(57)【要約】  好ましくはその上に堆積された銅を有するマイクロエレクトロニクスデバイス構造の平坦化のための単一ステップＩ  ＣＭＰスラリー配合物を含む化学機械研磨処理。本処理は、酸化剤、不動態化剤、研磨材および溶剤を有する第１のＣＭＰスラリー配合物を用いる銅層のバルク除去、および第１のＣＭＰスラリー配合物および少なくとも１種の追加の添加剤を含む配合物を用いるマイクロエレクトロニクスデバイス構造のソフト研磨および過剰研磨を含む。本願明細書に記載のＣＭＰ処理は、高い銅除去速度、比較的低いバリア材料除去速度、バリア材料の露出開始時の銅ディッシングを最小限にする適切な材料選択性範囲、および良好な平坦化効率を提供する。
2009503910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラテン上のマイクロエレクトロニクスデバイス用基板の研磨方法であって、
（ａ）前記基板を、十分な時間、第１の化学機械研磨（ＣＭＰ）条件下に、平坦化および前記基板からの材料の除去に有効な第１のＣＭＰ組成物と接触させるステップと、
（ｂ）同一のプラテン上の前記基板を、十分な時間、第２のＣＭＰ条件下に、有機溶剤、ｐＨ調整剤、レオロジー剤、キレート化剤、不動態化剤、摩擦性剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤のインサイチュ添加により変性された第１のＣＭＰ組成物を含む第２のＣＭＰ組成物と接触させるステップと
を含み、
前記第２のＣＭＰ組成物が、材料被覆膜の除去およびバリア材料層の露出に有効であり、および第２のＣＭＰ組成物が、第１のＣＭＰ組成物より低い材料静的エッチング速度を有する方法。
【請求項２】
第１のＣＭＰ組成物が、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種の抑制剤、少なくとも１種の研磨材および少なくとも１種の溶剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
添加剤が、変性セルロース誘導体、セルロースエーテル、スターチ誘導体、ペクチン誘導体、他の多糖類、タンパク質および天然ポリマー、ポリアクリルアミド、水溶性ポリマー、高分子凝集剤、界面活性剤、およびこれらの水性分散体からなる群から選択されるレオロジー剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
レオロジー剤が、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、他のセルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、およびこれらの混合物からなる群から選択される種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の研磨材が、シリカ、アルミナ、シリコンカーバイド、窒化シリコン、酸化鉄、酸化セリウム、ジルコニウムオキシド、酸化錫、二酸化チタン、有機ポリマー粒子、エポキシ、ウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィン、（メタ）アクリル、アルミナ被覆コロイダルシリカ、被覆およびドープされた粒子、およびこのような構成材料の２つ以上の混合物からなる群から選択される研磨材種を含み、
少なくとも１種の酸化剤が、過酸化水素、硝酸第二鉄、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、硝酸、亜塩素酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム、ヨウ素酸アンモニウム、過ホウ酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、アンモニウム過ヨウ素酸、過硫酸アンモニウム、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム、塩素酸テトラメチルアンモニウム、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過硫酸テトラメチルアンモニウム、４−メチルモルホリンＮ−オキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド、尿素過酸化水素、およびこのような構成材料の２つ以上の混合物からなる群から選択される化合物を含み、
少なくとも１種の不動態化剤が、イミダゾール、アミノテトラゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、アミノ、イミノ、カルボキシ、メルカプト、ニトロ、アルキル、尿素およびチオ尿素化合物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、５−アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、５−アミノテトラゾール一水和物、および誘導体およびこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含み、および
少なくとも１種の溶剤が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
第１のＣＭＰ組成物が、過酸化水素、アルミナ被覆コロイダルシリカ、５−アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、および水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第１のＣＭＰ組成物が、少なくとも１種の摩擦性剤をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の摩擦性剤が、グリシンを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
添加剤が、少なくとも１種のｐＨ調整剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第１のＣＭＰ条件が、約１ｐｓｉ〜約７ｐｓｉの範囲のプラテンダウンフォースを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
第１のＣＭＰ条件が、約１０ｍＬ  分−１〜約１０Ｌ  分−１の範囲の第１のＣＭＰ組成物流量を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
第１のＣＭＰ条件が、約１４０ｍＬ  分−１〜約２００ｍＬ  分−１の範囲の第１のＣＭＰ組成物流量を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
材料が、金属、金属窒化物、金属シリサイド、金属酸化物、シリコン含有材料、およびこれらの組み合わせ群から選択される種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
金属が、銅、タングステン、アルミニウム、銀色、金色、白金、タンタル、チタン、ルテニウム、パラジウム、ハフニウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
金属が銅を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
材料が、タンタル、チタン、タングステン、ルテニウム、これらの窒化物およびシリサイド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるバリア層材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
第１のＣＭＰ組成物が、前記基板上の材料の平坦化に有効である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記マイクロエレクトロニクスデバイス基板が、バリア材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
第２のＣＭＰ組成物が、材料被覆膜の除去およびバリア材料層の露出に有効である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
第１のＣＭＰ組成物を用いる平坦化速度が、約６，０００Å  分−１〜約１５，０００Å  分−１の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
第２のＣＭＰ条件が、約０．１ｐｓｉ〜約４ｐｓｉの範囲のプラテンダウンフォースを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
第２のＣＭＰ組成物における第１のＣＭＰ組成物対レオロジー剤の比が、約１０：１〜約１０，０００：１の範囲内である、請求項３に記載の方法。
【請求項２３】
第２のＣＭＰ組成物における第１のＣＭＰ組成物対レオロジー剤の比が、約５００：１〜約１５００：１の範囲内である、請求項３に記載の方法。
【請求項２４】
第２のＣＭＰ組成物が材料被覆膜の除去およびバリア材料層の露出に有用であり、第２のＣＭＰ組成物を用いる材料被覆膜除去速度およびバリア材料層露出速度が、約５，０００Å  分−１未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記材料が第１のＣＭＰ組成物を用いて平坦化されると共に、バリア材料層が、同一のプラテンで第２のＣＭＰ組成物を用いて露出される、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
第２のＣＭＰ条件が、約１ｐｓｉ〜約４ｐｓｉの範囲のソフトランディングプラテンダウンフォースおよび約０．１ｐｓｉ〜約４ｐｓｉの範囲の過剰研磨プラテンダウンフォースを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記少なくとも１種の添加剤が、第２のプラテンで第１のＣＭＰ組成物と混合される、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記少なくとも１種の添加剤が、プラテンの上流で、インラインで第１のＣＭＰ組成物と混合される、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
第２のＣＭＰ組成物が、バリア材料層への露出開始時の材料ディッシングおよびエロージョンを最小限とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物およびマイクロエレクトロニクスデバイスの研磨処理に関し、より具体的には、ＣＭＰ組成物における添加剤の濃度を異ならせて、摩擦係数および／または研磨処理中の前記素子に対するＣＭＰ組成物の選択性を変える方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の記載
異なるタイプの材料が、ウェハ基板上のマイクロエレクトロニクスデバイス構造（例えば、相互接続配線、接触子、電極、導電性ビア、フィールドエミッタ基層等）の構成材料のための構成の材料として、半導体製造において利用されている。例えば、銅が、アルミニウムおよびアルミニウム合金と相対的に、そのより高い導電性およびより高いエレクトロマイグレーション耐性により、急速に、半導体製造において最適な相互接続金属となっている。
【０００３】
典型的には、半導体製造における銅を組み込む処理スキームは、フィーチャを誘電材料中でエッチングし、ブランケット金属被覆膜を埋め込み、および表面金属被覆膜を除去してフィーチャを単離させるダマシンアプローチを伴う。デュアルダマシン処理においては、単一のフィルを用いて、プラグおよびラインの両方が形成される。銅は誘電材料に拡散してリークをもたらす傾向を有するため、Ｔａおよび／またはＴａＮなどのバリア／ライナ層が度々用いられて、銅相互接続がシールされ、および有害なＣｕマイグレーションが防止される。バリア層材料の堆積の後、銅の薄シード層が物理的または化学蒸着を介してライナ材料上に堆積され、フィーチャに埋め込む銅の電気めっきが続く。
【０００４】
エッチングされたフィーチャの埋め込みに銅が堆積されるため、凸状および凹状領域を有する、高さのばらつきまたはトポグラフィが層の表面にわたって発生する。次いで、堆積された銅被覆膜は、回路構成要素の個別のフィーチャを電気的に単離するため、および最終半導体製品の製作における続く処理ステップに適応した好適な形態をこれに付与するために、およびこれが中に存在する微小回路構成要素で満足に作動するために、除去されなければならない。平坦化は、典型的には、このような目的のために配合されたＣＭＰ組成物を用いる化学機械研磨（ＣＭＰ）を伴う。
【０００５】
化学機械研磨または平坦化は、材料が半導体ウェハの表面から除去され、および擦過などの物理的処理と酸化またはキレート化などの化学的処理とを一対にすることにより、この表面が研磨（平坦化）される処理である。その最も基本的な形態において、ＣＭＰは、特に研磨材および活性化学剤の溶液といったスラリーを、ウェハ表面または、半導体ウェハの表面構造上の異なる材料を研磨する研磨パッドに適用して、不要な材料の除去およびウェハ表面の平坦化の両方を達成するステップを伴う。除去または研磨処理が、純粋に物理的または純粋に化学的であることは望ましくなく、むしろ、両方の相乗的組み合わせが、高速で、構成の材料の均一な除去および平坦な表面を達成するために好ましい。
【０００６】
銅およびバリア層の化学反応性の差により、例えばＴａ、ＴａＮ等、２つの化学的に別のスラリーが、銅ＣＭＰ処理において度々用いられる。ステップＩスラリーが、トポグラフィを急速に平坦化するためおよび銅を均一に除去するために用いられ、このステップＩ研磨は、バリア層で停止される。ステップＩＩスラリーは、バリア層材料を、高除去速度で除去し、および誘電体層で、または代替的に、誘電体を保護するために適用されたキャップ層で停止される。
【０００７】
銅の平坦化および研磨のためのステップＩ化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物は、典型的には、例えば、シリカ、アルミナ、および他の酸化物およびセラミック（非金属）材料中から選択される研磨材といった好適なタイプの研磨材を、例えば、水、有機溶剤等といった１種以上の溶剤種を含有する溶剤媒体中に含有するスラリーの形態である。典型的には、ステップＩスラリーは、高い銅除去速度、および１００：１を超える、例えば、約１００：１〜約４００：１の銅対バリア材料除去速度選択性を有する。ステップＩの間、バルク銅が急速に除去され、度々、「ソフトランディング」または「タッチダウン」が続き、これにより、当業者により容易に測定可能であるとおり、特に限定されないが、光学的、トルク、またはうず電流エンドポイントまたは他のいずれかのシステムを含むエンドポイント検知システムを用いて測定可能であるとおり、下のバリア材料が露出されるまでポリッシャのダウンフォースが低減される。エンドポイントが検出されて、バリア層の露出が通知されても、除去されなければならない銅被覆膜が残留し、このように過剰研磨ステップが実施され得る。都合の悪いことに、「ソフトランディング」および過剰研磨ステップは、度々、銅フィーチャへのディッシングおよび／またはエロージョンをもたらし、およびそれ故、ウェハ表面平坦性および均質性の損失をもたらす。ディッシングは、銅およびバリア材料除去速度が対応しない場合に生じ、およびこのようにして、フィーチャにおける銅表面がマイクロエレクトロニクスデバイスウェハのバリアおよび／または誘電体表面と相対的に凹状とされるまでに、過剰量の銅が除去される。酸化物エロージョンは、過剰量の誘電材料が除去される場合に生じる。例えばダウンフォースといった機械的調整に追加して、除去されるべき材料に対する適切な選択性を有する研磨配合物が、ウェハ表面にわたった均質な平坦化（すなわち、最低限のディッシングおよび／またはエロージョン）を得るために重要である。
【０００８】
銅およびバリア層材料の異なる機械的および化学的特徴のため、特に「ソフトランディング」および過剰研磨ステップの間に、許容可能な平坦化表面のトポグラフィを維持しつつ除去速度の釣り合いをとる、ウェハ表面の平坦化のための向上したＣＭＰ組成物および処理に対する要求が技術分野においてある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の概要
本発明は、マイクロエレクトロニクスデバイス基板、好ましくはその上に銅を有するデバイスの研磨のための化学機械研磨処理に関する。本発明は、広く、第１のＣＭＰ組成物が第１のＣＭＰ加工ステップ中に用いられ、および第１のＣＭＰ組成物および少なくとも１種の添加剤を含む第２のＣＭＰ組成物が第２のＣＭＰ加工ステップ中に用いられるＣＭＰ加工に関する。
【００１０】
本発明の一の態様は、第１のスラリー配合物の第１のＣＭＰ加工ステップ（例えばステップＩ）における使用と共に、その後の、この配合物への、第２のＣＭＰ加工ステップ（例えば「ソフトランディング」および過剰研磨ステップ）中の添加剤の添加を含むＣＭＰ処理に関する。
【００１１】
本発明の他の態様は、マイクロエレクトロニクスデバイスの表面の研磨方法に関し、前記方法は、
（ａ）前記表面を、十分な時間、第１の化学機械研磨（ＣＭＰ）条件下に、第１のＣＭＰ組成物と接触させるステップと、
（ｂ）前記基板を、第２のＣＭＰ条件下に、第２のＣＭＰ組成物と接触させるステップであって、ここで、第２のＣＭＰ組成物は、前記第１のＣＭＰ組成物および添加剤の混合物を含むステップと
を含む。
好ましくは、添加剤は、脱イオン水、有機溶剤、レオロジー剤、ｐＨ調整剤、不動態化剤、摩擦性剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む。
【００１２】
一の好ましい実施形態において、本発明は、プラテン上のマイクロエレクトロニクスデバイス基板の研磨方法に関し、前記方法は、
（ａ）基板を、十分な時間、第１の化学機械研磨（ＣＭＰ）条件下に、平坦化および基板からの材料の除去に有効な第１のＣＭＰ組成物と接触させるステップと、
ｂ）同一のプラテン上の基板を、十分な時間、第２のＣＭＰ条件下に、有機溶剤、ｐＨ調整剤、レオロジー剤、キレート化剤、不動態化剤、摩擦性剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤のインサイチュ添加により変性された第１のＣＭＰ組成物を含む第２のＣＭＰ組成物と接触させるステップと、
を含み、ここで、前記第２のＣＭＰ組成物は、材料被覆膜の除去およびバリア材料層の露出に有効であり、および第２のＣＭＰ組成物は、第１のＣＭＰ組成物より低い材料静的エッチング速度を有する。
好ましくは、材料は銅を含む。
【００１３】
さらなる他の態様において、本発明は、マイクロエレクトロニクスデバイスの製造方法に関し、前記方法は、平坦化されるべき材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイス基板を、十分な時間、第１の化学機械研磨（ＣＭＰ）条件下に、材料の平坦化に有用な第１のＣＭＰ組成物と接触させるステップと、および基板上の前記材料を、十分な時間、第２のＣＭＰ条件下に、材料被覆膜の除去およびバリア材料層の露出に有用である第２のＣＭＰ組成物と接触させるステップとを含み、ここで、第２のＣＭＰ組成物は、前記第１のＣＭＰ組成物および少なくとも１種の添加剤の混合物を含む。本発明のさらに他の態様は、マイクロエレクトロニクスデバイスの製造方法に関し、前記方法は、（ａ）第１のＣＭＰ組成物を用いて第１のＣＭＰ加工ステップをマイクロエレクトロニクスデバイス基板に実施するステップと、（ｂ）第２のＣＭＰ組成物を用いて第２のＣＭＰ加工ステップを前記マイクロエレクトロニクスデバイス基板に実施するステップであって、前記第２のＣＭＰ組成物が前記第１のＣＭＰ組成物および少なくとも１種の添加剤を含むステップと、（ｃ）続いて、前記基板を加工してマイクロエレクトロニクスを形成するステップとを含む。
【００１４】
本発明のさらに他の態様は、本願明細書に記載の方法および／または組成物を用いて形成された、向上したマイクロエレクトロニクスデバイス、およびこれを組み込んだ製品に関する。
【００１５】
本発明の他の態様は、金属含有フィルム平坦化用組成物に関し、前記組成物は、酸化剤、抑制剤、研磨材、溶剤、およびＣＭＰ残渣を含み、ここで、前記ＣＭＰ残渣は、好ましくは、金属含有フィルムの金属を含む。好ましい実施形態において、本発明のこの態様は、銅フィルムの平坦化用組成物に関し、前記組成物は、酸化剤、抑制剤、研磨材、溶剤、および銅ＣＭＰ残渣を含む。
【００１６】
本発明の他の態様、特徴および実施形態は、以下の開示および添付の特許請求の範囲からより完全に明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の詳細な説明およびその好ましい実施形態
本発明は、向上した化学機械研磨スラリーおよび処理に関する。好ましい一の実施形態は、高銅除去速度、比較的低いライナ材料除去速度、バリア材料の露出開始時の銅ディッシングを最小限にする適切な材料選択性範囲、および良好な平坦化効率を提供するＣＭＰ処理に関する。
【００１８】
「ソフトランディング」または「タッチダウン」は、本願明細書において定義されるところ、ステップＩ研磨処理におけるいくつかの点に対応し、これにより、ポリッシャのダウンフォースが低減され得および／または剤が導入されて銅のディッシングおよび／またはエロージョンが低減される。好ましくは、ソフトランディングは、バリア材料上の銅の層の厚さが約０．５μｍ〜約０．０５μｍの範囲に低減されたときに達成され得る。
【００１９】
本願明細書において用いられるところ、「約」は、規定値の±５％に対応すると意図される。
【００２０】
「マイクロエレクトロニクスデバイス」は、本願明細書において用いられるところ、半導体基板、マイクロエレクトロニクスパッケージング、記憶デバイス、フラットパネルディスプレイ、および微小電子機械システム（ＭＥＭＳ）に対応する。用語「マイクロエレクトロニクスデバイス」は、どのようにも制限的であることを意味せず、および最終的にマイクロエレクトロニクスデバイスとなることとなるいずれかの基板を含むことが理解されるべきである。
【００２１】
本願明細書において定義されるところ、「バリア層材料」は、技術分野において、例えば銅相互接続といった金属ラインをシールするために用いられて、例えば銅といった前記金属の誘電材料への拡散を最小限にするいずれかの材料に対応する。好ましいバリア層材料としては、タンタル、チタン、ルテニウム、ハフニウム、タングステン、および他の耐熱性金属およびそれらの窒化物およびシリサイドが挙げられる。本発明の広範な記載における本願明細書中以下のタンタルに対する特定の言及は本発明の例示的な例を提供することを意味し、およびどのようにも制限することを意味していない。特に好ましい実施形態において、バリア層材料は、実質的にタングステンを含有しない。本願明細書において定義されるところ、「実質的に含有しない」は、前記バリア層材料の総重量に基づく、約０．５重量％未満、より好ましくは０．０５重量％未満、および最も好ましくは０．００５重量％未満の組成物に対応する。
【００２２】
「過剰研磨」は、銅フィーチャの追加のディッシングまたはエロージョンを最低限としつつ、銅残渣をバリア材料の表面から除去するためにソフトランディングの後に実施される。
【００２３】
本願明細書において用いられるところ、バルク銅の平坦化およびその上に前記銅を有するマイクロエレクトロニクスデバイスからの銅被覆膜の除去に対する「好適性」は、マイクロエレクトロニクスデバイスからの前記銅の少なくとも部分的な除去に対応する。好ましくは、少なくとも９０％の銅、より好ましくは少なくとも９５％の銅、および最も好ましくは少なくとも９９％の銅が、本発明の組成物を用いてマイクロエレクトロニクスデバイスから除去される。
【００２４】
本願明細書において用いられるところ、バルク銅の平坦化に「続く」ＣＭＰ組成物の希釈は、ソフトランディングステップの直前、ソフトランディングステップ中および／または過剰研磨ステップ中に対応する。
【００２５】
本願明細書において用いられるところ、ウェハ内不均質性（ＷＩＷＮＵ）は、ウェハにわたる材料除去の偏差の目安に対応する。より具体的には、ＷＩＷＮＵは、４９の計測点について除去されたＣｕの平均量に基づく、前記４９の計測点について除去されたＣｕの平均量と相対的な、４９の計測点についての除去されたＣｕの量の％標準偏差である。好ましくは、ＷＩＷＮＵは約５％未満である。
【００２６】
重要なことに、本発明は、銅含有層での使用に制限されない。本願明細書に記載の処理は、特に限定されないが、タングステン、アルミニウム、銀色、金色、白金、タンタル、窒化タンタル、タンタル窒化シリコン、シリサイド、チタン、窒化チタン、ルテニウム、パラジウム、ハフニウム、ＴＥＯＳ、ＵＳＧ、ＦＳＧ、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＯＳＧ、窒化シリコン、他の低ｋ誘電体、パーマロイ、酸化アルミニウム等を含む、マイクロエレクトロニクスデバイス用ウェハ表面上の他の層の均質な平坦化に用いられ得ることが予期される。ＣＭＰ処理がブランケット化またはパターン化層を平坦化するいずれかの状況が、本アプローチから潜在的に利益を得るであろう。本願明細書中以下の銅に対する言及はいずれにしろ制限的であることを意味しないことが理解されるべきである。
【００２７】
ＣＭＰにおいて、スラリーは、研磨されるべきパターンの異なる材料間の相対的な研磨速度を、独立に制御するために配合される。例えば、ステップＩスラリーは、バルク銅を急速に除去すると共にトポグラフィを均質に平坦化するために用いられる。ステップＩＩスラリーは、バリア層材料を誘電体層まで除去するために、または、代替的に、誘電体を保護するために適用されたキャップ層上で止める、または除去するために用いられる。いくつかの場合、２種のスラリーがステップＩ中で用いられ、一方で、プラテン１でバルク銅（本願明細書中以下ステップＩＡとする）を除去し、および他方で、プラテン２で、「ソフトランディング」中の銅のディッシングおよびエロージョンおよび過剰研磨（ステップＩＢ）を防止する。ステップＩ加工についての２種のスラリー配合物の使用は、今まで、高まる溶液費用、保管および廃棄要求のために不利であるとされてきた。
【００２８】
本発明者らは、バルク銅除去およびソフトランディングおよび過剰研磨の両方の最中に用いられることが可能であるＣＭＰスラリー配合物を既に記載しており、ここで、ＣＭＰスラリー組成物はレオロジー剤を含んでいた（本願明細書において参照によりその全体が援用される、２００３年５月１２日出願の同時係属中の米国特許出願第１０／４３６，３８１号明細書（カールボッグス（Ｋａｒｌ  Ｂｏｇｇｓ）ら）を参照のこと）。レオロジー剤は、ソフトランディングおよび過剰研磨の最中のディッシングおよびエロージョン制御に重要であるＣＭＰスラリーの粘度および流体流れを編成するために、ＣＭＰスラリーに含まれていたが、しかしながら、また、レオロジー剤は、ステップＩＡでのバルク銅除去速度を低減していた。
【００２９】
これを踏まえて、本発明の一の実施形態は、ＣＭＰ配合物を用いて銅含有マイクロエレクトロニクスデバイス用ウェハ表面を効率的および均質に平坦化する処理に関する。処理は、ステップＩＡバルク銅除去を達成するためのバルク銅除去ＣＭＰ配合物の使用、これに続く、銅被覆膜を除去するためのソフトランディングまたはタッチダウン組成物の使用を含む。特に好ましい実施形態において、ステップＩＡおよびステップＩＢ（すなわち、ソフトランディングおよび過剰研磨）は、同一のプラテンで生じる。ソフトランディングまたはタッチダウン組成物は本願明細書中以下に詳細に記載することとする。
【００３０】
バルク銅除去ＣＭＰ配合物は、好ましくは、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種の不動態化剤、少なくとも１種の研磨材、場合により少なくとも１種のキレート化剤、および場合により少なくとも１種の摩擦性剤を含む。重要なことに、バルク銅除去ＣＭＰ配合物は、好ましくは、レオロジー剤、過硫酸塩およびリン酸を実質的に含有しない。
【００３１】
本発明の広範な実施において、バルク銅除去ＣＭＰ配合物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種の不動態化剤、少なくとも１種の研磨材、場合により少なくとも１種のキレート化剤、および場合により少なくとも１種の摩擦性剤を含み得、から構成され、または基本的にから構成される。一般には、酸化剤、不動態化剤、研磨材、任意選択のキレート化剤、および任意選択の摩擦性剤の、相互に相対的な、特定の比率および量は、過度の努力無しで慣用技術の範囲内で容易に測定可能であるとおり、好適に変更して、銅をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイス基板からのバルク銅層の所望の除去作用を提供し得る。
【００３２】
本願明細書において用いられるところ、バルク銅除去組成物の研磨材成分はいずれかの好適タイプであり得、制限されないが、酸化物、金属酸化物、窒化シリコン、カーバイド等を含む。特定の例としては、シリカ、アルミナ、シリコンカーバイド、窒化シリコン、酸化鉄、酸化セリウム、ジルコニウムオキシド、酸化錫、二酸化チタン、および細粒、顆粒、粒子、または他の分割された形態などの好適な形態でのこのような構成材料の２つ以上の混合物が挙げられる。あるいは、研磨材は、例えば、ニアコール（ＮＹＡＣＯＬ）（登録商標）アルミナ被覆コロイダルシリカ（マサチューセッツ州アッシュランド（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ）のニアコールナノテクノロジーズ社（Ｎｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．））といった、２種以上の材料から形成される複合体粒子を含むことが可能である。アルミナが好ましい無機研磨材であり、およびベーマイトまたは遷移ｄ、？または？相アルミナの形態で用いられることが可能である。例えば、熱硬化性および／または熱可塑性樹脂を含む有機ポリマー粒子は、研磨材として用いられることが可能である。本発明の広範な実施における有用な樹脂としては、エポキシ、ウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィン、および（メタ）アクリルが挙げられる。２種以上の有機ポリマー粒子の混合物、ならびに被覆およびドープされた粒子を含む無機および有機構成材料の両方を含む粒子を、研磨材媒体として用いられることが可能である。好ましくは、研磨材は、選択され、または変性されて、酸性媒体と適合される。好ましい実施形態において、本発明の研磨材成分は、アルミナ被覆コロイダルシリカを含む。特に好ましい実施形態において、研磨材材料は、１０００未満、より好ましくは８００未満のヌープスケール硬度を有する。
【００３３】
バルク銅除去組成物の酸化剤は、金属電子を除去すると共に原子価を高めるいずれかの物質を含み、および、制限されないが、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ２）、塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ３）、ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ３）、過ホウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＯ３）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４）、アンモニウム過ヨウ素酸（ＮＨ４ＩＯ３）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ２）、塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ３）、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＩＯ３）、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＢＯ３）、過塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ４）、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＩＯ４）、過硫酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）Ｓ２Ｏ８）、尿素過酸化水素（（ＣＯ（ＮＨ２）２）Ｈ２Ｏ２）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。本発明のバルク銅除去組成物についての好ましい酸化剤は過酸化水素である。
【００３４】
あるいは、酸化剤は、式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ→Ｏ）を有するアミン−Ｎ−オキシドを含み得、式中、Ｒ１Ｒ２Ｒ３は、ＨおよびＣ１〜Ｃ８アルキルからなる群から独立に選択される。アミン−Ｎ−オキシドの特定の例としては、限定されないが、４−メチルモルホリンＮ−オキシド（Ｃ５Ｈ１１ＮＯ２）、トリメチルアミン−Ｎ−オキシド、トリエチルアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピロリジン−Ｎ−オキシド、およびＮ−エチルピロリジン−Ｎ−オキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド（Ｃ５Ｈ５ＮＯ）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
キレート化剤という用語は、本バルク銅除去組成物において用いられるところ、水含有溶液の存在下に、酸化銅材料を可溶化またはエッチングするいずれかの物質を意味すると意図される。本発明において有用である銅キレート化剤および／またはエッチング剤としては、限定されないが、無機酸および有機酸、アミンおよびアミノ酸（すなわち、アラニン、クエン酸、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン、およびＥＤＴＡ）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。異なる材料が平坦化される場合、キレート化剤は、前記材料および／またはそのイオンを優先的にキレート化すべきであることが認識されるべきである。
【００３６】
不動態化剤という用語は、本願明細書において用いられるところ、新鮮な銅表面および／または酸化銅薄膜と反応して、銅層を不動態化し、およびＣＭＰ中での銅表面の過剰なエッチングを防止するいずれかの物質を意味することが意図される。好ましくは、本発明のバルク銅除去組成物における不動態化剤成分は、１つ以上の抑制剤構成材料、例えば、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのトリアゾール；ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１、２、３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール（ハロ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ナフトトリアゾール等などの、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、アミノ、チオール、メルカプト、イミノ、カルボキシおよびニトロ基などの置換基で置換されたトリアゾール；ならびに、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、５−アミノテトラゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、トリトリルリン酸、イミダゾール、インジアゾール、およびこれらの組み合わせなどの、チアゾール、テトラゾール、イミダゾール、リン酸塩、チオールおよびアジンを含み得る。シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸などのジカルボン酸およびこれらの組み合わせはまた有用な不動態化剤である。重要なことに、ステップＩ  ＣＭＰ配合物におけるトリアゾール化合物対ベンゾトリアゾール化合物の比は、最も好ましくは、１：１未満または１００：１を超える。特定の実施形態において、不動態化剤は５−アミノテトラゾール（ＡＴＡ）である。異なる材料が平坦化される場合、不動態化剤は、優先的に前記材料を不動態化するべきであることが認識されるべきである。
【００３７】
本発明のバルク銅除去組成物およびソフトランディングおよび過剰研磨組成物において利用される溶剤は、特定の用途に応じて、単一の成分溶剤または多成分溶剤であることが可能である。本発明の一の実施形態において、バルク銅除去ＣＭＰ配合物中の溶剤は水である。他の実施形態において、溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等といった有機溶剤を含む。さらなる他の実施形態において、溶剤は、水−アルコール溶液を含む。広く多様な溶剤タイプおよび特定の溶剤媒体を、本発明の一般的な実施において用いて、研磨材が分散されると共に、他の構成材料が包含されてＣＭＰユニットのプラテンへの適用のための例えばスラリー形態の適切な特徴を組成物に提供する溶媒和／懸濁媒体を提供し、ウェハ基板上の銅の所望のレベルの研磨を提供することが可能である。好ましくは、同一の溶剤が、バルク銅除去ＣＭＰ配合物およびソフトランディングおよび過剰研磨組成物において用いられる。
【００３８】
塩基を、場合により、本発明の組成物におけるｐＨ調整のために用いることが可能である。例示的な塩基としては、一例として、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、テトラエチル水酸化アンモニウム、トリメチルヒドロキシエチル水酸化アンモニウム、メチルトリ（ヒドロキシエチル）水酸化アンモニウム、テトラ（ヒドロキシエチル）水酸化アンモニウム、およびベンジルトリメチル水酸化アンモニウムが挙げられる。好ましくは、塩基はＫＯＨである。
【００３９】
好ましくは、摩擦性剤がバルク銅除去ＣＭＰ配合物中に存在し、これは、バルク銅除去ＣＭＰ配合物において用いられる構成材料と組み合わせても適合性および安定である。より好ましくは、摩擦性剤は、増加または低減することにより、露出された平坦化可能表面上の特定の材料と相対的に溶液の摩擦係数を変性する。摩擦性剤は、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、アスパラギン、ヒスタジン、ロイシン、グルタミン酸、セリン、バリン、およびプロリンを含むと予期される。特に好ましい実施形態において、摩擦性剤はグリシンを含む。
【００４０】
バルク銅除去に有用であるバルク銅除去ＣＭＰ配合物は、組成物の総重量に基づく重量で、以下の組成範囲を有する：
酸化剤  約０．１〜約３０重量％；
不動態化剤  約０．０１〜約１０重量％；
摩擦性剤  ０〜約１０重量％
キレート化剤  ０〜約１０重量％；および
研磨材  約０．０１〜約３０重量％。
摩擦性剤が配合物中に存在する場合、少なくとも０．１重量％が存在することが好ましい。キレート化剤が配合物中に存在する場合、少なくとも０．１重量％が存在する。
【００４１】
好ましい実施形態において、バルク銅除去ＣＭＰ配合物は、過酸化水素、ＡＴＡ、アルミナ被覆コロイダルシリカ、および摩擦性剤としてグリシンを含み、ここで、グリシンは、好ましい圧力、温度および研磨デバイスの機械的動作で溶液の摩擦係数を増加させる量で含まれる。他の好ましい実施形態において、バルク銅除去ＣＭＰ配合物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種の不動態化剤、少なくとも１種の研磨材、銅残渣および／または銅イオン、場合により少なくとも１種のキレート化剤、および場合により少なくとも１種の摩擦性剤を含む。銅以外の材料が平坦化される場合、バルク銅除去ＣＭＰ配合物は、残渣または前記材料および／またはそれらのイオンを、銅残渣および／または銅イオンの代わりに、または銅残渣および／または銅イオンに追加して含み得ることが認識されるべきである。
【００４２】
前述のソフトランディングと同時のバルク銅層の急速な除去に続いて、（ａ）レオロジー剤含有溶液が、同一のまたは異なるプラテンでのソフトランディングおよび過剰研磨用バルク銅除去ＣＭＰ組成物に導入され得る、または（ｂ）バルク銅除去ＣＭＰ配合物が、脱イオン水、極性溶剤、ｐＨ調整剤、レオロジー剤、キレート化剤、不動態化剤、摩擦性剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の「添加剤」で、プラテンへのインライン混合によりまたは直接的にインサイチュで希釈されて、ソフトランディングおよび過剰研磨ステップ用のソフトランディングおよび過剰研磨組成物が形成され得、ここで、バルク銅除去およびソフトランディングおよび過剰研磨ステップは、同一のまたは異なるプラテンで達成される。
【００４３】
レオロジー剤含有溶液のバルク銅除去ＣＭＰ配合物への添加は、スラリーの粘度および流体流れを変性する手段を提供し、これは、ウェハ表面との粒子の低減された相互作用を有する、他を通り越したスラリーの１つの層の動作を包含する。従って、レオロジー剤を含むソフトランディングおよび過剰研磨組成物は、サブミクロンフィーチャの平坦化の最中のディッシングおよびエロージョン現象を制御するために用いられ得る。レオロジー剤のＣＭＰスラリー組成物中への包含の有益性についてのさらに十分な考察は、前述の同時係属中の米国特許出願第１０／４３６，３８１号明細書に提供されている。
【００４４】
好ましくは、本発明において用いられるレオロジー剤は、バルク銅除去スラリー中の構成材料と組み合わせても適合性および安定である。しかも、レオロジー剤は、特定のｐＨ範囲で、および特定の酸化性物質と安定であるべきである。好ましいレオロジー剤は、活性スラリー構成材料中に可溶性であり、およびウェハ表面化学的性質と非反応性である。
【００４５】
有用なレオロジー剤としては、限定されないが、架橋アクリルポリマーおよび水溶性ポリマー（ＷＳＰ）が挙げられる。より具体的には、有用なレオロジー剤としては、ポリマーのノベオンズカルボポール（Ｎｏｖｅｏｎ’ｓ  Ｃａｒｂｏｐｏｌ）（登録商標）シリーズ（オハイオ州クリーブランド（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ  Ｏｈｉｏ））、変性セルロース誘導体、セルロースエーテル、スターチ誘導体、ペクチン誘導体、および他の多糖類、タンパク質および他の天然ポリマー、ポリアクリルアミド、水溶性ポリマー、高分子凝集剤、界面活性剤、およびこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい実施形態において、本発明において最も有用であるレオロジー剤は、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００４６】
ソフトランディングおよび過剰研磨組成物において、レオロジー剤は、垂直な流体移動が低減されるよう粘度を増加させ、およびその流れを構造化する。好ましい実施形態において、本発明において用いられるレオロジー剤は、１，０００〜１，０００，０００ＭＷの範囲の分子量を有するヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）である。本発明の広範な記載における、本願明細書中以下のＨＰＣに対する特定の言及は、本発明の例示的な例を提供することを意味し、およびこれをどのようにも制限することを意味してはいない。
【００４７】
好ましい実施形態において、ソフトランディングおよび過剰研磨組成物はバルク銅除去ＣＭＰ配合物を含み、および組成物の総重量に基づいて重量で０．００１〜１０％レオロジー剤を含む。好ましくは、レオロジー剤はＨＰＣを含む。
【００４８】
従って、レオロジー剤は、プラテンへのインライン混合によりまたは直接的にバルク銅除去ＣＭＰ配合物に導入されて、同一のまたは異なるプラテンで用いられるためのソフトランディングおよび過剰研磨組成物を形成し得る。バルク銅除去ＣＭＰ配合物対レオロジー剤（または希釈剤）の比は、構成材料の処理に特定的な濃度を目標として選択される。比の範囲は、溶解度限界によってのみ制約される。発明者らの処理経験について、この比は、好ましくは約１：１〜１００００：１の範囲であり、およびレオロジー剤の場合には、より好ましくは約５００：１〜約１５００：１バルク銅除去ＣＭＰ配合物対レオロジー剤である。
【００４９】
他の実施形態において、ＣＭＰスラリー組成物は、プラテン１で、および／または第２のプラテンで、ＣＭＰ処理のソフトランディングおよび／または過剰研磨ステップ中に、プラテンでのインライン混合によりまたは直接的にインサイチュで希釈され得る。ソフトランディングおよび／または過剰研磨ステップの最中における過剰に攻撃的なバルク銅除去ＣＭＰ配合物を制限するために、本発明のバルク銅除去ＣＭＰ配合物は、単一の希釈、連続的または逐次的様式で希釈され得る。希釈媒体は、脱イオン水、極性溶剤、ｐＨ調整剤、レオロジー剤、キレート化剤、不動態化剤、摩擦性剤、およびこれらの組み合わせを含む添加剤を含み得、および銅除去の速度を低減させると共に、表面のディッシングをも低減させる量で導入される。希釈のタイプおよび数は研磨の所望の最終結果に応じ、および一回の段階的希釈から十回以上の段階的希釈で異なり得る。あるいは、希釈は、連続的方策で達成され得、ここで、添加剤は、ソフトランディングおよび／または過剰研磨ステップ中に連続的にバルク銅除去ＣＭＰ配合物に添加される。さらに他の代替においては、スラリーは、それ自体希釈されず、むしろ、新たな希釈されたバルク銅除去ＣＭＰ配合物が、前のスラリーを用いる研磨に続くツールへの清浄な、希釈化学を送るために調製される。
【００５０】
バルク銅除去ＣＭＰ配合物およびソフトランディングおよび過剰研磨組成物のｐＨは、利用される特定の研磨作用について有効であるいずれかの好適な値で、互いに同一であってもまたは異なっていてもよい。一の実施形態において、組成物のｐＨは、約２〜約１１の範囲、より好ましくは約２〜約７．０の範囲、および最も好ましくは約３〜約６の範囲であることが可能である。本願明細書において予期されるｐＨ調整剤としては、前述の塩基；酢酸、および硫酸などの酸；カリウム水素フタレート、酢酸アンモニウム、アンモニウムオキサレート、アンモニウムカルバメート、リン酸アンモニウム、アンモニウム水素リン酸、アンモニウムリン酸二水素、二塩基性アンモニウムクエン酸、三塩基性アンモニウムクエン酸からなる群から選択される緩衝種；およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
追加で、バルク銅除去ＣＭＰ配合物およびソフトランディングおよび過剰研磨組成物は、特に限定されないが、脱泡剤、殺生物剤、酸、アミン、および界面活性剤を含む追加の構成材料をさらに含み得る。本発明のバルク銅除去組成物は、いわゆる「デイタンク」または「保管タンク」に容易に配合され得る。
【００５２】
バルク銅除去ＣＭＰ配合物は、２液配合物または多液配合物または使用時に混合されるキットとして提供され得る。多液配合物の利点は、単一パッケージ配合物と比してその長期の保管寿命にある。単一パッケージ配合物は、多液配合物と比較して一部的に酸化剤の存在により、より分解されやすく、およびその特性が時間と共に変化しやすい。多液配合物の個々の液は、研磨テーブル、研磨ベルト等で、保管タンク中、または適切なコンテナ中で、研磨テーブルに到達する僅かに前に混合されることが可能である。それぞれの要素の濃度は、本発明の実施において、バルク銅除去ＣＭＰ配合物の特定の配合で広く変えることが可能である、および本発明のバルク銅除去ＣＭＰ配合物は、多様におよび代替的に、本願明細書における開示に適応する要素のいずれかの組み合わせを含む、から構成されまたはから基本的に構成されることが可能であることが、認識されるであろう。
【００５３】
一の実施形態において、バルク銅除去ＣＭＰ配合物の各単一の構成要素は、研磨テーブルでの組み合わせのためにテーブルに個別に送られて、バルク銅除去ＣＭＰ配合物を使用のために構成される。他の実施形態において、バルク銅除去ＣＭＰ配合物は、２液配合物として配合され、ここで、第１液が研磨材、不動態化剤、任意選択の摩擦性剤、および任意選択のキレート化剤を適切な溶剤中に含み、および第２液が酸化剤を含む。本願明細書に開示の多液配合物実施形態は、どのようにも制限的であることを意味せず、および代替的組み合わせを含み得る。いずれかの実施形態において、要素または液の最終配合物を形成する混合は、使用時（例えば、研磨テーブル、研磨ベルト等での混合）に、インラインで、使用時の僅かに前に適切なコンテナ中に、またはＣＭＰ配合物製造業者および／または供給業者でなされる。
【００５４】
さらなる他の実施形態において、本願明細書に記載の配合物の個々の液は、研磨中に好ましい濃度より少なくとも３〜４倍で上回る濃度で提供され得る。従って、濃縮配合物液は、使用時（例えば、研磨テーブル、研磨ベルト等での混合）に、インラインで、または研磨テーブルに到達する僅かに前に適切なコンテナ中に適切な溶剤で希釈され得る。例えば、本願明細書に記載の構成材料を含む濃縮配合物は、約０．１：１〜約４：１、好ましくは約１：１〜約３：１の範囲で、溶剤で希釈されて、本願明細書に記載のいずれかの好ましい組成物を形成し得る。好ましくは、希釈溶剤は、特定のＣＭＰスラリー組成物の溶剤を含む。
【００５５】
従って、本発明の他の態様は、本願明細書中上述のとおり本発明の配合物の形成に適応した構成材料を、１つ以上のコンテナ中に含むキットに関する。キットのコンテナは、フルオロポリマーベース材料を含む、ナウパック（ＮＯＷＰａｋ）（登録商標）コンテナ（米国コネチカット州のダンブリー（Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ．，ＵＳＡ）のアドバンストテクノロジーマテリアルズ社（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．））であり得る。一つの好ましいキットは、１つ以上のコンテナ中に、酸化剤、不動態化剤、研磨材、摩擦性剤、および添加剤（例えば、レオロジー添加剤）を含む。他の好ましいキットは、不動態化剤および研磨材を含む第１のコンテナ、酸化剤を含む第２のコンテナ、摩擦性剤を含む第３のコンテナ、および添加剤（例えば、レオロジー添加剤）を含む第４のコンテナを含む。他の可能性が本発明者らによって予期されることが認識されるべきである。
【００５６】
実際には、バルク銅除去ＣＭＰ配合物がプラテン、例えば、プラテン１にバルク銅除去のために送られる。バルク銅除去の処理条件は、約１ｐｓｉ〜約７ｐｓｉ、好ましくは約３ｐｓｉの範囲のプラテンダウンフォースを含む。バルク銅除去の処理時間は、ダウンフォースに関連する；低いダウンフォースは、より長い処理時間をもたらす。処理時間および条件は、当業者よって容易に決定される。バルク銅除去配合物は、約１０ｍＬ  分−１〜約１０Ｌ  分−１の範囲、好ましく約１２０ｍＬ  分−１〜約２２０ｍＬ  分−１の範囲、より好ましくは約１４０ｍＬ  分−１〜約２００ｍＬ  分−１の範囲、最も好ましくは約１５０ｍＬ  分−１〜約１８０ｍＬ  分−１の範囲の流量でプラテンに送られ得る。流量は、例えば、プラテンサイズおよびプラテン当たりのウェハの数といった研磨ツール設計で計られる。好ましくは、本発明を用いて、３ｐｓｉでのバルク銅除去中の銅除去速度は、約６，０００Å  分−１〜約１５，０００Å  分−１の範囲、最も好ましくは約９，０００Å  分−１〜約１１，０００Å  分−１の範囲である。
【００５７】
存在する場合、摩擦性剤含有溶液は、バルク銅除去ＣＭＰ配合物と同時に、使用サイトに直接的に導入され得る。バルク銅除去ＣＭＰ配合物対摩擦性剤の比は、構成材料の処理に特定的な濃度を目標として選択され、これが、次いで、特定の摩擦係数および予め定められた変性除去速度を提供することとなる。比の範囲は、溶解度限界によってのみ制約される。比は、好ましくは、約１：１〜２０：１、より好ましくは約２．５：１〜約５：１、最も好ましくは約３：１〜約４：１の範囲である。
【００５８】
バルク銅除去ＣＭＰ配合物および摩擦性剤は、当業者によって容易に決定可能な他の手段によって一緒に混合され得ることに注目されたい。例えば、溶液は、プラテンの上流に位置された動的または静的混合チャンバ中で混合され得る。
【００５９】
プラテンでのバルク銅除去の完了に続いて（すなわちステップＩＢ）、ウェハは、本願明細書に記載の（すなわち、レオロジー剤および／または他の添加剤で希釈された）ソフトランディングおよび過剰研磨配合物を用いるソフトランディングおよび過剰研磨のために、例えばプラテン２といった他のプラテンに移され得る。あるいは、バルク銅除去ＣＭＰ配合物は、プラテン１においてレオロジー剤および／または他の添加剤でインサイチュで希釈され得る。ソフトランディングおよび過剰研磨の処理条件および時間は、計測可能なエンドポイントに応じる。エンドポイントは、当業者により、例えば、光学、トルク、うず電流等などの技術を用いて容易に判定される。エンドポイントに到達したら、ソフトランディング研磨が好ましくは止められ、および過剰研磨が開始される。過剰研磨は、銅フィーチャの追加のディッシングまたはエロージョンを最低限としつつ、銅残渣をバリア材料の表面から除去するために実施される。
【００６０】
ソフトランディングおよび過剰研磨の処理条件および時間は、計測可能なエンドポイントに応じる。エンドポイントは、例えば、光学、トルク、摩擦、うず電流等などの技術を用いて当業者によって容易に判定される。エンドポイントに到達したら、ソフトランディング研磨が好ましくは止められ、および過剰研磨が開始される（好ましくは、ソフトランディングおよび過剰研磨配合物を用いて同一のプラテンで）。過剰研磨は、銅フィーチャの追加のディッシングまたはエロージョンを最低限としつつ、銅残渣をバリア材料の表面から除去するために実施される。
【００６１】
ソフトランディングおよび過剰研磨の処理条件は、約０．１ｐｓｉ〜約４ｐｓｉの範囲、好ましくは約１ｐｓｉ〜約２ｐｓｉの範囲のプラテンダウンフォースを含む。好ましい実施形態において、プラテンダウンフォースは、ソフトランディング研磨中は、過剰研磨中より大きくてよく、例えば、ソフトランディング中は約２ｐｓｉであり、過剰研磨中は約１ｐｓｉである。ソフトランディングおよび過剰研磨の処理時間は、当業者により容易に決定可能である。
【００６２】
ソフトランディングおよび過剰研磨中の銅除去速度は、バルク銅除去中の銅除去速度より低いであろうことは、当業者によって認識されるべきである。好ましくは、ソフトランディング中の銅除去速度は、５０００Å  分−１未満、より好ましくは２０００Å  分−１未満である。
【００６３】
ステップＩ  ＣＭＰ処理の完了の後、プラテンおよびマイクロエレクトロニクスデバイス基板は、水などの溶剤またはパッド洗浄剤ですすがれ得る。好ましくは、溶剤は、本願明細書に記載のステップＩ  ＣＭＰ配合物において用いられた、例えば、水と同一である。パッド洗浄化学は、好ましくは、市販の製品ＬＰ−１２（ＡＴＭＩ、米国コネチカット州ダンブリー（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ，ＵＳＡ））、より好ましくは、ＬＰ−１２の１０：１希釈物（水での）などのカルボン酸およびそのアンモニウム塩の溶液である。その後、マイクロエレクトロニクスデバイス基板は、ステップＩＩ研磨条件も供され得る。
【００６４】
特に、本発明は、温度、湿度、プラテン圧力、研磨デバイスの速度または濃度の変更を必要とする異なる材料の近接度の変化に応じて、モニタおよび／または摩擦性剤の濃度を調整する方法を提供する。例えば、摩擦力は、一定の回転速度で動作しているキャリアヘッドを維持するために必要とされるトルクの観点で計測される。ひずみゲージなどのセンサーを用いて、本発明のＣＭＰスラリーの存在下での前記摩擦力を計測することが可能である。トルクが調整されなければならない場合、追加の摩擦性剤を溶液に追加し得、または、代替的には、追加の溶剤またはいくつかの希釈剤を、有用な摩擦力を再度確立するために追加し得る。
【００６５】
図３はインライン混合実施形態１０を示し、これは、ｔ−コネクタ１８を内部ポンプ２０の下流に含み、一つのポンプ２０がバルク銅除去配合物２２を「保管タンク」または再分配システムからｔ−コネクタ１８に移し、および他のポンプ２０がレオロジー剤含有溶液または希釈剤２４をコンテナからｔ−コネクタ１８に移す。好ましくは、ポンプはツールポンプである。配合物についての流量は、バルク銅除去ＣＭＰ配合物対レオロジー剤含有溶液（または希釈剤）の比が好ましくは約２：１〜２０：１、より好ましくは約３：１〜約５：１、最も好ましくは約３：１〜約４：１の範囲となるよう選択される。例えば、バルク銅除去配合物のプラテン２への流量は、約１２０ｍＬ／分〜約２２０ｍＬ／分、好ましくは約１８０ｍＬ／分の範囲であり得、一方で、レオロジー剤含有溶液についての流量は、約３０ｍＬ／分〜約７０ｍＬ／分、好ましくは約５０ｍＬ／分の範囲であり得る。ソフトランディングおよび過剰研磨配合物の混合は、ｔ−コネクタ１８の配管１２から約１メートル以内で完了する。使用点（ＰＯＵ）フィルタ１４は、ｔ−コネクタ１８の下流に位置されて、プラテン１６へのソフトランディングおよび過剰研磨配合物の流路の前に、凝集物および他の粒状物体を除去し得る。
【実施例】
【００６６】
実施例１
実験を、バルク銅除去配合物のプラテン１への、バルク銅除去中の最適な送り流量を判定するために実施した。シリコン基板、誘電体層、バリア層、および１５，０００Å銅層を有するブランケットウェハを、ミッラ（Ｍｉｒｒａ）ツールのプラテン１上にバルク銅除去配合物を用いて処理した。プラテン１のダウンフォースは３ｐｓｉとした。Ｃｕ除去速度およびウェハ内不均質性（ＷＩＷＮＵ）を含む結果が、図１に図示されおよび以下の表１にまとめられている。
【００６７】
【表１】
2009503910.tif 000003
【００６８】
図２を参照すると、バルク銅除去配合物のプラテン１への流量は、銅除去速度のいずれかの顕著な損失またはＷＩＷＮＵ％の変更を伴うことなく、２００ｍＬ  分−１から１５０ｍＬ  分−１に低減することが可能であることを見ることができる。しかしながら、流量を１５０ｍＬ  分−１から１００ｍＬ  分−１に減少した場合には、銅除去速度の２．５％損失が観察された。これは、除去速度または研磨均質性を犠牲にすることなくバルク銅除去中に用いられるバルク銅除去配合物の全体積が約１５０ｍＬ  分−１に減少され得るため、基本的に重要である。
【００６９】
実施例２
本発明の実用性を実証する実験を実施した。既述のとおり、その上に堆積された銅を有するウェハ表面の平坦化用の単一のバルク銅除去ＣＭＰスラリー配合物を含み、配合物が、高い銅除去速度、比較的低いバリア材料除去速度、バリア材料の露出開始時の銅ディッシングを最小限にする適切な材料選択性範囲、および良好な平坦化効率を有する処理を提供することが本発明の目的である。
【００７０】
シリコン基板、誘電体層、バリア層、および１５，０００Å銅層を有するブランケットウェハを、ミッラ（Ｍｉｒｒａ）ツールのプラテン１上にバルク銅除去配合物を用いて処理した。プラテン１のダウンフォースは３ｐｓｉとした。その後、ウェハを、ミッラ（Ｍｉｒｒａ）ツールのプラテン２に、ソフトランディングおよび過剰研磨配合物を用いる処理のために移した。ソフトランディングおよび過剰研磨配合物は、約３．６：１のバルク銅除去配合物対レオロジー剤含有溶液比を有していた。ソフトランディングおよび過剰研磨の処理条件は、エンドポイントに到達するまでの、２ｐｓｉのダウンフォースでのソフトランディング研磨、これに続く、１ｐｓｉのダウンフォースでの過剰研磨を含む。Ｃｕ除去速度およびＷＩＷＮＵ％を含む結果が、図４に図示されおよび以下の表２にまとめられている。
【００７１】
【表２】
2009503910.tif 000004
【００７２】
図４を参照すると、プラテン１処理（図４Ａおよび４Ｂ）は、典型的には凸状であり、一方で、プラテン２ソフトランディング処理（図４Ｃおよび４Ｄ）は、プラテン１処理を補償するために典型的には凹状であることを見ることができる。過剰研磨と共に、ステップＩ処理は、ステップＩ  ＣＭＰ処理中に効率的におよび均質に銅を除去する。ソフトランディングおよび過剰研磨中の高ＷＩＷＮＵは、初期ウェハ計測値に基づくことを意図した。
【００７３】
表３は、８０μｍパッドおよび５０％パターン密度（ＰＤ）０．１８μｍアレイを用いる、本発明の異なる処理条件についてのディッシングおよびエロージョンの結果を含む。
【００７４】
【表３】
2009503910.tif 000005
【００７５】
表３のウェハ１は僅かに過小研磨されており、一方でウェハ２〜５は、過剰研磨ステップ後に基本的に銅残渣の残留はなかった。ディッシングおよびエロージョンは、バルク銅除去組成物のレオロジー剤含有溶液と相対的な比と弱い依存関係を有しており、強固な処理ウィンドウを示していることを見ることができる。
【００７６】
本発明のバルク銅除去組成物およびソフトランディングおよび過剰研磨組成物は、従来の方策で、ステップＩ  ＣＭＰ作業において、ウェハ基板上の銅表面への従来の態様でのＣＭＰ組成物の適用により利用されることが可能であり、および銅表面の研磨を研磨パッド、研磨ベルト等などの従来の研磨エレメントを用いて実施することが可能である。
【００７７】
従って、単一のＣＭＰ配合物、すなわち、（ａ）半導体ウェハ表面上の銅を急速に平坦化するため、および（ｂ）レオロジー剤含有溶液と組み合わせて、銅エレメントの表面を無視可能なディッシングまたはエロージョンで有効に研磨するソフトランディングおよび過剰研磨配合物を形成するために、バルク銅除去配合物を用い得る。
【００７８】
本発明によるステップＩ研磨の完了の後、ウェハは、ステップＩＩ研磨のための第３のプラテンに移され得る。
【００７９】
実施例３
摩擦性剤を含まないいくつかの組成物と比した、摩擦性剤を含む組成物の摩擦係数（ＣＯＦ）の変化を判定するために実験を実施した。具体的には、摩擦性剤を含有しない汎用の組成物、本願明細書中以下セルリアン（Ｃｅｒｕｌｅａｎ）−ＮＦ（Ｃｅｒ−ＮＦまたはＣｅｒ−０）は：
０．８重量％の５−アミノテトラゾール
１重量％のアルミナ被覆シリカ
＜０．０５重量％水酸化カリウム
水（約８８．９重量％）を含む。
【００８０】
摩擦性剤を含む配合物は、Ｃｅｒ−ＮＦおよび４％のグリシン（本願明細書中以下セルリアン（Ｃｅｒｕｌｅａｎ）４（Ｃｅｒ−４））を含む。シリコン基板、誘電体層、バリア層、および１５，０００Å銅層を有するブランケットウェハを、ミッラ（Ｍｉｒｒａ）ツールのプラテン上にバルク銅除去配合物を用いて処理した。図５に示すとおり、増加する下方圧力を適用し、および回転するプラテンを１２０ｒｐｍで維持した。銅表面のＣＯＦはＣｅｒ−４の使用に伴って増加し、およびＴａについてのＣＯＦはＣｅｒ−４組成物の使用に伴って低減されたことが明らかである。興味深いことに、回転するプラテンに対する圧力が増加するに伴って、銅についてのＣＯＦは僅かに低減し、その一方で、ＴａについてのＣＯＦは増加した。
【００８１】
実施例４
共に摩擦性剤としてグリシンを含む、２種の異なるＣＭＰ組成物、Ｃｅｒ−４およびセルリアン（Ｃｅｒｕｌｅａｎ）（Ｃｅｒ−６）を、摩擦性剤（Ｃｅｒ−ＮＦ）を含まない組成物と相対的に比較した。Ｃｅｒ−６は：
アミノテトラゾール
過酸化水素
アルミナ被覆シリカ
４％〜６％グリシン
を含んでいた。
【００８２】
図６Ａに示すとおり、銅表面でのグリシン含有組成物のＣＯＦは、基本的に一定に維持され、およびＣｅｒ−ＮＦについてのＣＯＦは、低いＣＯＦを示す。回転するプラテンのｒｐｍが増加するに伴って、すべての組成物についてＣＯＦは低減された。図６Ｂは、タンタル表面の、組成物Ｃｅｒ−ＮＦ、Ｃｅｒ−４およびＣｅｒ−６での研磨の結果を示す。Ｔａ表面のＣＯＦは銅のものよりかなり低く、およびグリシンの濃度が増加するに伴ってＣＯＦが低減する。興味深いことに、Ｔａ表面のＣＯＦは、回転するプラテンの速度の増加によっては影響されなかった。
【００８３】
実施例５
図７および８は２相研磨溶液を用いる結果を図示し、ここで、ステップＩ組成物は効果的に銅表面のバルクを低減させおよびステップＩＩ組成物はより効果的にＴａおよび誘電体基板表面を研磨した。ステップＩ組成物は、酸安定シリカ、１，２，４トリアゾール、過酸化水素および摩擦性剤としてグリシンを含んでいた。図７に示すとおり、この組成物は、銅のＣＯＦを、ＴａＮ表面と比して増加させた。回転するプラテンのｒｐｍが増加するに伴って、ＴａＮのＣＯＦは銅についての値に向かって併合する。ステップＩＩ組成物は、酸安定シリカ、１，２，４トリアゾール、０．１５％過酸化水素を含むが、摩擦性剤グリシンの代わりに、組成物は、フタル酸および、Ｔａ表面および誘電体表面についての選択性を高めるポリアクリル酸をさらに含む。図８に示すとおり、ＣＯＦはＳｉＯＮおよびＴａＮ表面について増加し、一方で銅についてＣＯＦは低下した。
【００８４】
実施例６
銅除去速度に対する希釈の効果を実証するために、ステップＩ  ＣＭＰ組成物を希釈し、およびＣｕ除去速度を、電気化学的方法を用いて測定した。
【００８５】
一例として、元のステップＩ  ＣＭＰ組成物を、脱イオン水で希釈して、希釈ステップＩ  ＣＭＰスラリーを得た。ブランケット銅ウェハを各々、それぞれのスラリーに浸漬し、およびＣｕ除去速度をオングストローム／分で計測した。
【００８６】
図９は、希釈および非希釈ＣＥＲ６溶液を、ウェハ上の特定の点（３ｐｓｉのダウンフォースで）で用いたウェハ上のＣｕの除去効果を示す。例えば、非希釈形態においては、ウェハの縁部の除去が低く、およびディスクの中心で除去速度が高い。スラリーの希釈を高めるに伴って、ウェハの表面にわたる銅の除去が低く、およびウェハの中心でディッシングは著しく低い。この効果は、さらに、図１６Ａおよび１６Ｂ、特に図１６Ｂに見ることが可能であり、ここで、ウェハの中心におけるディッシング溶液の希釈によって低減されている。特に、平坦化が１ｐｓｉで実施されている図１５においては、結果の区別は希釈および非希釈溶液の間ほどにはっきりと画定されておらず、および明らかに、除去速度は、プラテンに対してパッドに及ぼされた低い圧力で大きく低減されている。
【００８７】
図１０は、スラリー希釈の増加に伴うブランケット除去速度の線形低減を示すプロットであり、およびこのように、過剰研磨中の希釈は、ディッシング値を同時に低減させることとなる。これは、図１２に示す結果によりさらに実証されており、ここで、希釈Ｃｅｒ−４スラリーは、非希釈スラリーと比したときに、低減したディッシングをウェハの中心および縁部を示す。
【００８８】
図１１は、ディッシング速度、ブランケット除去速度および希釈係数と相対的なブランケット／ディッシング速度比を含む複数の結果を示すプロットである。具体的には、３つのセマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４ウェハを、非希釈Ｃｅｒ−４で研磨して、すべてのＣｕを表面から除去した。次いで３つのウェハをさらに、さらなる１０秒間、非希釈溶液（３倍に希釈されたものおよび１０倍に希釈したもの）で研磨した。プレ−およびポスト−ディッシング値を計測し、およびディッシング速度を計算した。図１１に示すとおり、希釈の増加と共にディッシングおよびブランケット除去速度の両方が低減していた。ブランケット／ディッシング比は、希釈スラリーについて、非希釈のものより大きい。
【００８９】
図１３および１４は、希釈Ｃｅｒ−４溶液での、１ｐｓｉダウンフォースでの研磨の結果を示す。図１３は、銅除去をオングストローム／秒で示す。希釈係数が増加するに伴って（スラリーの濃度が低減されることを意味する）、銅除去が低減しおよびディッシングが低減されることが明らかである。図１４は、２：１の水：スラリーの近似比を有する希釈スラリーは、ウェハのフェースにわたる低減された銅除去、および明らかに、表面にわたるより一貫した除去を示す、という追加の証拠を提供する。対照的に、非希釈スラリーは、増加したディッシングをウェハの中心に生じさせた。
【００９０】
本発明の特定の態様、フィーチャおよび例示的実施形態に参照して本発明を本願明細書に記載してきたが、本発明の実用性は、それ故制限されず、むしろ、本願明細書における開示に基づいて当業者に自己提案的であるとおり、数多くの他の変形、改良および代替的実施形態に拡大され、およびを包含することが認識されるであろう。対応して、本願明細書中以下に請求された本発明は、すべてのこのような変形、改良および代替的実施形態をその思想および範囲内に包含するとおり、広範に解析されかつ解釈されることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
図面の簡単な説明
【図１Ａ−１Ｄ】２００ｍＬ  分−１のステップＩＡ配合物流量でのバルク銅除去についての、マイクロエレクトロニクスデバイスウェハの二等分線に沿った点でのÅ  分−１での銅除去速度および平均銅除去速度に比した％差を図示する。
【図２】Å  分−１での銅除去速度およびｍＬ  分−１でのステップＩＡ配合物流量に比した％ウェハ内不均質性（ＷＩＷＮＵ）をグラフ的に図示する。
【図３】本発明による、インラインステップＩＡ配合物／レオロジー剤含有溶液混合装置の概略図である。
【図４Ａ−４Ｄ】３ｐｓｉダウンフォースでのバルク銅除去（図４Ａおよび４Ｂ）および２ｐｓｉダウンフォースでの「ソフトランディング」（図４Ｃおよび４Ｄ）についての、ウェハの二等分線に沿った点でのÅ  分−１での銅除去速度および平均銅除去速度に比した％差を図示する。
【図５】１２０ｒｐｍに維持された研磨デバイスのダウンフォース圧力の増加に比した、摩擦性剤としてのグリシンの包含による摩擦係数の変化を図示する。
【図６】一定のｒｐｍでの研磨デバイスのダウンフォース圧力の増加に比した、異なるＣＭＰ組成物における摩擦性剤としてのグリシンの包含による摩擦係数の変化をグラフ的に図示する。
【図７】一定のｒｐｍでの研磨デバイスのダウンフォース圧力の増加と比した、摩擦性剤としてのグリシンの包含による他の材料と比した銅表面での摩擦係数の増加をグラフ的に図示する。
【図８】一定のｒｐｍでの研磨デバイスのダウンフォース圧力の増加に比した、ＴａＮおよびＳｉＯＮ表面に対して高い選択性を有する摩擦性剤の包含によるＴａＮおよびＳｉＯＮ表面での摩擦係数の増加をグラフ的に図示する。
【図９】オングストローム／分の３ｐｓｉでの銅の除去速度に対するＣＥＲ４スラリーの希釈の効果を図示する。
【図１０】希釈係数の増加に伴う銅の除去速度の低減を図示する。
【図１１】希釈係数に比した、ディッシング速度、ブランケット除去速度およびブランケット／ディッシング速度比を含む複数の結果を示すプロットである。
【図１２】希釈されたときの、非希釈溶液と比較したＣＥＲ４スラリーを用いて低減された銅の除去速度を図示する。
【図１３】希釈係数の増加（スラリー濃度の低減）に伴うディッシング速度の大きい低減を示すグラフである。
【図１４】１ｐｓｉでの、希釈および非希釈形態の両方のＣＥＲ４溶液を用いた研磨の結果を示すプロットである。
【図１５】希釈（２：１）に比した除去速度およびこのような希釈方法を示すプロットである。
【図１６】ＣＥＲ６溶液の希釈前および後の両方でのディッシングの選択性を図示する２つのグラフを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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