(57)【要約】燃料電池３０用の複合電解質膜１０が、該膜１０によって画定された対向する第１の接触面１２と第２の接触面１４との間に連続的に延びるイオノマ構成要素１６を備える。イオノマ構成要素は、陽イオン交換樹脂から成る水和した超微孔質イオノマである。また、膜１０は、イオノマ構成要素１６と、該イオノマ構成要素１６内の領域１８にわたって分散された構造マトリックス２０と、から成る微孔質領域１８を備えており、直径が０．３〜１．０μの開いた孔を画定する。微孔質領域１８は、接触面１２と接触面１４との間に延びておらず、電極触媒３２と電極触媒３４との間の水管理を容易にする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極触媒（３２）および第２の電極触媒（３４）を備えた燃料電池（３０）用の複合電解質膜（１０）であって、
膜（１０）によって画定された対向する第１の接触面（１２）と第２の接触面（１４）との間に連続的に延びるとともに陽イオン交換樹脂から成る水和した超微孔質イオノマであるイオノマ構成要素（１６）と、
前記イオノマ構成要素（１６）と、粒子状材料、ウィスカ材料または繊維材料から成る群から選択されるとともに開いた孔の直径が０．３〜１．０μである前記イオノマ構成要素（１６）内の構造マトリックス（２０）と、から構成される微孔質領域（１８）と、
を備え、
前記微孔質領域（１８）は、前記膜（１０）の前記第１の接触面（１２）と前記第２の接触面（１４）との間にあるとともに、前記第１の接触面（１２）または前記第２の接触面（１４）のどちらかのみに隣接するように配置される、もしくは前記第１の接触面（１２）および前記第２の接触面（１４）のどちらにも隣接しないように配置され、
前記膜（１０）は、燃料電池（３０）の電極触媒（３２，３４）に隣接して固定されることを特徴とする複合電解質膜（１０）。
【請求項２】
前記微孔質領域（１８）は、前記膜（１０）の前記第１の接触面（１２）に隣接して配置され、前記膜の前記第１の接触面（１２）は、前記燃料電池（３０）のカソード電極触媒（３２）に隣接して固定されることを特徴とする請求項１に記載の複合電解質膜（１０）。
【請求項３】
前記微孔質領域（１８）は、前記膜（１０）の前記第１の接触面（１２）に隣接して配置され、前記膜（１０）の前記第１の接触面（１２）は、前記燃料電池（３０）のカソード電極触媒（３２）に隣接して固定され、前記膜（１０）の前記第２の接触面（１４）は、アノード電極触媒（３４）に隣接して固定されることを特徴とする請求項１に記載の複合電解質膜（１０）。
【請求項４】
前記微孔質領域（１８）は、第１のイオノマ化合物層（２２）と第２のイオノマ化合物層（２４）との間に固定されることを特徴とする請求項１に記載の複合電解質膜（１０）。
【請求項５】
前記微孔質領域（１８）の前記構造マトリックス（２０）は、電気伝導性であることを特徴とする請求項１に記載の複合電解質膜（１０）。
【請求項６】
ａ．第１の反応物を第１の電極触媒（３２）に隣接させて流すステップと、第２の反応物を第２の電極触媒（３４）に隣接させて流すステップと、
ｂ．前記電極触媒（３２，３４）の一方において生じた生成水を前記第１の電極触媒（３２）と前記第２の電極触媒（３４）との間に固定された複合電解質膜（１０）の微孔質領域（１８）内に画定される孔へ流すステップと、
ｃ．前記微孔質領域（１８）によって画定される前記孔内の水を前記膜（１０）のイオノマ構成要素（１６）によって画定される孔へ流すステップと、
ｄ．前記複合電解質膜（１０）内に蓄えられた前記水を前記電極触媒（３２，３４）の他方に流すステップと、
を備えた燃料電池（３０）内の水移動管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、運搬用車両、移動式発電装置や固定式発電装置での使用に適した燃料電池に関し、特に、燃料電池内の水管理を容易にする複合電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、よく知られており、発電機や運搬用車両の電気装置に給電するために水素含有還元燃料および酸素含有酸化剤の反応流から電力を生成するように一般に使用される。従来技術の燃料電池では、陽子交換膜（「ＰＥＭ」）を電解質として使用することが知られている。周知のように、アノード電極において生成された陽子が、電解質を通してカソード電極へ移動し、各陽子が電解質のアノード側からカソード側へ移動する際に、約３個の水分子が陽子に引きずられて電解質のカソード側へ持ち去られる。陽子交換膜の乾燥を防止するために、この引きずられた水は、浸透性の流れによって陽子交換膜のアノード側へ返される即ち戻されなければならない。要求される推進力を与えるためには、陽子交換膜のアノード側における水の量がカソード側よりも少ないことが、浸透性の流れにとって必要とされる。さらに、燃料電池の動作中には、カソード触媒において水（「生成水」）が生成され、この生成水は、陽子交換膜を直接通して生成水を流すことによって、または生成水およびアノード触媒と流体連通する水管理システムの水輸送プレートを通して流すことによってアノード側へ移動する。
【０００３】
水がカソード触媒から取り除かれる割合と液体の水がアノード触媒へ供給される割合との間の適切な水の均衡を維持することが重要である。水がアノード触媒へ十分に供給即ち戻されない場合には、陽子交換膜である電解質の隣接する部分が乾燥し、陽子交換膜を通して水素イオンが移動する割合が減少する。また、陽子交換膜である電解質の乾燥によって、陽子交換膜である電解質の劣化が生じる。これにより、反応流体のクロスオーバーが生じ、局所的な過熱が生じる。さらに、電解質に隣接する電極触媒用の支持材料は一般にカーボンであり、このようなカーボン支持材料は、使用後に親水性になることが知られている。これにより、燃料電池の水の均衡を維持する際に、隣接するカソード触媒から生成水を取り除くことがより複雑になる。
【０００４】
陽子交換膜における水の浸水性を向上させる取り組みを含む多くの試みが、電気化学的電池の水移動を高めるために実施されてきた。これらの試みは、１９９６年８月２０日にＢａｈａｒ等によって出願された米国特許第５，５４７，５５１号明細書および１９９７年２月４日にＢａｈａｒ等によって出願された米国特許第５，５９９，６１４号明細書で開示されている極薄一体型膜の製造によって、陽子交換膜の厚さを減少させることを含む。極薄の陽子交換膜電解質は、水の浸水性を高めてきたが、陽子交換膜における水の浸水性および貯蔵が限られることにより、電気化学的電池の性能が著しく制限される。ごく最近では、高浸水性陽子交換膜を実現するために、２００５年１月１１日にＢｒｅａｕｌｔによって米国特許第６，８４１，２８３号明細書（この特許は、本発明における権利全ての所有者によって保有される）が出願された。この特許によって開示された膜は、イオノマ相内の構成材料によって画定される約１０％の水で満たされた微孔質相を備える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、陽子交換膜である電解質は、電気絶縁性でかつイオンを運ばないといけないので、構造材料の使用は電気絶縁性材料に限定される。浸水性を高めるように孔の大きさを増加させることによって、電解質膜の気泡の圧力定格はより小さくなり、反応物を混合させてしまう膜の裂け目を生じさせる圧力差が発生する危険性が増す。さらに、膜の両側の間における燃料電池の動作圧力差を維持する適切な機械的強度を周知の極薄電解質膜が備えるために、このような極薄膜は、浸水性を下げる。結果として、陽子交換膜が乾燥すると、周知の燃料電池の局所的な膜の劣化が、例えば、燃料電池の反応物入口において生じる。さらに、燃料電池における長時間の耐性および性能が、触媒に生成水が溜まると低下することが知られている。したがって、燃料電池の水管理を高める燃料電池の電解質膜が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、第１の電極触媒および第２の電極触媒を備えた燃料電池用の複合電解質膜
に関する。この膜は、該膜によって画定された対向する第１の接触面と第２の接触面との間に連続的に延びるイオノマ構成要素を備える。イオノマ構成要素は、陽イオン交換樹脂から成る水和した超微孔質イオノマである。また、膜は、イオノマ構成要素と、粒子状材料、ウィスカ材料または繊維材料から成る群から選択される構造マトリックスと、から構成される微孔質領域を備える。構造マトリックスは、直径が０．３〜１．０μの開いた孔を画定するように、イオノマ内の微孔質領域にわたって分散される。微孔質領域は、膜の第１の接触面と第２の接触面との間に配置されるとともに第１の接触面または第２の接触面の一方のみに隣接する、もしくは微孔質領域は、第１の接触面および第２の接触面のどちらとも隣接しない。実施例の全てにおいて、微孔質領域は、膜の第１の接触面と第２の接触面との間に延びない。複合電解質膜は、燃料電池の電極触媒に隣接して固定される。
【０００７】
好ましい実施例では、微孔質領域が膜の第１の接触面に隣接するように配置され、膜の第１の接触面が燃料電池のカソード電極触媒に隣接して固定されるように、複合電解質膜は燃料電池内に固定される。この実施例では、膜の微孔質領域におけるより大きい孔が、カソード触媒に最も近く、イオノマ構成要素内にのみ配置されるより小さい超微孔が、アノード触媒に最も近い。この構成では、複合電解質膜は、カソード触媒において生じる生成水用の水溜めとして機能し、アノード触媒に最も近いより微細な孔は、毛管作用によってより大きい孔からアノード触媒に隣接するより小さい孔へ水を引き上げるように機能し、アノード触媒に隣接する陽子交換膜の水和を容易にする。
【０００８】
他の実施例では、構造マトリックスが、触媒を支持するカーボンのような構造材料と同じ材料になるように選択されてもよい。したがって、触媒のカーボン支持部が燃料電池の長時間の使用後に親水性になるにつれて、微孔質領域内のカーボンも次第に親水性になる。微孔質領域が２つの触媒の間にあるので、カソード触媒の生成水が微孔質領域の親水性のカーボンに吸い上げられ、カソードに溜まるとともにこの付近における酸化剤の流れを妨害し得る水をカソード触媒から効率的に取り除く。
【０００９】
さらに、微孔質領域が膜の対向する接触面の間に延びていないので、膜内の電気伝導性カーボンが触媒の間でショートを生じさせない。別の実施例では、膜内の微孔質領域における可変の配置によって、燃料電池の様々な形式における特定の動作要求での向上した水管理を促進する。
【００１０】
したがって、本発明の全般的な目的は、従来技術の欠点を克服する燃料電池用の複合水管理電解質膜を提供することである。
【００１１】
また、本発明のより特定の目的は、燃料電池の使用中に膜内の水移動における長期間の安定性をもたらす燃料電池用の複合水管理電解質膜を提供することである。
【００１２】
本発明の燃料電池用の複合水管理電解質膜におけるこれらおよび他の目的や利点が、以下の説明によってより容易に理解できるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図を詳細に参照すると、図１には、全体として参照番号１０によって示される複合電解質膜が示されている。膜１０は、第１の接触面１２および反対側の第２の接触面１４を備える（「接触面」という言葉は、膜１０が概ね平坦でディスク型の構造であることを意味し、膜１０の各「接触面」が、膜１０の外周部とは異なり、燃料電池の隣接する層と密接に接触しながら配置されるように構成されている）。イオノマ構成要素１６が、膜の接触面１２と接触面１４との間に連続的に延びる。微孔質領域１８が、第１の接触面１２と第２の接触面１４との間のイオノマ構成要素１６内に画定される。イオノマ構成要素１６は、適切な陽イオン交換樹脂から成る水和した超微孔質イオノマであり、電気化学的電池の動作環境に適合している。水和した超微孔質イオノマ構成要素１６を構成する例示の材料は、アメリカのデラウェア州ウィルミントンにあるＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ社によって商品名「ＮＡＦＩＯＮ」として販売されているパーフルオロスルホン酸イオノマであり、該イオノマは、イオノマが水和されるときに、直径が約０．００４μの開いた孔を備える（ここで、「約」という言葉は、±２０％を意味する）。
【００１４】
「開いた孔」という言葉は、膜１０の対向する第１の接触面１２と第２の接触面１４との間で水が移動する開いたチャネルが孔によってもたらされることを意味する。好ましい実施例では、複合電解質膜１０の厚さが、１０〜２５μである。膜１０の厚さは、第１の接触面１２と反対側の第２の接触面１４との間の最短距離として定義される。周知のパーフルオロスルホン酸イオノマ膜は、一般に、平均直径が約４ｎｍ即ち０．００４μの開いた孔を備える。ここで、平均の浸水多孔性は、約４０％であり、即ち約２６．５重量％の水である。多孔質膜の保水性および浸水性は、従来の技術分野で知られるコゼニー・カルマンの式によって説明されるように、開口部の直径や空隙および多孔性によって複雑に変動する。多孔質膜の保水性および浸水性を著しく増加させる１つの方法は、膜１０内の孔の大きさ即ち開いた孔つまり空隙の直径をマイクロメータの範囲に増加させることである。孔の大きさが０．３μでかつ多孔性が１０％である膜の浸水性は、前述した「ＮＡＦＩＯＮ」の標準的な陽子交換膜（「ＰＥＭ」）よりも１桁大きい。孔の大きさが１．０μでかつ多孔性が１０％である構造体の浸水性は、「ＮＡＦＩＯＮ」の陽子交換膜よりも２桁大きい。
【００１５】
微孔質領域１８が、膜１０の孔の大きさを増加させるように機能するが、これは微孔質領域１８内のみで実施される。微孔質領域１８は、イオノマ構成要素１６内に分散された構造マトリックス２０を備える。構造マトリックス２０は、Ｂｒｅａｕｌｔによって出願された前述の米国特許第６，８４１，２８３号明細書で開示されている水成電解質電池で使用されるとともに電気絶縁性である電解質保持マトリックスセパレータから構成されてもよく、またはカーボンのような燃料電池電極の触媒を保持するように使用されるとともに本技術分野において周知である電気伝導性の構造材料を備えてもよい。例えば、構造マトリックス２０は、面１２に隣接した第１の電極触媒３２で使用されるのと同じカーボンで構成され、これにより親水性の変化によく適合する。
【００１６】
微孔質領域１８は、１つの層１８として構成され、イオノマ化合物層２２に固定されて、図１に示されるような膜１０を形成する。代替的に、図２に示されるように、微孔質領域１８が膜１０の第１の接触面１２および第２の接触面１４のどちらにも隣接しないように、１つの第１のイオノマ化合物層２２と１つの第２のイオノマ化合物層２４との間に保持された１つの層１８として、微孔質領域１８は構成されてもよい。微孔質領域１８は、前述の米国特許第６，８４１，２８３号明細書で開示されている方法のような本技術分野において周知の方法によって形成されてもよい。例えば、複合電解質膜１０は、各側に複合触媒層が隣接した陽子交換膜から成る本技術分野において周知の通常の膜電極アッセンブリ（「ＭＥＡ」）にいくらか類似していることを理解されたい。微孔質領域１８は、カーボンに支持された触媒を組み込む代わりに、触媒作用を及ぼされていないカーボンにいくらか類似した構造材料から構造マトリックスが構成されること以外は、これらの触媒層と類似する。さらに、微孔質領域１８は、図１に示されているようにイオノマ層１６の一方の側のみに配置されてもよく、図２に示されるように２つのイオノマ層の間に挟まれてもよい。両構造において、複合電解質膜１０を製造する手段が、周知の膜電極アッセンブリを構成するのに使用される方法に類似している。多くの膜電極アッセンブリ製造方法が、従来の技術分野において広く説明されてきた。例えば、米国特許第６，６４１，８６２号明細書で説明されている膜電極アッセンブリ製造技術およびここに述べられている参照を使用できる。ここに説明されているように、最も重要な特徴の１つは、最終的な微孔質領域の孔の大きさであり、膜電極アッセンブリの触媒層のこの特徴を制御するのに使用される同一の技術（例えば、イオノマ／カーボンの割合を変更する、使用されるカーボンの形式を変える、使用される溶剤の形式や量を変更するなど）が、本発明の複合電解質膜１０を生成するのに使用されてもよい。代替的に、微孔質領域１８を製造するために、米国特許第４，２３３，１８１号明細書（この特許は、本発明における権利全ての所有者によって保有される）で開示され、ＰＴＦＥ即ち商品名「ＴＥＦＬＯＮ」を使用する代わりにパーフルオロスルホン酸イオノマ即ち商品名「ＮＡＦＩＯＮ」または他のイオノマを使用するポリマ相として使用すること以外は、二重層を形成するために使用される方法に類似する方法を使用してもよい。完全な複合電解質膜１０を形成するためにイオノマ層を微孔質領域に隣接させて成形してもよい。他の例では、前述の米国特許第６，８４１，２８３で説明されている方法を用いて、微孔質領域を形成した後に該微孔質領域に隣接させてイオノマ層を成形する。
【００１７】
図３には、本発明の複合電解質膜１０を使用した燃料電池３０の概略図が示されている。燃料電池３０は、膜１０の第１の接触面１２に隣接して固定された第１の電極触媒３２と、膜１０の反対側の第２の接触面１４に隣接して固定された第２の電極触媒３４と、を備える。また、本技術分野で周知のように、燃料電池３０は、第１の反応物貯蔵源３６を備えており、該第１の反応物貯蔵源３６は、酸化剤のような第１の反応物を第１の反応物入口ライン３８および第１の電極流れ場４０を介して案内し、第１の電極排出ライン４２を介して燃料電池から排出する。また、燃料電池３０は、第２の反応物貯蔵源４４を備えており、該第２の反応物貯蔵源４４は、還元剤である水素のような第２の反応物を第２の反応物入口ライン４６および第２の電極流れ場４８を介して案内し、第２の電極排出ライン５０を介して燃料電池３０から排出する。第１の電極流れ場４０は、第１の電極触媒３２に隣接して流れるように第１の反応物を案内し、第２の電極流れ場４８は、第２の電極触媒３４に隣接して流れるように第２の反応物を案内し、電流を生成する。これは、前述の米国特許第６，８４１，２８３号明細書で開示されている本技術分野において周知の方法によってなされる。
【００１８】
図３に示される好ましい実施例では、微孔質領域１８が、膜１０の第１の接触面１２に隣接して複合電解質膜１０内に配置されており、この第１の接触面１２は、カソード触媒３２である第１の電極触媒３２に隣接している。第２の接触面１４は、アノード触媒３４である第２の電極触媒３４に隣接して固定されている。上述のように、この配置によって、微孔質領域１８のより大きい孔がカソード触媒３２に隣接し、カソード触媒３２によって生じる生成水用の効果的な水溜めとして機能する。さらに、イオノマ化合物層２２にわたるより小さい孔が、毛管作用によって微孔質領域１８の孔から水を吸い上げるように機能し、これにより、イオノマ化合物層２２内の水がアノード触媒３４の近傍にくる。上述のように、アノード触媒３２は、乾燥を特に受けやすく、複合電解質膜１０のこの好ましい実施例は、アノード触媒３２の水和を補助する水管理を容易にするように機能する。
【００１９】
複合電解質膜１０を使用すると、微孔質領域１８が対向する第１の接触面１２と第２の接触面１４との間に延びていないので、イオノマ化合物層２２が第１の電極触媒３２と第２の電極触媒３４との間に常にある。したがって、イオノマ化合物層の非常に小さい極微孔が、膜１０の両側の間に生じる実質的な圧力差に対して水を保持するので、膜１０は高気泡圧力を維持し、これにより、燃料電池３０の動作中に第１の電極触媒３２と第２の電極触媒３４との間に実質的なガスシールをもたらす。しかし、周知の膜のように、微孔質領域１８のより大きい孔が、第１の接触面１２と第２の接触面１４との間における膜１０の厚さ全体にわたって延びる場合には、膜の気泡圧力が実質的により小さくなる。さらに、微孔質領域が膜の対向する接触面１２と接触面１４との間に延びていないので、構造マトリックス２０が、カーボンのような伝導性材料であってもよい。
【００２０】
他の好ましい実施例では、微孔質領域１８内の孔は、燃料電池３０の最大性能時に部分的に満たされるだけである。微孔質領域１８は、部分的に満たされるだけなので、生じ得るフラッディング中に過剰な水を貯蔵する効果的なレシーバ即ち水溜めをもたらす。例えば、カソード電極触媒３２が、長時間使用された後に親水性となり、構造マトリックス２０がカソード触媒３２の支持材料と同じものである場合には、部分的に満たされた微孔質領域１８は、フラッディング中の過剰な水を容易に蓄えるようにより親水性になる。しかし、周囲の大気中における酸化剤の相対湿度が低下したとき、もしくは還元剤反応物の相対湿度が低いときに生じる乾燥中に、微孔質領域１８は、電極触媒３２，３４を水和する水貯蔵源となる。
【００２１】
複合電解質膜１０は、図３に示されて上述されているように、燃料電池３０内に配置されてもよく、または他の構成で配置されてもよい。例えば、微孔質領域１８は、燃料電池の一定の動作中に第２の電極触媒即ちアノード電極触媒３４に隣接すべき第２の接触面に隣接して固定される。また、図２に示される実施例では、膜１０は、特定の燃料電池要求を満足するように燃料電池内に配置されてもよい。さらに、微孔質領域１８は、隣接する反応物入口および／または出口のような電極触媒の水応力領域（図示せず）の水和を可能な限り補助するために、接触面１２，１４の１つまたは複数の部分に単に対応するように形成されてもよい。また、微孔質領域１８は、該微孔質領域１８が隣接する反応物入口および／または出口のような水応力が増加した領域と重なる場合は、領域１８がより厚くなり、これ以外の場合は領域１８がより薄くなる徐々に変化する多孔性をもたらす可変の厚さを備えてもよい。
【００２２】
また、構造マトリックス２０は、微孔質領域にわたって配置されてもよく、これにより、微孔質領域の孔が特定の水応力パラメータを満足するように変化する。例えば、構造マトリックス２０は、フラッディングを受けやすい電極触媒領域に隣接した領域１８の範囲内で最大の多孔性を備えるように配置されてもよく、このとき、微孔質領域の残りの範囲内では、構造マトリックスは実質的により低い多孔性を備える。
【００２３】
したがって、本発明の複合電解質膜１０は、燃料電池３０内の膜１０における微孔質領域１８の潜在的な構造の選択および膜１０の構成の両方に非常に大きな柔軟性を与えながら、燃料電池の水管理を著しく向上させる。
【００２４】
また、本発明は、燃料電池３０内における水の移動を管理する方法を備える。この管理方法は、第１の反応物を第１の電極触媒３２に隣接させて流すステップと、第２の反応物を第２の電極触媒３４に隣接させて流すステップと、電極触媒３２，３４の一方で生じた生成水を第１の電極触媒３２と第２の電極触媒３４との間に固定された複合電解質膜１０の微孔質領域１８内に画定される孔へ流すステップと、微孔質領域１８によって画定される孔内の水を膜１０のイオノマ構成要素によって画定される孔へ流すステップと、複合電解質膜１０内に蓄えられた水を電極触媒３２，３４の他方へ流すステップと、を含む。
【００２５】
本発明は、説明されて図示された複合電解質膜１０に関して開示されてきたが、本発明はこのような実施例に限定されないことを理解されたい。例えば、燃料電池３０は、１つのセル３０を説明するために示されているが、燃料電池３０は、一般に、周知の燃料電池スタックアッセンブリにおける協同するマニホールドなどと整列した多くの隣接する燃料セル（図示せず）内で使用されることを理解されたい。したがって、本発明の範囲を決定するために、上述の説明よりも添付の特許請求の範囲を最初に参照されたい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明によって構成された燃料電池用の複合水管理電解質膜を概略的に示した図である。
【図２】本発明の燃料電池用の複合水管理膜における代替の実施例を概略的に示した図である。
【図３】本発明の複合水管理電解質膜を使用した燃料電池を概略的に示した図である。
【図１】
2009533801.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2009533801.tif 000007