(57)【要約】【解決手段】  触媒により活性化される炭素材料と、それらを調製するための方法について説明されている。活性炭素材料は、メソ細孔用の活性化触媒として金属を含有しているナノ粒子を使って、具体的な用途に合わせて容易に最適化される、制御された多孔率分布を有するように設計される。活性炭素材料は、限定するわけではないが、様々な電気化学装置（例えば、コンデンサ、バッテリー、燃料電池など）、水素貯蔵装置、濾過装置、触媒基質、および同類のものを含め、炭素材料を含有している全ての方式の装置に用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ多孔質炭素粒子を調製する方法であって、
炭素又は炭素前駆物質の何れかである少なくとも１つの粒子を準備する段階と、
前記炭素粒子又はその前駆物質を、金属及び／又は金属酸化物ナノ粒子又はそれらの前駆物質で被覆する段階と、
前記被覆がナノ粒子前駆物質の場合は、前記前駆物質を熱によって分解してナノ粒子を形成する段階と、
前記粒子が炭素前駆物質の場合は、前記粒子を炭化する段階と、
前記炭素を少なくとも１つの活性化プロセスで触媒により活性化して寸法が約２ｎｍから約５０ｎｍの範囲にある外部メソ細孔を有するメソ多孔質炭素粒子を形成する段階と、を含む方法。
【請求項２】
前記ナノ粒子は金属酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属酸化物は、ニッケル、鉄、コバルト、又はチタンの酸化物、又はそれらの組み合わせである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒により活性化する段階は、加熱した炭素粒子を蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、又はそれらの組み合わせによって処理する段階を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記メソ細孔の大部分は、寸法が約２から約５０ｎｍの範囲にある、請求項１乃至４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
前記活性化する段階は、約５０％を越えるメソ細孔で構成された空隙容積を有する前記メソ多孔質炭素粒子を形成する、請求項１乃至５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
前記活性化する段階は、約３５％を越えるメソ細孔で構成された空隙容積を有する前記メソ多孔質炭素粒子を形成する、請求項１乃至６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
前記金属／金属酸化物ナノ粒子又はそれらの前駆物質は、溶剤中に懸濁しており、前記方法は、前記触媒により活性化する段階の前に、前記溶剤を蒸発させる段階を更に含んでいる、請求項１乃至７の何れかに記載の方法。
【請求項９】
複数の炭素粒子がもたらされる、請求項１乃至８の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
前記メソ多孔質炭素粒子を粉砕する段階を更に含んでいる、請求項１乃至９の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
複数のメソ多孔質炭素粒子のスラリー又は溶液と、結合剤を表面上に堆積させることによって層を形成し、液体キャリアを取り除く段階を更に含んでいる、請求項１乃至１０の何れかに記載の方法。
【請求項１２】
前記層を圧密化する段階を更に含んでいる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
メソ多孔質炭素粒子を調製する方法であって、
炭素又は炭素前駆物質の何れかである少なくとも１つの粒子を準備する段階と、
前記炭素粒子を、有機金属ナノ粒子への前駆物質で被覆する段階と、
前記粒子が炭素前駆物質の場合は、前記粒子を炭化して、有機金属ナノ粒子で被覆された炭素粒子を形成し、次いで前記炭素を触媒によって活性化し、寸法が約２ｎｍから約５０ｎｍの範囲にあるメソ細孔を含むメソ多孔質炭素粒子を形成する段階、又は
前記粒子が炭素粒子の場合は、前記粒子を活性化するのと同時に有機金属ナノ粒子を形成するが、この有機金属ナノ粒子が、寸法が約２ｎｍから約５０ｎｍの範囲にあるメソ細孔を有するメソ多孔質炭素粒子を形成することになる段階と、
を含む方法。
【請求項１４】
前記有機金属前駆物質は、金属アセチルアセトネート又は金属アセテートである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記被覆する段階において、前記前駆物質は溶剤内に懸濁している、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
基本的に、寸法が約２ｎｍから約５０ｎｍの範囲にあるメソ細孔を有する実質的に同様な寸法のメソ多孔質炭素粒子の第１集団で構成されている炭素材料。
【請求項１７】
前記材料は、結合剤を更に含んでいる、請求項１６に記載の材料。
【請求項１８】
電流コレクタと、
前記電流コレクタと電気的に接触している請求項１６又は１７に記載の材料と、を含む電極。
【請求項１９】
電気化学装置、水素貯蔵装置、濾過装置、又は触媒基質の中での、請求項１６に記載の材料の使用。
【請求項２０】
コンデンサ、バッテリー、又は燃料電池の中での、請求項１６に記載の材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭素と、その調製方法に関する。活性炭素は、制御されたメソ多孔性を有するように作られており、限定するわけではないが、各種電気化学装置（例えば、コンデンサ、バッテリー、燃料電池など）、水素貯蔵装置、濾過装置、触媒担体などを含め、活性炭素材料が中に入っている全ての様式の装置で用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
多くの先端技術、電気自動車及びハイブリッド自動車では、高エネルギー及び高パワー密度の両方を備えたコンデンサが緊急に必要とされている。多くの研究がこの領域に捧げられてきたが、例えば、ハイブリッド電気自動車、燃料電池駆動自動車、及び電力マイクログリッドなど、多くの実用的用途では、目下の技術は、性能的に、そしてコストが高すぎるために、不十分であるか又は受け入れられないものである。これは、例えば米国エネルギー省の支援を受けているなど、非常に活発な研究領域に留まっており、例えば、「ＤＯＥ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  Ｒｅｐｏｒｔ  ｆｏｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｆｙ２００５（Ｊａｎ  ２００６）及び  Ｕｔｉｌｉｔｙ  Ｓｃａｌｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  ｂｙ  Ｇｙｕｋ、ｍａｎａｇｅｒ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｐｒｏｇｒａｍ、ＤＯＥ（ｓｐｅａｋｅｒ４、ｓｌｉｄｅｓ１３−１５、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ  Ｗｏｒｌｄ  Ｓｕｍｍｉｔ  ２００６）」を参照されたい。
【０００３】
電気二重層コンデンサ（ＥＤＬＣ又はウルトラキャパシタ）と擬似コンデンサ（ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）（ＰＣ又はスーパーキャパシタ）は、その様な用途に向けて研究されてきた２つの型式のコンデンサ技術である。これらの技術の両方を進化させる際の主な課題には、エネルギー密度を改良すること、装置の内部抵抗（等価直列抵抗（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｓｅｒｉｅｓ  ｒｅｓｉｔａｎｃｅ）即ちＥＳＲとしてモデル化されている）を下げて効率とパワー密度を改良すること、及びコストを下げることが含まれている。これら両方の静電容量現象について、以下に簡単に紹介する。
【０００４】
電気二重層コンデンサの設計は、非常に広い電極表面積を当てにしており、普通は、例えばアルミニウム又は銅の箔など、良導体で作られた電流コレクタに被覆した「ナノスケールで粗い」金属酸化物又は活性炭素で作られており、イオンを、導電性の電解質から、電極表面に直接隣接して形成されるヘルムホルツ層として知られている領域へ物理的に分離することによって、電荷を蓄える。米国特許第３２８８６４１号参照。ＥＤＬＣ内には明確な物理的誘電体は無い。とは言え、キャパシタンスは、相変わらず、電界を横切る物理的な電荷分離に基づいている。電池の両側にあり、多孔質膜によって分離されている電極は、電解質溶液と接触している表面の二重層に、等価で逆極性のイオン電荷を蓄えるが、事実上、両電極にとって従来のコンデンサの反対プレートになる。しかしながら、大きな市販のＥＤＬＣは、現在は高価すぎるし、ハイブリッド車の様な多くの用途にはエネルギー密度が不十分であり、代わりに、小型のものが、フェールソフトメモリバックアップのために、家庭用電子機器で主に用いられている。
【０００５】
ＥＤＬＣ細孔は、各電解質イオンの溶媒和の球体を受け入れて、細孔がヘルムホルツ二重層のキャパシタンスとしてそれらの表面が寄与するためには、水性の電解質で少なくとも約１−２ｎｍ、有機電解質では少なくとも約２−３ｎｍでなければならないと一般的に理解されている。「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４８（８）Ａ９１０−Ａ９１４（２００１）」と「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ＆Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒ８（７）Ａ３５７−Ａ３６０（２００５）」を参照されたい。細孔は、また、閉じていて内部にあるというよりはむしろ、外側の電極表面からアクセス可能で電解質に曝され濡れるようになっていなければならない。この閾値寸法より一寸大きなアクセス可能な細孔の総数が多いほど、総表面積が最大限に増えるので望ましい。大幅に大きな細孔は、総有効表面を比較的に減らすことになるので、望ましくない。１３ｎｍよりずっと大きい細孔は、キャパシタンスには貢献するが、総面積を減らすことが示されている。「Ｃａｒｂｏｎ  ３９  ９３７−９５０（２００１）」と「Ｅｕｒｏｃａｒｂｏｎ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ（１９９８）８４１−８４２」を参照されたい。その様なＥＬＤＣ装置に用いられている従来の活性炭素は、多くの電気化学的に役に立たないミクロ細孔（即ち、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）の定義によれば２ｎｍ未満）を有している。細孔の寸法は、ヘルムホルツ層を形成するのに必要な溶媒和電解質イオンを受け入れるために、電解質イオンの溶媒和の球体とほぼ同じか、もっと大きくなければならない。米国特許第６４９１７８９号を参照されたい。有機電解質では、溶媒和電解質イオンは大きさが１．７ｎｍから２ｎｍ程度で、細孔の「両側」は潜在的に使用可能な表面を有しているので、これらの細孔は、理想的には３−４ｎｍより大きくなければならない。例えば、「Ｃａｒｂｏｎ  ４０（２００２）２６１３」を参照されたい。文献で報告されている最高に活性化された電気化学的炭素では、実際に測定されたＥＤＬＣは、次善の細孔分布であるために（ＢＥＴ測定の総面積に基づいた）理論値より２０％少なく、ミクロ細孔の割合が大きい（通常、三分の一以上二分の一まで）。米国特許第６７３７４４５号を参照されたい。電気化学装置内での高度に活性化された炭素に関する別の問題は、脆性が増すことと、導電性が低いことであり、実験によって測定された導電率は７Ｓ／ｃｍと低かった。
【０００６】
擬似コンデンサは、３つの形態の内の１つの電気化学擬似キャパシタンスに基づいて作ることができる；即ち、電解質イオンを電極の表面に電気収着させるか、電極表面で酸化／還元（レドックス）反応させるか、又は導電性ポリマーをイオンドーピング／空乏化させる。これらは全て、ＥＤＬＣにおける純粋に非ファラデー的静電気電荷分離プロセスと比べれば、ファラデー的プロセスであり、電荷交換が関わっている。擬似コンデンサは、電荷貯蔵機構の可逆的な電気化学的性質のために、ＥＤＬＣより高いＲＣ（ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ｃｕｒｖｅ：応答曲線）定数を有する傾向があり、従ってコンデンサよりはバッテリーに近い。本装置は、数秒から数百秒の範囲のＲＣ定数を有している。レドックス擬似キャパシタンス装置（超コンデンサと呼ばれる）は、軍事使用のために商業的に開発されてきたが、構成要素である希土類酸化物（ＲｕＯ２）及び他の金属のコストのため非常に高価である。
【０００７】
市販のＥＤＬＣは、例えばハイブリッド車などの用途には現在高価すぎるし、エネルギー密度が不十分である。ＰＣ（ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔｏｒ：擬似キャパシタ）は、その様な用途には更に高価すぎる。両方の電荷貯蔵機構が両方の型式のコンデンサ内で共存することができるが、現在の市販の装置では、どちらかが優勢である。２つの機構をコスト効率よく大規模に１つの装置内で結合することができれば、装置は、パワーキャパシタとバッテリーの両方の特性を有することになり、ハイブリッド電気自動車の様な用途に、大きな市場を見出すことができるであろう。
【０００８】
望ましい高い作動電圧で有機電解質とともにＥＤＬＣ作用をするのに適した高表面積炭素材料を作る幾通りかの取り組みが始められている。これらには、二酸化炭素、蒸気、又は空気を使った物理的活性化、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、又はＨ３ＰＯ４、炭素エーロゲル、各種テンプレーティング法、及び炭素ナノチューブ又は同等物を使った化学的活性化が含まれる。
【０００９】
物理的及び化学的活性化の両方ともが２種類の表面を作ることは証明されている。従来、殆どの表面の強化は、不規則なグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）微結晶（又は同等物）の炭素のミクロ構造によって生じる既存のミクロ孔を拡大することによって得られると考えられてきた。通常の６員環（グラファイト、ベンゼン）だけでなく５及び７員環の構成でＳＰ２結合が存在しているので、多くの炭素の実際のミクロ構造の中に入っているグラフェンは驚くほど少なく、従って、曲がりを誘発する。最新の概要については、Ｈａｒｒｉｓの「Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ａｎｄ  Ｍａｔ．  Ｓｃｉ．  ３０：２３５−２５３（２００５）」を参照されたい。従って、それらは、前駆物質の炭素が、ＫＹＮＯＬ（商標）（ニューヨーク州プレザントビルのＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｋｙｎｏｌ社から販売されている）の様な例えばフェノールノボロイド樹脂など、非常に規則的なポリマーであっても、ミクロスリット細孔としては、殆んど含んでいない。「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ８ｔｈ    Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｉｎ  Ｂｕｄａｐｅｓｔ  １１−１４  Ｓｅｐｔ．２００５」を参照されたい。非常に曲がりくねった内部細孔構造は、炭素のサブユニットを腐食して活性化させることによって広げられ、或る寸法を超えると、溶媒和イオンが中に入って内部細孔表面の少なくとも一部分を二重層キャパシタンスとして使用できるようになる。「Ｊ．Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ１０５（２９）６８８０−６８８７（２００１）」を参照されたい。これらの細孔は、少なくとも全ての乱層状の非黒鉛化炭素では、ランダムに分布している。ランダム性は、Ｘ線結晶学で容易に示される。Ｈａｒｒｉｓの「Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ａｎｄ  Ｍａｔ．Ｓｃｉ．３０：２３５−２５３（２００５）」を参照されたい。
【００１０】
炭素のナノ粒子は、活性化されたミクロ細孔が集中することによって砕けるか、又はエッチングされるので、第２の種類の表面は付加された外部表面である。これらの形状は、直径が１０ｎｍ未満（個々の炭素サブユニットのピッチング破壊）から１００ｎｍ未満（サブユニットが凝集破壊）になる傾向があり、破片は、大きな炭素粒子（通常、直径数ミクロン）の外部表面を「装飾する」凝集体を形成する傾向がある。「ＤＯＥ  Ｐｒｏｊｅｃｔ  ＤＥ−ＦＧ−２６ ０３ＮＴ４１７９６，Ｊｕｎｅ２００５」を参照されたい。同様の炭素「装飾」ナノ粒子は、化学的活性化に観察されてきた。「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５１（６）Ｅ１９９−２０５（２００４）」を参照されたい。結果として、相当量の外部表面は、単純に割れとピッチング破壊から生まれる粗さによって生じ、ＩＵＰＡＣの皺の定義に従って定量化することができる。この皺は、極めて実質的なものとなり得て、グラム当たり表面が百平方メートルを越えることもあり、二重層の総キャパシタンスに相当に貢献している（通常、ほぼ全てから三分の一までの範囲）。「Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ１５４（２００６）３１４−３２０」を参照されたい。外部炭素表面は、ＳＴＭとＴＥＭを使って顕微鏡写真が撮られており、活性化されていない炭素前駆物質に勝る多くのひだ増加を示している。「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ８ｔｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｉｎ  Ｂｕｄａｐｅｓｔ１１−１４Ｓｅｐｔ．２００５」を参照されたい。長年に亘り、内部ミクロ／メソ細孔を有していない「化学的に粗された」金属電極が、皺を、３０（金）から１００（アルミニウムの低電圧電解質コンデンサ「利得」）ひだも増やすことは知られている。ケースウエスタンリザーブ大学イエーガー電気化学センター（ＹＣＥＳ）のＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｍａｉｎｔａｉｎｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ（ＥＳＴＩＲ）（ｗｗｗ．ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ｃｗｒｕ．ｅｄｕ）に所蔵されている「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．３６７：５９−７０（１９９４）」及び「Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ（Ｂｒｉａｎ  Ｃｏｎｗａｙ著，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｏｔｔａｗａ，２００３）」を参照されたい。
【００１１】
その様な皺の多い炭素外部表面は、従来の物理的又は化学的活性化によって自己再生することになり、従って、自己制限することになる。ナノ粒子の炭素サブユニット集塊の剥離と、個別炭素サブユニットレベルでの残った表面のピッチングは、両方共に、前の段落で直接的に描写して言及することにより論証したが、それを超えて更に剥離又はピッチングが生じても、実質的に古い表面と同等の新しい表面にしかならない程に皺が最大の状態に到達する。単純な例えとして、礫浜から１つの石を、又は１枚のサンドペーパーから１つの砂粒を取り除いても、礫浜又はサンドペーパー表面の全体を実質的に変えることにはならないのと同様、前と同じく皺が多いままである。その様な表面でも、塊及び個々のサブユニット自体が活性化の影響を受けるときには、高度な活性化によって皺が少なくなる可能性がある。外面の皺の自己再生の実験的な証明は、市販の炭化したカイノール（ＫＹＮＯＬ）を、３０％の蒸気／窒素内で、９００℃で、１５分から１時間活性化させ、でき上がった外部表面を、標準的なＢＥＴの等温吸着式、ＤＦＴ等温線、及びＳＥＭ画像を使って検査することによって（ここに開示されているメソ多孔質炭素を活性化させる方法までの研究の過程で）得られた。先行炭化カイノールは、ミクロ多孔率が非常に限定されているので、その後に活性化させるのは難しいことが知られている。従って、１時間活性化させても、活性化による影響を受けたカイノール炭素は、１３ミクロン（μｍ）の直径の材料へ５００ナノメートル以上には伸長しなかった。１５分で得られた表面は、１１０．６平方メートルであり、４．６から７．２％の質量損失だったが、１時間で得られた表面は、１１２．２平方メートルであり、８から１０％の質量損失だった。質量損失がほぼ２倍で活性化時間が４倍の後では、それがほぼ理想的な表面である。２つの表面は、２０，０００倍に拡大すると、見た目には同様であり、平均すると直径が１００ｎｍ未満で深さが少なくとも１００ｎｍの剥離を示している。実験に用いられたＳＥＭマシンによる拡大は、剥離の中の表面のピッチングを、ＴＥＭとＳＴＭを使った他者の実験によって撮像された様な５−１０ｎｍ程度で解像するには不十分であるが、メソ及びマクロ多孔率のＤＥＴ推定値は、それらが存在することを示唆している。
【００１２】
少なくともある種の炭素では、外部表面は、内部細孔表面の１平方メートルの表面当たりのキャパシタンスの数倍貢献できることが知られている。「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ４１（１０）１６３３−１６３０（１９６６）」を参照されたい。これは、２つの基本的な理由で意味を成す。第１は、内部メソ細孔へ接近できる確率である。細孔は、或るランダムな寸法分布で存在しているが、活性化と共に、分布の頂点は大きな細孔側へ移行し、分布形状も変化する。例えば、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４１（１０）１６３３−１６３０（１９９６）」と、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４９（１１）Ａ１４７３−１４８０（２００２）」及び、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５１（６）Ｅ１９９−Ｅ２０５（２００４）」を参照されたい。通常は、実質的な分布の大部分は２ｎｍ未満のミクロ細孔に留まっており、高度に活性化させても、幾らかは１ｎｍ未満の細孔を含んでいる。有機電解質中の溶媒和イオンの寸法は、塩と溶剤次第で、直径が約１１．９から１６．３乃至約１９．６オングストロームの範囲にある（「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４８（８）Ａ９１０−９１４（２００１）」及び「Ｃａｒｂｏｎ  ４０  ２６２３−２６２６（２００２）」を参照されたい）ので、これらのイオンは、介在するミクロ細孔によって遮断又は篩い分け（分子篩い分け）されて、キャパシタンスのために内部メソ細孔表面に接近するのを阻止されることになる。２つの溶媒和電解質イオンの内の一方が上手く篩い分けされず、他方はほぼ完全に篩い分けされるイオンの篩い分けは、水性電解質（「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００１，１０５（２９）６８８０−６８８７」参照）と、有機電解質（「Ｃａｒｂｏｎ  ２００５，４３:１３０３−１３１０」参照）の両方で良く例証されている。大きな（篩い分けされた）イオンは、二重層キャパシタンスの動力学的制御になる。臨界寸法を下回る細孔はいずれも、全ての細孔表面の内部を、そこを通過すれば接近できるポイントまで遮断（選別又は篩い分け）し、従って、接近できる確率は、見方によれば細孔の分布に確率的に依存して、深さと共に低下する。従って、介在する一般的な細孔構造を介して内部メソ細孔に接近できる確率は、細孔寸法の分布（厳格な組み合わせ確率論理）、及び細孔が相互接続を増やす度合い（浸透の論理）の一次関数である。最も活性化された炭素細孔の寸法分布では、かなりの割合は溶媒和電解質イオンの通過を妨げる篩い分け細孔であり、従って、細孔内部表面の大部分には、確率的には接近できない。実験が証明する様に、篩い分け孔を含んでいない例外的な材料は、又、それらの炭素表面及び電解質システムの理論的最大値又はその非常に近くの、例外的な二重層のキャパシタンスを示す。水酸化カリウム電解質中の活性化電気紡糸パーオキシアセチル・ナイトレート（ＰＡＮ）に関しては「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００３，８３（６）:１２１６−１２１８」を、水酸化カリウム中の単一壁の炭素ナノチューブに関しては「Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１１（５）：３８７−３９２」を、硫酸内の炭化ＰＶＤＣコポリマーに���しては「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２．１４９（１１）：Ａ１４７３−１４８０」を、及び、硫酸で剥脱した炭素繊維に関しては「Ｃａｒｂｏｎ  ２００３，４１：２６８０−２６８２」及び「ＡＢＳＴ６４２、２０６ｔｈ  ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」を参照されたい。
【００１３】
皺の多い外部表面の実質的且つ相対的に不変の貢献に関する直接的な実証は、ゼロから外部以上にまで変化する（ただし、炭素の活性化、平均的細孔寸法、及び電解質に依存）接近可能な内部メソ多孔率の付加的貢献とともに、１９Ｆの核磁気共鳴を使って既に得られている。外部表面と内部多孔率の相対的貢献は、区別できる。ＥＤＬＣ炭素は、プロピレンカーボネート溶剤中のトリエチルメチルアンモニウムフルオロホウ酸（ＴＥＭＡ／ＢＦ４）塩を電解質システムとして使って評価された。アニオンＢＦ４の内部多孔部のイオン群〔従って、容量での貢献〕は、炭素平均細孔寸法０．８９ｎｍでのゼロから、炭素平均細孔寸法１．２７ｎｍでの総量の約半分、炭素平均細孔寸法１．６４ｎｍでの総量の約３分の２まで変化した。Ｉｋｅｄａ（旭硝子株式会社、研究センター）の「１６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ  ｏｎ  ＤＬＣ，５Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２００６」とＹａｍａｄａ他の「Ｄｅｎｋｉ  Ｄａｇａｋｕ，ｓｐｒｉｎｇ２００２」を参照されたい。
【００１４】
皺を多くして増すことのできる炭素粒子の実際の外部表面と、活性化によって増すことのできる内部細孔の内の接近可能な割合を組み合わせた貢献を、発明人は類似的外部と称してきた。真の外部に合理的に類似しており、従って、篩い分けのために電解質が接近できないというよりはむしろ、接近できるという合理的な確率を有する内部細孔だけが、キャパシタンスに対して或る程度それらの表面を提供することができる。この画期的であるが単純な洞察は、以下に示すように、数学的にモデル化することができ、全様式の活性炭素の実際のＥＤＬＣの性能を概算するのに用いることができる。
【００１５】
内部メソ細孔が問題含みであるという第２のより微妙な理由がある。溶媒和電解質イオンが、十分に大きな一連の絞り（孔隙と孔隙の間の開口部）を通って接近することができたとしても、キャパシタ手段を充電するために一旦電界を加えた吸着ヘルムホルツ層の堅い組織は、全ての絞りがヘルムホルツ層の大きさの約２．５倍から３倍より大きくなければ（つまり、細孔のそれぞれの側に少なくとも１つの吸着された溶媒和イオンと、加えて、更なる溶媒和イオンが、更なる質量移行のために間を通過するための空間）、それ以上の電解質が内部に拡散できない。溶媒和イオンの直径の関数としての実際の最小絞りは、細孔の形状によって変わり、球体と等価な位相幾何学的パッキングの単純な結果として、円形の絞りでは３．０であり、方形の絞りでは２．４３である。Ｗｅｉｓｓｔｅｉｎの「ＣＲＣ  Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ，２ｎｄ  Ｅｄ．」とＷｅｉｓｓｔｅｉｎの「ＭａｔｈＷｏｒｌｄ（Ｗｏｌｆｒａｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ）」を参照されたい。構成要素である溶媒和イオンは１から２ｎｍ程度なので、約３から６ｎｍより小さな絞りは、電解質によっては「詰まる」ことになる。最も単純な炭素のナノ発泡体又はそれらと等価な球体のシリカテンプレートの場合を考えてみる。ＯＲＮＬ（オークリッジ国立研究所）及びＬＬＮＬ（米国国立研究所）が提供している顕微鏡写真と市販の供給元は、球体の細孔の「バブル」は、それらの間に、細孔自体の直径の約５分の１であり、「バブル」が接触する場所に作られたオリフィス又は絞りを有していることを一様に示している。米国特許第６６７３３２８号と、「Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００２，１８（６）：２１４１−２１５１」を参照されたい。直径が３０ｎｍ未満のその様な細孔は、非プロトン性の電解質とともに充電されると、その絞りが詰まる。２０ｎｍ未満のその様な細孔は、殆どそうなる。一旦充電電圧が加えられると入るのが更に難しくなるので、既にそのポイントの内部に入っている電解質イオンだけが、キャパシタンスに貢献することができる。球状の細孔は、容積を最大にして、表面を最小にするので、最適であり、従って、最も多い溶媒和イオンが入ることになり、その結果最大のキャパシタンスになる。このプロセスの合理的で正確な数学的モデルは、解析幾何学と、０．７４のケプラー限界における球体の理想的なパッキング密度（電解質内のイオンを真の溶媒和球体と想定している）と、ランダムにパッキングされた球体細孔のケージング、接点、及び接触数を使って構築されてきており、絞りの最終的な数及び相対寸法について、顕微鏡写真に基づいて概算する。２０ｎｍの球体細孔では、最大表面カバレッジでは、必要な溶媒和イオンの１０７％しか入っておらず（１モル濃度のアセトニトリル（ＡＮ）溶剤中の標準的なＥｔ４Ｎ  ＢＦ４塩を使って計算される）、１５ｎｍの球体の場合は８０％しか有していない。１０ｎｍの球体は、必要なイオンの５３％しか有しておらず、８ｎｍの球体の場合は４３％しか有していない。これは、充電すると、絞りが封鎖され、有効表面が失われるために、局所的空乏状態になる。それは、大部分のテンプレート型炭素のコストが非常に高��にもかかわらず、比キャパシタンスは残念ながら低いということを説明している。ほぼ球体の細孔構造を有するテンプレート法炭素の場合、数学的モデルは、非プロトン性及び水性の両方の電解質で、驚異的な実験結果をほぼ正確に再現する。例えば、Ｆｕｅｒｔｅｓの「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ２００５，５０（１４）：２７９９−２８０５」を参照されたい。
【００１６】
活性炭素（物理的又は化学的活性化の何れか）は、内部細孔表面に関して篩い分けと空乏化の両方の問題を有しているので、それらの外部粒子表面は、比べ物にならないほど重要である。例えばエーロゲル又はテンプレートなどの炭素材料は、より大きくて均一な細孔寸法分布を備えることにより、接近の確率を実質的に解決するが、多くの表面は、帯電すると局所的空乏状態になり、内部表面を一杯に利用することができなくなる、絞りの制約を有している。
【００１７】
Ｋｙｏｔａｎｉは「Ｃａｒｂｏｎ（２０００）３８：２６９−２８６」で、メソ多孔質炭素を得るのに有効な方法を要約している。Ｌｅｅ他は、「Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９９）２１７７−２１７８」で、電気化学二重層コンデンサでの使用のためのメソ多孔質炭素フィルムについて述べている。例えば日本のクラレ（ＢＰ２０）、韓国のＫａｎｓａｉ  Ｃｏｋｅ（ＭＳＰ２０）、又はＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ（バージニア州グレンアレン）などの供給元から供給されている電気炭素（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｒｂｏｎｓ）の大部分は、従来の物理的又は化学的活性化を使用している。ＥＤＬＣ電気炭素用の化学的活性化の１つの例が、水酸化カリウムである。米国特許第５，８７７，９３５号と、市販のメソピッチのＫＯＨ活性化に関しては「Ｃａｒｂｏｎ  ２００２，４０（１４）２６１６−２６２６」と、及びＰＶＤＣのＫＯＨ活性化に関しては「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１５１（６）：Ｅ１９９−Ｅ２１０５」を参照されたい。しかしながら、これらの炭素は、３０−３５Ｆ／ｇ（２電極セルベース）のキャパシタンス、又は１２０−１４０Ｆ／ｇ（３電極の標準システムベース）の比キャパシタンスを発生する。それは、キャパシタンス（３電極基準ベース）が１００から１４０Ｆ／ｇで、ＢＥＴ表面積が約１５００から２０００平方メートルの、最良の従来型の物理的に活性化された炭素と、はっきり認識できるほど違ってはいない。「Ｒｅｐｏｒｔｓ  ｏｆ  Ｒｅｓ．Ｌａｂ．Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ  ＬＴＤ，２００４，５４:３５」は、ホンダ自動車向けの実験的なウルトラキャパシタの開発について報告している。ホンダ自身は、クラレとの連係の中で、米国特許第６，６６０，５８３号に基づく前駆物質メソピッチを使った米国特許第５，８７７，９３５号に基づく活性化によるＫＯＨ活性メソピッチの商業的な導入を宣言した。この材料は、２電極電池では４０Ｆ／ｇまでを有し、３電極基準システムで約１６０Ｆ／ｇの比キャパシタンスを有するのと等価であると報告されている。しかしながら、これは、単純な物理的活性化より高価であり、観察される電荷の一部分は、インターカレーション擬似キャパシタンス（リチウムイオンバッテリー内と同様）から生じ、サイクル寿命の限界を導入する可能性がある。２００６年７月１７−１９日の「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ  Ｗｏｒｌｄ  Ｓｕｍｍｉｔ」での、ホンダ材料に関するＦｕｊｉｎｏの論文（ｓｐｅａｋｅｒ１０、ｓｌｉｄｅ１２）を参照されたい。
【００１８】
第２の方法は、様々な形状の炭素エーロゲルであった。米国特許第５，６２６，９７７号を参照されたい。しかしながら、二酸化炭素、イソプロピルアルコール、又は極低温抽出（フリーズドライ）の何れかによる超臨界乾燥処置は、これらの炭素を比較的高価にしているが、せいぜい適度に性能が改良されているだけである。（「Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００４，９１：３０６０−３０６７」及び、Ｓｍｉｔｈ（Ｕ．Ｓ．Ｎａｖａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｗａｒｆａｒｅ  Ｃｅｎｔｅｒ）の「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ  ｏｎ  ＤＬＣ４−６  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２００６  ｐｐ２７７−２８４」を参照されたい）。炭素エーロゲルは、普通は、表面積が約４００から７００平方メートルの間に限定されるが、この表面の多くは、電解質が接近できるものである。細孔分布次第で、相当な部分（半分超）が局所的窮乏化を被りかねない。活性化して、水性の電解質であっても、最良の炭素エーロゲルは、従来の物理的活性炭素と実質的には変わらない。「Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００２、１０５：１８９−１９４」を参照されたい。
【００１９】
第３の方法は、或る種のテンプレート又は構造を使って、適した寸法と接続形状の細孔を形成することである。１つの方法は、例えば米国公開特許第２００４／００９１４１５号に記載されている様な、種々のタイプのアルミノ珪酸塩のナノ粒子を使用している。これらは、テンプレートを調製し、最後に、普通はそれをフッ酸中に溶かすことによって取り除くので、現在はエーロゲルより高価である。これらの炭素の多くは、硫酸水溶液内では期待はずれのキャパシタンスを示しており、より大きな溶媒和イオンを有する有機電解質では言うまでもない。「Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００４，１４：４７６−４８６」の韓国の実験報告に関するＨｙｅｏｎの概括を参照されたい。この方法による最良の実験炭素の１つは、平均８ｎｍのアルミノ珪酸塩テンプレートを使用しており、この炭素は、ＴＥＡ／ＡＮ電解質でＢＥＴ表面が１５１０ｍ２であったにも関わらず、残念ながら９０Ｆ／ｇの比キャパシタンスを達成しており、それは、絞り制約と局所的空乏化で完全に説明することができる。「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ２００５，５０（１４）：２７９９−２８０５」を参照されたい。
【００２０】
もう１つの方法は、カーバイド粒子を使用し、金属は、後で高温の塩素又はフッ素によって溶出されるもので、例えば「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００５，８（７）：Ａ３５７−Ａ３６０」及びＡｒｕｌｅｐｐ他の「Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ（２００６）」（印刷中）に記載されている通りである。このカーバイド法（ＰＣＴ／ＥＥ２００５／０００００７に記載）の１つの変形によって作られた炭素は、比キャパシタンスが１１５から１２２Ｆ／ｇであった。「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １５ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ  ｏｎ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ  Ｄｅｃ５−７，２００５，ｐｐ．２４９−２６０」を参照されたい。同様の方法を使った別のグループは、１３５Ｆ／ｇを達成したが、いくらかのインターカレーション擬似キャパシタンスが伴っていた。「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ｌｅｔｔｅｒｓ２００５，８（７）：Ａ３５７−Ａ３６０」と「Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２００６，１５８（１）７６５−７７２」を参照されたい。一般的には異常と思われている、推定では１ｎｍ未満の細孔で二重層キャパシタンスを可能にする、例外と言われていること（Ｃｈｍｉｏｌａ他の「Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｅｘｐｒｅｓｓ，１７  Ａｕｇｕｓｔ  ２００６  ｐａｇｅ１（１０．１１２６／ｓｃｉｅｎｃｅ．１１３２１９５，ｔｈｅ  ｉｍｍｅｄｉａｔｅ  ｏｎｌｉｎｅ  ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ｓｅｒｖｉｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  （ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｅｘｐｒｅｓｓ．ｏｒｇ））」を参照されたい）は、粒子の皺によって、簡単且つ完全に説明され、材料の内部のミクロ孔は、実際にはキャパシタンスには全く貢献しない。むしろ、前駆物質の粒子は並外れて小さく、直径が１から３ミクロン（μｍ）なので、所与の体積の材料では不釣合いなほど外部表面が大きく、従って、飛び抜けた近接外面を有する。下記の例４を参照されたい。
【００２１】
更に別の方法は、界面活性剤ナノミセルを使用している。米国特許第６，７３７，４４５号に従って作られたＴＤＡ炭素は、「２００２  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ」で僅かに８１Ｆ／ｇから１０８Ｆ／ｇ（局所的空乏化のため）を有することが報告されており、事実上の連邦資金支援にも関わらず、商業的量に達するのは難しいことが証明された。関連する方法は、前駆物質の炭水化物溶液のナノミセル脱水に続いて、熱処理を使用している。でき上がった電気炭素は、１５００を越えるＢＥＴ表面を有しているが、比キャパシタンスは僅かに約９４Ｆ／ｇから９７Ｆ／ｇである。その利点は、安価で化学的に純粋な前駆物質（砂糖）を使用していることである。米国公開特許第２００５／０２０７９６２号と、「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ  Ｗｏｒｌｄ  Ｓｕｍｍｉｔ２００６」で報告されているＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏの最終的な比キャパシタンス（「ｓｐｅａｋｅｒ２０、ｓｌｉｄｅ１４」）を参照されたい。
【００２２】
更に別の方法は、米国特許第６，５０３，３８２号による炭素電気堆積で液体結晶材料を使用している。しかしながら、これらの炭素は、比較的大きな細孔を有する薄いフィルムであり、そのため表面積とキャパシタンスが制限されるという欠点を有している。
【００２３】
更に別の方法は、単一壁又は多重壁の何れかで、個別に成長して絡まった繊維材料として適用されるか、又は原位置で垂直整列方式で成長するかの何れかである、或る形態のカーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）（フィブリルとしても知られている）を使用する。個別のフィブリルから作られた電極の例は、米国特許第６，４９１，７８９号である。別の例は、米国特許第６，９３４，１４４号である。垂直整列炭素ナノチューブ超コンデンサは、フォード自動車社の支援を受けて、特にＭＩＴによって研究されている。絡まったＣＮＴは、２つの深刻な欠陥を有している。第１に、この材料は、キログラム当たり４０ドルから１００ドルの電気炭素に比べて、グラム当たり数ドルと非常に高価である。第２に、この材料は、ダイヤモンドの弾性ヤング率とほぼ等しい約１２００（非常に堅い）であり、従って、密度を上げ、非常に細い繊維によって提供される表面を最大限に利用するのは極めて難しい。驚くことではないが、Ｆｒａｃｋｏｗｉａｋ他は、多重壁の炭素ナノチューブの「絡み」から作られたメソ細孔を使ったＥＬＤＣ装置が、多重壁の炭素ナノチューブの密度と後処理（更なる高密度化）に大きく依存するが、水性電解質内で４から１３５Ｆ／ｇの幅広い範囲のキャパシタンスを有することを報告している。「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙしｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｏｃｔ９  ２０００，７７（１５）：２４２１−２４２３」を参照されたい。最大の報告されたキャパシタンスは、活性炭素ほどではない。「Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００５，１５（５）：５４８−５５０」を参照されたい。真空中でＣＶＤを使って原位置で成長した垂直整列ＣＮＴは、ヤング率のパッキング問題を克服しているが、個々のナノチューブ間の間隔が広いため、グラム当たり約５００平方メートルのＢＥＴ表面を達成したに過ぎず、現在の半導体様の製造技術では、非常に高価であると同時に容積が少ない。「ＭＩＴ  ｒｅｐｏｒｔ  ｐａｐｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ２，１６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ  ｏｎ  ＤＬＣ，ｐｐ１５−２２」を参照されたい。他にも、コストを下げるために、例えば、米国特許出願第２００５／００２５９７４号では、炭素ナノチューブの相当物として炭化した電気紡糸繊維を使って研究してきたが、電気紡糸は、未だに、商業的な量の炭化可能な繊維を作ることができない。他に、例えば、米国特許第６，６９７，２４９号では、フィブリル構造を持たない多孔質炭素材料の原位置蒸着が検討された。
【００２４】
他にも、従来型の物理的活性化の間にメソ多孔率を高めるため触媒を使用する試みが行われている。Ｏｙａ他は、「Ｃａｒｂｏｎ（１９９５）３３（８）：１０８５−１０９０」で、コバルトアセチルアセトネートをフェノール樹脂及びメタノール溶剤と混ぜ合わせ、次に、大きな直径の繊維を紡ぎ、硬化させ、炭化させ、活性化させて、従来の活性化と比べて適度な表面積の炭素繊維を得たが、コバルトによって生成された幾つかの大きな（数十ｎｍ）メソ細孔が、圧倒的多数のミクロ孔と共に含まれていた。これらの実験では、コバルトを混ぜ合わせた材料で得られた最高総表面は、コバルトを混ぜ合わせない場合は１９００平方メートル／グラムもあるのに比べて、１０００平方メートル／グラム未満と低い。メソ細孔の総表面の総表面に占める割合は、４０％バーンオフの最良の場合でさえ２７％（僅か１７０平方メートル／グラム）を超えなかった。Ｏｙａは、活性化された繊維は、内部炭素材料の触媒による黒鉛化のために非常に脆くなるので、問題があることを発見した。Ｏｙａは、彼のプロセスから生じるコバルト粒子の寸法については、殆ど何も観察されなかったので、考慮も報告もしなかったが、これは、溶液中の有機金属と溶けているフェノール前駆物質樹脂が混合するという分子の性質によるものである。
【００２５】
Ｈｏｎｇ他は、「Ｋｏｒｅａｎ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．（２０００）１７（２）：２３７−２４０」で、既に活性かされている炭素繊維の、更なる触媒ガス化による第２活性化について述べている。Ｈｏｎｇは、僅か１１．９％のメソ細孔で１７１１平方メートル／グラムの表面積（大部分が２ｎｍ未満のミクロ細孔）を有する、通常の市販されている活性炭素繊維を使って着手した。彼は、溶液に浸して被覆されたコバルト塩化物の前駆物質を用いて、コバルトが入っていない同等の第２活性化の場合の約２３％に比べて、５６％ものメソ細孔量を有する材料を触媒によって生成した。しかしながら、追加されたメソ細孔寸法の分布は、約２ｎｍにピークがあり、約４ｎｍを上回るメソ細孔の割合には、認識できる差異はなかった。従って、総表面積は、コバルト無しの第２活性化後の１７８０平方メートル／グラムに比べて、１９８４平方メートル／グラムに増えたに過ぎない（２ｎｍメソ細孔の２００平方メートルの増加）。Ｈｏｎｇは、Ｏｙａの結果とは違って、脆さが増していないことを具体的に発見した。Ｈｏｎｇは、彼のプロセスによって形成されたコバルト粒子の寸法を考慮も報告もしなかったが、幾らかでも形成されていれば、彼のデータの最終的なメソ細孔分布で、２ｎｍ以下となったはずである。
【００２６】
Ｔａｍａｉと同僚は、前駆ピッチと共に溶けている希土類酸化物の前駆物質を使用して、メソ多孔質活性濾過炭素を作る方法を開発した。「Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，（８）４５４−４６２」。彼のグループは、その後この方法を使ってＥＤＬＣ電気炭素を調べた。Ｔａｍａｉは、３％までのイットリウムアセチルアセトネートを、ポリビニルジエン塩化物（ＰＶＤＣ即ちサラン）／アクリロニトリル又はメチルアクリレートコポリマーと共に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤内に溶かし、でき上がった炭素化合物を高度（７０％のバーンオフ）に物理的（蒸気）活性化させることによって、４ｎｍから７．５ｎｍにピークを有するメソ細孔分布を作ることができることを発見した。「Ｃａｒｂｏｎ４１（８）１６７８−１６８１（２００３）」を参照されたい。ＰＶＤＣコポリマーは、活性化前の炭化多孔率が格別高く、細孔分布が良好に特徴付けられており、活性化しなくても硫酸電解質内でキャパシタンスが高いので、望ましいＥＤＬＣ炭素前駆物質として日本で良く研究されてきた。例えば、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４９（１１）Ａ１４７９−Ａ１４８０（２００２）」と「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２００４）１５１（６）：Ｅ１９９−Ｅ２０５」を参照されたい。Ｔａｍａｉの最良の結果であるイットリウム触媒を使った炭素は、驚くことに、３４から３５Ｆ／ｇのキャパシタンス（２電極電池）、即ち、３電極基準システムでは１３６から１４０Ｆ／ｇの比キャパシタンスと等価なキャパシタンスしか有しなかった。格別に高いメソ細孔分布に関する従来の知識を前提にすればこの驚くほど残念なＥＤＬＣ結果に対する説明は、既に述べた。Ｔａｍａｉのプロセスが材料内に細孔を形成したので、でき上がった内部メソ細孔は、活性炭素の内部接近の確率問題を有しており、従って残りの篩い分けミクロ細孔の割合を前提にすれば、かろうじて接近できるだけである。内部メソ多孔率の多くは、確率的には有効でなく、残りの殆どは、局所的空乏化に曝される。大部分のＥＤＬＣは、近接外面から生じ、材料がドープ処理されていてもいなくても実質的に変わらない。
【００２７】
内部に作られた触媒メソ細孔に接近できない別の例として、Ｏｙａと同僚達は、ＴＨＦ溶剤中のニッケルアセチルアセトネートを前駆物質のフェノール樹脂に０．１重量％の濃度で混ぜ合わせたものを使って、Ｔａｍａｉの一般的な方法を行った。炭化と蒸気活性化によって、彼らは、非常に大きなメソ細孔（幾つかの材料は平均的細孔半径（直径ではない）が１０ｎｍを超えている）を有する或る範囲の活性炭素繊維を生成した。しかも、でき上がった材料は、ニッケル無しで同様に作られて活性化された炭素繊維より僅かに良いだけであった。リチウム過塩素酸塩／プロピレン炭酸塩電解質内で、キャパシタンスは約８０から約１００Ｆ／ｇの範囲にあり、総表面は、約１０００平方メートルから約１７００平方メートルまで広がった。「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．２００２，１４９（７）：Ａ８５５−Ａ８６１」を参照されたい。
【００２８】
ＥｄｉｅとＢｅｓｏｖａは、金属アセチルアセトネート又は他の金属塩を細かく砕き、それらを前駆物質のメソピッチと混ぜ合わせ、粒子が入った繊維を溶融紡糸し、それから繊維を炭化させて、活性化させた。彼らは、有機金属材料が、約１０ｎｍから約１００ｎｍの範囲のナノ粒子を形成し、活性化中に、これらの粒子は、材料全体に虫食い穴に似た大きなチャネルをエッチングし、その幾つかは、表面まで達していることを発見した。その様な粒子とチャネルは、ＳＥＭ顕微鏡写真で容易に見ることができるほど大きかった。これらのチャネルは、大幅に水素を貯蔵し易くした。しかしながら、これらの粒子は、電気炭素に最適な粒子より大きく、数が比較的少なく、非常に高度な活性化（５５％のバーンオフ）を必要とし、炭素表面をグラム当たり１００平方メートル増やしたに過ぎない。様々な有機金属及び金属塩とそれらの組み合わせは、様々な細孔分布と総表面積を作り出した。しかしながら、報告された材料は、全て、内部メソ細孔への接近を阻止する篩い分けミクロ細孔を或る割合で含んでいる。「Ｃａｒｂｏｎ２００５，４３（７）：１５３３−１５４５」を参照されたい。従って、この方法は、ＥＤＬＣの様な電気化学用途に対し有効なメソ表面を十分に強化するものではない。
【００２９】
Ｔｒｉｍｍｅｌ他は、「Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００２、２６（２）：７５９−７６５」で、様々な有機金属前駆物質から、前駆物質の状態を変えることによって、シリカ内及びシリカ上に、平均直径が３ｎｍの小さいものから数ｎｍまで様々な、ニッケル酸化物ナノ粒子を作った。Ｐａｒｋと同僚達は、この場合もプロセス条件を変えることによって、前駆物質の有機金属から、２ｎｍから７ｎｍの範囲の自立ニッケルナノ粒子を作るためのプロセスを示した。「Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７（４）：４２９−４３４」を参照されたい。日本の組織ＮＩＲＥ（資源環境技術総合研究所）は、１９９７年と１９９８年に年次報告書で、彼らの石炭研究者が、ＴＨＦ内に溶けている有機金属の金属アセチルアセトネートを使って、粒子状褐炭を被覆し次いで溶剤を瞬間的に蒸発させるだけで、直径が約５から１０ｎｍの範囲の様々な金属酸化物ナノ粒子を形成することができたことを報告した。これらのナノ粒子は、その後、蒸気活性された石炭内のメソ細孔に触媒作用を及ぼし、潜在的なメソ多孔質濾過炭素を作った。「Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｆｕｅｌｓ  １１  ３２７−３３０（１９９７）」を参照されたい。これらの研究者は、近接外面の論理を欠き、内部のメソ細孔を理想的には２から３ｎｍよりそれほど大きくならないように最大にすることに関する従来の知識に従ったために、電気炭素に潜在的に密接に関係しているとは考えなかった。以上の議論、並びに改良された電気炭素を発見するための多くの現在の研究努力から、これらの本質的な物理的限界を克服する優れた炭素材料が、大きな満たされていない要求であることは明らかである。
【特許文献１】米国特許第３，２８８，６４１号
【特許文献２】米国特許第６，４９１，７８９号
【特許文献３】米国特許第６，７３７，４４５号
【特許文献４】米国特許第６，６７３，３２８号
【特許文献５】米国特許第５，８７７，９３５号
【特許文献６】米国特許第６，６６０，５８３号
【特許文献７】米国特許公告第２００４／００９１４１５号
【特許文献８】ＰＣＴ／ＥＥ２００５／０００００７
【特許文献９】米国特許第６，７３７，４４５号
【特許文献１０】米国公告第２００５／０２０７９６２号
【特許文献１１】米国特許第６，５０３，３８２号
【特許文献１２】米国特許第６，４９１，７８９号
【特許文献１３】米国特許第６，９３４，１４４号
【特許文献１４】米国特許出願第２００５／００２５９７４号
【特許文献１５】米国特許第６，６９７，２４９号
【特許文献１６】米国特許第５，９６３，４１７号
【特許文献１７】米国特許第６，６２７，２５２号
【特許文献１８】米国特許第６，６３１，０７４号
【特許文献１９】米国特許第５，９９０，０４１号
【特許文献２０】米国特許第６，０２４，８９９号
【特許文献２１】米国特許第６，２４８，６９１号
【特許文献２２】米国特許第６，２２８，８０３号
【特許文献２３】米国特許第６，２０５，０１６号
【特許文献２４】米国特許第５，４８８，０２３号
【特許文献２５】米国特許公告第２００４／００４７７９８Ａ１号
【特許文献２６】米国特許公告第２００４／００２４０７４Ａ１号
【特許文献２７】米国特許公告第２００４／００９１４１５Ａ１号
【特許文献２８】米国特許出願第２００４／００９７３６９号
【特許文献２９】米国特許第５，８７７，９３５号
【非特許文献１】ＤＯＥ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  Ｒｅｐｏｒｔ  ｆｏｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｆｙ２００５（Ｊａｎ  ２００６）
【非特許文献２】Ｕｔｉｌｉｔｙ  Ｓｃａｌｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  ｂｙ  Ｇｙｕｋ、ｍａｎａｇｅｒ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｐｒｏｇｒａｍ、ＤＯＥ（ｓｐｅａｋｅｒ４、ｓｌｉｄｅｓ１３−１５、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ  Ｗｏｒｌｄ  Ｓｕｍｍｉｔ  ２００６）
【非特許文献３】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４８（８）Ａ９１０−Ａ９１４（２００１）
【非特許文献４】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ＆Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒ８（７）Ａ３５７−Ａ３６０（２００５）
【非特許文献５】Ｃａｒｂｏｎ３９  ９３７−９５０（２００１）とＥｕｒｏｃａｒｂｏｎ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ（１９９８）８４１−８４２
【非特許文献６】Ｃａｒｂｏｎ４０（２００２）２６１３
【非特許文献７】Ｈａｒｒｉｓ、Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ａｎｄ  Ｍａｔ．Ｓｃｉ．３０：２３５−２５３（２００５）
【非特許文献８】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ８ｔｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｉｎ  Ｂｕｄａｐｅｓｔ１１−１４Ｓｅｐｔ．２００５
【非特許文献９】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０５（２９）６８８０−６８８７（２００１）
【非特許文献１０】Ｈａｒｒｉｓ、Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ａｎｄ  Ｍａｔ．Ｓｃｉ．３０：２３５−２５３（２００５）
【非特許文献１１】ＤＯＥ  Ｐｒｏｊｅｃｔ  ＤＥ−ＦＧ−２６  ０３ＮＴ４１７９６，Ｊｕｎｅ２００５
【非特許文献１２】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５１（６）Ｅ１９９−２０５（２００４）
【非特許文献１３】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ１５４（２００６）３１４−３２０
【非特許文献１４】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．３６７：５９−７０（１９９４）
【非特許文献１５】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａの「Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ（ｗｒｉｔｔｅｎ  ｂｙ  Ｂｒｉａｎ  Ｃｏｎｗａｙ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｏｔｔａｗａ，２００３）
【非特許文献１６】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ４１（１０）１６３３−１６３０（１９６６）
【非特許文献１７】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４９（１１）Ａ１４７３−１４８０（２００２）
【非特許文献１８】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５１（６）Ｅ１９９−Ｅ２０５（２００４）
【非特許文献１９】Ｃａｒｂｏｎ  ４０  ２６２３−２６２６（２００２）
【非特許文献２０】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００１，１０５（２９）６８８０−６８８７
【非特許文献２１】Ｃａｒｂｏｎ  ２００５，４３:１３０３−１３１０
【非特許文献２２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００３，８３（６）:１２１６−１２１８
【非特許文献２３】Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１１（５）：３８７−３９２
【非特許文献２４】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２．１４９（１１）：Ａ１４７３−１４８０
【非特許文献２５】Ｃａｒｂｏｎ  ２００３，４１：２６８０−２６８２
【非特許文献２６】ＡＢＳＴ６４２、２０６ｔｈ  ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ
【非特許文献２７】Ｉｋｅｄａ、１６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ  ｏｎ  ＤＬＣ，５Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２００６
【非特許文献２８】Ｙａｍａｄａ他、Ｄｅｎｋｉ  Ｄａｇａｋｕ，ｓｐｒｉｎｇ２００２
【非特許文献２９】Ｗｅｉｓｓｔｅｉｎ、ＣＲＣ  Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ，２ｎｄＥｄ
【非特許文献３０】Ｗｅｉｓｓｔｅｉｎ、ＭａｔｈＷｏｒｌｄ（Ｗｏｌｆｒａｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社）
【非特許文献３１】Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００２，１８（６）：２１４１−２１５１
【非特許文献３２】Ｆｕｅｒｔｅｓ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ２００５，５０（１４）：２７９９−２８０５
【非特許文献３３】Ｋｙｏｔａｎｉ、Ｃａｒｂｏｎ（２０００）３８：２６９−２８６
【非特許文献３４】Ｌｅｅ他、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９９）２１７７−２１７８
【非特許文献３５】Ｃａｒｂｏｎ  ２００２，４０（１４）２６１６−２６２６
【非特許文献３６】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１５１（６）：Ｅ１９９−Ｅ２１０５
【非特許文献３７】Ｒｅｐｏｒｔｓ  ｏｆ  Ｒｅｓ．Ｌａｂ．Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ  ＬＴＤ，２００４，５４:３５
【非特許文献３８】Ｆｕｊｉｎｏ、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ  Ｗｏｒｌｄ  Ｓｕｍｍｉｔでの、ホンダ材料に関する論文
【非特許文献３９】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００４，９１：３０６０−３０６７
【非特許文献４０】Ｓｍｉｔｈ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ  ｏｎ  ＤＬＣ４−６  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２００６  ｐｐ２７７−２８４
【非特許文献４１】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００２、１０５：１８９−１９４
【非特許文献４２】Ｈｙｅｏｎ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００４，１４：４７６−４８６の韓国の実験作業に関する概括
【非特許文献４３】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ２００５，５０（１４）：２７９９−２８０５
【非特許文献４４】Ａｒｕｌｅｐｐ他の、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ（２００６）
【非特許文献４５】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １５ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ  ｏｎ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ  Ｄｅｃ５−７，２００５，ｐｐ．２４９−２６０
【非特許文献４６】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２００６，１５８（１）７６５−７７２
【非特許文献４７】Ｃｈｍｉｏｌａ他、Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｅｘｐｒｅｓｓ，１７  Ａｕｇｕｓｔ  ２００６  ｐａｇｅ１（１０．１１２６／ｓｃｉｅｎｃｅ．１１３２１９５，ｔｈｅ  ｉｍｍｅｄｉａｔｅ  ｏｎｌｉｎｅ  ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ｓｅｒｖｉｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｅｘｐｒｅｓｓ．ｏｒｇ）
【非特許文献４８】２００２  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
【非特許文献４９】ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ  Ｗｏｒｌｄ  Ｓｕｍｍｉｔ２００６で報告されている最終的な比キャパシタンス（「ｓｐｅａｋｅｒ２０、ｓｌｉｄｅ１４」）
【非特許文献５０】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｏｃｔ９  ２０００，７７（１５）：２４２１−２４２３
【非特許文献５１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００５，１５（５）：５４８−５５０
【非特許文献５２】ＭＩＴ  ｒｅｐｏｒｔ  ｐａｐｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ２，１６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ  ｏｎ  ＤＬＣ，ｐｐ１５−２２
【非特許文献５３】Ｏｙａ他、Ｃａｒｂｏｎ（１９９５）３３（８）：１０８５−１０９０」
【非特許文献５４】Ｈｏｎｇ他、Ｋｏｒｅａｎ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．（２０００）１７（２）：２３７−２４０
【非特許文献５５】Ｔａｍａｉ他、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，（８）４５４−４６２
【非特許文献５６】Ｃａｒｂｏｎ４１（８）１６７８−１６８１（２００３）
【非特許文献５７】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４９（１１）Ａ１４７９−Ａ１４８０（２００２）
【非特許文献５８】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．２００２，１４９（７）：Ａ８５５−Ａ８６１
【非特許文献５９】Ｃａｒｂｏｎ２００５，４３（７）：１５３３−１５４５
【非特許文献６０】Ｔｒｉｍｍｅｌ他、Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００２、２６（２）：７５９−７６５
【非特許文献６１】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７（４）：４２９−４３」
【非特許文献６２】Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｆｕｅｌｓ  １１  ３２７−３３０（１９９７）
【非特許文献６３】Ｗａｌｍｅｔ（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ）、１６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ  ｏｎ  ＤＬＣ
【非特許文献６４】Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００６，１２：７２８２−７３０２
【非特許文献６５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．２００６，８９（６）：１８０１−１８０８
【非特許文献６６】Ｔａｉ‘ｓ  Ｍａｓｔｅｒｓ  Ｔｈｅｓｉｓ，ｅｔｄ−０７２５１０５−１６３２０６，（２００２）ｉｎ  ｔｈｅ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｎｇ  Ｋｕｎｇ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔａｉｗａｎ
【非特許文献６７】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒ２００２，５（１２）Ａ２８３−Ａ２８５
【非特許文献６８】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００４，１３４，Ｎｏ．２，３２４−３３０
【非特許文献６９】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）８３（６）１２１６−１２１８
【非特許文献７０】Ｃａｒｂｏｎ  ２００５，４３：１３０３−１３１０
【非特許文献７１】Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  １７  Ａｕｇｕｓｔ  ２００６，ｐａｇｅ１
【非特許文献７２】Ｓｍｉｔｈ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ  ｏｎ  ＤＬＣ  ｐａｇｅｓ  ２７７−２８４
【非特許文献７３】Ｗａｌｍｅｔ（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ）、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ  ｏｎ  ＤＬＣ  ｐａｇｅ１３９
【非特許文献７４】Ｗａｌｍｅｔ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ  ｏｎ  ＤＬＣ  ａｔ  １３９−１４０
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ定められるのであって、この発明の開示に記載されていることによって何ら影響を受けるものではない。
【００３１】
本発明の１つの実施形態は、近接外面が強化されているメソ多孔質炭素を調製する方法であって、少なくともミクロン（μｍ）寸法の炭素粒子を準備する段階と、粒子に有機金属の前駆物質又は何らかのやり方で誘導された金属及び／又は金属酸化物ナノ粒子を被覆する段階と、ナノ粒子が粒子の表面にメソ細孔を選択的にエッチングするように炭素粒子を活性化する段階と、を含んでいる。これらのメソ細孔は、粒子の外部から内部に形成されており、外部表面の皺を増やして幾重にもし、最小閾値を超えた場合には、開口を有していないがための充電されたときの局所的空乏化をされることなく、隣接する規則的に活性化された細孔に接近できる確率を改善する。近接外面も増やす。
【００３２】
本発明の別の実施形態は、有機金属の前駆物質又は何らかのやり方で誘導されたナノ粒子を、溶融紡糸ピッチ繊維、ポリマー繊維、又は、例えば出来上がったままの生のＰＶＤＣなどの重合粒子の様な炭素前駆物質の上に被覆し、活性化の前に炭素前駆物質を炭化して、近接外面が増大した材料にすることである。
【００３３】
本発明の別の実施形態は、本発明のメソ多孔質炭素粒子を、望ましくは被覆及び活性化の前に、最終的に望む形状及び寸法分布になるまで更に粉砕することである。ここで用いる「本発明のメソ多孔質炭素材料」は、本発明の方法により形成されるメソ多孔質炭素粒子、又はそこから粉砕されるメソ多孔質炭素粒子のことを指す。
【００３４】
本発明の別の実施形態は、結合剤と、本発明のメソ多孔質炭素材料を含む層を更に形成することである。
【００３５】
本発明の別の実施形態は、複数の本発明のメソ多孔質炭素材料を含む炭素の粉末である。
【００３６】
本発明の別の実施形態は、結合剤と、本発明のメソ多孔質炭素材料を含む材料である。
【００３７】
本発明の別の実施形態は、電流コレクタと、電流コレクタと電気的に接触している本発明のメソ多孔質炭素材料とを含む電極である。
【００３８】
本発明の別の実施形態は、本発明のメソ多孔質炭素材料を含むコンデンサである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
詳細に設計されたメソ多孔質の活性炭素材料が見つけ出され、ここに説明される。本材料は、二重層のコンデンサ又は燃料電池、バッテリー、及び他の電気化学用途で使用するのに特に良く適している非常に大きな近接外面メソ表面を有しており、平均直径が２ｎｍを超えるナノ粒子を使った触媒活性化が関わる方法によって調製することができる。ここに記載している調製方法は、炭素材料の皺、細孔の形状、及び近接外面を制御し、接近の確率と、他の炭素材料の局所的な空乏化限界の両方を解決する。皺が増やされた活性炭素、従来の活性細孔、及び本発明による構造は、限定するわけではないが、電気二重層コンデンサ、或る種のバッテリー電極、及び燃料電池電極を含む特定な用途に合わせて特別に作られた比較的高い近接外面特性を有している。更に、或る種の金属酸化物触媒ナノ粒子を追加することによって、これらの材料は、活性炭素表面からのヘルムホルツ層のキャパシタンスに加えて、選択された金属酸化物から、或る種の電解質による擬似キャパシタンスに随意的に貢献して、ハイブリッドコンデンサ電池のエネルギー密度を高めるという、コンデンサにおける更なる利点を有する。
【００４０】
この説明と特許請求の範囲を通して、以下の定義を理解されたい。
【００４１】
「炭素」に関連して用いている「メソ多孔質」という用語は、細孔寸法の分布で、全細孔容積の少なくとも約３０％が、標準的なＩＵＰＡＣ定義で、約２から約５０ｎｍの寸法を有している細孔寸法の分布のことである。従来の活性電気炭素では代表的なメソ細孔の割合は、下は５％から上は２２％のメソ細孔の範囲に亘っていることもある。Ｗａｌｍｅｔ（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ）の「１６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ  ｏｎ  ＤＬＣ」を参照されたい。
【００４２】
炭素に関連して用いている「触媒により活性化された」という用語は、その多孔質の表面のことで、メソ細孔が、触媒によって制御された活性化差異（例えば、エッチング）プロセスによって、炭素粒子又は繊維の外部表面から内部に向かって導入されているものを指す。或る実施形態では、選択された平均寸法の金属酸化物粒子が適した触媒として作用し、金属酸化物の少なくとも一部分は、活性化処理後も、炭素内又は炭素上に残る。
【００４３】
ポリマーと炭素に関連して用いている「粒子」という用語は、例えば、米国特許第５，８７７，９３５号に記載されている、従来は物理的又は化学的活性化の前に調製される様な、通常は直径が約１ミクロンから約１００ミクロンの前駆物質材料の分布を指す。
【００４４】
ポリマーと炭素に関連して用いている「繊維」という用語は、従来型の溶剤又は溶融紡糸プロセス、又は、例えば電気紡績の様な従来型でない紡績プロセスを使って得ることのできる種類などの、直径が約２０ミクロン未満、望ましくは約１０ミクロン未満の微細な直径のフィラメント材料を指す。
【００４５】
触媒粒子に関連して用いている「ナノ粒子」という用語は、平均粒子直径が２ｎｍより大きく５０ｎｍより小さいナノスケールの材料を意味している。
【００４６】
目下好適な実施形態では、前駆物質炭素は、石炭、植物材（木、ココヤシの皮、食品加工残留物（パルプ、ピス、バガス）又は砂糖）、各種石油、又はコールタールピッチ、例えば米国特許第６，６６０，５８３号に記載されている特殊なピッチ前駆物質など、自然界にある材料を含めて、電気炭素として使用できるだけの純度を有するあらゆるソース（酸洗浄の様な追加の最終的化学純化段階有り又は無しの何れでも）から、或いはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）又はポリビニルジエン塩化物（ＰＶＤＣ）などの合成ポリマー材料から作ることができる。特殊な炭素前駆物質材料は、通常は純粋であるのが望ましいが、本発明は、それに限定されず、炭化させ、活性化できるあらゆる化学的に適した前駆物質を含む。
【００４７】
有機金属ナノ粒子は、単独で作られる金属又は金属酸化物ナノ粒子でも、その化学的前駆物質の何れでもよい。これらのナノ粒子は、後で、活性化段階の間に炭素の外部から内部に向けて細孔をエッチングするために炭素粒子表面に触媒部位を提供し、及び／又は、所望の電気化学的活性を提供するため、１つ又は複数の処理段階の間に導入される。金属又は金属含有材料の金属は、その触媒及び／又は電気化学的活性に基づいて選択される。
【００４８】
或る実施形態では、有機金属ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子、異なる金属酸化物ナノ粒子の組み合わせ、又はそれらの合金を含んでいる。或る実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は、約５０ｎｍを含めそこまでの直径を有しており、別の実施形態では、約１５ｎｍを含めそこまでの直径を有しており、別の実施形態では、約８ｎｍを含めそこまでの直径を有しており、別の実施形態では、約４ｎｍを含めそこまでの直径を有しており、別の実施形態では、約３ｎｍを含めそこまでの直径を有ており、別の実施形態では、約２ｎｍを含めそこまでの直径を有している。好適な粒子寸法の最頻値は、電解質の選択によって変わるが、動力学的に制御する溶媒和電解質イオンの直径の少なくとも３倍であるのが望ましい。
【００４９】
或る実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は、鉄、ニッケル、コバルト、チタン、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、イットリウム、パラジウム、プラチナ、又はそれらの組み合わせを含んでいる。或る実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は、ニッケル酸化物を含んでいる。或る実施形態では、金属酸化物ナノ粒子は、鉄酸化物を含んでいる。或る実施形態では、ナノ粒子は、例えばニッケルと鉄など２つ以上の金属の合金を含んでいる。或る実施形態では、金属／金属酸化物ナノ粒子は、トルエン又はヘキサンの様な無極性有機溶剤内で懸濁している。
【００５０】
或る実施形態では、有機金属ナノ粒子は、有機金属の金属酸化物前駆物質又はその様な前駆物質の混合物を含んでいる。或る実施形態では、金属酸化物前駆物質は、ＴＨＦを含む金属アセチルアセトネート、トルエン、べンゼン、ベンジルアルコール、又はメタノールを溶剤として含んでいる。或る実施形態では、ナノ粒子前駆物質は、ニッケル又は鉄アセチルアセトネートを含んでいる。或る実施形態では、前駆物質は、金属アセテートを、例えば溶剤としてのエタノールなどアルコールと共に含んでいる。或る実施形態では、前駆物質は、ニッケル又は鉄アセテートである。
【００５１】
有機金属の金属酸化物前駆物質、その様な前駆物質の混合物、又はその様な前駆物質と１つ又は複数の金属及び／又は金属酸化物ナノ粒子の混合物が、炭素に又はその前駆物質に用いられる実施形態では、有機金属前駆物質は、炭化又は活性化の間に（例えば、制御された温度／酸化処置を通して）、適した粒子寸法の金属及び／又は金属酸化物ナノ粒子に変換することができる。
【００５２】
有機金属前駆物質又はその様な前駆物質が炭素材料に適用される実施形態では、有機金属前駆物質は、活性化プロセスの最初の部分で温度が上昇する間に、そして空気、蒸気、又は二酸化炭素の様なエッチング剤が導入される前に、限定するわけではないが、例えば「Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００６，１２：７２８２−７３０２」及び「Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．２００６，８９（６）：１８０１−１８０８」に記載されている方法によって、適した粒子寸法及び担保範囲のナノ粒子に変換することができる。
【００５３】
或る実施形態では、金属又は金属酸化物ナノ粒子は、限定するわけではないが、例えば「Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７（４）：４２９−４３４」に記載されている方法によって、別に調製又は入手される。例えば、２、５、又は７ｎｍサイズのニッケルナノ粒子の合理的に均一なモノ分散を調製し、被覆溶液内にヘキサン又はトルエンの様な無極性溶剤を使って容易に再分散させることができる。その溶液は、後で、例えば、炭化の前又は活性化の前に、ナノ粒子を炭素材料又はその前駆物質に被覆するのに用いることができる。
【００５４】
密度が制御され寸法分布が制御されている金属又は金属酸化物ナノ粒子（又は、好適な実施形態では、それらの有機金属前駆物質）を、適した形状及び／又は粒子寸法の炭素質材料の上に置き、その後、触媒、ナノ粒子寸法、及び活性化状態によって、制御された方式で触媒によって活性化すると、二重層コンデンサの様な電気化学的用途に良く適した大きな近接外部表面のメソ多孔質材料がもたらされる。それに比較し、電気炭素として提案されているメソ多孔質のココヤシ殻の炭素は、メソ細孔表面が、１８５０平方メートルの総ＢＥＴ表面の内の３４５平方メートル（１９％）であるが、比キャパシタンスは、他の非常に良好な従来の市販の電気炭素と同様に１３５Ｆ／ｇに過ぎない。９００℃で３０％の蒸気を使うと、僅か３から２５分後に、外部ナノ粒子による活性化は、メソ多孔性が、５から１０ｎｍの間に撮像されたメソ細孔として、僅か９６７平方メートルの総表面の内７３５平方メートル（７６％）にもなることが示された、。これは、メソ多孔性が、総表面の半分だけより２倍以上多く、このメソ多孔性の大部分は、充電されても、篩い分け又は局所的に空乏化されないので接近することができる。
【００５５】
従来の活性化とも、ピッチの様な炭素前駆物質材料に溶けているか又は混ぜ合わされている触媒前駆物質を使用する触媒活性化とも異なり、この発明によるメソ細孔の大部分は、外部に配置されたナノ粒子によって作られ、従って、少なくとも材料の表面から始まるナノ粒子触媒ほどの大きさの実質的に連続するメソ細孔である。これらは、近接外面を効果的に増やし、篩状にされず、絞りを有していない。
【００５６】
単独に入手される、適した寸法の金属又は金属酸化物ナノ粒子の懸濁液を直接被覆するか、又はそれらを電気めっきの様な手段によって堆積させることはできるが、これらのナノ粒子は、炭化／活性化段階の間に、当技術では既知の金属アセチルアセトネート及び金属アセテート複合体の様な被覆された前駆物質ゾルから作られるのが望ましい。
【００５７】
ＴＨＦ又はトルエン又はベンジルアルコールの様な適切な溶媒内のニッケル又は鉄アセチルアセトネート（又はそれらの同等物）の様な有機金属複合体は、任意の所望の希釈度で炭素材料に被覆し、その後、例えば普通の又は瞬間蒸発によって溶剤を除去し（そして随意に回復され）、有機金属の残留被覆を、当技術では既知の制御された熱分解プロセスを使って、どの様な所望の程度にでも炭素の表面を覆う合理的に制御されたナノ粒子寸法分布の金属／酸化物ナノ粒子に変換することができる。
【００５８】
或る実施形態では、ニッケル及び／又はニッケル酸化物は、望ましい金属／酸化物である。ニッケルは、当技術では既知の様に、様々な前駆物質有機金属ゾルから、約２ｎｍから数ｎｍの寸法のナノ粒子を形成する証明済みの能力を有している。更に、ニッケル酸化物は、擬似キャパシタンスを呈し、ＫＯＨ電解質内の総キャパシタンスを高め、炭素基質、及び超コンデンサに用いられる水性及び有機電解質の一般的な化学的性質の両方と適合することが知られている。例えば、「Ｔａｉ’ｓ  Ｍａｓｔｅｒｓ  Ｔｈｅｓｉｓ，ｅｔｄ−０７２５１０５−１６３２０６，（２００２）ｉｎ  ｔｈｅ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｎｇ  Ｋｕｎｇ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔａｉｗａｎ」、及び米国特許第５，９６３，４１７号、及び「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１４９（７）：Ａ８５５−Ａ８６１」を参照されたい。
【００５９】
ニッケルが好都合であるにも関わらず、例えばコバルト又は鉄など他の金属も、活性化プロセスと電解質次第で、本発明による方法に特に有用な場合もある。コバルトも擬似キャパシタンスに貢献し、触媒としてニッケルより反応性が良く、例えば富士重工業の「ＬｉＣ」などハイブリッド装置のリチウムイオンバッテリーの化学的性質に適合している。鉄は、コバルトよりも、蒸気活性化による炭素との触媒反応が良いので、低温で、少ない活性化時間で、近接外面を多く作り出す。
【００６０】
様々な金属／金属酸化物の混合物も使用することができる。触媒ナノ粒子から得られる最終的な細孔密度（及び総表面多孔性）と平均メソ細孔寸法は、金属又は金属酸化物の種類（触媒的潜在能力）、ナノ粒子寸法、粒子ローディング、及び温度、中性の（例えば、窒素）雰囲気の百分率としてのエッチング剤濃度、及び持続時間の様な炭素活性化条件の関数である。
【００６１】
電解質システム、装置の作動電圧の範囲、及びパワー又はエネルギー密度の最適化次第で、触媒金属ナノ粒子を残したままにせず炭素から取り除くのが望ましいこともある。それらは、当技術で既知のように、簡単な酸洗浄、例えば、塩酸又は硫酸内での酸洗浄の様な手段で随意的に除去することができる。
【００６２】
この一般的なプロセスは、米国特許第６，６２７，２５２号と第６，６３１，０７４号に記載されている様な従来の粒子状炭素電極製造プロセスに適合する、本発明による材料を提供することができ、両特許の内容全体を参考文献としてここに援用するが、開示又は定義が本出願と矛盾する場合は、ここに記載する開示又は定義を優先させるものとする。随意的に、材料は、望ましくは活性化前に、具体的な電極製造プロセス又は装置の要件に最適な粒子寸法分布に、粉砕し、又は別のやり方で処理してもよい。
【００６３】
本発明の特徴を具現化している電極は、コンデンサ又は他の電気化学装置で用いるのに適しており、実質的なメソ多孔質触媒ナノ粒子で活性化された炭素材料で覆われた電流コレクタ箔を含んでいる。ＥＤＬＣ電極は、通常、活性炭素を金属箔の電流コレクタ上に直接又は間接的に結合させて作られるが、金属酸化物と導電性炭素を使用するか、又は混ぜ合わせてもよい（例えば、米国特許第６，４９１，７８９号参照）。本発明によれば、ここに記載されている方法によって調製される活性炭素材料を、擬似キャパシタンスを高めることを含めハイブリッド特性を高めるために、追加の金属酸化物、導電性炭素、グラファイトなどと共に電流コレクタに適用してもよい。
【００６４】
本発明の特徴を具現化しているコンデンサは、ここに記載している型式の少なくとも１つの電極を含んでいる。或る実施形態では、コンデンサは、或る実施形態では水性で、別の実施形態では有機質の電解質を更に含んでいる。或る実施形態では、コンデンサは、電気二重層キャパシタンスを呈する。或る実施形態では、特に、残留触媒金属酸化物が活性炭素繊維材料の表面上に在るか又はそれと接続しているときに、コンデンサは、更に、或る電解質システム内で追加の擬似キャパシタンスを呈する。
【００６５】
有機電解質を有する従来型の炭素ＥＤＬＣは、プロピレンカーボネート又はアセトニトリル有機溶剤の何れかと、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）又はトリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）の様な標準的なアンモニウムフルオロホウ酸塩を使用する。或る種の炭素及び大部分の市販の金属酸化物ＥＤＬＣは、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）をベースにしている水性電解質を使用する。本発明によれば、これらの電解質などの何れを用いてもよい。
【００６６】
有機電解質は水性電解質より導電性が低いので、ＲＣ特性が遅く、ＥＳＲ貢献が高い。しかしながら、それらは、水性電解質の約１．２Ｖに比べて約３Ｖを越える降伏電圧を有しているので、有機化合物は、総エネルギーが電圧×電圧の関数であるために、より高い総エネルギー密度を作り出す。有機化合物に合わせて最適化された細孔は、水性溶媒和球体が小さいので、水性電解質でも随意的に作用する。代わりに、本発明による小さい触媒ナノ粒子を用いて、水性電解質に最適化されたメソ多孔質炭素材料を生成することもできる。メソ多孔性は、水性システムのより小さい溶媒和イオンにとっても望ましいことが知られている。「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒ２００２，５（１２）Ａ２８３−Ａ２８５」を参照されたい。
【００６７】
本発明の特徴を具現化している活性メソ多孔質炭素材料又はそれらの各粒子又は断片は、従来型の活性炭素材料を組み込むか、又は活性メソ多孔質炭素材料を組み込むよう有利に修正することのできる全ての方式の装置に組み込むことができる。代表的な装置には、限定するわけではないが、全ての方式の電気化学装置（例えば、限定するわけではないが、コンデンサ、富士重工業のリチウムイオンコンデンサ（ＬＩＣ）の様なハイブリッド非対称のバッテリーの片側を含むバッテリー、燃料電池その他）が含まれる。その様な装置は、限定するわけではないが高エネルギー及び高パワー密度などからの潜在的に便益を得ることのできる用途を含む全ての方式の用途で制約無しに用いることができる。実例として、本発明の特徴を具現化している活性炭素が入っている装置は、全ての方式の自動車（例えば、限定するわけではないが、コンデンサ、バッテリー、燃料電池又は同様のものを含む１つ又は複数の追加構成要素に随意的に連結することのできるコンデンサ及び／又はバッテリーの要素、又はそれらの電気的組み合わせとして）；電子装置（例えば、コンピューター、携帯電話、携帯情報端末、電子ゲームなど）、電力サージを調整し停電を乗り切るための無停電電源装置（ｕｎｉｎｔｅｒｒｕｐｔｅｄ  ｐｏｗｅｒ  ｓｕｐｐｌｙ）（ＵＰＳ）、コードレスドリルなどを含むバッテリーとコンデンサの特徴を組み合わせるのが望ましいあらゆる装置（バッテリーのエネルギー密度をコンデンサのパワー密度と組み合わせる）；従来型のバットキャップ（ｂａｔｃａｐ）（即ち、並列に接続されている、パワー密度を担うコンデンサとエネルギー密度を担うバッテリーを提供する装置のシステム）を有利に含むことのできるあらゆる装置；スタットコム及び電圧低下補償器の様な電気的ユーティリティグリッド装置などに含まれていてもよい。或る実施形態では、本発明の特徴を具現化している装置は、限定するわけではないが、電気自動車とそのハイブリッド車を含む自動車で、又は、エンジンスターターバッテリーの代わりに又はその補助として従来型の内燃機関車両で、使用されるコンデンサを含んでいる。本発明に従って使用する代表的な車両には、限定するわけではないが、自動車、オートバイ、スクーター、ボート、飛行機、ヘリコプター、飛行船、スペースシャトル、Ｓｅｇｗａｙ  ＬＬＣ（ニューハンプシャー州マンチェスター）からＳＥＧＷＡＹという商標で販売されている様な人間輸送器などが含まれる。
【００６８】
本発明の特徴を採用した方法で用いられる個々の処理行為、即ち、有機金属溶剤の被覆、金属及び／又は金属酸化物ナノ粒子の生成、炭化、活性化、及び炭素粒子の粉砕は、当技術分野では良く理解されており、ここに述べている参考文献で十分に説明されてきた。特許、特許公報、及び引用されている非特許参考文献それぞれの全体を、参考文献としてここに援用し、開示又は定義が本出願と矛盾する場合は、ここに記載されている開示又は定義を優先させるものとする。
【００６９】
上記の炭化及び活性化の技法は、文献に記載されている何れの周知の技法を使って実施してもよい。例えば、本発明に従って用いることのできる様々なプロセスには、限定するわけではないが、Ｂｅｌｌ他への米国特許第６，７３７，４４５号、Ｃｈｕｎｇ他への米国特許第５，９９０，０４１号、Ｐｅｎｇ他への米国特許第６，０２４，８９９号、Ｇａｄｋａｒｅｅ他への米国特許第６，２４８，６９１号、Ｇａｄｋａｒｅｅ他への米国特許第６，２２８，８０３号、Ｎｉｕへの米国特許第６，２０５，０１６号、Ｎｉｕへの米国特許第６，４９１，７８９号、Ｇａｄｋａｒｅｅ他への米国特許第５，４８８，０２３号、並びにＯｈ他への米国特許公告第２００４／００４７７９８Ａ１号、Ｙｈ他への米国特許公告第２００４／００９１４１５Ａ１号、及びＴｅｎｎｉｓｏｎ他への米国特許公告第２００４／００２４０７４Ａ１号に記載されているプロセスが含まれる。追加的説明が、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９９，２１７７−２１７８」と「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００４，１３４，Ｎｏ．２，３２４−３３０」に提供されている。
【００７０】
ここに記載されている本発明の有用性の実例としては、ＥＬＤＣの総キャパシタンスは、電解質内の溶媒和イオンの少なくとも１つより大きい、完全被覆のためには溶媒和球体の少なくとも２倍、即ち約２から３ｎｍより大きい、表面の微細形状の総面積として定義されている、接近可能な表面積の一次関数であることが知られている。支配方程式は、
【００７１】
Ｃ／Ａ＝ｅ／（４＊Π＊ｄ）      （式１）
であり、
【００７２】
ここに、Ｃはキャパシタンス、Ａは使用可能な表面積、ｅは電解質の相対誘電率、ｄは電解質内の表面からイオン（ヘルムホルツ）層の中心までの距離である。任意の所与の電解質溶剤と塩では、ｅとｄは一定なので、式の右側は或る定数ｋである。代入して整理すると、
【００７３】
Ｃ＝ｋＡ      （式２）
【００７４】
従って、使用可能な表面積を２倍にすると、キャパシタンスが事実上２倍になる。
【００７５】
韓国の実験者は、平均直径が２００から４００ｎｍの蒸気活性化の電気紡糸ＰＡＮ繊維とＫＯＨ電解質を使って、６３２Ｆ／ｇに相当する比キャパシタンスを実現した。彼らは、僅か８３０平方メートルであるが、ほぼ全てが近接外面であるＢＥＴ表面を実現した。繊維は、平均３．２ｎｍの６２％のメソ細孔を有していた（繊維直径が比較的小さく、外部に比べると内部は限られており、ＫＯＨ水性電解質の小さいイオン寸法が使用されたことを考えると、接近の確率が非常に高い）。「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）８３（６）１２１６−１２１８」を参照されたい。測定された７６μＦ／ｃｍ２は、水酸化カリウム電解質内で力学的に制御されているイオンに関する溶媒和の球体が２つの場合の、ほぼ理論的に最大可能な値である。（ヘルムホルツ層に関する）位相幾何学の計算から、円又は球体の周知の最大平面パッキング限界は、（１／６）π√３、即ち０．９０６８９９６８２１であり、溶媒和カリウムイオンの寸法が約１０オングストロームとすれば、６．２４１２５０９６９．．．Ｅ＋１８を電気素量とする代替のクーロンの国際定義より、キャパシタンスは、１ボルトで７４μＦ／ｃｍ２と計算される（外側Ｓｔｅｒｎ即ちヘルムホルツ面を越えるデバイ距離の拡散領域における指数関数的衰退の寄与を無視している）。従って、表面が殆ど外部にあり（この例では、非常に微細な直径であるため）、充電によるイオンの篩い分け又は局所的空乏化無しに内部細孔が外部の電解質に接近できる確率が高いので、理論上の最大値に近づくことが可能である。
【００７６】
アセトニトリル溶剤中の最も一般的な電解質塩であるＴＥＡに関する等価理論最大計算値は、２４．４μＦ／ｃｍ２である。プロピレンカーボネートの等価理論最大値は、約１９μＦ／ｃｍ２であり、プロピレンカーボネート電解質での滴下水銀電極に関して報告された比キャパシタンスとほぼ同じである（米国特許第５，８７７，９３５号を参照されたい）。
【００７７】
メソ粒子触媒活性化によって作られる１０００平方メートルの近接外面は、従って、驚くことに、ＴＥＡ／ＡＮで約２４５Ｆ／ｇ、ＴＥＡ／ＰＣで１９０Ｆ／ｇの二重層キャパシタンスを有し、全ての信頼できる報告された炭素を実質的に上回っている。市販されている何れよりも実質的に高い比キャパシタンスは、驚くことに、ここに記載されている単純で安価なプロセスから生まれる。
【００７８】
本発明の有用性の例を更に挙げると、多数の独立プロセス変数の影響を計算できるよう開発されたロバストな電極材料の数学的モデルは、どの様な電解質システムの場合も、どの様な粒子又は繊維断片の電子炭素に関するＥＤＬＣキャパシタンスでも、第１原理から容易に計算する。近接炭素表面の使用可能な平方ｃｍ当たりの最大理論電解質キャパシタンスは、溶媒和イオンのパッキングと、上記クーロンの代替定義から計算可能である。外部の活性炭素表面にある皺は、公表されているデータから見積もりできるか、又は測定することができる（例えば、「Ｃａｒｂｏｎ，１９９９，３７：１８０９−１８１６」にある様に、ＡＦＭによって）。粒子のマクロ皺（球状）は、標準的な基準材料（例えば、粉体工学の校正用粉体）から見積もることができるが、これは、繊維材料用の因子ではない。細孔寸法分布は、先に述べた様々な数学的方法によって、内部メソ細孔接近の確率と、従って、接近可能であると思われる内部メソ細孔（大部分は外部表面に近い）の割合を計算できるようにする。既知のランダムパッキングの数学は、粒子又は繊維粒子何れかの形態、及びあらゆる粒子寸法分布に対して、最終的な電極材料の密度（そして、粒子の数と、電極の重量又は体積当たりの表面も）を計算する。炭素粒子当たりの触媒ナノ粒子が直接貢献する追加の使用可能な皺は、どの様なナノ粒子寸法、被覆率、及び平均活性化細孔深さ（触媒によって穿孔されたた円筒形の「虫食い穴」としてモデル化される）でも、解析幾何学を使って計算可能である。以下の例は、幾つかの計算された結果を、測定された等価な材料と比較して示している。
【００７９】
例１：平均直径８ミクロン（μｍ）の粒子状の炭素、触媒ナノ粒子誘導メソ多孔性無し。第１原理と平均的に化学的活性化（ＫＯＨ）されたメソピッチ細孔分布から計算した比キャパシタンス：１３０Ｆ／ｇ。ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ社がアルカリ活性樹脂に関して報告した実際の値：１３３Ｆ／ｇ。
【００８０】
例２：平均直径９ミクロン（μｍ）の粒子状の炭素、触媒ナノ粒子誘導のメソ多孔性無し。第１原理とピッチの平均的に物理的活性化された細孔分布から計算した値：９１．８Ｆ／ｇ。市販の熱活性ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ社の樹脂に関して報告された実際の値：９７Ｆ／ｇ。Ｋｕｒａｒａｙ社のＢＰ２０の実際の値：１００Ｆ／ｇ。
【００８１】
例３：ＫＹＮＯＬ２６００から誘導された直径８．５ミクロンの繊維炭素、触媒ナノ粒子誘導のメソ多孔性無し。第１原理と公表されている細孔分布（３０％＞１．７ｎｍ、総細孔容積１ｃｃ／ｇ）から計算した値：７６．８Ｆ／ｇ。測定された実験値８７．８Ｆ／ｇ；実験用電極材料は炭素織布なのでランダムパッキングされたモデルより密度が高く、従って、計算は過小評価している。「Ｃａｒｂｏｎ  ２００５，４３：１３０３−１３１０」を参照されたい。
【００８２】
例４：平均粒子直径２ミクロンの粒子状カーバイド誘導炭素、全細孔が１ｎｍ未満、外部皺は従来の活性炭素の４０％。第１原理から計算した値：１２３Ｆ／ｇ（全外部表面）。塩素化温度５００℃から８００℃で平均粒子２ｎｍのカーバイド誘導炭素で報告されたキャパシタンス：１２５Ｆ／ｇから１３８Ｆ／ｇ。「Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  １７  Ａｕｇｕｓｔ  ２００６，ｐａｇｅ１」を参照されたい。
【００８３】
例５：平均直径１０ミクロン（μｍ）の粒子状炭素で触媒ナノ粒子の被覆率４０％、平均ナノ粒子６ｎｍ、平均虫食い穴長さ（深さ）は粒子幅の１５倍：２０６Ｆ／ｇ。
【００８４】
例６：平均１０ミクロン（μｍ）の粒子状炭素、触媒ナノ粒子の被覆率３０％、平均ナノ粒子８ｎｍ、平均虫食い穴深さは粒子幅の２０倍：２００Ｆ／ｇ。
【００８５】
本発明の有用性の例を更に挙げると、一連の実験は、２つの炭素材料、即ち、平均直径約１３ミクロン（μｍ）の活性化されていないが完全に炭化されたＫＹＮＯＬ繊維と、平均直径約４．７ミクロン（μｍ）で純度が高く導電性が良好な無煙炭「Ｍｉｎｕｓ１００」の微粒子粉末と、を使って行われた。鉄とニッケルのナノ粒子が用いられた。ナノ粒子は、２つの手段、即ち、テトラヒドロフラン中に溶けている金属アセチルアセトネートの溶媒沈澱法と、電着プロセスによって形成された。
【００８６】
炭化ＫＹＮＯＬ（フェノールノボロイド樹脂）は、９００℃の蒸気で一時間では十分には活性化されない。製造元によれば、活性化は、普通は、８００℃の蒸気中で炭化と同時に実施される。炭化だけが終った後では、材料は、物理的活性化ガスに対し比較的非浸透性である（その有用な商業的特性の１つ）。製造元が供給した炭化材料は、そのＢＥＴ測定表面を０．０９６平方メートル／グラムから１１２−１１３ｍ２／ｇに高めており、外部表面は、９００℃で１５分乃至１時間持続の従来型の蒸気活性化によって、自己生成している（質量損失の増加は時間経過に対してほぼ一定）ことが示された。
【００８７】
テトラヒドロフランに溶かした０．１重量％の金属／炭素アセチルアセトネートナノ粒子前駆物質で溶剤被覆され、次いで室温で溶剤を蒸発させた炭化ＫＹＮＯＬは、ニッケル／酸化物又は鉄／酸化物ナノ粒子になり、幾つかの実験では、４０−６０ｎｍの直径で撮像された。この比較的大きなナノ粒子は、溶剤が比較的ゆっくり蒸発することと、そのミクロ細孔がアニールされるので、炭化ＫＹＮＯＬ表面の核形成部位が少ないことに起因している。これらのナノ粒子は、キャパシタンスに最適な粒子より大きいが、利用可能なＳＥＭ計器で撮像できるほど大きかったので、有用な実験媒介物として機能した。
【００８８】
１つの実験では、触媒によって活性化された表面は、０．１％のニッケルアセチルアセトネートナノ粒子前駆物質をＫＹＮＯＬに噴霧被覆したものを使用して９００℃で１時間蒸気処理したところ、３０９．４ｍ２／ｇまで増大したが、有機金属被覆無しでは、１１２ｍ２／ｇであった。ＤＦＴで見積もった総細孔容積は、僅か０．１７ｃｃ／ｇであった。この炭素の比キャパシタンスは、１．８モルのＴＥＭＡ／ＰＣを使用し３電極基準システムで測定すると２６．２Ｆ／ｇであり、ここに記載している方法によって計算した真性キャパシタンスは２１．４μＦ／ｃｍ２であった。従って、約１２２平方メートルの総表面即ち４０％が活用されていた。これは、少ない総表面の炭素を有する非プロトン性電解質としては非常に高い。それに比べて、２４０ｍ２／ｇのＢＥＴを有する標準的Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２カーボンブラックは、ＴＥＡ／ＡＮで１２．６Ｆ／ｇと測定され、即ち、ここに記載している方法によって２２％の表面活用率と計算された。「Ｃａｒｂｏｎ２００５，４３：１３０３−１３１０」を参照されたい。更に比較すると、４００ｍ２／ｇのＢｅｔ表面を有する市販のＭａｒｋｅｔｅｃｈ炭素エーロゲルは、ＡＮ中で２モル濃度のＬｉＢＦ４を使って、２８Ｆ／ｇと測定され、ここに記載している方法によって２２％の表面活用率と計算された。Ｓｍｉｔｈの「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ  ｏｎ  ＤＬＣ  ｐａｇｅｓ  ２７７−２８４」を参照されたい。この様に、本発明のプロセスは、厄介なＫＹＮＯＬ炭素を穏やかに活性化させると、表面積が小さくても、等価な表面の従来型の炭素より基準化キャパシタンス（μＦ／ｃｍ２）が７０％も良好な、電気化学的な表面活用率がほぼ２倍の材料を作りだした。
【００８９】
第２の実験は、炭化ＫＹＮＯＬに０．１重量％のニッケルアセチルアセトネート溶剤浸漬被覆を施し、次いで室温で溶剤を蒸発させた。材料には、次に２段階の処理を施した。段階１では、有機金属で被覆した炭素を空中で６０分３５０℃でか焼し、次いで従来通り、９００℃の蒸気で１時間活性化させた。同様に作られた材料の断面のＳＥＭ画像は、温度と持続時間に依って、１．５から２ミクロン（μｍ）まで（２０００ｎｍまで）のナノ粒子の貫通を示す。最適なナノ粒子より大きな粒子で触媒作用を受けた「虫食い穴」は、４０−６０ｎｍの撮像可能なナノ粒子から生じ、これらの形状は、ＳＥＭ計器の解像度の限界より小さいものから、直径１５０ｎｍのものにまで及んだ（割合はニッケル又は鉄に依る）。実験の電極として作られたこの炭素のＢＥＴ表面は僅か８３．３平方メートルであり、総細孔容積は僅か０．０４８８７ｃｃ／ｇであり、ＤＦＴの計算では、その内の５７．７％がメソ／マクロ細孔であった。全ての測定値は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＡＳＡＰ２０１０計器を使って測定された。機能する２電極コンデンサ電池の比キャパシタンスは、２０ｍＶ／ｓから２ボルトの掃引速度でサイクリックボルタンメトリーによって求められ、１ボルトで２０．０Ｆ／ｇであった。従って、電池は約２４μＦ／ｃｍ２と測定されたので、実際に、この炭素から作られ測定されたＢＥＴ電極表面全体が、キャパシタンスに貢献することができていた。本発明による驚くべき結果は、従来は、キャパシタンスに貢献する表面が１０％（米国特許第６，４９１，７８９号）から２０％（米国特許第６，７３７，４４５号）であるのに比べて、活性炭素の表面の実質的に大部分がキャパシタンスに貢献するように、活性炭素を作ることができることである。
【００９０】
本発明による材料の商業的経済的重要性の例を挙げると、第３の実験は、０．１％の鉄アセチルアセトネートを粒子状無煙炭「Ｍｉｎｕｓ１００」に噴霧被覆し、次いで９００℃で２０分間だけ蒸気活性化した。活性化段階の後でのＳＥＭでは、計器の解像度の限界でナノ粒子は全く見えなかった。蒸気活性化後に測定されたＢＥＴ表面は、８４２．８ｍ２／ｇであった。ＤＦＴで測定した総細孔容積は、０．４６０ｃｃ／ｇで、ＤＦＴで計算すると７７．４％のミクロ細孔と、２２．６％のメソ／マクロ細孔で構成されていた。全ての測定値は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＡＳＡＰ２０１０を使って測定した。これは、最適な電気炭素に望ましいメソ細孔率より低く、０．１％という低い金属／炭素ローディングと、核生成部位が豊富なことからくる非常に小さいナノ粒子とに起因している。しかしながら、従来型の活性電気炭素に関する代表的なメソ細孔の割合は、下が５％から上が２２％のメソ細孔に亘っている。Ｗａｌｍｅｔ（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ）の「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ  ｏｎ  ＤＬＣ  ｐａｇｅ１３９」を参照されたい。それに比べて、従来通り９００℃の蒸気で１時間活性化された「Ｍｉｎｕｓ１００」無煙炭は、ＢＥＴ表面が僅かに８０１平方メートルであり、総細孔容積は０．４０６ｃｃ／ｇであった。この少量の外部の非常に細かな直径の粒子状触媒でも、半分未満の活性化時間で、総表面と細孔容積量はもっと大きかった。
【００９１】
このナノ粒子で活性化した「Ｍｉｎｕｓ１００」炭素から作られている２電極電池は、サイクリックボルタンメトリーによって２０ｍＶ／ｓの掃引速度で測定され、１．８ｍのＴＥＭＡ／ＰＣ電解質を使って、１ボルト（最大２ボルトを使用）で６５．６５Ｆ／ｇと測定された。驚くことに、ここに記載している方法によって計算して、この電解質では従来はキャパシタンスに殆ど貢献していない７７％のミクロ細孔を最適ではなく有しているにもかかわらず、この炭素のＢＥＴ電極表面の３０７ｍ２、即ち３６％が活用されている。この様に、本発明の方法は、活用化可能な電気化学表面の割合が、従来の活性化時間及びコストの半分以下で、従来の電気炭素より少なくとも７５％良くなる（３６％対１０％−２０％）。それに比べて、物理的活性化は、従来通りだと２時間も掛かり（米国特許第５，９９０，０４１号及び米国特許出願第２００４／００９７３６９号）、化学的活性化は２０時間も掛かり（米国特許第５，８７７，９３５号）、従来通りだと少なくとも２時間である。
【００９２】
第４の実験は、より速くより低いコストのプロセスによって高められた電気化学表面の有用性の組み合わせを示している。粒子状の無煙炭「Ｍｉｎｕｓ１００」は、ＴＨＦに溶解した１．５％の鉄アセチルアセトネートで噴霧被覆され、次いで９００℃で１対１の空気対窒素で１０分間活性化され、その後、９００℃で２０分間蒸気活性化された。材料のＢＥＴ表面は７６０．３ｍ２／ｇで、総細孔容積は０．３０４２９ｃｃ／ｇであったが、どちらもＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＡＳＡＰ２０１０を使って測定したものである。実験第３の０．１％のニッケル材料との違いは、より触媒的に活性な鉄を別に処理することと、利用可能なＳＥＭ計器の解像度限界にはなお達しないが、より大きなナノ粒子のための有機金属のローディングが高いことに起因する。１．８ｍのＴＥＭＡ／ＰＣ電解質での比キャパシタンスは、理想的に成形され純粋な二重層キャパシタンスを示すＣＶで、２．０ボルトまでの２０ｍＶ／ｓの掃引速度を使って測定して、１ボルトで１００．０Ｆ／ｇ、２ボルトで約１０８Ｆ／ｇであった。これは、１００％から１５０％も多いＢＥＴ表面を有し、少なくとも２倍の時間活性化される、市販の電気炭素に匹敵する。この炭素は、１３．１６μＦ／ｃｍ２で、市販のＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏの電子炭素の標準化した値の約２倍である（Ｗａｌｍｅｔは、「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ  ｏｎ  ＤＬＣ  ａｔ  １３９−１４０」で５．１４μＦ／ｃｍ２から７．１１μＦ／ｃｍ２と報告している）。
【００９３】
以上の詳細な説明は、分かり易く説明するために提供されており、特許請求の範囲を限定するものではない。ここに示している目下好適な実施形態の多くの変更は、当業者には明白であり、特許請求の範囲及びそれらの等価物に含まれる。
【国際調査報告】
2009526743.tif 000002
2009526743.tif 000003
2009526743.tif 000004