(57)【要約】  本発明は、反応器内において第１の有機溶媒および均一触媒の存在下でエチレンのオリゴマー化により線状アルファオレフィンを調製する方法であって、前記反応器の塔頂が冷却剤により冷却されることを特徴とする方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内において第１の有機溶媒および均一触媒の存在下でエチレンのオリゴマー化により線状アルファオレフィンを調製する方法であって、前記反応器の塔頂が冷却剤により冷却されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応器の塔頂の温度が約１５から約２０℃に保持されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記冷却剤がプロピレンであることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記反応器に加えられ、該反応器の塔頂で凝縮し、該反応器の底部で再蒸発する少なくとも１種類の冷却媒質の存在下で行われることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記冷却媒質が、前記方法を行いながら、前記反応器内に実質的に留まっているように選択されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記冷却媒質が、常圧で少なくとも約１２０℃の沸点を有する不活性の第２の有機溶媒から選択されることを特徴とする請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
前記第１の有機溶媒がトルエンであることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が有機酸のジルコニウム塩および少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物を含むことを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記ジルコニウム塩が化学式ＺｒＣｌ4-mＸmを有し、ここで、Ｘ＝ＯＣＯＲまたはＯＳＯ3Ｒ’であり、ＲおよびＲ’が独立してアルキル、アルケンまたはフェニルであり、０＜ｍ＜４であることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１種類のアルミニウム化合物が、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ2Ｃｌ3（Ｃ2Ｈ5）3、ＡｌＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記オリゴマー化反応器の底部温度が約６０から約１００℃の間であることを特徴とする請求項１から１０いずれか１項記載の方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応器内において第１の有機溶媒および均一触媒の存在下でエチレンをオリゴマー化することにより線状アルファオレフィン（ＬＡＯ）を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機金属触媒を用いたエチレンのオリゴマー化が当該技術分野において広く知られている。オリゴマー化は、暴走を防ぐために反応器から反応熱を除去しなければならないほど極めて発熱性である。
【０００３】
特許文献１には、線状アルファオレフィンの調製方法であって、反応熱を除去するためにポリマーグレードのエチレンが再循環される方法が開示されている。したがって、エチレン供給物（エチレン含有量が約１００％であり、不純物が微量である）が低温で反応器中に導入され、オリゴマー化されていない単量体エチレンが高温で除去され、冷却され、反応器に再導入される。
【０００４】
オリゴマー化プロセスにおいて、エチレン供給物のたった３％しか使用されず、残りは、冷却媒質として用いられることが分かった。エチレンは極めて高価である。
【０００５】
さらに、十分に熱除去を行うために、エチレン冷却サイクルのガス流量を十分に多くしなければらなず、設備、パイプ、電力消費量などの需要が増加することになるのが分かった。
【０００６】
最新技術によれば、線状アルファオレフィンを生成するためのエチレンのオリゴマー化のための反応器の典型的な塔頂温度は約５０℃であるが、一方で、その反応器の底部温度は約６０から約１００℃である。この場合、塔頂の冷却は、冷却水により、好ましくはコンプレッサを用いて、通常行われる。これらの条件および適切な溶媒としてのトルエンの適用に基づいて、少量のトルエンが反応器の底部で蒸発し、反応器の塔頂へと上方に流れ、一部は凝縮され、内部環流として働く。この内部循環が、非常にわずかな比率でしか、反応器からの熱除去に寄与しない。
【特許文献１】独国特許発明第４３３８４１４Ｃ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の課題は、従来技術の欠点を克服した、エチレンのオリゴマー化により線状アルファオレフィンを調製する方法を提供することにある。特に、冷却サイクルガスの流量を著しく減少させると共に、反応器からの熱除去を改善し、設備、パイプ、電力消費量などが節約される方法を提供すべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は、反応器の塔頂温度が冷却剤により冷却されるという点で達成される。
【０００９】
反応器の塔頂における温度は、好ましくは凝縮器により、約１５から約２０℃に保持されることが好ましい。
【００１０】
冷却剤がプロピレンであることがより好ましい。
【００１１】
さらに、前記方法を、反応器に加えられ、反応器の塔頂で凝縮し、反応器の底部で再蒸発させる少なくとも１種類の冷却媒質の存在下で行ってよい。
【００１２】
その冷却媒質は、前記方法を実施しながら、反応器内に実質的に残るように選択されることが好ましい。
【００１３】
ある好ましい実施の形態において、冷却媒質は、常圧で少なくとも約１２０℃の沸点を持つ不活性の第２の有機溶媒から選択される。
【００１４】
第１の有機溶媒はトルエンであってよい。
【００１５】
前記触媒は、有機酸のジルコニウム塩および少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物を含むことが好ましい。
【００１６】
ジルコニウム塩が化学式ＺｒＣｌ4-mＸmを有し、ここで、Ｘ＝ＯＣＯＲまたはＯＳＯ3Ｒ’であり、ＲおよびＲ’が独立してアルキル、アルケンまたはフェニルであり、０＜ｍ＜４であることが提案される。
【００１７】
少なくとも１種類のアルミニウム化合物は、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ2Ｃｌ3（Ｃ2Ｈ5）3、ＡｌＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2またはそれらの混合物であってよい。
【００１８】
最後に、オリゴマー化反応器の底部温度は、約６０および約１００℃の間である。
【００１９】
意外なことに、冷却剤により、好ましくは、反応器の塔頂温度の約１５℃〜約２０℃への減少による、反応器の塔頂の冷却により、内部冷却サイクルが著しく向上することが分かった。さらに、熱除去にこれまで必須であった高エチレン供給物を減少させることができ、それゆえ、冷却サイクルガスの流量を著しく減少させることができる。これにより、設備、パイプ、電力消費量などが節約される。
【００２０】
好ましい実施の形態において、適切な冷却媒質をＬＡＯ反応器中にさらに導入し、発熱オリゴマー化プロセスにより生成された熱の除去をさらに改善することができる。反応器中に導入すべき冷却媒質は、注入されることが好ましく、冷却媒質が反応器の塔頂で容易に凝縮するが、反応器の底部で容易に再蒸発されるように選択される。さらに、冷却媒質の常圧での沸点が、冷却媒質の反応器からの排出が申し分なく避けられるように選択されることが好ましい。
【００２１】
本発明の方法によれば、直接の内部冷却が達成されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
ここで、本発明の方法をより詳しく説明する。
【００２３】
トルエンなどの適切な溶媒中に溶解した触媒が、オリゴマー化反応器に供給される。さらに、反応器にエチレンに供給され、冷却媒質を、そこに導入するために提供してもよい。冷却媒質は、反応器の塔頂で容易に凝縮するが、反応器の底部で容易に再蒸発されるように選択される。反応器において、エチレンはオリゴマー化されて、線状アルファオレフィンが得られる。特に、エチレンの供給物が泡立てられて、溶媒と触媒の混合物を通過するときに、エチレンのオリゴマー化が反応器内で行われる。オリゴマー化の生成物は、溶媒中に溶解されたままでいる。反応器の底部温度は約６０から約１００℃である。
【００２４】
反応器の塔頂の温度は、好ましくは冷却剤の適用により、好ましくは凝縮器を利用して、約１５から約２０℃に保持される。このようにして、反応器内の内部冷却サイクルは著しく増加する。反応器から、反応器の塔頂を通じて、エチレンと軽質アルファオレフィンの混合物を除去し、分離器内で収集してもよい。溶媒とアルファオレフィンを含む、得られた液体を反応器中に再循環させてもよい。ガス状のままでいる分離器からの部分を冷却装置内で約５℃の温度にさらに冷却してもよく、次いで、第２の分離器に移送される。冷却装置において、冷却は、エチレンよりも重いオレフィンが液化されるように調節される。次いで、得られた線状アルファオレフィンを、当該技術分野において知られているように、さらに処理してもよい。消費されなかったエチレンを、その新たな供給物と混合して、反応器に再導入してもよい。溶媒、触媒および線状アルファオレフィンを含む液体混合物は、反応器底部の上のラインを通じて反応器から排出し、当該技術分野において公知のようにさらに処理してもよい。
【００２５】
先の説明または特許請求の範囲に開示された特徴は、別々と、その任意の組合せの両方で、本発明を様々な形態で実現するための素材であろう。
【国際調査報告】
2009503155.tif 000002
2009503155.tif 000003