(57)【要約】本発明は、選択的に置換された９，９−ジメチルフルオレンの芳香族系共役繰り返し単位から構成される光−電気装置に使用されるポリマーを提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的に置換された９，９−ジメチルフルオレンの芳香族系共役繰り返し単位から構成される光−電気装置に使用されるポリマー。
【請求項２】
前記選択的に置換された９，９−ジメチルフルオレンの芳香族系共役繰り返し単位は、式（ａ）で示されるポリマー中に２，７結合されている請求項１に記載のポリマー。
【化１】
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【請求項３】
前記選択的に置換された９，９−ジメチルフルオレンの芳香族系共役繰り返し単位は、ポリマーの主鎖中に供給される請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記ポリマーは、前記芳香族系共役９，９−ジメチルフルオレン繰り返し単位及び１又は２以上の異なる芳香族系共役繰り返し単位から構成されるコポリマーである請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
前記１又は２以上の異なる芳香族系共役繰り返し単位は、選択的に置換された式（ｂ）の繰り返し単位から構成される請求項４に記載のポリマーであって、
【化２】
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上記式において、各Ａｒは、同じか異なり、選択的に置換されたアリール又はヘテロアリール基から構成され、ｍは０、１又は２であり、前記２以上のアリール基は直鎖又は２価の基により結合されるポリマー。
【請求項６】
各Ａｒは選択的に置換されたフェニルである請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
前記式（ｂ）の繰り返し単位は、式（ｃ）で示される構造を有し、
【化３】
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上記式において、各Ｒ'は水素又は可溶性基から独立して選択され、選択的に、各Ｒ'は前記選択的に置換されたフェニルの任意の位置に付着され、Ｒ'の数は２以上、好ましくは、２又は３である請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
前記１又は２以上の異なる芳香族系共役繰り返し単位は、１又は２以上の置換基で選択的に置換された式（ｄ）の繰り返し単位である請求項４ないし７のいずれかに記載のポリマーであって、
【化４】
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上記式において、Ｒは同じか異なり、前記２つのＲは互いに環を形成することができ、及び／又は少なくとも１つのＲは前記少なくとも１つの選択的な置換基を有する環を形成することができるポリマー。
【請求項９】
各Ｒは選択的に置換されたフェニルである請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
各Ｒは少なくとも１つの可溶性基を有する請求項８又は９に記載のポリマー。
【請求項１１】
前記可溶性基は選択的に置換されたＣ4〜20アルキル又はアルコキシ基から構成される請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
前記ポリマーは、赤緑青可視光の範囲で、赤外線近傍で、及び好ましくは４００〜５００ｎｍの波長の発光を行うことができる請求項１ないし１１のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１３】
第１の電極、第２の電極、前記第１の電極と第２の電極の間に位置する半導体領域から構成される光―電気装置であって、前記半導体領域は請求項１ないし１２のいずれかに記載のポリマーから構成される光−電気装置。
【請求項１４】
前記ポリマーは他のポリマー、デンドリマー又は低分子との混合された層中に供給される請求項１３に記載の光−電気装置。
【請求項１５】
前記ポリマーはそれ自体が層中に供給される請求項１３に記載の光―電気装置。
【請求項１６】
前記ポリマーは前記半導体領域の電子発光層中に供給される請求項１３ないし１５のいずれかに記載の光−電気装置。
【請求項１７】
前記電子発光層は１又は２以上の燐光体から構成され、前記ポリマーは前記１又は２以上の燐光体のためのホスト材料として機能する請求項１４又は１６に記載の光―電気装置。
【請求項１８】
前記ポリマーは前記半導体領域中の電荷輸送層中に供給される請求項１３ないし１７のいずれかに記載の光―電気装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電気装置、特に、ポリマー発光装置、及びこれに使用する光電気ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
光電気装置の１つの種類は、発光又は光検出のための有機材料を使用するものである。これらの装置の基本的な構造は、負電荷輸送体（電子）を有機層へ注入するためのカソードと正電荷（正孔）を有機層に注入するためのアノードの間に挟まれた発光有機層、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）又はポリフルオレンの薄膜を有するものである。電子と正孔は有機層で結合して光子を生成する。ＷＯ９０／１３１４８においては、有機発光材料はポリマーである。ＵＳ４，５３９，５０７においては、有機発光材料は、（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような低分子材料として知られる種類のものである。実用装置においては、電極の１つは透明であり、光子が装置から放出されるのを可能にする。
【０００３】
典型的な有機発光装置（ＯＬＥＤ）は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のような透明な第１電極でコーティングされたガラス又はプラスチック基板上に製造される。少なくとも１つの電子発光有機材料の薄膜層は第１の電極を覆う。最後に、カソードが電子発光有機材料の層を覆う。カソードは、通常、金属又は合金であり、アルミニウムのような単層、又はカルシウムとアルミニウムのような複層から構成される。例えば、電極から電子発光材料への電荷の注入を改良するために、他の層も追加することができる。例えば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）又はポリアニリンのような正孔注入層がアノードと電子発光材料の間に供給される。電源から電極間に電圧が供給されるとき、電極の１つはカソードとして働き、他方はアノードとして働く。有機半導体においては、重要な特性は、電子エネルギーレベルの真空レベルに関して測定される結合エネルギー、特に、「最高占有軌道」（ＨＯＭＯ）及び「最低空軌道」（ＬＵＭＯ）レベルの電子エネルギーレベルの真空レベルに関連して測定される。これらは、光発光の測定、特に、酸化と還元電気化学ポテンシャルの測定から推定される。この分野においては、このようなエネルギーは、境界近辺の局地環境、値が決められる曲線（ピーク）上の点のような多くの要因によって影響を受ける。したがって、このような値の使用は定量的ではなく定性的である。
【０００４】
作動においては、正孔がアノードを貫通して装置に注入され、電子はカソードを貫通して装置に注入される。正孔と電子は有機電子発光層で結合して励起子を生成し、次いで、これは放射性崩壊して光を放出する。装置の効率を改良する１つの方法は、正孔及び電子輸送材料を提供することであり、例えば、ＷＯ９９／４８６１０は正孔輸送ポリマー、電子輸送ポリマー及び電子発光ポリマーの混合を開示している。この文献においては、ジオクチルフルオレン及びトリフェニルアミンが１：１のコポリマーを正孔輸送ポリマーとして使用する。
【０００５】
ポリマーＯＬＥＤの分野における注目は、赤、緑及び青色発光材料が必要とされるフルカラーディスプレイの開発である。この開発に関連する既存のポリマーＯＬＥＤディスプレイの欠点は、これまで公知の青色発光材料の比較的短い寿命（「寿命」は、ＤＣ駆動で作動され一定の電流において、ＯＬＥＤの輝度が半分になるまでの時間を意味する）である。
【０００６】
１つの手法において、発光材料の寿命はＯＬＥＤ構造の最適化によって延ばすことができる。例えば、青色材料の寿命は使用されるカソードに部分的に依存する。しかしながら、青色寿命を改良するカソードの選択の利点は、赤及び緑色材料に与えるカソードの悪影響によって相殺される。例えば、Synthetic Metals 111-112 (2000), 125-128は、カソードがＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌであるフルカラーディスプレイを開示する。本発明の発明者らは、カソードが特に青色発光材料に関して有効であるが、緑及び特に、赤発光体に関しては不良であることを示している。
【０００７】
他の手法は、新規の青色発光材料の開発である。例えば、ＷＯ９９／４８１６０の発展であるＷＯ００／５５９２７は、式（ｗ）の青色発光ポリマーを開示する。
【化１】
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上記式において、ｗ＋ｘ＋ｙ＝１、ｗ≧０．５、０≦ｘ＋ｙ≦０．５、及びｎ≧２
【０００８】
要約すると、ＷＯ９９／４８１６０に開示される独立したポリマーの繰り返し単位が単一分子に結合される。Ｆ８繰り返し単位は電子注入の目的のために供給される。ＴＦＢ単位は正孔輸送の目的のために供給される。ＰＦＢ繰り返し単位が発光単位として供給される。
【０００９】
ＷＯ０３／０９５５８６に開示される他の例においては、光学装置に使用されるポリマー、特に電子発光ポリマーの寿命は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める繰り返し単位の組み込みによって増大する。特に、２，７結合９，９−ジアリールフルオレン繰り返し単位の電子発光ポリマー、特に青色発光ポリマーへの組み込みはポリマーの寿命の十分な増加をもたらす。さらに、独立した正孔輸送単位と青色発光単位を有する必要はないことが発見された。両機能はＰＦＢ単位によって達成されることが発見された。驚くべきことに、上記の従来のポリマーからのＴＦＢの省略は寿命の重要な改善をもたらすことが分かった。ＷＯ０３／０９５５８６に開示される好ましい実施態様は、９，９ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレニルボラネート）（０．５価）、２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン（０．３５価）及びＮ，Ｎ'−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン（０．１５価）の反応によりポリマー（Ｐ１）が得られるＷＯ００／５３６５６のプロセスにより製造された青色電子発光ポリマーである。
【化２】
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【００１０】
ＷＯ０４／０４１９０２に開示される他の実施例において、改良された電子注入及びそれによって改良された装置特性が公知のポリマーの電子親和性の増加によって（より深いＬＵＭＯ提供することにより）達成されることが決められた。これは、電子誘引アリール基を有するフルオレン繰り返し単位の供給によってＷＯ０４／０４１９０２において達成された。この方法における電子親和性の増加はこれに開示されるポリマーの良好な寿命をもたらすことが分かった。
【００１１】
ＵＳ６，３０９，７６３は式（ｙ）の基を１０〜９０％含むコポリマーを開示する。
【化３】
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上記式において、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20の炭化水素から独立して選択される。この繰り返し単位は１０〜９０％のトリアリールアミンを有するコポリマー中に供給される。全ての実施例において、各Ｒ1は上記で述べたようにポリマー（ｗ）及び（ｐ１）中におけるＣ8Ｈ17である。
【００１２】
ＥＰ１５２８０７４は、Ｒ1がＣ8Ｈ17である上記で特定されるフルオレン基を有する多種のポリマーを開示する。ＥＰ１５２８０７４の実施例２において、式（ｙ2）で示される主鎖中の窒素原子に直接結合される９，９−ジメチルフルオレン単位を有するポリマーが開示される。
【化４】
2009535795.tif 000006
【００１３】
ＪＰ２００４−１３１７００はＲ1がＣ8Ｈ17であるフルオレン基を有する多種のポリマーを開示する。加えて、この文献は、式（ｙ3）で示されるポリマー主鎖中のシリコンに直接結合する９，９−ジメチルフルオレンを有するポリマーを開示する。
【化５】
2009535795.tif 000007
【００１４】
本発明の目的は、上記のような従来のポリマーの光学装置に使用されるポリマーの寿命を増大させる方法を供給することにある。本発明の他の目的は、光電気装置に使用される長寿命ポリマー、特に、長寿命青色電子発光材料を供給することにある。本発明のさらに他の目的は、上記の従来のポリマーの熱安定性を高める手段を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、改良された装置特性を提供することにある。
【００１５】
本発明の第１の側面に従って、選択的に置換された９，９−ジメチルフルオレンの芳香族系共役繰り返し単位から構成される光電気装置に使用されるポリマー提供される。好ましくは、９，９−ジメチルフルオレン繰り返し単位は式（ａ）に示されるポリマー中に２，７結合される。
【化６】
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【００１６】
「芳香族系共役」とは、９，９−ジメチルフルオレン繰り返し単位中の６員芳香環が単結合によって隣接する繰り返し単位中に芳香環に結合していることを意味する。好ましくは、この結合はポリマーの主鎖に沿っている。
【００１７】
本発明の発明者らは、驚くべきことに、光電気装置に使用されるポリマー、特に、電子発光ポリマーの寿命は９，９−ジメチルフルオレンの芳香族系共役の組み込みによって増加することを発見した。
【００１８】
芳香族系共役９，９−ジメチルフルオレンは、従来のポリマーＰ１のような９，９−ジオクチルフルオレンから構成される等価のポリマーと比較するとき、ポリマーの電子親和性を驚くほど増加させる。芳香族系共役９，９−ジメチルフルオレンは電子注入を改善し、したがって装置特性を改良する。
【００１９】
さらに、従来のポリマーＰ１のような９，９−ジオクチルフルオレンから構成される等価のポリマーと比較するとき、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は増加され、光電気半導体ポリマーの熱的安定性を高める手段を供給する。
【００２０】
好ましくは、芳香族系共役９，９−ジメチルフルオレンは、１又は２以上の他の芳香族系共役繰り返し単位から構成されるコポリマー中に供給される。他の芳香族系共役繰り返し単位は、正孔輸送及び発光のような他の機能を提供することができる。
【００２１】
好ましい共繰り返し単位は、アミン及び９，９−ジメチルフルオレン以外の選択的に置換されたフルオレン単位、例えば、Ｃ２−２０アルキル又はアルコキシを有するフルオレン及び／又はアリール又はヘテロアリールを有するフルオレンを含む。
【００２２】
好ましくは、１又は２以上の他の共役繰り返し単位はアミン繰り返し単位から構成される。
【００２３】
好ましくは、１又は２以上の他の芳香族系共役繰り返し単位は選択的に置換された式（ｂ）の繰り返し単位から構成される。
【化７】
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上記式において、各Ａｒは同じか異なり、選択的に置換されたアリール又はヘテロアリール基を有する。ｍは０、１又は２であり、２以上のアリール基が直接又は２価の基により結合される。
【００２４】
好ましくは、ｍは０である。好ましくは、ポリマー直鎖中のアリール基は２価の基によって結合される。２価の基の好ましい例としては、Ｏ，Ｓがある。
【００２５】
非常に好ましくは、選択的に置換された式（ｂ）の繰り返し単位は次の構造を有する。
【化８】
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【００２６】
この繰り返し単位（ｂ）はコポリマー中の発光単位として供給され、正孔輸送機能も提供することができる。選択的に置換されたＡｒ−Ｎ（Ａｒ）−Ａｒの少量がコポリマー中に存在することができる。好ましくは、この繰り返し単位は５％以下のモル比を有する。しかしながら、式（ｂ）の繰り返し単位は発光及び正孔輸送を実行するので、他の窒素含有正孔輸送単位は必要とされない。したがって、好ましい実施態様において、このポリマー式（ｂ）の繰り返し単位以外に、主鎖繰り返し単位中窒素原子を有する繰り返し単位を含まない。
【００２７】
各Ａｒは好ましくは選択的に置換されたフェニルである。
【００２８】
他の例は、式（ｃ）の繰り返し単位である。
【化９】
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上記式において、各Ｒ'は水素又は可溶化基から独立して選択される。
【００２９】
他の例は、選択的に置換された、１又は２以上の置換基で選択された式（ｄ）の繰り返し単位である。
【化１０】
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上記式において、各Ｒ基は同じか異なり、２つのＲ基は一緒に環を形成することができ、及び／又は少なくとも１つのＲ基は少なくとも選択的な置換基を有する環、例えば、次に示される構造を有することができる。
【化１１】
2009535795.tif 000013
【００３０】
好ましいＲ基は、アルキル、アルコキシ、アリール及びヘテロアリールからなる群より独立して選択され、それぞれ選択的にさらに置換されることができる。
【００３１】
非常に好ましくは、選択的に置換された、式（ｄ）の繰り返し単位は次の構造を有する。
【化１２】
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上記式において、各Ａｒ'は同じか異なり、選択的に置換されたアリール又はヘテロアリール基から構成される。好ましくは、各Ａｒ'は選択的に置換されたフェニルである。選択的に、Ａｒ'の１又は両者は電子誘引基から構成される。選択的に、Ａｒ'の１又は両者は可溶化基から構成される。
【００３２】
可溶化基の供給は本発明の実施態様において特に有益である。これは、９，９−ジメチルフルオレンは、例えば、９，９−ジオクチルフルオレンより可溶性が低い。したがって、９，９−ジメチルフルオレンより可溶性の高い共繰り返し単位を供給することによって、この繰り返し単位から構成されるポリマーの溶液プロセス性を改良することがいくつかの製品においては有利である。適切な可溶性側基の例としては、選択的に置換されたＣ4〜Ｃ20アルキル又はアルコキシ基、より好ましくはＣ4〜Ｃ10アルキル基、及び最も好ましくはＣ6〜Ｃ8アルキル基がある。可溶化置換基は、例えば、フルオレン繰り返し単位の９位置又は例えば、９，９−ジフェニルフルオレン又はＰＦＢの場合分岐状アリール基に結合される。
【００３３】
好ましくは、ポリマーは電子発光ポリマー、より好ましくは４００〜５００ｎｍ、最も好ましくは４３０〜５００ｎｍの波長の光を発光することができるポリマーである。９，９−ジメチルフルオレンから構成されるポリマーは、背景技術の章に記載される従来の青色発光体より長寿命を有する青色発光体として特に有益である。
【００３４】
本発明の第２の側面に沿って、第１の電極、第２の電極、及び前記第１及び第２の電極の間に位置する半導体領域であって本発明の第１の側面のポリマーから構成される半導体領域から構成される光電気装置が供給される。
【００３５】
本発明の第１の側面のポリマーは他のポリマー、デンドリマー又は低分子化合物との混合層として供給される。あるいは、それはそれ自身の上の層として供給され、このポリマーは層の機能を達成するに必要な部分を全て含む。
【００３６】
好ましくは、このポリマーは半導体領域の電子発光層中に供給される。
【００３７】
１つの実施態様において、電子発光層は１又は２以上の燐光性部を有し、本発明の第１の側面のポリマーが１又は２以上の燐光性部分のためのホストとして機能する。９，９−ジメチルフルオレンから構成されるポリマーは燐光性部からの発光をクエンチしないホスト材料として特に有益である。
【００３８】
ポリマーは半導体領域の電荷輸送層、例えば、電子発光層とカソードの間に配置される電子輸送層、又は電子発光層とアノードの間に配置される正孔輸送層において供給される。疑義を回避するために、存在する場合、正孔注入材料（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ又はポリアニリン）、正孔輸送層又は電子発光層から分離された電子輸送層は電子発光層の一部を構成しないものと理解されよう。
【００３９】
一般的な装置構造
図１を参照すると、本発明の電子発光装置の標準的な構造は、透明なガラス又はプラスチック基板１、インジウム錫酸化物２のアノード及びカソード４から構成される。本発明のポリマーは、アノード２とカソード４の間に位置する。層３は、本発明のポリマー単独又は複数のポリマーから構成されることができる。
【００４０】
電子発光装置はモノクロ装置又はフルカラー装置であることができる（すなわち、赤、緑及び青色電子発光材料）。「赤色電子発光材料」とは、電子発光によって、波長範囲６００〜７５０ｎｍ、好ましくは６００〜７００ｎｍ、より好ましくは６１０〜６５０ｎｍ及び最も好ましくは発光ピーク６５０〜６６０ｎｍを有する放射をする材料を意味する。「緑色電子発光材料」とは、電子発光によって、５１０〜５８０ｎｍ、好ましくは５１０〜５７０ｎｍの範囲の波長を有する放射をする材料を意味する。「青色電子発光材料」とは、電子発光によって、４００〜５００ｎｍ、より好ましくは４３０〜５００ｎｍの範囲の波長を有する放射をする材料を意味する。
【００４１】
電荷輸送層
電荷輸送、電荷注入又は電荷遮断層のような追加の層がアノード２とカソード４の間に位置する。
【００４２】
特に、アノードから半導体ポリマー層への正孔の注入を促進するためにアノード２と電子発光層３の間に位置する半導体材料から形成される導電性正孔注入層を提供することが好ましい。ドープされた有機正孔注入材料の例としては、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ），特に、ＥＰ０９０１１７６及びＥＰ０９４７１２３に開示されるＰＥＤＴがドープされたＰＥＤＴ、又はＵＳ５７２３８７３及びＵＳ５７９８１７０に開示されるポリアニリンがある。
【００４３】
存在する場合、アノード２と電子発光層３の間に位置する正孔輸送層は５．５ｅＶ、より好ましくは４．８〜５．５ｅＶのＨＯＭＯレベルを有する。
【００４４】
存在する場合、電子発光層３とカソード４の間に位置する電子輸送層は好ましくは約３〜３．５ｅＶのＬＵＭＯレベルを有する。
【００４５】
電極
カソード４は、電子を電子発光層へ注入する仕事関数を有する材料から選択される。カソードと電子発光材料の間の悪い相互作用の可能性のような他の要因がカソードの選択に影響する。カソードはアルミニウム層のような単一材料から構成される。あるいは、それは複数の金属、例えば、ＷＯ９８／１０６２１に開示されるようなカルシウムとアルミニウムの２層、ＷＯ９８／５７３８１、Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634及びＷＯ０２／８４７５９に開示されるバリウム元素、又は電子の注入を促進するために誘電体材料層、例えば、ＷＯ００／４８２５８に開示されるフッ化リチウム、又はAppl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001に開示されるフッ化バリウムから構成されてもよい。装置に効率的に電子を注入するために、カソードは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満を有する。
【００４６】
実用的な装置において、電極の少なくとも１つは、光が吸収されるか（光応答装置の場合）又は発光される（ＯＬＥＤ装置の場合）ように半透明である。アノードが透明の場合、それは通常、インジウム錫酸化物から構成される。透明なカソード例としては、例えば、ＧＢ２３４８３１６に開示されている。
【００４７】
図１の実施態様は、装置が最初に基板上にアノードを形成することによって形成され、続いて、電子発光層が積層される。しかしながら、本発明の装置は基板上にカソードを最初に形成することによって形成され、続いて電子発光層及びアノードが積層される。
【００４８】
カプセル化
光学装置は湿気及び酸素に敏感な傾向にある。したがって、基板は、湿気及び酸素が装置に侵入するのを防ぐための良好な遮断特性を有することが好ましい。基板は通常ガラスであるが、特に、装置の柔軟性が望まれる場合には他の基板も使用される。例えば、基板はプラスチックと遮断層の交互の基板を開示するＵＳ６２６８６９５のようなプラスチック、又はＥＰ０９４９８５０に開示される又は薄いガラスとプラスチックのラミネートから構成される。
【００４９】
この装置は、好ましくは、湿気及び酸素の侵入を防ぐためカプセル材（図示しない）でカプセル化される。適切なカプセル材としては、ガラスシート、例えば、ＷＯ０１／８１６４９に開示されるポリマーと誘電体の交互堆積層のような適切な遮断特性を有する薄膜、又は例えば、ＷＯ０１／１９１４２に開示されるような密封容器がある。基板又はカプセル材を浸透する室内の湿気及び／又は酸素の吸収のためのゲッター材料は基板とカプセル材の間に配置される。
【００５０】
電子発光層
電子発光層３は、電子発光材料単独で構成されるか、又は１又は２以上の電子発光材料から構成されることができる。特に、電子発光材料は、例えば、ＷＯ９９／４８１６０に開示される正孔及び／又は電子輸送材料で混合されることができる。あるいは、電子発光材料は電荷輸送材料に共有的に結合される。
【００５１】
本発明の実施態様のポリマー
本発明の実施態様のポリマーは、フルオレン、特に、２，７−結合９，９−ジアルキルフルオレン又は２，７−結合９，９−ジアリールフルオレン、２，７−結合９，９−スピロフルオレンのようなスピロフルオレン、２，７−結合インデノフルオレンのようなインデノフルオレン又はアルキル若しくはアルコキシ置換１，４−フェニレンのようなフェニルから構成される。これらの基はそれぞれ置換されることができる。
【００５２】
例えば、ＷＯ００／５５９２７、ＷＯ００／４６３２１、ＷＯ０３／０９５５８６及びＷＯ２００４／０４１９０２に開示されるような他の適切なＡｒ基が公知である。
【００５３】
本発明のポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー又は高次ポリマーから構成される。
【００５４】
本発明のコポリマー、ターポリマー又は高次ポリマーとしては、規則交互、ランダム及びブロックポリマーがあげられるが、各モノマーのポリマーに使用される配合割合は変化し得る。
【００５５】
製造の容易化のためには、ポリマーは可溶性であることが好ましい。Ｃ1-10アルキル又はＣ1-10アルコキシのような置換基は特定の溶媒系へのポリマーの可溶性を付与するために選択される。典型的な溶媒としては、トルエン及びキシレン又はＴＨＦのようなモノ又はポリアルキレートベンゼンがある。
【００５６】
芳香族系共役９，９−ジメチルフルオレンから構成されるポリマーは、それが使用される装置のどの層であるか及び共繰り返し単位の性質に応じて、正孔輸送、電子輸送及び発光の機能の１又は２以上を提供することができる。
【００５７】
芳香族系共役９，９−ジメチルフルオレンのホモポリマーは電子の輸送を提供するために利用される。
【００５８】
芳香族系共役９，９−ジメチルフルオレン及びトリアリールアミン繰り返し単位、特に、式１−６から選択される繰り返し単位から構成されるは正孔輸送及び／又は発光を提供するために利用される。
【化１３】
2009535795.tif 000015
上記式において、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、Ｈ又は置換基から独立して選択される。より好ましくは、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、選択的に置換される、分岐された又は直鎖のアルキル、アリール、ぺルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基からなる群より独立して選択される。最も好ましくは、Ｘ、Ｙ、Ａ及びＢはＣ1-10アルキルである。選択的に、芳香環のいずれかの２つは直鎖の結合又は酸素又は硫黄原子のような２価基で結合され得る。
【００５９】
このタイプの特に好ましい正孔輸送ポリマーは、芳香族系共役９，９−ジメチルフルオレン及びトリアリールアミン繰り返し単位である。
【００６０】
芳香族系共役９，９−ジメチルフルオレン及びヘテロアリーレン繰り返し単位は電荷輸送又は発光のために利用される。好ましいヘテロアリーレン繰り返し単位は、式７〜２１から選択される。
【化１４】
2009535795.tif 000016
上記式において、Ｒ6及びＲ7は同じか異なり、それぞれ独立して水素又は置換基、好ましくは、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アリールアルキル又はアリールアルキルである。製造の容易化のため、Ｒ6及びＲ7は好ましくは同じである。より好ましくは、これらは同じであり、それぞれフェニル基である。
【化１５】
2009535795.tif 000017
【化１６】
2009535795.tif 000018
【化１７】
2009535795.tif 000019
【００６１】
電子発光コポリマーは電子発光領域並びに、例えば、ＷＯ００／５５９２７及びＵＳ６３５３０８３に開示される正孔輸送領域及び電子輸送領域の少なくとも１つから構成される。もし、正孔輸送領域及び電子輸送領域が提供されるならば、次いで、電子発光領域も正孔輸送及び電子輸送機能も提供することができる。
【００６２】
このようなポリマー内の異なる領域は、ＵＳ６３５３０８３に開示されるポリマー主鎖に沿って供給されるか、又はＷＯ０１／６２８６９に開示されるポリマー主鎖からの分岐状基として供給される。
【００６３】
重合方法
これらポリマーの製造の好ましい方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６及び、例えば、T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205に開示されている。これらの重合技術は、金属錯体の金属原子がモノマーのアリール基と離脱基の間に挿入される「金属挿入」によって駆動する。ヤマモト重合の場合、ニッケル触媒が使用され、スズキ重合の場合、パラジウム錯体触媒が使用される。
【００６４】
例えば、ヤマモト重合による直鎖ポリマーの合成の場合、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、スズキ重合の方法の場合、少なくとも１つの反応基はボロン酸又はボロンエステルのようなボロン誘導基であり、他の反応基はハロゲンである。好ましいハロゲンは塩素、臭素及びヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。
【００６５】
本願を通して例示されるアリール基から構成される繰り返し単位及び末端基は、適切な離脱基を有するモノマーから導かれる。
【００６６】
部分規則、ブロック及びランダムコポリマーを製造するためのスズキ重合が使用され得る。特に、ホモポリマー又はランダムコポリマーは、１つの反応基がハロゲンであり、他の反応基がボロン誘導基であるときに製造される。あるいは、ブロック又は部分規則、特にＡＢコポリマーは、第１のモノマーの両反応基がボロンであり、第２のモノマーの反応基が共にハロゲンであるときに製造される。
【００６７】
ハロゲン化物の代替として、金属挿入に参加することができる他の離脱基としては、トシレート、メシレート及びトリフレートがある。
【００６８】
溶液プロセス
単一のポリマー又は複数のポリマーは層５を形成するために積層される。ポリアリーレン、特にポリフルオレンのために適切な溶媒は、トルエン及びキシレンのようなモノ−又はポリ−アルキルベンゼンである。特に好ましい溶液積層技術は、スピンコート及びインクジェット印刷である。
【００６９】
スピンコートは、電子発光材料の印刷が不必要な−例えば、照明製品又は単一モノクロ区域ディスプレイのための装置に適している。
【００７０】
インクジェット印刷は、高度情報含有ディスプレイ、特にフルカラーディスプレイのために適している。ＯＬＥＤのインクジェット印刷は、例えば、ＥＰ０８８０３０３に開示されている。
【００７１】
装置の多層は溶液プロセスにより形成され、次いで、例えば、次の層の積層前に１つの層を架橋することにより、又は、第１の層の材料が第２の層の積層に使用される溶媒中に溶解しないように材料を選択することにより隣接する層が相互に混合するのを防止するための技術について当業者は認識するだろう。
【００７２】
複数のポリマーが積層される場合、これらは少なくとも２つの正孔輸送層、電子輸送ポリマーから構成され、装置がＰＬＥＤの場合、ＷＯ９９／４８１６０に開示される発光ポリマーから構成される。あるいは、層３は、例えば、ＷＯ００／５５９２７及びＵＳ６３５３０８３に開示されるような２又はそれ以上の正孔輸送領域、電子輸送領域及び発光領域から選択される領域から構成される単一ポリマーから形成される。正孔輸送、電子輸送及び発光の各機能は、独立したポリマー又は単一ポリマーの独立した領域によって供給される。あるいは、２以上の機能が単一領域又はポリマーから遂行される。特に、単一ポリマー又は領域は電荷輸送及び発光を共に行うことができる。各領域は、単一繰り返し単位から構成されることができ、例えば、トリアリールアミン繰り返し単位は正孔輸送領域であり得る。
【００７３】
あるいは、各領域は、電子輸送領域としてポリフルオレン単位の鎖のような繰り返し単位であり得る。このようなポリマー内の異なる領域は、ＵＳ６３５３０８３に開示されるようなポリマー主鎖に沿って、又はＷＯ０１／６２８６９に開示されるようなポリマー主鎖からの分岐状基であり得る。
【００７４】
燐光発光体のためのホスト材料
ＣＢＰとして知られる４，４'−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）のような「低分子」ホスト材料、Ｉｋａｉ  ｅｔ  ａｌ．（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９  ｎｏ．２，２００１，１５６）に開示されるＴＣＴＡとして知られる（４，４'，４''−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン）、及びＭＴＤＡＴＡとして知られるトリス−４−（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）フェニルアミンのようなトリアリールアミンを含む多くのホスト材料が公知文献に記載されている。ポリマー、特に、例えば、Appl. Phys. Lett. 2000, 77 (15), 2280に開示されるポリ（ビニル  カルバゾール）のようなホモポリマー、Synth. Met. 2001, 116, 379, Phys. Rev. B2001, 63, 235206及びAppl. Phys. Lett. 2003, 82(7), 1006 に開示されるポリフルオレン、Adv. Mater. 1999, 11 (4), 285に開示されるポリ［４−（Ｎ−４−ビニルベンジルオキシエチル，Ｎ−メチルアミノ）−Ｎ−（２，５−ジ−タート−ブチルフェニルナフタルイミド）及びJ. Mater. Chem. 2003, 13, 50-55に開示されるポリ（パラ−フェニレン）がホスト材料として知られる。コポリマーもホスト材料として知られる。
【００７５】
芳香族共役９，９−ジメチルフルオリドから構成されるポリマーの大きなバンドギャップのために、本発明のポリマーは燐光材料のホスト材料として有益であることが明らかである。
【００７６】
金属錯体
好ましい金属錯体としては、選択的に置換された式（Ｖ）の錯体から構成される。
ＭＬ1qＬ2rＬ3s  （Ｖ）である。
上記式において、Ｍは金属である。Ｌ1、Ｌ2及びＬ3のそれぞれは配位基である。ｑは整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０又は整数である。（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の合計は、Ｍ上で有効な配位位置の数であり、ａはＬ1上の配位位置の数であり、ｂはＬ2上の配位位置の数であり、ｃはＬ3上の配位位置の数である。
【００７７】
重金属Ｍは、３重項状態（燐光）からの急速な相互架橋及び発光を可能にする。適切な重金属Ｍとしては、次のものがある。
セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロジウム、ツリウム、エルビウム及びネオジウム、及び
ｄ−ブロック金属、特に、２族及び３族のもの、すなわち、元素３９〜４８及び７２〜８０、特に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ及び金である。
【００７８】
ｆ−ブロック金属のための配位基としては、カルボン酸、１，３−ジケトネート、水酸化カルボン酸、アクリルフェノールを含むシッフ塩基及びイミノアシル基のような酸素又は窒素寄与系である。公知のように、発光ランタニド金属錯体は、金属イオンの第１励起状態より高い３重項励起状態を有する感応基を要求する。発光は、金属のｆ−ｆ遷移からであり、したがって、発光色は金属の選択によって決められる。鋭い発光は一般的に狭く、ディスプレイ製品のために有益な純粋な色発光をもたらす。
【００７９】
有機金属錯体は、ポルフィリン又は式（ＶＩ）の２座リガンドのような炭素又は窒素ドナーを有する有機金属錯体を形成する。
【化１８】
2009535795.tif 000020
上記式において、Ａｒ4及びＡｒ5は同じか異なり、選択的に置換されたアリール又はヘテロアリールから独立して選択される。Ｘ1及びＹ1は同じか異なり、炭素又は窒素から独立して選択される。Ａｒ4及びＡｒ5は互いに縮合され得る。Ｘ1が炭素であり、Ｙ1が窒素であるリガンドが特に好ましい。
【００８０】
２座リガンドの例としては、下記のものが挙げられる。
【化１９】
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【００８１】
Ａｒ4及びＡｒ5のそれぞれは、１又は２以上の置換基を有することができる。特に好ましい置換基としては、ＷＯ０２／４５４６６、ＷＯ０２／４４１８９、ＵＳ２００２−１１７６６２及びＵＳ２００２−１８２４４１に開示される錯体からの発光を青色シフトするために使用されるフッ化物又はトリフルオロメチル、ＪＰ２００２−３２４６７９に開示されるアルキル又はアルコキシ基、ＷＯ０２／８１４４８に開示される発光材料として使用されるときに錯体への正孔輸送を促進するために使用されるカルバゾール、ＷＯ０２／６８４３５及びＥＰ１２４５６５９に開示される追加の基の付着のためのリガンドを機能化するために働く臭素、塩素又はヨウ素、及びＷＯ０２／６６５５２に開示される金属錯体の溶液プロセス性を獲得又は高めるために使用されるデンドロンがある。
【００８２】
ｄ−ブロック元素と共に使用するのに適切な他のリガンドとしては、ジケトネート、特に、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、トリアリールホスフィン及びピリジンがあり、それぞれ置換され得る。
【００８３】
主族金属錯体は、リガンド系又は電荷転移発光を示す。これらの錯体のためには、発光色はリガンド並びに金属の選択によって決められる。
【００８４】
ホスト材料及び金属錯体は物理的混合の形で結合される。あるいは、金属錯体はホスト材料に化学的に結合される。ポリマーホスト材料の場合、金属錯体はポリマー主鎖の付着される置換基として化学的に結合されるか、ポリマー主鎖中の繰り返し単位として組み込まれるか、又は、例えば、ＥＰ１２４５６５９、ＷＯ０２／３１８９６、ＷＯ０３／１８６５３及びＷＯ０３／２２９０８に開示されている。
【００８５】
蛍光性低分子量金属錯体、特に、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムの広い範囲が公知であり、有機発光装置中に試作されている（例えば、Macromol. Sym. 125 (1997) 1-48, US-A 5,150,006, US-A 6,083,634及びUS-A 5,432,014参照）。２価又は３価の金属のための適切なリガンドとしては、オキシノイド、例えば、酸素−窒素又は酸素−酸素寄与原子、一般的に置換酸素原子を有する窒素環、又は８−ヒドロキシキノレート及びヒドロキシキノクサリノール−１０−ヒドロキシベンゾ（ｈ）キノリナート（ＩＩ）のような置換酸素原子を有する置換窒素原子又は酸素原子、ベンザゾール（ＩＩＩ），シッフ塩基、アゾインドール、クロム誘導体、３−ヒドロキシフラボン並びにサリチルアミノカルボキシレート及びエステルカルボキシレートのようなカルボキシル酸がある。選択的な置換基としては、発光色を変えることができる（ヘテロ）芳香環上のハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノ、アミノ、アミド、スルホニル、カルボニル、アリール又はヘテロアリールである。
【００８６】
本発明のポリマーは、芳香族系共役９，９−ジメチルフルオライドから構成されるポリマーの大きなバンドギャップのために、蛍光性発光体のホスト材料として有益である。
【００８７】
ポリマーの実施例
ＰＦＢ、選択的に置換された９，９−ジメチルフルオレン、Ｆ８及び選択的に置換された９，９−ジフェニルフルオレンからポリマーを製造するための標準のスズキ重合を使用して電子発光ポリマーが製造された。
【００８８】
図２から分かるように、光−電気半導体ポリマー中の９，９−ジメチルフルオレン繰り返し単位の割合の増加により、ガラス転移温度が増加し、これによって光−電気半導体ポリマーの熱的安定性を増加させる。
【００８９】
図３から分かるように、光−電気半導体ポリマー中の９，９−ジメチルフルオレン繰り返し単位の増加により、ＬＵＭＯレベルは低下し、ポリマーの電子親和性を増加させる。これは、下記のように電子注入及び装置特性を改良する。ＬＵＭＯレベルは公知の周期的ボルタンメトリーを使用して測定された。
【００９０】
装置の実施例
ガラス基板（Applied Films, Colorado, USAより市販されている）上に支持されたインジウム錫酸化物上に、Bayer からBaytron P（商標登録）として市販されているＰＥＤＴ／ＰＳＳ層が積層された。フルオレン及びトリアリールアミン単位から構成される正孔輸送層がＷＯ２００４／０２３５７３に記載される方法に従ってＰＥＤＯＴ層上に積層された。光−電気半導体ポリマー層がキシレン溶液からスピンコートによってＰＥＤＴ／ＰＳＳ上に積層された。光−電気半導体ポリマー上にＢａ／Ａｌカソードが積層された。
【００９１】
本発明の光−電気半導体ポリマー層を含む装置と芳香族系共役９，９−ジエチルフルオレン繰り返し単位のポリマーを含む他の装置との比較は、本発明のポリマーの１６００ｃｄ／ｍ2から開始して半分の寿命が少なくとも３００時間であるのに対して、公知の芳香族系共役９，９−ジエチルフルオレン繰り返し単位のポリマーの１６００ｃｄ／ｍ2から開始して半分の寿命は２００時間以内であることを明確に示している。寿命データを生成するために使用される駆動条件は一定の電流におけるＤＣ駆動を使用して稼働された。
【００９２】
本発明は、特定の例示の実施態様により記載されているが、本明細書に開示された特徴の多くの改良、変形及び／またはこれらの組み合わせは、特許請求の範囲に規定される本発明の精神及び範囲から逸脱しない限り、当業者にとって明らかでるものと理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】電子発光装置を示す。
【図２】２つの異なるポリマーのＬＵＭＯレベルが９，９−ジメチルフルオレン含有量によりいかに変わるかを表すグラフを示す。
【図３】２つの異なるポリマーのガラス転移温度が９，９−ジメチルフルオレン含有量によりいかに変わるかを表すグラフを示す。
【符号の説明】
【００９４】
１  基板
２  アノード
３  ポリマー層
４  カソード
【図１】
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【図２】
2009535795.tif 000027
【図３】
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【国際調査報告】
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2009535795.tif 000030
2009535795.tif 000031