(57)【要約】  架橋ポリ（アリーレンエーテル）が、その形成のための方法およびそれを含む物品とともに記載されている。架橋ポリ（アリーレンエーテル）は、グラフトポリ（アリーレンエーテル）を形成し、そのグラフトポリ（アリーレンエーテル）と水を反応させて、架橋ポリ（アリーレンエーテル）を形成する工程を含む方法により、製造される。グラフトポリ（アリーレンエーテル）は、未架橋ポリ(アリーレンエーテル)と、構造：[式中、R1は、水素またはメチルであり；R2は、C1-C8ヒドロカルビルであり；R3は、C1-C4アルキルまたはC2-C6アルコキシアルキルであり；nは、0、1または2であり；xは、0または1であり；Yは、-R5-、-O-R5-、-C(O)-R5-、-C(O)-X-R5-および-X-C(O)-R5-から選択され、R5は、C1-C12ヒドロカルビレンであり、Xは、O、SまたはNR6であり、R6が、水素またはC1-C12ヒドロカルビルである]を有する架橋剤を反応させることにより、形成される。
2009515026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造：
【化１】
2009515026.tif 000022
[式中、R1の各々は、独立に、水素またはメチルであり；R2の各々は、独立に、C1-C8ヒドロカルビルであり；mの各々は、独立に、0、1または2であり；R4の各々は、独立に、水素またはC1-C11ヒドロカルビルであり；Q1の各々は、独立に、ハロゲン、第1級または第2級C1-C12アルキル、C1-C12アミノアルキル、C1-C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1-C12ハロアルキル、C1-C12ヒドロカルビルオキシ、またはハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも2つの炭素原子によって隔てられているC1-C12ハロヒドロカルビルオキシであり、；Q2の各々は、独立に、水素、ハロゲン、第1級または第2級C1-C12アルキル、C1-C12アミノアルキル、C1-C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1-C12ハロアルキル、C1-C12ヒドロカルビルオキシ、またはハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも2つの炭素原子によって隔てられているC1-C12ハロヒドロカルビルオキシであり、；xの各々は、独立に、0または1であり；Yの各々は、-R5-、-O-R5-、-C(O)-R5-、-C(O)-X-R5-および-X-C(O)-R5-から独立に選択され、R5は、C1-C12ヒドロカルビレンであり、Xは、O、SまたはNR6であり、R6が、水素またはC1-C12ヒドロカルビルである]
を有する架橋単位を含む架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項２】
Q1の各々が、独立に、ハロゲンまたはC1-C11アルキルであり；Q2の各々が、独立に、水素、ハロゲンまたはC1-C11アルキルである、請求項1に記載の架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項３】
R4の各々が、水素であり、Q1の各々が、メチルであり、Q2の各々が、独立に、水素またはメチルである、請求項1に記載の架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項４】
R1の各々が、水素であり、mおよびxの各々が、ゼロである、請求項1に記載の架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項５】
さらに、構造：
【化２】
2009515026.tif 000023
[式中、Q1の各々は、独立に、ハロゲン、第1級または第2級C1-C12アルキル、C1-C12アミノアルキル、C1-C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1-C12ハロアルキル、C1-C12ヒドロカルビルオキシ、またはハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも2つの炭素原子によって隔てられているC1-C12ハロヒドロカルビルオキシであり、；Q2の各々は、独立に、水素、ハロゲン、第1級または第2級C1-C12アルキル、C1-C12アミノアルキル、C1-C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1-C12ハロアルキル、C1-C12ヒドロカルビルオキシ、またはハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも2つの炭素原子によって隔てられているC1-C12ハロヒドロカルビルオキシである]
を有する複数の未架橋単位を含む、請求項1に記載の架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項６】
構造：
【化３】
2009515026.tif 000024
[式中、Q2の各々は、独立に、水素またはメチルである]
を有する架橋単位を含む架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項７】
各Q2が、水素である、請求項5に記載の架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項８】
未架橋ポリ(アリーレンエーテル)と、構造：
【化４】
2009515026.tif 000025
[式中、R1は、水素またはメチルであり；R2は、C1-C8ヒドロカルビルであり；R3は、C1-C4アルキルまたはC2-C6アルコキシアルキルであり；nは、0、1または2であり；xは、0または1であり；Yは、-R5-、-O-R5-、-C(O)-R5-、-C(O)-X-R5-および-X-C(O)-R5-から選択され、R5は、C1-C12ヒドロカルビレンであり、Xは、O、SまたはNR6であり、R6が、水素またはC1-C12ヒドロカルビルである]
を有する架橋剤を反応させることによってグラフトポリ（アリーレンエーテル）を形成し；
そのグラフトポリ（アリーレンエーテル）を水と反応させて、架橋ポリ（アリーレンエーテル）を形成する；
各工程を含む方法によって製造される架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項９】
未架橋ポリ(アリーレンエーテル)が、構造：
【化５】
2009515026.tif 000026
[式中、Q1の各々は、独立に、ハロゲン、第1級または第2級C1-C12アルキル、C1-C12アミノアルキル、C1-C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1-C12ハロアルキル、C1-C12ヒドロカルビルオキシ、またはハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも2つの炭素原子によって隔てられているC1-C12ハロヒドロカルビルオキシであり、；Q2の各々は、独立に、水素、ハロゲン、第1級または第2級C1-C12アルキル、C1-C12アミノアルキル、C1-C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1-C12ハロアルキル、C1-C12ヒドロカルビルオキシ、またはハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも2つの炭素原子によって隔てられているC1-C12ハロヒドロカルビルオキシである]
を有する複数の繰り返し単位を含む、請求項8に記載の架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項１０】
Q1の各々が、独立に、ハロゲンまたはC1-C11アルキルであり；Q2の各々が、独立に、水素、ハロゲンまたはC1-C11アルキルである、請求項9に記載の架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項１１】
Q1の各々が、メチルであり；Q2の各々が、独立に、水素またはメチルである、請求項9に記載の架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項１２】
未架橋ポリ(アリーレンエーテル)が、クロロホルム中25℃で固有粘度約0.06〜約0.6デシリットル/グラムを有する、請求項8に記載の架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項１３】
xおよびnが、ゼロであり；R1が、水素である、請求項8に記載の架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項１４】
xおよびnが、ゼロであり；R1が、水素であり；R3が、エチルである、請求項8に記載の架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項１５】
xが、1であり；Yが、-C(O)-X-R5-であり、XがOであり、R5が、トリメチレンであり；nが、ゼロであり；R1が、水素であり；R3が、エチルである、請求項8に記載の架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項１６】
前記未架橋ポリ(アリーレンエーテル)と架橋剤とを反応させる工程が、未架橋ポリ(アリーレンエーテル)100重量部当り約0.05〜約20重量部の架橋剤を反応させる工程を含む、請求項8に記載の架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項１７】
前記未架橋ポリ(アリーレンエーテル)と架橋剤とを反応させる工程が、未架橋ポリ(アリーレンエーテル)と架橋剤とを溶融混練する工程を含む、請求項8に記載の架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項１８】
前記未架橋ポリ(アリーレンエーテル)と架橋剤とを反応させる工程が、ラジカル開始剤の存在で行われる、請求項8に記載の架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項１９】
前記グラフトポリ（アリーレンエーテル）と水とを反応させる工程が、グラフトポリ（アリーレンエーテル）と水とを温度約85〜約275℃で処理する工程を含む、請求項8に記載の架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項２０】
前記グラフトポリ（アリーレンエーテル）と水とを反応させる工程が、そのグラフトポリ（アリーレンエーテル）を大気水分に暴露する工程を含む、請求項8に記載の架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項２１】
前記グラフトポリ（アリーレンエーテル）と水とを反応させる工程が、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ラウレートアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクトエート、ビス(2-エチルヘキサノエート)錫、ビス(ネオデカノエート)錫、錫(II)オクトエート、錫(II)アセテート、ジブチル錫ビス(アセチルアセトネート)、鉛ナフテネート、コバルトナフテネート、亜鉛オクトエート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート、ビス(アセチルアセトネート)ジプロピルチタネートおよびそれらの組み合わせから選択される触媒の存在で行われる、請求項8に記載の架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項２２】
前記方法が、さらに、グラフトポリ（アリーレンエーテル）をシート押出する工程を含む、請求項8に記載の架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項２３】
前記方法が、さらに、そのグラフトポリ（アリーレンエーテル）を溶液流延する工程を含む、請求項8に記載の架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項２４】
前記方法が、さらに、そのグラフトポリ（アリーレンエーテル）を含む物品を形成する工程を含み、前記グラフトポリ（アリーレンエーテル）と水とを反応させる工程が、物品の表面を水に暴露させる工程を含む、請求項8に記載の架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項２５】
グラフトポリ（アリーレンエーテル）が、約0.1〜約2.5シリルグラフト/ポリ(アリーレンエーテル)鎖を含む、請求項8に記載の架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項２６】
25℃、クロロホルム中、溶解度8ミリグラム/ミリリットル以下を有する、請求項8に記載の架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項２７】
前記グラフトポリ（アリーレンエーテル）と水とを反応させる工程が、未架橋ポリ(アリーレンエーテル)およびグラフトポリ（アリーレンエーテル）以外のポリマーが存在せずに行われる、請求項8に記載の架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項２８】
複数の2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル単位；ビニルトリエトキシシラン；および、ジクミルペルオキシドを含む未架橋ポリ(アリーレンエーテル)を含む組成物を溶融混練することによってグラフトポリ（アリーレンエーテル）を形成し；
そのグラフトポリ（アリーレンエーテル）と水とを約85〜約275℃の温度でジブチル錫ラウレートの存在下で反応させて、架橋ポリ（アリーレンエーテル）を形成する；
各工程を含む方法によって製造される架橋ポリ（アリーレンエーテル）。
【請求項２９】
架橋ポリ（アリーレンエーテル）を製造する方法であって、
未架橋ポリ(アリーレンエーテル)と、構造：
【化６】
2009515026.tif 000027
[式中、R1は、水素またはメチルであり；R2は、C1-C8ヒドロカルビルであり；R3は、C1-C4アルキルまたはC2-C6アルコキシアルキルであり；nは、0、1または2であり；xは、0または1であり；Yは、-R5-、-O-R5-、-C(O)-R5-、-C(O)-X-R5-および-X-C(O)-R5-から選択され、R5は、C1-C12ヒドロカルビレンであり、Xは、O、SまたはNR6であり、R6が、水素またはC1-C12ヒドロカルビルである]
を有する架橋剤を反応させることによってグラフトポリ（アリーレンエーテル）を形成し；
そのグラフトポリ（アリーレンエーテル）を水と反応させて、架橋ポリ（アリーレンエーテル）を形成する；
各工程を含む方法。
【請求項３０】
架橋ポリ（アリーレンエーテル）を製造する方法であって、
複数の2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル単位；ビニルトリエトキシシラン；および、ジクミルペルオキシドを含む未架橋ポリ(アリーレンエーテル)を含む組成物を溶融混練することによってグラフトポリ（アリーレンエーテル）を形成し；
そのグラフトポリ（アリーレンエーテル）と水とをジブチル錫ラウレートの存在下で反応させて、架橋ポリ（アリーレンエーテル）を形成する；
各工程を含む方法。
【請求項３１】
請求項1に記載の架橋ポリ（アリーレンエーテル）を含む組成物。
【請求項３２】
さらに、未架橋ポリ(アリーレンエーテル)を含む、請求項31に記載の組成物。
【請求項３３】
難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、安定剤、着色剤、接着促進剤、加工助剤およびそれらの混合物から選択される添加剤を含む、請求項31に記載の組成物。
【請求項３４】
さらに、フューズドシリカおよび結晶質シリカを含むシリカ、アルミナ、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、ジルコニウムシリケート、バリウムチタネート、バリウムフェライト、硫酸バリウム、カーボンブラック、単壁および多壁カーボンナノ繊維、ガラス繊維、ガラス球、ボロンナイトライド、ボロンシリケート、珪灰石、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、雲母、モリブデンサルファイド、亜鉛サルファイドおよびそれらの組み合わせから選択される充填剤を含む、請求項31に記載の組成物。
【請求項３５】
請求項31に記載の組成物を含む物品。
【請求項３６】
請求項8に記載の架橋ポリ（アリーレンエーテル）を含む組成物。
【請求項３７】
さらに、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、安定剤、着色剤、接着促進剤、加工助剤およびそれらの混合物から選択される添加剤を含む、請求項36に記載の組成物。
【請求項３８】
さらに、フューズドシリカおよび結晶質シリカを含むシリカ、アルミナ、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、ジルコニウムシリケート、バリウムチタネート、バリウムフェライト、硫酸バリウム、カーボンブラック、単壁および多壁カーボンナノ繊維、ガラス繊維、ガラス球、ボロンナイトライド、ボロンシリケート、珪灰石、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、雲母、モリブデンサルファイド、亜鉛サルファイドおよびそれらの組み合わせから選択される充填剤を含む、請求項36に記載の組成物。
【請求項３９】
請求項36に記載の組成物を含む物品。
【請求項４０】
請求項36に記載の組成物を含むフィルム。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリ(アリーレンエーテル)樹脂およびそれらのポリスチレンまたはポリアミド樹脂とのブレンドは、それらの耐熱性；および、剛性、衝撃強さおよび引張特性のバランスにより広く使用されている。ポリ(アリーレンエーテル)樹脂の固有の耐熱性は、例えば、それらが合成されるモノマー類の構造を変化させることによって改良されてきた。例えば、Yonemitsu et al.に対するU.S.特許No．4,011,200を参照されたい。ポリ(アリーレンエーテル)樹脂の固有の難燃性は、例えば、特定の非ハロゲン化されたリン酸エステル難燃剤の添加により、改良されている。例えば、Hellstern-Burnell et al.に対するU.S.特許No．5,294,654を参照されたい。ポリ(アリーレンエーテル)とポリアミド類とのブレンドによる水の吸収は、例えば、特定のフェノール性化合物を配合することにより、低下させられてきた。例えば、Gallucci et al.に対するU.S.特許No．5,166,246を参照されたい。ポリ(アリーレンエーテル)樹脂の耐薬品性は、半結晶質ポリオレフィン類およびポリスチレン類とのブレンドにより改良されてきた。例えば、Satoに対するU.S.特許No．6,849,695を参照されたい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
これらの改良にもかかわらず、耐熱性、難燃性および耐薬品性が高く、水吸収性の低いポリ(アリーレンエーテル)樹脂についての需要が存在したままである。特に、ポリ(アリーレンエーテル)樹脂にその他の成分の実質量を添加することなく、このような特性を改良したいという要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
上記およびその他の欠点は、シロキサン架橋ポリ（アリーレンエーテル）により軽減される。1つの実施態様は、構造：
【０００４】
【化１】
2009515026.tif 000003
【０００５】
[式中、R1の各々は、独立に、水素またはメチルであり；R2の各々は、独立に、C1-C8ヒドロカルビルであり；mの各々は、独立に、0、1または2であり；R4の各々は、独立に、水素またはC1-C11ヒドロカルビルであり；Q1の各々は、独立に、ハロゲン、第1級または第2級C1-C12アルキル、C1-C12アミノアルキル、C1-C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1-C12ハロアルキル、C1-C12ヒドロカルビルオキシ、またはハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも2つの炭素原子によって隔てられているC1-C12ハロヒドロカルビルオキシであり、；Q2の各々は、独立に、水素、ハロゲン、第1級または第2級C1-C12アルキル、C1-C12アミノアルキル、C1-C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1-C12ハロアルキル、C1-C12ヒドロカルビルオキシ、またはハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも2つの炭素原子によって隔てられているC1-C12ハロヒドロカルビルオキシであり、；xの各々は、独立に、0または1であり；Yの各々は、-R5-、-O-R5-、-C(O)-R5-、-C(O)-X-R5-および-X-C(O)-R5-から独立に選択され、R5は、C1-C12ヒドロカルビレンであり、Xは、O、SまたはNR6であり、R6が、水素またはC1-C12ヒドロカルビルである]
を有する架橋単位を含む架橋ポリ（アリーレンエーテル）である。
【０００６】
もう1つの実施態様は、未架橋ポリ(アリーレンエーテル)と、構造：
【０００７】
【化２】
2009515026.tif 000004
【０００８】
[式中、R1は、水素またはメチルであり；R2は、C1-C8ヒドロカルビルであり；R3は、C1-C4アルキルまたはC2-C6アルコキシアルキルであり；nは、0、1または2であり；xは、0または1であり；Yは、-R5-、-O-R5-、-C(O)-R5-、-C(O)-X-R5-および-X-C(O)-R5-から選択され、R5は、C1-C12ヒドロカルビレンであり、Xは、O、SまたはNR6であり、R6が、水素またはC1-C12ヒドロカルビルである]
を有する架橋剤を反応させることによってグラフトポリ（アリーレンエーテル）を形成し；そのグラフトポリ（アリーレンエーテル）を水と反応させて、架橋ポリ（アリーレンエーテル）を形成する各工程を含む方法によって製造される架橋ポリ（アリーレンエーテル）である。
【０００９】
もう1つの実施態様は、グラフトポリ（アリーレンエーテル）を形成する方法であって、
未架橋ポリ(アリーレンエーテル)と、構造：
【００１０】
【化３】
2009515026.tif 000005
【００１１】
[式中、R1は、水素またはメチルであり；R2は、C1-C8ヒドロカルビルであり；R3は、C1-C4アルキルまたはC2-C6アルコキシアルキルであり；nは、0、1または2であり；xは、0または1であり；Yは、-R5-、-O-R5-、-C(O)-R5-、-C(O)X-R5-および-X-C(O)-R5-から選択され、R5は、C1-C12ヒドロカルビレンであり、Xは、O、SまたはNR6であり、R6が、水素またはC1-C12ヒドロカルビルである]
を有する架橋剤を反応させ；そのグラフトポリ（アリーレンエーテル）を水と反応させて、架橋ポリ（アリーレンエーテル）を形成する各工程を含む方法である。
【００１２】
これらならびに架橋ポリ（アリーレンエーテル）を含む組成物およびこのような組成物を含む物品を含めその他の実施態様は、以下に詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
1つの実施態様は、構造：
【００１４】
【化４】
2009515026.tif 000006
【００１５】
[式中、R1の各々は、独立に、水素またはメチルであり；R2の各々は、独立に、C1-C8ヒドロカルビルであり；mの各々は、独立に、0、1または2であり；R4の各々は、独立に、水素またはC1-C11ヒドロカルビルであり；Q1の各々は、独立に、ハロゲン、第1級または第2級C1-C12アルキル、C1-C12アミノアルキル、C1-C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1-C12ハロアルキル、C1-C12ヒドロカルビルオキシまたはハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも2つの炭素原子によって隔てられているC1-C12ハロヒドロカルビルオキシであり、；Q2の各々は、独立に、水素、ハロゲン、第1級または第2級C1-C12アルキル、C1-C12アミノアルキル、C1-C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1-C12ハロアルキル、C1-C12ヒドロカルビルオキシ、またはハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも2つの炭素原子によって隔てられているC1-C12ハロヒドロカルビルオキシであり、；xの各々は、独立に、0または1であり；Yの各々は、-R5-、-O-R5-、-C(O)-R5-、-C(O)-X-R5-および-X-C(O)-R5-から独立に選択され、R5は、C1-C12ヒドロカルビレンであり、Xは、O、SまたはNR6であり、R6が、水素またはC1-C12ヒドロカルビルである]
を有する架橋単位を含む架橋ポリ（アリーレンエーテル）である。本明細書で使用する場合、“ヒドロカルビル”という用語は、それ自体により、または、もう1つの用語の接頭辞、接尾辞または部分として使用され、炭素および水素のみを含有する残基を称する。残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐、飽和または不飽和であってもよい。それは、また、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐、飽和および不飽和炭化水素部分の組み合わせを含有してもよい。2価の基Yについて上記特定した構造にて、各構造の左端は、R1を有する炭素原子に結合され、各構造の右端は、Yに隣接するケイ素原子に結合されることが理解されるであろう。例えば、各xが、1であり、かつ、各Yが、構造-X-C(O)-R5-を有するとき、架橋単位は、構造：
【００１６】
【化５】
2009515026.tif 000007
【００１７】
[式中、R1、R2、R4、R5、Q1、Q2、Xおよびmは、上記定義したとおりである]
を有する。
1つの実施態様では、Q1の各々は、独立に、ハロゲンまたはC1-C11アルキルであり；Q2の各々は、独立に、水素、ハロゲンまたはC1-C11アルキルである。もう1つの実施態様にて、R4の各々は、水素であり、Q1の各々は、メチルであり、Q2の各々は、独立に、水素またはメチルである。もう1つの実施態様では、R1の各々は、水素であり、mおよびxの各々は、ゼロである。
【００１８】
上記した架橋単位以外に、架橋ポリ（アリーレンエーテル）は、未架橋ポリ(アリーレンエーテル)単位を含むのがよい。かくして、架橋ポリ（アリーレンエーテル）は、構造：
【００１９】
【化６】
2009515026.tif 000008
【００２０】
[式中、Q1の各々は、独立に、ハロゲン、ハロゲン、第1級または第2級C1-C12アルキル、C1-C12アミノアルキル、C1-C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1-C12ハロアルキル、C1-C12ヒドロカルビルオキシ、またはハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも2つの炭素原子によって隔てられているC1-C12ハロヒドロカルビルオキシであり、；Q2の各々は、独立に、水素、ハロゲン、第1級または第2級C1-C12アルキル、C1-C12アミノアルキル、C1-C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1-C12ハロアルキル、C1-C12ヒドロカルビルオキシ、またはハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも2つの炭素原子によって隔てられているC1-C12ハロヒドロカルビルオキシである]
を有する複数の未架橋単位を含むのがよい。
【００２１】
1つの実施態様では、架橋ポリ（アリーレンエーテル）は、構造：
【００２２】
【化７】
2009515026.tif 000009
【００２３】
[式中、Q2の各々は、独立に、水素またはメチルである]
を有する架橋単位を含む。1つの実施態様では、各Q2は、水素である。
架橋ポリ（アリーレンエーテル）は、未架橋ポリ(アリーレンエーテル)とシラン架橋剤とを反応させて、シラングラフトポリ（アリーレンエーテル）を形成し；そのシラングラフトポリ（アリーレンエーテル）を水と反応させて、架橋ポリ（アリーレンエーテル）を形成する各工程を含む方法によって製造するのがよい。かくして、1つの実施態様は、未架橋ポリ(アリーレンエーテル)と、構造：
【００２４】
【化８】
2009515026.tif 000010
【００２５】
[式中、R1は、水素またはメチルであり；R2は、C1-C8ヒドロカルビルであり；R3は、C1-C4アルキルまたはC2-C6アルコキシアルキルであり；nは、0、1または2であり；xは、0または1であり；Yは、-R5-、-O-R5-、-C(O)-R5-、-C(O)-X-R5-および-X-C(O)-R5-から選択され、R5は、C1-C12ヒドロカルビレンであり、Xは、O、SまたはNR6であり、R6が、水素またはC1-C12ヒドロカルビルである]
を有する架橋剤を反応させることによってグラフトポリ（アリーレンエーテル）を形成し；そのグラフトポリ（アリーレンエーテル）を水と反応させて、架橋ポリ（アリーレンエーテル）を形成する各工程を含む方法によって製造される架橋ポリ（アリーレンエーテル）である。
【００２６】
未架橋ポリ(アリーレンエーテル)は、構造：
【００２７】
【化９】
2009515026.tif 000011
【００２８】
[式中、Q1の各々は、独立に、ハロゲン、ハロゲン、第1級または第2級C1-C12アルキル、C1-C12アミノアルキル、C1-C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1-C12ハロアルキル、C1-C12ヒドロカルビルオキシ、またはハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも2つの炭素原子によって隔てられているC1-C12ハロヒドロカルビルオキシであり、；Q2の各々は、独立に、水素、ハロゲン、第1級または第2級C1-C12アルキル、C1-C12アミノアルキル、C1-C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1-C12ハロアルキル、C1-C12ヒドロカルビルオキシ、またはハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも2つの炭素原子によって隔てられているC1-C12ハロヒドロカルビルオキシである]
を有する複数の繰り返し単位を含む。1つの実施態様では、未架橋ポリ(アリーレンエーテル)は、上記構造を有する繰り返し単位を含み、Q1の各々は、独立に、ハロゲンまたはC1-C11アルキルであり；Q2の各々は、独立に、水素、ハロゲンまたはC1-C11アルキルである。もう1つの実施態様では、Q1の各々は、メチルであり、Q2の各々は、独立に、水素またはメチルである。
【００２９】
多種多様な分子量および固有粘度を有するポリ(アリーレンエーテル)エーテル類を、未架橋ポリ(アリーレンエーテル)として使用することができる。例えば、未架橋ポリ(アリーレンエーテル)は、クロロホルム中、25℃で、固有粘度約0.06〜約0.6デシリットル/グラム(ｄL/g)を有するのがよい。この範囲内で、固有粘度は、少なくとも約0.1dL/g、もしくは、少なくとも約0.2dL/g、または、少なくとも約0.3dL/gであるのがよい。また、この範囲内で、固有粘度は、約0.5dL/gまで、または、約0.4dL/gまでであるのがよい。
【００３０】
上記したように、架橋剤は、構造：
【００３１】
【化１０】
2009515026.tif 000012
【００３２】
[式中、R1は、水素またはメチルであり；R2は、C1-C8ヒドロカルビルであり；R3は、C1-C4アルキルまたはC2-C6アルコキシアルキルであり；nは、0、1または2であり；xは、0または1であり；Yは、-R5-、-O-R5-、-C(O)-R5-、-C(O)-X-R5-および-X-C(O)-R5-から選択され、R5は、C1-C12ヒドロカルビレンであり、Xは、O、SまたはNR6であり、R6が、水素またはC1-C12ヒドロカルビルである]
を有する。1つの実施態様では、xおよびnは、ゼロであり、R1は、水素である。1つの実施態様では、xおよびnは、ゼロであり、R1は、水素であり、R3は、エチルである。1つの実施態様では、xは、1であり；Yは、-C(O)-X-R5-であり、Xが、Oであり、R5が、トリメチレン(すなわち、-CH2CH2CH2-)であり；nが、ゼロであり；R1が、水素であり；R3が、エチルである。適した架橋剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、(3-メタクリルオキシプロピル)トリエトキシシラン、(3-メタクリルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(3-アクリルオキシプロピル)トリエトキシシランおよびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３３】
未架橋ポリ(アリーレンエーテル)と架橋剤との反応にて、架橋剤は、概して、100重量部の未架橋ポリ(アリーレンエーテル)当り約0.05〜約20重量部の量使用される。この範囲内で、架橋剤の量は、少なくとも約0.1重量部、もしくは、少なくとも約0.5重量部、または、少なくとも約1重量部であるのがよい。また、この範囲内で、架橋剤の量は、約10重量部まで、または、約5重量部までであるのがよい。未架橋ポリ(アリーレンエーテル)の架橋剤との反応は、溶液中で行うのがよい。例えば、反応は、未架橋ポリ(アリーレンエーテル)用の溶剤、例えば、トルエンまたはクロロホルム中、ポリ(アリーレンエーテル)上にフリーラジカルを形成するのに十分な温度で行われる。あるいは、反応は、溶剤なしで、未架橋ポリ(アリーレンエーテル)と架橋剤を溶融混練することによって生じさせることができる。この実施態様では、溶融混練は、好ましくは、未架橋ポリ(アリーレンエーテル)のガラス転移温度より約20〜約80℃高い温度で行われる。溶融混練により熱可塑性ブレンドを調製するのに適した装置としては、例えば、二本ロール機、Banburyミキサー、および、1軸スクリューまたは2軸スクリュー押出機が挙げられる。
【００３４】
未架橋ポリ(アリーレンエーテル)の架橋剤との反応は、場合によっては、ラジカル開始剤の存在で行うのがよい。ラジカル開始剤としては、概して、ポリ(アリーレンエーテル)と架橋剤との反応温度でフリーラジカルを発生しうる化合物が挙げられる。適したラジカル開始剤としては、過酸化物が挙げられる。有用な過酸化物開始剤の例としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド、t-ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、t-ブチルペルオクトエート、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)-ヘキシ-3-イン、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、アルファ,アルファ’-ビス(t-ブチルペルオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、ジ(t-ブチルペルオキシ)イソフタレート、t-ブチルペルオキシベンゾエート、2,2-ビス(t-ブチルペルオキシ)ブタン、2,2-ビス(t-ブチルペルオキシ)オクタン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、ジ(トリメチルシリル)ペルオキシド、トリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルペルオキシド、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(t-ブチルペルオキシ)ブタン、t-アミルペルオキシベンゾエート、メチルエチルケトンペルオキシド等；および、それらの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
架橋剤の量および、もしあれば、ラジカル開始剤の量を調節することにより、ポリ(アリーレンエーテル)鎖当りのグラフトの数をコントロールすることが可能である。例えば、グラフトポリ（アリーレンエーテル）は、ポリ(アリーレンエーテル)鎖当り約0.2〜約2.5のシリルグラフトを含むのがよい。
【００３６】
本方法は、グラフトポリ（アリーレンエーテル）と水とを反応させて、架橋ポリ（アリーレンエーテル）を形成する工程を含む。1つの実施態様では、グラフトポリ（アリーレンエーテル）は、温度約85〜約275℃で水と反応させられる。この範囲内で、反応温度は、少なくとも約100℃、または、少なくとも約185℃であるのがよい。また、この範囲内で、反応温度は、約240℃まで、または、約230℃までであるのがよい。反応時間は、例えば、グラフトポリ（アリーレンエーテル）の物理的形態、反応温度および反応水蒸気圧等の因子に従い変動するであろうが、反応時間は、概して、約10秒〜約10分である。もう1つの実施態様では、グラフトポリ（アリーレンエーテル）は、グラフトポリ（アリーレンエーテル）を空気に単に暴露することにより、水と反応させられる。明らかに、この実施態様は、空気中の水蒸気の存在に依存する。この実施態様は、以降に記載する1つ以上の架橋触媒の存在で最も効果的である。
【００３７】
1つの実施態様では、グラフトポリ（アリーレンエーテル）を水と反応させる工程は、架橋触媒の存在で行われる。適した触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ラウレートアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクトエート、ビス(2-エチルヘキサノエート)錫、ビス(ネオデカノエート)錫、錫(II)オクトエート、錫(II)アセテート、ジブチル錫ビス(アセチルアセトネート)、鉛ナフテネート、コバルトナフテネート、亜鉛オクトエート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート、ビス(アセチルアセトニル)ジプロピルチタネート等；および、それらの組み合わせが挙げられる。触媒は、グラフトポリ（アリーレンエーテル）の100万重量部当り約10〜約300重量部の量で使用するのがよい。架橋触媒は、グラフトポリ（アリーレンエーテル）と、その水との反応の前または間にブレンドされるのがよい。
【００３８】
1つの実施態様では、グラフトポリ（アリーレンエーテル）は、水との反応前にシート押出される。シート押出は、グラフトポリ（アリーレンエーテル）の形成の一部として実施されるのがよい(例えば、グラフトポリ（アリーレンエーテル）が、ポリ(アリーレンエーテル)と架橋剤とを溶融混練することによって形成された押出機を出るにつれて)。あるいは、シート押出は、別個の工程として発生させてもよい(例えば、グラフトポリ（アリーレンエーテル）をペレット化後、それを再溶融して、シート押出させてもよい)。ポリ(アリーレンエーテル)樹脂組成物のシート押出のための装置および処理方法は、例えば、Moritomiに対する日本国特許出願公開No．JP 2000-301593 A；Ozekiに対するJP 10-166511 A；および、Nabeta et al.に対するJP 08-118494 Aに記載されている。
【００３９】
1つの実施態様では、グラフトポリ（アリーレンエーテル）は、水との反応前にフィルム溶液流延される。未架橋ポリ(アリーレンエーテル)を溶解することが公知の溶剤は、概して、溶液流延に適している。このような溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、キシレン類、ベンゼン、塩素化されたベンゼンおよびそれらの組み合わせが挙げられる。溶液流延フィルムは、概して、厚さ約1マイクロメートル〜約5ミリメートルを有するのがよい。この範囲内で、厚さは、少なくとも約10マイクロメートル、または、少なくとも約20マイクロメートルであるのがよい。また、この範囲内で、厚さは、約1ミリメートルまで、または、約100マイクロメートルまでであるのがよい。
【００４０】
1つの実施態様では、グラフトポリ（アリーレンエーテル）は、物品に造形され、その物品の表面は、水に暴露されて、架橋ポリ（アリーレンエーテル）の表面層を形成する。造形された物品は、例えば、単層および多層発泡押出、単層および多層シート押出、射出成形、ブロー成形、押出、フィルム押出、異形押出、引抜成形、圧縮成形、熱成形、圧力成形、油圧成形、真空成形および発泡成形を含め、当分野公知の熱可塑性プラスチック製造方法を使用し、製造されるのがよい。前述の物品製造方法の組み合わせを使用することもできる。かくして、架橋ポリ（アリーレンエーテル）が物品の表面層に含まれるのがよい。
【００４１】
架橋ポリ（アリーレンエーテル）の未架橋ポリ(アリーレンエーテル)樹脂と比較しての1つの利点は、その高い耐薬品性である。この高い耐薬品性の1つの現れは、クロロホルムへの低い溶解度である。例えば、架橋ポリ（アリーレンエーテル）は、対応する未架橋ポリ(アリーレンエーテル)についてのクロロホルム溶解度100ミリグラム/ミリリットル超と比較して、25℃でのクロロホルムへの溶解度8ミリグラム/ミリリットル以下を有することができる。
【００４２】
1つの実施態様では、グラフトポリ（アリーレンエーテル）と水を反応させる工程は、未架橋ポリ(アリーレンエーテル)およびグラフトポリ（アリーレンエーテル）以外のいずれのポリマーも存在せずに行われる。例えば、本明細書にて記載するグラフトポリ（アリーレンエーテル）の水との反応は、ポリ(アリーレンエーテル)のポリアミドまたはポリエステルとのブレンドを相溶化するためにグラフトポリ（アリーレンエーテル）が使用される公知の反応とは区別される。例えば、Ueno et al.に対するU.S.特許No．4,315,086；および、Brown et al.に対するU.S.特許No．4,944,525を参照されたい。
【００４３】
1つの実施態様は、複数の2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル単位；ビニルトリエトキシシラン；および、ジクミルペルオキシドを含む未架橋ポリ(アリーレンエーテル)を含む組成物を溶融混練することによってグラフトポリ（アリーレンエーテル）を形成し；そのグラフトポリ（アリーレンエーテル）と水とをジブチル錫ラウレートの存在下で反応させて、架橋ポリ（アリーレンエーテル）を形成する各工程を含む方法によって製造される架橋ポリ（アリーレンエーテル）である。
【００４４】
1つの実施態様は、架橋ポリ（アリーレンエーテル）を製造する方法であって、
未架橋ポリ(アリーレンエーテル)と、構造：
【００４５】
【化１１】
2009515026.tif 000013
【００４６】
[式中、R1は、水素またはメチルであり；R2は、C1-C8ヒドロカルビルであり；R3は、C1-C4アルキルまたはC2-C6アルコキシアルキルであり；nは、0、1または2であり；xは、0または1であり；Yは、-R5-、-O-R5-、-C(O)-R5-、-C(O)-X-R5-および-X-C(O)-R5-から選択され、R5は、C1-C12ヒドロカルビレンであり、Xは、O、SまたはNR6であり、R6が、水素またはC1-C12ヒドロカルビルである]
を有する架橋剤を反応させることによってグラフトポリ（アリーレンエーテル）を形成し；そのグラフトポリ（アリーレンエーテル）を水と反応させて、架橋ポリ（アリーレンエーテル）を形成する各工程を含む方法である。
【００４７】
1つの実施態様は、架橋ポリ（アリーレンエーテル）を製造する方法であって、複数の2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル単位；ビニルトリエトキシシラン；ジクミルペルオキシド；および、ジブチル錫ラウレートを含む未架橋ポリ(アリーレンエーテル)を含む組成物を溶融混練することによってグラフトポリ（アリーレンエーテル）を形成し；そのグラフトポリ（アリーレンエーテル）と水とを反応させて、架橋ポリ（アリーレンエーテル）を形成する各工程を含む方法である。
【００４８】
本発明は、さらに、いずれかの上記架橋ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を含む組成物を含む。架橋ポリ（アリーレンエーテル）樹脂以外に、本組成物は、場合によっては、その他の成分を含んでもよい。例えば、本組成物は、未架橋ポリ(アリーレンエーテル)および/またはグラフトポリ（アリーレンエーテル）を含むことができる。もう1つの例として、本組成物は、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、安定剤、着色剤、接着促進剤、加工助剤およびそれらの混合物から選択される添加剤を含むことができる。本組成物は、また、場合によっては、充填剤、例えば、(フューズドシリカおよび結晶質シリカを含め)シリカ、アルミナ、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、ジルコニウムシリケート、バリウムチタネート、バリウムフェライト、硫酸バリウム、カーボンブラック、単壁および多壁カーボンナノ繊維、ガラス繊維、ガラス球、ボロンナイトライド、ボロンシリケート、珪灰石、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、雲母、モリブデンサルファイド、亜鉛サルファイド；および、それらの組み合わせを含むことができる。
【００４９】
本発明は、また、本組成物から形成される物品を含む。本物品は、例えば、フィルム、シート、成形品または複合材料等の種々の形態；または、組成物を含む少なくとも1つの層を含むいずれかの前述の形態にて、架橋ポリ（アリーレンエーテル）含有組成物を含むことができる。例えば、架橋ポリ（アリーレンエーテル）含有組成物は、フレキシブルな集積回路、コンデンサーフィルム、エレクトロニクスパッケージングおよびガス分離膜の製造にて使用することができる。
【００５０】
以下、実施例により、本発明をさらに例示するが、以下の実施例は、本発明を何等限定するものではない。
【実施例】
【００５１】
実施例1〜6、比較実施例1〜3
これらの実施例(本明細書にてEx.と略記する場合もある)および比較実施例(本明細書にて、C.Ex.と略記することもある)は、シラングラフトポリ（アリーレンエーテル）樹脂を含む組成物の製造および特性決定を記載する。組成物は、架橋剤、ラジカル開始剤およびガラス球の量を変化させた。組成物は、表1にて示す。成分の量は、全て、重量部である。表1にて、“0.33IV PPE”は、General Electric Companyから入手される、クロロホルム中25℃で測定した固有粘度約0.33デシリットル/グラムを有するポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)樹脂であり；架橋剤“ビニルトリエトキシシラン”は、General Electric CompanyからSILQUEST（登録商標）A151として入手し；ラジカル開始剤“ジクミルペルオキシド”は、Acros Chemicalから入手し；直径約30マイクロメートル、密度0.6グラム/cm3および圧潰強さ124メガパスカル(18,000ポンド/平方インチ)を有する中空ガラス球は、3MからSCOTCHLITE（登録商標）S60ガラスバブルとして入手した。架橋ポリ（アリーレンエーテル）を含有する組成物は、以下のようにして調製した。押出機は、長さ対径(L/D)比32：1を有する10バレルコンフィギュレーションを有するWerner & Pfleidererにより製造された30ミリメートルかみ合い2軸スクリュー押出機であった。配合条件は、以下のようであった：供給口からダイまでの温度分布は、240℃/280℃/300℃/300℃/300℃/300℃であり；スクリュー回転/分(RPM)は、325であり；総供給速度は、9.07キログラム/時(20ポンド/時)であり；バレル10での真空孔は、圧力85キロパスカル(25インチHg)であった。材料は、押出機末端のストランドダイを通過し、押出されたストランドは、回転ストランドカットペレタイザーでペレット化した。試験物品は、ASTM試験部品金型で構成された120Ton Van Dorn射出成形機上で射出成形した。成形機バレルの温度は、232℃(450°F)であり、金型温度は、65℃(150°F)であった。物理的特性値は、表1にて示す。曲げ強さおよび曲げ弾性率は、メガパスカル(MPa)で表され、ISO 178に従い、23℃で測定した。破断時の引張歪は、パーセント(%)で表され、破断時の引張応力は、MPaで表され、ISO 527に従い、23℃で測定した。加熱撓み温度は、摂氏温度(℃)で表され、ISO 75/Beに従い、測定した。アイゾッドノッチ付き衝撃強さは、キロジュール/平方メートル(kJ/m2)で表され、ISO 180/1Aに従い、23℃で測定した。弦モジュラスは、MPa単位で表され、ISO 527に従い、25℃で測定した。(ポリ(アリーレンエーテル)のビニルトリエトキシシランのビニル基への付加生成物についてメチレンプロトンピークの積分により決定される)ポリ(アリーレンエーテル)に結合された組成物内のシラン架橋剤および(遊離ビニルトリエトキシシランについてのビニルプロトンピークの積分により決定される)ポリ(アリーレンエーテル)に結合されないシラン架橋剤の百分率を決定するためには、プロトン核磁気共鳴分光分析法(1H NMR)を使用した。
【００５２】
【表１】
2009515026.tif 000014
【００５３】
【表２】
2009515026.tif 000015
【００５４】
1H NMRの結果は、添加される架橋剤の22〜74パーセントが最終的にポリ(アリーレンエーテル)鎖にグラフトされることを示す。物理的特性の結果は、シラングラフト部位のPPO鎖上への組み込みが材料の物理的特性に多大なインパクトを与えず、グラフトポリ（アリーレンエーテル）の製造の間に生ずる多大な度合いの架橋が存在しないことを示す。
【００５５】
実施例7
本実施例は、架橋ポリ（アリーレンエーテル）の製造および特性決定を記載する。シラングラフトポリ（アリーレンエーテル）は、未架橋ポリ(アリーレンエーテル)樹脂と過酸化物およびシランをブレンドすることによって製造される。ブレンドされた試料は、ついで、30ミリメートル押出機の供給口に加え、押出した。押出物は、ペレット化され、ペレットは、フィルム流延溶剤としてのクロロホルムに溶解させた。溶液流延シートの断片は、0.1グラムのフィルム試料を1ミリリットル脱イオン水とともに20ミリリットルのポリテトラフルオロエチレンParrボンベ内に入れることによりスチーム処理した。ポリテトラフルオロエチレンParrボンベは、シールし、スチールジャケットに入れ、ついで、60〜120分の可変時間、200℃でオーブン内に入れた。1082カイザー(cm-1)のSi-O-CH2CH3ストレッチングの強度の減少と1041cm-1のSi-O-Siストレッチングの強度の増加をモニターするために、フーリエ変換赤外(FTIR)分光分析法を使用した。その結果は、Si-O-Si結合の形成により、架橋が生ずることを示す。架橋についての追加の証拠は、クロロホルム(フィルムが流延される溶剤)に対する耐溶剤性の劇的な改善であった。
【００５６】
実施例8〜16、比較実施例4〜8
これら実施例および比較実施例は、シラングラフトポリ（アリーレンエーテル）樹脂の製造および特性決定を記載する。組成物は、ラジカル開始剤の量；および、シラン架橋剤のタイプおよび量を変化させた。組成物は、表2にて示す。ポリ(アリーレンエーテル)、ジクミルペルオキシド開始剤およびビニルトリエトキシシランは、上記実施例1〜6で使用したそれらと同じである。ビニルトリメトキシシランは、General Electric CompanyからSILQUEST（登録商標）A-171として入手した。特性は、表1にて示す。重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ともに原子質量単位(AMU)にて表され、ポリスチレン標準を使用し、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定した。押出後のMwにおけるパーセント変化は、比較実施例4と比較して決定し、これは、ラジカル開始剤または架橋剤を有しなかった。煮沸実験は、押出されたペレット2グラムを1リットルの沸騰水を入れたビーカー内に入れ、行った。水レベルは、1リットル〜700ミリリットルに維持し、蒸発について補償するために必要とされる分、温水を加えた。ペレットは、24時間煮沸した。“煮沸後の”Mwにおけるパーセント変化は、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定し、生ずるMw値を押出後であるが煮沸する前の比較実施例4のMw値と比較した。
【００５７】
【表３】
2009515026.tif 000016
【００５８】
【表４】
2009515026.tif 000017
【００５９】
【表５】
2009515026.tif 000018
【００６０】
その結果は、若干の場合に、煮沸の結果として、Mwにおける少しの増加は存在するが、試料は、広範囲にわたり架橋されなかったことを示す。
実施例17〜25、比較実施例9
これら実施例および比較実施例は、グラフトされかつ架橋されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂のさらなる特性決定を提供する。組成物は、表4にて示す。ポリ(アリーレンエーテル)をブレンドする前2時間100℃の空気循環オーブン内で30.5センチメートル×45.7センチメートル(12インチ×18インチ)の浅い皿にて乾燥させた以外は、実施例1〜6の処理方法を使用した。特性は、表4にて示す。重量平均および数平均分子量の値は、上記したようにして決定した。ポリ(アリーレンエーテル)鎖当りのシラン基の平均数は、結合されたシランのケイ素原子に隣接するメチレンプロトンおよびフェニレンエーテル繰り返し単位のメチル水素の1H NMRピークの相対的強度に基づき計算し、数平均分子量について調整した。ガラス転移温度は、溶液流延されかつスチーム処理した試料について動的機械的解析(DMA)により決定した。架橋された材料の溶解度は、スチーム処理したフィルム0.100グラムをクロロホルム10ミリリットル中に入れ、室温で1時間振盪し、試料を濾過し、濾液を秤量することにより決定した。表4にて、“パーセント不溶性”の高い値は、さらに高度に架橋された試料に対応する。
【００６１】
【表６】
2009515026.tif 000019
【００６２】
【表７】
2009515026.tif 000020
【００６３】
その結果は、シランとの押出、続くフィルム流延およびスチーム処理が(架橋により)耐薬品性を著しく増加させたことを示す。フィルム試料が移動相にて大部分不溶性であるので、GPC分析が慣用的な手段により不可能なほどである。ガラス転移温度(Tg)の増加は、特に顕著ではないが、約5〜10℃の幾分かの増加は、スチーム処理した試料について観測された。
【００６４】
実施例26
本実施例は、グラフトポリ（アリーレンエーテル）のフィルム試料の触媒を使用する架橋を示す。粘稠な試料は、5グラムのシラングラフトされたポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)ペレットを15〜20ミリリットルのクロロホルムに溶解させることによって調製した。架橋触媒ジブチル錫ラウレートは、粘稠なポリ(アリーレンエーテル)溶液に、グラフトポリ（アリーレンエーテル）に基づき10〜1000重量ppmの可変量添加し、その溶液は、混合した。フィルムは、ついで、ガラス板上に流延され、クロロホルムは、室温で20分間蒸発させた。フィルムは、ついで、ガラス板から剥離し、80℃かつ減圧約34〜102キロパスカル(約10〜30インチHg)で減圧オーブン内に入れて、残留クロロホルムを除去し、ついで、1時間220℃かつ空気1気圧で、架橋を促進させた。
【００６５】
実施例27〜30
これら実施例は、架橋ポリ（アリーレンエーテル）の耐熱性の改良の1つの徴候：溶融はんだ抵抗性を示す。溶液流延された架橋フィルムは、グラフトポリ（アリーレンエーテル）樹脂を形成し、そのグラフトポリ（アリーレンエーテル）樹脂からフィルムを溶液流延し、ついで、そのフィルムを水に暴露してポリ(アリーレンエーテル)樹脂を架橋させることにより製造した。グラフトポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、概して、95重量部のポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)、1重量部のジクミルペルオキシドおよび4重量部のビニルトリエトキシシランを使用し、実施例17〜25の方法に従い製造した。グラフトポリ（アリーレンエーテル）のフィルムは、クロロホルムから流延し、実施例26の方法に従い架橋した。各架橋されたフィルムは、厚さ約25マイクロメートルを有した。試料は、ポリ(アリーレンエーテル)(PPE)、シラン架橋剤およびジクミルペルオキシド(DCP)開始剤の量比；ならびに、使用されるシラン架橋剤のタイプに従い変化する。実施例27は、94重量%のポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)、5重量%のビニルトリエトキシシランおよび1重量%のジクミルペルオキシドから製造されるフィルムを溶液流延することによって製造した。実施例28は、96.4重量%のポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)、3重量%のビニルトリエトキシシランおよび0.6重量%のジクミルペルオキシドから製造されたフィルムを溶液流延することにより製造した。実施例29は、94重量%のポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)、5重量%のメタクリルオキシプロピルトリエトキシシランおよび1重量％のジクミルペルオキシドから製造されたフィルムを溶液流延することにより製造した。実施例30は、98.8重量％のポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)、1重量％のメタクリルオキシプロピルトリエトキシシランおよび0.2重量％のジクミルペルオキシドから製造されたフィルムを溶液流延することにより製造した。
【００６６】
はんだフロート試験(solder float test)は、IPC-TM-650，method 2.4.13 Rev．F.に記載されている。標品は、はんだフロート試験ジグに取り付け、288±5℃に維持された溶融はんだの表面の直下に1時間フォイル側をダウンした(foil side down)。はんだ浸漬後、各試料は、完全に清浄にし、ふくれ、収縮、変形または溶融について10X倍率で調べた。試料は、それらがふくれ、収縮、変形または溶融を示さない場合、試験に合格とした。結果は、表5にてまとめて示す。その結果は、架橋ポリ（アリーレンエーテル）樹脂が288℃ほどの高温で溶融はんだへの暴露に耐えることを示す。
【００６７】
【表８】
2009515026.tif 000021
【００６８】
好ましい実施態様を参考として、本発明を説明したものの、当業者であれば、種々の変形をなし、等価体は、本発明の範囲から逸脱することなくその要件を置換しうることが理解されるであろう。また、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、個々の状況または材料を本発明の教示に適合させる多くの変更をなしうる。したがって、本発明は、本発明を実施するために考えられる最良の形態として開示した特定の実施態様に限定するのではなく、特許請求の範囲の請求項に入る全ての実施態様を包含するであろうことを意図するものである。
【００６９】
列挙した全ての特許、特許出願およびその他の参考文献は、それらの全体を参考とすることによって本明細書に組み入れる。
本明細書に開示した全ての範囲は、終点を含み、終点は、相互に組み合わせ可能である。
【００７０】
本発明を記載する文脈中(特に、特許請求の範囲の文脈中)の用語“a”および“an”ならびに“the”および同様の指示語の使用は、本明細書で特に断るかまたは文脈によって明瞭に否認しない限り、単数および複数の両方をカバーすると解釈するべきである。さらに、本明細書における用語“第1”、“第2”等は、いずれの順序、量または重要性を示すものではなく、むしろ、個々の要素を識別するために使用する。
【国際調査報告】
2009515026.tif 000028
2009515026.tif 000029