、および使用される炭素の量もまた留意すべきである。
【０００６】
特許文献４は、炭素の前駆物質および物質の混合およびそれに続く焼成によるオリビンまたはＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する炭素被覆粒子の合成における新規経路を開示している。それにもかかわらず、発明を完全に活用するには４〜８重量％の被覆炭素を有することが必要である。
【特許文献１】日本特許第２０００‐２９４２３８Ａ２号
【特許文献２】米国特許第６２３５１８２号
【特許文献３】国際公開番号第ＷＯ９２１９０９２号
【特許文献３】国際特許出願第ＷＯ２００４／００１８８１号
【特許文献４】欧州特許出願第０６１１２３６１．８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電解液中のレドックス活性化合物の存在が電気化学的にアドレス可能な（electrochemically addresable）電極系を形成することが判明した。図２中に示すように、陰極コンパートメントの電解液に溶解している陰極リチウム挿入物質およびｐ型レドックス活性化合物（Ｓ）のために、正分極上で、ｐ型レドックス活性化合物は集電体において酸化され、および電荷（ホール）は酸化されたｐ型レドックス活性化合物（Ｓ＋）の拡散によって集電体からリチウム挿入物質へ輸送される。ｐ型レドックス活性化合物の酸化還元電位はより高く、またはリチウム挿入物質のフェルミ準位と非常に一致するので、Ｓ＋はリチウム挿入物質によって還元される。電子およびリチウムイオンは電池の充電中にそこから引き抜かれる。一方、放電中に、酸化された化学種は集電体において還元されおよび電荷（電子）はｐ型レドックス活性化合物（Ｓ）の拡散によって集電体からリチウム挿入物質へ輸送される。ｐ型レドックス活性化合物の酸化還元電位がより低下しまたはリチウム挿入物質のフェルミ準位と非常に一致するので、リチウムイオンおよび電子は固体中に挿入される。
【０００８】
電池は２つのコンパートメントで構成され、その中の陰極コンパートメントは陰極リチウム挿入物質およびｐ型レドックス活性化合物を電解液中に含み、陽極コンパートメントは陽極リチウム挿入物質およびｎ型レドックス活性化合物を電解液中に含む。これら２つのコンパートメントはセパレータによって分離され、およびレドックス活性化合物各コンパートメント内にのみ収納されている。
【０００９】
全電極系と比較して、レドックス活性化合物は全電極系の余分な容積を占有しない。それゆえ先行技術と関連して、本発明は導電性添加剤の容量を大幅に減少することを可能にし、それによってエネルギー蓄積密度を非常に向上させる。
【００１０】
それゆえ本発明の目的は、イオン挿入電池の作動に必要とされる導電性添加剤を避ける、またはその量を最小限度にする方法を提供する。より高いエネルギー密度を有する充電式電気化学電池を提供することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明、特許請求の範囲で定義する充電式電気化学電池に関する。
【００１２】
本明細書において、「リチウム挿入物質」なる用語は、リチウムまたは他のＮａ+、Ｍｇ+等の小イオンを可逆的に提供および放出し得る物質を示す。物質が電子を充電中に失う場合、それらは「陰極リチウム挿入物質」と呼ばれる。物質が電子を充電中に獲得する場合、それらは「陽極リチウム挿入物質」と呼ばれる。
【００１３】
本明細書において、「ｐ型レドックス活性化合物」なる用語は、電池の陰極コンパートメントの電解液中に存在する化合物を示し、集電体および陰極リチウム挿入物質間で充電／放電中に電荷を運ぶ分子シャトルとして作用する。一方、「ｎ型レドックス活性化合物」なる用語は、電池の陽極コンパートメントの電解液中に存在する分子を示し、集電体および陽極リチウム挿入物質間で充電／放電中に電荷を運ぶ分子シャトルとして作用する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は異なる実施形態を含む詳細な説明によって以下でさらに理解されるであろう。
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明を説明する。
【００１６】
図１〜４はパートＩの詳細な説明を示す。
図５〜７はパートＩＩの詳細な説明を示す。
図８〜１０はパートＩＩＩの詳細な説明を示す。
【００１７】
パートＩ：レドックス活性化合物
図２Ａにおいて示すように、ｐ型レドックス活性化合物は電解液に溶解し、電解液はセパレータによって電池の陰極コンパートメントに収納されている。電池の充電時、ｐ型レドックス活性化合物は集電体において酸化され、電荷（ホール）は集電体からリチウム挿入物質へ酸化されたｐ型レドックス活性化合物（Ｓ＋）の拡散によって輸送される。リチウム挿入物質は電子的に絶縁体であり、どの炭素添加物も伝導性を促進するために用いられていないにも関わらず、これは全粒子ネットワークの集電体による電気化学的極性化を可能とする。ｐ型レドックス活性化合物の酸化還元電位がより高いか、リチウム挿入物質の電位と非常に一致するため、Ｓ＋はリチウム挿入物質によって還元される。電子およびリチウムイオンは図２Ｂに示すように電池の充電中にそこから引き抜かれる。一方、放電中に、酸化された化学種は集電体において還元されおよび電荷（電子）はｐ型レドックス活性化合物（Ｓ）の拡散によって集電体からリチウム挿入物質へ輸送される。ｐ型レドックス活性化合物の酸化還元電位がより低いか、リチウム挿入物質の電位と非常に一致するため、リチウムイオンは固体に注入される。さらに具体的には、電池の充電中に電子およびリチウムイオンはリチウム挿入化合物から引き抜かれるが、放電プロセスでそれらは同じ物質に再挿入される。アノード、この場合電子を伝導するｎ型レドックス活性物質として機能するリチウム挿入物質の放電または充電中、類似機構が作用する。
【００１８】
陰極電極系として利用される関連物質は陰極コンパートメントの電解液に溶解する陰極リチウム挿入物質およびｐ型レドックス活性化合物を含む。
【００１９】
本明細書中で用いる好ましい陰極リチウム挿入物質は、
ドープまたは非ドープ酸化物ＬｉＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、ＬｉＶ3Ｏ8およびその混合物から選択された１以上の元素である）；ＬｉＭＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＶＯ、Ｃｒおよびその混合物から選択された１以上の元素である）等の蛍光体オリビン；およびスピネルおよびＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉ2ＣｏxＦｅyＭｎzＯ8等のスピネル混合物のナノまたはサブマイクロ粒子である。粒子サイズは１０ｎｍ〜１０マイクロメートル、好ましくは１０〜１０００ｎｍの範囲である。
【００２０】
好ましいｐ型レドックス活性化合物は以下の構造を有する。
トリアリールアミン誘導体（式１）
【化１】
2009533799.tif 000003
式中、Ａ、Ｂ、Ｃは
ＦまたはＣｌまたはＢｒＩまたはＮＯ2またはＣＯＯＲまたはＲまたはＣＦ3またはＣＯＲまたはＯＣＨ3またはＨ、
Ｒはアルキル（Ｃ1〜Ｃ20）である。
【００２１】
フェノチアジン誘導体、カルバゾール誘導体（式２）
【化２】
2009533799.tif 000004
式中、Ｙ＝ＮまたはＯまたはＳ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、は、
ＦまたはＣｌまたはＢｒまたはＩまたはＮＯ2またはＣＯＯＲまたはアルキル（Ｃ1〜Ｃ20）またはＣＦ3またはＣＯＲまたはＯＲ5またはＨ、
Ｒ５はアルキル（Ｃ1〜Ｃ20）またはＨである。
【００２２】
遷移元素錯体（式３）
【化３】
2009533799.tif 000005
式中、Ｍ＝ＦｅまたはＲｕまたはＯｓ、
Ｎ＝０〜２０
Ｒ1＝ＣＯＯＲ’またはＣＯＲ’またはＣＦ3またはＯＲ’またはＮＯ2またはＦまたはＣｌまたはＢｒまたはＩまたはＮＲ’2またはＲ’、
Ｒ’＝アルキル（Ｃ1〜Ｃ20）またはＨ、
Ｐ＝ＦまたはＣｌまたはＢｒまたはＩまたはＮＯ2またはＣＮまたはＮＣＳｅまたはＮＣＳまたはＮＣＯである。
【化４】
2009533799.tif 000006
式中、Ｒ1＝ＣＯＯＲまたはＣＯＲまたはＣＦ3またはＯＲ’またはＮＯ2またはＦまたはＣｌまたはＢｒまたはＩまたはＮＲ’2またはＲ’
Ｒ’＝アルキル（Ｃ1〜Ｃ20）またはＨ
【化５】
2009533799.tif 000007
Ｍ＝ＦｅまたはＲｕまたはＯｓ
Ｘ＝ＦまたはＣｌまたはＢｒまたはＩまたはＮＯ2またはＣＮまたはＮＣＳｅまたはＮＣＳまたはＮＣＯ
Ｒ＝ＦまたはＣｌまたはＢｒまたはＩまたはＮＯ2またはＣＯＯＲ’またはＲ’またはＣＦ3またはＣＯＲ’またはＯＲ’またはＮＲ’2
Ｒ’＝アルキル（Ｃ1〜Ｃ20）またはＨ
【００２３】
ラジカル（式４）
【化６】
2009533799.tif 000008
式中、Ｒ＝ＦまたはＣｌまたはＢｒまたはＩまたはＮＯ2またはＣＯＯＲ’またはＲ’またはＣＦ3またはＣＯＲ’またはＯＲ’またはＮＲ’2、
Ｒ’＝アルキル（Ｃ1〜Ｃ20）またはＨである。
【００２４】
その他（式５）
【化７】
2009533799.tif 000009
Ｂ12Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｒ9Ｒ10Ｒ11Ｒ12
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、
Ｒ＝ＦまたはＣｌまたはＢｒまたはＩまたはＮＯ2またはＣＯＯＲ’またはＲ’またはＣＦ3またはＣＯＲ’またはＯＲ’またはＮＲ’2、
Ｒ’＝アルキル（Ｃ1〜Ｃ20）またはＨである。
【００２５】
陽極電極系として用いられる関連物質は陽極コンパートメントの電解液に溶解した陽極リチウム挿入物質およびｎ型レドックス活性化合物を含む。
【００２６】
本明細書中で用いる好ましい陽極リチウム挿入物質は、
ドープまたは非ドープのＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のナノまたはサブマイクロ粒子である。粒子サイズは１０ｎｍ〜１０マイクロメートル、好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲である。
【００２７】
好ましいｎ型レドックス活性化合物は以下の構造を有する。
遷移金属錯体（上記参照、式３）
【００２８】
ペリレン誘導体（式６）
【化８】
2009533799.tif 000010
式中、Ｘ＝ＯまたはＮＣＨ２Ｒ、
Ｒ１＝ＨまたはＣｌ〜Ｃ２０、
または
【化９】
2009533799.tif 000011
Ｒ１＝ＮＨＣＨ２Ｒ、
Ｒ＝アルキル（Ｃ1〜Ｃ20）またはＨである。
【００２９】
本明細書中で用いるセパレータは、窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）、７ＯＬｉ2Ｓ．３ＯＰ2Ｓ5等、またはセラミックナノ濾過フィルム等の固体電解液−高リチウムイオン伝導体であり、これらはリチウムイオンの濾過フィルムを通しての輸送を可能とするが、レドックス活性化合物の浸透は防ぐ。
【００３０】
本発明の一実施形態として、充電式電気化学電池は、
（ａ）陰極電極、ｐ型レドックス活性化合物が溶解しているまたはしていない電解液を含む第一の電極コンパートメントであって、陰極電極が陰極リチウム挿入物質、バインダー、導電性添加剤を含む、第一の電極コンパートメントと、
（ｂ）陽極電極、ｎ型レドックス活性化合物が溶解しているまたはしていない電解液を含む第二の電極コンパートメントであって、陽極電極が陽極リチウム挿入物質、バインダー、導電性添加剤を含む第二の電極コンパートメントと、
（ｃ）その中に溶解したレドックス活性化合物を含む、少なくとも１の電極コンパートメントと、
（ｄ）２つの電極コンパートメントの間にあるセパレータと、
を含む。
【００３１】
好ましい実施形態において、本発明における充電式電気化学電池は、
（ａ）陰極電極、ｐ型レドックス活性化合物が溶解しているまたはしていない電解液を含む第一の電極コンパートメントと、
（ｂ）バインダー、導電性添加剤、および炭素、ＴｉＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＳｂ合金、Ｓｉ等の陽極リチウム挿入物質を含む第二の対電極と、
（ｃ）２つの電極コンパートメントの間にあるセパレータと、
を含む。
【００３２】
本発明の充電式電気化学電池における特に好ましい実施形態において、陰極電極はバインダー、導電性添加剤、および第一の電極コンパートメント中の、その中に溶解したｐ型レドックス活性化合物を含むドープまたは非ドープＬｉＭＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏである）を含み、第二の電極はバインダー、導電性添加剤、および陽極リチウム挿入物質を含む。この実施形態において、陰極リチウム挿入物質の電子伝導率は非常に低く、ｐ型レドックス活性化合物の存在は処理した電極系をさらに電気化学的にアドレス可能にさせる。
【００３３】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００３４】
実施例１
２００〜７００ｎｍの粒子サイズ分布を有するＬｉＦｅＰＯ4粒子をＰＶＤＦと重量比率９５：５で混合した。ｌ０μｍ厚の１．０ｃｍ×１．０ｃｍの電極シートを、電気化学的テストにおける対電極および基準電極としてのリチウム箔と共に作用電極として使用した。ガラスフリットにより、３つの電極を３つのコンパートメントに分離し、ＥＣ＋ＤＭＣ（１：１）／１ＭＬｉＰＦ6電解液で満たした。ＬｉＦｅＰＯ4電極コンパートメントでは、０．１ＭＭ  ＰＴＺ溶解した。
図３Ｂは電極系のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す。図２Ｂにおける反応が３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）付近にあることから、ＭＰＴＺが集電体において酸化され、ＬｉＦｅＰＯ4に向かって拡散し、ＭＰＴＺの局所平衡電位がＬｉＦｅＰＯ4のものよりわずかに高いことから、酸化されたＭＰＴＺがＬｉＦｅＰＯ4によって還元される。電子およびリチウムイオンはそこから引き抜かれる。ＣＶは定常状態曲線を示す。逆のプロセスにおいて、類似のプロセスが生じる。限界電流は充電の場合１．９ｍＡ／ｃｍであり、放電の場合０．７ｍＡ／ｃｍである。ｐ型レドックス活性化合物無しのＬｉＦｅＰＯ4電極シートは、図３Ａに示すように、ほとんど不活性であった。
【００３５】
実施例２
２００〜７００ｎｍの粒子サイズ分布を有するＬｉＦｅＰＯ4粉末を、ＰＶＤＦおよびアセチレンブラックと重量比率９５：５で混合した。ｌ０μｍ厚の１．０ｃｍ×１．０ｃｍの電極シートを、電気化学的テストにおける対電極および基準電極としてのリチウム箔と共に作用電極として使用した。ガラスフリットより、３つの電極を３つのコンパートメントに分離し、ＥＣ＋ＤＭＣ（１：１）／１Ｍ  ＬｉＰＦ6電解液で満たした。ＬｉＦｅＰＯ4電極コンパートメントでは、０．０３２Ｍ  Ｏｓ（ｍｏｂｐｙ）3Ｃｌ2およびＯｓ（ｍｂｐｙ）3Ｃｌ2を溶解した。陰極コンパートメントにおける電解液の容量は３０μｌである。図３Ｂは異なる走査速度における電極系のＣＶを示す。電極薄フィルム内の化合物の有限長拡散は限界電流を走査速度から独立した状態とする。電位は３．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）より高いので、両Ｏｓ錯体は集電体において酸化される。電荷（ホール）は集電体からＬｉＦｅＰＯ4へ酸化されたＯｓ（ｍｂｐｙ）3Ｃｌ2の拡散によって輸送される。その電位がＬｉＦｅＰＯ4のものより高いので、酸化されたＯｓ（ｍｂｐｙ）3Ｃｌ2はＬｉＦｅＰＯ4によって還元される。電子およびリチウムイオンは、図２Ｂに示すように、そこから引き抜かれる。また、それは定常状態曲線を示す。逆のプロセスにおいて、電位が３．３Ｖより低いので、両錯体は集電体において還元される。電荷（電子）は集電体からＬｉＦｅＰＯ4へ酸化されたＯｓ（ｍｏｂｐｙ）3Ｃｌ2の拡散により輸送される。その電位がＬｉＦｅＰＯ4のものより低いので、還元されたＯｓ（ｍｏｂｐｙ）3Ｃｌ2はＬｉＦｅＰＯ4によって酸化される。電子およびリチウムイオンがそこへ挿入される。
図４は０．０３ｍＡの定電流における電池の電圧プロファイルを示す。充電／放電電圧プラトーは当概念が正常に働いていることを示す。
【００３６】
パートＩＩ：高分子配線
活性物質上を覆うレドックス活性高分子化合物の存在が電気化学的にアドレス可能な電極系を形成することが判明した。図６に示すように、陰極リチウム挿入物質およびｐ型レドックス活性高分子化合物（Ｓ）において、正分極時にｐ型レドックス活性化合物は集電体において酸化され、電荷（ホール）は集電体からリチウム挿入物質へ酸化されたｐ型レドックス活性化合物（Ｓ＋）の拡散によって輸送される。ｐ型レドックス活性化合物の酸化還元電位が高いかまたは非常にリチウム挿入物質のフェルミ準位と一致するので、Ｓ＋はリチウム挿入物質によって還元される。電子およびリチウムイオンは充電中にそこから引き抜かれる。一方、放電プロセスにおいて、酸化された化学種は集電体において還元され、電荷（電子）は集電体からリチウム挿入物質へｐ型レドックス活性化合物（Ｓ）の拡散によって輸送される。ｐ型レドックス活性化合物の酸化還元電位が低いかまたはリチウム挿入物質のフェルミ準位と非常に一致するので、リチウムイオンおよび電子が固体中に挿入される。
【００３７】
電池は２つのコンパートメントから構成され、陰極コンパートメントは陰極リチウム挿入物質およびｐ型レドックス活性高分子化合物を含み、陽極コンパートメントは陽極リチウム挿入物質およびｎ型レドックス活性高分子化合物を含み、それはバインダーとしても作用する。これら２つのコンパートメントはセパレータによって分離される。全電極系と比較すると、レドックス活性高分子は全電極系の余分な容積を占有しない。それゆえ先行技術に関連して、本発明は導電性添加剤の容量を大幅に減少することを可能にし、それによってエネルギー蓄積密度を非常に向上させる。高分子レドックス物質は作用電解液に溶解せず、よって特許文献４に記載されている特殊なセパレータの使用は必要ではない。
【００３８】
本発明によれば、レドックス活性分子は共有結合または四級化によってポリマー骨格に結合する。好ましい高分子は、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびそれらの誘導体より選択され得る。より好ましい高分子はポリビニルピリジンである。
【００３９】
レドックス活性中心は有機化合物または電池材料として適した酸化還元電位を有する金属錯体である。
【００４０】
レドックス活性金属錯体または有機化合物（Ｄ）の好ましい配置は以下に示すタイプであり、
Ｄ‐［‐Π‐］‐（‐Ｒａｌ）q‐    （１）
式中、‐［‐Π‐］‐は模式的に前述の置換基のπシステムを表し、Ｒａｌは飽和鎖部分がπシステムに結合する脂肪族置換基を表し、ｑは整数を表し、それは‐［‐Π‐］‐が１以上の置換基Ｒａｌを有していることを示す。
【００４１】
πシステム‐［‐Π‐］‐は、
【化１０】
2009533799.tif 000012
（式中、ｐは０〜２０の整数である）
のタイプの共役二重結合または共役三重結合の不飽和鎖、
または炭素原子数６〜２２の芳香族基Ｒａｒ、またはその組み合わせであり、
ｐは０〜４の整数であり、
ｑは０〜４の整数であり、
ＲａｒはＣ６〜Ｃ２２の単環式またはオリゴ環式アリールであり、
‐ＲａｌはＨ、‐Ｒ１、（‐Ｏ‐Ｒ１）n、‐Ｎ（Ｒ１）2、‐ＮＨＲ１：
【化１１】
2009533799.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ’１は炭素原子数１〜１０のアルキルであり、ｘ≧０、０＜ｎ＜５である。
【００４２】
好ましい実施形態によれば、Ｄはベンゾル、ナフタリン、インデン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペンタレン、ペリレン、インデン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、フェナレン、アセナフテン、フルオランテン、および置換されていてもよい複素環式化合物であるピリジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、インドリジン、インドール、イソインドール、カルバゾール、カルボリン、アクリジン、フェナントリジン、１，１０‐フェナントロリン、チオフェン、チアントレン、オキサントレン、およびその誘導体から選択される。
【００４３】
好ましい実施形態によれば、Ｄは下記式（１‐１１）：
【化１２】
2009533799.tif 000014
（式中、各Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は同じであるか異なって、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ1、Ｎ+（Ｒ1’）（1”）、Ｃ（Ｒ2）（Ｒ3）、Ｓｉ（Ｒ2’）（Ｒ3’）およびＰ（Ｏ）（ＯＲ4）よりなる群から選択され、Ｒ1、Ｒ1’およびＲ1”は同じであるか異なって、各々水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、およびアラルキル基よりなる群から選択され、各基Ｒ5は同じであるか異なって、水素原子、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択される式‐Ｎ+（Ｒ5）3の少なくとも１つの基で置換され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2’およびＲ3’は同じであるか異なって、各々水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールオキシ基およびアラルキル基よりなる群から選択され、またはＲ2およびＲ3はこれらが結合する炭素原子と一緒になってカルボニル基を表し、Ｒ4は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールオキシ基およびアラルキル基よりなる群から選択される）の構造から選択される。
【００４４】
より好ましい実施形態である、Ｄの構造（１０）は下記の構造（１２）および（１３）より選択され得る：
【化１３】
2009533799.tif 000015
【００４５】
あるいは、レドックス活性中心は電池材料として適した酸化還元電位を有する金属錯体である。
【００４６】
これらの目的は、リガンドとして、式（１４）〜（２７）：
【化１４】
2009533799.tif 000016
（式中、置換基‐Ｒ、‐Ｒ1、‐Ｒ2、‐Ｒ3、
‐Ｒ’、‐Ｒ1’、‐Ｒ2’、‐Ｒ3’、‐Ｒ”の少なくとも一つは二座または各々式（１４）〜（２７）の三座構造である第一のπシステムと共役の関係にある付加的なπシステムを含む）よりなる群から選択した式を有する有機化合物Ｌｌを用いることで達成される。
【００４７】
好ましい化合物Ｌｌにおいて、置換基は以下の式：
‐Ｒ＝‐［‐Π‐］‐（‐Ｒａｌ）q
（式中、‐［‐Π‐］‐は模式的に前述の置換基のπシステムを表し、Ｒａｌは飽和鎖部分がπシステムに結合する脂肪族置換基を表し、およびｑは整数を表し、それは‐［‐Π‐］‐が１以上の置換基Ｒａｌを有していることを示す）のタイプである。
【００４８】
πシステム‐［‐Π‐］‐は、
【化１５】
2009533799.tif 000017
（式中、ｐは０〜８の整数である）
のタイプの共役二重結合または共役三重結合の不飽和鎖、
または炭素原子数６〜２２の芳香族基Ｒａｒ、またはその組み合わせである。
【００４９】
共役二重または三重結合の長鎖よりも酸化に対して感応性が少ないため、芳香族基の存在が好ましい。
【００５０】
好ましい芳香族基として、ベンゼンおよびアンヌレン等の単環式アリール、ビフェニール、ナフタレン、ビフェニレン、アズレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、またはペリレン等のオリゴ環式アリールがある。Ｒａｒの環構造はヘテロ原子を取り込む。
【００５１】
レドックス活性中心としての金属錯体において、好ましい金属に配位されるリガンドとしては、本発明によれば、式（１４）〜（２７）：
【化１６】
2009533799.tif 000018
（式中、‐Ｒ、‐Ｒ1、‐Ｒ2、‐Ｒ3、‐Ｒ’、‐Ｒ1’、‐Ｒ2’、‐Ｒ3’、‐Ｒ”の少なくとも一つの基は式（２）、（３）または（４）である）
【化１７】
2009533799.tif 000019
（式中、ｐは０〜４の整数であり、
ｑは０〜４の整数であり、
ＲａｒはＣ６〜Ｃ２２の単環式またはオリゴ環式アリールであり、
‐ＲａｌはＨ、‐Ｒ１、（‐０‐Ｒ１）n、‐Ｎ（Ｒ１）2、‐ＮＨＲ１である）
【化１８】
2009533799.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ’１は炭素原子数４〜１０のアルキルであり、ｘ≧０、および０＜ｎ＜５であり、‐Ｒ、‐Ｒ1、‐Ｒ2、‐Ｒ3、‐Ｒ、‐Ｒ1’、‐Ｒ2’、‐Ｒ3’、‐Ｒ”の他方の置換基は同じであるかまたは式（１）、（２）または（３）の異なる置換基、または、Ｒ2は炭素原子数１〜２０のアルキルである‐Ｈ、‐ＯＨ、‐Ｒ2、‐ＯＲ2または‐Ｎ（Ｒ2）2から選択される）
よりなる群から選択される式を有する有機化合物Ｌｌである。
【００５２】
結果として生じた化合物は、Ｒｕ、ＯｓおよびＦｅよりなる群から選択される金属Ｍｅの有機金属錯体であり、リガンドとして本明細書に記載された化合物ＬおよびＬ１を含み、錯体は、ＬおよびＬ１が同じであるかまたは式（１５）、（１６）、（１８）、（２０）、（２１）、（２２）または（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、（２８）の化合物と異なる場合、式：
ＭｅＬ１Ｌ（Ｚ）2   （５）
の錯体であり、
【化１９】
2009533799.tif 000021
Ｌが式（１５）、（１６）、（１８）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）または（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、（２８）の化合物であり、Ｌ２が式（１７）または（１９）の化合物である場合、錯体は、式：
ＭｅＬ２ＬＺ （６）
の錯体であり、
【化２０】
2009533799.tif 000022
（式中、ＺはＨ2Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＣＯ、ＮＣＳおよびＮＣＳｅよりなる群から選択され、
ＬにおいてはＲ、Ｒ’、Ｒ”の少なくとも１つの基が二座または各々式（１４）〜（２８）の三座構造であるπシステムと共役の関係にあるπシステムを含み、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ”の置換基のもう一方は同じであるかまたはπシステムを含む異なる置換基であり、またはＨ、ＯＨ、Ｒ２、（０Ｒ２）n、Ｎ（Ｒ２）2から選択され、
Ｒ２は炭素原子１〜２０のアルキルであり、０＜ｎ＜５である）、
Ｌｌ、Ｌ２およびＬ３は同じであるかまたは式（１４）、（１５）、（１６）、（１８）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）または（２８）の化合物と異なる場合、錯体は、式：
ＭｅＬｌ（Ｌ２）（Ｌ３）    （７）
の錯体、および式：
Ｍｅ（Ｌ１）（Ｌ２）（８）
（式中、Ｌ１およびＬ２が同じであるか異なって、少なくともＲ、Ｒ’、Ｒ”の少なくとも１つの基が式（１７）〜（１９）の三座構造であるπシステムと共役の関係にあるπシステムを含み、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ”の置換基のもう一方は同じであるかまたはπシステムを含む異なる置換基であり、またはＨ、ＯＨ、Ｒ２、（０Ｒ２）n、Ｎ（Ｒ２）2から選択され、
Ｒ２は炭素原子数１〜２０のアルキルでありおよび０＜ｎ＜５である）
の錯体である。
【００５３】
実施例１
材料
ＬｉＦｅＰＯ4をＦｅＣ2Ｏ4．２Ｈ2ＯおよびＬｉＨ2ＰＯ4を前駆体として用いながら、様々な固体反応によって合成した。それらの化学量論的な量を混合しおよび遊星型ボールミル粉砕機で４時間粉砕した。それから粒子をチューブ炉内で流動Ａｒ‐Ｈ2（９２：８ｖ／ｖ）と共に６００℃で２４時間焼成した。室温まで冷却した後、試料をメノウ乳鉢中で粉砕した。粒子のＢＥＴ表面領域は約５ｍ2／ｇであり、平均粒子サイズは４００ｎｍであった。Ｘ線解析で相純度を確認した。
粒子のＢＥＴ表面領域は約５ｍ2／ｇであり、平均粒子サイズは４００ｎｍであった。
【００５４】
１０‐（１２’‐ブロモドデシル）フェノキサジンの合成
水素化ナトリウム（５５％鉱油に分散；１１９ｍｇ、４．９７ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、乾燥ＴＨＦ中で攪拌した。フェノキサジン（５００ｍｇ、２．７３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ中の水素化ナトリウムの攪拌懸濁液へ添加した。混合物をフェノキサジンＮ‐ナトリウム塩を形成するため２時間５０℃で攪拌した。１，１２‐ジブロモドデカン（８９６２ｍｇ、２７．３ｍｍｏｌ）を溶液に添加しおよび２４時間室温で勢いよく攪拌した。混合物を濾過し、減圧下で蒸発させた。過剰な１，１２‐ジブロモドデカンをクーゲルロール蒸留装置（１６３0Ｃ、０．１ｍｍＨｇ）によって混合物から回収した。１０‐（１２’‐ブロモドデシル）フェノキサジンを２２５0Ｃでクーゲルロール蒸留装置によって蒸留した。材料を不活性雰囲気下で保存した。生成物を1ＨＮＭＲスペクトルによって同定した。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）；δ（ｐｐｍ）；６．８０（２Ｈ、Ａｒ‐Ｈ）、６．６７（４Ｈ、Ａｒ‐Ｈ）、６．４８（２Ｈ、Ａｒ‐Ｈ）、３．４９（２Ｈ、ｔ）、３．４４（２Ｈ、ｔ）、１．８７（２Ｈ、ｍ）、１．６７（２Ｈ、ｍ）、１．４２（１６Ｈ、ｍ）。
【００５５】
合成経路
【化２１】
2009533799.tif 000023
式１
【００５６】
ポリ（４‐（‐（１０‐（１２’‐ドデシルフェノキサジン）ピリジニウム）‐ｃｏ‐４‐ビニルピリジン）
１５ｍｌ  ＤＭＦ中のポリ（４‐ビニルピリジン）（数平均分子量；１６０，０００）（１７３ｍｇ）溶液をＬｉＴＦＳＩ（２６０ｍｇ）および１０‐（１２’‐ブロモドデシル）フェノキサジン（１１１ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌｅｓ）に添加した。溶液を機械的に５０0Ｃ３６時間で攪拌した。溶液を室温まで冷却し、ジエチルエーテルをゆっくり添加しポリ（４‐（‐（１０‐（１２’‐ブロモドデシルフェノキサジン）ピリジニウム）‐ｃｏ‐４‐ビニルピリジン）の沈殿物を得た。固体物を減圧濾過によって回収し、真空下３℃で８時間乾燥した。このレドックス重合体はこの物質の性質決定を妨害する一般的な有機溶媒には不溶性である。ピリジン対フェノキサジンのモル比は１／６であった；高分子はさらにＰＰＶ‐ＰＯＡ（１／６）と略した。
【化２２】
2009533799.tif 000024
ｘ＝０〜１００
ｙ＝０〜１００
ｚ＝０〜１００
ｍ＝０〜３０
ｘ、ｙ、ｚの値は同じであるかまたは異なる。
式２
【００５７】
電気化学材料
高分子ＰＶＰ‐ＰＯＡ（ｌ／６）をγ‐ブチロラクトンと共に数時間粘稠性のスラリーが得られるまで攪拌した。このスラリーを固体混合物中のＰＶＰ‐ＰＯＡ（１／６）のＬｉＦｅＰＯ4との比率が１０重量％である間、ＬｉＦｅＰＯ4粒子と共に更に攪拌した。このスラリーを再び一晩攪拌した。混合および均質化を時々また、超音波洗浄機中の超音波処理によって促進した。結果として生じた均一なスラリーに対しそれからＦ‐ドープ導電性ガラス（ＦＴＯ）上でドクターブレード法を適用し、１００℃で乾燥した。典型的なフィルム質量は約１ｍｇ／ｃｍ2であった。純ＰＶＰ‐ＰＯＡ（１／６）由来のブランク電極を同様にして参照実験のために用意した。この場合、典型的なフィルム質量は０．１〜０．２ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００５８】
電気化学的実験はＡｕｔｏｌａｂ社のＰＧＳＴＡＴ３０定電位電解装置を用いた。電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（１：１、ｖ：ｖ）中の１Ｍ  ＬｉＰＦ6とした。基準および対電極はＬｉ‐金属由来とした。
【００５９】
結果および考察
図５（左表）は純ＰＶＰ‐ＰＯＡ（ｌ／６）フィルムのサイクリックボルタモグラムを示す。走査速度と独立して、陽極／陰極プロセスの積算電荷は４〜５．２ｍＣの間であり、これは図５中の電極において約２８‐３７Ｃ／ｇを与える。これはおおよそ式２にあるような分子式を仮定するＰＶＰ‐ＰＯＡ（ｌ／６）の期待される特定の電荷容量の半分である。３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+における見掛け電位での酸化還元対は明らかにフェノキサジンに帰するが、約３．７５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+における第二酸化還元対の起点は明らかではない。我々はＰＶＰ‐ＰＯＡ（ｌ／６）フィルムは酸化状態において可逆的に赤色に切り替わることに言及すべきでない。
【００６０】
図５（右表）はＬｉＦｅＰＯ4／ＰＶＰ‐ＰＯＡ（１／６）複合フィルムのサイクリックボルタモグラムを示す。より速い走査速度において、電極は特有のアノード電流のプラトーを示し、それは分子配線またはレドックス標的のサインである。前者の場合、酸化還元種はＬｉＦｅＰＯ4表面に吸収され、一方第二の場合、電荷は電解液溶液に溶解した分子によって輸送される。
【００６１】
明らかに、ポリマー骨格に共有結合しているフェノキサジンは、介在物質として作用し、ＬｉＦｅＰ０4の界面電荷移動に対してホールを提供する。長（Ｃ１２）脂肪族鎖はレドックス介在物質に十分な揺れ柔軟性を可能とし、よってそれはオリビン表面に到達し得る。我々はこの効果を「高分子配線」と呼ぶことを提案する。分子配線を超えたその利点は事実として存在し、レドックス物質の量は容易に単層被覆上に増加し得る。これはより大きな電流を可能とし、なぜなら表面を横切るホール浸出の速度によってプロセスが限定されないからである。高分子配線はよってレドックス標的と類似する。しかしながら、高分子配線を採用する電気化学電池は陰極および陽極間に何の分子セパレータも必要とせず、これがもう一方の電極への望まないレドックス‐標的分子の輸送を妨げ得る。それゆえ、高分子配線はＬｉＦｅＰＯ4等実質的な絶縁体の電気化学的活性の増強において最適戦略のように見える。それは以下の両アプローチの利点を結び付ける：（ｉ）ＬｉＦｅＰＯ4表面近くの酸化還元種の固定および（ｉｉ）配線のためのより多くの利用可能な酸化還元種。後者の事実はまた電極の安定性にも有益であり、これはレドックスリレーの吸着単分子層においてシステムは不完全さに対しより感受性が低いためである。
【００６２】
高走査速度、例えば５０ｍＶ／ｓにおいて、高分子配線は、しかしながら、有意な要領までＬｉＦｅＰＯ4を充電するのには十分な速さではない。図６における電極について、高分子配線はこれらの条件で１．５Ｃ／ｇの陽極の電荷しか供給しない。この電荷は実際により小さく、これは混合物中の純ＰＶＰ‐ＰＯＡ（１／６）高分子に反応でき得る程度である。これは図６における青色の曲線により示され、そこでは純ＰＶＰ‐ＰＯＡ（１／６）のサイクリックボルタモグラムが示され、一方純ポリマーのボルタモグラムは複合体中の実際のポリマー量を考慮して測定した。
【００６３】
しかしながら、この荷電平衡はより遅い走査速度におけるＬｉＦｅＰＯ4の充電の方へ変化する。図７はＬｉＦｅＰＯ4がポリマーを通して、電荷が複合体中に存在する純ポリマーの内因性の電荷容量を有意に超えることで充電され得ることを証明する。例えば、０．１ｍＶ／ｓにおいて、図７に示される電極は２２ｍＡｈ／ｇの陽極の電荷を伝達した。
【００６４】
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【００６５】
パートＩＩＩ：ナノチューブ配線
ＳＷＣＮＴと相互作用する両親媒性のレドックス活性分子はさらにＬｉＦｅＰＯ4（オリビン）等の電極活性物質表面に固着し得ることが判明した。レドックス分子の集合およびＳＷＣＮＴはよって活性物質の表面を覆い、電気化学的にアドレス可能な電極系を形成する。正分極時の陰極リチウム挿入物質においては、ドナーレドックス活性化合物（Ｄ）は集電体において酸化され、電荷（ホール）は集電体からリチウム挿入物質へ酸化型のレドックス活性化合物（Ｄ+）によって輸送される。レドックス活性化合物の酸化還元電位がより高いかまたはリチウム挿入物質のフェルミ準位と非常に一致するので、Ｄ+はリチウム挿入物質によって還元される。電子およびリチウムイオンは電池の充電中にそこから引き抜かれる。一方、放電プロセスにおいて、酸化された化学種は集電体において還元されおよび電荷（電子）は集電体からリチウム挿入物質へレドックス活性化合物（Ｄ）によって輸送される。レドックス活性化合物の酸化還元電位はより低いかまたはリチウム挿入物質のフェルミ準位に非常に一致するので、リチウムイオンおよび電子は固体に挿入される。
電池は２つのコンパートメントから構成され、陰極コンパートメントは陰極リチウム挿入物質およびレドックス活性化合物を含み、陽極コンパートメントは陽極リチウム挿入物質およびレドックス活性化合物を含む。これら２つのコンパートメントはセパレータによって分離される。全電極系と比較して、レドックス活性吸着物は全電極系の相当な余分な容量を占有しない。それゆえ先行技術と関連して、本発明は導電性添加剤の量を大幅に減少することを可能にし、それによってエネルギー蓄積密度を非常に向上させる。
【００６６】
レドックス吸着物は作用電解液には溶解しないため、特許文献４に記載されている特別なセパレータの使用は必要ではない。
【００６７】
本発明によれば、レドックス活性分子はＳＷＣＮＴ骨格に非共有結合によって結合している。レドックス活性中心（Ｄ）は有機化合物または電池材料として適した酸化還元電位を有する金属錯体である。好ましい配置として、レドックス活性金属錯体または有機化合物（Ｄ）はＳＷＣＮＴ表面および電極活性物質表面間に位置する。
ＳＷＣＮＴ‐Ｄ‐［Ｍ］（１）
式中、［Ｍ］は模式的に電極物質を示す。
【００６８】
定義
本明細書中において、「ドープ‐型レドックス活性化合物」ｎる用語は、電池の陰極コンパートメント内に存在するこれらの化合物を示し、充電／放電下において集電体および陰極リチウム挿入物質間で電荷を輸送する分子リレーとして作用する。一方、「受容体型レドックス活性化合物」なる用語は、電池の陽極コンパートメント内に存在する分子を示し、充電／放電下において集電体および陽極リチウム挿入物質間で電荷を輸送する分子リレーとして作用する。
【００６９】
レドックス活性中心は、有機化合物またはリチウム挿入物質として適した酸化還元電位を有する金属錯体である。
【００７０】
好ましい配置において、レドックス活性金属錯体または有機化合物（Ｄ）は以下に示すタイプであり、
Ｄ‐［‐Π‐］‐（‐Ｒａｌ）q‐    （１）
式中‐［‐Π‐］‐は模式的に前述の置換基のπシステムを表し、Ｒａｌは飽和鎖部分がπシステムに結合する脂肪族置換基を表し、ｑは整数を表し、それは‐［‐Π‐］‐が１以上の置換基Ｒａｌを有していることを示す。
【００７１】
πシステム‐［‐Π‐］‐は、
【化２３】
2009533799.tif 000025
（式中、ｐは０〜２０の整数である）
のタイプの共役二重結合または共役三重結合の不飽和鎖、
または炭素原子数６〜２２の芳香族基Ｒａｒ、またはその組み合わせであり、
ｐは０〜４の整数であり、
ｑは０〜４の整数であり、
ＲａｒはＣ６〜Ｃ２２の単環式またはオリゴ環式アリールであり、
‐ＲａｌはＨ、‐Ｒ１、（‐Ｏ‐Ｒ１）n、‐Ｎ（Ｒ１）2、‐ＮＨＲ１：
【化２４】
2009533799.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ’１は炭素原子数１〜１０のアルキルであり、ｘ≧０、０＜ｎ＜５である）。
【００７２】
好ましい実施形態によれば、Ｄはベンゾル、ナフタリン、インデン、フルオレン、フェナントレン）、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペンタレン、ペリレン、インデン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、フェナレン、アセナフテン、フルオランテン、および置換されていてもよい複素環化合物ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、インドリジン、インドール、イソインドール、カルバゾール、カルボリン、アクリジン、フェナントリジン、１，１０‐フェナントロリン、チオフェン、チアントレン、オキサントレン、およびその誘導体から選択される。
【００７３】
好ましい実施形態によれば、Ｄは下記式（１‐１１）：
【化２５】
2009533799.tif 000027
（式中、各Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は同じであるか異なって、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ1、Ｎ+（Ｒ1’）（1”）、Ｃ（Ｒ2）（Ｒ3）、Ｓｉ（Ｒ2’）（Ｒ3’）およびＰ（Ｏ）（ＯＲ4）よりなる群から選択され、Ｒ1、Ｒ1’およびＲ1”は同じであるか異なって、各々水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、およびアラルキル基よりなる群から選択され、各基Ｒ5は同じであるか異なって、水素原子、アルキル基およびアリール基よりなる群から選択される式‐Ｎ+（Ｒ5）3の少なくとも１つの基で置換され、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2’およびＲ3’は同じであるか異なって、各々水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールオキシ基およびアラルキル基よりなる群から選択され、またはＲ2およびＲ3はこれらが結合する炭素原子と一緒になってカルボニル基を表し、Ｒ4は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールオキシ基およびアラルキル基よりなる群から選択される）の構造から選択される。
【００７４】
より好ましい実施形態として、Ｄの構造（１０）は下記の構造（１２）および（１３）より選択され得る：
【化２６】
2009533799.tif 000028
【００７５】
あるいは、ドックス活性中心はリチウム挿入物質としての適した酸化還元電位を有する金属錯体である。
【００７６】
これらの目的は、リガンドとして、式（１４）〜（２７）よりなる群から選択される式を有する有機化合物Ｌｌを用いることで達成される。
【化２７】
2009533799.tif 000029
式中‐Ｒ、‐Ｒ1、‐Ｒ2、‐Ｒ3、
‐Ｒ’、‐Ｒ1’、‐Ｒ2’、‐Ｒ3’、‐Ｒ”の置換基の少なくとも一つは二座または各々式（１４）〜（２７）の三座構造である第一のπシステムと共役の関係にある付加的なπシステムを含む。
【００７７】
好ましい化合物Ｌｌとして、置換基は下記式：
‐Ｒ＝‐［‐Π‐］‐（‐Ｒａｌ）q
（式中、‐［‐Π‐］‐は模式的に前述の置換基のπシステムを表し、Ｒａｌは飽和鎖部分がπシステムに結合する脂肪族置換基を表し、ｑは整数を表し、それは‐［‐Π‐］‐が１以上の置換基Ｒａｌを有していることを示す）のタイプである。
【００７８】
πシステム‐［‐Π‐］‐は、下記式：
【化２８】
2009533799.tif 000030
（式中、ｐは０〜８の整数である）のタイプの共役二重結合または共役三重結合の不飽和鎖、
または炭素原子数６〜２２の芳香族基Ｒａｒ、またはそれらの組み合わせである。
【００７９】
共役二重または三重結合の長鎖よりも酸化に対して感応性が少ないため、芳香族基の存在が好ましい。
【００８０】
好ましい芳香族基として、ベンゼンおよびアンヌレン等の単環式アリール、ビフェニール、ナフタレン、ビフェニレン、アズレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、またはペリレン等のオリゴ環式アリールがある。Ｒａｒの環構造はヘテロ原子を取り込み得る。
【００８１】
レドックス活性中心としての金属錯体において、好ましい金属に配位されるリガンドとしては、本発明によれば式（１４）〜（２７）よりなる群から選択される式を有する有機化合物Ｌｌである
【化２９】
2009533799.tif 000031
（式中、‐Ｒ、‐Ｒ1、‐Ｒ2、‐Ｒ3、‐Ｒ’、‐Ｒ1’、‐Ｒ2’、‐Ｒ3’、‐Ｒ”の少なくとも一つの基は式（１）、（２）または（３）である）
【化３０】
2009533799.tif 000032
（式中、ｐは０〜４の整数であり、
ｑは０〜４の整数であり、
ＲａｒはＣ６〜Ｃ２２の単環式またはオリゴ環式アリール、
‐ＲａｌはＨ、‐Ｒ１、（‐Ｏ‐Ｒ１）n、‐Ｎ（Ｒ１）2、‐ＮＨＲ１である）
【化３１】
2009533799.tif 000033
（式中、Ｒ１、Ｒ’１は炭素原子数４〜１０のアルキルであり、ｘ≧０、０＜ｎ＜５、‐Ｒ、‐Ｒ1、‐Ｒ2、‐Ｒ3、‐Ｒ、‐Ｒ1’、‐Ｒ2’、‐Ｒ3’、‐Ｒ”の他方の置換基は同じであるかまたは式（１）、（２）または（３）の異なる置換基、または、Ｒ2は炭素原子数１〜２０のアルキルである‐Ｈ、‐ＯＨ、‐Ｒ2、‐ＯＲ2または‐Ｎ（Ｒ2）2から選択される）
【００８２】
結果として生じた化合物はＲｕ、ＯｓおよびＦｅよりなる群から選択される金属Ｍｅの有機金属錯体であり、リガンドとして本明細書に記載された化合物ＬおよびＬ１を含み、
錯体は、ＬおよびＬ１が同じであるかまたは式（１５）、（１６）、（１８）、（２０）、（２１）、（２２）または（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、（２８）の化合物と異なる場合、式：
ＭｅＬｌＬ（Ｚ）2   （Ｉ）
の錯体であり、
【化３２】
2009533799.tif 000034
Ｌが式（１５）、（１６）、（１８）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）または（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、（２８）の化合物であり、Ｌ２がは式（１７）または（１９）の化合物である場合、錯体は、式：
ＭｅＬ２ＬＺ （ＩＩ）
の錯体であり、
【化３３】
2009533799.tif 000035
（式中、ＺはＨ2Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＣＯ、ＮＣＳおよびＮＣＳｅよりなる群から選択され、
Ｌにおいて、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”の少なくとも１つの基が二座または各々式（１４）〜（２８）の三座構造であるπシステムと共役の関係にあるπシステムを含み、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ”の置換基のもう一方は同じであるかまたはπシステムを含む異なる置換基であり、またはＨ、ＯＨ、Ｒ２、（ＯＲ２）n、Ｎ（Ｒ２）2から選択され、
Ｒ２は炭素原子数１〜２０のアルキルでありおよび０＜ｎ＜５である）
ＬｌおよびＬ２は同じであるかまたは式（１４）、（１５）、（１６）、（１８）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）または（２８）の化合物と異なる場合、錯体は、式：
ＭｅＬｌ（Ｌ２）2   （３）
の錯体、および式：
Ｍｅ（Ｌ２）（Ｌ２）（４）
（式中、Ｌ２が同じであるかまたは異なり、Ｌ２において少なくともＲ、Ｒ’、Ｒ”の少なくとも１つの基が式（１７）〜（１９）の三座構造であるπシステムと共役の関係にあるπシステムを含み、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”の置換基のもう一方は同じであるかまたはπシステムを含む異なる置換基であり、またはＨ、ＯＨ、Ｒ２、（０Ｒ２）n、Ｎ（Ｒ２）2から選択され、Ｒ２は炭素原子数１〜２０アルキルであり、０＜ｎ＜５である）の錯体である。
【００８３】
実施例１
材料
ＬｉＦｅＰＯ4をＦｅＣ2Ｏ4．２Ｈ2ＯおよびＬｉＨ2ＰＯ4を前駆体として用いながら、様々な固体反応によって合成した。それらの化学量論的な量を混合し、遊星型ボールミル粉砕機で４時間粉砕した。それから粒子をチューブ炉内で流動Ａｒ‐Ｈ2（９２：８ｖ／ｖ）と共に６００0Ｃで２４時間焼成した。室温まで冷却した後、試料をメノウ乳鉢中で粉砕した。粒子のＢＥＴ表面領域は約５ｍ2／ｇであり、平均粒子サイズは４００ｎｍであった。Ｘ線解析で相純度を確認した。Ｒｕ‐ビピリジン錯体、ＮａＲｕ（４‐カルボン酸‐４’‐カルボン酸塩（４、４’‐ジノニル‐２、２’ビピリジン）（ＮＣＳ）2（Ｚ‐９０７Ｎａと符号化する）を他で記載されたように合成した。単層カーボンナノチューブを触媒レーザー切除方法により成長させた。チューブの平均直径はラマンおよびＶｉｓ‐ＮＩＲ分光法によって決定し約１．３〜１．４ｎｍとした。他の化学物質は商業的供給源から得ておよび標準的に使用した。
【００８４】
ＳＷＣＮＴを（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のピレンブタン酸またはアセトニトリル＋ｔｅｒｔ‐ブタノール（１：１）（ＡＮ／ｔ‐ＢｕＯＨ）中のＺ‐９０７Ｎａのいずれかの界面活性剤溶液に超音波処理によって分散した。Ｚ‐９０７Ｎａの最適化した合成プロトコルは以下の通りであった：９ｍｇのＳＷＣＮＴを２時間１０ｍＬの６．１０4Ｍアセトニトリル＋ｔ‐ブタノール（１：１）中のＺ‐９０７Ｎａと共に超音波処理した。結果として得られた黒‐茶色の溶液を５０００ｒｐｍで１時間遠心分離し、一方約４ｍｇの溶解しないカーボンが沈殿物として残った。この作用溶液は（以下Ｚ‐９０７Ｎａ／ＳＷＣＮＴと略す）は室温で少なくとも数週間沈殿なしに安定していた。それゆえ、溶液は約５ｍｇの分散したＳＷＣＮＴ（４１７μｍｏｌ）および６μｍｏｌのＺ‐９０７Ｎａ（モル比Ｃ／Ｚ‐９０７Ｎａ〜７０）を含んだ。オリビンＬｉＦｅＰＯ4（２００ｍｇ）をいくつかの割合の（０．５〜０．７ｍＬ）のこの作用溶液と混合した。この初期段階において、浮遊物は混合後数秒以内に無色となった。Ｚ‐９０７Ｎａ／ＳＷＣＮＴ溶液の各添加後、スラリーを遠心分離し、浮遊物が分離し、次の割合の溶液を添加した。この手順を浮遊物が脱色するまで繰り返した。適用した溶液の全容量は１．５ｍＬであった。最後に粒子をＡＮ／ｔ‐ＢｕＯＨで洗浄し、室温で乾燥した。同様の合成プロトコルはピレンブタン酸／ＳＷＣＮＴとのＬｉＦｅＰＯ4の表面誘導体化にも用いた。
【００８５】
電極を、表面誘導体化ＬｉＦｅＰＯ4粒子をＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中に溶解した５重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と混合することで用意した。生じた均一なスラリーをそれからＦ‐ドープ導電性ガラス（ＦＴＯ）上でドクターブレード法を適用しおよび１００℃で一晩乾燥した。一方スラリーをアルミナ集電体上で被覆しおよび１００℃で一晩乾燥した。典型的なフィルム量は１．５〜２ｍｇ／ｃｍであった。純ＬｉＦｅＰＯ4由来のブランク電極を同様にして参照実験用に用意した。第二の参照物質は炭素‐被覆ＬｉＦｅＰＯ4であった（ＮＥＩ社、ＵＳＡのＮａｎｏｍｙｔｅ  ＢＥ‐２０）。
【００８６】
電極をＬｉ基準および対電極のある電気化学電池または代わりに負電極のあるＳｗａｇｅｌｏｋ電池に構築した。
【００８７】
方法
Ｖｉｓ‐ＮＩＲスペクトルをＶａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ５分光計において２ｍｍ石英セル（ｇｌａｓｓ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｃｅｌｌｓ）内で測定した。測定は積分球と共に伝送モードで行った。電気化学的実験はＡｕｔｏｌａｂ社のＰＧＳＴＡＴ３０定電位電解装置を採用した。電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（１：１、ｖ：ｖ）中の１Ｍ  ＬｉＰＦ6とした。基準および対電極はＬｉ‐金属由来とした。
【００８８】
結果および考察
図８はＺ‐９０７Ｎａ複合体の６×１０‐4Ｍ溶液および作用溶液Ｚ‐９０７Ｎａ／ＳＷＣＮＴのＶｉｓ‐ＮＩＲスペクトルを示す。後者の場合において、カーボンナノチューブの特性を同定した。半導体ＳＷＣＮＴは約０．７ｅＶおよび１．３ｅＶ間のファンホーブ特異点の光学遷移によって、特異点の第一および第二対において、各々特徴付けられる。金属チューブは１．８〜１．９ｅＶにおける遷移において顕在化し、それはファンホーブ特異点の第一対に相当する。Ｚ‐９０７Ｎａの主要なピークは約２．３５ｅＶにおいて起こり、およびそれはＳＷＣＮＴ‐含有溶液中の（図８）約５０ｍｅＶによって青色シフトする。明らかに、Ｚ‐９０７Ｎａ複合体はＳＷＣＮＴにおいて有用な界面活性剤として作用し、それはカーボンチューブ表面と相互作用する疎水性脂肪族Ｃ9鎖（式１）の存在による。ＳＷＣＮＴの可溶化として多く他の報告された分子があり、最も有名なものはドデシル硫酸ナトリウムであるが、しかし、我々の知識において最もよいものは、本明細書で初めて示されたＲｕ‐ビピリジン錯体によるＳＷＣＮＴの可溶化したものである。
【００８９】
【化３４】
2009533799.tif 000036
式１：Ｚ‐９０７Ｎａ、レドックス活性分子の分子構造
【００９０】
図９（左図）は純（炭素を含まない）ＬｉＦｅＰ０4（５％ＰＶＤＦと結合している）のサイクリックボルタモグラムを示し、６×１０‐4ｍｏｌ／Ｌ  Ｚ‐９０７Ｎａ溶液に３時間浸漬被覆し、ＡＮ／ｔ‐ＢｕＯＨで洗浄しおよび室温において真空下で乾燥した。右図は純ＬｉＦｅＰ０4電極の類似データをプロットし、これはＺ‐９０７Ｎａ／ＳＷＣＮＴ溶液で同様にして処理した。アノード電流のプラトーを確認し、これはいわゆるＬｉＦｅＰ０4の「分子配線」を示す。Ｚ‐９０７Ｎａ複合体は（式１示すように、Ａｌ2Ｏ3等の絶縁表面上であっても吸着単分子層における表面進出によって電子電荷が輸送され得る。ここで、ＮＣＳ基は表面拘束型ホール浸出、およびビピリジンリガンド輸送電子において介在物質として作用する。吸着Ｚ９０７Ｎａ内のホール拡散係数は電荷の浸透限界上で１０‐9ｃｍ2／ｓ、表面被覆率は約５０％の指数であった。
【００９１】
分子配線の効果は最近ＬｉＦｅＰＯ4電極物質にも適用され、これは４‐（ビス（４‐メトキシフェニル）アミノ）ベンジルホスホン酸によって配線され得る。この場合において、表面を横切るホール浸出に続いて界面荷電およびＬｉ+イオンと共にＬｉＦｅＰＯ4の放電が起こった。我々のデータは同様のアノード電流（０．２ｍＡ／ｃｍ超）が０．１Ｖ／ｓにおいてＬｉＦｅＰＯ4電極に配線されえる一方、ホール‐輸送配線はＺ‐９０７Ｎａ複合体においても可能であることを確証した。不活性ＴｉＯ2表面上に吸着したＺ‐９０７Ｎａの見掛け酸化還元電位はおよそ３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+5で、これはちょうどＬｉＦｅＰＯ4の陽極配線（酸化還元電位３．４５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）には十分であるが陰極配線には十分ではない。図９における我々のデータはまたＣＯＯＨ／ＣＯＯＮａがＬｉＦｅＰＯ4において適したアンカー基であり、以前に採用されたホスホンアンカー基と同様なものであることを確証した。全陽極電荷は与えられた走査速度における図９（左図）での電極において２〜４ｍＣ（０．４〜０．７ｍＡｈ／ｇ）の間であった。この電荷はより遅い走査においてはとても大きいものではなくおよび更には、電極はより遅い走査速度における繰り返されるサイクルの間不安定であった。吸着したＺ‐９０７Ｎａを介した分子配線は表面層における不完全に対し感受性があり、ホール浸出を妨げる。
【００９２】
図９（右図）は先の実験の変形例を示し、ＬｉＦｅＰＯ4フィルムはＺ‐９０７Ｎａ／ＳＷＣＮＴ溶液へ浸漬被覆することで処理した。驚くべきことに、アノード電流はかなり小さくなり、これはＳＷＣＮＴにおけるプレ‐沈着ＬｉＦｅＰＯ4層での孔への到達性の少なさによると考えられる。カーボンチューブは典型的には１〜１０μｍ長であるので、これらは簡単に緻密な多孔質体に浸透できない。それゆえ、Ｚ‐９０７Ｎａ／ＳＷＣＮＴの集合は支配的にＬｉＦｅＰＯ4層の上部に存在する。我々はいくつかの遊離複合体（Ｚ‐９０７Ｎａ）が我々の作用溶液Ｚ‐９０７Ｎａ／ＳＷＣＮＴにいまだ存在するかまたはＬｉＦｅＰＯ4表面との相互作用下でＳＷＣＮＴから部分的に遊離すると仮定し得る。これはこの場合において表面被覆率の少なさおよび分子配線の減衰を引き起こす。
【００９３】
しかしながら、ドクターブレード法の多孔質フィルムの代わりにＬｉＦｅＰＯ4粒子を始めとして表面誘導体化を行った場合、この状況は劇的に変化する。図１０Ａは同様にして組み立てられたが、Ｚ‐９０７Ｎａ複合体を界面活性剤として用いる代わりに、ピレンブタン酸によってＳＷＣＮＴが溶解した電極のボルタモグラムと比較したこの電極のサイクリックボルタモグラムを示す。明らかに、この電極は実際に活性を見せず、これはひとつのカーボンナノチューブはＬｉＦｅＰＯ4の充電／放電を促進しないことを示している。また炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ4（Ｎａｎｏｍｙｔｅ  ＢＥ‐２０、ＮＥＩ）由来の電極は同条件では我々のＺ‐９０７Ｎａ／ＳＷＣＮＴ電極と比較して非常に小さな活性を示す。ＬｉＭｎＰＯ4粒子で処理したＺ‐９０７Ｎａ／ＳＷＣＮＴでの比較実験もまた実際に何の電気化学的活性（データ無し）も示さなかった。Ｚ‐９０７Ｎａ／ＳＷＣＮＴ集合に結合した表面を介したＬｉＦｅＰＯ4の充電／放電は適度に可逆的であり、０．１ｍＶ／ｓの走査速度において陽極プロセスにおいて約４１ｍＡｈ／ｈおよび陰極プロセスにおいて４０ｍＡｈ／ｇの比湧出量を提供する（図１０におけるデータ参照）。電極はまた極めて安定しており、繰り返すボルタメトリスキャンにおいても一切の明らかな容量の減衰を示さなかった。
【００９４】
我々のＺ‐９０７Ｎａ／ＳＷＣＮＴ電極の例外的な特性はさらに定電流充電／放電サイクルによって明らかとなる。図１０ＢはＺ‐９０７Ｎａ／ＳＷＣＮＴ電極は充電速度Ｃ／５およびカットオフ電位４および２．７Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+で３９０ｍＣ（５１ｍＡｈ／ｇ）の陽極電荷（５１ｍＡｈ／ｇ）および３３７ｍＣ（４４ｍＡｈ／ｇ）の陰極電荷を伝達したことを示す。炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ4（Ｎａｎｏｍｙｔｅ  ＢＥ‐２０、ＮＥＩ）における比較テストはこの電極のＣ／５速度における無視できる程度の活性により達成できない。１０倍遅い充電速度においても、この炭素被覆した電極は非常に悪い結果を示す（図１０における曲線Ｂ、図１０Ｂ）。
【００９５】
作用溶液Ｚ‐９０７Ｎａ／ＳＷＣＮＴ（１．５ｍＬ；６×１０‐4ｍｏｌ／Ｌ  Ｚ‐９０７Ｎａ）の適用量は吸着Ｚ‐９０７Ｎａの上限を０．９μｍｏｌまでおよび吸着炭素（ＳＷＣＮＴの形において）の量は６．３μｍｏｌまで２００ｍｇのＬｉＦｅＰＯ4につき与える（実施例の部分参照）。ＳＷＣＮＴ由来の元素炭素の濃度は、それゆえ、最終固体物質において０．０４重量％未満である）。ＬｉＦｅＰＯ4のＢＥＴ表面領域より我々はＺ‐９０７Ｎａの表面被覆率は２ｎｍにつきおよそ一分子に相当すると計算できる。Ｒｕ‐ビピリジン分子の通常の大きさを考慮した場合、これは単層被覆からかけ離れていない。
【００９６】
ＬｉＦｅＰＯ4／Ｚ‐９０７Ｎａ／ＳＷＣＮＴから合成された電極の前例のない活性は明らかにカーボンナノチューブの存在が根拠であり、これはＺ‐９０７Ｎａ複合体を介した電荷をオリビン表面に素早く輸送し得る。このカーボンナノチューブの有用な役割はさらに陰極プロセスも促進する。これは単一分子配線では、Ｌｉ1‐xＦｅＰＯ4の還元による最初の化学量論的構成への回帰でのＺ‐９０７Ｎａにおけるレドックスプロセスの低推進力により、ほとんど存在しない（図９）。
【００９７】
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【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】図１は、放電プロセスにおける先行技術の充電式電気化学電池の模式的な断面図を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、陰極コンパートメントにおけるｐ型レドックス活性化合物との充電下における電気化学電池の模式的な作動原理を示す。１：陰極集電体、２：陰極コンパートメントにおける電解液、３：ｐ型レドックス活性化合物、４：陰極リチウム挿入物質、５：陽極集電体、６：セパレータ、７：陽極リチウム挿入物質。
【図２Ｂ】図２Ｂは、充電下における電池の陰極コンパートメントに関係する反応である。
【図３Ａ】図３Ａは、エチレンカーボネート（ＥＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／１Ｍ  ＬｉＰＦ6電解液中の裸ＬｉＦｅＰ０4電極におけるサイクリックボルタモグラムを示す。対および基準電極はリチウム箔である。走査速度は５ｍＶ／ｓである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、ＥＣ＋ＥＭＣ／１Ｍ  ＬｉＰＦ6電解液中の０．１Ｍ  ＭＰＴＺ存在下におけるＬｉＦｅＰＯ4電極のサイクリックボルタモグラムを示す。対および基準電極はリチウム箔である。走査速度は５ｍＶ／ｓである。
【図３Ｃ】図３Ｃは、ＥＣ＋ＥＭＣ／１Ｍ  ＬｉＰＦ6電解液中の４ｍＭＯｓ（ｍｏｂｐｙ）3Ｃｌ2およびＯｓ（ｍｂｐｙ）3Ｃｌ2存在下におけるＬｉＦｅＰＯ4電極のサイクリックボルタモグラムを示す。対および基準電極はリチウム箔である。走査速度は図中に示されている。
【図４】図４は、ＥＣ＋ＥＭＣ／１Ｍ  ＬｉＰＦ6電解液中の０．０３２ＭＯｓ（ｍｏｂｐｙ）3Ｃｉ2およびＯｓ（ｍｂｐｙ）3Ｃｌ2存在下におけるＬｉＦｅＰＯ4電極の電圧プロフィールを示す。電流は０．０３ｍＡである。
【図５】図５は、サイクリックボルタモグラム（走査速度２０、１０、５、２、１および０．５ｍＶ／ｓ）；ＥＣ／ＤＭＣ中の電解液溶液１Ｍ  ＬｉＰＦ6。左図：純ＰＶＰ‐ＰＯＡ（ｌ／６）フィルム（０．１４ｍｇ／ｃｍ2）。ＬｉＦｅＰＯ4／ＰＶＰ‐ＰＯＡ（ｌ／６）複合フィルム（０．９８ｍｇ／ｃｍ2）由来の右図電極。
【図６】図６は、サイクリックボルタモグラム（走査速度５０ｍＶ／ｓ）；ＥＣ／ＤＭＣ中の電解液溶液１Ｍ  ＬｉＰＦ6。赤色の曲線はＬｉＦｅＰＯ4／ＰＶＰ‐ＰＯＡ（ｌ／６）複合フィルム（０．９８ｍｇ／ｃｍ2）のボルタモグラムを表す。電流は活電極物質の総量、例えばＬｉＦｅＰＯ4ＺＰＶＰ‐ＰＯＡ（１／６）複合フィルムに対して、正規化される。青色の曲線は純高分子ＰＶＰ‐ＰＯＡ（ｌ／６）に沿う。この場合において、電流は複合体中の純高分子の総量に対して正規化される。
【図７】図７は、サイクリックボルタモグラム（図の左から右において走査速度１ｍＶ／ｓ、０．５ｍＶ／ｓおよび０．２ｍＶ／ｓ）；ＥＣ／ＤＭＣ中の電解液溶液１Ｍ  ＬｉＰＦ6。赤色の曲線はＬｉＦｅＰＯ4ＺＰＶＰ‐ＰＯＡ（１／６）複合フィルム（０．９８ｍｇ／ｃｍ2）のボルタモグラムを表す。青色の曲線は純高分子ＰＶＰ‐ＰＯＡ（ｌ／６）に沿う。この場合において、電流は複合体中の純高分子の総量に対して正規化される。
【図８】図８は、Ｒｕ‐錯体によって分散された単層カーボンナノチューブの作用溶液のＶｉｓ‐ＮＩＲスペクトル、Ｚ‐９０７Ｎａ／ＳＷＣＮＴ（曲線Ａ）および純Ｒｕ‐錯体Ｚ‐９０７Ｎａ（曲線Ｂ）。Ｒｕ‐錯体の濃度は両者の場合において６×１０‐4ｍｏｌ／Ｌであり、光学セルの厚みは２ｍｍであった。
【図９】図９は、６．１０‐4ｍｏｌ／Ｌ  Ｚ‐９０７Ｎａ溶液（左図）またはＺ‐９０７Ｎａ／ＳＷＣＮＴ（右図）中に浸漬被覆した純ＬｉＦｅＰＯ4電極（５％ＰＶＤＦ；総フィルム量１．５４ｍｇ／ｃｍ2）。走査速度（ｍＶ／ｓ）：曲線の上から下において５０、２０、１０、５。電解液溶液はＥＣ／ＤＭＣ中の１Ｍ  ＬｉＰＦ6である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、サイクリックボルタモグラム（走査速度０．１ｍＶ／ｓ）；ＥＣ／ＤＭＣ中の電解液溶液１ＭＬｉＰＦ6。曲線Ａ：Ｚ‐９０７Ｎａ／ＳＷＣＮＴ（２．０４ｍｇ／ｃｍ2）で表面誘導体化したＬｉＦｅＰＯ4由来の電極。曲線Ｂ（破線）：炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ4（Ｎａｎｏｍｙｔｅ  ＢＥ‐２０、２．２８ｍｇ／ｃｍ2）由来の電極。曲線Ｃ：ピレンブタン酸／ＳＷＣＮＴ（１．８３ｍｇ／ｃｍ2）で表面誘導体化したＬｉＦｅＰＯ4由来の電極。電流スケールは曲線Ｂにおける１０の因子を乗じる。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、定電流充電／放電サイクル；ＥＣ／ＤＭＣ中の電解液溶液１Ｍ  ＬｉＰＦ6。曲線Ａ：充電速度Ｃ／５のＺ‐９０７Ｎａ／ＳＷＣＮＴ（２．０４ｍｇ／ｃｍ）で表面誘導体化したＬｉＦｅＰＯ4由来の電極。曲線Ｂ（破線）：充電速度Ｃ／５０の炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ4（Ｎａｎｏｍｙｔｅ  ＢＥ‐２０、２．２８ｍｇ／ｃｍ2）由来の電極。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【国際調査報告】
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