(57)【要約】【課題】第1電極と、第2電極と、電解質とを有する２次または充電式電気化学セルでの使用のための新規なポリアニオンベース電極活性材料を提供する。【解決手段】  バッテリであって、一般式、ＡaＭＩbＭＩＩcＯ4  （式中、（ｉ）Ａは、周期律表のＩ族からの元素、およびその混合物からなる群より選択され、０＜ａ＜８であり、（ｉｉ）ＭＩは、２価カチオン、およびその混合物からなる群より選択され、０＜ｂ＜４であり、（ｉｉｉ）ＭＩは、４価カチオン、およびその混合物からなる群より選択され、０＜ｃ＜２であり、（ｉｖ）ＭＩおよびＭＩＩを含むカチオンの少なくとも１つは、酸化還元活性であり、（ｖ）Ａ、ＭＩ、ＭＩＩ、ａ、ｂおよびｃは、その新生状態で電極気活性材料の電気的中性を維持するように選択される）によって表される電極活性材料を含む陽極を備え、陰極と、電解質と、をさらに備えたバッテリ。
2009535791.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バッテリであって、
一般式、
ＡaＭＩbＭＩＩcＯ4
（式中、
（ｉ）Ａは、周期律表のＩ族からの元素、およびその混合物からなる群より選択され、０＜ａ＜８であり、
（ｉｉ）ＭＩは、２価カチオン、およびその混合物からなる群より選択され、０＜ｂ＜４であり、
（ｉｉｉ）ＭＩは、４価カチオン、およびその混合物からなる群より選択され、０＜ｃ＜２であり、
（ｉｖ）ＭＩおよびＭＩＩを含むカチオンの少なくとも１つは、酸化還元活性であり、
（ｖ）Ａ、ＭＩ、ＭＩＩ、ａ、ｂおよびｃは、その新生状態で電極気活性材料の電気的中性を維持するように選択される）
によって表される電極活性材料を含む陽極を備え、
陰極と、
電解質と、
をさらに備えたバッテリ。
【請求項２】
インタカレーション活性材料が遷移金属酸化物、金属カルコゲニド、黒鉛、およびその混合物からなる群より選択される、請求項１記載のバッテリ。
【請求項３】
インタカレーション活性材料が３．３５Å〜３．３４Åの、Ｘ線回折によって得た面間格子（００２）ｄ値（ｄ(002)）を有する黒鉛である、請求項２記載のバッテリ。
【請求項４】
黒鉛が３．３５４Å〜３．３７０Åの、Ｘ線回折によって得た面間格子（００２）ｄ値（ｄ(002)）を有する、請求項３記載のバッテリ。
【請求項５】
黒鉛が少なくとも２００Åの、Ｘ線回折によって得たｃ軸方向の結晶サイズ（Ｌc）をさらに有する、請求項３記載のバッテリ。
【請求項６】
黒鉛が２００Å〜１，０００Åの、Ｘ線回折によって得たｃ軸方向の結晶サイズ（Ｌc）を有する、請求項５記載のバッテリ。
【請求項７】
黒鉛が１μｍ〜３０μｍの平均粒径をさらに有する、請求項５記載のバッテリ。
【請求項８】
黒鉛が０．５ｍ2／ｇ〜５０ｍ2／ｇの比表面積と、１．９ｇ／ｃｍ3〜２．２５ｇ／ｃｍ3の真密度をさらに有する、請求項７記載のバッテリ。
【請求項９】
陽極が陽極集電体の各側にコーティングされた陽極フィルムを備え、各陽極フィルムが１０μｍ〜１５０μｍの厚さを有し、陽極集電体が５μｍ〜１００μｍの厚さを有する、請求項２記載のバッテリ。
【請求項１０】
各陽極フィルムが結合剤をさらに含む、請求項９記載のバッテリ。
【請求項１１】
結合剤がポリビニリデンフルオリドである、請求項１０記載のバッテリ。
【請求項１２】
陽極フィルムが導電性剤をさらに含む、請求項１１記載のバッテリ。
【請求項１３】
陽極が陽極集電体の各側にコーティングされた陽極フィルムを備え、各陽極フィルムが１０μｍ〜１５０μｍの厚さを有し、陽極集電体が５μｍ〜１００μｍの厚さを有する、請求項２記載のバッテリ。
【請求項１４】
ＭＩがＦｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+およびその混合物からなる群より選択される、請求項１記載のバッテリ。
【請求項１５】
ＭＩＩがＴｉ4+、Ｖ4+、Ｍｎ4+、Ｚｒ4+、Ｒｕ4+、Ｐｄ4+、Ｓｎ4+、Ｍｏ4+、Ｐｔ4+、Ｓｉ4+、Ｃ4+、およびその混合物からなる群より選択される、請求項１４記載のバッテリ。
【請求項１６】
電極活性材料が一般式、
ＡaＮｉbＭＩＩcＯ4
によって表され、式中、０＜ａ＜４、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＝２ｂおよびｂ＝２−ｃである、請求項１記載のバッテリ。
【請求項１７】
ＡがＬｉであり、０＜ａ≦３、０＜ｂ≦１．５、および０＜ｃ≦１．５である、請求項１６記載のバッテリ。
別の下位実施形態において、ＡはＬｉであり、０＜ａ≦２、０＜ｂ≦１、および０＜ｃ≦１である。
【請求項１８】
ＡがＬｉであり、ＭがＴｉ4+、Ｚｒ4+、およびその混合物からなる群より選択され、０＜ａ≦２、０＜ｂ≦１、および０＜ｃ≦１である、請求項１６記載のバッテリ。
【請求項１９】
電極活性材料が一般式、
ＡaＮｉb-(c/2)ＭＩＩ(c/4)Ｏ4
によって表され、式中、０＜ａ＜８、０＜ｂ＜４、および０＜ｃ＜２である、請求項１記載のバッテリ。
【請求項２０】
ＡがＬｉであり、０＜ａ≦４、０＜ｂ≦１．５、および０＜ｃ≦１である、請求項１９記載のバッテリ。
【請求項２１】
ＡがＬｉであり、ａ＝２ｂ、０＜ａ≦３、０＜ｂ≦１．５、および０＜ｃ≦１である、請求項１９記載のバッテリ。
【請求項２２】
ＡがＬｉであり、ＭがＴｉ4+、Ｚｒ4+、およびその混合物からなる群より選択され、０＜ａ＜６、０＜ｂ≦１、および０＜ｃ≦１である、請求項１９記載のバッテリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００６年５月２日に出願された米国仮特許出願（Ｐｒｏｖｉｓｉｏｎａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）第６０／７４６，１８９号の利益を請求する。
【０００２】
本発明は、２次または充電式電気化学セルでの使用を目的とした新規な電極活性材料に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
バッテリは１個以上の電気化学セルより成り、各セルは通例、陽極と、陰極と、陰極と陽極との間のイオン電荷担体の移動を促進する電解質または他の材料とを含む。セルが充電されると、カチオンは陽極から電解質へ、同時に電解質から陰極へ移動する。放電の間にはカチオンは陰極から電解質へ、同時に電解質から陽極へ移動する。
【０００４】
このようなバッテリは一般に、イオンが抽出されて次に再挿入されうる、および／またはイオンを挿入またはインターカレートして、次に抽出させる結晶格子構造または枠組みを有する電気化学活性材料を含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は新規な電極活性材料を提供し、その新生または調製されたままの状態では、活性材料は一般式、
ＡaＭＩbＭＩＩcＯ4
によって表され、  式中、
（ｉ）Ａは、周期律表のＩ族からの元素、およびその混合物からなる群より選択され、０＜ａ＜８であり、
（ｉｉ）ＭＩは、２価カチオン、およびその混合物からなる群より選択され、０＜ｂ＜４であり、
（ｉｉｉ）ＭＩは、４価カチオン、およびその混合物からなる群より選択され、０＜ｃ＜２であり、
（ｉｖ）ＭＩおよびＭＩＩを含むカチオンの少なくとも１つは、酸化還元活性であり、
（ｖ）Ａ、ＭＩ、ＭＩＩ，ａ、ｂおよびｃは、その新生状態で電極気活性材料の電気的中性を維持するように選択される。
本発明は、本発明の新規な電極活性材料を含有する２次電気化学セルまたはバッテリも提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本願発明によれば、第1電極と、第2電極と、電解質とを有する２次または充電式電気化学セルでの使用のための新規なポリアニオンベース電極活性材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の新規な電極活性材料が、当分野で公知の材料のうちこのような材料に勝る利点をもたらすことが見出されている。このような利点としては、制限なく、動作電圧上昇、容量増大、サイクル性能向上、可逆性向上、イオン伝導率上昇、導電率上昇、およびコスト削減の１つ以上が挙げられる。本発明の具体的な利点および実施形態は、本明細書で後述する詳細な説明から明らかである。しかしながら詳細な説明および具体的な実施例は、好ましいものの中の実施形態を示すが、例示のためのみであり、本発明の範囲を制限するものではないことが理解されるべきである。
【０００８】
本発明は新規な電極活性材料を提供し、その新生または調製されたままの状態では、活性材料は一般式（Ｉ）、
ＡaＭＩbＭＩＩcＯ4  （Ｉ）
によって表される。
【０００９】
部分Ａ、ＭＩおよびＭＩＩの組成は、本明細書で定義するように、活性材料の元素の化学量論値と同様に、その新生または調製されたままの状態で電極活性材料の電気的中性を維持するために、特に式（ＩＩ）
ａ＋ｂ（ＶMI）＋ｃ（ＶMI）＝８  （ＩＩ）
を満足するために選択され、式中、ＶMIは、部分ＭＩを含む（複数の）元素の（複数の）酸化状態の合計であり、ＶMIIは、部分ＭＩＩを含む（複数の）元素の（複数の）酸化状態の合計である。組成の１つ以上の元素の化学量論値は、非整数値を取りうる。
【００１０】
本明細書に記載するすべての実施形態について、Ａは、周期律表のＩ族からの元素、およびその混合物からなる群より選択される（たとえばＡa＝Ａa-a'Ａ’a'、ＡおよびＡ’は、それぞれ周期律表のＩ族からの元素からなる群より選択され、相互に異なり、ａ’＜ａである）。本明細書で言及するように、「族」は、現在のＩＵＰＡＣ周期律表で定義されているような周期律表の族数（すなわち列）を指す（たとえば参照により本明細書に組み入れられているＢａｒｋｅｒらへの米国特許第６，１３６，４７２号を参照）。加えて、元素、材料あるいは個別の成分または成分の混合物が選択されうる他の成分の属の列挙は、記載した成分、およびその混合物の考えられるすべての下位属の組み合せを含むものとする。また「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」およびその変形は、リスト中の品目の列挙が、本発明の材料、組成物、デバイス、および方法でも有用でありうる他の同様の品目を除外しないように、非制限的であるものとする。
【００１１】
一下位実施形態において、Ａは、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、およびその混合物からなる群より選択される。別の下位実施形態において、Ａは、Ｎａ、およびＮａとＫとの混合物、およびＮａとＬｉとの混合物からなる群より選択される。一下位実施形態において、ＡはＬｉである。
【００１２】
部分Ａの十分量（ａ）は、（本明細書の下記で定義するような）電極活性材料の「酸化還元活性」元素のすべてに酸化／還元を受けさせるために存在すべきである。一実施形態において、０≦ａ＜４である。別の実施形態において、０＜ａ＜４である。別の実施形態において、０＜ａ＜２である。ある一実施形態において、ａ＞２ｂである。別のある一実施形態において、ａ＝２ｂである。別途規定しない限り、代数上、ある数と等しい（「＝」）、等しいまたはそれ未満（「≦」）、または等しいまたはそれを超える（「≧」）として本明細書で記載される変数は、該数とほぼ等しいまたは機能的に同等である値または値の範囲を包含するものである。
【００１３】
電極活性材料からの部分Ａの量（ａ）の除去は、本明細書の下記で定義するように、活性材料中の「酸化還元活性」元素の少なくとも１つの酸化状態の変化を伴う。活性材料中で酸化／還元に利用できる酸化還元活性材料の量は、除去されうる部分Ａの量（ａ）を決定する。このような概念は、どちらも参照により本明細書に組み入れられているたとえばＦｒａｉｏｌｉへの米国特許第４，４７７，５４１号およびＢａｒｋｅｒらへの米国特許第６，１３６，４７２号に開示されているように、一般的適用において当分野で公知である。
【００１４】
一般に、活性材料中の部分Ａの量（ａ）は充電／放電中に変化する。本発明の活性材料が放電状態のアルカリ金属イオンバッテリの作製への使用のために合成される場合、このような活性材料は、比較的高い「ａ」の値と、活性材料の酸化還元活性成分の呼応する低い酸化状態とを特徴とする。電気化学セルはその最初の未充電状態から充電されるので、部分Ａの量（ａ”）は上記のように活性材料から除去される。得られた構造は、新生または調製されたままの状態よりも部分Ａのより少ない量（すなわちａ−ａ”）と、調製されたままの状態よりも高い酸化状態を有する少なくとも１つの酸化還元活性成分とを含有して、同時に残りの成分（たとえばＭＩおよびＭＩＩ）の元の化学量論値を本質的に維持する。本発明の活性成分は、その新生状態（すなわち電極への包含前に製造されたまま）のこのような材料と、バッテリ動作中に（すなわちＡの挿入または除去により）形成された材料とを含む。
【００１５】
本明細書で記載するすべての実施形態で、部分ＭＩおよびＭＩＩの少なくとも１つが少なくとも１つの酸化還元活性元素を含む。本明細書で使用するように、「酸化還元活性元素」という用語は、電気化学セルが正常な動作条件下で動作しているときに別の酸化状態への酸化／または還元を受けることができるとして特徴付けられる元素を含む。本明細書で使用するように、「正常な動作条件」という用語は、セルが充電され、次にセルを構築するために使用される材料に依存する所期の電圧を指す。本明細書で言及するように、「非酸化還元活性元素」は、安定な活性材料を形成可能であり、電気化学セルが正常な動作条件下で動作しているときに酸化／還元を受けない元素を含む。本明細書で使用するように、「正常な動作条件」という用語は、セルが充電され、次にセルを構築するために使用される材料に依存する所期の電圧を指す。
【００１６】
本明細書に記載するすべての実施形態で、電極活性材料が新生または調製されたままの状態にあるとき（電気化学セルでの酸化／還元を受ける前に）、ＶMI＝２＋およびＶMII＝４＋であり、ＶMIは、部分ＭＩを含む（複数の）元素の（複数の）酸化状態の合計であり、ＶMIIは、部分ＭＩＩを含む（複数の）元素の（複数の）酸化状態の合計である。
【００１７】
本明細書に記載するすべての実施形態で、ＭＩは、２価カチオン、およびその混合物からなる群より選択される。一実施形態において、ＭＩは、周期律表の４〜１１族による元素からなる群より選択される２価遷移金属カチオンである。一下位実施形態において、ＭＩは、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+およびその混合物からなる群より選択される。別の下位実施形態において、ＭＩは、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+およびＮｉ2+からなる群より選択される。なお別の下位実施形態において、ＭＩはＮｉ2+である。
【００１８】
本明細書に記載するすべての実施形態で、ＭＩＩは、４価カチオン、およびその混合物からなる群より選択される。ＭＩを（複数の）４価（４＋）カチオンの化学量論量と置換することによって、ＭＩは、新生電極活性材料の電気的中性を維持するために２＋酸化状態を取る。一実施形態において、０＜ｂ＜４である。別の実施形態において、０＜ｂ≦２である。
【００１９】
部分ＭＩＩに関して本明細書で有用な元素は、周期律表の４〜１１族による元素を含むのはもちろんのこと、制限なく、Ｔｉ4+、Ｖ4+、Ｍｎ4+、Ｚｒ4+、Ｒｕ4+、Ｐｄ4+、Ｓｎ4+、Ｍｏ4+、Ｐｔ4+、Ｓｉ4+、Ｃ4+、およびその混合物を含む非遷移金属も選択する。一下位実施形態において、部分Ｍは、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、およびＳｉ4+からなる群より選択される。
【００２０】
一実施形態において、０＜ｂ＜４である。別の実施形態において、１＜ｂ≦２である。別の実施形態において、０＜ｂ≦１である。
【００２１】
本発明の詳細な一実施形態において、その新生または調製されたままの状態の電極活性材料は、一般式（ＩＩＩ）、
ＡaＮｉbＭＩＩcＯ4  （ＩＩＩ）
によって表され、式中、
（ｉ）０＜ａ＜４、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＝２ｂおよびｂ＝２−ｃであり、
（ｉｉ）部分ＡおよびＭＩＩは、本明細書で上述した通りであり、
（ｉｉｉ）Ａ、ＭＩＩ，ａ、ｂおよびｃは、その新生状態で電極気活性材料の電気的中性を維持するように選択される。
【００２２】
一下位実施形態において、ＡはＬｉであり、０＜ａ≦３、０＜ｂ≦１．５、および０＜ｃ≦１．５である。別の下位実施形態において、ＡはＬｉであり、０＜ａ≦２、０＜ｂ≦１、および０＜ｃ≦１である。別の下位実施形態において、ＡはＬｉであり、ＭＩＩはＴｉ4+、Ｚｒ4+、およびその混合物からなる群より選択され、０＜ａ≦２、０＜ｂ≦１、および０＜ｃ≦１である。
【００２３】
別の実施形態において、電極活性材料は、その新生または調製されたままの状態で一般式（ＩＶ）、
ＡaＭＩb-(c/2)ＭＩＩ(c/4)Ｏ4  （ＩＶ）
によって表され、式中、
（ｉ）０＜ａ＜８、０＜ｂ＜４、および０＜ｃ＜２であり、
（ｉｉ）部分Ａ、ＭＩおよびＭＩＩは、本明細書で上述した通りであり、
（ｉｉｉ）Ａ、ＭＩ、ＭＩＩ，ａ、ｂおよびｃは、その新生状態で電極気活性材料の電気的中性を維持するように選択される。
【００２４】
一下位実施形態において、ＡはＬｉであり、０＜ａ≦４、０＜ｂ≦１．５、および０＜ｃ≦１である。別の下位実施形態において、ＡはＬｉであり、ａ＝２ｂ、０＜ａ≦３、０＜ｂ≦１．５、および０＜ｃ≦１である。別の下位実施形態において、ＡはＬｉであり、０＜ａ≦６、０＜ｂ≦１、および０＜ｃ≦１である。別の下位実施形態において、ＡはＬｉであり、ＭはＴｉ4+、Ｚｒ4+、およびその混合物からなる群より選択され、０＜ａ＜６、０＜ｂ≦１、および０＜ｃ≦１である。別の下位実施形態において、ＭＩはＮｉ2+である。
【００２５】
一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）によって表される活性材料の非制限的な例としては次の：ＬｉaＮｉbＴｉcＯ4、ＬｉaＮｉbＶcＯ4、ＬｉaＮｉbＺｒcＯ4、およびＬｉaＮｉbＭｎcＯ4、ＬｉaＦｅbＴｉcＯ4、ＬｉaＣｏbＶcＯ4、ＬｉaＦｅbＺｒcＯ4、およびＬｉaＣｏbＭｎcＯ4が挙げられる。
【００２６】
一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）によって示された電極活性材料を作製方法は当業者によって公知であり、このような方法は、Ｂａｒｋｅｒらへの米国特許第６，７２０，１１２号、Ｂａｒｋｅｒらへの米国特許第６，７０６，４４５号、Ｓａｉｄｉらへの米国特許第６，１０３，４１９号、およびＯｈｓｈｉｔａらへの米国特許第６，４８２，５４６号に記載されており、そのすべての教示は参照により本明細書に組み入れられている。
【００２７】
一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）によって示された電極活性材料は、活性材料の（複数の）アルカリ金属、Ｎｉおよび部分Ｍの元素を供給する開始材料の固体反応によって合成されうる。たとえばチタンおよびジルコニウムは、それぞれ二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウム開始材料として好都合に供給される。Ｍが酸化物開始材料として供給されるとき、開始材料は酸化状態＋３、＋４、および＋５それぞれについて式Ｍ2Ｏ3、ＭＯ2、およびＭ2Ｏ5によって表されうる。異なる酸化状態の元素では、一般式Ｍ（ＯＨ）3、Ｍ（ＯＨ）4などの水酸化物として金属を供給することも可能である。多種多様の物質がアルカリ金属の開始材料源として適切である。１つの好ましいリチウム開始材料は、炭酸リチウムおよび炭酸ナトリウムである。
【００２８】
固体合成は還元を用いてまたは用いずに実施されうる。活性材料が還元を用いずに合成されるとき、開始材料は化学量論的比で単純に化合され、共に加熱されて所望の化学量論の活性材料を形成する。固体反応が還元剤の存在下で実施されるとき、最初により高い酸化状態にある元素を有する開始材料を使用することが可能であり、アルカリ金属を非整数レベルで包含することが可能である。反応の間に、開始材料元素の酸化状態が還元される。還元剤またはアルカリ金属化合物のどちらかが制限試薬として作用しうる。しかしながら還元剤が制限的であるとき、電極活性材料は未反応アルカリ金属化合物を不純物として含有するであろう。アルカリ金属含有化合物が制限的であるとき、還元剤は反応後に過剰に残存するであろう。一般に使用される還元剤としては、元素炭素および／または水素ガスが挙げられる。
【００２９】
還元剤としての炭素の場合、残存する過剰量の炭素が活性材料を害さないのは、炭素自体がこのような活性材料から作製された電極の一部であるためである。還元剤が水素ガスであるとき、いずれの過剰な還元剤も開始材料中に包含されないのは、水素が揮発して除去されうるためである。
【００３０】
好ましい合成方法は、上述のように炭素が還元剤として使用される炭素熱還元である。還元性炭素は、たとえば黒鉛またはカーボンブラックの形で元素炭素として供給されうる。あるいは還元性炭素は、分解または炭化して反応中に炭素を産生する前駆物質の形で還元性炭素を供給することによって、反応中にインサイチューで産生されうる。このような前駆物質は、制限なく、コークス、デンプン、鉱油、およびグリセロール並びに他の有機材料はもちろんのこと、加熱時にインサイチューで炭素材料を生成しうる有機ポリマーも含まれる。好ましい実施形態において、還元性炭素源は、他の開始材料が反応するよりも低い温度にて炭化または分解を受ける。
【００３１】
それゆえ本発明の電極活性材料は、開始材料としてアルカリ金属源、１つまたは複数のＮｉ化合物、および１つ以上のＭ含有化合物を使用する炭素熱調製方法によって調製されうる。
【００３２】
アルカリ金属源の例としては、制限なく、アルカリ金属含有酢酸塩、水酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩、酸化物、リン酸塩、２水素リン酸塩および炭酸塩はもちろんのこと、上の水和物、およびその混合物が挙げられる。Ｎｉおよび部分Ｍの源の例としては、その酸化物、２酸化物、３酸化物および水酸化物はもちろんのこと、その元素形が挙げられる。
【００３３】
炭素熱還元法において、開始材料は、Ｎｉおよび／または部分Ｍを含む元素を所望の酸化状態まで還元するのに十分な量で含まれている還元性炭素と共に混合される。炭素熱条件は、たとえば金属イオンが元素状態までの完全還元を受けないように設定される。生成物の品質を向上させるために、炭素以外の１つ又はそれ以上の開始材料の過剰量が使用されうる。たとえば５％〜１０％の過剰量が使用されうる。炭素開始材料も過剰に使用されうる。炭素が還元剤として反応するために必要な量を超えて化学量論的過剰量で使用されるとき、反応後に残存している炭素の量は、最終的な電極配合物中の伝導性構成要素として機能する。このことは、このような残存炭素が一般に生成物活性材料と密接に混合されるというさらなる理由で好都合であると見なされる。したがって過剰な炭素は工程での使用に好ましく、１００％以上の化学量論的過剰量で存在しうる。
【００３４】
化合物生成中に存在する炭素は、前駆物質および生成物中に密接に分散されると考えられる。このことは生成物の伝導率上昇を含む多くの利点を与える。開始材料中の炭素粒子の存在も、生成物結晶の産生のための核形成部位を与えると考えられる。
【００３５】
開始材料は密接に混合され、次に共に反応され、そこで反応は熱によって開始され、好ましくは非酸化性不活性雰囲気中で実行される。化合物を反応させる前に、粒子は混合または混和されて、前駆物質の本質的に均質な粉末混合物を形成する。一態様において、前駆物質粉末はボールミルおよび混合媒体、たとえばジルコニアを使用して乾燥混合される。次に混合された粉末はプレスされてペレットにされる。別の態様において、前駆物質粉末は結合剤と混合される。結合剤は粉末の粒子間の反応を妨害しないように選択される。したがって好ましい結合剤は、反応温度よりも低い温度にて分解または蒸発する。例としては、制限なく、鉱油、グリセロール、および反応が開始する前に分解して炭素残渣を生成するポリマーが挙げられる。
【００３６】
なお別の態様において、混和は揮発性溶媒を使用して湿潤混合物を生成することによって達成可能であり、混和された粒子は共にペレット形にプレスされて良好な粒間接触を与える。
【００３７】
前駆物質化合物が生成物の表示した一般式を与える比で存在することが所望であるが、リチウム化合物は、前駆物質の化学量論的混合物と比較して約５パーセント過剰リチウムの過剰量で存在しうる。上記のように、炭素は１００％以上の化学量論的過剰で存在しうる。
【００３８】
本発明の方法は、多種多様の前駆物質を用いて、比較的広範な温度範囲にわたって経済的な炭素熱ベース工程として実施することができる。還元の反応温度は、たとえばΔＧ（Ｇｉｂｂｓ自由エネルギー変化）対Ｔ（温度）関係を示すＥｌｌｉｎｇｈａｍ図に記載されているように、金属酸化物熱力学に依存する。前駆化合物が溶融前に反応する温度での反応を実施することが望ましい。各種の反応が、流出ガスとしてのＣＯまたはＣＯ2の産生を含む。より高温での平衡はＣＯ形成に好都合である。一般により高温での反応はＣＯ流出を産生するのに対して、より低温は開始材料炭素からのＣＯ2生成を生じる。ＣＯ生成が好ましいより高温にて、化学量論は、ＣＯ2が産生される場合よりも多い炭素を必要とする。ＣからＣＯ2への反応は、＋４の炭素酸化状態の上昇（０から４まで）を含み、ＣからＣＯへの反応は、＋２の炭素酸化状態の上昇（基底状態０から２まで）を含む。ここでより高温は一般に、約６５０℃を超える範囲を指す。理論的上限はないと考えられるが、１２００℃を超える温度は不要であると考えられる。また炭素還元剤の所与の量を用いた所与の反応では、温度が高くなればなるほど、還元条件がより強力となる。
【００３９】
一態様において、本発明の方法は、電極活性材料に適した構造およびリチウム含有量を有する所望の生成物を産生するために制御された方法で炭素の還元能力を利用する。本発明の方法は、経済的および好都合な工程で生成物を産生することを可能にする。利点は少なくとも一部は、還元剤である、温度が上昇するときに生成の自由エネルギーがより負となる酸化物を有する炭素によって達成されうる。炭素のこのような酸化物は、低温よりも高温においてより安定である。この特徴は、前駆物質金属イオン酸化状態に比べて還元された酸化状態において１つ以上の金属イオンを有する生成物を産生するのに使用される。該方法は、新たな生成物を産生するために、そして新たな方法で公知の生成物を産生するために、炭素の量、時間および温度の有効な組み合せを利用する。
【００４０】
温度の議論に再び言及すると、約７００℃において、炭素から一酸化炭素への反応および炭素から二酸化炭素への反応の両方が発生している。６００℃により近いと、ＣからＣＯ2への反応が主反応である。８００℃により近いと、ＣからＣＯへの反応が主である。ＣからＣＯ2への反応の還元効果がより大きいので、結果は、還元される金属の原子単位に付き、より少ない炭素が必要であるということである。炭素から一酸化炭素への場合、炭素の各原子単位は基底状態０から＋２まで酸化される。それゆえ１つの酸化状態によって還元されている金属イオン（Ｍ）の各原子単位について、炭素の２分の１元素単位が必要とされる。炭素から二酸化炭素反応への場合、炭素の４分の１原子単位が、１つの酸化状態によって還元されるＮｉおよび／または部分Ｍの各原子単位に対して、化学量論的に必要とされるのは、炭素が基底状態０から＋４酸化状態に移行するためである。これらの同様の関係は、還元されるこのような金属イオンに、そして所望の酸化状態における各単位還元に当てはまる。
【００４１】
本発明は、一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）によって示される新規な電極活性材料を含有するバッテリも提供し、該バッテリは、
（ａ）本発明の活性材料を含む第１電極（一般に陽極またはカソードとも呼ばれる）と、
（ｂ）第１電極に対する対電極である第２電極（一般に陰極またはアノードとも呼ばれる）と、
（ｃ）第１電極および第２電極とのイオン移動連通における電解質と、
を含む。
【００４２】
本発明の電極活性材料は、第１電極、第２電極、または両方に包含されうる。好ましくは、電極活性材料はカソードで利用される。本発明のバッテリの構造は、円筒状巻線設計、巻線プリズムおよび平板プリズム設計、ならびにポリマー積層設計からなる群より選択される。
【００４３】
図１を参照すると、一実施形態において、本発明の電極活性材料を有する新規な２次電気化学セル１０は、密閉コンテナ、好ましくは図１に示すような剛性円筒状ケーシング１４内に包囲されたらせん状コイルまたは巻線電極アセンブリ１２を含む。一下位実施形態において、セル１０はプリズム型セルであり、ケーシングは実質的に長方形断面を有する（図示せず）。
【００４４】
図１を再度参照すると、電極アセンブリ１２は、とりわけ、一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）によって表される電極活性材料より成る陽極１６と、対陰極１８と、第１電極１６および第２電極１８の間に介在したセパレータ２０と、を含む。セパレータ２０は好ましくは、電気絶縁イオン伝導性微孔性フィルムであり、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルおよびポリビニリデンフルオリド、ポリメチルメタクリレート、ポリシロキサン、そのコポリマー、ならびにその混合物からなる群より選択されるポリマー材料より構成される。
【００４５】
各電極１６、１８は、電極１６、１８と外部負荷との間に電気連通を供給するために、集電体２２および２４をそれぞれ含む。各集電体２２、２４は、５μｍ〜１００μｍの、好ましくは５μｍ〜２０μｍの厚さを有する鉄、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼などの導電性金属の箔またはグリッドである。場合により集電体は、弱酸などの酸化物除去剤によって処理して、集電体２２、２４の表面に電気絶縁酸化物の生成を抑制するための導電性コーティングによってコーティングすることができる。適切なコーティングの例としては、均質に分散した導電性材料（たとえば炭素）を含むポリマー材料が挙げられ、このようなポリマー材料としては、アクリル酸およびメタクリル酸を含むアクリルならびにポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）を含むエステル、ポリ（ビニルアセテート）およびポリ（ビニリデンフルオリド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）を含むビニル材料、ポリ（アジピン酸−ｃｏ−エチレングリコール）を含むポリエステル、ポリウレタン、フルオロエラストマー、ならびにその混合物が挙げられる。
【００４６】
陽極１６は陽極集電体２２の少なくとも片側に、好ましくは陽極集電体２２の両側に形成された陽極フィルム２６をさらに含み、各フィルム２６は、セル１０の最適容量を実現するために１０μｍ〜１５０μｍの、好ましくは２５μｍ〜１２５μｍの厚さを有する。陽極フィルム２６は、一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）によって表される８０〜９５重量％の電極活性材料と、１〜１０重量％の結合剤と、１〜１０重量％の導電性剤より構成される。
【００４７】
適切な結合剤としては、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド−ペンタフルオロプロピレンコポリマー、プロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−メチルアクリレートコポリマー、エチレン−メチルメタクリレートコポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、フッ化ゴム、ポリブタジエン、およびその混合物が挙げられる。これらの材料のうち、最も好ましいのはポリビニリデンフルオリドおよびポリテトラフルオロエチレンである。
【００４８】
適切な導電性剤としては、天然黒鉛（たとえば片状黒鉛など）；製造黒鉛；カーボンブラック、たとえばアセチレンブラック、Ｋｅｔｚｅｎブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなど；導電繊維、たとえば炭素繊維および金属繊維；金属粉末、たとえばフッ化炭素、銅、ニッケルなど；および有機伝導性材料、たとえばポリフェニレン誘導体が挙げられる。
【００４９】
陰極１８は、陰極集電体２４の少なくとも片側、好ましくは陰極集電体２４の両側に形成された陰極フィルム２８より形成される。陰極フィルム２８は、８０〜９５％のインタカレーション材料と、２〜１０重量％の結合剤と、（場合により）１〜１０重量％の導電性剤とから構成される。
【００５０】
本明細書で適切なインタカレーション材料としては、遷移金属酸化物、金属カルコゲニド、炭素（たとえば黒鉛）、およびその混合物が挙げられる。一実施形態において、インタカレーション材料は結晶性黒鉛およびアモルファス黒鉛、ならびにその混合物からなる群より選択され、このような黒鉛はそれぞれ、１つ以上の次の特性：３．３５Å〜３．３４Å（３．３５Åおよび３．３４Åを含む）（３．３５Å≦ｄ(002)≦３．３４Å）、好ましくは３．３５４Å〜３．３７０Å（３．３５４Åおよび３．３７０Åを含む）（３．３５４Å≦ｄ(002)≦３．３７０Å）の、Ｘ線回折によって得た面間格子（００２）ｄ値（ｄ(002)）；少なくとも２００Å（２００Åを含む）（Ｌc≧２００Å）、好ましくは２００Å〜１，０００Å（２００Åおよび１，０００Åを含む）（２００Å≦Ｌc≦１，０００Å）の、Ｘ線回折によって得たｃ軸方向の結晶サイズ（Ｌc）；１μｍ〜３０μｍ（１μｍおよび３０μｍを含む）（１μｍ≦Ｐd≦３０μｍ）の、平均粒径（Ｐd）；０．５ｍ2／ｇ〜５０ｍ2／ｇ（０．５ｍ2／ｇおよび５０ｍ2／ｇを含む）（０．５ｍ2／ｇ≦ＳＡ≦５０ｍ2／ｇ）の、比表面積（ＳＡ）；および１．９ｇ／ｃｍ3〜２．２５ｇ／ｃｍ3（１．９ｇ／ｃｍ3および２．２５ｇ／ｃｍ3を含む）（１．９ｇ／ｃｍ3≦ρ≦２．２５ｇ／ｃｍ3）の、真密度（ρ）を有する。
【００５１】
図１を再度参照すると、製造時の巻線操作中に電極１６、１８がオフセットになる場合に、電極１６、１８が相互に電気接触しないようにするために、セパレータ２０は陰極１８の各エッジを幅「ａ」だけ超えて「突出」または延伸する。一実施形態において、５０μｍ≦ａ≦２，０００μｍである。充電の間にアルカリ金属が陰極１８のエッジをめっきしないようにするために、陰極１８は陽極１６の各エッジを幅「ｂ」だけ超えて「突出」または延伸する。一実施形態において、５０μｍ≦ｂ≦２，０００μｍである。
【００５２】
円筒状ケーシング１４は、陰極リード３４を介して陰極１８と電気連通した閉止端３２と、圧接エッジ３６によって画成された開放端とを有する円筒状本体部材３０を含む。動作にあたって、円筒状本体部材３０、そしてさらに詳細には閉止端３２は導電性であり、陰極１８と外部負荷（図示せず）との間に電気連通を供給する。絶縁部材３８はらせん状コイルまたは巻線電極アセンブリ１２と閉止端３２との間に介在している。
【００５３】
陽極１６と陽極リード４２を介して電気連通している正端子サブアセンブリ４０は、陽極１６と外部負荷（図示せず）との間の電気連通を供給する。好ましくは、正端子サブアセンブリ４０は、過充電状態（たとえば正温度係数（ＰＴＣ）素子により）、温度上昇の場合、および／または円筒状ケーシング１４内での過剰なガス発生の場合に、陽極１６と外部負荷／充電機器との間の電気連通を切断するのに適している。適切な正端子サブアセンブリ４０は、２００３年１０月１４日にＩｗａｉｚｏｎｏらに発行された米国特許第６，６３２，５７２号および２００３年１２月２３日にＯｋｏｃｈｉらに発行された米国特許第６，６６７，１３２号に開示されている。ガスケット部材４４は、円筒状本体部材３０の上部を正端子サブアセンブリ４０に密閉して係合させる。
【００５４】
非水性電解質（図示せず）は、電気化学セル１０の充電および放電の間に陽極１６と陰極１８との間でイオン電荷担体を移動させるために供給される。電解質は、非水性溶媒およびそこに溶解させたアルカリ金属塩を含む。適切な溶媒としては：環式カーボネート、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートまたはビニルカーボネート；非環式カーボネート、たとえばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはジプロピルカーボネート；脂肪族カルボン酸エステル、たとえばメチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオナートまたはエチルプロピオナート；ガンマ−ラクトン、たとえばγ−ブチロラクトン；非環式エーテル、たとえば１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンまたはエトキシメトキシエタン；環式エーテル、たとえばテトラヒドロフランまたは２−メチルテトラヒドロフラン；有機非プロトン性溶媒、たとえばジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグリム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチルピロリドン；およびその混合物が挙げられる。環式カーボネートおよび非環式カーボネートの混合物または環式カーボネート、非環式カーボネートおよび脂肪族カルボン酸エステルの混合物が好ましい。
【００５５】
適切なアルカリ金属塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、リチウム低級脂肪族カルボキラート、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、リチウムのクロロボラン、リチウムテトラフェニルボラート、リチウムイミド、上述のリチウム塩のナトリウムおよびカリウム類似物質、およびその混合物が挙げられる。好ましくは、電解質は少なくともＬｉＰＦ6を含有する。
【００５６】
図２を参照すると、別の実施形態において、一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される電極活性材料を有するポリマー積層型２次電気化学セル５０は、陰極５２と、陽極５４と、その間の電解質／セパレータ５６を有する積層またはポリマースタックセル構造を含む。陰極５２は、陰極膜またはフィルム６２と電気連通している集電体６０（好ましくは銅箔またはグリッド）を含み、陽極５４は、陽極膜またはフィルム６４と電気連通している集電体５８（好ましくは銅箔またはグリッド）を含む。保護バッギング材料６６はセルを被覆して、空気および水分の侵入を防止する。このような構造はたとえば、Ｆａｕｔｅｕｘらへの米国特許第４，９２５，７５２号、Ｓｈａｃｋｌｅらへの米国特許第５，０１１，５０１号、およびＣｈａｎｇへの米国特許第５，３２６，６５３号に開示されており、そのすべては参照により本明細書に組み入れられている。
【００５７】
陽極５４の成分の相対重量比は一般に、約５０〜９０重量％の一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）によって表される活性材料、５〜３０重量％の、導電性希釈剤としてのカーボンブラック、および３〜２０％の、イオン伝導性を劣化させずにすべての粒子状材料を相互に接触させるために選択された結合剤である。示した範囲は重要ではなく、電解質中の活性材料の量は２５〜９５重量パーセントの範囲で変化しうる。陰極５２は、約５０〜９５重量％の好ましいインタカレーション材料を含み、残りは結合剤によって構成される。好ましい実施形態において、陰極インタカレーション材料は黒鉛である。試験目的では、試験セルはリチウム金属電極を使用して製造されることが多い。
【００５８】
当業者は、在来のメータバーまたはドクターブレード器具を使用してキャスティング溶液からフィルムを形成するために多数の方法が使用されることを理解するであろう。コポリマー組成物の自立フィルムを得るためには、通常はフィルムを適温で空気乾燥させることで十分である。組み立てたセル構造の積層は、金属板を約１２０〜１６０℃の温度でプレスすることにより、在来の手段によって実施される。積層に続いて、バッテリセル材料は、残留可塑剤と共に、または選択的低融点溶媒による可塑剤の抽出後に乾燥シートとしてのどちらかで貯蔵されうる。可塑剤抽出溶媒は重要でないが、メタノールまたはエーテルが使用されることが多い。
【００５９】
セパレータ膜要素１６は一般にポリマー性であり、コポリマーを含む組成物より調製される。好ましい組成物は、８〜２５％のヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  ＡｍｅｒｉｃａよりＫｙｎａｒ  ＦＬＥＸとして市販）を含む７５〜９２％のビニリデンフルオリドおよび有機溶媒可塑剤である。このようなコポリマー組成物は、続く積層界面適合性が保証されるので、電極膜要素の調製にも好ましい。可塑溶媒は、電解質塩、たとえばプロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートの溶媒として一般に使用される各種の有機化合物の１つであるのはもちろんのこと、これらの化合物の混合物でもありうる。より高沸点の可塑化合物、たとえばジブチルフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、およびトリスブトキシエチルフタレートは特に適切である。無機充填補助剤、たとえばヒュームドアルミナまたはシラン処理ヒュームドシリカは、セパレータ膜の物理的強度および溶融粘度を上昇させるため、および一部の組成物では続く電解質溶液吸収のレベルを上昇させるために、使用されうる。
【００６０】
電解質溶媒は、個別にまたは混合物で使用されるように選択され、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ラクトン、エステル、グリム、スルホキシド、スルホラン、およびその混合物を含む。好ましい溶媒は、ＥＣ／ＤＭＣ、ＥＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＤＰＣおよびＥＣ／ＥＭＣである。塩含有率は、５〜６５重量％、好ましくは８〜３５重量％の範囲である。１つの例は、約６０：３０：１０の重量比のＥＣ：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ6の混合物である。所望の溶媒および塩は、Ｂａｒｋｅｒらへの米国特許第５，６４３，６９５号およびＧｏｚｄｚらへの第５，４１８，０９１号に記載されている。
【００６１】
積層およびポリマースタックセルを形成する例は、Ｙｏｓｈｉｎｏらへの米国特許第４，６６８，５９５号、Ｌｅｅらへの米国特許第４，８３０，９３９号、Ｆａｕｔｅｕｘらへの米国特許第４，９３５，３１７号、Ｌｅｅらへの米国特許第４，９９０，４１３号、Ｓｃｈｗａｂらへの米国特許第４，７９２，５０４号、Ｓｈａｃｋｌｅらへの米国特許第５，０３７，７１２号、Ｇｏｌｏｖｉｎへの米国特許第５，２６２，２５３号、Ｓｈａｃｋｌｅへの米国特許第５，３００，３７３号、Ｔｏｎｄｅｒらへの米国特許第５，４３５，０５４号、Ｃｈａｌｏｎｇｅｒ−Ｇｉｌｌらへの米国特許第５，４６３，１７９号、Ｃｈａｌｏｎｇｅｒ−Ｇｉｌｌらへの米国特許第５，３９９，４４７号、Ｃｈａｌｏｎｇｅｒ−Ｇｉｌｌへの米国特許第５，４８２，７９５号およびＣｈａｌｏｎｇｅｒ−Ｇｉｌｌへの米国特許第５，４１１，８２０号に開示されており、そのそれぞれはその全体が参照により本明細書に組み入れられている。より古い世代のセルは有機ポリマー性および無機電解質マトリクス材料を含有し、ポリマー性が最も好ましいことに注意する。第５，４１１，８２０号のポリエチレンオキシドは一例である。より新しい例は、ＶｄＦ：ＨＦＰポリマー性マトリクスである。ＶｄＦ：ＨＦＰを使用するセルのキャスティング、積層および形成の例は、Ｇｏｚｄｚへの米国特許第５，４１８，０９１号、Ｇｏｚｄｚへの米国特許第５，４６０，９０４号、Ｇｏｚｄｚらへの米国特許第５，４５６，０００号、およびＧｏｚｄｚらへの米国特許第５，５４０，７４１号に記載されており、そのそれぞれはその全体が参照により本明細書に組み入れられている。
【００６２】
次の非制限的な例は、本発明の組成物および方法を例証する。
【実施例１】
【００６３】
ＬｉＮｉ0.5Ｔｉ1.5Ｏ4を含む電極活性材料は次のように作製する。ＴｉＯ2（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％）５ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ，９８％）１．９６５４ｇ、および２ＮｉＣＯ3・３Ｎｉ（ＯＨ）3・４Ｈ2Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）２．４５２３ｇの混合物を、乳鉢および乳棒を使用して作製する。混合物をペレット化して、アルゴンガス流を装備した環状炉に移す。混合物を７００℃〜８００℃の温度まで加熱して、この温度を１２〜２４時間維持する。８００℃にて１５時間焼成した、ＬｉＮｉ0.5Ｔｉ1.5Ｏ4のＸ線粉末回折分析を図３に示す。ＬｉＮｉ0.5Ｔｉ1.5Ｏ4材料のＸ線粉末回折分析は、材料が空間群Ｆｄ３ｍ（ａ＝８．３７Å）の材料であることを示した。
【００６４】
電気化学試験セルは次のように構築する。電極は８０％活性材料、１０％  Ｓｕｐｅｒ  Ｐ伝導性炭素、および１０％  １１重量％  ＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）結合剤より作製する。電極サイズは２．８５ｃｍ2である。電解質は炭酸エチレン／炭酸ジメチル（重量で２：１）による１Ｍ  ＬｉＰＦ6溶液を含み、同時に乾燥ガラス繊維フィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ，グレードＧＦ／Ａ）を電極セパレータとして使用する。
【００６５】
７００℃にて２４時間焼成したＬｉＮｉ0.5Ｔｉ1.5Ｏ4を含む、本実施例によって構築した電気化学セルを５．２Ｖまで充電して、次に１８μＡ／ｃｍ2またはＣ／１００の速度にて電流５０μＡにて３Ｖまで放電した。図４は、セルのカソード比容量対セル電圧のプロットである。図４が示すように、セルは７７ｍＡ／ｇ電荷容量を示した。
【実施例２】
【００６６】
Ｌｉ3Ｎｉ1.5Ｚｒ0.5Ｏ4を含む電極活性材料は次のように作製する。ＺｒＯ2（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％）２ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ，９８％）４．１６５６ｇ、および２ＮｉＣＯ3・３Ｎｉ（ＯＨ）3・４Ｈ2Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）５．７１６８ｇの混合物を、乳鉢および乳棒を使用して作製する。混合物をペレット化して、アルゴンガス流を装備した環状炉に移す。混合物を７００℃〜８００℃の温度まで加熱して、この温度を１２〜２４時間維持する。
【００６７】
電気化学試験セルは次のように構築する。電極は８０％活性材料、１０％  Ｓｕｐｅｒ  Ｐ伝導性炭素、および１０％  １１重量％  ＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）結合剤より作製する。電極サイズは２．８５ｃｍ2である。電解質は炭酸エチレン／炭酸ジメチル（重量で２：１）による１Ｍ  ＬｉＰＦ6溶液を含み、同時に乾燥ガラス繊維フィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ，グレードＧＦ／Ａ）を電極セパレータとして使用する。
【実施例３】
【００６８】
Ｌｉ2ＮｉＶＯ4を含む電極活性材料は次のように作製する。Ｖ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ）５ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ，９８％）２．８５３９ｇ、および２ＮｉＣＯ3・３Ｎｉ（ＯＨ）3・４Ｈ2Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）３．９１６６ｇの混合物を、乳鉢および乳棒を使用して作製する。混合物をペレット化して、アルゴンガス流を装備した環状炉に移す。混合物を７００℃〜８００℃の温度まで加熱して、この温度を１２〜２４時間維持する。
【００６９】
電気化学試験セルは次のように構築する。電極は８０％活性材料、１０％  Ｓｕｐｅｒ  Ｐ伝導性炭素、および１０％  １１重量％  ＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）結合剤より作製する。電極サイズは２．８５ｃｍ2である。電解質は炭酸エチレン／炭酸ジメチル（重量で２：１）による１Ｍ  ＬｉＰＦ6溶液を含み、同時に乾燥ガラス繊維フィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ，グレードＧＦ／Ａ）を電極セパレータとして使用する。
【００７０】
本明細書に記載した実施例および他の実施形態は例示であり、本発明の組成物および方法の全範囲の説明での制限でないものとする。具体的な実施形態、材料、組成物および方法の同等の変更、修飾形態および変更形態は、実質的に同様の結果を持って、本発明の範囲内で行われうる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の電気化学セルの実施形態の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の電気化学セルの別の実施形態の構造を示す断面図である。
【図３】ＬｉＮｉ0.5Ｔｉ1.5Ｏ4のＸ線粉末回折スペクトルである。
【図４】Ｌｉ／１Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＥＣ）／ＬｉＮｉ0.5Ｔｉ1.5Ｏ4のカソード比容量対セル電圧のプロットである。
【図１】
2009535791.tif 000003
【図２】
2009535791.tif 000004
【図３】
2009535791.tif 000005
【図４】
2009535791.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月5日(2009.1.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
バッテリであって、
一般式、
ＡaＭＩbＭＩＩcＯ4
（式中、
（ｉ）Ａは、周期律表のＩ族からの元素、およびその混合物からなる群より選択され、０＜ａ＜８であり、
（ｉｉ）ＭＩは、２価カチオン、およびその混合物からなる群より選択され、０＜ｂ＜４であり、
（ｉｉｉ）ＭＩＩは、４価カチオン、およびその混合物からなる群より選択され、０＜ｃ＜２であり、
（ｉｖ）ＭＩおよびＭＩＩを含むカチオンの少なくとも１つは、酸化還元活性であり、
（ｖ）Ａ、ＭＩ、ＭＩＩ、ａ、ｂおよびｃは、その新生状態で電極気活性材料の電気的中性を維持するように選択される）
によって表される電極活性材料を含む陽極を備え、
陰極と、
電解質と、
をさらに備えたバッテリ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明は新規な電極活性材料を提供し、その新生または調製されたままの状態では、活性材料は一般式、
ＡaＭＩbＭＩＩcＯ4
によって表され、  式中、
（ｉ）Ａは、周期律表のＩ族からの元素、およびその混合物からなる群より選択され、０＜ａ＜８であり、
（ｉｉ）ＭＩは、２価カチオン、およびその混合物からなる群より選択され、０＜ｂ＜４であり、
（ｉｉｉ）ＭＩＩは、４価カチオン、およびその混合物からなる群より選択され、０＜ｃ＜２であり、
（ｉｖ）ＭＩおよびＭＩＩを含むカチオンの少なくとも１つは、酸化還元活性であり、
（ｖ）Ａ、ＭＩ、ＭＩＩ，ａ、ｂおよびｃは、その新生状態で電極気活性材料の電気的中性を維持するように選択される。
本発明は、本発明の新規な電極活性材料を含有する２次電気化学セルまたはバッテリも提供する。
【国際調査報告】
2009535791.tif 000007