(57)【要約】  本発明は、生物活性剤を含む必要のない、防汚性を有する繊維被覆海洋材料を提供する。前記海洋材料の少なくとも一部は、少なくとも５０μｍの太さと少なくとも３ｍｍの繊維長を有する繊維のパイルによって被覆される。前記繊維の長さ対太さの比は、少なくとも０．０１０であり、前記繊維のパイルは、４０繊維/ｍｍ２より低い密度を有する。繊維被覆は、綱及び建造物の部分のような海洋材料に直接適用されることができ、又は海洋設備に適用することができるシート上に存在することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
防汚性を有する繊維被覆海洋材料であって、前記海洋材料の少なくとも一部は、少なくとも５０μｍの太さと少なくとも３ｍｍの繊維長を有する繊維のパイルによって被覆され、前記繊維の長さ対太さの比は、少なくとも０．０１０であり、前記繊維のパイルは、４０繊維/ｍｍ２より低い密度を有する、繊維被覆海洋材料。
【請求項２】
前記太さが、７０〜１５０μｍである、請求項１記載の繊維被覆海洋材料。
【請求項３】
前記長さが、３〜１０ｍｍである、請求項１または２記載の繊維被覆海洋材料。
【請求項４】
前記繊維の長さ対太さの比は、０．０１５〜０．０２５である、請求項１〜３何れか１項記載の繊維被覆海洋材料。
【請求項５】
繊維が、随意に変性されたポリアルキレンからなる、請求項１〜４何れか１項記載の繊維被覆海洋材料。
【請求項６】
生物活性剤を本質的に含まない、請求項１〜５何れか１項記載の繊維被覆海洋材料。
【請求項７】
生物活性剤が適用される、請求項１〜５何れか１項記載の繊維被覆海洋材料。
【請求項８】
少なくとも５０μｍの太さに加えて少なくとも３ｍｍの繊維長を有する繊維のパイルを有する海洋材料を準備することを包含する防汚性表層を有する海洋材料の製造方法であって、前記繊維の長さ対太さの比は、少なくとも０．０１０であり、前記繊維のパイルは、４０繊維/ｍｍ２より低い密度を有する方法。
【請求項９】
耐水性接着剤が、接着層を形成するために、海洋材料に先ず適用され、その後前記繊維が静電的に荷電され前記接着層と接触状態にされる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
防汚性を有する海洋材料を得るために適する繊維被覆シートであって、前記シートは、基体部と、少なくとも５０μｍの太さに加えて少なくとも３ｍｍの繊維長を有する繊維のパイルであって、前記繊維の長さ対太さの比は、少なくとも０．０１０であり、前記繊維のパイルは、４０繊維/ｍｍ２より低い密度を有する繊維のパイルとを含む、繊維被覆シート。
【請求項１１】
前記基体部は、ポリマー材料の箔から作製される、請求項１０記載の繊維被覆シート。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、望ましくない汚染生物が、水、特に海水に接する浸漬された構造物に付着し成長することを防止する繊維被覆海洋材料に関する。本発明は、また、そのような繊維被覆海洋材料の調製と防汚性海洋構築物を作製するために適用される繊維被覆シートに関する。
【０００２】
発明の背景
海水及び/又は淡水にさらされる水面下の構造物と船体については、海洋性生物の付着と成長は、摩擦の増加とそれによる燃料消費の増加若しくは波或いは水流に対する抵抗の増加（海洋リグのような静止構造物）が原因でまた可能な稼働時間の減少が原因で、重大な経済的損失を引き起こす。船の伝統的な主要ユーザーは、例えば、銅或いはトリブチル錫、錫系化合物を含む塗料で船体を塗装することによって、汚染に耐えることを試みてきた。これら塗料は、高毒性であり、毒性物質が水中に浸出し、海洋生命体を殺傷する。
【０００３】
長い間、幾つかの型の殺生物剤のない防汚性塗料が、環境的に受容可能な代替物に対するニーズの増加を満足するために、市場に参入してきた。一定の関心が繊維被覆にも寄せられている。海洋材料の表面にマツ或いは細い繊維を植えることによって、汚損生物の定着が阻止される。柔軟性のある繊維は、自然に水中で揺らぎ、それゆえ揺らぐ毛皮様の表面を生み出すが、他方、胞子、動物胞子若しくは藻類や貝の幼生体は、特に、比較的しっかりと一般的に植えつけられ、殆ど揺らがないといわれている。
【０００４】
B.T. Watermann et al. “Bioassays and selected chemical analysis of biocide-free antifouling agents” Chemosphere 60 (2005) 1530-1541,によれば、繊維被覆は、典型的には稠密パターン（２００〜５００繊維/ｍｍ２）の短繊維から成る。先ず、繊維の固定のためのグルーとして機能する接着剤が適用される。次いで、繊維は、接着剤中に垂直に配向したままであるように、静電的に荷電され、湿潤接着剤層に噴霧される。
【０００５】
EP-A-312,600は、藻類や貝の付着を妨害する毛皮様の繊維被覆海洋材料に関するものであり、５デニール以下の微細な繊維が含まれる多くのパイルにより被覆されることにより特徴付けられている。デニール単位は、ヤーンの微細度を表現するために時々使用され、ヤーンの９ｋｍあたりの質量に等しい。EP-A-312,600では、繊維が水中でより揺らがず、藻類や貝の付着を引きつけるであろう平坦でない表面を更に生み出すことから、５より大なデニールは望ましくないことが言及されている。それよりむしろ、作用、製造容易性、経済的理由及び取り扱い容易性の故に、１．５デニール以下の繊維の使用を教示している。これら小繊維の藻類や貝の付着作用は、繊維の揺らぎ特性に関連すると考えられている。潮の流れと波により揺らぐパイルの機能は、パイルの長さと太さにより制御されよう。
【０００６】
更に、EP-A-353,095は、直径約１０〜３００μｍで長さ１０〜３０ｍｍである繊維要素を含む防汚性シートを開示している。繊維要素は比較的長く、長さ対太さの比は、水中での自由な揺らぎ運動が可能である柔軟な毛皮様の表面を得るように選択される。
【０００７】
WO-A-93/25432は、細く短い繊維の高密度繊維フロックの海洋構築物の防汚性のための使用を教示している。それは、５０〜３００繊維/ｍｍ２の密度、０．１ｍｍ未満の繊維太さ及び０．５〜５ｍｍのパイル長さに言及しているが、繊維フロックの他の性質とそのような繊維を得るためのプロセスには触れるところはない。現在の技術と材料では、そこに言及された範囲の全ての部分での密度と太さの組み合わせを有する繊維を製造することができないことは、少なくとも明らかである。５０繊維/ｍｍ２の最小密度と好ましい１５０繊維/ｍｍ２の最小密度は、長さが最大１ｍｍ程度で太さが１０デニールより小さい非常に薄く短い繊維が提案されていることを示している。
【０００８】
これら現存する揺らぐ毛皮様の被覆は、フジツボ、藻類、海草及び貝等の付着と成長とを完全に妨害することはない。特に、藻類や柔らかい汚損種の成長は、例えば、殺生物塗料で達成されるのと同様の効率で減少されることができない。
【０００９】
発明の説明
殺生物材料を全く必要とせず、改善された防汚性を有する繊維被覆海洋材料を提供することが本発明の目的であり、繊維被覆材料は、あらゆる種類の微生物が水中の海洋構築物に定着することを防止する。
【００１０】
防汚性被覆の効果は、５０μｍ以上の、好ましくは、６０μｍ以上の太さと少なくとも３ｍｍの繊維長を有する繊維を選択することにより改善されることができことがいまや見いだされ、ここで、被覆は、４０繊維/ｍｍ２より低い密度を有する繊維のパイルを含む。比較のために、太さ６０μｍは、約３０デニールに相当する。比較的短く細い繊維の選択は、今日使用される毛皮様繊維被覆よりはむしろ、「棘様」であることにより、より良く特徴付けられる表面を生み出す。技術の教えるところとは対照的に、その技術の有効性は、より硬いパイルに向けて、顕著に増加する。
【００１１】
したがって、本発明は、防汚性を有する繊維被覆海洋材料に関し、海洋材料の少なくとも一部が少なくとも７０μｍの太さと少なくとも３ｍｍの繊維長を有する繊維のパイルにより被覆され、繊維のパイルは、４０繊維/ｍｍ２より低い密度を有する。
【００１２】
「防汚性」で、表面の物理的性質に負の作用を有する（部分的に）水面下の表面での水生生物の付着と成長の防止が意味される。定着が防止されるべき動物の重要なグループは、ムール貝、牡蠣、フジツボ等のような貝及びその幼虫、チューブワーム、ホヤ、ヒドロ虫及び苔虫を含む。藻類、海草のような植物、胞子、その動物胞子が海洋構築物上に根を張ることを回避するためにも使用される。
【００１３】
本発明の文脈で、「海洋材料」とは、摩擦による流れ抵抗に遭遇する水生媒体中を動く物体や少なくとも部分的に水の表面下に達する海洋構築物に関する材料を含むことが意図されている。繊維被覆のために適する海洋材料の非網羅的リストは、網、綱、浮標、標識等や船、船体及び港湾の更なる設備材料や設備及び物品に関するものや、管、配水路と海、河川、湖及び港湾に配置された排水溝を含む。特別な具体例では、繊維被覆は、プラットホーム、油田掘削装置、係船柱のような静止海洋構築物の保護に採用される。別の実施例では、繊維は、船、ボート、ブイ及び他の浮遊設備上に適用される。
【００１４】
海洋材料は、本発明の繊維により、その表面積の大部分、好ましくは、少なくとも７５％、より好ましくは、少なくとも９０％被覆される。
【００１５】
あらゆる種類の繊維形成材料が、海洋材料上に棘様表面を作り出すために使用され得る。親水性及び疎水性ポリマーの両方を使用することができる。繊維は、通常、ポリ（エチレン）テレフタレートやポリ（ブチレン）テレフタレートのようなポリエステル、ナイロン６、１１、１２、６６及び６１０により代表されるポリアミドのみならず、ポリウレタン、（変性）ポリ（ビニルアルコール）、ポリエポキシエチレン或いはポリプロピレン若しくはそれらの変性（共重合）型のようなポリアルキレンを含むポリエステル、ポリアミド或いはポリアクリルから構成され、レーヨンが適用されてもよい。繊維は、変性物、共重合体若しくは前記タイプの混合物を含んでもよい。繊維は、好ましくは、ポリエチレン及び/又はポリプロピレン若しくはそれらの共重合体を含む。耐久性が必要とされる場合には、ポリプロピレンが好ましくは使用され得る。
【００１６】
本発明の繊維の向上した有効性の故に、これらは、殺生物剤の必要もなく海洋構築物の表面に適用され得るが、（より低い）濃度の、通常の錫系、銅系、亜鉛系若しくは他の防汚剤のような生物活性化合物と組み合わせて使用することができる。しかしながら、好ましい具体例では、海洋材料は、殺生物性材料もなく、殺生物性を有すると疑われる材料のない繊維層を有する。
【００１７】
繊維太さは、好ましくは、６０〜１５０μｍ、より好ましくは、７０〜１２０μｍの範囲である。これら太さは、平均値が適用される。これら範囲の外側のある割合（例えば、１０％までの）は、繊維の有効性を減じないだろう。繊維長は、典型的には３〜３０ｍｍである。しかしながら、太さと長さは、互いに独立して選ぶことはできず、繊維の太さと繊維の長さとの組み合わせは、相対的に硬い棘様の繊維を生じねばならない。長い繊維長は、揺らぎ運動を生じうることから、避けられねばならず、繊維の太さを広げることにより補償することができるだけである。他方、あまりにも短い繊維長は、必要とされる「棘」-作用をも有しないかもしれないが、生物が定着することを妨害しない平滑な表面を生じる。繊維太さについては、逆も適用される。加えて、高度の繊維長及び/又は太さは、余計な重量と費用を付加する。好ましくは、繊維長は、２０ｍｍより小で、随意に最大長さは１０ｍｍより小である。所望の繊維長は、切断のような通常の手段により達成され得る。
【００１８】
十分なパイル剛度を保証するために、繊維の長さ対太さの比は、好ましくは、０．０１０〜０．０４０、より好ましくは、０．０１２〜０．０３０、最も好ましくは、０．０１５〜０．０２５、特に、０．０１６より大である。その比があまりにも低いと、パイルは柔軟性となり、水面下での揺らぎを生じ得る。水流と波による揺らぎ運動は、特に、藻類とフジツボの付着と成長の不満足な阻害を与えることが見出されることから、回避されるべきである。あまりにも高い比は、棘様性質の損失を生じ、繊維の防止作用をも減じるだろう。
【００１９】
最高の結果は、海洋材料が、１０〜３５繊維/ｍｍ２の、特に、１５〜３０繊維/ｍｍ２の範囲の繊維密度を有するパイルにより被覆されるならば、得られる。パイルでの実際の繊維密度は、パイルの長さと繊維太さとの組み合わせにより決定される。
【００２０】
本発明は、更に、本発明の繊維パイルにより少なくとも部分的に被覆された防汚性表層を有する海洋材料を提供する方法に関する。これらパイルは公知の任意の製造方法により生み出され得、海洋材料に直接的に適用され得る。幾つかの製造方法は、EP-A-312,600に記載されている。
【００２１】
１つの具体例では、棘様表面は、最初に、耐水性接着剤、例えば、エポキシ或いはポリウレタンを海洋材料に適用し、接着層を形成し、その後、選択された繊維が静電気的に荷電され、例えば、噴霧技術を適用して、接着層に接するようにもたらされる。
【００２２】
他の具体例では、パイルは、シートとして適用もされ得る。それゆえ、本発明は、基体部とそれに取り着けられた本発明の繊維とを含むシートにも関する。基体部は、任意の種類の材料、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ビニル、織物及び紙様材料から作製され得る。
【００２３】
代替として、繊維束の形のパイルを有するヤーンが製造され得、そのヤーンは、網織或いは綱作製プロセスに付される。織物は、その後海洋構造物に適用され得る。
【００２４】
製造方法は、被覆、シート、綱、網或いは織物のような繊維の特定の使用に適合され、水で湿潤された全ての表面に適用され得る。被覆は、その材料と形状の適切な選択により、想定される汚損粒子の寸法と想定される水面下の表面を横切るフローに適合され得る。
【００２５】
３次元物体が、本発明の棘様表面で覆われるところでは、物体の設備との接触を回避するために、フロック加工機に物体を固定する案内システムが必要とされる。物体に接着剤層を提供する第１工程は、例えば、噴霧、浸漬或いは転動によりなされ得る。噴霧製網の場合に接着剤を節約するために、廃棄接着剤は、製網下で収集され得る。浸漬の場合には、不均一な層形成を回避するために、例えば、空気噴射を使用して、注意が払われねばならない。発泡接着剤が使用され得る。接着剤のレオロジーも調整され得る。
【００２６】
均等に分布した棘-層を達成するために、フローポテンシャル及び/又はフロー出口と被覆される物体との間の距離を最適化することが有益であることが見出される。棘は、２工程で適用もされ得る。まず、低密度であるが均等に分布した棘のフロックが物体に提供され、その後、より濃い被覆が、連続フロッキング工程で達成される。どの工程もその最適な速度と出口物体の距離を有し得る。最適条件を決定することは、当業者の範囲内であることが考慮される。
【００２７】
表面を垂直に置きながら、棘を適用することも更に役に立つかもしれない。また、絶対量は同じである必要なく、物体は反対に荷電され得る。一般的に、物体は接地される。
【００２８】
メッシュの場合には、メッシュ背後の空気流れ或いは第２の（接地された或いは反対に荷電された）物体が、通過速度を改善するために適用され得る。棘は、同時に両側から供給され得る。
【００２９】
海洋材料は、藻類の光合成に支援された成長を最小化するために着色され得る。棘様表面の阻害効果は、材料が使用される水中で付着する傾向のある藻類の光合成のために適する波長領域の光を殆ど吸収しない繊維層中の顔料を選択することによって、更に向上され得る。紫外線吸収剤も、紫外線により引き起こされる分解を妨害し及び/又は繊維被覆材料の耐久性を改善するために適用され得る。所望であれば、繊維硬度は、添加剤（例えば、ナノ構造粒子）を使用することにより増加され得る。
【００３０】
例１
３０×２０ｃｍ２のＰＶＣパネルが、耐水性ポリウレタングルーを接着剤として使用して棘で被覆されたが、数種の異なる型の棘が、ポリアミド（長さ＞３ｍｍ、太さ＞６０μｍｍ）から、２０棘/ｍｍ２の密度で作製された。静電フロック加工が適用のために使用された。グルーの硬化後、ＰＶＣパネルは、１０ヶ月間海水にさらされた。普通のＰＶＣパネルも同様にさらされた。上記棘を有する材料は全て汚損のないままであった。上記棘のないパネルは、ムール貝、フジツボ及び藻類で汚損された。
【００３１】
比較例１
３０×２０ｃｍ２のＰＶＣパネルが、耐水生ポリウレタンを接着剤として使用して棘で被覆されたが、数種の異なる型の棘が、ポリアミド（長さ０．５ｍｍ及び２ｍｍ、太さ＜６０μｍｍ）から、２０棘/ｍｍ２の密度で作製された。静電フロック加工が適用のために使用された。グルーの硬化後、ＰＶＣパネルは、１０ヶ月間海水にさらされた。上記棘を有する材料は全て、ムール貝、フジツボ及び藻類で汚損された。
【００３２】
比較例２
Deutsche Bundesstiftung Umweltにより資金提供された研究プロジェクトにおいて、２００３年１１月の殺生物剤不要の防汚性被覆性能に関する国際シンポジウム、展望と規制で紹介された「揺らぐ」繊維が汚損を阻止するために使用された。繊維長は、１．０ｍｍ及び１．２ｍｍで、繊維密度は、２００繊維/ｍｍ２であった。しばらくすると、硬汚損物（例えば、フジツボ）が７０％の被覆率に達する、１００％の汚損被覆率に達し、「揺らぎ」運動を示す細い繊維は汚損に対して有効でないことを示した。
【００３３】
例２
六角メッシュを有する柔軟な結び目のない網、ナイロンとジネーマ（dyneema）から作製された２０×２０ｃｍ２サイズの試料及びＰＶＣから作製された正方形メッシュを有する硬い網材料の２０×２０ｃｍ２の試料が、耐水性ポリウレタングルーを接着剤として棘で被覆されたが、棘は、ポリアミド（長さ＞３ｍｍ、太さ＞６０μｍｍ）から、２０棘/ｍｍ２の密度で作製された。静電フロック加工が適用のために使用された。接着剤の硬化後、網試料は、上記棘のない参照試料と共に、８ヶ月間海水にさらされた。棘を有する材料は全て汚損のないままであったが、参照網材料は、藻類、ヒドロ虫類及びほや類のような柔汚損物及びでムール貝及びフジツボのような硬汚損物で汚損された。
【国際調査報告】
2009530144.tif 000002
2009530144.tif 000003