(57)【要約】  高純度パーフルオロエラストマー複合材およびその製造方法が提供されている。高純度複合材は、ＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびＣＮＶＥの架橋性フルオロエラストマーターポリマーを含んでなる組成物および官能化ＰＴＦＥから形成することができ、それらは架橋して、低金属含量および低圧縮永久歪を有する架橋した複合材を形成する。高純度複合材を形成するエマルション混合物も提供されている。
2009500459.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）およびパーフルオロシアノビニルエーテル（ＣＮＶＥ）モノマーユニットから本質的になる架橋性フルオロエラストマーターポリマーを含んでなる組成物のミクロエマルションと、
２）０．１から３モル％のパーフルオロシアノビニルエーテル（ＣＮＶＥ）を含んでなる官能化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ポリマーを含んでなるミクロエマルションと
を含んでなるエマルション混合物であって、
前記官能化ＰＴＦＥポリマーの粒径が約１０ｎｍから１００ｎｍである、エマルション混合物。
【請求項２】
架橋性フルオロエラストマーターポリマーを含んでなるミクロエマルション中のＣＮＶＥが８−ＣＮＶＥである、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項３】
官能化ＰＴＦＥポリマーを含んでなるミクロエマルション中のＣＮＶＥが８−ＣＮＶＥである、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項４】
ＰＡＶＥがパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）である、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項５】
ＰＡＶＥがパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）である、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項６】
ＰＡＶＥがパーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）である、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項７】
前記官能化ＰＴＦＥが、前記エマルション混合物から生じる乾燥複合材の約１から２０質量％であり、前記架橋性パーフルオロエラストマーターポリマーが、前記エマルション混合物から生じる乾燥複合材の約８０から９９質量％である、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項８】
フィラーおよび添加剤から選択される少なくとも１種の追加材料をさらに含んでなる、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項９】
少なくとも１種のフィラーまたは添加剤が分散体の状態である、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項１０】
分散体の状態のシリカをさらに含んでなる、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項１１】
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが、約３０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項１２】
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが、約２０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項１３】
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが、約１０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項１４】
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが、約５００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項１５】
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが、約２００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項１６】
１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）およびパーフルオロシアノビニルエーテル（ＣＮＶＥ）モノマーユニットから本質的になる架橋性フルオロエラストマーターポリマーを含んでなる組成物のミクロエマルションと、
２）フィラーおよび添加剤から選択される少なくとも１種の追加材料の分散体と
を含んでなるエマルション混合物。
【請求項１７】
前記少なくとも１種の追加材料がシリカの分散体を含んでなる、請求項１６に記載のエマルション。
【請求項１８】
ＣＮＶＥが８−ＣＮＶＥである、請求項１６に記載のエマルション。
【請求項１９】
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが、約３０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項１６に記載のエマルション混合物。
【請求項２０】
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが、約２０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項１６に記載のエマルション混合物。
【請求項２１】
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが、約１０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項１６に記載のエマルション混合物。
【請求項２２】
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが、約５００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項１６に記載のエマルション混合物。
【請求項２３】
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが、約２００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項１６に記載のエマルション混合物。
【請求項２４】
１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロシアノビニルエーテル（ＣＮＶＥ）から本質的になる架橋性フルオロエラストマーターポリマーを含んでなる組成物と、
２）フィラーおよび添加剤から選択される少なくとも１種の追加材料と
を含んでなる架橋性複合材であって、
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが約３０００ｐｐｂ未満の金属含量を有し、
架橋したときに、前記複合材が２００℃で試験して５０％未満の圧縮永久歪を有する、架橋性複合材。
【請求項２５】
前記組成物がさらにＳｉＯ2を含んでなる、請求項２４に記載の複合材。
【請求項２６】
前記圧縮永久歪が約４０％未満である、請求項２４に記載の複合材。
【請求項２７】
前記圧縮永久歪が約３０％未満である、請求項２４に記載の複合材。
【請求項２８】
前記圧縮永久歪が約２０％未満である、請求項２４に記載の複合材。
【請求項２９】
前記の少なくとも１種の追加材料が、前記複合材の約１から２０質量％である、請求項２４に記載の複合材。
【請求項３０】
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが８−ＣＮＶＥを含んでなる、請求項２４に記載の複合材。
【請求項３１】
前記架橋性ターポリマーが、約２０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項２４に記載の複合材。
【請求項３２】
前記架橋性ターポリマーが、約１０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項２４に記載の複合材。
【請求項３３】
前記架橋性ターポリマーが、約５００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項２４に記載の複合材。
【請求項３４】
前記架橋性ターポリマーが、約２００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項２４に記載の複合材。
【請求項３５】
前記複合材が、約３０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項２４に記載の複合材。
【請求項３６】
前記複合材が、約２０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項２４に記載の複合材。
【請求項３７】
前記複合材が、約１０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項２４に記載の複合材。
【請求項３８】
前記複合材が、約５００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項２４に記載の複合材。
【請求項３９】
前記架橋性ターポリマーが、約２００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項２４に記載の複合材。
【請求項４０】
１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロシアノビニルエーテル（ＣＮＶＥ）から本質的になる架橋性フルオロエラストマーターポリマーを含んでなる組成物と、
２）粒径が１０ｎｍから１００ｎｍであり架橋性部分を含んでなる官能化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ポリマーを含んでなる組成物と
を含んでなる架橋性複合材であって、
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが約３０００ｐｐｂ未満の金属含量を有し、さらに前記ＰＴＦＥ及びフルオロエラストマーターポリマーを架橋させて、架橋した複合材を形成する場合、架橋した前記複合材が１５０℃で試験して５０％未満の圧縮永久歪を有する、架橋性複合材。
【請求項４１】
前記ＰＴＦＥポリマーが前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーと架橋している、請求項３９に記載の複合材。
【請求項４２】
前記官能化ＰＴＦＥの前記架橋性部分がパーフルオロシアノビニルエーテルである、請求項３９に記載の複合材。
【請求項４３】
前記官能化ＰＴＦＥの前記架橋性部分が８−ＣＮＶＥである、請求項３９に記載の複合材。
【請求項４４】
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが８−ＣＮＶＥを含んでなる、請求項３９に記載の複合材。
【請求項４５】
前記複合材が、フィラーおよび添加剤から選択される少なくとも１種の追加材料をさらに含んでなる、請求項３９に記載の複合材。
【請求項４６】
前記複合材がさらにＳｉＯ2を含んでなる、請求項３９に記載の複合材。
【請求項４７】
前記フィラーが前記複合材の約１から２０質量％を構成する、請求項３９に記載の複合材。
【請求項４８】
前記架橋性ターポリマーが、約２０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項３９に記載の複合材。
【請求項４９】
前記架橋性ターポリマーが、約１０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項３９に記載の複合材。
【請求項５０】
前記架橋性ターポリマーが、約５００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項３９に記載の複合材。
【請求項５１】
前記架橋性ターポリマーが、約２００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項３９に記載の複合材。
【請求項５２】
前記複合材が、約３０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項３９に記載の複合材。
【請求項５３】
前記複合材が、約２０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項３９に記載の複合材。
【請求項５４】
前記複合材が、約１０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項３９に記載の複合材。
【請求項５５】
前記複合材が、約５００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項３９に記載の複合材。
【請求項５６】
前記複合材が、約２００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項３９に記載の複合材。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
パーフルオロエラストマーは著しい商業的な成功を収め、過酷な環境に遭遇する幅広い用途に使用され、特に高温および刺激的な化学薬品への暴露が起こる最終用途において使用されている。例えば、これらのポリマーは、航空エンジンのシール、半導体製造装置、石油掘削装置および高温で使用される工業用装置のシーリング要素にしばしば使用されている。
【０００２】
パーフルオロエラストマーの優れた性質は、これらの組成物中のポリマー骨格の大部分を形成する共重合したパーフルオロ化モノマーユニットの安定性および不活性によるところが大きい。そのようなモノマーとして、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）が挙げられる。弾性特性を完全に発現させるため、パーフルオロエラストマーは通常、架橋、すなわち加硫される。このために、低いパーセンテージの硬化部位モノマーがパーフルオロ化モノマーユニットと共重合される。少なくとも１つのニトリル基を含む硬化部位モノマー、例えばパーフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテンが特に好ましい。そのような組成物は、例えば、米国特許第４，２８１，０９２号；第４，３９４，４８９号；第５，７８９，４８９号；および第５，７８９，５０９号に記載されている。
【０００３】
パーフルオロエラストマーの重合プロセスは、パーフルオロカルボン酸塩またはフッ化スルホン酸塩の存在下で通常行われている。塩が金属イオンを含んでいる場合、形成されるポリマーが金属イオンにより汚染される。塩が非金属である場合、通常、重合媒体のｐＨは酸性となり、重合容器または下流のラインおよび容器が腐食し、結果として、得られるポリマーが汚染される。さらに、マグネシウム、バリウムまたは他の金属塩の使用により、通常エマルションおよび分散体の凝固が起こり、２つの別個な問題が生じる。第一に、それらはエラストマークラム（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ  ｃｒｕｍｂ）に金属汚染を加え、第二に、パーフルオロカルボン酸の金属塩はクラムから除去するのがはるかに困難になる。
【０００４】
さらに、従来技術は、例えば、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機などでのパーフルオロエラストマーの配合を教示している。この工程において、架橋触媒または他の添加剤がメルト中でパーフルオロエラストマークラムと混合され、用途が要求するであろう十分な架橋を容易にしてもよい。例えば、１つの目標は、良好な高温耐圧縮永久歪を得るに十分な架橋を達成することである。配合は、実際には、添加剤を経た直接の添加により金属および／または他の汚染物質の添加につながり、さらに高温溶融配合は、しばしば、配合装置の腐食および環境汚染への暴露により金属汚染を起こす。有機架橋剤が使用される場合、得られる物品は、架橋剤の熱分解により通常茶色である。
【０００５】
シール、Ｏ−リングおよびバルブパッキングなどのパーフルオロエラストマー物品は、強化のためカーボンブラックまたは金属フィラーで高濃度に充填されることが多く、そのため不透明になり追加の汚染源になっている。半導体製造などの最終用途においてプラズマに曝される場合、これらの物品のポリマー成分がエッチングされて除かれ、フィラーが望ましくない粒子汚染物質として残される。さらに、ポリマーが分解するにつれ、物品中に元々含まれていた金属、金属酸化物または金属塩などのフィラーが放出されることもある。
【０００６】
ＳａｉｔｏらならびにＣｏｕｇｈｌｉｎおよびＷａｎｇの最近の特許（米国特許第５，５６５，５１２号および国際公開番号ＷＯ０２／４８２００）は、金属イオン汚染の低い透明で純粋なパーフルオロエラストマー部品製造の価値について議論している。透明できれいなパーフルオロエラストマー部品への動きを推進する市場諸力には半導体産業および極度に低い金属濃度を望む製薬産業の両方が含まれる。さらに、製薬産業およびバイオテクノロジー産業は、全体的な純度および体内に蓄積する特定のパーフルオロカルボン酸の除去が非常に望ましいと望んでいる。例えば、フルオロポリマー樹脂または部品を製造しているいくつかの会社は、フルオロモノマー乳化重合に使用される通常の界面活性剤であるパーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）の酸性型であるパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）の限度を設定した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、金属イオン汚染が低くパーフルオロカルボン酸濃度が低い架橋性パーフルオロエラストマーおよび架橋した部品の必要性は、これらを形成する通常のプロセスと合致していない。したがって、本発明の１実施形態は、金属イオン汚染が低くパーフルオロカルボン酸濃度が低いパーフルオロエラストマー組成物を製造する方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、金属イオン濃度が低く残留フッ素界面活性剤の濃度が低い架橋性パーフルオロエラストマーおよび硬化したパーフルオロエラストマー物品ならびにそれらを製造する本発明のプロセスに関する。添加剤の非存在下で、高純度の透明な物品が本発明の方法により製造される。
【０００９】
１実施形態において、本発明の方法は、パーフルオロカルボン酸塩の存在下で実施される従来の重合プロセスから生じる腐食を、部分的には、非金属緩衝液および／または耐食性容器および／またはラインを利用して最小限にすることにより、汚染を最小限にする。本発明に有用な耐食性材料として、高ニッケル合金、例えばＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）またはＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）合金が挙げられる。本発明のプロセスは、金属塩を使用するエマルションまたは分散体の凝固により遭遇する汚染の問題も解決しうる。例えば、硝酸（ＨＮＯ3）または（ＮＨ4）2ＣＯ3およびＮＨ4ＮＯ3などのアンモニウム塩を凝固剤として使用することにより、金属汚染が最小限または除去される。エラストマー樹脂を硬化させる公知の方法は、金属および／または他の汚染物質を加える配合工程の利用により、あるいは配合装置の腐食または環境汚染への暴露により汚染を生じることがある。８−ＣＮＶＥなどのパーフルオロシアノビニルエーテル架橋部位を含むパーフルオロカルボン酸または塩が低濃度であるパーフルオロエラストマー未架橋ゴム（gum）が、配合工程なしで、他の化学薬品の添加をしなくても約２５０℃または２５０℃を超える温度で型の中で硬化可能であることが思いがけなく発見された。
【００１０】
これらの本発明の工程を合わせると、現在知られているよりも１００分の１よりまたは１０００分の１より金属イオン汚染が低い架橋したパーフルオロエラストマー部品が製造される。例えば、本発明の１実施形態において、約１００万分の３（３ｐｐｍ）未満、より好ましくは約０．５ｐｐｍ未満の金属イオンを有する架橋したパーフルオロエラストマー部品が製造される。パーフルオロカルボン酸の濃度もまた、約２ｐｐｍ未満または約１ｐｐｍ未満であってよい。好都合には、本発明の架橋した部品は、約２００℃で約３５％以下の圧縮永久歪の値を有してもよい。好ましい架橋した部品は透明で無色である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１実施形態において、本発明は、ＴＦＥ、ＰＡＶＥおよび少なくとも１つのニトリル含有基を有する硬化部位モノマーから本質的になる架橋性パーフルオロエラストマーターポリマーを含んでなる組成物を対象とする。したがって、架橋性組成物は、架橋剤などの追加の材料なしに架橋したターポリマーを形成する。さらに、本発明は、架橋性ターポリマーを製造する方法、架橋剤の非存在下でターポリマーを架橋する方法およびそれからつくられる物品を対象とする。
【００１２】
１実施形態において、本発明のパーフルオロエラストマーは、ＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびパーフルオロシアノビニルエーテルから本質的になるモノマーユニットから重合される架橋性ターポリマーを含んでもよい。１実施形態において、ＰＡＶＥモノマーはパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）である。しかし、他の好適なパーフルオロ化ビニルエーテルも、以下の式のモノマーまたはモノマーの混合物から選択でき、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒｆ’Ｏ）n（Ｒｆ”Ｏ）mＲｆ    （I）
上式において、Ｒｆ’およびＲｆ”は炭素原子数２〜６の異種の直鎖または分岐パーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎはそれぞれ０〜１０であり、Ｒｆは炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基である。
【００１３】
本発明に使用する他の種類のパーフルオロビニルエーテルとして以下の式の組成物が挙げられ、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸＯ）nＲｆ    （II）
上式において、ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｎは０〜５であり、Ｒｆは炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基である。
【００１４】
他の種類のパーフルオロビニルエーテルとして、ｎが０または１でありＲｆが１〜３の炭素原子を含むエーテルが挙げられる。そのようなパーフルオロ化エーテルの例として、ＰＭＶＥ、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）が挙げられる。他の有用なモノマーとして以下の式の化合物が挙げられ、
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2）mＣＦ2ＣＦＺＯ］nＲｆ    （III）
上式において、Ｒｆは炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、ｍは０または１であり、ｎは０〜５であり、ＺはＦまたはＣＦ3である。この種の好ましいものは、ＲｆがＣ3Ｆ7であり、ｍが０、ｎが１のものである。
【００１５】
本発明で使用される、さらなるパーフルオロビニルエーテルモノマーとして、以下の式の化合物を挙げることができ、
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦＣＦ3Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2）p］ＣxＦ2x+1    （IV)
上式において、ｍおよびｎはそれぞれ１〜１０であり、ｐは０〜３であり、ｘは１〜５である。この種の好ましいものには、ｎが０〜１、ｍが０〜１、ｘ＝１のものが含まれる。
【００１６】
有用なパーフルオロビニルエーテルの他の例として
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）mＣnＦ2n+1    （V）
が挙げられ、上式において、ｎは１〜５、ｍは１〜３であり、好ましくはｎ＝１である。
【００１７】
本発明の架橋性ターポリマーは、少なくとも１つのニトリル基を含む硬化部位モノマーを有する。１実施形態において、前記モノマーは少なくとも１つのニトリル基を含むフッ化オレフィンを含み、他の実施形態において、前記モノマーは以下の式を有するものを含む、ニトリル含有フッ化ビニルエーテルを含んでなる。
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ2）n−ＣＮ    （VI）
上式において、ｎは２〜１２、好ましくは２〜６であり；
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ2−ＣＦＣＦ3−Ｏ］n−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ    （VII）
上式において、ｎは０〜４、好ましくは０〜２であり；
ＣＦ2＝ＣＦ−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］x−Ｏ−（ＣＦ2）n−ＣＮ    （VIII）
上式において、ｘは１〜２であり、ｎは１〜４であり；
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）n−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ    （IX）
上式において、ｎは２〜４である。特に好ましい硬化部位モノマーは、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ    （X）
を含む、ニトリル基およびトリフルオロビニルエーテル基を有するパーフルオロ化ポリエーテルである。
【００１８】
本発明の好ましいパーフルオロエラストマー組成物は、ＴＦＥ、ＰＡＶＥのユニットおよび少なくとも１つのニトリル含有基を有する硬化部位ユニットから本質的になる架橋性ターポリマーから構成されており、１実施形態においてＰＡＶＥはＰＭＶＥであり、さらに８−パーフルオロシアノビニルエーテル（８−ＣＮＶＥ）がニトリル含有硬化部位モノマーである。架橋性ターポリマーは、参照により本願に組み込まれるＣｏｇｇｉｏらに付与された国際公開番号ＷＯ０２／０６０９６８に記載されているものを含む公知の方法およびさらに以下に示す実施例に詳細に記載される方法により上記モノマーから重合できる。１実施形態において、架橋性パーフルオロエラストマーターポリマーは、およそ３８から８１．７モルパーセントのＴＦＥ、１８から５８モルパーセントのＰＡＶＥおよび０．３から４モルパーセントのニトリル含有硬化部位モノマーから本質的になる。本発明の他の架橋性ターポリマーは、約４７から８０モルパーセントのＴＦＥ、１９から５０モルパーセントのＰＡＶＥおよび１から３モルパーセントのニトリル含有硬化部位モノマーから本質的になる。
【００１９】
重合して本発明の架橋性ターポリマーを形成した後、汚染物質の除去を容易にしうる以下の例１に記載の仕上げ工程でガムをさらに処理してよい。
【００２０】
１実施形態において、高純度架橋性ターポリマーは金属イオン含量（または金属汚染）が低く、フッ素界面活性剤濃度も低い。架橋性ターポリマーの金属含量は、本願記載の金属含量測定方法にしたがい測定して、２００ｐｐｍ未満であり、好ましくは１０億分の３０００（３０００ｐｐｂ）未満であり、好ましくは約２０００ｐｐｂ未満であり、さらに好ましくは約１０００ｐｐｂ未満であり、より好ましくは約５００未満であり、最も好ましくは約２００ｐｐｂ未満である。好ましい架橋したターポリマーの金属含量は、本願記載の金属含量測定方法にしたがい測定して、やはり２００ｐｐｍ未満であり、好ましくは３０００ｐｐｂ未満であり、より好ましくは約２０００ｐｐｂ未満であり、さらに好ましくは約１０００ｐｐｂ未満または約５００ｐｐｂ未満である。１実施形態において、フッ素界面活性剤濃度は、本願記載の方法にしたがい測定して、未架橋および架橋したターポリマーの一方または両方に対して好ましくは２ｐｐｍ未満である。好ましくは、パーフルオロカルボン酸の濃度は、約２ｐｐｍ未満および１ｐｐｍ未満であってよい。未架橋および架橋したターポリマーは、フルオロスルホン酸濃度が、約２ｐｐｍ未満または１ｐｐｍ未満であってよい。未架橋および架橋した組成物のＡＰＦＯ濃度は２ｐｐｍ未満であってよく、あるいはさらなる実施形態において１ｐｐｍ未満であってよい。
【００２１】
本発明は、高純度の架橋したパーフルオロエラストマー物品を製造するプロセスをさらに対象とする。本発明の１実施形態は、ＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびニトリル含有硬化部位モノマーユニットから本質的になる架橋性ターポリマーを含んでなる組成物を加熱して、架橋剤が添加されていない高純度の架橋した組成物を形成する工程を含んでなる方法を含む。１方法は以下の工程：
１）ａ）ＴＦＥ、ｂ）ＰＡＶＥおよびｃ）ニトリル含有硬化部位モノマーから本質的になる、本発明の架橋性パーフルオロエラストマーターポリマーを含んでなる組成物を形成する工程；
２）前記架橋性パーフルオロエラストマーターポリマー組成物を造形する工程；
３）その造形したパーフルオロエラストマーターポリマー組成物を加熱する工程；および
４）加熱により前記パーフルオロエラストマーターポリマーを架橋する工程を含んでなり、前記プロセスは架橋剤の添加なしに、または架橋剤の非存在下で実施される。
【００２２】
本発明の方法は、著しい金属汚染を導入しない手段により、成型または他の製作技術による造形を含んでもよい。
【００２３】
１実施形態において、前記方法は、１種または複数の架橋剤の非存在下で、または前記架橋剤の添加なしに、十分な架橋が得られるまで、ニトリル含有硬化部位を有するユニットを有するターポリマーを加熱および架橋する工程を含んでなる。架橋性ポリマーを硬化させるのに通常使用される凝固剤、触媒など（過酸化物、イソシアヌレート、アンモニア発生化合物およびビスアミドキシム）を含む架橋剤は汚染をもたらし、本発明の新規な方法を利用するターポリマーの架橋には必要でない。本発明の方法からこれらの架橋剤を排除すると、現在公知の方法により達成されるより高い純度を持つ架橋した組成物が得られる。好ましい架橋したパーフルオロエラストマーは、加熱後、半透明または透明である。
【００２４】
１実施形態において、前記方法は、架橋剤または添加剤の非存在下で、または前記架橋剤または添加剤の添加なしに、十分な架橋が得られるまで、造形されたパーフルオロエラストマーを約２５０℃以上に加熱および架橋させる工程を含んでなる。さらなる実施形態において、前記方法は、架橋剤の非存在下で、または前記架橋剤の添加なしに、約３００℃以上に加熱する工程を含んでなる。加熱および架橋は、ターポリマーを望ましい程度に硬化させるに十分な温度および時間で維持される。さらなる実施形態において、加熱および架橋は、特定の圧縮永久歪を得るに必要な時間および温度で継続される。例えば、前記方法は、本願記載の方法にしたがい約２００℃で試験して、約５０％以下の圧縮永久歪を有する架橋したターポリマーまたは造形物品が形成されるまで加熱および架橋させる工程を含んでなる。他の実施形態において、前記方法は、本願で利用し以下に記載する方法にしたがい約２００℃で試験して、約４０％以下の圧縮永久歪、約３５％以下、約３０％以下または約１０％以下の圧縮永久歪を架橋したターポリマーまたは造形物品が有するまで加熱および架橋させる工程を含んでなる。架橋性ターポリマー組成物を、例えば、約３０分以上または約６０分以上の間、約２５０℃超または約３００℃以上で加熱して、これらの性質を得てもよい。本発明の好ましい架橋した組成物は、本願記載の方法にしたがい約２００℃で試験して、約４０％以下の圧縮永久歪を有し、より好ましくは約３５％以下の圧縮永久歪を有する。
【００２５】
架橋した組成物の評価に使用するため、圧縮永久歪は、空気中で約７０時間、およそ２５％のたわみで、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５−０１  により測定される。物品を試験装置から外し、試験温度に１時間再加熱し、測定する。
【００２６】
本発明のパーフルオロエラストマーターポリマーからつくられた物品は、現在公知の方法によって得ることが可能な純度より高い純度が要求される用途で有用である。本発明の組成物から形成される物品の用途のいくつかとして、ｏ−リングなどのガスケット、チューブ、ダイアフラム、シールなどが挙げられる。本発明の架橋性ターポリマーを、使用可能な物品に直接造形および硬化してもよい。
【００２７】
本発明のさらなる実施形態において、架橋性ターポリマーは、望ましい性質を付与または向上させる添加剤またはフィラーなどの他の材料と、またはさらに他のモノマーまたはポリマー組成物と混合してもよい。したがって、１実施形態において、ＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびＣＮＶＥから本質的になる架橋性フルオロエラストマーターポリマーを含んでなる組成物と、複合材質量に対して約１〜２０質量％の、フィラーおよび添加剤から選択される少なくとも１種の追加材料を含んでなるブレンドが形成され、前記追加材料は、複合材を物品に造形または形成する前に加えてもよい。例えば、ＳｉＯ2を含んでなるフィラーを有し、好ましくは、ＰＡＶＥがＰＭＶＥ、ＰＥＶＥまたはＰＰＶＥを含んでなりＣＮＶＥが８−ＣＮＶＥを含んでなる、本発明のそのような複合材が形成される。架橋性フルオロエラストマーターポリマー複合材は、約３０００ｐｐｂ未満、約２０００ｐｐｂ未満、１０００ｐｐｂ未満、５００ｐｐｂ未満または２００ｐｐｂ未満の金属含量を有してもよい。好ましい複合材は、架橋したときに、２００℃で試験して、５０％未満、４０％未満または３０％未満の圧縮永久歪を有する。
【００２８】
本発明の他の実施形態において、１）上述の本発明のターポリマーなど、ＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびニトリル含有硬化部位モノマーユニットから本質的になる架橋性ターポリマーを含んでなる組成物と、２）官能化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含んでなるブレンドから複合材が形成される。フィラーおよび添加剤から選択される少なくとも１種の追加材料を加えてもよい。官能化ＰＴＦＥと架橋性フルオロエラストマーターポリマーの複合材は、約３０００ｐｐｂ未満、約２０００ｐｐｂ未満、１０００ｐｐｂ未満、５００ｐｐｂ未満または２００ｐｐｂ未満の金属含量を有してもよい。好ましい複合材は、架橋したときに、１５０℃で試験して、５０％未満、４０％未満または３０％未満の圧縮永久歪を有する。
【００２９】
架橋性ターポリマーのエマルション混合物からブレンドを形成できる。１実施形態において、エマルション混合物は、ＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびパーフルオロシアノビニルエーテル（ＣＮＶＥ）のユニットから本質的になる架橋性パーフルオロエラストマーターポリマーを含んでなる組成物のエマルションと、フィラーおよび添加剤から選択される少なくとも１種の追加材料の分散体とを含んでなる。１実施形態において、ターポリマーを含んでなる組成物のエマルションはミクロエマルションであり、少なくとも１種の追加材料はシリカの分散体を含んでなる。好ましいターポリマーは、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥまたはＰＥＶＥおよび８−ＣＮＶＥのユニットを含んでなる。エマルションの形成方法は、例えば、本願に詳述する実施例に教示されている。
【００３０】
他の実施形態において、エマルション混合物は、１）ＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびＣＮＶＥのユニットから本質的になる、本発明の架橋性パーフルオロエラストマーターポリマーを含んでなるエマルションと、２）０．１〜３モル％のパーフルオロシアノビニルエーテルを含んでなるＰＴＦＥポリマーとのエマルションを含んでなる。好ましいターポリマーは、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥまたはＰＥＶＥおよび８−ＣＮＶＥのユニットを含んでなる。エマルションの形成方法は、例えば、本願に詳述する実施例に教示されている。粒径が約１００ｎｍ未満である官能化ＰＴＦＥのミクロエマルションおよびナノエマルションが好ましい。パーフルオロシアノビニルエーテル、最も好ましくは８−シアノビニルエーテルにより官能化されたＰＴＦＥポリマーを含んでなり、粒径が約１０ｎｍから１００ｎｍであるナノエマルションが好ましい。
【００３１】
本発明のエマルション混合物を凝固してブレンドを形成してもよい。例えば、官能化ＰＴＦＥおよび架橋性パーフルオロエラストマーターポリマーを含んでなる本発明のブレンドは凝固して、本願に記載のとおり、官能化ＰＴＦＥが充填された架橋性パーフルオロエラストマーターポリマーブレンドを形成する。官能化ＰＴＦＥは、エマルション混合物から生じる乾燥複合材の約１から２０質量％の量で存在してよく、架橋性パーフルオロエラストマーターポリマーはエマルション混合物から生じる乾燥複合材の約８０〜９９質量％の量で存在してよい。官能化ＰＴＦＥ充填架橋性ターポリマーブレンドを、架橋剤の非存在下でのブレンドの加熱および架橋を含む本願記載の方法により架橋させて、本願にすでに記載した望ましいレベルの架橋、圧縮永久歪および純度値などの性質を有する硬化した官能化ＰＴＦＥ充填ポリマーを形成してもよい。
【００３２】
ブレンドは、複合材に具体的に望まれる性質を付与するフィラーおよび添加剤などの少なくとも１種の追加材料をさらに含んでよい。少なくとも１種の追加材料は複合材の約１から２０質量％を構成し、１実施形態において、分散体としてエマルション混合物に加えられる。１実施形態において、シリカが分散体としてミクロエマルションまたはエマルション混合物に加えられる。１実施形態において、物品の造形、加熱および架橋の前に、少なくとも１種の追加材料を官能化ＰＴＦＥ充填ターポリマーブレンドに加えることが望ましい。
【００３３】
官能化ＰＴＦＥ充填ターポリマーからつくられる物品として、ｏ−リングなどのガスケットなどが挙げられる。
【００３４】
試験方法
ＡＰＦＯ分析
メタノール性ＨＣｌ誘導体化法（ｍｅｔｈａｎｏｌｉｃ  ＨＣｌ  ｄｅｒｉｖｉｔｉｚａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を使用して、塩またはカルボン酸からメチルエステル誘導体にＡＰＦＯの形態を変える。この形態はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により容易に分析される。
【００３５】
約１ｇのポリマー中のＡＰＦＯを抽出し、５５℃で２時間かけ１０ｍＬのメタノール性ＨＣｌ（Ｓｕｐｅｌｃｏ、品番３３０５０−Ｕ）中に誘導体化する。次いで、誘導体混合物を、２０ｍＬの半飽和（ｈａｌｆ  ｓａｔｕｒａｔｅｄ）ＮａＣｌ水溶液（９８＋％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）および１０ｍＬのｎ−ヘキサン（９９＋％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）と合わせる。誘導体をヘキサン層に抽出し、次いでＧＣ分析のために除去する。
【００３６】
ＧＣ分析は、非極性カラムおよび電子捕獲型検出器（例２、３および４）および水素炎イオン化検出器（例５、６および７）を利用してスプリットレスに実施する。
【実施例】
【００３７】
例１
Ｏｍｉｎｉ  Ｍｉｘｅｒ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ（Ｏｍｉｎｉ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏ．）を５分間使用して、１０ｇの８−ＣＮＶＥ［ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）3−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ］、１３５ｇの脱イオン（ＤＩ）水および５ｇの２０質量％パーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）水溶液を含む水性エマルションを調製した。この溶液を「ストック溶液Ａ」と称する。
【００３８】
およそ１５００ｇの脱イオン水、３００ｇの２０質量％ＡＰＦＯ水溶液および１６ｇの８−ＣＮＶＥを脱酸素した４リットル反応器に入れた。次いで、１９０ｇのＴＦＥおよび３００ｇのＰＭＶＥを反応器に加えた。次いで、反応器を２２８５ＫＰａで７０℃に加熱し、２０２ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液（２ｇのＡＰＳが２００ｇの脱イオン水に溶解）を２分以内に供給して重合反応を開始した。反応圧力が１８００ＫＰａに低下したら、１０５ｇのストック溶液Ａを１２０ｇの脱イオン水および２０ｇのＴＦＥとともに３分以内に反応器に入れた。次いで、１５０．５ｇのＡＰＳ溶液（０．５ｇのＡＰＳを１５０ｇの脱イオン水に溶解）を１分以内に反応器に供給した。反応圧力が１６００ＫＰａに低下したら、４５ｇのストック溶液Ａを１５０ｇの脱イオン水および２０ｇのＴＦＥとともに１分以内に反応器に入れた。次いで、１５０．５ｇのＡＰＳ溶液（０．５ｇのＡＰＳを１５０ｇ脱イオン水に溶解）を１分以内に反応器に供給した。反応開始から２２１分後に５１８ＫＰａで重合反応を停止した。反応器を冷却し、残存ガスをパージした。１６．９質量％の固形分を含むエマルションラテックスを得た。
【００３９】
仕上げプロセス１
およそ１０ｍＬの硝酸（最低６５％、半導体グレード、Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅＨａｅｎ）を、ポリプロピレン（ＰＰ）ビーカー中の２００ｍＬのエマルションラテックス（実質的に例１にしたがい調製）に、室温で攪拌しながら導入した。液体をデカンテーションし、次いで沈殿した固体を２００ｍＬのメタノール（半導体グレード、Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅＨａｅｎ）に室温で浸漬した。２４時間後、メタノールをデカンテーションし、ポリマーを２００ｍＬのメタノール（半導体グレード、Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅＨａｅｎ）で洗浄した。ポリマーを、対流オーブン中、１２０℃で１２時間乾燥した。
【００４０】
仕上げプロセス２
手順は上記と同じであるが、使用した硝酸はＡＣＳ試薬グレード（７０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）であり、使用したメタノールはＰＲＡグレード（９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）であった。
【００４１】
２つの乾燥したポリマー試料を、１６種の金属元素に関して、誘導結合プラズマ−質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析した。表１に、ポリマー中の金属イオン濃度を列記する。
【００４２】
固体19Ｆ  ＮＭＲを実施し、ポリマーの組成をキャラクタリゼーションした。このポリマー試料は６２．４モル％のＴＦＥ、３６．６モル％のＰＭＶＥおよび１．０モル％の８−ＣＮＶＥを含んでいた。
【００４３】
例２
Ｏｍｉｎｉ  Ｍｉｘｅｒ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを５分間使用して、１０ｇの８−ＣＮＶＥ［ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）3−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ］、１３６ｇの脱イオン水および４ｇの２０質量％ＡＰＦＯ水溶液を含む水溶液を調製した。この溶液を「ストック溶液Ｂ」と称する。
【００４４】
およそ１５００ｇの脱イオン水、３００ｇの２０質量％ＡＰＦＯ水溶液および１６ｇの８−ＣＮＶＥを脱酸素した４リットル反応器に入れた。次いで、１９０ｇのＴＦＥおよび３２０ｇのＰＭＶＥを反応器に加えた。次いで、反応器を２３４７ＫＰａで７０℃に加熱し、２００．５ｇのＡＰＳ水溶液（０．５ｇのＡＰＳが２００ｇの脱イオン水に溶解）を１分以内に供給して重合反応を開始した。反応圧力が１９００ＫＰａに低下したら、１０５ｇのストック溶液Ｂを１２０ｇの脱イオン水および２０ｇのＴＦＥとともに２分以内に反応器に入れた。反応圧力が１７００ＫＰａに低下したら、４５ｇのストック溶液Ｂを１５０ｇの脱イオン水および２０ｇのＴＦＥとともに２分以内に反応器に入れた。反応開始から３６７分後に６００ＫＰａで重合反応を停止した。反応器を冷却し、残存ガスをパージした。１８．２質量％の固形分を含むエマルションラテックスを得た。
【００４５】
ＰＰビーカー中で、２０ｍＬの硝酸（７０％、ＡＣＳ試薬、Ａｌｄｒｉｃｈ）により、およそ４００ｍＬのエマルションラテックスを室温で凝固させた。液体をデカンテーションし、次いで、沈殿した物質を４００ｍＬのメタノール（９９．９％、ＰＲＡグレード、Ａｌｄｒｉｃｈ）に室温で２４時間浸漬した。次いで、メタノールをデカンテーションし、物質を４００ｍＬのメタノール（９９．９％、ＰＲＡグレード、Ａｌｄｒｉｃｈ）で洗浄した。メタノールをデカンテーションし、次いで、洗浄した物質を対流オーブン中、７０℃で４８時間乾燥した。
【００４６】
ポリマーから検出されたＡＰＦＯ残渣は０．３ｐｐｍであった。固体19Ｆ  ＮＭＲにより、６１．７モル％のＴＦＥ、３７．３モル％のＰＭＶＥおよび１．０モル％の８−ＣＮＶＥを有することが示された。
【００４７】
ＡＲＥＳレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）を硬化プロセスのモニターに使用した。直径が８ｍｍで厚さが約０．８ｍｍのディスクを１００℃で２分間ポリマーから成型した。ディスクを直径８ｍｍの２枚の平行な板の間に６０℃で１００秒置き、次いで、出発温度６０℃から加熱速度８０℃／分で硬化温度に加熱した。硬化は、１０ｒａｄ／秒の周波数、０．１％の歪みおよび硬化温度で空気中で実施した。トルクおよびｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’を時間とともにモニターした（Ｇ’は貯蔵剪断弾性率であり、Ｇ”は損失弾性剪断率である）。硬化曲線を図１に示す。
【００４８】
クラムポリマーを、３００℃および１７２７ｐｓｉで１時間ＡＳ−５６８Ａ  Ｋ２１４（エアロスペーススタンダードＯ−リングサイズ）に成型し、次いで、空気中、３００℃で２４時間後硬化した。つくられたＯ−リングは透明であった。
【００４９】
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９５−０１  方法Ｂに大部分基づき、Ｏ−リングの圧縮永久歪を測定した。しかし、ＡＳＴＭ法には、どの程度すぐに、または何度で試験検体を試験装置から除くべきかについて定量的な時間または温度の尺度がない。試験検体を異なる温度で試験装置から外す場合、異なる圧縮永久歪の値が得られる。この問題を避けるため、試験装置から外された試験検体を試験温度に１時間再加熱し、次いで、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９５−０１に基づき、すなわち３０分間冷却などで測定した。圧縮永久歪の値を表３に示す。
【００５０】
例３
Ｏｍｉｎｉ  Ｍｉｘｅｒ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを５分間使用して、１０ｇの８−ＣＮＶＥ［ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）3−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ］、４８０ｇの脱イオン水および１０ｇの２０質量％ＡＰＦＯ水溶液を含む水溶液を調製した。この溶液を「ストック溶液Ｃ」と称する。
【００５１】
およそ１５００ｇの脱イオン水、３００ｇの２０質量％ＡＰＦＯ水溶液および１６ｇの８−ＣＮＶＥを脱酸素した４リットル反応器に入れた。次いで、２６０ｇのＴＦＥおよび３００ｇのＰＭＶＥを反応器に加えた。次いで、反応器を２５８４ＫＰａで７０℃に加熱し、２００．２ｇのＡＰＳ水溶液（０．２ｇのＡＰＳが２００ｇの脱イオン水に溶解）を１分以内に供給して重合反応を開始した。ついで、ストック溶液Ｃを以下のとおり反応器に供給した。
【００５２】
【表１】
2009500459.tif 000003
【００５３】
反応圧力が２１２０ＫＰａに低下したら、２０ｇのＴＦＥを１分以内に反応器に入れた。反応圧力が１９２０ＫＰａに低下したら、さらに２０ｇのＴＦＥを１分以内に反応器に入れた。反応開始から２１９分後に、１２００ＫＰａで重合反応を停止した。反応器を冷却し、残存ガスをパージした。１５．９質量％の固形分を含むエマルションラテックスを得た。
【００５４】
凝固プロセスは、例１に示した第１の仕上げプロセスと実質的に同じであった。ポリマーを、対流オーブン中で、７０℃で４８時間乾燥した。
【００５５】
乾燥したポリマー試料を、１６種の金属元素に関してＩＣＰ−ＭＳにより分析した。表１は、ポリマー中の金属イオン濃度を列記している。
【００５６】
ポリマーから検出されたＡＰＦＯ残渣は１．２ｐｐｍであった。固体19Ｆ  ＮＭＲにより測定すると、このポリマーは、７４．９モル％のＴＦＥ、２４．２モル％のＰＭＶＥおよび０．９モル％の８−ＣＮＶＥを有していた。
【００５７】
クラムポリマーを３００℃および１６５８ｐｓｉで５分間加熱し、ＡＳ−５６８Ａ  Ｋ２１４  Ｏ−リングに成型し、次いで空気中、２５０℃で２４時間後硬化した。つくられたＯ−リングは透明であった。圧縮永久歪の値を表３に示す。同じ成型条件、加熱条件および後硬化条件で、クラムポリマーを、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムの間で厚さ１ｍｍのフィルムに成型および硬化した。架橋したフィルムの純度を表１に示す。
【００５８】
例４
およそ１８００ｇの脱イオン水および１８０ｇの２０質量％ＡＰＦＯ水溶液を、脱酸素した４リットル反応器に入れた。次いで、３．６ｇの８−ＣＮＶＥ［ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）5−ＣＮ］、７６ｇのＰＭＶＥおよび６２．８ｇのＴＦＥを反応器に加えた。
【００５９】
反応器を６０℃に加熱し、次いで、ＴＦＥとＰＭＶＥの混合物（５５／４５、質量／質量）を、圧力が９２０ＫＰａに増すまで反応器に入れた。次いで、６ｇのＡＰＳと４ｇの２５質量％亜硫酸アンモニウムを含む水溶液２００ｍＬを反応器に加えて、重合反応を開始した。
【００６０】
開始反応が始まったら、８−ＣＮＶＥを０．１４３ｇ／分の速度で反応器に連続的に加え、ＴＦＥとＰＭＶＥの混合物（５５／４５、質量／質量）も反応器に連続的に供給して、反応圧力を９３０〜９５０ＫＰａに保った。
【００６１】
反応開始から４４０分後、８−ＣＮＶＥおよびＴＦＥとＰＭＶＥの混合物の供給を停止した。反応器を１時間そのままの状態にしておいた。次いで、反応器を冷却し、残存ガスをパージした。２７．５質量％の固形分を含むエマルションラテックスを得た。
【００６２】
凝固プロセスは、例１に示した第１の仕上げプロセスと同じである。対流オーブン中でポリマーを７０℃で４８時間乾燥した。
【００６３】
乾燥したポリマー試料を、１６種の金属元素に関してＩＣＰ−ＭＳにより分析した。表１は、ポリマー中の金属イオン濃度を列記している。
【００６４】
ポリマーから検出されたＡＰＦＯ残渣は０．８ｐｐｍであった。固体19Ｆ  ＮＭＲを実施して、ポリマーの組成をキャラクタリゼーションした。このポリマー試料は、６９．６モル％のＴＦＥ、２９．２モル％のＰＭＶＥおよび１．２モル％の８−ＣＮＶＥを有していた。
【００６５】
ＡＲＥＳレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）を硬化プロセスのモニターに使用した。直径が８ｍｍで厚さが約０．８ｍｍのディスクを１００℃で２分間ポリマーから成型した。ディスクを直径８ｍｍの２枚の平行な板の間に置いた。硬化は、１０ｒａｄ／秒の周波数、０．５％の歪みおよび空気中での約２５０℃の加熱で実施した。トルクおよびｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’を時間とともにモニターした。硬化曲線を図２に示す。
【００６６】
クラムポリマーを、２５０℃および１７２７ｐｓｉで３０分間加熱しＡＳ−５６８Ａ  Ｋ２１４  Ｏ−リングに成型し、次いで、空気中、９０℃で４時間、２０４℃で２４時間、２８８℃で２４時間後硬化した。つくられたＯ−リングは透明であった。圧縮永久歪の値を表３に示す。クラムポリマーを同じ成型条件および後硬化条件で、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムの間で厚さ１ｍｍのフィルムに成型した。架橋したフィルムの純度を表１に示す。
【００６７】
例５
Ｏｍｉｎｉ  Ｍｉｘｅｒ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを５分間使用して、５ｇの８−ＣＮＶＥ［ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）3−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ］、４９０ｇの脱イオン水および１０ｇの２０質量％ＡＰＦＯ水溶液を含む水溶液を調製した。この溶液を「ストック溶液Ｅ」と称する。
【００６８】
およそ１５００ｇの脱イオン水、３００ｇの２０質量％ＡＰＦＯ水溶液および８ｇの８−ＣＮＶＥを脱酸素した４リットル反応器に入れた。次いで、１９０ｇのＴＦＥおよび３００ｇのＰＭＶＥを反応器に加えた。次いで、反応器を２２５８ＫＰａで７０℃に加熱し、２００．５ｇのＡＰＳ水溶液（０．５ｇのＡＰＳが２００ｇの脱イオン水に溶解）を１分以内に供給して重合反応を開始した。ついで、ストック溶液Ｅを以下のとおり反応器に供給した。
【００６９】
【表２】
2009500459.tif 000004
【００７０】
反応圧力が１８００ＫＰａに低下したら、２０ｇのＴＦＥを１分以内に反応器に入れた。反応圧力が１６００ＫＰａに低下したら、さらに２０ｇのＴＦＥを１分以内に反応器に入れた。反応開始から１９８分後に、６００ＫＰａで重合反応を停止した。反応器を冷却し、残存ガスをパージした。１７．３質量％の固形分を含むエマルションラテックスを得た。ＦＴＩＲにより測定して、ポリマーは、４９．６質量％のＴＦＥ、４８．５質量％のＰＭＶＥおよび１．９質量％の８−ＣＮＶＥを有していた。
【００７１】
ヒュームドシリカ（１．７３ｇ）（Ｒ８１２、Ｄｅｇｕｓｓａ）を５０ｍＬの２−プロパノール（ＩＰＡ）（９９．８％、ＰＲグレード、Ａｌｄｒｉｃｈ）に分散した。次いで、このヒュームドシリカＩＰＡ分散体を、攪拌しながら室温で１００ｇのポリマーエマルションに導入した。この混合物を５ｍＬの硝酸（７０％、ＡＣＳ試薬、Ａｌｄｒｉｃｈ）により凝固した。液体をデカンテーションし、次いで、沈殿した物質を、室温で２４時間１００ｍＬのメタノール（９９．９％、ＰＲＡグレード、Ａｌｄｒｉｃｈ）に浸漬した。次いで、メタノールをデカンテーションし、物質を１００ｍＬのメタノールで洗浄した。次いで、メタノールをデカンテーションし、洗浄した物質を対流オーブン中、７０℃で４８時間乾燥した。
【００７２】
乾燥したポリマー試料を、１６種の金属元素に関してＩＣＰ−ＭＳにより分析した。表２は、ポリマー中の金属イオン濃度を列記している。乾燥したシリカ充填ポリマー中に検出されたＡＰＦＯ残渣は２ｐｐｍ未満であった。
【００７３】
シリカ充填ポリマーを、２５０℃および１７２７ｐｓｉで３０分間加熱しＡＳ−５６８Ａ  Ｋ２１４  Ｏ−リングに成型し、次いで、空気中、２５０℃で２４時間後硬化した。圧縮永久歪の値を表３に示す。
【００７４】
例６  ＴＦＥ−ＰＭＶＥ−８ＣＮＶＥターポリマーエマルションの調製
Ｏｍｉｎｉ  Ｍｉｘｅｒ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを５分間使用して、２０ｇの８−ＣＮＶＥ［ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）3−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ］、４９０ｇの脱イオン水および１１ｇの２０質量％ＡＰＦＯ水溶液を含む水溶液を調製した。この溶液を「ストック溶液Ｆ」と称する。
【００７５】
およそ１５００ｇの脱イオン水、３００ｇの２０質量％ＡＰＦＯ水溶液および３２ｇの８−ＣＮＶＥを脱酸素した４リットル反応器に入れた。次いで、１９０ｇのＴＦＥおよび３００ｇのＰＭＶＥを反応器に加えた。次いで、反応器を２２５０ＫＰａで７０℃に加熱し、２００．５ｇのＡＰＳ水溶液（０．５ｇのＡＰＳが２００ｇの脱イオン水に溶解）を２分以内に供給して重合反応を開始した。ついで、ストック溶液Ｆを以下のとおり反応器に供給した。
【００７６】
【表３】
2009500459.tif 000005
【００７７】
反応圧力が１８００ＫＰａに低下したら、２０ｇのＴＦＥを１分以内に反応器に入れた。反応圧力が１６００ＫＰａに低下したら、さらに２０ｇのＴＦＥを１分以内に反応器に入れた。反応開始から４６５分後に、７３０ＫＰａで重合反応を停止した。反応器を冷却し、残存ガスをパージした。１７．４質量％の固形分を含むエマルションラテックスを得た。固体19Ｆ  ＮＭＲにより測定して、ポリマーは、５８．７モル％のＴＦＥ、３８．２モル％のＰＭＶＥおよび３．１モル％の８−ＣＮＶＥを有していた。
【００７８】
８−ＣＮＶＥ官能化ナノＰＴＦＥエマルションの調製
およそ１７００ｇの脱イオン水、３００ｇの２０質量％ＡＰＦＯ水溶液、４５ｇのヘキサフルオロベンゼン（ＨＦＢ）および３．５ｇの８−ＣＮＶＥ［ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）3−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ］を脱酸素した４リットル反応器に入れた。次いで、１３０ｇのＴＦＥを反応器に加えた。次いで、反応器を１２００ＫＰａで７０℃に加熱し、２００．５ｇのＡＰＳ水溶液（０．５ｇのＡＰＳを２００ｇの脱イオン水に溶解）を３分以内に供給して重合反応を開始した。約８２０ｇのＴＦＥを反応器に供給して、３２２分間定圧１２００ＫＰａを保った。反応器を冷却し、残存ガスをパージした。２４．２質量％の固形分を含むナノエマルションラテックスを得た。ＰＴＦＥ粒子の平均径は、動的光散乱（９０Ｐｌｕｓ、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）により測定して直径１９．４ｎｍであった。固体19Ｆ  ＮＭＲにより測定して、ポリマーは、９９．９モル％のＴＦＥおよび０．１モル％の８−ＣＮＶＥを有していた。
【００７９】
およそ１００ｇのターポリマーエマルションを、１４．４ｇのナノＰＴＦＥエマルションと混合した。エマルション混合物を５ｍＬの硝酸（７０％、ＡＣＳ試薬、Ａｌｄｒｉｃｈ）で凝固した。液体をデカンテーションし、次いで、沈殿した物質を、室温で２４時間１００ｍＬのメタノール（９９．９％、ＰＲＡグレード、Ａｌｄｒｉｃｈ）に浸漬した。次いで、メタノールをデカンテーションし、物質を１００ｍＬのメタノールで洗浄した。次いで、メタノールをデカンテーションし、洗浄した物質を対流オーブン中、７０℃で４８時間乾燥し、官能化ナノＰＴＦＥ充填ポリマー複合材を形成した。乾燥したポリマー中に検出されたＡＰＦＯ残渣は２ｐｐｍ未満であった。
【００８０】
官能化ナノＰＴＦＥ充填ポリマーを、３００℃および１７２７ｐｓｉで３０分間ＡＳ−５６８Ａ  Ｋ２１４  Ｏ−リングに成型し、次いで、空気中、２５０℃で２４時間後硬化した。つくられたＯ−リングは透明であった。圧縮永久歪の値を表３に示す。
【００８１】
例７  ８−ＣＮＶＥ官能化ナノＰＴＦＥエマルションの調製
およそ１７００ｇの脱イオン水、３００ｇの２０質量％ＡＰＦＯ水溶液、４５ｇのＨＦＢおよび７ｇの８−ＣＮＶＥ［ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）3−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ］を脱酸素した４リットル反応器に入れた。次いで、１２０ｇのＴＦＥを反応器に加えた。次いで、反応器を１２ｂａｒで７０℃に加熱し、２００．５ｇのＡＰＳ水溶液（０．５ｇのＡＰＳを２００ｇの脱イオン水に溶解）を３分以内に供給して重合反応を開始した。７６０ｇのＴＦＥを反応器に供給して、４４７分間定圧１２ｂａｒを保った。反応器を冷却し、残存ガスをパージした。２６．８質量％の固形分を含むエマルションラテックスを得た。ＰＴＦＥ粒子の平均径は、動的光散乱により測定して直径２４．３ｎｍであった。固体19Ｆ  ＮＭＲにより測定して、ポリマーは、９９．８モル％のＴＦＥおよび０．２モル％の８−ＣＮＶＥを有していた。
【００８２】
例６でつくったターポリマーエマルションのおよそ１００ｇを、１３ｇのナノＰＴＦＥエマルションと混合した。エマルション混合物を５ｍＬの硝酸（７０％、ＡＣＳ試薬、Ａｌｄｒｉｃｈ）で凝固した。液体をデカンテーションし、次いで、沈殿した物質を、室温で２４時間１００ｍＬのメタノール（９９．９％、ＰＲＡグレード、Ａｌｄｒｉｃｈ）に浸漬した。次いで、メタノールをデカンテーションし、物質を１００ｍＬのメタノールで洗浄した。次いで、メタノールをデカンテーションし、洗浄した物質を対流オーブン中、７０℃で４８時間乾燥した。
【００８３】
乾燥したポリマー試料を、１６種の金属元素に関してＩＣＰ−ＭＳにより分析した。表２は、ポリマー中の金属イオン濃度を列記している。得られた乾燥した官能化ナノＰＴＦＥ充填ポリマー中に検出されたＡＰＦＯ残渣は２ｐｐｍ未満であった。
【００８４】
官能化ナノＰＴＦＥ充填ポリマーを、３００℃および１７２７ｐｓｉで３０分間加熱しＡＳ−５６８Ａ  Ｋ２１４  Ｏ−リングに成型し、次いで、空気中、２５０℃で２４時間後硬化した。つくられたＯ−リングは透明であった。圧縮永久歪の値を表３に示す。
【００８５】
【表４】
2009500459.tif 000006
【００８６】
【表５】
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【００８７】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】２５０℃で得られる例２による試料の架橋速度である。
【図２】２５０℃で得られる例４による試料の架橋速度である。
【図１】
2009500459.tif 000009
【図２】
2009500459.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月8日(2008.2.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）およびパーフルオロシアノビニルエーテル（ＣＮＶＥ）モノマーユニットから本質的になる架橋性フルオロエラストマーターポリマーを含んでなる組成物のミクロエマルションと、
２）０．１から３モル％のパーフルオロシアノビニルエーテル（ＣＮＶＥ）を含んでなる官能化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ポリマーを含んでなるミクロエマルションと
を含んでなるエマルション混合物であって、
前記官能化ＰＴＦＥポリマーの粒径が１０ｎｍから１００ｎｍである、エマルション混合物。
【請求項２】
架橋性フルオロエラストマーターポリマーを含んでなるミクロエマルション中のＣＮＶＥが８−ＣＮＶＥである、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項３】
官能化ＰＴＦＥポリマーを含んでなるミクロエマルション中のＣＮＶＥが８−ＣＮＶＥである、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項４】
ＰＡＶＥがパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）である、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項５】
ＰＡＶＥがパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）である、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項６】
ＰＡＶＥがパーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）である、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項７】
前記官能化ＰＴＦＥが、前記エマルション混合物から生じる乾燥複合材の１から２０質量％であり、前記架橋性パーフルオロエラストマーターポリマーが前記エマルション混合物から生じる乾燥複合材の８０から９９質量％である、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項８】
フィラーおよび添加剤から選択される少なくとも１種の追加の物質をさらに含んでなる、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項９】
少なくとも１種のフィラーまたは添加剤が分散体の状態である、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項１０】
分散体の状態のシリカをさらに含んでなる、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項１１】
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが、３０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項１２】
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが、２０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項１３】
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが、１０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項１４】
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが、５００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項１５】
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが、２００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項１に記載のエマルション混合物。
【請求項１６】
１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）およびパーフルオロシアノビニルエーテル（ＣＮＶＥ）モノマーユニットから本質的になる架橋性フルオロエラストマーターポリマーを含んでなる組成物のミクロエマルションと、
２）シリカの分散体と
を含んでなるエマルション混合物。
【請求項１７】
ＣＮＶＥが８−ＣＮＶＥである、請求項１６に記載のエマルション。
【請求項１８】
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが、３０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項１６に記載のエマルション混合物。
【請求項１９】
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが、２０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項１６に記載のエマルション混合物。
【請求項２０】
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが、１０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項１６に記載のエマルション混合物。
【請求項２１】
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが、５００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項１６に記載のエマルション混合物。
【請求項２２】
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが、２００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項１６に記載のエマルション混合物。
【請求項２３】
１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロシアノビニルエーテル（ＣＮＶＥ）から本質的になる架橋性フルオロエラストマーターポリマーを含んでなる組成物と、
２）フィラーおよび添加剤から選択される少なくとも１種の追加の物質と
を含んでなる架橋性複合材であって、
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが３０００ｐｐｂ未満の金属含量を有し、
架橋したときに、前記複合材が２００℃で試験して５０％未満の圧縮永久歪を有する、架橋性複合材。
【請求項２４】
前記組成物がさらにＳｉＯ2を含んでなる、請求項２３に記載の複合材。
【請求項２５】
前記圧縮永久歪が４０％未満である、請求項２３に記載の複合材。
【請求項２６】
前記圧縮永久歪が３０％未満である、請求項２３に記載の複合材。
【請求項２７】
前記圧縮永久歪が２０％未満である、請求項２３に記載の複合材。
【請求項２８】
前記の少なくとも１種の追加の物質が、前記複合材の１から２０質量％である、請求項２３に記載の複合材。
【請求項２９】
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが８−ＣＮＶＥを含んでなる、請求項２３に記載の複合材。
【請求項３０】
前記架橋性ターポリマーが、２０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項２３に記載の複合材。
【請求項３１】
前記架橋性ターポリマーが、１０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項２３に記載の複合材。
【請求項３２】
前記架橋性ターポリマーが、５００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項２３に記載の複合材。
【請求項３３】
前記架橋性ターポリマーが、２００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項２３に記載の複合材。
【請求項３４】
前記複合材が、３０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項２３に記載の複合材。
【請求項３５】
前記複合材が、２０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項２３に記載の複合材。
【請求項３６】
前記複合材が、１０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項２３に記載の複合材。
【請求項３７】
前記複合材が、５００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項２３に記載の複合材。
【請求項３８】
前記架橋性ターポリマーが、２００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項２３に記載の複合材。
【請求項３９】
１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロシアノビニルエーテル（ＣＮＶＥ）から本質的になる架橋性フルオロエラストマーターポリマーを含んでなる組成物と、
２）粒径が１０ｎｍから１００ｎｍであり架橋性部分を含んでなる官能化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ポリマーを含んでなる組成物と
を含んでなる架橋性複合材であって、
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが３０００ｐｐｂ未満の金属含量を有し、さらに前記ＰＴＦＥ及びフルオロエラストマーターポリマーが架橋して架橋複合材を形成する場合、前記架橋複合材が１５０℃で試験して５０％未満の圧縮永久歪を有する、架橋性複合材。
【請求項４０】
前記ＰＴＦＥポリマーが架橋性フルオロエラストマーターポリマーと架橋している、請求項３９に記載の複合材。
【請求項４１】
前記官能化ＰＴＦＥの前記架橋性部分がパーフルオロシアノビニルエーテルである、請求項３９に記載の複合材。
【請求項４２】
前記官能化ＰＴＦＥの前記架橋性部分が８−ＣＮＶＥである、請求項３９に記載の複合材。
【請求項４３】
前記架橋性フルオロエラストマーターポリマーが８−ＣＮＶＥを含んでなる、請求項３９に記載の複合材。
【請求項４４】
前記複合材が、フィラーおよび添加剤から選択される少なくとも１種の追加の物質をさらに含んでなる、請求項３９に記載の複合材。
【請求項４５】
前記複合材がさらにＳｉＯ2を含んでなる、請求項３９に記載の複合材。
【請求項４６】
前記フィラーが前記複合材の１から２０質量％を構成する、請求項３９に記載の複合材。
【請求項４７】
前記架橋性ターポリマーが、２０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項３９に記載の複合材。
【請求項４８】
前記架橋性ターポリマーが、１０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項３９に記載の複合材。
【請求項４９】
前記架橋性ターポリマーが、５００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項３９に記載の複合材。
【請求項５０】
前記架橋性ターポリマーが、２００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項３９に記載の複合材。
【請求項５１】
前記複合材が、３０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項３９に記載の複合材。
【請求項５２】
前記複合材が、２０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項３９に記載の複合材。
【請求項５３】
前記複合材が、１０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項３９に記載の複合材。
【請求項５４】
前記複合材が、５００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項３９に記載の複合材。
【請求項５５】
前記複合材が、２００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項３９に記載の複合材。
【請求項５６】
シリカがイソプロパノールに分散されている、請求項１６に記載のエマルション混合物。
【国際調査報告】
2009500459.tif 000011
2009500459.tif 000012
2009500459.tif 000013
2009500459.tif 000014
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