(57)【要約】【課題】基板上にカーボンナノ構造体を形成する方法及び装置であって、大面積基板へのカーボンナノ構造体の形成が可能であり、しかも、従来より安価にカーボンナノ構造体を形成できる方法及び装置を提供する。【解決手段】プラズマＣＶＤ法により基板上にカーボンナノ構造体を形成する方法及び装置である。触媒表面ｃｓを有する基板Ｓ、或いは触媒表面を有しないがカーボンナノ構造体を形成できるシリコン基板等の基板を真空容器１内に設置し、容器１内に炭素含有ガスを含むガス（例えばメタンガス及びキャリアガスとしての水素ガス、或いはメタンガス）を導入するとともに容器１内ガス圧をカーボンナノ構造体形成のための圧力に設定するとともに基板を加熱し、容器１内に設置された高周波放電アンテナ２に高周波電力を印加することで設定圧力下に導入ガスから誘導結合プラズマを発生させ、誘導結合プラズマのもとで基板にカーボンナノ構造体を形成する。【選択図】    図１
2006312577.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマＣＶＤ法により基板上にカーボンナノ構造体を形成する方法であり、
カーボンナノ構造体形成対象基板を真空容器内に設置する工程と、
該真空容器内に設置された前記基板をカーボンナノ構造体形成温度に加熱する工程と、  該真空容器内に炭素含有ガスを含むカーボンナノ構造体形成用ガスを導入するとともに該真空容器内ガス圧をカーボンナノ構造体形成のための圧力に設定する工程と、
該真空容器内に設置された高周波放電アンテナに高周波電力を印加することで前記設定圧力下に前記導入ガスから誘導結合プラズマを発生させ、該誘導結合プラズマのもとで、カーボンナノ構造体形成温度に加熱された前記基板にカーボンナノ構造体を形成する工程と
を含むことを特徴とするカーボンナノ構造体の形成方法。
【請求項２】
前記カーボンナノ構造体は前記基板から壁状に立ち上がるカーボンナノ構造体である請求項１記載のカーボンナノ構造体の形成方法。
【請求項３】
前記カーボンナノ構造体形成対象基板は、カーボンナノ構造体形成のための触媒表面を有する基板であり、前記カーボンナノ構造体は該基板の触媒表面に形成する請求項１又は２記載のカーボンナノ構造体の形成方法。
【請求項４】
前記基板はカーボンナノ構造体形成のための触媒作用を示す材料で形成されていることで前記触媒表面を有している請求項３記載のカーボンナノ構造体の形成方法。
【請求項５】
前記基板はカーボンナノ構造体形成のための触媒作用を示す膜が形成されたものであり、該膜により前記触媒表面が提供されている請求項３記載のカーボンナノ構造体の形成方法。
【請求項６】
前記炭素含有ガスを含むカーボンナノ構造体形成用ガスとして炭素含有ガスとキャリアガスとを採用する請求項１から５のいずれかに記載のカーボンナノ構造体の形成方法。
【請求項７】
前記炭素含有ガスとしてメタンガスを、前記キャリアガスとして水素ガスを採用する請求項６記載のカーボンナノ構造体の形成方法。
【請求項８】
前記カーボンナノ構造体形成にあたり、前記炭素含有ガスを含むカーボンナノ構造体形成用ガスの前記真空容器内への導入量、前記基板の加熱温度及び前記カーボンナノ構造体形成時間のうち少なくとも一つにより、該カーボンナノ構造体の成長を制御する請求項１から５のいずれかに記載のカーボンナノ構造体の形成方法。
【請求項９】
前記カーボンナノ構造体形成にあたり、前記炭素含有ガスとキャリアガスの前記真空容器内への導入比率、前記基板の加熱温度及び前記カーボンナノ構造体形成時間のうち少なくとも一つにより、該カーボンナノ構造体の成長を制御する請求項６又は７記載のカーボンナノ構造体の形成方法。
【請求項１０】
前記カーボンナノ構造体形成にあたり、前記基板を、基板温度が６００℃を超えない範囲で加熱する請求項１から９のいずれかに記載のカーボンナノ構造体の形成方法。
【請求項１１】
前記カーボンナノ構造体形成にあたり、前記真空容器内の前記カーボンナノ構造体形成のための設定圧力を１０Ｐａより低圧とする請求項１から１０のいずれかに記載のカーボンナノ構造体の形成方法。
【請求項１２】
前記真空容器内に前記基板を支持する支持部材を設置しておき、該支持部材には基板を保持するホルダを嵌め込む凹部を形成しておくとともに基板加熱用ヒータを組み合わせておき、前記基板の加熱は、該基板を該ホルダで保持し、該ホルダを該支持部材の凹部に嵌め込み、該ヒータで該ホルダを介して該ホルダに保持された該基板を加熱することで行う請求項１から１１のいずれかに記載のカーボンナノ構造体の形成方法。
【請求項１３】
前記誘導結合プラズマのもとで、前記基板にカーボンナノ構造体を形成したのち、該カーボンナノ構造体から水素ガスプラズマを用いて不純物炭素を除去する請求項１から１２のいずれかに記載のカーボンナノ構造体の形成方法。
【請求項１４】
プラズマＣＶＤ法により基板上にカーボンナノ構造体を形成する装置であり、
カーボンナノ構造体形成対象基板を支持する支持部材及び高周波放電アンテナを内部に設置した真空容器と、
前記支持部材で支持される基板をカーボンナノ構造体形成温度に加熱するヒータと、    前記真空容器内から排気して真空容器内ガス圧をカーボンナノ構造体形成のための圧力に設定する排気装置と、
前記真空容器内へ炭素含有ガスを含むカーボンナノ構造体形成用ガスを導入するガス供給装置と、
前記高周波放電アンテナに高周波電力を印加する高周波電力印加装置とを備えており、  前記高周波電力印加装置から前記高周波放電アンテナに高周波電力を印加することで、前記排気装置により設定されるカーボンナノ構造体形成のための設定圧力下に、前記ガス供給装置から前記真空容器内へ導入されるガスから誘導結合プラズマを発生させ、該誘導結合プラズマのもとで、前記ヒータによりカーボンナノ構造体形成温度に加熱される前記基板にカーボンナノ構造体を形成することを特徴とするカーボンナノ構造体の形成装置。
【請求項１５】
前記カーボンナノ構造体は前記基板から壁状に立ち上がるカーボンナノ構造体である請求項１４記載のカーボンナノ構造体の形成装置。
【請求項１６】
前記カーボンナノ構造体形成対象基板は、カーボンナノ構造体形成のための触媒表面を有する基板であり、前記カーボンナノ構造体は該基板の触媒表面に形成する請求項１４又は１５記載のカーボンナノ構造体の形成装置。
【請求項１７】
前記基板を保持でき、該基板を保持した状態で前記支持部材に設置される基板ホルダをさらに含んでおり、該支持部材は、該基板ホルダを嵌め込む凹部を有しており、前記ヒータは該支持部材に組み合わされていて、該支持部材の凹部に嵌め込まれる該基板ホルダを介して該基板ホルダに保持された前記基板を加熱する請求項１４、１５又は１６記載のカーボンナノ構造体の形成装置。
【請求項１８】
前記ガス供給装置は、炭素含有ガスとキャリアガスとを前記真空容器内へ導入する請求項１４から１７のいずれかに記載のカーボンナノ構造体の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤ法、特に内部アンテナ式誘導結合方式プラズマによるプラズマＣＶＤ法によりカーボンナノ構造体を基板上に形成する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノ構造体とは、カーボンを主たる成分として構成された構造体で、一般に、長さの単位として〔ナノメートル（ｎｍ）〕を用いてサイズが表示されることが多い、微小な構造体である。
カーボンナノ構造体としては、代表的には、カーボンナノチューブと称されている構造体やカーボンナノウオールと称されている構造体が知られている。
【０００３】
カーボンナノチューブは、一般的に、直径が１〜数十ナノメートルであるのに対して長さはそれよりも著しく長い、すなわち高アスペクト比の構造体であり、機械的に堅牢で、大電流を流すことができる。このことから、カーボンナノチューブは各種分野において利用が試みられており、今日では、電界電子放出型ディスプレイ（FED:Field Emission Display) における電子源材料等として期待されている。
【０００４】
一方、カーボンナノウオールは、壁状に（換言すれば、シート状或いは膜状に）立ち上がったカーボンナノ構造体であり、一般にカーボンナノチューブと比較して、より優れた電子放出特性を発揮する。カーボンナノウオールもカーボンナノチューブと同様に、前記ＦＥＤ用電子源等として期待されている。
【０００５】
カーボンナノウオールを例にとると、その形成方法としては、平行平板電極を用いて容量結合型プラズマを発生させるＲＦプラズマＣＶＤ法やＤＣプラズマＣＶＤ法のほか、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、さらにはホットワイヤーＣＶＤ法が報告されている〔第５１回応用物理学関係連合講演会  講演予稿集（２００４．３  東京工科大学）  第５５８頁参照〕。
【０００６】
【非特許文献１】第５１回応用物理学関係連合講演会  講演予稿集（２００４．３  東                  京工科大学）  第５５８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、カーボンナノ構造体の例えばＦＥＤ用電子源への応用を考えると、今日のディスプレイの大型化の傾向からして、できるだけ大面積の基板上に安価にカーボンナノ構造体を形成できることが好ましい。
【０００８】
この点、平行平板電極を用いて容量結合型プラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法によると、大面積基板上にカーボンナノ構造体を形成することは可能であるが、電極面積を大きくしなければならず、それだけ、カーボンナノ構造体形成コストが高くついてしまう。      
【０００９】
マイクロ波プラズマＣＶＤ法では、プラズマの大きさがマイクロ波の波長（約１２ｃｍ）で制限されているため、大面積基板上にカーボンナノ構造体を成長させることは困難である。
【００１０】
ホットワイヤープラズマＣＶＤ法では、熱フィラメントを採用しなければならず、該フィラメントは使用を重ねるうちに、劣化等により、撓んできたり、カーボンナノ構造体成長中等にフィラメントが断線しやすく、このため、ＣＶＤ装置内に長いフィラメントを張設することは困難であり、このことから基板のカーボンナノ構造体成長面積に限界がある。
【００１１】
そこで本発明は、プラズマＣＶＤ法により基板上にカーボンナノ構造体を形成する方法であって、従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ法やホットワイヤーＣＶＤ法と比べると、より大面積の基板上へカーボンナノ構造体の形成が可能であり、従来の平行平板電極を用いて容量結合型プラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法と比べると、安価にカーボンナノ構造体を形成できるカーボンナノ構造体の形成方法を提供することを課題とする。
【００１２】
また、本発明は、プラズマＣＶＤ法により基板上にカーボンナノ構造体を形成する装置であって、従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置やホットワイヤーＣＶＤ装置と比べると、より大面積の基板上へのカーボンナノ構造体の形成が可能であり、従来の平行平板電極を用いて容量結合型プラズマを発生させるプラズマＣＶＤ装置と比べると、安価にカーボンナノ構造体を形成できるカーボンナノ構造体の形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は前記課題を解決するため次のカーボンナノ構造体の形成方法及び装置を提供する。
（１）カーボンナノ構造体の形成方法
プラズマＣＶＤ法により基板上にカーボンナノ構造体を形成する方法であり、
カーボンナノ構造体形成対象基板を真空容器内に設置する工程と、
該真空容器内に設置された前記基板をカーボンナノ構造体形成温度に加熱する工程と、  該真空容器内に炭素含有ガスを含むカーボンナノ構造体形成用ガスを導入するとともに該真空容器内ガス圧をカーボンナノ構造体形成のための圧力に設定する工程と、
該真空容器内に設置された高周波放電アンテナに高周波電力を印加することで前記設定圧力下に前記導入ガスから誘導結合プラズマを発生させ、該誘導結合プラズマのもとで、カーボンナノ構造体形成温度に加熱された前記基板にカーボンナノ構造体を形成する工程と
を含むカーボンナノ構造体の形成方法。
【００１４】
（２）カーボンナノ構造体の形成装置
プラズマＣＶＤ法により基板上にカーボンナノ構造体を形成する装置であり、
カーボンナノ構造体形成対象基板を支持する支持部材及び高周波放電アンテナを内部に設置した真空容器と、
前記支持部材で支持される基板をカーボンナノ構造体形成温度に加熱するヒータと、    前記真空容器内から排気して真空容器内ガス圧をカーボンナノ構造体形成のための圧力に設定する排気装置と、
前記真空容器内へ炭素含有ガスを含むカーボンナノ構造体形成用ガスを導入するガス供給装置と、
前記高周波放電アンテナに高周波電力を印加する高周波電力印加装置とを備えており、  前記高周波電力印加装置から前記高周波放電アンテナに高周波電力を印加することで、前記排気装置により設定されるカーボンナノ構造体形成のための設定圧力下に、前記ガス供給装置から前記真空容器内へ導入されるガスから誘導結合プラズマを発生させ、該誘導結合プラズマのもとで、前記ヒータによりカーボンナノ構造体形成温度に加熱される前記基板にカーボンナノ構造体を形成するカーボンナノ構造体の形成装置。
【００１５】
本発明に係るカーボンナノ構造体の形成方法及び装置によると、カーボンナノ構造体形成対象基板が、高周波放電アンテナを内部に設置した真空容器内に配置される。このとき、カーボンナノ構造体形成装置では、該基板が真空容器内部の支持部材に設置される。
【００１６】
さらに、該真空容器内に炭素含有ガスを含むカーボンナノ構造体形成用ガスが導入されるとともに、真空容器内ガス圧がカーボンナノ構造体形成のための圧力に設定される。また、基板がカーボンナノ構造体形成温度に加熱される。このとき、カーボンナノ構造体形成装置では、ガス供給装置から炭素含有ガスを含むカーボンナノ構造体形成用ガスが真空容器内に導入され、排気装置により、真空容器内ガス圧がカーボンナノ構造体形成のための圧力に設定される。基板はヒータにより加熱される。
【００１７】
そして、真空容器内に設置された高周波放電アンテナに高周波電力が印加される。このとき、カーボンナノ構造体形成装置では、高周波電力印加装置から該アンテナに高周波電力が印加される。
【００１８】
かくして、該アンテナからの高周波放電により、真空容器内に導入されたガスから誘導結合プラズマが生成し、該プラズマのもとで、カーボンナノ構造体形成温度に加熱された基板にカーボンナノ構造体が形成される。
本発明に係るカーボンナノ構造体形成方法及び装置により形成可能のカーボンナノ構造体の例として、基板から立ち上がる（例えば壁状に立ち上がる）カーボンナノ構造体を挙げることができる。さらに言えば、基板から壁状に（換言すればシート状或いは膜状）に立ち上がる、一般にカーボンナノウオールと称されているカーボンナノ構造体を例示できる。
【００１９】
このように、本発明に係るカーボンナノ構造体の形成方法及び装置によると、誘導結合プラズマを発生させ、該誘導結合プラズマのもとで、基板上にカーボンナノ構造体を形成するようにしており、この誘導結合プラズマは、真空容器内に設置した内部高周波放電アンテナを用いて発生させているので、真空容器内に、効率よく、安定的に発生させることができる。それにより、従来のマイクロ波プラズマＣＶＤやホットワイヤーＣＶＤと比べると、容易に、より大面積の基板上にカーボンナノ構造体を形成できる。
【００２０】
また、かかる高周波放電アンテナは、容量結合型プラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法及び装置で採用する平板電極と比べると、小型、コンパクトで安価に済むアンテナであり、また、増設が容易で、増設することで、真空容器内のより広い領域にわたり誘導結合プラズマを発生させ、一層大面積基板上にカーボンナノ構造体を成長させることができるる。かくして、それだけ安価にカーボンナノ構造体を得ることができる。
【００２１】
このようにして得られるカーボンナノ構造体を成長させた基板は、そのカーボンナノ構造体の状態に応じて、例えば電界電子放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）の電子源として利用できる。
【００２２】
カーボンナノ構造体形成対象基板、換言すれば、カーボンナノ構造体を成長させる基板としては、カーボンナノ構造体を成長させる表面がカーボンナノ構造体成長を促す触媒作用を示す触媒表面となっているものを例示できる。かかる基板は、カーボンナノ構造体形成のための触媒作用を示す材料、例えば鉄、ニッケル等の触媒作用を示す金属で形成されていてもよく、その場合は、基板自身の表面を触媒表面として利用できる。
【００２３】
また、カーボンナノ構造体形成対象基板は、カーボンナノ構造体を成長させ得るのであれば、カーボンナノ構造体形成のための触媒作用を示す材料で形成されている基板（例えば鉄、ニッケル等の触媒作用を示す金属で形成されている基板）でなくてもよい。
かかる基板として、シリコン製基板、石英ガラス製基板を例示できる。
【００２４】
カーボンナノ構造体形成のための触媒作用を示す材料で形成されている基板や、触媒作用を示すというわけではないが、カーボンナノ構造体の形成が可能な材料からなる基板（例えばシリコン基板、石英ガラス基板）を採用すると、基板表面の特別な前処理（触媒膜や触媒層を形成する処理や、その処理における触媒の粒子サイズの制御）といった複雑な手間を必要としないから、それだけ安価に、カーボンナノ構造体を形成することができる。
【００２５】
基板は、基板本体（例えばガラス製の基板本体）にカーボンナノ構造体形成のための触媒作用を示す膜が形成されたものであってもよい。この場合、該膜により基板触媒表面が提供される。このように、基板として、基板本体表面に触媒作用を示す膜を形成したものを採用すると、例えば、基板から壁状に立ち上がる、一般にカーボンナノウオールと称されているようなカーボンナノ構造体をより薄く形成し易い。
【００２６】
いずれにしても、本発明に係るカーボンナノ構造体の形成においては、基板面或いは基板触媒表面に対する垂直配向性が良好なカーボンナノ構造体を比較的高速で形成できる。      
【００２７】
基板面から立ち上がるカーボンナノ構造体を形成するにあたっては、既述のとおり、炭素含有ガスを含むカーボンナノ構造体形成用ガスを真空容器内へ導入するが、かかるガスとしては、例えば、炭素含有ガスだけであってもよく、炭素含有ガスとキャリアガスとを採用してもよい。キャリアガスを採用せず、炭素含有ガスだけでも、その真空容器内への導入量、真空容器内ガス圧等の他の条件を調整することで、カーボンナノ構造体の形成は可能である。
【００２８】
炭素含有ガスとキャリアガスとを採用する場合、カーボンナノ構造体形成装置における前記ガス供給装置には、炭素含有ガスとキャリアガスを真空容器内へ導入する装置を採用すればよい。
【００２９】
いずれにしても、炭素含有ガスとしては、代表例としてメタンガス（ＣＨ4 ）を挙げることができる。このほか、条件次第で、また、求めるカーボンナノ構造体によっては、Ｃ2 Ｆ4 やＣＦ4 なども採用できる場合がある。
キャリアガスは炭素含有ガスを希釈するためのガスであるが、かかるキャリアガスとしては、代表例として水素ガス（Ｈ2 ）を挙げることができる。このほか、条件次第で、また、求めるカーボンナノ構造体によっては、窒素ガス等の使用も考えられる。
【００３０】
炭素含有ガスとキャリアガスとを採用する場合の代表的な組み合わせ例として、炭素含有ガスとしてメタンガスを、キャリアガスとして水素ガスを採用する場合を挙げることができる。この場合、カーボンナノ構造体形成装置における前記ガス供給装置には、メタンガスと水素ガスを真空容器内へ導入する装置を採用すればよい。
【００３１】
基板の表面に成長させて形成したカーボンナノ構造体には、アモルファス構造の炭素のような不純物炭素が含まれていることがあるので、前記誘導結合プラズマのもとで、前記基板上にカーボンナノ構造体を形成したのち、必要に応じ、水素ガスプラズマを用いて不純物炭素を除去（代表的にはエッチング除去）してもよい。
【００３２】
所望のカーボンナノ構造体を得るために、カーボンナノ構造体の形成にあたり、炭素含有ガスを含むカーボンナノ構造体形成用ガスの真空容器内への導入量（炭素含有ガスとキャリアガスとを採用する場合は、炭素含有ガスとキャリアガスの真空容器内への導入比率）、基板の加熱温度及びカーボンナノ構造体形成時間のうち少なくとも一つにより、カーボンナノ構造体の成長（特にカーボンナノ構造体の高さ）を制御してもよい。
【００３３】
カーボンナノ構造体は、基板温度が７００℃程度でも形成可能であるが、例えば基板本体が安価な低融点ガラスからなっている場合であってもカーボンナノ構造体を形成できることが望ましく、さらに言えば、基板材質の選択の幅が広がるようにすることが望ましく、この観点から、基板を基板温度が６００℃を超えない範囲で加熱してカーボンナノ構造体を形成するようにしてもよい。
しかし、基板温度が低すぎると、カーボンナノ構造体形成速度が低下してくるので、また、カーボンナノ構造体形成密度が低下してくるおそれがあるので、概ね４５０℃以上、或いは５００℃以上に加熱してカーボンナノ構造体を形成することが望ましい。
【００３４】
また、ガス消費量を抑制して、それだけ安価にカーボンナノ構造体を形成するうえで、カーボンナノ構造体の形成にあたっては、真空容器内の前記カーボンナノ構造体形成のための設定圧力を１０Ｐａより低圧（数Ｐａ）としてもよい。このような低圧でも、内部高周波放電アンテナを採用しているので、誘導結合プラズマを発生させることは可能である。
しかし余り低圧すぎると、プラズマがたたなくなるので、プラズマがたつ範囲の設定圧力とすればよい。例えば、１Ｐａ程度以上を挙げることができる。
【００３５】
本発明者の研究によれば、カーボンナノ構造体の成長は基板温度に左右されるところが大きいので、基板を精度よく目標温度に加熱するうえで、次のようにしてもよい。
すなわち、本発明に係る方法においては、前記真空容器内に前記基板を支持する支持部材を設置しておき、該支持部材には基板を保持するホルダを嵌め込む凹部を形成しておくとともに基板加熱用ヒータを組み合わせておき、前記基板の加熱は、該基板を該ホルダで保持し、該ホルダを該支持部材の凹部に嵌め込み、該ヒータで該ホルダを介して該ホルダに保持された該基板を加熱するようにしてもよい。
【００３６】
本発明に係る装置においては、前記基板を保持でき、該基板を保持した状態で前記支持部材に設置される基板ホルダをさらに含め、該支持部材は、該基板ホルダを嵌め込む凹部を有するものとし、前記ヒータは該支持部材に組み合わせ、該支持部材の凹部に嵌め込まれる該基板ホルダを介して該基板ホルダに保持された前記基板を加熱できるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００３７】
以上説明したように本発明によると、プラズマＣＶＤ法により基板上にカーボンナノ構造体を形成する方法であって、従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ法やホットワイヤーＣＶＤ法と比べると、より大面積の基板上へのカーボンナノ構造体の形成が可能であり、従来の平行平板電極を用いて容量結合型プラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法と比べると、安価にカーボンナノ構造体を形成できるカーボンナノ構造体の形成方法を提供することができる。
【００３８】
また、本発明によると、プラズマＣＶＤ法により基板上にカーボンナノ構造体を形成する装置であって、従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置やホットワイヤーＣＶＤ装置と比べると、より大面積の基板上へのカーボンナノ構造体の形成が可能であり、従来の平行平板電極を用いて容量結合型プラズマを発生させるプラズマＣＶＤ装置と比べると、安価にカーボンナノ構造体を形成できるカーボンナノ構造体の形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図１は本発明に係るカーボンナノ構造体形成装置の１例の構成を概略的に示している。  図１に示すカーボンナノ構造体形成装置は、接地された真空容器１と、真空容器１の天井壁１１に取り付けられて容器１内に設置された高周波放電アンテナ２と、アンテナ２の下方において容器１内に設けられた基板支持部材３と、容器１外に配置された高周波電源４及びマッチングボックス４１と、容器１内へカーボンナノ構造体形成用ガスを導入するガス供給装置５と、容器１に接続された排気装置６とを備えている。
【００４０】
アンテナ２は、それには限定されないが、本例では、アンテナ本体２１を電気絶縁性管２２で被覆したもので、２本設けられている。各アンテナ２は絶縁性管２２の部分で容器天井壁１１に固定されている。各アンテナ２の本体２１は容器１外まで延び、一端部は接地されており、他端部はマッチングボックス４１を介して高周波電源４に接続されている。アンテナ本体２１にマンチングボックス４１を介して接続された電源４はアンテナに対する高周波電力印加装置を構成している。
【００４１】
基板支持部材３については後ほど詳述する。
ガス供給装置５は、本例では、炭素含有ガスを含むカーボンナノ構造体形成用ガスとして、メタンガス（ＣＨ4 ）と、キャリアガスである水素ガス（Ｈ2 ）とを真空容器内に導入するものである。ガス供給装置５は、図示を省略したメタンガスボンベ、メタンガスの容器１内への導入量を制御するマスフローコントローラ、水素ガスボンベ、水素ガスの容器１内への導入量を制御するマスフローコントローラ等を含む部分５１と、該部分から供給されるガスを混合して容器１内のアンテナ２と基板支持部材３との間の領域へシャワー状に噴出させるガス混合噴出部５２等を含んでいる。ガス混合噴出部５２のガス噴出部分（ノズル部分）はリング状に形成されている。
【００４２】
排気装置６は、排気量を調整するコンダクタンスバルブ及び排気ポンプ等を含むものである。
基板支持部材３は接地されている。基板支持部材３には基板加熱用ヒータ７が内蔵されている。ヒータ７は出力可変のヒータ電源７１に接続されており、ここから通電されることで発熱する。
【００４３】
図２に示すように、基板支持部材３の上面には凹部３１が形成されている。この凹部は基板ホルダ８を嵌め込むための凹部である。
基板ホルダ８は、カーボンナノ構造体形成対象基板（図２に示す例では触媒表面ｃｓを有する基板Ｓ）を保持するものである。
【００４４】
基板ホルダ８は、それには限定されないが、本例では、上面に基板Ｓを載置する凹部８１１を有する受け部材８１と、部材８１の周縁部上面及び凹部８１１に載置される基板Ｓの周縁部上面の双方にわたって当てがわれる、薄いプレートからなる可撓性押圧リング８２と、押圧リング８２の上から当てがわれるリング形態の押圧部材８３とを含んでいる。受け部材８１は支持部材３の凹部３１に丁度嵌まり込める形状及びサイズに形成されている。
【００４５】
この基板ホルダ８によると、受け部材８１の凹部８１１に基板Ｓを載置し、その上から押圧リング８２及び押圧部材８３を順次被せ、押圧リング８２を撓ませつつ該リング８２が基板Ｓを受け部材８１に強く押しつけるように、これら部材をボルトナット８４、８５で一体化することができる。この状態において基板Ｓのカーボンナノ構造体を形成する面（図２の例では触媒表面ｃｓ）は上方へ向け露出される。
【００４６】
以上説明したカーボンナノ構造体形成装置によると、次のようにして、例えば基板Ｓの触媒表面ｃｓから壁状に立ち上がるカーボンナノ構造体（以下、カーボンナノウオール或いはＣＮＷと称することがある。）を形成することができる。
すなわち、先ず、既述のようにして、基板Ｓを基板ホルダ８に保持させ、該ホルダ８を容器１内の支持部材３の凹部３１に嵌め込みセットする。
【００４７】
次いで、真空容器１を密封状態にして容器内から排気装置６で排気し、容器１内を数Ｐａ程度の減圧状態とする。その後、電源７１からヒータ７に通電して発熱させ、支持部材３から基板ホルダ８を介して基板Ｓを、カーボンナノ構造体形成のための温度（例えば４５０℃、或いは４６０℃程度以上７００℃程度以下の範囲の温度）に加熱する。このとき、基板Ｓは、基板より熱容量が大きく、支持部材３の凹部３１に嵌め込まれることで支持部材３に十分接触している基板ホルダ８に抱かれた恰好となっているので、精度よく所定の温度まで加熱され、且つ、その温度が維持される。
【００４８】
その後、ガス供給装置５により容器１内へメタンガス及び水素ガスを所定の導入量（ｓｃｃｍ）比率で導入するとともに容器１内ガス圧をＣＮＷ形成圧に設定する。
なお、ここでの「メタンガス及び水素ガスを所定の導入量比率で導入する」には、水素ガスの導入量が０の場合、すなわち、結果として、メタンガスのみを導入する場合も含まれる。
【００４９】
この状態で、高周波電源４から容器内アンテナ２に高周波電力を印加し、導入ガス（水素ガスで希釈されたメタンガス或いはメタンガス）から誘導結合プラズマを形成する。かくして、該誘導結合プラズマのもとで、基板Ｓの触媒表面ｃｓに、それから壁状に立ち上がるカーボンナノ構造体（ＣＮＷ）が成長、形成される。
【００５０】
以上説明した例では、カーボンナノ構造体は触媒表面ｃｓを有する基板Ｓの該触媒表面に形成したが、基板として、カーボンナノ構造体を形成しようとする面が、カーボンナノ構造体形成のための触媒作用を示すわけではないが、その面にカーボンナノ構造体を形成できる基板、例えば、シリコンからなる基板、石英ガラスからなる基板等を採用し、該基板の表面から壁状に立ち上がるカーボンナノ構造体を、前記基板Ｓの場合と同様にして成長させ、形成することもできる。
【００５１】
以上説明したカーボンナノ構造体（ＣＮＷ）の形成によると、内部アンテナ方式の誘導結合方式プラズマによりＣＮＷを形成するので、大面積基板へのカーボンナノ構造体（ＣＮＷ）形成への展開が可能（例えばアンテナ数をさらに増やす等により可能）、且つ、容易であり、しかも、安価にＣＮＷを形成できる。
【００５２】
また、以上説明したカーボンナノ構造体（ＣＮＷ）の形成においては、カーボンナノ構造体形成対象基板として、それ自体がカーボンナノ構造体形成のための触媒作用を示す鉄、ニッケル等の金属材料等で形成されいるものを採用すると、或いは、カーボンナノ構造体を形成しようとする面がカーボンナノ構造体形成のための触媒作用を示すわけではないが、その面にカーボンナノ構造体を形成できる基板、例えば、シリコンからなる基板、石英ガラスからなる基板を採用すると、基板表面の特別な前処理（触媒膜や層を形成する処理や、その処理における触媒の粒子サイズの制御）といった複雑な手間を要することなく、従って、それだけ安価に、ＣＮＷを形成することができる。
基板として、基板本体表面に触媒作用示す膜を形成したものを採用すると、厚みが薄いＣＮＷを形成し易い。
【００５３】
いずれにしても、かかるカーボンナノ構造体（ＣＮＷ）の形成においは、基板表面に対する垂直配向性が良好なＣＮＷを比較的高速で形成できる。
また、カーボンナノ構造体形成時間によりＣＮＷの成長（特にＣＮＷの高さ）を制御でき、容器１内へ導入するメタンガスと水素ガスの導入量の比率（組成比）や基板温度によってもＣＮＷの成長（特にＣＮＷの高さ）を制御できる。
【００５４】
次に図１の装置による基板上へのＣＮＷ形成の実験例について説明する。
実験例８のＣＮＷ形成圧力を除き、いずれの実験例においても、基板のＣＮＷ形成対象面積、アンテナ２、アンテナ２への印加高周波電力、真空容器内のＣＮＷ形成のための設定圧力は以下のものとした。
基板ＣＮＷ形成面積：１ｃｍ×１ｃｍ＝１ｃｍ2 
アンテナ：直径約２０ｍｍのアンテナ本体を電気絶縁性管で被覆したアンテナ２本を              約１０ｃｍの間隔で平行に設置。各アンテナの容器１内における長さは約              ２００ｍｍ。
基板−アンテナ間距離：約５０ｍｍ
高周波電力：１３．５６ＭＨｚ、  １ｋＷ
ＣＮＷ形成圧力：０．０１Ｔｏｒｒ（約１．３３Ｐａ）
【００５５】
下記の実験においては、いずれも、基板上生成物は、ラマン散乱スペクトルにおいて、１５９０〔ｃｍ-1〕付近にピークを示した。また、走査型電子顕微鏡により図３（Ａ）〜図１０（Ｂ）に示される生成物を観察できた。これらから、該生成物はＣＮＷであることを確認できた。
さらに、基板温度、容器１内へのメタンガスと水素ガスの導入比率、基板温度により、ＣＮＷの成長を制御できることも確認できた。また、実験例８においては、基板が触媒表面を有するものでなくても、ＣＮＷを形成できることを確認できた。
【００５６】
（１）実験例１
基板：基板本体（石英ガラス板）にスパッタリング法にて鉄触媒膜を形成したもの。
基板温度：７００℃
ガス導入比率：  ＣＨ4 ：Ｈ2 ＝５０sccm: ５０sccm
ＣＮＷ形成時間：  ３０分
【００５７】
図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すＣＮＷが形成された。
図３（Ａ）及び図３（Ｂ）は、形成されたＣＮＷの走査型電子顕微鏡写真である。図３（Ａ）は平面写真（上方から撮影した写真）であり、図３（Ｂ）は斜面写真（斜め上方から撮影した写真）である。
【００５８】
（２）実験例２
基板：基板本体（石英ガラス板）にスパッタリング法にて鉄触媒膜を形成したもの。
基板温度：６００℃
ガス導入比率：  ＣＨ4 ：Ｈ2 ＝５０sccm: ５０sccm
ＣＮＷ形成時間：  ３０分
【００５９】
図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示すＣＮＷが形成された。
図４（Ａ）及び図４（Ｂ）は、形成されたＣＮＷの走査型電子顕微鏡写真である。図４（Ａ）は平面写真であり、図４（Ｂ）は斜面写真である。
【００６０】
（３）実験例３
基板：ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製基板
基板温度：６００℃
ガス導入比率：  ＣＨ4 ：Ｈ2 ＝５０sccm: ５０sccm
ＣＮＷ形成時間：  ３０分
【００６１】
図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すＣＮＷが形成された。
図５（Ａ）及び図５（Ｂ）は、形成されたＣＮＷの走査型電子顕微鏡写真である。図５（Ａ）は平面写真であり、図５（Ｂ）は斜面写真である。
【００６２】
（４）実験例４
基板：ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製基板
基板温度：７００℃
ガス導入比率：  ＣＨ4 ：Ｈ2 ＝７０sccm: ３０sccm
ＣＮＷ形成時間：  ３０分
【００６３】
図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示すＣＮＷが形成された。
図６（Ａ）及び図６（Ｂ）は、形成されたＣＮＷの走査型電子顕微鏡写真である。図６（Ａ）は平面写真であり、図６（Ｂ）は斜面写真である。
【００６４】
（５）実験例５
基板：ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製基板
基板温度：５００℃
ガス導入比率：  ＣＨ4 ：Ｈ2 ＝５０sccm: ５０sccm
ＣＮＷ形成時間：  １時間
【００６５】
図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示すＣＮＷが形成された。
図７（Ａ）及び図７（Ｂ）は、形成されたＣＮＷの走査型電子顕微鏡写真である。図７（Ａ）は拡大平面写真であり、図７（Ｂ）は拡大前平面写真である。
【００６６】
（６）実験例６
基板：ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製基板
基板温度：７００℃
ガス導入比率：ＣＨ4 ：Ｈ2 ＝１００sccm：０sccm
ＣＮＷ形成時間：３０分
【００６７】
図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示すＣＮＷが形成された。
図８（Ａ）及び図８（Ｂ）は、形成されたＣＮＷの走査型電子顕微鏡写真である。図８（Ａ）は平面写真であり、図８（Ｂ）は斜面写真である。
【００６８】
（７）実験例７
基板：ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製基板
基板温度：７００℃
ガス導入比率：ＣＨ4 ：Ｈ2 ＝１００sccm：０sccm
ＣＮＷ形成時間：  ３０分
さらに後処理として、水素ガスプラズマにて１０分間エッチング処理した。
【００６９】
図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に示すＣＮＷが得られた。
図９（Ａ）及び図９（Ｂ）は、形成されたＣＮＷの走査型電子顕微鏡写真である。図９（Ａ）は平面写真であり、図８（Ｂ）は斜面写真である。
【００７０】
（８）実験例８
基板：シリコン基板
基板温度：７００℃
ガス導入比率：ＣＨ4 ：Ｈ2 ＝１００sccm：０sccm
ＣＮＷ形成時間：  ３０分
ＣＮＷ形成圧力：他の実験例とは異なり、0.02Torr (2.66Pa) に設定した。
【００７１】
図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示すＣＮＷが得られた。
図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）は、形成されたＣＮＷの走査型電子顕微鏡写真である。図１０（Ａ）は平面写真であり、図１０（Ｂ）は斜面写真である。
この実験では、触媒表面を要することなく、シリコン基板表面に直接、垂直状に配向したＣＮＷを、３０分間で数μｍ程度の比較的速い成長速度で合成することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は比較的大面積の基板上に安価にカーボンナノ構造体を形成することに利用でき、ひいてはカーボンナノ構造体を電子源に利用した大面積の電界電子放出型ディスプレイ等の製造にも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明に係るカーボンナノ構造体形成装置の１例の構成の概略を示す図である。
【図２】図１の装置における基板支持部材等を示す図である。
【図３】実験例１による生成物の顕微鏡写真であり、図３（Ａ）はその平面写真、図３（Ｂ）はその斜面写真である。
【図４】実験例２による生成物の顕微鏡写真であり、図４（Ａ）はその平面写真、図４（Ｂ）はその斜面写真である。
【図５】実験例３による生成物の顕微鏡写真であり、図５（Ａ）はその平面写真、図５（Ｂ）はその斜面写真である。
【図６】実験例４による生成物の顕微鏡写真であり、図６（Ａ）はその平面写真、図６（Ｂ）はその斜面写真である。
【図７】実験例５による生成物の顕微鏡写真であり、図７（Ａ）はその拡大平面写真、図７（Ｂ）はその拡大前平面写真である。
【図８】実験例６による生成物の顕微鏡写真であり、図８（Ａ）はその平面写真、図８（Ｂ）はその斜面写真である。
【図９】実験例７による生成物の顕微鏡写真であり、図９（Ａ）はその平面写真、図９（Ｂ）はその斜面写真である。
【図１０】実験例８による生成物の顕微鏡写真であり、図１０（Ａ）はその平面写真、図１０（Ｂ）はその斜面写真である。
【符号の説明】
【００７４】
１  真空容器
１１  容器１の天井壁
２  高周波放電アンテナ
２１  アンテナ本体
２２  電気絶縁性管
３  基板支持部材
３１  凹部
４  高周波電源
４１  マッチングボックス
５  ガス供給装置
５１  メタンガスボンベ等を含む部分
５２  ガス混合噴出部
６  排気装置
７  基板加熱用ヒータ
７１  ヒータ電源
８  基板ホルダ
８１  受け部材
８１１  凹部
８２  可撓性押圧リング
８３  押圧部材
８４、８５  ボルトナット
Ｓ  基板
ｃｓ  触媒表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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