(57)【要約】  アルカリ金属ハロゲン化物および大環状キレート化合物を含む触媒組成物と水との存在下において、アルキレンオキシドを二酸化炭素によって触媒的にカルボキシル化するための方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物および水の存在下における、アルキレンオキシドの二酸化炭素による接触カルボキシル化のための方法であり、触媒組成物がアルカリ金属ハロゲン化物および大環状キレート化合物を含む、方法。
【請求項２】
ハロゲン化物がヨウ化物であり、およびアルカリ金属が、ナトリウム、カリウム、リチウムおよびセシウムから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属ハロゲン化物がヨウ化カリウムである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
大環状キレート化合物が、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、１５−クラウン−５、１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５または２１−クラウン−７から選択されるクラウンエーテルである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
使用される触媒が、１８−クラウン−６またはジベンゾ−１８−クラウン−６と組み合わされたヨウ化カリウムである、請求項３または請求項４に記載の方法。
【請求項６】
大環状キレート化合物のハロゲン化物に対するモル比が、０．２５：１から１０：１の範囲内にある、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
大環状キレート化合物のハロゲン化物に対するモル比０．７５：１から５：１の範囲内の、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
４０から２００℃の範囲の温度において、および１００から５０００ｋＰａの範囲の圧力で行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
水が、反応混合物中に存在するアルキレンオキシドのモル当たり、０．０５から１０モルの範囲内の量で存在する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
アルキレンオキシドがエチレンオキシドである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレンオキシドの触媒的カルボキシル化によってアルキレンカーボネートを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートは、産業工程において溶媒および希釈剤として広く使用されている。これらは、化粧品および医薬などの商業製品の原料として通常使用される。アルキレンカーボネートはまた、アルキレンオキシドからアルキレングリコールを調製する際の中間体として使用することができる。
【０００３】
アルキレンカーボネートは、二酸化炭素と適切なアルキレンオキシドとの反応によって商業的に生産される。当技術分野においては、第四級ハロゲン化アンモニウム、第四級ハロゲン化ホスホニウムおよび金属ハロゲン化物などのイオン性ハロゲン化物が、この反応の触媒としてしばしば提案される。
【０００４】
ＪＰ−Ａ−５７１０６６３１によれば、アルキレングリコールの２段階調製における中間体としてのアルキレンカーボネートの調製は、アルカリ金属ハロゲン化物の存在下におけるアルキレンオキシドと二酸化炭素との反応によって行うことができる。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−４３１４９４５は、式Ｍ＋Ａ−（式中、Ｍはカリウムであり、Ａはヨウ素であるか、Ｍは第四級アンモニウムカチオン（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋）であり、Ａは臭素、塩素またはヨウ素である。）によって特徴付けられる触媒の存在下における、対応するアルキレンオキシドと二酸化炭素との反応によるアルキレンカーボネートの調製を対象とする。反応は、アルキレンカーボネートにおいて実行される。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−４７８６７４１は、触媒組成物および水の存在下におけるアルキレンオキシドと二酸化炭素との反応を対象とする。列挙された触媒組成物には、有機第四級ハロゲン化アンモニウム、有機第四級ハロゲン化ホスホニウム、有機ハロゲン化スルホニウムおよび有機ハロゲン化アンチモンが含まれる。
【０００７】
ＪＰ−Ａ−５９０１３７４１は、エチレンカーボネートを介してエチレンオキシドからエチレングリコールを製造する方法を教示している。エチレンカーボネートを形成するためのエチレンオキシドと二酸化炭素との反応は、第四級ハロゲン化ホスホニウムによって触媒される。
【０００８】
第四級ハロゲン化ホスホニウムおよびアンモニウムは、アルキレンオキシドのカルボキシル化に適した反応条件下で、分解することが知られている。このことは、分解生成物による生成物ストリームの汚染、したがって要求される生成物の純度の低減につながり得る。第四級ハロゲン化アンモニウムの場合は、分解生成物はアミン類を含む可能性があり、このアミン類は悪臭の化合物であり、これらの臭いは汚染の非常に低い水準（例えば、ｐｐｍまたはｐｐｂ水準）で、検出され得る。
【０００９】
アルキレンオキシドのアルキレンカーボネートへのカルボキシル化反応のための触媒組成物として、金属ハロゲン化物と、ポリエチレングリコールおよびクラウンエーテルなどのポリエーテルとを組み合わせた、従来技術におけるいくつかの例がある。
【００１０】
大気中の二酸化炭素を、１，２−エポキシプロパンとの反応によって、プロパン−１，２−ジオールカーボネートとして固定することは、Ｋ．Ｋａｓｕｇａ、Ｎ．Ｋａｂａｔａ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、２５７（１９９７）２７７において教示されている。ここでは、ヨウ化ナトリウムと１５−クラウン−５の組合せが、この反応がクロロホルムまたはジクロロメタンのいずれかにおいて実行された場合、プロパン−１，２−ジオールカーボネートの最高の収量をもたらすことがわかった。
【００１１】
Ｇ．Ｒｏｋｉｃｋｉ、Ｗ．Ｋｕｒａｎ、Ｂ．Ｐｏｇｏｚｅｌｓｋａ−Ｍａｒｃｉｎｉａｋ  Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ  ｆｕｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ、１１５（１９８４）２０５に記載の実験は、対応するカーボネートを製造するための、さまざまなエポキシドと二酸化炭素との反応における触媒として、カリウム塩の相間移動剤システムを使用することを対象とする。これらの実験において、反応は溶媒の非存在下において実行される。
【００１２】
Ｗ．Ｈｕａｎｇ、Ｓ．Ｗｕら、Ｆｅｎｚｉ  Ｃｕｉｈｕａ、１２（１９９８）４４７〜４５２頁において、金属鉄を含有するシクロエーテルを使用することが、使用する前に乾燥したテトラヒドロフラン中での、エチレンオキシドと二酸化炭素との反応のための、ヨウ化カリウムと組み合わせたカルボキシル化触媒として、ジ−、トリ−およびポリエチレングリコールおよびジベンゾ−１８−クラウン−６を使用することと比較されている。
【００１３】
ＪＰ−Ａ−５６１２８７７８は、アルキレンカーボネートの調製における、アルカリ金属ハロゲン化物とクラウン化合物の組合せを対象とする。調製反応は、再び溶媒の非存在下において実行される。
【００１４】
エポキシドの爆発の可能性はよく知られている。したがって、希釈していないこのような化合物を使用することは、商業規模では好ましくない。
【発明の開示】
【００１５】
本発明は、触媒組成物および水の存在下において、アルキレンオキシドを二酸化炭素によって触媒的にカルボキシル化するための方法を提供するものであり、触媒組成物は、アルカリ金属ハロゲン化物および大環状キレート化合物を含む。
【００１６】
本発明者らは、アルカリ金属ハロゲン化物および大環状キレート化合物を含む触媒組成物が、従来技術において教示されている触媒組成物および条件を用いてアルキレンオキシドを対応するアルキレンカーボネートへ触媒的にカルボキシル化するのと比較して、二酸化炭素および水の存在下において、さらに大きな活性と反応速度で、アルキレンオキシドの対応するアルキレンカーボネートへのカルボキシル化を触媒することを驚くべきことに今回発見した。
【００１７】
さらに、この方法においては、有機溶媒の使用および引き続き行う分離および廃棄が不要であり、同時に、希釈していないアルキレンオキシドによる爆発の危険性もまた、減少する。
【００１８】
本発明の方法において出発原料として使用されるアルキレンオキシドは、これらの従来の定義を有する、すなわち、これらは、分子内にビシナルオキシド（エポキシ）基を有する化合物である。
【００１９】
一般式（Ｉ）を有するアルキレンオキシドは、特に適切であり：
【００２０】
【化１】
2009503030.tif 000002
式中、Ｒ１からＲ４は、水素原子または場合により置換された、１から６個の炭素原子を有するアルキル基を独立に表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４によって表されるアルキル基はいずれも、好ましくは１から３個の炭素原子を有する。置換基として、ヒドロキシ基などの不活性部位が存在することができる。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子を表し、Ｒ４は非置換Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基を表し、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、すべて水素原子を表す。
【００２１】
したがって、適切なアルキレンオキシドの例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタンおよび２，３−エポキシブタンが含まれる。本発明において、最も好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシドである。
【００２２】
アルキレンオキシドの調製は、当分野の技術者にはよく知られている。エチレンオキシドの場合は、よく知られたエチレンの直接酸化によって、すなわち、銀ベースの触媒およびしばしば有機減速材（ｍｏｄｅｒａｔｏｒ）、例えば、有機ハロゲン化物（例えば、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、Ｖｏｌ．９、９２３〜９４０頁を参照されたい）も利用した、空気または酸素による酸化によって、調製することができる。
【００２３】
本明細書において使用される用語アルキレンカーボネートは、一般式（ＩＩ）の５員アルキレンカーボネート（１，３−ジオキソラン−２−オン）を指す：
【００２４】
【化２】
2009503030.tif 000003
式中、Ｒ１からＲ４は、親アルキレンオキシドのＲ１からＲ４に対応する。したがって、適切なアルキレンカーボネートには、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートおよび２，３−ブチレンカーボネートが含まれる。本発明において、一般式（ＩＩ）を有する最も好ましいアルキレンカーボネートは、エチレンカーボネートであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、すべて水素原子を表す。
【００２５】
本明細書において使用されるアルカリ金属ハロゲン化物は、周期表（ＩＵＰＡＣ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  １９９０、Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９９０、Ｇ  Ｊ  Ｌｅｉｇｈによる。）の１族から選択される金属のハロゲン化物を指す。好ましくは、１族の金属は、ナトリウム、カリウム、リチウムおよびセシウムから選択される。最も好ましくは、１族の金属はカリウムである。適切には、ハロゲン化物は、ヨウ化物、塩化物および臭化物から選択される。最も適切には、ハロゲン化物はヨウ化物である。
【００２６】
大環状キレート化合物は、知られている−例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ＣｈｅｍｉｓｔｒｙにおけるＪ．Ｍａｒｃｈ；Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ、第４版１９９２、８２〜８７頁および３６３〜３６４頁を参照されたい。これらの化合物は、正のイオン（カチオン）と錯体を形成する特性を有するが、中性分子とも錯体を形成することができる。これらは、酸素、窒素または硫黄などの複数のヘテロ原子を含有する規則的な有機環構造を有する。これらは、単環、二環またはより高位の環であり得る。これらの錯体におけるカチオンの結合は、ヘテロ原子と正のイオンとの間のイオン−双極子引力の所産である。したがって、分子中のヘテロ原子の数が結合力を決定し、空洞の大きさと形状が結合され得るイオン（または中性分子）を決定する。マクロ環はホストと呼ばれ、イオンはゲストである。これらの形状と大きさのために、ゲストを結合するホスト分子の能力は、しばしば非常に特殊であり、ホストが、混合物からまさに１つのカチオンまたは分子を引きつけることを可能にする。
【００２７】
任意の大環状キレート化合物を、本発明の方法において利用し得ることが想定される。
【００２８】
最もよく知られている大環状キレート化合物は、ヘテロ原子のすべてまたはほとんどが、酸素であるもの、特に環構造が二次元（単環式）であるクラウンエーテルおよび環構造が三次元（二環式、三環式など）であるクリプタンドである。マクロ環の空洞が球形である場合は、分子はスフェランドと呼ばれる。別のより風変わりな種類は、カリックスアレーン、クリプトファン、ヘミスフェランドおよびポンダンドである。
【００２９】
クラウンエーテルは、環内の原子の総数およびヘテロ原子の数に加えて、存在する場合は置換基によって通常表される。例は、１２−クラウン−４（ＩＩＩ）、１５−クラウン−５（ＩＶ）およびジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６（Ｖ）である。
【００３０】
【化３】
2009503030.tif 000004
【００３１】
本発明においては、大環状キレート化合物は、クラウンエーテルおよびクリプタンドの群から好ましくは選択される。より好ましくは、大環状キレート化合物は、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、１５−クラウン−５、１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５または２１−クラウン−７から選択されるクラウンエーテルである。より一層好ましくは、クラウンエーテルは、１８−クラウン−６またはジベンゾ−１８−クラウン−６である。
【００３２】
大環状キレート化合物およびハロゲン化物を、反応混合物に添加する前に混合して錯体を形成することができ、または大環状キレート化合物およびヨウ化物を、別々に反応混合物に添加することができる。
【００３３】
好ましくは、反応器に供給する二酸化炭素の総量は、少なくとも０．５ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシド、好ましくは少なくとも１ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシドの量である。好ましくは、反応器に供給する二酸化炭素の総量は、多くとも１００ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシド、より好ましくは多くとも１０ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシドの量である。
【００３４】
本明細書において使用される、水の存在下において実行される反応は、実質的に水が存在しない状態で実行される同一の反応よりも、反応における反応速度および触媒活性を増大させ得るのに十分な水の量の中で実行される反応を指す。存在する水の量は、通常、少なくとも０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシド（反応混合物中に存在しているもの）、好ましくは少なくとも０．１ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシドである。少なくとも０．２ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシドの、存在する水の量が、最も好ましい。好ましくは、存在している水の量は、１０ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシド未満、より好ましくは５ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシド未満である。多くとも２ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシドの、存在する水の量が、最も好ましい。０．５から２ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシドの範囲の水の量を使用して、非常に良好な結果を得ている。
【００３５】
アルキレンオキシドに対する水の、化学量論に近い量、例えば、１ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシドから１．３ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシドの範囲の水の量が、本発明の方法に特に適していることは、本発明のさらなる利益である。水のこの量を使用することで、優れた活性および反応速度がもたらされるだけでなく、反応生成物から、必要なら、過剰の水を除去するために必要なエネルギーの量を低減することにもなる。あるいは、生成物アルキレンカーボネートが、対応するアルキレングリコールへ引き続き変換される場合は、水の適切な量が反応混合物中に既に存在している。
【００３６】
本発明の反応混合物中に存在する水は、アルキレンオキシドとは別に反応混合物に添加することができる。別法として、アルキレンオキシドと水を、反応器に供給する前に予め混合することができる。本発明の好ましい実施形態においては、アルキレンオキシド反応器からのアルキレンオキシド生成物の混合物は、さらなる工程ステップなしでまたはストリッパにおいていくらか濃縮した後、使用される。最も好ましくは、直接酸化エチレンオキシド反応器からの生成物ストリームの水を有する、吸収によって形成されたエチレンオキシド／水混合物が使用される。この方法は、本発明の方法に先立って、アルキレンオキシドを単離するために消費されるエネルギーが低減されるという、さらなる利益を有する。
【００３７】
適切には、反応混合物中の大環状キレート化合物のハロゲン化物に対するモル比は、少なくとも０．２５：１、より適切には大環状キレート化合物のハロゲン化物に対するモル比は、少なくとも０．５：１、最も適切には、大環状キレート化合物のハロゲン化物に対するモル比は、少なくとも０．７５：１である。適切には、大環状キレート化合物のハロゲン化物に対するモル比は、多くとも１０：１、より適切には、大環状キレート化合物のハロゲン化物に対するモル比は、多くとも５：１である。
【００３８】
適切には、ハロゲン化物は、０．０００１から０．５ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシドの範囲内の量において存在する。好ましくは、ハロゲン化物は、０．００１から０．１ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシドの範囲内の量において存在する。
【００３９】
本発明の方法は、カルボキシル化過程に適した任意の反応系において実行することができる。特に、少なくとも１つの気泡塔を備えた反応系が、適切である。
【００４０】
本発明の方法は、バッチ式操業において実行することができる。しかし、特に大規模実施形態の場合は、工程を連続的に操業させることが好ましい。
【００４１】
本発明による、アルキレンオキシドの触媒的カルボキシル化のための適切な反応温度は、通常、４０から２００℃の範囲内にあり、５０から１２０℃の範囲の温度が好ましい。
【００４２】
反応圧力は、１００から５０００ｋＰａの範囲、好ましくは２００から３０００ｋＰａの範囲、最も好ましくは５００から２０００ｋＰａの範囲内で通常選択される。
【００４３】
以下の実施例は、本発明を例示することになる。実施例１から６は、比較例であり、実施例７から２２は、本発明によるものである。
【実施例】
【００４４】
実施例は、以下の手順に従って、２５０または１２５ｍｌのメディメックス（Ｍｅｄｉｍｅｘ）のオートクレーブにおいて実行した。
【００４５】
一般的な反応条件：実施例１から５、７から９および１３から２２
反応器を、水およびアルカリ金属ハロゲン化物触媒で満たし、実施例５、７から９および１３から２２に関しては、クラウンエーテルまたはＰＥＧを必要な比率で添加し、０．１２ｍｏｌ／ｌのハロゲン化物イオンの濃度を実現した。次いで、反応器をＣＯ２でパージし、約５ｂａｒ（５００ｋＰａ）のＣＯ２雰囲気で加圧した。次いで、反応器の内容物を８０℃に加熱し、反応器をさらに２０ｂａｒ（２０００ｋＰａ）まで加圧した。次いで、実施例１から５、７から９、１３および１５から２２に関して、１．８ｍｏｌ／ｍｏｌの水／ＥＯ比が達成されるまで、または実施例１０、１１、１２および１４の場合は、特定の水／ＥＯ比が達成されるまで（表３を参照されたい）、エチレンオキシドを、６．３ｇ／分の速度で反応器中に注入した。これらの条件は、０．０１１８ｍｏｌ／ｍｏｌエチレンオキシドのハロゲン化物濃度をもたらす。反応器の内容物を上記の温度および圧力（ＣＯ２の連続供給による。）に維持し、試料を規則的な時間間隔で採取し、気−液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）により分析した。
【００４６】
反応条件：実施例６および１０から１２
反応器を、プロピレンカーボネート（実施例６）または表３（実施例１０から１２）において詳述した量のプロピレンカーボネート／水混合物で満たし、アルカリ金属ハロゲン化物触媒およびクラウンエーテルを、必要な比率で添加し、０．１２ｍｏｌ／ｌのハロゲン化物イオンの濃度を実現した。次いで、反応器をＣＯ２でパージし、約５ｂａｒ（５００ｋＰａ）のＣＯ２雰囲気で加圧した。次いで、反応器の内容物を８０℃に加熱し、反応器を２０ｂａｒ（２０００ｋＰａ）までさらに加圧した。次いで、一般的な反応条件の場合と同じ濃度を達成するまで、エチレンオキシドを、６．３ｇ／分の速度で反応器中に注入した。これらの条件は、１．３ｍｏｌのＣＯ２摂取量／エチレンオキシドの１ｍｏｌおよび０．０１１８ｍｏｌ／ｍｏｌエチレンオキシドのハロゲン化物濃度をもたらす。反応器の内容物を上記の温度および圧力（ＣＯ２の連続供給による。）に維持し、試料を規則的な時間間隔で採取し、ＧＬＣにより分析した。
【００４７】
上記の手順に従って、広範囲にわたる触媒組成物を試験した（実施例１から７および１５から２２）。クラウンエーテルのヨウ化物に対する比率（実施例７から９）の変化および水のエチレンオキシドに対する比率（実施例１０から１４）の変化を、必要があれば調節した、同一の一般的な実験手順に従って別々に調査した。結果を、表１から４に示す。
【００４８】
【表１】
2009503030.tif 000005
【００４９】
【表２】
2009503030.tif 000006
【００５０】
【表３】
2009503030.tif 000007
【００５１】
【表４】
2009503030.tif 000008
【００５２】
表１の結果は、線状キレート化合物（実施例５）を含むかまたはキレート化合物を含まない（実施例１から４）触媒組成物を必要とする方法よりも、本発明の方法（実施例７）の方が、触媒活性が増大していること（ＥＯ変換の増大によって示される。）および反応速度が増大していること（ＴＯＦの増大によって示される。）を示す。また、水なしで行われた同一の方法（実施例６）を上回る、本発明の方法の利点も示されている。
【００５３】
表２に示したごとく、クラウンエーテル：ヨウ化物の比のある範囲を、本発明の方法において成功裏に用いることができる。
【００５４】
反応混合物における水の使用は、表３の実施例によって示されたごとく、収量および活性の大きな改善をもたらす。さらに、本発明を、広範囲にわたる水：エチレンオキシドの比を有する反応混合物に成功裏に適用することができる。
【００５５】
広範囲にわたる触媒組成物を、本発明の範囲内で使用することができる（実施例１５から２２）。
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月2日(2007.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物および水の存在下におけるアルキレンオキシドの二酸化炭素による接触カルボキシル化のための方法であり、触媒組成物がアルカリ金属ハロゲン化物および大環状キレート化合物を含み、ならびに水がアルキレンオキシドのモル当たり少なくとも０．０５モルの量で存在する、方法。
【請求項２】
ハロゲン化物がヨウ化物であり、およびアルカリ金属が、ナトリウム、カリウム、リチウムおよびセシウムから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属ハロゲン化物がヨウ化カリウムである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
大環状キレート化合物が、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、１５−クラウン−５、１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５または２１−クラウン−７から選択されるクラウンエーテルである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
使用される触媒が、１８−クラウン−６またはジベンゾ−１８−クラウン−６と組み合わされたヨウ化カリウムである、請求項３または請求項４に記載の方法。
【請求項６】
大環状キレート化合物のハロゲン化物に対するモル比が、０．２５：１から１０：１の範囲内にある、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
大環状キレート化合物のハロゲン化物に対するモル比が、０．７５：１から５：１の範囲内にある、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
４０から２００℃の範囲の温度において、および１００から５０００ｋＰａの範囲の圧力で行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
水が、反応混合物中に存在するアルキレンオキシドのモル当たり、０．０５から１０モルの範囲内の量で存在する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
アルキレンオキシドがエチレンオキシドである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2009503030.tif 000009
2009503030.tif 000010
2009503030.tif 000011