(57)【要約】  ハイドライド気相エピタキシャル成長法（ＨＶＰＥ）を用いたアルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物薄膜の成長方法が開示され、その方法は、ＨＶＰＥ反応系内に耐腐食性材料を使用し、該耐腐食性材料を含んでいるＨＶＰＥ反応系の領域はハロゲン化アルミニウムと接触する領域であることを特徴とする使用工程と、アルミニウムを含む原料を有する原料ゾーンを所定の温度以上にまで加熱する工程と、耐腐食性材料を含むＨＶＰＥ反応系内でアルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物薄膜を成長する工程とを施す。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＶＰＥ反応装置内に一つ以上の耐腐食性材料を使用し、前記耐腐食性材料を含む前記ＨＶＰＥ反応装置の領域はハロゲン化アルミニウムと接触する領域であることを特徴とする使用工程と、
アルミニウムを含む原料を含む前記ＨＶＰＥ反応装置の原料ゾーンを所定の温度以上にまで加熱する工程と、
前記耐腐食性材料を含む前記ＨＶＰＥ反応系内で前記アルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物薄膜を成長する工程とを備えることを特徴とする、ハイドライド気相エピタキシャル成長法（ＨＶＰＥ）を用いたアルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物薄膜の成長方法。
【請求項２】
前記耐腐食性材料は、シリコン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、タングステン、 チタン、バナジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、レニウム、および／またはハフニウムの炭化物を含む高融点炭化物を含む材料からなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記耐腐食性材料は、シリコン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、タングステン、 チタン、バナジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、レニウム、および／またはハフニウムの窒化物を含む高融点窒化物を含む材料からなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記耐腐食性材料は、窒化ホウ素、炭化珪素、炭化タンタルからなるグループから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記耐腐食性材料は、高濃度のタンタル、ニッケル、クロム、レニウム、モリブデン、チタン、および／またはニオブとの高純度合金を含むグループから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記所定の温度は７００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物薄膜は、窒化アルミニウム薄膜であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物薄膜は、１時間当たり５μｍより速い速度で成長されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物薄膜は、前記所定の温度とは異なる温度で成長されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物薄膜は、シリコンの濃度が１０19原子／ｃｍ3未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物薄膜は、一ハロゲン化アルミニウムを用いて成長されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物薄膜は、シリコン、ゲルマニウム、炭素、マグネシウム、ベリリウム、カルシウム、鉄、コバルト、またはマンガンを単体で、または相互に組み合わせてドープされることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＩＩＩ族窒化物薄膜は、前記ＨＶＰＥ反応装置の前記耐腐食性材料を含む領域内で成長されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記耐腐食性材料は、被覆の形態であり、前記ＨＶＰＥ反応装置の部品表面覆うために用いられることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記耐腐食性材料は、板、管、坩堝、または他の適当な幾何学形状のようなバルク的幾何学形状であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記成長工程は、７００℃を超える温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記成長工程は、１２００℃〜１８００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記アルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物薄膜を成長した後で、前記アルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物薄膜上に一つ以上の電子または光電子半導体デバイス層を成長する工程を更に備えることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記アルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物薄膜上に前記デバイス層を成長する工程は、ｎ型とｐ型のドーパントで前記デバイス層をドーピングする工程と、前記ドープされたデバイス層の上または下の再成長層内に一つ以上の量子井戸を成長する工程とを含むことを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記デバイス層から発光ダイオードまたはレーザを製作する工程を更に含むことを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＩＩＩ族窒化物薄膜は、一つ以上の付加的な元素を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記ＩＩＩ族窒化物薄膜は、少なくとも５ｍｍ×５ｍｍ×０．５μｍの寸法を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１の方法を用いて成長した薄膜。
【請求項２４】
請求項１の方法を用いて成長した薄膜上に成長した半導体デバイス。
【請求項２５】
一ハロゲン化アルミニウムを用いて成長した、アルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物薄膜        。
【請求項２６】
前記ＨＶＰＥ反応装置内に一つ以上の耐腐食性材料を使用し、ＨＶＰＥ反応系の前記耐腐食性材料を含む領域がハロゲン化アルミニウムと接触する領域であることを特徴とする使用工程と、
アルミニウムを含む原料を含む前記ＨＶＰＥ反応装置の原料ゾーンを所定の温度以上にまで加熱する工程と、
前記耐腐食性材料を含む前記ＨＶＰＥ反応装置内で前記アルミニウムを含む薄膜を成長する工程とを備えることを特徴とする、ハイドライド気相エピタキシャル成長法(ＨＶＰＥ)を用いてアルミニウムを含む薄膜を成長する方法。
【請求項２７】
前記所定の温度は、１００℃であることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は米国特許法第１１９条（ｅ）に基づいて、本発明の譲受人に譲渡された以下の同時係属の米国特許出願の優先権を主張するものである。
【０００２】
デリック  Ｓ．カンバー（Ｄｅｒｒｉｃｋ  Ｓ．Ｋａｍｂｅｒ）、ベンジャミン  Ａ．ハスケル（Ｂｅｎｊａｍｉｎ  Ａ．Ｈａｓｋｅｌｌ）、シュウジ  ナカムラ（Ｓｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａ）、及び橋本忠朗（Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ）による、米国特許仮出願第６０／７９８，９０５号、２００６年５月８日出願、発明の名称「アルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物半導体化合物の成長方法及び材料（ＭＥＴＨＯＤ  ＡＮＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＩＩＩ−Ｖ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ  ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ  ＡＬＵＭＩＮＵＮ）」、代理人整理番号３０７９４．１８１−ＵＳ−Ｐ１（２００６−４８９−１）。
この出願は参照として本明細書中に組み込まれている。
連邦政府が支援した研究開発に関する宣言
本発明は、ＤＡＲＰＡによって与えられた契約第０２−００２号の下、米国政府の支援によって行われたものである。米国政府は本発明に相応の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
１．本発明の技術分野
本発明はアルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物半導体化合物の成長方法及び材料に関する。
２．関連技術の説明
（注：この出願は、本明細書の全体にわたって、例えば［ｘ］のように一つ以上の参照番号を括弧に示した多くの異なる刊行物を参照する。この参照番号順に並べたこれらの異なる刊行物と特許文献のリストは、以下の「参考文献」と書かれたセクションに見出すことが出来る。これら刊行物と特許文献のそれぞれは、参照として本明細書中に組み込まれているものとする。）
アルミニウム (Ａｌ)を含むＩＩＩ−Ｖ化合物半導体は、多くの光電子デバイス及び電子デバイスを製作するために用いられるので重要な価値がある。特に重要なのは、Ａｌを含むＩＩＩ−Ｖ窒化物であり、これはＩＩＩ族窒化物またはＩＩＩ族窒化物半導体とも呼ばれる。一般的に、ＩＩＩ族窒化物半導体は、その化学式が（ＡｌxＢyＩｎzＧａ1-x-y-z）Ｎであるものである。ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、及び０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である。窒化アルミニウム(ＡｌＮ)、窒化ガリウム(ＧａＮ)、窒化インジウム（ＩｎＮ）、六方晶窒化ホウ素(ＢＮ）、及びそれらの合金を含むＩＩＩ族窒化物半導体は、エネルギー・バンドギャップが０．９ｅＶ〜６．２ｅＶに及ぶという、これらの材料の可能性のために、過去２０年間にかなりの関心を集めてきた。これらの合金は、直接遷移型バンドギャップを有し、光検出器と発光素子のような光電子工学において大変有用である。更に、窒化物は、その高い臨界降伏電圧と優れた電子輸送特性によって高電力、高温、及び高周波の電子デバイスを作製するためにも用いられてきた。本発明は、無視できない量のＡｌを含む任意のＡｌＢＩｎＧａＮ化合物に適用できるが、簡潔に記すために以下の記載においては、主としてアルミニウム及びガリウムを含む合金(ＡｌＧａＮ)に絞る。
【０００４】
ＩＩＩ族窒化物へアルミニウムを添加することにより、純粋な窒化インジウム、純粋な窒化ガリウム、または窒化インジウム・ガリウム化合物に比べて材料のバンドギャップが増大される。窒化アルミニウムは、室温で６．２ｅＶという大きな直接遷移バンドギャップを有し、このことにより、ガリウムを含む合金(ＡｌＧａＮ)が３．４ｅＶ〜６．２ｅＶの可変バンドギャップを有することを可能にする。材料における相対的なアルミニウムとガリウムの組成を変えることによりバンドギャップを変化させる。この材料のバンドギャップの制御により、この全スペクトル範囲に亘って紫外光(ＵＶ)と可視光の発光と光検出を可能にするデバイスを作製することができる。
【０００５】
ＡｌＧａＮベースのデバイスは、成功裏に製作されているが、よりよい高電力、高周波の電子デバイスおよび紫外の光電子デバイスを作るためには、そのようなデバイスの特性と経費有効性を向上させるために、適当な基板が必要である。現在、ＩＩＩ族窒化物半導体のためのすぐに入手できる安価で高品質の基板材料はない。それ故に、具体的にはサファイヤまたは炭化珪素のような異種基板を用いてヘテロエピタキシャル成長をしなければならず、成長薄膜と基板との間の格子不整合が薄膜に応力を加え、しばしば亀裂が生じる。また、ヘテロエピタキシ(すなわち、異種基板上へのＡｌＧａＮの成長)における大きな格子不整は、通常は基板と窒化物の界面に形成され、成長する薄膜を通って、一般的には上方へ伝播する高密度の貫通転位(ミクロな結晶学的線欠陥)を引き起こす。異種基板上に成長したＡｌＮ薄膜の転位密度は、通常は１０9ｃｍ-2以上である。これらの欠陥は、デバイスの活性領域に伝播すると、デバイス特性を大きく劣化させる。
【０００６】
このような損傷の影響を防ぐために、エピタキシャルに成長されるの薄膜と正確に整合した格子定数を持つ基板上に電子および光電子ＩＩＩ族窒化物デバイスを成長する必要がある。この目的を達成するための一つの手段は、デバイスの成長の前に、選択された基板上に直接Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物材料の厚い薄膜を成膜することである。この厚い層を成膜するために、分子線エピタキシャル法(ＭＢＥ)、有機金属化学気相成長法 (ＭＯＣＶＤ)、及びハイドライド(あるいはハライド)気相エピタキシャル法 (ＨＶＰＥ)を含む色々なエピタキシャル技術が開発されてきた。ＭＢＥおよびＭＯＣＶＤは、低成長速度であるので、約３μｍ以上の薄膜を成長させるには不適当である。
【０００７】
ＨＶＰＥは、ＩＩＩ−Ｖ化合物の厚い薄膜の成長のために選択された方法として出現した。ＨＶＰＥは、通常は５０μｍ／ｈｒを超える高い成長速度で化学反応と薄膜成長をするための、基板への反応種のガスの輸送を利用する気相成長技術である。この高い成長速度により、異種基板上へ厚いＩＩＩ族窒化物層の作製を可能にし、これらの厚い層は、場合によっては該異種基板から取り除いて自立層を作製することができる。一般に、ＨＶＰＥ工程は、一つ以上の金属のハロゲン化物と陰イオン性水素化物との反応を含む。ＩＩＩ族窒化物半導体の成長のために、金属のハロゲン化物はＩＩＩ族原料であり、アンモニア(ＮＨ3)である水素化物がＶ族原料である。これら２つの原材料は、基板の近くまで、
一般には窒素(Ｎ2)、水素(Ｈ2)、ヘリウム(Ｈｅ)、またはアルゴン(Ａｒ)であるキャリア・ガスにより、別々に輸送されて、そこで反応して薄膜を形成する。
【０００８】
ＨＶＰＥがＩＩＩ族窒化物化合物半導体の成長に対する利点があるにもかかわらず、この方法でＡｌを含む材料を成長することは、原料ゾーンに(例えば、ＡｌＣｌ、ＡｌＩ、またはＡｌＢｒのような)一ハロゲン化アルミニウムが形成されるために困難であることがわかっている。典型的なＩＩＩ族窒化物の成長温度(８００℃以上)では、ＨＶＰＥ成長室に用いられる主たる壁材である石英（ＳｉＯ2）は、原料ゾーンの該一ハロゲン化アルミニウムにより容易に化学的に侵食される。この反応は石英を化学的に劣化させ、成長薄膜に酸素とシリコンの汚染をもたらす。プロセスは完全には理解されていないが、還元は次の置換反応を通して起こるものと考えられている。
2009536605.tif 000003
【０００９】
ここでＡｌ2ＯxはＡｌの亜酸化物を示す。この腐食工程では、成長する薄膜に重大な不純物が混入するため、薄膜品質が劣化し、結果として、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物のエピタキシャル成長が低品質になってしまう。
【００１０】
原料ゾーンに一ハロゲン化アルミニウムが生成するために、ＨＶＰＥ法でＡｌを含むＩＩＩ族窒化物を成長する以前の試みは失敗に終わった。このような材料を成長する試みはわずかに行われたが、反応装置の劣化と低薄膜品質という結果に終わった。それ故、研究者らは、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物の成膜のための代替技術を開発しなければならなかった。クマガイ（Ｋｕｍａｇａｉ）ら（[非特許文献１〜２]および[特許文献１]）は、原料ゾーンの温度を約５００℃に保持して、ＨＣｌガスを金属Ａｌと反応させて選択的に三塩化アルミニウム (ＡｌＣｌ3)を形成するという、特許係属中の工程を開発した。この方法は、理論的には石英の壁材との反応を軽減させるが、ＡｌＣｌ3も尚、反応装置内の石英部品と反応して、再び成長中の薄膜を酸素とシリコンで汚染する結果になるということを言及する価値がある。さらに、この方法では、高い成長速度では非常に低品質の結晶ができてしまうので、成長速度は１６μｍ／ｈｒ未満に制限される。実際に、鏡面を持つ高品質薄膜は、サファイヤ基板上では成長速度が１．７μｍ／ｈｒのときにのみ作られる（[非特許文献２]）。このような低成長速度は、ＭＢＥまたはＭＯＣＶＤのような他の成長技術に対する利点が無いので、この工程は厚膜成長にとっては実際的ではない。さらに最近では、同じグループが、Ｓｉ（１１１）基板上で約１６μｍ／ｈｒまでの成長速度で、平坦なＡｌＮを成長することを報告した（[非特許文献３]）。しかしながら、この成長速度もまだ、生産環境で厚いＡｌＮのテンプレート及び自立層を効率よく製造するには低すぎる。
【００１１】
ブリス（Ｂｌｉｓｓ）ら（［非特許文献４］）は、アルミニウム原料として、あらかじめ反応した塩化アルミニウムアミン付加化合物を用いるという、異なる方法を採用した。アルミニウムを含む付加化合物は成長中に２５０℃〜３６０℃まで加熱され、次にアンモニアと反応してＡｌＮを形成する。この方法は、原料ゾーンにおける石英管とＡｌＣｌ3との反応を低減するが、成長ゾーンにおける付加化合物の分解によりＡｌＣｌ3と露出した石英の表面の全てとの反応が可能となり、これにより再び成長している薄膜が汚染される。更に、この著者は、また、５μｍ／ｈｒ以下の成長速度で高品質薄膜の成長を報告しているが、厚膜成長に対して実際的ではない。
【００１２】
研究者の高品質薄膜を成長するための努力にも関わらず、ＨＶＰＥによるＡｌを含むＩＩＩ族窒化物半導体の成長は、成長速度が遅く結晶品質もよくないことに依然として悩まされている。ＨＶＰＥ工程の可能性の全ての利点を生かすためには、より高い成長速度と、不純物濃度がより低いことを含むよりよい結晶品質とが求められる。この目的が達成されると、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物化合物半導体を成長するためにＨＶＰＥを用いる技術は、後のよりよいエピタキシャルデバイス成長のために厚いテンプレート薄膜及び自立ウェーハを作製するために用いることが出来る。
【特許文献１】米国特許出願公開公報第２００５０１６６８３５号
【非特許文献１】Ｙ．Ｋｕｍａｇａｉ，Ｔ．Ｙａｍａｎｅ，Ｔ．Ｍｉｙａｊｉ，Ｈ．Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｙ．Ｋａｎｇａｗａ，Ａ．Ｋｏｕｋｉｔｕ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ｃ）０，Ｎｏ．７，２４９８−２５０１（２００３）
【非特許文献２】Ｙ．Ｋｕｍａｇａｉ，Ｔ．Ｙａｍａｎｅ，Ａ．Ｋｏｕｋｉｔｕ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２８１，６２−６７（２００５）
【非特許文献３】Ｙ．Ｋｕｍａｇａｉ，Ｔ．Ｎａｇａｓｈｉｍａ，Ａ．Ｋｏｕｋｉｔｕ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４６，Ｌ３８９（２００７）
【非特許文献４】Ｄ．Ｆ．Ｂｌｉｓｓ，Ｖ．Ｌ．Ｔａｓｓｅｖ，Ｄ．Ｗｅｙｂｕｒｎｅ，Ｊ．Ｓ．Ｂａｉｌｅｙ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２５０（２００３）１−６
【非特許文献５】Ｙ．Ｙａｍａｎｅ，Ｈ．Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｙ．Ｋａｎｇａｗａ，Ｙ．Ｈｕｍａｇａｉ，Ａ．Ｋｏｕｋｉｔｕ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ｃ）２，Ｎｏ．７，（２００５）２０６２−２０６５．
【非特許文献６】Ｏ．Ｌｅｄｙａｅｖ，Ａ．Ｃｈｅｒｅｎｋｏｖ，Ａ．Ｎｉｋｏｌａｅｖ，Ｉ．Ｎｉｋｉｔｉｎａ，Ｎ．Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖ，Ｍ．Ｄｕｎａｅｖｓｋｉ，Ａ．Ｔｉｔｋｏｖ，Ｖ．Ｄｍｉｔｒｉｅｖ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ｃ）０，Ｎｏ．１，（２００２）４７４−４７８
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記のような従来技術における制限を克服するために、また、本発明を読んで理解して初めて明らかになる他の制限を克服するために、本発明は、ハイドライド気相エピタキシャル成長法(ＨＶＰＥ)によるアルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長するための優れた方法を開示する。この方法において、ハロゲン化アルミニウムガス成分とＨＶＰＥ反応装置系の壁材との反応を起こすことなく、７００℃を超える温度でアルミニウムとハロゲン化水素との反応のみが許される耐腐食性材料と被覆が利用される。
【００１４】
７００℃を超える原料ゾーン温度では、ＨＶＰＥによるアルミニウムを含む化合物を成長するこれまでの努力は成功していなかった。その理由は、多量の、通常は一塩化アルミニウム (ＡｌＣｌ)である一ハロゲン化アルミニウムが、アルミニウムとハロゲン化水素との反応によって生成されるためである。この一ハロゲン化アルミニウムは、ＨＶＰＥ反応系でよく用いられる石英(ＳｉＯ2)壁材と反応するので、エピタキシャル成長工程の妨げとなることがわかっている。この反応は、石英壁材を腐食し、成長している薄膜にシリコン汚染および酸素汚染が起こる。しかしながら、本発明において記述されるように、ＨＶＰＥ反応装置内に耐腐食性被覆と材料を用いることにより、７００℃を超える温度で多量の一ハロゲン化アルミニウムの形成を可能にし、これにより、高い成長速度で高品質アルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物薄膜と自立層の成長のために用いることに成功する。
【００１５】
本発明による、ＨＶＰＥを用いたアルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物薄膜の成長方法は、ＨＶＰＥ反応系内の領域に耐腐食性材料を使用し、該耐腐食性材料を含むＨＶＰＥ反応系の領域は、一ハロゲン化アルミニウム、二ハロゲン化アルミニウム、または三ハロゲン化アルミニウムと接触する領域であることを特徴とする工程と、アルミニウムを含む原料を有する原料ゾーンを所定の温度以上にまで加熱する工程と、耐腐食性材料を含むＨＶＰＥ反応系内でアルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物薄膜を成長する工程とを備える。
【００１６】
そのような方法は、さらに、高融点炭化物及び高融点窒化物を含む材料からなる耐腐食性材料と、窒化ホウ素、炭化珪素、及び炭化タンタルからなるグループから選択される耐腐食性材料とを含むことが好ましく、該所定の温度は７００℃以上であり、アルミニウム窒化物薄膜であるところのアルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物薄膜と、１時間当たり５μｍより高い速度で成長される該アルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物薄膜と、及び該所定の温度とは異なる温度で成長される該アルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物薄膜とを任意選択で含む。本発明は、本発明の方法を用いて成長した薄膜または光電子／電子デバイスを更に含む。
【００１７】
以下、図面を参照し、対応する部分には一貫して同じ参照番号を付与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下の好ましい実施形態に関する記述においては、本発明が実行される特定の実施形態が言及される。本発明の技術範囲から逸脱することなしに、他の実施形態を用いてもよく、変化を行ってもよいことは明らかである。
概要
本発明は、ハイドライド気相エピタキシャル成長法(ＨＶＰＥ)を用いてアルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長するための材料と方法を記述する。Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物半導体は光電子デバイス及び高電力、高周波電子デバイスを作製するための実行可能な手段として出現したため、関心が持たれている。従って、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物の成長は色々な技術によって追求されてきたが、バルクのＩＩＩ族窒化物結晶または格子整合基板が入手不可能であるため、出来上がるヘテロエピタキシャル薄膜は欠陥密度が高く、品質が低かった。この問題に対する一つの可能な解決策は、ハイドライド気相エピタキシャル成長法(ＨＶＰＥ)を用いて厚いＡｌを含むＩＩＩ族窒化物薄膜を成膜することである。このような厚い膜は、元来の基板から取り除いて自立基板を形成したり、またはよりよいエピタキシャルデバイス層の成長のためのテンプレート層として用いたりすることが出来る。しかしながら、ＨＶＰＥを用いて厚いＡｌを含むＩＩＩ族窒化物薄膜を作製する努力は、高い原料ゾーンの温度を用いることに由来する汚染の問題のために、多くは失敗に終わった。７００℃を超える原料ゾーン温度で、ＨＶＰＥを用いてアルミニウムを含む化合物を成長するためのこれまでの努力は、成功しなかった。それは、通常は一塩化アルミニウム(ＡｌＣｌ)である一ハロゲン化アルミニウムが、このような高温で、アルミニウムとハロゲン化水素との反応によって多量に生成されるためである。この一ハロゲン化アルミニウムは、ＨＶＰＥ反応系で共通に用いられる石英(ＳｉＯ2)の壁材と反応するので、エピタキシャル工程を妨げることがわかってきた。この反応は、石英壁材を腐食し、成長中の薄膜にシリコンと酸素の汚染をもたらすことになる。本発明は、これらの反応生成物とＨＶＰＥ反応装置系の壁材との反応を起こすことなく、７００℃を超える温度で、アルミニウムとハロゲン化水素との反応を許容するような耐腐食性材料及び被覆を利用することによって、この問題を解決する。本発明に記載の通り、ＨＶＰＥ反応装置内に耐腐食性被覆と材料を用いることにより、７００℃を超える温度で多量の一ハロゲン化アルミニウムを形成することができ、これにより、高品質なアルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物厚膜と自立ウェーハを高い成長速度で成長するために首尾よく用いることが出来る。
【００１９】
本発明によれば、多量の一ハロゲン化アルミニウム(たとえば一塩化アルミニウム (ＡｌＣｌ))で作製される、アルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物材料は、二ハロゲン化アルミニウム(たとえば、二塩化アルミニウム(ＡｌＣｌ2))または三ハロゲン化アルミニウム(たとえば、三塩化アルミニウム(ＡｌＣｌ3))との反応によって作製されるこれらの同じ材料よりも、より高い成長速度で、より良い結晶品質をもって作製される。さらに、本発明に記述される反応装置材料は、また、全体の結晶品質にとって致命的になる酸素とシリコンの含有濃度が低い、アルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物化合物半導体の成長を可能にする。このような反応装置材料は、ハロゲン化アルミニウムの反応種に対する耐腐食性にとって極めて重要である。
【００２０】
本発明は、一ハロゲン化アルミニウムを優先的に形成するために、７００℃を超える原料ゾーン温度で、Ａｌを含む化合物半導体を成長することに関するこれまでの諸問題を解決する。この温度基準と、耐腐食性である反応装置の被覆と材料を用いることと組み合わせることにより、高い成長速度で、高品質のＡｌを含むＩＩＩ族窒化物化合物半導体薄膜と自立層を成長することができる。この方法で成長した材料は、次に、色々な成長技術を用いて、より良い電子デバイスおよび光電子デバイスの成長のために用いることが出来る。
【００２１】
本発明は、アルミニウムを含む高品質化合物半導体材料の作製を可能にする。記述される方法、工程および手順は、アルミニウム（Ａｌ）と窒素（Ｎ）を含むすべての半導体化合物の成長に関係する。本発明は、高いＡｌモル成分を含むＡｌＧａＮまたはＡｌＧａＩｎＮのＩＩＩ族窒化物半導体に特に適しており、さらに純粋なＡｌＮにはより適している。しかしながら、本発明は、Ｎと、通常は５％Ａｌより大きい、モル分率の高いＡｌを含む全ての層に関係する。更に、例えば、本分野では公知の電子的ドーピングのために、他の元素を添加することも本発明の技術範囲に入っている。その元素の例は、シリコン（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）を含むが、これらに限定されない。成長される材料は、Ａｌ、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）、及びインジウム（Ｉｎ）のＩＩＩ族元素、および窒素（Ｎ）、燐（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、および砒素（Ａｓ）のＶ族元素の任意の組成と割合での組み合わせを含む。従
って、以下本明細書内で用いられる「アルミニウム（Ａｌ）を含むＩＩＩ族窒化物半導体」という用語（または、この用語からの任意の変形）は、アルミニウム （Ａｌ）と窒素（Ｎ）を含み、元素の周期律表のＩＩＩ族とＶ族の元素から形成される全ての化合物を指
す。更に、成長する薄膜にＩＩＩ族またはＶ族ではない元素を加えてもよく、これらの元
素を加えることも尚、本発明の技術範囲に含まれている。例えば、高融点金属を成長薄膜に加えてもよい。
技術的な説明
本発明は、ＨＶＰＥ法によるＡｌを含むＩＩＩ族窒化物半導体薄膜及び自立ウェーハまたは基板の作製方法および材料を提供する。薄膜成長は、気体の塩化水素（ＨＣｌ）のような、しかしこれには限定されないハロゲン化合物とアルミニウムを含む金属原料との反応を含む、従来の金属原料のＨＶＰＥを用いて行われる。金属原料は、純粋なアルミニウムから成ってもよく、またはアルミニウムを含む元素の混合、例えば、ガリウムとアルミニウム、またはアルミニウムとマグネシウムからなってもよい。原料の材料は、任意の組成及び割合のアルミニウムを含んでいてもよい。原料の材料は、７００℃を超える温度に加熱され、ハライド化合物と金属原料との間の反応を促進し、ハロゲン化アルミニウムという生成物、特にＡｌＣｌとＡｌＣｌ3を形成する。次に、アルミニウムのハロゲン化生成物は、成長中の薄膜へ、通常は窒素、水素、ヘリウム、またはアルゴン、またはこれらのガスの組み合わせであるキャリア・ガスによって輸送される。代替のキャリア・ガスを用いても、本発明の技術範囲から基本的に逸脱することはない。基板への輸送中、基板上、または排気流中で、Ａｌを含む塩化物は、通常はアンモニア（ＮＨ3）であるＶ族原料と反応してＡｌを含む薄膜を形成する。「薄膜」という用語は、本明細書中では用語「層」、「材料」および「生成物」と互換的に用いられ、これら全ては、成長したＡｌを含むＩＩＩ族窒化物結晶材料を指している。
【００２２】
本発明によれば、Ａｌ原料の材料を含む原料ゾーンは、７００℃を超える温度に加熱される。原料の材料はそこでＨＣｌガスと優先的に反応するが、反応はこのガスとだけではない。ハロゲン化アルミニウムの生成物は、アルミニウムと、塩化水素、臭化水素、よう化水素を含む（これに限定されない）全てのハロゲン化水素との反応によって形成される。７００℃を超える温度では、ハロゲン源がＨＣｌであるときに、以下の３つの化学式１、２、および３で表されるように、主に３つの反応が起こりうる可能性がある。
【００２３】
２Ａｌ（ｌ）＋２ＨＣｌ（ｇ）→２ＡｌＣｌ（ｇ）＋Ｈ2（ｇ）    …化学式１
Ａｌ（ｓ）＋２ＨＣｌ（ｇ）→ＡｌＣｌ2（ｇ）＋Ｈ2（ｇ）    …化学式２
２Ａｌ（ｓ）＋６ＨＣｌ（ｇ）→２ＡｌＣｌ3（ｇ）＋３Ｈ2（ｇ）    …化学式３
米国特許出願公開公報第２００５０１６６８３５号（[特許文献１]）に見られるクマガイらによる熱力学的解析によれば、原料がアルミニウムのみからなる場合は、７００℃を超える温度では、一塩化アルミニウム (ＡｌＣｌ)が急速に支配的なハロゲン化アルミニウム生成物となる。原料の温度が上昇すると、ＡｌＣｌの分圧がＡｌＣｌ3の分圧を大幅に上回る。興味の対象の温度範囲で、ＡｌＣｌ2の分圧はＡｌＣｌ及びまたはＡｌＣｌ3のそれに比べて通常は十分に低いので、ＡｌＣｌ2の存在はしばしば無視される。熱力学的解析の結果は、クマガイら（[特許文献１]）の図１に示されており、その図は、都合上ここに再掲されている。更に、同特許出願書における更なる解析によれば、アルミニウムとガリウムの混合原料に対しては、７００℃を超える温度では、ＡｌＣｌが次第に支配的なハロゲン化アルミニウム生成物となり、これは純粋なアルミニウム原料の場合の解析結果と矛盾しない。この結果は、クマガイら（[特許文献１]）の図２に示されており、その図は、都合上ここに再掲されている。
【００２４】
本発明によれば、通常はＡｌＣｌである一ハロゲン化アルミニウム反応種を多量に含む反応ガス流を生成するために、アルミニウム原料の原料ゾーンを７００℃を超える温度に保つ。本発明者らは、この多量の一ハロゲン化アルミニウム反応種の存在が、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物化合物半導体の結晶品質を改良することを発見した。本発明の一部として後に記述されるが、反応装置内に用いられる材料の結果として、本発明者らは、原料ゾーンの温度が７００℃を超える温度に保たれているときに、高品質なＡｌを含む材料が高い成長速度で作製できることを実証する多くの実験的な成長を行うことに成功した。この結果は、本発明の前までは明らかではなかった。それは、この温度で生成される多量のＡｌＣｌが、ＨＶＰＥの反応装置に通常用いられる石英部材と強く反応するので、研究者らは、７００℃を超える原料ゾーン温度で成長することはできなかったためである。実際、これまでの成長の試みは、ほとんど例外なく、原料ゾーンの温度が５００℃またはそれ以下に限定されていた。この温度に限定することは、本発明によってＡｌを含むＩＩＩ族窒化物薄膜を大きな成長速度で高品質に成長するために不可欠であることがわかったＡｌＣｌ生成物の形成を防ぐためであった。
【００２５】
７００℃を超える温度の原料ゾーンにおけるアルミニウム原料とハロゲン化水素の反応の後、薄膜成長は５００℃以上の任意の温度で起こる。しかしながら、本発明者らは、成長ゾーンまたは基板の温度は１０００℃を超える温度であることが好ましく、成長ゾーンまたは基板の温度が１２００℃を超える温度であることが高品質のＡｌを含むＩＩＩ族窒化物を成長するために最も好ましいことを発見した。本発明者らは、本発明の有効性を証明するために、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物化合物半導体、特に窒化アルミニウム(ＡｌＮ)の成長を実験で示した。本発明の概念を用いて、ＡｌＮ薄膜をサファイヤ基板上にＨＶＰＥを用いてヘテロエピタキシャルに成膜した。出来上がった単結晶のＡｌＮ薄膜は、５μｍ／ｈｒより大きい成長速度でＨＶＰＥによって成長した中で、今日までに知られる中の最も品質の高いものであった。ＡｌＮ薄膜は、ｃ面サファイヤ基板上に７５μｍ／ｈｒまでの成長速度で成膜し、光学的に透明であった。このように高い成長速度でのＡｌＮの成長ははじめてである。薄膜の表面は、また、鏡面であり、比較的均一であった。
【００２６】
図３（ａ）は、サファイヤ基板上に成長した、そのような薄膜の一つのノマルスキー光学コントラスト顕微鏡写真を示す。ＡｌＮ薄膜内の亀裂がこの像内に観測されるが、この亀裂は表面下の亀裂であり、更に成長すると次第に治る（閉じる）ことが判明した。従って、この亀裂は、更なるデバイス層の成長のためのテンプレート層としてこの薄膜を用いることへ影響は無い。
【００２７】
図３（ｂ）は、そのような亀裂の一つの断面の走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)像を示す。ＳＥＭの解析は、この表面下の亀裂がＡｌＮ層の最初の数μｍ内にのみ存在することを示す。薄膜を通って上方へ伝播するのではなく、亀裂は横方向のオーバーグロスによって治っている。この作用は、我々のＡｌＮ薄膜に存在する全ての亀裂に対して観測される。更に、原子間力顕微鏡(ＡＦＭ)による解析によれば、この亀裂は、薄膜表面に悪い影響を与えないことを確認した。ＡＦＭ解析によると、自乗平均(ｒｍｓ)凹凸は、５×５μmの標本面積で０．３１６ｎｍであって、ＡｌＮ薄膜の表面は非常に平坦であることを示している。
【００２８】
比較として、図４（ａ）および図４（ｂ）は、ブリス（Ｂｌｉｓｓ）ら（[非特許文献４]）に示されたＡｌＮ薄膜の表面形態を示すＡｌＮ薄膜のノマルスキー光学顕微鏡像であり、ＡｌＮ薄膜がＨＶＰＥによって成長されるときに共通して有する凹凸と不均一性を示している。この結果は、(本出願の“関連技術の説明”のセクションに記述したように)、塩化アルミニウム反応生成物と石英のＨＶＰＥ反応装置部品との強い反応性を避けたいとする動機によって、アルミニウム原料として塩化アルミニウムアミン付加化合物を用いることによって得られたものである。
【００２９】
本発明者による高い成長速度で成長したＡｌＮ薄膜の結晶品質は、文献に報告されている低い成長速度でＨＶＰＥによって成長した最上品質の薄膜に比べて、たとえ優れていないにしても同等である。本発明によるＡｌＮ薄膜に対するＸ線ロッキング・カーブ測定の典型的な半値全幅(ＦＷＨＭ)は、［０００２］軸上ピークで角度３１０〜６４０秒、非軸上［２０−２１］ピークで角度６３０〜８００秒である。薄膜の構造的な品質を更に解析するために、透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)解析を行った。この解析結果の示すところは、貫通転位密度が２×１０9ｃｍ-2であり、この解析の詳細は、上記“関連出願との相互参照関係”にて言及した米国実用特許出願第６０／７９８，９０５号の付属書Ａに記されている。
【００３０】
不純物の混入に関して測定するために、ＡｌＮ薄膜について２次イオン質量分析法(ＳＩＭＳ)の解析も行った。意図しないシリコンの混入が抑えられているかどうかを測定するために、特にシリコン濃度を解析した。この解析の結果によれば、薄膜中のシリコン濃度は１０18原子／ｃｍ3以下であり、典型的には２．１６×１０17原子／ｃｍ3と９．４１×１０17原子／ｃｍ3との間である。これらの値はＳＩＭＳ装置の検出下限に非常に近く、シリコンの汚染は起こっていないことを示している。
【００３１】
このような成長の結果は、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物基板の量産へ向けてのかなり大きな進歩を表す。Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物の厚膜をＨＶＰＥによって成長するこれまでの試みは、低結晶品質および／または非常に遅い成長速度によって悩まされ、実効的に、このような化合物のＨＶＰＥによる成長はあまり価値がなかった（[非特許文献２〜６]）。しかしながら、本発明は、このような困難を克服して、高品質なＡｌを含むＩＩＩ族窒化物半導体薄膜と自立層を高い成長速度でＨＶＰＥ成長することを可能にすることに成功した。
【００３２】
本発明によって成長した結晶には、色々なサイズがある。結晶は、少なくとも５ｍｍ×５ｍｍ×０．５μｍの寸法であるのが好ましい。これら寸法のいずれかまたは全ては、より大きくすることもできる。更に、結晶の全体積をより大きくすることもできる。大きな結晶は、本明細書に記載の方法、材料及び手順を用いて作製することができる。例えば、直径が２インチより大きいバルクのＡｌＮ結晶を作製できる。これらの結晶は、２インチを超える長さを含む大きなボールを作製するために十分な時間をかけて成長してもよい。
【００３３】
本発明の等しく重要な部分は、ＨＶＰＥ反応装置に用いられる材料の選択である。本発明は、ハロゲン化アルミニウム生成物とＨＶＰＥ反応装置系の壁材との反応を起こすことなしに、ハロゲン化アルミニウム生成物の形成と輸送を可能にする材料を提供する。本発明にて記述される材料は、ＨＶＰＥ反応装置に用いられている現状技術の材料よりも実質的な改良を提供する。現状では、ＨＶＰＥ反応装置は、ハロゲン化アルミニウムのガス種を含み、誘導し、及び操作するために、主として、石英の反応管、配管、及び色々な形状のさまざまな部品を用いる。石英部品を用いることが経済的であることはわかっているが、通常はＡｌＣｌとＡｌＣｌ3の組み合わせであるハロゲン化アルミニウム生成物が石英部品と強く反応するので、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物化合物半導体の成長にとっては致命的である。この反応により、成長している結晶が酸素とシリコンに汚染され、不純物濃度の高い低品質の薄膜ができてしまう。本発明は、石英材料との反応を避けながら、ハロゲン化アルミニウム種を含み輸送することができる耐腐食性被覆と材料を用いることによって、これらの問題を回避する。
【００３４】
本発明によれば、ソース材料および／または反応ガスを含み、および／または誘導するための、被覆、保護板、塊の部品および／または他の手段として以下の材料を用いることは、ハロゲン化アルミニウム種との致命的な反応を防ぐために有効である。我々は、窒化ホウ素、炭化珪素、及び炭化タンタルの被覆は、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物薄膜の成長に最適な温度範囲内で、ハロゲン化アルミニウム生成物による腐食に耐性があるということを実験的に調べて決定した。他の適当な被覆材は、高融点である、シリコン、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、モリブデン、レニウム、及びハフニウムを含むがこれらに限定されない色々な金属の炭化物と窒化物を含む。これらの材料は、望ましくない腐食を防止するために、反応装置内の全ての表面を被覆するために用いてもよい。これらは任意のバルク材料を被覆するために用いてもよいが、グラファイトの部品を被覆するために特に適している。前記被覆材料は、また、保護板、坩堝、配管、及び他の形状でも有効であり、それらの多くは本発明者によって用いられた。これらの形態の部品は、ソース材料及びハロゲン化アルミニウム種を首尾よく含み、および／または誘導することが示された。また、実験結果によれば、高濃度のタンタル、モリブデン、チタン、ニッケル、クロム、レニウムおよび／またはニオブを含む高純度金属合金は、耐腐食性と熱安定性があり、それ故に、（例えば、バルク、板、管、被覆のような）任意の形で用いられた場合、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物半導体のＨＶＰＥ成長において用いるのに適している。これら材料の多くは、前記のＡｌＮ薄膜の成長時に用いられ、Ａｌを含むＩＩＩ−Ｖ半導体の成長に対して有効であることが実証された。
【００３５】
さらに、本発明の実施に当たって、ＨＶＰＥ成長系の設計から、一ハロゲン化Ａｌまたは三ハロゲン化Ａｌによって化学的に侵食される材料を完全に排除することは必ずしも必要ではないということに注意されたい。しかしながら、そのような安定性の低い材料の使用は、成長系のうち、ＩＩＩ族窒化物材料を成長する一般的な近傍にまで腐食性生成物が輸送されることはありえない領域に限定されるのが好ましい。例えば、石英管は、そこまでは一ハロゲン化Ａｌまたは三ハロゲン化Ａｌが存在しないものと予測される原料ゾーンの一般的な近傍にガスを輸送するために用いてもよい。しかしながら、原料ゾーンと成長しているＩＩＩ族窒化物材料との間に石英の部品を配置することにより、化学的な侵食とそれによる成長中のＩＩＩ族窒化物材料への不純物の混入の可能性が増大するので、避けたほうがよい。
【００３６】
まとめると、本発明は、気体のハロゲン化反応種を生成するために、７００℃を超える温度で、純粋なアルミニウムまたはアルミニウムを含む混合原料とハロゲン化水素とを反応させることを含む工程により、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物化合物半導体の結晶を成長させる方法を記述している。本発明は、また、原料ガスと反応装置の部品との間の反応および成長する薄膜への汚染がなく、ハロゲン化生成物を首尾よく含む、および／または誘導するために必要な材料を記述している。本発明は、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物半導体のＨＶＰＥ法による成長に特に適している。
【００３７】
ここで、本発明の概念に沿って、ＨＶＰＥ反応系に用いられる工程を、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物半導体の気相エピタキシャル成長に対して記述する。記述される工程は、本発明を用いた成長工程の一例であるが他の同様の工程も有効である。本発明は、本発明の主要な特徴と考え方を維持していれば別の形態で実現されても良い。本発明の中心的な重要事項は、７００℃を超える温度のアルミニウムの原料ゾーンまたは成長ゾーンを用いることと、反応装置内でハロゲン化アルミニウムとの反応を避けるために、耐腐食性の被覆および／またはバルク材料を用いることである。従って、以下の記述は本発明の技術範囲を限定しようとするものではなく、その応用の一例を示そうとするものである。
【００３８】
Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物の成長に用いられる成長装置は、水素化物とハロゲン化物の反応種を、通常は別々に輸送することができる任意の気相エピタキシャル成長系である。反応装置は任意の形状でよく、水平型または垂直型でもよい。反応系は、また、反応装置内の温度分布を精密に制御することができるヒータ、できれば複数ヒータを用いるべきである。これらヒータは反応装置の内部または外部に配置され、両者を容易に組み合わせることができる。加熱の方法、例えば抵抗加熱か高周波誘導加熱かは本発明にとって重要ではない。理想的には、一つのヒータが原料ゾーンの温度を制御し、他が成長ゾーンの温度を制御する。反応装置の内部にＩＩＩ族ソース材料を置く空間もあるべきである。しかしながら、ＡｌＣｌ3のような予備反応したハロゲン化金属ソース材料を用いることも、このような反応種が成長工程中のどこかで７００℃を超える温度まで加熱される限り、同じように本発明と矛盾しない。
【００３９】
成長工程を始める前に、反応装置は、成長しているＩＩＩ族窒化物材料の上流で、ハロゲン化ＩＩＩ族金属の反応種と接触し得る、露出した石英表面が僅かしか、または全くないように準備しなければならない。これは、前述で指定した耐腐食性材料の一つで、ハロゲン化アルミニウムに露出する可能性のある全ての部品を被覆する工程を含む。代替法としては、板、配管、および／またはバルクの部品が同じ仕事を行っても良い。重要なことは、ハロゲン化アルミニウムが形成される原料ゾーン内のすべての表面と原料ゾーンから下流の全ての表面とが耐腐食性材料の一つで被覆されること、および／またはその材料で主にできていることである。
【００４０】
図５は、本発明の好ましい実施形態による、Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物化合物半導体の成長に用いられ、本明細書に記述したように耐腐食性であるＨＶＰＥ反応装置５００を示す。ＨＶＰＥ反応装置５００は、ガス導入口５０２と、原料ゾーン内のＡｌ原料５０４と、薄膜成膜ステップの期間、基板が上で加熱される、成長ゾーン内のサセプタ５０６または皿及び排気口５０８とを含む。番号５１０によって取り囲まれた、ＨＶＰＥの反応装置５００の太線で囲まれた領域は、本明細書に記載の通り、耐腐食性の材料および／または被覆から作られるべき領域である。
【００４１】
耐腐食性材料で反応装置５００を準備した後、任意のＩＩＩ族窒化物化合物半導体薄膜が成長される。ここで本発明によるＡｌＮ薄膜の製作のためのステップを記述するが、これは本発明を用いて製作できる多くの薄膜組成の中の一例に過ぎない。他のＡｌを含むＩＩＩ族窒化物薄膜も同様の手順を用いて容易に成長できる。それらはＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、およびＩｎＡｌＧａＡｓＮのような化合物（ここで各元素のモル分率は０〜１まで変化する）を含むがこれに限定されない。
【００４２】
反応装置５００を耐腐食性材料で準備した後、基板は成長ゾーンに、通常はサセプタ５０６上に置かれ(サセプタ５０６は本発明の実施においては特に必要ないが)、アルミニウムを含むソース材料５０４が原料ゾーンに置かれるのが好ましい。アルミニウムを含むソース材料５０４は、原料ボート内に保持されるのが好ましい。ここで「ボート」という用語は、単に、固体または溶融ソース材料を保持することができる物体を指している。ボートは色々な形をしていてもよい。例えば、ボートは上面の無い箱であっても良いし、または、対応する原料の管の寸法よりも少し小さな外形を持つ管の一部であってもよい。更に１つ以上の原料管内に１つ以上のアルミニウム原料５０４があっても良い。代替法としては、ソース材料５０４を、個別のボートを用いることなく原料ゾーン内に置くことも出来る。アルミニウム原料５０４を原料ゾーン内に置く方法は、本発明にとって重要ではない。材料は、成長工程の前に原料ゾーン５０４内に置くこともでき、またはＡｌＣｌ3のような予備反応したハロゲン化金属ガスの前駆体を用いるなどして成長中に成長ゾーンに運んでも良い。本発明の重要な部分は、成長工程のどこかで、ソース材料５０４が原料ゾーン内にあり、そこでソース材料５０４の温度が制御できることである。更には、原料ゾーンは成長ゾーンの近傍または成長ゾーン内に位置してもよい。
【００４３】
それから、反応装置５００は、水素、窒素、アルゴン、またはヘリウムのようなキャリア・ガスで満たされる。ガスの選択は本発明にとって重要ではない。実際、どのようなガスも、またはガスの組み合わせも本発明から逸脱することなしに用いることが出来る。たとえば、反応装置５００ はキャリア・ガスとアンモニアの組み合わせで満たすことができる。キャリア・ガスの原理的な目的は、反応装置５００内で安定な圧力を確立することである。反応装置５００は０．０１〜１５００ｔｏｒｒの間の任意の圧力に保持されてよいが、通常は１０〜８００ｔｏｒｒの範囲内である。
【００４４】
成長ゾーンは、そこで所望の成長温度に加熱される。該成長温度は、５００〜１８００℃の範囲が好ましい。成長ゾーンの温度の上限は本発明にとって重要ではなく、任意の達成可能な温度に加熱されてよい。本発明によれば、原料ゾーンも７００℃またはそれ以上の温度に加熱される。アルミニウムを含むソース材料５０４に対して複数の原料ゾーンが用いられる場合は、各原料ゾーンが７００℃またはそれ以上に加熱されるべきである。
【００４５】
反応装置５００の温度が安定化した後、通常はＨＣｌである反応性ハロゲン化種が成長ゾーンに供給される。キャリア・ガスはＨＣｌガスを原料ゾーンに輸送するためにしばしば用いられ、通常は水素、窒素、アルゴンまたはヘリウムであるが、キャリア・ガスを用いることは必須ではない。ＨＣｌがアルミニウムを含むソース材料５０４に到着すると、反応が起こって１つ以上の塩化アルミニウムが形成される。このような塩化物を作る別の方法は、気体ＡｌＣｌ3のような予備反応したハロゲン化金属ソース材料５０４を用いて、このソース材料を原料ゾーン経由で成長している薄膜へ供給することである。塩化アルミニウムの原料は、本発明にとって重要ではない。鍵となる概念は、単純にハロゲン化アルミニウムが原料ゾーンに存在し、そこで７００℃またはそれ以上の温度に加熱できるということである。
【００４６】
塩化アルミニウムは、そこで、前に言及したものと同じキャリア・ガスを用いて成長ゾーンに供給される。キャリア・ガスはしばしば用いられるが、本発明にとって必要ではない。それは、単に反応物質の流れと反応装置の圧力を制御する手段であるが、これは、キャリア・ガスを用いずに、ハロゲン化物の反応種および／または予備反応したハロゲン化金属ソース材料の流れを制御することによって同様に達成される。
【００４７】
アンモニア・ガスも成長ゾーンに個別に供給される。ここでも、流れの制御を容易にするためにキャリア・ガスを用いることは任意である。アンモニア・ガスは、塩化アルミニウムと組み合わされて、好ましくは成長ゾーン内の基板上にＡｌＮを形成する。成長が完了すると、反応装置５００は冷却され、ＡｌＮ薄膜は反応装置５００から取り除かれる。
【００４８】
この成長工程は、図６のフローチャートにまとめられている。図６において、ブロック６００は耐腐食性の部品と材料をＨＶＰＥ反応系内に配置するステップ、ブロック６０２はキャリア・ガスを流すステップ、ブロック６０４は基板を加熱するステップ、ブロック６０６はＨＶＰＥ反応系の原料ゾーンを７００℃を超える温度に加熱するステップ、ブロック６０８は反応性のハロゲン化物のガスをＡｌ原料に流して塩化アルミニウムを形成するステップ、ブロック６１０は塩化アルミニウムをＨＶＰＥ反応系の成長ゾーンへ供給するステップ、ブロック６１２はアンモニア・ガスをＨＶＰＥ反応系の成長ゾーンへ供給するステップ、ブロック６１４はアンモニアと塩化アルミニウムが反応して基板上にＡｌＮを形成すること、ブロック６１６はサンプルを冷却してＨＶＰＥ反応系から取り出すステップを表す。
【００４９】
ブロック６１８は予備反応したハロゲン化金属ソース材料をＨＶＰＥ反応系の原料ゾーンへ流す代替ステップを表す。この代替ステップはブロック６０８に代わって用いられ、ハロゲン化アルミニウム反応種を形成する別手段を表している。
【００５０】
ハロゲン化アルミニウムが任意の手段で形成できるということは注目に値する。二つの手段をこのセクションで記述した。これら二つの手段は、成長のためにアルミニウムのソース材料を供給する目的を達成するためにまとめてまたは別々に用いることが出来る。更に、フローチャートは成長工程の一例を示すが、決して本発明の技術範囲を限定しようとするものではない。この手段の変形もまた本発明の技術範囲の中である。例えば、Ｖ族原料(ＮＨ3)は、ＩＩＩ族原料の供給の前に、あるいは後に、あるいは同時に成長ゾーンに供給されてよい。または、成長した材料は、必ずしも反応装置から取り除かれる前に冷却される必要は無い。
【００５１】
この基本的な成長工程は、ＡｌＧａＮ薄膜に対して実証された。本発明によって、ＩＩＩ族原料またはＶ族原料の組成および／または数とその流速を変えることによって、様々
に異なるＡｌを含むＩＩＩ族窒化物半導体薄膜を成長させることができる。
処理工程
図７は、本発明による好ましい実施形態の処理工程を示す。
【００５２】
ボックス７００は、ＨＶＰＥ反応装置内に耐腐食性材料を用いることを示す。ここで、耐腐食性材料を含むＨＶＰＥ反応装置の領域は、ハロゲン化アルミニウム化合物と接触する領域であることを特徴とする。
【００５３】
ボックス７０２は、アルミニウム原料を含むＨＶＰＥ反応装置の原料ゾーンを所定の温度以上に加熱する工程を示す。
【００５４】
ボックス７０４は、耐腐食性材料を含むＨＶＰＥ反応装置内で、アルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物薄膜を成長する工程を示す。
変更と変形
本明細書ではＡｌＮの成長が記述されたが、本発明によって任意のＡｌを含むＩＩＩ−Ｖ化合物半導体の成長、特に大きなモル分率のアルミニウムを含む半導体の成長が可能である。更に、本発明はアルミニウム原料とハロゲン化水素との反応を用いて形成されるアルミニウムを含む任意の化合物に対し有用である。
【００５５】
本発明における薄膜成長は、金属原料のハイドライド気相エピタキシャル成長法(ＨＶＰＥ)を用いる。しかし、この技術の任意の派生形もまた本発明の技術範囲と精神の中である。
【００５６】
原料ゾーンに用いられるソース材料は、アルミニウムのハロゲン化生成物を形成するために用いることが出来るＡｌ、Ａｌと他の元素の組み合わせ、あるいは任意の他のアルミニウムを含む化合物を含んでもよい。以下のような例を含む（これに限定されない）。
【００５７】
１．ＩＩＩ族元素Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，およびまたはＴｌを含む混合アルミニウム原料。
【００５８】
２．アルミニウム以外の任意の元素を含む混合アルミニウム含有原料。
【００５９】
３．ＡｌＣｌx：（ＮＨ）yのようなＡｌを含む付加化合物。
【００６０】
４．分解および／または反応してハロゲン化アルミニウム生成物を生じるＡｌを含む化合物。
【００６１】
ソース材料は、また、原料ゾーンに運ばれて加熱されることができるＡｌＣｌ3のような予備反応したハロゲン化ソース材料からできていてもよい。更に、アルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物薄膜の成長に関する発明者の研究は、この工程が単純な改良によって有機金属化学気相成長法(ＭＯＣＶＤ)による薄膜成長に適用できるということを確立した。
【００６２】
本発明に用いられる反応装置材料は、窒化ホウ素、炭化珪素、炭化タンタル、各種の高融点炭化物及び高融点窒化物、及びタングステン、タンタル、モリブデン、ニッケル、クロム、及びニオブを含む色々な、純粋な高融点金属と金属合金を含むが、耐腐食性、保護材料として任意の組み合わせおよび／または形状で用いられてよい（例えば、被覆、平板、管、バルク形状）。さらに、該材料を多量に含むこれらの材料の任意の組成変化形も同じ機能を果たす。他の関連材料も、Ａｌを含むＩＩＩ―Ｖ半導体の成長のための反応装置
部品に用いるのに適している。それらは明瞭には記述しなかったが、本発明の技術範囲と精神に含まれるものである。
利点
本発明は、完全に新しい製品、特に、アルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物半導体の開発を可能にする。例えば、本発明は高品質な単結晶のＡｌＮおよびＡｌＧａＮの薄膜及び自立ウェーハの生産を可能にする。このような製品は現在容易には入手できず、またより良い電子デバイスおよび光電子デバイス、特に電磁波スペクトルの紫外線領域において発光するデバイスを引き続いて成長するために用いることが出来る。それ故、本発明は、電子または光電子半導体デバイスの再成長を可能にするために十分な寸法のアルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物半導体基板の開発を可能にする。
【００６３】
他の利点として以下のことを含む。
【００６４】
１．厚いＩＩＩ族窒化物薄膜及び自立ウェーハのＨＶＰＥ成長技術の可能性を全面的        に利用した、５μｍ／ｈｒを超える成長速度での、高品質な単結晶のＡｌを含む        ＩＩＩ族窒化物の成長。
【００６５】
２．多量のハロゲン化アルミニウム前駆体を用いた、Ａｌを含む化合物の成長。
【００６６】
３．ＡｌＣｌ、ＡｌＣｌ2、およびＡｌＣｌ3を含むがこれに限定されないハロゲン        化アルミニウムに対して非反応性で耐腐食性の、被覆および材料の使用。
【００６７】
４．ハロゲン化アルミニウム種と石英の反応装置部品との反応が存在しないために、        酸素とシリコンの混入量が低いアルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物。
【００６８】
５．ＨＶＰＥ反応装置に用いられる石英のハードウェアが腐食することのないアルミ        ニウムを含むＩＩＩ族窒化物半導体の成長。
【００６９】
６．７００℃を超える温度、より好ましくは１２００℃を超える成長ゾーンの温度で        の、高品質なアルミニウムを含む窒化物の成長の可能性。
以前の成長技術と材料ではこれらの目的を達成することができなかった。
付属書
本発明に関する更なる情報は前記“関連出願との相互参照関係”に記載の米国特許仮出願第６０／７９８，９０５号の付属書に見ることができる。その付属書の題は「ハイドライド気相エピタキシャル成長法によるサファイヤ基板上への厚いＡｌＮ層の直接へテロエピタキシャル成長（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｈｅｔｅｒｏｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｔｈｉｃｋ  ＡｌＮ  Ｌａｙｅｒｓ  ｏｎ  Ｓａｐｐｈｉｒｅ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｂｙ  Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）」（付属書Ａ）と「ハイドライド気相エピタキシャル成長法によるサファイヤ基板上への厚いＡｌＮ層の成長(Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｔｈｉｃｋ  ＡｌＮ  Ｌａｙｅｒｓ  ｏｎ  Ｓａｐｐｈｉｒｅ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｂｙ  Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ)」（付属書Ｂ）であり、これらの付属書は参照として本明細書中に組み込まれているものとする。
【００７０】
更に、付属書Ａはその後、下記の論文に出版された。
【００７１】
デリック  Ｓ．カンバー（Ｄｅｒｒｉｃｋ  Ｓ．Ｋａｍｂｅｒ）、ユアン  ウー（Ｙｕａｎ  Ｗｕ）、ベンジャミン  Ａ．ハスケル（Ｂｅｎｊａｍｉｎ  Ａ．Ｈａｓｋｅｌｌ）、スコット  ニューマン（Ｓｃｏｔｔ  Ｎｅｗｍａｎ）、スティーブン  Ｐ．デンバース（Ｓｔｅｖｅｎ  Ｐ．ＤｅｎＢａａｒｓ）、ジェームス  Ｓ．スペック（Ｊａｍｅｓ  Ｓ．Ｓｐｅｃｋ）、及び中村修二（Ｓｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａ）による、「ハイドライド気相エピタキシャル成長法によるサファイヤ基板上への厚いＡｌＮ層の直接へテロエピタキシャル成長（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｈｅｔｅｒｏｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｔｈｉｃｋ  ＡｌＮ  Ｌａｙｅｒｓ  ｏｎ  Ｓａｐｐｈｉｒｅ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｂｙ  Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）」、ジャーナル  オブ  クリスタル  グロス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ）２９７、（２００６）、３２１−３２５、２００６年１１月２２日。
この論文は参照として本明細書中に組み込まれているものとする。
参考文献
次の参考文献は参照として本明細書中に組み込まれているものとする。
［１］Ｙ．Ｋｕｍａｇａｉ，Ｔ．Ｙａｍａｎｅ，Ｔ．Ｍｉｙａｊｉ，Ｈ．Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｙ．Ｋａｎｇａｗａ，Ａ．Ｋｏｕｋｉｔｕ，Ｐｈｙｓ．  Ｓｔａｔ．  Ｓｏｌ．（ｃ）０，Ｎｏ．７，２４９８−２５０１（２００３）．
［２］Ｙ．Ｋｕｍａｇａｉ，Ｔ．Ｙａｍａｎｅ，Ａ．Ｋｏｕｋｉｔｕ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２８１，６２−６７，（２００５）
［３］米国特許出願第２００５０１６６８３５号。
［４］Ｙ．Ｋｕｍａｇａｉ，Ｔ．Ｎａｇａｓｈｉｍａ，Ａ．Ｋｏｕｋｉｔｕ，Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，４６，Ｌ３８９（２００７）．
［５］Ｄ．Ｆ．Ｂｌｉｓｓ，Ｖ．Ｌ．Ｔａｓｓｅｖ，Ｄ．Ｗｅｙｂｕｒｎｅ，Ｊ．Ｓ．Ｂａｉｌｅｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２５０（２００３）１−６．
［６］Ｔ．Ｙａｍａｎｅ，Ｈ．Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｙ．Ｋａｎｇａｗａ，Ｙ．Ｈｕｍａｇａｉ，Ａ．Ｋｏｕｋｉｔｕ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ｃ）２，Ｎｏ．７，（２００５）２０６２−２０６５．
［７］Ｏ．Ｌｅｄｙａｅｖ，Ａ．Ｃｈｅｒｅｎｋｏｖ，Ａ．Ｎｉｋｏｌａｅｖ，Ｉ．Ｎｉｋｉｔｉｎａ，Ｎ．Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖ，Ｍ．Ｄｕｎａｅｖｓｋｉ，Ａ．Ｔｉｔｋｏｖ，Ｖ．Ｄｍｉｔｒｉｅｖ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ｃ）０，Ｎｏ．１，（２００２）４７４−４７８．
結論
これで本発明の好ましい実施形態の説明を終える。本発明の一つ以上の実施形態に関する上記の記述は、例示と記載のために示された。開示の形態そのものによって本発明を包括または限定することを意図するものではない。多くの変更と変形が上記の教示に照らして可能である。本発明の範囲は、この詳細な説明によってではなく、本明細書に添付の請求項によって限定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】温度の関数としてのアルミニウム金属上のガス種の平衡分圧を示す。
【図２】温度の関数としてのアルミニウム金属とガリウム金属の混合の上のガス種の平衡分圧を示す。
【図３】図３（ａ）は本発明の方法を用いてサファイヤ基板上に直接成長したＡｌＮ薄膜のノマルスキー光コントラスト顕微鏡写真を示し、本発明を用いて一様で平坦な表面形態が達成されることを示す。図３（ｂ）はＡｌＮ薄膜の断面の走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)像を示し、ＡｌＮ薄膜内に内部亀裂があることを示す。
【図４】図４（ａ）は、関連技術[非特許文献４]における、ＨＶＰＥを用いて成長したＡｌＮ薄膜のノマルスキー光コントラスト顕微鏡写真であり、ＨＶＰＥ成長のＡｌＮ薄膜によって従来観測されてきた凹凸のある不均一な表面形態を示す。図４（ｂ）は、関連技術[非特許文献４]における、ＨＶＰＥを用いて成長したＡｌＮ薄膜のノマルスキー光コントラスト顕微鏡写真であり、ＨＶＰＥ成長のＡｌＮ薄膜によって従来観測されてきた凹凸のある不均一な表面形態を示す。
【図５】本発明の好ましい実施形態によるＡｌを含むＩＩＩ族窒化物半導体の成長のために用いられるＨＶＰＥ反応系の概略図であり、図の太線領域は耐腐食性の材料および／または被覆からできた領域を示す。
【図６】本発明によるＩＩＩ族窒化物薄膜を成長するために用いられる処理工程を示すフローチャートである。
【図７】本発明の好ましい実施形態により行われる処理工程を示すフローチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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