(57)【要約】  本発明は、ガラスセラミック材料、その製造プロセスおよびそれを含む物品に関する。本発明のガラスセラミック材料は、全組成の質量で表して、５５〜６８％のＳｉＯ2、１８〜２４％のＡｌ2Ｏ3、３．３〜４．１％のＬｉ2Ｏ、１．５〜４．０％のＺｎＯ、１．５〜５．０％のＭｇＯ、２〜５％のＴｉＯ2、０〜２％のＺｒＯ2、０〜５％のＢ2Ｏ3、０〜８％のＰ2Ｏ5、０〜２％のＮａ2Ｏ、０〜２％のＫ2Ｏ、および効果的な量の少なくとも１種類の清澄剤から生じる少なくとも１種類の成分を含む組成であって、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5の合計が少なくとも１．５質量％であり、ＭｇＯおよびＺｎＯの合計が少なくとも約３．５質量％であり、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計が約３．０質量％未満であり、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計が約１１質量％未満であり、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの総計のＰ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3の総計に対する質量比（（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3））が約０．５未満であり、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計が約９質量％未満でありかつＮａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計が約２質量％未満であることが好ましく、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計が約７質量％未満でありかつＮａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計が約１質量％未満であることがより好ましい組成を有する。このガラスセラミック材料は、主結晶相としてβスポジュメン固溶体を含む。ある実施の形態において、本発明のガラスセラミック材料は、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3を実質的に含まず、約０．３〜１．２質量％のＳｎＯ2および０〜１質量％のＣｅＯ2を含む。本発明のガラスセラミック材料のための前駆体ガラスは、約１６００℃未満で溶融し、比較的低温で比較的短期間に亘りβスポジュメンガラスセラミックにセラミック化できる。このガラスセラミック材料は、レンジ台上面プレートおよび調理器具の製造に使用するのに特に有利である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主結晶相としてのβスポジュメン固溶体、約２５から約７００℃での約１０〜３０×１０-7／℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）、および全組成の質量で表して、５５〜６８％のＳｉＯ2、１８〜２４％のＡｌ2Ｏ3、３．３〜４．１％のＬｉ2Ｏ、１．５〜４．０％のＺｎＯ、１．５〜５．０％のＭｇＯ、２〜５％のＴｉＯ2、０〜２％のＺｒＯ2、０〜５％のＢ2Ｏ3、０〜８％のＰ2Ｏ5、０〜２％のＮａ2Ｏ、０〜２％のＫ2Ｏ、および効果的な量の少なくとも１種類の清澄剤から生じる少なくとも１種類の成分を含む組成であって、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5の合計が少なくとも１．５質量％であり、ＭｇＯおよびＺｎＯの合計が少なくとも約３．５質量％であり、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計が約３．０質量％未満であり、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計が約１１質量％未満であり、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの総計のＰ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3の総計に対する質量比（（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3））が約０．５未満である組成を有するガラスセラミック材料。
【請求項２】
清澄剤として０．３〜１．２％のＳｎＯ2および０〜１％のＣｅＯ2を含み、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3を実質的に含まないことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック材料。
【請求項３】
Ｐ2Ｏ5およびＢ2Ｏ3を合計で約２質量％以上含むことを特徴とする請求項１または２記載のガラスセラミック材料。
【請求項４】
約９００質量ｐｐｍ未満の量でＦｅ2Ｏ3を含むことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のガラスセラミック材料。
【請求項５】
全結晶相の中で８５％より多くβスポジュメンおよびβ石英固溶体を含むことを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のガラスセラミック材料。
【請求項６】
約３．４〜４．１質量％のＬｉ2Ｏを含むことを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載のガラスセラミック材料。
【請求項７】
請求項１から６いずれか１項記載のガラスセラミック材料から製造されたガラスセラミック物品。
【請求項８】
ガラスセラミック物品を製造するプロセスであって、以下の各工程：
(i)  溶融の際に、全ガラス組成の質量で表して、５５〜６６％のＳｉＯ2、１８〜２２％のＡｌ2Ｏ3、３．５〜４．１％のＬｉ2Ｏ、１．８〜３．２％のＺｎＯ、１．５〜３．０％のＭｇＯ、２〜５％のＴｉＯ2、０〜２％のＺｒＯ2、０〜４％のＢ2Ｏ3、０〜８％のＰ2Ｏ5、０〜２％のＮａ2Ｏ、０〜２％のＫ2Ｏ、および少なくとも１種類の清澄剤を含む組成であって、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5の合計が少なくとも１．５質量％であり、ＭｇＯおよびＺｎＯの合計が少なくとも約３．５質量％であり、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計が約３．０質量％未満であり、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計が約１１質量％未満であり、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの総計のＰ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3の総計に対する質量比（（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3））が約０．５未満である組成のガラスが製造されるような量で原料を混合する工程、
(ii)  約１６００℃未満の温度で前記原料の混合物を溶融ガラスに溶融し、その後、該溶融ガラスを清澄し、均質化する工程、
(iii)  工程(ii)の前記溶融ガラスをガラス物品に成形する工程、
(iv)  前記ガラス物品を少なくとも１５分間に亘り６００℃および８５０℃の間の核形成温度範囲に加熱する工程、
(v)  前記ガラス物品を９００℃および１０５０℃の間のセラミック化温度Ｔcに加熱する工程、
(vi)  前記物品を前記セラミック化温度に１０分を超える期間に亘り維持する工程、および
(vii)  前記物品を室温まで冷却する工程、
を有してなり、それにより、主結晶相としてβスポジュメン固溶体を含むガラスセラミック物品が製造されるプロセス。
【請求項９】
工程(ii)において、前記原料の混合物を約１５５０℃までの温度で溶融することを特徴とする請求項８記載のプロセス。
【請求項１０】
工程(i)において、混合された前記原料が、最終的な溶融ガラスが、該溶融ガラスの最終的総組成の約０．３〜１．２質量％のＳｎＯ2および０〜１質量％のＣｅＯ2を含み、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3を実質的に含まないようなものであることを特徴とする請求項８または９記載のプロセス。
【請求項１１】
工程(i)において、混合された前記原料が、前記溶融ガラスが、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5を合計で前記最終的な総組成の約２質量％以上含むようなものであることを特徴とする請求項８から１０いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１２】
工程(v)において、温度Ｔcが約９３０〜１０５０℃の間であることを特徴とする請求項８から１１いずれか１項記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスセラミック材料、その製造プロセスおよびそれからなる物品に関する。本発明は、特に、主結晶相としてβスポジュメン固溶体を含むガラスセラミック材料、その製造プロセスおよびそれからなる物品に関する。本発明は、例えば、ガラスセラミック製レンジ台上面プレートおよび調理器具の製造に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
ガラスセラミック材料は、様々な用途に広く用いられてきた。例えば、ボウル、ディナープレートなどのガラスセラミック製の調理器具やレンジ台上面プレートが、現代のキッチンにおいて広く用いられている。透明なガラスセラミック材料が、ストーブおよび／または暖房炉の窓、光学素子、鏡の基板などの製造に用いられてきた。ガラスセラミック材料は、一般に、特定の期間に亘り、高温でその前駆体ガラス材料をセラミック化することにより製造される。ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏガラス系に基づくガラスセラミック材料の２つの部類は、主結晶相としてβ石英固溶体を含むものと、主結晶相としてβスポジュメン固溶体を含むものである。これら２つの部類のガラスセラミック材料は、同じ前駆体ガラス材料から製造することができる。両方のタイプのガラスセラミック材料から製造されたレンジ台上面プレートが市販されている。
【０００３】
βスポジュメン・ガラスセラミック材料製のレンジ台上面プレートの一例に、ユーロケラ社(Eurokera)から販売されているＫｅｒａｗｈｉｔｅ（登録商標）がある。このプレートには、ほぼ室温から約７００℃までの比較的低い熱膨張係数および魅力的な明るい乳白色の利点がある。このプレートは、異なる市場の大勢の消費者に受け入れられてきた。
【０００４】
「Ｋｅｒａｗｈｉｔｅ」の商業的成功後、より経済的であるが、それでも低温で溶融することのできるガラスセラミック材料が望ましいと考えられていた。その材料は半透明であってもよい。誘電加熱調理に使用すべきレンジ台上面プレートのために、誘導加熱素子を目に見えなくできる不透明なガラスセラミック材料に特別な関心が寄せられている。
【０００５】
どのガラスセラミック材料の前駆体ガラスを溶融したときにも、そのガラス中の種の数を減少させるために、清澄剤が通常必要とされる。使用される一般的な清澄剤としては、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3などが挙げられる。これらの酸化物は、ガラス溶融物が清澄温度に加熱される前に、Ａｓ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5としてバッチ配合されるか、またはＡｓ2Ｏ5およびＳｂ2Ｏ5に酸化され、その温度で、解離してＯ2を放出する。放出されたＯ2は、ガラス溶融物中の気泡の数を減少させるのに役立つ。環境上の理由のために、前駆体ガラスの溶融には、そのような毒性の清澄剤を使用する必要のないことが非常に望ましい。
【０００６】
特定のガラスを溶融する場合、Ａｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3清澄剤の代替物を見つけることは、常に簡単なわけではない。異なる清澄剤は、異なる清澄能力を持ち、通常、異なる焼成温度範囲を必要とする。異なる清澄剤を使用すると、ガラス溶融物の清澄温度および／または失透温度を上昇させる必要性が生じる虞がある。ガラスの上昇した失透温度は、通常、ガラスの失透を避けるために、そのガラスを高温で成形または加工しなければならないことを意味し、それは非常に望ましくない。
【０００７】
ガラスセラミック材料は、数十年に亘り研究と製品開発の主題であった。例えば、この材料を含む比較的最近の製品開発の対象は、最新のプロジェクション・ディスプレイに用いられるランプ反射器基体であり、ここでは、高出力、高温、高強度の放電ランプが使用される。プロジェクション・ディスプレイのための好ましいランプとしては、高強度ビームを発生するための反射性構造体内に配置された高強度アーク放電ランプが挙げられる。特にデジタルデータ・プロジェクタおよびデジタルプロジェクション・大型スクリーンテレビに関して、これらのランプには、高温安定性の反射器が必要である。特許文献１には、ガラスセラミック製ランプ反射器基体が開示されている。しかしながら、この文献に開示されたようなこの製品に用いられるガラスセラミック材料は、高い寸法安定性および低い熱膨張係数を得るために、材料の主結晶相がβ石英であることを必要とする。さらに、この文献には、Ａｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3を使用せずに、ガラスセラミック材料の前駆体ガラスが清澄されたという特別な実施例は記載されていなかった。
【０００８】
一般に、前駆体ガラスが、主結晶相としてβ石英またはβスポジュメン固溶体を含むガラスセラミック材料にセラミック化できる場合、後者の製造のほうが、より高いセラミック化温度を必要とすることが知られている。このことは、特に、そのような高温での長期のセラミック化サイクルが必要とされる場合、エネルギー消費が大きくなることを意味する。βスポジュメン系のガラスセラミック材料のある市販の製品は、１０５０℃より高い温度で、１００分間ほど長い時間に亘るセラミック化により製造された。そのような長い高温セラミック化には、その製造のために高温耐性の高出力セラミック化窯を使用する必要がある。それゆえ、主結晶相としてβスポジュメン固溶体を含むガラスセラミック材料を、比較的短いおよび／または比較的低温のセラミック化サイクルで製造できることが非常に望ましい。
【０００９】
特許文献２には、約１０００℃未満のセラミック化温度により製造される白色のβスポジュメン・ガラスセラミックが開示されている。しかしながら、開示された組成物は、Ａｌ2Ｏ3含有量が少ない。さらに、その中の実施例に開示されたガラスのセラミック化は、少なくとも３時間の期間に及ぶ。
【００１０】
特許文献３および４には、主結晶相としてβスポジュメン（Ｌｉ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2）および／またはβユークリプタイト（Ｌｉ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）の固溶体を有するガラスセラミック材料製ランプ反射器が開示されている。βスポジュメンおよびβユークリプタイトを含有するガラスセラミック材料は、熱膨張が小さい耐熱性材料であることが知られている。特許文献５には、幅広いガラスセラミック材料およびその製造プロセスが開示されている。しかしながら、これらの文献には、毒性のＡｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3清澄剤を使用せずに、約１６００℃より低い温度で溶融できるか否かが教示されていない。
【００１１】
さらに、特許文献６から８には、ＳｎＯ2で清澄されたガラスセラミック材料が開示されている。しかしながら、これらの文献の全てはほとんど、主結晶相としてβ石英を含有するものに関するものであることに留意すべきである。特許文献６から８におけるガラスの実施例は、１６００℃より高い温度で溶融された。特許文献８にはさらに、所望の気泡の数を得るために、約１７００℃より高い温度でガラスを溶融したことが有利であることが開示されている。
【特許文献１】国際公開第２００４／０９４３２７号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４２１２６７８号明細書
【特許文献３】特開平４−３６７５３８号公報
【特許文献４】特開平４−３４８３０２号公報
【特許文献５】米国特許第５０７００４５号明細書
【特許文献６】特開平１１−１００２９９号公報
【特許文献７】特開平１１−１００２３０号公報
【特許文献８】国際公開第２００２／０１６２７９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
主結晶相としてβスポジュメン固溶体を含む、不透明であることが都合よいガラスセラミック材料であって、１６００℃未満などの比較的低い溶融温度で溶融でき、１０５０℃未満などの比較的低い温度での短いセラミック化熱処理によりガラスセラミックに転化できるガラスセラミック材料が真に望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のある態様によれば、主結晶相としてのβスポジュメン固溶体、約２５から約７００℃での約１０〜３０×１０-7／℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）、および全組成の質量で表して、５５〜６８％のＳｉＯ2、１８〜２４％のＡｌ2Ｏ3、３．３〜４．１％のＬｉ2Ｏ、１．５〜４．０％のＺｎＯ、１．５〜５．０％のＭｇＯ、２〜５％のＴｉＯ2、０〜２％のＺｒＯ2、０〜５％のＢ2Ｏ3、０〜８％のＰ2Ｏ5、０〜２％のＮａ2Ｏ、０〜２％のＫ2Ｏ、および効果的な量の少なくとも１種類の清澄剤から生じる少なくとも１種類の成分を含む組成であって、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5の合計が少なくとも１．５質量％であり、ＭｇＯおよびＺｎＯの合計が少なくとも約３．５質量％であり、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計が約３．０質量％未満であり、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計が約１１質量％未満であり、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの総計のＰ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3の総計に対する質量比（（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3））が約０．５未満であり、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計が約９質量％未満でありかつＮａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計が約２質量％未満であることが好ましく、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計が約７質量％未満でありかつＮａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計が約１質量％未満であることがより好ましい組成を有するガラスセラミック材料が提供される。
【００１４】
ある実施の形態において、本発明のガラスセラミック材料は実質的に不透明である。ある実施の形態において、本発明のガラスセラミック材料は半透明である。
【００１５】
ある他の実施の形態において、本発明のガラスセラミック材料は約８９％より高い明度Ｌ*を有する。
【００１６】
ある実施の形態において、本発明のガラスセラミック材料は、約２０℃および約７００℃の間で約１０〜２５×１０-7／℃のＣＴＥを有する。ある他の実施の形態において、本発明のガラスセラミック材料は、約２５℃および約７００℃の間で約１０〜２０×１０-7／℃のＣＴＥを有する。
【００１７】
ある実施の形態において、本発明のガラスセラミック材料は、清澄剤として、約０．３〜１．２質量％、より好ましくは０．３〜０．８質量％のＳｎＯ2および０〜１質量％のＣｅＯ2を含む。これらの実施の形態において、ガラスセラミック材料は、清澄剤としてＡｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3を実質的に含まないことがさらに好ましい。
【００１８】
本発明のガラスセラミック材料のある実施の形態において、その材料は実質的に白色である。他の実施の形態において、本発明のガラスセラミック材料は、その上、着色することができる。
【００１９】
本発明のガラスセラミック材料のある他の実施の形態において、その材料は、合計で約２質量％以上のＰ2Ｏ5およびＢ2Ｏ3を含む。
【００２０】
本発明のガラスセラミック材料のある実施の形態において、その材料は、約３．５〜４．１質量％の間の量でＬｉ2Ｏを含む。
【００２１】
本発明の第２の態様は、先に概要を記載し、以下に詳しく記載する本発明のガラスセラミック材料から製造されたガラスセラミック物品である。ある実施の形態において、本発明のガラスセラミック物品は、レンジ台上面プレートおよび／または調理器具である。ある実施の形態において、特に、本発明の物品がレンジ台上面プレートおよび調理器具である場合、その物品は、清澄剤としてＡｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3を実質的に含まない本発明のガラスセラミック材料から製造される。
【００２２】
本発明の別の態様において、ガラスセラミック物品を製造するプロセスであって、以下の各工程：
(i)  溶融の際に、全ガラス組成の質量で表して、５５〜６８％のＳｉＯ2、１８〜２４％のＡｌ2Ｏ3、３．３〜４．１％のＬｉ2Ｏ、１．５〜４．０％のＺｎＯ、１．５〜５．０％のＭｇＯ、２〜５％のＴｉＯ2、０〜２％のＺｒＯ2、０〜５％のＢ2Ｏ3、０〜８％のＰ2Ｏ5、０〜２％のＮａ2Ｏ、０〜２％のＫ2Ｏ、および少なくとも１種類の清澄剤を含む組成であって、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5の合計が少なくとも１．５質量％であり、ＭｇＯおよびＺｎＯの合計が少なくとも約３．５質量％であり、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計が約３．０質量％未満であり、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計が約１１質量％未満であり、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの総計のＰ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3の総計に対する質量比（（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3））が約０．５未満であり、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計が約９質量％未満でありかつＮａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計が約２質量％未満であることが好ましく、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計が約７質量％未満でありかつＮａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計が約１質量％未満であることがより好ましい組成のガラスが製造されるような量で原料を混合する工程、
(ii)  約１６００℃未満の温度で原料の混合物を溶融し、清澄する工程、
(iii)  工程(ii)の溶融ガラスをガラス物品に成形する工程、
(iv)  そのガラス物品を少なくとも１５分間に亘り６００℃および８５０℃の間の核形成温度範囲Ｔnに加熱する工程、
(v)  そのガラス物品を９００℃および１０５０℃の間のセラミック化温度Ｔcに加熱する工程、
(vi)  その物品を上記セラミック化温度に１０分を超える期間に亘り維持する工程、および
(vii)  その物品を室温まで冷却する工程、
を有してなり、それにより、主結晶相としてβスポジュメン固溶体を含むガラスセラミック物品が製造されるプロセスが提供される。このガラスセラミック物品は不透明または半透明であってもよい。
【００２３】
本発明のプロセスのある実施の形態において、工程(ii)において、原料の混合物は、約１５５０℃までの温度で溶融され、清澄される。
【００２４】
本発明のプロセスのある実施の形態において、工程(i)において、混合された原料は、溶融ガラスの最終的な全組成の約０．３〜１．２質量％、より好ましくは０．３〜０．８質量％のＳｎＯ2および０〜１質量％のＣｅＯ2を含み、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3を実質的に含まない。
【００２５】
本発明のプロセスのある実施の形態において、工程(i)において、混合された原料は、溶融ガラスの最終的な全組成の約２質量％以上のＰ2Ｏ5およびＢ2Ｏ3の合計を含む。
【００２６】
本発明のプロセスのある実施の形態において、工程(v)において、温度Ｔcは約９３０〜１０００℃の間である。
【００２７】
本発明のプロセスのある実施の形態において、工程(v)の期間は、１時間未満である。
【００２８】
本発明のプロセスのある実施の形態において、各工程(iv)、(v)および(vi)の期間の合計は、２時間未満であり、ある実施の形態においては、約９０分間より短い。
【００２９】
本発明には、本発明のガラスセラミック材料およびガラスセラミック物品が、典型的に１６００℃未満の、低温でガラスを溶融し、清澄し、比較的短期間に亘り比較的低いセラミック化温度で本発明のガラスセラミック材料にセラミック化することにより製造できる。
【００３０】
本発明の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明らかであり、またはその説明および特許請求の範囲に記載された本発明を実施することにより認識されるであろう。
【００３１】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、本発明の単なる例示であり、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概要または構成を提供することが意図されているのが理解されよう。
【００３２】
ここに用いたように、「実質的に白色」という表現は、本発明のガラスセラミック材料が、ＣＩＥＬＡＢ測色システムにおける８９％より高い明度レベルおよびＤ６５光源による−１．５と１．５の間のａ*およびｂ*値を有する。
【００３３】
ここに用いたように、「Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3を実質的に含まない」という表現は、本発明のガラスまたはガラスセラミックが、Ａｓ2Ｏ3またはＳｂ2Ｏ3のいずれも０．１質量％未満しか含まないことを意味する。
【００３４】
ここに用いたように、「主結晶相としてβスポジュメン固溶体を有する」という表現は、βスポジュメン固溶体が、本発明のガラスセラミック材料中の全ての結晶相の約５０体積％より多くを構成することを意味する。本発明のガラスセラミック材料中の他の結晶相は、β石英、βユークリプタイトなどを含んでもよい。
【００３５】
本発明のガラスセラミック材料は、質量パーセントで表して、５５〜６８％のＳｉＯ2、１８〜２４％のＡｌ2Ｏ3、３．３〜４．１％のＬｉ2Ｏ、１．５〜４．０％のＺｎＯ、１．５〜５．０％のＭｇＯ、２〜５％のＴｉＯ2、０〜２％のＺｒＯ2、０〜５％のＢ2Ｏ3、０〜８％のＰ2Ｏ5、０〜２％のＮａ2Ｏ、０〜２％のＫ2Ｏ、およびＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、塩化物、フッ化物、硝酸塩および硫酸塩の化合物などの、効果的な量の少なくとも１種類の清澄剤から生じる少なくとも１種類の成分を含む。先に述べたように、安全性と環境上の理由のために、本発明のガラスセラミック材料は、清澄剤としてのＡｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3を実質的に含まないことが好ましい。本発明のガラスセラミック材料中の好ましい清澄剤としては、約０．３〜１．２質量％のＳｎＯ2および０〜１．０質量％のＣｅＯ2が挙げられる。一般に、ＳｎＯ2の量を増やすと、良好な清澄効果のために、溶融ガラス中の気泡の数を少なくできる。さらに、また意外なことに、Ａｓ2Ｏ3の代わりにＳｎＯ2を使用すると、セラミック化後の材料の白色度が改善される傾向にある。しかしながら、ＳｎＯ2を約１．２質量％より多く含ませると、ガラスの液相線温度が望ましくなく高くなり得る。このことは、成形中にガラスをより高い温度で処理しなければならないことを意味する。
【００３６】
本発明のガラスセラミック材料は、０〜８質量％、ある実施の形態においては０〜６質量％のＰ2Ｏ5を含有する。本発明のガラスセラミック材料は、０〜５質量％、ある実施の形態においては０〜４質量％、ある他の実施の形態においては１〜４質量％のＢ2Ｏ3を含有する。本発明のガラスセラミック材料のためのガラスは、一般に、１６００℃未満、ある実施の形態においては約１５８０℃未満、ある他の実施の形態においては約１５５０℃未満の温度で溶融することができ、それにより、比較的小さな工業ガラスタンク内で溶融することが可能になる。Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5を含ませることは、低い溶融温度に役立つ。Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5を含ませることにはいくつかの利点がある。第１に、ガラス溶融温度を減少させるのに役立つ。第２に、以下に説明するグレー・ブルーの色合いを発色せずに、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの量を増加させることが可能になる。１６００℃より低いガラス溶融温度を得るために、ガラスが合計で少なくとも１．５質量％のＢ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5を含むことが望ましい。
【００３７】
βスポジュメン主結晶相の形成にＡｌ2Ｏ3が用いられる。ひいては、１８％の最小量が望ましい。
【００３８】
Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏを含ませると、ガラスの溶融温度を減少させ、その上、セラミック化サイクルを短くすることができる。しかしながら、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの量が多くなると、セラミック化の際に、ガラスセラミック材料のＣＴＥが高くなってしまう。さらに、ガラスセラミック材料中にＮａ2ＯおよびＫ2Ｏを多く含ませると、セラミック化の際に材料に濃いグレー・ブルーの色合いが生じてしまう。これは特定の用途においては望ましくない。
【００３９】
約３０×１０-7／℃より低い本発明のセラミック化されたガラスセラミック材料のＣＴＥを得るために、ガラスバッチが、合計で約１１質量％未満のＰ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏ、並びに約３質量％未満のＮａ2ＯおよびＫ2Ｏを含むことが一般に望ましい。
【００４０】
約２５×１０-7／℃より低い本発明のセラミック化されたガラスセラミック材料の比較的低いＣＴＥを得るために、ガラスバッチが、合計で約９質量％未満のＰ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏ、並びに約２質量％未満のＮａ2ＯおよびＫ2Ｏを含むことが一般に望ましい。
【００４１】
約２０×１０-7／℃より低い本発明のセラミック化されたガラスセラミック材料の比較的低いＣＴＥを得るために、ガラスバッチが、合計で約７質量％未満のＰ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏ、並びに約１質量％未満のＮａ2ＯおよびＫ2Ｏを含むことが一般に望ましい。
【００４２】
以下に記載するような短いセラミック化サイクルで８９％より高いガラスセラミックの明度Ｌ*を得るために、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの質量の総計のＰ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3の質量の総計に対する質量比、すなわち（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3）が約０．５未満、ある実施の形態において好ましくは約０．３未満であることが非常に望ましい。
【００４３】
ガラスバッチにおいてＬｉ2Ｏの含有量を３．３〜４．１％に制御することは、βスポジュメン固溶体結晶相を形成するのに役立つ。Ｌｉ2Ｏはまた、ガラスの融点を減少させる融剤として働き、ガラスセラミックの白色度を改善する。それゆえ、３．３％の最小量が必要とされる。しかしながら、約４．１質量％より多くＬｉ2Ｏを含ませると、ガラスの液相線温度が望ましくなく高くなり得る。本発明のガラスセラミック材料のある実施の形態において、この材料は約３．５〜４．１％のＬｉ2Ｏを含む。
【００４４】
本発明のガラスセラミック材料のＩＲおよび近ＩＲにおける透過率が高いことが望ましい場合、バッチ材料は、ＦｅＯ、ＣｕＯなどのＩＲ吸収成分を実質的に含まないことが重要である。したがって、そのような場合には、ＳｉＯ2源としての低砂鉄(low iron sand)がバッチにおいて好ましい。そのような用途にとって、ガラス溶融プロセス中の鉄による汚染をできるだけ避けることも望ましい。一般に、本発明のガラスセラミック材料中のＦｅ2Ｏ3の質量ｐｐｍで表した鉄含有量は、それらの用途について５００ｐｐｍ未満に制御すべきである。実際には、そのガラスセラミック材料中に存在する鉄は、＋２または＋３の価数であろう。できるだけ多くの鉄が＋３の状態にあることが望ましい。ガラスセラミックを、食品を入れたり取り分けたりするためのボウルの製造に使用すべき場合などの、ＩＲおよび近ＩＲの透過率が重要事項ではない用途において、鉄はガラスバッチ、それゆえ、ガラスセラミック材料の最終組成中に含まれていてもよい。しかしながら、８９％より高い明度Ｌ*を得るために、総量が９００質量ｐｐｍ（百万分の一）未満であることが非常に望ましい。
【００４５】
ＭｇＯおよびＺｎＯは前記組成物のための融剤である。１６００℃未満のガラス溶融温度を得るために、３．５質量％の最小総量のＭｇＯおよびＺｎＯが望ましい。ＭｇＯは、ガラスセラミックの明度も改善する。
【００４６】
ガラス中の核形成剤としてのＴｉＯ2およびＺｒＯ2の量は、一般に、結晶化率および結晶粒径に影響を与え得る。それゆえ、それらの範囲を上述した範囲に制御することが重要である。ＺｒＯ2を添加すると、溶融温度と液相線温度が上昇し得ることが分かっているので、ＴｉＯ2がＺｒＯ2より好ましい。
【００４７】
ある実施の形態において、本発明のガラスセラミック材料は、約０〜１質量％のＣｅＯ2を含む。それにより、材料の白色度を改善することができる。しかしながら、ＣｅＯ2が１．０％より多く含まれると、セラミック化製品の黄緑がかった色合いなどの望ましくない色合いが生じるであろう。ある実施の形態において、ＣｅＯ2がガラスの清澄剤として単独で用いられる場合、清澄効果は望ましくはならないことが分かった。したがって、ある実施の形態において、先に指定した量でＳｎＯ2およびＣｅＯ2を組合せで使用することが好ましい。
【００４８】
着色ガラスセラミックを得るために、前記組成物に、コバルト、クロム、バナジウム、マンガン、ニッケルなどの通常の着色剤を加えても差し支えない。
【００４９】
一般に、本発明のガラスセラミック材料は、主結晶相としてβスポジュメン固溶体を含む。ある実施の形態において、βスポジュメン固溶体の体積は、材料中に存在する全結晶相の少なくとも８５％を構成する。約３０×１０-7／℃より低い本発明のガラスセラミック材料の低いＣＴＥを得るために、ガラスセラミック材料が、βスポジュメン固溶体（主）またはβユークリプタイトなどの低膨張結晶相を少なくとも８５質量％含むことが一般に望ましい。
【００５０】
一般に、本発明のガラスセラミック材料は、約２５〜７００℃の範囲で１０〜３０×１０-7／℃の比較的低いＣＴＥを有する。ある実施の形態において、本発明のガラスセラミック材料は、約２５〜７００℃の範囲で１０〜２５×１０-7／℃のＣＴＥを有する。ある実施の形態において、本発明のガラスセラミック材料は、約２５〜７００℃の範囲で１０〜２０×１０-7／℃のＣＴＥを有する。
【００５１】
本発明のガラスセラミック物品は、以下の各工程：(i)溶融の際に、全ガラス組成の質量で表して、５５〜６８％のＳｉＯ2、１８〜２４％のＡｌ2Ｏ3、３．３〜４．１％のＬｉ2Ｏ、１．５〜４．０％のＺｎＯ、１．５〜５．０％のＭｇＯ、２〜５％のＴｉＯ2、０〜２％のＺｒＯ2、０〜５％のＢ2Ｏ3、０〜８％のＰ2Ｏ5、０〜２％のＮａ2Ｏ、０〜２％のＫ2Ｏ、および少なくとも１種類の清澄剤を含む組成のガラスが製造されるような量で原料を混合する工程、(ii)一般に約１６００℃未満の温度で工程(i)の原料の混合物を溶融し、清澄する工程、(iii)工程(ii)の溶融ガラスをガラス物品に成形する工程、(iv)そのガラス物品を少なくとも１５分間に亘り６００℃および８５０℃の間の核形成温度範囲Ｔnに加熱する工程、(v)そのガラス物品を９００℃および１０５０℃の間のセラミック化温度範囲Ｔcに加熱する工程、(vi)その物品を上記セラミック化温度に１０分を超える期間に亘り維持する工程、および(vii)そのガラスセラミック物品を室温まで冷却する工程を含むプロセスにより製造できる。
【００５２】
ガラス組成に加え、工程(v)および(vi)の温度−時間プロファイルにより、本発明の最終的なガラスセラミック物品の結晶相、その集まりおよび粒径、それゆえ、最終的な品質が決まる。
【００５３】
上述したように、それが望ましい場合の最終的なガラスセラミック物品の良好なＩＲ透過率および特に近ＩＲ透過率を達成するために、バッチ材料がＩＲおよび近ＩＲ吸収成分を実質的に含まないことが要求される。それゆえ、ＳｉＯ2源として鉄含有量の少ない砂が好ましい。砂および他のバッチ材料の鉄レベルを減少するために、酸前処理が必要になることもある。バッチ材料の処理自体では、酸化鉄が確実には導入されないことが重要である。Ｂ2Ｏ3の供給源として、無水ホウ酸を用いてもよい。出発材料として、スポジュメン、微細アルミナ、およびメタリン酸アルミニウムを用いてもよい。本発明のある実施の形態において、ガラスはＡｓ2Ｏ3により清澄される。ガラスが酸化されていることが好ましい。硝酸塩で、ガラス中の微量のＦｅ2+をＦｅ3+に酸化してもよい。酸化鉄のＩＲ吸収は、Ｆｅ3+によってではなく、Ｆｅ2+によって生じるので、硝酸塩を使用することにより、本発明のガラスおよびガラスセラミック材料のＩＲ透過率特性を改善することができる。当業者は、ガラスセラミック材料の計画された最終組成にしたがって用いられるバッチ材料の量を計算できる。上述したように、好ましい清澄剤は、約０．３〜１．２質量％のＳｎＯ2である。上述したように、ガラスセラミック材料の色をよりよくするために、ＳｎＯ2に加え、約０〜１質量％のＣｅＯ2も用いることが望ましい。本発明のガラスセラミック材料のガラスの清澄剤として、その溶融および処理に著しく影響を与えずに、ＳｎＯ2を使用できることは意外なことである。
【００５４】
次いで、混合済みバッチ材料をガラスタンクに投入し、従来のガラス溶融プロセスにしたがって溶融する。ガラス溶融業界の当業者は、ガラス溶融タンクの動作容量および温度に適応するために、バッチの組成を上述した組成範囲内に調節して、ガラス溶融の容易さを微調整することができる。溶融ガラスは、従来の方法を用いて、均質化し、清澄することができる。１６００℃を超える溶融温度を有するある種のガラスは結晶化して、β石英および／またはβスポジュメン固溶体ガラスセラミック材料を形成し得るが、そのような高温溶融は通常、特別な設計の高価な溶融タンク内で行わなければならない。その上、そのような高い溶融温度のガラスの液相線挙動には、通常、高温の加圧および成形が必要とされる。
【００５５】
次いで、均質化され、清澄され、熱的に均一な溶融ガラスを所望の形状に成形する。注型、モールド成形、加圧成形、圧延、フロート成形などの様々な成形技法を用いてよい。一般に、ガラスは、液相線粘度よりも低い粘度で成形すべきである（それゆえ、液相線温度より高い温度）。例えば、加圧成形を行う。最初に、ガラスを高温成形型に供給し、プランジャを用いて、所望の形状、表面のテキスチャーおよび表面粗さを持つガラス物品に成形する。低い表面粗さおよび精密な表面の輪郭を得るために、成形型内に充填されたガラスゴブを加圧するのに、精密なプランジャが必要である。高いＩＲ透過率が要求される場合には、プランジャがガラス物品の表面にＩＲ吸収酸化物または他の欠陥を導入しないことも要求される。次いで、成形物を成形型から取り出し、ガラスアニーラに移して、必要かつ望ましいときにさらなる処理ために、成形物内の応力を十分に取り除く。その後、冷却済み成形物を検査し、品質管理目的のために、化学的および物理的性質について分析する。表面粗さおよび輪郭は、製品の仕様に準拠してテストしてもよい。当業者は、必要な変更を加えて、他の従来の成形法を行ってよい。
【００５６】
本発明のガラスセラミック物品を製造するために、このようにして調製したガラス物品をセラミック化窯に入れて、結晶化プロセスを受けさせた。この窯の温度−時間プロファイルは、ガラス板などのガラス成形品および他のガラス物品が、主結晶相としてβスポジュメン固溶体を有するガラスセラミック物品に確実に形成されるように、プログラム制御され、最適化されていることが望ましい。上述したように、ガラス組成およびセラミック化プロセス中の熱履歴により、最終製品における最終的な結晶相、それらの集まりおよび晶子サイズが決まる。一般に、最初に、ガラス物品を、結晶核が形成し始める核形成温度範囲Ｔnに加熱する。その後、それらの物品をさらに高い最高セラミック化温度Ｔcに加熱して、βスポジュメンを結晶化させる。結晶化が所望の程度に達するように、その物品を所定の期間に亘りＴcに維持することがたいてい望ましい。本発明のガラスセラミック物品を得るために、核形成温度Ｔnは６００〜８５０℃の間であり、最高セラミック化温度Ｔcは９００〜１０５０℃の間である。セラミック化後、それら物品をセラミック化窯から出してよく、室温まで冷却させる。当業者は、様々なガラス組成物を上述した範囲内に入れるようにＴn、Ｔcおよびセラミック化サイクルの温度−時間プロファイルを調節することができる。本発明のガラスセラミック物品が、不透明または半透明の白色または着色特徴を示せることが有利である。ガラスセラミック物品は、ＣＩＥＬＡＢ測色システムの下で８９％より高い明度値を有することが望ましい。ある実施の形態において、ＣＩＥＬＡＢ測色システムの下で、−１．５から１．５の比色値ａ*およびｂ*を有する実質的に不透明の白色が好ましい。
【００５７】
本発明のプロセスの重要な利点は、所望の結晶化度を得るために、工程(vi)が１時間未満で完了する可能性があることであるのが分かった。ある実施の形態において、工程(vi)は３０分未満で完了できる。ある他の実施の形態において、工程(vi)は、約１５分などの２０分未満で完了できる。一般に、各工程(iv)、(v)および(vi)の所要時間の合計は、２時間未満、ある実施の形態においては約９０分未満、ある他の実施の形態においては約６０分未満に制御できる。したがって、本発明のガラスセラミック物品は、比較的低い温度で、比較的短い期間で製造でき、その結果、生産高が大量になり、経済性が改善される。
【００５８】
本発明のガラスセラミック物品は、最終的に意図して使用する前に、さらに処理してもよい。そのような後処理としては、以下に限られないが、エナメルによる装飾または表面被覆が挙げられる。
【００５９】
例えば、ガラスセラミック材料は、その性質が要求される場合の、レンジ台上面、調理台、および建設材料として用いてもよい。さらに要約すると、本発明には以下の利点がある。
【００６０】
意外なことに、Ａｓ2Ｏ3清澄により得られるのと同じガラス清澄（気泡）品質がＳｎＯ2清澄により得られる。ガラス溶融プロセスおよびガラスとガラスセラミック材料に用いられるような量でのＳｎＯ2は、人間にとって、並びに環境にとって非毒性であると考えられる。
【００６１】
βスポジュメンガラスセラミックの魅力的な白色は、Ａｓ2Ｏ3清澄およびＳｎＯ2清澄の両方により得ることができる。ＳｎＯは、強力な還元剤であり、ガラス中に色合いを生じ得ることが一般に知られているが、本発明においてはそうではなかった。さらに、Ａｓ2Ｏ3の代わりにＳｎＯ2を使用すると、白色が改善される傾向にある。ガラスにＣｅＯ2を添加することにより、白色をさらに改善することができる。その製品により、ＣＩＥＬＡＢ測色システムの下で、８９％より高い明度レベルが可能になる。
【００６２】
本発明のガラスセラミックのためのガラスは、１６００℃より低い温度で３００ポアズの粘度を示し、それにより、セラミック化に熱膨張の小さいガラスセラミックが生成される。その結果、そのガラスは１６００℃未満で溶融して差し支えない。この減少した粘度は、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＯまたはＣａＯなどの追加の融剤を限定的に使用することにより得ることができる。何故ならば、これらの融剤を添加すると、セラミック化後に熱膨張が増加してしまうからである。
【００６３】
高生産量のための速いセラミック化速度：従来技術に述べられた様々なセラミック化プロセスでは、高い結晶化温度（１０５０℃より高い）および／または結晶化処理に数時間のいずれかを用いている。これらの２つの条件により、製品の費用が増加する、および／または製造プロセスの生産性が制限される。本発明においては、本出願人が開発した材料の総セラミック化サイクルは、約１０５０℃未満の結晶化温度で、合計で（核形成工程の所要期間、核形成工程からセラミック化工程までの加熱の所要期間、およびセラミック化の所要期間を含む）９０分未満に減少させることができる。
【００６４】
本発明において、２０００ポアズより高い液相線での粘度が得られる。これにより、本発明のガラスセラミック物品の前駆体ガラスの形成が容易になる。ある実施の形態において、ガラスの溶融を容易にするために、組成にはＺｒＯ2を含まない。
【００６５】
以下の非限定的実施例により、本発明をさらに説明する。しかしながら、それら実施例は、説明目的だけのためであるのが理解されよう。したがって、特許請求の範囲に記載された本発明は、これらの実施例に制限されると考えるべきではない。
【実施例】
【００６６】
以下の表ＩおよびIIに列記された例示のガラスの全ては、白金坩堝内に導入した合計で１０００ｇの原料について溶融した。次いで、坩堝を１４００℃に予熱した炉内に配置した。以下の溶融サイクルを用いた：
−  １４００℃から１５００℃まで１２０分間、および
−  １５８０℃で３００分間。
【００６７】
次いで、ガラスを４ｍｍの厚さに圧延し、６００℃で１時間に亘り徐冷し、以下のセラミック化サイクルにより静置炉内でセラミック化した：
−  ガラス板を５００℃で炉内に導入、
−  ６６０℃まで５分間、
−  ６６０℃から８２０℃まで４０分間、
−  ６℃／分で８２０℃から結晶化温度まで昇温、
−  結晶化温度（９３０℃と１１５０℃の間）で１５分間。
【００６８】
結晶化温度は、バッチ組成により異なる。様々な清澄剤の清澄効果を評価するために、徐冷後に、ガラス中の種の数を計数した。以下の実験が、清澄剤としての酸化スズの重要性を示す。
【００６９】
同じ基礎ガラス組成物を、以下の表Ｉに示したバッチＡ〜Ｆにおいて様々な清澄剤と共に溶融して、一連の清澄剤の有効性をテストした。この基礎組成物は、２０％のＡｌ2Ｏ3、３．６％のＬｉ2Ｏ、４．３％のＴｉＯ2、１．８％のＭｇＯ、２．２％のＺｎＯ、４％のＰ2Ｏ5、２％のＢ2Ｏ3および残りの量のＳｉＯ2からなった。以下の表には、様々な清澄剤について得られたｃｍ3当たりの種の数が報告されている。研究所のプロセスにより得られたｃｍ3当たり約５０個の種より低い結果の全てが、工業条件下において満足な品質を得ることを可能にできると評価した。
【表１】
2009531261.tif 000002
【００７０】
従来技術に述べられている様々な組成では、一般に、Ａｓ2Ｏ3やＳｂ2Ｏ3が清澄剤として用いられている。本発明について、これらのテストは、清澄剤としてＳｎＯ2を用いることにより同様の結果が得られることを明らかに示している。これらの結果は、酸化セリウムのみでは、所望の清澄効果には十分ではないことも示している。未焼成ガラスの粘度、セラミック化材料の熱膨張係数および色などの、セラミック化前後の物理的性質を測定した。主な結果が以下の表IIに報告されている。色は、Ｄ６５光源−１０°の観察者による反射で測定した。失透は、１７時間の等温処理後に観察した。結晶は、以下の表に与えられる粘度範囲の最高値よりも高い粘度で現れた。最小値未満の粘度については、結晶化は観察できなかった。
【表２−１】
2009531261.tif 000003
【表２−２】
2009531261.tif 000004
具体例１〜１２が本発明に属するものである。それらは低い粘度を示す（１６００℃未満の温度で３００ポアズ）。この低い粘度にかかわらず、液相線での留粘度は、適切な成形挙動を有するのに十分に高いままである。
【００７１】
セラミック化の最高温度は１０５０℃までである。セラミック化時間は９０分未満であり、膨張は３０×１０-7／℃未満である。
【００７２】
具体例１３〜１７は本発明に属さない。本出願の発明者らに以下のことが分かった：
−  Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの総計が約１１質量％未満であることが望ましい。具体例１４は、［Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ］の合計が１１％より高いと、セラミック後に３０×１０-7／℃より高い材料が生成される傾向にあることを示している。さらに、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合計が約３質量％未満であることも望ましい。Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合計が約９質量％未満であり、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合計が約２質量％未満であることがさらに好ましい。最終ガラスセラミック材料において低いＣＴＥを得るためには、先に示したように、Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合計が約９質量％未満であり、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合計が約２質量％未満であることがさらにより好ましい。  
−  Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3の総計が約１．５質量％より大きいことが望ましい。具体例１５および１６は、Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3の総計が１．５質量％未満であると、約１６００℃より高い融点のガラスが生成される傾向にあることを示している。  
−  Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの総計のＰ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3の総計に対する質量比、すなわち、（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3）が０．５未満であることが望ましい。具体例１３は、その比が約０．５以上であると、明度が８９％未満になり得ることを示している。  
−  Ｆｅ2Ｏ3の量が約９００ｐｐｍ未満であることが望ましい。Ｆｅ2Ｏ3の量がそれより多いと、具体例１７により示唆されるように、明度が約８９％未満になる傾向にある。
【００７３】
本発明の範囲および精神から逸脱せずに、本発明の様々な改変および変更が行えることが当業者には明らかである。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更を、それらが、添付の特許請求の範囲およびその同等物に入るという条件で、包含することが意図されている。
【国際調査報告】
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2009531261.tif 000007