(57)【要約】本発明は、従来各類の添加剤を使用した場合に比べて、向上した透水性及び排除率を有するポリアミド逆浸透複合膜の製造を可能にするポリアミド逆浸透複合膜の活性層形成用アミン水溶液を提供することを課題とし、多官能性芳香族アミン単量体０．１〜２０重量％、多官能性３級アルコールアミン０．１〜２０重量％、強酸０．１〜２０重量％、及び水４０〜９９．７重量％を含んでポリアミド逆浸透複合膜の活性層形成用アミン水溶液を構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能性芳香族アミン単量体０．１〜２０重量％、多官能性３級アルコールアミン０．１〜２０重量％、強酸０．１〜２０重量％、及び水４０〜９９．７重量％を含むことを特徴とする、ポリアミド逆浸透複合膜の活性層形成用アミン水溶液。
【請求項２】
前記多官能性芳香族アミン単量体は、１，４―フェニレンジアミン（１，４―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，３―フェニレンジアミン（１，３―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、２，５―ジアミノトルエン（２，５―ｄｉａｍｉｎｏｔｏｌｕｅｎｅ）、ジフェニルジアミン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｄｉａｍｉｎｅ）、４―メトキシフェニレンジアミン（４―ｍｅｔｈｏｘｙ―ｍ―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）からなる群より選ばれたことを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド逆浸透複合膜の活性層形成用アミン水溶液。
【請求項３】
前記多官能性３級アルコールアミンは、下記一般式４または５で表されることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド逆浸透複合膜の活性層形成用アミン水溶液。
【化１】
2009501630.tif 000009
（上記の一般式４及び５において、Ｒはアルコール基を表す。）
【請求項４】
多官能性３級アルコールアミンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラキス（２―ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ'―ｔｅｔｒａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラキス（２―ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―ｔｅｔｒａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｌｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'''―ペンタキス（２―ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'''―ｐｅｎｔａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、及び２，２'，２”，２'''―エチレンジニトリロテトラエタノール（２，２’，２”，２'''―ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｏｔｅｔｒａｅｔｈａｎｏｌ）からなる群より選ばれたことを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド逆浸透複合膜の活性層形成用アミン水溶液。
【請求項５】
アミン水溶液とアミン反応性化合物とを界面重合してポリアミド逆浸透複合膜を製造する方法において、
（ａ）多官能性芳香族アミン単量体０．１〜２０重量％、多官能性３級アルコールアミン０．１〜２０重量％、強酸０．１〜２０重量％、及び水４０〜９９．７重量％を含むアミン水溶液と、
（ｂ）アミン反応性化合物である多官能性ハロゲン化アシル単量体０．０１〜１０重量％を含むアミン反応性化合物の有機溶液と、を多孔性支持体表面に接触させ、前記界面重合によって活性層を形成することを特徴とする、ポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項６】
前記活性層の形成後、多官能性３級アルコールアミン０．１〜１００重量％を含む水溶液に、前記界面重合によって形成された逆浸透複合膜の活性層を接触させる後処理段階をさらに実施することを特徴とする、請求項５に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項７】
前記後処理段階後に逆浸透複合膜を乾燥させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項５または６に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項８】
前記逆浸透複合膜の乾燥条件を、８５〜１５０℃で１０秒〜１時間とすることを特徴とする、請求項７に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項９】
前記多官能性芳香族アミン単量体は、１，４―フェニレンジアミン（１，４―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，３―フェニレンジアミン（１，３―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、２，５―ジアミノトルエン（２，５―ｄｉａｍｉｎｏｔｏｌｕｅｎｅ）、ジフェニルジアミン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｄｉａｍｉｎｅ）、４―メトキシフェニレンジアミン（４―ｍｅｔｈｏｘｙ―ｍ―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）からなる群より選ばれたことを特徴とする、請求項５に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１０】
前記多官能性３級アルコールアミンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラキス（２―ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―ｔｅｔｒａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｐｒｏｐｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラキス（２―ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―ｔｅｔｒａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｌｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'''―ペンタキス（２―ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'''―ｐｅｎｔａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、及び２，２'，２”，２'''―エチレンジニトリロテトラエタノール（２，２’，２”，２’’’―ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｏｔｅｔｒａｅｔｈａｎｏｌ）からなる群より選ばれたことを特徴とする、請求項５に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１１】
前記アミン反応性化合物である多官能性ハロゲン化アシルは、トリメソイルクロリド（ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなる群より選ばれたことを特徴とする、請求項５に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１２】
アミン水溶液中、多官能性３級アルコールアミンに含まれている３級アミンの数（ｎ）による多官能性３級アルコールアミンと強酸の反応モル比が１：１または１：ｎであることを特徴とする、請求項５に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項５による方法で製造されたポリアミド逆浸透複合膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法に関するもので、より詳細には、アルコール基を有する２個以上の３級アミンからなる多官能性３級アルコールアミンを１次槽アミン水溶液に添加剤として用いることで、従来各種の添加剤を用いた場合に比べて、より向上した透水性と塩排除率を持つポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水は、空気とともに、人間をはじめとするあらゆる生物が生きていく上で欠かせない必要資源で、その量と質は、人間を含め、地球上の生命体に非常に大きな影響を及ぼす。科学と産業の発達に伴って水資源の活用範囲がより広くなり、その重要性が一層高まっている現実を勘案すると、良質の水資源確保は、地球生命体の維持という側面で極めて重要な要件とされる。現在、全世界的に水不足と汚染という二重苦に悩んでいるにもかかわらず、水使用量は引続き増加傾向にあり、現実的に使用可能な水資源の確保が一層困難な状況である。ＵＮの調査によると、世界人口の約１／５に達する１２億人が安全な飲用水（Ｓａｆｅ  Ｄｒｉｎｋｉｎｇ  Ｗａｔｅｒ）不足に陥っており、これより２倍も多い２４億人が下水道施設のない状態で水を飲んでいるとされている。このような水資源管理の不備による非衛生的な水の飲用から、毎年、全世界で３百万人以上の人々が生命を失っている。
【０００３】
一方、海水は、全世界水量の７０％以上を占めると報告されている。しかし、海水には各種塩等を含め、不純物が多量含まれているため、海水をそのまま産業用水、農業用水、家庭用水などに使用することは不可能である。したがって、海水や塩水を人間の実生活において各種用途に利用するためには、海水や塩水から各種塩等の不純物を除去して淡水化する過程が必須とされるが、このような淡水化過程に逆浸透複合膜が核心部品として用いられる。
【０００４】
一般の逆浸透複合膜構造は、多孔性支持体上に薄い活性層が形成されてなる。特に、ポリアミド活性層は、多官能性アミンと多官能性ハロゲン化アシルとの界面重合で形成される。このようなポリアミド複合膜の例が、Ｃａｄｏｔｔｅによる米国特許第４，２７７，３４４号（１９８１年）に記述されている。この特許では、少なくとも２つの１級アミン基を持つ多官能性芳香族アミンと、少なくとも３つのハロゲン化アシル基を持つ多官能性ハロゲン化アシルとの間の界面重合による芳香族ポリアミド活性層の形成を記述している。この特許に記述されている詳細な方法では、具体的に、ポリスルホン支持体を１，３―フェニレンジアミン（１，３―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）の水溶液に浸漬した後、支持体表面の過量のメタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）水溶液を除去し、ＴＭＣ（Ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）が溶けているフレオン溶液を塗布し、界面重合を行う。このとき、界面重合時間は１０秒とする。そして、界面重合が完了した後、逆浸透複合膜を常温で乾燥する。このような方法で製造されたＣａｄｏｔｔｅの逆浸透複合膜は、高い流量と塩排除率性能を呈したが、これに止まらず、以降、多様な方法で流量と塩排除率性能を向上させようとする多くの研究がなされてきた。
【０００５】
その一例として、米国特許第４，８７２，９８４号（１９８９年）において、Ｔｏｍａｓｃｈｋｅは、多孔性支持体上に少なくとも２つの反応性アミン基を持つ多官能性芳香族アミン単量体、単量体アミンと強酸によって形成されるアミン塩化合物を含む水溶性溶液と、芳香族多官能性ハロゲン化アシル化合物が含まれている有機溶液とを界面で接触させ、界面重合によって逆浸透複合膜を製造した。このとき、水溶液に含まれるアミン塩化合物は単量体（ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ）アミンで、３級アミン及び強酸によって形成される３級アミン塩または４級アミン塩で構成される。また、このときに使用されたアミンのうち、単量体３級アミン類には、トリアルキルアミン類であるトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ―アルキルシクロアリファチックアミン類として１―メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ―ジアルキルアミン類としてＮ，Ｎ―ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジアルキルエタノールアミン類としてＮ，Ｎ―ジメチルエタノールアミンなどが使用され、４級アミン類には、テトラアルキルアンモニウムビドロキシド類であるテトラメチルアンモニウムビドロキシド、テトラエチルアンモニウムビドロキシド、ベンジルトリアルキルアンモニウムビドロキシド類であるベンジルトリエチルアンモニウムビドロキシド、ベンジルトリプロピルビドロキシドまたはこれらの混合物などが使用された。上記のＴｏｍａｓｃｈｋｅによる特許で提示した（１）単量体（ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ）３級アミンと（２）４級アミン塩の化学的構造は、それぞれ下記の一般式１及び２に示す通りである。
【０００６】
【化１】
2009501630.tif 000002
（上記の一般式１及び２において、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なるものとして炭化水素を示し、ＨＸは強酸を示し、ここで、Ｘは、ハロゲン化硝酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化カルボン酸塩、及び酸化ハロ酸誘導体からなる物質を意味する。）
他の例として、１９９６年にＨｉｒｏｓｅは、逆浸透複合膜を製造するにおいて、アミン水溶液にアルコールを１０〜５０重量％添加することで膜の流量を改善できるという米国特許第５，５７６，０５７号を提示した。このときに使用したアルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ブチルアルコール、１―ペンタノール、２―ペンタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２―エチルブタノール、２―エチルヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ネオペンチルグリコール、ｔ―ブタノール、ベンジルアルコール、４―メチル―２―ペンタノール、３―メチル―２―ブタノール、ペンチルアルコール、アーリルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロールまたはこれらの混合物などが好ましいとした。しかしながら、１次溶液にアルコールを添加して逆浸透複合膜を製造するにおいて、１次溶液と２次溶液の溶解度差は７〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２でなければならず、１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を越えると、両溶液の表面で界面重合法によって活性層は形成されるが、透水性が減少するという問題点につながる。このような方法で製造されたポリアミド逆浸透複合膜の性能は、２９〜４２［ＬＭＨ］の透過量と９９．４〜９９．５％の除去率を表し、アルコールを添加しない場合（２５［ＬＭＨ］の透過量と９９．６％の除去率）と比較して、透水性が向上した結果を見せたが、既存のポリアミド逆浸透複合膜性能と比較して、微量のアルコール添加時にその効果が微小であり、過量のアルコール添加時にはアミン水溶液とハロゲン化アシル有機溶液との溶解度差の減少によって界面での重合反応がなされず、相対的に製造されたポリアミド逆浸透複合膜の塩排除率が減少するという欠点があった。
【０００７】
さらに他の例として、米国特許第４，９５０，４０４号においてＣｈａｕは、アミン水溶液に極性非プロトン性溶媒を添加し、多官能性ハロゲン化アシルを含む有機溶液と接触させ、支持体表面で界面重合法によって逆浸透複合膜を製造する方法を提示した。このときに使用した極性非プロトン性溶媒としては、Ｎ―メチルピロリドン、２―ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ピリジン、ルチジン、ピコリン、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルホレン、ヘキサメチルホスホアミド、トリエチルホスファート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルプロピオンアミドが好ましいとした。
【０００８】
また、Ｃｈａｕは、米国特許第４，９８３，２９１号で、製造された逆浸透複合膜をアスクロビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ  ａｃｉｄ）、塩酸、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）、スルファミン酸（ｓｕｌｆａｍｉｃ  ａｃｉｄ）、酒石酸（ｔａｒｔａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、エチレンジアミン四酢酸（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、ｐ―トルエンスルホン酸（ｐ―ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、塩酸Ｌ―リシン（Ｌ―ｌｙｓｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、グリシン（ｇｌｙｃｉｎｅ）などの酸が含まれている溶液と接触させ、後処理工程段階を経た後、一定温度（常温〜１７０℃）で一定時間（１分〜１２０分）の間乾燥する製造方法を提示した。しかしながら、製造されたポリアミド逆浸透複合膜に高透水性を持たせるために非プロトン性溶媒を添加する場合、非プロトン性溶媒の組成比が増加することから、相対的に逆浸透複合膜の塩排除率が減少する結果を見せたし、製造された逆浸透複合膜を酸の含まれている溶液と接触させた後で、１００℃で乾燥段階を経た逆浸透複合膜の場合、酸を微量添加したとき、膜の性能効果が微小であったし、酸を過量添加したときは、膜の透水性は増加したが、相対的に塩排除率が減少する結果を示した。また、酸の含まれた溶液と接触させた後、１７０℃の高温乾燥段階を経た逆浸透複合膜の透水性が減少する結果を見せた。
【０００９】
さらに他の例として、米国特許第６，２４５，２３４号（２００１年）においてＪａ―Ｙｏｕｎｇ  Ｋｏｏは、多孔性支持体上に少なくとも２つの反応性アミン基を持つ芳香族多官能アミン単量体、強酸と多官能性３級アミン、極性溶媒が溶かれている水溶液と、多官能性ハロゲン化アシル、多官能性ハロゲン化スルホニル、または多官能性イソシアネートを含む有機溶媒とを界面で接触させ、界面重合によって逆浸透複合膜を製造した。このとき、水溶液に含まれる多官能性３級アミンとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，６―ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，４―ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―２―ブテン―１，４―ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，３―ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，３―プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，８―オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，７―ヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，５―ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラエチル―１，４―ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラエチル―１，３―ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラエチル―１，３―プロパンジアミン、１，４―ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラエチルエチレンジアミンが好ましく、このとき、３級アミンと強酸のモル比は１：０〜１：１の範囲とすることを提示した。
【００１０】
なお、米国特許第６，３６８，５０７号（２００２年）においてＪａ―Ｙｏｕｎｇ  Ｋｏｏは、逆浸透複合膜の製造において、多官能性アミン、極性溶媒、３級アミン塩と３級アミンを含む塩化合物を含むアミン水溶液と、多官能性ハロゲン化アシル、多官能性ハロゲン化スルホニルまたは多官能性イソシアネートを含む有機溶液との反応によって逆浸透複合膜を製造する方法を提示した。このとき、多官能性アミンと強酸のモル比は、１:１〜多官能性３級アミンのアミン基の数ｎより少ない１：ｎの範囲で製造することを提示した。上記のＪａ―Ｙｏｕｎｇ  Ｋｏｏによる特許で提示した多官能性３級アミンは、下記の一般式３に示す通りである。
【００１１】
【化２】
2009501630.tif 000003
このとき、多官能性３級アミンは、アルカン主鎖の炭素数が２〜１０個からなり、アルカン主鎖の側鎖は、少なくとも２個以上の３級アミンで構成される。
【００１２】
また、米国特許第５，７５５，９６４号（１９９８年 ）でＭｉｃｋｏｌｓは、製造された逆浸透複合膜の透水量増加のために、１〜２個の炭素数からなるアルキル基が１〜３個であるアンモニアに置換されたアミンまたはアルキル基が、ヒドロキシ、フェニル、アミノ基に置換されたアミン水溶液またはその混合物に接触させ、逆浸透複合膜の透過量を１０％向上させる方法を提示した。このときに使用したアミンとしては、トリメチルアミン、エタノールアミン、アンモニア、トリエタノールアミン、ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルエタノールアミン、メチルアミン、エチレンジアミンが好ましいとした。
【００１３】
以上説明した従来のポリアミド逆浸透複合膜の透水性向上方法を要約すると、大きく２種類に分類される。その一つは、１次槽に、アミン塩やアルコールなどの添加剤を添加する方法で、具体的には、アミン水溶液に、単量体３級アミンと強酸または単量体４級アミン塩を添加する方法、主鎖の炭素数が２〜１０個であるアルカンに２個以上の３級アミン側鎖で構成される多官能性３級アミンと強酸によって形成される多官能性３級アミン塩と極性溶媒をアミン水溶液に添加する方法、または、アミン水溶液に極性非プロトン性溶媒、アルコールなどを添加する方法である。もう一つは、製造された逆浸透複合膜を後処理する方法で、製造されたポリアミド逆浸透複合膜表面を、３級アミン基を構成するアルキル基がヒドロキシ、フェニル及びアミノ基に置換されたアミン水溶液に接触させる方法である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記紹介した２種類の方法のいずれによっても透水性及び塩排除率の両方を希望の水準に向上させることができなかった。
【００１５】
本発明は上記の問題点を解決するためのもので、その目的は、アルコール基を有する３級アミンが２個以上で構成されている多官能性３級アルコールアミンを、１次槽アミン水溶液に添加剤として使用することで、従来各類の添加剤を使用した場合に比べて、向上した透水性及び排除率を有するポリアミド逆浸透複合膜の製造を可能にするポリアミド逆浸透複合膜の活性層形成用アミン水溶液を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、前記アミン水溶液を用いたポリアミド逆浸透複合膜の製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の更に他の目的は、上記の方法によって製造されたポリアミド逆浸透複合膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、本発明は、多官能性芳香族アミン単量体０．１〜２０重量％、多官能性３級アルコールアミン０．１〜２０重量％、強酸０．１〜２０重量％、及び水４０〜９９．７重量％を含むポリアミド逆浸透複合膜の活性層形成用アミン水溶液を提供する。
【００１９】
また、本発明は、（Ａ）（ａ）多官能性芳香族アミン単量体０．１〜２０重量％、多官能性３級アルコールアミン０．１〜２０重量％、強酸０．１〜２０重量％、及び水４０〜９９．７重量％を含むアミン水溶液と、（ｂ）アミン反応性化合物である多官能性ハロゲン化アシル単量体０．０１〜１０重量％を含むアミン反応性化合物の有機溶液と、を多孔性支持体の表面に接触させ、界面重合によって活性層を形成する段階と；（Ｂ）多官能性３級アルコールアミン０．１〜１００重量％を含む水溶液に、前記界面重合によって形成された逆浸透複合膜の活性層を接触させる後処理段階と；（Ｃ）前記後処理された逆浸透複合膜を乾燥させる段階と；を含むポリアミド逆浸透複合膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、ポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法を提供し、特に、塩排除率と透水性がさらに向上したポリアミド逆浸透複合膜の製造及びその製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の発明者らは、公知のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法において、添加剤として従来使用されていない多官能性３級アルコールアミンと強酸を同時に１次槽に添加剤として添加すると、３級アミン塩を添加した場合またはアルコールなどの多様な種類の添加剤を使用してポリアミド逆浸透複合膜を製造した場合に比べて、相対的に塩排除率と透水量が増加するという事実を発見し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
本発明のポリアミド逆浸透複合膜の活性層形成に使用された１次槽アミン水溶液は、多官能性芳香族アミン単量体０．１〜２０重量％、多官能性３級アルコールアミン０．１〜２０重量％、強酸０．１〜２０重量％、及び水４０〜９９．７重量％を必須成分として含む。
【００２３】
前記１次槽に使用されたアミン水溶液のうち多官能性芳香族アミン単量体としては、１，４―フェニレンジアミン（１，４―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，３―フェニレンジアミン（１，３―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、２，５―ジアミノトルエン（２，５―ｄｉａｍｉｎｏｔｏｌｕｅｎｅ）、ジフェニルジアミン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｄｉａｍｉｎｅ）、４―メトキシフェニレンジアミン（４―ｍｅｔｈｏｘｙ―ｍ―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、またはこれらの混合物などが好まく、その含量は、１次槽アミン水溶液中の０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。一般的に、多官能性芳香族アミン単量体を含むアミン水溶液は、ｐＨ７〜１３の範囲内に調節して使用し、このとき、ｐＨは、塩基性酸収容体を含有することで調整することができる。その例として、水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、トリアルキルアミンなどが使用される。
【００２４】
また、前記１次槽アミン水溶液に添加剤として使用された多官能性３級アルコールアミンの例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラキス（２―ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―ｔｅｔｒａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｐｒｏｐｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラキス（２―ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―ｔｅｔｒａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｌｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'''―ペンタキス（２―ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’―ｐｅｎｔａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、２，２'，２”，２'''―エチレンジニトリロテトラエタノール（２，２’，２”，２’’’―ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｏｔｅｔｒａｅｔｈａｎｏｌ）、またはそれらの混合物などが好ましく、その含量は、１次槽アミン水溶液中の０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。本発明で提示する多官能性３級アルコールアミンの化学構造は、次のような特徴を有する。下記の一般式４及び５のように、本発明の多官能性３級アルコールアミンは、炭化水素からなるアルカン主鎖に２個以上の３級アミンで構成され、このとき、３級アミンの炭化水素側鎖に１個以上のアルコール基を含むか、または、一般式５のように、３級アミンの炭化水素側鎖に１個以上の３級アミンで構成され、３級アミンの炭化水素側鎖または置換された３級アミンの炭化水素側鎖に１個以上のアルコール基を含む特徴を有する。下記の一般式４及び５において、多官能性３級アルコールアミンを構成する炭化水素側鎖に置換されたＲはアルコール基を表す。したがって、本発明では、添加剤としてアルコールを添加した効果を正しく発揮すると同時に、円滑な界面重合によって最終製造されたポリアミド逆浸透複合膜の塩排除率を高めるために、多官能性３級アルコールアミン構造においてアルコール基が側鎖に位置することが好ましい。
【００２５】
【化３】
2009501630.tif 000004
上記のような構造の多官能性３級アルコールアミンを１次槽アミン水溶液に添加することで、強酸と一緒に多官能性３級アルコールアミン塩を形成することはもちろんで、多官能性３級アルコールアミンを構成しているアルコール基の影響によって、ポリアミド逆浸透複合膜の透水性及び塩排除率を顕著に向上させる結果を期待することができる。
【００２６】
また、１次槽アミン水溶液を構成する強酸は、１次槽に添加するときに多官能性３級アルコールアミンと塩を形成するが、好ましい例としては、メタンスルホン酸（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、トルエンスルホン酸（ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、カンファースルホン酸（ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、エタンスルホン酸（ｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ベンゼンスルホン酸（ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｃ  ａｃｉｄ）などがある。前記強酸の含量は、アミン水溶液中の０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。１次槽に添加剤として使用される多官能性３級アルコールアミンと強酸によって形成される３級アルコールアミン塩は、多官能性３級アルコールアミンを構成する３級アミン基の数ｎによって決定される。このとき、多官能性３級アルコールアミンと強酸の組成比は、１：１〜１：ｎのモル比で添加することが好ましい。
【００２７】
また、前記１次槽アミン水溶液と界面重合する２次槽有機溶液を構成するアミン反応性化合物である多官能性ハロゲン化アシルは、トリメソイルクロリド（ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、またはそれらの混合物などが好ましく、その含量は、２次槽有機溶液中の０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜２．０重量％がさらに好ましい。有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、炭素数８〜１２のアルカン、フレオン類のハロゲン置換炭化水素またはそれらの混合有機溶媒が好ましく、特に、市販品としてはアイソパーＣ（Ｉｓｏｐａｒ Ｃ、Ｅｘｘｏｎ社）が好ましい。
【００２８】
上記で説明した本発明のポリアミド逆浸透複合膜の活性層形成用アミン水溶液を使用して、本発明の透水性及び塩排除率に優れたポリアミド逆浸透複合膜を形成する方法は、公知のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法において、１次槽アミン水溶液として多官能性芳香族アミン単量体０．１〜２０重量％、多官能性３級アルコールアミン０．１〜２０重量％、強酸０．１〜２０重量％、及び水４０〜９９．７重量％を含むアミン水溶液を使用し、多孔性支持体の表面でアミン反応性化合物の有機溶液と接触させて活性層を形成することを特徴とする（活性層形成段階）。
【００２９】
また、このアミン水溶液と一緒に界面重合されてポリアミド逆浸透複合膜の活性層を形成する２次槽有機溶液は、アミン反応性化合物である多官能性ハロゲン化アシル単量体０．０５〜２．０重量％を含むことが好ましい。
【００３０】
前記１次槽アミン水溶液中の前記多官能性芳香族アミン単量体は、１，４―フェニレンジアミン（１，４―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，３―フェニレンジアミン（１，３―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、２，５―ジアミノトルエン（２，５―ｄｉａｍｉｎｏｔｏｌｕｅｎｅ）、ジフェニルジアミン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｄｉａｍｉｎｅ）、４―メトキシフェニレンジアミン（４―ｍｅｔｈｏｘｙ―ｍ―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）またはこれらの混合物などが好ましく、その含量は、１次槽アミン水溶液中の０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。
【００３１】
また、前記１次槽アミン水溶液に添加剤として使用された多官能性３級アルコールアミンの例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラキス（２―ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―ｔｅｔｒａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｐｒｏｐｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラキス（２―ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―ｔｅｔｒａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｌｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'''―ペンタキス（２―ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'''―ｐｅｎｔａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、２，２'，２”，２'''―エチレンジニトリロテトラエタノール（２，２’，２”，２'''―ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｏｔｅｔｒａｅｔｈａｎｏｌ）、またはこれらの混合物などが好ましく、その含量は、１次槽アミン水溶液中の０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。１次槽アミン水溶液中の多官能性３級アルコールアミンの含量が０．１重量％未満であると、ポリアミド逆浸透複合膜の透水性が向上せず、その反対に、２０重量％を超えると、逆浸透複合膜の塩排除率が減少するので好ましくない。
【００３２】
また、１次槽アミン水溶液を構成する強酸は、１次槽に添加するときに多官能性３級アルコールアミンと塩を形成するが、好ましい例としては、メタンスルホン酸（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、トルエンスルホン酸（ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、カンファースルホン酸（ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、エタンスルホン酸（ｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ベンゼンスルホン酸（ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｃ  ａｃｉｄ）などがある。
【００３３】
また、前記１次槽アミン水溶液と界面重合する２次槽有機溶液を形成するアミン反応性化合物である多官能性ハロゲン化アシルは、トリメソイルクロリド（ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、またはそれらの混合物などが好ましく、その含量は、２次槽有機溶液中の０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜２．０重量％がさらに好ましい。
【００３４】
以上説明した本発明のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法において、活性層を形成した後で後処理段階を追加的に実施することで、逆浸透複合膜の塩排除率と透水量を一層増加させることができる。
【００３５】
後処理段階は、活性層を形成した後、１次槽に添加剤として使用された多官能性３級アルコールアミン０．１〜１００重量％を含む水溶液に、前記界面重合で形成された逆浸透複合膜の活性層を接触させる方法で進行される（後処理段階）。多官能性３級アルコールアミンの含量が１００重量％である場合は、多官能性３級アルコールアミンのみで後処理段階を実施する場合と見られる。後処理段階に使用される多官能性３級アルコールアミン水溶液中の多官能性３級アルコールアミンの含量は、１〜５０重量％がさらに好ましい。１次槽アミン水溶液に添加剤として使用された多官能性３級アルコールアミンで後処理を実施することで、既存のポリアミド逆浸透複合膜の透過性能と比較して、多官能性３級アルコールアミン水溶液の接触段階を含むポリアミド逆浸透複合膜の透過性能が著しく増加する効果を期待することができる。
【００３６】
本発明のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法において、多官能性３級アルコールアミン水溶液で後処理を実施するか、後処理を実施しない状態で乾燥段階をさらに実施することもできる（乾燥段階）。通常、乾燥段階は、常温で進行されるが、本発明で乾燥段階をさらに実施する場合、乾燥条件は８５〜１５０℃で、１０秒〜１時間とすることが好ましく、乾燥温度が８５℃未満であると、１次槽アミン水溶液に添加した多官能性３級アルコールアミンの添加効果を得られないので、相対的にポリアミド逆浸透複合膜の透水性向上が表れない問題点があり、乾燥温度が１５０℃を超えると、ポリアミド逆浸透複合膜の収縮問題が発生し、膜の透水性が著しく減少する問題点がある。また、乾燥時間が１０秒未満であると、ポリアミド逆浸透複合膜表面の多官能性３級アルコールアミン水溶液が充分に乾燥されず、膜性能の向上効果が微小に表れる問題点があり、乾燥時間が１時間を超えると、ポリアミド逆浸透複合膜の収縮問題が発生し、膜の透水性を減少させる問題点がある。
【００３７】
以上説明したように、本発明のポリアミド逆浸透複合膜において、多官能性３級アルコールアミンは１次槽に添加剤として使用し、追加的に後処理にも使用可能であり、後処理後に高温で乾燥する乾燥段階をさらに実施することで、従来の多様な種類の添加剤より向上した透水性及び塩排除率を有するポリアミド逆浸透複合膜の製造を可能にする。
【００３８】
以下、本発明の好適な実施例及び比較例を記載する。下記の実施例及び比較例は、本発明をより明確に表現するために記載されたものに過ぎなく、本発明の内容を限定するものではない。
【００３９】
１．ポリアミド逆浸透複合膜の製造
（実施例１）
ポリスルホンを不織布上にコーティングした後、相転移方法によって製造された支持層を２．０重量％の１，３―フェニレンジアミン（１，３―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＭＰＤ）、１．０重量％のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラキス（２―ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―ｔｅｔｒａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＴＫＨＰＥＡ）、１．６重量％のカンファースルホン酸（ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、ＣＳＡ）が含まれた１次槽アミン水溶液に１分間浸漬した。ポリスルホン支持層の剰余溶液をゴムローラで除去した後、０．１重量％のトリメソイルクロリド （ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）を含むアイソパーＣ（Ｉｓｏｐａｒ  Ｃ、Ｅｘｘｏｎ社）有機溶液に１０秒間浸漬した後、９５℃オーブンで５分間乾燥させ、ポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
【００４０】
（実施例２乃至５）
１次槽アミン水溶液に含まれるＴＫＨＰＥＡの含量を０．１〜１０重量％の範囲に調整して実施例１とその含量を異ならせた以外は、実施例１と同じ製造方法でポリアミド逆浸透複合膜を製造した。このとき、１次槽アミン水溶液に含まれる強酸ＣＳＡの場合、ＴＫＨＰＥＡの含量によって１：１の組成比で添加した。実施例２〜５において、ＴＫＨＰＥＡの含量は、下記の表１に整理した通りである。
【００４１】
【表１】
2009501630.tif 000005
（実施例６乃至１５）
実施例１と同じ方法によって製造したポリアミド逆浸透複合膜を、下記の表２に整理した条件で乾燥させた。実施例６乃至１５の乾燥条件は、下記の表２に整理した通りである。
【００４２】
【表２】
2009501630.tif 000006
（実施例１６乃至１７）
１次槽アミン水溶液に含まれるＴＫＨＰＥＡの代わりに下記の表３に示す多官能性３級アルコールアミンを使用する以外は、実施例３と同じ組成及び製造方法でポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
【００４３】
【表３】
2009501630.tif 000007
＊表３で使用された略語
ＴＫＨＥＥＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―ｔｅｔｒａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ
ＰＫＨＰＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'''―ｐｅｎｔａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ
ＣＳＡ：Ｃｏｍｐｈｏｒｓｕｉｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ
（実施例１８）
実施例１の方法で製造されたポリアミド逆浸透複合膜をＴＫＨＰＥＡ１０重量％の水溶液に１０分間浸漬した後、９５℃オーブンで５分間乾燥する後処理段階を経てポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
【００４４】
（比較例１）
ポリスルホン支持体を、２．０重量％のＭＰＤを含むアミン水溶液に浸漬した後、支持体表面から過量のアミン水溶液を除去した後、０．１重量％のＴＭＣが溶けているフレオン（ＦＲＥＯＮ  ＴＦ）有機溶液と表面で１０秒間界面重合を進行させ、ポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
【００４５】
（比較例２）
水／エタノールの組成比が８０／２０である混合溶液に２．０重量％のＭＰＤ、０．２５重量％のラウリル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｌａｕｒｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＬＳ）、４．０重量％のＣＳＡ、２．０重量％のトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、ＴＥＡ）を溶かして１次アミン水溶液を製造した。前記１次アミン水溶液に多孔性ポリスルホン支持体を浸漬し、過量のアミン水溶液を除去した後、０．１重量％のＴＭＣ、０．１重量％のイソフタル酸クロリド （ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）が溶けている有機溶液と接触して界面重合反応を進行した後、１２０℃で５分間処理して逆浸透複合膜を製造した。
【００４６】
（比較例３）
多孔性支持体を、３．０重量％のＭＰＤ、３．０重量％のＮ―メチルピロリドン（Ｎ―ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、１００ｐｐｍのＮａ２ＣＯ３を含むアミン水溶液に浸漬した後、０．１重量％のＴＭＣが溶けているナフサ溶液と接触させ、界面重合によってポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
【００４７】
（比較例４）
多孔性支持体を、３．５重量％のＭＰＤを含むアミン水溶液に浸漬した後、過量のアミン水溶液を除去した。その後、０．１４重量％のＴＭＣが溶けているナフサ溶液と接触させ、界面重合によってポリアミド逆浸透複合膜を製造した後、１．０重量％のクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）溶液に１５分間浸漬した後、１００℃オーブンで１５分間乾燥してポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
【００４８】
（比較例５）
微細多孔性ポリスルホン支持体を、２．０重量％のＭＰＤ、２．０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｏｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＭＡＨ）、０．１重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｂｅｎｚｙｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ＳＤＢＳ）を含む１次槽アミン水溶液に２分間浸漬した後、過量のアミン水溶液を除去した。その後、０．０５重量％のＴＭＣ、０．０７５％のＩＰＣが溶けているアイソパー（Ｅｘｘｏｎ社）溶液と接触させた後、９５℃オーブンで６分間乾燥させてポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
【００４９】
（比較例６）
多孔性ポリスルホン支持体を、１．６重量％のＭＰＤ、０．６重量％のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ'―テトラメチル―１，６―ヘキサンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ'―ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ―１，６―ｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＴＭＨＤ）、０．０６重量％のトルエンスルホン酸（ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、ＴＳＡ）を含むアミン水溶液に４０秒間浸漬した後、過量のアミン水溶液を除去した。その後、０．１重量％のＴＭＣが溶けているアイソパーＣ（Ｉｓｏｐａｒ  Ｃ、Ｅｘｘｏｎ社）有機溶液と支持体表面で界面重合させ、ポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
【００５０】
（比較例７）
多孔性ポリスルホン支持体を、２．０重量％のＭＰＤ、２．３重量％のＣＳＡ、１．１重量％のＴＥＡ、２．０重量％のジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）を含むアミン水溶液に４０秒間浸漬した後、過量のアミン水溶液を除去した。その後、０．１重量％のＴＭＣが溶けているアイソパーＣ（Ｅｘｘｏｎ社）有機溶液と表面で界面重合を進行した後、９５℃で３分３０秒間乾燥させてポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
【００５１】
（比較例８）
製造されたＦＴ―３０（ＦｉｌｍＴｅｃ社）逆浸透複合膜を１００重量％のトリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ、ＴＥＡ）溶液に６０℃条件で１時間の間浸漬して処理する後処理段階を実施し、ポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
【００５２】
２．ポリアミド逆浸透複合膜の透水量と塩排除率の測定
上記の実施例１〜１８及び比較例１〜８で製造したポリアミド逆浸透複合膜の透水量と塩排除率を、２，０００ｐｐｍのＮＡＣＬ水溶液を用いて２２５ｐｓｉの圧力下で測定し、その結果を下記の表４に示した。
【００５３】
【表４】
2009501630.tif 000008
上記の実施例及び比較例による表４に示すように、本発明のポリアミド逆浸透複合膜はいずれも、透水量が７０Ｌ／ｍ２ｈｒを上回り、塩排排除率も９０％をはるかに上回った。したがって、本発明のポリアミド逆浸透複合膜は、高い透水量と塩排除率を同時に要求する膜適用条件に好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月21日(2006.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能性芳香族アミン単量体０．１〜２０重量％、多官能性３級アルコールアミン０．１〜２０重量％、強酸０．１〜２０重量％、及び水４０〜９９．７重量％を含むことを特徴とする、ポリアミド逆浸透複合膜の活性層形成用アミン水溶液。
【請求項２】
前記多官能性芳香族アミン単量体は、１，４―フェニレンジアミン（１，４―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，３―フェニレンジアミン（１，３―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、２，５―ジアミノトルエン（２，５―ｄｉａｍｉｎｏｔｏｌｕｅｎｅ）、ジフェニルジアミン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｄｉａｍｉｎｅ）、４―メトキシフェニレンジアミン（４―ｍｅｔｈｏｘｙ―ｍ―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）からなる群より選ばれたことを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド逆浸透複合膜の活性層形成用アミン水溶液。
【請求項３】
前記多官能性３級アルコールアミンは、下記一般式４または５で表されることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド逆浸透複合膜の活性層形成用アミン水溶液。
【化１】
2009501630.tif 000010
（上記の一般式４及び５において、Ｒはアルコール基を意味し、多官能性３級アルコールアミンで窒素を相互連結する主鎖はＣ２〜Ｃ１０炭化水素で、３級アミンで窒素と連結された側鎖は―ＯＨ官能基を含有するＣ２〜Ｃ１０炭化水素である。さらに、各炭化水素鎖は互いに異なるか同一である。）
【請求項４】
多官能性３級アルコールアミンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラキス（２―ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ'―ｔｅｔｒａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラキス（２―ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―ｔｅｔｒａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｌｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'''―ペンタキス（２―ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'''―ｐｅｎｔａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、及び２，２'，２”，２'''―エチレンジニトリロテトラエタノール（２，２’，２”，２'''―ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｏｔｅｔｒａｅｔｈａｎｏｌ）からなる群より選ばれたことを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド逆浸透複合膜の活性層形成用アミン水溶液。
【請求項５】
アミン水溶液とアミン反応性化合物とを界面重合してポリアミド逆浸透複合膜を製造する方法において、
（ａ）多官能性芳香族アミン単量体０．１〜２０重量％、多官能性３級アルコールアミン０．１〜２０重量％、強酸０．１〜２０重量％、及び水４０〜９９．７重量％を含むアミン水溶液と、
（ｂ）アミン反応性化合物である多官能性ハロゲン化アシル単量体０．０１〜１０重量％を含むアミン反応性化合物の有機溶液と、を多孔性支持体表面に接触させ、前記界面重合によって活性層を形成することを特徴とする、ポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項６】
前記活性層の形成後、多官能性３級アルコールアミン０．１〜１００重量％を含む水溶液に、前記界面重合によって形成された逆浸透複合膜の活性層を接触させる後処理段階をさらに実施することを特徴とする、請求項５に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項７】
前記後処理段階後に逆浸透複合膜を乾燥させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項５または６に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項８】
前記逆浸透複合膜の乾燥条件を、８５〜１５０℃で１０秒〜１時間とすることを特徴とする、請求項７に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項９】
前記多官能性芳香族アミン単量体は、１，４―フェニレンジアミン（１，４―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，３―フェニレンジアミン（１，３―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、２，５―ジアミノトルエン（２，５―ｄｉａｍｉｎｏｔｏｌｕｅｎｅ）、ジフェニルジアミン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｄｉａｍｉｎｅ）、４―メトキシフェニレンジアミン（４―ｍｅｔｈｏｘｙ―ｍ―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）からなる群より選ばれたことを特徴とする、請求項５に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１０】
前記多官能性３級アルコールアミンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラキス（２―ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―ｔｅｔｒａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｐｒｏｐｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラキス（２―ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―ｔｅｔｒａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｌｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'''―ペンタキス（２―ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'''―ｐｅｎｔａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、及び２，２'，２”，２'''―エチレンジニトリロテトラエタノール（２，２’，２”，２’’’―ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｏｔｅｔｒａｅｔｈａｎｏｌ）からなる群より選ばれたことを特徴とする、請求項５に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１１】
前記アミン反応性化合物である多官能性ハロゲン化アシルは、トリメソイルクロリド（ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなる群より選ばれたことを特徴とする、請求項５に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１２】
アミン水溶液中、多官能性３級アルコールアミンに含まれている３級アミンの数（ｎ）による多官能性３級アルコールアミンと強酸の反応モル比が１：１または１：ｎであることを特徴とする、請求項５に記載のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項５による方法で製造されたポリアミド逆浸透複合膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法に関するもので、より詳細には、アルコール基を有する２個以上の３級アミンからなる多官能性３級アルコールアミンを１次槽アミン水溶液に添加剤として用いることで、従来各種の添加剤を用いた場合に比べて、より向上した透水性と塩排除率を持つポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水は、空気とともに、人間をはじめとするあらゆる生物が生きていく上で欠かせない必要資源で、その量と質は、人間を含め、地球上の生命体に非常に大きな影響を及ぼす。科学と産業の発達に伴って水資源の活用範囲がより広くなり、その重要性が一層高まっている現実を勘案すると、良質の水資源確保は、地球生命体の維持という側面で極めて重要な要件とされる。現在、全世界的に水不足と汚染という二重苦に悩んでいるにもかかわらず、水使用量は引続き増加傾向にあり、現実的に使用可能な水資源の確保が一層困難な状況である。ＵＮの調査によると、世界人口の約１／５に達する１２億人が安全な飲用水（Ｓａｆｅ  Ｄｒｉｎｋｉｎｇ  Ｗａｔｅｒ）不足に陥っており、これより２倍も多い２４億人が下水道施設のない状態で水を飲んでいるとされている。このような水資源管理の不備による非衛生的な水の飲用から、毎年、全世界で３百万人以上の人々が生命を失っている。
【０００３】
一方、海水は、全世界水量の７０％以上を占めると報告されている。しかし、海水には各種塩等を含め、不純物が多量含まれているため、海水をそのまま産業用水、農業用水、家庭用水などに使用することは不可能である。したがって、海水や塩水を人間の実生活において各種用途に利用するためには、海水や塩水から各種塩等の不純物を除去して淡水化する過程が必須とされるが、このような淡水化過程に逆浸透複合膜が核心部品として用いられる。
【０００４】
一般の逆浸透複合膜構造は、多孔性支持体上に薄い活性層が形成されてなる。特に、ポリアミド活性層は、多官能性アミンと多官能性ハロゲン化アシルとの界面重合で形成される。このようなポリアミド複合膜の例が、Ｃａｄｏｔｔｅによる米国特許第４，２７７，３４４号（１９８１年）に記述されている。この特許では、少なくとも２つの１級アミン基を持つ多官能性芳香族アミンと、少なくとも３つのハロゲン化アシル基を持つ多官能性ハロゲン化アシルとの間の界面重合による芳香族ポリアミド活性層の形成を記述している。この特許に記述されている詳細な方法では、具体的に、ポリスルホン支持体を１，３―フェニレンジアミン（１，３―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）の水溶液に浸漬した後、支持体表面の過量のメタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）水溶液を除去し、ＴＭＣ（Ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）が溶けているフレオン溶液を塗布し、界面重合を行う。このとき、界面重合時間は１０秒とする。そして、界面重合が完了した後、逆浸透複合膜を常温で乾燥する。このような方法で製造されたＣａｄｏｔｔｅの逆浸透複合膜は、高い流量と塩排除率性能を呈したが、これに止まらず、以降、多様な方法で流量と塩排除率性能を向上させようとする多くの研究がなされてきた。
【０００５】
その一例として、米国特許第４，８７２，９８４号（１９８９年）において、Ｔｏｍａｓｃｈｋｅは、多孔性支持体上に少なくとも２つの反応性アミン基を持つ多官能性芳香族アミン単量体、単量体アミンと強酸によって形成されるアミン塩化合物を含む水溶性溶液と、芳香族多官能性ハロゲン化アシル化合物が含まれている有機溶液とを界面で接触させ、界面重合によって逆浸透複合膜を製造した。このとき、水溶液に含まれるアミン塩化合物は単量体（ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ）アミンで、３級アミン及び強酸によって形成される３級アミン塩または４級アミン塩で構成される。また、このときに使用されたアミンのうち、単量体３級アミン類には、トリアルキルアミン類であるトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ―アルキルシクロアリファチックアミン類として１―メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ―ジアルキルアミン類としてＮ，Ｎ―ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジアルキルエタノールアミン類としてＮ，Ｎ―ジメチルエタノールアミンなどが使用され、４級アミン類には、テトラアルキルアンモニウムビドロキシド類であるテトラメチルアンモニウムビドロキシド、テトラエチルアンモニウムビドロキシド、ベンジルトリアルキルアンモニウムビドロキシド類であるベンジルトリエチルアンモニウムビドロキシド、ベンジルトリプロピルビドロキシドまたはこれらの混合物などが使用された。上記のＴｏｍａｓｃｈｋｅによる特許で提示した（１）単量体（ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ）３級アミンと（２）４級アミン塩の化学的構造は、それぞれ下記の一般式１及び２に示す通りである。
【０００６】
【化１】
2009501630.tif 000011
（上記の一般式１及び２において、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なるものとして炭化水素を示し、ＨＸは強酸を示し、ここで、Ｘは、ハロゲン化硝酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化カルボン酸塩、及び酸化ハロ酸誘導体からなる物質を意味する。）
他の例として、１９９６年にＨｉｒｏｓｅは、逆浸透複合膜を製造するにおいて、アミン水溶液にアルコールを１０〜５０重量％添加することで膜の流量を改善できるという米国特許第５，５７６，０５７号を提示した。このときに使用したアルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ブチルアルコール、１―ペンタノール、２―ペンタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２―エチルブタノール、２―エチルヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ネオペンチルグリコール、ｔ―ブタノール、ベンジルアルコール、４―メチル―２―ペンタノール、３―メチル―２―ブタノール、ペンチルアルコール、アーリルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロールまたはこれらの混合物などが好ましいとした。しかしながら、１次溶液にアルコールを添加して逆浸透複合膜を製造するにおいて、１次溶液と２次溶液の溶解度差は７〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２でなければならず、１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を越えると、両溶液の表面で界面重合法によって活性層は形成されるが、透水性が減少するという問題点につながる。このような方法で製造されたポリアミド逆浸透複合膜の性能は、２９〜４２［ＬＭＨ］の透過量と９９．４〜９９．５％の除去率を表し、アルコールを添加しない場合（２５［ＬＭＨ］の透過量と９９．６％の除去率）と比較して、透水性が向上した結果を見せたが、既存のポリアミド逆浸透複合膜性能と比較して、微量のアルコール添加時にその効果が微小であり、過量のアルコール添加時にはアミン水溶液とハロゲン化アシル有機溶液との溶解度差の減少によって界面での重合反応がなされず、相対的に製造されたポリアミド逆浸透複合膜の塩排除率が減少するという欠点があった。
【０００７】
さらに他の例として、米国特許第４，９５０，４０４号においてＣｈａｕは、アミン水溶液に極性非プロトン性溶媒を添加し、多官能性ハロゲン化アシルを含む有機溶液と接触させ、支持体表面で界面重合法によって逆浸透複合膜を製造する方法を提示した。このときに使用した極性非プロトン性溶媒としては、Ｎ―メチルピロリドン、２―ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ピリジン、ルチジン、ピコリン、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルホレン、ヘキサメチルホスホアミド、トリエチルホスファート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルプロピオンアミドが好ましいとした。
【０００８】
また、Ｃｈａｕは、米国特許第４，９８３，２９１号で、製造された逆浸透複合膜をアスクロビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ  ａｃｉｄ）、塩酸、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）、スルファミン酸（ｓｕｌｆａｍｉｃ  ａｃｉｄ）、酒石酸（ｔａｒｔａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、エチレンジアミン四酢酸（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、ｐ―トルエンスルホン酸（ｐ―ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、塩酸Ｌ―リシン（Ｌ―ｌｙｓｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、グリシン（ｇｌｙｃｉｎｅ）などの酸が含まれている溶液と接触させ、後処理工程段階を経た後、一定温度（常温〜１７０℃）で一定時間（１分〜１２０分）の間乾燥する製造方法を提示した。しかしながら、製造されたポリアミド逆浸透複合膜に高透水性を持たせるために非プロトン性溶媒を添加する場合、非プロトン性溶媒の組成比が増加することから、相対的に逆浸透複合膜の塩排除率が減少する結果を見せたし、製造された逆浸透複合膜を酸の含まれている溶液と接触させた後で、１００℃で乾燥段階を経た逆浸透複合膜の場合、酸を微量添加したとき、膜の性能効果が微小であったし、酸を過量添加したときは、膜の透水性は増加したが、相対的に塩排除率が減少する結果を示した。また、酸の含まれた溶液と接触させた後、１７０℃の高温乾燥段階を経た逆浸透複合膜の透水性が減少する結果を見せた。
【０００９】
さらに他の例として、米国特許第６，２４５，２３４号（２００１年）においてＪａ―Ｙｏｕｎｇ  Ｋｏｏは、多孔性支持体上に少なくとも２つの反応性アミン基を持つ芳香族多官能アミン単量体、強酸と多官能性３級アミン、極性溶媒が溶かれている水溶液と、多官能性ハロゲン化アシル、多官能性ハロゲン化スルホニル、または多官能性イソシアネートを含む有機溶媒とを界面で接触させ、界面重合によって逆浸透複合膜を製造した。このとき、水溶液に含まれる多官能性３級アミンとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，６―ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，４―ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―２―ブテン―１，４―ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，３―ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，３―プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，８―オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，７―ヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，５―ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラエチル―１，４―ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラエチル―１，３―ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラエチル―１，３―プロパンジアミン、１，４―ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラエチルエチレンジアミンが好ましく、このとき、３級アミンと強酸のモル比は１：０〜１：１の範囲とすることを提示した。
【００１０】
なお、米国特許第６，３６８，５０７号（２００２年）においてＪａ―Ｙｏｕｎｇ  Ｋｏｏは、逆浸透複合膜の製造において、多官能性アミン、極性溶媒、３級アミン塩と３級アミンを含む塩化合物を含むアミン水溶液と、多官能性ハロゲン化アシル、多官能性ハロゲン化スルホニルまたは多官能性イソシアネートを含む有機溶液との反応によって逆浸透複合膜を製造する方法を提示した。このとき、多官能性アミンと強酸のモル比は、１:１〜多官能性３級アミンのアミン基の数ｎより少ない１：ｎの範囲で製造することを提示した。上記のＪａ―Ｙｏｕｎｇ  Ｋｏｏによる特許で提示した多官能性３級アミンは、下記の一般式３に示す通りである。
【００１１】
【化２】
2009501630.tif 000012
このとき、多官能性３級アミンは、アルカン主鎖の炭素数が２〜１０個からなり、アルカン主鎖の側鎖は、少なくとも２個以上の３級アミンで構成される。
【００１２】
Ｊａｍｅｓ  Ｂａｒｒｙ  ＧａｎｃｉとＪａｍｅｓ  Ｈｅｎｒｙ  Ｊｅｎｓｅｎが提示した米国特許第３，８０８，３０３号によると、逆浸透工程で窒素結合の合成有機ポリマーで製造された選択透過性膜の溶質排除特性は、約２．５：１〜５：１の炭素対酸素原子比を有し、約４００以上の式量を有するエーテル溶液に前記選択透過性膜を露出させることで改善される。
【００１３】
また、米国特許第５，７５５，９６４号（１９９８年 ）でＭｉｃｋｏｌｓは、製造された逆浸透複合膜の透水量増加のために、１〜２個の炭素数からなるアルキル基が１〜３個であるアンモニアに置換されたアミンまたはアルキル基が、ヒドロキシ、フェニル、アミノ基に置換されたアミン水溶液またはその混合物に接触させ、逆浸透複合膜の透過量を１０％向上させる方法を提示した。このときに使用したアミンとしては、トリメチルアミン、エタノールアミン、アンモニア、トリエタノールアミン、ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルエタノールアミン、メチルアミン、エチレンジアミンが好ましいとした。
【００１４】
以上説明した従来のポリアミド逆浸透複合膜の透水性向上方法を要約すると、大きく２種類に分類される。その一つは、１次槽に、アミン塩やアルコールなどの添加剤を添加する方法で、具体的には、アミン水溶液に、単量体３級アミンと強酸または単量体４級アミン塩を添加する方法、少なくとも一つの３級アミン塩官能基と少なくとも一つの３級アミン官能基を含む多官能性３級アミンと強酸との反応生成物である多官能性３級アミン塩と極性溶媒をアミン水溶液に添加する方法、または、アミン水溶液に極性非プロトン性溶媒、アルコールなどを添加する方法である。もう一つは、製造された逆浸透複合膜を後処理する方法で、製造されたポリアミド逆浸透複合膜表面を、３級アミン基を構成するアルキル基がフェニル及びアミノ基に置換されたアミン水溶液に接触させる方法である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、上記紹介した２種類の方法のいずれによっても透水性及び塩排除率の両方を希望の水準に向上させることができなかった。
【００１６】
本発明は上記の問題点を解決するためのもので、その目的は、アルコール基を有する３級アミンが２個以上で構成されている多官能性３級アルコールアミンを、１次槽アミン水溶液に添加剤として使用することで、従来各類の添加剤を使用した場合に比べて、向上した透水性及び排除率を有するポリアミド逆浸透複合膜の製造を可能にするポリアミド逆浸透複合膜の活性層形成用アミン水溶液を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、前記アミン水溶液を用いたポリアミド逆浸透複合膜の製造方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の更に他の目的は、上記の方法によって製造されたポリアミド逆浸透複合膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するために、本発明は、多官能性芳香族アミン単量体０．１〜２０重量％、多官能性３級アルコールアミン０．１〜２０重量％、強酸０．１〜２０重量％、及び水４０〜９９．７重量％を含むポリアミド逆浸透複合膜の活性層形成用アミン水溶液を提供する。
【００２０】
また、本発明は、（Ａ）（ａ）多官能性芳香族アミン単量体０．１〜２０重量％、多官能性３級アルコールアミン０．１〜２０重量％、強酸０．１〜２０重量％、及び水４０〜９９．７重量％を含むアミン水溶液と、（ｂ）アミン反応性化合物である多官能性ハロゲン化アシル単量体０．０１〜１０重量％を含むアミン反応性化合物の有機溶液と、を多孔性支持体の表面に接触させ、界面重合によって活性層を形成する段階と；
（Ｂ）多官能性３級アルコールアミン０．１〜１００重量％を含む水溶液に、前記界面重合によって形成された逆浸透複合膜の活性層を接触させる後処理段階と；
（Ｃ）前記後処理された逆浸透複合膜を乾燥させる段階と；を含むポリアミド逆浸透複合膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、ポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法を提供し、特に、塩排除率と透水性がさらに向上したポリアミド逆浸透複合膜の製造及びその製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の発明者らは、公知のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法において、添加剤として従来使用されていない多官能性３級アルコールアミンと強酸を同時に１次槽に添加剤として添加すると、３級アミン塩を添加した場合またはアルコールなどの多様な種類の添加剤を使用してポリアミド逆浸透複合膜を製造した場合に比べて、相対的に塩排除率と透水量が増加するという事実を発見し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
本発明のポリアミド逆浸透複合膜の活性層形成に使用された１次槽アミン水溶液は、多官能性芳香族アミン単量体０．１〜２０重量％、多官能性３級アルコールアミン０．１〜２０重量％、強酸０．１〜２０重量％、及び水４０〜９９．７重量％を必須成分として含む。
【００２４】
前記１次槽に使用されたアミン水溶液のうち多官能性芳香族アミン単量体としては、１，４―フェニレンジアミン（１，４―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，３―フェニレンジアミン（１，３―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、２，５―ジアミノトルエン（２，５―ｄｉａｍｉｎｏｔｏｌｕｅｎｅ）、ジフェニルジアミン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｄｉａｍｉｎｅ）、４―メトキシフェニレンジアミン（４―ｍｅｔｈｏｘｙ―ｍ―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、またはこれらの混合物などが好まく、その含量は、１次槽アミン水溶液中の０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。一般的に、多官能性芳香族アミン単量体を含むアミン水溶液は、ｐＨ７〜１３の範囲内に調節して使用し、このとき、ｐＨは、塩基性酸収容体を含有することで調整することができる。その例として、水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、トリアルキルアミンなどが使用される。
【００２５】
また、前記１次槽アミン水溶液に添加剤として使用された多官能性３級アルコールアミンの例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラキス（２―ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―ｔｅｔｒａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｐｒｏｐｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラキス（２―ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―ｔｅｔｒａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｌｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'''―ペンタキス（２―ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’―ｐｅｎｔａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、２，２'，２”，２'''―エチレンジニトリロテトラエタノール（２，２’，２”，２’’’―ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｏｔｅｔｒａｅｔｈａｎｏｌ）、またはそれらの混合物などが好ましく、その含量は、１次槽アミン水溶液中の０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。本発明で提示する多官能性３級アルコールアミンの化学構造は、次のような特徴を有する。下記の一般式４及び５のように、本発明の多官能性３級アルコールアミンは、炭化水素からなるアルカン主鎖に２個以上の３級アミンで構成され、このとき、３級アミンの炭化水素側鎖に１個以上のアルコール基を含むか、または、一般式５のように、３級アミンの炭化水素側鎖に１個以上の３級アミンで構成され、３級アミンの炭化水素側鎖または置換された３級アミンの炭化水素側鎖に１個以上のアルコール基を含む特徴を有する。下記の一般式４及び５において、多官能性３級アルコールアミンを構成する炭化水素側鎖に置換されたＲはアルコール基を表す。したがって、本発明では、添加剤としてアルコールを添加した効果を正しく発揮すると同時に、円滑な界面重合によって最終製造されたポリアミド逆浸透複合膜の塩排除率を高めるために、多官能性３級アルコールアミン構造においてアルコール基が側鎖に位置することが好ましい。
【００２６】
【化３】
2009501630.tif 000013
上記の一般式４及び５において、多官能性３級アルコールアミンで窒素を相互連結する主鎖はＣ２〜Ｃ１０炭化水素で、３級アミンで窒素と連結された側鎖は―ＯＨ官能基を含有するＣ２〜Ｃ１０炭化水素である。さらに、各炭化水素鎖は互いに異なるか同一である。
【００２７】
上記のような構造の多官能性３級アルコールアミンを１次槽アミン水溶液に添加することで、強酸と一緒に多官能性３級アルコールアミン塩を形成することはもちろんで、多官能性３級アルコールアミンを構成しているアルコール基の影響によって、ポリアミド逆浸透複合膜の透水性及び塩排除率を顕著に向上させる結果を期待することができる。
【００２８】
従来の単量体または多官能性３級アミンと比較すると、多官能性アルコールアミンでのアルコール基の親水性と膨張効果により、アミンと強酸によって製造された多官能性アルコールアミン塩がポリアミド逆浸透複合膜内のポリマー鎖に容易に拡散されるので、本発明の多官能性アルコールアミンは、界面ポリマー化を通して高い水分透過性を有するポリアミド逆浸透複合膜の製造に適している。
【００２９】
また、１次槽アミン水溶液を構成する強酸は、１次槽に添加するときに多官能性３級アルコールアミンと塩を形成するが、好ましい例としては、メタンスルホン酸（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、トルエンスルホン酸（ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、カンファースルホン酸（ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、エタンスルホン酸（ｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ベンゼンスルホン酸（ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｃ  ａｃｉｄ）などがある。前記強酸の含量は、アミン水溶液中の０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。１次槽に添加剤として使用される多官能性３級アルコールアミンと強酸によって形成される３級アルコールアミン塩は、多官能性３級アルコールアミンを構成する３級アミン基の数ｎによって決定される。このとき、多官能性３級アルコールアミンと強酸の組成比は、１：１〜１：ｎのモル比で添加することが好ましい。
【００３０】
また、前記１次槽アミン水溶液と界面重合する２次槽有機溶液を構成するアミン反応性化合物である多官能性ハロゲン化アシルは、トリメソイルクロリド（ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、またはそれらの混合物などが好ましく、その含量は、２次槽有機溶液中の０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜２．０重量％がさらに好ましい。有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、炭素数８〜１２のアルカン、フレオン類のハロゲン置換炭化水素またはそれらの混合有機溶媒が好ましく、特に、市販品としてはアイソパーＣ（Ｉｓｏｐａｒ Ｃ、Ｅｘｘｏｎ社）が好ましい。
【００３１】
上記で説明した本発明のポリアミド逆浸透複合膜の活性層形成用アミン水溶液を使用して、本発明の透水性及び塩排除率に優れたポリアミド逆浸透複合膜を形成する方法は、公知のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法において、１次槽アミン水溶液として多官能性芳香族アミン単量体０．１〜２０重量％、多官能性３級アルコールアミン０．１〜２０重量％、強酸０．１〜２０重量％、及び水４０〜９９．７重量％を含むアミン水溶液を使用し、多孔性支持体の表面でアミン反応性化合物の有機溶液と接触させて活性層を形成することを特徴とする（活性層形成段階）。
【００３２】
また、このアミン水溶液と一緒に界面重合されてポリアミド逆浸透複合膜の活性層を形成する２次槽有機溶液は、アミン反応性化合物である多官能性ハロゲン化アシル単量体０．０５〜２．０重量％を含むことが好ましい。
【００３３】
前記１次槽アミン水溶液中の前記多官能性芳香族アミン単量体は、１，４―フェニレンジアミン（１，４―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，３―フェニレンジアミン（１，３―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、２，５―ジアミノトルエン（２，５―ｄｉａｍｉｎｏｔｏｌｕｅｎｅ）、ジフェニルジアミン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｄｉａｍｉｎｅ）、４―メトキシフェニレンジアミン（４―ｍｅｔｈｏｘｙ―ｍ―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）またはこれらの混合物などが好ましく、その含量は、１次槽アミン水溶液中の０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。
【００３４】
また、前記１次槽アミン水溶液に添加剤として使用された多官能性３級アルコールアミンの例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラキス（２―ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―ｔｅｔｒａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｐｒｏｐｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラキス（２―ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―ｔｅｔｒａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｌｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'''―ペンタキス（２―ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'''―ｐｅｎｔａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、２，２'，２”，２'''―エチレンジニトリロテトラエタノール（２，２’，２”，２'''―ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｏｔｅｔｒａｅｔｈａｎｏｌ）、またはこれらの混合物などが好ましく、その含量は、１次槽アミン水溶液中の０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。１次槽アミン水溶液中の多官能性３級アルコールアミンの含量が０．１重量％未満であると、ポリアミド逆浸透複合膜の透水性が向上せず、その反対に、２０重量％を超えると、逆浸透複合膜の塩排除率が減少するので好ましくない。
【００３５】
また、１次槽アミン水溶液を構成する強酸は、１次槽に添加するときに多官能性３級アルコールアミンと塩を形成するが、好ましい例としては、メタンスルホン酸（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、トルエンスルホン酸（ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、カンファースルホン酸（ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、エタンスルホン酸（ｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ベンゼンスルホン酸（ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｃ  ａｃｉｄ）などがある。
【００３６】
また、前記１次槽アミン水溶液と界面重合する２次槽有機溶液を形成するアミン反応性化合物である多官能性ハロゲン化アシルは、トリメソイルクロリド（ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、またはそれらの混合物などが好ましく、その含量は、２次槽有機溶液中の０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜２．０重量％がさらに好ましい。
【００３７】
以上説明した本発明のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法において、活性層を形成した後で後処理段階を追加的に実施することで、逆浸透複合膜の塩排除率と透水量を一層増加させることができる。
【００３８】
後処理段階は、活性層を形成した後、１次槽に添加剤として使用された多官能性３級アルコールアミン０．１〜１００重量％を含む水溶液に、前記界面重合で形成された逆浸透複合膜の活性層を接触させる方法で進行される（後処理段階）。多官能性３級アルコールアミンの含量が１００重量％である場合は、多官能性３級アルコールアミンのみで後処理段階を実施する場合と見られる。後処理段階に使用される多官能性３級アルコールアミン水溶液中の多官能性３級アルコールアミンの含量は、１〜５０重量％がさらに好ましい。１次槽アミン水溶液に添加剤として使用された多官能性３級アルコールアミンで後処理を実施することで、既存のポリアミド逆浸透複合膜の透過性能と比較して、多官能性３級アルコールアミン水溶液の接触段階を含むポリアミド逆浸透複合膜の透過性能が著しく増加する効果を期待することができる。
【００３９】
本発明のポリアミド逆浸透複合膜の製造方法において、多官能性３級アルコールアミン水溶液で後処理を実施するか、後処理を実施しない状態で乾燥段階をさらに実施することもできる（乾燥段階）。通常、乾燥段階は、常温で進行されるが、本発明で乾燥段階をさらに実施する場合、乾燥条件は８５〜１５０℃で、１０秒〜１時間とすることが好ましく、乾燥温度が８５℃未満であると、１次槽アミン水溶液に添加した多官能性３級アルコールアミンの添加効果を得られないので、相対的にポリアミド逆浸透複合膜の透水性向上が表れない問題点があり、乾燥温度が１５０℃を超えると、ポリアミド逆浸透複合膜の収縮問題が発生し、膜の透水性が著しく減少する問題点がある。また、乾燥時間が１０秒未満であると、ポリアミド逆浸透複合膜表面の多官能性３級アルコールアミン水溶液が充分に乾燥されず、膜性能の向上効果が微小に表れる問題点があり、乾燥時間が１時間を超えると、ポリアミド逆浸透複合膜の収縮問題が発生し、膜の透水性を減少させる問題点がある。
【００４０】
以上説明したように、本発明のポリアミド逆浸透複合膜において、多官能性３級アルコールアミンは１次槽に添加剤として使用し、追加的に後処理にも使用可能であり、後処理後に高温で乾燥する乾燥段階をさらに実施することで、従来の多様な種類の添加剤より向上した透水性及び塩排除率を有するポリアミド逆浸透複合膜の製造を可能にする。
【００４１】
以下、本発明の好適な実施例及び比較例を記載する。下記の実施例及び比較例は、本発明をより明確に表現するために記載されたものに過ぎなく、本発明の内容を限定するものではない。
【００４２】
１．ポリアミド逆浸透複合膜の製造
（実施例１）
ポリスルホンを不織布上にコーティングした後、相転移方法によって製造された支持層を２．０重量％の１，３―フェニレンジアミン（１，３―ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＭＰＤ）、１．０重量％のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラキス（２―ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―ｔｅｔｒａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＴＫＨＰＥＡ）、１．６重量％のカンファースルホン酸（ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、ＣＳＡ）が含まれた１次槽アミン水溶液に１分間浸漬した。ポリスルホン支持層の剰余溶液をゴムローラで除去した後、０．１重量％のトリメソイルクロリド （ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）を含むアイソパーＣ（Ｉｓｏｐａｒ  Ｃ、Ｅｘｘｏｎ社）有機溶液に１０秒間浸漬した後、９５℃オーブンで５分間乾燥させ、ポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
【００４３】
（実施例２乃至５）
１次槽アミン水溶液に含まれるＴＫＨＰＥＡの含量を０．１〜１０重量％の範囲に調整して実施例１とその含量を異ならせた以外は、実施例１と同じ製造方法でポリアミド逆浸透複合膜を製造した。このとき、１次槽アミン水溶液に含まれる強酸ＣＳＡの場合、ＴＫＨＰＥＡの含量によって１：１の組成比で添加した。実施例２〜５において、ＴＫＨＰＥＡの含量は、下記の表１に整理した通りである。
【００４４】
【表１】
2009501630.tif 000014
（実施例６乃至１５）
実施例１と同じ方法によって製造したポリアミド逆浸透複合膜を、下記の表２に整理した条件で乾燥させた。実施例６乃至１５の乾燥条件は、下記の表２に整理した通りである。
【００４５】
【表２】
2009501630.tif 000015
（実施例１６乃至１７）
１次槽アミン水溶液に含まれるＴＫＨＰＥＡの代わりに下記の表３に示す多官能性３級アルコールアミンを使用する以外は、実施例３と同じ組成及び製造方法でポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
【００４６】
【表３】
2009501630.tif 000016
＊表３で使用された略語
ＴＫＨＥＥＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―ｔｅｔｒａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ
ＰＫＨＰＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ'''―ｐｅｎｔａｋｉｓ（２―ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ
ＣＳＡ：Ｃｏｍｐｈｏｒｓｕｉｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ
（実施例１８）
実施例１の方法で製造されたポリアミド逆浸透複合膜をＴＫＨＰＥＡ１０重量％の水溶液に１０分間浸漬した後、９５℃オーブンで５分間乾燥する後処理段階を経てポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
【００４７】
（比較例１）
ポリスルホン支持体を、２．０重量％のＭＰＤを含むアミン水溶液に浸漬した後、支持体表面から過量のアミン水溶液を除去した後、０．１重量％のＴＭＣが溶けているフレオン（ＦＲＥＯＮ  ＴＦ）有機溶液と表面で１０秒間界面重合を進行させ、ポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
【００４８】
（比較例２）
水／エタノールの組成比が８０／２０である混合溶液に２．０重量％のＭＰＤ、０．２５重量％のラウリル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｌａｕｒｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＬＳ）、４．０重量％のＣＳＡ、２．０重量％のトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、ＴＥＡ）を溶かして１次アミン水溶液を製造した。前記１次アミン水溶液に多孔性ポリスルホン支持体を浸漬し、過量のアミン水溶液を除去した後、０．１重量％のＴＭＣ、０．１重量％のイソフタル酸クロリド （ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）が溶けている有機溶液と接触して界面重合反応を進行した後、１２０℃で５分間処理して逆浸透複合膜を製造した。
【００４９】
（比較例３）
多孔性支持体を、３．０重量％のＭＰＤ、３．０重量％のＮ―メチルピロリドン（Ｎ―ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、１００ｐｐｍのＮａ２ＣＯ３を含むアミン水溶液に浸漬した後、０．１重量％のＴＭＣが溶けているナフサ溶液と接触させ、界面重合によってポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
【００５０】
（比較例４）
多孔性支持体を、３．５重量％のＭＰＤを含むアミン水溶液に浸漬した後、過量のアミン水溶液を除去した。その後、０．１４重量％のＴＭＣが溶けているナフサ溶液と接触させ、界面重合によってポリアミド逆浸透複合膜を製造した後、１．０重量％のクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）溶液に１５分間浸漬した後、１００℃オーブンで１５分間乾燥してポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
【００５１】
（比較例５）
微細多孔性ポリスルホン支持体を、２．０重量％のＭＰＤ、２．０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｏｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＭＡＨ）、０．１重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｂｅｎｚｙｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ＳＤＢＳ）を含む１次槽アミン水溶液に２分間浸漬した後、過量のアミン水溶液を除去した。その後、０．０５重量％のＴＭＣ、０．０７５％のＩＰＣが溶けているアイソパー（Ｅｘｘｏｎ社）溶液と接触させた後、９５℃オーブンで６分間乾燥させてポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
【００５２】
（比較例６）
多孔性ポリスルホン支持体を、１．６重量％のＭＰＤ、０．６重量％のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ'―テトラメチル―１，６―ヘキサンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ'―ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ―１，６―ｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＴＭＨＤ）、０．０６重量％のトルエンスルホン酸（ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、ＴＳＡ）を含むアミン水溶液に４０秒間浸漬した後、過量のアミン水溶液を除去した。その後、０．１重量％のＴＭＣが溶けているアイソパーＣ（Ｉｓｏｐａｒ  Ｃ、Ｅｘｘｏｎ社）有機溶液と支持体表面で界面重合させ、ポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
【００５３】
（比較例７）
多孔性ポリスルホン支持体を、２．０重量％のＭＰＤ、２．３重量％のＣＳＡ、１．１重量％のＴＥＡ、２．０重量％のジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）を含むアミン水溶液に４０秒間浸漬した後、過量のアミン水溶液を除去した。その後、０．１重量％のＴＭＣが溶けているアイソパーＣ（Ｅｘｘｏｎ社）有機溶液と表面で界面重合を進行した後、９５℃で３分３０秒間乾燥させてポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
【００５４】
（比較例８）
製造されたＦＴ―３０（ＦｉｌｍＴｅｃ社）逆浸透複合膜を１００重量％のトリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ、ＴＥＡ）溶液に６０℃条件で１時間の間浸漬して処理する後処理段階を実施し、ポリアミド逆浸透複合膜を製造した。
【００５５】
２．ポリアミド逆浸透複合膜の透水量と塩排除率の測定
上記の実施例１〜１８及び比較例１〜８で製造したポリアミド逆浸透複合膜の透水量と塩排除率を、２，０００ｐｐｍのＮＡＣＬ水溶液を用いて２２５ｐｓｉの圧力下で測定し、その結果を下記の表４に示した。
【００５６】
【表４】
2009501630.tif 000017
上記の実施例及び比較例による表４に示すように、本発明のポリアミド逆浸透複合膜はいずれも、透水量が７０Ｌ／ｍ２ｈｒを上回り、塩排排除率も９０％をはるかに上回った。したがって、本発明のポリアミド逆浸透複合膜は、高い透水量と塩排除率を同時に要求する膜適用条件に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2009501630.tif 000018
2009501630.tif 000019