(57)【要約】本発明は、基板上への薄膜堆積のための堆積プロセスであって、少なくとも第一、第二および第三の気相材料を含む複数の気相材料を提供する段階を有するものに関する。第一および第二の気相材料は互いと反応性があって、第一または第二の気相材料の一方が基板表面上にあるとき、第一または第二の気相材料の他方が反応して基板上に少なくとも材料の層を堆積させ、第三の気相材料は第一または第二の気相材料との反応に関しては不活性である。本プロセスは、気相材料を、基板表面に近接してその表面を横切るように、複数の細長いチャネルの長さ方向に沿って流す段階を有する。
2009531549.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に薄膜材料を堆積するプロセスであって、ガスの流れが前記基板の表面に実質的に平行でありかつ互いに実質的に平行になるよう一連のガス流れを複数の細長いチャネルに沿って同時に向ける段階を有しており、ガス流れが隣接する細長いチャネルの方向に流れることは実質的に防止されており、前記一連のガス流れは順に、少なくとも第一の反応性気相材料、不活性パージガスおよび第二の反応性気相材料を含み、これが任意的に複数回繰り返され、前記第一の反応性気相材料は前記第二の反応性気相材料を用いて処理された基板表面と反応できる、プロセス。
【請求項２】
前記ガス流れが配送マニホールドによって提供され、前記配送マニホールドは、前記基板に近接して前記基板の上方に平行に位置された一連の開かれた細長い出力チャネルを平面図における前記基板に面して有しており、前記配送マニホールドの面は堆積にかけられる前記基板の表面から1mm以内離間されている、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記基板が離間された複数の配送マニホールドによって処理される、請求項１記載のプロセス。
【請求項４】
前記基板が単一の配送マニホールドによって処理される、請求項１記載のプロセス。
【請求項５】
前記基板の所与の領域が、100ミリ秒未満にわたってあるチャネル中のガス流れに曝露される、請求項１記載のプロセス。
【請求項６】
前記基板の配送マニホールドに対する相対的な動きが少なくとも0.1cm/secの速度である、請求項２記載のプロセス。
【請求項７】
前記ガス流れが少なくとも1cm/secである、請求項１記載のプロセス。
【請求項８】
堆積の間の前記基板の温度が300°C未満である、請求項１記載のプロセス。
【請求項９】
前記第一の反応性気相材料が金属含有化合物であり、前記第二の反応性気相材料が非金属化合物である、請求項１記載のプロセス。
【請求項１０】
前記金属が周期表のII、III、IV、VまたはVI族の元素である、請求項９記載のプロセス。
【請求項１１】
前記金属含有化合物が300°C未満の温度で気化されることができる有機金属化合物である、請求項９記載のプロセス。
【請求項１２】
前記金属含有の反応性気相材料が非金属の反応性気相材料と反応して、五酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、五酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化ランチウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化タングステン、二酸化ケイ素、硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、硫化カルシウム、硫化鉛およびそれらの混合物からなる群より選択される酸化物または硫化物材料を形成する、請求項９記載のプロセス。
【請求項１３】
前記配送マニホールドの最初と最後のチャネル中の最初と最後の気相流れは反応性気相材料ではなく、当該プロセスにおいて使用される反応性の気相材料は周辺空気と混合することを防止される、請求項１記載のプロセス。
【請求項１４】
トランジスタ中での使用のために基板上に半導体または誘電体の薄膜を作成するために使用される請求項１記載のプロセスであって、300°C以下の温度で基板上に、少なくとも金属酸化物ベースの材料の一層を形成する段階を有しており、前記金属酸化物ベースの材料は少なくとも二つの反応性ガスの反応生成物であり、第一の反応性ガスは有機金属前駆体化合物を含み、第二の反応性ガスは反応性の酸素含有気相材料を含む、請求項１記載のプロセス。
【請求項１５】
基板上への薄膜堆積のための堆積プロセスであって：
（ａ）少なくとも第一、第二および第三の気相材料を含む複数の気相材料を提供する段階であって、第一および第二の気相材料は互いと反応性があって、第一または第二の気相材料の一方が基板表面上にあるとき、第一または第二の気相材料の他方が反応して基板上に少なくとも材料の一層を堆積させ、第三の気相材料は第一または第二の気相材料との反応に関しては不活性である、段階と；
（ｂ）材料の薄膜堆積にかけられるべき基板を提供する段階と；
（ｃ）第一、第二および第三の気相材料をそれぞれ複数の開かれた細長い出力チャネルに流す段階とを有しており、各出力チャネルは実質的に平行に長さ方向に延在し、出力チャネルはそれぞれ第一、第二および第三の気相材料のための少なくとも第一、第二および第三の出力チャネルを含み、各出力チャネルは出力ポートを有し、ここで、対応する気相材料の流れを提供するために使われる各出力チャネルは、第一、第二および第三の入口ポートと気相の流れの連絡があり、
細長い出力チャネルのそれぞれは、第一、第二または第三の気相材料のうち対応するものの流れを、その出力チャネルの長さ方向に沿って、その出力チャネルの端のほうに向かわせ、それにより気相材料は前記出力ポートからはその出力チャネルの長さに沿って変位した位置においてその出力チャネルから排気される、
プロセス。
【請求項１６】
前記基板の表面が、前記細長い出力チャネルから、前記基板に面する前記出力チャネルの開口に関して、1mm未満のあらかじめ設計された距離に位置されている、請求項１５記載のプロセス。
【請求項１７】
前記複数の開かれた細長い出力チャネルが配送マニホールド内にあり、前記基板が、あらかじめ設計された近接さで、前記配送マニホールドの出力面に面しており、前記出力面は平面図において前記開かれた細長い出力チャネルを含む、請求項１５記載のプロセス。
【請求項１８】
当該プロセスの動作の間、基板支持部もしくは前記配送マニホールドに取り付けられたアクチュエータまたはその両方が、前記あらかじめ設計された近接さを維持しながら、前記出力面と前記基板の表面との間の相対的な動きを提供できる、請求項１７記載のプロセス。
【請求項１９】
前記近接さが0.4mm未満である、請求項１７記載のプロセス。
【請求項２０】
各細長い出力チャネルが、仕切り壁によって画定される細長い側面を有する、請求項１５記載のプロセス。
【請求項２１】
少なくとも一つの細長い出力チャネルの幅が0.1mmから5mmの間である、請求項１５記載のプロセス。
【請求項２２】
少なくとも一つの出力チャネルがさらに、該出力チャネルの一端に、該出力チャネルにおいて受け取られた気相材料の流れを引き抜くことができる排気ポートを有する、請求項１５記載のプロセス。
【請求項２３】
各出力チャネルにおける出力ポートが、その出力チャネルの一端に近接して配されている、請求項１５記載のプロセス。
【請求項２４】
各出力チャネルにおける出力ポートが、その出力チャネルのほぼ中央に配されている、請求項１５記載のプロセス。
【請求項２５】
前記出力チャネルのうちの少なくとも一つが、その出力チャネル内に、その出力チャネルから気相材料を引き出すための排気ポートを有している、請求項１５記載のプロセス。
【請求項２６】
前記出力チャネルのうちの少なくとも一つがその細長い端において開いており、その出力チャネルが受け取った気相材料が前記配送マニホールドの側面を過ぎて流れたり、あるいは捕集マニホールドによって捕集されたりすることを許容するようになっている、請求項１５記載のプロセス。
【請求項２７】
堆積の間、前記配送マニホールドを、前記出力チャネルの長さ方向に実質的に垂直な方向に往復運動させ、それにより前記配送マニホールドに振動運動を提供することをさらに含む、請求項１７記載のプロセス。
【請求項２８】
前記基板を、前記配送マニホールドの前記出力チャネルの長さ方向に実質的に垂直な方向に往復運動させ、それにより前記基板に振動運動を提供することをさらに含む、請求項１７記載のプロセス。
【請求項２９】
前記振動が、少なくとも４チャネルの幅である、請求項２８記載のプロセス。
【請求項３０】
前記振動が単一の基板領域上で少なくとも10回である、請求項２８記載のプロセス。
【請求項３１】
前記基板支持部が、前記配送マニホールドの出力面に沿って前記基板を動かす基板コンベヤーを有する、請求項１７記載のプロセス。
【請求項３２】
薄膜材料堆積のための前記基板の表面積が、前記配送マニホールドの出力面の表面積を超える、請求項１７記載のプロセス。
【請求項３３】
前記基板支持部が動いているウェブを有する、請求項１５記載のプロセス。
【請求項３４】
前記基板支持部が、前記配送マニホールドの出力面から0.3mm以内の離間距離のところに前記基板の表面を維持する、請求項１７記載のプロセス。
【請求項３５】
前記基板コンベヤーによって与えられる動きが連続的である、請求項３１記載のプロセス。
【請求項３６】
前記基板コンベヤーによって与えられる動きが往復運動である、請求項３１記載のプロセス。
【請求項３７】
第一、第二および第三の出力チャネル中の気相材料の流れが、堆積動作の間、実質的に連続的である、請求項１５記載のプロセス。
【請求項３８】
堆積プロセスの間、前記配送マニホールドおよび基板を収容するチェンバーをさらに有する、請求項１７記載のプロセス。
【請求項３９】
前記基板および前記配送マニホールドが大気に開かれている、請求項１７記載のプロセス。
【請求項４０】
基板上への薄膜堆積のための請求項１５記載のプロセスであって、実質的に平面状の基板を支持するためまたは薄膜堆積のための基板であるための、領域上に薄膜堆積を実施するためのウェブを、前記配送マニホールドの出力面を通過して動かすコンベヤーをさらに有しており、前記基板は、当該プロセスの動作の間、前記配送マニホールドの出力面にあらかじめ設計された近接さにあり、前記基板のためのコンベヤーもしくは前記配送マニホールドのためのアクチュエータまたはその両方が、前記あらかじめ設計された近接さを維持しながら、前記出力面と前記基板との間の相対的な動きを提供することができる、プロセス。
【請求項４１】
前記配送マニホールドをウェブの動きに垂直な方向に動かすための輸送組立体をさらに有する、請求項４０記載のプロセス。
【請求項４２】
二つの反対の方向の間でウェブの動きを往復させるウェブ・コンベヤーをさらに有する、請求項４０記載の方法。
【請求項４３】
周辺大気に対して密封されていない関係にある、請求項４０記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概括的には薄膜（thin-film）物質の堆積（deposition）に関し、より詳細には基板を横切る横ガス流を許容する配送マニホールド（distribution  manifold）を使った基板上への原子層堆積（atomic  vapor  deposition）のプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜堆積に広く使われる技術のうちには、反応チェンバーで反応して基板上に所望の膜を堆積させる化学反応性分子を使う化学気相堆積（CVD:  Chemical  Vapor  Deposition）がある。有用なCVD適用の分子前駆体は堆積すべきフィルムの要素（原子）成分を含み、典型的には追加的な要素も含む。CVD前駆体（CVD  precursor）は基板で反応してその上に薄膜を形成するために気相でチェンバーに送達される揮発性分子である。化学反応によって所望の膜圧の薄膜が堆積される。
【０００３】
たいていのCVD技術に共通するのは、一つまたは複数の分子前駆体のよく制御されたフラックスをCVD反応器中に加える必要があることである。これら分子前駆体の間の化学反応を増進するとともに副産物の効率的な除去を増進するため、基板が制御された圧力条件下でよく制御された温度に保たれる。最適なCVD性能を得るためには、プロセスを通じたガス流、温度および圧力の定常条件を達成し、維持する能力および過渡物を最小にする能力が要求される。
【０００４】
特に半導体、集積回路および他の電子デバイスの分野では、従来のCVD技術で達成可能な限界を超える薄膜、特により高品質なより高密度の膜で、より優れた共形被覆（conformal  coating）属性をもつもの、特により低温で製造できる薄膜への需要がある。
【０００５】
原子層堆積（ALD:  atomic  layer  deposition）は、その前身のCVDと比べ、改善された厚さ解像度および共形機能を提供できる代替的な膜堆積技術である。ALDプロセスは従来のCVDの薄膜堆積プロセスを複数の単一原子層堆積ステップに分割する。有利なことに、ALDステップは自己終結式（self-terminating）であり、自己終結曝露時間（exposure  time）までまたはそれを超えて実施されると厳密に１原子層を堆積できる。１原子層は典型的には0.1ないし0.5単分子層の範囲であり、典型的な寸法はほんの数オングストロームのオーダーである。ALDでは原子層の堆積は反応性の分子前駆体と基板との間の化学反応の帰結である。別個の各ALD反応‐堆積ステップにおいて、正味の反応は所望の原子層を堆積させ、分子前駆体にもともと含まれていた「余剰」原子を実質的になくす。ほとんどの純粋な形では、ALDは、各前駆体の、その反応の他の前駆体（単数または複数）が全くない状態での吸着および反応に関わる。実際上は、いかなるプロセスでも、別の前駆体の何らかの直接反応が少量の化学気相堆積反応につながることを回避することは難しい。ALDを実行するとうたういかなるプロセスの目標も、少量のCVD反応が許容できることを認識しながら、ALDプロセスに見合う装置性能および属性を得ることである。
【０００６】
ALD適用において、典型的には二つの分子前駆体がALD反応器に別々の段階において導入される。たとえば、金属前駆体分子MLxが、原子または分子リガンドLに結合した金属元素Mを含む。たとえば、Mはこれに制約されないが、Al、W、Ta、Si、Znなどであることができる。金属前駆体は、基板表面が前記分子前駆体と直接反応するよう調製されているとき、基板と反応する。たとえば、基板表面は典型的には、金属前駆体と反応する水素含有リガンド、AHなどを含むよう調製される。硫黄（S）、酸素（O）および窒素（N）がいくつかの典型的なA原子種である。気相前駆体分子は効果的に基板表面上のリガンドの全部と反応し、前記金属の単一原子層の堆積につながる：
基板-AH＋MLx→基板-AMLx-1＋HL        (1)
ここで、HLは反応副産物である。反応の間、初期の表面リガンドAHが消費され、表面はLリガンドで覆われ、それ以上金属前駆体MLxと反応できなくなる。したがって、反応は表面上の初期のAHリガンドが全部AMLx-1種で置き換えられたときに自己終結する。反応段階のあとには典型的には不活性ガス・パージ段階が続き、他の前駆体の別個の導入に先立ってチェンバーから余剰の金属前駆体をなくす。
【０００７】
次いで、金属前駆体に対して基板の表面反応性を回復するために第二の分子前駆体が使われる。これはたとえば、Lリガンドを除去してAHリガンドを再堆積させることによってなされる。この場合、第二の前駆体は典型的には所望の（通例は非金属の）要素A（すなわち、O、N、S）および水素を含む（すなわち、H2O、NH3、H2S）。次の反応は次のようなものである：
基板-A-ML＋AHY→基板-A-M-AH＋HL        (2)
これは基板をもとのAHに覆われた状態に変換する。（ここで、簡単のため、化学反応は平衡とされていない。）所望の追加的要素Aは膜に組み込まれ、望まれないリガンドLは揮発性の副産物として排除される。いま一度、反応が反応性部位（今回はLで終端された部位）を消費し、基板上の反応性部位が完全に枯渇したら自己終結する。次いで第二の分子前駆体は、第二のパージ段階において不活性のパージガスを流すことによって堆積チェンバーから除去される。
【０００８】
まとめると、ALDプロセスは基板への化学物質のフラックスを順次、交互させることを要求する。上で論じたような代表的なALDプロセスは、四つの異なる動作段階：
１．MLx反応；
２．MLxパージ；
３．AHy反応；および
４．AHyパージ、次いで段階１．に戻る
をもつサイクルである。
【０００９】
表面反応と、基板表面をその初期の反応性状態に復元する前駆体除去とを交互させ、パージ動作が介在するこの反復されるシーケンスが、典型的なALD堆積サイクルである。ALD動作のキーとなる特徴は、基板をその初期の表面化学条件に復元することである。この反復された一組のステップを使って、均等に測定される諸層として膜が基板上に層化されることができる。諸層は化学反応速度論、サイクル当たりの堆積、組成および厚さにおいてみな同一である。
【００１０】
ALDは、半導体デバイスならびに抵抗およびコンデンサ、絶縁体、バス線および他の伝導性構造といった補助電子コンポーネントを含むいくつもの型の薄膜電子デバイスを形成するための製造ステップとして使われることができる。ALDは、電子デバイスのコンポーネントにおいて金属酸化物の薄層を形成するために特に好適である。ALDを用いて堆積できる機能性材料の一般的なクラスは導体、誘電体すなわち絶縁体および半導体を含む。
【００１１】
導体はいかなる有用な伝導性材料であることもできる。たとえば、導体はインジウム‐スズ酸化物（ITO:  indium-tin  oxide）、ZnO、SnO2またはIn2O3のような透明導体を含んでもよい。導体の厚さは変わりうる。具体例によれば、50ないし1000nmの範囲であることができる。
【００１２】
誘電体はパターン形成された回路のさまざまな部分を電気的に絶縁する。誘電体層は絶縁体または絶縁層として称されてもよい。誘電体として有用な個別的な材料の例は、ストロンチウム酸塩（strontiates）、タンタル酸塩（tantalates）、チタン酸塩（titanates）、ジルコニウム酸塩（zirconates）、アルミニウム酸化物、シリコン酸化物、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、チタン酸化物、セレン化亜鉛および硫化亜鉛を含む。さらに、これらの例の合金、組み合わせおよび多層が誘電体として使用されることができる。これらの材料のうち、アルミニウム酸化物が好ましい。
【００１３】
誘電体構造層は、異なる誘電定数をもつ二つ以上の層を含んでいてもよい。そのような絶縁体は米国特許第5,981号および同時係属中の米国出願第11/088,645号で論じられている。誘電体材料は典型的には5eVより大きなバンドギャップを示す。有用な誘電体層の厚さは変動があり、具体例によれば、10ないし300nmの範囲であることができる。
【００１４】
有用な半導体材料の例は、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム、硫化カドミウム、酸化亜鉛および硫化亜鉛といった化合物半導体である。
【００１５】
上記の機能層を用いていくつものデバイス構造を作ることができる。抵抗器は中程度ないし低い伝導性をもつ伝導性材料を選択することによって製造できる。コンデンサは二つの導体の間に誘電体を置くことによって作成できる。ダイオードは、相補的なキャリア型の二つの半導体を二つの伝導電極の間に置くことによって作成できる。相補的なキャリア型の半導体の間に真性半導体領域が配置されてもよい。これは、その領域は自由な電荷キャリアが少ないことを示す。ダイオードは二つの導体の間に単一の半導体を置くことによって構築されてもよい。この場合、導体／半導体界面の一つが一方向の電流の流れを強く阻害するショトキー障壁を生成する。導体（ゲート）上に絶縁層、続いて半導体層を置くことによってトランジスタが作成されてもよい。二つ以上の追加的な導体電極（ソースおよびドレイン）が離間して、いちばん上の半導体層と接触して置かれれば、トランジスタが形成できる。上記のデバイスのいずれも、決定的な界面ができる限り、さまざまな構成で作成できる。
【００１６】
大気プロセスで使うための半導体材料はいくつかの特性を示すべきである。薄膜トランジスタの典型的な用途では、望まれるのは、デバイスを流れる電流の流れを制御できるスイッチである。よって、スイッチがオンにされるとき、高電流がデバイスを通って流れることができることが望まれる。電流の流れの程度は、半導体電荷キャリア移動度に関係している。デバイスがオフにされるときは、電流が非常に小さいことが望まれる。これは電荷キャリア濃度に関係している。さらに、デバイスへの可視光の影響が弱いまたは全くないことが望まれる。これが真であるためには、可視光への曝露がバンド間遷移を引き起こさないよう、半導体バンドギャップが十分大きい（＞3eV）べきである。高い移動度、低いキャリア濃度および高いバンドギャップを与えることのできる材料はZnOである。さらに、現実の大量の（high  volume）ウェブ・ベースの大気中での製造方式では、プロセス中で使われる化学物質が安価でかつ毒性が低いことがきわめて望ましい。これは、ZnOおよびその前駆体の大半の使用によって満たすことができる。
【００１７】
本方法に基づいて作成される半導体膜は、0.01cm2/Vsより大きい、好ましくは少なくとも0.1cm2/Vsの、より好ましくは0.2cm2/Vsより大きい電界効果電子移動度を示す。さらに、本発明に基づいて作成されるnチャネル半導体膜は、少なくとも104の、有利には少なくとも105のオン／オフ比を提供できる。オン／オフ比は、ゲート電圧が、ディスプレイのゲート線上で使用されうる有意な電圧を表すある値から別の値まで掃引される際にドレイン電流の最大値／最小値として測定される比である。典型的な値の組は、30Vに維持されたドレイン電圧で−10Vないし40Vである。自己飽和する表面反応のため、ALDは輸送の非一様性には敏感でない。普通なら、工学上の公差および流れプロセスのもしくは表面形態（すなわち、三次元の、アスペクト比が大きな構造中への堆積）に関係した限界のため、輸送の非一様性は表面一様性を損なうところである。一般論として、反応プロセスにおける化学物質の非一様なフラックスは、一般に異なる領域における異なる完了時間につながる。しかしながら、ALDでは、各反応は基板表面全体で完了することが許容される。よって、完了反応速度における違いは一様性に害をなさない。これは、反応を先に完了する領域が反応を自己終結させ、他の領域は、処理される全表面が意図された反応を受けるまで続くことができるからである。
【００１８】
典型的には、ALDプロセスは単一のALDサイクルにおいて0.1〜0.2nmの膜を堆積する（先に挙げた番号付けされたステップ１ないし４で）。多くのまたはほとんどの半導体用途のための3nmないし30nmの範囲の一様な膜圧を、さらには他の用途のためのより厚い膜を提供するために、有用かつ経済的に現実性のあるサイクル時間が達成されるべきである。業界のスループット標準のため、基板が2分ないし3分で処理されることが求められる。これは、ALDサイクル時間が0.6秒ないし6秒の範囲であるべきことを意味する。
【００１９】
ALDは、制御されたレベルの高度に一様な薄膜堆積を提供するためのかなりの展望を提供する。しかしながら、その内在的な能力を活用するためには、いくつかの技術的なハードルがまだ残っている。一つの重要な考察は、必要とされるサイクル数に関係する。反復される反応およびパージ・サイクルのため、ALDの効果的な使用は、化学物質のフラックスを突然MLxからAHyに変更するとともに、パージ・サイクルを迅速に実行できるプロセスを必要としてきた。従来のALDプロセスは、異なる気相物質を必要とされる序列で基板上に高速にパルス化するよう設計されている。しかしながら、必要とされる一連の気相調合物をチェンバーに必要とされる速度で、何らかの望ましくない混合なしに導入するための信頼できる方式を得ることは難しい。さらに、多数の基板のコスト効率のよいコーティングを許容するためには、ALDプロセスは、このシーケンス化を多くのサイクルにわたって効率的かつ信頼性をもって実行できるべきである。
【００２０】
任意の所与の反応温度でALD反応が自己終結に達するのに必要な時間を最小にしようとする努力において、一つのアプローチは、ALD反応器に流入する化学物質のフラックスを、いわゆる「パルス化（pulsing）」を使って最大化することであった。ALD反応器への化学物質のフラックスを最大化するためには、不活性ガスによる最小限の希釈で、高圧で、分子前駆体をALD反応器に導入することが有利である。しかしながら、これらの方策は、短いサイクル時間およびこれらの分子前駆体のALD反応器からの高速の除去を達成する必要に反する方向にはたらく。高速除去のほうは、ガスのALD反応器内の滞在時間が最小化されることを要求する。ガス滞在時間τは反応器の体積V、ALD反応器内の圧力Pおよび流れQの逆数に比例する。すなわち：
τ＝VP/Q        (3)
となる。
【００２１】
したがって、ALD反応器内の圧力（P）を下げることは、低いガス滞在時間を容易にし、ALD反応器からの化学前駆体の除去（パージ）の速度を増す。これに対し、ALD反応時間を最小にすることは、ALD反応器内での高圧を使うことを通じて、ALD反応器への化学前駆体のフラックスを最大化することを要求する。さらに、ガス滞在時間および化学物質使用効率はいずれも流れに反比例する。よって、流れを下げることは効率を増すことができるものの、ガス滞在時間を増しもする。
【００２２】
既存のALDアプローチは、反応時間を短くして化学物質利用効率を改善する必要と、他方ではパージガス滞在時間および化学物質除去時間を最小化する必要との間のトレードオフのために妥協させられてきた。気相材料の「パルス化された」送達の内在的な限界を克服するための一つのアプローチは、各反応ガスを連続的に提供し、逐次に各ガスの中を通じて基板を動かすことである。たとえば、Yudovskyへの“Gas  Distribution  System  for  Cyclical  Layer  Deposition”という名称の米国特許第6,821,563号は、前駆体ガスおよびパージガスについての別個のガス・ポートを有し、各ガス・ポートの間に真空ポンプ・ポートが交互にはいる、真空下の処理チェンバーを記載している。各ガス・ポートはそのガスのストリームを基板に向かって垂直下方に向ける。別個のガスの流れは壁または仕切りによって隔てられ、真空ポンプが各ガス・ストリームの両側でガスを排気する。各仕切りの下部は基板近くにまで、たとえば基板表面から0.5mm以上まで広がる。この仕方では、仕切りの下部は、ガス・ストリームが基板表面と反応したのちガス・ストリームが真空ポートに向かって前記下部を回って流れることを許容するのに十分な距離だけ基板表面から離されている。
【００２３】
回転式ターンテーブルまたは他の輸送デバイスが、一つまたは複数の基板ウエハーを保持するために設けられる。この構成では、基板は異なるガス・ストリームの下でシャトルされ、それによりALD堆積を実施する。ある実施形態では、基板はチェンバーを通じて線形経路で動かされ、基板は何度か行ったり来たりその経路を通される。
【００２４】
連続的なガスの流れを使うもう一つのアプローチは、Suntolaらへの“Method  for  Performing  Growth  of  Compound  Thin  Films”という名称の米国特許出願第4,413,022号に示されている。交互の原料ガス開口、担体ガス開口および真空排気開口をもつガスの流れのアレイが設けられる。そのアレイ上での基板の往復運動がALD堆積を実施する。ここでもまた、パルス化された動作は必要ない。図１３および図１４の実施形態では、特に、基板表面と反応性蒸気との間の逐次的な相互作用が、原料開口の固定アレイ上の基板の往復運動によって作り出される。排気開口の間の担体ガス開口によって拡散障壁が形成される。Suntolaらは、そのような具現での動作は大気圧でも可能であると述べている。ただし、そのプロセスの詳細や例はほとんど、あるいは全く提供されていない。
【００２５】
'563のYudovskyの開示および'022のSuntolaらの開示に記載されているようなプロセスは、パルス化されたガスのアプローチに内在的な困難のいくつかを回避するかもしれないが、これらのプロセスは他の欠点を有する。これら両開示に記載されるようにガスの流れを表面に向かって垂直方向に直接駆動することは、ガスの流れを複雑にする障壁層効果を招き、望まれない混合を引き起こすことがある。'563のYudovskyの開示のガス流れ送達ユニットおよび'022のSuntolaらのガス流れアレイはいずれも、使用済みガスを排気するための、ガス供給ポートの間に位置する真空ポートを必要とする。これはこれらのデバイスをコンパクトにする妨げとなり、ALD曝露を実施するための必要とされる基板の移動距離を増す。さらに、アレイ内の種々の点において一様な真空を維持し、相補的な圧力でガスの流れと真空を維持することは非常に難しく、こうして基板表面に提供されるガス・フラックスの一様性が損なわれる。'563のYudovskyの開示のガス流れ送達ユニットおよび'022のSuntolaらのガス流れアレイはいずれも、ガス流れを垂直方向（つまり、基板表面の法線方向）に維持する必要のため、0.5mmより基板に接近して使うことはできない。それぞれガス流れおよび真空を提供する、'563のYudovskyの開示のガス流れ送達ユニットおよび'022のSuntolaらのガス流れアレイ両方の複雑な構成は、これらの解決策の実装を困難にし、大規模化をコスト高にし、その潜在的な使用可能性を限られた寸法の動いている基板上への堆積の用途に限定する。
【００２６】
Selitserへの米国特許公開第2005/0084610は大気圧での原子層化学気相堆積プロセスを開示している。Selitserらは、動作圧力を大気圧に変えることによって、反応物の濃度の何桁もの増大を伴うことになり、結果として表面反応物速度が向上し、反応率の並外れた増大が得られると述べている。Selitserらの諸実施形態は、図１０がチェンバーの壁が除去された実施形態を示しているが、プロセスの各段階のための別個のチェンバーを必要とする。一連の離された注入器が回転する円形基板ホルダー・トラックのまわりに離間されている。各注入器は独立して動作させられる、反応物ガス、パージガスおよび排気ガスのマニホールドおよびコントロールを組み込んでおり、プロセスにおいてその下を通される各基板のための一つの完全な単層堆積および反応物パージのサイクルとして作用する。Selitserらは、注入器の間隔は隣接注入器からの相互汚染がパージガス流れおよび各注入器に組み込まれている排気マニホールドによって防止されるように選択されると述べてはいるものの、ガス注入器またはマニホールドの具体的な詳細についてはほとんどまたは全く記載していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
より高いスループットおよびより低い製造コストのために、大きな表面上または動いているウェブ（web）上への薄膜堆積を許容するALDプロセスに格別の利点があるであろう。しかしながら、ALDプロセスのための従来式の設計はこの柔軟性を簡単には与えてくれない。たとえば、従来式のアプローチは、より大きな基板の表面またはウェブ構成（web  arrangement）を横切って輸送されることができるALDガス配送プロセスを得る展望はほとんどもたらさない。
【００２８】
このように、短い反応時間および良好な化学物質利用効率を達成でき、より大きなサイズの基板で使用するのに適応可能であることができ、大気圧またはそれに近い圧力での好ましいプロセスを含む高速動作に好適で、経済的に製作および運用できるALDプロセスが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本願の発明者らは、ALD反応システムにおいて使用される気相材料に基板を連続的に曝露することを許容するとともに、同時に、基板への曝露後の各反応性ガス材料の真空パージを使わずにすませる、ALDの有利な変形を開発した。本願の発明者らは、この新しい独特なプロセスを多重横流れALD（Multiple  Transverse  Flow  ALD）またはMTF-ALDと名付ける。理論によって縛られることを望むものではないが、横流れは、実質的には薄い拡散層を通じた拡散過程によって気相材料を供給し、これを基板の表面から除去すると考えられる。拡散勾配は、拡散層にわたる新しい気相材料の連続的な流れによって、拡散層を通じて維持される。横流れは、基板表面上に開放的に位置される細長い出口チャネルの使用によって提供されることができる。
【００３０】
本発明のある実施形態では、基板上への薄膜材料堆積のためのプロセスは：
（ａ）少なくとも第一、第二および第三の気相材料を含む複数の気相材料を提供する段階であって、第一および第二の気相材料は互いと反応性があって、第一または第二の気相材料の一方が基板表面上にあるとき、第一または第二の気相材料の他方が反応して基板上に少なくとも１原子層の材料を堆積させ、第三の気相材料は第一または第二の気相材料との反応に関しては不活性である、段階と；
（ｂ）材料の薄膜堆積にかけられるべき基板を提供する段階と；
（ｃ）第一、第二および第三の気相材料をそれぞれ複数の細長いチャネルに流す段階であって、各チャネルは実質的に平行に長さ方向に延在し、チャネルは第一、第二および第三の気相材料のためのそれぞれ少なくとも第一、第二および第三の出力チャネルを含み、ここで、各チャネルは第一、第二または第三の気相材料の対応するものの流れを、基板表面に実質的に平行な、実質的にそのチャネルの長さ方向に沿って、好ましくは基板表面から1mm未満の距離で、方向付ける段階とを有する。
【００３１】
本プロセスの間、基板もしくは気相材料のための配送マニホールドまたはその両方が、あらかじめ設計された近接を維持しながら、配送マニホールドの出力面と基板との間の相対的な動きを与えることができる。
【００３２】
ある好ましい実施形態では、本プロセスは、薄膜堆積にかけられる基板の連続的な動きをもって動作させることができる。ここで、本プロセスは、好ましくは実質的に大気圧にある環境に対し封印されていない環境において、支持部（support）またはウェブを配送マニホールドを過ぎて搬送できる。
【発明の効果】
【００３３】
いくつもの異なる型の基板および堆積環境に好適な、基板上への原子層堆積のためのコンパクトなプロセスを提供することが、本発明の一つの利点である。
【００３４】
好ましい実施形態では、大気圧の条件下での動作を許容することが本発明のさらなる利点の一つである。
【００３５】
大面積基板への堆積を含め、ウェブ（web）またはその他の移動基板上での堆積に適用可能であることが、本発明のさらなる利点の一つである。
【００３６】
周囲の大気に開かれた封印されていない環境で実施されうる、大気圧での低い温度のプロセスにおいて使用できることが、本発明のさらなる利点の一つである。
【００３７】
本発明のこれらおよびその他の目的、特徴および利点は、以下の詳細な記述を図面と一緒に読めば当業者には明白となるであろう。そこには本発明の例示的な実施形態が示され、記載されている。
【００３８】
明細書には本発明の主題を具体的に指摘し、明確に特許請求する請求項が付されているが、本発明は付属の図面とともに参照する以下の記述からよりよく理解されるであろうと信じられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下の記述については、「ガス（gas）」または「気相材料（gaseous  material）」の用語は、幅広い気化したまたは気相の元素、化合物または材料の任意のものを包含する広義で使用される。たとえば反応物、前駆体、真空および不活性ガスといった本稿で使用される他の用語はみな、物質堆積技術の当業者は理解するであろうように、通常の意味をもつ。与えられる図面は縮尺通りに描かれてはおらず、本発明のいくつかの実施形態の全体的な機能および構造的な構成を示すことを意図したものである。
【００４０】
本発明のプロセスはALDへの従来のアプローチからの著しい進展を提供するものであり、基板表面への気相材料の送達のためのコンパクトな配送システムを採用し、より大きなおよびウェブ・ベースの基板上への堆積に適合可能であり、改良されたスループット速度で高度に一様な薄膜堆積を達成できる。本発明のプロセスは、連続的な（パルス化に対していう）気相材料配送を採用する。本発明のプロセスは、真空下のほかに、大気圧でのまたは大気圧に近い圧力での動作を許容し、封印されないオープンエア環境で動作することができる。
【００４１】
図１は、本発明のある実施形態に基づいてMTF-ALDを実施するプロセスのある実施形態の一般化されたステップ図である。ここでは、第一の分子前駆体および第二の分子前駆体という二つの反応性ガスが使用される。ガスはガス源から供給され、基板にはたとえば配送マニホールドを介して送達されることができる。気相材料を配送マニホールドに提供するための調量および弁開閉装置（metering  and  valving  apparatus）が使用できる。
【００４２】
ステップ１に示されるように、基板上に材料の薄膜を堆積させるために、システムのための気相材料の連続的な供給が提供される。シーケンス１５中の諸ステップが逐次適用される。ステップ２では、基板の所与の領域（チャネル領域と称する）に関して、第一の分子前駆体または反応性気相材料が、第一のチャネル中で基板のチャネル領域上を横に流れるよう向けられ、該基板と反応する。ステップ３では、システム中の基板と多チャネル流れとの相対的な動きが前記所与のチャネル領域上で起こり、これがステップ４の舞台を整える。ステップ４では、不活性ガスでの第二のチャネル（パージ）流れが前記所与のチャネル領域の上で起こる。次いで、ステップ５で、基板と多チャネル流れの相対的な動きがステップ６のための舞台を整える。ステップ６では、前記所与のチャネル領域が原子層堆積にかけられ、第二の分子前駆体が今では、基板の前記所与のチャネル領域の上を横に流れ（基板表面に実質的に平行に）、基板上の以前の層と反応して、所望の材料の（理論的には）単層を生じる。そのようなプロセスではしばしば、第一の分子前駆体は気体の形の金属含有化合物であり、堆積される物質は金属含有化合物、たとえばジエチル亜鉛のような有機金属化合物である。そのような実施形態では、第二の分子前駆体はたとえば、非金属の酸化性（oxidizing）化合物であることができる。
【００４３】
ステップ７では、次いで、基板と多チャネル流れとの相対的な動きがステップ８の舞台を整える。ステップ８では、再び不活性ガスが使われ、今度は先のステップ６からの前記所与のチャネル領域から余剰な第二の分子前駆体を一掃する。ステップ９では、基板と多チャネルとの相対的な動きが再び起こり、ステップ２に戻っての反復シーケンスのための舞台が整えられる。サイクルは、所望の膜を確立するために必要な回数繰り返される。本プロセスの今の実施形態では、諸ステップは、流れチャネルによって覆われる領域に対応する基板の所与のチャネル領域に関して反復される。一方、さまざまなチャネルがステップ１での必要な気相材料とともに供給される。図１のボックス１５のシーケンスと同時に、他の隣接するチャネル領域が同時に処理される。これは、全体的なステップ１１において示されるように、並行した多チャネル流れにつながる。
【００４４】
第二の分子前駆体の主たる目的は、第一の分子前駆体との反応性に向けて基板表面をもとの状態に整えることである。第二の分子前駆体はまた、表面の金属と化合して、新たに堆積される金属含有前駆体とともに酸化物、窒化物、硫化物などといった化合物を形成する、当該分子ガスからの材料をも提供する。
【００４５】
本発明は、連続的なALDパージでは、分子前駆体を基板に加えたあとに該分子前駆体を除去するために真空パージを使う必要がないという点で独特である。パージ・ステップは、たいていの研究者によって、ALDプロセスにおいて最も重要なスループット律速段階であると期待されている。
【００４６】
図１の二つの反応物ガスについて、たとえばAXおよびBYが使われるとする。反応ガスAXの流れが供給され、所与の基板領域上に流されるとき、反応ガスAXの原子は基板上に化学吸着され、結果としてAの層およびリガンドXの表面を与える（結合性化学吸着（associative  chemisorption））（ステップ２）。次いで、残っている反応ガスAXが不活性ガスでパージされる（ステップ４）。次いで、反応ガスBYの流れおよびAX（表面）とBY（ガス）との間の化学反応が起こり、結果として基板上にABの分子層を与える（解離性化学吸着（dissociative  chemisorption））（ステップ６）。残っているガスBYおよび反応の副産物はパージされる（ステップ８）。薄膜の厚さは処理サイクル（ステップ２〜９）を多数回繰り返すことによって増加できる。
【００４７】
膜は単層一つずつ堆積されることができるので、共形となり、一様な厚さをもつ傾向がある。
【００４８】
MTF-ALDは、II‐VI族およびIII‐V族の化合物半導体、元素シリコンおよび金属、SiO2ならびに金属の酸化物および窒化物を含む多様な材料を堆積するのに使われることができる。プロセスに依存して、膜は非晶質、エピタキシャルまたは多結晶であることができる。よって、本発明のさまざまな実施形態において、幅広い多様なプロセス化学が実施されて幅広い多様な最終的な膜を提供することができる。形成されることのできる金属酸化物の二元化合物はたとえば、五酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、五酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸化ランチウム（lanthium  oxide）、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化タングステン、二酸化ケイ素などである。
【００４９】
よって、本発明のプロセスを使って作れる酸化物は、これに限られないが、Al2O3、TiO2、Ta2O5、Nb2O5、ZrO2、HfO2、SnO2、ZnO、La2O3、Y2O3、CeO2、Sc2O3、Er2O3、V2O5、SiO2およびIn2O3を含む。本発明のプロセスを使って作れる窒化物は、これに限られないが、AlN、TaNx、NbN、TiN、MoN、ZrN、HfNおよびGaNを含む。本発明のプロセスを使って作れるフッ化物は、これに限られないが、CaF2、SrF2およびZnF2を含む。本発明のプロセスを使って作れる金属は、これに限られないが、Pt、Ru、Ir、Pd、Cu、Fe、CoおよびNiを含む。本発明のプロセスを使って作れる炭化物は、これに限られないが、TiC、NbCおよびTaCを含む。本発明のプロセスを使って作れる混合構造酸化物は、これに限られないが、AlTiNx、AlTiOx、AlHfOx、AlSiOxおよびHfSiOxを含む。本発明のプロセスを使って作れる硫化物は、これに限られないが、ZnS、SrS、CaSおよびPbSを含む。本発明のプロセスを使って作れるナノラミネートは、これに限られないが、HfO2/Ta2O5、TiO2/Ta2O5、TiO2/Al2O3、ZnS/Al2O3、ATO（AlTiO）などを含む。本発明のプロセスを使って作れるドープされた材料は、これに限られないが、ZnO:Al、ZnS:Mn、SrS:Ce、Al2O3:Er、ZrO2:Yなどを含む。
【００５０】
当業者には、二つ、三つまたはそれ以上の金属の合金が堆積されてもよいこと、二つ、三つまたはそれ以上の構成要素の化合物が堆積されてもよいことおよびグレードのあるフィルム（graded  film）およびナノラミネートのようなものが生産されてもよいことは明白であろう。
【００５１】
これらの変形は単に、交替するサイクルにおいて本発明の個別的な諸実施形態を使った変形である。本発明の精神および範囲内に他の多くの変形があり、よって本発明は付属の請求項によってのみ限定される。
【００５２】
反応させられうるさまざまな気相材料はGlockerおよびShahによって編集されたHandbook  of  Thin  Film  Process  Technology,  Vol.  1,  Institute  of  Physics  (IOP)  Publishing,  Philadelphia  1995,  pp.B1.5:1‐B1.5:16およびNalwaによって編集されたHandbook  of  Thin  Film  Materials,  Vol.  1,  pp.  103-159にも記載されている。前者の参考文献の表V1.5.1には、II、III、IV、V、VI族およびその他の第一の金属含有前駆体を含むさまざまなALDプロセスのための反応物が挙げられている。後者の参考文献では、表IVがさまざまなALD薄膜プロセスにおいて使われる前駆体の組み合わせを挙げている。
【００５３】
酸化物基板がALD堆積のための諸グループを提供するが、プラスチック基板が好適な表面処理によって使われることもできる。
【００５４】
ここで図２を参照すると、本発明に基づく基板２０上への原子層堆積のための本プロセスにおいて使用できる配送マニホールド１０の一つの実施形態の断面側面図が示されている。配送マニホールド１０は、第一の気相材料を受け容れるガス取り入れポート１４、第二の気相材料を受け容れるガス取り入れポート１６および第三の気相材料を受け容れるガス取り入れポート１８を有する。これらのガスは、出力チャネル１２を介して出力面３６で放出される。出力チャネルの構造的な構成はのちに述べる。図２およびその後の図３〜図４Ｂの矢印は、出力チャネルから受け取られる流れではなく、気相材料の拡散輸送を指す。流れはのちにさらに述べるように、図の紙面から実質的に突き出る方向である。
【００５５】
ある実施形態では、ガス取り入れポート１４および１６は、ALD堆積を実施するために基板表面上で逐次に反応する第一および第二のガスを受け容れるよう適応されており、ガス取り入れポート１８は第一および第二のガスに関して不活性なパージガスを受け取る。配送マニホールド１０は、基板支持部の上に提供される基板２０から距離D離間している。これについてはのちにより詳細に述べる。基板２０と配送マニホールド１０との間で往復運動を与えることができる。これは基板２０の動きによって、配送マニホールド１０の動きによって、あるいは基板２０および配送マニホールド１０の両方の動きによってのいずれでもよい。図２に示される個別的な実施形態では、図２における矢印Rおよび基板２０の左右の点線の外形によって指示されるように、基板２０が往復する仕方で出力面３６を横断して動かされる。往復運動は、配送マニホールド１０を使った薄膜堆積のために常に必要とされるものではないことを注意しておくべきであろう。基板２０と配送マニホールド１０との間の他の型の相対的な動きが与えられることもできる。たとえば、基板２０または配送マニホールド１０のいずれかの一つまたは複数の方向での動きなどでもよい。これについてはのちにより詳細に述べる。
【００５６】
図３の断面図は、配送マニホールド１０の正面３６の一部分にわたって放出されるガスの流れを示している。この特定の構成では、各出力チャネル１２は、図２に見られたガス取り入れポート１４、１６または１８のうちの一つと、気体の流れについて連絡している。各出力チャネル１２は典型的には第一の反応物気相材料Oまたは第二の反応物気相材料Mまたは第三の不活性（inert）気相材料Iを送達する。
【００５７】
図３は、比較的基本的または単純なガスの配置を示している。複数の非金属の堆積前駆体（材料Oのような）または複数の金属含有前駆体材料（材料Mのような）が、薄膜の単一堆積においてさまざまなポートにおいて逐次に送達されてもよいことが構想されている。代替的に、たとえば交互の金属層をもつ、あるいは金属酸化物材料中により少量のドーパントが混ぜ込まれた複雑な薄膜材料を作成するとき、反応物ガスの混合物、たとえば金属前駆体材料の混合物または金属および非金属前駆体の混合物が単一の出力チャネルにおいて加えられてもよい。決定的な要件は、Iとラベルされた中間ストリーム（inter-stream）が、ガスが互いに反応しそうないかなる反応物チャネルをも分離すべきであるということである。第一および第二の反応物気相材料OおよびMは互いと反応してALD堆積を実施するが、反応物気相材料OもMも不活性気相材料Iとは反応しない。図３および以下で使われている命名法は、何らかの典型的な型の反応物ガスを示唆している。たとえば、第一の反応物気相材料Oは酸化性の気相材料であることができ；第二の反応物気相材料Mは亜鉛を含む物質のような金属含有化合物であることができる。不活性気相材料Iは窒素、アルゴン、ヘリウムまたはALDプロセスにおいてパージガスとして一般に使用される他のガスでもよい。不活性気相材料Iは第一または第二の反応物気相材料OおよびMに関して不活性である。ある実施形態では、第一および第二の反応物気相材料の間の反応は、半導体において使われる酸化亜鉛ZnOまたはZnSのような、金属酸化物またはその他の二元化合物を形成する。三つ以上の反応物気相材料の間の反応は三元化合物、たとえばZnAlOを形成することができる。
【００５８】
図４Ａおよび図４Ｂの断面図は、反応物気相材料OおよびMを送達するときに、基板２０が配送マニホールド１０の出力面３６に沿って通過する際に実行されるALDコーティング動作を、単純化された概略的な形で示している。図４Ａでは、基板２０の表面はまず、酸化性の材料を出力チャネル１２から受け取る。これを第一の反応物気相材料Oの送達と記す。基板表面は今や、材料Mとの反応を受けやすい材料Oの部分的に反応した形を含んでいる。次いで、基板２０が第二の反応物気相材料Mの金属化合物の経路中に移行すると、Mとの反応が起こり、二つの反応物気相材料から形成されることのできる金属酸化物または他の何らかの薄膜材料を形成する。
【００５９】
図４Ａおよび図４Ｂが示すように、交互の出力チャネル１２毎に第一および第二の反応物気相材料OおよびMの流れの間で不活性気相材料Iが提供される。逐次の出力チャネル１２は隣り合う、すなわち、図示した実施形態では仕切り２２によって形成される共通の境界を共有している。ここで、出力チャネル１２は、基板２０の表面に垂直に延在する仕切り２２によって互いから隔てられ、画定される。
【００６０】
注意すべきは、出力チャネル１２の間には真空チャネルがはさまれていない、すなわち気相材料を送達するチャネルのどちら側にも仕切りのまわりの気相材料を抜く真空チャネルがないということである。この有利なコンパクトな構成が可能なのは、使用される発明的なガスの流れのためである。基板に対して実質的に垂直なガスの流れを加え、次いで使用済みのガスを反対の垂直方向に引き抜くべきである以前のプロセスのガス送達アレイとは異なり、配送マニホールド１０は、各反応物および不活性ガスについてガスの流れ（好ましくはある実施形態では実質的に層状）を表面に沿う方向に向け、のちに述べるように、使用済みのガスおよび反応副産物を異なる仕方で扱う。本発明において使用されるガスの流れは、基板表面の平面に沿い、これに概略平行な方向に向けられる。換言すれば、ガスの流れは処理されている基板に垂直なのではなく、基板の平面に対して実質的に横の方向である。
【００６１】
任意的に、本プロセスは、Levyらによって本願と同時に出願された、本願と同じ譲受者に譲渡された、“Apparatus  for  Atomic  Layer  Deposition”という名称の米国出願第11/392,006号においてより詳細に記載されている装置およびシステムを用いて達成されることができる。
【００６２】
図５および図６は、本プロセスにおいて使用できる配送マニホールド１０のある実施形態の、出力面３６からの（すなわち、図２〜図４Ｂに関して下側からの）斜視図を示している。この実施形態における隣り合う出力チャネル１２を画定し、隔てる仕切り２２は部分的に切り取られて表現されているが、これはガス出口ポート２４から流れるガスの流れを見やすくするためである。図５および図６は、本開示の諸図面において使われている基準x,y,z座標軸割り当てをも示している。諸出力チャネル１２は実質的に平行であり、x座標軸に対応する長さ方向に延在する。基板２０の往復運動または基板２０に対する動きはこの座標割り当てを使うと、y座標の方向である。
【００６３】
図６は、この実施形態を用いた配送マニホールド１０から送達されるさまざまな気相材料についてのガスの流れFI、FOおよびFMを示している。ガスの流れFI、FOおよびFMはx方向である、すなわち細長い出力チャネル１２の長さに沿っている。
【００６４】
図７Ａ、図７Ｂ、図７Ｃおよび図７Ｄの断面図は、図２〜図４Ｂの断面図とは垂直に取られており、この図からの一方向のガスの流れを示している。各出力チャネル１２内で、対応する気相材料は、図７Ａ、図７Ｂ、図７Ｃおよび図７Ｄの図で点線で示されているようなガス出力ポート２４から流れる。図７Ａの実施形態では、ガスの流れＦ１は、図５および図６を参照して述べたように、出力チャネル１２の長さに沿い、基板２０を横切る方向に気相材料を向ける。流れＦ１はこの構成では配送マニホールド１０の端を超えて続き、環境中に、あるいは望ましければガス捕集マニホールド（図示せず）に流れ出る。図７Ｂはガスの流れＦ２についての代替的な実施形態を示している。ここでは出力チャネル１２は該ガスの流れの転向（redirection）または引き抜き（drawing  off）のための排気ポート２６をも設けている。図７Ｃは気体の流れＦ３についての代替的な実施形態を示している。ここではガス出力ポート２４は出力チャネル１２内で中央に位置しており、ガスの流れ中の気相材料をチャネルに沿って両方向に向ける。図７Ｄは気体の流れＦ４についての代替的な実施形態を示している。ここでもガス出力ポート２４は中央に位置しており、複数の排気ポート２６が出力チャネル１２の両極端付近に好適に位置されている。一方向の流れが好ましいが、流れの速度および個別的な用途に関わるその他の状況に依存して、ある程度の混合が起こることができ、ある程度は有益であることがありうる。
【００６５】
具体的な配送マニホールド１０は、ガス流れ配位の任意のものまたはその組み合わせを使って構成される出力チャネル１２を使用してよい。そうした配位には、図７ＡのＦ１流れ、図７ＢのＦ２流れ、図７ＣのＦ３流れ、図７ＤのＦ４流れ、あるいは気相材料が、好ましくは実質的に層状もしくはなめらかな仕方でかつ制御された混合をもって、出力チャネル１２に沿って基板２０上を横切って流れるよう向けられる他の何らかの変形がある。ある実施形態では、反応物気相材料を送達する各出力チャネル１２のための一つまたは複数の排気ポート２６が設けられる。たとえば、図６を参照すると、OおよびMとラベル付けされた第一および第二の反応物気相材料のための出力チャネル１２は、流れＦ２（図７Ｂ）のパターンに従って、反応物物質を排出するまたは引き抜くための排気ポート２６をもって構成される。これは、いくらかの材料リサイクルを許容し、マニホールド端近くでの望ましくない混合および反応を防止する。Iとラベル付けされた不活性気相材料のための出力チャネル１２は排気ポート２６を使わず、よって流れＦ１（図７Ａ）のパターンに従う。いくつかの実施形態では層状の流れが好ましいが、ある程度の混合は起こることがあり、具体的な用途に関わる流れの速度および他の状況に依存して、ある程度は有益であることもある。
【００６６】
排気ポート２６は通常の意味での真空ポートではなく、単にその対応する出力チャネル１２内の気相の流れを引き抜き、それによりチャネル内の一様なガス流れパターンを容易にするために設けられている。ガス出力ポート２４におけるガス圧の反対（the  opposite）よりほんのわずか小さな負の引き抜き（negative  draw）が、秩序だったガス流れを容易にするのを助けることができる。負の引き抜きは、たとえば、0.9気圧と1.0気圧との間の圧力で機能することができるが、これに対し、典型的な真空はたとえば0.1気圧未満である。図７Ｂおよび図７Ｄで点線の外形で示される任意的なバッフル５８は排気ポート２６中に流れパターンを転向させるために設けられている。
【００６７】
Ｆ１またはＦ３のようなガス流れパターンまたは排気ポート２６のあるその変形Ｆ２およびＦ４の使用は、基板に向けて垂直に向けられた連続的なガス原料のアレイを使う、背景セクションで先に述べたような従来のアプローチに対していくつもの利点を提供する。別個の真空チャネルが必要とされないので、配送マニホールド１０は非常にコンパクトにでき、気相材料をそれぞれの隣接出力チャネルに沿って向ける。流れのダイナミクスもこれまでのアプローチに対して改善される。使用されるガス流れが障壁層効果に遭遇する可能性が低いからである。不活性ガス流れＦIは、以前の出力チャネル１２からの余剰の材料および望ましくない反応副産物を除去するある種の「一掃パージ」を提供する。不活性ガス流れＦIは、流れＦOおよびＦMの反応物ガスを分離するのを助けもする。それにより、基板２０の表面の上方でのこれらの反応物ガスの混合が最小化されるかなくなるかする。従来式の真空が使用されないので、配送マニホールド１０の設計は、各ガス送達チャネルの間に真空ポンプ・チャネルを必要とし出力流れに対して均衡するよう真空レベルが慎重に較正されるガス・アレイ設計に比べ、複雑でなくなる。
【００６８】
本発明において使用されるガス流れ配置は、図２に示される、基板２０と配送マニホールド１０の出力面３６との間の距離Dに依存する。仕切り２２をまわって真空排気に向かうガス流れは必要とされないので、出力面３６は基板表面の非常に近くに、1ミル（約0.025mm）以内に位置できる。これに比して、先に引用したYudovskyへの米国特許第6,821,563において記載されるようなこれまでのアプローチは、チャネル側壁の端をまわってのガス流れを必要としており、よって基板表面まで0.5mmまたはそれ以上の距離に制限されていた。本発明では、配送マニホールド１０を基板表面により近く位置させることが好ましい。ある好ましい実施形態では、配送マニホールドの出力面または流れチャネルを与える案内壁の底部の基板表面からの距離Dは0.4mm以下、好ましくは0.3mm以内、より好ましくは0.25mm以内であることができる。
【００６９】
図８Ａおよび図８Ｂの断面図は、本発明の動作と整合しつつ距離Dが比較的小さいことが好ましいのがなぜかを示している。これらの図で、配送マニホールド１０は、矢印が示すように、左から右へと基板２０の上を動いている。反応性気相材料Mを運ぶ出力チャネル１２がある領域上を右に動く際、主として不活性の気相材料Iである隣の隣接する（時間的に直前の）出力チャネルからの拡散層７２に遭遇する。基板２０の表面上で反応するために、反応性気相材料Mは、距離Dに比例する厚さをもつ拡散層７２を通じて拡散すべきである。これに比して、図８Ｂは、距離Dが短縮されたときに何が起こるかを示している：拡散層７２が比例して短縮されるのである。拡散層７２を通じた拡散はより迅速かつより効率的に起こり、許容される無駄が少なくなり、基板２０の表面上での反応のために必要とされる全体的な時間の長さが短縮される。下部の仕切り壁２２も時間的に直前の出力チャネルのガスから残るガスが少なくなるよう妨害する。チャネル中のガスの流れは、矢の背の印によって示されるように、図８Ａおよび図８Ｂの紙面に垂直であることを注意しておくべきである。この流れは、基板表面までの薄い拡散層７２を通じた拡散を支援する濃度勾配を維持する。表面は拡散および時間的に直前の出力チャネルのガスを置換する何らかの混合のために十分な時間、Mのガス流れに曝露される。ガスの流れが表面に吹き付ける方向ではなく表面を横断する方向であるので、この流れが出力チャネルの間での反応物ガスの望ましくない混合を制限することを注意しておく。そうでなければ、マニホールドおよび／または基板の相対的な振動によってそのような混合がひどくなることがありうる。
【００７０】
出力チャネル１２の長さに沿ってなめらかな流れを提供するために、ガス出力ポート２４は、図７Ａおよび図７Ｂに示されるように、法線からある角度離れて傾けられてもよい。任意的に、ガス出力ポート２４からの下向きの流れを転向させて出力面３６に実質的に平行に走るガス流れを形成するよう、何らかの型のガス流れ転向構造も用いられてもよい。
【００７１】
図９の平面図は、ある実施形態で使用できる配送マニホールド１０の一部の出力面３６を示している。方向性のガス流れを最適化するため、転向プレート３８が、反応物気相材料を方向付けるために各出力チャネル１２に位置されていてよい。図示した実施形態では、反応物気相材料を送達する出力チャネル１２のみが転向プレート３８および排気ポート２６を設けられる。この具体的な構成は、環境ガスの望ましくない取り込みを減らすためなどで配送マニホールド１０を不活性ガスで囲むことが有利ないくつかの用途で有利となりうる。しかしながら、転向プレート３８はすべての出力チャネル１２で使うこともできる。排気ポート２６も、一部または全部の出力チャネル１２で使うことができる。もう一つの可能な実施形態では、転向プレートはすべてのチャネルで使用できるが、どのチャネルが考えられるかに依存して、転向プレートの出力端が異なるx軸位置にあってもよい。具体的には、不活性流れのためのバッフルの出力端位置は、反応物ガスのバッフルより低いx軸位置にして、それにより不活性パージ流れが上述したようにさまざまなチャネルを孤立させるはたらきができるようにしてもよい。
【００７２】
図９は、ある実施形態での出力チャネルのパターンをも示している。ここで、不活性ガスチャネルIを、配送マニホールド１０の最も外側の諸チャネルとして設けることが特に有利であることが見出されている。第一の反応物気相材料Oをもつ酸化チャネルは、第二の反応物気相材料Mの金属成分とのALD反応のために表面を整えるので、最も外側の次である。
【００７３】
図１０は、本願のプロセスで使用できる配送マニホールド１０の一つの実施形態を示している。ここでは、幅W、長さLおよび高さHのチャネルが、積層された金属プレート４２および４４から形成されている。金属プレートは開口４０をもち、これがダクト４６ａ、４６ｂ、４６ｃを形成している。図１１Ａは、このようにして形成された配送マニホールド１０の単一の出力チャネル１２部の分解図を示しており、交互する仕切りプレート４２および送達プレート４４における開口４０の配置を示している。図１１Ｂは、隣接する出力チャネル１２について同様の分解図を示している。開口４０の整列によって形成されたダクト４６ａ、４６ｂおよび４６ｃは配送マニホールド１０を通じて延び、気相流れ連絡のための入力管路を提供し、これが外部の源から種々の反応物気相材料および不活性気相材料を受け容れ、先述した出力面３６に沿ってガス流れを提供する転向構造を提供する。バッフルおよびその他の転向構造はこれらの図には示されていないが、好適に構築された積層されたプレートを使って提供されたり、あるいはデバイスが組み立てられたあとで加えられたりすることができる。
【００７４】
図１１Ａおよび図１１Ｂの分解図はそれぞれ、積層されたプレート４２および４４から形成される単一の出力チャネル１２を示している。図１１Ａの例では、図示されている出力チャネル１２はダクト４６ｂから与えられる気相材料を提供する。ダクト４６ａおよび４６ｃは、図１１Ａに示された実施形態ではこのチャネルを素通りする他のガスを伝える。出力チャネル１２の境となる仕切りプレート４２とは寸法および開口が異なる送達プレート４４は、ダクト４６ｂ中のガスの一部をガス流れＦ１に転向させる転向チェンバー４８を含んでいる。図１１Ｂの例では、図示されている出力チャネル１２はダクト４６ａから与えられる気相材料を提供する。ダクト４６ｂおよび４６ｃは、図１１Ｂに示された実施形態ではこのチャネルを素通りする他のガスを伝える。プレート４２および４４は、反応性気相材料を伝えるための、たとえばステンレス鋼または他の金属といった好適な金属でできているべきである。
【００７５】
そのような実施形態のために多数のプレートが組み立てられるとき、基板に送達されるガス流れは粒子流れ（I、MまたはO）を送達するチャネル全部にわたって一様であることが望ましい。これは、プレートの適正な設計によって達成されることができる。たとえば、各プレートについて流れパターンの一部に制約を付け、各チャネルについて再現性のある圧力降下を提供するためにプレートを精確に加工するといったことである。
【００７６】
プレートを積層する方法は、本発明において使用するための配送マニホールドを構築する特に有用な方法であるが、そのような構造を構築する方法は他にいくつでもあり、本願のプロセスにおいて使用できる配送マニホールドの代替的な実施形態において有用でありうる。たとえば、本願のプロセスで使うための配送マニホールドは、金属ブロックまたは接合されたいくつかの金属ブロックの直接加工によって構築されてもよい。さらに、当業者は理解するであろうが、内部モールド構造に関わるモールド技法を用いることもできる。配送マニホールドはまた、いくつものステレオリソグラフィー技法のいずれを使って構築されることもできる。
【００７７】
図１０、図１１Ａおよび図１１Ｂの例示的な実施形態から見て取れるように、各出力チャネル１２が金属プレートのシートの幅をもち、配送マニホールド１０は非常に小さなサイズで構築されることができる。たとえば、図１０、図１１Ａおよび図１１Ｂの構成を使ったある実施形態では、出力チャネル１２の幅Wは0.034インチ（0.86mm）である。種々の材料のための出力チャネル１２が種々の厚さで製作でき、コンパクトな構成のために好ましくは0.01インチ（0.25mm）ないし0.1インチ（2.5mm）の幅Wの範囲が得られる。出力チャネル１２の長さLは、必要とされる一様性および所望のガス圧に依存して変動できる。ある実施形態では、出力チャネルの長さLは3インチ（75mm）である。積層されたプレート４２の延長部分から形成される出力チャネル１２の高さHは、ある実施形態では0.1インチである。
【００７８】
ガス流れは、生成される低圧ゾーンのため、期せずして環境ガスを引き込むことがあるので、不活性層からの追加的な保護障壁を設けることが有用でありうる。図１２を参照すると、外被ガス流れ（envelopment  gas  flow）ＦEが示されている。これにより、環境ガスがプロセス・ガスを汚染するのを防ぐために不活性ガスの追加的な流れが配送マニホールド１０の一つまたは複数の側で使われる。
【００７９】
図４Ａおよび図４Ｂを参照して具体的に述べたように、配送マニホールド１０は、その堆積機能を実行するために基板２０の表面に対する動きを必要とする。この相対的な動きはいくつもの仕方で得ることができる。それには、配送マニホールド１０および基板２０の一方または両方を動かすことが含まれる。たとえば、基板支持部を提供するプロセスの動きによるものなどである。動きは、必要とされる堆積サイクル数に依存して、振動するまたは往復運動するものであってもよく、連続的な動きであってもよい。連続プロセスが好ましいが、特にバッチ・プロセスでは、基板の回転が使われることもできる。
【００８０】
典型的には、ALDは、各サイクルで制御された膜厚を構築する複数の堆積サイクルを必要とする。先に挙げた気相材料の型の命名法を使うと、単一のサイクルは、たとえばある単純な設計では、第一の反応物気相材料Oの一つの適用および第二の反応物気相材料Mの一つの適用を提供できる。
【００８１】
OおよびMの反応物気相材料のための出力チャネル間の距離が、各サイクルを完了するための往復運動の必要とされる距離を決定する。各出力チャネル１２について幅Wで0.034インチの公称チャネル幅をもつ図９の例示的な配送マニホールド１０については、少なくとも0.20インチの往復運動（ここで使われるところのy軸に沿った）が必要とされることになる。この例については、基板２０のある領域が、この距離の動きにより、第一の反応物気相材料Oおよび第二の反応物気相材料Mの両方に曝露されることになる。場合によっては、エッジ効果または往復移動の両極端に沿った蓄積を減らすなどのため、一様性の考慮が、各サイクルにおける往復運動の量についてのある程度のランダム性を要求することがありうる。
【００８２】
配送マニホールド１０は、単一のサイクルを提供するのに十分な出力チャネル１２しかもたないことがありうる。あるいはまた、配送マニホールド１０は、複数サイクルの配置を有していて、より大きな堆積面積をカバーできるようにし、あるいは往復運動距離の一回の通過で二つ以上の堆積サイクルを許容する距離にわたる往復運動を可能にしてもよい。
【００８３】
ある実施形態では、基板の所与の領域が500ミリ秒未満、好ましくは100ミリ秒未満にわたってチャネルにおいてガス流れに曝露される。振動の間のチャネルに対する基板の相対的な動きは、少なくとも0.1cm/secのスピードであり、チャネルにおけるガス流れは少なくとも1cm/secである。好ましくは、堆積の間の基板の温度は300°C未満、より好ましくは250°C未満である。
【００８４】
たとえば、ある個別的な適用では、各O-Mサイクルが処理された表面の1/4にわたって１原子直径の層を形成したことが見出された。よって、この場合、処理される表面にわたって１原子直径の一様な層を形成するためには、４サイクルが必要とされる。同様に、この場合に10原子直径の一様な層を形成するには、40サイクルが必要とされることになる。
【００８５】
本願のプロセスのある実施形態において使われる配送マニホールド１０のために使われる往復運動の利点は、出力面３６の面積を超える面積の基板２０への堆積を許容することである。図１３は、概略的に、このより広い面積のカバーが、矢印Ｒによって示されるy軸に沿った往復運動およびまた該往復運動に対して垂直もしくは横向きの、x軸に対する動きを使って、どのように実施できるかを示している。ここでもまた、図１３に示されるように、xまたはy方向の動きは、配送マニホールド１０の動きによって、あるいは動きを提供する基板支持部７４を与えられた基板２０の動きによって、あるいは配送マニホールド１０および基板２０の両方の動きによって、実施できることを強調しておくべきであろう。
【００８６】
図１３では、堆積器（depositor）と基板の相対的な動きは互いに垂直である。この垂直な動きを平行にすることも可能である。この場合、相対的な動きは、振動を表す0でない周波数の成分と基板の変位を表す周波数0の成分とを有する必要がある。この組み合わせは、固定した基板上での、配送マニホールドの変位と組み合わされた振動；固定した基板配送マニホールドに対する、基板の変位と組み合わされた振動；あるいは振動および固定した動きが両方の基板の動きによって提供される任意の組み合わせによって達成できる。
【００８７】
好ましい実施形態では、ALDは大気圧または大気圧の近くで、広い範囲の環境および基板の温度、好ましくは300°C未満の温度で実行できる。好ましくは、汚染の可能性を最小限にするために比較的清浄な環境が必要とされるが、本発明のプロセスの好ましい実施形態を使って良好な性能を得るには、完全な「クリーンルーム」条件や不活性ガスで満たされた囲いは要求されない。
【００８８】
図１４は、比較的よく制御され、汚染のない環境を提供するためのチェンバー５０をもつ原子層堆積（ALD）６０プロセスを示している。ガス供給２８ａ、２８ｂおよび２８ｃは第一、第二および第三の気相材料を配送マニホールド１０に供給ライン３２を通じて提供する。柔軟な供給線３２の任意的な使用は、配送マニホールド１０の動きやすさを容易にする。簡単のため、任意的な真空蒸気回復プロセスおよびその他の補助構成要素は図１３には示されていないが、使われてもよい。輸送サブシステム５４は、配送マニホールド１０の出力面３６に沿って基板２０を運び、本開示で使われている座標軸系を使ってx方向の移動を提供する基板支持部を提供する。動き制御ならびに開閉弁および他の補助構成要素の全体的な制御は、たとえばコンピュータまたは専用マイクロプロセッサ組立体のような制御論理プロセッサ５６によって提供されることができる。図１４の構成では、制御論理プロセッサ５６は、配送マニホールド１０に往復運動を与えるためにアクチュエータ３０を制御するとともに、輸送サブシステム５４の輸送モーター５２をも制御する。
【００８９】
図１５は、基板支持部のはたらきをするウェブ・コンベヤー６２に沿って配送マニホールド１０を通過して運ばれるウェブ基板（web  substrate）６６上への薄膜堆積のための原子層堆積（ALD）システム７０の代替的な実施形態を示している。配送マニホールド輸送６４は、配送マニホールド１０をウェブ基板６６の表面を横切って、ウェブの移動方向と垂直な方向に搬送する。ある実施形態では、配送マニホールド輸送６４は、ウェブ基板６６の幅を横切る送りねじ（lead  screw）を使う。別の実施形態では、ウェブ６２に沿った好適な位置にある複数の配送マニホールド１０が使用される。
【００９０】
図１６は、ウェブ構成での原子層堆積（ALD）システム７０のもう一つの実施形態を示している。ここでは、流れパターンが図１４の構成とは垂直に配向される静止配送マニホールド１０が使用される。この構成では、ウェブ・コンベヤー６２の動きそのものがALD堆積に必要とされる動きを与える。ウェブ・ローラーの回転方向を反復して逆転させて基板６６を配送マニホールド１０に対して前後に動かすことなどによって、この環境においても往復運動が使用できる。往復運動はまた、配送マニホールドの、ローラー軸と一致する軸をもつ弧に沿った往復運動を許容することによっても得ることができる。図１７を参照すると、配送マニホールド１０の一部の実施形態が示されている。ここで、出力面３６はある量の曲率を有しており、これはいくつかのウェブ・コーティング用途にとって有利でありうる。凸または凹の曲率を与えることができる。
【００９１】
本発明のプロセスは、いくつかの実施形態では室温または室温に近い温度を含む広い範囲の温度にわたって基板上への堆積を実行する能力において有利である。本発明のプロセスは、真空環境でも動作できるが、大気圧または大気圧に近い圧力での動作に特に好適である。
【００９２】
本願のプロセスは多様な応用をもつ。それには、薄膜トランジスタ（TFT）および薄膜トランジスタ（TFT）を有する電子デバイスの製造が含まれる。そのようなデバイスとしては、たとえば、より複雑な回路、たとえばシフトレジスタ、集積回路、論理回路、スマートカード、メモリ・デバイス、電波認証タグ（radio-frequency  identification  tag）、アクティブ・マトリクス・ディスプレイのためのバックプレーン、アクティブ・マトリクス・ディスプレイ（たとえば液晶またはOLED）、太陽電池、リング発振器およびたとえば半導体材料の組み合わせを用いるインバータ回路のような相補回路（complementary  circuit）が含まれる。アクティブ・マトリクス・ディスプレイでは、本願のプロセスを使って作成されたトランジスタが、ディスプレイのピクセルの電圧保持回路の一部として使用できる。そのようなデバイスでは、TFTは当技術分野において既知の手段によって動作的に接続される。
【００９３】
本願のプロセスを使って製作できるマイクロ電子装置（microelectronic  device）（またはその構成要素もしくは製造中間物）の一例は、アクティブ・マトリクス液晶ディスプレイ（AMLCD）である。一つのそのような装置は、電極および該電極間に配されている電子光学式材料を有する要素を含む光電子式ディスプレイ（optoelectronic  display）である。透明トランジスタの接続電極が表示素子の電極に接続されていてもよい。一方、スイッチング素子および表示素子は少なくとも部分的に重なり合う。光電子式ディスプレイ素子はここでは、電流または電圧のような電気的な量の影響のもとで光学的属性が変化するディスプレイ素子、たとえば通例、液晶ディスプレイ（LCD）と称される素子と理解するものとする。ディスプレイ素子は電気的には、付随する薄膜トランジスタによって充電または放電されるコンデンサとして作用する。光電子式ディスプレイ装置は、それぞれが独自の薄膜トランジスタをもつ多くのディスプレイ素子を、たとえばマトリクス状の配列で、含んでいてもよい。ある種のアクティブ・マトリクス・ピクセル設計、特に電流駆動のディスプレイ効果を供給するものは、ピクセル回路中にいくつかのトランジスタおよびその他の電気的構成要素を必要とすることがありうる。
【００９４】
障壁およびパシベーション膜は、本願のALDプロセスの他の有用な応用である。この場合、特にディスプレイ用途のために、湿気の透過を防ぐために、ALD層またはポリマーと交互するALDのシーケンスがプラスチックの基盤に加えられる。本願のプロセスに基づくプロセスのためのさらに他の応用は、たとえば米国特許公開第2005/008713A1号に開示されているような光学式フィルム（optical  film）がある。
【実施例】
【００９５】
以下の薄膜の例はすべて、図１８で示される流れの構成を採用する。流れの構成は、精製して酸素および水の汚染を1ppm未満にまで除去された窒素ガスの流れ８１を供給される。このガスはマニホールドによっていくつかの流れ調量器（flow  meter）に偏向され、該流れ調量器がパージガスおよびバブラー（bubbler）を通じて偏向されたガスの流れを制御し、反応性前駆体を選択する。窒素供給に加えて、空気の流れ９０も装置に送達される。空気は事前処理して湿気を除いてある。
【００９６】
以下の流れがALDコーティング装置に送達される：窒素ガス中で希釈された金属前駆体を含む金属前駆体の流れ９２；窒素ガス中で希釈された非金属前駆体または酸化剤（oxidizer）を含む酸化物含有流れ９３；不活性ガスのみからなる窒素パージ流れ９５である。これらのストリームの組成および流れは以下のように記述される。
【００９７】
ガス・バブラー８２はヘキサン中のジエチル亜鉛の1モル（molar）溶液を含んでいる。ガス・バブラー８３はヘキサン中のトリメチルアルミニウムの2モル溶液を含んでいる。両バブラーとも、室温に保持されている。流れ調量器８５および８６はそれぞれ、純粋な窒素の流れをジエチル亜鉛バブラー８２およびトリメチルアルミニウム・バブラー８３に送達する。バブラーの出力は今ではそれぞれの前駆体溶液で飽和させられた窒素ガスを含んでいる。出力された流れは、流れ調量器８７から送達される窒素ガス希釈流れと混合されて、金属前駆体流れ９２の全体的な流れを与える。以下の例では、流れは次のようになる：
流れ調量器８５：ジエチル亜鉛バブラー流れへ
流れ調量器８６：トリメチルアルミニウム・バブラー流れへ
流れ調量器８７：金属前駆体希釈流れへ。
【００９８】
ガス・バブラー８４は室温の純水を含む。流れ調量器８８は純粋な窒素ガスの流れをガス・バブラー８４に送達する。ガス・バブラー８４の出力が飽和させられた水蒸気のストリームを表す。空気の流れは流れ調量器９１によって制御される。水バブラー出力と空気ストリームが流れ調量器８９からの希釈ストリームと混合されて、酸化剤含有流れ９３の全体的な流れを作り出す。酸化剤含有流れ９３は、可変の水組成、酸素組成および全体流れを有する。以下の例では、流れは次のようになる：
流れ調量器８８：水バブラーへ
流れ調量器８９：酸化剤希釈流れへ
流れ調量器９１：空気流れへ。
【００９９】
流れ調量器９４はコーティング装置に送達されるべき純粋な窒素の流れを制御する。
【０１００】
ストリームまたは流れ９２、９３および９５は次いで大気圧のコーティング・ヘッドに送達され、そこでチャネルまたは図１９に示されるようなマイクロチェンバー・スロットの外に向けられる。約0.15mmのギャップ９６がマイクロチェンバーと基板９７との間に存在する。マイクロチェンバーは高さ約2.5mm、幅約0.86mmであり、76mmのコーティング・ヘッドの長さにわたる。この構成での反応物材料は、スロット中ほどに送達され、前後から流れ出る。
【０１０１】
堆積を実行するために、コーティング・ヘッドは、基板の一部の上に位置され、次いで矢印９８によって表されるように基板の上で往復する形で動かされる。往復サイクルの長さは32mmであった。往復サイクルの動きの速度は、30mm/secである。
【０１０２】
以下の特性決定が使われる。
【０１０３】
Ａ．トランジスタ測定および解析
本発明を使って製作された製作デバイスのトランジスタ特性決定は、ヒューレット・パッカードHP4156（登録商標）パラメータ解析器を用いて実行された。
【０１０４】
結果は典型的にいくつかのデバイスから平均された。各デバイスについて、ゲート電圧（Vg）のさまざまな値について、ソース‐ドレイン電圧（Vd）の関数としてドレイン電流（Id）が測定された。さらに、各デバイスについて、ソース‐ドレイン電圧のさまざまな値について、ゲート電圧の関数としてドレイン電流が測定された。たいていのデバイスについて、Vgは、測定される各ドレイン電圧、典型的には10V、20Vおよび30Vについて、−10Vから40Vまで掃引された。移動度測定は、30V掃引から取った。
【０１０５】
データから抽出されるパラメータは電界効果移動度（μ）、閾値電圧（Vth）および測定されるドレイン電流についてのIon/Ioffの比を含む。電界効果移動度は、Vd＞Vg−Vthの飽和領域で抽出された。この領域では、ドレイン電流は次式によって与えられる（Sze,  Semiconductor  Devices―Physics  and  Technology,  John  Wiley  &  Sons  (1981)参照）：
Id＝（W/2L）μCox（Vg−Vth）2
ここで、WおよびLはそれぞれチャネル幅および長さである。Coxは誘電体層の静電容量で、これは誘電体の厚さおよびその材料の誘電定数の関数である。この式が与えられて、飽和電界効果移動度は、√Id対Vg曲線の直線状の部分への直線あてはめから抽出された。閾値電圧Vthはこの直線あてはめのx切片である。
【０１０６】
ドレイン電流の対数がゲート電圧の関数としてプロットされた。logIdプロットから抽出されたパラメータは、Ion/Ioff比を含む。Ion/Ioff比は単に、ドレイン電流の最大と最小の比である。
【０１０７】
Ｂ．降伏電圧特性決定
製作されたデバイスの降伏電圧特性決定は、ヒューレット・パッカードHP4156パラメータ解析器を用いて実行された。
【０１０８】
誘電体層については、降伏電圧は、誘電体降伏に起因して実質的な電流が流れ始めるときの、層の両側にかけられる電圧に対応する。
【０１０９】
降伏電圧を評価するために、問題となる誘電体膜が導体（典型的には重度にドーピングしたシリコン・ウェーハ）上にコーティングされ、金属接点が誘電体層のいちばん上に位置された。シリコン・ウェーハは接地に保持され、一方、いちばん上の金属接点に加えられた電圧は0Vから100Vまで掃引された。掃引の間、いちばん上の金属接点に流入する電流が測定された。降伏に先立ってかなりの電流漏れが起こりうるが、降伏電圧は電流の流れの鋭い立ち上がりが見られる点に取った。
【０１１０】
Ｃ．膜厚測定
以下の例の酸化アルミニウム膜の厚さは、J.  A.  WOOLAM  ALPHA-SE白色光偏光計〔エリプソメータ〕を使って測定された。取得されたデータは、調査対象の層がコーシー分散モデルによって表されるモデルにあてはめられた。モデルあてはめの出力が膜厚および屈折率を与える。
【０１１１】
以下の例は、誘電体、導体および半導体の高性能の薄膜コーティングを生成する上記システムの機能を例証する。
【０１１２】
〈例１〉
この例は、作業（working）薄膜トランジスタを生産するために使われる本発明に基づく酸化亜鉛半導体膜の生成を示す。この構造では、デバイスのゲートは重度にドーピングされたシリコン・ウェーハであり、絶縁体は酸化亜鉛半導体膜の堆積に先立って前記シリコン・ウェーハ上に熱プロセスによって成長させられた二酸化ケイ素の膜である。
【０１１３】
酸化亜鉛半導体層が本発明の堆積システムを使って加えられた。基板温度200°Cおよび下記の条件で、二つの実験実行がなされた。
【０１１４】
【表１】
2009531549.tif 000003
酸化亜鉛の堆積後、アルミニウム接点が、シャドウマスクを通じた蒸着によって500Aの厚さまで上記のデバイスに加えられた。シャドウマスクは、チャネル幅500マイクロメートル、チャネル長さ50マイクロメートルのデバイスを生成した。生成されたデバイスはすべて、106より大きなオン／オフ比を与えた。移動度は下記の表に挙げるようになっている。これは試料当たり３つのデバイスの平均である。
【０１１５】
【表２】
2009531549.tif 000004
上記のデータは、酸化亜鉛半導体層を用いる高い移動度の良好な品質のデバイスが本装置で生成できることを示している。
【０１１６】
〈例２〉
この例は、本発明に基づく酸化アルミニウム膜の生成を示しており、良好な降伏電圧をもつ高品質の絶縁膜を作成する能力を例証する。この構造では、裸のシリコン・ウェーハが一つの電極として使用され、その上に上記の本発明の装置を使って酸化アルミニウムの膜が成長させられる。
【０１１７】
酸化アルミニウム層は200°Cの基板および次の堆積条件で加えられる。ここで、2-Bは複製データ点である。
【０１１８】
【表３】
2009531549.tif 000005
酸化アルミニウムの堆積後、偏光解析法を使って厚さおよび屈折率について試料が計測された。その後、誘電体降伏測定ができるよう、アルミニウム接点パッドが、シャドウマスク蒸着を使って試料D膜のいちばん上に加えられた。結果を次の表に掲げる。
【０１１９】
【表４】
2009531549.tif 000006
試料Dについて、降伏測定を試料の三つの領域上で行った。平均降伏は7.9MV/cmであった。これは、高品質のAl2O3誘電体層が形成されたことを示している。
【０１２０】
〈例３〉
この例は、重度にドーピングされたシリコンをゲート材料として使って、しかしその後、Al2O3を誘電体として、ZnOを半導体として使っての、作業トランジスタ・デバイスの生産を示す。ここで、後者の材料はいずれも本発明を使って堆積される。
【０１２１】
酸化アルミニウム膜がまず次の条件に従って堆積させられる。
【０１２２】
【表５】
2009531549.tif 000007
酸化アルミニウムの堆積後、両方の試料が上記の装置を使って次の条件でZnOをコーティングされた。
【０１２３】
【表６】
2009531549.tif 000008
結果として得られる多層デバイス上にアルミニウム接点がシャドウマスクを通じて蒸着され、チャネル長さ50μm、チャネル幅500μmの薄膜トランジスタが生成された。デバイスの結果を下記に示す。
【０１２４】
【表７】
2009531549.tif 000009
上記のデータは、決定的な層のすべてを本発明の装置を使って堆積することによって、高品質の薄膜トランジスタが製造できることを示している。
【０１２５】
〈例４〉
この例は、重度にドーピングされたシリコンをゲート材料として使って、しかしその後、Al2O3を誘電体として、ZnOを半導体として使っての、作業トランジスタ・デバイスの生産を示す。ここで、後者の材料はいずれも本発明を使って堆積される。ある範囲の温度にわたって有用なデバイスを生産する能力を例証するために堆積温度の変動を加えている。
【０１２６】
酸化アルミニウム膜がまず次の条件に従って堆積された。
【０１２７】
【表８】
2009531549.tif 000010
酸化アルミニウムの堆積後、試料が上記の装置を使って次の条件でZnOをコーティングされた。
【０１２８】
【表９】
2009531549.tif 000011
結果として得られる多層デバイス上にアルミニウム接点がシャドウマスクを通じて蒸着され、チャネル長さ50μm、チャネル幅500μmの薄膜トランジスタが生成された。デバイスの結果を下記に示す。
【０１２９】
【表１０】
2009531549.tif 000012
上記の表のデータは、本発明の装置を用いてさまざまな温度で良好な品質の薄膜トランジスタが製作できることを示している。
【０１３０】
〈例５〉
この例は、ガラス基板上での酸化アルミニウム膜の生成を示し、多様な基板が本発明において使用できることを例証する。酸化アルミニウム膜がまず次の条件に従って堆積された。
【０１３１】
【表１１】
2009531549.tif 000013
堆積に先立ってガラス基板がどのように事前処理されたかについて変形がなされた。約100mTorrのチェンバー圧で走るSPI  Plasma-Prep  II（登録商標）プラズマ・エッチング器（米国ペンシルヴェニア州ウェスト・チェスター）で酸素プラズマ処理が実行された。ピラニア洗浄は、濃硫酸200ml中に30%過酸化水素100mlの調製したての溶液に試料を浸すことからなる。下記の表はそれらの処理および試料の結果として得られた厚さを挙げている。
【０１３２】
【表１２】
2009531549.tif 000014
上記の試料は、表面の事前処理に基づく若干の厚さの変動がありながらも、ガラス基板上に膜が堆積されることができることを示している。
【０１３３】
〈例６〉
この例は、インジウム・スズ酸化物をゲート材料として使って、しかしその後、Al2O3を誘電体として、ZnOを半導体として使っての、作業トランジスタ・デバイスの生産を示す。ここで、後者の材料はいずれも本願に記載される発明を使って堆積される。酸化アルミニウム膜がまず次の条件に従って堆積させられる。
【０１３４】
【表１３】
2009531549.tif 000015
酸化アルミニウムの堆積後、試料が上記の装置を使って次の条件でZnOをコーティングされた。
【０１３５】
【表１４】
2009531549.tif 000016
これらの試料は、下記の表に掲げられるさまざまな洗浄処理にかけられた。イソプロピルアルコール（IPA）中での超音波照射がベンチトップ型超音波洗浄器を用いてなされた。この超音波洗浄は、5分間にわたるIPA中での試料の超音波照射からなっていた。O2プラズマ／CFx処理は、上の例５で述べた2′のO2プラズマ処理と、それに続くUS6,208,075に記載されるCHF3のプラズマ支援堆積による1nmフルオロカーボン（CFx）層の堆積とからなっていた。
【０１３６】
【表１５】
2009531549.tif 000017
上に示した結果は、本発明の装置がITO上で積層されたデバイスを生成するのに使用できることを示し、完全に透明なデバイスの可能性を示している。
【０１３７】
〈例７〉
この例は、本発明に従って伝導性材料を生成する能力を示す。導体はアルミニウム・ドーピングされた酸化亜鉛である。フィルムは次の表に示されるように、ジエチル亜鉛およびトリメチルアルミニウムの同時追加によって成長された。
【０１３８】
【表１６】
2009531549.tif 000018
約0.5cm離間したプローブを用いて抵抗計を試料に接触させることによって試料抵抗率が測定された。この測定の結果を下記に示す。
【０１３９】
【表１７】
2009531549.tif 000019
上記の結果は、本発明を使って伝導性膜を作成できることを示す。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本願のプロセスのステップを記述するフローチャートである。
【図２】本願のプロセスにおいて使用できる原子層堆積のための配送マニホールドの一つの実施形態の断面側面図である。
【図３】ある例示的な気相材料系についての、薄膜堆積にかけられる基板への気相材料の配送のある実施形態の断面側面図である。
【図４Ａ】ある気相材料系の配送のある実施形態の、付随する堆積動作を概略的に示す断面側面図である。
【図４Ｂ】ある気相材料系の配送のある実施形態の、付随する堆積動作を概略的に示す断面側面図である。
【図５】基板上への堆積のために使用できる配送マニホールドのある実施形態の一部分の、基板に対する出力チャネルの配向および往復運動を示す、出力面側からの斜視図である。
【図６】配送マニホールドにおけるガスの流れの例示的な構成を示す、図５と同様の斜視図である。
【図７Ａ】ある実施形態における出力チャネルについてのガス流れの方向を示す、前記の図２〜図４Ｂの断面図に垂直な方向の断面図である。
【図７Ｂ】ある実施形態における出力チャネルについてのガス流れの方向を示す、前記の図２〜図４Ｂの断面図に垂直な方向の断面図である。
【図７Ｃ】ある実施形態における出力チャネルについてのガス流れの方向を示す、前記の図２〜図４Ｂの断面図に垂直な方向の断面図である。
【図７Ｄ】ある実施形態における出力チャネルについてのガス流れの方向を示す、前記の図２〜図４Ｂの断面図に垂直な方向の断面図である。
【図８Ａ】気相材料を基板表面に提供するための配送マニホールドの、出力面からの短縮された距離の影響を示すための断面図である。
【図８Ｂ】気相材料を基板表面に提供するための配送マニホールドの、出力面からの短縮された距離の影響を示すための断面図である。
【図９】本願のプロセスにおいて使用できる、図３に示されるような配送マニホールドの出力面の平面図で、本発明のある実施形態に基づく出力チャネルの構成を通じた気相材料の動きを示す図である。
【図１０】本願のプロセスにおいて使用できる、積層されたプレートから形成される配送マニホールドのある実施形態の斜視図である。
【図１１Ａ】図１０に示された積層プレート構造を用いる配送マニホールドの構築の分解図で、本願のプロセスで使われる異なるガスのための二つの異なる出力チャネルの一つを示す図である。
【図１１Ｂ】図１０に示された積層プレート構造を用いる配送マニホールドの構築の分解図で、本願のプロセスで使われる異なるガスのための二つの異なる出力チャネルの一つを示す図である。
【図１２】配送マニホールドの周に沿って向けられた不活性ガスの外被シュラウド（enveloping  shroud）を使う実施形態を示す斜視図である。
【図１３】往復運動および垂直運動の代替的な動きパターンを示す概略図である。
【図１４】本発明に基づくプロセスを使う堆積システムのある実施形態のブロック図である。
【図１５】本願のプロセスに基づく動いているウェブに適用される堆積システムのある実施形態を示すブロック図である。
【図１６】本願のプロセスに基づく動いているウェブに適用される堆積システムの、配送マニホールドが静止している別の実施形態を示すブロック図である。
【図１７】本願のプロセスで使用できる、曲率をもつ出力面をもつ配送マニホールドのある実施形態の断面側面図である。
【図１８】〈例〉に基づく薄膜堆積プロセスのための原料物質のブロック図である。
【図１９】〈例〉の薄膜堆積プロセスにかけられる基板に提供される気相材料の構成を示す、本願のプロセスで使われる配送マニホールドの断面側面図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１０  配送マニホールド
１２  出力チャネル
１４、１６、１８  ガス取り入れポート
２０  基板
２２  仕切り
２４  ガス出力ポート
２６  排気ポート
２８ａ、２８ｂ、２８ｃ  ガス供給
３０  アクチュエータ
３２  供給ライン
３６  出力面
３８  向け直しプレート
４０  開口
４２  仕切りプレート
４４  送達プレート
４６ａ、４６ｂ、４６ｃ  ダクト
４８  向け直しチェンバー
５０  チェンバー
５２  輸送モーター
５４  輸送サブプロセス
５６  制御論理プロセッサ
５８  バッフル
６０  原子層堆積（ALD）プロセス
６２  ウェブ・コンベヤー
６４  配送マニホールド輸送
６６  ウェブ基板
７０  原子層堆積（ALD）プロセス
７２  拡散層
７４  基板支持部
８１  窒素ガス流れ
８２、８３、８４  ガス・バブラー
８５、８６、８７、８８、８９、９１、９４  流れ調量器
９０  空気の流れ
９２  金属前駆体流れ
９３  酸化剤含有流れ
９５  窒素パージ流れ
９６  ギャップ
９７  例示的な基板
９８  矢印
Ｄ  距離
Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４、ＦI、ＦO、ＦM、ＦE  ガスの流れ
Ｈ  高さ
Ｉ  不活性気相材料
Ｌ  チャネル長さ
Ｍ  第二の反応物気相材料
Ｏ  第一の反応物気相材料
Ｒ  矢印
Ｗ  チャネル幅
【図１】
2009531549.tif 000020
【図２】
2009531549.tif 000021
【図３】
2009531549.tif 000022
【図４Ａ】
2009531549.tif 000023
【図４Ｂ】
2009531549.tif 000024
【図５】
2009531549.tif 000025
【図６】
2009531549.tif 000026
【図７Ａ】
2009531549.tif 000027
【図７Ｂ】
2009531549.tif 000028
【図７Ｃ】
2009531549.tif 000029
【図７Ｄ】
2009531549.tif 000030
【図８Ａ】
2009531549.tif 000031
【図８Ｂ】
2009531549.tif 000032
【図９】
2009531549.tif 000033
【図１０】
2009531549.tif 000034
【図１１Ａ】
2009531549.tif 000035
【図１１Ｂ】
2009531549.tif 000036
【図１２】
2009531549.tif 000037
【図１３】
2009531549.tif 000038
【図１４】
2009531549.tif 000039
【図１５】
2009531549.tif 000040
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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2009531549.tif 000047
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