(57)【要約】  ａ）アノードの電解質中に配置されたアノード６で、一つまたは複数のイオン性化合物を利用して、精製されるべき固体半導体材料を酸化する工程と、ｂ）カソードの電解質中に配置されたカソード５で、工程ａ）において得られた一つまたは複数の化合物を、精製された固体半導体材料への還元する工程（ここで、一つまたは複数のイオン性化合物もまた形成される）とを含み、工程ｂ）において形成された一つまたは複数のイオン性化合物が、工程ａ）において利用され、アノードおよびカソードが、電子移動のために互いに接続されている、半導体材料の精製方法。前記の形成されたイオン性化合物は、外部で精製される。本方法は、例えばシリコンの精製に利用され得る。
2009535515.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）電解質中に配置されたアノードを酸化する工程であって、アノードが、一つまたは複数の不純物を含む半導体材料から作られており、電解質が、存在する一つまたは複数のイオン性化合物を含み、イオン性化合物が、半導体材料および一つまたは複数の不純物と反応して、式中、Ａ＝半導体イオン、Ｘ＝ハロゲンイオン、Ｈ＝水素、ｙ＝Ａの価数、ｚ＝ｚ以上の整数である、式Ｉ：
ＡＸｚＨ（ｙ−ｚ）      （Ｉ）
による一つまたは複数の化合物および一つまたは複数の関連反応生成物を形成する工程と、
ｂ）電解質中に配置されたカソードに、工程（ａ）において得られた式Ｉによる一つまたは複数の化合物を加え、カソードでの還元を行い、精製された半導体材料をカソード上に形成させる工程であって、還元が、また、一つまたは複数のイオン性化合物の形成をもたらす工程と
を含み、工程ｂ）において形成される一つまたは複数のイオン性化合物が、工程ａ）に戻され、アノードとカソードが電子移動のために互いに接続されていることを特徴とする、酸化還元反応の利用による半導体材料の精製方法。
【請求項２】
方法が、工程ａ）の後で、工程ｂ）の前に実行される追加工程ｃ）を含み、工程ｃ）が二つのサブ工程ｃ１）およびｃ２）、すなわち、
ｃ１）式Ｉによる一つまたは複数の化合物、および一つまたは複数の関連反応生成物を電解質から抽出するサブ工程と、
ｃ２）一つまたは複数の関連反応生成物から式Ｉによる一つまたは複数の化合物を分離するサブ工程と
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ２）において、式Ｉによる一つまたは複数の化合物が、９９．９９％（４Ｎ）、好ましくは９９．９９９９％（６Ｎ）以上の純度まで分離される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）における半導体材料としてシリコンを利用する、請求項１から３のいずれか一項または複数項に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）における半導体材料としてＭＧシリコン（冶金の純度）を利用する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
カソード材料が、シリコン、炭素、銀、モリブデン、白金、タングステンおよびこれらの一つまたは複数の組み合わせからなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項または複数項に記載の方法。
【請求項７】
カソードとして、９９．９９％（４Ｎ）、好ましくは９９．９９９９％（６Ｎ）以上の純度のシリコンが利用される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アノードとして、半導体材料のマントル中に密封された不活性材料のコアが利用される、請求項１から７のいずれか一項または複数項に記載の方法。
【請求項９】
アノードが配置された電解質が、カソードが配置された電解質と同じである、請求項１から１２のいずれか一項または複数項に記載の方法。
【請求項１０】
電解質が、ＮａＣｌとＫＣｌとの組み合わせ、好ましくはＮａＣｌとＫＣｌとの共融混合物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）において形成された一つまたは複数のイオン性化合物に対して透過性である膜が利用され、この膜が、アノードが配置されている電解質とカソードが配置されている電解質との間に存在する、請求項１から１０のいずれか一項または複数項に記載の方法。
【請求項１２】
膜としてセラミック膜が利用される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
外部電圧源に接続された捕獲電極を利用し、この捕獲電極が、カソードの電位以上の電位を有し、この捕獲電極が、アノードとカソードとの間の電解質中に配置されている、請求項９から１１のいずれか一項または複数項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｂ）において、さらに式Ｉによる一つまたは複数の化合物が加えられる、請求項２から１３のいずれか一項または複数項に記載の方法。
【請求項１５】
還元が、少なくとも４００℃、好ましくは少なくとも４７０℃の温度で実行される、請求項１から１４のいずれか一項または複数項に記載の方法。
【請求項１６】
アノードとカソードとの間に電位差を印加するために外部電圧源が利用され、この電位差が、０．０１Ｖと電解質の標準還元電位との間で選択される、請求項１から１５のいずれか一項または複数項に記載の方法。
【請求項１７】
電解質が、強制的にカソードからアノードへ、およびこの逆へ流される、請求項９から１６のいずれか一項または複数項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化還元反応の利用による半導体材料の精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンは、最もよく知られ、最も多く利用されている半導体材料の一つであり、例えば太陽電池、ダイオード、トランジスタ、集積回路（チップ）およびエレクトロニクスの他の領域などの産業において、しばしば利用されている。このような利用について、例えば、いわゆるＳｏＧシリコン（太陽電池グレード、＞９９．９９９９％（＞６Ｎ）の純度）またはＥＧシリコン（エレクトロニクスグレード、＞９９．９９９９９９９％（＞９Ｎ）の純度）などの高純度のシリコンが必要とされる。いわゆるＭＧシリコン（冶金グレード、９８−９９％の純度）は、前記のような純粋なシリコンを得るためにしばしば利用される。このようなシリコン材料は、一般にＳｉＯ２（例えば砂）から炭素（Ｃ）による還元によって一酸化炭素の形成下に得られる（炭素熱還元）。
【０００３】
ＭＧシリコン中に存在し得る不純物の例は、炭素、ホウ素またはリンの化合物および例えば鉄、アルミニウム、チタンおよびバナジウムなどの金属元素である。とりわけ、このような不純物は、材料の半導体特性の劣化を引き起こし、この劣化は、例えば太陽電池にとって歩留りの減少をもたらし得る。さらに、このような劣化した半導体特性はまた、他のエレクトロニクス用途にとっても、望ましくない。
【０００４】
例えば、鉄、アルミニウム、ホウ素、リン、チタンおよびバナジウムなどのある種の不純物は、他のものより有害であり、さらに、ある種の不純物は、他のものよりシリコンから除去するのが難しい。除去の簡単さは、とりわけ、流動状および固体のシリコン中のある種の元素の分離係数または溶解度の差に関係する。
【０００５】
現在、利用されているシリコンの精製のための標準の方法は、多数の工程からなり、すなわち、最初の工程において、ＭＧシリコンがＨＣｌガスでＳｉＨＣｌ３（トリクロロシラン）９０％およびＳｉＣｌ４（四塩化珪素）１０％に塩素化され、このプロセス中に、水素ガスが形成される。
【０００６】
次いで、新たに形成されたガス相の珪素化合物は、不純物の量がｐｐｂ（１０億分率）およびｐｐｍ（１００万分率）レベルに達するまで、分留によって精製される。
【０００７】
次の工程、いわゆる「シーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）プロセス」において、精製ガス状珪素化合物および水素の利用によって精製シリコンの蒸着が行われる。この反応は、電気的に加熱された黒鉛電極上で例えば９００−１１００℃の温度で実行され、９９．９９９９９％（７Ｎ）の純度の多結晶質シリコンおよびＨＣｌが形成される。シリコンの精製のための同様の方法は、米国特許第４，２１３，９３７号明細書に開示されている。
【０００８】
このような方法の欠点は、第一に、例えばＨＣｌなどの腐食性ガスおよび例えば水素などの爆発性ガスが反応に必要とされ、このことが利用される設備および安全性要件に高度の要求を課すことである。第二に、この方法は、珪素化合物の結晶性シリコンへの変換を行う熱的プロセスのために多大のエネルギーを消費している。
【０００９】
出発物質としての四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）の利用によるシリコンカソード上へのシリコンの電気化学的析出は、Ｔ．Ｍａｔｓｕｄａ他、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９９６、第５６９−５７０頁により知られている。
【００１０】
水素ガスの利用によるＭＧシリコンからのシラン（ＳｉＨ４）の電気化学的合成は、Ｔ．Ｎｏｈｉｒａ他、  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００５、７３（８）、第６９２−６９９頁により知られている。
【００１１】
特開平０６−１７３０６４号公報は、溶融塩における電解によってチタンの電解精製の方法を開示する。
【００１２】
国際公開第０２／０９９１６６号パンフレットは、ＣａＣｌ２およびＣａＯからなる電解質中へのＳｉＯ２の溶解によるシリコンの製造方法を開示する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、エネルギー効率のよい半導体材料の精製方法を提供することである。
【００１４】
また、本発明の目的は、いかなる腐食性または爆発性のガスも必要としない、このような方法を提供することである。
【００１５】
さらに、本発明の目的は、それは簡単な設備で厳しい安全規制なしで実行することができる、このような方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記目的の一つまたは複数は、
ａ）電解質中に配置され、一つまたは複数の不純物を含む半導体材料から作られたアノードの酸化工程であって、電解質中には、一つまたは複数のイオン性化合物が存在し、イオン性化合物が、半導体材料および一つまたは複数の不純物と反応して、式中、Ａ＝半導体イオン、Ｘ＝ハロゲンイオン、Ｈ＝水素、ｙ＝Ａの価数、ｚ＝ｚ以上の整数である、式Ｉ：
ＡＸｚＨ（ｙ−ｚ）      （Ｉ）
による一つまたは複数の化合物および一つまたは複数の関連反応生成物を形成する工程と；
ｂ）電解質中に配置されたカソードで、工程（ａ）において得られた、式Ｉによる一つまたは複数の化合物を加え、カソード上で還元を行い、精製された半導体材料をカソード上に形成する工程であって、この還元において、また、一つまたは複数のイオン性化合物も形成される工程と
を含み、工程ｂ）において形成される一つまたは複数のイオン性化合物が、工程ａ）に戻され、アノードとカソードが電子移動のために互いに接続されていることを特徴とする、プリアンブルによる方法によって達成される。
【００１７】
半導体材料の例としてのシリコンに基づいて本発明をさらに説明するが、本発明はまた、例えばゲルマニウムなどの他の半導体材料にも利用可能である。
【００１８】
また、図面に基づいて本発明を説明する。
【００１９】
本方法においては、二つの半反応、すなわち、純度が高くないシリコンがハロゲン化珪素化合物へ変換されるアノード反応および精製ハロゲン化珪素化合物が、精製シリコンへ変換されるカソード反応が結合される。
【００２０】
本発明は、アノードで第一の反応（本方法による工程ａ））を、カソードで第二の反応（本発明による工程ｂ））を実行することによるエネルギー効率のよい方法を提供する。アノードにおいて形成される電子は、カソードにおいて使用され、その結果、原則として、可逆（平衡）反応が使用されるので、追加のエネルギーは全く必要としない。電位差を増加させることによる追加エネルギーの供給は、反応を著しく加速することができる。
【００２１】
本発明のさらなる利点は、ガス状化合物の代わりに、例えば塩素イオンまたは他のイオンなどのイオン性化合物を利用することができるので、ＨＣｌガスおよび水素ガスは、もはや必要としないということである。これらのイオン性化合物は、シリコンアノードが利用される場合、アノードの半導体材料と反応して例えばハロゲン化珪素化合物などの式Ｉによる化合物を形成する。このようにして、一つまたは複数の前記目的は達成される。
【００２２】
さらに、精製されるべき半導体材料中に存在する一つまたは複数の不純物は、一つまたは複数の反応において、一つまたは複数のイオン性化合物と反応して、関連の反応生成物を形成する。ＭＧシリコンがアノードとして利用される場合、このような関連の反応生成物は、例えばＦｅＣｌ３、ＰＣｌ３、ＢＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３およびＶＣｌ４などである。
【００２３】
電解質は、カソードからアノードへのイオン性反応生成物のための輸送媒体として役目を果たす。したがって、これらのイオン性反応生成物を戻すことは、好ましくは電解質を通して行われる。
【００２４】
式Ｉによる一つまたは複数の化合物をカソードへ加えることについては、例えばカソードにおいてこのような化合物をガスとしてバブリングすることによって実行することができる。しかしながら、また、他の方法を利用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図１は、本発明による方法を実行するために本発明者によって使用された構成１の例を示す。図１は、蒸発装置３（この蒸発装置３は、電解槽４に接続されている。）に接続されたシリンジポンプ２を表示する。
【００２６】
カソード５およびアノード６が、図１に示されるように電解槽４中に存在する。図１において、隣にＣｌ−が書かれている矢印によって示されているように、カソード５とアノード６との間で、イオン交換が行われる。
【００２７】
本発明の工程ａ）によれば、一つまたは複数のイオン性化合物が、アノード６において形成され、集められる（アノード６における矢印を参照されたい。）。これらの化合物は、次いで外部で精製される。次いで、精製された所望の珪素化合物が、本方法の工程ｂ）を実行するためにシリンジポンプ２の利用によって、カソードに供給される。いかなる未反応の珪素化合物もカソード５の上部においてガスの形で排出される（カソード５における矢印を参照されたい。）。
【００２８】
図２は、本発明において利用することができる電解槽の実施形態である。電解槽４の好ましい実施形態は、一方の端において閉じられ、電解質８で部分的に満たされる石英管７からなる。開口している下端を有する二つの石英管９が、この電解質８中に配置される。アノード６およびカソード５は、それぞれ、これらの石英管中に配置されている。石英管９へのアノードおよびカソードの追加のこのやり方においては、アノード６およびカソード５を互いに分離することが可能であり、この結果、カソード５およびアノード６で放出された蒸気を、別個に分離することができる。また、基準電極１０が付いた石英管および温度を測定するための熱電対１１が付いた石英管およびガスの形態の化合物の供給管が表示されている。
【００２９】
式Ｉによる形成された化合物は、本発明によって精製されるのが好ましい。これは、工程ａ）の後で、工程ｂ）の前に実行される、二つのサブ工程ｃ１）およびｃ２）、すなわち、
ｃ１）式Ｉによる一つまたは複数の化合物および一つまたは複数の関連反応生成物の電解質からの抽出工程；
ｃ２）一つまたは複数の関連反応生成物からの式Ｉによる一つまたは複数の化合物の分離工程；
を含む追加の工程ｃ）を含む本方法の好ましい実施形態によって行うことができる。
【００３０】
このように、この実施形態においてアノードとしてＭＧシリコンが使用される場合においては、形成されたハロゲン化珪素化合物および関連反応生成物の両方を、好ましくはガスとして、アノードが配置されている電解質から抽出し、これらを精製後にカソードに加えて、ここで還元を行ってシリコンおよびイオン（例えば塩素イオンなど）を形成することができる。これらのイオンは、好ましくは電解質を通してアノードに移動し、ここでＭＧシリコンと反応して追加のハロゲン化珪素化合物を形成する。
【００３１】
本発明のこのような実施形態は、優れた精製を確実にし、電解質の汚染を防止する。例えばホウ素およびリンなどの出発材料中に存在する可能性のある不純物は、精製されたハロゲン化珪素化合物が、カソードへの析出によって純粋なシリコン中に生じる前に除去される。ホウ素およびリンは、純粋なシリコンのさらなる処理においてドーパントとして利用されるので、これらの元素の除去は、特に重要である。このようなドーパントの量は、所望の特性を得るために非常に正確に決定されなければならず、したがって、これらの元素は、精製されたシリコン中に可能な限りほとんど存在しないことが非常に重要である。
【００３２】
工程ｃ１）については、例えば相分離によって実行することができる。ハロゲン化珪素化合物については、利用される温度で揮発性であり、したがって、流動性電解質からガスとして集めることができる。しかしながら、他の抽出方法も利用することができる。
【００３３】
工程ｃ２）については、例えば、分留によって実行することができる。ハロゲン化珪素化合物およびハロゲン化不純物については、異なった沸点を有しており、したがって、蒸留によって分離することができる。しかしながら、また、他の分離法も利用することができる。
【００３４】
式Ｉによる化合物は、工程ｃ２）において、これらが、９９．９９％（４Ｎ）、好ましくは９９．９９９％（５Ｎ）、具体的には９９．９９９９％（６Ｎ）、さらに具体的には９９．９９９９９％（７Ｎ）以上の純度を有するまで分離されることが推奨される。所望の純度は、例えば既に前に説明したような所望の利用に左右される。
【００３５】
具体的には、シリコンは、工程ａ）において半導体材料として利用され、さらに具体的には、ＭＧシリコンが、入手し易いという理由で利用される。
【００３６】
カソード材料は、好ましくはシリコン、炭素、銀、モリブデン、白金、タングステン、およびこれらの一つまたは複数の組み合わせからなる群から選択される。しかしながら、また、他の電導性材料も利用可能である。具体的には、カソード材料として、シリコン、さらに具体的には、少なくとも所望の純度、すなわち、９９．９９％（４Ｎ）、好ましくは９９．９９９９％（６Ｎ）以上の純度を有するシリコンが好ましい。
【００３７】
このような材料は、電子伝導性に関して十分に良好な性質を与え、不活性である。これらの材料は、稼動温度で電子伝導に低い抵抗を有しており、精製されるシリコンに最低の汚染しか与えず、電解質に最低の汚染しか与えず、またそれら材料は、シリコンの簡単な結晶のために低活性化エネルギーを有する表面サイトを含んでいる。
【００３８】
カソード材料としてのシリコン、さらに具体的には少なくとも所望の純度のシリコンを利用する利点は、例えば形成されたシリコンをこすり落とすことによる、カソードから形成されたシリコンを取り除くことが、カソード材料をもこすり落とされることによる、形成されたシリコン中への何らかの不純物の形成もなく、より簡単であるということである。
【００３９】
アノード材料は、好ましくは精製されるべき半導体材料からなり、精製されるべき半導体材料が、全体のアノードを形成し、すなわち、アノードが、例えばＭＧシリコンのワイヤ、ロッドまたは塊からなることも可能である。また、アノードは、キャリヤーとして役目を果たす不活性材料のコアからなり、この不活性材料は、好ましくは、電子のための導体ではなく、不活性材料は、半導体材料のマントル中に密封されていることも可能である。このようなマントルは、コアに堆積、スパッタリングまたはコーティングによって適用され得る。
【００４０】
具体的には、精製されるべき半導体材料は、多孔性または粉末状であることが好ましい。結果として、精製されるべき材料は、大きい表面積を有し、これが、反応速度を上昇させる。
【００４１】
本発明の方法においては、二つの電解質、さらに具体的には、アノードが配置された電解質およびカソードが配置された電解質が利用される。これらの電解質は、同一であることが好ましい。これにより、アノードおよびカソードが、単一容器中に存在することができるので、反応器設計をより簡単にする。また、これは、イオン性化合物が、カソードからアノードへ戻るのを簡単にする。
【００４２】
中にカソードが配置された電解質は、好ましくは次の要件：
−  抵抗によって引き起こされたエネルギー損失を最小にし、形成されたイオン化合物の物質移動を実現するための高いイオン電導性（低い抵抗性）；
−  電解質の電解を防ぐための式Ｉによる化合物より高い標準還元電位（Ｅ０）；高い標準還元電位は、それが電極間により大きな電位差を適用することを可能にし（以下も参照のこと）、この結果、反応速度が上昇するので、推奨される；
−  電解質中のこの損失を防ぐためのカソード上に形成された半導体材料の低い溶解性；
−  この汚染を防止するためのカソード上に形成された半導体材料の低い溶解度および拡散速度；
−  カソード上に形成された半導体材料を濯ぐ間に電解質の簡単な除去を可能にするための水中への高い溶解性；
を満たす。
【００４３】
アノードが配置された電解質は、好ましくは次の要件：
−  抵抗によって引き起こされたエネルギー損失を最小にして、形成されたイオン化合物の物質移動を実現するための高いイオン電導性（低い抵抗性）；
−  電解質の電解を防ぐための高い標準還元電位（Ｅ０）；
−  電解質の汚染は、カソード上に形成された半導体材料の汚染をもたらし得るので、電解質の汚染を防ぐためのアノード材料の低い溶解性；
−  式Ｉによる化合物および関連の反応生成物の抽出を簡単にするための、これらの化合物および生成物の低い溶解性；
−  電解質の汚染を防止するための関連の反応生成物の低い溶解性；
を満たす。
【００４４】
電解質として、例えば、溶融塩をあげることができる。電解質は、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌおよびＢａＣｌ２などの一つまたは複数のハロゲンと一つまたは複数のアルカリ（土類）金属との塩またはこれらの一つまたは複数の組み合わせ、ならびに硝酸塩、炭酸塩および硫酸塩およびこれらの組み合わせであることが好ましく、または室温でイオン性である流体も電解質としてあげることができる。このような電解質は、アノードが配置された電解質としても、カソードが配置された電解質としても利用され得る。
【００４５】
本発明の一つの実施形態において、工程ｂ）で形成された一つまたは複数のイオン性化合物に対して透過性である膜が利用される。膜は、アノードが配置された電解質とカソードが配置された電解質との間に存在する。
【００４６】
このような膜は、アノードからカソードへの酸化生成物に対してではなく、カソードからアノードへのイオン性還元化合物の通過について選択的透過性でなければならない。膜は、カソードが配置された電解質の汚染を防ぐことができ、このような汚染は、カソード上に析出し得るプラスに荷電したイオン（金属およびその他）からなり、それゆえに、精製された半導体材料を汚染し得る。
【００４７】
膜は、好ましくは、例えばＬａ−Ｍ−Ｏ−Ｃｌ（Ｍ：例えばＣａ／Ｓｒなどのアルカリ土類金属である。）などのセラミック材料からできている。このようなセラミック材料は、燃料電池において利用される、いわゆる「Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ（固体電解質）」の例がある。
【００４８】
また、外部電圧源に接続された捕獲電極（ｃａｐｔｕｒｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を利用することも可能であり、この捕獲電極は、カソードに対して同等か、またはいくらか高い電圧を有し、この捕獲電極は、アノードとカソードの間の電解質中に配置される。
【００４９】
捕獲電極は、カソードに加えられる式Ｉによる化合物に曝されず、この捕獲電極の唯一の目的は、アノードで放出される不純物（酸化生成物）の析出および付着のためのサイトを提供することである。
【００５０】
本発明の一つの実施形態においては、さらに、工程ｃ２）による精製中のいかなる観測される可能性のある損失をも補うために、式Ｉによる一つまたは複数の化合物が、工程ｂ）において加えられる。このような化合物は、所望の純度、すなわち、少なくとも９９．９９％（４Ｎ）、さらに具体的には、少なくとも９９．９９９９％（６Ｎ）の純度でなければならない。
【００５１】
例えば圧力、温度および還元電位などの本反応を実行する条件は、アノード反応およびカソード反応の反応速度によって決定される。
【００５２】
これより、シリコンが利用される場合について、この反応条件を記載する。
【００５３】
カソード反応条件
結晶性の純粋なシリコンを得ることが推奨される。半導体において通常であるように、温度の上昇につれて上昇するシリコンの伝導性挙動によって引き起こされる、電極周辺のシリコンの析出のための最低温度は、およそ４００℃である。アモルファスから結晶性シリコンへの転移は、４７０℃の温度で起こり、したがって、カソードにおける温度は、好ましくは、少なくとも４００℃、より具体的には、少なくとも４７０℃である。また、原則として、アモルファスシリコンがカソードで形成され、このアモルファスシリコンは、カソードのある温度、例えば４７０℃を超える温度で、次いで結晶性シリコンへ変換される。ある利用においては、アモルファスシリコン自体もまた利用される。
【００５４】
また、より低い温度でのシリコンの高い抵抗性を使用して、結晶性シリコンの形成をもたらすカソードでの局部加熱につながる、より低い温度（＜４００℃）で結晶性シリコンを形成することができる。また、抵抗性が上昇する場合、温度も上昇し、これは例えばシリコンの改良された結晶形をもたらすはずである。しかしながら、より高い抵抗性はまた、不利なエネルギー使用量の増加につながるはずである。したがって、良好な妥協点を見出すことが重要である。
【００５５】
シリコンの高い析出速度、および、したがって、高い反応速度を得るために、カソードにおける式Ｉによる化合物の濃度は、できる限り高くなければならない。ハロゲン化珪素化合物が利用される場合、これらは、少なくとも４００℃の利用温度においては、これらの沸点であるためにガス状であり、したがって、反応は、三つの相、すなわち、固体（カソード）、流動状（電解質）およびガス状（ハロゲン化珪素化合物）において行われる。
【００５６】
圧力は、好ましくは、式Ｉによる化合物の高い濃度を可能にするために高くなければならない。ハロゲン化珪素化合物が、ガスとして（バブリング）カソードに加えられる場合、電解質は、できるだけ高い表面張力を有するべきであり、気泡は、できるだけ高い内圧を得るためにできるだけ小さくなければならない。これは、ガス気泡における内圧が、流体の外圧および気泡の半径で割算された表面張力によって決定されるからである。
【００５７】
膜および／または捕獲電極が利用される場合、例えば温度および圧力などの条件は、それ相応に調整されるべきである。
【００５８】
アノード反応条件
アノードにおいて形成されるすべての生成物は、電解質の汚染を最小限に制限するためにガス状であることが望ましい。アノードにおいて形成される生成物が、ガス状であるか否かは、このように形成された化合物の沸点との組み合わせで、印加された温度および圧力に左右される。
【００５９】
ガス状生成物を得るために、形成された化合物の沸点は、反応が行われる温度より低くなければならない。例えば所望されるＳｉＣｌ４については、沸点が５７．６℃あり、反応温度においては、ガス状であるはずである。４００℃の反応温度でガス状である、ＭＧシリコン中にしばしば存在する汚染物質の例は、次のとおりである；ＢＣｌ３（１２．５℃）、ＰＣｌ３（７５．９５℃）、ＴｉＣｌ４（１３６．４℃）、ＰＣｌ５（１６０℃）、ＡｌＣｌ３（１８２．７℃）、およびＦｅＣｌ３（３１５℃）。４００℃の反応温度においては、このような副生成物は、ガスとして放出され、したがって、このような副生成物は、精製中に問題をもたらすことはないはずである。しかし、また、反応中にしばしば生ずるＦｅＣｌ２は、１０２６℃の沸点を有し、したがって、４００℃の温度においてガスとして集められず、それゆえに、何らかの方法によって除去されるべきである。この目的のために、例えば膜または捕獲電極が必要とされる。
【００６０】
アノードとカソードとの間に０．０１Ｖと電解質の標準還元電位との間で選択される電位差を印加するために外部電圧源（あるタイプに限定されない。）を利用することが好ましい。
【００６１】
半導体と式Ｉによる化合物との間の可逆反応が利用されるので、本反応を実際に行うためには非常にわずかなエネルギーしか必要とされない。理論上は、これは、０Ｖの電位差に相当する。しかし、実際は、反応のための何らの原動力も存在しないので、反応は、漠然と継続する。反応速度が、実際に適用され得るに十分高いことを確実にするために、０Ｖより大きい、例えば０．０１Ｖを超える電位差が適用されるべきである。この電位差は、電解を防ぐために利用される電解質の標準還元電位を超えてはならない。この電位差は、利用される電解質について許容されるもので、可能な限り高いことが好ましい。したがって、高い反応速度を可能にするため、高い標準還元電位を有する電解質を利用することが好ましい。
【００６２】
ＳｉＣｌ４の還元電位（Ｅ０）は、２５℃で−１．４５１Ｖであり、８５０℃で−１．３８９Ｖである。多数の前に述べられた電解質の還元電位は、次のとおりである：ＭｇＣｌ２（２５℃で−３．０６６Ｖおよび８５０℃で−２．４２Ｖ）、ＣａＣｌ２（２５℃で−３．８８７Ｖおよび８５０℃で−３．２９６Ｖ）、ＮａＣｌ（２５℃で−３．９８２Ｖ）およびＫＣｌ（２５℃で−４．２３５Ｖ）。電解質の利用可能性は、電解質中のイオン性化合物の易動性に左右される。
【００６３】
本発明の一つの実施形態において、電解質は、強制的にカソードからアノードへ、およびその逆に流される。このような実施形態においては、電解質は、特定の速度で、カソードからアノードの流れの中に供給され、具体的には、電解質のアノードからカソードへの流れは、カソードからアノードへの電解質の流れと物理的に分離される。これは、例えば電解質が強制的に流される閉ループによって可能であり、この場合、アノードおよびカソードは、個々のサイトで閉ループ中に配置されている。具体的には、これは、膜または特に捕獲電極が、アノードとカソードとの間に置かれた場合に、有利である。
【００６４】
このような構造の利点は、流速が十分な場合に、電解質の精製が簡素化されるということである。電解質中に存在するカチオンは、カソードに行きたがり、アノードで作り出される。流れのために、これらは、膜／捕獲電極が存在するルートによって動くことのみができる。カチオンは、特定の流速では、流れに反して移動することができず、したがって、常に強制的に膜または捕獲電極を通して動かされる。捕獲電極は、カチオンを中和し、膜はカチオンを捕獲するだけであるので、膜よりも捕獲電極が好ましい。
【００６５】
電解質のこのような循環については、例えばポンプの利用または密度差の利用によって実現することができる。密度差については、例えば、温度差によって、また、例えばカソードなどの電極でのガス気泡（バブリング）の存在によっても実現することができる。しかしながら、また、循環流動の実現のための他の方法もまた利用することができる。
【００６６】
循環の適用の追加例は、塩素イオンが存在している場合、これらは、拡散によってアノードに移動されるだけではなく、より良い物質移動がこの流れによって電極で生じ、その結果、より高い変換率が得られるということである。
【００６７】
本方法については、例えばＭＧシリコンの処理装置（破砕、浸出）、電解槽（アノードおよびカソードおよび電解質）、ハロゲン化珪素化合物の精製のための分離装置（蒸留、吸収、吸着、膜分離）および純粋なシリコンの処理装置（洗浄、破砕）など、何らかの好適な装置またはこれらの組み合わせを利用することによって実行することができる。
【００６８】
次の非限定的な実施例に基づいて本発明を以下さらに説明する。
【実施例】
【００６９】
図１に示されたような構成が利用された。シリンジポンプとして３０ｍｌのポリプロピレン製のシリンジを有するＫＤ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のシリンジポンプ、モデルＫＤＳ２００を利用した。このシリンジポンプを流動状の精製されたＳｉＣｌ４で満たし、０．５ｍｌ／分のシリンジ速度に設定した。試験目的のために、＞９９％の純度を有するオランダのＶＷＲから得られたＳｉＣｌ４を使用した。しかし、全部の方法を実行したとき、ＳｉＣｌ４は、アノードで形成され、可能な抽出および精製の後に、カソードに戻される。
【００７０】
シリンジポンプおよびテフロン（登録商標）管によって、３リットルの容量を有する容器からなる蒸発装置（ホウケイ酸塩製であり、導入口および排出口にカバーを備え付けている。）の導入口へ、ＳｉＣｌ４を移し入れる。Ｏ−リングによってカバーを気密に密封し、次いで、底部を除いて、ガラス繊維マットで完全に断熱する。容器の底部を、２００℃の一定の温度を有するホットプレートの上に載せる。
【００７１】
必要な場合、蒸発装置の圧力に影響しないでシリンジを取り替えることができるようにシリンジポンプと蒸発装置の間にバルブを配置した。蒸発装置の排出口を、ホウケイ酸塩製の断熱管によって電解槽に接続する。蒸発装置の目的は、反応器におけるフラッシュ蒸発を防ぐために、反応器へ導入するＳｉＣｌ４を蒸発させることである。
【００７２】
本実施例による電解槽は、図２で示されたものである。外側の石英管の直径は６０ｍｍであり、この外側の石英管は、４００ｍｍの全長を有する。反応器の１／３を満たすように電解質を加える。
【００７３】
この電解槽を、１２００℃まで加熱することができる電気オーブンに垂直に置いた（ここで、電解槽のトップはオーブンの外側に位置した）。このオーブンは、オランダのＷｅｓｔｅｎｅｎｇ  Ｏｖｅｎｂｏｕｗから入手された電気オーブンであり、反応の前に温度を設定することを可能にする簡単なコントロール装置を有していた。
【００７４】
この実施例においては、１と３０オーム・ｃｍの間の比抵抗を有する、リンでドープされたエレクトロニクス純度のｎ−タイプシリコンの二つのストリップからアノードを作った。この材料の純度は９９．９９９９％より高かった。このストリップは、およそ幅約１ｃｍおよび長さ１５ｃｍおよび厚さ１ｍｍである。各ストリップには、白金線の利用によってタングステンロッド（直径２ｍｍ）の端部にストリップを取り付けるために利用されるねじ溝が一端に存在する。タングステンロッドのもう一方の端を、対電極としてのポテンシオスタットに接続した。アノードを電解質に沈ませる前に、表面からどんな酸化物をも取り除くために、アノードのシリコン部分を１０％のＨＦ水溶液に浸漬した。アノードのシリコン部分しか電解質に接触していないことが明らかである。電解質に露出された総アノード領域は、少なくとも４２ｃｍ２であった。
【００７５】
カソードは、電解質に浸されたタングステン（長さ４００ｍ、直径２ｍｍ）で作られている。出発物質として役目を果たすＳｉＣｌ４をガスとしてこのカソードの表面に沿って供給した。タングステン電極は、約１１ｃｍ２の総反応領域を有していた。ロッドのもう一方の端を、動作電極としてのポテンシオスタットに接続した。疑似基準電極は、約０．７５ｃｍ２の活性反応領域を有する、直径０．５ｍｍのプラチナ線であった。
【００７６】
電解質は、５０モルパーセントのＫＣｌ（純度９９．５％）および５０モルパーセントのＮａＣｌ（純度９９．５％）の共融混合物であり、６５０℃の融点を有していた。電解質の中に利用された合計の塩の質量は８８０ｇであった。クォーツ反応管中に塩混合物を入れて、８１０℃の温度に加熱して溶融した。溶融後に、オーブン温度を７１０℃の温度に設定し、実験の全時間中この温度に保持した。電極を電解質に沈ませる前に、ＮＨ４Ｃｌ（純度９９％）の少量の添加によって溶融物中のいかなる溶存酸化物をも取り除いた。ＫＣｌ、ＮａＣｌ、およびＮＨ４Ｃｌについては、すべてオランダのＶＷＲから入手した。
【００７７】
三つの電極を有するポテンシオスタットは、ＥＧ＆Ｇ  Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈによって製造されたタイプＰＡＲ−２７３−Ａであり、ＬａｂＶＩＥＷプログラムでコンピュータ制御されていた。これは、電解槽のサイクリックボルタンメトリー試験を実行するために利用された。すべての実験をアルゴンガス雰囲気中で実行し、電極で放出されるいかなる蒸気も凝縮させた。いかなる凝縮されなかったガスをも水を通してこの中にまだ存在するＳｉＣｌ４を中和させた。
【００７８】
本発明者らは、さらに具体的に、共融混合物としてのＮａＣｌおよびＫＣｌの利用が優れた結果を与えることを見出した。また、前記の実験と同じことを、ＣａＣｌ２の利用によって実行した；しかし、これは、Ｏ２−イオンの強力な溶解性のために石英反応器の侵食および腐食をもたらすことを見出した。したがって、ＮａＣｌ／ＫＣｌの混合物は、Ｏ２−イオンの溶解性がわずかに限定されたものしか有しない故に選択された。溶融物中に存在するどんなＯ２−イオンをも除去するために、ＮＨ４Ｃｌ塩を加えた。ＮＨ４Ｃｌ塩は、次に示される化学方程式１によって高温で分解する。形成されるＨＣｌは、反応２によって、どんなＯ２−イオンとも反応することができ、Ｏ２−イオンが溶融物から取り除かれる。
（１）  ＮＨ４Ｃｌ（固体）→  ＮＨ３（ガス）＋ＨＣｌ（ガス）
（２）  ２ＨＣｌ（ガス）＋Ｏ２−（液体）→  Ｈ２０（ガス）＋２Ｃｌ−（液体）
【００７９】
周期的なボルタンメトリー実験は、第一に、実験のバックグラウンドを決定するために存在しているＳｉＣｌ４なしで実行された。次いで、シリンジポンプおよび蒸発装置によって供給されたＳｉＣｌ４ガスフローについて測定を行った。これらの測定結果を、図３に示す。
【００８０】
すべての場合において、白金の疑似基準電極に関して０と−３Ｖとの間で電圧を変化させた。どちらの場合も、５ｍＶ／秒のスキャン速度を利用した。
【００８１】
ＳｉＣｌ４が全く存在しない場合（黒色の曲線）、電位差が、Ｐｔ電極に関して−２．２Ｖより大きくなったときに、電流が非常に強く上昇した。このピークは、Ｃｌ２（または、アノードの上のＳｉＣｌ４）の形成およびカソード上へのＫおよびＮａの析出を伴う電解質の電解に相当すると思われる。カリウムより低い還元電位を有するので、ナトリウムが最初に析出するはずである。スキャンについては、各スキャンについて４回繰り返し、同様の結果であった。
【００８２】
次に、ＳｉＣｌ４ガスをシステムに供給し、−１．２と−１．７Ｖ（灰色の曲線）の間の領域でピーク電流を観察した。これらのピークが、所望の反応であるカソード上でのＳｉＣｌ４のＳｉへ還元に相当すると考えられる。十分なサンプルまたは分析を得られるように、十分なシリコンが析出するのを確実にするために、ＳｉＣｌ４を反応器に加えながら、−１．２Ｖと−１．７Ｖの間で電位を変えることによって、スキャンを繰り返し実行した。これが１．５時間実行された後に、全体のシステムをスイッチオフにして、電極を取り出し、電解液を冷却し、固化させた。
【００８３】
タングステン電極上に材料の薄膜層が観測され、またシリコンアノードが多数の穴を含むことが観察された。カソードにおいて放出される未反応のＳｉＣｌ４の一部は、凝縮された。少量の凝縮のみが、アノードから観測されたが、このサンプルを調べさせるほど十分な量ではなかった。また、黒い沈積物が石英管の底部に析出する電解質上に形成されていることが観察された。さらに、タングステン電極の断片および黒い沈積物を含む電解質の断片を、ＳＥＭ−ＥＤＸを利用してＴＮＯ（オランダの応用自然科学研究機関）が分析した。タングステンカソードのＥＤＸ分析を図４に表示する。電極は、本方法によって期待されるタングステンおよび電極の上に堆積するシリコンの両方を高水準で含有することが観測された。さらに、少量の不純物が存在している。この分析から、本当に、シリコン層がタングステンカソードに析出していると判定することができる。
【００８４】
黒い堆積物を有する電解質の部分は、水で溶かし、洗浄して黒い粉末を得、これを分析した。黒い粉末のＥＤＸ分析を図５に表示する。この分析は、粉末が、主に電解質からの非常に少量のナトリウムを含む主として純粋なシリコンであることを示す。このナトリウムは、バックグラウンドを決定するための電解質の電解中に析出した可能性がある。シリコン粉末は、約５０μｍの粒子径を有する多孔質構造を有すると考えられる。
【００８５】
前記の実験によって、本方法の利用により、塩化物塩の溶融電解質中に置かれたカソード上でのＳｉＣｌ４ガスの電気還元によって、カソード上に、および多孔質粉末としてかなりの量のシリコンを析出させることができることを示すことができる。また、シリコンアノードは、実験中に侵食され、塩化珪素の凝縮し得る蒸気を与えることも観察された。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明による方法を実行するために利用された構成を図式的に表現した図である。
【図２】本発明による方法を実行するために利用され得る電解槽を図式的に表現したものの図である。
【図３】サイクリックボルタモグラムを表現した図である。
【図４】ＳＥＭ−ＥＤＸのグラフを示す図である。
【図５】ＳＥＭ−ＥＤＸのグラフを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年1月6日(2009.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）電解質中に配置されたアノードを酸化する工程であって、アノードが、一つまたは複数の不純物を含む半導体材料から作られており、電解質が、存在する一つまたは複数のイオン性化合物を含み、イオン性化合物が、半導体材料および一つまたは複数の不純物と反応して、式中、Ａ＝半導体イオン、Ｘ＝ハロゲンイオン、Ｈ＝水素、ｙ＝Ａの価数、ｚ＝１以上の整数である、式Ｉ：
ＡＸｚＨ（ｙ−ｚ）      （Ｉ）
による一つまたは複数の化合物および一つまたは複数の関連反応生成物を形成する工程と、
ｂ）電解質中に配置されたカソードに、工程（ａ）において得られた式Ｉによる一つまたは複数の化合物を加え、カソードでの還元を行い、精製された半導体材料をカソード上に形成させる工程であって、還元が、また、一つまたは複数のイオン性化合物の形成をもたらす工程と
を含み、工程ｂ）において形成される一つまたは複数のイオン性化合物が、工程ａ）に戻され、アノードとカソードが電子移動のために互いに接続されていることを特徴とする、酸化還元反応の利用による半導体材料の精製方法。
【請求項２】
方法が、工程ａ）の後で、工程ｂ）の前に実行される追加工程ｃ）を含み、工程ｃ）が二つのサブ工程ｃ１）およびｃ２）、すなわち、
ｃ１）式Ｉによる一つまたは複数の化合物、および一つまたは複数の関連反応生成物を電解質から抽出するサブ工程と、
ｃ２）一つまたは複数の関連反応生成物から式Ｉによる一つまたは複数の化合物を分離するサブ工程と
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ２）において、式Ｉによる一つまたは複数の化合物が、９９．９９％（４Ｎ）、好ましくは９９．９９９９％（６Ｎ）以上の純度まで分離される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）における半導体材料としてシリコンを利用する、請求項１から３のいずれか一項または複数項に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）における半導体材料としてＭＧシリコン（冶金の純度）を利用する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
カソード材料が、シリコン、炭素、銀、モリブデン、白金、タングステンおよびこれらの一つまたは複数の組み合わせからなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項または複数項に記載の方法。
【請求項７】
カソードとして、９９．９９％（４Ｎ）、好ましくは９９．９９９９％（６Ｎ）以上の純度のシリコンが利用される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アノードとして、半導体材料のマントル中に密封された不活性材料のコアが利用される、請求項１から７のいずれか一項または複数項に記載の方法。
【請求項９】
アノードが配置された電解質が、カソードが配置された電解質と同じである、請求項１から８のいずれか一項または複数項に記載の方法。
【請求項１０】
電解質が、ＮａＣｌとＫＣｌとの組み合わせ、好ましくはＮａＣｌとＫＣｌとの共融混合物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）において形成された一つまたは複数のイオン性化合物に対して透過性である膜が利用され、この膜が、アノードが配置されている電解質とカソードが配置されている電解質との間に存在する、請求項１から１０のいずれか一項または複数項に記載の方法。
【請求項１２】
膜としてセラミック膜が利用される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
外部電圧源に接続された捕獲電極を利用し、この捕獲電極が、カソードの電位以上の電位を有し、この捕獲電極が、アノードとカソードとの間の電解質中に配置されている、請求項９から１１のいずれか一項または複数項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｂ）において、さらに式Ｉによる一つまたは複数の化合物が加えられる、請求項２から１３のいずれか一項または複数項に記載の方法。
【請求項１５】
還元が、少なくとも４００℃、好ましくは少なくとも４７０℃の温度で実行される、請求項１から１４のいずれか一項または複数項に記載の方法。
【請求項１６】
アノードとカソードとの間に電位差を印加するために外部電圧源が利用され、この電位差が、０．０１Ｖと電解質の標準還元電位との間で選択される、請求項１から１５のいずれか一項または複数項に記載の方法。
【請求項１７】
電解質が、強制的にカソードからアノードへ、およびこの逆へ流される、請求項９から１６のいずれか一項または複数項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
前記目的の一つまたは複数は、
ａ）電解質中に配置され、一つまたは複数の不純物を含む半導体材料から作られたアノードの酸化工程であって、電解質中には、一つまたは複数のイオン性化合物が存在し、イオン性化合物が、半導体材料および一つまたは複数の不純物と反応して、式中、Ａ＝半導体イオン、Ｘ＝ハロゲンイオン、Ｈ＝水素、ｙ＝Ａの価数、ｚ＝１以上の整数である、式Ｉ：
ＡＸｚＨ（ｙ−ｚ）    （Ｉ）
による一つまたは複数の化合物および一つまたは複数の関連反応生成物を形成する工程と；
ｂ）電解質中に配置されたカソードで、工程（ａ）において得られた、式Ｉによる一つまたは複数の化合物を加え、カソード上で還元を行い、精製された半導体材料をカソード上に形成する工程であって、この還元において、また、一つまたは複数のイオン性化合物も形成される工程と
を含み、工程ｂ）において形成される一つまたは複数のイオン性化合物が、工程ａ）に戻され、アノードとカソードが電子移動のために互いに接続されていることを特徴とする、プリアンブルによる方法によって達成される。
【国際調査報告】
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2009535515.tif 000009
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