(57)【要約】  本発明はブロー成型用途および他の用途のための組成物を提供し、そのような組成物は高分子量エチレンインターポリマーおよび低分子量エチレンポリマーを含み、高分子量エチレンインターポリマーは０．９２０ｇ／ｃｍ3〜０．９５０ｇ／ｃｍ3の密度および０．０５〜１ｄｇ／分のＩ21を有し、並びに低分子量エチレンポリマーは０．９６５ｇ／ｃｍ3〜０．９８５ｇ／ｃｍ3の密度および６００〜２０００ｄｇ／分のＩ2を有する。この組成物は０．９５０ｇ／ｃｍ3〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の密度を有し、並びに、高分子量成分および低分子量成分の合計重量を基準にして、４５を上回って８０重量パーセントまでの高分子量成分を含み、並びに２０〜５５重量パーセントの低分子量成分を含む。本発明は該組成物の調製方法およびそれらから調製される物品も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量成分および低分子量成分を含む組成物であって、
前記高分子量成分は、０．９２０ｇ／ｃｍ3〜０．９５０ｇ／ｃｍ3の密度および０．０５〜１ｄｇ／分のＩ21を有するエチレンインターポリマーを含み、
前記低分子量成分は、０．９６５ｇ／ｃｍ3〜０．９８５ｇ／ｃｍ3の密度および６００〜２０００ｄｇ／分のＩ2を有するエチレンポリマーを含み、並びに
該組成物は０．９５０ｇ／ｃｍ3〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の密度を有し、および４５〜８０重量パーセントの前記高分子量成分を含み、および５５〜２０重量パーセントの前記低分子量成分を含み、該重量パーセントは前記高分子量成分および前記低分子量成分の合計重量に基づく、組成物。
【請求項２】
３〜１５ｄｇ／分のＩ21を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
５０〜７５重量パーセントの前記高分子成分および２５〜５０重量パーセントの前記低分子量成分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記高分子量エチレンインターポリマーが０．９２５ｇ／ｃｍ3〜０．９５０ｇ／ｃｍ3の密度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
０．９５５ｇ／ｃｍ3〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の密度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記高分子量エチレンポリマーが０．１０〜０．５０ｄｇ／分のＩ21を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記高分子量エチレンインターポリマーが１．５〜１０の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記低分子量エチレンポリマーがホモポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記高分子量エチレンインターポリマーがエチレン／αオレフィンインターポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記αオレフィンがＣ3−Ｃ20オレフィンである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記高分子量エチレンインターポリマーが５５重量パーセント以上の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記低分子量エチレンポリマーが４５重量パーセント以下の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記低分子量エチレンポリマーが７００〜１，１５０ｄｇ／分の範囲のＩ2値を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記低分子量エチレンポリマーがエチレン／αオレフィンインターポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
各々のαオレフィンがＣ3−Ｃ20オレフィンである、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記高分子量成分が、前記高分子量成分および前記低分子量成分の合計重量を基準にして、５５重量パーセント以上の量で存在し、並びに
前記低分子量成分が、前記高分子量成分および前記低分子量成分の合計重量を基準にして、４５重量パーセント以下の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記高分子量成分が１ｄｇ／分未満のＩ21を有し、並びに前記組成物が１５を上回る分子量分布を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記低分子量成分が６００ｄｇ／分を上回るＩ2を有し、並びに前記組成物が１５を上回る分子量分布を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
１５以上の分子量分布を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記高分子量成分が１ｄｇ／分未満のＩ21を有し、並びに前記組成物が１０ｄｇ／分未満のＩ21を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
前記低分子量成分が６００ｄｇ／分を上回るＩ2を有し、並びに前記組成物が１０ｄｇ／分未満のＩ21を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
前記高分子量成分が３以上の分子量分布を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記組成物が１５以上の分子量分布を有し、並びに前記高分子量成分が６以下の分子量分布を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
前記組成物が１５以上の分子量分布を有し、並びに前記低分子量成分が６以下の分子量分布を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
前記組成物が１５以上の分子量分布を有し；前記高分子量成分が６以下の分子量分布を有し；並びに前記低分子量成分が６以下の分子量分布を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２６】
前記高分子量成分および／または前記低分子量成分が噴霧乾燥マグネシウム−チタン触媒系の存在下で形成される、請求項１に記載の組成物。
【請求項２７】
請求項１に記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品。
【請求項２８】
請求項１に記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む中空成型物品。
【請求項２９】
１９０，０００ｐｓｉを上回る１パーセント割線弾性率を有する、請求項２７に記載の物品。
【請求項３０】
５００時間を上回るＥＳＣＲ  Ｆ５０を有する、請求項２７に記載の物品。
【請求項３１】
５０００ｐｓｉを上回る最終引張強さを有する、請求項２７に記載の物品。
【請求項３２】
物品の形成方法であって、請求項１に記載の組成物をブロー成型することを含む方法。
【請求項３３】
請求項１に記載の組成物の製造方法であって、該組成物を二重反応器において重合することを含み、前記高分子量エチレンインターポリマーが前記二重反応器の第１反応器において形成され、前記低分子量エチレンポリマーが前記二重反応器の第２反応器において形成される方法。
【請求項３４】
前記高分子量成分および／または前記低分子量成分が噴霧乾燥マグネシウム−チタン触媒系の存在下で形成される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記高分子量成分および／または前記低分子量成分が気相重合から形成される、請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
先願の参照
本願は２００６年４月７日出願の米国仮出願第６０／７９０，２５５号の利益を主張し、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、高密度エチレンポリマー製品、例えば、ブロー成型単層および多層ボトルおよび容器、組立および成型フィッティングおよびアクセサリー並びに他の高密度ポリエチレン製品を製造するためのエチレンポリマー組成物に関する。これらの組成物は、強化された加工特性、例えば、ボトル重量の減少および強化された物理特性、例えば、樹脂剛性の改善を、耐ストレスクラック性（stress crack resistance）および耐衝撃性の最小限の損失で、もしくは損失なしに、提供する。
【背景技術】
【０００３】
ブロー成型製品、例えば、家庭用および産業用容器（例えば、ミルク、ジュースおよび水用のプラスチック食品ボトル；洗浄剤およびモーターオイル用の化学ボトル；並びに頑丈な（heavy-duty）保管ドラム）には高い性能および外見の基準がある。ブロー成型製品は、典型的には、既存の市販機器および既存のブロー成型加工技術を用いて、機器の修正はまったく無しに、もしくは最小限に止めて形成される。加えて、製造者は製品を製造するサイクル時間を最小限にすることを求め、したがって、サイクル時間の増加は疎んじられる。ブロー成型樹脂に対する消費者の要求には、製品の堅牢性、良好な加工性、適切な樹脂膨潤並びに最大負荷（top load）（剛性、弾性率）、耐環境ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）および耐衝撃性の最適バランスが含まれる。
【０００４】
改善された樹脂剛性はブロー成型容器の荷重支持能力（load bearing capacity）を高める。したがって、剛性が高まった軽量ブロー成型容器を用いてより重い金属容器を置き換えることができ、加えて、そのようなより軽量の容器はより効率的に積み重ねることができ、その結果、保管スペースおよび輸送スペースのより有効な使用が生じる。
【０００５】
耐環境ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）はクラッキングによる機械的破壊に対する樹脂の感受性の尺度である。高密度エチレンポリマー、ブロー成型物品、例えば、家庭用および産業用品用のブロー成型容器の乏しい耐環境ストレスクラック性はそのような品物へのこれらの容器の使用を妨げている。不十分なＥＳＣＲのため、高密度エチレンポリマーから製造されるブロー成型容器は、保管の前、もしくはその最中に、クラックを生じることがある。
【０００６】
耐衝撃性は容器の柔軟性の尺度である。衝撃強さに乏しい容器は、強い力に見舞われた際に、もしくは高所から落下したときに、クラックを生じるか、もしくは破損する。不十分な耐衝撃性は通常の使用には脆弱すぎるブロー成型容器を生じる。
【０００７】
米国特許第６，１９４，５２０号は、ブロー成型が可能であり、かつ優れた加工性を有する高分子量高密度エチレンポリマー配合物を開示する。それらの配合物は、少なくとも約０．９３０ｇ／ｃｃの密度、少なくとも約２ｇ／１０分のフローインデックス（Ｉ２１）、少なくとも約６０のメルトフロー比（melt flow ratio）（ＭＦＲ）および少なくとも約８の多分散指数を有する。これらの配合物は、少なくとも約０．９００ｇ／ｃｃの密度、少なくとも約０．２ｇ／１０分のフローインデックスもしくは高負荷メルトインデックス（Ｉ２１）および少なくとも約１０のフロー比（ＦＲ）を有する比較的高分子量（ＨＭＷ）の成分を少なくとも約０．３重量分率；並びに少なくとも約０．９３０ｇ／ｃｃの密度および約１０００ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２）を有する比較的低分子量（ＬＭＷ）の成分を含有する。
【０００８】
米国特許第６，３１６，５４６号（米国特許第６，４５８，９１１号も参照）は、高い強度の薄膜に形成することが可能な、比較的高分子量の高密度エチレンポリマー（ＨＭＷ−ＨＤＰＥ）を開示する。そのようなポリマーは、少なくとも約０．９２５ｇ／ｃｃの密度、約１５ｇ／１０分以下のフローインデックス（Ｉ２１）、少なくとも約６５のメルトフロー比（ＭＦＲ）および、約１４Ｅ５（１４×１０5ポアズ）以下の０．１ｒａｄ／秒での対応複素粘性率で、約０．７以下の０．１ｒａｄ．／秒での動弾性を有する。このエチレンポリマーは比較的高分子量（ＨＭＷ）および低分子量（ＬＭＷ）のエチレンポリマーの二峰性配合物である。
【０００９】
欧州特許第１１６９３８８Ｂ１号（ＷＯ００／６０００１およびＵ．Ｓ．６，４３３，０９５も参照）は、１８またはそれ以上の剪断比（ＳＲ）を有し、かつ、０．９３０ｇ／ｃｍ3またはそれ以下の密度（ρ）および０．３０ｇ／１０分またはそれ以下の高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）を有する、高分子量画分を少なくとも２０重量パーセント含む、高密度多峰性ポリエチレンを開示する。
【００１０】
国際公開ＷＯ２００４／０４８４６８は、２０〜５０重量パーセントのエチレンおよびＣ３−Ｃ２０α−オレフィンコモノマーのコポリマー並びに５０〜８０重量パーセントのより小さい重量平均分子量のエチレンポリマーを含むポリエチレン組成物であって、その組成物のポリエチレンが９３５〜９６５ｋｇ／ｍ3の密度、６０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量、０．１〜１０ｇ／１０分の１９０℃でのＭＦＲ2.16および２．５〜２０の分子量分布（ＭＷＤ）を共に有するポリエチレン組成物を開示する。このコポリマーは０．００６〜９モルパーセントのコモノマー含有率および１０００炭素あたり０．０３〜４５分岐の分岐度を有する。エチレンポリマーは９３９〜９７５ｋｇ／ｍ3の密度および２０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【００１１】
欧州出願第１２０１７１３Ａ１号は、３５〜４９重量パーセントの高分子量の第１ポリエチレン画分および５１〜６５重量パーセントの低分子量の第２ポリエチレン画分の配合物を含むポリエチレン樹脂を開示する。第１ポリエチレン画分は０．９２８ｇ／ｃｍ3までの密度および０．６ｇ／１０分未満のＨＬＭＩを有する直鎖低密度ポリエチレンを含み、第２ポリエチレン画分は少なくとも０．９６９ｇ／ｃｍ3の密度および１００ｇ／１０分を上回るＭＩ２を有する高密度ポリエチレンを含む。このポリエチレン樹脂は０．９５１ｇ／ｃｍ3を上回る密度および１〜１００ｇ／１０分のＨＬＭＩを有する。
【００１２】
米国公開第２００４／０２６６９６６号は、多峰性分子量分布並びに０．９２５ｇ／ｃｃｍ〜０．９５０ｇ／ｃｃｍの範囲の密度、０．０５ｇ／１０分〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有するポリエチレン樹脂を開示する。このポリオレフィン樹脂は少なくとも１種類の高分子量（ＨＭＷ）エチレンインターポリマーおよび少なくとも１種類の低分子量（ＬＭＷ）エチレンポリマーを含む。
【００１３】
米国公開第２００４／００３４１６９号は、低分子量（ＬＭＷ）エチレンポリマー成分および高分子量（ＨＭＷ）エチレンポリマー成分を含むポリマー組成物を開示する。好ましくは、ＬＭＷポリエチレン成分およびＨＭＷポリエチレン成分は、ラメラ厚分布（「ＬＴＤ」）曲線においてそれが単一のピークもしくは実質的に単一のピークを示すように、組成物中で共結晶化（co-crystallize）する。ＬＭＷおよびＨＭＷポリエチレン成分のエチレンポリマーはホモポリエチレンもしくはエチレンコポリマーのいずれであってもよい。好ましくは、両成分は同じであるか、もしくは異なる組成の（すなわち、同じであるか、もしくは異なるコモノマーを含む）エチレンコポリマーである。
【００１４】
米国特許第７，１６６，６７６号（米国公開第２００３／００５５１７６号も参照）は、エチレンコポリマーを含む配合物の調製方法であって、エチレンおよび、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ（式中、Ｒはアルキル基もしくはアリール基である）によって表される化合物もしくはジエンから選択される、少なくとも１種類のコモノマーを、支持体、遷移金属化合物およびその遷移金属化合物の変換が可能である賦活剤を含む固体触媒系の存在下で共重合することによる方法を開示する。
【００１５】
欧州特許第１０９３６５８Ｂ１号は、少なくとも１種類のαオレフィンを２段階以上で重合させることによって得られ、かつ約０．９２０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の密度、約０．２〜５ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）、ＦＲＲ２１／２≧６０および少なくとも５００時間の、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６９３（Ａ／１０パーセントＩｇｅｐａｌ）による、耐環境ストレスクラッキング性（ＥＳＣＲ）を有する多峰性オレフィンポリマー混合物である、通信ケーブル用の絶縁組成物を開示する。このオレフィンポリマー混合物は少なくとも１種類の第１および第２オレフィンポリマーを含み、第１は（ａ）約０．９２５〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の密度および約３００〜２００００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有する低分子量オレフィンポリマー並びに（ｂ）約０．８８０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3の密度および約０．５〜２０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２１）を有する高分子量オレフィンポリマーから選択される。
【００１６】
欧州特許出願第１３５９１９２Ａ１号は、４４〜５５重量パーセントの高分子量ポリエチレン画分および４５〜５６重量パーセントの低分子量ポリエチレン画分を含むポリエチレン樹脂を開示する。高分子量ポリエチレン画分は０．９１３〜０．９２３ｇ／ｃｍ3の密度および０．０２〜０．２ｇ／１０分のＨＬＭＩを有する直鎖低密度ポリエチレンを含み；並びに低分子量ポリエチレン画分は少なくとも０．９６９ｇ／ｃｍ3の密度および１００ｇ／１０分を上回るＭＩ２を有する高密度ポリエチレンを含む。
【００１７】
米国特許第４，４６１，８７３号（ＥＰ０１００８４３Ｂ１も参照）は、両者とも好ましくは狭い分子量分布を有し、かつ長鎖分岐のレベルが低い、高分子量エチレンポリマー、好ましくは、エチレン−モノ−１−オレフィンコポリマーおよび低分子量エチレンポリマー、好ましくは、エチレンホモポリマーのエチレンポリマー配合物を開示する。これらの樹脂は、フィルムの製造に、もしくはブロー成型技術において、並びにパイプおよびワイヤコーティングの製造に有用である。
【００１８】
米国特許第６，９４６，５２１号は、３５〜４９重量パーセントの高分子量の第１ポリエチレン画分および５１〜６５重量パーセントの低分子量の第２ポリエチレン画分を含むポリエチレン樹脂を開示する。第１ポリエチレンは０．９３０ｇ／ｃｍ3までの密度および０．６ｇ／１０分未満のＨＬＭＩを有し、第２ポリエチレン画分は少なくとも０．９６９ｇ／ｃｍ3の密度および１０ｇ／１０分を上回るＭＩ２を有する高密度ポリエチレンを含み、ポリエチレン樹脂は０．９４６ｇ／ｃｍ3を上回る密度、１〜１００ｇ／１０分のＨＬＭＩ、０．０１ラジアン／秒での測定で２００，０００Ｐａ．ｓを上回る動的粘度および、それぞれ０．０１および１ラジアン／秒での測定で、８を上回る動的粘度の比を有する。
【００１９】
国際公開ＷＯ２００５／１０３１００は、エチレンホモポリマーおよびエチレンとαオレフィンとのコポリマーを含み、６〜１００のモル質量分布幅、Ｍｗ／Ｍ；０．８９〜０．９７ｇ／ｃｍ3の密度；５，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量、Ｍｍを有し、並びに０．０１〜２０分岐／１０００炭素原子および少なくとも０．５ビニル基／１０００炭素原子を有するポリエチレンを開示する。最少モル質量を有するポリエチレンの５〜５０重量パーセントは１０分岐／１０００炭素原子未満の分岐度を有し、最多モル質量を有するポリエチレンの５〜５０重量パーセントは２分岐／１０００炭素原子を上回る分岐度を有する。
【００２０】
国際公開第２００１／１４１２２号（ＥＰ１２０４５２３Ｂ１も参照）は、改善された耐環境ストレスクラック性を有する中〜大容量容器を、ブロー成型によって、製造するための二峰性ＨＤＰＥを開示する。この二峰性ＨＤＰＥは、好ましくは、９４０〜９７０ｋｇ／ｍ3の密度、２００，０００〜４５０，０００  Ｄの重量平均分子量、６，０００〜２０，０００  Ｄの数平均分子量、１５〜５５の分子量分布、２〜１２ｇ／１０分のＭＦＲ２１、少なくとも９００ｍＰａの引張弾性率および０．５〜１０重量パーセントのコモノマー含有率を有するものとして開示される。
【００２１】
欧州特許出願第１３３３０４０Ａ２号は、高分子量成分（ＨＭＷ）および低分子量成分（ＬＭＷ）を含むポリオレフィンであって、ＬＭＷ成分がポリオレフィンの２０〜８０重量パーセントを形成し、ＨＭＷ成分がポリオレフィンの１５〜７５重量パーセントを形成し、かつ１０未満のＭｗ／Ｍｎを有するポリオレフィンを開示する。このポリオレフィンは［０．０２４×（２０，０００＋η0.05）0.5］−２．６（式中、η0.05は０．０５ｓ-1の剪断速度での溶融粘度（Ｎｓ／ｍ2）である）を上回る溶融強度を有し；高ＭＷ成分のピーク分子量の低ＭＷ成分のそれに対する比は２を上回る。
【００２２】
欧州特許出願第１３１９６８５Ａ１号は、多峰性分子量分布を有するポリエチレン樹脂の調製方法であって：（ｉ）０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の密度および０．０５〜２ｇ／１０分のＨＬＭＩを有する、第１高分子量メタロセン生成直鎖低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）樹脂を提供する工程；（ii）チーグラー・ナッタもしくはクロム系触媒のいずれかで調製される、０．９５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および５〜１００ｇ／１０分のＨＬＭＩを有する第２高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を提供する工程；（iii）第１および第２ポリエチレンを一緒に物理的に配合し、半−高分子量、ブロードもしくは多峰性の分子量分布、０．９４８〜０．９５８ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および２〜２０ｇ／１０分のＨＬＭＩを有するポリエチレン樹脂を形成する工程を含む方法を開示する。
【００２３】
米国特許第６，７４９，９１４号は、０．９４５〜０．９５５ｇ／ｃｃの範囲の密度、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による、０．４未満のメルトフローインデックスの値を有し、かつ強化された物理特性および加工性を有する、パイプおよびフィッティング材用の溶融配合ＨＤＰＥを開示する。
【００２４】
米国特許第４，５２５，３２２号は、１２〜２５重量パーセントの高分子量成分、５〜８３重量パーセントの中分子量成分、および５〜８３重量パーセントの低分子量成分を含む、ブロー成型プロセス用のポリエチレン配合物を開示する。高分子量の中分子量に対する比は１．７以上であり、中分子量の低分子量に対する比は１．７以上であり、配合物は０．０１〜２．０の範囲のメルトインデックスを有する。
【００２５】
国際公開ＷＯ００／１８８１３は、多峰性分子量分布を有するポリエチレン樹脂の調製方法であって：（ｉ）エチレンモノマーおよび、３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンを含む、コモノマーを第１触媒系と、第１反応器内、スラリー法における第１重合条件下で接触させ、第１分子量、０．５ｇ／１０分以下のＨＬＭＩおよび０．９２５ｇ／ｍｌ以下の第１密度を有する第１ポリエチレンを生成し；（ii）第２の第１ポリエチレンよりも低い分子量および高い密度を有する第２ポリエチレンを提供し；並びに（iii）第１および第２ポリエチレンを一緒に混合し、多峰性分子量分布を有するポリエチレン樹脂を形成することを含む方法を開示する。
【００２６】
日本国ＪＰ２００１２２６４９６Ａ（要約）は、９８〜５５重量パーセントの、０．９３〜０．９７ｇ／ｃｍ3密度を有するエチレンホモポリマーもしくはエチレン−α−オレフィンコポリマー並びに２〜４５重量パーセントの、０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3密度、０．０１〜５０ｇ／１０分メルトフローレートおよび１．５〜４．５分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の要件を満たすエチレンコポリマーを含む樹脂組成物から得られるポリエチレン樹脂シートを開示する。
【００２７】
国際公開ＷＯ２００４／０１６６８８は、０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｃの密度および０．１〜０．４のメルトフローインデックスを有するポリエチレン組成物を開示する。この組成物は直鎖低密度ポリエチレン樹脂および／または直鎖中低密度ポリエチレン樹脂および高密度ポリエチレン樹脂の溶融配合物である。
【００２８】
国際公開ＷＯ９５／１１２６４は、広い二峰性分子量分布のエチレン樹脂のイン・サイツ触媒生成配合物である樹脂を開示する。この発明の樹脂は低分子量成分および高分子量成分の配合物によって特徴付けられる。この樹脂はＭＦＲもしくはＭｗ／Ｍｎとして特徴付けられる分子量分布を有する。二峰性分子量樹脂は既存の機器でフィルムに加工できるものとして開示され、ブローンフィルム製造における良好な加工性を示し、優れたＦＱＲのフィルム製品を提供する。
【００２９】
さらなるポリエチレン系組成物が米国特許第６，８０９，１５４号；米国特許第４，６１７，３５２号；米国特許第６，５４１，５８１号；米国特許第６，０９０，８９３号；米国特許第５，３１０，８３４号；米国特許第６，６４９，６９８号；米国特許第４，６０３，１７３号；米国特許第７，１２９，２９６号、米国特許第５，６８８，８６５号；米国公開第２００５／０２８８４４３号；米国公開第２００３／０１４９１８１号；国際公開ＷＯ２００４／０５８８７８；国際公開ＷＯ２００４／０５８８７７；国際公開ＷＯ２００４／０５８８７６；国際公開ＷＯ９９／６５０３９；および国際公開ＷＯ０１／７９３４４（ＥＰ１１４６０７７Ａも参照）；国際公開ＷＯ２００５／１２１２３９；国際公開ＷＯ９６／１８６７７；国際公開ＷＯ２００４／００７６１０；国際公開ＷＯ０１／１４１２２；欧州出願第１３８４７５１Ａ１号；欧州出願第１５９５８９７Ａ１号；および欧州出願第０７１７０５５Ａ２号に開示される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
しかしながら、剛性、ストレスクラックおよび耐衝撃性の最適バランスを提供することができるポリオレフィン組成物に対する必要性が残る。この必要性はブロー成型家庭用および産業用容器の製造において、特には、樹脂を減らした軽量堅牢容器の領域において特に主張される。これらの、および他の問題の幾つかが以下の発明によって満たされる。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
基本樹脂構造における修飾が樹脂の剛性、耐ストレスクラック性および耐衝撃性の改善を生じることが見出されている。そのような修飾は、高分子量エチレン系インターポリマーの最適量を、含有される１種類またはそれ以上のコモノマーのレベルが低い、低分子量エチレン系ホモポリマーもしくはインターポリマーと組み合わせることによって達成される。生じるポリマーは、曲げ弾性率によって特徴付けられる剛性、耐環境ストレスクラック性によって特徴付けられる堅牢性およびアイゾッド衝撃によって特徴付けられる衝撃強さの優れたバランスを有する。
したがって、本発明はブロー成型用途および他の用途のための組成物を提供し、ここで、そのような組成物は高分子量エチレンインターポリマー成分および低分子量エチレンポリマー成分を含む。
【００３２】
本発明は、高分子量成分および低分子量成分を含む組成物であって、
高分子量成分は、０．９２０ｇ／ｃｍ3〜０．９５０ｇ／ｃｍ3の密度および０．０５〜１ｄｇ／分のＩ21を有するエチレンインターポリマーを含み、
低分子量成分は、０．９６５ｇ／ｃｍ3〜０．９８５ｇ／ｃｍ3の密度および６００〜２０００ｄｇ／分のＩ2を有するエチレンポリマーを含み、並びに
該組成物は０．９５０ｇ／ｃｍ3〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の密度を有し、および４５〜８０重量パーセントの高分子量成分を含み、および２０〜５５重量パーセントの低分子量成分を含み、重量パーセントは高分子量成分および低分子量成分の合計重量に基づく、
組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
上で論じられるように、本発明は、高分子量成分および低分子量成分を含む組成物であって、高分子量成分は、０．９２０ｇ／ｃｍ3〜０．９５０ｇ／ｃｍ3の密度および０．０５〜１ｄｇ／分のＩ21を有するエチレンインターポリマーを含み、低分子量成分は、０．９６５ｇ／ｃｍ3〜０．９８５ｇ／ｃｍ3の密度および６００〜２０００ｄｇ／分のＩ2を有するエチレンポリマーを含み、並びに該組成物は０．９５０ｇ／ｃｍ3〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の密度を有し、および４５〜８０重量パーセントの高分子量成分を含み、および５５〜２０重量パーセントの低分子量成分を含み、重量パーセントは高分子量成分および低分子量成分の合計重量に基づく組成物を提供する。さらなる実施形態において、高分子量成分はエチレンインターポリマーのみを含む。別の実施形態において、低分子量成分はエチレンポリマーのみを含む。
【００３４】
本発明の一態様において、組成物は３〜１５ｄｇ／分のＩ21を有する。本発明の別の態様において、組成物は５０〜７５重量パーセントの高分子量成分および２５〜５０重量パーセントの低分子量成分を含む。別の態様において、高分子量エチレンインターポリマーは０．９２５ｇ／ｃｍ3〜０．９５０ｇ／ｃｍ3の密度を有する。さらに別の態様において、組成物は０．９５５ｇ／ｃｍ3〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の密度を有する。別の態様において、高分子量エチレンポリマーは０．１０〜０．５０ｄｇ／分のＩ21を有する。
【００３５】
本発明の一態様において、組成物は５〜７ｄｇ／分のＩ21を有する。さらなる態様において、組成物は５５〜６５重量パーセントの高分子量成分および３５〜４５重量パーセントの低分子量成分を含む。さらなる態様において、組成物は０．９５５〜０．９６０ｇ／ｃｃの密度を有する。別の態様において、高分子量エチレンインターポリマーは０．９３５ｇ／ｃｍ3〜０．９４５ｇ／ｃｍ3の密度を有する。別の態様において、高分子量エチレンポリマーは０．２０〜０．４０ｄｇ／分のＩ21を有する。別の態様において、低分子量エチレンポリマーは０．９６５ｇ／ｃｍ3〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の密度を有する。別の態様において、低分子量エチレンポリマーは７００〜１１５０ｄｇ／分のＩ2を有する。
【００３６】
本発明の別の態様において、組成物は３〜１５ｄｇ／分のＩ21を有する。本発明の別の態様において、高分子量エチレンインターポリマーは１．５〜１０の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する。さらに別の態様において、低分子量エチレンポリマーはホモポリマーである。別の態様において、高分子量エチレンインターポリマーはエチレン／αオレフィンインターポリマーである。別の態様において、αオレフィンはＣ3−Ｃ20オレフィン、好ましくは、Ｃ3−Ｃ10オレフィンである。さらなる態様において、αオレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンおよび１−デセン、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より選択される。
【００３７】
本発明の別の態様において、高分子量エチレンインターポリマーは、高分子量および低分子量成分の合計重量を基準にして、５５重量パーセント以上の量で存在し、および／または低分子量エチレンポリマーは、高分子量および低分子量成分の合計重量を基準にして、４５重量パーセント以下の量で存在する。別の態様において、低分子エチレンポリマーは７００〜１，０００ｄｇ／分、もしくは７００〜１，２００ｄｇ／分の範囲のＩ2値を有する。
【００３８】
本発明の別の態様において、低分子量エチレンポリマーはエチレン／αオレフィンインターポリマーである。別の態様において、αオレフィンはＣ3−Ｃ20オレフィン、好ましくは、Ｃ3−Ｃ10オレフィンである。さらなる態様において、αオレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンおよび１−デセン、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より選択される。
【００３９】
本発明は、ある発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品を提供する。さらなる態様において、本発明はある発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含むブロー成型物品を提供する。本発明は、ここで論じられる物品の形成方法；例えば、ある発明の組成物のブロー成型を提供する。さらなる態様において、本発明は下記特性の１またはそれ以上を有する物品もしくは樹脂を提供し、該特性とは、本明細書で説明される、５０００ｐｓｉを上回る最終引張り強さ、５００時間を上回るＥＳＣＲ  Ｆ５０、および／または１９０，０００ｐｓｉを上回る１パーセント割線弾性率である。
【００４０】
本発明は、本発明の組成物の製造方法も提供する。一態様において、本発明は、二重反応器において組成物を重合することを含む方法であって、高分子量エチレンインターポリマーは第１反応器において形成され、および低分子量エチレンポリマーは第２反応器において形成される方法を提供する。別の実施形態において、低分子量エチレンインターポリマーは第１反応器において形成され、および高分子量エチレンポリマーは第２反応器において形成される。さらなる態様において、二重反応器は直列配置で作動させる。さらに別の態様において、各々の成分の重合は気相において行う。別の態様において、高分子量成分および／または低分子量成分はマグネシウム−チタン触媒系、例えば、チーグラー・ナッタ触媒系を用いて形成される。さらなる態様において、マグネシウム−チタン触媒系は噴霧乾燥形態にある。
【００４１】
本発明は、ブロー成型物品および他の製品の製造に用いることができるエチレンポリマー組成物を提供する。これらの樹脂は、剛性、耐環境ストレスクラック性および衝撃強さの優れたバランスを示す。上に論じられるように、これらの組成物は高分子量低密度エチレンインターポリマーおよび低分子量高密度エチレンポリマーを含む。
【００４２】
エチレンのインターポリマーに有用な適切なコモノマーには、これらに限定されるものではないが、エチレン性不飽和モノマー、共役もしくは非共役ジエンまたはポリエチレンおよびそれらの混合物が含まれる。そのようなコモノマーの例には、Ｃ3−Ｃ20αオレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが含まれる。Ｃ3−Ｃ20αオレフィンの好ましい例には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンおよび１−デセンが含まれる。３炭素原子〜２０炭素原子のすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される。好ましいコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよびそれらの混合物が含まれる。他の適切なモノマーには、スチレン、ハロ−置換スチレン、アルキル−置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン（例えば、１，４−ヘキサジエン）、オクタジエン、シクロアルケン（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）および他のナフテン系物質（naphthenics）が含まれる。典型的には、エチレンを１種類のＣ3−Ｃ20αオレフィンと共重合させる。好ましいＣ3−Ｃ8αオレフィンには、これらに限定されるものではないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンおよび１−オクテン、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが含まれる。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態において、高分子量成分および／または低分子量成分は不均一に分岐した直鎖インターポリマーである。そのようなインターポリマーはチーグラー・ナッタ型触媒系から調製することができる。そのようなインターポリマーは、ポリマー分子の実質的にすべてが同じエチレン対コモノマー比を有する、実質的に均一なコモノマー分布を有するものとしては特徴付けられることがない。
【００４４】
別の実施形態において、高分子量成分および／または低分子量成分は、実質的に均一なコモノマー分布を有するものとして特徴付けられる、均一に分岐した直鎖の、もしくは均一に分岐した実質的に直鎖のエチレン／αオレフィンインターポリマーである。
【００４５】
均一ポリマーの調製方法は米国特許第５，２０６，０７５号；米国特許第５，２４１，０３１号；およびＰＣＴ国際出願ＷＯ９３／０３０９３に開示され；それらの各々は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。均一エチレンαオレフィンコポリマーの製造および使用に関するさらなる詳細は、米国特許第５，２０６，０７５号；米国特許第５，２４１，０３１号；ＰＣＴ国際公開ＷＯ９３／０３０９３；ＰＣＴ国際公開ＷＯ９０／０３４１４に開示され；それらの４つすべては参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。均一インターポリマーは拘束幾何触媒を用いて調製することができる。拘束幾何触媒の例は米国特許第５，２７２，２３６号および第５，２７８，２７２号に記述され、それらの各々は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００４６】
さらに他の実施形態において、高分子量成分は、米国公開第２００３００５５１７６号および米国公開第２００４０１９８９１１号に記載されるような逆コモノマー分布（reverse comonomer distribution）を有するものとして特徴付けられる、エチレン／αオレフィンインターポリマーであり、それらの各々は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。インターポリマー成分中のコモノマーのより多くの量がインターポリマー組成物の高分子量画分に組み込まれる。すなわち、インターポリマー組成物の平均Ｍｗ以上のＭｗを有するポリマー画分は、インターポリマー組成物の平均Ｍｗ未満のＭｗを有するポリマー画分よりも多くのコモノマーの重量平均量を有するものと特徴付けられる。
【００４７】
ある発明の組成物は本明細書で説明される２つまたはそれ以上の態様／実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００４８】
高分子量成分は本明細書で説明される２つまたはそれ以上の態様／実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００４９】
低分子量成分は本明細書で説明される２つまたはそれ以上の態様／実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００５０】
高分子量エチレンインターポリマー成分
一般には、組成物は高分子エチレンインターポリマー成分を４５〜８０重量パーセント、好ましくは５０〜７５重量パーセント、より好ましくは５５〜７５重量パーセント、さらにより好ましくは５５〜７０重量パーセント含有する。別の実施形態において、高分子量成分の量は５５〜６５重量パーセントである。４５〜８０重量パーセントのすべての個々の値および下位範囲が含まれ、かつ本明細書で開示される。重量パーセントは高分子量および低分子量成分の総重量を基準とする。
【００５１】
別の実施形態において、高分子量成分は、高分子量および低分子量成分の総重量を基準にして、５０重量パーセント以上、好ましくは５５重量パーセント以上、より好ましくは６０重量パーセント以上の量で存在する。別の実施形態において、高分子量成分は、高分子量および低分子量成分の総重量を基準にして、８０重量パーセント以下、好ましくは７５重量パーセント以下、より好ましくは７０重量パーセント以下の量で存在する。
【００５２】
別の実施形態において、高分子量成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌｅ、より好ましくは２００，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌｅ、さらにより好ましくは２５０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌｅである。１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌｅのすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される。
【００５３】
別の実施形態において、高分子量成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌｅ、より好ましくは６０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌｅ、さらにより好ましくは７０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌｅである。５０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌｅのすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される。
【００５４】
別の実施形態において、高分子量成分の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．５〜１０、より好ましくは２を上回って８まで、さらにより好ましくは３〜６、もしくは４〜６である。別の実施形態において、高分子量成分は２．５以上、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．５以上のＭｗ／Ｍｎを有する。別の実施形態において、高分子量成分は６．０以下、好ましくは５．５以下、より好ましくは５．０以下のＭｗ／Ｍｎを有する。１．５〜１０のすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される。
【００５５】
別の実施形態において、高分子成分の密度は、好ましくは０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９２５〜０．９５０ｇ／ｃｍ3、さらにより好ましくは０．９３０〜０．９４５ｇ／ｃｍ3である。別の実施形態において、高分子量成分は０．９２０ｇ／ｃｍ3を上回り、好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ3を上回り、より好ましくは０．９３０ｇ／ｃｍ3を上回る密度を有する。別の実施形態において、高分子量成分は０．９５０ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ3未満の密度を有する。別の実施形態において、密度は０．９３２ｇ／ｃｍ3〜０．９４２ｇ／ｃｍ3であり、０．９２０ｇ／ｃｍ3〜０．９５０ｇ／ｃｍ3のすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される。
【００５６】
別の実施形態において、高分子量成分は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）を用いる決定で、好ましくは０．０５〜１ｄｇ／分、より好ましくは０．１〜０．５０ｄｇ／分、さらにより好ましくは０．１５〜０．４５ｄｇ／分、最も好ましくは０．２０〜０．４０ｄｇ／分である高負荷メルトインデックス（Ｉ21）を有する。別の実施形態において、高分子量成分は０．０５ｄｇ／分以上、好ましくは０．１ｄｇ／分以上、より好ましくは０．２ｄｇ／分以上の高負荷メルトインデックス（Ｉ21）を有する。別の実施形態において、高分子量成分は１ｄｇ／分以下、好ましくは０．９ｄｇ／分以下、より好ましくは０．８ｄｇ／分以下の高負荷メルトインデックス（Ｉ21）を有する。０．０５〜１ｄｇ／分のすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される。
【００５７】
別の実施形態において、高分子量成分は、ＤＳＣによる測定で、４０パーセント以上、好ましくは５０パーセント以上、より好ましくは６０パーセント以上の結晶化度パーセントを有する。好ましくは、これらのポリマーは４０パーセント〜７０パーセントの結晶化度パーセントを有し、４０パーセント〜８０パーセントのすべての個々の値および下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。
【００５８】
高分子量成分は上記実施形態の２つまたはそれ以上からの特性の組み合わせを有することができる。
【００５９】
高分子量成分の適切な例には、チーグラー・ナッタ触媒系、クロム系触媒、シングルサイト触媒、例えば、拘束幾何触媒もしくはメタロセン系触媒およびポストメタロセン触媒を用いて調製される、気相樹脂が含まれる。
【００６０】
低分子量エチレンポリマー成分
一般には、組成物は低分子量エチレンポリマー成分を２０〜５５重量パーセント、好ましくは２５〜５０重量パーセント、より好ましくは２５〜４５重量パーセント、さらにより好ましくは３０〜４５重量パーセント含有する。別の実施形態において、低分子量成分の量は２０〜４０重量パーセントである。別の実施形態において、低分子量成分の量は３５〜４５重量パーセントである。２０〜５５重量パーセントのすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される。重量パーセントは高分子量および低分子量成分の総重量を基準とする。
【００６１】
別の実施形態において、低分子量成分は、高分子量および低分子量成分の総重量を基準として、２０重量パーセント以上、好ましくは２５重量パーセント以上の量で存在する。別の実施形態において、低分子量成分は、高分子量および低分子量成分の総重量を基準として、５０重量パーセント以下、好ましくは４５重量パーセント以下、より好ましくは４０重量パーセント以下の量で存在する。
【００６２】
別の実施形態において、低分子成分は６００ｄｇ／分以上のメルトインデックス（Ｉ2）を有し、好ましくは６００〜２０００ｄｇ／分、より好ましくは６２５〜１５００ｄｇ／分、さらにより好ましくは６５０〜１２００ｄｇ／分、最も好ましくは７００〜１１５０ｄｇ／分のメルトインデックスを有する。別の実施形態において、低分子量成分は１１００〜２０００ｄｇ／分、好ましくは１２００〜１８００ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ2）を有する。６００〜２０００ｄｇ／分のすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される。
【００６３】
別の実施形態において、低分子量成分は１００，０００ｇ／ｍｏｌｅ未満の重量平均分子量を有する。さらなる実施形態において、この重量平均分子量は２，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌｅ、より好ましくは５，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌｅ、最も好ましくは１０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲にある。２，０００ｇ／ｍｏｌｅ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌｅのすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される。
【００６４】
別の実施形態において、低分子量成分は５０，０００ｇ／ｍｏｌｅ未満の数平均分子量を有する。さらなる実施形態において、この数平均分子量は５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲、より好ましくは１，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲、最も好ましくは１，５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲にある。５００ｇ／ｍｏｌｅ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌｅのすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される。
【００６５】
別の実施形態において、低分子量成分は０．９６０ｇ／ｃｍ3以上の密度を有する。さらなる実施形態において、この密度は０．９６０〜０．９８７ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９６２〜０．９８５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９６５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲をとる。０．９６０〜０．９８７ｇ／ｃｍ3のすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される。
【００６６】
別の実施形態において、低分子量成分は、ＤＳＣによる測定で、６０パーセント以上、好ましくは６５パーセント以上、より好ましくは７０パーセント以上の結晶化度パーセントを有する。好ましくは、これらのポリマーは６０パーセント〜８５パーセントの結晶化度パーセントを有し、６０パーセント〜８５パーセントのすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される。
【００６７】
低分子量エチレンポリマー成分はエチレンホモポリマーもしくはエチレン系インターポリマーである。適切なエチレン系インターポリマーには、１種類またはそれ以上のコモノマーを含有するエチレン／αオレフィンインターポリマーが含まれる。そのようなインターポリマーは、典型的には、重合モノマー構成要素の総重量を基準にして、１重量パーセント未満、好ましくは０．７重量パーセント未満、より好ましくは０．５重量パーセント未満の最終ポリマーにおけるコモノマー取り込みを有する。「０を上回って」１重量パーセントコモノマーまでのすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される。
【００６８】
低分子量成分は、好ましくは１，０００炭素原子あたり１未満の分岐、より好ましくは５，０００炭素原子あたり１未満の分岐、さらにより好ましくは１０，０００炭素原子あたり１未満の分岐の分岐頻度を有する。さらなる実施形態において、低分子量成分は、好ましくは１，０００炭素原子あたり１未満のエチルもしくはブチル分岐、より好ましくは５，０００炭素原子あたり１未満のエチルもしくはブチル分岐、さらにより好ましくは１０，０００炭素原子あたり１未満のエチルもしくはブチル分岐の分岐頻度を有する。この炭素原子の数には主鎖セグメントおよび分岐の両者に位置する炭素原子が含まれる。
【００６９】
別の実施形態において、低分子量成分は２．０以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する。別の実施形態において、低分子量成分は６．０以下、好ましくは５．５以下、より好ましくは５．０以下の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する。
【００７０】
低分子量成分は上記実施形態の２つまたはそれ以上からの特性の組み合わせを有することができる。
【００７１】
低分子量成分の適切な例には、チーグラー・ナッタ触媒系、クロム系触媒、シングルサイト触媒、例えば、拘束幾何触媒もしくはメタロセン系触媒およびポストメタロセン触媒を用いて調製される、気相樹脂が含まれる。
【００７２】
組成物
本発明の組成物は、各々上で説明される、少なくとも１種類の高分子量エチレンインターポリマーおよび少なくとも１種類の低分子量エチレンポリマーを含有する。一実施形態において、組成物は５０重量パーセント以上の高分子量エチレンインターポリマーおよび５０重量パーセント以下の低分子量エチレンポリマーを含有する（これらの成分の合計重量を基準とする）。
【００７３】
別の実施形態において、組成物は、好ましくは２〜２０ｄｇ／分、より好ましくは３〜１５ｄｇ／分、さらにより好ましくは４〜１０ｄｇ／分、さらにより好ましくは４〜８ｄｇ／分、もしくは４〜７ｄｇ／分の高負荷メルトインデックス（Ｉ21）を有する。２〜２０ｄｇ／分のすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される。
【００７４】
別の実施形態において、組成物は２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上の高負荷メルトインデックス（Ｉ21）を有する。別の実施形態において、組成物は１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは７以下の高負荷メルトインデックス（Ｉ21）を有する。
【００７５】
別の実施形態において、組成物は、好ましくは０．０２〜０．２ｄｇ／分、より好ましくは０．０３〜０．１ｄｇ／分、さらにより好ましくは０．０４〜０．０８ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ2）を有する。０．０２〜０．２ｄｇ／分のすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される。
【００７６】
別の実施形態において、組成物は、好ましくは０．０５〜０．２ｄｇ／分、より好ましくは０．０６〜０．１ｄｇ／分、さらにより好ましくは０．０６〜０．０８ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ2）を有する。０．０５〜０．２ｄｇ／分のすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される。
【００７７】
別の実施形態において、組成物は、好ましくは０．１〜０．５ｄｇ／分、より好ましくは０．１５〜０．４ｄｇ／分、さらにより好ましくは０．２〜０．３５ｄｇ／分、もしくは０．２〜０．３ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ5）を有する。０．１〜０．５ｄｇ／分のすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される。
【００７８】
別の実施形態において、組成物は、好ましくは１０〜５０、好ましくは１２〜４０、より好ましくは１５〜３５、さらにより好ましくは１７〜３０、最も好ましくは１８〜２８の高メルトフロー比（Ｉ21／Ｉ5）を有する。１０〜５０のすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される。
【００７９】
別の実施形態において、組成物は、好ましくは５０，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌｅ、より好ましくは６０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌｅ、さらにより好ましくは７０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量を有する。５０，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌｅのすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される。
【００８０】
別の実施形態において、組成物は、好ましくは５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌｅ、より好ましくは７，５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌｅ、さらにより好ましくは１０，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌｅの数平均分子量を有する。５０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌｅのすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される。
【００８１】
別の実施形態において、組成物は８を上回り、好ましくは１２を上回り、より好ましくは１６を上回り、さらにより好ましくは１８を上回る分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する。別の実施形態において、組成物は１２以上、好ましくは１５以上、より好ましくは１８以上、さらにより好ましくは２０以上の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する。別の実施形態において、組成物は４０以下、好ましくは３５以下、より好ましくは３０以下の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する。８〜４０のすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される。
【００８２】
別の実施形態において、組成物は、好ましくは０．９５０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９５２〜０．９７２ｇ／ｃｍ3、さらにより好ましくは０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の密度を有する。別の実施形態において、組成物は０．９５０ｇ／ｃｍ3を上回り、好ましくは、０．９５５ｇ／ｃｍ3以上の密度を有する。別の実施形態において、組成物は０．９７５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．９７０ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．９６５ｇ／ｃｍ3以下の密度を有する。０．９５０ｇ／ｃｍ3〜０．９７５ｇ／ｃｍ3のすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される。
【００８３】
別の実施形態において、組成物は１０００炭素原子あたり０．１以上のビニル基を含有する。この炭素原子の数には主鎖炭素および分岐炭素が含まれる。
【００８４】
別の実施形態において、組成物は１５を上回り、好ましくは１８を上回り、より好ましくは２０を上回る分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有し、かつ高分子量成分は１．０未満、好ましくは０．５ｄｇ／分未満のメルトインデックス、Ｉ21を有する。
【００８５】
別の実施形態において、組成物は１５を上回り、好ましくは１８を上回り、より好ましくは２０を上回る分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有し、かつ低分子量成分は６００を上回り、好ましくは、８００ｄｇ／分を上回るメルトインデックス、Ｉ2を有する。
【００８６】
別の実施形態において、組成物は１０ｄｇ／分未満、好ましくは、８ｄｇ／分未満のメルトインデックス、Ｉ21を有し、かつ高分子量成分は１．０ｄｇ／分未満、好ましくは、０．５ｄｇ／分未満のメルトインデックス、Ｉ21を有する。
【００８７】
別の実施形態において、組成物は１０ｄｇ／分未満、好ましくは、８ｄｇ／分未満のメルトインデックス、Ｉ21を有し、低分子量成分は６００ｄｇ／分を上回り、好ましくは、８００ｄｇ／分を上回るメルトインデックス、Ｉ2を有する。
【００８８】
別の実施形態において、組成物は１５以上、好ましくは１８以上、より好ましくは２０以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、高分子量成分は６以下、好ましくは５．５以下、より好ましくは５以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００８９】
別の実施形態において、組成物は１５以上、好ましくは１８以上、より好ましくは２０以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、低分子量成分は６以下、好ましくは５．５以下、より好ましくは５以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００９０】
別の実施形態において、組成物は１５以上、好ましくは１８以上、より好ましくは２０以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し；高分子量成分は６以下、好ましくは５．５以下、より好ましくは５以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し；および低分子量成分は６以下、好ましくは５．５以下、より好ましくは５以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００９１】
組成物は上記実施形態の２つまたはそれ以上からの特性の組み合わせを有することができる。
【００９２】
別の実施形態において、組成物は、高分子量成分の分子量（ＭｗもしくはＭｎ）と比較して分子量（ＭｗもしくはＭｎ）がより大きいいかなる追加ポリマー成分をも含有しない。別の実施形態において、高分子量成分および低分子量成分は、組成物の総重量を基準にして、組成物の８０重量パーセント以上、好ましくは組成物の９０重量パーセント以上、より好ましくは組成物の９５重量パーセント以上を構成する。
【００９３】
別の実施形態において、組成物は成核剤、例えば、ナトリウムスクシネート、アルミニウムフェニルアセテートまたは芳香族もしくは脂環式カルボン酸のアルカリ金属もしくはアルミニウム塩を含有しない。
【００９４】
添加物を本発明の組成物に必要に応じて添加することができる。これらの添加物には、これらに限定されるものではないが、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、香料、充填剤、スリップ剤、難燃剤、軟化剤、成核剤、処理助剤、潤滑剤、安定化剤、煙阻害剤（smoke inhibitors）、粘度制御剤、架橋剤、触媒、ブースター、粘着付与剤および粘着防止剤が含まれる。樹脂組成物は、所望の添加物（１種類以上）および／または最終組成物に配合しようとするあらゆる他の樹脂と共に、装置、例えば、ブレンダーおよび押出機並びに当分野において公知であり、および／または以下で論じられる他の装置を用いて、共に混合することができる。用いられる添加物（１種類以上）の選択および量は最終製品の加工性および最終特性に依存する。
【００９５】
組成物は本明細書で説明される２つまたはそれ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００９６】
組成物の調製
本発明の組成物は様々な方法によって調製することができる。例えば、組成物は、高分子量エチレンインターポリマーおよび低分子量エチレンポリマーを適切な混合装置、例えば、ブレンダーもしくは押出機において配合もしくは混合することによって調製することができる。その代わりに、これらの組成物は単一の反応器もしくは複数の重合反応器のいずれかにおける重合反応によっても調製することができる。
【００９７】
幾つかの配合方法には、これらに限定されるものではないが、押出機、混練機等による成分の配合；適切な溶媒（例えば、炭化水素溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン）もしくは炭化水素溶媒の混合液中での成分の溶解およびそれに続く溶媒除去；適切な溶媒中での１種類またはそれ以上の成分の独立の溶解、得られる溶液の合体およびそれに続く溶媒除去；並びにこれらの配合方法のあらゆる組み合わせが含まれる。
【００９８】
重合による組成物の調製では、重合は、１もしくは２もしくはそれを上回る段階で、それぞれの成分を調製するための異なる反応条件下で行うことができる。ポリマー成分は製品組成物の単離に先立って混合することができる。重合が１反応で行われる場合、それぞれの成分を形成するのに２つまたはそれ以上の触媒系を用いることができる。その代わりに、組成物を１つまたはそれ以上の重合反応器においてその場で製造することもできる。
【００９９】
一実施形態において、組成物は二重反応器配置で製造され、そこでは触媒前駆体および共触媒が第１反応器に導入され、その重合混合物がさらなる重合のために第２反応器に移送される。触媒系が関わる限り、外部の源から第２反応器に添加されるのは、所望であれば、共触媒のみである。任意に、反応器への添加に先立って触媒前駆体を部分的に活性化した後、反応器内で共触媒によってさらに活性化することができる。
【０１００】
好ましい二重反応器配置においては、高分子量（低メルトフローインデックス）インターポリマーを第１反応器において調製する。その代わりに、低分子量コポリマーを第１反応器において調製し、高分子量コポリマーを第２反応器において調製することもできる。本開示の目的上、高分子量ポリマーが製造されるように条件が導かれる反応器は「高分子量反応器」として公知である。その代わりに、低分子量ポリマーが製造されるように条件が導かれる反応器は「低分子量反応器」として公知である。どちらの成分が最初に製造されるのかに関わりなく、ポリマーおよび活性触媒の混合物は、好ましくは、相互連結装置を介して、窒素もしくは第２反応器再循環気体を輸送媒体として用いて、第１反応器から第２反応器に移送される。
【０１０１】
各々の反応器における重合は、好ましくは、気相で、連続流動床法を用いて行われる。典型的な流動床反応器においては、床は、通常、その反応器において製造しようとするものと同じ粒状樹脂で構成される。したがって、重合の過程で、床は形成されたポリマー粒子、生長するポリマー粒子および触媒粒子を含み、それらはそれらの粒子を分離し、かつ流体として作用させるのに十分な流速もしくは速度で導入される重合および修飾性気体状成分によって流動化される。この流動化気体は、初期供給物、構成供給物（make-up feed）および循環（再循環）気体、すなわち、コモノマーおよび、所望であれば、改質剤および／または不活性坦体気体で構成される。
【０１０２】
典型的な流動床システムには、反応容器、床、気体分配プレート、導入および排出配管、圧縮器、循環気体冷却器並びに生成物放出システムが含まれる。この容器内の床の上部には減速帯が存在し、床内には反応帯が存在する。両者は気体分配プレートの上部に存在する。典型的な流動床反応器が米国特許第４，４８２，６８７号にさらに記載され、その内容全体は本明細書に存在する。
【０１０３】
エチレン、他の気体状α−オレフィンおよび水素の気体供給流は、用いられる場合、好ましくは、液体α−オレフィンおよび共触媒溶液に加えて、反応器再循環ラインに供給される。任意に、液体共触媒を流動床に直接供給することができる。部分的に活性化された触媒前駆体は、好ましくは、流動床に鉱物油スラリーとして注入される。活性化は、一般には、反応器内で共触媒によって完了する。生成物の組成は流動床に導入されるモノマーのモル比を変更することによって変化させることができる。生成物は顆粒状もしくは粒状形態で、重合で構築される床レベルに応じて、反応器から連続的に放出される。生成速度は触媒供給速度および／または両反応器におけるエチレン分圧を調整することによって制御される。
【０１０４】
好ましい様式は、バッチ量の生成物を第１反応器から取り、これらを再循環気体圧縮システムによって生成される差圧を用いて第２反応器に移送するものである。米国特許第４，６２１，９５２号（その内容全体が本明細書に存在する）に記載されるものに類似するシステムが特に有用である。
【０１０５】
圧力は第１および第２反応器の両者においてほぼ同じである。ポリマーおよび含有される触媒の混合物を第１反応器から第２反応器に移送するのに用いられる特定の方法に依存して、第２反応器の圧力は第１のものよりも高いかもしくは幾らか低いかのいずれかであり得る。第２反応器の圧力のほうが低い場合、この差圧を反応器１から反応器２へのポリマー触媒混合物の移送を促進するのに用いることができる。第２反応器の圧力のほうが高い場合、循環気体圧縮器内の差圧を推進力としてポリマーの移動に用いることができる。圧力、すなわち、いずれかの反応器内の総圧力は２００〜５００ｐｓｉｇ（ポンド毎平方インチゲージ）の範囲であり得、好ましくは、２８０〜４５０ｐｓｉｇの範囲である。第１反応器内のエチレン分圧は１０〜１５０ｐｓｉｇの範囲であり得、好ましくは２０〜８０ｐｓｉｇの範囲、より好ましくは２５〜６０ｐｓｉｇの範囲である。第２反応器内のエチレン分圧は、上述の分配を達成するのにこの反応器内において生成することが望まれるコポリマーの量に従って設定される。第１反応器内でのエチレン分圧の上昇が第２反応器内のエチレン分圧の上昇につながることに注意されたい。総圧力のバランスはエチレン以外のα−オレフィンおよび不活性気体、例えば、窒素によってもたらされる。他の不活性炭化水素、例えば、誘導された縮合剤、例えば、イソペンタン、ヘキサンも、反応器内で受ける温度および圧力の下でのそれらの蒸気圧に従い、反応器内の圧力全体に寄与する。
【０１０６】
水素：エチレン・モル比を調整して平均分子量を制御することができる。α−オレフィン（エチレン以外）はコポリマーの１５重量パーセントまでの総量で存在することができ、かつ、用いられる場合には、好ましくは、コポリマー中に、コポリマーの重量を基準にして、０．５〜１０重量パーセント、より好ましくは、０．８〜４重量パーセントの総量で含まれる。
【０１０７】
気体状および液体反応体、触媒並びに樹脂を含む反応体の混合物の各々の流動床における滞留時間は１〜１２時間の範囲であり得、好ましくは、１．５〜５時間の範囲である。
【０１０８】
反応器は、所望であれば、縮合様式で作動させることができる。縮合様式は米国特許第４，５４３，３９９号；第４，５８８，７９０号；および第５，３５２，７４９号に記載され、それらの内容全体が本明細書に存在する。
【０１０９】
配合物の調製に用いることができる典型的な遷移金属触媒系は、米国特許第４，３０２，５６５号に記載される触媒系によって例示することができるマグネシウム／チタン系触媒系；バナジウム系触媒系、例えば、米国特許第４，５０８，８４２号；第５，３３２，７９３号；第５，３４２，９０７号；および第５，４１０，００３号に記載されるもの；クロム系触媒系、例えば、米国特許第４，１０１，４４５号に記載されるもの；並びにシングルサイト触媒系、例えば、米国特許第４，９３７，２９９号；第５，３１７，０３６号；および第５，５２７，７５２号に記載されるものである。これらの特許の各々は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。シリカ−アルミナ支持体上の酸化クロムもしくはモリブデンを用いる触媒系も有用である。本発明の配合物の成分の調製に好ましい触媒系はチーグラー・ナッタ触媒系およびシングルサイト触媒系である。
【０１１０】
幾つかの実施形態において、本発明の組成物を製造するのにこの方法において用いられる好ましい触媒はマグネシウム／チタン型のものである。特には、本発明の気相重合では、触媒は塩化マグネシウムおよびチタンを電子供与溶媒中に含む前駆体から製造される。この溶液はしばしば多孔性触媒支持体上に析出させ、もしくは充填剤を添加し、それは、次の噴霧乾燥の際、さらなる機械的強度を粒子にもたらす。いずれかの支持法からの固体粒子はしばしば希釈剤中にスラリー化されて高粘度混合物が生成され、次にそれが触媒前駆体として用いられる。例示的な触媒のタイプは米国特許第６，１８７，８６６号および第５，２９０，７４５号に記載され、それらの両者の内容全体は本明細書に存在する。沈殿／結晶化した触媒系、例えば、米国特許第６，５１１，９３５号および第６，２４８，８３１号（それらの両者の内容全体は本明細書に存在する）に記載されるものを用いることもできる。
【０１１１】
本明細書で用いられる「触媒前駆体」という用語は、チタンおよびマグネシウム化合物並びにルイス塩基電子供与体を含む混合物を意味する。好ましくは、触媒前駆体は式ＭｇdＴｉ（ＯＲ）eＸf（ＥＤ）gを有し、式中、Ｒは１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルまたはＣＯＲ’（式中、Ｒ’は１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルである）であり；各々のＯＲ基は同じであるか、もしくは異なり；Ｘは独立に、塩素、臭素もしくはヨウ素であり；ＥＤは電子供与体であり；ｄは０．５〜５６であり；ｅは０、１もしくは２であり；ｆは２〜１１６であり；並びにｇは＞２および１．５*ｄ＋３までである。それはチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体から調製される。
【０１１２】
電子供与体は、マグネシウムおよびチタン化合物が可溶である、０℃〜２００℃の範囲の温度で液体の有機ルイス塩基である。電子供与体化合物は、時折、ルイス塩基とも呼ばれる。電子供与体は脂肪族もしくは芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アルキルもしくはシクロアルキルエーテルまたはそれらの混合物であり得、各々の電子供与体は２〜２０個の炭素原子を有する。これらの電子供与体のうち、２〜２０個の炭素原子を有するアルキルおよびシクロアルキルエーテル；３〜２０個の炭素原子を有するジアルキル、ジアリールおよびアルキルアリールケトン；並びに２〜２０個の炭素原子を有するアルキルおよびアリールカルボン酸のアルキル、アルコキシおよびアルキルアルコキシエステルが好ましい。最も好ましい電子供与体はテトラヒドロフランである。適切な電子供与体の他の例は、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、エタノール、１−ブタノール、ギ酸エチル、酢酸メチル、アニス酸エチル、炭酸エチレン、テトラヒドロピランおよびプロピオン酸エチルである。
【０１１３】
大過剰の電子供与体を最初に用いてチタン化合物および電子供与体の反応生成物をもたらすこともできるが、最終的な触媒前駆体はチタン化合物のモルあたり１〜２０モルの電子供与体、好ましくは、チタン化合物のモルあたり１〜１０モルの電子供与体を含有する。
【０１１４】
触媒はポリマーの生長のテンプレートとして作用するため、触媒前駆体を固体に変換することが必須である。得られる固体が、比較的狭いサイズ分布、少量の細片および良好な流動性を有するポリマー粒子を生成するのに適切な粒子サイズおよび形状を有することも必須である。このルイス塩基、マグネシウムおよびチタン化合物の溶液を多孔性支持体に含浸させ、乾燥させて固体触媒を形成することもできるが、その溶液を噴霧乾燥によって固体触媒に変換することが好ましい。そのようにしてこれらの方法の各々が「支持された触媒前駆体」を形成する。適切な噴霧乾燥触媒系は国際公開ＷＯ２００６／０２３０５７に記載され、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０１１５】
次に、この噴霧乾燥触媒生成物を、鉱物油スラリーに優先的に入れる。炭化水素スラリー希釈剤の粘度は、そのスラリーを予備活性化装置を介して、最終的には、重合反応器内に都合よく汲み入れることができるのに十分な低さである。触媒はスラリー触媒フィーダーを用いて供給する。漸進キャビティーポンプ（progressive cavity pump）、例えば、Ｍｏｙｎｏポンプが市販反応系において典型的に用いられ、それに対して、触媒流が≦１０ｃｍ3／時間のスラリーである、パイロット規模の反応系においては二重ピストンシリンジポンプが典型的に用いられる。
【０１１６】
重合を達成するのに共触媒、すなわち、賦活剤も反応器に供給される。さらなる共触媒による完全な活性化は最大限の活性の達成に必要である。完全な活性化は重合反応器内で普通に生じるが、ＥＰ１２００４８３において教示される技術を用いることもできる。
【０１１７】
従来用いられる、還元剤である共触媒はアルミニウム化合物を含むものであるが、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、アルカリ土類金属の化合物に加えてアルミニウム以外の土類金属の化合物も可能である。これらの化合物は、通常、水素化物、有機金属もしくはハロゲン化物化合物である。ブチルリチウムおよびジブチルマグネシウムがアルミニウム以外の有用な化合物の例である。
【０１１８】
賦活剤化合物（これは、一般にはチタン系触媒前駆体のいずれかと共に用いられる）は式ＡｌＲaＸbＨcを有することができ、式中、各々のＸは、独立に、塩素、臭素、ヨウ素もしくはＯＲ1であり；各々のＲおよびＲ1は、独立に、１〜１４個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素ラジカルであり；ｂは０〜１．５であり；ｃは０もしくは１であり；並びにａ＋ｂ＋ｃ＝３である。好ましい賦活剤には、各々のアルキルラジカルが１〜６個の炭素原子を有するアルキルアルミニウムモノ−およびジクロライド並びにトリアルキルアルミニウムがある。例はジエチルアルミニウムクロライドおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。約０．１０〜約１０モル、好ましくは、０．１５〜２．５モルの賦活剤が電子供与体のモルあたりに用いられる。賦活剤のチタンに対するモル比は１：１〜１０：１の範囲、好ましくは、２：１〜５：１の範囲である。
【０１１９】
ヒドロカルビルアルミニウム共触媒は式Ｒ3ＡｌもしくはＲ2ＡｌＸによって表すことができ、式中、各々のＲは、独立に、アルキル、シクロアルキル、アリールもしくは水素であり；少なくとも１つのＲはヒドロカルビルであり；および２つもしくは３つのＲラジカルが結合して複素環構造を形成することができる。ヒドロカルビルラジカルである各々のＲは１〜２０個の炭素原子、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有することができる。Ｘはハロゲン、好ましくは、塩素、臭素もしくはヨウ素である。ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は以下の通りである。トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル−アルミニウム、水素化ジ−イソブチル−アルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、ジ−イソブチル−ヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリトリルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムおよびセスキ塩化エチルアルミニウム。共触媒化合物は賦活剤および改質剤としての機能も果たし得る。
【０１２０】
賦活剤は重合の前および／または最中のいずれかに前駆体に添加することができる。手順の１つにおいては、重合の前に前駆体を最大限に活性化する。別の手順においては、重合の前に前駆体を部分的に活性化し、反応器内で活性化を完了させる。賦活剤の代わりに改質剤が用いられる場合、改質剤は、通常、有機溶媒、例えば、イソペンタンに溶解し、かつ、支持体が用いられる場合には、チタン化合物もしくは錯体の含浸に続いて支持体に含浸させた後、支持された触媒前駆体を乾燥させる。さもなくば、改質剤溶液をそれ自体反応器に直接添加する。改質剤は、化学構造および機能において、共触媒としての賦活剤に類似する。変形については、例えば、米国特許第５，１０６，９２６号（これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）を参照されたい。共触媒は、好ましくは、生で別に、もしくは不活性溶媒、例えば、イソペンタン中の溶液として、エチレンの流動が開始されるのと同時に重合反応器に添加される。
【０１２１】
支持体を用いる実施形態においては、前駆体は無機酸化物支持体、例えば、シリカ、リン酸アルミニウム、アルミナ、シリカ／アルミナ混合物、有機アルミニウム化合物、例えば、トリエチルアルミニウムで修飾されているシリカおよびジエチル亜鉛で修飾されているシリカ上に支持される。幾つかの実施形態においては、シリカが好ましい支持体である。典型的な支持体は、重合に対して本質的に不活性の、固体粒状多孔性物質である。それは、１０〜２５０ミクロン、好ましくは、３０〜１００ミクロンの平均粒子サイズ；少なくとも２００平方メートル毎グラム、好ましくは、少なくとも約２５０平方メートル毎グラムの表面積；および少なくとも約１００オングストローム、好ましくは、少なくとも約２００オングストロームの細孔サイズを有する乾燥粉末として用いられる。一般には、用いられる支持体の量は、支持体のグラムあたり０．１〜１．０ミリモルのチタン、好ましくは、支持体のグラムあたり０．４〜０．９ミリモルのチタンをもたらすものである。上記触媒前駆体のシリカ支持体への含浸は、前駆体およびシリカゲルを電子供与体溶媒もしくは他の溶媒中で混合した後、溶媒を減圧下で除去することによって達成することができる。支持体が望ましくないときは、触媒前駆体を液体形態で用いることができる。
【０１２２】
主題発明のポリエチレン配合物は、好ましくは、気相において様々な低圧法によって製造される。この配合物は溶液もしくはスラリー中の液相において従来の技術により、ここでも低圧で、製造することもできる。低圧法は、典型的には、１０００ｐｓｉ未満の圧力で行い、それに対して高圧法は、典型的には、１５，０００ｐｓｉを上回る圧力で行う。
【０１２３】
本発明の組成物は単一の反応器において混合触媒を用いて調製することもできる。そのような混合触媒系において、触媒組成物は２種類またはそれ以上のチーグラー・ナッタ触媒、２種類またはそれ以上のメタロセン系触媒、例えば、米国特許第４，９３７，２９９号；第５，３１７，０３６号；および第５，５２７，７５２号（各々の内容全体は参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる）に記載されるもの組み合わせ、もしくはチーグラー・ナッタ触媒およびメタロセン触媒の組み合わせを含むことができる。幾つかの実施形態においては、デュアルサイトもしくはマルチサイトメタロセン触媒を用いることができる。
【０１２４】
本発明の組成物の適用
本発明の組成物は優れた成型性を有し、様々な物品（例えば、産業用化学物質のための缶、ドラム、ボトル、タンク、インフレーションフィルムおよびパイプ）に、様々な成型（もしくは形成）法、例えば、ブロー成型、真空もしくは圧縮形性、インフレーション成型、押出し成型および膨張成型によって成形することができる。そのようにして製造される成型物品、例えば、産業用化学物質のための缶、ドラム、タンクおよびボトルは、機械的強度に加えて剛性にも優れる。
【０１２５】
本発明の組成物はブロー成型操作に特に有用であるが、様々な注型法、回転成型法、熱形成法、注入ブロー成型、注入ストレッチブロー成型、圧縮ブロー形成、押出し形成および様々なフィルム法において用いることもできる。したがって、これらの方法のすべてによって調製される物品を本発明の組成物から形成することができる。特には、幾つかの本発明の物品には、５５ガロンドラム、自動車燃料タンクおよび保管タンクが含まれる。
【０１２６】
他の製造物品には、シート、モノテープ、モノフィラメント、フォーム、繊維およびフィルムが含まれる。フィルムは単層フィルムであっても多層フィルムであってもよい。フィルムは他の層（１以上）と共に同時押出しすることができ、もしくはフィルムは他の層（１以上）上に積層することができる。フィルムが２またはそれ以上の層の同時押出しである場合、そのフィルムは、最終フィルムの他の物理的要求に依存して、依然として包装材料のさらなる層に積層することができる。単層および同時押出しフィルムは他の押出し後（post extrusion）技術、例えば、二軸配向法に処することもできる。
【０１２７】
押出しコーティングが、本明細書で説明される新規組成物を用いて多層フィルム構造を製造するためのさらに別の技術である。これらの新規組成物はフィルム構造の少なくとも１つ層を含む。キャストフィルムと同様に、押出しコーティングはフラットダイ技術である。シーラントを、単層もしくは同時押し出し押出物のいずれかの形態で、基体上に押出しコートすることができる。
【０１２８】
本発明は、ある発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品を提供する。好ましい実施形態において、この物品は押出しブロー成型物品である。
【０１２９】
定義
本明細書に挙げられる任意の数値範囲は、任意の下側の値と任意の上側の値との間に少なくとも２単位の隔たりが存在するのであれば、１単位の増分で、下側の値から上側の値までの全ての値を含む。例として、組成物、物理的もしくは他の特性、例えば、分子量、メルトインデックス等が１００〜１，０００であると述べられている場合、全ての個別の値、例えば、１００、１０１、１０２等および下位範囲、例えば、１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００等がこの指定において明瞭に列挙されることが意図される。１未満の値を含むか、もしくは１を上回る分数（例えば、１．１、１．５等）を含む範囲については、１単位は、適宜、０．０００１、０．００１、０．０１もしくは０．１とみなされる。１０未満の１桁の数を含む範囲（例えば、１〜５）については、１単位は、典型的には、０．１とみなされる。これらは具体的に意図されるものの例に過ぎず、列挙される最低値および最高値の間の数値のすべての可能な組み合わせが本願において明瞭に述べられているものとみなされるべきである。数値範囲は、本明細書で論じられるように、メルトインデックス、重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、結晶化度パーセント、コモノマーパーセント、コモノマー中の炭素原子の数および他の特性に関して挙げられている。
【０１３０】
「組成物」という用語は、本明細書で用いられる場合、その組成物を構成する物質の混合物に加えて、その組成物の物質から形成される反応生成物および分解生成物を含む。
【０１３１】
「ポリマー」という用語は、本明細書で用いられる場合、同じタイプであろうと異なるタイプであろうと、モノマーを重合させることによって調製されるポリマー化合物を指す。したがって、一般用語のポリマーは、ただ１つのタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すのに通常用いられるホモポリマーという用語および以下で定義されるインターポリマーという用語を包含する。
【０１３２】
「インターポリマー」という用語は、本明細書で用いられる場合、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーを重合させることによって調製されるポリマーを指す。したがって、一般用語のインターポリマーは、２つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すのに通常用いられるコポリマーおよび３つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを含む。
【０１３３】
「エチレンポリマー」という用語は、本明細書で用いられる場合、主として（５０モルパーセントを上回る）エチレンモノマー単位から形成されるポリマーを指す。モルパーセントは重合性モノマーの総モルを基準とする。エチレンインターポリマーも主として（５０モルパーセントを上回る）エチレンモノマー単位を含有する。
【０１３４】
「配合物」もしくは「ポリマー配合物」という用語は、本明細書で用いられる場合、２種類またはそれ以上のポリマーの配合物を意味する。そのような配合物は混和性であってもなくてもよい。そのような配合物は相分離してもしなくてもよい。そのような配合物は、透過型電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱および当分野において公知の他の方法から決定される、１つまたはそれ以上のドメイン配置を含有していてもいなくてもよい。
【０１３５】
「実質的に均一なコモノマー分布」という用語は、ポリマー成分の分子量範囲全体にわたるポリマー画分のコモノマー含有率の変化が１０重量パーセント未満、好ましくは８重量パーセント未満、より好ましくは５重量パーセント未満、最も好ましくは２重量パーセント未満であることを意味するのに本明細書で用いられる。
【０１３６】
「逆コモノマー分布」という用語は、ポリマー成分の分子量範囲全体にわたって、様々なポリマー画分のコモノマー含有率が実質的に均一ではなく、かつそれらの高分子量画分が比例的により高いコモノマー含有率を有することを意味するのに本明細書で用いられる。実質的に均一なコモノマー分布および逆コモノマー分布の両者は、分別技術、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー−示差粘度測定（ＧＰＣ−ＤＶ）、温度上昇溶離分別法−示差粘度測定（ＴＲＥＦ−ＤＶ）およびクロス分別技術を用いて決定することができる。コモノマー分布はＧＰＣ−ＦＴＩＲ技術によっても決定することができる。
【０１３７】
「均一」および「均一に分岐」という用語は、コモノマーが所与のポリマー分子内で無作為に分布し、かつ実質的にすべてのポリマー分子が同じエチレン対コモノマー比を有する、エチレン／αオレフィンポリマー（もしくはインターポリマー）を指すのに用いられる。均一に分岐したエチレンインターポリマーには、直鎖エチレンインターポリマーおよび実質的に直鎖のエチレンインターポリマーが含まれる。
【０１３８】
均一に分岐した直鎖エチレンインターポリマーのうちには、インターポリマー内に重合され、かつ同じポリマー鎖内および異なるポリマー鎖間の両者で均一に分布するコモノマーから誘導される、長鎖分岐は欠くものの短鎖分岐は有するエチレンポリマーが含まれる。すなわち、均一に分岐した直鎖エチレンインターポリマーは、例えばＥｌｓｔｏｎによって米国特許第３，６４５，９９２号に記載される均一分岐分布重合法を用いて製造される、直鎖低密度ポリエチレンポリマーもしくは直鎖高密度ポリエチレンポリマーの場合のように、長鎖分岐を欠く。均一に分岐した直鎖エチレン／αオレフィンインターポリマーの市販例には、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されるＴＡＦＭＥＲ（商標）ポリマーおよびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されるＥＸＡＣＴ（商標）ポリマーが含まれる。
【０１３９】
本発明において用いられる実質的に直鎖のエチレンインターポリマーは米国特許第５，２７２，２３６号；第５，２７８，２７２号；第６，０５４，５４４号；第６，３３５，４１０号および第６，７２３，８１０号に記載され；各々の内容全体は本明細書に存在する。実質的に直鎖のエチレンインターポリマーは、コモノマーが所与のインターポリマー分子内で無作為に分布し、かつ実質的にすべてのインターポリマー分子がそのインターポリマー内に同じエチレン／コモノマー比を有するものである。
【０１４０】
加えて、実質的に直鎖のエチレンインターポリマーは、長鎖分岐を有する、均一に分岐したエチレンポリマーである。長鎖分岐はポリマー主鎖と同じコモノマー分布を有し、かつポリマー主鎖の長さとほぼ同じ長さを有することができる。「実質的に直鎖」は、典型的には、平均で合計１０００炭素（主鎖および分岐炭素の両者を含む）あたり０．０１の長鎖分岐から合計１０００炭素あたり３までの長鎖分岐で置換されるポリマーに関するものである。
【０１４１】
幾つかの実質的に直鎖のポリマーは、合計１０００炭素あたり０．０１の長鎖分岐から合計１０００炭素あたり１もしくは０．５までの長鎖分岐で、より好ましくは、合計１０００炭素あたり０．０５の長鎖分岐から合計１０００炭素あたり１もしくは０．５までの長鎖分岐で、特には、合計１０００炭素あたり０．３の長鎖分岐から合計１０００炭素あたり１もしくは０．５までの長鎖分岐で置換され得る。
【０１４２】
実質的に長鎖のポリマーの市販例には、ＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリマー（以前はＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．、現在はＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）およびＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）が含まれる。
【０１４３】
実質的に直鎖のエチレンインターポリマーは均一に分岐したエチレンポリマーの独自のクラスを形成する。それらはＥｌｓｔｏｎによって米国特許第３，６４５，９９２号に記載される従来の均一に分岐した直鎖エチレンインターポリマーの周知クラスとは実質的に異なり、さらに、それらは従来の均一チーグラー・ナッタ触媒重合直鎖エチレンポリマー（例えば、Ａｎｄｅｒｓｏｎらによって米国特許第４，０７６，６９８号に開示される技術を用いて、例えば、製造される、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）もしくは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ））と同じクラスではなく；高圧フリーラジカル開始高度分岐ポリエチレン、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーおよびエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーと同じクラスでもない。
【０１４４】
試験手順
ＧＰＣ分子量決定
ポリマー分子量は高温３検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（３Ｄ−ＧＰＣ）によって特徴付けた。クロマトグラフィーシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）２角度レーザー光散乱検出器、Ｍｏｄｅｌ  ２０４０およびＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）製の４キャピラリ示差粘度計検出器、Ｍｏｄｅｌ  １５０Ｒを備える、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｌｆｏｒｄ、ＭＡ）「１５０℃高温」クロマトグラフィーからなるものであった。光散乱検出器の１５°角を算出の目的で用いた。
【０１４５】
濃度はスペイン国バレンシアのＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ製の赤外線検出器（ＩＲ４）によって測定した。
【０１４６】
データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェア・バージョン３および４チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ＤＭ４００を用いて行った。このシステムはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のオンライン溶媒脱気装置を備えていた。カルーセル区画は１４０℃で作動させ、カラム区画は１５０℃で作動させた。カラムは４本のＳｈｏｄｅｘ  ＨＴ  ８０６Ｍ  ３０ｃｍ、１３ミクロンカラムおよび１本のＳｈｏｄｅｘ  ＨＴ８０３Ｍ  １５ｃｍ、１２ミクロンカラムであった。ポリマー溶液は１，２，４トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）およびデカヒドロナフタレン（デカリン）の両者で調製した。サンプルは５０ｍｌの溶媒中に０．１グラムのポリマーの濃度で調製した。クロマトグラフィー用溶媒およびサンプル調製溶媒は２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。両溶媒源は窒素散布（nitrogen sparged）した。ポリエチレンサンプルは１６０℃で４時間穏やかに攪拌した。注入容積は２００μｌであり、流速は０．６７ｍｌ／分であった。
【０１４７】
ＧＰＣカラムセットの較正は２１のナロー分子量分布ポリスチレン標準で行った。これらの標準の分子量は５８０〜８，４００，０００の範囲であり、個々の分子量の間に少なくとも１０の隔たりを有する６つの「カクテル」混合物として用意された。
【０１４８】
ポリスチレン標準のピーク分子量は（Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let, 6, 621 (1968)に記載される）以下の等式を用いてポリエチレン分子量に変換した。
Ｍpolyethlene＝Ａ×（Ｍpolystyren）B  （１）
（式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１の値を有し、Ｂは１．０に等しい）
【０１４９】
それぞれのポリエチレン等価較正点をフィットさせるのに５次多項式を用いた。
【０１５０】
ＧＰＣカラムセットの総プレート計数はエイコサン（５０ミリリットルのＴＣＢ中に０．０４ｇで調製し、穏やかに攪拌しながら２０分間溶解した）で行った。プレート数および対称性は、２００マイクロリットル注入で、以下の等式に従って測定した。
プレート数＝５．５４＊（最大ピークでのＲＶ／（１／２％高さでのピーク幅）∧２  （２）
（式中、ＲＶはミリリットルでの保持容積であり、ピーク幅はミリリットルでのものである）
【０１５１】
対称性＝（１／１０高さでの後部ピーク幅−最大ピークでのＲＶ）／（最大ピークでのＲＶ−１／１０高さでの前部ピーク幅）  （３）
（式中、ＲＶはミリリットルでの保持容積であり、ピーク幅はミリリットルでのものである）
【０１５２】
多検出器補正を決定するための系統的アプローチを、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙら（Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)）（Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)）によって公開されるものに一致する方法で、企業内ソフトウェアを用いてＤｏｗブロードポリスチレン１６８３からの２検出器ログ結果をナロー標準較正曲線からのナロー標準カラム較正結果に最適化して行った。補正値決定のための分子量データは、Ｚｉｍｍ（Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)）およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)）によって公開されるものに一致する方法で得た。分子量の決定に用いられる、注入された濃度全体は、サンプルの赤外領域および１１５，０００分子量の直鎖ポリエチレンホモポリマーからの赤外検出器較正から得た。クロマトグラフィー濃度は２次ビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）への取り組みを排除するのに十分な低さであると仮定した。
【０１５３】
ＭｎおよびＭｗの算出は、ＩＲ４検出器を用いるＧＰＣの結果に基づき、以下の等式から決定した。
【数１】
2009533491.tif 000002
ここで、等式４および５はＴＣＢの溶液中で調製したポリマーから算出する。
【０１５４】
ＭｚおよびＭｚ＋１の算出はYau and Gillespie, Polymer, 42, 8947-8958 (2001)によって提案された方法で行い、ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄの方法を用いる以下の等式
【数２】
2009533491.tif 000003
（式中、ＬＳiは１５°ＬＳシグナルであり、Ｍｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎは「較正」の意味）は前述の通りである）
から決定し、ここで、等式６および７はデカリン中で調製したポリマー溶液から測定する。
【０１５５】
（クロマトグラフィー的な変化によって生じる）溶離成分および（ポンプ変化によって生じる）流速成分を含有し得る、経時的な偏差を観察するため、一般には、後期溶出ナローピークが「マーカーピーク」として用いられる。したがって、流速マーカーは溶出サンプル中に溶解したデカンフローマーカーに基づいて確立した。この流速マーカーは、デカンピークの整列によってすべてのサンプルの流速を線形的に補正するのに用いた。次にマーカーピークの時間におけるあらゆる変化は流速およびクロマトグラフィー勾配の両者における線形シフトに関連するものと仮定した。
【０１５６】
好ましいカラムセットは、特許請求の範囲に適切な最高分子量画分を適切に分離する、１３ミクロン粒子サイズおよび「混合」多孔性のものである。
【０１５７】
（前に論じられるエイコサンに基づく）クロマトグラフィーシステムのプレート数は３２，０００を上回っていなければならず、対称性は１．００〜１．１２でなければならない。
【０１５８】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ＤＳＣの結果は、ＲＣＳ（冷凍冷却システム）冷却アクセサリーおよびオートサンプラーを備える、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｍｏｄｅｌ  Ｑ１０００  ＤＳＣを用いて生成した。全体を通して５０ｍｌ／分の窒素パージ気流を用いた。サンプルは、１７５℃および１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）最大圧力のプレスを約１５秒間用いて薄膜に圧縮した後、大気圧で室温まで空冷した。次に、約３〜１０ｍｇの物質をペーパーホールパンチを用いて６ｍｍ径ディスクに切断し、直近の０．００１ｍｇまで秤量した。そのディスクを軽量アルミニウムパン（重量約５０ｍｇ）に入れ、型押し閉鎖した。そのサンプルを以下の温度プロフィールを用いて熱処理した。（１）あらゆる熱前歴を除去するため、サンプルを１８０℃まで急速加熱し、等温的に３分間保持し、（２）次に、サンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持し、（３）次に、サンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱した。冷却曲線および第２加熱曲線を記録した。
【０１５９】
結晶化度パーセントは、第２加熱曲線から決定される融解熱（Ｈf）をＰＥについての２９２Ｊ／ｇの理論的融解熱で割り、この量に１００をかけることによって算出する（例えば、結晶化度パーセント＝（Ｈf／２９２  Ｊ／ｇ）×１００）。
【０１６０】
メルトインデックスおよび密度
ｄｇ／分でのメルトインデックス、Ｉ2は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−９９、条件１９０℃／２．１６ｋｇ荷重を用いて測定した（Ｉ2＝Ｉ2.16に注意）。
【０１６１】
メルトインデックス「Ｉ5」は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−９９、条件１９０℃／５．０ｋｇ荷重を用いて測定される、ｄｇ／分でのメルトインデックスを指す。
【０１６２】
高負荷メルトインデックス、ＨＬＭＩもしくはＩ21は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−９９、条件１９０℃／２１．６ｋｇ荷重を用いて測定される、ｄｇ／分でのメルトインデックスを指す（Ｉ21＝Ｉ21.6に注意）。
【０１６３】
樹脂密度（ｇ／ｃｍ3）はアルキメデス置換法、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２−００、方法Ｂによって測定する。
【０１６４】
アイゾッド衝撃
アイゾッド衝撃測定は、刻み目付き圧縮成型プラークで、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６−９７、方法Ａに従い、室温および−４０℃で行った。サンプルはＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８−９６に従って圧縮成型した。
【０１６５】
レオロジー
レオロジー測定のため、樹脂を圧縮成型してディスクにした。それらのディスクは、サンプルを０．０７１”（１．８ｍｍ）厚プラークに圧縮した後、１インチディスクに切断することによって調製した。圧縮成型手順は以下の通りであった。３６５°Ｆ（１８５℃）、１００ｐｓｉで５分間；３６５°Ｆ、１５００ｐｓｉで３分間；および２７°Ｆ／分で周囲温度まで冷却。
【０１６６】
樹脂のレオロジーはＡＲＥＳ  Ｉ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ、Ｓ／Ｎ  ７１４８０６で測定した。このＡＲＥＳは歪み制御レオメーターである。ロータリーアクチュエーター（サーボモーター）が歪みの形態の剪断変形をサンプルに加えた。それに応答してサンプルがトルクを生成し、それをトランスデューサーによって測定した。歪みおよびトルクを動的機械的特性、例えば、弾性率および粘度の算出に用いた。サンプルの粘弾性特性は、溶融状態で平行プレートセットアップを用いて、一定の歪み（５パーセント）および温度（１９０℃）で、変動する周波数（０．０１〜５００秒-1）の関数として測定した。樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、タンデルタおよび複素粘性（η*）はＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェア（ｖ．６．５．８）を用いて決定した。
【０１６７】
引張衝撃
引張衝撃測定は、圧縮成型プラークで、ＡＳＴＭ  Ｄ  １８２２−９９に従って行った。サンプルはＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８−９６に従って圧縮成型した。
【０１６８】
耐環境ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）
樹脂の耐環境ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）はＡＳＴＭ−Ｄ  １６９３−０１、方法Ｂに従って測定した。この試験によると、クラック生成による機械的破壊に対する樹脂の感受性は、一定の歪み条件の下、クラック促進剤、例えば、石けんもしくは他の湿潤剤の存在下で測定される。測定は、刻み目付き検体で、５０℃に維持された１０体積パーセントＩｇｅｐａｌ  ＣＯ−６３０（製造供給元Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｃ、ＮＴ）水溶液中で行った。測定あたり１０個の検体を評価した。樹脂のＥＳＣＲ値は、Ｆ５０、確率グラフからの算出５０パーセント破壊時間として報告した。
【０１６９】
曲げおよび割線弾性率特性
【０１７０】
樹脂の剛性は、曲げ弾性率および割線弾性率を０．５インチ／分（１３ｍｍ／分）の試験速度でＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０−９９、方法Ｂによって測定することで特徴付けた。検体は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４７０３−００、付録１に従い、手順Ｃによる約１９０℃で５分の初期加熱期間および１５℃／分の冷却速度で圧縮成型した。検体は、「触れるほど冷たく」なるまで連続冷却しながら、プレス内で４５℃まで冷却した。
【０１７１】
引張特性
生成時の引張強さおよび最終引張強さをＡＳＴＭ  Ｄ−６３８−０３に従って測定した。両測定は、２３℃で、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４７０３−００、付録Ａ−１により手順Ｃによる約１９０℃の５分の初期加熱期間および１５℃／分の冷却速度で圧縮成型された、硬質IV型検体で行った。検体は、「触れるほど冷たく」なるまで連続冷却しながら、プレス内で４５℃まで冷却した。
【０１７２】
実験
樹脂の調製
これらの実験を通して、以下の触媒系を用いた。ＵＣＡＴ（商標）の名称で記載される各々の触媒は商標登録されており、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの子会社であるＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの所有物である。
【０１７３】
ＵＣＡＴ（商標）Ｊ−マグネシウム−チタン触媒系。この触媒はＴＨＦスラリーから噴霧乾燥されて固体粒子を形成する。溶融シリカを形態制御剤としてそのスラリー中に含めることができる。
【０１７４】
本発明の組成物は、気相において、ＵＣＡＴ（商標）Ｊを用いて、二重反応器内で調製した。得られるポリマーはステアリン酸カルシウム（６００ｐｐｍ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０（１０００ｐｐｍ）およびＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８（１０００ｐｐｍ）で安定化させた後、溶融押出によってペレット化した。酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８はＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【０１７５】
平均的な反応器条件を表１に示す。ＨＭＷ反応器の場合におけるＣ２分圧、Ｈ２／Ｃ２およびＣ６／Ｃ２比の僅かな変動は、触媒、反応器／供給不純物および循環気体解析における小さな変動のためであった。ＬＭＷ成分の重合において、温度およびＨ２／Ｃ２比は生成物に合わせて設定した。この場合、ＬＭＷ反応器には新鮮なヘキセンは供給しなかった。樹脂の特性を表２に示す。
【表１】
2009533491.tif 000004
【表２】
2009533491.tif 000005
【０１７６】
さらなる２つの本発明の組成物および４つの比較樹脂の機械的およびレオロジー的特性を表３に示す。
【０１７７】
比較例１は単峰性Ｄｏｗ  ＵＮＴＶＡＬ（商標）ＤＭＤＣ  ６１５０  ＮＴ７樹脂である。
【０１７８】
比較例２は二峰性Ｄｏｗ  ＣＯＮＴＩＮＵＵＭ（商標）ＤＧＤＡ  ２４９０樹脂である。
【０１７９】
比較例３はＥＭＣＣ  ＰＡＸＯＮ（商標）ＨＹＡ  ０２１Ｌ樹脂である。
【０１８０】
比較例４はＮｏｖａ  ＮＯＶＡＰＯＬ（登録商標）ＨＢ  Ｗ５５５Ａ樹脂である。
【表３】
2009533491.tif 000006
2009533491.tif 000007
【０１８１】
結果の要約
ＵＣＡＴ（商標）−Ｊ触媒および二重気相法技術を用いて多峰性高密度ポリエチレン樹脂が製造されている。この樹脂は剛性、ストレスクラックおよびアイゾッド衝撃耐性の異例のバランスを有する。この樹脂は、押出ブロー成型法による、大型容器、例えば、５５ガロンドラムの製造に特に適する。この異例の特性のバランスは、伝統的な金属容器を本発明の樹脂から製造されるプラスチック容器で置き換えることを可能にする。この異例の特性のバランスは、性能の損失なしに、容器壁の寸法減少も可能にする。
【国際調査報告】
2009533491.tif 000008
2009533491.tif 000009
2009533491.tif 000010