(57)【要約】  （ａ１）少なくとも１つのキレート形成基を含有する少なくとも１種のオレフィン系不飽和モノマーと、（ａ１）オレフィン系不飽和モノマー（ａ１）とは異なり、（ａ２１）一般式Ｉ、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４  （Ｉ）（式中、ラジカルＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素原子、または置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキルもしくはアリールシクロアルキルラジカルであり、ただし、可変要素Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つは、置換または非置換のアリール、アリールアルキルもしくはアリールシクロアルキルラジカル、特に置換または非置換のアリールラジカルである）のモノマー、（ａ２２）オレフィン系不飽和テルペン炭化水素、および（ａ２３）二量体α−アルキルビニル芳香族、からなる群から選択される少なくとも１種のオレフィン系不飽和モノマーと、の水性媒体中における１段階または多段階の制御されたフリーラジカル共重合により調製可能である、オレフィン系不飽和モノマー（ａ）のコポリマー（Ａ）でコートされた粒子、特にナノ粒子が記載されている。これらはポリエーテル充填材として、さらに接着剤に好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）少なくとも１つのキレート形成基を含有する少なくとも１種のオレフィン系不飽和モノマーと、
（ａ２）オレフィン系不飽和モノマー（ａ１）とは異なり、
（ａ２１）一般式
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4  （Ｉ）
（式中、ラジカルＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立して、水素原子、または置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキルもしくはアリールシクロアルキルラジカルであり、ただし、可変要素Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも２つは、置換または非置換のアリール、アリールアルキルもしくはアリールシクロアルキルラジカル、特に置換または非置換のアリールラジカルである）
のモノマー、
（ａ２２）オレフィン系不飽和テルペン炭化水素、および
（ａ２３）二量体α−アルキルビニル芳香族
からなる群から選択される少なくとも１種のオレフィン系不飽和モノマーと
の水性媒体中における１段階または多段階の制御されたフリーラジカル共重合により調製可能である、オレフィン系不飽和モノマー（ａ）のコポリマー（Ａ）の形態の分散剤でコートされた粒子。
【請求項２】
これらが、５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下の一次粒径を有するナノ粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
モノマー（ａ１）の少なくとも１つのキレート形成基が少なくとも二座であることを特徴とする、請求項１に記載の粒子。
【請求項４】
モノマー（ａ１）の少なくとも１つのキレート形成基が、電子供与体として作用する少なくとも２つの原子団を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項５】
原子団が、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、チオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ）、エーテル基（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−）、チオエーテル基（−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−）、Ｒ5＝水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルである第１級、第２級および第３級アミノ基（≧Ｃ−ＮＲ52）、Ｒ5＝水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルである第１級および第２級イミノ基（＞Ｃ＝ＮＲ5）、オキシム基（＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−Ｈ）、Ｒ6＝１〜１０個の炭素原子を有するアルキルラジカルまたは４〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキルラジカルであるイミノエーテル基（＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−Ｒ6）、およびＲ7＝水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカル、４〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキルラジカルもしくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールラジカルである第１級、第２級および第３級ホスフィン基（−ＰＲ72）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の粒子。
【請求項６】
原子団がカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）であることを特徴とする、請求項５に記載の粒子。
【請求項７】
キレート形成基が１，３−ジカルボニル基であることを特徴とする、請求項６に記載の粒子。
【請求項８】
モノマー（ａ１）のオレフィン系不飽和基が、（メタ）アクリレート、エタクリレート、クロトン酸エステル、シンナメート、ビニルエーテル、ビニルエステル、ジシクロペンタジエニル、ノルボルネニル、イソプレニル、イソプロペニル、アリルもしくはブテニル基、ジシクロペンタジエニルエーテル、ノルボルネニルエーテル、イソプレニルエーテル、イソプロペニルエーテル、アリルエーテルもしくはブテニルエーテル基、またはジシクロペンタジエニルエステル、ノルボルネニルエステル、イソプレニルエステル、イソプロペニルエステル、アリルエステルもしくはブテニルエステル基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項９】
オレフィン系不飽和基が（メタ）アクリレート基であることを特徴とする、請求項８に記載の粒子。
【請求項１０】
モノマー（ａ１）におけるキレート形成基が、少なくとも１つの共有結合または少なくとも１つの二価の連結基を介してオレフィン系不飽和基に結合していることを特徴とする、請求項８または９に記載の粒子。
【請求項１１】
モノマー（ａ１）におけるキレート形成基が、二価の連結基を介してオレフィン系不飽和基に結合していることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項１２】
二価の連結基がアルキレン基であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の粒子。
【請求項１３】
モノマー（ａ２１）のアリールラジカルＲ1、Ｒ2、Ｒ3および／またはＲ4がフェニルまたはナフチルラジカルであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項１４】
モノマー（ａ２１）のアリールラジカルＲ1、Ｒ2、Ｒ3および／またはＲ4がフェニルラジカルであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項１５】
モノマー（ａ２１）のラジカルＲ1、Ｒ2、Ｒ3および／またはＲ4における置換基が、電子求引性もしくは電子供与性原子または有機ラジカルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項１６】
置換基が、ハロゲン原子、ニトリルラジカル、ニトロラジカル、部分または完全ハロゲン化アルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキルおよびアリールシクロアルキルラジカル；アリールオキシ、アルキルオキシ、およびシクロアルキルオキシラジカル；アリールチオ、アルキルチオ、およびシクロアルキルチオラジカル；ヒドロキシル基；および第１級、第２級および第３級アミノ基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の粒子。
【請求項１７】
テルペン炭化水素（ａ２２）が、非環式テルペン、単環式テルペン、二環式テルペン、非環式セスキテルペン、単環式セスキテルペン、二環式セスキテルペン、三環式セスキテルペン、非環式ジテルペン、単環式ジテルペン、および三環式ジテルペンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項１８】
テルペン炭化水素（ａ２２）が、非環式モノテルペン、単環式テルペン、および二環式テルペンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項１９】
テルペン炭化水素（ａ２２）が、オシメン、ミルセン、メンテン、メンタジエン、α−ピネン、およびβ−ピネンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項２０】
メンタジエン（ａ２２）が、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、リモネン、およびジペンテンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１９に記載の粒子。
【請求項２１】
γ−テルピネン（ａ２２）が選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の粒子。
【請求項２２】
二量体α−アルキルビニル芳香族（ａ２３）が、二量体α−アルキルスチレンであることを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項２３】
前記用いられる二量体α−アルキルスチレン（ａ２３）が、二量体α−メチルスチレンであることを特徴とする、請求項２２に記載の粒子。
【請求項２４】
オレフィン系不飽和モノマー（ａ１）および（ａ２）が、少なくとも１種の異なるオレフィン系不飽和モノマー（ａ３）と共重合されることを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項２５】
硫酸バリウム粒子であることを特徴とする、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の粒子。
【請求項２６】
すべての粒子（凝集二次粒子および非凝集一次粒子）の少なくとも９０％が、５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下のサイズを有することを特徴とする、請求項１に記載の粒子。
【請求項２７】
硫酸バリウムが、析出の最中に添加される結晶化抑制剤を含むことを特徴とする、請求項２５に記載の粒子。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれか一項に記載の分散剤でコートされた粒子、好ましくは分散剤でコートされたナノ粒子を調製する方法であって、コートされる出発材料が分散剤と一緒に微粉砕プロセスに供され、この分散剤は、少なくとも
（ａ１）少なくとも１つのキレート形成基を含有する少なくとも１種のオレフィン系不飽和モノマーと、
（ａ２）オレフィン系不飽和モノマー（ａ１）とは異なり、
（ａ２１）一般式Ｉ
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4  （Ｉ）
（式中、ラジカルＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立して、水素原子、または置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキルもしくはアリールシクロアルキルラジカルであり、ただし、可変要素Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも２つは、置換または非置換のアリール、アリールアルキルもしくはアリールシクロアルキルラジカル、特に置換または非置換のアリールラジカルである）
のモノマー、
（ａ２２）オレフィン系不飽和テルペン炭化水素、および
（ａ２３）二量体α−アルキルビニル芳香族
からなる群から選択される少なくとも１種のオレフィン系不飽和モノマーと
を水性媒体中における制御されたフリーラジカル共重合に供することにより得られることを特徴とする方法。
【請求項２９】
コーティングが、分散剤でコートされた粒子が形成され、好ましくは分散剤でコートされたナノ粒子が形成されるまで、先ず溶解機、次いでボールミル中で実施されることを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
材料のおよび分散剤の水性分散体が微粉砕されることを特徴とする、請求項２８または２９に記載の方法。
【請求項３１】
粒子またはナノ粒子が、結晶化抑制剤と共にまたは結晶化抑制剤なしで析出された硫酸バリウム粒子であることを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
すべての溶剤が分離され、そして、分散剤でコートされた粒子、好ましくは分散剤でコートされたナノ粒子が、再分散性の解凝集固体の形態で得られることを特徴とする、請求項２８〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
請求項３２に記載の方法により得られる再分散性解凝集固体。
【請求項３４】
請求項１〜２７のいずれか一項に記載の粒子、好ましくはナノ粒子、または請求項３３に記載の固体の、ポリマー、好ましくはエポキシド、ポリアルキレンテレフタレートまたはポリウレタンにおける添加剤としての使用。
【請求項３５】
請求項１〜２７のいずれか一項に記載の粒子、好ましくはナノ粒子、または請求項３３に記載の固体の、接着剤、好ましくは水性分散接着剤における添加剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系不飽和モノマーの新規なコポリマーによって修飾された粒子、好ましくはナノ粒子であって、特にこのように修飾された硫酸バリウムに関し、また、これらの粒子、特にナノ粒子の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
−少なくとも１種の第１のオレフィン系不飽和モノマーと、
−第１のオレフィン系不飽和モノマーとは異なり、一般式Ｉ、
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4  （Ｉ）
（式中、ラジカルＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立して、水素原子、または置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキルもしくはアリールシクロアルキルラジカルであり、ただし、可変要素Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも２つは、置換または非置換のアリール、アリールアルキルもしくはアリールシクロアルキルラジカル、特に置換または非置換のアリールラジカルである）
を有する少なくとも１種の第２のオレフィン系不飽和モノマーと
の制御された１段階または多段階フリーラジカル共重合により、水性媒体中において調製可能であるオレフィン系不飽和モノマーのコポリマーが、独国特許出願公開第１０１  ２６  ６５１  Ａ１号明細書から公知である。これらは、顔料粉末コーティング懸濁液（粉末スラリー）の調製において、乳化剤として用いられている。これらは、好ましくは、顔料ペーストまたは顔料調製物を介して、粉末コーティング懸濁液の水性媒体中に導入される。顔料ペーストまたは顔料調製物は、殊に高度のナノ粒子であって、特に、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ならびに、好ましくはモリブデンおよびタングステンの遷移金属のポリ酸およびヘテロポリ酸をベースとする親水性酸化ナノ粒子を有し得る。これらのナノ粒子は＜５０ｎｍの一次粒径を有する。
【０００３】
これらの公知のコポリマーが、とりわけ１次硫酸バリウム粒子を安定化させるために、粒子、好ましくはナノ粒子に関して；特に硫酸バリウム粒子であって、とりわけ硫酸バリウムナノ粒子に関して結晶化抑制剤、特に分散剤として作用することが可能であるかは、独国特許出願からは明らかではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、化学修飾された新規な粒子、好ましくは新規なナノ粒子、特に新規な硫酸バリウム粒子、殊に新たな硫酸バリウムナノ粒子を提供することであって、その化学修飾が、オレフィン系不飽和モノマーの制御されたフリーラジカル共重合により調製可能である共重合結晶化抑制剤および／または分散剤によりもたらされる。
本発明の更なる目的は、このように修飾されたナノ粒子を製造するための新規なプロセスを見出すことであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
オレフィン系不飽和モノマー（ａ）のコポリマー（Ａ）を、結晶化抑制剤としておよび／または好ましくは分散剤として含む粒子、好ましくはナノ粒子がしかるべく見出され、このコポリマーは、
（ａ１）少なくとも１つのキレート形成基を含有する少なくとも１種のオレフィン系不飽和モノマーと、
（ａ２）オレフィン系不飽和モノマー（ａ１）とは異なり、
（ａ２１）一般式Ｉ
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4  （Ｉ）
（式中、ラジカルＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立して、水素原子、または置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキルもしくはアリールシクロアルキルラジカルであり、ただし、可変要素Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも２つは、置換または非置換のアリール、アリールアルキルもしくはアリールシクロアルキルラジカル、特に置換または非置換のアリールラジカルである）
のモノマー；
（ａ２２）オレフィン系不飽和テルペン炭化水素、および
（ａ２３）二量体α−アルキルビニル芳香族
からなる群から選択される少なくとも１種のオレフィン系不飽和モノマーと
の水性媒体中における１段階または多段階の制御されたフリーラジカル共重合により調製可能である。
【０００６】
上記のオレフィン系不飽和モノマー（ａ）のコポリマー（Ａ）は、以下において、「コポリマー（Ａ）」と称される。
コポリマー（Ａ）は、
（ａ１）少なくとも１つのキレート形成基を含有する少なくとも１種のオレフィン系不飽和モノマーと、
（ａ２）オレフィン系不飽和モノマー（ａ１）とは異なり、
（ａ２１）一般式Ｉ
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4  （Ｉ）
（式中、ラジカルＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立して、水素原子、または置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキルもしくはアリールシクロアルキルラジカルであり、ただし、可変要素Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも２つは、置換または非置換のアリール、アリールアルキルもしくはアリールシクロアルキルラジカル、特に置換または非置換のアリールラジカルである）
のモノマー；
（ａ２２）オレフィン系不飽和テルペン炭化水素、および
（ａ２３）二量体α−アルキルビニル芳香族；
からなる群から選択される少なくとも１種のオレフィン系不飽和モノマーと
を水性媒体中における制御されたフリーラジカル共重合に供することにより調製することが可能である。
【発明の効果】
【０００７】
従来技術を考慮すると、本発明が基づく目標を、コポリマー（Ａ）を結晶化抑制剤および／または好ましくは分散剤として含む粒子、特にナノ粒子により達成することが可能であることは、当業者にとって意外であり、予測不可能であった。
前述のコポリマーを結晶化抑制剤および／または分散剤として含む硫酸バリウム粒子、特に硫酸バリウムナノ粒子が好ましい。本発明の主な利点の一つは、これらの１次硫酸バリウム粒子の分散体の効果的な安定化である。
しかも、粒子、好ましくはナノ粒子を調製する本発明の方法は、殊に簡単に、確実におよびきわめて良好な再現性で実行可能であり、粒子、特にナノ粒子は、容易に再分散性粉末に転換することが可能であることが意外にも見出された。
得られる新規の粒子またはナノ粒子分散体、特に硫酸バリウム分散体は、熱的に、化学線で、ならびに熱および化学線の両方で物理的に硬化性の新規な材料、特に新規なコーティング材料、接着剤、およびシーラント、および、成形物またはフィルムの前駆体をも製造するために非常に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明による、粒子、特にナノ粒子の調製に必要なオレフィン系不飽和モノマー（ａ）のコポリマー（Ａ）は、少なくとも
（ａ１）少なくとも１つ、特に１つのキレート形成基を含有する少なくとも１種、特に１種のオレフィン系不飽和モノマーと
（ａ２）オレフィン系不飽和モノマー（ａ１）とは異なり、
（ａ２１）一般式Ｉ
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4  （Ｉ）
（式中、ラジカルＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立して、水素原子、または置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキルもしくはアリールシクロアルキルラジカルであり、ただし、可変要素Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも２つは、置換または非置換のアリール、アリールアルキルもしくはアリールシクロアルキルラジカル、特に置換または非置換のアリールラジカルである）
のモノマー、
（ａ２２）オレフィン系不飽和テルペン炭化水素、および
（ａ２３）二量体α−アルキルビニル芳香族、
からなる群から選択される少なくとも１種、特に１種のオレフィン系不飽和モノマーと、
所望の場合には、
（ａ３）モノマー（ａ１）および（ａ２）とは異なる少なくとも１種のオレフィン系不飽和モノマーと
を、水性媒体中における制御されたフリーラジカル共重合に供することにより調製可能である。
【０００９】
オレフィン系不飽和モノマー（ａ１）は、ここで、キレートと呼ばれるものを形成することが可能である少なくとも１つ、特に１つのキレート形成基を含有する。キレートは、２つ以上の電子供与体原子（または電子供与体として作用する原子団）が１つの金属原子または金属カチオンに対して配位結合を形成するときに形成される環式構造である（「カークオスマー化学技術百科辞典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第３版、第５巻、３３９〜３６８頁（１９７９年）を参照のこと）。
【００１０】
モノマー（ａ１）のキレート形成基は、好ましくは、２つ以上の部位を介して（すなわち、２つ以上の電子供与体原子または電子供与体として作用する原子団を介して）、特に２つの部位（すなわち、２つの電子供与体原子または電子供与体原子として作用する原子団を介して）を介して金属原子または金属カチオンを結合することが可能である。モノマー（ａ１）のキレート形成基が金属原子または金属カチオンを２つの部位を介して結合させることが可能である場合、これは二座と呼ばれる。モノマー（ａ１）のキレート形成基は、それ故、好ましくは、少なくとも二座、特に二座である（「カークオスマー化学技術百科辞典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第３版、第５巻、３３９〜３６８頁（１９７９年）を参照のこと）。
【００１１】
キレート形成基は、好ましくは、少なくとも２つの、特に２つの、電子供与体として作用する原子団を含有する。これらの原子団を介して、モノマー（ａ１）は、金属原子または金属カチオンを含む配位化合物を形成することが可能である。
特に好ましくは、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、チオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ）、エーテル基（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−）、チオエーテル基（−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−）、第１級、第２級および第３級アミノ基（≧Ｃ−ＮＲ52）（ここで、Ｒ5＝水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカル）、第１級および第２級イミノ基（＞Ｃ＝ＮＲ5）（ここで、Ｒ5＝水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカル）、オキシム基（＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−Ｈ）、イミノエーテル基（＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−Ｒ6）（ここで、Ｒ6＝１〜１０個の炭素原子を有するアルキルラジカルまたは４〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキルラジカル）、および第１級、第２級および第３級ホスフィン基（−ＰＲ72）（ここで、Ｒ7＝水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカル、４〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキルラジカルまたは６〜１０個の炭素原子を有するアリールラジカル）からなる群から選択される原子団が用いられる。きわめて好ましい原子団はカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）である。
特にキレート形成基は、１，３−ジカルボニル基、特にアセトアセトキシ基（ＣＨ3−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）である。
【００１２】
モノマー（ａ１）のオレフィン系不飽和基は、好ましくは、（メタ）アクリレート、エタクリレート、クロトン酸エステル、シンナメート、ビニルエーテル、ビニルエステル、ジシクロペンタジエニル、ノルボルネニル、イソプレニル、イソプロペニル、アリルもしくはブテニル基、ジシクロペンタジエニルエーテル、ノルボルネニルエーテル、イソプレニルエーテル、イソプロペニルエーテル、アリルエーテルもしくはブテニルエーテル基、またはジシクロペンタジエニルエステル、ノルボルネニルエステル、イソプレニルエステル、イソプロペニルエステル、アリルエステルもしくはブテニルエステル基からなる群から選択される。
特にオレフィン系不飽和基は（メタ）アクリレート基である。
ここで、および以下において、「（メタ）アクリレート基」という用語は、「アクリレート基および／またはメタクリレート基」の省略形として用いられる。
【００１３】
モノマー（ａ１）において、キレート形成基またはキレート形成基は、少なくとも１つの共有結合または少なくとも１つの二価、特に二価の連結基を介してオレフィン系不飽和基またはオレフィン系不飽和基に結合している。
好ましくは、モノマー（ａ１）において、キレート形成基は、二価の連結基を介してオレフィン系不飽和基に結合している。
【００１４】
好適な二価の連結基は、基本的に、不活性であるすべての二価の有機基を含む。
本発明の文脈において、「不活性」とは、関連する二価の連結基が、コポリマー（Ａ）の調製における制御されたフリーラジカル共重合を阻害せず、およびコポリマー（Ａ）の調製の前、最中またはその後に、例えば分解反応などの不必要な二次反応のいずれも開始させないことを意味する。
二価の連結基は、好ましくは、アルキレン基、シクロアルキレン基および／またはアリーレン基を含む、またはこれらから構成される基である。好ましくは、アルキレン基であって、特に好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、特に１，２−エチレン基が用いられる。
【００１５】
特に好適なモノマー（ａ１）の例は、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレートおよびアクリレート、特にメタクリレートであり、これは、ロンザ（Ｌｏｎｚａ）からロンザモン（Ｌｏｎｚａｍｏｎ）（登録商標）ＡＡＥＭＡの商品名で市販されている。
【００１６】
制御されたフリーラジカル共重合において用いられるオレフィン系不飽和モノマー（ａ１）の量はきわめて広範に異なり得、従って、扱っている事例の必要性に対して好適に適応されることが可能である。各事例における、モノマー（ａ１）および（ａ２）の和に基づく（ａ１）の量は、好ましくは１％〜９９．９％、より好ましくは２％〜９９％、特に好ましくは３％〜９８％、および特に５％〜９７重量％である。
【００１７】
モノマー（ａ２）としては、一般式Ｉのモノマー（ａ２１）を用いることが可能である。
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4  （Ｉ）
一般式Ｉにおいて、ラジカルＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々が相互に独立して、水素原子、または置換または非置換のアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキルもしくはアリールシクロアルキルラジカルであり、ただし、可変要素Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも２つは、置換または非置換のアリール、アリールアルキルもしくはアリールシクロアルキルラジカル、特に置換または非置換のアリールラジカルである。
【００１８】
好適なアルキルラジカルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシルまたは２−エチルヘキシルである。
好適なシクロアルキルラジカルの例は、シクロブチル，シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。
好適なアルキルシクロアルキルラジカルの例は、メチレンシクロヘキサン、エチレンシクロヘキサンまたはプロパン−１，３−ジシクロヘキサンである。
好適なシクロアルキルアルキルラジカルの例は、２−、３−または４−メチル−、−エチル−、−プロピル−または−ブチルシクロヘキサ−１−イルである。
【００１９】
好適なアリールラジカルの例は、フェニル、ナフチルまたはビフェニリルである。
好適なアルキルアリールラジカルの例は、ベンジルまたはエチレン−またはプロパン−１，３−ジイルベンゼンである。
好適なシクロアルキルアリールラジカルの例は、２−、３−または４−フェニルシクロヘキサ−１−イルである。
好適なアリールアルキルラジカルの例は、２−、３−または４−メチル−、−エチル−、−プロピル−または−ブチルフェン−１−イルである。
好適なアリールシクロアルキルラジカルの例は、２−、３−または４−シクロヘキシルフェン−１−イルである。
【００２０】
上述のラジカルＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は置換されていてもよい。この目的のためには、電子求引性または電子供与性原子または有機ラジカルを用いることが可能である。
好適な置換基の例は、ハロゲン原子、特に塩素およびフッ素、ニトリル基、ニトロ基、部分または完全ハロゲン化、特に塩素化および／またはフッ素化、アルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール、アリールアルキルおよびアリールシクロアルキルラジカルであって、上記に例記されたものを含み、特にｔ−ブチル；アリールオキシ、アルキルオキシ、およびシクロアルキルオキシラジカル、特にフェノキシ、ナフトキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブチルオキシまたはシクロヘキシルオキシ；アリールチオ、アルキルチオ、およびシクロアルキルチオラジカル、特にフェニルチオ、ナフチルチオ、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオまたはシクロヘキシルチオ；ヒドロキシル基；および／または第１級、第２級および／または第３級アミノ基、特にアミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノまたはＮ−エチル−Ｎ−メチルアミノである。
【００２１】
特に好ましく用いられるモノマー（ａ２１）の例は、ジフェニルエチレン、ジナフタレンエチレン、シスまたはトランス−スチルベン、ビニリデンビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン）、ビニリデンビス（４−アミノベンゼン）またはビニリデンビス（４−ニトロベンゼン）である。
モノマー（ａ２１）は、単独で、または少なくとも２種のモノマー（ａ２１）の混合物として用いられることが可能である。
得られるコポリマー（Ａ）の反応レジメンおよび特性に関して、特定的な利点がジフェニルエチレン（ａ２１）にあり、従って、これが、一般式Ｉのモノマー（ａ２１）として特定的に好ましく用いられる。
【００２２】
さらに、オレフィン系不飽和テルペン炭化水素（ａ２２）をモノマー（ａ２）として用いることが可能である。
オレフィン系不飽和テルペン炭化水素（ａ２２）は通例であり、公知であり、天然または合成化合物である。ヒドロキシル基、アミノ基またはカルボニル基などの反応性官能基を含有しないオレフィン系不飽和テルペン炭化水素を用いることが好ましい。
オレフィン系不飽和テルペン炭化水素（ａ２２）は、好ましくは、非環式テルペン、単環式テルペン、二環式テルペン、非環式セスキテルペン、単環式セスキテルペン、二環式セスキテルペン、三環式セスキテルペン、非環式ジテルペン、単環式ジテルペン、および三環式ジテルペンからなる群から選択される。
【００２３】
特に、非環式モノテルペン、単環式テルペン、および二環式テルペンからなる群から選択されるテルペン炭化水素（ａ２２）が好ましい。特に好ましくは、テルペン炭化水素（ａ２２）は、オシメン、ミルセン、メンテン、メンタジエン、α−ピネン、およびβ−ピネンからなる群から選択される。
特に、メンタジエン（ａ２２）は、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、リモネン、およびジペンテンからなる群から選択される。
γ−テルピネンが、特にモノマー（ａ２２）として用いられる。
【００２４】
モノマー（ａ２）として、例えば、二量体α−アルキルビニル芳香族（ａ２３）および好ましくは二量体α−アルキルスチレン（ａ２３）、特に二量体α−メチルスチレン（ａ２３）を用いることが好ましい。
【００２５】
制御されたフリーラジカル共重合において、用いられるモノマー（ａ２）の量は広範に異なり得、従って、扱っている事例の必要性に対して好適に適応されることが可能である。各事例における（ａ２）のモノマー（ａ１）および（ａ２）の和に基づく量は、好ましくは０．１％〜９９％、より好ましくは１％〜９８％、特に好ましくは２％〜９７％、および特に３％〜９５重量％である。
【００２６】
上述のオレフィン系不飽和モノマー（ａ１）および（ａ２）は、少なくとも１種の異なるオレフィン系不飽和モノマー（ａ３）とさらに共重合され得る。少なくとも２種のオレフィン系不飽和モノマー（ａ３）を用いることが好ましい。
オレフィン系不飽和モノマー（ａ３）の構造は大きく異なり得る。オレフィン系不飽和モノマー（ａ３）は、不必要な二次反応のいずれも生じさせずに、上述のオレフィン系不飽和モノマー（ａ１）および（ａ２）と制御されたフリーラジカル共重合に供されることが可能であることが重要である。
【００２７】
オレフィン系不飽和モノマー（ａ３）は、きわめて広く多様な官能基のいずれかを含有していても、していなくてもよい。官能基を含有する場合には、これらの基は、モノマー（ａ１）のキレート形成基とのいずれの不必要な物理的または化学的相互作用にも入るべきではなく、制御されたフリーラジカル共重合を阻害し、または加速すべきでもない。当業者は、従って、好適なオレフィン系不飽和モノマー（ａ３）を、自分の一般の知識に基づいて容易に、および、適切な場合には、少数の範囲測定実験を補助として選択することが可能である。
【００２８】
オレフィン系不飽和モノマー（ａ３）は、本発明のコポリマー（Ａ）の特性のプロファイルを変化させるために役立つ。好適なオレフィン系不飽和モノマー（ａ３）の多様性のために、コポリマー（Ａ）の特性のプロファイルは、容易に、極めて広範な変種をもたらし、コポリマー（Ａ）の特定的な利点を表す特定の用途の必要性に対して好適に適応されることが可能である。
好適なオレフィン系不飽和モノマー（ａ３）の例は、独国特許出願公開第１０１  ２６  ６５１  Ａ１号明細書、４〜５頁、段落［００２４］〜［００２５］から公知である。
上述のプロセスの範囲内で、コポリマー（Ａ）は、上述のオレフィン系不飽和モノマー（ａ１）および（ａ２）の、また、所望の場合には、（ａ３）、好ましくは（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の制御されたフリーラジカル共重合により調製される。
【００２９】
オレフィン系不飽和モノマー（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）は、好ましくは、各事例において、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）に基づいて、
−１％〜３０％、好ましくは２％〜２０％、および特に５％〜１５重量％の（ａ１）、
−０．１％〜２５％、好ましくは１％〜１５％、および特に２％〜１０重量％の（ａ２）、および
−４５％〜９８．９％、好ましくは６５％〜９７％、および特に７５％〜９３重量％の（ａ３）の量で用いられる。
【００３０】
モノマー（ａ１）、（ａ２）および、所望の場合には（ａ３）は、コポリマー（Ａ）をもたらす少なくとも１種のラジカル開始剤の存在下に互いに反応させられる。用いられることが可能である開始剤の例としては以下が挙げられる：ジ−ｔ−ブチルパーオキシドまたはジクミルパーオキシドなどのジアルキル過酸化物；クメンヒドロ過酸化物またはｔ−ブチルヒドロ過酸化物などのヒドロ過酸化物；ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーピバレ−ト、ｔ−ブチルパー−３，５，５−トリメチルヘキサノエートまたはｔ−ブチルパー−２−エチルヘキサノエートなどの過酸エステル；カリウム、ナトリウムまたは過硫酸アンモニウム；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾニトリル；ベンズピナコールシリルエーテルなどのＣ−Ｃ−開裂開始剤；または過酸化水素で酸化しない開始剤の組み合わせ。
【００３１】
比較的多量のラジカル開始剤を添加することが好ましく、反応混合物における開始剤の割合は、各事例において、モノマー（ａ１）、（ａ２）および、所望の場合には、（ａ３）および開始剤の総量に基づいて、好ましくは０．５％〜５０％、特に好ましくは１％〜２０％、および特に２％〜１５重量％である。
開始剤対モノマー（ａ２）の重量比は、好ましくは４：１〜１：４、特に好ましくは３：１〜１：３、および特に２：１〜１：２である。開始剤を記載の限度の範囲内で過剰に用いることでさらなる利点がもたらされる。
【００３２】
フリーラジカル共重合は、好ましくは、習慣的、かつ、公知の装置、特に攪拌タンク、チューブ反応器またはテイラー（Ｔａｙｌｏｒ）反応器中に実施され、このテイラー（Ｔａｙｌｏｒ）反応器は、共重合の結果として反応媒体の動粘性率に急激な変化がある場合でも（具体的に増加）、反応器の全長にわたってテイラー（Ｔａｙｌｏｒ）流の条件が満たされるよう設計されている。
共重合は水性媒体中に実施される。
水性媒体は実質的に水を含む。ここで、水性媒体は、低および／または高分子量の、有機溶剤および／または他の溶解した固体、液体または気体、有機および／または無機化合物を微量で含み得るが、ただし、これらの化合物は、共重合に悪影響を及ぼさず、さらに阻害しない。本発明の文脈において、「微量」という用語は、水性媒体の水性特性を排除しない量を指す。水性媒体は、しかしながら、水単独であってもよい。
【００３３】
共重合は、好ましくは、少なくとも１種の塩基の存在下に実施される。水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−、およびトリエチルアミン、および／またはジメチルエタノールアミン、特にアンモニアおよび／またはジ−および／またはトリエタノールアミンなどの低分子量の塩基が特に好ましい。
【００３４】
共重合は、室温超〜および用いられるモノマー（ａ１）、（ａ２）および、所望の場合には、（ａ３）のそれぞれの最低の分解温度未満の温度で有利に実施され、選択される温度範囲は、好ましくは１０〜１５０℃、殊に好ましくは７０〜１２０℃、および特に８０〜１１０℃である。
特に揮発性のモノマー（ａ１）、（ａ２）および、所望の場合には、（ａ３）が用いられる場合、過圧下、好ましくは１．５〜３０００ｂａｒ、より好ましくは５〜１５００ｂａｒ、および特に１０〜１０００ｂａｒ下で共重合を実施することも可能である。
【００３５】
数平均および質量平均分子量ＭnおよびＭw、また分子量分布Ｍw／Ｍnに関して、コポリマー（Ａ）にはいかなる制限も課せられない。
有利には、しかしながら、共重合は、標準としてポリスチレンを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーで計測されて、≦４、好ましくは≦２、および特に≦１．５、また、一定の場合には≦１．３の分子量分布Ｍw／Ｍnがもたらされるように実施される。
コポリマー（Ａ）の分子量ＭnおよびＭwは、モノマー（ａ１）、（ａ２）および、所望の場合には、（ａ３）対ラジカル開始剤の比の選択を介して広い限度内で制御されることが可能である。これに関連して、モノマー（ａ２）の量は、特に、分子量を決定し、厳密には、モノマー（ａ２）の割合が大きいほど、得られる分子量は小さくなる。
好ましくは、数平均分子量Ｍnは、１０００〜１０００００ダルトン、より好ましくは１５００〜５００００ダルトン、および特に２０００〜２５０００ダルトンである。
【００３６】
コポリマー（Ａ）を調製する方法において、これらは、以下に「分散体（Ａ）」と称される微細な分散体の形態で得られる。この分散体（Ａ）の粒径は広く異なり得る。フォトン相関分光法またはレーザ回折により測定されるこれらの平均粒径ｄ50は、好ましくは１ｎｍ〜５００μｍである。
分散体（Ａ）はそのまま用いることが可能である。しかしながら、コポリマー（Ａ）を、例えば凍結乾燥などの通例の、かつ、公知の方法によりこれらから単離することが可能であり、液体または固体樹脂（Ａ）の形態で用いられることが可能である。コポリマー（Ａ）が用いられる形態は、扱っている事例の必要性によりガイドされている。
【００３７】
コポリマー（Ａ）および分散体（Ａ）は、特にナノ粒子の分散体の調製に関連して、粒子、好ましくはナノ粒子のための結晶化抑制剤および／または分散剤として用いられる。
「粒子」という用語は、本発明の文脈において、２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、およびきわめて好ましくは２０μｍ以下の一次粒径の固体化合物を特定する。さらにより好ましくは、一次粒径は、１０μｍ以下、殊に５μｍ以下、特に１μｍ以下である。
【００３８】
粒子は、好ましくは、金属、金属化合物、および有機化合物、特に金属化合物からなる群から選択される。
金属は、好ましくは、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、および金色からなる群から選択される。
金属化合物は、好ましくは、元素周期律表の、第１族〜第５族の主族の金属、第３族〜第６族の遷移族の金属および第１族〜第２族の遷移族の金属の化合物、およびランタノイドから選択される。より好ましくは、金属化合物は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモニー、銅、銀、金色、亜鉛、インジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、モリブデン、クロム、タングステン、およびセリウムからなる群から選択される。バリウムまたはストロンチウムが特に用いられる。
【００３９】
これらの金属の化合物は、好ましくは、酸化物、水和酸化物、硫酸化物、炭酸塩、水酸化物、フッ化物、オキシフッ化物またはリン酸塩であって、酸フッ化物などのこれらのアニオンの２つ以上を有する化合物を含み、また、塩の水和物およびこれらの混合物である。金属の化合物は、特に硫酸化物である。用いられることが可能である粒子は、すべての通例の、かつ、公知の粒子である。
【００４０】
用いるために好適な特定のナノ粒子は、ＢａＳＯ4、ＳｒＳＯ4、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｚｎ3（ＰＯ4）2、Ｃａ3（ＰＯ4）2、Ｓｒ3（ＰＯ4）2、Ｂａ3（ＰＯ4）2、Ｍｇ2（ＰＯ4）2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ランタノイド金属のフッ化物および酸フッ化物、およびアルカリ金属フルオロメタレートおよびアルカリ土類金属フルオロメタレートおよび、ＢａＳＯ4／ＣａＣＯ3混合物などのこれらの混合物からなる群から選択される。混合塩の例はＢａＴｉＯ3である。
【００４１】
粒子は天然のものであってもよい。例えば、硫酸バリウムは、天然バライトであってもよい。これらの粒子は、乾燥粉砕または事前に懸濁液中に粉砕され得る。合成粒子、特に合成ナノ粒子が好ましい。析出粒子、特に析出ナノ粒子がより好ましい。例えば、硫酸バリウムは、種々のバリウムイオン源および硫酸イオン源から開始される析出により得てもよい。析出は、１種または複数種のバリウムイオンおよび硫酸イオンの前駆体を含有する溶液、懸濁液またはエマルジョンから開始して実施され得る。例えば、硫酸バリウムは、塩化バリウム溶液、水酸化バリウム溶液または硫酸バリウムの還元から硫化バリウムを抽出するときに得られる溶液と、硫酸アルカリ金属の溶液または硫酸とを反応させることにより析出させることが可能である。
特に、コポリマーは、バリウムカーボネート粒子、炭酸ストロンチウム粒子、および特に硫酸バリウム粒子の化学修飾に用いられる。一例として、ブランフィックス（Ｂｌａｎｃ  Ｆｉｘｅ）（析出硫酸バリウム）をこのようにコートすることが可能である。
【００４２】
本発明の好ましい一実施形態は、ナノ粒子に関する。本発明の文脈において、「ナノ粒子」という用語は、５００ｎｍ以下の一次粒径を有する上記に記載のタイプの粒子を特定する。修飾ナノ粒子は、好ましくは、４００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下の平均一次粒径を有する。有利には、修飾ナノ粒子は、５〜５０ｎｍ、特に１０〜３０ｎｍの平均一次粒径を有する。
一定の無機粒子は、それらの従来の調製（析出）の過程においては、一次粒子からなる凝集物（二次粒子）を形成する可能性があることが公知である。本発明のナノ粒子は、１０００ｎｍ以下の径を有する凝集物（二次粒子）を含有し得る。好ましくは、すべての粒子（凝集二次粒子および非凝集一次粒子）の９０％以上が、５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下の径を有し；さらにより好ましくは、すべての粒子の９０％以上が、５０ｎｍ以下、およびさらには３０ｎｍ以下の径を有する。
【００４３】
粒子の径（二次粒子および非凝塊一次粒子、凝集二次粒子と非凝集一次粒子との間で差異無く）は、例えば、動的光散乱（ＤＬＳ）技術（規格ＩＳＯ−ＤＩＳ２２４１２、２００６年）、または遠心液体沈殿法（規格ＩＳＯ１３３１８−２、２００１年）のような種々の技術によって計測されることが可能である。このような方法は、粒径分布、最大粒径および平均粒径などの種々の情報をもたらす。これらの方法は、その後の二次粒子の最大径の計測を可能とする。
【００４４】
動的光散乱（ＤＬＳ）技術（規格ＩＳＯ−ＤＩＳ２２４１２、２００６年）によって分析される場合、本発明のナノ粒子は１０００ｎｍ以下の径を有する。好ましくは、すべての粒子（凝集二次粒子および非凝集一次粒子）の９０％以上が、５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下の径を有し；さらにより好ましくは、すべての粒子の９０％以上が５０ｎｍ以下、およびさらには３０ｎｍ以下の径を有する。
【００４５】
遠心液体沈殿法（規格ＩＳＯ１３３１８−２、２００１年）によって分析される場合、本発明のナノ粒子は１０００ｎｍ以下の径を有する。好ましくは、すべての粒子の９０％以上（凝集二次粒子および非凝集一次粒子）が、５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下の径を有し；さらにより好ましくは、すべての粒子の９０％以上が５０ｎｍ以下、およびさらには３０ｎｍ以下の径を有する。
【００４６】
本発明によるナノ粒子の平均一次粒径は、Ｘ線回析（ＸＲＤ線広がり）技術によって計測されることが可能である。Ｘ線回析技術により分析される場合、本発明のナノ粒子は、５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに特に好ましくは５０ｎｍ以下、特には３０ｎｍ以下の平均一次粒径を有するものが特に好ましい。一次粒径に対する、頻繁に見られる製造に関連する下限は５ｎｍであるが、例えば、それ未満であってもよい。有利には、修飾ナノ粒子は、５〜５０ｎｍ、特に１０〜３０ｎｍの平均一次粒径を有する。ナノ粒子は、部分的にまたはさらに実質的には完全に非凝集一次粒子の形態である。
【００４７】
例えば、その内容が本明細書において参照により援用される独国特許出願公開第１０２００４０１０２０１  Ａ１号明細書、６頁、段落［００４３］〜７頁、段落［００５０］に同様に記載されているとおり、コポリマー（Ａ）およびその分散体（Ａ）を、結晶化抑制剤として、および特に分散剤として、解凝集硫酸バリウムナノ粒子の調製において用いることがきわめて特定的な利点である。「解凝集」とは、平均二次粒子サイズが、平均一次粒径より３０％を超えて大きくないことを意味する。
【００４８】
コポリマー−コート粒子を調製するために、２種の出発成分が、水溶液または有機溶剤中に互いに接触させられる。所望の場合には、この場合、微粉砕を行うことが可能である。接触させる工程は、例えば、例えばビーズミルなどのミル中に実施され得る。
【００４９】
好ましい粒子、すなわちナノ粒子を調製するために、関連する出発材料が接触させられる。手順は、出発材料の性質によって導かれる。
出発材料は、すでにナノ粒子の形態で用いられる。調製物の化学組成および性質に応じて、出発材料は、一次粒子自体よりはるかに大きい可能性がある二次粒子（凝集物）の形態であり得る。凝集物が存在しない場合には、この出発材料を上述の分散剤でコートするだけで足りる。これは、例えば、出発材料を、分散剤の水性分散体と、撹拌容器中に接触させることで行うことが可能であり；水の代わりに、アルコール、エーテル、エステルまたはハロゲン化（ヒドロ）炭素化合物などの有機溶剤を用いることも可能である。所望の場合には、粒子とコポリマーとの密接な接触をもたらすために、溶解機を用いることも可能である。
【００５０】
分散剤、ナノスケール粒子の形態であるにもかかわらず凝集しているナノ粒子を分散剤でコートすることも可能である。硫酸バリウムは、例えば、ナノスケール粒子の形態で析出で得られるが、これらの粒子はきわめて相当の凝集を生じさせ；乾燥により形成される凝集物はきわめて硬質であり、力学的に解凝集させることは困難である。これらの凝集物は、一次粒子および二次粒子の両方の観点でナノスケールであるべきコート粒子の調製が目的である場合には、解凝集されなければならない。二次粒子の解凝集は、分散剤でのコーティングの前に行われることが可能である。しかしながら、二次粒子の解凝集およびそのコーティングを同時に行うことが、この場合出発材料の激しい接触が保障されるために好ましい。
【００５１】
修飾ナノ粒子の調製が以下により詳細に明らかにされる。
第１の実施形態において、粒子、例えば硫酸バリウムの粒子は、結晶化抑制剤の添加なしで析出される。このように調製された粒子は、以下に後述されるとおり、コポリマー（Ａ）の水または有機溶剤中へ分散され、および例えば溶解機中、次いでボールミル中で、この混合過程で形成する凝集物が解凝集されて、完全に混合される。これは、分散剤でコートされていると共に、結晶化抑制剤を含有しない粒子をもたらす。微粉砕は、所望の程度の細度が達成されるまで継続される。
【００５２】
第２の実施形態において、粒子、例えば硫酸バリウムの粒子は、結晶化抑制剤の存在下に析出される。この第２の実施形態は、本発明のさらなる解明のために利用される。
この第２の実施形態は、国際出願／欧州特許第２００６／０６２８６０号明細書に記載の化学修飾されたナノ粒子の調製に基づいている。硫酸バリウムに関する限り、その調製は、国際公開第０５／０５４１３３号パンフレットに詳細に記載されている。これらの２つの公報における記載は、本明細書において参照により援用される。
【００５３】
一例として、ナノ粒子は、国際出願／欧州特許第２００６／０６２８６０号明細書および国際公開第２００５／０５４１３３号パンフレットに特定されているものなどの結晶化抑制剤の存在下での析出により調製されることが可能である。ポリアクリレート、例えばディスペックス（Ｄｉｓｐｅｘ）（登録商標）Ｎ４０（チバ（ＣＩＢＡ）製）、またはクエン酸などの少なくとも１種の結晶化抑制剤の存在下にナノ粒子を析出させることが特に好ましい。コポリマー（Ａ）を同様に結晶化抑制剤として用いてもよい。
【００５４】
既述のとおり、析出の過程において、ナノスケール一次粒子は、典型的には、比較的大きな凝集物（二次粒子）を形成し、これは、困難を伴ってのみ解凝集可能であり、次いで、容易に再形成する可能性がある。
それ故、第２のステップにおいては、コポリマー（Ａ）は、例えば、微粉砕装置中での、コポリマー（Ａ）の存在下における均質な解凝集により組み込まれる。ナノ粒子および水性コポリマー（Ａ）分散体の混合物は、従って、完全に混合され、および、この混合の過程において、存在する二次粒子がほとんど微粉砕される。この目的のために、コポリマー（Ａ）、無機粒子および水を含む水性混合物（または、有機溶剤が用いられた場合には有機溶剤中の混合物）が、適切な微粉砕装置に通される。先ず、混合物を溶解機に通し、次いで、ミルに通すことが有利であることが見出された。ボールミルが、例えば、高度に好適である。微粉砕は、所望の程度の細度が達成されるまで継続される。二次粒子は主に解凝集され、コポリマーでコートされた解凝集ナノ粒子の分散体が形成される。
あるいは、析出自体をコポリマー（Ａ）の存在下に実施させることが可能であり、所望の場合には、追加の処理を、また、ボールミル、例えばビーズミルなどの好適な微粉砕装置中に、場合により再度コポリマー（Ａ）の存在下に続けてもよい。
【００５５】
本発明の解凝集ナノ粒子は、結晶化抑制剤と共に調製されたかどうかに関わらず、水（または用いたその他の溶剤）を除去することによりその分散体から単離され、さらなる使用の前に、保管されおよび輸送されることが問題なく可能である。このような乾燥作業は、例えば、噴霧乾燥によって実施されることが可能である。本文脈において、本発明の解凝集ナノ粒子、特に硫酸バリウムナノ粒子のきわめて特定的な利点は、用いた水および／または有機溶剤が分離される際に一種の凝集物を形成するが、これらの凝集物は、その中のコポリマー（Ａ）の存在により、再解凝集され、水および／または有機溶剤中に容易に再分散されることが可能であることが判明した。上述の方法で得ることが可能である、再分散性、解凝集固体の形態の、分散剤でコートされたこの種のナノ粒子が、本発明によって同様に提供される。固体は、好ましくは粉末の形態である。
【００５６】
解凝集ナノ粒子およびコポリマー（Ａ）から構成される混合物のナノ粒子含有量は、通常は少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも４０％、特に少なくとも５０％である。解凝集ナノ粒子およびコポリマー（Ａ）から構成される混合物のナノ粒子含有量は、一般に、９０％以下、有利には８５％以下、ほとんどの場合８０重量％以下である。解凝集ナノ粒子およびコポリマー（Ａ）から構成される混合物のナノ粒子含有量の好適な範囲は、例えば１０〜９０％、特に２０％〜８０重量％である。その中のコポリマー（Ａ）の量は、通常は、混合物に基づいて９０％〜１０％、好ましくは８０％〜２０重量％である。分散体に基づいて約７０重量％の特に多量のナノ粒子含有量を有するナノ粒子分散体を、例えば調製することが可能である。
【００５７】
コポリマー（Ａ）を含む本発明の上述のナノ粒子は、特に、その分散体または単離されたナノ粒子として、例えば、熱的に、化学線、ならびに熱および化学線の両方で物理的に硬化性の材料を製造するための一般的なポリマー用の充填材としての形態で用いられ得る。
【００５８】
本発明の目的に関して、化学線とは、近赤外（ＮＩＲ）、可視光、ＵＶ放射線、Ｘ線またはガンマ線などの電磁波、特にＵＶ放射線、ならびに、電子ビーム、β放射線、α放射線、プロトンビーム、および中性子ビームなどの特定の放射線、特に電子ビームを意味する。
硬化性材料は、熱可塑性および熱硬化性材料を製造するために著しく好適である。
硬化性材料は、好ましくは、コーティング材料、接着剤、シーラントとして、また、コーティング、接着性層、シール、成形物、およびフィルムを製造するための；例えば、高度に耐傷性、着色および非着色表面コーティング、より好ましくは透明、および特に清透な、クリアコート、成形物、特に光学成形物、および自立型フィルムを製造するための成形物およびフィルムに対する前駆体として用いられる。
【００５９】
例えば表面コーティングは、高度に耐傷性のクリアコート、および通例の、かつ、公知の基材へのマルチコートカラーおよび／または効果塗料系の一部としての、高度に耐傷性のクリアコートでもある。このような表面コーティングは、その内容が本明細書において参照により援用される国際公開第０３／０１６４１１号パンフレット、４１頁、第６行〜４３頁、第６行、併せて４４頁、第６行〜４５頁、第６行に記載されている。
【００６０】
硬化性材料からの熱可塑性および熱硬化性材料の製造は、方法の観点では特徴を有さないが、代わりに、特定の熱可塑性または熱硬化性材料に典型的である通例のおよび公知の方法および装置の補助で、実施される。
特に、コーティング材料は、その内容が本明細書において参照により援用される国際公開第０３／０１６４１１号パンフレット、３７頁、第４〜２４行に記載の通例のおよび公知の方法および装置の補助で、基材に適用される。
硬化性材料は、その内容が本明細書において参照により援用される国際公開第０３／０１６４１１号パンフレット、３８頁、第１行〜４１頁、第４行に記載のとおり硬化されることが可能である。
【００６１】
硬化性材料は、高耐引掻性および化学的安定性の、熱可塑性および熱硬化性材料、特に熱硬化性材料、殊に表面コーティング、特にクリアコート、成形物、特に光学成形物、および自立型フィルムを提供する。特に表面コーティング、特にクリアコートは、応力亀裂の発生なしで＞４０μｍのフィルム厚で製造されることが可能である。
熱可塑性および熱硬化性材料、特に熱硬化性材料は、従って、いずれかの種類の輸送手段の本体（特に、自転車などの筋力によって作動される輸送手段、バスまたは鉄道路面電車；航空機、特に飛行機、ヘリコプターまたは飛行船などの電動輸送手段；船またはブイなどの浮遊構造；機関車、気動車および貨車などの鉄道車両；およびオートバイ、バス、貨物自動車または車などの自動車）またはその部品上の；建築物の内部および外部上の；家具、窓およびドア上の；プラスチック成形物、特にポリカーボネート製のもの、殊にＣＤおよび窓、特に自動車産業における窓上の；小さい工業用部品上の；コイル、コンテナ、およびパッケージング上の；白物家電上の；フィルム上の；光学的、電気的、および機械的構成部品上の；および中空ガラス製品および日用物品上の高度に耐傷性、装飾性、保護性および／または効果付与表面コーティングとしての使用に非常に好適である。
【００６２】
表面コーティング、特にクリアコートは、特に技術的および審美的要求の高い自動車ＯＥＭ仕上げ分野に殊に利用されることが可能である。ここで、これらは特に高度の洗車耐性および耐引掻性、特に乾燥耐引掻性について特に注目される。
【００６３】
ナノ粒子はまた、エポキシド、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＥＴ、ＰＢＴ）またはポリウレタンなどのポリマーにおける充填材として用いられることが可能である。
【００６４】
本発明によるナノ粒子は、例えば、水性分散型接着剤において特に好適である。水性分散型接着剤の調製に対するナノ粒子の使用が、その内容が本明細書において参照により援用される欧州特許第２００７／０５１０７５号明細書に記載されている。
好ましい接着剤分散体は、ポリアクリレート、ポリウレタンおよびエポキシ樹脂、およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリマーまたはコポリマーを含有する。少なくとも３０重量％アクリレートまたはポリウレタンを含有し、および他のモノマーを含む関連するコポリマーもまた包含される。アクリレートおよびポリウレタンは、当然、１つ、２つ以上の種類のモノマーから構成されることが可能であり、例えばメタクリレートおよびブチルアクリレートのコポリマーを利用することが可能である。
【００６５】
本発明によるナノ粒子は、乾燥粉末または水または有機溶剤中の分散体として水性分散型接着剤に組み込まれることが可能である。ナノ粒子は、好ましくは、乾燥粉末または水性分散体として水性分散型接着剤に添加される。
上記の所見は、特に、上述の分散剤でコートされた解凝集された硫酸バリウムに適用される。
【実施例】
【００６６】
実施例１：コポリマー（Ａ）の調製
５リットルの容積を有するスチール製反応器に１７１６．９ｇの脱イオン水を充填し、この初期充填物を９０℃に加熱した。その後、この温度で、同時に開始した３つの個別の供給流を、４時間（供給１）、３．７５時間（供給２）、および４．５時間（供給３）にわたって一定速度で、攪拌しながら計量供給した。
供給１は、４７７ｇのアクリル酸、７５．３ｇの２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート（ロンザ（Ｌｏｎｚａ）製のロンザモン（Ｌｏｎｚａｍｏｎ）（登録商標）ＡＡＥＭＡ）、１９９．５ｇのメチルメタクリレート、２６７．３ｇの２−エチルヘキシルメタクリレート、１１３ｇのスチレン、および５０．１ｇのジフェニルエチレンから構成した。
供給２は、４６．４ｇの２５％強度のアンモニア溶液および２３２．２ｇの脱イオン水から構成した。
供給３は、７５．５ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムの１７６ｇの水中の溶液であった。
【００６７】
供給の終了（すなわち、供給３の終了）に続いて、９０℃で３時間の後重合を行った。これは、ｐＨ４．７および２７重量％の固形含有量を有する黄白色のコポリマー（Ａ）の分散体をもたらした（６０分間／１３０℃）。
コポリマー（Ａ）の分散体は、解凝集硫酸バリウムナノ粒子の調製に結晶化抑制剤および分散剤として非常に好適であった。
【００６８】
実施例２：クエン酸を結晶化抑制剤として用いる解凝集硫酸バリウムの分散体の調製
実施例１と同様に調製した分散体を、硫酸溶液（０．４ｍｏｌ／ｌ）および水酸化バリウム溶液（０．４ｍｏｌ／ｌ）からクエン酸を結晶化抑制剤（得られる硫酸バリウムの７．５重量％）として用いて析出させた硫酸バリウムと混合して、約５０重量％の水、約１５重量％の実施例１のコポリマー（Ａ）、および１００重量％への残量としての硫酸バリウムを含有する調製物を得た。調製物を、先ず、溶解機に通し、その後、ボールミル中で粒径ｄ50がおよそ４５ｎｍになるまで微粉砕した。計測値は、ＣＰＳ（ディスク遠心式）で得た。
これは、ポリマー材料への組み込みにそれ自体がきわめて良好に役立つ安定な分散体をもたらした。
【００６９】
実施例３：Ｎａポリアクリレートを結晶化抑制剤として用いる解凝集硫酸バリウムの分散体の調製
実施例１と同様に調製した分散体を、硫酸溶液（０．４ｍｏｌ／ｌ）および水酸化バリウム溶液（０．４ｍｏｌ／ｌ）から、ナトリウムポリアクリレート（得られる硫酸バリウムの分散体に基づく３％ディスペックス（Ｄｉｓｐｅｘ）（登録商標）Ｎ４０）を結晶化抑制剤として用いて析出させた硫酸バリウムと混合して、実施例２と同様に、約５０重量％の水、約１５重量％の実施例１のポリマー、および１００重量％への残量としての硫酸バリウムを含有する調製物を得た。調製物を、先ず、溶解機に通し、その後、ボールミル中で粒径ｄ50が再度およそ４５ｎｍになるまで微粉砕した。計測値は、ＣＰＳ（ディスク遠心式）で得た。
この硫酸バリウム生成物でも、これは、ポリマー材料への組み込みにそれ自体がきわめて良好に役立つ安定な分散体をもたらした。
【００７０】
実施例４：Ｎａポリアクリレートを結晶化抑制剤として用いない解凝集硫酸バリウムの分散体の調製
実施例１と同様に調製した分散体を、結晶化抑制剤を用いずに析出させた硫酸バリウムと混合して、実施例２および３と同様に、約５０重量％の水、約１５重量％の実施例１のポリマー、および１００重量％への残量としての硫酸バリウムを含有する調製物を得た。調製物を、先ず、溶解機に通し、その後、ボールミル中で粒径ｄ50が再度およそ４５ｎｍになるまで微粉砕した。計測値は、ＣＰＳ（ディスク遠心式）で得た。
この硫酸バリウム生成物でも、これは、ポリマー材料への組み込みにそれ自体がきわめて良好に役立つ安定な分散体をもたらした。
【００７１】
実施例５：実施例３による解凝集硫酸バリウムのポリウレタンベースの分散型接着剤における使用
５．１実施例３により調製した解凝集硫酸バリウムで（ナトリウムポリアクリレートを結晶化抑制剤として、および実施例１のコポリマー（Ａ）を分散剤として含有する）
１９０ｇの水中のポリウレタン分散体（ＢＡＳＦルーフェン（Ｌｕｐｈｅｎ）ＤＳ３５４８、ＰＵポリエステル）を、実施例３により調製した２０ｇの硫酸バリウム分散体（５０重量％固形分含有量）に激しく攪拌しながら滴下して混合した。分散体を、さらに約５分間穏やかに掻き混ぜてさらに混合した。分散体を、次いで、１２０μｍフィルタふるいを通過させ、減圧力下に超音波を用いて脱気させた。脱気したサンプルを、次いでシリコーン金型に移し、加熱キャビネットに入れて、動かすことなく、３０℃で接着剤フィルムに転換させた。
室温で、このフィルムは、結晶性であったため硬質で不透明であった。３０〜４０℃で、フィルムはアモルファス状態を経て透明になり、および軟化した。硫酸バリウムは、フィルム中に１０重量％の量で存在していた。
【００７２】
５．２  対照フィルム（比較例）
実施例５．１．を反復したが、硫酸バリウムは組み込まなかった。形成されたフィルムを対照フィルムとして用いた。
ＰＵ分散体を、熱シーリング系と呼ばれるものとして用いた。これらは８０℃で軟化し、軟化の間に粘着性を示し；室温では、対照的に、固体であると共に非粘着性である。問題は、不十分な温度安定性であった。向上した粘着力および向上した熱安定性は、これらの系において特に重要である。
【００７３】
５．３  生成したフィルムの機械的検査
５．３．１  引張強度／破断伸びの検査：
検査を、ズウィック／ローエル（Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ）製の機器を用いて実施した。計測を基本的に三重に実施した。ダンベル試料を打ち抜きによりフィルムから形成した。引張強度／破断伸び検査の前、フィルムは、オーブン中において８０℃で２０分間予熱し、次いで、オーブンから各計測のために個別に取り出して、検査機器のクリップに留めた。正確に６０秒の後に、計測を開始した。この時点では、フィルムはまだアモルファス状態にあった。
参照フィルムは、７００％の縦方向伸展で破断した；破断歪みは１．５Ｎ／ｍｍ2であった。本発明の接着フィルム（実施例５．１）は、最大の計測距離に相当する元の長さの８００％の縦方向の伸展でも破断しなかった。８００％の縦方向伸展についてのその歪みは、約１１Ｎ／ｍｍ2であった。
【００７４】
５．３．２ダイナモメカニカル分析：
ダイナモメカニカル分析（ＤＭＡ）を、ボーリン（Ｂｏｈｌｉｎ）（モデルＣＶＯ１２０）製の機器で実施した。複素剪断弾性率Ｇを、サンプルを２枚の平行なプレートの間で剪断することにより測定し、その過程において、分析すべきポリマーフィルムを、２枚のアルミニウムディスクの間に置き、一定の頻度および温度を上昇させて（振動）剪断した。ＤＭＡ計測を実施した。選択した温度範囲は、−２０℃〜２００℃であった。冷却を液体窒素で行った。
【００７５】
参照用サンプル：温度に応じた貯蔵弾性率Ｇ’の急激な低下が明らかであった。それ故、１０4Ｐａを１２０℃で越えた。フィルムは、１００℃超で急激に軟化し、２００℃では実質的に液体であった。
１０重量％修飾硫酸バリウムを有する接着フィルム（実施例５．１）：貯蔵弾性率Ｇ’計測で、１０4Ｐａの数値をわずかに１７７℃で越えた。従って、熱シール系に対する優れた利点である、顕著に向上した熱安定性を備えている。
【００７６】
５．４異なるＰＵ分散体の使用
実施例５．１を繰り返したが、ルーフェン（Ｌｕｐｈｅｎ）Ｄ２０７およびルーフェン（Ｌｕｐｈｅｎ）ＤＳ３５２８をポリウレタン分散体として用い、フィルムには、修飾硫酸バリウムが２０重量％の量で存在した。これらは、同様に水性、樹脂−修飾、アニオン性、ポリエステル−ＰＵエラストマーの乳化剤を含まないエマルジョンである。ルーフェン（Ｌｕｐｈｅｎ）ＤＳ３５４８と同様に、ルーフェン（Ｌｕｐｈｅｎ）Ｄ２０７およびＤＳ３６２８は２００ｎｍの粒径を有する。貼合せ用接着剤、触圧接着剤および発泡接着剤の製造に用いられる。
【００７７】
これらの２つの実施例によれば、修飾硫酸バリウムは、２０重量％の量でフィルム中に存在していた：１８０ｇの水中のポリウレタン分散体（ＢＡＳＦルーフェン（Ｌｕｐｈｅｎ）Ｄ２０７またはＤＳ３５２８）を４０ｇの実施例３により調製した硫酸バリウム分散体（５０重量％固形含有量）に添加した。
ここでも、硫酸バリウムを含まない接着剤フィルムと比して特性に明らかな向上がみられた。ルーフェン（Ｌｕｐｈｅｎ）Ｄ２０７の対照フィルムの場合の１６Ｎ／ｍｍ2から、硫酸バリウムを含有するサンプルの場合には、応力は、１７Ｎ／ｍｍ2に上昇した。ＤＳ３２５８の場合には、１２から１６Ｎ／ｍｍ2の上昇が観察された。
【国際調査報告】
2009531494.tif 000002
2009531494.tif 000003
2009531494.tif 000004