(57)【要約】ここに開示されているのは、多結晶シリコン膜を研磨するための化学機械研磨（ＣＭＰ）用スラリーおよびそのスラリーの製造方法である。ＣＭＰスラリーは、超純水中の金属酸化物研磨粒子および添加剤の混合物を含み、添加剤は非イオン性フッ素系界面活性剤および第４級アンモニウム塩基を含む。そのＣＭＰスラリーは、優れた面内均一性および改善された選択性を有し、ディッシングの問題を解決する、ＣＭＰスラリー組成物を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分を含むことを特徴とする多結晶シリコン膜を研磨するための化学機械研磨（ＣＭＰ）用スラリー組成物；
（ａ）  金属酸化物；
（ｂ）  第４級アンモニウム塩基；および
（ｃ）  下記式（１）のフッ素系界面活性剤：
【化１】
2009515335.tif 000007
ここで、ｎは１〜２０であり、ＸはＣＯＯＲ、ＲＯ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ’、または（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）ｎ’であり、Ｒは炭素数が１〜２０のアルキル基であり、ｎ’は１〜１００である。
【請求項２】
前記フッ素系界面活性剤は、スラリー組成物の全重量に対して０．００１〜１重量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載のスラリー組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２から選ばれる少なくとも１種であり、１０〜２００ｎｍの一次粒子の大きさおよび１０〜３００ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１に記載のスラリー組成物。
【請求項４】
前記第４級アンモニウム塩基は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、およびテトラブチルアンモニウムヒドロキシドから選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載のスラリー組成物。
【請求項５】
式（１）で表されるフッ素系界面活性剤の２種以上の混合物を使用することを特徴とする請求項１に記載のスラリー組成物。
【請求項６】
超純水に、下記式（１）のフッ素系界面活性剤０．００１〜１重量％：
【化２】
2009515335.tif 000008
ここで、ｎは１〜２０であり、ＸはＣＯＯＲ、ＲＯ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ’、（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）ｎ’のいずれか１つであり、Ｒは炭素数が１〜２０のアルキル基であり、ｎ’は１〜１００である；
第４級アンモニウム塩基０．０１〜５重量％および金属酸化物０．１〜３０重量％を供給し、次いで混合することを特徴とするＣＭＰスラリー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）膜を研磨するための化学機械研磨用スラリーおよびこのスラリーの製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、研磨停止層として機能する素子分離膜に比べて、多結晶シリコン膜に対して高い研磨選択性を有し、面内均一性（ＷＩＷＮＵ）を改善することを可能にするスラリーを用いて、フラッシュメモリ素子の自己整列された浮遊ゲートの形成に有用な半導体素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
半導体デバイスは、高性能、高集積化により５１２Ｍおよび１Ｇビット級のＤＲＡＭに代表される超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）時代に突入している。デバイス製造の最小加工サイズが段々と小さくなるに伴い、次世代デバイスの製造には、６０ｎｍおよび７０ｎｍの線幅が適用されるようになっている。
【０００３】
集積回路（ＩＣ）の集積度は、結果として素子の大きさを小型化させ、多層配線の必要性をもたらした。この必要性を満たすためには、リソグラフィーを効果的に行い被研磨材料の表面全体を平坦化させる必要がある。このような状況の下で、化学機械研磨技術が新たな平坦化技術として注目され始めた。高集積半導体素子は、導電性材料および絶縁性材料を繰り返し交互に蒸着し、パターンを形成することによって製造される。しかし、もし、パターンを形成する時に各材料層の表面が平坦化されていないと、その上面に新しいパターン層を形成するのに多くの困難が伴う。すなわち、材料層間の表面が均一でない状態で続けて新しい層を積層していく場合、入射光線が屈折した膜によって異なる角度に反射されて、現像時にフォトレジストパターンが不正確になる。したがって、化学機械研磨（以下、ＣＭＰと称する）の必要性が広く認識されるようになっている。特に、多結晶シリコン材料は、半導体製造工程においてデバイスのコンタクトやラインの形成などに広く使用されているため、ＣＭＰは特に重要である。
【０００４】
ＣＭＰ技術の原理は、ウエハを研磨パッドの表面と接触するようにした状態で、スラリー、すなわち研磨溶液を供給し、スラリーをウエハの表面と化学的に反応させながら、同時に、研磨パッドをウエハに対して相対的に動かし、ウエハ表面に存在する凹凸部分を物理的に取り除くものである。
【０００５】
半導体ＣＭＰ工程に用いられるスラリーは，脱イオン水、金属酸化物、ｐＨ調節のための塩基または酸、研磨速度および選択性制御のための添加剤などを含んでいる。主に使用される金属酸化物は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等であり、これらは発煙法またはゾル−ゲル法で製造される。添加剤として、ヒドロキシルイオンを多く生成させ多結晶シリコン膜に対する高い研磨速度を実現し、同時に絶縁層に対する低い研磨速度を実現するためには、アミン系の添加剤が主に使用される。
【０００６】
研磨速度を増加させるためには様々な方法が試みられてきた。例えば、米国特許第４，１６９，３３７号には、アミノエチルエタノールアミンなどのエッチング剤の添加が開示されている。米国特許第３，２６２，７６６号および第３，７６８，９８９号には、ＳｉＯ２の生成時にＣｅＯ２粒子のような他の粒子を少量共沈させることによる研磨用組成物の製法が開示されている。さらに、Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  Ｖｏｌ．１５２，１７２９，１９７１には、スラリーにＣｅ（ＯＨ）４、ＮＨ４ＳＯ４、Ｆｅ（ＳＯ４）などの無機塩を添加することが開示されている。多くの特許文献が、選択性および研磨速度を増加させるためのスラリーを開示している。例えば、米国特許第４，１６９，３３７号は、シリカ／アミン／有機塩／多価アルコールから構成されたスラリーを記載しており、米国特許第４，１６９，３３７号は、シリカ／アミンから構成されたスラリーを記載し、米国特許第５，１３９，５７１号は、シリカ／第４級アンモニウム塩から構成されたスラリーを記載し、米国特許第５，７５９，９１７号は、セリア／カルボン酸／シリカから構成されたスラリーを記載し、米国特許第５，９３８，５０５号は、テトラメチルアンモニウム塩／過酸化水素から構成されたスラリーを記載し、米国特許第６，００９，６０４号は、電子供与体化合物／ＴＭＡＨ／シリカから構成されたスラリーを記載している。  
【０００７】
一般的な多結晶シリコン膜研磨用スラリーは、絶縁酸化膜を停止膜として用いるため、多結晶シリコン膜に対して高い研磨選択性を有している。このような高い選択性は、化学機械作用により多結晶シリコン膜にディッシング（Ｄｉｓｈｉｎｇ）を引き起こす結果となる。このようなディッシングの発生は、後続するフォトプロセスに悪影響を与え多結晶シリコンライン形成時に高さの相違を引き起こす。これによって、セル内の電気的特性および接触特性が損なわれる。
【０００８】
したがって、このようなディッシングの問題を解決し、かつ、面内均一性を向上させることができる新たなスラリーの開発が要求されている。
【特許文献１】米国特許第４，１６９，３３７号
【特許文献２】米国特許第３，２６２，７６６号
【特許文献３】米国特許第３，７６８，９８９号
【特許文献４】米国特許第５，１３９，５７１号
【特許文献５】米国特許第５，７５９，９１７号
【特許文献６】米国特許第５，９３８，５０５号
【特許文献７】米国特許第６，００９，６０４号
【非特許文献１】Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  Ｖｏｌ．１５２，１７２９および１９７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
技術的課題
本発明は前記の従来技術の問題点を考慮してなされ、本発明の目的は、前記高い選択性を有する化学機械研磨（ＣＭＰ）用スラリーを提供することであり、これは、超純水中の金属酸化物研磨粒子と、非イオン性フッ素系界面活性剤および第４級アンモニウム塩基を含む添加剤との混合物を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
技術的解決
本発明の一つの態様に従えば、次の成分を含むことを特徴とする多結晶シリコン膜を研磨するためのＣＭＰスラリー組成物； 
（ａ）  金属酸化物；
（ｂ）  第４級アンモニウム塩基、および
（ｃ）  下記式（１）のフッ素系界面活性剤：
【００１１】
【化１】
2009515335.tif 000002
【００１２】
ここで、ｎは１〜２０であり、ＸはＣＯＯＲ、ＲＯ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ’、又は（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）ｎ’であり、Ｒは炭素数が１〜２０のアルキル基であり、ｎ’は１〜１００である、が提供される。
【００１３】
式（１）のフッ素系界面活性剤は、スラリー組成物の全重量に対して、好ましくは０．００１〜１重量％の量で存在する。
【００１４】
前記金属酸化物は、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは、１０〜２００ｎｍの１次粒子の大きさおよび１０〜３００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００１５】
前記第４級アンモニウム塩基は、好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラブチルアンモニウムヒドロキシドから選ばれる少なくとも１つの化合物である。
【００１６】
本発明では、式（１）で表されたフッ素系界面活性剤の２種以上の混合物を同時に使用する。
【００１７】
本発明の別の態様に従えば、前記超純水に、フッ素系界面活性剤０．００１〜１重量％、第４級アンモニウム塩基０．０１〜５重量％および金属酸化物０．１〜３０重量％を供給し、次いで混合することを特徴とするＣＭＰスラリー組成物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１９】
本発明では、（ａ）金属酸化物、（ｂ）第４級アンモニウム塩基、（ｃ）下記式（１）のフッ素系界面活性剤を含むことを特徴とする多結晶シリコン研磨用ＣＭＰスラリー組成物が提供される：
【００２０】
【化２】
2009515335.tif 000003
【００２１】
ここで、ｎは１〜２０であり、ＸはＣＯＯＲ、ＲＯ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ’、または（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）ｎ’であり、Ｒは炭素数が１〜２０のアルキル基であり、ｎ’は１〜１００である。
【００２２】
金属酸化物は、発煙法、またはゾル−ゲル法で製造できるものであれば、特に制限はない。適当な金属酸化物の例としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）およびチタニア（ＴｉＯ２）が挙げられる。
【００２３】
これらの金属酸化物の１次粒子の大きさは、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍであり、これは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により決定され、かつ、比表面積は１０〜３００ｍ２／ｇが好ましい。金属酸化物としては特にシリカ粒子を使用することが好ましく、より良好な結果を得ることができる。１次粒子の大きさが１０ｎｍ未満であると、研磨速度（すなわち除去速度）が低く、処理量が落ち好ましくない。一方で、１次粒子の大きさが２００ｎｍを超える場合は、大型粒子が多量に存在して、好ましくないμ−スクラッチ形成を引き起こす。これらの金属酸化物のスラリー中の含有量は、組成物全重量に対して０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００２４】
多結晶シリコン層の研磨速度を適切なレベルで維持するために、本発明の組成物においては、ｐＨは９以上であることが必要である。そのために、本発明の組成物は、ｐＨ調整剤として第４級アンモニウム塩基を含む。第４級アンモニウム塩基の具体的な例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラブチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。これらの第４級アンモニウム塩基は、単独でも組み合わせて使用してもよい。第４級アンモニウム塩基は、スラリーの総重量の０．０１〜５重量％の範囲の量で添加されることが好ましい。しかしながら、性能を向上させるためには、第４級アンモニウム塩基は０．０１〜１重量％の範囲の量で添加されることがより好ましい。
【００２５】
多結晶シリコン膜の研磨速度の制御および面内均一性の向上のために、フッ素系界面活性剤を使用する。  
【００２６】
本発明において使用するフッ素系界面活性剤は、下記式（１）で表される非イオン性パーフルオロアルカンスルホニル化合物である。
【００２７】
【化３】
2009515335.tif 000004
【００２８】
ここで、ｎは１〜２０であり、ＸはＣＯＯＲ、ＲＯ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ’または（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）ｎ’であり、Ｒは炭素数が１〜２０のアルキル基であり、ｎ’は１〜１００である。
【００２９】
式（１）において、最も好ましい面内均一性は、炭素数ｎが１〜８である場合に実現される。
【００３０】
本発明では、式（１）で表されるフッ素系界面活性剤の２種以上を同時に使用してもよい。フッ素系界面活性剤は、スラリーの総重量の０．００１〜１重量％で添加することが好ましい。しかしながら、性能向上のためには、フッ素系界面活性剤は、より好ましくは０．００１〜０．５重量％の範囲の量で添加する。フッ素系界面活性剤を０．００１重量％より少ない量で使用した場合は、多結晶シリコン膜の研磨速度が大きくなりすぎ、ウエハのエッジ部分が過剰に研磨され、面内均一性が悪くなる傾向がある。一方で、フッ素系界面活性剤を１重量％を超える量で使用した場合は、多結晶シリコン膜の研磨速度が低くなりすぎ、ウエハのエッジ部分が十分に研磨されず、面内均一性が悪くなり好ましくない。さらに、フッ素系界面活性剤の添加量を適切に制御することにより、エッジプロファイル（Ｅｄｇｅ  ｐｒｏｆｉｌｅ）を改善することができ、かつディッシングの発生を低減することができる。
【００３１】
本発明による、フッ素系界面活性剤、第４級アンモニウム塩基および金属酸化物を含むスラリー組成物は、適切な研磨速度を有しているため、絶縁酸化膜に対する多結晶シリコン膜の選択性が、望ましい比率２０：１〜１００：１に達し、最も良い面内均一性が実現できるだけでなく、ディッシングの問題を回避できる。
【００３２】
本発明は、超純水に、フッ素系界面活性剤０．００１〜１重量％、第４級アンモニウム塩基０．０１〜５重量％および金属酸化物０．１〜３０重量％を供給し、次いで混合する、ＣＭＰスラリー組成物の製造方法もまた提供する。
【実施例】
【００３３】
発明の実施の形態
以下、実施例によって、本発明をより具体的に説明するが、これら実施例は、単に説明の目的で提示するものであって、本発明の保護範囲を限定するものではない。
【００３４】
（実施例１）
超純水１２２９９．５ｇに２０重量％ＴＭＡＨ２００ｇを投入した。添加の１０分後に、ポリオキシエチレンパーフルオロブチルスルホニルエステル０．５ｇをそこに投入した。反応器内で、この混合物に２０重量％コロイダルシリカ２５００ｇを加えた。得られた混合物を、５００ｒｐｍで十分に撹はんし、３ミクロンフィルタを使ってろ過し、スラリーを得た。このスラリーを用いて、下記のような条件でウエハを１分間研磨した。研磨の前後でウエハの厚さを測定し、オプティプローブ（Ｏｐｔｉｐｒｏｂｅ）を使って３ｍｍのエッジを除いた９８ポイント分析によりウエハの面内均一性（ＷＷＮＵ）を評価した。その結果を下記表１に示す。
【００３５】
・  研摩機：  ＵＮＩＰＬＡ  ２１１（Ｓｅｍｉｃｏｎ  Ｔｅｃｈ社）
・  研磨パッド：  ＩＣ１０００／Ｓｕｂａ  ＩＶ  Ｋ  ｇｒｏｏｖｅ（Ｒｏｄｅｌ社）
・  研磨基板：  Ｆ−Ｐｏｌｙ、ＰＴＥＯＳ、８’’  ブランケットウエハ
・  研磨条件
―  プラテン速度：  ７０ｒｐｍ
―  ヘッド速度：  ７０ｒｐｍ
―  圧力：  ３．５ｐｓｉ
―  背圧：  ０ｐｓｉ
―  温度：  ２５℃
―  スラリー流量：  ２００ｍｌ／分
（実施例２）
ポリオキシエチレンパーフルオロブチルスルホニルエステルを１．０ｇ投入したことを除き、実施例１と同様の方法でスラリーを得た。スラリーの研磨性能は、実施例１に記載したものと同様の手順に従って評価した。その結果を下記表１に示す。
【００３６】
（実施例３）
ポリオキシエチレンパーフルオロブチルスルホニルエステルを１．５ｇ投入したことを除き、実施例１と同様の方法でスラリーを得た。スラリーの研磨性能は、実施例１に記載したものと同様の手順に従って評価した。その結果を下記表１に示す。
【００３７】
【表１】
2009515335.tif 000005
【００３８】
ポリオキシエチレンパーフルオロブチルスルホニルエステルを加えなかった以外は、実施例１と同様の方法でスラリーを得た。スラリーの研磨性能は、実施例１に記載したものと同様の手順に従って評価した。その結果を下記表２に示す。
【００３９】
（比較例２）
ＴＭＡＨを加えなかった以外は、実施例１と同様の方法でスラリーを得た。スラリーの研磨性能は、実施例１に記載したものと同様の手順に従って評価した。その結果を下記表２に示す。
【００４０】
【表２】
2009515335.tif 000006
【００４１】
表１および２に示されたデータから分かるように、フッ素系界面活性剤と第４級アンモニウム塩基とを同時に使用することは、二つの成分を別々に使用した場合に比較して、ウエハの表面欠陥数を相当程度低減し、好ましい選択性を維持することを可能にする。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
産業上の利用可能性
上記の説明が示すように、本発明は、ディッシングの問題を解決することができ、最適な選択性および優れた面内均一性を有する、多結晶シリコン膜を研磨するためのＣＭＰスラリー組成物を提供する。
【００４３】
本発明の好ましい実施の形態を説明の目的で開示してきたが、当業者は、付帯する請求の範囲に開示されている発明の保護範囲および思想から逸脱することなく、様々な変更、追加および置換が可能であることを理解するであろう。
【国際調査報告】
2009515335.tif 000009
2009515335.tif 000010