(57)【要約】  本発明は、実質的に窒素酸化物を含まない高純度二酸化炭素を回収する方法を記載する。本発明は、該高純度二酸化炭素を回収するための、吸収カラム、フラッシュカラム、ストリッパーカラム、および精製装置を備えてなるプラントも開示する。
2009501691.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス源から高純度二酸化炭素を回収する方法であって、
ａ．二酸化炭素、酸素、および窒素化合物を含んでなるガス（Ｇ１）を吸収カラム（Ａ１）中に供給する工程、
ｂ．前記ガス（Ｇ１）を、アルカノールアミン含有吸収剤に吸収させて、前記ガス（Ｇ１）を、二酸化炭素が欠乏したガス（Ｇ２）と二酸化炭素に富んだ液体（Ｌ１）とに分離する工程、
ｃ．工程ｂで得られた前記液体（Ｌ１）を加圧および加熱して、液体（Ｌ２）を与える工程、
ｄ．フラッシングにより、工程ｃで得られた前記液体（Ｌ２）を、フラッシュカラム（Ａ３）から出る、ＮＯｘおよび酸素に富んだガス（Ｇ３）とＮＯｘおよび酸素が欠乏した液体とに分離する工程、
ｅ．工程ｄで前記フラッシュカラム（Ａ３）から出る前記液体を加圧して、液体（Ｌ３）を与える工程、
ｆ．工程ｅで得られた前記液体（Ｌ３）を、ストリッピングにより、二酸化炭素に富んだガス（Ｇ４）と二酸化炭素が欠乏した液体（Ｌ４）とに分離する工程、および
ｇ．工程ｆで得られた前記ガス（Ｇ４）を精製して、実質的に窒素酸化物を含まない高純度二酸化炭素を製造する工程
を含んでなる、方法。
【請求項２】
工程ｃで得られた前記液体（Ｌ２）の温度が、７０℃〜１４０℃の範囲内、より好ましくは９０℃〜１２０℃の範囲内、最も好ましくは９５℃〜１１０℃の範囲内であり、前記液体（Ｌ２）の圧力が、０．１バール〜３バールの範囲内、より好ましくは０．２〜２バールの範囲内、最も好ましくは１バール〜２バールの範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記供給ガス（Ｇ１）が煙道ガスである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記吸収剤中の前記アルカノールアミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｆで得られた前記液体（Ｌ４）が、循環され、工程ｂで前記ガス（Ｇ１）の吸収に使用された前記アルカノールアミン含有吸収剤と混合される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｄで得られた前記ガス（Ｇ３）が、前記吸収工程ｂに循環される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法の、高純度二酸化炭素の製造のための使用。
【請求項８】
二酸化炭素、酸素、および窒素化合物を含んでなるガス源から高純度二酸化炭素を回収するためのプラントであって、前記プラントが、ガス出口および液体出口を有する吸収カラム（Ａ１）を備えてなり、前記液体出口が、ガス出口および液体出口を有するフラッシュカラム（Ａ３）に接続され、前記液体出口が、ガス出口および液体出口を有するストリッパーカラム（Ａ２）に接続され、前記ガス出口が、前記ストリッパーカラム（Ａ２）から出る前記ガスをさらに精製するための装置に接続されてなる、プラント。
【請求項９】
前記フラッシュカラム（Ａ３）の前記ガス出口が、前記吸収カラム（Ａ１）に接続されてなる、請求項８に記載のプラント。
【請求項１０】
前記ストリッパーカラム（Ａ２）の前記液体出口が、前記吸収カラム（Ａ１）に接続されてなる、請求項８または９に記載のプラント。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、ガス源から高純度二酸化炭素を回収する方法およびその使用に関する。より詳しくは、本発明は、実質的に窒素酸化物を含まない高純度二酸化炭素の製造に関する。本発明は、ガスから高純度二酸化炭素を回収するためのプラントにも関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素は、大気中に存在する良く知られたガスである。二酸化炭素は、発酵過程、石灰石か焼、ならびに炭素および炭素化合物のあらゆる形態の燃焼過程により、大量に大気中に放出される。この数十年、温室効果による将来の気候変化に起因する環境問題のために、二酸化炭素の放出に対する関心が高まっている。そのため、燃焼ガスから二酸化炭素を除去する方法を開発するために、広範囲な研究が多年にわたって行われてきた。もし可能なら、その後の二酸化炭素の回収により、これらの方法が経済的に実現可能となるであろう。
【０００３】
ガス源から二酸化炭素を回収するための従来方法の一種は、二酸化炭素を吸収剤に吸収させる吸収方法である。ガス源中に他のガス、例えば酸素が存在する場合、該他のガスも化学的および／または物理的に吸収されることがある。これは、アルカノールアミンを吸収剤として使用する場合に当てはまる。
【０００４】
先行技術からは、二酸化炭素含有ガス源中にＯ２が存在する場合、該Ｏ２は、吸収手順の際にアルカノールアミン含有吸収剤の中に移行することが良く知られている。その結果、Ｏ２が存在するために、好ましくないアルカノールアミンの分解ならびに腐食の問題が起こるであろう。したがって、吸収剤からＯ２を除去することにより、吸収手順の効率が改良される。
【０００５】
多くの先行技術の文献が、この問題に関連している。欧州特許第１０５９１１０号明細書は、アルカノールアミン吸収性流体を使用して、被吸収物、例えば二酸化炭素を回収する装置を開示しているが、そこでは、吸収剤から被吸収物を分離する前に、装填された吸収剤を２工程加熱手順により加熱し、第一加熱工程の後で、第二加熱工程の前に、装填された吸収剤を脱酸素処理する。脱酸素処理は、減圧により行われる。
【０００６】
欧州特許第１０６１０４５号明細書には、被吸収物、例えば二酸化炭素を酸素含有混合物から回収する装置が記載されており、そこでは、アルカノールアミン含有吸収流体中で二酸化炭素を濃縮し、酸素を吸収流体から分離し、二酸化炭素を吸収流体から蒸気ストリッピングし、回収する。この装置では、溶解した酸素を含んでなる二酸化炭素含有吸収剤を、酸素補集ガスと向流物質移動接触で通すことにより、酸素を吸収流体から分離する。
【０００７】
他の場合では、ガス源中に、Ｏ２に加えて、窒素酸化物（ＮＯｘとも呼ばれる）が存在し得る。アルカノールアミンを吸収剤として使用する場合、これらのＮＯｘガスも吸収剤中に化学的および物理的に吸収される。後に続くストリッパー工程で二酸化炭素を吸収剤から分離する時、吸収されたＮＯｘの一部が、ストリッパーから出るガス中に、分解生成物、特にアセトアルデヒド、と共に放出される。ストリッパーから出るガスは、ある量のＮ２およびＯ２をさらに含む。
【０００８】
食品用二酸化炭素を製造する場合、または他の、高純度が必要とされる二酸化炭素用途では、必要な純度を得るために、これらの成分をストリッパーから出るガスから下流の装置で除去しなければならない。ＮＯｘ除去に使用できる従来技術としては、ガス洗浄、酸化、吸着、および蒸留が挙げられる。
【０００９】
化学平衡、すなわちＮＯ＋1/2Ｏ２←→ＮＯ２のために、精製手順の際に温度、圧力および／または濃度の変化が起こると、ＮＯｘ組成（ＮＯ、ＮＯ２）が常に変化し、そのために最終生成物中のＮＯｘ含有量を下げることが困難になる。
【発明の概要】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、窒素酸化物を実質的に含まない高純度二酸化炭素の回収方法を提供することにある。
【００１１】
本発明者らは、驚くべきことに、吸収カラムとストリッパーとの間にフラッシュカラムを導入することにより、ストリッパーから出るガスのＮＯｘ含有量を著しく低減できることを知見した。
【００１２】
これは、吸収カラムから出る液体の平衡条件を、該液体をフラッシュカラム中に供給する直前に注意深く変化させると、該液体がＯ２およびＮＯｘに関して不飽和になる条件が生じ、その結果、フラッシング手順の際に該ガスが液相から気相の中に移動するためである。このようにして、実質的に全てのＯ２およびＮＯｘの主要部分がフラッシュカラム中で液相から除去され、したがって、ストリッパーには決して到達しない。
【００１３】
次の工程で、フラッシュカラムから出る液体はストリッパーカラム中に供給され、そこでガスが吸収剤から分離される。ストリッパーカラムに到達するＯ２の量は非常に低いので、ストリッパーから出るガス中のＯ２濃度は非常に低くなる。そのため、ストリッパーから出るガス中では、化学平衡、すなわちＮＯ＋1/2Ｏ２←→ＮＯ２が、左側に大きく移動され、存在する痕跡量のＮＯｘが主としてＮＯの形態になる。したがって、上記化学平衡の制御のために、高純度二酸化炭素を製造する場合には、該痕跡量のＮＯｘを除去するために必要とされる、さらなる精製手順がはるかに容易になり、コスト的に有利になる。
【発明の具体的説明】
【００１４】
本発明は、ある態様において、ガス源から、実質的に窒素酸化物を含まない高純度二酸化炭素を回収する方法に関する。
【００１５】
本発明の方法は、
ａ．二酸化炭素、酸素、および窒素化合物を含んでなるガスを吸収カラム中に供給する工程、
ｂ．該供給ガスを、アルカノールアミン含有吸収剤に吸収させて、該供給ガスを、二酸化炭素が欠乏したガスと二酸化炭素に富んだ液体とに分離する工程、
ｃ．工程ｂで得られた該液体を加圧および加熱して、加圧および加熱された液体を与える工程、
ｄ．フラッシングにより、工程ｃで得られた該液体を、フラッシュカラムから出る、ＮＯｘおよび酸素に富んだガスとＮＯｘおよび酸素が欠乏した液体とに分離する工程、
ｅ．工程ｄで該フラッシュカラムから出る該液体を加圧して、加圧された液体を与える工程、
ｆ．工程ｅで得られた該液体を、ストリッピングにより、二酸化炭素に富んだガスと二酸化炭素が欠乏した液体とに分離する工程、および
ｇ．工程ｆで得られた該ガスを精製して、実質的に窒素酸化物を含まない高純度二酸化炭素を製造する工程
を含んでなる。
【００１６】
原則的に、二酸化炭素、酸素、および窒素化合物を含んでなる、あらゆる種類のガスをこの方法に適用できる。しかし、好ましい実施態様では、供給ガスは煙道ガスである。
【００１７】
吸収工程（工程ｂ）では、アルカノールアミンを含んでなるあらゆる吸収剤を使用することができる。好ましくは、吸収剤中のアルカノールアミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンからなる群から選択される。ほとんどの場合、吸収剤は、上記アルカノールアミンの１種の水溶液である。しかし、上記アルカノールアミンの２種類以上を、あらゆる混合比率で含んでなる混合物も、本発明の方法で使用することができる。当業者は、吸収剤の最適な量および組成を決定し、好適な吸収手順を達成することができる。
【００１８】
次いで、吸収カラムから出る液体を加圧および加熱する。当業者は、そのような処理を容易に行うことができる。
【００１９】
上記のように、本発明の方法にフラッシング工程（工程ｄ）を導入することにより、ストリッパーから出るガスが、実質的に酸素を含まず、痕跡量の窒素酸化物だけを含むようにすることができる。しかし、この有益な効果を達成するには、フラッシュカラムは、吸収カラムから出る液体流の平衡条件より高いか、またはそれに近い、高い温度および圧力で操作する必要がある。そのような条件下では、フラッシュカラムに入る液体は、不飽和になり、飽和化されていない成分の放出が可能になる。したがって、新しい平衡条件のために、実質的に全てのＯ２およびＮＯｘの主要部分がフラッシュカラムからガス流中で除去され、したがって、ストリッパーカラムには決して到達しない。
【００２０】
好ましい実施態様では、工程ｃで得られた液体の温度は、７０℃〜１４０℃の範囲内、より好ましくは９０℃〜１２０℃の範囲内、最も好ましくは９５℃〜１１０℃の範囲内であり、該液体の圧力は、０．１バール〜３バールの範囲内、より好ましくは０．２〜２バールの範囲内、最も好ましくは１バール〜２バールの範囲内である。当業者なら、そのような加圧および加熱手順をどのように行うかが分かるであろう。
【００２１】
工程ｄで得られた、酸素、窒素化合物、アセトアルデヒド、および所望により他の揮発性有機物質に加えて、大量の二酸化炭素を含んでなるガスは、二酸化炭素の第二の回収手順を行うために、吸収カラムに循環させることができる。あるいは、該ガスは廃棄されてもよい。
【００２２】
フラッシュカラムから出る液体は、加圧してからストリッパーカラムに導入する。当業者なら、そのような加圧をどのように行うかが分かるであろう。
【００２３】
ストリッパーカラム中で、フラッシュカラムから来る加圧された液体を、二酸化炭素に富んだガスと二酸化炭素が欠乏した液体とに分離する。上記のように、フラッシュカラム中で酸素および窒素酸化物が除去されるために、Ｏ２およびＮＯｘ含有量は、ストリッパーから出るガス流中では劇的に低下する。ストリッパーから出るガス中のＮＯｘ量が減少し、Ｏ２の量が非常に限られるために、平衡反応、すなわちＮＯ＋1/2Ｏ２←→ＮＯ２は左側に移動し、主としてＮＯを形成する。
【００２４】
工程ｆで得られた、主として吸収剤、所望により吸収剤の水溶液を含んでなる液体を、循環させ、工程ｂでガスの吸収に使用したアルカノールアミン含有吸収剤と混合することができる。しかし、吸収カラムに入る前に、該液体の温度および／または圧力の調節が必要になる場合がある。
【００２５】
本発明の方法では、工程ｇにおけるガスの精製手順を、この分野で公知のあらゆる手順、例えば下流の独立型凝縮装置における不活性分離、または蒸留カラムの併用、により行うことができる。残留ＮＯｘは、液相における吸着技術を使用して除去することもできる。当業者は、ガスの精製および液化を決定し、組み合わせ、最も有用な組合せを得ることができる。
【００２６】
フラッシュカラムを導入することにより得られる他の利点としては、分解生成物、例えばアセトアルデヒドが、ストリッパーから出るガス中に放出され、下流の装置に必要な純度が下がるのを防止することが挙げられる。さらに、不活性物質、特にＯ２およびＮ２の含有量が減少するので、凝縮から放出されるパージガスの量を低下させることができる。これによってパージに使用される二酸化炭素の量を下げることができるので、二酸化炭素の全体的な回収可能量が増加する。
【００２７】
本発明の別の態様は、本発明の方法を高純度二酸化炭素の製造に使用することに関する。二酸化炭素製品の純度は、好ましくは食品用純度であり、したがって、あらゆる種類の食品における成分として使用できる。特に好ましい実施態様では、本発明の方法により製造される二酸化炭素を、ソフトドリンクの成分として使用する。
【００２８】
さらに別の態様では、高純度二酸化炭素を回収するためのプラントが提供される。そのようなプラントは、ガス出口および液体出口を有する吸収カラムを備えてなり、該液体出口は、ガス出口および液体出口を有するフラッシュカラムに接続され、該液体出口は、ガス出口および液体出口を有するストリッパーカラムに接続され、該ガス出口は、該ストリッパーカラムから出る該ガスをさらに精製するための装置に接続されてなる。
【００２９】
使用される吸収カラムは、この分野で公知の、ガス状二酸化炭素を、アルカノールアミン含有吸収剤中に吸収させるのに好適な、どのようなカラムでもよい。使用されるのに好適な吸収カラムの例は、内装物または物質移動素子、例えばトレイまたは不規則なもしくは構造化された充填物を含むカラムである。
【００３０】
フラッシュカラムは、この分野で公知の、どのような種類のフラッシュ蒸留カラムでもよい。好適なフラッシュカラムの例は、内装物または物質移動素子、例えばトレイまたは不規則なもしくは構造化された充填物を含むカラムである。当業者なら、好ましい結果を得るのに、一基以上の高圧フラッシュ蒸留カラムもしくは一基以上の低圧蒸留カラムまたはそれらの組合せが必要になるかを容易に決定することができる。当業者なら、ただ１基のカラムのみを使用することにより、または直列もしくは並列に接続された２基以上のカラムを使用することにより、所望の結果を最も効果的に達成できるかを決定することができる。
【００３１】
本プラントに使用されるストリッパーカラムは、この分野で公知の、どのような充填カラムでもよい。好適なストリッパーカラムの例は、内装物または物質移動素子、例えばトレイまたは不規則なもしくは構造化された充填物を含むカラムである。
【００３２】
ストリッパーから出るガスをさらに精製するための装置は、この分野で公知のどのような型および組合せの装置でもよい。
【００３３】
好ましい実施態様では、フラッシュカラムのガス出口は吸収カラムに接続されている。この配置により、フラッシュカラムから出るガスを、吸収カラムに循環させることができる。この循環には、フラッシング工程の際に液相から気相に送られた、したがって、そうでなければ失われていたであろう二酸化炭素を回収するための第二の工程を提供するという有益な効果がある。
【００３４】
別の好ましい実施態様では、ストリッパーカラムの液体出口が吸収カラムに接続されており、これによって、ストリッパーカラムから出る液体を循環させることができる。この循環の有益な効果は、廃棄されていた可能性がある吸収剤を再使用できることである。
【００３５】
それぞれの流れの、物質流、化学組成、温度、および圧力が既知である場合に、プラントの最も有用な操作様式を得るために、プラントの上記装置のそれぞれの数およびサイズを計算することは、当業者の標準的な手順の中にある。
【００３６】
該装置のそれぞれに好適な材料を選択する場合、処理すべきガスおよび液体の温度、圧力、ならびに化学的および物理的特性を特に考慮しなければならない。しかし、そのような考慮は、当業者の知識の範囲内である。
【００３７】
さらに、当業者は、プロセスパラメータの選択および制御が、プラントに入るガスの化学組成ならびに本方法の各工程におけるガスおよび液体の化学組成および物理的状態によって異なることを容易に理解できる。加熱および冷却用のエネルギー消費を最少に抑えるための熱交換機の数およびサイズを決定するための計算は、当業者の標準的な手順である。また、ガスおよび液体流の圧力を増加または低下させるための装置の選択も、当業者の仕事の範囲内である。
【００３８】
以下に、現在最も好ましい実施態様および図面を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。該図面は、本発明のＣＯ２回収に関するフローダイアグラムを模式的に示す。
【００３９】
重要な化学成分の圧力および温度ならびに組成に関するデータは、下記の表に示す。圧力は全て総圧で示す。百分率およびｐｐｍ規格は、全てモル比率に基づく。
【００４０】
【表１】
2009501691.tif 000003
【００４１】
プラントに供給されるガスＧ１は、ＣＯ２１１．６％、Ｏ２３．４％、ＮＯ２１０ｐｐｍ、およびＮＯ１００ｐｐｍを含んでなる煙道ガスである。このガスは、吸収カラムＡ１に温度４２℃および圧力１．０２バールで入る。供給ガスの他の主要成分は、Ｎ２７７．３％、およびＨ２Ｏ７．７％である。
【００４２】
吸収カラムＡ１では、供給ガスＧ１が、ストリッパーカラムＡ２から循環される液体Ｌ５と混合される。吸収剤としては、モノエタノールアミンの水溶液が使用される。吸収カラムＡ１から出るガス流Ｇ２は、温度４７℃および圧力１．０２バールを有し、ＣＯ２０．９％、Ｏ２３．８％、ＮＯ２０．１ｐｐｍ、およびＮＯ１１９ｐｐｍを含んでなる。他の主要成分は、ガスＧ２中に８５％存在するＮ２である。
【００４３】
吸収カラムＡ１から出る液体流Ｌ１は、モノエタノールアミンの水溶液を含んでなる。Ｏ２、ＮＯ２、およびＮＯの含有量は、それぞれ０．４ｐｐｍ、０．７ｐｐｍ、および０．１ｐｐｍである。吸収カラムＡ１から出る時、液体流Ｌ１は、温度５０℃および圧力１．０２バールを有する。しかし、液体Ｌ２としてフラッシュカラムＡ３に入る前に、温度は９５℃に増加し、圧力は２バールに増加する。
【００４４】
フラッシュカラムＡ３で、液体Ｌ２は、ガス流Ｇ３と液体流とに分離され、両方共、温度９１℃および圧力１．１バールでフラッシュカラムＡ３から出る。フラッシュカラムＡ３から出るガス流Ｇ３は、ＣＯ２３４．８％、Ｏ２０．４２％、ＮＯ１０７ｐｐｍ、およびＮＯ２１ｐｐｍを含んでなる。他の成分、例えばＨ２Ｏ、アセトアルデヒド、および揮発性有機物質もガスＧ３中に存在する。図に示される特別な実施態様では、ガス流Ｇ３は、吸収カラムＡ１に循環されない。フラッシュカラムＡ３から出る液体の主要成分は、モノエタノールアミンの水溶液である。
【００４５】
次いで、フラッシュカラムＡ３から出る液体流の圧力は、ストリッパーカラムＡ２に入る直前に３バールに増加される。
【００４６】
ストリッパーカラムＡ２で、液体Ｌ３は、ガス流Ｇ４と液体流とに分離される。液体流Ｌ４は、温度１１２℃および圧力２バールを有し、ＣＯ２、Ｏ２、ＮＯ２、およびＮＯの含有量は検出不能である。図に示される実施態様では、液体流Ｌ４は、吸収カラムＡ１に液体流Ｌ５として循環される。しかし、吸収カラムＡ１に入る前に、液体流Ｌ５の温度は４０℃に低下する。
【００４７】
ガス流Ｇ４は、温度４５℃および圧力１．２バールでストリッパーを出て、ＣＯ２９２．９％およびＯ２３ｐｐｍを含んでなる。
【００４８】
ストリッパーカラムＡ２から出るガス流は、次いで、精製および液化装置に入る。実質的に窒素酸化物を含まない高純度二酸化炭素の製品流は、温度−２６℃および圧力１６バールでプラントを出る。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明のＣＯ２回収に関するフローダイアグラムを模式的に示す。
【図１】
2009501691.tif 000004
【国際調査報告】
2009501691.tif 000005
2009501691.tif 000006
2009501691.tif 000007