(57)【要約】フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを含んで成る熱可塑性ターポリマー、ならびに、グリシジルメタクリレートを含んで成るターポリマーを含んだホットメルト接着剤が提供される。かかるホットメルト接着剤は、種々の基材（特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの表面エネルギーが非常に小さい基材）に対して良好な接着性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤組成物であって、
（ａ）接着剤組成物の重量基準で約２５重量％〜約９５重量％のフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンから成る熱可塑性ターポリマーであって、テトラフルオロエチレンに由来する単位を少なくとも３５モル％含んで成る熱可塑性ターポリマー；ならびに
（ｂ）接着剤組成物の重量基準で約５重量％〜約７５重量％のグリシジルメタクリレート、エチレンおよびアクリル酸エステルから成るターポリマー
を含んで成る接着剤組成物。
【請求項２】
ターポリマー（ａ）の含有量が５５〜９０重量％であって、ターポリマー（ｂ）の含有量が１０〜４５重量％である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
ターポリマー（ａ）が、フッ化ビニリデンに由来する単位を少なくとも１５モル％、テトラフルオロエチレンに由来する単位を少なくとも３５モル％、および、ヘキサフルオロプロピレンに由来する単位を少なくとも５モル％含んで成る、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
ターポリマー（ａ）が、フッ化ビニリデンに由来する単位を約１５〜約４５モル％、テトラフルオロエチレンに由来する単位を約３５〜約６５モル％、および、ヘキサフルオロプロピレンに由来する単位を約５〜約４０モル％含んで成る、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
アクリル酸エステルが、メチルアクリレートまたはエチルアクリレートである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
熱回復性物品であって、その表面の少なくとも一部に請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物のコーティングを有する熱回復性物品。
【請求項７】
ある面を別の面に接合する方法であって、
ｉ）接合される面の一方に対して請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物を適用すること；
ｉｉ）接合される２つの面の間に前記接着剤組成物が位置するような状態で面同士を一体的にすること、
ｉｉｉ）前記接着剤組成物が溶融して流動するように十分な熱を加えること；および
ｉｖ）前記２つの面を冷却すること
を含んで成る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットメルト接着剤（または熱溶融型接着剤）に関する。また、本発明は、かかるホットメルト接着剤により面の少なくとも一部がコーティングされた熱回復性物品にも関する。更には、本発明は、かかるホットメルト接着剤を用いた基材への接着方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー面などの表面エネルギーが極めて小さい面（即ち、臨界表面張力測定で表面エネルギーが約２５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ以下の面）に対して行う接合は極めて難しいことが知られている。そのような面としては、例えば、テトラフルオロエチレンがポリマー中の主たる重合ブロックであるようなパーフルオロポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロエチレンプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、あるいはテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ））から成る面がある。
【０００３】
Ｃｈａｏらの米国特許第４,１９７,３８０号には、そのような面に対して接着可能なホットメルト接着剤が開示されている。かかる接着剤は、特定の割合でエチレン共重合体、フルオロエラストマーおよび粘着付与剤を含んでいる。Ｃｈａｏらは、３成分重量を基準としてフルオロポリマー含有量が６０重量％を超えず、好ましくは５０重量％を超えないことを開示している。
【０００４】
Ｇｕｅｒｒａらの米国特許第５,００８,３４０号及び同５,０５９,４８０号ならびにＣｈｉｏｔｉｓらの米国特許第５,１４３,７６１号には、このような面同士を接合することができる接着剤が開示されている。かかる接着剤には、熱可塑性フルオロポリマー、エラストマー性フルオロポリマー、熱可塑性エチレン共重合体、架橋剤および粘着付与剤が特定の割合で含まれている。これらの特許では、熱可塑性フルオロポリマーの含有量が３つのポリマー成分の重量を基準として８０％を越えず、好ましくは７０％未満であることを開示している。
【０００５】
特に、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）のような部分的にフッ素化されたフルオロポリマーの接着に使用される等の多くの用途では、これらの接着剤は十分な性能を示すものの、より強力な接着力および／または封止特性が望まれる特定の条件下では、これらの接着性は十分に良好であるとはいえない。
【発明の開示】
【０００６】
本願発明の１つの態様では、「フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンから成る熱可塑性ターポリマーであって、テトラフルオロエチレンに由来する単位（または単量体単位）を少なくとも３５モル％含む熱可塑性ターポリマー」ならびに「グリシジルメタクリレート、エチレンおよびアクリル酸エステルから成るターポリマー」を含んで成る接着剤組成物であって、前者の熱可塑性ターポリマーが、接着剤組成物の重量基準で約２５〜約９５重量％含まれ、また、後者のターポリマーが、接着剤組成物の重量基準で約５〜約７５重量％含まれる接着剤組成物が提供される。
【０００７】
接着剤組成物は、ポリテトラフルオロエチレン等のフルオロポリマーから成る面（または表面）を含む種々の面に対する接着の点で特に有用である。
【０００８】
本発明の別の態様では、表面の少なくとも一部に接着剤組成物のコーティングを有する熱回復性物品（または熱回復可能な物品）であって、接着剤組成物が「接着剤組成物の重量基準で約２５重量％〜約９５重量％のフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンから成る熱可塑性ターポリマーであって、テトラフルオロエチレンに由来する単位を少なくとも３５モル％含んで成る熱可塑性ターポリマー」ならびに「接着剤組成物の重量基準で約５重量％〜約７５重量％のグリシジルメタクリレート、エチレンおよびアクリル酸エステルから成るターポリマー」を含んで成る、熱回復性物品が提供される。
【０００９】
本発明の更なる態様では、ある面を別の面に接合する方法であって、「接合される面の一方に接着剤組成物を適用すること」、「接合される２つの面の間に前記接着剤組成物が位置するような状態で面同士を一体的にすること」、「前記接着剤組成物が溶融して流動するように十分な熱を加えること」および「前記２つの面を冷却すること」を含んで成り、前記接着剤組成物が「接着剤組成物の重量基準で約２５重量％〜約９５重量％のフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンから成る熱可塑性ターポリマーであって、テトラフルオロエチレンに由来する単位を少なくとも３５モル％含んで成る熱可塑性ターポリマー」ならびに「接着剤組成物の重量基準で約５重量％〜約７５重量％のグリシジルメタクリレート、エチレンおよびアクリル酸エステルから成るターポリマー」を含んで成る方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のある実施態様では、接着剤組成物が、熱可塑性フッ化ビニリデンターポリマーおよびグリシジルメタクリレート・ターポリマーを含んでいる。
【００１１】
本明細書にて使用される「共重合体（またはコポリマー）」とは、２種以上の異なる種類のモノマー（単量体）から形成されるポリマーをいう。
【００１２】
本明細書にて使用される「ターポリマー」とは、３種以上の異なる種類のモノマー（単量体）から形成されるポリマーをいう。
【００１３】
フルオロポリマーが熱可塑性を有するか、あるいは、エラストマー性を有するかは、用いられるモノマーのモル比および製造時のプロセスに依存する。熱可塑性ポリマーは加熱されると溶融または流動化し、冷却されると固化する。熱可塑性ポリマーは、通常、ポリマーの特性に影響を及ぼすことなく数回の「加熱および冷却サイクル」に耐えることができる。
【００１４】
熱可塑性のフッ化ビニリデンターポリマーは、「フッ化ビニリデンモノマー」および「エチレン性不飽和を含んだ２種類以上のフッ素化モノマー」に由来するポリマーである。フッ素化モノマーは、パーフルオロモノオレフィン（例えばヘキサフルオロプロピレンもしくはテトラフルオロエチレン）、または、その他の置換基（例えば、塩素基やパーフルオロアルコキシ基）を含み得る部分的にフッ素化されたモノオレフィン（例えばクロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル（例えばパーフルオロメチルビニルエーテル））であってよい。前記モノオレフィンは、好ましくは末端部にエチレン性二重結合を有すると共に６つ以下の炭素原子（特に２つまたは３つの炭素原子）を含む直鎖または分岐鎖の鎖状化合物である。好ましくは、前記ポリマーは、フッ素含有モノマーに由来する単位から成る。他のモノマーに由来する単位が存在する場合、その量は好ましくは３０モル％未満、一般的には１５モル％未満である。このような他のモノマーには、例えば６個未満の炭素原子を含んでおり、末端にエチレン性二重結合を有するオレフィン、特にエチレンとプロピレンが含まれる。
【００１５】
フッ化ビニリデンを含む好ましい熱可塑性ターポリマーは、フッ化ビニリデンのモノマー単位とヘキサフルオロプロピレンのモノマー単位とテトラフルオロエチレンのモノマー単位とに由来する。フッ化ビニリデンを含む好ましい熱可塑性ターポリマーは、商品名ダイニオン（商標）ＴＨＶとしてダイニオン（Dyneon）から市販されている（例えばＴＨＶ５００、ＴＨＶ２０３０、ＴＨＶ２２０）。
【００１６】
フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンから成る好ましい熱可塑性ターポリマーは、少なくとも３５モル％がテトラフルオロエチレン単位である。更に好ましくは、熱可塑性ターポリマーは、少なくとも１５モル％、好ましくは約１５〜約４５モル％がフッ化ビニリデン単位であり；少なくとも３５モル％、好ましくは約３５〜約６５モル％がテトラフルオロエチレン単位であり；および、少なくとも５モル％、好ましくは約５〜約４０モル％がヘキサフルオロプロピレン単位である。
【００１７】
ターポリマーは、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンに由来するもの以外の単位を含んでもよいものの、このような付加的な単位の量は３０モル％未満、より好ましくは１５モル％未満である。
【００１８】
フッ化ビニリデンを含む熱可塑性ターポリマーは、接着剤組成物の重量基準で約２５〜約９５％の量で接着剤組成物中に存在する。より好ましくは、フッ化ビニリデンを含む熱可塑性ターポリマーは、約５５〜約９０重量％の量、最も好ましくは約６５〜約８０重量％存在する（重量％は、接着剤組成物の成分を全て足し合わせた重量を基準としている）。
【００１９】
グリシジルメタクリレートを含むターポリマーは、グリシジルメタクリレートと少なくとも２つの他のモノマーとから成るポリマーである。「少なくとも２つの他のモノマー」の一方は、エチレン性コモノマー（好ましくは末端にエチレン性二重結合を含んでいるエチレン性コモノマー）である。かかるエチレン性コモノマーは、例えば、エチレンやプロピレンなどである。「少なくとも２つの他のモノマー」の他方は、少なくとも１つの極性基を含む極性エチレン性コモノマーであり、例えば、不飽和カルボン酸あるいはそのアルキルエステルである。このような「少なくとも１つの極性基を含む極性エチレン性コモノマー」は、例えばメチルアクリレートやアクリル酸などである。少なくとも１つの極性基を含む他のエチレン性モノマーを用いてもよい。
【００２０】
望ましい極性基は、カルボキシル基およびカルボン酸エステル基である。かかるカルボキシル基およびカルボン酸エステル基は、側鎖カルボン酸エステル基（例えば不飽和カルボン酸のアルキルエステルに由来する側鎖カルボン酸エステル基）および側鎖アルキルカルボニルオキシ基（例えば飽和カルボン酸のビニルエステルに由来する側鎖アルキルカルボニルオキシ基）を含んでいる。他の極性基としては、シアノ基およびヒドロキシル基がある。そのような他の極性基は、例えばビニルエステルに由来する単位を含んだコポリマーの加水分解によって得ることができる。他の適当なモノマーには、１〜４個の炭素原子を含む飽和カルボン酸のビニルエステル（特に酢酸ビニル）；  アクリル酸およびメタクリル酸；  アクリル酸またはメタクリル酸の（環状）アルキルエステルまたはアリルエステル（特にメチルエステル）が含まれる。尚、上記アルキルエステルは、好ましくは最大で１０個の炭素原子を含み、特にメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートである。
【００２１】
グリシジルメタクリレートを含むターポリマーは、エチレンに由来する単位及び極性基を含む単位以外の単位を含んでよいものの、そのような付加的な単位の量は好ましくは３０モル％未満、特に好ましくは１５モル％未満である。
【００２２】
グリシジルメタクリレートを含むターポリマーとして好ましいものは、グリシジルメタクリレート、エチレンおよび他のコモノマー（好ましくは極性コモノマー）とから成るターポリマーである。グリシジルメタクリレートを含むターポリマーとして更に好ましいものは、特にエチレン、グリシジルメタクリレートおよびアクリル酸エステルから成るターポリマーである。この場合、アクリル酸エステルはメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートである。
【００２３】
グリシジルメタクリレートとエチレンとメチルアクリレートとを含んだ市販のグリシジルメタクリレート・ターポリマーとしては、Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＬｏｔａｄｅｒ（商標）ＡＸ８９００、ＡＸ８９２０およびＡＸ８９５０が適当である。ＡＸ８９５０は、粘性が非常に低いので特に適切である。
【００２４】
グリシジルメタクリレートとエチレンとアクリル酸エステルとを含んだ好ましいグリシジルメタクリレート・ターポリマーには、少なくとも１モル％、より好ましくは約５〜１５モル％のグリシジルメタクリレート単位が含まれ、少なくとも５５モル％、より好ましくは６０〜９０モル％のエチレン単位が含まれ、また、少なくとも５モル％、より好ましくは５〜３０モル％のアクリル酸エステル単位が含まれる。
【００２５】
接着剤組成物中において、グリシジルメタクリレートを含むターポリマーは約５〜約７５重量％の量で存在する。好ましくは、グリシジルメタクリレートを含むターポリマーは、約１０〜約４５重量％、より好ましくは約２０〜約３５重量％、更に好ましくは約２５〜約３５重量％の量で接着剤組成物中に存在する（重量％は、接着剤組成物の成分を全て足し合わせた重量を基準としている）。
【００２６】
「粘着付与剤（tackifier）」は、接着剤の技術分野において使用される。「粘着付与剤」は、接着剤組成物に加えられると基材への濡れ性を増加させることに起因して基材への接着性を促進する材料である。多くの粘着付与剤が公知である。好ましい粘着付与剤は、極性基のエチレン性不飽和モノマーおよび極性基のないモノマーを含んだ低分子量のポリマーであり、例えば、下記の化学式で表される１つ以上の化合物から成るポリマーである。
Ｒ１ＣＨ＝ＣＲ２Ｒ3
尚、上記化学式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、１０個未満の炭素原子を含んだ置換または非置換の（環状）アルキル基、（環状）アルケニル基、アリル基、アラルキル基、アルカリル基である。このような粘着付与剤としては、イーストマンケミカル社（Eastman Chemicals）のピコテックス１００（ポリαメチルスチレン／ビニルトルエン）のコポリマー炭化水素樹脂と考えられる）、Ｎｅｖｐｅｎｅ（商標）９５００、（芳香族置換エチレンと脂環族置換エチレンとの混合物のコポリマーと考えられる）、ピコテックス（商標）７５（ビニルトルエンとαメチルスチレンとのコポリマーと考えられる）が適当である。
使用できる他の粘着付与剤としては、テルペン−フェノール樹脂（例えばＮｅｖｉｌｌａｃ  Ｈａｒｄ）がある。好ましい粘着付与剤は、次の物性のうち少なくとも１つを有する。
１６０℃におけるブルックフィールド粘度：８０〜１５００センチポイズ
ボール−アンド−リング軟化点（Ball-and-Ring Softening point）：５０〜１３６℃
分子量：３０００未満
【００２７】
本発明の接着剤組成物にとって粘着付与剤は任意に加えられるオプションにすぎない。粘着付与剤が本発明の接着剤組成物に含まれる場合、粘着付与剤の含有量は、約２０重量％未満である。かかる場合、本発明の接着剤組成物は、粘着付与剤を好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満含んでいる（重量％は、接着剤組成物の成分を全て足し合わせた重量を基準としている）。
【００２８】
接着剤組成物は、架橋剤成分を含んでもよい。架橋剤成分が含まれる場合、架橋剤成分はフリーラジカル発生剤を含んでいることが好ましい。フリーラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物架橋剤があり、好ましくはジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどといった多くが知られていて市販されている。フリーラジカル発生剤に加えて、所望の場合、共架橋剤が含まれてもよい。共架橋剤は、フリーラジカル発生剤または照射によって重合開始されて特定のポリマーを架橋させることができる多官能モノマーであってよい。典型的には、共架橋剤は少なくとも２つのエチレン性二重結合（例えば、アリル基、メタリル基、プロパルギル基あるいはビニル基）を含んでいる。共架橋剤の例には、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルトリメリテート、トリアリルトリメセート、テトラアリルピロメリテート、１,１,３−トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシペニル）インダンのジアリルエステル、あるいはその他の多官能モノマー（例えばＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド）などが含まれる。共架橋剤から成る混合物を用いてもよい。
【００２９】
架橋剤成分（即ち、フリーラジカル発生剤および共架橋剤）は、存在する場合、約１〜約１０重量％の量で存在し、好ましくは約１．５〜約７重量％で存在し、最も好ましくは約２〜約５重量％の量で存在する（重量％は、接着剤組成物の成分を全て足し合わせた重量を基準としている）。
【００３０】
接着剤組成物は発泡剤を含んでもよい。発泡剤は、接着剤組成物の硬化に際して通常存在する高温時にて、接着剤組成物の発泡および膨張をもたらすように選択される。発泡剤は、室温常圧下にて気体もしくは液体であってよく、または、室温を越える温度で分解してガスを発する化合物であってもよい。室温で気体もしくは液体である発泡剤の例には、空気、Ｃ０２、Ｎ２、０２、ヘリウム、ブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、トルエン、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、二塩化メチレン、トリクロロエチレン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロフルオロエタン、および、その他のハロゲン化炭化水素などが含まれる。室温を越える温度で分解してガスを発する発泡剤は、無機化合物あるいは有機化合物であってよい。無機化合物の例には、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化物とホウ酸水素ナトリウムが含まれる。有機化合物の例には、アゾジカルボンアミドまたはベンゼンスルホニルヒドラジドが含まれる。アゾジカルボンアミド発泡剤としては、セロゲン（商標）ＡＺ１３０あるいは３９９０があり、アゾジカルボンアミド剤を変性させたものには、セロゲン（商標）７５４あるいは７６５がある。これらの全てのセロゲン（商標）は、Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。ベンゼンスルホニルヒドラジド発泡剤としては、Ｕｎｉｒｏｙａｌ社からセロゲン（商標）ＯＴとして販売されているｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、および、Ｕｎｉｒｏｙａｌ社からセロゲン（商標）ＴＳＨとして販売されているｐ−トルエンスルホニルヒドラジドがある。
【００３１】
発泡剤は、特定の用途のための望ましい膨張度に従って、試剤の組合せにより構成されていてもよく、また、ジエチレングリコール、尿素、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）などの発泡剤用の活性剤を含んでいてもよい。亜鉛酸化物（例えばアメリカのＺｉｎｃ社によって製造されたＫａｄｏｘ（商標）９１１）等の特定のフィラーは、同様に発泡剤の活性剤として機能し得る。加えられる活性剤の量は、発泡剤の選択および必要とされる膨張量に依存することになる。
【００３２】
発泡剤は、膨張可能な極小球などのシェル中にカプセル化されていてもよい。膨張可能な極小球は、熱可塑性樹脂などのポリマーから形成することができる。松本油脂製薬社から市販されているマツモトマイクロスフェアー（商標）は、イソブタンおよびイソペンタン等の発泡剤が、塩化ビニリデンポリマー、アクリロニトリル共重合体およびアクリルポリマーなどの熱可塑性樹脂中にカプセル化されている熱膨張可能なマイクロカプセルである。
【００３３】
カプセル化された好ましい発泡剤の一つは、アクゾノーベル社（Akzo Novbel）によって生産されたエクスパンセル（商標）のポリマー・マイクロバルーンである。一般的に、このマイクロバルーンは、未膨張時の直径が約６μｍ〜約４０μｍであって、膨張時の直径が約２０μｍ〜約１５０μｍである。より好ましくは、「カプセル化され、熱に起因して作用する化合物」は、エクスパンセル（商標）０９５−ＤＵ−１２０またはエクスパンセル（商標）０９８−ＤＵ−１２０である。エクスパンセル（商標）０９５−ＤＵ−１２０またはエクスパンセル（商標）０９８−ＤＵ−１２０は、いずれも、ポリマー・シェルがアクリルニトリルとメタクリロニトリルとのコポリマーを含んでおり、イソペンタン、イソオクタンまたはそれらの混合物をカプセル化したものである。
【００３４】
発泡剤は、存在する場合、約１〜約１０重量％の量で存在し、好ましくは約１．５〜約８重量％の量で存在し、最も好ましくは約２〜約６重量％の量で存在する（重量％は、接着剤組成物の成分を全て足し合わせた重量を基準としている）。
【００３５】
接着剤組成物は酸受容体または酸スカベンジャーを含んでいてもよい。酸スカベンジャーの例には、無機酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩および／またはその他の塩（即ち、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウム、鉛などの塩）が含まれる。
【００３６】
酸受容体あるいはスカベンジャーは、存在する場合、約０．２５〜約５重量％、好ましくは約０．５〜約４重量％、最も好ましくは約１〜約２重量％の量で存在する（重量％は、接着剤組成物の成分を全て足し合わせた重量を基準としている）。
【００３７】
接着剤組成物は、付加的な添加剤を含んでいてもよく、例えば、安定剤あるいは酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤、顔料、フィラーなどを含んでいてよい。一般的に、かかる付加的な添加剤は、接着剤組成物の成分を全て足し合わせた重量を基準として、トータルで約２０重量％未満の量で存在する。
【００３８】
本発明の接着剤組成物は、低い表面エネルギー（即ち、約２５dynes/cm以下の表面エネルギー）を有する面（または表面）に対して封止および／または接着するのに有利である。このような面または表面の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン/パーフルオロビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体などから成る面が挙げられる。これらのポリマーは架橋されていても未架橋であってもよい。
【００３９】
接着剤組成物は、接合される面の一方の少なくとも一部に対して一般に適用され、次いで、接合される２つの面の間に接着剤組成物が位置するような状態で面同士を一体化させる。その後、面のどの凹凸も充填されるように、接着剤組成物が溶融し流動するのに十分な熱を加えた後、最終的には冷却される。加熱温度は約１５０℃〜３００℃、好ましくは約２００℃〜２５０℃である。冷却温度は約４０〜１００℃、好ましくは約２５℃〜約５０℃である。接着剤組成物は、２つの面の間にて優れた封止特性を呈し、特にＰＴＦＥ面に対しては優れた結合特性を呈する。当然ではあるが、接着剤組成物は、接合することがより容易な「表面エネルギーがより高い面」でも使うことができる。このような面としては、ポリマーおよび金属から成る面がある。
【００４０】
望ましい実施態様において、接着剤組成物は、熱回復性の管物品またはラップアラウンド型スリーブなどの熱回復性物品の面の少なくとも一部を被覆（またはコーティング）する。典型的には、かかる熱回復性物品は熱収縮可能であり、接着剤組成物が少なくともその内面の一部を被覆するか、あるいは、予め形成された挿入用接着剤として供される。
【００４１】
熱回復性物品は、その寸法形状が熱処理される際に実質的に変化し得る物品である。
【００４２】
通常これらの物品は熱に起因して、予め変形させられていた形から元の形状へと回復するが、本明細書にいう「熱回復性」なる用語は、たとえそれが予め変形されていなかったとしても、加熱下にて新しい形状を呈する物品をも含むものとして解される。
【００４３】
それらの最も一般的な形態として、熱回復性物品は、例えば米国特許第２,０２７,９６２号（Ｃｕｒｒｉｅ）、同３,０８６,２４２号（Ｃｏｏｋら）および同３,５９７,３７２号（Ｃｏｏｋ）に記載されるようなエラストマー性（弾性）またはプラスチック性（可塑性）の記憶を呈するポリマー材料から形成された熱収縮性スリーブである（米国特許第２,０２７,９６２号、同３,０８６,２４２号および同３,５９７,３７２号はいずれも、参照することによって本明細書に組み込まれる）。例えば、米国特許公開２,０２７,９６２号で開示されるように、寸法的に熱安定な元の形状とは、連続的な処理（例えば、押し出しされた管が高温時にて拡張されることで、寸法的に熱不安定な形態とする連続処理）の中では一時的な形状であるかもしれないが、他の用途では、予め形成された寸法的に熱安定な物品は、別の段階で、寸法的に熱不安定な形態へと変形される。
【００４４】
望ましい寸法回復特性が向上することになるので、熱回復性物品の生産に際して、ポリマー材料を架橋してもよい（生産時のいずれの時点でもよい）。熱回復性物品を製造する１つの方法は、ポリマー材料を望む熱安定形状へと成形した後、結晶融点を超える温度あるいはアモルファス材料であればポリマー軟化点を超える温度に加熱して物品を変形し、その変形状態のまま物品を冷却して変形状態のまま物品が保持されるようにする。使用に際しては、物品の変形した状態が熱不安定であるので、熱を加えれば物品が元の熱安定な形状を有することになる。
【００４５】
接着剤組成物は、特にハーネス、トランジション、ブーツなどの熱回復性物品や、ワイヤーまたはケーブル・スプライスなどを封止するスリープなどの熱回復性物品に有用である。熱回復性物品は、適当なポリマー材料から成るものであってよい。好ましい熱回復性物品は、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンポリマーのブレンド、ポリアミド、ポリエステルを含んで成り、あるいは、熱回復可能な他の熱可塑性ポリマーを含んで成る。
【００４６】
本発明の接着剤組成物と使用することができる熱回復性物品はよく知られている。かかる熱回復性物品の幾つかは、接点形成の容易さと接点特性の品質との観点から、導電体間にソルダー接合部を形成するのに使用できる。かかる用途においては通常、物品はスリーブ形であって、電気的接点を形成するための一定量のハンダを含み、また、接点を封止するために一対の溶解可能インサートを含んで成る。これらの熱回復性物品は、例えば米国特許３,２４３,２１１号（Ｗｅｔｍｏｒｅ）、同４,２８２,３９６号（Ｗａｔｉｎｅら）、同４,２８３,５９６号（Ｖｉｄａｌｏｖｉｔｓら）、同４,７２２,４７１（Ｇｒａｙら）、欧州特許公開０,２７０,２８３号および英国特許１,４７０,０４９号にて開示されている（これらの開示は、参照することによって本明細書に組み込まれる）。また、熱回復性物品は、カリフォルニア州メンローパークのＴｙｃｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのレイケムプロテクションプロダクツグループから商標名「ＳｏｌｄｅｒＳｌｅｅｖｅ」で販売されている。また、同様の熱回復性物品は、米国特許第４,５０４,６９９号および同４,２８２,３９６号中に開示されている（これらの開示は、参照することによって本明細書に組み込まれる）。
【００４７】
熱収縮性の管物品で使用される際には、管物品が回復するときに接着剤組成物が基材と接触することになるように、接着剤組成物が管の内面にコーティングされている。物品を回復させるべく加熱を行うと、接着剤組成物は溶けて流れ、物品と基材との間の空隙を満たし、その後硬化する。硬化した接着剤組成物は、物品の開口端部を封止し、基材と接合することになる。表面エネルギーの低い面に接合される時であっても、硬化された接着剤組成物によって形成された接着剤接合は優れた接着強度を示す。ＰＴＦＥ基材あるいはＰＴＦＥを多く含む基材に対してでも、Ｔ字引きはがし試験（試験体から剥離される試験）に基づくと、接合は十分に強いものである。接着剤組成物は、テフロン（商標）ＰＦＡあるいはテフロン（商標）ＦＥＰ等のその他の類似の低エネルギー面に対しても優れた特性を有するものと予想される。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例は、本発明の接着剤組成物、および、熱回復性物品における本発明の接着剤組成物の使用について例示したものである。
【００４９】
実施例Ａ−Ｉ
製造業者によって提供され、表１で特定される成分を有する接着剤組成物Ａを使用した。４０：１  Ｌ/Ｄで２８ｍｍの共回転ツインスクリューエクストルーダー（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社製）で成分をブレンドすることによって、表ｌにて特定される成分および量から成る接着剤組成物Ｂ〜Ｈを調製した。かかるエクストルーダーは、中程度の剪断混合ができるように設計された汎用スクリューを備えていた。全ての成分を一体的にタンブルブレンド（tumble blend）で混ぜ合わせた後、得られた混合物全体を、単重力式フィーダーを備えたエクストルーダー・スクリューへと供給した。
【００５０】
【表１】
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ａ  フッ化ビニリデンターポリマー  #１：ダイニオン（商標）ＴＨＶ５００としてダイニオン社から市販されている１６５℃の融点を有する「フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンから成る熱可塑性ターポリマー」
ｂ  フッ化ビニリデンターポリマー  #２：ダイニオン（商標）ＴＨＶ２０３０としてダイニオン社から市販されている１３０℃の融点を有する「フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロアルコキシビニルエーテルから成る熱可塑性ターポリマー」
ｃ  フッ化ビニリデンターポリマー  #３：ダイニオン（商標）ＴＨＶ２２０ＣＣ  Ｂｌｕｅとして市販されている１２０℃の融点を有する「フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび青色顔料から成る熱可塑性ターポリマー」
ｄ  フッ化ビニリデンターポリマー  #４：Ｋｙｎａｒ（商標）９３０１としてＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｉｎｃ社から市販されている「フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンから成る熱可塑性ターポリマー」
ｅ  フッ化ビニリデンターポリマー  #５；Ｖｉｔｏｎ（商標）Ａ−１００としてデュポンから市販されているフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体
ｆ  グリシジルメタクリレート・ターポリマー  #１：Ａｒｋｅｍａ社からＬｏｔａｄｅｒ（商標）ＡＸ８９５０として市販されている「グリシジルメタクリレート、エチレンおよびメチルアクリレートから成るターポリマー」
ｇ  グリシジルメタクリレート・ターポリマー  #２：Ｅｌｖａｌｏｙ（商標）ＡＳとしてデュポンから市販されている「エチレン、ｎ−ブチルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートから成るターポリマー」
ｈ  粘着付与剤  #１：ピコテックス（商標）１００としてイーストマンから市販されている９８℃の軟化点を有するビニルトルエンとα−メチルスチレンとから成る共重合体
ｉ  酸化防止剤：イルガノックス（商標）１０１０としてチバから市販されている酸化防止剤
【００５１】
試験サンプルは、テフロン（商標）ＰＴＦＥでコーティングされた生地（ＴＦＥ−ＧＬＡＳＳ（商標）生地  #７１０９と称される）から成る２つの層の間に実験材料を積層させることによって作製した。かかるプレミアムグレードのＴＦＥ−ＧＬＡＳＳ（商標）生地は、Ｔａｃｏｎｉｃ社（１３６  Ｃｏｏｎｂｒｏｏｋ  Ｒｄ  ピーターズバーグ、ニューヨーク州１２１３８）から入手でき、ＰＴＦＥから成るコーティングを多量に有することを特徴としている。かかるプレミアムグレードのＴＦＥ−ＧＬＡＳＳ（商標）生地は、要求の厳しい非付着の用途（non-stick application）のために、特別に滑らかな表面を有している。油圧プレスを使用してサンプルを加熱、圧縮および冷却した。処理時間、温度および使用負荷は、各サンプルどれも同じにした（尚、実施例Ｂだけは実験材料の粘度が本質的に他のサンプルより高いので、実施例Ｂに用いた負荷圧力については他のサンプルとは異なっていた）。
【００５２】
サンプル調製
圧縮用窓状型（compression mold window）を０．２５ｍｍ（０．０１０インチ）の厚いテフロン（商標）生地から製造した。この窓状型は、３００ｍｍ（１２インチ）平方の寸法を有しており、その真中に２５０ｍｍ（１０インチ）平方の窓開口部(window opening)を有していた。積層体（またはラミネート）の外側の層もテフロン（商標）生地から３００×３３０ｍｍ（１２×１３インチ）の矩形状に切断されているものであった。
【００５３】
窓状型が積層体シートの一方に配置され、シートの側部と後部とそろえて並べた。このことで、底面シートの約２５ｍｍ（１インチ）の重複部が窓状型の前面を越えて延在することになる。
【００５４】
一定量の接着剤組成物（約３０ｇ）が窓状型の中心に置かれた。もう一方のテフロン（商標）シートが、「窓状型と積層体シートとの組合せ体」上に置かれて、底面のシートの側面と後部とをそろえて並べた。これにより、約２５ｍｍ（１インチ）のシート重複部が、組合せ体の前面を越えて延在することになる。この２５ｍｍ（１インチ）のシート重複部がテストに際して使われる。
【００５５】
型の組合せ体（mold assembly）は、２２９℃（４４５°Ｆ）に予熱された２つの加熱プラテン(platen)の間に配置された。その後、材料を次に示す一連の処理に付し、接着剤組成物をテフロン（商標）コーティング基材に接着させた：
１．  ３．４５  ＭＰａ（５００  ｐｓｉ）の負荷にて１分のウォームアップ期間に付した。
２．  負荷を６８．９  ＭＰａ（１０,０００  ｐｓｉ）に増加させ１分間保持した。
３．  負荷を８２．７  ＭＰａ（１２,０００  ｐｓｉ）に増加させ１分間保持した。
（実施例２については、負荷を１２４  ＭＰａ（１８,０００  ｐｓｉ）とした）
４．  負荷を完全に開放し、サンプルを冷却プラテンに移し、室温にて循環水で冷却した。
５．  冷却板の負荷を３４．５  ＭＰａ（５０００  ｐｓｉ）とし、１分間保持することによって、プレスから取り除く前にサンプルを冷却した。
６．  負荷の圧力を開放し、サンプルを取り出した。
【００５６】
サンプル組合せ体の前部に２５ｍｍ（１インチ）の重複部が残るように、サンプル組合せ体の側部および背部が窓エッジのすぐ内側で切り取られた。組合せ体の前方の重複部に対して垂直なストリップが得られるように、サンプルを切断した。得られたストリップの寸法は幅３９．７ｍｍ（１．５６２５インチ）、長さ約３００ｍｍ（１２インチ）であった。
【００５７】
試験
８つの接着剤組成物の各々についてテフロンへの接着剤付着強度を調べた。「テフロン（商標）コーティングされた生地」から接着剤組成物を分離するのに必要な力を測定するために、インストロン（商標）引張試験機を使った。かかるインストロン（商標）引張試験機は次のように設定した：
１．  ジョー部の離隔距離：２５ｍｍ
２．  クロスヘッド速度：５００ｍｍ/分
３．  チャート速度：１００ｍｍ/分
【００５８】
試験サンプルは次の方法に付された。試験用ストリップの端部の重複部を９０°折り返すことによって、フラップを形成した。接着剤組成物は積層ストリップの中間に存在した。フラップ部は、インストロンのジョー部に固定され、試験に際しては外側の層を相互に離れるように引っ張った。
【００５９】
サンプルをジョー部にしっかりと固定し、チャートレコーダーを始動させ、ジョー部の離隔を開始した。サンプルは引き離され、積層されていたサンプルの外側の層が完全に相互に分離されるまで、力を記録した。積層されていたサンプルの外側の層が完全に相互に分離された時点でチャートレコーダーを停止し、ジョー部を最初のスタートのポジションに戻した。６回の測定値（実施例Ｈについては７回の測定値）がチャート中のカーブに示された。これは、ルーラー（ruler）を使って、等間隔のカーブに従って分かれたカーブに沿ってチェックを入れることによって行った。これらのチェックマークにおける負荷は記録され、試料ごとの平均の力が算出された。５つの試料すべてに行った後、それぞれの試料から得られた平均された結果を計算することによって、それぞれの物質について全体平均を得た。
【００６０】
以下に示す結果は、接着剤組成物が間に挿入された「テフロン（商標）コーティング生地」の外側の層を、接着剤組成物から引きはがすために必要な力の平均値を表している。
Ｔ−引きはがしテスト結果
ジョー部ギャップ＝２５ｍｍ
クロスヘッド速度＝５００ｍｍ/分
チャート速度=１００ｍｍ/分
【００６１】
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【００６２】
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【００６３】
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【００６４】
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【００６５】
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【００６６】
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【００６７】
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【００６８】
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【００６９】
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【００７０】
上記の「Ｔ−引きはがしテストデータ」においては、実施例Ｆにてエラストマー性フッ化ビニリデン共重合体を使用した接着剤組成物が、テフロン（商標）ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）に対して非常に低い接着性しか有しておらず、または、実質的に接着性を有していないことが示されている。また、グリシジルメタクリレートから成る単独樹脂の組成物である実施例Ａ、および、フッ化ビニリデンターポリマーから成る単独樹脂の組成物である実施例Ｂは、テフロン（商標）ＰＴＦＥに対して非常に低い接着性しか有しておらず、または、実質的に接着性を有していない。それに対して、熱可塑性フッ化ビニリデンターポリマーとグリシジルメタクリレート・ターポリマーとのブレンドは、相当に良好な接着特性を呈した。実際、実施例Ｃ、ＤおよびＥでは、結合が良好であって、テスト生地からのテフロン（商標）コーティングの剥離は失敗に終わった。テフロン（商標）コーティングがより厚いか強固であったなら、実際の引きはがし値が更に良好であったに違いない。ＰＴＦＥに対する接合の点で、これらのブレンドは優れた接着剤であることを見出すことができた。その一方で、個々の樹脂成分単体ではいずれもＰＴＦＥに対して接着結合特性を呈することはなかった。尚、そのようなブレンドは、テフロン（商標）ＰＦＡまたはテフロン（商標）ＦＥＰ等の他の同様の低いエネルギー面に対しても優れた接着剤となることが予想できる。実施例Iは、Ｋｙｎａｒ（商標）９３０１をフッ化ビニリデンターポリマーとして使用したブレンドであるが、これは最適であるとは言えない比率のフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを含むものと考えられる。
【００７１】
上述の詳細な説明は、あくまでも説明を意図したものであり制限的に解されるべきではない。特許請求の範囲（およびその均等物）こそが、本願発明の概念および範囲を規定するものであると理解されたい。
【国際調査報告】
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