(57)【要約】  分散した粒子が、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び防曇剤の群からの少なくとも１種の作用物質を含有し、最大で５００ｎｍの平均粒径及び少なくとも８５℃のガラス転移温度を有し、かつエチレン性不飽和モノマーを少なくとも１種の作用物質の存在で乳化重合させることにより得ることができる水性ポリマー分散液、及び、ポリマーの仕上げ処理及び安定化のための、特にＵＶ線の作用に対する熱可塑性ポリマーの安定化のための、作用物質を含有するポリマー分散液又は該ポリマー分散液から取得されたポリマー粉末の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散した粒子が、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び防曇剤の群からの少なくとも１種の作用物質を含有し、最大で５００ｎｍの平均粒径を有し、かつエチレン性不飽和モノマーを少なくとも１種の作用物質の存在で乳化重合させることにより得ることができる水性ポリマー分散液において、分散した粒子のマトリックスポリマーが少なくとも８５℃のガラス転移温度を有することを特徴とする水性ポリマー分散液。
【請求項２】
分散したポリマー粒子がコア／シェル構造を有しており、かつ、マトリックスポリマーが少なくとも９５℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、コア中に、シェル中に、又はコア中及びシェル中に、少なくとも１種の作用物質を含有している、請求項１記載の水性ポリマー分散液。
【請求項３】
マトリックスポリマーが少なくとも１種の非重合性ＵＶ吸収剤を含有している、請求項１又は２記載の水性ポリマー分散液。
【請求項４】
分散したポリマー粒子がコア／シェル構造を有しており、かつ、コア中に少なくとも１種のＵＶ吸収剤を含有している、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液。
【請求項５】
分散液の分散した単一粒子のポリマーマトリックス又はコア／シェル構造を有するポリマー粒子のコアのポリマーマトリックスが架橋されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液。
【請求項６】
架橋されたポリマーが以下の群
（ｉ）Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアクリラート、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルメタクリラート、スチレン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、及び
（ｉｉ）アリルアクリラート、アリルメタクリラート、ペンタエリトリットトリアクリラート、ペンタエリトリットテトラアクリラート、ペンタエリトリットトリメタクリラート、ペンタエリトリットテトラメタクリラート、ブタンジオールジアクリラート、エチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、ブタンジオールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジビニル尿素及びメチレンビスアクリルアミドの群からの少なくとも１種の架橋剤
の少なくとも１種のモノマーから構成されている、請求項５記載の水性分散液。
【請求項７】
ＵＶ吸収剤が４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンである、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項８】
作用物質を含有する請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー水性分散液の揮発性成分を蒸発させることにより得ることができる、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び防曇剤の群からの少なくとも１種の作用物質を含有するポリマー粉末。
【請求項９】
有機ポリマーの仕上げ処理及び安定化のための、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び防曇剤の群からの少なくとも１種の作用物質を含有する請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー粉末の使用。
【請求項１０】
ＵＶ吸収剤を含有するポリマー分散液又は該ポリマー分散液から取得されたポリマー粉末を、ＵＶ線の作用に対する熱可塑性ポリマーの安定化のために使用する、請求項９記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散した粒子が、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び防曇剤の群からの少なくとも１種の作用物質を含有し、最大で５００ｎｍの平均粒径を有し、かつエチレン性不飽和モノマーを少なくとも１種の作用物質の存在で乳化重合させることにより得ることができる水性ポリマー分散液、及び、熱可塑性ポリマーの仕上げ処理及び／又は安定化のための、特にＵＶ線の作用に対する安定化のための、作用物質を含有するポリマー分散液又は該ポリマー分散液から取得されるポリマー粉末の使用に関する。
【０００２】
材料、例えばポリマーをＵＶ線の作用から保護するために、例えばいわゆるＵＶ吸収剤が用いられる。ＵＶ吸収剤を適用する場合には、少量の作用物質を多量のポリマー中か又は物質の大表面上に出来る限り均等に分配する必要がある。ＵＶ吸収剤は親油性であるため、水中では実質的に不溶性である。通常、作用物質は２３℃、１０１３ミリバールで５ｇ／ｌ未満溶解する。しかしながら、作用物質を所望の目的に応じて適用するためには、作用物質は微細粒の形で存在しなければならない。そのためには種々の方法が存在する。
【０００３】
例えばＵＶ吸収剤は、ポリマーを溶融させ、該溶融物を剪断力の作用下にＵＶ吸収剤を含有する配合物と混合することによってポリマー中に混入される。例えば、このために、ポリマーがＵＶ吸収剤を含有している希釈された水性ポリマー分散液を使用することができる。該分散液はこの場合大抵、適用の直前に水でそれぞれの適用濃度に希釈される。分散液は常に、それ自体準安定な系を安定化させる分散液安定剤を含有する。分散した粒子がＵＶ吸収剤を含有する水性ポリマー分散液は、例えば２つの異なる重合法により、即ち、乳化重合法又はミニエマルション重合法により製造することができる。
【０００４】
例えばＪＰ−Ａ−７−２９２００９から、機能性物質、特にＵＶ吸収剤又はエポキシ樹脂を含有する水性ポリマー分散液が公知である。この水性ポリマー分散液は、不飽和モノマー中に機能性物質を溶解させ、界面活性剤の存在で水中に前記溶液を乳化させて平均粒径５〜５００ｎｍを有するモノマーエマルションにし、前記ミニエマルションをラジカル開始剤の存在で重合させることにより製造される。前記機能性物質、例えばＵＶ吸収剤、エポキシ樹脂、アクリルベースのポリマー、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール系の材料並びに石油樹脂を含有する水性分散液は、結合剤として、及び添加剤として、保護層シート用に使用される。
【０００５】
ＷＯ−Ａ−９９／４０１２３から、分散したポリマー粒子が有機色素を均質に、つまり分子分散で分配して含有する水性ポリマー分散液の製造方法が公知である。そのような水性分散液は、有機色素を溶解して含有するエチレン性不飽和モノマーを、水中油型エマルションの形で、ラジカル形成する重合開始剤の存在で重合させ、その際、本質的に、５００ｎｍ未満の直径を有する色素含有モノマー液滴のエマルションの分散相を形成させることによるミニエマルション重合により製造される。本発明の有利な実施態様において、重合の際に架橋作用を有するモノマーを含有するモノマー混合物が使用される。前記ポリマー分散液は沈殿安定性である。この分散した粒子は、１００〜４００ｎｍの平均粒度を有する。前記粒子は、通常の乾燥方法を用いて水性分散液から得ることができる。前記の色素含有のポリマー分散液は、例えば高分子の有機及び無機材料の顔料添加のために、印刷インキ及びインクジェット印刷用のインキの顔料添加のために使用される。
【０００６】
ＵＳ３，４００，０９３から、殺虫剤を含有するポリマーラテックスないしポリマーの製造法が公知であり、その際、少なくとも１種のビニルモノマー中の実質的に非水溶性の殺虫剤の溶液が、少なくとも１種の界面活性剤を含有する水溶液中で乳化され、該混合物は引き続き乳化重合に供される。
【０００７】
ＥＰ−Ａ８７５５４４から公知である方法によれば、例えばＵＶ吸収剤を含有するポリマー分散液は、少なくとも１種のＵＶ吸収剤を少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー中に溶解させ、該溶液を引き続き、重合開始剤及び乳化剤を含有する水中での乳化重合に供することにより製造されることができる。重合粒子は、唯一のポリマーから構成されているか、又はコア／シェル構造を有することができ、その際、ＵＶ吸収剤はポリマー粒子のコア中又はシェル中のいずれか、又はコア中及びシェル中の双方に存在してよい。微細粒のポリマーのガラス温度は、有利に３０℃以下である。
【０００８】
ＷＯ０１／１０９３６から、コアが４０℃未満のガラス温度Ｔｇを有するポリマー及び重合導入されたＵＶ吸収剤を含むコア／シェル構造を有する粒子が公知である。コアを形成するモノマー組成物は、本質的に、エチルアクリラート、場合により（メタ）アクリラート官能基を含有するＵＶ吸収剤及び場合により架橋剤からなる。シェルは有利にエチルアクリラート及び／又はメチルメタクリラートからのポリマーからなる。ＵＶ吸収剤を含有するポリマー粒子は、２段階の乳化重合により製造される。該ポリマー粒子は、４０〜２００ｎｍの平均粒径を有し、かつＵＶ吸収性ポリマー組成物の製造のために使用される。
【０００９】
ＤＥ−Ａ１０２５４５４８から、ＵＶ線の作用に対してポリマーを安定化するための、微細粒の少なくとも１種のＵＶ吸収剤を含有するポリマー粉末の使用が公知である。前記ポリマー粉末のポリマー粒子は、５００ｎｍ以下の粒子径を有する。前記ポリマー粉末は、上記のＷＯ９９／４０１２３から公知である方法によるミニエマルション重合により製造される。このポリマー粒子は少なくとも１種のＵＶ吸収剤０．５〜５０質量％を含有し、前記ＵＶ吸収剤は分子の形又はナノ結晶の形で均一に分配されて存在するか又は完全に又は部分的にのみ前記ポリマーマトリックスにより被覆されている。
【００１０】
ＷＯ０５／０８７８１６から、分散した粒子の平均粒子直径が５００ｎｍ未満である、作用物質を含有する水性ポリマー分散液が公知であり、その際、ポリマー粒子は、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから構成されたポリマーマトリックスをコアとして含有し、前記コアの表面に少なくとも部分的に作用物質が配置されていて、前記作用物質は粒子のポリマーマトリックスを形成するモノマー中に可溶性である。前記ポリマー分散液は、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー中の作用物質の溶液を少なくとも１種の界面活性剤の存在で水中に乳化させてミニエマルションを製造し、該モノマーを、ラジカル重合開始剤の存在で、まず重合帯域中に存在するモノマーの最大で５０％だけが重合するように重合させ、その際、乳化した粒子の表面に作用物質が移行し、生じたポリマー粒子の表面上に作用物質が十分に又は完全に集合した後に初めて前記重合を完結させることにより製造される。ミニエマルション重合に引き続き、該ミニエマルション重合により得られた分散液中で中性のエチレン性不飽和モノマーの通常の乳化重合が行われる。作用物質として、例えばＵＶ吸収剤、有機ポリマー用の安定剤、有機着色剤、難燃剤、アルケニルコハク酸無水物、アルキルジケテン、医薬作用物質、殺生物剤及び蛍光増白剤が該当する。
【００１１】
ＷＯ２００６／０１５７９１から、水中で難溶解性の作用物質の水性作用物質組成物の製造法が公知である。該方法は以下の工程を含む：
ａ）分散した作用物質粒子の安定化のために少なくとも１種の界面活性物質を含有する、２５℃／１０１３ミリバールで５ｇ／ｌ以下の溶解度を有する少なくとも１種の作用物質の固体の作用物質粒子の水性懸濁液を準備する工程、その際、該作用物質粒子は、懸濁液中で、動的光散乱により測定された１２００ｎｍ以下の平均粒径を有する、
ｂ）作用物質の水性懸濁液中で第一のモノマー組成物Ｍ１を乳化重合する工程、その際、モノマー組成物Ｍ１は、その全質量に対して少なくとも９５質量％の、２５℃／１０１３ミリバールで３０ｇ／ｌ以下の溶解度を有する少なくとも１種の中性のモノエチレン性不飽和モノマーＭ１．１を含み、その際、ポリマー作用物質粒子の水性分散液が得られる、及び
ｃ）工程ｂ）において得られたポリマー作用物質粒子の水性分散液中で第二のモノマー組成物Ｍ２を乳化重合する工程、その際、モノマー組成物Ｍ２は、その全質量に対して少なくとも６０質量％の、２５℃／１０１３ミリバールで３０ｇ／ｌ以下の溶解度を有する少なくとも１種の中性のモノエチレン性不飽和モノマーＭ２．１を含む。
【００１２】
作用物質とは、この場合、既に低濃度で生体内で生理学的反応を引き起こす物質であると解釈される。これは有利に、植物保護用作用物質、並びに材料保護用作用物質、例えば除草剤、殺真菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺細菌剤、成長調整剤及びその他の殺生物剤である。
【００１３】
本発明の根底をなす課題は、非水溶性の作用物質を含有する他の分散液を提供することである。
【００１４】
前記課題は、本発明によれば、分散した粒子が、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び防曇剤の群からの少なくとも１種の作用物質を含有し、最大で５００ｎｍの平均粒径を有し、かつエチレン性不飽和モノマーを少なくとも１種の作用物質の存在で乳化重合させることにより得ることができる水性ポリマー分散液を用いて、分散した粒子のマトリックスポリマーが少なくとも８５℃のガラス転移温度を有する場合に解決される。
【００１５】
分散したポリマー粒子は、単一粒子であるか、又は有利にコア／シェル構造を有する粒子であってよく、その際、マトリックスポリマーは少なくとも９５℃のガラス転移温度Ｔｇを有しており、かつコア中に、シェル中に、又はコア中及びシェル中に、少なくとも１種の作用物質、有利に非重合性ＵＶ吸収剤が含まれている。粒子は複数のシェル、例えば２〜５のシェルを含むこともできる。コア／シェル構造を有し、かつコアのポリマーマトリックス中に少なくとも１種のＵＶ吸収剤が含まれている分散したポリマー粒子は特に有利である。分散液の分散した単一粒子のポリマーマトリックス並びにコア／シェル構造を有するポリマー粒子のコアを形成するポリマーマトリックスは、有利に架橋されている。
【００１６】
架橋されたポリマーは有利に以下の群：
（ｉ）Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアクリラート、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルメタクリラート、スチレン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、及び
（ｉｉ）アリルアクリラート、アリルメタクリラート、ペンタエリトリットトリアクリラート、ペンタエリトリットテトラアクリラート、ペンタエリトリットトリメタクリラート、ペンタエリトリットテトラメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、ブタンジオールジアクリラート、ブタンジオールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジビニル尿素及びメチレンビスアクリルアミドの群からの少なくとも１種の架橋剤
の少なくとも１種のモノマーから構成されている。
【００１７】
挙げられる作用物質は、ポリマーに例えば帯電防止又は曇り防止の仕上げ加工をするために、又はポリマーを、酸化、ＵＶ線、熱及び／又は光の作用に対して安定化するために、通常は変性されない形で、有機ポリマーへの添加物として使用される。そのような安定剤は市販製品である。例えばＵＶ吸収剤はBASF Aktiengesellschaft社、Ludwigshafen在の登録商標Uvinul(R)として販売されている。挙げられるＵＶ吸収剤は、例えば（２５℃、１０１３ミリバールで測定された）高くても５ｇ／ｌの溶解度を有し、かつ、少なくとも８５℃のガラス転移温度を有するポリマーを形成するモノマー中で可溶性である。
【００１８】
ＵＶ吸収剤とは、周知のＵＶ線を吸収し、この吸収したＵＶ線を非放射に不活性化する化合物であると解釈される。ＵＶ吸収剤は、波長＜４００ｎｍの光を吸収し、これを熱放射に変換する。このような化合物は、例えばサンスクリーン剤において及び有機ポリマーの安定化のために使用される。ＵＶ吸収剤の例は、ｐ−アミノ安息香酸の誘導体、特にそのエステル、例えば４−アミノ安息香酸エチルエステル及びエトキシ化４−アミノ安息香酸エチルエステル、サリチラート、置換されたケイ皮酸エステル（シンナマート）、例えばオクチル−ｐ−メトキシシンナマート又は４−イソペンチル−４−メトキシシンナマート、２−フェニルベンゾイミダゾール−５−スルホン酸及びその塩である。特に有利に使用されるＵＶ吸収剤は、４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンである。ＵＶ吸収剤の他の例は次のものである：
置換アクリラート、例えばエチル−又はイソオクチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート（主に２−エチルヘキシル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート）、メチル−α−メトキシカルボニル−β−フェニルアクリラート、メチル−α−メトキシカルボニル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリラート、メチル−又はブチル−α−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリラート、Ｎ−（β−メトキシカルボニル−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン、オクチル−ｐ−メトキシシンナマート、イソペンチル−４−メトキシシンナマート、ウロカニン酸及びその塩及びそのエステル；
２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、例えば４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクチルオキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−、２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン並びに４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−スルホン酸−ナトリウム塩；
４，４−ジフェニルブタジエン−１，１−ジカルボン酸のエステル、例えばビス−（２−エチルヘキシル）エステル；
２−フェニルベンゾイミダゾール−４−スルホン酸並びに２−フェニルベンゾイミダゾール−５−スルホン酸及びこれらの塩；
ベンゾオキサゾールの誘導体；
ベンゾトリアゾール及び２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールの誘導体、例えば２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（２−メチル−３（（１，１，３，３−テトラメチル−１−（トリメチルシリルオキシ）ジシロキサニル）−プロピル）フェノール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｓ−ブチル−５′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３′−ｔ−ブチル−５′−（２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２［３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３′−ｔ−ブチル−５′−（２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール］、２−［３′−ｔ−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコール３００で完全にエステル化された生成物、［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）3−］2（その際、Ｒは３′−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニルを表す）、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（α，α−ジメチルベンジル）−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５′−（α，α−ジメチルベ���ジル）フェニル］ベンゾトリアゾール；
ベンジリデンカンファー及びその誘導体、これは例えばＤＥ−Ａ３８３６６３０に挙げられている、例えば３−ベンジリデンカンファー、３−（４′−メチルベンジリデン）ｄ−１−カンファー；
α−（２−オキソボルン−３−イリデン）トルエン−４−スルホン酸及びその塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−４−（２−オキソボルン−３−イリデンメチル）アニリニウム−メトスルファート；
ジベンゾイルメタン、例えば４−ｔ−ブチル−４′−メトキシジベンゾイルメタン；
２，４，６−トリアリールトリアジン化合物、例えば２，４，６−トリス−｛Ｎ−［４−（２−エチルヘキシ−１−イル）オキシカルボニルフェニル］アミノ｝−１，３，５−トリアジン、４，４′−（（６−（（（ｔ−ブチル）アミノカルボニル）フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）イミノ）ビス（安息香酸−２′−エチルヘキシルエステル）；及び
２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００１９】
他の適当なＵＶ吸収剤は、刊行物Cosmetic Legislation、第1巻、Cosmetic Products, European Commission 1999, 第64-66頁から推知することができ、この刊行物は本願明細書に援用される。
【００２０】
適当なＵＶ吸収剤は、さらにＥＰ−Ａ−１１９１０４１の第６頁１４行〜３０行に記載されている。有利に非重合性のＵＶ吸収剤が使用される。しかしながら、例えばアクリル基又はメタクリル基を有するＵＶ吸収剤を使用することもできる。そのようなＵＶ吸収剤は重合性である。これについての例は、上記のＥＰ−Ａ８７５５４４、第１０頁〜第１６頁、第４７行及びＷＯ０１／１０９３６から引用することができる。
【００２１】
作用物質として、更に、有機ポリマー、特に熱可塑性ポリマー用の安定剤及び助剤が挙げられる。安定剤は、酸素、光又は熱の作用の際の分解に対してポリマーを安定化する化合物である。このような安定剤は、酸化防止剤として又はＵＶ安定剤及び光安定剤とも言われる（Ullmanns, Encyclopadia of Industrial Chemistry, 第3巻, 629−650 (ISBN-3-527-30385-5)及びＥＰ−Ａ−１１１０９９９、第２頁２９行〜第３８頁２９行参照）。このような安定剤を用いて、実際に全ての有機ポリマーを安定化することができる（ＥＰ−Ａ−１１１０９９９、第３８頁３０行〜第４１頁３５行参照）。前記文献箇所は、本願発明の開示内容に援用される。前記ＥＰ出願に記載された安定剤は、ピラゾール、有機ホスファイト又はホスホナイト、立体障害フェノール及び立体障害アミンの化合物種（いわゆるＨＡＬＳタイプの安定剤、Roempp、第１０版、第５巻、第４２０６〜４２０７頁参照）に属する。
【００２２】
ポリマー用の助剤とは、例えばプラスチック製のシート及び成形部材の曇りを少なくとも十分に防止する物質、いわゆる防曇剤であると解釈されるべきである。市販の安定剤及び助剤は、Ciba社の商品名Tinuvin(R)及びCyasorb(R)及びEastman Kodak社の商品名Tenox(R)で販売されている。安定剤及び助剤は、例えばPlastic Additives Handbook,第５版, Hanser出版, ISBN 1-56990-295-Xに記載されている。前記安定剤及び助剤は、エチレン性不飽和モノマー中に可溶であり、その際、２５℃の温度及び１０１３ミリバールの圧力で少なくとも１ｇ／ｌ、有利に少なくとも１０ｇ／ｌが溶解する。
【００２３】
分散した粒子が、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び防曇剤の群からの少なくとも１種の作用物質を含有し、かつ最大で５００ｎｍの平均粒径を有する水性ポリマー分散液は、以下の工程：
（ａ）（２５℃、１０１３ミリバールで測定された）高くても５ｇ／ｌの溶解度を有する、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び防曇剤の群からの少なくとも１種の作用物質を、少なくとも８５℃のＴｇを有するポリマーを形成するモノマー組成物中に溶解させる工程、及び
（ｂ）工程（ａ）で製造されたモノマー溶液を、分散液安定剤の存在で乳化重合に供する工程
により、エチレン性不飽和モノマーを少なくとも１種のＵＶ吸収剤の存在で乳化重合させることによって得ることができる。
【００２４】
分散した粒子の粒径は、５００ｎｍを下回り、例えば５０〜３００ｎｍ、有利に８０〜２５０ｎｍの範囲内に存在する。該粒子は少なくとも８５℃のガラス転移温度を有する。フォックス（Fox）（T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1 , 123 [1956]及びUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Weinheim(1980)、第17-18頁）によれば、分子量が大きい場合には、未架橋又は弱架橋したコポリマーのガラス転移温度に関して以下の良好な近似式：
【数１】
2009530429.tif 000002
［式中、ｘ1、ｘ2、．．．．ｘnは、モノマー１、２、．．．．ｎの質量分率であり、かつＴｇ1、Ｔｇ2、．．．．Ｔｇnは、それぞれモノマー１、２、．．．．ｎの１つだけから構成されたポリマーのガラス転移温度（ケルビン）を意味する］が成立する。これは、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, A 21巻(1992)第169頁又はJ.Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 第3版, J. Wiley, New York 1989から公知である。
【００２５】
その他の点では、ガラス転移温度Ｔｇとは、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８２により示差熱分析（ＤＳＣ）によって測定された"中点温度"であると解釈される（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, A21巻, VCH Weinheim 1992, 第169頁並びにZosel, Farbe und Lack 82 (1976), 第125-134頁を参照のこと、同様にＤＩＮ５３７６５も参照のこと）。
【００２６】
コア／シェル構造を有するポリマー粒子は、例えば以下の工程：
（ａ）（２５℃、１０１３ミリバールで測定された）高くても５ｇ／ｌの溶解度を有する、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び防曇剤の群からの少なくとも１種の作用物質を、少なくとも８５℃のＴｇを有するポリマーを形成するモノマー組成物中に溶解させる工程、
（ｂ）工程（ａ）で製造されたモノマー溶液を、分散液安定剤の存在で乳化重合に供する工程、及び引き続き
（ｃ）工程（ｂ）で得られたポリマー分散液中で、少なくとも８５℃のガラス転移温度を有するポリマーを形成するモノマー組成物を、分散液安定剤の存在で少なくとも１の乳化重合に供する工程
により入手可能である。
【００２７】
そのように製造された水性分散液は、コア／シェル構造を有する粒子を含有しており、その際、コアのみが、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び防曇剤の群からの少なくとも１種の作用物質、有利にＵＶ吸収剤を含有している。しかしながら、分散した粒子がコア中のみならずシェル中にも少なくとも１種の上記の作用物質を含有している分散液を製造することもできる。そのような水性分散液は、以下の工程：
（ａ）（２５℃、１０１３ミリバールで測定された）高くても５ｇ／ｌの溶解度を有する、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び防曇剤の群からの少なくとも１種の作用物質を、少なくとも８５℃のＴｇを有するポリマーマトリックスを形成するモノマー組成物中に溶解させる工程、
（ｂ）工程（ａ）で製造されたモノマー溶液を、分散液安定剤の存在で乳化重合に供する工程、及び引き続き
（ｃ）工程（ｂ）で得られたポリマー分散液中で、少なくとも８５℃のガラス転移温度を有するポリマーマトリックスを形成するモノマー組成物を、分散液安定剤及び少なくとも１種の作用物質の存在で、少なくとも１の乳化重合に供する工程
により入手可能である。
【００２８】
（ｃ）による有一の乳化重合工程の場合、コアと唯一のシェルとからなる粒子が得られる。種々のモノマー組成物を用いた連続した複数の乳化重合を実施した場合、複数のシェル、例えば２、３、４又は５のシェルを有するコア／シェル構造を有する粒子が得られる。
【００２９】
前記分散液は、コアのポリマーマトリックス中のみならずシェル中にも同一の作用物質を同一か又は異なる濃度で有するコア／シェル構造を有する粒子か、又はコアのポリマーマトリックス中にシェル中とは別の作用物質を含有するコア／シェル構造を有する粒子を含有することができる。有利に使用される作用物質はＵＶ吸収剤である。
【００３０】
更に、分散した粒子がシェル中にのみ少なくとも１種の作用物質を含有するようなコア／シェル構造を有する分散液を製造することができる。そのような分散液は、以下の工程：
（ａ）少なくとも８５℃のガラス転移温度を有するポリマーマトリックスを形成するモノマー組成物を、分散液安定剤の存在で乳化重合に供する工程、及び引き続き、
（ｂ）工程（ａ）により得られた分散液中で、少なくとも８５℃のガラス転移温度を有するマトリックスポリマーを形成するモノマー組成物中のＵＶ吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び防曇剤の群からの少なくとも１種の作用物質の溶液を、分散液安定剤の存在で少なくとも１の乳化重合に供する工程
により入手可能である。
【００３１】
ポリマーのコアが形成された後、乳化重合を実施することによって、このコア上で少なくとも１のシェルを重合させる。ここでも、唯一の乳化重合か、又は、種々のモノマー組成物ないしモノマー組成物中の作用物質の種々の溶液を用いた連続した複数の乳化重合、例えば２、３、４又は５の重合工程を実施することができる。このようにして、コア／シェル構造を有するポリマー粒子が得られ、その際、粒子は少なくとも１のシェルを含有することができるが、複数のシェル、例えば２、３、４又は５のシェルを有することもできる。
【００３２】
その都度乳化重合に供されるモノマー組成物は、該モノマー組成物が、少なくとも８５℃、有利に少なくとも９２℃のガラス転移温度を有するマトリックスポリマーを生じるように選択される。前記条件は、唯一のモノマー組成物から構成されている分散した粒子にも、コア／シェル構造を有する粒子にも当てはまる。適当なモノマー組成物は、唯一のモノマーからか、又は２種以上のモノマーの混合物からなる。該モノマー組成物は、例えば群（ｉ）の少なくとも１種のモノマーからなることができる。前記群には、例えば以下のものが属する：
（ｉ）エチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸と分子中に１〜１０個のＣ原子を有するアルコールとからのエステル、特にＣ1〜Ｃ10−アルキルアクリラート及びＣ1〜Ｃ10−アルキルメタクリラート、スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル。
【００３３】
群（ｉ）の有利なモノマーは、メチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｓ−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、エチルヘプチルアクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート及び２−エチルヘキシルメタクリラートである。
【００３４】
特に有利に、群（ｉ）のモノマー組成物として、メチルメタクリラート、スチレン及びｔ−ブチルアクリラートが使用される。
【００３５】
ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び防曇剤の群からの少なくとも１種の作用物質を含有する有利な水性ポリマー分散液は、架橋されたポリマー粒子を含む。そのような分散液は、例えば群（ｉ）の少なくとも１種のモノマーを少なくとも１種の架橋剤を用いて重合させることにより製造することができる。架橋剤は、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を含む公知の重合性化合物である。架橋剤の例は、ＷＯ９９／４０１２３、第８頁２２行〜第９頁３９行から推知することができる。
【００３６】
有利に、モノマー組成物の以下の群（ｉｉ）に属し、そのうちでも特に以下：
（ｉｉ）アリルアクリラート、アリルメタクリラート、ペンタエリトリットトリアクリラート、ペンタエリトリットテトラアクリラート、ペンタエリトリットトリメタクリラート、ペンタエリトリットテトラメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、ブタンジオールジアクリラート、ブタンジオールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジビニル尿素及びメチレンビスアクリルアミド更に、Sartomer社から以下の名称で市販されている架橋剤が好適である：ＣＮ４３５、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９、ＳＲ５０２、ＳＲ５９３、ＳＲ４１５、ＳＲ９０１９、ＳＲ３５１Ｍ、ＳＲ９０２１、ＳＲ９０２０、ＳＲ４９２、ＳＲ３６８、ＳＲ３５５、ＳＲ３９９、ＳＲ４９４及びＳＲ３９９ＬＶ
の架橋剤が使用される。
【００３７】
有利に使用される他のモノマー組成物は、以下のものからの組み合わせである：
（ｉ）メチルメタクリラート、スチレン及び／又はｔ−ブチルアクリラート、及び
（ｉｉ）アリルアクリラート、アリルメタクリラート、ペンタエリトリットトリアクリラート、ペンタエリトリットテトラアクリラート、ペンタエリトリットトリメタクリラート、ペンタエリトリットテトラメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート及び／又はトリメチロールプロパントリメタクリラート。
【００３８】
ポリマーは、場合により、重合の際にモノマーのもう１つの群（ｉｉｉ）を使用することにより変性されていてよい。モノマーの前記群は、例えば、群（ｉ）のモノマーとは異なるモノエチレン性不飽和モノマー、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリラート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリラート、３−ヒドロキシプロピルアクリラート、４−ヒドロキシブチルアクリラート、遊離塩基としての、塩としての、又は４級化された形の２−ジメチルアミノエチルアクリラート、遊離塩基としての、塩としての、又は４級化された形のジメチルアミノエチルメタクリラート、ジアセトンアクリルアミド、ウレイドメタクリラート並びにビニルホスホン酸である。前記モノマーは、単独か又は相互に組み合わせて、群（ｉ）及び場合により（ｉｉ）のモノマーからの水性分散液の製造の際に使用される。モノマー組成物中の群（ｉｉｉ）のモノマーの量は、分散液が生じ、かつ生じたポリマーマトリックスのガラス転移温度が少なくとも８５℃となるように調節される。
【００３９】
モノマーの重合は乳化重合法により行われ、即ち、重合すべきモノマーは、重合混合物中で、少なくとも１種の分散液安定剤（乳化剤）を用いて安定化されている水性エマルションとして存在している。このために、モノマーは、塊状で、又は作用物質、有利にＵＶ吸収剤を含む溶液の形で施与されてよい。モノマーは、反応器中に重合の開始前に装入されるか、又は重合条件下で１回以上に分けて、又は連続的に添加されることができ、その際、常に  −乳化重合の際に通常であるように−  分散液安定剤が存在していなければならない。架橋されたポリマーが製造される場合には、例えば、少なくとも１種の架橋剤を別のモノマーと別個に、又は別のモノマーと混合して連続的に反応帯域へ計量供給するというようにして行うことができる。もう一つの変法は、架橋剤を段階的に反応帯域に施与することである。
【００４０】
有利に、モノマーは、作用物質対モノマーの質量比が１０：１〜１：５０、特に５：１〜１：３０の範囲内、特に有利に２：１〜１：２０の範囲内となるような量で使用される。
【００４１】
乳化重合に適当な開始剤は、原則的に、エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合を引き起こす、乳化重合に適当でかつ通常使用される全ての重合開始剤である。これには、例えばアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）ジヒドロクロリド及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、有機又は無機ペルオキシド、例えばジアセチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（ｏ−トルイル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセタート、ｔ−ブチルペルマレイナート、ｔ−ブチルペルイソブチラート、ｔ−ブチルペルピバラート、ｔ−ブチルペルオクトアート、ｔ−ブチルペルネオデカノアート、ｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート及びジイソプロピルペルオキシジカルバマート、ペルオキソ二硫酸の塩及びレドックス開始剤系が挙げられる。
【００４２】
有利に、重合の際には、レドックス開始剤系、特に酸化剤としてペルオキソ二硫酸の塩、過酸化水素又は有機ペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドを含有するレドックス開始剤系が使用される。還元剤として、レドックス開始剤系は有利に、特に亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム及びアセトンの亜硫酸水素塩付加物から選択された硫黄化合物を含有する。他の適当な還元剤は、リン含有化合物、例えば亜リン酸、次亜リン酸塩及びホスフィン酸塩、並びにヒドラジンないしヒドラジン水和物及びアスコルビン酸である。更に、レドックス開始剤系は、少量のレドックス金属塩、例えば鉄塩、バナジウム塩、銅塩、クロム塩又はマンガン塩の添加物を含有してよく、これは例えばレドックス開始剤系アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウムである。特に有利なレドックス開始剤系は、アセトン亜硫酸水素塩付加物／有機ヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、二亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）／有機ヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム／有機ヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びアスコルビン酸／過酸化水素である。
【００４３】
通常、開始剤はモノマーの量に対して０．０２〜２質量％、特に０．０５〜１．５質量％の量で使用される。開始剤の最適な量は、当然のことながら使用される開始剤系に依存し、かつ当業者によって、ルーチン実験で決定されることができる。開始剤は部分的にか又は完全に反応容器中に装入されてよい。大抵、開始剤量の一部はモノマーエマルションの一部と一緒に装入され、かつ残りの開始剤は連続式にか又はバッチ式に、モノマーと一緒に、しかしながらそれと別個に添加される。
【００４４】
圧力及び温度は、モノマーの重合の実施に関してそれほど重要ではない。温度は当然のことながら使用される開始剤系に依存する。最適な重合温度は、当業者によって、ルーチン実験を用いて決定されることができる。通常、重合温度は０〜１１０℃の範囲内、しばしば３０〜９５℃の範囲内にある。重合は通常常圧ないし周囲圧で実施される。しかしながら、重合は例えば１０バールまでの高めた圧力で、又は例えば２０〜９００ミリバールの低めた圧力で実施されてもよいが、大抵は＞８００ミリバールで実施されてよい。重合時間は有利に１〜３００分間、特に２〜９０分間、特に有利に３〜６０分間であり、その際、より長い、又はより短い重合時間も可能である。
【００４５】
生じる乳化重合体の安定化のための分散液安定剤として、例えば、重合すべきモノマーに対してそれぞれ例えば１５質量％まで、例えば０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％の量の界面活性物質が挙げられる。適当な界面活性物質は、非イオン性界面活性物質の他に、特にアニオン性乳化剤、例えばアルキルスルファート、アルキルスルホナート、アルキルアリールスルホナート、アルキルエーテルスルファート、アルキルアリールエーテルスルファート、スルホスクシナート、例えばスルホコハク酸半エステル及びスルホコハク酸ジエステル及びアルキルエーテルホスファート並びに更にカチオン性乳化剤である。
【００４６】
適当な非イオン界面活性物質の例は、エトキシ化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール及びトリアルキルフェノール（エトキシ化度：３〜５０、アルキル基：Ｃ3〜Ｃ12）並びにエトキシ化された脂肪アルコール（エトキシ化度：３〜８０；アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）である。これについての例は、BASF AG社製の商品名Lutensol(R)又はUnion Carbide社製の商品名Triton(R)である。一般式
ｎ−ＣxＨ2x+1−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y−Ｈ，
［式中、
ｘは１０〜２４の範囲内、有利に１２〜２０の範囲内の整数であり、変数ｙは有利に５〜５０、特に有利に８〜４０の範囲内の整数を表す］のエトキシ化された直鎖脂肪アルコールは特に有利である。エトキシ化された直鎖脂肪アルコールは、通常種々のエトキシ化度を有する種々のエトキシ化された脂肪アルコールの混合物として存在する。変数ｙは本発明の範囲内で平均値（数平均）を表す。適当な非イオン性界面活性物質は、更に、コポリマー、特にエチレンオキシドと少なくとも１種のＣ3〜Ｃ10−アルキレンオキシドとのブロックコポリマー、例えば式
ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y1−（ＢＯ）y2−（Ａ−Ｏ）m−（Ｂ’Ｏ）y3−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y4Ｒ’，
［式中、
ｍは０又は１を表し、Ａは脂肪族、脂環式又は芳香族ジオールから誘導される基、例えばエタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル又はビス（シクロヘキシル）メタン−４，４’−ジイルを表し、Ｂ及びＢ’は相互に無関係にプロパン−１，２−ジイル、ブタン−１，２−ジイル又はフェニルエタンを表し、ｙ４は相互に無関係に２〜１００の数を表し、かつｙ２及びｙ３は相互に無関係に２〜１００の数を表し、その際、ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４の合計は有利に２０〜４００の範囲内にあり、これは１０００〜２００００の範囲内の数平均分子量に相当する］のトリブロックコポリマーである。有利に、Ａはエタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル又はブタン−１，４−ジイルを表す。Ｂは有利にプロパン−１，２−ジイルを表す。
【００４７】
界面活性物質として、非イオン性界面活性剤の他に、アニオン性及びカチオン性界面活性剤も挙げられる。該界面活性物質は単独か又は混合物として使用されてよい。但し、これに関する前提条件は、該界面活性物質が相互に相溶性であることである。前記前提条件は、例えばそれぞれ１つの化合物種からの混合物に関して、並びに、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とからの混合物及び非イオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とからの混合物に関して当てはまる。適当な界面活性剤の例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウムである。カチオン性界面活性剤の例は、長鎖アンモニウム化合物である。
【００４８】
分散液安定剤として、更に、ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドからの縮合物、両親媒性ポリマー又は非水溶性有機ポリマーからのナノ粒子又は非水溶性無機化合物からのナノ粒子が好適である（Pickering効果）。前記種の安定剤は、例えばナノスケールの二酸化ケイ素及び酸化アルミニウム又は合成、有機ナノ粒子、例えば１０〜３００ｎｍの粒径を有する架橋されたポリアクリル酸である。
【００４９】
例えば１０００〜１０００００の平均分子量Ｍwを有する両親媒性ポリマーも、分散液安定剤として使用することができる。両親媒性ポリマーの例は、以下の単位を含むコポリマーである：
（ａ）疎水性モノエチレン性不飽和モノマー、及び
（ｂ）モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和スルホン酸、モノエチレン性不飽和ホスホン酸又はそれらの混合物及び／又は塩基性モノマー。
【００５０】
適当な疎水性モノエチレン性不飽和モノマー
（ａ）は、例えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ2〜Ｃ18−オレフィン、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸と一価アルコールとからのエステル、ビニルアルキルエーテル、ビニルエステル又はそれらの混合物である。モノマーの前記群のうち、有利に、イソブテン、ジイソブテン、スチレン及びアクリル酸エステル、例えばエチルアクリラート、イソプロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート及びｓ−ブチルアクリラートが使用される。
【００５１】
両親媒性コポリマーは、親水性モノマーとして以下を含有する：
（ｂ）有利に、重合導入された形の、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド−プロパン−３−スルホン酸、３−スルホプロピルアクリラート、３−スルホプロピルメタクリラート、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸又はそれらの混合物酸性モノマーは、遊離酸の形か、又は部分的又は完全に中和された形で存在してよい。
【００５２】
他の適当な親水性モノマーは、塩基性モノマーである。塩基性モノマーは、疎水性モノマー（ａ）と、単独で、又は上記の酸性モノマーと混合して重合されてよい。塩基性モノマーと酸性モノマーとからの混合物が使用される場合、それぞれ重合導入された酸性モノマーと塩基性モノマーとのモル比に応じてアニオン又はカチオンに帯電した両性コポリマーが生じる。
【００５３】
塩基性モノマーは、例えばジ−Ｃ1〜Ｃ2−アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリラート又はジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。塩基性モノマーは、遊離塩基、有機酸又は無機酸との塩の形で、又はアルキルハロゲン化物で４級化された形で存在してよい。塩基性モノマーがカチオン性となる塩形成ないし４級化は、部分的又は完全に行われていてよい。そのような化合物についての例は、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジエチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノプロピルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジエチルアミノプロピルメタクリラート、ジエチルアミノプロピルアクリラート及び／又はジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及び／又はジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
【００５４】
遊離酸の形の両親媒性コポリマーが十分に水溶性でない場合、該コポリマーは水溶性塩の形で使用され、例えば相応するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩が使用される。前記塩は、例えば、両親媒性コポリマーの遊離酸基を塩基で部分的又は完全に中和することにより製造され、例えば、中和のために、苛性ソーダ液、苛性カリ液、酸化マグネシウム、アンモニア又はアミン、例えばトリエタノールアミン、エタノールアミン、モルホリン、トリエチルアミン又はブチルアミンが使用される。有利に、両親媒性コポリマーの酸基はアンモニア又は苛性ソーダ液で中和される。それに対して、そのようなモノマーを重合導入により含有する塩基性モノマーないしコポリマーの水溶性は、鉱酸、例えば塩酸又は硫酸を用いた部分的又は完全な中和により、又は有機酸、例えば酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸の添加により高めることができる。両親媒性コポリマーの分子量は、例えば１０００〜１０００００であり、有利に１５００〜１００００の範囲内である。両親媒性コポリマーの酸価は例えば５０〜５００、有利に１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ポリマーｇである。
【００５５】
以下：
（ａ）イソブテン、ジイソブテン、スチレン又はそれらの混合物９５〜４５質量％、及び
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステル又はそれらの混合物５〜５５質量％
を重合導入により含有する両親媒性コポリマーは特に有利である。特に有利に、以下：
（ａ）スチレン４５〜８０質量％、
（ｂ）アクリル酸５５〜２０質量％、及び場合により
（ｃ）付加的に他のモノマー
を重合導入により含有するコポリマーが分散液安定剤として使用される。コポリマーは場合により他のモノマー（ｃ）としてマレイン酸半エステルの単位を重合導入により含有してよい。そのようなコポリマーは、例えば、スチレン、ジイソブテン又はイソブテン又はそれらの混合物と無水マレイン酸とからのコポリマーを水の不在で共重合させ、該コポリマーを重合に引き続きアルコールと反応させることにより得ることができ、その際、コポリマー中の無水物基１モル当たり５〜５０モル％の一価アルコールが使用される。適当なアルコールは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及びｔ−ブタノールである。しかしながら、コポリマーの無水物基を多価アルコール、例えばグリコール又はグリセリンと反応させることもできる。しかしながらこの場合、反応は、多価アルコールのＯＨ基１つだけが無水物基と反応する限りにおいて行われる。コポリマーの無水物基がアルコールと完全に反応されない場合、アルコールと反応しない無水物基の開環が水の添加により行われる。
【００５６】
別の適当な分散液安定剤は、例えば市販のモノエチレン系不飽和酸のポリマー、並びに、例えばＷＯ−Ａ−９６／３４９０３に記載されているようなＮ−ビニルホルムアミドのポリアルキレングリコールへのグラフトポリマーである。グラフトされたビニルホルムアミド単位は、場合により加水分解されていてよい。グラフトされたビニルホルムアミド単位の割合は、ポリアルキレングリコールに対して有利に２０〜４０質量％である。有利に、２０００〜１００００の分子量を有するポリエチレングリコールが使用される。
【００５７】
更に、分散液安定剤として両性イオン性ポリアルキレンポリアミン及び両性イオン性ポリエチレンイミンが挙げられる。そのような化合物は、例えばＥＰ−Ｂ−１１２５９２から公知である。前記化合物は、例えば、ポリアルキレンポリアミン又はポリエチレンイミンをまず例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドでアルコキシル化し、アルコキシル化生成物を引き続き例えばメチルブロミド又はジメチルスルファートで４級化し、次いで、この４級化されたアルコキシル化生成物をクロロスルホン酸又は三酸化硫黄で硫酸化することにより得ることができる。両性イオン性ポリアルキレンポリアミンの分子量は、例えば１０００〜９０００、有利に１５００〜７５００である。両性イオン性ポリエチレンイミンは、有利に１５００〜７５００ダルトンの範囲内の分子量を有する。
【００５８】
他の適当な分散液安定剤は保護コロイドである。保護コロイドは、一般に５００を上回る、有利に１０００より高い平均分子量Ｍwを有する。保護コロイドの例は、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルのポリエチレングリコールへのグラフト重合体、片側又は両側がアルキル基、カルボキシル基又はアミノ基で末端封鎖されているポリエチレングリコール、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド及び／又は多糖類、例えば水溶性デンプン、デンプン誘導体及びタンパク質である。このような生成物は、例えばRoempp, Chemie Lexikon、第９版、第５巻、第３５６９頁又はHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie、第４版、第１４／２巻、第ＩＶ章Umwandlung von Cellulose und Staerke, E. Husemann及びR. Werner著、第８６２〜９１５頁及びUllmanns Encyclopedia for Industrial Chemistry、第６版、第２８巻、第５３３頁以降の多糖類（Polysaccharides）の項に記載されている。
【００５９】
例えば全ての種類の水溶性デンプン、例えばアミロース並びにアミロペクチン、天然デンプン、疎水性又は親水性に変性したデンプン、アニオン性デンプン、カチオン性に変性されたデンプン、分解されたデンプンが適していて、その際、デンプンの分解は例えば酸化、熱、加水分解又は酵素によって行うことができ、かつその際デンプンの分解のために天然のデンプンも変性されたデンプンも使用することができる。他の適当な保護コロイドはデキストリン及び架橋された水溶性デンプンであり、これらは水で膨潤可能である。
【００６０】
有利に、保護コロイドとして、天然の水溶性デンプン（これは例えばデンプン蒸解を用いて水溶性の形に変換することができる）、並びにアニオン性に変性されたデンプン、例えば酸化されたジャガイモデンプンが使用される。特に分子量低下に供されたアニオン性に変性されたデンプンが有利である。この分子量低下は、有利に酵素により実施される。この分解されたデンプンの平均分子量Ｍwは、例えば５００〜１０００００、有利に１０００〜３００００である。この分解されたデンプンは、例えば固有粘度［η］０．０４〜０．５ｄｌ／ｇを有する。そのようなデンプンは、例えばＥＰ−Ｂ−０２５７４１２及びＥＰ−Ｂ−０２７６７７０に記載されている。重合の際に保護コロイドが使用される場合には、使用量は、例えば重合の際に使用したモノマーに対して０．５〜５０、特に５〜４０質量％、大抵１０〜３０質量％である。
【００６１】
当然のことながら、重合混合物に、乳化重合において慣用の他の添加剤、例えばグリコール、ポリエチレングリコール、緩衝剤／ｐＨ値調節剤、分子量調節剤及び連鎖移動阻害剤を添加することができる。
【００６２】
少なくとも１種の作用物質を含有する水性のポリマー分散液が得られ、その際、作用物質は、モノマーから形成された非水溶性ポリマーにより少なくとも部分的に被覆される。測定不可能な割合か、又は、分散液中に含まれる固体に対して通常２質量％未満、有利に０．２質量％未満を占める極めてわずかな割合の凝集物が観察されるに過ぎない。
【００６３】
−上記のように−  もう１つの工程において、そのようにして得ることができる、少なくとも１種の作用物質、有利にＵＶ吸収剤の種を含有する水性ポリマー分散液を、ポリマー粒子の特性を変化させるために、場合によりもう１つの処理工程において付加的な乳化重合に供することができる。この場合、別のモノマーないしモノマーの別の混合物を、分散したポリマー粒子上で重合させて、コア／シェル構造を有する粒子を生じさせることができる。前記粒子は唯一のシェルか、又は、  −乳化重合をモノマー又は作用物質の別の組成物を用いて繰り返す場合には−  複数の、例えば２、３、４又は５の種々のシェルを含むことができる。そのような構造のシェルのポリマーマトリックスは未架橋であるか又は有利に架橋されていてよい。コア／シェルポリマー粒子が製造される場合、コア中のポリマー対シェル中のポリマーの質量比は例えば５：１〜１：５、有利に２：１〜１：２である。
【００６４】
少なくとも１種の作用物質、有利にＵＶ吸収剤を含有する上記の水性分散液から、作用物質を含有する水性ポリマー分散液の揮発性成分を蒸発させることにより、作用物質を含有するポリマー粉末を取得することができる。有利に、そのような粉末は上記の分散液から噴霧乾燥により製造される。
【００６５】
作用物質を含有するポリマー分散液又は該ポリマー分散液から取得されたポリマー粉末は、特にＵＶ線の作用に対するポリマーの仕上げ処理及び／又は安定化のために使用される。これらは、例えば熱可塑性ポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボナート、ポリ塩化ビニル又はポリエステル中に混入される。このために、例えば、仕上げ処理すべきポリマーに対して０．１〜３質量％、有利に０．５〜２質量％の量の、作用物質を含有するポリマー、有利にＵＶ吸収剤を含有するポリマーが必要である。
【００６６】
熱可塑性ポリマーをＵＶ作用に対して安定化するために、例えば、ポリマーをまず押出機中で溶融し、本発明により製造されたＵＶ吸収剤を含有する粉末をポリマー溶融物中に例えば１８０〜２００℃の温度で混入し、そこから顆粒を製造し、その後そこから、公知の方法により、ＵＶ線の作用に対して安定化されているシートを製造するというようにして行うことができる。
【実施例】
【００６７】
実施例中のパーセント記載は、文脈から特に明らかでない限り質量パーセントを意味する。
【００６８】
粒径はCoulter N4 Plusレーザー回折装置を用いて、又はこれとは別にCoulter 230 LSを用いて測定した。原則的に０．０１質量％の水性調製物中で測定した。
【００６９】
ガラス転移温度ＴｇをＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８８２の規定に基づいて示差熱分析（ＤＳＣ）によって測定した。
【００７０】
実施例１
脱イオン水１１６．３ｇをＮ2でパージされた反応器中に装入し、撹拌下に内部温度を８０℃にした。次いで、脱イオン水１１．６９ｇと２％ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液４０．５ｇとからの混合物１３．０５ｇ（供給物３）を一度に添加した。引き続き、３．５時間以内に、脱イオン水４０５．８ｇ、Dowfax(R)2A1（界面活性剤の４５％水溶液：ドデシルジフェニルエーテル二スルホン酸の二ナトリウム塩）９．９ｇ、アリルメタクリラート３．２４ｇ及びメチルメタクリラート１７３．８８ｇからの混合物（供給物１）を添加した。同時に、供給物３の残りを５時間にわたって反応混合物に添加した。
【００７１】
供給物１の終了後、３０分間重合させる。ここで、モノマー中に溶解させた、脱イオン水１７５ｇ、Dowfax(R)2A1  ０．９ｇ、メチルメタクリラート９２．８８ｇ及び４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン(Uvinul 3008)５４ｇからの混合物（供給物２）を１時間で添加する。その後、脱イオン水３．５９ｇ及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド１０％水溶液５．４ｇからの溶液（供給物４）、並びに、Rongalit(R) C（亜硫酸水素ナトリウムとホルムアルデヒドとの付加生成物の１０％水溶液）４．０５ｇ及び脱イオン水４．９４ｇ（供給物５）を６０分間の期間にわたり添加した。
【００７２】
引き続き、反応混合物を室温に冷却し、分散液を５００μｍのフィルターを介して濾過し、その後１２５μｍのフィルターを介して濾過して、凝固物を除去した。分離された凝固物の量は５．５ｇであった。分散液は２８．１％の固体含分を有しており、かつ残留モノマー（メチルメタクリラート）３３３ｐｐｍを含有していた。平均粒径は１７３ｎｍであった。ポリマーは９３℃のガラス温度Ｔｇを有していた。
【００７３】
１０００倍の倍率の光学顕微鏡下で、分散液中にＵＶ吸収剤の結晶体は認められず、つまりＵＶ吸収剤はポリマーマトリックス中に存在する。
【００７４】
水性分散液の噴霧乾燥によってルーズな白色粉末が得られ、該粉末を撮影してデバイ・シェラー粉末図形を得た。この写真は、ＵＶ吸収剤がポリマーマトリックス中で無定形でかつ非結晶質で存在することを明確に示していた。
【００７５】
実施例２
脱イオン水１１６．３ｇをＮ2でパージされた反応器中に装入し、撹拌下に内部温度を８０℃にした。次いで、脱イオン水１１．６９ｇと２％ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液４０．５ｇとからの混合物１３．０５ｇ（供給物３）を一度に添加した。引き続き、３．５時間以内に、モノマー中に溶解された、脱イオン水４７０．０９ｇ、Dowfax(R)2A1  ９．９ｇ、アリルメタクリラート３．２４ｇ、メチルメタクリラート１７３．８８ｇ及び４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン５４ｇからの混合物（供給物１）を添加した。同時に、供給物３の残りを５時間にわたって添加した。
【００７６】
供給物１の終了後、反応混合物を更に３０分間重合させた。引き続き、脱イオン水１１０．７ｇ、Dowfax(R)2A1  ０．９ｇ、メチルメタクリラート９２．８８ｇからの混合物（供給物２）を１時間以内に添加した。その後、脱イオン水３．５９ｇ及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドからの１０％水溶液５．４ｇからの溶液（供給物４）、並びに、Rongalit(R) C  ４．０５ｇ及び脱イオン水４．９４ｇ（供給物５）を６０分間の期間にわたり添加した。引き続き、反応混合物を室温に冷却し、分散液を５００μｍのフィルターを介して濾過し、その後１２５μｍのフィルターを介して濾過して、凝固物を除去した。分離された凝固物の量は３．２ｇないし０．７ｇであり、固体含分は３０．４％に定められた。平均粒径は２１９ｎｍであった。ポリマーは９２℃のガラス温度Ｔｇを有していた。
【００７７】
分散液中で、倍率１０００倍の光学顕微鏡下で、４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシ−ベンゾフェノンの結晶体は認められず、即ちＵＶ吸収剤はポリマーマトリックス中に存在する。分散液の噴霧乾燥によって白色粉末が得られた。
【００７８】
粉末を撮影してデバイ・シェラー粉末図形を取得し、該図形は、ＵＶ吸収剤がポリマーマトリックス中で無定形でかつ非晶質で存在することを明確に示していた。
【００７９】
実施例３
脱イオン水１１６．３ｇをＮ2でパージされた反応器中に装入し、撹拌下に内部温度を８０℃にした。次いで、脱イオン水１１．６９ｇと２％ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液４０．５ｇとからの混合物１３．０５ｇ（供給物２）を一度に添加した。引き続き、３．５時間以内に、供給物１として、モノマー中に溶解された、脱イオン水５８０．７９ｇ、Dowfax(R)2A1  １０．８ｇ、アリルメタクリラート３．２４ｇ、メチルメタクリラート２６６．７６ｇ及び４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン(Uvinul 3008)５４ｇからの混合物を添加した。同時に、供給物２の残りを同様に３．５時間にわたって添加した。供給物１及び２の終了後、反応混合物を更に３０分間重合させた。引き続き、脱イオン水３．５９ｇ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド５．４ｇからの混合物（供給物３）を、Rongalit(R) C  ４．０５ｇ及び脱イオン水４．９４ｇからの混合物（供給物４）と一緒に１時間以内に添加した。
【００８０】
その後、反応混合物を室温に冷却し、分散液を５００μｍのフィルターを介して濾過し、その後１２５μｍのフィルターを介して濾過して、凝固物を除去した。分離された凝固物の量は４．１ｇ（５００μｍフィルター）及び９ｇ（１２５μｍフィルター）であった。分散液の固体含分は２８．３％であった。平均粒径は２８８ｎｍであった。
【００８１】
分散液中で、倍率１０００倍の光学顕微鏡下で、４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシ−ベンゾフェノンの結晶体は認められず、即ちＵＶ吸収剤はポリマーマトリックス中に存在していた。分散液の噴霧乾燥によって白色粉末が得られた。ポリマーのガラス転移温度を測定したところ、９８．１℃であった。
【００８２】
以下の表に、分散液の製造の間の、粒径及び固体含分の経時変化を示す。
【００８３】
【表１】
2009530429.tif 000003
【００８４】
実施例４
脱イオン水１１６．３ｇをＮ2でパージされた反応器中に装入し、撹拌下に内部温度を８０℃にした。次いで、脱イオン水１１．６９ｇと２％ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液４０．５ｇとからの混合物１３．０５ｇ（供給物２）を一度に添加した。引き続き、３．５時間以内に、供給物１として、モノマー中に溶解された、脱イオン水５８０．７９ｇ、Dowfax(R)2A1  １０．８ｇ、ペンタエリトリットテトラアクリラート３．２４ｇ、メチルメタクリラート２６６．７６ｇ及び４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン５４ｇからの混合物を添加した。同時に、供給物２の残りを同様に３．５時間にわたって添加した。供給物１及び２の完全な添加の後に、反応混合物を更に３０分間撹拌した。その後、脱イオン水３．５９ｇ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド５．４ｇからの混合物（供給物３）を、Rongalit(R) C  ４．０５ｇからの混合物（供給物４）と一緒に１時間以内に添加した。引き続き、混合物を室温に冷却し、分散液をまず５００μｍのフィルターを介して濾過し、その後１２５μｍのフィルターを介して濾過して、凝固物を除去した。分離された凝固物の量は１ｇないし１８ｇ（１２５μｍフィルター）であり；分散液の固体含分は２７．２％に定められた。分散した粒子の平均粒径は３０３ｎｍであった。
【００８５】
水性分散液中で、倍率１０００倍の光学顕微鏡下で、４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシ−ベンゾフェノンの結晶体は認められず、このことはＵＶ吸収剤がポリマーマトリックス中に存在していたことを意味する。分散液の噴霧乾燥によって白色粉末が生じた。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇを測定したところ１０４．９℃であった。
【国際調査報告】
2009530429.tif 000004
2009530429.tif 000005
2009530429.tif 000006
2009530429.tif 000007
2009530429.tif 000008
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