(57)【要約】【課題】歯に使用する複合材料を提供する。【解決手段】前記複合材料は、全充填材料含量８０〜９５質量％を有し、Ａ）充填剤成分中に１〜５０ｎｍの粒度を有する凝結しないナノ充填剤０．５〜１０質量％、Ｂ）充填剤成分中に粗粒の歯科用ガラス５０〜９０％および微粒の歯科用ガラス１０〜５０質量％からなり、粗粒と微粒の平均粒度（ｄ５０値）に関する大きさの比＞１：４〜１：３０を有する充填剤混合物少なくとも６０質量％、Ｃ）モノマー成分としてｉ）ビス−ＧＭＡまたはＴＣＤ−ジ−ＨＥＭＡまたはＴＣＤ−ジ−ＨＥＡ６０〜８０％ｉｉ）ＵＤＭＡ１０〜１８質量％ｉｉｉ）残りＴＥＤＭＡおよび／または多官能性架橋剤からなるモノマー混合物Ｄ）開始剤１％まで、およびＥ）場合により充填剤成分中に粗粒および微粒の歯科用ガラスと異なる粒度を有する少なくとも１個の他の歯科用ガラスを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ２０，３１３〜３２１（２００４）による光弾性法により重合の２４時間後に測定した、４.０ＭＰａ未満の収縮力を有する複合材料。
【請求項２】
３.７５ＭＰａ未満の収縮力を有する請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
３.５ＭＰａ未満の収縮力を有する請求項１記載の複合材料。
【請求項４】
全充填材料８０〜９５質量％を有する複合材料であり、前記複合材料が、
Ａ）充填剤成分中に１〜５０ｎｍの粒度を有する凝結しないナノ充填剤０．５〜１０質量％、
Ｂ）充填剤成分中に粗粒の歯科用ガラス５０〜９０％および微粒の歯科用ガラス１０〜５０％からなり、平均粒度（ｄ５０値）に関する粗粒と微粒の大きさの比＞１：４〜１：３０を有する充填剤混合物少なくとも６０質量％、
Ｃ）モノマー成分として
ｉ）ビス−ＧＭＡまたはＴＣＤ−ジ−ＨＥＭＡまたはＴＣＤ−ジ−ＨＥＡ６０〜８０％
ｉｉ）ＵＤＭＡ１０〜１８％
ｉｉｉ）残りＴＥＤＭＡおよび／または多官能性架橋剤
からなるモノマー混合物
Ｄ）１質量％までの開始剤
を含有する複合材料。
【請求項５】
光で硬化するためのＤ）１質量％までの光開始剤を含有する請求項４記載の複合材料。
【請求項６】
２つの成分に分かれ、混合して硬化させる冷間硬化または熱硬化のためのＤ）開始剤を含有する請求項４記載の複合材料。
【請求項７】
冷間硬化または熱硬化のためのＤ）開始剤および光硬化と組み合わせて混合することにより硬化する付加的な光開始剤を含有する請求項４記載の複合材料。
【請求項８】
粗粒と微粒の大きさの比が＞１：４〜１：２０である請求項４記載の複合材料。
【請求項９】
粗粒と微粒の大きさの比が１：５〜１：１０である請求項４記載の複合材料
【請求項１０】
付加的にＥ）充填剤成分中に粗粒および微粒の歯科用ガラスと異なる粒度を有する少なくとも１種の他の歯科用ガラスを含有する請求項４から９までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項１１】
成分Ｄが０.３質量％まで存在する請求項４記載の複合材料。
【請求項１２】
成分Ｄが０.１質量％まで存在する請求項４記載の複合材料。
【請求項１３】
粗粒の歯科用ガラスの平均粒度が７μｍであり、微粒の歯科用材料の平均粒度が１μｍである請求項４記載の複合材料。
【請求項１４】
ナノ充填剤がＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびこれらの物質の少なくとも２種からなる混合物からなる群に属する請求項４記載の複合材料。
【請求項１５】
Ｂｏｎｄｅｄ  Ｄｉｓｃ  Ｍｅｔｈｏｄｅ［Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ２０  ８８〜９５（２００４）］により測定された２.０体積％未満の重合収縮を有する請求項１から１４までのいずれか１項記載の複合材料。
【請求項１６】
１.８体積％未満の重合収縮を有する請求項１５記載の複合材料。
【請求項１７】
１.６体積％未満の重合収縮を有する請求項１５記載の複合材料。
【請求項１８】
歯科材料としての請求項１から１７までのいずれか１項記載の複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は少ない収縮力を有する複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリレート／メタクリレートベースの光硬化材料はラジカル重合の際に重合により減少する分子距離および同時に生じる密度の増加により体積が収縮する。これを無機充填剤、例えば歯科用ガラスまたは熱分解珪酸の添加により明らかに減少することができ、それというのも単位体積当たりのモノマー割合が減少し、重合の間に充填剤が収縮しないからである。
【０００３】
歯に使用する場合に体積の収縮は臨床的意義が大きく、それというのも材料の収縮により応力が嵩洞壁に伝達されるからである。最大力を上まわる場合にこの収縮力が極端な場合に嵩洞壁の剥離を生じる。これにより生じる縁部間隙にバクテリアが侵入し、結果として二次的虫歯を生じる。
【０００４】
収縮力の時間的経過を観察する場合に、以下の典型的な結果が示される。
【０００５】
重合直後に体積の収縮により収縮力の出発値が得られ、これが引き続き後重合により約２４時間以内で最大値に高まる。引き続き水の吸収（実験室で水中に貯蔵する際にまたは口の中で唾液から）により数日から数週間後に複合材料のわずかな体積の膨張を生じる。これにより応力を再び緩和することができ、低い水準に戻る。
【０００６】
これから決定的な影響量が約２４時間後の最大収縮応力値であることが判明するが、それというのもこの値は複合材料／接着剤／歯の複合体系の最大の力の負荷である。
【０００７】
収縮の少ない歯科材料を提供する試みがなかったわけではない。例えば硬化性二環式モノマーの開環変換重合（ＲＯＭＰ）による装入物を勧める（特許文献１参照）。更に重合前にアクリルオキシモルホリン、クマロン樹脂、ステアリン酸ビニル、ポリ酢酸ビニルまたはアルコール界面活性剤の添加により収縮を抑えることができる（特許文献２参照）。カチオン重合可能なオキセタン（トリメチレンオキシド）が少ない程度でのみ収縮し、従って同様に収縮が減少される歯科材料に適している（特許文献３参照）。充填剤としてナノスケールの無機酸化物を含有するエポキシ樹脂をベースとする収縮が減少される充填材料を記載する（特許文献４参照）。２００〜５００ｎｍの粒度の球状充填剤と２０〜８０ｎｍの粒度のサブミクロン充填剤との充填剤混合物の使用が重合後に１.８％までの収縮を生じる（特許文献５参照）。
【０００８】
本発明の対象はまず収縮力とその減少に関する。前記の例示された材料特性のほかに処理パラメーターが収縮力に影響を及ぼす。
【０００９】
光出力
収縮力の問題を解決するためにパルス稼働する光硬化装置が提案された（特許文献６参照）。
【００１０】
重合運動力学
同じ複合材料において最初は少ない光出力でより遅い重合および後で光出力を最大値に高めることにより低い収縮力を達成できる（ソフト開始重合）。開始時のより少ない光出力により複合材料がより長く流動性にとどまり、これにより応力をよりよく補償し、分解することができる（非特許文献１参照）。多官能性光開始剤を使用する場合に、材料がなお弾性である限り、より早い段階の収縮が行われることが推測される（特許文献７参照）。最終的に少ない収縮応力を生じるべきである。
【００１１】
供給物の形状
供給物を形成する場合に増量技術の使用により収縮力を最小にすることができる（特許文献８参照）。しかし個々に硬化しなければならない層が多いほど、処理する歯科医は多くの時間を必要とする。
【特許文献１】ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９９０５０９３号
【特許文献２】ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９８５１０３８号
【特許文献３】米国特許第５７５０５９０号
【特許文献４】米国特許（ＵＳ−Ｂ２）第６８５５１９７号
【特許文献５】米国特許（ＵＳ−Ｂ２）第６７０９２７１号
【特許文献６】ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９９１３８９０号
【非特許文献１】Ｊ.Ｅｓｔｈｅｔ.Ｒｅｓｔｏｒ.Ｄｅｎｔ.（２００３）１５、９３〜１０４頁
【特許文献７】米国特許（ＵＳ−Ａ１）第２００５００６５２２７号
【特許文献８】米国特許（ＵＳ−Ｂ２）第６７８３８１０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、材料特性により嵩洞壁からの供給物の分離の不安が収縮応力の最大力の減少により明らかに減少する、歯に使用する複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題は本発明により以下の手段により解決される。
（１）充填剤成分として５０ｎｍ未満の粒度を有する凝結しないナノ充填剤（例えばＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３）により例えばエーロシルのような従来の製品と比べて明らかに高い全充填剤含量（８０質量％より多く９５質量％まで）を達成することができ、これにより収縮可能なモノマーマトリックスの割合が低下する。
（２）＞１：４〜１：３０、有利に＞１：４〜１：２０、特に約１：５〜１：１０の大きさの比を有する粗粒歯科用ガラスおよび微粒歯科用ガラスからの充填剤混合物により充填剤粒子の良好な充填および同時に高い充填剤割合を達成できる。高い充填剤割合は収縮可能なモノマーマトリックスの少ない割合（ｓ．ｏ.）を生じる。その際粒子状歯科用ガラスの割合が充填剤混合物の最大４０％でなければならない。
（３）歯に使用する際に一般にビス−ＧＭＡおよびＴＥＤＭＡからなるモノマー混合物を使用する。ビス−ＧＭＡは６０〜８０％の割合でおよびＴＥＤＭＡは２０〜４０％の割合で使用する。この場合にビス−ＧＭＡは収縮の少ない主成分であるが、この成分は高い粘度により収縮の高い増粘剤（ＴＥＤＭＡ）と混合しなければならない。明らかに反応性でないＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート）による）収縮の高い増粘剤ＴＥＤＭＡの大部分の置換により体積の収縮が減少する。ＵＤＭＡの反応性の減少および結果として受け入れるべきポリマーネットワークへの結合の減少にもかかわらず溶解性が上昇しないことは意想外である。
（４）ビス−ＧＭＡの代りに主成分として、トリシクロデカン誘導体、例えばＳＲ８３３（サルトマー）、Ｐｌｅｘ６７５９−Ｏ（Ｒｏｅｈｍ）ＣＤ−ジ−ＨＥＭＡ（ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン）またはＴＣＤ−ジ−ＨＥＡ（ビス（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン）２−プロペン酸、（オクタヒドロ−４，７−メタン−１Ｈ−インデン−５−ジイル）ビス（メチレンイミノカルボニルオキシ−２，１−エタンジイル）エステルまたは同様のＨＥＭＡ誘導体（ＴＣＤ−ジ−ＨＥＭＡ）の使用により同様に本発明による収縮および収縮力を減少する歯科材料を製造できる。
（５）この手段に付加的に場合により更に光開始剤の含量を例えば０．３または０．１質量％に減少することができる。これにより反応したモノマーの割合が更に減少し、同時に重合の収縮も減少する。
【００１４】
従って本発明は、Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ２０、３１３−３２１（２００４）による光弾性法による重合の２４時間後に測定した、４．０ＭＰａ未満、有利に３．７５ＭＰａ未満、特に３．５ＭＰａ未満の収縮力を有する複合材料、特に全充填材料８０〜９５質量％を有する複合材料に関し、前記複合材料は、
Ａ）充填剤成分中に１〜５０ｎｍの粒度を有する凝結しないナノ充填剤０．５〜１０質量％、
Ｂ）充填剤成分中に粗粒の歯科用ガラス５０〜９０％および微粒の歯科用ガラス１０〜５０％からなり、平均粒度（ｄ５０値）に関する粗粒と微粒の大きさの比＞１：４〜１：３０を有する充填剤混合物少なくとも６０質量％、
Ｃ）モノマー成分として
ｉ）ビス−ＧＭＡまたはＴＣＤ−ジ−ＨＥＭＡまたはＴＣＤ−ジ−ＨＥＡ６０〜８０％
ｉｉ）ＵＤＭＡ１０〜１８％
ｉｉｉ）残りＴＥＤＭＡおよび／または多官能性架橋剤
からなるモノマー混合物
Ｄ）開始剤１％まで、および
Ｅ）場合により充填剤成分中に粗粒および微粒の歯科用ガラスと異なる粒度を有する少なくとも１種の他の歯科用ガラス
を含有する。
【００１５】
凝結しないナノ充填剤は公知であり、例えばＷＯ０１３０３０５号またはドイツ特許第１９６１７９３１号のＳｉＯ２の例に記載されている。前記充填剤は本発明により有利にＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびこれらの物質の少なくとも２種からなる混合物からなる群に属する。
【００１６】
前記充填剤はドイツ特許第１９６１７９３１号に記載されるように、有機溶剤に分散できるが、水または水を含有する溶剤混合物にも分散できる。
【００１７】
歯科用ガラスとして特にバリウムガラス粉末および／またはストロンチウムガラス粉末が特に適している。粗粒の歯科用ガラスの平均粒度は有利に５〜１０μｍ、特に約７μｍであり、微粒の歯科用ガラスの平均粒度は０．５〜２μｍ、特に１μｍである。場合により存在する他の歯科用ガラスは例えば平均粒度２〜５μｍまたは１０〜５０μｍを有する。
【００１８】
従って充填剤成分は全部で３個以上の粒部分を有する歯科用ガラスを有することができる。充填剤成分は他の、従来の、歯科分野で一般的な充填剤、例えば石英、ガラスセラミックまたはその混合物を有することができる。更に複合材料は高いＸ線不透明性を達成する充填剤を含有することができる。Ｘ線不透明性充填剤の平均粒度は有利に１００〜３００ｎｍ、特に１８０〜３００ｎｍの範囲である。Ｘ線不透明性充填剤として例えばドイツ特許第３５０２５９４号に記載される希土類金属のフッ化物、すなわち５７〜７１の原子番号の元素の三フッ化物が適している。特に有利に使用される充填剤はフッ化イッテルビウム、特に平均粒度約３００ｎｍを有するフッ化イッテルビウムである。Ｘ線不透明性充填剤の量は全充填剤含量に対して有利に１０〜５０質量％、特に２０〜３０質量％である。
【００１９】
更に充填剤として沈殿性混合酸化物、例えばＺｒＯ２／ＳｉＯ２を使用できる。２００〜３００ｎｍ、特に約２００ｎｍの粒度を有する混合酸化物が有利である。混合酸化物粒子は有利に球状であり、均一な大きさを有する。混合酸化物は有利に１．５２〜１．５５の屈折率を有する。沈殿性混合酸化物は有利に２５〜７５質量％、特に４０〜７５質量％の量で使用する。
【００２０】
充填剤は充填剤と有機マトリックスの付着を改良するために有利にシラン化される。付着助剤として特にα−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが適している。使用される付着助剤の量は充填剤の種類およびＢＥＴ表面積に従う。
【００２１】
多官能性架橋剤として、ＴＥＤＭＡおよびＵＤＭＡのほかに、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリットテトラ（メタ）アクリレートおよびブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートが該当する。
【００２２】
複合材料は重合を開始するために、重合開始剤、例えばラジカル重合開始剤を含有する。使用される開始剤の種類に応じて、混合物は冷間で、光によりまたは熱により重合可能であってもよい。
【００２３】
熱重合の開始剤として、公知のペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエートまたはｔ−ブチルペルベンゾエートを使用できるが、α、α´−アゾビス（イソブチロエチルエステル）、ベンズピナコールおよび２，２´−ジメチルベンズピナコールも適している。
【００２４】
光開始剤として、例えばベンゾインアルキルエーテルまたはエステル、ベンジルモノケタール、アシルホスフィンオキシドまたは脂肪族および芳香族１．２−ジケト化合物、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノン−９，１０−フェナントレンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４´−ジクロロベンジルおよび４，４´−ジアルコキシベンジルまたはショウノウキノンが該当する。光開始剤は有利に還元剤と一緒に使用する。還元剤の例はアミン、例えば脂肪族または芳香族第三級アミン、例えばＮ．Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンまたはトリエタノールアミン、シアノエチルメチルアニリン、トリエチルアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジン、Ｎ，Ｎ−３，５−テトラメチルアニリン、および４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、または有機ホスファイトである。一般的な光開始剤系は例えばショウノウキノンとエチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（エチルヘキシル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートである。
【００２５】
ＵＶ光線により開始される重合の開始剤として特に２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが適している。ＵＶ光開始剤は単独で、または可視光線の開始剤、冷間硬化の開始剤および／または熱硬化の開始剤と組み合わせて使用できる。
【００２６】
冷間重合の開始剤として、ラジカル供与系、例えばベンゾイルペルオキシドもしくはラウロイルペルオキシドをアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンと一緒に使用する。
【００２７】
二重硬化系、例えばアミンとペルオキシドを有する光開始剤も使用できる。
【００２８】
開始剤は有利に混合物の全部の質量に対して０．０１〜１質量％の量で使用する。
【００２９】
冷間重合の際に、複合材料が２つの成分に分かれて存在し、これらが硬化するために混合により用意される場合が有利である。材料を光によりおよび２つの成分の混合により硬化するように用意することも可能である。
【００３０】
本発明の複合材料は有利に２．０体積％未満、特に１．８体積％未満、特に有利に１．６体積％未満の重合収縮を有する（Ｂｏｎｄｅｄ  Ｄｉｓｃ  Ｍｅｔｈｏｄｅ、Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００４）２０、８８〜９５により測定した）。
【００３１】
本発明の複合材料は歯科材料として、４．０ＭＰａ未満、特に３．７５ＭＰａ未満、特に有利に３．５ＭＰａ未満の収縮力を示す（光弾性法、Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００４）２０、３１３〜３２１により測定した）。
【００３２】
従来の典型的な歯科材料は以下の収縮力を有する（重合の２４時間後）。
Ｆｉｌｔｅｃ（登録商標）Ｓｕｐｒｅｍｅ（３ＭＥｓｐｅ）      ４．２３ＭＰａ
Ｇｒａｎｄｉｏ（登録商標）（Ｖｏｃｏ）                      ５．６８ＭＰａ
Ｖｅｎｕｓ（登録商標）（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｋｕｌｚｅｒ）      ５．５５ＭＰａ
Ｔｅｔｒｉｃ（登録商標）  Ｃｅｒａｍ
（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ）                        ４．３５ＭＰａ
【００３３】
例
以下の成分を緊密に混合することにより複合材料を製造する。
充填剤：凝結しないナノ粒子                        ６質量部
歯科用ガラス１μｍ（シラン化された）    ２４質量部
歯科用ガラス８μｍ（シラン化された）    ５３質量部
モノマー：ビス−ＧＭＡ（Ｂｏｗｅｎ）            １１質量部
ＵＤＭＡ                                ４質量部
ＴＥＤＭＡ                              ２質量部
開始剤：ショウノウキノン                        ０.１質量部
合計                                        １００.１質量部
【００３４】
Ｔｒａｎｓ  Ｌｕｘ  ＣＬランプ（光出力約２００〜４００ｍＷ／ｃｍ２）の光の下に６０秒重合した後に以下の値が得られる。
重合収縮（Ｂｏｎｄｅｄ  Ｄｉｓｃ  Ｍｅｔｈｏｄｅ）：１.４８体積％
【００３５】
Ｔｒａｎｓ  Ｌｕｘ  Ｅｎｅｒｇｙランプ（光出力約８００ｍＷ／ｃｍ２および３７℃で蒸留水中に重合後１時間貯蔵）の光の下に６０秒重合した後に以下の値が得られる。
収縮力（２４時間）：３.７４ＭＰａ
【００３６】
この材料はこれらの値により上記の典型的な歯科材料より優れている。