(57)【要約】  少なくとも１種の立体障害フェノール系酸化防止剤、少なくとも１種のモノ−ホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤、少なくとも１種のジ−ホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤、少なくとも１種のアルキル化されたジフェニルアミン、および少なくとも１種の有機モリブデン化合物を含んでなる、相乗的な酸化安定性を有する潤滑油組成物が開示される。本発明はまた、少なくとも１種の立体障害フェノール系酸化防止剤、少なくとも１種のモノ−ホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤、少なくとも１種のジ−ホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤、少なくとも１種のアルキル化されたジフェニルアミンおよび少なくとも１種の有機モリブデン化合物を含んでなる、その添加で潤滑油に相乗的な酸化安定性を付与する潤滑油添加剤濃縮組成物も提供する。さらに、本発明の濃縮組成物は粘度または潤滑剤溶解度に悪影響を与えずに高濃度の立体障害フェノール系酸化防止剤を用いて製造することもできる。
2009531533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の立体障害フェノール系酸化防止剤、少なくとも１種のホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤、少なくとも１種のアルキル化されたジフェニルアミン、および少なくとも１種の有機モリブデン化合物を含んでなる潤滑油組成物。
【請求項２】
少なくとも１種のホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤が少なくとも１種の立体障害フェノール系酸化防止剤から誘導される、請求項１の潤滑油組成物。
【請求項３】
少なくとも１種のホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤がモノ−およびジ−ホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤を含んでなる、請求項２の潤滑油組成物。
【請求項４】
立体障害フェノール系酸化防止剤が４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）である、請求項３の潤滑油組成物。
【請求項５】
モノ−ホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤が構造
【化１】
2009531533.tif 000011
を有しそしてジ−ホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤が構造
【化２】
2009531533.tif 000012
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は直鎖状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基および環式Ｃ３〜Ｃ８アルキル基よりなる群から独立して選択される］
を有する、請求項４の潤滑油組成物。
【請求項６】
少なくとも１種のアルキル化されたジフェニルアミンがモノ−およびジ−アルキル化されたジフェニルアミンを含んでなる、請求項５の潤滑油組成物。
【請求項７】
モノ−アルキル化されたジフェニルアミンが構造
【化３】
2009531533.tif 000013
を有しそしてジ−アルキル化されたジフェニルアミンが構造
【化４】
2009531533.tif 000014
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は直鎖状、分枝鎖状および環式Ｃ４〜Ｃ３２アルキル基よりなる群から独立して選択される］
を有する、請求項６の潤滑油組成物。
【請求項８】
モノ−およびジ−アルキル化されたジフェニルアミンがノニル化されたジフェニルアミン類、オクチル化されたジフェニルアミン類、混合されたオクチル化された／スチレン化されたジフェニルアミン類、および混合されたブチル化された／オクチル化されたジフェニルアミン類よりなる群から選択される、請求項７の潤滑油組成物。
【請求項９】
有機モリブデン化合物が硫黄を含まない有機モリブデン化合物、燐を含まない有機モリブデン化合物、および硫黄を含有する有機モリブデン化合物よりなる群から選択される、請求項３の潤滑油組成物。
【請求項１０】
有機モリブデン化合物が構造
【化５】
2009531533.tif 000015
［式中、Ｒは水素または炭素数４〜１８のアルキル基よりなる群から独立して選択され、そしてＸは酸素または硫黄から独立して選択される］
を有するジチオカルバミン酸モリブデンである、請求項９の潤滑油組成物。
【請求項１１】
有機モリブデン化合物の濃度が立体障害フェノール系、ホウ素処理された立体障害フェノール系、アルキル化されたジフェニルアミンおよび有機モリブデン化合物の合計濃度の約１重量％〜約４０重量％の範囲である、請求項１０の潤滑油組成物。
【請求項１２】
モリブデン対ホウ素の重量比が約０．０１：１〜約１０：１の範囲である、請求項１１の潤滑油組成物。
【請求項１３】
モリブデン含有量が約５０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの間の範囲でありそしてホウ素含有量が約５０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの間の範囲である、請求項１２の潤滑油組成物。
【請求項１４】
モリブデン含有量が約１００ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの間の範囲でありそしてホウ素含有量が約１００ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの間の範囲である、請求項１３の潤滑油組成物。
【請求項１５】
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の濃度が立体障害フェノール系、ホウ素処理された立体障害フェノール系、アルキル化されたジフェニルアミンおよび有機モリブデン化合物の合計濃度の約１〜約５０重量パーセントの間である、請求項４の潤滑油組成物。
【請求項１６】
モノ−およびジ−ホウ素処理された立体障害フェノール系が立体障害フェノール系、ホウ素処理された立体障害フェノール系、アルキル化されたジフェニルアミンおよび有機モリブデン化合物の合計濃度の約１０〜約８０重量パーセントの間である、請求項１５の潤滑油組成物。
【請求項１７】
モノ−ホウ素処理された立体障害フェノール系対ジ−ホウ素処理されたジ−ホウ素処理された立体障害フェノール系の比が約１：１〜約１：０．０１の間である、請求項１６の潤滑油組成物。
【請求項１８】
アルキル化されたジフェニルアミンの濃度が立体障害フェノール系、ホウ素処理された立体障害フェノール系、アルキル化されたジフェニルアミン、および有機モリブデン化合物の合計濃度の約１０〜約８０重量パーセントの間である、請求項１７の潤滑油組成物。
【請求項１９】
少なくとも１種の立体障害フェノール系酸化防止剤、少なくとも１種のホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤、少なくとも１種のアルキル化されたジフェニルアミン、および少なくとも１種の有機モリブデン化合物を含んでなる潤滑油添加剤濃縮組成物。
【請求項２０】
少なくとも１種のホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤が少なくとも１種の立体障害フェノール系酸化防止剤から誘導される、請求項１９の潤滑油添加剤濃縮組成物。
【請求項２１】
少なくとも１種のホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤がモノ−およびジ−ホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤を含んでなる、請求項２０の潤滑油添加剤濃縮組成物。
【請求項２２】
立体障害フェノール系酸化防止剤が４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）である、請求項２１の潤滑油添加剤濃縮組成物。
【請求項２３】
モノ−ホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤が構造
【化６】
2009531533.tif 000016
を有しそしてジ−ホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤が構造
【化７】
2009531533.tif 000017
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は直鎖状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基および環式Ｃ３〜Ｃ８アルキル基よりなる群から独立して選択される］
を有する、請求項２２の潤滑油添加剤濃縮組成物。
【請求項２４】
少なくとも１種のアルキル化されたジフェニルアミンがモノ−およびジ−アルキル化されたジフェニルアミンを含んでなる、請求項２３の潤滑油添加剤濃縮組成物。
【請求項２５】
モノ−アルキル化されたジフェニルアミンが構造
【化８】
2009531533.tif 000018
を有しそしてジ−アルキル化されたジフェニルアミンが構造
【化９】
2009531533.tif 000019
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は直鎖状、分枝鎖状および環式Ｃ４〜Ｃ３２アルキル基よりなる群から独立して選択される］
を有する、請求項２４の潤滑油添加剤濃縮組成物。
【請求項２６】
モノ−およびジ−アルキル化されたジフェニルアミンがノニル化されたジフェニルアミン類、オクチル化されたジフェニルアミン類、混合されたオクチル化された／スチレン化されたジフェニルアミン類、および混合されたブチル化された／オクチル化されたジフェニルアミン類よりなる群から選択される、請求項２５の潤滑油添加剤濃縮組成物。
【請求項２７】
有機モリブデン化合物が硫黄を含まない有機モリブデン化合物、燐を含まない有機モリブデン化合物、および硫黄を含有する有機モリブデン化合物よりなる群から選択される、請求項２１の潤滑油添加剤濃縮組成物。
【請求項２８】
有機モリブデン化合物が構造
【化１０】
2009531533.tif 000020
［式中、Ｒは水素または炭素数４〜１８のアルキル基よりなる群から独立して選択され、そしてＸは酸素または硫黄から独立して選択される］
を有するジチオカルバミン酸モリブデンである、請求項２７の潤滑油添加剤濃縮組成物。
【請求項２９】
有機モリブデン化合物の濃度が立体障害フェノール系、ホウ素処理された立体障害フェノール系、アルキル化されたジフェニルアミンおよび有機モリブデン化合物の合計濃度の約１重量％〜約４０重量％の範囲である、請求項２８の潤滑油添加剤濃縮組成物。
【請求項３０】
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の濃度が立体障害フェノール系、ホウ素処理された立体障害フェノール系、アルキル化されたジフェニルアミンおよび有機モリブデン化合物の合計濃度の約１〜約５０重量％の範囲である、請求項２２の潤滑油添加剤濃縮組成物。
【請求項３１】
モノ−およびジ−ホウ素処理された立体障害フェノール系が立体障害フェノール系、ホウ素処理された立体障害フェノール系、アルキル化されたジフェニルアミン類および有機モリブデン化合物の合計濃度の約１０〜約８０重量パーセントの範囲である、請求項３０の潤滑油添加剤濃縮組成物。
【請求項３２】
モノ−ホウ素処理された立体障害フェノール系対ジ−ホウ素処理された立体障害フェノール系の比が約１：１〜約１：０．０１の間である、請求項３１の潤滑油添加剤濃縮組成物。
【請求項３３】
アルキル化されたジフェニルアミンの濃度が立体障害フェノール系、ホウ素処理された立体障害フェノール系、アルキル化されたジフェニルアミンおよび有機モリブデン化合物の合計濃度の約１０〜約８０重量パーセントの間である、請求項３２の潤滑油添加剤濃縮組成物。
【請求項３４】
希釈油をさらに含んでなる、請求項３３の潤滑油添加剤濃縮組成物。
【請求項３５】
希釈油の濃度が約１〜約８０重量％である、請求項３４の潤滑油添加剤濃縮組成物。
【請求項３６】
少なくとも１種の立体障害フェノール系酸化防止剤、少なくとも１種のホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤、少なくとも１種のアルキル化されたジフェニルアミンおよび少なくとも１種の有機モリブデン化合物を含んでなるエンジン油組成物。
【請求項３７】
立体障害フェノール系酸化防止剤が４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）である、請求項３６のエンジン油組成物。
【請求項３８】
少なくとも１種のホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤が構造
【化１１】
2009531533.tif 000021
を有するモノ−ホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤および構造
【化１２】
2009531533.tif 000022
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は直鎖状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基および環式Ｃ３〜Ｃ８アルキル基よりなる群から独立して選択される］
を有するジ−ホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤を含んでなる、請求項３７のエンジン油組成物。
【請求項３９】
少なくとも１種のアルキル化されたジフェニルアミンが構造
【化１３】
2009531533.tif 000023
を有するモノ−アルキル化されたジフェニルアミンおよび構造
【化１４】
2009531533.tif 000024
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は直鎖状、分枝鎖状および環式Ｃ４〜Ｃ３２アルキル基よりなる群から独立して選択される］
を有するジ−アルキル化されたジフェニルアミンを含んでなる、請求項３８のエンジン油組成物。
【請求項４０】
モノ−およびジ−アルキル化されたジフェニルアミンがノニル化されたジフェニルアミン類、オクチル化されたジフェニルアミン類、混合されたオクチル化された／スチレン化されたジフェニルアミン類、および混合されたブチル化された／オクチル化されたジフェニルアミン類よりなる群から選択される、請求項３９のエンジン油組成物。
【請求項４１】
有機モリブデン化合物が構造
【化１５】
2009531533.tif 000025
［式中、Ｒは水素または炭素数４〜１８のアルキル基よりなる群から独立して選択され、そしてＸは酸素または硫黄から独立して選択される］
を有するジチオカルバミン酸モリブデンである、請求項４０のエンジン油組成物。
【請求項４２】
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の濃度が立体障害フェノール系、ホウ素処理された立体障害フェノール系、アルキル化されたジフェニルアミンおよび有機モリブデン化合物の合計濃度の約１〜約５０重量パーセントの間であり、モノ−およびジ−ホウ素処理された立体障害フェノール系の濃度が立体障害フェノール系、ホウ素処理された立体障害フェノール系、アルキル化されたジフェニルアミン類および有機モリブデン化合物の合計濃度の約１０〜約８０重量パーセントの間であり、モノ−ホウ素処理された立体障害フェノール系対ジ−ホウ素処理された立体障害フェノール系の比が約１：１〜約１：０．０１の間であり、アルキル化されたジフェニルアミンの濃度が立体障害フェノール系、ホウ素処理された立体障害フェノール系、アルキル化されたジフ
ェニルアミンおよび有機モリブデン化合物の合計濃度の約１０〜約８０重量パーセントの間であり、そして有機モリブデン化合物の濃度が立体障害フェノール系、ホウ素処理された立体障害フェノール系、アルキル化されたジフェニルアミンおよび有機モリブデン化合物の合計濃度の約１〜約４０重量パーセントの間である、請求項４１のエンジン油組成物。
【請求項４３】
ガソリンエンジン、ヘビーデューティーディーゼルエンジン、天然ガスエンジン、マリンエンジンおよびレイルロードエンジンよりなる群から選択されるエンジンを潤滑化するためにエンジン油が使用される、請求項４２のエンジン油組成物。
【請求項４４】
少なくとも１種の立体障害フェノール系酸化防止剤、少なくとも１種のホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤、少なくとも１種のアルキル化されたジフェニルアミンおよび少なくとも１種の有機モリブデン化合物を含んでなるエンジン油添加剤濃縮組成物。
【請求項４５】
立体障害フェノール系酸化防止剤が４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）である、請求項４４のエンジン油添加剤濃縮組成物。
【請求項４６】
少なくとも１種のホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤が構造
【化１６】
2009531533.tif 000026
を有するモノ−ホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤および構造
【化１７】
2009531533.tif 000027
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は直鎖状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基および環式Ｃ３〜Ｃ８アルキル基よりなる群から独立して選択される］
を有するジ−ホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤を含んでなる、請求項４５のエンジン油添加剤濃縮組成物。
【請求項４７】
少なくとも１種のアルキル化されたジフェニルアミンが構造
【化１８】
2009531533.tif 000028
を有するモノ−アルキル化されたジフェニルアミンおよび構造
【化１９】
2009531533.tif 000029
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は直鎖状、分枝鎖状および環式Ｃ４〜Ｃ３２アルキル基よりなる群から独立して選択される］
を有するジ−アルキル化されたジフェニルアミンを含んでなる、請求項４６のエンジン油添加剤濃縮組成物。
【請求項４８】
モノ−およびジ−アルキル化されたジフェニルアミンがノニル化されたジフェニルアミン類、オクチル化されたジフェニルアミン類、混合されたオクチル化された／スチレン化されたジフェニルアミン類、および混合されたブチル化された／オクチル化されたジフェニルアミン類よりなる群から選択される、請求項４７のエンジン油添加剤濃縮組成物。
【請求項４９】
有機モリブデン化合物が構造
【化２０】
2009531533.tif 000030
［式中、Ｒは水素または炭素数４〜１８のアルキル基よりなる群から独立して選択され、そしてＸは酸素または硫黄から独立して選択される］
を有するジチオカルバミン酸モリブデンである、請求項４８のエンジン油添加剤濃縮組成物。
【請求項５０】
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の濃度が立体障害フェノール系、ホウ素処理された立体障害フェノール系、アルキル化されたジフェニルアミンおよび有機モリブデン化合物の合計濃度の約１〜約５０重量パーセントの間であり、モノ−およびジ−ホウ素処理された立体障害フェノール系の濃度が立体障害フェノール系、ホウ素処理された立体障害フェノール系、アルキル化されたジフェニルアミン類および有機モリブデン化合物の合計濃度の約１０〜約８０重量パーセントの間であり、モノ−ホウ素処理された立体障害フェノール系対ジ−ホウ素処理された立体障害フェノール系の比が約１：１〜約１：０．０１の間であり、アルキル化されたジフェニルアミンの濃度が立体障害フェノール系、ホウ素処理された立体障害フェノール系、アルキル化されたジフェニルアミンおよび有機モリブデン化合物の合計濃度の約１０〜約８０重量パーセントの間であり、そして有機モリブデン化合物の濃度が立体障害フェノール系、ホウ素処理された立体障害フェノール系、アルキル化されたジフェニルアミンおよび有機モリブデン化合物の合計濃度の約１〜約４０重量パーセントの間である、請求項４９のエンジン油添加剤濃縮組成物。
【請求項５１】
ガソリンエンジン、ヘビーデューティーディーゼルエンジン、天然ガスエンジン、マリンエンジンおよびレイルロードエンジンよりなる群から選択されるエンジンを潤滑化するためにエンジン油が使用される、請求項５０のエンジン油添加剤濃縮組成物。
【請求項５２】
少なくとも１種のホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤を潤滑油添加剤濃縮物に加える段階を含んでなる、潤滑油添加剤濃縮組成物中の少なくとも１種の立体障害フェノール系酸化防止剤の濃度を高める方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は潤滑油添加剤組成物およびそれを含有する潤滑油組成物に関する。より特に、本発明は潤滑油組成物および潤滑油添加剤組成物として有用な立体障害フェノール系酸化防止剤、ホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤、アルキル化されたジフェニルアミン類および有機モリブデン化合物の組み合わせに関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の記述
立体障害フェノール系およびホウ素処理された立体障害フェノール系は、その部分を組み入れる大分子フェノール系である２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどを包含して、当該技術で既知である。例えば、以下の米国および外国特許を参照のこと：特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、および特許文献１５。
【０００３】
潤滑油調剤中の酸化防止添加剤としてのアルキル化されたジフェニルアミンの使用も当該技術で既知である。例えば、以下の米国特許を参照のこと：特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、および特許文献２１。
【０００４】
酸化防止剤、沈殿抑制添加剤、抗−摩耗添加剤および摩擦調節剤としてのモリブデン添加剤の使用を示す特許文献中に多くの例がある。例えば、以下の米国および外国特許を参照のこと：特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２７、特許文献２８、特許文献２９、特許文献３０、特許文献３１、特許文献３２、特許文献３３、特許文献３４、特許文献３５、特許文献３６、特許文献３７、特許文献３８、特許文献３９、特許文献４０、特許文献４１、特許文献４２、特許文献４３、特許文献４４、特許文献４５、特許文献４６、特許文献４７、特許文献４８、特許文献４９、特許文献５０、特許文献５１、特許文献５２、特許文献５３、特許文献５４、特許文献５５、特許文献５６、特許文献５７、特許文献５８、特許文献５９、特許文献６０、特許文献６１、特許文献６２、特許文献６３、特許文献６４、および特許文献６５。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，９２７，５５３号明細書
【特許文献２】米国特許第３，３５６，７０７号明細書
【特許文献３】米国特許第３，５０９，０５４号明細書
【特許文献４】米国特許第３，３４７，７９３号明細書
【特許文献５】米国特許第３，０１４，０６１号明細書
【特許文献６】米国特許第３，３５９，２９８号明細書
【特許文献７】米国特許第２，８１３，８３０号明細書
【特許文献８】米国特許第２，４６２，６１６号明細書
【特許文献９】英国特許第８６４，８４０号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，６９８，４９９号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，２５２，２３７号明細書
【特許文献１２】米国特許第ＲＥ３２，２９５号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，５４７，３０２号明細書
【特許文献１４】米国特許第３，２１１，６５２号明細書
【特許文献１５】米国特許第２，８０７，６５３号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，６２０，９４８号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，５９５，９６４号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，５６９，６４４号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，８５７，２１４号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，４５５，２４３号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，７５９，９６５号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，８４０，６７２号明細書
【特許文献２３】米国特許第５，８１４，５８７号明細書
【特許文献２４】米国特許第４，５２９，５２６号明細書
【特許文献２５】国際公開第９５／０７９６６号パンフレット
【特許文献２６】米国特許第５，６５０，３８１号明細書
【特許文献２７】米国特許第４，８１２，２４６号明細書
【特許文献２８】米国特許第５，４５８，８０７号明細書
【特許文献２９】国際公開第９５／０７９６４号パンフレット
【特許文献３０】米国特許第５，８８０，０７３号明細書
【特許文献３１】米国特許第５，６５８，８６２号明細書
【特許文献３２】米国特許第５，６９６，０６５号明細書
【特許文献３３】国際公開第９５／０７９６３号パンフレット
【特許文献３４】米国特許第５，６６５，６８４号明細書
【特許文献３５】米国特許第４，３６０，４３８号明細書
【特許文献３６】米国特許第５，７３６，４９１号明細書
【特許文献３７】国際公開第９５／２７０２２号パンフレット
【特許文献３８】米国特許第５，７８６，３０７号明細書
【特許文献３９】米国特許第４，５０１，６７８号明細書
【特許文献４０】米国特許第５，６８８，７４８号明細書
【特許文献４１】欧州特許第０４４７ ９１６ Ａ１号明細書
【特許文献４２】米国特許第５，８０７，８１３号明細書
【特許文献４３】米国特許第４，６９２，２５６号明細書
【特許文献４４】米国特許第５，６０５，８８０号明細書
【特許文献４５】国際公開第９５／０７９６２号パンフレット
【特許文献４６】米国特許第５，８３７，６５７号明細書
【特許文献４７】米国特許第４，８３２，８６７号明細書
【特許文献４８】米国特許第４，７０５，６４１号明細書
【特許文献４９】欧州特許第０７６８ ３６６ Ａ１号明細書
【特許文献５０】米国特許第６，１０３，６７４号明細書
【特許文献５１】米国特許第６，０１０，９８７号明細書
【特許文献５２】米国特許第６，１１０，８７８号明細書
【特許文献５３】欧州特許第１１３６ ４９６ Ａ１号明細書
【特許文献５４】米国特許第６，１５０，３０９号明細書
【特許文献５５】米国特許第６，２３２，２７６号明細書
【特許文献５６】米国特許第６，３０６，８０２号明細書
【特許文献５７】欧州特許第１１３６ ４９７ Ａ１号明細書
【特許文献５８】米国特許第５，８８８，９４５号明細書
【特許文献５９】米国特許第６，１８７，７２３号明細書
【特許文献６０】米国特許第６，１１７，８２６号明細書
【特許文献６１】米国特許第６，１０３，６７４号明細書
【特許文献６２】米国特許第６，０６３，７４１号明細書
【特許文献６３】米国特許第６，０１７，８５８号明細書
【特許文献６４】米国特許第５，９９４，２７７号明細書
【特許文献６５】米国特許第６，１７４，８４２号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の要旨
本発明は一般的に、少なくとも１種の立体障害フェノール系酸化防止剤、少なくとも１種のモノ−ホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤、少なくとも１種のジ−ホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤、少なくとも１種のアルキル化されたジフェニルアミン、および少なくとも１種の有機モリブデン化合物を含んでなる、改良された酸化安定性を有する潤滑油組成物を提供する。本発明はまた、少なくとも１種の立体障害フェノール系酸化防止剤、少なくとも１種のモノ−ホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤、少なくとも１種のジ−ホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤、少なくとも１種のアルキル化されたジフェニルアミン、および少なくとも１種の有機モリブデン化合物を含んでなる、その添加で潤滑油に相乗的な酸化安定性を付与する潤滑油添加剤濃縮組成物も提供する。さらに、本発明の濃縮組成物は粘度または潤滑剤溶解度に悪影響を与えずに高濃度の立体障害フェノール系酸化防止剤を用いて製造することもできる。
【０００７】
少なくとも１種の立体障害フェノール系酸化防止剤、少なくとも１種のモノ−ホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤、少なくとも１種のジ−ホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤、および少なくとも１種のアルキル化されたジフェニルアミンを含んでなる潤滑油組成物および潤滑油添加剤濃縮組成物における酸化安定性の相乗的な改良は、両者とも引用することにより適用可能な法律により認められる程度まで本発明の内容となる同時出願された２００６年１月１３日に出願された共有所有された米国特許暫定出願第６０／７５８，７５４号および米国特許暫定出願第６０／７５８，７５４号の優先権を主張するＰＣＴ出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６０４８９号に開示されている。少なくとも１種の立体障害フェノール系酸化防止剤、少なくとも１種のモノ−ホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤、少なくとも１種のジ−ホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤、少なくとも１種のアルキル化されたジフェニルアミン、および少なくとも１種の有機モリブデン化合物を含んでなる潤滑油組成物および潤滑油添加剤濃縮組成物が従来の調剤と比べて改良された酸化安定性を示す点で、本発明は米国特許暫定出願第６０／７５８，７５４号の開示を改良する。
【０００８】
一面で、（ａ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、（ｂ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）−モノ−（オルトホウ酸ジ−アルキルエステル）、（ｃ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）−ジ−（オルトホウ酸ジ−アルキルエステル）、（ｄ）アルキル化されたジフェニルアミン、および（ｅ）有機モリブデン化合物を含んでなる潤滑油または潤滑油添加剤濃縮組成物は潤滑剤中での使用に有効な酸化防止剤組み合わせである。
【０００９】
別の面で、（ａ）立体障害フェノール系酸化防止剤、（ｂ）ホウ素が立体障害フェノール系酸素に結合されている立体障害フェノール系酸化防止剤から誘導される、単一のもしくは複数のオルト−ホウ酸エステルのいずれかまたはその組み合わせ、（ｃ）アルキル化されたジフェニルアミン、および（ｄ）有機モリブデン化合物を含んでなる潤滑油または潤滑油添加剤濃縮組成物は潤滑剤中での使用に有効な酸化防止剤組み合わせである。
【００１０】
図面の簡単な記述
図１は実施例Ａからのグラフ結果を示す。
【００１１】
発明の詳細な記述
本発明の組成物中での使用に適する立体障害フェノール系は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール部分を組み入れるフェノール系を包含する。アルベマーレ・コーポレーション（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）TMにより商品名Ｅｔｈａｎｏｘ(R)７０２で市販されている適当な立体障害フェノール系は以下の構造Ｉ：
【００１２】
【化１】
2009531533.tif 000003
【００１３】
の構造を有する以下でＭＢＤＴＢＰと称する４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）である。
【００１４】
他の適する立体障害フェノール系は２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−オルト−クレゾール、２，６−ジ−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−オルト−クレゾール、２，６−ジ−イソプロピルフェノール、または２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノールから合成誘導される高分子量の立体障害フェノール系酸化防止剤；ブチル化されたヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などを包含する。
【００１５】
本発明の組成物中に存在する立体障害フェノール系の量は立体障害フェノール系、ホウ素処理された立体障害フェノール系、およびアルキル化されたジフェニルアミンの合計濃度の約１〜約５０重量パーセントの範囲である。別の面で、発明の組成物中に存在する立体障害フェノール系の量は立体障害フェノール系、ホウ素処理された立体障害フェノール系、およびアルキル化されたジフェニルアミンの合計濃度の約１〜約４０重量パーセントの、約１〜約３０重量パーセントの、約１〜約２５重量パーセントの、約１〜約２０重量パーセントの、そして約１〜約１５重量パーセントの、範囲である。
【００１６】
本発明の組成物中での使用に適するモノ−およびジ−ホウ素処理された立体障害フェノール系は上記の立体障害フェノール系からオルトホウ酸トリ−アルキルエステル類との反応により誘導される。１つのそのような方法は米国特許第４，９２７，５５３号明細書に開示されている。一面で、適するモノ−およびジ−ホウ素処理された立体障害フェノール系は以下の構造ＩＩおよびＩＩＩの構造を有する：
【００１７】
【化２】
2009531533.tif 000004
【００１８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は直鎖状、分枝鎖状および環式Ｃ１〜Ｃ８アルキル基よりなる群から独立して選択される］。そのような基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−エチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、２−メチル−２−ヘキシル、２，２−ジメチル−３−ペンチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−メチル−３−ヘキシル、３−エチル−３−ペンチル、２，３−ジメチル−３−ペンチル、２，４−ジメチル−３−ペンチル、５−メチル−２−ヘキシル、４，４−ジメチル−２−ペンチル、５−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、２−オクチル、３−オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、４−メチル−３−ヘプチルおよび６−メチル−２−ヘプチルを包含するが、それらに限定されない。
【００１９】
他のモノ−およびジ−ホウ素処理された立体障害フェノール系は上記の特定の立体障害フェノール系または立体障害フェノール系の混合物をオルトホウ酸トリ−アルキルエステル類と反応させることにより誘導されうる。
【００２０】
本発明の組成物中に存在するモノ−およびジ−ホウ素処理された立体障害フェノール系の組み合わせ合計量は立体障害フェノール系、ホウ素処理された立体障害フェノール系、およびアルキル化されたジフェニルアミンの合計濃度の約１０〜約８０重量パーセントの範囲である。モノ−ホウ素処理された立体障害フェノール系対ジ−ホウ素処理された立体障害フェノール系の比は約０．０１：１〜約１：０．０１に変動しうる。モノ−ホウ素処理された立体障害フェノール系の量はジ−ホウ素処理された立体障害フェノール系のものに等しいかまたはそれより多い。
【００２１】
従来の潤滑油添加剤濃縮組成物中のＭＢＤＴＢＰの量はその溶解度により合計添加剤濃縮物の約１０重量％までに制限されていた。しかしながら、本発明は潤滑油添加剤濃縮組成物中にホウ素処理された立体障害フェノール系酸化防止剤を含むことにより潤滑油添加剤濃縮組成物中の立体障害フェノール系酸化防止剤の濃度を約５０重量％程度の高さに高めるための方法を提供する。
【００２２】
本発明の組成物中での使用に適するアルキル化されたジフェニルアミン類はジフェニルアミンからオレフィン類との反応により製造される。アルキル化されたジフェニルアミン類を製造する１つの特に有用な方法は米国特許公報ＵＳ−２００６−０２７６６７７−Ａ１（これは２００５年６月２日に出願された米国暫定特許出願第６０／６８７，１８２号および２００５年９月１４日に出願された米国暫定特許出願第６０／７１７３２２号の優先権を主張する２００６年５月３０日に出願されたＵＳ１１／４４２８５６に関連する）に記載されており、この米国特許公報は引用することにより適用可能な法律により認められる程度まで本発明の内容となる。モノ−およびジ−アルキル化されたジフェニルアミン類の両方を、単独でまたは組み合わせて、使用することができ、そして以下の構造ＩＶおよびＶ：
【００２３】
【化３】
2009531533.tif 000005
【００２４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は直鎖状、分枝鎖状および環式Ｃ４〜Ｃ３２アルキル基よりなる群から独立して選択される］
に示された構造を有する。そのような基の例は直鎖状アルファ−オレフィン類、異性化されたアルファ−オレフィン類重合されたアルファ−オレフィン類、プロピレンの低分子量オリゴマー類、およびイソブチレンの低分子量オリゴマー類を包含するが、それらに限定されない。具体的な例はブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ジプロピル、トリプロピル、テトラプロピル、ペンタプロピル、ヘキサプロピル、ヘプタプロピル、オクタプロピル、ジイソブチル、トリイソブチル、テトライソブチル、ペンタイソブチル、ヘキサイソブチ
ル、およびヘプタイソブチルを包含するが、それらに限定されない。
【００２５】
本発明の組成物中に存在するモノ−およびジ−アルキル化されたジフェニルアミンの組み合わせ合計量は立体障害フェノール系、ホウ素処理された立体障害フェノール系、およびアルキル化されたジフェニルアミンの合計濃度の約１０〜約８０重量パーセントの範囲である。モノ−対ジ−アルキル化されたジフェニルアミンの比は約０．０１：１〜約１：０．０１に変動しうる。
【００２６】
適するアルキル化されたジフェニルアミン類の例はノニル化されたジフェニルアミン類（ＮＤＰＡ）、オクチル化されたジフェニルアミン類、混合されたオクチル化された／スチレン化されたジフェニルアミン類（例えばＤｕｒａｄ(R)  ＡＸ５５）、および混合されたブチル化された／オクチル化されたジフェニルアミン類（例えばＶａｎｌｕｂｅ(R)
９６１）である。さらに、アルキル化されたジフェニルアミン類の窒素含有量は約２．０〜約６．０重量％の範囲でありうる。それより低い窒素レベルはアルキル化されたジフェニルアミン類の効果を希釈するが、それより高い窒素レベルは潤滑剤中のアルキル化されたジフェニルアミンの相容性または潤滑剤の揮発性に悪影響を与えうる。アルキル化されたジフェニルアミン類は液体または低融点固体でありうる。
【００２７】
本発明における使用に適する有機モリブデン化合物は硫黄を含まない化合物、燐を含まない化合物、および硫黄を含有する化合物を包含する。有機モリブデン化合物のモリブデン含有量は約１重量％〜約１５重量％に変動しうる。有機モリブデン化合物の濃度は立体障害フェノール系、ホウ素処理された立体障害フェノール化、アルキル化されたジフェニルアミンおよび有機モリブデン化合物の合計濃度の約１重量％〜約４０重量％の範囲でありうる。
【００２８】
本発明の組成物中で使用される有機モリブデン化合物の量は、モリブデン対ホウ素の重量比が約０．０１：１〜約１０：１の範囲になるようなものである。潤滑油のモリブデン含有量は約５０〜約１０００ｐｐｍの間の範囲であることができそしてホウ素含有量は約５０〜約５００ｐｐｍの間の範囲でありうる。潤滑油のモリブデン含有量は約１００〜約４００ｐｐｍの間の範囲であることができそしてホウ素含有量は約１００〜約４００ｐｐｍの間の範囲でありうる。
【００２９】
硫黄および燐を含まない有機モリブデン化合物は、硫黄および燐を含まないモリブデン源をアミノおよび／またはアルコール基を含有する有機化合物と反応させることにより、製造できる。硫黄および燐を含まないモリブデン源の例は三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウムおよびモリブデン酸カリウムを包含する。アミノ基はモノアミン類、ジアミン類、またはポリアミン類でありうる。アルコール基はモノ−置換されたアルコール類、ジオール類もしくはビス−アルコール類、またはポリアルコール類でありうる。例として、ジアミン類と脂肪油類との反応が硫黄および燐を含まないモリブデン源と反応しうるアミノおよびアルコール基の両方を含有する生成物を生成する。
【００３０】
本発明における使用に適する硫黄および燐を含まない有機モリブデン化合物の例は以下のものを包含する：米国特許第４，２５９，１９５号明細書および米国特許第４，２６１，８４３号明細書で定義されている通りにしてある種の塩基性窒素化合物をモリブデン源と反応させることにより製造される化合物；米国特許第４，１６４，４７３号明細書で定義されている通りにしてヒドロカルビル置換されたヒドロキシアルキル化されたアミンをモリブデン源と反応させることにより製造される化合物；米国特許第４，２６６，９４５号明細書で定義されている通りにしてフェノールアルデヒド縮合生成物、モノ−アルキル化されたアルキレンジアミン、およびモリブデン源を反応させることにより製造される化
合物；米国特許第４，８８９，６４７号明細書で定義されている通りにして脂肪油、ジエタノールアミン、およびモリブデン源を反応させることにより製造される化合物；米国特許第５，１３７，６４７号明細書で定義されている通りにして脂肪油または酸を２−（２−アミノエチル）アミノエタノール、およびモリブデン源と反応させることにより製造される化合物；米国特許第４，６９２，２５６号明細書で定義されている通りにして第二級アミンをモリブデン源と反応させることにより製造される化合物；米国特許第５，４１２，１３０号明細書で定義されている通りにしてジオール、ジアミノ、またはアミノ−アルコール化合物をモリブデン源と反応させることにより製造される化合物；欧州特許出願第ＥＰ  １  １３６  ４９６  Ａ１号明細書で定義されている通りにして脂肪油、モノ−アルキル化されたアルキレンジアミン、およびモリブデン源を反応させることにより製造される化合物；並びに欧州特許出願第ＥＰ  １  １３６  ４９７  Ａ１号明細書で定義されている通りにして脂肪酸、モノ−アルキル化されたジアミン、グリセリド類、およびモリブデン源を反応させることにより製造される化合物。
【００３１】
市販の硫黄および燐を含まない油溶性モリブデン化合物の例は、アサヒ・デンカ（Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ）からのＳａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ  ７００、並びにＲ．Ｔ．バンデルビルト・カンパニー・インコーポレーテッド（Ｒ．Ｔ．  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｉｎｃ．）からのＭｏｌｙｖａｎ  ８５６ＢおよびＭｏｌｙｖａｎ  ８５５である。
【００３２】
米国特許第４，８８９，６４７号明細書で定義されている通りにして脂肪油、ジエタノールアミン、およびモリブデン源を反応させることにより製造されるモリブデン化合物は時には以下の構造
【００３３】
【化４】
2009531533.tif 000006
【００３４】
［式中、Ｒは脂肪アルキル連鎖である］
の１つまたは２つを有するとして示される。これらの物質の正確な化学的構造は完全には知られておらずそして実際には多くの有機モリブデン化合物の複数−成分混合物でありうる。
【００３５】
硫黄を含有する有機モリブデン化合物は種々の方法により製造することができる。１つの方法は、硫黄および燐を含まないモリブデン源をアミノ基および１種もしくはそれ以上の硫黄源と反応させることを包含する。硫黄源は二硫化炭素、硫化水素、硫化ナトリウムおよび元素状硫黄を包含する。或いは、硫黄含有モリブデン源をアミノ基またはチウラム基および場合により第二の硫黄源と反応させることにより硫黄を含有するモリブデン化合物を製造することができる。硫黄および燐を含まないモリブデン源の例は三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムおよびハロゲン化モリブデン類を包含する。アミノ基はモノアミン類、ジアミン類、またはポリアミン類でありうる。例として、三酸化モリブデンと第二級アミンおよび二硫化炭素との反応はジチオカルバミン酸モリブデン類を生成する。或いは、（ＮＨ４）２Ｍｏ３Ｓ１３．ｎ（Ｈ２Ｏ）（ここでｎは０〜２の間で変動する）と二硫化テトラアルキルチウラムとの反応が三核性の硫黄を含有するジチオカルバミン酸モリブデンを生成する。
【００３６】
本発明における使用に適する硫黄を含有する有機モリブデン化合物の例は以下のものを
包含する：米国特許第３，５０９，０５１号明細書および米国特許第３，３５６，７０２号明細書で定義されている通りにして三酸化モリブデンを第二級アミンおよび二硫化炭素と反応させることにより製造される化合物；米国特許第４，０９８，７０５号明細書で定義されている通りにして硫黄を含まないモリブデン源を第二級アミン、二硫化炭素、および追加の硫黄源と反応させることにより製造される化合物；米国特許第４，１７８，２５８号明細書で定義されている通りにしてハロゲン化モリブデンを第二級アミンおよび二硫化炭素と反応させることにより製造される化合物；米国特許第４，２６３，１５２号明細書、第４，２６５，７７３号明細書、第４，２７２，３８７号明細書、第４，２８５，８２２号明細書、第４，３６９，１１９号明細書、および第４，３９５，３４３号明細書で定義されている通りにしてモリブデン源を塩基性窒素化合物および硫黄源と反応させることにより製造される化合物；米国特許第４，２８３，２９５号明細書で定義されている通りにしてテトラチオモリブデン酸アンモニウムを塩基性窒素化合物と反応させることにより製造される化合物；米国特許第４，３６２，６３３号明細書で定義されている通りにしてオレフィン、硫黄、アミンおよびモリブデン源を反応させることにより製造される化合物；米国特許第４，４０２，８４０号明細書で定義されている通りにしてテトラチオモリブデン酸アンモニウムを塩基性窒素化合物および有機硫黄源と反応させることにより製造される化合物；米国特許第４，４６６，９０１号明細書で定義されている通りにしてフェノール系化合物、アミンおよびモリブデン源を硫黄源と反応させることにより製造される化合物；米国特許第４，７６５，９１８号明細書で定義されている通りにしてトリグリセリド、塩基性窒素化合物、モリブデン源、および硫黄源を反応させることにより製造される化合物；米国特許第４，９６６，７１９号明細書で定義されている通りにしてアルキルチオキサントゲン酸アルカリ金属塩をハロゲン化モリブデンと反応させることにより製造される化合物；米国特許第４，９７８，４６４号明細書で定義されている通りにして二硫化テトラアルキルチウラムをモリブデンヘキサカルボニルと反応させることにより製造される化合物；米国特許第４，９９０，２７１号明細書で定義されている通りにしてアルキルジキサントゲンをモリブデンヘキサカルボニルと反応させることにより製造される化合物；米国特許第４，９９５，９９６号明細書で定義されている通りにしてアルキルチオキサントゲン酸アルカリ金属塩を四酢酸二モリブデンと反応させることにより製造される化合物；米国特許第６，２３２，２７６号明細書で定義されている通りにして（ＮＨ４）２Ｍｏ３Ｓ１３．２（Ｈ２Ｏ）をジアルキルジチオカルバミン酸アルカリ金属塩または二硫化テトラアルキルチウラムと反応させることにより製造される化合物；米国特許第６，１０３，６７４号明細書で定義されている通りにしてエステルまたは酸をジアミン、モリブデン源および二硫化炭素と反応させることにより製造される化合物；並びに米国特許第６，１１７，８２６号明細書で定義されている通りにしてジアルキルジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を３−クロロプロピオン酸と、引き続き三酸化モリブデンと反応させることにより製造される化合物。
【００３７】
市販の硫黄を含有する油溶性モリブデン化合物の例は、アサヒ・デンカ・コウギョウ・Ｋ．Ｋ．（Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋ．Ｋ．）からのＳａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ(R)  １００、Ｓａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ(R)  １５５、  Ｓａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ(R)
１６５、およびＳａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ(R)  １８０、Ｒ．Ｔ．バンデルビルト・カンパニー（Ｒ．Ｔ．  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からのＭｏｌｙｖａｎ(R)
Ａ、Ｍｏｌｙｖａｎ(R)  ８０７およびＭｏｌｙｖａｎ(R)  ８２２、並びにクロンプトン・コーポレーション（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのＮａｕｇａｌｕｂｅ(R)  ＭｏｌｙＦＭ
である。
【００３８】
ジチオカルバミン酸モリブデン類は適当な有機モリブデン化合物でありそして以下の構造：
【００３９】
【化５】
2009531533.tif 000007
【００４０】
［式中、Ｒは水素または炭素数４〜１８のアルキル基から独立して選択され、そしてＸは酸素または硫黄から独立して選択される］
を有する。
【００４１】
潤滑油はいずれかのベースストック油または基油（ＡＰＩベースストック分類システムにより定義された通りにして群Ｉ、群ＩＩ、群ＩＩＩ、群ＩＶもしくは群Ｖとして同定される）、または主として芳香族系、ナフテン系、パラフィン系、ポリ−アルファ−オレフィン類および／または合成エステル類から構成される潤滑剤でありうる。さらに、潤滑剤は系を種々の用途での使用に許容可能にするために追加の添加剤も含有しうる。これらの添加剤は分散化剤、洗剤、粘度指数改良剤、流動点降下剤、抗−摩耗添加剤、極限圧力添加剤、摩擦調節剤、腐食抑制剤、錆抑制剤、乳化剤、解乳化剤、発泡防止剤、着色剤、シール膨潤剤、および追加の酸化防止剤を包含する。
【００４２】
本発明は乗用車エンジン油、ヘビーデューティーディーゼル油、中速ディーゼル油、レイルロード油、マリンエンジン油、天然ガスエンジン油、２−サイクルエンジン油、スチームタービン油、ガスタービン油、組み合わせサイクルタービン油、Ｒ＆Ｏ油、工業用ギア油、自動車ギア油、コンプレッサー油、手動トランスミッション流体、自動トランスミッション流体、滑斜油、冷却油、フラッシュ油および水圧流体中で有用でありうる。適する用途は１０００ｐｐｍより少ない燐含有量により特徴づけられる低燐エンジン油中である。
【００４３】
潤滑油添加剤濃縮物は希釈油を含有してもまたはしなくてもよい。希釈油が使用される場合には、希釈油は典型的には濃縮物の１〜８０重量％の間で存在する。
【００４４】
典型的には、完全に調合された油に加えられる立体障害フェノール系、ホウ素処理された立体障害フェノール系、アルキル化されたジフェニルアミン、および有機モリブデン化合物の合計量は最終用途に依存する。例えば、タービン油中では油に加えられる立体障害フェノール系、ホウ素処理された立体障害フェノール系、アルキル化されたジフェニルアミン、および有機モリブデン化合物の合計量は約０．０５〜約１．０重量％の間の範囲である。対照的に、エンジン油中では油に加えられる立体障害フェノール系、ホウ素処理された立体障害フェノール系、アルキル化されたジフェニルアミンおよび有機モリブデン化合物の合計量は約０．２〜約３．０重量％の間の範囲である。超−低燐エンジン油中では油に加えられる立体障害フェノール系、ホウ素処理された立体障害フェノール系、およびアルキル化されたジフェニルアミンの合計量は約５．０重量％もしくはそれ以上に達しうる。
【００４５】
本発明に従う潤滑油添加剤濃縮物の例は以下の通りである：
（ａ）４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）＠１０重量％、
（ｂ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）モノ−（オルトホウ酸ジ−ｓｅｃ−ブチル）および４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）−ジ−（オルトホウ酸ジ−ｓｅｃ−ブチル）＠４０重量％、
（ｃ）ジノニルジフェニルアミンおよびモノノニルジフェニルアミン＠１０重量％、
（ｄ）４．５重量％のモリブデンを含有するジチオカルバミン酸モリブデン＠２０重量％、並びに
（ｅ）パラフィン希釈油＠２０重量％。
【００４６】
本発明に従う低燐エンジン油の例は以下の通りである：
（ａ）４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）＠０．５重量％、
（ｂ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）モノ−（オルトホウ酸ジ−ｓｅｃ−ブチル）および４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）−ジ−（オルトホウ酸ジ−ｓｅｃ−ブチル）＠１．０重量％、
（ｃ）ジノニルジフェニルアミンおよびモノノニルジフェニルアミン＠０．７５重量％、（ｄ）４．５重量％のモリブデンを含有するジチオカルバミン酸モリブデン＠０．２重量％、
（ｅ）分散化剤濃縮物＠４．８重量％、
（ｆ）過塩基性化されたカルシウム洗剤濃縮物＠１．８重量％、
（ｇ）中性カルシウム洗剤濃縮物＠０．５重量％、
（ｈ）ジアルキルジチオ燐酸亜鉛＠０．６重量％、
（ｉ）０．１重量％での流動点降下剤、
（ｊ）粘度指数改良剤濃縮物＠８．０重量％、
（ｋ）有機摩擦調節剤＠０．５重量％、並びに
（ｌ）パラフィン系潤滑油＠８１．２５重量％。
【実施例】
【００４７】
実施例Ａ：高められた温度における油の濃稠化および酸化
以下の物質：
（ａ）５．０００重量％の無灰分散化剤、
（ｂ）１．８７５重量％のカルシウムを含有する過塩基性化された洗剤、
（ｃ）０．５２１重量％のカルシウムを含有する中性洗剤、
（ｄ）０．６２５重量％の第二級ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、および
（ｅ）９１．９７９重量％の１５０Ｎ群ＩＩ基油
を配合することにより本発明に従う配合済み乗用車エンジン油を製造した。
【００４８】
この配合済みエンジン油に表１に示された組成物を加えた。
【００４９】
【表１】
2009531533.tif 000008
【００５０】
ＭｏＤＴＣ＝４．５重量％のモリブデンを含有するジチオカルバミン酸モリブデン
ＢＭＢＤＴＢＰ＝１５．６重量％の４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、３８．６重量％の４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）−モノ−（オルトホウ酸ジ−ｓｅｃ−ブチル）、１７．４重量％の４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）−ジ−（オルトホウ酸ジ−ｓｅｃ−ブチル）（ＨＰＬＣ分析に基づき計算された値）、１．０重量％の無灰分散化剤、および２９．０重量％の５００Ｎナフテン系希釈油より構成される試料。試料はＩＣＰにより測定された１．２３重量％のホウ素含有量を有する。
ＨＰＥ＝３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸Ｃ７−Ｃ９分枝鎖状アルキルエステル類
ＮＤＰＡ＝ノニル化されたジフェニルアミン
Ｃ２ＢＯ＝１５０Ｎ群ＩＩ基油。
【００５１】
これらの仕上がったエンジン油の酸化安定性を多油酸化試験で評価した。各油（３００ｍＬ）をナフテン酸鉄酸化触媒で処理して１１０ｐｐｍの鉄を仕上がった油に分配させた。１０リットル／時の乾燥酸素を油の中で泡立たせながら、油をブロックヒーター中で１５０℃に加熱した。酸化された油の試料を２４、４８、７２、９６、１２０、１４４、１６８および１９２時間に取り出した。各試料の運動粘度を４０℃において測定した。新品油に対する酸化された油の粘度増加百分率を計算した。粘度増加百分率は表２に示される。
【００５２】
【表２】
2009531533.tif 000009
【００５３】
より高い粘度増加百分率は潤滑油の増加した酸化および変性の測定値である。これらの結果は、実施例Ａ．３〜Ａ．６における本発明の酸化剤組み合わせが他の実施例（Ａ．１−Ａ．２）と比べて優れた酸化保護を与えることを明らかに示している。４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ホウ素処理された４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ノニル化されたジフェニルアミンおよび有機モリブデン化合物の組み合わせを含有しない酸化防止剤系統は劣った酸化抑制を示すが、ＢＭＢＤＴＢＰ、ＮＤＰＡおよびＭｏＤＴＣを含有する系統は優れた酸化抑制を示す。これらの結果は図１にグラフで示される。
【００５４】
実施例Ｂ−加圧された示差走査熱量測定法（ＰＤＳＣ）
実施例Ａで製造された仕上がったエンジン油の酸化安定性をＡＳＴＭ標準試験方法Ｄ６
１８６に従う加圧された示差走査熱量測定法を用いてそして以下の操作条件：等温温度＝１８０℃、酸素気体＠１００ｍＬ／分の流速での５００ｐｓｉｇ、約３ｍｇの試料寸法、開放アルミニウムパン、を用いて評価した。各油をナフテン酸鉄酸化触媒で処理して５５ｐｐｍの鉄を仕上がった油に分配させた。酸化誘発時間（ＯＩＴ）をＡＳＴＭ方法に従い測定した。各油を二重に試験しそして結果を平均した。ＯＩＴ結果は表３に示される。
【００５５】
【表３】
2009531533.tif 000010
【００５６】
より長い誘発時間は潤滑油の増加した酸化安定性の測定値である。これらの結果は、実施例Ａ．４〜Ａ．６における本発明の酸化剤組み合わせが本発明でない実施例（Ａ．１−Ａ．２）と比べて優れた酸化保護を与えることを明らかに示している。４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ホウ素処理された４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ノニル化されたジフェニルアミンおよび有機モリブデン化合物の組み合わせを含有しない酸化防止剤系統は劣った酸化抑制を示すが、ＢＭＢＤＴＢＰ、ＮＤＰＡおよびＭｏＤＴＣを含有する系統は優れた酸化抑制を示す。また、ＰＤＳＣにおける同一性能レベルを分配するためには、本発明でない油Ａ．２と比べてかなり少ない、すなわち２５％少ない、酸化防止剤が本発明の油Ａ．３で使用される（統計学的に同一である１１２．１２分および１１０．７７分）。
【００５７】
本発明の組成物および方法を好ましい態様に関して記載してきたが、本発明の概念および範囲から逸脱せずに組成物、方法および／または工程に対してそしてここに記載された方法の段階または段階の順序において変更を行えることは当業者には明らかであろう。より具体的には、ここに記載された剤を化学的および生理学的の両方に関連するある種の剤で置換しうるが同一または同様な結果が得られるであろうことも明らかであろう。当業者に明らかな全てのそのような同様な置換および変更は本発明の範囲および概念内であるとみなされる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は実施例Ａからのグラフ結果を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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