(57)【要約】  （ａ）結晶質プロピレンポリマーを含む第１のポリマー成分、および（ｂ）プロピレンと少なくとも１つのコモノマーのコポリマーを含む第２のポリマー成分を含むポリマーブレンドの生成方法であって、コポリマーは約７重量％〜約２８重量％のコモノマーを含み、コポリマーは、０．５〜７０Ｊ／ｇの融解熱および７５％以上の３連子立体規則性（ｍｍ）を有する方法が記載されている。前記方法は、プロピレンを第１の重合条件下に重合反応域で重合して、他のモノマーを１０重量％以下しか含有しない結晶質プロピレンポリマーを含む第１の流出液を生成するステップ、ただし第１の重合条件は約５０℃〜約１００℃の第１の反応温度を含むステップを含む。次いで、プロピレンを、第２の重合条件下にメタロセン触媒の存在下で少なくとも１つのコモノマーと、さらにスラリー重合反応域で前記第１の流出液の少なくとも一部分と共重合して、第２のポリマー成分を第１のポリマー成分とのブレンドとして生成する。ただし、第２の重合条件は第１の反応温度より少なくとも７℃低い第２の反応温度を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）結晶質プロピレンポリマーを含む第１のポリマー成分、および（ｂ）プロピレンと少なくとも１つのコモノマーのコポリマーを含む第２のポリマー成分を含む、ポリマーブレンドの生成方法であって、コポリマーは約７重量％〜約２８重量％の前記少なくとも１つのコモノマーを含み、コポリマーは０．５Ｊ／ｇ〜７０Ｊ／ｇの融解熱、および７５％以上の３連子立体規則性（triad tacticity）（ｍｍ）を有し、前記方法は、
（ｉ）プロピレンを第１の重合条件下に重合反応域で重合して、他のモノマーを１０重量％以下しか含有しない結晶性プロピレンポリマーを含む第１の流出液を生成するステップ、ただし第１の重合条件は約５０℃〜約１００℃の第１の反応温度を含むステップと、
（ｉｉ）続いてプロピレンを、第２の重合条件下にメタロセン触媒の存在下で前記少なくとも１つのコモノマーと、さらにスラリー重合反応域で前記第１の流出液の少なくとも一部分と共重合して、前記第２のポリマー成分を生成するステップ、ただし第２の重合条件は前記第１の反応温度より少なくとも７℃低い第２の反応温度を含むステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
重合（ｉ）が、メタロセン触媒の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｉ）および（ｉｉ）で使用されるメタロセン触媒が、ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−フェニルインデニル）２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［１−ナフチル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５−ジメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［オルト−メチル−フェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ  ジメチルシラジイルビス−（２−メチル，４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５  ジ−ｔ−ブチル−フェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［オルトフェニル−フェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシラジイル（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ビフェニルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５  ジ−ｔ−ブチル−フェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド、およびジクロリドがジアルキルで置換されているその変形から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
同じメタロセン触媒が、重合（ｉ）および（ｉｉ）で使用され、重合反応域（ｉ）にしか添加されない、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
共重合（ｉ）が、スラリー方法で行われる請求項１、２、３、または４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の流出液が他のモノマーを５重量％以下しか含有しない結晶質プロピレンポリマーを含むように重合（ｉ）が行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の流出液が他のモノマーを３重量％以下しか含有しない結晶質プロピレンポリマーを含むように重合（ｉ）が行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
重合（ｉ）が、プロピレン以外のモノマーを実質的に存在させることなく行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
（ｉｉ）中の前記少なくとも１つのコモノマーが、エチレン、またはＣ４〜Ｃ１２α−オレフィンである、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
（ｉｉ）中の前記少なくとも１つのコモノマーが、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンから選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
第２のポリマーが、約８％〜約２８重量％の少なくとも１つのコモノマーを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
（ｉｉ）中の前記少なくとも１つのコモノマーが、エチレンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の重合条件が、前記第１の温度より約７℃〜約５０℃低い第２の温度を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の重合条件が、前記第１の温度より約１０℃〜約４０℃低い第２の温度を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
共重合（ｉｉ）が、重合（ｉ）と同じ重合反応域で行われる、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
第２のポリマー成分が、約３Ｊ／ｇ〜約５０Ｊ／ｇの融解熱を有する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
第２のポリマー成分が、８０％以上の３連子立体規則性（ｍｍ）を有する、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
第２のポリマー成分が、ヘキサン中で熱分留により確定して、８５重量％以上の第２のポリマー成分が、１つまたは２つの隣接する可溶性画分として単離され、第２のポリマー成分の残部が、直前または直後の画分に単離されるような分子間組成物分布を有し、前記画分がそれぞれ、第２のポリマー成分の平均コモノマー含有量重量％に比べて、２０重量％以下の差しかないコモノマー含有量重量％を有する、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記画分がそれぞれ、第２のポリマー成分の平均コモノマー含有量重量％に比べて、１０重量％以下の差しかないコモノマー含有量重量％を有する、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
第２のポリマー成分が、ヘキサン中で熱分留により確定して、９０重量％以上の第２のポリマー成分が、１つまたは２つの隣接する可溶性画分として単離され、第２のポリマー成分の残部が、直前または直後の画分に単離されるような分子間組成物分布を有し、前記画分がそれぞれ、第２のポリマー成分の平均コモノマー含有量重量％に比べて、２０重量％以下の差しかないコモノマー含有量重量％を有する、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記画分がそれぞれ、第２のポリマー成分の平均コモノマー含有量重量％に比べて、１０重量％以下の差しかないコモノマー含有量重量％を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
さらに、第２のポリマー成分が、８９℃以下、好ましくは８５℃以下、好ましくは８０℃以下、好ましくは７８℃以下、好ましくは７５℃以下の融点を有する、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
さらに、第２のポリマー成分が、炭素１３  ＮＭＲで測定して、０．０５％以上、好ましくは０．０５５％以上、好ましくは０．０６０％以上の１，３挿入を有する、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
第２のポリマー成分が、１５モル％以下のコモノマーを有し、７８℃以下、好ましくは７５℃以下の融点を有する、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
第２のポリマー成分が、１５モル％超のコモノマーを有し、８９℃以下、好ましくは８５℃以下の融点を有する、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００５年７月１５日出願の米国特許仮出願第６０／６９９，６６３号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、熱可塑性ポリマーブレンド、具体的にはアイソタクチックプロピレンホモポリマー成分とプロピレンコポリマー成分のブレンドの生成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
アイソタクチックポリプロピレン、および弾性エチレンプロピレンコポリマーを含むブレンドは、周知であり、例えば成形部品、フィルム、繊維、および布地の生産におけるその有用な特性を考えると、商業的に重要である。メタロセン触媒を使用してエチレンプロピレンコポリマーが生成されるポリマーブレンドが特に重要である。というのは、これらのコポリマーは、弾性、曲げ弾性率、および引張強さなどの特性の改善を示すことができるからである。例えば、米国特許第６，６４２，３１６号は、イソタクチックポリプロピレン約３５％〜約８５％、およびキラルメタロセン触媒を使用して生成される、プロピレンと約５％〜約３５重量％のα−オレフィン、特にエチレンとのコポリマー３０％〜約７０％を含むポリマーブレンドを開示する。ブレンドの個々の成分は、個別に生成され、次いで成分の密接混合を保証する任意の手順、例えば溶融加圧、溶融混合、および押出配合によって配合される。
【０００４】
同じまたは異なる反応器中、逐次重合段階でブレンドの個々の成分が生成される多段階重合によってポリマーブレンドを生成するための方法が、様々に提案されている。このようにして、個別の押出配合段階の必要性を回避し、または最小限に抑えることができる。しかし、既存の提案はいずれも、完全に満足できるものではなく、したがってポリマーブレンドを生成する多段階重合方法の改善をなす必要がある。
【０００５】
現在、アイソタクチックポリプロピレンはスラリー重合方法で広く商業生産される一方、エチレンプロピレンコポリマーエラストマーは溶液重合により生成される。しかし、一部の溶液重合方法は、モノマー変換が限定され、溶媒をリサイクルし精製しなければならないという点で、不利である。さらに、得られる溶液粘度の上昇のため、生成することができるコポリマーの分子量には限りがある。エチレンプロピレンコポリマーエラストマーは、スラリー系重合系を使用して生成することは困難である。というのは、低い反応器温度でさえ、これらは、反応器ファウリング、および反応器の攪拌装置にこれら自体を付着させるゴム様塊の形成を生じる傾向があり、それによって反応器を余儀なく停止させるからである。したがって、プロピレンとエチレンプロピレンコポリマーエラストマーのリアクターブレンドを生成するために広範に使用される重合スキームは、ポリプロピレンをスラリー重合反応器で、コポリマーエラストマーを気相反応器で作製することである。この手法は、相当量の商業的ポリプロピレンインパクトコポリマーを生産するための現在の基本である。
【０００６】
米国特許第６，４７２，４７４号は、インパクトコポリマーの全重量に対して、４０重量％〜９５重量％の成分Ａおよび５重量％〜６０重量％の成分Ｂを含むプロピレンインパクトコポリマー組成物を開示する。成分Ａは、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーを含み、ここでコポリマーは、１０重量％以下のエチレン、ブテン、ヘキセン、またはオクテンコモノマーを含み、成分Ａ中のアモルファスのポリプロピレンの量は２重量％未満であり；成分Ｂは、プロピレンコポリマーを含み、ここでコポリマーは、２０重量％〜７０重量％のエチレン、ブテン、ヘキセン、および／またはオクテンコモノマーを含む。ただし成分Ｂは、多段階重合方法で成分Ａの存在下に生成される。この米国特許第６，４７２，４７４号の第５欄第５９行から第６欄第４行に従って、重合方法は各段階を独立に、気体または液体スラリー相で実施することができるものの、成分Ａを第１の液体スラリーまたは溶液重合反応器中で重合し、成分Ｂを第２の気相反応器中で重合することが好ましい。
【０００７】
２００１年１１月８日に公開された米国特許出願公開第２００１／００３９３１４号は、ａ）１０重量〜９０重量％の結晶質プロピレンホモポリマー、およびｂ）９０重量〜１０重量％の結晶質プロピレンコポリマーを含む結晶質アイソタクチックプロピレンポリマーを含むフィルムを開示する。ただし、コポリマーは、プロピレンに由来する単位、および少なくとも１つの他のコモノマー、好ましくはエチレンに由来する単位を含み、ここでポリマーの全重量に対してコモノマーの重量％は、０．０５〜１５の範囲である。ポリマーは、プロピレンホモポリマーおよびコポリマーの逐次または並列重合を必要とする重合方法で少なくとも２つのメタロセンを含むメタロセン触媒系を使用して調製される。一実施形態では、重合は、第１の反応器中で生成されるプロピレンホモポリマー、および最初に生成されたホモポリマーの存在下で生成されるプロピレンコポリマーと連続して連結されているスラリー反応器で行われる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）結晶質プロピレンポリマーを含む第１のポリマー成分、および（ｂ）プロピレンと少なくとも１つのコモノマーのコポリマーを含む第２のポリマー成分を含むポリマーブレンドの生成方法であって、コポリマーは約７重量％〜約２８重量％の前記少なくとも１つのコモノマーを含み、コポリマーは７５％以上の３連子立体規則性（ｍｍ）および０．５Ｊ／ｇ〜７０Ｊ／ｇの融解熱を有し（好ましくは、８５℃未満、好ましくは７８℃未満の融点を有する）、前記方法は、
（ｉ）プロピレンを第１の重合条件下に重合反応域で重合して、他のモノマーを１０重量％以下しか含有しない結晶質プロピレンポリマーを含む第１の流出液を生成するステップ、ただし第１の重合条件は約５０℃〜約１００℃の第１の反応温度を含むステップと、
（ｉｉ）続いてプロピレンを、第２の重合条件下にメタロセン触媒の存在下で前記少なくとも１つのコモノマーと、さらにスラリー重合反応域で前記第１の流出液の少なくとも一部分と共重合して、前記第２のポリマー成分を生成するステップ、ただし第２の重合条件は前記第１の反応温度より少なくとも７℃低い第２の反応温度を含むステップと
を含む方法に関する。
【０００９】
好都合なことには、重合（ｉ）はメタロセン触媒の存在下で行われる。
【００１０】
好都合なことには、重合（ｉ）はスラリー方法で行われる。
【００１１】
好都合なことには、前記第１の流出液は、他のモノマーを５重量％以下、好ましくは３重量％以下しか含有しない結晶質プロピレンポリマーを含む。
【００１２】
好都合なことには、重合（ｉ）は、プロピレン以外のモノマーを実質的に存在させることなく、好ましくはモノマーが存在するモノマーの重量に対して０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満で行われる。
【００１３】
好都合なことには、（ｉｉ）中の前記少なくとも１つのコモノマーは、エチレン、またはＣ４〜Ｃ１２α−オレフィンである。より好ましくは、前記少なくとも１つのコモノマーは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンから選択され、最も好ましくはエチレンである。
【００１４】
好都合なことには、前記第２の重合条件は、約１０℃〜約４０℃など、前記第１の温度より約７℃〜約５０℃低い第２の温度を含む。
【００１５】
好都合なことには、共重合（ｉｉ）は、重合（ｉ）と同じ重合反応域で行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、結晶質プロピレンポリマーを含む第１のポリマー成分（ＦＰＣ）、およびプロピレンと少なくとも１つのコモノマーのコポリマーを含む第２のポリマー成分（ＳＰＣ）を含む熱可塑性ポリマーブレンドの生成方法であって、コポリマーは約７重量％〜約２８重量％の前記コモノマーを含み、プロピレン結晶化度を含む方法を提供する。本発明によれば、このようなブレンドは、ＳＰＣをスラリー重合によって生成する場合でさえ、実質的に反応器ファウリングなしに連続重合方法で直接生成できることが今回判明した。
【００１７】
具体的には、本発明の方法は、他のモノマーが１０重量％以下しか、ＦＰＣに組み込まれないように、最初にプロピレンを単独でまたは他のモノマーの存在下に約５０℃〜約１００℃の温度で重合するものである。ＦＰＣの重合は、メタロセン触媒の存在下で行うことが好ましいが、その限りではなく、スラリー方法で行うことが好ましいが、その限りではない。ＦＰＣの重合が終了した後、プロピレンと、ＳＰＣの少なくとも１つのコモノマーを、メタロセン触媒、および第１の重合段階による流出液の少なくとも一部分の存在下に、前記第１の温度より少なくとも７℃低い温度で共重合する。共重合段階をスラリー方法を行う。共重合段階の生成物は、易流動性の顆粒状組成物であるＦＰＣとＳＰＣのリアクターブレンドである。
【００１８】
第１のポリマー成分（ＦＰＣ）
本発明によれば、第１のポリマー成分（ＦＰＣ）は、プロピレンホモポリマー、またはプロピレンのコポリマー、またはプロピレンホモポリマーおよびコポリマーの混合物とすることができる結晶質プロピレンポリマーを含む。
【００１９】
ＦＰＣは主に結晶質である。すなわち、少なくとも１００℃、一般に少なくとも１３０℃など、少なくとも１１０℃、例えば少なくとも１４０℃、好ましくは１７０℃以下の融点（Ｔｍ；示差走査熱分析で測定した第２の融点）を有する。本明細書では、用語「結晶質」は、高度の分子間および分子内秩序をもつポリマーを特徴付ける。一般に、ＦＰＣは、ＤＳＣ分析で決定して、少なくとも７５Ｊ／ｇ、あるいは少なくとも８０Ｊ／ｇの融解熱を有する。融解熱は、ポリプロピレンの組成物の影響を受ける結晶化度に依存する。一般に、ポリプロピレンホモポリマーは、コポリマー、またはホモポリマーとコポリマーのブレンドより高い融解熱を有する。
【００２０】
ＦＰＣは、組成物において広く異なる可能性がある。例えば、他のモノマーを５重量％以下、好ましくは３重量％以下しか含まないなど、他のモノマーを１０重量％以下しか含有しない、すなわち少なくとも９０重量％のプロピレンを有する実質的にアイソタクチックなポリプロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーを使用することができる。さらに、ポリプロピレンは、グラフトまたはブロックコポリマーが１１０℃超、あるいは１３０℃超、好ましくは１４０℃超の、立体規則性プロピレン配列にとって特徴的なシャープな融点を有する限り、グラフトまたはブロックコポリマーの形で存在することができ、ここでポリプロピレンのブロックは、プロピレン−α−オレフィンコポリマーと実質的に同じ立体規則性を有する。好ましくは、ＦＰＣは、アイソタクチックプロピレン結晶化度を含有する。ＦＰＣは、本明細書に記載するホモポリプロピレン、および／またはランダム、および／またはブロックコポリマーの組合せとすることができる。上記のＦＰＣがランダムコポリマーである場合、コポリマー中の共重合されたα−オレフィンの量は、一般に１０重量％以下、あるいは０．５％〜８重量％、あるいは２％〜６重量％である。好ましいα−オレフィンは、２個、または４個〜１２個の炭素原子を含む。
【００２１】
１つ、または２つ以上のα−オレフィンをプロピレンと共重合することができる。
【００２２】
例示的α−オレフィンは、エチレン；ブテン−１；ペンテン−ｌ，２−メチルペンテン−ｌ，３−メチルブテン−ｌ；ヘキセン−１，３−メチルペンテン−１，４−メチルペンテン−１，３，３−ジメチルブテン−１；ヘプテン−１；ヘキセン−１；メチルヘキセン−１；ジメチルペンテン−１；トリメチルブテン−１；エチルペンテン−１；オクテン−１；メチルペンテン−１；ジメチルヘキセン−１；トリメチルペンテン−１；エチルヘキセン−１；メチルエチルペンテン−ｌ；ジエチルブテン−１；プロピルペンタン−１；デセン−１；メチルノネン−１；ノネン−１；ジメチルオクテン−１；トリメチルヘプテン−１；エチルオクテン−１；メチルエチルブテン−１；ジエチルヘキセン−１；ドデセン−１、およびヘキサドデセン−１からなる群から選択することができる。
【００２３】
ＦＰＣの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜５，０００，０００、あるいは５０，０００〜５００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜１０．０とすることができる。本明細書では、分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＭＷＤまたはＭｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン標準物質を使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定する。ＧＰＣデータは、３本のＳｈｏｄｅｘ  ＡＴ−８０Ｍ／Ｓ混合式カラムを使用して、Ｗａｔｅｒｓ  １５０  ＧＰＣで取り込む。使用する溶媒は、３００ｐｐｍの酸化防止剤Ｓａｎｔｏｎｏｘ  Ｒを含有する１，２，４  トリクロロベンゼンである。試験条件は、操作温度１４５℃、公称流量１．０ｍｌ／分、および注入量３００μＬである。注入溶液は１．０〜１．５ｍｇ／ｍｌである。一連の分子量の狭いポリスチレン（ＰＳ）標準物質を試験し、その保持容量を記録することによって、カラムを較正する。ポリプロピレン（ＰＰ）分子量値は、「ユニバーサルキャリブレーション」法、および下記のマーク‐ホーウインク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）係数を使用して算出する。
【００２４】
Ｋ（ｄＬ／ｇ）        ａ
ＰＳ    １．７５×１０−４    ０．６７
ＰＰ    ８．３３×１０−５    ０．８０
３次当てはめ法を用いて、Ｌｏｇ（Ｍｗ）対保持容量点を当てはめる。データを取り込み、Ｗａｔｅｒｓ  Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍソフトウェアで解析する。
【００２５】
第２のポリマー成分（ＳＰＣ）
第２のポリマー成分（「ＳＰＣ」）は、立体規則性プロピレン配列による低〜中レベルの結晶化度を有する弾性コポリマーである。ＳＰＣは、プロピレンコポリマー、具体的にはランダムプロピレンコポリマーを含み、ここでプロピレン立体規則性は少なくとも一部にはコモノマーによって乱れるが、コポリマーの融解熱で測定されるプロピレン結晶化度のレベルは維持される。好都合なことには、ＳＰＣは、約５％〜約２８重量％、あるいは、約７％〜約２５重量％、あるいは、約１０％〜約２０重量％の１つまたは複数のコモノマーを含み、残部をプロピレンが占める。あるいは、ＳＰＣは、約５％〜約１６重量％、あるいは、約６％〜約１６重量％、あるいは、約７％〜約１５重量％の１つまたは複数のコモノマー（好ましくは、エチレン）を含み、残部をプロピレンが占める。
【００２６】
一実施形態では、ＳＰＣは、ブレンド組成物の加硫および他の化学修飾を助けるような非共役ジエンモノマーをさらに含む。ポリマー中に存在するジエンの量は、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、好ましくは０．１〜２．５重量％のジエンである。エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、およびジシクロペンタジエン、メチルオクタジエン、およびＣ４〜Ｃ２０α−ωジエンが挙げられるがこれらに限定されないジエンは、エチレンプロピレンゴムの加硫のために一般的に使用される任意の非共役ジエンとすることができる。
【００２７】
一実施形態では、ＳＰＣは、プロピレンと、エチレン、Ｃ４〜Ｃ１２α−オレフィン、およびその組合せから選択された少なくとも１つのコモノマーのコポリマーである。通常、少なくとも１つのコモノマーは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンから選択され、エチレンが好ましい。この実施形態の一態様では、コポリマーには、コモノマー（好ましくは、エチレン由来）単位が下限の７％、８％、または１０重量％から上限の２０％、２５％、または２８重量％までの量で含まれる。この実施形態は、コポリマー中に下限の７２％、７５％、または８０重量％から上限の９３％、９２％、または９０重量％までの量で存在するプロピレン由来単位も含む。好ましくは、コポリマーは、約８％〜約２０重量％のエチレン由来単位を含み、残部はプロピレン由来単位である。これらの重量百分率は、プロピレンとコモノマー（エチレン由来単位など）の全重量、すなわちプロピレン由来単位（重量パーセント）とエチレン由来単位（重量パーセント）の合計１００％に対するものである。
【００２８】
ポリマーのエチレン組成物を以下の通り測定することができる。薄い均質フィルムを約１５０℃以上の温度で圧縮し、次いでパーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）  ＰＥ  １７６０赤外分光光度計に載せる。試料の６００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１の全スペクトルを記録し、エチレンのモノマー重量パーセントは、次式：エチレン重量％＝８２．５８５−１１１．９８７Ｘ＋３０．０４５Ｘ２（式中、Ｘは、１１５５ｃｍ−１におけるピーク高さと、７２２ｃｍ−１または７３２ｃｍ−１におけるどちらか高い方のピーク高さとの比である）に従って算出することができる。ポリマー中の他のモノマーの濃度も、赤外方法を使用して測定することができる。
【００２９】
別々の分子量範囲のコモノマー含有量は、ＧＰＣによって回収された試料に関連して、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により測定することができる。このような一方法は、Ｗｈｅｅｌｅｒ（ウィーラー）およびＷｉｌｌｉｓ（ウィリス），「応用分光学（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）」，１９９３年，４７巻，ｐ．１１２８−１１３０に記載されている。異なるものの同様の方法は、この目的では等しく機能し、当業者に周知である。
【００３０】
ポリマーのコモノマー含有量およびシーケンス分布は、１３Ｃ核磁気共鳴（１３Ｃ  ＮＭＲ）により測定することができ、このような方法は当業者に周知である。例えば、アイソタクチックとシンジオタクチックのダイアッド（［ｍ］および［ｒ］）、３連子立体規則性［ｍｍ］および［ｒｒ］）、ならびにペンタッド（［ｍｍｍｍ］および［ｒｒｒｒ］）の濃度を含めて、ポリマーミクロ構造を１３Ｃ−ＮＭＲ分光法で決定する。試料をｄ２−１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解する。７５または１００ＭＨｚのＮＭＲ分光計を使用して、スペクトルを１２５℃で記録する。ポリマー共鳴ピークをｍｍｍｍ＝２１．８ｐｐｍとする。ＮＭＲによるポリマーのキャラクタリゼーションに関与する計算は、ボベイ（Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ）の「ポリマー・コンフォメーションおよびコンフィギュレーション（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）」，アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ），ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ），１９６９年、およびランダル（Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌ）の「ポリマー・シーケンス決定・１３Ｃ−ＮＭＲ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｅｑｕｅｎｃｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ，１３Ｃ−ＮＭＲ  Ｍｅｔｈｏｄ）」、アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ），ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ），１９７７年の研究に従う。長さが２のメチレンシーケンスのパーセント（ＣＨ２）２％は、以下の通り算出されている。メチル炭素の積分１４〜１８ｐｐｍ（濃度が、長さが２のシーケンス中のメチレンの数と等価である）を、長さが１のメチレンシーケンスの積分値４５〜４９ｐｐｍとメチル炭素の積分値１４〜１８ｐｐｍの合計で割り、１００倍する。これは、２つより多い場合のメチレンシーケンスを除外するので、シーケンス中のメチレン基の量が２つ以上である場合の最小計算である。帰属は、チェン（Ｈ．Ｎ．Ｃｈｅｎｇ）およびユーエン（Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎ），「Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｅ」，１９８９年，１９０巻，ｐ．１９３１に基づく。
【００３１】
一実施形態では、ＳＰＣは、狭い成分分布を有するランダムプロピレンコポリマーを含む。別の実施形態では、ポリマーは、狭い成分分布および２５℃〜１１０℃の融点（ＤＳＣで決定）を有するランダムプロピレンコポリマーである。コポリマーはランダムとされている。というのは、プロピレン、コモノマー、および場合によってはジエンを含むポリマーの場合、コモノマー残基の数および分布は、モノマーの統計的ランダム重合に一致する。ステレオブロック構造では、互いに隣接するいずれか１種類のブロックモノマー残基の数は、同様の組成物を有するランダムコポリマー中の統計的分布から予測される数より大きい。ステレオブロック構造を有する従来のエチレンプロピレンコポリマーは、ポリマー中のモノマー残基の統計的ランダム分布ではなく、これらのブロック構造に一致するエチレン残基の分布を有する。コポリマーの分子内組成物分布（すなわち、ブロック性）は、１３Ｃ  ＮＭＲにより決定することができ、隣接するプロピレン残基に対してコモノマー残基の位置を示す。コポリマーの分子間組成物分布を、溶媒中での熱分留で決定する。典型的な溶媒は、ヘキサンやヘプタンなどの飽和炭化水素である。熱分留手順を下記に説明する。通常は、約７５重量％、好ましくは８５重量％のコポリマーを、１つまたは２つの隣接する可溶性画分として単離し、コポリマーの残部を直前または直後の画分とする。これらの画分はそれぞれ、コポリマーの平均コモノマー重量％の２０％以下（相対的）、好ましくは１０％以下（相対的）の差がある組成物（エチレンや他のα−オレフィンなどのコモノマー重量％）を有する。コポリマーは、上記に記載する分別試験を適う場合に狭い成分分布を有する。所望のランダム性および狭い組成分布を有するコポリマーを生成するためには、（１）第１および第２のモノマーシーケンスの添加について統計的に単一の様式のみ可能にするシングルサイトメタロセン触媒を使用し、（２）コポリマーのポリマー鎖の実質的に全部に対して単一の重合環境のみ可能とする連続フロー型撹拌槽重合反応器中で、コポリマーを十分混合することが有益である。
【００３２】
ポリマーの結晶化度は、融解熱で表すことができる。ピーク融点または融点（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（ＨｆまたはΔＨｆ）、および結晶化度パーセントは、下記に説明するＤＳＣ測定（ＡＳＴＭ  Ｅ  ７９４−８５）により決定する。データは、ティーエー・インスツルメンツ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）モデル２９１０機器またはパーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）ＤＳＣ  ７機器を使用して得る。ティーエー・インスツルメンツ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）２９１０機器とパーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）ＤＳＣ  ７機器が異なるＤＳＣデータを生成する場合は、ティーエー・インスツルメンツ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）モデル２９１０のデータを使用する。計量した約５〜１０ｍｇの試料を、アルミニウム製試料皿中に封止する。ＤＳＣデータは、最初に試料を約−５０℃に冷却し、次いでそれを１０℃／分の速度で２００℃に徐々に加熱することによって記録する。第２の冷却／加熱サイクルを加える前に、試料を２００℃に５分間維持する。第１と第２のサイクル熱イベントを記録する。融点曲線下面積を測定し、それを使用して、融解熱および結晶化度を決定する。結晶化度パーセント（Ｘ％）は、式Ｘ％＝［曲線下面積（Ｊ／ｇ）／Ｂ（Ｊ／ｇ）］＊１００（式中、Ｂは、モノマー主成分の１００％結晶質ホモポリマーの融解熱である）を使用して算出する。Ｂの値は、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」，第４版，ジョンウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）出版，ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ），１９９９年から得られる。１８９Ｊ／ｇという値を、１００％結晶質ポリプロピレンの融解熱として使用する。相当な結晶化度（第１のポリマー成分）を有する半結晶質ポリマーの場合、第２の加熱サイクル（または第２の溶融）中に融点を測定し、報告する。比較的低い結晶化度（第２のポリマー成分）を有するセミアモルファスまたは弾性コポリマーの場合、融点を第１の加熱サイクル中に測定し、報告する。ＤＳＣ測定の前に、試料を（通常は、周囲温度で少なくとも４８時間、望ましくは最長約５日間保持することによって）熟成させ、またはアニールして、結晶化度のレベルを最大限にする。
【００３３】
本発明の実施形態は、下限の約３Ｊ／ｇから上限の約７５Ｊ／ｇまでの融解熱（ＤＳＣで決定）を有するＳＰＣポリマーを含む。あるいは、ＳＰＣポリマーは、約０．５ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）以上、約７０Ｊ／ｇ以下、好ましくは約５０Ｊ／ｇ以下、好ましくは約３５Ｊ／ｇ以下、好ましくは約２５Ｊ／ｇ以下のＨｆを有することができる。好ましくは、ＳＰＣポリマーは、約１Ｊ／ｇ以上、好ましくは約２．５Ｊ／ｇ以上、好ましくは約５Ｊ／ｇ以上の融解熱も有する。
【００３４】
ポリマーの結晶化度も、結晶化度パーセントで表すことができる。最高次のポリプロピレンの熱エネルギーまたは融解熱は１８９Ｊ／ｇと推定する。すなわち、１００％結晶化度は、１８９Ｊ／ｇである。したがって、上記の融解熱によれば、ＳＰＣポリマーは、上限が４０％、３０％、２５％、または２０％、かつ下限が１％、３％、５％、７％、または８％である範囲内の結晶化度パーセントを有する。
【００３５】
結晶化度のレベルは、融点にも反映される。本明細書では、第２のポリマー成分に関して用語「融点」は、上記に述べたＤＳＣで決定する主副の融点ピークのうち最高温度ピークである。本発明の一実施形態では、ポリマーは単一の融点を有する。通常は、プロピレンコポリマーの試料は、融点の主ピークに隣接する副ピークを示し、共に単一の融点と見なされる。これらのピークのうち最高のピークが融点と見なされる。ＳＰＣは、ＤＳＣによる融点が上限の１１０℃、１０５℃、９０℃、８０℃、または７０℃から、下限の０℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、または４５℃までであることが好ましい。
【００３６】
好ましい一実施形態では、ＳＰＣは、７８℃以下、好ましくは７５℃以下の融点を有する。あるいは、ＳＰＣは、７８℃以下、好ましくは７５℃以下の融点を有し、コモノマー含有量（好ましくはエチレン）が１５モル％以下である。あるいは、ＳＰＣは、８５℃以下、好ましくは８０℃以下の融点、１５モル％超のコモノマー含有量（好ましくは、エチレン）を有する。
【００３７】
好ましい一実施形態では、ＳＰＣは、アイソタクチックポリプロピレンの固有粘度をベースラインとして使用して、ポリマーのＭｗで測定されるとき、０．９９以上のｇ’指数値を有することができる。本明細書では、ｇ’指数は：
ｇ’＝ηｂ／ηｌ
（式中、ηｂは、ランダムプロピレンポリマーの固有粘度であり、ηｌは、ランダムプロピレンポリマーと同じ粘度−平均分子量（Ｍｖ）の線状ポリマーの固有粘度である）と定義される。ηｌ＝ＫＭｖα、Ｋおよびαは、線状ポリマーの測定値であり、ｇ’指数の測定で使用されるものと同じ装置で得られるべきであり、好ましくはプロピレンポリマーの場合、ｋ＝０．０００２２８８であり、α＝０．７０５である。
【００３８】
好ましい一実施形態では、ＳＰＣは、示差走査熱分析（ＤＳＣ）で測定して、約２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下の結晶化温度（Ｔｃ）を有することができる。
【００３９】
好ましい一実施形態では、ＳＰＣは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５試験方法従って測定して、室温で約０．８５〜約０．９２ｇ／ｃｃ、より好ましくは約０．８７〜０．９０ｇ／ｃｃ、より好ましくは約０．８８〜約０．８９ｇ／ｃｃの密度を有することができる。
【００４０】
ＳＰＣは、上限の５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または５００，０００ｇ／ｍｏｌ、および下限の１０，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または８０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）、下限の１．５、１．８、または２．０から、上限の１０、８、６、５、または４．５、好ましくは１．５〜５までの範囲の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ＭＷＤ）（「多分散指数」（ＰＤＩ）と呼ばれることもある）を有することができる。
【００４１】
本発明で有用な好ましいＳＰＣは、０．１〜２０００ｄｇ／分の溶融流量（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８；２．１６ｋｇ、２３０℃）を有する。溶融流量（ＭＦＲ）の選択は、最終ブレンドの最終用途に依存する。例えば、典型的なＭＦＲは、フィルムの場合、０．１〜２０ｄｇ／分、成形品の場合、１〜１００ｄｇ／分、スパンボンド不織布の場合、１５〜６０ｄｇ／分、メルトブローン不織布の場合、２００〜２０００ｄｇ／分である。
【００４２】
本発明の実施形態で使用されるＳＰＣは、タクティシティー指数（ｍ／ｒ）が、下限の４または６から、上限の８、１０、または１２までとなり得る。
【００４３】
本明細書で「ｍ／ｒ」で表されるタクティシティー指数は、１３Ｃ  核磁気共鳴（ＮＭＲ）で決定される。タクティシティー指数ｍ／ｒは、Ｈ．Ｎ．Ｃｈｅｎｇ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，１９５０（１９８４）で定義されるように算出される。「ｍ」または「ｒ」という呼称は、隣接するプロピレン基対の立体化学を記述し、「ｍ」はメソ、「ｒ」はラセミを意味する。０〜１．０未満のｍ／ｒ比は、一般にシンジオタクチックポリマー、１．０のｍ／ｒ比はアタクチックポリマー、１．０超のｍ／ｒ比はアイソタクチックポリマーを意味する。アイソタクチック材料は、理論的にはほとんど無限大のｍ／ｒ比を有することができる。
【００４４】
一実施形態では、ＳＰＣは、アイソタクチック立体規則性プロピレン結晶化度を有する。本明細書では、用語「立体規則性」は、ポリプロピレン中、またはインパクトコポリマーなどブレンドのポリプロピレン連続相中で、エチレンなど他のモノマーを除くプロピレン残基の優勢な数、すなわち８０％超は、同じ１，２−挿入であり、懸垂型メチル基の立体化学的配向は同じであり、メソまたはラセミであることを意味する。
【００４５】
本発明の実施形態のプロピレン単位のタクティシティを説明するための補助手順は、３連子立体規則性（ｍｍ）の使用である。ポリマーの３連子立体規則性（ｍｍ）は、ｍとｒのシーケンスの２成分の組合せとして表される、隣接する３つのプロピレン単位のシーケンスで頭尾結合からなる鎖の相対的タクティシティーである。本発明のコポリマーは、通常、コポリマー中、指定された立体規則性の単位の数と、すべての３連子プロピレンの比として表される。
【００４６】
プロピレンコポリマーの３連子立体規則性（ｍｍ分率）は、プロピレンコポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル、および次式から決定することができる。
【００４７】
ｍｍ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ  ＝  ＰＰＰ（ｍｍ）／（ＰＰＰ（ｍｍ）＋ＰＰＰ（ｍｒ）＋ＰＰＰ（ｒｒ））
式中、ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、およびＰＰＰ（ｒｒ）は、頭尾結合からなる下記の３つのプロピレン単位鎖中、第２の単位のメチル基に由来するピーク面積を示す。
【化１】
2009501262.tif 000002
【００４８】
プロピレンコポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、米国特許第５，５０４，１７２号に記載されるように測定される。メチル炭素領域（１９−２３部／１００万（ｐｐｍ））に関するスペクトルは、第１の領域（２１．２〜２１．９ｐｐｍ）、第２の領域（２０．３〜２１．０ｐｐｍ）、および第３の領域（１９．５〜２０．３ｐｐｍ）に分けることができる。スペクトルの各ピークは、雑誌「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」，３０巻，（１９８９年），ｐ．１３５０の文献を参照して帰属させた。第１の領域では、ＰＰＰ（ｍｍ）で表されるプロピレン単位３個の鎖中、第２の単位のメチル基が共鳴する。第２の領域では、ＰＰＰ（ｍｒ）で表されるプロピレン単位３個の鎖中、第２の単位のメチル基が共鳴し、隣接する単位がプロピレン単位およびエチレン単位である、プロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）（およそ２０．７ｐｐｍ）が共鳴する。第３の領域では、ＰＰＰ（ｒｒ）で表されるプロピレン単位３個の鎖中、第２の単位のメチル基が共鳴し、隣接する単位がエチレン単位である、プロピレン単位のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）（およそ１９．８ｐｐｍ）が共鳴する。
【００４９】
３連子立体規則性（ｍｍ）の算出は、米国特許第５，５０４，１７２号に記載されている技法に概説されている。ピーク面積のうちのプロピレン挿入における誤り（２，１と１，３の両方）のピーク面積を、第２の領域と第３の領域の全ピーク面積から差し引くことによって、頭尾結合からなるプロピレン単位３個の鎖（ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ））に基づくピーク面積を得ることができる。したがって、ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、およびＰＰＰ（ｒｒ）のピーク面積を評価することができ、したがって頭尾結合からなるプロピレン単位の鎖の３連子立体規則性を決定することができる。
【００５０】
ＳＰＣは、１３Ｃ  ＮＭＲで測定して、７５％以上、８０％以上、８２％以上、８５％以上、または９０％以上の３つのプロピレン単位の３連子立体規則性（ｍｍ）を有することができる。
【００５１】
ＳＰＣとして有用な特に好ましいポリマーは、立体規則性プロピレン配列（すなわち、プロピレン結晶化度）に由来する低〜中レベルの結晶化度を有するポリマーである。結晶化度は、位置反転やコモノマーの存在など、いくつかの方式で乱される。
【００５２】
一代替実施形態では、本明細書に記載するＳＰＣはいずれも、米国特許第５，５０４，１７２号に記載されている炭素１３  ＮＭＲ手順で測定して、０．０５％以上、好ましくは０．０５５以上、好ましくは０．０６０以上の１，３挿入を有することができる。
【００５３】
いくつかの実施形態では、本発明のＳＰＣは、本発明のブレンド組成物中に、組成物の全重量に対して、下限の１％、５％、または１０重量％から、組成物の全重量に対して、上限の４０％、３５％、または３０重量％までの量で存在する。
【００５４】
本発明の第２のポリマー成分の例は、国際公開第００／６９９６３号、国際公開第００／０１７６６号、国際公開第０２／０８３７５３号に「第２のポリマー成分（ＳＰＣ）」として詳述され、国際公開第００／０１７４５号に「プロピレンオレフィンコポリマー」としてさらに詳細に記述されているポリマーである（ただし、これらはすべて、米国特許実務で参照により本明細書に完全に組み込まれる）。国際公開第００／０１７６６号に記載されるように、第２のポリマー成分は、ＤＳＣによる融点が、好ましくは約２０℃〜９０℃である結晶化可能なプロピレン配列を含むプロピレン−エチレンコポリマーとすることができる。国際公開第００／０１７６６号の表１には、様々なエチレン含有量のプロピレン−エチレンコポリマーのＤＳＣ  Ｔｍ（℃）および融解熱（Ｊ／ｇ）の値が記載されている。本発明で使用される好ましいＳＰＣは、同時係属中の、１９９９年５月１３日出願の米国特許出願第６０／１３３，９６６号、および１９９９年６月２９日出願の米国特許出願第６０／３４２，８５４号に「第２のポリマー成分（ＳＰＣ）」として詳述され、１９９９年７月１日出願の米国特許出願第９０／３４６，４６０号に「プロピレンオレフィンコポリマー」としてさらに詳細に記述されている（ただし、これらは、米国特許実務で参照により本明細書に完全に組み込まれる）。ＳＰＣとして使用するのに適したコポリマーは、商標名Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標）（エクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）、米国テキサス州ベイタウン（Ｂａｙｔｏｗｎ  ＴＸ））として市販されている。適切な例としては、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標）６１００、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標）６２００、およびＶｉｓｔａｍａｘ（商標）３０００が挙げられる。
【００５５】
ポリマー組成物の生成
本発明によれば、ポリマー組成物は、新規の２段階方法で生成される。方法の第１の段階では、プロピレンを、第１の重合反応域において約５０℃〜約１００℃、好ましくは約６０℃〜約８０℃の温度で、ＦＰＣを生成するのに十分な時間、通常は約０．２５時間〜約３時間重合する。第１の重合段階は、プロピレン単独で、または５％以下、好ましくは３％以下など１０重量％以下のコモノマーがＦＰＣに組み込まれるようにコモノマーと共に行う。
【００５６】
第１の重合段階は、通常のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、もしくはシングルサイトメタロセン触媒系、または均質または担持触媒系を用いるその組合せを使用して、高圧、スラリー、ガス、バルク、もしくは液相、またはその組合せを含めて、任意の周知重合方法で行うことができる。重合は、連続または回分プロセスで実施することができ、連鎖移動剤、捕捉剤、または適用可能と思われるものなど他の添加剤を使用することも含み得る。好ましくは、担持メタロセン触媒の存在下、連続スラリー方法を用いて、第１の重合段階を行って、結晶質アイソタクチックプロピレンポリマーを生成する。
【００５７】
次いで、第１の重合段階の生成物を第２の重合段階にかける。この段階では、プロピレンと少なくとも１つのコモノマーを、第２の重合反応域においてメタロセン触媒の存在下で、約７℃〜約５０℃など、第１の重合段階の温度より少なくとも７℃低い温度、例えば第１の重合段階の温度より約１０℃〜約４０℃低い温度で共重合する。第２の重合段階を、ＦＰＣとのリアクター内ブレンドとしてＳＰＣが生成されるのに十分な時間、通常は約０．２５時間〜約３．０時間行う。
【００５８】
第２の重合段階をスラリー重合方法で行う。好ましくは、メタロセン触媒を第１の重合段階でしか添加せず、第１と第２の重合反応域においてポリマーが生じる。
【００５９】
第２の重合反応域は、第１の重合反応域と同じでよく、あるいは第１と第２の重合反応域を、同じ反応器の別々の部分、または別の反応器にすることができる。
【００６０】
水素を第１および第２の重合反応域の一方または両方に添加して、分子量、固有粘度、および溶融流量を制御することができる。このような目的での水素の使用は、当業者に周知である。
【００６１】
本発明の方法で有用なメタロセン触媒は狭義ではないが、全般的には、高分子量、高融点、高アイソタクチックのプロピレンポリマーを生成することが知られている橋状置換ビス（シクロペンタジエニル）メタロセンの一般クラスのもの、特に橋状置換ビス（インデニル）メタロセンが最も適していることがわかっている。しかし、一般的に言えば、米国特許第５，７７０，７５３号（参照により本明細書に完全に組み込まれる）に開示されている一般クラスのものが適切であることが判明した。得られたまさにそのポリマーは、メタロセンの特異的置換パターンに極めて依存していることがわかっている。
【００６２】
ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−フェニルインデニル）２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［１−ナフチル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５−ジメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［オルト−メチル−フェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ  ジメチルシラジイルビス−（２−メチル，４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５  ジ−ｔ−ブチル−フェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［オルトフェニル−フェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシラジイル（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド、およびｒａｃ−ビフェニルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５  ジ−ｔ−ブチル−フェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリドなどのラセミ体メタロセンが特に好ましい。これらのメタロセンのアルキル化変形（例えば、ジクロリドの代わりにジ−メチル）も考えられ、触媒活性化系の選択によって決定される。上記その他のメタロセン組成物は、米国特許第６，３７６，４０７号、第６，３７６，４０８号、第６，３７６，４０９号、第６，３７６，４１０号、第６，３７６，４１１号、第６，３７６，４１２号、第６，３７６，４１３号、第６，３７６，６２７号、第６，３８０，１２０号、第６，３８０，１２１号、第６，３８０，１２２号、第６，３８０，１２３号、第６，３８０，１２４号、第６，３８０，３３０号、第６，３８０，３３１号、第６，３８０，３３４号、第６，３９９，７２３号、および第６，８２５，３７２号（すべて、参照により本明細書に完全に組み込まれる）に詳述されている。好ましい一実施形態では、メタロセン触媒は、国際公開第２００４／０２６９２１号、ｐ．２９、パラグラフ［００１００］からｐ．６６、４行目までに挙げられている化合物の１つまたは複数を含む。
【００６３】
メタロセンは、一般に活性触媒系を生成するために、いくつかの形の活性化剤と組み合わせて使用される。本明細書では、用語「活性化剤」は、１つまたは複数のメタロセンの、オレフィンを重合させる能力を向上させることができる任意の化合物、もしくは成分、または化合物もしくは成分の組合せであると定義される。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）などのアルキルアルモキサンは、メタロセン活性化剤として一般的に使用される。一般に、アルキルアルモキサンは、５個〜４０個の繰返し単位：
Ｒ（ＡｌＲＯ）ｘＡｌＲ２    線状種の場合、および
（ＡｌＲＯ）ｘ              環状種の場合
（式中、Ｒは、混合させたアルキルを含めて、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである）を含む。
【００６４】
Ｒがメチルである化合物が、特に好ましい。アルモキサン溶液、具体的にはメチルアルモキサン溶液は、商業の製造業者から様々な濃度の溶液として得ることができる。様々なアルモキサンの調製方法があり、その例は、米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１０３，０３１号、および欧州特許出願公開第０  ５６１  ４７６号（Ａ）、欧州特許第０  ２７９  ５８６号（Ｂ１）、欧州特許出願公開第０  ５９４−２１８号（Ａ）、および国際公開第９４／１０１８０号（それぞれ、参照により本明細書に完全に組み込まれる）に記載されているが、これらに限定されない。目で見て透明なメチルアルモキサンを使用することが好ましいことがある。曇ったもしくはゲル化したアルモキサンを濾過して、透明な溶液を生成することができ、または透明なアルモキサンを曇った溶液からデカンテーションすることができる。別の有用なアルモキサンは、改質メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）助触媒型３Ａ（アクゾ・ケミカルズ（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．）から、商標名Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ型３Ａで市販されている、米国特許第５，０４１，５８４号で包含されている）である。活性化剤がアルモキサン（改質または未改質）である場合、いくつかの実施形態は、触媒前駆体に対して（金属触媒部位に付き）５０００倍モル過剰のＡｌ／Ｍで、最大量の活性化剤を選択する。最小量の活性化剤と触媒前駆体は、１：１のモル比である。
【００６５】
イオン化活性化剤を使用して、メタロセンを活性化することもできる。これらの活性化剤は、中性またはイオン性であり、あるいは中性メタロセン化合物をイオン化するトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの化合物である。このようなイオン化化合物は、活性プロトン、またはイオン化化合物の残りのイオンと会合するが、配位せず、もしくはゆるやかにしか配位しない他のカチオンを含有することができる。活性化剤の組合せ、例えばアルモキサンとイオン化活性化剤の組合せを使用することもできる。例えば、国際公開第９４／０７９２８号を参照のこと。
【００６６】
非配位アニオンによって活性化されたメタロセンカチオンからなる配位重合用イオン触媒の説明は、欧州特許出願公開第０  ２７７  ００３号（Ａ）、欧州特許出願公開第０  ２７７  ００４号（Ａ）、および米国特許第５，１９８，４０１号、ならびに国際公開第９２／００３３３号（Ａ）（参照により本明細書に組み込まれる）の初期の研究に出ている。これらは、メタロセン（ビスＣｐおよびモノＣｐ）がアニオン前駆体によってプロトン化され、したがって非配位アニオンによって、アルキル／ヒドリド基が遷移金属から引き抜かれて、カチオン性でかつ荷電平衡になる望ましい調製方法を教示する。適切なイオン性塩としては、テトラキス−置換ボレート、またはフッ化アリール構成要素（フェニル、ビフェニル、およびナフチル（ｎａｐｔｈｙｌ）など）を有するアルミニウム塩が挙げられる。
【００６７】
用語「非配位アニオン」（ＮＣＡ）は、前記カチオンに配位せず、または前記カチオンに弱くしか配位せず、それによって十分に不安定なままで、中性のルイス塩基で置換されるアニオンを意味する。「相溶性」非配位アニオンは、最初に形成された複合体が分解するとき、分解されて中性にならないものである。さらに、アニオンは、アニオン性置換基または断片が、中性の四配位メタロセン化合物およびアニオン由来の中性副生物を生成しないようにカチオンに移動させない。特に有用な非配位アニオンは、相溶性であり、メタロセンカチオンのイオン電荷を＋１状態で平衡にするという意味でメタロセンカチオンを安定化するが、重合中のエチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーによる置換を可能にするような十分な不安定性を保持するものである。
【００６８】
活性プロトンを含有しないが、活性メタロセンカチオンと非配位アニオンとを生成することができる、イオン化イオン性化合物の使用も、知られている。例えば、欧州特許出願公開第０  ４２６  ６３７号（Ａ）および欧州特許出願公開第０  ５７３  ４０３号（Ａ）（参照により本明細書に組み込まれる）を参照のこと。イオン触媒を作製する追加の方法は、最初は中性ルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応時にカチオンおよびアニオンを生成するイオン化アニオン前駆体の使用、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの使用である。欧州特許出願公開第０  ５２０  ７３２号（Ａ）（参照により本明細書に組み込まれる）を参照のこと。付加重合用のイオン触媒は、金属性酸化基をアニオン基と共に含むアニオン前駆体によって、遷移金属化合物の金属中心の酸化により調製することもできる。欧州特許出願公開第０  ４９５  ３７５号（Ａ）（参照により本明細書に組み込まれる）を参照のこと。
【００６９】
メタロセンの金属リガンドがハロゲン部分（例えば、ビス−シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）を含む場合、水素化リチウムや水素化アルミニウムなどの有機金属化合物、またはアルキル、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬などとの周知のアルキル化反応を介して変換され得る。活性化アニオン性化合物の添加の前、またはそれと共に、アルキルアルミニウム化合物とジハロ−置換メタロセン化合物との反応を説明する現場方法については、欧州特許出願公開第０  ５００  ９４４号（Ａ）および欧州特許出願公開第０  ５７０  ９８２号（Ａ１）（参照により本明細書に組み込まれる）を参照のこと。
【００７０】
本明細書での使用に好ましい活性化剤には、国際公開第２００４／０２６９２１号、ｐ．７７、パラグラフ［００１３５］からｐ．７８まで、および国際公開第２００４／０４６２１４号、パラグラフ［００１７７］〜パラグラフ［００１７８］に挙げられているものが含まれる。
【００７１】
一般に、触媒化合物および活性化剤を約１０００：１〜約０．５：１の比で組み合わせる。好ましい一実施形態では、触媒化合物および活性化剤を約３００：１〜約１：１、好ましくは約１５０：１〜約１：１の比で組み合わせ、ボラン、ボレート、アルミネートなどの場合、好ましくは比が約１：１〜約１０：１である。
【００７２】
メタロセンカチオンおよびＮＣＡを含むイオン触媒を担持する方法は、米国特許第５，６４３，８４７号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。メタロセン担持触媒組成物用の活性化剤がＮＣＡである場合、好ましくはＮＣＡを、第１に担持組成物に添加し、続いてメタロセン触媒を添加する。活性化剤がＭＡＯである場合、好ましくはＭＡＯおよびメタロセン触媒を一緒に溶液に溶解する。次いで、担持物をＭＡＯ／メタロセン触媒溶液と接触させる。他の方法および添加順序は、当業者に自明であろう。
【００７３】
本発明の方法で使用される触媒系は、例えばタルク、無機酸化物、無機クロライドなどの多孔性粒状材料、およびポリオレフィンやポリマー化合物などの樹脂性材料を使用して担持されていることが好ましい。好ましくは、支持材料は、多孔性無機酸化物材料であり、元素周期表の第２、３、４、５、１３、または１４族の金属酸化物のものが挙げられる。シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、およびその混合物が特に好ましい。単独で、またはシリカ、アルミナ、もしくはシリカ−アルミナと組み合わせて使用することができる他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。
【００７４】
好ましくは、支持材料は、表面積が１０〜７００ｍ／ｇの範囲であり、全細孔容積が０．１〜４．０ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒径が１０〜５００μｍの範囲である多孔性シリカである。より好ましくは、表面積は５０〜５００ｍ２／ｇの範囲であり、細孔容積は０．５〜３．５ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒径は２０〜２００μｍの範囲である。最も望ましくは、表面積は１００〜４００ｍ２／ｇの範囲であり、細孔容積は０．８〜３．０ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒径は３０〜１００μｍの範囲である。典型的な多孔性支持材料の平均孔径は、１０〜１０００Åの範囲である。好ましくは５０〜５００Å、最も望ましくは７５〜３５０Åの平均細孔直径を有する支持材料が使用される。シリカを、１００℃〜８００℃の温度において３〜２４時間のいずれかで脱水することが特に望ましいことがある。
【００７５】
添加剤
本発明に従って生成されたポリマーブレンドは、補強および非補強充填剤、可塑剤、酸化防止剤、安定剤、中和剤、プロセス油、エキステンダー油、潤滑剤、スリップ剤、粘着防止剤、帯電防止剤、ワックス、起泡剤、顔料、難燃剤、炭化水素樹脂、光（例えば、ＵＶ）安定剤、核剤、清澄剤、ならびに当技術分野で知られている他の加工助剤を場合によっては含有することができる。このような添加剤は、全組成物の約７０重量％までを構成することができる。使用することができる充填剤およびエキステンダーとしては、炭酸カルシウム、粘土、シリカ、タルク、二酸化チタン、カーボンブラックなど、通常の無機物が挙げられる。プロセス油は、一般に石油留分に由来するパラフィン油、ナフテン油、または芳香族油である。
【００７６】
本発明に従って生成されたポリマーブレンドを、他のポリマー、特に他のプロピレンポリマーなど他のポリオレフィンと配合することもできる。
【００７７】
特に好ましい一実施形態では、本発明に従って生成されたポリマーブレンドを、国際公開第２００４／０１４９９８号に記載されている「非官能化可塑剤（ＮＦＰ）」と配合することもできる。好ましくは、本発明に従って生成されたポリマーブレンドを、ｐ．１６、第１４行〜ｐ．２４、第１行に記載されているＮＦＰと配合する。特に好ましい一実施形態では、本発明に従って生成されたポリマーブレンドを、粘度指数が１２０以上、好ましくは１３０以上（ＡＳＴＭ  ２２７０で測定）であるポリアルファオレフィンと配合することもできる。特に好ましい一実施形態では、本発明に従って生成されたポリマーブレンドを、引火点が２００℃以上、好ましくは２１０℃以上、好ましくは２３０℃以上（ＡＳＴＭ  ５６で測定）であり、１００℃における動粘度が３５ｃＳｔ以上、好ましくは４０ｃＳｔ以上、好ましくは４５ｃＳｔ以上（ＡＳＴＭ  ４４５で測定）であり、かつ／または流動点が−２０℃未満、好ましくは−２５℃未満、好ましくは−３０℃未満（ＡＳＴＭ  Ｄ９７で測定）であるポリアルファオレフィンと配合することもできる。
【００７８】
用途
本発明に従って作製されたポリマーブレンドには、有用な用途が多数ある。例えば、ポリマーから作製された二次加工品は、すべての通常のポリオレフィン加工技法を用いて調製することができる。有用な物品としては、多層フィルムを含めてフィルム（例えば、流延、ブローン、カレンダ加工、および押出コーティング）、温室用フィルム、クラリティシュリンクフィルムを含めてシュリンクフィルム、ラミネートフィルム、二軸延伸フィルム、押出コーティング、ライナー、クラリティライナー、オーバーラップフィルム、農業用フィルム；繊維の少なくとも一部分を含む本明細書に開示されるインターポリマーを少なくとも１つの成分として使用することを含めて繊維（例えば、ステープル繊維）、スパンボンド繊維またはメルトブローン繊維（例えば、米国特許第４，４３０，５６３号、第４，６６３，２２０号、第４，６６８，５６６号、または第４，３２２，０２７号に開示される系を使用）、およびゲルスパン繊維（例えば、米国特許第４，４１３，１１０号に開示される系）；織布と不織布（例えば、米国特許第３，４８５，７０６号に開示されるスパンレース布、スパンボンド布、およびメルトブローン不織布）、またはこのような繊維から作製された構造物（例えば、これらの繊維とＰＥＴや綿など他の繊維とのブレンドを含めて）、フォーム、ならびに熱成形品、および成形品（例えば、射出成形法、ブロー成形法、または回転成形法を用いて作製）が挙げられる。単層および多層フィルムを、米国特許第５，６８５，１２８号に記載されているフィルム構造物および加工方法に従って、作製することができる。
【００７９】
別の実施形態では、本発明は下記に関する。
【００８０】
１Ａ．  （ａ）結晶質プロピレンポリマーを含む第１のポリマー成分、および（ｂ）プロピレンと少なくとも１つのコモノマーのコポリマーを含む第２のポリマー成分を含むポリマーブレンドの生成方法であって、コポリマーは約７重量％〜約２８重量％の前記少なくとも１つのコモノマーを含み、コポリマーは０．５Ｊ／ｇ〜７０Ｊ／ｇの融解熱、および７５％以上の３連子立体規則性（ｍｍ）を有し、前記方法は、
（ｉ）プロピレンを第１の重合条件下に重合反応域で重合して、他のモノマーを１０重量％以下しか含有しない結晶質プロピレンポリマーを含む第１の流出液を生成するステップ、ただし第１の重合条件は約５０℃〜約１００℃の第１の反応温度を含むステップと、
（ｉｉ）続いてプロピレンを、第２の重合条件下にメタロセン触媒の存在下で前記少なくとも１つのコモノマーと、さらにスラリー重合反応域で前記第１の流出液の少なくとも一部分と共重合して、前記第２のポリマー成分を生成するステップ、ただし第２の重合条件は前記第１の反応温度より少なくとも７℃低い第２の反応温度を含むステップと、
を含む方法。
【００８１】
２Ａ．  重合（ｉ）が、メタロセン触媒の存在下で行われるパラグラフ１Ａに記載の方法。
【００８２】
３Ａ．  （ｉ）および（ｉｉ）で使用されるメタロセン触媒が、ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−フェニルインデニル）２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［１−ナフチル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５−ジメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［オルト−メチル−フェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ  ジメチルシラジイルビス−（２−メチル、４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５  ジ−ｔ−ブチル−フェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［オルトフェニル−フェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシラジイル（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ビフェニルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５  ジ−ｔ−ブチル−フェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド、およびジクロリドがジアルキルで置換されているその変形から選択されるパラグラフ２Ａに記載の方法。
【００８３】
４Ａ．  同じメタロセン触媒が、重合（ｉ）および（ｉｉ）で使用され、重合反応域（ｉ）にしか添加されないパラグラフ２Ａまたは３Ａに記載の方法。
【００８４】
５Ａ．  共重合（ｉ）が、スラリー方法で行われるパラグラフ１Ａ、２Ａ、３Ａ、または４Ａに記載の方法。
【００８５】
６Ａ．  前記第１の流出液が他のモノマーを５重量％以下しか含有しない結晶質プロピレンポリマーを含むように重合（ｉ）が行われるパラグラフ１Ａから５Ａのいずれかに記載の方法。
【００８６】
７Ａ．  前記第１の流出液が他のモノマーを３重量％以下しか含有しない結晶質プロピレンポリマーを含むように重合（ｉ）が行われるパラグラフ６Ａに記載の方法。
【００８７】
８Ａ．  重合（ｉ）が、プロピレン以外のモノマーを実質的に存在させることなく行われるパラグラフ６Ａに記載の方法。
【００８８】
９Ａ．  （ｉｉ）中の前記少なくとも１つのコモノマーが、エチレンまたはＣ４〜Ｃ１２α−オレフィンであるパラグラフ１Ａから８Ａのいずれかに記載の方法。
【００８９】
１０Ａ．  （ｉｉ）中の前記少なくとも１つのコモノマーが、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンから選択されるパラグラフ１Ａから８Ａのいずれかに記載の方法。
【００９０】
１１Ａ．  第２のポリマーが、約８％〜約２８重量％の少なくとも１つのコモノマーを含むパラグラフ１Ａから８Ａのいずれかに記載の方法。
【００９１】
１２Ａ．  （ｉｉ）中の前記少なくとも１つのコモノマーが、エチレンであるパラグラフ１０Ａに記載の方法。
【００９２】
１３Ａ．  前記第２の重合条件が、前記第１の温度より約７℃〜約５０℃低い第２の温度を含むパラグラフ１Ａから１２Ａのいずれかに記載の方法。
【００９３】
１４Ａ．  前記第２の重合条件が、前記第１の温度より約１０℃〜約４０℃低い第２の温度を含むパラグラフ１３Ａに記載の方法。
【００９４】
１５Ａ．  共重合（ｉｉ）が、重合（ｉ）と同じ重合反応域で行われるパラグラフ１Ａから１４Ａのいずれかに記載の方法。
【００９５】
１６Ａ．  第２のポリマー成分が、約３Ｊ／ｇ〜約５０Ｊ／ｇの融解熱を有するパラグラフ１Ａから１５Ａのいずれかに記載の方法。
【００９６】
１７Ａ．  第２のポリマー成分が、８０％以上の３連子立体規則性（ｍｍ）を有するパラグラフ１Ａから１６Ａのいずれかに記載の方法。
【００９７】
１８Ａ．  第２のポリマー成分が、ヘキサン中で熱分留により確定して、８５重量％以上の第２のポリマー成分が、１つまたは２つの隣接する可溶性画分として単離され、第２のポリマー成分の残部が、直前または直後の画分に単離されるような分子間組成物分布を有し、かつ前記画分がそれぞれ、第２のポリマー成分の平均コモノマー含有量重量％に比べて、２０重量％以下の差しかないコモノマー含有量重量％を有するパラグラフ１Ａから１７Ａのいずれかに記載の方法。
【００９８】
１９Ａ．  前記画分がそれぞれ、第２のポリマー成分の平均コモノマー含有量重量％に比べて、１０重量％以下の差しかないコモノマー含有量重量％を有するパラグラフ１Ａから１８Ａのいずれかに記載の方法。
【００９９】
２０Ａ．  第２のポリマー成分が、ヘキサン中で熱分留により確定して、９０重量％以上の第２のポリマー成分が、１つまたは２つの隣接する可溶性画分として単離され、第２のポリマー成分の残部が、直前または直後の画分に単離されるような分子間組成物分布を有し、前記画分がそれぞれ、第２のポリマー成分の平均コモノマー含有量重量％に比べて、２０重量％以下の差しかないコモノマー含有量重量％を有するパラグラフ１Ａから１９Ａのいずれかに記載の方法。
【０１００】
２１Ａ．  前記画分がそれぞれ、第２のポリマー成分の平均コモノマー含有量重量％に比べて、１０重量％以下の差しかないコモノマー含有量重量％を有するパラグラフ２０Ａに記載の方法。
【０１０１】
２２Ａ．  さらに、第２のポリマー成分が、８９℃以下、好ましくは８５℃以下、好ましくは８０℃以下、好ましくは７８℃以下、好ましくは７５℃以下の融点を有するパラグラフ１Ａから２１Ａのいずれかに記載の方法。
【０１０２】
２３Ａ．  さらに、第２のポリマー成分が、１３Ｃ  ＮＭＲで測定して、０．０５％以上、好ましくは０．０５５％以上、好ましくは０．０６０％以上の１，３挿入を有するパラグラフ１Ａから２２Ａのいずれかに記載の方法。
【０１０３】
２４Ａ．  第２のポリマー成分が、１５モル％以下のコモノマー（好ましくは、エチレン）を有し、７８℃以下、好ましくは７５℃以下の融点を有するパラグラフ１Ａから２３Ａのいずれかに記載の方法。
【０１０４】
２５Ａ．  第２のポリマー成分が、１５モル％超のコモノマー（好ましくは、エチレン）を有し、８９℃以下、好ましくは８５℃以下の融点を有するパラグラフ１Ａから２３Ａのいずれかに記載の方法。
【０１０５】
次に、実施例を参照して、本発明をさらに具体的に記述する。
【０１０６】
溶融流量（ＭＦＲ）をＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定した；２．１６ｋｇ、２３０℃。
【０１０７】
示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、オンライン光散乱検出器、および粘度計を装備した高温サイズ除外クロマトグラフ（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）（ウォーターズ・コーポレーション製（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）またはポリマー・ラボラトリーズ製（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ））を使用して、分子量（重量平均分子量Ｍｗ、および数平均分子量Ｍｎ）を決定した。検出器の較正方法を含めて、実験の詳細は下記には説明しないが、サン（Ｔ．Ｓｕｎ）、ブラント（Ｐ．Ｂｒａｎｔ）、チャンス（Ｒ．Ｒ．Ｃｈａｎｃｅ）、およびグラエスレー（Ｗ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ），「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」，３４巻，１９号，ｐ．６８１２−６８２０，（２００１年）に記載されている。
【０１０８】
ポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）のＰＬｇｅｌ  １０ｍｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを３本使用した。公称流量は０．５ｃｍ／分であり、公称注入量は３００μＬであった。様々なトランスファーライン、カラム、および示差屈折計（ＤＲＩ検出器）をオーブンに入れ、１３５℃に維持した。
【０１０９】
酸化防止剤としてブチル化ヒドロキシトルエン６グラムをアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）の試薬用１，２，４  トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）４リットルに溶解することによって、ＳＥＣ実験用の溶媒を調製した。次いで、ＴＣＢ混合物を、０．７μｍのガラスプレフィルター、続いて０．１．μｍのテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）フィルターに通して濾過した。次いで、ＳＥＣを始める前に、ＴＣＢをオンラインデガッサーで脱気した。
【０１１０】
乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望量のＴＣＢを添加し、次いで混合物を、連続撹拌しながら１６０℃で約２時間加熱することによって、ポリマー溶液を調製した。量はすべて、重量により測定した。質量／体積の単位でポリマー濃度を表すために使用されるＴＣＢ密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍｌ、１３５℃で１．３２４ｇ／ｍｌである。注入濃度は１．０〜２．０ｍｇ／ｍｌであり、より高い分子量の試料の場合には、より低い濃度が使用される。
【０１１１】
各試料を試験する前に、ＤＲＩ検出器およびインジェクターをパージした。次いで、装置の流量を０．５ｍｌ／分に上げ、最初の試料を注入する前に、ＤＲＩを８〜９時間放置して、安定化した。試料を試験する前に、ＬＳレーザーを１〜１．５時間作動させた。
【０１１２】
クロマトグラムの各点における濃度ｃは、ベースラインを差し引いたＤＲＩシグナルＩＤＲＩから、次式を用いて算出する。
【０１１３】
ｃ＝ＫＤＲＩＩＤＲＩ／（ｄｎ／ｄｃ）
式中、ＫＤＲＩは、ＤＲＩを較正することによって決定された定数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は、ＬＳ分析について下記に説明するものと同じである。ＳＥＣ方法のこの説明全体を通してパラメータの単位は、濃度はｇ／ｃｍ３で表され、分子量はｇ／モルで表され、固有粘度はｄＬ／ｇで表される。
【０１１４】
使用された光散乱検出器は、ワイアット・テクノロジー（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）の高温ミニ−ＤＡＷＮであった。クロマトグラムの各点におけるポリマー分子量Ｍは、静的光散乱のためにＺｉｍｍモデルを使用してＬＳ出力を分析することによって決定される（フーグリン（Ｍ．Ｂ．Ｈｕｇｌｉｎ），「高分子溶液の光散乱（ＬＩＧＨＴ  ＳＣＡＴＴＥＲＩＮＧ  ＦＲＯＭ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ）」，アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ），１９７１年）：
Ｋｏｃ／ΔＲ（θ）＝１／ＭＰ（θ）＋２Ａｃｃ
ここで、ΔＲ（θ）は、散乱角θで測定された過剰レイリー散乱強度であり、ｃは、ＤＲＩ分析により決定されたポリマー濃度であり、Ａ２は、第２のビリアル係数であり、Ｐ（θ）は、単分散ランダムコイルの形状因子であり（上記の参考文献に記載）、Ｋ０は、系の光学定数である。
【０１１５】
Ｋ０＝４π２ｎ２（ｄｎ／ｄｃ）２／λ４ＮＡ
式中、ＮＡは、アボガドロ数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は、系の屈折率増分である。屈折率ｎ＝１．５００（ＴＣＢの場合、１３５℃、λ＝６９０ｎｍ）。さらに、Ａ２＝０．０００６（プロピレンポリマーの場合）、０．００１５（ブテンポリマーの場合）、ならびに（ｄｎ／ｄｃ）＝０．１０４（プロピレンポリマーの場合）、０．０９８（ブテンポリマーの場合）。
【０１１６】
２つの圧力変換器を備えたホイートストン・ブリッジ構成に、ビキャピラリー４本を配置したスコテックコーポレーション（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の高温粘度計を使用した。一方の変換器は、検出器の両端間の全電圧低下を測定し、他方の変換器は、ブリッジの２辺の間に配置され、電圧差を測定する。粘度計中を流れる溶液の比粘度ηｓは、その出力から算出される。クロマトグラムの各点における固有粘度［η］は、次式により算出される。
【０１１７】
ηｓ＝ｃ［η］＋０．３（ｃ［η］）２
式中、ｃは、ＤＲＩ出力から決定された。
【０１１８】
融点（Ｔｍ）は、ティーエー・インスツルメンツ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）モデル２９１０機器を使用して測定した。計量した約５〜１０ｍｇの試料を、アルミニウム製試料皿中に封止した。ＤＳＣデータは、最初に試料を約−５０℃に冷却し、次いでそれを１０℃／分の速度で２００℃に徐々に加熱することによって記録した。第２の冷却／加熱サイクルを加える前に、試料を２００℃に５分間維持した。第１と第２のサイクル熱イベントを記録した。第１のポリマー成分の場合、第２の加熱サイクル（または第２の溶融）中に融点を測定し、報告した。第２のポリマー成分の場合、第１の加熱サイクル中に融点を測定し、報告した。ＤＳＣ測定の前に、試料を（周囲温度で少なくとも４８時間保持することによって）熟成させた。
【０１１９】
エチレン含有量を以下の通り測定した。薄い均質フィルムを約１５０℃以上の温度で圧縮し、次いで、パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）ＰＥ  １７６０赤外分光光度計に載せた。試料の６００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１の全スペクトルを記録し、エチレンのモノマー重量パーセントを次式：エチレン重量％＝８２．５８５−１１１．９８７Ｘ＋３０．０４５Ｘ２（式中、Ｘは、１１５５ｃｍ−１におけるピーク高さと、７２２ｃｍ−１または７３２ｃｍ−１におけるどちらか高い方のピーク高さとの比である）に従って算出した。
【実施例１】
【０１２０】
（担持触媒の生成）
ドライボックスにおいて、１００ｍｌの丸底フラスコ中のトルエン（７．２ｍｌ）中３０％メチルアルモキサン６．７４ｇに、ボールダー・サイエンティフィック（Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（米国コロラド州ボールダー（Ｂｏｕｌｄｅｒ、Ｃｏｌｏｒａｄｏ））から得られたｒａｃ  ジ−メチルシリルビス−（２−メチル，４−ナフチル（ｎａｐｔｈｙｌ）インデニル）ジルコニウムジクロリド０．０４４ｇを添加した。内容物を２０分間撹拌し、液体の色は、コハク色から、わずかに曇った鮮紅色に変化した。フラスコの内容物をミディアムフリットフィルターで濾過し、トルエンを添加して、フリットを洗浄した。濾液は、透明な鮮紅色溶液であった。Ｄａｖｉｓｏｎ  ９４８シリカ４．０ｇ（６００℃で脱水した後）を濾液に添加し、２０分間スラリー化した。スラリーを、４０℃で２．５時間回転真空装置にかけた。担持触媒５．３４ｇが残留した（桃色固体）。触媒を油に添加し、貯蔵した（油スラリー中１８重量％）。
【実施例２】
【０１２１】
（プロピレンホモポリマーの重合）
清浄で乾燥した２リットルのオートクレーブ中で、重合を行った。関連する反応器条件を表１に示す。反応器をプロピレン蒸気でフラッシュした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）捕捉剤（０．３ｍｌ、１．５Ｍ）を添加した。この時点で、記載された量の水素ガス（表１を参照のこと）も添加した。次いで、反応器を閉じ、液体プロピレン約８００ｍｌを充填した。反応器を約７０℃に加熱した後、実施例１による担持触媒を、液体プロピレン２００ｍｌで流し入れることによって添加した。記載された時間の後（表１を参照のこと）、反応器を約４０℃にまで冷却し、過剰のプロピレンを排気した。易流動性の顆粒からなるポリマーを除去し、乾燥した。ホモポリマー生成物は、ＭＦＲ：１．８９ｄｇ／分、ＧＰＣ  Ｍｗ：３４８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３、およびＤＳＣピーク融点：１５０．８℃であった。
【実施例３】
【０１２２】
（プロピレンエチレンエラストマーの重合）
清浄で乾燥した２リットルのオートクレーブ中で、重合を行った。関連する反応器条件を今回も表１に示す。反応器をプロピレン蒸気でフラッシュした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）捕捉剤（０．３ｍｌ、１．５Ｍ）を添加した。水素は、反応器に供給しなかった。反応器を閉じ、液体プロピレン約８００ｍｌを充填した。エチレンガスを反応器供給して、エチレンの２００ｐｓｉ（１３８０ｋＰａ）過圧力を維持した。反応器を４０℃で維持した。担持触媒を液体プロピレン２００ｍｌで流し入れることによって添加した。１２分間操作した後、撹拌機にポリマーの塊が成長するため、撹拌速度が４００ｒｐｍから７０ｒｐｍに著しく低下した。撹拌機を止め、反応を止めた。ポリマーの塊を除去し、乾燥した。プロピレン／エチレンコポリマーエラストマー生成物は、エチレン含有量：１４．８重量％、ＧＰＣ  Ｍｗ：５５９，０００、およびＭｗ／Ｍｎ：２．３５であった。ポリマーは、７０℃においてわずかな融解吸熱を示した。
【実施例４】
【０１２３】
（ポリプロピレン／プロピレンエチレンエラストマーブレンドの重合）
清浄で乾燥した２リットルのオートクレーブ中で、重合を行った。関連する反応器条件を表１に示す。反応器をプロピレン蒸気でフラッシュした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）捕捉剤（０．３ｍｌ、１．５Ｍ）を添加した。この時点で水素ガスも添加した。次いで、反応器を閉じ、液体プロピレン約８００ｍｌを充填した。反応器を約７０℃に加熱した後、担持触媒を液体プロピレン２００ｍｌで流し入れることによって添加した。記載された時間の後（表１を参照のこと）、反応器を４４℃にまで冷却し、クールダウンの最中に数秒間排気した（約４３０ｐｓｉｇ［３０６６ｋＰａ］から約２２５ｐｓｉｇ［１６５２ｋＰａ］）。これによって、水素を排気した。新鮮な水素は添加しなかった。エチレンガスを反応器に通して、エチレンの２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）過圧力を維持した。重合を４４℃でさらに１０分間続けた。反応を止め、反応器を冷却し、排気した。易流動性の顆粒からなるポリマーを除去し、乾燥した。ホモポリマーとプロピレン−エチレンエラストマーのリアクターブレンドであるポリマーは、ＭＦＲ：２．０ｄｇ／分、ＧＰＣ  Ｍｗ：３１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．７、およびＤＳＣ融点：１５０℃であった。エラストマー成分のエチレンコモノマー含有量は約１４重量％であると推定された。
【表１】
2009501262.tif 000003
【０１２４】
本発明の好ましい実施形態であると現在思われるものを記載してきたが、当業者は、本発明の趣旨から逸脱することなく、他のおよび別の実施形態を実施でき、本明細書で記載される特許請求の真の範囲内に入るような別の修正および変更をすべて含むよう意図されていることを理解するであろう。同様に、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、オーストラリア法では用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」と同義と見なされる。本明細書に記載する文献は、本明細書と一致しない場合を除いて、いずれの優先権文献および／または試験手順を含めてすべて、参照により本明細書に組み込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月14日(2007.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）結晶質プロピレンポリマーを含む第１のポリマー成分、および（ｂ）プロピレンと少なくとも１つのコモノマーのコポリマーを含む、第２のポリマー成分を含む、ポリマーブレンドの生成方法であって、コポリマーは７重量％〜２８重量％の前記少なくとも１つのコモノマーを含み、コポリマーは０．５Ｊ／ｇ〜７０Ｊ／ｇの融解熱、および７５％以上の３連子立体規則性（ｍｍ）を有し、前記方法は、
（ｉ）プロピレンを第１の重合条件下に重合反応域で重合して、他のモノマーを１０重量％以下しか含有しない結晶質プロピレンポリマーを含む第１の流出液を生成するステップ、ただし第１の重合条件は５０℃〜１００℃の第１の反応温度を含むステップと、
（ｉｉ）続いてプロピレンを、第２の重合条件下にメタロセン触媒の存在下で前記少なくとも１つのコモノマーと、さらにスラリー重合反応域で前記第１の流出液の少なくとも一部分と共重合して、前記第２のポリマー成分を生成するステップ、ただし第２の重合条件は前記第１の反応温度より少なくとも７℃低い第２の反応温度を含むステップと
を含む、方法。
【請求項２】
重合（ｉ）が、メタロセン触媒の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｉ）および（ｉｉ）で使用されるメタロセン触媒が、ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−フェニルインデニル）２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［１−ナフチル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５−ジメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［オルト−メチル−フェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ  ジメチルシラジイルビス−（２−メチル，４−ナプチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５  ジ−ｔ−ブチル−フェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［オルトフェニル−フェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシラジイル（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ビフェニルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５  ジ−ｔ−ブチル−フェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド、およびジクロリドがジアルキルで置換されているその変形から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
同じメタロセン触媒が、重合（ｉ）および（ｉｉ）で使用され、重合反応域（ｉ）にしか添加されない、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
共重合（ｉ）が、スラリー方法で行われる請求項１、２、３、または４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の流出液が他のモノマーを５重量％以下しか含有しない結晶質プロピレンポリマーを含むように重合（ｉ）が行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の流出液が他のモノマーを３重量％以下しか含有しない結晶質プロピレンポリマーを含むように重合（ｉ）が行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
重合（ｉ）が、プロピレン以外のモノマーを実質的に存在させることなく行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
（ｉｉ）中の前記少なくとも１つのコモノマーが、エチレン、またはＣ４〜Ｃ１２α−オレフィンである、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
（ｉｉ）中の前記少なくとも１つのコモノマーが、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンから選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
第２のポリマーが、８％〜２８重量％の少なくとも１つのコモノマーを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
（ｉｉ）中の前記少なくとも１つのコモノマーが、エチレンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の重合条件が、前記第１の温度より７℃〜５０℃低い第２の温度を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の重合条件が、前記第１の温度より１０℃〜４０℃低い第２の温度を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
共重合（ｉｉ）が、重合（ｉ）と同じ重合反応域で行われる、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
第２のポリマー成分が、３Ｊ／ｇ〜５０Ｊ／ｇの融解熱を有する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
第２のポリマー成分が、８０％以上の３連子立体規則性（ｍｍ）を有する、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ヘキサン中で熱分留により確定して、８５重量％以上の第２のポリマー成分が、１つまたは２つの隣接する可溶性画分として単離され、第２のポリマー成分の残部が、直前または直後の画分に単離されるような分子間組成物分布を有し、前記画分がそれぞれ、第２のポリマー成分の平均コモノマー含有量重量％に比べて、２０重量％以下の差しかないコモノマー含有量重量％を有する第２のポリマー成分を生成するために、第１および第２のモノマーシーケンスの添加について統計的に単一の様式のみ可能にするシングルサイトメタロセン触媒を使用して、第２のポリマー成分が生成される、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記画分がそれぞれ、第２のポリマー成分の平均コモノマー含有量重量％に比べて、１０重量％以下の差しかないコモノマー含有量重量％を有する、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
第２のポリマー成分が、ヘキサン中で熱分留により確定して、９０重量％以上の第２のポリマー成分が、１つまたは２つの隣接する可溶性画分として単離され、第２のポリマー成分の残部が、直前または直後の画分に単離されるような分子間組成物分布を有し、前記画分がそれぞれ、第２のポリマー成分の平均コモノマー含有量重量％に比べて、２０重量％以下の差しかないコモノマー含有量重量％を有する、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記画分がそれぞれ、第２のポリマー成分の平均コモノマー含有量重量％に比べて、１０重量％以下の差しかないコモノマー含有量重量％を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
さらに、第２のポリマー成分が、８９℃以下、好ましくは８５℃以下、好ましくは８０℃以下、好ましくは７８℃以下、好ましくは７５℃以下の融点を有する、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
さらに、第２のポリマー成分が、炭素１３  ＮＭＲで測定して、０．０５％以上、好ましくは０．０５５％以上、好ましくは０．０６０％以上の１，３挿入を有する、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
第２のポリマー成分が、１５モル％以下のコモノマーを有し、７８℃以下、好ましくは７５℃以下の融点を有する、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
第２のポリマー成分が、１５モル％超のコモノマーを有し、８９℃以下、好ましくは８５℃以下の融点を有する、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月17日(2008.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）結晶質プロピレンポリマーを含む第１のポリマー成分、および（ｂ）プロピレンと少なくとも１つのコモノマーのコポリマーを含む第２のポリマー成分を含む、ポリマーブレンドの生成方法であって、コポリマーは７重量％〜２８重量％の前記少なくとも１つのコモノマーを含み、コポリマーは０．５Ｊ／ｇ〜７０Ｊ／ｇの融解熱、および７５％以上の３連子立体規則性（ｍｍ）を有し、前記方法は、
（ｉ）プロピレンを第１の重合条件下に重合反応域で重合して、他のモノマーを１０重量％以下しか含有しない結晶質プロピレンポリマーを含む第１の流出液を生成するステップ、ただし第１の重合条件は５０℃〜１００℃の第１の反応温度を含むステップと、
（ｉｉ）続いてプロピレンを、第２の重合条件下にメタロセン触媒の存在下で前記少なくとも１つのコモノマーと、さらにスラリー重合反応域で前記第１の流出液の少なくとも一部分と共重合して、前記第２のポリマー成分を生成するステップ、ただし第２の重合条件は前記第１の反応温度より少なくとも７℃低い第２の反応温度を含むステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
重合（ｉ）が、メタロセン触媒の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｉ）および（ｉｉ）で使用されるメタロセン触媒が、ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−フェニルインデニル）２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［１−ナフチル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５−ジメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［オルト−メチル−フェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ  ジメチルシラジイルビス−（２−メチル，４−ナプチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５  ジ−ｔ−ブチル−フェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［オルトフェニル−フェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシラジイル（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ビフェニルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５  ジ−ｔ−ブチル−フェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド、およびジクロリドがジアルキルで置換されているその変形から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
同じメタロセン触媒が、重合（ｉ）および（ｉｉ）で使用され、重合反応域（ｉ）にしか添加されない、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
共重合（ｉ）が、スラリー方法で行われる、請求項１、２、３、または４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の流出液が他のモノマーを５重量％以下しか含有しない結晶質プロピレンポリマーを含むように重合（ｉ）が行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
重合（ｉ）が、プロピレン以外のモノマーを実質的に存在させることなく行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
（ｉｉ）中の前記少なくとも１つのコモノマーが、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の重合条件が、前記第１の温度より７℃〜５０℃低い第２の温度を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記画分がそれぞれ、第２のポリマー成分の平均コモノマー含有量重量％に比べて、１０重量％以下の差しかないコモノマー含有量重量％を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2009501262.tif 000004
2009501262.tif 000005
2009501262.tif 000006