(57)【要約】  カチオン重合可能な化合物、ヨードニウムを基剤とするカチオン系開始剤、該カチオン系開始剤用の光反応開始剤、およびフェノール酸化防止剤、亜リン酸エステル酸化防止剤、ラクトン酸化防止剤、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化防止剤を含んでなる組成物。この酸化防止剤をこの組成物に添加することにより、該組成物をバルク形態で光放射線に露光した時の暴走反応を抑制することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)カチオン重合可能な化合物、
b)ヨードニウムを基剤とするカチオン系開始剤、
c)前記カチオン系開始剤用の光反応開始剤、および
d)フェノール酸化防止剤、亜リン酸エステル酸化防止剤、ラクトン酸化防止剤、およびそれらの組合せからなる群から選択される酸化防止剤
を含んでなり、
前記酸化防止剤が、前記組成物の総重量に対して0.01重量％〜10重量％の量で存在する、組成物。
【請求項２】
前記酸化防止剤がフェノール酸化防止剤であり、前記フェノール酸化防止剤が0.02〜0.1重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記酸化防止剤が亜リン酸エステル酸化防止剤であり、前記亜リン酸エステル酸化防止剤が0.1〜1重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記酸化防止剤がラクトン酸化防止剤であり、前記ラクトン酸化防止剤が0.02〜0.1重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記カチオン重合可能な化合物が、少なくとも一種のエポキシド含有化合物およびオキセタンを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ヒドロキシ官能性化合物をさらに含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
（メタ）アクリレートをさらに含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
フリーラジカル開始剤をさらに含んでなる、請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
前記光増感剤が、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルスルフィドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記光増感剤が、約0.005 cm〜約0.03 cmの浸透深度(Dp)を与える量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、露光安定性試験に合格する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
重合可能な組成物に光放射線を露光する製法における暴走重合の危険性を低減させる方法であって、
ヨードニウムを基剤とする組成物の中に、前記組成物にバルク形態で光放射線を露光した時の暴走重合の危険性を低減させるのに十分な量の酸化防止剤を配合することを含んでなり、前記酸化防止剤が、フェノール酸化防止剤、亜リン酸エステル酸化防止剤、ラクトン酸化防止剤、およびそれらの組合せからなる群から選択される、方法。
【請求項１３】
前記製法が光造形法である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載のカチオン硬化し得る組成物を、十分な時間、カチオン硬化条件下におくことにより、前記組成物から硬化した材料を形成することを含んでなる、カチオン硬化した材料を形成する方法。
【請求項１５】
三次元物体を形成する方法であって、
(a)請求項１に記載のカチオン硬化し得る組成物の層を表面上に設けること、
(b)前記層に光放射線を像様に露光して、画像形成された断面を形成するが、その際、前記露光された区域で前記層が実質的に硬化を引き起こすのに十分な露光となるよう光放射線を放射すること、
(c)前に露光された、画像形成された断面上に、前記組成物の層を設けること、
(d)前記工程(c)から得た前記層に光放射線を像様に露光して、別の画像形成された断面を形成するが、その際、前記露光された区域で前記層が実質的に硬化を引き起こし、前記前に露光された、画像形成された断面に対して密着するのに十分な強度の光放射線を照射すること、および
(e)前記工程(c)および(d)を、前記三次元物体を構築するのに十分な回数繰り返すこと
を含んでなる、方法。
【請求項１６】
前記物体が型である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記物体がパターンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の組成物から形成された型。
【請求項１９】
請求項１に記載の組成物から形成されたパターンであって、前記パターンがインベストメント鋳造パターンである、パターン。
【請求項２０】
三次元物体を製造する方法であって、
a)請求項１に記載の組成物から型を形成すること、
b)真空成形技術により前記型上に熱可塑性シートを形成すること
を含んでなる、方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、陽イオン系組成物、およびこれらの組成物を製造する方法、ならびにこれら組成物を光造形法(stereolithography)用途に使用する方法に関する。好ましい実施態様においては、本発明は、酸化防止剤を含むヨードニウム系のカチオン硬化し得る組成物、およびこれらの組成物にバルク形態で光放射線を照射した時に起こり得る暴走反応を抑制することができる方法に関する。
【発明の背景】
【０００２】
カチオン重合可能なヨードニウム系処方物は、この分野で公知である。そのような処方物の貯蔵安定性を強化するための、特別な安定剤を使用する様々な手段が開示されているが、この分野では、ヨードニウム系のカチオン重合し得る組成物にバルク形態で光放射線を照射した時の暴走反応の抑制は取り扱っていない。
【０００３】
米国特許第5,973,020号では、アミノ試剤安定剤を含む、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートトリルクミルヨードニウムとジアセトンとの混合物が記載がされており、この混合物は貯蔵安定性を改善することが示唆されている。
【０００４】
国際特許出願第WO2005/070989A2号には、カチオン重合可能な処方物の貯蔵安定性を改善するための、有機リン安定剤およびヒンダードニトロキシル安定剤の使用が開示されている。
【０００５】
米国特許第6,649,259B1号には、ヒンダードフェノール酸化防止剤を含む、カチオン重合可能なヨードニウム系エポキシ組成物が開示されている。この組成物は、熱収縮性重合体フィルム上の接着剤被覆として使用される。
【０００６】
米国特許第6,967,224B1号および第6,685,869B1号には、(A)カチオン重合可能な有機化合物、(B)陽イオン系光反応開始剤、および(C)少なくとも一種の（メタ）アクリレート基を含むモノマーを含んでなるモノマー類の（共）重合により得られる（共）重合体からなる、三次元的光加工(photofabrication)に使用するのに好適な光硬化性樹脂組成物が開示されている。三次元的物体の製造方法は、Hansen溶解度が27〜35(Mpa).sup.1/2である洗浄剤を使用することを含む。
【０００７】
これまで開示されている安定剤は貯蔵安定性の改善には有用であるが、これら安定剤は、硬化に敏感な陽イオン系用途における硬化速度を低下させ、光造形法のような用途における連続する暗反応カチオン硬化を制限するのに十分な塩基性度を有する場合が多い。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、フェノール、亜リン酸エステルおよび／またはラクトン酸化防止剤を含んでなり、実質的に中性〜僅かに酸性である、カチオン重合可能なヨードニウム系組成物に関する。フェノール、亜リン酸エステルおよび／またはラクトン酸化防止剤の添加は、処方物に、バルク形態で光放射線を照射することにより誘発される暴走重合を抑制するのに効果的である。フェノール、亜リン酸エステルおよび／またはラクトン酸化防止剤の添加は、光露光時の硬化特性の低下、および光露光が完了した後の暗反応硬化の低下を抑制する。
【０００９】
本発明は、
a)カチオン重合可能な化合物、
b)ヨードニウムを基剤とするカチオン系開始剤、
c)前記カチオン系開始剤用の光反応開始剤、および
d)フェノール酸化防止剤、亜リン酸エステル酸化防止剤、ラクトン酸化防止剤、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化防止剤
を含んでなる組成物であって、
前記酸化防止剤が、組成物の総重量に対して0.01重量％〜10重量％の量で存在する、組成物に関する。
【００１０】
本発明の別の実施態様においては、酸化防止剤は、フェノール酸化防止剤およびラクトン酸化防止剤およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【００１１】
本発明の別の実施態様においては、酸化防止剤はフェノール酸化防止剤であり、フェノール酸化防止剤は0.01〜2重量％の量で存在する。
【００１２】
本発明の別の実施態様においては、酸化防止剤は亜リン酸エステル酸化防止剤であり、亜リン酸エステル酸化防止剤は0.01〜2重量％の量で存在する。
【００１３】
本発明の別の実施態様においては、酸化防止剤はラクトン酸化防止剤であり、ラクトン酸化防止剤は0.01〜2重量％の量で存在する。
【００１４】
本発明の別の実施態様においては、酸化防止剤はフェノール酸化防止剤であり、フェノール酸化防止剤は0.02〜0.1重量％の量で存在する。
【００１５】
本発明の別の実施態様においては、酸化防止剤は亜リン酸エステル酸化防止剤であり、亜リン酸エステル酸化防止剤は0.1〜1重量％の量で存在する。
【００１６】
本発明の別の実施態様においては、酸化防止剤はラクトン酸化防止剤であり、ラクトン酸化防止剤は0.02〜0.1重量％の量で存在する。
【００１７】
本発明で使用するカチオン重合可能な化合物は、好ましくは、少なくとも一種のエポキシド基含有化合物、例えばグリシジルエポキシ、環状脂肪族エポキシ等、およびオキセタン基含有化合物を含んでなる。
【００１８】
本発明の組成物は、ハイブリッド組成物でもよく、カチオン重合可能な化合物に加えて、ラジカル重合可能な化合物、例えば一個以上の（メタ）アクリレート基を含む化合物を含むことができる。
【００１９】
本発明の別の実施態様は、本発明の組成物から型を形成すること、および真空成形技術により、前記型上に熱可塑性シートを形成することを含んでなる、三次元物体の製造方法である。
【００２０】
別の態様において、本発明は、本発明の組成物から形成された型またはパターンを提供する。
【００２１】
さらに別の態様において、本発明は、カチオン硬化し得る組成物を、十分な時間、カチオン硬化条件下におくことにより、組成物から硬化した材料を形成すること含んでなる、カチオン硬化した材料を形成する方法を提供する。本発明の好ましい実施態様は、(a)請求項１に記載のカチオン硬化し得る組成物の層を表面上に設けること、(b)前記層に光放射線を像様に露光して、画像形成された断面を形成するが、その際、前記露光された区域で前記層が実質的に硬化を引き起こすのに十分な露光となるよう光放射線を放射すること、(c)前に露光された、画像形成された断面上に、前記組成物の層を設けること、 (d)前記工程(c)から得た前記層に光放射線を像様に露光して、別の画像形成された断面を形成するが、その際、前記露光された区域で前記層が実質的に硬化を引き起こし、前記前に露光された、画像形成された断面に対して密着するのに十分な強度の光放射線を照射すること、および(e)前記工程(c)および(d)を、前記三次元物体を構築するのに十分な回数繰り返すことを含むことにより、光造形法により三次元物体を形成する方法を提供する。この物体は、型またはパターン、例えばインベストメント鋳造で使用するQuick-Castでよい。
【００２２】
本発明は、カチオン硬化し得る組成物を、十分な時間、カチオン硬化条件下におくことにより、組成物から硬化した材料を形成することを含んでなる、カチオン硬化した材料を形成する方法を提供する。
【００２３】
本発明は、a)ヨードニウムを基剤とするカチオン硬化し得る組成物を製造すること、およびb)前記組成物に光放射線を露光することを含んでなる、光造形パターンを加工する方法をさらに提供する。
【００２４】
本発明は、
a)ヨードニウムを基剤とする組成物をバルク形態で用意する工程、および
b)前記組成物に光放射線を露光する工程
を含んでなる方法における暴走重合の可能性を低下させる方法であって、
前記組成物が、フェノール酸化防止剤、亜リン酸エステル酸化防止剤、ラクトン酸化防止剤、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化防止剤を含んでなる、方法も提供する。
【００２５】
本発明は、露光が画像形成露光または全面露光である方法に有用である。そのような方法は、例えば、光造形製法または印刷版製法である。フェノール、亜リン酸エステルおよびラクトン酸化防止剤の、カチオン重合可能な、ヨードニウムを基剤とする処方物への添加は、カチオン硬化を開始するが、完全硬化には直ちに至らない様式で処方物を像様に露光する光造形法のような用途に特に有用である。本発明の組成物は、その組成物にバルク形態で光放射線を露光する場合に、暴走反応の傾向を抑制するのに適している。
【発明の詳細な説明】
【００２６】
本明細書では、特定の化学物質および概念を規定するのに、下記の用語を使用する。
【００２７】
「バルク形態で露光」とは、表面上に塗布した時に、あるいは、例えばバットの深さが典型的には数センチメートルより大きい光造形法の場合におけるように、バット中に入れた時に、厚さが0.4 cm以上である被覆された処方物の光放射線露光を意味する。
【００２８】
「全面露光」とは、光放射線露光される表面の量が、1回に、露光に使用できる総光重合体表面の50％以上である、光重合体表面の光放射線露光を意味する。例えば、光重合体表面の露光が、1回に光重合体表面の50％より大きな部分が露光されるように、光放射線を50％より多く透過または反射するマスクを通して行われる場合、これは全面露光になろう。しかし、露光が、例えば走査レーザー光線を使用して光重合体表面上で行われる場合、そのような露光は「像様露光」になろう。レーザー走査される像様露光が50％を超える露光を光重合体表面に与えても、露光は1回で全部は行われず、その露光はある区域で行われ、次いで別の区域で経時的に行われるであろう。マスクが、光重合体表面から光の50％以上を遮断する場合、それは像様露光であろう。従って、光造形法バットを、光重合体表面を光から保護せずに、日の当たっている窓に置くと、どの時点でも日光が光重合体表面の50％強を照射していれば、全面露光を構成することになろう。
【００２９】
「フェノール酸化防止剤」は、それらの構造中にフェノール環、ナフトール環、フェナントロール環および／またはアントロール環を含む。
【００３０】
「ラクトン酸化防止剤」は、それらの構造中にフェノキシ環、ナフトキシ環、フェナントロキシ環および／またはアントロキシ環を含む。
【００３１】
「亜リン酸エステル酸化防止剤」は、それらの構造中にフェノキシ環、ナフトキシ環、フェナントロキシ環および／またはアントロキシ環、および脂肪族亜リン酸エステルを含む。
【００３２】
カチオン重合可能な組成物を光造形法に使用するために現像する際、実験室で実際に行っているのは、実験的組成物の少量の処方物を調製し、そのような組成物をポリスチレンのペトリ皿に入れ、その組成物に様々な実験を行い、次いでそのペトリ皿に光放射線を照射した後に硬化装置中に入れ、組成物を全面露光により硬化させることである。そのような実験室での作業では、非ヨードニウム系のカチオン重合可能な組成物、例えばスルホニウム系の組成物を扱う場合には、実質的に偶発的な事件は起きていないが、ヨードニウム系組成物を使用すると、実験室での作業により、発煙、飛散、および場合により引火が関与する暴走重合が引き起こされている。
【００３３】
典型的には、ヨードニウムカチオン系開始剤を含んでなるカチオン重合可能な処方物は、被覆された処方物の厚さが、露光の前に比較的薄い条件で使用される。薄い被覆では、硬化の際に発生する熱が周囲、例えば大気または被覆された基材により容易に吸収されるので、暴走発熱重合の機会はほとんど無い。問題は、処方物がバルク形態で光放射線に全面露光され、発生した熱が、重合している、および重合の可能性がある組成物の中で蓄積する条件下で起こる。バルク露光条件、特に光放射線が多くの方向から吸収される条件、例えば全面露光は、本発明が解決しようとする暴走発熱重合の問題を引き起こす。
【００３４】
ヨードニウムを基剤とするカチオン重合し得る組成物に、バルク形態で光放射線を露光した時の、そのような暴走反応を示す傾向のために、顧客がそのような組成物を使用する際および輸送の際の安全性に問題が生じる。一例として、ヨードニウム開始剤化学反応による組成物を晴れた日に輸送している時、容器が落下し、舗装または空港のターマック舗装上に組成物の漏れや溜まりが生じた場合、日光の光放射線露光により誘発される暴走重合により、ハイウェーが閉鎖または空港が閉鎖される恐れがある。あるいは、光造形法の顧客が、ヨードニウムを基剤とするカチオン重合し得る樹脂のバットを光造形法機器から取り出し、それを日の当たっている窓の前に、覆いをせずに置いたとする。光放射線により誘発される暴走反応が起きた場合、その樹脂のバットは、樹脂の燃焼により、火災を起こすか、または作業員を危険な煙にさらす恐れがある。
【００３５】
そのような危険性、その他のために、ヨードニウムを基剤とするカチオン重合し得る組成物を安定化させ、組成物の性能を大きく損なうことなく、像様の光放射線露光の際またはカチオンポストキュアの実質的な暗反応の際の暴走反応の可能性を最少に抑えることが求められている。
【００３６】
あるいは、ヨードニウム系組成物のもう一つの商業的用途は、光造形法による、例えばインベストメント鋳造用パターンの製造である。光造形法の分野では、パターン、例えば「Quick-Cast」パターンを光造形法により製造できることが良く知られている。Quick-Castパターンは、成形すべき部品の周囲に適合する外皮（outer skin）を有し、内部の足場状（scaffold-like）の構造も有する。この足場状構造により、好適な構造的一体性を外皮に確保しながら、未硬化樹脂をパターン外皮の内部から排出することができる。光造形法によりQuick-Castパターンを加工した後、そのパターンは、内部の未硬化樹脂を排出し、次いで、そのパターンを各種のセラミックスラリー浴中に浸漬し、パターンの周囲に予備セラミックシェルを構築することができる。次に、そのパターンを、周囲の予備セラミックシェルと共に、様々な工程で加熱および焼成し、予備セラミックを硬化させてセラミックインベストメント鋳造型を製造する。この工程の際、パターンは燃焼し、セラミックインベストメント鋳造型が得られる。
【００３７】
現在、この業界は、アンチモン含有光造形法パターンを扱っており、そこでは、アンチモンが完全には燃焼せず、アンチモン含有量の一部がセラミック型と共に残留するという問題が生じることがある。その場合、溶融した金属をセラミックシェルの中に注ぎ込むと、この残留アンチモンが金属と相互作用し、金属部品に表面欠陥を生じるか、または部品中に好ましくない物理的特性(例えば亀裂の傾向または低融点)を有する合金区域を生じる。そのような問題は、超合金部品、例えばタービンエンジン用に鋳造するタービンにとって、より重大である。そのような用途には、アンチモンを含まない、ヨードニウムを基剤とするカチオン系開始剤が好ましい。しかし、ヨードニウムを基剤とするカチオン硬化し得る組成物を使用してQuick-Castのようなパターンを製造する場合、Quick-Castパターンのある区域が完全には排出されない場合がある。Quick-CastパターンをPCA(ポストキュア装置)中で硬化させる場合で、それが排出されない組成物をバルク形態で含む場合、暴走反応の可能性がある。
【００３８】
そのような暴走反応の可能性を低減させるための様々な手法を研究した。ヒンダードアミン、弱塩基、例えばポリビニルピロリドン、重炭酸カリウムのような両性塩、熱的に不安定なブロックされた塩基(すなわち、加熱により化学的に開裂し、より塩基性の性格が現れる、例えばウレタン)等を調査した。ヨードニウムカチオン系開始剤を含んでなる処方物の貯蔵寿命を改良するために、弱塩基性材料の添加が推奨されているが、そのような解決策は、バルク形態で光放射線露光により不安定化された系には安定性を与えない。これらの成分のあるものは、ヨードニウムを基剤とするカチオン重合し得る組成物に添加した場合、バルク形態で光放射線露光した時の暴走反応が、特定の濃度レベルで、低減および場合により排除されるが、これらの成分には、画像形成された区域の生強度を下げる傾向が強く、画像形成が完了した後の硬化の進行を抑制した。しかし、中性または僅かに酸性であるフェノール、亜リン酸エステルおよび／またはラクトン酸化防止剤の添加は、熱的暴走の傾向を下げ、生強度または暗反応後硬化に重大な影響を及ぼさないことが分かった。
【００３９】
理論には捕らわれることなく、または制限されずに、酸化防止剤は、光放射線露光により発生するラジカル、および重合している処方物の暴走発熱反応の際に熱的に発生するラジカルを補集することにより、安定性を与えることが示唆される。従って、光放射線露光により発生する全ての酸は、露光の際にラジカル補集が不十分であると仮定して、酸化防止剤を使用した場合には、カチオン重合可能な成分の重合開始にそのまま利用される。従って、酸化防止剤は、暴走重合(すなわち光放射線により、および高温で熱的に誘発されるラジカル生産であり、このラジカル生産が、ヨードニウムを基剤とするカチオン系開始剤のラジカル攻撃により、新しいカチオン系化学種を形成する)の開始原因を制限することができるが、像様の光放射線露光の結果として発生した残留カチオン系化学種にはほとんど影響しない。
【００４０】
本発明が意図する光重合体組成物で、共通の成分としては、エポキシド、ヒドロキシ官能性化合物、オキセタン、(メタ)アクリレート、光反応開始剤、フリーラジカル開始剤、増感剤、および他の添加剤がある。これらの群のそれぞれの例を以下に記載する。これらの様々な組合せを、光造形法組成物または他の光画像形成用途向けの組成物として使用することができる。
【００４１】
本発明は、とりわけ、
a)カチオン重合可能な化合物、
b)ヨードニウムを基剤とするカチオン系開始剤、
c)該カチオン系開始剤用の光増感剤、および
d)フェノール酸化防止剤、リン酸エステル酸化防止剤、ラクトン酸化防止剤からなる群から選択された酸化防止剤
を含んでなる組成物に関し、
前記酸化防止剤は、組成物の総重量に対して0.01重量％〜10重量％の量で存在する。
カチオン重合可能な化合物
エポキシド
【００４２】
カチオン重合可能な化合物
＜エポキシド＞
エポキシ材料とも呼ばれるエポキシド含有材料は、カチオン硬化させることができる。これは、重合および／または架橋およびエポキシ基の他の反応を、陽イオンにより開始できることを意味する。これらの材料は、モノマー、オリゴマーまたは重合体でよい。そのような材料は、脂肪族、芳香族、環状脂肪族、アリール脂肪族または複素環式構造を有することができ、脂環式系または複素環式系の一部を形成する側基または基としてエポキシド基を含んでなることができる。これらの型のエポキシは、一般的に公知であり、市販されているエポキシを包含する。
【００４３】
本組成物は、一個以上のエポキシを含むことができる。好ましくは、本組成物は、少なくとも一種の液体(室温、23℃で)成分を含んでなるので、材料の組合せは液体になる。従って、エポキシド含有材料は、好ましくは単一の液体エポキシ材料、液体エポキシ材料の組合せ、または液体エポキシ材料および該液体中に可溶な固体エポキシ材料の組合せである。しかし、特定の実施態様では、例えばエポキシド材料が、本組成物の他の成分に可溶である実施態様では、そのエポキシド材料は、室温で固体である材料だけを含んでなることができる。固体組成物を使用する場合、その組成物は、使用の前または最中にせん断および／または熱を作用させることにより、希釈または液化することができる。
【００４４】
好適なエポキシ材料の例としては、ポリカルボン酸のポリグリシジルおよびポリ(メチルグリシジル)エステル、またはポリエーテルのポリ(オキシラニル)エーテルがある。ポリカルボン酸は、脂肪族、例えばグルタル酸、アジピン酸、等、環状脂肪族、例えばテトラヒドロフタル酸、または芳香族、例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸またはピロメリト酸でよい。ポリエーテルは、ポリ(テトラメチレンオキシド)でよい。これらの化合物は、個別に、または二種類以上の組合せで使用することができる。
【００４５】
他の好適なエポキシ材料としては、少なくとも一個の遊離アルコール系ヒドロキシ基および／またはフェノール系ヒドロキシ基を有する化合物と、適切に置換されたエピクロロヒドリンの反応により得られるポリグリシジルおよびポリ(メチルグリシジル)エーテルもある。アルコールは、非環式アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、およびより高級なポリ(オキシエチレン)グリコール、環状脂肪族、例えば1,3-または1,4-ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、または1,1-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサ-3-エン、でよいか、あるいは芳香族核を含む、例えばN,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)アニリンまたはp,p'-ビス(2-ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニルメタンでよい。これらの化合物は、個別に、または二種類以上の組合せで使用することができる。
【００４６】
他の好適なエポキシ化合物としては、単核フェノール、例えばレゾルシノールまたはヒドロキノン、から誘導される化合物がある、あるいはこれらの化合物は、多核フェノール、例えばビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールＦ)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールＡ)、もしくは酸性条件下で得られる、フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドの縮合生成物、例えばフェノールノボラックおよびクレゾールノボラック、を基材とすることができる。これらの化合物は、個別に、または二種類以上の組合せで使用することができる。
【００４７】
好適なエポキシ材料としては、例えばエピクロロヒドリンと、少なくとも2個のアミン水素原子を含んでなるアミン、例えばn-ブチルアミン、アニリン、トルイジン、m-キシリレンジアミン、ビス(4-アミノフェニル)メタンまたはビス(4-メチルアミノフェニル)メタン、の反応生成物の脱塩化水素により得られる、ポリ(N-グリシジル)化合物もある。好適なポリ(N-グリシジル)化合物としては、シクロアルキレン尿素、例えばエチレン尿素または1,3-プロピレン尿素、のN,N'-ジグリシジル誘導体、およびヒダントイン、例えば5,5-ジメチルヒダントイン、のN,N'-ジグリシジル誘導体もある。これらの化合物は、個別に、または二種類以上の組合せで使用することができる。
【００４８】
好適なエポキシ材料の例としては、ジチオール、例えばエタン-1,2-ジチオールまたはビス(4-メルカプトメチルフェニル)エーテル、に由来するジ-S-グリシジル誘導体であるポリ(S-グリシジル)化合物がある。
【００４９】
エポキシド含有材料は、ビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテル、2,3-エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、1,2-ビス(2,3-エポキシシクロペンチルオキシ)エタン、ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)メタングリシジルエーテル、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパングリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサン、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)ヘキサンジオエート、ジ(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)ヘキサンジオエート、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エタンジオールジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、.alpha.-(オキシラニルメチル)-.omega.-(オキシラニルメトキシ)ポリ(オキシ-1,4-ブタンジイル)、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、または2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-1,3-ジオキサン、およびそれらの組合せからなる群から選択することができる。これらの化合物は、個別に、または二種類以上の組合せで使用することができる。
【００５０】
しかし、1,2-エポキシ基が異なった複素芳香族または官能基に結合しているエポキシを使用することもできる。これらの化合物としては、例えば4-アミノフェノールのN,N,O-トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテルグリシジルエステル、N-グリシジル-N'-(2-グリシジルオキシプロピル)-5,5-ジメチルヒダントイン、または2-グリシジルオキシ-1,3-ビス(5,5-ジメチル-1-グリシジルヒダントイン-3-イル)プロパンがある。さらに、そのようなエポキシと硬化剤の液体予備反応付加物がエポキシに好適である。
【００５１】
他のエポキシ材料としては、環状脂肪族ジエポキシド、例えばビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)メタンジグリシジルエーテル、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンジグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)ヘキサンジオエート、ジ(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)ヘキサンジオエート、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エタンジオールジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-1,3-ジオキサン、およびそれらの組合せがある。これらの化合物は、個別に、または二種類以上の組合せで使用することができる。
【００５２】
他のエポキシ化合物は、少なくとも一個のシクロヘキセンオキシド構造、好ましくは少なくとも二個のシクロヘキセンオキシド構造を含んでなる。
【００５３】
本発明では、組成物が、少なくとも一種のグリシジルエポキシ化合物を含むのが好ましい。
【００５４】
エポキシ材料は、広範囲に変動する分子量を有することができる。一般的に、エポキシ当量、すなわち数平均分子量を反応性エポキシ基の数で割った値、が、好ましくは60〜1000である。
【００５５】
本組成物は、組成物の総重量に対して、10重量％〜99.5重量％の一種以上のエポキシドを含んでなる。別の実施態様では、本組成物は、組成物の総重量に対して、20重量％〜85重量％の一種以上のエポキシドを含んでなる。
【００５６】
＜オキセタン＞
下記の化合物は、分子中に1個のオキセタン環を有するオキセタン化合物の例であり、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-(メタ)アリルオキシメチル-3-エチルオキセタン、(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチルベンゼン、4-フルオロ[1-(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、4-メトキシ[1-(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、[1-(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)エチル]フェニルエーテル、イソブトキシメチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、イソボミルオキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、イソボミル(3 エチル 3 オキセタニルメチル)エーテル、2-エチルヘキシル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、エチルジエチレングリコール(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンタジエン(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラヒドロフルフリル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラブロモフェニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、2-テトラブロモフェノキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリブロモフェニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、2-トリブロモフェノキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、2-ヒドロキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、2-ヒドロキシプロピル(3 エチル 3 オキセタニルメチル)エーテル、ブトキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタクロロフェニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタブロモフェニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ボルニル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、等がある。これらの化合物は、個別に、または二種類以上の組合せで使用することができる。
【００５７】
2個以上のオキセタン環を分子中に有する化合物の例は、3,7-ビス(3-オキセタニル)-5-オキサ-ノナン、3,3'-(1,3-(2-メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン))ビス-(3-エチルオキセタン)、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,2-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、1,4-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6-ビス(3 エチル 3 オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ペンタエリトリトールトリス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリトリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ポリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリトリトールヘキサキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリトリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリトリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン-変性されたジペンタエリトリトールヘキサキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン-変性されたジペンタエリトリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO-変性されたビスフェノールＡビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、PO-変性されたビスフェノールＡビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO-変性された水素化ビスフェノールＡビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、PO-変性された水素化ビスフェノールＡビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO-変性されたビスフェノールＦ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、等である。これらの化合物は、個別に、または二種類以上の組合せで使用することができる。
【００５８】
上記の化合物の中で、1〜10、好ましくは1〜4、特に好ましくは2個のオキセタン環を分子中に有するオキセタン化合物が好適である。特に、(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチルベンゼン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,2-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)エタンおよびトリメチロールプロパントリス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテルを使用する。これらの化合物は、個別に、または二種類以上の組合せで使用することができる。
【００５９】
本組成物は、該組成物の総重量に対して5重量％〜80重量％の一種以上のオキセタンを含んでなることができる。本組成物は、該組成物の総重量に対して10重量％〜60重量％の一種以上のオキセタンを含んでなることもできる。
【００６０】
＜ヒドロキシ官能性化合物＞
本組成物は、ヒドロキシ官能性化合物を含んでなることができる。
【００６１】
本発明で使用するヒドロキシル含有材料は、少なくとも1、好ましくは少なくとも二つのヒドロキシル官能性を有する全ての好適な有機材料でよい。この材料は、硬化反応に悪影響を及ぼすか、または熱的もしくは光分解的に不安定である基を実質的に含まないのが好ましい。これらの化合物は、個別に、または二種類以上の組合せで使用することができる。
【００６２】
この特別な目的には、どのようなヒドロキシ基でも使用できる。好ましくは、ヒドロキシル含有材料は、二個以上の第１級または第２級脂肪族ヒドロキシルを含む。ヒドロキシル基は、分子の内部にあっても、末端基でもよい。モノマー、オリゴマーまたは重合体を使用できる。ヒドロキシル当量、すなわち数平均分子量をヒドロキシル基の数で割った値、は、好ましくは31〜5000である。これらの化合物は、個別に、または二種類以上の組合せで使用することができる。
【００６３】
一つのヒドロキシル官能性を有するヒドロキシル含有材料の代表的な例としては、アルカノール、ポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル、その他、およびそれらの組合せがある。
【００６４】
有用な単量体状ポリヒドロキシ有機材料の代表的な例としては、アルキレンおよびアリールアルキレングリコールおよびポリオール、例えば1,2,4-ブタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、1,2,3-ヘプタントリオール、2,6-ジメチル-1,2,6-ヘキサントリオール、(2R,3R)-(-)-2-ベンジルオキシ-1,3,4-ブタントリオール、1,2,3-ヘキサントリオール、1,2,3-ブタントリオール、3-メチル-1,3,5-ペンタントリオール、1,2,3-シクロヘキサントリオール、1,3,5-シクロヘキサントリオール、3,7,11,15-テトラメチル-1,2,3-ヘキサデカントリオール、2-ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン-3,4,5-トリオール、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール、1,3-シクロペンタンジオール、trans-1,2-シクロオクタンジオール、1,16-ヘキサデカンジオール、3,6-ジチア-1,8-オクタンジオール、2-ブチン-1,4-ジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1-フェニル-1,2-エタンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,5-デカリンジオール、2,5-ジメチル-3-ヘキシン-2,5-ジオール、2,7-ジメチル-3,5-オクタジイン-2-7-ジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、およびそれらの組合せがある。
【００６５】
有用なオリゴマー状および重合体状ヒドロキシル含有材料の代表的な例としては、分子量約200〜約10,000のポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレングリコールおよびトリオール、様々な分子量のポリテトラメチレングリコール、ポリ(オキシエチレン-オキシブチレン)ランダムまたはブロック共重合体、酢酸ビニル共重合体の加水分解または部分的加水分解により形成されたペンダントヒドロキシ基を含む共重合体、ペンダントヒドロキシル基を含むポリビニルアセタール、ヒドロキシ末端を有するポリエステルおよびヒドロキシ末端を有するポリラクトン、ヒドロキシ官能化されたポリアルカジエン、例えばポリブタジエン、脂肪族ポリカーボネートポリオール、例えば脂肪族ポリカーボネートジオール、およびヒドロキシ末端を有するポリエーテル、およびそれらの組合せがある。
【００６６】
他のヒドロキシル含有モノマーとしては、1,4-シクロヘキサンジメタノールおよび脂肪族および環状脂肪族モノヒドロキシルアルカノールがある。他のヒドロキシル含有オリゴマーおよび重合体としては、ヒドロキシルおよびヒドロキシル／エポキシ官能化されたポリブタジエン、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール、エチレン／ブチレンポリオール、およびモノヒドロキシル官能性モノマーがある。ポリエーテルポリオールの例は、様々な分子量のポリプロピレングリコールおよびグリセロールプロポキシレート-B-エトキシレートトリオールである。他の例としては、様々な分子量、例えば150〜4000 g/mol、好ましくは150〜1500 g/mol、より好ましくは150〜750 g/mol、で入手できる直鎖状または分岐鎖状のポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオールがある。
【００６７】
本組成物は、組成物の総重量に対して、1重量％〜60重量％の一種以上の重合可能なヒドロキシ官能性化合物を含んでなることができる。本組成物は、組成物の総重量に対して、5重量％〜40重量％の一種以上の重合可能なヒドロキシ官能性化合物を含んでなることもできる。さらに、本組成物は、組成物の総重量に対して、10重量％〜25重量％の一種以上の重合可能なヒドロキシ官能性化合物を含んでなることができる。
【００６８】
＜(メタ)アクリレート＞
本発明の組成物に使用できる成分は、少なくとも一個の(メタ)アクリレート基を含んでなるモノマー、または少なくとも一種類の、(メタ)アクリレート基を含んでなるモノマーを含んでなるモノマーの混合物を（共）重合させることにより得られる（共）重合体でよい。具体的には、該成分は、(1)(メタ)アクリレート基含有モノマーの単独重合体、(2)二種類以上の(メタ)アクリレート基含有モノマーから製造された共重合体、および(3)一種以上の(メタ)アクリレート基含有モノマーと、一種以上の他の、(メタ)アクリレート基含有モノマーと共重合可能なモノマーから製造された共重合体から選択された一種以上の（共）重合体でよい。
【００６９】
好適な(メタ)アクリル酸エステルの例としては、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-アミノヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、およびフェニル(メタ)アクリレートがある。これらの(メタ)アクリル酸エステルは、個別に使用できるが、それらの二種類以上を組み合わせて使用するのが、より好適である。
【００７０】
共重合体を製造するための(メタ)アクリル酸エステル以外のモノマー(共重合可能なモノマー)としては、ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルトルエンおよびアクリルアミドを挙げることができる。
【００７１】
エチレン系不飽和モノマーは、本発明の組成物に一成分として使用でき、分子中にエチレン系不飽和結合(Ｃと別のＣの二重結合)を有する化合物であり、一分子中に一個のエチレン系不飽和結合を含む単官能性モノマーおよび一分子中に二個以上、好ましくは三個以上のエチレン系不飽和結合を含む多官能性モノマーがある。
【００７２】
分子中に一個のエチレン系不飽和結合を含む単官能性モノマーの例としては、アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、7−アミノ-3,7-ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソボミルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、t-オクチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、テトラクロロフェニル(メタ)アクリレート、2-テトラクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラブロモフェニル(メタ)アクリレート、2-テトラブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-トリクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、2-トリブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタクロロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタブロモフェニル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレートおよびメチルトリエチレンジグリコール(メタ)アクリレート、および下記の式(28)〜(30)により示される化合物がある。これらの化合物は、個別に、または二種類以上の組合せで使用することができる。
【００７３】
これらの単官能性モノマーの市販されている製品の例としては、ARONIX M-101、M-102、M-111、M-113、M-117、M-152、TO-1210(Toagosei Co., Ltd.製)、KAYARAD TC-110S、R-564、R-128H(Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、Viscoat 192、220、2311HP、2000、2100、2150、8F、17F(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.製)、等が挙げられる。
【００７４】
一分子中に二個以上のエチレン系不飽和結合を有する多官能性モノマーの例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性されたトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性されたトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性されたトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端(メタ)アクリレート付加物、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性されたジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性されたジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、EO変性されたビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、PO変性されたビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、EO変性された水素化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、PO変性された水素化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、EO変性されたビスフェノールＦジ(メタ)アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート、等がある。これらの化合物は、個別に、または二種類以上の組合せで使用することができる。
【００７５】
これらの多官能性モノマーの市販されている製品の例としては、SA 1002(Mitsubishi Chemical Corp.製)、Viscoat 195、230、260、215、310、214HP、295、300、360、GPT、400、700、540、3000、3700(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.製)、KAYARAD R-526、HDDA、NPGDA、TPGDA、MANDA、R-551、R-712、R-604、R-684、PET-30、GPO-303、TMPTA、THE-330、DPHA、DPHA-2H、DPHA-2C、DPHA-21、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、T-1420、T-2020、T-2040、TPA-320、TPA-330、RP-1040、RP-2040、R-011、R-300、R-205(Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、ARONIX M-210、M-220、M-233、M-240、M-215、M-305、M-309、M-310、M-315、M-325、M-400、M-6200、M-6400(Toagosei Co., Ltd.製)、Lite Acrylate BP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA、DCP-A(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.製)、New Frontier BPE-4、TEICA、BR-42M、GX-8345(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.製)、ASF-400(Nippon Steel Chemical Co., Ltd.製)、Ripoxy SP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010、SP-4060(Showe Highpolymer Co., Ltd.製)、NK Eater A-BPE-4(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、等を挙げることができる。
【００７６】
これらの、3個以上のエチレン系不飽和結合を有する多官能性モノマーは、上記のトリ(メタ)アクリレート化合物、テトラ(メタ)アクリレート化合物、ペンタ(メタ)アクリレート化合物、およびヘキサ(メタ)アクリレート化合物からなる群から選択することができる。これらの化合物の中で、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性されたトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、およびジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートが特に好ましい。これらの化合物は、個別に、または二種類以上の組合せで使用することができる。
【００７７】
本組成物は、組成物の総重量に対して、0重量％〜50重量％の一種以上の(メタ)アクリレートを含んでなることができる。本組成物は、6重量％〜40重量％の、一種以上の(メタ)アクリレートを含んでなることもできる。
【００７８】
陽イオン系光反応開始剤
本発明の組成物では、光放射線に露光した時に、カチオン重合可能な化合物、例えばエポキシ材料の反応を開始する陽イオンを形成する、全ての好適な型の光反応開始剤を使用できる。非常に多くの、公知であり、技術的に立証された、好適なカチオン系光反応開始剤がある。これらの材料には、例えば弱求核性の陰イオンを含むオニウム塩がある。例は、ハロニウム塩、ヨードシル塩またはスルホニウム塩、例えば公開ヨーロッパ特許出願第EP153904号および国際特許出願第WO98/28663号に記載されている塩、スルホキソニウム塩、例えば公開ヨーロッパ特許出願第EP35969号、第44274号、第54509号、および第164314号に記載されている塩、またはジアゾニウム塩、例えば米国特許第3,708,296号および第5,002,856号に記載されている塩、である。他の陽イオン系光反応開始剤は、メタロセン塩、例えば両出願共、ここに参考として含める、公開ヨーロッパ特許出願第EP94914号および第94915号、に記載されている塩である。
【００７９】
好ましいカチオン系光反応開始剤としては、ヨードニウム光反応開始剤、例えばヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートがあるが、これは、ヨードニウム光反応開始剤は、特に光増感剤と併用した時に、黄変の傾向が低いためである。他の好適なヨードニウム開始剤は、国際特許出願第WO2005/070989号（この全文は引用されることにより本明細書の開示の一部とされる。）に記載されている。
【００８０】
本組成物は、組成物の総重量に対して、0.1重量％〜15重量％の一種以上のカチオン系光反応開始剤、好ましくは0.3重量％〜10重量％のスルホニウム型開始剤／溶剤カチオン系光反応開始剤を含んでなることができる。ヨードニウムカチオン系開始剤を含んでなる組成物の場合、約0.1重量％〜5重量％、好ましくは0.25重量％〜3重量％、の活性開始剤を使用する。
【００８１】
＜増感剤＞
光効率を増加する、または特定波長、例えば特定レーザー波長もしくは一連の特定レーザー波長、に対してカチオン系光反応開始剤を増感するために、開始剤の種類に応じて、増感剤を使用することもできる。増感剤の例は、多環式芳香族炭化水素または芳香族ケト化合物である。好ましい増感剤の具体例は、公開ヨーロッパ特許出願第EP153904号（この全文は引用されることにより本明細書の開示の一部とされる。）に記載されている。他の好ましい増感剤は、米国特許第5,667,937号（この全文は引用されることにより本明細書の開示の一部とされる。）に記載されているベンゾペリレン、1,8-ジフェニル-1,3,5,7-オクタテトラエン、および1,6-ジフェニル-1,3,5-ヘキサトリエンである。増感剤の選択におけるもう一つのファクターは、光放射線源の性格および一次波長であることが分かる。他の好ましい光増感剤は、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、および他の置換されたチオキサントン、ならびに4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルスルフィドである。4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルスルフィド(BMS)は、色形成が低く、400 nm未満における吸収が低いので、光造形法に使用するのに最も好ましい。他の好適な増感剤は、国際特許出願第WO2005/070989号（この全文は引用されることにより本明細書の開示の一部とされる。）に詳細に記載されている。
【００８２】
処方物中の光増感剤の濃度は、他の多くのファクター、例えば他の吸収性化学種、例えば光反応開始剤、モノマー、および染料等の存在、光散乱成分の存在、その系で使用する波長、達成すべき重合の深さ、溶剤極性、光増感剤部分上の置換の程度および種類、吸収剤の開裂または付加の結果として生じる漂白または色のぼかし、その他、によって異なる。一般的に、透過の度合い(光造形法の分野では、一般的にＤｐと呼ばれる)を、表面に塗布される組成物の層厚、または光放射線露光により達成すべき重合の深さ、のオーダーにする光増感剤濃度を有するのが好ましい。好ましくは、光増感剤は、本発明の組成物中に約0.005〜約0.03 cmのＤｐを達成するように使用する。例えば、被覆された層の厚さが約0.015 cmである場合、組成物のＤｐは、0.005〜0.025 cmのオーダーにあるのが好ましい。透明な非吸収性モノマー中、他の開始剤、吸収剤、または光散乱要素の非存在下で、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルスルフィド(BMS)を使用し、例えば313〜365 nmの作業波長範囲で、約0.005〜0.03 cmの好ましいＤｐ範囲を達成するには、0.12重量％〜0.85重量％の濃度を使用するのが好ましい。しかし、他の吸収剤、開始剤、または光散乱成分、等が存在する場合、より低い濃度を使用するのが好ましいであろう。そのような濃度は、約0.01重量％〜約0.8重量％まで低くてもよい。総体的に、光増感剤は、充填していない(すなわち、充填材、例えばガラス、を含まない)組成物の約0.01重量％〜約1.0重量％の範囲内で使用する。
【００８３】
本発明では、Ｄｐが、被覆層の厚さ未満になるか、またはＤｐの下側の好ましい範囲内になるように、光増感剤および他の開始剤を使用するのが好ましい。Ｄｐが低い(吸収が高い)程、光放射線は露光された光重合体の表面近くで吸収され、従って、「活性化された」体積(おおよそ、露光の深さに、露光された光重合体の表面を乗じた値)が小さくなり、従って、重合発熱が少なくなる。さらに、表面における発熱の結果として発生した熱が、組成物の非露光部分にではなく、周囲に放散され易くなる。
【００８４】
＜フリーラジカル光反応開始剤＞
本組成物は、適切な照射が行われた場合にフリーラジカルを形成する光反応開始剤を使用することができる。公知の光反応開始剤の典型的な化合物は、ベンゾイン、例えばベンゾインエーテル、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、およびベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、およびベンゾインアセテート、アセトフェノン類、例えばアセトフェノン、2,2-ジメトキシアセトフェノン、4-(フェニルチオ)アセトフェノン、および1,1-ジクロロアセトフェノン、ベンジル、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、およびベンジルジエチルケタール、アントラキノン、例えば2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tertブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、および2−アミルアントラキノン、トリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド、例えば2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(Lucirin TPO)、ベンゾフェノン類、例えばベンゾフェノン、および4,4'-ビス(N,N'-ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、チオキサントンおよびキサントン、アクリジン誘導体、フェナゼン誘導体、キノキサリン誘導体または1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-Ｏ-ベンゾイルオキシム、1-アミノフェニルケトンまたは1-ヒドロキシフェニルケトン、例えば1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル(1-ヒドロキシイソプロピル)ケトンおよび4-イソプロピルフェニル(1-ヒドロキシイソプロピル)ケトン、またはトリアジン化合物、例えば4'''-メチルチオフェニル-1-ジ(トリクロロメチル)-3,5-S-トリアジン、S-トリアジン-2-(スチルベン)-4,6-ビストリクロロメチル、およびパラメトキシスチリルトリアジンであり、これらの全てが公知の化合物である。これらの化合物は、個別に、または二種類以上の組合せで使用することができる。
【００８５】
放射線源として通常、例えば325 nmで操作するＨｅ／Ｃｄレーザー、例えば351 nm、または351および364 nm、もしくは333、351、および364 nmで操作するアルゴン-イオンレーザー、あるいは出力349または355 nmを有する周波数3重YAG固体レーザーと併用される、好適なフリーラジカル光反応開始剤は、アセトフェノン、例えば2,2-ジアルコキシベンゾフェノンおよび1-ヒドロキシフェニルケトン、例えば1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-1-{4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}-2-メチル-1-プロパノン、または2-ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン(2-ヒドロキシ-2,2-ジメチルアセトフェノンとも呼ばれる)であり、特に1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。別の区分のフリーラジカル光反応開始剤は、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、を含んでなる。特に、アルファ-ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、または2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを光反応開始剤として使用することができる。これらの化合物は、個別に、または二種類以上の組合せで使用することができる。
【００８６】
別の区分の好適なフリーラジカル光反応開始剤は、光放射線を吸収し、アクリレートの重合を開始できるフリーラジカルを発生することができるイオン系染料-対イオン化合物を含んでなる。従って、本発明の、イオン系染料−対イオン化合物を含んでなる組成物は、400〜700ナノメートルの調節可能な波長領域における可視光を使用する、より多様な様式で硬化させることができる。イオン系染料-対イオン化合物およびそれらの作用様式は、例えば、公開ヨーロッパ特許出願第EP223587号および米国特許第4,751,102号、第4,772,530号および第4,772,541号から公知である。
【００８７】
他のフリーラジカル光反応開始剤としては、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2,2-ジメトキシアセトフェノン、および2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドがある。これらの光反応開始剤は、黄変が比較的少ない傾向がある。
【００８８】
ヨードニウムを基剤とする陽イオン系光反応開始剤を含んでなる本発明の場合、2-ヒドロキシ-2-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(Chivacure 173)および1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが、他の光増感剤、例えばITXおよびBMS、との共増感剤として好ましい。これに関して、2-ヒドロキシ-2-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オンは、光放射線露光に365 nm未満の波長を使用する用途に最も好ましい。
【００８９】
本組成物は、組成物の総重量に対して0.1重量％〜15重量％、より好ましくは1重量％〜10重量％の一種以上のフリーラジカル光反応開始剤を含んでなることができる。
【００９０】
＜酸化防止剤＞
本発明で使用できるフェノール酸化防止剤の例としては、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ステアリル(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル)-チオグリコレート、ステアリル.ベータ.-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェノール)プロピオネート、2,4,6-トリス(3',5'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシベンジルチオ)1,3,5-トリアジン、ジステアリル(4-ヒドロキシ-3-メチル-5-tert-ブチル)ベンジルマロネート、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス[6-(1-メチルシクロヘキシル)-p-クレゾール]、ビス[3,5-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)酪酸]グリコールエステル、4,4'-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、2,2'-エチリデンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2'-エチリデンビス(4-sec-ブチル-6-tert-ブチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)-ブタン、ビス[2-tert-ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、2,6-ジフェニル-4-オクタデシルオキシフェノール、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2-オクチルチオ-4,6-ジ(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチル)フェノキシ-1,3,5-トリアジン、4,4'-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、ステアリル.ベータ.-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-プロピオネート、およびトリエチレングリコールビス[.ベータ.-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-プロピオネート]がある。好ましい材料は、ブチル化ヒドロキシルトルエン、プロピルガレート、第３級ブチルヒドロキシル、ブチル化ヒドロキシルアニソール、4,4i(2,3ジメチルテトラメチレンジピロカテコール)、アルファトコフェロール、チオジエチレンビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ)ヒドロシンナメート、およびテトラキス(メチレン-3(3',5'-ジ-t-ブチル-4'ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタンと呼ばれるフェノール酸化防止剤である。
【００９１】
ヨードニウムを基剤とする組成物に使用するフェノール酸化防止剤の量は、分子量およびフェノール基の数によって異なるが、フェノール酸化防止剤は、組成物の総重量に対して0.01重量％〜10重量％の量で存在する。別の実施態様では、組成物の総重量に対して0.01重量％〜2重量％のフェノール酸化防止剤を使用する。別の実施態様では、ヨードニウムを基剤とする組成物における可〜優れた生強度を維持するために、0.02重量％〜0.1重量％のフェノール酸化防止剤を使用することができる。
【００９２】
亜リン酸エステル酸化防止剤の例は、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)[1,1-ビフェニル]-4,4'-ジイルビスホスホナイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ビス-(2,4-ジ-tert-ブチルフェノール)ペンタエリトリトールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、2,2'-エチリデンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)フルオロホスホナイト、他の亜リン酸エステル酸化防止剤およびフェノール酸化防止剤およびラクトン酸化防止剤との全ての組合せである。
【００９３】
亜リン酸エステル酸化防止剤は、組成物の総重量に対して0.01重量％〜10重量％の量で存在する。別の実施態様では、亜リン酸エステル酸化防止剤は0.01〜2重量％の量で存在する。別の実施態様では、亜リン酸エステル酸化防止剤の量は0.1〜2重量％、好ましくは0.1〜1重量％である。
【００９４】
ラクトン酸化防止剤の例は、5,7-ジ-t-ブチル-3-(3,4-ジメチルフェニル)-3H-ベンゾフラン-2-オン、2(3H)-ベンゾフラノン、5,7-ビス(1,1-ジメチルエチル)-3-ヒドロキシRX(o)キシレン、および他の2-フェニルベンゾフラン-2-オンラクトンである。
【００９５】
ラクトン酸化防止剤は、組成物の総重量に対して0.01重量％〜10重量％の量で存在する。別の実施態様では、ラクトン酸化防止剤は、0.01重量％〜2重量％の量で存在する。別の実施態様では、ラクトン酸化防止剤の量は、組成物の総重量に対して、好ましくは0.02重量％〜0.1重量％である。
【００９６】
これらの酸化防止剤は、全て、個別に、または組合せで使用することができる。個別に使用する場合、フェノール酸化防止剤が好ましい酸化防止剤である。
【００９７】
組合せで使用する場合、フェノールおよび亜リン酸エステル酸化防止剤の組合せまたはフェノールおよびラクトン酸化防止剤の組合せが好ましい。ラクトン酸化防止剤をフェノール酸化防止剤と組み合わせて使用する場合、これらの酸化防止剤を、それらのそれぞれの好ましい量の下側の範囲で使用するのが好ましい。
【００９８】
＜添加剤＞
本発明の組成物には、添加剤も存在することができる。粘度蓄積、例えば固体画像形成工程で使用する際の粘度蓄積、を阻止するために、酸補集安定剤を組成物に加えることが多い。好ましい酸補集安定剤としては、米国特許第5,665,792号（この本文は引用されることにより本明細書の開示の一部とされる。）に記載されている安定剤がある。そのような酸補集安定剤は、通常、IAおよびIIA族金属の炭化水素カルボン酸塩である。これらの塩の好ましい例は、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、および炭酸ルビジウムである。炭酸ルビジウムは、本発明の、推奨量が組成物の0.0015〜0.05重量％である処方物に好ましい。他の酸補集安定剤は、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリロニトリルである。他の可能な添加剤としては、染料、顔料、充填材(例えばシリカ粒子--好ましくは無定形シリカ粒子--、ガラスビーズ、またはタルク)、湿潤剤、フリーラジカル光反応開始剤用の光増感剤、レベリング剤、界面活性剤等がある。
【００９９】
硬化放射線は、好ましくは280〜650 nmの範囲内である。どのような都合の良い光放射線源でも使用できるが、レーザーが特に好適である。光造形法の分野で有用なレーザーとしては、ＨｅＣｄ、アルゴン、および周波数3重ＮｄＹＡＧレーザーがある。露光エネルギーは、好ましくは10〜150 mJ/cm2である。
【０１００】
本明細書で開示する具体例は、主として例示のためである。無論、当業者には、記載する内容を越える様々な変形が可能であり、そのような変形は、請求項の精神および範囲内に入るので、本発明の一部であると理解すべきである。
【実施例】
【０１０１】
実施例の中で使用するペトリ皿は、Becton Dickinson製の商品名Falcon(登録商標)351007のポリスチレン60×15 mm型である。ペトリ皿に処方物15グラムを入れた場合と、溶液20グラムを入れた場合がある。樹脂の密度は1.13 g/lのオーダーにある。ペトリ皿の場合、15グラム試料に対する被覆の厚さ(または深さ)は、約0.47 cmであり、20グラム試料に対する被覆の厚さ(または深さ)は、約0.63 cmであった。
【０１０２】
下記の例における組成物に使用する代表的な成分は、下記の通りである。
Epon 825  ジエポキシド  ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
UVR-6105  ジエポキシド  3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-シクロヘキシルカルボキシレート
Grilonit F713  ジエポキシド  ポリテトラヒドロフランジグリシジルエーテル
Rhodorsil 2074  カチオン系開始剤  (トリルクミル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
OXT-101  オキセタン  3-エチル-3-(ヒドロキシメチル)オキセタン
Chivacure BMS  増感剤  ベンゾイル-4'-メチルジフェニルスルフィド
ITX  増感剤  イソプロピルチオキサントン
Chivacure 173  開始剤／増感剤  2-ヒドロキシ-2-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン
DPHA  ポリアクリレート  ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート
Vikolox 14  モノエポキシド  1,2 テトラデカンオキシド
PolyFox 6520  フッ素化界面活性剤  下記の推定構造参照。図1、(「aka」)とも呼ばれる式1
BYK-361-N  レベリング剤  アクリレート共重合体界面活性剤
PVP  陽イオン系安定剤  ポリビニルピロリドン
IR-1035  酸化防止剤  チオジエチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ)ヒドロシンナメート
IR-1010  酸化防止剤  テトラキス(メチレン-3(3',5'-ジ-t-ブチル4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン
Longnox 10  酸化防止剤  テトラキス(メチレン-3(3',5'-ジ-t-ブチル4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン
HP-136  酸化防止剤  2(3H)-ベンゾフラノン,5,7-ビス(1,1-ジメチルエチル)-3-ヒドロキシRX(o)キシレン
BHT  酸化防止剤  2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール
プロピルガレート  酸化防止剤  プロピルガレート
Irgafos(登録商標)PEPQ  酸化防止剤  テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)[1,1-ビフェニル]-4,4'-ジイルビスホスホナイト
Irgafos(登録商標)168  酸化防止剤  トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト
Irgafos(登録商標)XP 40  酸化防止剤  テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)[1,1-ビフェニル]-4,4'-ジイルビスホスホナイト2部および2(3H)-ベンゾフラノン,5,7-ビス(1,1-ジメチルエチル)-3-ヒドロキシRX(o)キシレン1部
【化１】
2009531485.tif 000002
【０１０３】
Epon 825は、Resolution Performance Co., Houston TXから入手した。UVR-6105は、Dow, Danbury CT.から入手した。Grilonit F713は、EMS-Chemie, Sumter, SCから入手した。Rhodorsil 2074は、Rhodia Silicones S.A.S, Lyon、仏国から入手した。OXT-101は、日本国のToa Goseiから入手した。Chivacure BMSおよびChivacure 173は、台湾のChitec Chemical Co., Ltd.から入手した。ITXまたはイソプロピルチオキサントン、PVP、BHT、およびプロピルガレートは、Milwaukee, WIのAldrichから入手した。DPHAは、Sartomer, Exton, PAから入手した。Vikolox 14は、Elf Atochem, Philadelphia PAから入手した。PolyFox 6520は、Omnova Solutions, Akron, OHから入手した。BYK-361-Nは、BYK-Chemie, Wallingford, Connecticutから入手した。IR-1035、IR-1010、HP-136およびIrganox(登録商標)材料は、Ciba Specialty Chemicals Corporation, Tarrytownから入手した。BHTは、Ionol(登録商標)としてDegussa Fine Chemicals, Parsippany, NJ.から入手した。Longnox 10は、Longchem International, Taipei, 台湾から入手した。
【０１０４】
組成物の調製
表1および2の比較例および例は、各組成物に使用する成分を、全ての成分が溶解するまで混合することにより、調製した。これらの例は、例えば光造形法製法に有用な光画像形成可能な組成物を代表する。
【０１０５】
試験方法
露光安定性試験
露光安定性試験は、フェノールおよび／またはラクトン酸化防止剤を使用した場合の、暴走反応の低下を評価するのに使用する。比較例1および例1〜12に関する露光安定性試験では、ベース組成物を調製し、詳細に記載する量の酸化防止剤をこのベース組成物に加え、一様な例溶液に溶解させた。次いで、この例溶液を計量し、ペトリ皿に入れた。各ペトリ皿の溶液をPCA(10個の、120〜190使用時間を有するPhillips TLK 40W/05蛍光電球を使用)中で、約10分間露光した。試料は、クラウンガラス板上に載せた。
【０１０６】
表1の比較例1および例1〜12に関して、「不合格」の採点は、10分間以内の露光で処方物が褐色に変化するか、または黒変および発煙し始めることを示している。「合格」の採点は、10分間以内の露光で処方物の試料が褐色、黒色に変化、または発煙しないことを示す。
【０１０７】
これらの実験から、(メタ)アクリレートフェノール、亜リン酸エステルおよび／またはラクトン酸化防止剤の添加により、バルク形態で光放射線に全面露光した時の暴走重合反応が抑制されることが明らかである。フェノールまたはラクトン酸化防止剤の量を増加することにより、試料は最終的にペトリ皿試験に合格することも分かる。さらに、フェノールおよびラクトン酸化防止剤の両方を組み合わせるのが、バルク形態で光放射線に全面露光した時の暴走重合反応を抑制するのに有用であることは明らかである。処方物が15グラム試料のペトリ皿試験に合格しても、その試料は20グラムペトリ皿試験には不合格になることもある。
【０１０８】
露光された細片の生強度試験
露光された細片の生強度判定は、先ず組成物をペトリ皿中に注ぎ込み、次いで表面上にある約12.2ｘ76.2 mmの長方形細片を、〜355 nmのＵＶで操作する固体レーザーを使用して走査することにより、行った。焦点を合わせた光線のl/e２スポット直径は約0.22 mmであり、細片長さに対して平行の走査線が画像を形成した。走査線間の間隔は約0.51 mm離れており、総露光量は全ての細片に対して約35 mJ/cm２であった。生強度の判定は、細片の表面中に金属製のスパチュラを押し付けることにより、行った。「不可」生強度細片は、スパチュラにより容易に変形し、スパチュラを押し付け、側方に移動させた時に、幾分脆いか、または破断し易い。これは、処方物の、露光した細片のフリーラジカル／アクリレート重合は進行したが、陽イオン性重合が抑制されたか、または遅延した、典型的な状態である。「可」生強度細片は、まだかなり柔らかいが、スパチュラを押し付け、側方に移動させた時に、一体性がより高い。すなわち、細片は、容易には破断しないが、なお、穏やかな力で引き裂かれる。そのような状態は、陽イオン性重合が、細片が中程度の一体性を有する点まで進行していることを示唆している。「良」生強度細片は、中程度に柔らかく、引き裂くにはある程度の努力が、例えば表面を何度か擦ることが必要である。「優れた」生強度細片は、剛性があり、スパチュラで叩くと、実際に音がする。この細片を引き裂くには、大きな力が必要であり、細片は引き裂かれるよりも、破損し易い。生細片性能は、処方物毎に異なるが、一般的に、生強度は、不可よりも大きいことが好ましい。しかし、安定性の改良が望ましい場合、改良された安定性と生強度との間の折衷が、そのような場合、「可」〜「良」生強度と「合格」露光安定性が、最も好ましい。
【０１０９】
光速度測定
光速度を得るために、光造形法製法で下記の手順および処方物を使用した。組成物の光速度は、下記の工程を行うことにより、測定した。
１．組成物のペトリ皿を、温度約30℃、相対湿度約30％の光造形法チャンバー内の画像平面中に入れた。
２．組成物の表面を、各露光を一片約1.27 cmの正方形にして、連続的に6回露光した。これらの6回の露光は、約31.9、40、47．5、59、79、および94.5 mJ/cm２であった。露光は、波長出力約354.7 nmおよび画像平面における出力115 mWの周波数3重固体レーザーで行った。光線は、画像平面で約0.22 cmに焦点を合わせ、レーザーのパルス周波数は80 kHzであった。各露光は、光線をＹ方向に走査し、次いでＸ方向に0.0051 cmずつ前進させる、線毎の様式で行った。
３．15分後、正方形をペトリ皿から取り出し、紙タオルでぬぐった。各正方形の厚さを、Mitutoyo Model NTD12-8#Cデジタルスプリング加負荷カリパスを使用して測定した。
４．露光の自然対数対測定厚さの最小2乗適合線により、表に挙げた光速度の値を得た。そのような解析は、光造形法の分野では標準的であり、Ecは、モノマーを重合体に理論的に転化するための最小エネルギーであり、E10は、10ミル(0.254 mm)の厚さを形成するのに必要な光放射線露光エネルギーであり、Dpは、作業曲線の最小2乗適合線の傾斜である。光速度が比較的遅い(すなわちE10値が高い)場合、平均露光が厚さ約0.254 mmの細片を与えるように、より高いレーザー出力を供給した。
【０１１０】
【表１】
2009531485.tif 000003
【０１１１】
【表２】
2009531485.tif 000004
【０１１２】
【表３】
2009531485.tif 000005
【０１１３】
比較例2〜5および例13〜39の安定性を試験するために、表IIでは、20グラムペトリ皿試験だけを使用した。それぞれの場合、合格-不合格ではなく、褐色、黒色、または発煙の開始を、暴走反応を生じる露光の時間として記録した。全ての試料で、最大20分間の露光を行った。全ての場合で、酸化防止剤の添加により、暴走反応までの時間が増加し、酸化防止剤レベルが高い程、安定性時間をさらに増加した。
【０１１４】
【表４】
2009531485.tif 000006
【０１１５】
【表５】
2009531485.tif 000007
【０１１６】
【表６】
2009531485.tif 000008
【０１１７】
【表７】
2009531485.tif 000009
【０１１８】
【表８】
2009531485.tif 000010
【０１１９】
【表９】
2009531485.tif 000011
【０１２０】
【表１０】
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【０１２１】
【表１１】
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【０１２２】
【表１２】
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【０１２３】
【表１３】
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【０１２４】
【表１４】
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【０１２５】
【表１５】
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【０１２６】
本発明の樹脂組成物は、三次元物体を製造する、層を積み重ねる製法(layer-by-layer process)に使用するのが好ましい。そのよう製法の例は、光造形製法、光重合体を像様に噴射または押し出し、光放射線に露光して光重合体を硬化させるインクジェット製法、非化学線作用材料を画像のネガ形態で堆積させ、光重合体を画像のポジ形態で塗布または噴射し、続いて、または同時に、光放射線に露光して光重合体を硬化させるインクジェットまたは押出製法、露光を、マスクを通して、またはマスクと反対に、光重合体表面上に、または透明表面を通して行い、該露光が光重合体を実質的に硬化させる、光造形法と類似の製法、等である。
【０１２７】
光造形法装置のチャンバー中に、組成物、例えば例11、のバットを供給し、その際、バットの組成物の表面と実質的に同一平面であるプラットホームを配置した。プラットホームを組成物の表面下に浸漬し、組成物の表面より約0.02 cm低く引き上げた。次いで、組成物をドクターブレードで均し、プラットホーム上に厚さ約0.02 cmの実質的に一様な層を形成した。
【０１２８】
次に、組成物の層を、概算波長出力354.7 nmおよび画像平面における出力110 mWの周波数3重固体レーザーで像様に露光した。光線は、組成物表面の画像平面で約0.022 cml/e２光線直径に焦点を合わせ、レーザーは、パルス周波数が80 kHzであった。露光は、光線をＹ方向に走査し、Ｘ方向に前進させる、線毎の様式で行った。前進は、約0.0076 cmの間隔で行った。画像区域で71.23 mJ/cm２の露光を与え、像様に光硬化を誘発した。そのような露光は、組成物を約0.033 cmに硬化させることができる。従って、組成物は、0.02 cm層を硬化させるのに必要とされるより、約0.013 cm余分の露光を受けることになる。この余分な露光が、プラットホームに、または前の層に確実に密着させる。
【０１２９】
像様露光の後、プラットホームを組成物の表面より下に再度浸漬し、露光されていない組成物を、プラットホームまたは前に露光された層表面に塗布した。次いで、前に露光した層が組成物表面の約0.02 cm下になるように、プラットホームを引き上げた。再度、ドクターブレードを使用して組成物を均し、前に画像形成された層表面上に厚さ約0.02 cmの層を形成した。次いで、約71.23 mJ/cm２の新しい像様露光を組成物表面に施した。この工程を、引張バー(ASTM D638M Type M1厚さ約1 cm)が加工されるまで続行した。加工後、これらのバーをプラットホームから取り外し、炭酸プロピレン中で洗浄し、イソプロピルアルコールですすぎ、次いで乾燥させた。最後に、これらの引張バーをPCA(3-D Systemsから入手)中で1時間後露光した。他の形状部品も製造した。
【０１３０】
上記の光造形法工程を、0.075％Irganox1035を添加した例11のベース組成物を使用して繰り返した。Irganox1035の添加により、部品は効果的に加工された。この製法を使用し、Quick-Castパターンを加工し、型を加工することができる。これらの型は、射出成形および／または熱可塑性シート真空成形のような用途に使用することができる。
【０１３１】
特定の具体例を参照しながら本明細書に例示し、記載したが、本発明は、本明細書中に詳細に説明する内容に限定されるものではない。本発明の精神から離れることなく、請求項の均等物の範囲内で様々な修正を行うことができる。
【国際調査報告】
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