(57)【要約】  本発明は、潤滑油添加剤、及び潤滑油組成物、その製造方法、及び使用に関する。より詳細には、本発明は、タングステン化合物及び酸化防止剤（すなわち第二級ジアリールアミン又はアルキル化フェノチアジンなどのアミン系酸化防止剤）を含有する、複数の新規な潤滑油添加剤及び組成物に関する。タングステン化合物を第二級ジアリールアミン及び／又はアルキル化フェノチアジンと使用することで、潤滑油組成物に、酸化及び堆積物の制御の改善を提供する。本発明の潤滑油組成物は、クランクケース及びトランスミッションの潤滑剤、ギヤ油、並びにその他の高性能潤滑剤への適用に特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０重量％を超える量の潤滑油と、
油溶性の第２級ジアリールアミン及び／又は油溶性アルキル化フェノチアジンと、
油溶性又は油分散性タングステン化合物とを含む潤滑油添加剤組成物であって、前記油溶性又は油分散性タングステン化合物が、以下の（ａ）〜（ｑ）からなる群から選択される、有機タングステン酸塩又はアミンに由来するタングステン酸アミンを含有することを特徴とする、前記潤滑油添加剤組成物： 
（ａ）次式の第１級アミン
【化１】
2009501810.tif 000099
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素又は硫黄が途中挿入されたＣ２〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル；無置換又はＣ１〜Ｃ４アリル及び／若しくはカルボキシルで置換されたＣ４〜Ｃ１５シクロアルキル；無置換又はＣ１〜Ｃ４アルキル及び／若しくはカルボキシルで置換されたＣ５〜Ｃ１５シクロアルケニル；Ｃ１３〜Ｃ２６ポリシクロアルキル、無置換又はフェニル環上でＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されたＣ７〜Ｃ９フェニルアルキル；−ＣＯＲ６、無置換又はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ハロゲン若しくはカルボキシルで置換された５員又は６員複素環；又はベンゾ縮合していて、且つ無置換又はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン若しくはカルボキシルで置換された、５員又は６員複素環である。）；
（ｂ）次式の第２級アミン
【化２】
2009501810.tif 000100
（式中、Ｒ４及びＲ５は、独立に、水素、直鎖、分枝、飽和又は不飽和の、炭素数１〜４０のアルキル、炭素数５〜４０のシクロアルキル、炭素数６〜４０のアリール、炭素数７〜９のアラルキルである。ここで、前記アラルキルは炭素数１〜３６のアルキルでさらに置換されている。）；
（ｃ）次式の第３級アミン
【化３】
2009501810.tif 000101
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立に、各々、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ２−、−ＣＯ−、又は−ＣＯＮ−部分を少なくとも１つ含んでいてもよいＣ１〜Ｃ３６残基、炭素数５〜１２のシクロアルキル、炭素数７〜９のアラルキル。ここで、アラルキルは炭素数１〜３６のアルキルで更に置換されている。）；
（ｄ）次式のポリアミン
【化４】
2009501810.tif 000102
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々、水素；Ｃ１〜Ｃ２５の直鎖又は分枝アルキルラジカル；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ−（Ｃ６アルキレン）ラジカル；Ｃ２〜Ｃ１２アルキルアミノ−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン）ラジカルである。各ｓは、同じでも異なっていてもよく、２〜６の数である。ｔは０〜１０の数である。Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の少なくとも１つは水素である。）；
（ｅ）次式のＮ−アミノアルキルピペラジン
【化５】
2009501810.tif 000103
（式中、ｐ１及びｐ２は、同じか又は異なり、各々、１〜４の整数である。ｅ、ｆ、及びｏは、同じか又は異なり、各々、１〜３の整数である。）；
（ｆ）次式のイミダゾリン
【化６】
2009501810.tif 000104
（式中、ｎ＝２又は３であり、ｍ＝１又は２である。Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、同一か又は異なり、水素、アルキル、又は置換アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、複素環、エーテル、チオエーテル、ハロゲン、−Ｎ（Ｒ）２、ポリエチレンポリアミン、ニトロ基、ケト基、エステル基、又はカルボンアミド基、上記の各種官能基で置換されたアルキルを表す。Ｔはアルキル、アルキレン、アリール、アラルキル、シクロアルキル又は複素環ラジカルを表し、場合によってハロゲン、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基又はアミノ基で置換されていてもよく、また、ｍ＝１のときは水素である。）；
（ｇ）次の構造を有する、硫黄含有アミン、又は硫黄含有有機タングステン酸塩
【化７】
2009501810.tif 000105
（式中、Ｒ６及びＲ７は、同じか又は異なり、独立に、Ｈ及びＣ１〜Ｃ３０から選択され、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルカリール基である。但し、チオカルバミン酸基の少なくとも１つについて、Ｒ６又はＲ７の少なくとも１つはＨであり、各チオカルバミン酸基について、Ｒ６又はＲ７の少なくとも１つはヒドロカルビルである。ＭはＷである。Ｘは、Ｏ又はＳである。ｂ１は、少なくとも１である。ａ１は、少なくとも１であり、Ｍの酸化状態に依存する。ｃ１は、少なくとも１であり、Ｍの酸化状態に依存する。ｄ１は、０又は少なくとも１であり、Ｍの酸化状態に依存する。）；
（ｈ）次の構造を有する硫化オキシ有機金属ホスホロジチオエート
【化８】
2009501810.tif 000106
（式中、Ｍはタングステンであり、Ｒ８及びＲ９は、同じでも異なっていてもよく、Ｒ８及びＲ９の各々は、１〜３０個の炭素原子を含み、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアルキルアリール基からなる群から選択される。ｘ１及びｙ１は、ｘ１＋ｙ１＝４の方程式を満たす正の実数である。）；
（ｉ）次式のアミノシラン
【化９】
2009501810.tif 000107
[式中Ｒ１７及びＲ１８は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、２−ヒドロキシエチル、酸素又は硫黄が途中挿入されているＣ３〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル又は
【化１０】
2009501810.tif 000108
である。Ｒ１９は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素又は硫黄が途中挿入されているＣ２〜Ｃ２５アルキル；ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ又はＣ２〜Ｃ２４アルケニルである。Ｒ２０は、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ又は酸素又は硫黄が途中挿入されているＣ２〜Ｃ１８アルコキシである。ａ及びｂが共に１のとき、３つのラジカルＲ２０は、共にＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）３である。Ｘ２は、無置換若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されているＣ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ７〜Ｃ２０フェニルアルキリデン、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキレン、フェニレン又はナフチレン；或いは、酸素、硫黄、又は次式が途中挿入されているＣ４〜Ｃ１８アルキレンである。
【化１１】
2009501810.tif 000109
（Ｒ２１は、水素、又はＣ１〜Ｃ８アルキルである。但し、同じ炭素原子に２つの窒素原子は結合せず、ａは、１又は２であり、ｂは、０、１、又は２である。）］；
（ｊ）次式のエトキシ化アミン
【化１２】
2009501810.tif 000110
【化１３】
2009501810.tif 000111
ＺＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
又は
ＺＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
又は
【化１４】
2009501810.tif 000112
（式中、Ｚは、炭素数約８〜約２６の直鎖又は分枝アルキル、炭素数４〜２２のアルコキシアルキルであり、ｎ＝２〜約５０、ｘ１＝約１〜約４９である。）；
（ｋ）次式のアルキル化フェノチアジン
【化１５】
2009501810.tif 000113
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、水素であるか、一緒になって縮合６員芳香環を形成する。Ｒ１３及びＲ１４は、一方は水素であり、他方はＣ２〜Ｃ３０アルキル、シクロ−Ｃ５〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルキル、α−Ｃ１〜Ｃ２アルキルベンジル、又はα，α−ジメチルベンジルであるか；或いは、Ｒ１１及びＲ１２が水素のときは、Ｒ１３及びＲ１４は両方、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル、シクロ−Ｃ５〜Ｃ１２アルキル−Ｃ２〜Ｃ４アルキル、α−Ｃ１〜Ｃ２アルキルベンジル、又はα，α−ジメチルベンジルであり；或いはＲ１１及びＲ１２が一緒になって縮合６員芳香環を形成するときは、Ｒ１３は水素、Ｒ１４はＣ２〜Ｃ３０アルキル、シクロ−Ｃ５〜Ｃ１２アルキル−Ｃ２〜Ｃ４アルキル、α−Ｃ１〜Ｃ２アルキルベンジル、又はα，α−ジメチルベンジルである。Ｒ１５は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ベンジル、アリル、メタリル、フェニル又は−ＣＨ２ＳＲ４基である。ここで、Ｒ４は、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ（Ｃ４〜Ｃ１８アルキル）、又は２つのフェノチアジン部分を架橋するアラルキレン、アルキレンである。）；
（ｌ）次式のアルキル化ジアリールアミン
【化１６】
2009501810.tif 000114
（式中、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、炭素数６〜３０の置換又は無置換アリール基を表し、Ｒ２４は水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ベンジル、アリル、メタリル、フェニル、又は−ＣＨ２ＳＲ５基であり、ここで、Ｒ５は、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ（Ｃ４〜Ｃ１８アルキル）、又は２つのアミン部分を架橋するアラルキレン、アルキレンである。）；
（ｍ）次式のトリアゾール
【化１７】
2009501810.tif 000115
又は
【化１８】
2009501810.tif 000116
｛式中、Ｒ２５は、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル残基であり、Ｒ２６及びＲ２７は、同じか又は異なり、各々、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールであるか、或いはＲ２６及びＲ２７は、それらが結合している窒素原子と一緒になって５員、６員、又は７員の複素環残基を形成するか、或いはＲ２６及びＲ２７は各々、式
Ｒ２８Ｘ３［（アルキレン）Ｏ］ｎ１（アルキレン）−
の残基である（式中、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、又はＮ（Ｒ２８）であり、Ｒ２８は、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、「アルキレン」は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン残基であり、ｎ１は、０又は１〜６の整数である。）。Ｒ３０は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリール又はＣ７〜Ｃ１８アルキルフェニルである。また、Ｒ３１は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又は−ＣＨ２ＮＲ２６Ｒ２７残基である［ここで、Ｒ２６及びＲ２７は、前述と同義であるか、或いはＲ２６が前述と同義で且つＲ２７が式
【化１９】
2009501810.tif 000117
（Ｉ）
の残基であるか、或いはＲ２７が上で定義した式の残基で、且つＲ２６が式
−［アルキレン］ｎ１−Ｎ（Ｒ３２）-Ａ−−［Ｎ（Ｒ３２）２］ｍ１
の残基である（式中、ｍ１は０又は１である。ｍ１が０のとき、Ａは、式（Ｉ）の残基であり、ｍ１が１のとき、Ａはアルキレン又はＣ６〜Ｃ１０アリーレンである。また、アルキレン及びｎ１は、前述と同義である。また、Ｒ３２は上で定義した式Ｉの残基である。）。］。｝；
（ｎ）次式の置換フェノール
【化２０】
2009501810.tif 000118
［式中、Ｒ４１及びＲ４２は、独立に、炭素数１〜１８のアルキル、炭素数５〜６のシクロアルキル、フェニル、炭素数１〜１８のアルキルで置換されたフェニル、炭素数７〜９のアラルキル、又は炭素数１〜１８のアルキルで置換された前記アラルキルである。Ｒ２６及びＲ２７は、同じか又は異なり、各々、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールであるか、或いはＲ２６及びＲ２７は、それらが結合している窒素と一緒になって５員、６員、又は７員の複素環残基を形成するか、或いはＲ２６及びＲ２７は、各々、式
Ｒ２８Ｘ３［（アルキレン）Ｏ］ｎ１（アルキレン）−
の残基である（式中、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、又はＮ（Ｒ２８）であり、Ｒ２８は、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、「アルキレン」はＣ１〜Ｃ１２アルキレン残基であり、ｎ１は、０、又は１〜６の整数である。）。］；
（ｏ）ポリアミンと酸との反応に由来するポリアミン塩であって、前記ポリアミンが、
１）次式のポリアミン
【化２１】
2009501810.tif 000119
（式中、ｘは１又は２であり、Ｒは、炭素原子を最低でも約６〜２４個含む芳香族又は脂肪族炭化水素含有基であり、Ｒは場合によって、酸素を含んでもよい。）；
２）次式のポリアミン
【化２２】
2009501810.tif 000120
（式中、ｐ１及びｐ２は、同じか又は異なり、各々１〜４の整数である。ｅ、ｆ、及びｏは、同じか又は異なり、各々１〜３の整数である。）；及び
３）次式のポリアミン
【化２３】
2009501810.tif 000121
（式中、ｎ＝２又は３であり、ｍ＝１又は２である。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、同一か異なり、水素、アルキル、又は置換アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、複素環、エーテル、チオエーテル、ハロゲン、−Ｎ（Ｒ）２、ポリエチレンポリアミン、ニトロ基、ケト基、エステル基、又はカルボンアミド基、上記の各種官能基で置換されているアルキルを表す。Ｔは、アルキル、アルキレン、アリール、アラルキル、シクロアルキル、又は複素環ラジカルを表し、場合によって、ハロゲン、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、又はアミノ基で置換されており、ｍ＝１のときは水素を表す。）
からなる群から選択されるポリアミンであり、
前記酸が、
１）次式のアルキル化モノスルホン酸
【化２４】
2009501810.tif 000122
（式中、Ｒ１０は、Ｈ又は最大２０個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｘは０〜２の整数である。）；
２）次式のアルキル化アリールスルホン酸
【化２５】
2009501810.tif 000123
（式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は、独立に、水素、又は基本的に直鎖状の炭素数約９〜約２２のヒドロカルビル基からなる群から選択される。ｌ、ｍ、ｎ、及びｐは、０〜４の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐの合計は、少なくとも１である。ｌ、ｍ、ｎ、又はｐのいずれかが０のとき、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、及びＲ５４は水素である。）；
３）次式のアルキル化アリールジスルホン酸
【化２６】
2009501810.tif 000124
又は
【化２７】
2009501810.tif 000125
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々、同じか又は異なり、炭素数６〜１６の直鎖又は分枝アルキル基である。ｙは０〜３であり、ｚは０〜３である（但し、ｙ＋ｚは１〜４である）。ｎは０〜３である。Ｂは、以下からなる群から選択される２価部分である：−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−、ここで、Ｒ１３及びＲ１４は各々、Ｈ、又は独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分枝アルキル基であり、ｎは１である；−Ｃ（＝Ｏ）−、ここでｎは１である；−Ｏ−、ここでｎは１である；−Ｓ−、ここでｎは１〜３である；及び−ＳＯ２−、ここでｎは１である。］；
４）シクロペンタン又はシクロヘキサン若しくはシクロペンタンに由来するシクロパラフィン、それらのホモログ、及び高分子量アナログといった一塩基酸の混合物を含み、ナフテン酸の分子量が約１８０〜約３５０である、ナフテン酸混合物；
５）次式のジヒドロカルビルリン酸、ジヒドロカルビルジチオリン酸、又はジヒドロカルビルモノチオリン酸
【化２８】
2009501810.tif 000126
（式中、Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、Ｓ又はＯである。また、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、Ｈ、Ｃ３〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルメチル、Ｃ９〜Ｃ１０ビシクロアルキルメチル、Ｃ９〜Ｃ１０トリシクロアルキルメチル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ２４−アルキルフェニル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、２−エチルヘキシル、オクチルフェニル、又はオレイルであるか、或いはＲ１５及びＲ１６は、一緒になって部分式
【化２９】
2009501810.tif 000127
で表される基を形成し、Ｃ９〜Ｃ１０ビシクロアルキルメチル、又はＣ９〜Ｃ１０トリシクロアルキルメチルは、式
【化３０】
2009501810.tif 000128
又は
【化３１】
2009501810.tif 000129
である。）；
６）次式のアルキルフェノキシアルカン酸
【化３２】
2009501810.tif 000130
（式中、Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔ、及びＲｕは、各々、互いに独立に、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキルである。Ｑは、
【化３３】
2009501810.tif 000131
からなる群から選択される、飽和又は不飽和の、２価のＣ１〜Ｃ２０炭化水素ラジカルである。）；
７）次式のＮ−アシルサルコシン
【化３４】
2009501810.tif 000132
（式中、アシル基Ｒｔ−Ｃ（＝Ｏ）−は、炭素数１０〜２０の脂肪酸残基である。）；
８）炭素数８〜１００の長鎖モノカルボン酸；
からなる群から選択される酸である、前記ポリアミン塩；
ｐ）長鎖モノカルボン酸、ナフテン酸、アルキルフェノキシアルカン酸、Ｎ−アシルサルコシン、又は脂肪油と、ジアミンとの反応生成物であって、前記脂肪油が次式のトリグリセリド
【化３５】
2009501810.tif 000133
（式中、Ｒ、Ｒ'、及びＲ"は、独立に、炭素数８〜２２の、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を表す。）であり、
アルキルフェノキシアルカン酸が、次式
【化３６】
2009501810.tif 000134
（式中、Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔ、及びＲｕは、各々、互いに独立に、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキルである。また、Ｑは、
【化３７】
2009501810.tif 000135
からなる群から選択される、飽和又は不飽和の、２価Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素ラジカルである。）で表され、
Ｎ−アシルサルコシンが、次式
【化３８】
2009501810.tif 000136
（式中、アシル基Ｒｔ−Ｃ（＝Ｏ）−は、炭素数１０〜２０の脂肪酸残基である。）で表され、
長鎖モノカルボン酸が８〜１００個の炭素原子を含み、
ナフテン酸の混合物が、シクロペンタン又はシクロヘキサン若しくはシクロペンタンに由来するシクロパラフィン、それらのホモログ、及び高分子量アナログといった一塩基酸の混合物を含み、前記ナフテン酸の分子量が約１８０〜約３５０であり、且つ
ジアミンが次式
【化３９】
2009501810.tif 000137
（式中、ｘは１又は２であり、Ｒは、最低でも約６〜２４個の炭素原子を含む、脂肪族又は芳香族炭化水素含有基であり、場合により、酸素を含んでいてもよい。）で表されるジアミンである、前記反応生成物；
ｑ）置換無水コハク酸とポリアミンとの反応生成物であって、前記反応生成物が、式
【化４０】
2009501810.tif 000138
［式中、Ｒ１８は、
【化４１】
2009501810.tif 000139
（ｇとｈは整数であり、その合計は１〜２５である。）で表されるＣ６〜Ｃ３０異性化アルケニル基、又はその完全飽和アルキルアナログであり、Ｒ１７は、アルキルアミン基、アリールアミン基、及びそれらのヘテロ原子含有誘導体である。］で表されるか、或いは前記反応生成物が、式
【化４２】
2009501810.tif 000140
（Ｒ２１及びＲ２２は、同一でも互いに異なっていてもよく、各々、炭素数５〜４０の飽和又は不飽和炭化水素基である。Ｒ２３は、炭素数１〜５の２価炭化水素基である。Ｒ２４は、水素原子であるか、又はアミン及び／若しくはアミド置換アルキル基を各々１〜５個含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｎは０〜１０の整数である。）で表される、前記反応生成物。
【請求項２】
ジアリールアミンがアルキル化ジフェニルアミンを含むことを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
潤滑組成物中のアルキル化ジアリールアミン濃度が約０．０７５〜２．５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
ジアリールアミンが、式
【化４３】
2009501810.tif 000141
（式中、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、炭素数６〜３０の、置換又は無置換アリール基である）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
潤滑組成物中のアルキル化ジアリールアミンの濃度が約０．１〜０．５重量％であることを特徴とする、請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
アリール基の少なくとも１つが、アルキル基中に炭素原子を７〜２０個有するアルカリルであることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
アルキル化ジフェニルアミンが、式
【化４４】
2009501810.tif 000142
（式中、Ｄ１及びＤ２は、同じでも異なっていてもよく、各々、独立に、炭素数１〜２８のヒドロカルビルラジカルを表す。Ｅ及びＦは、同じでも異なっていてもよく、０、１、２、又は３であってよい。）で表されることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
ジアリールアミンが油溶性アルキル化フェノチアジンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
油溶性アルキル化フェノチアジンの濃度が約０．０５〜１．５重量％であることを特徴とする、請求項８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
アルキル化フェノチアジンのアルキル基の少なくとも１つが４〜約２４個の炭素原子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項１１】
油溶性タングステン化合物が、潤滑組成物中に約２０〜４０００ｐｐｍのタングステンを提供するのに十分な量存在することを特徴とする、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
油溶性タングステン化合物が、潤滑組成物中に約２０〜１０００ｐｐｍのタングステンを提供するのに十分な量存在することを特徴とする、請求項１１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
酸化防止剤が、銅含有酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
銅塩が、ナフテン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、ジアルキルジチオリン酸塩、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、及びそれらの混合物からなるカルボン酸塩群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の潤滑油。
【請求項１５】
以下の添加剤の少なくとも１つが存在する、請求項１に記載の潤滑油組成物：分散剤、清浄剤、摩擦調整剤、耐摩耗添加剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、燃料節約剤、及び粘度指数向上剤。
【請求項１６】
潤滑油組成物が、基油、少なくとも１つの酸化防止剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、及び少なくとも１つの有機タングステン化合物を、前記組成物に約２０〜約４０００ｐｐｍのタングステンを提供するのに十分な量含むことを特徴とする、請求項１５に記載の潤滑油組成物。
【請求項１７】
潤滑油組成物の製造方法であって、潤滑粘度の油と、少なくとも１つの酸化防止剤、及び前記組成物に約２０〜４０００ｐｐｍのタングステンを提供するのに十分な量の少なくとも１つの有機タングステン化合物とを混合することを含む方法。
【請求項１８】
請求項１７の方法で製造された潤滑油組成物。
【請求項１９】
酸化防止剤が、アルキル化ジアリールアミン系酸化防止剤、アルキル化フェノチアジン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、銅含有酸化防止剤、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物で内燃機関の可動部品を処理することを含む、内燃機関の潤滑方法であって、前記潤滑油添加剤組成物が、前記潤滑油添加剤組成物に２０〜４０００ｐｐｍのタングステンを提供するのに十分な量の少なくとも１つの有機タングステン化合物と少なくとも１つの酸化防止剤とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
潤滑剤組成物に
油溶性タングステン化合物と
油溶性ジアリールアミン及び／又は油溶性アルキル化フェノチアジン
とを添加することを含む、潤滑組成物の抗酸化性及び／又は耐摩耗性の改善方法。
【請求項２２】
第２級ジアリールアミンがアルキル化ジフェニルアミンであることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
潤滑剤組成物中の第２級ジアリールアミンの濃度が約０．１〜２．５重量％であることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
油溶性タングステン化合物が、潤滑剤組成物中に約２０〜約４０００ｐｐｍのタングステンを提供するのに十分な量存在することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
油溶性タングステン化合物が、潤滑剤組成物中に約２０〜１０００ｐｐｍのタングステンを提供するのに十分な量存在することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
潤滑剤組成物中の油溶性フェノチアジンの濃度が約０．０５〜１．５重量％であることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
潤滑組成物中にさらに、銅含有酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される追加的な酸化防止剤を含めることを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
銅塩が、ナフテン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、ジアルキルジチオリン酸塩、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、及びそれらの混合物からなるカルボン酸塩群から選択されることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
潤滑組成物中にさらに、分散剤、清浄剤、摩擦調整剤、耐摩耗添加剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、燃料節約剤、及び粘度指数向上剤を含めることを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
有機タングステン酸アミンが、
１）JMT ｔｅｒｔ−アルキル第１級脂肪族アミンとオルトタングステン酸アンモニウムとの反応； 
２）JMT ｔｅｒｔ−アルキル第１級脂肪族アミンとパラタングステン酸アンモニウムとの反応；
３）Primene JMT ｔｅｒｔ−アルキル第１級脂肪族アミン硫酸塩とタングステン酸ナトリウム二水和物との反応；
４）JMT ｔｅｒｔ−アルキル第１級脂肪族アミンと、タングステン酸ナトリウム二水和物と酸との反応に由来するタングステン酸水和物との反応；
５）ジトリデシルアミンとオルトタングステン酸アンモニウムとの反応；
６）ジトリデシルアミンとパラタングステン酸アンモニウムとの反応；
７）ジトリデシルアミン硫酸塩とタングステン酸ナトリウム二水和物との反応；
８）ジトリデシルアミンと、タングステン酸ナトリウム二水和物と酸との反応に由来するタングステン酸水和物との反応；
９）Primene 81R ｔｅｒｔ-アルキル第１級脂肪族アミンとオルトタングステン酸アンモニウムとの反応；
１０）Primene 81R ｔｅｒｔ-アルキル第１級脂肪族アミンとパラタングステン酸アンモニウムとの反応；
１１）Primene 81R ｔｅｒｔ-アルキル第１級脂肪族アミン硫酸塩とタングステン酸ナトリウム二水和物との反応；
１２）Primene 81 R ｔｅｒｔ-アルキル第１級脂肪族アミンと、タングステン酸ナトリウム二水和物と酸との反応に由来するタングステン酸水和物との反応；
１３）Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとジノニルナフタレンスルホン酸との塩と、オルトタングステン酸アンモニウムとの反応；
１４）Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとジノニルナフタレンスルホン酸との塩と、パラタングステン酸アンモニウムとの反応；
１５）Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとジノニルナフタレンスルホン酸との塩と、タングステン酸ナトリウム二水和物と酸との反応に由来するタングステン酸水和物との反応；
１６）Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとジドデシルナフタレンスルホン酸との塩と、パラタングステン酸アンモニウムとの反応；
１７）Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとジドデシルナフタレンスルホン酸との塩と、オルトタングステン酸アンモニウムとの反応；
１８）Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとジドデシルナフタレンスルホン酸との塩と、タングステン酸ナトリウム二水和物と酸との反応に由来するタングステン酸水和物との反応；
１９）Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとナフテン酸との塩と、パラタングステン酸アンモニウムとの反応；
２０）Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとナフテン酸との塩と、オルトタングステン酸アンモニウムとの反応；
２１）Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとナフテン酸との塩と、タングステン酸ナトリウム二水和物と酸との反応に由来するタングステン酸水和物との反応；
２２）Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン及びキャノーラ油と、パラタングステン酸アンモニウムとの反応；
２３）Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン及びキャノーラ油とオルトタングステン酸アンモニウムとの反応；
２４）Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン及びキャノーラ油と、タングステン酸ナトリウム二水和物と酸との反応に由来するタングステン酸水和物との反応；
２５）アミノエチルイミダゾリン及びジドデシルナフタレンスルホン酸と、パラタングステン酸アンモニウムとの反応；
２６）アミノエチルイミダゾリン及びジドデシルナフタレンスルホン酸と、オルトタングステン酸アンモニウムとの反応；
２７）アミノエチルイミダゾリン及びジドデシルナフタレンスルホン酸と、タングステン酸ナトリウム二水和物と酸との反応に由来するタングステン酸水和物との反応；
２８）アルケニル無水コハク酸及びジエチレントリアミンと、パラタングステン酸アンモニウムとの反応；
２９）アルケニル無水コハク酸及びジエチレントリアミンと、オルトタングステン酸アンモニウムとの反応；
３０）アルケニル無水コハク酸及びジエチレントリアミンと、タングステン酸ナトリウム二水和物と酸との反応に由来するタングステン酸水和物との反応；
３１）ビス（２−ヒドロキシエチル）ココアルキルアミンとオルトタングステン酸アンモニウムとの反応；
３２）ビス（２−ヒドロキシエチル）ココアルキルアミンとパラタングステン酸アンモニウムとの反応；
３３）ビス（２−ヒドロキシエチル）ココアルキルアミンと、タングステン酸ナトリウム二水和物と酸との反応に由来するタングステン酸水和物との反応；
３４）ビス（２−ヒドロキシエチル）ココアルキルアミン硫酸塩と無水タングステン酸ナトリウムとの反応；
３５）Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとリン酸ジ（２−エチルヘキシル）との塩と、オルトタングステン酸アンモニウムとの反応；
３６）Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとリン酸ジ（２−エチルヘキシル）との塩と、パラタングステン酸アンモニウムとの反応；
３７）Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとリン酸ジ（２−エチルヘキシル）との塩と、タングステン酸ナトリウム二水和物と酸との反応に由来するタングステン酸水和物との反応；
３８）Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸との塩と、オルトタングステン酸アンモニウムとの反応；
３９）Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸との塩と、オルトタングステン酸アンモニウムとの反応；
４０）Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸との塩と、タングステン酸ナトリウム二水和物と酸との反応に由来するタングステン酸水和物との反応；
４１）Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとリン酸ジ（オレイル）との塩と、オルトタングステン酸アンモニウムとの反応；
４２）Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとリン酸ジ（オレイル）との塩と、パラタングステン酸アンモニウムとの反応；
４３）Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとリン酸ジ（オレイル）との塩と、タングステン酸ナトリウム二水和物と酸との反応に由来するタングステン酸水和物との反応；
からなる反応群から選択される反応により得られる反応生成物であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３１】
タングステン含有前駆物質をアミンと反応させることを含むプロセスにより製造される潤滑油添加剤化合物であって、前記アミンが、以下の（ａ）〜（ｌ）からなる群から選択される、前記化合物：
（ａ）次式のポリアミン
【化４５】
2009501810.tif 000143
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々、水素；Ｃ１〜Ｃ２５の、直鎖又は分枝アルキルラジカル；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ−（Ｃ６アルキレン）ラジカル；Ｃ２〜Ｃ１２アルキルアミノ−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン）ラジカルであり；各ｓは同じでも異なっていてもよく、２〜６の数でｔは０〜１０の数であり、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の少なくとも１つは水素でなければならない。）；
（ｂ）次式のＮ−アミノアルキルピペラジン
【化４６】
2009501810.tif 000144
（式中、ｐ１及びｐ２は、同じか又は異なり、各々、１〜４の整数であり、ｅ、ｆ、及びｏは、同じか又は異なり、各々、１〜３の整数である。）；
（ｃ）次式のイミダゾリン
【化４７】
2009501810.tif 000145
（式中、ｎ＝２又は３、ｍ＝１又は２である。Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、同一か異なり、水素、アルキル、又は置換アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、複素環、エーテル、チオエーテル、ハロゲン、−Ｎ（Ｒ）２、ポリエチレンポリアミン、ニトロ基、ケト基、エステル基、又はカルボンアミド基、上記の各種官能基で置換されたアルキルを表す。Ｔはアルキル、アルキレン、アリール、アラルキル、シクロアルキル又は複素環ラジカルを表し、場合によって、ハロゲン、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基又はアミノ基で置換されていてもよく、また、ｍ＝１のときは水素を表す。）；
（ｄ）硫黄含有アミン
（ｅ）次式のアミノシラン
【化４８】
2009501810.tif 000146
［式中Ｒ１７及びＲ１８は、互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、２−ヒドロキシエチル、酸素又は硫黄が途中挿入されているＣ３〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル又は
【化４９】
2009501810.tif 000147
である。Ｒ１９は、酸素又は硫黄が途中挿入されているＣ２〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル；ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、又はＣ２〜Ｃ２４アルケニルである。Ｒ２０はヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、又は酸素若しくは硫黄が途中挿入されたＣ２〜Ｃ１８アルコキシである。ａ及びｂが共に１のとき、３つのラジカルＲ２０は、共にＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）３である。Ｘ２は、無置換若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されているＣ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ７〜Ｃ２０フェニルアルキリデン、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキレン、フェニレン又はナフチレン、或いは、酸素、硫黄、又は次式が途中挿入されているＣ４〜Ｃ１８アルキレンである。
【化５０】
2009501810.tif 000148
（Ｒ２１は、水素、又はＣ１〜Ｃ８アルキルである。但し、同じ炭素原子に２つの窒素原子は結合せず、ａは、１又は２であり、ｂは、０、１、又は２である。）］；
（ｆ）次式のエトキシ化アミン
【化５１】
2009501810.tif 000149
【化５２】
2009501810.tif 000150
ＺＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
又は
ＺＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
又は
【化５３】
2009501810.tif 000151
（式中、Ｚは、炭素数約８〜約２６の直鎖又は分枝アルキル、炭素数４〜２２のアルコキシアルキルであり、ｎ＝２〜約５０、ｘ１＝約１〜約４９である。）；
（ｇ）次式のアルキル化フェノチアジン
【化５４】
2009501810.tif 000152
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、水素であるか、一緒になって縮合６員芳香環を形成する。Ｒ１３及びＲ１４の一方は水素であり、他方はＣ２〜Ｃ３０アルキル、シクロ−Ｃ５〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルキル、α−Ｃ１〜Ｃ２アルキルベンジル、又はα，α−ジメチルベンジルであるか；或いは、Ｒ１１及びＲ１２が水素のときは、Ｒ１３及びＲ１４は両方、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル、シクロ−Ｃ５〜Ｃ１２アルキル−Ｃ２〜Ｃ４アルキル、α−Ｃ１〜Ｃ２アルキルベンジル、又はα，α−ジメチルベンジルであり；或いはＲ１１及びＲ１２が一緒になって縮合６員芳香環を形成するときは、Ｒ１３は水素、Ｒ１４はＣ２〜Ｃ３０アルキル、シクロ−Ｃ５〜Ｃ１２アルキル−Ｃ２〜Ｃ４アルキル、α−Ｃ１〜Ｃ２アルキルベンジル、又はα，α−ジメチルベンジルである。Ｒ１５は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ベンジル、アリル、メタリル、フェニル、又は−ＣＨ２ＳＲ４基である。ここで、Ｒ４は、２つのフェノチアジン部分を架橋するアラルキレン、アルキレン、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ（Ｃ４〜Ｃ１８アルキル）、Ｃ４〜Ｃ１８アルキルである。）；
（ｈ）次式のアルキル化ジアリールアミン
【化５５】
2009501810.tif 000153
（式中、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、炭素数６〜３０の置換又は無置換アリール基であり、Ｒ２４は水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ベンジル、アリル、メタリル、フェニル、又は−ＣＨ２ＳＲ５基であり、ここで、Ｒ５は、２つのアミン部分を架橋するアラルキレン、アルキレン、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ（Ｃ４〜Ｃ１８アルキル）、Ｃ４〜Ｃ１８アルキルである。）；
（ｉ）次式のトリアゾール
【化５６】
2009501810.tif 000154
又は
【化５７】
2009501810.tif 000155
｛式中、Ｒ２５は、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル残基であり、Ｒ２６及びＲ２７は、同じか又は異なり、各々、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールであるか、或いはＲ２６及びＲ２７は、それらが結合している窒素原子と一緒になって５員、６員、又は７員の複素環残基を形成するか、或いはＲ２６及びＲ２７は各々、式
Ｒ２８Ｘ３［（アルキレン）Ｏ］ｎ１（アルキレン）−
の残基である（式中、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、又はＮ（Ｒ２８）であり、Ｒ２８は、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、「アルキレン」は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン残基であり、ｎ１は、０又は１〜６の整数である。）。Ｒ３０は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリール又はＣ７〜Ｃ１８アルキルフェニルである。また、Ｒ３１は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又は−ＣＨ２ＮＲ２６Ｒ２７残基である［ここで、Ｒ２６及びＲ２７は、前述と同義であるか、或いはＲ２６が前述と同義で且つＲ２７が式
【化５８】
2009501810.tif 000156
（Ｉ）
の残基であるか、或いはＲ２７が上で定義した式の残基で、且つＲ２６が式
−［アルキレン］ｎ１−Ｎ（Ｒ３２）-Ａ−−［Ｎ（Ｒ３２）２］ｍ１
の残基である（式中、ｍ１は０又は１である。ｍ１が０のとき、Ａは、式（Ｉ）の残基であり、ｍ１が１のとき、Ａはアルキレン又はＣ６〜Ｃ１０アリーレンである。また、Ｒ３２は式Ｉの残基である。）。］。｝；
（ｊ）次式の置換フェノール
【化５９】
2009501810.tif 000157
［式中、Ｒ４１及びＲ４２は、独立に、炭素数１〜１８のアルキル；炭素数５〜６のシクロアルキル、フェニル、炭素数１〜１８のアルキルで置換されたフェニル、炭素数７〜９のアラルキル、又は炭素数１〜１８のアルキルで置換された前記アラルキルである。Ｒ２６及びＲ２７は、同じか又は異なり、各々、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールであるか、或いはＲ２６及びＲ２７は、それらが結合している窒素と一緒になって５員、６員、又は７員の複素環残基を形成するか、或いはＲ２６及びＲ２７は、各々、式
Ｒ２８Ｘ３［（アルキレン）Ｏ］ｎ１（アルキレン）−
の残基である（式中、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、又はＮ（Ｒ２８）であり、Ｒ２８は、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、「アルキレン」は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン残基であり、ｎ１は、０〜６の整数である。）。］；
（ｋ）ポリアミンと酸との反応に由来するポリアミン塩であって、前記ポリアミンが、
１）次式のポリアミン
【化６０】
2009501810.tif 000158
（式中、ｘは１又は２であり、Ｒは、約６〜約３０の炭素原子を含む、脂肪族又は芳香族炭化水素含有基であり、Ｒは、場合によって、酸素を含んでよい。）；
２）次式のポリアミン
【化６１】
2009501810.tif 000159
（式中、ｐ１及びｐ２は、同じか又は異なり、各々１〜４の整数である。ｅ、ｆ、及びｏは、同じか又は異なり、各々１〜３の整数である。）；
３）次式のポリアミン
【化６２】
2009501810.tif 000160
（式中、ｎ＝２又は３であり、ｍ＝１又は２である。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、同一か異なり、水素、アルキル、置換アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、複素環、エーテル、チオエーテル、ハロゲン、−Ｎ（Ｒ）２、ポリエチレンポリアミン、ニトロ基、ケト基、エステル基、又はカルボンアミド基、上記の各種官能基で置換されているアルキルを表す。Ｔはアルキル、アルキレン、アリール、アラルキル、シクロアルキル、又は複素環ラジカルを表し、場合によって、ハロゲン、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、又はアミノ基で置換されており、ｍ＝１のときは水素を表す。）
からなる群から選択されるポリアミンであり、
前記酸が、
１）次式のアルキル化モノスルホン酸
【化６３】
2009501810.tif 000161
（式中、Ｒ１０は、Ｈ、又は最大２０個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｘは０〜２の整数である。）；
２）次式のアルキル化アリールスルホン酸
【化６４】
2009501810.tif 000162
（式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は、独立に、水素、又は炭素数約９〜約２２の基本的に直鎖状のヒドロカルビル基からなる群から選択される。ｌ、ｍ、ｎ、及びｐは、０〜４の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐの合計は、少なくとも１である。ｌ、ｍ、ｎ、又はｐのいずれかが０のとき、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、及びＲ５４は水素である。）；
３）次式のアルキル化アリールジスルホン酸
【化６５】
2009501810.tif 000163
又は
【化６６】
2009501810.tif 000164
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々、同じか又は異なり、炭素数６〜１６の直鎖又は分枝アルキル基である。ｙは０〜３であり、ｚは０〜３であり（但し、ｙ＋ｚは１〜４である）、ｎは０〜３である。Ｂは、以下からなる群から選択される２価部分である：−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−、ここでＲ１３及びＲ１４は各々、Ｈ、又は独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分枝アルキル基であり、ｎは１である。；−Ｃ（＝Ｏ）−、ここでｎは１である；−Ｏ−、ここでｎは１である；−Ｓ−、ここでｎは１〜３である；及び−ＳＯ２−、ここでｎは１である。］；
４）シクロペンタン又はシクロヘキサン若しくはシクロペンタンに由来するシクロパラフィン、それらのホモログ、及び高分子量アナログといった一塩基酸の混合物を含み、ナフテン酸の分子量が約１８０〜約３５０である、ナフテン酸混合物；
５）次式のジヒドロカルビルリン酸、ジヒドロカルビルジチオリン酸、又はジヒドロカルビルモノチオリン酸
【化６７】
2009501810.tif 000165
（式中、Ｙ１及びＹ２は、各々独立にＳ又はＯである。
また、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、Ｈ、Ｃ３〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルメチル、Ｃ９〜Ｃ１０ビシクロアルキルメチル、Ｃ９〜Ｃ１０トリシクロアルキルメチル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ２４−アルキルフェニル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、２−エチルヘキシル、オクチルフェニル、又はオレイルであるか、或いは
Ｒ１５及びＲ１６は一緒になって部分式
【化６８】
2009501810.tif 000166
で表される基を形成する。
Ｃ９〜Ｃ１０ビシクロアルキルメチル、又はＣ９〜Ｃ１０トリシクロアルキルメチルは、式
【化６９】
2009501810.tif 000167
又は
【化７０】
2009501810.tif 000168
である。）；
６）次式のアルキルフェノキシアルカン酸
【化７１】
2009501810.tif 000169
（式中、Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔ、及びＲｕは、各々、互いに独立に、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキルである。Ｑは、
【化７２】
2009501810.tif 000170
からなる群から選択される、飽和又は不飽和の、２価のＣ１〜Ｃ２０炭化水素ラジカルである。）；
７）次式のＮ−アシルサルコシン
【化７３】
2009501810.tif 000171
（式中、アシル基Ｒｔ−Ｃ（＝Ｏ）−は、炭素数１０〜２０の脂肪酸残基である。）；
８）炭素数８〜１００の長鎖モノカルボン酸；
からなる群から選択される酸である、前記ポリアミン塩；
ｋ）長鎖モノカルボン酸、ナフテン酸、アルキルフェノキシアルカン酸、Ｎ−アシルサルコシン、又は脂肪油と、ジアミンとの反応生成物であって、脂肪油が以下の式
【化７４】
2009501810.tif 000172
（式中、Ｒ、Ｒ'、及びＲ"は、独立に、炭素数８〜２２の、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を表す。）で表されるトリグリセリドであり、
アルキルフェノキシアルカン酸が、式
【化７５】
2009501810.tif 000173
（式中、Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔ、及びＲｕは、各々、互いに独立に、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキルである。また、Ｑは、
【化７６】
2009501810.tif 000174
からなる群から選択される、飽和又は不飽和の、２価のＣ１〜Ｃ２０炭化水素ラジカルである）で表され、
Ｎ−アシルサルコシンが、式
【化７７】
2009501810.tif 000175
（式中、アシル基Ｒｔ−Ｃ（＝Ｏ）−は、炭素数１０〜２０の脂肪酸残基である。）で表され、
長鎖モノカルボン酸が、８〜１００個の炭素原子を含み、
ナフテン酸が、シクロペンタン又はシクロヘキサン若しくはシクロペンタンに由来するシクロパラフィン、それらのホモログ、及び高分子量アナログといった一塩基酸の混合物を含み、前記一塩基酸の分子量が約１８０〜約３５０であり、且つ
ジアミンが次の式
【化７８】
2009501810.tif 000176
（式中、ｘは１又は２であり、Ｒは、約６〜２４個の炭素原子を含む、脂肪族又は芳香族炭化水素含有基であり、Ｒは、酸素を含んでいてもよい。）で表される、前記反応生成物；
ｌ）置換無水コハク酸とポリアミンとの反応生成物であって、前記反応生成物が、式
【化７９】
2009501810.tif 000177
［式中、Ｒ１８は、
【化８０】
2009501810.tif 000178
（ｇとｈは整数であり、その合計は１〜２５である。）で表されるＣ６〜Ｃ３０異性化アルケニル基、又はその完全飽和アルキルアナログであり、Ｒ１７は、アルキルアミン基、アリールアミン基、及びヘテロ原子を含むその誘導体である。］で表されるか、或いは前記反応生成物式
【化８１】
2009501810.tif 000179
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、同一でも互いに異なってもよく、各々、炭素数５〜４０の飽和又は不飽和炭化水素基である。Ｒ２３は、炭素数１〜５の２価炭化水素基である。Ｒ２４は、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基；及び炭素数６〜２０のアリール基であり、前記アリール基は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されており、且つ、前記炭化水素基は場合によって、アミン及び／若しくはアミド置換アルキル基を各々１〜５個含んでもよい。ｎは０〜１０の整数である。）で表される前記反応生成物。
【請求項３１】
Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとジノニルナフタレンスルホン酸との塩；Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとジドデシルナフタレンスルホン酸との塩；Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとナフテン酸との塩；キャノーラ油とＮ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとの反応生成物；アミノエチルイミダゾリンとジドデシルナフタレンスルホン酸との反応生成物；アルケニル無水コハク酸とジエチレントリアミンとに由来するビススクシンイミド；ビス（２−ヒドロキシエチル）ココアミンとアルキル（Ｃ１４−Ｃ１８）ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとホスホン酸ジ（２−エチルヘキシル）との塩；Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとホスホン酸ジ（オレイル）との塩；又はＮ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸との塩、の反応に由来する、請求項３０に記載のタングステン酸アミン潤滑剤添加剤。
【請求項３２】
モリブデン前駆物質をアミンと反応させることを含むプロセスにより製造される潤滑油添加剤化合物であって、前記アミンが、以下の（ａ）〜（ｌ）からなる群から選択される、潤滑油添加剤化合物：
（ａ）次式のポリアミン
【化８２】
2009501810.tif 000180
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々、水素；Ｃ１〜Ｃ２５の、直鎖又は分枝アルキルラジカル；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ−（Ｃ６アルキレン）ラジカル；Ｃ２〜Ｃ１２アルキルアミノ−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン）ラジカルであり；各ｓは、同じでも異なってもよく、２〜６の数であり；ｔは０〜１０の数である。Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の少なくとも１つは水素でなければならない。）；
（ｂ）次式のＮ−アミノアルキルピペラジン
【化８３】
2009501810.tif 000181
（式中、ｐ１及びｐ２は、同じか又は異なり、各々、１〜４の整数であり、ｅ、ｆ、及びｏは、同じか又は異なり、各々、１〜３の整数である。）；
（ｃ）次式のイミダゾリン
【化８４】
2009501810.tif 000182
（式中、ｎ＝２又は３、ｍ＝１又は２である。Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、同一か又は異なり、水素、アルキル、又は置換アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、複素環、エーテル、チオエーテル、ハロゲン、−Ｎ（Ｒ）２、ポリエチレンポリアミン、ニトロ基、ケト基、エステル基、又はカルボンアミド基、上記の各種官能基で置換されたアルキルを表す。Ｔはアルキル、アルキレン、アリール、アラルキル、シクロアルキル又は複素環ラジカルを表し、場合によってハロゲン、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基又はアミノ基で置換されていてもよく、ｍ＝１のときは水素である。）；
（ｄ）硫黄含有アミン
（ｅ）次式のアミノシラン
【化８５】
2009501810.tif 000183
［式中、Ｒ１７及びＲ１８は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、２−ヒドロキシエチル、酸素又は硫黄が途中挿入されているＣ３〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル又は
【化８６】
2009501810.tif 000184
である。Ｒ１９は、酸素又は硫黄が途中挿入されているＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルキル；ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、又はＣ２〜Ｃ２４アルケニルである。Ｒ２０は、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、又は酸素若しくは硫黄が途中挿入されているＣ２〜Ｃ１８アルコキシである。ａ及びｂが共に１のとき、３つのラジカルＲ２０は、共にＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）３である。Ｘ２は、無置換若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されているＣ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ７〜Ｃ２０フェニルアルキリデン、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキレン、フェニレン又はナフチレン、或いは、酸素、硫黄、又は次式が途中挿入されている、Ｃ４〜Ｃ１８アルキレンである。
【化８７】
2009501810.tif 000185
（Ｒ２１は、水素、又はＣ１〜Ｃ８アルキルである。但し、同じ炭素原子に２つの窒素原子は結合せず、ａは、１又は２であり、ｂは、０、１、又は２である。）］；
（ｆ）次式のエトキシ化アミン
【化８８】
2009501810.tif 000186
【化８９】
2009501810.tif 000187
ＺＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
又は
ＺＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
又は
【化９０】
2009501810.tif 000188
（式中、Ｚは、炭素数約８〜約２６の直鎖又は分枝アルキル、炭素数４〜２２のアルコキシアルキルであり、ｎ＝２〜約５０、ｘ１＝約１〜約４９である。）；
（ｇ）次式のアルキル化フェノチアジン
【化９１】
2009501810.tif 000189
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、水素であるか、一緒になって縮合６員芳香環を形成する。Ｒ１３及びＲ１４の一方は水素であり、他方はＣ２〜Ｃ３０アルキル、シクロ−Ｃ５〜Ｃ１２アルキル、−Ｃ２〜Ｃ４アルキル。α−Ｃ１〜Ｃ２アルキルベンジル、又はα，α−ジメチルベンジルであるか；或いは、Ｒ１１及びＲ１２が水素のときは、Ｒ１３及びＲ１４は両方、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル、シクロ−Ｃ５〜Ｃ１２アルキル−Ｃ２〜Ｃ４アルキル、α−Ｃ１〜Ｃ２アルキルベンジル、又はα，α−ジメチルベンジルであり；或いはＲ１１及びＲ１２が一緒になって縮合６員芳香環を形成するときは、Ｒ１３は水素、Ｒ１４はＣ２〜Ｃ３０アルキル、シクロ−Ｃ５〜Ｃ１２アルキル−Ｃ２〜Ｃ４アルキル、α−Ｃ１〜Ｃ２アルキルベンジル、又はα，α−ジメチルベンジルである。Ｒ１５は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ベンジル、アリル、メタリル、フェニル、又は−ＣＨ２ＳＲ４基であり、ここで、Ｒ４は、２つのフェノチアジン部分を架橋するアラルキレン、アルキレン、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ（Ｃ４〜Ｃ１８アルキル）、Ｃ４〜Ｃ１８アルキルである。）；
（ｈ）次式のアルキル化ジアリールアミン
【化９２】
2009501810.tif 000190
（式中、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、炭素数６〜３０の置換又は無置換アリール基であり、Ｒ２４は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ベンジル、アリル、メタリル、フェニル、又は−ＣＨ２ＳＲ５基であり、ここで、Ｒ５は、２つのアミン部分を架橋する部分を架橋するアラルキレン、アルキレン、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ（Ｃ４〜Ｃ１８アルキル）、Ｃ４〜Ｃ１８アルキルである。）；
（ｉ）次式のトリアゾール
【化９３】
2009501810.tif 000191
又は
【化９４】
2009501810.tif 000192
｛式中、Ｒ２５は、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル残基であり、Ｒ２６及びＲ２７は、同じか又は異なり、各々、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールであるか、或いはＲ２６及びＲ２７は、それらが結合している窒素原子と一緒になって５員、６員、又は７員の複素環残基を形成するか、或いはＲ２６及びＲ２７は各々、式
Ｒ２８Ｘ３［（アルキレン）Ｏ］ｎ１（アルキレン）−
の残基である（式中、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、又はＮ（Ｒ２８）であり、Ｒ２８は、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、「アルキレン」は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン残基であり、ｎ１は、０又は１〜６の整数である。）。Ｒ３０は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリール又はＣ７〜Ｃ１８アルキルフェニルである。また、Ｒ３１は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又は−ＣＨ２ＮＲ２６Ｒ２７残基である［ここで、Ｒ２６及びＲ２７は、前述と同義であるか、或いはＲ２６が前述と同義で且つＲ２７が式
【化９５】
2009501810.tif 000193
（Ｉ）
の残基であるか、或いはＲ２７が上で定義した式の残基で、且つＲ２６が式
−［アルキレン］ｎ１−Ｎ（Ｒ３２）-Ａ−−［Ｎ（Ｒ３２）２］ｍ１
の残基である（式中、ｍ１は０又は１である。ｍ１が０のとき、Ａは、式（Ｉ）の残基であり、ｍ１が１のとき、Ａは、アルキレン又はＣ６〜Ｃ１０アリーレンであり、アルキレン及びｎ１は前述のものと同義である。また、Ｒ３２は式Ｉの残基である。）。］。｝；
（ｊ）次式の置換フェノール
【化９６】
2009501810.tif 000194
［式中、Ｒ４１及びＲ４２は、独立に、炭素数１〜１８のアルキル；炭素数５〜６のシクロアルキル、フェニル、炭素数１〜１８のアルキルで置換されたフェニル、炭素数１〜１８のアルキルでさらに置換されていてもよい炭素数７〜９のアラルキルである。Ｒ２６及びＲ２７は、同じか又は異なり、各々、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールであるか、或いはＲ２６及びＲ２７は、それらが結合している窒素と一緒になって５員、６員、又は７員の複素環残基を形成するか、或いはＲ２６及びＲ２７は、各々、式
Ｒ２８Ｘ３［（アルキレン）Ｏ］ｎ１（アルキレン）−
の残基である（式中、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、又はＮ（Ｒ２８）であり、Ｒ２８は、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、「アルキレン」は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン残基であり、ｎ１は、０、又は１〜６の整数である。）］；
（ｊ）ポリアミンと酸との反応に由来するポリアミン塩であって、前記ポリアミンが、
１）次式のポリアミン
【化９７】
2009501810.tif 000195
（式中、ｘは１又は２である。Ｒは、約６〜２４の炭素原子を含む、芳香族又は脂肪族炭化水素含有基であり、Ｒは、場合によって、酸素を含んでもよい。）；
２）次式のポリアミン
【化９８】
2009501810.tif 000196
（式中、ｐ１及びｐ２は、同じか又は異なり、各々１〜４の整数である。ｅ、ｆ、及びｏは、同じか又は異なり、各々１〜３の整数である。）；
３）次式のポリアミン
【化９９】
2009501810.tif 000197
（式中、ｎ＝２又は３であり、ｍ＝１又は２である。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、同一か又は異なり、水素、アルキル、又は置換アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、複素環、エーテル、チオエーテル、ハロゲン、−Ｎ（Ｒ）２、ポリエチレンポリアミン、ニトロ基、ケト基、エステル基、又はカルボンアミド基、上記の各種官能基で置換されているアルキルを表す。Ｔはアルキル、アルキレン、アリール、アラルキル、シクロアルキル、又は複素環ラジカルを表し、場合によって、ハロゲン、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、又はアミノ基で置換されており、ｍ＝１のときは水素を表す。）
からなる群から選択されるポリアミンであり、
前記酸が、
１）次式のアルキル化モノスルホン酸
【化１００】
2009501810.tif 000198
（式中、Ｒ１０は、Ｈ、又は最大２０個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｘは０〜２の整数である。）；
２）次式のアルキル化アリールスルホン酸
【化１０１】
2009501810.tif 000199
（式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は、独立に、水素、又は基本的に直鎖状の炭素数９〜２２のヒドロカルビル基からなる群から選択される。ｌ、ｍ、ｎ、及びｐは、０〜４の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐの合計は、少なくとも１である。ｌ、ｍ、ｎ、又はｐのいずれかが０のとき、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、及びＲ５４は水素である。）；
３）次式のアルキル化アリールジスルホン酸
【化１０２】
2009501810.tif 000200
又は
【化１０３】
2009501810.tif 000201
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々、同じか又は異なり、炭素数６〜１６の直鎖又は分枝アルキル基である。ｙは０〜３であり、ｚは０〜３であり（但し、ｙ＋ｚは１〜４である）、ｎは０〜３である。Ｂは、以下からなる群から選択される２価部分である：−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−、ここで、Ｒ１３及びＲ１４は各々、Ｈ、又は独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分枝アルキル基であり、ｎは１である。；−Ｃ（＝Ｏ）−、ここでｎは１である；−Ｏ−、ここでｎは１である；−Ｓ−、ここでｎは１〜３である；及び−ＳＯ２−、ここでｎは１である。］；
４）シクロペンタン又はシクロヘキサン若しくはシクロペンタンに由来するシクロパラフィン、それらのホモログ、及び高分子量アナログといった一塩基酸の混合物を含み、ナフテン酸の分子量が約１８０〜約３５０である、ナフテン酸混合物；
５）次式のジヒドロカルビルリン酸、ジヒドロカルビルジチオリン酸、又はジヒドロカルビルモノチオリン酸
【化１０４】
2009501810.tif 000202
（式中、Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、Ｓ又はＯである。
また、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立にＨ、Ｃ３〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルメチル、Ｃ９〜Ｃ１０ビシクロアルキルメチル、Ｃ９〜Ｃ１０トリシクロアルキルメチル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ２４−アルキルフェニル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、２−エチルヘキシル、オクチルフェニル、又はオレイルであるか、或いは
Ｒ１５及びＲ１６は一緒になって部分式
【化１０５】
2009501810.tif 000203
で表される基を形成する。
Ｃ９〜Ｃ１０ビシクロアルキルメチル、又はＣ９〜Ｃ１０トリシクロアルキルメチルは、式
【化１０６】
2009501810.tif 000204
又は
【化１０７】
2009501810.tif 000205
である。）；
６）次式のアルキルフェノキシアルカン酸
【化１０８】
2009501810.tif 000206
（式中、Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔ、及びＲｕは、各々、互いに独立に、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキルである。Ｑは、
【化１０９】
2009501810.tif 000207
からなる群から選択される、飽和又は不飽和の、２価のＣ１〜Ｃ２０炭化水素ラジカルである。）； 
７）次式のＮ−アシルサルコシン
【化１１０】
2009501810.tif 000208
（式中、アシル基Ｒｔ−Ｃ（＝Ｏ）−は、炭素数１０〜２０の脂肪酸残基である。）；
８）炭素数８〜１００の長鎖モノカルボン酸；
からなる群から選択される酸である、前記ポリアミン塩；
ｋ）ナフテン酸、アルキルフェノキシアルカン酸、又はＮ−アシルサルコシンとジアミンとの反応生成物であって、ジアミンが式
【化１１１】
2009501810.tif 000209
（式中、ｘは、１又は２である。Ｒは、約６〜２４個の炭素原子を含む、脂肪族又は芳香族炭化水素含有基であり、Ｒは場合によって酸素を含んでもよい。）で表され、
アルキルフェノキシアルカン酸が、式
【化１１２】
2009501810.tif 000210
（式中、Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔ、及びＲｕは、各々、互いに独立に、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキルである。また、Ｑは、
【化１１３】
2009501810.tif 000211
からなる群から選択される、飽和又は不飽和の、２価のＣ１〜Ｃ２０炭化水素ラジカルである。）で表され、
Ｎ−アシルサルコシンが、式
【化１１４】
2009501810.tif 000212
（式中、アシル基Ｒｔ−Ｃ（＝Ｏ）−は、炭素数１０〜２０の脂肪酸残基である。）で表され、
ナフテン酸が、シクロペンタン又はシクロヘキサン若しくはシクロペンタンに由来するシクロパラフィン、それらのホモログ、及び高分子量アナログといった一塩基酸の混合物を含み、前記一塩基酸の分子量が約１８０〜約３５０である、前記反応生成物；
ｌ）置換無水コハク酸とポリアミンとの反応生成物であって、前記反応生成物が、式
【化１１５】
2009501810.tif 000213
［式中、Ｒ１８は、
【化１１６】
2009501810.tif 000214
（式中、ｇとｈは整数であり、その合計は１〜２５である。）で表されるＣ６〜Ｃ３０異性化アルケニル基、又はその完全飽和アルキルアナログであり、Ｒ１７は、アルキルアミン基、アリールアミン基、及びヘテロ原子を含むそれらの誘導体である。］で表されるか、
或いは前記反応生成物が、式
【化１１７】
2009501810.tif 000215
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、同一でも互いに異なってもよく、炭素数５〜４０の飽和又は不飽和炭化水素基である。Ｒ２３は、炭素数１〜５の２価炭化水素基である。Ｒ２４は、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、前記アリール基は、場合によって、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよく、前記炭化水素基はアミン及び／又はアミド置換アルキル基を各々１〜５個含む。ｎは０〜１０の整数である。）で表される、前記反応生成物。
【請求項３３】
Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとジノニルナフタレンスルホン酸との塩、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとジドデシルナフタレンスルホン酸との塩、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとナフテン酸との塩、キャノーラ油とＮ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとの反応生成物、アミノエチルイミダゾリンとジドデシルナフタレンスルホン酸との反応生成物、アルケニル無水コハク酸とジエチレントリアミンとに由来するビススクシンイミド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ココアミン及びアルキル（Ｃ１４〜Ｃ１８）ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとホスホン酸ジ（２−エチルヘキシル）との塩、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとホスホン酸ジ（オレイル）との塩、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸との塩の反応に由来する、請求項３２に記載の潤滑油添加剤モリブデン酸アミン。
【請求項３４】
５０重量％を超える量の潤滑油と、
油溶性第２級ジアリールアミン及び／又は油溶性アルキル化フェノチアジンと、
油溶性又は油分散性モリブデン化合物
とを含む潤滑油添加剤組成物であって、前記油溶性又は油分散性モリブデン化合物が、以下の（ａ）〜（ｌ）からなる群から選択されるアミンに由来するモリブデン酸アミン又は有機モリブデン酸塩を含有することを特徴とする、前記潤滑油添加剤組成物：
（ａ）次式のポリアミン
【化１１８】
2009501810.tif 000216
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々、水素；Ｃ１〜Ｃ２５の、直鎖又は分枝アルキルラジカル；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ−（Ｃ６アルキレン）ラジカル；Ｃ２〜Ｃ１２アルキルアミノ−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン）ラジカルであり；各ｓは、同じか又は異なる数でもよく、２〜６である。ｔは０〜１０の数である。Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の少なくとも１つは水素でなければならない。）；
（ｂ）次式のＮ−アミノアルキルピペラジン
【化１１９】
2009501810.tif 000217
（式中、ｐ１及びｐ２は、同じか又は異なり、各々、１〜４の整数であり、ｅ、ｆ、及びｏは、同じか又は異なり、各々、１〜３の整数である。）；
（ｃ）次式のイミダゾリン
【化１２０】
2009501810.tif 000218
（式中、ｎ＝２又は３で、ｍ＝１又は２である。Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、同一か異なり、水素、アルキル、又は置換アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、複素環、エーテル、チオエーテル、ハロゲン、−Ｎ（Ｒ）２、ポリエチレンポリアミン、ニトロ基、ケト基、エステル基、又はカルボンアミド基、上記の各種官能基で置換されたアルキルを表す。Ｔは、アルキル、アルキレン、アリール、アラルキル、シクロアルキル、又は複素環ラジカルを表し、場合によってハロゲン、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基又はアミノ基で置換されていてもよく、また、ｍ＝１のときは水素である。）；
（ｄ）硫黄含有アミン
（ｅ）次式のアミノシラン
【化１２１】
2009501810.tif 000219
［式中Ｒ１７及びＲ１８は、互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、２−ヒドロキシエチル、酸素又は硫黄が途中挿入されているＣ３〜Ｃ２５アルキル；Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル又は
【化１２２】
2009501810.tif 000220
である。Ｒ１９は、酸素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、又は硫黄が途中挿入されているＣ２〜Ｃ２５アルキル；ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、又はＣ２〜Ｃ２４アルケニルである。Ｒ２０はヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、又は酸素若しくは硫黄が途中挿入されているＣ２〜Ｃ１８アルコキシである。ａ及びｂが共に１のとき、３つのラジカルＲ２０は、共にＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）３である。Ｘ２は、又は無置換若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されているＣ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ７〜Ｃ２０フェニルアルキリデン、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキレン、フェニレン又はナフチレン、、或いは、酸素、硫黄、又は次式が途中挿入されている、Ｃ４〜Ｃ１８アルキレンである。
【化１２３】
2009501810.tif 000221
（式中、Ｒ２１は、水素、又はＣ１〜Ｃ８アルキルである。但し、同じ炭素原子に２つの窒素原子は結合せず、ａは、１又は２であり、ｂは、０、１、又は２である。）］； 
（ｆ）次式のエトキシ化アミン
【化１２４】
2009501810.tif 000222
【化１２５】
2009501810.tif 000223
ＺＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
又は
ＺＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
又は
【化１２６】
2009501810.tif 000224
（式中、Ｚは、炭素数約８〜約２６の直鎖又は分枝アルキル、炭素数４〜２２のアルコキシアルキルであり、ｎ＝２〜約５０、ｘ１＝約１〜約４９である。）；
（ｇ）次式のアルキル化フェノチアジン
【化１２７】
2009501810.tif 000225
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、水素であるか、一緒になって縮合６員芳香環を形成する。Ｒ１３及びＲ１４の一方は水素であり、他方はＣ２〜Ｃ３０アルキル、シクロ−Ｃ５〜Ｃ１２アルキル、−Ｃ２〜Ｃ４アルキル。α−Ｃ１〜Ｃ２アルキルベンジル、又はα，α−ジメチルベンジルであるか；或いは、Ｒ１１及びＲ１２が水素のときは、Ｒ１３及びＲ１４は両方、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル、シクロ−Ｃ５〜Ｃ１２アルキル−Ｃ２〜Ｃ４アルキル、α−Ｃ１〜Ｃ２アルキルベンジル、又はα，α−ジメチルベンジルであり；或いはＲ１１及びＲ１２が一緒になって縮合６員芳香環を形成するときは、Ｒ１３は水素、Ｒ１４はＣ２〜Ｃ３０アルキル、シクロ−Ｃ５〜Ｃ１２アルキル−Ｃ２〜Ｃ４アルキル、α−Ｃ１〜Ｃ２アルキルベンジル、又はα，α−ジメチルベンジルである。Ｒ１５は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ベンジル、アリル、メタリル、フェニル、又は−ＣＨ２ＳＲ４基であり、ここで、Ｒ４は、２つのフェノチアジン部分を架橋するアラルキレン、アルキレン、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ（Ｃ４〜Ｃ１８アルキル）、Ｃ４〜Ｃ１８アルキルである。）；
（ｈ）次式のアルキル化ジアリールアミン
【化１２８】
2009501810.tif 000226
（式中、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、炭素数６〜３０の置換又は無置換アリール基を表し、Ｒ２４は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ベンジル、アリル、メタリル、フェニル、又は−ＣＨ２ＳＲ５基であり、ここで、Ｒ５は、２つのアミン部分を架橋するアラルキレン、アルキレン、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ（Ｃ４〜Ｃ１８アルキル）、Ｃ４〜Ｃ１８アルキルである。）；
（ｉ）次式のトリアゾール
【化１２９】
2009501810.tif 000227
又は
【化１３０】
2009501810.tif 000228
｛式中、Ｒ２５は、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル残基であり、Ｒ２６及びＲ２７は、同じか又は異なり、各々、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールであるか、或いはＲ２６及びＲ２７は、それらが結合している窒素原子と一緒になって５員、６員、又は７員の複素環残基を形成するか、或いはＲ２６及びＲ２７は、各々、式
Ｒ２８Ｘ３［（アルキレン）Ｏ］ｎ１（アルキレン）−
の残基である（式中、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、又はＮ（Ｒ２８）であり、Ｒ２８は、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、「アルキレン」は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン残基であり、ｎ１は、０又は１〜６の整数である。）。Ｒ３０は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリール又はＣ７〜Ｃ１８アルキルフェニルである。また、Ｒ３１は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は−ＣＨ２ＮＲ２６Ｒ２７残基である［ここで、Ｒ２６及びＲ２７は、前述と同義であるか、或いはＲ２６が前述と同義で、且つＲ２７が式
【化１３１】
2009501810.tif 000229
（Ｉ）
の残基であるか、或いはＲ２７が上で定義した式の残基で、且つＲ２６が式
−［アルキレン］ｎ１−Ｎ（Ｒ３２）-Ａ−−［Ｎ（Ｒ３２）２］ｍ１
の残基である（式中、ｍ１は０又は１である。ｍ１が０のとき、Ａは、式（Ｉ）の残基であり、ｍ１が１のとき、Ａは、アルキレン又はＣ６〜Ｃ１０アリーレンであり、アルキレン及びｎ１は前述と同義である。また、Ｒ３２は、上で定義した式Ｉの残基である。）。］。；
（ｊ）次式の置換フェノール
【化１３２】
2009501810.tif 000230
［式中、Ｒ４１及びＲ４２は、独立に、炭素数１〜１８のアルキル；炭素数５〜６のシクロアルキル、フェニル、炭素数１〜１８のアルキルで置換されたフェニル、場合によって炭素数１〜１８のアルキルで置換されていてもよい炭素数７〜９のアラルキルである。Ｒ２６及びＲ２７は、同じでか又は異なり、各々、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールであるか、或いはＲ２６及びＲ２７は、それらが結合している窒素原子と一緒になって５員、６員、又は７員の複素環残基を形成するか、或いはＲ２６及びＲ２７は、各々、式
Ｒ２８Ｘ３［（アルキレン）Ｏ］ｎ１（アルキレン）−
（式中、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、又はＮ（Ｒ２８）であり、Ｒ２８は、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、「アルキレン」はＣ１〜Ｃ１２アルキレン残基であり、ｎ１は、０〜６の整数である。）の残基である。］；
ｊ）ポリアミンと酸の反応により得られるポリアミン塩であって、前記ポリアミンが、
１）次式のポリアミン
【化１３３】
2009501810.tif 000231
（式中、ｘは１又は２であり、Ｒは、最低約６〜２４個の炭素原子を含む、脂肪族又は芳香族炭化水素含有基であり、Ｒは、場合によって、酸素を含む。）；
２）次式のポリアミン
【化１３４】
2009501810.tif 000232
（式中、ｐ１及びｐ２は、同じか又は異なり、各々１〜４の整数である。ｅ、ｆ、及びｏは、同じか又は異なり、各々１〜３の整数である。）；
３）次式のポリアミン
【化１３５】
2009501810.tif 000233
（式中、ｎ＝２又は３であり、ｍ＝１又は２である。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、同一か異なり、水素、アルキル、又は置換アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、複素環、エーテル、チオエーテル、ハロゲン、−Ｎ（Ｒ）２、ポリエチレンポリアミン、ニトロ基、ケト基、エステル基、又はカルボンアミド基、上記の各種官能基で置換されているアルキルを表す。Ｔはアルキル、アルキレン、アリール、アラルキル、シクロアルキル、又は複素環ラジカルを表し、場合によって、ハロゲン、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、又はアミノ基で置換されており、ｍ＝１のときは水素を表す。）
からなる群から選択されるポリアミンであり、
前記酸が、
１）次式のアルキル化モノスルホン酸
【化１３６】
2009501810.tif 000234
（式中、Ｒ１０は、Ｈ、又は２０個までの炭素原子を含むアルキル基であり、ｘは０〜２の整数である。）；
２）次式のアルキル化アリールスルホン酸
【化１３７】
2009501810.tif 000235
（式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は、独立に、水素、又は基本的に直鎖状の炭素数約９〜約２２のヒドロカルビル基からなる群から選択される。ｌ、ｍ、ｎ、及びｐは、０〜４の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐの合計は、少なくとも１である。ｌ、ｍ、ｎ、又はｐのいずれかが０のとき、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、及びＲ５４は水素である。）；
３）次式のアルキル化アリールジスルホン酸
【化１３８】
2009501810.tif 000236
又は
【化１３９】
2009501810.tif 000237
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々、同じか又は異なり、炭素数６〜１６の直鎖又は分枝アルキル基である。ｙは０〜３であり、ｚは０〜３である（但し、ｙ＋ｚは１〜４である）。ｎは０〜３である。Ｂは、以下からなる群から選択される２価部分である：−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−、ここで、Ｒ１３及びＲ１４は各々、Ｈ、又は独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分枝アルキル基であり、ｎは１である；−Ｃ（＝Ｏ）−、ここでｎは１である；−Ｏ−、ここでｎは１である；−Ｓ−、ここでｎは１〜３である；及び−ＳＯ２−、ここでｎは１である。］；
４）シクロペンタン又はシクロヘキサン若しくはシクロペンタンに由来するシクロパラフィン、それらのホモログ、及び高分子量アナログといった一塩基酸の混合物を含み、ナフテン酸の分子量が約１８０〜約３５０である、ナフテン酸混合物；
５）次式のジヒドロカルビルリン酸、ジヒドロカルビルジチオリン酸、又はジヒドロカルビルモノチオリン酸
【化１４０】
2009501810.tif 000238
（式中、Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、Ｓ又はＯである。
また、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、Ｈ、Ｃ３〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルメチル、Ｃ９〜Ｃ１０ビシクロアルキルメチル、Ｃ９〜Ｃ１０トリシクロアルキルメチル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ２４−アルキルフェニル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、２−エチルヘキシル、オクチルフェニル、又はオレイルであるか、或いは
Ｒ１５及びＲ１６は一緒になって部分式
【化１４１】
2009501810.tif 000239
で表される基を形成し、
Ｃ９〜Ｃ１０ビシクロアルキルメチル、又はＣ９〜Ｃ１０トリシクロアルキルメチルは、
式
【化１４２】
2009501810.tif 000240
又は
【化１４３】
2009501810.tif 000241
である。）；
６）次式のアルキルフェノキシアルカン酸
【化１４４】
2009501810.tif 000242
（式中、Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔ、及びＲｕは、各々、互いに独立に、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキルである。Ｑは、
【化１４５】
2009501810.tif 000243
からなる群から選択される、飽和又は不飽和の、２価のＣ１〜Ｃ２０炭化水素ラジカルである。）；
７）次式のＮ−アシルサルコシン
【化１４６】
2009501810.tif 000244
（式中、アシル基Ｒｔ−Ｃ（＝Ｏ）−は、炭素数１０〜２０の脂肪酸残基である。）；
８）炭素数８〜１００の長鎖モノカルボン酸；
からなる群から選択される酸である、前記ポリアミン塩；
ｋ）ナフテン酸、アルキルフェノキシアルカン酸、又はＮ−アシルサルコシンとジアミンとの反応生成物であって、ジアミンが式
【化１４７】
2009501810.tif 000245
（式中、ｘは１又は２である。Ｒは、約６〜２４個の炭素原子を含む、脂肪族又は芳香族炭化水素含有基であり、Ｒは場合によって酸素を含んでもよい。）で表され、
アルキルフェノキシアルカン酸が、式
【化１４８】
2009501810.tif 000246
（式中、Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔ、及びＲｕは、各々、互いに独立に、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキルである。また、Ｑは、
【化１４９】
2009501810.tif 000247
からなる群から選択される、飽和又は不飽和の、２価のＣ１〜Ｃ２０炭化水素ラジカルである。）で表され、
Ｎ−アシルサルコシンが、式
【化１５０】
2009501810.tif 000248
（式中、アシル基Ｒｔ−Ｃ（＝Ｏ）−は、炭素数１０〜２０の脂肪酸残基である。）で表され、
ナフテン酸が、シクロペンタン又はシクロヘキサン若しくはシクロペンタンに由来するシクロパラフィン、それらのホモログ、及び高分子量アナログといった一塩基酸の混合物を含み、前記一塩基酸の分子量が約１８０〜約３５０である、前記反応生成物；
ｌ）置換無水コハク酸とポリアミンとの反応生成物であって、前記反応生成物が、式
【化１５１】
2009501810.tif 000249
［式中、Ｒ１８は、
【化１５２】
2009501810.tif 000250
（式中、ｇとｈは整数であり、その合計は１〜２５である。）で表されるＣ６〜Ｃ３０異性化アルケニル基、又はその完全飽和アルキルアナログであり、Ｒ１７は、アルキルアミン基、アリールアミン基、及びヘテロ原子を含むそれらの誘導体である。］で表されるか、或いは前記反応生成物が式
【化１５３】
2009501810.tif 000251
（Ｒ２１及びＲ２２は、同一でも互いに異なってもよく、各々、炭素数５〜４０の飽和又は不飽和炭化水素基である。Ｒ２３は、炭素数１〜５の２価炭化水素基である。Ｒ２４は、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、前記アリール基は、場合によって、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよく、前記炭化水素基は、アミン及び／又はアミド置換アルキル基を各々１〜５個含む。ｎは０〜１０の整数である。）で表される、前記反応生成物。
【請求項３５】
モリブデン酸アミンが、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとジノニルナフタレンスルホン酸との塩；Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとジドデシルナフタレンスルホン酸との塩；Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとナフテン酸との塩；キャノーラ油とＮ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとの反応生成物；アミノエチルイミダゾリンとジドデシルナフタレンスルホン酸との反応生成物；アルケニル無水コハク酸とジエチレントリアミンとに由来するビススクシンイミド；ビス（２−ヒドロキシエチル）ココアミン、アルキル（Ｃ１４−Ｃ１８）ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン；Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとホスホン酸ジ（２−エチルヘキシル）との塩；Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとホスホン酸ジ（オレイル）との塩、又はＮ−オレイル−１，３−プロパンジアミンとジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸との塩、の反応に由来することを特徴とする請求項３４に記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００５年７月１２日に出願された米国仮出願第６０／６９８，７５０号に優先権を主張する。この仮出願の全体を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は、潤滑油添加剤、及び潤滑油組成物、その製造方法、使用に関する。より詳細には、本発明は、タングステン化合物及び酸化防止剤（すなわち第二級ジアリールアミン又はアルキル化フェノチアジンなどのアミン系酸化防止剤）を含有する、複数の新規な潤滑油添加剤及び組成物に関する。タングステン化合物を第二級ジアリールアミン及び／又はアルキル化フェノチアジンと使用することで、潤滑油組成物に、酸化及び堆積物の制御の改善を提供する。本発明の潤滑油組成物は、クランクケース及びトランスミッションの潤滑剤、ギヤ油、並びにその他の高性能潤滑剤への適用に特に有用である。
【背景技術】
【０００３】
潤滑油は、例えば自動車やトラックの内燃機関に使用されるように、使用中、過酷な環境にさらされる。この環境のため、鉄化合物のような油中不純物の存在により油の酸化が触媒され、また、この油の酸化は使用中の油の温度上昇により促進される。この触媒される油の酸化は、腐食性の酸化生成物及びスラッジが油中に生成される原因になるだけでなく、油の粘性を増加させ、さらには油を固化させることもある。通常、使用中のこのような潤滑油の酸化は、酸化防止添加剤を使用することで、ある程度まで調節できる。酸化防止添加剤により、例えば許容できない粘性の上昇を減少又は予防することで、油の寿命を延ばすことができる。
【０００４】
アミン系酸化防止剤は、１又は複数の窒素原子を含有する酸化防止剤であり、例えばアルキル化ジフェニルアミン及びフェノチアジンがある。フェノール系酸化防止剤は、１又は複数の、立体障害のある（sterically hindered）フェノール官能基を含有し、単独で、又はアルキル化アミン系酸化防止剤との相乗的な組合せで用いることができる。フェノール系酸化防止剤、フェノチアジン、及び芳香族アミンの合成及び使用について報告がされている。フェノチアジン系酸化防止剤は、化学修飾するか又はポリマー骨格にグラフトして、単独の添加剤として使用されてきた。
【０００５】
しかし、性能の改善された、低量でも有効な、新規な酸化防止剤及び酸化防止系が依然として必要とされている。このようなニーズが続いているのには、多くの要因がある。そのような要因の１つに、近年、内燃機関がしばしばさらにより高い温度で作動されるために、オイルの酸化速度が増し、寿命が短くなる傾向にあるということがある。さらに、潤滑油組成物に、より安いベースストックを使用することが強く望まれているが、これは耐酸化性が劣るため、より効率的且つ効果的な酸化防止剤が必要になる。また、より寿命の長い自動車をサポートするために、寿命の長い潤滑油が必要とされている。上述の要件を満たし、且つ自動車のその他の性能を落とさない酸化防止剤又は酸化防止系の発見も望まれている。この点で、触媒による排気浄化系にリンは悪影響を与えるため、自動車排気ガス中のリン含量を増加させない酸化防止剤が望まれている。最終処方中におけるリンレベルを低くする傾向により、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）の使用レベルが低くなってきている。これにより、ＺＤＤＰが極圧剤・耐摩耗添加剤だけでなく酸化防止剤としても使用されることから、最終処方中に使用される酸化防止剤のレベルは全体的に減少した。潤滑剤中の硫黄レベルを低くする傾向により、硫化オレフィンやその他の硫黄含有清浄剤などの硫黄を含有する多機能性酸化防止極圧添加剤の使用レベルも下がると考えられる。さらに、ある種の酸化防止剤（例えば、ジフェニルアミンなど）は、ディーゼルエンジン中のディーゼルリング部分のような高温エンジン部分に沈澱や堆積物を生じさせることがあるので、比較的高濃度で使用することができない。本発明は、潤滑油中での使用のための改善された酸化防止剤の提供に関する。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、新規のタングステン含有潤滑油添加剤、組成物、その製造方法、及び使用に関する。より詳細には、本発明は、タングステン化合物とアルキル化ジフェニルアミン及び／又はアルキル化フェノチアジンなどのアミン系酸化防止剤とを含有する潤滑油組成物に関する。さらに、上記組成物は、硫化オレフィン、硫化植物油、硫化動物性油脂、硫化脂肪酸、硫化合成エステル、硫化アクリレート及び硫化メタクリレート、並びに硫化コハク酸誘導体、チアジアゾール、ジチオカルバミン酸塩、ジチオリン酸塩、並びにそれらの混合物などの硫黄含有添加剤をさらに含んでもよい。タングステン含有添加剤とアルキル化第二級ジアリールアミンを一緒に、或いはさらにフェノチアジンと一緒に使用することで、潤滑油組成物における酸化及び堆積物の制御が改善される。本発明の潤滑油組成物は、クランクケース及びトランスミッションの潤滑剤、ギヤ油、並びにその他の高性能潤滑剤への適用に特に有用である。
【０００７】
本発明の酸化防止添加剤組成物は、堆積物を少なくし、腐食防止性、及び摩擦特性を改善する。
【０００８】
本発明は、特定のタングステン含有化合物及び酸化防止剤（すなわち特定の芳香族アミン）を単独又はフェノール系酸化防止剤と一緒に含む組成物を提供し、この組成物は、潤滑油における使用、特にガソリンエンジンやディーゼルエンジン用の潤滑油における使用のための、非常に効果的に再生する酸化防止系を提供する。潤滑油は、ギヤ油、自動車やトラックの内燃機関及びトランスミッション、並びにその他の高温での潤滑用途において使用され、使用中、過酷な環境にさらされる。この環境のため、潤滑油中の不純物（鉄化合物など）の存在により油の酸化が触媒され、この酸化は、使用中の油の温度が上昇することにより促進される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明が提供する組成物は、様々なタングステン酸アミン化合物及び様々なアミン添加剤を含有し、これらは相乗的に、以前に報告されている硫黄又はリン化合物及びさらに金属添加物を含むタングステン酸アミンベースの組成物に比べ、摩擦低減特性を向上させる。
【００１０】
（１）油溶性又は油分散性のタングステン化合物と（２）アルキル化ジフェニルアミンなどの第二級ジアリールアミン単独又は好ましくはアルキル化フェノチアジンとの組合せ、との組合せは、クランクケース潤滑剤の酸化及び堆積物生成の制御に非常に効果的であることが知られている。本発明で使用し得る化合物の種類の例を以下に記載する。タングステン化合物は、最終潤滑油中に含まれるタングステン量にして、２０〜４０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜１０００ｐｐｍで使用してもよい。アルキル化フェノチアジン、第二級ジアリールアミン、及びその他の好適なアミン系酸化防止剤は、最終潤滑剤中、０．０５〜２．５重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の濃度範囲で使用してもよい。本発明のいくつかの実施形態では、タングステン化合物の代りに、油溶性又は油分散性のモリブデン化合物を用いてもよい。本発明の酸化防止剤に加えて、潤滑組成物は分散剤、清浄剤、耐摩耗添加剤（例えば、ＺＤＤＰ、無灰ジチオリン酸、無灰ホスホロチオエート、無灰チオリン酸塩、無灰ジチオカルバミン酸塩など）、追加の酸化防止剤（必要であれば）、摩擦調整剤、腐食防止剤、消泡剤、流動点降下剤、及び粘度指数向上剤を含有してもよい。上記の潤滑剤は、任意のパラフィン系、ナフテン系、芳香族、若しくは合成の基油、又はそれらの混合物から製造することができる。１つの実施形態では、潤滑剤は、ＺＤＤＰ由来のリン２５０〜１０００ｐｐｍ、及びカルシウム含有スルホン酸塩清浄剤又はカルシウム含有フェネート清浄剤に由来するカルシウム５００〜３０００ｐｐｍを含むことがある。これにより、クランクケース及びオートマチック・トランスミッション・フルード（ＡＴＦ）両方の潤滑剤、ギヤ油、並びにその他の高温潤滑剤が容易に製造される。
【００１１】
したがって、本発明の１つの実施形態では、クランクケース及びトランスミッションのフルード潤滑剤、ギヤ油、及びその他の高温用工業潤滑剤、並びに非常に低量のリンを含む添加剤濃縮パッケージ（additive package concentrates）が提供される。リンを含まない又は本質的に含まない潤滑剤組成物がより好ましい。本明細書において、「リンを本質的に含まない」とは、リンレベルが約１００ｐｐｍ以下であることを意味する。
【００１２】
別の実施形態では、上記潤滑剤がＺＤＤＰを含まないが、無灰ジチオリン酸などの他のリン源を含んでもよい。
【００１３】
Ｉ．本発明のタングステン化合物及びその製造
１．０  硫黄及びリンを含まない有機タングステン化合物
本発明の成分である、硫黄及びリンを含まない有機タングステン化合物は、硫黄及びリンを含まないタングステン源を、アミノ基を含む有機化合物と反応させることで製造することができる。硫黄及びリンを含まないタングステン源としては特に限定されず、タングステン酸、三酸化タングステン、オルトタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、及びタングステン酸カリウムを挙げることができる。上記アミノ基は、第一級、第二級、又は第三級アミン官能基を含むモノアミン、ジアミン、又はポリアミンであってよい。第一級アミンの構造は、
【００１４】
【化１】
2009501810.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素又は硫黄が途中挿入されたＣ２〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル；無置換又はＣ１〜Ｃ４アリル及び／若しくはカルボキシルで置換されたＣ４〜Ｃ１５シクロアルキル；無置換又はＣ１〜Ｃ４アルキル及び／若しくはカルボキシルで置換されたＣ５〜Ｃ１５シクロアルケニル；Ｃ１３〜Ｃ２６ポリシクロアルキル、無置換又はフェニル環上でＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されたＣ７〜Ｃ９フェニルアルキル；−ＣＯＲ６、無置換又はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ハロゲン若しくはカルボキシルで置換された５員又は６員複素環；又はベンゾ縮合していて、且つ無置換又はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン若しくはカルボキシルで置換された、５員又は６員複素環である。）で表すことができる。
【００１６】
例えば、上記第二級アミンは、次の構造で表される。
【００１７】
【化２】
2009501810.tif 000003
【００１８】
式中、Ｒ４及びＲ５は、独立に、水素、直鎖、分枝、飽和、又は不飽和の、炭素数１〜４０のアルキル、炭素数５〜４０のシクロアルキル、炭素数６〜４０のアリール、炭素数７〜９のアラルキルである。ここで、上記アラルキルは炭素数１〜３６のアルキルで置換されていてもよい。
【００１９】
上記第三級アミンは、好ましくは次の一般式で表される。
【００２０】
【化３】
2009501810.tif 000004
【００２１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立に、各々、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ２−、−ＣＯ−、又は−ＣＯＮ−部分の少なくとも１つを含んでいてもよいＣ１〜Ｃ３６の残基、炭素数５〜１２のシクロアルキル、炭素数７〜９のアラルキルである。ここで、アラルキルは炭素数１〜３６のアルキルで置換されていてもよい。
【００２２】
上記タングステン酸アミンの具体例として、Primene JM-T、ｔｅｒｔ−オクタデシルアミン、ｔｅｒｔ−エイコシルアミン、１−メチル−１−エチルオクタデシルアミン、１，１−ジメチルオクタデシルアミン、１−メチル−１−ブチルヘキサデシルアミン、１−トリアコンチルアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン、及びトール油アミンに由来するタングステン酸アミンを挙げることができる。
【００２３】
ポリアミンは、好ましくは次の一般式で表される。
【００２４】
【化４】
2009501810.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々、独立に、水素；Ｃ１〜Ｃ２５の、直鎖又は分枝アルキルラジカル；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ−（Ｃ６アルキレン）ラジカル；Ｃ２〜Ｃ１２アルキルアミノ−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン）ラジカルである。各ｓは、同じでも異なっていてもよく、１〜６、好ましくは２〜４の数である。ｔは０〜１０、好ましくは２〜７の数である。Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の少なくとも１つは水素でなければならない。）で表される。
【００２６】
好適なアミンとして、１，２−ジアミノエタン；１，３−ジアミノプロパン；１，４−ジアミノブタン；１，６−ジアミノヘキサン；ジエチレントリアミンなどのポリエチレンアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；１，２−プロピレンジアミンなどのポリプロピレンアミン；ジ−（１，２−プロピレン）トリアミン；ジ（１，３−プロピレン）−トリアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン；Ｎ，Ｎ−ジ−（２−アミノエチル）エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロピレンジアミン；３−ドデシルオキシプロピルアミン；Ｎ−ドデシル−１，３−プロパンジアミン；トリスヒドロキシメチルアミノメタン（ＴＨＡＭ）；ジイソプロパノールアミン；ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；Ｎ−（３−アミノ−プロピル）モルホリンなどのアミノモルホリンを挙げることができる。
【００２７】
上記有機タングステン製品の、基油及び最終オイル（finished oils）中への溶解性を向上させるために、一置換ジアミンが高級炭化水素の特徴を有することが有用である。ジアミンは、例えば、以下の一般式で表すことができる。
【００２８】
【化５】
2009501810.tif 000006
【００２９】
式中、ｘは１又は２である。Ｒは、最低約６個の炭素原子を含み、最大で２４個の炭素原子を含む、炭化水素含有基である。Ｒは、脂肪族又は芳香族であってよい。Ｒは、最低約６個の炭素原子に加えて酸素を含んでもよいが、Ｒは硫黄又は追加の窒素を含まないことが好ましい。基油中への有機タングステン製品の溶解性を向上させるために、Ｒは最低１０個の炭素原子を含むことが好ましい。最も好ましいＲは、例えばＲがアルキルオキシアルキレン基であるときのように炭素に加えて酸素を含む。Ｒがアルキルオキシアルキレン基を表すとき、Ｒは−Ｘ１−Ｏ−Ｘ２という構造で表すことができる。ここで、Ｘ１は炭素数２、３、又は４のアルキレンであり、好ましくはプロピレン又はエチレンである。また、Ｘ２は炭素数３〜３０のアルキル部分、より好ましくは炭素数７〜２０のアルキル部分である。Ｘ２は、直鎖又は分枝、飽和又は不飽和の炭化水素鎖であってよい。
【００３０】
使用してもよいいくつかの一置換ジアミンの例として、フェニルアミノプロピルアミン、ヘキシルアミノプロピルアミン、ベンジルアミノプロピルアミン、オクチルアミノプロピルアミン、オクチルアミノエチルアミン、ドデシルアミノプロピルアミン、ドデシルアミノエチルアミン、ヘキサデシルアミノプロピルアミン、ヘキサデシルアミノエチルアミン、オクタデシルアミノプロピルアミン、オクタデシルアミノエチルアミン、イソプロピルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、オクチルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、デシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、ドデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、テトラデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソドデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソトリデシルオキシプロピル−１，３−ジア−ミノプロパンを挙げることができる。脂肪酸由来の一置換ジアミンを使用してもよく、例えば、Ｎ−ココアルキル−１，３−プロパンジアミン（Duomeen C）、Ｎ−獣脂アルキル−１，３−プロパンジアミン（Duomeen T）、及びＮ−オレイル−１，３−プロパンジアミン（Duomeen OL）（全て、Akzo Nobel社から入手することができる）を挙げることができる。
【００３１】
その他の有用なアミン化合物として、１，４−ジ−（アミノメチル）シクロヘキサンのような脂環式ジアミン、及びイミダゾリンのような複素環式窒素化合物、及び次の一般式で表されるＮ−アミノアルキルピペラジンを挙げることができる。
【００３２】
【化６】
2009501810.tif 000007
【００３３】
式中、ｐ１及びｐ２は、同じか又は異なり、各々、１〜４の整数である。ｅ、ｆ、及びｏは、同じか又は異なり、各々、１〜３の整数である。
【００３４】
【化７】
2009501810.tif 000008
【００３５】
式中、ｎ＝２又は３であり、ｍ＝１又は２である。Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、同一か又は異なり、水素、アルキル、又は置換アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、複素環、エーテル、チオエーテル、ハロゲン、−Ｎ（Ｒ）２、ポリエチレンポリアミン、ニトロ基、ケト基、エステル基、又はカルボンアミド基、上記の各種官能基で置換されたアルキルを表す。Ｔは、アルキル、アルキレン、アリール、アラルキル、シクロアルキル、又は複素環ラジカルを表し、場合によってハロゲン、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基又はアミノ基で置換されていてもよい。また、ｍ＝１のとき、Ｔは水素を表す。上記の構造物の塩には、脂肪族性、芳香族性、及びポリカルボン酸を含むカルボン酸、炭酸、スルホン酸、及びリン酸の塩が含まれる。
【００３６】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは独立に、水素、アルキル、アルケニル、又は炭素数１〜３６のアルコキシ、炭素数６〜３２のシクロアルキル、炭素数１〜３６のアルキルアミノ、炭素数５〜１２のシクロアルキル、炭素数１〜２０のヒドロキシシクロアルキル、ヒドロキシアルキル、又はフェニル、炭素数１〜２０のメトキシアルキル、炭素数７〜９のアラルキルであり、ここで、上記アラルキルのアリール基は炭素数１〜３６のアルキルでさらに置換されている。ｍ＝２のとき、Ｔは炭素数１〜１２のアルキレン、又は炭素数６〜１０のアリーレン、又は結合させることが可能な複数のラジカル（望ましくは、ヘテロ原子も、Ｏ、Ｎ、又はＳなどのヘテロ原子として含まれる）である。
【００３７】
好ましいイミダゾリンの構造では、Ｒは炭素数１８までの長鎖アルキルであり、ｍ＝１、且つＲｃは２−ヒドロキシエチル、２−アミノエチル、又は２−アミドエチル置換基のうちの１つである。
【００３８】
そのようなアミンとして、例えば、２−ペンタデシルイミダゾリン、アミノエチルオレイルイミダゾリン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンを挙げることができる。
【００３９】
２．０  硫黄含有有機タングステン化合物
本発明の硫黄含有有機タングステン化合物は様々な方法で製造することができる。１つの方法では、硫黄及びリンを含まないタングステン源を、アミノ基及び１又は複数の硫黄源と反応させる。硫黄源としては特に制限されないが、二硫化炭素、硫化水素、硫化ナトリウム、及び硫黄元素を挙げることができる。また、硫黄含有タングステン化合物は、硫黄を含まないタングステン源を、アミノ基又はチラウム基、及び必要に応じて第２の硫黄源と反応させることで製造してもよい。硫黄及びリンを含まないタングステン源としては、例えばタングステン酸、三酸化タングステン、オルトタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、及びタングステンハライドを挙げることができる。アミノ基はモノアミン、ジアミン又はポリアミンであってよい。一例として、三酸化タングステンを、第二級アミン及び二硫化炭素と反応させると、ジチオカルバミン酸タングステンが生成する。
【００４０】
別の方法として、タングステン酸、三酸化タングステン、オルトタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、及びタングステン酸カリウムなどの硫黄及びリンを含まないタングステン源と、硫化アミン前駆物質との反応を挙げることができる。
【００４１】
硫黄含有有機タングステン化合物の例は、以下を含む特許及び特許出願中に見出される。
【００４２】
国際公開２００４／０４３９１０  Ａ２に記載されている、アルカリ性の硫化ナトリウム及び／又は硫化水素ナトリウム溶液中で２価金属タングステン酸塩をジチオカルバミン酸と反応させることで製造される化合物。
【００４３】
米国特許第４，８４６，９８３号に記載されている、第一級アミンをＣＳ２又はＣＯＳと反応させ、次いで、生成されたジチオカルバミン酸をタングステン含有化合物と反応させることで製造される化合物。
【００４４】
金属がタングステンである、米国特許第４，５２９，５２６号に記載されている、硫化オキシ金属有機ホスホロジチオエート及び硫化オキシ金属ジチオカルバミン酸塩。
【００４５】
ジチオカルバミン酸タングステンは、次の構造で表される。
【化８】
2009501810.tif 000009
【００４６】
式中、Ｒ６及びＲ７は、同じか又は異なり、独立に、Ｈ及びＣ１〜Ｃ３０から選択され、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルカリール基である（但し、チオカルバミン酸基の少なくとも１つに対して、Ｒ６又はＲ７の少なくとも１つはＨであり、各チオカルバミン酸基について、Ｒ６又はＲ７の少なくとも１つはヒドロカルビルである）。ＭはＷである。Ｘは、Ｏ又はＳである。ｂ１は、少なくとも１である。ａ１は、少なくとも１であり、Ｍの酸化状態に依存する。ｃ１は、少なくとも１であり、Ｍの酸化状態に依存する。ｄ１は、０又は少なくとも１であり、Ｍの酸化状態に依存する。一般的に、ａ１及びｂ１は１〜約５の範囲にあり、ｃ１は１〜約６の範囲にあり、ｄ１は０又は２〜約１０の範囲にある。好ましい実施形態では、ａ１は、１又は２であり、ｂ１は、１又は２であり、ｃ１は、１又は２であり、ｄ１は、０又は２である。
【００４７】
硫化オキシ金属有機ホスホロジチオエートは次の構造で表される。
【００４８】
【化９】
2009501810.tif 000010
【００４９】
式中、Ｍはタングステンであり、Ｒ８及びＲ９は、同じでも異なっていてもよく、各Ｒ８及びＲ９は、１〜３０個の炭素原子を含み、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアルキルアリール基からなる群から選択される。ｘ１及びｙ１は、ｘ１＋ｙ１＝４の方程式を満たす正の実数である。
【００５０】
３．ケイ素含有有機タングステン化合物
本発明のケイ素含有有機タングステン化合物は様々な方法で製造することができる。１つの方法では、硫黄及びリンを含まないタングステン源をアミノシランと反応させる。硫黄及びリンを含まないタングステン源としては、例えば、タングステン酸、三酸化タングステン、オルトタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、及びタングステン酸カリウムを挙げることができる。
【００５１】
次式のアミノシランが特に好ましい。
【００５２】
【化１０】
2009501810.tif 000011
【００５３】
式中、Ｒ１７及びＲ１８は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、２−ヒドロキシエチル、酸素又は硫黄が途中挿入されているＣ３〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、又は
【００５４】
【化１１】
2009501810.tif 000012
【００５５】
である。Ｒ１９は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、酸素又は硫黄が途中挿入されているＣ２〜Ｃ２５アルキル；ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ又はＣ２〜Ｃ２４アルケニルである。Ｒ２０は、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、又は酸素若しくは硫黄が途中挿入されているＣ２〜Ｃ１８アルコキシである。ａ及びｂが共に１のとき、３つのラジカルＲ２０は、共にＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）３である。Ｘ２は、無置換若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されているＣ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ７〜Ｃ２０フェニルアルキリデン、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキレン、フェニレン又はナフチレン；或いは、酸素、硫黄、又は次式
【００５６】
【化１２】
2009501810.tif 000013
【００５７】
（Ｒ２１は、水素、又はＣ１〜Ｃ８アルキルである。但し、同じ炭素原子に２つの窒素原子は結合せず、ａは、１又は２であり、ｂは、０、１、又は２である。）が途中挿入されているＣ４〜Ｃ１８アルキレンである。
【００５８】
本発明において有用なアミノシランとしては、例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルジエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノメチルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジエチレントリアミノメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン、ヘキサンジアミノメチルトリエトキシシラン、フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン，フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、フェニルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、フェニルアミノメチルメチルジメトキシシラン、フェニルアミノメチルメチルジエトキシシラン、フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、（ジエチルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン，ビス（（３−トリエトキシシリル）プロピル）アミン、ピペラジニルプロピルメチルジメトキシシラン、ピペラジニルプロピルメチルジエトキシシラン、ピペラジニルメチルメチルジエトキシシラン、モルホリニルプロピルトリメトキシシラン、モルホリニルプロピルトリエトキシシラン、モルホリニルプロピルメチルジメトキシシラン、モルホリニルプロピルメチルジエトキシシラン、モルホリニルメチルトリエトキシシラン、モルホリニルメチルメチルジエトキシシラン、ジアミノメチルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアミノメチルメチルジエトキシシラン、アミノヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、アミノヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、オクタノイルアミノプロピルトリエトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、エチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、及びエチルアミノメチルメチルジエトキシシランを挙げることができる。
【００５９】
Silamineという商品名でSiltech社から販売されているシリコーンアミンも有用である。米国特許第５，３７８，７８７号に記載されている次の構造も有用である：
【００６０】
【化１３】
2009501810.tif 000014
【００６１】
又は
【００６２】
【化１４】
2009501810.tif 000015
【００６３】
又は、
【００６４】
【化１５】
2009501810.tif 000016
【００６５】
式中、ａ及びｂは０〜２０００の整数である。
【００６６】
４．０  有機タングステン酸アミンとエトキシ化アミン
本発明において有用な有機タングステン酸アミン化合物は、様々な方法で製造することができる。１つの方法では、硫黄及びリンを含まないタングステン源をエトキシ化アミンと反応させる。硫黄及びリンを含まないタングステン源としては、例えば、タングステン酸、三酸化タングステン、オルトタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、及びタングステン酸カリウムを挙げることができる。
【００６７】
以下のエトキシ化脂肪族アミンは特に有用である。
【００６８】
【化１６】
2009501810.tif 000017
【００６９】
【化１７】
2009501810.tif 000018
【００７０】
ＺＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
又は
ＺＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
又は
【００７１】
【化１６】
2009501810.tif 000019
【００７２】
式中、Ｚは、炭素数８〜２６の直鎖又は分枝アルキル、炭素数４〜２２のアルコキシアルキルである。ｎ＝２〜約５０であり、ｘ１＝約１〜約４９である。
【００７３】
具体的な実施形態として、イソプロピルオキシプロピルアミン、イソヘキシルオキシプロピルアミン、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン、オクチル／デシルオキシプロピルアミン、イソデシルオキシプロピルアミン、イソドデシルオキシプロピルアミン、ドデシル／テトラデシルオキシプロピルアミン、イソトリデシルオキシプロピルアミン、テトラデシルオキシプロピルアミン、直鎖アルコキシプロピルアミン、オクタデシル／ヘキサデシルオキシプロピルアミン、オクチル／デシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソドデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、ドデシル／テトラデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソトリデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、テトラデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）イソデシルオキシプロピルアミン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）イソトリデシルオキシプロピルアミン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）直鎖アルコキシプロピルアミン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）大豆アミン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）獣脂アミン、ポリ（５）オキシエチレンイソデシルオキシプロピルアミン、ポリ（５）オキシエチレンイソトリデシルオキシプロピルアミン、Ｎ−獣脂−ポリ（３）オキシエスレン−１，３−ジアミノプロパン、イソデシルオキシプロピルビス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド、イソトリデシルオキシプロピルビス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド、オクタデシルビス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド、イソトリデシルオキシプロピルポリ（５）オキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、モノ大豆メチルアンモニウムクロライド（monosoya methyl ammonium chloride）、獣脂ジアミンジ第四級ココポリ(15)オキシエチレンメチルアンモニウムクロライド（tallow diamine diquaternary coco poly(15) oxyethylene methyl ammonium chloride）、トリメチルステアリルアンモニウムクロライドを挙げることができる。
【００７４】
５．有機タングステン酸アミンとアルキル化フェノチアジン
本発明において有用な有機タングステン酸アミン化合物は、様々な方法で製造することができる。１つの方法では、硫黄及びリンを含まないタングステン源とアルキル化フェノチアジンを反応させる。硫黄及びリンを含まないタングステン源としては、例えばタングステン酸、三酸化タングステン、オルトタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、及びタングステン酸カリウムを挙げることができる。
【００７５】
本発明に適したアルキル化フェノチアジンは、油溶性又は油分散性でなければならず、以下の一般式に相当する（置換基Ｒ１１〜Ｒ１４はヘテロ原子を含んでもよい）。
【００７６】
【化１９】
2009501810.tif 000020
【００７７】
Ｒ１１及びＲ１２は、水素であるか、又は一緒になって縮合６員芳香環を形成してもよい。
【００７８】
Ｒ１３及びＲ１４の一方は水素であり、他方はＣ２〜Ｃ３０アルキル、シクロ−Ｃ５〜Ｃ１２アルキル、−Ｃ２〜Ｃ４アルキル、α−Ｃ１〜Ｃ２アルキルベンジル、又はα，α−ジメチルベンジルであるか；或いは、Ｒ１１及びＲ１２が水素のとき、Ｒ１３及びＲ１４は両方、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル、シクロ−Ｃ５〜Ｃ１２アルキル−Ｃ２〜Ｃ４アルキル、α−Ｃ１〜Ｃ２アルキルベンジル、又はα，α−ジメチルベンジルであるか；或いはＲ１１及びＲ１２が一緒になって縮合芳香６員環を形成するとき、Ｒ１３は水素、Ｒ１４はＣ２〜Ｃ３０アルキル、シクロ−Ｃ５〜Ｃ１２アルキル−Ｃ２〜Ｃ４アルキル、α−Ｃ１〜Ｃ２アルキルベンジル、又はα，α−ジメチルベンジルである。
【００７９】
Ｒ１５は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ベンジル、アリル、メタリル、フェニル又は−ＣＨ２ＳＲ４基であり、ここで、Ｒ４は、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ（Ｃ４〜Ｃ１８アルキル）、又は２つのフェノチアジン部分を架橋するアラルキレン、アルキレンである。
【００８０】
アルキルフェノチアジンの一般例として、限定されないが、モノテトラデシルフェノチアジン、ジテトラデシルフェノチアジン、モノデシルフェノチアジン、ジデシルフェノチアジン、モノノニルフェノチアジン、ジノニルフェノチアジン、モノクチルフェノチアジン、ジオクチルフェノチアジンを挙げることができる。
【００８１】
６．有機タングステン酸アミンとアルキル化ジアリールアミン
本発明において有用な有機タングステン酸アミン化合物は様々な方法で製造することができる。１つの方法では、硫黄及びリンを含まないタングステン源をアルキル化ジアリールアミンと反応させる。硫黄及びリンを含まないタングステン源としては、タングステン酸、三酸化タングステン、オルトタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、ングステン酸ナトリウム、及びタングステン酸カリウムを挙げることができる。
【００８２】
本発明において必要に応じて使用することができ且つ有用なジアリールアミンは、周知の酸化防止剤であり、使用できるジアリールアミンの種類についていかなる制限も知られていない。好ましくは上記のジアリールアミンは次式で表される。
【００８３】
【化２０】
2009501810.tif 000021
【００８４】
式中、Ｒ２２及びＲ２３は、各々、独立に、置換又は無置換の、炭素数６〜３０のアリール基を示す。上記アリール基の置換基の例として、炭素数１〜３０のアルキルなどの脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲンラジカル、カルボン酸又はエステル基、又はニトロ基を挙げることができる。アリールは、好ましくは、置換又は無置換の、フェニル又はナフチルであり、特に、片方又は両方のアリール基が、少なくとも１つの、炭素数４〜３０、好ましくは炭素数４〜１８、最も好ましくは炭素数４〜１２のアルキルで置換されている。片方又は両方のアリール基が置換されていることが好ましい（例えば、モノ−アルキル化ジフェニルアミン、ジ−アルキル化ジフェニルアミン、又はモノ−及びジ−アルキル化ジフェニルアミン混合物）。
【００８５】
Ｒ２４は水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ベンジル、アリル、メタリル、フェニル、又は−ＣＨ２ＳＲ５基である。ここで、Ｒ５は、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ（Ｃ４〜Ｃ１８アルキル）、又は２つのアミン部分を架橋するアラルキレン、アルキレンである。
【００８６】
本発明で使用されるジアリールアミンは、上の式（分子中の窒素原子が１個だけ示されている）で示した構造以外の構造であってもよい。したがって、ジアリールアミンは、少なくとも１つの窒素に２つのアリール基が結合してさえいれば（例えば、第二級窒素原子（a secondary nitrogen atom）と、窒素原子の１つに結合している２つのアリール基とを有する種々のジアミンの場合のように）、異なる構造であってもよい。
【００８７】
本発明で使用されるジアリールアミンは、処方されたクランクケース油パッケージに可溶性であるべきである。本発明に使用してもよいいくつかのジアリールアミンとして、例えば、ジフェニルアミン；アルキル化ジフェニルアミン；３−ヒドロキシジフェニルアミン；Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン；Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン；モノブチルジフェニルアミン；ジブチルジフェニルアミン；モノオクチルジフェニルアミン；ジオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミン；ジノニルジフェニルアミン；モノテトラデシルジフェニルアミン；ジテトラデシルジフェニルアミン；フェニル−アルファ−ナフチルアミン；モノオクチルフェニルｌ−アルファ−ナフチルアミン；フェニル−ベータ−ナフチルアミン；モノヘプチルジフェニルアミン；ジヘプチルジフェニルアミン；ｐ−配向性スチレン化ジフェニルアミン；混合ブチルオクチルジフェニルアミン；及び混合オクチルストリリルジフェニルアミン、並びにそれらの混合物等を挙げることができる。市販のジアリールアミンとして、例えば、Ciba Specialty Chemicals社製のIrganox（商標）L06、Irganox（商標）L57(混合ブチルオクチルジフェニルアミン)及びIIrganox（商標）L67；Crompton Corporation社製のNaugalube（商標）AMS、Naugalube（商標）438、Naugalube（商標）438R、Naugalube（商標）438L、Naugalube（商標）500、Naugalube（商標）640、Naugalube（商標）680、及びNaugardPANA（商標）；Noveon Specialty Chemicals社製の、Goodrite（商標）3123、Goodrite（商標）3190X36、Goodrite（商標）3127、Goodrite（商標）3128、Goodrite（商標）3185X1、Goodrite（商標）3190X29、Goodrite（商標）3190X40、Goodrite（商標）3191及びGoodrite（商標）3192；R. T. Vanderbilt Company Inc社製のVanlube（商標）DND、Vanlube（商標）NA、Vanlube（商標）PNA、Vanlube（商標）SL(混合オクチルスチリルジフェニルアミン)、Vanlube（商標）SLHP、Vanlube（商標）SS、Vanlube（商標）81、Vanlube（商標）848、及びVanlube（商標）849、Vanlube（商標）961(混合ブチルオクチルジフェニルアミン)、Lubrizol（商標）社製のLubrizol（商標）5150A & C、並びにKing Industries社製のNa-Lube（商標）AO-140(混合ブチルオクチルジフェニルアミン)、Na-Lube（商標）AO-150(混合オクチルスチリルジフェニルアミン)を挙げることができる。
【００８８】
７．有機タングステン酸アミン及びその他の安定化部分を含むアミン
本発明において有用な有機タングステン酸アミン化合物は様々な方法で製造することができる。１つの方法では、硫黄及びリンを含まないタングステン源をアルキル化トリアゾール又はフェノール系酸化防止剤と反応させる。硫黄及びリンを含まないタングステン源としては、例えば、タングステン酸、三酸化タングステン、オルトタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム及びタングステン酸カリウムを挙げることができる。
【００８９】
次式のトリアゾール：
【００９０】
【化２１】
2009501810.tif 000022
【００９１】
又は
【００９２】
【化２２】
2009501810.tif 000023
【００９３】
式中、Ｒ２５は、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル残基であり、Ｒ２６及びＲ２７は、同じか又は異なり、各々、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールであるか、或いはＲ２６及びＲ２７は、それらが結合している窒素原子と一緒になって５員、６員、又は７員の複素環残基を形成するか、或いはＲ２６及びＲ２７は各々、式
Ｒ２８Ｘ３［（アルキレン）Ｏ］ｎ１（アルキレン）−
で表される残基である（式中、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、又はＮ（Ｒ２８）であり、Ｒ２８は、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、「アルキレン」は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン残基であり、ｎ１は、０〜６の整数である。）。
【００９４】
Ｒ３０は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリール又はＣ７〜Ｃ１８アルキルフェニルである。また、Ｒ３１は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又は−ＣＨ２ＮＲ２６Ｒ２７残基である［ここでＲ２６及びＲ２７は、前述と同義であるか、
【００９５】
或いはＲ２６が前述と同義で且つＲ２７が式
【００９６】
【化２３】
2009501810.tif 000024
Ｉ
【００９７】
で表される残基であるか、或いはＲ２７が上で定義した式の残基で、且つＲ２６が式
−［アルキレン］ｎ１−Ｎ（Ｒ３２）-Ａ−−［Ｎ（Ｒ３２）２］ｍ１）
で表される残基である（式中、ｍ１は０又は１である。ｍ１が０のとき、Ａは式（Ｉ）の残基であり、ｍ１が１のとき、Ａはアルキレン、又はＣ６〜Ｃ１０アリーレンである。アルキレン及びｎ１は、前述と同義である。また、Ｒ３２は上で定義した式Ｉの残基である。）。］。
【００９８】
次式の置換フェノール：
【００９９】
【化２４】
2009501810.tif 000025
【０１００】
式中、Ｒ４２は、独立に、炭素数１〜１８のアルキル、炭素数５〜６のシクロアルキル、フェニル、炭素数１〜１８のアルキルで置換されたフェニル、炭素数７〜９のアラルキル、又は炭素数１〜１８のアルキルで置換された上記アラルキルである。Ｒ２６及びＲ２７は、同じか又は異なり、各々、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールであるか、或いはＲ２６及びＲ２７は、それらが結合している窒素と一緒になって５員、６員、又は７員の複素環残基を形成するか、或いはＲ２６及びＲ２７は、各々、式
Ｒ２８Ｘ３［（アルキレン）Ｏ］ｎ１（アルキレン）−）
の残基である（式中、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、又はＮ（Ｒ２８）であり、Ｒ２８は、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、「アルキレン」はＣ１〜Ｃ１２アルキレン残基であり、ｎ１は、０、又は１〜６の整数である。）。
【０１０１】
８．０  ポリアミン塩由来有機タングステン酸アミン
本発明において有用な有機タングステン酸アミン化合物は様々な方法で製造することができる。１つの方法では、硫黄及びリンを含まないタングステン源を、アミン、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ジチオリン酸塩、ナフテン酸塩、ホスホン酸塩、フェノキシアルカノアート、及びＮ−アシルサルコシネートと反応させる。硫黄及びリンを含まないタングステン源としては、例えばタングステン酸、三酸化タングステン、オルトタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、及びタングステン酸カリウムを挙げることができる。
【０１０２】
カルボン酸、モノ若しくはジスルホン酸、ナフテン酸、ジチオリン酸、又はアルキルホスホン酸とポリアミンとの可溶性酸性塩は第１ステップで調製され、その後、上述の様々なタングステン源と反応させて、所望の油溶性のタングステン酸塩にされる。
【０１０３】
特定の実施形態において、本発明での使用に適した長鎖モノカルボン酸は、好ましくは少なくとも８個、より好ましくは少なくとも１２個、最大で１００個の炭素原子を含む。好ましい実施形態における、本発明での使用に適した酸の例としては、例えばココナッツ酸、水素化ココナッツ酸、メンヘーデン酸（menhaden acid）、水素化メンヘーデン酸、獣脂酸（tallow acid）、水素化獣脂酸、及び大豆酸（soya acid）などの脂肪酸を挙げることができる。その他に使用してもよい長鎖カルボン酸としては、ラウリン酸, ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、リノール酸、及びリノレン酸を挙げることができる。酸の混合物を使用してもよく、それが好ましい場合もある。例えば、市販のオレイン酸は実際、炭素鎖の長さが１４〜２０の種々の脂肪酸の混合物である。
【０１０４】
本発明のスルホン酸は、以下のいずれかで表すことができる。
【０１０５】
１）以下からなる群から選択されるアルキル化アリールスルホン酸：
【化２５】
2009501810.tif 000026
【０１０６】
式中、Ｒ１０は、Ｈ、又は２０個までの炭素原子を含むアルキル基であり、ｘは０〜２の整数である。
【０１０７】
以下からなる群から選択されるアルキル化アリールスルホン酸：
【化２６】
2009501810.tif 000027
【０１０８】
式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は、独立に、水素、又は基本的に直鎖状の炭素数約９〜約２２のヒドロカルビル基からなる群から選択される。ｌ、ｍ、ｎ、及びｐは０〜４の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐの合計は、少なくとも１である。ｌ、ｍ、ｎ、又はｐのいずれかが０のとき、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、及びＲ５４は水素である。
【０１０９】
２）以下からなる群から選択されるアルキル化アリールジスルホン酸：
【０１１０】
【化２７】
2009501810.tif 000028
【０１１１】
及び構造II
【０１１２】
【化２８】
2009501810.tif 000029
【０１１３】
式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々、同じか又は異なり、炭素数６〜１６の直鎖又は分枝アルキル基である。ｙは０〜３であり、ｚは０〜３である（但し、ｙ＋ｚは１〜４である）。ｎは０〜３である。Ｂは、以下からなる群から選択される２価部分である：−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−、ここで、Ｒ１３及びＲ１４は各々、Ｈ、又は独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分枝アルキル基であり、ｎは１である；−Ｃ（＝Ｏ）−、ここでｎは１である；−Ｏ−、ここでｎは１である；−Ｓ−、ここでｎは１〜３である；及び−ＳＯ２−、ここでｎは１である。
【０１１４】
好適なスルホン酸として、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸を含むアラルキルスルホン酸、アルカンスルホン酸、及び様々な炭化水素原料（hydrocarbon feedstock）に由来するスルホン酸を挙げることができる。その他の好適なスルホン酸としては、例えば、モノ−、ジ−、及びポリ−アルキル化ナフタレンスルホン酸（例えば、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジドデシルナフタレンスルホン酸）、ジフェニルエーテルスルホン酸、ナフタレンジスルフィドスルホン酸、ジセチルチアンスレンスルホン酸、ジアラウリルベタナフトールスルホン酸、ジカプリルニトロナフタレンスルホン酸、不飽和パラフィンワックススルホン酸、ヒドロキシ置換パラフィンワックススルホン酸、テトラアミレンスルホン酸、モノ−及びポリ−クロロ置換パラフィンワックススルホン酸、ニトロソパラフィンワックススルホン酸、脂環式スルホン酸（例えば、ラウリル−シクロヘキシルスルホン酸、モノ−及びポリ−ワックス置換シクロヘキシルスルホン酸など）を挙げることができる。好適な酸成分としてナフテン酸を挙げることができ、これには、シクロペンタンに由来するシクロパラフィン又はシクロヘキサン及びシクロペンタンに由来するシクロパラフィン、及び非常に多様なホモログ、及び高分子量アナログといった一塩基酸混合物が包含される。通常、市販のナフテン酸混合物の酸の分子量は約１８０〜３５０である。好適な酸成分としては、以下のジヒドロカルビルリン酸、ジヒドロカルビルジチオリン酸、及びジヒドロカルビルモノチオリン酸を挙げることができる。
【０１１５】
【化２９】
2009501810.tif 000030
【０１１６】
式中、Ｙ１及びＹ２は、各々、互いに独立にＳ又はＯである。また、Ｒ１５及びＲ１６は、各々、互いに独立にＨ、Ｃ３〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルメチル、Ｃ９〜Ｃ１０ビシクロアルキルメチル、Ｃ９〜Ｃ１０トリシクロアルキルメチル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ２４−アルキルフェニルであるか、或いはＲ１５及びＲ１６は、一緒になって次の部分式で表される基を形成する。
【０１１７】
【化３０】
2009501810.tif 000031
【０１１８】
Ｃ９〜Ｃ１０ビシクロアルキルメチルとして定義されるＲ１５及びＲ１６は、通常デカリニルメチルである。Ｃ９〜Ｃ１０トリシクロアルキルメチルとして定義されるＲ１５及びＲ１６は、好ましくは次の式群で表される。
【０１１９】
【化３１】
2009501810.tif 000032
【０１２０】
又は
【０１２１】
【化３２】
2009501810.tif 000033
【０１２２】
Ｒ１５及びＲ１６は、好ましくはｉ−プロピル、ｉ−ブチル、２−エチルヘキシル、オクチルフェニル又はオレイルである。
好適な酸成分としてさらに、次式のアルキルフェノキシアルカン酸を挙げることができる。
【０１２３】
【化３３】
2009501810.tif 000034
【０１２４】
式中、Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔ、及びＲｕは、各々、互いに独立に、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキルである。Ｑは、
【０１２５】
【化３４】
2009501810.tif 000035
【０１２６】
からなる群から選択される、飽和又は不飽和の、２価のＣ１〜Ｃ２０炭化水素ラジカルである。
【０１２７】
好適な酸成分として、さらに次式のＮ−アシルサルコシン誘導体を挙げることができる。
【０１２８】
【化３５】
2009501810.tif 000036
【０１２９】
式中、アシル基Ｒｔ−Ｃ（＝Ｏ）−は、炭素数１０〜２０の脂肪酸残基である。
【０１３０】
油溶性タングステン酸塩の製造に使用することができるポリアミン化合物は、任意の好適なポリアミン化合物であってよい。有機タングステン酸塩製品の基油及び最終オイルへの溶解度を上げるために、一置換ジアミンが高級炭化水素の性質を有していることが重要である。例えば、ジアミンは以下の一般的構造で示すことができる：
【０１３１】
【化３６】
2009501810.tif 000037
【０１３２】
式中、ｘは、１又は２であり、Ｒは、最低約６個から２４個までの炭素原子を含む、炭化水素含有基である。Ｒは脂肪族でも芳香族でもよい。Ｒは、最低約６個の炭素原子に加えて酸素を含んでもよいが、Ｒは硫黄又はさらなる窒素を含まないことが好ましい。Ｒは、基油への有機タングステン製品の溶解度をさらに向上させるために、最低１０個の炭素原子を含むことが好ましい。Ｒがアルキルオキシアルキレン基であるときのように、Ｒが炭素に加えて酸素を含むことが最も好ましい。Ｒがアルキルオキシアルキレン基のとき、Ｒは、−Ｘ１−Ｏ−Ｘ２という構造で表すことができる。ここで、Ｘ１は炭素数２、３、又は４のアルキレン、好ましくはプロピレン又はエチレンであり、Ｘ２は炭素数３〜３０のアルキル部分、より好ましくは炭素数７〜２０のアルキル部分である。さらに、Ｘ２、は直鎖又は分枝の、飽和又は一部不飽和の炭化水素鎖であってよい。本明細書で定義される、−Ｘ１−Ｏ−Ｘ２で表されるＲ基を含むジアミンを反応プロセスにおいて使用することにより、揮発性の有機処理液（organic processing solvents）を使用することなくプロセスを行いつつ、油溶性反応生成物中へのタングステンの取り込み量を最大にすることが可能となる。
【０１３３】
使用することができるいくつかの一置換ジアミンとして、例えば、フェニルアミノプロピルアミン、ヘキシルアミノプロピルアミン、ベンジルアミノプロピルアミン、オクチルアミノプロピルアミン、オクチルアミノエチルアミン、ドデシルアミノプロピルアミン、ドデシルアミノエチルアミン、ヘキサデシルアミノプロピルアミン、ヘキサデシルアミノエチルアミン、オクタデシルアミノプロピルアミン、オクタデシルアミノエチルアミン、イソプロピルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、オクチルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、デシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、ドデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、テトラデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソドデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソトリデシルオキシプロピル−１，３−ジア−ミノプロパンを挙げることができる。脂肪酸由来の一置換ジアミンを使用してもよい。例として、Ｎ−ココアルキル−１，３−プロパンジアミン（Duomeen C）、Ｎ−獣脂アルキル−１，３−プロパンジアミン（Duomeen T）、及びＮ−オレイル−１，３−プロパンジアミン（Duomeen OL）（全てAkzo Nobel社から入手可能）を挙げることができる。
【０１３４】
特に好ましいポリアミン化合物として、Ｎ−ココ、Ｎ−獣脂、Ｎ−大豆、及びＮ−オレイルからなる群から選択されるアルキル部分を有するジアミン１，３−ジアミノプロパンを挙げることができる。化合物１，３−ジアミノプロパンは、一般式、Ｒ−ＮＨ（Ｃ３Ｈ６ＮＨ２）で表すことができる。式中、Ｒは、ココ、獣脂、大豆、又はオレイル部分を示すアルキル基である。
【０１３５】
その他の好適なポリアミンとしては、テトラエチレンペンタミン、並びに第一級及び／又は第二級アミン基を含有する同様な種類のポリアミンを挙げることができる。さらに好適なポリアミンは、一般式Ｒ（ＮＨ２）２及びＲＮＨ−（Ｃ３Ｈ６ＮＨ２）２で表すことができる。式中、Ｒは、Ｃ１８不飽和脂肪酸の二量化に由来するアルキルラジカルである。別の好適なポリアミン化合物は、一般式Ｒ−Ｎ−（Ｃ３Ｈ６ＮＨ２）２で表すことができる。式中、Ｒは、獣脂、オレイル、及びラウリル脂肪酸に由来するアルキルラジカルである。
その他の有用なアミン化合物として、１，４−ジ−（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ジアミン、イミダゾリンなどの複素環式窒素化合物、及び次の一般式のＮ−アミノアルキルピペラジンを挙げることができる。
【０１３６】
【化３７】
2009501810.tif 000038
【０１３７】
式中、ｐ１とｐ２は同じか又は異なり、各々、１〜４の整数である。ｅ、ｆ、及びｏは、同じか又は異なり、各々１〜３の整数である。
【０１３８】
【化３８】
2009501810.tif 000039
【０１３９】
式中、ｎ＝２又は３であり、ｍ＝１又は２である。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、同一か異なり、水素、アルキル、又は置換アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、複素環、エーテル、チオエーテル、ハロゲン、−Ｎ（Ｒ）２、ポリエチレンポリアミン、ニトロ基、ケト基、エステル基、又はカルボンアミド基、上記の各種官能基で置換されているアルキルを表す。Ｔはアルキル、アルキレン、アリール、アラルキル、シクロアルキル、又は複素環ラジカルを表し、場合によって、ハロゲン、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、又はアミノ基で置換されており、ｍ＝１のときは水素も表す。上記の構造の塩は、脂肪酸、芳香族酸、及びポリカルボン酸などのカルボン酸、炭酸、スルホン酸、及びリン酸の塩を含む。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは独立に、水素、アルキル、炭素数１〜３６のアルコキシ又はアルケニル、炭素数６〜３２のシクロアルキル、又は炭素数１〜３６のアルキルアミノ、炭素数５〜１２のシクロアルキル、フェニル、炭素数１〜２０のヒドロキシシクロアルキル又はヒドロキシアルキル、炭素数１〜２０のメトキシアルキル、炭素数７〜９のアラルキルであり、ここで、上記アラルキル基のアリール基は炭素数１〜３６のアルキルでさらに置換されている。
ｍ＝２のとき、Ｔは、炭素数１〜１２のアルキレン又は炭素数６〜１０のアリーレン、又は結合させることが可能な複数のラジカル（望ましくは、ヘテロ原子も、Ｏ、Ｎ、又はＳなどのヘテロ原子として含まれる）である。好ましいイミダゾリンの構造では、Ｒは炭素数１８までの長鎖アルキルであり、ｍ＝１、且つＲｃは２−ヒドロキシエチル、２−アミノエチル、又は２−アミドエチル置換基のうちの１つである。
そのようなアミンとしては、例えば２−ペンタデシルイミダゾリン、アミノエチルオレイルイミダゾリン及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンを挙げることができる。
【０１４０】
本発明の成分であるこれらの前駆物質塩に由来するモリブデン酸アンモニウムは、モリブデン源から製造されてもよい。本発明の有機モリブデン酸アンモニウムの製造プロセスでは、モリブデン源としては、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム、又はヘプタモリブデン酸アンモニウムなどの複数のモリブデン源の１つが使用される。好ましいモリブデン源は、三酸化モリブデンである。三酸化モリブデンを使用することで、前述の第１工程ステップ（process step）で作製された有機配位子中に効率的にモリブデンが取り込まれ、濾過のいらない第２ステップの完了によって大量の反応物（a reaction mass）が生成される。
【０１４１】
９．０  モノカルボン酸とジアミンの反応生成物、油脂とジアミンの反応生成物、ナフテニルポリアミン、アルキルフェノキシアルカノイルポリアミン、及びＮ−サルコシルポリアミンから得られる有機タングステン酸アンモニウム
本発明において有用な有機タングステン酸アミン化合物は様々な方法で製造することができる。１つの方法では、硫黄及びリンを含まないタングステン源を、モノカルボン酸、油脂、植物油、トリグリセリドすなわち脂肪酸のグリセロールエステル、ナフテン酸、アルキルフェノキシアルカン酸、又はＮ−アシルサルコシンと一置換アルキレンジアミンとの反応生成物と反応させる。硫黄及びリンを含まないタングステン源としては、タングステン酸、三酸化タングステン, オルトタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム等を挙げることができる。
【０１４２】
特定の実施形態において、本発明での使用に適した長鎖モノカルボン酸は、好ましくは少なくとも８個、より好ましくは少なくとも１２個、そして最大で１００個の炭素原子を含む。好ましい実施形態における、本発明での使用に適した酸としては、例えば、ココナッツ酸、水素化ココナッツ酸、メンヘーデン酸、水素化メンヘーデン酸、獣脂酸、水素化獣脂酸、及び大豆酸などの脂肪酸を挙げることができる。その他に使用してもよい長鎖カルボン酸としては、ラウリン酸, ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等を挙げることができる。酸の混合物を使用してもよく、それが好ましい場合もある。例えば、市販のオレイン酸は実際、炭素鎖の長さが１４〜２０の種々の脂肪酸の混合物である。
本発明のプロセスにおいて使用することができる好ましい油脂又は植物油としては、ラッカセイ油、ココナッツ油、リンシードオイル、パーム核油、オリーブ油、綿実油、グレープシードオイル、コーン油、キャノーラ油、パーム油、ピーナッツ油、サフラワーシードオイル、セサミシードオイル、ひまし油、菜種油（低エルカ酸又は高エルカ酸）、大豆油、サンフラワーオイル、ニシン油、イワシ油、ラード、メンヘーデン油、ヘーゼルナッツオイル、くるみ油、獣脂、及びそれらの混合物を挙げることができる。これらの油脂又は植物油は、以下の一般的構造を有する、一般的にトリグリセリドとして知られる化合物を含んでもよい。
【０１４３】
【化３９】
2009501810.tif 000040
【０１４４】
式中、Ｒ’、Ｒ’’、又はＲ’’’は、独立に、飽和又は不飽和の、炭素数約８〜約２２の脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数約１２〜約２２の炭化水素鎖である。モノグリセリド及びジグリセリドも、単独であれ、１又は複数のトリグリセリドとの混合物であれ、本発明の油脂又は植物油として有用である（その場合もＲ’、Ｒ’’、又はＲ’’’は上述と同義である。）。
【０１４５】
好適な酸成分としてナフテン酸を挙げることができ、これにはシクロペンタンに由来するシクロパラフィン、又はシクロヘキサン及びシクロペンタンに由来するシクロパラフィン、及びその非常に多様なホモログ及び高分子量アナログといった一塩基酸の混合物が包含される。通常、市販されているナフテン酸混合物の分子量は約１８０〜３５０である。
【０１４６】
好適な酸成分としてさらに、次式のアルキル フェノキシアルカン酸を挙げることができる。
【０１４７】
【化４０】
2009501810.tif 000041
【０１４８】
式中、Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔ及びＲｕは各々、互いに独立に、水素又はＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、Ｑは、以下からなる群から選択される、飽和又は不飽和の２価のＣ１〜Ｃ２０炭化水素ラジカルである。
【０１４９】
【化４１】
2009501810.tif 000042
【０１５０】
好適な酸成分としてさらに、次式のＮ−アシルサルコシン誘導体を挙げることができる。
【０１５１】
【化４２】
2009501810.tif 000043
【０１５２】
式中、アシル基Ｒｔ−Ｃ（＝Ｏ）−は、炭素数１０〜２０の脂肪酸残基である。
【０１５３】
油溶性タングステン酸スルホネートの製造に使用してもよいポリアミン化合物は、任意の好適なポリアミン化合物であってもよい。基油及び最終オイルへの有機タングステン酸塩製品の溶解度を向上させるためには、一置換ジアミンが高級炭化水素の性質を有することが重要である。例えば、ジアミンは次の一般構造で表すことができる。
【０１５４】
【化４３】
2009501810.tif 000044
【０１５５】
式中、ｘは１又は２であり、Ｒは、最低約６個から最大２４個の炭素原子を含む、炭化水素含有基である。Ｒは脂肪族でも芳香族でもよい。Ｒは、最低約６個の炭素原子に加えて酸素を含んでもよいが、Ｒは硫黄又はさらなる窒素を含まないことが好ましい。Ｒは、基油への有機タングステン製品の溶解度をさらに向上させるために、最低１０個の炭素原子を含むことが好ましい。Ｒがアルキルオキシアルキレン基であるときのように、Ｒが炭素に加えて酸素を含むことが最も好ましい。Ｒがアルキルオキシアルキレン基のとき、Ｒは、−Ｘ１−Ｏ−Ｘ２という構造で表すことができる。ここで、Ｘ１は、炭素数２、３、又は４のアルキレン、好ましくはプロピレン又はエチレンであり、Ｘ２は炭素数３〜３０のアルキル部分、より好ましくは炭素数７〜２０のアルキル部分である。さらに、Ｘ２は直鎖又は分枝、飽和又は一部不飽和の炭化水素鎖であってよい。ここで定義した−Ｘ１−Ｏ−Ｘ２で表されるＲ基を含むジアミンを反応プロセスにおいて使用することで、揮発性の有機処理液を使用せずにプロセスを行いつつ、油溶性の反応生成物中へのタングステンの取り込み量を最大にすることが可能となる。
【０１５６】
使用してもよいいくつかの一置換ジアミンとして、例えば、フェニルアミノプロピルアミン、ヘキシルアミノプロピルアミン、ベンジルアミノプロピルアミン、オクチルアミノプロピルアミン、オクチルアミノエチルアミン、ドデシルアミノプロピルアミン、ドデシルアミノエチルアミン、ヘキサデシルアミノプロピルアミン、ヘキサデシルアミノエチルアミン、オクタデシルアミノプロピルアミン、オクタデシルアミノエチルアミン、イソプロピルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、オクチルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、デシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、ドデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、テトラデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソドデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン、イソトリデシルオキシプロピル−１，３−ジアミノプロパン等を挙げることができる。脂肪酸由来の一置換ジアミンを用いてもよい。例として、Ｎ−ココアルキル−１，３−プロパンジアミン(Duomeen C)、Ｎ−獣脂アルキル−１，３−プロパンジアミン(Duomeen T)、及びＮ−オレイル−１，３−プロパンジアミン(Duomeen OL) （全てAkzo Nobel社から入手可能）を挙げることができる。
Ｎ−ココ、Ｎ−獣脂、Ｎ−大豆、及びＮ−オレイルからなる群から選択されるアルキル部分を有するジアミン１，３−ジアミノプロパンを含むポリアミン化合物が特に好ましい。化合物、１，３−ジアミノプロパンは、一般式Ｒ−ＮＨ（Ｃ３Ｈ６ＮＨ２）で表すことができる（式中、Ｒは、ココ、獣脂、大豆又はオレイル部分を表すアルキル基である。）。
【０１５７】
その他の好適なポリアミンとしては、テトラエチレンペンタミン、並びに第一級及び／又は第二級アミン基を含有する同様な種類のポリアミンを挙げることができる。さらに好適なポリアミンは、一般式Ｒ（ＮＨ２）２及びＲＮＨ−（Ｃ３Ｈ６ＮＨ２）２で表すことができる（式中、Ｒは、Ｃ１８不飽和脂肪酸の二量化に由来するアルキルラジカルである。）。別のグループの好適なポリアミン化合物は、一般式Ｒ−Ｎ−（Ｃ３Ｈ６ＮＨ２）２で表すことができる（式中、Ｒは、獣脂、オレイル及びラウリル脂肪酸に由来するアルキルラジカルである。）。
【０１５８】
１０．０  置換無水コハク酸とポリアミンとの反応生成物に由来する有機タングステン酸アンモニウム
本発明における有用な有機タングステン酸アミン化合物は、様々な方法で製造することができる。１つの方法では、硫黄及びリンを含まないタングステン源を、置換無水コハク酸とポリアミンとの反応生成物と反応させる。硫黄及びリンを含まないタングステン源としては、例えばタングステン酸、三酸化タングステン、オルトタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、及びタングステン酸カリウムを挙げることができる。
【０１５９】
本発明のスクシンイミドは次の一般式で表すことができる。
【０１６０】
【化４４】
2009501810.tif 000045
【０１６１】
式中、Ｒ１８は、次の式
【化４５】
2009501810.tif 000046
【０１６２】
（式中、ｇ及びｈは整数であり、その合計は１〜２５である。）で表されるＣ６〜Ｃ３０の異性化アルケニル基であるか、又はその完全飽和アルキルアナログである。Ｒ１７は、アルキル基、アリール基であり、１又は複数の窒素原子及びその他のヘテロ原子を含む。本発明のスクシンイミドは、異性化アルケニル基で置換された無水コハク又はその完全飽和アルキルアナログから製造される。異性化アルケニル無水コハク酸の製造については、例えば米国特許第３，３８２，１７２号に記載されている。
これらの材料はしばしば、アルファ−オレフィンを酸触媒と共に加熱し、二重結合を移動させて内部オレフィンにすることで製造される。次いで、このオレフィン混合物（２−エン、３−エンなど）を、無水マレイン酸と熱反応させる。
【０１６３】
通常、オレフィンは、Ｃ６（例えば１−ヘキサン）〜Ｃ３０（例えば１−トリコサン）のものが使用される。構造（１）
【０１６４】
【化４６】
2009501810.tif 000047
（１）
【０１６５】
の好適な異性化アルケニル無水コハク酸には、イソデシル無水コハク酸（ｘ＋ｙ＝５）、イソ−ドデシイ無水コハク酸（ｘ＋ｙ＝７）、イソ−テトラデシル無水コハク酸（ｘ＋ｙ＝９）、イソ−ヘキサデシル無水コハク酸（ｘ＋ｙ＝１１）、イソ−オクタデシル無水コハク酸（ｘ＋ｙ＝１３）、及びイソエイコシル無水コハク酸（ｘ＋ｙ＝１５）が含まれる。好ましい材料は、イソヘキサデシル無水コハク酸及びイソ−オクタデシル無水コハク酸である。
【０１６６】
このプロセスによって生成される材料は、アルキル鎖内に二重結合を１つ含む（アルケニル基）。アルケニル置換無水コハク酸は、水素化によって容易に飽和アルキルアナログに変換することができる。
【０１６７】
スクシンイミドの生成に有用な、好適な第一級及び第二級アミンは次の構造で表される。
【０１６８】
【化４７】
2009501810.tif 000048
【０１６９】
式中、Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７は、独立に、Ｈ、Ｃｌ〜Ｃ２５の直鎖又は分枝アルキルラジカル、Ｃｌ〜Ｃ１２アルコキシラジカル；Ｃ２〜Ｃ６アルキレンラジカルからなる群から選択される。ｕは１〜６、好ましくは２〜４の整数である。ｖは０〜１０の整数である。
【０１７０】
本発明のビススクシンイミドは次の一般式で表すことができる。
【０１７１】
【化４８】
2009501810.tif 000049
【０１７２】
式中、Ｒ２１及びＲ２２は、同一でも互いに異なってもよく、各々、炭素数５以上の炭化水素基である。Ｒ２３は、炭素数１〜５の２価の炭化水素基である。Ｒ２４は、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｎは０〜１０整数である。上の一般式において、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに同じでも、互いに異なってもよく、各々、炭素数５以上の、好ましくは炭素数５〜４０の、飽和又は不飽和炭化水素基である。炭化水素基としては、例えばペンチル基、ヘキシル基，ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、オレイル基、及び炭素数４０までのその他の炭化水素基を挙げることができる。好ましい炭化水素基としては、炭素数８〜２５の直鎖炭化水素基を挙げることができる。上の一般式において、Ｒ２３は、炭素数１〜５の２価炭化水素基、好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基である。
【０１７３】
上の一般式において、Ｒ２４は、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；炭素数６〜２０のシクロアルキル基；及び炭素数６〜２０のアリール基を挙げることができる。上記アリール基は、炭素数１〜１２のアルキル基を有してもよい。水素原子、及び炭素数１〜１０のアルキル基が、Ｒ２４として特に好ましい。構造中にアミノ基及び／又はアミド結合をいくつか（すなわち、１つにつき１〜５個）有する基を、上述の炭化水素基として使用することができる。
【０１７４】
上記のアミノ基は、−ＮＨ−、又は−ＮＨ２で表される。また、アミド結合は
【０１７５】
【化４９】
2009501810.tif 000050
【０１７６】
で表される。これらは炭化水素基の任意の位置の炭素に結合してよい。
【０１７７】
本発明のビススクシンイミドは、異性化アルケニル基で置換された無水コハク酸又はその完全飽和アルキルアナログとポリアミンとから製造されるビススクシンイミドである。好適なポリアミンは次の一般式で表される飽和アミンである。
【０１７８】
【化５０】
2009501810.tif 000051
【０１７９】
式中、Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７は、独立に、Ｈ、Ｃｌ〜Ｃ２５直鎖又は分枝アルキルラジカル、Ｃｌ〜Ｃ１２アルコキシラジカル；Ｃ２〜Ｃ６アルキレンラジカルからなる群から選択される。ｕは１〜６、好ましくは２〜４の整数である。ｖは０〜１０、好ましくは１〜４の整数である。
【０１８０】
好適なポリアミン化合物としては特に制限されないが、１，６−ジアミノヘキサン，ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミンを挙げることができる。１分子当たり５〜７個の窒素原子を有するポリアミンの有用な混合物が、ポリアミンＨ、ポリアミン４００及びポリアミンＥ−３００として、Dow Chemical Co社から市販されている。
【０１８１】
ポリオキシアルキレンアミンも本発明において有用であり、次の式で示される。
【０１８２】
【化５１】
2009501810.tif 000052
【０１８３】
式中、ｕ１は１〜１０の整数である。上記ポリアミンの分子量は約１００〜５００である。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンとしては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等を挙げることができる。市販のポリオキシアルキイレンアミンがJefferson Chemical Co.社から入手可能であり、”Jeffamines D-230、D-400、D-1000、T-430”などの商品名で売られている。
【０１８４】
前駆物質であるこれら本発明のスクシンイミドに由来する有機モリブデン酸アンモニウムは、様々なモリブデン源の１つから製造されてもよい。本発明の有機モリブデン酸アンモニウムの製造プロセスでは、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム、又はヘプタモリブデン酸アンモニウムなどの複数のモリブデン源のうちの１つを使用する。好ましいモリブデン源は、三酸化モリブデンである。三酸化モリブデンを使用することで、前述の第１工程ステップで作製された有機配位子中に効率的にモリブデンが取り込まれ、濾過のいらない第２ステップの完了によって大量の反応物が生成される。
本発明において酸化防止剤として使用されるジアリールアミンの種類は特に限定されない。好ましくは第二級ジアリールアミン系酸化防止剤は次の一般式で表される。
【０１８５】
【化５２】
2009501810.tif 000053
【０１８６】
式中、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、炭素数６〜３０の、置換又は無置換アリール基を表す。上記アリールの置換基の例として、約１〜２０個の炭素原子、ヒドロキシ、カルボキシル、又はニトロを有するアルキルなどの脂肪族炭化水素基を挙げることができ、例えば、アルキル基中に炭素原子を７〜２０個有するアルカリール基がある。上記アリールは、好ましくは、置換又は無置換のフェニル又はナフチルであり、詳細には、１つ又は両方のアリール基が、炭素数４〜３０、好ましくは４〜１８、最も好ましくは４〜９のアルキルなどのアルキルで置換されている。１つ又は両方のアリール基が置換されていることがさらに好ましい（例えばモノアルキル化ジフェニルアミン、ジアルキル化ジフェニルアミン、又はモノ−及びジ−アルキル化ジフェニルアミンの混合物）。
【０１８７】
本発明で使用される第二級ジアリールアミンは、上の式（分子中の窒素原子が１個だけ示されている）で示した式以外の構造であってもよい。したがって、第二級ジアリールアミンは、少なくとも１個の窒素に２個のアリール基が結合してさえいれば、異なった構造であってもよい（例えば、２個目の窒素原子と、窒素原子の１個に結合したアリール２個とを有する種々のジアミンの場合のように）。本発明で使用される第二級ジアリールアミンは、潤滑油中で、タングステン化合物非存在下においても、酸化防止剤の性質を有することが好ましい。
【０１８８】
油溶性の第二級芳香族アミンとしては、次の一般式のジフェニルアミンが好ましい。
【０１８９】
【化５３】
2009501810.tif 000054
【０１９０】
式中、Ｄ１及びＤ２は、同じでも異なってもよく、それぞれ独立に、既に定義したヒドロカルビルラジカルを表す。好ましくは、Ｄ１及びＤ２は、Ｃ１〜Ｃ２８脂肪族ヒドロカルビルラジカルである。Ｅ及びＦは、同じでも異なってもよく、０、１、２、又は３に等しい。好ましくは、Ｅ及びＦは同じで、共に１に等しい。ジフェニルアミンの窒素含量が２．５〜５重量％であることも好ましい。Ｄ１及びＤ２は、ジフェニルアミンの芳香環中のアミノ置換に関してメタ又はパラ位に位置することが好ましい。好適なジフェニルアミンとして、例えば、ジ-オクチルジフェニルアミン、t-ペンチルジフェニルアミン、ジイソボルニルジフェニルアミン、ジデシルジフェニルアミン、ジドデシルジフェニルアミン、ジヘキシルジフェニルアミン、ジ−ｔ−ブチイジフェニルアミン、ジ−ｔ−オクチルジフェニルアミン、ジノニルアミン、ジブチルジフェニルアミン、ジスチリルジフェニルアミン等を挙げることができる。その他の好適なジフェニルアミンとしては、二置換誘導体（例えば、Ｄ１及びＤ２が異なり、独立に、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、スチリル、ｎ−ブチル又はｎ−オクチルなどのヒドロカルビルラジカルを表す。）を挙げることができる。これらのジフェニルアミンには市販されているものもあり、Vanlube（商標）DND、Naugalube（商標）438L、Pearsall（商標）OA502、Lubrizol（商標）5150A、Vanlube（商標）SL、Naugalube（商標）680、Inganox（商標）L-57及びVanlube（商標）848という商標で販売されている。Vanlube（商標）DND、Naugalube（商標）438L、Pearsall（商標）OA502及びLubrizol（商標）5150Aは、名目上は、上記の式で、Ｄ１及びＤ２がＣ９ヒドロカルビル基であり、Ｅ＝Ｆ＝１のときの構造を有する。Vanlube（商標）SL及びNAUGALUBE（商標）680は、名目上、上記の式で、Ｄ１及びＤ２がＣ４、Ｃ８、又はスチリルヒドロカルビル基のどれかであり、且つＥ＝Ｆ＝１のときの構造を有し、これらは混合ジフェニルアミンである。IRGANOX（商標）L-57及びVANLUBE（商標）848は名目上、上記の式で、Ｄ１及びＤ２がｔ−ブチル又はｔ−オクチル基のどれかであり、且つＥ＝Ｆ＝１のときの構造を有する。
【０１９１】
本発明で使用される、処方されたクランクケース油パッケージに可容性のその他の第二級ジアリールアミンとして、ジフェニルアミン；様々なアルキル化ジフェニルアミン；３−ヒドロキシジフェニルアミン；Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン；Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン；モノブチルジフェニルアミン；ジブチルジフェニルアミン；モノオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミン；ジノニルジフェニルアミン；モノテトラデシルジフェニルアミン；ジテトラデシルジフェニルアミン；フェニル−アルファ−ナフチルアミン；モノオクチルフェニル−アルファ−ナフチルアミン；フェニル−ベータ−ナフチルアミン；モノヘプチルジフェニルアミン；ジヘプチルジフェニルアミン；ｐ−配向性スチレン化ジフェニルアミン；混合ブチルオクチルジフェニルアミン；混合オクチルストリリルジフェニルアミン、それらの混合物等を挙げることができる。市販のジアリールアミンのその他の例として、例えばCiba Specialty Chemicals社のIRGANOX（商標）L06、IRGANOX（商標）L57（混合ブチルオクチルジフェニルアミン）及びIRGANOX（商標）L67；Crompton Corporation社のNAUGALUBE（商標）AMS、NAUGALUBE（商標）438、NAUGALUBE（商標）438R、NAUGALUBE（商標）438L、NAUGALUBE（商標）500、NAUGALUBE（商標）640、NAUGALUBE（商標）680、及びNAUGARD（商標）PANA；Noveon Specialty Chemicals社のGOODRITE（商標）3123、GOODRITE（商標）3190X36、GOODRITE（商標）3127、GOODRITE（商標）3128、GOODRITE（商標）3185X1、GOODRITE（商標）3190X29、GOODRITE（商標）3190X40、GOODRITE（商標）3191及びGOODRITE（商標）3192；R. T. Vanderbilt Company Inc社のVANLUBE（商標）DND、VANLUBE（商標）NA、VANLUBE（商標）PNA、VANLUBE（商標）SL（混合オクチルスチリルジフェニルアミン）、VANLUBE（商標）SLHP、VANLUBE（商標）SS、VANLUBE（商標）81、VANLUBE（商標）848、及びVANLUBE（商標）849、VANLUBE（商標）961（混合ブチルオクチルジフェニルアミン）、LUBRIZOL（商標）社のLUBRIZOL（商標）5150A & C、並びにKing Industries社のNA-LUBE（商標）AO-140（混合ブチルオクチルジフェニルアミン）、NA-LUBE（商標）AO-150（混合オクチルスチリルジフェニルアミン）を挙げることができる。
【０１９２】
潤滑組成物中の第二級ジアリールアミン濃度は、その用途によって、約０．０７５〜２．５重量％で変わり得る。潤滑組成物中での、実用的なジアリールアミンの使用範囲は、百万分の約７５０〜５，０００（すなわち０．０７５〜０．５重量％）、好ましくは百万分の１，０００〜４，０００（ｐｐｍ）、さらにより好ましくは約１，２００〜３，０００ｐｐｍである。
【０１９３】
第二級アミンの量に対するタングステンの量は、特定の比率範囲内にあることが好ましい。潤滑油組成物中で、タングステンの量は、アミンの１重量部に対して０．０２０〜０．６重量部であるべきである。この比率は、アミン１部に対してタングステン約０．０４０〜０．４０部、特にアミン１部に対してタングステン約０．０５〜０．３部であることが好ましい。タングステン及びアミンの総量は、１つ又は複数のタングステン又はアミン化合物によって決定される。
【０１９４】
本発明に適したアルキル化フェノチアジンは、好ましくは油溶性又は油分散性であり、好ましくは下の一般式に相当する（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４はヘテロ原子を含んでもよい）。
【０１９５】
【化５４】
2009501810.tif 000055
【０１９６】
Ｒ１１及びＲ１２は、水素であるか又は一緒になって縮合６員芳香環を形成する。Ｒ１３及びＲ１４の一方は水素であり、他方はＣ２〜Ｃ３０アルキル、シクロ−Ｃ５〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルキル、α−Ｃ１〜Ｃ２アルキルベンジル又はα，α−ジメチルベンジルであるか、或いは、Ｒ１１及びＲ１２が水素のとき、Ｒ１３及びＲ１４は、両方とも、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル、シクロ−Ｃ５〜Ｃ１２アルキル−Ｃ２〜Ｃ４アルキル、α−Ｃ１〜Ｃ２アルキルベンジル又はα，α−ジメチルベンジルであるか、或いは、Ｒ１１及びＲ１２が一緒なって縮合６員芳香環を形成するとき、Ｒ１３は水素で、Ｒ１４はＣ２〜Ｃ３０アルキル、シクロ−Ｃ５〜Ｃ１２アルキルＣ２〜Ｃ４アルキル、α−Ｃ１〜Ｃ２アルキルベンジル又はα，α−ジメチルベンジルである。Ｒ１５は水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ベンジル、アリル、メタリル、フェニル又は−ＣＨ２ＳＲ４基である。ここでＲ４は、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ（Ｃ４〜Ｃ１８アルキル）、又は２つのフェノチアジン部分を架橋するアラルキレン、アルキレンである。
【０１９７】
一般的なアルキルフェノチアジンとしては特に限定されないが、モノテトラデシルフェノチアジン、ジテトラデシルフェノチアジン、モノデシルフェノチアジン、ジデシルフェノチアジン、モノノニルフェノチアジン、ジノニルフェノチアジン、モノクチルフェノチアジン、及びジオクチルフェノチアジンを挙げることができる。
【０１９８】
本発明の酸化防止潤滑組成物は、必要に応じて、さらに摩擦調整剤、酸化防止剤及び／又は銅腐食防止剤を含んでもよい。必要に応じて加えてもよい摩擦調整剤の実施形態は、例えば米国特許第４，７９２，４１０号及び第５，１１０，４８８号にみられ、脂肪族亜リン酸塩（fatty phosphites）、脂肪酸アミド、脂肪族エポキシド（fatty epoxides）、ホウ酸化脂肪族エポキシド、脂肪族アミン、グリセロールエステル、ホウ酸化グリセロールエステル、アルコキシル化脂肪族アミン、ホウ酸化アルコキシル化脂肪族アミン、脂肪酸の金属塩、硫化オレフィン、脂肪族イミダゾリン、及びそれらの混合物が含まれる。
【０１９９】
必要に応じて加えてもよい酸化防止剤の実施形態には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、第二級芳香族アミン系酸化防止剤、硫化フェノール系酸化防止剤、油溶性銅化合物、リン含有酸化防止剤、有機硫化物、二硫化物及び多硫化物が含まれる。
【０２００】
必要に応じて加えてもよい銅腐食防止剤の実施形態には、チアゾール、トリアゾール、及びチアジアゾールが含まれる。そのような化合物の実施形態の例として、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、オクチルトリアゾール、デシルトリアゾール、ドデシルトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール，２−メルカプト−５−ヒドロカルビルチオ−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルジチオ−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ヒドロカルビルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ヒドロカルビルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール等を挙げることができる。
【０２０１】
本発明の潤滑組成物を製造するために、有機タングステン化合物、アルキル化ジフェニルアミン、及び硫黄含有化合物のいずれかを独立に基油に加えてもよいし、またはそれらをあらかじめ混合して１つの組成物にしてから基油に加えてもよい。得られた潤滑組成物は、好ましくは主要部分（すなわち少なくとも９０重量％）の基油と少量(すなわち１０重量％未満)の添加剤組成物を含有する。
【０２０２】
別の観点では、本発明は、潤滑油を含み、且つ油溶性タングステン化合物と少なくとも１つの油溶性芳香族アミンとを組み合わせて含有する潤滑油添加剤を含む、潤滑油組成物を提供する。潤滑油添加剤の濃度は、通常、組成物総重量に対して０．０１〜約１５重量％内であり、好ましくは約０．１〜約７重量％である。
【０２０３】
潤滑組成物の製造における使用に適した潤滑油として、内燃機関用のクランクケース潤滑油としての使用に都合がよい潤滑油や、オートマチックトランスミッションフルード、油圧作動油、又はギヤ潤滑剤のような動力伝達液として使用することができる潤滑油を挙げることができる。
【０２０４】
潤滑油は、例えばジカルボン酸のアルキルエステル、ポリグリコール及びポリアルコール、ポリアルファオレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、リン酸の有機エステルなどの合成油、又はポリシリコーン油であってよい。潤滑油は、鉱物油などの天然油であってもよく、鉱物油はその原料（例えばパラフィン系、ナフテン系、又はパラフィン／ナフテン混合系）及びその製法（例えば蒸留範囲、直留若しくは分解、水素化精製、又は溶剤抽出）によって様々に変わりうる。
【０２０５】
本発明はさらに潤滑油濃縮物を提供する。潤滑油組成物の製造において、その利便性から、濃縮物の形での添加剤の導入が行われる。このような導入は、当該技術分野で公知の方法で行うことができる。潤滑油濃縮物は、好適な溶媒に溶かした添加剤組成物を２．５〜９０重量パーセント、より好ましくは５〜７５重量パーセント含んでもよい。好適な溶媒として、炭化水素油（例えば、鉱物潤滑油又は合成油）等を挙げることができる。
【０２０６】
タングステン化合物と油溶性芳香族アミンの比率は、潤滑油の最終用途における要求を満たすのに十分な大きさの酸化防止効果が得られるように、例えばSequence III Eエンジン検査（ＡＳＴＭ  ＳＴＰ３１５の手順に準拠）でクランクケース潤滑油に適切な性能が達成されるように選ぶことができる。好ましくはタングステン化合物と油溶性芳香族アミンは、（重量で）１：１０〜１０：１、より好ましくは（重量で）３：１〜１：３の比率で使用される。
【０２０７】
潤滑油添加剤は、上記組成物又は濃縮物に対して単独の添加剤として用いてもよく、或いは複数の異なる種類の添加剤と併用してもよい。このような併用は、組成物又は濃縮物の使用中におけるその他の要求を満たすために必要になることがある。上記組成物はクランクケース潤滑油、シリンダー潤滑剤として、舶用ディーゼル、工業用オイル、機能性流体（例えば動力伝達液）、トラクターオイル、ギヤ油、又は油圧作動油などの用途に使用してもよい。したがって、本発明の組成物又は濃縮物は、潤滑油添加剤に加えて、次のうちの１又は複数を含有してもよい：
【０２０８】
（ａ）分散剤、好ましくは無灰分散剤；
【０２０９】
（ｂ）金属含有清浄剤、好ましくは全塩基価が高い金属含有清浄剤
【０２１０】
（ｃ）耐摩耗添加剤及び／又は極圧添加剤；
【０２１１】
（ｄ）粘度指数向上剤（分散剤の性質も有してもよい、）；
【０２１２】
（ｅ）流動点降下剤；
【０２１３】
（ｆ）腐食防止剤及び／又は金属不活性化剤；並びに
【０２１４】
（ｇ）摩擦調整又は燃料節約剤
【０２１５】
並びに、抗乳化剤シール膨張剤などのその他の添加剤、或いはさらに補助的な酸化防止剤。
【０２１６】
このような組成物がクランクケース潤滑剤に使用されるとき、組成物は、少なくとも無灰分散剤及び／又は粘度指数向上剤兼分散剤、清浄剤、並びに耐摩耗添加剤を、それらの機能が発揮されるのに有効な量含むことが好ましい。
【０２１７】
分散剤
本発明の組成物及び濃縮物における好ましい無灰分散剤は、長鎖ヒドロカルビル置換モノ−又はジ−カルボン酸材料（すなわち酸、無水物、又はエステル）であり、長鎖炭化水素、一般的には、アルファ又はベータ不飽和Ｃ４〜Ｃ１０カルボン酸材料（例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸ジメチル、クロロ無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、又は桂皮酸など）で置換されているポリオレフィンが含まれる。好ましくは分散剤はポリオレフィン１モル当たり少なくとも約１モル（例えば１．０５〜１．２モル、又はそれ以上）の酸性物質を含有する。分散剤の割合は、好ましくは潤滑油の１〜１０重量パーセント、さらにより好ましくは３〜７重量パーセントである。
【０２１８】
カルボン酸との反応に好ましいオレフィン系ポリマーは、Ｃ２〜Ｃ５モノオレフィンに由来するポリマーである。そのようなオレフィンとして、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクタ−１−エン又はスチレンを挙げることができる。上記ポリマーは、ポリイソブチレンのようなホモポリマーでもよいし、２種類以上のそのようなオレフィンのコポリマーでもよい。これらには、エチレンとプロピレン；ブチレンとイソブチレン；プロピレンとイソブチレン等のコポリマーが含まれる。その他のコポリマーとして、コポリマー中における分子の量が少ない（例えば１〜１０モルパーセント）モノマーがＣ４〜Ｃ１８ジオレフィンであるコポリマー（例えば、イソブチレンとブタジエンのコポリマー；又はエチレンとプロピレンと１，４−ヘキサジエンとのコポリマー等）を挙げることができる。
【０２１９】
ある場合には、オレフィン系ポリマーは完全に飽和されていてもよい（例えば、分子量を制御するための減速材（moderator）として水素を用いたチーグラー・ナッタ合成により作られたエチレン-プロピレンコポリマー）。
【０２２０】
上記オレフィン系ポリマーの数平均分子量は、通常、約７００より大きく、数平均分子量が１，５００〜５，０００の範囲内で且つ１ポリマー鎖当たり約１個の二重結合を有するオレフィンポリマーが含まれる。分散剤添加剤の特に好適な出発材料はポリイソブチレンである。このようなポリマーの数平均分子量は、公知の様々な技法で決定することができる。そのような決定に便利な方法に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）があり、これはさらに分子量分布情報を提供する（W. W. Yau, J. J. Kirkland and D. D. Bly, “Modern Size Exclusion Liquid Chromatography,” John Wiley and Sons, New York, 1979参照）。
【０２２１】
オレフィン系ポリマーと不飽和カルボン酸、無水物又はエステルとの反応プロセスは当該技術分野で公知である。例えば、米国特許第３，３６１，６７３号及び第３，４０１，１１８号に開示されているように、オレフィン系ポリマーとカルボン酸材料を単に一緒に加熱することで、熱「エン」反応を起こすことができる。或いは、最初にオレフィン系ポリマーのハロゲン化（例えば塩素化又は臭素化）を、１００℃〜２５０℃（例えば１２０℃〜１６０℃）の温度で約０．５〜１０時間、より好ましくは１〜７時間、塩素又は臭素をポリオレフィンに通すことで、ポリマー重量に対する塩素又は臭素が約１〜８重量パーセント、好ましくは３〜７重量パーセントになるまで行ってもよい。次いで、ハロゲン化ポリマーを、十分な不飽和酸又は無水物と、１００℃〜２５０℃、通常１８０℃〜２２０℃で、０．５〜１０時間、より好ましくは３〜８時間反応させてもよい。この種の一般的なプロセスについては、米国特許第３，０８７，４３６号、第３，１７２，８９２号、第３，２７２，７４６号に教示されている。
【０２２２】
或いは、オレフィン系ポリマーと不飽和の酸又は無水物を混合及び加熱し、同時に、その高温材料に塩素を添加する。この種のプロセスについては、米国特許第３，２１５，７０７号、第３，２３１，５８７号、第３，９１２，７６４号、第４，１１０，３４９号、第４，２３４，４３５号、及び英国特許第１４４０２１９号（Ａ１）に開示されている。
【０２２３】
ハロゲンを使用した場合、通常、ポリオレフィンの６５〜９５重量パーセントがカルボン酸又は無水物と反応する。ハロゲン又は触媒を使用せずに熱反応を行うと、ポリイソブチレンの５０〜７５重量パーセントだけが反応する。塩素化は反応性を増大させる。
【０２２４】
次いで、上記カルボン酸又は無水物をさらにアミン、アルコール（ポリオール、アミノアルコール等を含む）と反応させて、その他の有用な分散剤添加剤を生成することができる。したがって、上記酸又は無水物をさらに反応させる（例えば中和）と、一般的に、酸単位の主要部分（少なくとも５０パーセント）から全ての酸単位まで反応する。
【０２２５】
本発明における有用な無灰分散剤は、ポリイソブテニル無水コハク酸と、トリエチレンテトラミンやテトラエチレンペンタミンのようなアルキレンポリアミンとから生成されるポリイソブテニルスクシンイミドであり、上記ポリイソブテニル置換基は、数平均分子量が好ましくは７００〜１２００、より好ましくは９００〜１１００のポリイソブテンに由来する。広範囲のアルケニルスクシンイミドから特定の分散剤を選択することで、液の摩擦特性が改善することが分かっている。本発明の最も好ましい分散剤は、ポリイソブテン置換基の分子量が約９５０原子質量単位であって、塩基性窒素含有部分がポリアミン（ＰＡＭ）である分散剤であり、また、上記分散剤はホウ素化剤で後処理されている。
【０２２６】
本発明の無灰分散剤は、任意の有効量で使用することができるが、通常は、最終潤滑剤中に約０．１〜１０．０質量パーセント、好ましくは約０．５〜７．０パーセント、そして最も好ましくは約２．０〜約５．０パーセントで使用する。
【０２２７】
ヒドロカルビル置換カルボン酸又は無水物との反応に有用なアミン化合物としては、分子中に好ましくは合計２〜６０個、より好ましくは３〜２０個の炭素を有し、且つ１〜１２個、より好ましくは２〜８個の窒素原子を有するモノアミン及びポリアミンを挙げることができる。これらのアミンは、ヒドロカルビルアミンであってもよいし、又は他の基（例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル、又はイミダゾリン基）を含むヒドロカルビルアミンであってもよい。１〜６個のヒドロキシ基、好ましくは１〜３個のヒドロキシ基を有するヒドロキシアミンが特に有用である。好ましいアミンは、脂肪族飽和アミンであり、次の一般式のアミンが含まれる。
【０２２８】
【化５５】
2009501810.tif 000056
【０２２９】
【化５６】
2009501810.tif 000057
【０２３０】
式中、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、各々独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２５直鎖又は分枝アルキルラジカル；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ−（Ｃ６アルキレン）ラジカル；又はＣ２〜Ｃ１２アルキルアミノ−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン）ラジカルである。各ｓ１は、同じでも異なってもよく、２〜６、好ましくは２〜４の数である。ｗは、０〜１０、好ましくは２〜７の数である。好ましくは、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０の少なくとも１つは水素である。
【０２３１】
好適なアミンとして、１，２−ジアミノエタン；１，３−ジアミノプロパン；１，４−ジアミノブタン；１，６−ジアミノヘキサン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリエチレンアミン；１，２−プロピレンジアミン、ジ−（１，２−プロピレン）トリアミン、ジ（１，３−プロピレン）−トリアミンなどのポリプロピレンアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン；Ｎ，Ｎ−ジ−（２−アミノエチル）エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロピレンジアミン；３−ドデシルオキシプロピルアミン；Ｎ−ドデシル−１，３−プロパンジアミン；トリスヒドロキシメチルアミノメタン（ＴＨＡＭ）；ジイソプロパノールアミン；ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；Ｎ−（３−アミノ−プロピル）モルホリンなどのアミノモルホリン等を挙げることができる。
【０２３２】
その他の有用なアミン化合物として、１，４−ジ−（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ジアミン、及びイミダゾリンなどの複素環式窒素化合物、及び次の一般式のＮ−アミノアルキルピペラジンを挙げることができる。
【０２３３】
【化５７】
2009501810.tif 000058
【０２３４】
式中、ｐ１及びｐ２は同じか又は異なり、各々１〜４の整数である。ｅ、ｆ及びｏは、同じか又は異なり、各々１〜３の整数である。そのようなアミンの例として、２−ペンタデシルイミダゾリン及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンを挙げることができる。
【０２３５】
分散剤を製造するために上述の長鎖炭化水素置換ジカルボン酸材料と反応させることのできるヒドロキシアミンとしては、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミン−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−（ベータ−ヒドロキシエチル）−アニリン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、Ｎ−（ベータ−ヒドロキシプロピイ）Ｎ'−（ベータ−アミノエチル）−ピペラジン、エタノールアミン及びベータ−（ベータ−ヒドロキシエトキシ）−エチルアミンを挙げることができる。これら又は同様なアミンの混合物を使用することもできる。市販のアミン化合物混合物を有利に利用してもよい。例えば、アルキレンアミンの製造プロセスの１つには、アルキレンジハライド（例えば、二塩化エチレンや二塩化プロピレンなど）とアンモニアの反応が含まれ、アルキレンアミンの複雑な混合物を生じる。この混合物では、複数対の窒素をアルキレン基が連結して、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及び対応するピペラジンなどの化合物が生成される。１分子当たり平均約５〜７個の窒素原子を含む有用なポリ(エチレンアミン)化合物が、"Polyamine H"、"Polyamine 400"、"Dow Polyamine E-100"等の商品名で販売されている。
【０２３６】
また、次式のポリオキシアルキレンポリアミンのような、ポリオキシアルキレンポリアミンも有用なアミンとして挙げることができる。
【０２３７】
（ｉ）ＮＨ２−アルキレン（Ｏ−アルキレン）ｍＮＨ２  式中、ｍの値は３〜７０、好ましくは１０〜３５である；及び
【０２３８】
（ii）Ｒ−（アルキレン（Ｏ−アルキレン）ｎＮＨ２）３−６  式中、各ｎの値は約１〜４０である（但し、全てのｎの合計は３〜７０、好ましくは６〜３５である）。Ｒは、炭素数１０までの飽和炭化水素ラジカルであって、該Ｒ基上の置換基の数は３〜６個である、。式（ｉ）又は（ii）中の上記アルキレン基は直鎖でも分岐鎖でもよく、約２〜７個、好ましくは２〜４個の炭素原子を含む。
【０２３９】
上記のポリオキシアルキレンポリアミン（好ましくはポリオキシアルキレンジアミン及びポリオキシアルキレントリアミン）の平均分子量は、２００〜４，０００、好ましくは４００〜２，０００であってもよい。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンとして、平均分子量が２００〜２，０００である、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、及びポリオキシプロピレントリアミンを挙げることができる。ポリオキシアルキレンポリアミンは市販されており、例えばJefferson Chemical Company, Inc.社から、"Jeffamines D-230、D400、D-1000、D-2000、T-403"等の商品名で入手することができる。
【０２４０】
カルボン酸材料を５〜９５重量パーセント含有する油剤を１００〜２５０℃、好ましくは１２５〜１７５℃に加熱することにより、アミンはカルボン酸材料（例えばアルケニル無水コハク酸）と容易に反応する。この加熱時間は所望の量の水分が除去されるまで、一般的には１〜１０時間、より好ましくは２〜６時間である。この加熱は、アミドと塩の混合物ではなく、イミド、又はイミドとアミドの混合物が多く生成されるように行われることが好ましい。反応物、過剰のアミンの量、形成される結合の種類等により、反応速度は大幅に変わり得る。一般的に、カルボン酸部分（例えば、グラフトされている無水マレイン酸含量）１モル当たり、０．３〜２モルのアミン、より好ましくは０．３〜１．０モルのアミン、さらにより好ましくは０．４〜０．８モルのアミン（例えばビス−第一級アミン）が使用される。例えば、１．１０モルの無水マレイン酸基を付加するのに十分な量の無水マレイン酸と反応させた１モルのオレフィン（アミドとイミドの混合物に変換されたときに１モルであるオレフィン）に対して、第一級基を２個有するアミン約０．５５モルが好ましく使用される（すなわち、ジカルボン酸１モル当たり０．５０モルのアミン）。
【０２４１】
窒素含有分散剤を、米国特許第３，０８７，９３６号及び第３，２５４，０２５号に一般的に教示されているように、さらにホウ酸化処理してもよい。
【０２４２】
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＨＡＭ）を上述の酸材料と反応させて、英国特許第９８４４０９号（Ａ）に教示されているようにアミド、イミド又はエステル系添加剤を製造したり、或いは、例えば米国特許第４，１０２，７９８号、第４，１１６，８７６号及び第４，１１３，６３９号に記載されているようにオキサゾリン化合物やホウ酸化オキサゾリン化合物を製造することができる。
【０２４３】
また、無灰分散剤は、長鎖ヒドロカルビル置換カルボン酸材料に由来するエステルであってもよく、一価アルコール及び多価アルコールなどのヒドロキシ化合物に由来するエステル、又はフェノール及びナフトールなどの芳香族化合物等に由来するエステルでもよい。多価アルコールが最も好ましいヒドロキシ化合物であり、ヒドロキシラジカルを２〜１０個含むことが好ましい（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びアルキレンラジカルに２〜８個の炭素原子を含むその他のアルキレングリコール）。その他の有用な多価アルコールとして、グリセロール、グリセロールのモノオレエート、グリセロールのモノステアレート, グリセロールのモノメチルエーテル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【０２４４】
また、エステル系分散剤は、アリルアルコール、シンナミルアルコール、プロパルギルアルコール、１−シクロヘキサン−３−オール、及びオレイルアルコールなどの不飽和アルコールに由来してもよい。エステルを生成することのできる、さらにその他の種類のアルコールとしては、エーテルアルコール及びアミノアルコールを挙げることができ、例えば１又は複数のオキシ−アルキレンラジカル、アミノアルキレン若しくはアミノ−アリーレンラジカル、又はアミノ−アリーレンオキシ−アリーレンラジカルを有する、オキシ−アルキレン置換アルコール、オキシ−アリーレン置換アルコール、アミノアルキレン置換アルコール、及びアミノ−アリーレン置換アルコールが含まれる。これらの例として、セルソルブ；カルビトール；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシ−トリ−メチレンジアミン；及び、各アルキレンラジカル中に１〜８個の炭素原子を含むオキシアルキレンラジカルを最大約１５０個まで有するエーテルアルコールを挙げることができる。
【０２４５】
エステル系分散剤は、コハク酸ジエステル、又は酸性エステル（すなわち、部分エステル化コハク酸）、又は部分エステル化多価アルコール若しくは部分エステル化多価フェノール、（すなわち、遊離のアルコール性又はフェノール性ヒドロキシルラジカルを有するエステル）であってもよい。上に例示したエステルの混合物も同様に想定される。
【０２４６】
エステル系分散剤は、例えば米国特許第３，３８１，０２２号に説明されているような種々の公知の方法の１つによって製造されてもよい。
【０２４７】
また、米国特許第３，６４９，２２９号及び第３，７９８，１６５号に開示されているようなマンニッヒ塩基系分散剤をこれらの組成物中に使用してもよい。このようなマンニッヒ塩基分散剤は、高分子量の、ヒドロカルビル置換モノ又はポリヒドロキシルベンゼン（例えば、数平均分子量が１，０００以上）を、アミン（例えば、ポリアルキルポリアミン、ポリアルケニルポリアミン、芳香族アミン、カルボン酸置換ポリアミン、及びこれらのどれか１つをオレフィンコハク酸又は無水物と反応させることで生成されるスクシンイミド）及びカルボニル化合物（例えば、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド）と反応させることで製造することができる。
【０２４８】
特に好適な分散剤は、ポリイソブチレンを無水コハク酸基で置換して、ポリエチレンアミン（例えば、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシエチレンアミン及びポリオキシプロピレンアミン（例えば、ポリオキシプロピレンジアミン））、トリスメチロールアミノメタン、及びペンタエリスリトール、並びにそれらの組合せと反応させたものに由来する分散剤である。
【０２４９】
清浄剤
金属含有さび止め剤及び／又は清浄剤は、しばしば無灰分散剤と一緒に使用される。そのような清浄剤及びさび止め剤としては、中性又は塩基性の形態の、油溶性モノカルボン酸及びジカルボン酸、スルホン酸金属塩、アルキルフェノール、硫化アルキルフェノール、アルキルサリチル酸塩及びアルキルナフテン酸塩を挙げることができる。しばしば清浄剤として使用される高塩基性(または「過塩基性」)金属塩は特に、それを含有する炭化水素油の酸化を促進する傾向があるようである。通常、これらの金属含有さび止め剤及び清浄剤は、潤滑油中で、潤滑組成物全体の重量に対して０．０１〜１０重量パーセント、より好ましくは０．１〜５重量パーセントの量で使用される。
【０２５０】
高塩基性のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のスルホン酸塩は、しばしば清浄剤として使用される。これらの製造は通常、油溶性のスルホン酸塩又はアルカリールスルホン酸を含有する混合物を、存在するスルホン酸を全て完全に中和するのに必要な量を超える過剰のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と共に加熱し、その後、その過剰量の金属を二酸化炭素と反応させることで分散性の炭酸塩錯体を形成させ、所望の程度の過塩基化を得ることによって行われる。スルホン酸は通常、蒸留及び／若しくは抽出による石油の分別から得られるアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化、又は芳香族炭化水素のアルキル化（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル、及びハロゲン誘導体（例えばクロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタレン）などのアルキル化）により得られる。アルキル化は、触媒存在下で、炭素数が約３〜３０を超えるアルキル化剤を用いて行ってもよい。例えば、ハロパラフィン；パラフィンの脱水素化により得られるオレフィン；エチレン、プロピレン等から製造されるポリオレフィンポリマーは全て好適である。アルカリールスルホン酸塩は通常、アルキル置換芳香族部分１個当たり、９〜７０又はそれ以上、好ましくは１６〜５０個の炭素原子を含む。
【０２５１】
これらのアルカリールスルホン酸を中和してスルホン酸塩を提供するために用いることができるアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物として、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの、酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、硫化物、水硫化物、硝酸塩、ホウ酸塩及びエーテルを挙げることができる。例として、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、及びホウ酸マグネシウムを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。すでに述べたように、アルカリ土類金属化合物は、アルカリールスルホン酸の完全中和に必要な量を超えて使用される。その量は、完全中和に必要な化学量論的量の少なくとも１２５％を使用することが好ましいが、一般的に１００〜２２０パーセントである。
【０２５２】
塩基性アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルカリールスルホン酸塩の製造については、その他にも様々なものが知られており、例えば、炭化水素溶媒希釈油中においてアルコキシド−炭酸塩錯体をアルカリールスルホン酸塩で加水分解することにより過塩基化を達成することを特徴とする製造が米国特許第３，１５０，０８８号及び第３，１５０，０８９号に記載されている。
【０２５３】
好ましいアルカリ土類スルホン酸塩添加剤は、ＡＳＴＭ０２８９６準拠の測定で、高い全塩基価（ＴＢＮ）、少なくとも２５０、より好ましくは３００〜４００のＴＢＮを有するアルキル芳香族スルホン酸マグネシウム添加剤、及び少なくとも２５０、好ましくは３００〜４００のＴＢＮを有するアルキル芳香族スルホン酸カルシウム添加剤である。
【０２５４】
中性金属スルホン酸塩は、さび止め剤としてしばしば使用される。多価アルキルサリチル酸塩及び多価アルキルナフテン酸塩材料は、潤滑油組成物用の公知の添加剤であり、潤滑油組成物の高温性能を改善し、且つピストンへの炭素質物質の堆積を防ぐ（例えば米国特許第２，７４４，０６９号）。多価金属アルキルサリチル酸塩及び多価金属アルキルナフテン酸塩の予備的塩基性（reserve basicity）の強化は、アルカリ土類金属（例えばカルシウム）、Ｃ８〜Ｃ２６アルキルサリチル酸塩及びフェネートの混合物の塩（例えば米国特許第２，７４４，０６９号）、又はアルキルサリチル酸の多価金属塩を用いることで達せられる。上記の酸は、フェノールのアルキル化、続くフェネート化（phenation）、カルボキシル化、及び加水分解により得ることができ(例えば米国特許第３，７０４，３１５号)、その後、高塩基性の塩に変換することができる。かかる変換は、そのような変換に利用される一般的に知られている技法により行うことができる。これらの金属含有さび止め剤は、ＴＢＮレベルが６０〜１５０の予備的塩基性で有用である。有用な多価金属サリチル酸塩及び多価金属ナフテン酸塩材料としては特に制限されないが、メチレン及び硫黄で架橋された材料を例示することができ、これらはアルキル置換サリチル酸、又はアルキル置換ナフテン酸、又はそれらの一方若しくは両方とアルキル置換フェノールとの混合物から容易に得られる。塩基性の硫化サリチル酸塩及びその製造方法は、米国特許第３，５９５，７９１号に開示されている。 そのような材料として、アルカリ土類金属、特にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム、次の一般式の芳香族酸の塩を挙げることができる。
ＨＯＯＣ−ＡｒＲ３１ＯＨ−Ｑｋ（ＡｒＲ３１ＯＨ）ｒ
式中、Ａｒは１〜６環のアリールラジカルであり、Ｒ３１は炭素数８〜５０、好ましくは１２〜３０（最適には１２）のアルキル基であり、Ｑは硫黄（−Ｓ−）又はメチレン（−ＣＨ２−）架橋であり、ｋは０〜４の数であり、ｒは０〜４の数である。
【０２５５】
過塩基性メチレン架橋サリチル酸−フェネート塩の製造は、フェノールのアルキル化、続くフェネート化、カルボキシル化、加水分解、アルキレンジハライドなどのカップリング剤によるメチレン架橋、続く炭酸化と同時の塩形成などの従来技術によって容易に行われる。また、ＴＢＮが６０〜１５０の、メチレン架橋フェノール−サリチル酸の過塩基性カルシウム塩も有用である。
【０２５６】
別の種類の塩基性金属清浄剤である硫化金属フェネートは、中性であれ塩基性であれ、次の一般式で例示される化合物の金属塩と考えることができる。
【０２５７】
【化５８】
2009501810.tif 000059
【０２５８】
式中、ｊ＝１又は２であり、ｑ＝０、１又は２又はこのような化合物の多量体型である。Ｒｐはアルキルラジカルであり、ｊ及びｑは、各々１〜４の整数である。また、全てのＲ基の平均炭素原子数は、適切な油溶性を得るために、少なくとも約９である。各Ｒｐ基は、各々５〜４０、好ましくは８〜２０個の炭素原子を含んでもよい。金属塩は、アルキルフェノール硫化物と十分な量の金属含有材料とを反応させて、硫化金属フェネートに所望のアルカリ度を与えることで製造される。
【０２５９】
製造方法に関係なく、有用な硫化アルキルフェノールは一般的に、硫化アルキルフェノールの重量に対して２〜１４重量パーセント、好ましくは４〜１２重量パーセントの硫黄を含有する。硫化アルキルフェノールを、該フェノールを中和するのに十分な量の、酸化物、水酸化物、及び錯体などの金属含有材料と反応させることで変換してもよく、望ましければ、当該技術分野で周知の手順により、所望のアルカリ度が付与されるまで生成物を過塩基化してもよい。金属を含有するグリコールエーテル溶液を用いた中和プロセスが好ましい。
【０２６０】
中性又は通常の硫化金属フェネートとは、金属とフェノール核の比率が約１：２の硫化金属フェネートである。「過塩基性」又は「塩基性」硫化金属フェネートとは、金属とフェノールの比率が化学量論的比率よりも大きい硫化金属フェネートであり、例えば、塩基性硫化金属ドデシルフェネートは対応する通常の硫化金属フェネート中に存在する金属より１００％まで（又は１００％以上）過剰の金属を含有する。過剰の金属は、（ＣＯ２との反応による場合同様）油溶性又は油分散性の形態で生成される。
【０２６１】
本発明の組成物中に含まれてもよい清浄剤は、必要に応じて、公知の方法によりホウ酸化してもよい。このようにホウ酸化することで、清浄剤にある程度の耐摩耗性が付与される。
【０２６２】
上述のように、カルシウム塩とマグネシウム塩とを含む金属含有清浄剤、又はカルシウム塩とマグネシウム塩とナトリウム塩とを含む金属含有清浄剤を組合せて使用することが好ましい。
【０２６３】
耐摩耗添加剤（極圧添加剤を含む）
本発明の組成物又は濃縮物に、様々な耐摩耗添加剤を含めてもよい。例えば、有機硫化物及び有機多硫化物を、組成物又は濃縮物に含めても良い。上記有機硫化物及び有機多硫化物としては、特に硫化ジアルキル及び多硫化ジアルキル（例えば多硫化ジブチル、並びに硫化ジベンジル及び多硫化ジベンジル）を挙げることができ、これらは（例えばハロゲンで）置換されていてもよい。硫化エステル（例えば硫化メチル又は硫化イソプロピルオレエート）、及びその他の硫化化合物（例えば、硫化ジイソブチレン，硫化トリプロピレン、又は硫化ジペンテンなどの硫化オレフィン）を組成物に添加してもよい。硫化アルキルフェノール、及び硫化テルペン、及びディールス−アルダー付加体及び硫化ポリマー（例えばブタジエン−ブチルアクリレート共重合体）などの、より複雑な硫化化合物を使用してもよく、硫化トール油脂肪酸エステルを使用してもよい。ベータ−チオジプロピオン酸のエステル、例えばブチル、ノニル、トリデシル又はエイコシルエステルを使用してもよい。
【０２６４】
リンエステル（例えばジ−及びトリ−アルキル、シクロアルキル又はアリールの亜リン酸エステル）の形態の耐摩耗添加剤を使用してもよい。そのような亜リン酸エステルとして、例えば、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジヘキシル、亜リン酸ジシクロヘキシル、亜リン酸アルキルフェニル（例えば亜リン酸ジメチルフェニル）及び混合高級アルキル(例えば、リン酸オレイル、リン酸アルキルフェニル、（例えば亜リン酸４−ペンチルフェニルなど）)を挙げることができる。低分子量のポリエチレンやポリプロピレンなどのポリマーをベースにした亜リン酸エステルを使用してもよい。
【０２６５】
本発明の組成物及び濃縮物に添加するのに好ましい耐摩耗添加剤は、ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩である。これらは、ある程度の酸化防止作用も提供する。亜鉛塩が最も一般的に潤滑油中に使用され、潤滑油組成物の総重量に対して０．１〜１０、好ましくは０．２〜２重量パーセントで使用される。その他の金属（例えばバリウムやカドミウム）の塩を使用することもできる。これらの製造は、最初にジチオリン酸を、通常はアルコール又はフェノールとＰ２Ｓ５を反応させることによって製造し、次いでそのジチオリン酸を好適な亜鉛化合物で中和することで行われる。
【０２６６】
アルコール（第一級及び第二級アルコールの混合物を含む）を使用してもよく、第二級アルコールは一般的に耐摩耗性を改善し、第一級アルコールは熱安定性を改善する。２種類の混合物が特に有用である。一般的に、任意の塩基性又は中性の亜鉛化合物を使用することができるが、酸化物、水酸化物、及び炭酸塩が最も一般的に使用される。市販の添加剤は、中和反応に過剰の塩基性亜鉛化合物を用いるため、過剰の亜鉛を含んでいることが多い。
【０２６７】
本発明において有用なジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、油溶性のジチリン酸のジヒドロカルビルエステルの塩であって、次の式で表すことができる。
【０２６８】
【化５９】
2009501810.tif 000060
【０２６９】
式中、Ａ１２及びＡ１３は、同じか又は異なり、炭素原子を１〜１８個、好ましくは２〜１２個含むヒドロカルビルラジカルであり、例えばアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アラルキルラジカル、アルカリールラジカル及び脂環式ラジカルなどのラジカルを挙げることができる。Ａ１２基及びＡ１３基として特に好ましいのは、炭素数２〜８のアルキル基である。したがって、これらのラジカルは、例えばエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｓ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｉ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、ノニル−フェニル、ドデシル−シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニル等であってもよい。油溶性を得るために、ジチオリン酸中（すなわちＡ１２及びＡ１３中）の炭素原子の総数は、一般的に約５以上、好ましくは８以上である。
【０２７０】
前述の耐摩耗剤のホウ酸化誘導体も、本発明の組成物又は濃縮物中に含めてよい。
【０２７１】
チアジアゾール
式Ｉの１，３，４−チアジアゾールは、米国特許第４，７６１，４８２号及び第４，８８０，４３７号に開示されている方法により製造することができる。
【０２７２】
【化６０】
2009501810.tif 000061
【０２７３】
式中、Ｔ１及びＴ２は独立に、以下からなる群から選択される：水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルチオ、フェニルアルキル、アルキル化フェニルアルキル、テルペン残基、並びに次の式
【０２７４】
【化６１】
2009501810.tif 000062
【０２７５】
（式中、Ｒ３２及びＲ３３は、独立に、水素、分枝又は直鎖アルキル基、及び脂環式基からなる群から選択される。Ｒ３２及びＲ３３の少なくとも一方は水素ではない。）のマレイン酸残基。
【０２７６】
本発明の１つの実施形態は、炭素数１〜５０のアルキルを含み、このアルキルは分枝又は直鎖でもよく、ヒドロキシル基及びアリール基で置換されていてもよい。本発明の別の実施形態は、１〜２２個の炭素原子を含むＴ１及びＴ２であり、これらは分枝でも直鎖でもよいアルキル基及びアルキルチオ基である。本発明のさらなる実施形態には、Ｔ１及びＴ２が共にそのアルキル基及び／又はアルキルチオ基中に合計で少なくとも２２個の炭素原子を含むことを特徴とする化合物が含まれる。
【０２７７】
本発明のテルペン残基の実施形態には、ピネン及びリモネンに由来するテルペンが含まれる。
【０２７８】
本発明のマレイン酸残基の実施形態には、Ｒ３２及びＲ３３が、独立に、炭素数１〜２２のアルキル基又はＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基を表すことを特徴とするマレイン酸残基が含まれる。さらなる実施形態には、Ｒ３２とＲ３３を合わせた総炭素原子数が８〜４４であるものが含まれる。
【０２７９】
市販のチアジアゾール誘導体には、R. T. Vanderbilt Company社が製造しているVANLUBE（登録商標）871（ブタン二酸（（４，５−ジヒドロ−５−チオキソ−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ−ビス（２−エチルヘキシル）エステル）、CUVAN（登録商標）826（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）及びCUVAN（登録商標）484（アルキルチアジアゾール）；Hitec（商標）4313、4312、RC8210、及びRC8213がある。
【０２８０】
ジチオカルバミン酸
（ｉ）ビスジチオカルバミン酸
次式のビスジチオカルバミン酸は、米国特許第４，６４８，９８５号に記載されている公知の化合物である。
【０２８１】
【化６２】
2009501810.tif 000063
【０２８２】
この化合物はＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７によって特徴付けられ、これらは同じか又は異なり、炭素数１〜１３のヒドロカルビル基である。
【０２８３】
本発明の実施形態には、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７が、同じか又は異なり、炭素数１〜８の分枝又は直鎖アルキル基であることを特徴とするビスジチオカルバミン酸が含まれる。
【０２８４】
Ｒ３８は、炭素数１〜８の、直鎖及び分枝アルキレン基などの脂肪族基である。Ｒ３８の１つの実施形態はメチレンビス (ジブチルジチオカルバミン酸)であり、R. T. Vanderbilt Company, Inc.社からVANLUBE（登録商標）7723という商品名で、また、King Industries社からNA-LUBE（登録商標）ADTCという商品名で販売されている。
【０２８５】
（ii）無灰ジチオカルバミン酸エステル
【０２８６】
【化６３】
2009501810.tif 000064
【０２８７】
上式の化合物は、Ｒ３９、Ｒ４０，Ｒ４１及びＲ４２により特徴づけられ、Ｒ３９、Ｒ４０，Ｒ４１及びＲ４２は、同じか又は異なり、炭素数１〜１３のヒドロカルビル基である。VANLUBE（登録商標）732及びVANLUBE（登録商標）981が、R. T. Vanderbilt Company, Inc.社から販売されている。
【０２８８】
（iii）金属ジチオカルバミン酸
【０２８９】
【化６４】
2009501810.tif 000065
【０２９０】
上式のジチオカルバミン酸は公知の化合物である。製造プロセスの１つが米国特許第２，４９２，３１４号に開示されている。Ｒｄ及びＲｅは、炭素数１〜８の分枝又は直鎖アルキル基を表し、Ｍは金属カチオンである。ｎは整数であって、上記金属カチオンの価数に基づく（例えば、ナトリウム（Ｎａ＋）のとき、ｎ＝１；亜鉛（Ｚｎ＋＋）のとき、ｎ＝２など）。ジチオカルバミン酸モリブデンのプロセスについては、米国特許第３，３５６，７０２号、第４，０９８，７０５号、及び第５，６２７，１４６号に記載されている。置換については、各アルキル基中の炭素数が８〜１３の分岐鎖又は直鎖として記述されている。
【０２９１】
本発明の実施形態には、金属ジチオカルバミン酸（アンチモン、亜鉛、及びタングステンのジチオカルバミン酸塩）が含まれる。
【０２９２】
さらに、潤滑剤組成物はまた、リン系のジチオリン酸化合物を含んでもよい。本発明のジチオリン酸塩の実施形態には、以下のものが含まれる。
（ｉ）金属ホスホロジチオエート
【０２９３】
【化６５】
2009501810.tif 000066
【０２９４】
金属ホスホロジチオエートは公知であり、市販されている材料である。製造プロセスの１つが米国特許第４，２１５，０６７号に教示されている。（Ｍ及びｎは、上の金属ジチオカルバミン酸のときの定義と同様である。）Ｒｆ及びＲｇは、炭素数１〜２２の分枝又は直鎖アルキル基を表し、脂肪酸に由来してもよい。１つの実施形態では、金属ホスホロジチオエートはホスホロジチオエート亜鉛である。式Ｖの金属イオンは、周期表のIIＡ、IIIＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、IIＢ、ＶＩＢ、及びＶIIIからなる群から選択することができる。上記化合物のアミン塩も、本発明の有用な相乗剤である。そのようなアミン塩の実施形態には、アルキルアミン及び混合アルキルアミンから製造されたアミン塩が含まれる。別の実施形態には、脂肪酸アミンをベースにしたアミンが含まれる。
（ii）ホスホロジチオエートエステル
【０２９５】
【化６６】
2009501810.tif 000067
【０２９６】
ホスホロジチオエートエステルは公知化合物である。製造プロセスの１つが米国特許第３，５６７，６３８号に開示されている。Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、及びＲｍは、同じでも異なっていてもよく、分枝又は直鎖アルキル基であってよい。本発明の実施形態には、炭素数１〜８の分枝又は直鎖アルキル基が含まれる。
【０２９７】
ホスホロジチオエート（ジチオリン酸とも呼ぶ）化合物、又はジチオリン酸化合物混合物の範囲の実施形態は、０．０５〜２．００％、０．５〜１．５０％、及び０．５〜０．８％である（各百分率は、組成物総重量に対する重量パーセントである）。
【０２９８】
追加酸化防止剤
潤滑油組成物又は濃縮物に特に有用な追加的な酸化防止剤は、油溶性の銅化合物をベースにする（例えば、合成又は天然カルボン酸塩）。「油溶性」とは、化合物が油溶性であるか、通常の混合条件下で油又は濃縮物中に溶解することを意味する。油溶性銅化合物としては、例えば、ステアリン酸又はパルミチン酸などのＣ１０〜Ｃ１８脂肪酸の塩を挙げることができるが、不飽和酸（例えばオレイン酸）、分子量２００〜５００の分枝カルボン酸（例えばナフテン酸）、ジカルボン酸（例えばポリイソブテニルコハク酸）、及び合成カルボン酸も、生成するカルボン酸銅の扱いやすさ及び溶解性から、全て使用することができる。
【０２９９】
好適な油溶性ジチオカルバミン銅は次の一般式を有する。
【０３００】
【化６７】
2009501810.tif 000068
【０３０１】
式中、ｐは１又は２である。Ｒ４４及びＲ４５は各々、１〜１８個の炭素原子を含む、同じか又は異なるヒドロカルビルラジカルであり、例えば、アルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アラルキルラジカル、アルカリールラジカル及び脂環式ラジカルが含まれる。Ｒ４４及びＲ４５の基として特に好ましいのは、炭素数２〜８のアルキル基である。したがって、上記ラジカルは、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｉ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、ノニル−フェニル、ドデシル−フェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニル等であってもよい。油溶性を得るために、合計の（すなわち、Ｒ４４及びＲ４５の）炭素原子数は、一般的に約５以上であるべきである。
【０３０２】
ジチオリン酸（耐摩耗添加剤、特に亜鉛塩のところで既に述べた酸）の銅塩、スルホン酸銅、フェネート、ポリイソブチレン無水コハク酸銅（“Copper PIBSA”）カルボン酸塩（例えば、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、及びそれらの混合物など）、及びアセチルアセトナートを使用することもできる。
【０３０３】
これらの酸化防止剤は、最終潤滑組成物中の銅濃度が５〜５００ｐｐｍになるような量で使用することができる。
【０３０４】
その他の公知の油溶性又は油分散性（且つ好ましくは液体）の酸化防止剤を本発明の組成物中に使用してもよい。そのような酸化防止剤としては、例えば、硫黄を含んでもよいヒンダードフェノール（例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノール）及びｐ−アルキル化ヒンダードフェノール）；同じく硫黄を含んでもよい非ヒンダードフェノール（例えば、２，２’−チオビス−（４−ノニルフェノール）及び２，２’−メチレンビス（４−ノニルフェノール））；フェノチアジン誘導体（例えば、ジオクチルフェノチアジン及びジノニルフェノチアジンなど、高級アルキル置換基を有するもの）；置換アルファ及びベータナフチルアミン（例えば、フェニルベータ−ナフチルアミン及びそのアルキル化誘導体）；その他のアミノアリール化合物（例えば、４，４’−ビス（ｓｅｃブチルアミノ）ジフェニルメタンなど）；ジチオカルバミン酸塩（例えば、亜鉛、ニッケル、銅、又はモリブデンのジチオカルバミン酸塩）；及びホスホ硫化オレフィン（例えば、ホスホ硫化ピネン又はホスホ硫化スチレン）を挙げることができる。
【０３０５】
腐食防止剤及び金属不活性化剤
金属部分に接触してその金属部分を不活性化することで作用する、及び／又は硫黄スカベンジャーとして作用する腐食防止剤も、本発明の組成物又は濃縮物に使用することができる。そのような剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール誘導体；チアジアゾール化合物（例えば、２，５−ジメルカプト１，３，４−チアジアゾール）；アミン塩の形のメルカプトベンゾチアゾール化合物、スルホンアミド、チオスルホンアミド、並びにメルカプトベンゾチアゾール及びアミンとホルムアルデヒドとの凝縮物；サリチルアルデヒド／ジアミン凝縮生成物；亜リン酸ジアルキル（例えば、亜リン酸ジオレイル、又は亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル）；亜リン酸トリアルキル及び亜リン酸トリアリール（例えば、亜リン酸トリス−（２−エチルヘキシル）、亜リン酸トリフェニル、又は亜リン酸トリ（４−ノニルフェノール））；並びにトリフェニルチオホスホン酸塩、トリラウリルチオホスホン酸塩又はトリラウリルテトラチオホスホン酸塩などのチオホスホン酸塩を挙げることができる。
【０３０６】
また、芳香族スルホン酸誘導体をベースにした腐食防止剤も有用であり、例として、以下からなる群から選択されるモノ、ジ、又はポリアルキル化ナフタレンスルホン酸を挙げることができる。
【０３０７】
（ｉ）上記モノ、ジ、及びポリアルキル化ナフタレンスルホン酸の中性金属塩；
【０３０８】
（ii）上記モノ、ジ、及びポリアルキル化ナフタレンスルホン酸の塩基性金属塩；
【０３０９】
（iii）上記モノ、ジ、及びポリアルキル化ナフタレンスルホン酸のアミン塩；並びに
【０３１０】
（iv）上記モノ、ジ、及びポリアルキル化ナフタレンスルホン酸が次の式で表されることを特徴とする、上記モノ、ジ、及びポリアルキル化ナフタレンスルホン酸のエステル。
【０３１１】
【化６８】
2009501810.tif 000069
【０３１２】
式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、及びＲ５４は独立に、水素、炭素数約９〜約２２の基本的に直鎖のヒドロカルビル基からなる群から選択される。ｌ、ｍ、ｎ、及びｐは０〜４の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐの合計は少なくとも１である。ｌ、ｍ、ｎ、又はｐのいずれかが０のとき、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、及びＲ５４は水素である。
【０３１３】
アルキル化ナフタレンスルホン酸組成物の誘導体の１つは、中性金属塩成分であり、式（II）で表される。
【０３１４】
【化６９】
2009501810.tif 000070
【０３１５】
式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４、並びにｌ、ｍ、ｎ及びｐは、上で定義した通りである。Ｍは、以下からなる群から選択される金属である：アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、IVｂ族金属、及びＶｂ族金属。ｘはＭの価数である。式（II）中のＭは、リチウム、ナトリウム、カリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ金属である。また、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びそれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ土類金属でもよい。別の実施形態では、Ｍは、亜鉛、銅、セリウム、モリブデン、及びそれらの混合物からなる群から選択される遷移金属である。さらに別の実施形態では、Ｍは、IVｂ族金属でもよく、スズ、鉛、及びその混合物からなる群から選択されてもよい。Ｍは、ビスマス、アンチモン、及びその混合物からなる群から選択されるＶｂ族金属であってもよい。
【０３１６】
機能性流体組成物も、上述の過塩基性金属塩成分であって且つ以下の式で表されるアルキル化ナフタレンスルホン酸組成物の誘導体の少なくとも１つを含有してもよい。
【０３１７】
【化７０】
2009501810.tif 000071
【０３１８】
【化７１】
2009501810.tif 000072
【０３１９】
又は
【０３２０】
【化７２】
2009501810.tif 000073
【０３２１】
及びそれらの混合物。式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４、並びにｌ、ｍ、ｎ及びｐは、既に定義した通りである。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、IVｂ族金属、及びＶｂ族金属からなる群から選択される金属である。ｘはＭの価数であり、ｚは０．１〜５０である。
【０３２２】
機能性流体組成物は、次の式のアンモニウム塩又は有機アミン塩を１種類含む。
【０３２３】
【化７３】
2009501810.tif 000074
【０３２４】
【化７４】
2009501810.tif 000075
【０３２５】
式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４、並びにｌ、ｍ、ｎ及びｐは、既に定義した通りである。各Ｒ５５は独立に、水素原子、又は炭素数１〜２５のヒドロカルビル基から選択される。ｘは２〜５である。
【０３２６】
機能性流体組成物は、次の式で表される化合物を少なくとも１種類含む。
【０３２７】
【化７５】
2009501810.tif 000076
【０３２８】
式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４、並びにｌ、ｍ、ｎ及びｐは、既に定義した通りであり、Ｒ５６は、炭素数２〜１８のヒドロカルビル基である。
【０３２９】
次の式で表されるＮ−アシル−Ｎ−ヒドロカルボノキシアルキルアスパラギン酸化合物をベースとした腐食防止剤も有用である。
【０３３０】
【化７６】
2009501810.tif 000077
【０３３１】
式中、Ｒ６１は、炭素数約６〜約３０のヒドロカルボノキシアルキル基である。Ｒ６２は、約２〜約３０個の炭素原子を含むカルボキシル置換アシル基、又は少なくとも一部が、アルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アミン、若しくはこれらの任意の混合物で中和されているような基である。Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、及びＲ６７は、各々独立に、水素、又は炭素数約１〜約３０の炭化水素基から選択される。
【０３３２】
摩耗調整剤及び燃料節約剤
新規の組成物又は濃縮物のその他の成分と共存可能な、摩耗調整剤及び燃料節約剤も含めてもよい。そのような材料として、例えば、高級脂肪酸のグリセロールモノエステル及び／又はグリセロールジエステル（例えば、モノオレイン酸グリセリル）、並びに長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル（例えば、二量化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル）、並びにオキサゾリン化合物を挙げることができる。
【０３３３】
スクシンイミド
本発明のスクシンイミド系摩耗調整剤は、次の一般式で表すことができる。
【０３３４】
【化７７】
2009501810.tif 000078
【０３３５】
式中、Ｒ１８は、Ｃ６〜Ｃ３０の異性化アルケニル基であり、
【０３３６】
【化７８】
2009501810.tif 000079
【０３３７】
（式中、ｇ及びｈは整数であり、その合計は１〜２５である。）で表されるか、又はその完全飽和アルキルアナログである。Ｒ１７はアルキル基、アリール基、及びそれらのヘテロ原子含有誘導体である。
【０３３８】
本発明のスクシンイミドは、異性化アルケニル基で置換された無水コハク酸又はその完全飽和アナログから製造されるスクシンイミドである。異性化アルケニル無水コハク酸の製造については、例えば、米国特許第３，３８２，１７２号に記載されている。
【０３３９】
これらの材料の製造は、しばしば、アルファ−オレフィンを酸性触媒と加熱することで二重結合を移動させて内部オレフィンにすることで行われる。このオレフィン混合物（２−エン、３−エン等）を次いで無水マレイン酸と熱反応させる。通常、オレフィンは、Ｃ６（例えば、１−ヘキセン）からＣ３０（例えば、１−トリコサン）のものを使用する。構造（Ｉ）
【０３４０】
【化７９】
2009501810.tif 000080
（Ｉ）
【０３４１】
の好適な異性化アルケニル無水コハク酸には、イソデシル無水コハク酸（ｘ＋ｙ＝５）、イソ−ドデシイ無水コハク酸（ｘ＋ｙ＝７）、イソ−テトラデシル無水コハク酸（ｘ＋ｙ＝９）、イソ−ヘキサデシル無水コハク酸（ｘ＋ｙ＝１１）、イソ−オクタデシル無水コハク酸（ｘ＋ｙ＝１３）、及びイソエイコシル無水コハク酸（ｘ＋ｙ＝１５）が含まれる。好ましい材料はイソヘキサデシル無水コハク酸及びイソ−オクタデシル無水コハク酸である。
【０３４２】
このプロセスにより製造された材料は、アルキル鎖内に二重結合を１つ含む（アルケニル基）。このアルケニル置換無水コハク酸は、水素化によって容易にその飽和アルキルアナログに変換することができる。
【０３４３】
スクシンイミドを製造するために有用な好適な第一級及び第二級アミンは、次の構造で表される。
【０３４４】
【化８０】
2009501810.tif 000081
【０３４５】
式中、Ｒ１９及びＲ２０は、独立に、アルキル、アリール、ヘテロ原子を含むそれらの誘導体、又はＨである（但し、Ｒ１９及びＲ２０が両方Ｈであることはない。）。好ましいアミンは、ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン、及びジメチイアミノプロピルアミンである。
【０３４６】
本発明のビススクシンイミドは、次の一般式で表すことができる。
【０３４７】
【化８１】
2009501810.tif 000082
【０３４８】
式中、Ｒ２１及びＲ２２は、同一でも互いに異なってもよく、各々、炭素数５以上の炭化水素基である。Ｒ２３は、炭素数１〜５の２価炭化水素基である。Ｒ２４は、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｎは０〜１０の整数である。
【０３４９】
上の一般式において、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに同じでも互いに異なってもよく、各々、炭素数５以上、好ましくは５〜４０の飽和又は不飽和炭化水素基である。炭化水素基としては、例えばペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、オレイル基、及びその他の炭素数４０までの炭化水素基を挙げることができる。好ましい炭化水素基としては、炭素数８〜２５の直鎖炭化水素基を挙げることができる。上の一般式において、Ｒ２３は、炭素数１〜５の２価炭化水素基、好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基である。
【０３５０】
上の一般式において、Ｒ２４は、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基を挙げることができる。上記アリール基は、炭素数１〜１２のアルキル基を有してもよい。Ｒ２４としては、水素原子、及び炭素数１〜１０のアルキル基が特に好ましい。構造中にアミノ基及び／又はアミド結合をいくつか（例えば、１つの基につき１〜５個）有する基を、上述の炭化水素基として使用することができる。
【０３５１】
アミノ基は、−ＮＨ−、又は−ＮＨ２で表される。また、アミド結合は
【０３５２】
【化８２】
2009501810.tif 000083
【０３５３】
で表される。これらは、炭化水素基中の任意の位置の炭素と結合していてよい。
【０３５４】
本発明のビススクシンイミドは、異性化アルケニル基で置換された無水コハク酸又はその完全飽和アルキルアナログとポリアミンとから生成されるビススクシンイミドである。好適なポリアミンは次の一般式の飽和アミンである。
【０３５５】
【化８３】
2009501810.tif 000084
【０３５６】
式中、Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７は、独立に、Ｈ、Ｃｌ〜Ｃ２５直鎖又は分枝アルキルラジカル、Ｃｌ〜Ｃ１２アルコキシラジカル；Ｃ２〜Ｃ６アルキレンラジカルからなる群から選択される。ｕは１〜６、好ましくは２〜４の整数であり、ｖは０〜１０、好ましくは１〜４の整数である。
【０３５７】
好適なポリアミンとしては特に限定されないが、例えば１，６−ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミンを挙げることができる。１分子当たり５〜７個の窒素原子を有するポリアミンの有用な混合物が、Dow Chemical Co.社からPolyamine H、Polyamine 400及びPolyamine E-300として入手可能である。
【０３５８】
ポリオキシアルキレンアミンもまた、本発明において有用であり、次の構造で示される。
【０３５９】
【化８４】
2009501810.tif 000085
【０３６０】
式中、ｕ１は１〜１０の整数である。上記ポリアミンの分子量は１００〜５００である。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンとして、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、及びポリオキシプロピレントリアミンを挙げることができる。市販のポリオキシアルキイレンアミンが、"Jeffamines（登録商標）D-230、D-400、D-1000、T-430"等の商品名でJefferson Chemical Co.社から販売されており、入手可能である。
【０３６１】
好ましい実施形態において、上記の構造の摩擦調整剤を製造するための出発材料であるアルケニル無水コハク酸は、２つのタイプのどちらかである。この２タイプは、コハク酸部分へのアルキル側鎖の結合が異なる。第１のタイプでは、アルキル基は出発オレフィンの第一級炭素原子を介して結合しており、したがって、コハク酸部分に隣接する炭素原子は第二級炭素原子である。第２のタイプでは、この結合は出発オレフィンの第二級炭素原子を介し、そのため、これらの材料は分枝側鎖又は異性化側鎖を有する。したがって、このコハク酸部分に隣接する炭素原子は、必然的に第三級炭素原子である。
【０３６２】
下に示した、第二級炭素原子を介する結合を有する第１のタイプのアルケニル無水コハク酸は、aオレフィン、すなわち末端が不飽和のオレフィンを無水マレイン酸と共に加熱するだけで生成される。これらの材料としては特に限定されないが、例えばｎ−デセニル無水コハク酸、テトラデセニル無水コハク酸、ｎ−オクタデセニル無水コハク酸、テトラプロペニル無水コハク酸、ポリブテニル無水コハク酸等を挙げることができる。
【０３６３】
【化８５】
2009501810.tif 000086
【０３６４】
式中、Ｒ７８はＣ２〜Ｃ３７アルキルである。
【０３６５】
第三級炭素原子を介する結合を有する、第２のタイプのアルケニル無水コハク酸は、内部不飽和オレフィンを無水マレイン酸と加熱することで生成される。内部オレフィンとは、末端が不飽和でないオレフィンであり、したがって、
【０３６６】
【化８６】
2009501810.tif 000087
【０３６７】
部分を含まない。この内部オレフィンは、反応混合物中にそれ自体を導入することもできるし、又はaオレフィンを高温で異性化触媒にさらすことでその場で生成させることもできる。このような材料の製造プロセスは、米国特許第３，３８２，１７２号に記載されている。この異性化アルケニル無水コハク酸は、次の構造を有する化合物である。
【０３６８】
【化８７】
2009501810.tif 000088
【０３６９】
式中、ｘ及びｙは、独立に、その合計が１〜３５の整数である。
【０３７０】
好ましい無水コハク酸は、酸性触媒で直鎖aオレフィンを異性化し、その後、無水マレイン酸と反応させることで生成される。好ましいaオレフィンは、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン、又はこれらの材料の混合物である。上記の生成物は、炭素数が同じ８〜２０の内部オレフィンから生成させることもできる。本発明に好ましい材料は、１−テトラデセン（ｘ＋ｙ＝９）、１−ヘキサデセン（ｘ＋ｙ＝１１）、１−オクタデセン（ｘ＋ｙ＝１３）、１−ジドデセン（ｘ＋ｙ＝１５）、及び１−テトラジドデセン（ｘ＋ｙ＝１９）又はそれらの混合物から生成される材料である。
【０３７１】
本発明の好ましいスクシンイミド系摩擦調整剤は、異性化アルケニル無水コハク酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン又はそれらの混合物との反応により製造される生成物である。最も好ましい生成物は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミンを用いて製造される。無水コハク酸は通常、アミンと２：１のモル比で反応させて、両方の第一級アミンをスクシンイミドに変換する。全ての第一級アミンを確実に反応させるために、少し過剰の異性化アルケニル無水コハク酸を使用することもある。
【０３７２】
２タイプのスクシンイミド系摩擦調整剤は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【０３７３】
ジスクシンイミドを、当該技術分野で公知の技術による、任意の数の後処理又はさらなるプロセスに供してもよい。このような技術としては特に制限されないが、ホウ酸化、マレイン酸化（maleation）、並びにリン酸、亜リン酸、及び硫酸などの無機酸での酸処理を挙げることができる。これらのプロセスについての記述は、例えば米国特許第３，２５４，０２５号、第３，５０２，６７７号、第４，６８６，０５４号、及び第４，８５７，２１４号に見つけることができる。
【０３７４】
その他の有用なスクシンイミド系調整剤誘導体は、上の構造のアルケニル基が水素化され、飽和アルキルアナログとなったものである。オレフィンと無水マレイン酸の凝縮生成物の飽和化は、アミンとの反応の前に達成されても、後に達成されてもよい。これら、上の構造の飽和型も、前述と同様に後処理に供してもよい。
【０３７５】
本発明の利益を得るためには、上記構造の化合物及びその誘導体は、任意の有効量で用いることができるが、通常、これらの有効量は、最終流体（finished fluid）の０．０１〜１０重量パーセント、好ましくは０．０５〜７重量パーセント、最も好ましくは０．１〜５重量パーセントである。
【０３７６】
粘度指数向上剤
粘度指数向上剤、又は粘度調整剤は、通常、数平均分子量１０３〜１０６のポリマー（例えばエチレンコポリマーやポリブテンコポリマー）である。粘度指数向上剤は、分散剤の性質を有するように調整してもよく、本発明の組成物中での使用に好適な粘度指数向上剤分散剤は、例えば欧州特許公開第２４１４６号（Ａ）に記載されており、以下のものがある。
【０３７７】
（ａ）ビニルアルコール、Ｃ３〜Ｃ１０不飽和モノカルボン酸、又はＣ３〜Ｃ１０不飽和ジカルボン酸と、炭素数４〜２０の不飽和窒素含有モノマーとのＣ４〜Ｃ２４不飽和エステルに由来するモノマー単位を含むポリマー； 
【０３７８】
（ｂ）アミン、ヒドロキシアミン、又はアルコールで中和されたＣ３〜Ｃ１０不飽和モノ又はジカルボン酸とＣ４〜Ｃ２０オレフィンとに由来するモノマー単位を含むポリマー；
【０３７９】
（ｃ）エチレンとＣ３〜Ｃ２０オレフィンとのポリマーであって、さらにＣ４〜Ｃ２０窒素含有モノマーがその上にグラフトされているか、又は不飽和酸がポリマー骨格上にグラフトされて、その後カルボン酸基をアミン、ヒドロキシアミン、又はアルコールと反応させた、上記ポリマー。（本発明にしたがって使用してもよいその他の添加剤は、欧州特許公開第２４１４６号（Ａ）に記載されている）。また、必要に応じて、これらの粘度指数向上剤は、所望であれば、分散剤の性質を有さない粘度指数向上剤が使用されてもよいが、本発明に好ましいように分散剤の性質を有してもよい。
【０３８０】
本発明の組成物中での使用に好ましい、分散剤の性質を有する粘度指数向上剤は、不飽和カルボン酸部分がグラフトされているポリオレフィン部分を含み、該カルボン酸基は、アミン、ヒドロキシアミン、又はアルコールと反応されている。
【０３８１】
酸化防止剤は、シーケンスIIIＥ検査（ＡＳＴＭ ＳＴＰ ３１５）を用いて評価することができる。これは、潤滑剤の酸化抵抗性を評価するための標準的な検査であり、シーケンスIIIＤ検査（ＡＳＴＭ ＳＴＰ ３１５Ｍ及びＡＳＴＭ ＳＴＰ ３１５）のより厳しいバージョンである。このシーケンスIII法の結果は検査の６４時間後に得られ、この期間後に４０℃で測定した動粘性率の増加が３７５％以下であれば許容できる性能とされる。本方法の原理は、酸化による油の増粘を調べるというものである。潤滑剤用の酸化防止剤を評価するときは、シーケンスIIIＥ検査よりも速くて容易な選抜試験方法（screening test methods）が利用できることが好ましい。一般に利用されているそのような方法の１つは、ＤＳＣを用いて行う薄膜高温触媒酸化試験（thin film high temperature catalytic oxidation test）である。
【０３８２】
本発明を、以下の実施例を用いてさらに説明する。以下の実施例は、本発明を例を用いて説明するものであり、本発明の範囲を限定するために用いられるものではない。
【実施例】
【０３８３】
タングステン酸からのタングステン酸アミンの製造（方法Ａ）
アンモニア水中の出発アミン（２ｅｑ）とタングステン酸（１ｅｑ）の混合物を９５〜１１０℃で２〜３時間攪拌し、その後、蒸留した後に生成物を粘稠液として分離することで、水と余分なアンモニアを除去した。
【０３８４】
パラタングステン酸アンモニウムからのタングステン酸アミンの製造（方法Ｂ）
出発アミン（２６ｅｑ）とパラタングステン酸アンモニウム水溶液（１ｅｑ）の混合物を、激しく攪拌しながら加熱した。蒸留した後に生成物を粘稠液として分離することで、水と余分なアンモニアを除去した。
【０３８５】
金属タングステン酸塩からのタングステン酸アミンの製造（方法Ｃ）
タングステン酸は、適切な金属タングステン酸塩と硫酸から製造することもできる。タングステン酸（１ｅｑ）と適切なアミン（２ｅｑ）の反応は、高温の炭化水素溶媒中で実施することができ、これにより所望のタングステン酸アミン生成物が得られる。
【０３８６】
金属タングステン酸塩と第四級アンモニウムのハロゲン化物又は硫酸塩からのタングステン酸アミンの製造（方法Ｄ）
タングステン酸アミンは、ヘプタン中の第四級アンモニウムのハロゲン化物又は硫酸塩と、水中のタングステン酸ナトリウム又はタングステン酸カリウムとの反応により製造することもできる。
【０３８７】
【表１】
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2009501810.tif 000090
2009501810.tif 000091
【０３８８】
新規なモリブデン酸アミンの製造
ヘプタン中の出発アミン（２ｅｑ）溶液を、水中の三酸化モリブデン（１ｅｑ）と混ぜ、得られた混合物を、４〜６時間、還流させながら加熱した。減圧下の共沸蒸留により水を除去し、所望のモリブデン酸アミンを粘性の油性生成物として得た。
【０３８９】
別の方法では、水中のモリブデン酸ナトリウム（１ｅｑ）をアミン（２ｅｑ）と６０〜７０℃で１時間反応させ、その後、硫酸水溶液を１ｅｑ加える。水相を分離し、有機残渣を減圧下で乾燥させ、所望のモリブデン酸塩を粘性の油性生成物として得た。
【０３９０】
さらに別の方法では、還流トルエン中でモリブデン酸アンモニウム（１ｅｑ）とアミン（２ｅｑ）を反応させ、連続的に水を除去する。モリブデン酸塩は粘稠液として分離された。
【０３９１】
【表２】
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【０３９２】
圧力示差走査熱量測定法（ＰＤＳＣ）による酸化誘導時間の検査
圧力示差走査熱量測定法（ＰＤＳＣ）試験は、酸化誘導時間（ＯＩＴ）を測定するための、薄膜高温触媒酸化試験である。この分析に用いる手順はＡＳＴＭ ６１８６−０３である。この検査では、他に添加剤を含まないChevron Group II ISOVG 46基油試料中に、酸化防止性能を評価する化合物を所要の処理率（treat rate）で加える。この被検試料（６〜９ｍｇ）をアルミ製のＤＳＣパンの中央に置き、圧力セルを備え且つTA Instruments 2000熱分析コントローラに連結されたDuPont 910 High Pressure DSCに入れる。このＤＳＣの圧力セルは閉じられており、Ｏ２でパージされており、７０℃に平衡化されていて、４０℃／分の速度で２１０℃まで加熱される。温度が２０９℃に達すると、セルは５００ｐｓｉまで酸素で加圧され、２１０℃に保たれる。一定時間経過後、被検試料は発熱酸化反応を受ける。不活性標準と比較した、この反応及び付随する熱効果の大きさをモニターし、記録した。得られたデータを、TA Instruments Universal AnalysisプログラムＶ４．１Ｄを用いて分析した。酸化誘導時間（ＯＩＴ：自動酸化までの時間）は、ベースラインが、発熱熱流（exothermal heat flow）対走査時間の曲線の接線と交差する時間である。ＯＩＴは分単位で記録される。ＯＩＴの大きさは、被検中の化合物又は化合物混合物の酸化防止剤としての有効性の指標となる。ＯＩＴが大きいほど、酸化防止効果が大きくなる。
【０３９３】
【表３】
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【０３９４】
明らかに、本発明のタングステン酸アミンは、アミン系酸化防止剤との組合せで、相乗的な酸化防止作用を提供している。本発明のタングステン酸アミン化合物をアミン系酸化防止剤の組合せることでＯＩＴが大きくなることから、これらを組み合わせることによる相乗的な酸化防止効果が確認された。
【０３９５】
回転圧力容器酸化試験（ＲＰＶＯＴ）による酸化安定性
様々な濃度のGroup II基油と組み合わせたこれらの相乗的混合物の熱酸化安定性を、ＡＳＴＭ Ｄ ２２７２、回転圧力容器酸化試験（ＲＰＶＯＴ）法を用いて測定した。
【０３９６】
ＲＰＶＯＴ試験では、水と銅触媒コイル存在下,１５０℃での油の酸化安定性を,酸素圧ボンベ（oxygen-pressure bomb）を用いて測定する。ふたをしたガラス容器中に入れた試験コイル、水、及び銅触媒コイルを、圧力計を備えた容器中に置いた。ボンベに圧力が９０ｐｓｉになるまで酸素を注入し、１５０℃の恒温油浴中に置き、水平方向から３０°の角度で、軸方向に１００ｒｐｍで回転させた。圧力が２５ｐｓｉまで下がるのに要した時間が、被検試料の酸化安定性の測定値となり、時間が長いほど、材料の酸化安定性が良い。
【０３９７】
【表４】
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【０３９８】
本発明のタングステン酸アミン化合物とアミン系酸化防止剤との組合せで誘導時間が大きくなることから、ここでも、これらの組合せの相乗的酸化防止効果が確認された。
【０３９９】
【表５】
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【０４００】
本発明のタングステン酸アミン化合物とアミン系酸化防止剤、及びジアルキルジチオリン酸塩との組合せで、誘導時間が大きくなることから、ここでも、これらを組合せることによる相乗的酸化防止効果が確認された。
【０４０１】
摩擦性能
本発明の化合物の摩擦係数を、試作モーター油中で、改変ＡＳＴＭ Ｄ５７０７SRV Ball on Plateプロトコル（４００Ｎ、５０Ｈｚ、ストローク １．００ｍｍ、１２０℃、１２０分）を用いて測定した。データから、摩擦調整添加剤を含まない基油と比べて、本発明の化合物の摩擦係数の改善が示された。
【０４０２】
【表６】
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【０４０３】
【表７】
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