(57)【要約】  骨格単位(A)を含む錯化合物、ここで、環C(R1)-A1-A2-(A3)x-C(R2)-C-は、非局在化不飽和を有し、所望により、A1、A2及びA3の一つ以上を介して水素、アルキル、アリール、ハロゲン、又は炭素環に少なくとも一つのN、S又はOを含有する複素環基により置換されていてもよい; A1、A2及びA3は、炭素、窒素及び酸素であり、R1及びR2は、ヒドロカルビル、塩素、臭素及びヨウ素であり、R1及びR2の少なくとも一つは塩素、臭素又はヨウ素である; xは、0又は1であり、Oは、酸素であり、Eは、窒素、リン又はヒ素であり、Qは、一つ以上の14族原子を含む二価の架橋基である; Xは、Mに共有結合又はイオン結合される一価の原子又は基である; Lは、Mに配位結合される一座分子又は二座分子であり、yはMの原子価を満たし、zは0〜5である。錯体は、オレフィンを重合するために使用することができ、所望により、活性化剤として有機Al化合物又は有機B化合物とともに使用されてもよい。【化１】2009508919.tif 000012
2009508919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式Aの骨格単位を含む錯化合物
【化１】
2009508919.tif 000009
(式中、C(R1)-A1-A2-(A3)x-C(R2)-C-によって表される環は、非局在化不飽和を有し、所望により、A1、A2及びA3の一つ以上を介して水素、アルキル、アリール、ハロゲン、及び炭素環に少なくとも一つのN、S又はOを含有する複素環基より選ばれる原子又は基で置換されていてもよい; A1、A2及びA3は、炭素、窒素及び酸素より選ばれ、R1及びR2は、ヒドロカルビル、塩素、臭素及びヨウ素より選ばれ、R1及びR2の少なくとも一つは、塩素、臭素又はヨウ素である; xは、0又は1であり、Oは、酸素であり、Eは、窒素、リン又はヒ素であり、Qは、一つ以上の14族原子を含む二価の架橋基である; Xは、Mに共有結合又はイオン結合される一価の原子又は基である; Lは、Mに配位結合される一座分子又は二座分子であり、yは、Mの原子価を満たし、zは、0〜5である)。
【請求項２】
R1及びR2が、いずれも塩素、臭素及びヨウ素より選ばれる、請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
R1及びR2が、いずれも塩素である、請求項１に記載の錯体。
【請求項４】
A1、A2及びA3が、炭素及び窒素より選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項５】
A1、A2及びA3が、全て炭素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項６】
C(R1)-A1-A2-(A3)x-C(R2)-C,xによって表される環が6員環である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項７】
Eが窒素である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項８】
二価の架橋基Qが、C(R10)2、ポリアルキレン鎖[C(R10)2]q、シラン架橋[Si(R10)2]m、又はポリアルキレン-シラン架橋[C(R10)2]p[Si(R10)2]m (ここで、R10基は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロカルビル及び置換ヘテロカルビルより選ばれ、mは、一つ以上、好ましくは1〜20であり、pは一つ以上、好ましくは1〜20であり、qは2以上、好ましくは2〜20である)より選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項９】
Qが、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、ジメチルプロピレン、1,1-ジメチル-3,3-ジメチルプロピレン又はブチレン; ジメチルシリル、メチルフェニルシリル、テトラメチルジシロキサン、1,1,4,4-テトラメチルジシリルエチレン及びジメチルゲルマニル及びオルト、メタ及びパラ-フェニレンより選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項１０】
以下の式Bを有する請求項１に記載の錯体:
【化２】
2009508919.tif 000010
(式中、R1及びR2は、ヒドロカルビル、塩素、臭素及びヨウ素より選ばれ、R1及びR2の少なくとも一つは塩素、臭素又はヨウ素であり、Oは、酸素であり、Eは、窒素、リン又はヒ素である; Xは、Mに共有結合又はイオン結合される一価の原子又は基である; Lは、Mに配位結合される一座分子又は二座分子であり、nは、0〜5であり、R3〜R9は、独立して、水素及び炭素原子1〜10個を有するヒドロカルビル基、ヘテロ置換ヒドロカルビル基及び複素環基より選ばれる; yは、Mの原子価を満たし、zは、0〜5である)。
【請求項１１】
金属Mが、３〜７族より選ばれる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項１２】
金属Mが、IV族、又はスカンジウム又はイットリウムより選ばれる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項１３】
金属Mが、Ti(IV)、Ti(III)、Ti(II)、Zr(IV)、Zr(III)、Zr(II)、Hf(IV)、Hf(III)、Hf(II)、Sc(III)及びY(III)より選ばれる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項１４】
Lが、エーテル、アルコール、アミン、エステル、ホスフィン、アルケン、アルキン、アレーン、又はジエンである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項１５】
一価基Xが、C1-C10アルキル、C6-C10アリール、ハロゲン化物、水素化物、ヒドロカルビルオキシド、及びアミドより選ばれる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の錯体。
【請求項１６】
一価基Xが、N,N-ジメチルアミド、N,N-ジエチルアミド、クロロ、ブロモ、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ベンジル、n-ブチル及びn-オクチルより選ばれる、請求項１〜１５のいずれか1項に記載の錯体。
【請求項１７】
以下の式Cを有する請求項１に記載の錯体:
【化３】
2009508919.tif 000011
(式中、R1及びR2は、いずれも塩素であるか又はいずれも臭素であり、R7及びR9は、C1〜C6アルキル、好ましくはtert-ブチルであり、zは、1又は2であり、Lは、第二アミンである)。
【請求項１８】
(1)請求項１〜１７のいずれか１項に記載の錯体(2)活性化剤を含む1-オレフィンの重合用触媒。
【請求項１９】
活性化剤が、有機アルミニウム化合物又は有機ホウ素化合物である、請求項１８に記載の触媒。
【請求項２０】
活性化剤が、少なくともマグネシウム原子とアルミニウム原子と炭素原子1〜20個を有するヒドロカルビルオキシ基を含む、炭化水素に不溶の固体粒子状物質である触媒活性化担体である、請求項１８に記載の触媒。
【請求項２１】
活性化剤が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム及びアルモキサンより選ばれる有機アルミニウム化合物である、請求項１９に記載の触媒。
【請求項２２】
活性化剤が、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、トリチルテトラ(フェニル)ボレート、トリフェニルホウ素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス[(ビス-3,5-トリフルオロメチル)フェニル]ホウ酸ナトリウム、H+(OEt2)[(ビス-3,5-トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、トリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート及びトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素より選ばれる有機金属ホウ素化合物である、請求項１９に記載の触媒。
【請求項２３】
担体物質上に定義された錯体を含む、請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項２４】
担体物質が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、塩化マグネシウム又はポリマー又はプレポリマーである、請求項２３に記載の触媒。
【請求項２５】
定義された遷移金属化合物の一つを超える化合物を含む、請求項１８〜２４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項２６】
チーグラー-ナッタ触媒系、メタロセンベースの触媒、又は加熱活性化担持酸化クロム触媒より選ばれた追加の触媒を含む、請求項１８〜２４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項２７】
1-オレフィン、シクロオレフィン又はジエンの重合及び共重合のためのプロセスであって、重合条件下のモノマーオレフィンと請求項１８〜２６のいずれか１項に記載の重合触媒とを接触させることを含む、前記プロセス。
【請求項２８】
モノマーオレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、又はスチレンを含む、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
プロセスが、オレフィンの共重合用であり、モノマーが、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチルペンテン-1、１-オクテン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエン、ヘキサジエン及びノルボルネンより選ばれる、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３０】
エチレン及び又はプロピレンが、1-オレフィン、アクリル酸エステル、ビニルエステル及びビニル芳香族化合物より選ばれるコモノマーと共重合される、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３１】
コモノマーが、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチルペンテン-1、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、及びスチレンより選ばれる、請求項３０に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、遷移金属ベースの重合触媒及びオレフィンの重合及び共重合におけるその使用に関する。
【０００２】
1-オレフィン、例えば、エチレン又はプロピレンを重合するためのある種の遷移金属化合物の使用は、従来技術において確立している。チーグラー-ナッタ触媒、例えば、チタンハロゲン化物をトリエチルアルミニウムのような有機金属化合物で活性化することによって得られる触媒の使用は、ポリオレフィンを製造する多くの市販のプロセスにとって基本である。最近の30年にわたる技術の進歩によって、非常に低濃度の残留触媒を含有するオレフィンポリマー及びコポリマーを市販の重合プロセスにおいて直接得ることができるような高活性を有するチーグラー-ナッタ触媒が開発されてきた。得られたポリマーに残っている残留触媒の量は、ほとんどの市販の適用に対して分離と除去が不必要になるほど少ない。このようなプロセスは、気相で、又は液体炭化水素希釈剤中の溶液で又は懸濁液で、又はプロピレンの場合、バルクでモノマーを重合することによって操作し得る。
【０００３】
商品のポリエチレンは、種々の異なる種類とグレードで商業的に製造される。エチレンの遷移金属ベースの触媒による単独重合によって、いわゆる“高密度”グレードのポリエチレンが製造される。これらのポリマーは、比較的高い剛性を有し、固有の剛性が必要とされる製品を製造するのに有用である。エチレンと高級1-オレフィン(例えば、ブテン、ヘキセン又はオクテン)との共重合は、密度や他の重要な物理的性質が異なる種々のコポリマーを得るために商業的に使われる。遷移金属ベースの触媒を用いてエチレンと高級1-オレフィンとを共重合することによって製造される特に重要なコポリマーは、密度が0.91〜0.93の範囲のコポリマーである。当該技術において“線状低密度ポリエチレン”と一般に呼ばれるこれらのコポリマーは、エチレンの高圧力フリーラジカル触媒重合によって得られるいわゆる“低密度”ポリエチレンと多くの点で類似している。このようなポリマー及びコポリマーは、可撓性インフレーションフィルムの製造において広範囲に用いられる。
ポリプロピレンもまた、種々の異なる種類とグレードで商業的に製造される。プロピレンの遷移金属ベースの触媒による単独重合によって、様々な用途を有するグレードが製造される。プロピレンとエチレンとのコポリマー又はエチレンと高級1-オレフィンとのターポリマーもまた、有用な材料である。
【０００４】
近年、触媒としてある種のメタロセン化合物の使用(例えば、アルモキサンによって活性化されたビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド)によって、オレフィンの重合において潜在的に高活性が示された。メタロセンの他の誘導体も、良好な活性、分子量及び立体規則性制御を有するポリプロピレンを製造するのに潜在的に有用であることが示された。しかしながら、この種類のメタロセン触媒は、多くの不利な点、例えば、市販のモノマー、希釈剤及びプロセスガス流と用いたときに不純物に対する感受性が大きいこと、高活性を達成するように大量の費用のかかるアルモキサンを用いることを必要とすること、適切な担体に触媒を担持させることが難しいこと、また、戦術方法でプロピレンを重合するのに適したより複雑な触媒構造の製造の合成が難しいことを持つ。
欧州特許第0950667号には、オレフィンを重合するのに触媒として用いられる種々の非メタロセン遷移金属ベースの錯体が開示されている。これらの遷移金属触媒は、例えば、以下の骨格単位を含むことができる
【０００５】
【化１】
2009508919.tif 000003
【０００６】
(ここで、Mは、3〜11族遷移金属であり、mは、1〜6の整数であり、Aは、-O-、-S-、-Se-又は-N-(R5)-であり、Dは、C(R7)(R8)、Si(R9)(R10)等であり、Zは、-R13及び-R14、=C(R15)R16、=NR17等であり、R1〜R17は、それぞれ、H、炭化水素基等であり、nは、Mの原子価を満たす数であり; Xは、ハロゲン、炭化水素基等である)。
欧州特許第0950667号には、数多くの式の中で、以下の式を有する錯体が開示されている
【０００７】
【化２】
2009508919.tif 000004
【０００８】
(式中、X及びMは、上で定義した通りある)。
【０００９】
本発明の目的は、不飽和のモノマーを重合するのに使用し得る、所望により活性化剤と使用してもよい、改善された遷移金属錯体を提供することである。本発明の目的は、更に、触媒系及びモノマー、例えば、オレフィンを重合するための方法、特にエチレン単独又はプロピレン単独を重合するための方法、又はエチレンと高級1-オレフィンとを高活性で共重合するための方法を提供することである。目的は、更に、コモノマーの取込みが改善されたエチレンと高級コモノマーオレフィンとを共重合するための触媒を提供することである。
【００１０】
最も広い態様において、本発明は、以下の式Aで表される骨格単位を含む遷移金属錯体化合物を提供する。
【００１１】
【化３】
2009508919.tif 000005
【００１２】
(式中、C(R1)-A1-A2-(A3)x-C(R2)-C-は、非局在化不飽和を有し、所望により、一つ以上のA1、A2及びA3を介して水素、アルキル、アリール、ハロゲン、及び炭素環に少なくとも一つのN、S又はOを含有する複素環基より選ばれる原子又は基で置換されていてもよい; A1、A2及びA3は、炭素、窒素及び酸素より選ばれ、R1及びR2は、ヒドロカルビル、塩素、臭素及びヨウ素より選ばれ、R1及びR2の少なくとも一つは塩素、臭素又はヨウ素である; xは、0又は1であり、Oは、酸素であり、Eは、窒素、リン又はヒ素であり、Qは、一つ以上の14族原子を含む二価の架橋基である; Xは、Mに共有結合又はイオン結合される一価の原子又は基である; Lは、Mに配位結合される一座分子又は二座分子であり、yはMの原子価を満たし、zは0〜5である)
【００１３】
R1又はR2がヒドロカルビルである場合、C1〜C20アルキル及びアリールが選ばれることが好ましく、それぞれが無置換であっても、ヘテロ原子又は基、例えば、ハロゲン又はS、O又はN-含有基によって置換されていてもよい。例は、メチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル及びフェニルである。好ましくは、R1及びR2は、いずれも塩素、臭素及びヨウ素より選ばれ、好ましくは塩素又は臭素、最も好ましくは塩素である。
A1、A2及びA3は、好ましくは炭素及び窒素より選ばれ、最も好ましくは全て炭素である。C(R1)-A1-A2-(A3)x-C(R2)-Cによって表される環において、xは、好ましくは1であり、6員環になる。好ましくは、環はベンゼン環である。
Eは、好ましくは窒素である。
【００１４】
二価の架橋基Qは、例えば、簡単な二価の基C(R10)2又はポリアルキレン鎖[C(R10)2]q、シラン架橋[Si(R10)2]m、又はポリアルキレン-シラン架橋[C(R10)2]p[Si(R10)2]mであり得る、ここで、R10基は、例えば、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロカルビル及び置換ヘテロカルビルより選ぶことができ、mは、1以上、好ましくは1〜20であり、pは、1以上、好ましくは1〜20であり、qは、2以上、より好ましくは2〜20である。R10基の二つ以上は、一緒に結合して、例えば、架橋基Qの中に炭素環式又は複素環式環系を形成することができる。Qの個々の例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、ジメチルプロピレン、1,1-ジメチル-3,3-ジメチルプロピレン又はブチレン; ジメチルシリル、メチルフェニルシリル、テトラメチルジシロキサン、1,1,4,4-テトラメチルジシリルエチレン及びジメチルゲルマニルが挙げられ; 又はQは、オルト、メタ又はパラ-フェニレンであってもよい。
【００１５】
Qは、好ましくは、式AにおいてEとOを結合する少なくとも三つの炭素原子の鎖を含む。前記鎖は、飽和又は不飽和であり、望ましくは、一つ以上のヘテロ原子、ヘテロ含有基、炭化水素部分又はヘテロ炭化水素部分により置換され得る。例は、ハロゲン原子、NR20R21、=NR22、OR23、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチル、フェニル、ベンジル、ナフチル、イミダゾイル及びピリジルである。R23〜R20は、例えば、C1〜C20ヒドロカルビル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル又はtert-ブチルであり得る。所望される場合には、炭化水素部分又はヘテロ炭化水素部分は、一つを超える結合によって炭素原子の前記鎖に結合し得る。例えば、鎖はベンゼン又はピリジン部分に結合し得る。
【００１６】
本発明の式Aに示される錯化合物において、架橋基Qは、好ましくは、飽和又は不飽和の環系、例えば、ベンゼン、シクロヘキセン、シクロヘキサン、ピラゾール、ピリジン、ピペリジン、ピラジン、ピリミジン又はチアゾール環系、又は多核単素環式又は複素環式系、例えば、ナフタレン、キノリン又はイミダゾールを含む。例えば、このような環系は、二価の架橋基についての置換基であってもよく、架橋基自体又はその一部であってもよい。従って、例えば、Qはベンゼン環系を含むのがよい。このようなベンゼン環系は、例えば、式Aにおいて酸素原子と窒素原子間に直接のオルト-フェニレン架橋として、又は架橋において一つ又は複数の他の原子と連続したオルト-フェニレン基として、又は架橋において他の原子に対するフェニル置換基として存在してもよい。
【００１７】
Mが遷移金属である金属は、3〜11族又はランタニド、好ましくは3〜7族より選ばれる。好ましい金属は、IV族の金属、又はスカンジウム又はイットリウムである。Ti(IV)、Ti(III)、Ti(II)、Zr(IV)、Zr(III)、Zr(II)、Hf(IV)、Hf(III)、Hf(II)、Sc(III)及びY(III)がより好ましい。
Lは、好ましくはエーテル、アルコール、アミン、エステル、ホスフィン、アルケン、アルキン又はアレーンであり、特にジエンであるのがよい。
【００１８】
本発明の特に好ましい錯化合物は、以下の式Bの骨格単位を含む:
【００１９】
【化４】
2009508919.tif 000006
【００２０】
(式中、R1及びR2は、ヒドロカルビル、塩素、臭素及びヨウ素より選ばれ、R1及びR2の少なくとも一つは塩素、臭素又はヨウ素であり、Oは酸素であり、Eは窒素、リン又はヒ素である; Xは、Mに共有結合又はイオン結合される一価の原子又は基である; Lは、Mに配位結合される一座分子又は二座分子であり、nは、0〜5であり、R3〜R9は、水素及び炭素原子1〜10個を有するヒドロカルビル基、ヘテロ置換ヒドロカルビル基及び複素環基より独立して選ばれる; yはMの原子価を満たし、zは0〜5である)。
【００２１】
基R3〜R9の例は、水素、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ヘキシル及びn-オクチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、フェニル及びナフチルである。
好ましくは、zは、0、1又は2である。Eは、好ましくは窒素である。
式A及び式Bの錯体における一価基Xは、好ましくはC1-C10アルキル、C6-C10アリール、ハライド、ヒドロリド、ヒドロカルビルオキシド、及びアミドより選ばれる。このような基の例は、N,N-ジメチルアミド、N,N-ジエチルアミド、クロロ、ブロモ、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ベンジル、n-ブチル及びn-オクチルである。
【００２２】
本発明の好ましい新規な化合物の例は、以下の式Cに示される骨格単位を含む化合物である:
【００２３】
【化５】
2009508919.tif 000007
【００２４】
(式中、R1及びR2は、いずれも塩素又はいずれも臭素であり、R7及びR9は、C1〜C6アルキル、好ましくはtert-ブチルであり、zは1又は2であり、Lは第二アミン、好ましくはジメチルアミンである)。
【００２５】
本発明は、更に、(1)上の式A、B又はCの化合物を含み、更に所望により(2)活性化剤を含んでいてもよい1-オレフィンの重合のための触媒を提供する。
本発明の触媒系において使われる所望による活性化剤化合物は、有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物より適切に選ばれ、例えば、少なくともマグネシウム原子とアルミニウム原子と炭素原子1〜20個を有するヒドロカルビルオキシ基を含む、炭化水素に不溶の固体粒子状物質である触媒活性化担体を含むのがよい。この種類の担体を活性化する触媒は、更に本明細書に後述される。適切な有機アルミニウム化合物としては、トリアルキル-又はトリアリール-アルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム及びアルモキサンが挙げられる。アルモキサンは、アルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウムへの水の添加を制御することによって調製し得る典型的にはオリゴマー化合物として当該技術において周知である。このような化合物は、線状、環状又はそれらの混合物であり得る。市販のアルモキサンは、一般に、線状化合物と環状化合物と篭状化合物の混合物であると考えられる。環状アルモキサンは、式[R16AlO]sによって表すことができ、線状アルモキサンは、式R17(R18AlO)sによって表すことができ、式中、sは、約2〜50の数であり、R16、R17、及びR18は、ヒドロカルビル基、好ましくはC1〜C6アルキル基、例えば、メチル基、エチル基又はブチル基である。
【００２６】
適切な有機ホウ素化合物の例は、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、トリチルテトラ(フェニル)ボレート、トリフェニルホウ素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス[フェニル](ビス-3,5-トリフルオロメチル)ホウ酸ナトリウム、H+(OEt2)[(ビス-3,5-トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、トリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート及びトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素である。有機アルミニウム化合物と有機ホウ素化合物の混合物が用いられてもよい。
本発明の触媒の調製において、使われる有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物より選ばれる化合物を活性化する量は、簡単な実験、例えば、少量の一つ又は複数のモノマーを重合し、従って、製造された触媒の活性を決定するために使用し得る小試験試料の調製によって、容易に求められる。一般的には、使われる量は、式A又はBの化合物内に有するM原子に対して0.1〜20,000原子、好ましくは1〜2000原子のアルミニウム又はホウ素を与えるのに充分な量であることがわかる。
【００２７】
欧州特許第1238989号には、以下より選ばれる活性化剤(ルイス酸)の使用が開示されている
(b-1) CdCl2型又はCdI2型の層状結晶構造を有するイオン結合化合物; 
(b-2) クレー、粘土鉱物、又はイオン交換層状化合物; 
(b-3) ヘテロポリ化合物; 及び
(b-4) ハロゲン化ランタノイド化合物。
本発明の触媒は、所望される場合には欧州特許第1238989号の方法で活性化され得る。このようなルイス酸は、少なくとも一つの電子対を受け取ることができ且つ遷移金属錯体と反応することによってイオン対を形成することができる化合物である。ルイス酸には、前述の(b-1)CdCl2型又はCdI2型の層状結晶構造を有するイオン結合化合物; (b-2)クレー、粘土鉱物、又はイオン交換層状化合物; (b-3)ヘテロポリ化合物; 及び(b-4)ハロゲン化ランタノイド化合物が含まれる。ルイス酸には、更に、SiO2、Al2O3、加熱又は同様の処理によって形成されるルイス酸点を有する天然ゼオライトや合成ゼオライト、及びそれらの複合体や混合物が含まれる。
【００２８】
米国特許第6399535号には、以下を含むオレフィンを重合することができる配位触媒系が開示されている: 
(I)予備触媒として、少なくとも一つの非メタロセン、非束縛構造、二座配位子含有遷移金属化合物又は(A)(II)の触媒担体-活性化剤集合体との接触時に活性化されること又は(B)(II)の触媒担体-活性化剤集合体との接触時に活性化されることができる中間体に有機金属化合物との接触時に変換されることができる三座配位子含有遷移金属化合物、ここで、遷移金属は、周期表の3〜10族より選ばれる少なくとも一種である; 予備触媒が触媒担体-活性化剤集合体と接触している場合に予備触媒を活性化するために、触媒担体-活性化剤集合体内で存在する場合、(A) SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2及びCr2O3より選ばれる少なくとも一つの無機酸化物成分及び(B)層と充分なルイス酸性度との間に空間を有する少なくとも一つのイオン含有層状材料の複合物を含む(II)触媒担体-活性化剤集合体と緊密に接触している、カチオン成分とアニオン成分を有する前記層状材料、ここで、前記カチオン成分は、層状材料の空間内に存在し、前記層状材料は、同一の予備触媒を使うが触媒担体-活性化剤集合体の成分Aか又はBがないときの対応する触媒系の活性と関連して、毎時触媒系1グラムに対してポリエチレンのKgとして表される、エチレンモノマーを重合するための配位触媒系の活性を改善するのに充分な量で集合体内の前記無機酸化物成分と緊密に関連している; ここで、予備触媒と緊密に接触している触媒担体-活性化剤集合体の量は、予備触媒のマイクロモルと触媒担体-活性化剤集合体のグラムとの比が約5:1〜約500:1であるのに充分な量である。層状材料は、例えば、スメクタイトクレーであり得る。本発明の触媒は、所望される場合には米国特許第6399535号に記載される触媒担体-活性化剤集合体と使用し得る。
【００２９】
本発明の所望による活性化剤(b)は、少なくともマグネシウム原子とアルミニウム原子と炭素原子1〜20個を有するヒドロカルビルオキシ基を含む、炭化水素に不溶の固体粒子状物質である触媒活性化担体を含むことができ、Mg/Alのモル比は、1.0〜300の範囲にあり、ヒドロカルビルオキシ基とアルミニウム原子とのモル比は、0.05〜2.0の範囲にあり、担体の平均粒度は、3〜80マイクロメートル(μm)の範囲にあり、このタイプの触媒活性化炭化水素不溶性担体は、好ましくは、40〜150の範囲のMg/Al比を有し、ヒドロカルビルオキシとAlとのモル比は、0.2〜2.0の範囲にある。好ましくは、ハロゲン化マグネシウム、好ましくは二塩化マグネシウムを炭素原子1〜20個を有するアルコールに少なくとも部分的に溶解し、生成物と式AlRnX3-n(式中、Xはハロゲン又は水素であり、nは1〜3である)を有する有機アルミニウム化合物とを接触させることにより、調製される。このタイプの担体は、国際出願公開第2004/037870号に開示され、その調製の詳細についてのこの開示内容は、有用な情報を与える。触媒活性化炭化水素不溶性担体を製造するために使うことができる有機アルミニウム化合物の例は、R3Al、R2AlX及びRAlX2(ここで、Rは、好ましくはC1〜C20ヒドロカルビルであり、Xは塩素又は臭素、好ましくは塩素である)である。Rは、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-オクチル及びn-デシルより選ばれる。触媒活性化炭化水素不溶性担体を製造するために使うことができるアルコールの例は、R1OH (ここで、R1は、脂肪族、脂環式又はアラルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tertブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-オクチル、n-デシル、シクロヘキシル、エチルシクロヘキシル及びベンジルである)である。このような担体の調製において、ハロゲン化マグネシウムは、好ましくは、アルコールに完全に溶解させ、必要ならば混合物を加熱するか又は還流する。溶液と有機アルミニウム化合物とを反応させる前に溶解されていないいかなるハロゲン化マグネシウムも分離させることが好ましい。上記Mg/Al比を有する量を用いて溶液と有機アルミニウム化合物とを反応させると、所望の化学的特性を有する固体が生成される。生成物の粒径は、所望される場合には、慣用の方法、例えば、ミリング、篩分け、押圧すること等によって調整し得る。触媒活性化炭化水素不溶性担体及びその調製は、適切には空気と水分を除外するように保護される。好ましくは、調製と貯蔵は不活性ガス雰囲気中である。
【００３０】
活性化剤化合物に加えて、触媒活性を促進することができるある種のハロゲン化化合物の触媒量を使うことが有利であり得る。このタイプの助触媒は、錯体における遷移金属がバナジウムである場合に特に有用である。米国特許第5191042号には、有機アルミニウム化合物で活性化されたある種のバナジウムベースの触媒を、種々のハロゲン化有機化合物、例えば、四塩化炭素、ヘキサクロロエチレン、ベンジルブロマイド、ベンジルクロライド及び2,3-又は1,3-ジクロロプロピレンを用いて促進させ得ることが開示されている。このように使用し得るハロゲン化有機化合物の他の例は、トリクロロ酢酸エチル、クロロホルム(CHCl3)及びn-ブチルクロライドである。米国特許第5191042号には、また、Cooper (T. A Cooper, Journ. Am. Chem. Soc., 4158 (1973)の開示内容が示され、表1には、標準条件下である種のバナジウム化合物を酸化させるハロゲン化物の能力に基づく有機ハロゲン化物活性度指数が定義されている。例えば、四塩化炭素を、20℃でテトラヒドロフランにおける1の反応性にあてはめ、他の記載されたハロゲン化有機化合物は、四塩化炭素と関連して約0.02〜200を超える反応性を有する。ハロゲン化された助触媒を用いることが所望される場合、Cooper Indexが約0.01〜約30の範囲にあるものを用いることが好ましい。このような助触媒、特にバナジウムベースの触媒と組合わせたものの使用は、一般に当該技術において周知であり、このような助触媒の使用の詳細については、米国特許第5191042号及びこの分野における他の従来技術を参照することができる。本発明において、助触媒としていかなるハロゲン化有機化合物も使うことが可能であるが、前述の化合物が好ましい。
【００３１】
本発明の触媒は、所望される場合には、従来の担体物質上に用いることができる。適切な担体物質は、例えば、シリカ、アルミナ、又はジルコニア、マグネシア、塩化マグネシウム又はポリマー又はプレポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、又はポリ(アミノスチレン)である。
本発明の触媒又は触媒系は、所望される場合には、定義された遷移金属化合物の一つを超える化合物を含み得る。
前記一つ以上の定義された遷移金属化合物に加えて、本発明の触媒又は触媒系は、一つ以上の他の種類の遷移金属化合物又は触媒、例えば、従来のチーグラー-ナッタ触媒系、メタロセンベースの触媒、又は熱活性化担持クロミウム酸化物触媒の遷移金属化合物を含むこともできる。本発明の触媒又は触媒系は、重合反応器の内側か又は外側で、1-オレフィンだけを製造する他の触媒とともに使用することができ、このようにして、エチレン又はプロピレンとこれらの1-オレフィンのコポリマーを製造することができる。1-オレフィンを製造するのに適切な触媒は、1-ブテンだけ、1-ヘキセンだけ又は1-オレフィンの分配(例えば、シュルツ・フローリー分布)を製造するのがよい。
【００３２】
所望される場合には、触媒又は触媒系は、担体物質の存在下にその場で形成することができ、又は担体物質は、同時に又は順次、触媒成分の一つ以上を予め含浸させるか又は予め混合され得る。本発明の触媒及び触媒系は、所望される場合には、不均一触媒上に担持され得る、例えば、ハロゲン化マグネシウム担持チーグラーナッタ触媒、酸化クロム型担持触媒(例えば、シリカ上に担持された加熱によって活性化された酸化クロム)又は担持されたメタロセン触媒上に担持され得る。担体触媒の形成は、例えば、本発明の遷移金属化合物を適切な不活性の希釈剤、例えば、揮発性の炭化水素中でアルモキサンで処理し、微粒子状担体物質と生成物とをスラリー化し、揮発性希釈剤を蒸発させることによって、達成され得る。製造された担持触媒は、好ましくは自由流動性粉末の形である。使われる担体物質の量は、広く、例えば、遷移金属化合物内に有する金属1グラムに対して100,000〜1グラムに変化させることができる。
【００３３】
本発明は、更に、1-オレフィン、シクロオレフィン又はジエンの重合及び共重合のためのプロセスであって、重合条件下のモノマーオレフィンと本発明の重合触媒とを接触させることを含む、前記方法を提供する。
本発明の重合プロセスを用いてホモポリマーを製造するのに適切なモノマーは、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びスチレンである。好ましいモノマーは、エチレン及びプロピレンである。
本発明の重合プロセスを用いてコポリマーを製造するのに用いるのに適切なモノマーは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチルペンテン-1、１-オクテン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン及びジエン、例えば、ブタジエン又はヘキサジエン及びシクロアルケン、例えば、ノルボルネンである。
【００３４】
本発明の特に好ましいプロセスは、エチレン及び又はプロピレンと、1-オレフィン、アクリル酸エステル、ビニルエステル及びビニル芳香族化合物より選ばれるコモノマーとの共重合である。適切なコモノマーの例は、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチルペンテン-1、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、及びスチレンである。
好ましい重合プロセスは、エチレンの単独重合又はプロピレンの単独重合又はエチレンとプロピレン、ブテン、ヘキサン-1及び4-メチルペンテン-1の一つ以上との共重合である。
また、エチレン及び又はプロピレンと1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチルペンテン-1、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、及びスチレン、ジエン、環状オレフィン、ノルボルネン及び置換ノルボルネンより選ばれるコモノマーとの共重合のためのプロセスが好ましい。
【００３５】
重合条件は、例えば、バルク相、溶液相、スラリー相又は気相であり得る。所望される場合には、触媒は、高圧/高温プロセス条件下でエチレンを重合するために使用することができ、ここで、ポリマー材料は超臨界エチレンの溶融物として形成する。好ましくは、重合は、流動化される気相又は撹拌された床条件で行われる。
【００３６】
スラリー相重合条件又は気相重合条件は、ポリエチレンの高密度グレードの製造に特に有用である。これらのプロセスにおいて、重合条件はバッチ、連続又は半連続であり得る。スラリー相プロセス及び気相プロセスにおいて、触媒は、一般的には微粒子状固体の形で重合ゾーンに供給される。この固体は、例えば、式A又はBの錯体と活性化剤から形成される希釈されていない固体触媒系であり得るか又は固体錯体単独であり得る。後者の状況において、活性化剤は、重合ゾーンに、例えば、溶液として、固体錯体と別に又は固体錯体と共に供給することができる。好ましくは、触媒系又はスラリー重合及び気相重合に使われる触媒系の遷移金属錯体成分は、担体物質上に担持される。最も好ましくは、触媒系は、重合ゾーンへ導入の前に担体物質上に担持される。適切な担体物質は、例えば、塩化マグネシウム、シリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、珪藻土又はマグネシアである。担体物質の含浸は、例えば、適切な希釈剤又は溶媒中の触媒成分の溶液又は懸濁液を形成し、それとともに担体物質をスラリーにすることによる従来の技術によって行うことができる。触媒とこのように含浸した担体物質を、その後、例えば、ろ過又は蒸発の手法によって、希釈剤から分離することができる。
【００３７】
スラリー相重合プロセスにおいて、触媒、又は担持触媒の固体粒子は、乾燥粉末としてか又は重合希釈剤におけるスラリーとして重合ゾーンに供給される。好ましくは、粒子は、重合希釈剤における懸濁液として重合ゾーンに供給される。重合ゾーンは、例えば、オートクレーブ又は類似の反応容器、又は連続ループ反応器であり得る。本発明の重合プロセスがスラリー条件下で行われる場合、重合は、好ましくは0℃、最も好ましくは15℃を超える温度で行われる。重合温度は、好ましくは、ポリマーが重合希釈剤の存在下で軟化又は焼結し始める温度未満で維持される。温度が後者の温度を超えて上がる場合、反応器の劣化が生じ得る。これらの定義された温度範囲内の重合の調整は、得られたポリマーの平均分子量を制御する有効な手段になり得る。分子量を制御する有効な手段は、更に、連鎖移動剤として作用する水素ガスの存在下で重合を行うことである。一般に、使われる水素濃度が高いほど、得られたポリマーの平均分子量が低くなる。
【００３８】
オレフィンの気相重合やスラリー相重合において起こり得る問題は、反応器壁、存在してもよいあらゆるスターラの劣化及び例えば、静電気の存在による、ポリマーのスポーリング又は凝集の問題である。問題は、適切な帯電防止剤の慎重な使用によって減少又は排除させることができる。オレフィンの重合に用いるのに適切な静電気防止剤系の一例は、商品名“STADIS”として市販されている。
ポリマー又はコポリマーの平均分子量を制御する手段としての水素ガスの使用は、たいてい、本発明の重合プロセスにあてはまる。例えば、水素は、気相、スラリー相又は溶液相重合条件を用いて調製されるポリマー又はコポリマーの平均分子量を減少させるために使用し得る。所望の平均分子量を得るために使われる水素ガス量は、簡単な“試行錯誤”重合試験によって求めることができる。
【００３９】
気相重合プロセスを操作するための方法は、当該技術において周知である。このような方法は、一般的には、触媒床、又は触媒を含有する目標ポリマー床(即ち、重合プロセスにおいて製造することが所望される同一又は類似の物理的性質を有するポリマー)を撹拌し(例えば、撹拌、振動又は流動化によって)、モノマーの少なくとも一部が床において触媒と接触して重合するような条件で、そこに少なくとも部分的に気相においてモノマー流を供給することを含む。床は、一般的には、冷却ガス(例えば、再循環させた気体モノマー)及び/又は揮発性液体(例えば、揮発性不活性炭化水素、又は凝縮して液体を形成する気体のモノマー)の添加によって冷却される。気相プロセスにおいて製造され、分離されたポリマーは、重合ゾーンにおいて直接固体を形成し、液体を含まないか又は実質的に液体を含まない。当業者には周知のように、いかなる液体も気相重合プロセスの重合ゾーンに入ることを可能にする場合には、液体量は重合ゾーン内に存在するポリマー量に関して少ない。このことは、ポリマーが溶媒に溶解して形成される“溶液相”プロセスと、ポリマーが液体希釈剤中の懸濁液として形成する“スラリー相”プロセスと対照的である。
気相プロセスは、バッチ、半バッチ、又はいわゆる“連続”条件で操作され得る。重合触媒を含有する撹拌された重合ゾーンにモノマーを連続して再循環するような条件によって操作することが好ましく、構成モノマーは重合されたモノマーと置き換えるために供給され、得られたポリマーを重合ゾーンからポリマーの生成速度に匹敵する速度で連続的に又は断続的に回収し、新たな触媒が重合ゾーンに加えられ、得られたポリマーとともに重合ゾーンから回収される触媒と置き換えられる。
【００４０】
本発明の重合プロセスにおいて、プロセス条件は、好ましくは気相流動床又は撹拌床重合条件である。
気相重合条件によって本発明の触媒を用いた場合、触媒又は触媒を形成するために使われる成分の一つ以上は、例えば、液状で、例えば、不活性液体希釈剤における溶液として重合反応ゾーンへ導入され得る。従って、例えば、遷移金属成分、又は活性化剤成分、又はこれらの成分のどちらも、液体希釈剤に溶解されるか又はスラリーにされ、重合ゾーンに供給され得る。これらの状況の下で、一つ又は複数の成分を含有する液体が微細液滴として重合ゾーンへ噴霧されることが好ましい。液滴の直径は、1〜1000ミクロンの範囲内にあることが好ましい。欧州特許出願第0593083号には、重合触媒を気相重合へ導入する方法が開示され、この教示は本明細書に含まれるものとする。欧州特許出願第0593083号に開示される方法は、所望される場合には本発明の重合プロセスに適切に使用し得る。
【００４１】
より一般的には、気相、溶液相又はスラリー相重合プロセスのために、所望される場合には、国際出願公開第02/46246号及び米国特許第6605675号に開示される同様のプロセスを用いて、本発明の一つの触媒又は複数の触媒が使用し得る。例えば、触媒成分スラリーと触媒成分溶液を重合反応器への導入の前か間に合わせることができる。このような方法を用いて製造されたポリマーの性質は、それによって有利に制御され得る。本発明の触媒は、また、米国特許第6610799号に開示されるプロセスにおいても使用し得る。このプロセスにおいて、異なる量の触媒成分を含有する二つ以上の担持された触媒の混合物を用いることができ、ここで、個々の触媒成分の濃度は、重合反応器内で独立して制御され得る。
【００４２】
本発明の触媒は、従来の市販の重合設備において用いることができ、その使用は、担持された又は担持されていないタイプの他の市販の触媒系を用いた、例えば、チーグラーナッタ触媒、メタロセン触媒、加熱活性化クロム酸化物触媒及び最近の遷移金属触媒系を用いた製造実験にはさむことができる。これらのタイプの触媒系間の移行は、従来技術において広範囲に記載され、本発明の触媒の使用に容易に適合できる同様の適切な方法の従来技術の方法を参照することができる。例えば、欧州特許第751965号、米国特許第5442019号、同第5672665号、同第5747612号、同第5753786号、欧州特許第830393号、米国特許第5672666号、欧州特許第1171486号、同第885247号、同第1182216号、米国特許第6284849号、米国特許出願第2004/0127655号、国際出願公開第04/060938号、米国特許出願第2004/0138391号、国際出願公開第04/060921号、同第04/060922号、同第04/060929号、同第04/060930号及び同第04/060931号を参照のこと。
【００４３】
本発明を、以下の実施例によって更に具体的に説明する。実施例において、空気/水分感受性材料の全ての操作は、標準シュレンクライン技術を用いて従来の真空/不活性雰囲気(窒素)ライン上で、又は不活性雰囲気グローブボックス内で行った。
例１(比較例)
(i) 2,4-ビス(tert-ブチル)-6[[(2,6-ジメチルフェニル)アミノ]メチル]フェノール(化合物1)及びその塩化チタン錯体の合成
本化合物とチタン錯体を、D.C.H. Oakes, B.S. Kimberley, V.C. Gibson, D.J. Jones, A.J.P. White and D.J. Williams in Chem. Commun., 2004, 2174によって報告される手順を用いて合成した。
【００４４】
例２(本発明)
2.1-2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,6-ジブロモフェニル)イミノ]メチル]フェノールの合成
トルエン(20ml)中の3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシベンズアルデヒド(0.5g、2.1ミリモル)の撹拌溶液に、2,6-ジブロモアニリン(0.93g、3.7ミリモル)とp-トリルスルホン酸(0.4g、2.1ミリモル)を添加した。その反応混合液を90℃に24時間加熱した。その赤褐色溶液を冷却し、溶媒を減圧下で除去し、赤色固形物が残った。Et2O(20ml)を添加し、その溶液をNa2SO4(水)溶液(3×100ml)で洗浄した。有機画分は分離し、乾燥(MgSO4)し、溶媒を減圧下で除去した。黄色固形物を熱エタノールから再結晶して精製し、黄色結晶として生成物を得た。収量0.7g、71%。
分析
1H NMR (250MHz, CDCl3):δ12.74 (s (br), 1H, OH), δ8.47 (s, 1H, HC=N), δ7.61 (d, 2H, 3JHH = 8.0Hz, ArH), δ7.53 (d, 1H, 4JHH = 2.4Hz, ArH), δ7.21 (d, 1H, 4JHH = 2.4Hz, ArH), δ6.91 (t, 1H, 3JHH = 8.0Hz, ArH), δ1.50 (s, 9H, C(CH3)3), δ1.34 (s, 9H, C(CH3)3). 13C {1H} NMR (62.90MHz, CDCl3):δ170.60, 158.67, 146.95, 140.71, 137.28, 132.37, 129.23, 127.35, 126.85, 117.25, 116.43, 35.18 (C(CH3)3), 34.20 (C(CH3)3), 31.44 (C(CH3)3), 29.44 (C(CH3)3). C21H25Br2NO(467.24) 計算値(実測値): C 53.98 (54.14), H 5.39 (5.49), N 3.00 (2.80). MS (EI) (467.24): 467 (M+).
【００４５】
2.2-2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,6-ジブロモフェニル)アミノ]メチル]フェノール(化合物2)の合成
メタノール(20ml)中の2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,6-ジブロモフェニル)イミノ]メチル]フェノール(0.91g、2.41ミリモル)の懸濁液にNaBH4(1.2g)を少しずつ添加した。黄色懸濁液を2時間撹拌し、その間に黄色溶液が透明になった。その後、水(10ml)を徐々に添加し、有機相を分離し、水相をジクロロメタン(3×10ml)で抽出した。有機各分を合わせ、乾燥(NaSO4)し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を熱ヘキサンから再結晶して精製し、無色の大きな結晶として生成物を得た。収量0.48g、95%。
【００４６】
分析
1H NMR (250MHz, CDCl3): δ8.89 (s, 1H, OH), δ7.57 (d, 2H, 3JHH = 8.0Hz, ArH), δ7.33 (d, 1H, 3JHH = 2.4Hz, ArH), δ7.00 (d, 1H, 3JHH = 2.3Hz, ArH), δ4.46 (t, 1H, 3JHH = 8.0Hz, ArH), δ4.29 (d, 2H, 3JHH = 8.0Hz, CH2N), δ4.08 (s (br), 1H, NH), δ1.47 (s, 9H, C(CH3)3), δ1.32 (s, 9H, C(CH3)3). 13C {1H} NMR (62.90MHz, CDCl3):δ153.92, 143.51, 141.14, 136.36, 132.75, 126.83, 124.04, 123.88, 121.63, 120.28, 52.27 (CH2N), 35.07 (C(CH3)3), 34.21 (C(CH3)3), 31.64 (C(CH3)3), 29.66 (C(CH3)3). C21H27Br2NO (469.25)計算値(実測値): C 53.75 (53.83), H 5.80 (5.73), N 2.98 (2.89). MS (EI) (469.25): 469 (M+).
【００４７】
2.3 チタン錯体(錯体2)の合成
トルエン(20ml)中のTiCl2(NMe2)2(118.0mg、0.57ミリモル)の冷却(0℃)溶液に、トルエン中の2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,6-ジブロモフェニル)アミノ]メチル]フェノール(267.0mg、0.57ミリモル)の溶液を20分かけて滴下した。その反応混合液を室温に加温し、更に2時間撹拌した。その後、溶媒を減圧下で除去し、残留物をペンタン(5.0ml)で洗浄し、減圧下で乾燥し、生成物が橙色固形物として残った。収量0.31g、81%。
分析
1H NMR (250MHz, CDCl3):δ 7.46 (d, 1H, 3JHH = 2.4Hz ArH), δ7.27 (d, 2H, 4JHH = 8.0Hz ArH), δ6.98 (d, 1H, 4JHH = 2.4Hz ArH), δ6.29 (t, 1H, 3JHH = 8.0Hz ArH), δ4.66 (s, 2H, CH2N), δ4.24 (sept, 2H, 3JHH = 6.2Hz, NH(CH3)2), δ2.75 (d, 6H, 3JHH = 5.9Hz, NH(CH3)2), δ2.15 (d, 6H, 3JHH = 5.9Hz, NH(CH3)2), δ1.76 (s, 9H, C(CH3)3), δ1.26 (s, 9H, C(CH3)3). 13C {1H} NMR (62.90MHz, CDCl3): δ158.48, 155.22, 145.23, 136.30, 133.39, 132.38, 128.31, 127.22, 122.74, 121.08, 62.08 (CH2N), 44.24 (NH(CH3)2), 42.06 (NH(CH3)2), 35.50 (C(CH3)3), 34.72 (C(CH3)3), 31.69 (C(CH3)3), 31.08 (C(CH3)3). C25H39Br2Cl2N3OTi (676.18)計算値(実測値); C 44.41 (44.69), H 5.81 (5.93), N 6.21 (6.14). MS (CI-ve) (676.18); 548 (M+-Cl(HNMe2)2).
【００４８】
例３(本発明)
3.1-2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,6-ジクロロフェニル)イミノ]メチル]フェノールの合成
2,6-ジクロルアニリン(1.03g、6.4ミリモル)と3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシベンズアルデヒド(1.5g、6.4ミリモル)を用いて、2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,6-ジブロモフェニル)イミノ]メチル]フェノールの合成に上記と同様の手順を使った。生成物を熱エタノールから再結晶によって精製し、生成物を黄色結晶として分離した。収量1.87g、77%。
分析
1H NMR (250MHz, CDCl3):δ12.85 (s, 1H, OH), δ8.56 (s, 1H, HC=N), δ7.54 (d, 1H, 4JHH = 2.6Hz, ArH), δ7.38 (d, 2H, 3JHH = 8.0Hz, ArH), δ7.21 (d, 1H, 4JHH = 2.6Hz, ArH), δ7.05 (t, 1H, 3JHH = 8.0Hz, ArH), δ1.50 (s, 9H, C(CH3)3), δ1.34 (s, 9H, C(CH3)3). 13C {1H} NMR (62.90MHz, CDCl3):δ170.65 (HC=N), 158.68, 144.50, 140.74, 137.35, 129.17, 128.56, 127.41, 127.32, 125.86, 117.48, 35.18 (C(CH3)3), 34.19 (C(CH3)3), 31.43 (C(CH3)3), 29.46 (C(CH3)3). C21H25Cl2NO (377.33)計算値(実測値): C 66.67 (66.61), H 6.66 (6.57), N 3.70 (3.64). MS (EI) (377.3): 377 (M+).
【００４９】
3.2-2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,6-ジクロロフェニル)アミノ]メチル]フェノールの合成
上記2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,6-ジブロモフェニル)アミノ]メチル]フェノールの合成と同様の手順を用いて、2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,6-ジクロロフェニル)イミノ]メチル]フェノール(0.91g、2.41ミリモル)の溶液にNaBH4(0.8g)を添加した。生成物を熱ヘキサンから精製し、無色の結晶として分離した。収量0.61g、67%。
分析
1H NMR (250MHz, CDCl3): δ8.92 (s, 1H, OH), δ7.36 (d, 2H, 3JHH = 8.0Hz, ArH), δ7.34 (d, 1H, 4JHH = 1.5Hz, ArH), δ7.04 (t, 1H, 3JHH = 7.7Hz, ArH), δ7.00 (d, 1H, 4JHH = 2.1Hz, ArH), δ4.33 (d, 2H, 3JHH = 7.5Hz, CH2N), δ4.17 - 4.11 (m, 1H, NH), δ1.48 (s, 9H, C(CH3)3), δ1.33 (s, 9H, C(CH3)3). 13C {1H} NMR (62.90MHz, CDCl3):δ153.93, 141.35, 141.20, 136.46, 129.99, 128.81, 125.37, 124.03, 123.83, 121.81, 51.96 (CH2N), 35.08 (C(CH3)3), 34.22 (C(CH3)3), 31.66 (C(CH3)3), 29.72 (C(CH3)3). C21H27Cl2NO (380.35)計算値(実測値): C 66.31 (66.29), H 7.16 (7.08), N 3.68 (3.59). MS (EI) (380.35): 380 (M+).
【００５０】
3.3-チタン錯体(錯体3)の合成
上の錯体2の合成に記載された同様の手順を用いて、2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,6-ジクロロフェニル)アミノ]メチル]フェノール(310.6mg、0.81ミリモル)をTiCl2(NMe2)2(169.3mg、0.81ミリモル)に添加した。生成物を橙色-赤色固形物として分離した。収量0.46g、96%。
分析
1H NMR (250MHz, C6D6):δ7.45 (d, 1H, 4JHH = 2.4Hz ArH), δ7.06 (d, 2H, 3JHH = 8.0Hz ArH), δ6.96 (d, 1H, 4JHH = 2.4Hz, ArH), δ6.47 (t, 1H, 3JHH = 8.0Hz ArH), δ4.62 (s, 2H, CH2N), δ4.15 (sept, 2H, 3JHH = 6.0Hz, 2(NH(CH3)2), δ2.69 (d, 6H, 2JHH = 6.0Hz, NH(CH3)2), δ2.12 (d, 6H, 2JHH = 6.0Hz, NH(CH3)2), δ1.74 (s, 9H, C(CH3)3), δ1.26 (s, 9H, C(CH3)3). 13C {1H} NMR (62.90MHz, C6D6); δ156.53, 155.12, 145.23, 136.46, 132.17, 130.68, 129.55, 128.27, 126.37, 122.64, 61.92 (CH2N), 44.04 (NH(CH3)2), 41.77 (NH(CH3)2), 35.50 (C(CH3)3), 34.72 (C(CH3)3), 31.69 (C(CH3)3), 30.84 (C(CH3)3). C25H39Cl4N3OTi (587.27)計算値(実測値); C 51.13 (50.86), H 6.69 (6.71), N 7.16 (7.16). MS (CI-ve) (587.2); 497 (M+ -(HNMe2)2).
【００５１】
例４(比較例)
4.1-2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)イミノ]メチル]フェノールの合成
2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,6-ジブロモフェニル)イミノ]メチル]フェノールの合成に上記と同様の手順を使って、2,3,4,5,6-ペンタフルオロアニリン(0.54g、2.9ミリモル)を3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシベンズアルデヒド(0.70g、2.9ミリモル)に添加した。生成物を熱MeOHから再結晶して精製し、黄色結晶として分離した。収量0.59g、50%。
分析
1H NMR (250MHz, CDCl3):δ12.75 (s, 1H, OH), δ8.83 (s, 1H, HC=N), δ7.56 (d, 1H, 4JHH = 2.4Hz, ArH), δ7.22 (d, 1H, 4JHH = 2.4Hz, ArH), δ1.48 (s, 9H, C(CH3)3), δ1.34 (s, 9H, C(CH3)3). 13C {1H} NMR (62.90MHz, CDCl3):δ171.71 (2シグナル), 161.42, 158.82, 141.19, 137.59, 130.06 (2シグナル), 127.62 (2シグナル), 117.83, 35.15 (C(CH3)3), 34.19 (C(CH3)3), 31.34 (C(CH3)3), 29.34 (C(CH3)3). 19F {1H} NMR (235.36MHz, CDCl3):δ-156.40, -163.11, -166.77. C21H22F5NO (399.40)計算値(実測値): C 63.15 (63.15), H 5.55 (5.63), N 3.51 (3.48). MS (EI) (399.4): 399 (M+).
【００５２】
4.2-2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)アミノ]メチル]フェノール-化合物(4)の合成
上記2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,6-ジブロモフェニル)アミノ]メチル]フェノールの合成と同様の手順を用いて、2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)イミノ]メチル]フェノール(0.5g、1.25ミリモル)の溶液にNaBH4(1.2g)を添加した。生成物を空気感受性白色固形物として分離し、窒素下で保存した。収量0.48g、95%。
【００５３】
分析
1H NMR (250MHz, CDCl3): (OH/NH 実測せず) δ7.19 (d, 1H, 4JHH = 2.4Hz, ArH), δ7.00 (d, 1H, 4JHH = 2.4Hz, ArH), δ4.41 (s, 2H, CH2N), δ1.38 (s, 9H, C(CH3)3), δ1.22 (s, 9H, C(CH3)3). 13C {1H} NMR (250MHz, CDCl3): δ152.88, 142.98, 142.03 (CF), 140.49 (CF), 139.63 (CF), 139.63 (CF), 138.36, 138.02 (CF), 136.90 (CF), 134.48 (CF), 126.45, 125.00, 124.08, 64.88 (CH2N), 35.92, 35.03, 32.00, 30.33. 19F {1H} NMR (235.36MHz, CDCl3): δ-159.7 (d, 2F, 3JFF = 19.5Hz, o-F), δ-169.57 (t, 2F, 3JFF = 20.2Hz, m-F), δ-174.64 (t, 1F, 3JFF = 21.6Hz, p-F). C21H24F5NO (401.41)計算値(実測値); C 62.83 (63.13), H 6.03 (6.15), N 3.49 (3.52). MS (EI) (401.41): 401 (M+).
【００５４】
4.3-チタン錯体(錯体4)の合成 
2,4-ビス(tert-ブチル)-6-[[(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)アミノ]メチル]フェノール(218.6mg、0.54ミリモル)の固体試料にベンゼン中のTiCl2(NMe2)2(112.6mg、0.54ミリモル)の溶液を室温で急速に添加した。その赤色溶液を1時間撹拌し、ろ過し、その後、溶媒を減圧下で除去して、粗生成物が赤色残留物として残った。ペンタン(15ml)で抽出した後、母液を残留物からろ過し、-35℃に12時間冷却した。得られた固形物を冷却しつつろ過によって分離し、減圧下で乾燥して、生成物が赤色固形物として残った。収量0.24g、72%。
【００５５】
分析
1H NMR (500MHz CDCl3):δ7.28 (d, 1H, 3JHH = 2.4Hz ArH), δ7.05 (d, 1H, 3JHH = 2.4Hz ArH), δ4.82 (s, 2H, CH2N), δ3.68 (sept, 2H, 3JHH = 5.9Hz, 2(NH(CH3)2), δ2.72 (d, 6H, 2JHH = 6.1Hz, NH(CH3)2), δ2.57 (d, 6H, 2JHH = 6.1Hz, NH(CH3)2), δ1.57 (s, 9H, C(CH3)3), δ1.30 (s, 9H, C(CH3)3). 13C {1H} NMR (125.80MHz, CDCl3): 154.61, 146.15, 141.57 (d, C-Fo 1JCF = 237.6Hz), 138.57 (d, C-Fp 1JCF = 251.8Hz), 137.99 (d, C-Fm 1JCF = 235.2Hz), 136.03, 130.71, 122.73, 122.16, 64.35 (CH2N), 43.33 (NH(CH3)2), 42.77 (NH(CH3)2), 35.18 (C(CH3)3), 34.68 (C(CH3)3), 31.47 (C(CH3)3), 30.06 (C(CH3)3). 19F NMR (235.36MHz CDCl3):δ-150.09 (d, 3JFF = 24.0Hz, o-F), -159.05 (t, 3JFF = 21.7Hz p-F), -161.72 (dd, m-F). C25H36Cl2F5N3OTi (608.34)計算値(実測値): C 49.36 (49.44), H 5.96 (6.13), N 6.91 (6.71). MS (CI-ve) (608.3): 401.
【００５６】
錯体1-4を用いる重合
オーバーヘッドメカニカルスターラ、熱電対、触媒注入ポート、及びガスライン射出マニホールドを備えた500mlフィッシャーポーター重合容器内で重合試験を行った。重合スターラヘッドを燃焼乾燥し、その後、グローブボックスにおいて窒素下に組立てた。溶媒(ヘプタン-200ml)を、溶媒乾燥塔から直接のガスライン入口を経て導入した。メチルアルミノキサン(4.0ミリモル、Aldrichから供給された)と必要とされる場合にコモノマーを、予備触媒(即ち、チタン錯体)を添加する前に注射器によって導入した。全ての予備触媒を、トルエン中のTiCl2(NMe2)2の溶液に所望のリガンドを添加することよってその場で生成させ、直ちにフィッシャーポーター容器に注入した。撹拌された触媒溶液に必要とされた圧力でエチレンガスを導入することによって重合を開始した。重合実験を25℃で30分間行い、及びエチレン容器を排気するとともにMeOH/HCl(水)溶液を添加することによって終了させた。分離したポリマー生成物を、ろ過によって回収し、MeOH(20ml)で洗浄し、50℃の真空オーブンにおいて恒量に乾燥した。結果を表１に示し、本発明の全部である実験4〜14が、非常に高い触媒活性を示したことがわかった。比較例(1と4)を実験1〜3と実験15〜17に示す。これらは、比較的低い触媒活性を示した。
【００５７】
2009508919.tif 000008
表1の注:
1. b - 1-ヘキセンコモノマー(20ml)をエチレンと共重合した。
2. c - Mw = 2x106を超える
3. d - Mn = 708000, Mn = 253300, PDI = 2.8
4. e - Mw = 475200, Mn = 159100, PDI = 2.9
【国際調査報告】
2009508919.tif 000013
2009508919.tif 000014
2009508919.tif 000015
2009508919.tif 000016
2009508919.tif 000017