(57)【要約】  本発明は、水性分散接着剤を調製するためのナノ粒子の使用に関し、特に、その中への微細硫酸バリウムの使用に関する。ナノ粒子は、化学修飾ありでまたはなしで使用されることが可能である。この種の接着剤は、例えば向上した粘着力と共に匹敵する接着力、およびより高い耐熱性といった向上した特性に特徴を有する。ポリアクリレート、ポリウレタン、およびエポキシ樹脂をベースとする分散接着剤が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性分散接着剤の調製のためのナノ粒子の使用であって、ナノ粒子が５００ｎｍ以下の一次粒径を有し、一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の形態で存在し得、二次粒子が１０００ｎｍ以下の径を有する使用。
【請求項２】
一次粒子が４００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、およびより好ましくは５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
二次粒子が存在する場合、すべての粒子（凝集二次粒子および非凝集一次粒子）の９０％以上が、５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、および特に好ましくは１００ｎｍ以下の径を有する、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
ナノ粒子が金属塩を含有し、これらの金属塩が、好ましくは、１ｇ／ｌ未満、より好ましくは０．１ｇ／ｌ未満の水への溶解度を室温（２０℃）で有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
ナノ粒子が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、ＩｎおよびＡｌならびにこれらの混合物からなる群から選択されるカチオンを含有する、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
ナノ粒子が、ＰＯ43-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、Ｆ-、Ｏ2-およびＯＨ-からなる群から選択されるアニオンを含有し、化合物については、これらのアニオンの２つ以上、および、適切な場合には同様に水和水、ならびにこれらの混合物をさらに含有することが可能である、請求項４または５に記載の使用。
【請求項７】
ナノ粒子が、ＢａＳＯ4、ＳｒＳＯ4、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｚｎ3（ＰＯ4）2、Ｃａ3（ＰＯ4）2、Ｓｒ3（ＰＯ4）2、Ｂａ3（ＰＯ4）2、Ｍｇ2（ＰＯ4）2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ランタノイド金属のフッ化物およびオキシフルオライド、ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属フルオロ金属酸およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
ナノ粒子の少なくとも一部が化学修飾されたナノ粒子であり、ナノ粒子の化学修飾は、好ましくは少なくとも１種の結晶化抑制剤により、少なくとも１種の分散剤により、またはこれらの混合物によりもたらされる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
結晶化抑制剤が、少なくとも１つのアニオン性基を有する化合物から選択される、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
結晶化抑制剤のアニオン性基が、少なくとも１つの硫酸塩基、少なくとも１つのスルホン酸塩基、少なくとも２つのリン酸基、少なくとも２つのホスホネート基、少なくとも２つのカルボキシレート基、またはこれらの混合物である、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
結晶化抑制剤が、炭素鎖Ｒおよびｎ個の置換基［Ａ（Ｏ）ＯＨ］を有する、式（Ｉ）
（Ｉ）Ｒ［−Ａ（Ｏ）ＯＨ］n
（式中、Ｒは疎水性および／または親水性部分を有する有機ラジカルであり、Ｒは、場合により酸素、窒素、リンまたは硫黄ヘテロ原子を含有する、低分子量、オリゴマーまたはポリマー、場合により分岐および／または環状炭素鎖であり、および／または酸素、窒素、リンまたは硫黄を介してラジカルＲに結合しているラジカルによって置換されており、ＡはＣ、Ｐ（ＯＨ）、ＯＰ（ＯＨ）、Ｓ（Ｏ）またはＯＳ（Ｏ）であり、およびｎは１〜１０００００、好ましくは１〜５である）の化合物またはその塩である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
結晶化抑制剤が、少なくとも２つのカルボキシレート基を有する場合によりヒドロキシ置換されているカルボン酸；アルキル硫酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩；ポリアクリル酸；ポリアスパラギン酸；場合によりヒドロキシ置換されているジホスホン酸；少なくとも１つのカルボン酸またはホスホン酸を含有すると共に、場合によりヒドロキシ基によって置換されているエチレンジアミンまたはジエチレントリアミン誘導体；またはこれらの塩である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
分散剤が、硫酸バリウムの表面、好ましくは少なくとも１つのカルボキシレート基、リン酸基、ホスホネート基、ビスホスホネート基、硫酸塩基またはスルホネート基の表面と相互作用可能である少なくとも１つのアニオン性基を有する、請求項８に記載の使用。
【請求項１４】
分散剤が、疎水性および／または親水性部分を有する１つ以上の有機ラジカルＲ1を含有する、請求項８または１３に記載の使用。
【請求項１５】
Ｒ1が、場合により酸素、窒素、リンまたは硫黄ヘテロ原子を含有する、低分子量、オリゴマーまたはポリマー、場合により分岐および／または環状炭素鎖であり、および／または酸素、窒素、リンまたは硫黄を介してラジカルＲ1に結合しているラジカルによって置換されており、および炭素鎖が場合により親水性または疎水性ラジカルによって置換されている、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
分散剤が、部分として、ポリエーテルまたはポリエステルベースの側鎖および好ましくは４〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基を有するリン酸ジエステルである、請求項８または１３〜１５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１７】
分散剤が、ポリマーに、またはその中にカップリングするための少なくとも１つの基を含有し、このような基は、好ましくは、ＯＨ、ＮＨ、ＮＨ2、ＳＨ、Ｏ−Ｏペルオキソ、Ｃ−Ｃ二重結合、４−オキシベンゾフェノンプロピルホスホン酸基またはこれらの混合物から選択される、請求項８または１３〜１６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１８】
分散剤が、少なくとも１つのポリエーテルまたはポリエステルベースの側鎖を含有する、請求項８または１３〜１７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１９】
ポリエーテルまたはポリエステルベースの側鎖が、ポリマーに、またはその中にカップリングするための基を含有する、請求項８または１３〜１８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２０】
分散剤が、ポリエーテルベースの側鎖の末端でヒドロキシ基によって置換されているポリエーテルポリカルボキシレートである、請求項８または１３〜１９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２１】
ナノ粒子の量が、分散接着剤の総質量に基づいて３％〜２５質量％の範囲である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２２】
結晶化抑制剤および／または分散剤が、各々、各々の事例において、ナノ粒子の質量に基づいて１％〜５０質量％の量でナノ粒子中に存在する、請求項８〜２１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２３】
ナノ粒子の少なくとも一部が、硫酸バリウムまたは炭酸ストロンチウム、好ましくは硫酸バリウムを含有する、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２４】
分散接着剤が、ポリウレタン、エポキシ−樹脂またはポリアクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選択されるポリマーまたはコポリマーを含有する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２５】
向上した粘着力および／または向上した熱安定性を有する水性分散接着剤を製造するための、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の使用を含むプロセスによって得られる水性分散接着剤。
【請求項２７】
特に車産業における熱負荷適用セクターでの、請求項２６に記載の水性分散接着剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性分散接着剤の調製のためのナノ粒子の使用に関し、特に、これにおける微細硫酸バリウムの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックに対する充填材としての硫酸バリウムの使用はすでに公知である。国際公開第００／１４１６５号パンフレットは、担持材料中に微細な形態で埋め込まれた硫酸バリウムの調製を開示する。粒径は０．０１〜１０μｍであり；つや消しに関して良好な特性を有する。製造は、担持材料の存在下における湿式微小粉砕によって行われる。
【０００３】
国際公開第０２／３０９９４号パンフレットは、ポリマーの形成前の、この種の無機硫酸バリウムのポリマーの原料への添加を開示する。有機物質に埋め込まれた無機固体の好ましい平均粒径Ｄ50は０．２５〜０．４５μｍである。添加剤組成物がポリエステルおよびポリアミドにおいて用いられる。
国際公開第００／５７９３２号パンフレットは、ナノ複合材として称されるものを含有する外科手術用途用の材料を開示する。充填材粒子は、それらの分散性を高めるため、それらの凝塊または凝集する傾向を低減させるため、および分散体の均一性を高めるために、有機化合物で処理されることが可能である。この目的のために利用される化合物の例は、クエン酸または他の化合物といった、製造下での外科手術材料のモノマーなどの有機化合物を含む。オルガノシランなどのカップリング剤、または界面活性剤の高分子材料もまた用いられ、両親媒性分子、すなわち親水性部分および疎水性部分を有する分子であるドデシル硫酸ナトリウムが例である。特定されているものとしては、ノニルフェノールエトキシレート；ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸塩；臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム；およびリン脂質が挙げられる。実施例は、未被覆硫酸バリウムまたは析出の後にクエン酸ナトリウムで被覆された粒子の一方を用いる。
国際公開第２００５／０５４１３３号パンフレットは、ほかにも可能な使用はあるが、接着剤への組み込みに用いられることが可能である化学修飾された硫酸バリウムを開示する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特に有利な特性を有する接着剤を提供することを目的としていた。この目的は、本発明の分散接着剤により達成されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、従って、水性分散接着剤の調製のためのナノ粒子の使用に関し、ここで、ナノ粒子は５００ｎｍ以下の一次粒径を有すると共に、一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の形態で存在し得、この二次粒子は１０００ｎｍ以下の径を有する。
実際に、この種の接着剤は、増加した粘着力および／またはより高い熱安定性などの向上した特性に特徴を有することが、以外にも見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であって、さらに特に好ましくは５０ｎｍ以下の平均一次粒径を有し、二次粒子が存在する場合には、１０００ｎｍ以下の二次粒径を有するナノ粒子がその中に存在することにより特徴付けられる水性分散接着剤を提供する。好ましくは、すべての粒子（凝集二次粒子および非凝集一次粒子）の９０％以上が、５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに特に好ましくは１００ｎｍ以下の径を有し；さらにより好ましくは、すべての粒子の９０％以上が８０ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下、およびさらには３０ｎｍ以下の径を有する。
【０００７】
一定の無機粒子は、それらの従来の調製（析出）の過程においては、一次粒子からなる凝集物（二次粒子）を形成する可能性があることが公知である。本発明のナノ粒子は、１０００ｎｍ以下の径を有する凝集物（二次粒子）を含有し得る。好ましくは、すべての粒子（凝集二次粒子および非凝集一次粒子）の９０％以上が、５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下の径を有し；さらにより好ましくは、すべての粒子の９０％以上が、５０ｎｍ以下、およびさらには３０ｎｍ以下の径を有する。
【０００８】
粒子の径（二次粒子および非凝塊一次粒子、凝集二次粒子と非凝集一次粒子との間で差異無く）は、例えば、動的光散乱（ＤＬＳ）技術（規格ＩＳＯ−ＤＩＳ２２４１２、２００６年）、または遠心液体沈殿法（規格ＩＳＯ１３３１８−２、２００１年）のような種々の技術によって計測されることが可能である。このような方法は、粒径分布、最大粒径および平均粒径などの種々の情報をもたらす。これらの方法は、その後の二次粒子の最大径の計測を可能とする。
【０００９】
動的光散乱（ＤＬＳ）技術（規格ＩＳＯ−ＤＩＳ２２４１２、２００６年）によって分析される場合、本発明のナノ粒子は１０００ｎｍ以下の径を有する。好ましくは、すべての粒子（凝集二次粒子および非凝集一次粒子）の９０％以上が、５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下の径を有し；さらにより好ましくは、すべての粒子の９０％以上が５０ｎｍ以下、およびさらには３０ｎｍ以下の径を有する。
【００１０】
遠心液体沈殿法（規格ＩＳＯ１３３１８−２、２００１年）によって分析される場合、本発明のナノ粒子は１０００ｎｍ以下の径を有する。好ましくは、すべての粒子の９０％以上（凝集二次粒子および非凝集一次粒子）が、５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下の径を有し；さらにより好ましくは、すべての粒子の９０％以上が５０ｎｍ以下、およびさらには３０ｎｍ以下の径を有する。
【００１１】
本発明によるナノ粒子の平均一次粒径は、Ｘ線回析（ＸＲＤ線広がり）技術によって計測されることが可能である。Ｘ線回析技術により分析される場合、本発明のナノ粒子は、５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに特に好ましくは５０ｎｍ以下、特には２０ｎｍ以下の平均一次粒径を有し、１０ｎｍ以下の平均一次粒径を有するものが特に好ましい。一次粒径に対する、頻繁に見られる製造に関連する下限は５ｎｍであるが、例えば、それ未満であってもよい。ナノ粒子は、部分的にまたはさらに実質的には完全に非凝集一次粒子の形態である。
【００１２】
本発明のナノ粒子は金属塩である。水および／または有機溶剤への低い溶解度を有する金属塩のものが好ましい。「低い溶解度」とは、室温（２０℃）で、好ましくは１ｇ／ｌ未満、好ましくは０．１ｇ／ｌ未満が溶解することを意味する。格別に好ましい塩は、水および／または有機溶剤への低い溶解度を有するものである。
好ましいナノ粒子は、元素の周期律表の第１族の主なものであって、特に好ましくはＣｕ、ＡｇおよびＡｕ；元素周期律表の第２および３族の主なものであって、特に好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、ＩｎおよびＡｌ；元素周期律表の第４族の主なものであって、特に好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂ；および元素周期律表の第６族の主なものであって、好ましくはＣｒおよびＷから選択されるカチオンを含有する。特に好ましいカチオンはまた、金属ランタノイドを含む元素周期律表の遷移族からの金属である。本発明はまた、このようなカチオンの混合物に関する。
【００１３】
アニオンは、好ましくは、ＰＯ43-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、Ｆ-、Ｏ2-およびＯＨ-からなる群から選択され、オキシフルオライドなどのこれらのアニオンの２つ以上を有する化合物、および塩およびこれらの混合物の水和物も含まれる。
【００１４】
良好に用いられる特定のナノ粒子は、ＢａＳＯ4、ＳｒＳＯ4、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｚｎ3（ＰＯ4）2、Ｃａ3（ＰＯ4）2、Ｓｒ3（ＰＯ4）2、Ｂａ3（ＰＯ4）2、Ｍｇ2（ＰＯ4）2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ランタノイド金属のフッ化物およびオキシフルオライド、ならびに、アルカリ金属フルオロ金属酸およびアルカリ土類金属フルオロ金属酸およびＢａＳＯ4／ＣａＣＯ3混合物などのこれらの混合物からなる群から選択される。混合塩の例はＢａＴｉＯ3である。
【００１５】
ナノ粒子は、好ましくは、硫酸バリウムおよび炭酸ストロンチウムから選択される。用いられるべきナノ粒子として硫酸バリウムがさらに特に好ましい。ナノ粒子は天然のものであり得る。例えば、硫酸バリウムは、天然のバライトであり得る。ナノ粒子は、予め、乾式粉砕され、または懸濁液中に粉砕されていてもよい。合成ナノ粒子が好ましい。析出ナノ粒子がより好ましい。例えば、硫酸バリウムは、バリウムイオンおよび硫酸イオンの種々のソースから開始される析出により得てもよい。析出は、バリウムおよび硫酸イオンの１種以上の前駆体を含有する溶液、懸濁液またはエマルジョンから開始して実施され得る。例えば、硫酸バリウムは、塩化バリウムまたは水酸化バリウム溶液をアルカリ金属硫酸塩または硫酸と反応させることにより析出されることが可能である。
【００１６】
分散接着剤とは、水中に分散体で存在する、約５０ｎｍ〜１μｍの粒径を有するポリマーおよびコポリマーを称するために、本発明において用いられる用語である。これらは主にいくらか吸収性の基材の接着性ボンドに用いられるが、有機溶剤を含まないことにより、シート積層体の製造（片面および両面接着テープの製造）のためにもまたますます利用されている。分散接着剤の基材への塗布の後、水が蒸発し、接着剤中の分散粒子が、最終的に互いに混ざり合うまで相互に近接し、接着剤の防水性のフィルムを形成する。
分散接着剤は、特に、その化学的組成、その製造およびその用途は当業者には公知である。化学的組成および可塑剤などの一定の助剤についての一定の基本的な情報は、ウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第Ａ１巻（１９８５年）、特にｐ．２２９〜２３２およびｐ．２３９に見出される。一例として、ビニルアセテートおよびビニルプロピオネートのホモポリマー、ならびにエチレンまたはマレイン酸エステルとのこれらのコポリマーの分散体を、本発明の分散接着剤に対するベース材料として用いることが可能である。
【００１７】
水性分散体、その調製および接着剤の使用についての基本的な情報は、書籍「ベストリッゲポリマーディスパージオーネン（Ｗａｅｓｓｒｉｇｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ）」ディーターディスラー（Ｄｉｅｔｅｒ  Ｄｉｓｔｌｅｒ）著（１９９９年）、ｐ．１〜２８およびｐ．１２５〜１６９に見出される。水中のポリマー分散体は、典型的には、エマルジョン重合により調製される。モノマーの安定化エマルジョンは、加熱しながら開始剤を添加することにより重合される。代替的には、ポリマーを溶剤中に溶解させ、これらの水溶液を乳化させ、および減圧下に溶剤を除去する。このように、例えばＰＵの水性分散体を製造することが可能である。
【００１８】
接着剤の３つの分類が特に好ましい：ポリアクリレート、ポリウレタン（ＰＵ）、およびエポキシ樹脂、およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリマーまたはコポリマーを含有する接着剤分散体である。また、少なくとも３０質量％アクリレートまたはＰＵを含有し、および他のモノマーを含む関連するコポリマーもまた包含される。アクリレートおよびＰＵは、当然、１種、２種以上のモノマーから組成されることが可能である；例えば、メタクリレートおよびブチルアクリレートのコポリマーが利用されることが可能である。
【００１９】
水性分散体における固体含有量は、普通、接着剤の４０％〜６０質量％である。
水性分散体中のナノ粒子の量は、所望の効果が得られるように算出されるはずである。従来、接着剤中のナノ粒子の量（固形分に基づく）は、３％〜２５質量％の範囲である。
【００２０】
化学修飾されていないナノ粒子を用いることが可能である。ナノ粒子は、好ましくは、例えば、湿式解凝塊などの粉砕操作に供される。選択される液体は、水または有機液体−例えば、アルコール、炭化水素またはハロゲン化（ヒドロ）炭素であることが可能である。粉砕または解凝塊は、例えば、ビーズミル、振動ミル、攪拌機機構のミル、遊星ボールミルまたはガラスボールを備える溶解機などの攪拌または混合装置またはミル中で実施され得る。分散剤を用いないこの種のプロセスが、独国特許出願公開第９８３２３０４  Ａ１号明細書に記載されている。このプロセスにおいて、解凝塊されるべき粒子は、遊離性の粉砕媒体と一緒に粉砕容器に導入され、所望の微粉度に粉砕される。用いられる粉砕助剤としては、例えば、ドライアイスまたは深冷された１，１，１，２−テトラフルオロエタンまたは類似の物質が挙げられる。好適なミルの例としては、ボールミル、振動ミル、攪拌機ミルおよび遊星ボールミルが挙げられる。この場合、２０ｎｍ未満もの粒径が達成される。このプロセスは、ＳｒＳＯ4、ＭｇＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＦ2またはＣａＦ2などの、既述のものの中でも硫酸バリウムおよび他の塩に特に好適である。
【００２１】
粉砕されたナノ粒子は、分散接着剤において十分に微細な形態で用いられることが可能である。
しかしながら、化学修飾されたナノ粒子を用いることが好ましい。ナノ粒子の化学修飾は、好ましくは、少なくとも１種の結晶化抑制剤により、少なくとも１種の分散剤により、またはこれらの混合物によりもたらされる。化学修飾された硫酸バリウムを用いることが特に好適である。
ナノ粒子、および特にナノスケールの硫酸バリウムは、それらの析出の過程において、または析出の後に、析出の過程においては結晶の成長を阻害する薬剤と接触させられている場合には、および／または析出の最中またはその後に分散剤と接触させられている場合には、本発明の目的に関しては化学修飾された、と称される。好ましい分散剤は、水性または有機懸濁液からの分散剤−含有ナノ粒子の乾燥の後においても、水または有機溶剤中での再分散を許容して、元の入手されるナノスケールの粒子を与えるものである。
【００２２】
本発明の文脈において用いられるために特に好適である化学修飾された硫酸バリウムは、前述の国際公開第２００５／０５４１３３号パンフレットに開示されている。その中に記載の硫酸バリウムは分散剤を用いて表面変性されており；硫酸バリウムは結晶化抑制剤の存在下に析出されることが好ましい。その中で記載の調製モードでは、解凝塊された硫酸バリウムは、極めて小径の二次粒子の形態で得られ、多くの場合において、乾燥させた後においても、元の粒子を与えるよう容易に再分散されることが可能である。これが有利であることの理由は、硫酸バリウムの一次粒子は、それ自体がナノメートル範囲にあるにも関わらず、大径の二次粒子を形成する傾向を有することである。その使用が本発明において好ましい硫酸バリウムをどのように調製することが可能であるかの説明が以下になされている。詳細な説明が、引用の国際公開第２００５／０５４１３３号パンフレットに見出される。
【００２３】
好ましいナノ粒子は、結晶化抑制剤の存在下に析出させることにより得ることが可能であり、分散剤が析出の最中に存在しており、および／またはナノ粒子は分散剤の存在下での析出の後に解凝塊される。
解凝塊されたナノ粒子における結晶化抑制剤および分散剤の量は自由である。結晶化抑制剤および分散剤は、好ましくは、各々解凝塊されたナノ粒子において、０．０５％〜５０％の量、より好ましくは１％〜２５質量％の量で存在する。存在する金属の塩の量は、好ましくは２０％〜８０質量％である。
【００２４】
解凝塊された、再分散性ナノ粒子を用いることが本発明において好ましい。本文脈における「解凝塊」という用語は、二次粒子が、単離して存在する一次粒子に完全に分解されることを意味するものではない。これは、二次粒子は、典型的には析出において生成された凝塊状態とは同一ではないが、代わりに、より小径の凝集物の形態であることを意味する。解凝塊されたナノ粒子は、凝集物（二次粒子）を含有し得る。二次粒子が存在する場合、すべての粒子（凝集二次粒子および非凝集一次粒子）の少なくとも９０％以上が、５００ｎｍ以下、特に４００ｎｍ以下、さらに特に好ましくは２００ｎｍ以下の粒径を有する。一層より好ましくは、すべての粒子の少なくとも９０％以上が１３０ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下、さらに特に好ましくは８０ｎｍ以下であり；一層より好ましくは、すべての粒子の９０％以上が５０ｎｍ以下、およびさらには３０ｎｍ以下の径を有する。部分的に、または実質的に全体的においても、ナノ粒子は、非凝集一次粒子の形態にある。係る粒径は、ＸＲＤまたはレーザ回析方法によって測定されるものである。
【００２５】
本発明により用いられるナノ粒子は、通常は、少なくとも１０ｍ2／ｇ、特に少なくとも２０ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも３０ｍ2／ｇ、特に少なくとも４０ｍ2／ｇ、特に好ましくは少なくとも４５ｍ2／ｇおよびさらに特に好ましくは少なくとも５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。粒子のＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ規格９２７７−１９９５年に準拠して計測される。
【００２６】
好ましい結晶化抑制剤は少なくとも１つのアニオン性基を有する。結晶化抑制剤のアニオン性基は、好ましくは、少なくとも１つの硫酸塩基、少なくとも１つのスルホン酸塩基、少なくとも１つの（好ましくは少なくとも２つの）リン酸基、少なくとも２つのホスホネート基または少なくとも２つのカルボキシレート基である。
【００２７】
存在する結晶化抑制剤は、例えば、この目的のために用いられることが公知である物質であり得、国際公開第０１／９２１５７号パンフレットに記載のとおり、典型的にはナトリウム塩の形態での比較的短鎖あるいは、より長鎖のポリアクリレート；ポリグリコールエーテルなどのポリエーテル；ナトリウム塩の形態でのラウリルエーテルスルホン酸塩などのエーテルスルホン酸塩；フタル酸のエステルおよびその誘導体；ポリグリセロールのエステル；トリエタノールアミンなどのアミン；およびステアリン酸エステルなどの脂肪酸のエステルが例である。
【００２８】
結晶化抑制剤としては、炭素鎖Ｒおよびｎ個の置換基［Ａ（Ｏ）ＯＨ］を有する、式（Ｉ）
（Ｉ）  Ｒ［−Ａ（Ｏ）ＯＨ］n
（式中、
Ｒは疎水性および／または親水性部分を有する有機ラジカルであり、Ｒは、場合によりヘテロ原子として酸素、窒素、リンまたは硫黄を含有する、低分子量、オリゴマーまたはポリマー、場合により分岐および／または環状炭素鎖であり、および／または酸素、窒素、リンまたは硫黄を介してラジカルＲに結合しているラジカルによって置換されており、および
Ａは、Ｃ、Ｐ（ＯＨ）、ＯＰ（ＯＨ）、Ｓ（Ｏ）またはＯＳ（Ｏ）であり、
およびｎは１〜１００００である）の化合物またはその塩を用いることも可能である。
単量体またはオリゴマー系化合物の場合には、ｎは１〜５であることが好ましい。
【００２９】
この種の有用な結晶化抑制剤は、ヒドロキシ−置換カルボン酸化合物を含む。例としては、ヒドロキシ−置換モノカルボン酸およびジカルボン酸が挙げられる。このようなカルボン酸は、例えば、クエン酸、リンゴ酸（２−ヒドロキシブタン−１，４−二酸）、ジヒドロキシコハク酸および２−ヒドロキシオレイン酸などのように、鎖中に１〜２０個の炭素原子（ＣＯＯ基の炭素原子を除いた数）を有することが好ましい。結晶化抑制剤としては、ディスペックス（Ｄｉｓｐｅｘ）（登録商標）Ｎ４０（チバ（ＣＩＢＡ）製）などのクエン酸およびポリアクリレートがさらに特に好ましい。
【００３０】
１〜１０個の炭素原子の鎖長を有するアルキル（またはアルキレン）ラジカルを有するホスホン酸化合物もまたきわめて有用である。本文脈において有用な化合物は、１つ、２つまたはそれ以上のホスホン酸ラジカルを有するものである。これは、追加的に、ヒドロキシ基によって置換され得る。高度に有用な例としては、１−ヒドロキシエチレンジホスホン酸、１，１−ジホスホノプロパン−２，３−ジカルボン酸および２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が挙げられる。これらの例は、ホスホン酸ラジカルだけではなく、カルボン酸ラジカルを有する化合物もまた同様に有用であることを示す。
【００３１】
１〜５個またはこれを超える数の窒素原子、および１つ以上であって、例えば５つ以下の、カルボン酸またはホスホン酸ラジカルをさらに含有する化合物であって、場合により追加でヒドロキシ基により置換されるものもまたきわめて有用である。これらとしては、例えば、エチレンジアミンまたはジエチレントリアミンフレーム構造およびカルボン酸またはホスホン酸置換基を有する化合物が挙げられる。高度に有用な化合物の例としては、ジエチレントリアミンペンタキス（メタンホスホン酸）、イミノジコハク酸、ジエチレントリアミン五酢酸およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ−三酢酸が挙げられる。
【００３２】
ポリアスパラギン酸が例であるポリアミノ酸もまたきわめて有用である。
スルホコハク酸ビス−２−エチルヘキシルエステル（ジオクチルスルホコハク酸塩）が例である、１〜２０個の炭素原子（ＣＯＯ基の炭素原子を除いた数）および１つ以上のカルボン酸ラジカルを有する硫黄−置換カルボン酸もまたきわめて有用である。
【００３３】
結晶化抑制剤は、好ましくは、少なくとも２つのカルボキシレート基を有する、場合によりヒドロキシ置換されているカルボン酸；アルキル硫酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩；ポリアクリル酸；ポリアスパラギン酸；場合によりヒドロキシ置換されているジホスホン酸；少なくとも１つのカルボン酸またはホスホン酸を含有すると共に、場合によりヒドロキシ基によって置換されているエチレンジアミンまたはジエチレントリアミン誘導体；またはこれらの塩である。
当然ながら、例えば亜リン酸などの添加剤をさらに含む混合物を含む添加剤の混合物を使用することも可能である。
【００３４】
特に式（Ｉ）の結晶化抑制剤を伴う上述のナノ粒子中間体の調製は、ナノ粒子を、想定される結晶化抑制剤の存在下に析出させることにより有利に実施される。抑制剤の少なくとも一部が；例えば、抑制剤を少なくとも部分的に、または全体的に、例えばアルカリ金属塩、ナトリウム塩として、またはアンモニウム塩として用いることにより、脱プロトン化されていることが有利であることが可能である。当然、酸を使用すること、および対応する量の塩基、あるいは水酸化アルカリ金属溶液の形態で添加することもまた可能である。
【００３５】
好ましい実施形態において、解凝塊されたナノ粒子は、結晶化抑制剤だけではなく、分散能を有する薬剤をも含む。この分散剤は、実際の析出の最中に添加された場合、望ましくない大径の凝集物の形成を防止する。以下に後述されるであろうとおり、その後の解凝塊段階において添加されることも可能であり；再凝塊を防止すると共に、凝集物の容易な再分散を保障する。
【００３６】
分散剤は、好ましくは、ナノ粒子の表面と相互作用可能である１つ以上のアニオン性基を有する。このようなアニオン性基は、ナノ粒子の表面に対するアンカー基として作用することとなる。好ましい基は、カルボキシレート基、リン酸基、ホスホン酸基、ビスホスホン酸基、硫酸基およびスルホン酸基である。
【００３７】
用いられることが可能である分散剤は、結晶化抑制剤の効果と共に分散効果をも有する上述の薬剤いくつかを含む。この種の薬剤が用いられる場合には、結晶化抑制剤および分散剤が同等であることが可能である。好適な薬剤は、慣例的なテスト手段によって判定されることが可能である。結晶化抑制効果および分散効果を有するこの種の薬剤を用いた結果、析出されるナノ粒子が特に小径の一次粒子として得られ、易再分散性の凝集物が形成される。結晶化抑制効果および分散効果の両方を有するこの種の薬剤が用いられる場合、これは析出の最中に添加されてもよく、所望の場合には、解凝塊が追加的にその存在下において実施されてもよい。
結晶化抑制効果および分散効果を有する異なる化合物を用いることが普通であり、かつ、好ましい。
【００３８】
きわめて有利な解凝塊されたナノ粒子は、静電的に、立体的に、または静電的および立体的の両方で再凝塊を防止するおよび／または凝集を抑制する表面を付与する種の分散剤を含むものである。このような分散剤が実際の析出の最中に存在する場合、解凝塊されたナノ粒子が析出段階においても得られるよう、析出されたナノ粒子の凝集が抑制される。このような分散剤が、湿式−粉砕操作の一部として析出の後に組み込まれる場合、例えば、解凝塊後の解凝塊されたナノ粒子の再凝塊が防止される。この種の分散剤を含有するナノ粒子は、解凝塊状態が維持されるという事実の点で特に好ましい。
【００３９】
特に有利な解凝塊されたナノ粒子は、分散剤が、ナノ粒子表面と相互作用可能である（ナノ粒子の表面に対するアンカー基）、少なくとも１つのカルボキシレート基、リン酸基、ホスホネート基、ビスホスホネート基、硫酸塩基またはスルホン酸基を有することを特徴とする。好ましくは、分散剤は疎水性および／または親水性部分を有する１つ以上の有機ラジカルＲ1を含有する。
好ましくは、Ｒ1は、場合により酸素、窒素、リンまたは硫黄ヘテロ原子を含有する、低分子量、オリゴマーまたはポリマー、場合により分岐および／または環状炭素鎖であり、および／または酸素、窒素、リンまたは硫黄を介してラジカルＲ1に結合しているラジカルによって置換されており、および炭素鎖が場合により親水性または疎水性ラジカルによって置換されている。この種の置換基ラジカルの一例は、ポリエーテルまたはポリエステルベースの側鎖である。好ましいポリエーテルベースの側鎖は、３〜５０、好ましくは３〜４０、特に３〜３０個のアルキレンオキシ基を有する。アルキレンオキシ基は、好ましくは、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基およびブチレンオキシ基からなる群から選択される。ポリエーテルベースの側鎖の長さは、一般に３〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍである。
【００４０】
好ましいナノ粒子は、ポリマーに、またはその中にカップリングするための基を有する分散剤を含む。このような基は、高分子マトリックスに対するアンカー基として機能することとなる。これらは、このカップリングを化学的にもたらす基であり得、その例はＯＨ、ＮＨ、ＮＨ2、ＳＨ、Ｏ−Ｏペルオキソ、Ｃ−Ｃ二重結合または４−オキシベンゾフェノンプロピルホスホン酸基である。問題の基はまた、物理的なカップリングをもたらす基であってもよい。
【００４１】
ナノ粒子の表面に疎水性を付与する分散剤の例は、Ｐ（Ｏ）基の１つの酸素原子がＣ３〜Ｃ１０アルキルまたはアルケニルラジカルによって置換されている、およびＰ（Ｏ）基のさらなる酸素原子がポリエーテル側鎖によって置換されているリン酸誘導体によって代表される。Ｐ（Ｏ）基のさらなる酸性酸素原子はナノ粒子表面と相互作用可能である。
【００４２】
分散剤は、例えば、部分として、ポリエーテルまたはポリエステルベースの側鎖およびアルケニル基を有するリン酸ジエステルであり得る。４〜１２個、特に４〜６個の炭素原子を有するアルケニル基が高度に好適である。ディスパービック（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）（登録商標）１１１（ビック−ケミー（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ））などのポリエーテル／ポリエステル側鎖を有するリン酸エステル、ディスパービック（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）（登録商標）１０２および１０６などのポリエーテル／アルキル側鎖を有するリン酸エステル塩、ディスパービック（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）（登録商標）１９０などの例えば顔料親和性を示す酸性基を有する高分子量コポリマーに基づく解膠効果を有する物質、またはディスパープラスト（Ｄｉｓｐｅｒｐｌａｓｔ）（登録商標）１１４０などの長鎖アルコールの極性酸性エステルが、さらに高度に有用なタイプの分散剤である。
【００４３】
特に良好な特性を有するナノ粒子は、分散剤として、ナノ粒子の表面と相互作用可能である（それらの表面に対するアンカー基）アニオン性基を有するポリマーを含み、上記に特定した基が例であり、ＯＨ、ＮＨ、ＮＨ2、ＳＨ、Ｏ−Ｏペルオキソ、Ｃ−Ｃ二重結合または４−オキシベンゾフェノンプロピルホスホン酸基（高分子マトリックスに対するアンカー基）などのポリマーに、またはその中にカップリングするための基を含有する。好ましくは、ＯＨ、ＮＨ、ＮＨ2、ＳＨ、Ｏ−Ｏペルオキソ、Ｃ−Ｃ二重結合または４−オキシベンゾフェノンプロピルホスホン酸基を含有するポリエーテルまたはポリエステルベースの側鎖が存在する。本発明によるこの種のナノ粒子は、再凝塊に対する傾向は示さない。適用の過程においてさらなる解凝塊がある場合もある。
極性基、特にヒドロキシ基およびアミノ基での置換の結果として、ナノ粒子は、外部的に親水性化される。
好ましい分散剤は、ナノ粒子の表面に対するアンカー基として作用することとなる少なくとも１つのアニオン性基、再凝塊を立体的に防止する少なくとも１つのポリエーテルまたはポリエステルベースの側鎖、および高分子マトリックスに対するアンカー基として作用することとなる少なくとも１つの基を含有する。
【００４４】
ポリマーに、またはその中にカップリングするために用いられる基は、好ましくは、高分子マトリックスの性質に関して選択されることが可能である。極性基、特にヒドロキシ基およびアミノ基は、反応性基を代表する。特に良好な特性は、ポリカルボキシレート基の多重度およびヒドロキシ基の多重度を有すると共に、ポリエーテルまたはポリエステルベースの側鎖を例とする立体的にかさ高いさらなる置換基をも有する分散剤で被覆されたナノ粒子によって示される。分散剤のきわめて好ましい基はポリエーテルベースの側鎖の末端でヒドロキシ基によって置換されているポリエーテルポリカルボキシレートであり、ＳＫＷ／デグサ（ＳＫＷ／ＤＥＧＵＳＳＡ）社（現在はＢＡＳＦ）製のメルパーズ（Ｍｅｌｐｅｒｓ）（登録商標）の製品名で提供されているものが例である。ヒドロキシル基は、エポキシ樹脂またはポリウレタンへ、またはその中へのカップリングに特に好適であることが可能である。
【００４５】
結晶成長抑制剤ならびに、再凝塊を立体的に防止する特に好ましい分散剤の１種であって、特に、上述のとおり極性基によって置換された分散剤を有するこの種のナノ粒子は、きわめて微細な一次粒子を含むと共に凝集度が高いものでも低度の二次粒子を含む点で大きな利点を有し、これらの粒子は、例えば、易再分散性であり、きわめて良好な適用特性を有するため、ポリマーに容易に組み込まれることが可能であると共に、再凝塊への傾向がなく、および実際には適用の過程においてもさらに解凝塊される。
【００４６】
接着剤基剤への組み込みの時点で、解凝塊された被覆ナノ粒子は、有利には、好ましくは０．１％〜６０質量％、例えば０．１％〜２５質量％、または１％〜２０質量％の量で、水中への分散体の形態である。
【００４７】
高度に好適なナノ粒子の調製が、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６２８６０号明細書に記載されている。硫酸バリウムに関する限り、その調製は、国際公開第２００５／０５４１３３号パンフレットに詳細に記載されている。これらの２件の出願の本文は、本願明細書において参照により援用される。一例として、ナノ粒子は、先ず、結晶化抑制剤を用いて析出されることが可能であり、次いで、第２のステップにおいて、例えば分散剤の存在下でのビーズミルにおける均質な解凝塊の手段により分散剤が組み込まれる。あるいは、析出自体は、分散剤の存在下で行われることが可能であり、および、所望の場合には、ここでもビーズミルなどの好適な粉砕装置中に分散剤との追加の処理を続けてもよい。
【００４８】
解凝塊は、好ましくは、解凝塊されたナノ粒子が、所望の径の二次粒子を有するまで継続される。解凝塊は、水の存在下に、湿式解凝塊として実施されることが可能である。湿式解凝塊の過程において形成される分散体は、適切な場合ナノ粒子濃度の調整の後に、接着剤分散体に組み込まれることが可能である。
例えば噴霧乾燥の手段により乾燥作業を実施することも可能である。この場合に形成される粒子は、解凝塊されたナノ粒子にきわめて容易に再度分解される。本発明のナノ粒子はきわめて小径の一次粒子から形成され；二次粒子が解凝塊状態であり；およびこれは再分散性である。次いで、これが、乾燥材料として、または新たな懸濁の後に、接着剤分散体へ組み込まれることが可能である。再凝塊を立体的に防止すると共にポリマーにまたはその中にカップリングするための極性基を有する、特に好ましい高分子分散剤が用いられる場合には、さらなる解凝塊が、再懸濁において実際には観察される。
【００４９】
本発明の分散接着剤を生成するために、ナノ粒子を、乾燥または水性分散体として、接着剤の分散体に、攪拌しながら組み込むことが可能である。ナノ粒子を、有機溶剤中の懸濁液の形態で分散接着剤に添加し、次いで有機溶剤を蒸発させることも実際には可能であろうが；しかしながら、これは煩雑である。
基本的にナノ粒子の濃度および用いられる分散剤に応じて、接着力および粘着性の損失があり得ることが見出された。この接着力および／または粘着性の損失は、しかしながら、深刻ではない。粘着力の指標としての動的剪断強度および静的剪断強度に関して現れるこの傾向は、ナノ粒子の濃度が高まるに伴って増加する粘着力における顕著な増加である。例えば化学修飾されたナノ粒子の１０％〜１５質量％の範囲でのナノ粒子の中程度の含有量では、メルパーズ（Ｍｅｌｐｅｒｓ）（登録商標）００３０（ＳＫＷ／デグサ（ＳＫＷ／ＤＥＧＵＳＳＡ）製）などの比較的長い側鎖を有する分散剤の手段により分散されたナノ粒子は、粘着力の比較的大きな増加の効果を有することが見出された。より長い側鎖はポリマー鎖との相互作用により関与することが可能であり、より高い動的および静的剪断強度をもたらすと仮定される。例えば２０質量％以上といったより高レベルのナノ粒子では、粘着力の増加はこのような側鎖によってはこれ以上影響されず、比較的高い。
【００５０】
さらなる肯定的な効果が安定性において識別可能である。ナノ粒子が添加されていないポリアクリレート接着剤は、安定性テストにおいて丁度１００℃で不合格となった。１５質量％の量での化学修飾されたナノ粒子の添加は、この値を２００℃超に高める。ＰＵ分散体でさえも有利に向上する。
【００５１】
本発明は、従って、車産業などの熱負荷適用分野における本発明の分散接着剤の使用をさらに提供する。好ましい適用分野は、分散接着剤が、頻繁にまたは時折、例えば５０℃以上、１００℃以上の温度に露出されるものである。これらは、ヒートシールシステム、特にＰＵに基づくものを含む。
本発明の分散接着剤の利点は、特に、より高い熱安定性および高い粘着力にある。結果的に、本発明の分散接着剤は、特に、熱安定性の観点でおよび／または粘着力の観点で高い要求がされるいずれの場所においても利用されることが可能である。他の利点はその透明度である。
【００５２】
本発明は、本発明の使用を含むプロセスによって得られる水性分散接着剤にさらに関する。
以下に続く実施例は、その範囲に制限されることなく、本発明をさらに明らかにすることを意図している。
【実施例】
【００５３】
実施例１〜４は、国際公開第２００５／０５４１３３号パンフレットからのものであり、化学修飾された硫酸バリウムの調製を例示する。
【００５４】
実施例１：結晶化抑制剤の存在下での析出による中間体としての微細硫酸バリウムの調製
概略的な実験の説明：
ａ）慣例的実験：
高い６００ｍＬガラスビーカを、（２．３ｇのクエン酸および７．５ｇのメルパーズ（Ｍｅｌｐｅｒｓ）（登録商標）００３０（３８ｎｍのポリエチレングリコール側鎖を有する）を含有する）２００ｍＬの添加剤溶液および０．４ｍｏｌ／ｌの濃度を有する５０ｍＬの硫酸ナトリウム溶液で充填した。溶液内において、分散補助として、ウルトラトラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）攪拌機により、５０００ｒｐｍで攪拌を中心的に実施した。ウルトラトラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）の渦領域に、塩化バリウム溶液（濃度：０．４ｍｏｌ／ｌ）を、ドシマット（Ｄｏｓｉｍａｔ）自動計量装置により供給した。
ｂ）ユニット（Ｖ）：
推力、せん断応力および摩擦力が反応混合物に作用される、国際公開第０１／９２１５７号パンフレットに記載の装置を用いた。添加剤溶液を、硫酸塩溶液の初期充填量に添加した。他の有用な結晶化抑制剤については、国際公開第２００５／０５４１３３号パンフレットの第３１ページおよび第３２ページの表を参照のこと。
【００５５】
実施例２：解凝塊された硫酸バリウムの調製
実施例１により調製され、結晶化抑制剤としてクエン酸を含む硫酸バリウムを乾燥させ、分散剤（１５質量％）を添加し、水の存在下にビーズミル中で湿式粉砕に供した。用いた分散剤は、ポリエーテル側鎖の末端でヒドロキシ基によって置換されているポリエーテルポリカルボキシレート（ＳＫＷ／デグサ（ＳＫＷ／ＤＥＧＵＳＳＡ）（現在はＢＡＳＦ）製のメルパーズ（Ｍｅｌｐｅｒｓ）（登録商標）００３０、分子量およそ２００００、側鎖５８００）であった。
【００５６】
実施例は、顔料親和性を有する、酸性基を備える高分子量ブロックコポリマーである、ディスパービック（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）（登録商標）１９０（ビック−ケミー（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ）製）を用いて反復される。
クエン酸および末端ヒドロキシ−置換ポリエーテルポリカルボキシレートで解凝塊された、ならびにディスパービック（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）（登録商標）１９０で解凝塊された生成物を含有する硫酸バリウムは、分散接着剤における適用に特に有用であることが判明した。解凝塊された生成物（８０ｎｍ以下の二次粒径）は、処理の過程においてもさらに解凝塊されたことが見出された。
【００５７】
実施例３：析出中の結晶化抑制剤および高分子分散剤の存在下での析出による硫酸バリウムの調製
用いた出発材料は塩化バリウムおよび硫酸ナトリウムであった。
３．１．ビーカ実験：
２００ｍＬメスフラスコを、７．７７ｇのＳＫＷ製のメルパーズ（Ｍｅｌｐｅｒｓ）−タイプ、末端ヒドロキシ−置換ポリエーテルポリカルボキシレート（メルパーズ（Ｍｅｌｐｅｒｓ）（登録商標）００３０）で充填し、水で２００ｍＬとした。この量は、形成されたＢａＳＯ4の最大量（＝４．６７ｇ）に基づいてメルパーズ（Ｍｅｌｐｅｒｓ）（３０％水溶液）の５０％に対応する。
【００５８】
６００ｍＬの高いガラスビーカを、５０ｍＬの０．４Ｍ  ＢａＣｌ2溶液で充填し、これに、２００ｍＬのメルパーズ（Ｍｅｌｐｅｒｓ）溶液を添加した。分散を補助するために、ウルトラトラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）をガラスビーカの中心に浸漬させ、５０００ｒｐｍで操作した。ウルトラトラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）によって形成された渦領域内に、クエン酸を添加した５０ｍＬの０．４Ｍ  Ｎａ2ＳＯ4溶液（形成されるＢａＳＯ4の最大量に基づいて５０％のクエン酸：２．３３ｇ／５０ｍｌ／Ｎａ2ＳＯ4）を、ドシマット（Ｄｏｓｉｍａｔ）を用いて可撓性チューブを介して添加した。ＢａＣｌ2／メルパーズ（Ｍｅｌｐｅｒｓ）溶液およびＮａ2ＳＯ4／クエン酸溶液の両方を、析出の前にＮａＯＨを用いてアルカリ性とした；ｐＨはおよそ１１〜１２であった。
解凝塊形態において得られる硫酸バリウムは、ＸＲＤで計測される、およそ１０〜２０ｎｍの一次粒径を有し；動的光散乱によって計測される二次粒径は同一の範囲内であり、従って、硫酸バリウムは、主として凝塊を含まないとして見なした。
【００５９】
３．２．パイロットプラント規模での解凝塊された硫酸バリウムの調製
３０ｌ容器を、５ｌの０．４Ｍ  ＢａＣｌ2溶液で充填した。７８０ｇのメルパーズ（Ｍｅｌｐｅｒｓ）生成物を攪拌しながら添加した（形成されるＢａＳＯ4の最大量に基づいて５０％：４６７ｇ）。この溶液に、２０ｌの脱塩水を添加した。容器内で、ウルトラトラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）を操作し、その渦領域内に、５ｌの０．４Ｍ  Ｎａ2ＳＯ4溶液を、ぜん動ポンプを用いてステンレス鋼管を介して添加した。Ｎａ2ＳＯ4溶液を予めクエン酸と混合した（２３３ｇ／５ｌ  Ｎａ2ＳＯ4＝５０％クエン酸、形成されるＢａＳＯ4の最大量に基づいて）。ビーカ実験の場合と同様に、これらの実験においても、両方の溶液を析出の前にＮａＯＨによりアルカリ性とした。一次粒径および有用性に関する特性は、実施例３．１の硫酸バリウムに関連している。硫酸塩は、同様に主として、凝集物を含んでいなかった。
【００６０】
３．３．より高い反応体濃度での解凝塊された硫酸バリウムの調製
実施例３．２を反復した。その際には１−モル溶液を用いた。得られた硫酸バリウムは、実施例３．２のものと対応していた。
【００６１】
実施例４：粉砕での硫酸バリウムの調製
４．１．結晶化抑制剤の存在下での析出およびその後の高分子分散剤の存在下での粉砕による化学的に分散された硫酸バリウムの調製
用いた出発材料は塩化バリウムおよび硫酸ナトリウムである。塩化バリウム溶液（０．３５ｍｏｌ／ｌ）および硫酸ナトリウム溶液（０．３５ｍｏｌ／ｌ）が結晶化抑制剤としてのクエン酸の存在下に反応され、硫酸バリウムが析出される。析出された硫酸バリウムが乾燥され、水中に懸濁される。ポリエーテル側鎖の末端上でヒドロキシ基によって置換されたポリエーテルポリカルボキシレート（メルパーズ（Ｍｅｌｐｅｒｓ）（登録商標）００３０）が分散剤として添加され、硫酸バリウムがビーズミル中に解凝塊される。
【００６２】
４．２．他の出発化合物および異なる結晶化抑制剤を用いる調製
実施例４．１．を反復した。塩化バリウムを水酸化バリウム溶液（０．３５ｍｏｌ／ｌ）で置き換え、硫酸ナトリウムを硫酸（０．３５ｍｏｌ／ｌ）で置き換えた。クエン酸の代わりに、３質量％のディスペックス（Ｄｉｓｐｅｘ）（登録商標）Ｎ４０を用いた（ナトリウムポリアクリレート）。メルパーズ（Ｍｅｌｐｅｒｓ）（登録商標）００３０を８．５質量％の量で用いた。得られた硫酸バリウムは、ＸＲＤにより計測された、３６ｎｍの平均一次粒径を示した。平均粒径（一次および二次粒子）は、遠心液体沈殿により６８ｎｍと計測された。硫酸バリウム粒子は、ＩＳＯ規格９２７７−１９９５年に準拠して計測された、４７ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を示した。
【００６３】
実施例５：化学修飾された硫酸バリウムでの接着剤分散体の生成
５．１．接着剤基剤の生成
バッチ：
【００６４】
【表１】
2009526113.tif 000002
ラウリル硫酸ナトリウムはエマルジョン重合に好適な界面活性剤である。
【００６５】
実験手法：
継続的に撹拌されるエマルジョンが、上記の表に記載のモノマー、分散剤および水から生成される。
開始剤溶液が、０．４５ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムおよび３５ｇの水から生成される。
温度調整が備えられおよび反応器として供される加熱可能な丸底フラスコ中に、６００ｇの水が初期充填物として導入され、およそ８０℃に加熱される。次いで、２４０分間かけてモノマーのエマルジョンが、および、同時に開始するが２８０分間かけて開始剤溶液が供給される。供給手法の終了後、重合が８０℃で１時間継続される。得られた分散体が室温に冷却され、２００μｍフィルタシーブを通される。固形分含有量は２２質量％である。
【００６６】
５．２．化学修飾された硫酸バリウムの添加
１５質量％ディスパービック（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）（登録商標）１９０でのクエン酸−析出硫酸バリウムを用いて、５０質量％の化学修飾された硫酸バリウムを含有する水性分散体を生成した。この懸濁液を、攪拌しながら、５．１で得た３６４ｇの分散体に滴下した。分散体を１０ｍＬの脱イオン水で希釈し、８０μｍフィルタシーブを通し、減圧下で超音波により脱気した。
脱気したサンプルを、次いでシリコーン金型に移し、加熱キャビネットに入れ、動かすことなく、３０℃で接着剤フィルムに転化させた。
【００６７】
フィルムを、次いで、機械的に特徴付けた。動的機械分析（ＤＭＡ）を、ボーリン（Ｂｏｈｌｉｎ）製の機器（モデルＣＶＯ１２０）において実施した。サンプルを２枚の平行なプレートの間で滑らせることにより複合剪断弾性率Ｇを測定したが、その過程においては、分析されるべきポリマーフィルムを２枚のアルミニウムディスクの間に配置し、一定の頻度でおよび温度を増加させながら滑らせた（揺動）。ＤＭＡ計測を実施した。選択した温度範囲は、−２０℃〜２００℃であった。すべてのサンプルについて、貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”、およびＴｇの測定のためにタンデルタについて計測をした。冷却を液体窒素で行った。
【００６８】
硫酸バリウムが添加されていないフィルムとの比較において、伸張に対する安定性がいくらか低かったが、熱安定性および粘着力が向上していたことが見出された。純粋なアクリレートは、明確な弾性率の損失を１００℃未満においても示すことが見出された。フィルムは、高い温度では著しく軟化し、２００℃以下で弾性率をほとんど１０の累乗で損失した。このフィルムの熱安定性は、従って、劣っていた。硫酸バリウム／ディスパービック（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）（登録商標）１９０を含有するフィルムの場合には、剪断弾性率の顕著な低下はさらに遅く、１３０℃以上で生じ、従って、ナノ粒子系は熱安定性が著しく向上した。
【００６９】
実施例６：ポリウレタンベースの分散接着剤
６．１．硫酸メルパーズ（Ｍｅｌｐｅｒｓ）（登録商標）００３０を含有するバリウムで
ディスペックス（Ｄｉｓｐｅｘ）（登録商標）Ｎ４０の存在下で析出させ、この物質を３質量％の量で含有する硫酸バリウムを水中に懸濁させ、メルパーズ（Ｍｅｌｐｅｒｓ）（登録商標）００３０の存在下にビーズミルにかけた。分散体におけるメルパーズ（Ｍｅｌｐｅｒｓ）（登録商標）００３０の量は８．５質量％（硫酸バリウムの乾燥質量に基づいて）であり；固形分含有量は５０質量％であった。
水中の１７８ｇのポリウレタン分散体（ＢＡＳＦ  ルーフェン（Ｌｕｐｈｅｎ）ＤＳ３５４８、ＰＵポリエステル）を滴下混合し、４０．０ｇの硫酸バリウム分散体（５０質量％固形分含有量）と共に激しく攪拌した。ポリマーフィルムを、次いで、実施例５に記載のとおり加熱キャビネットにおいて生成した。室温で、このフィルムは、結晶性であったため硬質で不透明であった。３０〜４０℃で、フィルムはアモルファス状態を経て透明になり、および軟化した。硫酸バリウムは、フィルム中に２０質量％の量で存在していた。
【００７０】
６．２．ディスパービック（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）（登録商標）１９０を分散剤として含有する硫酸バリウムで
実施例６．１．が、分散剤としてディスパービック（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）（登録商標）１９０と共に反復される。量は実施例６．１のものと対応する。
【００７１】
６．３．対照フィルム（比較例）
実施例６．１．を反復したが、硫酸バリウムは組み込まなかった。形成されたフィルムを対照フィルムとして用いた。
ＰＵ分散体を、熱シーリング系と呼ばれるものとして用いた。これらは８０℃で軟化し、軟化の間に粘着性を示し；室温では、対照的に、固体であると共に非粘着性である。問題は、不十分な温度安定性であった。向上した粘着力および向上した熱安定性は、これらの系において特に重要である。
【００７２】
生成したフィルムの機械的検査：
引張強度／破断伸びの検査：
検査を、ズウィック／ローエル（Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ）製の機器を用いて実施した。計測を基本的に三重に実施した。ダンベル試料を打ち抜きによりフィルムから形成した。
対照フィルムは、７００％の長さ方向の伸びで破断し；破断時の歪みは、１．５Ｎ／ｍｍ2であった。本発明の接着剤フィルム（実施例６．１および６．３）は、計測距離を終了した元の長さの８００％の長さ方向の伸びでも破断しなかった。８００％の長さ方向の伸びについてのその歪みは約４．５〜６Ｎ／ｍｍ2であった。
【００７３】
動的機械分析：
動的機械分析（ＤＭＡ）を、ボーリン（Ｂｏｈｌｉｎ）製の機器（モデルＣＶＯ１２０）において、サンプルを２枚の平行なプレートの間で滑らすことにより再度実施した。
対照サンプル：温度に関して弾性係数の急な低下が明らかであった。それ故、１０4Ｐａを１２０℃で超えた。フィルムは１００℃超で急に軟化し、２００℃では実施的に液体であった。
２０質量％変性硫酸バリウム（３％ディスペックス（Ｄｉｓｐｅｘ）（登録商標）Ｎ４０、８．５質量％メルパーズ（Ｍｅｌｐｅｒｓ）（登録商標）００３０）を有する接着剤フィルム：１０4Ｐａの値をわずかに１４７℃で超えた。従って、著しく向上した熱安定性があり、これは、熱シーリング系について大きな利点である。
【００７４】
実施例６．４：異なるＰＵ分散体の使用
実施例６．１．を反復したが、ルーフェン（Ｌｕｐｈｅｎ）Ｄ２０７およびルーフェン（Ｌｕｐｈｅｎ）ＤＳ３５２８を用いた。これらは同様に、ポリエステル−ＰＵエラストマーの水性、樹脂−変性、アニオン性、乳化剤を含まないエマルジョンである。ルーフェン（Ｌｕｐｈｅｎ）Ｄ２０７はアモルファスであり、ＤＳ３６２８は、２００ｎｍの粒径を有する。これらは、積層接着剤、接触接着剤および発泡接着剤の製造に用いられる。
引張強度／破断伸び検査について、フィルムは、オーブン中において５０℃で１時間予熱し、次いで、オーブンから各計測のために個別に取り出して、検査機器のクリップに留めた。正確に６０秒の後に、計測を開始した。この時点では、フィルムはまだアモルファス状態にあった。
ここでも、硫酸バリウムを含まない接着剤フィルムと比して特性に明らかな向上がみられた。ルーフェン（Ｌｕｐｈｅｎ）Ｄ２０７の対照フィルムの場合の１１Ｎ／ｍｍ2から、硫酸バリウムを含有するサンプルの場合には、応力は、１７Ｎ／ｍｍ2に上昇した。ＤＳ３２５８の場合には、１２から１８Ｎ／ｍｍ2の上昇が観察された。
【国際調査報告】
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