(57)【要約】  下記式（Ｉ）によって表される発色団を有するモノマー：2009501254.tif 000038  式中、ＡＲ１は置換又は非置換芳香族基を表し、ＡＲ２は置換もしくは非置換芳香族基又は置換もしくは非置換アルキル基を表し、Ｒは置換又は非置換アルキル基を表し、Ｒ，ＡＲ１及びＡＲ２の一つは重合可能な官能基を有する置換基を持つ。このモノマーは顔料分散体、特にインクジェットインクのためのポリマー分散剤を調製するために有利に使用されうる。
2009501254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）によって表される発色団を有するモノマー：
2009501254.tif 000032
式中、ＡＲ１は置換又は非置換芳香族基を表し、ＡＲ２は置換もしくは非置換芳香族基又は置換もしくは非置換アルキル基を表し、Ｒは置換又は非置換アルキル基を表し、Ｒ，ＡＲ１及びＡＲ２の一つは重合可能な官能基を有する置換基を持つ。
【請求項２】
重合可能な官能基はラジカル又はカチオン重合によって重合可能である請求項１に記載のモノマー。
【請求項３】
ＡＲ２はメチル又はエチルを表す請求項１又は２に記載のモノマー。
【請求項４】
ＡＲ２は以下のものからなる群から選択される請求項２に記載のモノマー：
2009501254.tif 000033
【請求項５】
下記式（ＩＩ）によって表される請求項１に記載のモノマー：
2009501254.tif 000034
式中、Ｒ１〜Ｒ１１の一つは前記重合可能な官能基を有する置換基であり、Ｒ１〜Ｒ１１がもし前記重合可能な官能基を有する置換基を表さないなら、水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコール基、カルボン酸基、エステル基、アシル基、ニトロ基及びハロゲンからなる群から独立して選択され、又はＲ７及びＲ８は一緒に複素環式環を形成してもよい。
【請求項６】
Ｒ７及びＲ８によって形成される前記複素環式環はイミダゾロン又は２，３−ジヒドロキシピラジンである請求項５に記載のモノマー。
【請求項７】
前記重合可能な官能基はエチレン不飽和の重合可能な官能基である請求項１〜６のいずれかに記載のモノマー。
【請求項８】
前記エチレン不飽和の重合可能な官能基はスチレン、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、ビニルエステル及びビニルエーテルからなる群から選択される請求項７に記載のモノマー。
【請求項９】
以下のものからなる群から選択される請求項１に記載のモノマー：
2009501254.tif 000035
2009501254.tif 000036
2009501254.tif 000037
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のモノマーを含むポリマー。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のモノマーを含む放射線硬化性顔料分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は顔料分散体及び着色インクジェットインクにおけるカラー顔料と同様の構造を示す発色団を有するモノマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料分散体は分散剤を使用して作られる。分散剤は分散媒体中の顔料粒子の分散の形成及び安定化を促進するための物質である。分散剤は一般に、アニオン、カチオン又はノニオンの構造を有する界面活性剤である。分散剤の存在は必要な分散エネルギーを実質的に低下させる。分散された顔料粒子は分散操作後、相互の引力によって再凝集する傾向を持ちうる。分散剤の使用はまた、顔料粒子のこの再凝集傾向を妨げる。
【０００３】
分散剤はインクジェットインクのために使用されるときに特に高い条件に合致しなければならない。不適切な分散はそれ自体、液体系の粘度の増大、光沢の損失及び／又は色相のシフトとして出現する。さらに、顔料粒子の特に良好な分散は印刷ヘッドのノズル中の顔料粒子の通過を妨げないことを確実にすることが要求される。顔料粒子は通常、直径数マイクロメートルにすぎない。さらに、顔料粒子の凝集及びプリンターノズルの関連する閉塞はプリンターの待機時間で避けなければならない。
【０００４】
ポリマー分散剤は分子の一部にいわゆるアルコール基を含み、それが分散される顔料上に吸着する。分子の空間的に別の部分において、ポリマー分散剤は突出するポリマー鎖を持ち、それによって顔料粒子は分散媒体と適合可能にされる（即ち、安定化される）。
【０００５】
ポリマー分散剤の特性はモノマーの性質及びポリマー中のそれらの分布の両方に依存する。モノマーを無秩序に重合すること（例えばモノマーＡ及びＢを重合してＡＢＢＡＡＢＡＢにする）によって又はモノマーを交互に重合すること（例えばモノマーＡ及びＢを重合してＡＢＡＢＡＢＡＢにする）によって得られたポリマー分散剤は一般に、劣った分散安定性をもたらす。分散安定性の改良はグラフトコポリマー及びブロックコポリマー分散剤を使用して得られる。
【０００６】
グラフトコポリマー分散剤は主鎖（幹）に結合された側鎖を有するポリマー主鎖（幹）からなる。ＣＡ  ２１５７３６１（ＤＵＰＯＮＴ）は疎水性ポリマー主鎖及び親水性側鎖を有するグラフトコポリマー分散剤を使用することによって作られた顔料分散体を開示する。
【０００７】
疎水性及び親水性ブロックを含有するブロックコポリマー分散剤は多数のインクジェットインク特許において開示されている。ＵＳ  ５８５９１１３（ＤＵＰＯＮＴ）は芳香族又は脂肪族カルボン酸と反応される重合されたグリシジル（メタ）アクリレートモノマーのポリマーＡセグメント、及びアルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有する重合されたアルキル（メタ）アクリレートモノマー、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーのポリマーＢセグメントを有するＡＢブロックコポリマー分散剤を開示する。
【０００８】
水性インクジェットインクのためのポリマー分散剤の設計では、分散される顔料上に吸着する上述のアンカー基は一般に、顔料表面に対して親和性を示す疎水性基である。
【０００９】
ＥＰ  ０７６３５８０  Ａ（ＴＯＹＯ  ＩＮＫ）は水性線状ウレタンポリマー及び水性線状アクリルポリマーからなる群から選択された少なくとも一つの水性ポリマーの両末端又は一つの末端だけに有機染料、アントラキノン及びアクリドンからなる群から選択される少なくとも一つのタイプを有しかつ顔料と高い親和性を有する部分を持つ水性タイプの顔料分散剤を開示する。ＥＰ  ０７６３３７８  Ａ（ＴＯＹＯ  ＩＮＫ）は非水性顔料分散のための同様の顔料分散剤も開示する。
【００１０】
ＵＳ  ５４２０１８７（ＴＯＹＯ  ＩＮＫ）は重合開始剤の存在下で酸性官能基を有する付加重合可能なモノマー及び他の付加重合可能なモノマーを重合することによって得られた顔料分散剤を開示し、重合開始剤は芳香族アミノ基を有するアントラキノン誘導体、芳香族アミノ基を有するアクリドン誘導体及び芳香族アミノ基を有する有機染料からなる群から選択される少なくとも一つの化合物をジアゾ化することによって作られるジアゾ化化合物である。この顔料分散剤では、着色剤はポリマー主鎖自体に位置される。
【００１１】
ＵＳ  ２００３０４４７０７（ＴＯＹＯ  ＩＮＫ）は顔料のための分散剤を開示し、それは、顔料上に吸着するフタロシアニン型分子骨格及び分散の効果を出すために顔料の再凝集を防止するオリゴマー単位又はポリマー単位が共有結合される構造を有しかつ媒質又は溶媒に対する親和性を有する特定の化合物を含む。
【００１２】
現在の慣習はカラー顔料の正確な又はほとんど正確な化学構造がカラー顔料との最大の親和性を確保するためにポリマー分散剤中にアンカー基として含められることである。結果として、各顔料はそれ自身のために作られたポリマー分散剤を持つ。実際には、これは完全な範囲のカラーインクジェットインクのセットを製造するために様々なポリマー分散剤の在庫の保持を要求する。顔料として銅フタロシアニンを有するシアンインクは全ての所望の特性が同じ顔料において組み合わされるという稀な例外である。しかし、イエロー顔料はインクジェットインクのそれらの適用において最も重要である特性に基づいて選択されなければならない。例えば、あるイエロー顔料はそれらの光安定性のために選択され、他のものは高い色強さを有する像を得るために選択される。様々なタイプのポリマー分散剤のかかる在庫の保持は追加の保管及び補給要求による財政上の不利を起こし、特定のインクジェットインクの製造のために「間違った」ポリマー分散剤を使用する可能性を増大させる。
【００１３】
しかしながら、かかるポリマー分散剤の合成は、顔料の低い溶解性が顔料構造を含有するモノマーの低い溶解性を引き起こすので複雑である。
【００１４】
一貫した像品質のため、インクジェットインクは顧客へのインクの輸送時の高温（６０℃以上）及び使用時のインクジェットインクの分散媒体の変化、例えば溶媒の蒸発及び保湿剤、浸透剤及び他の添加剤の濃度の増加に対応することができる分散安定性を要求する。
【００１５】
それゆえ、簡単な合成によって得られる単一のポリマー分散剤を使用してある範囲の安定した着色インクジェットインクを製造できることが大いに望まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、複雑でない合成によって得られかつ異なるカラー顔料に対して好適であるポリマー分散剤を製造するためのモノマーを提供することである。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、高い分散安定性を有するインクジェットインクを提供することである。
【００１８】
本発明のさらなる目的は、高い光学濃度を有する高い像品質の像を生成するためのインクジェットインクを提供することである。
【００１９】
本発明のさらなる目的は以下の記載から明らかになるだろう。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
高い光学濃度及び高い安定性を有するインクジェットインクは、ぶら下がっている発色団がカラー顔料と同様の構造を有するがカラー顔料より小さいサイズを有するカラーポリマー分散剤を使用して得られることが驚くべきことに見出された。
【００２１】
本発明の目的は下記式（Ｉ）によって表される発色団を有するモノマーで実現される：
2009501254.tif 000003
式中、ＡＲ１は置換又は非置換芳香族基を表し、ＡＲ２は置換もしくは非置換芳香族基又は置換もしくは非置換アルキル基を表し、Ｒは置換又は非置換アルキル基を表し、Ｒ，ＡＲ１及びＡＲ２の一つは重合可能な官能基を有する置換基を持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
定義
本発明の開示に使用される用語「着色剤」は染料及び顔料を意味する。
【００２３】
本発明の開示に使用される用語「染料」はそれが関係する周囲条件下で適用される媒体において１０ｍｇ／Ｌ以上の溶解性を有する着色剤を意味する。
【００２４】
用語「顔料」はＤＩＮ５５９４３（ここに参考として組み入れられる）において関係する周囲条件下で適用媒体において実際に不溶解性である（即ち、その媒体において１０ｍｇ／Ｌより小さい溶解性を有する）着色剤として規定される。
【００２５】
本発明の開示に使用される用語「発色団」は３００ｎｍ〜２０００ｎｍの吸収最大を有する基を意味する。
【００２６】
本発明の開示に使用される用語「ぶら下がっている発色団」はポリマー主鎖上の側基として存在する発色団を意味し、ポリマー主鎖自体の基又はポリマー主鎖の末端基としてのみ存在する基を意味しない。
【００２７】
用語「Ｃ．Ｉ．」はカラーインデックスの略語として本願の開示に使用される。
【００２８】
本発明の開示に使用される用語「化学線」は光化学反応を開始することができる電磁線を意味する。
【００２９】
用語「ＤＰ」は重合度、即ち平均的なポリマー分子における構造単位（モノマー）の数の略語として本願の開示に使用される。
【００３０】
用語「ＰＤ」はポリマーの多分散性の略語として本願の開示に使用される。
【００３１】
本発明の開示に使用される用語「分散」は少なくとも二つの物質の均質混合物を意味し、それらの一つ（分散相又はコロイドと称される）は第二の物質（分散媒体と称される）を通して微粉状態で均一に分布される。
【００３２】
本発明の開示に使用される用語「ポリマー分散剤」は分散媒体における一つの物質の分散の形成及び安定化を促進するための物質を意味する。
【００３３】
本発明の開示に使用される用語「コポリマー」は二つ以上の異なる種のモノマーがポリマー鎖中に組み込まれている巨大分子を意味する。
【００３４】
本発明の開示に使用される用語「ブロックコポリマー」はモノマーが一つの鎖における相対的に長い交互の配列で存在するコポリマーを意味する。
【００３５】
本発明の開示に使用される用語「スペクトル分離率（ｓｐｅｃｔｒａｌ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｆａｃｔｏｒ）」は最大吸光度Ａｍａｘ（波長λｍａｘで測定）のより高い波長λｒｅｆで測定された参照吸光度Ａｒｅｆに対する比率を計算することによって得られた値を意味する。
【００３６】
本発明の開示に使用される「ＳＳＦ」はスペクトル分離率の略語である。
【００３７】
用語「アルキル」はアルキル基における炭素原子の各数に対して可能な全ての変形を意味し、例えば三つの炭素原子に対してはｎ−プロピル及びイソプロピルであり、四つの炭素原子に対してはｎ−ブチル、イソブチル及びターシャリブチルであり、五つの炭素原子に対してはｎ−ペンチル、１−１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチルなどである。
【００３８】
用語「アシル基」は−（Ｃ＝Ｏ）−アリール及び−（Ｃ＝Ｏ）−アルキル基を意味する。
【００３９】
用語「脂肪族基」は飽和された直鎖、枝分かれ鎖及び脂環式炭化水素基を意味する。
【００４０】
用語「不飽和脂肪族基」は、少なくとも一つの二重又は三重結合を含む、直鎖、枝分かれ鎖及び脂環式炭化水素基を意味する。
【００４１】
本発明の開示に使用される用語「芳香族基」は環式共役炭素原子の集合体を意味し、それらは大きい共鳴エネルギーを特徴とし、例えばベンゼン、ナフタレン及びアントラセンである。
【００４２】
用語「脂環式炭化水素基」は環式炭素原子の集合体を意味し、それらは芳香族基、例えばシクロヘキサンを形成しない。
【００４３】
用語「複素芳香族基」は少なくとも一つの環式共役炭素原子が窒素原子、硫黄原子、燐原子、セレン原子及びテルル原子の如き非炭素原子によって置換されている芳香族基を意味する。
【００４４】
用語「複素環式基」は少なくとも一つの環式炭素原子が酸素原子、窒素原子、燐原子、ケイ素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子の如き非炭素原子によって置換されている脂環式炭化水素基を意味する。
【００４５】
発色団を有するモノマー
本発明による発色団を有するモノマーは下記式（Ｉ）によって表されることができる：
2009501254.tif 000004
式中、ＡＲ１は置換又は非置換芳香族基を表し、ＡＲ２は置換もしくは非置換芳香族基又は置換もしくは非置換アルキル基を表し、Ｒは置換又は非置換アルキル基を表し、Ｒ，ＡＲ１及びＡＲ２の一つは重合可能な官能基を有する置換基を持つ。
【００４６】
本発明による発色団を有するモノマーは好ましくはラジカル又はカチオン重合によって、最も好ましくはラジカル重合によって重合可能である。Ｒ，ＡＲ１及びＡＲ２の少なくとも一つの上で重合可能な官能基を有する置換基の重合可能な官能基はエチレン不飽和の重合可能な官能基であることが好ましい。
【００４７】
一つの実施態様では、式（Ｉ）のＡＲ２はアルキル基、好ましくはメチル又はエチルによって置換される。
【００４８】
別の実施態様では、式（Ｉ）のＡＲ２は重合可能な官能基、好ましくはエチレン不飽和の重合可能な官能基を有する脂肪族置換基によって置換される。好ましくは、この脂肪族エチレン不飽和の重合可能な官能基は以下のものによって置換される。
2009501254.tif 000005
【００４９】
好ましい実施態様では、モノマーは式（ＩＩ）によって表される：
2009501254.tif 000006
式中、Ｒ１〜Ｒ１１の一つは前記重合可能な官能基を有する置換基であり、Ｒ１〜Ｒ１１がもし前記重合可能な官能基を有する置換基を表さないなら、水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコール基、カルボン酸基、エステル基、アシル基、ニトロ基及びハロゲンからなる群から独立して選択され、又はＲ７及びＲ８は一緒に複素環式環を形成してもよい。
好ましい実施態様では、Ｒ７及びＲ８によって形成される複素環式環はイミダゾールである。
【００５０】
重合可能な官能基はエチレン不飽和の重合可能な官能基であることが好ましい。エチレン不飽和の重合可能な官能基はスチレン、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、ビニルエステル及びビニルエーテルからなる群から選択されることが好ましい。
【００５１】
式（Ｉ）による好適なモノマーは表１：スチレン誘導体、表２：（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド誘導体、及び表３：他の重合可能な誘導体に開示されたモノマーを含む。
2009501254.tif 000007
2009501254.tif 000008
【００５２】
2009501254.tif 000009
2009501254.tif 000010
【００５３】
2009501254.tif 000011
【００５４】
着色されたインクジェットインク
【００５５】
着色されたインクジェットインクは少なくとも三つの成分：（ｉ）カラー顔料、（ｉｉ）ポリマー分散剤、及び（ｉｉｉ）分散媒体を含む。
【００５６】
着色されたインクジェットインクは少なくとも一つの界面活性剤をさらに含有してもよい。
【００５７】
着色されたインクジェットインクは少なくとも一つの殺生物剤をさらに含有してもよい。
【００５８】
着色されたインクジェットインクは少なくとも一つの保湿剤及び／又は浸透剤をさらに含有してもよい。
【００５９】
着色されたインクジェットインクは少なくとも一つのｐＨ調整剤をさらに含有してもよい。
【００６０】
着色されたインクジェットインクはインクの蒸発速度を低下させるその能力によるノズルの詰まりを防止するために少なくとも一つの浸透剤をさらに含有してもよい。
【００６１】
着色されたインクジェットインクの粘度は１００Ｓ−１の剪断速度及び２０〜１１０℃の温度で好ましくは１００ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは３０ｍＰａ．ｓ未満、最も好ましくは１５ｍＰａ．ｓ未満である。
【００６２】
本発明による着色されたインクジェットインクは水性、溶媒ベース又は油ベースの着色インクジェットインクであることが好ましい。
【００６３】
着色されたインクジェットインクは硬化性であってもよく、異なる官能度を持つモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーを含有してもよい。モノ、ジ、トリ及び／又はそれより多い官能価のモノマー、オリゴマー又はプレポリマーの組み合わせを含む混合物を使用してもよい。開始剤は典型的には重合反応を開始する。重合反応を開始するための開始剤と称される触媒は硬化性着色インクジェットインクに含まれてもよい。開始剤は熱的開始剤であることができるが、光開始剤であることが好ましい。光開始剤はポリマーを形成するためにモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーより低い活性エネルギーを要求する。硬化性液体に使用するために好適な光開始剤はノリッシュＩ型開始剤、ノリッシュＩＩ型開始剤又は光酸発生剤であってもよい。
【００６４】
カラー顔料
カラー顔料は本発明によるモノマーにおける発色団と同様の構造を有するが、より小さいサイズであることが好ましい。発色団はカラー顔料の分子量の９５％より小さい、好ましくは９０％より小さい、好ましくは８５％より小さい、より好ましくは７５％より小さい、最も好ましくは６５％より小さい分子量を有することが好ましい。
【００６５】
カラー顔料はＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙ，ｅｔ  ａｌ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．３ｒｄｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００４．ＩＳＢＮ  ３５２７３０５７６９によって開示されたものから選択されてもよい。
【００６６】
特に好ましい顔料はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２，１３，１４，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１１３，１２１，１２４，１５２，１７０，１７１，１７２，１７４及び１８８である。
【００６７】
特に好ましい顔料はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，５，６，４９，６５，７３，７４，７５，９７，９８，１１１，１１６，１３０及び２１３である。
【００６８】
特に好ましい顔料はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０，１５１，１５４，１７５，１８０，１８１及び１９４である。
【００６９】
特に好ましい顔料はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １，３６，６０，６２及び７２である。
【００７０】
着色されたインクジェットインクにおける顔料粒子はインクジェット印刷装置、特に発射ノズルのインクの自由な流れを可能にするために十分に小さくすべきである。また、最大の色の強さのため及び沈降を遅くするために小さい粒子を使用することが望ましい。
【００７１】
着色されたインクジェットインクにおける顔料の平均粒子サイズは０．００５〜１５μｍにすべきである。好ましくは、平均顔料粒子サイズは０．００５〜５μｍ、より好ましくは０．００５〜１μｍ、特に好ましくは０．００５〜０．３μｍ、最も好ましくは０．０４０〜０．１５０μｍである。本発明の目的が達成される限り、より大きい顔料粒子サイズを使用してもよい。
【００７２】
顔料は着色されたインクジェットインクの全重量に基づいて０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で着色されたインクジェットインクに使用される。
【００７３】
ポリマー分散剤
着色されたインクジェットインクのためのポリマー分散剤は本発明による一つ以上のモノマーを含むポリマー主鎖を有する。ポリマー分散剤のポリマー主鎖を構成する他のモノマー種はポリマー分散剤と分散媒体の間の相溶性のために要求される。ポリマー主鎖の残りは顔料に対する親和性を有することは要求されない。例えば、水性インクジェットインクのための分散剤のポリマー主鎖の残りはアクリル酸モノマーのホモポリマーであることができる。ホモポリマーは一般に顔料を分散できないが、顔料と類似性を示す発色団を有する一つ以上のモノマー単位の存在はポリマー分散剤と顔料表面の間の適切な親和性を保証する。
【００７４】
ポリマー主鎖はまた、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、くし形コポリマー又は交互コポリマーであることができる。また、ポリマー主鎖として好適なものは、ＭＡＴＹＪＡＳＺＥＷＳＫＩ，Ｋ．，ｅｔ  ａｌ．Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２００１．ｖｏｌ．１０１，ｐ．２９２１−２９９０によって開示された勾配コポリマーである。ときにはインクの特定の特性、例えば分散安定性を高めるために顔料表面に対して高い親和性を有する多数のモノマーを含めることが有用でありうる。例えば、水性インクジェットインクのための分散剤のポリマー主鎖は顔料表面に対するポリマー分散剤の親和性を増大するために疎水性モノマーを含有してもよい。しかしながら、この顔料表面に対する親和性を高めるときに、ポリマー主鎖が顔料粒子を分散媒体と相溶性にするために十分に突出するように注意を払うべきである。
【００７５】
本発明による着色されたインクジェットインクに使用されるポリマー分散剤のポリマー主鎖のモノマー単位の好ましくは最大４５％、より好ましくは最大３０％は発色団を有する。
【００７６】
グラフトコポリマーではメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）のグラフトされた鎖の使用は水性インクジェットインクにおいて極めて有利であることが見出された。溶媒ベースのインクジェットインクに対しては、ポリエステルのグラフトされた鎖の使用が極めて有利であることが見出された。好ましいＭＰＥＧマクロモノマーはＬＡＰＯＲＴＥ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  ＬＴＤからのＢＩＳＯＭＥＲ（商品名）ＭＰＥＧ  ３５０ＭＡ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）である。
【００７７】
非水性インクジェットインクにおけるポリエステルの好ましいグラフト鎖はδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及び／又はＣ１〜Ｃ４のアルキル置換ε−カプロラクトンから誘導される。グラフト鎖は例えば分散剤のポリマー主鎖におけるアクリル酸モノマーのカルボン酸基とポリエステル−ＯＨ鎖のＣＤＩ結合を通してポリマー分散剤中に導入されることができる。しかしながら、アクリル酸モノマーのカルボン酸基に既に結合したポリエステル鎖がマクロモノマーとして使用されるフリーラジカルによるグラフト化は良好な分散品質を生じるだけでなく、要求する精製が少ない再現可能なポリマー分散剤の合成によって得られることが観察された。
【００７８】
モノマー及び／又はオリゴマーを含むか又はそれらからなる分散媒体を有する放射線硬化性インクに対しては、分散媒体において良好な溶解性を有する多くの（コ）ポリマーはポリマー分散剤のポリマー主鎖のために好適である。
【００７９】
ポリマー主鎖は好ましくはたった二つ又は三つのモノマー種からなる。これらのモノマー種はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌ．１＋２．４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ，ｅｔ  ａｌ編集．Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９に見出されるいかなるモノマー及び／又はオリゴマーであることもできる。
【００８０】
モノマーの好適な例はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリロイルオキシ安息香酸及びメタクリロイルオキシ安息香酸（又はそれらの塩）、無水マレイン酸；アルキル（メタ）アクリレート（線状、枝分かれした及びシクロアルキル）、例えばメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート及びフェニル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；他のタイプの官能基（例えばオキシラン、アミノ、フルオロ、ポリエチレンオキサイド、ホスフェート置換）を有する（メタ）アクリレート、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコール（メタ）アクリレートホスフェート；アリル誘導体、例えばアリルグリシジルエーテル；スチレン類、例えばスチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、及び４−アセトキシスチレン；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド（Ｎ−モノ及びＮ，Ｎ−二置換を含む）、例えばＮ−ベンジル（メタ）アクリルアミド；マレイミド、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−エチルマレイミド；ビニル誘導体、例えばビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルナフタレン及びビニルハライド；ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル；及びカルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテート及びビニルブチレートを含む。
【００８１】
本発明による着色されたインクジェットインクに使用されるポリマー分散剤は好ましくは５〜１０００、より好ましくは１０〜５００、最も好ましくは１０〜１００の重合度ＤＰを有するポリマー主鎖を持つ。
【００８２】
着色されたインクジェットインクに使用されるポリマー分散剤は好ましくは５００〜３００００、より好ましくは１５００〜１００００の数平均分子量Ｍｎを持つ。
【００８３】
ポリマー分散剤は好ましくは２より小さい、より好ましくは１．７５より小さい、最も好ましくは１．５より小さいポリマー分散度ＰＤを持つ。
【００８４】
ポリマー分散剤は顔料の重量に基づいて５〜６００重量％、好ましくは１０〜１００重量％の量で着色されたインクジェットインクに使用される。
【００８５】
合成
着色されたインクジェットインクに使用されるポリマー分散剤は本発明によるモノマーとの共重合によって製造される。
【００８６】
重合方法は、連鎖生長が水又はメタノールの如き小さな分子の除去を伴う縮合重合、又はポリマーが他の物質の損失なしで形成される付加重合であってもよい。モノマーの重合は塊状重合及び半連続重合の如き従来方法に従って行なわれることができる。
【００８７】
合成は制御されたラジカル重合（ＣＲＰ）技術によって実施されることが好ましい。好適な重合技術はＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、ＲＡＦＴ（可逆的付加−鎖断片化移動重合）、ＭＡＤＩＸ（移動活性キサントゲン酸を使用する）可逆的付加−鎖断片化移動法）、触媒鎖移動（例えばコバルト錯体を使用する）、ＧＴＰ（基移動重合）、又はニトロキシド（例えばＴＥＭＰＯ）媒介重合を含む。
【００８８】
ポリマー主鎖のモノマーと発色団を含有するモノマーを共重合することによって製造されたポリマー分散剤は、反応性基を有する発色団での（コ）ポリマーの変性によって製造されたポリマー分散剤と比較して優れた特性を有することが見出された。発色団を含有するモノマーを使用する重合方法は幅広い種類の分散媒体に対して十分に制御された設計のポリマー分散剤の利点を提供する。その低い溶解性のため、発色団として完全なカラー顔料を含有するモノマーはポリマー分散剤の合成、並びに幅広い種類の分散媒体及び顔料に対するポリマー分散剤の適合性の両方において問題を与える。
【００８９】
分散媒体
着色されたインクジェットインクに使用される分散媒体は液体である。分散媒体は水及び／又は有機溶媒からなってもよい。
【００９０】
もし着色されたインクジェットインクが硬化性の着色されたインクジェットインクであるなら、水及び／又は有機溶媒は液体分散媒体を得るために一つ以上のモノマー及び／又はオリゴマーによって置換される。ときには、分散剤の溶解を改善するために少量の有機溶媒を添加することが有利でありうる。有機溶媒の含有量は着色されたインクジェットインクの全重量に基づいて２０重量％より低くすべきである。
【００９１】
好適な有機溶媒はアルコール、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、カルビトール、セロソルブ、高級脂肪酸エステルを含む。好適なアルコールはメタノール、エタノール、プロパノール及び１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールを含む。好適な芳香族炭化水素はトルエン及びキシレンを含む。好適なケトンはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２，４−ペンタンジオン及びヘキサフルオロアセトンを含む。また、グリコール、グリコエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用してもよい。
【００９２】
好適なモノマー及びオリゴマーは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌ．１＋２．４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ，ｅｔ  ａｌ編集．Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９に見出されることができる。
【００９３】
硬化性の着色されたインクジェットインクのためのモノマーの好適な例はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（又はそれらの塩）、無水マレイン酸；アルキル（メタ）アクリレート（線状、枝分かれ及びシクロアルキル）、例えばメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート及びフェニル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；他のタイプの官能基（例えばオキシラン、アミノ、フルオロ、ポリエチレンオキサイド、ホスフェート置換）を有する（メタ）アクリレート、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコール（メタ）アクリレートホスフェート；アリル誘導体、例えばアリルグリシジルエーテル；スチレン類、例えばスチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、及び４−アセトキシスチレン；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド（Ｎ−モノ及びＮ，Ｎ−二置換を含む）、例えばＮ−ベンジル（メタ）アクリルアミド；マレイミド、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−エチルマレイミド；ビニル誘導体、例えばビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルナフタレン及びビニルハライド；ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル；及びカルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテート及びビニルブチレートを含む。
【００９４】
モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの組み合わせを使用してもよい。モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーは異なる官能度を持ってもよく、モノ−、ジ−、トリ−及びそれより高い官能価のモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーを含む混合物を使用してもよい。
【００９５】
別の実施態様では、本発明によるモノマーは分散媒体の一部である。
【００９６】
油ベースのインクジェットインクに対しては分散媒体は芳香油、パラフィン系油、抽出パラフィン系油、ナフテン系油、抽出ナフテン系油、水素処理された軽油又は重油、植物油及びそれらの誘導体及び混合物を含むいかなる好適な油であることもできる。パラフィン系油は通常のパラフィン型（オクタン及びそれより高級のアルカン）、イソパラフィン（イソオクタン及びそれより高級のイソアルカン）及びシクロパラフィン（シクロオクタン及びそれより高級のシクロアルカン）及びパラフィン系油の混合物であることができる。
【００９７】
界面活性剤
着色されたインクジェットインクは少なくとも一種の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤はアニオン性、カチオン性、ノニオン性、又は両性イオン性であることができ、着色されたインクジェットインクの全重量に基づいて２０重量％未満の全量で、特に着色されたインクジェットインクの全重量に基づいて１０重量％未満の全量で通常添加される。
【００９８】
着色されたインクジェットインクのために好適な界面活性剤は脂肪酸塩、高級アルコールのエステル塩、アルキルベンゼンスルホネート塩、スルホンスクシネートエステル塩及び高級アルコールのリン酸エステル塩（例えば、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート及びナトリウムジオクチルスルホスクシネート）、高級アルコールのエチレンオキサイドアダクト、アルキルフェノールのエチレンオキサイドアダクト、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキサイドアダクト、及びアセチレングリコール及びそのエチレンオキサイドアダクト（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、及びＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）１０４，１０４Ｈ，４４０，４６５及びＴＧ，ＡＩＲ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ＆ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＩＮＣから入手可能）を含む。
【００９９】
殺生物剤
本発明の着色されたインクジェットインクのために好適な殺生物剤はナトリウムデヒドロアセテート、２−フェノキシエタノール、ナトリウムベンゾエート、ナトリウムピリジンチオン−１−オキサイド、エチルｐ−ヒドロキシベンゾエート及び１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びそれらの塩を含む。
【０１００】
好ましい殺生物剤はＨＥＮＫＥＬから入手可能なＢｒｏｎｉｄｏｘ（登録商標）及びＡＶＥＣＩＡから入手可能なＰｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬである。
【０１０１】
殺生物剤は０．００１〜３重量％、より好ましくは０．０１〜１．００重量％の量で添加されることが好ましい（各々は着色されたインクジェットインクの全重量に基づく）。
【０１０２】
ｐＨ調整剤
着色されたインクジェットインクは少なくとも一種のｐＨ調整剤を含有してもよい。好適なｐＨ調整剤はＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮＥｔ３，ＮＨ３，ＨＣｌ，ＨＮＯ３，Ｈ２ＳＯ４及び（ポリ）アルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを含む。好ましいｐＨ調整剤はＮａＯＨ及びＨ２ＳＯ４である。
【０１０３】
保湿剤／浸透剤
好適な保湿剤はトリアセチン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、グリセロール、ウレア、チオウレア、エチレンウレア、アルキルウレア、アルキルチオウレア、ジアルキルウレア及びジアルキルチオウレア、ジオール（エタンジオール、プロパンジオール、プロパンエトリオール、ブタンジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールを含む）；グリコール（プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールを含む）、及びそれらの混合物及び誘導体を含む。好ましい浸透剤はトリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセロール及び１，２−ヘキサンジオールである。浸透剤はインクジェットインク配合物に配合物の０．１〜４０重量％、より好ましくは配合物の０．１〜１０重量％、最も好ましくは約４．０〜６．０重量％の量で添加されることが好ましい。
【０１０４】
着色されたインクジェットインクの製造
着色されたインクジェットインクはポリマー分散剤の存在下で分散媒体において顔料を沈殿又は微粉砕することによって製造されてもよい。
【０１０５】
混合装置は圧力ニーダー、オープンニーダー、遊星形ミキサー、溶解機、及びダルトンユニバーサルミキサーを含んでもよい。好適な微粉砕及び分散装置はボールミル、パールミル、コロイドミル、高速分散器、ダブルローラー、ビーズミル、ペイントコンディショナー、及びトリプルローラーである。分散はまた、超音波エネルギーを使用して作られてもよい。
【０１０６】
多くの異なるタイプの材料はガラス、セラミックス、金属、及びプラスチックの如き微粉砕媒体として使用されてもよい。好ましい実施態様では、粉砕媒体は粒子、好ましくは実質的に球状形状のもの、例えば本質的にポリマー樹脂からなるビーズ又はイットリウム安定化ジルコニウムビーズを含むことができる。
【０１０７】
混合、微粉砕及び分散の工程では、各工程は、熱の蓄積を防止するために冷却して、そして化学線が実質的に除外された光条件下でできるだけ多い放射線硬化性インクジェットインクに対して実施される。
【０１０８】
インクジェットインクは一種より多い顔料を含んでもよく、インクジェットインクは各顔料に対して別個の分散剤を使用して調製されてもよく、又は幾つかの顔料は分散体を調製するのに混合及び共微粉砕されてもよい。
【０１０９】
分散工程は連続式、バッチ式、又は半バッチ式で実施されることができる。
【０１１０】
ミル微粉砕物の成分の好ましい量及び比率は特定の材料及び意図した用途に依存して幅広く変化するだろう。微粉砕混合物の中身はミル微粉砕物及び微粉砕媒体を含む。ミル微粉砕物は顔料、ポリマー分散剤及び液体キャリア（例えば水）を含む。インクジェットインクに対して、顔料は通常、微粉砕媒体を除くと１〜５０重量％でミル微粉砕物中に存在する。顔料のポリマー分散剤に対する重量比は２０：１〜１：２である。
【０１１１】
微粉砕時間は、幅広く変化することができ、顔料、機械的手段及び選択される滞留条件、初期及び所望の最終粒子サイズなどに依存する。本発明では、１００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する顔料分散体を調製してもよい。
【０１１２】
微粉砕が完了した後、微粉砕媒体は濾過、メッシュスクリーンを通した篩分けなどの通常の分離技術を使用して微粉砕された粒状化合物（乾燥又は液体分散形態のいずれかで）から分離される。しばしば篩分けはミル、例えばビーズミル中に組み入れられる。微粉砕された顔料濃縮物は濾過によって微粉砕媒体から分離されることが好ましい。
【０１１３】
一般に、インクジェットインクを濃縮されたミル微粉砕物の形で作ることが望ましく、それは次いでインクジェット印刷システムに使用するために適切な濃度に希釈される。この技術は装置から多量の着色されたインクの製造を可能にする。希釈によって、インクジェットインクは個々の用途に対して、所望の粘度、表面張力、色、色相、飽和濃度、及び印刷領域被覆率に調整される。
【０１１４】
スペクトル分離率
スペクトル分離率ＳＳＦは着色されたインクジェットインクを特徴づけるために優れた測度であることが見出された。なぜならば、それは光吸収に関する特性（最大吸光度の波長λｍａｘ、吸収スペクトルの形状及びλｍａｘにおける吸光度値）並びに分散品質及び安定性に関する特性を考慮に入れているからである。
【０１１５】
高い波長における吸光度の測定は吸収スペクトルの形状についての表示を与える。分散品質は溶液中の固体粒子によって誘導された光散乱の現象に基づいて評価されることができる。透過で測定すると、顔料インクにおける光散乱は実際の顔料の吸光度ピークより高い波長の増大した吸光度として検出されてもよい。分散安定性は例えば８０℃で一週間の熱処理の前後のＳＳＦを比較することによって評価されることができる。
【０１１６】
インクのスペクトル分離率ＳＳＦは、支持体上に噴出された像又はインク溶液の記録されたスペクトルのデータを使用し、最大吸光度をより高い参照波長λｒｅｆにおける吸光度と比較することによって計算される。スペクトル分離率は最大吸光度Ａｍａｘの参照波長における吸光度Ａｒｅｆに対する比率として計算される。
2009501254.tif 000012
【０１１７】
ＳＳＦは大きな色域を有するインクジェットセットを設計するための優れたツールである。しばしばインクジェットインクセットは現在商業化され、そこでは異なるインクは互いに十分に適合しない。例えば、全てのインクの組み合わされた吸収性は可視スペクトル全体に対して完全な吸収を与えない。例えば着色剤の吸収スペクトル間に「間隙」が存在する。別の問題はあるインクが別のインクの範囲で吸収しうることである。これらのインクジェットインクセットの生じた色域は低いか又は月並みである。
【実施例】
【０１１８】
材料
以下の実施例で使用された全ての材料は特記しない限り、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（ベルギー）及びＡｃｒｏｓ（ベルギー）のような標準的な出所から容易に入手可能である。使用された水は脱イオン水であった。
【０１１９】
ＳＭＡ  １０００ＰはＡＴＯＦＩＮＡから入手可能なスチレン無水マレイン酸の交互コポリマーである。
ＶＥＲＳＩＣＯＬ  Ｅ５は水におけるｐＡＡの２５重量％溶液としてＡＬＬＩＥＤ  ＣＯＬＬＯＩＤＳ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯ  ＬＴＤから得られた。この溶液は続いて変性反応のために使用されたポリアクリル酸の乾燥粉末を与えるために凍結乾燥された。
Ｒａｎｅｙ  Ｎｉｃｋｅｌ（登録商標）はＤＥＧＵＳＳＡからの触媒である。
ＷＡＫＯ  Ｖ−６０１はＷａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄからのジメチル２，２′−アゾビスイソブチレートである。
ＭＳＴＹ又はアルファメチルスチレンダイマーはＧｏｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄからの２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである。
ＡＡはＡＣＲＯＳからのアクリル酸である。
ＭＡＡはＡＣＲＯＳからのメタクリル酸である。
ＢＡはＡＣＲＯＳからのブチルアクリレートである。
ＥＨＡはＡＣＲＯＳからの２−エチルヘキシルアクリレートである。
ＳＴＹはＡＣＲＯＳからのスチレンである。
Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）Ｕｌｔｒａ５はＡＶＥＣＩＡからである。
グリセロールはＡＣＲＯＳからである。
１，２−プロパンジオールはＣＡＬＤＩＣ  ＣＨＥＭＩＥ  ＮＶからである。
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４ＨはＡＩＲ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ＆ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＩＮＣからである。
ＰＹ１２はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２の略語であり、それに対してＣＬＡＲＩＡＮＴからのＰｅｒｍａｎｅｎｔ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ  ＤＨＧが使用された。
ＰＹ１３はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３の略語であり、それに対してＣＩＢＡからのＩｒｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ  ＢＡＷが使用された。
ＰＹ１４はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４の略語であり、それに対してＳＵＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬからのＳｕｎｂｒｉｔｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４／２７４−２１６８が使用された。
ＰＹ１７はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７の略語であり、それに対してＣＬＡＲＩＡＮＴからのＧｒａｐｈｔｏｌ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧが使用された。
【０１２０】
使用されたカラー顔料の化学的構造は表４に掲載される。
2009501254.tif 000013
【０１２１】
測定方法
１．ＳＳＦの測定
インクのスペクトル分離率ＳＳＦは、インク溶液の記録されたスペクトルのデータを使用し、最大吸光度と参照波長の吸光度を比較することによって計算された。この参照波長の選択は使用された顔料に依存する：
・もしカラーインクが４００〜５００ｎｍの最大吸光度Ａｍａｘを持つなら、そのとき吸光度Ａｒｅｆは６００ｎｍの参照波長で決定されなければならない。
・もしカラーインクが５００〜６００ｎｍの最大吸光度Ａｍａｘを持つなら、そのとき吸光度Ａｒｅｆは６５０ｎｍの参照波長で決定されなければならない。
・もしカラーインクが６００〜７００ｎｍの最大吸光度Ａｍａｘを持つなら、そのとき吸光度Ａｒｅｆは８３０ｎｍの参照波長で決定されなければならない。
【０１２２】
吸光度はＳｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−２１０１  ＰＣ複光束−分光光度計を用いて透過で測定された。インクは０．００２％の顔料濃度を持つように希釈された。マゼンタインクの場合において、インクは０．００５％の顔料濃度を持つように希釈された。希釈されたインクのＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルの分光光度測定は表５の設定を使用して複光束分光光度計を用いて透過モードで行なわれた。１０ｍｍの路長を持つ石英セルが使用され、水がブランクとして選択された。
2009501254.tif 000014
【０１２３】
狭い吸収スペクトル及び高い最大吸光度を示す効果的な着色されたインクジェットインクは少なくとも３０のＳＳＦの値を有する。
【０１２４】
２．分散安定性
分散安定性は８０℃で一週間の熱処理の前後のＳＳＦを比較することによって評価された。良好な分散安定性を示す着色されたインクジェットインクは熱処理後に３０より大きいＳＳＦを有する。
【０１２５】
３．ポリマー分析
他に特記しない限り、全てのポリマーは以下の方法を使用してゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）及び核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）で特性決定された。ランダム又はブロックコポリマーは重水素化溶媒にそれらを溶解することによってＮＭＲで分析された。１Ｈ−ＮＭＲに対して±２０ｍｇのポリマーが０．８ｍＬのＣＤＣｌ３又はＤＭＳＯ−ｄ６又はアセトニトリル−ｄ３又はＤ２Ｏ（ＮａＯＤの添加あり又はなし）に溶解された。スペクトルはＩＤプローブを備えたＶａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ  ４００ＭＨｚ装置で記録された。１３Ｃ−ＮＭＲに対して±２００ｍｇのポリマーが０．８ｍＬのＣＤＣｌ３又はＤＭＳＯ−ｄ６又はアセトニトリル−ｄ３又はＤ２Ｏ（ＮａＯＤの添加あり又はなし）に溶解された。スペクトルはＳＷプローブを備えたＶａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ２０００  ３００ＭＨｚで記録された。
【０１２６】
Ｍｎ，Ｍｗ及び多分散性（ＰＤ）値はゲル透過クロマトグラフィを使用して決定された。有機溶媒に溶解可能なポリマーに対してＰＬ混合Ｂカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ）が、較正基準として既知の分子量を有するポリスチレンを用いて移動相としてＴＨＦ＋５％酢酸とともに使用された。これらのポリマーは１ｍｇ／ｍＬの濃度で移動相に溶解された。水に溶解可能なポリマーに対してＰＬ  Ａｑｕａｇｅｌ  ＯＨ−６０，ＯＨ−５０，ＯＨ−４０及び／又はＯＨ−３０（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ）カラムの組み合わせが、調査下のポリマーの分子量領域に依存して使用された。移動相として例えばリン酸一水素ニナトリウムでｐＨ９．２に調整された水／メタノールの混合物が、中性塩（例えば硝酸ナトリウム）の添加あり又はなしで使用された。較正基準として既知の分子量を有するポリアクリル酸が使用された。ポリマーは水又は１ｍｇ／ｍＬの濃度で水酸化アンモニウムで塩基性にされた水のいずれかに溶解された。屈折率の検出が使用された。
【０１２７】
ランダム（統計）コポリマーＰ（ＭＡＡ−ｃ−ＥＨＡ）の平均的な組成の計算を示すために一例が与えられる。コポリマーのＭｎはＧＰＣで５０００であることが決定された。ＮＭＲによって各モノマータイプのモル百分率は４５ｍｏｌ％のＭＡＡ及び５５ｍｏｌ％のＥＨＡであることが決定された。
計算：
（０．４５×ＭＭＡＡ）＋（０．５５×ＭＥＨＡ）＝１４０．０９
５０００／１４０．０９＝平均的なポリマー鎖中のモノマー単位の総数＝３６
ＭＡＡ単位の平均数＝０．４５×（５０００／１４０．０９）＝１６単位
ＥＨＡ単位の平均数＝０．５５×（５０００／１４０．０９）＝２０単位
従って、平均的な組成はＰ（ＭＡＡ１６−ｃ−ＥＨＡ２０）である。
【０１２８】
４．粒子サイズ
着色されたインクジェットインクにおける顔料粒子の粒子サイズは着色されたインクジェットインクの希釈された試料について４ｍＷのＨｅＮｅレーザで６３３ｎｍの波長で光子相関分光法によって決定された。使用された粒子サイズ分析器はＧｏｆｆｉｎ−Ｍｅｙｖｉｓから入手可能なＭａｌｖｅｒｎ（登録商標）ｎａｎｏ−Ｓであった。
【０１２９】
試料は１．５ｍＬの水を含有するキュベットにインクの一滴を添加することによって調製され、均一な試料が得られるまで混合された。測定された粒子サイズは２０秒の６回からなる三つの連続した測定の平均値である。良好なインクジェット特性（噴出特性及び印刷品質）について分散された粒子の平均粒子サイズは１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１３０】
５．％ＭＷの計算
％ＭＷはカラー顔料の分子量に対する発色団の分子量の比率に１００を掛けて計算される。
【０１３１】
実施例１
この実施例はインクジェットのための異なる顔料が顔料と同様の構造を持つ小さな発色団を有する本発明によるモノマーで作られた同じポリマー分散剤を使用して分散されることができることを示す。分散剤のポリマー主鎖はホモポリマーであり、それは劣った分散能力を持つことが知られている。
【０１３２】
ポリマー分散剤ＤＩＳＰ−１及びＤＩＳＰ−２
比較はホモポリマーと発色団で変性されたホモポリマーでなされた。
【０１３３】
ＶＥＲＳＩＣＯＬ  Ｅ５（アクリル酸のホモポリマー）がポリマー分散剤ＤＩＳＰ−１として使用された。ポリマー分散剤ＤＩＳＰ−２は発色団ＭＣ−２でのエステル化によってＶＥＲＳＩＣＯＬ  Ｅ５を変性することによって調製された。
【０１３４】
発色団ＭＣ−２
発色団ＭＣ−２の形成は化合物ＭＣ−１Ｄのジアゾ化及び続く化合物ＭＣ−２Ｂにおけるカップリングによって達成された。
【０１３５】
化合物ＭＣ−１Ｃの調製
この反応を実施するために使用された容器は攪拌機、冷却器及び滴下漏斗を備えた三ッ口フラスコであった。１００ｍＬのジメチルホルムアミドにおける１３．９ｇ（０．１ｍｏｌ）の２−ニトロフェノール（化合物ＭＣ−１Ａ）の溶液に３１．８ｇ（０．３ｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを添加した。混合物を約１５０−１６０℃の温度に加熱し、１６．１ｇ（０．２ｍｏｌ）の２−クロロエタノール（化合物ＭＣ−１Ｂ）を液滴状に添加した。２−クロロエタノールの添加後、温度は１５０〜１６０℃の温度で約７時間維持された。充填物は攪拌しながら冷却され、形成された無機塩は濾別された。濾液は赤色の油と固体の混合物が形成されるまで４０℃の温度の蒸発によって濃縮された。次いで油はメチレンクロライドに溶解され、無機塩が濾別された。濾液は第二の時間、蒸発され、形成された黄色油が分取カラムクロマトグラフィによって精製された。化合物ＭＣ−１Ｃの収率は７９％であった。
化合物ＭＣ−１Ｃの合成法：
2009501254.tif 000015
【０１３６】
化合物ＭＣ−１Ｄの調製
化合物ＭＣ−１Ｄは水素による化合物ＭＣ−１Ｃの触媒還元によって作られた。反応器は１００ｍＬのエタノールにおける１８．３ｇ（０．１ｍｏｌ）の化合物ＭＣ−１Ｃで充填され、１ｍＬのＲａｎｅｙ  Ｎｉｃｋｅｌ（登録商標）スラリーが添加された。混合物の容積はエタノールで１５０ｍＬに設定され、還元は６０ｂａｒの初期Ｈ２圧下で３５℃の開始温度で実施された。反応器を震盪することによって、発熱反応が開始し、温度は約６０℃に増大した。還元後、充填物は１時間混合され、Ｒａｎｅｙ  Ｎｉｃｋｅｌ（登録商標）が濾別された。濾液は所望の白色結晶化合物ＭＣ−１Ｄが出現するまで５０℃の温度で蒸発された。化合物ＭＣ−１Ｄの収率は９５％であった。
化合物ＭＣ−１Ｄの合成法：
2009501254.tif 000016
【０１３７】
発色団ＭＣ−２の調製
２９．９８ｍＬ（０．３６ｍｏｌ）の濃塩酸を３００ｍＬの水における１５．３ｇ（０．１ｍｏｌ）の化合物ＭＣ−１Ｄの懸濁液に添加した。この混合物は約０〜５℃の温度に冷却され、８．９７ｇ（０．１３ｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムが添加された。ジアゾニウム塩は０〜５℃の温度で維持された。１５分後、過剰の亜硝酸塩が、３．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）のスルファミド酸を添加することによって中和され、２５．２ｇ（０．３ｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを添加することによって７のｐＨが得られた。ジアゾニウム塩が作られたときに、ＡＣＲＯＳからの２０．７ｇ（０．１ｍｏｌ）のＭＣ−２Ｂが５００ｍＬのメタノールと１０．０ｍＬ（０．１ｍｏｌ）の２９％水酸化ナトリウム溶液の混合物に溶解された。この溶液は液滴でジアゾニウム塩溶液中に添加され、黄色の懸濁液がすぐに形成された。温度は０〜５℃で約３時間維持され、黄色の化合物ＭＣ−２が濾過され、メタノールで洗浄された。発色団ＭＣ−２の収率は９２％であった。
発色団ＭＣ−２の合成法：
2009501254.tif 000017
【０１３８】
ポリマー分散剤ＤＩＳＰ−２の合成
ポリマー分散剤ＤＩＳＰ−２はＤＩＳＰ−１（ＶＥＲＳＩＣＯＬ  Ｅ５）を発色団ＭＣ−２で変性することによって調製された。生じたぶら下がっている発色団ＰＣ−２はエステル結合を含有する結合基Ｌを通してポリマー主鎖にＣ＊によって結合された。
2009501254.tif 000018
【０１３９】
反応は攪拌機、冷却器及び計泡器を上部に備えた三ッ口丸底フラスコにおいて実施された。４ｇのポリアクリル酸ホモポリマー（ＶＥＲＳＩＣＯＬ  Ｅ５、粉末形態）がフラスコ中に導入され、４０ｍＬの無水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に溶解された。わずかな窒素の流束がフラスコを通って循環された。（ＶＥＲＳＩＣＯＬ  Ｅ５）が溶解された後、４．４８ｇの１，１′−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）が添加され、ＣＯ２発生が観察された。反応は室温で１時間さらに攪拌され、その後１６９ｍｇの触媒ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）と組み合わせた４．１０ｇの発色団ＭＣ−２を添加した。不均一混合物は攪拌され、８０℃で２０時間加熱された。反応混合物は室温に冷却され、１０ｍＬの２％ｖ／ｖの酢酸／水溶液を徐々に添加することによって処理された。得られた不均一混合物はＮａＯＨでｐＨ１０に塩基性化され、残りの沈殿物を除去するために濾過された。溶液は二日間水で透析され（１０００ダルトンのＭＷＣＯの再生セルロース透析膜−ＳＰＥＣＴＲＡ／ＰＯＲ（登録商標）６）、出現した沈殿物は再び濾別された。得られた溶液は凍結乾燥され、フワフワした黄色粉末を与えた。ＤＩＳＰ−２の収量は４．８ｇであった。
【０１４０】
ＤＩＳＰ−２の分析結果：ＧＰＣ：Ｍｎ＝１２０８；Ｍｗ＝４９６０；ＰＤ＝４．１１（水性ＧＰＣ；ＰＡＡ基準に対して較正）。
置換度は１Ｈ−ＮＭＲ分光光度計によって決定され、ＡＡモノマー単位の百分率として表示された。発色団ＭＣ−２でのＤＩＳＰ−２の置換度は１３ｍｏｌ％であった。
【０１４１】
ポリマー分散剤ＤＩＳＰ−３〜ＤＩＳＰ−６
ポリマー分散剤ＤＩＳＰ−７〜ＤＩＳＰ−８は同じ発色団ＰＣ−２を既に含有するモノマーＭＯＮＣ−１を共重合することによって調製された。
【０１４２】
モノマーＭＯＮＣ−１の合成
2009501254.tif 000019
【０１４３】
エチルアセテート（４８０ｍｌ）を０℃に冷却した。アクリル酸（１９．０ｇ，０．２６４ｍｏｌ）及び２，６−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール（０．２ｇ，０．０００８８ｍｏｌ）を添加した。トリエチルアミン（２６．７ｇ，０．２６４ｍｏｌ）を液滴で添加し、その間温度は−５℃〜０℃に維持された。最後に、ベンゼンスルホニルクロライド（２２．３ｇ，０．１２６ｍｏｌ）を液滴で添加した。塩酸トリエチエルアミンが沈殿した。反応混合物は０℃で１時間攪拌され、結果として対称無水物を形成した。この混合物にＮ−ヒドロキシスクシンイミド（０．７ｇ，０．００６ｍｏｌ）及びＭＣ−２（２２．３ｇ，０．０６ｍｏｌ）が５℃で添加された。反応混合物は約１７時間還流された（７８℃）。反応混合物はＥｔＯＡｃ（１００ｍｌ）で希釈され、蒸留水（４００ｍｌ）で抽出された。有機層は分離され、塩酸の水溶液と蒸留水の混合物（１／５）で再び抽出された。最後に、有機層が水で洗浄され、ＭｇＳＯ４上で乾燥された。溶媒の蒸発後、残留物は蒸留水中に懸濁され、４５分間攪拌された。濾過は黄色の固体を与えた。
【０１４４】
ＭＯＮＣ−１の合成法：
2009501254.tif 000020
【０１４５】
ポリマー分散剤ＤＩＳＰ−３の合成
ポリマー分散剤ＤＩＳＰ−３はモノマーＭＯＮＣ−１をＡＡモノマーと９０／１０モル比のＡＡ／ＭＯＮＣ−１で共重合することによって調製された。
【０１４６】
合成は、冷却ユニット、計泡器を上部に備えかつ攪拌棒を備えた２５０ｍＬの三ッ口の丸底フラスコで実施された。６．０４ｇのモノマーＡＡ，３．９６ｇのモノマーＭＯＮＣ−１，０．４３ｇの開始剤ＷＡＫＯ（登録商標）Ｖ６０１，０．４４ｇの移動剤ＭＳＴＹが８９．１３ｇのジオキサンに導入された。モノマーの全重量％濃度は１０であった。反応混合物は約３０分間溶液中に窒素を泡立てることによって脱ガスされた。フラスコは油浴中に浸漬され、８０℃に加熱され、混合物は２０時間さらに反応された。重合後、反応混合物は室温に冷却された。ポリマーは１０００ｍＬの水（ＨＣｌで酸性化）に沈殿され、濾別され、続いて真空下で４０℃で２４時間乾燥して、８．４ｇのＤＩＳＰ−３の黄色粉末を与えた（収率＝７７．２％）。
【０１４７】
ＤＩＳＰ−３の分析結果：ＧＰＣ：Ｍｎ＝２７４５；Ｍｗ＝５４７８；ＰＤ＝２．００（ＴＨＦ＋５％酢酸中のＧＰＣ；ＰＳ基準に対して較正）。
ＮＭＲ：ＡＡ／ＭＯＮＣ−１モル比は９０／１０であった。平均でＤＩＳＰ−３は２３．０１ＡＡモノマー単位及び２．５５ＭＯＮＣ−１モノマー単位を含有していた。
【０１４８】
ポリマー分散剤ＤＩＳＰ−４の合成
ポリマー分散剤ＤＩＳＰ−４はモノマーＭＯＮＣ−１をＡＡモノマーと８１／１９モル比のＡＡ／ＭＯＮＣ−１で共重合することによって調製された。
【０１４９】
合成は、冷却ユニット、計泡器を上部に備えかつ攪拌棒を備えた２５０ｍＬの三ッ口の丸底フラスコで実施された。４．０４ｇのモノマーＡＡ，５．９６ｇのモノマーＭＯＮＣ−１，０．３２ｇの開始剤ＷＡＫＯ（登録商標）Ｖ６０１，０．３３ｇの移動剤ＭＳＴＹが８９．３５ｇのジオキサンに導入された。モノマーの全重量％濃度は１０であった。反応混合物は約３０分間溶液中に窒素を泡立てることによって脱ガスされた。フラスコは油浴中に浸漬され、８０℃に加熱され、混合物は２０時間さらに反応された。重合後、反応混合物は室温に冷却された。ポリマーは１０００ｍＬの水（ＨＣｌで酸性化）に沈殿され、濾別され、続いて真空下で４０℃で２４時間乾燥して、７．５ｇのＤＩＳＰ−４の黄色粉末を与えた（収率＝７０．４％）。
【０１５０】
ＤＩＳＰ−４の分析結果：ＧＰＣ：Ｍｎ＝１８４５；Ｍｗ＝３１８７；ＰＤ＝１．７３（ＴＨＦ＋５％酢酸中のＧＰＣ；ＰＳ基準に対して較正）。
ＮＭＲ：ＡＡ／ＭＯＮＣ−１モル比は８１／１９であった。平均でＤＩＳＰ−４は１０．７３ＡＡモノマー単位及び２．５１ＭＯＮＣ−１モノマー単位を含有していた。
【０１５１】
ポリマー分散剤ＤＩＳＰ−５の合成
ポリマー分散剤ＤＩＳＰ−５はモノマーＭＯＮＣ−１をＡＡモノマーと７１／２９モル比のＡＡ／ＭＯＮＣ−１で共重合することによって調製された。
【０１５２】
合成は、冷却ユニット、計泡器を上部に備えかつ攪拌棒を備えた１００ｍＬの三ッ口の丸底フラスコで実施された。１．４２ｇのモノマーＡＡ，３．５８ｇのモノマーＭＯＮＣ−１，０．２１ｇの開始剤ＷＡＫＯ（登録商標）Ｖ６０１，０．２２ｇの移動剤ＭＳＴＹが４４．５７ｇのジオキサンに導入された。モノマーの全重量％濃度は１０であった。反応混合物は約３０分間溶液中に窒素を泡立てることによって脱ガスされた。フラスコは油浴中に浸漬され、８０℃に加熱され、混合物は２０時間さらに反応された。重合後、反応混合物は室温に冷却された。ポリマーは５００ｍＬの水（ＨＣｌで酸性化）に沈殿され、濾別され、続いて真空下で４０℃で２４時間乾燥して、４．６ｇのＤＩＳＰ−５の黄色粉末を与えた（収率＝８４．７％）。
【０１５３】
ＤＩＳＰ−５の分析結果：ＧＰＣ：Ｍｎ＝２６３３；Ｍｗ＝３９８２；ＰＤ＝１．５１（ＴＨＦ＋５％酢酸中のＧＰＣ；ＰＳ基準に対して較正）。
ＮＭＲ：ＡＡ／ＭＯＮＣ−１モル比は７１／２９であった。平均でＤＩＳＰ−５は１０．７１ＡＡモノマー単位及び４．３７ＭＯＮＣ−１モノマー単位を含有していた。
【０１５４】
ポリマー分散剤ＤＩＳＰ−６の合成
ポリマー分散剤ＤＩＳＰ−６はモノマーＭＯＮＣ−１をＡＡモノマーと５５／４５モル比のＡＡ／ＭＯＮＣ−１で共重合することによって調製された。
【０１５５】
合成は、冷却ユニット、計泡器を上部に備えかつ攪拌棒を備えた１００ｍＬの三ッ口の丸底フラスコで実施された。０．７２ｇのモノマーＡＡ，４．２８ｇのモノマーＭＯＮＣ−１，０．２１ｇの開始剤ＷＡＫＯ（登録商標）Ｖ６０１，０．２２ｇの移動剤ＭＳＴＹが４４．５７ｇのジオキサンに導入された。モノマーの全重量％濃度は１０であった。反応混合物は約３０分間溶液中に窒素を泡立てることによって脱ガスされた。フラスコは油浴中に浸漬され、８０℃に加熱され、混合物は２０時間さらに反応された。重合後、反応混合物は室温に冷却された。ポリマーは５００ｍＬの水（ＨＣｌで酸性化）に沈殿され、濾別され、続いて真空下で４０℃で２４時間乾燥して、５ｇのＤＩＳＰ−６の黄色粉末を与えた（収率＝９２％）。
【０１５６】
ＤＩＳＰ−６の分析結果：ＧＰＣ：Ｍｎ＝２４４１；Ｍｗ＝３４５８；ＰＤ＝１．４２（ＴＨＦ＋５％酢酸中のＧＰＣ；ＰＳ基準に対して較正）。
ＮＭＲ：ＡＡ／ＭＯＮＣ−１モル比は５５／４５であった。平均でＤＩＳＰ−６は５．８１ＡＡモノマー単位及び４．７５ＭＯＮＣ−１モノマー単位を含有していた。
【０１５７】
ポリマー分散剤ＤＩＳＰ−７
発色団ＭＯＮＣ−２を有する異なるモノマーが使用されてポリマー分散剤ＤＩＳＰ−７を調製した。
【０１５８】
モノマーＭＯＮＣ−２の合成
合成法：
2009501254.tif 000021
【０１５９】
１２．６ｇ（０．０３ｍｏｌ）のＭＣ−１が６６０ｍｌのジメチルアセトアミドに溶解された。混合物が７０℃に加熱され、６０℃に冷却された。４．７ｇ（０．０３６ｍｏｌ）のジイソプロピル−エチル−アミンが添加され、混合物が４０℃に冷却された。次いで５．７ｇ（０．０３６ｍｏｌ）のクロロメチルスチレン（異性体の混合物）が添加され、混合物が７０℃に加熱された。反応は７０℃で１２時間継続された。反応混合物は−１０℃に冷却され、１００ｍｌの水が２０ｍｌずつに分けて添加された。混合物は−１０℃で３０分間攪拌された。モノマーＭＯＮＣ−２は媒体から沈殿された。モノマーは濾過によって分離され、８１％の収率で乾燥された。構造はＬＣ−ＭＳを使用して確認された。ＭＯＮＣ−２は二つのモノマーＭＯＮＣ−２ａ（パラ位置で結合）及びＭＯＮＣ−２ｂ（メタ位置で結合）の４０／６０の混合物であった。
2009501254.tif 000022
【０１６０】
ポリマー分散剤ＤＩＳＰ−７の合成
ポリマー分散剤ＤＩＳＰ−７はモノマーＭＯＮＣ−２をＡＡモノマーと共重合することによって調製された。
【０１６１】
合成は、冷却ユニット、計泡器を上部に備えかつ攪拌棒を備えた１００ｍＬの三ッ口の丸底フラスコで実施された。２．２６ｇのモノマーＡＡ，１．７４ｇのモノマーＭＯＮＣ−２，０．１２ｇの開始剤ＷＡＫＯ（登録商標）Ｖ６０１，０．１２ｇの移動剤ＭＳＴＹが３５．７６ｇのジオキサンに導入された。モノマーの全重量％濃度は１０であった。反応混合物は約３０分間溶液中に窒素を泡立てることによって脱ガスされた。フラスコは油浴中に浸漬され、８０℃に加熱され、混合物は２０時間さらに反応された。重合後、反応混合物は室温に冷却された。ポリマーは５００ｍＬの水（ＨＣｌで酸性化）に沈殿され、濾別され、続いて真空下で４０℃で２４時間乾燥して、３ｇのＤＩＳＰ−７の黄色粉末を与えた。収率は７１％であった。
【０１６２】
ＤＩＳＰ−７の分析結果：ＧＰＣ：Ｍｎ＝１９９９；Ｍｗ＝３９４５；ＰＤ＝１．９７（ＴＨＦ＋５％酢酸中のＧＰＣ；ＰＳ基準に対して較正）。
ＮＭＲ：ＡＡ／ＭＯＮＣ−２モル比は８６／４であった。平均でＤＩＳＰ−７は１３ＡＡモノマー単位及び２ＭＯＮＣ−２モノマー単位を含有していた。
【０１６３】
インクジェットインクの調製
全てのインクジェットインクは、異なる顔料及び分散剤が使用された以外、表６に記載された組成物を得るために同じ方法で調製された。
2009501254.tif 000023
【０１６４】
インク組成物は、顔料、分散剤及び約半分の水を溶解機で混合し、次いでこの混合物を、０．４ｍｍ直径のイットリウム安定化酸化ジルコニウムビーズ（ＴＯＳＯＨ  Ｃｏ．からの「高耐水性ジルコニア粉砕媒体」）を使用してローラミル法で処理することによって作られた。６０ｍＬのポリエチレンフラスコを粉砕ビーズ及び２０ｇの混合物でその体積の半分まで充填した。フラスコは蓋で閉じられ、３日間ローラミル上に置かれた。スピードは１５０ｒｐｍに設定された。微粉砕後、分散体は濾布を使用してビーズから分離された。攪拌下、界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４Ｈ及び殺生物剤Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）Ｕｌｔｒａ５、グリセロール、１，２−プロパンジオール及び残りの水が添加された。この混合物は１０分間攪拌され、濾過された。濾過は二工程で実施された。最初に、インク混合物は１μｍの孔径を有するマイクロファイバー使い捨てファイバーカプセル（Ｗｈａｔｍａｎ  ＩｎｃからのＧＦ／Ｂマイクロファイバー）で（ｐｌａｓｔｉｐａｋ）シリンジを使用して濾過される。次に、同じ手順が濾液で繰り返される。第二の濾過後、インクは評価を受ける状態にある。
【０１６５】
上述の方法を使用して、比較用インクジェットインクＣＯＭＰ−１〜ＣＯＭＰ−４及び本発明用インクジェットインクＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−９が表７に従って調製された。
2009501254.tif 000024
【０１６６】
結果及び評価
スペクトル分離率（ＳＳＦ）は各試料について調製直後に決定された。結果は％ＭＷとともに表８に記載される。
2009501254.tif 000025
【０１６７】
表８からポリアクリル酸ホモポリマーが比較用インクジェットインクＣＯＭＰ−１及びＣＯＭＰ−２において顔料ＰＹ７４及びＰＹ１７を分散できなかったことは明らかである。発色団でのポリアクリル酸の変性は比較用インクジェットインクＣＯＭＰ−３及びＣＯＭＰ−４に対して高いＳＳＦ値を既に生じている。しかしながら、最高のＳＳＦ値は、本発明用インクジェットインクＩＮＶ−７を除いて、本発明用インクジェットインクＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−９において発色団を有するモノマーを共重合することによって調製されたポリマー分散剤を使用するときに得られた。本発明用インクジェットインクＩＮＶ−７はポリマー分散剤において発色団を有するモノマーの数に対して上限があることを示す。なぜならば、分散品質は顔料ＰＹ７４に対して許容できないレベルに低下されたからである。
【０１６８】
小さな発色団を既に含有するモノマーを共重合する簡単な方法は特定の分散媒体に対して一種以上の顔料のためのポリマー分散の良く制御された設計及び合成の利点を提供する。
【０１６９】
実施例２
この実施例は小さな発色団を既に含有するモノマーを共重合する方法によって調製されたポリマー分散剤を使用したインクジェットインクの改良された熱安定性を示す。それはまた、発色団を有するモノマーがポリマー分散剤の良く制御された設計及び合成を可能にする利点を示す。
【０１７０】
ポリマー分散剤ＤＩＳＰ−８
ポリマー分散剤ＤＩＳＰ−８はモノマーＭＯＮＣ−１をＡＡ及びＢＡモノマーと共重合することによって調製された。
【０１７１】
ポリマー分散剤ＤＩＳＰ−８の合成
合成は、冷却ユニット、計泡器を上部に備えかつ攪拌棒を備えた５０ｍＬの三ッ口の丸底フラスコで実施された。１．４７ｇのモノマーＡＡ，２．６１ｇのモノマーＢＡ，１．９３ｇのモノマーＭＯＮＣ−１，０．２０ｇの開始剤ＷＡＫＯ（登録商標）Ｖ６０１，０．２１ｇの移動剤ＭＳＴＹが２３．５９ｇのＭＥＫに導入された。モノマーの全重量％濃度は２０であった。反応混合物は約３０分間溶液中に窒素を泡立てることによって脱ガスされた。フラスコは油浴中に浸漬され、８０℃に加熱され、混合物は２０時間さらに反応された。重合後、反応混合物は室温に冷却された。ポリマーは２５０ｍＬの水に沈殿され、続いて真空下で４０℃で２４時間乾燥して、３．３２ｇのＤＩＳＰ−８の黄色粉末を与えた（収率＝５１．８％）。
ＤＩＳＰ−８の分析結果：ＧＰＣ：Ｍｎ＝５８７５；Ｍｗ＝１０８５３；ＰＤ＝１．８５（ＴＨＦ＋５％酢酸中のＧＰＣ；ＰＳ基準に対して較正）。
ＮＭＲ：ＡＡ／ＢＡ／ＭＯＮＣ−１モル比は４７／４３／１０であった。平均でＤＩＳＰ−８は２１ＡＡモノマー単位、１９ＢＡモノマー単位及び４ＭＯＮＣ−１モノマー単位を含有していた。
【０１７２】
ポリマー分散剤ＤＩＳＰ−９
ポリマー分散剤ＤＩＳＰ−９はモノマーＭＯＮＣ−３をＭＡＡ及びＥＨＡモノマーと共重合することによって調製された。
【０１７３】
発色団ＭＣ−３の合成
化合物ＭＣ−８Ｂの調製
この反応を実施するために使用された容器は攪拌機、冷却器及び滴下漏斗を備えた三ッ口フラスコであった。１４０ｇ（１ｍｏｌ）の３−ニトロフェノール（化合物ＭＣ−８Ａ）及び１．４ＬのＮ−メチルピロリドンの溶液に１９０ｍＬのナトリウムメチレート３０％（１．０２５ｍｏｌ）を添加した。混合物は１００℃の温度及び８０ｍｂａｒの圧力で蒸留された。蒸留後、８７ｍＬ（１．３ｍｏｌ）の２−クロロエタノール（化合物ＭＣ−１Ｂ）が液滴で添加された。２−クロロエタノールの添加後、混合物は約１２０℃の温度に３時間加熱された。反応混合物は８５ｍＬの濃ＨＣｌを有する６Ｌの水の中に注がれた。生成物は濾過された。化合物ＭＣ−８Ｂの収率は２７％であった。
化合物ＭＣ−８Ｂの合成法：
2009501254.tif 000026
【０１７４】
化合物ＭＣ−８Ｃの調製
化合物ＭＣ−８Ｃは水素による化合物ＭＣ−８Ｂの触媒還元によって作られた。反応器は７００ｍＬエタノールにおける１０１ｇ（０．５５ｍｏｌ）の化合物ＭＣ−８Ｂで充填され、１１ｍＬのＲａｎｅｙ  Ｎｉｃｋｅｌ（登録商標）スラリーが添加された。還元は４６ｂａｒの初期Ｈ２圧下で７５℃の開始温度で実施された。還元後、充填物は１時間混合され、Ｒａｎｅｙ  Ｎｉｃｋｅｌ（登録商標）が濾別された。濾液は所望の白色結晶化合物ＭＣ−８Ｃが出現するまで５０℃の温度で蒸発された。化合物ＭＣ−８Ｃの収率は９５％であった。
化合物ＭＣ−８Ｃの合成法：
2009501254.tif 000027
【０１７５】
化合物ＭＣ−３の調製
６．９ｇ（４５．２ｍｍｏｌ）の化合物ＭＣ−８Ｃが４０ｍＬのＨ２Ｏ及び１０ｍＬのメタノールと混合された。次いで、４．５ｇ（５４ｍｍｏｌ）の化合物ＭＣ−１Ｆが添加され、混合物は３０分間攪拌された。これは混合物Ａ−ＭＣ−３である。６．２ｇ（４５．２ｍｍｏｌ）の化合物ＭＣ−３Ａが１００ｍＬのＨ２Ｏに添加された。１６．２ｇ（１６２ｍｍｏｌ）の濃ＨＣｌが添加された。溶液は約０〜５℃の温度に冷却された。４．０５ｇ（５８．８ｍｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムが添加され、混合物は０〜５℃の温度で維持された。１５分後、過剰の亜硝酸塩が１．３６ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）のスルファミド酸を添加することによって中和され、１１．４ｇ（１３６ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを添加することによって７のｐＨが得られた。混合物Ａ−ＭＣ−３が添加され、混合物は０〜５℃の温度で１時間攪拌された。攪拌は０〜５℃の温度で１時間継続された。黄色の化合物が濾過され、メタノールで洗浄された。発色団ＭＣ−３の収率は８７％であった。
合成法：
2009501254.tif 000028
【０１７６】
モノマーＭＯＮＣ−３の合成
合成法：
2009501254.tif 000029
【０１７７】
１．２ｇ（１６ｍｍｏｌ）のアクリル酸、６．７ｇの発色団ＭＣ−３及び３．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物が２００ｍｌのトルエン及び２０ｍｌのジメチルアセトアミドに溶解された。混合物は水の共沸除去下で１６時間還流された。混合物は室温に冷却された。溶解されなかった残留物は濾過によって除去された。溶媒は減圧下で除去された。残留物は３００ｍｌのメチル−ｔブチル−エーテルにおいて懸濁され、２時間還流された。混合物は室温に冷却され、粗モノマー色素が濾過によって単離され、乾燥された。粗生成物は溶離液として塩化メチレンを使用してＶａｒｉａｎ  Ｍｅｇａ  ｂｏｎｄ  ７０ｇで分取カラムクロマトグラフィによって精製された。１．７８ｇの精製された色素が単離された。収率は２４％であった。
【０１７８】
ポリマー分散剤ＤＩＳＰ−９の合成
合成は、冷却ユニット、計泡器を上部に備えかつ攪拌棒を備えた５０ｍＬの三ッ口の丸底フラスコで実施された。１．３８ｇのモノマーＭＡＡ，２．９５ｇのモノマーＥＨＡ，１．６７ｇのモノマーＭＯＮＣ−３，０．２０ｇの開始剤ＷＡＫＯ（登録商標）Ｖ６０１，０．２１ｇの移動剤ＭＳＴＹが２３．５９ｇのＭＥＫに導入された。モノマーの全重量％濃度は２０であった。反応混合物は約３０分間溶液中に窒素を泡立てることによって脱ガスされた。フラスコは油浴中に浸漬され、８０℃に加熱され、混合物は２０時間さらに反応された。重合後、反応混合物は室温に冷却された。ポリマーは２５０ｍＬの水に沈殿され、濾別され、続いて真空下で４０℃で２４時間乾燥して、４．１ｇのＤＩＳＰ−９の黄色粉末を与えた。収率は６４％であった。
【０１７９】
ＤＩＳＰ−９の分析結果：ＧＰＣ：Ｍｎ＝６２３５；Ｍｗ＝１１６５４；ＰＤ＝１．８７（ＴＨＦ＋５％酢酸中のＧＰＣ；ＰＳ基準に対して較正）。
ＮＭＲ：ＭＡＡ／ＥＨＡ／ＭＯＮＣ−３モル比は５１／４５／４であった。平均でＤＩＳＰ−９は２２ＭＡＡモノマー単位、１９ＥＨＡモノマー単位及び２ＭＯＮＣ−３モノマー単位を含有していた。
【０１８０】
インクジェットインクの調製
本発明用インクジェットインクＩＮＶ−１１及びＩＮＶ−１２は、表９によるポリマー分散剤及びカラー顔料ＰＹ７４を使用して実施例１中の本発明用インクジェットインクＩＮＶ−１，ＩＮＶ−３，ＩＮＶ−５及びＩＮＶ−１０及び比較用インクジェットインクＣＯＭＰ−３と同じ方法で調製された。
2009501254.tif 000030
【０１８１】
結果及び評価
スペクトル分離率（ＳＳＦ）は各試料について調製直後に決定され、８０℃で１週間の過酷な熱処理後に再び決定された。結果は表１０に記載される。
【０１８２】
2009501254.tif 000031
【０１８３】
表１０から、本発明の着色されたインクジェットインクＩＮＶ−１，ＩＮＶ−３，ＩＮＶ−５，ＩＮＶ−１０，ＩＮＶ−１１及びＩＮＶ−１２が、ポリマー分散剤が同様の発色団で変性された比較用インクジェットインクＣＯＭＰ−３と比べて高い分散品質及び改良された分散安定性でｃｏｌｏｕｒ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４を分散することができることは明らかである。
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月16日(2008.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）によって表される発色団を有するモノマー：
2009501254.tif 000039
式中、ＡＲ１は置換又は非置換芳香族基を表し、ＡＲ２は置換もしくは非置換芳香族基又は置換もしくは非置換アルキル基を表し、Ｒは置換又は非置換アルキル基を表し、Ｒ，ＡＲ１及びＡＲ２の一つはスチレン基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、マレイミド基、ビニルエステル基及びビニルエーテル基からなる群から選択される重合可能な官能基を有する置換基を持つ。
【請求項２】
重合可能な官能基はアクリレート基又はメタクリレート基である請求項１に記載のモノマー。
【請求項３】
下記式（ＩＩ）によって表される請求項１に記載のモノマー：
2009501254.tif 000040
式中、Ｒ１〜Ｒ１１の一つは前記重合可能な官能基を有する置換基であり、Ｒ１〜Ｒ１１がもし前記重合可能な官能基を有する置換基を表さないなら、水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコール基、カルボン酸基、エステル基、アシル基、ニトロ基及びハロゲンからなる群から独立して選択され、又はＲ７及びＲ８は一緒に複素環式環を形成してもよい。
【請求項４】
Ｒ７及びＲ８によって形成される前記複素環式環はイミダゾロン又は２，３−ジヒドロキシピラジンである請求項３に記載のモノマー。
【請求項５】
請求項１に記載のモノマーを含むポリマー。
【請求項６】
請求項１に記載のモノマーを含む放射線硬化性顔料分散体。
【請求項７】
請求項１に記載のモノマーを含む放射線硬化性インクジェットインク。
【国際調査報告】
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