(57)【要約】  本発明によれば、ミクロフィブリル化したセルロースを製造するための化学パルプを処理する方法であって、該方法は下記の段階、即ち  （ａ）ヘミセルロースを含むパルプをつくり、  （ｂ）該パルプを少なくとも一つの段階において精製し、１種またはそれ以上の木材を分解する酵素を用い比較的低い酵素の投与量において該パルプを処理し、  （ｃ）該パルプを均一化して該ミクロフィブリル化したセルロースをつくる段階を含んで成ることを特徴とする方法が提供される。本発明の第２の態様に従えば、第１の態様による方法によって得られるミクロフィブリル化したセルロースが提供される。本発明の第３の方法に従えば，第２の態様に従う該ミクロフィブリル化したセルロースの食品製品、紙製品、複合材料、皮膜、または流動性変性剤（例えば掘穿泥水）における使用が提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロフィブリル化したセルロースを製造するための化学パルプを処理する方法であって、該方法は
（ａ）ヘミセルロースを含むパルプをつくり、
（ｂ）該パルプを少なくとも一つの段階において精製し、１種またはそれ以上の木材を分解する酵素を用い比較的低い酵素の投与量において該パルプを処理し、
（ｃ）該パルプを均一化して該ミクロフィブリル化したセルロースをつくる段階を含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
該パルプは亜硫酸パルプであり、好ましくは軟らかい木材からのパルプを含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
該酵素は繊維１ｇ当たり０．１〜５００ＥＣＵ、好ましくは０．５〜１５０ＥＣＵ、最も好ましくは０．６〜１００ＥＣＵ、特に好ましくは０．７５〜１０ＥＣＵの濃度で使用されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
該酵素はヘミセルラーゼまたはセルラーゼ、或いはそれらの混合物、好ましくは培養濾液型の混合物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
該酵素はセルラーゼ、好ましくはエンドグルカナーゼ型のセルラーゼ、最も好ましくは一成分エンドグルカナーゼであることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
段階（ｂ）は該酵素処理の前および後の両方において該パルプを精製すること含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
段階（ｂ）は該酵素処理の前において該パルプを精製することを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
段階（ｂ）は該酵素処理の後において該パルプを精製することを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
第１の精製により２０〜３５°ＳＲのドレナージ抵抗性をもつパルプが得られ、第２の精製により７０°ＳＲより大きいドレナージ抵抗性をもつパルプが得られることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一つに記載された方法で得られるミクロフィブリル化したセルロース。
【請求項１１】
請求項１０記載のミクロフィブリル化したセルロースの食品製品、紙製品、複合材料、皮膜または流動性変性剤における使用。
【請求項１２】
請求項１０記載のミクロフィブリル化したセルロースの化粧製品における使用。
【請求項１３】
請求項１０記載のミクロフィブリル化したセルロースの医薬製品における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はミクロフィブリル化したセルロースを製造するためにパルプを処理する技術分野に関する。また該方法に従ってつくられたミクロフィブリル化したセルロースおよび該セルロースの使用も記載されている。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１によれば均一化操作を使用することによりミクロフィブリル化したセルロースを製造する方法が記載されている。この方法は親水性の重合体を添加することによって容易になる。
【０００３】
パルプからミクロフィブリル化したセルロースを製造する場合の問題は、高圧のフリューダイザー（ｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）／均一化機を通してパルプを圧入する際に詰りが起こることである。従って、この詰まりの問題を緩和および／または回避できる方法が必要とされている。パルプからミクロフィブリル化したセルロースを製造する場合の他の問題は、エネルギーの消費が大きいことである。従って高いエネルギーの消費を緩和および／または回避できる方法が必要とされている。
【特許文献１】米国特許第４，３４１，８０７号明細書
【発明の開示】
【０００４】
本発明の概要
本発明においては、本発明の第１の態様に従い、
（ａ）ヘミセルロースを含むパルプをつくり、
（ｂ）少なくとも一つの段階で該パルプを精製し、比較的低い酵素投与量において１種またはそれ以上の木材分解酵素を用いて該パルプを処理し、
（ｃ）該パルプを均一化して該ミクロフィブリル化したセルロースをつくる段階を含んで成るミクロフィブリル化したセルロースを製造するための化学パルプを前処理する方法を提供することにより上記問題が解決される。
【０００５】
本発明の第２の態様に従えば、第１の態様による方法によって得られるミクロフィブリル化したセルロースが提供される。本発明の第３の方法に従えば，第２の態様に従う該ミクロフィブリル化したセルロースの食品製品、紙製品、複合材料、皮膜、または流動性変性剤（例えば掘穿泥水）における使用が提供される。
【０００６】
本発明の詳細な説明
本明細書の説明を通じ、「精製機」と言う言葉は化学パルプを精製（打解、ｂｅａｔ）し得る任意の装置を包含するものとする。打解装置は円錐形のハウジングの中に随時精製用ディスクまたは精製用プラグを備えた打解機または精製器、ボールミル、ロッドミル、パルプ捏和機、エッジランナー、およびドロップワーク（ｄｒｏｐｗｏｒｋ）である。打解装置は連続的または不連続的に操作することができる。
【０００７】
段階（ｃ）における該パルプの均一化は、パルプの均一化に適した当業界に公知の任意の装置を用いて行うことができる。例えば段階（ｃ）における該パルプの均一化に高圧フリューダイザー／均一化機を使用することができる。
【０００８】
本発明に使用できる化学パルプはすべてのタイプの木材をベースにした化学パルプ、例えば漂白した、半漂白の、および漂白しない亜硫酸、硫酸およびソーダパルプ、漂白しない、半漂白の、および漂白した化学パルプと一緒にしたクラフトパルプ、およびこれらの混合物を含んでいる。好ましくは該パルプはヘミセルロースを約５〜２０％含んでいる。ミクロフィブリル化したセルロースの製造中におけるパルプの濃度は低い濃度から中程度の濃度を経て高い濃度に至る任意の濃度であることができる。この濃度は好ましくは０．４〜１０％、最も好ましくは１〜４重量％である。
【０００９】
本発明の第１の態様の好適具体化例に従えば、該パルプが亜硫酸パルプである方法が提供される。このパルプは堅い木材、軟らかい木材、または両方のタイプから得られるパルプから成っている。好ましくは該パルプは軟らかい木材から得られるパルプから成っている。またパルプは唯１種の軟らかい木材、または異なったタイプの軟らかい木材の混合物を含んでいることができる。このパルプは例えば松およびトウヒ（ｓｐｒｕｃｅ）の混合物を含んでいることができる。
【００１０】
本発明の第１の態様の好適な具体化例に従えば、該酵素が繊維１ｇ当たり０．１〜５００ＥＣＵ／ｇ、好ましくは０．５〜１５０ＥＣＵ／ｇ、最も好ましくは０．６〜１００ＥＣＵ／ｇ、特に好ましくは０．７５〜１０ＥＣＵ／ｇの濃度で使用される方法が提供される。
【００１１】
本発明の第１の態様の好適な具体化例に従えば、該酵素はヘミセルラーゼまたはセルラーゼ、或いはこれらの混合物であり、好ましくは培養濾液タイプの混合物である方法が提供される。
【００１２】
本発明の第１の態様の好適な具体化例に従えば、該酵素はセルラーゼ、好ましくはエンドグルカナーゼ型のセルラーゼ、最も好ましくは一成分のエンドグルカナーゼである方法が提供される。
【００１３】
本発明の第１の態様の好適な具体化例に従えば、段階（ｂ）は該酵素の処理を行う前および後の両方において該パルプを精製することを含んで成る方法が提供される。
【００１４】
本発明の第１の態様の好適な具体化例に従えば、段階（ｂ）は該酵素処理の前（だけ）において該パルプを精製することを含んで成る方法が提供される。
【００１５】
本発明の第１の態様の好適な具体化例に従えば、段階（ｂ）は該酵素処理の後（だけ）において該パルプを精製することを含んで成る方法が提供される。
【００１６】
本発明の第１の態様の好適な具体化例に従えば、第１の精製によりドレナージ（ｄｒａｉｎａｇｅ）抵抗性が約２５〜約３５°ＳＲのパルプが得られ，該第２の精製によりドレナージ抵抗性が約７０°ＳＲ以上であるパルプが得られる方法が提供される。
【００１７】
上記のように、本発明の第１の態様の方法のさらに他の利点は、パルプからミクロフィブリル化したセルロースをつくる際のエネルギー消費が低下することである。
【００１８】
本発明の各態様の好適な特徴はそれぞれ他の態様におけるように必要に応じ適宜変更を加えることができる。本明細書に挙げられた従来法の文献は、法の許す限りにおいて全文が含まれている。また本発明においては添付図面と共に下記の実施例が記載されているが、これらは全く本発明を限定するものではない。次に具体化例の実施例および添付図面を用いて本発明の具体化例を詳細に説明するが、その唯一の目的は本発明を例示することであり、決して本発明を限定することではない。
【実施例１】
【００１９】
酵素を用いる亜硫酸パルプの処理、および該パルプの精製
亜硫酸パルプを四つの別々の段階で処理することにより、細胞壁の剥離を行った。
【００２０】
１．２Ｗｓ／ｍの比縁荷重（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｅｄｇｅ  ｌｏａｄ）をかけ、３３ｋＷｈ／トンを用いＥｓｃｈｅｒ−Ｗｙｓｓの精製機（Ａｎｇｌｅ  Ｒｅｆｉｎｅｒ  Ｒ１Ｌ，Ｅｓｃｈｅｒ  Ｗｙｓｓ製）を使用して４ｗ／ｗ％のセルロース懸濁液（ＥＣＯ  Ｂｒｉｇｈｔ、Ｄｏｍｓｊｏ  Ｆａｂｒｉｋｅｒ  ＡＢ製）を２８°ＳＲが得られるまで機械的に精製した。パルプはノルウェー・トウヒ（Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ  Ｓｐｒｕｃｅ）およびスコットランド松（Ｓｃｏｔｔｉｓｈ  Ｐｉｎｅ）の混合物（それぞれ６０％／４０％）から得られる軟らかいパルプであった。閉鎖した漂白装置の中でこのパルプのＴＣＦ漂白を行った。
【００２１】
２．４種の異なった量の一成分エンドグルカナーゼを加えた（ケースＡ、ケースＢ、ケースＣおよびケースＤ）（Ｎｏｖｏｚｙｍ  ４７６、セルラーゼ調合物、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ製）。ケースＢ、Ｃ、およびＤにおいては、１００ｇの精製したパルプ（乾燥した繊維として計算）を、異なった量の酵素（ケースＢ＝繊維１ｇ当たり０．６５ＥＣＵ、ケースＣ＝繊維１ｇ当たり０．８５ＥＣＵ、ケースＤ＝繊維１ｇ当たり１５０ＥＣＵ）を用い、２．５リットルの燐酸塩緩衝液（ｐＨ７、パルプの最終濃度４％ｗ／ｗ）の中に分散させ、２時間５０℃において加温した。３０分毎に試料を手で撹拌した。次いで試料を脱イオン水で洗滌し、次に酵素を３０分間８０℃で変性した。この時間の終わりにおいてパルプの試料を脱イオン水で再び洗滌した。
【００２２】
３．再びＥｓｃｈｅｒ−Ｗｙｓｓ精製機を用い、ＳＲ値（Ｓｈｏｐｐｅｒ  −  Ｒｉｅｇｌｅｒ）が９０〜９５（平均の精製エネルギー９０ｋＷｈ／トン，比縁荷重１Ｗｓ／ｍ）になるまで精製した。
【００２３】
４．次に材料を高圧フリューダイザー／均一化機（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ  Ｍ−１１０ＥＨ、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．製）に通した。２％ｗ／ｗのウドのパルプのスラリを二つの異なった大きさの対になった室（各対は直列に連結されている）に通した。最初にスラリを３回、直径４００μｍおよび２００μｍの対になった室（それぞれ第１および第２の室）に通し、次に５回直径２００μｍおよび１００μｍの対になった室に通した。操作圧力はそれぞれ１０５ＭＰａおよび１７０ＭＰａであった。
【００２４】
また異なった室に異なった回数通してこれらの材料をつくったが、その際良好な方法で予備処理を行った場合、これらのパラメータ（室のタイプおよび通す回数）は実質的に無関係であることが示された。また二つの場合（ケースＥおよびケースＦ）について試験した。これらの両方の場合において室の選択および通す回数以外、製造法はケースＣに従った。
【００２５】
ケースＥにおいては、直径２００μｍおよび１００μｍの対になった室に材料を１回通した。操作圧力は１７０ＭＰａであった。
【００２６】
ケースＦにおいては、直径４００μｍおよび２００μｍの対になった室に材料を１回通した。操作圧力は１０５ＭＰａであった。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
さらに他の測定も行ったが、それによると本発明の第２の態様によるミクロフィブリル化したセルロースは、上記の特許文献１に記載されたものとは異なっていることが示された。本発明の第２の態様によるミクロフィブリル化したセルロースは、下記の文献Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（ＪＡＰＳ）（文献１および２参照）に記載された特許文献１記載のものと比べ、遥かに大きな比表面積をもっており、従って反応性が大きく、大部分の実際的用途に対していっそう魅力的である。
【００２９】
ＪＡＰＳには、大きさ（＝ミクロフィブリルの厚さ）が２５〜１００ｎｍであることが示されている（文献１および２）。本発明の第２の態様によるミクロフィブリル化したセルロースは、ＮＭＲの測定によれば、ＣＰ／ＭＡＳ  １３Ｃ−ＮＭＲを用いた場合、１７．３±０．７ｎｍである。ミクロフィブリルの厚さの測定法は下記文献３および４に記載されている。本発明の第２の態様によるミクロフィブリル化したセルロースの厚さの臨界温度（Ｃｒｙｏ−ＴＥＭ）における測定（図１参照）により、この厚さは３．５〜１８ｎｍの範囲にあり、これと比較して特許文献１記載の方法でつくられたミクロフィブリル化したセルロースに対してはこの厚さは２５１００ｎｍである。電子顕微鏡法では直接比較できるが、ＮＭＲでは主として大きな凝集物が検出されるようである。
【００３０】
以上本発明の種々の具体化例を説明したが、当業界の専門家は本発明の範囲内に入るさらに小さな変更を実現することができる。本発明の幅および範囲は上記の任意の例示的な具体化例によって限定されるべきものではなく、添付特許請求の範囲およびその同等物によってのみ限定されるべきものである。例えば上記の任意の方法は他の公知の任意の方法と組み合わせることができる。本発明の範囲内の他の態様、利点、および変更点は本発明が関与する当業界の専門家には明らかであろう。
【００３１】
上記説明に現れる文献のリスト
１．  Ｈｅｒｒｉｃｋ，Ｆ．Ｗ．，Ｒ．Ｒ．Ｃａｓｅｂｉｅｒ，ｅｔ  ａｌ．（１９８３）．「Ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ．」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ（３７）：７９７〜８１３頁。
・  ．．．フィブリルは直径２５〜１００ｎｍの半ば埋め込まれたミクロフィブリ          ルのロープ状の束として現れる．．．．．（８０３頁）
２．  Ｔｕｒｂａｋ，Ａ．Ｆ．，Ｆ．Ｗ．Ｓｎｙｄｅｒ，ｅｔ  ａｌ．（１９８３）．「Ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：Ａ  ｎｅｗ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔ：  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｕｓｅｓ，ａｎｄ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ．」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ（３７）：８１５〜８２７頁。
・  ．．．倍率１０，０００の場合、二酸化炭素の臨界点で冷却した後、生成物の          主要な網状構造は直径２５〜１００ｎｍのミクロフィブリルを含んでいる・・          ・・８２０頁）
・  米国特許第４，３４１，８０７号明細書、同第４，３７４，７０２号明細書、          および同第４，３７８，３８１号明細書参照。
３．  Ｌａｒｓｓｏｎ，Ｐ．；Ｗｉｃｋｈｏｌｍ，Ｋ．；Ｉｖｅｒｓｅｎ，Ｔ．、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．１９９７，３０２，１９〜２５頁。
４．  Ｗｉｃｋｈｏｌｍ，Ｋ．；Ｌａｒｓｓｏｎ，Ｐ．；Ｉｖｅｒｓｅｎ，Ｔ．、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．１９９８，３１２，１２３〜１２９頁，および米国特許第４，３４１，８０７号明細書。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ミクロフィブリルの厚さを臨界温度で測定した場合に現れる図。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年5月13日(2008.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロフィブリル化したセルロースを製造するための化学パルプを処理する方法であって、該方法は
（ａ）ヘミセルロースを含むパルプをつくり、
（ｂ）該パルプを少なくとも一つの段階において精製し、１種またはそれ以上の木材を分解する酵素を用い比較的低い酵素の投与量において該パルプを処理し、この際該酵素は繊維１ｇ当たり０．７５〜１０ＥＣＵの濃度で使用され、
（ｃ）該パルプを均一化して該ミクロフィブリル化したセルロースをつくる
段階を含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
該パルプは亜硫酸パルプであり、好ましくは軟らかい木材からのパルプを含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
該酵素はヘミセルラーゼまたはセルラーゼ、或いはそれらの混合物、好ましくは培養濾液型の混合物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
該酵素はセルラーゼ、好ましくはエンドグルカナーゼ型のセルラーゼ、最も好ましくは一成分エンドグルカナーゼであることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
段階（ｂ）は該酵素処理の前および後の両方において該パルプを精製すること含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
段階（ｂ）は該酵素処理の前において該パルプを精製することを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
段階（ｂ）は該酵素処理の後において該パルプを精製することを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
第１の精製により２０〜３５°ＳＲのドレナージ抵抗性をもつパルプが得られ、第２の精製により７０°ＳＲより大きいドレナージ抵抗性をもつパルプが得られることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つに記載された方法で得られるミクロフィブリル化したセルロース。
【請求項１０】
請求項９記載のミクロフィブリル化したセルロースの食品製品、紙製品、複合材料、皮膜または流動性変性剤における使用。
【請求項１１】
請求項９記載のミクロフィブリル化したセルロースの化粧製品における使用。
【請求項１２】
請求項９記載のミクロフィブリル化したセルロースの医薬製品における使用。
【国際調査報告】
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2009526140.tif 000006
2009526140.tif 000007
2009526140.tif 000008