(57)【要約】  本発明は布にインクジェット印刷する方法に関し、水性多価カチオン性塩溶液で前処理するステップと、カラーイメージと実質的に同一の形状の白色下位印刷で印刷するステップと、イメージを布に印刷するステップとを含む。デジタル印刷されるインクは顔料化インクであることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）織物を、水性多価カチオン性塩溶液を含む前処理溶液で前処理するステップと、
（ｂ）前記前処理した織物を水性ホワイト顔料化インクジェットインクでデジタル印刷するステップであって、白色で印刷された領域が、その上に適用される印刷カラーイメージと実質的に同一の形状であるステップと、
ｃ）１つまたは複数の水性カラーインクジェットインクを用いて、前記カラーイメージを前記ホワイトインク上にデジタル印刷するステップと
を含み、
前記ホワイトインクの最初の印刷と、前記カラーインクジェットインクの最初の印刷との間の時間間隔が６０分間未満であることを特徴とする、カラーイメージを織物にデジタル印刷する方法。
【請求項２】
前記イメージの印刷に用いられるホワイトインクの量が不均一であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記織物が有色の織物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記織物が暗色の織物であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ホワイトインクの最初の印刷と、前記カラーインクジェットインクの最初の印刷との間の時間間隔が３０分間未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ホワイトインクの最初の印刷と、前記カラーインクジェットインクの最初の印刷との間の時間間隔が１０分間未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ホワイトインクが、カラーインクをその上に印刷する前に乾燥していないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記前処理溶液が、ノニオン性ラテックスポリマーを追加的に含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記前処理された織物が、前記ホワイトインクで印刷する前に乾燥されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記印刷されたカラーイメージを有する前記織物が後処理されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記多価カチオンが、元素Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂの多価カチオンの群の１つまたは複数から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記多価カチオンがカルシウムであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記前処理溶液が多価カチオン性塩の水溶液を含み、前記多価カチオン性塩が、硝酸カルシウム、硝酸カルシウム水和物およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記カラーインクジェットインクが顔料化インクジェットインクであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記織物が、織物１平方メートルあたりインク約５〜約３００グラムのインク被覆率に前記ホワイト顔料化インクで印刷されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記織物が、少なくとも２つの異なって着色された顔料化インクジェットインクを含む顔料化インクジェットインクセットを用いて印刷され、前記顔料化インクの少なくとも１つがホワイトインクであることを特徴とする、請求項１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記インクセットが、少なくとも３つの異なって着色された顔料化インクジェットインクとホワイトインクとを含み、前記少なくとも３つの異なって着色された顔料化インクジェットインクの少なくとも１つがシアン顔料化インクジェットインクであり、少なくとも１つがマゼンタ顔料化インクジェットインクであり、そして少なくとも１つがイエロー顔料化インクジェットインクであることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記インクセットが、ブラック顔料化インクジェットインクをさらに含むことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記織物がＴシャツであることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記Ｔシャツが、暗色のＴシャツであることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、前処理された布への顔料化インクジェットインクを用いたインクジェット印刷、およびその上への高品質印刷を許容する布用の前処理溶液に関する。本発明は、前処理された布への、向上したカラーイメージを提供するためにカラーインクとの組み合わせでホワイト顔料化インクを用いるインクジェット印刷にさらに関する。カラーインクは、ホワイトインクの印刷から６０分以内にホワイトインク上に印刷される。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許法第１１９条のもと、２００５年９月１５日出願の米国仮特許出願第６０／７１７，４３９号明細書に基づく優先権を主張する。
【背景技術】
【０００３】
インクジェット印刷などのデジタル印刷方法は、織物の印刷にますます重要になっており、およびスクリーン印刷などの従来の印刷方法を超える多数の潜在的な有益性を提供する。デジタル印刷は、スクリーンの調製に関連するセットアップ費用を排除し、および経済的な短期間での生産を潜在的に可能とすることが可能である。しかも、インクジェット印刷は、スクリーン印刷プロセスでは実際的には実現不可能である色調グラデーションおよび無限のパターン反復サイズなどの視覚的効果を許容する。
【０００４】
米国特許公報（特許文献１）は、印刷イメージ下にホワイトインクを用いるデジタル印刷プロセスを記載するが、ホワイトインク下塗り部分がカラーインクのための白色マスク層である。米国特許公報（特許文献２）は、カラーイメージのデジタル印刷の前の、白色の不透明イメージであるアンダーベースのスクリーン印刷を記載する。（特許文献３）は白色下位層の印刷を記載するが、ホワイトインクの乾燥を示唆し、およびインクが非水性であることを示唆する。米国特許公報（特許文献４）には、インクの硬化にＵＶ光を必要とする、重合性成分を含むホワイトインク組成物であって、これは、透明媒体上での使用のために記載されている。
【０００５】
デジタル印刷はほとんどすべての布についての利用可能な印刷条件の幅を提供するが、特に有色織物といった布上で、より高次の色（ｈｉｇｈｅｒ  ｃｏｌｏｒ）を達成する必要が度々ある。本発明は、綿および綿ブレンドなどの布の、カラーインクジェットインクを用いた、より高次の色の、高品質インクジェット印刷を実現することを目的とする。
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０２５２１７３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／０１６２５８６号明細書
【特許文献３】国際公開第２００４／０４３７０２号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／０１４６５４４号明細書
【特許文献５】米国特許第５０８５６９８号明細書
【特許文献６】ＥＰ−Ａ−０５５６６４９号明細書
【特許文献７】米国特許第５２３１１３１号明細書
【特許文献８】米国特許第６１１７９２１号明細書
【特許文献９】米国特許第６２６２１５２号明細書
【特許文献１０】米国特許第６３０６９９４号明細書
【特許文献１１】米国特許第６４３３１１７号明細書
【特許文献１２】米国特許出願第１０／８７２，８５６号明細書
【特許文献１３】米国仮特許出願第６０／７１７，４３８号明細書
【特許文献１４】米国特許第５０２２５９２号明細書
【特許文献１５】米国特許第５０２６４２７号明細書
【特許文献１６】米国特許第５３１０７７８号明細書
【特許文献１７】米国特許第５８９１２３１号明細書
【特許文献１８】米国特許第５９７６２３２号明細書
【特許文献１９】米国特許出願公開第２００３００８９２７７号明細書
【特許文献２０】米国特許第２４３９４４２号明細書
【特許文献２１】米国特許第３０２３１１８号明細書
【特許文献２２】米国特許第３２７９９３５号明細書
【特許文献２３】米国特許第３３４７６３２号明細書
【特許文献２４】米国特許第５５５４７３９号明細書
【特許文献２５】米国特許第５５７１３１１号明細書
【特許文献２６】米国特許第５６０９６７１号明細書
【特許文献２７】米国特許第５６７２１９８号明細書
【特許文献２８】米国特許第５６９８０１６号明細書
【特許文献２９】米国特許第５７０７４３２号明細書
【特許文献３０】米国特許第５７１８７４６号明細書
【特許文献３１】米国特許第５７４７５６２号明細書
【特許文献３２】米国特許第５７４９９５０号明細書
【特許文献３３】米国特許第５８０３９５９号明細書
【特許文献３４】米国特許第５８３７０４５号明細書
【特許文献３５】米国特許第５８４６３０７号明細書
【特許文献３６】米国特許第５８５１２８０号明細書
【特許文献３７】米国特許第５８６１４４７号明細書
【特許文献３８】米国特許第５８８５３３５号明細書
【特許文献３９】米国特許第５８９５５２２号明細書
【特許文献４０】米国特許第５９２２１１８号明細書
【特許文献４１】米国特許第５９２８４１９号明細書
【特許文献４２】米国特許第５９７６２３３号明細書
【特許文献４３】米国特許第６０５７３８４号明細書
【特許文献４４】米国特許第６０９９６３２号明細書
【特許文献４５】米国特許第６１２３７５９号明細書
【特許文献４６】米国特許第６１５３００１号明細書
【特許文献４７】米国特許第６２２１１４１号明細書
【特許文献４８】米国特許第６２２１１４２号明細書
【特許文献４９】米国特許第６２２１１４３号明細書
【特許文献５０】米国特許第６２８１２６７号明細書
【特許文献５１】米国特許第６３２９４４６号明細書
【特許文献５２】米国特許出願公開第２００１／００３５１１０号明細書
【特許文献５３】ＥＰ−Ａ−１１１４８５１号明細書
【特許文献５４】ＥＰ−Ａ−１１５８０３０号明細書
【特許文献５５】国際公開第０１／１０９６３号パンフレット
【特許文献５６】国際公開第０１／２５３４０号パンフレット
【特許文献５７】国際公開第０１／９４４７６号パンフレット
【特許文献５８】米国特許出願公開第２００５０１８２１５４号明細書
【特許文献５９】米国仮特許出願第６０／７７３，２９１号明細書
【特許文献６０】米国特許出願公開第２００３０１６０８５１号明細書
【特許文献６１】米国特許出願公開第２００４／０２４２１７３号明細書
【非特許文献１】「顔料ハンドブック（Ｔｈｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第１巻、第２版、ジョンウィリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク州（ＮＹ）（１９８８年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一つの態様において、本発明は：
ａ）織物を、水性多価カチオン性塩溶液を含む前処理溶液で前処理するステップと、
ｂ）前処理した織物を水性ホワイト顔料化インクジェットインクでデジタル印刷するステップであって、白色で印刷された領域が、次に適用される印刷カラーイメージと実質的に同一の形状であるステップと、
ｃ）１つまたは複数の水性カラーインクジェットインクを用いて、カラーイメージをホワイトインク上にデジタル印刷するステップとを含み、ホワイトインクの最初の印刷とカラーインクジェットインクの最初の印刷との間の時間間隔が約６０分未満であり、および場合により、イメージの印刷に用いられるホワイトインクの量が不均一である、カラーイメージを、白色または有色織物などの織物にデジタル印刷する方法に関する。
【０００８】
白色層およびカラーイメージ層のデジタル印刷の上記のステップは、インクジェットプリンタを用いて実施されることが好ましい。
【０００９】
本発明は、他の態様において、水性多価カチオン性塩溶液で前処理された布に関し、ここで、多価カチオン性塩は、硝酸カルシウム、硝酸カルシウム水和物およびこれらの混合物からなる群から選択されるカルシウム塩である。本発明は、多価カチオン性塩溶液に対する添加剤としての、または個別の前処理溶液としてのノニオン性ラテックスポリマーで前処理された布にさらに関する。本発明はまた、上述の方法によりカラーインクで印刷された布に関する。布は、有色または白色であり得るが、有色であることが好ましい。
【００１０】
本発明のこれらおよび他の機構および利点は、以下の詳細な説明の記載から当業者によってより容易に理解されるであろう。明確さのために個別の実施形態のコンテクストで上述の、および後述される本発明の一定の特徴は、単一の実施形態における組み合わせでも提供され得ることが認識されるべきである。逆に、簡潔さのために単一の実施形態コンテクストで記載される本発明の種々の特徴はまた、個別に、またはいずれかのサブコンビネーションで提供され得る。さらに、単数形での言及はまた、コンテクストがそうでないと特定的に明記していない限りは、複数をも包含し得る（例えば、「ａ」および「ａｎ」は、１つ、または１つまたは複数を指し得る）。さらに、範囲で明記された値への言及は、その範囲内の各値およびあらゆる値を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（不均一なイメージ）
デジタル印刷されたホワイトインクジェットインクが、有色および／または透明基材への印刷に好ましく用いられることが可能であることは公知である。一般には、ホワイトインクは、印刷イメージのための均一な下位層の形成に度々用いられ、実際には、スクリーン印刷などの他の印刷技術が均一白色下位層の形成に用いられ得る。均一な下位層とは対照的に、本発明は、場合により、不均一な下位層を有することが可能である。不均一さはイメージ自体により表され、すなわち、カラーイメージの部分は、下位層で部分的に少ない量でデジタル印刷されたホワイトインクによって増強され得る。すなわち、本発明の下位層の白色不透過率は、イメージ全体にわたって均一でなくてもよい。この現象を説明する他の方法は、下位層が、ホワイトインクの上へデジタル印刷されるカラーインクの印刷の前に印刷された白色下位層の異なる強度を有する、ということである。白色の異なる強度が存在し得るため、下位層のすべてが不透明なマスク層ではない。
【００１２】
下位層イメージと実質的に同一の形状の白色下位層に追加して、白色印刷領域はイメージの最大寸法にまで延長し得る。楕円形のイメージの場合には、この楕円形のイメージより大きい白色の長方形が印刷され得る。このより大きい白色領域は、好ましくは有色織物基材からコントラストを形成する。
【００１３】
（時間間隔）
デジタル印刷されるカラーインクは、最初のホワイトインクがデジタル印刷された時間から、最初のカラーインクが印刷されるまでの時間として特徴付けられる場合、ホワイトインクから約６０分以内に印刷されなければならない。本発明における白色下位層は加熱によっては硬化されることはできず、またはそうでなければカラーインクの印刷の前に硬化される。
【００１４】
（前処理溶液）
本発明の方法において用いられる前処理溶液は、水性多価カチオン性塩溶液である。より好ましくは、前処理溶液は、多価カチオン性塩の水溶液を含む。場合により、ノニオン性ラテックスポリマーを含む他の成分を添加することが可能である。本願明細書において後述される構成成分割合は、他に示されていない限りにおいて、最終溶液の総重量に基づく重量パーセントである。
【００１５】
（多価カチオン）
本発明の前処理は、１種または複数種の多価カチオンを含む。特定の状況において必要な有効量は異なることが可能であり、および本願明細書に提供されているとおり、いくらかの調整が一般的には必要であろう。
【００１６】
「多価」とは、２つ以上の酸化状態を示し、および、元素「Ｚ」については、典型的にはＺ２＋、Ｚ３＋、Ｚ４＋等として記載される。簡潔さのために、多価カチオンは、本願明細書においてＺＸとして称され得る。多価カチオンは、水性前処理溶液中に実質的に可溶であり、好ましくは（溶液中に）実質的にイオン化状態で存在し、従って、これらは、遊離して、織物が前処理溶液に露出されるときに織物との作用に利用可能な形態にある。
【００１７】
ＺＸとしては、特に制限されないが、以下：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂの元素の多価カチオンが挙げられる。他の実施形態において、多価カチオンは、Ｃａ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｃｏ、ＺｎおよびＧａの少なくとも１つを含む。さらに他の実施形態において、多価カチオンは、Ｃａ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｃｏ、ＺｎおよびＧａの少なくとも１つを含む。多価カチオンがＣａであることが好ましい。
【００１８】
ＺＸは、塩形態での添加により、またはアルカリ形態での添加により前処理溶液に組み込まれることが可能であり、前処理溶液ｐＨの調整においては塩基として用いられる。
【００１９】
関連するアニオン性材料は、いずれかの一般的なアニオン性材料、特にハロゲン化物、硝酸塩および硫酸塩から選択されることが可能である。アニオン性形態は、多価カチオンが水性前処理溶液中に可溶であるよう選択される。多価カチオン性塩は、それらの水和物形態で用いられることが可能である。
【００２０】
Ｃａに関して、好ましい多価カチオン塩は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硝酸カルシウム水和物およびこれらの混合物である。硝酸カルシウム、硝酸カルシウム水和物およびこれらの混合物が特に好ましい。
【００２１】
前処理溶液における他の任意選択の成分としては、これらに限定されないが、湿潤剤および殺生剤が挙げられ得、殺生剤は、微生物性の分解を阻害する（これらの選択および使用は、一般的には技術分野において周知である）。好適な湿潤剤は、以下にさらに詳細に考察されているとおり、顔料化インクジェットインクにおける使用に好適であるものと同一である。
【００２２】
前処理溶液の残りは水である。基本的に多価カチオン性塩の水溶液からなる前処理溶液が特に好適である。
【００２３】
溶液は、十分な多価カチオン含有量と、織物の多価カチオンとの適当なインフュージョンおよび／またはコーティングを提供する他の成分とを含むべきである。典型的には、前処理は、少なくとも約０．５重量％の多価カチオン塩を含むこととなり、量は、特に多価カチオン塩または用いられる塩の溶解限度まで用いられることが可能である。好ましくは、前処理は、約１．０重量％〜約３０重量％の多価カチオン塩を含むであろう。
【００２４】
本発明の他の実施形態において、特定の織物基材についての前処理または配合物はまた、着色剤の編織布基材への付着力および／または耐水性をさらに増強させるために、ノニオン性ポリマーを含み得る。ノニオン性ポリマーを含む前処理した織物は、未処理織物と比して高い色密度および飽和、未処理織物と比して優れた印刷品質、未処理織物と比して吸上またはにじみの低減、および未処理織物と比して増強されたインク吸収を提供することが見出された。しかも、前処理配合物は、インクジェット印刷プロセスを介する印刷の場合、耐水性印刷イメージを提供する。単なる一例として、ノニオン性材料は、ビニルアセテート、エチレン−ビニルアセテート、アクリレート、スチレン、およびスチレン−アクリレート樹脂および他のノニオン性ラテックスを含み得る。
【００２５】
ノニオン性ポリマーの好ましい使用は、多価カチオン性塩溶液に添加されることである。ノニオン性ポリマー／多価カチオン性塩溶液は、布の処理を許容するために、溶液として安定でなければならず、または安定なエマルジョンでなければならない。多価カチオン性塩溶液の存在下で、ノニオン性ポリマーがゲル化し、またはそのエマルジョンが不安定である場合、前処理添加剤として用いることはできない。
【００２６】
任意選択のノニオン性ポリマーが前処理において用いられる場合、個別の前処理溶液としてまたは上述の多価カチオン性溶液と組み合わせて用いられることが可能である。
【００２７】
（布）
前処理される布は、ホワイトおよびカラーインクジェットインクでの印刷に好適であるいずれかの布であることが可能であり、および綿および／または綿ブレンドを含む布であることが好ましい。
【００２８】
布は、白色または有色布であることが可能である。本願明細書において用いられるところ、「有色」布とは、制限されないが黒色を含む暗色布を含む非白色であることを意味する。
【００２９】
（布の前処理）
前処理の布への適用は、いずれかの簡便な方法であることが可能であり、このような方法は、一般的には技術分野において周知である。一つの実施例は、パディングと称される適用方法である。パディングにおいて、布は、前処理溶液中に浸漬され、次いで飽和した布が過剰な溶液を絞るニップローラを通される。布に保持される溶液の量は、ローラによって加圧されるニップ圧によって規制されることが可能である。他の前処理技術は、布の表面または表面および裏面に溶液が吹付けによって適用される噴霧適用を含む。吹付けは、印刷された布のデジタル印刷領域に制限されることが可能である。この制限された吹付けが特に適用可能であろう実施例は、例えばＴシャツ、帽子、肌着等の衣服物品などの予め形成された織物物品へのイメージのデジタル印刷である。
【００３０】
好ましくは、前処理溶液は、約０．２０〜約７．５グラムの多価カチオン性（カルシウム）塩／１００グラムの布、より好ましくは約０．６０〜約６．０グラムの多価カチオン性（カルシウム）塩／１００グラムの布、およびさらにより好ましくは約０．７５〜約５．０グラムの多価カチオン性（カルシウム）塩／１００グラムの布の含浸量で布に適用される。
【００３１】
場合により、前処理溶液はノニオン性ラテックスポリマーを含有し、布に、約０．２０〜約７．５グラムのノニオン性ラテックスポリマー／１００グラムの布、より好ましくは約０．６０〜約６．０グラムのノニオン性ラテックスポリマー／１００グラムの布、およびさらにより好ましくは約０．７５〜約５．０グラムのノニオン性ラテックスポリマー／１００グラムの布の含浸量で適用される。
【００３２】
前処理の適用後、布は、いずれかの簡便な方法で乾燥され得る。布は、最終含水割合が（およそ）前処理された布の周囲温度での平衡含水率と同等であるよう、印刷時には実質的に乾燥していることが好ましい。布中の水分の絶対量は、当然、周囲の空気の相対湿度に依存して多少異なっていることが可能である。
【００３３】
乾燥後に布中に残留する多価塩は、印刷中にインクジェットインクと相互作用するであろう相互作用的材料を提供する。十分な多価塩が、より明るい／よりカラフルなイメージを得るために存在していなければならないことが認識されるであろう。日常的な最適化が、所与のプリンタおよび顔料化インクまたはインクセットに対する適切な多価塩レベルを明らかにするであろう。
【００３４】
（顔料化ホワイトインク）
水性顔料化ホワイトインクに好ましい顔料は、二酸化チタンである。本発明において有用な二酸化チタン（ＴｉＯ２）顔料は、ルチルまたはアナターゼ結晶性形態であり得る。これは、普通は、塩化物法またはサルフェート法のいずれかにより形成される。塩化物法においては、ＴｉＣｌ４がＴｉＯ２粒子に酸化される。サルフェート法においては、硫酸およびチタンを含有する鉱石が溶解され、および得られる溶液がＴｉＯ２を得るための一連のステップを経る。サルフェート法および塩化物法の両方は、（非特許文献１）により詳細に記載されており、その関連する開示は、本願明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体を本願明細書に記載したものとして援用される。
【００３５】
二酸化チタン粒子は、インクの所望の最終使用用途に応じて、約１ミクロン以下の広く多様な平均粒径を有することが可能である。
【００３６】
二酸化チタン顔料は白色であると共に、それ自体色が白色のものである。
【００３７】
高い隠蔽性を必要とする用途または修飾的な印刷用途について、二酸化チタン粒子は、好ましくは、約１ミクロン（１０００ナノメートル）未満の平均サイズを有する。好ましくは、粒子は、約５０〜約９５０ナノメートル、より好ましくは約７５〜約７５０ナノメートル、およびさらにより好ましくは約１００〜約５００ナノメートルの平均サイズを有する。これらの二酸化チタン粒子は、普通、顔料ＴｉＯ２と呼ばれる。
【００３８】
ある程度の透明度を伴う白色を要求する用途について、好ましい顔料は「ナノ」二酸化チタンである。「ナノ」二酸化チタン粒子は、典型的には、約１０〜約２００ナノメートル、好ましくは約２０〜約１５０ナノメートル、およびより好ましくは約３５〜約７５ナノメートルの平均サイズを有する。ナノ二酸化チタンを含むインクは向上した彩度および透明度を提供することが可能である一方で、それでもなお、光退色に対する良好な耐性および適切な色相角を維持する。酸化チタンの非コートナノグレードの市販されている実施例は、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）（ニュージャージー州パーシッパニー（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ））から入手可能なＰ−２５である。
【００３９】
さらに、不透明度およびＵＶ保護などの独特な利点が、多数の粒径で実現され得る。これらの多数のサイズは、ＴｉＯ２の顔料およびナノグレードの両方を添加することにより達成されることが可能である。本発明の好ましい一実施形態は、このような組み合わせを利用する。
【００４０】
二酸化チタンは、好ましくは、スラリー濃縮組成物を介してインク配合物中に組み込まれる。スラリー組成物中に存在する二酸化チタンの量は、好ましくは、総スラリー重量に基づいて約１５重量％〜約８０重量％である。二酸化チタン粒子のほとんどが顔料サイズであり、および好ましくは平均粒径が約２００ナノメートルを超え約１ミクロン以下であるスラリーについて、スラリー中の二酸化チタンの量は、好ましくは、スラリーの総重量に基づいて約５０重量％〜約７５重量％である。二酸化チタン粒子のほとんどが「ナノ」サイズであり、および好ましくは、平均粒径が約１０ナノメートル〜約２００ナノメートルであるスラリーについて、スラリー中の二酸化チタンの量は、スラリーの重量に基づいて、好ましくは約２０重量％〜約５０重量％、およびより好ましくは約２５重量％〜約３５重量％である。
【００４１】
二酸化チタン顔料は、実質的に純粋な二酸化チタンであり得、またはシリカ、アルミナおよびジルコニアなどの他の金属酸化物を含有し得る。他の金属酸化物は、顔料粒子中に、例えば、チタン化合物を他の金属化合物で共酸化または共沈殿することにより組み込まれ得る。共酸化されたまたは共沈殿された金属が存在する場合には、これらは、総二酸化チタン顔料重量に基づいて、好ましくは、約０．１重量％〜約２０重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約５重量％、およびさらにより好ましくは約０．５重量％〜約１．５重量％の量で金属酸化物として存在する。
【００４２】
二酸化チタン顔料はまた、１種または複数種の金属酸化物表面コーティングを有し得る。これらのコーティングは、当業者に公知の技術を用いて塗布され得る。金属酸化物コーティングの実施例としては、とりわけ、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリカ、ボリアおよびジルコニアが挙げられる。このようなコーティングは、場合により、二酸化チタン顔料の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約１０重量％、および好ましくは約０．５重量％〜約３重量％の量で存在し得る。これらのコーティングは、二酸化チタンの光反応性の低減を含む向上した特性を提供することが可能である。このようなコート二酸化チタンの商業的な実施例としては、Ｒ７００（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）の本特許出願人から入手可能であるアルミナコート化物）、ＲＤＩ−Ｓ（フィンランドヘルシンキ（Ｈｅｌｓｉｎｋｉ，Ｆｉｎｌａｎｄ）のケミラインダストリアルケミカルズ（Ｋｅｍｉｒａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能であるアルミナコート化物）、Ｒ７０６（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）の本特許出願人から入手可能である）およびＷ−６０４２（日本国大阪のタイコーコーポレーション（Ｔａｙｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製シリカアルミナ処理ナノグレード二酸化チタン）が挙げられる。
【００４３】
二酸化チタン顔料はまた、例えば、カルボン酸、シラン、シロキサンおよび炭化水素ワックスなどの１種または複数種の有機表面コーティング、およびそれらの二酸化チタン表面との反応生成物を有し得る。有機表面コーティングの量は、存在する場合、一般的には、顔料の総重量に基づいて、約０．０１重量％〜約６重量％、好ましくは約０．１重量％〜約３重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約１．５重量％、およびさらにより好ましくは約１重量％の範囲である。
【００４４】
（分散剤）
１種または複数種の分散剤が、本インクジェットインクにおいて二酸化チタンを安定化させるために用いられる。分散剤は、二酸化チタンに添加され、およびこの混合物が、安定な分散体（スラリー）を達成するための分散力に供される。この分散体は、次いで、インク配合物の調製に用いられる。
【００４５】
分散剤は、可溶性または分散ポリマーであることが可能である。これらは、いずれかの好適なポリマーであることが可能であり、例えば、可溶性ポリマーは、直鎖ホモポリマー、コポリマーまたはブロックポリマーを含み得、これらはまた、グラフトまたは分岐ポリマー、星状、デンドリマー等を含む構造化ポリマーであることが可能である。分散ポリマーは、ラテックス、ポリウレタン分散体等を含むことが可能である。ポリマーは、特にこれらに限定されないが、フリーラジカル、基移動、イオン性、ＲＡＦＴ、縮合および他のタイプの重合を含むいずれかの公知の方法により形成され得る。
【００４６】
顔料の安定化に用いられる分散剤は、好ましくは分散ポリマーである。構造化またはランダムポリマーが用いられ得るが、構造化ポリマーが、技術分野において周知の理由により分散剤としての使用に好ましい。「構造化ポリマー」という用語は、ブロック、分岐またはグラフト構造を有するポリマーを意味する。構造化ポリマーの例としては、米国特許公報（特許文献５）に開示されているものなどのＡＢまたはＢＡＢブロックコポリマー、（特許文献６）に開示されているものなどのＡＢＣブロックコポリマー、および米国特許公報（特許文献７）に開示されているものなどのグラフトポリマーが挙げられる。用いられることが可能である他の高分子分散剤が、例えば、米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）、米国特許公報（特許文献１０）および米国特許公報（特許文１１）に記載されている。これらの公報の各々の開示は、本願明細書において参照によりすべての目的について、その内容全体を本願明細書に記載したものとして援用される。
【００４７】
本発明における使用に好適であるポリマー分散剤は、一般的には、疎水性および親水性モノマーの両方を含む。疎水性モノマーのいくつかの実施例は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレートおよび関連するアクリレートである。親水性モノマーの実施例は、メタクリル酸、アクリル酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびこれらの塩である。ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第４級塩もまた用いられ得る。
【００４８】
好ましくは、少なくとも１種の分散剤が、二酸化チタン顔料に対するアニオン性安定化を提供する。このような事例において、顔料に適用される分散剤は、アニオン性表面電荷（「アニオン性顔料分散体」）を形成する。好ましくは、その表面電荷は、主にイオン性カルボン酸（カーボキシレート）基により付与される。
【００４９】
好ましい実施形態において、グラフトおよびブロックコポリマーの組み合わせが、米国特許公報（特許文献１２）（出願日２００４年６月２１日）に記載のものなどの二酸化チタン顔料についての共分散剤として用いられ、その開示は、本願明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体を本願明細書に記載したものとして援用される。この分散剤の組み合わせは、二酸化チタン顔料スラリーの安定化に効果的であり、しかも、高い安定性をインク配合物中において提供する。他の好ましい二酸化チタンインクジェットインクは、名称が「水性インクジェットインク（Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｉｎｋ）」である、２００５年９月１５日出願の、共有の米国特許公報（特許文献１３）に記載されており、その開示は、本願明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体を本願明細書に記載したものとして援用される。
【００５０】
二酸化チタン分散体は、ホワイトインクを増強することとなる他の成分を有し得る。これらは、酸化亜鉛、タルクおよび、ロパクー（Ｒｏｐａｑｕｅ）（登録商標）不透明ポリマーなどの高分子系を含むことが可能である。後者は、ペンシルベニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）のロームアンドハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）から入手可能であるスチレン／アクリルビーズである。
【００５１】
（カラーインクジェットインク）
カラーイメージの印刷に用いられる着色剤は、染料または顔料であり得る。染料としては、分散染料、反応性染料、酸染料等が挙げられる。カラーインクジェットインクおよびホワイトインクは水性であり、ＵＶ硬化性である成分を含有しない。
【００５２】
顔料化インクが好ましい。本方法における使用について好適である顔料化インクジェットインクは、典型的に、ビヒクル中に分散された顔料を含む。ビヒクルは、水性または非水性であることが可能であるが、水性ビヒクルが好ましい。好ましくは、顔料化インクは、水性ビヒクル中に分散されたアニオン的に安定化された顔料を含む。
【００５３】
「水性ビヒクル」とは、水または水と少なくとも１種の水溶性有機溶剤（共溶剤）または湿潤剤との混合物を含むビヒクルを指す。好適な混合物の選択は、所望の表面張力および粘度などの特定の用途の要求、選択される着色剤、およびインクが印刷されることとなる基材との親和性に依存する。
【００５４】
水溶性有機溶剤および湿潤剤の実施例としては：チオジグリコール、スルホラン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびカプロラクタムなどのアルコール、ケトン、ケト−アルコール、エーテルなど；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコールおよびヘキシレングリコールなどのグリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等などのオキシエチレンまたはオキシプロピレンの付加ポリマー；グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオールなどのトリオール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルまたはジエチルエーテルなどの多価アルコールの低級ジアルキルエーテル；尿素および置換尿素が挙げられる。
【００５５】
水性ビヒクルは、典型的には約３０％〜約９５％の水を含有することとなり、残り（すなわち、約７０％〜約５％）は水溶性溶剤である。インク組成物は、典型的には、水性ビヒクルの総重量に基づいて約６０％〜約９５％の水を含有する。
【００５６】
織物の多価前処理と共に用いられるに好適な顔料は、一般的には、水性インクジェットインクについて技術分野において周知であるものである。伝統的に、顔料は、高分子分散剤などの分散剤または界面活性剤によって安定化されて、顔料のビヒクル中の安定な分散体を生成する。より最近においては、しかしながら、いわゆる「自己分散可能な」または「自己分散性」顔料（本願明細書中以下、「ＳＤＰ」）が開発されてきている。名前が示唆するとおり、ＳＤＰは、水中に分散剤無しで分散性である。分散染料はまた、本願明細書において用いられる水性インク中に不溶性であるため顔料とみなされる。
【００５７】
顔料に適用される分散剤または表面処理は、アニオン性表面電荷（「アニオン性顔料分散体」）を形成する。好ましくは、その表面電荷は、主にイオン性カルボン酸（カーボキシレート）基により付与される。
【００５８】
添加される分散剤によって安定化される顔料は、技術分野において公知である方法によって調製され得る。濃縮形態で安定化された顔料を形成することが、一般的には望ましい。安定化された顔料は、先ず、選択された顔料および高分子分散剤を水性キャリア媒体（水および、場合により、水−混和性の溶剤など）中に予め混合し、次いで、顔料を分散または解凝させることにより調製される。分散ステップは、２−ロールミル、媒体ミル、水平ミニミル、ボールミル、磨砕機において、または混合物を、液体噴射相互作用チャンバ内の複数のノズルに、少なくとも５，０００ｐｓｉの液体圧力で通過させて、顔料粒子の水性キャリア媒体中の均一な分散体（マイクロ流動化装置）を生成することにより達成され得る。あるいは、濃縮物は、高分子分散剤および顔料を圧力下での乾燥ミルにより調製され得る。媒体ミル用の媒体は、ジルコニア、ＹＴＺおよびナイロンを含む一般に入手可能である媒体から選択される。これらの種々の分散体プロセスは、米国特許公報（特許文献１４）、米国特許公報（特許文献１５）、米国特許公報（特許文献１６）、米国特許公報（特許文献１７）、米国特許公報（特許文献１８）および米国特許公報（特許文献１９）により例示されるとおり、一般的な意味で技術分野において周知である。これら公報の各々の開示は、本願明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体を本願明細書に記載したものとして援用される。２−ロールミル、媒体ミル、および混合物を液体噴射相互作用チャンバ内の複数のノズルに、少なくとも５，０００ｐｓｉの液体圧力で通過させることが好ましい。
【００５９】
ミルプロセスが完了した後、顔料濃縮物は、水性系中に「薄め」られ得る。「薄め」られるとは、混合または分散での濃縮物の希釈を指し、混合／分散の強度は、通常、試行および慣例の方法を用いる誤差により判定され、および度々、高分子分散剤、溶剤および顔料の組み合わせに依存する。
【００６０】
顔料または分散染料の安定化に用いられる分散剤は、高分子分散剤であることが好ましい。構造化ポリマーが技術分野において周知である理由で分散剤としての使用に好ましいが、構造化またはランダムポリマーのいずれかが用いられ得る。「構造化ポリマー」という用語は、ブロック、分岐またはグラフト構造を有するポリマーを意味する。構造化ポリマーの実施例は、米国特許公報（特許文献５）に開示されているものなどのＡＢまたはＢＡＢブロックコポリマー；（特許文献６）に開示されているものなどのＡＢＣブロックコポリマー；および米国特許公報（特許文献７）に開示されているものなどのグラフトポリマーを含む。例えば米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）、米国特許公報（特許文献１０）および米国特許公報（特許文献１１）に、用いられることが可能である他の高分子分散剤が記載されている。これらの公報の各々開示は、本願明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体が本願明細書に記載したものとして援用される。
【００６１】
本発明における使用に好適であるポリマー分散剤は、疎水性および親水性モノマーの両方を含む。ランダムポリマーにおいて用いられる疎水性モノマーのいくつかの実施例は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレートおよび関連するアクリレートである。親水性モノマーの実施例は、メタクリル酸、アクリル酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびこれらの塩である。ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの第４級塩もまた用いられ得る。
【００６２】
広く多様な有機および無機顔料が、単独でまたは組み合わせで、他のインクを形成するために選択され得る。本明細書で使用される場合、用語「顔料」は、不溶性着色剤を意味する。顔料粒子は、インクのインクジェット印刷デバイス、特に通常約１０ミクロン〜約５０ミクロンの範囲の直径を有する吐出ノズルでの自由な流れを許容するために、十分に小さいべきである。粒径はまた、顔料分散安定性に影響を有し、これはインクの寿命を通じて重要である。微細な粒子のブラウン運動は、粒子の凝集の防止を補助する。最大色強度および光沢についても、小さい粒子を用いることが望ましい。有用な粒径の範囲は、典型的には約０．００５ミクロン〜約１５ミクロンである。好ましくは、顔料粒径は、約０．００５〜約５ミクロンおよび、最も好ましくは、約０．００５〜約１ミクロンの範囲であるべきである。動的光散乱法により計測される平均粒径は、約５００ｎｍ未満、好ましくは約３００ｎｍ未満である。
【００６３】
選択される顔料は、乾燥またはウェット形態で用いられ得る。例えば、顔料は、通常は、水性媒体中に生産され、および得られる顔料は、水で濡れたプレスケーキとして入手される。プレスケーキ形態において、顔料は、乾燥形態における程度にまでは凝塊していない。それ故、水に濡れたプレスケーキ形態の顔料は、インクの調製方法において、乾燥形態の顔料ほどの解凝を必要としない。（代表的な商業的に入手し得る乾燥顔料は、上述の援用された米国特許公報（特許文献５）に列記される。）
【００６４】
有機顔料の場合、インクは、総インク重量に基づいて、およそ３０重量％以下、好ましくは約０．１〜約２５重量％、およびより好ましくは約０．２５〜約１０重量％の顔料を含有し得る。無機顔料が選択される場合、インクは、有機顔料を用いる同等のインクより多量の重量パーセントの顔料を含有する傾向にあることとなり、およびいくつかの場合においては、無機顔料は、一般的には、有機顔料より大きい比重を有するため、約７５％もの量となり得る。
【００６５】
自己分散顔料を用いられることが可能であり、これらは、度々、同一の顔料装填物でのより大きい安定性および低い粘度観点から、伝統的な分散剤で安定化された顔料を超えて有利である。これは、より大きな配合許容範囲を最終インクにおいて提供することが可能である。
【００６６】
ＳＤＰおよび特定の自己分散性カーボンブラック顔料は、例えば、米国特許公報（特許文献２０）、米国特許公報（特許文献２１）、米国特許公報（特許文献２２）および米国特許公報（特許文献２３）に開示されている。ＳＤＰ、ＳＤＰおよび／またはＳＤＰと共に配合される水性インクジェットインクの形成方法の追加の開示は、例えば、米国特許公報（特許文献２４）、米国特許公報（特許文献２５）、米国特許公報（特許文献２６）、米国特許公報（特許文献２７）、米国特許公報（特許文献２８）、米国特許公報（特許文献２９）、米国特許公報（特許文献３０）、米国特許公報（特許文献３１）、米国特許公報（特許文献３２）、米国特許公報（特許文献３３）、米国特許公報（特許文献３４）、米国特許公報（特許文献３５）、米国特許公報（特許文献３６）、米国特許公報（特許文献３７）、米国特許公報（特許文献３８）、米国特許公報（特許文献３９）、米国特許公報（特許文献４０）、米国特許公報（特許文献４１）、米国特許公報（特許文献４２）、米国特許公報（特許文献４３）、米国特許公報（特許文献４４）、米国特許公報（特許文献４５）、米国特許公報（特許文献４６）、米国特許公報（特許文献４７）、米国特許公報（特許文献４８）、米国特許公報（特許文献４９）、米国特許公報（特許文献５０）、米国特許公報（特許文献５１）、米国特許公報（特許文献５２）、（特許文献５３）、（特許文献５４）、（特許文献５５）、（特許文献５６）、および（特許文献５７）に見出されることが可能である。
【００６７】
好ましい実施形態において、グラフトおよびブロックコポリマーの組み合わせは、米国特許公報（特許文献１２）（出願日２００４年６月２１日）に記載のものなどの二酸化チタン顔料についての共分散剤として用いられ、その開示は、本願明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体を本願明細書に記載したものとして援用される。この分散剤の組み合わせは、二酸化チタン顔料スラリーの安定化に効果的であり、しかも、高い安定性をインク配合物において提供する。他の好ましい二酸化チタンインクジェットインクが、名称が「水性インクジェットインク（Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｉｎｋ）」である、２００５年９月１５日出願の、共有の米国特許公報（特許文献１３）において記載されており、その開示は、本願明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体を本願明細書に記載したものとして援用される。
【００６８】
（添加剤）
他の成分（添加剤）が、慣例の実験により容易に測定され得る最終インクの安定性および可噴射性にこのような他の成分が干渉しない程度において、インクジェットインクに配合され得る。このような他の成分は、一般的な意味で技術分野において周知である。
【００６９】
普通、界面活性剤は、表面張力および湿潤性を調整するためにインクに添加される。好適な界面活性剤としては、エトキシル化アセチレンジオール（例えばエアープロダクツ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製のサーフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌｓ）（登録商標）シリーズ）、エトキシル化第一級アルコール（例えばシェル（Ｓｈｅｌｌ）製のネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）（登録商標）シリーズおよびトマープロダクツ（Ｔｏｍａｈ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製のトマドール（Ｔｏｍａｄｏｌ）（登録商標）シリーズ）および第二級アルコール（例えばユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）製のテルギトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）シリーズ）、スルホコハク酸塩（例えばサイテック（Ｃｙｔｅｃ）製のエアロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ）（登録商標）シリーズ）、オルガノシリコーン（例えばＧＥシリコンズ（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｓ）製のシルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ）（登録商標）シリーズ）およびフルオロ界面活性剤（例えば本特許出願人製のゾニール（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）シリーズ）が挙げられる。界面活性剤は、典型的には、インクの総重量に基づいて約０．０１〜約５％および好ましくは約０．２〜約２％の量で用いられる。
【００７０】
ポリマーは、耐久性を向上させるためにインクに添加され得る。ポリマーは、ビヒクル中に可溶または分散（例えば「エマルジョンポリマー」または「ラテックス」）されることが可能であり、およびイオン性またはノニオン性であることが可能である。ポリマーの有用なクラスとしては、アクリル系、スチレン−アクリル系およびポリウレタンが挙げられる。特に好ましいバインダ添加剤は、米国特許公報（特許文献５８）に記載のとおり架橋ポリウレタンであり、その開示は本願明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体を本願明細書に記載したものとして援用される。
【００７１】
殺生剤が、微生物の増殖を阻害するために用いられ得る。緩衝がｐＨを維持するために用いられ得る。緩衝としては、例えば、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン（「トリズマ（Ｔｒｉｚｍａ）」または「トリス（Ｔｒｉｓ）」）が挙げられる。
【００７２】
エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジヒドロキシエチレングリシン（ＤＨＥＧ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”、Ｎ”−ペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、およびグリコールエーテルジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸（ＧＥＤＴＡ）、およびこれらの塩などの金属イオン封鎖（またはキレート化）剤の包含が、例えば、重金属不純物の有害な影響を排除するために有利であり得る。
【００７３】
上述の成分は、一般的には上述のおよび一般的に当業者により認識されている所望のインク特性を達成するために、種々の比率および組み合わせでインクを形成することが可能である。特定の最終用途のためにインクを最適化するためにいくつかの実験法が必要であり得るが、このような最適化は、一般的には技術分野における通常の技術である。
【００７４】
インクにおけるビヒクルの量は、典型的には、約７０％〜約９９．８％、および典型的には約８０％〜約９９％の範囲である。着色剤は、一般的には、約１０％以下の量で存在する。割合は、インクの総重量の重量パーセントである。
【００７５】
他の成分（添加剤）は、存在する場合、一般的には、インクの総重量に基づいて約１５重量％未満で含まれる。界面活性剤は、添加される場合、一般的には、インクの総重量に基づいて約０．２〜約３重量％の範囲である。ポリマーは、必要に応じて添加されることが可能であるが、一般的にはインクの総重量に基づいて約１５重量％未満であろう。
【００７６】
液滴速度、小滴の分離長さ、液滴サイズおよび流れ安定性は、インクの表面張力および粘度によって大きく影響される。インクジェットインクは、典型的には、２５℃で、約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍの範囲で表面張力を有する。粘度は、２５℃で３０ｃＰもの高さであることが可能であるが、典型的にはいくらか低い。インクは、吐出条件およびプリントヘッド設計に調整される物理特性を有する。インクは、顕著な程度でインクジェット装置中で目詰まりしないよう優れた長期の保管安定性を有するべきである。さらに、インクは、接触する、インクジェット印刷デバイスの部品を腐蝕させるべきではなく、および基本的に無臭および無毒であるべきである。インクについての好ましいｐＨは、約６．５〜約８の範囲である。
【００７７】
カラーインクのイメージに実質的に類似である白色の下位印刷イメージを印刷するステップを含むカラーイメージの印刷の最中に、ホワイトインクが印刷された後、比較的直ぐにカラーインクの印刷が続いた場合に、色が増強されたことが観察された。ホワイトインクを初期に印刷してから約６０分を超えた後に最初のカラーインクを印刷した場合、カラーイメージは、イメージにおける色に劣っていたことが観察された。ホワイトインクとカラーインクとの印刷の好ましい時間差は約３０分未満である。ホワイトインクとカラーインクとの印刷のより好ましい時間差は約１０分未満である。
【００７８】
理論には拘束されないが、色を増強する、イメージ表面でのいくらかの着色剤／ＴｉＯ２混合があり得る。白色印刷イメージは、カラーインク印刷の時点では「乾燥」しておらず、これが混合を促進させ得る。この白色／カラーイメージはパステルカラーまたはトーン効果をもたらすこととなると予期され得るが、実際には色が増強される。
【００７９】
本発明の印刷順序の他の説明は、印刷は、「ウェットオンウェット」印刷プロセスとして行われるということである。「ウェットオンウェット」という用語により、第１の白色印刷イメージに、白色およびカラーインクの個別の噴射間に硬化または乾燥ステップ無しで、１種または複数種のカラーインクの第２のセットが適用されることを意味する。
【００８０】
イメージの印刷に用いられるホワイトインクの量は不均一であり得る。すなわち、ホワイトインクの量は、イメージ下に１００％印刷強度で吐出されることが可能であるが、場合により、ホワイトインクは、異なるカラー印刷増強を達成するために異なることが可能である。基材上に噴射されたホワイトインクの最大量を得るために、プリンタは、２つ以上のホワイトインクインクジェットを有し得る。１００％印刷強度のために、すべてのホワイトインクジェットは許容される最大量のインクで吐出される。
【００８１】
ホワイトインクは、１つの強度でイメージ全体に印刷されることが可能であり、１つのタイプのホワイトインク／カラーインク相互作用をもたらす一方で、種々の強度のホワイトインクが最終イメージを最適化するために印刷され得る。例えば、その中に黒色を有するイメージが黒色織物に印刷される場合、任意選択の印刷アプローチは、イメージの黒色部分下にホワイトインクを印刷することを除外する。また、ホワイトインクは、イメージ中の陰影、またはイメージ全体またはイメージの一部に提供される白色境界を可能とするために高い強度で印刷されることが可能である。異なる量のホワイトインクがイメージに用いられる事例について、印刷システムパラメータは、１００％強度未満のホワイトインクがイメージの全体または一部の下に提供されるよう調整される。
【００８２】
ホワイトインクが基材に印刷された後、他のホワイトインクは、カラーインクと実質的に同時に噴射されて、他の増強された色の結果を達成し得る。
【００８３】
（インクセット）
「インクセット」という用語は、インクジェットプリンタに備えられて噴射されるすべての個別のインクまたは他の流体を指す。カラーインクの印刷前にイメージの印刷に用いられるホワイトインク、またはカラーインクと同時に、印刷に用いられるホワイトインクは、インクセットの一部であるとみなされる。
【００８４】
好ましい一実施形態において、インクセットは、少なくとも２つの異なって着色されたインクジェットインクを含み、その少なくとも１つが上記のホワイト顔料化インクジェットインクである。
【００８５】
他の好ましい実施形態において、インクセットは、少なくとも３つの異なって着色されたインクジェットインクを含み、ここで、少なくとも１つがシアンインクジェットインクであり、少なくとも１つがマゼンタインクジェットインクであり、そして少なくとも１つがイエローインクジェットインクである。
【００８６】
上記に示したカラーインクジェットインクに追加して、インクセット中にブラックインクジェットインクを含むこともまた好ましい。
【００８７】
上述のＣＭＹＫＷインクに追加して、インクセットは、ＣＭＹＫＷおよび他のインクの異なる濃度のものと共に、追加の異なって着色されたカラーインクを含有し得る。
【００８８】
例えば、本発明のインクセットは、インクセットにおけるインクの１種または複数種のそのままの濃度のもの、ならびにそれらの「淡色」のものを含むことが可能である。
【００８９】
インクジェットインクセットについての追加の色としては、例えば、オレンジ、バイオレット、グリーン、レッドおよび／またはブルーが挙げられる。
【００９０】
好ましいインクセットインクは顔料化インクである。
【００９１】
（印刷方法）
本方法は、前処理した織物基材のデジタル印刷に関する。典型的には、これは、以下の：
（１）デジタルデータシグナルに応答性であるインクジェットプリンタを提供するステップと、
（２）プリンタに、印刷される織物基材、この場合、前処理した織物基材を装填するステップと、
（３）プリンタに、上述のホワイトインク、インクまたはインクジェットインクセットを装填するステップと、
（４）ホワイトインクジェットインク、続いてインクジェットインクまたはインクジェットインクセットを用いて、デジタルデータシグナルに応答して基材上に印刷するステップと
を含む。
【００９２】
印刷は、布を扱いおよび印刷するよう装備されたいずれかのインクジェットプリンタにより達成されることが可能である。市販されているプリンタとしては、例えば、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）（商標）アーティストリ（Ａｒｔｉｓｔｒｉ）（商標）３２１０および２０２０プリンタおよびプリンタのミマキ（Ｍｉｍａｋｉ）  ＴＸシリーズが挙げられる。
【００９３】
上記に示すとおり、多様なインクおよびインクセットが、これらのプリンタでの使用のために入手可能である。市販されているインクセットとしては、例えば、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）（商標）アーティストリ（Ａｒｔｉｓｔｒｉ）（商標）Ｐ７００およびＰ５０００シリーズインクが挙げられる。
【００９４】
布上に置かれるインクの量はプリンタモデル、所与のプリンタにおける印刷モード（解像度）および所与の色を達成するために必要なパーセント被覆率によって異なることが可能である。すべてのこれらの考慮点の複合効果が、各色についてのグラムのインク／布の単位面積である。一つの実施形態において、インク被覆率は、カラーインク（ブラックおよびホワイトインクを含む）について、好ましくは約５〜約１７グラムのインク／布１平方メートルである。
【００９５】
しかしながら、ホワイトインクがバックグラウンドまたはデジタル印刷イメージ用のカラーイメージに適合する前印刷イメージとして用いられる場合には、ホワイトインクの約１０倍以下（一般的には約５〜約３００グラムのインク／布１平方メートル）が、増強された最終イメージを得るために用いられ得る。このような場合において、ホワイトインクは、基材上の、最終イメージによって被覆されるべき領域の少なくとも一部（下位印刷部分）上に初期に印刷され、次いで最終イメージが、少なくとも下位印刷部分上に印刷される。
【００９６】
ホワイトインクはまた、最終イメージの境界の外側に印刷されて（初期バックグラウンド印刷の一部として、またはその後のイメージ印刷の一部として）、例えば、小さい、認識不可能な境界をイメージに形成して、イメージが明瞭な境界を有しているように見せることが可能である。
【００９７】
ホワイトインクは、最終イメージで被覆されるべき領域の少なくとも部分（下位印刷部分）で基材上に印刷され得、次いで、最終イメージが、少なくとも下位印刷部分の上に印刷される。この条件は、ホワイトインクのカラーイメージ下での１００％白色印刷強度として記載されることが可能である。ホワイトインクの液体成分を排除させるために、ホワイトインクが硬化、熱処理等されないため、イメージは、未だ、濡れた下位印刷部分であるとみなされることが可能である。ホワイトインクはまた、下位印刷部分のいくつかが１００％白色印刷強度を有する一方で、下塗り部分の他の部分が低い白色度で印刷される、不均一な方策で印刷され得る。それ故、白色下位印刷は、不均一なホワイトインク強度を、イメージの下塗り部分に有することが可能である。これは、向上したカラーイメージをデジタル印刷される織物で達成するためになされる。市販の織物プリンタ用として入手可能なソフトウェア、例えば、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）（商標）アーティストリ（Ａｒｔｉｓｔｒｉ）（商標）Ｐ７００およびエプソン（Ｅｐｓｏｎ）３０００インクジェットプリンタ、ＵＳスクリーンプリンティングインスティチュート（ＵＳ  Ｓｃｒｅｅｎ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）（アリゾナ州テンペ（Ｔｅｍｐｅ，ＡＺ））製ファーストＴ−ジェット（Ｆａｓｔ  Ｔ−Ｊｅｔ）（商標）を、ホワイトインクの量を異ならせるために利用することが可能である。ＵＳスクリーンプリンティング（ＵＳ  Ｓｃｒｅｅｎ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ）ソフトウェアにおいては、アンダーベース強度（白色）は０〜１００％で制御される。白色の不均一な印刷は、ハイライト白色により０〜１００％の間で制御される。この後者の特性は、イメージを向上させる。ホワイトインクを制御する他の手段は、米国特許公報（特許文献５９）（出願日２００６年２月１４日）に記載の方法の改良によりなされることが可能である。
【００９８】
一般には、ホワイトインクは、単一のノズルまたは複数のノズルから印刷されて、可能である限り白色の下位層を得るために必要とされる量のホワイトインクを吐出することが可能である。インクジェット印刷システムに適合する利用可能なホワイトインクは、度々、単一のノズルまたはプリントヘッドでは白色印刷イメージを達成しない。白色不透明の外観に近づき得る白色下位層を達成するためには、複数のホワイトインクプリントヘッドまたは単一の白色プリントヘッドからの反復した噴射が所望の効果を得るために必要である。
【００９９】
任意選択の不均一な下位層白色イメージを得るために、デジタル印刷システムは、完全に均一な被覆率に必要とされる白色液滴のいくつかを印刷するべきではなく、白色液滴の欠損が不均一な白色下位層イメージをもたらすこととなる。種々の印刷方策が、不均一な白色下位イメージの印刷に用いられ得る。１．より少ない液滴が印刷領域に吐出されることが可能である。そのすべてが白色下位層について最大白色強度を得るためにホワイトインク液滴を吐出する４つの白色プリントヘッドがある場合、プリントヘッドの３つ、２つまたは１つが、「白色液滴を噴射するよう指示」されることが可能である。２．プリンタが液滴体積変移能を有する場合、いずれかの所与の白色液滴についての液滴体積を低減させることができる。３．白色顔料の濃度を１つまたは複数のプリントヘッドで低減することが可能であり、液滴サイズを維持しつつも、基材に吐出されるホワイトインク顔料がより少なくなる。
【０１００】
織物印刷について、アーティストリ（Ａｒｔｉｓｔｒｉ）２０２０のような器具は各々８つのプリントヘッドを備える２つのレールを有する。ホワイトインクは、第１のレールの８つ以下のプリントヘッドに入れられることが可能である。下位層イメージは、これらの８つのプリントヘッドからの最大量のホワイトインクを用いて、または好ましくはイメージの一部で少ない量のインクを用いて不均一な白色下位層を形成して印刷され得る。不均一さは、噴射シグナルをプリントヘッドに送るソフトウェアによって制御される。印刷ソフトウェアは、イメージについてのデジタル情報を用いることで、不均一な白色下位層を形成して、最終カラー印刷イメージを最適化することが可能である。次いで、織物基材は、８つの追加のプリントヘッドを備える第２のレールとの相対位置に前進される。これらの８つのプリントヘッドは、通常、ＣＭＹおよび有色織物の印刷を最適化するために必要な他の色の組み合わせを有するであろう。あるいは、ホワイトインクが第２のレールプリントヘッドの１つまたは複数中に置かれて、イメージの印刷における色として用いられることが可能である。
【０１０１】
デジタル印刷イメージ用のバックグラウンドの印刷についてのホワイトインクの使用は、有色（非白色）織物上に印刷されるときに特に有用である。
【０１０２】
（布の後処理）
顔料化インクで印刷された布は、典型的には、織物印刷技術分野において周知である方法に従って後処理されることとなる。
【０１０３】
印刷された生地は、場合により、米国特許公報（特許文献６０）に開示されているものなどの、熱および／または圧力で後加工され得、その開示は、本願明細書における参照によりすべての目的のためにその内容全体を本願明細書に記載したものとして援用される。上方温度は、印刷される特定の生地の許容誤差によって指定される。下方温度は、所望のレベルの耐久性を達成するために必要とされる熱量によって決定される。一般的には、融着温度は、少なくとも約８０℃および好ましくは少なくとも約１４０℃、より好ましくは少なくとも約１６０℃および最も好ましくは少なくとも約１８０℃であろう。
【０１０４】
向上した耐久性を達成するために要求される融着圧力は非常に僅かであることが可能である。それ故、圧力は、約３ｐｓｉｇ、好ましくは少なくとも約５ｐｓｉｇ、より好ましくは少なくとも約８ｐｓｉｇおよび最も好ましくは少なくとも約１０ｐｓｉｇであることが可能である。約３０ｐｓｉ以上の融着圧力は、追加の耐久性に対してさらなる有益性はもたらさないように見受けられるが、このような圧力は除外されない。
【０１０５】
融着の時間（印刷された生地が、所望の温度で圧力下にある時間の長さ）は、特に重要であるとは考えられていない。融着操作における時間のほとんどは、一般的には、印刷物を所望の温度にさせるだけである。一旦印刷物が十分な温度になったら、圧力下にある時間は短時間であることが可能である（数秒）。
【実施例】
【０１０６】
（印刷条件）
以下に記載の実施例は、エプソン（Ｅｐｓｏｎ）３０００インクジェットプリンタ、ＵＳスクリーンプリンティングインスティチュート（ＵＳ  Ｓｃｒｅｅｎ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）（アリゾナ州テンペ（Ｔｅｍｐｅ，ＡＺ））製ファーストＴ−ジェット（Ｆａｓｔ  Ｔ−Ｊｅｔ）（商標）を用いて行い、および印刷は、種々の基材上に行った。用いた織物基材は、ヘインズビーフィ（Ｈａｎｅｓ  Ｂｅｅｆｙ）Ｔ１００％綿Ｔシャツ、ヘインズヘビー（Ｈａｎｅｓ  Ｈｅａｖｙ）ウェイト１００％綿Ｔシャツ、ヘインズ（Ｈａｎｅｓ）５０／５０ポリコットン綿Ｔシャツ、およびジョアンズファブリック（Ｊｏａｎｎ’ｓ  Ｆａｂｒｉｃ）製黒色布（１００％綿ツイード織布）であった。すべてのテスト印刷物は、約１７０℃で約１分融着させた。
【０１０７】
比色計測を、スペクトラマッチ（Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｍａｔｃｈ）ソフトウェアを用いるミノルタスペクトロフォトメター（Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）ＣＭ−３６００ｄを用いて行った。
【０１０８】
明示の場合には、印刷された織物を、ノースカロライナ州リサーチトライアングルパーク（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ，  ＮＣ）の米国繊維化学者・色彩技術者協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）（ＡＡＴＣＣ）により開発された方法に準拠して洗濯堅牢度についてテストした。ＡＡＴＣＣ試験法６１−１９９６、「家庭および商業的洗濯に対する色堅牢度：加速（Ｃｏｌｏｒｆａｓｔｎｅｓｓ  ｔｏ  Ｌａｕｎｄｅｒｉｎｇ，  Ｈｏｍｅ  ａｎｄ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ：  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ）」を用いた。このテストにおいて、色堅牢度は、「その色特性のいずれかにおける変化、その着色剤の隣接する材料への移動、または材料の加工、テスト、保管または使用の最中に遭遇し得るいずれかの環境への材料の露出の結果もたらされる両者に対する材料の耐性」として説明される。テスト２Ａおよび３Ａを行い、および色洗濯堅牢度および着色格付けを記録した。これらのテストについての格付けは、１〜５で５が最良の結果であり、すなわち、それぞれ、色の損失がほとんどまたはまったくない、および他の材料への色移りがほとんどまたはまったくない。
【０１０９】
（前処理溶液）
試薬グレード硝酸カルシウム四水和物（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））を、脱イオン水と、硝酸カルシウムが完全に溶解するまで混合した。４つの前処理溶液を調製し、多価カチオンが存在しない比較例溶液もまた調製した。
【０１１０】
前処理溶液に対する任意選択のノニオン性ポリマー添加剤は、織物前処理用の添加剤としての使用が意図されるいずれかのノニオン性ポリマー添加剤であることが可能である。市販されているノニオン性ラテックスポリマーの実施例としては、オハイオ州クリーブランド（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）のノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）製のプリントライト（ＰｒｉｎｔＲｉｔｅ）（登録商標）５９２およびペルマックス（Ｐｅｒｍａｘ）（登録商標）２００、およびペンシルベニア州トレックスラータウン（Ｔｒｅｘｌｅｒｔｏｗｎ，ＰＡ）エアープロダクツ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製のエアフレックス（Ａｉｒｆｌｅｘ）（登録商標）ポリマーエマルジョンが挙げられる。
【０１１１】
【表１】
2009508717.tif 000002
【０１１２】
（顔料化インク）
多価前処理溶液をテストするために顔料化インクを用いた。
【０１１３】
インク実施例１は、表１に示す以下の配合を有している。このインクは、他の顔料化インクの印刷前または同時に印刷されることが可能であるホワイトインクである。
【０１１４】
【表２】
2009508717.tif 000003
【０１１５】
Ｒ−７４６は、市販されている二酸化チタン分散体（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）の本願特許出願人）であり、これは、分散剤として親水性アクリルコポリマーを有する７６．５重量％（固形分）二酸化チタンスラリーとして記載される。このスラリーで用いた二酸化チタンは、３％含水シリカおよび１．５〜２．０％含水アルミナでコートされ、約２８０ｎｍの平均粒径を有するとして記載される。
【０１１６】
ここで、すべての重量は、インク中の正味重量である。例えば、高分子バインダは、約３３％重量パーセント水溶液中のエマルジョンとして利用可能である。それ故、約２４グラムの高分子バインダエマルジョンがインク配合物に添加され、従って、８％高分子バインダが最終インク中にある。
【０１１７】
インク実施例２はマゼンタインクであり、顔料Ｒ１２２ベースである。配合物が表２にリストされている。
【０１１８】
【表３】
2009508717.tif 000004
【０１１９】
高分子バインダは、既に援用している米国特許公報（特許文献５８）における架橋ポリウレタン（ＰＵＤ  ＥＸ２）であった。
【０１２０】
（印刷性能）
インク実施例１を、前処理溶液４を用いて、および用いずに印刷した。前処理溶液は、印刷される意図したイメージとほぼ同一の領域で、Ｔシャツ上に噴霧した。印刷前のＴシャツ上の硝酸カルシウムの推測量は、約５グラム／平方メートルであった。
【０１２１】
ＵＳスクリーンプリンティングインスティチュート（ＵＳ  Ｓｃｒｅｅｎ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）製ファーストＴ−ジェット（Ｆａｓｔ  Ｔ−Ｊｅｔ）（商標）を用いて、暗い黒色のＴシャツとして用いたハッフィービーフィー（Ｈｕｆｆｙ  ｂｅｅｆｙ）Ｔシャツに印刷を行った。インク実施例１のホワイトインクを７つの使用済み印刷チャネルの３つから印刷し（ライトシアン、ライトマゼンタおよびライトブラックを置き換えて）、およびデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）（商標）アーティストリ（Ａｒｔｉｓｔｒｉ）（商標）Ｐ５０００ＣＭＹＫインクを、他の４つのチャネルから印刷した。印刷したイメージは、リノレース（Ｒｅｎｏ  ｒａｃｅ）でレースをしている飛行機の写真であった。イメージは、明るいレッドおよび白色のノーズコーンの領域を有していた。これらの２つの点での色を計測した。表３は比色計測値を示す。表３は本発明のインク実施例セット１である。エントリー５および９は、本発明の実施例であり、およびエントリー１〜４および６〜８は比較例セット１である。
【０１２２】
【表４】
2009508717.tif 000005
【０１２３】
エントリー１は印刷していないＴシャツの比色計測値であった。本発明の実施例セット１エントリー５、および９は本発明であり、前処理の効果を示す。比較例セット１エントリー２，３、４、６、７および８は、多価塩での前処理無しでの印刷性能を示す。前処理を用いたときには著しく増強された色が観察される。
【０１２４】
エントリー９のＴシャツを数々の洗濯サイクルに供し、イメージは洗濯では退色しなかったことが観察された。
【０１２５】
本発明の実施例セット２を、表４に示す白色Ｔシャツを用いて実施した。Ｔシャツは、前処理溶液４を吹付けることにより前処理し、ＵＳスクリーンプリンティングインスティチュート（ＵＳ  Ｓｃｒｅｅｎ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）製ファーストＴ−ジェット（Ｆａｓｔ  Ｔ−Ｊｅｔ）（商標）を用いて印刷した。
【０１２６】
【表５】
2009508717.tif 000006
【０１２７】
本発明の実施例セット３を、エプソン（Ｅｐｓｏｎ）３０００プリンタおよび黒色１００％綿ツイード織布を用いて実施した。綿は前処理溶液４で前処理した。インク実施例１を、４パスを用いて、およびデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）（登録商標）アーティストリ（Ａｒｔｉｓｔｒｉ）（登録商標）Ｐ５０００ＣＫインクを用いてワンパスで印刷した。色のブロックを印刷して、色特性を計測し、結果は表５に示されている。
【０１２８】
【表６】
2009508717.tif 000007
【０１２９】
比較例３Ｋ、Ｋインクを前処理していない４１９白色綿に印刷したところ、ＯＤは１．１７および洗濯堅牢度は３．５であった。比較例３Ｃ、Ｃインクを４１９白色綿に印刷したところ、ＯＤは１．０および洗濯堅牢度は２．５であった。前処理、ホワイトインクおよび顔料デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）（商標）アーティストリ（Ａｒｔｉｓｔｒｉ）（商標）Ｐ５０００ＣＫの組み合わせは、優れた色および洗濯堅牢度をもたらす。
【０１３０】
インク実施例セット４は、マゼンタインクでの印刷と、４つの異なる前処理配合物とを比較する。前処理溶液１〜４および比較例インクセット３をインク実施例１でテストした。結果が表６に示されている。
【０１３１】
【表７】
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【０１３２】
このテストにおいて、前処理溶液１〜４が前処理無しと比較されるとき、Ｌ＊は著しく高い。Ｌ＊は、前処理溶液中の多価塩の濃度が高くなるに伴って向上する。
【０１３３】
本発明の実施例セット５インク実施例２を、前処理溶液４を用いて、および用いずに印刷した。
【０１３４】
【表８】
2009508717.tif 000009
【０１３５】
前処理は、ポリコットン綿布の両方についてのＯＤを著しく向上させる。この顔料化インクの洗濯堅牢度は、多価カチオンでの前処理で劣る。
【０１３６】
本発明の実施例セット６．白色Ｔシャツを、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）（登録商標）アーティストリ（Ａｒｔｉｓｔｒｉ）（登録商標）Ｐ５０００ＣＭＹインクで印刷した。ホワイトインク下位印刷を伴うおよび伴わない前処理溶液５番の種々の組み合わせをテストした。本発明の実施例は、Ｉｎｖ．Ｅｘ６シアン、Ｉｎｖ．Ｅｘ６マゼンタ等で表示される。このセットの比較例が同様に表示され、比較例は、インク表示および第２欄におけるプロセスステップで完全に識別されている。「前処理融着済ホワイトインク白色Ｔシャツ」と表示した比較例は、前処理溶液５で前処理し、ホワイトインクで印刷し、次いで約１７０℃で融着することにより調製した。この方法は、米国特許公報（特許文献６１）に記載のものと類似であり、未印刷Ｔシャツからの計測値もまた表８に記録されている。
【０１３７】
【表９】
2009508717.tif 000010
【０１３８】
前処理に続く白色下位層印刷は、白色下位層無しでの前処理と比したときにいくらか良好であり、および前処理無しおよび白色下位層無しより良好である。前処理に続く白色下位層印刷は、ホワイトインク下位層が印刷され、これが融着され、次いでこれがカラーインクで印刷される場合より著しく良好である（イエローについてのＯＤは、それぞれ、１．３７対０．６９である）。
【０１３９】
本発明の実施例セット７．黒色Ｔシャツを、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）（登録商標）アーティストリ（Ａｒｔｉｓｔｒｉ）（登録商標）Ｐ５０００ＣＭＹインクで印刷した。ホワイトインク下位印刷を伴うおよび伴わない前処理溶液５番の種々の組み合わせをテストした。本発明の実施例は、Ｉｎｖ．Ｅｘ７シアン、Ｉｎｖ．Ｅｘ７マゼンタ等で表示される。このセットの比較例が同様に表示され、比較例は、インクラベル表示および第２欄におけるプロセスステップで完全に識別されている。「前処理融着済ホワイトインク黒色Ｔシャツ」と表示した比較例は、前処理溶液５で前処理し、ホワイトインクで印刷し、次いで約１７０℃で融着することにより調製した。このプロセスは、米国特許公報（特許文献６１）に記載のものと類似であり、未印刷Ｔシャツからの計測値もまた表９に記録されている。
【０１４０】
【表１０】
2009508717.tif 000011
【０１４１】
本発明の実施例は、比較例と比して、著しく向上した彩度およびＬ＊を有する。
【０１４２】
本発明の実施例セット８は、ホワイトインク下位印刷層の印刷と一番上のカラーインクの印刷との時間差を示す。前処理溶液５番をこれらのテストに用いた。時間差は、ホワイトインクの印刷およびカラーインクの印刷の開始で計測した。融着した印刷Ｔシャツを、白色下位層で印刷した後に約１７０℃で融着した。
【０１４３】
【表１１】
2009508717.tif 000012
【０１４４】
９０分以内に行った融着した白色印刷対カラー印刷についてのカラー領域をみると、白色アンダーレイの印刷、ホワイトインクの後の６０分未満でのカラーインクの印刷といった本発明の前処理の順序で劇的に良好な色が得られている。ホワイトインクおよびカラーインクの印刷の、９０分間の時間差は、いくらかの色品質の劣化を示し始めている。
【０１４５】
本発明の実施例９セットは、ホワイトインクの種々の印刷強度の白色度の差を示している。前処理溶液５番を、印刷サンプルの各々についての前処理として用いた。これらのＴシャツを印刷するのにＵＳスクリーンプリンティングＴ−ジェット（ＵＳ  Ｓｃｒｅｅｎ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔ−Ｊｅｔ）プリンタが使用され、そしてこのプリンタは、上記で用いたホワイトインクおよび顔料化インクをその種々のプリントヘッド中に有していた。３つのホワイトインクプリントヘッドが最初のパスで１００％被覆率で吐出し、続いて、３分未満以内に、カラーイメージより大きい白色矩形バックグラウンドを有する楕円カラー印刷領域である漫画キャラクターのカラーイメージを印刷した。イメージは白色の領域をその中に有し、プリンタは、ホワイトインクをも実質的に同時に印刷していた。エントリーは、未印刷黒色のＴシャツ、白色Ｔシャツについての色計測値を示し、白色下位層は７２０ｄｐｉで印刷され、白色印刷層を、漫画イメージの白色領域の１つで、７２０ｄｐｉ下位層、および１４４０ｄｐｉ下位層上で計測した。
【０１４６】
【表１２】
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【０１４７】
９５．８６７のＬ＊を有する白色Ｔシャツは、これが不透明な白色（「全」光の反射率）であることを示唆する。黒色Ｔ  Ｌ＊は、わずかに１７．６２３である。７２０ｄｐｉ、および１４４０ｄｐｉ下位層についての白色度の量は、高いＬ＊を有し、白色層への増加を見せている。７２０ｄｐｉ下位層上に印刷した漫画イメージの白色印刷領域をまた計測し、および最も白い領域を計測した。Ｌ＊は、７１．４から７６．９に増加し、ホワイトインクをカラーインクと実質的に同時に印刷することの顕著な成長的な効果を示している。７２０および１４４０ｄｐｉ白色領域についての計測値を、Ｔシャツの白色矩形バックグラウンドにおいて行った。しかしながら、白色Ｔシャツと比したとき、黒色Ｔ上の印刷白色層は、不透明層としてみなすことはできない。
【０１４８】
本発明の実施例１０を、４１９黒色綿織物に、上述のホワイトインクと、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）（商標）アーティストリ（Ａｒｔｉｓｔｒｉ）（商標）プリンタ用のＲ７００反応性染料であった反応性染料のセットとで印刷することにより実施した。印刷の前に、黒色綿を前処理溶液５で処理した。デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）（商標）アーティストリ（Ａｒｔｉｓｔｒｉ）（商標）２０２０プリンタの第１のレールにおいて、プリントヘッドの４／８が上述のホワイトインクで供給されており、および第２のレールは、８種の入手可能な染料から選択した８種の染料を有していた。印刷後、織物を熱融着した。装飾パターンを黒色織物上に行った。ホワイトインクをイメージの下位印刷として用いなかったとき、反応性染料イメージは、ほとんど視認できなかった。ホワイトインクを用いたとき、パターンは、印刷されるイメージを忠実に再現し、およびカラーイメージの印刷前に見て、白色強度を、グレースケール印刷方策を用いて異ならせた。不均一な印刷パターンにおいて白色を用いて反応性染料イメージを最適化した。
【国際調査報告】
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