(57)【要約】【課題】  様々な環境下においても、皺の発生が無い活性光線硬化型組成物と、それを用いた活性光線硬化型インクにより、多様な記録材料に対し、密着性が良好で、文字品質に優れ、色混じりの発生がない、高精細な画像を非常に安定に記録することができる画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供する。【解決手段】  ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、オキセタン環含有化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。前記オキセタン環含有化合物の含有量が活性光線硬化型組成物全量の１〜２０質量％であること、活性光線硬化型組成物が更に塩基性化合物を含有すること、活性光線硬化型組成物の２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることは好ましい態様である。上記活性光線硬化型組成物を用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、オキセタン環含有化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【請求項２】
オキセタン環含有化合物の含有量が活性光線硬化型組成物全量の１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項３】
少なくとも１種の塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項４】
２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物が、顔料を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
【請求項６】
インクジェット記録ヘッドより、請求項５に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に吐出して印刷を行う画像形成方法において、該記録材料がポリビニルクロライドフィルムであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
請求項６記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多様な記録材料に、様々な環境下においても、皺の発生がなく、良好な硬化性、密着性が得られる活性光線硬化型組成物、それを用いた活性光線硬化型（インクインクジェットインク）、画像形成方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されて来ている。特に、微細なドットを吐出、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、吐出適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録材料が制限されること、記録材料のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる記録材料へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後、紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べて比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録材料への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によって、様々な記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能である。
【０００６】
又、近年、オキセタン化合物とカチオン光重合開始剤を、ラジカル重合性化合物とラジカル光重合開始剤に組み合わせて用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の開示もある（例えば、特許文献３、４参照）。
【特許文献１】特開平９−３０２２６９号公報
【特許文献２】特開２００２−１２８８６５号公報
【特許文献３】特開２００４−３３１８７２号公報
【特許文献４】特開２００５−１５７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を鑑みて為されたものであり、その目的は、様々な環境下においても、皺の発生が無い活性光線硬化型組成物と、それを用いた活性光線硬化型インクにより、多様な記録材料に対し、密着性が良好で、文字品質に優れ、色混じりの発生がない、高精細な画像を非常に安定に記録することができる画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
（請求項１）
ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、オキセタン環含有化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【００１０】
（請求項２）
オキセタン環含有化合物の含有量が活性光線硬化型組成物全量の１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１記載の活性光線硬化型組成物。
【００１１】
（請求項３）
少なくとも１種の塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の活性光線硬化型組成物。
【００１２】
（請求項４）
２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【００１３】
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物が、顔料を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
【００１４】
（請求項６）
インクジェット記録ヘッドより、請求項５に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に吐出して印刷を行う画像形成方法において、該記録材料がポリビニルクロライドフィルムであることを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
（請求項７）
請求項６記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の、活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インクとそれを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置によれば、様々な印字環境下においても、多様な記録材料に対して、密着性が良好で、皺の発生が無く、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
活性光線硬化型組成物（以下、単に組成物とも言う）として、従来公知の前出特許文献１〜４に記載の如く、ラジカル重合性モノマー、カチオン重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤を含有する組成物は、よく知られているが、硬化環境（温度、湿度など）により硬化収縮による皺の発生、硬化性の不良、記録材料に対する密着不良など、幾つかの問題があった。
【００１８】
特に、本発明で規定する構成の組成物に顔料を含有させて、活性光線硬化型インク（以下、単にインクとも言う）として用いる場合、インクの保存環境（温度、湿度など）の違いによるインク粘度のバラツキが小さくなり、インクジェット記録をする上で一番の問題とされる吐出安定性が非常に良好で、かつ硬化環境に影響を受けずにインクが記録材料上に着弾した後のドット径の制御が容易にでき、再現性良く高画質な画像を形成することができる、画期的な構成である。
【００１９】
更に、塩基性化合物を用いることで、吐出安定性がより良好となり、特に光重合性化合物が本発明の構成である場合に非常に効果的で、再現性良く高画質な画像を形成することができる。
【００２０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２１】
（ラジカル重合性モノマー）
初めに、本発明に係るラジカル重合性モノマーについて説明する。
【００２２】
本発明の組成物は（メタ）アクリレートのモノマー又はオリゴマーを含有することが好ましい。用いることのできる（メタ）アクリレートのモノマー又はオリゴマーについては、公知のあらゆるものを用いることができる。
【００２３】
例えば、ｉ−アミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ｉ−ミルスチルアクリレート、ｉ−ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ｉ−ボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル琥珀酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可撓性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー；トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキシド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキシド）付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー；トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の３官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
【００２４】
この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。
【００２５】
尚、感作性、皮膚刺激性、眼刺激性、変異原性、毒性などの観点から、上記モノマーの中でも、特にｉ−アミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ｉ−ミルスチルアクリレート、ｉ−ステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラクトン変性可撓性アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。更に、この中でも、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｉ−ステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、ｉ−ボルニルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。
【００２６】
（ラジカル重合開始剤）
又、本発明では、ラジカル重合開始剤を用いる。ラジカル重合開始剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジル、キノン誘導体、ケトクマリン類など、従来公知の光ラジカル発生剤が使用出来る。これに関しては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版，田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）に詳しい。
【００２７】
中でも、アシルホスフィンオキシドやアシルホスホナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット方式のように１色当たり５〜１２μｍの厚みを持つインク画像での内部硬化に特に有効である。具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が好ましい。又、前述のモノマー同様、安全性を考慮した選択では、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１（４−メチルチオフェニル）−２−モリホリノプロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア（登録商標）１１７３）が好適に用いられる。好ましい添加量は、インク組成物全体の１〜２０質量％、好ましくは５〜１０質量％である。
【００２８】
尚、本発明においてはカチオン重合開始剤は使用しない。
【００２９】
（オキセタン環含有化合物）
本発明に係るオキセタン環含有化合物としては、分子中に１個又は２個以上のオキセタン環を有する化合物が挙げられる。
【００３０】
分子中に１個のオキセタン環含有化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化１】
2006312682.tif 000002
【００３２】
上記一般式（１）において、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ1は水素原子、弗素原子、メチル、エチル、プロピル又はブチル等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表し、Ｒ2は、メチル、エチル、プロピル又はブチル等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル又は３−ブテニル等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル、ベンジル、フルオロベンジル、メトキシベンジル又はフェノキシエチル等のアリール基、プロピルカルボニル、ブチルカルボニル又はペンチルカルボニル等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル又はブトキシカルボニル等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル、プロピルカルバモイル又はブチルペンチルカルバモイル等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基を表す。
【００３３】
オキセタン環含有化合物としては、一般式（１）において、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ2がブチル基、フェニル基又はベンジル基、Ｚが酸素原子であるものが好ましい。
【００３４】
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）、（８）で表される化合物を挙げることができる。
【００３５】
【化２】
2006312682.tif 000003
【００３６】
一般式（２）において、ｍは２、３又は４を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ3は水素原子、弗素原子、メチル、エチル、プロピル又はブチル等の炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基を表し、Ｒ4は、例えば一般式（３）で示される炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基、線形又は分枝ポリ（アルキレンオキシ）基、又は下記一般式（４）、（５）及び（６）から成る群から選択される多価基を表す。
【００３７】
【化３】
2006312682.tif 000004
【００３８】
〔式中、Ｒ5はメチル、エチル又はプロピル等の低級アルキル基を表す。〕
【００３９】
【化４】
2006312682.tif 000005
【００４０】
一般式（４）において、ｎは０又は１〜２０００の整数を表す。Ｒ6はメチル、エチル、プロピル又はブチル等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記一般式（７）から成る群から選択される基を表す。Ｒ7はメチル、エチル、プロピル又はブチル等の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００４１】
【化５】
2006312682.tif 000006
【００４２】
式中、ｊは０又は１〜１００の整数を表す。Ｒ8は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
【００４３】
【化６】
2006312682.tif 000007
【００４４】
一般式（５）において、Ｒ9は、水素原子、メチル、エチル、プロピル又はブチル等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基又はカルボキシル基を表す。
【００４５】
【化７】
2006312682.tif 000008
【００４６】
一般式（６）において、Ｒ10は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2又はＣ（ＣＦ3）2を表す。
【００４７】
オキセタン環含有化合物としては、上記一般式（２）において、Ｒ3が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ4が、一般式（５）におけるＲ9が水素原子である基、ヘキサメチレン基、一般式（３）において、Ｒ5がエチル基、Ｒ7及びＲ8は各々メチル基、Ｚが酸素原子であるものが好ましい。
【００４８】
【化８】
2006312682.tif 000009
【００４９】
一般式（８）において、ｒは２５〜２００の整数を表す。Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基を表し、Ｒ1及びＲ8は、それぞれ前記一般式（１）のＲ1及び一般式（７）のＲ8と同義である。
【００５０】
本発明では、これら分子中に１個以上のオキセタン環含有化合物の２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
オキセタン環含有化合物は、本発明の組成物全量の１〜２０質量％であることが好まし。オキセタン環含有化合物が２０質量％より多いと硬化性が悪くなってしまい、１質量％未満だと硬化性は良くなるが、記録材料との密着性が弱く、印刷物としての耐性が出なくなるため好ましくない。
【００５２】
（塩基性化合物）
本発明の組成物は、上記構成に加えて、塩基性化合物を用いることが好ましい。塩基性化合物を含有することで、吐出安定性が良好となるばかりでなく、低湿下においても硬化収縮による皺の発生が抑制される。
【００５３】
塩基性化合物としては、公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミン等の塩基性有機化合物などが挙げられる。
【００５４】
塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。又、塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様に、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。
【００５５】
塩基性有機化合物としては、アミン、キノリン及びキノリジン等、含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えばオクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【００５６】
塩基性化合物を存在させる際の濃度は、光重合性モノマーの総量に対して１０〜１０００質量ｐｐｍ、特に２０〜５００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。尚、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用してもよい。
【００５７】
（顔料）
本発明の活性光線硬化型インクは、上述の活性光線硬化型組成物と共に、各種公知の染料又は顔料を含有するが、好ましくは顔料を含有する。
【００５８】
好ましく用いることのできる顔料を以下に列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，１２，１３，１４，１７，８１，８３，８７，９５，１０９，４２、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６，３６，３８、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，１４４，１４６，１８５，１０１、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９，２３、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１，１５：３，１５：４，１８，６０，２７，２９、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７，３６、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６，１８，２１、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７。
【００６０】
又、本発明においては、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を高める目的で、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、吐出安定性、記録材料のカール、皺の発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【００６１】
上記顔料の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。又、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。又、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し１〜５０質量部添加することが好ましい。
【００６２】
分散媒体は、溶剤又は重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣ（揮発性有機化合物）の問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００６３】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、濾過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
【００６４】
本発明のインクは、色材濃度としてインク全体の１〜１０質量％であることが好ましい。
【００６５】
本発明のインクには、上記した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。
【００６６】
本発明のインクは、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【００６７】
（記録材料）
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他に、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができる。各種プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等を挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂、ＡＢＳ（アクリル・ブタジエン・スチロール樹脂）、ポリアセタール、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ゴム類などが使用できる。又、金属類や、ガラス類にも適用可能である。中でも、ＰＶＣフィルムを用いた場合に、特に本発明の効果が大きい。
【００６８】
これら各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは、素材の特性により大きく異なり、記録材料によってはインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴ迄を含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
【００６９】
本発明においては、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作成効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【００７０】
（画像形成方法）
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
【００７１】
本発明の画像形成方法においては、前記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。
【００７２】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２５μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２５μｍを超えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体の腰・質感が変わってしまうという問題があるため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【００７３】
尚、ここで「総インク膜厚」とは、記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも、総インク膜厚の意味するところは同様である。
【００７４】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動は、そのまま、液滴サイズ、液滴吐出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながら、その温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００７５】
又、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成できる。
【００７６】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法では、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒の間である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【００７７】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許６，１４５，９７９号では、照射方法として光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【００７８】
又、活性光線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の一つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、インク硬化の際に起こる記録材料の収縮をより抑えることが可能となる。
【００７９】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベル等への印字では、記録材料の収縮が余りにも大きく、実質上使用できないのが現状であった。
【００８０】
（インクジェット記録装置）
次いで、インクジェット記録装置（以下、単に記録装置と言う）について説明する。
【００８１】
以下、本発明に係る記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置は、あくまでも本発明の記録装置の一態様であり、この図面に限定されない。
【００８２】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【００８３】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。
【００８４】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【００８５】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行っているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【００８６】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。吐出されるＵＶ硬化インクは、色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【００８７】
記録ヘッド３は、記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動する走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶ硬化インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【００８８】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶ硬化インクの吐出を行った後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶ硬化インクの吐出を行う。
【００８９】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して、記録ヘッド３からＵＶ硬化インクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶ硬化インク滴の集合体から成る画像が形成される。
【００９０】
照射手段４は、特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプ又はブラックライトが好ましい。照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【００９１】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶ硬化インクを吐出する着弾可能領域の内、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【００９２】
前述したように、インク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することは勿論であるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすることは更に好ましい。
【００９３】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【００９４】
本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。
【００９５】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【００９６】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【００９７】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【００９８】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが搬送されて、インク吐出及び硬化を行って画像形成を行う。
【００９９】
尚、紫外線ランプと記録材料間に窒素ガスを送風させることもできる。
【実施例】
【０１００】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１０１】
〈インク組成物セットの調製〉
下記の方法に従って、表１〜６に記載の組成から成るインク組成物セット１〜６を調製した。
【０１０２】
分散剤（ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ社製）５部と、表１〜６に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に表１〜６に記載の色材を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、オキセタン環含有化合物、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表１〜６に記載の組合せで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、インク組成物セット１〜６を得た。
【０１０３】
尚、上記調製した各インク組成物セットの各色インク粘度は、以下の通りである。粘度は、２５℃における各色インクの最大及び最小粘度での粘度巾で表示した。
【０１０４】
インク組成物セット１：１６〜１９ｍＰａ・ｓ
インク組成物セット２：３０〜３２ｍＰａ・ｓ
インク組成物セット３：２８〜３１ｍＰａ・ｓ
インク組成物セット４：３０〜３３ｍＰａ・ｓ
インク組成物セット５：２８〜３０ｍＰａ・ｓ
インク組成物セット６：３２〜３５ｍＰａ・ｓ
表１〜６に記載の各インクと各化合物、表示の詳細は、以下の通りである。
【０１０５】
Ｋ：濃ブラックインク，Ｃ：濃シアンインク，Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク，Ｗ：ホワイトインク，Ｌｋ：淡ブラックインク
Ｌｃ：淡シアンインク，Ｌｍ：淡マゼンタインク，Ｌｙ：淡イエローインク
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３
色材５：酸化チタン（アナターゼ型，平均粒径０．２０μｍ）
〔ラジカル重合性モノマー〕
Ａ−１：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能）
Ａ−２：カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能）
Ａ−３：テトラエチレングリコール（ＥＯ含有）ジアクリレート（２官能）
〔ラジカル重合開始剤〕
Ｉ−１８００：イルガキュア１８００（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
Ｉ−６５１：イルガキュア６５１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
〔オキセタン環含有化合物〕
ＯＸＴ−２１１：３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製）
ＯＸＴ−２２１：ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル（東亞合成社製）
ＲＳＯＸ：東亞合成社製
〔光酸発生剤〕
ＳＰ１５２：旭電化社製
〔界面活性剤〕
Ｆ１７８ｋ：メガファックスＦ１７８ｋ（パーフルオロアルキル基含有アクリルオリゴマー，大日本インキ化学工業社製）
Ｆ１４０５：メガファックスＦ１４０５（パーフルオロアルキル基含有エチレンオキシド付加物，大日本インキ化学工業社製）
Ｆ４７０：メガファックスＦ４７０（パーフルオロアルキル基含有アクリルオリゴマー，大日本インキ化学工業社製）
ＴＦ９０７：メガファックスＥＸＰ  ＴＦ９０７（パーフルオロアルキル基含有エチレンオキシド付加物，大日本インキ化学工業社製）
〔分散剤〕
ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ社製（前出）
〔その他の添加剤〕
＊１：γ−カプロラクトン（試薬，関東化学社製）
＊２：Ｎ−エチルジエタノールアミン（塩基性化合物）
＊３：プロピレンカーボネート（試薬，関東化学社製）
＊４：トリブチルアミン（塩基性化合物）
【０１０６】
【表１】
2006312682.tif 000010
【０１０７】
【表２】
2006312682.tif 000011
【０１０８】
【表３】
2006312682.tif 000012
【０１０９】
【表４】
2006312682.tif 000013
【０１１０】
【表５】
2006312682.tif 000014
【０１１１】
【表６】
2006312682.tif 000015
【０１１２】
〈インクジェット画像形成〉
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成から成るインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セット１〜３を装填し、表７に記載の各表面エネルギーを有する巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドから成り、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。各インクが着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニットにより、瞬時（着弾後０．５秒未満）に表７に記載の各照射光源より紫外線照射してインクを硬化した。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。
【０１１３】
次いで、図２に記載のラインヘッド方式のインクジェット記録装置を用い、インク組成物セット４〜６を用いて、同様にして各画像を形成した。
【０１１４】
上記二つの方式により、１０℃・２０％ＲＨ（相対湿度）、２５℃・５０％ＲＨ及び２７℃・８０％ＲＨの３環境下の条件で、それぞれ印字を行った。
【０１１５】
尚、表７に記載の各照射光源の詳細は以下の通りである。
【０１１６】
照射光源Ａ：高圧水銀ランプＶＺｅｒｏ０８５（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）
照射光源Ｂ：低圧水銀ランプ（岩崎電機社製）
又、各照射光源の照度は、岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用い、３６５ｎｍの積算照度を測定して表示した。
【０１１７】
又、使用した各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
【０１１８】
ＯＰＰ：延伸ポリプロピレン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル
【０１１９】
【表７】
2006312682.tif 000016
【０１２０】
〈記録画像の評価〉
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。
【０１２１】
《文字品質》
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色インクを用いて、目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質を評価した。
【０１２２】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字が掠れていて使えないレベル。
【０１２３】
《色混じり（滲み、皺）》
７２０ｄｐｉ（前出）で、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ｄｏｔが隣り合うように印字し、隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲みによる色混じり、皺の発生の有無を目視観察し、下記の基準に則り色混じりを評価した。
【０１２４】
◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲み及び皺の発生がない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、殆ど滲み、皺の発生がない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少し崩れているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、又、重なり部に皺の発生があり、使えないレベル。
【０１２５】
《密着性》
上記作製した印字画像について、全く印字面に傷を付けない試料と、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して、印字面上に１ｍｍ間隔で、縦、横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った試料を作製し、各印字面上にセロテープ（登録商標）を貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。２５℃・４５％ＲＨで硬化した試料を使用した。
【０１２６】
○：碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△：碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷を付けなければ剥がれは殆ど認められない
×：両条件共に、簡単にセロテープ（登録商標）での剥がれが認められる。
【０１２７】
以上により得られた各評価結果を、纏めて表８に示す。
【０１２８】
【表８】
2006312682.tif 000017
【０１２９】
表８より明らかなように、本発明に係る構成から成る活性光線硬化型組成物を用いることにより、比較例に対し、様々な印字環境下においても、多様な記録材料に対して、文字品質が優れ、色混じり（滲み、皺）の発生もない高精細な画像を記録することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１  インクジェット記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  インクジェット記録ヘッド
３１  インク吐出口
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
Ｐ  記録材料
【図１】
2006312682.tif 000018
【図２】
2006312682.tif 000019