(57)【要約】  式（Ｓｒ，Ａ１）ｘ（Ｓｉ，Ａ２）（Ｏ，Ａ３）２＋Ｘ：Ｅｕ２＋を有し、ここで、Ａ１がＭｇ、Ｃａ、ＢａもしくはＺｎを含む少なくとも一つの二価カチオン（２＋イオン）または１＋カチオンと３＋カチオンとの組み合わせであり；Ａ２がＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｇｅ、ＮおよびＰの少なくとも一つを含む３＋、４＋または５＋カチオンであり；Ａ３がＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＳを含む１−、２−または３−アニオンであり；ｘが１．５〜２．５の間（両方を含める）の任意の値である、シリケート系化合物を有する新規な緑色蛍光体を開示する。式の記述から、Ａ１カチオンがＳｒに取って代わり、Ａ２カチオンがＳｉに取って代わり、Ａ３アニオンがＯに取って代わることが表される。これらの緑色蛍光体は、約４８０nmを超えるピーク放出波長を有する可視光を放出するように構成される。これらは、緑色照明システム，赤色−緑色−青色バックライティングシステム、白色ＬＥＤおよびプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）での用途を有する。
2009515030.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｓｒ，Ａ１）ｘ（Ｓｉ，Ａ２）（Ｏ，Ａ３）２＋ｘ：Ｅｕ２＋を有し、ここで：
Ａ１が少なくとも一つの二価２＋カチオン、１＋カチオンと３＋カチオンとの組み合わせまたはそれらの組み合わせであり；
Ａ２が３＋、４＋または５＋カチオンであり；
Ａ３が１−、２−または３−アニオンであり；
ｘが１．５〜２．５の間（両方を含める）の任意の値である、
シリケート系緑色蛍光体。
【請求項２】
Ａ１がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｙ、ＬａおよびＣｅからなる群より選択される、請求項１記載のシリケート系緑色蛍光体。
【請求項３】
Ａ２がＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｇｅ、ＮおよびＰからなる群より選択される、請求項１記載のシリケート系緑色蛍光体。
【請求項４】
Ａ３がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮおよびＳからなる群より選択される、請求項１記載のシリケート系緑色蛍光体。
【請求項５】
ｘが約１．５以上、かつ約２．０未満である任意の値である、請求項１記載のシリケート系緑色蛍光体。
【請求項６】
ｘが約２．０を超え、かつ約２．５未満である任意の値である、請求項１記載のシリケート系緑色蛍光体。
【請求項７】
ｘが２ではない、請求項１記載のシリケート系緑色蛍光体。
【請求項８】
緑色照明システムであって：
式（Ｓｒ，Ａ１）ｘ（Ｓｉ，Ａ２）（Ｏ，Ａ３）２＋ｘ：Ｅｕ２＋を有し、ここで、Ａ１が二価２＋カチオンであり；Ａ２が３＋、４＋または５＋カチオンであり；Ａ３が１−、２−または３−アニオンであり；ｘが１．５〜２．５の間（含める）の任意の値である、シリケート系緑色蛍光体と、
緑色蛍光体に励起放射を提供するための放射源と、
を含む緑色照明システム。
【請求項９】
放射源が、約４１０nm以上の波長を有する可視光を放出する青色ＬＥＤである、請求項８記載の緑色照明システム。
【請求項１０】
放射源が、約４１０nm以下の波長を有する不可視光を放出する紫外（ＵＶ）ＬＥＤである、請求項８記載の緑色照明システム。
【請求項１１】
Ａ３がフッ素である、請求項８記載の緑色照明システム。
【請求項１２】
Ａ３が塩素である、請求項８記載の緑色照明システム。
【請求項１３】
Ａ３が硫黄である、請求項８記載の緑色照明システム。
【請求項１４】
Ａ３が窒素である、請求項８記載の緑色照明システム。
【請求項１５】
緑色照明システムが赤色−緑色−青色（ＲＧＢ）バックライティングシステムの成分（component）である、請求項８記載の緑色照明システム。
【請求項１６】
緑色照明システムがプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の成分（component）である、請求項８記載の緑色照明システム。
【請求項１７】
緑色照明システムが白色光照明システム（白色ＬＥＤ）の成分（component）である、請求項８記載の緑色照明システム。
【請求項１８】
照明システムであって：
式（Ｓｒ，Ａ１）ｘ（Ｓｉ，Ａ２）（Ｏ，Ａ３）２＋ｘ：Ｅｕ２＋を有し、ここで、Ａ１が少なくとも一つの二価２＋カチオンであり；Ａ２が３＋、４＋または５＋カチオンであり；Ａ３が１−、２−または３−アニオンであり；ｘが１．５〜２．５の間（含める）の任意の値である、シリケート系緑色蛍光体と、
式（Ｓｒ，Ａ１）ｘ（Ｓｉ，Ａ２）（Ｏ，Ａ３）２＋ｘ：Ｅｕ２＋を有し、ここで、Ａ１が少なくとも一つの二価２＋カチオンであり；Ａ２が３＋、４＋または５＋カチオンであり；Ａ３が１−、２−または３−アニオンであり；ｘが２．５〜３．５の間（含める）の任意の値である、シリケート系橙色蛍光体と、
緑色蛍光体および橙色蛍光体に励起放射を提供するための放射源と、
を含む照明システム。
【請求項１９】
Ａ１がＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＺｎからなる群より選択される、請求項１８記載のシリケート系緑色蛍光体。
【請求項２０】
Ａ２がＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、ＧｅおよびＰからなる群より選択される、請求項１８記載のシリケート系緑色蛍光体。
【請求項２１】
Ａ３がＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＳからなる群より選択される、請求項１８記載のシリケート系緑色蛍光体。
【請求項２２】
放射源が、約４１０nm以上の波長を有する可視光を放出する青色ＬＥＤである、請求項１８記載の照明システム。
【請求項２３】
放射源が、約４１０nm以下の波長を有する不可視光を放出する紫外（ＵＶ）ＬＥＤである、請求項１８記載の照明システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２００４年８月４日に出願され、「Novel phosphor systems for a white light emitting diode(LED)」という名称を付された米国特許出願連続番号第１０／９１２，７４１号の一部継続出願である、２００５年４月５日に出願され、「Novel silicate-based yellow-green phosphors」という名称を付された米国特許出願連続番号第１１／１００，１０３号の一部継続出願である。本出願は、２００５年１０月２５日に出願された米国特許出願連続番号第１１／２５８，６７９号の一部継続出願でもある。関連する出願は、それぞれ参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、概して、電磁スペクトルの緑色領域で放出するように構成されるＥｕ２＋付活シリケートおよびこのようなシリケート系蛍光体を含む照明システムに関する。本緑色蛍光体は、他の用途のなかでも、緑色照明システム、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、白色照明システム（白色ＬＥＤ）および赤色−緑色−青色（ＲＧＢ）照明システムで使用することができる。
【０００３】
背景
白色ＬＥＤは、当技術分野において公知であり、比較的最近の革新である。ＬＥＤに基づく白色光照明源を製造することが可能になったのは、電磁スペクトルの青色／紫外領域で放出するＬＥＤが開発された以降である。経済的には、白色ＬＥＤは、特に生産コストが下がり、技術がさらに開発されるにつれ、白熱光源（光電球）に取って代わる潜在性を有する。とりわけ、白色光ＬＥＤの潜在性は、寿命、堅牢性および効率において白熱電球のそれよりも優れていると考えられる。例として、ＬＥＤに基づく白色光照明源は、運転寿命では１００，０００時間、効率では８０〜９０パーセントという産業標準に適合するものと予想される。高い明度のＬＥＤは、すでに交通用光信号といった社会部門に実質的な影響を及ぼし、白熱電球に取って代わっており、近い将来、家庭および企業での一般化されたライティング要件だけでなく、他の日常的な用途を提供したとしても驚くべきことではない。
【０００４】
光放出蛍光体に基づく白色光照明システムを作るためのいくつかの一般的な手法がある。これまでのところ、大半の白色ＬＥＤ市販製品は、図１に示す手法に基づいており、放射源からの光が（蛍光体に励起エネルギーを提供することに加えて）白色光照明の色出力に直接的に寄与する。図１のシステム１０を参照すると、放射源１１（ＬＥＤであることができる）が電磁スペクトルの可視部分において光１２、１５を放出する。光１２および１５は同じ光であるが、例証的な目的のため、二つの個別のビームとして示す。放射源１１から放出される光の一部分である光１２が、放射源１１からのエネルギーを吸収したのちに光１４を放出する能力を持つフォトルミネッセント材料である蛍光体１３を励起する。光１４は、スペクトルの黄色領域で実質的に単色性の色であるか、または緑色と赤色、緑色と黄色もしくは黄色と赤色等の組み合わせであることができる。放射源１１は、可視において、蛍光体１３に吸収されない青色光も放出する。これは、図１に示す可視青色光１５である。可視青色光１５が黄色光１４と混合し、図に示す所望の白色照明１６を提供する。
【０００５】
あるいは、白色光照明システムを作るためのより新しい手法では、スペクトルの紫外（ＵＶ）部分において光を放出する不可視放射源を使用する。この概念を例示する図２では、不可視において放出する放射源を含み、放射源から出る光が照明システムによって生成される光に実質的に寄与しない照明システムを例示する。図２を参照すると、実質的に不可視である光が放射源２１から光２２、２３として放出される。光２２は、光２３と同じ性質を有するが、二つの異なる符番を使用して以下の点を例示する。光２２を使用することにより、蛍光体、たとえば蛍光体２４または２５を励起することができるが、放射源２１から放出される光２３は、蛍光体に衝突せず、人間の視覚にとって実質的に非可視であるため、蛍光体からの白色光出力２８に寄与しない。
【０００６】
赤色−緑色−青色（ＲＢＧ）バックライティングシステムは、図１Ａに概略的に例示するように、当技術分野において公知である。これらの従来のシステムでは、バックライティングシステムに必要な三つの色である赤色、緑色および青色のそれぞれに個別のＬＥＤチップを使用する。図１Ａの従来のＲＢＧシステムでは、赤色ＬＥＤ１０を用いて赤色光１０Ｌを提供し、緑色ＬＥＤ１１を用いて緑色光１１Ｌを提供し、青色ＬＥＤ１２を用いて青色光１２Ｌを提供する。このようなシステムの不都合として、それぞれのＬＥＤに電気的電流制御器が要求され、図１Ａのシステムでは三つの電流制御器が必要となる。
【０００７】
当技術分野において必要とされるのは、青色ＬＥＤおよび／またはＵＶ  ＬＥＤチップの組み合わせと；本緑色蛍光体とＵＶチップおよび青色放出チップとの組み合わせと；プラズマディスプレイパネルにおける改良された緑色蛍光体と、ＲＧＢバックライティングシステムにおける新規な緑色蛍光体とを含むことができ、ＬＥＤチップへの電流を制御する電流制御器の数が低減される、本緑色蛍光体に基づく白色光照明システム、単色緑色照明システムおよび照明システムで使用するための改良された緑色蛍光体である。
【０００８】
発明の概要
端的には、本発明の好ましい実施態様は、白色光照明システム（白色ＬＥＤなど）、単色光放出システム（緑色および／またはシアン色など）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）および赤色−緑色−青色（ＲＧＢ）バックライティングシステムで使用するための、スペクトルの緑色領域で放出するように構成されるＥｕ２＋付活シリケートを含む。
【０００９】
とりわけ、実施態様は、式（Ｓｒ，Ａ１）ｘ（Ｓｉ，Ａ２）（Ｏ，Ａ３）２＋ｘ：Ｅｕ２＋を有し、ここで：
Ａ１がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎを含む少なくとも一つの二価２＋カチオンまたはＮａ、Ｋ、Ｌｉを含む１＋カチオンとＹ、Ｃｅ、Ｌａを含む３＋カチオンとの組み合わせであり；
Ａ２がＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、ＧｅおよびＰの少なくとも一つを含む３＋、４＋または５＋カチオンであり；
Ａ３がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ、ＮおよびＳを含む１−、２−または３−アニオンであり；
ｘが１．５〜２．５の間（両方を含める）の任意の値である、
シリケート系緑色蛍光体を含む。
【００１０】
式の記述から、Ａ１カチオンがストロンチウム（Ｓｒ）に取って代わり、Ａ２カチオンがケイ素（Ｓｉ）に取って代わり、Ａ３アニオンが酸素（Ｏ）に取って代わることが表される。Ａ１が実質的に等しい数の１＋カチオンと３＋カチオンとの組み合わせである場合、この全体的な電荷を平均化すると、同じ数の２＋カチオンによって達成される電荷に実質的に等しい。本実施態様のシリケート系緑色蛍光体では、ｘは、約１．５を超えるもしくはそれに等しく、かつ約２．０未満である任意の値を有するか、または約２．０を超え、かつ約２．５未満である任意の値であることができる。いくつかの実施態様では、ｘは２ではない。
【００１１】
代替実施態様では、本発明の照明システムは、式（Ｓｒ，Ａ１）ｘ（Ｓｉ，Ａ２）（Ｏ，Ａ３）２＋ｘ：Ｅｕ２＋を有し、ここで、Ａ１が少なくとも一つの二価２＋カチオンであり；Ａ２が３＋、４＋または５＋カチオンであり；Ａ３が１−、２−または３−アニオンであり；ｘが１．５〜２．５の間（含める）の任意の値である、シリケート系緑色蛍光体と；式（Ｓｒ，Ａ１）ｘ（Ｓｉ，Ａ２）（Ｏ，Ａ３）２＋ｘ：Ｅｕ２＋を有し、ここで、Ａ１が少なくとも一つの二価２＋カチオンであり；Ａ２が３＋、４＋または５＋カチオンであり；Ａ３が１−、２−または３−アニオンであり；ｘが２．５〜３．５の間（含める）の任意の値である、シリケート系橙色蛍光体と；緑色蛍光体および橙色蛍光体に励起放射を提供するための放射源と、を含む。
【００１２】
本シリケート系緑色蛍光体の用途としては、白色光照明システム（いわゆる「白色ＬＥＤ）、実質的に単一に色付けられた光放出システム、たとえば緑色またはシアン色照明システム、赤色−緑色−青色（ＲＧＢ）バックライティングシステムおよびプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
発明の詳細な記載
本発明のさまざまな実施態様を本明細書に記載する。これらの実施態様としては、緑色照明システム、赤色−緑色−青色（ＲＧＢ）バックライティングシステム、白色光照明システムおよびプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）における本シリケート系緑色蛍光体の使用が含まれる。本開示は、蛍光体の一般的な記載を含み、例示的な放出および励起スペクトルを供し、具体的なアルカリ土類元素を含める効果を論じる。Ａ３がフッ素である場合の効果に具体的な重点を置き、Ａ３アニオンを含める効果を論じる。そののち、主に緑色照明システムの場合について、シリケート系緑色蛍光体の濃度を変える効果を論じるが、これがＲＢＧバックライティングシステム、白色光照明システムおよびプラズマディスプレイパネルにも適用されることが理解される。ＣＩＥ図における緑色蛍光体の位置に対する濃度の効果も論じる。最後に、蛍光体放出強度に対する温度の効果を供する。
【００１４】
本緑色蛍光体の例示的な有用性
従来のＲＢＧバックライティングシステムについては、すでに図２Ａを参照しつつ論じた。ここでもまた、このシステムが半導体集積回路（または「チップ」）である三つの光放出ダイオード（ＬＥＤ）を用いることに留意する。図２Ａでは、赤色、緑色および青色光源のそれぞれに一つのＬＥＤがある。このような先行技術によるシステムの一つの不都合として、電気的電流制御器がそれぞれのＬＥＤに必要であるが、電流制御器が少ないほどよいことは当技術分野において公知である。図２Ａの先行技術によるシステムは、三つの回路制御器を要する。
【００１５】
対照的に、図２Ｂの新規なＲＢＧシステムでは、（まさしく従来の場合のように）赤色ＬＥＤ２０を用いて赤色光２０Ｌを生成し、青色ＬＥＤ２２を用いて青色光２２Ｌを提供する。しかし、図２Ａの緑色ＬＥＤ２１は、青色ＬＥＤ２２によって励起される緑色蛍光体２３Ｐに取って代わっている。換言すると、青色ＬＥＤ２２によって放出される放射のうち、一部分がＲＧＢシステムの全体的な出力（青色光２２Ｌ）に寄与し、残りが緑色蛍光体２３Ｐを励起して緑色光２３Ｌを作る。図２ＢのＲＧＢシステムは、赤色ＬＥＤ２０のための一つおよび青色ＬＥＤ２２のための一つとして、二つのみの電気的電流制御器を要する。
【００１６】
一つの電流制御器のみを要する代替ＲＧＢシステムを図２Ｃに示す。青色ＬＥＤ２２は、図２Ｂのシステムのように、なおも青色光２２Ｌを提供し、緑色蛍光体２３Ｐを励起するために使用されるが、この場合は赤色蛍光体２４Ｐも励起する。赤色蛍光体２４Ｐは、赤色光２４Ｌを生成する。図２Ｃのシステムは、ＬＥＤが一つのみ（青色ＬＥＤ２２）であるため、一つのみの電気的電流制御器を必要とする。
【００１７】
一つの電流制御器のみを要するＲＢＧシステムのもう一つの構成を図２Ｄに示す。このシステムでは、紫外（ＵＶ）で放出する放射源を使用し、したがってＵＶ  ＬＥＤ２５から出る放射は、実質的に不可視である。ＲＢＧシステムの青色部分を提供するため、青色蛍光体を使用する。図２Ｄを参照すると、ＵＶ  ＬＥＤ２５は、赤色蛍光体２６Ｐに励起放射を提供し、赤色光２６Ｌを生成する。また、緑色蛍光体２８Ｐにも励起放射を提供し、緑色光を生成する。
【００１８】
例示的な緑色照明システムを図３Ａおよび３Ｂに示す。緑色照明システムの一部として、本シリケート系緑色蛍光体は、可視青色光を放出する青色ＬＥＤチップまたは実質的に不可視である励起放射を放出するＵＶ  ＬＥＤチップのいずれかによって励起することができる。
【００１９】
図３Ａの緑色照明システムでは、青色チップ３０を利用し、励起放射３２（可視青色光など）でシリケート系緑色蛍光体３１を励起する。緑色蛍光体は、緑色光３３を発する。図３Ａの緑色照明システムからの光は、青色光３２および緑色光３３の両方を含む。緑色蛍光体３１による青色光３２から緑色光３３への転換は、一部には、緑色蛍光体３１によって吸収される励起光３２の量に依存する。
【００２０】
あるいは、緑色照明は、図３Ｂに例示するように、ＵＶ  ＬＥＤ３４を含むことができる。ここでは、実質的に不可視である放射３５を使用し、緑色蛍光体３１を励起する。ここでもまた、転換の効率は、緑色蛍光体３１によるＵＶ光３５の吸収の割合によって決定される。しかしながら、この場合、図３Ｂの緑色照明システムから放出される緑色光３６は、励起照明３５が実質的に不可視であるにつれ、もっぱら緑色蛍光体３１から放出される光からなる。
【００２１】
本シリケート系緑色蛍光体は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に使用することができ、その一つの画素４０を図４に概略的に例示する。図４を参照すると、通常のプラズマディスプレイパネルの画素は、支持背面ガラス４２上に配置される構造用リブ４１を含み、リブ４１および背面ガラス４２で形成されるくぼみ内に堆積させた新規なシリケート系緑色蛍光体４３を有する。構造の上部には、前面ガラス４５内に埋め込まれた透明電極４４がある。任意の瞬時緑色蛍光体４３の励起源として、透明電極４４でプラズマ４６を発生させる。励起時、緑色蛍光体４３は可視光４８を放出する。
【００２２】
本実施態様の新規なシリケート系緑色蛍光体
本発明の実施態様は、概して、実質的に単一に色付けられた照明システム、ＲＢＧバックライティングシステム、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）および白色光照明システム（白色光放出ダイオードなど）での使用のため、スペクトルの緑色領域で放出するように構成されるＥｕ２＋付活シリケートの蛍光に関する。
【００２３】
とりわけ、本発明の緑色蛍光体は、式（Ｓｒ，Ａ１）ｘ（Ｓｉ，Ａ２）（Ｏ，Ａ３）２＋ｘ：Ｅｕ２＋を有し、ここで、Ａ１がマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）もしくは亜鉛（Ｚｎ）を含む少なくとも一つの二価カチオン（２＋イオン）または１＋カチオンと３＋カチオンとの組み合わせであり、１＋カチオンがＫ、ＮａおよびＬｉを含むことができ、３＋カチオンがＣｓ、Ｙ、Ｃｅ、ＢｉおよびＬｉを含むことができる、シリケート系化合物を含む。Ａ１カチオン成分は、いくらかの２＋カチオンと、実質的に等しい数の１＋カチオンおよび３＋カチオンとの組み合わせを含むことができる。
【００２４】
Ａ２は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、炭素（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびリン（Ｐ）の少なくとも一つを含む３＋、４＋または５＋カチオンである。
【００２５】
Ａ３は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、窒素（Ｎ）および硫黄（Ｓ）を含む１−、２−または３−アニオンである。
【００２６】
ｘの値は、２．５〜３．５の間（両方を含める）の任意の整数または非整数である。本発明の一つの実施態様では、ｘは２ではない。式の記述から、Ａ１カチオンがストロンチウム（Ｓｒ）に取って代わり、Ａ２カチオンがケイ素（Ｓｉ）に取って代わり、Ａ３アニオンが酸素（Ｏ）に取って代わることが表される。本発明の一つの実施態様では、Ａ３が硫黄（Ｓ）であることができ、化合物に酸素がほとんどない、またはまったくないことができ、蛍光体は、実質的に酸化物ではなく硫化物である。
【００２７】
G.BlasseらによってPhilips Research Reports第２３巻第１号１〜１２０ページで教示されているように、β−Ｃａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｓｒ２ＳｉＯ４：ＥｕまたはＢａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ組成の結晶構造は、Ｅｕ２＋濃度を２原子パーセントとすると、Ｋ２ＳＯ４様である。したがって、本シリケート系緑色蛍光体は、類似のホスト格子を有すると考察される。
【００２８】
アルカリ土類成分の効果
独創的な緑色蛍光体の光学的特性は、他の方式のなかでも、ストロンチウムに対するＡ１カチオンの比率を調節することによって制御することができ、Ａ１がアルカリ土類元素、たとえばマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）もしくは遷移金属元素、たとえば亜鉛（Ｚｎ）またはこれらの任意の組み合わせであることができる。独創的な概念のこの実施態様を定位置に配する例示的なデータセットを図５に例示する。
【００２９】
図５は、式（Ｓｒ１−ｙＢａｙ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆを有する例示的な組成系統の放出スペクトルの集合であり、一般的な式（Ｓｒ，Ａ１）ｘ（Ｓｉ，Ａ２）（Ｏ，Ａ３）２＋ｘ：Ｅｕ２＋においてＡ１がＢａであり、Ａ３がＦ（この一連の試験においてＡ２カチオンがなかったことに留意する）である。具体的には、三つの緑色蛍光体として、式（Ｓｒ０．２Ｂａ０．８）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆを有し、約５２２nmで放出するものと、式（Ｓｒ０．３Ｂａ０．７）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆを有し、約５２５nmで放出するものと、式（Ｓｒ０．４Ｂａ０．６）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆを有し、約５３２nmで放出するものとの放出スペクトルを、式（Ｓｒ０．７Ｂａ０．３）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆを有し、スペクトルの黄色領域でより放出する黄色シリケート系蛍光体の放出スペクトルと比較した。黄色蛍光体は、約５４０nnmで放出する。約４５０nmで放出する青色ＬＥＤで蛍光体を励起し、そのピークも図５の放出スペクトルに示す。
【００３０】
図５を参照すると、当業者は、三つの緑色蛍光体が黄色蛍光体よりも約２０パーセント強い強度で放出することに留意する。本発明者らは、先の研究において、（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）２ＳｉＯ４蛍光体システムでピーク放出が起こる波長位置が、ｘ＝１では（換言すると、アルカリ金属含有量が１００パーセントＢａであるとき）５００nmでの緑色から、ｘ＝０のときには（１００パーセントＳｒ）５８０nmでの黄色に変化することを発見した。４５０nmでの同じ光源からの転換効率は、Ｂａが０から約９０％まで増加するとき、連続的な増加を示す。Ｓｒに対するＢａの比率が０．３〜０．７である場合に得られる５４５nmのピーク放出波長は、ＹＡＧ：Ｃｅピーク放出波長に近い。
【００３１】
同じ四つの蛍光体（Ｓｒ０．２Ｂａ０．８）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆ、（Ｓｒ０．３Ｂａ０．７）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆ、（Ｓｒ０．４Ｂａ０．６）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆおよび（Ｓｒ０．７Ｂａ０．３）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆの励起スペクトルの系統を図６に示す。当業者は、「励起スペクトル」が実際には放出スペクトルであり、放出される光の強度が励起放射の波長の関数として測定されることを理解する。換言すると、具体的な波長を抽出して蛍光体から放出される光を測定し、蛍光体に進入する放射の波長をスキャンする。この一連の実験で選定した波長は、蛍光体を４５０nmで励起したときにもっとも強い放出が起きた波長である。
【００３２】
図６の具体的な例では、実験に使用した検出器は、（Ｓｒ０．２Ｂａ０．８）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆ蛍光体によって放出される５２２nm光の強度を測定するように設定したが、これは、（Ｓｒ０．２Ｂａ０．８）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆ蛍光体を４５０nmで励起したときにもっとも強い放出が起こる波長であったためである（図５を参照されたい）。検出器を５２２nmに設定すると、励起放射の波長が約３００〜約５６０nmでスキャンされ、５２２nmでの放出が記録された。同様に、（Ｓｒ０．３Ｂａ０．７）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆ、（Ｓｒ０．４Ｂａ０．６）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆおよび（Ｓｒ０．７Ｂａ０．３）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆ蛍光体について、それぞれ５２５nm、５３２nmおよび５４０nm光の強度ならびに各サンプルについて約３００〜約５６０nmでスキャンした励起放射の波長を測定するように検出器を設定した。
【００３３】
図６のデータは、励起放射が約４２０nm未満の波長を有するとき、（５２２nm、５２５nmおよび５３２nmで放出する）三つの緑色蛍光体が励起放射に対してより応答性があることを示す。約４２０〜４６０nmの間では、５２２および５２５nm緑色蛍光体の曲線は、５３２緑色蛍光体および５４０黄色蛍光体の両方よりも低下する。四つの蛍光体のいずれも、約５００〜５２０nmを越える波長を有する励起放射には応答しない。
【００３４】
Ｂａ以外の元素を使用し、蛍光体のＳｒを置換することができる。これらの代替元素としては、ＣａおよびＭｇが含まれる。Ｓｒ−Ｂａ系シリケート蛍光体システムにおけるバリウムまたはストロンチウムのカルシウム置換では、概して、蛍光体の放出強度が低減され、カルシウム置換が４０パーセント未満であるときには放出がより長い波長に移動する。Ｓｒ−Ｂａ系シリケート蛍光体におけるバリウムまたはストロンチウムのいずれかに対する大量のマグネシウム置換では、概して、放出強度が低減され、放出がより短い波長に移動する。しかしながら、バリウムまたはストロンチウムに対する少量のマグネシウム置換（例として１０パーセント未満）では、放出強度が高まり、放出がより長い波長に移動する。
【００３５】
本シリケート系緑色蛍光体に少量のＭｇを添加することの効果を図７に示す。図７では、４５０nm励起下での蛍光体（Ｓｒ０．０５７Ｂａ０．４Ｍｇ０．０２５）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆおよび（Ｓｒ０．０５７Ｂａ０．４Ｍｇ０．０２５）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆの放出を測定し、実質的にＭｇを含有しない蛍光体の放出と比較した。Ｍｇを有さない「対照」蛍光体は、式（Ｓｒ０．６Ｂａ０．４）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆで表示される。この一連の組成を選定した目的は、第一にＳｒをＭｇで置換してＢａ濃度を一定に保持し、その後、ＢａをＭｇで置換してＳｒ濃度を一定に保持する効果を示すことであった。
【００３６】
図７を参照すると、Ｍｇ添加により、放出の強度が増加することが見てとれる。三つの蛍光体のすべてについて、約５４０nmでの放出強度のピークに注目すると、三つのうちでもっとも低い放出強度を実証する蛍光体は、対照蛍光体（Ｓｒ０．６Ｂａ０．４）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆであった。ＢａをＭｇで置換した蛍光体は、対照蛍光体に対して相対的に約６〜７パーセントの放出強度の増加を実証し、ＳｒをＭｇで置換した蛍光体は、対照蛍光体に対して相対的に約１０パーセントの放出強度の増加を実証した。Ｍｇ包含により、ピーク放出が起こる波長がより長い波長（すなわち、わずかに黄色に向かい、緑色から離れる）に移行することも観察することができ、この効果は、ＳｒをＭｇで置換する場合よりもＢａをＭｇで置換する場合により顕著である。
【００３７】
４５０nmでの励起放射のピーク高さにおける相違は、それらのピーク高さの相違が化学的効果よりも三つの蛍光体の粒度分布に関係しているので、この議論の目的にとって重要ではない。
【００３８】
シリケート系緑色蛍光体にＡ２カチオンおよびＡ３アニオンを含める効果
本発明者らは、実験を実施し、特にＡ２カチオンがリンである場合およびＡ３アニオンが一価ハロゲンである場合について、このシリケート系緑色蛍光体にＡ２カチオンおよびＡ３アニオン包含を含める効果を描出した。いくつかの方法により、例示的な蛍光体の特性を光学的に特徴付けた。第一に、おそらくもっとも意義深いこととして、蛍光体から放出される光の強度を波長の関数として評価するため、Ａ２またはＡ３イオンのいずれかの濃度を変えた一連の蛍光体組成について試験を実施した。このデータから、Ａ２および／またはＡ３イオン濃度の関数としてピーク放出強度のグラフを構築することは有効である。ここでもまた、Ａ２および／またはＡ３イオン濃度の関数としてピーク放出波長のグラフを構築することも有効である。
【００３９】
例証的なデータを図８〜１２に示す。独創的な概念を例示するために選定した蛍光体は、式［（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）０．９８Ｅｕ０．０２］２（Ｓｉ，Ｐ）Ｏ４−ｙ（Ｆ，Ｃｌ）ｙにおいてＡ３がＦ、ＣｌおよびＰからなる群より選択される場合の黄色−緑色蛍光体であった。このような組成について、リンの包含の結果を塩素およびフッ素で得られた結果と比較した結果を示す。任意の具体的な理論によって拘束されることを望むものではないが、化合物中のケイ素がリンで置換される一方、酸素がフッ素または塩素ドーパントで置換されると考えられる。
【００４０】
図８を参照すると、組成［（Ｓｒ０．７Ｂａ０．３）０．９８Ｅｕ０．０２］２（Ｓｉ，Ｐ）Ｏ４−ｙ（Ｆ，Ｃｌ）ｙについて、フッ素のモルパーセント（mol％）がそれぞれ０、３．２、１３．５、９．０、１６．８および１９．０である一連の六つの組成の放出スペクトルをとった。この実験における励起放射の波長は４５０nmであり、この青色ＬＥＤからの光は、後に生成される白色光照明に寄与するものと考慮することができる。図８の結果は、約１０mol％までの濃度のフッ素で組成をドーピングすることにより、この蛍光体からの放出強度が有意に増加し、フッ素濃度をさらに増加させるにつれ、強度が下がりはじめることを示す。
【００４１】
図８からのデータをわずかに異なる方法でプロットすることができる。図９でＦについて三角形の記号を使用して示すように、各ピークの最大時における放出強度の値をフッ素含有量の関数としてプロットすることができる。例として、図８で最高強度を呈する曲線は、９mol％のフッ素含有量を有する組成で起こることから、図９でのＦイオン曲線の最高点も９mol％のｘ軸上の場所で起こる。図９を興味深くしていること（およびこの様式でデータをプロットする理由）として、このようなプロットにより、異なるイオンを比較することができる。図９を参照すると、正規化ピーク放出強度をハロゲンフッ素（三角形）および塩素（円形）対リン（四角形）のドーピング濃度の関数としてプロットしており、ここでもまた、ホスト蛍光体は、ＳｒおよびＢａアルカリ土類成分のモル比率がそれぞれ０．７および０．３であるシリケートを含んでいた。
【００４２】
図９のデータは、研究中であるこの具体的な蛍光体システムにおいて、フッ素アニオンがＰおよびＣｌに対して相対的に放出強度を増加させる能力を持つことを示す。興味深いこととして、Ｃｌ放出強度が９〜１７mol％の範囲で比較的一定であり、９〜１７mol％の範囲でもわずかな増加を示すことができた一方、ＦおよびＰ組成の両方が約９mol％でピークとなることに留意する。また、ＣｌおよびＰ組成によってもたらされる増加が有意であり、最適化濃度での正規化強度において約４０〜５０％である一方、Ｆ組成が呈示した１００％という膨大な増加のみを理由として、利点を有意と見なすことができないことにも留意すべきである。さらにまた、Ｃｌ組成の比較的平坦な曲線によって利点がもたらされることもでき、この事例では、組成の範囲（９〜１７mol％にわたるＣｌ含有量など）での放出の比較的一定な性質のため、製造の困難および／または含有量許容誤差の不一致を無視することができる。
【００４３】
まさしく正規化ピーク放出強度を一連のＡ２およびＡ３イオン（この場合はＡ２イオンとしてのＰおよびＡ３イオンとしてのＦ、Ｃｌ）のドーピング濃度の関数としてプロットすることができるように、ピーク放出が起こる波長を波長の関数としてプロットすることもできる。このデータを図１０に示すが、ここでもまた、組成［（Ｓｒ０．７Ｂａ０．３）０．９８Ｅｕ０．０２］２（Ｓｉ，Ｐ）Ｏ４−ｙ（Ｆ，Ｃｌ）ｙの系統を対象とし、ｙの範囲は０〜１９mol％である。前のように、励起放射の波長は約４５０nmであった。図１０の結果は、ピーク放出波長がＰの濃度に応じて有意に変わることはないが、ＦおよびＣｌのドーパント濃度を約２〜４mol％の値に増加させると減少し、その後は徐々に増加することを示す。図１１は、約４５０nmの励起波長で試験され、独創的なシリケート系蛍光体のフッ素含有量によって影響を受ける例示的な蛍光体からの励起スペクトルの例である。励起曲線を前に記載したように生成し、５４０nmで放出される光を励起波長の関数として測定した。このデータは、フッ素により、これらのシリケート系蛍光体の励起スペクトルが劇的に変化したことをあらためて明確に示す。これは、フッ素濃度の約１０パーセントの増加（モルパーセント）のみで、４３０〜４９０nmの励起波長範囲（青色ＬＥＤの範囲内）における放出強度の１００パーセントの増加が達成されたことから、「単色」（たとえば緑色）および白色照明システムの両方に多大な影響を有する。
【００４４】
本シリケート系緑色蛍光体にＡ３イオンを含める多様な方法がある。一つの実施態様では、フッ素をＮＨ４Ｆドーパントの形態で蛍光体組成に添加する。本発明者らは、ＮＨ４Ｆドーパント量が非常に小さい（約１％）場合、ピーク放出の位置がより短い波長に位置付けられ、ＮＨ４Ｆをより添加するにつれ、ドーパント量に応じて波長が増加することを見出した。任意の具体的な理論によって拘束されることを望むものではないが、Ｅｕでドーピングされた蛍光体のルミネッセンスは、化合物中にＥｕ２＋が存在し、４ｆ６５ｄｌから４ｆ７への電子遷移が生じることによるものと考えられる。放出バンドの波長位置は、ホストの材料または結晶構造に非常に大幅に依存し、スペクトルの近ＵＶ領域から赤色領域に変化する。この依存性は、５ｄレベルの結晶場分裂によるものと判断される。結晶場の強さが増加するとともに、放出バンドは、より長い波長に移行する。５ｄ−４ｆ遷移のルミネッセンスピークエネルギーは、電子間反発を規定する結晶パラメータ、換言すると、Ｅｕ２＋カチオンと周囲のアニオンとの間の距離ならびに遠いカチオンおよびアニオンまでの平均距離にもっとも影響される。
【００４５】
少量のＮＨ４Ｆの存在下では、フッ素アニオンドーパントは、焼結処理中に主として融剤として機能する。一般的に、融剤は、二つの方法のうちの一つで焼結処理を改良する。第一の方法では、液体焼結機構で結晶成長を促進し、第二の方法では、結晶粒から不純物を吸収および回収し、焼結材料の相純度を改良する。本発明の一つの実施態様では、ホスト蛍光体が（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）２ＳｉＯ４である。ＳｒおよびＢａの両方が非常に大きいカチオンである。不純物として考慮することができるより小さいカチオン、たとえばＭｇおよびＣａが存在することができる。そのため、ホスト格子がさらに純化されることにより、対称性の結晶格子がより完全となり、カチオンとアニオンとの間の距離がより大きくなり、結果的に結晶場の強さが弱まる。こうした理由から、少量のＮＨ４Ｆドーピングによって放出ピークがより短い波長に移動する。この少量のＦドーピングによる放出強度の増加は、欠陥が少ない、より高い品質の結晶に起因するものである。
【００４６】
ＮＨ４Ｆの量がなおもさらに増加すると、Ｆ−アニオンのいくらかがＯ２−アニオンに取って代わり、格子に組み入れられるようになる。電気的電荷の中性を維持するため、カチオン空位が生じる。カチオン位置の空位により、カチオンとアニオンとの間の平均距離が低減し、結晶場の強さが増加する。そのため、ＮＨ４Ｆ含有量がカチオン空位数の増加によって増加するにつれ、放出曲線のピークがより長い波長に移動する。放出波長は、結晶場の強さのみで決定される、基底状態と励起状態との間のエネルギーギャップに直接的に関連する。フッ素および塩素による放出波長増加の結果は、もっとも可能性が高いのは酸素サイトの置換として、フッ素または塩素がホスト格子に組み入れられることの強い証拠である。他方、予想されるように、リン酸イオンの添加で放出波長が実質的に変化することはない。これは、ここでもまた、リン酸がカチオンとして作用し、酸素に取って代わらず、したがって格子に容易に組み入れられてホスト材料の結晶場の強さを変化させることはないという証拠である。これは、特に、本質的に酸素サイトからなるＥｕ２＋イオンの周囲の結晶場に当てはまる。ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を添加することによって取得される放出強度の改良は、先に論じたように融剤薬剤として働くことを表す。
【００４７】
フッ素含有シリケートと非フッ素含有シリケートとを比較する励起スペクトルは、図１１に示すように、シリケート蛍光体を含有する本ハロゲン化物の本実施態様においてフッ素が担う重大な役割をさらに裏付けるものであった。図１１に示す励起スペクトルは、励起波長に対し、５４０nmの波長における放出強度をプロットすることによって得られる。励起強度は、吸収に直接的に関連し、励起および励起レベルと基底レベルとの間の透過の確率で決定される。シリケート蛍光体へのフッ素の導入により、４００nmより上で励起強度が劇的に増加することは、ここでもまた、フッ素がシリケート格子に組み入れられ、Ｅｕ＋２の対称周囲を非対称構造に劇的に変化させ、放出および放出状態と基底状態との間の透過の確率を直接的に増加させることを強く表す。図１１から、当業者は、シリケート蛍光体中の約１０mol％のフッ素により、ＲＧＢバックライティングおよび白色ＬＥＤ用途にとってもっとも重要である４５０nm〜４８０nmの励起波長において非フッ素含有シリケート蛍光体の放出強度を約１００％増加させることができることを見てとれる。
【００４８】
これまでに図８に示したように、ハロゲン化物濃度が約１０mol％よりも増加すると、放出強度は減少するか、または横ばいになる。これは、格子へのフッ素の組み入れに伴って導入される欠陥が多いほど、非放射中心がより多く生じ、Ｅｕ２＋有効放出中心に移される吸収されたエネルギーが低減するという事実によるＥｕ放出消光で説明することができる。図８の結果は、Ｅｕ放出消光が起こらない、フッ素による最大強度増加が約１０mol％であることを表している。
【００４９】
例示的な緑色照明システムと先行技術による緑色ＬＥＤとの比較
本実施態様による例示的な緑色照明システムは、式（Ｓｒ，Ａ１）ｘ（Ｓｉ，Ａ２）（Ｏ，Ａ３）２＋ｘ：Ｅｕ２＋を有するシリケート系緑色蛍光体と組み合わせる励起放射源を含み、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびｘは先のとおりに定義される。緑色照明システムにおける例示的な緑色蛍光体の性能は、従来の緑色ＬＥＤ集積回路「チップ」のそれと比較することができる。このようなデータを図１３に示す。
【００５０】
式（Ｓｒ０．２Ｂａ０．８）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆを有し、約５２０nmで放出するものと、式（Ｓｒ０．３Ｂａ０．７）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆを有し、約５２５nmで放出するものとの二つの例示的な緑色蛍光体の放出スペクトルを、約４００nmで放出する実質的に不可視であるＵＶ  ＬＥＤによってそれぞれ励起して測定した。これらの蛍光体は、それぞれ「Ｇｌ」および「Ｇ２」蛍光体と呼ぶことができる。この実験の文脈では、「明度」は、単にピーク高さではなく、図１３の曲線下の積分面積として定義される。
【００５１】
Ｇｌ蛍光体に基づく緑色照明システムは、約１５２７mcd（６３lm／W）の明度を呈し、ＣＩＥ座標が（０．２０６、０．６０３）であった。Ｇ２蛍光体に基づき、約４００nmで励起放射を提供するＵＶチップ上にパッケージされた緑色照明システムは、約１８５５mcd（７６lm／W）の明度を呈し、ＣＩＥ座標が（０．２８０、０．６２０）であった。このデータを、約１１１９mcd（５１lm／W）の明度を呈示した先行技術による緑色ＬＥＤと比較する。従来の緑色ＬＥＤのＣＩＥ座標は、（０．１７０、０．７１０）であった。したがって、図１３は、従来の緑色ＬＥＤチップに対して相対的に、本蛍光体含有システムで実現することができる高められた明度を実証する。
【００５２】
照明システムにおいて緑色蛍光体の濃度を変える効果
照明システムにおいて本緑色蛍光体の濃度を変える効果を図１４に示す。図１４は、緑色光放出システムにおける二つの異なる濃度の例示的な蛍光体の放出スペクトルであり、緑色蛍光体は、不可視ＵＶ  ＬＥＤ放射源を使用して励起される。この例示的な緑色蛍光体は、式（Ｓｒ０．４Ｂａ０．６）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆを有し、表記「Ｇ３」を与えられることができる。Ｇ３蛍光体は、４５０nm放射で励起されると、約５３２nmの波長でその最高強度光を放出する。図１４Ａと標識付けされた放出スペクトルでは、Ｇ３蛍光体の濃度は２０％であり、１２Ｂと標識付けされた放出スペクトルでは、この同じＧ３蛍光体の濃度は２５％である。
【００５３】
図１４Ａおよび１４Ｂの比較は、緑色放出システムの全体的な放出（色の観点から）が緑色蛍光体の濃度を変えることによって制御できることを示す。図１４Ａでは、緑色蛍光体Ｇ３の２０％濃度は、励起源からの４５０nm不可視青色光のすべてを吸収するうえで十分ではなく、この青色光のいくらかが検出器に向かう（主なピークの小さい肩部によって見てとれる）。しかしながら、濃度が２５％に増加すると、図１４Ｂに示すように、緑色照明システムに十分な緑色蛍光体が存在し、４５０nm青色チップＬＥＤからの青色光の大半が吸収され、５３２nmでの主な緑色ピークの左側の小さい肩部がほぼ消失した。
【００５４】
緑色照明システムにおいて緑色蛍光体の濃度の増加がシステムの全体的な色出力に対して効果を有することは、図１４Ａおよび１４Ｂで例証される二つのシステムのそれぞれのＣＩＥ座標を調べることによって見てとれる。図１４ＡのＣＩＥ座標は、２０％の緑色蛍光体Ｇ３で（０．３２８、０．５８０）であった。図１４ＢのＣＩＥ座標は、２５％の緑色蛍光体で（９．２９１、０．４７３）であった。これらの二つの照明のそれぞれの明度は類似していたが、まったく同じではなく、図１４Ａおよび１４Ｂでそれぞれ１３７８mcdおよび１４９４mcdであった。これは、前のように、従来の緑色ＬＥＤの（０．１７０、０．７１０）のＣＩＥ座標での明度１１１９mcdと比較される。
【００５５】
緑色照明システムにおいて緑色蛍光体の濃度が光学的特性に効果をもたらすことを例示する第二の用途は、ＣＩＥ図である図１３に見てとれる。白色光照明は、電磁スペクトルの可視部分からのさまざまな、またはいくつかの単色性の色を混合することによって構築され、スペクトルの可視部分はおよそ４００〜７００nmを含む。人間の視覚は、約４７５〜６５０nmの間の領域に対してもっとも敏感である。ＬＥＤのシステムまたは短い波長のＬＥＤによってポンピングされる蛍光体のシステムのいずれかから白色光を生じさせるには、少なくとも二つの相補的な源からの光を妥当な強度比率で混合する必要がある。色混合の結果は、広くＣＩＥ「色度図」に呈示され、単色性の色が図の周辺部に、白色が中心に位置付けられる。したがって、目標は、結果として得られる光を図の中心の座標にマッピングすることができるように色を調合することである。
【００５６】
もう一つの技術用語は、白色光照明のスペクトル特性を記載するために使用される「色温度」である。この用語は、「白色光」ＬＥＤについて何も物理的な意味を有さないが、当技術分野では、白色光の色座標を黒体源によって達成される色座標に関連付けるために使用される。高色温度ＬＥＤ対低色温度ＬＥＤがｗｗｗ．ｋｏｒｒｙ．ｃｏｍに示されている。
【００５７】
色度（ＣＩＥ色度図上の色座標）がSrivastavaらによって米国特許第６，６２１，２１１号に記載されている。先に記載した先行技術による青色ＬＥＤ−ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体白色光照明システムの色度は、いわゆる「黒体軌跡」またはＢＢＬに隣接して６０００〜８０００Kの温度の間に位置する。ＢＢＬに隣接する色度座標を呈示する白色光照明システムは、プランクの放射式（同特許の第１段６０〜６５行に記載）に従い、このようなシステムは人間の観察者にとって心地良い白色光をもたらすために望ましい。
【００５８】
演色評価数（ＣＲＩ）は、照明システムを黒体放射体と比較する相対的な測定である。白色光照明システムによって照射される試験色のセットの色座標が、黒体放射体による放射を受ける同じ試験色のセットによって発生する座標と同じである場合、ＣＲＩは１００に等しい。
【００５９】
本開示で使用する図１５のデータを得るために使用した緑色照明システムは、約４５０nmで励起放射を提供する青色ＬＥＤを被覆する本実施態様による例示的なシリケート系緑色蛍光体を使用し、結果をＣＩＥ図に概略的に示す。これらのシステムにおける緑色蛍光体の量は、青色ＬＥＤ上の蛍光体含有層の厚さを増加させることによって変え、これは、図１５のＣＩＥ図上に位置付けられる緑色光照明システムの四つの図表示によって概略的に示すとおりであり、青色ＬＥＤ上の蛍光体量の四つの表示は、符番１５Ａ、１５Ｂ、１５Ｃおよび１５Ｄで指定する。
【００６０】
１５Ａの図で描かれる照明システムは、青色ＬＥＤ励起源単独でなり、この素子から放出される放射をＣＩＥ図上の約（０．２０、０．１５）のｘ−ｙ座標にプロットすることができる。緑色蛍光体のいくらかによって青色ＬＥＤが被覆されるにつれ、したがって、いくらかの緑色光が４５０nm  ＬＥＤからのいくらかの青色光と混合されるにつれ、全体的な色出力が図上の上方に移行し、座標（０．２０、０．２５）によっておよそ指示される位置に達する。この状況は、符番１５Ｂに位置付けられる素子によって概略的に描かれ、青色−緑色の色を「シアン色」として記載することができる。
【００６１】
青色ＬＥＤを被覆する緑色蛍光体の量がなおもさらに増加すると、符番１５Ｃに示すように、色出力が（０．２５、０．４５）のＣＩＥ色座標まで増加する。蛍光体の量が増加し、四つの被覆のうちでもっとも厚くなると、１５Ｄに概略的に示すように、色は約（０．３０、０．５０）となる。当業者は、蛍光体の量を変える様式が重要ではないことに留意する。例として、実質的に一定な濃度を有する蛍光体層の厚さを変化させることにより、または実質的に一定な厚さの層内で蛍光体の濃度を変化させることにより、蛍光体の量を変化（増加または減少のいずれか）させることができる。
【００６２】
温度効果
新規なシリケート系緑色蛍光体について、温度に対する放出強度の依存性を図１６に示す。図１６は、それぞれ４５０nmで励起され、約２０℃〜約１８０℃にわたる温度で測定された、「Ｇ２」および「Ｇ３」と標識付けされた二つの例示的な緑色蛍光体の最大強度のグラフである。グラフ中には、「Ａ」と標識付けされたシリケート系黄色−緑色蛍光体からのデータも含まれる。
【００６３】
図１６から、この温度範囲、少なくとも１２０℃までは本緑色蛍光体の性能が本質的に一定であり、この範囲では蛍光体の放出強度が約１０パーセントのみ減少することが見てとれる。約１８０℃に加熱すると、三つのこれらの新規なシリケート系蛍光体の強度は、すべて約７０パーセントを上回ったままである。
【００６４】
ＵＶおよび青色ＬＥＤ放射源
特定の実施態様では、青色光放出ＬＥＤは、約４００nm以上、かつ約５２０nm以下の波長範囲で主な放出ピークを有する光を放出する。この光は、１）蛍光体システムに励起放射を提供し、２）蛍光体システムから放出される光と組み合わされ、白色光照明の白色光をなす青色光を提供する、という二つの目的を果たす。
【００６５】
特定の実施態様では、青色ＬＥＤは、約４２０nm以上、かつ約５００nm以下の光を放出する。別のもう一つの実施態様では、青色ＬＥＤは、約４３０以上、かつ約４８０nm以下の光を放出する。青色ＬＥＤ波長は、４５０nmであることができる。
【００６６】
本明細書においては、本実施態様の青色光放出素子を総称的に「青色ＬＥＤ」として記載するが、当業者は、青色光放出素子が、青色光放出ダイオード、レーザダイオード、面放出レーザダイオード、共振空洞光放出ダイオード、無機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス素子の少なくとも一つ（いくつかを同時に作動させることも考察される）であることができることを理解する。青色光放出素子が無機素子である場合、それは、窒化ガリウム系化合物半導体、セレン化亜鉛半導体および酸化亜鉛半導体からなる群より選択される半導体であることができる。
【００６７】
代替実施態様では、新規な緑色蛍光体は、約４００nm未満の波長で放出する放射源によって励起される。実質的に不可視である光を放出するこのような放射源は、ＵＶ  ＬＥＤまたは青色ＬＥＤについて先に列挙した任意の他の種類の放射源であることができる。
【００６８】
本発明の一つの実施態様では、緑色照明システムは、本明細書に記載する任意のシリケート系緑色蛍光体を、約４３０nm〜４８０nmにわたる放出ピーク波長を有するＧａＮ系青色ＬＥＤと組み合わせることによって構築することができる。しかし、当業者は、本緑色蛍光体から放出される光を青色ＬＥＤと組み合わせることに加え、緑色光を他の可視青色放射源、たとえばアルミネート系青色蛍光体、アルミネート系緑色蛍光体ならびにシリケート系黄色および橙色蛍光体からの光と組み合わせることができることを理解する。これらのシステムを次に記載する。
【００６９】
独創的な緑色蛍光体と他の蛍光体との組み合わせ
先の概念に沿って使用することができる青色蛍光体の例は、２００５年７月１日に出願され、「Aluminate-based blue phosphors」という名称を付された、Ning Wang、Yi Dong、Shifan ChengおよびYi-Qun Liを発明者らとする米国特許出願（代理人整理番号第０３４１７２−０１３号、カリフォルニア州フレモント（Ｆｒｅｍｏｎｔ）のIntematix Corporationに付与された出願）に記載されている。当然のことながら、市販のＢＡＭ蛍光体を含め、事実上、任意の青色蛍光体がこの用途に適切であることができるが、Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ蛍光体が特に良好に働く。これらの蛍光体は、一般化された式（Ｍ１−ｘＥｕｘ）２−ｚＭｇｚＡｌｙＯ［１＋（３／２）ｙ］によって記載することができ、ここで、ＭがＢａまたはＳｒの少なくとも一つである。これらの青色蛍光体は、約４２０〜５６０nmにわたる波長で放出することができる。
【００７０】
あるいは、本緑色蛍光体は、黄色蛍光体と組み合わせて使用することができ（青色ＬＥＤ励起源からの青色光の有無および青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体等の有無は問わない）、たとえば市販されている入手可能な黄色蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体など）または２００４年９月２２日に出願され、「Novel silicate based yellow-green phosphors」という名称を付された、Ning Wang、Yi Dong、Shifan ChengおよびYi-Qun Liを発明者らとする特許出願（米国特許出願連続番号第１０／９４８，７６４号）に記載されている概念に沿った黄色蛍光体と組み合わせて使用することができる。当然のことながら、事実上、任意の黄色蛍光体がこの用途に適切であることができる。これらの蛍光体は、一般化された式Ａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｄによって記載することができ、ここで、ＡがＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも一つの二価金属であり、ＤがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐ、ＳおよびＮからなる群より選択されるドーパントである。あるいは、これらの蛍光体をＡ２Ｓｉ（Ｏ，Ｄ）４：Ｅｕ２＋として記述することができ、これは、Ｄドーパントがホスト結晶の酸素格子サイト上にあり、ケイ素格子サイト上には配置されないことを示す。これらは、約２８０〜４９０nmにわたる波長を有する光を放出するように構成される。
【００７１】
あるいは、本シリケート系緑色蛍光体は、従来の市販されている入手可能な緑色蛍光体または「Novel aluminate-based green phosphors」という名称を付された米国特許出願に記載されている、本発明者らによって開発された新規なアルミネート系緑色蛍光体と組み合わせて使用することができる。この出願は、２００５年１月１４日に提出され、Ning Wang、Yi Dong、Shifan ChengおよびYi-Qun Liを発明者らとし、一般化された式Ｍ１−ｘＥｕｘＡｌｙＯ［１＋（３／２）ｙ］によって記載することができる化合物を開示している。この式では、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｍ、ＴｍおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも一つの二価金属である。これらのアルミネート系緑色蛍光体は、約５００〜５５０nmにわたる波長を有する光を放出するように構成される。
【００７２】
本緑色蛍光体と組み合わせて使用することができるシリケート系橙色蛍光体は、２００５年１０月２５日に提出され、Shifan Chen、Tejei Tao、Yi DongおよびYi-qun Liを発明者らとする「Silicate-based orange phosphors」という名称を付された優先権主張出願（代理人整理番号第０３４１７２−０５４号）に記載されているように、式（Ｓｒ，Ａ１）ｘ（Ｓｉ，Ａ２）（Ｏ，Ａ３）２＋ｘ：Ｅｕ２＋を有する。式では、Ａ１がマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）もしくは亜鉛（Ｚｎ）、または１＋カチオンと３＋カチオンとの組み合わせを含む少なくとも一つの二価カチオン（２＋イオン）であり、Ａ２がホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ｃａｒｏｎ（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、窒素（Ｎ）およびリン（Ｐ）の少なくとも一つを含む３＋、４＋または５＋カチオンであり、Ａ３がフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）および硫黄（Ｓ）を含む１−、２−または３−アニオンであり、ｘが２．５〜３．５の間（両方を含める）の任意の値である。任意の具体的な理論によって拘束されることを望むものではないが、式の記述から、Ａ１カチオンがストロンチウム（Ｓｒ）に取って代わり、Ａ２カチオンがケイ素（Ｓｉ）に取って代わり、Ａ３アニオンが酸素（Ｏ）に取って代わることが表される。
【００７３】
当然のことながら、本シリケート系緑色蛍光体は、公知の黄色、橙色または赤色蛍光体とともに使用することができる。例として、Bognerらに対する米国特許第６，６４９，９４６号では、４５０nmで放出する青色ＬＥＤによって励起することができる、ホスト格子としてのアルカリ土類窒化ケイ素材料に基づく黄色〜赤色蛍光体を開示している。赤色〜黄色放出蛍光体は、ニトリドシリケート（nitridosilicate）タイプＭｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕのホスト格子を使用し、ここで、ＭがＣａ、ＳｒおよびＢａの群より選定されるアルカリ土類金属の少なくとも一つであり、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである。材料組成の一つの例は、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋である。このような赤色〜黄色蛍光体の使用は、一つ以上の赤色および緑色蛍光体とともに、青色光放出一次源について開示されている。このような材料の目的は、赤色の演色性Ｒ９を改良する（演色を赤色移行に調節する）だけでなく、全体的な演色性Ｒａが改良された光源を提供することであった。
【００７４】
本シリケート系緑色蛍光体とともに使用することができる赤色蛍光体を含む補足的蛍光体の開示のもう一つの例は、Mueller-Machに対する米国特許出願第２００３／０００６７０２号に認めることができ、そこでは、４７０nmのピーク波長を有する青色ＬＥＤからの一次光を受け、可視光スペクトルの赤色スペクトル領域で光を放射する（補足的）蛍光材料を有する光放出素子が開示されている。補足的蛍光材料を主な蛍光材料と併せて使用することにより、複合出力光の赤色成分を増加させ、したがって、白色出力光の演色を改良する。第一の実施態様では、主な蛍光材料は、Ｃｅで付活され、Ｇｄでドーピングされたイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）であり、補足的蛍光材料は、主なＹＡＧ蛍光材料をＰｒでドーピングすることによって生成する。第二の実施態様では、補足的蛍光材料は、Ｅｕ付活ＳｒＳ蛍光体である。赤色蛍光体は、例として、（ＳｒＢａＣａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋であることができる。主な蛍光材料（ＹＡＧ蛍光体）は、青色ＬＥＤからの一次光に応答して黄色光を放出する特性を有する。補足的蛍光材料は、青色ＬＥＤからの青色光および主な蛍光材料からの黄色光に赤色光を添加する。
【００７５】
Srivastavaらに対する米国特許６，６２１，２１１号は、不可視ＵＶ  ＬＥＤを使用して白色光を生成する方法を開示している。この特許では、蛍光体システムで使用する補足的緑色、橙色および／または赤色蛍光体の使用を記載している。この方式で生成される白色光は、以下の種類の三つの蛍光体および場合により第四の蛍光体に衝突する不可視放射によって生じるものである。第一の蛍光体は、５７５〜６２０nmのピーク放出波長を有する橙色光を放出し、好ましくは、式Ａ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋によるユーロピウムおよびマンガンでドーピングしたアルカリ土類ピロリン酸塩蛍光体を含む。
【００７６】
あるいは、橙色蛍光体の式は、（Ａ１−ｘ−ｙＥｕｘＭｎｙ）２Ｐ２Ｏ７と記述することができ、ここで、０＜ｘ≦０．２および０＜ｙ≦０．２である。第二の蛍光体は、４９５〜５５０nmのピーク放出波長を有する青色−緑色光を放出し、二価ユーロピウム付活アルカリ土類シリケート蛍光体ＡＳｉＯ：Ｅｕ２＋であり、ここで、ＡがＢａ、Ｃａ、ＳｒまたはＭｂの少なくとも一つを含む。第三の蛍光体は、４２０〜４８０nmのピーク放出波長を有する青色光を放出し、二つの市販されている入手可能な蛍光体として「ＳＥＣＡ」、Ｄ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、ここでＤがＳｒ、Ｂａ、ＣａもしくはＭｇの少なくとも一つであるか、またはＡＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７（ＡはＢａ、ＣａもしくはＳｒの少なくとも一つを含む）もしくはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋と記述することができる「ＢＡＭ」のいずれかを含む。任意の第四の蛍光体は、６２０〜６７０nmのピーク放出波長を有する赤色光を放出し、フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体ＭｇＯ＊ＭｇＦ＊ＧｅＯ：Ｍｎ４＋を含むことができる。本シリケート系緑色蛍光体は、米国特許第６，６２１，２１１号の公知の蛍光体とともに使用することが考察される。
【００７７】
先に開示した本発明の例証的な実施態様の多数の変形は、当業者にとって容易に想到されるものである。よって、本発明は、添付の請求の範囲にあるすべての構造および方式を含むものとして解釈される。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１Ａ】図１Ａは、可視において放出する放射源と、放射源からの励起に応答して放出する蛍光体とを含み、システムから生成される光が蛍光体からの光と放射源からの光との混成である、白色光照明システムを構築するための一般的なスキームの概略表示である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、不可視において放出する放射源を含み、放射源から出る光がシステムによって生成される白色光に実質的に寄与しない白色光照明システムの概略表示である。
【図２Ａ】図２Ａは、赤色光を提供するための赤色ＬＥＤ、青色光を提供するための青色ＬＥＤおよび緑色光を提供するための緑色ＬＥＤを使用する、赤色−緑色−青色（ＲＧＢ）バックライティングシステムを構築するための先行技術によるスキームの概略表示である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、赤色光を提供するための赤色ＬＥＤと、青色光を提供し、緑色光を提供する緑色蛍光体に励起放射を提供するための青色ＬＥＤとを使用する、新規なＲＧＢバックライティングシステムの概略表示である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、青色光を提供し、赤色光を提供する赤色蛍光体および緑色光を提供する緑色蛍光体に励起放射を提供するための青色ＬＥＤを使用する、新規なＲＧＢバックライティングシステムの概略表示である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、任意の実質的な可視光を提供せず、代わりにそれぞれが赤色、緑色および青色光を放出する赤色、緑色および青色蛍光体に励起放射を提供するＵＶ  ＬＥＤを使用する、新規なＲＧＢバックライティングシステムの概略表示である。
【図３Ａ】図３Ａは、本シリケート系緑色蛍光体を利用することができる緑色照明システムの概略表示である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本シリケート系緑色蛍光体を利用することができる緑色照明システムの概略表示である。
【図４】図４は、本シリケート系緑色蛍光体を利用することができるプラズマディスプレイパネルの概略表示である。
【図５】図５は、Ｓｒ含有量に対して相対的にＢａ含有量を増加させた系統の例示的な緑色シリケート蛍光体、たとえば緑色を増加的に放出し、黄色をより少なく放出する蛍光体であって、式（Ｓｒ０．７Ｂａ０．３）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆ−、（Ｓｒ０．４Ｂａ０．６）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆ−、（Ｓｒ０．３Ｂａ０．７）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆ−および（Ｓｒ０．２Ｂａ０．８）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆ−を有し、それぞれ５４０、５３２、５２５および５２２nmで放出する蛍光体の放出スペクトルの集合を示す。
【図６】図６は、図３に記載された同じ例示的な蛍光体の励起スペクトルの集合を示す。
【図７】図７は、式（Ｓｒ０．６Ｂａ０．４）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆ−を有する本実施態様の例示的なシリケート系緑色蛍光体において、第一にＳｒを、その後ＢａをＭｇで置換する効果を示す、一連の本蛍光体の放出スペクトルのグラフである。
【図８】図８は、Ａ３がフッ素である式（Ｓｒ，Ａ１）ｘ（Ｓｉ，Ａ２）（Ｏ，Ａ３）２＋ｘ：Ｅｕ２＋を有し、ｙが、フッ素含有量を変えた一連におけるフッ素のモルパーセントを表示する式［（Ｓｒ０．７Ｂａ０．３）０．９８Ｅｕ０．２２］２ＳｉＯ４−ｙＦｙで記述することができる例示的な組成の放出スペクトルの集合である。
【図９】図９は、この実験においてＡ３がＦ、ＣｌまたはＰのいずれかであり、これらの例示的な蛍光体のｘが約２であり、この実験のための恒等式Ａ１およびＡ２が［（Ｓｒ０．７Ｂａ０．３）０．９８Ｅｕ０．０２］２ＳｉＯ４−ｙＦｙ（ｙはＡ３のモルパーセントを表示する）によって定義される、式（Ｓｒ，Ａ１）ｘ（Ｓｉ，Ａ２）（Ｏ，Ａ３）２＋ｘ：Ｅｕ２＋におけるＡ３アニオンの関数としての放出強度のグラフである。
【図１０】図１０は、この実験においてＡ３がＦ、ＣｌおよびＰであり、この実験のためのＡ１およびＡ２の恒等式が、Ａ３がＦの場合には式［（Ｓｒ０．７Ｂａ０．３）０．９８Ｅｕ０．０２］２ＳｉＯ４−ｙＦｙ、Ａ３がＣｌの場合には式［（Ｓｒ０．７Ｂａ０．３）０．９８Ｅｕ０．０２］２ＳｉＯ４−ｙＣｌｙおよびＡ３がＰの場合には式［（Ｓｒ０．７Ｂａ０．３）０．９８Ｅｕ０．０２］２ＳｉＯ４−ｙＰｙによって定義される、存在するＡ３のモルパーセントの関数としての、最大放出強度が起こる波長のグラフである。
【図１１】図１１は、本実施態様のフッ素含有シリケート蛍光体を非フッ素含有シリケートと比較し、本実施態様においてＡ３アニオンが担う役割を裏付ける、励起スペクトルのグラフである。
【図１２】図１２は、Ａ３がフッ素である場合の本緑色蛍光体の製造に関連し、実際には最終的に蛍光体となるフッ素のモルパーセントの関数として、例示的な焼結された蛍光体のフッ素含有量を二次イオン放出分光分析（ＳＩＭＳ）で測定した、焼結された蛍光体における出発材料のフッ素濃度のグラフである。
【図１３】図１３は、蛍光体含有システムで実現することができ、従来の緑色ＬＥＤ集積回路「チップ」に対して相対的に高められた明度を示す、二つの蛍光体を含有する緑色光放出システム（不可視ＵＶ−ＬＥＤ源を使用して緑色蛍光体を励起する）の放出スペクトルの比較である。
【図１４】図１４は、ここでは例示的なシリケート含有蛍光体の濃度を二つのレベルで変えることにより、青色におけるシステムの出力の効果を示す、（ここでもまた不可視ＵＶ  ＬＥＤ励起源を使用する）もう一つの例示的な蛍光体含有緑色光放出システムの放出スペクトルを示す。
【図１５】図１５は、任意の本緑色蛍光体の変わる濃度を（可視青色光を放出する）青色ＬＥＤチップと併せて使用し、蛍光体濃度の関数として（概略的に）ＣＩＥ図上にプロットした緑色以外の色（たとえば、緑色−青色またはシアン色）が得られることを、図１２とは異なる方法で示す概略である。
【図１６】図１６は、比較のためにＹＡＧ：Ｃｅ化合物からのデータをプロットした、異なる温度で測定された例示的な緑色蛍光体の最大強度のグラフである。
【図１Ａ】
2009515030.tif 000003
【図１Ｂ】
2009515030.tif 000004
【図２Ａ】
2009515030.tif 000005
【図２Ｂ】
2009515030.tif 000006
【図２Ｃ】
2009515030.tif 000007
【図２Ｄ】
2009515030.tif 000008
【図３Ａ】
2009515030.tif 000009
【図３Ｂ】
2009515030.tif 000010
【図４】
2009515030.tif 000011
【図５】
2009515030.tif 000012
【図６】
2009515030.tif 000013
【図７】
2009515030.tif 000014
【図８】
2009515030.tif 000015
【図９】
2009515030.tif 000016
【図１０】
2009515030.tif 000017
【図１１】
2009515030.tif 000018
【図１２】
2009515030.tif 000019
【図１３】
2009515030.tif 000020
【図１４】
2009515030.tif 000021
【図１５】
2009515030.tif 000022
【図１６】
2009515030.tif 000023
【国際調査報告】
2009515030.tif 000024