(57)【要約】  ポスト化学的機械的研磨（ＣＭＰ）残渣および汚染物質をその上に有するマイクロ電子デバイスから上記残渣および汚染物質を洗浄するための酸性組成物および方法。この酸性組成物は、界面活性剤、分散剤、スルホン酸含有炭化水素、および水を含む。この組成物は、低ｋ誘電材料および銅相互接続材料を損傷することなくマイクロ電子デバイス表面からポストＣＭＰ残渣または汚染物質材料を非常に効果的に洗浄する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の界面活性剤と、少なくとも１種類の分散剤と、少なくとも１種類のスルホン酸含有炭化水素と、水と、を含む酸性組成物であって、残渣と汚染物質とをその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残渣と汚染物質とを洗浄するのに好適な、酸性組成物。
【請求項２】
前記残渣と汚染物質とが、ポスト化学的機械的研磨（ＣＭＰ）残渣と汚染物質とを含む、請求項１に記載の酸性組成物。
【請求項３】
少なくとも１種類の錯化剤をさらに含む、請求項１に記載の酸性組成物。
【請求項４】
界面活性剤のスルホン酸含有炭化水素に対する重量パーセント比が約０．０１〜約１の範囲内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸性組成物。
【請求項５】
分散剤のスルホン酸含有炭化水素に対する重量パーセント比が約０．０１〜約１．６の範囲内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸性組成物。
【請求項６】
錯化剤のスルホン酸含有炭化水素に対する重量パーセント比が約１０〜約３０の範囲内である、請求項３に記載の酸性組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種類の界面活性剤が、両性塩、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、フルオロアルキル界面活性剤、非イオン界面活性剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸性組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種類の界面活性剤が非イオン界面活性剤を含む、請求項７に記載の酸性組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種類の界面活性剤がアルキルベンゼンスルホン酸を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸性組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種類の界面活性剤がドデシルベンゼンスルホン酸を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸性組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１種類の分散剤が低分子量アクリル酸含有ポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸性組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１種類の分散剤が、アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸コポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される低分子量アクリル酸含有ポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸性組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１種類のスルホン酸含有炭化水素が、直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルカンスルホン酸、分岐Ｃ１〜Ｃ６アルカンスルホン酸、直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルケンスルホン酸、分岐Ｃ１〜Ｃ６アルケンスルホン酸、置換Ｃ６〜Ｃ１４アリールスルホン酸、非置換Ｃ６〜Ｃ１４アリールスルホン酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸性組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１種類のスルホン酸含有炭化水素が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、エテンスルホン酸、トルエンスルホン酸、それらの塩、およびそれらの組み合わせなる群から選択される種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸性組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも１種類の錯化剤が、乳酸、マレイン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、マンデル酸、無水マレイン酸、フタル酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタル酸、グリコール酸、グリオキシル酸、イタコン酸、フェニル酢酸、キナ酸、ピロメリット酸、酒石酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、グルコン酸、グリセリン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、アジピン酸、イタコン酸、グリシン、リジン、ピロカテコール、ピロガロール、没食子酸、タンニン酸、それらの塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される有機酸を含む、請求項３に記載の酸性組成物。
【請求項１６】
前記少なくとも１種類の錯化剤がクエン酸を含む、請求項３に記載の酸性組成物。
【請求項１７】
前記マイクロ電子デバイスが、半導体基板、フラットパネルディスプレイ、および微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）からなる群から選択される物品を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸性組成物。
【請求項１８】
約０．０５〜約２の範囲内のｐＨを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸性組成物。
【請求項１９】
前記ポストＣＭＰ残渣と汚染物質とが、ＣＭＰ研磨スラリーからの粒子、前記ＣＭＰ研磨スラリー中に存在する化学物質、前記ＣＭＰ研磨スラリーの反応副生成物、炭素リッチ粒子、研磨パッド粒子、銅、および酸化銅からなる群から選択される材料を含む、請求項２に記載の酸性組成物。
【請求項２０】
ポストＣＭＰ残渣と汚染物質とをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸性組成物。
【請求項２１】
アルキルベンゼンスルホン酸と、ポリアクリル酸と、メタンスルホン酸とを含む、請求項１に記載の酸性組成物。
【請求項２２】
ドデシルベンゼンスルホン酸と、ポリアクリル酸と、メタンスルホン酸とを含む、請求項１に記載の酸性組成物。
【請求項２３】
ドデシルベンゼンスルホン酸と、ポリアクリル酸と、メタンスルホン酸と、クエン酸とを含む、請求項３に記載の酸性組成物。
【請求項２４】
１つ以上の容器中に、酸性組成物を形成するための以下の１つ以上の試薬を含むキットであって、前記１つ以上の試薬が、少なくとも１種類の界面活性剤、少なくとも１種類の分散剤、少なくとも１種類のスルホン酸含有炭化水素、任意に少なくとも１種類の錯化剤、および水からなる群から選択され、ポストＣＭＰ残渣と汚染物質とをその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残渣と汚染物質とを洗浄するのに好適な酸性組成物を形成するのに適合している、キット。
【請求項２５】
残渣と汚染物質とをその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残渣と汚染物質とを洗浄する方法であって、前記残渣と汚染物質とを前記マイクロ電子デバイスから少なくとも部分的に洗浄するのに十分な時間、前記マイクロ電子デバイスを酸性組成物と接触させるステップを含み、前記酸性組成物が、少なくとも１種類の界面活性剤と、少なくとも１種類の分散剤と、少なくとも１種類のスルホン酸含有炭化水素と、水と、を含む、方法。
【請求項２６】
前記残渣と汚染物質とがポストＣＭＰ残渣と汚染物質とを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記酸性組成物が少なくとも１種類の錯化剤をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記接触させるステップが、約１５秒〜約５分の時間、約２０℃〜約５０℃の範囲内の温度、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される条件を含む、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
界面活性剤のスルホン酸含有炭化水素に対する重量パーセント比が約０．０１〜約１の範囲内であり、分散剤のスルホン酸含有炭化水素に対する重量パーセント比が約０．０１〜約１．６の範囲内である、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
錯化剤のスルホン酸含有炭化水素に対する重量パーセント比が約１０〜約３０の範囲内である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記少なくとも１種類の界面活性剤が、両性塩、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、フルオロアルキル界面活性剤、非イオン界面活性剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される種を含み、
前記少なくとも１種類の分散剤が、アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸コポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される低分子量アクリル酸含有ポリマーを含み、
前記少なくとも１種類のスルホン酸含有炭化水素が、直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルカンスルホン酸、分岐Ｃ１〜Ｃ６アルカンスルホン酸、直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルケンスルホン酸、分岐Ｃ１〜Ｃ６アルケンスルホン酸、置換Ｃ６〜Ｃ１４アリールスルホン酸、非置換Ｃ６〜Ｃ１４アリールスルホン酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記少なくとも１種類の錯化剤が、乳酸、マレイン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、マンデル酸、無水マレイン酸、フタル酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタル酸、グリコール酸、グリオキシル酸、イタコン酸、フェニル酢酸、キナ酸、ピロメリット酸、酒石酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、グルコン酸、グリセリン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、アジピン酸、イタコン酸、グリシン、リジン、ピロカテコール、ピロガロール、没食子酸、タンニン酸、それらの塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される有機酸を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
前記組成物が約０．５〜約２の範囲内のｐＨを有する、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記ポストＣＭＰ残渣と汚染物質とが、ＣＭＰ研磨スラリーからの粒子、前記ＣＭＰ研磨スラリー中に存在する化学物質、前記ＣＭＰ研磨スラリーの反応副生成物、炭素リッチ粒子、研磨パッド粒子、銅、および酸化銅からなる群から選択される材料を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３５】
前記マイクロ電子デバイスが、半導体基板、フラットパネルディスプレイ、および微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）からなる群から選択される物品である、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記マイクロ電子デバイスが、銅含有材料、アルミニウム含有材料、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属材料を含む、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記接触させるステップが、回転スプレー装置、メガソニック装置、ブラシスクラブ洗浄装置、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される装置を使用して行われる、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、残渣および／または汚染物質をその上に有するマイクロ電子デバイスから残渣および／または汚染物質を洗浄するための酸性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
半導体デバイスの形状が０．１８μｍ未満に縮小され続けているので、抵抗−容量（ＲＣ）の遅延を最小限にするための相互接続構造の改善がより強調されている。相互接続遅延を最小限にする方法としては、相互接続金属の導電性の改善、および誘電体層の誘電率（ｋ）値の低下が挙げられる。例えば、銅は、先進デバイスの相互接続金属として従来のアルミニウムの代替品として出現している。銅は、アルミニウムよりも導電性が高く（そのため抵抗−容量時間遅延が軽減される）、また、従来のＡｌ金属化よりもエレクトロマイグレーションが起こりにくい。
【０００３】
ディープサブミクロン半導体の製造においては、銅ダマシンプロセスを使用して、導電性銅線および低ｋ誘電体層中のビアが形成される。このダマシンプロセスの重要なステップの１つは、誘電体層表面上の過剰の銅を除去するための銅化学的機械的研磨（ＣＭＰ）である。
【０００４】
このＣＭＰ法は、制御された圧力および温度下、ＣＭＰスラリーの存在下で、濡らした研磨パッドに対して、半導体デバイスの薄く平坦な基板を保持し回転させることを含む。このスラリーは、個別のＣＭＰ法および必要条件に対して適切な研磨材料および化学添加剤を含有する。ＣＭＰ法の後、研磨スラリーからの粒子、スラリーに加えられた化学物質、研磨スラリーの反応副生成物からなる汚染物質が、ウエハ表面上に残留する。さらに、シリコンウエハ上の銅／低誘電率材料の研磨によって、炭素リッチ粒子が発生することが多く、これらは研磨後にウエハ表面上に沈降する。デバイス信頼性の低下、およびデバイス中への欠陥の導入を回避するために、マイクロ電子デバイス製造プロセスのさらなるステップの前にすべての汚染物質を除去する必要がある。多くの場合、これらの汚染物質の粒子は０．３μｍ未満である。
【０００５】
従来の洗浄技術では、洗浄溶液、例えば、水酸化アンモニウムをベースとするアルカリ性溶液の流体流を、ウエハ表面に使用し、これをメガソニック、ジェット噴射、またはブラッシングと併用することで汚染物質を除去する。前記洗浄溶液は、ウエハから離れた汚染物質が除去される前に、ウエハ表面の攻撃または汚染物質との反応によって汚染物質を引き離す。不都合なことには、一部の汚染物質は、洗浄溶液中の化学成分に対して化学的に不活性である場合がある。さらに、当技術分野において公知のアミン含有洗浄溶液は、においがあり、アミン蒸気を製造工場内に放出してフォトレジストを汚染する場合がある。さらに、一般に、洗浄溶液は、使用されるＣＭＰスラリーのｐＨと類似のｐＨを有することが好ましい。したがって、アルカリ性洗浄溶液の使用は限定される。
【０００６】
デバイス表面からＣＭＰ残渣および汚染物質を欠陥なしおよび擦傷なしに除去するためのマイクロ電子デバイスのポストＣＭＰ洗浄のための改善された酸性組成物が提供されることで、当技術分野は大きく前進するであろう。前記水性組成物は、露出した低ｋ誘電材料ならびに相互接続およびビアの材料、例えば、銅および／またはアルミニウムを含有する材料を損傷することなく残渣および汚染物質をデバイス表面から実質的に除去する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の概要
本発明は、一般に、残渣と汚染物質とをその上に有するマイクロ電子デバイスから残渣と汚染物質とを洗浄するための酸性組成物および方法に関する。本発明の酸性洗浄組成物は、少なくとも１種類の界面活性剤と、少なくとも１種類の分散剤と、少なくとも１種類のスルホン酸含有炭化水素と、残分の水とを含む。場合により、本発明の酸性洗浄組成物は少なくとも１種類の錯化剤をさらに含むことができる。残渣としてはポストＣＭＰ残渣を挙げることができる。
【０００８】
本発明の一態様は、少なくとも１種類の界面活性剤と、少なくとも１種類の分散剤と、少なくとも１種類のスルホン酸含有炭化水素と、水とを含む酸性組成物であって、残渣と汚染物質とをその上に有するマイクロ電子デバイスから残渣と汚染物質とを洗浄するのに好適である酸性組成物に関する。
【０００９】
本発明の別の態様は、少なくとも１種類の界面活性剤と、少なくとも１種類の分散剤と、少なくとも１種類のスルホン酸含有炭化水素と、水とから実質的になる酸性組成物であって、残渣と汚染物質とをその上に有するマイクロ電子デバイスから残渣と汚染物質とを洗浄するのに好適である酸性組成物に関する。
【００１０】
本発明のさらに別の態様は、少なくとも１種類の界面活性剤と、少なくとも１種類の分散剤と、少なくとも１種類のスルホン酸含有炭化水素と、水とからなる酸性組成物であって、残渣と汚染物質とをその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残渣と汚染物質とを洗浄するのに好適である酸性組成物に関する。
【００１１】
本発明のさらに別の態様は、少なくとも１種類の界面活性剤と、少なくとも１種類の分散剤と、少なくとも１種類のスルホン酸含有炭化水素と、少なくとも１種類の錯化剤と、水とを含む酸性組成物であって、残渣と汚染物質とをその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残渣と汚染物質とを洗浄するのに好適である酸性組成物に関する。
【００１２】
さらに別の態様において、本発明は、少なくとも１種類の界面活性剤と、少なくとも１種類の分散剤と、少なくとも１種類のスルホン酸含有炭化水素と、少なくとも１種類の錯化剤と、水とから実質的になる酸性組成物であって、残渣と汚染物質とをその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残渣と汚染物質とを洗浄するのに好適である酸性組成物に関する。
【００１３】
本発明のさらに別の態様は、少なくとも１種類の界面活性剤と、少なくとも１種類の分散剤と、少なくとも１種類のスルホン酸含有炭化水素と、少なくとも１種類の錯化剤と、水とからなる酸性組成物であって、残渣と汚染物質とをその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残渣と汚染物質とを洗浄するのに好適である酸性組成物に関する。
【００１４】
別の態様において、本発明は、１つ以上の容器中に、酸性組成物を形成するための以下の２つ以上の試薬を含み、前記２つ以上の試薬が、少なくとも１種類の界面活性剤、少なくとも１種類の分散剤、少なくとも１種類のスルホン酸含有炭化水素、任意に少なくとも１種類の錯化剤、および水からなる群から選択されるキットであって、ポストＣＭＰ残渣と汚染物質とをその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残渣と汚染物質とを洗浄するのに好適な酸性組成物を形成するのに適合したキットに関する。
【００１５】
さらに別の態様において、本発明は、残渣と汚染物質とをその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残渣と汚染物質とを洗浄する方法であって、マイクロ電子デバイスから前記残渣と汚染物質とを少なくとも部分的に洗浄するのに十分な時間、マイクロ電子デバイスを酸性組成物と接触させるステップを含み、酸性組成物が、少なくとも１種類の界面活性剤と、少なくとも１種類の分散剤と、少なくとも１種類のスルホン酸含有炭化水素と、水とを含む、方法に関する。
【００１６】
別の態様において、本発明は、ポストＣＭＰ残渣と汚染物質とをその上に有するマイクロ電子デバイスからポストＣＭＰ残渣と汚染物質とを除去する方法であって、
マイクロ電子デバイスをＣＭＰスラリーで研磨するステップと、
少なくとも１種類の界面活性剤と、少なくとも１種類の分散剤と、少なくとも１種類のスルホン酸含有炭化水素と、任意に少なくとも１種類の錯化剤と、水とを含む酸性組成物とマイクロ電子デバイスとの接触を、ポストＣＭＰ残渣と汚染物質とがマイクロ電子デバイスを離れて酸性組成物に移動してポストＣＭＰ残渣含有酸性組成物を形成するのに十分な時間行うステップと、
マイクロ電子デバイスの実質的な洗浄が起こるのに十分な時間、マイクロ電子デバイスをポストＣＭＰ残渣含有酸性組成物と連続的に接触させるステップとを含む方法に関する。
【００１７】
さらに別の態様においては、本発明は、残渣と汚染物質とをその上に有するマイクロ電子デバイスの洗浄方法であって、残渣と汚染物質とをその上に有するマイクロ電子デバイスから残渣と汚染物質とを除去するのに十分な時間、マイクロ電子デバイスを酸性組成物と接触させるステップを含み、前記酸性組成物が、少なくとも１種類の洗浄濃縮物と水とを含み、前記洗浄濃縮物が、少なくとも１種類の界面活性剤と、少なくとも１種類の分散剤と、少なくとも１種類のスルホン酸含有炭化水素と、任意に少なくとも１種類の錯化剤とを含む、方法に関する。
【００１８】
さらに別の態様においては、本発明は、ポストＣＭＰ残渣と汚染物質とをその上に有するマイクロ電子デバイスの洗浄方法であって、ポストＣＭＰ残渣と汚染物質とをその上に有するマイクロ電子デバイスからポストＣＭＰ残渣と汚染物質とを除去するのに十分な時間、マイクロ電子デバイスを酸性組成物と接触させるステップを含み、前記酸性組成物が、少なくとも１種類の洗浄濃縮物と水とを含み、前記洗浄濃縮物が、少なくとも１種類の界面活性剤と、少なくとも１種類の分散剤と、少なくとも１種類のスルホン酸含有炭化水素と、任意に少なくとも１種類の錯化剤とを含む、方法に関する。
【００１９】
さらに別の態様においては、本発明は、マイクロ電子デバイスの製造方法であって、ポストＣＭＰ残渣と汚染物質とをその上に有するマイクロ電子デバイスからポストＣＭＰ残渣と汚染物質とを少なくとも部分的に洗浄するのに十分な時間、マイクロ電子デバイスを本明細書に記載の酸性洗浄組成物と接触させるステップを含む方法に関する。
【００２０】
本発明の別の態様は、本明細書に記載の方法および／または組成物を使用して、ポストＣＭＰ残渣と汚染物質とをその上に有するマイクロ電子デバイスからポストＣＭＰ残渣と汚染物質とを洗浄するステップと、任意に、そのマイクロ電子デバイスを製品中に組み込むステップとを含む本発明の方法により製造された、改善されたマイクロ電子デバイス、およびそれを含む製品に関する。
【００２１】
本発明の別の態様は、酸性洗浄組成物と、マイクロ電子デバイスウエハと、ポストＣＭＰ残渣および汚染物質とを含む製品であって、前記酸性洗浄組成物が、少なくとも１種類の界面活性剤と、少なくとも１種類の分散剤と、少なくとも１種類のスルホン酸含有炭化水素と、任意に少なくとも１種類の錯化剤とを含む製品に関する。
【００２２】
本発明のその他の態様、特徴、および利点は、以下の開示および添付の特許請求の範囲からより十分に明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
発明および好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、一般に、ポストＣＭＰ残渣および汚染物質をその上に有するマイクロ電子デバイスからそのような物質を洗浄する酸性組成物に関する。
【００２４】
参照を容易にするため、「マイクロ電子デバイス」は、マイクロ電子、集積回路、またはコンピューターチップの用途に使用するため製造された半導体基板、フラットパネルディスプレイ、相変化メモリ素子、および微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）のことである。用語「マイクロ電子デバイス」は、限定を意味するものでは決してなく、実質的にマイクロ電子デバイスまたはマイクロ電子組立体となるあらゆる基板を含んでいることを理解されたい。
【００２５】
本明細書において使用される場合、「残渣」は、限定するものではないが、プラズマエッチング、アッシング、化学的機械的研磨、ウェットエッチング、およびそれらの組み合わせなどのマイクロ電子デバイスの製造中に発生する粒子のことである。
【００２６】
本明細書において使用される場合、「汚染物質」は、ＣＭＰスラリー中に存在する化学物質、研磨スラリーの反応副生成物、およびＣＭＰ法の副生成物であるあらゆる他の物質のことである。
【００２７】
本明細書において使用される場合、「ポストＣＭＰ残渣」は、研磨スラリーからの粒子、例えば、シリカ含有粒子、スラリー中に存在する化学物質、研磨スラリーの反応副生成物、炭素リッチ粒子、研磨パッド粒子、銅、酸化銅、およびＣＭＰ法の副生成物であるあらゆる他の材料のことである。
【００２８】
本明細書における定義では、「低ｋ誘電材料」は、層状マイクロ電子デバイス中の誘電材料として使用され、誘電率が約３．５未満であるあらゆる材料のことである。好ましくは、低ｋ誘電材料としては、低極性材料、例えばケイ素含有有機ポリマー、ケイ素含有複合有機／無機材料、有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素化ケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）、二酸化ケイ素、および炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）ガラスが挙げられる。低ｋ誘電材料は種々の密度および種々の多孔度を有することができることは理解されるであろう。
【００２９】
本明細書における定義では、「洗浄酸性組成物」は、ポストＣＭＰおよび／または汚染物質をその上に有するマイクロ電子デバイスと接触する直前の酸性組成物のことである。
【００３０】
本明細書における定義では、「錯化剤」としては、当業者によって錯化剤、キレート剤、および／または金属イオン封鎖剤であると理解されている化合物が挙げられる。錯化剤は、本発明の組成物を使用して除去される金属原子および／または金属イオンと化学的に結合、または物理的に保持する。
【００３１】
本明細書において使用される場合、「約」は、記載の値の±５％に相当することを意図している。
【００３２】
本明細書において使用される場合、ポストＣＭＰ残渣および汚染物質をその上に有するマイクロ電子デバイスからポストＣＭＰ残渣および汚染物質を洗浄するための「適合性」は、マイクロ電子デバイスから前記残渣／汚染物質を少なくとも部分的に除去することに対応している。好ましくは、本発明の組成物を使用して５０〜８５％の間の残渣／汚染物質がマイクロ電子デバイスから除去され、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％の残渣／汚染物質が除去される。
【００３３】
本発明の組成物は、より十分に以下に説明するように多種多様の個別の配合物において具体化することができる。
【００３４】
このようなすべての組成物において、組成物の個別の成分を、０の下限を含む重量パーセント値の範囲に関して記載する場合、このような成分は、組成物の種々の個別の実施形態で存在する場合も存在しない場合もあり、このような成分が存在する場合、それらは、そのような成分が使用される組成物の全重量を基準にして０．００１重量パーセントの低濃度でも存在することができることを理解されたい。
【００３５】
一態様において、本発明は、ポストＣＭＰ残渣および汚染物質を洗浄するための酸性組成物であって、少なくとも１種類の界面活性剤、少なくとも１種類の分散剤、少なくとも１種類のスルホン酸含有炭化水素、および残分の水を含む酸性組成物に関する。場合により、この酸性組成物は、少なくとも１種類の錯化剤をさらに含むことができる。この酸性組成物中の成分は、スルホン酸含有炭化水素に対する以下の範囲の重量パーセント比で存在し、組成物の残分は水である。
【００３６】
【表１】
2009526099.tif 000003
【００３７】
言い換えると、濃縮酸性組成物中の界面活性剤、分散剤、スルホン酸含有炭化水素、および任意の錯化剤の量は、組成物の全重量を基準とすると以下のようになる。
【００３８】
【表２】
2009526099.tif 000004
【００３９】
当業者であれば容易に理解できるように、希釈すると、濃縮酸性組成物中の成分の重量パーセント値は、希釈係数に応じて変化する。
【００４０】
本発明の広範な実施において、この酸性組成物は、（ｉ）界面活性剤、分散剤、スルホン酸含有炭化水素、および水；又は（ｉｉ）界面活性剤、分散剤、スルホン酸含有炭化水素、錯化剤、および水を含んでもよく、それらからなるものであってもよく、あるいは、実質的にそれらからなるものであってもよい。水は好ましくは脱イオンされる。
【００４１】
成分の重量パーセント比の範囲は、酸性組成物のすべての可能な濃縮または希釈した実施形態を含んでいる。
【００４２】
本発明の広範な実施において、酸性組成物のｐＨ範囲は、約７．０未満、より好ましくは４．５未満、さらにより好ましくは約０〜約３の範囲内、最も好ましくは約０．５〜約２の範囲内である。
【００４３】
本発明の組成物は、限定するものではないが、ポストエッチング残渣除去、ポストアッシング残渣除去表面処理、めっき後洗浄、およびポストＣＭＰ残渣除去などの用途において有用となりうる。本明細書における定義では、「ポストエッチング残渣」は、気相プラズマエッチング法、例えば、ＢＥＯＬデュアルダマシンプロセスの後に残留する材料のことである。ポストエッチング残渣は、有機、有機金属、有機ケイ素、またはケイ素含有材料などの無機、炭素系有機材料、ならびに限定するものではないが酸素およびフッ素などのエッチングガス残渣であってよい。本明細書において使用される場合、「ポストアッシング残渣」は、硬化したフォトレジストおよび／または底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）材料を除去するための酸化的または還元的プラズマアッシングの後に残留する材料のことである。ポストアッシング残渣は、有機、有機金属、有機ケイ素、または無機であってよい。
【００４４】
好ましくは、本発明の洗浄酸性組成物は、ポリジオキシチオフェン、脂肪族アルキル−１，３−ジアミノプロパン、およびそれらの塩、ならびに樹脂粒子、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、およびポリオキシメチレンを含有しない。
【００４５】
本発明において使用される界面活性剤の実例としては、限定するものではないが、両性塩、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、フルオロアルキル界面活性剤、非イオン界面活性剤、およびそれらの組み合わせが挙げられ、例えば、限定するものではないが、SURFONYL（登録商標）104、TRITON（登録商標）CF-21、ZONYL（登録商標）UR、ZONYL（登録商標）FSO-100、ZONYL（登録商標）FSN-100、3M Fluoradフルオロ界面活性剤（すなわち、FC-4430およびFC-4432）、ジオクチルスルホコハク酸塩、２，３−ジメルカプト−１−プロパンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールエーテル、カルボン酸塩、Ｒ１ベンゼンスルホン酸またはそれらの塩（ここでＲ１は直鎖または分岐のＣ８〜Ｃ１８アルキル基である）、両親媒性フルオロポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールエーテル、カルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリアクリレートポリマー、ジノニルフェニルポリオキシエチレン、シリコーンまたは変性シリコーンポリマー、アセチレン系ジオールまたは変性アセチレン系ジオール、アルキルアンモニウムまたは変性アルキルアンモニウム塩、ならびに以上の界面活性剤を少なくとも１種類含む組み合わせ、ドデシル硫酸ナトリウム、両性界面活性剤、aerosol-OT（ＡＯＴ）、およびそれらのフッ素化類似体、アルキルアンモニウム、パーフルオロポリエーテル界面活性剤、２−スルホコハク酸塩、ホスフェート系界面活性剤、硫黄系界面活性剤、ならびにアセトアセテート系ポリマーが挙げられる。好ましい一実施形態においては、界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。
【００４６】
本発明の酸性組成物中に使用される分散剤は、分散性を向上させ、除去された残渣および汚染物質がマイクロ電子デバイスウエハ表面に再堆積するのを最小限にするために含まれる。本明細書において考慮される分散剤としては、アクリル酸またはその塩を含有し平均分子量が１５，０００未満である有機ポリマーが挙げられ、以降これを低分子量アクリル酸含有ポリマーと呼ぶ。低分子量アクリル酸含有ポリマーは、１５，０００未満、好ましくは約３，０００〜約１０，０００の平均分子量を有する。低分子量アクリル酸含有ポリマーは、アクリル酸またはアクリル酸塩モノマー単位を必ず含むホモポリマーまたはコポリマーのいずれであってもよい。コポリマーは、変性されたアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、およびメチレンマロン酸またはそれらの塩、無水マレイン酸、アルキレン、ビニルメチルエーテル、スチレン、およびそれらのあらゆる混合物などの実質的にあらゆる好適な他のモノマー単位を含むことができる。好ましい市販の低分子量アクリル酸含有ホモポリマーとしては、商標Acusol 445(Rohm and Haas, Philadelphia, PA, USA)で販売されているものが挙げられる。
【００４７】
本明細書において考慮されるスルホン酸含有炭化水素としては、直鎖および分岐のＣ１〜Ｃ６アルカン、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、スルホン酸、直鎖および分岐のＣ２〜Ｃ６アルケン、例えば、エタン、プロペン、ブタン、ペンテン、ヘキサン、スルホン酸、ならびに置換または非置換のＣ６〜Ｃ１４アリールスルホン酸、ならびにそれらの塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。スルホン酸含有炭化水素としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、エテンスルホン酸、トルエンスルホン酸、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４８】
本明細書において考慮される場合による錯化剤としては、少なくとも１つのＣＯＯＨ基またはその塩の形体のカルボキシレート基を含む有機酸が挙げられる。限定するものではないが、例えば、乳酸、マレイン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、マンデル酸、無水マレイン酸、フタル酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタル酸、グリコール酸、グリオキシル酸、イタコン酸、フェニル酢酸、キナ酸、ピロメリット酸、酒石酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、グルコン酸、グリセリン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、アジピン酸、イタコン酸、グリシン、リジン、ピロカテコール、ピロガロール、没食子酸、タンニン酸、他の脂肪族および芳香族カルボン酸、それらの塩、ならびに以上の酸の組み合わせが挙げられる。好ましくは、有機酸としてクエン酸が挙げられる。
【００４９】
さらに、この酸性組成物は、共溶媒、強酸などをさらに含むことができる。
【００５０】
好ましい一実施形態においては、本発明の酸性組成物は、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、およびポリアクリル酸を含む。
【００５１】
本発明の酸性組成物は、以下の処方で配合することができ、処方中の有効成分は、メタンスルホン酸に対して以下の重量パーセント値を有し、水溶液中で使用される。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
【表４】
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【００５４】
【表５】
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【００５５】
【表６】
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【００５６】
本発明の一実施形態においては、希釈して洗浄溶液として使用できる濃縮酸性組成物が提供される。濃縮組成物、または「濃縮物」は、使用者、例えばＣＭＰ法技術者が、使用時に濃縮物を所望の濃度および酸性度まで希釈することができ好都合である。濃縮洗浄組成物の希釈は、約１：１〜約２５００：１の範囲内とすることができ、洗浄組成物は、ツール位置またはその直前で脱イオン水などの溶媒で希釈される。当業者であれば理解されるであろうが、本明細書において開示される成分の重量パーセント比の範囲は希釈後も変化しないままである。
【００５７】
例えば、さらに好ましい一実施形態においては、配合物ＡおよびＢは、以下のように全有効成分の重量パーセント値が得られるように使用前または使用時に水で希釈することができる。
【００５８】
【表７】
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【００５９】
好ましくは、濃縮物のｐＨは、約０．５〜約２の範囲内、好ましくは約０．５〜約１．５の範囲内であり、希釈した配合物のｐＨは、約０．５〜約３の範囲内、より好ましくは約１〜約３の範囲内、最も好ましくは約１．５〜約２．５の範囲内である。
【００６０】
本発明の酸性組成物の重要な特徴の１つは、非水性成分（水以外の成分）は組成物中に少量、多くの場合約１０重量％未満で存在することである。このため、効果的な酸性組成物をより経済的に配合することができるので経済的に好都合であり、このことはポストＣＭＰ酸性組成物が大量に使用されるので重要である。さらに、この酸性組成物は水性であるため、本発明の酸性組成物はより容易に廃棄される。特に、この酸性組成物の寿命は粒子処理量にのみ依存するので、本発明の酸性組成物は再利用可能である。
【００６１】
さらに好ましい別の実施形態においては、本発明の酸性組成物は、少なくとも１種類の界面活性剤、少なくとも１種類の分散剤、少なくとも１種類のスルホン酸含有炭化水素、残渣および／または汚染物質、場合による少なくとも１種類の錯化剤、ならびに残分の水を含むか、それらからなるか、または実質的にそれらからなる。重要なことに、残渣および汚染物質は、本発明の酸性組成物中に溶解および／または懸濁することができる。好ましくは、残渣はポストＣＭＰ残渣を含む。
【００６２】
Merck Indexによると、メタンスルホン酸は銅に対して腐食性である(Merck Index, 11th ed., 1989, pg 938)。意外なことに、メタンスルホン酸を含む本発明の酸性組成物は、露出した銅、アルミニウム、および／またはタングステンの相互接続材料を容易には腐食しない。さらに、マイクロ電子デバイス上のＴＥＯＳ、BLACK DIAMOND（商標）などの低ｋ誘電材料、およびその他の超低ｋ誘電材料などの誘電材料は、本発明の酸性組成物によって損傷しない。
【００６３】
本発明の酸性組成物は、各成分を単純に加え均一条件で混合することによって容易に配合される。さらに、この酸性組成物は、単一包装の配合物または複数部分の配合物として容易に配合することもでき、複数部分の配合物は、使用時または使用前に混合され、例えば、複数部分の配合物の個別の部分をツール位置またはツール上流の貯蔵タンクで混合することができる。各成分の濃度は、本発明の広範な実施における酸性組成物の具体的な倍数、すなわちより希薄かより濃縮されているかによって大きく変動することがあり、本発明の酸性組成物は、多様におよび別の選択肢として、本明細書における開示に一致する成分のあらゆる組み合わせを含んでもよく、それらからなるものであってもよく、または実質的にそれらからなるものであってもよいことが理解されるであろう。
【００６４】
したがって、本発明の別の態様は、１つ以上の容器中に、本発明の組成物を形成するように適合させた１つ以上の成分を含むキットに関する。好ましくは、このキットは、１つ以上の容器中に、少なくとも１種類の界面活性剤、少なくとも１種類の分散剤、少なくとも１種類のスルホン酸含有炭化水素、任意に少なくとも１種類の錯化剤、および水を含み、製造工場または使用時に追加の水と混合される。このキットの容器は、前記除去組成物の成分の保管および輸送に好適である必要があり、例えば、NOWPak（登録商標）容器(Advanced Technology Materials, Inc., Danbury, Conn., USA)が挙げられる。
【００６５】
マイクロ電子製造処理に使用する場合、本発明の酸性組成物は、ポストＣＭＰ残渣および汚染物質をマイクロ電子デバイス表面から洗浄するために有益に使用される。重要なことには、本発明の酸性組成物は、低ｋ誘電材料を損傷せず、またはデバイス表面上の金属相互接続を腐食しない。好ましくはこの酸性組成物は、残渣を除去する前にデバイス上に存在する残渣の少なくとも８５％を除去し、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％を除去する。
【００６６】
ポストＣＭＰ残渣および汚染物質の洗浄用途において、この酸性組成物は、メガソニックおよびブラシスクラブ（brush-scrub）洗浄などの多種多様の従来の洗浄用具とともに使用することができ、例えば、限定するものではないが、Verteq single wafer megasonic Goldfinger、OnTrak systems DDS（両面スクラバー）、SEZ single wafer spray rinse、Applied Materials Mirra-Mesa（商標）／Reflexion（商標）／Reflexion LK（商標）、およびMegasonic batch wet bench systemを使用することができる。
【００６７】
ポストＣＭＰ残渣および汚染物質をその上に有するマイクロ電子デバイスからそれらを洗浄するために本発明の組成物を使用する場合、この酸性組成物は、通常、約２０℃〜約５０℃の範囲内の温度で約５秒〜約１０分、好ましくは約１５秒〜５分の時間、デバイスと接触させる。このような接触時間および温度は例示的なものであり、本発明の広範な実施の範囲内で、ポストＣＭＰ残渣／汚染物質をデバイスから少なくとも部分的に洗浄するのに有効な他のあらゆる好適な時間および温度条件を使用することができる。「少なくとも部分的な洗浄」および「実質的な除去」の両方は、残渣を除去する前にデバイス上に存在する残渣の少なくとも８５％の除去、より好ましくは少なくとも９０％の除去、さらにより好ましくは少なくとも９５％の除去、最も好ましくは少なくとも９９％の除去に対応している。
【００６８】
所望の洗浄効果が得られた後、この酸性組成物は、組成物が適用してあったデバイスから容易に除去することができ、これは、本発明の組成物の所与の最終用途において望ましくかつ効果的である。好ましくは、リンス溶液は脱イオン水を含む。その後、デバイスは、窒素またはスピン乾燥サイクルを使用して乾燥することができる。
【００６９】
本発明のさらに別の態様は、本発明の方法により製造された改善されたマイクロ電子デバイス、およびそのようなマイクロ電子デバイスを含む製品に関する。
【００７０】
本発明の別の態様は、再利用された酸性組成物であって、少なくとも１種類の界面活性剤、少なくとも１種類の分散剤、少なくとも１種類のスルホン酸含有炭化水素、任意に少なくとも１種類の錯化剤、水、ならびに残渣および／または汚染物質を含む酸性組成物に関する。本発明の酸性組成物は、酸性組成物が対応できる最大量に残渣および／または汚染物質処理量が到達するまで再利用することができ、この量は当業者によって容易に決定される。
【００７１】
本発明のさらに別の態様は、マイクロ電子デバイスを含む物品の製造方法であって、ポストＣＭＰ残渣および汚染物質をその上に有するマイクロ電子デバイスから、前記残渣および汚染物質を洗浄するのに十分な時間、マイクロ電子デバイスを酸性組成物と接触させるステップと、前記マイクロ電子デバイスを上記物品中に組み込むステップとを含み、酸性組成物が、少なくとも１種類の界面活性剤、少なくとも１種類の分散剤、少なくとも１種類のスルホン酸含有炭化水素、任意に少なくとも１種類の錯化剤、および残分の水を含む方法に関する。
【００７２】
以下限定されない実施例によって本発明の特徴および利点をより十分に説明するが、特に明記しない限り、実施例中のすべての部およびパーセント値は重量を基準としている。
【実施例】
【００７３】
実施例１
ポストＣＭＰ残渣および汚染物質をその上に有するマイクロ電子デバイスからポストＣＭＰ残渣および汚染物質を洗浄するための配合物ＡおよびＢの有効性を評価した。０．０７重量％の配合物Ａを水で希釈して、ポストＣＭＰ除去溶液を形成した。０．４４重量％および０．５９重量％の配合物Ｂを水で希釈して、２種類のさらに別のポストＣＭＰ除去溶液を形成した。デバイスは、シリカ研磨剤を含むHitachi  ＣＭＰスラリーで研磨したパターンを有するSematech 854ウエハであった。各例でウエハを回転／スプレーツール(Laurell Technologies Corporation, North Wales, PA, USA)上で、個々の配合物を使用して２２℃および１５０ｒｐｍで６０秒間洗浄した後、１５０ｒｐｍで３０秒間脱イオン水ですすぎ、２５００ｒｐｍで３０秒間回転乾燥した。
【００７４】
以上の処理の後、ウエハ試料の原子間力顕微鏡検査（ＡＦＭ）を行って、上記処理の洗浄有効性を評価した。ＡＦＭ画像は、Digital Instruments Dimension 5000(Veeco Instruments, Woodbury, NY, USA)走査プローブ顕微鏡を使用して撮影した。各ウエハ試料について、ウエハの中心に向かって位置する無作為の３つの銅パッドをＡＦＭ分析用に選択した。各銅パッドの位置において、２０μｍ×２０μｍの領域を、５１２×５１２のピクセル密度および１．０Ｈｚの走査速度においてタッピングモードで走査した。
【００７５】
Sigma Scan Pro画像解析ヒストグラムを使用して、各ＡＦＭ画像上のスラリー粒子数を求めた。このソフトウェアは、ピクセル色強度閾値を各ＡＦＭ画像に対して設定して、粒子を表すピクセルをその下にある銅表面を表すピクセルと分離し、次に物体計数機能を果たすことによって動作する。
【００７６】
対照ウエハ、ならびにクエン酸、希釈配合物Ａ、および希釈配合物Ｂを回転スプレーしたウエハの粒子計数の結果を表１に示す。
【００７７】
【表８】
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【００７８】
ポストＣＭＰ残渣をその上に有する対照ウエハ上に希釈配合物ＡおよびＢを回転スプレーすると、粒子数が少なくとも９０％減少したことが分かる。重要なことに、本発明の酸性組成物で洗浄した後のＲＭＳ粗さ（ｎｍ）は５ｎｍ未満、好ましくは４ｎｍ未満、最も好ましくは３ｎｍ未満である。
【００７９】
図１は、本発明の酸性洗浄組成物でウエハを洗浄する前の、ポストＣＭＰ残渣で汚染されたSematech 854対照ウエハのＡＦＭ画像である。
【００８０】
図２は、比較の目的で０．７５％クエン酸溶液を使用してウエハを洗浄した後の、図１のSematech 854ウエハのＡＦＭ画像である。
【００８１】
図３は、０．４４重量％の配合物Ｂを含む組成物でウエハを洗浄した後の、図１のSematech 854ウエハのＡＦＭ画像である。
【００８２】
図４は、０．０７重量％の配合物Ａを含む組成物でウエハを洗浄した後の、図１のSematech 854ウエハのＡＦＭ画像である。
【００８３】
希釈した配合物ＡおよびＢは、回転スプレー法を使用して、対照ウエハの表面からポストＣＭＰ残渣を効果的に除去することが分かる。したがって、本発明の配合物の存在下でメガソニック洗浄およびブラシスクラブ洗浄を行うことによって、短縮された処理時間でより実質的な洗浄が行われ、それによってデバイスウエハ所有者の費用が削減されると期待される。
【００８４】
例示的な実施形態および特徴を参照しながら本明細書において本発明を種々開示してきたが、上記の実施形態および特徴は本発明の限定を意図したものではなく、本明細書の開示に基づいた他の変形、変更、およびその他の実施形態が当業者に示唆されるであろうことを理解されたい。したがって、本発明は、このようなすべての変形、変更、およびその他の実施形態を特許請求の範囲および精神の範囲内に含むと、広く解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
図面の簡単な説明
【図１】本発明の酸性洗浄組成物でウエハを洗浄する前の、ポストＣＭＰ残渣で汚染されたSematech 854ウエハの原子間力顕微鏡ＡＦＭ画像である。
【図２】０．７５％クエン酸溶液を使用してウエハを洗浄した後の、図１のSematech 854ウエハのＡＦＭ画像である。
【図３】０．４４重量％の配合物Ｂを含む洗浄組成物でウエハを洗浄した後の、図１のSematech 854ウエハのＡＦＭ画像である。
【図４】０．０７重量％の配合物Ａを含む洗浄組成物でウエハを洗浄した後の、図１のSematech 854ウエハのＡＦＭ画像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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