(57)【要約】【課題】  ２００℃より低温で乾燥処理でき、優れた耐沸水性、低温接着性、ポットライフを有するプラスチックシートラミネート鋼板用接着剤を提供する。【解決手段】  ポリエステル樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ化合物および触媒を必須成分とするプラスチックシートラミネート鋼板用接着剤に関する。イソシアネート化合物がブロックイソシアネートであることが好ましく、エポキシ化合物が分子内に水酸基を有するものが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ化合物および触媒を必須成分とするプラスチックシートラミネート鋼板用接着剤。
【請求項２】
イソシアネート化合物がブロックイソシアネートである請求項１に記載のプラスチックシートラミネート鋼板用接着剤。
【請求項３】
エポキシ化合物が分子内に水酸基を有する請求項１または２に記載のプラスチックシートラミネート鋼板用接着剤。
【請求項４】
ポリエステル樹脂１００質量％に対し、イソシアネート化合物１質量％以上３０質量％以下、エポキシ化合物１質量％以上２０質量％以下の配合比である請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチックシートラミネート鋼板用接着剤。
【請求項５】
ポリエステル樹脂が分岐構造を有し、酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、数平均分子量が１００００以上４００００以下、ガラス転移温度が５０℃以上である請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチックシートラミネート鋼板用接着剤。
【請求項６】
触媒が錫系又はアミン系である請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチックシートラミネート鋼板用接着剤。
【請求項７】
エポキシ化合物のエポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以上３０００ｇ／ｅｑ以下であり、かつ分子内に水酸基を有する請求項１〜６のいずれかに記載のプラスチックシートラミネート鋼板用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチックシートラミネート鋼板用接着剤に関するものである。さらに詳しくは低温で乾燥処理でき、優れた耐沸水性、低温下での接着性、ポットライフを有するプラスチックシートラミネート鋼板用接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックシートラミネート鋼板として代表的なものは塩化ビニル（以下塩ビと略することがある）ラミネート鋼板が挙げられ、従来、塩ビラミネート鋼板は鋼板上に溶剤に溶解した接着剤を塗布し、２００℃以上の高温で乾燥を行った直後に塩化ビニルシートをロール圧着により貼り合わせて製造されている。近年、意匠性の高い塩ビラミネート鋼板が求められており、予め塩化ビニルシートにエンボス処理を施したものを用いて貼り合わせているが、貼り合わせの際の２００℃以上の高温処理によりエンボス処理が潰れてしまったり（なくなってしまったり）、艶の低下が起こる等外観が損なわれてしまう問題がある。従来、塩ビラミネート鋼板用接着剤には特許文献１、２、３の様なアクリル系接着剤が用いられているが、一般にこれらのアクリル系接着剤は２００℃以上の高温で処理する事を必要としており、また、接着剤の架橋度が低いため耐沸水性に劣る等の問題を抱えている。また、特許文献４に示される様なポリウレタン樹脂をイソシアネートで硬化させる接着剤も提案されているが、架橋密度が上がり耐沸水性が改善されるものの、配合液のポットライフが短く実使用に耐えないことが多い。また、低温で貼り合わせる際の接着性に劣るという問題を抱えている。以上の様に従来の塩ビラミネート鋼板用接着剤では乾燥温度の低温化、耐沸水性、低温接着性、ポットライフに優れた接着剤は未だ提案されていない。
【０００３】
また、近年の環境問題により塩化ビニルを他のプラスチックシートに代替を進める傾向にあり、プラスチックシートとしてはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートを主成分としたポリエステル系のプラスチックシートが使用され始めている。これらのポリエステル系のプラスチックシートに対して従来のアクリル系接着剤では接着性が不足している為に、初期接着性、耐沸水性、低温下での接着性が劣っている。また、これらのポリエステル系のプラスチックシートは融点が２００〜２５０℃程度であり、従来の接着剤を用いて２００℃以上の高温で処理するとプラスチックシートが溶融してしまい、外観が大きく損なわれてしまう為、これらのプラスチックシートラミネート鋼板の製造温度（貼り合わせ温度）を２００℃より低くすることが強く求められている。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５０−２０１０号公報
【特許文献２】特開昭５６−９０８７４号公報
【特許文献３】特開平５−２８７２５０号公報
【特許文献４】特開平５−１４０３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、２００℃より低温で乾燥処理でき、優れた耐沸水性、低温接着性、ポットライフを有するプラスチックシートラミネート鋼板用接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明はポリエステル樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ化合物および触媒を必須成分とするプラスチックシートラミネート鋼板用接着剤である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のプラスチックシートラミネート鋼板用接着剤はポリエステル樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、触媒を必須成分として成る事を特徴とし、２００℃より低温で乾燥処理でき、優れた耐沸水性、低温下での接着性、ポットライフに優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いられるポリエステル樹脂はポリカルボン酸とポリオールを重縮合した共重合ポリエステルが用いられる。二塩基酸成分のうち、芳香族二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等、脂環族二塩基酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸等が挙げられる。また、グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートグリコール等を共重合することができる。これらのうち、より好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ポリテトラメチレングリコールであり、その共重合量は酸成分とグリコール成分のそれぞれを１００モル％としたときに３０〜１００モル％の範囲にあることが好ましい。
【０００９】
本発明に用いるポリエステル樹脂は分子内に分岐構造が導入されている方が好ましい。分岐構造を導入することにより、イソシアネート化合物とポリエステルが反応する際に速やかに架橋構造を形成しやすくなり、ポットライフを損なうことなく、２００℃より低温で乾燥処理できるようになる。ポリエステル樹脂に分岐を導入する方法として無水トリメリット酸やエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート等の多官能カルボン酸やトリメチロールプロパンやペンタエリスリトール等の多官能グリコールを共重合成分として用いる方法がある。これら成分の共重合量は０．０１〜１０モル％の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
また、本発明に用いるポリエステル樹脂の酸価は０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価を高めることにより、鋼板への接着性が改善される為に耐沸水性、低温下での接着性が向上し、また、イソシアネート化合物との反応性が向上するためにポットライフを損なう事なく、２００℃よりも低い温度で乾燥処理することができるようになる。
【００１１】
ポリエステル樹脂の酸価を調整する方法としては、エステル化反応終了時のオリゴマー酸価を調整する方法、重縮合反応の真空度、温度、時間を調整する方法、重縮合反応終了後さらに解重合反応を行う方法等もあるが、ポリエステル樹脂を重合した直後に酸無水物を添加して末端基をカルボキシル基変性する方法が好ましい。使用される酸無水物としては無水フマル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデセニル無水コハク酸等の脂肪族酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環族酸無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の芳香族無水多価カルボン酸、より好ましくは、無水トリメリット酸やエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート等の３官能以上のカルボン酸を有する芳香族酸無水物が挙げられる。
【００１２】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は１００００以上４００００以下であることが好ましい。数平均分子量が１００００より少ないと機械的強度が劣り、プラスチックシートや鋼板への接着性、耐沸水性が低下することがある。数平均分子量が４００００より大きいと溶剤に溶解した時の溶液粘度が高くなりすぎて、プラスチックシートラミネート鋼板用接着剤の製造時に鋼板に安定的に塗布する事が困難となってしまうおそれがある。
【００１３】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満であると機械的強度が劣り、プラスチックシートや鋼板への接着性、耐沸水性が低下することがある。上限は特に限定されないが、溶剤に溶解した時の溶液粘度や低温における接着性を考慮すると１２０℃未満であることが好ましい。ガラス転移温度は示差走査熱量計にて測定した値である。
【００１４】
本発明で用いられるイソシアネート化合物は特に限定されないが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアナート、３、３’−ジメトキシ−４，４’ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートやこれらを用いて多官能化した化合物、或いは、ポリオールに上記イソシアネートを用いて変性した化合物等が挙げられる。好ましくは、これらのイソシアネート化合物をメチルエチルケトオキシムやアセト酢酸エチル、カプロラクタム、フェノール等のブロック剤を用いてイソシアネート基をブロックしたブロックイソシアネート化合物がポットライフの面で好ましい。一般にブロックイソシアネートを使用すると熱硬化性が低下するため、２００℃より低温で乾燥処理可能とすることが困難となるとも考えられるが、ポリエステル樹脂に分岐構造を導入したり酸価を調整すると共に、エポキシ化合物や触媒を併用したりすることで解決できる。
【００１５】
本発明で用いられるエポキシ化合物としては特に限定されないが、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ジシクロペンタンジエン、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等のグリシジルアミン、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイドが挙げられる。好ましくは金属密着性、イソシアネート反応性が向上する為に、分子内に水酸基を有するエポキシ化合物が好ましい。また、好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテルを用いることである。エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以上３０００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ化合物も好ましい。エポキシ当量が３０００ｇ／ｅｑより大きいと鋼板への密着性が低下してしまうことがある。エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ未満では硬化に対する寄与が小さく接着性改善の効果が認められないことがある。エポキシ化合物が分子内に水酸基を有していると、よりイソシアネートとの架橋反応が進みやすくなり、より低温での硬化反応が可能になる。
【００１６】
本発明で用いられる触媒としては特に限定されないが、好ましくはイソシアネート硬化用触媒であり、さらに好ましくは錫系又はアミン系から選ばれる。ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンビスビスマレイン酸モノブチルエステル、ジオクチルチンビスビスマレイン酸モノブチルエステル、テトラブチルジアセトキシジスタノキサン等の錫系触媒やトリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ’−メチル−Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７，１，２−ジメチルイミダゾール等のアミン系触媒が挙げられる。特にフリーのイソシアネート化合物と組み合わせる場合はこれらの３級アミン化合物をフェノール等により塩を形成させたものが好ましい。
【００１７】
本発明のプラスチックシートラミネート鋼板用接着剤には上記成分の他に必要に応じて各種添加剤や他の樹脂成分を併用することができる。例えば金属密着性を向上させる為にシランカップリング剤やカルボジイミド化合物、フェノール樹脂等の配合剤や防錆顔料、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、顔料、染料等が挙げられる。
【００１８】
本発明のプラスチックシートラミネート鋼板用接着剤はポリエステル樹脂１００質量％に対し、イソシアネート化合物１質量％以上３０質量％以下、エポキシ化合物１質量％以上２０質量％以下の配合比であることが好ましい。イソシアネート化合物が１質量％未満、あるいはエポキシ化合物が１質量％未満であると、硬化反応が不十分となり接着性の低下することがある。イソシアネート化合物が３０質量％を超えた場合、あるいはエポキシ化合物が２０質量％を超えた場合、硬化反応に関与しないイソシアネート化合物やエポキシ化合物が増えるためにやはり接着性の低下を招くことがある。
【００１９】
本発明のプラスチックシートラミネート鋼板用接着剤は溶剤系、水系を問わず使用することが出来るが、乾燥性やポットライフを考慮すると溶剤系であることが好ましい。本発明に用いる溶剤としては特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン、炭素数７〜２０の炭化水素、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソホロン、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。これらのうち、トルエン、キシレン、炭素数７〜２０の炭化水素、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソホロンが好ましい。固形分濃度は０．５〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
本発明のプラスチックシートラミネート鋼板用接着剤はプラスチックシートあるいは鋼板に塗布、乾燥して被着体と貼り合わせて使用する。塗布するのは乾燥の容易性等より鋼板側であるほうが好ましい。乾燥温度は５０〜２００℃の範囲で任意に選択することが出来る。貼り合わせは冷却することなく乾燥直後に行うことが好ましい。その際のラミネート温度についても５０〜２００℃の範囲で任意に選択することが出来る。
【００２１】
本発明のプラスチックシートラミネート鋼板接着剤は、各種のプラスチックシート（フィルムも含む、他本発明で同様である）に適用することが可能である。プラスチックシートとしては塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、アクリル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられるが特に限定されるものではない。接着性を考慮すると塩化ビニルとポリエステルシートであることが好ましい。
【実施例】
【００２２】
本発明をさらに詳細に説明する為に以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。実施例中単に部とあるのは質量部を表す。尚、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００２３】
（１）樹脂組成の測定
クロロホルム−Ｄ溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。
【００２４】
（２）数平均分子量
テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００２５】
（３）酸価の測定
ポリエステル０．２ｇを２０ｃｍ3のクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０6ｇ当たりの当量（ｅｑ／１０6ｇ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００２６】
（４）ガラス転移温度の測定
ポリエステル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００２７】
〈ポリエステル樹脂の合成例１〉
攪拌機、温度計、留出用冷却機を装備した反応缶内に、テレフタル酸８３０部、イソフタル酸８３０部、エチレングリコール７４４部、ネオペンチルグリコール８３２部を仕込み、窒素にて系内を２ｋｇ／ｃｍ2に加圧し、３時間かけて２４０℃まで徐々に昇温しエステル化反応を行った。エステル化終了後系内を常圧にもどし、テトラブチルチタネート０．７部を仕込み、２４０℃にて５分撹拌を行った。続いて１時間かけて系内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、初期重合を行うと共に温度を２７０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で６０分間後期重合を行い目的とするポリエステル樹脂を得た。この様にして得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示した。
【００２８】
〈ポリエステル樹脂の合成例２〉
攪拌機、温度計、留出用冷却機を装備した反応缶内に、テレフタル酸８３０部、イソフタル酸８１３部、無水トリメリット酸１９部、エチレングリコール７４４部、ネオペンチルグリコール８３２部を仕込み、窒素にて系内を２ｋｇ／ｃｍ2に加圧し、３時間かけて２４０℃まで徐々に昇温しエステル化反応を行った。エステル化終了後系内を常圧にもどし、テトラブチルチタネート０．７部を仕込み、２４０℃にて５分撹拌を行った。続いて１時間かけて系内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、初期重合を行うと共に温度を２７０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で６０分間後期重合を行った。その後、窒素にて常圧に戻すと共に、２００℃まで冷却を行った後に無水トリメリット酸１９部を投入し窒素雰囲気下で３０分間２００℃にて撹拌を行い、無水トリメリット酸をポリエステル樹脂に反応させ酸変性を行い目的とするポリエステル樹脂を得た。この様にして得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示した。
【００２９】
〈ポリエステル樹脂の合成例３〉
ポリエステル樹脂の合成例２と同様にして各原料を用いて表１に示すポリエステル樹脂を作成した。この様にして得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示した。
【００３０】
〈ポリエステル樹脂の合成例４〉
ポリエステル樹脂の合成例２と同様にして各原料を用いて表１に示すポリエステル樹脂を作成した。この様にして得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示した。
【００３１】
【表１】
2006312678.tif 000002
【００３２】
表１において  ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＥＧ  ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＤＭＨ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
を示す。
【００３３】
〈比較合成例１〉
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、メチルメタクリレート３９８．８部、メタクリル酸１．２部、キシレン１６０部、ｉ−ブタノール１６０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加え、８０℃に昇温後キシレン４００部にアゾビスイソブチロニトリル４部を溶解した混合液を４時間かけて滴下し、追加アゾビスイソブチロニトリルを０．４部ずつ３回に分け添加し重合を終えた。その後ω−アジリジニルプロピオン酸−２，２−ジヒドトキシメチルブタノール−トリエステルを１．９８部加え３時間付加反応させた後、キシレン２１２部加え固形分３０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液１００部に対し、フェノール樹脂（群栄化学社製: レジトップＰＬ−２８２２）を１．５８部加え接着剤配合物を調整した。
【００３４】
〈実施例１〉
ポリエステル樹脂の合成例１で得られたポリエステル樹脂１００部、エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン（株）社製エピコート１００４）５部にメチルエチルケトン１２０部、トルエン１２０部を加え、７０℃にて溶解した後、３０℃以下に冷却しイソシアネート化合物（日本ポリウレタン（株）社製ミリオネートＭＲ４００）を１０部、触媒（サンアプロ（株）社製ＵＣＡＴ  ＳＡ−１、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７のフェノール塩）０．５部を投入し十分撹拌し目的とする接着剤を得た。この配合表を表２に示す。この様にして得られた接着剤をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥後の接着剤厚みが７μｍとなる様に塗布し、鋼板処理温度が１９０℃となるように６０秒乾燥を行い、その直後に１５０μｍの塩化ビニルシートと線圧４ｋｇ／ｃｍのロールにてラミネートを行い目的とするプラスチックシートラミネート鋼板を得た。
この様にして得られたプラスチックシートラミネート鋼板の初期接着性、耐沸水性、低温接着性について評価を行った。また、上記の接着剤のポットライフの確認を行った。それぞれの評価方法を下記に示す。
初期接着性：ＪＩＳ  Ｋ６７４４に規定されるエリクセン試験器によって剥離の度合い              を評価した。剥離はピンセットで強制的に行った。剥離の状態を肉眼で観              察し「全く剥離がない」を５、「最下部まで剥がれる」を１として５段階              評価を行った。
耐沸水性：ＪＩＳ  Ｋ６７４４に規定されるエリクセン試験を行った試料を沸騰水に２                間浸漬したあと乾燥し、ピンセットで強制的に剥離を行い、剥離の状態              を肉眼で観察し「全く剥離がない」を５、「最下部まで剥がれる」を１と              して５段階評価を行った。
低温接着性：試料を縦３ｃｍ横５ｃｍにカットし、クロスカット状にプラスチックシー              トに切り込みを入れる。この試料を０℃雰囲気中に６時間試料を放置し０              ℃雰囲気中にて、クロスカットが中心部となるようにサンプルをセットし              、鋼板面に１２ｍｍの鉄球をのせ、鉄球上に５０ｃｍに高さから５００ｇ              の重りを落下させプラスチックシートが自然に剥がれる状態を肉眼で観察              した。「全く剥離がない」を５、「最下部まで剥がれる」を１として５段              階評価を行った。
ポットライフ：接着剤を密閉缶にいれ４０℃雰囲気中に放置したサンプルを用いて、実              施例１に示した評価を行い、配合当初の性能と同等の初期接着性、耐沸水              性、低温接着性が得られる限界保存日数を確認した。
この配合例を表２に、評価結果を表４に示した。
【００３５】
〈実施例２〜８〉
表２に示した接着剤を用いて実施例１と同様にプラスチックシートラミネート鋼板を作成し、評価を行った。これらの配合例を表２に、評価結果を表４に示した。
実施例３、４、７、８では実施例１と同様の塩化ビニルシートを使用した。
実施例５ではコロナ処理を施した５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートシートを使用した。
実施例２、６ではコロナ処理を施した１２０μｍのポリブチレンテレフタレートシートを使用した。
【００３６】
〈比較例１〉
比較合成例１で得られた接着剤をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥後の接着剤厚みが７μｍとなる様に塗布し、鋼板処理温度が１９０℃となるように６０秒乾燥を行い、その直後に１５０μｍの塩化ビニルシートと線圧４ｋｇ／ｃｍのロールにてラミネートを行い目的とするプラスチックシートラミネート鋼板を得た。得られたプラスチックシートラミネート鋼板を実施例１と同様に評価を行った。これらの評価結果を表５に示した。
【００３７】
〈比較例２〜７〉
表３に示した接着剤を用いて実施例１と同様にプラスチックシートラミネート鋼板を作成した。得られたプラスチックシートラミネート鋼板を実施例１と同様に評価を行った。
この配合例を表３に、評価結果を表５に示した。
これらの評価には比較例１と同様の塩化ビニルシートを使用した。
【００３８】
【表２】
2006312678.tif 000003
【００３９】
【表３】
2006312678.tif 000004
【００４０】
表２、３において
ＭＲ４００：日本ポリウレタン（株）社製ミリオネートＭＲ４００
ＢＬ３１７５：住友バイエルウレタン（株）社製スミジュールＢＬ３１７５
ブロックイソシアネート
ＥＰ１００４：ジャパンエポキシレジン（株）社製ＥＰ１００４
ビスフェノールＡを主骨格とした水酸基含有エポキシ化合物
エピクロン１５３：大日本インキ化学工業（株）社製エピクロン１５３
臭素化ビスフェノールＡを主骨格とした水酸基含有エポキシ化合物
ＵＣＡＴ  ＳＡ−１：サンアプロ（株）社製ＵＣＡＴ  ＳＡ−１
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７のフェノール塩
を表す。
【００４１】
【表４】
2006312678.tif 000005
【００４２】
【表５】
2006312678.tif 000006
【００４３】
比較例１はアクリル系接着剤で特許請求項の範囲外である。低温硬化では十分な性能が得られず、初期接着性、耐沸水性、低温下での接着性に劣っている。比較例２、３はエポキシ化合物を配合してないため接着性が不足しており初期接着性、耐沸水性、低温下での接着性に劣っている。比較例４、５はイソシアネートを配合してないため、機械的強度に劣り、初期接着性、耐沸水性、低温下での接着性に劣っている。比較例６、７は触媒を配合してないため低温硬化では十分な性能が得られず、初期接着性、耐沸水性、低温下での接着性に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のプラスチックシートラミネート鋼板用接着剤はポリエステル樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、触媒を必須成分として成る事を特徴とし、２００℃より低温で乾燥処理でき、優れた耐沸水性、低温下での接着性、ポットライフに優れている。