(57)【要約】本発明は、電気装置を製造するための方法であって、基板を供給する工程、前記基板にスタンプを接触させることにより前記基板のスタンプに接触した領域が濡れ性を低下させる工程、及び前記濡れ性が低下された領域の間に位置する基板の領域上に電気的活性な材料から構成される液体を堆積させる工程を含む方法を提供する。【選択図】図１３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気装置を製造するための方法であって、基板を供給する工程、前記基板にスタンプを接触させることにより前記基板のスタンプに接触した領域が濡れ性を低下させる工程、及び前記濡れ性が低下された領域の間に位置する基板の領域上に電気的活性な材料から構成される液体を堆積させる工程を含む方法。
【請求項２】
前記濡れ性が低下された領域の間に位置する基板の領域が画素の２次元アレイを規定する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基板は１又は２以上のウェルを規定するバンク構造を有し、前記基板に前記スタンプを接触させる工程は、前記バンク構造の末端の表面にスタンプを接触させることにより前記バンク構造の前記末端の表面の濡れ性を低下させる工程を含み、前記電気的活性な材料から構成される液体は前記１又は２以上のウェルの中に堆積させられる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記スタンプは１又は２以上のウェルを規定するバンク構造を有し、前記基板に前記スタンプを接触させる工程は、前記バンク構造の末端の表面を前記基板に接触させることにより前記バンク構造の前記末端の表面に接触した前記基板の領域が濡れ性を低下し、前記電気的活性な材料から構成される液体は前記濡れ性が低下した領域の間の基板上に堆積させられる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記バンク構造はリソグラフィープロセスによって形成される請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記バンク構造は０．１〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍ、最も好ましくは１〜１．５μｍの範囲の高さを有する請求項３ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ウェルの間の距離は２０〜１００μｍである請求項３ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ウェルは１００〜５００μｍの幅である請求項３ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記基板は電極層を有する請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記電気的に活性な材料の上に第２の電極を堆積させる工程をさらに含む請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記電気的に活性な材料が有機物である請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記有機材料はポリマー、オリゴマー、デンドリマー及び低分子量材料の１又は２以上から構成される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記電気的に活性な材料は発光材料から構成される請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記電気的に活性な材料は半導体材料から構成される請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記電気的に活性な材料は導電性材料から構成される請求項１ないし１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記堆積工程は、電気的に活性な材料の第１層を堆積する工程及びその上に電気的に活性な材料の第２層を堆積する工程を含む請求項１ないし１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記電気的に活性な材料の第１層は電荷輸送材料から構成され、電気的に活性な材料の第２層は発光材料から構成される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記電荷輸送材料の堆積の前に電荷注入材料層が堆積される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記電気的に活性な材料はインクジェット印刷により堆積される請求項１ないし１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記電気的に活性な材料から構成される液体は濡れ性の低下した基板の前記領域を超えるように堆積され、乾燥時に前記電気的活性な材料が前記領域の低い濡れ性のために前記領域から流れ落ちる請求項１ないし１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記スタンプにより接触された前記基板の前記領域の化学的組成は前記接触工程中に変化する請求項１ないし２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記スタンプの接触により、材料の薄膜が前記スタンプから前記基板の前記領域に移転する請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記基板を前記スタンプに接触させる工程により前記スタンプにより接触された前記基板の領域がざらついた表面を有する請求項１ないし２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ざらついた表面は前記スタンプから前記スタンプにより接触された前記基板の領域に材料が移転することによって形成される請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ざらついた表面はマイクロ単位またはナノ単位長さの複数の突起から構成される請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記突起は１０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｍｍ、最も好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲の高さを有する請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記突起は０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、最も好ましくは１〜２μｍの範囲の幅を有する請求項２５又は２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記突起の間の間隔は０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、最も好ましくは１〜２μｍの範囲の幅を有する請求項２５ないし２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記電気的な活性な材料から構成される液体と前記濡れ性が低下した領域の間の接触角が１２０°以上、好ましくは１３０°以上、より好ましくは１４０°以上、最も好ましくは１５０°以上である請求項１ないし２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記スタンプはエラストマー材料からなる請求項１ないし２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
前記スタンプはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）から構成される請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記スタンプは塩基又はフッ化物により活性化される請求項１ないし３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記スタンプは水酸化物により活性化される請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記塩基の濃度は１ｍＭ〜１００ｍＭの範囲である請求項３２又は３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記スタンプを前記基板に接触させた後、前記スタンプの除去前に焼成工程が行われる請求項１ないし３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
前記焼成工程は４０〜９０°、より好ましくは５０〜８０°、最も好ましくは約６５°の温度で行われる請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記スタンプはＯ2プラズマで処理される請求項１ないし３６のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
パターンを規定する濡れ性の低下したざらついた表面を有する基板、及び前記濡れ性の低下したざらついた表面の間の領域における基板上に堆積された電気的活性な材料層から構成される電気装置。
【請求項３９】
前記濡れ性が低下された領域の間に位置する基板の領域が画素の２次元アレイを規定する請求項３８に記載の電気装置。
【請求項４０】
前記基板は１又は２以上のウェルを規定するバンク構造を有し、前記バンク構造の前記末端表面は濡れ性が低下したざらついた表面を有し、前記電気的活性な材料の層は１又は２以上のウェル中に堆積される請求項３８又は３９に記載の電気装置。
【請求項４１】
前記バンク構造は０．１〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍ、最も好ましくは１〜１．５μｍの範囲の高さを有する請求項４０に記載の電気装置。
【請求項４２】
前記ウェルの間の距離は２０〜１００μｍである請求項４０又は４１に記載の電気装置。
【請求項４３】
前記ウェルは１００〜５００μｍの幅である請求項４０ないし４２のいずれかに記載の電気装置。
【請求項４４】
前記基板は電極層を有する請求項３８ないし４３のいずれかに記載の電気装置。
【請求項４５】
前記電気的に活性な材料の上に第２の電極をさらに有する請求項３８ないし４４のいずれかに記載の電気装置。
【請求項４６】
前記電気的に活性な材料が有機物である請求項３８ないし４５のいずれかに記載の電気装置。
【請求項４７】
前記有機材料はポリマー、オリゴマー、デンドリマー及び低分子量材料の１又は２以上から構成される請求項４６に記載の電気装置。
【請求項４８】
前記電気的に活性な材料は発光材料から構成される請求項３８ないし４７のいずれかに記載の電気装置。
【請求項４９】
前記電気的に活性な材料は半導体材料から構成される請求項３８ないし４８のいずれかに記載の電気装置。
【請求項５０】
前記電気的に活性な材料は導電性材料から構成される請求項３８ないし４９のいずれかに記載の方法。
【請求項５１】
電気的に活性な材料の第１層及びその上に電気的に活性な材料の第２層が供給されている請求項３８ないし５０のいずれかに記載の電気装置。
【請求項５２】
前記電気的に活性な材料の第１層は電荷輸送材料から構成され、電気的に活性な材料の第２層は発光材料から構成される請求項５１に記載の電気装置。
【請求項５３】
前記電荷輸送材料の下に電荷注入材料層が堆積されている請求項５２に記載の電気装置。
【請求項５４】
前記ざらついた表面はマイクロ単位又はナノ単位長さの複数の突起から構成される請求項３８ないし５３のいずれかに記載の電気装置。
【請求項５５】
前記突起は１０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｍｍ、最も好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲の高さを有する請求項５４に記載の電気装置。
【請求項５６】
前記突起は０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、最も好ましくは１〜２μｍの範囲の幅を有する請求項５４又は５５に記載の電気装置。
【請求項５７】
前記突起の間の間隔は０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、最も好ましくは１〜２μｍの範囲の幅を有する請求項５４ないし５６のいずれかに記載の電気装置。
【請求項５８】
１５０°以上の高い接触角の領域及びより低い接触角を有するパターニングされた表面、前記より低い接触角の領域上に堆積された有機電気的活性材料の層から構成される電気装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電素装置及びその製造方法に関するものである。本発明の実施態様は、光−電気装置、特に、有機発光装置、及びこれらの装置の製造方法に関するものである。特に、本発明の実施態様は溶液プロセスを使用したこれらのタイプの装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気装置の１つの種類は、発光用の有機材料を使用する光−電気装置（又は、光起電セルの場合の検出器など）である。これらの装置の基本構造は、有機層への負電荷輸送体（電子）注入用のカソード及び正電荷輸送体（正孔）注入用のアノードの間に挟まれた有機発光層、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）又はポリフルオレンである。電子及び正孔は有機発光層で結合し、光子を生成する。ＷＯ９０／１３１４８においては、有機発光材料はポリマーである。ＵＳ４，５３９，５０７においては、有機発光材料は（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような低分子材料として知られる種類のものである。実用的な装置においては、電極の１つは透明であり、光子が装置から放出されるのを可能にする。
【０００３】
典型的な有機発光装置（ＯＬＥＤ）は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のような透明なアノードで覆われたガラス又はプラスチック基板上に形成される。少なくとも１つの電子発光有機材料の薄膜層は第１の電極層を覆う。最後に、カソードが電子発光有機材料層を覆う。カソードは、通常、金属又は合金であり、アルミニウムのような単層、又はカルシウムとアルミニウムのような複数層から構成される。
【０００４】
作動においては、正孔がアノードを貫通して装置に注入され、電子がカソードを貫通して装置に注入される。正孔と電子は有機発光層中で結合して励起子を形成し、次いで、放射性崩壊して光を放出する（光検出装置においては、このプロセスは本質的に逆に進行する）。
【０００５】
ＯＬＥＤは電子−光装置の特に有利な形を提供する。これは、明るく、カラフルで、立ち上がりが早く、広い視野角を提供することができ、多様な基板上に簡易に安価で製造することができる。有機（本明細書では有機金属を含む）ＬＥＤは、使用される材料に応じて、色の範囲で（又はマルチカラーディスプレイで）ポリマー又は低分子化合物を使用して製造される。典型的なＯＬＥＤ装置は、有機材料の２つの層から形成され、そのうちの１つは、発光ポリマー（ＬＥＰ）、オリゴマー、デンドリマーまたは発光低分子量材料の発光材料層であり、他方は、導電性ポリマー、例えば、ポリチオフェン誘導体又はポリアニリン誘導体のような正孔輸送材料の層である。
【０００６】
有機ＬＥＤは、単色又はマルチカラー画素ディスプレイを形成するために画素のマトリックス中の基板に堆積される。マルチカラーディスプレイは、赤、緑及び青色発光画素を使用して製造される。いわゆるアクティブマトリックスディスプレイは、各画素に連結された記憶素子、通常は、蓄積容量とトランジスタを有し、パッシブマトリックスディスプレイはそのような記憶素子を有することはなく、その代り、固定された画素の印象を得るために繰り返しスキャンされる。
【０００７】
気相蒸着並びにスピンコート及びインクジェット印刷のような溶液プロセスを含む多くの異なる方法が有機材料の蒸着に使用されてきた。
【０００８】
図１は、ＯＬＥＤ装置１００の例の垂直断面図を示す。アクティブマトリックスディスプレイにおいては、画素の一部領域は、連結される駆動回路（図示しない）によって占められている。この装置の構造は、例示のために若干簡略化されている。
【０００９】
ＯＬＥＤ１００は、アノード層１０６がその上に堆積される、通常０．７ｍｍ又は１．１ｍｍのガラス、選択的には透明なプラスチックから構成される。アノード層は、通常、約１５０ｎｍの厚さのＩＴＯ（インジウム錫酸化物）から構成され、その上にしばしばアノード金属と呼ばれる、通常５００ｎｍのアルミニウムの金属接続層が供給される。ガラス基板はＩＴＯで覆われ、接続金属はＣｏｒｎｉｎｇ，ＵＳＡから購入される。接続金属（及び選択的にＩＴＯ）は、ディスプレイを覆わないように、従来のフォトリソグラフィープロセス及びこれに続くエッチングによりパターニングされる。
【００１０】
選択的な、実質的に透明な正孔輸送層１０８ａがアノードの上に供給され、続いて電子発光層１０８ｂが供給される。バンク１１２は、例えば、ポジ型又はネガ型フォトレジスト材料によって基板上に形成され、液滴蒸着又はインクジェット印刷技術によって選択的に活性有機層がその中に堆積されるウェルを規定する。このウェルは、発光領域又はディスプレイの画素を規定する。
【００１１】
次いで、カソード層１１０がいわゆる物理蒸着によって適用される。カソード層は、通常、より厚いアルミニウムのキャップ層で覆われたカルシウム又はバリウムのような低仕事関数の金属から構成され、選択的の電子エネルギーレベルの整合の改良のためにフッ化リチウムのような電子発光層に直接隣接する追加の層を含む。パッシブマトリックス装置の場合、カソードラインの相互の電気的隔離はカソードセパレータ（図３ｂの構成要素３０２）によって達成される。通常、多くのディスプレイが単一の基板上に形成され、製造プロセスの最後に基板は切断され、ディスプレイは分離される。ガラスシート又は金属缶のようなカプセル材が酸化及び湿気の侵入を防止するために利用される。
【００１２】
ポリマー系ＯＬＥＤの場合、層１０８は、正孔輸送層１０８ａ及び発光ポリマー（ＬＥＰ）電子発光層１０８ｂから構成される。電子発光層は、例えば、ＰＰＶ（ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）の約７０ｎｍの（乾燥）厚さから構成され、アノード層と電子発光層の正孔エネルギーレベルの整合を助ける正孔輸送層は、例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリスチレン−スルホネートがドープされたポリエチレン−ジオキシチオフェン）の約５０〜２００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍの厚さから構成される。
【００１３】
図２は、活性色層の１つの堆積の後の３色アクティブマトリックス画素ＯＬＥＤの一部の上面図（すなわち、基板側からではない）を示す。この図は、バンク１１２のアレイとディスプレイの画素を規定するウェル１１４を示す。
【００１４】
図３ａは、パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイをインクジェット印刷するための基板３００の上面図を示す。図３ｂは、Ｙ−Ｙ'に沿った図３ａの基板の断面図を示す。
【００１５】
図３ａ及び図３ｂを参照すると、パッシブマトリックスディスプレイの場合、隣接するカソードライン（これは領域３０４に堆積される）を分離するための複数のカソード切り込み分離体３０２が供給される。複数のウェル３０８は各ウェル３０８の周囲に形成されるバンク３１０によって規定され、アノード層３０６をウェルの基底に露出させる。バンクは、堆積される有機材料の溶液によって濡れないように疎水性を提供し、ウェル内に堆積される材料が収まるのを助ける。これは、ＥＰ０９８９７７８に開示されるＯ2／ＣＦ4プラズマで処理されたポリイミド材料によって達成される。あるいは、プラズマ処理工程は、ＷＯ０３／０８３９６０に開示されるフッ素化ポリイミドのようなフッ素化材料の使用によって回避することができる。カソード切り込み分離体は、例えば、任意の画素が画素に連結されるトランジスタによって活性化されるア口部マトリックスの場合には、必要とされないことは明らかである。
【００１６】
前述したように、バンク及び（存在する場合）分離体は、例えば、バンクに対してポジ型（又はネガ型）レジスト材料及び分離体に対してネガ型（又はポジ型）レジスト材料を使用して、レジスト材料から形成される。これら両者のレジストはポリイミド系であり、スピンコートにより基板に被覆されるか、又はフッ素化若しくはフッ素系フォトレジストが採用される。示される例において、カソード分離体は約５μｍの高さ、約２０μｍの幅を有する。バンクは通常２０μｍ及び１００μｍの間であり、示される例においては、（バンクが高さ約１μｍとなるように）各末端で４μｍの傾斜を有する。図３ａの画素は約３００μｍ四方であるが、画素の大きさは意図する製品に応じてかなり変化する。
【００１７】
インクジェット印刷技術を使用した有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の材料の堆積は多くの文献に記載されており、例えば、T. R. Hebner, C.C. Wu, D. Marcy, M.H. Lu and J. C. Sturm "Ink-jet Printing of doped Polymers for Organic Light Emitting Devices", Applied Physics Letters, Vol. 72, No.5, pp. 519-521, 1998; Y. Yang, "Review of Recent Progress on Polymer Electroluminescent Devices," SPIE Photonics West: Optoelectronics '98, Conf. 3279, San Jose, Jan., 1998; EP O 880 303及び“Ink-Jet Printing of Polymer Light-Emitting Devices", Paul C. Duineveld, Margreet M. de Kok, Michael Buechel, Aad H. Sempel, Kees A. H. Mutsaers, Peter van de Weijer, Ivo G. J. Camps, Ton J. M van den Biggelaar, Jan-Eric J. M. Rubingh and Eliav I. Haskal, Organic Light-Emitting Materials and Devices V, Zakya H. Kafafi, Editor, Proceedings of SPIE Vol. 4464 (2002) に記載されている。インクジェット技術は、低分子化合物及びポリマーＬＥＤの両者の材料の堆積に使用される。
【００１８】
インクジェット印刷は低分子化合物電気装置の材料の堆積に有利ではあるが、この技術に関連するいくつかの欠点がある。浅い端部を有するウェル中に堆積された溶解した低分子電子材料は乾燥して比較的薄い端部を有する薄膜を形成する。図４ａ及び４ｂはこのプロセスを図示する。
【００１９】
図４ａは、溶解した材料４０２で満たされたウェル３０８を貫通する概略断面図を示し、図４ｂは、材料が乾燥して個体薄膜４０４を形成した後の同断面図を示す。この例において、バンクの角度は約１５°であり、バンクの高さは約１．５μｍである。図示されるように、ウェルは通常あふれるまで満たされる。溶液４０２はプラズマ処理バンク材料に対する接触角θcは通常３０°と４０°の間、例えば、３５°である。これは溶解した材料の表面４０２が接触する（バンク）材料に対して作る角度であって、例えば、図４ａの角４０２ａである。溶媒が蒸発するので、溶液はより濃縮され、溶液の表面は基板に向かったバンクの傾斜表面を下降する。乾燥した端部の留めが最初に付着した濡れた端部と基板上のバンクの足元（ウェルの底部）の間に生じる。図４ｂに示される結果は、乾燥材料４０４の薄膜は非常に薄く、例えば、バンク面に出会う領域４０４ａにおいて１０ｎｍのオーダー以下である。実際には、乾燥はコーヒー環効果のような他の影響により乾燥はもっと複雑である。この効果により溶液の厚さは中心部より端部で薄いので、端部が乾燥するとき、そこでの溶解材料の濃度は高くなる。端部は溶液の留めになる傾向にあるので、液滴の中心から端部に向かう流れは濃度勾配を減らす。この影響は溶解した材料が均一ではなく環状に堆積される傾向となる。表面と接する溶液の乾燥の相互作用の物理学は非常に複雑で、完成された理論の発展が期待される。
【００２０】
インクジェット堆積に関する他の問題は、インクジェット液滴の大きさに比較して大きなウェルを満たすときに生じる。典型的なインクジェット印刷ヘッドからの液滴は、飛行中直径約３０μｍであり、付着して濡らすときには約１００μｍに成長する。しかしながら、プリントヘッドからいわゆる１００μｍの直径（飛行時）の液滴を生成するのは困難である。
【００２１】
より小さい画素又はウェルを液滴で満たす際に、液滴が付着しそれが拡がり、ウェルを満たすときにある問題が生じる。これは、図５ａに例示されてように、ＲＧＢ（赤緑青）ディスプレイに通常使用される長く薄いタイプのウェル５００で生じる。図５ａの例において、画素は５０μｍの幅、１５０μｍの長さを有し、幅２０μｍのバンクを伴う（これにより、７０μｍの画素ピッチ及び２１０μｍのフルカラーピッチが得られる）。このようなウェルは示されるようにａ、ｂ、ｃで示される３つの５０μｍの液滴で満たされる。図５ｂを参照すると、幅約２００μｍを与える画素であって、各方向より４倍長い画素のためのウェル５１０を示し、カラーテレビのような製品により適している。図より分かるように、多くの液滴５１２がこのような画素を満たす必要がある。実際、これらは合体してより大きな液滴５１４を形成するが、画素の角を十分に満たさない傾向にある（図５ａ及び図５ｂ並びに理想化に反して、実際には、角はここに示されるようにシャープではない）。この問題をめぐる１つの問題は、溶解した材料が各に押し込まれる程度にウェルを満たすことである。これは、より多くの薄い液滴及びウェルの周囲のより高い障壁を使用して達成される。大きな容量の液体の堆積技術はＷＯ０３／０６５４７４に記載されており、これは非常に高い障壁の使用（例えば、８頁、８〜２０行）の使用により、液体が隣接するウェルにあふれ出さないようで大きな容量の液滴をウェル内に収めることを可能にする。しかしながら、このような構造はフォトリソグラフィーによって容易に形成されず、代わりに、プラスチックの基板が加工されるか又は注入鋳造される。また、より少ない（高い濃度）の液滴を使用してウェルを満たすことを可能にするインターアリア高速印刷が望ましい。
【００２２】
上記に説明した有機光電気装置の印刷に関連する他の問題は、得られた装置において、有機正孔注入層はその上の有機半導体を超えて延び、ウェルの端部においてカソードとアノード短絡通路を提供することである。短絡通路とは、発光材料を貫流しないで電流が流れる通路を意味する。この問題はバンク材料に対する導電性有機組成物の接触角が高すぎると悪化する。この問題は、有機正孔注入材料の導電率が高すぎるとさらに悪化する。
【００２３】
前記問題に対する１つの解決方法は、例えば、短絡通路の長さを増加させる階段状バンク構造によってバンク構造を改変させ、これによって通路の抵抗を増加させ短絡を減らすことである。このような解決策はセイコーエプソンによって提案されてきた、しかしながら、より複雑なバンク構造の提供は高価であり、装置の製造方法の複雑さを増加させる。
【特許文献１】国際公開０３／０８３９６０号パンフレット
【特許文献２】国際公開０３／０６５４７４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の実施態様は、前述の問題を解決することにある。特に、本発明の実施態様は、バンクによって規定されるウェル内に溶液プロセスによって電気的活性材料を含ませることに関連する問題を解決し、ウェルが溶液によって完全に濡れることを確証し、均一なフィルム形成及び短絡に関連する問題を解決することにある。本発明の実施態様は、簡潔でコストのかからない製造方法を提供しつつこれらの問題を解決する。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の第１の側面によれば、電気装置を製造するための方法であって、前記方法は、基板を供給する工程、前記基板にスタンプを接触させることにより前記基板のスタンプに接触した領域が濡れ性を低下させる工程、及び前記濡れ性が低下された領域の間に位置する基板の領域上に電気的活性な材料から構成される液体を堆積させる工程を含む方法を提供する。
【００２６】
１つの実施態様において、正孔注入層、好ましくは導電性ポリマー、より好ましくは適切な対イオンがドーピングされたＰＥＤＯＴ、最も好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳによっての堆積の前に基板にスタンプする工程を含む。
【００２７】
好ましくは、前記プロセスは、１又は２以上のウェルを規定するバンク構造を有する基板を供給する工程、前記バンク構造の末端の表面にスタンプを接触させることにより前記バンク構造の前記末端の表面の濡れ性を低下させる工程、及び１又は２以上のウェルの中に電気的活性な材料から構成される液体を堆積させる工程を含む方法を提供する。
【００２８】
バンク構造が供給されないとき、スピンコート又はディップコート、より好ましくはスピンコートのような無区別／無目標堆積技術を使用することが好ましい。バンク構造が供給されるときは、インクジェット印刷のような目標堆積技術が供給される。
【００２９】
前述のプロセスは、堆積されるときに１又は２以上のウェル内に電気活性材料が残ることを確証する簡素で低コストな方法を提供する。バンク構造の末端の表面の濡れ性は減少するので、ウェル内に堆積された液体はバンク構造を超えて隣のウェルに流れ出ることが防止される。
【００３０】
さらに、液体がバンク構造の末端の表面上に堆積されると、これら表面の低い濡れ性のために流れ落ちようとし、堆積された電気的活性材料がバンク構造上でなくウェル内に位置することを確証する。このように、このプロセスは堆積工程が正確さに欠けたとしても、電気活性材料を正確に基板上へ配置させることを可能にする。このような配列は、簡素で低コストで電気活性材料を基板上に正確にパターニングすることを可能にする。
【００３１】
本発明は、より電気的に活性な材料をバンク構造を超えて隣のウェルにあふれ出すことなくウェルの堆積することを可能にする。このように、ウェルはあふれることなく完全に濡れることを確証する。これはまた、下層が完全に覆われるのに十分な材料が堆積されて短絡の問題を軽減させる。
【００３２】
本発明の実施態様は各ウェル内により均一な薄膜を供給することができ、これによってより多くの材料が各ウェル内に堆積するのを可能にする、さらに、本発明の方法はバンク構造の末端の表面の濡れ性がバンク構造の側壁から分離して低下することを可能にするので、堆積された材料をウェル内に残したまま、均一な薄膜を作成する目的のために適切なバンク材料を選択することによって、各ウェル内に均一な薄膜を作成するためにウェル側面の濡れ性の大小を調整することができる。したがって、本発明はバンク材料の選択においてより自由度を許容する。
【００３３】
上述の優位な特徴は、複雑なバンク構造及び／又は電気的活性材料を含む溶液の複雑な調合を必要とせずに達成することができる。このように、本発明の実施態様は、簡易で高価ではない製造方法を提供しつつ、従来技術の問題点を解決する。
【００３４】
「ウェル」という用語は特別な形状を限定するものでない。例えば、回路を規定するためにくぼみ、又は谷のように長く伸びており、また、回路を形成するために導電材料がその中に堆積されるものである。あるいは、ウェルは発光材料がその中に堆積されるディスプレイの画素／サブ画素を規定する区分された領域であることができる。
【００３５】
バンク構造は、フォトリソグラフィーのようなリソグラフィープロセスによって形成することができる。リソグラフィープロセスはバンク材料の単一のパターンニング層を形成するのに比較的簡易である。しかしながら、２重構造を提供する従来の配列のように複数層がリソグラフィーによりパターニングされるのであれば、このプロセスはより複雑になる。本発明の実施態様は、複数のリソグラフィーによりパターニングされた層を必要とせずに、このような２重バンク構造の機能的な利点を提供する。さらに、本発明の実施態様はより薄い装置を製造するためにより薄くすることができる。
【００３６】
基板は、ウェルの底部を形成する電極、好ましくはアノードを有することができる。このプロセスは、電気的活性材料上に電極層、好ましくはカソードを堆積する工程をさらに含む。このような構造は発光ディスプレイ、光起電セル、ダイオード及びトランジスタに利用できる。
【００３７】
好ましくは、電気的活性材料は有機物である。有機物は、ポリマー、オリゴマー、デンドリマー及び低分子量材料の１又は２以上から構成される。電気的活性材料は発光材料から構成される。電気的活性材料は半導体材料から構成される。電気的活性材料は、代替的に、又は追加的に導電性材料を有することができる。複数の電気的活性材料を堆積工程で堆積することができる。特に好ましい実施態様において、導電性材料の正孔注入層、半導体有機材料の正孔輸送層及び発光層が堆積される。
【００３８】
正孔注入材料は有機又は無機正孔注入材料から形成される。有機正孔注入材料の例は、適切なアニオンがドープされたＰＥＤＯＴ（ポリエチレン−ジオキシチオフェン）、特に、ポリアニオンがドープされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。
【００３９】
電子発光層は、電子発光材料の実から構成されるか、電子発光材料と１又は２以上の追加の材料を組み合わせて構成されることができる。特に、電子発光材料は、例えば、ＷＯ９９／４８１６０に開示される正孔及び／又は電子輸送材料で混合されることができる。あるいは、電子発光材料は電荷輸送材料に配位結合されることができる。
【００４０】
発光層に使用される適切な電子発光材料としては、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及び例えば、Adv. Mater. 2000 12 (23) 1737-1750 及び引用される引用文献に開示されるようなポリ（アリーレンビニレン）、ポリアリーレン、特に、J. Appl. Phys. 1996, 79, 934に開示されるアルキル又はアルコキシ置換１，４−フェニレン繰り返し単位、選択的に置換されるポリフルオレン、特に、EP0842208に開示されるような２，７−結合９，９ジアルキルポリフルオレン又は時トリリールポリフルオレン、例えば、EP0707020に開示されるポリスピロリビフルオレン、特に２，７−結合ポリ９，９−スピロビフルオレン、及びポリインデノフルオレン、特に、Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020に開示される２，７−結合ポリインンデノフルオレンが挙げられる。上述のアリーレン単位のための置換基の例としては、Ｃ１−２０アルキル又はアルコキシのような可溶性基、フッ素基、ニトロ基またはシアノ基のような電子誘引基、並びにポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基がある。
【００４１】
特に好ましいポリマーとしては、選択的に置換された２，７−結合フルオレン、最も好ましくは式（ＶＩＩＩ）の繰り返し単位から構成される。
【化１】
2009533809.tif 000003
上記式において、Ｒ1及びＲ2は、水素又は置換基、好ましくは、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール及びヘテロアリールアルキルからなる群より選択される置換基である。より好ましくは、Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つは、選択的に置換されるＣ4−Ｃ20アルキル又はアリール基から構成される。
【００４２】
好ましくは、ポリマーは、上記の選択的に置換されるアリーレンから選択される第１の繰り返し単位の少なくとも１つのタイプ、及び使用される装置の層の種類及び共繰り返し単位の性質に応じて、正孔輸送、電子輸送及び発光の機能の１又は２以上を提供する１又は２以上の共繰り返し単位から構成される。
【００４３】
特に、
９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイルのホモポリマーのような第１の繰り返し単位のホモポリマーが電子輸送を提供するために利用される。
第１の繰り返し単位及びトリアリールアミン繰り返し単位、特に、式１−６から選択される繰り返し単位から構成されるコポリマーが正孔輸送及び／又は発光を提供するために利用される。
【化２】
2009533809.tif 000004
上記式において、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、Ｈ又は置換基から独立して選択される。より好ましくは、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、選択的に置換された、分岐状又は直鎖状アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基からなる群より独立して選択される。最も好ましくは、Ｘ、Ｙ、Ａ及びＢはＣ1-10アルキルである。ポリマーの主鎖中の芳香環は、直鎖又は架橋基又は架橋原子、特に酸素のような架橋ヘテロ原子によって結合される。
【００４４】
第１の繰り返し単位及びヘテロアリーレン繰り返し単位から構成されるコポリマーは、電荷輸送又は発光のために利用される。好ましいヘテロアリーレン繰り返し単位は式７〜２１から選択される。
【化３】
2009533809.tif 000005
上記式において、Ｒ6及びＲ7は、同じか異なり、それぞれ独立して水素又は置換基、好ましくは、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール又はアリールアルキルである。製造の容易化のために、Ｒ6及びＲ7は同じである。より好ましくは、これらは同じであり、それぞれフェニル基である。
【化４】
2009533809.tif 000006
【化５】
2009533809.tif 000007
【化６】
2009533809.tif 000008
【００４５】
電子発光ポリマーは電子発光領域、及び例えば、ＷＯ００／５５９２７及びＵＳ６３５３０８３に開示されるような正孔輸送領域及び電子輸送領域の少なくとも１つから構成される。もし、正孔輸送領域及び電子輸送領域の１つのみが供給されるのであれば、電子発光領域は正孔輸送及び電子輸送機能の他方も提供する。
【００４６】
このようなポリマー内の異なる領域は、ＵＳ６３５３０８３のようにポリマー主鎖に沿って、又はＷＯ０１／６２８６９のようにポリマー主鎖からの分岐基として供給される。
【００４７】
これらポリマーの製造のための好ましい方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に記載されるスズキ重合、及び例えば、T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205に記載されるヤマモト重合である。これらの重合技術は、共に、金属錯体触媒の金属原子がアリール基とモノマーの離脱基の間に挿入される「金属挿入」によって作動する。ヤマモト重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用される。スズキ重合の場合、パラジウム錯体が使用される。
【００４８】
例えば、ヤマモト重合による直鎖ポリマーの合成において、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、スズキ重合法によれば、少なくとも１つの反応性基はボロン酸又はボロンエステルのようなボロン誘導基であり、他の反応基はハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素及びヨウ素、最も好ましくは臭素である。
【００４９】
したがって、本願を通じて例示されるアリール基を有する繰り返し単位及び末端基は適切な離脱基を有するモノマーから導かれる。
【００５０】
スズキ重合は、部分規則、ブロック及びランダムコポリマーを製造するために使用される。特に、ホモポリマー又はランダムコポリマーは、１つの反応基がハロゲンであり、他の反応基がボロン誘導基であるときに製造される。あるいは、第１のモノマーの両反応基がボロンであり、第２のモノマーの両反応基がハロゲンであるとき、ブロック又は部分規則、特に、ＡＢコポリマーが製造される。
【００５１】
ハロゲン化物の代替として、金属挿入に参加することができる他の離脱基としてはトシレート、メシレート及びトリフレートがある。
【００５２】
装置の多層が溶液プロセスによって形成されるとき、当業者は隣接する層間の相互の混入を防ぐ技術、例えば、次の層の堆積の前に架橋するとか、これらの層の第１の層が形成される材料が第２の層の堆積に使用される溶媒に溶解しないように隣接する層の材料を選択することについて認識している。
【００５３】
「赤色電子発光材料」とは、電子発光によって、波長範囲６００〜７５０ｎｍ、好ましくは６００〜７００ｎｍ、より好ましくは６１０〜６５０ｎｍ及び最も好ましくは約６５０〜６６０ｎｍを有する放射線を放射する有機材料を意味する。
【００５４】
「緑色電子発光材料」とは、電子発光によって、波長範囲５１０〜５８０ｎｍ、好ましくは５１０〜５７０ｎｍを有する放射線を放射する有機材料を意味する。
【００５５】
「青色電子発光材料」とは、電子発光によって、波長範囲４００〜５００ｎｍ、好ましくは４３０〜５００ｎｍを有する放射線を放射する有機材料を意味する。
【００５６】
発光層は、ホスト材料及びドープ材として供給される蛍光性又は燐光性発光種から構成される。特に好ましいドープ材は燐光性発光体である。
【００５７】
Ikai et al. (Appl. Phys. Lett., 79 no. 2, 2001, 156) に開示されるＣＢＰとして知られる４，４'−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル及びＴＣＴＡとして知られる（４，４'，４''−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン）のような「低分子」ホスト材料、並びにＭＴＤＡＴＡとして知られるトリス−４−（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）フェニルアミンのようなトリアリールアミンを含む多数のホスト材料が燐光性発光体のための従来技術に記載されている。ポリマーもまたホスト材料として知られ、特に、例えば、Appl. Phys. Lett. 2000, 77(15), 2280に開示されるようなポリ（ビニルカルバゾール）のようなホモポリマー、Synth. Met. 2001, 116, 379, Phys. Rev. B 2001, 63, 235206及びAppl. Phys. Lett. 2003, 82(7), 1006に開示されるポリフルオレン、Adv. Mater. 1999, 11(4), 285に開示されるポリ［４−（Ｎ−４−ビニルベンジルオキシチル，Ｎ−メチルアミノ）−Ｎ−（２，５−ジ−タート−ブチルフェニルナフタルイミド）、並びにJ. Mater. Chem. 2003, 13, 50-55に開示されるポリ（パラ−フェニレン）が知られている。コポリマーもホスト材料として公知である。
【００５８】
発光種は金属錯体であることができる。好ましい金属錯体は選択的に置換される式（Ｖ）の錯体から構成される。
ＭＬ1qＬ2rＬ3s    （Ｖ）
上記式において、Ｍは金属であり、各Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は配位基である。ｑは整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０又は整数であり、（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）はＭ上で有効な配位位置の数に等しく、ａはＬ1上の配位位置の数であり、ｂはＬ2上の配位位置の数であり、ｃはＬ3上の配位位置の数である。
【００５９】
重金属Ｍは、急速な項間交差及び３重項状態からの発光（燐光）を可能にする強力なスピン軌道結合を誘引する。適切な重金属Ｍとしては次のものがある。
セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスポジウム、ツリウム、エルビウム及びネオジムのようなランタニド、及び
ｄ−ブロック金属、特に、列２及び３、すなわち、元素３９〜４８及び７２〜８０のもの、特に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ及び金。
【００６０】
ｆ−ブロック金属のための適切な配位基としては、カルボン酸、１，３−ジケトネート、水酸化カルボン酸のような酸又は窒素寄与系が挙げられる。シッフ塩基としては、アシルフェノール及びイミノアシル基がある。公知のように、蛍光性ランタニド金属錯体は、金属イオンの１重項状態より高い３重項エネルギーレベルを有する感応基を必要とする、金属のｆ−ｆ遷移からの発光は及びその発光色は金属の選択によって決まる。鋭い発光は通常狭く、ディスプレイ製品に有用な純吹な色の発光をもたらす。
【００６１】
ｄ−ブロック金属は、ポリフィリン又は一般式（ＶＩ）の２座リガンドのような炭素又は窒素ドナーを有する有機金属錯体を形成する。
【化７】
2009533809.tif 000009
上記式において、Ａｒ4及びＡｒ5は同じか異なり、選択的に置換されるアリール又はヘテロアリールから独立して選択される。Ｘ1及びＹ1は同じか異なり、炭素及び窒素から独立して選択される。Ａｒ4及びＡｒ5は互いに縮合され得る。Ｘ1が炭素であり、Ｙ1が窒素であるリガンドは特に好ましい。
【００６２】
２座リガンドの例は下記に図示される。
【化８】
2009533809.tif 000010
各Ａｒ4及びＡｒ5は１又は２以上の置換基を有することができる。特に好ましい置換基としては、ＷＯ０２／４５４６６、ＷＯ０２／４４１８９、ＵＳ２００２−１１７６６２及びＵＳ２００２−１８２４４１に開示されるような錯体の発光を青色シフトするために使用されるフッ素又はトリフルオロメチル、ＪＰ２００２−３２４６７９に開示されるアルキル又はアルコキシ基、ＷＯ０２／８１４４８に開示される発光材料として使用されるときに錯体への正孔輸送を促進するために使用されるカルバゾール、ＷＯ０２／６８４３５及びＥＰ１２４５６５９に開示される追加の基の付着のためのリガンドを機能化するために働く臭素、塩素又はヨウ素、並びにＷＯ０２／６６５５２に開示される金属錯体の溶液プロセス性を得る又は高めるために使用されるデンドロンがある。
【００６３】
ｄ−ブロック元素と共に使用するのに適する他のリガンドは、ジケトネート、特に、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、トリアリールホスフィン及びピリジンであり、それぞれ置換され得る。
【００６４】
主族金属錯体は、リガンド系又は電荷移転発光を示す。これらの錯体のためには、発光色はリガンドだけでなく金属の選択によって決められる。
【００６５】
ホスト材料と金属錯体は物理的混合の形で結合される。あるいは、金属錯体はホスト材料に化学的に結合されることができる。ポリマーホスト材料の場合、金属錯体は、ポリマー主鎖に付着する置換基として、ポリマー主鎖中に組み込まれた繰り返し単位として、又は例えば、ＥＰ１２４５６５９、ＷＯ０２／３１８９６、ＷＯ０３／１８６５３及びＷＯ０３／２２９０８に開示されるようにポリマーの末端基として供給することができる。
【００６６】
広い範囲の蛍光性低分子量金属錯体、特に、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムが公知であり、有機発光装置中に試作されている（例えば、Macromol. Sym. 125 (1997) 1-48, US-A 5,150,006, US-A 6,083,634及びUS-A 5,432,014参照）。２価又は３価の適切なリガンドとしては、オキシノイド、例えば、酸素−窒素又は酸素−酸素寄与原子、一般的に、置換酸素原子を有する環状窒素原子、又は８−ヒドロキシキノレート及びヒドロキシキノクサリノル−１０−ヒドロベンゾ（ｈ）キノリナート（ＩＩ）のような置換酸素原子を有するもの、ベンザゾール（ＩＩＩ）、シッフ塩基、アゾインドール、クロム誘導体、３−ヒドロキシフラボン及びサリチレートアミノカルボキシレート及びエステルカルボキシレートのようなカルボン酸がある。選択的な置換基としては、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノ、アミノ、アミド、スルホニル、カルボニル、アリール又は発光色を変えることができる（ヘテロ）芳香環上のヘテロアリールがある。
【００６７】
好ましくは、電気的活性材料はインクジェット印刷により堆積される。インクジェット印刷プロセスは、ウェルに対してプリントヘッドを配置する工程及びそこに電気的に活性な材料を堆積する工程を含む。電気的活性材料のための適切な溶媒は当業者に周知である。例えば、ＰＥＤＯＴは、選択的にＰＥＤＯＴ薄膜の導電性を改良するための添加物を含む水溶性組成物及びモノ−又はポリ−アルキレートベンゼン、例えば、キシレン及びトルエンを含むポリフルオレンのような半導体材料のための溶媒から堆積される。
【００６８】
電気的活性材料は、材料がウェルをあふれ、乾燥時には、印刷過程におけるバンク材料の末端表面の低い濡れ性のために突起を降りてウェル中に材料が流れるように堆積される。本発明はより正確でない印刷が使用されることを許容する。プリントヘッドをウェルに配置する代わりに、パターニングされた基板が電気的活性材料から構成される溶液によって区別されずに満たされる。乾燥時には、バンク構造の末端表面の低い濡れ性のためにウェル中に材料が流れ込む。
【００６９】
バンク構造の末端表面の濡れ性は、スタンプによる接触で化学的及び／又は物理的改変することにより変えられる。例えば、材料はスタンプからバンク構造の末端表面に移転され、突起の末端表面の化学的性質が変えられる。あるいは、又は追加して、バンク構造の末端表面はスタンプによる接触でざらつかせることにより改変される。
【００７０】
ざらつかせるとは、バンク構造の末端表面に不規則な又はパターニングされた凸凹を与え、これによって末端表面が末端表面の濡れ性を低下する複数のミクロスケールの又はナノスケールの突起を有するようになることを意味する。例えば、ざらついた表面を形成するために材料がスタンプからバンク構造の末端表面に移転し、もし、材料が連続した平坦層として移転されないならば、バンク構造の末端表面上に複数のマクロスケール又はナノスケールの突起を形成するように移転される。
【００７１】
次いで、バンク構造は２つのパターンから構成されるものと考えられる。第１のパターンは例えばフォトリソグラフィーによって形成されるウェルを規定し、第２のパターンはスタンプの接触によりバンク構造の末端表面に形成され、濡れ性の低い表面を提供する。
【００７２】
好ましくは、バンク構造は０．１〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍ、最も好ましくは１〜１．５μｍの範囲の高さを有する。ウェルの間の距離は２０〜１００μｍであり、ウェルは約１００〜５００μｍの幅である。画素の大きさは意図する製品に応じて変わるが、これらのウェルの大きさは発光ディスプレイの画素を規定するに適切なものである。本発明の実施態様は、例えば、画素がミクロン又はサブミクロンのスケールである場合に使用される。
【００７３】
好ましくは、バンク構造の末端表面は、１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲の高さを有する複数の突起を有するようにざらつかせられる。好ましくは、この突起は０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、最も好ましくは１〜２μｍの範囲の幅を有する。もし、突起の高さが小さすぎるなら、アスペクト比（突起の幅に対する高さの比）はバンク構造の末端表面の濡れ性を低下するのに不十分である。
【００７４】
好ましくは、バンク構造の末端表面は超非濡れ性（又は超疎水性）を有している。このような表面は「ハスの葉効果」を有し、これによってこの表面の液滴は表面を濡らさずに転がり落ちる。この効果は表面上の液体の接触角が１２０°以上、好ましくは１３０°以上、より好ましくは１４０°以上、最も好ましくは１５０°以上であるときに生じる。このような表面は単なる化学変化では達成できず、上述したざらついた表面を必要とする。
【００７５】
好ましくは、このスタンプはエラストマー材料からなる。これは、スタンプとバンク構造の末端表面の間の良好な接触を保証する。最も好ましくは、スタンプはＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）から構成される。
【００７６】
好ましくは、スタンプを基板に接触させる前に、スタンプはフッ化アンモニウムのような塩基又はフッ化物で活性化される。フッ化物はスタンプを過剰に腐食して材料の均一な移転を妨げるので、塩基、特にＮａＯＨ又はＫＯＨのような水酸化物は最も好ましいものであることが分かった。水酸化物は、比較的短時間にスタンプを十分に腐食して材料薄膜の良好な厚さをバンク構造に移転させるのに特に効果的であることがわかった。本発明の実施態様の活性化方法は従来技術に使用されるＵＶＯのような高エネルギー活性を回避する。好ましくは活性溶液の濃度は１ｍＭ〜１００ｍＭである。この範囲内の濃度はスタンプ材料の腐食を開始するのに十分であり、材料の均一な移転を妨げるほどスタンプに大きな損傷を与えるほど強くはない。
【００７７】
活性化の後、スタンプは好ましくはバンク構造の末端表面に接触され、焼成され、はがされる。焼成工程は好ましくは、４０〜９０°、より好ましくは５０〜８０°、最も好ましくは６５°で行われる。好ましくはスタンプは活性化の前にＯ2で処理される。
【００７８】
１つの実施態様において、電気装置は、第１の電極及びその上に１又は２以上のウェルを規定するバンク構造から構成される基板を供給する工程、バンク構造の末端表面にスタンプを運ぶことによってバンク構造の末端表面の濡れ性を低下させる工程、ウェルに発光材料を含む溶液を堆積させる工程、及び前記発光層の上に第２の電極を堆積する工程によって形成される有機発光ディスプレイである。
【００７９】
好ましくは、正孔注入材料及び／又は正孔輸送材料は発光材料の堆積の前に１又は２以上のウェル内に堆積される。カソード分離体がバンク構造上に供給される。
【００８０】
本発明の実施態様の電気装置は２つのパターンから構成されるものと考えられる。第１のパターンは例えばフォトリソグラフィーによって形成されるウェルを規定し、第２のパターンはウェルの間に配置され、濡れ性の低い表面を提供する。本発明の上記側面によれば、第１のパターンは例えばフォトリソグラフィーによって形成されるウェルを規定し、第２のパターンはスタンプの接触によりバンク構造の末端表面に形成され、ウェルの間に配置される濡れ性の低い表面を提供する。しかしながら、本発明の代替によれば、第１及び第２のパターンは、バンク構造の必要なしにスタンプによって形成される。
【００８１】
本発明の代替の側面によれば、基板を供給する工程、スタンプを基板に運ぶ工程、スタンプは１又は２以上のウェルを規定するバンク構造を有し、バンク構造はスタンプが基板に接触したときにざらついた末端表面を有し、スタンプのざらついた末端表面によって接触した基板の表面は濡れ性が低下し、及び濡れ性が低下した領域の間に位置する基板の領域に電気活性材料から構成される液体を堆積させる工程を含むプロセスが提供される。
【００８２】
本発明のこの側面は、本発明の第１の側面に関連して説明した２重パターニング概念を利用する。しかしながら、第１のパターン（ウェルを規定）を基板上に供給し、スタンプを使用して第２のパターン（ざらついた表面）を形成する代わりに、両パターンはスタンプを使用して形成される。好ましくは、第１のパターン及び第２のパターンは第１の側面に関連して説明したものと同様の構造特性を有する。第２のパターンは、基板上に超非濡れ領域が供給されるのを可能にし、第１のパターンはこれらの領域が基板上に規定される位置に供給されることを可能にする。このような構造は基板上のバンク構造の必要性をなくし、これによって非常に薄い電気装置を提供するのに有利である。本発明の第１の側面に関連して説明される性質は本発明のこの代替の側面に関連して利用される。
【００８３】
本発明の他の側面によれば、パターンを規定する低濡れ性のざらついた表面を有する基板、及び低濡れ性のざらついた表面間の領域中の基板の電気的活性材料層を有する電気装置が提供される。
【００８４】
好ましくは、基板は、１又は２以上のウェルを規定するバンク構造、低濡れ性表面を有するバンク構造の末端表面、及び１又は２以上のウェルに配置される電気的活性材料の層を有する。
【００８５】
本発明の実施態様は、地形的構造表面の濡れ性の局地的制御を伴う基板の形成に関する、これは、「あふれ」によるインクの拡散が印刷解像度の劇的な低下をもたらすインクジェット印刷のような新しいミクロ電子製造プロセスにおいて極めて重要である。本明細書では、ソフト−リソグラフィー法は、平坦な又は地形的にパターニングされた基板にＰＤＭＳパターンを移転させることに基づいて記載される。このプロセスの利点は基板の多様性（すなわち、この方法は、Ｓｉウェーハ、ガラス、金、並びにポリマー及びフォトレジストのような柔軟な表面上に適用することができる）及び非平坦表面の濡れ性の特殊な制御である。下記に示すように、２段の親水性−疎水性構造の生成は、リソグラフィーにより製造された溝の内側を選択的に濡らすための単純で効果的な方法を提供する。
【００８６】
ＰＤＭＳスタンプは次のように製造される。Polymer Sylgard 184 (Dow Corning)及びその硬化剤が１０：１の比で混合され、フォトリソグラフィー（又は他のリソグラフィー技術）によりパターニングされたフォトレジスト原版上に注入された。６５℃で２４時間硬化した後、ＰＤＭＳスタンプが原版から切り離される。
【００８７】
印刷疎水性表面 の移転方法は図６に示される。ＮａＯＨがＰＤＭＳスタンプの活性化のために使用される。
【００８８】
最初に、パターニングされたＰＤＭＳスタンプがＯ2プラズマ中で酸化され表面が疎水性に変わる。次いで、この疎水性のＰＤＭＳスタンプは、１０ｍＭのＮａＯＨ（水溶液）に１時間浸漬され、Ｎ2下で乾燥され、清浄なＳｉウェーハ又は疎水性の地形的にパターニングされたフォトレジスト層に接触させる。このアセンブリは６５℃で１時間硬化され、次いでＰＤＭＳスタンプははがされ、ＰＤＭＳパターンを接触した領域に移転させる。ＳｉＯ2含有材料のアルカリ溶融反応はスタンプ表面上のシリケート種の形成を導き、これはＳｉ／ＳｉＯ2表面と酸化ポリマー基板上の水酸基を架橋するので、ＰＤＭＳの移転は凝集性の機械的損耗（ＣＭＦ）によるものである。
【００８９】
図６ｂ〜６ｄはＳｉウェーハに移転されたＰＤＭＳパターンの一連の光学的及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を示す。この移転効率は広い面積にわたって非常に均一でほぼ１００％に達する。ＰＤＭＳスタンプのデザインに応じて、移転されるＰＤＭＳの大きさは、再現性の品質に明らかな相違をもたらさずに、２００ｎｍ〜１００μｍの間で変化させられる。
【００９０】
疎水性（ＰＤＭＳ）を有する（サブ）ミクロンレベルでパターニングされた表面は接触角を増大させる。図７ａ〜７ｃは、Ｓｉ／ＳｉＯ２表面上に形成されたＰＤＭＳパターン及びそれらの増大した接触角（ＣＡ）のＡＦＭ及び光学顕微鏡を示している。印刷後、表面は印刷領域において約１５０°までに接触角を有する疎水性に変わる。ＮａＯＨの濃度は移転されるＰＤＭＳの量を制御するために使用される。図７ｄに示されるように、２×２μｍＰＤＭＳラインパターンにおいては、希釈ＮａＯＨ（０．１ｍＭ及び０．０１ｍＭ）を使用するとき印刷された領域の増大した接触角（ＣＡ）はわずかに９０°である。ＡＦＭ測定は、シリケート種はそのｐＨ条件下ではウェルを形成しにくいので、ＰＤＭＳの跡のみが接触領域で移転する。より濃度の高いＮａＯＨ（１ｍＭ〜１００ｍＭ）を使用するとき、１００〜３００ｎｍの高さを有するＰＤＭＳ材質がＳｉウェーハに移転され、接触角は１５０°まで増大する。
【００９１】
理論に拘束されないで言うならば、接触角（ＣＡ）の９０°から１５０°への劇的な増大は  「空気閉じ込め」効果 によるものと考えられ、ＰＤＭＳ材質のアスペクト比がある値以上になると接触角は安定する。ＰＤＭＳスタンプは１ＭのＮａＯＨ中で激しく損傷し、ＰＤＭＳパターンは均一に移転することはできない。
【００９２】
本発明の実施態様に沿って、表面の濡れ性を局地的に制御するために使用される。ＵＶＯのような基板の高エネルギー活性化が不要なため、ポリマーのような「ソフトな」表面を含む広い範囲の基板をパターニングするのに有利である。
【００９３】
１つの重要な結果は、追加のリソグラフィー又は化学的堆積工程を必要とせずに、濡れ性を局地的に制御するためにフォトレジストのリソグラフィーにより形成されたパターンの上面の疎水性パターンの形成である。このような手法は、ポリマーが事前にパターニングされた表面にインクジェット印刷されるディスプレイの形成に非常に重要である。フォトレジストのバンクへのインクをこぼすことはポリマー電気装置のインクジェット印刷の広範囲の応用のためには深刻な障害となる。理想的には、ウェルの底は親水性であるべきで、フォトレジスト構造の上面はリソグラフィーにより形成される形状を超えて濡れることを防ぐために疎水性であるべきである。図８ａに示されるように、ＰＤＭＳパターンは酸化ＳＵ８ミクロ溝（ＳＵ８はMicro Chem Corp (MCC)より市販されている）も上面に移転される。
【００９４】
図８ｂ及び８ｃはＳＵ８ラインの方向に垂直で４μｍの間隔で１．７μｍのＰＤＭＳラインを移転する前と後のＳＵ８パターンを示す。レジストのバンクだけがＰＤＭＳスタンプに接触するので、溝はパターニングされずに親水性のままである。この２層構造による微細溝濡れ性を制御する能力は蛍光溶液にスタンプを浸漬コーティングすること及び蛍光顕微鏡の写真によって試された。図８ｄに示されるように、追加のＰＤＭＳパターン無しに、蛍光溶液は全体の表面を濡らす。これに対して、図８ｃは蛍光溶液は２層サンプルの親水性の溝だけを濡らし、追加のＰＤＭＳ構造を有するＳＵ８を濡らさない。同様の結果が上面がＰＤＭＳによってパターニングされ、パターニングされないウェルを残すＳＵ８微細ウェルに見られた。また、蛍光溶液はＯ2プラズマで処理されたＳＵ８の全体の表面を濡らすが、２層サンプルの親水性ウェル底面のみを濡らす（図８ｇ）。
【００９５】
この出願は、ＰＤＭＳスタンプと基板の不可逆的な結合及び次のＣＭＦ（凝集性の機械的損耗）によるＰＤＭＳパターンの移転を促進するＮａＯＨを利用する新しいスタンプに基づくパターンニング法を開示する。この手法の柔軟性は異なる基板の印刷によって試された。多様なＰＤＭＳ地形の印刷はトポグラフィー構造の表面の濡れ性を局地的に変えるのを可能にする。この方法の柔軟性は、パターニングされたＳＵ８フォトレジストのＰＤＭＳ構造を生成することによりさらに試され、微細溝／微細ウェル及びＰＤＭＳ移転領域におけるそれぞれ異なる濡れ及び非濡れ性を導く。
【００９６】
Ｓｉ＜１００＞及びガラススライドが、使用前にそれぞれ５分間アセトン、エタノール及びＭｉｌｉ−Ｑ水により連続的に超音波洗浄された。Ｃｒ１４０ｎｍ＋金のＳｉ＜１００＞への熱蒸着により金基板が製造された。蒸発速度は０．１ｎｍ／ｓであり、真空チャンバーは１０-6Ｐａに蒸着の間保持された。金薄膜は、エタノール溶液に４時間浸漬し、新しいエタノールでさらに洗浄し、乾燥することにより、１１メルカプト−１−１ドデキャノル（ＭＤＯ）単層が塗装された。蛍光溶液はOregon Green 488をＰＨが１０に基礎溶液に溶解することによって製造された。ＰＤＭＳスタンプは次のように製造された。プレポリマーSylgard 184及びその硬化剤が１０：１の割合で混合され、次いで、フォトリソグラフィーによりパターニングされたフォトレジストマスターに注入された。６５℃で２４時間硬化した後、ＰＤＭＳスタンプはマスターから剥がされた。ＳＵ８（２０１５）パターンがフォトリソグラフィー、及びこれに続く推奨工程により形成された。ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）ブラシ及びポリ（［２−[２−メタクリロイロキシ]エチル］トリメチルアンモニウムクロライド（ＰＭＡＴＥＣ）ブラシがJones et al., Adv. Mater. 2002, 14, 1130及びOsborne et al., Chem. Commum. 2002, 17, 1838に記載される文献の方法に従う。
【００９７】
ＰＤＭＳ移転のメカニズム
我々の手法は、ＰＤＭＳと基板との不可逆的な結合を容易にするＮａＯＨを利用する。ＮａＯＨの存在下でのＰＤＭＳの膨張は、下記のＳｉＯ2含有材料（Ｏ2プラズマの後ＰＤＭＳ表面上にＳＩＯ２の薄い層が載る）の公知のアルカリ融合反応に似ている。
ＳｉＯ2＋２ＮａＯＨ→Ｎａ2ＳｉＯ3＋Ｈ2Ｏ
【００９８】
この反応は、ＮａＯＨ溶液との接触によって、スタンプ表面上でＳｉＯ32-、ＳｉＯ（ＯＨ）3-及びＳｉＯ2（ＯＨ）22-のようなシリケート種の形成を導く。シリケート種は脱水酸基によって容易に架橋して、Ｓｉ−Ｏ―Ｓｉシロキサン結合の形成を伴う縮合反応により、ポリマー種を生成する。
Ｓｉ（ＯＨ）4＋ＨＯ−Ｓｉ（ＯＨ）3→（ＯＨ）3−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）3＋Ｈ2Ｏ
【００９９】
このような反応によって、強固なシリケート網状組織が形成される。Ｓｉ＜１００＞のようなＳｉ／ＳｉＯ2基板においては、これらの基板上に数ナノメータの厚さの純粋な酸化物層が存在する。この酸化物層はＰＤＭＳ構造の付着を導く架橋反応に参加する（図９ａ）。言い換えると、ＮａＯＨ溶液が溝に流れ込むとき、シリコン酸化物（シリケートに変化する）は、ＰＤＭＳ表面上に形成された他のシリケートとさらに架橋する。金及びＰＣＳについては、ＰＤＭＳ上に生成されたシリケートと架橋するために追加の官能基（例えば、水酸基）が必要とされる。加熱は十分なエネルギーを供給するために必要とされる。カチオン／正電荷帯電部との接触の場合、静電気固着によってエラストマー構造の付着が生じる。架橋されたシリケートと正電荷帯電部の相互作用によって、ＰＤＭＳ材質と基板との強固で安定した結合を提供する。
【０１００】
図１０は異なるＮａＯＨ濃度におけるＰＭＤＳラインＡＦＭトポグラフィーを示す。特に、図１０は、（ａ）０．１ｍＭのＮａＯＨを使用、（ｂ）１ｍＭのＮａＯＨを使用、（ｃ）１０ｍＭのＮａＯＨを使用、（ｄ）１００ｍＭのＮａＯＨを使用した、スキャンサイズ１０Ｘ１０μｍのＳｉ＜１００＞上のＰＤＭＳラインのＡＦＭトポグラフィー写真を示す。
【０１０１】
図１１は、種々の基板上のＰＤＭＳパターンを示す。特に、図１１ａは、Ｓｉ＜１００＞（目盛バー：１ｃｍ）上の大面積ＰＤＭＳパターンのデジタルカメラ写真を示す。図１１ｂ〜１１ｆは、（ｂ）ガラス（目盛バー：１０μｍ）、（ｃ）ＭＤＯ処理された金（目盛バー：１５μｍ）、（ｄ）事前にＯ2プラズマ処理されたポリカーボネートシート（目盛バー：１５μｍ）、（ｅ）金（目盛バー：１０μｍ）上のＰＮＩＰＡＭブラシであって事前処理の必要はないもの、及び（ｆ）Ｓｉ＜１００＞（目盛バー：１０μｍ）上のＰＭＥＴＡＣブラシであって、事前処理の必要のないもの、上のＰＤＭＳパターンの光学顕微鏡写真を示す。
【０１０２】
図１２は、本発明の実施態様に沿った電気装置の製造プロセスを図示する。基板２は複数のウェル６を規定するバンク構造４から構成される。スタンプ８はバンク構造４の末端表面に接触されるように運ばれ、そこでは、スタンプからバンク構造の末端表面に材料層１０が移転することによって、バンク構造４の末端表面の濡れ性が低下する。次いで、電気的活性材料から構成される溶液がウェルに堆積される。このようなプロセスは図１に示される発光装置の製造に使用される。
【０１０３】
図１３は、図１２に図示されるプロセスの好ましい改良を示す。スタンプ８は接触工程においてバンク構造４の末端表面に移転された複数の突起から構成されるざらついた表面１０に供給される。
【０１０４】
図１４は、バンク構造１４から構成されるスタンプ８の他の実施態様を示し、バンク構造の末端表面は複数の突起２０を有するざらついた表面１６から構成される。スタンプ８はバンク構造を有しない基板１８に接触印刷するために使用される。突起２０はスタンプとの接触により基板上に移転され、濡れ性の低いざらついた表面を形成する。次いで、電気的活性材料が濡れ性の低いざらついた領域間に堆積される。
【０１０５】
本発明は、好ましい実施例を参照して記載されているが、特許請求の範囲で規定される本発明の範囲から逸脱しない限り、形式および詳細については多様な変更があり得ることは当業者にとって自明であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】ＯＬＥＤ装置の例の垂直断面図を示す。
【図２】３色画素ＯＬＥＤディスプレイの一部の平面図を示す。
【図３ａ】パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイの上面図を示す。
【図３ｂ】パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイの垂直断面図を示す。
【図４ａ】溶解材料が充填されたＯＬＥＤディスプレイのウェルの概略断面図を示す。
【図４ｂ】乾燥材料が充填されたＯＬＥＤディスプレイのウェルの概略断面図を示す。
【図５ａ】溶解したＯＬＥＤ材料の液滴で小さい画素を満たす例を示す。
【図５ｂ】溶解したＯＬＥＤ材料の液滴で大きい画素を満たす例を示す。
【図６】（ａ）ＰＤＭＳスタンプ及びＮａＯＨ活性化工程を利用する本発明の実施態様の接触印刷工程の概要図を示す。（ｂ）ＰＤＭＳ四方（目盛バー：７０μｍ）の光学顕微鏡写真を示す。（ｃ）ＰＤＭＳドット（目盛バー：４μｍ）のＳＥＭ写真を示し、差し込みは拡大写真（目盛バー５００ｎｍ）を示す。（ｄ）ＰＤＭＳドット（目盛バー：２μｍ）のＳＥＭ写真を示し、差し込みは拡大写真（目盛バー２５０ｎｍ）を示す。
【図７】（ａ）ＰＤＭＳパターンのＡＦＭ（原子力顕微鏡）トポグラフィー写真を示し、差し込みは対応する接触角を示す。（ｂ）ＰＤＭＳパターンのＡＦＭ（原子力顕微鏡）トポグラフィー写真を示し、差し込みは対応する接触角を示す。（ｃ）ＰＤＭＳドット（目盛バー：７０μｍ）の光学顕微鏡写真を示し、差し込みは対応する接触角示す。（ｄ）異なるＮａＯＨ濃度を使用するＰＤＭＳパターンの増大した接触角測定結果を示す。
【図８】（ａ）ＰＤＭＳパターンのバンク構造への移転スキームを示す。（ｂ）フォトリソグラフィー（目盛バー：１５０μｍ、図８ｃ〜ｇに適用）により形成されたバンクラインを示す。（ｃ）図８ｂのバンクライン上に印刷されたＰＤＭＳを示し、差し込みはＰＤＭＳパターン領域上の拡大写真（目盛バー：１５０μｍ）を示す。（ｄ）図８ｂの蛍光溶液処理されたバンクライン（Ｏ2プラズマにより事前処理）を示す。（ｅ）図８ｃの蛍光溶液処理されたバンクラインを示す。（ｆ）溶液処理された微細ウェル（Ｏ2プラズマにより事前処理）を示す。（ｇ）追加のＰＤＭＳパターンを有する蛍光溶液処理された微細ウェルを示す。
【図９】（ａ）Ｓｉ／ＳｉＯ２基板上、（ｂ）金基板上、（ｃ）カチオン／正電荷帯電基板上でのＰＤＭＳ移転メカニズムのスキームを示す。
【図１０】（ａ）０．１ｍＭのＮａＯＨを使用、（ｂ）１ｍＭのＮａＯＨを使用、（ｃ）１０ｍＭのＮａＯＨを使用、（ｄ）１００ｍＭのＮａＯＨを使用した、スキャンサイズ１０Ｘ１０μｍのＳｉ＜１００＞上のＰＤＭＳラインのＡＦＭトポグラフィー写真を示す。
【図１１】種々の基板上のＰＤＭＳパターンを示し、（ａ）Ｓｉ＜１００＞（目盛バー：１ｃｍ）、（ｂ）ガラス（目盛バー：１０μｍ）、（ｃ）ＭＤＯ処理された金（目盛バー：１５μｍ）、（ｄ）事前にＯ2プラズマ処理されたポリカーボネートシート（目盛バー：１５μｍ）、（ｅ）金（目盛バー：１０μｍ）上のＰＮＩＰＡＭブラシであって事前処理の必要はないもの、及び（ｆ）Ｓｉ＜１００＞（目盛バー：１０μｍ）上のＰＭＥＴＡＣブラシであって、事前処理の必要のないもの、上のＰＤＭＳパターンの光学顕微鏡写真を示す。
【図１２】本発明の実施態様に沿った電気装置の製造プロセスを図示する。
【図１３】本発明の他の実施態様に沿った電気装置の製造プロセスを図示する。
【図１４】本発明の他の実施態様に沿った電気装置の製造プロセスを図示する。
【符号の説明】
【０１０７】
１００  ＯＬＥＤ
１０２  基板
１０６  アノード層
１０８  電子発光層
１１２  バンク
１１４  ウェル
２００  ＯＬＥＤディスプレイ
３００  基板
３０２  カソード分離体
３０４  領域
３０６  アノード層
３０８  ウェル
３１０  バンク
４００  断面図
４０２  溶液
４０２ａ  接触角
４０４  固体薄膜
４０４ａ  領域
５００  ウェル
５０２ａ  液滴
５０２ｂ  液滴
５０２ｃ  液滴
５１０  ウェル
５１２  液滴
５１４  大きな液滴
【図１】
2009533809.tif 000011
【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
2009533809.tif 000019
【図７】
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【図８】
2009533809.tif 000021
【図９】
2009533809.tif 000022
【図１０】
2009533809.tif 000023
【図１１】
2009533809.tif 000024
【図１２】
2009533809.tif 000025
【図１３】
2009533809.tif 000026
【図１４】
2009533809.tif 000027
【国際調査報告】
2009533809.tif 000028
2009533809.tif 000029
2009533809.tif 000030