(57)【要約】  アルデヒド官能性オルガノポリシロキサンを調製する方法およびそれから調製された製品を開示している。この方法は、非共役不飽和基を有するアルデヒドとポリオルガノハイドロジェンシロキサンとの間のヒドロシリル化反応を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
A)ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
B)非共役不飽和基を有するアルデヒドと
をヒドロシリル化反応を介して反応させる段階を含む、アルデヒド官能性オルガノポリシロキサンを調製する方法。
【請求項２】
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが、平均式
【化１】
2009501837.tif 000008
を有する基またはこれらの組合せ(m、p、およびtは>0であり、nおよびsは≧0であり、R1は炭化水素である)から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
R1がメチルである、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
アルデヒドが末端不飽和炭化水素基を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
末端不飽和炭化水素基がアリル基である、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
アルデヒドが10-ウンデセナールである、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
請求項1から6のいずれか一項に記載の方法によって製造された製品。
【請求項８】
式Ra1R2SiO(3-a)/2のシロキシ単位[式中、
R1は一価の炭化水素基であり、
R2は、-(CH2)10C(O)Hまたは-(CH2)3CH(CH2CH3)CHC(CH2CH3)C(O)Hであり、
aは0〜2である]
を含むオルガノポリシロキサン。
【請求項９】
オルガノポリシロキサンが、平均式
【化２】
2009501837.tif 000009
[式中、m、p、およびtは>0であり、nおよびsは≧0であり、R1は炭化水素であり、R2は、-(CH2)10C(O)Hまたは-(CH2)3CH(CH2CH3)CHC(CH2CH3)C(O)Hである]
を有する、請求項8に記載のオルガノポリシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒド官能性オルガノポリシロキサンを調製する方法およびそれから調製された製品に関する。この方法は、非共役不飽和基を有するアルデヒドとポリオルガノハイドロジェンシロキサンとの間のヒドロシリル化反応を含む。
【背景技術】
【０００２】
アルデヒド官能性シロキサンは、その反応性、したがって種々の有機官能性シロキサンを形成する多用性のために、シリコーン産業における商業的中間体として大いに注目されている。しかし、アルデヒド官能性シリコーンへの経路は限られており、あったとしても、大規模な工業的方法を介しては、現在のところ非常にわずかしか実施されていない。
【０００３】
アルデヒド官能性シロキサンを調製する1つの手段には、水素化官能性シロキサンとα-オレフィン基を含むアセタールとの反応、例えば、J. Org. Chem.、(1970)35(12)4180が含まれる。ヒドロシリル化が完了した後、次いで、酸性触媒および水を用いてアルデヒドを遊離させる。この反応は、典型的には二相系であり、有意の量の廃棄副生成物を生じ、所望の生成物を回収するのに多数のステップが必要である。
【０００４】
オゾン分解はアルデヒド官能性シロキサンへの別の経路である。この経路は、オレフィン官能性シロキサンのオゾンへの暴露が関与して、シリコーンオゾニドを形成する。このオゾニドは、酸性条件下でさらに反応してアルデヒドを形成することができる。例えば、米国特許第5739246号参照。
【０００５】
Journal of the Chemical Society、Dalton Translation(2001)、(7)、1123〜1127に記載されているように、ブロモフェニルジオキソランとクロロシランとのグリニャールカップリング、それに続くビニル官能性シロキサンによるヒドロシリル化は、アルデヒド官能性シロキサンを調製する別の方法である。
【０００６】
アルデヒド官能性シリコーンへの他の可能な経路は、他の不飽和炭素-炭素結合も含むアルデヒドとSiH官能性シロキサンとのヒドロシリル化である。この経路は、ヒドロシリル化反応の多用性のために望ましいはずである。しかし、この経路は、アルデヒドのカルボニル基にわたるSiH付加の競合反応が加水分解性SiOC結合を高率(%)でもたらすためにおそらく使用されていなかった。
【０００７】
EP0231093B1は、アセタールおよびアルデヒド官能性シランの加水分解によって、アルデヒド官能性シリコーンゲルを作製する方法を教示している。
【特許文献１】米国特許第5739246号
【特許文献２】EP0231093B1
【特許文献３】米国特許第3159601号
【特許文献４】米国特許第3220972号
【特許文献５】米国特許第3296291号
【特許文献６】米国特許第3419593号
【特許文献７】米国特許第3516946号
【特許文献８】米国特許第3814730号
【特許文献９】米国特許第3989668号
【特許文献１０】米国特許第4784879号
【特許文献１１】米国特許第5036117号
【特許文献１２】米国特許第5175325号
【特許文献１３】EP0347895B
【非特許文献１】J. Org. Chem.、(1970)35(12)4180
【非特許文献２】Journal of the Chemical Society、Dalton Translation(2001)、(7)、1123〜1127
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、SiOC結合の形成を最小限に抑えながら、アルデヒド上の不飽和基をヒドロシリル化する方法を思いがけなく見出すことに成功した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
A)ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
B)非共役不飽和基を有するアルデヒドと
をヒドロシリル化反応を介して反応させる段階を含む、アルデヒド官能性オルガノポリシロキサンを調製する方法に関する。
【００１０】
本発明はまた、他の有機官能性ポリシロキサンを調製するための中間体として有用であり、ならびにパーソナルケア、ハウスホールドケア、織物/布処理、紙/ティシュー処理、その他の表面処理、コーティング、シリコーン-有機複合材料等におけるなどの種々の配合物/用途における添加剤としても有用性を有する、この方法によって調製される製品に関する。
【００１１】
本発明は、式Ra1R2SiO(3-a)/2のシロキシ単位
[式中、
R1は一価の炭化水素基であり、
R2は、-(CH2)10C(O)Hまたは
-(CH2)3CH(CH2CH3)CHC(CH2CH3)C(O)Hであり、
aは0〜2である]
を含むアルデヒド官能性オルガノポリシロキサンをさらに提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
A)ポリオルガノハイドロジェンシロキサン
本発明の成分A)は、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。本明細書では、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとは、1分子当たり少なくとも1個のケイ素結合水素原子(SiH)を含む任意のオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンは、当技術分野でよく知られており、任意の数の「M」シロキシ単位(R3SiO0.5)、「D」シロキシ単位(R2SiO)、「T」シロキシ単位(RSiO1.5)、または「Q」シロキシ単位(SiO2)(Rは、独立に任意の有機基とすることができるが、一般的には、Rは炭化水素基であり、最も一般的には、Rはメチルである)を含むものとして示されることが多い。ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、類似の構造を有するが、M、D、またはTシロキシ単位上に存在する少なくとも1個のSiHを有し、「MH」シロキシ単位(R2HSiO0.5)、「DH」シロキシ単位(RHSiO)、「TH」シロキシ単位(HSiO1.5)を含むものとして表わすことができる。したがって、本発明で有用なポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、少なくとも1つのシロキシ単位がSiHを含むとの条件で、任意の数のM、MH、D、DH、T、TH、またはQシロキシ単位を含んでいてもよい。
あるいは、このポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、平均式
【００１３】
【化１】
2009501837.tif 000002
【００１４】
またはこれらの組合せ(m、p、およびtは>0であり、nおよびsは≧0であり、R1は炭化水素である)を有し得る。
【００１５】
B)非共役不飽和基を有するアルデヒド
本発明の成分B)は、非共役不飽和基を有するアルデヒド、即ち、アルデヒドおよび相互に非共役である不飽和基の両方を含む任意の有機分子である。こ不飽和基は、典型的には、アルケンまたはアルキンなどの炭化水素不飽和基である。この不飽和基は、アルデヒド分子内の如何なる場所に位置していてもよく、但し、アルデヒドと非共役であるか、あるいはアルデヒドと非共役であり、且つ末端基である。末端不飽和基の代表例には、CH2=CH-、CH2=CHCH2-、CH2=C(CH3)-、CH≡C-、またはCH≡CCH2-が含まれる。この不飽和基は、末端のものである場合は、二価の有機基、あるいは二価の炭化水素、あるいは1〜30個の炭素原子を含む二価の炭化水素を介してアルデヒド基に結合していてもよい。本発明の成分B)として有用な不飽和アルデヒドの代表的で非限定的な例には、
3-ブテナール、
4-ペンテナール
4-フェニル-4-ペンテナール
10-ウンデセナール、
2,4-ジエチル-2,6-ヘプタジエナール、
2,4-ジメチル-2,6-ヘプタジエナール、
2,2-ジメチル-4-ペンテナール、
および5-ノルボルネン-2-カルボキサルデヒド
が含まれる。
【００１６】
ヒドロシリル化反応
成分A)とB)は、ヒドロシリル化反応を介して反応する。ヒドロシリル化は、当技術分野では既知であり、適当な触媒の添加が必要である。本発明で使用するのに適したヒドロシリル化触媒は、当技術分野で既知であり、多数のものが市販されている。最も一般的には、ヒドロシリル化触媒は白金族金属であり、反応物A)およびB)の重量に対して白金基金属を0.1〜1000ppm、あるいは10〜100ppmの量で添加する。ヒドロシリル化触媒は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムもしくはイリジウム金属から選択される白金族金属、またはこれらの有機金属化合物、あるいはこれらの組合せを含み得る。このヒドロシリル化触媒は、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金、および前記化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、またはマトリックスまたはコアシェルタイプの構造中にマイクロカプセル化された白金化合物などの化合物で例示される。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体には、白金のl,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体が含まれる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されていてもよい。
【００１７】
適したヒドロシリル化触媒は、例えば、米国特許第3159601号、米国特許第3220972号、米国特許第3296291号、米国特許第3419593号、米国特許第3516946号、米国特許第3814730号、米国特許第3989668号、米国特許第4784879号、米国特許第5036117号、および米国特許第5175325号、ならびにEP0347895Bに記載されている。
【００１８】
ヒドロシリル化反応は、そのままでまたは溶媒の存在下で実施することができる。この溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、またはn-プロパノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、またはメチルイソブチルケトンなどのケトン、ベンゼン、トルエン、またはキシレンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、またはオクタンなどの脂肪族炭化水素、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn-ブチルエーテル、プロピレングリコールn-プロピルエーテル、またはエチレングリコールn-ブチルエーテルなどのグリコールエーテル、ジクロロメタン、1,1,1-トリクロロエタン、塩化メチレンまたはクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ホワイトスピリット、ミネラルスピリット、あるいはナフサとすることができる。
【００１９】
溶媒の量は、50重量パーセントまでとすることができるが、典型的には20〜50重量パーセントであり、前記重量パーセントは、このヒドロシリル化反応の成分の総重量に対するものである。このヒドロシリル化反応中に使用される溶媒は、得られた反応生成物混合物から種々の既知の方法によってその後除去することができる。
【００２０】
このヒドロシリル化反応に使用される成分A)およびB)の量は、変化してもよく、典型的には、使用する量は、成分A)のSiH含有量に対する成分B)中の不飽和基のモル比として表わされる。典型的には、このヒドロシリル化反応は、ヒドロシリル化反応中にSiHの完全な消費を保証するために、SiHに対して不飽和基のわずかにモルの過剰で実施される。典型的には、ヒドロシリル化反応は、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのSiHモル含有量に対して不飽和基の20モル%、あるいは10モル%、あるいは5モル%、あるいは1モル%の過剰で実施される。
【００２１】
本発明は、式Ra1R2SiO(3-a)/2のシロキシ単位[式中、
R1は一価の炭化水素基であり、
R2は、-(CH2)10C(O)Hまたは
-(CH2)3CH(CH2CH3)CHC(CH2CH3)C(O)Hであり、
aは0〜2である]
を含むアルデヒド官能性オルガノポリシロキサンをさらに提供する。
このアルデヒド置換基R2は、Si-C結合を介してオルガノポリシロキサンに結合されている。このアルデヒド置換基は、任意のオルガノシロキシ単位への連結基を介してオルガノポリシロキサン中に存在することができ、即ち、任意のM、D、またはTシロキシ単位上に存在し得る。言い換えれば、アルデヒド官能性シロキシ単位は、M単位(R1R22SiO0.5)、D単位(R1R2SiO)、T単位(R2SiO1.5)、またはこれらのいずれかの混合物とすることができる。このアルデヒド官能性オルガノポリシロキサンは、一般式(R3SiO0.5)、(R2SiO)、(RSiO1.5)、または(SiO2)の任意の数の追加のM、D、T、またはQシロキシ単位も含むことができ、但し、このオルガノポリシロキサンは、R2が存在する少なくとも1つのシロキシ単位を有する。
【００２２】
このアルデヒド官能性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量(MW)または数平均分子量(MN)は変化することができ、限定はされない。
【００２３】
本発明のオルガノポリシロキサン中に存在するアルデヒド官能基(R2)の量は、変化することができるが、典型的にはオルガノポリシロキサンの総質量の0.1〜40質量パーセント、あるいは、1〜30質量パーセント、あるいは5〜20質量パーセントの範囲である。
【００２４】
あるいは、本発明のアルデヒド官能性オルガノポリシロキサンは、平均式
【００２５】
【化２】
2009501837.tif 000003
【００２６】
[式中、m、p、およびtは>0であり、nおよびsは≧0であり、R1は炭化水素であり、R2は、-(CH2)10C(O)Hまたは-(CH2)3CH(CH2CH3)CHC(CH2CH3)C(O)Hである]
を有し得る。
【００２７】
本発明のアルデヒド官能性オルガノポリシロキサンは、当技術分野で既知の任意の方法に従って調製することができるが、典型的には、本発明の方法によって上記の通りに調製することができる。
【００２８】
(実施例)
これらの実施例は、当業者に本発明を例示することを意図しており、特許請求の範囲に示された本発明の範囲を限定するものと解するべきではない。すべての測定は、別段の指示がなければ23℃で実施した。
【００２９】
(実施例1)
反応性オレフィンがアルデヒドカルボニルと共役している化合物をヒドロシリル化する試みの比較例。MRD19MR[但し、MR=(OHCCH(CH3)CH2SiO0.5)である]の合成の試み
以下の概略的スキームは、この比較例で実施される反応を図示する。
【００３０】
【化３】
2009501837.tif 000004
【００３１】
3口の50mLフラスコに、平均式MHD18MHを有する(HMe2SiO0.5)末端シロキサン25.02g(Si-H 32.0ミリモル)、メタクロレイン2.69g(38.4ミリモル)、およびヘキサン6.90gを加えた。フラスコに凝縮器、温度制御器、窒素注入口、およびマグネティックスターラーを取付けた。この装置を窒素でパージし、次いで、撹拌しながら温度を上げて還流させた。温度が40℃に達した時、Karstedt's触媒(1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの白金錯体)のヘキサン溶液0.86mLを添加して、Pt50ppmのPt濃度を得た。4時間で、29Si NMRは、-12.7ppmにおける支配的な末端基ピークによって証明されるように、望ましくないSi-OC形成に対する選択性93%を伴うSi-H基の変換率84.4%を示した。
【００３２】
(実施例2)
2,4-ジエチル-2,6-ヘプタジエナールとMHD18MHシロキサンとのヒドロシリル化を介したMRD18MR[但し、MR=(OHCC(Et)=CHCH(Et)CH2CH2CH2Me2SiO0.5)である]の合成
以下の概略的スキームは、この代表例で実施される反応を図示する。
【００３３】
【化４】
2009501837.tif 000005
【００３４】
100mLの3口丸底フラスコに、平均式MHD18MHを有する(HMe2SiO0.5)末端シロキサン20.0g(Si-H 28.0ミリモル)、2,4-ジエチル-2,6-ヘプタジエナール5.19g(31.2ミリモル)、およびトルエン8.39gを充填し、定常的窒素下で撹拌した。次いで、この混合物を90℃まで加熱したとき、Karstedt's触媒(1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの白金錯体)のトルエン溶液を55.6μL(Pt〜0.0014ミリモル)添加した。次いで、反応混合物を加熱還流した。還流で4.5時間後、赤外分光法により、Si-Hの78%が反応したことが確認された。追加の、2,4-ジエチル-2,6-ヘプタジエナール0.39g(2.35ミリモル)および27.8μL(Pt〜0.0007ミリモル)を添加した。還流でさらに2.5時間後、赤外スペクトルは、Si-Hは大部分が消費されたことを示した。次いで、溶媒の大部分および過剰なアルデヒドは、真空下で90℃に加熱することによって除去した。この生成物の29Si NMRスペクトルは、〜-7ppmにおけるMHのピークは定量限界未満に減少したことを示した。所望のMR基の形成に対応する7.17ppmに新規なピークが出現した。このNMRスペクトルは、カルボニル基のヒドロシリル化によって形成される副生成物を示すいずれのピークも示さなかった。
【００３５】
(実施例3)
10-ウンデセナールとMHD18MHシロキサンとのヒドロシリル化を介したMRD18MR[但し、MR=(OHC(CH2)10Me2SiO0.5)-である]の合成
以下の概略的スキームは、この代表例で実施される反応を図示する。
【００３６】
【化５】
2009501837.tif 000006
【００３７】
50mLの3口フラスコに、(HMe2SiO0.5)末端シロキサン17.41g(Si-H 24.4ミリモル)、10-ウンデセナール5.00g(29.7ミリモル)、およびトルエン5.60gを充填し、定常的窒素下で撹拌し、次いでこの混合物を〜90℃まで加熱したとき、Karstedt's触媒(1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンと共に錯化された白金)66.7μL(Pt〜0.0017ミリモル)を添加した。次いでこの反応混合物を加熱還流した。還流で4.5時間後、赤外分光法を使用して、ほぼ93%のSi-Hが反応したと判断した。追加の、10-ウンデセナール0.20g(1.19ミリモル)および21μL(Pt〜0.0005ミリモル)を添加した。還流でさらに3時間後、赤外スペクトルは、Si-Hは大部分が反応されたことを示した。次いで、トルエンおよび過剰なアルデヒドは、真空下で100〜110℃に加熱することによって除去した。この余分なものが取り除かれた生成物の29Si NMRスペクトルは、〜-7ppmにおけるMHのピークは検出限界未満であることを示した。このNMRスペクトルは、所望のアルデヒドを含む末端基を>97%示し、カルボニル基にわたるヒドロシリル化によるSi-O-C形成を3%未満伴っていた。
【００３８】
(実施例4)
ノルボルニルカルボキサルデヒド官能性シリコーン、MRD18MR[R=(C7H10)CHOである]の合成
以下の概略的スキームは、この代表例で実施される反応を図示する。
【００３９】
【化６】
2009501837.tif 000007
【００４０】
3口50mLフラスコに、(HMe2SiO0.5)末端シロキサン(Si-H末端シロキサン)15.00g(Si-H 21.0ミリ当量)、5-ノルボルネン-2-カルボキサルデヒド3.09g(Aldrich社、オレフィン25.3ミリ当量)を加えた。フラスコに凝縮器、温度制御器、窒素注入口、およびマグネティックスターラーを装備した。定常的N2下で撹拌しながら、反応混合物を80℃に加熱し、目標Pt濃度が〜100ppmとなるように、Karstedt's触媒(1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンと共に錯化された白金)360μLを添加した。125℃までの即時の発熱が認められた。次いで、温度制御器を3時間90℃に設定した。1時間でのこの反応混合物のFTIRは、Si-Hの97%の推定変換率を示した。3時間では、29Si NMRは、>86%の所望のアルデヒドを含む末端基を示し、カルボニル基にわたるヒドロシリル化によるSi-O-C形成を14%伴っていた。
【国際調査報告】
2009501837.tif 000010
2009501837.tif 000011