(57)【要約】【課題】インクジェットプリンターでの使用に適したインクを製造する。【解決手段】式（１）の化合物およびその塩の混合物：2009533516.tif 000024式中、Ｍは、２Ｈ、Ｓｉ、金属、オキシ金属基、ヒドロキシ金属基またはハロ金属基であり；Ｐｃは、式（Ａ）のフタロシアニン核2009533516.tif 000025を表し；Ｒ1は、Ｈまたは任意的に置換されてよいＣ1-4アルキルであり；Ｒ2は、任意的に置換されてよいアルキルであり；Ｒ3は、Ｈまたは任意的に置換されてよいＣ1-4アルキルであり；Ｒ4は、任意的に置換されてよいヘテロシクリルである成分を含む基であり；Ｌは、直接共有結合または二価結合基であり；ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立に０より大きく；ｙおよびｚによって表される置換基は異なっており；さらにｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚの合計は、２〜４の範囲である。  また、組成物およびインク、印刷方法、印刷される基板およびインクジェットプリンターカートリッジ。【選択図】なし
2009533516.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）化合物；
【化１】
2009533516.tif 000020
［式中、Ｍは、２Ｈ、Ｓｉ、金属、オキシ金属基、ヒドロキシ金属基またはハロ金属基であり；
Ｐｃは、式のフタロシアニン核を表し；
【化２】
2009533516.tif 000021
Ｒ1は、Ｈまたは任意的に置換されてよいＣ1-4アルキルであり；
Ｒ2は、任意的に置換されてよいアルキルであり；
Ｒ3は、Ｈまたは任意的に置換されてよいＣ1-4アルキルであり；
Ｒ4は、任意的に置換されてよいヘテロシクリルである成分を含む基であり；
Ｌは、直接共有結合または二価結合基であり；
ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立に０より大きく；
ｙおよびｚによって表される置換基は異なっており；さらに
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚの合計は、２〜４の範囲である。］
およびその塩の混合物。
【請求項２】
ＭがＣｕである、請求項１記載の化合物の混合物
【請求項３】
Ｒ1がＨまたはメチルである、請求項１又は２に記載の化合物の混合物。
【請求項４】
Ｒ2が任意的に置換されてよいＣ1-12アルキルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物の混合物。
【請求項５】
Ｒ2が任意的に置換されてよいＣ1-4アルキルである、請求項４記載の化合物の混合物。
【請求項６】
Ｒ2が、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈおよび−ＰＯ3Ｈ2から選択される１又は２の水溶性基で置換されたＣ1-4アルキルである、請求項５記載の化合物の混合物。
【請求項７】
Ｒ2が、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈおよび−ＰＯ3Ｈ2より選択される１又は２の水溶性基を有するフェニル置換基を有するＣ1-4アルキルである、請求項５記載の化合物の混合物。
【請求項８】
Ｒ2が、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈおよび−ＰＯ3Ｈ2から選択される２以上の水溶性基で置換されたＣ1-8アルキルである、請求項４記載の化合物の混合物。
【請求項９】
Ｒ2が−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨである、請求項６記載の化合物の混合物。
【請求項１０】
Ｒ3がＨ又はメチルである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物の混合物。
【請求項１１】
Ｒ4が任意的に置換されてよいトリアジニルを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物の混合物。  
【請求項１２】
Ｒ4が少なくとも１個の置換基を有するトリアジニルであって、該置換基が、アミノ、又は、１個あるいは２個の、任意的に置換されてよいアルキルまたは任意的に置換されてよいアリール基で置換されたアミノのいずれかである、請求項１１記載の化合物の混合物。
【請求項１３】
Ｒ4が、アミノまたはジメチルアミノのいずれかである１個の置換基およびフェニルアミノである、別の１個の置換基を有するトリアジニルであり、該フェニルアミノ中、フェニル部分が−ＣＯ2Ｈ、―ＳＯ3Ｈおよび−ＰＯ3Ｈ2から選択される１以上の水溶性基を有する、請求項１１又は１２に記載の化合物の混合物。
【請求項１４】
Ｌが、所望により１個以上のヘテロ原子が挿入された任意的に置換されてよいＣ1-12アルケニルである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物の混合物。
【請求項１５】
Ｌが、任意的に置換されてよいＣ1-4アルケニルである、請求項１４記載の化合物の混合物。
【請求項１６】
Ｌが−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−である、請求項１４又は１５に記載の化合物の混合物。
【請求項１７】
ｗが０.１〜１.０の範囲内の値を有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の化合物の混合物。
【請求項１８】
ｘが０.１〜１.０の範囲内の値を有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の化合物の混合物。
【請求項１９】
ｙが１.０〜３.０の範囲内の値を有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の化合物の混合物。
【請求項２０】
ｚが１.０〜３.０の範囲内の値を有する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の化合物の混合物。
【請求項２１】
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚが４である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の化合物の混合物。
【請求項２２】
Ｒ2および／またはＲ4が、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈおよび−ＰＯ3Ｈ2からなる基から選択される置換基を１個以上有する、請求項１記載の化合物の混合物。
【請求項２３】
式（２）：
【化３】
2009533516.tif 000022
［式中、Ｐｃは、式のフタロシアニン核をあらわし；
【化４】
2009533516.tif 000023
Ｒ5、Ｒ６、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ11は、独立にＨまたはメチルであり；
Ｒ10は、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈおよび−ＰＯ3Ｈ2であり；
Ｌ1は、任意的に置換されてよいＣ1-4アルケニルであり；
ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立に０より大きく；さらに、
ｎは、１、２または３である。］
の請求項１記載の化合物およびその塩の混合物。
【請求項２４】
ｗ、ｘ、ｙおよびｚで表される置換基が、フタロシアニン環上のβ位を通じてのみフタロシアニン環と結合している、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の化合物の混合物。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の式（１）の化合物及びその塩の混合物並びに液体媒体を含む組成物。
【請求項２６】
（ａ）請求項１−２４のいずれか一項に記載の式（１）の化合物及びその塩の混合物を０.０１−３０重量部；並びに
（ｂ）液体媒体を７０−９９.９９重量部；
を含む：
請求項２５記載の組成物。
【請求項２７】
インクジェットプリンターでの使用に適したインクである、請求項２５又は２６に記載の組成物。
【請求項２８】
インクジェットプリンターでの使用に適した請求項２７に記載のインクを、インクジェットプリンターを用いて基板上に適用することを含む、該基板上に像を形成させる方法。
【請求項２９】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の式（１）の化合物及びその塩の混合物を用いて、又は、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の組成物を用いて、又は、は請求項２８記載の方法によって印刷された材料。
【請求項３０】
請求項２８記載の方法を用いて印刷した写真品質紙上の印刷である、請求項２９記載の材料。
【請求項３１】
インク室、及び、インクジェットプリンターでの使用に適した、請求項２７に記載のインクを含み、該インクが該インク室内にある、インクジェットプリンターカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、組成物およびインク、印刷方法、印刷基板、ならびにインクジェットプリンターカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、ノズルを基板と接触させることなく微細ノズルを通して基板上にインクの液滴を放出する、非衝撃式の印刷技術である。本技術に用いられるインクのセットには、イエロー、マジェンタ、シアンおよびブラックのインクが含まれる。
【０００３】
高解像デジタルカメラおよびインクジェットプリンターの出現に伴い、一般的に、インクジェットプリンターを用いて写真をプリントする消費者が増えてきている。このことが、従来のハロゲン化銀写真の経費および不便さを除き、迅速かつ便利に印刷を提供する。
【０００４】
インクジェットプリンターは、他の方式の印刷および現像以上に多くの長所を持つが、  依然として技術的な課題が存在する。例えば、インク媒体に可溶でありながら、紙上に印刷する場合に過度に流れたり又はにじんだりしないインク着色料を提供するという矛盾した要求がある。インクは、印刷後、紙がくっつくことをさけるために、迅速に乾燥させる必要があるが、プリンター内で用いられる微細ノズル上にクラストを形成してはならない。特に、消費者はインクジェットインクカートリッジを数ヶ月間保有する可能性があるため、プリンター内に用いられる微細ノズルを詰まらせる可能性のある粒子形成を回避するために、貯蔵安定性もまた重要である。さらに、写真品質再生を有することが特に重要であることに加えて、得られた像は、光またはオゾンのような一般の酸化性ガスに曝露すことにより急速に色あせしてはならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インクジェットプリンターに用いられている大部分のシアン着色料は、フタロシアンを基本としており、露光およびオゾンとの接触による色あせおよび色合いの変化の問題は、このクラスの染料で特に激しい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式（１）の化合物：
【０００７】
【化１】
2009533516.tif 000003
【０００８】
式中；Ｍは、２Ｈ、Ｓｉ、金属、オキシ金属(oxymetal)基、ヒドロキシ金属(hydroxymetal)基またはハロ金属(halometal)基であり；
Ｐｃは、式のフタロシアニン核を表し；
【０００９】
【化２】
2009533516.tif 000004
【００１０】
Ｒ1は、Ｈまたは任意的に置換されてよいＣ1-4アルキルであり；
Ｒ2は、任意的に置換されてよいアルキルであり；
Ｒ3は、Ｈまたは任意的に置換されてよいＣ1-4アルキルであり；
Ｒ4は、任意的に置換されてよいヘテロシクリルである成分を含む基であり；
Ｌは、直接共有結合または二価の結合基であり；
ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立に０より大きく；
ｙおよびｚによって表わされた置換基は、異なり；さらに、
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚの合計は、２から４の範囲内である：
およびその塩の混合物を提供する。
【００１１】
Ｍは、好ましくは、２Ｌｉ、２Ｎａ、２Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌＸ、ＧａＸ、ＩｎＸまたはＳｉＸ2であり、式中Ｘは、ＯＨまたはＣｌ、より好ましくはＳｃ、Ｔｉ、Ｖａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＮｉおよびＣｕ、特にＣｕまたはＮｉ、とりわけ特にＣｕである。
【００１２】
好ましくは、Ｒ1は、Ｈ；非置換のＣ1-4アルキル（特にメチル）；または、１個あるいは２個、特に１個の水溶性基、特には-ＯＨ、-ＣＯ2Ｈ、-ＳＯ3Ｈおよび-ＰＯ3Ｈ2から選択された水溶性基で置換されたＣ1-4アルキル：である。より好ましくは、Ｒ1は、Ｈまたはメチルである。
【００１３】
好ましくは、Ｒ2は、任意的に置換されてよいＣ1-12アルキルである。
【００１４】
一つの好ましい実施態様では、Ｒ2は、任意的に置換されてよいＣ1-4アルキル、特には１個または２個、特に１個の水溶性基、特に-ＯＨ、-ＣＯ2Ｈ、-ＳＯ3Ｈおよび-ＰＯ3Ｈ2から選択された水溶性基で置換されたＣ1-4アルキルである。Ｒ2が、-ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、-ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈまたは-ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨであることが特に好ましい。
【００１５】
もう一つの好ましい実施態様では、Ｒ2は、アリール、特にフェニル、または１個あるいは２個、特に２個の水溶性基、特別には-ＣＯ2Ｈ、-ＳＯ3Ｈおよび-ＰＯ3Ｈ2から選択された水溶性基を持つヘテロシクリル置換基を有するＣ1-4アルキルである。
【００１６】
第三の好ましい実施態様では、Ｒ2は、２個以上の水溶性基、特に-ＯＨ、-ＣＯ2Ｈ、-ＳＯ3Ｈおよび-ＰＯ3Ｈ2から選択された水溶性基で置換されたＣ1-8アルキルである。第三の好ましい実施態様では、Ｒ2は、２個以上、好ましくは４個以上の-ＯＨ基、および任意的にその他の置換基、特に-ＣＯ2Ｈ、-ＳＯ3Ｈおよび-ＰＯ3Ｈ2からなる基より選択された置換基で置換されたＣ1-8アルキルであることが、特に好ましい。
【００１７】
好ましくは、Ｒ3は、Ｈ；非置換Ｃ1-4アルキル(特にメチル)；または１あるいは２、特に１個の水溶性基、特に-ＯＨ、-ＣＯ2Ｈ、-ＳＯ3Ｈおよび−ＰＯ3Ｈ2から選択される水溶性基で置換されたＣ1-4アルキル；である。より好ましくは、Ｒ3は、Ｈ又はメチルである。
【００１８】
好ましくは、Ｒ4は、任意的に置換されてよいトリアジニルを含む基である。
【００１９】
Ｒ4の任意的に置換されてよいトリアジニル成分は、好ましくは、少なくとも１個、好ましくは２個の置換基を持ち、該置換基は、アミノ、または１個あるいは２個の任意的に置換されてよいアルキル又は任意的に置換されてよいアリール基で置換されたアミノのいずれかである。Ｒ4は、アミノまたはジメチルアミノのいずれかである１個の置換基、およびアリールアミノ、特にフェニルアミノである他の置換基を有するトリアジニルであって、前記アリール部分、特にフェニル部分は、-ＣＯ2Ｈ、-ＳＯ3Ｈおよび-ＰＯ3Ｈ2、特に-ＳＯ3Ｈから選択される１個以上の水溶性基を有するトリアジニルであることが好ましい。。
【００２０】
Ｒ2および／またはＲ4は、-ＯＨ、-ＣＯ2Ｈ、-ＳＯ3Ｈおよび-ＰＯ3Ｈ2からなる基より選択される１以上の置換基を有することが、特に好ましい。
【００２１】
Ｌは、好ましくは、任意的に１個以上のヘテロ原子が挿入された、任意的に置換されてよいＣ1-12アルケニルであり、より好ましくは、Ｌは、任意的に置換されてよいＣ1-8アルケニル、特に、任意的に置換されてよいＣ1-4アルケニルである。Ｌは、-Ｃ1-4アルケニル-ＮＱ-であることが特に好ましく、式中、Ｑは、Ｈ、任意的に置換されてよいアルキル（特に任意的に置換されてよいＣ1-4アルキル）、または任意的に置換されてよいアリール（特に任意的に置換されてよいフェニル）である。Ｌは-ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ-であることが、特に好ましい。
【００２２】
好ましくは、ｗは、０より大きく１.０までの範囲内、特に０より大きく０.２５までの範囲内の値を有する。また、ｗは、０.１から１.０までの範囲内、より好ましくは０.１から０.２５までの範囲内の値を有することが、好ましい。
【００２３】
第二の実施態様では、ｗが１.０より大きいことが好ましい。
【００２４】
好ましくは、ｘは、０より大きく１.０までの範囲内、特に０より大きく０.２５までの範囲内の値を有する。また、ｘは、０.１から１.０までの範囲内、より好ましくは０.１から０.５までの範囲内、特に０.１から０.２５までの範囲内の値を有することが好ましい。
【００２５】
好ましくは、ｙは、１.０から３.０の範囲内の値を有する。
【００２６】
好ましくは、ｚは、１.０から３.０の範囲内の値を有する。
【００２７】
好ましくは、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは、３から４の範囲内である。ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚが４であることが、特に好ましい。
【００２８】
好ましい実施態様では、ｗ、ｘ、ｙおよびｚによって表される置換基は、フタロシアニン環上のβ位を通じてのみフタロシアニン環に結合される。
【００２９】
本発明の一つの好ましい実施態様は、式（２）の化合物：
【００３０】
【化３】
2009533516.tif 000005
【００３１】
式中、Ｐｃは、式のフタロシアニン核を表し；
【００３２】
【化４】
2009533516.tif 000006
【００３３】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ11は独立にＨまたはメチルであり；
Ｒ10は、-ＣＯ2Ｈ、-ＳＯ3Ｈおよび-ＰＯ3Ｈ２であり；
Ｒ12は、-ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、-ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈまたは-ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨであり；
Ｌ1は、任意的に置換されてよいＣ1-4アルケニルであり；
ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立に０より大きく；
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚの合計は３〜４の範囲内であり；
ｎは、１、２または３であり；
Ｒ10は、好ましくは-ＣＯ2Ｈまたは-ＳＯ3Ｈ、より好ましくは-ＳＯ3Ｈであり；
Ｌ1は、-ＣＨ2ＣＨ2-であることが好ましく；
ｎは、好ましくは１または２であり、より好ましくはｎは２である：
およびその塩の混合物を提供する。
【００３４】
ｗ、ｘ、ｙおよびｚの選択ならびにこれら置換基の合計は、式（１）化合物について上記の通りである。
【００３５】
好ましくは、ｗ、ｘ、ｙおよびｚで表される置換基は、フタロシアニン環のβ-位にのみ、結合している。
【００３６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ＬおよびＬ1（またはその中の好ましい基）の上に存在してよい好ましい任意的な置換基は、独立に；任意的に置換されてよいアルコキシ（好ましくはＣ1-4アルコキシ）、任意的に置換されてよいアリール（好ましくはフェニル）、任意的に置換されてよいアリールオキシ（好ましくはフェノキシ）、任意的に置換されてよいヘテロ環、ポリアルキレンオキシド（好ましくはポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド）、カルボキシ、ホスフェート、スルホ、ニトロ、シアノ、ハロ、ウレイド、-ＳＯ2Ｆ、ヒドロキシ、エステル、-ＮＲaＲb、-ＣＯＲa、-ＣＯＮＲaＲb、-ＮＨＣＯＲa、カルボキシエステル、スルホンおよび-ＳＯ2ＮＲaＲb：から選択され、式中、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立にＨ又は任意的に置換されてよいアルキル（特にＣ1-4アルキル）である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がアリールである場合、該基は、さらに、任意的に置換されてよいアルキル（特にはＣ1-4-アルキル）置換基を有してよい。  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ＬおよびＬ1（またはその中の好ましい基）について記載されたすべての置換基の任意的な置換基は、同一リストの置換基から選択することができる。
【００３７】
また、式（１）の化合物は、好ましくは繊維反応基を含まない。用語「繊維反応基」は、この技術分野で周知であり、例えば、ＥＰ０３５６０１４  Ａ１に記載されている。繊維反応基は、適当な条件下で、セルロース繊維内に存在するヒドロキシル基、または天然繊維内に存在するアミノ基と反応し、繊維と染料の間に共有結合を形成できる。式（１）の化合物から除外される繊維反応基の例としては：  硫黄原子に対してβ-位に硫酸エステルを含む脂肪族スルホニル基、例えばβ-スルフェファト-エチルスルホニル基；脂肪族カルボン酸のα、β-不飽和アシルラジカル、例えばアクリル酸、α-クロロ-アクリル酸、α-ブロモアクリル酸、プロピオン酸、マレイン酸ならびにモノ-およびジ-クロロマレイン酸；また、アルカリ存在下でセルロースと反応する置換基を含む酸のアシルラジカル、例えば、クロロ酢酸、β-クロロおよびβ-ブロモ-プロピオン酸、ならびにα-およびβ-ジクロロ-およびジブロモ-プロピオン酸、またはビニルスルホニル-あるいはβ-クロロエチルスルホニル-あるいはβ-スルフェートエチル-スルホニル-エンド-メチレンシクロヘキサンカルボン酸のような、ハロゲン化脂肪酸のラジカルを挙げることができる。セルロース反応基のその他の例としては、テトラフルオロシクロブチルカルボニル、トリフルオロ-シクロブテニルカルボニル、テトラフルオロシクロブチルエテニルカルボニル、トリフルオロ-シクロブテニルエテニルカルボニル；活性化ハロゲン化１,３-ジシアノベンゼンラジカル；ならびにヘテロ環内に１個、２個または３個の窒素原子、および環の炭素原子上に少なくとも一つのセルロース反応置換基を含むヘテロ環式ラジカル、例えばハロゲン化トリアジニルが挙げられる。
【００３８】
式（１）の化合物上の酸性および塩基性基、特に酸性基は、塩の形であることが好ましい。このように、本明細書中に示された式には、塩の形の化合物が含まれる。
【００３９】
好ましい塩は、アルカリ金属塩、特にリチウム、ナトリウムおよびカリウム；アンモニウムおよび置換アンモニウム塩（(ＣＨ3)4Ｎ+）などの第４級アミンを含む）ならびにその混合物である。特に好ましいのは、ナトリウム、リチウム、アンモニアおよび揮発性アミンを有する塩、とりわけ特にナトリウム塩である。式（１）の化合物を、既知の技術を用いて塩に転化しても良い。
【００４０】
式（１）の化合物は、本明細書中に示した形とは別に、互変異性の形で存在してよい。該互変異性体は、本発明の範囲内に含まれる。
【００４１】
式（１）の化合物は、本技術分野で既知の任意の方法によって製造できる。
【００４２】
好ましくは、式（１）の化合物を、塩化スルホニル基およびアンモニアを有する硫酸基を持つフタロシアニンと、式ＨＮＲ1Ｒ2およびＨＮ(Ｒ3)-Ｌ-Ｒ4の化合物（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＬは以前に定義したとおりである）を縮合することにより製造する。式ＨＮＲ1Ｒ2の多くの化合物は、例えばエタノ−ルアミンとして市販されており、その他は、当業者らによって容易に製造できる。ＨＮ(Ｒ3)-Ｌ-Ｒ4の化合物は、当業者らによって、例えば塩化シアヌルを適当なアミンと反応させることによって、容易に製造される。縮合は、好ましくは水中、７より上のｐＨで行われる。典型的には、縮合は、３０−７０℃の温度で行われ、通常２４時間以内に完了する。アンモニアならびに式ＨＮＲ1Ｒ2およびＨＮＲ3-Ｌ-Ｒ4の化合物を混合物として用いることができ、または、該フタロシアニン化合物と順次、縮合することができる。
【００４３】
塩化スルホニル基および硫酸基を有するフタロシアニンを、例えば、クロロスルホン酸および所望によりクロル化剤（例えば、ＰＯＣｌ3、ＰＣｌ5、ＰＣｌ3または塩化チオニル）を用いて、フタロシアニン顔料をクロロスルホン化することによって製造できる。
【００４４】
ｗ、ｘ、ｙおよびｚによって表される置換基がβ-位を通じてのみフタロシアニン環と結合しなければならない場合、スルホン化フタロシアニンは、４-スルホフタル酸またはその適当なスルホン化類似体の環化を含む方法によって入手できることが好ましい。フタル酸の好ましいスルホン化類似体には、フタロニトリル、イミノイソインドリン、無水フタル酸、フタルイミドまたはフタルアミドが含まれる。
【００４５】
環化反応は、(必要であれば)好適なアンモニア源、および（必要であれば）適当な金属塩、例えばＣｕＣｌ2、および１,８-ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデク-７-エン（ＤＢＵ）などの塩基の存在下で行われる。
【００４６】
該環化反応によって形成されたβ-テトラスルホフタロシアニンを、次に、クロロスルホン酸、ＰＯＣｌ3、ＰＣｌ5または塩化チオニルの様な塩化剤と（単独または混合物として）反応させて、β-スルホニルクロリド基およびβ-スルホン酸基を有するフタロシアニンを得る。、次に、アンモニアならびに式ＨＮＲ1Ｒ2およびＨＮＲ3Ｒ4化合物と上記の方法に従って反応させることによって、β-位にのみ置換基を有する式（１）の化合物を生成させる。
【００４７】
式（１）の化合物は、魅力的なシアンの色合いを持ち、インクジェット印刷インクの製造での使用に価値ある着色料である。該混合物には、溶解度、貯蔵安定性、ならびに、水、オゾンおよび光に対しての堅ろう度のバランスが良いという利点がある。
【００４８】
本発明の第二の態様では、本発明の第一態様に記載された式（１）の化合物およびその塩の混合物、ならびに液体媒体を含む組成物が提供される。
【００４９】
本発明の第二の態様による好ましい組成物には、
（ａ）０.０１−３０部の本発明の第一態様に記載の式（１）の化合物およびその塩の混合物；ならびに、
（ｂ）７０−９９.９９部の液体媒体；
が含まれる（部はいずれも重量部である。）。
【００５０】
好ましくは、（ａ）＋（ｂ）の部の数は１００である。
【００５１】
成分（ａ）の部の数は、好ましくは０.１から２０、より好ましくは０.５から１５，特に１から１０部である。成分（ｂ）の部の数は、好ましくは８０から９９.９、より好ましくは８５から９９.５、特に９５から９９である。
【００５２】
好ましくは、成分（ａ）は、成分（ｂ）中に完全に溶解している。好ましくは、成分（ａ）は、成分（ｂ）中に、２０℃で少なくとも１０％の溶解度を有する。このことは、より薄いインクを製造するために用いることができる液体染料濃縮物の製造を可能にし、液体媒体の保管中に蒸発が起こっても、染料の沈殿が生じる可能性を低くする。
【００５３】
インクを、高濃度シアンインク、低濃度シアンインク、または高濃度および低濃度インクの両方として、インクジェットプリンター内に組み込むことができる。後者の場合、解像度および印刷像品質を向上させることができる。このように、本発明はまた、成分（ａ）が約２.５〜７部、より好ましくは２.５〜５部（高濃度インク）の量で存在する；または成分（ａ）が０.５〜２.４部、より好ましくは０.５〜１.５部（低濃度インク）の量で存在する；組成物（好ましくはインク）を提供する。
【００５４】
好ましい液体媒体としては、水、水と有機溶媒の混合物、および水を含まない有機溶媒が挙げられる。好ましくは、液体媒体としては、水と有機溶媒の混合物または水を含まない有機溶媒が挙げられる。
【００５５】
液体媒体（ｂ）が水と有機溶媒の混合物を含む場合、有機溶媒に対する水の重量比は、好ましくは９９：１から１：９９、より好ましくは９９：１から５０：５０，特に９５：５から８０：２０である。
【００５６】
水と有機溶媒の混合物に存在する有機溶媒は、水混和性有機溶媒またはそれらの溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒にはＣ1-6-アルカノール、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、ｎ-ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；直線状アミド、好ましくはジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン-アルコール、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくはテトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオール、例えばペンタン-１,５-ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびにオリゴ-およびポリ-アルキレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくはグリセロールおよび１,２,６-ヘキサントリオール；ジオールのモノ-Ｃ1-4アルキルエーテル、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ-Ｃ1-4-アルキルエーテル、特に２-メトキシエタノール、２-(２-メトキシエトキシ)エタノール、２-(２-エトキシエトキシ)-エタノール、２-[２-(２-メトキシエトキシ)エトキシ]エタノール、２-[２-(２-エトキシエトキシ)-エトキシ]-エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは２-ピロリドン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ-エチル-２-ピロリドン、カプロラクタムおよび１,３-ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシド；ならびにスルホン、好ましくはスルホランが含まれる。
【００５７】
好ましくは、液体媒体には、水および２種類以上、特に２〜８種類の水混和性有機溶媒が含まれる。
【００５８】
特に好ましい水混和性有機溶媒は、環状アミド、特に２-ピロリドン、Ｎ-メチル-ピロリドンおよびＮ-エチル-ピロリドン；ジオール、特に１,５-ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；ならびに、ジオールのモノ-Ｃ1-4-アルキル-およびＣ1-4-アルキル-エーテル、より好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ-Ｃ1-4-アルキル-エーテル、特に２-メトキシ-２-エトキシ-２-エトキシエタノールである。
【００５９】
水および１種類以上の有機溶媒の混合物を含む更なる好適な液体媒体の例は、ＵＳ４,９６３,１８９、ＵＳ４,７０３,１１３、ＵＳ４,６２６,２８４およびＥＰ-Ａ-４２５,１５０に記載されている。
【００６０】
液体媒体が水を含まない有機溶媒を含んでなる（即ち水が１重量％より少ない）場合、該溶媒は、好ましくは、３０〜２００℃の沸点、より好ましくは４０〜１５０℃、特に５０〜１２５℃の沸点を有する。有機溶媒は、水-非混和性、水混和性またはそれらの溶媒の混合物であってよい。好ましい水混和性有機溶媒は、任意の前記水混和性有機溶媒およびその混合物である。好ましい水-非混和性溶媒には、例えば、脂肪族炭化水素；エステル、好ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素、好ましくはＣＨ2Ｃｌ2；および、エーテル、好ましくはジエチルエーテル；ならびにその混合物、が含まれる。
【００６１】
液体媒体が水-非混和性有機溶媒を含んでなる場合、液体媒体中のフタロシアニン染料の混合物の溶解性を高めるために、好ましくは極性溶媒を含む。極性溶媒の例としては、Ｃ1-4-アルコールが含まれる。
【００６２】
前記の好ましい例を考慮すると、液体媒体が水を含まない有機溶媒である場合、ケトン（特にメチルエチルケトン）および／またはアルコール（特にＣ1-4-アルカノール、とりわけ特にエタノールまたはプロパノール）を含むことが特に好ましい。
【００６３】
水を含まない有機溶媒は、単一の有機溶媒または２種類以上の有機溶媒の混合物であってよい。液体媒体が水を含まない有機溶媒である場合、該媒体は、２〜５種類の異なる有機溶媒の混合物であることが好ましい。このことは、液体媒体がインクの乾性および保管安定性に都合のよい調整を行うことができるように選択されることを可能にする。
【００６４】
水を含まない有機溶媒を含む液体媒体は、乾燥時間の早さが求められる場合、特に疎水性および非吸収性基板（例えばプラスチック、金属およびガラス）上に印刷する場合に、特に有効である。
【００６５】
もちろん、液体媒体は、インクジェット印刷インクに慣用的に用いられている更なる成分、例えば粘性および表面張力調整剤、腐食抑制剤、殺生物剤、焦げ付き減少添加物ならびにイオン性または非イオン性の界面活性剤を含んでよい。
【００６６】
通常必要であるわけではないが、更なる着色料をインクに添加して、シェードおよび性能を変更することができる。そのような着色料の例には、Ｃ. １. Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６、１３２、１４２および１７３；Ｃ. Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ３０７；Ｃ. Ｉ. Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ ２；Ｃ. Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １６８および１９５；ならびにＣ. Ｉ. Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２３が含まれる。
【００６７】
本発明による組成物は、インクジェットプリンターでの使用に適したインクであることが好ましい。インクジェットプリンターでの使用に適したインクは、微細ノズルを詰まらせる原因となることなく、インクジェット印刷ヘッドを通して繰り返し噴出できるインクである。
【００６８】
インクジェットプリンターでの使用に適したインクは、２５℃で、好ましくは２０ｃＰより小さい、より好ましくは１０ｃＰより小さい、特に５ｃＰより小さい粘度を有する。
【００６９】
インクジェットプリンターでの使用に適したインクは、総量で、好ましくは、５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、とりわけ特に１０ｐｐｍ未満の二価および三価の金属イオン（インク中に加えられた、式（１）の着色料又いは任意のその他の着色料若しくは添加剤物に結合した任意の二価および三価の金属イオンを除く）を含有する。
【００７０】
好ましくは、インクジェットプリンターでの使用に適したインクを、１０μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満、特に２μｍ未満、とりわけ特に１μｍ未満の平均ポアサイズを有するフィルターを通じてろ過した。このろ過は、（裸眼では見えないこともあるが）ろ過していない溶液中には常に存在し、多くのインクジェットプリンター内で認められる微細ノズルを詰まらせる可能性のある微細粒子物質を除去する。
【００７１】
好ましくは、インク-ジェットプリンター内での使用に適したインクは、総量で５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、とりわけ特に１０ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンを含有する。
【００７２】
本発明の第三の態様は、基板上に像を形成するための方法を提供し、該方法は、本発明の第二の態様に従って、イオンジェットプリンタの手段によって、インクジェットプリンター内での使用に適したインクを基板上に塗布することを含む。
【００７３】
インクジェットプリンターは、好ましくは、小さいオリフィスを通して基板上に噴出する液滴の形で、基板上にインクを塗布する。好ましいインクジェットプリンターは、圧電インクジェットプリンターおよびサーマルインクジェットプリンターである。サーマルインクジェットプリンターでは、オレフィスに隣接した抵抗器によって、プログラムされた熱パルスをリザーバー内のインクに付加し、それによって、基板とオレフィスの間に相対変動が起こる間に、インクをオレフィスから液滴の形で基板に向かって噴出させる。圧電インクジェットプリンターでは、小結晶の振動がオレフィスからインクを噴出させている。これらとは別に、例えば国際特許出願ＷＯ００／４８９３８および国際特許出願ＷＯ００／５５０８９に記載のように、インクを、可動パドル(paddle)またはプランジャー(plunger)に接続した電気機械アクチュエーターによって噴出させることもできる。
【００７４】
基板は、好ましくは、紙、プラスチック、織物、金属またはガラス、より好ましくは、紙、オーバーヘッドプロジェクタースライドまたは織物素材、特に、紙である。
【００７５】
好ましい紙は、普通紙、または酸、アルカリあるいは中性の処理紙である。光沢紙が特に好ましい。写真品質紙は、特に好ましい。写真品質紙は、典型的にはハロゲン化銀写真印刷で見られるのと類似の仕上がりが得られる高光沢紙である。
【００７６】
本発明の第四の態様は、本発明の第一態様に記載の式（１）の化合物およびその塩の混合物によって、又は、本発明の第二の態様による組成物によって、又は本発明の第三の態様による方法で印刷された、素材、好ましくは、紙、プラスチック、織物、金属またはガラス、より好ましくは紙、オーバーヘットプロジェクタースライドまたは織物素材、特には、紙、とりわけ特に、普通紙、コート紙または処理紙を提供する。
【００７７】
本発明の第四の実施態様の印刷された素材は、本発明の第三の態様による方法を用いて印刷された写真品質紙上の印刷であることが、特に好ましい。
【００７８】
本発明の第五の態様は、インクジェットプリンターでの使用に適した容器およびインクを含むインクジェットプリンターカートリッジを提供する。このカートリッジにおいて、インクは容器内にあり、該インクは本発明の第二の実施態様に記載したインクである。カートリッジは、別々のチャンバー内に、本発明の第二の態様に記載の高濃度インクおよび低濃度インクを含んでいてもよい。
【００７９】
さらに、本発明は、以下の実施例によって説明される。また、実施例中の部および％はすべて、特に記載しない限り、重量に基づく。
【実施例】
【００８０】
式（１）の化合物の分析
以下の全実施例において、フタロシアニンは、４-スルホフタル酸の環化によって形成され、以下の全実施例において、生成物が４種類の置換基（即ち、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４）を有することを、マススペクトルで確認した。ｗ、ｘ、ｙおよびｚの比率は、反応混合物の組成を基に予想した量として与えられるか、または元素分析により決定したかのいずれかである。元素分析によって得られた結果では、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは正確には４にならない場合がある。当業者らはこれに驚くことはなく、この矛盾は不純物の存在によるものであることを知っている。これらの不純物の存在ならびにｘ、ｙおよびｚの概算値への不純物の影響は、当業者には周知のことであり、当業者はｘ＋ｙ＋ｚの値が４を越えるべきでないと予想し、且つ、基の比率の指標としてｘ、ｙおよびｚの実験定量値を取り扱うであろう。また、本発明によるいくつかの化合物と共に、本方法を用いて、スルホアミド置換基の相違を識別することはできない。これらの例では、ｘ、ｙおよびｚは、識別できない全スルホンアミド基の合計、例えば（ｘ＋ｙ＋ｚ）または（ｙ＋ｚ）、として用いられる。元素分析によって化合物を分析することができない場合でも、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの予想値は得られる。
【００８１】
実施例１
下式の化合物の混合物の製造
【００８２】
【化５】
2009533516.tif 000007
【００８３】
段階１
下式の化合物の製造
【００８４】
【化６】
2009533516.tif 000008
【００８５】
アセトン（１５０ｍｌ）中に溶解した塩化シアヌル（２７.６８ｇ）を、氷／水（１００ｇ／１５０ｍｌ）のスラリーに０〜５℃で加えた。水（１５０ｍｌ）中の２,５-ジスルホアニリン（４１.４ｇ）溶液ｐＨ４〜５を、攪拌しながら懸濁液に滴下して加えた。次に、反応物を、５℃以下、ｐＨ４−５で２時間攪拌した。２時間攪拌後、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液でｐＨを７に、温度を２０−２５℃に上げ、１時間置いた。次に、アンモニア（９.１ｍｌ）を加え、ｐＨを２Ｍ水酸化ナトリウムで９−９.５に調整し、反応物をその後室温で一晩攪拌した。次の日、反応混合物を８０℃で１時間加熱し、エチレンジアミン（９９ｍｌ）を加え、反応混合物を８０℃で２時間加熱した。次に、反応混合物を４０℃に冷却し、塩化ナトリウムを加えて、２０％溶液を得た。その後、反応混合物のｐＨを、濃ＨＣｌで１に下げ、沈殿した固体をろ過で集め、２０％塩化ナトリウム溶液で洗浄した。次に、粗生成物を、メタノール中６０℃でスラリーにし、ろ過し乾燥させると、生成物（５６.１ｇ）が得られた。
【００８６】
段階２
４-スルホフタル酸カリウム（５６.８ｇ）、尿素（１２０ｇ）、ＣｕＣｌ2（６.９ｇ）、モリブデン酸アンモニウム（１.２ｇ）および１,８-ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデク-７-エン（ＤＢＵ）（７.５ｇ）を、反応容器中で混合した。次に、混合物をステージ中、１３０℃／３０分間、１５０℃／３０分間、１８０℃／３０分間、さらに２２０℃に２時間以上暖め、形成された融解物を２２０℃でさらに２時間攪拌した。形成された固体を温水（４×２００ｍｌ）で４回抽出し、抽出物をろ過して不溶性物質を取り除いた。得られたろ液を、６０℃〜７０℃の間で攪拌し、次に充分な塩化ナトリウムを加え、７％の食塩水を得た。攪拌を継続し、沈殿した固体をろ過し、１０％食塩水（２００ｍｌ）で洗浄し、真空により吸引乾燥した。得られた湿気のある固体（７７.６ｇ）をアセトン中でスラリーにし、ろ過し、最初に室温で、次に５０℃で、乾燥した。
【００８７】
段階３
塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ3）（７.２ｍｌ）をクロロスルホン酸（６７ｍｌ）に５〜１０分以上かけて滴下して加え、その間温度を３０℃より低く保った。ＰＯＣｌ3をすべて加えたら、段階２の生成物（２２ｇ）を数回に分けて加え、その間反応温度を６５℃より低く保った。その後、反応混合物の温度を徐々に１３８〜１４０℃に上げ、反応物をこの温度に５.５時間保ち、その後室温で一晩攪拌した。次の日、反応混合物を水／氷（１００ｇ／３００ｇ）に加えた。沈殿した固体をろ過し、氷冷水で洗浄し、真空ポンプを用いて吸引乾燥した。
【００８８】
段階４
段階３で得た湿潤ペーストの半分（１００ｍｌ水中）を、エタノールアミン（１.２２ｇ）、段階１の生成物（９.２６ｇ）および水（１００ｍｌ）の混合物に、０〜５℃で加え、ｐＨを５Ｍアンモニア溶液で９.５に調整した。この混合物を０〜１０℃（ｐＨ９.５）で２時間、室温で一晩、さらに４０℃、ｐＨ９〜９.５で２時間攪拌した。反応温度を８０℃に上げ、ｐＨをＮａＯＨ溶液で１２に調整し、その後、混合物をさらに２時間攪拌した。終了時に反応混合物を室温まで冷却し、ｐＨをＨＣｌ溶液で９に下げた。その後、塩化ナトリウムを加えて２０％溶液を得、ｐＨをＨＣｌ溶液で２に下げた。沈殿した固体をろ過し、水に溶解し、透析し、乾燥すると、９.５１ｇの表題生成物（ｗ＝０.８、ｘ＝０.５およびｙ＋ｚ＝２.６）が得られた。
【００８９】
実施例２
実施例２の化合物を、実施例１と同様の手順で製造したが、段階４では、エタノールアミン（０.６１ｇ）および段階１の生成物（４.６３ｇ）を用いて、８.６５ｇの生成物（ｗ＝１.４、ｘ＝１.１およびｙ＋ｚ＝１.６）を得た。
【００９０】
実施例３
実施例３の化合物を実施例１と同様の手順で製造したが、段階４では、エタノールアミン（０.６１ｇ）および段階１の生成物（９.２６ｇ）を用いて、１０.３３ｇの生成物（ｗ＝１．２、ｘ＝０.１、およびｙ＋ｚ＝２.６）を得た。
【００９１】
実施例４
実施例１の化合物を実施例１と同様の手順で製造したが、段階４では、エタノールアミン（１.２２ｇ）および段階１の生成物（２.３２ｇ）を用いて、７.７２ｇの生成物（ｗ＝１．６、ｘ＝１.０、およびｙ＋ｚ＝１.２）を得た。
【００９２】
実施例５
実施例１の化合物を実施例１と同様の手順で製造したが、段階４では、エタノールアミン（１.２２ｇ）および段階１の生成物（９.０７ｇ）を用いて、９.５１ｇの生成物を得た。用いた反応物の比率および反応条件から、ｗは０〜０.１の間であり、ｘは１.０であり、ｙは２でありｚは１であるはずであると予想される。
【００９３】
実施例６
実施例１の化合物を実施例１と同様の手順で製造したが、段階４では、エタノールアミン（０.６１ｇ）および段階１の生成物（２.２７ｇ）を用いて、８.１９ｇの生成物を得た。用いた反応物の比率および反応条件から、ｗは０〜０.１の間であり、ｘは０.１であり、ｙは１であり、ｚは２.８であるはずであると予想される。
【００９４】
実施例７
下式の化合物の混合物の製造：
【００９５】
【化７】
2009533516.tif 000009
【００９６】
（式中、置換基はすべてβ-位を通じて結合している。）
段階１−３を、実施例１に記載の通りに行った。
【００９７】
段階４
段階３で得た湿潤ペーストの半分（１５０ｍｌ水中）を、タウリン（２.２ｇ）、段階１の生成物（７.８５ｇ）、１Ｍ塩化アンモニウム溶液（２.５ｍｌ）および水（１００ｍｌ）の混合物に０〜５℃で加え、ｐＨをＮａＯＨ溶液で９〜９.５に調整した。本混合物を０〜１０℃で２時間、室温で一晩、次に４０〜５０℃で２時間攪拌し、ｐＨを９〜９.５の範囲内に保った。次に、反応温度を７０〜８０℃に上げ、ｐＨをＮａＯＨ溶液で１２に調整した。次に、混合物をさらに２時間攪拌した。終了時に、反応混合物を室温に冷却し、ｐＨをＨＣｌ溶液で９.５に下げた。その後、反応混合物を脱イオン水で透析し、次に、乾燥させると、生成物１２.８ｇが得られた。用いた反応物の比率および反応条件から、ｗは０.２５であり、ｘは０.２５であり、ｙは１.７５であり、ｚは１.７５であるはずであると予想される。
【００９８】
実施例８
実施例８の化合物を、実施例７と同様の手順で製造したが、段階４では、タウリン（２.４ｇ）、実施例１段階１の生成物（８.５３ｇ）および１Ｍ塩化アンモニウム溶液（１ｍｌ）を、タウリン（２.２ｇ）、実施例１段階１の生成物（７.８５ｇ）および１Ｍアンモニア溶液（２.５ｍｌ）の代わりに用いて、生成物１２.９ｇを得た。用いた反応物の比率および反応条件から、ｗは０.１であり、ｘは０.１であり、ｙは１.９であり、ｚは１.９であるはずであると予想される。
【００９９】
実施例９
段階１
塩化ホスホリル（５.８ｍｌ）をクロロスルホン酸（５４ｍｌ）に５〜１０分かけて滴下で加え、その間温度を３０℃より低く保った。全ＰＯＣｌ3を加えたならば、実施例１段階２の生成物（１７.３ｇ）を部分分割して加え、その間反応温度を６５℃より低く保った。その後、反応混合物の温度を徐々に１３８〜１４０℃に上げ、この温度で５.５時間、反応を行い、その後室温で一晩攪拌した。次の日、反応混合物を水／氷（１００ｇ／３００ｇ）に加えた。沈殿した固体をろ過し、氷冷水で洗浄し、真空ポンプを用いて吸引乾燥した。
【０１００】
段階２
段階１の湿潤ペーストの半分（水１５０ｍｌ中）を、タウリン（１.７６ｇ）、実施例１段階１の生成物（６.３ｇ）、１Ｍ塩化アンモニウム溶液（２ｍｌ）および水（１００ｍｌ）の混合物に、０℃−５℃で加え、ｐＨを２Ｍアンモニア溶液で９に調整した。この混合物を０〜１０℃（ｐＨ９）で２時間、室温で一晩、次に４０−５０℃で３時間、ｐＨをアンモニア溶液で９〜９.２の範囲内に保ちながら、攪拌した。反応温度を７０〜８０℃に上げ、ｐＨをＮａＯＨ溶液で１２に調整し、反応混合物をさらに２時間攪拌した。終了後、反応混合物を室温に冷却し、ｐＨを濃ＨＣｌ溶液で９に下げた。次に、反応混合物を脱イオン水で透析し、その後乾燥させると、８.４ｇの生成物（ｗ＝０.２、ｘ＝０.９およびｙ＋ｚ＝２.８）が得られた。
【０１０１】
実施例１０
実施例１０の生成物を、実施例９と同様の手順で製造したが、タウリン（１.７６ｇ）、実施例１段階１の生成物（６.３ｇ）および１Ｍ塩化アンモニウム溶液（２ｍｌ）の代わりに、タウリン（１.９２ｇ）、実施例１段階１の生成物（６.８２ｇ）および１Ｍ塩化アンモニウム溶液（０.８ｍｌ）を用いて、９.５ｇの生成物（ｗ＝０.２，ｘ＝１.１、およびｙ＋ｚ＝２.６）が得られた。
【０１０２】
実施例１１
段階１
塩化ホスホリル（７.２ｍｌ）をクロロスルホン酸（６７ｍｌ）に５−１０分かけて滴下で加え、その間温度を３０℃より低く保った。全ＰＯＣｌ3を加えたならば、実施例１の段階２の生成物（２２ｇ）を部分分割して加え、その間反応温度を６５℃より低く保った。その後、反応混合物の温度を徐々に１３８〜１４０℃に上げ、この温度で５.５時間、反応を行い、その後室温で一晩攪拌した。次の日、反応混合物を水／氷（１００ｇ／３００ｇ）に加えた。沈殿した固体をろ過し、氷冷水で洗浄し、真空ポンプを用いて吸引乾燥した。
【０１０３】
段階２
段階１の生成物の半分（水１５０ｍｌ中）を、タウリン（２.５ｇ）、実施例１段階１の生成物（９.２６ｇ）および水（１００ｍｌ）の混合物に、０℃〜５℃で加え、ｐＨを２８％水酸化アンモニウムア溶液で９.５に調整した。この混合物を０〜１０℃（ｐＨ９〜９.５）で２時間、室温で一晩、次に４０−５０℃、ｐＨ９−９.５で２時間、攪拌した。反応温度を７０〜８０℃に上げ、ｐＨをＮａＯＨ溶液で１２に調整し、混合物をさらに２時間攪拌した。終了後、反応混合物を室温に冷却し、ｐＨをＨＣｌ溶液で９.５に下げた。次に、反応混合物を脱イオン水で透析し、その後乾燥させると、１１.８ｇの生成物が得られた。反応物の比率および反応条件から、ｗはおおよそ０.０１、ｘはおおよそ０.０１、ｙはおおよそ２、ｚはおおよそ２であるはずであると予想される。
【０１０４】
実施例１２
実施例１２の生成物を、実施例１１と同様の手順で製造したが、段階２で、タウリン（２.５ｇ）および実施例１段階１の生成物（９.２６ｇ）の代わりに、タウリン（１.２５ｇ）および実施例１段階１の生成物（４.６３ｇ）を用いて、１２.１ｇの生成物が得られた。反応物の比率および反応条件から、ｗはおおよそ０.０１、ｘはおおよそ２、ｙはおおよそ１、およびｚはおおよそ１であるはずであると予想される。
【０１０５】
実施例１３
実施例１３の生成物を、実施例１１と同様の手順で製造したが、段階２で、タウリン（２.５ｇ）および実施例１段階１の生成物（９.２６ｇ）の代わりに、タウリン（１.３１ｇ）および実施例１段階１の生成物（９.４９ｇ）を用いて、１３.５ｇの生成物が得られた。反応物の比率および反応条件から、ｗはおおよそ０.０１、ｘはおおよそ１、ｙはおおよそ１、およびｚはおおよそ２であるはずであると予想される。
【０１０６】
実施例１４
実施例８の化合物を、実施例１１と同様の手順で製造したが、段階２では、タウリン（２.５ｇ）および実施例１段階１の生成物（９.２６ｇ）の代わりに、タウリン（２.６２ｇ）および実施例１段階１の生成物（４.８０ｇ）を用いて、１１.８ｇの生成物（ｗ＝０.２、ｘ＝１.２、およびｙ＋ｚ＝２.４）が得られた。
【０１０７】
実施例１５
実施例１５の化合物を、実施例１１と同様の手順で製造したが、段階２では、タウリン（２.５ｇ）および実施例１段階１の生成物（９.２６ｇ）の代わりに、タウリン（２.５ｇ）および実施例１段階１の生成物（２.３ｇ）を用いて、８.７９ｇの生成物（ｗ＝０.６、ｘ＝１.５、およびｙ＋ｚ＝０.６）が得られた。
【０１０８】
実施例１６
実施例１６の化合物を、実施例１１と同様の手順で製造したが、段階２では、タウリン（２.５ｇ）および実施例１段階１の生成物（９.２６ｇ）の代わりに、タウリン（１.２５ｇ）および実施例１段階１の生成物（２.３ｇ）を用いて、８.９ｇの生成物（ｗ＝０.１、ｘ＝１.５、およびｙ＋ｚ＝１.４）が得られた。
【０１０９】
実施例１７
下式の化合物の混合物の製造
【０１１０】
【化８】
2009533516.tif 000010
【０１１１】
（式中、全置換基は、β-位を通じて結合している。）
段階１−３は、実施例１に記載の方法に従って行った。
【０１１２】
段階４
段階３で作成した湿潤ペーストの半分（水１００ｍｌ中）を、３-アミノプロパン-１,２-ジオール（０.９１ｇ）、段階１の生成物（４.５４ｇ）、水（６０ｍｌ）および１Ｍ塩化アンモニウム溶液（２０ｍｌ）の混合物に、０−５℃で加え、ｐＨを５Ｍアンモニア溶液で９.５に調整した。混合物を０〜１０℃（ｐＨ９.５）で２時間、室温で一晩、さらに４０℃、ｐＨ９−９.５で２時間攪拌した。反応温度を８０℃に上げ、ｐＨをＮａＯＨ溶液で１２に調整し、混合物をさらに２時間攪拌した。終了後、反応混合物を室温に冷却し、ｐＨをＨＣｌ溶液で９に下げた。次に、塩化ナトリウムを加え（２０％）、ｐＨをＨＣｌ溶液で２に下げた。沈殿した固体をろ過除去し、水に溶解し、透析し、乾燥すると、表題化合物（８.５ｇ）が得られた。反応物の比率および用いた反応条件から、ｗはおおよそ０.０１、ｘはおおよそ２，ｙはおおよそ１、ｚはおおよそ１であるはずであると予想される。
【０１１３】
実施例１８
下式の化合物の混合物の製造
【０１１４】
【化９】
2009533516.tif 000011
【０１１５】
段階１
下式の化合物の製造
【０１１６】
【化１０】
2009533516.tif 000012
【０１１７】
塩化シアヌル（９.２３ｇ）を、氷／水（２００ｇ、０−５℃、２〜３滴のカルソレン油を含む）中で攪拌した。水（５０ｍｌ）中の２,５-ジスルホアニリン（１３.８ｇ）溶液ｐＨ５−６を攪拌しながら滴下で加えた。反応混合物を、５℃以下、ｐＨ５〜６で２時間攪拌した。次にｐＨを２Ｍ水酸化ナトリウム溶液で７に、温度を２０〜２５℃に上げ、反応混合物を１時間そのままにして置いた。４０％ジメチルアミン（６.３ｍｌ）を加え、ｐＨを８.５〜９に調整した。次に、反応混合物を、室温、ｐＨ８.５〜９で２時間、さらにｐＨ８.５〜９、６０℃で１時間、８０℃で１時間攪拌し、さらに冷却して一晩、置いた。エチレンジアミン（３３ｍｌ）を加え、反応物を８０℃でさらに２時間攪拌した。容量をロータリーエバポレーターで２００ｍｌにし、ＮａＣｌ（２０ｇ）を加え、ｐＨを濃ＨＣｌで１まで下げた。形成された沈殿をろ過で集め、２０％ＮａＣｌで洗浄し、メタノール（１７０ｍｌ）および水（９ｍｌ）中でスラリーにし、６０℃で１時間置いた。次に、固体をろ過で集め、メタノール（２５ｍｌ）で洗浄し、乾燥させると、生成物（１８.５ｇ）が得られた。
【０１１８】
段階２
実施例１段階３で得た湿潤ペーストの半分（水１００ｍｌ中）を、３-アミノプロパン-１,２-ジオールエタノールアミン（０.９１ｇ）、段階１の生成物（３.４６ｇ）、水（６０ｍｌ）および１Ｍ塩化アンモニウム溶液（２０ｍｌ）の混合物に、０〜５℃で加え、ｐＨを５Ｍアンモニア溶液で９.５に調整した。この混合物を０〜１０℃（ｐＨ９.５）で２時間、室温で一晩、さらに、４０℃、ｐＨ９〜９.５で２時間攪拌した。反応温度を８０℃に上げ、ｐＨをＮａＯＨ溶液で１２に調整し、その後、混合物をさらに２時間攪拌した。終了後、反応混合物を室温に冷却し、ｐＨをＨＣｌ溶液で９に下げた。次に、塩化ナトリウムを加え（２０％）、ｐＨをＨＣｌ溶液で３.５に下げた。沈殿した固体をろ過し、水に溶解し、透析し、乾燥させると、表題生成物（９ｇ）が得られた。反応物の比率および反応条件から、ｗはおおよそ０.０１、ｘはおおよそ２，ｙはおおよそ１、ｚはおおよそ１であるはずであると予想される。
【０１１９】
比較染料１
比較染料１は、式：
【０１２０】
【化１１】
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【０１２１】
の化合物の代わりとして、Ａｖｅｃｉａ  Ｌｔｄ．からＰｒｏ-Ｊｅｔ(登録商標)Ｃｙａｎ１として得られたＣ.Ｉ.Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９であった。Ｃ.Ｉ.Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９は、もっとも広く用いられてきたシアンインクジェット染料であり、フタロシアニン顔料をスルホン化しアミン化することによって作られ、αおよびβ位の両方が置換された染料を含む。
【０１２２】
比較染料２
国際特許出願ＷＯ９９／６７３３４の実施例１と同様の手順に従って、フタロシアニン銅をスルホン化し、次にアミン化／アミド化し、結果として一般式：
【０１２３】
【化１２】
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【０１２４】
式中、置換基は、αおよびβ位の両方にあり、ｘは２.７、ｙは０.５、およびｚは０.８である：
の複合染料混合物を生ずる方法によって、比較染料２を製造した。
【０１２５】
インクの製造およびインクジェット印刷
インクは、実施例および比較実施例の染料３ｇを、５部の２-ピロリドン；５部のチオジエチレングリコール；１部のＳｕｒｆｙｎｏｌ(登録商標)４６５および８９部の水からなる液体媒体９７ｍｌ中に溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨを８〜９に調整することによって、製造した。Ｓｕｒｆｙｎｏｌ(登録商標)４６５は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製の界面活性剤である。以下のインクを調製した。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
インクジェット印刷
上記の方法に従って製造したインクを、次に０.４５ミクロンナイロンフィルターを通じてろ過し、シリンジを用いて空のプリントカートリッジに入れた。
【０１２８】
これらのインクを、以下の媒体：
Ｅｐｓｏｎ Ｕｌｔｒａ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｇｌｏｓｓｙ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ（ＳＥＣ ＰＭ）；
Ｃａｎｏｎ Ｐｒｅｍｉｕｍ ＰＲ１０１ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ（ＰＲ１０１）；
Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｐｒｉｔｉｎｇ Ｐａｐｅｒ（ＨＰＰ）；および
Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ（ＨＰＡ）： 
に印刷した。
【０１２９】
印刷評価
印刷を７０％深度で形成させ、Ｈａｍｐｄｅｎ ９０３ Ｏｚｏｎｅ キャビネット内、４０℃、５０％ 相対湿度で２４時間、１ｐｐｍオゾンにさらすことによってオゾン堅ろう度について試験した。
【０１３０】
印刷インクのオゾンに対する堅ろう度を、オゾンに曝露する前後の光学濃度の差異によって判断した。
【０１３１】
印刷した像の光堅ろう度を、印刷した像をＡｔｌａｓ Ｃｉ５０００ Ｗｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒ中で１００時間退色させ、その後光学濃度の変化を測定することによって、評価した。
【０１３２】
光学濃度測定を、Ｇｒｅｔａｇ スペクトロリノ分光光度計を用い、以下のようにパラメーターを設定して、行った：
測定偏心量（Measuring Geometry）  ：  ０°／４５°
スペクトル範囲                    ：  ３８０〜７３０ｎｍ
スペクトル間隔                    ：  １０ｎｍ
照度（Illuminant）                ：  Ｄ６５
観測（Observer）                  ：  ２°（ＣＩＥ１９３１）
濃度                            ：  Ａｎｓｉ Ａ
外部フィラー（external filler）  ：  なし
日光およびオゾン堅ろう度を、プリントの光学濃度の％変化によって評価でき、その割合（％）で、より低い数字は、より高い堅ろう度および退色の程度を示している。退色の程度はΔＥで表され、より低い数字は、より高い光堅ろう度を示している。ΔＥは、印刷のＣＩＥ色座標Ｌ、ａ、ｂの全体的変化として定義され、方程式ΔＥ＝（ΔＬ2＋Δａ2＋Δｂ2）0.5によって表される。光およびオゾン堅ろう度についての結果を、以下に示す。
光堅ろう度
【０１３３】
【表２】
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【０１３４】
オゾン堅ろう度
【０１３５】
【表３】
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【０１３６】
本発明による染料は、明らかに、オゾン堅ろう度が強化され、αおよびβ位の両方が置換された染料と比較して同等または優れた光堅ろう度を示す。
他のインク
表ＡおよびＢに記載されたインクは、上記実施例に記載された化合物を用いて製造できる。引用した数字は、関連した成分の部の数字を示し、部はすべて重量に基づく。インクを、サーマルまたは圧電インクジェット印刷によって、紙に使用してよい。
【０１３７】
以下の省略形を、表ＡおよびＢに用いている。
【０１３８】
ＰＧ＝ポリエチレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ-メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ＝２-ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン-１,２-ジオール
ＢＤＬ＝ブタン-２,３-ジオール
ＣＥＴ＝セチルアンモニウムブロミド
ＰＨＯ＝Ｎａ2ＨＰＯ4  および
ＴＢＴ＝tert-ブタノール
ＴＤＧ＝チオジグリコール
表Ａ
【０１３９】
【表４】
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【０１４０】
表Ｂ
【０１４１】
【表５】
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【国際調査報告】
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