(57)【要約】第１セルの作用電極の特性の値における一切の変動であって、その特性の基準値からの一切の変動により引き起こされた出力への影響を補償するために、上記第１電気化学セルの出力をスケール調節するためのスケールファクターが決定される。上記特性に対する測定値は、上記作用電極が有する上記特性の値と実質的に同一である該特性の値を有すべく形成された材料の一部分から獲得され、且つ、該測定値は上記スケールファクターを生成すべく処理される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電気化学セルの出力をスケール調節するためのスケールファクターを決定することにより、前記第１セルの作用電極の特性の値における一切の変動であって、その特性の基準値からの一切の変動により引き起こされた出力への影響を補償する方法であって、
前記作用電極が有する前記特性の値と実質的に同一である該特性の値を有すべく形成された材料の一部分から第１測定値を獲得する段階と、
前記第１測定値を処理してスケールファクターを生成する段階とを備えて成る、
方法。
【請求項２】
前記測定値は、前記特性の前記基準値に関連する第2値と一緒に処理されることで前記スケールファクターを生成する、請求項２記載の方法。
【請求項３】
前記特性は厚みまたは幅の如き物理的寸法である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１測定値は、前記材料の一部分であって、前記第１セルの前記作用電極と同一の材料から形成されると共に該作用電極と実質的に同一の厚みを有するという一部分の電気抵抗に依存する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記材料の一部分および前記第１セルは共通基板上に形成され、且つ、
前記第１測定値は、前記材料の一部分と前記基板上に同様に形成された経路との間に所定電圧が印加されたときに獲得される電流値である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記経路は前記第１セルの擬似基準電極に対して電気接続される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記第2値は、セルのバッチの作用電極の平均厚みに関連する測定値である、請求項２に従属する請求項３乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第2測定値は複数の経路の平均電気抵抗に依存し、且つ、
前記複数の経路の各経路は、前記セルのバッチの内のそれぞれのセルを備えた別体的な共通基板上に形成され、且つ、各経路は、前記セルのバッチの内のそれぞれのセルの作用電極と同一の材料から形成されると共に該作用電極と実質的に同一の厚みを有する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記第2測定値は、前記複数の経路の各経路に対し、その経路と、その経路と共通の基板上に形成された更なる経路との間に所定電圧を印加して電流値を獲得することにより獲得され、且つ、
獲得された各電流値を平均して前記第2測定値を獲得する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記複数の更なる経路の各々は、前記複数のセルのそれぞれのセルの擬似基準電極に電気接続される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記第2値は名目的作用電極の厚みに関連する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
電気化学セルの出力の測定値を獲得する段階と、
先行請求項のいずれか一項に記載の方法により獲得されたスケールファクターを用いて前記測定値をスケール調節する段階とを備えて成る、
電気化学セルの出力の測定値をスケール調節する方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の方法を実施すべく構成された計器。
【請求項１４】
作用電極と、対向電極と、一対の経路であって該経路により前記各電極間に電圧が印加され得るという一対の経路とを有する少なくとも一個の電気化学セルを備え、且つ、
請求項１記載の方法において前記材料の一部分として使用されるべく配置された材料の一部分を更に備えて成る、
センサ。
【請求項１５】
少なくとも一個の電気化学セルと、作用電極と、対向電極とを備えるセンサと、
前記センサに対するデータ・タグであって、前記センサの出力を測定するときに計器により適用されるべき補正／スケールファクターを表すデータを担持するというデータ・タグとを備えて成る、
配置機構。
【請求項１６】
前記データ・タグは、電子信号へと変換されるべき機械可読データを備える、請求項１５記載の配置機構。
【請求項１７】
前記データ・タグはバーコードを備える、請求項１５または１６に記載の配置機構。
【請求項１８】
少なくとも一個の電気化学セルと作用電極とを有するセンサを形成する段階と、
前記作用電極のパラメータに関して前記センサに対する測定を行う段階と、
測定された前記パラメータの偏差であって前記パラメータに対する基準値からの偏差を補償するために適用されるべき補正またはスケールファクターを表すデータ・タグを前記センサにタグ付けする段階とを備えて成る、
電気化学センサを製造する方法。
【請求項１９】
測定された前記パラメータは前記作用電極の厚みを表す、請求項１８記載の電気化学センサを製造する方法。
【請求項２０】
電流が測定される、請求項１８または１９に記載の電気化学センサを製造する方法。
【請求項２１】
少なくとも一個の電気化学セルと、作用電極と、対向電極と、当該センサに対するデータ・タグであって該センサの出力を測定するときに適用されるべき補正またはスケールファクターを表すデータを担持するというデータ・タグとを備えるセンサと、
前記センサの電気的出力を測定すると共に、前記データ・タグから前記データを読み出して前記補正係数を前記センサ出力に対して適用する計器とを備えて成る、
試験センサ・システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セルの出力をスケール調節するためのスケールファクター(scaling factor)を決定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記スケールファクターは、第１セルの作用電極の特性の値における一切の変動であって、その特性の基準値からの一切の変動により引き起こされた出力への影響を補償するために使用される。
【０００３】
一実施例において上記特性は、上記作用電極の厚みである。
【０００４】
本出願に関連して、‘厚み’とは作用電極の重要寸法を指すことは理解される。一実施例においてこれは、マイクロバンドの幅である。
【０００５】
マイクロ電極を有する電気化学セルを備えるセンサは、試験サンプルにおける特定化合物の濃度を検出または測定すべく用いられる。たとえば、かかるセルを備えるバイオセンサは、血液、尿または他のかかる生物学的流体の含有量を決定すべく、それらをスクリーニングするために使用され得る。
【０００６】
同時係属中である本出願人の特許文献１には、マイクロ電極を有すると共にバイオセンサにおいて使用され得るセルが記述されている。特許文献１において記述された上記セルは作用電極および擬似基準電極を備え、それらの内の少なくとも一方の電極であって典型的には上記作用電極であるという少なくとも一方の電極は、マイクロ電極である。マイクロ電極は、50マイクロメータを超えない少なくともひとつの寸法を有している。上記作用電極は、上記セルの各壁部の回りにおけるバンドの形態である。上記作用電極と対向電極とを、絶縁材が分離している。上記セル内には電気活性物質が配置されると共に、該電気活性物質が測定サンプルと接触すると、上記セルにおいて測定可能な電流、電圧または電荷を誘起し得る電気化学反応が生じ得る。
【０００７】
マイクロ電極の電気化学的応答は、電極寸法の関数である。マイクロバンド作用電極を使用する電気化学セルに対し、電極の厚みまたは幅は、該マイクロ電極寸法の最小寸法を構成する。測定可能電流もまた上記作用電極の厚みに依存することから、測定された電流を分析対象物の濃度に対して正確に相関させるためには、作用電極の厚みにおける変動を正規化することが重要である。
【０００８】
バイオセンサにおいて、電気化学反応により生成された測定可能電流は、試験下における分析対象物の濃度に対して既知の関係で変動する。この既知関係は、作用電極の厚みに依存する。
【０００９】
現在、作用電極に対する厳しい厚み許容誤差を確実とするためのひとつの手法は、高真空技術を用いて作用電極を蒸着することである。かかる技術は、均一な膜蒸着を提供すると共に、正確である。しかし該技術は、経済的に高コストである。
【００１０】
たとえば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ラミネート加工、ドクターブレード処理、および、低真空蒸着などの作用電極を析出する他の更に低コストな技術は厳密さが低く、且つ、これらの技術は、厚みが未知の作用電極であって、該作用電極がその上に形成されるシートの全体に亙り厚みが変動するという作用電極を提供する。
【特許文献１】国際公開第WO/03/0563１9号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の実施例は、上述の問題を緩和することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の見地に依れば、第１電気化学セルの出力をスケール調節するためのスケールファクターを決定することにより、上記第１セルの作用電極の特性の値における一切の変動であって、その特性の基準値からの一切の変動により引き起こされた出力への影響を補償する方法であって、上記作用電極が有する上記特性の値と実質的に同一である該特性の値を有すべく形成された材料の一部分から第１測定値を獲得する段階と、上記第１測定値を処理してスケールファクターを生成する段階とを備えて成る方法が提供される。
【００１３】
一定の実施例において上記特性は、厚みまたは幅の如き上記電極部分の物理的寸法である。本明細書において電極厚みの決定に対する言及は、概略的に電極幅の決定であるとも解釈され得る、と言うのも、これらの語句は本明細書中において同義的に使用されるからである。
【００１４】
一定の実施例において、上記測定値が獲得される上記材料の一部分は、上記作用電極自体の一部分とされ得る。
【００１５】
更なる見地に依れば、本発明は、
少なくとも一個の電気化学セルと、作用電極と、対向電極とを備えるセンサと、
上記センサに対するデータ・タグであって、上記センサの出力を測定するときに計器により適用されるべき補正／スケールファクターを表すデータを担持するというデータ・タグとを備えて成る配置機構を提供する。
【００１６】
更なる見地に依れば、本発明は、
少なくとも一個の電気化学セルと作用電極とを有するセンサを形成する段階と、
上記作用電極のパラメータに関して上記センサに対する測定を行う段階と、
測定された上記パラメータの偏差であって上記パラメータに対する基準値からの偏差を補償するために適用されるべき補正またはスケールファクターを表すデータを含むデータ・タグを上記センサにタグ付けする段階とを備えて成る、電気化学センサを製造する方法を提供する。
【００１７】
更なる見地に依れば、本発明は、
少なくとも一個の電気化学セルと、作用電極と、対向電極と、当該センサに対するデータ・タグであって該センサの出力を測定するときに適用されるべき補正またはスケールファクターを表すデータを含むというデータ・タグとを備えるセンサと、
上記センサの電気的出力を測定すると共に、上記データ・タグから上記データを読み出して上記補正係数を上記センサ出力に対して適用する計器とを備えて成る試験センサ・システムを提供する。
【００１８】
次に本発明の特定実施例は、添付図面を参照して例示的にのみ記述される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に添付図面の図１を参照すると、側断面図で示される電気化学セル１は、非導電性の孔質材料から形成された基部層2を備える。基部層2は好適にはPETまたは積層材料から形成されると共に、１00〜250μm、好適には約１25μmの厚みを有する。
【００２０】
基部層2上には、非導電性支持層3が形成される。支持層3もまた好適にはPETから形成されると共に、１00μm〜500μmの範囲内、好適には250μmの厚みを有する。
【００２１】
支持層3は支持部を形成し、該支持部上には作用電極4が形成される。作用電極4は好適には、セル１の単一もしくは複数の壁部の回りにおける連続的バンドの形態である。セル１が基部2上に位置されたときの垂直方向における作用電極4の寸法である該作用電極の厚みは、典型的には0.0１〜50マイクロメータである。上記作用電極の好適な他の可能的厚みは、同時係属中の特許文献１に記述されている。
【００２２】
作用電極4は好適には、たとえば導電インクの形態のカーボンから形成される。好適なカーボン系導電インクは、樹脂溶液内に分散されたカーボンの懸濁液から成る。上記作用材料は、特許文献１に詳述された他の材料およびインクで形成され得る。更に、上記作用電極を形成するために、２層以上の同一の又は異なる材料が使用され得る。
【００２３】
作用電極4上には、ここでも特許文献１に詳述された典型的にはポリマ、プラスチックまたはセラミックである絶縁材から成る誘電層5が形成され、該作用電極を擬似基準もしくは対向電極6から絶縁する。典型的に誘電層5は、１〜１,000μmの厚みである。該誘電層は、一層より多い層で形成され得る。
【００２４】
好適実施例における擬似基準もしくは対向電極6は、銀／塩化銀から成り、セル１の頂部の一部分を形成する。好適には対向電極6の材料は導電インクの形態で提供され、且つ、該擬似基準電極6は5ミクロン以上のオーダーの厚みを有する。上記擬似基準電極に対して適切である可能的な材料、インクおよび厚みの範囲もまた、特許文献１において論じられている。
【００２５】
セル１を作成するために各層は、１層毎の様式で析出される。好適実施例において、好適にはカーボンで形成される作用電極3は支持層2上にスクリーン印刷され、且つ、誘電層5は作用電極3上に印刷される。誘電層5は、印刷の第１層において発生する一切のピンホールが充填される様に、２層として印刷され得る。好適には銀／塩化銀で形成される擬似基準電極6は、誘電層5上にスクリーン印刷される。誘電層5、作用電極4および支持層3を貫通する孔7を形成するために、レーザ穿孔、機械的穿孔または他の穿孔手段が用いられる。好適には孔7は、約0.5〜１.0mmの直径を有する。更に上記擬似基準電極は、孔7の縁部から約0.4〜0.5mmの箇所にて終端する。
【００２６】
基部層2は、たとえば適切な接着剤により支持層3の非印刷側に対して固定されて、セル１の基部を構成する。基部層2は、孔7により形成されたウェル内へと測定サンプルが導入されたときに該ウェル内の空気が変位され得る様に、空気孔を含む多孔質膜の形態を取り得る。
【００２７】
孔7内には、電気活性物質8が収容される。電気活性物質8は凍結乾燥されることで多孔質固形体を形成し得る。孔7により形成されたウェル内への(不図示の)測定サンプルの導入時に、電気活性物質8は再懸濁すると共に、上記セルにおいては電気化学反応が生じて測定可能な電流、電圧または電荷が生じ得る。同時係属中の特許文献１においては、電気活性物質が更に詳細に論じられている。
【００２８】
好適には上記セルの開放端部は、たとえば血液などの試験されるべきサンプルの成分を透過可能なメンブレン9により覆われる。該メンブレンは、たとえば赤血球などのように上記セルに進入すべきでないサンプルの成分を排除するためにも使用され得る。
【００２９】
次に図２を参照すると、上述された形式で作成された４個の電気化学セルを備えるセンサ帯片１0の各層が概略的平面視で示される。
【００３０】
センサ帯片１0は、絶縁物質シート１１を備える。絶縁物質シート１１上には、４個のセルの各々に対して１個ずつとされた４個の作用電極１2a、１2b、１2cおよび１2dと、該４個の作用電極１2a、１2b、１2cおよび１2dのそれぞれに対して電気接触された４個の導電経路１2e、１2f、１2gおよび１2hとを形成する材料製のパターン化層１2が形成される。
【００３１】
パターン化層１2はまた、付加的パッド１2i、該付加的パッド１2iと電気接触された第5導電経路１2j、および、付加的導電経路１2kも画成する。
【００３２】
好適実施例においてパターン化層１2は、カーボンで形成されると共に、絶縁物質シート１１上にスクリーン印刷される。
【００３３】
上記４個のセルは各々、作用電極１2a、１2b、１2cおよび１2d上に析出された誘電絶縁層１3と、好適実施例においては銀／塩化銀で形成されて誘電層１3上にスクリーン印刷される擬似基準電極層１4とを更に備える。
【００３４】
視認を容易とするために、上記の種々の層、すなわち誘電層１3および擬似基準電極層１4は帯片１0における各層の真の位置から側方にシフトして示されることは理解される。
【００３５】
上記４個のセルはそれぞれ、誘電層１3、それぞれの作用電極１2a、１2b、１2cおよび１2d、および、(不図示の)基部層にて終端する支持層１１を貫通して形成された１個の孔１5a、１5b、１5cおよび１5dを更に備える。
【００３６】
誘電層１3上には、付加的パッド１2iに対する第5孔１5eが印刷される。擬似基準電極１4は、付加的パッド１2iに対して電気接触する。
【００３７】
４個の導電経路１2e、１2f、１2gおよび１2hの各々に依れば、該導電経路が電気接触するそれぞれの作用電極１2a、１2b、１2cおよび１2dは、擬似基準電極１4と、測定器と、電圧源とを備えた回路内に位置され得る。
【００３８】
同様に、付加的パッド１2iを介して擬似基準電極１4と電気接触する第5導電経路１2jによれば、擬似基準電極１4は、４個の作用電極１2a、１2b、１2cおよび１2dの内の任意の作用電極と、測定器と、電圧源とを備えた回路内に位置され得る。
【００３９】
もし、５本の導電経路１2e、１2f、１2g、１2hおよび１2jがカーボンのような比較的に不十分な導体で形成されるなら、その各々は、たとえば更に導電性の材料から形成された(図２において灰色で示された)第2導電層を備えてもよい。この第2導電層は好適には予め析出されることから第１層の下方なのであるが、明瞭化のために、図２においては上記第１層の上方であるとして示される。
【００４０】
この第2導電層は作用電極１2a、１2b、１2cおよび１2dのいずれの下方にも、あるいは、付加的パッド１2iの下方にも延在しないことを銘記すべきである。上記第１経路層がカーボンであり且つ第2層が銀であるという好適実施例において、経路の全体的抵抗は、銀が存在しないときの約2kΩから、銀が存在するときの約200Ωまで減少される。
【００４１】
図２に示された例示的センサ帯片１0において付加的導電経路１2kは、第5導電経路１2jに対し、故に擬似基準電極１4に対し、上記第2導電層の一部分１6により電気接続される。付加的導電経路１2kの第１区画１7は、たとえばカーボンである比較的に不十分な導体と、該導体の下方における、たとえば銀である更に良好な導体との両方とを備える。
【００４２】
付加的導電経路１2kの第2区画１8は、比較的に不十分な導体のみを備える。
【００４３】
本発明の実施例においては、当該付加的経路１2kと第5導電経路１2jとの間にたとえば１00mvの所定電圧が印加されたときに該経路１2kを通過して流れる電流の測定値Imeasを獲得すべく、付加的導電経路１2kが使用される。測定値Imeasは、経路１2kの第2区画１8を形成する導体であって、この例においてはカーボンである導体の厚みを表す。故にこの測定値は、カーボン作用電極１2a、１2b、１2cおよび１2dの厚みも表す。これらの電極は付加的導電経路１2kにおけるカーボンと同一の厚みを有する、と言うのも、それらの電極は付加的経路１2jと同時に且つ同一条件で析出されたからである。
【００４４】
以下において更に詳細に説明される如く、測定値Imeasは次に正規化または補正係数Fを決定するために使用され得、該係数は、上記セルの一個以上を使用するサンプルに関する引き続く試験の間に、セルからの電流出力に対する影響であって、基準厚みからの作用電極厚みの一切の変動の影響を補償すべく使用され得る。
【００４５】
またImeasは、カーボンインクの組成の僅かな変動、または、長期保存によりもたらされた変化に起因するカーボン層の抵抗の如き他の物理的特性の変動に対する補正係数を生成するために使用され得る。補正係数は、たとえば表面粗度および充電電流などの他の特性に対しても生成され得る。
【００４６】
補正係数Fは電極厚みにおけるこの変動の関数であり、好適にはFは次式に従い求められる：
F＝１＋K１NX＋K2NY
式中、Ｎ＝(Inom−Imeas)／Inom
である。
【００４７】
K１およびK2は、上記帯片に関して使用される電気化学系に固有の定数であり、実験的に計算され得る。異なる電気化学系に対してK１およびK2は異なる値を有し得る。K１およびK2は任意の値を取り得ると共に、一方または他方はゼロとされ得る。
【００４８】
XおよびYもまた、上記帯片において動作する単一もしくは複数の電気化学系に固有の定数であり、同様に実験的に計算され得る。
【００４９】
Inomは、名目的平均電流値である。一実施例においてInomは、帯片１0としての、同一バッチで作製された(または別様に同一条件下で作製された)たとえば千本の帯片である帯片のサンプルからの各帯片の付加的経路１2kと第5導電経路１2eとの間に所定電圧が印加されたときに獲得された電流測定値の平均である。この実施例においてInomは、帯片のサンプルにおける各セルのカーボン作用電極の平均厚みを表している。
【００５０】
代替実施例においてInomは、シート厚みにより決定される範囲内における任意の値として選択される。この代替実施例においては本質的に、Inomは名目的作用電極の厚みを表す。
【００５１】
故に与えられた任意の帯片に対してImeasが測定され得、定数K１、K2、XおよびYは既知であり、且つ、関連するInomは、帯片のサンプルからの測定値から求められるか、あるいは、任意値として選択され得る。これらの値によれば、与えられた帯片に対する補正係数Fは上記式から計算され得る。
【００５２】
実施に際し、与えられた帯片の付加的経路の厚みがサンプルにおける各帯片の付加的経路の平均厚みより大きい(または名目的電極の厚みより大きい)のであればFは値１未満であり、与えられた帯片の付加的経路の厚みが平均値未満(または名目的電極の厚み未満)であればFは値１より大きく、且つ、与えられた帯片の付加的経路の厚みが平均値に等しい(または名目的電極の厚みに等しい)ならばFは値１に等しい。
【００５３】
この最初に記述された実施例において、析出された付加的経路の厚みは実際的に、該経路の電気抵抗を決定することにより測定される。補正係数Fを求めるために、結果的な測定値が用いられる。抵抗測定技術に対する代替策として、上記経路の厚みを表す値を求め、その結果として、適用されるべき補正係数に到達するために他の方法が利用され得る。たとえば、補正またはスケールファクターを決定するために、ベータ線吸収、IR透過、タリサーフ(Tallysurf)(または他の圧電技術)、超音波、熱伝導率、剛性またはヤング率の各技術の如き技術が利用され得る。付加的に、本発明は、関連する特性を測定すると共に基準(正常)値からの測定値の偏差に依存して補正もしくはスケールファクターを導くことにより例えば密度もしくは有孔率の如き厚み以外の経路変数が補償されるという技術を包含することは理解される。
【００５４】
与えられた帯片に対して求められた補正係数Fは、たとえば血液サンプルなどの実際のサンプルの分析の間において該帯片の電気化学セルにより生成される電気化学的電流をスケール調節すべく用いられる。該電気化学的電流を測定すべく使用される計器または測定装置は、その帯片に対する補正係数Fによりプログラムされ得る。電気化学的電流の測定後に上記計器は上記補正係数により該電流をスケール調節し、スケール調節された電流測定値を生成する。スケール調節された電流読取値は次に、サンプルにおける一種類以上の成分の濃度を計算するために用いられる。
【００５５】
好適には、各帯片(またはそのパッケージ)は、その帯片に対する補正係数をコード化するバーコードの如きデータ・タグを備え得ると共に、各測定計器はバーコード読取器の如きデータ・タグ読取器を備え得る。サンプルの試験に先立ちユーザは、Imeasに基づいて必要な補正が実施され得るように、関連するバーコードを計器のバーコード読取器によりスキャンすることで、Inom、K、XおよびYに対する各値を計器へとプログラムし得る。上記各値は、たとえばRFIDを使用し又はROMチップを使用するなどして他の電子的もしくは光電子的なデータ・タグ手段により上記計器へとプログラムされ得る。代替的に、上記データ・タグからのデータは手作業で入力され得る。上記データ・タグは、パラメータ測定段階に続き、製造プロセスの一部分としてセンサ帯片に装着され得る。スケール調節／補正係数を求める処理は、タグに対するデータの記憶に先立ち、または、(たとえば上記計器により)引き続いて行われ得る。上記データ・タグは、単一の帯片を表し得るか、または、たとえば基板シート上に配備されたセンサの配列などの一群のセンサを表し得る。
【００５６】
もし、与えられた帯片の各セルに対する補正係数(またはImeas値)が容認可能範囲の外側であれば、このことは、その帯片に対する作用電極が不良であることを表し得る。もし、補正係数(またはImeas値)がこの範囲外であることを計器が検出したなら、ユーザに対しては、新たな帯片の使用を促すエラー・メッセージが呈示され得る。この様にして排除されたバッチにおける帯片の個数は、各帯片を作成するために使用されたインクの安定性を評価するために使用され得る。
【００５７】
好適には、本発明の実施例によれば、冒頭において言及された安価な技術を用いてセンサ帯片の製造が許容される。適切な補正係数を計算すると共にサンプルが試験されるときに生成される電流に対して該係数を適用すると、作用電極の(たとえば厚みなどの)測定パラメータ、もしくは、該パラメータに対する基準値、もしくは、該パラメータに対するバッチ平均値における一切の変動、または、作用電極に対する該パラメータに対する名目的基準値からの一切の変動による影響分の電流が補償される。故にたとえば、経路厚みが補償対象パラメータであるとき、バッチ平均厚み(または名目的作用電極の厚み)に等しい厚みの作用電極を有するセルと協働すべく構成された計器は、前記厚みから作用電極厚みが変動するセルとも協働し得る。
【００５８】
複数の帯片１0が単一のシート上に一緒に製造されることは理解される。一実施例において、シート上の帯片１0の各々は、それ自体の付加的導電経路１2を備える。これは、必ずしもそうである必要はない。代替実施例においてはシート上の特定箇所にて一本以上の付加的経路が印刷され得、その各々は一個以上のセンサ帯片に対する測定値を獲得すべく使用され得る。
【００５９】
各導電経路１2、特に付加的導電経路１2kは種々の構成を有し得ると共に、代表的な構成は図３Ａ乃至図３Ｅに示される。図３Ａに示された配置構成において、各経路は図２の実施例に従い析出される。付加的導電経路１2kは、上記擬似基準電極と電気導通された導電経路１2に接続される。
【００６０】
図３Ｂの配置構成において付加的導電経路１2は、擬似基準電極に接続された経路１2の自由端部における延長脚部を形成する。図中の点XとYとの間において経路１2に対して電圧が印加されたとき、短絡電流が流れる。
【００６１】
図３Ｃの配置構成において付加的導電経路１2kは、自由端部Xから、作用電極１2a、１2dを回るループにて延在し、第2自由端部Yに戻る。XおよびYに亙り電圧が印加されたとき、経路１2kには電流が流れる。図３Ｄの配置構成は概略的に図３Ｃの配置構成と同様であるが、経路１2kは、その一方の自由端部にて端子戻り部分を含む。電圧はXYまたはXWに亙り印加されることで、XとYとの間における経路１2kの短寸部分、または、XとWとの間における長寸部分のいずれかに沿い電流が流れる。概略的に、長いほうの経路長を用いるときの結果が、適切な経路パラメータを最も良く表す。
【００６２】
図３Ｅの配置構成において経路１2kは全体的に、擬似基準(ウィンタ)電極に接続された経路１2jから分離されている。電圧は、経路１2kの端部XおよびYに亙り、または、経路１2kの丈に沿い離間された各位置にて印加され得る。
【００６３】
動作特性を試験するために、種々の例示的試行が行われると共に、得られた結果は以下の各例において示される。基板シートが、(図３Ａに示された如き)カーボン電極帯片経路により印刷された。各シートは、１26個の電極帯片(７行、１８列)を有していた。
【実施例】
【００６４】
実施例１：カーボン層の厚みによるシート抵抗の変動
【００６５】
電極の設計態様は図３Ａに示された如きであった。各電極の抵抗は、較正されたマルチメータにより、対向電極１2の露出カーボン脚部と、追加的脚部１2kとの間で測定された。平均シート抵抗を獲得するために、平均値が求められた。
【００６６】
カーボン層の厚みは、Mitutuyo surftest SV2000 Tallysurfユニットを用いて各シートの中央にて測定された。
【００６７】
平均シート抵抗が、シートの中央におけるカーボン厚みに対してプロットされた(図４)。これは、シート抵抗と、カーボン層の厚みとの間に相関が在ることを示している。
【００６８】
実施例２：平均シート抵抗は、バッチにおける１枚置きのシートに対して求められた。抵抗は、較正済みマルチメータにより、対向電極の露出カーボン脚部(脚部１2；および、抵抗測定のための追加的脚部１2k)同士の間で測定された(図５)。平均値は、シートの全体に亙る一連の測定値から計算された(例は以下の表１に示される)。
【００６９】
【表１】
2009508100.tif 000003
【００７０】
実施例３：カーボン層の厚みと該カーボン層の抵抗との間の関係を調べるために、数枚のPETシートが異なるカーボン厚みで印刷された。それを行うために、カーボンの印刷および乾燥段階が４回まで反復された。故に、印刷されたカードは、１層、２層、３層または４層のカーボンを有し、１7〜56μmのカーボン高さを与えた。
【００７１】
印刷された経路およびパッドの厚み変動特性は、Mitutoyo Surftest SV-2000 talystepを用いて測定された。
【００７２】
予備カーボン脚部の抵抗は、Autolabo PGSTAT１2ポテンシオスタットを用いて短絡電流を測定することにより計算された。
【００７３】
方法
【００７４】
試験手順：上記ウェル内にRuヘキサアミン溶液が投入され、１00mV/sにてサイクリックボルタモグラムが記録された。
【００７５】
Ruヘキサアミン試験溶液：Ruヘキサアミン試験溶液は、１00mMのKCl(BDH、１0１984L)と、50mMのMgSO4(Sigma、M-592１)と、１％のタウロコール酸ナトリウム(Sigma T4009-5G)とを含むpH9のトリス緩衝液(Sigma、T-１444)中の１0mMの[Ru(NH3)6]Cl3(Alfa Aesar、0１05１１)から成っていた。
【００７６】
標準的印刷処理の終了時に、各カードは切断されてウェルを形成すると共に、カーボン予備脚部の厚み変動特性が測定された。設計態様は図３Ａに示される。次に、異なるカーボン厚みを有する各帯片は、上述の手順に従いルテニウム試験された。
【００７７】
図６におけるグラフは、カーボン経路高さの関数として、短絡電流の変動を示している。短絡測定値は、経路に対し、故に電極厚みに対して線形に関連付けられる。
【００７８】
短絡電流が電極厚みと如何に関連するかは既知であることから、5mMおよび１0mMという２通りのルテニウム濃度に対し、還元電流対短絡電流をプロットすることが可能である(図７)。還元電流は、次のマイクロバンド式に一致して短絡電流の増大と共に増大する：
【００７９】
【数１】
2009508100.tif 000004
【００８０】
式中、
wはバンド電極の幅(cm)であり、
A=2πrwであり、r(cm)はマイクロバンドの半径であり、
Fはファラデー定数(96485C/mol)であり、
DはRuに対する拡散係数(先の実験から決定された4.8×１0-6cm2/s)であり、
CはRuの濃度(mol/cm3)である。
【００８１】
この応答増加は、調べられた厚みのパネル全体に亙るマイクロバンド挙動に従う。
【００８２】
また、考察された厚みの範囲の全体に亙り、短絡の関数としての還元電流の変動は直線に近いことも観察される。その場合、電極厚みにおける変動を補償するために、単純な線形適合が使用され得る。
【００８３】
[Ru]=１0mM：y=−0.0１05x−１242.4(R2=0.9927)
[Ru]=5mM：y=−0.0033x−１069.3(R2=0.9１02)
式中、yは還元電流(nA)であり、且つ、xは短絡電流(nA)である。
【００８４】
図８には、１7μmおよび3１μmのカーボン厚みからの結果を一緒にプロットすることにより得られた複合較正が示される。
【００８５】
【表２ａ】
2009508100.tif 000005
【００８６】
すると、短絡測定値および先の各式を用いることにより、還元電流を補正することが可能である。全ての還元電流値は、中央値である75000nAという同一の短絡値に対して補正された。図９には、補正された較正値がプロットされている。
【００８７】
【表２ｂ】
2009508100.tif 000006
【００８８】
電極厚みの補償によれば、包括的な変動係数(CV)は１3.89％から6.4％まで減少され得る。故に、補正により再現性は向上される。
【００８９】
バッチの開始時に印刷された最初の複数のシートと、終了時に作製された複数のシートとの間で、短絡電流値は47300nAから5１200nAへと変動する。これは、１5.0μmから１6.3μmへのカーボン厚み変動に対応する。
【００９０】
これらの結果によれば、短絡電流を測定することで、電極厚みの変動性に依る電気化学的応答の変動を補償し得ることが示される。該短絡電流は後に電極厚みと関連付けられると共に、測定された電流を補正すべく使用され得る。
【００９１】
実施例４：データ・タグのバーコードにより実施される抵抗補償
【００９２】
バーコードは、たとえば以下の如く製品に関連してコード化された不変および可変のデータから成り得る：
【００９３】
製品コード(PPP)
使用期限(DDMMMYY)
ロット／バッチ番号(BATCH)
較正データ(CALIBRATION)
【００９４】
最初に、このバーコードは、ひとつのバッチにおける各帯片に対して同一である。上記バッチに対する補償抵抗値が(たとえば実施例３に示された方法を使用して)計算されると共に、上記バーコードに対する較正情報内に含まれる。たとえば、１.975kΩの値が算出されたなら、較正情報には１975が含まれる。これは、その後に、関連する電子的デバイスにより読取られて補正が実施され、または、既知の曲線／式に対して検索される。
【００９５】
バッチ補償抵抗値は、上記付加的脚部電極または試験箇所から測定されると共に、製造プロセスの間において製品バーコードの印刷に先立ち計算される。
【００９６】
故に、このバッチに対するバーコードは、PPP DDMMMYY BATCH CALIBRA１975である。
【００９７】
同様に、各帯片は個別的な補償抵抗もしくは値を備えた該帯片自体のバーコードを有し得る。たとえば、バッチ番号１2345を有するバッチにおける５個の帯片は以下の補償値を有し得る：
【００９８】
帯片  補償値      帯片バーコード
１    １.975      PPP DDMMMYY １2345 CALIBRA１975
２    １.982      PPP DDMMMYY １2345 CALIBRA１982
３    １.756      PPP DDMMMYY １2345 CALIBRA１756
４    １.888      PPP DDMMMYY １2345 CALIBRA１888
５    １.903      PPP DDMMMYY １2345 CALIBRA１903
【００９９】
ここでも、これらの補償値は電子的デバイスにより使用されることで、検索テーブル、曲線または式を介して補正が行われる。製造プロセスは、パッケージ化の間において付加的帯片脚部から補償値を測定すると共に、個別帯片が梱包されるときに帯片バーコードを印刷すべく設定され得る。
【０１００】
本発明に関しては、特許文献１に記述されたセル設計態様の内の任意の設計態様が使用され得ることは理解される。
【０１０１】
故に、本発明は好適実施例に関して記述されてきたが、該当する実施例は例示的にすぎないこと、および、添付の各請求項およびその均等物に示された本発明の精神および有効範囲から逸脱せずに、当業者により想起される如き改変および変更が為され得ることを十分に理解すべきである。各請求項において、括弧内に置かれた一切の参照符号は各請求項を限定するものと解釈されてはならない。“を備えて成っている”および“を備えて成る”などの語句は、任意の請求項または明細書全体において列挙された以外の要素または段階の存在を排除しない。要素に対する単数形での言及は、かかる要素の複数形での言及を排除しない。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】電気化学セルの概略的側面図である。
【図２】４個の電気化学セルを備えるセンサ帯片の概略的平面図である。
【図３Ａ−３Ｅ】本発明に係る種々の実施例に対する代替的な経路／電極配置の概略的平面図である。
【図４】カーボン層に対する厚みによる抵抗の変動を示すグラフである。
【図５】シートの枚数に対する平均シート抵抗を示すグラフである。
【図６】カーボン経路の高さ厚みに対する短絡電流の相関を示すグラフである。
【図７】２通りのルテニウム(Ru)濃度(5mMおよび１0mM)に対する還元電流対短絡電流を示すグラフである。
【図８】補正係数を適用する前における還元電流対Ru濃度を示すグラフである。
【図９】図８に類似するが、補正係数を適用した後における還元電流対Ru濃度を示すグラフである。
【図１】
2009508100.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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