(57)【要約】  平版印刷版を製造するための方法であって、その方法はｉ）親水性表面を有するか又は親水性層を与えられた支持体、及び前記親水性表面又は前記親水性層の上に与えられた被覆を含む平版印刷版プリカーサを準備する、但し被覆は疎水性熱可塑性ポリマー粒子を含む像記録層を含み、前記被覆の像記録層又は任意の他の層は赤外光吸収剤をさらに含む；ｉｉ）１９０ｍＪ／ｃｍ２以下のエネルギー密度を有する赤外光にプリカーサを像に従って露光する；ｉｉｉ）処理液において未露光領域を除去することによって露出されたプリカーサを現像する；ｉｖ）かくして得られた版を熱可塑性粒子のガラス転移温度以上の温度に５秒〜２分の時間、保持することによって版を焼成する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、平版印刷版を製造するための方法：
ｉ）親水性表面を有するか又は親水性層を与えられた支持体、及び前記親水性表面又は前記親水性層の上に与えられた被覆を含む平版印刷版プリカーサを準備する、但し被覆は疎水性熱可塑性ポリマー粒子を含む像記録層を含み、前記被覆の像記録層又は任意の他の層は赤外光吸収剤をさらに含む；
ｉｉ）１９０ｍＪ／ｃｍ２以下のエネルギー密度を有する赤外光にプリカーサを像に従って露光する；
ｉｉｉ）処理液において未露光領域を除去することによって露光されたプリカーサを現像する；
ｉｖ）かくして得られた版を熱可塑性粒子のガラス転移温度以上の温度に５秒〜２分の時間、保持することによって版を焼成する。
【請求項２】
エネルギー密度は１８０ｍＪ／ｃｍ２以下である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エネルギー密度は１６０ｍＪ／ｃｍ２以下である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
エネルギー密度は１５０ｍＪ／ｃｍ２以下である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
焼成時間は１分未満である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
焼成時間は３０秒未満である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
版の温度は焼成時間中３００℃を越えない請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
版の温度は焼成時間中２５０℃を越えない請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
版の温度は焼成時間中２２０℃を越えない請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
疎水性熱可塑性ポリマー粒子は４０ｎｍ〜７０ｎｍの平均粒子サイズを有する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
像記録層は結合剤をさらに含み、疎水性熱可塑性ポリマー粒子の量は像記録層に対して少なくとも７０重量％である請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
処理液は水又は水溶液である請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
処理液は４〜１０のｐＨを有するガム溶液である請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
処理液は１０〜１４のｐＨを有するアルカリ性溶液である請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
製版装置が使用される請求項１〜１４のいずれかに記載の方法であって、前記製版装置は工程ｉｉ）を実施するためのプレートセッター、工程ｉｉｉ）を実施するための処理ユニット、及び工程ｉｖ）を実施するための焼成ユニットを含み、版はプレートセッターから処理ユニットへ、そして処理ユニットから焼成ユニットへ機械的に運搬される、方法。
【請求項１６】
以下の工程を含む平版印刷の方法：
ｉ）請求項１〜１５のいずれかに記載の方法によって平版印刷版を製造する；
ｉｉ）平版印刷機の版シリンダーの上に版を装着する；
ｉｉｉ）インキ及び湿し溶液を版に供給する；
ｉｖ）インキを紙に転写する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱性ネガ作用平版印刷版プリカーサを赤外光に露光し、露光されたプリカーサを現像し、次いで版を穏やかな焼成工程に供することによって湿式平版印刷版を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷機は、印刷機のシリンダーの上に装着される印刷版の如きいわゆる印刷マスターを使用する。マスターはその表面の上に平版印刷像を担持し、インキを前記像に適用し、次いでインキをマスターから受容材料（それは一般的には紙である）の上に転写することによって印刷物が得られる。従来のいわゆる「湿式」平版印刷では、インキ並びに水性湿し溶液（給湿液とも称される）は、親油性（又は疎水性、即ちインキ受容性撥水性）領域並びに親水性（又は疎油性、即ち水受容性撥インキ性）領域からなる平版像に供給される。いわゆるドリオグラフィ印刷では、平版印刷像はインキ受容領域とインキ不粘着（撥インキ性）領域からなり、ドリオグラフィ印刷中、インキだけがマスターに供給される。
【０００３】
印刷マスターは一般に、版プリカーサと称される像形成材料の像に従った露光及び処理によって得られる。良く知られた感光性の、フィルムマスクを通してＵＶ密着露光のために好適であるいわゆる予備増感された版に加えて、感熱性印刷版プリカーサもまた、１９９０年代後半に極めて人気になっている。かかる感熱性材料は、昼光安定性の利点を与え、版プリカーサが直接露光される、即ちフィルムマスクを使用しない、いわゆるコンピュータトウプレート法に特に使用されている。材料は熱又は赤外光にさらされ、発生した熱は融蝕、重合、ポリマーの架橋による不溶解化、熱誘発溶解化、又は熱可塑性ポリマーラテックスの粒子凝集の如き（物理）化学工程を引き起こす。
【０００４】
これらの熱工程は湿式処理なしで製版を可能にするが、最も人気のある感熱版は被覆の露光領域と未露光領域の間のアルカリ性現像液における熱誘発された溶解性の差によって像を形成する。被覆は一般に、親油性結合剤、例えばフェノール樹脂を含み、現像液におけるその溶解速度は像に従った露光によって減少（ネガ作用）又は増加（ポジ作用）される。処理中、溶解性の差は被覆の非像（非印刷）領域の除去に導き、それによって親水性支持体を暴露させ、一方被覆の像（印刷）領域は支持体上に残る。かかる感熱材料のネガ作用の態様はＥＰ−Ａ  ６２５７２８に記載されているように露光と現像の間の予熱工程を要求することが多い。
【０００５】
予熱工程を要求しないネガ作用版プリカーサは、例えばＥＰ−Ａ  ７７０４９４，７７０４９５，７７０４９６及び７７０４９７に記載されているように熱可塑性ポリマーラテックスの熱誘発された粒子凝集によって作用する像記録層を含んでもよい。これらの特許は、（１）感熱性像記録層を有する版プリカーサを赤外光に像に従って露光する、但し前記像記録層は疎水性熱可塑性ポリマー粒子（ラテックス粒子としても言及されることがある）を含み、それは親水性結合剤に分散される、及び（２）水を適用するか又は印刷機の版シリンダー上に版を装着して次いで湿し液及び／又はインキを供給することによって像に従って露光された要素を現像する工程を含む平版印刷版の製造方法を開示する。現像工程中、像記録層の未露光領域は支持体から除去されるが、露光領域におけるラテックス粒子は現像工程では除去されない疎水性相を形成するために合体する。ＥＰ−Ａ  １３４２５６８では、同様の版プリカーサはガム溶液で現像され、未公開のＥＰ−Ａ  Ｎｏ．０４１０３２４５，０４１０３２４７及び０４１０３２４８（全て２００４年７月８日出願）では、現像はアルカリ性溶液によって達成される。
【０００６】
露光、現像及び任意のガム塗布後に得られた平版印刷版が印刷機上の版の操業時間の長さを増大するためにいわゆる後焼成工程で熱処理されることができる。一般的な後焼成は例えば約２５０℃の高温のオーブンで版を加熱することによって実施される。
【０００７】
ＥＰ−Ａ  １５０６８５４は赤外線源によって１分以下の短い時間で熱誘発されたラテックス凝集によって作用する版を含む様々な版を後焼成するための方法を記載する。
【０００８】
熱誘発されたラテックス凝集のメカニズムに従って作用する版プリカーサと関連した問題は、低いエネルギー密度で高い感度を可能にする露光、及び現像時の未露光領域の良好な清浄除去の両方を得ることは困難なことである。十分な程度のラテックス凝集及び支持体への露光領域の接着を得るために要求されるエネルギー密度は２５０ｍＪ／ｃｍ２より高いことが多い。結果として、半導体赤外レーザダイオードの如き低出力露光装置を備えたプレートセッターでは、かかる材料は長い露光時間を要求する。
【０００９】
例えば像記録層を現像液に対して完全に耐性にするために低いエネルギー密度で十分にするように、未露光状態で現像液に対して良好な耐性を有する像記録層を与えることによって高い感度を得ることができる。しかしながら、かかる像記録層は現像中に除去することは難しく、調色を生じる（非像領域におけるインキ受容性）。この調色は特に、版が現像後に焼成されるときに起こる。高い感度を与えるための別の方法は、低いエネルギー密度での露光時に容易に凝集するように弱く安定化されるにすぎないラテックス粒子を使用することによって達成されることができる。しかしながら、かかるラテックス粒子は未露光状態でも支持体上に残る傾向を有し、再び不十分な清浄除去（現像時の被覆の除去）が得られ、結果として調色を生じる。
【００１０】
他方、良く安定化されたラテックス粒子は、支持体から容易に除去され、清浄除去問題を示さないが、それらは凝集のために多くのエネルギーを必要とし、従って低い感度の版が得られる。
【発明の開示】
【００１１】
本発明の目的は、（ｉ）低出力のプレートセッターでの短い露光時間、及び（ｉｉ）調色を全く示さない版を生じる現像時の未露光領域の良好な清浄除去の両方を可能にする、熱可塑性ポリマー粒子の熱誘発された凝集によって作用するネガ作用平版印刷版を提供することである。
【００１２】
この目的は、プリカーサが１９０ｍＪ／ｃｍ２以下のエネルギー密度で露光されること、及びプリカーサが次いで穏やかな後焼成工程、特に５秒〜２分の後焼成工程を受けることという特別な特徴を有する請求項１に規定された方法によって実現される。
【００１３】
支持体への露光領域の良好な接着を与えるためには一般に低すぎる１９０ｍＪ／ｃｍ２以下のエネルギー密度がそれにもかかわらず露光領域を現像工程に対して耐性にするのに十分であることが驚くべきことに見出された。本願の請求項に対して偏見を持たなければ、穏やかな後焼成工程は以下で説明されるように露出不足を補償するようである。１９０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度は現像後に高品質の平版印刷像を得るために露光領域と未露光領域の間の十分な差を与えるために十分なようである。即ち、露光領域に実質的に影響を与えずに未露光領域の完全な清浄除去を与えるために十分なようである。しかしながら、（露光不足の）平版印刷像の機械的及び化学的耐性は印刷時の版の許容可能な操業時間の長さを与えるのに不十分である。本発明によれば、その問題は穏やかな後焼成工程、即ち５秒〜２分の後焼成工程によって解決される。
【００１４】
追加の利益として、製版時間は短い露光時間と短い後焼成工程の両方の組み合わせによって減少される。さらに、短い後焼成工程はまた、従来の後焼成工程後に観察されることが多い支持体の歪の危険を低下する。
【００１５】
伝統的に、焼成はオーブンにおいて現像された版を維持することによって実施される。本発明の方法の利点は、全ての工程が一体化された製版装置で実施される好ましい実施態様を与えることができる。一体化された製版装置はプレートセッター、処理ユニット及び焼成ユニットを含む。前記好ましい実施態様によれば、プレートセッターで露光された版プリカーサはプレートセッターに結合される処理ユニットに機械的に運搬される。処理ユニットにおいて露光された版を現像した後、現像された版は次いで処理ユニットから焼成ユニットへ機械的に運搬される。本発明による短い焼成工程は、現像された版が処理ユニットから前記焼成ユニットへ直接運搬されるように小さい焼成ユニットの使用を可能にする。版は次いで焼成ユニットを通って走行し、２分以下の時間内で前記ユニットを離れる。
【００１６】
好ましい実施態様では、焼成ユニットは版が焼成ユニットを離れる前に版温度が低下されるように冷却領域を含む。焼成ユニットは版材料によって放出された揮発性化合物を除去するための排気装置を備えていることが好ましい。排気装置は容易に交換可能なフィルターを含むことが好ましい。
【００１７】
本発明の方法の他の好ましい実施態様はさらに、従属請求項に規定される。
【００１８】
図面の簡単な記述
図１はガム塗布ユニットの概略図である。
図２は一体化された製版装置の概略図である。
図３は比較用印刷版１及び２並びに本発明印刷版３（実施例参照：印刷結果）で製造された印刷コピー上の２００ｌｐｉ（インチあたりの線ｌｐｉ又は約８０線／ｃｍ）の１０％スクリーンのレンダリングを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の方法に使用される平版印刷版プリカーサの支持体は親水性表面を有するか又は親水性層を与えられている。支持体は版の如きシート状材料であってもよく又はそれは印刷機の印刷シリンダーのまわりでスライド可能なスリーブの如き円筒形要素であってもよい。好ましくは、支持体はアルミニウム又はステンレス鋼の如き金属支持体である。支持体はまた、アルミニウム箔及びプラスチック層、例えばポリエステルフィルムを含む積層体であることができる。
【００２０】
特に好ましい平版印刷支持体は、電気的にしぼ付けされかつ陽極酸化されたアルミニウム支持体である。アルミニウムは電気化学的しぼ付けによってしぼ付けされ、燐酸又は硫酸／燐酸混合物を使用する陽極酸化技術によって陽極酸化されることが好ましい。アルミニウムのしぼ付け及び陽極酸化の両方の方法は業界で極めて良く知られている。アルミニウム支持体をしぼ付け（又は粗面化）することによって、印刷像の接着性と非像領域の湿潤特性の両方が改良される。しぼ付け工程における適用電圧及び電解質の種類及び／又は濃度を変更することによって、異なる種類のしぼ付けが得られることができる。アルミニウム支持体を陽極酸化することによって、その耐磨耗性及び親水性が改良される。Ａｌ２Ｏ３の微小構造並びに厚さは陽極酸化工程によって決定され、陽極重量（アルミニウム表面上に形成されたＡｌ２Ｏ３ｇ／ｍ２）は１〜８ｇ／ｍ２で変化させてもよい。
【００２１】
しぼ付けされかつ陽極酸化されたアルミニウム支持体はその表面の親水性を改良するためにいわゆる後処理されてもよい。例えば、アルミニウム酸化物表面は高温（例えば９５℃）でケイ酸ナトリウム溶液でその表面を処理することによってケイ酸化されてもよい。あるいは、燐酸塩処理を適用してもよく、それは無機フッ化物をさらに含んでもよい燐酸塩溶液でアルミニウム酸化物表面を処理することを含む。さらに、アルミニウム酸化物表面は有機酸及び／又はその塩、例えばカルボン酸、ハイドロカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、又はその塩、例えばスクシネート、ホスフェート、ホスホネート、スルフェート、及びスルホネートでリンスされてもよい。クエン酸またはクエン酸塩溶液が好ましい。この処理は室温で実施されてもよく又は約３０〜５０℃のわずかに高い温度で実施されてもよい。さらに重要な処理はアルミニウム酸化物表面を重炭酸塩溶液でリンスすることを含む。さらに、アルミニウム酸化物表面はポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールの燐酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステル、及びスルホン化脂肪族アルデヒドとの反応によって形成されたポリビニルアルコールのアセタールで処理されてもよい。さらに、これらの後処理の一つ以上は単独で又は組み合わせて実施されてもよいことは明らかである。これらの処理のさらに詳細な記述はＧＢ  １０８４０７０，ＤＥ  ４４２３１４０，ＤＥ  ４４１７９０７，ＥＰ  ６５９９０９，ＥＰ  ５３７６３３，ＤＥ  ４００１４６６，ＥＰ  Ａ  ２９２８０１，ＥＰ  Ａ  ２９１７６０及びＵＳ  ４４５８００５に与えられている。
【００２２】
別の実施態様によれば、支持体は、以下で「ベース層」と称される親水性層を与えられる可撓性支持体であることができる。可撓性支持体は例えば紙、プラスチックフィルム、薄いアルミニウム又はそれらの積層体である。プラスチックフィルムの好ましい例はポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどである。プラスチックフィルム支持体は不透明又は透明であってもよい。
【００２３】
ベース層はホルムアルデヒド、グリオキサール、ポリイソシアネート又は加水分解されたテトラ−アルキルオルトシリケートの如き硬化剤で架橋された親水性結合剤から得られた架橋親水性層であることが好ましい。加水分解されたテトラ−アルキルオルトシリケートが特に好ましい。親水性ベース層の厚さは０．２〜２５μｍの範囲で変化してもよく、１〜１０μｍが好ましい。ベース層に使用するための親水性結合剤は例えば親水性（コ）ポリマー、例えばビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリレート酸、メタクリレート酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー又は無水マレイン酸／ビニルメチルエーテルコポリマーである。使用される（コ）ポリマー又は（コ）ポリマー混合物の親水性は少なくとも６０重量％、好ましくは８０重量％の程度まで加水分解されたポリ酢酸ビニルの親水性と同じか又はそれより高いことが好ましい。硬化剤、特にテトラアルキルオルトシリケートの量は好ましくは親水性結合剤の重量部あたり少なくとも０．２重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、最も好ましくは１〜３重量部である。
【００２４】
別の実施態様によれば、ベース層はＡｌ２Ｏ３及び任意の結合剤を含んでもよい。可撓性支持体上へのＡｌ２Ｏ３の蒸着方法は、（ｉ）反応性スパッタリング、ＲＦスパッタリング、パルスレーザＰＶＤ及びアルミニウムの蒸発を含む物理蒸着、（ｉｉ）減圧及び非源圧下の化学蒸着、（ｉｉｉ）スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、化学浴析出、選択的イオン層吸着及び反応、液相堆積及び無電解析出を含む化学溶液付着であってもよい。Ａｌ２Ｏ３粉末は火炎熱分解、ボールミル、沈殿、熱水合成、エアロゾル合成、乳化合成、ゾルゲル合成（溶剤ベース）、溶液ゲル合成（水ベース）及び気相合成を含む様々な技術を使用して作られることができる。Ａｌ２Ｏ３粉末の粒子サイズは２ｎｍ〜３０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜２μｍで変更することができる。
【００２５】
親水性ベース層はまた、層の機械的強度及び多孔性を増大する物質を含有してもよい。この目的のためにコロイドシリカを使用してもよい。使用されるコロイドシリカは例えば４０ｎｍまでの粒子サイズ（例えば２０ｎｍ）を有するコロイドシリカの商業的に入手可能ないかなる水分散体の形であってもよい。さらに、コロイドシリカより大きいサイズの不活性粒子、例えばＪ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２６，１９６８，６２〜６９頁に記載されるようにＳｔｏｂｅｒに従って作られたシリカ、又は二酸化チタンもしくは他の重金属酸化物の粒子である少なくとも１００ｎｍの平均直径を有する粒子又はアルミナ粒子を添加してもよい。
【００２６】
本発明に従って使用するために好適な親水性ベース層の特別な例はＥＰ  ６０１２４０，ＧＢ  １４１９５１２，ＦＲ  ２３００３５４，ＵＳ  ３９７１６６０及びＵＳ  ４２８４７０５に開示されている。
【００２７】
支持体上の被覆は疎水性熱可塑性粒子を含む。被覆は一つ以上の層を含んでもよく、疎水性熱可塑性粒子を含む層は以下「像記録層」として言及される。熱可塑性ポリマー粒子の重量平均分子量は５０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であってもよい。疎水性粒子は２００ｎｍ以下、より好ましくは１０〜１００ｎｍの数平均粒子直径を有することが好ましい。特別な実施態様では、平均粒子サイズは４０ｎｍ〜７０ｎｍ、より好ましくは４５ｎｍ〜６５ｎｍである。粒子サイズは、本明細書では、準弾性又は動的光散乱としても知られるフォトン相関分光法によって測定された粒子直径として規定される。この技術は２０００年５月１５日にＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｎｏｔｅ−００２Ｂの光散乱による球状粒子の校正（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ７，ｐ．２２３−２２８（１９８９）で公開された論文から１／３／２０００改訂）においてＳｔａｎｌｅｙ  Ｄ．Ｄｕｋｅらによって開示される透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定される粒子サイズと良く合う粒子サイズの値を生み出す。アルミニウム支持体（もしあれば）の親水性表面の細孔直径と疎水性熱可塑性粒子の平均粒子サイズの間の最適比は版のプレス操業時間の長さを増大し、印刷物の調色挙動を改良しうる。アルミニウム支持体の親水性表面の平均細孔直径対ポリマー粒子の平均粒子サイズの比は０．０５：１〜０．８：１、より好ましくは０．１０：１〜０．３５：１の範囲であることが好ましい。
【００２８】
像記録層に含有される疎水性熱可塑性ポリマー粒子の量は像記録層における全ての成分の重量に対して２０〜９０重量％（ｗｔ％）であることが好ましい。好ましい実施態様では、像記録層に存在する疎水性熱可塑性ポリマー粒子の量は少なくとも７０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７５ｗｔ％である。７５〜８５ｗｔ％の量が優れた結果を示す。
【００２９】
疎水性熱可塑性ポリマー粒子に存在するポリマーの好適な例はポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリビニルカルバゾール、ポリスチレン又はそれらのコポリマーである。好ましい実施態様によれば、熱可塑性ポリマー粒子はポリスチレン又はその誘導体を含む。ポリスチレン又はその誘導体及びスチレンのコポリマー又はその誘導体を含む混合物が最も好ましい。
【００３０】
版クリーナに使用される炭化水素の如き有機化学物質に対する十分な耐性を得るために、疎水性熱可塑性ポリマー粒子はスルホンアミド及び／又はフタルイミドペンダント基を含むモノマー単位又は（メタ）アクリロニトリルの如き２０より大きい溶解性パラメータを特徴とするモノマーに相当する単位又は窒素含有モノマー単位を含むことが好ましい。かかる単位の他の好適な例はＥＰ  １２１９４１６に開示されている。前記単位の平均量はポリマー粒子の少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％である。
【００３１】
疎水性熱可塑性ポリマーの好ましい実施態様はポリスチレン及びポリ（メタ）アクリロニトリル又はその誘導体を含むコポリマーである。そのコポリマーは少なくとも５０重量％のポリスチレン、より好ましくは少なくとも６５重量％のポリスチレンを含んでもよい。最も好ましい実施態様によれば、熱可塑性ポリマー粒子は１：１〜５：１（スチレン：アクリロニトリル）の重量比、例えば２：１の重量比でスチレン及びアクリロニトリル単位から本質的に構成される。
【００３２】
像記録層に存在する疎水性熱可塑性ポリマー粒子は水性被覆液における分散体の形で平版印刷ベース上に適用されることができ、ＵＳ  ３４７６９３７又はＥＰ  １２１７０１０に開示された方法によって作られてもよい。熱可塑性ポリマー粒子の水性分散体を作るために特に好適な別の方法は以下の工程を含む：
−  疎水性熱可塑性ポリマーを有機水不混和性溶媒に溶解する、
−  かくして得られた溶液を水又は水性媒体に分散する、
−  蒸発によって有機溶媒を除去する。
【００３３】
像記録層は親水性結合剤をさらに含む。好適な親水性結合剤の例はビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー又は無水マレイン酸／ビニルメチルエーテルのコポリマーである。
【００３４】
被覆はまた、赤外光を吸収し、吸収されたエネルギーを熱に変換する化合物を含有する。被覆中の赤外吸収剤の量は好ましくは０．２５〜２５．０重量％、より好ましくは０．５〜２０．０重量％である。赤外吸収化合物は像記録層及び／又は任意の他の層に存在させることができる。赤外吸収剤が被覆の像記録層に存在する実施態様では、その濃度は像記録層における全ての成分の重量に対して好ましくは少なくとも６重量％、より好ましくは少なくとも８重量％である。好ましいＩＲ吸収化合物はシアニン、メロシアニン、インドアニリン、オキソノール、ピリリウム及びスクアリリウム染料の如き染料又はカーボンブラックの如き顔料である。好適なＩＲ吸収剤は例えばＥＰ−Ａ  ８２３３２７，９７８３７６，１０２９６６７，１０５３８６８，１０９３９３４，ＷＯ  ９７／３９８９４及び００／２９２１４に記載されている。好ましい化合物は以下のシアニン染料ＩＲ−１又はその好適な塩である：
2009515204.tif 000002
【００３５】
特に機械的損傷から被覆の表面を保護するために、保護層を任意選択的に適用してもよい。保護層は一般に、少なくとも一つの水溶性ポリマー結合剤、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、部分的に加水分解されたポリビニルアセテ−ト、ゼラチン、炭水化物又はヒドロキシエチルセルロースを含み、例えば水性溶液又は分散体から公知の方法で製造されることができる。水性溶液又は分散体はもし必要なら、少量（例えば保護層のための被覆溶媒の全重量に基づいて５重量％未満）の有機溶媒を含有してもよい。保護層の厚さは好適にはいかなる値であることもできるが、有利には５．０μｍ以下、好ましくは０．０５〜３．０μｍ、特に好ましくは０．１０〜１．０μｍであることができる。
【００３６】
上で既に述べた追加層（即ち、赤外光を熱に変換しうる一つ以上の化合物を含む任意の光吸収層及び／又は処理中に除去されるカバー層の如き保護層）に加えて、被覆は例えば像記録層と支持体の間の接着改良層の如き他の追加層をさらに含んでもよい。
【００３７】
任意選択的に、被覆は追加成分をさらに含有してもよい。これらの成分は像記録層又は任意の他の層に存在させてもよい。例えば、追加の結合剤、艶消剤及び間隔剤の如きポリマー粒子、過フッ素界面活性剤の如き界面活性剤、シリコン又は二酸化チタン粒子、現像抑制剤、現像促進剤、又は着色剤が平版印刷被覆の良く知られた成分である。特に被覆に可視色を与えかつ処理工程後に被覆の露光された領域に残る染料又は顔料の如き着色剤の添加が有利である。従って、処理工程中に除去されない像領域は印刷版上に可視像を形成し、この段階で既に現像された印刷版の検査は実行可能になる。かかるコントラスト染料（ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｄｙｅ）の典型例はフタロシアニン又はアミノ置換トリもしくはジアリールメタン染料、例えばクリスタルバイオレット、メチルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、フレキソブラウ６３０、バソニルブラウ６４０、オーラミン及びマラカイトグリーンである。また、ＥＰ−Ａ  ４００７０６の詳細な説明で詳述された染料は好適なコントラスト染料である。特別な添加剤と組み合わせて被覆をわずかに着色するが露光後に意図的に着色される染料もまた、興味深い。
【００３８】
本発明の印刷版プリカーサは赤外光、好ましくは、近赤外光によって像に従って露光される。赤外光は上述のように赤外光吸収化合物によって熱に変換されることが好ましい。本発明の感熱性平版印刷版プリカーサは可視光に感受性がないことが好ましい。最も好ましくは、被覆は、材料が安全な光環境の必要なしで取り扱われることができるように通常の作用条件に相当する強度及び露光時間で周囲の昼光（即ち、可視（４００〜７５０ｎｍ）及び近ＵＶ光（３００〜４００ｎｍ））に感受性がない。
【００３９】
本発明の印刷版プリカーサは例えばＬＥＤ又は赤外レーザーによって赤外光に露光されることができる。好ましくは、露光のために使用される光は約７００〜約１５００ｎｍの範囲の波長を有する近赤外光を放出するレーザー、例えば半導体レーザーダイオード、Ｎｄ：ＹＡＧ又はＮｄ：ＹＬＦレーザーである。本発明によれば、露光工程に使用される光のエネルギー密度は１９０ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは１８０ｍＪ／ｃｍ２以下である。１６０ｍＪ／ｃｍ２以下又はさらには１５０ｍＪ／ｃｍ２以下のエネルギー密度で満足のいく結果が得られることができる。
【００４０】
露光工程時に発生した熱のため、疎水性熱可塑性ポリマー粒子は印刷版の印刷領域に相当する疎水性相を形成するように溶融又は凝固する。凝固は熱可塑性ポリマー粒子の熱誘発融合、軟化又は溶融から生じてもよい。熱可塑性疎水性ポリマー粒子の凝固温度に特に上限はないが、温度はポリマー粒子の分解温度より十分に下であるべきである。好ましくは凝固温度はポリマー粒子の分解が起こる温度より少なくとも１０℃下である。凝固温度は好ましくは５０℃より高く、より好ましくは１００℃より高い。
【００４１】
露光後、プリカーサは好適な処理液によって現像される。現像工程において、像記録層の非露光領域は露光領域を本質的に除去せずに、即ち露光領域のインキ受容性を許容できないようにする程度まで露光領域に影響を与えずに、除去される。処理液は例えば含浸パッドで摩擦することによって、浸漬、（スピン）コーティング、スプレー、注型によって、手動又は自動処理装置によって版に適用されることができる。処理液での処理は例えば回転ブラシによる機械的摩擦と組み合わせてもよい。現像された版プリカーサは、もし必要なら、リンス水、好適な修正剤又は公知の保存剤で後処理されることができる。現像工程中、存在するいかなる水溶性保護層も除去されることが好ましい。
【００４２】
好適な処理液は淡水又は水溶液、例えばガム塗布溶液又はアルカリ性溶液である。処理液として好適であるガム塗布溶液は４〜１０のｐＨを有し、ＥＰ−Ａ  １３４２５６８に記載されている。好ましい実施態様では、露光された版の処理工程は図１に示されたガム塗布ユニットを使用して実施される。ガム塗布ユニットは（ｉ）装置を通って版を輸送するためのローラ１〜６、（ｉｉ）ガム液を塗布するためのスプレー管７，８及び９、及びスクラブローラ１０を含む。
【００４３】
アルカリ性溶液を使用する実施態様はより詳細に記載される。好ましいアルカリ性水溶液は少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１１、最も好ましくは少なくとも１２のｐＨを有する。好ましい実施態様では、ｐＨは１０〜１４である。好ましいアルカリ性水溶液は例えばホスフェート緩衝液を含む現像液または珪酸塩ベースの現像液の如き緩衝溶液である。少なくとも１のアルカリ金属酸化物に対する二酸化珪素の比率を有する珪酸塩ベースの現像液は、支持体のアルミナ層（もし存在するなら）が損傷されないことを確実にするので有利である。好ましいアルカリ金属酸化物はＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏ及びそれらの混合物を含む。特に好ましい珪酸塩ベースの現像液は、メタ珪酸ナトリウム又はカリウム、即ちアルカリ金属酸化物に対する二酸化珪素の比率が１である珪酸塩を含む現像液である。
【００４４】
アルカリ金属珪酸塩に加えて、現像液は緩衝物質、錯化剤、消泡剤、少量の有機溶媒、腐食抑制剤、染料、界面活性剤及び／又は公知のヒドロトロピー剤（ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｉｃ  ａｇｅｎｔｓ）の如きさらなる成分を任意選択的に含有してもよい。
【００４５】
現像は業界で習慣的な自動化処理ユニットで２０〜４０℃の温度で実施されることが好ましい。再生のため、０．６〜２．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ金属含有量を有するアルカリ金属珪酸塩溶液が好ましく使用されることができる。これらの溶液は現像液と同じ珪素／アルカリ金属酸化物の比（しかし、一般に、それは低い）を有してもよく、同様にさらなる添加剤を任意選択的に含有してもよい。再生された材料の必要量は使用される現像装置、一日の版処理量、像領域などに合わせなければならず、一般に版プリカーサの平方メートルあたり１〜５０ｍｌである。補充液の添加は例えばＥＰ−Ａ  ０５５６６９０に記載されたように現像液の導電率を測定することによって調整されることができる。
【００４６】
本発明によれば、現像された版は２分以下の焼成時間（例えば５秒〜２分）、穏やかな後焼成工程に供される。好ましくは焼成時間は１分未満であり、より好ましくは３０秒未満である。現像された版は焼成前に乾燥されることができ又は焼成工程自体で乾燥される。焼成工程中、版は熱可塑性粒子のガラス転移温度より高い焼成温度まで加熱される。好ましい焼成温度は５０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。本書で使用される「焼成温度」は焼成工程中の版の温度を示す。好ましい実施態様において、焼成温度は焼成時間中３００℃を越えない。より好ましくは、焼成温度は２５０℃を越えず、さらには２２０℃を越えない。焼成は通常の熱風オーブンで又はＥＰ−Ａ  １５０６８５４に開示されているように赤外光を放出するランプでの照射によって行なうことができる。
【００４７】
焼成温度は、好ましくは支持体の後側に固定された一つ以上の温度プローブ、例えば熱電対によって測定されることができる。被覆は支持体に対して極めて薄い（典型的には１μｍ未満）ので、被覆の温度は支持体の温度に本質的に等しい。特に大きい版を使用するとき、版上の一つのスポット（例えば縁近く）の焼成工程中の温度プロファイル（温度対時間）が別のスポット（例えば版の中央）の温度プロファイルと異なることが観察されうる。かかる場合において、版上のいかなるスポットの温度も３００℃の温度、より好ましくは２５０℃の温度、最も好ましくは２００℃の温度を越えないことが好ましい。
【００４８】
好ましい実施態様では、露光工程、処理工程及び焼成工程は一体化された製版装置（図２）で実施される。一体化された製版装置はプレートセッター（１）、処理ユニット（２）及び小さい焼成ユニット（３）を含む。プレートセッターにおいて露光された版プリカーサは輸送手段Ａを介して処理ユニットに機械的に運搬され、処理ユニットは輸送手段Ｂを介して焼成ユニットにさらに結合される。処理ユニットにおいて露光された版を現像した後、現像された版は次いで輸送手段Ｂを介して焼成ユニットに機械的に運搬される。本発明による短い焼成工程は小さい焼成ユニットの使用を可能にする（製版装置の異なるユニットのサイズは図ではｃｍで示される）。版は次いで焼成ユニットを通って走行し、前記ユニットを２分以下の時間内で去る。焼成ユニットは、版が焼成ユニットを去る前に版温度が低下されるように冷却領域をさらに含んでもよい。さらに、焼成ユニットは版材料から放出されうる揮発性化合物を除去する排気装置を備えることが好ましい。排気装置は容易に交換可能なフィルターを含むことが好ましい。
【００４９】
かくして得られた印刷版は、インキ及び水性給湿液が版に供給される従来のいわゆる湿式オフセット印刷のために使用されることができる。別の好適な印刷方法は、給湿液のないいわゆる単一液体インキを使用する。好適な単一液体インキはＵＳ  ４０４５２３２，ＵＳ  ４９８１５１７及びＵＳ  ６１４０３９２に記載されている。最も好ましい実施態様では、単一液体インキはインキ相（疎水性相又は親油性相とも称される）、及びＷＯ  ００／３２７０５に記載されたポリオール相を含む。
【実施例】
【００５０】
１．平版印刷支持体の製造
０．３０ｍｍ厚のアルミニウム箔を、箔を４０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する水溶液に６０℃で８秒間浸漬することによって脱脂し、脱イオン水で２秒間リンスした。次いで箔を、３３℃の温度及び１３０Ａ／ｄｍ２の電流密度で１２ｇ／ｌの塩酸及び３８ｇ／ｌの硫酸アルミニウム（１８水和物）を含有する水溶液において交流を使用して１５秒間電気化学的にしぼ付けした。脱イオン水で２秒間リンスした後、アルミニウム箔を、１５５ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液で７０℃で４秒間エッチングすることによってスマット除去し、脱イオン水で２５℃で２秒間リンスした。続いて箔を、４５℃の温度及び２２Ａ／ｄｍ２の電流密度で１５５ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液に１３秒間陽極酸化に供し、次いで脱イオン水で２秒間洗浄し、４ｇ／ｌのポリビニルホスホン酸を含有する溶液で４０℃で１０秒間後処理し、脱イオン水で２０℃で２秒間リンスし、乾燥した。かくして得られた支持体は０．２１μｍの表面粗さＲａ及び４ｇ／ｍ２のＡｌ２Ｏ３の陽極重量を有する。
【００５１】
２．印刷版プリカーサの製造
印刷版プリカーサを、上記平版印刷支持体上に被覆を適用することによって製造した。水性被覆溶液は３．５５のｐＨを有し、表１に掲載された化合物から構成された。乾燥後、被覆重量は０．６７８ｇ／ｍ２であった。
【００５２】
2009515204.tif 000003
（１）重量比６０／４０、アニオン湿潤剤で安定化、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ，ＮＹ，米国から商業的に入手可能なＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＢＩ−９０分析器で測定すると５０ｎｍの粒子サイズ。
（２）５％水分散液として添加されたＣａｂｏｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＣａｂ  Ｏ  Ｊｅｔ  ２５０。
（３）上で規定された赤外染料。
（４）Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＡｑｕａｔｒｅａｔ  ＡＲ−７Ｈ，Ｍｗ＝５０００００ｇ／ｍｏｌ。
（５）Ｄｕｐｏｎｔからの界面活性剤。
【００５３】
３．印刷版の製造
得られた印刷版プリカーサを、それぞれ１４０ｍＪ／ｃｍ２（比較用印刷版１及び本発明印刷版３）及び２００ｍＪ／ｃｍ２（比較用印刷版２）のエネルギー密度でかつ１５０ｒｐｍで操作するＣＲＥＯ  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ＴＥ３１８（４０Ｗ）（Ｃｒｅｏ，Ｂｕｒｎａｂｙ、カナダから入手可能なプレートセッター）で露光した（表２）。
【００５４】
像形成後、印刷プリカーサ１〜３を、１ｍ／ｍｉｎのスピードで２２℃で操作し、かつ現像液としてＡｇｆａ  ＴＤ１０００（Ａｇｆａの商品）、ガム溶液としてＲＣ５２０（Ａｇｆａの商品）を使用するＡｇｆａ  ＶＡ８８処理器で処理した。
【００５５】
比較用印刷版１及び２は印刷機上にそのまま装着されたが、本発明印刷版３は印刷機上に装着する前に焼成された（表２）。本発明印刷版２の焼成工程は、２００℃の温度及び２０秒の焼成工程の滞留時間で赤外線源で版を加熱することによって実施された。
【００５６】
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【００５７】
４．印刷結果
得られた印刷版をＤｒｅｎｔ印刷機（Ｄｒｅｎｔ  Ｇｏｅｂｅｌから入手可能）上に装着し、給湿液として１０％イソプロパノール中の２．５％ＦＳ４０５及びＡｒｅｔｓ  ＵＶシアンＥＸＣインキ（Ａｒｅｔｓ  Ｇｒａｐｈｉｃｓの商品名）を使用して印刷ジョブを開始した。
【００５８】
版の平版印刷特性は１００００シート及び５５０００シートのそれぞれの印刷後の印刷物の視覚的検査によって決定された。被覆の品質は印刷物上の２００ｌｐｉの１０％スクリーンのレンダリングの検査によって決定された。
【００５９】
結果は表３並びに図３Ａ及びＢに与えられる。１４０ｍＪ／ｃｍ２及び２００ｍＪ／ｃｍ２の露光密度で、１００００シート印刷後に測定された印刷物上の２００ｌｐｉの１０％スクリーンのレンダリングは三つの版に対して同様である（図３Ａ、１＝印刷版１、２＝印刷版２、及び３＝印刷版３）。さらに、露光不足でかつ焼成された本発明印刷版３の５５０００シート印刷後に測定された印刷物上の２００ｌｐｉの１０％スクリーンのレンダリング（図３Ｂ，３）は、２００ｍＪ／ｃｍ２で露光された比較用印刷版２（図３Ｂ，２）と同様であるが、１４０ｍＪ／ｃｍ２で露光されたが焼成されていない比較用印刷版１の５５０００シート印刷後の印刷物上の２００ｌｐｉの１０％スクリーンのレンダリング（図３Ｂ，３）は、損なわれ、印刷物上にもはやほとんど存在しない。従って、１４０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で露光された（露光不足の）平版印刷像の機械的及び化学的耐性は、印刷時の版の許容可能な被覆品質を保持するには不十分であるが、我々の請求項の範囲に対して偏見を持たずに見ると、穏やかな後焼成工程は露光不足を補償するように見える。
【００６０】
2009515204.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】ガム塗布ユニットの概略図である。
【図２】一体化された製版装置の概略図である。
【図３】比較用印刷版１及び２並びに本発明印刷版３（実施例参照：印刷結果）で製造された印刷コピー上の２００ｌｐｉ（インチあたりの線ｌｐｉ又は約８０線／ｃｍ）の１０％スクリーンのレンダリングを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年3月28日(2008.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、平版印刷版を製造するための方法：
ｉ）親水性表面を有するか又は親水性層を与えられた支持体、及び前記親水性表面又は前記親水性層の上に与えられた被覆を含む平版印刷版プリカーサを準備する、但し被覆は疎水性熱可塑性ポリマー粒子を含む像記録層を含み、前記被覆の像記録層又は任意の他の層は赤外光吸収剤をさらに含む；
ｉｉ）１９０ｍＪ／ｃｍ２以下のエネルギー密度を有する赤外光にプリカーサを像に従って露光する；
ｉｉｉ）処理液において未露光領域を除去することによって露光されたプリカーサを現像する；
ｉｖ）かくして得られた版を熱可塑性粒子のガラス転移温度以上の温度に５秒〜２分の時間、保持することによって版を焼成する。
【請求項２】
焼成時間は１分未満である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
版の温度は焼成時間中３００℃を越えない請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
製版装置が使用される請求項１〜３のいずれかに記載の方法であって、前記製版装置は工程ｉｉ）を実施するためのプレートセッター、工程ｉｉｉ）を実施するための処理ユニット、及び工程ｉｖ）を実施するための焼成ユニットを含み、版はプレートセッターから処理ユニットへ、そして処理ユニットから焼成ユニットへ機械的に運搬される、方法。
【請求項５】
以下の工程を含む平版印刷の方法：
ｉ）請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって平版印刷版を製造する；
ｉｉ）平版印刷機の版シリンダーの上に版を装着する；
ｉｉｉ）インキ及び湿し溶液を版に供給する；
ｉｖ）インキを紙に転写する。
【国際調査報告】
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