(57)【要約】好適にはメタノールであり、オプションで水を含有した吸熱的に分解可能な化合物を含んだ燃料から水素を生成させる方法及び装置が開示されている。好適にはメタノールを水素とＣＯに分解させる触媒が使用される。好適には触媒はＣＯ及び水と反応してＣＯ２と水素を生成するための低選択性を有したものである。好適には水で洗浄される選択透過膜が水素の分離に利用される。非透過物は熱価を有しており、反応又は燃焼して分解反応のために熱を提供する。【選択図】図１
2009517316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素生成方法であって、
吸熱的に分解可能な化合物を含む燃料を準備する準備ステップと、
触媒を利用して前記化合物を分解し、水素と、熱価を有した主要副生成物とを生成する分解ステップと、
前記水素を分離する分離ステップと、
前記主要副生成物を反応又は燃焼させ、前記分解ステップの進行に十分な熱量を発生させる反応ステップと、
を含んでいることを特徴とする方法。
【請求項２】
吸熱的に分解可能な化合物はメタノールを含んだものであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
燃料は０重量％から２５重量％の水と、７５重量％から１００重量％のメタノールを含んだものであることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
燃料は０重量％から１０重量％の水と、９０重量％から１００重量％のメタノールを含んだものであることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
燃料は略５重量％の水と、略９５重量％のメタノールを含んだものであることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
水は分離ステップで使用される選択透過膜を洗浄することを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項７】
触媒は、水性ガス転換反応、メタン生成反応、蟻酸メチル生成反応及びジメチルエーテル生成反応で成る反応群から選択される反応によってメタノールを分解させるように選択されることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項８】
主要副生成物は一酸化炭素を含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
反応ステップは主要副生成物の酸化ステップを含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
ベンチュリエジェクタを利用して空気を主要副生成物と混合する混合ステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
準備ステップは燃料を加圧する加圧ステップを含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
反応ステップは選択透過膜に熱を提供する提供ステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
分離された水素の圧力を調整する圧力調整ステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１４】
燃料流量を調整し、所望温度を維持する流量調整ステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１５】
分解ステップを実行する圧力を調整する分離圧力調整ステップをさらに含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１６】
水素生成装置であって、
吸熱的に分解可能な化合物を含む燃料と、
前記化合物を分解し、水素と、熱価を有した主要副生成物とを生成するために選択された触媒を含んだリアクタと、
前記水素を分離する選択透過膜と、
前記主要副生成物を反応又は燃焼させ、前記化合物の分解の進行に十分な熱量を発生させるバーナと、
を含んでいることを特徴とする装置。
【請求項１７】
吸熱的に分解可能な化合物はメタノールを含んだものであることを特徴とする請求項１６記載の装置。
【請求項１８】
燃料は２５重量％までの水を含んだものであることを特徴とする請求項１６記載の装置。
【請求項１９】
燃料は１０重量％までの水を含んだものであることを特徴とする請求項１８記載の装置。
【請求項２０】
燃料は略５重量％の水と略９５重量％のメタノールを含んだものであることを特徴とする請求項１９記載の装置。
【請求項２１】
水は選択透過膜を洗浄することを特徴とする請求項１８記載の装置。
【請求項２２】
触媒は、水性ガス転換反応、メタン生成反応、蟻酸メチル生成反応及びジメチルエーテル生成反応で成る反応群から選択される反応によってメタノールを分解させるように選択されることを特徴とする請求項１７記載の装置。
【請求項２３】
主要副生成物は一酸化炭素を含んでいることを特徴とする請求項１６記載の装置。
【請求項２４】
可変圧力燃料源及び/又は可変流量燃料源をさらに含んでいることを特徴とする請求項１６記載の装置。
【請求項２５】
分離された水素の圧力を調整する圧力調整器をさらに含んでいることを特徴とする請求項１６記載の装置。
【請求項２６】
リアクタの圧力を調整する圧力調整器をさらに含んでいることを特徴とする請求項１６記載の装置。
【請求項２７】
リアクタと選択透過膜はバーナで熱的に一体化されていることを特徴とする請求項１６記載の装置。
【請求項２８】
主要副生成物と共にバーナ内に空気を送り込むためのベンチュリエジェクタをさらに含んでいることを特徴とする請求項１６記載の装置。
【請求項２９】
燃料電池と、請求項１６記載の装置とを含んでいることを特徴とする電力源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素生成装置、方法及びシステムに関する。好適には本発明は吸熱的に分解可能な化合物を分解させるものである。好適には本発明は水素選択透過セパレータを使用してメタノール分解生成物を透過物（水素）及び非透過物（主としてＣＯ）に分離させる。非透過物は、好適には空気中の酸素によって非透過物を燃焼させるヒータに供給され、リアクタ及び/又は選択透過セパレータに熱を提供する。
【背景技術】
【０００２】
「関連出願の説明」
本願は２００５年１１月２３日出願の米国仮特許願６０/７３９４９５（“メタノール分解水素生成器”）及び２００６年１１月２０日出願の米国特許願１１/５６１６６４（“水素生成方法及び装置”）の優先権を主張する。
【０００３】
関連技術の説明
以下の説明ではいくつかの文献及び資料に言及がなされている。そのような文献は本発明の科学原理のさらに完全な背景説明のために提供されており、それら文献が本発明の特許性決定に影響を及ぼす従来技術であると解釈されてはならない。
【０００４】
水素は様々な産業処理工程及び燃料電池に利用されている。ほとんどの水素は有機燃料の高温水蒸気変成により製造される。その１例はメタノールの水蒸気変成であり、そこではメタノール及び水は変成触媒上で２００℃から３００℃にて反応されている。
【０００５】
ＣＨ３ＯＨ（Ｉ）＋Ｈ２Ｏ（Ｉ）→ＣＯ２＋３Ｈ２    △Ｈｒｘｎ
−２３９    −２８６    −３９３    ０    １３２ｋＪ/モル  （式１）
【０００６】
この水蒸気変成反応は２段階工程であり、最初の工程はメタノール分解である。
【０００７】
ＣＨ３ＯＨ（Ｉ）→ＣＯ＋２Ｈ２        △Ｈｒｘｎ
−２３９        −１１１      ０      １２８ｋＪ/モル  （式２）
【０００８】
変成反応の完了は水性ガス転換（ＷＧＳ）反応を介して行われる。
【０００９】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ（Ｉ）→ＣＯ２＋Ｈ２      △Ｈｒｘｎ
−１１１    −２８６    −３９３    ０    ４ｋＪ/モル  （式３）
【００１０】
もし水蒸気変成水素生成器が燃料電池と組み合わされると、燃料電池から生成された水は回収が可能であり、リアクタ供給物質に混合されて変成反応に利用が可能となる。この場合、ニート（純粋）メタノールが保存燃料として利用可能であり、燃料エネルギー密度を最大にする。ニートメタノールの他の利点は、吸熱変成反応のための熱を供給するためにバーナで燃焼させることが可能なことである。典型的には、反応物を蒸発させ、熱を回収するために熱交換装置を活用することでバーナに振り向けられる燃料の量は最少化され、システム効率は最大化される。典型的にはそのような方法は相当程度の電力レベルである移動形態又は固定形態での適用のために採用される。一方、水と熱の管理に必要な大掛かりなサブシステムはシステムを一層複雑化させ、システム運用の困難性及びコスト上昇並びに精度低下の問題を複合化させる。
【００１１】
そのような困難性には水蒸気変成反応によって生成される相当量の副生成物ＣＯの存在が含まれる。ＣＯは低温燃料電池システムにおいては有害物質である。ＣＯレベルは、水蒸気とメタノールの比を大きくし、追加のＷＧＳ及び差別型酸化リアクタを使用してｐｐｍレベルにまで低下させることができるが、そのためにはさらに複雑なシステムとなる。あるいは水素はパラジウムのごとき選択透過膜を使用して変成物から分離できる。続いて水素透過物は最終用途（例えば燃料電池）のために利用される。主としてＣＯ２である非透過物質と、少量のＣＯ及び残りのＨ２並びに余剰反応水で成る非透過物は低熱量（低熱価）であるが、バーナ燃料の増加に貢献することができる。変成装置とセパレータはオプションで組み合わされて“膜式リアクタ”を提供することができる。これは条件によっては有利である。燃料変成と水素分離を組み合わせる一般的な方法は当該技術分野では良く知られている。例えば米国特許５９９７５９４並びに米国特許６２２１１１７参照。
【００１２】
複雑なシステムではあるが得られる高効率のため、水蒸気変成は好適な大型水素源であり得る（例えば産業利用及び固定利用）。しかしながら水蒸気変成は小型システムでは利用が困難である。前述の高度に集積された複雑なシステムの小型化は困難であり、高コストである。特に小型化によって熱損失は大幅に顕在化する。システム装置のサイズが減少するに従ってシステム装置の単位体積当たりの表面積は増加する。よってサイズ以外は等価である１０分の１のスケールの装置では大型装置よりも単位容積（体積）当たりに１０倍の熱損失（表面積）が発生する。従って小型熱処理システムを開発するには追加の技術的困難を克服しなければならない。
【００１３】
小型システムでの熱損失に関わる困難性のために液状の反応物質のエンタルピーが等式及び計算において利用される。さもなければ水蒸気エンタルピーの利用は（文献においては一般的であるが）反応物質の蒸発に必要な廃熱の回収においては困難ではないと考えるが、小型システムの場合にはそうはいかない。
【００１４】
ポータブル式変成システムの当初の簡素化努力はニートメタノールを使用する代わりにメタノールと水の混合物を使用して水回収の必要性を排除するものに振り向けられた。典型的には、低水蒸気含有率のものに対しては変換は最良なものではないものの、１：１のモル比（６４重量％メタノール）が式１の化学量に対して使用される。保存燃料の効果的な水素濃度も低く、ヒータ内では容易に燃焼しないが、水管理は大きく単純化される。さらに大きな困難は上述の熱管理であろう。熱損失の埋め合わせ並びに利用可能な熱源からの回収を最大化することはある程度可能ではあるが、システムは効率が非常に悪くなり、あるいはポータブル形態にしては複雑化が過ぎて魅力が半減する。ポータブル式変成システムが直面する困難性の説明と近年の対策努力はホラデー（“超小型リアクタ技術を活用したポータブル水素生成装置の開発”Ｊ．Ｄ．ホラデー、Ｙ．ワング、Ｅ．ジョーンズ、Chem.Rev.104 4746-4790(2004)）が解説している。結論すれば、ポータブルシステム化には、機材数が少なく、豊富な熱源を提供することができる単純な反応工程を利用する水素生成装置が必要とされている。
【００１５】
メタノールから水素を生成する別の取り組みはＷＧＳ反応を利用せず、第１段階の変成工程だけ、すなわちメタノール分解工程（式２）だけを実施することである。この工程では主要副生成物としてＣＯ２の代わりにＣＯが生成される。しかし従来の分解システムは数多くの弱点を有している。例えば水蒸気変成法に較べて水素を放出するためにはさらに多くの熱量が必要であり、メタノールのモル当たりの水素生成量が少なく（低効率）、選択透過膜を介した水素透過を妨害する高ＣＯ濃度に伴う困難性が存在する。例えば、研究発表“Ｐｄ膜燃料処理装置による水素生成：メタノール反応システムの評価”（Ｍ．Ｐ．ハロルド、Ｂ．ネア、Ｇ．コリオス、Chemical Engineering Science, 58 2551-2571(2003)）は、メタノール分解/膜分離システムは“利用できない”と結論している。さらに従来のメタノール分解システムは水素生成反応で生成されるＣＯの高熱価の長所を利用していない。
【発明の開示】
【００１６】
本発明は水素の生成方法を提供する。この水素生成方法は吸熱的に分解可能な化合物を含有する燃料を準備するステップと、触媒を使用してその化合物を分解し、水素及び熱価を有する主要副生成物を生成するステップと、その水素を分離するステップと、その主要副生成物を反応又は燃焼させて分解ステップを進行させるのに充分な熱量を発生させるステップとを含んでいる。この吸熱的分解可能な化合物は好適にはメタノールである。燃料は好適には０重量％から約２５重量％の水と、約７５重量％から１００重量％のメタノールとを含有し、さらに好適には約１０重量％の水と約９０重量％から１００重量％のメタノールとを含有し、最も好適には約５重量％の水と約８５重量％のメタノールとを含有する。好適には水は分離ステップで使用される選択透過膜を洗浄する。触媒は好適には、水性ガス転換反応、メタン生成反応、蟻酸メチル生成反応及びジメチルエーテル生成反応で成る群から選択される反応によってメタノールを分解させるものから選択される。主要副生成物は好適には一酸化炭素を含むものである。
【００１７】
反応ステップは好適には空気を利用して主要副生成物を酸化させるステップを含む。この方法は好適にはベンチュリエジェクタによって空気を主要副生成物と混合するステップをさらに含む。燃料準備ステップは好適には燃料加圧ステップを含む。燃料を反応させるステップは好適にはさらに熱を選択透過膜に提供するステップを含む。この方法は好適にはさらに分離された水素の圧力を調整するステップを含み、好適にはさらに燃料量を調整し、望む温度を維持するステップを含む。この方法は好適にはさらに分解ステップを実行する圧力の調整ステップを含む。
【００１８】
本発明はまた水素を生成する装置も提供する。この装置は吸熱的に分解する化合物を含有する燃料と、触媒を含むリアクタとを含む。この触媒はその化合物を水素及び熱価を有する主要副生成物に分解するものから選択される。この装置はさらに水素を分離する選択透過膜と、主要副生成物を反応又は燃焼させるバーナとを含む。バーナはその化合物の分解を進行させるのに充分な熱量を提供するものである。この吸熱性分解化合物は好適にはメタノールを含むものである。この燃料は好適には約２５重量％までの水を含む。さらに好適には約１０重量％の水を含む。最も好適には約５重量％の水と約９５重量％のメタノールとを含む。好適には水は選択透過膜を洗浄する。この触媒は好適には、水性ガス転換反応、メタン生成反応、蟻酸メチル生成反応及びジメチルエーテル生成反応で成る群から選択される反応によってメタノール分解を引き起こすものから選択される。主要副生成物は好適には一酸化炭素を含む。好適にはこの装置はさらに可変圧力及び/又は可変流量燃料源を含む。この装置は好適にはさらに分離された水素の圧力調整のための圧力調整装置を含む。装置は好適にはさらにリアクタ圧力を調整する圧力調整装置を含む。リアクタと選択透過膜は好適にはバーナと熱的に一体的である。この装置は好適にはさらに主要副生成物と共にバーナ内に空気を送り込むベンチュリエジェクタを含む。
【００１９】
本発明は燃料電池と上記の装置を含む電力源も提供する。
【００２０】
本発明の１目的は小型システムにて実用化が可能である単純構造であって頑丈な水素生成器及び/又は燃料処理器を提供することである。
【００２１】
本発明の別な目的は水素生成に必要な機材数及び装置数を最少にすることである。
【００２２】
本発明の１利点は、好適には小型装置に付随する熱損失を補填するのに充分な熱量を提供することで熱回収装置の必要性を排除できることである。
【００２３】
本発明の目的、利点及び新規な特徴並びに産業利用性は添付図面を利用して以下で詳細に記載されている。本発明の目的と利点は本明細書の「請求の範囲」にて定義された手段並びに方法で達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、好適にはリアクタ供給ポンプと、約７５重量％から１００重量％のメタノール及び０重量％から２５重量％の水を含んだリアクタ供給物と、好適にはメタノールを分解させるように選択された触媒を含む分解リアクタと、メタノール分解生成物を透過物（水素）と非透過物（主としてＣＯ）とに分離する水素選択透過セパレータと、酸素（空気）を利用して非透過物を燃焼させ、リアクタと選択透過セパレータのために熱を供給するヒータとを含む水素生成装置に関する。
【００２５】
メタノールは好適な燃料であるが、カルボヒドラジドを含むどのような吸熱的に分解する化合物を利用してもよい。使用される燃料は比較的容易に分解するものであり、高発熱量（高熱価）を有した副生成物に吸熱的に分解するものであり、選択透過膜のコーキング又は汚染を殆ど発生させないものであることが望ましい。
【００２６】
好適には純粋水素生成物を提供することで汚染問題を回避するために選択透過セパレータが使用される。しかしながら、水調整問題、熱源調整問題及び起動問題を回避又は緩和するために、本発明は好適には変成の代わりにメタノール分解を採用する。
【００２７】
変成同様にメタノールの分解（式２）は典型的には触媒を使用して２００℃から３００℃で実施され、各モルのＨ２を放出するために６４ｋＪ（キロジュール）を必要とする吸熱反応でもある。一方、水蒸気変成（式１）は各モルのＨ２を放出するために４４ｋＪ（キロジュール）しか必要としない。しかし、重要な相違は主要水蒸気変成副生成物（ＣＯ２）が熱価を持たないが、主要メタノール分解副生成物（ＣＯ）はバーナで酸化されると相当な熱源を提供することである。
【００２８】
ＣＯ＋１/２Ｏ２→ＣＯ２          △Ｈｒｘｎ          （式４）
−１１１    ０    −３９３      −２８２ｋＪ/モル
【００２９】
従ってメタノール分解によるＣＯ副生成物の吸熱性酸化は理論的には吸熱型メタノール分解反応を進行させるのに必要な熱量の２倍以上を提供する。換言すれば、発熱と熱交換のプロセスは５０％の効率で十分であり、効率は低いものの小型システムにはこれで十分である。この余剰熱量の利点と、メタノールの分解に水が不要であるとの事実は、水蒸気変成では３モルであるが、このプロセスでは各モルのメタノールにつきたった２モルの水素しか生成されないという事実を補う。この発熱源を回復させ、純粋水素生成物を提供するためにはメタノール分解によるＣＯ及び水素生成物は分離が必要であり、ＣＯを豊富に含有する非透過物はバーナに送られ、水素は最終利用に供される。
【００３０】
実際の分解システムに関して上述したように、熱損失と非効率は利用可能な余剰熱量の一部を消費する。もし水素生成システムが十分に大きく効率的であれば、リアクタ供給燃料は好適には幾分かの水を含有してメタノールの一部を変成し（さらに多くのＣＯ２及びさらに少ないＣＯを生成）、非透過物による発熱量を低下させ、システムは過熱しない。一方、電子機器用のポータブル燃料電池システム等の小型システムでは熱損失は比率的に大きい。この場合には、バーナに十分な熱量を供給するにはほぼ純粋なメタノールが必要であろう。同様に、燃料の水含有率はシステムの予測環境条件を反映するように選択できる。例えば、赤道領域で使用する燃料は寒冷地で使用する燃料よりも多量の水を含むであろう。よって水素生成器の燃料の含水率は好適にはシステムの熱損失に関して最良状態となるように選択される。
【００３１】
バーナ内で吸熱分解と変成反応が吸熱性ＣＯ酸化と均衡する理想的な状態（無熱損失、完全水素分離）では、計算による最良組成は約７５重量％のメタノールと約２５重量％の水である。熱損失は無視され、非透過物内の水素の熱量も無視される（完全分離が物理的に不可能であるため、この組成は含水率の上限の妥当な予測値である。なぜならさらに多い含水率では吸熱反応を進行させるための熱の提供には不充分なＣＯが生成されるからである）。
【００３２】
典型的な燃料混合物とは異なり、本発明は好適には、水素を生成するにあたり完全反応するときには非ゼロである熱価を有する主要副生成物を生成する燃料混合物を利用する。例えば、完全変換でのニートメタノールの分解では水素が生成され、主要副生成物であるＣＯは熱量２８２ｋＪ/モルを有している。メタノールと水の混合物の場合には、ＷＧＳ反応によりＣＯ２が生成され、ＣＯとＣＯ２反応副生成物の生成量は正確に１：１のモル比であり、理論的に計算した燃料組成は７８重量％のメタノールと２２重量％の水である。ＷＧＳの熱力学的均衡は最善の触媒さえも変性率を１００％とするように選択することを妨害し、７５重量％のメタノールと水の燃料混合物（例）でさえもモル基準でＣＯ２よりも多いＣＯを含有する反応生成物を生成するであろう。よってこの燃料組成物（及びメタノールをさらに多く含有するもの）の主要副生成物は従来のメタノール変性とは違って大きな熱価を有した物質（例えばＣＯ）であり、その主要副生成物（ＣＯ２）はゼロ熱価である。
【００３３】
化学量的生成量は１モルのメタノールにつき３モルではなくて２モルだけの水素であるため、分解燃料はメタノールと水で成る変性燃料よりも少ない水素を生成すると思われるかも知れないが、実際には分解燃料は変性燃料よりも優れている。まずニートメタノール分解燃料の水素含有量は１２．５重量％である。燃料のこの理論的水素含有量は１：１モルのメタノールと水の変性燃料で得られる１２重量％よりも大きい。次にどちらのシステムもその理論値を達成できないが、分解システムはシステムのための熱を発生させるために水素を消費する必要がないが、変性システムは本質的に熱の発生のために生成水素を燃焼させる必要があり、多大な熱損失が不可避であり非常に非効率的なシステムとなる（例：ポータブルシステムの場合）。
【００３４】
本発明は好適には加圧燃料供給システムを利用する。当業技術者であれば知っていようが利用可能なポンプは幾種類も存在する。中でもコンパクトで効率的なポンプが本発明には好都合である。あるいは加圧キャニスタが好適に利用できる。メタノールは、メタノールとは別に供給される発泡剤（推進剤）によりキャニスタから排出できる。オプションで発泡剤はメタノールと混合できる。この場合には発泡剤は好適には二酸化炭素のごときものであり、汚染を防止するためにリアクタ内で安定したものが良い。又はプロパンのごとき非分解性発泡剤（推進剤）もバーナの燃料として利用できる。
【００３５】
本発明は好適にはベンチュリエジェクタを使用して加圧非透過物を推進ガスとして利用し、空気をバーナ内に引き入れることもできる。この方法は単純な構造で加圧非透過物のエネルギーを引き出す。一方、例えば水素生成器が燃料電池システムと共に使用されるなら、バーナの燃焼に必要なものを直接的に提供できる加圧空気源を利用し、ベンチュリエジェクタを不要とすることができる。よって加圧非透過物は別の利用に供することも、あるいは単にバーナに直接的に送り込むこともできる。
【００３６】
図１は前述の分解リアクタ、選択透過膜及びバーナを含んだ本発明の１実施例を図示する。好適には発熱源と冷熱源との間で効率的に熱移動させるために同一モジュール内にそれら構成要素を収容する。燃料２０は好適には加圧下で分解リアクタ３０内に導入される。そこには好適にはメタノール分解触媒３１が収容されている。分解反応により生成された水素は好適には水素選択透過膜セパレータ３２を介してプレナム３３内に透過する。プレナムは好適にはセパレータ容器３４内に収容される。続いてこの透過水素２１は好適には最終的な利用に供される。セパレータ３２を透過しなかった分解反応生成物は主として一酸化炭素、非透過性水素及び非反応燃料（並びに少量の副生成物）を含んでおり、まとめて非透過物２２と呼称する。非透過物２２はリアクタ３０から放出され、好適には加圧下でエジェクタに送られる。エジェクタは好適にはノズル１２内に配置され、好適にはエジェクタ喉部３６と中央で整合するオリフィス制限器３５を含む。オリフィス制限器３５と、そこを通過する非透過物量は好適にはリアクタ３０内の圧力を効果的に決定し、対応して調整され、望む圧力レベルを達成する。高速ジェット流の非透過物２２は好適にはオリフィス制限器３５によって成形され、バーナ３７の内部にエジェクタ喉部３６を通って送られる。バーナは好適にはリアクタ３０に熱的に接続されている。エジェクタ喉部３６はベンチュリ管状、直線状喉部状あるいはどのような他の通路形状であってもよい。エジェクタ喉部３６による吸引により好適には大気２３が非透過物２２と共にバーナ３７内部に引き入れられる。これは好適にはバーナ燃料として使用される。条件によっては非透過物２２と空気２３は炎内で直接的に燃焼され、及び／又は好適にはバーナ３７内に入れられた触媒３８により反応が促される。このように発生された熱は好適には、そこを透過する水素透過物の搬送を促すために十分に高い温度に選択透過セパレータ３２を維持することに加えて、触媒３１による分解反応を進行させる。よって好適にはリアクタ３０、セパレータ容器３４及びバーナ３７は全てモジュール１０内で熱的に一体的である。熱交換器及び他の効率改善装置はオプションで交換又は追加的に利用され、システムの全体効率を高めることができる。バーナ３７からの廃液２４はオプションで熱回収装置及び/又は排ガス浄化床に廃棄され、未燃焼ガス又は未反応ガスを完全に除去することができる。
【００３７】
好適には燃料２０は選択透過セパレータ３２にアクセスする前にメタノール分解触媒３１の少なくとも一部を通過し、十分な量の水素を生成し、望む方向でのセパレータ３２の透過を促す。さもないと燃料転換率すなわち水素濃度がまだ低い入口近辺にて透過側プレナム３３内の大気圧付近の圧力で水素は非透過物に逆拡散し、透過水素２１の量を減少させる。よって選択透過膜を可能な限り効率的に利用するため、反応物流が選択透過膜に当たる前に相当程度の水素濃度が得られることが望ましい。
【００３８】
好適にはエジェクタ喉部３６のオリフィス制限器３５は２つの作用を提供する。１つは空気を非透過物と共にバーナに引き入れることであり、もう１つは分解リアクタ内に背圧を蓄積するために非透過物を制限することである。さらに複雑化する犠牲は伴うが、システムの最良調整を提供するためにリアクタ３０の背圧をオプションで部分的又は全体的に当業界で知られた他の手段又は他の装置を利用して単独又はオリフィス制限器３５と共に調整することもできる。
【００３９】
オリフィスとエジェクタ喉部との直径比、燃料組成、流量及び/又は圧力は好適には空気混入率を決定する。燃焼用空気をバーナ内に引き入れるブタン燃料駆動エジェクタを使用する小型触媒ヒータは知られており、本発明にて利用が可能である。一方、本発明は好適には保存されたブタン燃料の代わりに、エジェクタを作動させ、バーナに燃料供給する反応副生成物を利用するため、エジェクタデザインは典型的には異なるものとなる。最も重要なことは、化学量的燃焼をさらに正確に達成し、不要な量の空気を加熱することによる効率損失を最低化するために、空気混入率はブタンシステムの場合よりもずっと小さいものである必要性があることである。よって本発明の一部実施例のためにはブタンシステムの場合よりもオリフィスとエジェクタ喉部の直径比はさらに慎重に選択されなければならない。小型スケールでも性能良好であるバーナを達成することの困難性にも拘わらず、触媒バーナとエジェクタによる空気供給の好適な利用はシステムの全体的な単純性を増強する。開放型バーナ又は対流型バーナのごとき他の空気搬送方法では、典型的には多量の熱量が失われ、熱移動は非効率的である。ポンプ式空気搬送システムは動力と調整が必要な追加の機器（すなわちモータ）を必要とする。本発明では好適にはベンチュリエジェクタが利用される。空気を送るための動力は高圧非透過物の膨張によって与えられる。それ以外では利用が困難であるエネルギー源はシステムに利用できないであろう。
【００４０】
本発明の水素生成システムの調整は、好適には水素生成器モジュールを好適設定温度に維持するために燃料の量を調整することで達成される。この方法ではモジュールは常に一定温度であり、フル活動できる状態である。そのような調整のための単純システムは図２に図示されている。もし水素が消費されていなければ、水素の透過圧はリアクタ内の水素の部分圧と釣り合うまで蓄積するであろう。水素は選択透過膜を透過せず、残りの非透過物と共にバーナに送られるであろう。さらに少ない燃料がモジュールを一定温度に維持するために必要となり、燃料の量はその分だけ減少する。もし最終利用形態が高水素圧に対する耐久性を有していなければ、標準型下流圧力レギュレータ４０を最終利用現場の上流にて透過水素２１の通路上に設置できる。水素が最終的に消費され、透過物２１の圧力が降下すると、水素は選択透過膜を再び透過するようになる。バーナ３７には少ない水素が送られるため、モジュール温度は降下するため、コントローラは好適には燃料２０の量を増加させるように調整し、水素生成及び加熱の両方のために必要な追加燃料を供給する。さらに複雑な調整方法（例えば温度と圧力を需要に応じて調整）を利用することもでき、全体効率を向上させることができるが、ここで説明する単純なシステムは燃料２０の量を調整するために熱電対を感知するコントローラ（あるいは他の温度センサー）のみを必要とする。この仕組みは電子的に簡単に達成できる。
【００４１】
図２が示すようにオリフィス３５の上流には非透過物２２の通路上に背圧調整器４１が設置される。この調整器は定圧実験用に使用されるものであるが、オプション的に実際の水素生成器において利用することもできる。例えば背圧調整器４１は非透過物２２が通流する前に越えられなければならない最低許容圧に設定することができ、バーナの燃料としての非透過物２２の完全燃焼を確実にするために十分な量の空気２３をエジェクタ３６内に送り込むため、オリフィス３５に十分に高い圧力が提供されるまで非透過物２２の通流を防止する。この特徴は始動時又は準備段階の操作中に有利であろう。さらに背圧調整器４１は好適には調整可能であり、好適にはシステムの様々な箇所における温度及び流量のごとき数値の変動に合わせて変更される。特に運転開始時や移行時に温度及び／又は圧力を調整する別手段を上記の調整器に加えて、又はその代わりにオプションで採用することが可能である。
【００４２】
本発明のメタノール分解水素生成器の可能な利用法はポータブル電源を提供するための水素燃料電池との組み合わせであろう。図３で示す１実施例では水素生成モジュール１０には、好適には約７５重量％から１００重量％のメタノールと０重量％から約２５重量％の水とで成る燃料２０が供給される。水素生成モジュール１０の実質的に純粋な水素透過物２１である生成物は好適には燃料電池１１の陽極５１に供給される。電解質５２が好適には陽極５１と陰極５３を分離する。空気又は他の酸化剤２３が陰極５３に供給されると電圧が燃料電池に発生し、電力が利用可能になる。水素生成器１０と燃料電池１１との組み合わせにより電力が液体燃料２０から発生する。
【００４３】
本発明は好適には簡単に持ち運べる液体燃料と純粋水素生成物との組み合わせを提供する。純粋水素生成物は燃料電池を大幅に単純化し、オプションを増加させる。例えば純粋水素が燃料電池に提供されると、低温燃料電池は燃料汚染問題（水素にＣＯ含有等）がなく、陽極燃料供給は不活性ガスの存在なく大きく単純化でき（例えば純化や再循環が不要）、アルカリ燃料電池が利用できる（水素中にはＣＯ２が存在しない）。水蒸気変性膜リアクタが純粋水素の提供には好適な手段である状況は存在するが、本発明の１実施例によるシステムを単純化し、高水素生成率を達成し、サイズ関連損失を克服する発熱源の利用は、ポータブルシステムでの利用に有利である液体燃料を使用した燃料電池システムを提供する。
【００４４】
よって本発明のメタノール分解水素生成器の単純な１実施例は、リアクタ・セパレータ・バーナモジュールと加圧燃料源とを含んでいる。熱価を有する副生成物の分離によって得られる追加熱量の提供は熱交換器及び分離気化器の必要性を低減あるいは排除する。通常であればそれらは熱均衡及び/又は高効率システムの達成には必要なものである。ポータブル電力の利用にとり魅力的であるこの単純性は好適には効率を犠牲にすることなく達成され、従来のポータブル型メタノール変性水素生成器の性能を超えた水素生成効率及び他のシステム性能を提供する。これは少なくも一部は次の利点による。（１）熱価を有した副生成物を生成する水素生成反応、（２）副生成物から生成水素を分離し、バーナ燃料として利用、及び（３）この燃料を燃焼させて水素生成反応を推進。
【００４５】
選択透過膜汚染及び触媒選択
本発明を約３００℃の温度で実施することが望ましいが、他の温度であっても可能である。この温度は短期的には触媒に対するＣＯの有害性を緩和するのに有効であるが、長期的にはさらに安定したＣＯ種が所望反応をゆっくりと劣化させる触媒表面を形成させる。その触媒表面をメタノール分解によってゆっくりとコーキングすることができる。酸素（Ｏ２）の導入により選択透過膜からメタノール分解による汚染物を除去し、安定した水素生成を維持することが解説されている（“Ｐｄ膜及びＰｄＡｇ膜に対するアルコール脱水”Ｈ．アマンデュソン、Ｌ．Ｇ．エケダール、Ｈ．ダンネツン、Applied Catalysts A, 217, pp. 157-164 (2001)）。しかしながらこの文献及び他の文献ではリアクタ触媒は選択透過膜と共には使用されなかった。恐らくどの従来の触媒でも酸素の消費を触媒し、酸素が膜に到達して膜を洗浄することを妨害したからであろう。
【００４６】
同様に、Ｋ．ホウとＲ．ヒュー（“薄Ｐｄ/Ａｇ膜を透過する水素透過物に対する外側質量移動、競合吸収及びコーキングの影響”J.Memb, Sci., 206 119-130 (2002)）は、例えばコーキングされた選択透過膜を洗浄するために水蒸気も導入されたとしたら、メタノールと水素の存在下でＰｄ/Ａｇ膜の水素透過性が維持されるであろうと考えた。この基礎研究でもリアクタ触媒は利用されなかった。
【００４７】
反応生成量及び変換が重要な要素ではない上記の研究とは対照的に、本発明では水素生成器が上述の理由、すなわち最大反応変性及び最大分離効率のために選択透過膜と共にリアクタ触媒を有していることが望ましい。燃料混合物内の水が選択透過膜を洗浄する性能（以下で解説）をリアクタ触媒の利用と組み合わせるためには、適量である水の一部が非反応状態で触媒床を通過することが必要である。標準変性触媒は急速に水を消費する。よって水の消費を抑えるように比較的にＷＧＳ反応に対して不活性であるリアクタ触媒の使用が望ましい。一方、水素生成を最大化するためには触媒はメタノール分解に対して高度に活性でなければならない。換言すれば、触媒は好適にはＷＧＳ反応に対する分解反応のために注意深く選択されることが望ましい。これは、変性が本質的には分解とＷＧＳ反応の組み合わせであるので、変性に対する分解のための高選択性であるとも表現できる。水は消費されないので選択透過膜に堆積するＣＯ及び/又はコーキング汚染物を洗浄するのにそれを選択透過膜に使用することができる。選択透過膜の洗浄に十分な水が存在するようにシステムパラメータを選択してシステムを運用し、燃料内のほとんどの水を選択透過膜の洗浄に使用させるために非透過物内には含まれてないことが望ましい（よって非透過物の燃料価を低下）。またそのような触媒の使用は好適にはＣＯ２よりも多量のＣＯを生成し、非透過物の燃料価を高める。
【００４８】
イワサ他により試験された（Ｎ．イワサ、Ｔ．マヤナギ、Ｗ．ノムラ、Ｍ．アライ及びＮ．タケザワ、Applied Catalyst A, 248 153-160 (2003)）多様な補助あるいは非補助Ｐｄ触媒の中でジルコニア上の非補助Ｐｄ（Ｐｄ/ＺｒＯ２）はメタノール変性に対しては低選択性並びにメタノール分解による水素生成の最高生成効率を有している（すなわちＷＧＳに対する分解に対して高選択性を有する）。様々な酸化物担体に対するＰｄ触媒の別比較研究でもジルコニア担体が最高のメタノール分解率を提供することが示されている（Ｙ．ウサミ、Ｋ．カガワ、Ｍ．カワゾエ、Ｙ．マツムラ、Ｈ．サクライ及びＭ．ハルタ、Applied Catalyst A, 171 123-130 (1998)）。さらに酸化物担体で担持されたＰｔ触媒又はＰｄ触媒は水素生成に対して従来のＣｕ−Ｚｎ変性触媒よりもずっと選択性が高い。なぜなら後者はＣＯ２に加えてメタン、蟻酸メチル及びジメチルエーテル等の多量の副生成物を生成するからである（Ｊ．Ｃ．ブラウン、Ｅ．グラリ、Catalysis  Communications, 5 431-436 (2004)）。最後に、幾種かのＰｄ触媒された酸化物担体の中でジルコニア系触媒はＣＯ水素生成においてメタノールに対して選択性であり、他の酸化物はジメチルエーテル又はメタンに対して選択性である（Ｗ．Ｊ．シェン、Ｍ．オクムラ、マツムラ、Ｈ．ハルタ、Applied Catalysis A, 213 225-232 (2001)）。よってジルコニアは不都合な副反応物と副生成物の量を最少化するのに好適である。これらをまとめると、可能な限り多量の水を選択透過膜にアクセスさせ、全水素生成率を最大化するためには、これら文献で研究発表された触媒中でＰｄ/ＺｒＯ２が本発明のメタノール分解触媒には好適である。しかし他の触媒でも同様あるいはそれ以上に効果的であろう。例えばグー他は、それらの漉処理用のＮｉ３Ａｌ触媒の選択性は、モルあたりのメタノールに対して１．５モルである多量の水を利用した変性におけるメタノール分解に対してほぼ完璧であると主張する（Ｙ．グー、Ｓ．カメオカ、Ｋ．キシダ、Ｍ．デムラ、Ａ．ツァイ、Ｔ．ヒラノ、Intermetallics 13 151-155 (2005)）。
【００４９】
よってリアクタ触媒の存在下で選択透過膜を透過する高水素透過性の達成と維持は、選択透過膜にアクセスして洗浄する水の量を最大化するため、ＷＧＳでの分解に対して高選択性である触媒の使用並びに燃料内に少量の水を加えることで好適に提供される。
【実施例】
【００５０】
本発明を非限定的な実施例を利用して以下でさらに説明する。
【００５１】
図１で示す実験モジュールはその構成要素が様々な実験的置換を試験できるように変更可能とすべく構成されている。約１．５ｍｍ幅で３ｍｍの深さの蛇行チャンネルが５ｘ５ｘ１ｃｍの銅リアクタプレートの面に加工され、チャンネルの両端に通流式に接続された。チャンネルと入口ポートは約１ｃｃのメタノール分解触媒で満たされた。銅プレートの触媒チャンネル側と３ｍｍ厚のステンレス鋼エンドプレートとの間には担持とガス配分のために０．２５ｍｍ厚のカーボン紙により挟持された２５ミクロン厚のＰｄフォイルが固定された。Ｐｄフォイル周辺でのプレートに対する密封は０．３ｍｍ厚のグラファイトガスケットシートにより提供された。フォイルの効果的な水素透過面積は４ｃｍ２であった。エンドプレートの金具はセパレータ容器のプレナムからガスを収集させた。銅製のリアクタプレートの下側には第２プレートすなわちバーナプレートが取り付けられ、その中には一連のマニフォールド型平行チャンネルが加工された。チャンネルは燃料ガスと空気とをＰｄ/ＴｉＯ２触媒床（水とスラリーに溶解され、Ｐｄ浸潤に先立って成型及び焼処理されたアルファイーサ社のチタニア担体）に供給した。入口マニフォールドは精密微小オリフィス端管（レノックスレーザ社製）によって提供されたノズルを備えたベンチュリエジェクタを収容した。補助的加熱が銅製リアクタプレート内に挿入されたカートリッジヒータによって与えられた。
【００５２】
実験のためにモジュールは温度コントローラを介して電力を供給されたカートリッジヒータを使用して所望温度に加熱された。燃料混合物はＨＰＬＣポンプにより０．０４ｍｌ/分の割合で供給された。定圧実験のために背圧レギュレータがエジェクタオリフィスの代わりに（又は追加的に）使用された。図１で示す形態（追加の背圧レグレータ使用せず）にて、３００℃で１７ミクロン（０．０００７インチ）の直径のオリフィスを備えたモジュール１０へ０．０４ｍｌ/分の割合で混合燃料を供給したとき、約１０．３ａｔｍ（１４０ｐｓｉｇ）のリアクタ圧が得られた。大型の２５ミクロン（０．００１インチ）の直径のオリフィスの使用により約６．２ａｔｍ（８０ｐｓｉｇ）の背圧が得られた。測定された流体は液体コンポーネントを濃縮するために室温にまで冷却され、ガス流量は容積変位計で測定され、ガス流量は常圧及び常温を考慮して標準条件に補正された。
【００５３】
分解触媒、選択透過膜処理、燃料組成及びモジュール温度並びにリアクタ圧の様々な置換形態が試験された。メタノール分解変換反応生成量は典型的には低圧では最高であったが、圧力の上昇と共に減少した。しかしその減少速度は分解リアクタが選択透過セパレータ膜と一体化されると、２つの処理が前後に連続的に行われる場合よりも大きく低減した。これは“膜式リアクタ”の知られた利点である。そこでは反応生成物（水素）の除去が反応均衡を生成物の生成方向に移動させ、全体的な変換を増加させるからである。よって反応目的並びに熱集積及び熱集中によって分解リアクタと選択透過膜とを図１で図示するように組み合わせることが望ましい。
【００５４】
分解及び透過が適正な変換及び水素生成量のために十分な速さとなる約３００℃の温度が望ましいモジュール運用温度であることが発見された。この温度レベルよりも大幅に低い温度では表面での強力なＣＯ吸収が両方の処理を妨害する。
【００５５】
図４は好適な組み合わせによる構成要素及び条件で得られた実験流量を示す。９５重量％のメタノールと水の混合燃料が０．０４ｍｌ/分の流量割合で３００℃に維持されたモジュール内に送り込まれた。分解触媒はジルコニア触媒上の１．２５ｇの６重量％Ｐｄ（アルファイーサ社のジルコニア担体はＰｄ堆積に先立って粉砕され、約＋１００/−２４メッシュで漉処理されたもの）であった。これは試験された触媒の中で最高効率の生成物を提供することが分かった。４ｃｍ２の活性面積であった選択透過セパレータ膜は２５ミクロン厚のＰｄフォイルであった。標準実験では背圧は特定値に設定され、性能は安定化され、ガス流量はその圧力で測定された。その後に圧力は新圧力値に設定され、測定サイクルが反復された。図はメタノール分解変換量（全流）が減少しようとも水素透過物量が６から１０ａｔｍの圧力でほぼ直線的に増加したことを示す。水素部分圧及び全圧力が増加したときの透過性の増加は、低変換性の水素生成量の減少を十分以上に埋め合わせた。
【００５６】
少なくとも６ａｔｍの圧力が望ましいことが分かった。この圧力レベル以下では変換率が少々高くても透過率は比較的に低いからである。逆に高い運用圧力は選択透過膜の生成量を増加させるであろうが、分解反応を後退させて熱力学的にメタノール分解速度を制限するであろう。これは追加の分解触媒を選択透過膜プレナムに導入し、高い圧力で適当な水素変換を可能にすることで緩和されるであろう。水素がリアクタから除去されるときメタノール分解均衡は再び前方に移動するであろう。
【００５７】
図４は本発明のこの実施例で得られた好適な結果を図示する。図示された最高圧力（１０．３ａｔｍすなわち１４０ｐｓｉｇ）に対する水素透過物量は理論的最大水素生成量の約７３％であるが、相当に小さな膜面積で達成された。このモジュールで生成された水素の均等電力は５．８Ｗであった。燃料の回収された水素含有物の特定エネルギーは約３Ｗｈ/ｇ（ワット時/ｇ）であり、エネルギー密度は約２．４Ｗｈ/ｃｃであった。これらの結果が完全実用システムに投影されるときには、例えば補助機器（燃料ポンプ及び調整用電子機器等）を作動させるのに必要な電力のごときに付随するさらなる非効率が考察されなければならない。もしこのシステム効率が８０％であり、水素生成器は６０％効率の燃料電池と組み合わされているものと想定するなら、燃料の電気エネルギー分は１．４Ｗｈ/ｇ又は１．１Ｗｈ/ｃｃであると考えられる。その水素生成量は前述した。
【００５８】
水素透過物の最大生成量を維持するため、図４で示す実験結果のために９５重量％のメタノールと水の混合物が使用された。図５はこの燃料選択の動機付け、及び燃料供給物内に少量の水を添加することの重要性を図示する。当初、図４のものと類似しているが同一ではない機材（例えばＰｄ/ジルコニア触媒、Ｐｄ選択透過膜）を備えたリアクタ及び選択透過膜のモジュールが一連の実験でニート（１００％）メタノールにより運用された。図５の曲線１で示す水素透過データは０．０４ｍｌ/分の流量の燃料供給並びにリアクタ/選択透過膜モジュールの温度３００℃の条件で得られた。供給燃料はその後に９５重量％メタノール/水に切り替えられて数時間運用され、曲線２が導かれた。数時間の運用とデータ収集のサイクルは図示された残りの曲線のために継続された。水含有燃料を使用したモジュール運用によって生成量が増加することは明白であった。これは選択透過膜の水による洗浄及び遮蔽汚染物の除去のお陰であると考えられた。部分洗浄は曲線２で達成され、曲線３（９０重量％メタノール）では完全洗浄が達成されたと考えられる。曲線４（９５重量％メタノール）は最高の結果を示している。事実、曲線３よりも多くの生成量を提供しているが、その差はさらに多量の水を含有する燃料で生成された低変換性と水素の部分圧のためであろう。曲線５はニートメタノールに戻ったときの水素透過率を示す。曲線１と曲線５の前後の性能を比較すると、生成量の相当なる増加は選択透過膜を洗浄する水含有燃料でモジュールを運用することで達成されたことが分かる。それでも曲線５で示される性能の多少の劣化は生成量が水の不在によって既に影響を受けていることを暗示する。
【００５９】
さらなる性能の向上はさらに向上した性能の機器の利用で容易に達成できる。特に使用された水素選択透過膜は標準の２５ミクロン（０．００１インチ）厚パラジウムフォイルであった。Ｐｄ/Ａｇ又はＰｄ/Ｃｕ等の様々なタイプの合金膜は公知であり、さらに多い水素生成量を提供し、水素劣化を低減させることは知られている。多くの選択透過性分離材料が知られており、この分野に関する多くの研究文献が存在する。例えば“革新的パラジウム膜研究”（Ｓ．Ｎ．パグリエリ、Ｊ．Ｄ．ウェイ、Separation and Purification Methods, 31(1)  1-169 (2002)）。特に注目すべきはそこで解説されている安価な複合膜の存在である。これは低コストではあるが高透過性である金属フォイル（Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ等）を芯として使用し、Ｐｄ又はＰｄ合金薄層をその表面に使用してフォイルを酸化から保護し、水素注入及び放出をさせるものである。水素選択透過セパレータを提供する別類の材料は混合導電物質ある。そこでは陽子と電子の組み合わせによる導電性により水素を構造内で効果的に往復運動させる。
【００６０】
前述の実施例は、本発明の一般的又は特に解説した反応物質及び/又は運用条件で実施例のものを置換しても同様に機能するであろう。
【００６１】
以上、本発明をそれら好適実施例を利用して詳細に解説したが、他の実施態様であっても同様に作用するであろう。本発明の多様な変更は当業専門技術者にとっては自明であろう。よってそれら変形は本発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
添付の図面は本発明のいくつかの実施例を図解するものであるが、図面は本発明のそれら好適実施例を説明するためのみに提供されており、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
【図１】図１は本発明の１実施例によるメタノール分解水素生成モジュールの実験バージョンの概略図である。
【図２】図２は図１の透過物及び非透過物の通路に提供されたオプションの調節器の位置を示す。
【図３】図３は液体燃料を電力に変換するのに利用されるメタノール分解水素生成モジュールと燃料電池とを図示する。
【図４】図４はＰｄ（パナジウム）/ジルコニア分解触媒及び４ｃｍ２Ｐｄ選択透過膜のリアクタ圧力の関数として３００℃で作動する実験的水素生成モジュールの生成物ガス量を示す。
【図５】図５は、異なるメタノール濃度（平衡水）で実施された３００℃での実験で使用され、水素透過性を回復して維持するのに有益である水の効果を示すための選択透過膜を通過する水素透過物流を示す。
【図１】
2009517316.tif 000003
【図２】
2009517316.tif 000004
【図３】
2009517316.tif 000005
【図４】
2009517316.tif 000006
【図５】
2009517316.tif 000007
【国際調査報告】
2009517316.tif 000008