(57)【要約】  水素製造のための反応器、装置、および方法は、加熱流路および水素流路を、その間に設置される反応流路と共に含む反応器を特徴とする。熱伝導シートは加熱流路と反応流路とを隔て、多孔質支持板は反応流路と水素流路とを隔てる。パラジウム、バナジウム、銅、またはそれらの合金から作られる膜が多孔質支持板を覆う。加熱流路は加熱流を受け入れ、その結果熱伝導シートを通して熱が反応流路へ供給される。触媒は反応流路内に置かれ、反応流路は超臨界水および炭水化物燃料の混合物を含む反応流を受け入れ、その結果水素が反応流路内で製造され、水素流路中へ膜を通過して行く。水素の分離は別法として、膜または圧力スイング吸着によって、反応器とは別個の分離装置で実現してもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を製造するための反応器であって、
ａ）加熱流路および水素流路と、前記加熱流路および前記水素流路の間に位置決めされた反応流路とを含むハウジングと、
ｂ）前記加熱流路と前記反応流路とを分離する熱伝導シートと、
ｃ）前記反応流路と前記水素流路とを分離する多孔質支持板と、
ｄ）前記反応流路と前記水素流路との間に位置決めされた膜とを備えており、
ｅ）前記加熱流路は、前記熱伝導シートを通して前記反応流路へ熱が供給されるように、加熱流を受け入れるようになされており、さらに
ｆ）前記反応流路に位置決めされた触媒を備えており、前記反応流路は、水素が前記反応流路で生成され前記膜を通して前記水素流路内へ入るように、超臨界水と炭化水素燃料の混合物を含む反応流を受け入れるようになされている、反応器。
【請求項２】
前記触媒が、前記熱伝導シート上のコーティングを含む、請求項１に記載の反応器。
【請求項３】
前記触媒が、充填層触媒である、請求項１に記載の反応器。
【請求項４】
前記触媒が、担持触媒である、請求項３に記載の反応器。
【請求項５】
前記触媒が、非担持触媒である、請求項３に記載の反応器。
【請求項６】
前記反応流路が、前記加熱流路および前記水素流路に対して直交する、請求項１に記載の反応器。
【請求項７】
前記膜が、前記反応流路内に位置決めされるように前記多孔質支持板の一方の側に取り付けられる、請求項１に記載の反応器。
【請求項８】
前記膜が、パラジウム、バナジウム、銅、およびそれらの合金から成る群より選択される、請求項１に記載の反応器。
【請求項９】
前記炭化水素燃料が、天然ガス、天然ガスの成分、および他のガス状炭化水素から成る群より選択される気体である、請求項１に記載の反応器。
【請求項１０】
前記炭化水素燃料が、ガソリン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、原油、および他の液体燃料から成る群より選択される液体である、請求項１に記載の反応器。
【請求項１１】
前記炭化水素燃料が、石炭およびバイオマスから成る群より選択される固体である、請求項１に記載の反応器。
【請求項１２】
前記触媒が、ニッケル、白金、ルテニウム、ロジウム、銅、およびそれらの合金から成る群より選択される、請求項１に記載の反応器。
【請求項１３】
前記加熱流路が、前記加熱流が受け入れられたときに前記加熱流路内で燃焼が起きるように、燃焼触媒を含んでいる、請求項１に記載の反応器。
【請求項１４】
前記加熱流路が、補助的な電気加熱装置を含む、請求項１に記載の反応器。
【請求項１５】
水素を製造するための装置であって、
ａ）超臨界水と炭化水素燃料の混合物を含む反応流を受け入れるようになされた反応流
路を含む、反応器と、
ｂ）前記反応流路に位置決めされる触媒であって、前記混合物が前記触媒にさらされたとき、前記反応流路内の反応により、水素を含有する生成物流が生成される、触媒と、
ｃ）前記生成物流を受け入れ、前記生成物流から水素を分離する分離器と
を含む、装置。
【請求項１６】
前記反応器が、前記反応流路から熱伝導シートにより分離された加熱流路を含んでおり、前記加熱流路は、前記熱伝導シートを通して前記反応流路へ熱が供給されるように加熱流を受け入れるようになされている、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記加熱流路が、前記加熱流が受け入れられたとき燃焼が前記加熱流路内で起きるように、燃焼触媒を含んでいる、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
前記分離器が、炭化水素を含有する残留物流を生成し、前記残留物流が前記加熱流として作用する、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
前記触媒が、前記熱伝導シート上のコーティングを含む、請求項１６に記載の装置。
【請求項２０】
前記加熱流路が、補助的な電気加熱装置を含む、請求項１６に記載の装置。
【請求項２１】
前記分離器が、前記反応器内に位置決めされた水素流路と、前記水素流路を前記反応流路から分離する多孔質板とを備え、前記多孔質板は、前記多孔質板を覆う膜を有しており、前記生成物流からの水素が前記膜を通って前記水素流路内へと入る、請求項１５に記載の装置。
【請求項２２】
前記分離器が、前記反応器とは別個の構成要素である、請求項１５に記載の装置。
【請求項２３】
前記分離器が、前記水素を分離するための膜を含む、請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
前記分離器が、圧力スイング吸着装置であり、前記水素を分離するように圧力スイング吸着が用いられる、請求項２２に記載の装置。
【請求項２５】
前記分離器がＣＯ２に富む流れを生成し、且つ、ガス流および水流が生成されるように前記ＣＯ２に富む流れを受け入れるガス分離器をさらに含んでいる、請求項２２に記載の装置。
【請求項２６】
脱硫された反応流が前記反応器へ供給されるように、前記反応流を受け入れるようになされた入力部と、前記反応器と連通している出口とを有する脱硫装置をさらに含んでいる、請求項１５に記載の装置。
【請求項２７】
前記脱硫装置が、硫黄除去ステージを含む、請求項２６に記載の装置。
【請求項２８】
前記反応器が、小型反応器である、請求項１５に記載の装置。
【請求項２９】
前記反応器が、管状反応器である、請求項１５に記載の装置。
【請求項３０】
チャンバーを画定するハウジングをさらに含んでおり、前記管状反応器が、前記ハウジングの前記チャンバーと共に位置決めされ、熱が前記管状反応器へ供給されるように前記チャンバーが加熱流を受け入れるようになされている、請求項２９に記載の装置。
【請求項３１】
前記ハウジングの前記チャンバーが、前記加熱流が受け入れられたとき前記チャンバー内で燃焼が起きるように、燃焼触媒を含んでいる、請求項３０に記載の装置。
【請求項３２】
前記分離器が、炭化水素を含有する残留物流を生成し、前記残留物流が前記加熱流として作用する、請求項３１に記載の装置。
【請求項３３】
水素を製造する方法であって、
ａ）水を超臨界状態まで加熱する工程と、
ｂ）超臨界水を炭化水素燃料と混合して混合物を形成する工程と、
ｃ）反応が起きて水素を含有する生成物流が生成されるように、前記混合物を反応器内で触媒および熱にさらす工程と、
ｄ）前記生成物流から水素を分離する工程と
を含む、方法。
【請求項３４】
前記混合物を工程ｃ）の前記触媒にさらす前に、前記混合物を脱硫する工程をさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
工程ｄ）もまた、工程ｃ）の前記反応器で行われる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
工程ｄ）が膜を用いて行われる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記膜が、パラジウム、バナジウム、銅、およびそれらの合金から成る群より選択される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
工程ｄ）が圧力スイング吸着を用いて行われる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
前記炭化水素燃料が、天然ガス、天然ガスの成分、および他のガス状炭化水素から成る群より選択される気体である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４０】
前記炭化水素燃料が、ガソリン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、原油、および他の液体燃料から成る群より選択される液体である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４１】
前記炭化水素燃料が、石炭およびバイオマスから成る群より選択される固体である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４２】
前記触媒が、ニッケル、白金、ルテニウム、ルビジウム、銅、およびそれらの合金から成る群より選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項４３】
前記反応器が、小型反応器である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４４】
前記反応器が、管状反応器である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４５】
前記反応器の加熱流路中の加熱流及び燃焼触媒の燃焼により熱が供給される、請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００６年４月７日出願の米国仮特許出願第６０／７９０，１３７号の優先権を主張する。
本発明は一般に水素製造に関し、より詳細には、超臨界水および炭化水素源を利用する方法、ならびに水素生成のための関連する反応器および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は様々なプロセスおよび様々な技術の入力原料として必要とされている。そのようなプロセスおよび技術の例には、水素化、アンモニア合成、および燃料電池が含まれる。
水は、そこから水素を得ることができる最も一般的な物質である。しかし、メタン水蒸気改質（ＭＳＲ）が、水から水素を得るための経済的に実施可能で商業化可能な唯一の従来技術である。ＭＳＲ法はメタン源または天然ガス源を必要とし、高コストで複雑な方法である。ＭＳＲでは、高温（例えば８００℃を超えるような）における熱制御および触媒の不活性化が、共に技術的に難しい領域にある。したがって、ＭＳＲ法とは別の方法を用いて水から水素を得ることができる経済的な装置および方法に対する必要性が存在する。
【０００３】
燃料電池を介した水素からのエネルギーの電気化学的抽出は、特にクリーンで効率的な電力供給の方法である。結果として、燃料電池開発は様々な用途において非常に活発である。そのような用途の一例は、自動車の電力供給である。米国内の車両における最大許容量の有害な燃料排出物に関する政府要求によって、車両製造業者はガソリンおよびディーゼル燃料とは別の燃料で走る車両を設計するか、電気エンジンなどの代替となるエンジンの種類を検討することを強いられている。このことは、純粋な水素で動作する燃料電池を用いた車両の設計をもたらしてきた。車両内の燃料電池によって純粋な水素が酸素と混合されると、理想的には空気または環境に有害な他の化学物質を排出することなく、水、熱、および電力が生成される。
【０００４】
加えて、水素で動作する燃料電池システムは、小型、軽量で、大きな可動部を有していない。燃料電池は可動部を有していないため、理想的条件では、停止時間が最小限であり非常に高い信頼性を達成することができる。結果として、燃料電池は宇宙船、遠隔の測候所、大規模公園、農村地などの遠隔地、およびある種の軍事用途における電源として非常に有用でもある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在の燃料電池技術は、良好な作動のために高純度の水素を必要とする。政府は燃料電池車両が固定された水素供給基地に燃料供給を頼ることを指導してきたが、水素供給のための基盤はまだ確立されていない。さらに、他の移動用途のための内蔵型水素生成装置を開発しようと試みる中で、多くの技術的な困難に直面してきた。結果として、移動車両に内蔵して用いるかまたは固定式の設備において用いることができる、簡便、軽量、かつ小型の水素生成装置および方法に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
好ましい実施形態において、本発明は超臨界水と炭化水素燃料の混合物を処理して水素を生成するための超臨界プロセスおよび反応器を用いる。生成した水素の分離は、パラジウム、バナジウム、銅、またはそれらの合金（合金は２つまたはそれより多い元素の均一な混合物であり、その元素の少なくとも１つが金属であり結果として得られる材料が金属特性を有する）あるいはポリマーなどの膜によって反応器内で実現するのが好ましい。本
発明の別の実施形態において、水素収集のために膜または圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法のいずれかを用いることができる、反応器から独立した分離装置によって分離を行ってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の反応器の実施形態の一部の概略図を図１の１０に全体として示す。図１に示すように、反応器はいくつかの反応流路１２ａ〜１２ｄを特徴としている。４つの反応流路を図１に示すが、反応器はより多数の反応流路を有するか、またはより少数の反応流路、もしくはただ１つの反応流路を有することさえできる。各反応流路は一方の側が水素流路１４ａおよび１４ｂによって境界が定められており、他方の側が燃焼または加熱流路１６ａおよび１６ｂによって境界が定められている。各反応流路および加熱流路は、好ましくはニッケル、白金、ルテニウム、ロジウム、銅、または他の貴金属、あるいはそれらの合金などの脱水素触媒が反応側に塗布された金属から作られている熱伝導シート２０ａ〜２０ｄによって隔てられている。各反応流路および水素流路は、パラジウム、バナジウム、またはポリマーを含有し、多孔質支持板２４ａ〜２４ｄ上の反応側に取り付けられた膜２２ａ〜２２ｄによって隔てられている。
【０００８】
加熱流路は、加熱流路を通って流れる高温ガス流からの熱伝導によって、反応流路に熱を供給することができる。あるいは、下記により詳細に説明することにするが、加熱流路１６ａについて図１の２１に示すように、燃焼触媒を場合により加熱流路内に充填または塗布して燃焼反応が加熱流路内で起こるようにしてもよい。燃焼反応により発生する熱は、反応流路を加熱する。第３の選択肢は、加熱流路１６ｂについて図１の２３に仮想的に示される抵抗素子などの、補助的な電気加熱装置を加熱流路内に設置することにより、加熱流路を通って流れる流体を加熱することである。
【０００９】
反応流は、塗布された触媒が用いられている各反応流路を通過する。反応器における反応流の入口部分は、超臨界水と炭化水素燃料の混合物から成る。水の臨界点は２２１バール（２２．１ＭＰａ）において３７４℃であるため、これが反応流の入口部分における最低限の温度および圧力である。各反応流路の他方の側には、反応流から水素を抽出するために、多孔質材料によって支持された膜が取り付けられている。各反応流路で生成する水素は、膜を透過し次いで膜の他方側の水素流路の１つにおいて収集される。パラジウムまたはバナジウムを含有する膜は、水素のみをその構造を通して透過させ、一方他のガスは分子が大きすぎて膜を通過できない独特の性質を有する。高純度の水素を膜の他方側で収集することができるが、一方他のガスは反応後に再利用されるかまたは反応流路の出口から別々に収集される。
【００１０】
図１に示すように、水蒸気、不活性ガス、または液体を含みうる加熱流は、各加熱流路を通って流れ、超臨界プロセスのための反応流路に熱（Ｑ）を供給する。燃焼触媒が加熱流路内に塗布または充填されるか、あるいは別の方法で存在する場合、炭化水素と混合された空気または酸素の混合物は加熱流の入口物質として働くことができ、その結果燃焼が加熱流路内で起き反応流路に熱Ｑを供給する。
【００１１】
パイプ、ヘッダ、または多岐管のない、図１の反応器１０の外側部分の一部の単純化した説明図を図２に示す。反応器は、（図１に示したものを含めた反応器の他の流路に加えて、）加熱流路１６ａ、反応流路１２ｂ、および水素流路１４ａを含むハウジング３０を特徴とする。加熱流路、水素流路、および反応流路は、説明を簡単にするために図１において概略的に平行に延びているように示されているが、加熱流路および水素流路は反応流路に対して、直交または他の任意の角度で延びていてもよい。図２の実施形態において、超臨界の反応流の入口部および出口部を３２および３４にそれぞれ示す（図１の３４も参照のこと）。加熱流の入口部および出口部を３６および３８にそれぞれ示す（図１の３６
も参照のこと）。水素の出口流を図１および図２において共に４２に示す。
【００１２】
燃焼触媒が反応器３０の加熱流路内に存在する場合、反応流の出口物質は残留炭化水素を含有しているため、あるいは燃料電池後の出口流が残留水素を含有しているため、反応流の出口物質３４が加熱流の入口物質３６として働くことができる。
【００１３】
図１および２の反応器としての使用に適した反応器は、当技術分野で知られている。そのような反応器の例は、米国特許第６，５１０，８９４号および第６，６９５，０４４号に記載されその内容が参照により本明細書に援用される、Ｃｈａｒｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．のＳＨＩＭＴＥＣ（登録商標）反応器である。この小型の熱交換反応器は、超臨界水を用いるプロセスに必要な高温および高圧で機能する能力を有する。その上、これは水素製造を増大させるための反応温度を制御するために、熱交換のための大きな表面積を備え、小さな装置でより多量の水素を製造するための大きな膜表面積も備える。
【００１４】
図１および２の実施形態は、コーティングである触媒または非担持触媒を特徴とするが、担持触媒または非担持触媒のいずれかを有する充填層触媒、ウォッシュコート触媒、あるいは、反応槽の１つまたは複数の壁に薄膜を生成させる含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法）による含浸触媒、あるいは無電解メッキ触媒などの様々な別の形態で、触媒を導入することができる。触媒は金属の範囲からのものとすることができ、これにはニッケル、白金、ルテニウム、ロジウム、銅、またはそれらの合金が含まれるが、それらに限定されない。触媒は、反応流中で炭素−炭素結合および炭素−水素結合を切断するために用いられる。
【００１５】
図１および２は小型反応器を例示し、この中で水素を反応流から取り出すことができるが、その代わりに反応流からの水素の除去を反応器の外部で実現してもよい。反応器の外部で水素を流れから分離する方法はよく知られており、装置が市販されている。例えば図３に示すように、反応および分離を、管、パイプ、または導管などの通路によって連結された２つの別々の装置５２および５４で行って、反応器の組立てを単純化してもよい。そのような配置において、第１の装置５２は、図１および２に関連して示され説明されるような、しかし膜２２ａ〜２２ｄおよび多孔質板２４ａ〜２４ｄ（図１）および水素流路のない小型の反応器であってよい。反応器５２は水素生成のための超臨界条件で用いられるが、一方分離装置５４は、第１の反応器から反応器および分離器を連結する通路を通って出る生成物流５６から水素を分離するために用いられる。図１および２の実施形態と同様に、反応器５２における反応流の入口部分５８および加熱流路は、３７４℃を超える温度および２２１バール（２２．１ＭＰａ）を超える圧力を有することができる。
【００１６】
分離器５４の条件は、装置内の膜および支持材料に依存する。例えば、分離器５４は図１の２２ａ〜２２ｄおよび２４ａ〜２４ｄに示されるようなパラジウムでコーティングされた多孔質金属により分割された流路を特徴とする場合、水素分離のための操作温度は３７４℃未満であってもよく、操作圧力は２２１バール（２２．１ＭＰａ）未満であってもよい。分離器５４を出る水素流を図３の６２に示し、一方残留物流（図２の反応流の出口部分３４に相当する）を６４に示す。
【００１７】
本発明の別の実施形態において、水素を生成物流５６から分離する膜の代わりに、分離器５４によりプロセススイング吸着（ＰＳＡ）法を用いてもよい。ＰＳＡ装置の構築は当技術分野でよく知られている。ＰＳＡ装置５４は、水素の分子特性および吸着性材料の親和性に応じた圧力下で生成物流ガス５６から水素を分離する。装置のサイクルは、まず水素を高圧で吸着性材料に吸着させ、次いで圧力を低下させることにより水素を脱着させる。水素収集は低圧サイクルの間に行われる。２つの吸着容器を用いることにより、ほぼ連続的な水素製造が可能になる。これは均圧化も可能にし、この場合減圧されつつある容器
を出るガスが第２の容器を部分的に加圧するのに用いられる。これは大幅な省エネルギーをもたらし、一般的な工業的慣行である。
【００１８】
図１および２の実施形態と同様に、燃焼触媒が反応器５２の加熱流路内に存在する場合では、残留物流が炭化水素（ならびに残留水素）を含有しているので、残留物流６４は加熱流入口物質６０として働くことができる。
【００１９】
図３の小型反応器５２の代替として、図４に示すような管状または流路状反応器７０を用いることができる。管状反応器７０は内部チャンバーを画定するハウジング７２に設置されている。管状反応器は反応流路として働き、したがってその内側表面上の触媒コーティングを特徴とするかまたは触媒が充填され、反応流入口物質７４を受け入れる。ハウジング７２のチャンバーは加熱流７６を受け、それにより管状反応器７０の反応流路に熱が供給される。図３の実施形態と同様に、反応器からの生成物流７８は、管、パイプ、または導管などの通路を通って分離器８２へ流れる。図３の実施形態と同様に、水素流は８４に示すように分離器８２を出るが、一方残留物流（図２の反応流の出口部分３４に相当する）は８６に示すように分離器を出る。図３の実施形態と同様に、分離器８２は水素分離のための膜またはＰＳＡ法のいずれかを用いてもよい。
【００２０】
図１〜３の実施形態と同様に、燃焼触媒がハウジング７２のチャンバー内に存在する場合、残留物流が炭化水素（ならびに残留水素）を含有しているので、残留物流８６は加熱流入口物質７６として働くことができる。そのような条件下では、燃焼がハウジング７２のチャンバー内で起こって管状反応器７０の反応流路に熱を供給する。
【００２１】
上記の本発明のすべての実施形態において、水素製造は反応器の動作条件を変えることにより増大させることができる。例えば、反応流の入口圧力を増加させると水素分離のための推進力を増加させることになる。結果として、図１〜３の実施形態の小型反応器のような、高圧を持続できる反応器はより多量の水素製造に有利に働くであろう。
【００２２】
反応流内で水素製造に有利に働く平衡移動が起きることに注目するべきである。より具体的には、水素濃度が反応流内で減少すると、反応がシフトしてより多量の水素を製造する。また、反応生成物である水素の除去は必要な反応温度を下げ、このことは反応器にとって許容可能な材料の範囲を増やす。これはより低いコスト、より良好な性能、および反応器製造の容易さを増すことにつながる。
【００２３】
図１〜４の実施形態は、効率的で簡便な高純度水素の生成、および潜在的に高価値な副生成物である高圧ＣＯ２（図２の反応流出口部分３４、またはそれぞれ図３および４の生成物流６４および８６に存在する）の生成を含めた、いくつかの独特の利点を提供する。反応器のための加熱流としての使用に加えて、生成した高圧ＣＯ２を発電所または石油化学コンビナートの用途に用いてもよい。
【００２４】
図１〜４の反応器における反応流入口部分は、超臨界水と炭化水素燃料の混合物から成る。先に述べたように、水の臨界点は２２１バール（２２．１ＭＰａ）の圧力で３７４℃の温度である。これらの条件、またはより高温および／またはより高圧での水（超臨界水）は、液体炭化水素を溶解させる能力の変化を含めた、望ましい特性を有する。炭化水素燃料は、原油、液体燃料（ジェット燃料、ディーゼル、およびガソリンなど）、天然ガス、液体天然ガス、石炭、炭塵、おがくず、廃材、および／またはバイオマス材料などの、任意の炭化水素系燃料であってよい。他の短鎖（例えば＜Ｃ６）炭化水素も、水と共に反応流中で用いることができる。反応流および加熱流の両方において、温度は３７４℃以上、圧力は２２１バール（２２．１ＭＰａ）以上とすることができる。
【００２５】
超臨界水は、大部分の有機液体、粉末、またはガスに対する高い溶解性という独特の特徴を有する。通常は水に溶解しない炭化水素燃料が、超臨界水に高溶解性になるため、ニッケル、白金、ルテニウム、ロジウム、銅、またはそれらの合金などの触媒金属に基づく表面上において燃料と水との間の反応の機会が可能になる。反応転換率は１００％に達し、水素の収率が９０％を超えることが可能であり、反応の選択性を制御できる能力が示唆される。詳細は下記の実施例において見ることができる。
【００２６】
この超臨界プロセスによる最も重要な利点のうちの２つは、化石燃料を供給原料として用いるとさらなる水素（例えば６０％を超える）が水からもたらされることと、現在の化石燃料燃焼装置と比較して、同じ水素の製造量でＣＯ２生成を大幅に削減できる（例えば半分に）ことである。
【００２７】
異なる燃料源を用いた、本発明の実施形態における方法の実施例を以下に説明する。
１．トルエン
液体炭化水素原料モデルとしてのトルエンを、超臨界プロセスで使用することができる。トルエンと水との間の望ましい反応は下記の通りである。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
この反応の理論上の収量は、１００グラムのトルエン当たり３９グラムの水素、または１モルのトルエン当たり１８モルの水素である。
【００３０】
アルミナ上のルテニウム（５重量％充填、１００ｍ２／ｇ−触媒表面積）を、反応器の一実施形態において触媒として用いることができる。そのような触媒は、還元されていない形態で供給業者から入手してもよい。反応器の反応流路にそれぞれＲｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒を充填する。２ミクロン（２μｍ）のフリットを各反応流路の各端部に置き、触媒を保持しながら反応物が自由に通過できるようにする。
【００３１】
トルエンを超臨界水中でＲｕ／Ａｌ２Ｏ３により改質する試験の結果は、数秒程度の滞留時間が良好な収率の水素をもたらすことを示している。例えば、触媒を充填した外径６．３５ｍｍ（１／４インチ）のＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）管から成る触媒試験反応器を用いた試験では、１．９秒の反応時間により６５．５％Ｈ２、０．９％ＣＯ、５．３％ＣＨ４、および２８．３％ＣＯ２のガス混合物が得られ、水素の収量は１３．２であり、トルエンはガス生成物へ完全に転換した。
【００３２】
実験は、７００〜８００℃の範囲の異なる温度で２重量％のガソリンおよび９８重量％の水の供給原料を用いて行った。すべての実験について、試験反応器の圧力を２４ＭＰａ（３５００ｐｓｉ）で一定に保ち、触媒中の滞留時間を２秒に保った。温度の効果を図５に示しており、これは様々な滞留時間について、Ｒｕ／ＡＬ２Ｏ３触媒、８００℃、２４ＭＰａ（３５００ｐｓｉ）、水中の２．１重量％のトルエンにおける、装置からの炭素排出物から算出した当量のトルエンに基づく、トルエン１モル当たりの水素のモル収量を示す。
【００３３】
滞留時間が短いほどより良好な水素の収率が得られ、反応が速度論的に制御されることを示唆する。この反応は非常に良好な水素の収率をもたらし、これはトルエン１モル当たりの理論収量である１８モルの水素とそれほど離れていない。反応条件のさらなる調整および小型反応器への移行は、収率を改善する可能性がある。
【００３４】
２．オクタン
液体炭化水素供給原料モデルとしてのオクタンを、超臨界プロセスで用いてもよい。トルエンと水との間の望ましい反応は以下の通りである。
【００３５】
【化２】
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【００３６】
この反応の理論収量は、１００グラムのオクタン当たり２６．３グラムの水素、または１モルのオクタン当たり２５モルの水素である。
【００３７】
同じ触媒のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３を、上記でトルエンについて述べた同じ試験反応器で反応に用いた。実験は７５０℃および２４ＭＰａ（３５００ｐｓｉ）で行った。試験結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2009533304.tif 000005
【００３９】
結果は、水素が超臨界プロセスにおいて効果的に製造されうることを示す。オクタンは完全に転換されて収率は７０％に達し、反応条件のさらなる調整および小型反応器への移行は収率を改善する可能性がある。供給原料流中のオクタン濃度を増加させると、水素の収率が減少する。
【００４０】
３．モデルガソリン
ガソリンは、パラフィン、イソパラフィン、ナフテン（シクロパラフィン）、および芳香族炭化水素を含む数種の炭化水素の混合物であり、微量の硫黄化合物を有する。硫黄が存在すると触媒の性能に影響し、水素の収率を減少させる可能性がある。したがって比較分析のために、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、およびトルエンを表２に示す組成で混合することにより、硫黄を含まないガソリンを作製した。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
上記の化合物はすべて一般にガソリン中に存在し、イソパラフィン、ナフテン、および芳香族炭化水素を代表する。
超臨界改質中におけるこれらの炭化水素と水との間の望ましい反応は下記の通りである。
【００４３】
【化３】
2009533304.tif 000007
【００４４】
全体の反応
【００４５】
【化４】
2009533304.tif 000008
【００４６】
したがって、それぞれ１モルのガソリンから理論的におよそ２１．８モルの水素を得ることができる。あるいは、１００グラムのガソリンが理論的に４３．６グラムの水素を生成することができる。同じ触媒のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３を上記でトルエンについて述べた同じ試験反応器で反応に用いた。
【００４７】
９５パーセントを超える炭素の入力／出力バランスが、上記のすべての試行について得られた。ＣＯ２に加えて、図６に示すように少量の炭素がＣＯおよびＣＨ４として生じる。図６は、供給原料中２重量％のガソリン、２４ＭＰａ（３５００ｐｓｉ）の反応器圧力、およびＲｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒床中の２秒の滞留時間における、ガス生成物の収率に対する温度の効果を示す。ガソリン１モル当たり１７〜１９モルの水素収量が得られ、これは炭素が二酸化炭素へほぼ完全に転換したことを示唆する。温度を７００℃から８００℃へ上昇させると水素収量はわずかに増加した。ガス生成物の配分および炭素バランスの詳細を表３に示す。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
反応条件のさらなる調整および小型反応器への移行は、収率を改善する可能性がある。
本発明による水素製造のための装置を図７に示す。図７の装置において、反応器生成物流からの水素分離は反応器の外側で実現される。液体炭化水素燃料１１１および水１２１はそれぞれポンプ１１０および１２０へ供給されて、それぞれの圧力をおよそ１バール（０．１ＭＰａ）から２４０バール（２４ＭＰａ）へ増加させる。適切なポンプは当技術分野で知られており、例えばＳａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣａｌｉｆｏｒｎｉａのＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．、およびＩｖｙｌａｎｄ、ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａのＭｉｌｔｏｎ  Ｒｏｙより入手可能である。水の再循環流５１６からの別の水流がポンプ１３０へ供給されて圧力を２４０バール（２４ＭＰａ）に増加させ、次いでミキサー２１０中の新しい水と混合されて流れ２１２を形成する。燃料流１１２および水流２１２は共に熱交換器３１０を通過して、反応器生成物流４１２との熱交換によりそれぞれの温度をおよそ６００〜８００℃へ上昇させる。熱交換器後の超臨界水である流れ３１２は、ミキサー２２０中で燃料流３１４と混合されて反応器４１０への反応流２２２入力を形成する。
【００５０】
反応器４１０を出る生成物流４１２は熱交換器３１０へ向けられ、ここで生成物流は入って来る燃料流１１２および水流２１２を、それぞれ加熱し、次いで水素分離器５１０へ向けられる。生成物としての水素を５１０から収集し、５１２で示すように燃料電池または水素化での使用のためにそこから分配される。流れ５１４の残りは圧力解放プロセスによってガス分離器５２０へ行く。水素以外のすべての生成物ガスは、分離器５２０を出る流れ５２２において収集される。水の流れ５１６は分離器５２０を出てミキサー２１０へ再循環されて、ポンプ１３０によって新しい水と混合する。
【００５１】
フローチャートにおいて、燃料電池からの残留水素またはガス分離器５２０からの炭化水素の燃焼を介して、エネルギーが流れ１１３、１２３、および１３３によって装置へ運び込まれてポンプ１１０、１２０、および１３０に動力を供給し、また（加熱流路における燃焼について図１〜４に関連して説明したように）反応器４１０に加熱流を供給するために流れ４１１によって運び込まれる。
【００５２】
加えて、必要により燃料の脱硫のためのプロセスが本発明の水素生成プロセス中に含まれてもよい。そのようなプロセスの目的は、反応器４１０内の触媒に害を与えうる硫黄化合物を除去することである。硫黄化合物は超臨界条件下で得られる独特の特性により分離することができるので、超臨界プロセスは燃料源を脱硫する手段を提供する。より具体的には、硫黄無機化合物は通常水溶液中に溶解するが、超臨界条件では沈殿を形成する。加えて、いくつかの硫黄有機化合物は超臨界水条件で懸濁液を形成する。これらの挙動のうちのいずれかは、図７の６００で仮想的に示される分離装置で物理的に分離することがで
きる硫黄化合物を形成させるプロセスを通じて、硫黄を燃料から機械的に分離できる可能性をもたらす。分離装置６００は例えば、ゼオライト構造を特徴とする分子ふるいであってもよい。分離装置６００は、燃料流／反応流（図７の２２２）が装置を通って流れるときに硫黄不純物を吸着する。通常の実施では、２つのふるいを平行に置き、プロセスの流れと再生とを交互に行う。一方のふるい（図７の６００）は、プロセスの流れが他方のふるい６０２を通る間に脱着によって再生される。
【００５３】
上記の超臨界プロセスおよび反応器は、広い範囲の条件にわたって、広い範囲の純度を有する様々な炭化水素燃料源で良好に働く。加えて、生成するＣＯ２の量に対する製造される水素燃料の比は、炭化水素燃料を単独で燃やした場合よりもはるかに高く、反応器および装置を作動させるエネルギーのコストは、生成されるエネルギーの量に対して低い。反応プロセスの滞留時間は、多量の熱交換および反応器内に設けられる大きな分離表面積のために短縮され、これは反応器における水素の分離も促進する。
【００５４】
本発明の実施形態を示し説明してきたが、本発明の精神から逸脱することなく変更および修正を行うことができることは、当業者にとって明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施形態における小型反応器の内部を説明する概略図である。
【図２】図１の小型反応器の外側部分を説明する概略図である。
【図３】本発明の第２の実施形態における小型反応器および分離器を説明する概略図である。
【図４】本発明の第３の実施形態における管状または流路状反応器、チャンバー、および分離器を示す概略図である。
【図５】様々な滞留時間における、トルエン１モル当たりの水素のモル収量を示す図である。
【図６】ガス生成物の収率に対する温度の効果を示す図である。
【図７】本発明に従って構築される水素製造のための装置を示すフローチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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