(57)【要約】  導電性基板と、形態が粗く且つ表面積が電極の基本的幾何学的形状に起因して対応の表面積の５倍〜５００倍に増大した白金の表面被膜とを有する電極表面被膜及びその製造方法。電極表面を粗い表面を備えた白金被膜で電気めっきする方法では、金属粒子が光沢のある白金を形成するのに必要な速度よりも速く且つ白金黒を形成するのに必要な速度よりも遅く導電性基板上に生じるような速度で導電性基板の表面を白金で電気めっきする。
2009515571.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極であって、
電極本体と、
形態が粗く且つ表面積が前記電極の基本的幾何学的形状に起因する対応の表面積の５倍〜５００倍に増大した白金の表面被膜とを有する、電極。
【請求項２】
前記表面被膜の表面積は、前記基本的幾何学的形状に起因する対応の表面積の５０倍〜２００倍である、請求項１記載の電極表面被膜。
【請求項３】
前記表面被膜の厚さは、０．１μｍ〜１０μｍである、請求項１記載の電極表面被膜。
【請求項４】
前記表面被膜の厚さは、１．０μｍ〜５．０μｍである、請求項１記載の電極表面被膜。
【請求項５】
前記表面被膜の厚さは、２．０μｍ〜４．０μｍである、請求項１記載の電極表面被膜。
【請求項６】
前記表面被膜は、臨界荷重で測定して３５ｍＮの接着強さを有する、請求項１記載の電極表面被膜。
【請求項７】
前記表面被膜は、半球状の形態を有する、請求項１記載の電極表面被膜。
【請求項８】
前記表面被膜は、形状が規則的であり且つ粒径が０．０１μｍ〜３．０μｍの粒子を含む、請求項１記載の電極表面被膜。
【請求項９】
前記表面被膜は、形状が規則的であり且つ粒径が０．０５μｍ〜２．０μｍの粒子を含む、請求項１記載の電極表面被膜。
【請求項１０】
前記表面被膜は、形状が規則的であり且つ粒径が０．１μｍ〜１．５μｍの粒子を含む、請求項１記載の電極表面被膜。
【請求項１１】
前記表面被膜の表面積と厚さの関係は、３．０Ｆ／ｃｍ3〜６．０Ｆ／ｃｍ3である、請求項１記載の電極表面被膜。
【請求項１２】
前記表面被膜の表面積と厚さの関係は、４．１Ｆ／ｃｍ3〜５．７Ｆ／ｃｍ3である、請求項１記載の電極表面被膜。
【請求項１３】
前記導電性基板は、次の金属、即ち、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、金、又は炭素のうちの１種類又は２種類以上から成る、請求項１記載の電極表面被膜。
【請求項１４】
前記導電性基板は、金、白金、白金合金、イリジウム、酸化イリジウム、ロジウム、タンタル、チタン、窒化チタン又はニオブから成る、請求項１記載の電極表面被膜。
【請求項１５】
前記表面被膜は、生体適合性である、請求項１記載の電極。
【請求項１６】
前記表面被膜は、鉛を含んでいない、請求項１５記載の電極。
【請求項１７】
前記表面被膜は、本質的に純粋な白金から成る、請求項１５記載の電極。
【請求項１８】
粗い表面を備えた電極表面被膜を電気めっきする方法であって、
金属粒子が光沢のある白金を形成するのに必要な程度よりも速く且つ白金黒を形成するのに必要な程度よりも遅く導電性基板上に生じるような速度で導電性基板の表面を白金で電気めっきするステップを有する、方法。
【請求項１９】
前記電気めっきステップは、毎分０．０５μｍよりも高いが、毎分１μｍよりも低い速度で達成される、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記電気めっきステップは、電極電圧によって制御される、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記電圧は、定電圧である、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記電極の制御により、少なくとも部分的に拡散が制限されためっき反応が生じる、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
前記電気めっきステップは、毎分０．０５μｍよりも高いが、毎分１μｍよりも低い速度で達成される、請求項１８記載の方法。
【請求項２４】
請求項１８記載の方法により作製された電極表面被膜。
【請求項２５】
網膜インプラントのための可撓性刺激器具を製造するための請求項１記載の電極を用いる方法。
【請求項２６】
稼働中の医用インプラントのための高密度インターコネクト及び可撓性ハイブリッド組立体を製造するために請求項１記載の電極を用いる方法。
【請求項２７】
経壁心臓記録のための薄膜多電極アレイを製造するために請求項１記載の電極を用いる方法。
【請求項２８】
蝸牛インプラントのための薄膜多電極アレイを製造するために請求項１記載のポリマー層を用いる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、白金電極表面被膜及び表面被膜を被着させる電気めっき法に関する。
【０００２】
〔合衆国政府の後援による研究〕
本発明は、合衆国国立衛生研究所により授与された契約番号Ｒ２４ＥＹ１２８９３−０１の下で政府支援を受けてなされたものである。米国政府は、本発明において或る特定の権利を有する。
【０００３】
〔関連出願の説明〕
本願は、２００５年１０月２６日に出願された米国特許出願第１１／２５９，８２２号（発明の名称：Platinum Electrode Surface Coating and Method for Manufacturing the Same）の権益主張出願であり、この米国特許出願を参照により引用し、その開示内容を本明細書の一部とする。
【背景技術】
【０００４】
白金は、その優れた電気的性質、生体適合性及び安定性により腐食環境、例えば人体内で電極用の材料として用いられている場合が多い。白金は、人体組織の電気的刺激のための電極として用いるのに多くの望ましい性質を有している。白金は、これが滑らかな表面を有し、しかもその表面積が電極の幾何学的形状によって制限されるので、電荷を移送するのが効率的ではない。滑らかな表面を備えた白金を、以下、「光沢のある白金」という。
【０００５】
電気的刺激により人体組織を刺激する電極は、多くの種類が知られている。植え込み型の刺激又は検出電極、特に非再生可能エネルギー源を備え、したがって、最小限のエネルギーを必要としなければならない組織刺激装置内に長時間にわたって使用できるようになった電極の利用性に関し、電極キャパシタンスが高いこと及びこれに対応して電気インピーダンスが低いことが、非常に重要である。さらに、十分に低いインピーダンスが得られなければ、高い電圧により、電極と電極が取り付けられている組織の両方の分極が生じ、それにより有害な副生成物が生じると共に電極が劣化し、しかも組織が損傷する。
【０００６】
電極が電流を伝える能力は、電極の表面積に比例するので、又、小形電極が単一の神経又は小さなグループをなす神経を刺激する上で正確な信号を生じさせるために必要なので、当業者の多くは、電極のサイズを増大させないで電極の表面積を増大させることにより電極が電荷を移送することができる能力を向上させようとしている。
【０００７】
電極サイズを増大させないで白金電極の表面積を増大させ、したがって、電荷を移送する電極の能力を向上させる一試みは、白金をこの白金分子が滑らかで光沢のある表面の状態に配置される時間を持たないように迅速に電気めっきすることである。迅速な電気めっきは、「白金黒（白金ブラック）」と通称されている白金表面を形成する。白金黒は、光沢のあるプラチナよりも密度及び反射性が低い多孔質且つ粗い表面を有する。カーター（Cater）に付与された米国特許第４，２４０，８７８号明細書は、白金黒タンタル上にめっきする方法を記載している。
【０００８】
白金黒は、光沢のある白金よりも多孔性が高く且つ密度が低い。白金黒は、構造的及び物理的強度が弱く、したがって、最小限と言っても良いほどの物理的応力を受ける用途には適していない。白金黒は又、迅速なめっきを促進するために添加剤、例えば鉛を必要とする。しかしながら、鉛は、神経毒であり、生物学的システムでは使用できない。最後に、白金黒の脆弱な構造により、めっき厚さは、極めて制限される。白金黒の厚手の層は、ばらばらに壊れるだけである。
【０００９】
２００２年８月２３日にダオ・ミン・ツァオ（Dao Min Zhou）名義で出願された米国特許出願公開第２００３／０１９２７８４号明細書（発明の名称：Platinum Electrode and Method for Manufacturing the Same）は、電極本体及びフラクタル形態を備えた白金の表面被膜を有する電極を開示しており、この米国特許出願公開を参照により引用し、その開示内容を本明細書の一部とする。
【００１０】
２００２年９月６日にロバート・ジェイ・グリーンバーグ等（Robert J. Greenberg et al.）名義で出願された米国特許出願公開第２００３／０２３３１３４号明細書（発明の名称：Biocompatible Bonding Method and Electronics Package Suitable for Implantation）は、少なくとも一部分が導電性である基板、可撓性組立体及び基板と可撓性組立体を互いに結合する少なくとも１つの被着リベットを有する装置を開示しており、この米国特許出願公開を参照により引用し、その開示内容を本明細書の一部とする。
【００１１】
２００４年１１月４日にダオ・ミン・ツァオ等（Dao Min Zhou et al.）名義で出願された米国特許出願公開第２００４／０２２０６５２号明細書（発明の名称：Adherent Metal Oxide Coating Forming a High Surface Area Electrode）は、粗くされた導電性基板及びこの基板に被着された粗い表面被膜を有する植え込み可能な電極を開示しており、この米国特許出願公開を参照により引用し、その開示内容を本明細書の一部とする。
【００１２】
幾何学的形状が一定の場合に増大した表面積を得ると同時に白金表面被膜が物理的応力を受ける用途において用いられるのに十分に構造的に強固である被膜を得るよう薄い表面を白金で電気めっきする別の方法が更に要望されている。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，２４０，８７８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／０１９２７８４号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／０２３３１３４号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／０２２０６５２号明細書
【発明の開示】
【００１４】
本発明は、１つには、電荷を移送する能力を向上させるために増大した表面積を有し、しかも、物理的応力に耐えるのに十分な物理的及び構造的強度を備えた電極表面被膜に関する。
【００１５】
本発明の以下の説明により当業者には明らかになる本発明のこの特徴及び他の特徴は、次の金属、即ち、チタン、ニオブ、タンタル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金若しくは金又は２種類又は３種類以上の金属の合金或いは２種類又は３種類以上の合金若しくはこれらの金属層の組み合わせのうちの１つ又は２つ以上を有する粗い表面を備えると共に表面積が基本的な幾何学的形状に起因して得られる対応の表面積の５倍〜５００倍である改良型表面被膜及びその作製方法によって達成される。
【００１６】
本発明の被膜は、同一の幾何学的形状の光沢のある白金と比較して表面積が少なくとも５倍になっている。それと同時に、本発明の被膜は、白金黒と比較した場合、物理的応力に対する耐性が向上している。
【００１７】
本発明の表面被膜を電気めっきする方法は、光沢のある白金を生じさせるのに必要な速度よりも早く且つ白金黒を処理させるのに必要な速度よりも低い速度でめっきするステップを含む。
【００１８】
本発明は、１つには、電荷を移送する能力を向上させるために増大した表面積を有し、しかも、物理的応力に耐えるのに十分な物理的及び構造的強度を備えた電極表面被膜に関する。
【００１９】
本発明の特徴は、形態が粗く且つ表面積が電極の基本的幾何学的形状に起因する対応の表面積の５倍〜５００倍に増大した白金から成る粗い表面を備えた改良型表面被膜及びその作製方法によって達成される。
【００２０】
導電性基板は、次の金属、即ち、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、金、又は炭素のうちの１種類又は２種類以上から成る。
【００２１】
導電性基板は、好ましくは、パラジウム、白金、イリジウム、金、タンタル、チタン、窒化チタン又はニオブから成る。
【００２２】
導電性基板は、好ましくは、次の金属、即ち、白金、白金合金、イリジウム、イリジウム、酸化イリジウム又はロジウムのうちの１種類又は２種類以上から成る。
【００２３】
粗い表面を備えた電極表面被膜を電気めっきする方法は、金属粒子が光沢のある白金を形成するのに必要な程度よりも速く且つ白金黒を形成するのに必要な程度よりも遅く導電性基板上に生じるような速度で導電性基板の表面を電気めっきするステップを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
図１、図２及び図３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られた画像である。５０００倍の図１、２０００倍の図２及び２０００倍の図３は、JEOL JSM5910型顕微鏡（日本国東京）によって撮られた拡大図である。図１は、表面積が図２に示す幾何学的形状と同一の幾何学的形状の光沢のある白金表面の５倍以上であるフラクタル表面を備えると共に図３に示す白金黒表面と比較して強度が増大した電極用の白金グレー（灰色の白金）表面被膜の一例を示している。倍率レベルが５０００倍では、白金グレーは、０．５μｍ〜１５μｍの粒径を備えたカリフラワーの形をしたフラクタル形態のものであることが観察される。かかる構造の各枝は、同じ形状のより小さな粒子によって更に覆われている。表面層上の最も小さな粒子は、ナノメートル範囲のものである場合がある。この粗くて多孔性のフラクタル構造は、同一の幾何学的形状を備えた滑らかな白金表面を備えた電極と比較して、白金表面の電気化学的に活性の表面積を増大させる。
【００２５】
表面は、純粋な白金である。というのは、白金グレーを生じさせるめっきプロセス中、不純物又は他の添加物、例えば鉛を導入する必要が無いからである。これは、植え込み型電極の分野において特に有利である。というのは、鉛は、神経毒であり、植え込み型電極を作製する方法では使用できないからである。変形として、めっきプロセス中、他の物質、例えばイリジウム、ロジウム、金、タンタル、チタン又はニオブを所望ならば導入することができるが、これら物質は、白金グレーの生成にとっては必要ではない。
【００２６】
白金グレーは又、米国照明委員会のＬ*ａ*ｂ*カラースケールによるスペクトロデンシオメータ（spectrodensitometer）を用いて材料の色を測定することにより白金黒と光沢のある白金を区別できる。Ｌ*は、明度を示し、ａ*は、赤色／緑色値を示し、ｂ*は、黄色／青色値を示している。明度の値（Ｌ*値と呼ばれる）は、０〜１００であるのが良く、この場合、白色は、１００であり、黒色は、０であり、これは無彩色（グレー）スケールとほぼ同じである。ａ*値は、赤色については＋６０から緑色についての−６０まで様々であり、ｂ*値は、黄色についての＋６０から青色についての−６０まで様々である場合がある。測定した全てのサンプルは、非常に小さなａ*及びｂ*値を有し（これらは、無色であり又はいわゆる中性グレーゾーン内にある）、このことは、明度の値を白金被膜についてはグレースケールとして用いることができるということを示唆している。
【００２７】
図４は、表面積が同一の幾何学的形状の白金表面の表面積の５倍以上である粗い表面を備えた電極のための白金表面被膜の一実施例を示している。倍率が５０００倍では、白金は、粒径が０．１μｍ〜１．０μｍの規則的な形状を備えた粗い形態のものであり、平均サイズが０．４μｍ〜０．６μｍ、好ましくは約０．５μｍであることが観察される。被膜の厚さは、０．１μｍ〜５．０μｍ、好ましくは１．０μｍ〜４．０μｍ、より好ましくは３．３μｍ〜３．８μｍである。尺度がナノメートル範囲の幾つかの粗い特徴が、各粒子上に存在していた。めっきした白金層は、多孔性であるとは考えられない。粒子上のナノメートルレベルの粗い特徴を備えたビード形状の白金粒子は、電極の電気化学的に活性の表面を増大させる。粗い白金の表面被膜を備えた電極アレイの電気化学的キャパシタンスは、１０ｍＭリン酸緩衝生理的食塩水中で測定して約１３００μＦ／ｃｍ2〜１５００μＦ／ｃｍ2である。白金表面被膜の白金表面積と厚さの関係は、４．０Ｆ／ｃｍ3〜５．０Ｆ／ｃｍ3のものである。薄膜白金ディスクは、同一の条件で測定して、めっき前に２０μＦ／ｃｍ2未満の平均キャパシタンスを有する。電気化学的活性表面積の増大分は、７０〜８０倍、好ましくは約７１〜７５倍である。
【００２８】
ＳＥＭ／ＥＤＸの分析により、めっき表面は、純粋な白金を含んでいることが確認される。この表面は、純粋白金である。というのは、この白金を生じさせるめっきプロセス中、不純物又は他の添加物、例えば鉛を導入する必要が無いからである。
【００２９】
白金に関する電気めっき方法を好ましくは、２０℃〜４０℃において、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）及び（又は）リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）及び四塩化白金（ＰｔＣｌ4）を含む水性溶液中で実施できる。白金の別のモードを使用することができ、又、白金塩濃度の範囲は、１〜３０ｍＭであって良い。また、他のＰｔ塩は、同様な結果を生じさせる。
【００３０】
図５は、表面積が同一の幾何学的形状の白金表面の表面積の５倍以上である粗い表面を備えた電極のための白金表面被膜の一実施例を示している。倍率が５０００倍では、白金は、粒径が０．１μｍ〜２．０μｍの規則的な形状を備えた粗い形態のものであり、平均サイズが０．４μｍ〜０．６μｍ、好ましくは約０．５μｍであることが観察される。被膜の厚さは、０．１μｍ〜４．０μｍ、好ましくは２．０μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは２．３μｍ〜２．８μｍである。尺度がナノメートル範囲の幾つかの粗い特徴が、各粒子上に存在していた。めっきした白金層は、多孔性であるとは考えられない。粒子上のナノメートルレベルの粗い特徴を備えたビード形状の白金粒子は、電極の電気化学的に活性の表面を増大させる。粗い白金の表面被膜を備えた電極アレイの電気化学的キャパシタンスは、１０ｍＭリン酸緩衝生理的食塩水中で測定して約１１５０μＦ／ｃｍ2〜１６８０μＦ／ｃｍ2である。白金表面被膜の白金表面積と厚さの関係は、５．０Ｆ／ｃｍ3〜６．０Ｆ／ｃｍ3のものである。薄膜白金ディスクは、同一の条件で測定して、めっき前に２０μＦ／ｃｍ2未満の平均キャパシタンスを有する。電気化学的活性表面積の増大分は、６５〜７５倍、好ましくは約６８〜７２倍である。
【００３１】
ＳＥＭ／ＥＤＸの分析により、めっき表面は、純粋な白金を含んでいることが確認される。この表面は、純粋白金である。というのは、この白金を生じさせるめっきプロセス中、不純物又は他の添加物、例えば鉛を導入する必要が無いからである。
【００３２】
白金表面被膜の白金表面積と厚さの関係は、図４を参照すると４．０Ｆ／ｃｍ3〜５．０Ｆ／ｃｍ3のものであり、図５を参照すると５．０Ｆ／ｃｍ3〜６．０Ｆ／ｃｍ3のものである。図４と図５は両方共、本発明の粗い表面の白金被膜を示している。この値は、電気化学的に活性の白金表面積（μＦ／ｃｍ3）をプラチナ被膜の厚さ（μＭ）で除算することによって算出できる。粗い表面の白金被膜と比較して、図１を参照して説明したフラクタル白金被膜は、０．８Ｆ／ｃｍ3〜１．５Ｆ／ｃｍ3の白金表面被膜の白金表面積と厚さの関係を有している。本発明の粗い白金被膜は、同一の電気化学的に活性の表面積で、白金グレーと比較して高い容量嵩（capacitive volume ）を備えた薄い被膜を生じさせる。
【００３３】
図６は、色反射スペクトロデンシオメータ、即ち、X-Rite520で測定した白金グレー、白金黒及び光沢のある白金の代表的なサンプルに関するＬ*値、ａ*値、ｂ*値を示している。白金グレーのＬ*値は、２５〜９０であり、白金黒及び光沢のある白金のＬ*値は両方共、２５未満である。白金グレー、白金黒及び光沢のある白金の代表的なサンプルに関する色濃度の測定値が、図６に示されている。白金グレーの色濃度の値は、０．４Ｄ〜１．３Ｄであり、白金黒及び光沢のある白金の色濃度は両方共、１．３Ｄよりも大きい。
【００３４】
白金グレーは又、材料の薄膜被膜の接着特性及び強度特性に基づくことによっても白金黒から区別できる。直径が５００μｍの電極上の白金グレー及び白金黒の薄膜被膜の接着特性は、Micro-Scratch Tester（スイス国所在のシーエスイーエム・インストラメンツ（CSEM Instruments）社製）で測定された。制御されたマイクロスクラッチ（微小引っ掻き）を生じさせるには、半径１０μｍの球形ダイヤモンドチップを４００μｍスクラッチ長さで１ｍＮ〜１００ｍＮの漸増荷重下で被膜表面を横切って引く。臨界荷重時に、被膜は、破損し始めることになる。この試験を利用すると、白金グレーが、６０ｍＮ以上の臨界荷重を有し、白金黒は、３５ｍＮ未満の臨界荷重を有することが分かる。
【００３５】
図７、図８、図９及び図１０は、本発明の白金グレーを作製する方法を示しており、この作製方法では、白金電極２、即ちアノード（陽極）及びめっきされるべき導電性基板４、即ちカソード（陰極）を電源６の電流か電圧かのいずれかを制御すると共にモニタする手段８により電源６に接続する。アノード２、カソード４、電源６を制御する際に基準として用いられる基準電極１０及び電気めっき溶液を電気めっきセル１２内に入れ、この電気めっきセルは、電気めっき溶液を混合し又は攪拌する手段１４を備えている。電力を定電圧、定電流、パルス電圧、走査電圧又はパルス電流で電極に供給して電気めっきプロセスを開始させる。電源６は、析出速度により、白金が白金グレーとして析出するように改造されており、析出速度は、光沢のある白金を形成するのに必要な析出速度よりも高く且つ白金黒を形成するのに必要な析出速度よりも低い。
【００３６】
図７、図８及び図９は、電気めっきセル１２が、好ましくは５０ｍｌ〜１５０ｍｌの４ネックガラスフラスコ又はビーカであり、共通電極２又はアノードは、好ましくは、表面積の大きな白金ワイヤ又は白金シートであり、基準電極１０は、好ましくは、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（銀、塩化銀電極）であり、めっきされるべき導電性基板４、即ちカソードは、用途に応じて任意適当な物質であって良く、当業者により容易に選択できることを示している。めっきされるべき導電性基板４の好ましい例としては、白金、イリジウム、ロジウム、金、タンタル、チタン又はニオブが挙げられるが、これらには限定されない。
【００３７】
攪拌機構体は、好ましくは、図７に示すような磁気攪拌機１４、図８に示すような超音波タンク１６（例えば、VWR Aquasonic 50D）又は図７に示すようなアルゴン又は窒素ガスを含むガス分散器１８である。めっき溶液は、好ましくは、リン酸水素二ナトリウム中に３〜３０ｍＭのヘキサクロロ白金酸アンモニウムを混入したものであるが、クロロ白金酸又はブロモ白金酸若しくは他のめっき溶液に由来するものであっても良い。好ましいめっき温度は、約２４℃〜約２６℃である。
【００３８】
パルス電流及びパルス電圧制御方式を備えた電気めっきシステムが、それぞれ、図９及び図１０に示されている。定電圧、定電流パルス電圧又はパルス電流を用いて電気めっきプロセスを制御することができるが、めっきプロセスの定電圧制御が、最も好ましいと判明した。白金グレーを生じさせるための最も好ましい電圧範囲は、−０．４５ボルト〜−０．８５ボルトであることが判明した。この範囲の電圧を上述の溶液に印加すると、白金グレーのめっき速度にとって好ましい範囲である毎分約１μｍ〜毎分０．０５μｍのめっき速度が得られる。また、定電圧制御により、互いに平行な状態の電極のアレイを同時にめっきすることができ、それにより、各電極についてかなり一様な表面層厚さが達成される。
【００３９】
白金グレーめっきのための最適の電位の範囲は、溶液及び条件に依存する。線形電圧掃引方式を用いると、特定のめっきシステムについて最適電位範囲を決定することができる。代表的な線形電圧掃引方式が、図１６に表面としてのフラクタル白金グレーに関し、図１７では、図４及び図５の非フラクタル粗白金面について示されている。線形電圧掃引中、電極の電圧を陰極走査し、ついには、電子移送のめっき速度制御ステップ及び拡散めっき速度制御ステップ２２を表す水素ガスの発生が生じるようになる。所与のめっきシステムの場合、電極電位を白金還元反応が拡散と電子移送との間の拡散制御又は混合制御２４の下で限流を呈するが結果的に水素の発生２６が生じないように調節することが好ましい。
【００４０】
光沢のある白金を約数ミクロン以上の層の状態でめっきすることは非常に困難である。というのは、めっきされた層が剥がれるようにする高密度の白金層及びその下に位置する層の内部応力が上述の物質を支持することができないからである。めっきの表面層の追加の厚さにより、電極は、非常に長い有効寿命を有することができる。
【００４１】
以下の実施例は、白金層被膜を形成するよう白金を導電性基板上に電気めっきする方法の例示である。
【００４２】
白金の表面層を備えた電極を定電圧めっき法の利用により以下のように作製する。まず最初に、図１４に示されているように１６個の電極を備えた電極白金シリコーンアレイ（アレイ上の白金ディスクの直径は、５１０μｍ〜５３０μｍである）を硫酸中で電気化学的にクリーニングし、出発電極インピーダンスをリン酸緩衝生理的食塩水中で測定する。図７を参照すると、電極は、めっき電極２が共通電極４と平行になるように電気めっきセル内に配置されている。基準電極１０は、電極４の隣りに位置決めされている。めっき溶液を電気めっきセル１２に追加し、攪拌機構体１４を作動させる。
【００４３】
EG&G PAR M273型ポテンシオスタット６を用いて基準電極１０と比較して定電圧をめっき電極２に印加する。めっき電極２の応答電流を記録手段８により記録する。Ｍ２７３ポテンシオスタット６により応答電流を測定する。指定された時間、好ましくは１〜９０分、最も好ましくは３０分後に電圧を切り、電極４を脱イオン水で完全にすすぎ洗いする。
【００４４】
白金の表面被膜を備えた電極アレイの電気化学インピーダンスを生理的食塩水中で測定する。めっき電流対時間曲線下の面積を求める（積分する）ことにより電荷／電荷密度及び平均めっき電流／電流密度を計算する。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）／Ｘ線によるエネルギー分散分析（ＥＤＡＸ（登録商標））分析を選択した電極に対して行うのが良い。めっきされた表面のＳＥＭ顕微鏡写真を撮ることができ、これは、そのフラクタル又は粗い表面を示している。エネルギー分散分析法の例証するところによれば、サンプルは、酸化白金又は他の何らかの物質ではなく、純粋な白金である。
【００４５】
電圧範囲は、図１に示すような白金グレーのフラクタル表面の形成にとって最も決定的である。このシステムの場合、白金グレーを生じさせる電極相互間の好ましい電圧降下は、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極１０に対して約−０．５５〜−０．６５ボルトであることが観察される。めっき溶液について好ましい白金濃度は、０．４Ｍ（モル）リン酸水素二ナトリウム中において約８〜１８ｍＭのヘキサクロロ白金酸アンモニウムであることが観察される。
【００４６】
電圧範囲は、図４及び図５に示すような白金の粗い表面の生成にとって決定的である。このシステムの場合、粗い白金を生じさせる電極相互間の好ましい電圧降下は、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極１０に対して約−０．４５〜−０．５５ボルトであることが観察される。めっき溶液について好ましい白金濃度は、約３〜３０ｍＭのＰｔＣｌ4であることが観察される。
【００４７】
図１４は、全体が符号３２で示された本発明に用いられる網膜用電極アレイの斜視図であり、この網膜用電極アレイは、長円形の電極アレイ本体３４、導電性物質、例えば白金又はその合金のうちの１つで作られるが、任意の導電性の生体適合性物質、例えばイリジウム、酸化イリジウム又は窒化チタンで作ることもできる複数個の電極３６、及び電極３６と同種の材料で作られた単一の基準電極３８を有しており、この場合、これら電極は、導電性物質、例えば白金又はその合金のうちの１つで作られているが、任意の生体適合性の導電性物質で作っても良い別々の導体４０に個々に取り付けられており、かかる導電性物質は、好ましくはシリコーンであり、電気信号を電極３６の各々に流す絶縁シース４２内に納められている。
【００４８】
アレイ本体３４を通って延びる歪取りスロット４６により構成された歪取り内部タブ４４が、外科用タックの使用により電極アレイ本体３４を目の網膜又は他の神経インターフェースに固定するための取付け孔４８を有している。手術中、取付け孔４８の存在場所を突き止めやすくするため補強リング５０が着色されると共に不透明である。把持取っ手５２が、電極アレイ本体３４の表面に取り付けられており、それにより、外科医が鉗子を用いて又は外科用ツールを把持取っ手５２によって形成された穴の中に配置することにより電極アレイ本体を配置することができる。把持取っ手５２により、外科医が電極本体を直接把持することにより生じる恐れのある電極本体の損傷が回避される。電極アレイ３２は、２００１年２月１３日に出願された米国特許出願公開第２００２／０１１１６５８（Ａ１）号明細書（発明の名称：Implantable Retinal Electrode Array Configuration for
Minimal Retinal Damage and Method of Reducing Retinal Stress）に詳細に記載されており、かかる米国特許出願公開を参照により引用し、その記載内容を本明細書の一部とする。
【００４９】
図１５は、直径が同一である非めっき電極と比較して３０分間のＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対し−０．６Ｖで上述の例に従ってめっきされたポリイミドアレイに関する直径が様々な数個の電極の電極キャパシタンスの増大を示している。電極キャパシタンスは、その表面積に比例するので、電極キャパシタンスに基づいて計算した表面積の増加は、このアレイに関しては光沢のある白金の表面積の６０〜１００倍である。注目されるべきこととして、光沢のある白金は、幾分かの粗さを示すが、その表面積の増大は、基本的な幾何学的形状の表面積の最高３倍までである。表面積の変化をキャパシタンスを用いて２つのサンプル相互間で測定することは簡単であるが、サンプルを基本的な幾何学的形状と比較することは困難である。
【００５０】
めっき条件（めっき溶液、電極の表面積、ｐＨ、白金濃度及び添加剤の存在が挙げられるが、これらには限定されない）が変化するので、最適な制御電圧及び（又は）他の制御パラメータも又、基本的な電気めっき原理に従って変化することになる。白金粒子の析出速度が白金黒の形成のための速度よりも遅く且つ光沢のある白金の形成の速度よりも速い限り、白金グレーが依然として形成されることになる。
【００５１】
本発明は、非常に規則的な粒子形状及び規則的な平均粒径を備えた白金被膜を提供する。この被膜は、公知の白金被膜よりも薄く、しかも、表面積が広いにもかかわらず大部分多孔性ではない粗い表面を有する。本発明の被膜は、基板と白金被膜との間に良好な付着性をもたらす。白金被覆電極は、生体適合性であり、したがって、植え込み可能であり、しかも組織反応が少ない。
【００５２】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
導電性基板上への白金の電気めっき
白金めっき溶液調製
０．３ｇのリン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）及び６．０３ｇのリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）［Fluka］を１００ｍｌの脱イオン水中に溶解させ、磁気攪拌により３０分間攪拌した。ＮａＨ2ＰＯ4及びＮａ2ＨＰＯ4の濃度は、それぞれ、２５ｍＭ及び４２５ｍＭであった。次に、０．５ｇの塩化白金（ＰｔＣｌ4）［Alfa Aesar］をリン酸溶液に添加して１５ｍＭの白金塩濃度を形成した。次に、この溶液を３０分間攪拌した。（ＰｔＣｌ4）の互いに異なる濃度を実験に用い、Ｐｔ塩濃度の範囲は、３〜３０ｍＭであった。溶液のｐＨを測定すると７．９であった。溶液の色は、琥珀色であった。めっきプロセス前に、溶液中で窒素を泡立たせることにより溶液を脱泡した。
【００５３】
基板の作製
薄膜白金ポリイミドアレイを白金めっきに用いた。アレイは、露出電極表面として２００μｍ薄膜Ｐｔディスクを備えた１６個の電極を有していた。アレイ中の全ての電極をめっきのために共通の接点に短絡させた。最初に、０．５ＭのＨ2ＳＯ4中でＡｇ／ＡｇＣｌに対し１０秒間、＋２．８Ｖで表面を酸素で泡立たせることによりＰｔディスク電極を電気化学的にクリーニングした。次に、０．５ＭのＨ2ＳＯ4中のＡｇ／ＡｇＣｌに対して１５秒間−１．２Ｖの状態で水素で泡立たせることにより表面をクリーニングして表面汚染要因物及びポリマー残留物を除去した。
【００５４】
電気めっきセル
電気めっきのために伝統的なパイレックス（登録商標）ガラス３電極反応セルを用いた。基準電極コンパートメントをＶｉｃｏｒ多孔性フリットにより反応コンパートメントから分離した。その目的は、基準電極の内部充填溶液からめっき浴への濃縮ＫＣｌ及びＡｇＣｌの移動を回避することにあった。対向電極は、実際の表面積が１．８ｃｍ2に等しい白金黒付き白金シートであった。
【００５５】
ディジタル式磁気攪拌機（Dataplate PMC720）を用いてめっき中、溶液を攪拌した。溶液の温度は、１５℃〜８０℃であり、これをディジタル温度制御装置（VWR 1147P）を備えたＶＷＲ循環水浴により制御した。
【００５６】
EG&G PARC モデル２７３ポテンシオスタット−ガルバノスタットを用いることにより電圧を制御し、EG&G PARC M270ソフトウェアにより応答電流、電流密度及び電荷を記録した。めっき電流対時間曲線下の面積を求める（積分する）ことにより電荷／電荷密度及び平均めっき電流／電流密度を計算した。めっき時間は、１分〜６０分であった。
【００５７】
白金めっき
直径が２００μｍの白金ディスクを備えた１６個の電極を有する白金ポリイミド電極アレイ（図１４）を０．５ＭのＨ2ＳＯ4中で電気化学的にクリーニングした。０．０２５Ｍリン酸二水素ナトリウム及び０．４２５Ｍのリン酸水素二ナトリウム中において濃度が１５ｍＭの塩化白金を有するめっき溶液を収容した電気めっきセル内に電極アレイを配置した。めっき浴温度は、２２℃であった。Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して−０．５２５Ｖの定電圧を電極に印加し、１０分後に切った。電極アレイを脱イオン水で完全にすすぎ洗いした。めっき電流対時間曲線下の面積を求める（積分する）ことにより電荷／電荷密度及び平均めっき電流／電流密度を計算した。電流密度を当初の１１．１Ａ／ｃｍ2から最終の１５．２Ａ／ｃｍ2までほぼ直線的に増加させた。粗い白金の表面被膜を備えた電極アレイの電気化学的キャパシタンスは、１０ｍＭのリン酸緩衝生理的食塩水中で測定して１４６２μＦ／ｃｍ2であった。薄膜Ｐｔディスクのみが、同一の条件で測定してめっき前に２０μＦ／ｃｍ2未満の平均キャパシタンスを有する。粗い白金を生じさせるための電極相互間の最適電圧降下は、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して−０．４〜−０．７ボルトであった。めっきした白金表面被膜厚さは、約３．５μｍである。電気化学的に活性の表面積の増大分は、約７３倍である。白金表面被膜の表面積と厚さの関係は、４．１８Ｆ／ｃｍ3である（３．５μｍの白金被膜の厚さ当たり１４６２μＦ／ｃｍ2の粗い白金の表面被膜）。白金表面被膜の接着強さは、５５ｍＮであった。
【００５８】
実施例１は、図４に示すような粗い表面を備えた白金表面被膜を生じさせる。白金被膜は、非常に規則的な粒子形状及び規則的な平均粒径を備えた粒子を含む。被膜は、公知の白金被膜よりも薄く、しかも、表面積が広いにもかかわらず大部分多孔性ではない粗い表面を有する。この被膜は、基板と白金被膜との間に良好な付着性をもたらす。白金被覆電極は、生体適合性であり、したがって、植え込み可能であり、しかも組織反応が少ない。
【００５９】
実施例２
導電性基板上への白金の電気めっき
白金めっき溶液調製
０．３ｇのリン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）及び６．０３ｇのリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）［Fluka］を１００ｍｌの脱イオン水中に溶解させ、磁気攪拌により３０分間攪拌した。ＮａＨ2ＰＯ4及びＮａ2ＨＰＯ4の濃度は、それぞれ、２５ｍＭ及び４２５ｍＭであった。次に、０．５ｇの塩化白金（ＰｔＣｌ4）［Alfa Aesar］をリン酸溶液に添加して１５ｍＭの白金塩濃度を形成した。次に、この溶液を３０分間攪拌した。（ＰｔＣｌ4）の互いに異なる濃度を実験に用い、Ｐｔ塩濃度の範囲は、３〜３０ｍＭであった。溶液のｐＨを測定すると７．９であった。溶液の色は、琥珀色であった。めっきプロセス前に、溶液中で窒素を泡立たせることにより溶液を脱泡した。
【００６０】
基板の作製
薄膜白金ポリイミドアレイを白金めっきに用いた。アレイは、露出電極表面として２００μｍ薄膜Ｐｔディスクを備えた１６個の電極を有していた。アレイ中の全ての電極をめっきのために共通の接点に短絡させた。最初に、０．５ＭのＨ2ＳＯ4中でＡｇ／ＡｇＣｌに対し１０秒間、＋２．８Ｖで表面を酸素で泡立たせることによりＰｔディスク電極を電気化学的にクリーニングした。次に、０．５ＭのＨ2ＳＯ4中のＡｇ／ＡｇＣｌに対して１５秒間−１．２Ｖの状態で水素で泡立たせることにより表面をクリーニングして表面汚染要因物及びポリマー残留物を除去した。
【００６１】
電気めっきセル
電気めっきのために伝統的なパイレックス（登録商標）ガラス３電極反応セルを用いた。基準電極コンパートメントをＶｉｃｏｒ多孔性フリットにより反応コンパートメントから分離した。その目的は、基準電極の内部充填溶液からめっき浴への濃縮ＫＣｌ及びＡｇＣｌの移動を回避することにあった。対向電極は、実際の表面積が１．８ｃｍ2に等しい白金黒付き白金シートであった。
【００６２】
ディジタル式磁気攪拌機（Dataplate PMC720）を用いてめっき中、溶液を攪拌した。溶液の温度は、１５℃〜８０℃であり、これをディジタル温度制御装置（VWR 1147P）を備えたＶＷＲ循環水浴により制御した。
【００６３】
EG&G PARC モデル２７３ポテンシオスタット−ガルバノスタットを用いることにより電圧を制御し、EG&G PARC M270ソフトウェアにより応答電流、電流密度及び電荷を記録した。めっき電流対時間曲線下の面積を求める（積分する）ことにより電荷／電荷密度及び平均めっき電流／電流密度を計算した。めっき時間は、１分〜６０分であった。
【００６４】
白金めっき
直径が２００μｍの白金ディスクを備えた１６個の電極を有する白金ポリイミド電極アレイ（図１４）を０．５ＭのＨ2ＳＯ4中で電気化学的にクリーニングした。０．０２５Ｍリン酸二水素ナトリウム及び０．４２５Ｍのリン酸水素二ナトリウム中において濃度が１５ｍＭの塩化白金を有するめっき溶液を収容した電気めっきセル内に電極アレイを配置した。めっき浴温度は、２２℃であった。Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して−０．５Ｖの定電圧を電極に印加し、１０分後に切った。電極アレイを脱イオン水で完全にすすぎ洗いした。めっき電流対時間曲線下の面積を求める（積分する）ことにより電荷／電荷密度及び平均めっき電流／電流密度を計算した。電流密度を当初の１０．８Ａ／ｃｍ2から最終の１４．６Ａ／ｃｍ2までほぼ直線的に増加させた。粗い白金の表面被膜を備えた電極アレイの電気化学的キャパシタンスは、１０ｍＭのリン酸緩衝生理的食塩水中で測定して１４１７μＦ／ｃｍ2であった。薄膜Ｐｔディスクのみが、同一の条件で測定してめっき前に２０μＦ／ｃｍ2未満の平均キャパシタンスを有する。粗い白金を生じさせるための電極相互間の最適電圧降下は、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して−０．４〜−０．７ボルトであった。めっきした白金表面被膜厚さは、約２．５μｍである。電気化学的に活性の表面積の増大分は、約７０倍である。白金表面被膜の表面積と厚さの関係は、５．６７Ｆ／ｃｍ3である（２．５μｍの白金被膜の厚さ当たり１４１７μＦ／ｃｍ2の粗い白金の表面被膜）。白金表面被膜の接着強さは、５８ｍＮであった。
【００６５】
実施例２は、図５に示すような粗い表面を備えた白金表面被膜を生じさせる。白金被膜は、非常に規則的な粒子形状及び規則的な平均粒径を備えた粒子を含む。被膜は、公知の白金被膜よりも薄く、しかも、表面積が広いにもかかわらず大部分多孔性ではない粗い表面を有する。この被膜は、基板と白金被膜との間に良好な付着性をもたらす。白金被覆電極は、生体適合性であり、したがって、植え込み可能であり、しかも組織反応が少ない。
【００６６】
実施例３
導電性基板上への白金グレーの電気めっき
直径が２００μｍの白金ディスクを備えた１６個の電極を有する白金ポリイミド電極アレイ（図１４）を０．５ＭのＨ2ＳＯ4中で電気化学的にクリーニングした。濃度が２０ｍＭのヘキサクロロ白金酸アンモニウム、０．０２５Ｍリン酸二水素ナトリウム及び０．４２５Ｍのリン酸水素二ナトリウムを含むめっき溶液を収容した電気めっきセル内に電極アレイを配置した。めっき浴温度は、２２℃であった。−０．６５Ｖの電圧を３０分後に切った。電極アレイを脱イオン水で完全にすすぎ洗いした。白金グレーの表面被膜を備えた電極アレイの電気化学的キャパシタンスは、１０ｍＭのリン酸緩衝生理的食塩水中で測定して１２００μＦ／ｃｍ2であった。めっき電流対時間曲線下の面積を求める（積分する）ことにより電荷／電荷密度及び平均めっき電流／電流密度を計算した。白金グレーを生じさせるための電極相互間の最適電圧降下は、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して−０．５５〜−０．７５ボルトであった。
【００６７】
白金被膜は、次の特徴、即ち、
白金表面被膜厚さ：約１１．０μｍ、
電気化学的に活性の表面積の増大分：６０倍、
白金表面被膜の接着強さ：５０ｍＮ、及び
白金表面被膜色濃度：１．０Ｄ
を示した。
【００６８】
実施例３は、図１に示すようなフラクタル表面を備えた白金表面被膜を生じさせる。白金表面被膜の表面積と厚さの関係は、１．０９Ｆ／ｃｍ3である（１１．０μｍの白金被膜の厚さ当たり１２００μＦ／ｃｍ2の粗い白金の表面被膜）。この被膜は、基板と白金被膜との間に良好な付着性をもたらす。白金被覆電極は、生体適合性であり、したがって、植え込み可能であり、しかも組織反応が少ない。
【００６９】
実施例１〜実施例３で行われた白金被膜のめっき条件及び特性は、以下の表１にまとめられている。
【表１】
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【００７０】
本発明を特定の実施形態及びその用途によって説明したが、当業者であれば、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく多くの改造及び変形を想到できることはいうまでもない。したがって、本発明は、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、本明細書に具体的に説明した形態以外の形態で実施できることは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】５０００倍に拡大した白金グレー表面を示す図である。
【図２】２０００倍に拡大した光沢のある白金表面を示す図である。
【図３】２０００倍に拡大した白金金表面を示す図である。
【図４】５０００倍に拡大した−０．５２５Ｖでの電気めっき白金の粗い表面のＳＥＭを示す図である。
【図５】５０００倍に拡大した−０．５Ｖでの電気めっき白金の粗い表面のＳＥＭを示す図である。
【図６】白金グレー、白金黒及び光沢のある白金の幾つかの代表的な例に関する色濃度（Ｄ）値及び明度（Ｌ*）を示す図である。
【図７】磁気攪拌機を備えた３電極電気めっきセルを示す図である。
【図８】超音波タンク内の３電極電気めっきセルを示す図である。
【図９】ガス分散管を備えた３電極電気めっきセルを示す図である。
【図１０】定電圧制御装置又は定電流制御装置を備えた電気めっきシステムを示す図である。
【図１１】パルス電流制御装置を備えた電気めっきシステムを示す図である。
【図１２】パルス電圧制御装置を備えた電気めっきシステムを示す図である。
【図１３】走査電圧制御装置を備えた電気めっきシステムを示す図である。
【図１４】１６個の電極を備えた電極白金シリコーンアレイを示す図である。
【図１５】様々な直径のめっき電極と非めっき電極の両方に関する電極キャパシタンスを示す図である。
【図１６】代表的な白金グレー電極の代表的な線形電圧掃引を示す図である。
【図１７】代表的な粗い白金電極の代表的な線形電圧掃引を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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