(57)【要約】  式（Ｉ）〔式中、Ｌ、Ｌ’、Ｌ”、Ｌ１、Ｌ’１、Ｌ”１、Ｌ２、Ｌ’２、Ｌ”２、Ｌ３、Ｌ’３、Ｌ”３、Ｌ４、Ｌ’４、Ｌ”４、Ｌ５、Ｌ’５、Ｌ”５、Ｌ６、Ｌ’６、Ｌ”６、Ｌ７、Ｌ’７、Ｌ”７、Ｌ８、Ｌ’８及びＬ”８は、互いに独立して、水素又は有機置換基であり；並びに／或いはＬ３及びＬ５、Ｌ’３及びＬ’５、又はＬ”３及びＬ”５の対の１つ以上は、一緒になって、単結合を示すが、但し、Ｘ、Ｘ’又はＸ”は、それぞれ単結合ではなく；並びに／或いはＬ３及びＬ５、Ｌ’３及びＬ’５、又はＬ”３及びＬ”５は、一緒になって、有機結合基を示す；並びに／或いはＬ１及びＬ３、Ｌ１及びＬ、Ｌ５及びＬ７、Ｌ’１及びＬ’３、Ｌ’１及びＬ’、Ｌ’５及びＬ’７、Ｌ”１及びＬ”３、Ｌ”１及びＬ”、又はＬ”５及びＬ”７の対の１つ以上は、一緒になって、有機結合基を示すが；但し、Ｌ、Ｌ’、Ｌ”、Ｌ１、Ｌ’１、Ｌ”１、Ｌ２、Ｌ’２、Ｌ”２、Ｌ３、Ｌ’３、Ｌ”３、Ｌ４、Ｌ’４、Ｌ”４、Ｌ５、Ｌ’５、Ｌ”５、Ｌ６、Ｌ’６、Ｌ”６、Ｌ７、Ｌ’７、Ｌ”７、Ｌ８、Ｌ’８及びＬ”８のうちの少なくとも１つは水素以外であり；Ｘ、Ｘ’及びＸ”は、互いに独立して、単結合、ＣＲａＲｂ、Ｏ、Ｓ、ＮＲｃ又はＮＣＯＲｃであり；Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、互いに独立して、水素又は有機置換基であり；そしてＹは、無機又は有機アニオンである〕で示される化合物は、光潜在性酸発生剤として適切である。
2009533377.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉａ：
【化１】
2009533377.tif 000065
〔式中、
Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８は、互いに独立して、水素、Ｒ１、ＯＲ１、ＳＲ１、ＮＲ１Ｒ２、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＲ１ＣＯＲ２、ＣＯＯＲ１、ＯＣＯＲ１、ＣＯＮＲ１Ｒ２、ＯＣＯＯＲ１、ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、ＮＲ１ＣＯＯＲ２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯＲ１、ＳＯ２Ｒ１又はＣＯＴであり；
並びに／或いは
Ｌ３及びＬ５の対は、一緒になって、単結合、ＣＲａＲｂ、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＮＲｃ又はＮＣＯＲｃであるが、但し、Ｘがそれぞれ単結合を示す場合、Ｌ３及びＬ５は一緒になって単結合ではなく；
並びに／或いは
Ｌ１及びＬ３、Ｌ１及びＬ、Ｌ５及びＬ７の対は、一緒になって、Ｃ３〜Ｃ４アルキレン、ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＲ３＝ＣＲ４、ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｏ、ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｓ、ＣＲ１＝ＣＲ２−ＮＲ１、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ、ＣＯＮＲ１ＣＯ、ＣＯ−（ｏ−フェニレン）−Ｓ、１つ以上のＤで置換されているＣＯ−（ｏ−フェニレン）−Ｓ、又はＯ、Ｓ、ＮＲ１若しくはＮＣＯＲ１で中断されているＣ１〜Ｃ３アルキレンであるが；
但し、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８のうちの少なくとも１つは水素以外であり；
Ｔ１及びＴ２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、１つ以上のＤで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上Ｅで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ２〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＥで中断されているＣ３〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ３〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＤで置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルケニル、１つ以上のＥで中断されているＣ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、又は１つ以上のＤで置換されているＣ６〜Ｃ１４アリールであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、互いに独立して、Ｔ１の意味を有し；
Ｔは、Ｔ１又はＯ−Ｔ２を示し；
Ｘは、単結合、ＣＲａＲｂ、Ｏ、Ｓ、ＮＲｃ又はＮＣＯＲｃであり：
Ｄは、水素、Ｒ５、ＯＲ５、ＳＲ５、ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｏ−グリシジル、Ｏ−ビニル、Ｏ−アリル、ＣＯＲ５、ＮＲ５ＣＯＲ６、ＣＯＯＲ５、ＯＣＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６、ＯＣＯＯＲ５、ＯＣＯＮＲ５Ｒ６、ＮＲ５ＣＯＯＲ６、ＳＯ３Ｈ又はＳＯ３Ｍであり；
Ｅは、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＮＲ５、ＮＣＯＲ５、ＮＲ５ＣＯ、ＣＯＮＲ５、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ５、ＮＲ５ＣＯＯ、ＳＯ２、ＳＯ、ＣＲ５＝ＣＲ６又は下記：
【化２】
2009533377.tif 000066
であり；
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はフェニルであり；
Ｙは、無機又は有機アニオンであり；そして
Ｘは、無機又は有機カチオンである〕
で示される化合物。
【請求項２】
Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４が、互いに独立して、水素、Ｒ１、ＯＲ１、ハロゲン、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯＲ１、ＳＯ２Ｒ１、ＣＮ、ＮＯ２又はＣＯＴであり；
Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８が、互いに独立して、水素、Ｒ１又はＯＲ１であるが；
但し、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４のうちの少なくとも１つが、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯ２Ｒ１、ＣＮ、ＮＯ２又はＣＯＴであり；
Ｔ１及びＴ２が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、１つ以上のＤで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ２〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＥで中断されているＣ３〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ３〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＤで置換されているＣ６〜Ｃ１４アリールであり；
Ｒ１、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃが、互いに独立して、Ｔ１の意味を有し；
Ｔが、Ｔ１又はＯ−Ｔ２であり；
Ｘ、Ｘ’及びＸ”が、互いに独立して、単結合、ＣＲａＲｂ、Ｏ、Ｓ、ＮＲｃ又はＮＣＯＲｃであり；
Ｄが、水素、Ｒ５、ＯＲ５、ＳＲ５、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｏ−グリシジル、Ｏ−ビニル、Ｏ−アリル、ＣＯＲ５、ＣＯＯＲ５又はＯＣＯＲ５であり；
Ｅが、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ又はＣＲ５＝ＣＲ６であり；
Ｒ５及びＲ６が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はフェニルであり；
Ｙが、無機又は有機アニオンであり；そして
Ｘが、無機又は有機カチオンである
請求項１記載の式Ｉａの化合物。
【請求項３】
Ｌ１、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7及びＬ8が水素であり；
Ｌが、ＣＯＴ、ＣＯＯＲ１又はＣＮであり；
Ｔが、Ｔ１であり；
Ｔ１が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又はＣ６〜Ｃ１４アリールであり；
Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり；
Ｘが、Ｏ又はＳであり；
Ｙが、ハロゲン、又はＣｆＦ２ｆ＋１ＳＯ３−、Ｃ１〜Ｃ２０ペルフルオロアルキルスルホニルメチド、（ＢＦ４）−、（ＳｂＦ６）−、（ＡｓＦ６）−、（ＰＦ６）−及び（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）−の群から選択される非求核性アニオンであり；そして
ｆが、１〜８の整数である
請求項１記載の式Ｉａの化合物。
【請求項４】
式ＩＩ：
【化３】
2009533377.tif 000067
〔式中、
Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８及びＸは、請求項１で定義されたとおりである〕で示される化合物を、
塩化チオニルと、フリーデル−クラフツ触媒の存在下で反応させ、場合により続いてアニオンＹを交換することによる
式Ｉａの化合物を製造するための方法。
【請求項５】
（ａ１）カチオン的若しくは酸触媒的に重合可能な若しくは架橋可能な化合物、又は
（ａ２）酸の作用下において現像液で溶解度を増加する化合物；及び
（ｂ）少なくとも１個の請求項１記載の式Ｉａの化合物
を含む、放射線感受性組成物
【請求項６】
成分（ａ１）又は（ａ２）及び（ｂ）に加えて、追加的な添加剤（ｃ）及び／又は増感剤化合物（ｄ）、並びに場合により更なる光開始剤（ｅ）を含む、請求項５記載の放射線感受性組成物。
【請求項７】
カチオン的若しくは酸触媒的に重合可能な若しくは架橋可能な化合物の重合若しくは架橋における光潜在性酸供与体としての或いは酸の作用下において現像液中で溶解度を増加するように化合物の溶解度を増加させるための光潜在性酸供与体としての、請求項１記載の式Ｉａの化合物の使用。
【請求項８】
表面被覆組成物、粉末被覆組成物、印刷用インク、印刷版、歯科用配合物、ステレオリソグラフ用樹脂、接着剤、接着防止被覆、カラーフィルター、レジスト材料又は画像記録材料の製造のための放射線感受性酸供与体としての、請求項１記載の式Ｉａの化合物の使用。
【請求項９】
請求項５記載の組成物で少なくとも１面が被覆された被覆基材。
【請求項１０】
電磁放射線又は電子ビームの作用下で、カチオン的又は酸触媒的に重合可能な又は架橋可能な化合物の光重合又は架橋の方法であって、請求項１記載の式Ｉａの化合物を光潜在性酸供与体として使用する方法。
【請求項１１】
表面被覆組成物、引掻き抵抗性被覆、耐汚染被覆、防曇被覆、耐触被覆、粉末被覆組成物、印刷用インク、ノンインパクト印刷用インク、インクジェット印刷用インク、印刷版、歯科用配合物、歯科用コンポジット、複合材、ステレオリソグラフ用樹脂、接着剤、接着防止被覆、相似被覆、光ファイバー用被覆、カラーフィルター、レジスト材料又は画像記録材料、ホログラフ用樹脂の製造における請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスルホニウム塩光開始剤及び光硬化性組成物におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
スルホニウム塩は当該技術において光開始剤として知られている。ＧＢ２０６１２８０において、フェニルチオ部分を含むトリアリールスルホニウム塩が開示されている。この種類の他の化合物、とりわけフェノキシ基を有するものが、ＵＳ４４５１４０９及びＵＳ４６９４０２９により知られており、例えば、トリス（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートである。ＷＯ０３／０７２５６７及びＷＯ０３／００８４０４は、スルホニウムイオンが縮合環系、例えばチオキサンチル部分に位置するスルホニウム塩を開示する。
【０００３】
市販されているスルホニウム塩光開始剤の一つの主要な問題点は、硫化ジフェニル又はベンゼンのような毒性及び／又は臭気のある分解生成物の形成である。技術的に、特に透明被覆及び顔料着色被覆、薄層及び厚層の両方において、共開始剤として増感剤を伴う及び伴わないで反応性があり、非毒性であり、非毒性及び無臭の分解生成物を生じ、更に低黄変である有効なカチオン性光開始剤の必要性が存在する。
現在、式Ｉ：
【０００４】
【化４】
2009533377.tif 000003
【０００５】
〔式中、
Ｌ、Ｌ’、Ｌ”、Ｌ１、Ｌ’１、Ｌ”１、Ｌ２、Ｌ’２、Ｌ”２、Ｌ３、Ｌ’３、Ｌ”３、Ｌ４、Ｌ’４、Ｌ”４、Ｌ５、Ｌ’５、Ｌ”５、Ｌ６、Ｌ’６、Ｌ”６、Ｌ７、Ｌ’７、Ｌ”７、Ｌ８、Ｌ’８及びＬ”８は、互いに独立して、水素又は有機置換基であり；並びに／或いは
Ｌ３及びＬ５、Ｌ’３及びＬ’５、又はＬ”３及びＬ”５の対の１つ以上は、一緒になって、単結合を示すが、但し、Ｘ、Ｘ’又はＸ”は、それぞれ単結合ではなく；並びに／或いは
Ｌ３及びＬ５、Ｌ’３及びＬ’５、又はＬ”３及びＬ”５は、一緒になって、有機結合基を示す；並びに／或いは
Ｌ１及びＬ３、Ｌ１及びＬ、Ｌ５及びＬ７、Ｌ’１及びＬ’３、Ｌ’１及びＬ’、Ｌ’５及びＬ’７、Ｌ”１及びＬ”３、Ｌ”１及びＬ”、又はＬ”５及びＬ”７の対の１つ以上は、一緒になって、有機結合基を示すが；
但し、Ｌ、Ｌ’、Ｌ”、Ｌ１、Ｌ’１、Ｌ”１、Ｌ２、Ｌ’２、Ｌ”２、Ｌ３、Ｌ’３、Ｌ”３、Ｌ４、Ｌ’４、Ｌ”４、Ｌ５、Ｌ’５、Ｌ”５、Ｌ６、Ｌ’６、Ｌ”６、Ｌ７、Ｌ’７、Ｌ”７、Ｌ８、Ｌ’８及びＬ”８のうちの少なくとも１つは水素以外であり；
Ｘ、Ｘ’及びＸ”は、互いに独立して、単結合、ＣＲａＲｂ、Ｏ、Ｓ、ＮＲｃ又はＮＣＯＲｃであり；
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、互いに独立して、水素又は有機置換基であり；そして
Ｙは、無機又は有機アニオンである〕で示される化合物が、有効な低黄変光潜在性スルホニウム塩であることが見出されている。
【０００６】
本発明の化合物は、少なくとも１つのフェニル環が水素以外の置換基を有することを特徴とする。
前記化合物は、光硬化性配合物において低い黄変、少ない臭気及び良好な溶解性と組み合わされた良好な反応性によって優れている。式Ｉの光潜在性酸スルホニウム塩化合物は、良好な溶解性及び低い黄変特性と組み合わされた極めて満足のいく反応性を示す。環境の点から非常に重要な利点は、本発明の化合物がベンゼンを放出しないという事実である。
【０００７】
好ましくは、
Ｌ、Ｌ’及びＬ”が同一であり、Ｌ１、Ｌ’１及びＬ”１が同一であり、Ｌ２、Ｌ’２及びＬ”２が同一であり、Ｌ３、Ｌ’３及びＬ”３が同一であり、Ｌ４、Ｌ’４及びＬ”４が同一であり、Ｌ５、Ｌ’５及びＬ”５が同一であり、Ｌ６、Ｌ’６及びＬ”６が同一であり、Ｌ７、Ｌ’７及びＬ”７が同一であり、Ｌ８、Ｌ’８及びＬ”８が同一であり、そしてＸ、Ｘ’及びＸ”が同一である式Ｉの化合物であり、すなわち、式Ｉａ：
【０００８】
【化５】
2009533377.tif 000004
【０００９】
〔式中、
Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８は、互いに独立して、水素、Ｒ１、ＯＲ１、ＳＲ１、ＮＲ１Ｒ２、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＲ１ＣＯＲ２、ＣＯＯＲ１、ＯＣＯＲ１、ＣＯＮＲ１Ｒ２、ＯＣＯＯＲ１、ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、ＮＲ１ＣＯＯＲ２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯＲ１、ＳＯ２Ｒ１又はＣＯＴであり；
並びに／或いは
Ｌ３及びＬ５の対の１つ以上は、一緒になって、単結合、ＣＲａＲｂ、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＮＲｃ又はＮＣＯＲｃであるが、但し、Ｘがそれぞれ単結合を示す場合、Ｌ３及びＬ５は一緒になって単結合ではなく；並びに／或いは
Ｌ１及びＬ３、Ｌ１及びＬ、Ｌ５及びＬ７の対の１つ以上は、一緒になって、Ｃ３〜Ｃ４アルキレン、ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＲ３＝ＣＲ４、ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｏ、ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｓ、ＣＲ１＝ＣＲ２−ＮＲ１、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ、ＣＯＮＲ１ＣＯ、ＣＯ−（ｏ−フェニレン）−Ｓ、１つ以上のＤで置換されているＣＯ−（ｏ−フェニレン）−Ｓ、又はＯ、Ｓ、ＮＲ１若しくはＮＣＯＲ１で中断されているＣ１〜Ｃ３アルキレンであるが；
但し、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８のうちの少なくとも１つは水素以外であり；
Ｔ１及びＴ２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、１つ以上のＤで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上Ｅで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ２〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＥで中断されているＣ３〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ３〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＤで置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルケニル、１つ以上のＥで中断されているＣ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、又は１つ以上のＤで置換されているＣ６〜Ｃ１４アリールであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、互いに独立して、Ｔ１の意味を有し；
Ｔは、Ｔ１又はＯ−Ｔ２を示し；
Ｘ、Ｘ’及びＸ”は、互いに独立して、単結合、ＣＲａＲｂ、Ｏ、Ｓ、ＮＲｃ又はＮＣＯＲｃであり；
Ｄは、水素、Ｒ５、ＯＲ５、ＳＲ５、ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｏ−グリシジル、Ｏ−ビニル、Ｏ−アリル、ＣＯＲ５、ＮＲ５ＣＯＲ６、ＣＯＯＲ５、ＯＣＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６、ＯＣＯＯＲ５、ＯＣＯＮＲ５Ｒ６、ＮＲ５ＣＯＯＲ６、ＳＯ３Ｈ又はＳＯ３Ｍであり；
Ｅは、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＮＲ５、ＮＣＯＲ５、ＮＲ５ＣＯ、ＣＯＮＲ５、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ５、ＮＲ５ＣＯＯ、ＳＯ２、ＳＯ、ＣＲ５＝ＣＲ６又は下記：
【００１０】
【化６】
2009533377.tif 000005
【００１１】
であり；
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はフェニルであり；
Ｙは、無機又は有機アニオンであり；そして
Ｘは、無機又は有機カチオンである〕
で示される化合物である。
【００１２】
Ｃ１〜Ｃ２０アルキルは、直鎖又は分岐鎖であり、例えば、Ｃ１〜Ｃ１８−、Ｃ１〜Ｃ１４−、Ｃ１〜Ｃ１２−、Ｃ１〜Ｃ８−、Ｃ１〜Ｃ６−又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシルである。
Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ１〜Ｃ４アルキルは、対応する数のＣ原子までＣ１〜Ｃ２０アルキルについて上記で与えられた意味と同じ意味を有する。
【００１３】
１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル（ここでＥは、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＮＲ５、ＮＣＯＲ５、ＮＲ５ＣＯ、ＣＯＮＲ５、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ５、ＮＲ５ＣＯＯ、ＳＯ２、ＳＯ、ＣＲ５＝ＣＲ６又は下記：
【００１４】
【化７】
2009533377.tif 000006
【００１５】
として定義される）は、例えば、Ｅにより１〜９回、１〜７回又は１回若しくは２回中断されている。基が１つ以上のＥで中断されている場合、前記Ｅは、好ましくは少なくとも１個の炭素原子により互いに離れており、すなわち、Ｅは、好ましくは、特にＥがＯを示す場合には非連続的である。例は、次の構造単位：−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−〔ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ｙ−ＣＨ３（ここで、ｙ＝１〜９）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−（ＣＯ）Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−（ＣＯ）−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＮＲ５−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＲ５−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３などである。
【００１６】
Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルは、単不飽和又は多不飽和で、直鎖又は分岐鎖であり、例えば、Ｃ２〜Ｃ８−、Ｃ２〜Ｃ６−又はＣ２〜Ｃ４アルケニルである。例は、アリル、メタリル、ビニル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル又は７−オクテニル、特にアリル又はビニルである。
【００１７】
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、特にシクロペンチル及びシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルである。本出願の文脈において、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルは、少なくとも１つの環を含むアルキルとして理解されるべきである。例えば、メチル−シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチル−又はジメチルシクロヘキシル、シクロオクチル、特にシクロペンチル及びシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルも意図される。更なる例は、下記：
【００１８】
【化８】
2009533377.tif 000007
【００１９】
のような構造であり、同様に架橋又は縮合環系、例えば下記：
【００２０】
【化９】
2009533377.tif 000008
【００２１】
なども、これらに網羅されることが意図される。
１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル（ここでＥは、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＮＲ５、ＮＣＯＲ５、ＮＲ５ＣＯ、ＣＯＮＲ５、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ５、ＮＲ５ＣＯＯ、ＳＯ２、ＳＯ、ＣＲ５＝ＣＲ６又は下記：
【００２２】
【化１０】
2009533377.tif 000009
【００２３】
として定義される）は、例えば、下記：
【００２４】
【化１１】
2009533377.tif 000010
【００２５】
などである。
【００２６】
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルケニルは、１つ以上の二重結合を有し、例えば、Ｃ４〜Ｃ６シクロアルケニル又はＣ６〜Ｃ８シクロアルケニルである。例は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル又はシクロオクテニル、特にシクロペンテニル及びシクロヘキセニル、好ましくはシクロヘキセニルである。本出願の文脈において、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルケニルは、少なくとも１つの環を含むアルケニルとして理解されるべきである。例えば、メチル−シクロペンテニル、ジメチルシクロヘキセニルなども意図される。
【００２７】
Ｃ６〜Ｃ１４アリールは、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントリル又はフェナントリル、特にフェニルである。
置換Ｃ６〜Ｃ１４アリールは、例えば、１〜４回、例えば１回、２回又は３回、特に１回又は２回置換されている。フェニル環の置換基は、フェニル環の２−、３−若しくは４−位、又は２，４−、２，６−、２，３−、３，４−、３，５−、２，４，６−位、特に２−又は４−位にある。置換ナフチル、アントリル又はフェナントリルは、例えば、１〜４回、例えば１回、２回又は３回、好ましくは１回置換されている。
【００２８】
グリシジルは、下記：
【００２９】
【化１２】
2009533377.tif 000011
【００３０】
であり、Ｏ−グリシジルは、下記：
【００３１】
【化１３】
2009533377.tif 000012
【００３２】
を示し、Ｏ−ビニルは、下記：
【００３３】
【化１４】
2009533377.tif 000013
【００３４】
であり、Ｏ−アリルは、下記：
【００３５】
【化１５】
2009533377.tif 000014
【００３６】
を意味し、
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、特に塩素又はフッ素であり、好ましくはフッ素である。
【００３７】
フェニレンは、下記：
【００３８】
【化１６】
2009533377.tif 000015
【００３９】
であり、ｏ−フェニレンは、オルト−フェニレン
【００４０】
【化１７】
2009533377.tif 000016
【００４１】
を意味する。
【００４２】
Ｌ３及びＬ５、Ｌ’３及びＬ’５、又はＬ”３及びＬ”５が一緒になって単結合又は有機結合基を示す場合、有機結合基は、例えば、ＣＲａＲｂ、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＮＲｃ又はＮＣＯＲｃであり、例えば以下の構造単位が形成されるが、但し、Ｘ、Ｘ’又はＸ”がそれぞれ単結合である場合、Ｌ３及びＬ５、Ｌ’３及びＬ’５、又はＬ”３及びＬ”５は一緒になって単結合を示さない。
【００４３】
【化１８】
2009533377.tif 000017
【００４４】
Ｌ１及びＬ３、Ｌ１及びＬ、Ｌ５及びＬ７、Ｌ’１及びＬ’３、Ｌ’１及びＬ’、Ｌ’５及びＬ’７、Ｌ”１及びＬ”３、Ｌ”１及びＬ”、又はＬ”５及びＬ”７が一緒になって有機結合基を示す場合、前記有機結合基は、例えば、Ｃ３〜Ｃ４アルキレン、ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＲ３＝ＣＲ４、ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｏ、ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｓ、ＣＲ１＝ＣＲ２−ＮＲ１、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ、ＣＯＮＲ１ＣＯ、ＣＯ−（ｏ−フェニレン）−Ｓ、１つ以上のＤで置換されているＣＯ−（ｏ−フェニレン）−Ｓ、又はＯ、Ｓ、ＮＲ１若しくはＮＣＯＲ１で中断されているＣ１〜Ｃ３アルキレンにより表され、例えば、以下の構造単位：
【００４５】
【化１９】
2009533377.tif 000018
【００４６】
などが形成される。
【００４７】
有機又は無機アニオンとしてのＹの例は、ハロゲン化物、ＣｌＯ４、ＣＮ、硫酸水素塩、トリフルオロ酢酸塩、又は、例えば、（ＢＺ４）−、（ＳｂＺ６）−、（ＡｓＺ６）−、（ＰＺ６）−、（Ｂ（Ｃ６Ｚ５）４）−（ここでＺは、ハロゲン、特にＦ若しくはＣｌ、特にＦを示す）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキルスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０ペルフルオロアルキルスルホネート、非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリールスルホネート、カンファースルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０ペルフルオロアルキルスルホニルメチド、Ｃ１〜Ｃ２０ペルフルオロアルキルスルホニルイミド、及びハロゲン、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、フェニルスルホニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニルスルホニルオキシ若しくはＣＯＯＲ１００で置換されているＣ６〜Ｃ１０アリールスルホネートの群から選択される非求核性アニオンであり、ここで、Ｒ１００は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、フェニル、ベンジル、又はＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ若しくはハロゲンで一置換若しくは多置換されているフェニルであり、Ｍは、上記で定義されたとおりである。
【００４８】
Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネートは、ＲｘＳＯ３−であり、ここでＲｘは、上記に記載されている直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルである。その例には、メチルスルホネート、エチルスルホネート、プロピルスルホネート、ペンチルスルホネート及びヘキシルスルホネートが挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ２０ハロアルキルスルホネートは、ＲｘＳＯ３−であり、ここでＲｘは、ハロ置換Ｃ２〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−、Ｃ２〜Ｃ８−又はＣ４〜Ｃ８−アルキルである。その例には、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−及びＣ８Ｆ１７ＳＯ３−が挙げられる。
Ｃ６〜Ｃ１０アリースルホネートは、ＲｘＳＯ３−であり、ここでＲｘは、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、例えばフェニル又はナフチルである。
アルキル置換アリールスルホネートは、例えば、トルエンスルホネート、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリス（イソプロピル）ベンゼンスルホネート、４−tert−ブチルベンゼンスルホネート及び４−ドデシルベンゼンスルホネートである。
ハロ置換アリールスルホネートは、例えば、４−クロロベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリフルオロベンゼンスルホネート及びペンタフルオロベンゼンスルホネートである。
【００４９】
カンファースルホネートは、下記：
【００５０】
【化２０】
2009533377.tif 000019
【００５１】
である。
【００５２】
Ｃ１〜Ｃ２０ペルフルオロアルキルスルホニルメチドは、下記：
【００５３】
【化２１】
2009533377.tif 000020
【００５４】
であり、Ｃ１〜Ｃ２０ペルフルオロアルキルスルホニルイミドは、下記：
【００５５】
【化２２】
2009533377.tif 000021
【００５６】
であり、ここで、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、互いに独立して、非置換若しくはＮ（Ｒｇ）（Ｒｈ）で置換されているＣ１〜Ｃ２０ペルフルオロアルキルであるか、又はＲｄ、Ｒｅ及びＲｆは、ＣＦ３で置換されているフェニルであるか；或いはＲｄ及びＲｅは、一緒になって、−Ｏ−で場合により中断されているＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキレンであり；Ｒｇ及びＲｈは、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであるか、又はＲｇ及びＲｈは、一緒になって、場合によりＯ若しくはＮ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）で中断されているＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキレンである。
ペルフルオロアルキルは、フッ素で完全に置換されているアルキルであり、すなわちアルキルラジカルの水素原子がフッ素に代えられている。同じことがペルフルオロアルキレンに当てはまる。
そのようなアニオンの例は、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−、〔（３，５−ビス（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ３）ＳＯ２〕２Ｎ−、下記：
【００５７】
【化２３】
2009533377.tif 000022
【００５８】
Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３である。そのようなアニオンは、当業者に知られている。アニオン、並びにその調製は、例えばＵＳ５５５４６６４に記載されている。
【００５９】
有機又は無機アニオンとしてのＹは、例えば、ハロゲン、又はＣｆＦ２ｆ＋１ＳＯ３−、（ＢＺ４）−、（ＳｂＺ６）−、（ＡｓＺ６）−、（ＰＺ６）−及び（Ｂ（Ｃ６Ｚ５）４）−の群から選択される非求核性アニオンであり、ここで、Ｚは、ハロゲンであり、そしてｆは、１〜８の整数である。
Ｙは、特に、ハロゲン、又はＣｆＦ２ｆ＋１ＳＯ３−、（ＢＦ４）−、（ＳｂＦ６）−、（ＡｓＦ６）−、（ＰＦ６）−及び（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）−の群から選択される非求核性アニオンであり；ここでｆは、１〜８の整数である。
【００６０】
有機又は無機カチオンとしてのＭは、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｎ（Ｒａ）４、Ｎ（Ｒａ）３Ｒｂ、Ｎ（Ｒａ）２ＲｂＲｃ、Ｐ（Ｒａ）４、Ｐ（Ｒａ）３Ｒｂ、Ｐ（Ｒａ）２ＲｂＲｃ、Ｓ（Ｒａ）３、Ｓ（Ｒａ）２Ｒｂ又はＳＲａＲｂＲｃである。
Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎ（Ｒａ）４、Ｎ（Ｒａ）３Ｒｂ、Ｎ（Ｒａ）２ＲｂＲｃ、Ｓ（Ｒａ）３、Ｓ（Ｒａ）２Ｒｂ、ＳＲａＲｂＲｃ、特にＮａ、Ｋ、Ｎ（Ｒａ）４、Ｎ（Ｒａ）３Ｒｂ、Ｓ（Ｒａ）３又はＳ（Ｒａ）２Ｒｂである。
【００６１】
本発明の文脈における用語「及び／又は」或いは「又は／及び」は、定義された選択肢（置換基）のうちの１つだけでなく、定義された選択肢（置換基）の幾つかが一緒に、すなわち異なる選択肢（置換基）の混合物も存在することができることを表すことが意図される。
用語「少なくとも」は、１つ又は１つより多い、例えば、１又は２又は３つ、好ましくは１又は２つを定義することが意図される。
用語「場合により置換されている」は、参照される基が非置換であるか、又は置換されているかのいずれかであることを意味する。
本明細書及特許請求の範囲の全体を通して、文脈から必要とされない限り、語「含む」又はその変形、例えば「含み」若しくは「含んでいる」は、記述される整数又は工程又は整数若しくは工程の群を含めることを意味するが、他のあらゆる整数又は工程又は整数若しくは工程の群を除外することを意味しないことが理解される。
【００６２】
興味深いものは、Ｌ、Ｌ’、Ｌ”、Ｌ１、Ｌ’１、Ｌ”１、Ｌ２、Ｌ’２、Ｌ”２、Ｌ３、Ｌ’３、Ｌ”３、Ｌ４、Ｌ’４及びＬ”４が、互いに独立して、水素、Ｒ１、ＯＲ１、ＳＲ１、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＲ１ＣＯＲ２、ＣＯＯＲ１、ＯＣＯＲ１、ＣＯＮＲ１Ｒ２、ＯＣＯＯＲ１、ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、ＮＲ１ＣＯＯＲ２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯＲ１、ＳＯ２Ｒ１又はＣＯＴであり；
Ｌ５、Ｌ’５、Ｌ”５、Ｌ６、Ｌ’６、Ｌ”６、Ｌ７、Ｌ’７、Ｌ”７、Ｌ８、Ｌ’８及びＬ”８が、互いに独立して、水素、Ｒ１、ＯＲ１、ＳＲ１、ハロゲンであり；並びに／或いは
Ｌ３及びＬ５、Ｌ’３及びＬ’５、又はＬ”３及びＬ”５の対の１つ以上が、一緒になって、単結合、ＣＲａＲｂ、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＮＲｃ又はＮＣＯＲｃであるが、但し、Ｘ、Ｘ’又はＸ”がそれぞれ単結合を示す場合、Ｌ３及びＬ５、Ｌ’３及びＬ’５、又はＬ”３及びＬ”５が一緒になって単結合ではなく；並びに／或いは
Ｌ１及びＬ３、Ｌ１及びＬ、Ｌ５及びＬ７、Ｌ’１及びＬ’３、Ｌ’１及びＬ’、Ｌ’５及びＬ’７、Ｌ”１及びＬ”３、Ｌ”１及びＬ”、又はＬ”５及びＬ”７の対の１つ以上が、一緒になって、Ｃ３〜Ｃ４アルキレン、ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＲ３＝ＣＲ４、ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｏ、ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｓ、ＣＲ１＝ＣＲ２−ＮＲ１、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ、ＣＯＮＲ１ＣＯ、ＣＯ−（ｏ−フェニレン）−Ｓ、１つ以上のＤで置換されているＣＯ−（ｏ−フェニレン）−Ｓ、又はＯ、Ｓ、ＮＲ１若しくはＮＣＯＲ１で中断されているＣ１〜Ｃ３アルキレンであるが；
但し、Ｌ、Ｌ’、Ｌ”、Ｌ１、Ｌ’１、Ｌ”１、Ｌ２、Ｌ’２、Ｌ”２、Ｌ３、Ｌ’３、Ｌ”３、Ｌ４、Ｌ’４、Ｌ”４、Ｌ５、Ｌ’５、Ｌ”５、Ｌ６、Ｌ’６、Ｌ”６、Ｌ７、Ｌ’７、Ｌ”７、Ｌ８、Ｌ’８、Ｌ”８のうちの少なくとも１つが水素以外であり；
Ｔ１及びＴ２が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、１つ以上のＤで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ２〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＥで中断されているＣ３〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ３〜Ｃ２０アルケニル、又は１つ以上のＤで置換されているＣ６〜Ｃ１４アリールであり；
Ｘ、Ｘ’及びＸ”が、互いに独立して、単結合、ＣＲａＲｂ、Ｏ、Ｓ、ＮＲｃ又はＮＣＯＲｃであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃが、互いに独立して、Ｔ１の意味を有し；
Ｔが、Ｔ１又はＯ−Ｔ２であり；
Ｄが、水素、Ｒ５、ＯＲ５、ＳＲ５、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｏ−グリシジル、Ｏ−ビニル、Ｏ−アリル、ＣＯＲ５、ＮＲ５ＣＯＲ６、ＣＯＯＲ５、ＯＣＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６、ＯＣＯＯＲ５、ＯＣＯＮＲ５Ｒ６、ＮＲ５ＣＯＯＲ６、ＳＯ３Ｈ又はＳＯ３Ｍであり；
Ｅが、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＮＣＯＲ５、ＮＲ５ＣＯ、ＣＯＮＲ５、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ５、ＮＲ５ＣＯＯ、ＳＯ２又はＳＯ、ＣＲ５＝ＣＲ６であり：
Ｒ５及びＲ６が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、フェニルであり；
Ｙが、無機又は有機アニオンであり；そして
Ｘが、無機又は有機カチオンである
上記で定義されている式Ｉ及びＩａの化合物である。
【００６３】
興味深いものは、Ｌ、Ｌ’、Ｌ”、Ｌ１、Ｌ’１、Ｌ”１、Ｌ２、Ｌ’２、Ｌ”２、Ｌ３、Ｌ’３、Ｌ”３、Ｌ４、Ｌ’４及びＬ”４が、互いに独立して、水素、Ｒ１、ＯＲ１、ＳＲ１、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＯＲ１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯＲ１、ＳＯ２Ｒ１又はＣＯＴであり；
Ｌ５、Ｌ’５、Ｌ”５、Ｌ６、Ｌ’６、Ｌ”６、Ｌ７、Ｌ’７、Ｌ”７、Ｌ８、Ｌ’８及びＬ”８が、互いに独立して、水素、Ｒ１、ＯＲ１、ハロゲンであり；並びに／或いは
Ｌ３及びＬ５、Ｌ’３及びＬ’５、又はＬ”３及びＬ”５の対の１つ以上が、一緒になって、単結合、ＣＲａＲｂ、ＣＯ、Ｏ又はＳであるが、但し、Ｘ、Ｘ’又はＸ”がそれぞれ単結合を示す場合、Ｌ３及びＬ５、Ｌ’３及びＬ’５、又はＬ”３及びＬ”５が一緒になって単結合ではなく；並びに／或いは
Ｌ１及びＬ３、Ｌ１及びＬ、Ｌ５及びＬ７、Ｌ’１及びＬ’３、Ｌ’１及びＬ’、Ｌ’５及びＬ’７、Ｌ”１及びＬ”３、Ｌ”１及びＬ”、又はＬ”５及びＬ”７の対の１つ以上が、一緒になって、Ｃ３〜Ｃ４アルキレン、ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＲ３＝ＣＲ４、ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｏ、ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｓ、ＣＲ１＝ＣＲ２−ＮＲ１、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ、ＣＯＮＲ１ＣＯ、ＣＯ−（ｏ−フェニレン）−Ｓ、又は１つ以上のＤで置換されているＣＯ−（ｏ−フェニレン）−Ｓであるが；
但し、Ｌ、Ｌ’、Ｌ”、Ｌ１、Ｌ’１、Ｌ”１、Ｌ２、Ｌ’２、Ｌ”２、Ｌ３、Ｌ’３、Ｌ”３、Ｌ４、Ｌ’４、Ｌ”４、Ｌ５、Ｌ’５、Ｌ”５、Ｌ６、Ｌ’６、Ｌ”６、Ｌ７、Ｌ’７、Ｌ”７、Ｌ８、Ｌ’８、Ｌ”８のうちの少なくとも１つが水素以外であり；
Ｔ１及びＴ２が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、１つ以上のＤで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ２〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＥで中断されているＣ３〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ３〜Ｃ２０アルケニル、又は１つ以上のＤで置換されているＣ６〜Ｃ１４アリールであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃが、互いに独立して、Ｔ１の意味を有し；
Ｔが、Ｔ１又はＯ−Ｔ２であり；
Ｘ、Ｘ’及びＸ”が、互いに独立して、単結合、ＣＲａＲｂ、Ｏ、Ｓ、ＮＲｃ又はＮＣＯＲｃであり；
Ｄが、水素、Ｒ５、ＯＲ５、ＳＲ５、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｏ−グリシジル、Ｏ−ビニル、Ｏ−アリル、ＣＯＲ５、ＣＯＯＲ５、ＯＣＯＲ５、ＳＯ３Ｈ又はＳＯ３Ｍであり；
Ｅが、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＳＯ２、ＳＯ又はＣＲ５＝ＣＲ６であり；
Ｒ５及びＲ６が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はフェニルであり；
Ｙが、無機又は有機アニオンであり；そして
Ｘが、無機又は有機カチオンである
上記で定義されている式Ｉ及びＩａの化合物である。
【００６４】
興味深いものは、Ｌ、Ｌ’、Ｌ”、Ｌ１、Ｌ’１、Ｌ”１、Ｌ２、Ｌ’２、Ｌ”２、Ｌ３、Ｌ’３、Ｌ”３、Ｌ４、Ｌ’４及びＬ”４が、互いに独立して、水素、Ｒ１、ＯＲ１、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＯＲ１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯＲ１、ＳＯ２Ｒ１又はＣＯＴであり；
Ｌ５、Ｌ’５、Ｌ”５、Ｌ６、Ｌ’６、Ｌ”６、Ｌ７、Ｌ’７、Ｌ”７、Ｌ８、Ｌ’８及びＬ”８が、互いに独立して、水素、Ｒ１又はＯＲ１であり；並びに／或いは
Ｌ３及びＬ５、Ｌ’３及びＬ’５、又はＬ”３及びＬ”５の対の１つ以上が、一緒になって、単結合、ＣＲａＲｂ、ＣＯ、Ｏ又はＳであるが、但し、Ｘ、Ｘ’、はＸ”がそれぞれ単結合を示す場合、Ｌ３及びＬ５、Ｌ’３及びＬ’５、又はＬ”３及びＬ”５が一緒になって単結合ではなく；並びに／或いは
Ｌ１及びＬ３、Ｌ１及びＬ、Ｌ５及びＬ７、Ｌ’１及びＬ’３、Ｌ’１及びＬ’、Ｌ’５及びＬ’７、Ｌ”１及びＬ”３、Ｌ”１及びＬ”、又はＬ”５及びＬ”７の対の１つ以上が、一緒になって、Ｃ３〜Ｃ４アルキレン、ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＲ３＝ＣＲ４、ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｏ、ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｓ、ＣＲ１＝ＣＲ２−ＮＲ１、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ、ＣＯＮＲ１ＣＯ、ＣＯ−（ｏ−フェニレン）−Ｓ、又は１つ以上のＤで置換されているＣＯ−（ｏ−フェニレン）−Ｓであるが；
但し、Ｌ、Ｌ’、Ｌ”、Ｌ１、Ｌ’１、Ｌ”１、Ｌ２、Ｌ’２、Ｌ”２、Ｌ３、Ｌ’３、Ｌ”３、Ｌ４、Ｌ’４、Ｌ”４、Ｌ５、Ｌ’５、Ｌ”５、Ｌ６、Ｌ’６、Ｌ”６、Ｌ７、Ｌ’７、Ｌ”７、Ｌ８、Ｌ’８、Ｌ”８のうちの少なくとも１つが水素以外であり；
Ｔ１及びＴ２が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、１つ以上のＤで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ２〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＥで中断されているＣ３〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ３〜Ｃ２０アルケニル、又は１つ以上のＤで置換されているＣ６〜Ｃ１４アリールであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃが、互いに独立して、Ｔ１の意味を有し；
Ｔが、Ｔ１又はＯ−Ｔ２であり；
Ｘ、Ｘ’及びＸ”が、互いに独立して、単結合、ＣＲａＲｂ、Ｏ、Ｓ、ＮＲｃ又はＮＣＯＲｃであり；
Ｄが、水素、Ｒ５、ＯＲ５、ＳＲ５、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｏ−グリシジル、Ｏ−ビニル、Ｏ−アリル、ＣＯＲ５、ＣＯＯＲ５又はＯＣＯＲ５であり；
Ｅが、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ又はＣＲ５＝ＣＲ６であり；
Ｒ５及びＲ６が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はフェニルであり；
Ｙが、無機又は有機アニオンであり；そして
Ｘが、無機又は有機カチオンである
上記で定義されている式Ｉ及びＩａの化合物である。
【００６５】
更に興味深いものは、
Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４が、互いに独立して、水素、Ｒ１、ＯＲ１、ハロゲン、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯＲ１、ＳＯ２Ｒ１、ＣＮ、ＮＯ２又はＣＯＴであり；
Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８が、互いに独立して、水素、Ｒ１又はＯＲ１であるが；
但し、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４のうちの少なくとも１つが、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯ２Ｒ１、ＣＮ、ＮＯ２又はＣＯＴであり；
Ｔ１及びＴ２が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、１つ以上のＤで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ２〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＥで中断されているＣ３〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ３〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＤで置換されているＣ６〜Ｃ１４アリールであり；
Ｒ１、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃが、互いに独立して、Ｔ１の意味を有し；
Ｔが、Ｔ１又はＯ−Ｔ２であり；
Ｘ、Ｘ’及びＸ”が、互いに独立して、単結合、ＣＲａＲｂ、Ｏ、Ｓ、ＮＲｃ又はＮＣＯＲｃであり；
Ｄが、水素、Ｒ５、ＯＲ５、ＳＲ５、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｏ−グリシジル、Ｏ−ビニル、Ｏ−アリル、ＣＯＲ５、ＣＯＯＲ５又はＯＣＯＲ５であり；
Ｅが、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ又はＣＲ５＝ＣＲ６であり；
Ｒ５及びＲ６が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はフェニルであり；
Ｙが、無機又は有機アニオンであり；そして
Ｘが、無機又は有機カチオンである
式Ｉａの化合物である。
【００６６】
更に興味深いものは、
Ｌ、Ｌ’、Ｌ”、Ｌ１、Ｌ’１、Ｌ”１、Ｌ２、Ｌ’２、Ｌ”２、Ｌ３、Ｌ’３、Ｌ”３、Ｌ４、Ｌ’４及びＬ”４が、互いに独立して、水素、Ｒ１、ＯＲ１、ＮＯ２又はＣＯＴであり；
Ｌ５、Ｌ’５、Ｌ”５、Ｌ６、Ｌ’６、Ｌ”６、Ｌ７、Ｌ’７、Ｌ”７、Ｌ８、Ｌ’８及びＬ”８が、互いに独立して、水素、Ｒ１又はＯＲ１であるが；
但し、Ｌ、Ｌ’、Ｌ”、Ｌ１、Ｌ’１、Ｌ”１、Ｌ２、Ｌ’２、Ｌ”２、Ｌ３、Ｌ’３、Ｌ”３、Ｌ4、Ｌ’４及びＬ”４のうちの少なくとも１つが、ＮＯ２又はＣＯＴであり；
Ｔ１及びＴ２が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、１つ以上のＤで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ２〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＥで中断されているＣ３〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ３〜Ｃ２０アルケニル、又は１つ以上のＤで置換されているＣ６〜Ｃ１４アリールであり；
Ｒ１、Ｒａ、Ｒｂ,Ｒｃが、互いに独立して、Ｔ１の意味を有し；
Ｔが、Ｔ１又はＯ−Ｔ２であり；
Ｘ、Ｘ’及びＸ”が、互いに独立して、単結合、ＣＲａＲｂ、Ｏ、Ｓ、ＮＲｃ又はＮＣＯＲｃであり；
Ｄが、水素、Ｒ５、ＯＲ５、ＳＲ５、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｏ−グリシジル、Ｏ−ビニル、Ｏ−アリル、ＣＯＲ５、ＣＯＯＲ５又はＯＣＯＲ５であり；
Ｅが、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ又はＣＲ５＝ＣＲ６であり；
Ｒ５及びＲ６が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、フェニルであり；そして
Ｙが、無機又は有機アニオンである
式Ｉ又はＩａの化合物である。
【００６７】
最も好ましいものは、式Ｉの対称化合物であり、すなわち、Ｌ、Ｌ’及びＬ”が同一であり、Ｌ１、Ｌ’１及びＬ”１が同一であり、Ｌ２、Ｌ’２及びＬ”２が同一であり、Ｌ３、Ｌ’３及びＬ”３が同一であり、Ｌ４、Ｌ’４及びＬ”４が同一であり、Ｌ５、Ｌ’５及びＬ”５が同一であり、Ｌ６、Ｌ’６及びＬ”６が同一であり、Ｌ７、Ｌ’７及びＬ”７が同一であり、Ｌ８、Ｌ’８及びＬ”８が同一であり、そしてＸ、Ｘ’及びＸ”が同一である式Ｉの化合物であり、すなわち、式Ｉａ：
【００６８】
【化２４】
2009533377.tif 000023
【００６９】
〔式中、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｘ及びＹは、上記で定義されたとおりである〕で示される化合物である。
【００７０】
本発明の別の実施態様は、
Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４が、互いに独立して、水素、ＮＯ２、Ｒ１、ＯＲ１又はＣＯＴであり；
Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８が、互いに独立して、水素、Ｒ１又はＯＲ１であるが；
但し、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４のうちの少なくとも１つが、ＮＯ２又はＣＯＴであり；
Ｔ１が、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、１つ以上のＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン又はＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１４アリールであり；
Ｔが、Ｔ１又はＯ−Ｔ２であり；
Ｔ２が、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、１つ以上のＤで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、又は１つ以上のＤで置換されているＣ６〜Ｃ１４アリールであり；
Ｘが、Ｏ又はＳであり；
Ｄが、水素、Ｒ５、ＯＲ５、ハロゲン、Ｏ−グリシジル、Ｏ−ビニル、Ｏ−アリル、ＣＯＲ５、ＣＯＯＲ５又はＯＣＯＲ５であり；
Ｅが、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ又はＣＯであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はフェニルであり；そして
Ｙが、無機又は有機アニオンである
式Ｉａの化合物である。
【００７１】
好ましいものは、
Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４が、互いに独立して、水素、Ｒ１、ＯＲ１又はＣＯＴであり；
Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８が、水素であるが、但し、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４のうちの少なくとも１つがＣＯＴであり；
Ｔ１が、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１４アリールであり；
Ｔが、Ｔ１又はＯ−Ｔ２であり；
Ｔ２が、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、１つ以上のＯ−グリシジル、Ｏ−ビニル、Ｏ−アリル、Ｒ５、ＯＲ５、ＣＯＯＲ５で置換されている及び／若しくは１つ以上のＯで中断されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＯで中断されているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１４アリールであり；
Ｘが、Ｏ又はＳであり；
Ｒ１及びＲ５が、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はフェニルであり；そして
Ｙが、無機又は有機アニオンである
式Ｉａの化合物である。
【００７２】
更に興味深いものは、
Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４が、互いに独立して、水素又はＣＯＴであり；
Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８が、水素であるが、但し、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４のうちの少なくとも１つがＣＯＴであり；
Ｔ１が、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１４アリールであり；
Ｔが、Ｔ１又はＯ−Ｔ２であり；
Ｔ２が、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、１つ以上のＯ−グリシジル、Ｏ−ビニル、Ｏ−アリル、Ｒ５、ＯＲ５、ＣＯＯＲ５で置換されている及び／若しくは１つ以上のＯで中断されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＯで中断されているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１４アリールであり；
Ｘが、Ｏ又はＳであり；
Ｒ５が、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はフェニルであり；
Ｙが、無機又は有機アニオンである
式Ｉａの化合物である。
【００７３】
本発明の他の興味深い化合物は、
Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４が、互いに独立して、水素又はＣＯＴであり；
Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８が、水素であるが、但し、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４のうちの少なくとも１つがＣＯＴであり；
Ｔ１が、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１４アリールであり；
Ｔが、Ｔ１又はＯ−Ｔ２であり；
Ｔ２が、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は１つ以上のＲ５、ＯＲ５若しくはＣＯＯＲ５で置換されている、及び／若しくは場合により１つ以上のＯで中断されているＣ１〜Ｃ２０アルキルであり：
Ｘが、Ｏ又はＳであり；
Ｒ５が、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はフェニルであり；
Ｙが、ハロゲン、又はＣ１〜Ｃ２０ペルフルオロアルキルスルホニルメチド、ＣｆＦ２ｆ＋１ＳＯ３−、（ＢＺ４）−、（ＳｂＺ６）−、（ＡｓＺ６）−、（ＰＺ６）−及び（Ｂ（Ｃ６Ｚ５）４）−の群から選択される非求核性アニオンであり；
Ｚが、ハロゲンであり；そして
ｆが、１〜８の整数である
式Ｉの化合物である。
【００７４】
本発明の別の実施態様は、
Ｌが、ＣＯＴであり；
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８が、水素であり；
Ｔ１が、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１４アリールであり；
Ｔが、Ｔ１又はＯ−Ｔ２であり；
Ｔ２が、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は１つ以上のＯＲ５、ＣＯＯＲ５で置換されている及び／若しくは場合により１つ以上のＯで中断されているＣ１〜Ｃ２０アルキルであり：
Ｘが、Ｏ又はＳであり；
Ｒ５が、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はフェニルであり；
Ｙが、ハロゲン、又はＣｆＦ２ｆ＋１ＳＯ３−、Ｃ１〜Ｃ２０ペルフルオロアルキルスルホニルメチド、（ＢＦ４）−、（ＳｂＦ６）−、（ＡｓＦ６）−、（ＰＦ６）−及び（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）−の群から選択される非求核性アニオンであり；そして
ｆが、１〜８の整数である
式Ｉの化合物である。
【００７５】
Ｌ、Ｌ’、Ｌ”、Ｌ１、Ｌ’１、Ｌ”１、Ｌ２、Ｌ’２、Ｌ”２、Ｌ３、Ｌ’３、Ｌ”３、Ｌ４、Ｌ’４及びＬ”４は、互いに独立して、水素、Ｒ１、ＯＲ１、ＳＲ１、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＲ１、ＮＲ１ＣＯＲ２、ＣＯＯＲ１、ＯＣＯＲ１、ＣＯＮＲ１Ｒ２、ＯＣＯＯＲ１、ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、ＮＲ１ＣＯＯＲ２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯＲ１、ＳＯ２Ｒ１若しくはＣＯＴであるか、又は、例えば互いに独立して、水素、Ｒ１、ＯＲ１、ＳＲ１、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＲ１、ＣＯＯＲ１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯＲ１、ＳＯ２Ｒ１若しくはＣＯＴであるか、又は、例えば互いに独立して、水素、Ｒ１、ＯＲ１、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＲ１、ＣＯＯＲ１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯＲ１、ＳＯ２Ｒ１若しくはＣＯＴであり、特にＬ、Ｌ’、Ｌ”、Ｌ１、Ｌ’１、Ｌ”１、Ｌ２、Ｌ’２、Ｌ”２、Ｌ３、Ｌ’３、Ｌ”３、Ｌ４、Ｌ’４及びＬ”４は、互いに独立して、水素、Ｒ１、ＯＲ１、ハロゲン、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯＲ１、ＳＯ２Ｒ１、ＣＮ、ＮＯ２又はＣＯＴであるか、或いは、例えばＬ、Ｌ’、Ｌ”、Ｌ１、Ｌ’１、Ｌ”１、Ｌ２、Ｌ’２、Ｌ”２、Ｌ３、Ｌ’３、Ｌ”３、Ｌ４、Ｌ’４及びＬ”４は、互いに独立して、水素、Ｒ１、ＯＲ１、ＮＯ２又はＣＯＴであり、特にＬ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、互いに独立して、水素、ＮＯ２、Ｒ１、ＯＲ１又はＣＯＴであり、好ましくは、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、互いに独立して、水素、Ｒ１、ＯＲ１又はＣＯＴであり、特にＬ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、互いに独立して、水素又はＣＯＴである。
【００７６】
Ｌ５、Ｌ’５、Ｌ”５、Ｌ６、Ｌ’６、Ｌ”６、Ｌ７、Ｌ’７、Ｌ”７、Ｌ８、Ｌ’８及びＬ”８は、互いに独立して、水素、Ｒ１、ＯＲ１、ＳＲ１、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＲ１、ＮＲ１ＣＯＲ２、ＣＯＯＲ１、ＯＣＯＲ１、ＣＯＮＲ１Ｒ２、ＯＣＯＯＲ１、ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、ＮＲ１ＣＯＯＲ２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯＲ１、ＳＯ２Ｒ１若しくはＣＯＴ（請求項１においてＬ５〜Ｌ８はＬ１と同様である）であるか、又は、例えば互いに独立して、水素、Ｒ１、ＯＲ１、ＳＲ１、ハロゲン、Ｏ−グリシジル、Ｏ−ビニル若しくはＯ−アリルであり、並びに／或いは、Ｌ３及びＬ５、Ｌ’３及びＬ’５、又はＬ”３及びＬ”５の対の１つ以上は、一緒になって、単結合、ＣＲａＲｂ、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＮＲｃ又はＮＣＯＲｃであるが、但し、Ｘ、Ｘ’又はＸ”がそれぞれ単結合を示す場合、Ｌ３及びＬ５、Ｌ’３及びＬ’５、又はＬ”３及びＬ”５は一緒になって単結合ではなく、並びに／或いは、Ｌ１及びＬ３、Ｌ１及びＬ、Ｌ５及びＬ７、Ｌ’１及びＬ’３、Ｌ’１及びＬ’、Ｌ’５及びＬ’７、Ｌ”１及びＬ”３、Ｌ”１及びＬ”、又はＬ”５及びＬ”７の対の１つ以上は、一緒になって、Ｃ３〜Ｃ４アルキレン、ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＲ３＝ＣＲ４、ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｏ、ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｓ、ＣＲ１＝ＣＲ２−ＮＲ１、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ、ＣＯＮＲ１ＣＯ、ＣＯ−（ｏ−フェニレン）−Ｓ、１つ以上のＤで置換されているＣＯ−（ｏ−フェニレン）−Ｓ、又はＯ、Ｓ、ＮＲ１若しくはＮＣＯＲ１で中断されているＣ１〜Ｃ３アルキレンであるか、或いは
例えばＬ３及びＬ５、Ｌ’３及びＬ’５、又はＬ”３及びＬ”５の対の１つ以上は、一緒になって、単結合、ＣＲａＲｂ、ＣＯ、Ｏ又はＳである。
特に、Ｌ５、Ｌ’５、Ｌ”５、Ｌ６、Ｌ’６、Ｌ”６、Ｌ７、Ｌ’７、Ｌ”７、Ｌ８、Ｌ’８及びＬ”８は、互いに独立して、水素、Ｒ１又はＯＲ１であり；並びに／或いは
Ｌ３及びＬ５、Ｌ’３及びＬ’５、又はＬ”３及びＬ”５の対の１つ以上は、一緒になって、単結合、ＣＲａＲｂ、ＣＯ、Ｏ又はＳであるが、但し、Ｘ、Ｘ’、はＸ”がそれぞれ単結合を示す場合、Ｌ３及びＬ５、Ｌ’３及びＬ’５、又はＬ”３及びＬ”５は一緒になって単結合ではなく、並びに／或いは、Ｌ１及びＬ３、Ｌ１及びＬ、Ｌ５及びＬ７、Ｌ’１及びＬ’３、Ｌ’１及びＬ’、Ｌ’５及びＬ’７、Ｌ”１及びＬ”３、Ｌ”１及びＬ”、又はＬ”５及びＬ”７の対の１つ以上は、一緒になって、Ｃ３〜Ｃ４アルキレン、ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＲ３＝ＣＲ４、ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｏ、ＣＲ１＝ＣＲ２−Ｓ、ＣＲ１＝ＣＲ２−ＮＲ１、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ、ＣＯＮＲ１ＣＯ、ＣＯ−（ｏ−フェニレン）−Ｓ、又は１つ以上のＤで置換されているＣＯ−（ｏ−フェニレン）−Ｓであるが；
但し、Ｌ、Ｌ’、Ｌ”、Ｌ１、Ｌ’１、Ｌ”１、Ｌ２、Ｌ’２、Ｌ”２、Ｌ３、Ｌ’３、Ｌ”３、Ｌ４、Ｌ’４、Ｌ”４、Ｌ５、Ｌ’５、Ｌ”５、Ｌ６、Ｌ’６、Ｌ”６、Ｌ７、Ｌ’７、Ｌ”７、Ｌ８、Ｌ’８、Ｌ”８のうちの少なくとも１つは水素以外であるか；或いは
例えば、Ｌ、Ｌ’、Ｌ”、Ｌ１、Ｌ’１、Ｌ”１、Ｌ２、Ｌ’２、Ｌ”２、Ｌ３、Ｌ’３、Ｌ”３、Ｌ4、Ｌ’４及びＬ”４のうちの少なくとも１つは、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯ２Ｒ１、ＣＮ、ＮＯ２又はＣＯＴ、特にＮＯ２又はＣＯＴである。
【００７７】
好ましくは、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８は、互いに独立して、水素、Ｒ１又はＯＲ１、特に水素であるが、但し、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ4のうちの少なくとも１つは、ＮＯ２又はＣＯＴ、特にＣＯＴである。
【００７８】
特に好ましいものにおいて、ＬはＣＯＴであり、そしてＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ4、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８は、水素である。
【００７９】
Ｄは、例えば、水素、Ｒ５、ＯＲ５、ＳＲ５、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｏ−グリシジル、Ｏ−ビニル、Ｏ−アリル、ＣＯＲ５、ＮＲ５ＣＯＲ６、ＣＯＯＲ５、ＯＣＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６、ＯＣＯＯＲ５、ＯＣＯＮＲ５Ｒ６、ＮＲ５ＣＯＯＲ６、ＳＯ３Ｈ又はＳＯ３Ｍであり、特にＤは、水素、Ｒ５、ＯＲ５、ＳＲ５、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、Ｏ−グリシジル、Ｏ−ビニル、Ｏ−アリル、ＣＯＲ５、ＣＯＯＲ５又はＯＣＯＲ５であり、好ましくはＤは、水素、Ｒ５、ＯＲ５、ハロゲン、Ｏ−グリシジル、Ｏ−ビニル、Ｏ−アリル、ＣＯＲ５、ＣＯＯＲ５又はＯＣＯＲ５である。
【００８０】
Ｅは、例えば、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＮＣＯＲ５、ＮＲ５ＣＯ、ＣＯＮＲ５、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ５、ＮＲ５ＣＯＯ、ＳＯ２又はＳＯ、ＣＲ５＝ＣＲ６であるか、或いはＥは、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ、ＳＯ２、ＳＯ又はＣＲ５＝ＣＲ６であり、特にＥは、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯ又はＣＲ５＝ＣＲ６であり、特にＥは、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ又はＣＯである。
【００８１】
Ｔ１及びＴ２は、例えば、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、１つ以上のＤで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ２〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＥで中断されているＣ３〜Ｃ２０アルケニル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ３〜Ｃ２０アルケニル、又は１つ以上のＤで置換されているＣ６〜Ｃ１４アリールである。
Ｔ１は、特に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１４アリールである。
【００８２】
Ｔ２は、例えば、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、１つ以上のＤで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＤで置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、１つ以上のＤで置換され、１つ以上のＥで中断されているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、又は１つ以上のＤで置換されているＣ６〜Ｃ１４アリールであり、好ましくはＴ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、１つ以上のＯ−グリシジル、Ｏ−ビニル、Ｏ−アリル、Ｒ５、ＯＲ５、ＣＯＯＲ５で置換されている及び／若しくは場合により１つ以上のＯで中断されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、１つ以上のＯで中断されているＣ２〜Ｃ１２シクロアルキル、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１４アリールである。特に、Ｔ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は１つ以上のＲ５、ＯＲ５若しくはＣＯＯＲ５で置換されている及び／若しくは１つ以上のＯで中断されているＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、特に好ましいものは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルとしてのＴ２であるか、又は１つ以上のＯＲ５、ＣＯＯＲ５で置換されている及び／若しくは１つ以上のＯで中断されているＣ１〜Ｃ２０アルキルである。
【００８３】
Ｘ、Ｘ’及びＸ”は、例えば、互いに独立して、単結合、ＣＲａＲｂ、Ｏ、Ｓ、ＮＲｃ又はＮＣＯＲｃ、特にＯ、Ｓ、ＮＲｃ又はＮＣＯＲｃ、好ましくは、例えばＯ、Ｓ、ＮＣＯＲｃ、又はＯ若しくはＳ、特にＯである。
【００８４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、例えば、互いに独立して、対応する好ましいものを含む、上記のＴ１に与えられた意味のうちの１つであるか、又は、例えば互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はフェニルである。
【００８５】
特に、好ましいものは、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８が水素であり；
Ｌが、ＣＯＴ、ＣＯＲ１又はＣＮであり；
Ｔが、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又はＣ６〜Ｃ１４アリールであり；
Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり；
Ｘが、Ｏ又はＳであり；
Ｙが、ハロゲン、又はＣｆＦ２ｆ＋１ＳＯ３−、Ｃ１〜Ｃ２０ペルフルオロアルキルスルホニルメチド、（ＢＦ４）−、（ＳｂＦ６）−、（ＡｓＦ６）−、（ＰＦ６）−及び（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）−の非求核性アニオンであり；そして
ｆが、１〜８の整数である
式Ｉの化合物である。
【００８６】
本発明の化合物は、例えば、式ＩＩの化合物をチオニルハロゲン化物、特に塩化チオニルと、フリーデル−クラフツ触媒の存在下で反応させることによって調製することができ、
【００８７】
【化２５】
2009533377.tif 000024
【００８８】
ここで、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８及びＸは、上記で定義されたとおりである。トリス−対称生成物を得るために、式ＩＩの異なる出発化合物の混合物を使用することができ、好ましくは、式ＩＩの１種類の化合物だけが使用される。
【００８９】
反応は、フリーデル−クラフツ触媒の存在下で適切に実施される。フリーデル−クラフツ触媒は、ルイス酸及び／又は強力なブレンステッド酸である。そのような触媒は、当業者に既知であり、化学の教科書で公表されている。フリーデル−クラフツ反応に使用される触媒は、例えば、George A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol. I, 201 and 284-90 (1963)に記載されている。ＡｌＢｒ３及びＡｌＣｌ３のような三ハロゲン化アルミニウムが特に適しており、特にＡｌＣl３である。
他の例は、ＳｎＣｌ４、ＺｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＨＰＦ６；希土類金属トリフルオロメタンスルホネート（Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2000, 73(10), 2325に公表されている）；銅トリフルオロメタンスルホネート（Tetrahedron, 2001, 57, 241により知られている）；ウラニル塩（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2000, 764(1-2), 195に開示されている）である。ＨＦの使用は、Journal of Organic Chemistry, 1991, 56(20), 5955に記載されており、一方、Journal of Organic Chemistry, 1996, 61 (26), 9546において、アルミナ／トリフルオロ酢酸無水物がマイクロ波条件下で用いられている。触媒としてのＺｎＣl２は、Indian Journal of Heterocyclic Chemistry, 2002, 11, 229によって知られている。
フリーデル−クラフツにおけるゼオライト触媒は、例えば、J. Molecular Catalysis: Chemical 1998, 134, 121, Applied Catalysis A: General, 2000, 201, 159に開示されており、一方、粘土又は交換粘土の使用は、ＵＳ４３０４９４１によって知られている。
ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸含有固体支持体の適用は、例えば、Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2004, 209(1-2), 189に記載されている。
フリーデル−クラフツ触媒の混合物を使用することができ、フリーデル−クラフツ触媒と、ＭＹ又はとりわけＭＰＦ６のような塩との混合物、又は、より興味深いものはＮａＰＦ６若しくはＫＰＦ６との混合物を使用することができる。
適切には、上記反応における式ＩＩの化合物とフリーデル−クラフツ触媒のモル比は、例えば、１００：１〜１：５；１００：１〜１：１；１０：１〜１：１であるか、又は１０：１、５：１、３：１、２：１、１：１、１：２、１：３、１：５であり、好ましくは１０：１〜１：１である。
スルフィニル化反応は、例えば、S. Smiles and R. Le RossignolによりJCS 89 (1906), 696-708 and JCS 93 (1908), 745-762において開示されている。
【００９０】
製造プロセスは、溶媒中で都合良く実施される。しかし、液体の場合、式ＩＩの芳香族炭化水素それ自体を溶媒として使用することも可能であり、その場合、過剰量で使用される。このプロセスは、不活性溶媒中で実施できることも容易に理解される。適切な溶媒は、例えば、George A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol. I, 298-302 (1963)に記載されている溶媒である。それぞれの溶媒の選択は、抽出物及び触媒の溶解性によって決まる。このプロセスに使用できる溶媒の典型的な例は、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、ブロモベンゼンのようなハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ベンゼン及びトルエンのような芳香族炭化水素誘導体、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような飽和脂肪族炭化水素、並びにこれらの異性体の混合物、石油エーテル若しくはシクロヘキサン、又は他の溶媒、典型的には、二硫化炭素、ニトロメタンのようなニトロアルカン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド若しくはテトラメチレンスルホンである。
ジクロロメタン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼンが好ましい溶媒である。
【００９１】
このプロセスは、一般に、式ＩＩの化合物の抽出物を塩化チオニルと混合し、前記抽出物を、場合により加熱手段を備えた適切な容器中で反応させることによって実施される。反応は、場合により、不活性条件下で実施され、すなわち、容器は、例えば窒素雰囲気下で処理することによって前記雰囲気を作り出す適当な手段を備えているはずである。例えばＡｒ又はＨｅのような他の不活性ガスを用いることもできる。当業者はこの事実について熟知している。
【００９２】
式ＩＩの化合物と塩化チオニルとの反応は、異なる方法で実施することができる。代表的であるが限定的ではない例を下記に提示する。
ａ）式ＩＩの化合物を、触媒及び塩化チオニルと一緒に、反応容器の中に入れ、直ぐに最終反応温度に加熱する、或いは
ｂ）式ＩＩの化合物を、触媒及び塩化チオニルと一緒に、反応容器の中に入れ、反応の間に最終反応温度にゆっくりと加熱する、或いは
ｃ）反応の間に、塩化チオニルを、予め反応温度に加熱した式ＩＩの化合物及び触媒に加える、
ｄ）触媒をいずれか又は両方の出発材料の最小量に懸濁し、次に、反応体をその後任意の順番で加えるか、又は一緒に加える。
反応容器を、触媒及び塩化チオニルを充填したカラムで構成することもでき、式ＩＩの化合物を、触媒の上からカラムの全体にわたってポンプで（例えば、連続的に）送る。
更なる可能性は、反応体を反応蒸留によって一緒にすることであり、これは、触媒化学反応と蒸留が単一の装置で同時に起こるプロセスである。
【００９３】
上記の反応における式ＩＩの化合物とチオニルハロゲン化物のモル比は、例えば、１０：１〜１：１、１０：１〜１：２であるか、又は１０：１、５：１、４：１、３．５：１、３：２、３：１、１：１若しくは１：２、好ましくは３：１である。
反応温度は、原則的に、反応に用いる抽出物及び溶媒の沸点によって決まる。前記温度は、都合良くは、−２０℃〜約２００℃、例えば、０℃〜１４０℃又は０℃〜１００℃、特に０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜８０℃、最も好ましくは２０〜６０℃の範囲である。
【００９４】
Ｙが例えばＣｌ以外の式Ｉの化合物を調製するためには、塩化物化合物を、望ましいアニオンを有する化合物と、当業者に既知の従来のイオン交換反応により反応させる。アニオンＹがフリーデル−クラフツ反応の際に既に存在している場合もある。
【００９５】
非対称化合物、すなわち、例えばＬ及びＬ’の意味が同じではない化合物を得るために、対応する抽出物の混合物が用いられる。特に、式ＩＩとＩＩ’の化合物の混合物、又は式ＩＩの化合物と式ＩＩ’及びＩＩ”の化合物の混合物：
【００９６】
【化２６】
2009533377.tif 000025
【００９７】
〔式中、
Ｌ、Ｌ’、Ｌ”、Ｌ１、Ｌ’１、Ｌ”１、Ｌ２、Ｌ’２、Ｌ”２、Ｌ３、Ｌ’３、Ｌ”３、Ｌ４、Ｌ’４、Ｌ”４、Ｌ５、Ｌ’５、Ｌ”５、Ｌ６、Ｌ’６、Ｌ”６、Ｌ７、Ｌ’７、Ｌ”７、Ｌ8、Ｌ’８及びＬ”８、Ｘ、Ｘ’及びＸ”は、上記で定義されたとおりである〕が用いられる。
【００９８】
当然のことながら、式Ｉの化合物を、ジアリールスルホキシド中間体の段階的合成（アレーンと塩化チオニルからのジアリールスルホキシドの合成：Oae and Zalut, J. Am. Chem. Soc. 82, 5359 (1960)、酸化を介したジアリールスルフィドからのジアリールスルホキシドの合成：Drabowicz and Mikolajczyk, Org. Prep. Proced. Int. 14, 45-89 (1982)）を介し、次にそれを式（ＩＩ’）の第３の化合物と以下の条件に従って更に反応させて、式（Ｉ）の化合物を得ることによって、合成することも可能である。この場合でも、次にアニオンを場合によりアニオンＹに交換することができる。
【００９９】
【化２７】
2009533377.tif 000026
【０１００】
そのような段階的反応において、式（ＩＩ）の３つの異なる化合物、又は２つの同一の化合物、又は全て同一の化合物を使用することができる。
【０１０１】
式（ＩＩ）、（ＩＩ’）又は（ＩＩ”）の第３の化合物を、上記に示した反応スキームに導入することは、強酸媒質により、続いて所望のアニオンの塩の複分解によって実施することができる。幾つかの強酸は、溶媒として入手可能であり、例えば、硫酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸又は気体塩化水素である（ＵＳ３４８８３７８）。メタンスルホン酸と五酸化リンとの混合物（J.Org. Chem 1990, 55, 4222）、又は無水酢酸と硫酸若しくはメタンスルホン酸無水物との混合物も知られている。これらの方法における典型的な条件は、−５０〜＋１００℃の温度である。より高い温度は、例えば１つの芳香族環のスルホン化のような二次反応のため、通常、有用ではい。テトラクロロエチレン中の塩化アルミニウムのようなルイス酸（ＷＯ０３／００８４０４）を使用することもできる。通常、これらの方法で得られるスルホニウム塩は、対アニオンとして、酸の１つから誘導されるアニオンを有し、例えば、硫酸水素塩、メタンスルホン酸塩又はトリフルオロメタンスルホン酸塩である。
ヘキサフルオロリン酸カリウム又は７５％ＨＰＦ６水溶液の存在下での酢酸／無水酢酸／硫酸中のアリール化のような複分解を伴わない条件が、例えばＵＳ２００４／００３０１５８−Ａに記載されている。
【０１０２】
例えば式（ＩＩ）の出発化合物は、例えばフリーデル−クラフツ（ＦＣ）反応により合成されるか、
【０１０３】
【化２８】
2009533377.tif 000027
【０１０４】
又は、例えば置換反応により合成され、ここでＨａｌは、離脱基、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はトリフレート、好ましくはＣｌ又はＢｒである。
【０１０５】
【化２９】
2009533377.tif 000028
【０１０６】
他の合成経路を、文献に記載されている製造プロセス〔６３１７−７３−３〕、〔６３１７−７８−８〕、〔１０１６９−５５−８〕、〔５０３１−７８−７〕と同様に使用することができる。
【０１０７】
式Ｉの化合物は、光潜在性酸として、すなわち、照射を受けると酸を放出する化合物として使用される。したがって、本発明の目的は、
（ａ１）カチオン的若しくは酸触媒的に重合可能な若しくは架橋可能な化合物、又は
（ａ２）酸の作用化において現像液で溶解度を増加する化合物；及び
（Ｂ）少なくとも１つの、上記に記載された式Ｉの化合物
を含む放射線感受性組成物である。
【０１０８】
本発明の組成物は、成分（ａ１）として、例えばアルキル−若しくはアリール含有カチオンにより又はプロトンにより、カチオン的に重合されうる樹脂及び化合物を含む。その例には、環状エーテル、特にエポキシド及びオキセタン、またビニルエーテル及びヒドロキシ含有化合物が挙げられる。ラクトン化合物及び環状チオエーテル、並びにビニルチオエーテルを使用することもできる。更なる例には、アミノプラスチック樹脂又はフェノールレゾール樹脂が挙げられる。これらは、特に、メラミン、尿素、エポキシ、フェノール、アクリル、ポリエステル及びアルキド樹脂であるが、とりわけアクリル、ポリエステル又はアルキド樹脂とメラミン樹脂との混合物である。また含まれるものは、例えば、アクリル改質ポリエステル及びアルキド樹脂のような改質された表面被覆樹脂である。アクリル、ポリエステル及びアルキド樹脂という用語に含まれる樹脂の個々の種類の例は、例えば、Wagner, Sarx/Lackkunstharze (Munich, 1971), pages 86 to 123 and 229 to 238又はUllmann/Encyclopadie der techn. Chemie, 4th edition, volume 15 (1978), pages 613 to 628又はUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18, 360 ff., Vol. A19, 371 ff.に記載されている。表面被覆は、好ましくはアミノ樹脂を含む。その例には、エーテル化及び非エーテル化メラミン、尿素、グアニジン、並びにビウレット樹脂が挙げられる。特に重要なものは、例えばメチル化若しくはブチル化メラミン樹脂（Ｎ−メトキシメチル−若しくはＮ−ブトキシメチル−メラミン）又はメチル化／ブチル化グリコールウリルのようなエーテル化アミノ樹脂を含む表面被覆の硬化のための酸触媒である。
【０１０９】
例えば、芳香族、脂肪族又は脂環式のエポキシ樹脂のような、慣用のエポキシドを全て使用することが可能である。これらは少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのエポキシ基を分子中に有する化合物である。その例は、脂肪族又は脂環式ジオール又はポリオールの、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン若しくは１，４−ジメチルロールシクロヘキサンの、又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンのグリシジルエーテル及びβ−メチルグリシジルエーテル；ジ−及びポリ−フェノールの、例えば、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、ノボラック、又は１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテルである。その例には、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−tert−ブチルグリシジルエーテル、ｏ−イクレシルグリシジルエーテル、ポリテトラヒドロフラングリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２／１５アルキルグリシジルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが挙げられる。更なる例には、Ｎ−グリシジル化合物、例えばエチレン尿素、１，３−プロピレン尿素若しくは５−ジメチル−ヒダントインのグリシジル化合物、又は４，４’−メチレン−５，５’−テトラメチルジヒダントインのグリシジル化合物、又はトリグリシジルイソシアヌレートのような化合物が挙げられる。
【０１１０】
本発明の配合物に使用されるグリシジルエーテル成分（ａ１）の更なる例は、例えば、多価フェノールと、過剰量の、例えばエピクロロヒドリンのようなクロロヒドリンとの反応より得られる多価フェノールのグリシジルエーテル（例えば、２，２−ビス（２，３−エポキシプロポキシフェノール）プロパン）のグリシジルエーテル）である。本発明に関連して使用することができるグリシジルエーテルエポキシドの更なる例は、例えば、ＵＳ３０１８２６２及びLee and Nevilleによる“Handbook of Epoxy Resins”, McGraw-Hill Book Co., New York (1967)に記載されている。
また、成分（ａ１）として適している多数の市販のグリシジルエーテルエポキシドが存在し、例えば、メタクリル酸グリシジル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、例えば、商標名EPON 828、EPON 825、EPON 1004及びEPON 1010（Shell）で得られるもの；DER-331、DER-332及びDER-334（Dow Chemical）;フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、例えば、DEN-431, DEN-438（Dow Chemical）;並びにレゾルシノールジグリシジルエーテル；アルキルグリシジルエーテル、例えば、Ｃ８〜Ｃ１０グリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 7、Ｃ１２〜Ｃ１４グリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 8、ブチルグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 61、クレシルグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 62、ｐ−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 65、多官能グリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 67、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 68、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 107、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 44、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 48、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、例は、HELOXY Modifier 84（HELOXYグリシジルエーテルは全てShellから入手可能である）である。
また適切なものは、例えばスチレン−メタクリル酸グリシジル又はメタクリル酸メチル−アクリル酸グリシジルのようなアクリル酸エステルのコポリマーを含むグリシジルエーテルである。その例には、１：１スチレン／メタクリル酸グルシジル、１：１メタクリル酸メチル／アクリル酸グリシジル、６２．５：２４：１３．５メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジルが挙げられる。
グリシジルエーテル化合物のポリマーは、例えば、カチオン性硬化を損なわないのであれば、他の官能基を含むこともできる。
市販されている、成分（ａ１）として適している他のグリシジルエーテル化合物は、多官能液体及び固体ノボラックグリシジルエーテル樹脂、例えばPY 307、EPN 1179、EPN 1180、EPN 1,179及びECN 9699である。
異なるグリシジルエーテル化合物の混合物も成分（ａ１）として使用できることが理解される。
グリシジルエーテル（ａ１）は、例えば、式ＸＸ：
【０１１１】
【化３０】
2009533377.tif 000029
【０１１２】
〔式中、
ｘは、１〜６の数であり、そして
Ｒ５０は、一価から六価のアルキル又はアリールラジカルである〕で示される化合物である。
好ましいものは、例えば、
ｘが、１、２又は３の数であり；
ｘ＝１の場合、Ｒ５０が、非置換若しくはＣ１〜Ｃ１２アルキル置換のフェニル、ナフチル、アントラシル、ビフェニリル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は１個以上の酸素原子により中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキルであるか、或いは
ｘ＝２の場合、Ｒ５０が、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、Ｃ６〜Ｃ１０シクロアルキレン、非置換若しくはハロ置換のＣ１〜Ｃ４０アルキレン、１個以上の酸素原子により中断されているＣ２〜Ｃ４０アルキレン、又は下記：
【０１１３】
【化３１】
2009533377.tif 000030
【０１１４】
の基であるか、或いは
ｘ＝３の場合、Ｒ５０が、下記：
【０１１５】
【化３２】
2009533377.tif 000031
【０１１６】
のラジカルであり；
ｚが、１〜１０の数であり；そして
Ｒ６０が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン、酸素又は下記：
【０１１７】
【化３３】
2009533377.tif 000032
【０１１８】
である、式ＸＸのグリシジルエーテル化合物である。
【０１１９】
グリシジルエーテル（ａ１）は、例えば、式ＸＸａ：
【０１２０】
【化３４】
2009533377.tif 000033
【０１２１】
〔式中、
Ｒ７０は、非置換若しくはＣ１〜Ｃ１２アルキル置換のフェニル；ナフチル；アントラシル；ビフェニリル；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、１個以上の酸素原子により中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキル；又は下記式：
【０１２２】
【化３５】
2009533377.tif 000034
【０１２３】
の基であり；
Ｒ５０は、フェニレン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン、１個以上の酸素原子により中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキレン、又は下記：
【０１２４】
【化３６】
2009533377.tif 000035
【０１２５】
の基であり、そして
Ｒ６０は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン又は酸素である〕
で示される化合物である。
【０１２６】
好ましいものは、式ＸＸｂ：
【０１２７】
【化３７】
2009533377.tif 000036
【０１２８】
〔式中、
Ｒ５０は、フェニレン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン、１個以上の酸素原子により中断されているＣ２〜Ｃ２０アルキレン、又は下記：
【０１２９】
【化３８】
2009533377.tif 000037
【０１３０】
の基であり、そして
Ｒ６０は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン又は酸素である〕
で示されるグリシジルエーテル化合物である。
【０１３１】
成分（ａ１）の更なる例は、分子１つあたり少なくとも２つの遊離アルコール及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を含有する化合物と、適切なエピクロロヒドリンとの、アルカリ条件下での反応によって、あるいは酸触媒の存在下での反応と続くアルカリ処理によって得られるポリグリシジルエーテル及びポリ（β−メチルグリシジル）エーテルである。異なるポリオールの混合物を使用することもできる。
そのようなエーテルは、非環式アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール及びポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロール−プロパン、ペンタエリトリトール及びソルビトールから、脂環式アルコール、例えば、レゾルシトール、キニトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及び１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ−３−エンから、並びに芳香族核を有するアルコール、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン及びｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンから、ポリ（エピクロロヒドリン）を用いて調製することができる。また、単核フェノール、例えば、レゾルシノール及びヒドロキシキノン、並びに多核フェノール、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）及び２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンから調製することができる。
ポリグリシジルエーテル及びポル（β−メチルグリシジル）エーテルの調製に適している更なるヒドロキシ化合物は、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クローラル及びフルフラールと、フェノール類、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、４−クロロフェノール及び４−tert−ブチルフェノールとの縮合により得られるノボラックである。
【０１３２】
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えば、少なくとも２個のアミノ水素原子を含有する、エピクロロヒドリンとアミンとの反応生成物、例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−メチルアミノフェニル）メタン及びビス（４−アミノフェニル）エーテル、スルホン及びスルホキシドの脱塩化水素化により得ることができる。更なる適切なポリ（Ｎ−グリシジル）化合物には、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、例えば、エチレン尿素及び１，３−プロピレン尿素、並びにヒダントイン、例えば５，５−ジメチルヒダントインが含まれる。
ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物も適している。その例には、ジチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘導体、例えば、エタン−１，２−ジチオール及びビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルが挙げられる。
【０１３３】
グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基が異なる種類のヘテロ原子に結合しているエポキシ樹脂も成分（ａ１）として考慮され、例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸又はｐ−ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチル−ヒダントイン及び２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンである。
【０１３４】
好ましいものは、ビスフェノールのジグリシジルエーテルである。その例には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、例えば、ARALDIT GY 250、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル及びビスフェノールＳのジグリシジルエーテルが挙げられる。特に好ましいものは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。
【０１３５】
技術的に重要な更なるグリシジル化合物は、カルボン酸、特にジ−及びポリ−カルボン酸のグリシジルエステルである。その例は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラ−及びヘキサ−ヒドロフタル酸、イソフタル酸、若しくはトリメリト酸の、又は二量体化脂肪酸のグリシジルエステルである。
【０１３６】
グリシジル化合物ではないポリエポキシドの例は、ビニルシクロヘキサン及びジシクロペンタジエンのエポキシド、３−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチルエステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ブタジエンジエポキシド又はイソプレンジエポキシド、エポキシド化リノール酸誘導体又はエポキシド化ポリブタジエンである。
【０１３７】
更なる適切なエポキシ化合物は、例えば、一酸化リモネン、エポキシド化ダイズ油、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦエポキシ樹脂、例えば、ARALDIT（登録商標）GY 250 (A)、ARALDIT（登録商標）GY 282 (F)、ARADILT（登録商標）GY 285 (F)、並びにエポキシ基を含有する光硬化性シロキサンである。
【０１３８】
更なる適切なカチオン的に重合可能な又は架橋可能な成分（ａ１）を、例えば、ＵＳ３１１７０９９、ＵＳ４２９９９３８及びＵＳ４３３９５６７においても見出すことができる。
【０１３９】
脂肪族エポキシドの群のうち、１０、１２、１４又は１６個の炭素原子から構成される非分岐鎖を有する単官能α−オレフィンエポキシドが特に適している。
【０１４０】
現在、多数の異なるエポキシ化合物が市販されているので、バインダーの特性は非常に広範囲に変わることができる。例えば組成物の意図される使用に応じて、一つの可能性のある変形は、異なるエポキシ化合物の混合物の使用、並びに柔軟剤及び反応性稀釈剤の添加である。
【０１４１】
例えば、適用が噴霧より実施される場合、エポキシ樹脂を溶媒で希釈して適用を促進することができるが、エポキシ化合物は、好ましくは溶媒のない状態で使用される。室温で粘性から固体である樹脂は、高温で適用することができる。
【０１４２】
また成分（ａ１）として適切なものは、全ての慣用のビニルエーテル、例えば、芳香族、脂肪族又は脂環式のビニルエーテルであり、また、ケイ素含有ビニルエーテルである。これらは少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのビニルエーテル基を分子中に有する化合物である。本発明の組成物における使用に適しているビニルエーテルの例には、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレンカルボネートのプロペニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、tert−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、テトラ−エチレングリコールジビニルエーテル、プルリオール−Ｅ２００−ジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフランジビニルエーテル−２９０、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、（４−シクロヘキシル−メチレンオキシエテン）−グルタル酸メチルエステル及び（４−ブチルオキシエテン）−イソ−フタル酸エステルが挙げられる。
【０１４３】
ヒドロキシ含有化合物の例には、例えばポリカプロラクトン又はポリエステルアジペートポリオール、グリコール及びポリエーテルポリオールのようなポリエステルポリオール、ヒマシ油、ヒドロキシ官能ビニル及びアクリル樹脂、酢酸酪酸セルロースのようなセルロースエステル、並びにフェノキシ樹脂が挙げられる。
更なるカチオン的に硬化しうる配合物を、例えば、ＥＰ１１９４２５において見出すことができる。
【０１４４】
成分（ａ１）としては、好ましいものは、脂環式エポキシド又はビスフェノールに基づくエポキシドである。
【０１４５】
したがって、本発明は、また、成分（ａ１）が、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル、オキセタン化合物、ビニルエーテル、酸架橋性メラミン樹脂、酸架橋性ヒドロキシメチレン化合物及び酸架橋性アルコキシメチレン化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である、放射線感受性組成物に関する。
【０１４６】
望ましい場合、本発明の組成物は、エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー又はポリマーのようなフリーラジカル重合性成分を含有することもできる。これらのラジカル重合性成分を、成分（ａ１）又は成分（ａ２）のいずれかに加えることもできる。しかし、前記ラジカル硬化性成分は、ラジカル架橋基とカチオン性架橋基の両方を含む成分（ａ１）又は（ａ２）の一部であることもできる（更に下記の（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の記載を参照すること）。適切な物質は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含有し、付加重合を受けることができる。
エチレン性二重結合を含有する適切なモノマーの例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、及びイソボルニルアクリレートのような、アルキル及びヒドロキシアルキルアクリレート、及びメタクリレートが挙げられる。更なる適切な例には、アクリルロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロ−置換スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、並びに塩化ビニリデンが挙げられる。
少なくとも２つの二重結合を含有する適切なモノマーの例には、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、ペンタエリトリトールトリアクリレート又はテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス〔１−（２−アクリルオキシ）〕−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス〔１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）〕−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート；２００〜５００の分子量を有するポリ（エチレングリコール）のビス−アクリレート及びビス−メタクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート及びジビニルフタレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート、並びにトリス（２−アクリロイル−エチル）イソシアヌレートが挙げられる。
高分子量（オリゴマー）多不飽和化合物の例には、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化又はビニルエーテル若しくはエポキシ基含有ポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテルが挙げられる。不飽和オリゴマーの更なる例は、不飽和ポリエステル樹脂であり、それは通常マレイン酸、フタル酸及び１つ以上のジオールから調製され、およそ５００〜３０００の分子量を有する。ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、並びにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシ主鎖を有するマレイン酸末端基オリゴマーを使用することもできる。また、ＷＯ９０／０１５１２に記載されているように、マレイン酸で官能化されている、ビニルエーテルとモノマーのコポリマーも非常に適している。しかし、同様に適切なものは、ビニルエーテル及びマレイン酸で官能化されているモノマーのコポリマーである。そのような不飽和オリゴマーをプレポリマーと呼ぶこともできる。官能化アクリレートも適している。官能化アクリレート及びメタクリレートポリマーのベースポリマー（主鎖）を形成するのに通常使用される適切なモノマーの例は、アクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどである。加えて、官能ポリマーを得るため、適切な量の官能モノマーを重合の際に共重合させる。酸官能化アクリレート又はメタクリレートポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸のような酸官能モノマーを使用して得られる。ヒドロキシ官能アクリレート又はメタクリレートポリマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレートのようなヒドロキシ官能モノマーから得られる。エポキシ官能化アクリレート又はメタクリレートポリマーは、グリシジルメタクリレート、２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、１０，１１−エポキシウンデシルメタクリレートなどのようなエポキシ官能モノマーを使用して得られる。イソシアネート官能化ポリマーを、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのようなイソシアネート官能化モノマーから得ることも可能である。
特に適切なものは、例えば、エチレン性不飽和一官能又は多官能カルボン酸のエステル及びポリオール又はポリエポキシド、並びにエチレン性不飽和基を鎖若しくは側基に有するポリマーであり、例としては、不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン、並びにそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタンジエンとブタンジエンのコポリマー、ポリイソプレンとイソプレンのコポリマー、（メタ）アクリル基を側鎖に有するポリマー及びコポリマー、並びにそのようなポリマーの１個以上の混合物である。
適切な単官能又は多官能不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸及びフマル酸、並びにリノレン酸又はオレイン酸のような不飽和脂肪酸である。好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸である。
しかし、飽和ジ−又はポリカルボン酸と不飽和カルボン酸との混合物を使用することもできる。適切な飽和ジ−又はポリカルボン酸の例には、例えば、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、フタル酸無水物、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。
【０１４７】
適切なポリオールは、芳香族、特に、脂肪族及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、並びにノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、前記のポリオール、特に芳香族ポリオール及びエピクロロヒドリンに基づくものである。また、ポリオールとして適切なものは、ポリマー鎖又は側基にヒドロキシル基を含有するポリマー及びコポリマーであり、例えば、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー、又はポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル若しくはそのコポリマーである。更なる適切なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、好ましくは炭素原子２〜１２個を有するアルキレンジオールであり、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは分子量２００〜１５００を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサングリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールである。
ポリオールは、１つ又は異なる不飽和カルボン酸により部分的に、又は全体的にエステル化されていることができ、部分エステル中の遊離ヒドロキシル基は他のカルボン酸により改質、例えば、エーテル化又はエステル化されていることが可能である。
エステルの例は下記である：
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール改質トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロールジ−及びトリ−アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、並びにこれらの混合物。
【０１４８】
適切な不飽和フリーラジカル重合性化合物は、また、同一又は異なる不飽和カルボン酸のアミド、並びに好ましくは２〜６つ、特に２〜４つのアミノ基を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンである。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、及びジ（β−アミノエトキシ）−又はジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。更なる適切なポリアミンは、側鎖に追加のアミノ基を有することができるポリマー及びコポリマー、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート及びＮ−〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕−アクリルアミドである。
適切な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸及びジオール又はジアミンから誘導される。マレイン酸を、他のジカルボン酸で部分的に置き換えることができる。それらを、エチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用することができる。ポリエステル及びポリアミドを、ジカルボン酸及びエチレン性不飽和ジオール又はジアミンから、特に、例えば炭素原子６〜２０個の長鎖を有するものから誘導することもできる。ポリウレタンの例は、飽和又は不飽和ジイソシアネート及び飽和又は不飽和ジオールから構成されるものである。
ポリブタジエン及びポリイソプレン、並びにそのコポリマーは既知である。適切なコモノマーには、例えば、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、(メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン又は塩化ビニルのようなオレフィンが含まれる。側鎖に（メタ）アクリレート基を有するポリマーも既知である。これらは、例えば、ノボラック系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物；（メタ）アクリル酸でエステル化されているビニルアルコール若しくはそのヒドロキシアルキル誘導体のホモ−若しくはコポリマー；又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化されている（メタ）アクリレートのホモ−及びコポリマーであることができる。
【０１４９】
フリーラジカル的にもカチオン的にも同等に架橋することができる化合物の使用も可能である。そのような化合物は、例えば、ビニル基と脂環式エポキシ基の両方を含有する。その例は、ＪＰ２−２８９６１１−Ａ及びＵＳ６０４８９５３に記載されている。
【０１５０】
そのようなフリーラジカル重合性の物質の２個以上の混合物を使用することもできる。
【０１５１】
バインダーを本明細書の組成物に添加することもでき、このことは、光重合性化合物が液体又は粘性物質である場合に特に有益である。バインダーの量は、例えば、固形物全体に基づいて５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に４０〜９０重量％であることができる。バインダーは、使用分野、並びに、水性及び有機溶媒系における展開性、基材への付着性、酸素に対する感受性のようなそこで必要とされる特性に応じて選択される。
【０１５２】
適切なバインダーは、例えば、およそ２０００〜２００００００、好ましくは５０００〜１００００００の分子量を有するポリマーである。その例は、アクリレート及びメタクリレートのホモ−及びコポリマー、例えば、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸アルキルエステル）、ポリ（アクリル酸アルキルエステル）；フェノール樹脂、セルロースエステル及びエーテルのようなセルロース誘導体、例えば、酢酸セルロール、酢酸酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルホルマール、ポリオレフィン、環化ゴム、ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポルテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、塩化ポリビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル及び酢酸ビニルとのコポリマー、酢酸ポリビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のようなポリマー、ポリ（エチレングリコールテレフタレート）及びポリ(ヘキサメチレングリコールスクシネート）のようなポリエステル、並びにポリアミドである。
【０１５３】
下記の（Ｃ１）で記述される樹脂を、フリーラジカル硬化性成分として使用することもできる。特に興味深いものは、例えば、反応性官能基を有する不飽和アクリレートである。反応性官能基は、例えば、ヒドロキシル、チオール、イソシアネート、エポキシ、無水物、カルボキシル、アミノ又はブロックトアミノ基から選択することができる。ＯＨ基含有不飽和アクリレートの例は、ヒドロキシエチル及びヒドロキシブチルアクリレート、また、グリシジルアクリレートである。
【０１５４】
不飽和化合物は、非光重合性膜形成成分と混合して使用することもできる。これらは、例えば、ニトロセルロース又はセルロース酢酸ブチレートのような、物理的に乾燥することができるポリマー又は有機溶媒中のその溶液であることができる。あるいは、ポリイソシアネート、ポリエポキシド又はメラミン樹脂のような化学又は熱硬化性樹脂であることができる。アマニ油、アマニ油改質アルキド樹脂、キリ油及びダイズ油のような乾性油が存在することもできる。熱的硬化性樹脂の同時使用は、第１の工程で光重合され、第２の工程での熱後処理により架橋される、いわゆるハイブリッド系における使用のために重要である。
【０１５５】
したがって、本発明の放射線硬化性組成物は、
（Ａ１）付加反応及び／又は縮合反応において反応性のある少なくとも１つの更なる官能基を追加的に含有し、１つ以上のフリーラジカル重合性二重結合を有する化合物（例は上記に提示されている）、
（Ａ２）付加反応及び／又は縮合反応において反応性がある少なくとも１つの更なる官能基を追加的に含有し、追加の反応性官能基が、成分（Ａ１）の追加の官能基に対して相補性又は反応性がある、１つ以上のフリーラジカル重合性二重結合を有する化合物、
（Ａ３）フリーラジカル重合性二重結合に加えて存在する成分（Ａ１）又は（Ａ２）の官能基に対して、付加反応及び／又は縮合反応において反応性がある少なくとも１つの官能基を有する、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー及び／又はポリマー化合物
を含むこともできる。
【０１５６】
それぞれの場合において成分（Ａ２）は、成分（Ａ１）に相補性又は反応性のある基を担持する。異なる種類の官能基が成分に存在することもできる。成分（Ａ３）は、付加反応及び／又は縮合反応で反応性があり、かつフリーラジカル重合性二重結合に加えて存在する（Ａ１）又は（Ａ２）の官能基と反応することができる更なる官能基を含有する成分を提供する。成分（Ａ３）は、フリーラジカル重合性二重結合を含有しない。
そのような（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）の組み合わせを、ＷＯ９９／５５７８５において見出すことができる。
適切な官能基の例は、ヒドロキシル、イソシアネート、エポキシ、無水物、カルボキシル及びブロックトアミノ基である。例は上記に記載されている。
【０１５７】
熱硬化性成分（Ｃ）の構成成分は、例えば、当該技術で慣用の熱硬化性ラッカー又は被覆系構成成分である。したがって成分（Ｃ）は、多数の構成成分から構成されることができる。
成分（Ｃ）の例には、α，β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されるオリゴマー及び／又はポリマーが挙げられ、例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、アクリル酸ブチルにより耐衝撃性を改質したポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリルである。成分（Ｃ）の更なる例は、ウレタン、一方が遊離ヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステル及びポリアクリレートから誘導され、他方が脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、並びにこれらの抽出物である。したがって成分（Ｃ）には、例えば、置換アクリル酸エステル、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート及びポリエステルアクリレートから誘導される架橋性アクリル樹脂も含まれる。メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート、ポリイソシアヌレート及びエポキシ樹脂で架橋されているアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂、並びにその改質物も成分（Ｃ）の構成成分となることができる。
成分（Ｃ）は、例えば、一般に、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、特に硬化性樹脂に基づく膜形成バインダーである。その例は、アルキド、アクリル、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシ及びポリウレタン樹脂、並びにそれらの混合物である。それらの例は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991で見出すことができる。
成分（Ｃ）は、常温硬化性又は熱硬化性バインダーであることもでき、その場合、硬化触媒の添加が有利でありうる。バインダーの完全な硬化を促進する適切な触媒は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, page 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991で見出すことができる。
成分（Ｃ）として適切なバインダーの特定の例は下記である：
１．常温又は熱架橋性アルキド、アクリレート、ポリエステル、エポキシ若しくはメラミン樹脂又はそのような樹脂の混合物に基づき、場合により硬化触媒を加えた表面被覆；
２．ヒドロキシル基含有アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂及び脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート若しくはポリイソシアネートに基づく２成分ポリウレタン表面被覆；
３．ブロックトイソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネート（加熱の際に脱ブロックする）に基づく１成分ポリウレタン表面被覆であり、適切であればメラミン樹脂を加えることも可能である；
４．脂肪族又は芳香族ウレタン若しくはポリウレタン及びヒドロキシル含有アクリレート、ポリエステル又はポリウレタン樹脂に基づく１成分ポリウレタン表面被覆；
５．遊離アミン基をウレタン構造に有する脂肪族又は芳香族ウレタンアクリレート若しくはポリウレタンアクリレート及びメラミン樹脂又はポリエーテル樹脂に基づく１成分ポリウレタン表面被覆であり、場合により硬化触媒が添加される；
６．（ポリ）ケチミン及び脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート若しくはポリイソシアネートに基づく２成分表面被覆；
７．（ポリ）ケチミン及び不飽和アクリレート樹脂又はポリアセトアセテート樹脂又はメタクリルアミドグリコレートメチルエステルに基づく２成分表面被覆；
８．カルボキシル−又はアミノ−基含有ポリアクリレート及びポリエポキシドに基づく２成分表面被覆；
９．無水物基含有アクリレート樹脂及びポリヒドロキシ又はポリアミノ成分に基づく２成分表面被覆；
１０．アクリレート含有無水物及びポリエポキシドに基づく２成分表面被覆；
１１．（ポリ）オキサゾリン及び無水物基含有アクリレート樹脂、又は不飽和アクリレート樹脂、又は脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート若しくはポリイソシアネートに基づく２成分表面被覆；
１２．不飽和ポリアクリレート及びポリマロネートに基づく２成分表面被覆；
１３．熱可塑性アクリレート樹脂又は外面的に架橋されているアクリレート樹脂とエーテル化メラミン樹脂との組み合わせに基づく熱可塑性ポリアクリレート表面被覆；
１４．（メタ）アクリロイル基及び遊離イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレートに基づく、及びイソシアネートと反応する化合物、例えば、遊離又はエステル化ポリオールの１つ以上に基づく表面被覆系。そのような系は、例えば、ＥＰ９２８８００に公表されている。
成分（Ｃ）として使用することもできるブロックトイソシアネートは、例えば、Organischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen, pages 159-160, Vincentz Verlag, Hannover (1993)に記載されている。これらは、反応性の高いＮＣＯ基が、特定のラジカルとの反応により「ブロック」されている化合物であり、例えば、第一級アルコール、フェノール、酢酸エチルエステル、ε−カプロラクタム、フタルイミド、イミダゾール、オキシム又はアミンである。ブロックトイソシアネートは、液体系において、また、ヒドロキシ基の存在下で安定である。加熱すると、ブロッキング基（保護基）は再び除去され、ＮＣＯ基が遊離される。
１成分系（１Ｃ）及び２成分系（２Ｃ）を成分（Ｃ）として使用することができる。そのような系の例は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, Paints及びCoatings, pages 404-407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991)に記載されている。組成物を、例えば、バインダー／架橋剤の割合を変更して特別に適合させることによって最適化することが可能である。そのような方法は、当業者にとって既知であり、被覆技術において慣用である。
本発明の硬化方法において、成分（Ｃ）は、好ましくはアクリレート／メラミン（及びメラミン誘導体）、２成分ポリウレタン、１成分ポリウレタン、２成分エポキシ／カルボキシ又は１成分エポキシ／カルボキシに基づく混合物である。
【０１５８】
例えば、メラミン（又はその誘導体）を１成分ポリウレタンに加えるような系の混合物も可能である。
成分（Ｃ）は、好ましくは、ポリアクリレートとメラミン若しくはメラミン誘導体に基づくバインダーであるか、又はポリアクリレート及び／又はポリエステルポリオールと非ブロックトポリイソシアネート若しくはポリイソシアヌレートに基づく系である。
成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）のバインダー及び／又は架橋剤構成成分と反応することが可能である少なくとも１つ以上のＯＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、エポキシ又はＮＣＯ基（＝Ｃ１）を追加的に含有するエチレン性不飽和結合（プレポリマー）を有する、モノマー及び／又はオリゴマー化合物を含むこともできる。適用及び熱硬化の後、エチレン性不飽和結合は、ＵＶ光線の照射により架橋された高分量形態に変換される。そのような成分（Ｃ）の例は、例えば、上記記載の文献のUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pages 451-453又はS. Urano, K. Aoki, N. Tsuboniva及びR. MizuguchiによりProgress in Organic Coatings, 20 (1992), 471-486において、又はH. Terashima及びO. IsozakiによりJOCCA 1992 (6), 222において記載されている。
（Ｃ１）は、例えば、ＯＨ基含有不飽和アクリレートであることもでき、例えば、ヒドロキシエチル若しくはヒドロキシブチルアクリレート又はグリシジルアクリレートである。成分（Ｃ１）は、あらゆる所望の構造であることができる（例えば、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテルなどの単位を含むことができる）が、但し、エチレン性不飽和二重結合及び追加の遊離ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、エポキシ又はＮＣＯ基を含有する。
（Ｃ１）は、例えば、エポキシ官能オリゴマーをアクリル酸又はメタクリル酸と反応させて得ることもできる。ビニル二重結合を有するＯＨ官能オリゴマーの典型的な例は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨを、下記：
【０１５９】
【化３９】
2009533377.tif 000038
【０１６０】
と反応させて得られる、下記：
【０１６１】
【化４０】
2009533377.tif 000039
【０１６２】
である。
【０１６３】
成分（Ｃ１）を得るために可能性のある別の方法は、例えば、エポキシ基を１つだけ含有し、かつ分子の別の位置に遊離ＯＨ基を有するオリゴマーの反応である。
【０１６４】
ＵＶ−及び熱架橋性配合物におけるフリーラジカル放射線硬化性重合性成分と熱重合性成分（Ｃ）の量の比率は重要ではない。「二重硬化」系は、当業者に既知であり、したがって当業者は、意図される使用に従ったフリーラジカル架橋性成分と熱架橋性成分の最適な混合比率を熟知している。例えば、比率は、５：９５〜９５：５、２０：８０〜８０：２０、又は３０：７０〜７０：３０、例えば４０：６０〜６０：４０の範囲であることができる。
「二重硬化」系、すなわち放射線硬化性成分と熱硬化性成分の両方を含む系の例は、とりわけ、ＵＳ５９２２４７３、第６欄〜第１０欄で見出すことができる。
【０１６５】
本発明の配合物は、成分（ａ１）として、酸素存在下で重合又は重縮合反応を受けることができる少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の官能基を含有する酸化乾性アルキド樹脂に基づく非水性被覆組成物を更に含むことができる。そのような樹脂の例は、例えばＷＯ９９／４７６１７に提案されているように、ビニルエーテル官能化アルキド樹脂、アセタール官能化アルキド樹脂及び／又はアルコキシシラン官能化アルキド樹脂である。これらの改質アルキド樹脂を、単独で又は他のアルキド樹脂と組み合わせて使用することができる。非水性被覆中のアルキド樹脂組成の少なくとも一部は、少なくともその一部が多不飽和である多数の不飽和脂肪族化合物の組み込みの結果、酸化乾性となる。
これらの改質アルキド樹脂を成分（ａ１）として含有する配合物は、光開始剤（ｂ）に加えて、場合により酸化乾燥剤を含有することができる。適切な酸化乾燥剤は、例えば、金属乾燥剤である。適切な乾燥剤として、例えば、オクタン酸及びナフテン酸のような（シクロ）脂肪族酸の金属塩を記述することができ、使用される金属は、例えば、コバルト、マンガン、鉛、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛及び希土類金属である。乾燥剤の混合物を使用することができる。好ましいものは、コバルト、ジルコニウム及びカルシウム、又はこれらの混合物の金属塩である。乾燥剤（金属として計算）は、通常、０．００１〜３重量％の量で使用される。
特定の条件下において、改質アルキド樹脂を成分（ａ１）として使用する場合、式（Ｉ）のスルホニウム塩に加えて、１つ以上のモノ−又はビス−アシルホスフィンオキシド光開始剤を使用することも有利でありうる。適切なモノアシル−又はビスアシル−ホスフィンオキシド光開始剤には、例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキシド（DAROCUR（登録商標）TPO）若しくは（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−エトキシ−ホスフィンオキシドのようなモノアシルホスフィンオキシド、又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）−ホスフィンオキシド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド（IRGACURE（登録商標）819）のようなビスアシルホスフィンオキシド光開始剤が含まれる。これらのモノアシル−又はビスアシル−ホスフィンオキシドは、０．５〜５％の量で有利に使用される。
成分（ａ１）が、光開始剤（ｂ）に加えて改質アルキド樹脂を含有する場合、酸化乾燥剤及び適切なモノアシル−又はビスアシル−ホスフィンオキシド光開始剤を使用することも可能である。
【０１６６】
成分（ａ１）として使用されるアルキド樹脂は、多数の不飽和脂肪族化合物を含有し、少なくともその一部は多不飽和である。それらのアルキド樹脂の調製に好ましく使用される不飽和脂肪族化合物は、不飽和脂肪族モノカルボン酸、特に多不飽和脂肪族モノカルボン酸である。
単不飽和脂肪酸の例は、ミリストレイン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸及びリシノール酸である。好ましくは、脱水素化ヒマシ油脂肪酸及び／又はキリ油脂肪酸のような、共役二重結合を含有する脂肪酸が使用される。他の適切なモノカルボン酸には、テトラヒドロ安息香酸及び水素化若しくは非水素化アビエチン酸、又はそれらの異性体が含まれる。望ましい場合、当該のモノカルボン酸は、全体を又は一部をトリグリセリドの形態で、例えば植物油として、アルキド樹脂の調製に使用することができる。望ましい場合、そのようなモノカルボン酸又はトリグリセリドの２つ以上の混合物を、場合により１つ以上の飽和（シクロ）脂肪族又は芳香族モノカルボン酸、例えば、ピバル酸、２−エチル−ヘキサン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、４−tert−ブチル安息香酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２，４−ジメチル安息香酸、２−メチル安息香酸及び安息香酸の存在下で使用することができる。
望ましい場合、ポリカルボン酸を、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−tert−ブチルイソフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、コハク酸、アジピン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体化脂肪酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレン−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、エンドイソプロピリデン−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸及びブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸のようなアルキド樹脂に組み込むこともできる。望ましい場合、当該のカルボン酸を無水物として、又はエステル、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコールのエステルの形態で使用することができる。
加えて、アルキド樹脂を、二価又は多価ヒドロキシル化合物から構成することができる。
【０１６７】
適切な二価ヒドロキシル化合物の例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサン−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール及び２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−プロパンジオールである。適切なトリオールの例は、グリセロール、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンである。３つを超えるヒドロキシル基を有する適切なポリオールは、ペンタエリトリトール、ソルビトール及び当該化合物のエーテル化生成物であり、例えばジトリメチロールプロパン、並びにジ−、トリ−及びテトラ−ペンタエリトリトールである。好ましくは、３〜１２個の炭素原子を有する化合物、例えば、グリセロール、ペンタエリトリトール及び／又はジペンタエリトリトールが使用される。
アルキド樹脂は、構成成分の直接エステル化により得ることができ、場合により、これらの成分の一部は既にエステルジオール又はポリエステルジオールに変換されている。不飽和脂肪酸を、アマニ油、マグロ油、脱水素化ヒマシ油、ヤシ油及び脱水素化ヤシ油のような乾性油の形態で使用することもできる。最終アルキド樹脂は、添加された他の酸及びジオールとのエステル交換により得られる。エステル交換は、１１５〜２５０℃の範囲の温度で、場合によりトルエン及び／又はキシレンのような溶媒の存在下で有利に実施される。反応は、触媒量のエステル交換触媒の存在下で有利に実施される。適切なエステル交換触媒の例には、ｐ−トルエンスルホン酸のような酸、アミンのような塩基性化合物、又は酸化カルシウム、酸化亜鉛、オルトチタン酸テトライソプロピル、ジブチルスズオキシド及びトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドのような化合物が挙げられる。
【０１６８】
成分（ａ１）の一部として使用されるビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン化合物は、好ましくは少なくとも２つのビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン基を含有し、１５０以上の分子量を有する。これらのビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン化合物は、例えば、ビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン基を含有し、加えて、最大１つの官能アミノ、エポキシ、チオール、イソシアネート、アクリル、水素化物又はヒドロキシル基を含有する市販されているビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン化合物と、アミノ、エポキシ、チオール、イソシアネート、アクリル、水素化物又はヒドロキシル基と反応することができる少なくとも２つの基を有する化合物との反応により得ることができる。その例としては、少なくとも２つのエポキシ、イソシアネート、ヒドロキシル及び／若しくはエステル基を有する化合物、又は少なくとも２つのエチレン性若しくはエチニレン性不飽和基を有する化合物を記述することができる。成分（ａ１）としては、好ましいものは、ビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン化合物が、アミノ、ヒドロキシル、チオール、水素化物、エポキシ及び／又はイソシアネート基のような反応性基を介する添加によりアルキド樹脂に共有結合している組成物である。その目的のために、化合物は、アルキド樹脂に存在する反応性基を有する付加物を形成することができる少なくとも１つの基を有さなければならない。
ビニルエーテル基をアルキド樹脂に組み込むためには、ビニルオキシアルキル化合物が使用され、そのアルキル基は、アルキド樹脂に存在する１つ以上の反応性基と付加物を形成することができる、ヒドロキシル、アミノ、エポキシ又はイソシアネート基のような反応性基により置換されている。
成分（ａ１）としては、好ましいものは、アルキド樹脂に存在する酸化乾性基の数と、酸素存在下で反応性のある基の数との比率が、１／１０〜１５／１、特に１／３〜５／１の範囲である組成物である。単一の改質アルキド樹脂の代わりに、一つのアルキド樹脂が高度に改質され、他方があまり改質されていないか又は全く改質されていない、複数個のアルキド樹脂を使用することも可能である。
【０１６９】
アルキド樹脂に共有結合することができるビニルエーテル化合物の例は、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、２−エチルヘキサンジオールモノビニルエーテル、ポリテトラヒドロフランモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル及びアミノプロピルビニルエーテルである。
【０１７０】
付加物は、例えば、ヒドロキシル基又はアミノ基を含有するビニルエーテル化合物を、過剰量のジイソシアネートと反応させ、続いて遊離イソシアネート基含有付加物を、アルキド樹脂の遊離ヒドロキシル基と反応させて形成することができる。好ましくは、最初にアルキド樹脂の遊離ヒドロキシル基を過剰量のポリイソシアネートと反応させ、次に遊離イソシアネート基をアミノ基−又はヒドロキシル基含有ビニルエーテル化合物と反応させる方法が使用される。ジイソシアネートの代わりに、ジエステルを使用することも可能である。アルキド樹脂に存在するヒドロキシル基と、過剰量のジエステルとのエステル交換、続く、残りのエステル基と、ヒドロキシ官能ビニルエーテル化合物又はアミノ官能ビニルエーテル化合物とのエステル交換又はアミド交換は、それぞれビニルエーテル官能アルキド樹脂を生じる。（メタ）アクリレート基を、アルキド樹脂の調製の際に、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のようなヒドロキシ官能（メタ）アクリレートエステルの存在下で調製を実施し、次に、そのように官能化されたアルキド樹脂を、マイケル反応によって、ビニルエーテル基含有化合物及び第一級アミノ基含有化合物と反応させ、続いて、非塩基性窒素原子を得るために、例えばイソシアネート化合物と反応させることによって、アルキド樹脂に組み込むことも可能である。
そのような反応の例は、例えばＷＯ９９／４７６１７に記載されている。リシニン脂肪酸とジペンタエリトリトールとのエステル化、続く遊離ヒドロキシル基とジエチルマロネート及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテルとの適切な比率でのエステル交換により、成分（ａ１）としての使用に適切なビニルエーテル官能アルキド樹脂を生じる。
【０１７１】
アセタール官能アルキド樹脂の調製では、一般に、アミノ基により官能化されたジアルキルアセタールが使用される。適切なアセタール化合物の例には、４−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール及び４−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタールが挙げられる。アルキド樹脂は、アミノアセタールモノマーを、イソシアネート基により、低沸点アルコールのエステル基により、又は（メタ）アクリレート基により官能化されたアルキド樹脂に添加することによって改質される。得られたジアルキルアセタール改質アルキド樹脂を、高固形分及び低粘度を有する被覆組成物に組み込むことができる。アセタール官能アルキド樹脂の調製は、ヒドロキシアセタールをアルキド樹脂のカルボキシル基と反応させるか、又はジイソシアネート若しくはジエステル化合物をアルキド樹脂のヒドロキシル基と反応させることによって実施することもできる。
この調製方法の例は、ＷＯ９９／４７６１７に記載されており、例えば、ジエチルマロネートによるヒドロキシ官能アルキド樹脂のエステル化、続く、遊離エステル基と４−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタールとの適切な比率でのアミド交換である。得られたアセタール改質アルキド樹脂は、成分（ａ１）として適している。
【０１７２】
アルキド樹脂へのアルコキシシラン基の組み込みでは、アルキド樹脂を構成している１つ以上の構成成分と後で反応する１つ以上の反応性基を有するシロキサン化合物が使用される。例えば、式：（Ｅ）ａ−Ｓｉ（Ｒ１０）ｂ（Ｒ２０）ｃ
〔式中、
Ｒ１０は、アルコキシ若しくはオキシアルキレンアルコキシであるか、又はＥが水素である場合、Ｒ１０は、ハロゲンであり、
Ｒ２０は、脂肪族、脂環式又は芳香族基であり、Ｅは、水素、又はアミノ、イソシアネート、メルカプト若しくはエポキシ基により置換されているアルキル基であり、ａは１〜３であり、ｂは１〜３であり、ｃは０〜２であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＝４である〕で示されるアルコキシ−シランである。
Ｒ１０は、好ましくは、アルコキシ基において１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、そしてＲ２０は、好ましくは、１８個以下の炭素原子を有する基である。
適切なシロキサン化合物の例は、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、ポリグリコール−エーテル改質アミノシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス−メトキシ−エトキシエトキシシラン、３−アミノプロピル−メチル−ジエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリメトキシ−シラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル−メチルジメトキシ−シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−ウレイドプロピル−トリエトキシシラン、３，４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピル−トリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピル−メチル−ジメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、トリ−メトキシシラン、トリクロロシラン、トリヨードシラン、トリブロモシラン、ジクロロメチルシラン、並びにジブロモメチルシランである。
アルキド樹脂は、例えばアミノ基改質アルコキシシランを、低沸点アルコールのポリイソシアネート又はポリエステルにより改質されたアルキド樹脂に挿入することによって、改質することができる。水素化物官能アルコキシシランをアルキドに直接結合することができ、すなわち、ジイソシアネート又はジエステルのような結合分子により改質することなく、シリル水素化物基を含有する化合物を、アルキド樹脂のエチレン性不飽和基に添加することによって、直接結合することができる。この添加は、遷移金属によって触媒される。その過程において、ハロゲン化シリル水素化物が使用され、付加反応を停止させるために、低沸点アルコールによるアルコキシシラン化合物への変換が行われる。付加反応は、立体障害基の不在下で有利に実施され、例えば１０−ウンデセンカルボン酸のエステルを用いる場合では、エチレン性不飽和基が末端基であるときに最適な方法で進行する。
アルコキシシロキサン改質アルキド樹脂の調製の例は、ＷＯ９９／４７６１７に記載されている。ジエチルマロネートによるヒドロキシ官能アルキド樹脂のエステル化、続く遊離エステル基と３−アミノプロピルトリエトキシシランとの適切な比率でのアミド交換は、アルコキシシラン改質アルキド樹脂を生じる。ヒドロキシ改質アルキド樹脂を、過剰量のイソホロンジイソシアネートと反応させ、続いて遊離イソシアネートを３−アミノプロピルトリエトキシシランと反応させることもできる。記載されているプロセスにより得られるアルコキシシロキサン改質アルキド樹脂は、両方とも成分（ａ１）において使用するのに適している。
【０１７３】
フリーラジカル重合性成分が本発明の配合物に添加される場合、適切なフリーラジカル光開始剤又はそのような光開始剤の混合物を加えることも有利である場合があり、例はベンゾフェノン及びその誘導体、Lambertiから入手可能なESACURE TZT（登録商標）、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合物、DAROCUR（登録商標）BP、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、３−メチル−４’−フェニル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニル−ベンゾフェノンなど、アセトフェノン及びその誘導体、例は１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（IRGACURE（登録商標）184）若しくはIRGACURE（登録商標）500（IRGACURE（登録商標）184とベンゾフェノンの混合物）；又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン（DAROCUR（登録商標）1173）、２−ヒドロキシ−１−〔３−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−１，１，３−トリメチル−インダン−５−イル〕−２−メチル−プロパン−１−オン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、α−ヒドロキシ−若しくはα−アミノ−アセトフェノン、例えば、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン（IRGACURE（登録商標）907）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１（IRGACURE（登録商標）369）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（IRGACURE（登録商標）379）、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（IRGACURE（登録商標）2959）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（IRGACURE（登録商標）651）、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（IRGACURE（登録商標）127）、２−ベンジル−１−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、Fratelli Lambertiにより提供される、ESACURE（登録商標）KIP、２−ヒドロキシ−１−｛１−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えば、ベンジルジメチルケタール、フェニルグルオキサレート及びその誘導体、例はオキソ−フェニル酢酸２−〔２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−エトキシ〕−エチルエステル（IRGACURE（登録商標）754）、モノ−又はビス−アシルホスフィンオキシド、例えば、（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド（DAROCUR（登録商標）TPO）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフ���ンオキシド（IRGACURE（登録商標）819）又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシドである。
DAROCUR及びIRGACURE化合物は、Ciba Specialty Chemicalsから入手可能である。
【０１７４】
他の追加の成分は、例えば、アルコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシ基含有ポリウレタン、ヒマシ油などのようなヒドロキシ官能成分であることができる。その例には、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオールのような脂肪族及び脂環式ポリオールが含まれ、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサングリセロール、トリス（β−ヒドロキシ−エチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールが挙げられる。ポリオールは、１つ又は異なる不飽和カルボン酸により、部分的に又は全体的にエステル化されていることができ、部分エステル中の遊離ヒドロキシル基は他のカルボン酸により改質、例えば、エーテル化又はエステル化されていることが可能である。エステルの例には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール改質トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロールジ−及びトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、又はこれらの混合物が挙���られる。
【０１７５】
式Ｉのスルホニウム塩化合物を、シロキサン基含有樹脂の光活性硬化剤として使用することもできる。これらの樹脂を、例えば、酸触媒加水分解により自己縮合させることができるか、又は例えば多官能アルコール、ヒドロキシ基含有アルキル若しくはポリエステル樹脂、部分的に加水分解されているポリビニルアセタール又はポリビニルアルコールのような第２樹脂成分により架橋することができる。この種のポリシロキサンの重縮合は、例えば、J.J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science, Vol. 5, page 593, Pergamon Press, Oxford, 1989に記載されている。
【０１７６】
その溶解度が酸の作用により現像液中で増加する化合物、すなわち成分（ａ２）の例には、例えば以下のモノマーの共重合により得ることができるオリゴマー、ポリマー及びコポリマーが挙げられる：非環状又は環状の第二級及び第三級アルキル（メタ）アクリレート、例えば、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、３−オキソ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−tert−ブチルエステル、８−エチル−８−トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、（２−テトラヒドロ−ピラニル）オキシノルボルニルアルコールアクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシノルボルニルアルコールアクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシスチレン、非環状又は環状アルコキシカルボニルスチレン、例えば、ｏ−／ｍ−／ｐ−tert−ブトキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニル）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニル）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルスチレン、非環状又は環状アルコキシカルボニルオキシスチレン、例えば、ｏ−／ｍ−／ｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシルカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルオキシスチレン、非環状又は環状アルコキシカルボニルアルコキシスチレン、例えば、ｏ−／ｍ−／ｐ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｐ−tert−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルメトキシスチレン、トリメチルシロキシスチレン、ジメチル（ブチル）シロキシスチレン、非置換アルキルアセテート、例えば、イソプロペニルアセテート及びその誘導体、５−ノルボルネニル−２−tert−ブチルエステル；また、低い活性化エネルギーを有する酸不安定基を担持するモノマー、例えば、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシエトキシ）メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシフェニルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシプロポキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−tert−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ペンチルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソアミルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−シクロヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−���−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン。アルコキシアルキルエステル酸不安定基を有するポリマーの更なる例は、ＵＳ５２２５３１６及びＥＰ８２９７６６において見出すことができる。アセタール保護基を有するポリマーの例は、例えば、ＵＳ５６７０２９９、ＥＰ７８０７３２、ＵＳ５６２７００６、ＵＳ５５５８９７６、ＵＳ５５５８９７１、ＵＳ５４６８５８９、ＥＰ７０４７６２、ＥＰ７６２２０６、ＥＰ３４２４９８、ＥＰ５５３７３７及びACS Symp. Ser. 614, Microelectronics Technology, pp. 35-55 (1995), J. Photopolymer Sci. Technol. Vol. 10, No. 4 (1997), pp. 571-578, J. Photopolymer Sci. Technol. Vol. 12, no. 4 (1999) pp. 591-599 and in “Proceedings of SPIE”, Advances in Resist Technology and Processing XVII, Vol. 3999, Part One, pp. 579-590, 28. Feb.-1. March 2000に記載されている。しかし本発明の組成物に適切なポリマーは、これらに限定されない。
酸不安定基を有するモノマーを、適切であれば、特定の溶解特性及び付着特性を確立するために、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ビニルシクロヘキサノール、ノルボルネン、エチル−ノルボルネン及びマレイン酸無水物のような酸不安定基を担持しない他のフリーラジカル重合性モノマーにより共重合することもできる。あるいは、酸不安定基を、類似のポリマー反応の後に初めて導入することができる。また、プレポリマーを、そのような類似のポリマー反応の前に、例えば部分水素化、部分アルキル化、部分アシル化により標的化様式で改質できることが、当業者には既知である。換言すると、酸不安定基を有するポリマーを、毎回、共重合によりモノマーから合成する必要がない。
【０１７７】
例えば、H.-T. Schacht, P. Falcigno, N. Muenzel, R. Schulz, and A. Medina, ACS Symp. Ser. 706 (Micro- and Nanopatterning Polymers), pp. 78-94, 1997; H.-T. Schacht, N. Muenzel, P. Falcigno, H. Holzwarth, and J. Schneider, J. Photopolymer Science and Technology, Vol.9, (1996), 573-586に記載されているように、酸不安定架橋を導入することも可能である。そのような酸架橋系は、熱安定性の観点からレジスト用途において好ましい。そのような酸不安定架橋は、例えば４−ヒドロキシスチレンコポリマーのようなフェノール基含有ポリマーと、二官能及び多官能ビニルエーテルとの反応によって得ることもできる。
【０１７８】
酸の反応によりアルカリ性現像液中で溶解度を増加する成分（ａ２）の他の例は、例えば、カルボン酸基又はフェノールＯＨ基がそれぞれ酸不安定保護基によりブロックされている、カルボン酸及びフェノール基含有化合物のようなモノマー化合物である。そのような酸不安定ブロックは、例えば、カルボキシル基の、tert−ブチルエステル基、２−メチル−２−アダマンチルエステル基、８−エチル−８−トリシクロデカニルエステル基、テトラヒドロピラニルエステル基又は他の幾つかの酸開裂性エステル基への変換により実施することができる。フェノールＯＨ基を、例えば、酸開裂性tert−ブチルカーボネート基、シリルエーテル、アセタール基及びケタール基への変換より、既知の方法に従ってブロックすることができる。
【０１７９】
本発明は、成分（ａ２）が、脂環式コポリマー、４−ヒドロキシ−フェニル基含有コポリマー、マレイン酸無水物含有コポリマー、並びにアクリル酸−、アクリル酸エステル−及びメタクリル酸エステル含有コポリマーの群から選択される少なくとも１つの化合物であるが、但し、これらのコポリマーが、酸との反応の後でアルカリ性現像液においてポリマーの溶解度を増加する官能基を担持する、放射線感受性組成物にも関する。
【０１８０】
本発明の組成物において、光開始剤（ｂ）は、組成物に基づいて０．０５％〜１５％、例えば０．５％〜１０％、好ましくは１％〜５％の量で有利に使用される。
【０１８１】
本発明の組成物は、数多くの用途で使用することができ、例えば、カチオン放射線硬化性印刷用インクにおいて、顔料着色されていても、いなくてもよいカチオン放射線硬化性被覆化合物において、ガラス繊維強化及び炭素繊維強化複合材料、並びにプリント回路基板の内層及び外層を含む、カチオン放射線硬化性接着剤、膜及び成型品において使用することができる。
【０１８２】
本発明の組成物には、また、例えばデジタル多用途ディスク（ＤＶＤ）の製造における接着結合（ＤＶＤ結合）に使用され、例えばＷＯ９９／６６５０６、ＷＯ９９／６３０１７、ＪＰ１１２４１０５５Ａ２平成、ＪＰ１１１８１３９１Ａ２平成、ＷＯ９８／３１７６５に記載されている接着剤、また、フレキシブル包装用放射線硬化性積層接着剤（例えば、ＵＳ５３２８９４０を参照すること）、光学接着剤（例えば、ドイツ国特許出願ＤＤ２２５９８５）及び感圧接着剤（例えば、ＵＳ４９８８７４１号及びＥＰ１１５８７０）が含まれる。
【０１８３】
本発明の組成物は、紙、ガラス、金属、ケイ素、ポリカーボネート、アクリレートポリマー及び他のポリマー基材に良好な接着を有し、硬化の際に僅かな収縮しか示さない、硬質被覆、接着結合又は光重合性寸法安定性三次元成型品（例えば、高速プロトタイプ用）の必要性がある場合に、有利に使用される。
本発明の式Ｉの化合物の適用の種類に応じて、更なる適切な添加剤、増感剤及び／又は光開始剤を添加することが有益でありうる。そのような添加剤、増感剤及び光開始剤は、当該技術で慣用であり、当業者に既知である。
したがって、また好ましいものは、成分（ａ１）又は（ａ２）及び（ｂ）に加えて、追加的な添加剤（ｃ）及び／又は増感剤化合物（ｄ）、並びに場合により更なる光開始剤（ｅ）を含む、上記に記載された組成物である。
【０１８４】
光重合性混合物は、光開始剤に加えて、種々の添加剤（ｃ）を含むことができる。その例には、熱抑制剤、光安定剤、蛍光増白剤、充填剤及び顔料、並びに白色及び着色顔料、染料、耐電防止剤、定着剤、湿潤剤、流動性助剤、潤滑剤、ロウ、接着防止剤、分散剤、乳化剤、酸化防止剤、充填剤、例えば、タルク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、増粘剤、マット剤、消泡剤、並びに例えばラッカー及び被覆技術で慣用の他の補助剤が挙げられる。
【０１８５】
配合物は、追加的な添加剤（ｃ）として染料及び／又は白色若しくは着色顔料を含むこともできる。意図される用途に応じて、無機と有機の両方の顔料を使用することが可能である。そのような添加剤は当業者にとって既知であり、その幾つかの例としては、例えば、ルチル又はアナターゼ型の二酸化チタン顔料、カーボンブラック、亜鉛華のような酸化亜鉛、酸化鉄黄、酸化鉄赤のような酸化鉄、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、ウルトラマリーンブルー、コバルトブルー、ビスマスバナデート、カドミウムイエロー及びカドミウムレッドである。有機顔料の例は、モノ−又はビスアゾ顔料、及びその金属錯体、フロタロシアニン顔料、多環式顔料、例えば、ペリレン、アントラキノン、チオインディゴ、キナクリドン及びトリフェニルメタン顔料、並びにジケト−ピロロ−ピロール、イソインドリノン、例えば、テトラクロロ−イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンズイミダゾロン及びキノフタロン顔料である。
【０１８６】
顔料は、個別に又は混合物で配合物において使用することができる。意図される用途に応じて、顔料は当該技術で慣用の量、例えば、総重量に基づいて１〜６０重量％又は１０〜３０重量％の量で配合物に添加される。
【０１８７】
配合物は、また、例えば、広範囲の種類の有機染料を含むことができる。その例には、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料及び金属錯体染料が含まれる。慣用の濃度は、例えば、総重量に基づいて０．１〜２０％、特に１〜５％である。
添加される顔料、潜在性顔料若しくは染料、又はそのような顔料及び染料の異なる着色前駆体を、照射によってヨードニウム塩から形成された酸の存在下で色変化を受けるように選択することができる。照射されたそのような組成物は、色変化によって、例えばＵＶ放射線、電子ビーム、Ｘ線などのための照射量インジケータとして使用できることを示す。
【０１８８】
添加剤の選択は、当該の使用分野及びその分野で求められる特性に左右される。上記に記載された添加剤（ｃ）は、当該技術において慣用であり、したがって当該技術において慣用の量で使用される。
【０１８９】
成分（ｃ）としての本発明の組成物は、式Ｉの化合物のために、例えばＷＯ０５／０７０９８９でヨードニウム塩の安定剤として記載されている、例えばヒンダードニトロキシル又はホスファイト型からの安定剤を含むこともできる。
前記安定剤化合物の例は、例えばＵＳ６４４４７３３に開示されている有機リン安定剤であり、その開示は、参照として本明細書に組み込まれる。有機リン安定剤は既知であり、多くは市販されている。前記安定剤化合物の他の例は、ヒンダードニトロキシル安定剤又はヒンダードニトロキシドであり、当該技術において周知であり、例えばＵＳ６３３７４２６及びＵＳ５２５４７６０に開示されており、その関連する開示は、参照として本明細書に組み込まれる。
式Ｉのスルホニウム塩のための他の適切な安定剤（ｃ）は、例えば、ＷＯ９９／３５１８８に開示されている。例は、Ciba Specialty Chemicalsにより提供されるTINUVIN（登録商標）製品、特にTINUVIN（登録商標）144及びTINUVIN（登録商標）292のような第三級及び立体障害アミンである。カチオン性配合物の安定化のための他の可能性は、例えば、ヨーロッパ特許出願第０６１２２７８３．１号に開示されており、この開示は参照として本明細書に組み込まれる。
【０１９０】
光重合の促進は、更なる添加剤（ｄ）として、スペクトル感受性を移動又は広げる光増感剤を加えることによって実施することもできる。これらは、特に、例えばベンゾフェノン、チオキサントン、また特にイソプロピルチオキサントン、フェノチアジン誘導体、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体のような芳香族カルボニル化合物、テルフェニル、スチリルケトン、及び３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、カンファーキノン、またエオシン、ローダミン及びエリトロシン染料、並びに、例えば９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブチルオキシアントラセン、９−メトキシアントラセン、９−アントラセンメタノール、特に９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジブチルオキシアントラセン及び９，１０−ジエトキシアントラセンのようなアントラセン誘導体である。更に適切な光増感剤が、例えばＷＯ９８／４７０４６において記述されている。また本発明の主題は、成分（ａ１）又は（ａ２）及び（ｄ）に加えて、少なくとも１つの増感剤化合物（ｄ）、特にベンゾフェノン、チオキサントン、アントラセン又はそれらの誘導体を含む上記に記載されている放射線感受性組成物である。
適切な光増感剤（ｄ）の更なる例は、ＷＯ０６／００８２５１、第３６頁３０行目から第３８頁８行目に開示されており、その開示は参照として本明細書に組み込まれる。
【０１９１】
例えば、アルキル−及びアリール−アミン供与体化合物のような電子供与化合物を組成物において使用することも可能である。そのような化合物は、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾイン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンゾニトリル及び１，２，４−トリメトキシベンゼンである。そのような供与体化合物は、好ましくは、配合物に基づいて約０．０１〜５％の濃度、特に約０．０５〜０．５０％の濃度で使用される。
【０１９２】
上記に記載されている増感剤（ｄ）は、当該技術において慣用であり、したがって、当該技術において慣用の量、好ましくは組成物に基づいて０．０５〜５％の濃度、特に０．１〜２％の濃度で使用される。
【０１９３】
本発明の組成物は、例えば、共開始剤としてカチオン性光開始剤、光酸形成剤及びフリーラジカル光開始剤のような更なる光開始剤を、０．０１〜１５％、好ましくは０．１〜５％の量で追加的に含むことができる。
【０１９４】
カチオン性光開始剤及び酸形成剤の例は、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩、ヨードニウム塩であり、例えば、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−〔（２−ヒドロキシ−テトラデシルオキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート又はヘキサフルオロホスフェート（SarCat（登録商標）CD 1012; Sartomer）、トリルクミルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Irgacure（登録商標）250, Ciba Specialty Chemicals）、４−オクチルオキシフェニル−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート又はヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート又はヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−エトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−ドデシルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−フェノキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートである。記述された全てのヨードニウム塩のうち、他のアニオンを有する化合物も当然のことながら適しており、例えば、商標名Cyracure（登録商標）UVI-6990、Cyracure（登録商標）UVI-6974（Union Carbide）、Degacure（登録商標）KI 85（Degussa）、SP-55、SP-150、SP-170（Asahi Denka）、GE UVE 1014（General Electric）、SarCat（登録商標）KI-85（＝トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；Sartomer）、SarCat（登録商標）CD 1010（＝混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；Sartomer)、SarCat（登録商標）CD 101（＝混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；Sartomer）で入手可能な更なるスルホニウム塩；フェロセニウム塩、例えば、（η６−イソプロピルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）−鉄ＩＩヘキサフルオロホスフェート、ニトロベンジルスルホネート、アルキル−及びアリール−Ｎ−スルホニルオキシイミド、及び更なる既知のアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、１，２−ジスルホン、オキシムスルホネート、ベンゾイントシレート、トリルスルホニルオキシ−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、並びに更なる既知のベータ−ケトスルホン、ベータ−スルホニルスルホン、ビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−tert−ブチル−フェニル−スルホニル）−ジアゾメタン、ベンゾイル−トシル−ジアゾメタン、イミノスルホネート及びイミドスルホネート、及びトリクロロメチル−ｓ−トリアジン及び他のハロアルキル基含有化合物である。更なる適切な追加の光潜在性酸（ｂ１）の例には、ＷＯ０４／０７４２４２、第３８頁１０行目から第４１頁１４行目に提示されているカチオン性光開始剤及び酸形成剤の例、並びにＷＯ０４／０７４２４２の実施例に開示されている化合物が挙げられ、その関連する開示は参照として本明細書に組み込まれる。
【０１９５】
共開始剤としてのフリーラジカル光開始剤の例は、上記に記載されている化合物である。
【０１９６】
本発明の組成物は、多様な目的のために使用することができ、例えば、スクリーン印刷用インク、フレキソ印刷用インク又はオフセット印刷用インクのような印刷用インクとして、例えば木材又は金属用の、クリアラッカーとして、着色表面被覆組成物として、白色表面被覆組成物として、粉末被覆組成物として、とりわけ紙、木材、金属又はプラスチック用の塗料として、構造物及び道路のマーキング用の、写真再生プロセス用の、ホログラフ記録材料用の、画像記録プロセス用の又は有機溶媒により若しくは水性アルカリ媒体を使用して現像される印刷板製造用の、スクリーン印刷用マスクの製造用の日光硬化性塗料として、歯科充填配合物して、放射線硬化性接着剤として、感圧接着剤として、接着防止用被覆として、積層用樹脂として、フォトレジスト、例えば液体膜及び乾燥膜のガルバノレジスト、エッチレジスト又はパーマネントレジストとして、光構造性誘電体として、及び電子回路用のはんだマスクとして、あらゆる種類のスクリーンのカラーフィルター製造用又はプラズマディスプレー及びエレクトロルミネセンスディスプレーの製造における構造の製造用の、光スイッチ、光格子（干渉グリッド）の製造用の、例えば電気絶縁化合物として電子部品の被覆又は密閉用のレジストとして、又は光ファイバー用の、コイル被覆用の被覆として、ＵＶ放射線、Ｘ線及び電子ビーム用の、並びに例えばステレオリソグラフィーのため及び複合材料、例えばガラス又は炭素又はグラファイト繊維で強化されている複合材料のための三次元物品の製造用のインジケータ系に使用することができる。組成物は、また、光学レンズ、例えば、コンタクトレンズ又はフレネルレンズの製造のため、また、医療装置、補助具又はインプラントの製造のために適している。
【０１９７】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、全種類の基材、例えば木材、織物、紙、セラミック、ガラス、大理石、特に膜の形態のポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン又は酢酸セルロースのようなプラスチック、及び膜が適用されるか、又は画像が像様式暴露で適用されるか、又は構造レジスト層が適用されるＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣｏのような金属及びＧａＡｓ、Ｓｉ又はＳｉＯ2のための被覆材料として適している。
【０１９８】
基材の被覆は、基材に液体組成物、溶液又は懸濁液を適用することにより実施することができる。溶液中の溶媒の選択及び濃度は、主に組成物の性質及び塗布方法により決定される。溶媒は不活性であるべきであり、すなわち成分とどのような化学反応も始めるべきではなく、塗布操作後の乾燥により、再び除去することができるべきである。
適切な溶媒の例は、ケトン、エーテル及びエステルであり、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルアミルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチルエステル、酢酸ｎ−ブチルエステル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルエステル、プロピレンカーボネート及び３−エトキシ−プロピオン酸エチルエステルである。
基材に塗布した後、溶媒は一般に乾燥により除去される。
配合物は、既知の塗布技術、例えば、スピンコーティング、浸漬、ナイフコーティング、流し塗り、刷毛塗り、又は吹付け、特に静電吹付け及びリバースロールコーティングにより、及び電気泳動塗装により基材に均一に適用される。感光層を仮の軟質支持体に適用し、次に積層により層を移転して最終基材、例えば、銅積層プリント回路基板に塗布することも可能である。
適用量（層厚）及び基材の種類（層支持体）は、所望の使用分野により左右される。層厚の範囲は、一般に約０．１μm〜１００μmを超える値、好ましくは０．５マイクロメーターから５０マイクロメーターの値を含む。例えばステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造では、得ることのできる物品の寸法は、暴露装置の大きさによってのみ制限される。
【０１９９】
本発明の放射線感受性組成物は、例えば、極めて高度な感光性を有し、かつアルカリ性の水性媒体中で膨張することなく現像できるネガティブレジストとして使用される。これらは、ガルバノレジスト、エッチレジスト、液体及び乾燥膜におけるはんだレジストのような電子部品用のフォトレジストとして、あらゆる種類のスクリーン用のカラーフィルターの製造における、又はプラズマディスプレー及びエレクトロルミネセンスディスプレーの製造用の構造体の形成における、印刷版、例えばオフセット印刷版の製造における、活版印刷用、平版印刷用、凹版印刷用、フレキソ印刷用又はスクリーン印刷用版型の版型の製造における、例えば点字テキストの製造用のレリーフコピーの製造における、スタンプの製造における、成形体のエッチングに使用される又は集積スイッチング回路の製造におけるマイクロレジストとして使用されるレジストとして適している。組成物は、また、材料を封入するための光構造性誘電体として、又はコンピュータチップ、プリント回路及び他の電気又は電子部品の製造における絶縁被覆として使用することができる。可能な層支持体、及び被覆基材の加工条件は、それらに応じて変更される。
【０２００】
本発明の化合物は、また、画像記録又は画像複製（コピー、複写）用の単層又は多層材料の製造に使用され、これは、単色又は多色であることができる。それらに含まれるものは、情報のホログラフ記憶用、例えばホログラフ画像又は３次元ホログラフデータ記憶用の材料である。
【０２０１】
そのような材料は、色検査系で使用することもできる。この技術において、マイクロカプセルを含む配合物を使用することも可能であり、画像を生成するために、暴露工程の後で熱工程を実施することができる。そのような系及び技術、並びにその使用は、例えばＵＳ５３７６４５９に記載されている。
情報の写真記録には、例えば、ポリエステル、酢酸セルロース又はプラスチック被覆紙のフィルムが使用され、オフセット印刷用版型には、特別に処理したアルミニウムが使用され、プリント回路の製造には、銅被覆積層体が使用され、集積スイッチング回路の製造には、シリコンウエハーが使用される。写真用材料及びオフセット印刷用版型の層厚は、一般に０．５μm〜１０μmであり、プリント回路では、１．０μm〜約１００μmである。
【０２０２】
本発明は、また、表面被覆組成物、印刷用インク、印刷版、歯科用配合物、ステレオリソグラフィー用樹脂、接着剤、接着防止被覆、カラーフィルター、レジスト材料又は画像記録材料の製造のための放射線感受性酸供与体としての式Ｉの化合物の使用に関する。
【０２０３】
本発明は、また、少なくとも一面が本発明の組成物で被覆されている被覆基材、及び本発明の組成物が基材に適用され、次に像様式に暴露される、レリーフ像の生成の方法に関する。
【０２０４】
表現「像様式暴露」には、予め決められたパターンを含むマスク、例えば、透明陽画、金属マスク、クロムマスクを通した透明な支持体上への照射、被覆基材の表面上を例えばコンピュータ制御で画像を生成するように動くレーザービームを用いる曝露、及びコンピュータ制御の電子ビーム（ＣＴＰ）による照射が含まれる。
画像は、また、例えばホログラフ用途では、２個のビーム又は画像を干渉させることにより生成することができる。例えば、A. Bertsch; J.Y. Jezequel; J.C. AndreによりJournal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, pp. 275-281において、K. -P. NicolayによりOffset Printing 1997, 6, pp. 34-37において記載されているように、画素を１個ずつ作動させてデジタル画像を生成できる液晶マスクを使用することも可能である。
【０２０５】
既に記述したように、式Ｉの化合物を、特に、フォトレジストにおいて酸供与体として使用することもできる。レジスト系は、式Ｉの化合物を含む配合物の像様式暴露、続く現像工程により得ることができる。用語「フォトレジスト」は、化学的に増強されたレジストに限定されることはなく、酸の放射−化学生成により反応が開始され、現像工程において、暴露と非暴露領域で溶解度の差をもたらす全てのレジスト材料が含まれる。例えば、また含まれるものは、例えば、ＵＳ５９９８０９２号及びSPIE, Vol. 3999, pp. 569-578 (2000)に記載されている水性媒体で加工できるレジスト、並びに例えばSPIE, Vol. 3999, pp. 62-73 (2000)に記載されているピナコール転位に基づくレジストである。
【０２０６】
したがって、本発明は、式Ｉの化合物を放射線感受性酸供与体として含むフォトレジストにも関する。
【０２０７】
化学的に増強されたフォトレジストは、放射線感受性成分が触媒量の酸をもたらし、次にそれがレジストの少なくとも１つの酸感受性成分の化学反応に触媒作用を及ぼすレジスト配合物であると理解される。これは、レジストの照射部分と非照射部分に溶解度の差をもたらす。この方法の触媒特性のため、１個の酸分子が、二次反応により捕捉又は破壊されない限り、反応性ポリマーマトリックスを通して拡散して、１つの反応部位から次の反応部位へと多数の部位で反応を開始することができる。したがって低い酸濃度でさえも、レジストの照射部分と非照射部分に溶解度の大きな差を得るのに十分である。したがって一般に少量の潜在性酸化合物を加えるだけで十分である。しかし照射されるまで、潜在性酸供与体は化学的及び熱的に安定であることが必要である。また、マイクロエレクトロニクス加工プロセスにおけるレジストの使用に悪影響を与える粒子の形成を防ぐため、液体レジスト配合物及び固体レジストフィルム中で潜在性触媒が容易に可溶性である必要がある。
潜在性酸供与体の化学的及び熱的安定性は、化学的に増強されたフォトレジストにおけるその使用にとって必須であることが、上記の言及から明らかである。
【０２０８】
酸触媒反応の作用によりもたらされる、レジストの暴露領域と非暴露領域の溶解度の差は、レジストにおける他の成分により左右される。本発明の組成物が、照射の後、及び場合により熱後処理の後に現像液中で組成物の溶解度を増加させる成分を含む場合、これはポジティブフォトレジストである。
【０２０９】
したがって本発明は、また、ポジティブフォトレジストに関する。
しかし、組成物の成分が、照射の後、及び場合により熱後処理の後に現像液中で溶解度を低下させる場合、これはネガティブフォトレジストである。
したがって本発明は、また、ネガティブフォトレジストに関する。
化学的に増強されたフォトレジストの概要は、例えば、H. Ito, IBM Journal of Research and Development, Vol. 41, No. 1/2, page 69 (1997); H. Ito, SPIE Vol. 3678, page 2 (1999)で見出すことができ、ネガティブレジストは、J.M. Shaw et al. IBM Journal of Research and Development, Vol. 41, No. 1/2, page 81 (1997)で見出すことができる。
【０２１０】
本発明の式Ｉの化合物を光潜在性酸供与体として用いることができる、例えば化学的に増幅された適切なネガティブレジスト及びポジティブレジスト配合物は、ＷＯ０４／０７４２４２、第１９頁最終段落から第３８頁７行目に開示されている。前記開示は参照として本明細書に組み込まれる。
レジスト配合物に慣用の添加剤（ｃ）も、本発明の式Ｉの化合物を含む対応する配合物に添加できることが明白である。そのような添加剤の例は、当業者に既知の慣用的な量でフォトレジストにおいて使用され、例えば、染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、流動性向上剤、湿潤剤、定着剤、チキソトロープ剤、着色剤、充填剤、溶解促進剤、スペクトル増感剤、酸増幅剤、光増感剤及び有機塩基性化合物である。更に、溶媒及び界面活性剤を加えることができる。詳細な開示が、ＷＯ０４／０７４２４２、第４１頁１５行目から第４５頁４行目に提示されている。前記開示は参照として本明細書に組み込まれる。
フォトレジストを調製するために、適切であれば溶媒中の本発明の組成物を基材に適用し、溶媒を加熱により蒸発させ、被覆基材を電磁放射線、例えばレーザーに暴露する。
暴露の後、及び必要であれば熱処理の後、組成物の暴露部位（ポジティブレジストの場合）又は組成物の非暴露部位（ネガティブレジストの場合）は、一般に当業者に既知の方法で現像液を使用して除去される。場合により、現像工程の前に、更なる加熱工程が実行される。詳細な開示が、ＷＯ０４／０７４２４２、第４５頁５行目から第４７頁８行目に提示されている。前記開示は参照として本明細書に組み込まれる。
したがって、本発明は、また、
（１）基材に上記記載の組成物を適用すること；
（２）組成物を６０℃〜１６０℃の温度に加熱すること；
（３）１５０nm〜１５００nmの波長の光で像様式暴露を実施すること；
（４）場合により、組成物を６０℃〜１６０℃の温度で加熱すること；
（５）続いて、溶媒又はアルカリ性現像水溶液で現像すること
によるフォトレジストの製造方法に関する。
【０２１１】
本発明は、また、カチオン若しくは酸触媒重合性又は架橋性の化合物の重合又は架橋における光潜在性酸供与体としての又は酸の作用により現像液中で溶解度を増加する化合物の溶解度を増加させるための、上記に記載されている式Ｉの化合物の使用に関し、また、電磁放射線の作用によるカチオン性若しくは酸触媒重合性又は架橋性の化合物の光重合又は架橋の方法に関し、この方法は、式Ｉの化合物が光潜在性酸供与体として使用される。
本発明の更なる主題は、引掻き抵抗性被覆、耐汚染被覆、防曇被覆、耐汚染被覆、耐蝕被覆、粉末被覆組成物を含む表面被覆組成物、印刷用インク、インクジェット印刷を含むノンインパクト印刷用インク、インク印刷用印刷版、コンポジットを含む歯科用配合物、ステレオリソグラフィー用樹脂、接着剤、接着防止被覆（剥離被覆、特にシリコーン剥離被覆）、相似被覆、光ファイバー用被覆、カラーフィルター、レジスト材料又はホログラフ用樹脂を含む画像記録材料の製造における上記に記載された方法である。
【０２１２】
式Ｉのカチオン性光開始剤を含む本発明の組成物を、ＷＯ０２／０６４２６８に記載されている真空蒸着法に用いることもできる。すなわち、光開始剤は、フラッシュ蒸発真空蒸着に適している。したがって、フラッシュ蒸発真空蒸着されたカチオン硬化性材料から固体高分子構造を形成する方法は、
（ｉ）カチオン硬化性モノマーと、室温で熱的に安定し化学的に不活性なカチオン性光開始剤との混合物を調製する工程；
（ｉｉ）前記混合物を真空下でフラッシュ蒸発させて蒸気を生成する工程；
（ｉｉｉ）蒸気を濃縮して膜を生成する工程；及び
（ｉｖ）前記膜を放射線源に暴露して、高分子固体膜を生成する工程が含まれ、
前記光開始剤は、上記に記載された式Ｉのものである。
前記手順のために適切な装置、並びにモノマーに関する詳細は、ＷＯ０２／０６４２６８に記載されており、その教示は、参照として本明細書に組み込まれる。
【０２１３】
酸を放出するＵＶ照射は、一般に、１５７〜６００nmの波長の光で実施される。適切な放射線は、例えば、日光、又は人工光源からの光に存在する。多数の多様な種類の光源を使用することができる。点光源及び平面発光体（ランプカーペット）も適している。その例には以下が含まれる：カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、中圧、高圧及び低圧水銀灯、適切であれば金属ハロゲン化物でドープされているもの（金属ハロゲンランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、フラッシュランプ、写真用投光ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子線及びＸ線。更に、プラズマ又はコロナへの暴露は、本発明の化合物の光開始剤を活性化するための放射として適している。ランプと、曝露される基材との間隔は、意図される使用及びランプの種類及び強度により変わることができ、例えば、０cm〜１５０cm、又は０．５cm〜１５０cm、好ましくは２cm〜１５０cmであってもよい。レーザー光源、例えばエシキマーレーザーも適している。可視領域のレーザーを使用することもできる。
【０２１４】
下記の実施例は本発明をより詳細に説明する。記載の残りの部分及び請求項において、部及び百分率は、特に記述のない限り重量に基づく。炭素原子を３個より多く有するアルキルラジカルが、特定の異性体の記載がなく言及される場合、それぞれの場合でｎ−異性体が意図される。
【０２１５】
実施例１  下記の調製
【０２１６】
【化４１】
2009533377.tif 000040
【０２１７】
２００mlの反応器中の、塩化チオニル１．５４ｇ、塩化アルミニウム１０．３６ｇ及び４−フェノキシ−アセトフェノン〔５０３１−７８−７〕９．６２ｇを、ｏ−ジクロロベンゼン３０mlに室温でゆっくりと加え、反応混合物を、室温で３時間、次に５０℃で３時間撹拌した。反応混合物を水−氷混合物に注ぎ、十分に撹拌した。生成物をジクロロメタンで抽出し、精製した。
1H-NMR データ (δ ppm, DMSO-d6): 8.05 6H d, 7.92 6H d, 7.43 6H d, 7.28 6H d, 2.59 9H s.
【０２１８】
実施例２  下記の調製
【０２１９】
【化４２】
2009533377.tif 000041
【０２２０】
実施例１の化合物１０．８ｇを、ジクロロメタン３０mlに溶解し、ヘキサフルオロリン酸カリウム１４．１７ｇを水１５０mlに溶解した。２つの溶液を一緒にして、室温で３時間激しく撹拌した。相を分離し、次に生成物を、溶媒を蒸発することによって単離した。生成物を、カラムクロマトグラフィーにより精製した。
1H-NMR データ (δ ppm, CDCl3): 8.00 6H d, 7.70 6H d, 7.28 6H d, 7.13 6H d, 2.59 9H s.
【０２２１】
実施例３  下記の調製
【０２２２】
【化４３】
2009533377.tif 000042
【０２２３】
この化合物は、４−フェノキシアセトフェノンの代わりに４−フェノキシベンゾフェノン〔６３１７−７３−３〕を用いて、実施例１に記載された方法に従って調製した。
1H-NMR データ (δ ppm, CDCl3): 8.02 6H d, 7.87 6H d, 7.79 6H d, 7.61 3H dxd, 7.50 6H dxd, 7.29 6H d, 7.17 6H d.
【０２２４】
実施例４  下記の調製
【０２２５】
【化４４】
2009533377.tif 000043
【０２２６】
この化合物は、実施例２に記載された方法に従って、実施例３の化合物から調製した。
1H-NMR データ (δ ppm, CDCl3): 7.88 6H d, 7.80 6H d, 7.71 6H d, 7.60 3H dxd, 7.51 6H dxd, 7.32 6H d, 7.18 6H d.
【０２２７】
実施例５  下記の調製
【０２２８】
【化４５】
2009533377.tif 000044
【０２２９】
この化合物は、４−フェノキシアセトフェノンの代わりに４−フェニルチオアセトフェノン〔１０１６９−５５−８〕を用いて、実施例１に記載された方法に従って調製した。
1H-NMR データ (δ ppm, CDCl3): 7.98 6H d, 7.78 6H d, 7.57 6H d, 7.35 6H d, 2.63 9H s;
【０２３０】
実施例６  下記の調製
【０２３１】
【化４６】
2009533377.tif 000045
【０２３２】
この化合物は、実施例２に記載された方法に従って、実施例５の化合物から調製した。
1H-NMR データ (δ ppm, CDCl3): 8.00 6H d, 7.56 6H d, 7.52 6H d, 7.41 6H d, 2.63 9H s.
【０２３３】
実施例７  下記の調製
【０２３４】
【化４７】
2009533377.tif 000046
【０２３５】
この化合物は、４−フェノキシアセトフェノンの代わりに４−フェニルチオベンゾフェノン〔６３１７−７８−８〕を用いて、実施例１に記載された方法に従って調製した。
1H-NMR データ (δ ppm, CDCl3): 7.83-7.77 18H m, 7.64 3H dxd, 7.58 6H d, 7.52 6H dxd, 7.41 6H d.
【０２３６】
実施例８  下記の調製
【０２３７】
【化４８】
2009533377.tif 000047
【０２３８】
この化合物は、実施例２に記載された方法に従って、実施例７の化合物から調製した。
1H-NMR データ (δ ppm, CDCl3): 7.86 6H d, 7.84 6H d, 7.65 3H dxd, 7.62 6H d, 7.54 6H d, 7.52 6H dxd, 7.45 6H d.
【０２３９】
実施例９  下記の調製
【０２４０】
【化４９】
2009533377.tif 000048
【０２４１】
この化合物は、ＫＰＦ６の代わりにＮａＳｂＦ６により、実施例２に記載された方法に従って実施例１の化合物から調製した。
1H-NMR データ (δ ppm, CDCl3): 8.03 6H d, 7.65 6H d, 7.31 6H d, 7.16 6H d, 2.62 9H s.
【０２４２】
実施例１０  下記の調製
【０２４３】
【化５０】
2009533377.tif 000049
【０２４４】
この化合物は、ＫＰＦ６の代わりにリチウム〔トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド〕により、実施例２に記載された方法に従って実施例１の化合物から調製した。
1H-NMR データ (δ ppm, CDCl3): 8.03 6H d, 7.61 6H d, 7.28 6H d, 7.16 6H d, 2.61 9H s.
【０２４５】
実施例１１  下記の調製
【０２４６】
【化５１】
2009533377.tif 000050
【０２４７】
この化合物は、ＫＰＦ６の代わりにＮａＳｂＦ６により、実施例２に記載された方法に従って実施例５の化合物から調製した。
1H-NMR データ (δ ppm, CDCl3): 7.98 6H d, 7.56 6H d, 7.52 6H d, 7.41 6H d, 2.61 9H s.
【０２４８】
実施例１２  下記の調製
【０２４９】
【化５２】
2009533377.tif 000051
【０２５０】
この化合物は、ＫＰＦ６の代わりにリチウム〔トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド〕により、実施例２に記載された方法に従って実施例５の化合物から調製した。
1H-NMR データ (δ ppm, CDCl3): 8.01 6H d, 7.59 6H d, 7.45 6H d, 7.39 6H d, 2.63 9H s.
【０２５１】
実施例１３  下記の調製
【０２５２】
【化５３】
2009533377.tif 000052
【０２５３】
この化合物は、４−フェノキシアセトフェノンの代わりに１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−１−プロパノン〔９６１８７−７８−９〕を用いて、実施例１に記載された方法に従って調製した。
1H-NMR データ (δ ppm, CDCl3): 7.98 6H d, 7.78 6H d, 7.56 6H d, 7.36 6H d, 3.00 6H q, 1.24 9H t;
【０２５４】
実施例１４  下記の調製
【０２５５】
【化５４】
2009533377.tif 000053
【０２５６】
この化合物は、実施例２に記載された方法に従って、実施例１３の化合物から調製した。
1H-NMR データ (δ ppm, CDCl3): 8.01 6H d, 7.58 6H d, 7.51 6H d, 7.41 6H d, 3.02 6H q, 1.24 9H t.
【０２５７】
実施例１５  下記の調製
【０２５８】
【化５５】
2009533377.tif 000054
【０２５９】
この化合物は、４−フェノキシアセトフェノンの代わりに１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−プロパン−１−オン〔１０１３０−８２−２〕を用いて、実施例１に記載された方法に従って調製した。
1H-NMR データ (δ ppm, DMSO-d6): 7.94 6H d, 7.84 6H d, 7.52 6H d, 7.37 6H d, 3.49 3H sept., 1.18 18H d.
【０２６０】
実施例１６  下記の調製
【０２６１】
【化５６】
2009533377.tif 000055
【０２６２】
この化合物は、実施例２に記載された方法に従って、実施例１５の化合物から調製した。
1H-NMR データ (δ ppm, CDCl3): 8.00 6H d, 7.58 6H d, 7.51 6H d, 7.41 6H d, 3.56 3H sept., 1.25 18H d;
【０２６３】
実施例１７  下記の調製
【０２６４】
【化５７】
2009533377.tif 000056
【０２６５】
この化合物は、４−フェノキシアセトフェノンの代わりに４−ピバロイル−ジフェニルスルフィド（＝実施例２１の化合物）を用いて、実施例１に記載された方法に従って調製した。
1H-NMR データ (δ ppm, CDCl3): 7.94 6H d, 7.84 6H d, 7.52 6H d, 7.37 6H d, 1.35 27H s.
【０２６６】
実施例１８  下記の調製
【０２６７】
【化５８】
2009533377.tif 000057
【０２６８】
この化合物は、実施例２に記載された方法に従って、実施例１７の化合物から調製した。
1H-NMR データ (δ ppm, CDCl3): 7.73 6H d, 7.52 6H d, 7.48 6H d, 7.37 6H d, 1.36 27H s.
【０２６９】
実施例１９  下記の調製
【０２７０】
【化５９】
2009533377.tif 000058
【０２７１】
この化合物は、４−フェノキシアセトフェノンの代わりに１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１−オン〔１７７９２−６７−５〕を用いて、実施例１に記載された方法に従って調製した。
1H-NMR データ (δ ppm, CDCl3): 7.95 6H d, 7.76 6H d, 7.53 6H d, 7.34 6H d, 2.94 6H t, 1.76-1.69 6H m, 1.36-1.16 24H m, 0.87 9H t.
【０２７２】
実施例２０  下記の調製
【０２７３】
【化６０】
2009533377.tif 000059
【０２７４】
この化合物は、実施例２に記載された方法に従って、実施例１９の化合物から調製した。
1H-NMR データ (δ ppm, CDCl3): 7.99 6H d, 7.57 6H d, 7.53 6H d, 7.40 6H d, 2.95 6H t, 1.78-1.69 6H m, 1.36-1.29 24H m, 0.89 9H t;
【０２７５】
実施例２１  下記の調製
【０２７６】
【化６１】
2009533377.tif 000060
【０２７７】
塩化アルミニウム２６．６７ｇを、ジクロロメタン１００mlに懸濁し、ジフェニルスルフィド３７．２５ｇを加えた。次に、ピバル酸クロリド２４．１２ｇを０℃でゆっくりと加え、混合物を０℃〜５℃の温度で１時間撹拌した。混合物を氷に注ぎ、相を分離し、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を蒸発させた後、粗生成物をシリカゲルのクロマトグラフィーに付して、目的の化合物を得た。
1H-NMR データ (δ ppm, CDCl3): 7.69 2H d, 7.51-7.46 2H m, 7.42-7.36 3H m, 7.22 2H d, 1.36 9H s.
【０２７８】
実施例２２  下記の調製
【０２７９】
【化６２】
2009533377.tif 000061
【０２８０】
この化合物は、ＫＰＦ６の代わりにＮａＣ４Ｆ９ＳＯ３（ナトリウムノナフレート）により、実施例２に記載された方法に従って実施例５の化合物から調製した。
1H-NMR データ (δ ppm, CDCl3): 7.99 6H d, 7.61 6H d, 7.56 6H d, 7.40 6H d, 2.63 9H s.
【０２８１】
実施例２３  下記の調製
【０２８２】
【化６３】
2009533377.tif 000062
【０２８３】
この化合物は、４−フェノキシアセトフェノンの代わりに４−フェノキシ−ベンゾイックアシッドメチルエステル〔２１２１８−９４−０〕を用いて、実施例１に記載された方法に従って調製した。次にこの生成物を、実施例２に記載された方法に従って、ＰＦ６塩に直接変換した。
1H-NMR データ (δ ppm, CDCl3): 8.08 6H d, 7.70 6H d, 7.27 6H d, 7.12 6H d, 3.91 9H s.
【０２８４】
実施例２４  下記の調製
【０２８５】
【化６４】
2009533377.tif 000063
【０２８６】
この化合物は、４−フェノキシアセトフェノンの代わりに４−フェノキシ−ベンゾニトリル〔３０９６−８１−９〕を用いて、実施例１に記載された方法に従って調製した。次にこの生成物を、実施例２に記載された方法に従って、ＰＦ６塩に直接変換した。
1H-NMR データ (δ ppm, CDCl3): 7.74 6H d, 7.60 6H d, 7.27 6H d, 7.12 6H d.
【０２８７】
実施例２５：
下記の成分を混合することにより、組成物を調製した：
８１．８０部    ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート（CYRACURE（登録商標）UVR 6105、Dow Chemicalにより提供）
１１．７３部    ３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン（CYRACURE（登録商標）UVR 6000、Dow Chemicalにより提供）
５．９２部      ε−カプロラクタントリオール（Tone Polyol 301、Dow Chemicalにより提供）
０．５６部      ケイ素表面添加剤（Byk 307、BYKにより提供）
１００．０部    重ね刷り用ワニス、フレキソインク基本配合物
試験する化合物を前記配合物中で撹拌し、次にそれを、４μmのワイヤーバーにより８５μｍ厚のアルミニウムフィルム上に適用した。
硬化は、アルミニウム反射鏡を備えた１×１２０W/cm中圧水銀ランプ（ＩＳＴ）の下で、コンベアベルト上のサンプルを移動させることによって実施した。
それぞれの配合物を硬化するのに使用したコンベアベルトの最高速度が、試験した光開始剤化合物の反応性の程度であった。結果を表１に集めた。
【０２８８】
【表１】
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【国際調査報告】
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