(57)【要約】本発明は試料マトリクス内の炭素（ＴＣ、ＴＯＣ、ＴＩＣ）を測定する装置および方法を提供する。１実施例では試料組成物内の炭素を測定する方法が提供される。この方法は反応チャンバとダイヤ塗膜電極とを含む装置の提供を含んでいる。この装置は検出器をさらに含む。この方法は試料組成物を電極と接触させるステップを含む。この方法は二酸化炭素を発生させるために十分な電圧の交流電流を電極に印加するステップをさらに含む。加えて、この方法は発生した二酸化炭素の量を測定するステップを含む。
2009526235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料組成物内の炭素を測定する装置であって、
反応チャンバと、
ダイヤで塗膜され、ドープ材料でドープ処理されているダイヤ塗膜電極と、
検出器と、
を含んでいることを特徴とする装置。
【請求項２】
２つの電極をさらに含んでいることを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項３】
電極は内側要素と外側要素とを含んでいることを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項４】
内側要素は棒体を含み、外側要素は管体を含んでいることを特徴とする請求項３記載の装置。
【請求項５】
内側要素はメッシュ管を含み、外側要素はメッシュ管を含むことを特徴とする請求項３記載の装置。
【請求項６】
電極は内側要素と外側要素との間に絶縁体を含んでいることを特徴とする請求項３記載の装置。
【請求項７】
ドーピング材料はホウ素であることを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項８】
検出器は気相検出器であることを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項９】
ガス拡散膜と回収チャンバとをさらに含んでいることを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項１０】
ガス拡散膜は反応チャンバから回収チャンバに二酸化炭素を拡散させることを特徴とする請求項９記載の装置。
【請求項１１】
検出器は回収チャンバ内に設置されていることを特徴とする請求項９記載の装置。
【請求項１２】
二酸化炭素トラップをさらに含んでいることを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項１３】
電極には交流電流電圧が印加されることを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項１４】
交流電流電圧は略１Ｈｚから略１００Ｈｚで印加されることを特徴とする請求項１３記載の装置。
【請求項１５】
電圧は略５Ｖから略３００Ｖで印加されることを特徴とする請求項１３記載の装置。
【請求項１６】
試料組成物内の炭素を測定する方法であって、
（Ａ）反応チャンバと、ダイヤで塗膜され、ドープ材料でドープ処理されているダイヤ塗膜電極と、検出器とを含む装置を準備するステップと、
（Ｂ）試料組成物を電極と接触させるステップと、
（Ｃ）十分な電圧の交流電流を印加して二酸化炭素を発生させるステップと、
（Ｄ）発生した二酸化炭素の量を測定するステップと、
を含んでいることを特徴とする方法。
【請求項１７】
装置は２つの電極をさらに含んでいることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
電極は内側要素と外側要素とを含んでいることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
内側要素は棒体を含み、外側要素は管体を含んでいることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
内側要素はメッシュ管を含み、外側要素はメッシュ管を含むことを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
電極は内側要素と外側要素との間に絶縁体を含んでいることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
ドーピング材料はホウ素であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２３】
二酸化炭素を検出器に搬送するために十分な流量のキャリアガスを反応チャンバに供給するステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２４】
ステップ（Ｃ）は二酸化炭素を、ガス拡散膜を通過させて回収チャンバに拡散させるステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２５】
二酸化炭素を検出器に搬送するために十分な流量のキャリアガスを反応チャンバに供給するステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
検出器は回収チャンバ内に設置されていることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
二酸化炭素の量を測定する前に二酸化炭素をトラップするステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２８】
ステップ（Ｄ）は液相検出器で二酸化炭素の量を測定するステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に試料組成物に含まれる炭素の測定分野に関する。特には、本発明は電気化学酸化処理を利用した全有機炭素（ＴＯＣ）、全無機炭素（ＴＩＣ）または全炭素（ＴＣ）のごとき炭素の測定に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性試料内の炭素を測定する必要性は様々な理由により超純水から廃水および工業溶液に至る水性試料から得られたマトリックス内に存在する。歴史的に水溶液中の炭素を正確に測定する分析装置は大型であり、強酸性物質や酸化剤等の危険な試薬を利用した。炭素の電気化学酸化処理の利用によってこれら試薬のうち少なくとも１つは除外でき、（例えば溶液内；ヘッドスペース内で測定され、あるいは試料から解放されてキャリアガスで検出器に運ばれる）得られる二酸化炭素ガスを定量化する検出技術と組み合わされると、溶液内のＴＯＣレベルを正確に決定するための、用途に柔軟性があり、使用が容易であり、しかもコスト効果が高い代用手段を提供する。よって有機炭素を酸化することができ、試料組成物内のＴＯＣを測定することができる安全でコスト効果が高い電気化学装置の開発は当該技術分野に多大な貢献をもたらすであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
電極は炭素の酸化処理のために典型的な電気化学電池で使用される。最もポピュラーな電極材料は典型的には炭素系材料またはプラチナ、銀、金、水銀またはニッケルのごとき金属で製造されている。このような電極の欠点の１つは酸化性能が劣ることである。さらなる欠点には電極自体の自己消費特性（例えば還元電解/酸化）が含まれる。これらの限定条件を克服するため、導電性ダイヤ膜電極が開発された。ダイヤ膜電極はダイヤまたは擬似ダイヤ膜で塗膜された基質材料を含む。このダイヤ膜電極は導電性を付与するためにドープ処理（例えばホウ素ドープ処理）される。これらのダイヤまたは擬似ダイヤ膜電極の欠点には汚染または腐食による電極故障の可能性が含まれる。さらなる欠点には不充分な酸化性能が含まれる。従って電極汚染と電極腐食が低減された電気化学酸化現象を利用した炭素の測定方法並びに測定装置の需要は残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
これらおよび他の需要は本発明の１実施例による試料の炭素濃度を測定する装置によって対処される。この装置は反応チャンバと検出システムとを含んでおり、制御アルゴリズムの変動によって全有機炭素（ＴＯＣ）、全無機炭素（ＴＩＣ）または全炭素（ＴＣ）である炭素の測定を可能にする。さらにこの装置はダイヤ塗膜された電極セットを含む。ダイヤ塗膜電極は導電性付与のためにさらにドープ処理（例えばホウ素ドープ）することもできる。
【０００５】
別実施例ではこれらおよび他の需要は試料組成物内の炭素を測定する方法によって対処される。この測定方法はダイヤ塗膜電極のセットを備えた反応チャンバを含む装置の提供ステップを含む。ダイヤ塗膜電極はさらにホウ素でドープ処理することができる。この測定装置は気相、液相またはそれらの組合せ相内の二酸化炭素濃度を測定する反応システムをさらに含む。さらに、この測定方法は試料組成物を電極と接触させるステップを含む。この方法は十分に制御された電圧を電極に印加して二酸化炭素を発生させるステップをさらに含む。さらにこの方法は発生した二酸化炭素量の測定ステップを含む。
【０００６】
前述は、以下の本発明の詳細な説明の理解を助ける目的で本発明の特徴と技術的利点の概略を解説したものである。本発明の請求項の主題を形成する本発明のさらなる特徴および利点は以下で述べる。記述された本発明の概念と特定実施例は本発明の目的を実行するために構造の変更および他の構造の導入のための基礎として利用することができる。当該技術者であればそのような均等構造は請求の範囲に記載された本発明の精神と範囲からは逸脱しないことを理解しよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下の解説は水性試料組成物内の炭素の測定方法および測定装置を詳細に説明するものである。この方法および装置は電極に対する最少限の汚染により長期利用が可能であり、コスト効果が高い炭素測定を可能にする。２つの電極が酸化性能を提供する。これら電極の制御システムは電極の自己洗浄性能を最良化する。この装置は好適な電極形態の利用によって個別試料あるいは連続資料を処理するように設計することができる。この電極形態はバッチ式または通流式には限定されない。この電極形態は電極の電気絶縁を可能にするどのような設計の固定間隔電極あるいは可変間隔電極でよい。
【０００８】
図１は反応チャンバ１０１、電極１０２および検出器１０６を含む炭素分析装置１００を図示する。反応チャンバ１０１は二酸化炭素を検出前に逃がさない密封システムを提供する構造の材料を含む。図１で図示する実施例では炭素分析装置１００は２つの電極１０２を含む。この炭素分析装置１００は２つの電極１０２に限定されない。図示しない別実施例では炭素分析装置１００は３つの電極を含む。このような別実施例では炭素分析装置１００は２つの電極１０２と、規準電極として利用されるであろう第３の電極とを含む。例えば２つの電極１０２を複数の部材で構成し、ペアで電気的に活性化するような形態で設計することができる。第３の電極を物理的に新回路の一部とし、それ自体では酸化処理に貢献させないが、その代わりにモニター機能を提供させることができる。このモニター機能は主電極の作動または酸化処理に関してフィードバックの提供を含むことができる。または（ＴＯＣ、ＴＩＣ、ＴＣから）独立した分析技術（スキャンボルタメトリ等）のための規準電極として利用できる。検出器１０６は二酸化炭素の存在を検出するのに適したどのような検出器でもよい。図示の検出器１０６は気相検出器である。気相検出器とは気体内の二酸化炭素濃度を測定することができる検出器のことである。適した気相検出器の例には非分散型赤外線検出器、レーザダイオード検出器、電気化学電池、フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）検出器等が含まれる。１別実施例（図示せず）では炭素分析装置１００は複数の検出器１０６を含む。その少なくとも１つの検出器１０６は気相検出器であり、少なくとも１つの検出器１０６は液相検出器である。液相検出器とは液体内の二酸化炭素濃度を測定できる検出器のことである。適した液相検出器の例には蛍光検出器、イオン選択電極、イオン選択プローブ、導電電池等が含まれる。図１で図示する検出器１０６は反応チャンバ１０１からは離れており、反応チャンバ１０１からのガスはパイプ１１７によって検出器１０６に供給される。図２で図示する別実施例では検出器１０６は反応チャンバ１０１に直接的に連結されている。
【０００９】
図３で図示する実施例では通流運用のための反応器形態が図示されており、電極１０２は酸化処理のための固定間隔流通路２１１を備えた同心内側要素２０５および外側要素２１０を含む。内側要素２０５と外側要素２１０はそれぞれダイヤ塗膜された基材を含む。この基材はニッケル、プラチナ、パラジウム、シリコン、ニオビウム、チタンあるいはそれらを組み合わせた材料等である適した材料を含むことができる。このダイヤ塗膜は化学蒸着処理等の適した方法で実施できる。ダイヤ塗膜にはダイヤ及び/又は擬似ダイヤ材料による塗膜が含まれる。擬似ダイヤ材料にはｓｐ3−雑種化炭素原子を大量に含み、大量の水素を含むような硬質非結晶膜も含まれる。塗膜条件によってはこれらの膜は完全非結晶でもダイヤの結晶を含むものでもあり得る。
【００１０】
１実施例では内側要素２０５および外側要素２１０のダイヤ塗膜基材はドープ材料によってドープ処理される。適したドープ材料にはホウ素、亜鉛、窒素、燐および硫黄が含まれる。１実施例ではドープ材料はホウ素である。ダイヤ塗膜基材は化学蒸着と同時的に施す等のどのような適した方法によってもドープ処理が可能である。図４は同心内側要素２０５と外側要素２１０を示す電極１０２の端面図である。
【００１１】
図３でさらに図示する内側要素２０５と外側要素２１０は炭素を二酸化炭素に酸化させるためにどのような適した形状であってもよい。１実施例では内側要素２０５は実質的に非中空固形物で一部が中空のものでも実質的に中空内部を有するものでもよい。外側要素２１０は内側要素２０５を収容するための適した直径の中空内部を含む。１実施例では内側要素２０５は棒体のごとき非中空固形体であり、外側要素２１０は内側要素２０５を包囲するのに適したサイズと形状の中空内部を含む。１好適実施例では内側要素２０５は棒体を含み、外側要素２１０は中空管を含む。他の好適実施例では内側要素２０５と外側要素２１０はメッシュ管のごときメッシュを含む。そのような他の好適実施例では電極１０２は同心メッシュ管（例えば内側要素２０５と外側要素２１０）を含む。他の好適実施例では内側要素２０５は棒体を含み、外側要素２１０はメッシュ管を含む。
【００１２】
電極１０２の形態は図３のものに限定されず、炭素分析装置１００で使用することができるいかなる好適形態のものでも含むことができる。例えば他の適した電極１０２の形態は平行プレート、捩状通路または電極を電気的に絶縁させるあらゆるデザインの固定間隔または可変間隔電極を利用できるものを含む。
【００１３】
図３と図４で図示するように実施例によっては試料を通流させる形態の内側要素２０５と外側要素２１０との間に配置された絶縁体２１２を含む電極１０２が含まれる。試料は固定間隔流通路２１１を流れ、内側要素２０５と外側要素２１０の両方と接触する。絶縁体２１２はどのような好適な不燃材料をも含むことができる。好適不燃材料の例にはセラミック、ガラスおよびそれらを組み合わせた材料が含まれる。電極１０２は前述の実施例形態のものには限定されず、電気化学酸化処理に適したどのような形態のものでもよい。そのような適した形態ではいずれも電極１０２はダイヤで塗膜され、オプションによってドープ材料（例えばホウ素）でドープ処理された基材を含むことができる。
【００１４】
図１で図示する試料組成物１０４は反応チャンバ１０１内に配置される。試料組成物１０４はどのような炭素含有水溶液でも含むことができる。
【００１５】
図１で図示する電極１０２は試料組成物１０４と接触する。例えば電極１０２は少なくとも部分的に試料組成物１０４内に沈められる。制御された電圧が試料組成物１０４内に酸化基を発生させるのに十分な時間で印加される。電圧の印加によって発生する電流は試料組成物１０４に酸化反応を引き起こす。その結果、炭素系化合物の存在下では二酸化炭素が形成される。電圧は二酸化炭素の発生に適した時間で印加される。好適な印加時間は試料組成物１０４の組成、反応チャンバ１０１の形態及び/又は使用される電極１０２のタイプにより決定される。実施例によっては、電圧は約０．５分から約３０分間印加あるいは約２分間印加される。１実施例では電圧は電極１０２に交流（ＡＣ）で印加される。ＡＣ電圧はＡＣ電圧を発生させることができるどのような電源によって発生させてもよい。ＡＣ電圧は約１Ｈｚから約１００Ｈｚの周波数、または約１００Ｈｚから約１ｋＨｚ、または約１ｋＨｚから約１ＭＨｚ、または約１ｋＨｚから約２００ＭＨｚ、または約１ｋＨｚから１ＧＨｚで印加される。１実施例では周波数は約１０Ｈｚである。１実施例ではどのような適した周波数でも、電流密度を最適化し、電極をクリーンな状態に維持するように選択することができる。別実施例ではＡＣ電圧は正弦波で印加できる。どのような適した波形のＡＣ電圧でも電極に印加できる。１実施例ではＡＣ電圧は導電性による試料の１/２電池プラスを超える電位電圧降下で印加される。別実施例ではＡＣ電圧は２．５Ｖ以上、あるいは約５Ｖから約３００Ｖ、あるいは約５Ｖから約２００Ｖ、あるいは約５Ｖから約１５０Ｖで印加される。実施例によっては、ＡＣ電圧は約５Ｖから約１２Ｖで印加される。電圧の印加のための特定制御アルゴリズムは電極の酸化と汚染を防止するであろう。そのような電圧範囲は試薬の利用なしで酸化させることができる。
【００１６】
図１で図示するようにキャリアガス１０７は反応チャンバ１０１に導入される。１実施例では適量のキャリアガス１０７が導入され、試料組成物１０４からの二酸化炭素をヘッドスペース１０５に搬送する。キャリアガス１０７は電圧の電極１０２への印加時あるいは印加後に供給できる。キャリアガス１０７は二酸化炭素を搬送するのに適したどのような不活性ガスを含んでいてもよい。適したキャリアガスの例には窒素、ヘリウム、アルゴンまたはそれらを組み合わせたガスが含まれる。１実施例（図示せず）ではキャリアガス１０７は反応チャンバ１０１に導入されない。二酸化炭素はヘッドスペース１０５から検出器１０６にパイプ１１７を介して流れる。検出器１０６は発生した二酸化炭素量を測定する。発生した二酸化炭素量を測定することで試料組成物１０４内の有機物量が決定できる。測定された二酸化炭素量は試料組成物１０４内に存在するであろう有機物量に直接的に比例する。知られた溶解有機物量を含有する試料を使用して標準曲線を描き、試験液内の正確な有機物濃度を決定できる。別実施例（図示せず）では、少なくとも１つの液相検出器１０６を試料組成物１０４内に存在する二酸化炭素量の測定に使用することができる。
【００１７】
別実施例では二酸化炭素はドライヤで乾燥され、検出器１０６での測定に先立って湿気が除去される。適したドライヤの例にはドライヤパーミエーション管や無水管が含まれる。別実施例では二酸化炭素はスクラバを通過し、二酸化炭素から酸性蒸気が除去される。別実施例では二酸化炭素はトラップに送られ、そこから検出器１０６に放出される。検出器１０６に放出される前に適量の二酸化炭素が蓄積されるまで二酸化炭素を保持できるどのような適したトラップでも使用できる。図５は炭素分析装置１００が反応チャンバ１０１、電極１０２、検出器１０６、ドライヤ１１５、スクラバ１２５およびトラップ１１０を含む１実施例を図示する。
【００１８】
図６は炭素分析装置１００が反応チャンバ１０１、電極１０２、検出器１０６および回収チャンバ１０９を含む１実施例を図示する。試料組成物１０４はインレット１１１を通って反応チャンバ１０１に送られ、そこで試料組成物１０４は電極１０２と接触する。試料組成物１０４が反応チャンバ１０１を通過する際に電圧が電極１０２に印加され、試料組成物１０４内の炭素化合物を酸化させる。試料組成物１０４は反応チャンバ１０１のアウトレット１０８から排出できる。
【００１９】
図６で図示するように、形成される二酸化炭素は試料組成物１０４から拡散して、ガス拡散膜１２０を通過して回収チャンバ１０９内に送られる。ガス拡散膜１２０は二酸化炭素を拡散させるが液体の拡散は実質的に防止することができるどのような適した材料でもよい。適した膜素材の例にはポリプロピレン、セロファンあるいはそれらを組み合わせた材料が含まれる。例えば膜材料の商業的に得られる材料の例にはテフロンがある。これはジュポン社が製造する。二酸化炭素はガス拡散膜１２０を通って回収チャンバ１０９に送られる。１実施例では回収チャンバ１０９は試料組成物１０４とは反対側のガス拡散膜１２０に存在する。回収チャンバ１０９は二酸化炭素を回収し、測定のために検出器１０６に二酸化炭素を送ることができる管状あるいは他の適した形状のものでよい。キャリアガス１０７は回収チャンバ１０９に送られ、検出器１０６に二酸化炭素を搬送する。図７で示す１実施例ではキャリアガス１０７はトラップ１１０に二酸化炭素を送り、そこから二酸化炭素を測定のために検出器１０６に放出する。別実施例（図示せず）では二酸化炭素は拡散膜１２０を通過した後にドライヤ及び/又はスクラバをさらに通過する。
【００２０】
図８で図示する１実施例では検出器１０６は回収チャンバ１０９内に設置される。二酸化炭素は拡散膜１２０を通過して拡散し、検出器１０６によって直接的に測定される。
【００２１】
以上、本発明とその利点を詳細に説明したが、「請求の範囲」で定義する本発明の精神と範囲内で様々な変更や置換を施すことは可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
本発明の好適実施例の詳細な説明のために以下の図面を利用する。
【図１】図１は遠隔検出器を含む炭素分析装置の１実施例を図示する。
【図２】図２は検出器を含む炭素分析装置の１実施例を図示する。
【図３】図３は１電極形態の側面図である。
【図４】図４は１電極形態の端面図である。
【図５】図５はドライヤ、スクラバおよびトラップを含む炭素分析装置の１実施例を図示する。
【図６】図６はガス拡散膜を含む炭素分析装置の１実施例を図示する。
【図７】図７はガス拡散膜とトラップとを含む炭素分析装置の１実施例を図示する。
【図８】図８はガス拡散膜と回収チャンバ内に設置された検出器とを含む炭素分析装置の１実施例を図示する。
【図１】
2009526235.tif 000003
【図２】
2009526235.tif 000004
【図３】
2009526235.tif 000005
【図４】
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【図５】
2009526235.tif 000007
【図６】
2009526235.tif 000008
【図７】
2009526235.tif 000009
【図８】
2009526235.tif 000010
【国際調査報告】
2009526235.tif 000011