(57)【要約】  本発明は、オリゴマーのブロック化アミノシラン（アゾメチン構造）およびモノマーのブロック化第一級アミン（アゾメチン構造）とからの混合物に関する。この混合物は、殊に硬化剤、架橋剤および接着促進剤として適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−活性化可能なオリゴマーのアゾメチンシラン成分Ａ）およびアゾメチン成分Ｂ）とを１００：０．１〜１：１のモル比において計＞５質量％の割合で含有する流動性添加剤であって、その際
Ｓｉ−活性化可能なオリゴマーのアゾメチンシラン成分Ａ）が、一般式
（Ｉ） Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−（ＣＲ４Ｒ５）−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−Ｒ６
[式中、
ｎ＝０または１；
Ｒ４およびＲ５それぞれ互いに無関係に＝ＨまたはＣ１〜Ｃ４ｎ−アルキル；
Ｒ１およびＲ２それぞれ互いに無関係に＝Ｃｌ、ＯＲ７、Ｃ１〜Ｃ１８ｎ−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキルまたはＣ１〜Ｃ１８分岐状アルキル；
Ｒ３＝ＣｌまたはＯＲ７；
Ｒ７＝Ｃ１〜Ｃ６ｎ−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６分岐状アルキルまたはフェニル；
Ｒ６＝Ｈ、ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２またはＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２]
のアミノシランｃ）と、一般式
（ＩＩ） Ｒ１１−ＣＯ−Ｒ１２
[式中、
Ｒ１１＝Ｃ１〜Ｃ３０ｎ−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０分岐状アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアリールまたはＨ；
Ｒ１２＝Ｃ１〜Ｃ３０ｎ−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０分岐状アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリールまたはＣ１〜Ｃ３０アルキルアリール；
またはＲ１１およびＲ１２を結合するＣ原子と一緒になったこのＲ１１およびＲ１２によって共に形成された環状Ｃ５〜Ｃ８アルキル基]
のカルボニル化合物ｄ）との、水およびＳｉ−活性化可能なモノマーのアゾメチンシラン成分の中間生成物としての形成下における反応によって、ただし、使用されるアミノシランｃ）１モル当たりにつき０．６〜１．２モルの中間生成物として形成された水が、水を反応成分として消費する、中間生成物として生じたＳｉ−活性化可能なモノマーのアゾメチンシラン成分のオリゴマー化に利用でき、かつ
アゾメチン成分Ｂ）が、以下の一般式
（ＩＩＩ） Ｘ−Ｎ＝ＣＲ２１Ｒ２２
[式中、
Ｒ２１＝Ｃ１〜Ｃ３０ｎ−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０分岐状アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアリールまたはＨ；
Ｒ２２＝Ｃ１〜Ｃ３０ｎ−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０分岐状アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリールまたはＣ１〜Ｃ３０アルキルアリール；
またはＲ２１およびＲ２２を結合するＣ原子と一緒になったこのＲ２１およびＲ２２によって共に形成された環状Ｃ５〜Ｃ８アルキル基；
Ｘ＝それぞれ０〜３個の同じ種類のまたは異なった種類の−Ｎ＝ＣＲ２１Ｒ２２置換基を有するＣ１〜Ｃ１８ｎ−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基またはＣ１〜Ｃ１８分岐状アルキル基、Ｏおよび／またはＮをヘテロ原子として有するＣ１〜Ｃ１８ｎ−アルキル基、Ｏおよび／またはＮをヘテロ原子として有するＣ５〜Ｃ８シクロアルキル基またはＯおよび／またはＮをヘテロ原子として有するＣ１〜Ｃ１８分岐状アルキル基]
によって記載されるという条件下で製造可能である、Ｓｉ−活性化可能なオリゴマーのアゾメチンシラン成分Ａ）およびアゾメチン成分Ｂ）とを１００：０．１〜１：１のモル比において計＞５質量％の割合で含有する流動性添加剤。
【請求項２】
Ｓｉ−不活性のモノマーのアゾメチンシラン成分Ｅ）を、Ｓｉ−活性化可能なオリゴマーのアゾメチンシラン成分Ａ）に対して１：９９〜１：３のモル比において含有する、請求項１記載の流動性添加剤であって、その際、Ｓｉ−不活性のモノマーのアゾメチンシラン化合物Ｅ）が、以下の一般式
（ＩＶ） Ｒ３１Ｒ３２Ｒ３３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＲ３４Ｒ３５）−（ＣＨ２）ｍ−（Ｙ−）ｌＮ＝ＣＲ４１Ｒ４２
［式中、
ｍ＝０または１
Ｒ３４およびＲ３５それぞれ互いに無関係に＝ＨまたはＣ１〜Ｃ４ｎ−アルキル；
Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３それぞれ互いに無関係に＝Ｃ１〜Ｃ１８ｎ−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキルまたはＣ１〜Ｃ１８分岐状アルキル；
ｌ＝０〜２；
Ｙ＝ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２；
Ｒ４１＝Ｃ１〜Ｃ３０ｎ−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０分岐状アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアリールまたはＨ；
Ｒ４２＝Ｃ１〜Ｃ３０ｎ−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０分岐状アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリールまたはＣ１〜Ｃ３０アルキルアリール；
またはＲ４１およびＲ４２を結合するＣ原子と一緒になったこのＲ４１およびＲ４２によって共に形成された環状Ｃ５〜Ｃ８アルキル基］
によって記載される、Ｓｉ−不活性のモノマーのアゾメチンシラン成分Ｅ）を、Ｓｉ−活性化可能なオリゴマーのアゾメチンシラン成分Ａ）に対して１：９９〜１：３のモル比において含有する、請求項１記載の流動性添加剤。
【請求項３】
アミノシランｃ）を、カルボニル化合物ｄ）と１：０．９〜０．９：１のモル比において、有利には等モル比で反応させることを特徴とする、請求項１または２記載の流動性添加剤。
【請求項４】
Ｓｉ−活性化可能なオリゴマーのアゾメチンシラン成分Ａ）およびアゾメチン成分Ｂ）とが、２０：１〜４：１のモル比において存在することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の流動性添加剤。
【請求項５】
Ｓｉ−活性化可能なオリゴマーのアゾメチンシラン成分Ａ）およびアゾメチン成分Ｂ）とが、計＞７０質量％の割合で存在することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の流動性添加剤。
【請求項６】
使用されるアミノシランｃ）１モル当たりにつき０．７〜０．９モルの中間生成物として形成された水が、水を反応成分として消費する、中間生成物として生じたＳｉ−活性化可能なモノマーのアゾメチンシラン成分のオリゴマー化に利用できることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の流動性添加剤。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の流動性添加剤の製造法において、
アミノシランｃ）および一般式
（Ｖ） Ｚ−ＮＨ２
［式中、Ｚ＝それぞれ０〜３個の第一級アミノ基で置換されたＣ１〜Ｃ１８ｎ−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基またはＣ１〜Ｃ１８分岐状アルキル基、Ｏおよび／またはＮをヘテロ原子として有するＣ１〜Ｃ１８ｎ−アルキル基、Ｏおよび／またはＮをヘテロ原子として有するＣ５〜Ｃ８シクロアルキル基またはＯおよび／またはＮをヘテロ原子として有するＣ１〜Ｃ１８分岐状アルキル基]
のアミン成分とを装入し、かつカルボニル化合物ｄ）と反応させることによって、Ｓｉ−活性化可能なオリゴマーのアゾメチンシラン成分Ａ）およびアゾメチン成分Ｂ）とを一緒に反応器中で製造することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の流動性添加剤の製造法。
【請求項８】
反応を１０〜２００℃での、有利には８０〜１５０℃での加熱下で実施することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
水を反応成分として消費する、中間生成物として形成するＳｉ−活性化可能なモノマーのアゾメチンシラン成分のオリゴマー化に利用されるべきでない、中間生成物として反応に際して生じる水の部分量を、この部分量が反応成分としてオリゴマー化に関与しないように取り除くことを特徴とする、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項記載の流動性添加剤の使用であって、接着剤およびシーラント中の接着促進剤および架橋剤として、有機樹脂の変性および架橋のための、塗料およびラッカー中のバインダーとして、ガラス繊維および炭素繊維のコーティングのための、充填された熱可塑性コンパウンド中の接着促進剤として、鉱物表面、有機物表面および金属表面の処理のための、表面の疎水化のための、粉状物質の表面変性のためのならびに充填剤および顔料のシラン化のための、請求項１から６までのいずれか１項記載の流動性添加剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性添加剤、この流動性添加剤の製造法および該流動性添加剤の使用に関する。
【０００２】
硬化もしくは固化されるべき基材上、例えばポリマー表面上に補助剤の形で施与される多数の硬化剤、架橋剤および接着促進剤が公知である。実際には、硬化剤、架橋剤および接着促進剤として、ポリウレタン、シリコーン、アクリレート、ポリスルフィド、シリル化ポリマー（ＭＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｒ）、ＸＭＡＰ（Ｒ）、ＳＰＵＲ（Ｒ）等）およびエポキシド含有配合物、例えばエポキシド樹脂、エポキシド化ポリスルフィド等のために使用される補助剤が殊に要求される。このような補助剤の重要な一群は、ＤＥ−Ａ−１９８４９３０８に記載されているシロキサン−オリゴマー、例えばアミノプロピル−官能性−シロキサン−オリゴマーである。さらにまた、ＪＰ−Ｂ−７２４７２９５の中で説明されているように、ケチミン構造を有するモノマーの有機ケイ素化合物もこのような補助剤のベースを形成しうる。
【０００３】
本発明の課題は、ハンドリング（特性決定(Kennzeichnung)、増感(Sensibilisierung)、揮発性有機化合物の含量＝ＶＯＣ、引火点等）に関して、および作用（反応性、皮膜形成等）の点で、硬化剤、架橋剤および／または接着促進剤として働く有機ケイ素化合物を含有する公知の補助剤に対して利点を提供する添加剤を準備することである。
【０００４】
この課題の達成は、Ｓｉ−活性化可能なオリゴマーのアゾメチンシラン成分Ａ）およびアゾメチン成分Ｂ）とを１００：０．１〜１：１のモル比において計＞５質量％の割合で含有する流動性添加剤にあって、その際
Ｓｉ−活性化可能なオリゴマーのアゾメチンシラン成分Ａ）は、一般式
（Ｉ） Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−（ＣＲ４Ｒ５）−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−Ｒ６
[式中、
ｎ＝０または１；
Ｒ４およびＲ５それぞれ互いに無関係に＝ＨまたはＣ１〜Ｃ４ｎ−アルキル（殊にメチル、エチル）；
Ｒ１およびＲ２それぞれ互いに無関係に＝Ｃｌ、ＯＲ７、Ｃ１〜Ｃ１８ｎ−アルキル（殊にメチル、エチル）、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル（殊にシクロヘキシル）またはＣ１〜Ｃ１８分岐状アルキル（殊にイソプロピル）；
Ｒ３＝ＣｌまたはＯＲ７；
Ｒ７＝Ｃ１〜Ｃ６ｎ−アルキル（殊にメチル、エチル）、Ｃ１〜Ｃ６分岐状アルキル（殊にイソプロピル）またはフェニル；
Ｒ６＝Ｈ、ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２またはＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２]
の（例えば、式（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２の化合物として存在する）アミノシランｃ）と、一般式
（ＩＩ） Ｒ１１−ＣＯ−Ｒ１２
[式中、
Ｒ１１＝Ｃ１〜Ｃ３０ｎ−アルキル（殊にメチル、エチル）、Ｃ１〜Ｃ３０分岐状アルキル（殊にイソプロピル）、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル（殊にシクロヘキシル）、Ｃ６〜Ｃ１８アリール（殊にフェニル）、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアリール（殊にトルイル）またはＨ；
Ｒ１２＝Ｃ１〜Ｃ３０ｎ−アルキル（殊にメチル、エチル）、Ｃ１〜Ｃ３０分岐状アルキル（殊にイソプロピル）、Ｃ５〜８シクロアルキル（殊にシクロヘキシル）、Ｃ６〜Ｃ１８アリール（殊にフェニル）またはＣ１〜Ｃ３０アルキルアリール（殊にトルイル）；
またはＲ１１およびＲ１２を結合するＣ原子と一緒になったこのＲ１１およびＲ１２によって共に形成された環状Ｃ５〜Ｃ８アルキル基（殊にシクロペンチル基またはシクロヘキシル基）]
の（例えば、ｓ−ブチルメチルケトン、エチルメチルケトンまたはアセトンとして存在する）カルボニル化合物ｄ）との、水およびＳｉ−活性化可能なモノマーのアゾメチンシラン成分の中間生成物としての（現場での）形成下における反応によって、ただし、使用されるアミノシランｃ）１モル当たりにつき０．６〜１．２モル（通常０．６〜１モル）の中間生成物として形成された水が、水を反応成分として消費する、中間生成物として生じたこのＳｉ−活性化可能なモノマーのアゾメチンシラン成分のオリゴマー化に利用でき、かつ
（例えば、式（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ２−）６Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）２の化合物として存在する）アゾメチン成分Ｂ）が、以下の一般式
（ＩＩＩ） Ｘ−Ｎ＝ＣＲ２１Ｒ２２
[式中、
Ｒ２１＝Ｃ１〜Ｃ３０ｎ−アルキル（殊にメチル、エチル）、Ｃ１〜Ｃ３０分岐状アルキル（殊にイソプピル）、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル（殊にシクロヘキシル）、Ｃ６〜Ｃ１８アリール（殊にフェニル）、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアリール（殊にトルイル）またはＨ；
Ｒ２２＝Ｃ１〜Ｃ３０ｎ−アルキル（殊にメチル、エチル）、Ｃ１〜Ｃ３０分岐状アルキル（殊にイソプロピル）、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（殊にシクロヘキシル）、Ｃ６〜Ｃ１８アリール（殊にフェニル）またはＣ１〜Ｃ３０アルキルアリール（殊にトルイル）；
またはＲ２１およびＲ２２を結合するＣ原子と一緒になったこのＲ２１およびＲ２２によって共に形成された環状Ｃ５〜Ｃ８アルキル基（殊にシクロペンチル基またはシクロヘキシル基）；
Ｘ＝それぞれ０〜３個の同じ種類のまたは異なった種類の−Ｎ＝ＣＲ２１Ｒ２２置換基を有するＣ１〜Ｃ１８ｎ−アルキル基（殊にＣ１〜Ｃ６ｎ−アルキル、例えばｎ−ヘキシル）、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基（殊にシクロヘキシル）またはＣ１〜Ｃ１８分岐状アルキル基（有利には、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、例えばイソプロピル基）、Ｏおよび／またはＮをヘテロ原子として有するＣ１〜Ｃ１８ｎ−アルキル（殊にＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）、Ｏおよび／またはＮをヘテロ原子として有するＣ５〜Ｃ８シクロアルキル（殊にピロリジン基、ピペリジン基）またはＯおよび／またはＮをヘテロ原子として有するＣ１〜Ｃ１８分岐状アルキル基（有利には−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２）]
によって記載されるという条件下で製造可能である。
【０００５】
流動性添加剤とは、非常に幅広い意味において、添加剤が表面上に塗布可能である十分に低い粘度を有する全ての添加剤と理解されるべきである。
【０００６】
Ｓｉ−活性化可能とは、それぞれの化合物が、水分子によって攻撃されうる少なくとも１個のケイ素原子を有することを意味し、それによってオリゴマー化がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ橋を介して生じる。通常、ケイ素原子の塩素置換基および／またはアルコキシ置換基は、"Ｓｉ−活性化能"を保証する。上位概念の"アゾメチン成分"には、"ケチミン化合物"および"アルジミン化合物"が含まれる。
【０００７】
使用されるアミノシランは、殊に以下のように製造されうる：製造変法ｉ）
塩化アリル（Ｃｌ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）を、第一の工程においてトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）と反応させ、３−クロロプロピルトリクロロシラン（Ｃｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＣｌ３）を得る。その後、この３−クロロプロピルトリクロロシランをエステル化し、３−クロロプロピルトリアルコキシシラン（Ｃｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３）を得て、それを最後にアンモニアと反応させ（求核置換）、それによってアミノシランＨ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ）３を得る。
【０００８】
製造変法ｉｉ）
アクリロニトリル（ＮＣ−ＣＨ＝ＣＨ２）をトリクロロシランと反応させ、ＮＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＣｌ３を得る。得られた生成物をエステル化し、ＮＣ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３を得る。続く水素化によって、最後にＨ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ）３を得る。
【０００９】
アミノシランｃ）（例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラン−Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ）ＡＭＥＯ（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）もしくはＳｉｌｑｕｅｓｔ（Ｒ）Ａ−１１００（ＧＥ）の商品名で市販されている）とカルボニル化合物ｄ）との反応に際して、第一の反応工程において、水の脱離下でケイ素−活性化可能なモノマーのアゾメチンシラン成分（ブロック化アミノシラン）が生じる。該シラン成分は一種の（現場での）中間生成物として、第一の反応工程において脱離した水と、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ橋を形成するオリゴマー化の下で反応する。基礎となる反応メカニズムは、以下の例を基にして説明される。
【００１０】
工程１−アミン基のブロック化
【化１】
2009530451.tif 000002
【００１１】
工程２−オリゴマー化
【化２】
2009530451.tif 000003
→場合によっては、工程１において中間生成物として形成された水との反応によって進行するオリゴマー化
オリゴマー化（もしくは重合）の度合いは、利用できる水量に直接に依存する−一般には以下のことが当てはまる：準備される水が多ければ多いほど、それだけオリゴマー化度（もしくは重合度）は高い。本発明により、オリゴマー化度は、使用されるアミノシランｃ）１モル当たりにつき０．６〜１．２モル（通常０．６〜１モル）の中間生成物として形成された水が、水を反応成分として消費する、中間生成物として生じたＳｉ−活性化可能なモノマーのアゾメチンシラン成分のオリゴマー化のために準備されるように調節される。次いで、結果的に生じるオリゴマーは、典型的に約２〜１００（有利には約２〜２０）の平均オリゴマー化度（数平均）を有する。（有利でない一実施態様において）、使用されるアミノシランｃ）１モル当たりにつき相応して１モルを上回る（１．２モルまで）水が準備される場合、これは通常、（中間生成物として形成された水の他に）付加的になお水が準備されなければならないことを意味し、このことは例えば（付加的な）水の添加によって達成される。当然のことながら、オリゴマー化度はまた、そのつど使用されるアミノシランｃ）が何個の脱離基（つまり、Ｓｉに結合したアルコキシ基および／またはクロロ基）を有するかにも依存する（Ｓｉに結合したアルキル基は、脱離基として働かない）。そのつど違った脱離基の数（つまり１〜３個）を有する異なった種のアミノシランｃ）の目的に合わせた／計量された使用によって、それゆえオリゴマー化度は同様に制御された形で影響を及ぼされうる。異なった種類のアミノシランｃ）を使用することが一般的に可能である。
【００１２】
またカルボニル化合物ｃ）として、異なった種の混合物が使用されうる。カルボニル化合物ｃ）としてのホルムアルデヒドの使用は、環境および有毒性の理由に基づき考慮されていない。
【００１３】
本発明による流動性添加剤は、相応する基材をとりわけ良好に濡らし、それによって相応に処理された表面上への効果的な皮膜形成が保証される。かなり高い割合のオリゴマーに基づき、流動性添加剤は比較的揮発性が低い成分を含有する。該添加剤は非増感性と見なされうることが前提とされるべきである。Ｓｉ−活性化可能なオリゴマーのアゾメチンシラン成分Ａ）（一般的に：オリゴマーのブロック化アミノシラン）はポリマーのＯＥＣＤ定義を満たすことから、従って相応する登録簿（ＥＬＩＮＣＳ）に後からリストアップされる必要がない。かなり高いオリゴマー割合のさらなる一利点は、本発明による添加剤が比較的高い沸点（一般に１４０〜２８０℃）およびかなり高い引火点（たいてい９０〜１４０℃）を有することにある。接着促進性、濡れ性および硬化性の特性に関しても、本発明による流動性添加剤は良好な結果を示す。架橋に際して、アゾメチン成分Ｂ）（ブロック化アミン）は、比較して、Ｓｉ−活性化可能なオリゴマーのアゾメチンシラン成分Ａ）より素早く非ブロック化され（添加される水の影響下で）、それによって、流動性添加剤で処理される、架橋されるべき表面の一種の"前架橋"が達成される。異なった種のアゾメチン成分Ｂの混合物の使用によって、架橋特性に変更が加えられうる。多数のケースにおいて、上述の前架橋によって、架橋された基材の機械的特性が改善される。アゾメチン成分Ｂ）もしくはこのまだブロック化されていないアミン前駆生成物は、たいていの場合、かなり安価であり、かつそれゆえ本発明による添加剤の良好な経済性に寄与する。原則的に使用可能であるが、しかしながら本発明により考慮されていないのは、Ｓｉ−活性化可能なオリゴマーのアゾメチンシラン成分Ａ）は含有するが、しかしながらアゾメチン成分Ｂは含有しない相応する添加剤である。
【００１４】
本発明の有利な一実施態様において、流動性添加剤は付加的になお（例えば、式（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）２の化合物として存在する）Ｓｉ−不活性のモノマーのアゾメチンシラン成分Ｅ）を、Ｓｉ−活性化可能なオリゴマーのアゾメチンシラン成分Ａ）に対して１：９９〜１：３のモル比において含有し、その際、Ｓｉ−不活性のモノマーのアゾメチンシラン化合物Ｅ）は、以下の一般式
（ＩＶ） Ｒ３１Ｒ３２Ｒ３３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＲ３４Ｒ３５）−（ＣＨ２）ｍ−（Ｙ−）ｌＮ＝ＣＲ４１Ｒ４２
［式中、
ｍ＝０または１
Ｒ３４およびＲ３５それぞれ互いに無関係に＝ＨまたはＣ１〜Ｃ４ｎ−アルキル（殊にメチル、エチル）；
Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３それぞれ互いに無関係に＝Ｃ１〜Ｃ１８ｎ−アルキル（殊にメチル、エチル）、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル（殊にシクロヘキシル）またはＣ１〜Ｃ１８分岐状アルキル（殊にイソプロピル）；
ｌ＝０〜２；
Ｙ＝ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２；
Ｒ４１＝Ｃ１〜Ｃ３０ｎ−アルキル（殊にメチル、エチル）、Ｃ１〜Ｃ３０分岐状アルキル（殊にイソプロピル）、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル（殊にシクロヘキシル）、Ｃ６〜Ｃ１８アリール（殊にフェニル）、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアリール（殊にトルイル）またはＨ；
Ｒ４２＝Ｃ１〜Ｃ３０ｎ−アルキル（殊にメチル、エチル）、Ｃ１〜Ｃ３０分岐状アルキル（殊にイソプロピル）、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル（殊にシクロヘキシル）、Ｃ６〜Ｃ１８アリール（殊にフェニル）またはＣ１〜Ｃ３０アルキルアリール（殊にトルイル）；
またはＲ４１およびＲ４２を結合するＣ原子と一緒になったこのＲ４１およびＲ４２によって共に形成された環状Ｃ５〜Ｃ８アルキル基（殊にシクロペンチル基またはシクロヘキシル基）］
によって記載される。
【００１５】
このＳｉ−不活性のモノマーのアゾメチンシラン成分Ｅ）は、Ｓｉに結合した脱離基を有さず、かつそれゆえオリゴマー化しえない。これらのＳｉ−不活性のモノマーのアゾメチンシラン成分Ｅ）の混合物も使用されうる。
【００１６】
本発明による流動性添加剤中でのモノマーのアゾメチンシラン成分Ｅ）（例えば、トリメチルシリルニトリル（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧのＤｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ）ＴＭＳＣＮ）の水素化およびケトンおよび／またはアルデヒドとの引き続く反応によって製造可能）の存在により、該添加剤で処理された表面の疎水化が起こる。表面皮膜の耐水性が改善される。
【００１７】
通常、Ｓｉ−活性化可能なオリゴマーのアゾメチンシラン成分Ａ）およびアゾメチン成分Ｂ）とは、２０：１〜４：１のモル比において存在する。
【００１８】
たいていの場合、Ｓｉ−活性化可能なオリゴマーのアゾメチンシラン成分Ａ）およびアゾメチン成分Ｂ）とは、流動性添加剤中で計７０質量％を上回る割合で存在する。流動性添加剤がＳｉ−不活性のモノマーのアゾメチンシラン成分Ｅ）を含有しない場合、該流動性添加剤はまた全体がまたはほぼ全体（すなわち、９８質量％を超えて）が、Ｓｉ−活性化可能なオリゴマーのアゾメチンシラン成分Ａ）およびアゾメチン成分Ｂ）とから成る。
【００１９】
Ｓｉ−活性化可能なオリゴマーのアゾメチンシラン成分Ａ）は、本発明による添加剤の重要な成分として、その性質に関連して、その製造の方法技術的な詳細に大いに依存する。それゆえ一般に、Ｓｉ−活性化可能なオリゴマーのアゾメチンシラン成分Ａ）の製造に際して、アミノシランｃ）を、カルボニル化合物ｄ）と１：０．９〜０．９：１．０のモル比において、有利には、しかしながら等モルで使用することが目的に適っている。
【００２０】
使用されるアミノシランｃ）１モル当たりにつき０．７〜０．９モル（とりわけ有利には約０．８モル）の中間生成物として形成された水が、水を反応成分として消費する、中間生成物として生じたＳｉ−活性化可能なモノマーのアゾメチンシラン成分のオリゴマー化に利用できる場合、有利であることが判明した。実際に、通常これは、水を反応成分として消費する、中間生成物として形成するＳｉ−活性化可能なモノマーのアゾメチンシラン成分のオリゴマー化に利用されるべきでない、中間生成物として反応に際して生じる水の部分量が、これらが反応成分としてオリゴマー化に関与しないように除去されることによって達成される。例えばこれは、塩（例えば硫酸マグネシウム）、ゼオライト（例えば分子篩）等の脱水剤の、目的に合わせられ、計量された添加によって達成される。追加的にまたは代替的に、過剰の水も共沸蒸留により反応混合物から留去されうる。Ｓｉ−活性化可能なオリゴマーのアゾメチンシラン成分Ａ）が有する有利なオリゴマー化度（数平均）は、約２〜２０のＳｉ−単位（例えば、鎖および／または環）である。
【００２１】
アミノシランｃ）とカルボニル化合物ｄ）との反応は、一般に１０〜２００℃での、有利には８０〜１５０℃での加熱によって行われる。
【００２２】
本発明による流動性添加剤は、個々の成分、Ｓｉ−活性化可能なオリゴマーのアゾメチンシラン成分Ａ）およびアゾメチン成分Ｂ）、場合によってはまた付加的にＳｉ−不活性のモノマーアゾメチンシラン成分Ｅ）が一緒に添加されることで製造されえ、その際、これらの成分は前もってそれぞれ互いに別個に製造されている。しかしながら、アミノシランｃ）および一般式
（Ｖ） Ｚ−ＮＨ２
［式中、Ｚ＝それぞれ０〜３個の第一級アミノ基で置換されたＣ１〜Ｃ１８ｎ−アルキル基（殊にＣ１〜Ｃ６ｎ−アルキル、例えばｎ−ヘキシル）、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基（殊にシクロヘキシル）またはＣ１〜Ｃ１８分岐状アルキル基（有利には、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、例えばイソプロピル基）、Ｏおよび／またはＮをヘテロ原子として有するＣ１〜Ｃ１８ｎ−アルキル基（殊にＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）、Ｏおよび／またはＮをヘテロ原子として有するＣ５〜Ｃ８シクロアルキル基（殊にピロリジン基、ピペリジン基）またはＯおよび／またはＮをヘテロ原子として有するＣ１〜Ｃ１８分岐状アルキル基（有利には−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２）]
の（例えば、式ＮＨ２−（ＣＨ２−）６ＮＨ２の化合物として存在する）アミン成分とを装入し、かつカルボニル化合物ｄ）と反応させることによって、Ｓｉ−活性化可能なオリゴマーのアゾメチンシラン成分Ａ）およびアゾメチン成分Ｂ）とを一緒に反応器中で製造することが有利である。
【００２３】
一般式（Ｖ）の異なった種類の種のアミン成分も同時に使用されうる。場合によっては、Ｓｉ−不活性のモノマーのアゾメチンシラン成分Ｅ）も、これが本発明による流動性添加剤中に含有されるべき場合は、相応する形で、前で挙げられた両成分Ａ）およびＢ）と一緒に製造されうる。これは、相応する（まだ）ブロック化されていないＳｉ−不活性のモノマーのアゾメチンシラン成分Ｅ）のアミノシラン−前駆生成物を開始時に上述の他の（まだ）ブロック化されていないアミン基を含有する成分Ａ）およびＢ）の出発物質と一緒に装入し、引き続きこれらの（"遊離"）アミン基を含有するＡ）、Ｂ）およびＣ）の出発物質を相応してカルボニル化合物ｄ）と反応させることによって達成される。
【００２４】
Ｓｉ−活性化可能なオリゴマーのアゾメチンシラン成分Ａ）およびアゾメチン成分Ｂ）、ならびに場合によっては付加的にＳｉ−不活性のモノマーのアゾメチンシラン成分Ｅ）が一緒に反応器中で製造される場合、実際に、Ｓｉ−活性化可能なオリゴマーのアゾメチンシラン成分Ａ）の別個の製造に基づく、上で説明されたものと同じ方法技術的な原則および規定（殊に、温度管理、ならびに制御された水除去に関して）が適用される。
【００２５】
さらに他の成分として、本発明による流動性添加剤はなお、一般式（ＶＩ)（例えばｎ−プロピルトリメトキシシラン）
（ＶＩ） Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３Ｓｉ−Ｒ５４
［式中、
Ｒ５１およびＲ５２それぞれ互いに無関係に＝Ｃｌ、ＯＲ５５、Ｃ１〜Ｃ１８ｎ−アルキル（殊にメチル、エチル）、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル（殊にシクロヘキシル）またはＣ１〜Ｃ１８分岐状アルキル（殊にイソプロピル）；
Ｒ５３＝ＣｌまたはＯＲ５５；
Ｒ５５＝Ｃ１〜Ｃ６ｎ−アルキル（殊にメチル、エチル）、Ｃ１〜Ｃ６分岐状アルキル（殊にイソプロピル）またはフェニル；
Ｒ５４＝Ｃ１〜Ｃ３０ｎ−アルキル（有利にはＣ１〜Ｃ１０ｎ−アルキル−殊にメチル、エチルｎ−プロピル）、Ｃ１〜Ｃ３０分岐状アルキル（有利にはＣ１〜Ｃ１０分岐状アルキル−殊に殊にイソプロピル）、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル（殊にシクロヘキシル）、Ｃ６〜Ｃ１８アリール（殊にフェニル）またはＣ１〜Ｃ３０アルキルアリール（有利にはＣ１〜Ｃ１０アルキルアリール−殊にトルイル）］
のＳｉ−活性化可能なアルキルシランまたはアリールシランＦ)を含有してよい。
【００２６】
これらのＳｉ−活性化可能なアルキルシランまたはアリールシランＦ）は、これらが水の存在下で、上述の反応原則（"工程２−オリゴマー化"）に従ってオリゴマー化することにより脱水剤として実際に作用する。
【００２７】
それゆえ、通常、Ｓｉ−活性化可能なアルキルシランまたはアリールシランＦ）は（Ｓｉ−活性化可能なオリゴマーのアゾメチンシラン成分Ａ）のように）、本発明による添加剤中でオリゴマーとして−ホモオリゴマーとしてか、または有利には、Ｓｉ−活性化可能なオリゴマーのアゾメチンシラン成分Ａ）のみならずまたＳｉ−活性化可能なアルキルシランまたはアリールシランＦ）も有するコオリゴマーとして存在する。Ｓｉ−活性化可能なアルキルシランまたはアリールシランＦ）は安価であり、それゆえ殊に該添加剤の経済性を改善する。
【００２８】
上で記載された本発明による流動性添加剤は、接着剤およびシーラント中の接着促進剤および架橋剤として、有機樹脂の変性および架橋のために、塗料およびラッカー中のバインダーとして、ガラス繊維および炭素繊維のコーティングのために、充填された熱可塑性コンパウンド中の接着促進剤として、鉱物表面、有機物表面および金属表面の処理のために、表面の疎水化のために、粉状物質の表面変性のためにならびに充填剤および顔料のシラン化のために適している。
【００２９】
以下で、本発明は例に基づいて詳細に説明される。
【００３０】
比較例１（アゾメチン成分Ｂ）不在）：
真空装置、計量供給装置および蒸留装置を有するガラス製の１Ｌの攪拌反応器中で、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ）ＡＭＥＯ−Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）２２１ｇを２０分以内に、水不含の硫酸マグネシウム２４ｇと混合した４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン）２００ｇ中に滴下し、引き続き還流および保護ガス（窒素）下で１８０分のあいだ１２０℃で沸騰するまで加熱する。冷却後にろ過し、低沸点物を排出する。
【００３１】
比較例２（アゾメチン成分Ｂ）不在）：
真空装置、計量供給装置および蒸留装置を有するガラス製の１Ｌの攪拌反応器中で、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（Ｒ）Ａ−１１１０−ＧＥ）１７９ｇおよびｎ−プロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ）ＰＴＭＯ−Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）１５．２ｇを２０分以内に、４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン）２００ｇ中に滴下し、引き続き還流および保護ガス（窒素）下で１８０分のあいだ１２０℃で沸騰するまで加熱した冷却後にろ過し、低沸点物を排出する。
【００３２】
実施例１（本発明による）：
真空装置、計量供給装置および蒸留装置を有するガラス製の１Ｌの攪拌反応器中で、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ）ＡＭＥＯ−Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）２２１ｇおよびエチレンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）３ｇを２０分以内に、水不含の硫酸マグネシウム２６ｇと混合した４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン）２０５ｇ中に滴下し、引き続き還流および保護ガス（窒素）下で１８０分のあいだ１２０℃で沸騰するまで加熱する。冷却後にろ過し、低沸点物を排出する。
【００３３】
使用例１：
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌの液体のビスフェノール Ａ エポキシド樹脂）１０ｇ、ＳＴ−６７（Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ）液体のシリル化ポリウレタン９０ｇおよびＨｅｌｏｘｙ（Ｒ）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ８（Ｈｅｘｉｏｎ）液体の脂肪族モノグリシジルエーテル５ｇを、室温でＨａｕｓｓｃｈｉｌｄ社のＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（Ｒ）中で約３０秒間混合し、かつ比較例１および２ならびに実施例１からの添加剤１０ｇずつと湿度排除下で混合する。最後に約３０秒間混合する。
【００３４】
製造した混合物の２００μｍの厚さの皮膜をガラス板上にナイフ塗布し、かつ２３℃／相対湿度５０％で架橋させる。
【００３５】
３つの全ての皮膜は架橋する−しかしながら、実施例１による皮膜は比較例１および２によるそれぞれの皮膜より素早く架橋する。表面はそれぞれほぼ不粘着性である。
【００３６】
使用例２：
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）５質量％、Ｐｏｌｙｐｏｘ Ｒ ２４（ＵＰＰＣ ＡＧ）１質量％およびＳＴ−６７（Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ）２０質量％を、ＰＰＧ ３０００（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌのポリプロピレングリコール）１０質量％およびメチルイソブチルケトン０．７質量％と真空下で３０分間遊星形ミキサー中で混合する。引き続き、Ｓｏｃａｌ Ｕ１Ｓ２（Ｓｏｌｖａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨの沈殿チョーク）２０質量％、Ｏｍｙａｃａｒｂ ２Ｔ−ＡＶ（Ｏｍｙａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＡＧの粉砕チョーク）３１．９５質量％およびＤｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯ（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧのビニルトリメトキシシラン）０．８質量％を１２０分間真空下で分散させる。最後に、湿度排除下で比較例１および２ならびに実施例１からの添加剤９．２５質量％、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ）ＧＬＹＭＯ（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧの３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン）０．８質量％およびＢＮＴ−ＣＡＴ ４４０（ＢＮＴ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨのジブチル−スズ−ジケトネート）０．５質量％を添加し、かつ３０分間分散させる。
【００３７】
製造した混合物の約４ｍｍの厚さの接着剤層をテフロン鋳型に注ぎ、かつ標準雰囲気：２３℃／相対湿度５０％で硬化する。
【００３８】
そのつど０．２ｍｍの厚さの皮膜をナイフ塗布する。
【００３９】
３つの全ての皮膜は架橋する−しかしながら、実施例１による皮膜は比較例１および２によるそれぞれの皮膜より素早く架橋する。表面はそれぞれほぼ不粘着性である。
【国際調査報告】
2009530451.tif 000004
2009530451.tif 000005
2009530451.tif 000006
2009530451.tif 000007