(57)【要約】還元剤であるコークスの存在中でチタン鉱の塩素処理から生成される廃物の固体、特に、二酸化チタン顔料を作るための塩素法からの廃物の金属塩化物固体を取り扱うためのプロセスが提供されており、このプロセスは、塩素処理からの製品流を冷却するステップと、この中の固体を前記製品流の気体成分から分離するステップと、前記廃物の金属塩化物固体並びに未反応の鉱石及びコークス固体を液体と混合するステップであって、廃物の金属塩化物固体が前記液体に溶解し、未反応の鉱石及びコークス固体が前記液体内でスラリーにされるステップと、前記溶解した廃物の金属塩化物を含む前記液体から未反応の鉱石及びコークス固体を分離するステップと、前記液体から未反応の鉱石及びコークス固体を分離するステップの後、前記溶解した廃物の金属塩化物を含む前記液体をリサイクル副次的流動又は部分とブリードの副次的流動又は部分に分離するステップと、前記製品流内の前記廃物の金属塩化物固体並びに未反応の鉱石及びコークス固体と混合される前記液体の少なくとも一部を構成するように前記リサイクル副次的流動又は部分をリサイクルするステップと、廃物の金属水酸化物固体の濾過可能な又は直接埋立可能な塊を生成するように前記ブリードの副次的流動又は部分を中和するステップとを具える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤であるコークスの存在中でチタン鉱の塩素処理から生成される廃物の固体を取り扱うプロセスにおいて：
廃物の金属塩化物固体並びに未反応の鉱石及びコークス固体を含む前記チタン鉱の塩素処理からの製品流を冷却するステップと；
廃物の金属塩化物固体並びに未反応の鉱石及びコークス固体を前記製品流の気体成分から分離するステップと；
前記廃物の金属塩化物固体並びに未反応の鉱石及びコークス固体を液体と混合するステップであって、廃物の金属塩化物固体が前記液体に溶解し、未反応の鉱石及びコークス固体が前記液体内でスラリーにされるステップと；
前記溶解した廃物の金属塩化物を含む前記液体から未反応の鉱石及びコークス固体を分離するステップと；
前記液体から未反応の鉱石及びコークス固体を分離するステップの後、前記溶解した廃物の金属塩化物を含む前記液体をリサイクル副次的流動又は部分とブリードの副次的流動又は部分に分離するステップと；
前記製品流内の前記廃物の金属塩化物固体並びに未反応の鉱石及びコークス固体と混合される前記液体の少なくとも一部を構成するように前記リサイクル副次的流動又は部分をリサイクルするステップと；
廃物の金属水酸化物固体の濾過可能な塊を生成するために前記ブリードの副次的流動又は部分を中和するステップとを具えることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
請求項１に記載のプロセスがさらに、埋立可能な廃物の金属水酸化物固体の塊を生成するために前記廃物の金属水酸化物固体の濾過可能な塊を濾過するステップを具えることを特徴とするプロセス。
【請求項３】
請求項１に記載のプロセスにおいて、前記廃物の金属水酸化物固体の濾過可能な塊は、濾過されることなく直接埋め立てることができる十分な固体含有量によって特徴付けられ、前記濾過可能な塊は、はじめに濾過されることなく実際に埋立によって処理されることを特徴とするプロセス。
【請求項４】
請求項３に記載のプロセスにおいて、前記濾過可能な塊の固体含有量が少なくとも４５重量パーセントであることを特徴とするプロセス。
【請求項５】
請求項１に記載のプロセスにおいて、前記リサイクル副次的流動又は部分が少なくとも比重約１．０７であることを特徴とするプロセス。
【請求項６】
請求項５に記載のプロセスにおいて、前記リサイクル副次的流動又は部分が、摂氏約２０度で比重約１．２８であることを特徴とするプロセス。
【請求項７】
請求項１に記載のプロセスにおいて、前記溶解した廃物の金属塩化物が、乾燥石灰を含む１又はそれ以上の固体と混合することによって中和されることを特徴とするプロセス。
【請求項８】
請求項７に記載のプロセスにおいて、前記溶解した廃物の金属塩化物は、初めに、１又はそれ以上のセメント窯ダスト、石灰釜ダスト、又は飛散灰と混合し、次に、乾燥石灰で混合することによって中和されることを特徴とするプロセス。
【請求項９】
請求項７に記載のプロセスにおいて、前記溶解した廃物の金属塩化物が、前記乾燥石灰と飛散灰の混合による一のステップで中和されることを特徴とするプロセス。
【請求項１０】
請求項１に記載のプロセスにおいて、前記廃物の金属塩化物固体並びに未反応の鉱石及びコークス固体が、サイクロン分離器において前記製品流の気体成分から分離されることを特徴とするプロセス。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプロセスにおいて、前記溶解した廃物の金属塩化物を含む前記液体から未反応の鉱石及びコークス固体を分離するステップが少なくとも液体サイクロンを使用することを特徴とするプロセス。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプロセスにおいて、液体サイクロンを用いて分離される少なくとも一部の前記未反応の鉱石及びコークス固体が、前記塩素処理のステップに戻ってリサイクルされることを特徴とするプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン鉱の塩素処理から発生する廃物を処理するプロセスに関するものであり、特にこれに限定されないが、二酸化チタン顔料を製造する塩素法において生成されるような廃物の金属塩化物固体の取扱に関する。
【背景技術】
【０００２】
四塩化チタン（例えば、金属チタン又は二酸化チタン塩素法による顔料の生産用）の工業的生産において、チタン鉱、例えば、チタン鉄鉱、スラグ、合成又は天然ルチルは、約摂氏１０００度の範囲の温度で通常、還元剤であるコークスの存在中で流動層リアクタにおいて塩素処理される。所望される反応生成物、すなわち四塩化チタンに加えて、鉱石中の他の不純物金属分が連続的に塩素処理され、鉄、ニッケル、バナジウム、マンガン、及び他の金属の塩化物を生成する。
【０００３】
通常、これらの廃物の金属塩化物は、所望される四塩化チタンや、「ブローオーバー（blowover）」鉱石及びコークス固体、及び一酸化炭素、二酸化炭素、及び同種のものなど様々な副産物の気体を含むクロリネータの製品流で運ばれる。熱交換器、急冷、又はクロリネータの製品流を冷却するための同様の手段を通過した後、塩素処理ステップにおける生産物は、通常、サイクロン分離器の形式をした気体／固体分離器内へ入る。廃物の金属塩化物固体は、「サイクロンダスト」、「クロリネータ廃物固体」、又は同様のものとして未反応の鉱石及びコークス固体と一緒にサイクロン分離器の底部から取り除かれる。これらのクロリネータ廃物固体は様々な方法で前処理される。
【０００４】
ｖａｎ ｄｅｒ Ｍｅｅｒらによる米国特許第５，２７１，９１０号は、ほぼすべての不純物金属塩化物や、未反応の鉱石、シリカ、及びコークスを含む固体残留物を含む溶液を得るために、塩酸を含む溶液中のサイクロンダストを濾過し、濾過によって溶解した不純物金属塩化物と固体の分離を行い、中和によって不純物金属塩化物をこれらの水和物として沈殿させ、濾過して金属水酸化物固体を分離及び回収し、このようにして得られる濾過ケークを脱水することを提案している。
【０００５】
Ｓｃｈｉｎｋｉｔｚらによる米国特許第５，３３４，３６２号は、彼ら自身の改良を提案する前に、クロリネータ廃物固体の取扱に関し多くの従来のアプローチを開示している。Ｓｃｈｉｎｋｉｔｚらによって述べられているように、一の既知のプロセスは、サイクロンダストの「ペースト及び濾過」を伴い、これによって、廃水処理中のスラッジの調整に有用な生産物として懸濁液の濾液（主に塩化鉄（ＩＩ）溶液）が回収可能であり、コークスを含む濾過の残留物又は濾過ケークは、廃棄されるか燃料として使用される。米国特許第３，６５５，３４４号に述べられているこのプロセスについて報告されている変形例は、「ペースト、中和、及び濾過」ステップを伴い、これによって、廃物の金属塩化物は、不水溶性の固体の金属水酸化物の形に変換され、濾過後、不活性固体と共に簡単に処分できる。この場合の濾過ケークは、報告によるとＥＰ３９０  ２９３  Ａ１のプロセスに由来する沈殿して徐々に生じる金属水酸化物と対照的に「十分に濾過可能」であり「非チキソトロピー性」であり、不活性固体、特に、残余の未反応鉱石及びコークスは、廃物の金属水酸化物の沈殿及び濾過の前に、再利用のために回収されると開示されている。
【０００６】
Ｓｃｈｉｎｋｉｔｚらは、ＥＰ３９０  ２９３  Ａ１のプロセスへの改良を提案しており、これにより、有用な不活性物質を分離し、さらに、「十分に濾過可能で非チキソトロピー性の固体物質」が土地の埋立用に得られると報告されている条件下で廃物の金属水酸化物が沈殿する。この例は、第１の既知のプロセスにおけるフィルタープレスからの濾過ケークの固体含有量は４６．５％であるが、第２の既知の変形例では、固体含有量は２６．５％に減少しており、不活性物質が回収されないことを明らかにしている。しかしながら、Ｓｃｈｉｎｋｉｔｚらの改良を第２の変形例に適用することによって、固体の含有量の範囲は３７．７％乃至３９．０％である。Ｓｃｈｉｎｋｉｔｚらはこの違いを認めているが、濾過ケークの達成可能な固体含有量の減少を補うよりも、濾過ケークから不活性鉱石及びコークス固体を除くことによって埋立の必要条件全体を少なくすること、及び回収される不活性固体分のリサイクル可能性又は生産物の価値による経済性を向上させることを指摘している。
【０００７】
Ｌｅａｒｙらによる米国特許第５，９３５，５４５号は、サイクロンダストを水で急冷し、スラリーにし、不純な金属塩化物、鉱石、コークス、及び脈石固体の大部分を含む溶解金属塩化物のサイクロン底流スラリーを形成する。液体サイクロン分離器が、クロリネータへリサイクルされるいくらかの鉱石を回収するために提案されている。塩化第二鉄及び何らかの他のより低い沸点の金属塩化物は、サイクロンオーバーフロー中で運ばれ、冷却され、沈殿し、任意の好適な気固分離器によって分離される。
【０００８】
Ｈａｒｔｍａｎｎ（米国５，３３４，３６２と同一出願人）による米国特許第６，３９９，０３３号Ｂ１は、液体サイクロンを使用して、サイクロンダスト固体のスラリーを二酸化チタン（鉱石）の豊富な底流部分並びにコークス及びシリカの豊富なオーバーフロー部分内へ分離し、オーバーフロー部分は、ベルトフィルタ又はフィルタプレスにおいて濾過され、燃料として有用な固体及び再び廃水処理中のスラッジの調整に好適な濾液を生成する。同様に、底流は、ベルトフィルタ又はフィルタプレスにおいて濾過され、濾過ケークは乾燥され、クロリネータへリサイクルするために粉にされ、一方、濾液は廃水の化学処理に使用することが示唆されている。サイクロンダストに液体サイクロンを使用し、液体サイクロン底流内の固体を乾燥し粉にすることによって、サイクロンダストを介してシリカを運ぶことによってクロリネータ層内にシリカが蓄積することを避けられる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一態様における本発明は、還元剤であるコークスの存在中でチタン鉱の塩素処理から生成される廃物の固体を取り扱うために改良された方法に関するものであり、好適な態様において、二酸化チタン顔料を作るための塩素法において発生する廃物の金属塩化物固体の取扱に関する。改良された、本発明の方法に従って、廃物の金属塩化物固体並びに未反応の鉱石及びコークス固体を含むクロリネータからの製品流中に存在する固体は、冷却され、製品流の気体成分から分離される。廃物固体は液体と混合され、これによって、廃物の金属塩化物固体は液体中に溶解し、未反応の鉱石及びコークス固体は液体中でスラリーにされる。未反応鉱石及びコークス固体はスラリーから分離され、廃物の金属塩化物が溶解している残りの液体は、リサイクル部分とブリード部分へ分けられる。リサイクル部分は、元の廃物固体と混合された液体の少なくとも一部を構成、ブリード部分は廃物の金属水酸化物固体の濾過できる塊を生成するように中和される。一実施例において、廃物の金属水酸化物固体の濾過できる塊は、実際に濾過されて埋立可能な廃物の金属水酸化物固体の塊を生成するが、別の実施例において、直接埋立可能な廃物の金属水酸化物固体の塊がブリード部分の中和によって達成され、この塊は、初めに濾過する必要なく埋立によって適宜処理される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１は、好適な実施例における本発明のプロセスの概略である。
【００１１】
本発明によって提供される改良は、溶解した廃物の金属塩化物を含む液体の一部をリサイクルし、米国特許第６，３９９，０３３号や第５，９３５，５４５号に示されている液体と同じく水を使用するだけではなく、クロリネータ水溜／懸濁液容器（米国特許第６，３９９，０３３号）／急冷タンク（米国特許第５，９３５，５４５号）内で廃物固体に加えられる液体の少なくとも一部にこれを使用することによって、例えば、続く中和において、（ここに開示されたＳｃｈｉｎｋｉｔｚら５，３３４，３６２とＥＰ３９０  ２９３  Ａ１とを比較して）未反応の鉱石及びコークス固体がない場合でさえ、かなり高い固体含有量を達成することができるように、液体部分を十分に高濃度の溶解した金属塩化物によって生成できるという開示に基づいている。
【００１２】
十分なリサイクルループが、実際に、溶解した廃物の金属塩化物をかなり濃縮するために確立されている場合、中和後のブリード部分内の中和された廃物の金属水酸化物のパーセントは、固体が４５重量パーセント又はそれ以上のオーダにあるようにすることができ、中和された廃物の金属水酸化物の塊は直接埋め立てることに好適である。この方法において、高価なシックナ、フィルタプレス、及び同様のものを必要としない。さらに、米国特許第５，９３５，５４５号及び米国特許第６，３９９，０３３号との関連において、懸濁液容器又は急冷タンクにおいて、水ではなく含水金属塩化物を含む液体のリサイクル部分を使用することによって、例えば、米国特許第６，３９９，０３３号における流動１９及び２０の生成、保管、輸送に関するこれらのプロセスにおけるダウンストリームの処理、保管、及び輸送における液体の加重を減らすという利益を丁重に提供する。最終的に、溶解した廃物の金属塩化物がリサイクルされず、ある程度までプロセス中に濃縮されない場合でも、これによって直接埋め立て可能な廃物の金属水酸化物の塊が生じるにもかかわらず、凹んだプレート、膜圧入、キャンドル、又は他の従来の濾過装置によって複数の廃物を濾過し埋立に好適なある廃物を得るために予め濃縮する必要がないように（そうでなければ必要）十分な改良を行うことができるということが分かっている。さらに関連する態様において、溶解した廃物の金属塩化物を中和するために乾燥材料を使用する、例えば、乾燥石灰、又は消石灰スラリーではなく一又はそれ以上のセメント窯ダスト、石灰釜ダスト、及び石炭火力発電プラントからの飛散灰と混合した乾燥石灰を使用することによって、さらに、濾過の液圧荷重を減少させた状態で、より容易に早く濾過される溶液及びより固体含有量の高い濾過ケークを提供する。
【００１３】
ここで、図１を見ると、本発明のプロセスが好適な実施例において概略的に示されている。気体／固体分離器（図示せず）からのクロリネータ廃物固体、例えば、サイクロンが流動１０によってクロリネータ水溜／懸濁液容器１２へ提供される。水溶性廃物の金属塩化物溶液１６のリサイクル部分１４は、クロリネータ廃物固体１０と混合され、容器１２内の補給水１８と混合され、クロリネータ廃物固体流動１０に含まれる溶解性の廃物の金属塩化物は水溶液にほぼ全て溶解するが、水溶液は廃物の金属塩化物をかなり濃縮して維持するようにリサイクル部分１４は補給水１８と相関する量である。固体／液体分離装置２２（液体サイクロン、濾過装置、又は液体サイクロンとフィルタを組み合わせてもよい）において、未反応鉱石及びコークス固体２０が分離された後に残る水溶性廃物の金属塩化物溶液１６の比重は、少なくとも約１．０７にしうることが好ましいが、廃物の金属塩化物の溶解限度に対応する比重例えば、摂氏約２０度で約１．２８を得ることがより好ましい。
【００１４】
スラリーにされた未反応の鉱石及びコークス固体並びに濃縮溶解した廃物の金属塩化物は、流動２４として容器１２から固体／液体分離装置２２へ運ばれる。固体／液体分離装置２２を用いて、ほぼ全ての未反応の鉱石及びコークス固体が流動２０内で回収され、これらは、米国特許第５，９３５，５４５号及び米国特許第６，３９９，０３３号の方法でクロリネータ（図示せず）にリサイクルされるか、例えば、燃料として使用されうることが好ましい。水溶性廃物の金属塩化物溶液１６は、フロースプリッタ２６によってリサイクル部分１４とブリード部分２８へ分離され、リサイクル部分１４は容器１２内へ戻される前に熱交換器３０内で冷却されることが好ましい。
【００１５】
混合容器３４への流動３２によって示唆されるように、ブリード部分２８は、１又はそれ以上の乾燥又は固体材料と混合されることによって中和される。乾燥石灰のみが使用されてもよいが、これは比較的コストがかかるので、乾燥石灰は、１又はそれ以上の材料、例えば、セメント窯ダスト（ＣＫＤ）、石灰釜ダスト（ＬＫＤ）、及び石炭火力発電プラントからの飛散灰と混合され使用されることが好ましい。ＣＫＤ及びＬＫＤのいずれか又は両方を乾燥石灰と一緒に使用する場合、ＣＫＤおよび／またはＬＫＤは、第１のステップで溶液のｐＨを約４．５にするため使用され、次に、乾燥石灰が溶液のｐＨを約８．５へ上げるために使用されることが好ましい。飛散灰を乾燥石灰と混合して使用する場合、これらの材料は、記述したように又は単一流動３２内において混合物として簡単に連続して使用することができる。セメント窯ダスト、石灰釜ダスト、及び石炭火力発電プラントからの飛散灰は、ＣＫＤについては、Ｈｏｌｃｉｍ Ｌｔｄ．(チューリッヒ）及びＬａＦａｒｇｅ Ｇｒｏｕｐ(パリ）などの会社から、ＬＫＤについては、Ｇｒａｙｍｏｎｔ Ｉｎｃ．(リッチモンド、英国コロンビア、カナダ）又はＧｒｅｅｒ Ｌｉｍｅ Ｃｏｍｐａｎｙ (リバートン、ウェストバージニア州)から、飛散灰はすべての多くの石炭火力発電プラントからすべて工業的に入手可能な材料である。
【００１６】
中和ステップの結果、ブリード部分２８内の溶解した廃物の金属塩化物は、直接埋め立てをする（矢印３６で示す）のに好適な廃物の金属水酸化物の塊として、又は予め濃縮する必要なく生成され、埋立可能な廃物の金属水酸化物固体の塊（流動４２）及び例えば、米国特許第５，９３５，５４５号及び米国特許第６，３９９，０３３号のように水処理のための化学試薬として通常使用できる濾液（図示せず）を生成するためにフィルタ４０で効果的及び経済的に濾過できる廃物の金属水酸化物スラリー（流動３８）としてほぼ完全に沈殿することが好ましい。
【００１７】
本発明を以下の例によってより具体的に示す。
【００１８】
実施例１
水溶性溶液が、塩素法の二酸化チタン顔料製造プラントにおいてクロリネータからの廃物の金属塩化物で調整され、比重は１．２８であった。この溶液１００グラムを乾燥石灰１９．６グラムでｐＨ９に中和した。得られた中和物は、液体及び廃物の金属水酸化物固体の混合物４５重量パーセントから構成され、固体含有量は直接埋立可能であるほどに十分高いと考えられ、数値は、１６５乃至２２５ｐｓｉｇ（１１４０ｋＰａ、ｇａｕｇｅ乃至１５５０ｋＰａ、ｇａｕｇｅ ）で使用する従来の凹んだプレートフィルタの性能に相当する。
【００１９】
実施例２乃至７
実施例２において、水溶性溶液が、塩素法の二酸化チタン顔料の製造プラントにおいてクロリネータからの廃物の金属塩化物で調整され、比重は１．０７であった。この溶液は、消石灰スラリーで中和され、２２５ｐｓｉｇ（１５５０ｋＰａ、ｇａｕｇｅ）で動作する膜圧入フィルタで濾過された。この試験は実施例３乃至７でそれぞれの場合に、必要な濾過時間及び濾過ケーク内の固体割合に注意して繰り返された。
【００２０】
表１に結果を示す。
2009535196.tif 000002
【００２１】
実施例８乃至１０
実施例８乃至１０において、比重１．０７の同じ溶液を調整したが、（実施例２乃至７と同じ方法で濾過する前に）消石灰スラリーではなく乾燥石灰で中和した。表２に結果を示す。
2009535196.tif 000003
【００２２】
表１及び２を比較すると分かるように、中和において消石灰スラリーではなく乾燥石灰を使用して、平均濾過時間（約５６分から４０分へ）と濾過ケークにおける固体割合（約４８パーセントからほぼ５６パーセントへ）の両方について改良が観察された。結果として、乾燥石灰を使用する中和が消石灰スラリーを使用するよりも好ましい。
【図１】
2009535196.tif 000004
【国際調査報告】
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