(57)【要約】  Ａ）熱可塑性ポリエステル少なくとも１種１０〜９８．９質量％、Ｂ）  B1）１〜６００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（ポリカーボネート）のＯＨ−価（ＤＩＮ５３２４０、パート２による）を有する、高−又は超分枝ポリカーボネート少なくとも１種又はB2）タイプＡｘＢｙ（ここで、ｘは少なくとも１．１であり、ｙは少なくとも２．１である）の高−又は超分枝ポリカーボネート少なくとも１種又はこれらの混合物０．０１〜５０質量％、Ｃ）熱可塑性ポリエステルエラストマー０．１〜４０質量％、Ｄ）他の添加剤０〜６０質量％（ここで、成分Ａ）〜Ｄ）の質量百分率の合計は１００％である）を含有する、熱可塑性成形材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のＡ）〜Ｄ）：
Ａ）熱可塑性ポリエステル少なくとも１種              １０〜９８．９質量％、
Ｂ）以下のＢ１）もしくはＢ２）又はこれらの混合物    ０．０１〜５０質量％、
Ｂ１）１〜６００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（ポリカーボネート）のＯＨ−価（ＤＩＮ  ５３２４０、パート２による）を有する、高分枝又は超分枝ポリカーボネート少なくとも１種、又は
Ｂ２）タイプＡｘＢｙ（ここで、ｘは少なくとも１．１であり、ｙは少なくとも２．１である）の高分枝又は超分枝ポリエステル少なくとも１種
Ｃ）熱可塑性ポリエステルエラストマー                  ０．１〜４０質量％、
Ｄ）他の添加剤                                            ０〜６０質量％
（ここで、成分Ａ）〜Ｄ）の質量百分率の合計は１００％である）
を含有している、熱可塑性成形材料。
【請求項２】
成分Ｂ１）は、１００〜１５０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有している、請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分Ｂ１）は、−８０℃〜１４０℃のガラス転移温度Ｔｇを有している、請求項１又は２に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ｂ１）は、５０〜２０００００の２３℃での粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ  ５３０１９による）を有している、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成分Ｂ２）は、３００〜３００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有している、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成分Ｂ２）は、−５０℃〜１４０℃のガラス転移温度Ｔｇを有している、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成分Ｂ２）は、０〜６００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（ポリエステル）のＯＨ−価（ＤＩＮ  ５３２４０による）を有している、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
成分Ｂ２）は、０〜６００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（ポリエステル）のＣＯＯＨ−価（ＤＩＮ  ５３２４０による）を有している、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項９】
成分Ｂ２）は、０より大きいＯＨ−価又はＣＯＯＨ−価の少なくとも一つを有している、請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１０】
成分Ｂ１）：Ｂ２）の比は、１：２０〜２０：１である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１１】
成分Ｃ）は、
【化１】
2009503135.tif 000021
［式中、
Ｇは、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシル基の除去の後に残る２価の基を表し、
Ｄは、２価のジオールから末端ヒドロキシル基の除去の後に残る２価の基を表し、かつ
Ｒは、ジカルボン酸からカルボキシル基の除去の後に残る２価の基を表す］の単位から構成されている、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１２】
繊維、シート及び任意のタイプの成形体を製造するための、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られる、繊維、シート及び任意のタイプの成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下のＡ）〜Ｄ）：
Ａ）熱可塑性ポリエステル少なくとも１種              １０〜９８．９質量％、
Ｂ）以下のＢ１）もしくはＢ２）又はこれらの混合物    ０．０１〜５０質量％、
Ｂ１）１〜６００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（ポリカーボネート）のＯＨ−価（ＤＩＮ５３２４０、パート２による）を有する高−又は超分枝ポリカーボネート少なくとも１種、又は
Ｂ２）タイプＡｘＢｙ（ここで、ｘは少なくとも１．１、ｙは少なくとも２．１）の高分枝又は超分枝ポリエステル少なくとも１種
Ｃ）熱可塑性ポリエステルエラストマー                  ０．１〜４０質量％、
Ｄ）他の添加剤                                            ０〜６０質量％
（ここで、成分Ａ）〜Ｄ）の質量百分率の合計は１００％である）
を含有する熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
更に、本発明はこの本発明の成形材料を、繊維、シート及び成形体の製造のために使用すること及びこの場合に得られる全ての種類の成形体に関する。
【０００３】
流動性の改善のために、通常は熱可塑性プラスチックに、低分子量の添加剤が加えられる。しかしながらこのような添加剤の作用は著しく限定されている。それというのも、例えば添加剤の添加量の増加の場合の機械特性の低下は、もはや認容可能ではないからである。
【０００４】
完全に対称的な構造を有する樹枝状ポリマー、いわゆるデンドリマーは、１中心分子から出発し、それぞれ２種以上の二−又は多官能性モノマーと各々既に結合したモノマーとのコントロールされた段階的結合によって製造することができる。この場合に、それぞれの結合工程に伴い、モノマー末端基（従って結合）の数が指数的に増加し、樹枝状構造を有するポリマーが得られ、理想的な場合の球形では、それらの枝はそれぞれ正確に同じ数のモノマー単位を有する。その完全な構造に基づき、このポリマー特性は有利であり、例えば球表面の官能基の高い数に基づく意外にも低い粘度及び高い反応性が認められる。しかしながらその製造は、いずれの結合工程でも保護基が取込まれ、再び除去しなければならず、かつ精製処理が必要であるので、経費がかかり、従ってデンドリマーは、通常、実験室規模のみで製造されている。
【０００５】
しかしながら、大工業的方法で、簡単に高−又は超分枝（した）ポリマーを製造することができる。これらは、完全な樹枝状構造と共に線状のポリマー鎖及び同じではないポリマー枝をも有するが、これは、完全なデンドリマーに比べたこのポリマー特性をあまり著しくは劣化しない。超分枝ポリマーは、ＡＢ２及びＡｘ＋Ｂｙとして公知である、２合成工程を経て製造することができる。ここで、Ａｘ及びＢｙは異なるモノマーを表し、指数ｘ及びｙは、Ａ又はＢ中に含有されている官能基の数、即ちＡ又はＢの官能価を表す。ＡＢ２−工程では、１個の反応基Ａ及び２個の反応基Ｂを有する３官能性モノマーが高−又は超分枝ポリマーに変換される。Ａ２＋Ｂ３−合成の例で示される、Ａｘ及びＢｙ−合成の場合には、２官能性モノマーＡ２を３官能性モノマーＢ３と反応させる。この場合には先ず、ＡとＢとからの１：１−付加生成物が平均して官能基Ａ１個及び官能基Ｂ２個を有して生じ、次いでこれが同様に反応して高−又は超分枝ポリマーになることができる。
【０００６】
ＷＯ−９７／４５４７４から、ＡＢ２−分子としてデンドリマーポリエステルを含有する熱可塑性組成物が公知である。この場合には、核分子としての多価アルコールとＡＢ２−分子としてのジメチルプロピオン酸とが反応して、デンドリマーポリエステルを生じている。これは、連鎖の末端にＯＨ−官能価のみを含有している。この混合物の欠点は、デンドリマーポリエステルの高いガラス転移温度、比較的コストのかかる製造及び特にポリエステルマトリックス中のこのデンドリマーの劣悪な溶解性である。
【０００７】
ＤＥ−Ａ１０１３２９２８の教示によれば、固相での配合及び後縮合を用いるこのような分枝の導入が機械特性の改善（分子量増加）をもたらしている。ここに記載の方法の欠点は、長い製造時間並びに既に挙げられている不利な特性である。
【０００８】
ＤＥ１０２００４００５６５２．８及びＤＥ１０２００４００５６５７．９中では、既にポリエステルの流動性改善のための新規添加剤が提案されている。
【０００９】
従って、本発明は、良好な流動性と同時に良好な機械特性、殊に耐衝撃性を有する、熱可塑性ポリエステル−成形材料を提供することを課題としていた。殊に添加剤（又は添加組成物）は滲出又は金型付着物形成の傾向を有すべきではない。
【００１０】
従って、冒頭に定義されている成形材料が発見された。有利な実施形は従属請求項に記載されている。
【００１１】
本発明の成形材料は、成分（Ａ）として、熱可塑性ポリエステル少なくとも１種１０〜９８．９、有利には３０〜９７、殊に３０〜９０質量％を含有する。
【００１２】
一般に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族又は芳香族ジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステル（Ａ）が使用される。
【００１３】
好ましいポリエステルの第１の群は、ポリアルキレンテレフタレート、殊にアルコール部中にＣ−原子数２〜１０を有するものである。
【００１４】
このようなポリアルキレンテレフタレートは自体公知であり、文献中に記載されている。これは、主鎖中に芳香族ジカルボン酸に由来する芳香環１個を有する。この芳香環は、例えば塩素又は臭素のようなハロゲンで又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｉ−又はｎ−プロピル−及びｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基で置換されていてもよい。
【００１５】
これらポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸、そのエステル又は他のエステル形成性誘導体と脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応により自体公知の方法で製造することができる。
【００１６】
好ましいジカルボン酸としては、２，６−ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸又はこれらの混合物を挙げることができる。これら芳香族ジカルボン酸の３０モル％まで、有利には１０モル％以下を、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸及びシクロヘキサンジカルボン酸で代えることができる。
【００１７】
脂肪族ジヒドロキシ化合物の内、炭素原子数２〜６を有するジオール、殊に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコール又はこれらの混合物が好ましい。
【００１８】
特別好ましいポリエステル（Ａ）としては、Ｃ−原子数２〜６を有するアルカンジオールに由来するポリアルキレンテレフタレートを挙げることができる。その内、殊にポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート又はこれらの混合物が好ましい。更に、１質量％まで、有利には０．７５質量％までの１，６−ヘキサンジオール及び／又は２−メチル−１．５−ペンタンジオールを他のモノマー単位として含有しているＰＥＴ及び／又はＰＢＴが有利である。
【００１９】
ポリエステル（Ａ）の粘度数は、一般に５０〜２２０、有利には８０〜１６０の範囲（ＩＳＯ１６２８に従って、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（質量比１：１、２５℃で）中の０．５質量％溶液中で測定）である。
【００２０】
そのカルボキシル末端基含分が１００ｍｖａｌ／ポリエステルｋｇまで、好ましくは５０ｍｖａｌ／ポリエステルｋｇまで、殊に４０ｍｖａｌ／ポリエステルｋｇであるポリエステルが殊に好ましい。このようなポリエステルは、例えばＤＥ−Ａ４４０１０５５に記載の方法によって製造することができる。カルボキシル末端基含分は、通常は、滴定法（例えば電位差測定法）によって測定される。
【００２１】
殊に好ましい成形材料は、成分Ａ）として、ＰＢＴとは異なるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からの混合物を含有する。例えばこのポリエチレンテレフタレートの割合は、この混合物中で、Ａ）１００質量％に対して５０質量％まで、殊に１０〜３５質量％であるのが有利である。
【００２２】
更に、有利にＰＥＴリサイクル品（スクラップ−ＰＥＴとも称される）を、場合によってはＰＢＴのようなポリアルキレンテレフタレートと混合して使用することができる。
【００２３】
リサイクル品とは、一般に次のものであると理解される：
１）いわゆる工業廃棄リサイクル品：これは重縮合時の又は後処理時の製品屑、例えば射出成形加工時のスプルー（Anguesse)、射出成形加工又は押出成形時の始動屑又は押出されたプレート又はシートの耳片(Randabschnitte)である。
２）消費者リサイクル品：これは、最終使用者による利用後に集められ、選別されるプラスチック製品である。ミネラルウオーター、ソフトドリンク又は果汁用の吹込み成形されたＰＥＴボトルは量的に支配的な製品である。
【００２４】
双方の種類のリサイクル品は、粉砕品として又は顆粒の形で存在することができる。後者の場合に、粗原料リサイクル品は分離又は浄化の後に、押出機中で溶融され、かつ造粒される。これによって大抵は、更なる加工工程のための取り扱い、流動化性及び配量性が容易にされる。
【００２５】
顆粒の又は粉砕品として存在するリサイクル品が使用でき、この際、最大縁長は、１０ｍｍ、有利には８ｍｍより小さい。
【００２６】
加工時にポリエステルが（痕跡量の水分により）加水分解されるので、このリサイクル品を予め乾燥することが望ましい。この乾燥後の残留水分は、有利に＜０．２％、殊に＜０．０５％である。
【００２７】
更なる群として、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する完全芳香族ポリエステルを挙げることができる。
【００２８】
芳香族ジカルボン酸としては、既にポリアルキレンテレフタレートの場合に記載されている化合物が好適である。イソフタル酸５〜１００モル％とテレフタル酸０〜９５モル％とからの混合物、殊にテレフタル酸約８０％とイソフタル酸２０％との混合物からこれら双方の酸のほぼ等モルの混合物までを使用するのが有利である。
【００２９】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、有利に次の一般式を有する：
【化１】
2009503135.tif 000002
［式中、ＺはＣ−原子数８までを有するアルキレン−又はシクロアルキレン基、Ｃ−原子数１２までを有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素−又は硫黄原子又は化学結合を表し、ｍは０〜２の値を有する］。この化合物はフェニレン基にＣ１〜Ｃ６−アルキル−又はアルコキシ基及び弗素、塩素又は臭素を置換基として有していてもよい。
【００３０】
これら化合物の出発化合物としては、例えば次のものが挙げられる：
ジヒドロキシジフェニル、ジ−（ヒドロキシフェニル）アルカン、ジ−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ジ−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ジ−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α’−ジ−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゼン、ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフォン、ジ−（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、レゾルシン及びヒドロキノン並びにこれらの核アルキル化された又は核ハロゲン化された誘導体。
【００３１】
これらの内、次のものが有利である：
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，４−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、α，α’−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ジ−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２，２−ジ−（３’−クロル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
並びに殊に
２，２−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ジ−（３’，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン及び２，２−ジ−（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン又はこれらの混合物。
【００３２】
勿論、ポリアルキレンテレフタレートと完全芳香族ポリエステルとの混合物も使用できる。これは一般にポリアルキレンテレフタレート２０〜９８質量％及び完全芳香族ポリエステル２〜８０質量％を含有する。
【００３３】
勿論、ポリエステルブロックコポリマー、例えばコポリエーテルエステルを使用することもできる。このような生成物は自体公知であり、文献、例えばＵＳ−Ａ３６５１０１４中に記載されている。市場でも相応する製品、例えばＨｙｔｒｅｌ(R)(DuPont）が得られる。
【００３４】
本発明では、ハロゲン不含のポリカーボネートもポリエステルとして理解されるべきである。好適なハロゲン不含のポリカーボネートは、例えば、次の一般式のジフェノールをベースとするものである：
【化２】
2009503135.tif 000003
［式中、Ｑは単結合、Ｃ１〜Ｃ８−アルキレン−、Ｃ２〜Ｃ３−アルキリデン−、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキリデン基、Ｃ６〜Ｃ１２−アリーレン基並びに−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表し、ｍは０〜２の整数である］。
【００３５】
このジフェノールは、フェニレン基に、置換基、例えばＣ１〜Ｃ６−アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシを有していてもよい。
【００３６】
この式の好ましいジフェノールは、例えばヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン並びに１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００３７】
成分Ａとして、ホモポリカーボネートもコポリカーボネートも好適であり、好ましくはビスフェノールＡ−ホモコポリマー以外に、ビスフェノールＡのコポリカーボネートも好ましい。
【００３８】
好適なポリカーボネートは、公知のように、しかも有利には、使用ジフェノールの合計に対して少なくとも１種の３官能性化合物、例えば３個以上のフェノール系ＯＨ−基を有する化合物０．０５〜２．０モル％の導入によって分枝されていてよい。
【００３９】
１．１０〜１．５０、殊に１．２５〜１．４０の相対粘度ηrelを有するポリカーボネートが特別好適であることが立証された。これは、１００００〜２０００００、有利に２００００〜８００００ｇ／モルの平均分子量Mw（質量平均値）に相当する。
【００４０】
一般式のジフェノールは、自体公知であるか又は公知方法で製造可能である。
【００４１】
ポリカーボネートの製造は、例えば界面法(Phasengrenzflaechenverfahren)によるジフェノールとホスゲンとの反応により又は均質相法で（いわゆるピリジン法で）のホスゲンとの反応により行うことができ、この際、その都度の調節すべき分子量は、公知方法で、公知連鎖停止剤の適当な量によって達成される。（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカーボネートに関しては、例えばＤＥ−ＯＳ３３３４７８２を参照されたし）。
【００４２】
好適な連鎖停止剤は、例えばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールであるが、長鎖アルキルフェノール、例えばＤＥ−ＯＳ２８４２００５による４−（１，３−テトラメチル−ブチル）−フェノール又はＤＥ−Ａ３５０６４７２によるアルキル置換基中にＣ−原子数合計８〜２０を有するモノアルキルフェノール又はジアルキルフェノール、例えばｐ−ノニルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチル−ヘプチル）−フェノール及び４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。
【００４３】
本発明の意味におけるハロゲン不含のポリカーボネートは、ハロゲン不含のジフェノール、ハロゲン不含の連鎖停止剤及び場合によりハロゲン不含の分枝化剤（Verzweiger）から構成されており、この際、例えば界面法によるホスゲンを用いるポリカーボネートの製造から生じる鹸化可能な塩素の過少ｐｐｍ−量の含分は、本発明の意味におけるハロゲン含有とはみなされていない。鹸化可能な塩素のｐｐｍ−含分を有するこのようなポリカーボネートは、本発明の意味におけるハロゲン不含のポリカーボネートである。
【００４４】
更なる好適な成分Ａ）としては、非晶質ポリエステルカーボネートが挙げられ、この際、ホスゲンは、その製造時に、芳香族ジカルボン酸単位、例えばイソフタル酸及び／又はテレフタル酸単位により置換された。個々の詳細については、ＥＰ−Ａ７１１８１０に記載されている。
【００４５】
モノマー単位としてシクロアルキル基を有する他の好適なコポリカーボネートは、ＥＰ−Ａ３６５９１６中に記載されている。
【００４６】
更に、ビスフェノールＡは、ビスフェノールＴＭＣで交換することができる。このようなポリカーボネートは、Firma BayerからＡＰＥＣ  ＨＴ(R)なる商品名で入手されている。
【００４７】
本発明の成形材料は、成分B)として、下記に説明しているように、Ｂ１）１〜６００、有利に１０〜５５０、殊に５０〜５５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（ポリカーボネート）のＯＨ−価（ＤＩＮ５３２４０、パート２）を有する高−又は超分枝ポリカーボネート少なくとも１種又は成分Ｂ２）としての超分枝ポリエステル少なくとも１種又はこれらの混合物０．０１〜５０、有利に０．５〜２０、殊に０．７〜１０質量％を含有している。
【００４８】
本発明の範囲における超分枝ポリカーボネートＢ１）とは、構造的にも分子的にも不均一である、ヒドロキシル基及びカーボネート基を有する非架橋の高分子を意味する。一方でこれは、デンドリマーと同様に１個の中心分子から出発しているが、枝の不均一な連鎖長を有して構成されていてよい。他方でこれは、線状の、官能性側鎖基を有して構成されていてもよいか又は、双方の極端な組み合わせとして、線状及び分枝した分子部分を有することもできる。デンドリマー及び超分枝ポリマーの定義に関しては、P.J.Flory,  J.Am.Chem.Soc.1952,74,2718及びH.Frey et.al.,Chem.Eur. J.2000,6,No.14,2499をも参照されたし。
【００４９】
本発明との関連で「超分枝」とは、分枝度（Degree of Branching，ＤＢ）、即ち１分子当たりの樹枝状結合の平均数＋末端基の平均数が１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは２０〜９５％であることを意味する。
【００５０】
本発明との関連で「デンドリマー」とは、分枝度が９９．９％であることを意味する。「分枝度」の定義に関しては、H.Frey et al.,Acta Polym. 1997,48,30を参照されたし。
【００５１】
当該物質の分枝度ＤＢは、次のように定義される：
【数１】
2009503135.tif 000004
（ここで、Ｔは末端モノマー単位の平均数を表し、Ｚは分枝したモノマー単位の平均数を表し、Ｌはその都度の物質の高分子中の線状モノマー単位の平均数を表す）。
【００５２】
成分Ｂ１）は、１００〜１５０００、有利に２００〜１２０００、殊に５００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量Mnを有する（ＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ）ことが有利である。
【００５３】
ガラス転移温度Ｔｇは、殊に−８０〜＋１４０、有利には−６０〜１２０℃である（ＤＳＣ、ＤＩＮ５３７６５による）。
【００５４】
殊に２３℃での粘度ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１９による）は、５０〜２０００００、殊に１００〜１５００００、全く特別好ましくは２００〜１０００００である。
【００５５】
成分Ｂ１）は、有利に、少なくとも次の１工程を包含する方法によって得られている：
ａ）一般式ＲＯ［（ＣＯ）］ｎＯＲの有機カーボネート（Ａ）少なくとも１種と少なくとも３個のＯＨ−基を有する脂肪族、脂肪／芳香族又は芳香族アルコール（Ｂ）少なくとも１種との反応で、アルコールＲＯＨの排除下に、１種以上の縮合生成物（Ｋ）にする（この際、Ｒは、それぞれ相互に無関係に、Ｃ−原子数１〜２０を有する直鎖又は分枝鎖の脂肪族、芳香／脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、かつこの際、基Ｒは環の形成下に相互に結合していてもよく、ｎは１〜５の整数である）、又は
ａｂ）ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンと前記アルコール（Ｂ）との、塩化水素排除下での反応並びに
ｂ）縮合生成物（Ｋ）の分子間変換により、高官能性の高−又は超分枝ポリカーボネートにする、
この際、反応混合物中のＯＨ−基とカーボネートとの量比は、縮合生成物（Ｋ）が平均して１個のカーボネート基と１個より多いＯＨ−基を有するか又は１個のＯＨ−基と１個より多いカーボネート基を有するように選択される。
【００５６】
出発物質として、ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンが使用され、この際、有機カーボネートが有利である。
【００５７】
出発物質として使用される、一般式ＲＯ（ＣＯ）ＯＲの有機カーボネート（Ａ）の基Ｒは、それぞれ相互に無関係に、Ｃ−原子数１〜２０を有する直鎖又は分枝鎖の脂肪族、芳香／脂肪族又は芳香族炭化水素基である。双方の基Ｒは、相互に結合して環を形成していてもよい。脂肪族炭化水素基及び特に好ましくはＣ−原子数１〜５を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基又は置換又は非置換のフェニル基が有利である。
【００５８】
殊に式ＲＯ（ＣＯ）ｎＯＲ（ここで、ｎは有利に１〜３、殊に１である）の簡単なカーボネートが使用される。
【００５９】
ジアルキル−又はジアリールカーボネートは、例えば脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族アルコール、有利にはモノアルコールとホスゲンとの反応から製造することができる。更にこれらは、貴金属、酸素又はＮＯｘの存在下に、ＣＯを用いるアルコール又はフェノールの酸化性カルボニル化を介して製造することもできる。ジアリール−又はジアルキルカーボネートの製造法については、"Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry",6th Edition ,2000 Electronic Release,Verlag Wiley-VCHをも参照されたし。
【００６０】
好適なカーボネートの例には、脂肪族、芳香／脂肪族又は芳香族カーボネート、例えばエチレンカーボネート、１，２−又は１，３−プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネート又はジドデシルカーボネートが包含される。
【００６１】
式中のｎが１より大きいカーボネートの例には、ジアルキルジカーボネート、例えばジ（−ｔ−ブチル）ジカーボネート又はジアルキルトリカーボネート、例えばジ（−ｔ−ブチルトリカーボネート）が包含される。
【００６２】
脂肪族カーボネート、殊にそのＲがＣ−原子数１〜５を有するもの、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート又はジイソブチルカーボネートが有利に使用される。
【００６３】
有機カーボネートを、少なくとも３個のＯＨ−基を有する脂肪族アルコール（Ｂ）少なくとも１種と、又は２種以上の異なるアルコールの混合物と反応させる。
【００６４】
少なくとも３個のＯＨ−基を有する化合物の例には、次のものが包含される：グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリスリット、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシ−フェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（トリ−メチロールプロパン）又は糖類、例えばグルコース、３−又は多価アルコールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドとをベースとする３−又は高官能性のポリエーテロール又はポリエステロール。この場合に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタン−トリオール、ペンタエリスリット並びにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドをベースとするこれらのポリエーテロールが特別有利である。
【００６５】
これらの多価アルコールは、２価アルコール（Ｂ’）と混合して使用することもできる、但し全ての使用アルコールの平均ＯＨ−官能価は２より大きいことを条件とする。２個のＯＨ−基を有する好適な化合物の例には次のものが包含される：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、レゾルシン、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシフェニル、ビス−（４−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）トルエン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はこれらの混合物をベースとする２官能性ポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン又はジオールとジカルボン酸とをベースとするポリエステロール。
【００６６】
ジオールは、ポリカーボネートの特性の微調整のために作用する。２価アルコールが使用される場合には、２価アルコールＢ’）と少なくとも３価のアルコール（Ｂ）との割合は、ポリカーボネートの所望特性に応じて、当業者によって決められる。通常の場合に、アルコール（Ｂ’）の量は、全アルコール（Ｂ）及び（Ｂ’）の合計量に対して０〜３９．９モル％である。この量は、０〜３５モル％、特に好ましくは０〜２５モル％、全く特別好ましくは０〜１０モル％であるのが有利である。
【００６７】
ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンとアルコール又はアルコール混合物との反応は、通常は塩化水素の排除下に行われ、本発明による高官能性の高分枝ポリカーボネートにするカーボネートとアルコール又はアルコール混合物との反応は、カーボネート分子からの１価アルコール又はフェノールの排除下に行われる。
【００６８】
本発明の方法で形成された高官能性の高分枝ポリカーボネートは、この反応の後に、即ち更なる変性無しに、ヒドロキシル基及び／又はカーボネート基で終端されている。これは、種々の溶剤、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水−混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エステル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、メトキシエチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート中に良好に溶解する。
【００６９】
本発明の範囲における高官能性ポリカーボネートとは、ポリマー骨格を形成するカーボネート基と共に末端−又は側鎖位に更に少なくとも３個の、好ましくは少なくとも６個の、より好ましくは少なくとも１０個の官能基を有する生成物を意味する。官能基はカーボネート基及び／又はＯＨ−基である。末端又は側鎖位の官能基の数は、原則的には前記のように限定されないが、非常に大きい数の官能基を有する生成物は、不所望の特性、例えば高い粘度又は劣悪な溶解性を有することがある。本発明の高官能性ポリカーボネートは、大抵は、５００個を下回る末端−又は側鎖位の官能基、好ましくは１００個を下回る末端−又は側鎖位の官能基を有する。
【００７０】
高官能性ポリカーボネートＢ１）の製造の場合には、ＯＨ−基含有化合物とホスゲン又はカーボネートとの比を、生じる最も簡単な縮合生成物（以後、縮合生成物（Ｋ）と称する）が平均して１個のカーボネート基又はカルバモイル基と１個より多いＯＨ−基を又は１個のＯＨ−基と１個より多いカーボネート基又はカルバモイル基を含有するように、調節することが必要である。この場合に、１個のカーボネート（Ａ）と１個のジ−又はポリアルコール（Ｂ）とからの縮合生成物（Ｋ）の最も簡単な構造は、配列ＸＹｎ又はＹｎＸ（ここで、Ｘはカーボネート基、Ｙはヒドロキシル基であり、ｎは通常１〜６、有利には１〜４、特に好ましくは１〜３の数である）を生じる。この場合に単一の基として生じる反応基を、以後、一般に「フォーカル基（fokale Gruppe)」と称する。
【００７１】
例えばカーボネートと２価アルコールとからの最も単純な縮合生成物（Ｋ）の製造時に反応比が１：１である場合には、平均して、一般式１で示されるように、タイプＸＹの分子が生じる：
【化３】
2009503135.tif 000005
【００７２】
カーボネートと３価アルコールとから反応比１：１で縮合生成物（Ｋ）を製造する場合には、平均して、一般式２に示されるように、タイプＸＹ２の分子が生じる。ここで、フォーカル基はカーボネート基である。
【００７３】
【化４】
2009503135.tif 000006
【００７４】
同様にカーボネートと４価アルコールとから反応比１：１で縮合生成物（Ｋ）を製造する場合には、平均して、一般式３に示されるように、タイプＸＹ３の分子が生じる。ここで、フォーカル基はカーボネート基である。
【００７５】
【化５】
2009503135.tif 000007
【００７６】
式１〜３中において、Ｒは、先に定義されているものを表し、Ｒ１は脂肪族又は芳香族基を表す。
【００７７】
更に、縮合生成物（Ｋ）の製造は、例えば一般式４に示されているように、カーボネートと３価アルコールとから行うこともでき、この際、反応モル比は２：１である。ここでは平均して、タイプＸ２Ｙの分子が生じ、ここで、フォーカル基はＯＨ−基である。式４中でＲ及びＲ１は、式１〜３中におけると同じものを表す。
【００７８】
【化６】
2009503135.tif 000008
【００７９】
この成分に付加的に２官能性の化合物、例えばジカーボネート又はジオールを加えると、このことは、例えば一般式５に示されているように、連鎖を延長する作用をする。ここでも平均して、タイプＸＹ２の分子が生じ、フォーカル基はカーボネート基である。
【００８０】
【化７】
2009503135.tif 000009
【００８１】
式５中で、Ｒ２は、有機の、好ましくは脂肪族基を表し、Ｒ及びＲ１は前記と同じものを表す。
【００８２】
複数の縮合生成物（Ｋ）を合成のために使用することもできる。この場合には、一方で、複数のアルコール又は複数のカーボネートを使用することができる。更に使用アルコール及びカーボネートもしくはホスゲンの比の選択によって、種々の構造の種々の縮合生成物の混合物を得ることができる。このことは、例えばカーボネートと３価アルコールとの反応の例で説明される。出発物質を比１：１で使用すると、（ＩＩ）中に示されているように、分子ＸＹ２が得られる。出発物質を比２：１で使用すると、（ＩＶ）中に示されているように、分子Ｘ２Ｙが得られる。比が１：１〜２：１の場合には、分子ＸＹ２とＸ２Ｙとの混合物が得られる。
【００８３】
式１〜５中に例示されている単純な縮合生成物（Ｋ）は、本発明により有利に分子間で反応して、高官能性の重縮合生成物（以後、重縮合生成物（Ｐ）と称する）を形成する。縮合生成物（Ｋ）まで及び重縮合生成物（Ｐ）までの反応は、通常は０〜２５０℃、好ましくは６０〜１６０℃の温度で、塊状で又は溶液中で行われる。この場合には一般に、その都度の出発物質に対して不活性である全ての溶剤を使用することができる。有機溶剤、例えばデカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド又はソルベントナフサが有利に使用される。
【００８４】
有利な１実施形では、この縮合反応は塊状で実施される。この反応時に放出される１価のアルコールＲＯＨ又はフェノールは、この反応の促進のために、場合により減圧下での蒸留によって、この反応平衡から除去することができる。
【００８５】
留去が予期される場合には、通常は、反応時に１４０℃よりも低い沸点を有するアルコールＲＯＨを放出するようなカーボネートを使用することが推奨される。
【００８６】
反応の促進のために、触媒又は触媒混合物を添加することもできる。好適な触媒は、エステル化−又はエステル交換反応に触媒作用をする化合物、例えば水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ、有利にはナトリウム、カリウム又はセシウムのそれら、３級アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルミニウム−、錫−、亜鉛−、チタン−、ジルコニウム−又はビスマス−有機化合物、更に例えばＤＥ１０１３８２１６又はＤＥ１０１４７７１２に記載されているような、いわゆる複金属シアニド（ＤＭＣ）−触媒である。
【００８７】
有利に、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール類、例えばイミダゾール、１−メチルイミダゾール又は１，２−ジメチルイミダゾール、チタンテトラブチレート、チタンテトライソプロピレート、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫−ジラウレート、錫ジオクトエート、ジルコンアセチルアセトネート又はこれらの混合物が使用される。
【００８８】
触媒の添加は、一般に、使用アルコール又はアルコール混合物の量に対して５０〜１００００、好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍの量で行われる。
【００８９】
更に、好適な触媒の添加によっても、好適な温度の選択によっても、分子間重縮合反応をコントロールすることが可能である。更に、出発成分の組成及び滞留時間を介して、ポリマー（Ｐ）の平均分子量を調節することができる。
【００９０】
高い温度で製造された縮合生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）は、室温で通常は長時間に渡り安定である。
【００９１】
縮合生成物（Ｋ）の性質に基づき、この縮合反応から、種々の構造を有し、分枝を有するが架橋を有しない重縮合生成物（Ｐ）を生じることができる。更に、重縮合生成物（Ｐ）は、理想的な場合にはフォーカル基としての１個のカーボネート基及び２個以上のＯＨ−基を有するか、又はフォーカル基としての１個のＯＨ−基と２個以上のカーボネート基を有する。この場合に反応基の数は、使用縮合生成物（Ｋ）の性質及び重縮合度から生じる。
【００９２】
例えば、一般式２による縮合生成物（Ｋ）は、３重の分子間縮合により、一般式６及び７に記載のように反応して、２種の異なる重縮合生成物（Ｐ）を生じることができる：
【化８】
2009503135.tif 000010
【００９３】
式６及び７中で、Ｒ及びＲ１は前記と同様に定義されている。
【００９４】
分子間重縮合反応の停止のためには種々の可能性がある。例えば温度を、その範囲で反応が静止し、生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）が貯蔵安定である範囲まで低下させることができる。
【００９５】
更に、触媒を、塩基性で、例えばルイス酸又はプロトン酸の添加によって失活させることができる。
【００９６】
もう一つの実施形では、縮合生成物（Ｋ）の分子間反応に基づき重縮合生成物（Ｐ）が所望の重縮合度を有して存在したら直ちに、生成物（Ｐ）に、反応の停止のために、（Ｐ）のフォーカル基に対して反応性の基を有する生成物を添加することができる。従って、フォーカル基としてのカーボネート基の場合には、例えばモノ−、ジ−又はポリアミンを添加することができる。フォーカル基としてのヒドロキシル基の場合には、生成物（Ｐ）に、例えばモノ−、ジ−又はポリイソシアネート、エポキシド基含有化合物又はＯＨ−基と反応性の酸誘導体を添加することができる。
【００９７】
本発明の高官能性ポリカーボネートの製造は、大抵は、０．１ミリバール〜２０バール、好ましくは１ミリバール〜５バールの圧力範囲で、バッチ法で、半連続的又は連続的に操作される反応器又は反応器カスケード中で行われる。
【００９８】
反応条件の前記調節により及び場合により適当な溶剤の選択により、本発明の生成物は、その製造後に更なる精製なしに、更に処理することができる。
【００９９】
もう一つの好ましい実施形では、生成物をストリッピングする、即ち低分子量の揮発性化合物を除去する。それに加えて、所望の反応度の達成後に、触媒を場合により失活させ、かつ、低分子量の揮発性成分、例えばモノアルコール、フェノール、カーボネート、塩化水素又は易揮発性のオリゴマー又は環状の化合物を、場合によってはガス、例えば窒素、二酸化炭素又は空気の導入下に、場合によっては減圧下での蒸留によって、除去することができる。
【０１００】
もう一つの好ましい実施形で本発明によるポリカーボネートは、この反応で既に得られている官能基以外に更なる官能基を得ることができる。この場合には、官能化を、分子量増加の間に又は後にも、即ち特有の重縮合の終了後に行うこともできる。
【０１０１】
分子量増加の前又はその間に、ヒドロキシル−又はカーボネート基以外に更なる官能基又は官能性元素を有する成分を添加すると、ランダムに分布された、カーボネート−又はヒドロキシル基とは異なる官能価を有するポリカーボネート−ポリマーが得られる。
【０１０２】
このような作用効果は、例えば重縮合の間に、ヒドロキシル基、カーボネート基又はカルバモイル基以外に更なる官能基又は官能性要素、例えばメルカプト基、１級、２級又は３級アミノ基、エーテル基、カルボン酸の誘導体、スルホン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基又は長鎖アルキル基を有する化合物の添加によって得ることができる。カルバメート−基を用いる変性のために、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２’−アミノ−エトキシ）エタノール又はアンモニアの高級アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシ−ピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノール−アミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレン−ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はイソホロンジアミンを使用することができる。
【０１０３】
メルカプト基を用いる変性のために、例えばメルカプトエタノールを使用することができる。例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの取り入れによって３級アミンを得ることができる。エーテル基は、例えば二−又は多官能性ポリエーテロールの縮合導入により生じさせることができる。長鎖アルカンジオールとの反応によって、長鎖アルキル基を導入することができ、アルキル−又はアリールジイソシアネートとの反応は、アルキル−、アリール−及びウレタン基又は尿素基を有するポリカーボネートを生じさせることができる。
【０１０４】
ジカルボン酸、トリカルボン酸、例えばテレフタル酸ジメチルエステル又はトリカルボン酸エステルの添加により、エステル基を得ることができる。
【０１０５】
後の官能化は、得られた高官能性の、高−又は超分枝ポリカーボネートを付加的な方法工程（工程Ｃ）で、ポリカーボネートのＯＨ−及び／又はカルバメート−基又はカルバモイル基と反応することができる適当な官能化反応試薬と反応させることによって達成することができる。
【０１０６】
ヒドロキシル基を含有する高官能性の高−又は超分枝ポリカーボネートは、例えば酸基−又はイソシアネート基を含有する分子の添加によって変性することができる。例えば、酸基含有ポリカーボネートは、無水物基含有化合物との反応によって得ることができる。
【０１０７】
更に、ヒドロキシル基含有高官能性ポリカーボネートは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドとの反応によっても、高官能性ポリカーボネート−ポリエーテルポリオールに変じることができる。
【０１０８】
この方法の大きい１利点は、その経済性である。縮合生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）を生じる反応も、他の官能基又は元素を有するポリカーボネートを生じる（Ｋ）又は（Ｐ）の反応も、１つの反応装置中で行うことができ、このことは技術的にも経済的にも有利である。
【０１０９】
本発明による成形材料は、成分Ｂ２）として、少なくとも１種のタイプＡｘＢｙ（ここで、ｘは少なくとも１．１、有利には少なくとも１．３、殊に少なくとも２であり、ｙは少なくとも２．１、有利には少なくとも２．５、殊に少なくとも３である）の超分枝ポリエステルを含有することができる。
【０１１０】
勿論、単位Ａ又はＢとして混合物を使用することもできる。
【０１１１】
タイプＡｘＢｙのポリエステルとは、ｘ−官能性分子Ａ１個及びｙ−官能性分子Ｂ１個から構成されている縮合物であると理解される。例えば、分子Ａとしてのアジピン酸（ｘ＝２）と分子Ｂとしてのグリセリン（ｙ＝３）とからのポリエステルが挙げられる。
【０１１２】
本発明の範囲で、超分枝ポリエステルＢ２）とは、構造的にも分子的も不均一である、ヒドロキシル−及びカルボキシル基を有する非架橋の高分子を意味する。これは、一方でデンドリマーと同様に１中心分子から出発しているが、枝の不均一連鎖長を有して構成されていてよい。他方でこれは、線状の官能性側鎖基をも有して構成されていてよいか又は双方の極端な組み合わせとして、線状及び分枝した分子部分を有していてもよい。デンドリマー及び超分枝ポリマーの定義に関しては、P.J.Flory,J.Am.Chem.Soc.1952  ,74,2718及びH.Frey et al．，Chem.Eur.J.2000,6,No.14,2499も参照されたし。
【０１１３】
本発明との関連で「超分枝」とは、分枝度（ＤＢ）、即ち１分子当たりの樹枝状結合の平均数＋末端基の平均数が１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは２０〜９５％であることを意味する。本発明との関連で「デンドリマー」とは、分枝度が９９．９〜１００％であることを意味する。「分枝度」の定義については、H.Frey et al., Acta  Polym. 1997, 48,30  及び前記のＢ１）に挙げられている式も参照されたし。
【０１１４】
成分Ｂ２）は、有利に３００〜３００００の、殊に４００〜２５０００及び全く特別に５００〜２００００／モルのＭｎ（ＧＲＣ、標準ＰＭＭＡ、展開剤ジメチルアセタミドを用いて測定）を有する。
【０１１５】
有利に、Ｂ２）は、ＤＩＮ５３２４０によるＯＨ−価  ０〜６００、有利に１〜５００、殊に２０〜５００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（ポリエステル）を有し、並びに好ましくはＣＯＯＨ−価０〜６００、有利に１〜５００、殊に２〜５００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（ポリエステル）を有する。
【０１１６】
Ｔｇは、有利に−５０〜１４０℃、殊に−５０〜１００℃（ＤＩＮ５３７６５に従い、ＤＳＣを用いて測定）である。
【０１１７】
殊にその中のＯＨ−又はＣＯＯＨ−価の少なくとも一つが０より大きい、有利には０．１より大きい、殊に０．５より大きいような成分Ｂ２）が有利である。
【０１１８】
殊に下記の方法によって、本発明の成分Ｂ２）が得られる：
ａ）ジカルボン酸１種以上又はその誘導体１種以上と少なくとも３価のアルコール少なくとも１種とを、又は
（ｂ）トリカルボン酸又は高級ポリカルボン酸１種以上又はそれらの誘導体少なくとも１種以上とジオール１種以上とを、
溶剤の存在下に、かつ場合により無機の、有機金属又は低分子量有機の触媒又は酵素の存在下に反応させる。溶剤中でのこの反応は、好ましい製造法である。
【０１１９】
本発明の意味における高官能性の超分枝ポリエステルＢ２）は、分子的にも構造的にも不均一である。これは、その分子不均一性によってデンドリマーとは区別され、従って、著しく僅かな経費で製造することができる。
【０１２０】
変法ａ）により反応可能なジカルボン酸には、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸並びにシス−及びトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸がこれに属し、
この際、前記ジカルボン酸は、次のものから選択される基１個以上で置換されていてよい：Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、sec−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソ−アミル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、sec−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル：有利にはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル；
アルキレン基、例えばメチレン及びエチリデン又は
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アンスリル、２−アンスリル、９−アンスリル、１−フェナンスリル、２−フェナンスリル、３−フェナンスリル、４−フェナンスリル及び９−フェナンスリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル。
【０１２１】
置換されたジカルボン酸の代表の例としては、次のものが挙げられる：２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタール酸。
【０１２２】
更に、変法（ａ）で反応可能なジカルボン酸には、エチレン系不飽和酸、例えばマレイン酸及びフマル酸並びに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸がこれに属する。
【０１２３】
更に、前記代表の２種以上の混合物を使用することができる。
【０１２４】
ジカルボン酸は、それ自体として又は誘導体の形で使用することができる。
【０１２５】
誘導体とは、有利には次のものを意味する：
モノマー又はポリマーの形の当該無水物、
モノ−又はジアルキルエステル、好ましくはモノ−又はジメチルエステル又は相応するモノ−又はジエチルエステル、しかしながらより高級なアルコールも、例えばｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールに由来するモノ−及びジアルキルエステル、
更にモノ−及びジビニルエステル並びに
混合エステル、好ましくはメチルエチルエステル。
【０１２６】
好ましい製造の範囲で、ジカルボン酸１種とその誘導体１種以上とからの混合物を使用することも可能である。同様に、１種以上のジカルボン酸の異なる誘導体の複数の混合物を使用することが可能である。
【０１２７】
特に好ましくは、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はそれらのモノ−又はジメチルエステルが使用される。アジピン酸を使用するのが全く特別有利である。
【０１２８】
少なくとも３価のアルコールとして、例えば次のものを反応させることができる：グリセリン、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２，５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン又はジ−トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリット又はジペンタエリスリット；糖アルコール、例えばメソエリスリット、スレイトール、ソルビット、マンニット又は前記の少なくとも３価のアルコールの混合物。グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びペンタエリスリットを使用するのが有利である。
【０１２９】
変法（ｂ）で反応可能なトリカルボン酸又はポリカルボン酸は、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸並びにメリト酸である。
【０１３０】
トリカルボン酸又はポリカルボン酸は、本発明による反応で、それ自体として又は誘導体の形で使用することができる。
【０１３１】
誘導体とは、次のものを意味する：
−  モノマー又はポリマーの形の当該無水物、
−  モノ−、ジ−又はトリアルキルエステル、好ましくはモノ−、ジ−又はトリメチルエステル又は相応するモノ−、ジ−又はトリエチルエステル、より高級なアルコール、例えばｎ−プロパノール、イソ−プロパノール，ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールに由来するモノ−、ジ−及びトリエステル、更にモノ−、ジ−又はトリビニルエステル
−  並びに混合メチルエチルエステル。
【０１３２】
本発明の範囲内では、トリ−又はポリカルボン酸及びそれらの誘導体１種以上の混合物を使用することも可能である。同様に本発明の範囲内では、成分Ｂ２）を得るために、１種以上のトリ−又はポリカルボン酸の種々の誘導体の複数の混合物を使用することが可能である。
【０１３３】
本発明の変法（ｂ）のためのジオールとして、例えば次のものが使用される：エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、イノシトール及び誘導体、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ又はポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ３］ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ又は記載化合物の代表２種以上の混合物（ここで、ｎは整数及びｎ＝４である）。この場合に、前記のジオール中の１個又は双方のヒドロキシル基はＳＨ−基で置換されていてもよい。エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールが有利である。
【０１３４】
変法（ａ）及び（ｂ）における、ＡｘＢｙ−ポリエステル中の分子Ａと分子Ｂとのモル比は、４：１〜１：４、殊に２：１〜１：２である。
【０１３５】
この方法の変法（ａ）で反応する少なくとも３価のアルコールは、それぞれ同じ反応性のヒドロキシル基を有することができる。ここで、そのＯＨ−基が最初は同じ反応性であるが、少なくとも１個の酸基との反応によって、立体的又は電気的影響により限定されて、残りのＯＨ−基の反応性低下を誘発させることのできる、少なくとも３価のアルコールも有利である。このことは、例えばトリメチロールプロパン又はペンタエリスリットの使用の場合である。
【０１３６】
しかしながら、変法（ａ）で反応される少なくとも３価のアルコールは、少なくとも２つの化学的に異なる反応性を有するヒドロキシル基を有することもできる。
【０１３７】
この場合に官能基の異なる反応性は、化学的（例えば１級／２級／３級ＯＨ基）又は立体的原因に帰因しうる。
【０１３８】
例えばトリオールは、１級及び２級ヒドロキシル基を有するトリオール、例えばグリセリンであることができる。
【０１３９】
変法（ａ）による本発明の反応の実施の場合には、ジオール及び１価アルコールの不存在下に操作するのが有利である。
【０１４０】
変法（ｂ）による本発明の反応の実施の場合には、モノ−又はジカルボン酸の不存在下に操作するのが有利である。
【０１４１】
本発明の方法は、溶剤の存在下に実施される。例えば炭化水素、例えばパラフィン又は芳香族化合物が好適である。特別好適なパラフィンは、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンである。特別好適な芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン及びオルト−及びメタ−ジクロロベンゼンである。更に酸性触媒の不存在下での溶剤として、次のものが全く特別好適である：エーテル、例えばジオキサン又はテトラヒドロフラン及びケトン、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン。
【０１４２】
本発明によれば、添加される溶剤の量は、使用される反応すべき出発物質の量に対して少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも１質量％、特別好ましくは少なくとも１０質量％である。使用される反応すべき出発物質の量に対して過剰の、例えば１．０１〜１０−倍の溶剤を使用することもできる。使用される反応すべき出発物質の量に対して１００倍より多い溶剤量は有利ではない。それというのも、反応成分の明らかに低い濃度の場合には反応速度が明らかに低下し、これが不所望に長い反応時間をもたらすからである。
【０１４３】
本発明の有利な方法の実施のために、反応の開始のために添加する添加剤としての脱水剤の存在下に操作することができる。例えばモレキュラーシーブ、殊にモレキュラーシーブ４Å、ＭｇＳＯ４及びＮａ２ＳＯ４が好適である。この反応の間に更なる脱水剤を供給するか又は脱水剤を新しい脱水剤で交換することもできる。この反応の間に生じる水又はアルコールを留去することも、かつ例えば水分離装置を使用することもできる。
【０１４４】
この方法を酸性触媒の不存在下に実施することが可能である。酸性の無機、有機金属又は有機の触媒１種又は酸性の無機、有機金属又は有機触媒の複数の混合物の存在下に操作するのが有利である。
【０１４５】
本発明の意味で、酸性の無機触媒としては、例えば硫酸、燐酸、ホスホン酸、次亜燐酸、硫酸アルミニウム水和物、明礬、酸性シリカゲル（ｐＨ＝６、殊に＝５）及び酸性酸化アルミニウムが挙げることができる。更に、例えば一般式Ａｌ（ＯＲ）３のアルミニウム化合物及び式Ｔｉ（ＯＲ）４のチタネートが酸性の無機触媒として使用可能であり、この際、基Ｒはそれぞれ同じ又は異なるものであってよく、相互に無関係に次のものから選択される：
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、sec−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソ−アミル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、sec−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル：有利にはシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル。
【０１４６】
Ａｌ（ＯＲ）３もしくはＴｉ（ＯＲ）４中の基Ｒはそれぞれ同じもので、イソプロピル又は２−エチルへキシルから選択されるのが有利である。
【０１４７】
好ましい酸性有機金属触媒は、例えばジアルキル錫オキシドＲ２ＳｎＯ（ここで、Ｒは前記定義と同じものを表す）から選択される。酸性有機金属触媒の特に好ましい代表は、ジ−ｎ−ブチル錫オキシド（いわゆるオキソ−錫として市場で入手される）又はジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【０１４８】
好ましい酸性有機触媒は、例えばホスフェート基、スルホン酸基、スルフェート基又はホスホン酸基を有する酸性有機化合物である。スルホン酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸が特に有利である。酸性有機触媒として、酸性イオン交換体、例えば、約２モル％のジビニルベンゼンで架橋されている、スルホン酸基含有ポリスチレン樹脂を使用することもできる。
【０１４９】
前記の触媒２種以上の組み合わせ物を使用することもできる。不連続分子の形で存在するような有機又は有機金属又は無機の触媒を、固定化された形で使用することも可能である。
【０１５０】
酸性の無機、有機金属又は有機の触媒を使用することが望ましい場合には、本発明では、触媒０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜２質量％を使用する。
【０１５１】
本発明の方法は、不活性ガス雰囲気下で、即ち例えば二酸化炭素、窒素又は希ガスの下で、特にアルゴンの下で実施される。
【０１５２】
本発明の方法は、６０〜２００℃の温度で実施される。１３０〜１８０℃、殊に１５０℃まで又はそれを下回る温度で操作するのが有利である。１４５℃まで、全く特別好ましくは１３５℃までの最大温度が特別有利である。
【０１５３】
本発明の方法の圧力条件は厳密ではない。明らかに低められた圧力、例えば１０〜５００ミリバールで操作することができる。本発明の方法は５００ミリバールを上回る圧力で実施することもできる。簡略化の理由から、大気圧下でのこの反応が有利であるが、僅かに高められた、例えば１２００ミリバールまでの圧力での実施することも可能である。明らかに高められた圧力下で、例えば１０バールまでの圧力で操作することも可能である。大気圧での反応が有利である。
【０１５４】
本発明の方法の反応時間は、通常、１０分〜２５時間、好ましくは３０分〜１０時間、特に好ましくは１〜８時間である。
【０１５５】
反応終了後に、高官能性の超分枝ポリエステルは、例えば触媒の濾去及び濃縮によって容易に単離することができ、この際、この濃縮を通常は減圧で実施する。更なる好適な後処理法は、水の添加による沈殿及び引き続く洗浄及び乾燥である。
【０１５６】
更に、成分Ｂ２）は、酵素又は酵素の分解生成物の存在下に製造することができる（ＤＥ−Ａ１０１６３１６３による）。本発明により反応されるジカルボン酸は、本発明の意味における酸性の有機触媒には属しない。
【０１５７】
リパーゼ又はエステラーゼの使用が有利である。好適なリパーゼ及びエステラーゼは、カンジダ  シリンドラセア、カンジダ  リポリティカ、カンジダ  ルゴサ、カンジダ  アンタルクチカ、カンジダ  ウチリス、クロモバクテリウム  ヴィスコスム、ゲオトリクム  ヴィスコスム、ゲオトリクム  カンジデュム、ムコール  ジャバニクス、ムコール  ミヘイ、ブタ膵臓、シュードモナス  ｓｐｐ．、シュードモナス  フルオレッセンス、シュードモナス  セパシア、リゾプス  アルヒズス、リゾプス  デレマール、リゾプス  ニヴェウス、リゾプス  オリザエ、アスペルギルス  ニゲル、ペニシリウム  ロクエフォルティ、ペニシリウム  カメンベルティ又はバシルスｓｐｐ．及びバシルス  テルモグルコシダシウスのエステラーゼである。カンジダ  アンタルクティカ  リパーゼ  Ｂが特別有利である。挙げられている酵素は、例えばNovozymes Biotec Inc. Daenemarkから市場で得られている。
【０１５８】
酵素を、例えばシリカゲル又はＬｅｗａｔｉｔ(R)上に固定された形で使用するのが有利である。酵素の固定化法は、例えばKurt Faber ,"Biotransformations in organic chemistry"，3.Auflage 1997,Springer Verlag, Kapitel 3.2 " Immobilization"345-356頁から自体公知である。固定化酵素(Immobilisierte  Enzyme)は、例えばNovozymes Biotec Inc. Daenemarkから、市場で得られている。
【０１５９】
固定化されて使用される酵素の量は、使用される反応出発物質の全質量に対して０．１〜２０質量％、殊に１０〜１５質量％である。
【０１６０】
本発明の方法は、６０℃を上回る温度で実施される。１００℃以下の温度で操作するのが有利である。８０℃まで、全く特別好ましくは６２〜７５℃、より好ましくは６５〜７５℃の温度が有利である。
【０１６１】
本発明の方法は、溶剤の存在下に実施される。例えば炭化水素、例えばパラフィン又は芳香族化合物が有利である。特別好適なパラフィンはｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンである。特に好適な芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン及びオルト−及びメタ−ジクロロベンゼンである。更に、エーテル、例えばジオキサン又はテトラヒドロフラン及びケトン、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが全く特別好適である。
【０１６２】
添加される溶剤の量は、使用される反応すべき出発物質の質量に対して少なくとも５質量部、好ましくは少なくとも５０質量部、特に好ましくは少なくとも１００質量部である。１００００質量部を越える量は望ましくない。それというのも明らかに低い濃度では反応速度が明らかに低下し、これが不所望に長い反応時間をもたらすからである。
【０１６３】
本発明の方法は、５００ミリバールより高い圧力で実施される。大気圧で又は例えば１２００ミリバールまで僅かに高められた圧力での反応が有利である。明らかに高い圧力、例えば１０バールまでの圧力で操作することもできる。大気圧での反応が有利である。
【０１６４】
本発明の方法の反応時間は、通常、４時間〜６日、好ましくは５時間〜５日、特別好ましくは８時間〜４日である。
【０１６５】
反応終了後に、高官能性の超分枝ポリエステルを、例えば酵素の濾去及び濃縮によって単離することができ、この際、この濃縮を、通常は低められた圧力で実施する。更なる好適な後処理法は、水の添加による沈殿及び引き続く洗浄及び乾燥である。
【０１６６】
本発明の方法により得られる、高官能性の超分枝ポリエステルは、特に僅かな程度の着色及び樹脂化によって優れている。超分枝ポリマーの定義については、P.J.Flory, J. Am.  Chem. Soc. 1952,74,2718 及びA.Sunder et al.,Chem. Eur. J. 2000,6,No.1,1-8をも参照されたし。しかしながら本発明との関連における「高官能性の超分枝」とは、分枝度（Degree of branching)、即ち１分子当たりの樹枝状結合の平均数＋末端基の平均数が、１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特別好ましくは３０〜９０％であること意味する（これに関して、H.Frey et al. Acta Polym. 1997, 48, 30を参照されたし）。
【０１６７】
本発明のポリエステルは、５００〜５００００ｇ／モル、好ましくは１０００〜２００００、特に好ましくは１０００〜１９０００の分子量Mwを有する。多分散性は、１．２〜５０、好ましくは１．４〜４０、特に好ましくは１．５〜３０、全く特別好ましくは１．５〜１０である。これは通常、良好な溶解性である、即ちテトラヒドロフラン（THF)、ｎ−酢酸ブチル、エタノール及び他の多くの溶剤中の本発明のポリエステル５０質量％までの、いくつかの場合には８０質量％までの澄明溶液を、肉眼でゲル粒子を検出することなしに製造することができる。
【０１６８】
本発明による高官能性の超分枝ポリエステルは、カルボキシ終端、カルボキシ−及びヒドロキシ基−終端、かつ有利にはヒドロキシル基−終端している。
【０１６９】
成分Ｂ１）とＢ２）との比は、これらが混合して使用される場合には、有利に１：２０〜２０：１、殊に１：１５〜１５：１、特別好ましくは１：５〜５：１である。
【０１７０】
使用される超分枝ポリカーボネートＢ１）／ポリエステルＢ２）は、ナノ粒子である。コンパウンド中の粒子の大きさは、２０〜５００ｎｍ、有利には５０〜３００ｎｍである。このようなコンパウンドは、市場で、例えばＵｌｔｒａｄｕｒ(R)ｈｉｇｈ  ｓｐｅｅｄとして入手される。
【０１７１】
本発明の熱可塑性成形材料は、成分Ｃ）として、成形材料の全質量に対して０．５〜２０、殊に５〜１８、特別好ましくは１〜５質量％の熱可塑性ポリエステル−エラストマーを含有する。
【０１７２】
この場合に、ポリエステル−エラストマーとは、通常、ポリ（アルキレン）エーテルグリコールに由来する長鎖セグメント及び低分子量ジオールとジカルボン酸に由来する短鎖を有するセグメント化されたコポリエーテルエステルを意味する。
【０１７３】
このような生成物は自体公知であり、文献中に記載されている。ここで例示すれば、ＵＳ−特許３６５１０１４、３７８４５２０、４１８５００３及び４１３６０９０並びにG.K.Hoeschele  (Chimica,28,(9),544(1974)の公表文献;Angew. Makromolek. Chemie 58/59,299-319(1977)及びPol.Eng. Sci. 1974, 848）に記載されている。相応する製品が、Ｈｙｔｒｅｌ(R)（ＤｕＰｏｎｔ）、Ａｒｎｉｔｅｌ(R)（Ａｋｚｏ）並びにＰｅｌｐｒｅｎｅ(R)（Ｔｏｙｏｂｏ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．）なる商品名で市販されている。
【０１７４】
全く一般的に、熱可塑性コポリエーテルエステル−エラストマーは、一般式：
【化９】
2009503135.tif 000011
の長鎖セグメント及び一般式：
【化１０】
2009503135.tif 000012
の短鎖セグメントから構成されており、これら式中で、
Ｇは、有利に４００〜６０００、殊に６００〜４０００の分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシル基を除去した後に生じる２価の基を表し、
Ｄは、有利に２５０よりも小さい分子量を有する２価ジオールから末端ヒドロキシル基を除去した後に生じる２価の基を表し、かつ
Ｒは、有利に３００よりも小さい分子量を有するジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後に生じる２価の基を表す。
【０１７５】
複数のポリ（アルキレンオキシド）グリコール、複数のジオール又は複数のジカルボン酸の混合物も使用できることは明らかである。
【０１７６】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールＨＯ−Ｇ−ＯＨは、有利に５５℃よりも低い融点及び有利に２〜１０、殊に２〜６の炭素／酸素−モル比を有する。
【０１７７】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの例は次のものである：ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−ブチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−ブチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，４−ブチレンオキシド）グリコール、
ポリ（ペンタメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘプタメチレンオキシド）グリコール、ポリ（オクタメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ノナメチレンオキシド）グリコール並びに前記の種々のグリコールからのランダム又はブロックコポリマー。ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール及びポリ（１，４−ブチレンオキシド）グリコール並びにこれらの混合物が好ましい。前記のポリアルキレンオキシドグリコール及びジカルボン酸に由来する長鎖セグメントの質量割合は一般に、成分Ｂ）の全質量に対して、５〜７０質量％、有利には７〜５０質量％である。
【０１７８】
ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨとしては、全く一般的に、有利に２５０より低い分子量を有する低分子量ジオールがこれに該当する。これは線状の又は分枝した、脂環式又は芳香族の基本構造を有することができる。
【０１７９】
Ｃ−原子数２〜１５を有するジオールが有利であり、ここでは、例として１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにこれらの異性体、デカメチレンジオール、異性ジヒドロキシシクロヘキサン、レゾルシン、ヒドロキノン及び種々のジヒドロキシナフタリンが挙げられる。これらの内、特にＣ−原子数２〜８、殊に２〜４を有する脂肪族ジオール（１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール）が有利である。
【０１８０】
いくつかの場合には不飽和ジオール、例えばブテ−２−エン−１，４−ジオールも、殊に前記の飽和ジオールとの混合物中で好適であることが明らかになった。このような混合物からのポリエーテルエステルの例は、ＥＰ−Ａ４９８２３に記載されている。
【０１８１】
最後に、ジオールとしてなおジフェノール、例えば４，４−ジヒドロキシジフェニル、ジ−（４−ヒロドキシフェニル）メタン及び２，２−ジ−（ヒドロキシフェニル）プロパン（屡々、ビスフェノールＡと称される）を挙げることもできる。
【０１８２】
勿論、ジオールの代わりにそれらのエステル形成性誘導体を使用することができ；この場合には、分子量は当然、誘導体の種類に応じて２５０よりも大きくてよい。それというのも好ましい分子量範囲（ＭＧ＜２５０）は、ジオールそれ自体に関連しているからである。
【０１８３】
ジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨは、有利に３００よりも小さい分子量を有し、芳香族、脂肪族又は脂環式であってよい。これらジカルボン酸は、重合反応の進行を妨げない置換基を有していてもよい。
【０１８４】
芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、一般式：
【化１１】
2009503135.tif 000013
［式中、Ａは化学結合、Ｃ−原子数１〜３を有するアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−である］の置換ジカルボン酸、１，５−、２，６−及び２，７−ナフタリンジカルボン酸及びこれらのＣ１〜Ｃ６−アルキル置換された誘導体が挙げられる。これらの内で、テレフタル酸、イソフタル酸、これらの混合物又はテレフタル酸又はイソフタル酸と他のジカルボン酸との混合物が有利である。
【０１８５】
使用することのできる脂肪族ジカルボン酸のいくつかを挙げると、例えばシュウ酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタール酸、コハク酸、アゼライン酸である。
【０１８６】
種々の脂肪族ジカルボン酸の混合物も使用できることは明らかである。ジオールの場合のように、酸それ自体の代わりにそれらのエステル形成性誘導体を使用することもできる。このことはいくつかの場合には特別有利であることも明らかである。
【０１８７】
更なる長鎖グリコールＨＯ−Ｇ−ＯＨ、短鎖ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨ及びジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨに関して、ＵＳ−Ａ３６５１０１４にも記載されている。
【０１８８】
既に記載のように、長鎖セグメントの割合は一般に５〜７０質量％、有利には７〜５０質量％であり、かつ短鎖セグメントの割合は相応して３０〜９５質量％、有利には５０〜９３質量％である。その都度のセグメントの質量割合は、特に生成物の硬度に影響する。
【０１８９】
この場合に、長鎖及び短鎖セグメント中のジカルボン酸は、同じ又は異なるものであってよく；同様に長鎖又は短鎖セグメントの製造時にも、ジオール又はジカルボン酸の混合物を使用することができる。
【０１９０】
前記の態様は、多くの種々のセグメント化されたコ（ポリエーテルエステル）が成分Ｂ）として使用できることを示している。その内で、その長鎖単位が分子量６００〜２０００を有するポリ（１，４−アルキレンオキシド）グリコール、テレフタル酸及び１，４−ブタンジオールに由来するコポリエーテルエステルが有利である。
【０１９１】
いくつかの場合には、テレフタル酸の一部分を、イソフタル酸、アジピン酸又はセバシン酸で、又は１，４−ブタンジオールの一部分を、他のジオール、例えば１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール又はブテ−２−エン−１，４−ジオールで交換することが有利であると立証されている。このような生成物は、ＵＳ−Ａ３６５１０１４又はＥP−Ａ４９８２３中に記載されている。
【０１９２】
セグメント化されたコ（ポリエーテルエステル）の製造法は自体公知であり、文献中に記載されているので、ここでの詳細な記載は余計である。ここに、ＵＳ−Ａ３６５１０１４、ＵＳ−Ａ３７８４５２０及びＧ．Ｋ．Ｈｏｅｓｃｈｅｌｅ（Ｃｈｅｍｉａ  ２８，５４４（１９７４）に記載）の概要記事のみを示す。
【０１９３】
コ（ポリエーテルエステル）Ｂは、熱的又は酸化分解に対する安定化のために、ＵＳ−Ａ４１３６０９０及び４１８５００３並びにＧ．Ｋ．Ｈｏｅｓｃｈｅｌｅの論文（Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ５８／５９，２９９−３１９（１９７７））中に記載されているような安定剤を含有することができる。
【０１９４】
本発明の成形材料は、成分Ｄ）として、他の添加剤及び加工助剤０〜６０、殊に５０質量％までを含有することができる。
【０１９５】
本発明の成形材料は、成分Ｄ）として、Ｃ−原子数１０〜４０、好ましくは１６〜２２を有する飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸とＣ−原子数２〜４０、有利に２〜６を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンとのエステル又はアミド少なくとも１種０〜５質量％、有利に０．０５〜３質量％及び殊に０．１〜２質量％を含有することができる。
【０１９６】
カルボン酸は、１価又は２価であってよい。例として、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マーガリン酸、ドデカンジ酸、ベヘン酸及び特に好ましくはステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸（Ｃ−原子数３０〜４０を有する脂肪酸の混合物）を挙げることができる。
【０１９７】
脂肪族アルコールは、１〜４価であってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチレングリコール、ペンタエリスリットであり、この際、グリセリン及びペンタエリスリットが好ましい。
【０１９８】
脂肪族アミンは１〜３価であってよい。その例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、この際、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特別好ましい。好ましいエステル及びアミンは、相応するグリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミトレート、グルセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネート及びペンタエリスリットテトラステアレートである。
【０１９９】
種々のエステル又はアミドの混合物又はエステルとアミドとを組み合わせて使用することもでき、この際、混合比は任意である。
【０２００】
更なる慣用の添加剤Ｄ）は、例えば４０質量％まで、有利には３０質量％までの量のゴム弾性ポリマー（屡々、耐衝撃性改良剤、エラストマー又はゴムとも称される）である。
【０２０１】
この場合に全く一般的に、これは、好ましくは少なくとも２種の次のモノマーから構成されているコポリマーである：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル及びアルコール成分中にＣ−原子数１〜１８を有するアクリル−又はメタクリル酸エステル。
【０２０２】
このようなポリマーは、例えばHouben-Weyl,Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1(Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961)，392〜406頁及びC.B.Bucknallの論文 "Toughened Plastics"(Applied Science Publishers,London,1977）中に記載されている。
【０２０３】
以下に、このようなエラストマーのいくつかの好ましい種類を挙げる。
【０２０４】
このようなエラストマーの好ましい種類は、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）又はエチレン−プロピレン−ジエン−（ＥＰＤＭ）−ゴムである。
【０２０５】
ＥＰＭ−ゴムは、一般に、実際にもはや二重結合を有しないが、ＥＰＤＭ−ゴムは二重結合１〜２０個／１００Ｃ−原子を有することができる。
【０２０６】
ＥＰＤＭ−ゴム用のジエン−モノマーとして、例えば共役ジエン、例えばイソプレン及びブタジエン、Ｃ−原子数５〜２５を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン及びオクタ−１，４−ジエン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン並びにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン又はこれらの混合物が挙げられる。ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエンが有利である。ＥＰＤＭ−ゴムのジエン含有率は、有利にゴムの全質量に対して０．５〜５０、殊に１〜８質量％である。
【０２０７】
ＥＰＭ−又はＥＰＤＭ−ゴムは、有利に反応性カルボン酸又はその誘導体とグラフト結合していてもよい。ここで、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート並びに無水マレイン酸が挙げられる。
【０２０８】
好ましいゴムのもう一つの群は、エチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はこれらの酸のエステルとのコポリマーである。付加的に、このゴムはなおジカルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸又はこれらの酸の誘導体、例えばエステル及び無水物及び／又はエポキシ−基を含有するモノマーを含有することができる。これらのジカルボン酸誘導体又はエポキシ基を含有するモノマーは、有利にモノマー混合物への一般式Ｉ又はＩＩ又はＩＩＩ又はＩＶ：
【化１２】
2009503135.tif 000014
［式中、Ｒ１〜Ｒ９は、水素又はＣ−原子数１〜６を有するアルキル基を表し、ｍは０〜２０の整数であり、ｇは０〜１０の整数であり、ｐは０〜５の整数である］のジカルボン酸−又はエポキシ基を含有するモノマーの添加によって、ゴム中に取り入れられる。
【０２０９】
Ｒ１〜Ｒ９は、水素を表し、ｍは０又は１であり、ｇは１であるのが有利である。相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテルである。
【０２１０】
式Ｉ、ＩＩ及びＩＶの好ましい化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエポキシ基含有エステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及び３級アルコールとのエステル、例えばｔ−ブチルアクリレートである。後者は遊離のカルボキシル基を有しないが、その挙動において遊離酸に近いので、潜カルボキシル基(latente  Carboxylgruppe)を有するモノマーと称される。
【０２１１】
コポリマーは、エチレン５０〜９８質量％、エポキシ基含有モノマー及び／又はメタクリル酸及び／又は酸無水物基含有モノマー０．１〜２０質量％並びに残量の（メタ）アクリル酸エステルから成っているのが有利である。
【０２１２】
エチレン                ５０〜９８、殊に５５〜９５質量％、
グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸    ０．１〜４０、殊に０．３〜２０質量％  及び
ｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート
１〜４５、殊に１０〜４０質量％
から成っているコポリマーが特別有利である。
【０２１３】
アクリル酸及び／又はメタクリル酸の他の好ましいエステルは、メチル−、エチル−、プロピル−及びｉ−又はｔ−ブチルエステルである。
【０２１４】
更に、ビニルエステル及びビニルエーテルもコモノマーとして使用することができる。
【０２１５】
前記のエチレンコポリマーは、自体公知の方法で、有利には高圧及び高温でのランダム共重合によって製造することができる。適当な方法は一般に公知である。
【０２１６】
好ましいエラストマーは、エマルジヨンポリマーでもあり、その製造は、例えばBlackleyによる論文  "Emulsion Polymerization"中に記載されている。使用可能な乳化剤及び触媒は自体公知である。
【０２１７】
原則的には、均一構造のエラストマー又はシェル構造を有するものを使用することができる。このシェル構造は、個々のモノマーの添加順序によって決められ；ポリマーの形態もこれらの添加順序により影響される。
【０２１８】
ここで、エラストマーのゴム部分の製造のためのモノマーとして、アクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート、相応するメタクリレート、ブタジエン及びイソプレン並びにこれらの混合物が代表として挙げられる。これらモノマーは、他のモノマー、例えば、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル及び他のアクリレート又はメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びプロピルアクリレートと共重合させることができる。
【０２１９】
エラストマーの軟相又はゴム相（０℃を下回るガラス転移温度を有する）は、核、外被又は中間シェル（２以上のシェル構造を有するエラストマーの場合）であってよく；多シェルエラストマーの場合には、複数のシェルがゴム相から成っていることもできる。
【０２２０】
ゴム相以外になお１以上の硬質成分（２０℃より高いガラス転移温度を有する）がエラストマーの構成に関与している場合には、これは、一般に主モノマーとしてのスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸及びメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート及びメチルメタクリレートの重合によって製造される。更にここでは、少割合の他のコモノマーを使用することもできる。
【０２２１】
いくつかの場合に、その表面に反応基を有するエマルジヨンポリマーを使用することが有利であると立証された。このような基は、例えばエポキシ−、カルボキシル−、潜カルボキシル−、アミノ−又はアミド基並びに次の一般式のモノマーの共用により導入することのできる官能基である：
【化１３】
2009503135.tif 000015
［式中、置換基は次のものを表す：
Ｒ１０  水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基、
Ｒ１１  水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基又はアリール基、殊にフェニル、
Ｒ１２  水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキ−、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール基又は−ＯＲ１３、
Ｒ１３  Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−又はＣ６〜Ｃ１２−アリール基、これらは場合によりＯ−又はＮ−含有基で置換されていてよい、
Ｘ    化学結合、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレン−又はＣ６〜Ｃ１２−アリーレン基又は
【化１４】
2009503135.tif 000016
Ｙ    Ｏ−Ｚ又はＮＨ−Ｚ、
Ｚ    Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレン−又はＣ６〜Ｃ１２−アリーレン基］。
【０２２２】
ＥＰ−Ａ２０８１８７中に記載のグラフトモノマーも表面の反応基の導入のために好適である。
【０２２３】
更なる例として、なお、アクリルアミド又はメタクリルアミド及びアクリル酸又はメタクリル酸の置換エステル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−メチルアクリレート及び（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートが挙げられる。
【０２２４】
更にゴム相の粒子は架橋されていてもよい。架橋剤として作用するモノマーは、例えば、ブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート並びにＥＰ−Ａ５０２６５中に記載の化合物である。
【０２２５】
更に、いわゆるグラフト架橋するモノマー（グラフト−結合するモノマー）、即ち、重合時に異なる速度で反応する２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーを使用することもできる。その中の少なくとも１個の反応基が残りのモノマーとほぼ同じ速度で重合するが、他の反応基が例えば明らかにゆっくり重合するような化合物を使用するのが有利である。異なる重合速度は、ゴム中の不飽和二重結合の特定割合と結びついている。引き続きこのようなゴム上にもう一つの相をグラフト結合させると、ゴム中に存在する二重結合は少なくとも部分的にグラフトモノマーと反応して化学結合を形成する、即ちグラフト結合した相が少なくとも部分的に化学結合を介してグラフト基体と結合している。
【０２２６】
このようなグラフト架橋するモノマーの例は、アリル基を含有するモノマー、殊にエチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート又はこれらジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。更に、多くの他の好適なグラフト架橋するモノマーがあり、その詳細については、例えばＵＳ−Ａ４１４８８４６を参照されたし。
【０２２７】
一般に、これら架橋するモノマーの耐衝撃性を改良するポリマーの割合は、耐衝撃性改良性ポリマーに対して５質量％までであり、有利には３質量％を越えない。
【０２２８】
次に有利ないくつかのエマルジヨンポリマーを挙げる。先ずここに、次の構成を有する１つの核及び少なくとも１つの外シェルを有するグラフトポリマーを挙げることができる：
【表１】
2009503135.tif 000017
【０２２９】
これらのグラフトポリマー、殊にＡＢＳ−及び／又はＡＳＡ−ポリマーは４０質量％までの量で、有利にＰＢＴの耐衝撃性改良のために、場合によっては４０質量％までのポリエチレンテレフタレートと混合して使用される。相応するブレンド−製品は、Ｕｌｔｒａｄｕｒ(R)Ｓ（以前はＢＡＳＦ  ＡＧのＵｌｔｒａｂｌｅｎｄ(R)Ｓ）なる商品名で得られている。
【０２３０】
多シェル構造を有するグラフトポリマーの代わりに、ブタ−１，３−ジエン、イソプレン及びｎ−ブチルアクリレート又はそれらのコポリマーからの均一な、即ち単一シェルのエラストマーを使用することもできる。これら生成物は、架橋するモノマー又は反応基を有するモノマーの共用によって製造することもできる。
【０２３１】
有利なエマルジヨンポリマーの例は、ｎ−ブチルアクリレート／（メタ）アクリル酸−コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレート−又はｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート−コポリマー、ｎ−ブチルアクリレートからの又はブタジエンベースの内核及び前記のコポリマー及びエチレンと反応基を生じるコモノマーとのコポリマーからの外被を有するグラフトポリマーである。
【０２３２】
記載のエラストマーは、他の慣用の方法、例えば懸濁重合によって製造することもできる。
【０２３３】
ＤＥ−Ａ３７２５５７６、ＥＰ−Ａ２３５６９０、ＤＥ−Ａ３８００６０３及びＥＰ−Ａ３１９２９０に記載されているようなシリコーンゴムも同様に有利である。
【０２３４】
勿論、前記のタイプのゴムの混合物を使用することもできる。
【０２３５】
繊維状−又は粒子状填料Ｄ）として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、非晶質珪酸、アスベスト、珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、チョーク、粉砕石英、雲母、硫酸バリウム及び長石が挙げられ、これらは５０質量％まで、殊に４０質量％までの量で使用される。
【０２３６】
好ましい繊維状填料としては、炭素繊維、アラミド−繊維及びチタン酸カリウム−繊維が挙げられ、この際、Ｅ−ガラスとしてのガラス繊維が特に有利である。これらはロービング(Rovings）又はチョップドガラス(Schnittglas)として市場で慣用の形で使用することができる。
【０２３７】
ガラス繊維Ｄ）と成分Ｂ）との１：１００〜１：２、好ましくは１：１０〜１：３の割合での混合物が殊に有利である。
【０２３８】
繊維状填料は、熱可塑性プラスチックとの良好な相容性のために、シラン化合物で表面が前処理されていてよい。
【０２３９】
好適なシラン化合物は、次の一般式のものである：
（Ｘ−（ＣＨ２）ｎ）ｋ−Ｓｉ−（Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１）４−ｋ
［式中、置換基は次のものを表す：
【化１５】
2009503135.tif 000018
ｎ    ２〜１０の整数、好ましくは３〜４、
ｍ    １〜５の整数、好ましくは１〜２、
ｋ    １〜３の整数、好ましくは１  ］。
【０２４０】
好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン並びに置換基Ｘとしてグリシジル基を有する相応するシランである。
【０２４１】
シラン化合物は、一般に０．０５〜５、有利には０．５〜１．５、殊に０．８〜１質量％（Ｄに対して）の量で、表面被覆のために使用される。
【０２４２】
針状の無機填料も好適である。
【０２４３】
本発明の意味における針状の無機填料とは、極めて優れた針状特性を有する無機填料を意味する。例として針状珪灰石が挙げられる。有利に、この無機物は８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ／直径）−比を有する。この無機填料は、場合により前記のシラン化合物で前処理されていてよいが、この前処理は必ずしも必要ではない。
【０２４４】
更なる填料としては、カオリン、か焼カオリン、珪灰石、タルク及びチョークが挙げられる。
【０２４５】
本発明の熱可塑性成形材料は、
成分Ｄ）として、通常の加工助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解及び紫外線による分解に抵抗する薬剤、潤滑剤及び離型剤、着色剤、例えば染料及び顔料、核生成剤、可塑剤等を含有することができる。
【０２４６】
酸化遅延剤及び熱安定剤の例として、立体障害されたフェノール及び／又はホスファイト、ヒドロキノン、芳香族２級アミン、例えばジフェニルアミン、これらの群の種々置換された代表及びこれらの混合物が、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度で挙げられる。
【０２４７】
一般に成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ−安定剤として、種々の置換レゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが挙げられる。
【０２４８】
無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄及びカーボンブラック、更に有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン並びに染料、例えばニグロシン及びアントラキノンを着色剤として添加することができる。
【０２４９】
核生成剤として、ナトリウムフェニルホスフィネート、酸化アルミニウム、二酸化珪素並びに好ましくはタルクを使用することができる。
【０２５０】
更なる潤滑剤及び離型剤は、通常は１質量％までの量で使用される。長鎖脂肪酸（例えばステアリン酸又はベヘン酸）、それらの塩（例えば、ステアリン酸−Ｃａ又は−Ｚｎ）又はモンタンワックス（Ｃ−原子数２８〜３２の鎖長を有する直鎖の飽和カルボン酸からの混合物）並びにモンタン酸−Ｃａ又は−Ｎａ並びに低分子量のポリエチレン−又はポリプロピレンワックスが有利である。
【０２５１】
可塑剤の例として、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドが挙げられる。
【０２５２】
本発明の成形材料は、なお弗素含有エチレンポリマー０〜２質量％を含有することができる。ここでこれは、５５〜７６質量％、有利には７０〜７６質量％の弗素含有率を有するエチレンのポリマーである。
【０２５３】
その例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン−コポリマー又は小割合（通常５０質量％まで）の共重合可能なエチレン系不飽和モノマーを有するテトラフルオロエチレン−コポリマーである。これらは、例えばSchildknechtにより、"Vinyl and Related Polymers",Wiley-Verlag,1952,４８４〜４９４頁に、かつ、Wallにより、"Fluorpolymers"(Wiley Interscience,1972)中に記載されている。
【０２５４】
これらの弗素含有エチレンポリマーは、成形材料中に均一に分配されて存在し、好ましくは０．０５〜１０μｍ、殊に０．１〜５μｍの範囲の粒度ｄ５０（数平均値）を有する。この低い粒度は、特に有利に弗素含有エチレンポリマーの水性分散液の使用及びポリエステル融液中へのその導入により得ることができる。
【０２５５】
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法で、即ち、出発成分を、通常の混合装置、例えばスクリュウエクストルーダ、ブラベンダーミル又はバンバリ−ミル中で混合し、引き続き押出成形する方法で製造することができる。押出しの後に、この押出成形体を冷却し、粉砕することができる。個々の成分を予め混合し、次いで残留出発物質を、個々に及び／又は同様に混合して添加導入することもできる。混合温度は、通常、２３０〜２９０℃である。
【０２５６】
もう一つの有利な操作法によれば、成分Ｂ）及びＣ）並びに場合によってはＤ）を、プレポリマーと混合し、配合し、かつ造粒させることができる。得られる顆粒を、固相で引き続き不活性ガス下に連続的又は断続的に、成分Ａ）の融点を下回る温度で、所望の粘度に達するまで縮合させる。
【０２５７】
本発明の熱可塑性成形材料は、良好な流動性と同時に良好な機械特性、殊に耐衝撃性によって優れている。
【０２５８】
殊に個々の成分の（クランピング又はケーキング無しでの）加工は問題がなく、かつ短いサイクル時間で可能であるので、殊に薄壁の建築材として使用することができ、この際、金型付着物は非常に僅かである。
【０２５９】
透過電子顕微鏡検査法により、選択化合物の形態を検査した。ブレンド中の粒子の良好な分散性が明らかである。２０〜５００ｎｍの粒度が観察された。添加剤の典型的な滲出(Ausbluehen)は最少化された。
【０２６０】
このことは、繊維、シート及び殊に自動車分野の部品として、例えば電気部品、ケーシング又はケーシング部品、保護フラップ、バンパー、スポイラー及び車体部品、制動素子、スプリング、グリップ、空気導管、自動車内装品、例えば計器パネル、計器パネルの部品、計器パネルサポート、保護カバー、エアダクト、空気取入れ格子、サンルーフレール、ルーフフレーム、付属部品、殊にグローブボックスの部品としてのセンターコンソル又はタコメータとして使用するための任意のタイプの成形体の製造のために好適である。
【０２６１】
実施例
成分Ａ：
１３０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺ及び３４ｍｅｑ／ｋｇのカルボキシ末端基含分を有するポリブチレンテレフタレート（ＢＡＳＦ  ＡＧからのＵｌｔｒａｄｕｒ(R)Ｂ４５２０）（ＶＮは、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン１：１−混合物から成る０．５質量％溶液中、２５℃で測定）は、Ａ）１００％に対して０．６５質量％のペンタエリスリットテトラステアレート（Ｄ１）を含有している。
【０２６２】
ポリカーボネートＢ１の製造処方
一般的操作処方：
攪拌機、還流冷却器及び内部温度計を備えている三首フラスコ中で、第１表における多価アルコールを当モル量のジエチルカーボネートと混合し、触媒２５０ｐｐｍ（アルコールの量に対して）を添加した。引き続きこの混合物を撹拌下に１００℃まで、＊印の付いている実験では１４０℃まで加熱し、この温度で２時間撹拌した。反応時間の進行に伴い、遊離されるモノアルコールの蒸発冷却によって反応混合物の温度は低下した。還流冷却器を傾斜冷却器（absteigenden Kuehler）で交換し、エタノールを留去し、反応混合物の温度をゆっくり１６０℃まで高めた。
【０２６３】
留出されたエタノールを、冷却された丸底フラスコ中に集め、秤量し、理論的に可能な完全変換率に対する変換率を算出した（第１表参照）。
【０２６４】
引き続き、反応生成物をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより分析し、展開剤はジメチルアセタミドであり、標準としてポリメチルメタクリレート（PMMA)を使用した。
【０２６５】
【表２】
2009503135.tif 000019
【０２６６】
成分Ｃ／１：
Ｈｙｔｒｅｌ(R)４０５６（本質的に、９２Ａ又は４０Ｄのショア硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０による）及び４〜６．５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（１９０℃、負荷２．１６ｋｇ）を有する、ポリ（１，４−ブチレングリコール）、テレフタル酸及び１，４−ブタンジオールに由来する単位から構成されている、コポリエーテルエステル（製造者：DuPont de Nemours and Company)。
【０２６７】
成分Ｃ／２：
本質的に、Ｃ／１と同様に、４０のショア硬度Ｄ及び２５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（２３０℃、負荷２．１６ｋｇ）を有する単位から構成されている、Firma P-Group,ITのＰｉＢｉｆｌｅｘ(R)Ｅ４０９０。
【０２６８】
成形材料の製造
成分Ａ）〜Ｄ）を、二軸スクリュウ押出機上で２５０〜２６０℃で混合し、水浴中に押出した。造粒及び乾燥の後に、射出成形機で試験体を射出し、かつ検査した。
【０２６９】
顆粒を、ＩＳＯ  ５２７−２により射出成形してダンベル棒(Schulterstaebe)とし、引張り検査を実施した。更に、ＩＳＯ  １７９−２に従って耐衝撃性を測定した。
【０２７０】
粘度（ＤＩＮ５３７２８によるＰＢＴの溶剤  フェノール／１，２−ジクロロベンゼン（１：１）ＩＳＯ  １６２８）、ＭＶＲ（ＩＳＯ  １１３３）並びに流動性を試験し、耐衝撃性をＩＳＯ  １７９−２により測定した。
【０２７１】
本発明の組成物及び測定の結果が表中に記載されている。
【０２７２】
【表３】
2009503135.tif 000020
【国際調査報告】
2009503135.tif 000022
2009503135.tif 000023
2009503135.tif 000024
2009503135.tif 000025