(57)【要約】  本発明は、製薬技術及び化学技術に由来する、アンモニウム塩、特に塩化アンモニウムを含む危険な廃棄物の処理及び精製方法に関する。本発明の方法は、以下の工程を含む。すなわち、水相と非水相とを含む混合廃棄物から、比重差による相分離及び／又は共沸蒸留により有機溶媒分を除去し、得られた水溶液をその沸点又はアンモニウム塩の最大飽和沸点の温度で、非溶媒の有機物質が十分分離可能な重合相として沈殿するまで加熱し、その後、この相をアンモニウム塩の水溶液から分離し、アンモニウム塩、好ましくは塩化アンモニウムを公知の方法により精製する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニウム塩、特に塩化アンモニウムを含み、製薬技術及び化学技術により生成する危険な廃棄物の処理及び精製方法であって、
水相と非水相とを含む混合廃棄物から、比重差による相分離及び／又は共沸蒸留により有機溶媒分を除去し、
得られた水溶液をその沸点又はその沸点に近い温度で、好ましくはアンモニウム塩、好ましくは塩化アンモニウムの最大飽和沸点の温度で、非溶媒の有機物質が十分分離可能な重合物相の形態で沈殿するまで加熱し、
その後、この相をアンモニウム塩の水溶液から分離し、
アンモニウム塩、好ましくは塩化アンモニウムを公知の方法により精製する、危険な廃棄物の処理及び精製方法。
【請求項２】
上記水溶液の加熱を、大気圧下で１０〜１２０℃で行う請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記水溶液の加熱を、大気圧より高い圧力下で行う請求項１記載の方法。
【請求項４】
水溶液の状態で得られる上記アンモニウム塩、好ましくは塩化アンモニウムに対して、蒸発及び／又は結晶化又はイオン交換処理又は膜技術処理を適用し、そして、
アンモニウム塩、好ましくは塩化アンモニウムを昇華又は真空昇華又は再結晶法を用いて公知の方法で精製する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
上記廃棄物のみ又は上記廃棄物に最初から含まれている共沸形成剤を用いて、大気圧又は真空の共沸蒸留又は精留を行う請求項１記載の方法。
【請求項６】
分離する有機の重合物相の堅さを変化させて分離性を向上させるために、固体の賦形剤を廃棄物に添加する請求項１記載の方法。
【請求項７】
結晶化させたアンモニウム塩、好ましくは塩化アンモニウムを、強塩基又は非揮発性の強酸又は酸結合剤の存在下で加熱し、
生成したＮＨ３ガス又はハロゲン化水素ガス、好ましくは塩酸ガスを分離し、あるいは該ＮＨ３ガス又はハロゲン化水素ガスを水に吸収させて有用な物質とし、及び／又はそのようにして生成させた水酸化アンモニウムを、ハロゲン化水素酸、好ましくは塩酸と反応させて、純粋なアンモニウム塩、好ましくは塩化アンモニウムを製造する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性のアンモニウム塩、特に臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化アンモニウム、そして特にその水溶液の沸点でも安定な塩化アンモニウムを含む危険な廃棄物の処理及び精製方法に関するものである。本発明の方法の適用分野は、製薬産業、化学産業、そして特に環境保護技術における危険な廃棄物の処理の分野である。本発明の方法により、特に塩化アンモニウムは種々の有機及び／又は無機汚染物、例えば、水溶性の炭水化物又は種々の重金属塩又は有機抽出剤の残留物から除去され、所望の純度の製品を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
本発明の方法は、環境保護の分野、さらに詳しくは、典型的な汚染物、所定のアンモニウム塩、好ましくは塩化アンモニウムを含む危険な廃棄物の処理に好適に適用できる。そのような廃棄物が頻繁に発生する。製薬の発酵技術においては、目標製品を製造する際に、有機溶媒を用いた抽出により水溶性の発酵培地を抽出除去する結果として、また塩化アンモニウムによる沈殿の結果として上記のような廃棄物が生成する。そのような廃棄物の一例としては、例えば、スタチン（statins）の製造時に発生する溶液であって、水層には塩化アンモニウムと培地成分を含み、非水層には主に酢酸イソブチルを含む混合物を含む溶液を挙げることができる。
【０００３】
水溶性の有機物質、培地、微生物の代謝生成物及び分解生成物又は水に溶解しない危険な有機物質、又は水溶性の無機塩、重金属成分等の物質を含むアンモニウム塩及びそれらの塩は、産業界で使用できる程度に簡単で低コストの精製方法がないため、現時点では、危険な廃棄物と考えられている。
【０００４】
危険と考えられている廃棄物は、アンモニウム塩の濃度に比例した濃度の水溶性の有機物質を含み、それらを除去するには多段階の工程を必要とするか又は公知の方法では完全に除去することができない。そのような有機物質としては、例えば、糖（グルコース等）、オリゴ糖又は多糖（デキストラン又はデンプン等）、又はコラーゲン、寒天又はゼラチン等のゲル化剤、さらにはアミノ酸、ペプチド、タンパク質（アルブミン又はグロブリン等）、又は核酸誘導体、そして培地の公知成分を挙げることができる。
【０００５】
これらの廃棄物は、現在、炉で焼却して処理されている。廃棄物を焼却処理することの最大の問題点は、廃棄物のすべての成分が消失し、これらの廃棄物が１０００℃以上で燃焼する時に、高濃度のアンモニウムイオンによって高濃度ＮＯｘ排出ガスが生成することである。これらの煙道ガスを完全に除去するには、高価で複雑な洗浄装置が必要となる。広く使われている塩化アンモニウムや他のアンモニウムハロゲン化物の場合には、さらに、ハロゲンを含むために、芳香族環、ヘテロ芳香族環を含む誘導体として存在するダイオキシン型の化合を形成するという危険がある一方、他の有機材料から危険なハロゲン誘導体が生成する危険もあり、それらが大気中に到達し、そして煙道ガス洗浄の排出液は、保管時には潜在的に大きな危険を有する。また、アンモニウムハロゲン化物は、熱により完全に分解して、塩酸又は対応するハロゲン化水素とアンモニアガスを発生させ、炉温度が１０００℃を超えると、スチールだけでなく他の構造材料を腐食させる。燃焼熱が低く、含水量が７０／８０重量％であるので、それらの材料を燃焼させるには多くのエネルギーが必要である。
【０００６】
それらの廃棄物を乾燥させた後の沈積物も始末に困る溶液であり、廃棄物からは有用な成分を回収することはできず、コンクリートで隔離したため池で保管することは潜在的な危険をもたらすことになる。この方法は、新法によりかなり厳しく規制されており、いくつかの設備が設けられている。
【０００７】
アンモニウム塩は、理論的にはそのような廃棄物から結晶化により回収することができるが、実際にはこの分離−除去方法は適用することができず、繰り返し結晶化を行ってもアンモニウム塩はかなりの量の有機物に汚染されており、操作には多くの時間と大量の溶液が必要であり、そして母液の組成が変化することにより、生成物の汚染の程度も変化する。結晶化法については、米国特許第７１２７９１３号に記載されており、そこでは共融凝固点で結晶化が行われている。
【０００８】
ソルベーソーダ法では、強塩基とともに加熱することによりアンモニウム塩からアンモニアを放出させることが知られているが、吸着と適切な酸による中和、さらなる除去工程を必要とし、この技術に比べて少量であり異成分を含む廃棄物に適用するには不適である。
【０００９】
より現代的な方法は、適切な膜を用いた膜分離技術であり、例えば逆浸透法を用いたものを挙げることができる。この方法の問題点は、膜と装置が高価であることである、そして理論的な問題点としては、廃棄物中には粒径の異なる浮遊物質が常に存在し、不安定な有機物質が孔をブロックし、それにより膜が使用できなくなることである（High Beam Research China Chemical Reporter 06.05.2004）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、危険な廃棄物を焼却処理する等の上述の方法の問題点を解決した廃棄物の処理方法を作り上げるとともに、その方法を適用することにより、廃棄物が所望の純度となるようにアンモニウムハロゲン化物、好ましくは塩化アンモニウムを除去し、廃棄物を無害化できる方法を見出すことにある。上記の廃棄物を発生させる製薬技術又は化学技術に対しては、本発明の方法は、主たる汚染成分である、アンモニウム塩、好ましくは塩化アンモニウムの量を実質的に増加させることなく回収し、従来の技術において純物質としてリサイクルすることにより、生産量を増加させることが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
我々は、驚くべきことに、高温で高濃度の塩化アンモニウム溶液を、特に飽和沸点（saturation boiling point）で加熱すると、液体部分の温度が約１１５〜１１６℃となり、しばらくすると、水溶性の炭水化物、デンプン様の物質、そして他の有機物が、水相から分離した粘稠でタール状の流体相を形成し、凝集塊が形成され、そして加熱によりそれが徐々に沈殿し、凝固し重合することを見出した。確認されたこの現象は、従来の有機化学では説明できないものであり、それは一次又は二次の塩効果ではなく、正確には熱分解でもなく、正確には重合でもなく、炭水化物の化学反応に関する文献の中にも見出すことはできなかった。この現象に関して一つだけ言えることは、リキュール産業で添加物として使用されるいわゆる糖色の製造に似ているということであり、そこでは、触媒として働く添加物、例えばアンモニウム塩又はアミノ酸の存在下で、溶融した糖を加圧下で１３０℃に十分な時間加熱すると、それらは組成不明のカラメル状の褐色の物質に変化する。発酵技術により得られる有機成分、例えばトウモロコシ糖、ゼラチン等は塩化アンモニウムを含む高濃度溶液から本発明により分離することができ、その飽和溶液の沸点において、この重合物は上澄み相として、デカンテーションにより又は適当な物理的方法により分離することができる。これにより、工業品質の塩化アンモニウムを製造することができる。この方法は、臭化アンモニウム又はヨウ化アンモニウムの存在下でも適用することができ、これらの物質はさらに水溶性が良いので、より高温の大気沸点を用いることができる（フッ化アンモニウムは加熱すると分解するので、フッ化アンモニウムにはこの方法は適用できない。）。
【００１２】
沈殿した重合物の堅さは、活性炭及び／又は他の不活性な粉体を加えることにより、特定の範囲で調整することができる。これらの材料を添加しないと、混合物の中にガラス棒を漬けると、そこから細い繊維が引き出されるが、これらの添加物を加えると、繊維が引き出される傾向はなくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の方法を実施する場合、水相に溶解した有機溶媒又は溶媒混合物は濃縮の間に同時に除去することができるが、それは発酵抽出技術からの危険な廃棄物は有機溶媒を含むが、その有機溶媒は、実質的に無機成分を含まず、水をわずかしか含まない上澄みの有機異成分相（organic heterogeneous phase）と、高濃度の無機塩を含む下方の水相の２層に溶けているからである。これらの２層は、その比重差により簡単に分離することができる。水層には、高濃度の塩化アンモニウムと沈殿の影響により非常にわずかの有機溶媒しか溶けていないため、水層に溶けている有機溶媒は加熱するだけで、水と共沸混合物を形成させて除去することができる。これにより上述の確認した反応を行うのに必要な濃度とすることができる。多くの場合において、共沸混合物を形成させるためには、混合物中に存在する、例えば酢酸イソブチルを用いることで十分であるが、必要に応じて、異なる共沸形成剤を添加することもできる。
【００１４】
工業グレートよりも高純度の塩化アンモニウムを回収することが必要な場合には、塩化アンモニウムについては公知の昇華法を用いることができ、この方法は約３５０℃で行う。この方法は、層平衡を用いる方法ではなく、熱分解反応であり、加熱により塩化アンモニウムは塩酸ガスとアンモニウムガスに分解するが、冷却すると再度反応するものであり、縮合時には微量の水分を必要とする。我々は、昇華温度において、酸素を含まない状態で、有機物を熱分解又は炭化すると、３５０℃での塩酸ガスとアンモニウムガスの縮合時には混合物中の昇華残留物と熱分解生成物が塩化アンモニウムを汚染しないことを見出した。
【００１５】
塩化アンモニウムは、まだ汚染されており水層から蒸発又は結晶化させるものであっても、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の強塩基又はアンモニウムガスを放出する塩酸結合剤の存在下でそれらを加熱することにより有用な材料に変換することができる。ここで、アンモニウムガスは種々の吸収溶液に吸収させることができ、例えば、水に吸収させると水酸化アンモニウム溶液が得られ、硫酸又は硫酸溶液に吸収させると硫酸アンモニウムが得られ、硝酸に吸収させると硝酸アンモニウムが得られる。後二者の材料は、農業に使用した場合、植物にクロロシス(clorosis）をもたらす塩化アンモニウムに対抗する窒素肥料として有用である。
【００１６】
仮に、水層から結晶化させた後でも依然として汚染されている塩化アンモニウムを硫酸又は硫酸溶液と一緒に加熱すると、塩素は反応混合物中で塩酸ガスの形となるので、ガスとして他の目的に使用したり、水に吸収させることができるので、廃棄物ではなく、有用で高純度の材料となる。
【００１７】
本発明の方法によれば、異成分層を形成する上澄みの有機溶媒は、好ましくは比重差によりタイトルの危険な廃棄物から分離することができ（例えば、沈降法により又は遠心分離器を使用して）、その後で水層を、大気圧下又は加圧下で蒸留し、好ましくは塩化アンモニウムの飽和濃度まで濃縮する。大気圧よりも加圧して蒸留することにより、沸点を上昇させて速やかに反応を開始させて低粘度の重合物層を得ることができる。その後、重合物層を濾別し、濾液を冷却し、結晶化した塩化アンモニウムを濾別し（例えば、フィルター遠心機）、乾燥する。その後、乾燥した塩化アンモニウムを昇華装置内で加熱し、昇華物を純粋な生成物として分離する。
【００１８】
本発明は、
水層と非水層に含まれ、製薬産業又は化学産業に由来する有機溶媒を、低温処理又は加熱処理により危険な廃棄物から分離するものであり、例えば、酢酸イソブチルを、比重差を用いた層分離により、及び／又は共沸蒸留により除去し、
得られたアンモニウム塩、好ましくは塩化アンモニウムを含む水層を溶媒の沸点又は沸点に近い温度で加熱して、必要に応じて大気圧よりも高い圧力を加えて、溶媒でない有機物を完全に沈殿させて凝固物（重合物）の状態で溶液から分離させ、その後でこの層をアンモニウム塩の水溶液から分離し、
水溶液の状態のアンモニウム塩を蒸留及び／又はイオン交換法又は膜技術法のいずれかにより結晶化させ、
固体状態で得られたアンモニウム塩を公知の昇華法又は真空昇華法又は再結晶化法を用いて精製する。
【００１９】
共沸蒸留又は真空共沸蒸留を用いる場合の有機溶媒には、廃棄物中に含まれる酢酸イソブチルを用いることが好ましく、あるいは廃棄物中に最初には存在しない共沸形成剤を添加することもできる。
【００２０】
本発明の好ましい方法としては、塩化アンモニウムの最大飽和沸点、すなわち１００〜１２０℃の近傍で溶液を加熱することである。
【００２１】
分離する有機凝固物の堅さを調整するため、活性炭等の固体賦形剤を水溶液に添加することもできる。
【実施例】
【００２２】
水性残留物と溶媒抽出残留物又は培地残留物とを組み合わせて調製したスタチン化合物の調製物から得られた廃棄物を用いたが、この混合物の正確な組成は不明であり、特性値のみを記載した。廃棄物は、上澄み有機溶媒、例えば酢酸イソブチル層と、同質の水層と、固体で褐色の塩化アンモニウム結晶を含んでいる。結晶は濾別し、比重差で分離させた酢酸イソブチル層はデカンテーションで分離し廃棄物として廃棄した。濾別した結晶を、デカンテーションした水層に加熱しながら溶解させた。温かい状態における均一な水層の組成は以下の通りである。
塩化アンモニウム                                        ２０．５重量％
酢酸イソブチル                                          ＜３重量％
他の物質：アセトン、イソブチルアルコール、酢酸          ＜３重量％
トウモロコシ糖                                          ３重量％
ＮａＣｌ                                                ０．１重量％
硫酸アンモニウム                                        ０．３重量％
塩化鉄（ＩＩＩ）                                        ０．３重量％
培養屑化合物                                            ＜１重量％
微量元素                                                ＜１重量％
水
【００２３】
蒸留ヘッドと、液層に届く温度計と、広い閉鎖可能な開口部とを備えたマルチネックの丸底フラスコを用い、１０００ｇの暗褐色の水層を入れて、加熱バスケットの中で加熱した。最初に、酢酸イソブチル−水−他の溶媒からなる共沸系を蒸留し、次に、純水を蒸留した。最初は、溶液の沸点は１０３℃であったが、溶液の濃縮とともに１１６℃に上昇した。液体の温度は目安であり平衡値ではないので、我々は気圧補正は行わず、加熱の強度にも依存する過熱の程度も定義しなかった。この時、溶液の体積は約２／３又は１／２であった。溶液がこの最大温度に達する前に、フラスコの蒸留ヘッドに還流冷却器を取り付けて蒸留を継続した。この間、溶液の色はきれいになり、汚染物が減少したことを示し、同時に溶液の中に凝集塊が生成していた。これらの凝集塊は時間とともに沸騰溶液の上方に移動し、暗褐色のタール状の有機凝固物が生成し、重合物層を形成した。３時間後、この凝固物の量は増加しなくなった。加熱を止めると、凝固物層は、溶液の底に沈殿するが、加熱により結晶化して分離した塩化アンモニウムの結晶又は結晶の一部を汚染するので、凝固物層は、沸騰溶液からデカンテーションにより又は別の方法により除去することが好ましい。デカントされた凝固物の重さは３６ｇであった。その後、熱い飽和塩化アンモニウム水溶液を蒸発して乾燥させて粉砕した。空気乾燥した塩化アンモニウムの重さは２１７ｇであり、水分量は７．３重量％、ＮＨ４Ｃｌの純度は乾燥状態に換算して９６．２重量％であり、工業グレードに相当する。この工業グレードの製品を昇華して、分析グレートの製品を得た。そのＮＨ４Ｃｌの純度は９９．８重量％であった。
【国際調査報告】
2009531257.tif 000002
2009531257.tif 000003