(57)【要約】【課題】  触媒活性と目的生成物選択性が優れた金属酸化物触媒の製造方法、この方法で製造した不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用の金属酸化物触媒、および、この触媒を用いた高活性かつ高選択性の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法を提供する。生産性良く金属酸化物触媒を製造する方法を提供する。【解決手段】  金属酸化物および金属酸化物の前駆体の少なくとも一方を含む触媒材料を成形して成形品を製造する工程を含む金属酸化物触媒の製造方法において、該工程で使用した装置の該触媒材料および／または該成形品が接触した部分を間欠的または連続的にアルコールを用いて洗浄する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物および金属酸化物の前駆体の少なくとも一方を含む触媒材料を成形して成形品を製造する工程を含む金属酸化物触媒の製造方法において、該工程で使用した装置の該触媒材料および／または該成形品が接触した部分を間欠的または連続的にアルコールを用いて洗浄することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法で製造した不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用の金属酸化物触媒。
【請求項３】
プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコールまたはメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法において、請求項２記載の触媒を用いることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属酸化物触媒の製造方法、この方法で製造した不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用の金属酸化物触媒、ならびに、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡともいう）またはメチル第三級ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥともいう）を分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えばプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる酸化触媒やその製造方法については数多くの提案がなされている。例えば特許文献１には複合酸化物等の触媒材料の粉体を成形した柱状物を切断した回転刃に研磨材を押し当てることで洗浄する方法が開示されている。また非特許文献２には触媒材料の粉体を取り扱う成形設備を水、アルカリ、酸で洗浄する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−４７３９６号公報
【非特許文献２】造粒ハンドブック（１９９１年）、日本粉体工業技術協会編、（株）オーム社発行、３４１−３４２ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの方法で洗浄した回転刃や成形設備等の装置を用いて成形する工程を経て製造された触媒は、触媒活性と目的生成物選択性の点で工業触媒としては必ずしも十分ではなく、さらなる改良が望まれている。
【０００４】
またこれらの方法では触媒材料が回転刃や成形設備等の装置に付着するため成形品が安定して製造できず成形品の生産性が低下するという問題もあった。
【０００５】
本発明は、触媒活性と目的生成物選択性が優れた金属酸化物触媒の製造方法、この方法で製造した不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用の金属酸化物触媒、および、この触媒を用いた高活性かつ高選択性の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
また本発明は、生産性良く金属酸化物触媒を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成するために、金属酸化物および金属酸化物の前駆体の少なくとも一方を含む触媒材料を成形する工程を含む金属酸化物触媒の製造方法において、該触媒材料が接触した部分の洗浄方法について鋭意検討を行い、驚くべきことにアルコールを用いて触媒材料が接触した部分を洗浄することで、触媒活性および選択性に優れた触媒を生産性良く製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の第一は、金属酸化物および金属酸化物の前駆体の少なくとも一方を含む触媒材料を成形して成形品を製造する工程を含む金属酸化物触媒の製造方法において、該工程で使用した装置の該触媒材料および／または成形品が接触した部分を間欠的または連続的にアルコールを用いて洗浄することを特徴とする方法である。
【０００９】
また本発明の第二は、第一発明の方法で製造した不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用の金属酸化物触媒である。
【００１０】
さらに本発明は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法において、第二発明の触媒を用いることを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属酸化物触媒の製造方法によれば、触媒活性と目的生成物選択性が優れた金属酸化物触媒が得られ、また生産性良く金属酸化物触媒を製造することができる。
【００１２】
本発明の方法で製造した金属酸化物触媒は、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用に使用することができる。
【００１３】
本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法によれば、高活性かつ高選択性で不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態である金属酸化物触媒の製造方法について詳細に説明する。本発明の金属酸化物触媒の製造方法は、前述したように、金属酸化物および金属酸化物の前駆体の少なくとも一方を含む触媒材料を成形して成形品を製造する工程を含む金属酸化物触媒の製造方法において、該工程で使用した装置の該触媒材料および／または成形品が接触した部分をアルコールで間欠的または連続的に洗浄するものである。
【００１５】
金属酸化物触媒の組成は特に限定されないが、例えばＭｏ−Ｂｉ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｓ等のＭｏ−Ｂｉ系酸化物触媒（Ｍｏ等の記号は元素記号、以下同様）、Ｍｏ−Ｖ−Ｃｏ−Ｃｕ等のＭｏ−Ｖ系酸化物触媒、リンモリブデン酸の部分中和塩等のヘテロポリ酸系触媒が挙げられる。
【００１６】
本発明は、触媒の比表面積や表面の細孔の状態が目的生成物の選択率（以下、選択率ともいう）に大きく影響を及ぼす酸化反応、例えば、イソブチレン、ＴＢＡおよびＭＴＢＥ（以下、イソブチレン等ともいう）から選ばれる少なくとも一種の化合物からメタクロレインおよびメタクリル酸への酸化反応、プロピレンからアクロレインおよびアクリル酸への酸化反応、メタクロレインからメタクリル酸への酸化反応、アクロレインからアクリル酸への酸化反応、ｎ−ブタン、ｎ−ブテンから無水マレイン酸への酸化反応、ｏ−キシレン、ナフタレンからの無水フタル酸への酸化反応、メタノールからホルムアルデヒドへの酸化反応等の反応に使用される金属酸化物触媒の製造に適している。特に、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造に適している。酸化反応以外にも、例えば、プロピレンからアクリロニトリルへのアンモ酸化反応、炭化水素の水蒸気改質等にも適用できる。
【００１７】
イソブチレン等からメタクロレイン等への酸化反応やプロピレンからアクロレイン等への酸化反応には、次の式（１）で表される組成を有する金属酸化物触媒が好適である。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＭｄＸｅＹｆＺｇＳｉｈＯｉ          （１）
（１）式において、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を示し、Ｍはコバルトおよびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタルおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモンおよびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を表し、ａ＝１２の時ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【００１８】
アクロレインからアクリル酸への酸化反応には、次の式（２）で表される組成を有する金属酸化物触媒が好適である。
ＭｏｊＶｋＡｌＸｍＹｎＯｏ          （２）
（２）式において、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、バナジウムおよび酸素を示し、Ａは鉄、コバルト、クロム、アルミニウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｘはゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、リン、カリウム、およびバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙは、マグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズおよびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。また、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｏは各元素の原子比を表し、ｊ＝１２のときｋ＝０．０１〜６、ｌ＝０〜５、ｍ＝０〜１０、ｎ＝０〜５であり、ｏは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【００１９】
メタクロレインからメタクリル酸への酸化反応には、次の式（３）で表される組成を有する金属酸化物触媒が好適である。
ＰｐＭｏｑＶｒＣｕｓＸｔＹｕＺｖＯｗ          （３）
（３）式において、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、ヒ素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗは各元素の原子比を表し、ｑ＝１２のときｐ＝０．５〜３、ｒ＝０．０１〜３、ｓ＝０〜２、ｔ＝０〜３、ｕ＝０〜３、ｖ＝０．０１〜３であり、ｗは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【００２０】
金属酸化物触媒の製造方法は、例えば、次の工程（１）〜（３）で実施される。ここで、金属酸化物は単独酸化物であっても複合酸化物であってもよく、さらにイソポリ酸およびその塩、リン、ケイ素およびヒ素等をヘテロ原子とするヘテロポリ酸およびその塩も含む。金属酸化物触媒には金属酸化物以外の成分を含んでいてもよく、このような成分としては例えば白金、コバルト等が挙げられる。また金属酸化物の前駆体とは熱処理により金属酸化物に変化しうる化合物で、例えば金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等が挙げられる。
（１）金属酸化物および金属酸化物の前駆体の少なくとも一方を含む触媒材料（以下、単に触媒材料ともいう）を製造する工程
（２）触媒材料を成形して成形品を製造する工程
（３）成形品を乾燥および／または熱処理して金属酸化物触媒を製造する工程
【００２１】
工程（１）の触媒材料を製造する工程には公知の種々の方法が適用できる。例えば、金属酸化物の原料となる各金属元素を含む化合物（以下、触媒原料ともいう）の水性スラリーを乾燥し、必要に応じて粉砕して触媒材料である粒子を製造する方法等が挙げられる。触媒材料の形態は特に限定されず、粒子状以外に例えば、粉体状、塊状等であってもよい。しかし、最終的な触媒の細孔や表面積を制御しやすいという理由で粒子状であることが好ましい。
【００２２】
前記水性スラリーを製造する方法は特に限定されず、例えば、沈殿法、酸化物混合法等の公知の方法が挙げられる。水性スラリーの製造に用いる触媒原料としては、各金属元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等が挙げられる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。触媒成分の原料は各元素に対して１種を用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
水性スラリーから触媒材料を製造する方法は特に限定されないが、粒子状の触媒材料を製造する方法としては、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固して塊状の乾燥物を粉砕する方法等が挙げられる。
【００２４】
このようにして得られた触媒材料は触媒原料等に由来する硝酸塩等の塩を含んでいることがある。塩を含む触媒材料を後述するように成形した後に熱処理すると、熱処理時に塩が分解して成形品の強度が低下することがある。このため、触媒材料は乾燥するだけでなく、この時点で熱処理を施しておいてもよい。熱処理条件は特に限定されず、例えば公知の条件等を適用することができる。熱処理は、酸素、空気、窒素、窒素酸化物等の存在下、２００〜６００℃の温度範囲で行うことが好ましい。熱処理の温度は、例えば、前記（１）式で示される組成の触媒の場合４００℃〜６００℃が好ましく、前記（２）式で示される組成の触媒の場合２５０℃〜４５０℃が好ましく、前記（３）式で示される組成の触媒の場合２５０℃〜４５０℃が好ましい。熱処理時間は目的とする触媒によって適宜選択されるが、５時間〜３０時間が好ましい。
【００２５】
工程（２）では工程（１）で製造した触媒材料を成形して成形品を製造する。成形方法は特に限定されず、例えば、打錠成形、担持成形、押出成形等の方法が挙げられる。触媒成形体の細孔を容易に制御できるという点で粒子状の触媒材料を押出成形する方法が好ましい。
【００２６】
成形に際しては、触媒材料に有機バインダーを加えることができる。使用できる有機バインダーは特に限定されないが、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール等の水溶性または水分散性を有する合成高分子化合物、カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等のβ−１，３−グルカン等を挙げることができる。中でも、成形性や触媒の選択性が優れているという理由によりセルロース誘導体が好ましく、なかでもメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースが特に好ましい。有機バインダーの使用量は、触媒材料の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常は工程（１）で得られた触媒材料１００質量部に対して０．０５〜１５質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。有機バインダーの添加量は、多くなるほど成形性が向上する傾向があり、少なくなるほど成形後の熱処理による有機バインダーの除去が簡単になる傾向がある。
【００２７】
成形品は、例えば、公知のシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、チタニア、マグネシア、グラファイトやケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックボールやステンレス鋼、セラミックファイバーや炭素繊維等の無機ファイバー等の不活性担体を含んでいてもよい。このような成形品は成形前に触媒材料と不活性担体を混合することにより製造することができる。
【００２８】
本発明は触媒材料に有機バインダーを加えて押出成形する工程を含む触媒の製造に好適であり、特に押出成形品を切断する切断装置を洗浄しながら触媒を製造する場合に好適である。このような押出成形工程の具体例としては、例えば、触媒材料、有機バインダーおよび液体を混練して混練品を得て、これをオーガー式押出成形機やピストン式押出成形機等の装置を用いて押出成形して押出品とし、これを切断して成形品にする方法等が挙げられる。得られる成形品の形状は特に限定されないが、例えば、リング状、円柱状、底面が星型の柱状等が挙げられる。
【００２９】
触媒材料の成形を行うと、使用した装置の触媒材料および／またはその成形品が接触した部分に金属酸化物やその前駆体等が付着する。付着が起きる箇所としては、例えば、打錠成形の場合は打錠成形機の杵や臼の部分、押出成形の場合は混練機や押出機の内部あるいは切断装置の切断刃等が挙げられる。このような箇所は成形品を安定して製造するために洗浄する必要がある。
【００３０】
本発明では工程（２）で使用した装置の触媒材料および／またはその成形品が接触した部分の洗浄はアルコールを用いて間欠的または連続的に行う。間欠的とは、例えば、一定時間間隔や金属酸化物やその前駆体等の付着が許容範囲を超えた場合等間隔をおいて洗浄することを意味する。また連続的とは、例えば、円形の回転式切断刃（回転刃）等のように触媒材料および／またはその成形品が常時接触していない箇所について間隔をおかずに洗浄を続けることを意味する。なお、洗浄の際に成形品の生産性の観点から成形作業を休止しないことが好ましいが、休止しても差し支えない。
【００３１】
アルコールを用いて洗浄する方法は、使用した装置の触媒材料および／またはその成形品が接触した部分（以下、汚れ部ともいう）にアルコールが接触する方法であれば特に限定されない。洗浄方法としては、例えば、汚れ部をアルコールで洗い流す方法、汚れ部に噴霧する等してアルコールを接触させて付着物と共に拭取るまたは掻き取る方法、アルコールを染み込ませた部材で汚れ部を拭くまたは付着物を掻き取る方法等が挙げられる。このように、洗浄にはアルコールだけでなく拭取りや掻き取り等の物理的な洗浄手段を併用してもよい。
【００３２】
図１および図２は、触媒材料の押出品を切断するために好適に使用できる多回転刃の切断機である。以下、この切断機を例にとって本願発明を説明する。符号１は触媒材料を押出成形して得られた柱状の押出品である。まず、押出品１を傾斜した板形状の下部ガイド板２の後方に配置する。この下部ガイド板２の先端側には、円柱形状の回転ロール７がその軸線回りに回転するように設けられており、この回転ロール７と下部ガイド板２の上には、板形状の上部ガイド板４が設けられている。この上部ガイド板４の先端部分４ａは櫛刃状になっており、複数のスリットである切り込み４ｂが設けられている。これら切り込み４ｂのひとつひとつには、上部ガイド板４の上に設けられた切断機６の複数の円盤形状の回転刃６ａの周縁部分がそれぞれ回動自在に挿入されている。この切断機６は、各回転刃６ａが、相互に所定距離ずつ離間してそれぞれ配置された状態で回転軸６ｂに一体に固定されたもので、この回転軸６ｂが回転することによって全ての回転刃６ａが同一方向に回転するようになっている。ついで、前記押出品１を、下部ガイド板２の傾斜にしたがって下部ガイド板２と上部ガイド板４との間に送り込む。すると、この上部ガイド板４の各切り込み４ｂの下に送り込まれた押出品１は、回転ロール７と、これらの切り込み４ｂから突出する複数の回転刃６ａとが回転することによって挟み込まれて切断され、複数の成形品１ａが得られる。したがって、下部ガイド板２、上部ガイド板４、切断機６、回転ロール７によって切断手段８が構成されている。押出品１の切断を繰り返すうちに、各回転刃６ａの外周縁と両側面の両方に汚れが蓄積する。この場合、両側面への汚れの付着は、押出品１の肉厚が大きいほど顕著となり、各回転刃６ａの切断能力を大きく低下させる。図１に示すように、各回転刃６ａの近傍には、ドレッシング部材９が設けられている。このドレッシング部材９は、付着物の性状によって選択されるものであり、特に限定されないが、例えば、ナイロン製のブラシ、研磨材、不織布等が適用可能である。このドレッシング部材９はホルダ１０に保持されており、図示されない駆動機構によって、回転軸６ｂの軸線に垂直に移動させられて各回転刃６ａに食い込むように押し当てられ、該押し当て状態のまま回転軸６ｂの軸線方向に移動させられるようになっている。したがって、前記駆動機構やドレッシング部材９等によって洗浄装置は構成されている。
【００３３】
続いて、前記回転刃６ａの洗浄方法について説明する。まず、押出品１の切断を行っている回転刃６ａの外縁の部分に噴霧器（図示せず）により回転ロールの反対側よりアルコールを吹付ける。この吹付け動作は連続的に行っても、間欠的に行ってもよい。また、図３に示すようにドレッシング部材９を、ホルダ１０を介して前記駆動機構の駆動によって回転軸６ｂの軸線ＣＬに対して垂直に移動させてこれに各回転刃６ａが食い込むように押し当てる（押し当て工程（ａ））。この押し当て工程（ａ）の後、図４に示すように、ドレッシング部材９を、ホルダ１０を介して前記駆動機構の駆動によって回転軸６ｂの軸線ＣＬ方向右側に平行に移動させる（右側平行移動工程（ｂ））。この右側平行移動工程（ｂ）の後、図５に示すように、ドレッシング部材９を、ホルダ１０を介して駆動機構の駆動によって回転軸６ｂの軸線ＣＬ方向左側に平行に移動させる（左側平行移動工程（ｃ））。以上により、前記押し当て工程（ａ）の際に各回転刃６ａの外周縁６ｅから付着物が取り除かれて洗浄され、さらに、前記右側平行移動工程（ｂ）および前記左側平行移動工程（ｃ）では、各回転刃６ａの両側面６ｓ（左側面および右側面）にドレッシング部材９が接触してこれらを擦って付着物Ｆが取り除かれる。なお、前記押し当て工程（ａ）の際には、回転刃６ａがある程度ドレッシング部材９に食い込むことが必要である。また、食い込みを容易にするために、ドレッシング部材９に予め切り込みを入れておいても良い。前記工程（ａ）および（ｂ）および（ｃ）の操作は、連続的に行っても、間欠的に行ってもよいが、各回転刃６ａの外周縁６ｅや各側面６ｓにドレッシング部材９を常に押しあてていると、各回転刃６ａや該回転刃６ａを回転駆動する回転駆動機構に対して常時負荷が加わった状態となり、これらの損耗が早まる等の問題が発生する恐れがあるため間欠的に行うのが好ましい。前記工程（ａ）および（ｂ）および（ｃ）の操作を間欠的に行う場合、この操作とアルコールの吹付け動作は連動していても、していなくてもよい。しかし、洗浄効果が大きいという理由で、（ｂ）および／または（ｃ）の動作に連動してその直前にアルコールを多く噴霧するようにする方法が好ましい。
【００３４】
本発明で洗浄に使用するアルコールは特に限定されないが、例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。これらの中では経済性と取り扱い易さの点で低級アルコールが好ましく、なかでもエチルアルコールが特に好ましい。使用するアルコールは１種類でも２種類以上の組み合わせでもよい。市販のアルコールには水やその他の化合物が含まれている場合があるが、そのまま使用しても差し支えない。また、洗浄にはアルコール以外の洗浄剤を併用してもよい。ここで併用とはアルコールとアルコール以外の洗浄剤とを混合して使用する場合だけでなく、個別に洗浄する場合も含む。アルコール以外の洗浄剤としては、例えば、水、酸水溶液、アルカリ水溶液、界面活性剤、せっけん等が挙げられる。ただし、これらを使用して洗浄すると、金属酸化物触媒の反応性能が低下することがあるので、その使用量は少ない方が好ましい。
【００３５】
工程（３）では工程（２）で製造した成形品を乾燥および／または熱処理して金属酸化物触媒を製造する。成形品を乾燥する場合の方法は特に限定されず、例えば、熱風乾燥、湿度乾燥、遠赤外線乾燥、マイクロ波乾燥等の任意の方法を用いることができる。なかでも簡便でかつ選択率に優れているというの理由で熱風乾燥またはマイクロ波乾燥が好ましい。乾燥は成形品の含液率を下げて目標値にすることができるような条件を適宜選択できる。乾燥温度は５０〜１５０℃が好ましい。熱処理、いわゆる焼成を行う場合の方法は特に限定されず、例えば、金属酸化物触媒を使用した反応を行う反応器の内部で行う方法、箱型焼成炉で行う方法、トンネル型焼成炉で行う方法等の任意の方法を用いることができる。焼成は公知の条件を適用することができる。熱処理は、酸素、空気、窒素、窒素酸化物等の存在下、２００〜６００℃の温度範囲で行うことが好ましい。熱処理の温度は、例えば、前記（１）式で示される組成の触媒の場合４００℃〜６００℃が好ましく、前記（２）式で示される組成の触媒の場合２５０℃〜４５０℃が好ましく、前記（３）式で示される組成の触媒の場合２５０℃〜４５０℃が好ましい。熱処理時間は目的とする触媒によって適宜選択されるが、５時間〜３０時間が好ましい。工程（１）で触媒材料を熱処理している場合は工程（３）での熱処理は省略することもできる。また、工程（１）で触媒材料の熱処理を行い、工程（３）の熱処理でバインダー等の添加剤を分解することもできる。
【００３６】
次に、金属酸化物触媒を用いて反応を行う方法を説明する。使用できる反応は、前述した酸化反応や酸化反応以外の反応であり、金属酸化物触媒を使用できる反応であれば特に限定されない。また、反応形式は気相反応および液相反応のいずれでもよい。しかし、本発明の方法は気相接触酸化反応用の金属酸化物触媒を製造するのに好適である。特に、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造に適している。
【００３７】
反応に使用する反応器の形式は特に限定されないが、例えば、固定床管型反応器、流動床等が挙げられる。前記（１）〜（３）式で示される組成の触媒を使用する気相接触酸化反応の場合は固定床管型反応器、特に固定床多管式反応器を用いることが好ましい。固定床管型反応器を用いて反応を実施する際の諸条件は、反応の種類により異なることから一概に言えないが、それぞれの反応における公知の条件が適用できる。以下に前記式（１）の組成の金属酸化物触媒を用いてイソブチレン等からメタクロレインおよびメタクリル酸への酸化反応を行う場合と、プロピレンからアクロレインおよびアクリル酸への酸化反応を行う場合を例にとって反応の諸条件について説明する。
【００３８】
イソブチレン等からメタクロレインおよびメタクリル酸への酸化反応を行う場合、イソブチレン等と分子状酸素とを含む原料ガスを金属酸化物触媒に接触させる。原料ガス中のイソブチレン等の濃度は１〜２０容量％が好ましく、原料ガス中のイソブチレン等と酸素のモル比は１：０．５〜１：３が好ましい。原料ガスには水蒸気を１〜４５容量％の濃度で含むことが好ましい。反応ガスの残余は窒素、二酸化炭素等の不活性ガス、空気やイソブチレン等に含まれている微量成分等で構成される。また、反応圧力は通常０〜数１００ｋＰａ（ゲージ圧）、反応温度は通常２５０〜４００℃である、接触時間は通常１．５〜１５秒である。
【００３９】
また、プロピレンからアクロレインおよびアクリル酸への酸化反応を行う場合、プロピレンと分子状酸素とを含む原料ガスを金属酸化物触媒に接触させる。原料ガス中のプロピレン濃度は１〜２０容量％が好ましく、原料ガス中のプロピレンと酸素のモル比は１：０．５〜１：３が好ましい。原料ガスには水蒸気を１〜４５容量％の濃度で含むことが好ましい。反応ガスの残余は窒素、二酸化炭素等の不活性ガス、および空気やイソブチレン等に含まれている微量成分等で構成される。また、反応圧力は通常０〜数１００ｋＰａ（ゲージ圧）、反応温度は通常２５０〜４００℃である、接触時間は通常１．５〜１５秒である。
【００４０】
本発明方法で製造した金属酸化物触媒の活性と目的生成物選択性が優れている理由の詳細は不明であるが、次のような機構を推定している。従来の水だけを使用して洗浄する方法では、水が触媒材料や成形品に付着して表面の一部を溶解させてその部分の組成や細孔の状態を変化させていた。すなわち、アルカリ金属やバインダー等の水に溶解しやすい成分が溶解することで触媒組成の局所的な変化や細孔の閉塞が起きていたため触媒性能が低下していた。本発明では、アルコールが触媒材料やバインダーを溶解しにくいのでこのような問題が少なくなると推定される。
【００４１】
また、水を使用せず汚れを掻き落とす方法では、洗浄力不足のため小さな触媒材料の乾燥粒子が切断刃や成形機に残り、製品中に混入したり、成形性を悪化させたりするため、選択性や形状の悪化のような問題が起きていたと考えられるが、本発明では洗浄力が高いという理由でこのような問題が少なくなると推定される。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて説明する。ここで「部」は質量部を意味する。反応の原料ガスおよび反応ガス（生成ガス）の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。実施例および比較例中の原料オレフィン等（イソブチレン、ＴＢＡまたはプロピレン）の反応率、生成する不飽和アルデヒド（メタクロレインまたはアクロレイン）の選択率、不飽和カルボン酸（メタクリル酸またはアクリル酸）の選択率、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合計収率（以下、合計収率ともいう）は次式により算出した。
原料オレフィン等の反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｄ／Ａ×１００
合計収率（％）＝（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ×１００
ここで、Ａは反応した原料オレフィン等のモル数、Ｂは供給した原料オレフィン等のモル数、Ｃは生成した不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。
【００４３】
また、実施例および比較例中の原料不飽和アルデヒド（メタクロレインまたはアクロレイン）の反応率、生成する不飽和カルボン酸（メタクリル酸またはアクリル酸）の選択率、不飽和カルボン酸の収率は次式により算出した。
不飽和アルデヒドの反応率（％）＝Ｅ／Ｆ×１００
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｇ／Ｅ×１００
不飽和カルボン酸の収率（％）＝Ｇ／Ｆ×１００
ここで、Ｅは反応した不飽和アルデヒドのモル数、Ｆは供給した原料不飽和アルデヒドのモル数、Ｇは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。
【００４４】
（実施例１）
純水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化アンチモン２４．０部および三酸化ビスマス３３．０部を加え、加熱攪拌した（Ａ液）。別に純水１０００部に、硝酸第二鉄２０９．８部、硝酸ニッケル６８．６部、硝酸コバルト４４６．４部、硝酸鉛２３．５部および８５％リン酸２．８部を順次加え、溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えて水性スラリーとした後、この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒径６０μｍの乾燥球状粒子とした。この乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５１０℃で３時間焼成を行い、球状粒子形状の触媒材料を製造した。
【００４５】
この触媒材料５００部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロース２０部およびカードラン５部を加え、乾式混合した。ここに純水１９０部を混合し、混練り機で粘土状物質になるまで混合（混練り）した後、得られた混練物をピストン式押出し成形機を用いて押し出し成形し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍの押出品を製造した。切断には、図１および図２に示した切断機を使用し、１０分おきに間欠的に成形を止め、１回毎に２０部のエチルアルコール（純度９９．５質量％の特級グレード）を切断刃の外縁に噴霧し、ドレッシング部材であるナイロンブラシで回転刃を洗浄した。押し出し成形を繰り返し５時間行ったときの成形品収量は１０００００部であった。なお、押し出し成形に要した時間には途中に混練物を成形機に充填するための休止期間、成形不良品を取り除くための休止期間を含み、成形品の収量には成形不良品を含まない（以下、同様）。
【００４６】
次いで、成形品を熱風乾燥機を用いて１１０℃で乾燥し、さらに反応器中で４００℃で３時間焼成を行って金属酸化物触媒を製造した。金属酸化物触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、Ｍｏ１２Ｗ０．１Ｂｉ０．６Ｆｅ２．２Ｓｂ０．７Ｎｉ１．０Ｃｏ６．５Ｐｂ０．３Ｐ０．１Ｃｓ０．５であった。
【００４７】
この金属酸化物触媒をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％および窒素７３容量％の原料ガスを用い、大気圧下、接触時間３．６秒、反応温度３４０℃で反応させた。その結果、イソブチレンの反応率９８．０％、メタクロレインの選択率８９．９％、メタクリル酸の選択率４．０％であった。
【００４８】
（実施例２）
実施例１において、１０分おきに間欠的に成形を止めて行っていた洗浄に代えて、成形を止めずに１０分毎に２０部のエチルアルコール（純度９９．５質量％の特級グレード）を噴霧し、ドレッシング部材であるナイロンブラシで回転刃を洗浄した以外は、実施例１と同様に金属酸化物触媒を製造し、反応を行った。その結果、成形品収量は１２００００部であった。また、イソブチレンの反応率９８．０％、メタクロレインの選択率８９．９％、メタクリル酸の選択率３．９％であった。
【００４９】
（実施例３）
実施例１において、エチルアルコール（純度９９．５質量％）の代わりに含水エチルアルコール（９５質量%エタノール−５質量％水）を使用し、反応の原料をイソブチレンからＴＢＡに変えた以外は実施例１と同様にして金属酸化物触媒を製造し、反応を行った。その結果、成形品収量は９００００部であった。また、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率８９．１％、メタクリル酸の選択率３．２％であった。
【００５０】
（比較例１）
実施例１においてエチルアルコールの代わりに水を使用した以外は、実施例１と同様にして金属酸化物触媒を製造し、反応を行った。その結果、成形の際に切断刃への成形品の付着や形状変化が発生して休止時間と不良成形品が増加したため、成形品収量は６００００部であった。また、イソブチレンの反応率９７．６％、メタクロレインの選択率８９．６％、メタクリル酸の選択率３．４％であった。
【００５１】
（比較例２）
実施例２においてエチルアルコールの代わりに水を使用した以外は、実施例２と同様にして金属酸化物触媒を製造し、反応を行った。その結果、成形の際に切断刃への成形品の付着や形状変化が著しく発生して休止時間と不良成形品が増加したため、成形品収量は４５０００部であった。また、イソブチレンの反応率９７．４％、メタクロレインの選択率８９．５％、メタクリル酸の選択率３．４％であった。
【００５２】
（比較例３）
実施例１において、エチルアルコールを噴霧せず、ナイロンブラシのみで洗浄を行った以外は実施例１と同様にして金属酸化物触媒を製造し、反応を行った。その結果、成形の際に切断刃への成形品の付着や形状変化が発生して休止時間と不良成形品が増加したため、成形品収量は５００００部であった。また、イソブチレンの反応率９７．５％、メタクロレインの選択率８９．５％、メタクリル酸の選択率３．４％であった。
【００５３】
（比較例４）
実施例３において、含水エチルアルコールの代わりに水を使用した以外は実施例３と同様にして金属酸化物触媒を製造し、反応を行った。その結果、成形の際に切断刃への成形品の付着や形状変化が発生して休止時間と不良成形品が増加したため、成形品収量は４２０００部であった。また、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロレインの選択率８８．５％、メタクリル酸の選択率２．８％であった。
【００５４】
（実施例４）
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム３．３部および硝酸カリウム４．８部を純水４００部に溶解した。これを攪拌しながら８５質量％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸銅１．２部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。次に、硝酸亜鉛１．４部を純水１０部に溶解した溶液を加えた後、９５℃に昇温した。これに６０質量％ヒ酸３．３部を純水１０部に溶解した溶液を加え、つづいて三酸化アンチモン２．８部、二酸化ゲルマニウム２．０部を加えた。この溶液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した後、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。その後、ボールミルを用いて触媒材料を粉砕して粉状の触媒材料を製造した。
【００５５】
この触媒材料５００部に対してヒドロキシプロピルメチルセルロース１５部を加え、乾式混合した。ここにエチルアルコール１７５部を合し、混練り機で粘土状になるまで混合（混練り）した後、ピストン式押出し成形機を用いて押し出し成形し、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍの押出品を製造した。切断には、図１および図２に示した切断機を使用し、１０分おきに成形を止めずに、２０部のエタノールを切断刃の外縁に噴霧しナイロンブラシのドレッシング部材で回転刃を洗浄した。押し出し成形を繰り返し５時間行ったときの成形品収量は１２５０００部であった。
【００５６】
次いで、成形品を熱風乾燥機を用いて１３０℃で６時間乾燥し、さらに反応器内で空気流通下、３８０℃で５時間焼成を行って金属酸化物触媒を製造した。金属酸化物触媒の元素の組成は、Ｐ１．５Ｍｏ１２Ｖ０．６Ｃｕ０．１Ｓｂ０．４Ｇｅ０．４Ａｓ０．３Ｚｎ０．１Ｋ１であった。
【００５７】
この金属酸化物触媒をステンレス製反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％および窒素５５％（容量％）の原料ガスを用い、大気圧下、接触時間３．６秒、反応温度２９０℃で反応させた。その結果、メタクロレインの反応率８６．５％、メタクリル酸の選択率８６．２％であった。
【００５８】
（比較例５）
実施例４においてエチルアルコールの代わりに水を使用した以外は、実施例４と同様にして金属酸化物触媒を製造し、反応を行った。その結果、成形の際に切断刃への成形品の付着や形状変化が著しく発生して休止時間と不良成形品が増加したため、成形品収量は３８０００部であった。また、メタクロレインの反応率８４．２％、メタクリル酸の選択率８４．３％であった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の回転刃の洗浄装置の一実施形態を示す図であって、斜視図である。
【図２】同洗浄装置で洗浄する切断機を示す図であって、図１の矢印Ａ側から見た視図である。
【図３】同洗浄装置による洗浄方法の始めの工程を示す図であって、要部拡大図である。
【図４】同洗浄装置による洗浄方法の次の工程を示す図であって、要部拡大図である。
【図５】同洗浄装置による洗浄方法の次の工程を示す図であって、要部拡大図である。
【符号の説明】
【００６０】
６ａ・・・回転刃
６ｂ・・・回転軸
６ｅ・・・外周縁
６ｓ・・・側面
９・・・ドレッシング部材（研磨材）
ＣＬ・・・軸線
Ｆ・・・付着物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2006312149.tif 000006