(57)【要約】  窒素酸化物吸蔵触媒は、いわゆるリーンバーンエンジンのリーンな排ガス中に含有されている窒素酸化物を除去するために使用される。その際、この浄化作用は、エンジンのリーンバーン運転段階で窒素酸化物が、吸蔵触媒の吸蔵材料によって硝酸塩の形で吸蔵され、かつその後にエンジンのリッチバーン運転段階で、先に形成された硝酸塩が分解され、かつ再び放出される窒素酸化物が、吸蔵触媒により還元性の排ガス割合と反応して、窒素、二酸化炭素および水となることに基づいている。吸蔵触媒は高温により熱老化される。この老化は、触媒の触媒活性な貴金属成分の焼結と、吸蔵成分と担持材料との化合物の形成に基づいている。本発明によれば、吸蔵材料の化合物の形成を、二酸化窒素および／または二酸化炭素および水蒸気を含有する気体混合物を用いて３００〜５００℃の温度で吸蔵材料を処理することによってほぼ完全に再び減少することができる。再生は、適切な排ガス条件を調整することによって直接車両において行うこともできるが、あるいは日常的な整備の範囲で、触媒を取り外し、かつ相応する装置中で気体混合物により処理することによって行うこともできる。
2009501623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム含有担持材料上の塩基性ストロンチウム化合物またはバリウム化合物またはストロンチウム化合物とバリウム化合物を有し、かつさらに熱老化により形成された、担持材料とのストロンチウムおよび／またはバリウムの化合物を含有する、熱老化した窒素酸化物吸蔵触媒を再生する方法において、ストロンチウムおよび／またはバリウムと担持材料との化合物を、二酸化窒素、水蒸気および場合により二酸化炭素を含有する気体混合物を用いて３００〜５００℃の温度で処理することにより分解することを特徴とする、熱老化した窒素酸化物吸蔵触媒を再生する方法。
【請求項２】
窒素酸化物吸蔵触媒が、リーンバーンエンジンと排ガスの返送とを有する車両における排ガス浄化装置の構成部材であり、かつ再生のための気体混合物は内燃機関の排ガスにより形成され、かつ再生は３００〜５００℃の排ガス温度を有するリーンバーンエンジンの運転点で行われることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
排ガス中の窒素酸化物濃度を上昇させるために、排ガスの返送を遮断するか、かつ／またはエンジンの点火時期を変更して、エンジンのシリンダー中の燃焼温度を上昇させることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
再生のために使用される排ガスが、二酸化窒素０．０５〜５体積％、酸素５〜２０体積％、水蒸気５〜１５体積％、二酸化炭素０〜２０体積％を含有し、かつ残分がほぼ窒素であり、かつ処理を０．５〜５時間の時間にわたって行うことを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
排ガス浄化装置が、エンジン付近の触媒コンバーターと底部コンバーターとを有することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
両方のコンバーターが、窒素酸化物吸蔵触媒を有することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
エンジン付近のコンバーターが、ディーゼル酸化触媒または三元触媒を含有し、かつ底部コンバーターが、窒素酸化物吸蔵触媒を含有することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項８】
窒素酸化物吸蔵触媒が、リーンバーンエンジンを有する車両における排ガス浄化装置の構成部材であり、かつ再生のための触媒は、整備を行う間に取り外されて、気体混合物により０．１〜５時間の時間にわたって処理されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項９】
再生のために使用される気体混合物が、窒素酸化物１〜３５体積％、酸素５〜５０体積％、水蒸気５〜３０体積％、一酸化炭素０〜２０体積％および場合により残分の窒素を含有することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、酸化セリウム含有担持材料上の窒素酸化物吸蔵化合物を有する、熱老化した窒素酸化物吸蔵触媒を再生する方法に関する。
【０００２】
窒素酸化物吸蔵触媒は、いわゆるリーンバーンエンジンのリーンな排ガス中に含有されている窒素酸化物を除去するために使用される。その際、この浄化作用は、エンジンのリーンバーン運転段階で窒素酸化物が吸蔵触媒の吸蔵材料によって硝酸塩の形で吸蔵され、かつその後にエンジンのリッチバーン運転段階で、先に形成された硝酸塩が分解され、かつ再び放出される窒素酸化物は、吸蔵触媒により還元性の排ガス割合と反応して、窒素、二酸化炭素および水となることに基づいている。本発明の範囲では、その主要な運転時間の間に、リーンな空気／燃料混合物によって運転されるディーゼルエンジンもガソリンエンジンも、リーンバーンエンジンに数えられる。これらのエンジンの排ガス中に含有されている窒素酸化物は、主として一酸化窒素からなっている。
【０００３】
窒素酸化物吸蔵触媒の運転方法は、ＳＡＥ（米国自動車技術会）の文献であるＳＡＥ９５０８０９に詳細に記載されている。窒素酸化物吸蔵触媒は、セラミックまたは金属からなる不活性なハニカム成形体、いわゆる担体上に、たいていは被覆の形で施与されている触媒材料からなる。この触媒材料は、窒素酸化物吸蔵触媒および触媒活性成分を含有している。窒素酸化物吸蔵触媒は再び、本来の窒素酸化物吸蔵成分からなっており、これは担持材料上に高分散した形で堆積している。
【０００４】
吸蔵成分として、主としてアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の塩基性酸化物、特に酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムが使用され、これらは二酸化窒素と反応して相応する硝酸塩を生じる。これらの材料は空気中で主要な部分が炭酸塩および水酸化物の形で存在していることが知られている。これらの化合物は同様に、窒素酸化物を吸蔵するために適切である。従って本発明の範囲で塩基性吸蔵酸化物という場合には、相応する炭酸塩および水酸化物も含まれる。
【０００５】
吸蔵成分のために適切な担持材料は、１０ｍ2／ｇより高い表面積を有し、吸蔵成分の高分散堆積を可能にする、温度安定性の金属酸化物である。本発明は、特に酸化セリウムをベースとする担持材料を有する吸蔵材料に関する。これには、ドープされた酸化セリウムおよび特にセリウムとジルコニウムとの混合酸化物が属する。
【０００６】
触媒活性成分として、白金族の貴金属が使用され、これは通常、吸蔵成分とは別に、分離した担持材料上に堆積される。白金族金属のための担持材料として、主として活性な高表面積酸化アルミニウムが使用される。
【０００７】
触媒活性成分の課題は、リーンな排ガス中で、一酸化炭素と炭化水素とを、二酸化炭素と水とに反応させることである。さらに、排ガス中の一酸化窒素の割合を二酸化窒素へと酸化し、このことによって塩基性吸蔵材料と反応して硝酸塩が形成されるべきである。窒素酸化物が吸蔵材料へと堆積するにつれて、該材料の吸蔵容量は低下し、従って時々再生しなくてはならない。このために、エンジンを短時間、リッチな空気／燃料混合物で運転する。リッチな排ガス中の還元性条件下で、形成された硝酸塩は分解されて窒素酸化物ＮＯxとなり、一酸化炭素、水素および炭化水素を還元剤として使用しながら還元されて窒素となり、かつ水と二酸化炭素が形成される。
【０００８】
吸蔵触媒は運転中に時々、高い排ガス温度により負荷され、このことによって触媒は熱による損傷を受けることがある。本質的に２つの老化効果を区別することができる。
【０００９】
○  触媒活性貴金属成分は、約２〜１５ｎｍの平均粒径を有する高分散した形で吸蔵触媒の酸化物材料上に施与されている。この微細な分散に基づいて、貴金属粒子は排ガスの成分と相互作用するための高い表面積を有する。特にリーンバーンエンジンのリーンな排ガス中で、排ガス温度が上昇すると共に貴金属微結晶の不可逆的な拡大が観察され、これは触媒活性の不可逆的な低下を伴う。
【００１０】
○  吸蔵成分は同様に、高温により焼結され、このことによってその触媒活性表面積が低下する。さらに、担持材料上に堆積した吸蔵成分は、高い温度で担持材料と化合物を形成し、該化合物は窒素酸化物に対する吸蔵能が低いことが観察された（ＳＡＥ技術情報誌９７０７４６およびＥＰ０９８２０６６Ａ１を参照のこと）。たとえば酸化セリウムを含有する担持材料上の酸化バリウムを吸蔵成分として使用する場合、セリウム酸バリウム（ＢａＣｅＯ3）が形成される危険が生じる。
【００１１】
貴金属粒子の焼結は、不可逆的なプロセスである。特殊な処理によって本来の微結晶の大きさを回復することは、不可能であると思われる。これに対して、吸蔵成分と担持材料との間での化合物の形成を、適切な処理により再び減少することができるという可能性が存在する。これにより窒素酸化物吸蔵触媒の触媒活性は、熱による損傷の後で少なくとも部分的に回復することができる。
【００１２】
従って本発明の課題は、高温に基づいた吸蔵成分と担持材料との化合物形成によってその吸蔵能が低下した窒素酸化物吸蔵触媒を再生する方法を提供することである。
【００１３】
この課題は、熱老化した窒素酸化物吸蔵触媒を再生するための方法により解決され、その際、該吸蔵触媒は、酸化セリウム含有担持材料上の塩基性ストロンチウム化合物またはバリウム化合物またはストロンチウム化合物とバリウム化合物とを有し、かつさらに熱老化により形成された、ストロンチウムおよび／またはバリウムと、担持材料との化合物を含有する。この方法は、ストロンチウムおよび／またはバリウムと担持材料との化合物が、二酸化窒素、水蒸気および場合により二酸化炭素を含有する気体混合物を用いて３００〜５００℃の間の温度で処理することにより分解されることを特徴とする。
【００１４】
本発明は、酸化セリウム含有担持材料上のバリウムの塩基性化合物を有する吸蔵材料の熱老化の際のセリウム酸バリウム（ＢａＣｅＯ3）の形成に関する研究、ならびに反応生成物の分解に関する研究に基づいている。詳細な研究の出発点は、形成されたセリウム酸バリウムは、該材料を硝酸水溶液で含浸すると、部分的に再び酸化バリウムと酸化セリウムとに分解されるという観察であった。その際に中間的に形成される酸化バリウムは、反応によって直接硝酸バリウムとなる。おそらくこの分解は、以下の反応式（１）により進行する：
ＢａＣｅＯ3＋２ＨＮＯ3（水性）→Ｂａ（ＮＯ3）2＋ＣｅＯ2＋Ｈ2Ｏ      （１）
この分解は、８０℃の温度では比較的緩慢に進行する。
【００１５】
さらに、硝酸バリウムは二酸化窒素および水蒸気を含有する気体混合物により３００〜５００℃の温度で、かつ十分な反応時間処理すると、ほぼ完全に分解されることが明らかとなった。最も高い反応速度は４００℃で観察された。分解はこの場合、おそらく以下の反応式（２）によって２段階で進行する：
【化１】
2009501623.tif 000003
【００１６】
さらに、二酸化炭素を含有する気体混合物を用いて４００〜９８０℃の温度範囲で処理すると、セリウム酸バリウムは、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）と酸化セリウムを形成しながら分解されることを証明することができた。９８０℃より高い温度では再び、中間的に形成された酸化バリウムと酸化セリウムとの反応からセリウム酸バリウムが生じる。
【００１７】
本発明によるセリウム酸バリウムの分解ひいては二酸化窒素、水蒸気および場合により二酸化炭素からなる気体混合物を用いた処理による吸蔵材料の再生は、リーンバーンエンジンと、排ガス返送を備えた車両における排ガス浄化装置の構成部材である窒素酸化物吸蔵触媒を、該吸蔵触媒が熱老化した場合に車両において直接再生するために使用することができる。この場合、再生用の気体混合物は、エンジンの排ガス自体によって形成される。この場合、エンジンの運転条件は、排ガスができる限り高い窒素酸化物の割合、および窒素酸化物吸蔵触媒の前で３００〜５００℃の範囲の温度が保証されるために十分な熱を有しているように選択しなくてはならない。
【００１８】
有利には再生のために使用される排ガスは、二酸化窒素０．０５〜５体積％、酸素５〜２０体積％、水蒸気５〜１５体積％、二酸化炭素０〜２０体積％を含有し、かつ残分はほぼ窒素である。セリウム酸バリウムの完全な分解のための処理時間は、排ガス組成および温度に応じて、０．５〜５時間である。
【００１９】
リーンバーンエンジンを有する車両は一般に、排ガスの返送を備えている。この場合、排ガスの返送を遮断することによって、排ガスの窒素酸化物含有率を著しく高めることができる。排ガス中の二酸化窒素の含有率を高めるための別の措置として、燃焼室中の温度が上昇するようにエンジンの点火時期を変更することができる。当然のことながら、これらの、いずれも相互に無関係に実施可能な措置は、排ガス中の二酸化窒素含有率をさらに高めるために組み合わせることもできる。
【００２０】
再生は、２つの排ガス浄化コンバーター、つまりエンジン付近の触媒コンバーターと、底部のコンバーターとを有する排ガス浄化装置において適用することもできる。その際、両方のコンバーターは、窒素酸化物吸蔵触媒を有していてよい。あるいは、エンジン付近のコンバーターが、ディーゼル酸化触媒または三元触媒を有し、かつ底部コンバーターが窒素酸化物吸蔵触媒を有していてもよい。エンジン付近のコンバーター中のディーゼル酸化触媒の場合、底部触媒を再生するために有利な、排ガス中の二酸化窒素濃度の上昇を生じる。エンジン付近のコンバーターが三元触媒を含有している場合には、該コンバーターは、リーンバーン運転において同様に酸化触媒として働き、かつ二酸化窒素濃度を高める。あるいはまた、理論量での運転でも、この場合には底部触媒の再生がなお可能である。というのも、エンジン付近の触媒は通常、小さい体積を有しており、ひいては排ガス中で窒素酸化物濃度が特に高い場合に窒素酸化物の一部のみが反応し、従って再生は行われない場合があるからである。
【００２１】
窒素酸化物吸蔵触媒を再生する方法を直接車両において実施する以外に、この再生は日常的な整備の範囲で触媒を取り外すことによって、このための再生装置中で実施することもできる。この装置中で、触媒は再生のために最適化された気体混合物により処理することができる。有利にはこの気体混合物は、窒素酸化物１〜３５体積％、酸素５〜５０体積％、水蒸気５〜３０体積％、二酸化炭素０〜２０体積％、および場合により残分として窒素を含有する。この場合、再生は同様に３００〜５００℃の温度で、０．１〜５時間の時間にわたって行われる。
【００２２】
本発明を以下ではいくつかの実施例および図面に基づいて詳細に説明する。図面は以下のものを示している：
図１：温度および熱処理時間に依存したＰｔ／Ｂａ／ＣｅＯ2吸蔵触媒中のセリウム酸バリウムの含有率。定量化は、粉末回折法による相分析および２θ＝４０．９°および２θ＝４１．１°での反射の評価により行った。
【００２３】
図２：処理時間に依存した種々の温度での二酸化窒素の存在下での水を用いた処理によるセリウム酸バリウムの分解。ＸＲＤ測定から計算。
【００２４】
図３：車両の底部領域における、熱により損傷した吸蔵触媒（例３からの系Ｉ）の再生。
【００２５】
図４：エンジン付近の吸蔵触媒および車両の底部領域に配置された２つ目の吸蔵触媒（例３からの系ＩＩ）からなる触媒系の再生。
【００２６】
図５：エンジン付近の排ガス浄化コンバーターと、車両の底部領域に配置された２つ目の排ガス浄化コンバーターを有する排ガス浄化装置を有する内燃機関。
【００２７】
例１：Ｐｔ／Ｂａ／ＣｅＯ2吸蔵触媒中のセリウム酸バリウムの形成を調査するために、９５ｍ2／ｇの比ＢＥＴ表面積を有する酸化セリウムをまず、酢酸バリウム水溶液で含浸し、次いでジニトロジアミン−白金の水溶液で含浸した。そのつどの含浸工程の後で、該粉末を８０℃で一夜乾燥させ、次いで５００℃で５時間にわたってか焼した。
【００２８】
こうして得られた粉末試料を、セリウム酸バリウムの形成を調査するために、予熱された炉中、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃および１０００℃の温度で、２〜１０時間の間の異なった時間にわたってか焼した。熱処理の後で、試料におけるセリウム酸バリウムの含有率をＸ線回折により確認した。このために試料を、Ｓｉｅｍｅｎｓ社のＸ線粉末回折装置Ｄ５０００中で、Ｃｕ−Κα−を使用して相分析した。試験した回折角度の範囲２θは、１５〜６５℃であり、０．０１°の段階的な幅を有し、かつ１段階あたり、２秒の計数時間を有していた。得られた回折図において、ＢａＣｅＯ3に関して特徴付けられる反射のピーク面積を、２θ＝４０．９°および２θ＝４１．１°で定量的に評価した。強度の標準化は、２θ＝４３．１７°でのＣｕ（１１１）反射の強度による銅基準により均すことによって行った。
【００２９】
これらの測定の結果は、図１に記載されている。セリウム酸バリウムの形成は、すでに８００℃の温度で１時間か焼した後に検出可能であった。８５０℃で８時間熱処理した後に、すでに該材料の半分以上がセリウム酸バリウムへと反応していた。定量的な反応は、９００℃で９時間か焼した後に観察することができる。
【００３０】
例２：
水蒸気および二酸化窒素を含有する気体混合物を用いたセリウム酸バリウムの分解を調査するために、まず例１にその製造が記載されているＰｔ／Ｂａ／ＣｅＯ2を１０００℃で１０時間の時間にわたってか焼することによってセリウム酸バリウムを形成した。
【００３１】
次いで得られた粉末を、固定床反応器中で、合成空気中のＮＯ2が１体積％およびヘリウム中のＨ2Ｏが約３体積％（室温で飽和）の１：１混合物からなる連続的な気体流で処理した。処理は種々の温度で実施され、その際、開始温度として３００℃を選択した。というのは、この温度は、その最適な活性が達成される吸蔵触媒の温度にほぼ相応するからである。前記の反応気体混合物を触媒床に導通する前に、反応器をまずヘリウム下に３０分間、目標温度になるまで加熱した。次いで反応ガス下で１５分〜８時間の間の種々の時間にわたって反応を行い、ならびに固定床の室温への冷却をヘリウム下に行った。
【００３２】
こうして得られた粉末試料を、例１に記載されている方法によりＸ線粉末回折分析により特性決定し、かつセリウム酸バリウムの分解の進行を確認した。図２はこれらの結果を示している。これらの測定は、二酸化窒素と水蒸気とを含有する雰囲気中、３００℃の温度でセリウム酸バリウムを比較的容易に分解することができることを証明している。７時間の反応時間後に、ほぼ全てのセリウム酸バリウムが硝酸バリウムへと反応した。
【００３３】
水蒸気のみで飽和したヘリウム雰囲気中でのセリウム酸バリウムの分解は、３００℃で同様に観察することができるが、しかし二酸化窒素の存在下におけるよりも緩慢に進行する。しかしこの場合でもすでにセリウム酸バリウムの著しい割合が反応する。反応式（２）中に記載されている図式によれば、セリウム酸バリウムの加水分解平衡は、二酸化窒素の存在により生成物側にシフトする。というのも、中間的に形成された酸化バリウムが極めて迅速にＮＯ2と反応してこの条件下で安定な硝酸バリウムとなることができるからである。
【００３４】
二酸化窒素から窒素への反応のための窒素酸化物吸蔵触媒の活性窓（ＮＯxウインドウ）は、２５０℃〜４００℃の温度範囲で最大の反応速度を示す。従って、セリウム酸バリウムを分解するための試験は４００〜５００℃の温度でも行われうる。４００℃での分解は、３００℃での分解よりも迅速である。しかし５００℃では、分解速度は明らかに低下する。このための説明は、硝酸バリウムが比較的高い温度で不安定であり、従って形成され得ないという事実である。その分解は、非等温条件下に、約４００℃で開始される。従ってセリウム酸バリウムと水との５００℃での反応は、二酸化窒素の存在により、これより低い温度におけるほど影響を受けない。
【００３５】
例３：
例１および２は、熱負荷によってその活性が損なわれた窒素酸化物吸蔵触媒を、適切な気体混合物中での処理により、部分的に再生することができることを示している。特に有利であるのは、このために、同様に二酸化窒素、水および二酸化炭素を含有しているエンジンの排ガスを使用することができる場合である。
【００３６】
この可能性を試験するために、リーンバーンエンジンを有するエンジン試験状態（４気筒／コンプレッサーエンジン、排気量  １．８ｌ、最大性能  ５５００回転／分で１２５ｋＷ、トルク  ４０００回転／分で２３６Ｎｍ）を使用した。この排ガス浄化装置は、２つのコンバーターハウジングを有しており、これらのうち、一方はエンジン付近の位置に存在し、かつ他方は車両の底部領域に配置されていた。
【００３７】
この排ガス浄化装置の構造は、図５に記載されている。参照番号（１）は、エンジン（２）の排ガス浄化装置を示している。排ガス浄化装置は、エンジン付近の排ガス浄化コンバーター（３）と、底部領域の排ガス浄化コンバーター（４）とを有する。参照番号（５）および（６）は、前方のマフラーとメインのマフラーを示している。エンジン（２）は、空気および燃料の供給部を備えており、かつ排ガス返送（７）を有しており、これはバルブ（８）により接続または遮断することができる。
【００３８】
２種類の異なった触媒系を試験した：
【表１】
2009501623.tif 000004
【００３９】
ここで使用されるＥＰ１３１７９５３Ａ１に記載の触媒は、該出願中に記載されている請求項１０に相応して、吸蔵成分として酸化セリウムをベースとする高表面積の担持材料上に備えられた塩基性のバリウム化合物を含有している。
【００４０】
エンジン付近のコンバーターでは、直径１１．８４ｃｍおよび長さ７．６２ｃｍを有する触媒を使用したが、これは０．８４ｌの触媒体積に相応する。底部領域では、２ｌの全体積を有する２つの触媒を使用し、その際、それぞれの触媒は１ｌの体積を有していた。排ガス系Ｉは、底部領域に窒素酸化物吸蔵触媒を１つ有するのみであった。圧力損失をシミュレートするために、エンジン付近のコンバーターハウジング中で被覆されていない触媒成形体を使用した。排ガス系ＩＩは、両方のコンバーターハウジング中に、窒素酸化物吸蔵触媒を備えていた。
【００４１】
この試験では全ての使用触媒の触媒被覆は、ＥＰ１３１７９５３Ａ１からの触媒調製物に相応し、ここではこの触媒調製物を、調製物の詳細に関して参照する。この触媒の吸蔵材料は、セリウム／ジルコニウム混合酸化物上の酸化バリウムである（酸化セリウム９０質量％および酸化ジルコニウム１０質量％）。
【００４２】
コンバーターハウジング中に設置する前に、触媒を炉中９５０℃で１２時間の時間にわたってか焼して、触媒の適切な熱老化を惹起した。
【００４３】
次いで熱老化された触媒系を前記のエンジン試験状態の配置中で、底部触媒の前の温度に依存する、そのリーンバーン運転挙動を測定することによって特性決定した。特性決定のために、エンジン付近のコンバーターの装備に応じて底部触媒の前で、２００〜３６０℃（系Ｉ）もしくは２５０〜４５０℃の温度が生じるように、エンジンを種々のシフト運転における負荷点で運転した。底部触媒の後ろに配置されているＮＯxセンサーにより、窒素酸化物の放出を測定した。底部触媒の後ろで臨界的な窒素酸化物濃度閾値に達したら、リーンバーン段階を中断し、リッチバーン運転条件への切り替えによって窒素酸化物の再生を開始する。再生段階の終わりは同様にＮＯxセンサーを用いて、該センサーが再生手段の出現(Regenerationsmitteldurchbruch)を示した場合に検出された。この方法で確認されたリーン運転時間を、底部触媒の前での温度に依存する窒素酸化物吸蔵挙動を特性決定するためにプロットした（「ＮＯxウィンドウ」）。
【００４４】
熱老化した状態の系のリーンバーン運転挙動を特性決定した後に、「ＮＯxウィンドウ」中で選択された最も高温の運転点で、排ガスの返送を一定の時間、停止したことによって、そのつどの触媒系の再生を実施した。系Ｉに関して２時間の再生時間を選択し、系ＩＩに関して１時間の再生時間を選択した。再生時間の終了後に、排ガスの返送を再び接続し、かつリーンバーン運転挙動の特性決定を前記のルーチンに相応して繰り返す。
【００４５】
系Ｉに関する結果は図３に記載されており、この場合、黒塗りの四角で示されている測定点を有する曲線は、熱老化した状態の「ＮＯxウィンドウ」を表し、白抜きの菱形は、再生後の「ＮＯxウィンドウ」を表している。
【００４６】
図４は、系ＩＩに関して得られた結果を示しており、その際、ここでも黒塗りの四角により示されている測定点を有する曲線は、熱老化した状態の「ＮＯxウィンドウ」を表し、白抜きの三角を有する曲線は、再生後の「ＮＯxウィンドウ」を表している。
【００４７】
両方の実験において、排ガスの返送を遮断することによって実施される、リーンバーンエンジンの排ガス中の窒素酸化物濃度の上昇は、窒素酸化物吸蔵材料としての窒素酸化物吸蔵触媒が、酸化セリウムをベースとする担持材料上の塩基性バリウム化合物を含有している場合に、熱老化した窒素酸化物吸蔵触媒の活性の部分的な回復につながる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】温度および熱処理時間に依存したＰｔ／Ｂａ／ＣｅＯ2吸蔵触媒中のセリウム酸バリウムの含有率を示す図
【図２】処理時間に依存した種々の温度での二酸化窒素の存在下での水を用いた処理によるセリウム酸バリウムの分解を示す図
【図３】車両の底部領域における、熱により損傷した吸蔵触媒の再生を示す図
【図４】エンジン付近の吸蔵触媒および車両の底部領域に配置された２つ目の吸蔵触媒からなる触媒系の再生を示す図
【図５】エンジン付近の排ガス浄化コンバーターと、車両の底部領域に配置された２つ目の排ガス浄化コンバーターを有する排ガス浄化装置を有する内燃機関を示す図
【符号の説明】
【００４９】
１  排ガス浄化装置、  ２  エンジン、  ３  排ガス浄化コンバーター、  ４  底部コンバーター、  ５、６  マフラー、  ７  排ガス返送、  ８  バルブ
【図１】
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【図２】
2009501623.tif 000006
【図３】
2009501623.tif 000007
【図４】
2009501623.tif 000008
【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年1月21日(2008.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム含有担持材料上の塩基性ストロンチウム化合物またはバリウム化合物またはストロンチウム化合物とバリウム化合物を有し、かつさらに熱老化により形成された、担持材料とのストロンチウムおよび／またはバリウムの化合物を含有する、熱老化した窒素酸化物吸蔵触媒を再生する方法において、ストロンチウムおよび／またはバリウムと担持材料との化合物を、二酸化窒素０．０５〜５体積％、水蒸気５〜１５体積％および二酸化炭素０〜２０体積％を含有する気体混合物を用いて３００〜５００℃の温度で処理することにより分解することを特徴とする、熱老化した窒素酸化物吸蔵触媒を再生する方法。
【請求項２】
窒素酸化物吸蔵触媒が、リーンバーンエンジンと排ガスの返送とを有する車両における排ガス浄化装置の構成部材であり、かつ再生のための気体混合物は内燃機関の排ガスにより形成され、かつ再生は３００〜５００℃の排ガス温度を有するリーンバーンエンジンの運転点で行われることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
排ガス中の窒素酸化物濃度を上昇させるために、排ガスの返送を遮断するか、かつ／またはエンジンの点火時期を変更して、エンジンのシリンダー中の燃焼温度を上昇させることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
再生のために使用される排ガスが、さらに酸素５〜２０体積％を含有し、かつ残分がほぼ窒素であり、かつ処理を０．５〜５時間の時間にわたって行うことを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
排ガス浄化装置が、エンジン付近の触媒コンバーターと底部コンバーターとを有することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
両方のコンバーターが、窒素酸化物吸蔵触媒を有することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
エンジン付近のコンバーターが、ディーゼル酸化触媒または三元触媒を含有し、かつ底部コンバーターが、窒素酸化物吸蔵触媒を含有することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項８】
酸化セリウム含有担持材料上の塩基性ストロンチウム化合物またはバリウム化合物またはストロンチウム化合物とバリウム化合物を有し、かつさらに熱老化により形成された、担持材料とのストロンチウムおよび／またはバリウムの化合物を含有する、熱老化した窒素酸化物吸蔵触媒を再生する方法において、窒素酸化物吸蔵触媒が、リーンバーンエンジンを有する車両における排ガス浄化装置の構成部材であり、かつ触媒は再生のために、整備を行う間に取り外されて、二酸化窒素を含む窒素酸化物１〜３５体積％、酸素５〜５０体積％、水蒸気５〜３０体積％、二酸化炭素０〜２０体積％および場合により残分の窒素を含有する気体混合物により、３００〜５００℃の温度で０．１〜５時間の時間にわたって処理されることを特徴とする、熱老化した窒素酸化物吸蔵触媒を再生する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
この課題は、熱老化した窒素酸化物吸蔵触媒を再生するための方法により解決され、その際、該吸蔵触媒は、酸化セリウム含有担持材料上の塩基性ストロンチウム化合物またはバリウム化合物またはストロンチウム化合物とバリウム化合物とを有し、かつさらに熱老化により形成された、ストロンチウムおよび／またはバリウムと、担持材料との化合物を含有する。この方法では、ストロンチウムおよび／またはバリウムと担持材料との化合物が、二酸化窒素０．０５〜５体積％、水蒸気５〜１５体積％および二酸化炭素０〜２０体積％を含有する気体混合物を用いて３００〜５００℃の間の温度で処理することにより分解される。さらにこの課題は、酸化セリウム含有担持材料上の塩基性ストロンチウム化合物またはバリウム化合物またはストロンチウム化合物とバリウム化合物を有し、かつさらに熱老化により形成された、担持材料とのストロンチウムおよび／またはバリウムの化合物を含有する、熱老化した窒素酸化物吸蔵触媒を再生する方法であって、窒素酸化物吸蔵触媒が、リーンバーンエンジンを有する車両における排ガス浄化装置の構成部材であり、かつ触媒は再生のために、整備を行う間に取り外されることを特徴とする方法により解決される。取り外された触媒は、二酸化窒素を含む窒素酸化物１〜３５体積％、酸素５〜５０体積％、水蒸気５〜３０体積％、二酸化炭素０〜２０体積％および場合により残分の窒素を含有する気体混合物により、３００〜５００℃の温度で０．１〜５時間の時間にわたって処理される。
【国際調査報告】
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