(57)【要約】  本発明は、第一の工程において、紙の表面を水溶性染料で処理し、続いて、第二の工程において、紙の表面を定着剤で処理することを特徴とする、紙の表面着色の方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の工程において、紙の表面を水溶性染料で処理し、続いて、第二の工程において、紙の表面を定着剤で処理することを特徴とする、紙の表面着色の方法。
【請求項２】
水溶性染料が、アニオン性直接染料、酸性染料、塩基性染料、カチオン性直接染料および反応染料からなる群より選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一の工程において、紙を、
ａ）  水溶性のアニオン性直接染料、酸性染料または反応染料、場合により、
ｂ）  天然または合成の結合剤あるいはその混合物、場合により、
ｃ）  １種以上の助剤、および
ｄ）  水
を含む組成物で、そして第二の工程において、カチオン性定着剤でコーティングする、請求項１または請求項２記載の方法。
【請求項４】
第一の工程において、紙を、
ａ）  水溶性の塩基性染料またはカチオン性直接染料、場合により、
ｂ）  天然または合成の結合剤あるいはその混合物、場合により、
ｃ）  １種以上の助剤、および
ｄ）  水
を含む組成物で、そして第二の工程において、アニオン性定着剤でコーティングする、請求項１または請求項２記載の方法。
【請求項５】
天然の結合剤が、でんぷんまたはでんぷん誘導体であり、合成の結合剤が、１以上のジエン類および／または不飽和モノマーから誘導された合成高分子材料（合成ラテックスまたはラテックス／でんぷんの共重合体）である、請求項３または請求項４記載の方法。
【請求項６】
定着剤が、カチオン性であり、ポリアミンとその誘導体、ポリイミンとその誘導体、ポリエチレンイミンとその誘導体、ポリエチレンアミンとその誘導体、アミン／アミド縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）およびそのポリマー、ポリ塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムからなる群より選択される、請求項１〜３および５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
定着剤が、アニオン性であり、アニオン性でんぷんとアニオン性ラテックスを含む群より選択される、請求項１、２、４および５のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
第一の工程において、
ａ）  水溶性染料０．１〜２０重量％、
ｂ）  天然または合成の結合剤あるいはその混合物０〜２０重量％、
ｃ）  １種以上の助剤０〜２０重量％、および
ｄ）  １００重量％になるように加えた水
を含む組成物をサイズプレスによって紙の表面に塗布し、
続いて、乾燥なしで、第二のサイズプレス塗布において、紙の表面を定着剤０．１〜１０重量％を含有する水溶液で処理して、その後、紙を乾燥に付す、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
第一の工程において、
ａ）  水溶性染料０．１〜２０重量％、
ｂ）  天然または合成の結合剤あるいはその混合物０〜２０重量％、
ｃ）  １種以上の助剤０〜２０重量％、および
ｄ）  １００重量％になるように加えた水
を含む組成物をサイズプレスによって紙の表面に塗布し、
続いて、乾燥なしで、第二の工程において、定着剤０．１〜１０重量％を含有する水溶液を紙の表面に噴霧して、その後、紙を乾燥に付す、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
第一の工程において、
ａ）  水溶性染料０．１〜２０重量％、
ｂ）  天然または合成の結合剤あるいはその混合物０〜２０重量％、
ｃ）  １種以上の助剤０〜２０重量％、および
ｄ）  １００重量％になるように加えた水
を含む組成物を噴霧することによって紙の表面に塗布し、
続いて、乾燥なしで、第二の工程において、定着剤０．１〜１０重量％を含有する水溶液を紙の表面に噴霧して、その後、紙を乾燥に付す、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法により処理された紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一の工程において、紙の表面を水溶性染料で処理し、続いて、第二の工程において、紙の表面を定着剤で処理することを特徴とする紙の表面着色の方法に関する。
【０００２】
紙の表面着色の経済的有利性は、長く認識されているという事実にもかかわらず、実際には、先染めと比較した場合、表面の着色が広範囲に及ばない。この状況の主な理由（例えば、"On-machine surface coloration", A.S.Tindal, Surface Application of Paper Chemicals, 1997, 175-191を参照）は、水、アルコールまたは飲料のような液体と接触させた場合、表面着色された紙は一般に、弱いブリード堅牢性を示すことである。
【０００３】
この問題を解決するための１つの試みは、WO 03/004766に開示されており、それによって、ポリビニルピロリドン誘導体である、結合剤および増粘剤を含有する染料組成物を、紙の表面に塗布する。好ましくは、紙の表面を、ブリード堅牢性を改善するために染色工程の前に定着剤で処理するが、このアプローチの有効性を示すのに具体的な数値は示されていない。
【０００４】
紙のコーティングにおける有機着色顔料のブリード堅牢性を制御するためのさらなる組成物が、WO 2004/090228に開示されていて、それにより、特定の結合剤と一緒に顔料組成物を、紙の表面に塗布する。このアプローチは、着色顔料に適しているが、表面コーティングにおいて従来の紙の染料のブリード堅牢性と関連した問題がまだ解決していない。
【０００５】
驚くことに、染色後、紙を定着剤で処理する２工程の方法の使用により、ブリード堅牢性が多大に改善された染色物が得られることが今や見出された。
【０００６】
その結果として、本発明は、第一の工程において、紙の表面を水溶性染料で処理し、続いて、第二の工程において、紙の表面を定着剤で処理することを特徴とする紙の表面着色の方法に関する。
【０００７】
適切な水溶性染料は、アニオン性直接染料、酸性染料、塩基性染料、カチオン性直接染料および反応染料からなる群より選択されるものである。これらの染料のさまざまな群の例は、記号表示「Ｃ．Ｉ．ダイレクト」、「Ｃ．Ｉ．アシッド」、「Ｃ．Ｉ．ベーシック」、および「Ｃ．Ｉ．リアクティブ」、続いて色および適した番号に基づいてカラーインデックスで開示される。
【０００８】
好ましい染料は、アニオン性直接染料と反応染料である。
【０００９】
アニオン性直接染料は、さまざまな化学物質から誘導されてもよいが、少なくとも１個のスルホン酸基を含有し、それにより、スルホン酸基の数を変化させて、十分な水溶性を確保するとともに、最適な親和性を得る。スルホン酸基に加えて、カルボン酸基およびホスホン酸基が存在していてもよい。最も好ましい化学物質は、スチルベン誘導体、そして特にアゾ化合物である。
【００１０】
アニオン性直接染料の好ましい例は、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１１、４７、５０、８４、１３７、１５７および１６０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、８１、２３９、２５４および２６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット９および５１ならびにＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９および２９０、特にＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８１、２３９、２５４および２６２ならびにＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９および２９０であるが、これらの例は、制限することを実際に意図していない。
【００１１】
好ましい反応染料は、例えば、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー４２、Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ１３４、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２２８ならびにＣ．Ｉ．リアクティブブルー２１および２６０であるが、これらの例は、制限することを実際に意図していない。
【００１２】
したがって、第一の好ましい態様において、本発明は、第一の工程において、紙を
ａ）  水溶性のアニオン性直接染料、酸性染料または反応染料、場合により、
ｂ）  天然または合成の結合剤あるいはその混合物、場合により、
ｃ）  １以上の助剤、および
ｄ）  水
を含む組成物で、そして第二の工程において、カチオン性定着剤でコーティングする、紙の表面着色の方法に関する。
【００１３】
好ましくは、第一の工程の組成物は、結合剤を含有する。適切な天然の結合剤は、でんぷんとその誘導体である。でんぷんが組成物中に存在する場合、本発明の第一の工程における組成物の結合剤成分ｂ）として有用であるでんぷん材料は、実際にトウモロコシ、小麦、ジャガイモ、タピオカ、コメ、サゴおよびソルガムからのでんぷんをはじめとする植物由来のすべての薄でんぷんを含む。ロウ状およびハイアミロースのでんぷんも適切でありうる。でんぷんは、酸加水分解、酸化的加水分解または酵素分解によって薄くすることができる。また、適切なさらに誘導体化されたでんぷんは、でんぷんエーテル、でんぷんエステル、架橋でんぷん、酸化でんぷんおよび塩素化でんぷん、例えば、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルメチルセルロースのようなでんぷんを含む。
【００１４】
あるいはまた、本発明の成分ｂ）は、１個以上のジエン類および／または不飽和モノマーから誘導される水に不溶の合成ポリマーを含んでもよく、そのような生成物は、合成ラテックスと呼ばれる。ラテックスの製造に適したジエンモノマーの例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、シクロブタジエンおよびジビニルベンゼンを含んでもよいが、その一方で、適切な不飽和モノマーは、アルキルアクリラートおよびメタクリラート、水酸化アルキルメタクリラート、アルキルビニルケトン、置換されたアクリルアミド、メタクリル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリラート、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、クロロスチレン、アルキルスチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルトリエトキシシランおよびトリフェニルビニルシランを含んでもよい。好ましいモノマーは、メチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ビニルアセタート、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリルアミド、無水マレイン酸、ビニルトリメチルシランを含むモノビニルケイ素化合物、エチルビニルエーテル、クロロスチレン、ビニルピリジン、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルアクリラート、イソプレンおよびクロロプレンであり、ビニリジンクロリド、ブチルビニルエーテル、そしてとりわけスチレンが、特に適している。
最も好ましいラテックスは、スチレンおよびブタジエンまたはアクリラートから誘導されたものであり、そして市販の製品Ｐｅｎｓｉｚｅ（登録商標）７３０のようなスチレン／ブタジエン／でんぷん共重合体、あるいは市販の製品Ｒａｉｐｒｉｎｔ（登録商標）５０１のようなスチレン／アクリラート／でんぷん共重合体、それにより、でんぷんに加えて、好ましい結合剤の混合物、すなわち、でんぷんおよびラテックスも使用されてもよい。
【００１５】
さらに、本発明の組成物は、サイジング剤、定着剤、付加的な結合剤およびバインダ樹脂、不溶化剤および／または架橋剤、アニオン性、カチオン性および中性のポリマー、湿潤強度剤、消泡剤ならびに殺生物剤より選択されるさらなる助剤を含有してもよい。
【００１６】
適切な助剤は、例えば、ポリエチレンイミンおよびそれの誘導体、無機塩類、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムおよび塩化カリウム、みょうばん、アルキルケテン二量体、ポリジアリルジメチル塩化アンモニウム、ポリアミドアミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびその単独重合体および共重合体、ポリエステルおよびポリエーテル、グリオキサル誘導体、モノエタノールアミン、アクリル酸／アルキルアクリラート共重合体ならびにスチレン／アクリラート共重合体を含んでもよい。
【００１７】
アニオン性直接染料または反応染料が、本発明の方法の第一の工程において用いられる場合、本発明の第二の工程は、少なくとも１種のカチオン性定着剤で紙の表面の処理を必要とする。好ましいカチオン性定着剤は、ポリアミンとその誘導体、ポリイミンとその誘導体、ポリエチレンイミンとその誘導体、ポリエチレンアミンとその誘導体、アミン／アミド縮合物、ジアリルジメチル塩化アンモニウム（ＤＡＤＭＡＣ）とその共重合体、ポリ塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムと塩化ナトリウムからなる群より選択される。最も好ましいカチオン性定着剤は、ポリエチレンポリアミン誘導体、脂肪族ポリアミンおよびアミン／アミド／ホルムアルデヒドの縮合生成物であり、記号表示Ｔｉｎｏｆｉｘ（登録商標）ＥＣＯ−Ｎ、Ｔｉｎｏｆｉｘ（登録商標）ＡＰおよびＴｉｎｏｆｉｘ（登録商標）ＥＣＯ−ＷＳＰのもとで市販されている。
【００１８】
第二の好ましい態様において、本発明は、第一の工程において、紙を
ａ）  水溶性のカチオン性直接染料、または塩基性染料、場合により、
ｂ）  天然または合成の結合剤あるいはその混合物、場合により、
ｃ）  １種以上の助剤、および
ｄ）  水
を含む組成物で、そして、第二の工程において、アニオン性定着剤でコーティングする、紙の表面着色の方法に関する。
【００１９】
好ましくは、塩基性のカチオン性染料は、モノ−、ビス−、およびトリスアザヘミシアニンからなる群より選択され、そしてＣ．Ｉ．ベーシックレッド４６、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３および４１で例示されうるが、第一の工程において用いられる組成物の好ましい成分ｂ）およびｃ）は、アニオン性染料または反応染料とともに使用するための上述のものに対応する。
【００２０】
しかしながら、塩基性染料を紙に塗布する場合、第二の工程においてアニオン性定着剤を利用することが好都合である。好ましいアニオン性定着剤は、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびデスモルフェンのような脂肪族アミンに加えて、アニオン性でんぷんまたは高分子材料、すなわちアニオン性置換基を担持するラテックスである。
【００２１】
本発明の方法において用いられるさまざまな成分の量は、例えば所要の色強度および、塗布方法、特にサイズプレス塗布、ピックアップの程度に依存して広範囲にわたって変化してもよい。
【００２２】
しかしながら、さらなる好ましい態様において、本発明は、第一の工程において、
ａ）  水溶性染料０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、
ｂ）  天然または合成の結合剤あるいはその混合物０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、
ｃ）  １種以上の助剤０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、および
ｄ）  １００重量％になるように加えた水
を含む組成物をサイズプレスによって紙の表面に塗布し、
続いて、乾燥なしで、第二のサイズプレス塗布において、定着剤０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％を含有する水溶液で紙の表面を処理し、その後、紙を乾燥に付す方法に関する。
【００２３】
あるいはまた、よりさらなる態様において、本発明が、第一の工程において、
ａ）  水溶性染料０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、
ｂ）  天然または合成の結合剤あるいはその混合物０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、
ｃ）  １種以上の助剤０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、および
ｄ）  １００重量％になるように加えた水
を含む組成物をサイズプレスによって紙の表面に塗布し、
続いて、乾燥なしで、第二の工程において、定着剤０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％を含有する水溶液を紙の表面に噴霧し、その後、紙を乾燥に付す方法に関するように、定着剤を噴霧技術によって紙に塗布するが、第一の工程の組成物をサイズプレス塗布により紙に塗布してもよい。
【００２４】
塗布のさらなる可能な１つの方法において、よりさらなる態様において、本発明が、第一の工程において、
ａ）  水溶性染料０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、
ｂ）  天然または合成の結合剤あるいはその混合物０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、
ｃ）  １種以上の助剤０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、および
ｄ）  １００重量％になるように加えた水
を含む組成物を噴霧によって紙の表面に塗布し、
続いて、乾燥なしで、第二の工程において、定着剤０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％を含有する水溶液を紙の表面に噴霧し、その後、紙を乾燥に付す方法に関するように、染料と定着剤の組成物の両方を噴霧技術によって紙の表面に塗布してもよい。
【００２５】
上述する方法のいずれかによる処理から得られた紙は、本発明の１つのさらなる態様を構成する。
【００２６】
以下の例は、実際に制限する意図なしに本発明を例示することに役立つ；部および％は、特に明記しない限り重量である。
【００２７】
実施例
【００２８】
Ｉ．  アニオン性直接染料と定着剤のサイズプレス塗布
【００２９】
原紙
塗布に使用された原紙を、１０％保持された粘土（プラス１％炭酸カルシウム）フィルター、０．４％  Ｈｅｒｃａｔ（登録商標）２７ＪＰ  偽中性サイズ、１％  みょうばんおよび０．０２％  Ｐｅｒｃoｌ（登録商標）２３０保持剤を含有する、３５°ＳＲに打ち延ばされた硬質および軟質のパルプ材の７０／３０混合物から、ＵＭＩＳＴ、Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ、ＵＫで実験用の抄紙機上で加工した。得られた紙は、基礎重量１０３ｇ／ｍ２およびコブ値９５ｇ／ｍ２を有する。
【００３０】
塗布
５ｍ／分で、圧力２００kPasを用いて、温度５０℃で作動するマティスサイズプレスにおいて、原紙を、最初に染料の規定量（表１参照）、Ｒａｉｐｒｉｎｔ（登録商標）５０１（スチレン／アクリラート／でんぷん共重合体）結合剤６ｇを含有する溶液で処理して、（表１参照）およびサイズプレスでんぷんの１０％水溶液（Ｐｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ（登録商標）４６９２）４４ｇが存在する場合、溶液を水で１００ｇにする。
次いで、湿った染料を、第二のサイズプレス塗布において、１、２．５および５％  Ｔｉｎｏｆｉｘ（登録商標）ＥＣＯ−Ｎ定着剤を含有する溶液で処理し、その後、紙を乾燥した。
次いで、得られた染色物の色の濃度を測定して、それによって表１で示された値が、紙の表面に実際に存在する染料の量を考慮するために補正した。
さらに、水および５０％アルコール／水に関する染色物のブリード堅牢性を、最初に脱イオン水およびアルコール／水のそれぞれで染色物を湿潤させ、そして脱イオン水およびアルコール／水のそれぞれで湿潤させた白いフィルター紙の２枚のシート間に湿った染色物を配置することにより測定した。得られたサンドウィッチ状のものを、１kgのおもりを用いて加重した２枚のガラス板の間に配置した。室温で１時間後、個々のシートを乾燥して、ブリード堅牢性をグレースケールにより評価して、それにより値１（非常に強いブリード）〜５（ブリード０）を割り当てた。
測定の結果を、下記の表１にまとめる：
【００３１】
【表１】
2009515064.tif 000002
2009515064.tif 000003
１  ＤＢ＝Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー；ＤＹ＝Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー；ＤＲ＝Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド
２  Ｓｔ＝でんぷん；Ｌａｔ＝Ｒａｉｐｒｉｎｔ（登録商標）５０１（スチレン／アクリラート／でんぷん共重合体）
上記の結果は、本発明の方法に従ってそれらの塗布から得られる水およびアルコールの両方に対して染料の改善されたブリード堅牢性を証明する。
【００３２】
ＩＩ．  アニオン性直接染料のサイズプレス塗布および定着剤の噴霧
さらなる一連の実験において、アニオン性直接染料を、再びサイズプレス中に塗布して、上述のように、定着剤とともに、１％および３％の濃度で、塗料および水溶液（Ｗａｇｎｅｒ  Ｗ  ６００）を噴霧するために設計されている市販のハンドスプレーで噴霧することにより塗布した。
実験の結果を、下記表２に並べる：
【００３３】
【表２】
2009515064.tif 000004
１  ＤＢ＝Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー；ＤＹ＝Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー；ＤＲ＝Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド
２  Ｓｔ＝でんぷん；Ｌａｔ＝Ｒａｉｐｒｉｎｔ（登録商標）５０１（スチレン／アクリラート／でんぷん共重合体）
再度、上記の結果は、本発明の方法に従って、それらの塗布から得られる水およびアルコールの両方に対して染料の改善されたブリード堅牢性を証明する。
【００３４】
ＩＩＩ．  反応染料と定着剤のサイズプレス塗布
第三の一連の実験において、塗布Ｉの直接染料を、反応染料に置き換えて、再度、上記のＰｔ．Ｉのもとで記載されるような原紙をサイズプレスにおいて塗布して、それにより、Ｒａｉｐｒｉｎｔ（登録商標）５０１（スチレン／アクリラート／でんぷん共重合体）結合剤を、Ｐｅｎｓｉｚｅ（登録商標）７３０（スチレン／ブタジエン／でんぷん共重合体）５ｇに置き換えた。
第二のサイズプレスにおいて、定着剤、Ｔｉｎｏｆｉｘ（登録商標）ＥＣＯ−Ｎの１、２．５および５％の溶液を、次いで上記のように湿潤染色に適用した。
実験の結果を、下記の表３にまとめる：
【００３５】
【表３】
2009515064.tif 000005
１  ＲＢ＝Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー；ＲＯ＝Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ
２  Ｓｔ＝でんぷん；Ｐｅｎ＝Ｐｅｎｓｉｚｅ（登録商標）７３０（スチレン／ブタジエン／でんぷん共重合体）
再度、上記の結果は、本発明の方法に従って、それらの塗布から得られる水およびアルコールの両方に対して染料の改善されたブリード堅牢性を証明する。
【００３６】
ＩＶ．  反応染料のサイズプレス塗布および定着剤の噴霧
さらなる一連の実験を、反応染料のサイズプレス塗布に続いて、上記のＰｔ．ＩＩに記述されるような１％および３％の濃度で、定着剤、Ｔｉｎｏｆｉｘ（登録商標）ＥＣＯ−Ｎの噴霧塗布により行った。
実験の結果を、下記の表４にまとめる：
【００３７】
【表４】
2009515064.tif 000006
１  ＲＹ＝Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー；ＲＲ＝Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド
２  Ｐｅｎｓｉｚｅ（登録商標）７３０が単独の結合剤である場合、でんぷん溶液を加えず、その８．０ｇをサイズプレス浴に加え、次いで水で１００ｇにした。
再び、上記の結果は、本発明の方法に従って、それらの塗布から得られる水およびアルコールの両方に対して染料の改善されたブリード堅牢性を証明する。
【００３８】
Ｖ．  ２工程および１工程の表面染色と定着の比較
さらなる一連の実験において、本発明の２工程染色および定着の方法の利点を、以下のとおり示す：
第一のサイズプレス塗布において、アニオン性直接染料（それぞれ、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２３９およびＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２５４）を、Ｐｔ．１のもとで記載されたようなサイズプレス浴中で、でんぷん単独あるいはでんぷんとＰｅｎｓｉｚｅ（登録商標）７３０（６ｇ）またはでんぷんとＲａｉｐｒｉｎｔ（登録商標）５０１（６ｇ）の組合せのいずれかと一緒に、Ｐｔ．１の原紙に塗布した。第二の塗布において、乾燥の前に、Ｐｔ．２のもとで上述されるように、Ｔｉｎｏｆｉｘ（登録商標）ＥＣＯ−Ｎの０．７％溶液を、次いで噴霧により紙に塗布し、その後乾燥した。
直接の比較として、染料、結合剤および定着剤（０．４％および０．７％の濃度で）をサイズプレス浴に一緒に加え、単一の工程において、上記のＰｔ．１のもとで記載されるようなサイズプレスにおいて紙の表面に塗布し、その後乾燥した。
比較実験の結果を、下記の表５にまとめるが、表において、文字ａ）、ｃ）およびｅ）で指定された例は、定着剤で処理していないが、文字ｂ）、ｄ）およびｆ）で指定された例は、本発明の例に対応する。文字ｇ）、ｈ）、ｉ）、ｊ）、ｋ）およびｌ）で指定された例は、比較目的のための１工程サイズプレス塗布方法に対応する：
【００３９】
【表５】
2009515064.tif 000007
１  Ｐｐｔｎ．＝沈殿
【００４０】
明らかに、上記の結果は、２工程の方法における定着剤の改善された効果だけでなく、単一の工程の方法と比較して、本発明の方法を用いることにより色の強度において大きな改善も証明し、それにより、特に、１工程の塗布から得られる色の強度の損失が明白である。
【００４１】
ＶＩ．  アニオン性直接染料と定着剤の噴霧塗布
最終の一連の実験において、アニオン性直接染料（それぞれ、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２３９およびＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２５４）を、サイジングを施していないかまたはオフセットの中性サイズ紙（ＯＮＳ）のいずれかに、実験用の抄紙機（紙の３５％乾燥重量）上に形成後か、または乾燥後のいずれかで直接に塗布した。その後、第二の噴霧塗布において、染色を定着剤Ｔｉｎｏｆｉｘ（登録商標）ＷＳＰの１％溶液で処理し、その後乾燥した。
【００４２】
噴霧塗布を、塗料と水溶液（Ｗａｇｎｅｒ  Ｗ  ６００）用の市販のハンドスプレーを使用して行った。
実験の結果を下記の表６にまとめる：
【００４３】
【表６】
2009515064.tif 000008
１  ブリード堅牢性試験を、濾紙をガラス繊維シートに置き換えることを除いては、Ｐｔ．１において記載されるように行った。
【００４４】
結果は、本発明の方法に従って、成分を噴霧することによっても水に対して染料のブリード堅牢性における改善を明らかに証明する。
【国際調査報告】
2009515064.tif 000009
2009515064.tif 000010
2009515064.tif 000011