(57)【要約】 【課題】  簡単な構造であり、ガスの分解効率が光触媒を用いた場合より高いガス分解装置を提供する。【解決手段】  プラズマ発生部と、該発生部の複数の放電電極の間に、ガラス繊維または多孔質セラミックスで構成される吸着体を配置し、該吸着体は前記ガラス繊維または多孔質セラミックスの表面に、触媒として貴金属微粒子を担持させたことを特徴とするガス分解装置である。前記吸着体は、ガラス繊維が織られてなるガラス織布であり、前記ガラス繊維の表面に多孔質層が形成されていることが好ましい。【選択図】      図１
2006312133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の放電電極を有するプラズマ発生部と、前記複数の放電電極の間に、ガラス繊維または多孔質セラミックスで構成される吸着体を配置し、該吸着体は前記ガラス繊維または多孔質セラミックスの表面に、触媒として貴金属微粒子を担持させたことを特徴とするガス分解装置。
【請求項２】
前記吸着体は、ガラス繊維が織られてなるガラス織布であり、前記ガラス繊維の表面に多孔質層が形成されている請求項１に記載のガス分解装置。
【請求項３】
前記多孔質層は、前記ガラス繊維の表面を酸処理して形成されている請求項２に記載のガス分解装置。
【請求項４】
前記ガラス織布における比表面積が０．２〜４００ｍ2／ｇである請求項２または３に記載のガス分解装置。
【請求項５】
前記ガラス繊維の組成がＥガラスの範囲にある請求項２〜４いずれか１項に記載のガス分解装置。
【請求項６】
前記貴金属は、白金、金、銀、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムのいずれか、またはこれら貴金属の２種以上の合金である請求項１に記載のガス分解装置。
【請求項７】
前記貴金属微粒子は、その平均粒子径が１ｎｍ〜１０μｍである請求項１に記載のガス分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害ガス等を分解するガス分解装置に関する。特に、プラズマ放電を利用して、有害ガス等を分解するガス分解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有害ガスを分解し無害化する技術として、プラズマ放電を利用することが研究されている。例えば、特開平１１−４７５５８号公報には、光触媒である酸化チタンを用いた空気の浄化方法が開示されている。
【０００３】
さらに、特開２００２−３３６６４５公報には、低温プラズマと貴金属系触媒とを含むプラズマ触媒反応器が開示されている。
【０００４】
なお、特開２００２−１０２６５８号公報には、内燃機関の排気ガス等のための触媒装置ではあるが、微細な気孔を有する繊維をランダムに積層したフェルト状繊維構造体と、前記気孔に担持された触媒と、前記フェルト状繊維構造体を挟持する金網とからなるフィルタ部材で形成されることを特徴とする触媒装置が開示されている。
【０００５】
本出願人らは、特開２００２−２８２６８３号公報にて、「Ｅガラス等のガラス繊維を酸処理することにより、平均細孔径１０〜５０Åの微細孔を形成した多孔質ガラス繊維によりなる吸着材」を提案している。
【０００６】
本出願人らはまた、特開２００４−２１７６号公報にて、光触媒担持ガラス繊維布を提案している。これは、「１００〜４００ｍ2／ｇの比表面積を有する多孔質ガラス繊維布の表面に光触媒を担持してなる光触媒担持ガラス繊維布」であり、光触媒としては酸化チタン等を示している。
【特許文献１】特開平１１−４７５５８号公報
【特許文献２】特開２００２−３３６６４５号公報
【特許文献３】特開２００２−１０２６５８号公報
【特許文献４】特開２００２−２８２６８３号公報
【特許文献５】特開２００４−２１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上述の特開平１１−４７５５８号公報や特開２００４−２１７６号公報に開示された技術では、光触媒である酸化チタンを用いており、その分解効率は必ずしも高いものではなかった。
【０００８】
また、特開２００２−３３６６４５号公報に開示された技術において、触媒を担持する構造体は、ハニカム構造が示されているだけである。
【０００９】
さらに、上述の特開２００２−１０２６５８号公報に開示された技術において、繊維の微細な気孔に担持された触媒は、ブラウンミラライト系、又は、金属と酸化セリウムと酸化マグネシウムであった。
【００１０】
そこで本発明は、簡単な構造であり、ガスの分解効率が光触媒を用いた場合より高いガス分解装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、貴金属触媒を吸着体の表面に担持させたことにより、プラズマによるガスの分解効率を高めているガス分解装置である。
吸着体に貴金属微粒子を担持させると、放出されるプラズマ電子が効率よくガス分解に利用され、ガス分解効率が向上する。吸着体を必要以上に電極間に充填する必要がないので、プラズマ電子が吸着体に邪魔されることがなく、ガス分解がより効率的になる。
【００１２】
すなわち、請求項１に記載の発明として、
複数の放電電極を有するプラズマ発生部と、前記複数の放電電極の間に、ガラス繊維または多孔質セラミックスで構成される吸着体を配置し、該吸着体は前記ガラス繊維または多孔質セラミックスの表面に、触媒として貴金属微粒子を担持させたことを特徴とするガス分解装置である。
【００１３】
請求項２に記載の発明として、
前記吸着体は、ガラス繊維が織られてなるガラス織布であり、前記ガラス繊維の表面に多孔質層が形成されている請求項１に記載のガス分解装置である。
【００１４】
請求項３に記載の発明として、
前記多孔質層は、前記ガラス繊維の表面を酸処理して形成されている請求項２に記載のガス分解装置である。
【００１５】
請求項４に記載の発明として、
前記ガラス織布における比表面積が０．２〜４００ｍ2／ｇである請求項２または３に記載のガス分解装置である。
【００１６】
請求項５に記載の発明として、
前記ガラス繊維の組成がＥガラスの範囲にある請求項２〜４いずれか１項に記載のガス分解装置である。
【００１７】
請求項６に記載の発明として、
前記貴金属は、白金、金、銀、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムのいずれか、またはこれら貴金属の２種以上の合金である請求項１に記載のガス分解装置である。
【００１８】
請求項７に記載の発明として、
前記貴金属微粒子は、その平均粒子径が１ｎｍ〜１０μｍである請求項１に記載のガス分解装置である。
【００１９】
図１は、本発明によるガス分解装置の一形態の断面模式図である。ガス分解装置１は、プラズマ発生部２０と、被分解ガスを吸着させる吸着体３０とを含んで構成される。図中の矢印は、処理するガスの流れを表している。
【００２０】
このプラズマ発生部は、一般にガス分解に利用できるプラズマを発生するものであれば、どのようなものでもよく、特に限定されない。例えば、プラズマ発生部２０は、高周波を発生させる電源部２１と、該電源部にそれぞれ接続された放電電極２２、２３とから構成される。図１に示した形態では、放電電極２２は円筒形状をしており、放電電極２３は棒状である。
【００２１】
吸着体３０は、その表面に貴金属微粒子を担持させている。図１の形態では、吸着体３０は円筒形状をしており、円筒形状の放電電極２２と棒状の放電電極２３との間で形成される空間に、配置装填されている。
【００２２】
また図２は、本発明によるガス分解装置の別形態の断面模式図である。このガス分解装置１において、プラズマ発生部２０は、電源部２１と、ケース１１内に板状の放電電極２２、２３を対向して設けてなる。この電極間の空間に、吸着体３０が配置装填されている。図２に示した形態では、吸着体３０の形状は直方体であり、例えば、枠材３４の中に吸着体を構成するガラス織布が積層されている。なお図中の矢印は、処理するガスの流れを表している。
このように、吸着体の形状は、ガス分解装置に装填できるものであれば、直方体、円筒形等どのようなものでもよく、特に限定されない。
【００２３】
（吸着体の材質）
以下、本発明の特徴である吸着体について、詳しく説明する。
吸着体の材質としては、被分解ガスを吸着させるのに適したガラス繊維や多孔質セラミックスであることが必須である。ガス吸着の効率を考慮すると、比表面積の大きな形態が好ましい。特に、吸着体がガラス繊維で構成される場合、ガラス繊維の表面には、ガス吸着に適する孔径を有する多孔質層が形成されていることが好ましい。
【００２４】
（ガラス織布吸着体）
吸着体として、ガラス繊維を用いたガラス織布について、以下に説明する。
吸着体用途におけるガラス織布の織り方は特に限定されず、朱子織、綾織、模紗織、平織等の織り方を例示することができる。
ガラス織布を構成するガラス繊維の平均径は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。１μｍ未満では繊維の製造が難しく現実的でない。また３０μｍを超えると繊維が硬くなるため、織布にすることが困難になる。さらには３μｍ〜９μｍであることが好ましい。なお、ガラス織布を構成する繊維は、径の異なる２種類以上のガラス繊維を混合してもよい。
【００２５】
ガラス織布の比表面積は０．２〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。この比表面積の値は、窒素吸着ＢＥＴ法に基づくものである。比表面積が大きいほど、ガス吸着性能が向上する。しかし、比表面積が４００ｍ2／ｇを超えると、ガラス織布の強度が不足して、その取扱いが困難になる。一方、０．２ｍ2／ｇ未満の場合は、吸着面積が小さくなりすぎて、ガスの吸着が充分でなく、効果的なガスの分解ができなくなる。ガラス織布の比表面積は２００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。ちなみに、比表面積が３００ｍ2／ｇの場合、そのガラス織布１ｇ当りに、大きさ１ｎｍのガス分子を約３．０×１０8個、細孔内に単分子吸着できる。
【００２６】
また、ガラス織布を構成する繊維の表面には、多孔質層が形成されていることが好ましい。この多孔質層を構成する細孔の径は、特に限定されないが、目的とするガスの種類によって適宜選択すればよい。一般的には、１ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。この平均細孔径は、窒素吸着Inkley法による測定値である。一般に、細孔径が１ｎｍ未満であると、ガス分子が細孔内にうまく入り込めない。また細孔径が１μｍを超えると、ガス分子と比べて細孔径が大きすぎ、吸着効果が薄れてしまうので好ましくない。さらに、好ましい範囲は１ｎｍ〜３０ｎｍである。
【００２７】
多孔質層を形成する場合のガラス繊維としては、簡便な方法にて表面に多孔質層を形成し易く、かつ、安価に入手できるＥガラス組成からなるものが好ましい。このＥガラス組成の標準的な組成範囲と、いくつかの組成例を質量％表示にて表１に示す。なお、表中のＲ2Ｏは、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏのいずれか一方、または両方の合計を表す。
【００２８】
【表１】
2006312133.tif 000003
【００２９】
（多孔質層の形成）
ガラス繊維を酸溶液中に浸漬する酸処理を行うと、ガラス中の酸可溶性成分が表面から徐々に溶出して、繊維の表面に多孔質層が形成される。ここで、酸処理は、ガラス繊維を織布に加工した後に行うことが好ましい。多孔質層が形成された後に、織機を用いて、ガラス繊維を織布に加工すると、ガラス繊維の滑りが悪く、糸切れが頻発するためである。
【００３０】
この酸処理は、その方法を特に限定されるものではないが、例えば以下の方法が挙げられる。ガラス織布を塩酸などの酸溶液に所定時間浸漬し、必要に応じて昇温あるいは攪拌した後、水洗いを行い、乾燥させる方法である。ここで、用いる酸溶液の濃度、昇温温度および浸漬時間などの諸条件は、酸の種類、必要とする溶出の程度、すなわち酸処理後のガラス繊維の比表面積などによって、適宜決定される。
【００３１】
例えば、Ｅガラス組成からなり平均径９μｍのガラス繊維を朱子織にしたガラス織布を準備する。このガラス織布を酸処理する場合は、３０〜７０℃に維持した１．５〜６．０規定の酸溶液中に、ガラス織布を６〜２４時間程度浸漬することにより、その比表面積を１００〜４００ｍ2／ｇにまで確実に高めることができる。
【００３２】
１．５規定未満の酸溶液を用いた場合は、所望の多孔質層を形成するまでに長時間を要したり、多孔質化できなかったりする場合もある。
一方、６．０規定を超える酸溶液を用いると、酸による腐蝕が急激なため、多孔質層の形状を浸漬時間によって制御することが困難になる。
また、温度についても同様のことがいえ、３０℃未満の場合は、所望の多孔質層を形成するまでに長時間を要し、一方７０℃を超えると、多孔質層の形状を浸漬時間によって制御することが困難になる。
【００３３】
図３は、ガラス繊維を酸処理したときの、ガラス繊維の断面の様子を模式的に表したものである。ガラス繊維３１の表面には、酸処理により多孔質層３２が形成されており、多孔質層３２の表面や細孔３３の中に、貴金属微粒子４０が担持されている。
【００３４】
（貴金属の種類）
ガラス繊維の表面に担持される貴金属の種類は、目的のガスを分解する触媒機能を有していれば、特に限定されない。具体的には、白金、金、銀、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムなどが挙げられる。さらには、これら貴金属の２種以上の合金であってもよい。
【００３５】
（貴金属微粒子の平均粒子径）
貴金属微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、１ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。平均粒子径が１ｎｍ未満の微粒子は、その作製が困難であり、さらに分散担持させることも困難である。平均粒子径が１０μｍを超えると、強固に担持することが困難であり、微粒子が脱落し触媒効果が無くなるなど、不具合が生じる。さらに、平均粒子径が５μｍ以下であれば、細孔を塞ぐ確率が小さく、吸着に利用される多孔質層を効率よく利用できる。
【００３６】
ガラス繊維の表面に多孔質層を形成した場合、その機能を損なわないために、貴金属微粒子の粒子径は小さい方がよい。貴金属微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ〜５μｍであることがより好ましい。
【００３７】
（貴金属微粒子の担持方法）
貴金属微粒子を担持させる方法は、吸着体に貴金属微粒子を担持できれば、特に限定されない。例えば、貴金属微粒子を溶液に分散させた状態で吸着体に、塗布、スプレー、ディッピングする等の方法を例示できる。またガラス繊維を、貴金属錯体を含む溶液中に浸漬し、還元剤により直接吸着体に析出させる方法などを用いることもできる。
【００３８】
貴金属微粒子を作製する方法として、以下の方法を例示できる。
まず水として、蒸留水、イオン交換水、限外ろ過水などの純水を充分に煮沸して、溶存酸素を除いておく。この純水に貴金属の塩を溶解して水溶液とし、貴金属塩濃度が１〜１５×１０-4ｍｏｌ／Ｌ程度になるように、かつ還元剤が金属塩に対して１〜２０倍当量程度になるように、還元剤水溶液を加える。これを煮沸しながら、３０〜３００分間程度反応させた後、室温まで急冷して反応を停止させることで、貴金属微粒子液を得る。この貴金属微粒子液を、塗布、スプレーまたはディッピング等の方法によって、ガラス繊維の表面に貴金属微粒子を担持させることができる。なお、前記方法における還元剤としては、アルコール類、クエン酸類、カルボン酸類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類またはエステル類が例示される。
【００３９】
また上述の方法において、貴金属塩の水溶液に吸着体を浸漬し、その後還元剤水溶液を加え、煮沸状態で還元反応を進め、水分を蒸発させることによって、吸着体に直接貴金属微粒子を担持させることができる。
【００４０】
以上のようにして、その表面に貴金属微粒子を担持させたガラス織布は、所定の形状にして吸着体として供される。
例えば、円筒形状とする場合には、上述したガラス織布を心材と共に円筒状に巻き、両端部にその形状を保持する治具を取り付けるとよい。
直方体形状とする場合には、所定の直方体形状をした枠材の中に、上述したガラス織布を必要な枚数積層して構成するとよい。
【発明の効果】
【００４１】
以上のような構成により、本発明によるガス分解装置は、簡単な構造でしかもガスの分解効率の高いという特徴を有する。このガス分解装置は、有害ガスの分解に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
（実施例１）
Ｅガラス組成からなるガラス繊維（平均繊維径９μｍ）を模紗織したガラス織布（目付け３６３ｇ／ｍ2、厚さ０．４３ｍｍ）を用いた。これを加熱処理せずに、４５℃で３ｍｏｌ／Ｌ（３規定）の塩酸水溶液中に２４時間浸漬し、その後充分に水洗いし乾燥させて、ガラス繊維の表面に多孔質層を形成した。
【００４３】
この多孔質層を備えるガラス織布について、窒素吸着ＢＥＴ法により比表面積を測定した結果、２６９ｍ2／ｇであった。また、窒素吸着Inkley法により平均細孔径を測定した結果、約４．６ｎｍであった。
【００４４】
このガラス織布に、還元法による白金微粒子が分散された溶液を調製し、これをスプレー法にて前記多孔質層を備えるガラス織布に噴霧しした。こうして、ガラス織布の表面に白金微粒子を担持させた。白金微粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡による観察結果から、約３．５ｎｍであることがわかった。白金微粒子の担持量は、スプレー全量でガラス織布に対し０．０００１質量％であった。
【００４５】
（比較例１）
白金微粒子を担持させなかった以外は、実施例１と同様にして、多孔質層を備えるガラス織布を用意した。
【００４６】
（比較例２）
比較例２は、実施例１で用意した多孔質層を備えるガラス織布に、光触媒を担持した例である。
まず、チタンイソプロプロキシド  ７６０ｇと有機物樹脂  ４００ｇとを、エチルアルコール  ８４０ｇに溶解させて、酸化チタン形成溶液とし、その溶液中に、前記ガラス織布を浸漬し、その多孔質層に酸化チタンの前駆体を斑なく均一に付着させた。このガラス織布を、６０℃で１時間乾燥させ、その後毎分１℃の昇温速度で３５０℃まで加熱し、その温度を維持して１２時間焼成した。この加熱処理で有機物樹脂は完全に除去された。また、チタンイソプロキシドはアナターゼ型を主体とする酸化チタンに変化し、多孔質層の表面および細孔内に強固に固着した。酸化チタンの担持量は、ガラス織布に対し０．２５質量％であった。
【００４７】
［ガス分解特性測定］
以上のようにして作製したガラス織布を、それぞれ所定の形状にして吸着体とした。これらの吸着体を、ガス分解用プラズマ発生部における２つの放電電極間の空間に配置装填（図２参照）し、それぞれガスの分解性能を測定した。
【００４８】
プラズマ発生部に上述した吸着体をそれぞれ配置し、この装置をポリフッ化ビニル(ＰＶＦ)フィルム製バッグ（テドラー（登録商標）バッグ）に入れ、ガスが漏れないよう、しっかりとシールした。被分解ガスとしてアンモニア標準ガスを用い、ＰＶＦフィルム製バッグ内に充填し、吸着できるアンモニアガスを全て吸着させた後、初期平衡濃度を６００ｐｐｍとした。その後、プラズマ発生部を稼働させ、３０分毎にＰＶＦフィルム製バッグ内のガスをサンプリングし、アンモニア濃度を検知管にて測定した。測定は３０℃で行った。測定結果を図４に示す。
【００４９】
図４の結果より、実施例１では、貴金属微粒子触媒の効果により、アンモニアガスを分解する速度が、比較例１や２に比べて大きなことがわかった。アンモニア濃度は、約１５０分にて初期平衡濃度の半分程度にまで低下した。
【００５０】
また、比較例１を基準となる１とした場合の、実施例１と比較例２における分解係数の比率を算出した。
その結果、実施例１は、で実施例１では、比較例１に比べて約６倍の分解効率が得られることがわかった。また、比較例２では、比較例１に比べて約２．９倍の分解効率が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明によるガス分解装置の一形態を説明する断面模式図である。
【図２】本発明によるガス分解装置の別形態を説明する断面模式図である。
【図３】酸処理により多孔質層を形成したガラス繊維の断面模式図である。
【図４】実施例、比較例におけるガス分解性能試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５２】
１：ガス分解装置、
１１：ケース、
２０：プラズマ発生部、
２１：電源部、
２２、２３：放電電極、
３０：被分解ガスを吸着させる吸着体、
３１：ガラス繊維、
３２：（ガラス繊維の）多孔質層、
３３：細孔、
３４：枠材、
４０：貴金属微粒子、
【図１】
2006312133.tif 000004
【図２】
2006312133.tif 000005
【図３】
2006312133.tif 000006
【図４】
2006312133.tif 000007