(57)【要約】【課題】  分離した水／油エマルジョンの水相との接触面でのカルシウムの堆積を低減する方法について開示する。【解決手段】  高カルシウム原油などを金属イオン封鎖剤と接触させて、分離したエマルジョンの水相に分配される封鎖カルシウム含有錯体を生成する。特別に設計されたポリマー系堆積抑制剤を水相に加えて、水相中及び水相との接触面でのカルシウム堆積物の形成を抑制する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体炭化水素系媒質中のカルシウム含有量を低減する方法であって、
ａ．液体炭化水素系媒質を金属イオン封鎖剤と接触させて、封鎖カルシウム含有錯体を形成し、
ｂ．液体炭化水素系媒質を水性媒質と接触させてエマルジョンを形成し、もってエマルジョンの分離の際に封鎖カルシウム含有錯体の少なくとも一部を水性媒質中に残留させ、
ｃ．以下の式Ｉの水溶性又は水分散性ポリマーに水性媒質を接触させて、水性媒質中又は水性媒質との接触面でのカルシウム堆積物の形成を抑制することを含んでなる方法。
【化１】
2009517535.tif 000013
式中、Ｅはエチレン性不飽和化合物の重合後に残存する繰返し単位であり、Ｒ１はＨ又は低級（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、Ｇは低級（Ｃ１−Ｃ６）アルキル又はカルボニルであり、ＱはＯ又はＮＨであり、Ｒ２は低級（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ低級（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、低級（Ｃ１−Ｃ６）アルキルスルホン酸、−（Ｅｔ−Ｏ）−ｎ、−（ｉＰｒ−Ｏ）−ｎ又は−（Ｐｒ−Ｏ−）ｎであり、ｎは約１〜１００のアルキルの範囲であり、Ｒ３はＨ又はＸＺであり、ＸはＳＯ３、ＰＯ３又はＣＯＯからなる群から選択される陰イオン基であり、ＺはＨすなわち水素又はその他陰イオン基Ｘの原子価と均衡する水溶性陽イオン部分であり、Ｆは、存在する場合、次の式IIの繰返し単位である。
【化２】
2009517535.tif 000014
式中、Ｘ及びＺは式Ｉの場合と同じであり、Ｒ４はＨ又は（Ｃ１−Ｃ６）低級アルキルであり、Ｒ５は原子数１〜６のヒドロキシ置換アルキル又はアルキレンであり、ＸＺは存在してもしなくてもよく、ｃ及びｄは正の整数であり、ｅは負でない整数であり、ｊは０又は１である。
【請求項２】
水性媒質の百万部を基準にして約１〜３００ｐｐｍのポリマー（Ｉ）を水性媒質と接触させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
約１〜１００ｐｐｍのポリマー（Ｉ）を水性媒質と接触させる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
液体炭化水素系媒質が、液体炭化水素系媒質の百万部を基準にして約３０ｐｐｍ超のカルシウムのカルシウム含有量を有する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
液体炭化水素系媒質が原油である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
金属イオン封鎖剤がクエン酸又はその塩であり、封鎖カルシウム含有錯体がクエン酸カルシウムである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ポリマーＩが
１）ＡＡ／ＡＨＰＳＥ、
２）ＡＡ／ＡＰＥＳ、
３）ＡＡ／ＡＭＰＳ、
４）ＡＡ／ＡＰＥＳ／ＡＨＰＳＥ、
５）ＡＡ／ＭＡ／ＡＰＥＳ、
６）ＡＡ／ＡＭＰＳ／ＡＰＥＳ
からなる群から選択される１種以上である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ポリマーＩが
１）ＡＡ／ＡＨＰＳＥ、
２）ＡＡ／ＡＰＥＳ、又は
３）ＡＡ／ＡＭＰＳ
である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
ポリマーＩがＡＡ／ＡＨＰＳＥである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーＩがＡＡ／ＡＰＥＳである、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
ポリマーＩがＡＡ／ＡＭＰＳである、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
さらに、エマルジョンを解乳化剤と接触させることを含む、請求項８記載の方法。
【請求項１３】
さらに、腐食防止剤を液体炭化水素系媒質又は水性媒質に添加することを含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
エマルジョンを約１００〜３００°Ｆの温度に加熱する、請求項８記載の方法。
【請求項１５】
エマルジョンの分離を脱塩装置で行う、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
式Ｉにおけるｎが１〜２０であり、式ＩにおけるＸがＮａ、Ｋ、Ｃａ、及びＮＨ４から選択される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
カルシウムを含有する原油を金属イオン封鎖剤及び洗浄水と接触させて、封鎖カルシウム錯体を有するエマルジョンを形成し、封鎖カルシウム錯体の少なくとも一部が分離の際に水相中に分配されるタイプの石油精製脱塩装置において、エマルジョンのの分離によって形成された水相との接触面でのカルシウム堆積物を低減する方法であって、次の式Ｉの水溶性又は水分散性ポリマーと封鎖カルシウム錯体を接触させることを含んでなる方法。
【化３】
2009517535.tif 000015
式中、Ｅはエチレン性不飽和化合物の重合後に残存する繰返し単位であり、Ｒ１はＨ又は低級（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、Ｇは低級（Ｃ１−Ｃ６）アルキル又はカルボニルであり、ＱはＯ又はＮＨであり、Ｒ２は低級（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ低級（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、低級（Ｃ１−Ｃ６）アルキルスルホン酸、−（Ｅｔ−Ｏ）−ｎ、−（ｉＰｒ−Ｏ）−ｎ、又は−（Ｐｒ−Ｏ−）ｎであり、ｎは約１〜１００の範囲であり、Ｒ３はＨ又はＸＺであり、ＸはＳＯ３、ＰＯ３又はＣＯＯからなる群から選択される陰イオン基であり、ＺはＨ水素又はその他陰イオン基Ｘの原子価と均衡する水溶性の陽イオン部分であり、Ｆは、存在する場合、次式IIを有する繰返し単位である。
【化４】
2009517535.tif 000016
式中、Ｘ及びＺは式Ｉと同じであり、Ｒ４はＨ又は（Ｃ１−Ｃ６）低級アルキルであり、Ｒ５は原子数１〜６のヒドロキシ置換アルキル又はアルキレンであり、ＸＺは存在してもしなくてもよく、ｃ及びｄは正の整数であり、ｅは負でない整数であり、ｊは０又は１である。
【請求項１８】
原油が約１００ｐｐｍ以上のカルシウムを含む、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
金属イオン封鎖剤がクエン酸であり、封鎖カルシウム錯体がクエン酸カルシウムであり、水相の百万部を基準にして約１〜３００ｐｐｍのポリマーＩを水相に加え、ポリマーが、
１）ＡＡ／ＡＨＰＳＥ、
２）ＡＡ／ＡＰＥＳ、
３）ＡＡ／ＡＭＰＳ、
４）ＡＡ／ＡＰＥＳ／ＡＨＰＳＥ、
５）ＡＡ／ＭＡ／ＡＰＥＳ、
６）ＡＡ／ＡＭＰＳ／ＡＰＥＳ
からなる群から選択される１種以上からなる、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
ポリマーＩが、
１）ＡＡ／ＡＨＰＳＥ、
２）ＡＡ／ＡＰＥＳ、又は
３）ＡＡ／ＡＭＰＳ
である、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
液体炭化水素系媒質が石油生産現場で生産される原油であり、工程（ａ）〜（ｃ）を現場付近で実施する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオン封鎖剤による抽出によって炭化水素系媒質からカルシウムを除去するための改良方法に関する。金属イオン封鎖剤は、炭化水素系媒質に加えた場合、炭化水素系媒質が洗浄水相と接触したときに、水相に分配されるカルシウム錯体を形成することになる。特別に設計された堆積抑制剤を水相と接触させて、カルシウム系堆積物の形成を抑制する。
【背景技術】
【０００２】
あらゆる原油は、精油所その他のプロセスにおいて腐食、熱交換器の汚れ、炉のコークス化、触媒の失活、及び生成物の劣化の原因となる不純物を含有している。これらの汚染物質は大雑把にいって塩、底質、及び水（ＢＳ＋Ｗ）、固形物、並びに金属に分類される。これらの不純物の量は個々の原油によって変化する。一般に、原油の塩含有量は１０００バレル当たり約３〜２００ポンド（ｐｔｂ）の範囲である。
【０００３】
原油中に存在するブラインは主として塩化ナトリウムであり、小量の塩化マグネシウムと塩化カルシウムが存在する。塩化物塩は極めて腐食性の高いＨＣｌの主たる原因物質であり、ＨＣｌは精製塔のトレーその他の装置機器をひどく損傷する。さらに、炭酸塩や硫酸塩が、原油予熱交換器のスケール形成を促進するのに十分な量で原油中に存在し得る。
【０００４】
塩以外の固形物も同様に有害である。例えば、砂、クレー、火山灰、ボーリング泥水、錆、硫化鉄、金属、及びスケールが存在し得、汚れ、目詰まり、磨耗、侵食及び残留生成物汚染を起こす可能性がある。廃棄物及び公害の一因として、沈積物は油で湿った固形物の形態でエマルジョンを安定化するが、かなりの量の油を廃棄物回収系に持ち越す可能性がある。
【０００５】
原油中の金属は無機化合物、又は炭化水素とヒ素、バナジウム、ニッケル、銅、及び鉄との組合せからなる有機金属化合物であり得る。これらの物質は、汚れを促進し、接触分解法のような後の精製プロセスにおいて触媒被毒を起こす可能性があり、また最終製品を汚染することもある。金属の底質として精製プロセスに持ちこされる。これらの底質が、例えばコークス化装置に供給される場合、最終生成物コークスの汚染が最も望ましくない。例えば、コークスから高グレードの電極を製造する場合、鉄によるコークスの汚染は電極を劣化させたり、クロルアルカリ産業で使用するようなプロセスで不具合をもたらしたりする可能性がある。
【０００６】
脱塩は、その名が示すように、精製前に原油から主として無機塩を除去するように適合したプロセスである。脱塩工程は、数体積パーセントの淡水を原油に添加し混合してブライン及び塩を接触させることによって行われる。原油の脱塩においては意図的に油中水（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成するが、許容される水は原油を基準にして約４〜１０体積％の程度である。水を原油に加え、密に混合して原油中の不純物を水相に移動させる。小さい水の液滴が凝集して次第に大きな液滴になり、最終的に油とその下にある水相の重力分離によって相の分離が起こる。
【０００７】
乳化破壊剤を、通常は脱塩装置の上流で加えて、脱塩装置内における油相と水相の最大の混合を得る補助とし、水切れの速度を穏やかに増大させる。公知の乳化破壊剤として、水溶性塩、スルホン化グリセリド、スルホン化油、アルコキシル化フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリオール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー、各種のポリエステル物質その他多くの市販の化合物がある。
【０００８】
脱塩装置はまた一般に、脱塩装置内に電場を提供するために電極を備えている。これは分散した水分子を分極させる役目を果たす。こうして形成された双極子分子は反対に荷電した極間に引力を生じ、この増大した引力は水液滴の凝集速度を１０〜１００倍増大させる。水の液滴も電場内で迅速に移動し、従ってランダムな衝突を促進し、凝集をさらに増強する。Ｗ／Ｏエマルジョンから相分離された原油は、一般に脱塩装置の頂部から抜き出され、原油装置又はその他の精製プロセスの分留塔に送られる。水相は熱交換器などを通過し得、最後は流出液として廃棄される。
【０００９】
ここ数年の間に、（２００ｐｐｍを超え、場合によってはほぼ４００ｐｐｍものカルシウムを含有するアフリカ大陸のもののような）非常に高いレベルのカルシウムを含む原油の使用が増大しているため、カルシウム除去は重要な関心事となっている。従来、最も高いカルシウム含有量はたった５０ｐｐｍであった。カルシウムがナフテン酸と結合している場合（高ＴＡＮ（全酸化）の原油）、脱塩プロセスによるカルシウム塩の抽出は行き詰まる。これらのナフテン酸カルシウムは水で抽出されないで油相に留まる。高カルシウムに関連する精製機の問題としては、ブレンドされる燃料油に対する過大な金属仕様書、残留接触分解装置に対する被毒触媒、金属に対するコークス仕様書への悪影響、並びに原油装置の汚れ及び遅延コークス炉の汚れに対する寄与がある。
【００１０】
原油からのカルシウムの除去に関して、本質的に脱塩装置を使用する幾つかの方法が既に開示されている。いずれも、有機カルボン酸（ナフテン酸をプロトン化し、洗浄水中へカルシウムを抽出するとされている）。Ｒｅｙｎｏｌｄｓ（米国特許第４７７８５８９号）は、洗浄水に加えられるクエン酸のようなヒドロキシカルボン酸を使用して脱塩装置におけるカルシウム抽出を行うことを教示している。Ｒｏｌｉｎｇ（米国特許第５０７８８５８号）は、このプロセスに改良を加えて、原油相にクエン酸を添加して金属の抽出率を増強した。いずれの特許もより良い抽出のために洗浄水のｐＨの修正について論じている。Ｌｉｎｄｅｍｕｔｈ（米国特許第５６６０７１７号）は、カチオン除去のためにアクリル酸の官能化されたポリマーを使用することを記載している。Ｎｇｕｙｅｎ（米国特許出願公開第２００４／００４５８７５号）は、カルシウムとアミンの除去のためのα−ヒドロキシカルボン酸（特にグリコール酸）の使用について記載している。
【特許文献１】米国特許第４７７８５８９号明細書
【特許文献２】米国特許第５０７８８５８号明細書
【特許文献３】米国特許第５６６０７１７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／００４５８７５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
Ｒｅｙｎｏｌｄｓの方法は、低レベルのカルシウム（＜３０ｐｐｍ）の抽出には十分であるようだが、２つの重大な欠点があるため、高カルシウムの原油で使用することができない。１つは、この抽出プロセスが洗浄水中に必要とされる高レベルのクエン酸で化学量論的であるので、そのｐＨ低下が大きく（３未満になる）、洗浄水回路内で腐食の問題が生じることである。これは、腐食防止剤の使用により軽減することができる。
【００１２】
第２の問題は、得られるクエン酸カルシウムの濃度が室温で約１０００ｐｐｍの溶解度限界を有しており、６〜８のｐＨで溶解度が温度と逆比例することである。すなわち、クエン酸カルシウムの堆積が、より高いレベルのカルシウムを典型的な５％洗浄水で抽出するときに典型的な脱塩装置温度（２５０〜３００°Ｆ）及び濃度で問題となることが分かる。実際、これらの問題はいずれも、経験により、クエン酸を用いてかなりのレベルの高カルシウム原油を精製プロセス処理する際に立証された。ブライン熱交換器及び輸送配管における堆積は経験されている問題の１つである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、Ｒｅｙｎｏｌｄｓ特許の欠点を克服するための処理化学の組合せに関する。一態様では、本発明は、カルシウムの炭化水素系媒質からＷ／Ｏ  エマルジョンの水相への金属イオン封鎖を実施するための金属イオン封鎖剤の使用と組み合わせた水相と特別に設計された堆積抑制ポリマーとの接触により、水相中及び水相と接触する精油所システム表面に沿ったカルシウムに基づくスケール及び堆積物の生成を抑制することに関する。かかる表面の例としては、ブライン（すなわち、水相）と接触するドレイン、ドレインライン、脱塩容器、混合バルブ、スタティックミキサー、及び熱交換器がある。
【００１４】
本発明のより特定の態様では、クエン酸又はその塩を金属イオン封鎖剤として使用し、封鎖カルシウム含有錯体はクエン酸カルシウムである。堆積抑制ポリマーは、水相中、及び水相との接触面でのクエン酸カルシウムスケールの生成を抑制する。クエン酸カルシウムスケールの制御は重要であるが、この処理はまた脱塩装置の作動（より長い水滴下速度など）に悪影響を及ぼすべきではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
主として従来の脱塩装置の作動における用途に関連して本発明を説明するが、当業者には分かるように、他の抽出技術も本発明の恩恵を受ける。１つの例は、水性相を反対方向に流れる炭化水素系媒質と接触させる向流抽出である。
【００１６】
さらに、本発明は原油からカルシウムを除去する際に特に有利であるが、「液体炭化水素系媒質」という語句は、軽油、ガソリン、ディーゼル燃料、及びシェール油、液化石炭、選別タールサンドなどの有効な生成物にハイドロプロセス(hydroprocess)又はクラッキングされる原油及び残渣から誘導されたビチューメン、大気又は真空残渣又は溶剤脱歴油のような他の媒質を含むものと解釈されたい。また、かかる炭化水素系媒質又は炭化水素含有生成物を含むエマルジョンもこの語句の範囲内に包含される。
【００１７】
高カルシウム含有原油とは、本明細書で使用する場合、原油又はその他の液体炭化水素系媒質の百万部に対して約３０ｐｐｍより多くのカルシウムを含有する原油である。本発明は、約１００ｐｐｍ以上のカルシウムを有する原油で特に有益である。
【００１８】
また、本明細書及び特許請求の範囲を通じて使用する「封鎖カルシウム含有錯体」という語句は、キレート化された、錯体を形成した、又は封鎖錯体又はリガンド、又は脱塩装置又はその他の抽出プロセスにおいてカルシウムが油相から抽出され、少なくとも一部が水相中に分配されるイオン性又は共有結合性化合物を含めた他の化学種のホストを包含する。例えば、クエン酸又はその塩形態の１つを金属イオン封鎖剤として使用する場合、その結果得られる、Ｗ／Ｏエマルジョンの分離の際に少なくとも一部が水相に分配される封鎖カルシウム含有錯体はクエン酸カルシウムである。
【００１９】
油相又は水相に加えて高カルシウム原油と接触させる金属イオン封鎖剤として、これらは原油中のカルシウムのモル数に対して少なくとも化学量論的量で供給される。代表的な金属イオン封鎖剤としてカルボン酸金属イオン封鎖剤があり、さらに好ましい金属イオン封鎖剤としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、及びアジピン酸を始めとする二塩基性カルボン酸のような複数のＣＯＯＨ官能性を含有するものがある。最も好ましいのは、クエン酸及び酒石酸並びにそれらの塩のようなヒドロキシカルボン酸である。
【００２０】
本発明の一実施形態では、液体炭化水素媒質をクエン酸又はその塩の水溶液と密にかつ十分に混合する。液体炭化水素中のカルシウムは金属イオン封鎖剤と結合して、水溶性又は水性相に分散性の錯体を形成する。以下に記載する堆積抑制ポリマーＩを水相に添加するようなことによって錯体と接触させる。水性相と炭化水素相はＷ／Ｏエマルジョンの分離の際に分離し、分離した炭化水素相は蒸留又はハイドロプロセスに利用できる。
【００２１】
ここで、カルシウムに基づくスケール及び堆積生成を抑制するのに使用するコポリマー及びターポリマーについて説明すると、これらは次式Ｉで表される。
【００２２】
【化１】
2009517535.tif 000002
式中、Ｅはエチレン性不飽和化合物の重合後残存する繰返し単位であり、好ましくはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、又はこれらのアミド形態であり、Ｒ１はＨ又は低級（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、Ｇは低級（Ｃ１−Ｃ６）アルキル又はカルボニルであり、ＱはＯ又はＮＨであり、Ｒ２は低級（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ低級（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、低級（Ｃ１−Ｃ６）アルキルスルホン酸、−（Ｅｔ−Ｏ）−ｎ、−（ｉＰｒ−Ｏ）−ｎ又は−（Ｐｒ−Ｏ）−ｎであり、ｎは約１〜１００、好ましくは１〜２０の範囲であり、Ｒ３はＨ、又はＸＺであり、ここでＸはＳＯ３、ＰＯ３又はＣＯＯからなる群から選択される陰イオン基であり、ＺはＨすなわち水素又は陰イオン基Ｘの原子価と均衡する他の水溶性陽イオン部分であり、例えば特に限定されないがＮａ、Ｋ、Ｃａ、ＮＨ４であり、ｊは０又は１である。
【００２３】
Ｆは、存在する場合、次式IIを有する繰返し単位である。
【００２４】
【化２】
2009517535.tif 000003
式中、Ｘ及びＺは式Ｉの場合と同じである。Ｒ４はＨ又は（Ｃ１−Ｃ６）低級アルキルであり、Ｒ５は原子数１〜６のヒドロキシ置換アルキル又はアルキレン基であり、ＸＺは存在してもしなくてもよい。
【００２５】
式Ｉにおける下付文字ｃ、ｄ及びｅはモノマー繰返し単位のモル比である。この比は、コポリマー又はターポリマーが水溶性又は水分散性である限り、本発明にとって臨界的ではない。下付文字ｃ及びｄは正の整数であり、下付文字ｅは負でない整数である。すなわち、ｃ及びｄは１以上の整数であり、ｅは０、１、２などであることができる。
【００２６】
式ＩのＥに関して、これはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、若しくはこれらのアミド形態又はこれらの混合物の重合後に得られる繰返し単位からなり得る。代表的な化合物としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、マレイン酸又は無水物、フマル酸、イタコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプロペニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ビニリデンジ−ホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など、及びこれらの混合物の重合後に残存する繰返し単位がある。これらの酸の水溶性塩形態も本発明の範囲内である。本発明のポリマー内には、１種より多くのモノマー単位Ｅが存在し得る。
【００２７】
上記式に包含される代表的なコポリマー及びターポリマーとして次のものがある。
１）アクリル酸／アリル−２−ヒドロキシプロピルスルホネートエーテル（すなわち、ＡＡ／ＡＨＰＳＥ）、
２）アクリル酸／アリルポリエチレンオキシドスルフェートエーテル（すなわち、ＡＡ／ＡＰＥＳ）、
３）アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（すなわち、ＡＡ／ＡＭＰＳ）、
４）アクリル酸／アンモニウムアリルポリエトキシスルフェート／アロキシ−２−ヒドロキシプロパン−３−スルホン酸ターポリマー（すなわち、ＡＡ／ＡＰＥＳ／ＡＨＰＳＥ）、
５）アクリル酸／メタクリル酸／アンモニウムアリルポリエトキシ（１０）スルフェートターポリマー（すなわち、ＡＡ／ＭＡ／ＡＰＥＳ）、
６）アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アンモニウムアリルポリエトキシスルフェートターポリマー（すなわち、ＡＡ／ＡＭＰＳ／ＡＰＥＳ）。
【００２８】
コポリマー及び／又はターポリマー（Ｉ）の重合は溶液、エマルジョン、ミセル又は分散重合技術に従って進行し得る。ペルスルフェート、ペルオキシド、及びアゾタイプの開始剤のような従来の重合開始剤を使用し得る。重合はまた放射線又は紫外線メカニズムによって開始することもできる。イソプロパノール若しくはアリルアルコールのようなアルコール、アミン、メルカプト化合物又は次亜リン酸を始めとする連鎖移動剤を使用してポリマーの分子量を調節することができる。１つの特に好ましい方法は、連鎖移動剤として、その小部分（すなわち、約０．０１〜５ｗｔ％）がポリマー骨格中に残留するような量で次亜リン酸を用いるものである。メチレンビスアクリルアミド、又はポリエチレングリコールジアクリレートのような枝分かれ剤、及びその他多官能性架橋剤を添加してもよい。得られるポリマーは沈殿その他周知の技術によって単離することができる。重合が水溶液中で行われる場合、ポリマーは単に水溶液形態で使用してもよい。
【００２９】
式Ｉの水溶性コポリマーの分子量は臨界的ではないが、好ましくは約１０００〜１００００００、さらに好ましくは約１０００〜５００００、最も好ましくは約１５００〜２５０００のＭｗ範囲内に入る。本質的な基準は、ポリマーが水溶性又は水分散性であることである。
【００３０】
金属イオン封鎖剤を液体炭化水素媒質と接触させるには、金属イオン封鎖剤を液体炭化水素媒質又は脱塩装置内の洗浄水に添加するとよい。上記のように、炭化水素媒質と金属イオン封鎖剤の接触により、封鎖カルシウム含有錯体が形成され、これは少なくとも一部が脱塩装置その他の抽出プロセス中に油中水エマルジョンの分離の際に水相に分配される。
【００３１】
ポリマーＩは、分離した水相と直接接触させてもよいし、又は炭化水素媒質中に密に分散させて脱塩装置内における液体炭化水素媒質と水性媒質との混合の際に水性相と接触させることができる。水相の百万部を基準にして約１〜３００ｐｐｍのポリマーが許容される。さらに好ましくは、水性媒質に対して約１〜１００ｐｐｍのポリマーＩが許容される。
【００３２】
従来の脱塩装置と同様に、エマルジョンを約１００〜３００°Ｆに加熱することができ、エマルジョンを横切って電気ポテンシャルを印加して分離を増強することができる。ポリマーＩを利用すると、そうでない場合には水相中で、又はドレイン、導管ライン、ブライン熱交換器、脱塩容器、混合バルブ、スタティックミキサーなどの水相と接触する表面に沿って形成されるカルシウム系堆積物又はスケールの抑制に役立つ。
【００３３】
既に述べたように、塩及び固形物の原油からの除去は従来、原油を水で洗浄するための適当な装置機器（すなわち、脱塩装置）が設置された精油所の現場で行われている。石油生産現場は一般に天然又は生成した水を分離するための分離装置機器を有するのみであり、最終的な塩の除去は精製機に委ねている。本発明によると、塩の除去は有利なことに石油生産の現場で行うこともできる。これには脱塩装置のような装置機器を設置することが必要になり得るが、その結果生産される油が一様に改善されると共により高い価値の生成物が生成することになろう。
【００３４】
従来の解乳化剤を原油に添加して、エマルジョンの分離を増強してもよい。これらの解乳化剤は、大部分が、油／水の界面に移動し、界面層の表面張力を変えて、水又は油の液滴をより容易に凝集させることが可能な界面活性剤である。これらの解乳化剤は、油と水の良好な分離に必要とされる滞留時間を低減する。また、スケール抑制剤の添加は、解乳化剤の性能と実質的に干渉するべきではない。さらに、従来の腐食抑制剤を水若しくは油相又は両者に添加して、他の場合には下流のハイドロプロセス及び／又は水処理プロセスで起こり得る脱塩装置の腐食を抑制することができる。
【００３５】
ポリマー（Ｉ）がクエン酸カルシウムスケールを抑制するのに有効であることは自明なことではない。例えば、以下の実施例に示されているように、ポリアクリル酸、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチル−１，１−ジホスホン酸）及びＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）のような幾つかの公知の炭酸カルシウムスケール抑制剤は、クエン酸カルシウム生成を抑制するのに効果が殆ど又は全くない。
【００３６】
このように、一連のポリマー、すなわちポリマー（Ｉ）が、クエン酸カルシウムの堆積を抑制し、堆積前に高温においてずっと高いレベルの生成を許容できることが発見されたのである。本発明は高濃度のカルシウムを原油から抽出するのにクエン酸その他の金属イオン封鎖剤を使用できる補完技術を提供する。
【実施例】
【００３７】
ここで、単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではない以下の特定の実施例に関連して本発明をさらに説明する。
【００３８】
実施例１
クエン酸カルシウム結晶の生成を抑制する上での様々な候補物質の効果を評価するために、１０００ｐｐｍ（固形物）の塩化カルシウムと１０００ｐｐｍ（固形物）のクエン酸の溶液（溶液Ａ）を調製した。ＮａＯＨを加えてｐＨを７．１まで上げた。処理及び未処理溶液を１〜１．５時間１００℃に加熱した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2009517535.tif 000004
実施例２
実施例１の手順を用いて追加の試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
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実施例３
さらに、実施例１の手順を用いた試験を行った。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
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実施例４
実施例１の手順を使用して追加の試験を行った。試験結果を表４に示す。
【００４２】
【表４】
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実施例５
脱塩装置の作動に対するクエン酸カルシウム堆積抑制化学の影響を評価するために、シミュレートした脱塩装置内で高Ｃａ２＋試験原油に対してシミュレーションを行った。
【００４３】
シミュレートした脱塩装置は、複数のテストセルチューブが中に配置されている油浴リザーバーを含んでいる。油浴の温度は、実際の現場条件をシミュレートするために約３００°Ｆまで変えることができる。各テストセルには、テストセルチューブ内に収容された試験エマルジョンに可変ポテンシャルの電場をかけるために電極が動作可能なように接続されている。
【００４４】
各テストセルに、９５ｍｌの高カルシウム含有原油（１１０ｐｐｍのＣａ２＋）と５ｍｌのＤ．Ｉ．水を候補処理物質と共に入れた。１３ｐｓｉ（１３０００ｒｐｍ／２ｓｅｃ）で混合することによって原油／水／処理混合物を均質化し、原油／水／処理混合物を約２５０°Ｆに加熱した。３２分後、カルシウム分析のために各セルから７５ｍｌの頂部原油を集めた。所定の時間間隔後各試料についてｍｌ単位で水滴（すなわち、水レベル）を観察した。結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】
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【００４６】
【表６】
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【００４７】
【表７】
2009517535.tif 000010
実施例６
実施例１の手順を用いて追加の試験を行った。結果を表６に示す。
【００４８】
【表８】
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実施例７
実施例１に記載のプロトコルを用いて別の一連の試験を行った。結果を表７に示す。
【００４９】
【表９】
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本明細書及び特許請求の範囲を通じて使用する場合、液体炭化水素系媒質又は水性媒質を作用物質と接触させるというときは、作用物質を接触させるべき媒質に直接加えるというように狭く解釈するべきではないことに留意されたい。むしろ、作用物質は意図される媒質を含有する別の媒質又はエマルジョンに加えることができる。ただし、その過程への添加の時点がどこであれ、その過程のどこかで作用物質が意図される媒質と最終的に混合又は接触することが条件である。
【００５０】
本明細書では本発明の幾つかの実施形態について示し、説明して来たが、特許請求の範囲に定義される本発明の思想と範囲から逸脱することなくなすことができるあらゆる変形又は修正も包含されるものと考えられたい。
【国際調査報告】
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