(57)【要約】本発明は、  Ａ）  分枝芳香族ポリカーボネートおよび／または分枝芳香族ポリエステルカーボネート、４０〜９５重量部、  Ｂ）  シリコーンゴム（Ｂ．２．１）およびシリコーンアクリレートゴム（Ｂ．２．２）の群から選択される一種類以上のグラフトベース（Ｂ．２）を含むグラフトポリマー、１〜２５重量部、  Ｃ）  タルク、９〜１８重量部、  Ｄ）  リン含有防炎加工剤、１１〜２０重量部  Ｅ）  ドリップ防止剤、０〜３重量部、および  Ｆ）  一種類以上の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＦ．１および／またはポリアルキレンテレフタレートＦ．２、０〜１．５重量部を含有し、防炎性の面で高い要件を満たす耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物、それらの製造方法、それらの成形体の製造における使用、並びに上記組成物から得られる熱成形体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）  分枝芳香族ポリカーボネートおよび／または分枝芳香族ポリエステルカーボネート、４０〜９５重量部、
Ｂ）  シリコーンゴムおよびシリコーンアクリレートゴムの群から選択される一種類以上のグラフトベースを含むグラフトポリマー、１〜２５重量部、
Ｃ）  タルク、９〜１８重量部、
Ｄ）  リン含有防炎加工剤、１１〜２０重量部、
Ｅ）  ドリップ防止剤、０〜３重量部、および
Ｆ）  熱可塑性ビニル（コ）ポリマーおよび／またはポリアルキレンテレフタレート、０〜１．５重量部
を含有する組成物。
【請求項２】
活性官能基としてアミン官能基を含む分枝芳香族ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート（成分Ａ）を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
該グラフトポリマー（Ｂ）が
Ｂ．１）  Ｂ．２）上への一種類以上のビニルモノマー、５〜９５ｗｔ．％
Ｂ．２）  シリコーンゴム（Ｂ．２．１）およびシリコーンアクリレートゴム（Ｂ．２．２）の群から選択され、ガラス転移温度が１０℃未満である一種類以上のグラフトベース、９５〜５ｗｔ．％
で構成される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
リン含有防炎加工剤（Ｄ）として一般式（ＶＩＩＩ）
【化１】
2009530456.tif 000009
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４  は、それぞれ互いに独立して、任意にハロゲン化されていてもよいＣ１〜Ｃ８−アルキル、またはそれぞれ任意にアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、および／もしくはハロゲン、好ましくは塩素、臭素で置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールもしくはＣ７〜Ｃ１２−アラルキルであり、
ｎ  は、互いに独立して０または１であり、
ｑ  は、０〜３０であり、かつ
Ｘ  は、炭素原子を６〜３０個有する単核もしくは多核芳香族基、または炭素原子を２〜３０個有する直鎖もしくは分枝脂肪族基であって、ＯＨ置換されていても８個以下のエーテル結合を含んでいてもよい。）
のモノマーおよびオリゴマーリン酸またはホスホン酸エステルを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
式（ＶＩＩＩ）中のＸがビスフェノールＡである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
成分Ｂを４．７〜６．６重量部含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
成分Ｃを１０〜１２重量部含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
成分Ｃによるタルクの平均粒度（ｄ５０）が１．１〜５μｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
滑剤および離型剤、成核剤、帯電防止剤、安定剤、着色剤および顔料、並びにタルク以外の充填剤および強化剤を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
平均粒径２００ｎｍ以下の超微細無機化合物を含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
（ｉ）  該ポリカーボネート組成物の成分を溶融し、混合し、
（ｉｉ）  生じる溶融物を冷却し、グラニュール化し、
（ｉｉｉ）  グラニュールを溶融し、押し出してシートを形成し、かつ
（ｉｖ）  シートを成形して三次元構造体を形成する、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱成形体の製造方法。
【請求項１２】
工程（ｉｖ）において、外力の影響下において熱成形、弯曲成形、深絞り成形または真空成形によってシートを成形して三次元構造体を形成する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
シートの表面温度１５０〜２２０℃において深絞り成形によってシートを成形して三次元構造体を形成する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
射出成形体または熱成形体の製造における、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を含む成形体。
【請求項１６】
該成形体が自動車、バス、貨物自動車、キャンピングカー、軌道車、船舶もしくは別の乗物の部品であるかまたは建設部門用カバープレート、フラットウォールエレメント、パーティション、壁およびエッジ保護用ストリップ、電気設備コンジット用プロファイル、ケーブルガイド、導体レールカバー、ウィンドウおよびドアロファイル、ファーニチャーパーツもしくは交通標識の部品であることを特徴とする、請求項１５に記載の成形体。
【請求項１７】
該成形体が航空機の部品であることを特徴とする、請求項１５に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防火性の面で高い要件を満たす耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物、それらの製造方法およびそれらの成形体の製造における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平１１−１９９７６８号は、モノマーおよびオリゴマーリン酸エステルによる耐燃性を備え、無機充填剤、例えばタルク、の添加によって難燃性が著しく改良されたＰＣ／ＡＢＳブレンドを記述している。耐燃性を変えずに達成可能なホスフェート含量の減少は、しかしながら、押出用途に必要な溶融粘度を達成するのに不充分である。更に、無機充填剤は一般的に、ポリマーブレンドの機械的性質、特に強度、に悪影響を有する。
【０００３】
ＵＳ−Ａ  ５  ８４９  ８２７およびＷＯ  ９９／０７７８２は、レソルシノールベースのオリゴホスフェートまたはビスフェノールＡベースのオリゴホスフェートによる耐燃性を備え、少量のナノスケール無機材料の添加によってあと燃え時間が著しく減少しているＰＣ／ＡＢＳ成形組成物を記述している。しかしながら、これらに記述される成形組成物は、どちらも、押出用途に関して充分な溶融安定性を有さない。
【０００４】
ＷＯ  ９９／５７１９８は、レソルシノールから誘導されるオリゴホスフェートによる耐燃性を備え、わずか０．１ｗｔ．％の非常に低いテフロン（登録商標）含量（これはフッ素含量０．０７６％に対応する。）によって区別されるＰＣ／ＡＢＳ成形組成物を記述している。高い分子量（３１，０００または３２，０００ｇ／ｍｏｌ）を有する直鎖および分枝ポリカーボネートがこの成形組成物において使用される。記述されている成形組成物のレオロジー特性（ＭＶＲ）は、押出プロセスによる加工を可能にする。しかしながら、この成形組成物は、特に防炎加工剤が、肉厚が薄くても充分な耐燃性を達成するのに充分な量で使用される場合に、それらのＥＳＣ挙動および熱の下における寸法安定性の弱さが認められる。
【０００５】
ＵＳ  ２００２／００７７４１７  Ａ１は、分枝ポリカーボネート、シリコーン／アクリレートコンポジットグラフトコポリマー、オリゴマーリン酸エステル、ポリテトラフルオロエチレンおよび任意にタルクの耐燃性ポリカーボネート樹脂組成物を開示している。ＢＤＰタイプのオリゴマーリン酸エステルは開示されていない。
【０００６】
ＷＯ  ０２／１００９４８  Ａ１は、分枝ポリカーボネート、グラフトポリマー、平均粒度１０００ｎｍ未満のタルク、および任意にオリゴホスフェート、ビニルコポリマーおよびドリップ防止剤を含有する熱可塑性成形組成物を開示している。ＷＯ  ０１／４８０７４  Ａ１は、分枝ポリカーボネート、グラフトポリマー、特定の純度のタルク、および任意にオリゴホスフェート、ビニルコポリマーおよびドリップ防止剤を含有する熱可塑性成形組成物を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐燃性、例えば米国軌道車における材料の要件（Ｄｏｃｋｅｔ  ９０  Ａ）、の面で特に高い要件を満たし、かつ、高い溶融安定性のために押出プロセスによって加工され得る、塩素フリーかつ臭素フリーの成形組成物を提供することである。特に、Ｄｏｃｋｅｔ  ９０  Ａによる成形組成物は、ＡＳＴＭ  Ｅ  １６２において燃焼ドリップを示してはならず、３５未満の延焼指数ＩｓおよびＡＳＴＭ  Ｅ  ６６２による低い発煙（ｓｍｏｋｅ−ｇａｓ）濃度（Ｄｓ  １．５分＜１００かつＤｓ  ４分＜２００）を有さなければならない。同時に、この成形組成物は、充分な機械強度にするために少なくとも３５００Ｎ／ｍｍ２の引張弾性率を有するべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、
Ａ）  分枝芳香族ポリカーボネートおよび／または分枝芳香族ポリエステルカーボネート、４０〜９５重量部、好ましくは６０〜８５重量部、特に好ましくは６５〜７８重量部、
Ｂ）  シリコーンゴム（Ｂ．２．１）およびシリコーンアクリレートゴム（Ｂ．２．２）の群から選択される一種類以上のグラフトベース（Ｂ．２）を含有するグラフトポリマー、１〜２５重量部、好ましくは２〜９重量部、特に好ましくは４〜８重量部、より特に好ましくは４．７〜６．６重量部、
Ｃ）  タルク、９〜１８重量部、好ましくは１０〜１５重量部、特に好ましくは１０〜１２重量部、
Ｄ）  リン含有防炎加工剤、１１〜２０重量部、好ましくは１１〜１７重量部、特に好ましくは１３〜１６重量部、
Ｅ）  ドリップ防止剤、０〜３重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．１〜０．６重量部、および
Ｆ）  熱可塑性ビニル（コ）ポリマー（Ｆ．１）および／またはポリアルキレンテレフタレート（Ｆ．２）、０〜１．５重量部、好ましくは０〜１重量部（この組成物は特に好ましくは熱可塑性ビニル（コ）ポリマー（Ｆ．１）および／またはポリアルキレンテレフタレート（Ｆ．２）フリーである。）
を含有する組成物によって望ましい特性が示されることがわかった。本明細書における全ての重量部データは、組成物における全ての成分の重量部の合計が１００になるように標準化されている。
【０００９】
成分Ａ
本発明による好適である成分Ａによる分枝芳香族ポリカーボネートおよび／または分枝芳香族ポリエステルカーボネートは、文献で知られているかまたは文献で知られている方法によって製造され得る（芳香族ポリカーボネートの製造に関しては、例えばＳｃｈｎｅｌｌ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６４およびＤＥ−ＡＳ  １  ４９５  ６２６、ＤＥ−Ａ  ２  ２３２  ８７７、ＤＥ−Ａ  ２  ７０３  ３７６、ＤＥ−Ａ  ２  ７１４  ５４４、ＤＥ−Ａ  ３  ０００  ６１０、ＤＥ−Ａ  ３  ８３２  ３９６参照；芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関しては、例えば、ＤＥ−Ａ  ３  ０７７  ９３４参照。）。
【００１０】
芳香族ポリ（エステル）カーボネートの製造は、例えばジフェノールと炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲン、および／または芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物、好ましくはベンゼンジカルボン酸二ハロゲン化物、とを、相界面法によって、任意に連鎖停止剤、例えばモノフェノール、を使用し、かつ、三官能性または四官能性フェノール性分枝剤であって、更に活性官能基としてアミン官能基を含んでいてもよい（この場合、分枝はアミド結合を通して起こる。）フェノール性分枝剤を使用して反応させることによって行われる。好適な分枝剤は、例えばトリフェノールまたはテトラフェノール、好ましくは縮合反応に好適である反応性が小さい少なくとも三つの官能基を有するフェノール性分枝剤である。１，１，１−トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンは、更に、分枝剤として好適である。
【００１１】
イサチンビスクレゾールを分枝剤として使用することが特に好ましい。
【００１２】
分枝剤は、ポリ（エステル）カーボネート中のジフェノールおよび分枝剤の合計に基づいて、０．０１〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．０２〜２ｍｏｌ％、特に０．０５〜１ｍｏｌ％、特に好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ％の量で使用される。
【００１３】
本発明による好適な分枝ポリカーボネートは、更に、上記分枝剤および連鎖停止剤を用いるジフェノール化合物とジフェニルカーボネートとの反応による既知の溶融重合法によっても製造され得る。
【００１４】
分枝芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関するジフェノールは、好ましくは式（Ｉ）
【化１】
2009530456.tif 000002
（式中、
Ａ  は、単結合、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、任意にヘテロ原子を含んでいてもよい別の芳香環が縮合していてもよいＣ６〜Ｃ１２−アリーレン、または式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）
【化２】
2009530456.tif 000003
の基であり、
それぞれの置換基Ｂ  は、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、
ｘ  は、それぞれ互いに独立して０、１または２であり、
ｐ  は、１または０であり、かつ
Ｒ５およびＲ６  は、それぞれのＸ１に対して独立して選択され、それぞれ互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
Ｘ１  は、炭素であり、かつ
ｍ  は、４〜７の整数、好ましくは４または５である（ただし、少なくとも一つの原子Ｘ１において、Ｒ５およびＲ６は同時にアルキルである。）。）
のジフェノールである。
【００１５】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ１〜Ｃ５−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホンおよびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピル−ベンゼンおよびそれらの環臭素化および／または塩素化誘導体である。
【００１６】
特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびそれらの二−および四−臭素化または−塩素化誘導体、例えば、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンまたは２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。
【００１７】
ジフェノールは単独で使用されても所望の混合物の形態で使用されてもよい。これらのジフェノールは、文献で知られているかまたは文献で知られている方法によって得られる。
【００１８】
熱可塑性芳香族分枝ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤は、例えばフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、並びに長鎖アルキルフェノール、例えばＤＥ−Ａ  ２  ８４２  ００５による４−（１，３−テトラメチルブチル）−フェノールまたはアルキル置換基中に全部で８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール、例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。使用される連鎖停止剤の量は、一般的に、特定の場合に使用されるジフェノールのモルの合計に基づいて、０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。
【００１９】
既に言及したモノフェノールに加えて、更に任意にＣ１〜Ｃ２２−アルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいそれらのクロロ炭酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸の酸塩化物、並びに脂肪族Ｃ２〜Ｃ２２−モノカルボン酸塩化物も芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関する連鎖停止剤として考慮に入る。
【００２０】
連鎖停止剤の量は、フェノール性連鎖停止剤の場合ジフェノールのモルに基づいて、モノカルボン酸塩化物連鎖停止剤の場合ジカルボン酸二塩化物のモルに基づいて、いずれの場合も０．１〜１０ｍｏｌ％である。
【００２１】
芳香族ポリエステルカーボネートは、更にそれに組み込まれる芳香族ヒドロキシカルボン酸を含んでいてもよい。
【００２２】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートにおけるカーボネート構造単位の含量は、所望の通り変化し得る。カーボネート基含量は、エステル基およびカーボネート基の合計に基づいて、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、特に８０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。芳香族ポリエステルカーボネート中に含まれるエステルおよびカーボネートは両方とも、重縮合物中にブロックの形態でまたはランダムに分散した方法で存在し得る。
【００２３】
熱可塑性芳香族分枝ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独で使用されても所望の混合物中で使用されてもよい。本発明による好ましい組成物は、直鎖ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートフリーのものである。
【００２４】
本発明による好適なポリ（エステル）カーボネートの、ＣＨ２Ｃｌ２溶媒中２５℃において濃度０．５ｇ／１００ｍｌで測定される相対溶液粘度は、１．２０〜１．５０、好ましくは１．２４〜１．４０、特に１．２５〜１．３５である。
【００２５】
成分Ｂ
成分Ｂは、
Ｂ．１  一種類以上のビニルモノマー５〜９５ｗｔ．％、好ましくは１０〜９０ｗｔ．％、が
Ｂ．２  シリコーンゴム（Ｂ．２．１）およびシリコーンアクリレートゴム（Ｂ．２．２）の群から選択される一種類以上のグラフトベース、９５〜５ｗｔ．％、好ましくは９０〜１０ｗｔ．％
上にある一種類以上のグラフトポリマーを含有する。
【００２６】
グラフトコポリマーＢは、フリーラジカル重合、例えばエマルジョン、サスペンション、溶液または塊状重合によって、好ましくはエマルジョンまたは塊状重合によって製造される。
【００２７】
好適なモノマーＢ．１は、ビニルモノマー、例えばビニル芳香族化合物および／または環置換ビニル芳香族化合物（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）、メタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート）、アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）、有機酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸）および／またはビニルシアニド（例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）（例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニル−マレイミド）である。これらのビニルモノマーは、単独で使用されても少なくとも二種類のモノマーの混合物において使用されてもよい。
【００２８】
好ましいモノマーＢ．１は、モノマースチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびアクリロニトリルの少なくとも一種類から選択される。メチルメタクリレートのモノマーＢ．１としての使用が特に好ましい。
【００２９】
グラフトベースＢ．２のガラス転移温度は、１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満である。グラフトベースＢ．２は、一般的に０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．０６〜５μｍ、特に好ましくは０．０８〜１μｍの平均粒度（ｄ５０値）を有する。
【００３０】
平均粒度ｄ５０は、いずれの場合も５０ｗｔ．％の粒子が存在する上下の直径である。これは、超遠心測定（ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）によって決定され得る（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ，Ｈ．Ｌａｎｇｅ，Ｋｏｌｌｏｉｄ，Ｚ．ｕｎｄ  Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ  ２５０（１９７２），７８２−７９６）。
【００３１】
Ｂ．２．１による好適なシリコーンゴムは、グラフト活性部位を有するシリコーンゴムであり、その製造方法は、例えばＵＳ  ２８９１９２０、ＵＳ  ３２９４７２５、ＤＥ−ＯＳ  ３  ６３１  ５４０、ＥＰ  ２４９９６４、ＥＰ  ４３０１３４およびＵＳ  ４８８８３８８に記述されている。
【００３２】
Ｂ．２．１によるシリコーンゴムは、好ましくは、シロキサンモノマー構造単位、架橋剤または分枝剤（ＩＶ）および任意にグラフト剤（Ｖ）が使用されるエマルジョン重合によって製造される。
【００３３】
使用されるシロキサンモノマー構造単位は、例えば、好ましくは、ジメチルシロキサンまたは少なくとも３つの環員、好ましくは３〜６の環員を有する環状オルガノシロキサン、例えば、好ましくはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチル−トリフェニル−シクロトリシロキサン、テトラメチル−テトラフェニル−シクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンである。
【００３４】
オルガノシロキサンモノマーは、単独で使用されても二種類以上のモノマーを有する混合物の形態で使用されてもよい。シリコーンゴムは、シリコーンゴム成分の総重量に基づいて、好ましくは５０ｗｔ．％以上、特に好ましくは６０ｗｔ．％以上のオルガノシロキサンを含む。
【００３５】
架橋剤または分枝剤（ＩＶ）として、好ましくは、３または４、特に好ましくは４の官能性を有するシランベースの架橋剤が使用される。言及され得る好ましい例としては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシランおよびテトラブトキシシランが挙げられる。架橋剤は、単独で使用されても二種類以上の架橋剤の混合物で使用されてもよい。テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００３６】
架橋剤は、シリコーンゴム成分の総重量に基づいて０．１〜４０ｗｔ．％の量で使用される。架橋剤の量は、トルエン中で測定されるシリコーンゴムの膨潤度が３〜３０、好ましくは３〜２５、特に好ましくは３〜１５になるように選択される。膨潤度は、トルエンで２５℃において飽和される場合のシリコーンゴムによって吸収されたトルエンの量と乾燥状態におけるシリコーンゴムの量との重量比として決定される。膨潤度の決定は、ＥＰ  ２４９９６４に詳細に記述されている。
【００３７】
膨潤度が３未満である場合、すなわち、架橋剤の含量が高すぎる場合、シリコーンゴムは充分なゴム弾性を示さない。膨潤指数が３０超である場合、シリコーンゴムはマトリックスポリマー中にドメイン構造を形成することができず、従って、衝撃強さを改良できない。従って、効果はポリジメチルシロキサンの単純添加と同様になる。
【００３８】
膨潤度を上記範囲内で制御するのがより単純になるので、三官能性架橋剤に対して四官能性架橋剤が好ましい。
【００３９】
好適なグラフト剤（Ｖ）は、以下の式
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＳｉＲ１ｎＯ（３−ｎ）／２（Ｖ−１）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＲ１ｎＯ（３−ｎ）／２                            （Ｖ−２）または
ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−ＳｉＲ１ｎＯ（３−ｎ）／２                      （Ｖ−３）
（式中、
Ｒ１  は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはメチル、エチルもしくはプロピル、またはフェニルであり、
Ｒ２  は、水素またはメチルであり、
ｎ  は、０、１または２であり、かつ
ｐ  は、１〜６の数である。）
を有する構造を形成することができる化合物である。
【００４０】
アクリロイル−またはメタクリロイル−オキシシランが上記構造（Ｖ−１）の形成に特に好適であり、高いグラフト効率を有する。結果として、効率的なグラフト鎖の形成が保証され、従って、生じる樹脂組成物の衝撃強さに良い影響が与えられる。
【００４１】
言及され得る好ましい例としては、β−メタクリロイルオキシ−エチルジメトキシメチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルメトキシジメチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルジメトキシメチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピル−トリメトキシ−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルエトキシジエチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルジエトキシメチル−シラン、δ−メタクリロイル−オキシ−ブチルジエトキシ−メチル−シランまたはそれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
シリコーンゴムの総重量に基づいて０〜２０ｗｔ．％のグラフト剤が好ましく使用される。
【００４３】
シリコーンゴムは、例えばＵＳ  ２８９１９２０およびＵＳ  ３２９４７２５に記述されているように、エマルジョン重合によって製造され得る。シリコーンゴムを、それによって水性ラテックスの形態で得る。そのために、オルガノシロキサン、架橋剤および任意にグラフト剤を含む混合物を、（例えばホモジナイザーによる）剪断（ｓｈｅａｒ）のもと、スルホン酸ベースの乳化剤（例えばアルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルスルホン酸）の存在下で水と混合し、この混合物を完全に重合してシリコーンゴムラテックスを形成する。アルキルベンゼンスルホン酸が特に好適である。なぜなら、それは乳化剤として作用するだけでなく、重合開始剤としても作用するからである。この場合、スルホン酸とアルキルベンゼンスルホン酸の金属塩またはアルキルスルホン酸の金属塩との組み合わせが有利である。なぜならポリマーが次のグラフト重合中にそれによって安定化されるからである。
【００４４】
重合後、水性アルカリ溶液の添加による、例えば水性水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウム溶液の添加による、反応混合物の中和によって反応を停止する。
【００４５】
本発明によると、シリコーンアクリレートゴム（Ｂ．２．２）は、更にグラフトベースＢ．２としても好適である。これらのシリコーンアクリレートゴムは、グラフト活性部位を有し、かつシリコーンゴム成分１０〜９０ｗｔ．％およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分９０〜１０ｗｔ．％を含むコンポジットゴムであり、コンポジットゴム中の二種類の言及されたゴム成分は互いに実質的に分離しないように相互浸透している。
【００４６】
コンポジットゴム中のシリコーンゴム成分の量が多すぎる場合、完成樹脂組成物は、不利な表面特性および低下した着色能力を有する。一方、コンポジットゴム中のポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の含量が高すぎる場合、完成樹脂組成物の耐衝撃強さが悪影響を受ける。
【００４７】
シリコーンアクリレートゴムは、既知であり、例えばＵＳ  ５，８０７，９１４、ＥＰ  ４３０１３４およびＵＳ  ４８８８３８８に記述されている。
【００４８】
従って、好適なシリコーンゴム成分は、Ｂ．２．１のもとで既に記述したような成分である。
【００４９】
Ｂ．２．２によるシリコーンアクリレートゴムの好適なポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分は、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステル、架橋剤（ＶＩ）およびグラフト剤（ＶＩＩ）から製造され得る。好ましいメタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルの例は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ラウリルおよび２−エチルヘキシルエステル；ハロアルキルエステル、好ましくはハロ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレート、並びにこれらのモノマーの混合物である。ｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。
【００５０】
シリコーンアクリレートゴムのポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分に関する架橋剤（ＶＩ）として、一以上の重合性二重結合を有するモノマーが使用され得る。架橋モノマーの好ましい例は、炭素原子を３〜８個有する不飽和モノカルボン酸と炭素原子を３〜１２個有する不飽和一価アルコール、またはＯＨ基を２〜４個有しかつ炭素原子を２〜２０個有する飽和ポリオールとのエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、である。これらの架橋剤は単独で使用されても少なくとも二種類の架橋剤の混合物で使用されてもよい。
【００５１】
好ましいグラフト剤（ＶＩＩ）の例は、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートまたはそれらの混合物である。アリルメタクリレートは、更に架橋剤（ＶＩ）としても使用され得る。これらのグラフト剤は、単独で使用されても少なくとも二種類のグラフト剤の混合物で使用されてもよい。
【００５２】
架橋剤（ＶＩ）およびグラフト剤（ＶＩＩ）の量は、シリコーンアクリレートゴムのポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の総重量に基づいて、０．１〜２０ｗｔ．％である。
【００５３】
シリコーンアクリレートゴムは、第一にＢ．２．１によるシリコーンゴムを水性ラテックスとして提供することによって製造される。このラテックスを、次に、使用されるメタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステル、架橋剤（ＶＩ）およびグラフト剤（ＶＩＩ）で富化し、重合を行う。フリーラジカル、例えば過酸化物、アゾまたはレドックス開始剤によって開始されるエマルジョン重合が好ましい。レドックス開始剤システム、特に、硫酸鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ロンガリット（ｒｏｎｇａｌｉｔｅ）およびヒドロペルオキシドの組み合わせによって提供されるスルホキシレート開始剤システムの使用が特に好ましい。
【００５４】
シリコーンゴムの製造において使用されるグラフト剤（Ｖ）は、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分がシリコーンゴム成分に共有結合する効果を有する。重合において、二種類のゴム成分は相互浸透し、従って重合後に構成成分であるシリコーンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とに分離しなくなるコンポジットゴムを形成する。
【００５５】
成分Ｂ）として言及されるシリコーン（アクリレート）グラフトゴムＢの製造のために、モノマーＢ．１をゴムベースＢ．２上にグラフトする。
【００５６】
例えばＥＰ  ２４９９６４、ＥＰ  ４３０１３４およびＵＳ  ４８８８３８８に記述されている重合方法がこの目的に使用され得る。
【００５７】
グラフト重合は、例えば以下の重合方法によって行われる。フリーラジカルによって開始される一段階または多段階エマルジョン重合において、所望のビニルモノマーＢ．１を水性ラテックスの形態のグラフトベース上に重合する。グラフト効率はできるだけ高いほうがよく、好ましくは１０％以上である。グラフト効率は、実質的に使用されるグラフト剤（Ｖ）または（ＶＩＩ）に依存する。シリコーン（アクリレート）グラフトゴムへの重合後、この水性ラテックスを、温水であって、金属塩、例えば塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウム、が事前に溶かされた温水に添加する。それによってシリコーン（アクリレート）グラフトゴムが凝固し、次に分離させられ得る。
【００５８】
成分Ｂ）として言及されたメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルグラフトゴムは市販されている。言及され得る例としては、三菱レイヨン株式会社製のＭｅｔａｂｌｅｎ（登録商標）ＳＸ  ００５およびＭｅｔａｂｌｅｎ（登録商標）ＳＲＫ  ２００が挙げられる。
【００５９】
成分Ｃ
タルクは天然タルクまたは合成タルクであると理解される。
【００６０】
純粋なタルクは、化学組成３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏを有し、従って、ＭｇＯ含量３１．９ｗｔ．％、ＳｉＯ２含量６３．４ｗｔ．％かつ化学結合水含量４．８ｗｔ．％である。これは、積層構造を有するシリケートである。
【００６１】
天然タルク材料は、通常、上記理想組成を有さない。なぜなら、別の元素によるマグネシウムの部分置換によって、（例えばアルミニウムによる、）ケイ素の部分置換によって、および／または別の鉱物、例えばドローマイト、マグネサイトおよびクロライト、との相互成長（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）によって不純にされるからである。
【００６２】
本発明の範囲内の特定のタイプのタルクは、ＭｇＯ含量２８〜３５ｗｔ．％、好ましくは３０〜３３ｗｔ．％、特に好ましくは３０．５〜３２ｗｔ．％、かつＳｉＯ２含量５５〜６５ｗｔ．％、好ましくは５８〜６４ｗｔ．％、特に好ましくは６０〜６２．５ｗｔ．％を特徴とする、特に純度が高い点で区別される。好ましいタイプのタルクは、更にＡｌ２Ｏ３含量５ｗｔ．％未満、特に好ましくは１ｗｔ．％未満、特に０．７ｗｔ．％未満である点で区別される。
【００６３】
この定義に対応する市販のタイプのタルクは、例えばＬｕｚｅｎａｃ  Ｎａｉｎｔｓｃｈ  Ｍｉｎｅｒａｌｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ（オーストリア、グラーツ）製のＬｕｚｅｎａｃ（登録商標）Ａ３である。
【００６４】
本発明の範囲内でないタイプのタルクは、例えばＬｕｚｅｎａｃ  ＳＥ−Ｓｔａｎｄａｒｄ、Ｌｕｚｅｎａｃ  ＳＥ−Ｓｕｐｅｒ、Ｌｕｚｅｎａｃ  ＳＥ−ＭｉｃｒｏおよびＬｕｚｅｎａｃ  ＳＴ  １０、１５、２０、３０および６０である（これらは全てＬｕｚｅｎａｃ  Ｎａｉｎｔｓｃｈ  Ｍｉｎｅｒａｌｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨによって販売されている。）。
【００６５】
平均粒度ｄ５００．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍ、特に好ましくは１．１〜５μｍ、より特に好ましくは１．１５〜２．５μｍの微細タイプの形態の本発明によるタルクの使用が特に有利である。
【００６６】
タルクはポリマーと良好な相溶性を可能にするために表面処理、例えばシラン化、されてもよい。成形組成物の加工および製造を考慮すると、圧縮タルクの使用もまた有利である。
【００６７】
成分Ｄ
本発明の範囲内のリン含有防炎加工剤（Ｄ）は、好ましくは、モノマーおよびオリゴマーリン酸およびホスホン酸エステル、ホスホネートアミン並びにホスファゼンの群から選択され、これらの群の一以上から選択されるいくつかの成分の混合物を防炎加工剤として使用することも可能である。本明細書中で特に言及されていない別のハロゲンフリーリン化合物も更に単独で使用しても別のハロゲンフリーリン化合物との所望の組み合わせで使用してもよい。
【００６８】
好ましいモノマーおよびオリゴマーリン酸およびホスホン酸エステルは、一般式（ＶＩＩＩ）
【化３】
2009530456.tif 000004
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４  は、それぞれ互いに独立して、任意にハロゲン化されていてもよいＣ１〜Ｃ８−アルキル、またはそれぞれ任意にアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素、臭素、で置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールもしくはＣ７〜Ｃ１２−アラルキルであり、
ｎ  は、それぞれ互いに独立して０または１であり、
ｑ  は、０〜３０であり、かつ
Ｘ  は、炭素原子を６〜３０個有する単核もしくは多核芳香族基、または炭素原子を２〜３０個有する直鎖もしくは分枝脂肪族基であって、ＯＨ置換されていても８個以下のエーテル結合を含んでいてもよい。）
のリン化合物である。
【００６９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立して、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルである。芳香族基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれハロゲンおよび／またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および／またはＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されていてもよい。特に好ましいアリール基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニルおよびそれらの対応する臭素化および塩素化誘導体である。
【００７０】
式（ＶＩＩＩ）におけるＸは、好ましくは炭素原子を６〜３０個有する単核または多核芳香族基である。好ましくは式（Ｉ）のジフェノールから誘導されている。
【００７１】
式（ＶＩＩＩ）中のそれぞれの置換基ｎは、互いに独立して、０または１であり、好ましくは１である。
【００７２】
ｑは、０〜３０、好ましくは０．３〜２０、特に好ましくは０．５〜１０、特に０．５〜６、より特に好ましくは１．１〜１．６の値である。
【００７３】
Ｘは、特に好ましくは
【化４】
2009530456.tif 000005
またはそれらの塩素化もしくは臭素化誘導体である。Ｘは、特に、レソルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールから誘導される。Ｘは特に好ましくはビスフェノールＡから誘導される。
【００７４】
本発明による成分Ｄとして種々のリン酸エステルの混合物を使用することも更に可能である。
【００７５】
式（ＶＩＩＩ）のリン化合物は、特に、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレシルホスフェート、トリ−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、レソルシノール架橋ジホスフェートおよびビスフェノールＡ架橋ジホスフェートである。ビスフェノールＡから誘導される式（ＶＩＩＩ）のオリゴマーリン酸エステルの使用が特に好ましい。
【００７６】
成分Ｄによるリン化合物は既知である（例えばＥＰ−Ａ  ０  ３６３  ６０８、ＥＰ−Ａ  ０  ６４０  ６５５参照。）か、または類似した方法で既知の方法によって製造され得る（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第１８巻，３０１頁以降，１９７９年；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第１２／１巻，４３頁；Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ，第６巻，１７７頁。）。
【００７７】
平均ｑ値は、リン酸エステル混合物の組成（分子量分布）を好適な方法（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ））によって決定し、そこからｑの平均値を計算することによって決定され得る。
【００７８】
ＷＯ  ００／００５４１およびＷＯ  ０１／１８１０５に記述されているようなホスホネートアミンおよびホスファゼンを防炎加工剤として使用することもまた可能である。
【００７９】
これらの防炎加工剤は、単独で使用されても互いの所望の混合物で使用されても別の防炎加工剤との混合物で使用されてもよい。
【００８０】
ドリップ防止剤Ｅ
本発明による組成物は、ドリップ防止剤として好ましくはフッ化ポリオレフィンＥを含み得る。フッ化ポリオレフィンは周知である（例えば、ＥＰ−Ａ  ６４０  ６５５参照。）。市販の製品は、例えばＤｕＰｏｎｔ製のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）３０Ｎである。
【００８１】
フッ化ポリオレフィンは、更にフッ化ポリオレフィンのエマルジョンとグラフトポリマーＢ）のエマルジョンまたは好ましくはスチレン／アクリロニトリルベースのコポリマーＦ．１）のエマルジョンとの凝固混合物の形態で使用されてもよく、エマルジョンの形態のフッ化ポリオレフィンは、グラフトポリマーまたはコポリマーのエマルジョンと混合され、次に凝固される。
【００８２】
フッ化ポリオレフィンは、更に、グラフトポリマーＢ）または好ましくはスチレン／アクリロニトリルベースのコポリマーＦ．１）とのプレコンパウンドの形態で使用されてもよい。フッ化ポリオレフィンは、パウダーの形態でグラフトポリマーまたはコポリマーのパウダーまたはグラニュールと混合され、通常、常套の装置、例えばニーダー、押出機または二軸スクリュー（ｔｗｉｎ−ｓｈａｆｔ  ｓｃｒｅｗ）、中で温度２００〜３３０℃において溶融物で配合される。
【００８３】
フッ化ポリオレフィンは、更に、フッ化ポリオレフィンの水性分散体の存在下における少なくとも一種類のモノエチレン性不飽和モノマーのエマルジョン重合によって製造されるマスターバッチの形態でも使用され得る。好ましいモノマー成分は、スチレン、アクリロニトリルおよびそれらの混合物である。このポリマーは、酸沈殿および続く乾燥後に流し込み可能なパウダーの形態で使用される。
【００８４】
凝固物、プレコンパウンドおよびマスターバッチは、通常、フッ化ポリオレフィンの固形分が５〜９５ｗｔ．％好ましくは７〜６０ｗｔ．％である。
【００８５】
成分Ｆ
成分Ｆは、一種類以上の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＦ．１および／またはポリアルキレンテレフタレートＦ．２を含有する。
【００８６】
好適なビニル（コ）ポリマーＦ．１は、ビニル芳香族化合物、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物よびイミド）の群からの少なくとも一種類のモノマーのポリマーである。
Ｆ．１．１  ビニル芳香族化合物および／または環置換ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、および／またはメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、５０〜９９重量部、好ましくは６０〜８０重量部、と
Ｆ．１．２  ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、および／または不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、および／または不飽和カルボン酸の誘導体、例えば無水物およびイミド、例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド、１〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部、と
の（コ）ポリマーが特に好適である。
【００８７】
ビニル（コ）ポリマーＦ．１は、樹脂様、熱可塑性かつゴムフリーである。Ｆ．１．１スチレンとＦ．１．２アクリロニトリルとのコポリマーが特に好ましい。
【００８８】
Ｆ．１による（コ）ポリマーは既知であり、フリーラジカル重合、特にエマルジョン、サスペンション、溶液または塊状重合、によって製造され得る。（コ）ポリマーは、好ましくは平均分子量Ｍｗ（重量平均、光散乱または沈降によって決定される。）１５，０００〜２００，０００を有する。
【００８９】
成分Ｆ．２のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体、例えばジメチルエステルまたは無水物、と脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジオールとの反応生成物、およびこれらの反応生成物の混合物である。
【００９０】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸種、ジカルボン酸成分に基づいて少なくとも８０ｗｔ．％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ．％およびエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオール種、ジオール成分に基づいて少なくとも８０ｗｔ．％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％を含む。
【００９１】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基に加えて、炭素原子を８〜１４個有する別の芳香族もしくは脂環式ジカルボン酸の種または炭素原子を４〜１２個有する脂肪族ジカルボン酸の種、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸の種、を２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下含み得る。
【００９２】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオール種に加えて、炭素原子を３〜１２個有する別の脂肪族ジオールまたは炭素原子を６〜２１個有する脂環式ジオール、例えば１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−エチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（４−β−ヒドロキシ−エトキシ−フェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンの種、を２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下含み得る（ＤＥ−Ａ  ２  ４０７  ６７４、２  ４０７  ７７６、２  ７１５  ９３２）。
【００９３】
ポリアルキレンテレフタレートは、比較的少量の三価もしくは四価アルコールまたは三塩基もしくは四塩基カルボン酸の組み込みによって分枝され得る（例えば、ＤＥ−Ａ  １  ９００  ２７０およびＵＳ−ＰＳ  ３  ６９２  ７４４による。）。好ましい分枝剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロール−エタンおよび−プロパンおよびペンタエリトリトールである。
【００９４】
専らテレフタル酸およびその反応性誘導体（例えば、そのジアルキルエステル）とエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールとのみから製造されたポリアルキレンテレフタレート、並びにこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。
【００９５】
ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、ポリエチレンテレフタレート１〜５０ｗｔ．％、好ましくは１〜３０ｗｔ．％およびポリブチレンテレフタレート５０〜９９ｗｔ．％、好ましくは７０〜９９ｗｔ．％を含む。
【００９６】
好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、一般的に、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計においてフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中２５℃において測定される固有粘度０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇを有する。
【００９７】
ポリアルキレンテレフタレートは、既知の方法によって製造され得る（例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，第ＶＩＩＩ巻，６９５頁以降，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，ミュンヘン，１９７３年参照。）。
【００９８】
別の添加剤Ｇ
本発明による成形組成物は、少なくとも一種類の常套の添加剤、例えば滑剤および離型剤、成核剤、帯電防止剤、安定剤、着色剤および顔料、並びにタルク以外の充填剤および強化剤を含有し得る。
【００９９】
成分Ｇは、更に、平均粒径２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、特に１〜１００ｎｍであることを特徴とする超微細無機化合物も含有する。
【０１００】
好適な超微細無機化合物は、好ましくは、周期表の主族（ｍａｉｎ  ｇｒｏｕｐ）１〜５または亜族（ｓｕｂ−ｇｒｏｕｐ）１〜８、好ましくは主族２〜５または亜族４〜８、特に好ましくは主族３〜５または亜族４〜８、の一種類以上の金属の極性化合物、またはこれらの金属と酸素、水素、硫黄、リン、ホウ素、炭素、窒素またはケイ素から選択される少なくとも一種類の元素との化合物の少なくとも一種類から成る。好ましい化合物は、例えば酸化物、水酸化物、含水酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、炭酸塩、炭化物、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、ホウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、水素化物、亜リン酸塩またはホスホン酸塩である。
【０１０１】
超微細無機化合物は、好ましくは、酸化物、リン酸塩、水酸化物、好ましくはＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ベーマイト、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、リン酸アルミニウム、酸化鉄、更にＴｉＮ、ＷＣ、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｆｅ２Ｏ３、酸化鉄、ＮａＳＯ４、酸化バナジウム、ホウ酸亜鉛、ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、一次元−、二次元−および三次元−ケイ酸塩から成る。混合物およびドープ化合物も同様に使用され得る。これらの超微細無機化合物は、更に、ポリマーとの良好な相溶性を達成するために有機分子で表面変性されてもよい。疎水性または親水性表面はこのように製造され得る。
【０１０２】
水和物含有酸化アルミニウム（例えばベーマイト）やＴｉＯ２が特に好ましい。
【０１０３】
粒度および粒径は、常に、Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ等，Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．ｕｎｄ  Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ  ２５０（１９７２），７８２〜７９６頁による超遠心測定によって決定される平均粒径ｄ５０を意味する。
【０１０４】
これらの無機化合物は、パウダー、ペースト、ゾル、分散体またはサスペンションの形態であり得る。パウダーは、分散体、ゾルまたはサスペンションから沈殿によって得られ得る。
【０１０５】
これらの無機化合物は、常套の方法によって、例えば成形組成物と超微細無機化合物との直接混練または押出によって、熱可塑性成形組成物に組み込まれ得る。好ましい方法は、例えば防炎添加剤とモノマーもしくは溶媒における本発明による成形組成物の少なくとも一種類の成分とにおける、マスターバッチの製造、または熱可塑性成分と超微細無機化合物との共沈（例えば水性エマルジョンと任意に分散体、サスペンション、ペーストまたはゾルの形態であってもよい超微細無機化合物との共沈による。）である。
【０１０６】
本発明の組成物は、それぞれの構成成分を既知の方法で混合し、かつそれらを温度２００℃〜３００℃において常套のデバイス、例えば内部ニーダー、押出機および二軸スクリュー、において溶融配合または溶融押出することによって製造される。
【０１０７】
個々の構成成分の混合は、既知の方法で、約２０℃（室温）および高温両方において連続してまたは同時に行われ得る。
【０１０８】
それらの優れた耐燃性および熱のもとでの高い寸法安定性のために、これらの熱可塑性成形組成物はあらゆる種類の成形体の製造に好適である。熱のもとでの寸法安定性およびレオロジー特性のために、２４０℃超の加工温度が好ましい。
【０１０９】
本発明は、更に、成形組成物の製造方法および成形体の製造における成形組成物の使用にも関する。
【０１１０】
これらの成形組成物は、射出成形によって成形体に加工されるか、またはこれらの成形組成物はシートまたはフィルム、特に好ましくはシート、に押し出され得る。
【０１１１】
本発明は、更に、予め熱成形によって製造されたシートまたはフィルムからの成形体の製造にも関する。
【０１１２】
熱成形プロセスは、例えばＧ．Ｂｕｒｋｈａｒｄｔ等（“Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫｇａＡ，２００２）によってまたはＲｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９９９に記述されている。熱成形プロセスは、一般的に、プラスチック半製品が外力（熱、圧力または真空）の影響のもとで加熱および成形されて三次元構造体を形成するプロセスを云う。
【０１１３】
圧伸成形（熱成形）は、ツールの二つのパーツ、ポジティブパーツ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｐａｒｔ）およびネガティブパーツ（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｐａｒｔ）、の間に予熱プラスチックシートを投入し、次にこれらのパーツを押しつけ、結果としてプラスチック部品がその形状を得ることを含み、弯曲成形はバネ搭載クランプを用いて行われる。ネガティブツールなしのプロセスは深絞り成形と呼ばれる。真空を用いる成形（真空成形）も更に可能である。
【０１１４】
本明細書に記述される押出平面成形体は、例えば深絞り成形法によって表面温度１５０℃〜２２０℃において、特に好ましくは表面温度１６０℃〜２１５℃において加工され得る。
【０１１５】
従って、本発明は、更に、本発明による熱成形体の製造方法であって、
（ｉ）  第一段階においてポリカーボネート組成物の成分を溶融し、混合し、
（ｉｉ）  第二段階において生じる溶融物を冷却し、グラニュール化し、
（ｉｉｉ）  第三段階においてグラニュールを溶融し、押し出してシートを形成し、かつ
（ｉｖ）  第四段階においてシートを、好ましくは、外力の影響下において、例えば単一パーツツールまたは二パーツツールを用いてかつ／または真空を用いて、熱成形、湾曲成形、深絞り成形または真空成形によって、成形して三次元構造体を形成し、好ましくは深絞り成形によってかつ好ましくはシートの表面温度１５０℃〜２２０℃において、特に好ましくは表面温度１６０℃〜２１５℃において三次元構造体形成する、
方法も提供する。
【０１１６】
これらの成形体は、以下の用途に好適である。自動車、バス、貨物自動車、キャンピングカー（ｍｏｔｏｒ  ｃａｒａｖａｎｓ）、軌道車、航空機、船舶もしくは別の乗物用の乗物部品もしくは内装、建築部門用カバープレート、フラットウォールエレメント（ｆｌａｔ  ｗａｌｌ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）、パーティション（ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  ｗａｌｌｓ）、壁およびエッジ保護用ストリップ、電気設備コンジット用プロファイル、ケーブルガイド、導体レールカバー、ウィンドウおよびドアプロファイル、ファーニチャーパーツ（ｆｕｒｎｉｔｕｒｅ  ｐａｒｔｓ）および交通標識。これらの成形体は、以下の用途に特に好適である。乗物部品または乗用車、バス、貨物自動車、キャンピングカー、軌道車および航空機用の内装。
【０１１７】
これらの成形体は、特に好ましくは、軌道車および航空機用のカバー、ルーフおよびサイドクラッド、ラゲッジフラップおよび同様の内部クラッドの製造に好適である。
【０１１８】
以下に本発明を更に説明するために実施例を提供する。
【実施例】
【０１１９】
成分Ａ１
２５℃において濃度０．５ｇ／１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２溶液において測定される相対溶液粘度ηｒｅｌ＝１．３４のビスフェノールＡベースの分枝ポリカーボネートであって、ビスフェノールＡとイサチンビスクレゾールとの合計に基づいて０．３ｍｏｌ％のイサチンビスクレゾールを用いて分枝された分枝ポリカーボネート。
【０１２０】
成分Ａ２
２５℃において濃度０．５ｇ／１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２溶液において測定される相対溶液粘度ηｒｅｌ＝１．２９のビスフェノールＡベースの直鎖ポリカーボネート。
【０１２１】
成分Ａ３
２５℃において濃度０．５ｇ／１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２溶液において測定される相対溶液粘度ηｒｅｌ＝１．２８のビスフェノールＡベースの直鎖ポリカーボネート。
【０１２２】
成分Ｂ１
アクリロニトリル２７ｗｔ．％とスチレン７３ｗｔ．％との混合物、ＡＢＳポリマーに基づいて４３ｗｔ．％の、粒状架橋ポリブタジエンゴム（平均粒径ｄ５０＝０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＳポリマーに基づいて５７ｗｔ．％の存在下におけるエマルジョン重合によって製造されたＡＢＳグラフトポリマー。
【０１２３】
成分Ｂ２
耐衝撃性改良剤、メチル−メタクリレート−変性シリコーンアクリレートゴム、三菱レイヨン株式会社製のＭｅｔａｂｌｅｎ（登録商標）ＳＸ  ００５（ＣＡＳ  １４３１０６−８２−５）。
【０１２４】
成分Ｂ３
耐衝撃性改良剤、スチレン−アクリロニトリル−変性シリコーンアクリレートゴム、三菱レイヨン株式会社製のＭｅｔａｂｌｅｎ（登録商標）ＳＲＫ  ２００（ＣＡＳ  １７８４６２−８９−０）。
【０１２５】
成分Ｃ１
タルク、ＭｇＯ含量３２ｗｔ．％、ＳｉＯ２含量６１ｗｔ．％かつＡｌ２Ｏ３含量０．３ｗｔ．％のＬｕｚｅｎａｃ  Ｎａｉｎｔｓｃｈ  Ｍｉｎｅｒａｌｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨのＬｕｚｅｎａｃ（登録商標）Ａ３Ｃ。
【０１２６】
成分Ｃ２
カオリン（チャイナクレイ）、Ｉｍｅｒｙｓ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｌｔｄ．のＳｕｐｒｅｍｅ。
【０１２７】
成分Ｃ３
ウォラストナイト、アスペクト比１１：１のＮｙｃｏのＮｙｇｌｏｓ（登録商標）４Ｗ。
【０１２８】
成分Ｄ
ビスフェノールＡベースのオリゴホスフェート
【化５】
2009530456.tif 000006
【０１２９】
成分Ｅ
ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ＤｕＰｏｎｔのＣＦＰ  ６０００  Ｎ。
【０１３０】
成分Ｆ
スチレン７７ｗｔ．％とアクリロニトリル２３ｗｔ．％との、重量平均分子量Ｍｗ１３０ｋｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣによって決定）の塊状法（ｍａｓｓ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によって製造されたコポリマー。
【０１３１】
成分Ｇ
滑剤／離型剤としてのペンタエリトリトールテトラステアレート０．２重量部と亜リン酸塩安定剤０．１重量部との混合物、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ  ９００。
【０１３２】
成形組成物の製造および試験
表１に列挙される物質を、二軸押出機（ＺＳＫ−２５）（Ｗｅｒｎｅｒ  ｕｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）において機械温度２６０℃においてスピード２２５ｒｐｍかつ処理量２０ｋｇ／ｈで配合し、グラニュール化する。
【０１３３】
完成グラニュールを、射出成形機において対応する試験片に加工する（組成物温度２６０℃、ツール温度８０℃、流頭速度２４０ｍｍ／ｓ）。特性決定をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １８０／１Ａ（ノッチ付きアイゾッド衝撃強さ）、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７（引張弾性率）、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３０６（ビカー軟化温度、負荷５０Ｎかつ加熱速度１２０Ｋ／ｈのプロセスＢ）、ＩＳＯ  １１４４３（溶融粘度）、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３（溶融容積流量、ＭＶＲ）およびＵＬ  ９４  Ｖに従って行う。
【０１３４】
加えて、厚さ３ｍｍのシートをＳｉｎｇｅｎのＢｒｅｙｅｒのシートおよびフィルム装置において溶融温度２７０℃において押し出す（グラニュールの予備乾燥なしのＢｒｅｙｅｒ  ６０脱蔵押出機、三本ロールスムージングツール（ｔｈｒｅｅ−ｒｏｌｌ  ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ  ｔｏｏｌ）、二本ロール引取装置、放射厚測定装置（ｒａｄｉｏｍｅｔｒｉｃ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ））。
【０１３５】
ＡＳＴＭ  Ｅ  １６２およびＡＳＴＭ  Ｅ  ６６２に関する対応する試験片の形状寸法（ｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓ）を押出シートから切り取る。延焼指数（Ｉｓ）およびドリッピング挙動をＡＳＴＭ  Ｅ  １６２に従って決定する（アルミニウムバッキングを用いる。ｄ＝３ｍｍ）。発煙濃度をＡＳＴＭ  Ｅ  ６６２に従って決定する（点火火炎（ｉｇｎｉｔｉｏｎ  ｆｌａｍｅ）、ｄ＝３ｍｍ）。
【０１３６】
米国軌道車に関する材料への要件が、いわゆるＤｏｃｋｅｔ  ９０  Ａ（輸送バスおよびバンの資材選択に関する推奨火災安全対策（Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｆｉｒｅ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ  ｆｏｒ  Ｔｒａｎｓｉｔ  Ｂｕｓ  ａｎｄ  Ｖａｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ）−運輸省によって発行された、連邦公共交通局、連邦官報、第５８巻、第２０１号）に記されている。その文献によると、内部クラッド材料はＡＳＴＭ  Ｅ  １６２において燃焼ドリップを示すべきではなく、３５未満の延焼指数Ｉｓを有するべきである。加えて、ＡＳＴＭ  Ｅ  ６６２による低い発煙濃度を有するべきである（Ｄｓ  １．５分＜１００かつＤｓ  ４分＜２００）。
【０１３７】
熱成形性は、押出シートを２００℃において２０ｃｍの深さに深絞りして六つの要素を有する段付錐体を形成する、いわゆる深絞り錐体（ｄｅｅｐ−ｄｒａｗｎ  ｐｙｒａｍｉｄｓ）の製造によって明らかにされ得る。深絞り錐体の表面品質は視覚的に評価される。評価「良好」は、エッジ亀裂がなく、かつ角の白色破砕（ｗｈｉｔｅ  ｆｒａｃｔｕｒｅｓ）が生じていないことを意味する。評価「不良」は、エッジ亀裂および／または角の白色破砕のどちらかが生じていることを意味する。
【０１３８】
表１は、分枝ポリカーボネート、シリコーン耐衝撃性改良剤、ＢＤＰおよびタルクの組み合わせを有する実施例８〜１１および１８〜２０の組成物のみが本発明による目的を達成し、かつ軌道車に関する米国の規定（Ｄｏｃｋｅｔ  ９０  Ａ）による要件を満たすことを示している。すなわち、ＡＳＴＭ  Ｅ  １６２による延焼指数Ｉｓ  ３５未満を示し、ＡＳＴＭ  Ｅ  １６２による試験において燃焼ドリップを示さず、かつ、ＡＳＴＭ  Ｅ  ６６２による発煙濃度に関して要件を満たす（Ｄｓ  １．５分＜１００かつＤｓ  ４分＜２００）。加えて、本発明による実施例８〜１１および１８〜２０の場合の引張弾性率は、３５００Ｎ／ｍｍ２より著しく大きい。一方、比較例Ｖ１〜Ｖ７およびＶ１２〜１７は上記要件の少なくとも一つを満たさない。
【０１３９】
2009530456.tif 000007
2009530456.tif 000008
【国際調査報告】
2009530456.tif 000010
2009530456.tif 000011
2009530456.tif 000012
2009530456.tif 000013
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