(57)【要約】  金属フォームを製造するための、めっきの際にフォームを傾斜させることにより、電気めっきしているフォームを通る電解質の自然対流を最適化することが関与する、改良された装置および方法を提供する。フォームを通る電解質の斜めの流れにより、フォーム内部における電解質の交換が強化され、電気めっき効率が向上する。電流密度を上側めっき区域から下側めっき区域に向けて変化させることにより、めっき効率がさらに増加する。
2009533557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器、アノードおよびカソードを含んでなる、フォームを電気めっきするための装置であって、前記アノードおよび前記カソードが前記容器の中に配置されており、前記アノードが、前記カソードをめっきするための少なくとも一種の金属を含んでなり、前記カソードが、導電性材料を含む重合体状フォームを含んでなり、前記カソードが、垂直に対して約1度〜約45度の角度で向けられている、フォームを電気めっきするための装置。
【請求項２】
前記カソードが、前記容器の中に供給され、前記アノードを通過し、一個以上の案内部により前記容器から外に出る、連続的なフォームストリップである、請求項１に記載のフォームを電気めっきするための装置。
【請求項３】
第二アノードをさらに含んでなり、前記フォームが前記第一および第二アノードの間に配置される、請求項１に記載のフォームを電気めっきするための装置。
【請求項４】
前記アノードおよびカソードが、実質的に平行である、請求項１に記載のフォームを電気めっきするための装置。
【請求項５】
前記アノードが、前記容器中で実質的に垂直に向けられている、請求項１に記載のフォームを電気めっきするための装置。
【請求項６】
前記アノードおよびカソードが、電流が印加されるそれぞれの末端を有し、前記カソードと前記アノードとの間の間隔が、電流が印加される前記末端で、電流が印加されない反対側の末端におけるよりも大きい、請求項１に記載のフォームを電気めっきするための装置。
【請求項７】
前記アノードおよびカソードが、電流が印加されるそれぞれの末端を有し、前記カソードと前記アノードの少なくとも一方との間の間隔が、電流が印加される前記末端で、電流が印加されない反対側の末端におけるよりも大きい、請求項３に記載のフォームを電気めっきするための装置。
【請求項８】
電解質溶液をさらに含んでなる、請求項１に記載のフォームを電気めっきするための装置。
【請求項９】
前記電解質溶液がニッケルを含む、請求項８に記載のフォームを電気めっきするための装置。
【請求項１０】
前記アノードが、ニッケルを含むバスケットである、請求項１に記載のフォームを電気めっきするための装置。
【請求項１１】
前記アノードが、三角形の輪郭を有する、請求項６に記載のフォームを電気めっきするための装置。
【請求項１２】
前記第二アノードが、傾斜し、より大きな間隔を形成する、請求項７に記載のフォームを電気めっきするための装置。
【請求項１３】
前記第一アノードが、前記第二アノードより、前記カソードに近い距離に配置され、前記フォームの下側面よりも、前記フォームの上側面で電流密度を増加する、請求項３に記載のフォームを電気めっきするための装置。
【請求項１４】
前記第二アノードが、前記第一アノードより、前記カソードに近い距離に配置され、前記フォームの上側面よりも、前記フォームの下側面で電流密度を増加する、請求項３に記載のフォームを電気めっきするための装置。
【請求項１５】
前記アノードおよびカソードが、電流が印加されるそれぞれの末端を有し、多孔質の非導電性バリヤが、前記アノードと前記カソードとの間に配置され、前記アノードと前記カソードとの間の電流密度を下げる、請求項１に記載のフォームを電気めっきするための装置。
【請求項１６】
前記バリヤが、前記アノードの長さの約75％未満にわたる、請求項１５に記載のフォームを電気めっきするための装置。
【請求項１７】
容器、アノード、導電性材料を含む重合体状フォームカソード、および電解質を含む溶液を用意することを含んでなる、フォームを電気めっきする方法であって、前記アノードおよび前記カソードに電流を印加した時に、前記カソードの向きにより、前記フォームを通して前記電解質の斜めの対流経路が引き起こされるように、前記カソードを前記容器の中に配置し、前記アノードおよび前記カソードに電流を印加し、前記フォームを電気めっきする、方法。
【請求項１８】
前記アノードが、実質的に垂直に向けられ、前記カソードが、垂直に対して約1度〜約45度の角度に向けられる、請求項１７に記載のフォームを電気めっきする方法。
【請求項１９】
前記アノードおよびカソードが、実質的に平行である、請求項１７に記載のフォームを電気めっきする方法。
【請求項２０】
前記カソードが、前記容器の中に供給され、前記アノードを通過し、一個以上の案内部により前記容器から外に出る、連続的なフォームストリップである、請求項１７に記載のフォームを電気めっきする方法。
【請求項２１】
第二アノードをさらに含んでなり、前記フォームが前記第一および第二アノードの間に配置される、請求項１７に記載のフォームを電気めっきする方法。
【請求項２２】
前記アノードおよびカソードが、電流が印加されるそれぞれの末端を有し、前記カソードと前記アノードとの間の間隔が、電流が印加される前記末端で、電流が印加されない反対側の末端におけるよりも大きい、請求項１７に記載のフォームを電気めっきする方法。
【請求項２３】
前記アノードおよびカソードが、電流が印加されるそれぞれの末端を有し、前記カソードと前記アノードの少なくとも一方との間の間隔が、電流が印加される前記末端で、電流が印加されない反対側の末端におけるよりも大きい、請求項２１に記載のフォームを電気めっきする方法。
【請求項２４】
前記電解質溶液がニッケルを含む、請求項１７に記載のフォームを電気めっきする方法。
【請求項２５】
前記アノードが、ニッケルを含むバスケットである、請求項１７に記載のフォームを電気めっきする方法。
【請求項２６】
前記アノードが、三角形の輪郭を有する、請求項１７に記載のフォームを電気めっきする方法。
【請求項２７】
前記第二アノードが、傾斜し、より大きな間隔を形成する、請求項２３に記載のフォームを電気めっきする方法。
【請求項２８】
前記第一アノードが、前記第二アノードより、前記カソードに近い距離に配置され、前記フォームの下側面よりも、前記フォームの上側面で電流密度を増加する、請求項２１に記載のフォームを電気めっきする方法。
【請求項２９】
前記フォームの上側面で増加した電流密度により、前記下側面よりも、前記上側面の近くで金属堆積量が増加する、請求項２８に記載のフォームを電気めっきする方法。
【請求項３０】
前記第二アノードが、前記第一アノードより、前記カソードに近い距離に配置され、前記フォームの上側面よりも、前記フォームの下側面で電流密度を増加する、請求項２１に記載のフォームを電気めっきする方法。
【請求項３１】
前記フォームの下側面で増加した電流密度により、前記上側面よりも、前記下側面の近くで金属堆積量が増加する、請求項３０に記載のフォームを電気めっきする方法。
【請求項３２】
前記アノードおよびカソードが、電流が印加されるそれぞれの末端を有し、多孔質の非導電性バリヤが、前記アノードと前記カソードとの間に配置され、前記アノードと前記カソードとの間の電流密度を下げる、請求項１７に記載のフォームを電気めっきする方法。
【請求項３３】
前記バリヤが、前記アノードの長さの約75％未満にわたる、請求項３２に記載のフォームを電気めっきする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には金属めっきされたフォームに関するものであり、特にそれを製造するための装置および方法に関する。
【関連技術の説明】
【０００２】
金属フォーム、例えばニッケルフォーム、は良く知られており、例えばバッテリー用電極の製造に使用されている。金属フォームは、連続気泡重合体フォームの構造に基づく、高多孔質で連続気泡の金属構造である。金属フォームは、電気めっきにより製造することができる。金属フォーム、例えばニッケルフォーム、を製造するには、連続気泡重合体基材、例えばポリウレタンフォーム上に金属ニッケルを被覆した後、調整された雰囲気中、高温で焼結し、重合体基材を除去することができる。典型的な製法は、ポリウレタンフォームの長いストリップ、例えば厚さ約1〜2 mm、幅約1 m、から出発することができる。ポリウレタンストリップは、例えば導電性カーボンインクで被覆することにより、無電気堆積を使用してニッケルを予備めっきすることにより、あるいは真空スパッタリング法により、導電性にすることができる。次に、ニッケルの厚い層を導電性層の上に電着させ、約400〜600 g/m2のシートを形成する。導電性フォームは、そのようなフォームをカソードとして設置することにより、電気めっきする。アノードは、フォームストリップの片側または両側に配置する。金属フォームは、予備めっきを必要としないカルボニル堆積によっても製造することができる。最後に、フォームを例えば約1000℃で熱処理し、ポリウレタンコアを分解および蒸発させ、ニッケルを焼きなましする。簡単な公知の連続式垂直めっき装置を図1に示し、以下に、より詳細に説明する。
【０００３】
金属堆積工程は、非常に重要であり、フォーム製品の品質を最終的に左右する。この工程は、フォーム密度が、表面に沿って、および厚さを横切って十分に均一であるか、否かを決定する。この工程は、金属の物理的特性、例えば強度および伸長、が適切であるか、および堆積した金属の化学組成が十分であり、好ましくない材料により汚染されていないか、例えば堆積したニッケルの場合には、銅、硫黄またはバッテリー性能に悪影響を及ぼす他の元素、により汚染されていないか、を決定する。フォームの立体的な特徴および電着の性格により、構造の内側へのめっきが妨害されることがあり、一様な電着が困難になる。これは、フォーム内側構造中への金属イオンの拡散が遅いために物質輸送の速度が抑制され、フォームの内側へのめっき工程が制限されるためである。電流密度および総めっき速度が拡散過程と比較して高すぎる場合、フォーム構造の内側にある電解質が枯渇する。その場合、金属堆積が不十分になり、堆積物が多孔質で低品質になる。得られる製品は、外側よりも中間のめっきが少なくなり、機械的特性および耐食性が悪くなる。堆積物または差厚比(deposit or differential thickness ratio)(DTR)は、最も外側にあるめっき堆積物の量と、最も内側にあるめっき堆積物の量の比である。上記の理由から、1：1のDTRを得ることは困難である。
【０００４】
電極表面上へのどのような金属の電着も、溶液全体から電極表面への金属イオンの効果的な輸送により支援されなければならない。電解質の本体中では、この輸送は、密度勾配(自然の対流)により、または混合(強制的な対流)により誘発される電解質の移動により行われる。しかし、電極表面に隣接する電解質は静止している。金属イオンは、電解質全体と、表面のすぐ近くにおける枯渇した電解質との間の濃度勾配により駆動される拡散過程により、表面に移動する。電流密度を増加することにより、この濃度勾配が増大し、表面濃度が、ゼロになる点まで低下する。その点で、水素イオン放出が優勢になり、金属堆積物の電流効率が低下する。この、いわゆる制限電流の近くで、またはその制限電流で堆積した金属は、品質が極めて悪い、即ち非常に多孔質で、電解質を閉じ込めている。
【０００５】
拡散層中の枯渇した電解質は、あまり緻密ではなく、浮力により、電解質が垂直な電極表面に沿って上昇する。このいわゆる自然対流により、金属イオンが拡散層の外側に供給され、その厚さも制限されるが、その厚さは一般的に1ミリメートルの何分の一かである。自然対流は、ほとんどの攪拌していない系で、有効電流密度およびめっき速度を、堆積厚さおよび必要な製品品質に応じて、約200〜1000 A/m２に制限する。機械的に攪拌している電解質系では、拡散層の厚さは遙かに小さくなり、従って、より急速にめっきすることができる。残念ながら、機械的攪拌は、自然対流程一様ではないので、堆積速度もあまり一様ではなくなる。
【０００６】
立体的な構造、例えばフォーム、のめっきは、フォームの、自然対流が大きく抑制される内側で電解質が枯渇するために、さらに複雑になる。フォーム内側の細孔は、1ミリメートルの何分の一か−拡散層の厚さに匹敵する−であり、枯渇した電解質と電解質バルクの対流交換を極めて乏しくしている。垂直に向いたフォームストリップの場合、フォーム内側の枯渇した電解質は密度が低く、フォームストリップの内側で上方向の遅い、薄層状の流れを生じる。枯渇した電解質は、図2に示すように、遅い拡散およびバルク電解質との非常に限られた対流交換により補給される。フォーム内側の低い電解質濃度は、めっきの電気化学的効率を下げ、堆積物の厚さをより不均一にする。電解質の運動および電流を矢印Ｅで示す。物質移動グラフは、フォーム外側および内部の両方における相対的な流動速度およびニッケル濃度を示す。
【０００７】
フォーム内側の枯渇した電解質は、強制的な対流により、例えば電解質を、フォームを通して強制的に流すことにより、補給することができる。しかし、この方法は、制御が困難である場合がある。ポンプまたは攪拌により形成される強制的な流れは、典型的には、表面全体にわたって十分に均質ではなく、めっきされた区域の形状(平面性)に歪みを生じる傾向がある。その場合、フォームの密度は、局所的な流動速度およびアノードからの距離を反映し、表面全体にわたって不均一になる。ほとんどのバッテリー用途で、不均質なフォーム密度は、バッテリーパックで、早期のバッテリー故障を引き起こすので、許容できない。強制的対流の条件下における不均質なめっきによる問題のために、金属フォームは、自然対流の下で製造されることが多い。自然対流は、より均質なめっき速度を与えるが、電流密度も制限し、めっき速度を、必要な品質に応じて、10〜30 g/m２/分に制限する。
【０００８】
金属フォームの製造に商業的に使用されている電気めっき装置は、典型的には垂直または一般的に水平なフォームの向きを使用する。垂直フォームストリップによるめっき装置は、比較的簡単で、保守が最も容易であり、床面積に対して最も高い生産性をもたらす。典型的なめっき装置では、めっきされているフォームが、めっきニッケルを充填したバスケット間を上方向に移動する際に、溶液上の好適な接点により、めっきされるフォームに電流が供給される。図1は、連続的な導電性フォームストリップ2をめっきするための、第一の垂直に向けられたアノード3および第二の垂直に向けられたアノード4を含んでなる、簡単な連続式垂直めっき装置1を図式的に示す。ストリップ2は、供給ロール5の周りを通り、電気めっきタンクタンク6の中に供給される。タンク6は、好適な電気めっき浴7を保持している。導電性フォーム2のストリップは、下向きで浴7の中に入り、下側の浸漬された遊びロール8の周りで方向転換する。次いで、ストリップ2は、遊びロール8から上方向に、タンク6の外に向かい、例えば従来のスリップリング（図には示していない）を使用して電源に接続された金属製のカソードピンチローラーアセンブリー9に移動する。
【０００９】
垂直めっき装置の幾何学的構造は、接点とめっきされる区域との間の間隔が短いが、これは、全てのめっきエネルギーを、めっきされたフォームを経由して供給しなければならないこと、およびフォームの導電性は、めっき装置を離れる製品の全密度でも、限られていることを考えると、重要なファクターである。残念ながら、垂直なフォームの向きは、効果的な自然対流をフォームの中に与えず、このために、フォームの厚さ全体にわたる密度の分布が悪くなる。
【００１０】
水平めっき装置は、フォームを電解質の中に、および外に移動させ、電解質の上に配置された接点により、めっきエネルギーを供給するための短い非水平部分を有することが公知である。そのような装置は、本来、より複雑であり、フォームの下にあるニッケルバスケットにアクセスし難く、一般的に操作および保守がより困難である。水平めっき装置は、水平部分では自然対流がより効果的であるが、単位設備面積あたりの生産性が、実際、垂直めっき装置よりも低い。
【００１１】
生産を最大限にするために、めっき装置は、通常、特定用途に必要とされる品質に応じて許容される最高の電流密度(および生産性)で稼働させる。しかし、電解フォーム技術には共通の問題がある、即ち物質移動の能力に適合した一様な電流密度で操作することが不可能である。垂直または水平めっき装置において、めっきしているフォームに沿った対流物質移動の一様性は妥当であるが、電流密度は、めっきされたフォームの出口に近い(電流供給接点に最も近い)所では非常に高く、フォーム密度および導電率が低い、めっき区域の開始部に近い所では非常に低い。その結果、最上区域で安全な電流密度を超えることにより、フォームの品質が悪影響を受けることがあり、ほとんどのめっき装置は、その可能な最高の生産性よりもはるかに低い所で操業している。
【００１２】
そのため、様々な電解フォーム技術には、生産性と品質との間の同じ妥協点が関与している。厚さを横切って良好な密度分布を有する(DTRが1.0に近い)フォームは、めっき区域の最後で臨界電流密度を超えるのを回避するために、かなり低い製造速度でしか製造できない。
【発明の概要】
【００１３】
容器、アノードおよびカソードを含み、該アノードおよび該カソードが該容器の中に配置されており、該アノードが、該カソードをめっきするための少なくとも一種の金属を含み、該カソードが、導電性材料を含む重合体状フォームを含み、該カソードが、垂直に対して約1度〜約45度の角度で向けられている、フォームの電気めっき装置を提供する。カソードは、容器の中に供給され、アノードを通過し、一個以上の案内部により容器から外に出る、連続的なフォームストリップであってよい。電解質を含む溶液の存在下で、カソードの角度が、溶液の、フォームを通る斜めの対流を引き起こし、それによって、フォームの内側に入る電解質の物質移動を増大させる。一実施態様では、アノードは、容器の中で実質的に垂直の向きにある。別の実施態様では、アノードが傾斜している。一実施態様では、第一および第二アノードがあり、フォームが該第一および第二アノードの間に配置される。一実施態様では、アノードおよびカソードが、電流が印加されるそれぞれの末端を有し、カソードと、アノードの少なくとも一方との間の間隔は、電流が印加される末端で、電流が印加されない反対側の末端におけるよりも大きい。一実施態様では、アノードおよびカソードが、電流が印加されるそれぞれの末端を有し、アノードとカソードとの間の電流密度を下げるために、多孔質の非導電性電流制限マスクがアノードとカソードとの間に配置される。
【００１４】
容器、アノード、導電性材料を含む重合体状フォームカソード、および電解質を含む溶液を用意することを含んでなる、フォームの電気めっき方法であって、該アノードおよび該カソードに電流を印加した時に、該カソードの向きにより、該フォームを通して該電解質の斜めの対流経路が引き起こされるように、該カソードを該容器の中に配置すること、および該アノードおよび該カソードに電流を印加し、該フォームを電気めっきすることを含んでなる、方法を提供する。一実施態様では、該アノードは、容器の中で実質的に垂直に向けられ、該カソードが、垂直に対して約1度〜約45度の角度に向けられる。別の態様で、本方法は、一個以上のアノードとカソードとの間の電流密度を制御し、めっき区域の最上部から下側区域に電流密度を再配分することをさらに含んでなる。
【好ましい実施態様の詳細な説明】
【００１５】
フォームマトリックスの内側を通した自然対流を最適化することにより、電気めっき工程がより効率的になり、構造全体にわたって金属がより一様に堆積した金属フォームが得られる。従って、本明細書で開示する技術により、有利なことに、完成した材料の強度が増加すると共に、表面および内側構造がより均質になり、引張強度、寸法安定性、耐摩耗性、および耐食性が増加する。
【００１６】
フォームマトリックスの内部を通した電解質溶液の自然対流は、めっき装置中でフォームカソードを傾斜させる、即ち斜めにすることにより、最適化される。図3は、傾斜したフォームカソードＦ'を通した電解質の薄層状の流れを図式的に示す。電解質の移動および電流を矢印Ｅ'で示す。電解質溶液がカソードＦ'と接触すると、物質移動グラフから分かるように、フォームＦ'に最も近い所で電解質が枯渇し、低密度区域が生じる。枯渇した、低密度電解質は、フォームＦ'を横切る斜めの流れを形成し、次いで上側フォーム表面に沿って上昇し、一方、新しい、濃縮された電解質がフォームの下から導入される。枯渇した電解質がフォームの内側に残留し、フォームストリップの内側を遅い薄層状の流れが上昇する、垂直に向けられたフォームＦと対照的に(例えば、図2参照)、枯渇した電解質は、より容易にフォームの反対側から外に出るので、フォームＦ'中での滞留時間がより短く、従って、フォームＦ'の上側表面の上で枯渇した電解質の薄層状流れ区域DEを形成する。この様式で、電解質はフォームの内部でより効率的に補給される。その上、電解質がフォームＦ'を通って急速に移動することにより、拡散層の厚さが最少に抑えられる。従って、本明細書で開示する技術により、フォームＦ'の内側に改良されためっき条件、改良された製品品質およびより迅速なめっきが得られる。これらの効果を達成するのに必要な機械的攪拌を行わないので、より一様な堆積速度が得られる。
【００１７】
最終的にフォームの厚さを横切る流れを誘発するのに必要な角度は、約1〜約45度、例えば約2〜約30度、好ましくは約10〜約20度でよい。この角度は、垂直に近い方が有利であるが、これは、より水平に近い角度は、枯渇した電解質のより強い乱流につながるのに対し、枯渇した低密度電解質溶液が、より薄層状の流れを上向きに形成し、フォームを横切って、より優れた差圧および流量を生じるためである。乱流は、より水平に配置されたフォーム(例えば約45度を超える)から出る低密度電解質の、より急速な混合および消失を引き起こし、実際に、垂直に近く配置された電極と比較して、フォームを横切る流れに対する駆動力を低下させる。本発明の他の利点は、水平めっき装置と比較して、垂直めっき装置の簡素さおよび保守のし易さが維持されており、単位設備面積あたりの生産性が垂直または水平めっき装置よりも優れていることである。
【００１８】
別の態様では、傾斜したフォームめっき装置が、所望により、めっき区域の最上部から下側区域に電流密度を再配分する技術を取り入れる。この様式で、局所的な過剰電流密度が回避され、より均質な製品が得られる。高電流密度でめっきされたフォームは、不均質な厚さプロファイル、例えば高DTR、を有する傾向がある。典型的な垂直フォームめっき装置、例えば図1参照、では、フォームのより深い部分へのエネルギーが、密度および導電率が上部から底部に向けて減少する、部分的にめっきされたフォームを通して供給される。従って、めっき装置の最も深い区域へのエネルギー供給がフォームの乏しい導電率により制限される。従って、深い区域は低い電流密度で作動し、全体的な生産速度にほとんど貢献しない。上部のめっき区域は、実際、最も高い電流密度を受け取り、最も高い速度でめっきする。従って、全体的な電流密度は、上部区域が下側区域よりも前に最大安全めっき速度に到達することにより制限され、下側区域がより高い電流密度を処理できるにも関わらず、生産性の増加がさらに制限される。
【００１９】
一実施態様では、めっき装置の上部における電解質隙間(gap)を底部よりも増加させる。これによって、電解質電圧(IR)低下を上側区域で高くし、電流密度を低下させ、電解質隙間が狭く、IR低下が小さい下側区域における電流密度を増加させる。電解質隙間は、カソードとアノードとの間の間隔を、めっき装置の最上部に近い所で、底部よりも増加することにより、増加する。テーパーの付いた電解質隙間は、一個以上のアノードをカソードに対して傾斜した位置に支持することにより、あるいは一個以上のアノードを、一端で、他端よりも広く製作することにより、得ることができる。図4は、連続的なフォームストリップ12をめっきするための、傾斜したフォームカソード部分14、垂直に向けられたアノード16および別の傾斜したアノード18を含んでなる、連続めっき装置10を図式的に示す。傾斜したアノードは、支持部材19により支持される。アノード16は、別の支持部材（図には示していない）により、所定の位置に保持される。傾斜したフォームカソード部分14は、中間角度で傾斜し、垂直アノード16と傾斜したアノード18の間の隙間を分割している。電流密度の再分配には、電圧増加が関与するので、当業者は、例えばエネルギーコストに応じて変化し得る最適な傾斜角度を決定することができる。アノードとアノードの隙間を、例えばめっき区域の底部における約5 cmから最上部における約8〜10 cmに変えることにより、重大な電流再配分を達成することができる。これによって、垂直アノード16が実際に垂直である場合、約1〜2度のフォーム角度が得られる。フォームの、アノードに対する、より大きいか、または小さい、比較できる程度の角度は、垂直アノード16を非垂直配置に向けることにより、得ることができる。可変隙間を使用して電流の有利な再配分を達成できるが、特定の実施態様で、アノードをフォームに対して実質的に平行に向け、アノードとフォームとの間に一様な隙間を形成することも考えられる。事実、フォームの両側に配置されたアノード同士を実質的に互いに、およびフォームに対して平行に配置し、アノードとフォームとの間に一様な隙間を形成することができる。ここで使用する「実質的に」は、「正確に」と「ほとんど」の両方を意味する。図5に示す別の実施態様では、連続的なフォームストリップ102をめっきする連続式めっき装置100が、傾斜したフォームカソード部分104、垂直に向けられたアノード106およびテーパーの付いたアノード108を有する。テーパーの付いたアノード108の向きは、めっき区域の上部で増加する隙間を形成する。あるいは、両方のアノードにテーパーを付けることができる。
【００２０】
めっき装置の、電流が供給される上部で電解質抵抗を増加する別の実施態様では、めっき装置の上部めっき区域で、電流低減マスクをフォームカソードとアノードとの間に配置する。マスクは、好ましくは、電解質は透過させるが、めっきの速度を遅くする非導電性の多孔質シートである。図6は、傾斜したフォームカソード部分204、第一の垂直に向けられたアノード206、第二の垂直に向けられたアノード208、第一電流低減マスク210、および所望により、第二電流低減マスク212を有する、連続的なフォームストリップ202をめっきする連続式めっき装置200を図式的に示す。電流低減マスクは、どのような好適な材料からでも、例えば天然材料、例えばセルロース繊維またはアスベスト繊維、または重合体状合成材料、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、等、から製造することができる。マスクは、メッシュ、有孔シート、織布または不織布の形態でよい。そのような天然材料および合成重合体をメッシュまたは織布および不織布用繊維に加工する技術は、良く知られている。マスクの限られた断面を強制的に通される電流により、上側区域でのIR低下が大きくなり、より多くの電流を下側区域に強制的に流す。好ましい実施態様では、電流低減マスクは、アノードの長さの約75％未満にわたる。
【００２１】
ここで使用するのに好適な連続気泡フォームは良く知られている。使用可能なフォームとしては、天然または合成重合体状フォーム、例えばセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエーテル−ポリウレタンフォームまたはポリエステル−ポリウレタンフォームを含んでなるポリウレタン、ポリエステル、オレフィン重合体、例えばポリプロピレンまたはポリエチレン、ビニルおよびスチレン重合体、ポリフェノール、ポリ塩化ビニルおよびポリアミドが挙げられる。これらのフォーム基材は、広範囲な1インチあたりの平均細孔数、典型的には1インチあたり約5〜約100細孔(ppi.)、を有することができる。好ましい実施態様では、天然または合成フォームは、所望の金属を堆積させた後に蒸発させ、製造の最後に金属だけを残すことができる。フォームを電気めっきするには、フォームが少なくとも部分的に導電性でなければならない。フォームは、当業者には公知のいずれかの技術、例えばラテックスグラファイトで被覆、金属、例えば銅またはニッケル、で無電気めっき、炭素粉末または金属粉末、例えば銀粉末または銅粉末、を含む導電性塗料またはインクで被覆、および金属の真空蒸着、により導電性を付与することができる。無論、基材の材料として、非フォーム材料も使用することができる。繊維または糸を含んでなるフィラメントも、導電性金属を堆積させるための基材として使用することができる。しかし、フォームの出発材料は、導電性を有する有機材料から形成するか、または金属繊維からなることもできる。後者の場合、導電性表面層を施す必要が無く、省略することができる。便宜上、この段落で記載する上記の材料は、全て、「フォーム」と呼ぶ。
【００２２】
一般的に、および例として、本開示で使用するめっき装置は、電解質浴の供給および除去手段を備えためっきタンク、予備めっきされた連続フォームを下方に、タンク中に案内し、次いで、アノード、例えばバスケット、間を通して上方に、電気接点に向けて案内するガイド、浴の上に位置するフォームを移動させる装置、アノードおよびフォーム接点に電流を供給する装置を含み、該アノード(または2個以上のアノードの間)を通過する該フォームが、垂直から傾斜しており、該フォーム中の枯渇した、低密度の電解質を上昇させ、該フォームを通る電解質の斜めの流れにより駆動される自然対流を確立する。好ましい実施態様では、例えば電解質(フォームからアノードへの)隙間を底部区域から上部区域に向けて増加させるか、または電流密度低減マスクを使用することにより、該アノードをフォームストリップの周りに、上記のように電流密度配分が実質的に均等になるように配置する。別の好ましい実施態様では、フォームの上側に面しているアノード間の隙間が、フォームの下側に面している隙間より小さくなるように、アノードを配置する。これによって、フォームの、電解質がより枯渇し、電流効率が下がる上側面における電流密度が増加する。
【００２３】
図4に示す例に関して、導電性フォーム12が、供給ロール20の周りを経由して、電気めっきタンク22の中に供給される。タンク22は、標準的な電気めっき浴26でレベル24に維持されている。電気めっき浴26は、様々な金属を電気めっきできる従来の多くの電気めっき浴のいずれかでよい。そのような金属としては、例えばニッケル、クロム、亜鉛、銅、スズ、鉛、鉄、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、アルミニウム、カドミウム、コバルト、インジウム、水銀、バナジウム、タリウム、およびガリウムが挙げられる。本発明により、合金、例えば黄銅、青銅、コバルト−ニッケル合金、銅−亜鉛合金、その他、をめっきすることができる。ある種の金属は、水性媒体からは電着させ難く、特殊なめっき浴を必要とする。例えば、アルミニウムおよびゲルマニウムは、有機浴または溶融塩の媒体から電着させるのが最も一般的である。そのような公知の電気めっき浴は全て、この分野では一般的であり、ここで使用することができる。
【００２４】
導電性フォームのストリップ12を浴26の中に下向きに入れ、下側の浸漬した遊びロール28の周りで方向転換させる。遊びロール28は、電気めっき浴に対して不活性な材料、例えばプラスチック、から製造することができる。好適なプラスチック材料としては、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンおよびポリプロピレンが挙げられる。次いで、ストリップ12は、遊びロール28から上向きに、例えば従来のスリップリング（図には示していない）により電源に電気的に接続された金属カソードピンチ−ローラーアセンブリー30に向けて移動する。アノード16、18は、消耗型でも、非消耗型でもよい。ストリップ12のカソードフォーム部分14は、アノード間を上記の角度で通過し、カソードフォーム部分14を通して斜めの対流を与える。こうして、ストリップ12のカソードフォーム部分14は、両側でめっきされ、めっきされたフォーム15として容器22から外に出る。無論、別の実施態様では、ただ1個のアノードだけが存在することができるが、このアノードは、ストリップ12の片側だけをめっきする傾向がある。別の実施態様では、アノードを、アノードから等しくない距離で、例えばフォームの片側で、反対側よりも近くなるように、維持し、フォームの、アノードに最も近い側で厚くめっきする。この様式で、より軽くめっきした側の方向で容易にコイル巻きできるフォームストリップを製造できる。
【００２５】
図5に示す例に関して、導電性フォームのストリップ102が、供給ロール110の周りを経由して、電気めっきタンク112の中に供給される。タンク112は、標準的な電気めっき浴116でレベル114に維持されている。垂直アノード106は、実質的に長方形の部材であり、これは、電気めっき浴中で耐食性であるチタンまたは他のバルブ金属から製造されたバスケットでよい。他のバルブ金属の例は、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、およびそれらの合金であり、その際、合金は、主として少なくとも一種のバルブ金属からなる。アノード106のバスケットのサイズは、特定の用途に対して最適化する。バスケット部分の、傾斜したカソードフォーム部分104に面した幅は、めっきするフォームのストリップ102の幅とほぼ等しいのが好ましい。バスケットの深さは、所望の電流密度相関して製造することができる。テーパーの付いたアノード108は、三角形の縦方向断面を有し、耐食性のバスケットでもよい。カソードフォーム部分104とアノードバスケット106および108のそれぞれとの間の隙間は、めっき装置の上部に向かって増加する。
【００２６】
導電性フォームのストリップ102を浴116の中に下向きに入れ、下側の浸漬した遊びロール111の周りで方向転換させる。次いで、ストリップのフォームカソード部分104は、遊びロール111から上向きに、例えば従来のスリップリング（図には示していない）により電源に電気的に接続された金属カソードピンチ−ローラーアセンブリー118に向けて移動する。上記のように、アノード106および108は、消耗型でも、非消耗型でもよい。ストリップ102のカソードフォーム部分104は、アノード間を上記の角度で通過し、部分104を通して斜めの対流を与える。
【００２７】
図6に示す例に関して、導電性フォームのストリップ202が、供給ロール214の周りを経由して、電気めっきタンク216の中に供給される。タンク216は、標準的な電気めっき浴220でレベル218に維持されている。上記のように、電気めっき浴220は、様々な金属を電気めっきできる従来の多くの電気めっき浴のいずれかでよい。電流低減マスク210および212が、アノード208と206の間にそれぞれ挿入されている。導電性フォームのストリップ202を浴220の中に下向きに入れ、下側の浸漬した遊びロール222の周りで方向転換させる。次いで、ストリップのフォームカソード部分204は、遊びロール222から上向きに、例えば従来のスリップリング（図には示していない）により電源に電気的に接続された金属カソードピンチ−ローラーアセンブリー224に向けて移動する。上記のように、アノード206および208は、消耗型でも、非消耗型でもよい。ストリップ102のカソードフォーム部分204は、アノード間を上記の角度で通過し、カソードフォーム部分104を通して斜めの対流を与える。
【００２８】
好ましい多孔質金属製品を製造し、連続気泡フォームの電気めっきが関与する場合、めっきはニッケルめっきであることが多く、得られる多孔質ニッケルシートは、例えば、一般的に製品の主要面の、1平方メートルあたり約300グラムから、1平方メートルあたり約5,000グラムの重量を有する。より典型的には、1平方メートルあたり約400〜約2,000グラムのシート重量になる。どの明らかに多孔質の材料でも、ニッケルめっき重量は、一般的に製品の1平方メートルあたり約1,000〜約2,000グラムになる。特定の実施態様では、上記の浴で使用するアノードバスケットは、消耗型ニッケルチップ（図には示していない）で充填することができる。
【００２９】
所望により、本方法は、金属堆積に続いて、熱処理工程により補足することもできるが、この目的は、内部に存在する重合フォーム基材を、例えば熱分解により、除去することである。例えば、めっき完了後、得られた金属被覆された製品を洗浄し、乾燥し、熱処理しね例えば重合体コアシート基材を分解することができる。場合により、製品を、例えば還元性または不活性雰囲気中で焼きなましすることができる。そのような処理は、この分野で良く知られている。例えばここにその内容全体を参考として含める米国特許第4,978,431号参照。金属をめっきする場合、使用するプラスチックフォーム（重合体）に応じて、熱分解を約500℃〜約800℃の温度で3時間まで行うことができる。焼きなましは、公知のいずれかの方法により行うことができる。例えば、ニッケルの場合、焼きなましは、水素雰囲気中、温度約800℃〜約1200℃で、約30分間まで行うことができる。熱処理条件は、堆積させた金属の焼結が起こり、構造が機械的により強化されるように選択することもできる。
【００３０】
法律の規定に従い、発明の具体的な実施態様を例示し、説明した。請求項に規定する本発明の範囲および精神から離れることなく、様々な修正を本明細書に記載する例および実施態様に行うことができる。例えば、傾斜したフォームカソードストリップが通過する追加のアノードを加えることにより、多くのめっき区域を含んでなることができる。当業者には明らかなように、請求項に包含される本発明の形態で変形が可能であり、本発明のある種の特徴は、他の特徴を対応して使用せずに、有利に使用できることがある。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】先行技術による連続式垂直フォームめっき装置を図式的に示す。
【図２】先行技術による垂直に向けられたフォームストリップの内側および周囲における電解質の流れを図式的に示す。物質移動グラフは、フォームの内側および外側における相対的な流動速度およびニッケル濃度を示す。
【図３】傾斜したフォームストリップの内側および周囲における電解質の流れを図式的に示す。物質移動グラフは、フォームの内側および外側における相対的な流動速度およびニッケル濃度を示す。
【図４】垂直に向けられたアノード、傾斜したフォームカソードストリップ部分および傾斜したアノードを含んでなる、連続式垂直フォームめっき装置を図式的に示す。
【図５】垂直に向けられたアノード、傾斜したフォームカソードストリップ部分、および三角形の縦方向断面を有するテーパーの付いたアノードを含んでなる、連続式垂直フォームめっき装置を図式的に示す。
【図６】2個の垂直に向けられたアノード間に配置され、さらに2個の電流低減マスク間に配置された、傾斜したフォームカソードストリップ部分を含んでなる、連続式垂直フォームめっき装置を図式的に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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