(57)【要約】【課題】反発性が高く、耐擦過傷性に優れ、リサイクル成形が可能であり、生産性にも優れたゴルフボールを提供する。【解決手段】本発明は、コアに１層以上のカバー層が被覆されたゴルフボールにおいて、該カバー層のうち少なくとも１層が、長鎖ポリオールと有機ジイソシアネート化合物と鎖延長剤とのポリウレタン形成反応により得られる熱可塑性ポリウレタンを９０質量％以上含む熱可塑性ポリウレタン組成物にて形成されると共に、該カバー層に含まれる熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ溶液における対数粘度が１．５ｄｌ／ｇ以上であり、かつ、ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするゴルフボールを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアに１層以上のカバー層が被覆されたゴルフボールにおいて、該カバー層のうち少なくとも１層が、長鎖ポリオールと有機ジイソシアネート化合物と鎖延長剤とのポリウレタン形成反応により得られる熱可塑性ポリウレタンを９０質量％以上含む熱可塑性ポリウレタン組成物にて形成されると共に、該カバー層に含まれる熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ溶液における対数粘度が１．５ｄｌ／ｇ以上であり、かつ、ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
前記長鎖ポリオールが数平均分子量１５００〜５０００のポリエーテルポリオールである請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３】
前記カバー層に含まれる熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ溶液における対数粘度が、成形前の熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ溶液における対数粘度よりも大きく、かつ、前記カバー層に含まれる熱可塑性ポリウレタンのｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度が、成形前の熱可塑性ポリウレタンのｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度よりも大きい請求項１又は２記載のゴルフボール。
【請求項４】
前記カバー層を構成する熱可塑性ポリウレタンにおいて、前記有機ジイソシアネート化合物に由来する窒素原子含有量が前記長鎖ポリオール、有機ジイソシアネート化合物、及び鎖延長剤の総量に占める割合として４．０〜６．５質量％の範囲内にある請求項１〜３のいずれか１項記載のゴルフボール。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリウレタン組成物にて形成されるカバー層の表面硬度がデュロメータＤ型硬度で４０〜８０、反発弾性率が４５％以上である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリウレタン組成物にて形成されるカバー層が、前記熱可塑性ポリウレタン組成物をコアに被覆した後、５０℃以上の温度で熱処理することにより形成されたものである請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリウレタン組成物がリサイクル成形可能なものである請求項１〜６のいずれか１項記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の熱可塑性ポリウレタン組成物をカバーに用いたゴルフボールに関し、さらに詳しくは、リサイクル成形が可能であるとともに、反発性が高く、スピン性能、耐擦過傷性に優れ、しかも生産性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物をカバーに用いたゴルフボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴルフボールのカバー材料としてポリウレタン材料を用いることが注目されている。ポリウレタン材料は成形物の成形方法の観点から、熱硬化性ポリウレタン材料と熱可塑性ポリウレタン材料に大きく分けられている。前者の熱硬化性ポリウレタン材料の成形物はイソシアネート末端基を持つウレタンプレポリマーと、ポリオール、ポリアミンといった硬化剤の液状原料とを加熱混合し、これを直接金型に流し込み加熱してウレタン硬化反応を生じさせることで得ることができる。
【０００３】
上記のような熱硬化性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールの提案は数多くなされており、例えば特許文献１：米国特許第５３３４６７３号明細書、特許文献２：同６１１７０２４号明細書、特許文献３：同６１９０２６８号明細書などに記載されている。熱硬化性ポリウレタン材料の成形方法については、例えば特許文献４：米国特許５００６２９７号明細書、特許文献５：同５７３３４２８号明細書、特許文献６：同５８８８４３７号明細書、特許文献７：同５８９７８８４号明細書、特許文献８：同５９４７８４３号明細書などに記載されている。
【０００４】
熱硬化性ポリウレタン材料の成形物は、加熱による可塑性がないために、原料および成形品のリサイクルを行うことはできない。また、熱硬化性ポリウレタン材料の成形物は、加熱硬化工程および冷却工程が長時間であること、原料の加熱反応性が高く不安定なため、成形時間のコントロールが非常に困難であることから、ゴルフボールカバーのような特殊な成形物（芯材の周囲に被覆する成形物）に適用した場合の生産性は効率的ではないとされる。
【０００５】
一方、後者の熱可塑性ポリウレタン材料の成形物は、直接原料を反応させて成形物を得るのではなく、前述の熱硬化性ポリウレタン材料とはやや異なった原料と製造法を用いることで合成された線状ポリウレタン材料が成形に用いられる。このようなポリウレタン材料は熱可塑性があり、熱可塑化したポリウレタン材料は冷却することで固まる性質を持つ。よって、このようなポリウレタン材料は射出成形機を用いた成形が可能である。熱可塑性ポリウレタン材料の射出成形は成形時間が熱硬化性ポリウレタン材料の成形時間に比べて非常に短く、また精密成形に適しているので、ゴルフボールカバーの成形法として最適である。また、熱可塑性ポリウレタン材料はリサイクルが可能であり地球環境にも優しい。特許文献９：米国特許３３９５１０９号明細書、特許文献１０：同４２４８４３２号明細書、特許文献１１：同４４４２２８２号明細書などでは、熱可塑性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールの提案がなされている。
【０００６】
しかしながら、従来の熱可塑性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールカバーは、打感、コントロール性、反発性、アイアン打撃時の耐擦過傷性の全てを満足するものではなかった。
【０００７】
これに対し、特許文献１２：特開平９−２７１５３８号公報には反発性の高い熱可塑性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールカバーが記載されている。しかし、このゴルフボールカバーも、アイアン打撃時の耐擦過傷性の点では十分でなかった。
【０００８】
また、特許文献１３：特開平１１−１７８９４９号公報には熱可塑性ポリウレタン材料とイソシアネート化合物との反応生成物を主成分とし、アイアン打撃時の耐擦過傷性が比較的良好なゴルフボールカバーが記載されている。このカバーでは、添加剤としてジイソシアネート、ブロックイソシアネート二量体といったイソシアネート化合物が熱可塑性ポリウレタン材料に添加されている。添加方法としては押出機を用いた加熱溶融混合時や射出成形時に添加することで、成形時に反応させるようにしている。
【０００９】
しかし、上記特開平１１−１７８９４９号公報のカバーの成形においては、イソシアネート化合物の取り扱いが水分による失活のために難しく、安定した反応生成物を得ることが困難であった。また、吸湿に強いブロックイソシアネートは熱により解離した際のブロック剤の臭気が強く、カバーの成形には不向きであった。さらに、イソシアネート化合物がパウダー状や溶液状である場合、熱可塑性ポリウレタン材料への添加量のコントロールが難しく、カバー物性のコントロールが困難であった。しかも、熱可塑性ポリウレタン材料とイソシアネート化合物との融点の差、溶融粘度の差から成形機内でのすべり現象が生じ、十分な混練ができないこともあった。上記公報記載の技術では、以上のことが原因でカバー材料における水分の影響や添加剤添加量のコントロールが不十分となり、その結果、耐擦過傷性の改良効果の点で十分に満足できるゴルフボールカバーを得ることはできなかった。
【００１０】
さらに、上記特開平１１−１７８９４９号公報に記載されている好ましい熱可塑性ポリウレタン材料は脂肪族イソシアネートをベースとしたものであるが、この熱可塑性ポリウレタン材料はイソシアネートとの反応性が非常に大きく反応のコントロールが困難であるために、射出成形に用いる前にゲル化を生じやすく十分な可塑性を確保できないという問題や成形中にゲル化することがあるという問題、リサイクル樹脂がゲル化のために再生不能になることがあるという問題などを有していた。そして、これらの問題のため、上記公報に記載の技術を実用化することは困難であった。
【００１１】
一方、特許文献１４：特公昭５８−２０６３号公報（米国特許４３４７３３８号明細書）には、二個以上のイソシアネート基を持つ化合物をイソシアネート基と反応しない熱可塑性樹脂と混和し、得られた混和物を熱可塑性ポリウレタン材料に配合し、成形機に供して成形する熱硬化性ポリウレタン成形品の製造法が記載されている。しかし、上記公報記載の技術は、耐溶剤性と連続的な繰返し磨耗に対しての改良のみを目的としており、該公報には、上記成形材料をゴルフボールのカバー材料として使用することは示されていない。ゴルフボールのカバー材料としては、反発性、飛距離、スピン性、コントロール性、打感、耐擦過傷性、耐カット性、耐変色性といったゴルフボールに必要な種々の特性を満たす材料が要望されている。
【００１２】
また、特許文献１５：特開２００２−３３６３７８号公報には、熱可塑性ポリウレタン材料とイソシアネート混合物からなるカバー材を用いたゴルフボールが記載され、当該カバー材はリサイクル可能であり、かつ反発性が高く、しかも耐擦過傷性に優れた熱可塑性ポリウレタン材料である。しかし、このカバー材は、熱可塑性ポリウレタンの生産性の良さと熱硬化性ポリウレタン並みの物性発現の両立を達成せしめたものであるが、イソシアネート混合物を成形機内に投入することによる焼け異物の発生や、成形の不安定さ等の問題が生じる場合があった。
【００１３】
更に、特許文献１６：特開２００２−３３６３８０号公報には、高分子ポリオールとして平均分子量１５００以上のポリエーテルポリオールを含み反発弾性率４０％以上の熱可塑性ポリウレタン材料と、特定のイソシアネート混合物とを配合した材料をカバー材に用いたゴルフボールが記載されているが、上記特許文献１５における場合と同様、当該カバー材を成形機内に投入することによる焼け異物の発生や、成形の不安定さ等の問題が生じる場合があった。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５３３４６７３号明細書
【特許文献２】米国特許第６１１７０２４号明細書
【特許文献３】米国特許第６１９０２６８号明細書
【特許文献４】米国特許第５００６２９７号明細書
【特許文献５】米国特許第５７３３４２８号明細書
【特許文献６】米国特許第５８８８４３７号明細書
【特許文献７】米国特許第５８９７８８４号明細書
【特許文献８】米国特許第５９４７８４３号明細書
【特許文献９】米国特許第３３９５１０９号明細書
【特許文献１０】米国特許第４２４８４３２号明細書
【特許文献１１】米国特許第４４４２２８２号明細書
【特許文献１２】特開平９−２７１５３８号公報
【特許文献１３】特開平１１−１７８９４９号公報
【特許文献１４】特公昭５８−２０６３号公報
【特許文献１５】特開２００２−３３６３７８号公報
【特許文献１６】特開２００２−３３６３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、反発性が高く、スピン性能、耐擦過傷性に優れ、リサイクル成形が可能であり、生産性にも優れたゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、コアに１層以上のカバー層が被覆されたゴルフボールにおいて、該カバー層のうち少なくとも１層が、長鎖ポリオールと有機ジイソシアネート化合物と鎖延長剤とのポリウレタン形成反応により得られる熱可塑性ポリウレタンを９０質量％以上含む熱可塑性ポリウレタン組成物にて形成されると共に、該カバー層（成形後）に含まれる熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ溶液における対数粘度が１．５ｄｌ／ｇ以上であり、かつ、ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするゴルフボールが、上記課題を解決するゴルフボールとなり得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、以下のゴルフボールを提供する。
請求項１：
コアに１層以上のカバー層が被覆されたゴルフボールにおいて、該カバー層のうち少なくとも１層が、長鎖ポリオールと有機ジイソシアネート化合物と鎖延長剤とのポリウレタン形成反応により得られる熱可塑性ポリウレタンを９０質量％以上含む熱可塑性ポリウレタン組成物にて形成されると共に、該カバー層に含まれる熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ溶液における対数粘度が１．５ｄｌ／ｇ以上であり、かつ、ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするゴルフボール。
請求項２：
前記長鎖ポリオールが数平均分子量１５００〜５０００のポリエーテルポリオールである請求項１記載のゴルフボール。
請求項３：
前記カバー層に含まれる熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ溶液における対数粘度が、成形前の熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ溶液における対数粘度よりも大きく、かつ、前記カバー層に含まれる熱可塑性ポリウレタンのｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度が、成形前の熱可塑性ポリウレタンのｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度よりも大きい請求項１又は２記載のゴルフボール。
請求項４：
前記カバー層を構成する熱可塑性ポリウレタンにおいて、前記有機ジイソシアネート化合物に由来する窒素原子含有量が前記長鎖ポリオール、有機ジイソシアネート化合物、及び鎖延長剤の総量に占める割合として４．０〜６．５質量％の範囲内にある請求項１〜３のいずれか１項記載のゴルフボール。
請求項５：
前記熱可塑性ポリウレタン組成物にて形成されるカバー層の表面硬度がデュロメータＤ型硬度で４０〜８０、反発弾性率が４５％以上である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール。
請求項６：
前記熱可塑性ポリウレタン組成物にて形成されるカバー層が、前記熱可塑性ポリウレタン組成物をコアに被覆した後、５０℃以上の温度で熱処理することにより形成されたものである請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール。
請求項７：
前記熱可塑性ポリウレタン組成物がリサイクル成形可能なものである請求項１〜６のいずれか１項記載のゴルフボール。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のゴルフボールは、反発性が高く、スピン性能、耐擦過傷性に優れ、リサイクル成形が可能であり、生産性にも優れたゴルフボールである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールは、コアに１層以上のカバー層が被覆されたゴルフボールにおいて、該カバー層のうち少なくとも１層が、長鎖ポリオールと有機ジイソシアネート化合物と鎖延長剤とのポリウレタン形成反応により得られる熱可塑性ポリウレタンを９０質量％以上含む熱可塑性ポリウレタン組成物（以下、「カバー材」と略記することがある）にて形成されると共に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液における対数粘度が１．５ｄｌ／ｇ以上、かつｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上の熱可塑性ポリウレタンを含有する。このような熱可塑性ポリウレタンからなるゴルフボールは、反発性、スピン性能、耐擦過傷性に優れたものとなる。
【００２０】
カバー層に含まれる成形後の熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ溶液における対数粘度は１．７ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．９ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、ＤＭＦ溶液に殆ど不溶となる約２ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【００２１】
また、カバー層に含まれる成形後の熱可塑性ポリウレタンのｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度は０．６ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７〜２．０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．８〜１．５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。
【００２２】
また、カバー層に含まれる成形後の熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ溶液における前記した対数粘度は、成形前の熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ溶液における対数粘度よりも大きく、かつカバー層に含まれる成形後の熱可塑性ポリウレタンのｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における前記した対数粘度は、成形前の熱可塑性ポリウレタンのｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度よりも大きいことが好ましい。
【００２３】
成形前の熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ溶液における対数粘度としては０．３〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、特に０．４〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに０．４〜０．８ｄｌ／ｇであることが好ましい。また、成形前の熱可塑性ポリウレタンのｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度としては０．３〜１．０ｄｌ／ｇが好ましく、特に０．４〜０．９ｄｌ／ｇ、さらに０．４〜０．７ｄｌ／ｇであることが好ましい。成形前後の熱可塑性ポリウレタンが上記のような対数粘度を有すると、得られるゴルフボールは、反発性、スピン性能及び耐擦過傷性により優れたものとなる。
【００２４】
なお、本明細書でいう熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ溶液における対数粘度は、該熱可塑性ポリウレタンを０．５ｇ／ｄｌの濃度のＤＭＦ溶液とし、３０℃において測定した流下時間に基づいて算出されるものであり、一方、ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度は、該熱可塑性ポリウレタンを０．５ｇ／ｄｌの濃度の、ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液とし、３０℃において測定した流下時間に基づいて算出されるものであり、具体的には、いずれも後述する実施例に記載する方法で測定した値を意味する。
【００２５】
上記熱可塑性ポリウレタンは、本発明のゴルフボールのカバーに用いられる熱可塑性ポリウレタン組成物中に主成分として含まれる。ここで、「主成分」とは熱可塑性ポリウレタン組成物中に占める割合として９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、上限として１００質量％であることを意味する。熱可塑性ポリウレタンを主成分として含む熱可塑性ポリウレタン組成物はリサイクル成形をすることができる。
【００２６】
上記熱可塑性ポリウレタン組成物には、上述した熱可塑性ポリウレタンに加えて他の成分を配合することができる。このような他の成分としては、例えば熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性高分子を挙げることができ、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、アイオノマー樹脂、スチレンブロックエラストマー、ポリエチレン、ナイロン樹脂等を挙げることができる。この場合、熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性高分子の配合量は、必須成分である上記熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して通常０〜１０質量部、好ましくは０〜５質量部、さらに好ましくは０〜１質量部であり、カバー材の硬度の調整、反発性の改良、流動性の改良、接着性の改良などに応じて適宜選択される。
【００２７】
さらに、カバー材には、必要に応じて、上記の熱可塑性ポリウレタンを構成する成分以外の種々の添加剤を配合することができ、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を適宜配合することができる。
【００２８】
本発明における前記熱可塑性ポリウレタンの構造は、長鎖ポリオールである高分子ポリオール（ポリメリックグリコール）からなるソフトセグメントと、鎖延長剤および有機ジイソシアネート化合物からなるハードセグメントとを含む。ここで、原料となる長鎖ポリオールとしては、従来から熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどを挙げることができる。これらの長鎖ポリオールは１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、反発弾性率が高く低温特性に優れた熱可塑性ポリウレタンを合成できる点で、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２９】
上記したポリエーテルポリオールとしては、例えば、環状エーテルを開環重合して得られるポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などを挙げることができる。ポリエーテルポリオールとしては１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、ポリ（テトラメチレングリコール）および／またはポリ（メチルテトラメチレングリコール）が好ましい。
【００３０】
これらの長鎖ポリオールの数平均分子量としては１，５００〜５，０００の範囲内であることが好ましい。かかる数平均分子量を有する長鎖ポリオールを使用することにより、上記した反発性や生産性などの種々の特性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物からなるゴルフボールを確実に得ることができる。長鎖ポリオールの数平均分子量は、１，７００〜４，０００の範囲内であることがより好ましく、１，９００〜３，０００の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３１】
なお、本明細書でいう長鎖ポリオールの数平均分子量とは、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００３２】
鎖延長剤としては、従来の熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量４００以下の低分子化合物であることが好ましい。鎖延長剤としては、１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。鎖延長剤としては、これらのうちでも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブチレングリコールがより好ましい。
【００３３】
有機ジイソシアネート化合物としては、従来の熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、イソシアネート種によっては射出成形中の架橋反応をコントロールすることが困難なものがある。本発明においては生産時の安定性と発現される物性とのバランスとの観点から、芳香族ジイソシアネートである４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
【００３４】
本発明において最も好ましい熱可塑性ポリウレタンは、長鎖ポリオールとしてポリエーテルポリオール、鎖延長剤として脂肪族ジオール、有機ジイソシアネート化合物として芳香族ジイソシアネートを用いて合成される熱可塑性ポリウレタンであって、上記ポリエーテルポリオールが数平均分子量１，９００以上のポリテトラメチレングリコール、上記鎖延長剤が１，４−ブチレングリコール、上記芳香族ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのものである。
【００３５】
上記熱可塑性ポリウレタンは、長鎖ポリオールと有機ジイソシアネート化合物と鎖延長剤とがポリウレタン形成反応により生成するものであるが、前記有機ジイソシアネート化合物に由来する窒素原子含有量が前記長鎖ポリオール、有機ジイソシアネート化合物及び鎖延長剤の総量に占める割合を、４．０〜６．５質量％の範囲内に調整することにより、上記した反発性、スピン性能、耐擦過傷性および生産性などの種々の特性がより優れたゴルフボールを得ることができる。
【００３６】
また、前記ポリウレタン形成反応における活性水素原子：イソシアネート基の配合比は、上記した反発性、スピン性能、耐擦過傷性および生産性などの種々の特性がより優れた熱可塑性ポリウレタン組成物からなるゴルフボールを得ることができるよう、好ましい範囲にて調整することができる。具体的には、前記の長鎖ポリオール、有機ジイソシアネート化合物および鎖延長剤とを反応させて熱可塑性ポリウレタンを製造するに当たり、長鎖ポリオールと鎖延長剤とが有する活性水素原子１モルに対して、有機ジイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．０１〜１．２０モルとなる割合で各成分を使用することが好ましく、より好ましくは１．０３〜１．１５モルとなる割合で各成分を使用することであり、さらに好ましくは１．０５〜１．１２モルとなる割合で各成分を使用することである。このような割合で各成分を使用することにより、成形後のカバー層において所望の対数粘度を有する熱可塑性ポリウレタンを成形することができる。
【００３７】
熱可塑性ポリウレタンの製造方法は特に限定されず、長鎖ポリオール、鎖延長剤および有機ジイソシアネート化合物を使用して、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法、ワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合により製造することが好ましい。
【００３８】
本発明のゴルフボールのカバー層を成形する方法としては、例えば、射出成形機に上述のカバー材を供給し、コアの周囲に溶融したカバー材を射出することでカバー層を成形することができる。成形温度としては熱可塑性ポリウレタン等の種類によって異なるが、通常１５０〜２５０℃の範囲である。
【００３９】
なお、射出成形を行なう場合、樹脂供給部から金型内に至る樹脂経路の一部又は全ての個所において窒素パージや真空処理等を行ない、低湿度環境下で成形を行なうことが望ましいが、これに限定されるものではない。
【００４０】
上記のようにカバー材を成形した後、アニーリングを行って架橋反応を更に進行させ、ゴルフボールカバーとしての特性を更に改良することも可能である。アニーリングとは、一定環境下で一定期間熟成させることをいう。
【００４１】
なお、上記架橋反応としては、熱可塑性ポリウレタン組成物中の残存ＯＨ基に残存イソシアネート基が反応して新たにウレタン結合を形成したり、熱可塑性ポリウレタンのウレタン基に残存イソシアネート基の付加反応が生じ、アロファネート、ビュレット架橋形態を形成したりすることが考えられる。
【００４２】
上記アニーリングの条件としては通常４０℃以上、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上の条件とすることができる。アニーリング時の温度が低すぎると架橋反応を進行させる効果が低い場合がある。但し、カバーが２層以上で構成され、かかるカバー層の一部にアイオノマー樹脂にて形成されたカバー層を含む場合や、本発明のゴルフボールをコアとコアを被覆する中間層と中間層を被覆するカバーとにより構成し、かかる中間層をアイオノマー樹脂にて形成する場合には、アニーリング条件を高温にしすぎるとアイオノマー樹脂のＴｉ（クラスター融点）を超えてしまう場合があり、ゴルフボールの反発性が低下する場合がある。また、アイオノマー樹脂のＴｍ（融点）を超えると中間層が変形してしまう場合がある。
【００４３】
また、上記アニーリングを行なう手段としても特に限定されるものではない。アニーリングはオーブン中で行ってもよいし、工程中に熱源個所を設置し、そのライン上を通過させることで行ってもよい。アニーリング時間としては処理効果が発現される範囲内で、アニーリング処理温度に鑑み適宜設定すれば良いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上、最も好ましくは２時間以上とすることができる。
【００４４】
本発明のゴルフボールを構成する１層以上のカバー層は、その少なくとも１層が上記熱可塑性ポリウレタン組成物にて形成されるものであるが、上記熱可塑性ポリウレタン組成物にて形成されたカバー層の表面硬度としては、デュロメータＤ型硬度で通常３０〜９０、好ましくは３５〜８５、より好ましくは４０〜８０、さらに好ましくは４５〜７５である。カバー層の表面硬度が低すぎるとドライバー打撃時のスピン量が多くなり飛距離が低下する場合がある。また、カバー層の表面硬度が高すぎるとフィーリングが悪くなると共にウレタン素材の反発性能、耐久性能に劣る場合がある。
【００４５】
なお、本発明においてデュロメータＤ型硬度とは、ＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠したタイプＤデュロメータによる測定硬度をいう。
【００４６】
また、上記カバー層の反発弾性率としては通常３５％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上、さらに好ましくは４７％以上である。熱可塑性ポリウレタンはもともとそれ程反発性に優れたものではないため、上記反発弾性率は厳密に選択することが好ましい。カバー層の反発弾性率が低すぎるとゴルフボールの飛距離が大幅に低下する場合がある。また、カバー層の反発弾性率が高すぎると１００ヤード以内のコントロールを必要とするショットやパッティングで初速度が高くなりすぎ、ゴルファーのフィーリングに合わないことがある。なお、本発明において反発弾性率とは、ＪＩＳ  Ｋ７３１１に準拠した反発弾性率をいう。
【００４７】
本発明のゴルフボールに使用されるコアについては特に制限はなく、例えばツーピースボール用ソリッドコア、複数の加硫ゴム層を持つソリッドコア、複数の樹脂層を持つソリッドコア、糸ゴム層を有する糸巻きコアといった種々のコアが使用可能である。コアの外径、質量、硬度、材質等についても制限はない。
【００４８】
また、本発明のゴルフボールを中間層を含む構成とする場合、かかる中間層の硬度、材質、厚み等にも特に制限はない。中間層とカバー間の密着性改良のため、必要に応じてプライマー層を設けることも可能である。
【００４９】
なお、上記カバー層の厚さは０．１〜５．０ｍｍの範囲とすることが好ましい。カバー層は一層に限らず、多層構造に形成することができるが、多層構造に形成する場合はカバー全体の厚さを上記範囲内とすることができる。
【００５０】
本発明のゴルフボールは、ゴルフ規則に従った直径および質量に形成されることが好ましく、通常、直径４２．６７ｍｍ以上、質量４５．９３ｇ以下に形成されるが、直径は４２．６７〜４２．９ｍｍであることが好ましい。また、９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重時のボールの変形量としては通常２．０〜４．０ｍｍ、特に２．２〜３．８ｍｍであることが適当である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５２】
（１）溶融粘度
１３３３．３Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）以下の圧力下、１２０℃で１時間減圧乾燥した熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度を、高化式フローテスター［島津製作所製：キャピラリーレオメーターＣＦＴ−５００Ｄ（ノズル寸法：直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍ）］を使用して、荷重４９０．３Ｎ（５０ｋｇｆ）、温度２２０℃の条件で測定した。
【００５３】
〔実施例１〜５，比較例１〜５〕
コア組成
ポリブタジエンゴム                                １００質量部
アクリル酸亜鉛                                  ２４．５質量部
酸化亜鉛                                            １２質量部
ジクミルパーオキサイド                                １質量部
ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩                      １質量部
【００５４】
上記組成のコア材料を混練した後、１５５℃で２０分間加硫成形することにより、直径３８．５ｍｍのツーピースソリッドゴルフボール用ソリッドコアを得た。なお、ポリブタジエンゴムとしては日本合成ゴム（株）製ＢＲ０１を用いた。得られたコアの比重は１．１７ｇ／ｃｍ3であり、９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重を加えた時の変形量は３．４ｍｍ、ＵＳＧＡ（Ｒ＆Ａ）の測定方法に準拠して測定した初速度は７８．１ｍ／ｓであった。
【００５５】
また、表１および表２に示した各原料（単位：質量部）を二軸スクリュー型押出機により混練温度１９０〜２２０℃で混練りし、カバー材を得た。
【００５６】
射出成形用金型内に前記ソリッドコアを配し、このコアの周囲に前記カバー材を射出成形することにより、厚さ２．１ｍｍのカバーを有する実施例、比較例のツーピースゴルフボールを得た。なお、カバー材の射出成形後に表中に示す温度条件にてアニール処理を施しているが、アニール時間としては１２０分とした。得られたゴルフボールを更に１週間室温に放置した後、ボール特性を評価した。カバー物性については、射出成形により得られた厚さ２ｍｍのシートに上記と同様のアニール処理を施し、更に１週間室温に放置した後にカバー物性を測定した。さらに、カバー材のリサイクル性及び生産性についても評価した。結果を表１および表２に示した。
【００５７】
【表１】
2006312038.tif 000002
【００５８】
【表２】
2006312038.tif 000003
【００５９】
ポリウレタン１
クラミロン５Ｄ５１−Ｗ２１−ＸＷＦ０（株式会社クラレ製）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／１，４−ブチレングリコール／ポリ（テトラメチレングリコール）（以下、「ＭＤＩ−ＢＤ−ＰＴＭＧ」と略す。）タイプ熱可塑性ポリウレタン。溶融粘度８３Ｐａ・ｓ。デュロメータＤ型硬度５１。反発弾性率５０％。成形前品のＤＭＦ溶液における対数粘度０．５ｄｌ／ｇ。ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度０．５ｄｌ／ｇ。
【００６０】
ポリウレタン２
クラミロン５Ｄ５４−Ｗ２１−ＸＷＦ１（株式会社クラレ製）
ＭＤＩ−ＢＤ−ＰＴＭＧタイプ熱可塑性ポリウレタン。溶融粘度７５Ｐａ・ｓ。デュロメータＤ型硬度５４。反発弾性率５１％。成形前品のＤＭＦ溶液における対数粘度０．５ｄｌ／ｇ。ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度０．５ｄｌ／ｇ。
【００６１】
ポリウレタン３
クラミロン５Ｄ５４−Ｗ２１−ＦＷＸ３（株式会社クラレ製）
ＭＤＩ−ＢＤ−ＰＴＭＧタイプ熱可塑性ポリウレタン。溶融粘度４０Ｐａ・ｓ。デュロメータＤ型硬度５４。反発弾性率５１％。成形前品のＤＭＦ溶液における対数粘度０．５ｄｌ／ｇ。ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度０．５ｄｌ／ｇ。
【００６２】
ポリウレタン４
パンデックスＴ８２９５（ディーアイシーバイエルポリマー株式会社製）
ＭＤＩ−ＰＴＭＧタイプ熱可塑性ポリウレタン。ＪＩＳ−Ａ型硬度９７。反発弾性率４４％。成形前品のＤＭＦ溶液における対数粘度０．６ｄｌ／ｇ。ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度０．６ｄｌ／ｇ。
【００６３】
ポリウレタン５
パンデックスＴ８２６０（ディーアイシーバイエルポリマー株式会社製）
ＭＤＩ−ＰＴＭＧタイプ熱可塑性ポリウレタン。デュロメータＤ型硬度５６。反発弾性率４６％。成形前品のＤＭＦ溶液における対数粘度０．６ｄｌ／ｇ。ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度０．６ｄｌ／ｇ。
【００６４】
ポリエチレンワックス
サンワックス１６１Ｐ（三洋化成）
【００６５】
イソシアネート
クロスネートＥＭ−３０（大日精化工業社製イソシアネートマスターバッチ）
【００６６】
（カバー物性）
表面硬度
ＪＩＳ−Ｋ７２１５に準拠したデュロメータＤ型硬度を測定した。
【００６７】
熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ溶液における対数粘度
熱可塑性ポリウレタンを濃度０．５ｇ／ｄｌになるようにＤＭＦに溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて、そのポリウレタン溶液の３０℃における流下時間を測定し、下記の式により熱可塑性ポリウレタンの対数粘度（ηinh）を求めた。
熱可塑性ポリウレタンの対数粘度（ηinh）＝［ｌｎ（ｔ／ｔ0）］／ｃ
［式中、ｔは熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ溶液の流下時間（秒）、ｔ0は溶媒（ＤＭＦ）の流下時間（秒）、およびｃはＤＭＦ溶液中の熱可塑性ポリウレタンの濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。］
【００６８】
ここで、ＤＭＦ溶液に不溶の場合は、２．０以上と表した。
なお、熱可塑性ポリウレタン組成物中の熱可塑性ポリウレタンに関しては、以下のようにして抽出して得られた熱可塑性ポリウレタンの対数粘度を測定した。
【００６９】
熱可塑性ポリウレタン組成物に、同組成物０．２ｇ当たり４０ｍｌの割合でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて、室温で２４時間撹拌した後、濾過分別してＤＭＦ溶液を回収する。回収したＤＭＦ溶液を用いて上記の通りウベローデ型粘度計を用いて流下時間を測定すると共に、回収したＤＭＦ溶液から５ｍｌのホールピペットを用いて５ｍｌのＤＭＦ溶液を精秤したルツボに入れサンプリングし、１２０℃でＤＭＦを留去した後、熱可塑性ポリウレタンを得る。得られた熱可塑性ポリウレタン成分の質量を測定して、熱可塑性ポリウレタン組成物に含まれている熱可塑性ポリウレタン成分の濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）を確認した。
【００７０】
熱可塑性ポリウレタンの、ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液における対数粘度
熱可塑性ポリウレタンを濃度０．５ｇ／ｄｌになるようにｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦに溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて、そのポリウレタン溶液の３０℃における流下時間を測定し、下記の式により熱可塑性ポリウレタンの対数粘度（ηinh-a）を求めた。
熱可塑性ポリウレタンの対数粘度（ηinh-a）＝［ｌｎ（ｔ／ｔ0）］／ｃ
［式中、ｔは熱可塑性ポリウレタンの、ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液の流下時間（秒）、ｔ0は溶媒（ｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ）の流下時間（秒）、およびｃはｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液中の熱可塑性ポリウレタンの濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。］
【００７１】
なお、熱可塑性ポリウレタン組成物中の熱可塑性ポリウレタンに関しては、以下のようにして抽出して得られた熱可塑性ポリウレタンの対数粘度を測定した。
【００７２】
熱可塑性ポリウレタン組成物に、同組成物０．２ｇ当たり４０ｍｌの割合でｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて、室温で２４時間撹拌した後、濾過分別してｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液を回収する。回収したｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液を用いて上記の通りウベローデ型粘度計を用いて流下時間を測定すると共に、回収したｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液から５ｍｌのホールピペットを用いて５ｍｌのｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦ溶液を精秤したルツボに入れサンプリングし、１２０℃でｎ−ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＤＭＦを留去した後、熱可塑性ポリウレタンを得る。得られた熱可塑性ポリウレタン成分の質量を測定して、熱可塑性ポリウレタン組成物に含まれている熱可塑性ポリウレタン成分の濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）を確認した。
【００７３】
反発弾性
ＪＩＳ−Ｋ７３１１に準拠した反発弾性率を測定した。
【００７４】
（ボール特性）
硬度（ｍｍ）
９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重を加えた時の変形量を測定した。
【００７５】
初速度（ｍ／ｓ）
ＵＳＧＡ（Ｒ＆Ａ）の測定方法に準拠して測定した。
【００７６】
耐擦過傷性
ボールを２３℃、１３℃、０℃に各々保温するとともに、スウィングロボットマシンを用い、クラブはピッチングウェッジを使用して、ヘッドスピード３３ｍ／ｓで各ボールを打撃し、打撃傷を以下の基準で目視にて評価した。
５点：傷がついていないか、ほとんど傷が目立たない。
４点：やや傷が見られるものの、ほとんど気にならない。
３点：表面がやや毛羽立っている。
２点：表面が毛羽立ったり、ディンプルが欠けたりしている。
１点：ディンプルが完全に削り取られてしまっている。
【００７７】
リサイクル性
射出成形時に発生するランナーを粉砕して再利用できるか否かで評価した。ランナーとは、溶融樹脂を射出成形時に均一に送り込むための通り道に固まってできた余分な樹脂であり、通常、熱可塑性樹脂成形品では粉砕して樹脂に混ぜ込み再利用する。
可能：ランナー粉砕樹脂を最大５０％までバージン樹脂に混ぜ込んで成形しても偏芯等
の問題は生じなかった。
不可：ランナー樹脂がゲル化してしまっており、加熱しても溶融しない為に成形に再利
用できない状態であった。
【００７８】
生産性
良  好：量産において成型条件が安定であり、樹脂焼け等の発生が少ない。
やや難：量産において成型条件が不安定であり、樹脂焼け等の発生頻度が高い。