(57)【要約】  ハロゲン化物、金属酸塩および場合により大環状キレート化合物を含む触媒組成物、二酸化炭素および水の存在下において、アルキレンオキシドを対応するアルキレングリコールへ変換するための方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物、二酸化炭素および水の存在下において、アルキレンオキシドを対応するアルキレングリコールへ変換するための方法であり、触媒組成物がハロゲン化物、金属酸塩、および場合により大環状キレート化合物を含む、方法。
【請求項２】
ハロゲン化物が、アルカリ金属ヨウ化物、ヨウ化第四級ホスホニウムおよびヨウ化第四級アンモニウムから選択されるヨウ化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属酸塩が、モリブデン酸塩、バナジウム酸塩およびタングステン酸塩の群から選択される、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
金属酸塩がモリブデン酸塩である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
大環状キレート化合物がクラウンエーテルである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
水が、反応混合物中に存在するアルキレンオキシドのモル当たり０．２から２５モルの範囲において存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水が、反応混合物中に存在するアルキレンオキシドのモル当たり１から５モルの範囲において存在する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
反応器に供給される二酸化炭素の総量が、アルキレンオキシドのモル当たり０．５から１００モルの範囲にある量である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
４０から２００℃の範囲の温度において、および１００から５０００ｋＰａの範囲の圧力下において実施される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
アルキレンオキシドがエチレンオキシドである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレンオキシドをアルキレングリコールに触媒的に変換するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレングリコール、特にモノアルキレングリコールには、確立された商業的関心がある。例えば、モノアルキレングリコールは、例えば繊維またはボトル用のポリアルキレンテレフタレートの製造において、溶媒としておよび基材として、凍結防止組成物中で使用される。
【０００３】
アルキレンオキシドの液相加水分解によってアルキレングリコールを製造することは、知られている。加水分解は、通常、過剰の水、例えばアルキレンオキシド１モル当たり、水を２０から２５モル添加することによって実施される。この反応は、求核置換反応であると考えられており、アルキレンオキシドの開環が生じ、水が求核試薬として作用する。主として形成されるモノアルキレングリコールもまた、求核試薬として作用するので、通常、モノアルキレングリコール、ジアルキレングリコールおよび高級アルキレングリコールの混合物が形成される。モノアルキレングリコールに対する選択性を高めるために、アルキレンオキシドの加水分解と競合する、主たる生成物とアルキレンオキシドとの間の二次反応を抑制する必要がある。
【０００４】
二次反応を抑制するための１つの効果的な手段は、反応混合物中に存在する水の相対的な量を増大させることである。この方法は、モノアルキレングリコールの生成に対する選択性を改善するが、生成物を回収するために水を大量に除去しなければならないという問題を引き起こす。
【０００５】
水を大過剰で使用する必要なしに、反応の選択性を増すための代替手段を見つけるために、相当な努力がなされてきた。アルキレンオキシドのアルキレングリコールへの加水分解は、触媒系において、水のより少ない過剰量を用いて実施することができる。したがって、これらの努力は、より活性的な加水分解触媒の選択に通常集中され、さまざまな触媒が文献において開示されてきた。
【０００６】
減少した水の水準においてモノアルキレングリコール生成物に対するより高い選択性を促進させる触媒工程は、知られている（例えば、ＥＰ−Ａ−０１５６４４９、ＵＳ−Ａ−４９８２０２１、ＵＳ−Ａ−５４８８１８４、ＵＳ−Ａ−６１５３８０１およびＵＳ−Ａ−６１２４５０８）。このような触媒は、第四級アンモニウムまたは第四級ホスホニウムの陽性の錯体化サイト（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ  ｓｉｔｅｓ）をしばしば有し、１つまたは複数のアニオン（例えば、金属酸塩、ハロゲン、重炭酸塩、重亜硫酸塩またはカルボキシレート）と配位結合している、強力な塩基性（アニオン）交換樹脂をしばしば含む。
【０００７】
アルキレンオキシドのアルキレングリコールへの反応に関して知られている触媒工程のさらなる例は、ＪＰ２００１１５１７１３およびＪＰ２００１１５１７１１において与えられており、ハロゲン化物イオンおよび重炭酸塩イオンを含む触媒組成物が、二酸化炭素および水の存在下において、アルキレンオキシドを対応するアルキレングリコールに変換するために、使用されている。
【０００８】
ＪＰ−Ａ−５６０９２２２８は、再び二酸化炭素および水の存在下において、アルキレンオキシドをアルキレングリコールへ変換するための触媒として、モリブデンおよび／またはタングステンを使用することを対象とする。
【０００９】
ＵＳ−Ａ−４３０７２６５は、アルキレングリコールを生成するための、第三級アミン触媒の存在下における、アルキレンオキシドと水および二酸化炭素との反応を記載している。ＵＳ−Ａ−４１６０１１６においては、使用される触媒が第四級ホスホニウム塩である、類似の系が記載されている。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−１０３４１５８は、アルキレンオキシドをアルキレングリコールへ加水分解するための、ハロゲン化物、カルボキシレート、炭酸水素塩、亜硫酸水素塩、リン酸水素塩および金属酸塩を含む群から選択されるイオン化合物によって錯体化されている、大環状キレート化合物を含む、触媒組成物を使用することを対象とする。
【００１１】
加えて、２ステップ工程を含む、アルキレンオキシドからアルキレングリコールを生成するための方法は、当技術分野において記載されてきた。そのような方法は、触媒の存在下におけるアルキレンオキシドと二酸化炭素との反応、およびこれに続く、得られたアルキレンカーボネートの熱的または触媒的加水分解を含む。このような２ステップ工程の例には、ＪＰ−Ａ−５７１０６６３１およびＪＰ−Ａ−５９０１３７４１に記載のものが含まれる。
【００１２】
アルキレンカーボネートの加水分解に適した触媒は、置換または非置換エチレンカーボネートと水との反応により、置換または非置換エチレングリコールを生成する際の触媒として、金属または化合物の形状においてモリブデンまたはタングステンを使用することを対象とする、ＵＳ−Ａ−４２８３５８０に記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
アルキレンオキシドのアルキレングリコールへの加水分解における進歩はみられるが、高い活性と選択性を有する触媒組成物を使用する、変換水準の高い新しい方法の必要性は依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ハロゲン化物、金属酸塩、および場合により大環状キレート化合物を含む触媒組成物、二酸化炭素および水の存在下において、アルキレンオキシドを対応するアルキレングリコールへ変換するための方法を提供する。
【００１５】
本発明者らは、驚くべきことに、金属酸塩、ハロゲン化物および場合により大環状キレート化合物を含む触媒組成物を用いた、水および二酸化炭素の存在下における、対応するアルキレンオキシドの反応により、活性および／または選択性が改善された状態で、アルキレングリコールを得ることができることを発見した。
【００１６】
本発明の方法は、従来技術において記載されているような、アルキレンオキシドのアルキレングリコールへの直接加水分解と比較して、活性および選択性が増大した状態で進行する。さらにまた、この方法は、対応するアルキレンカーボネートを介するアルキレンオキシドのアルキレングリコールへの変換のための、従来技術において記載されている方法と比較して、アルキレンカーボネートおよび高級アルキレングリコールよりも、モノアルキレングリコールに対する選択性が増大された状態で、進行する。
【００１７】
本発明の方法において出発原料として使用されるアルキレンオキシドは、従来の定義を有する、すなわち、これらは、これらの分子内にビシナルオキシド（エポキシ）基を有する化合物である。
【００１８】
一般式（Ｉ）のアルキレンオキシドは、特に適している：
【００１９】
【化１】
2009503031.tif 000002
式中、Ｒ１からＲ４は、水素原子または場合により置換された、１から６個の炭素原子を有するアルキル基を独立に表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４により表される任意のアルキル基は、１から３個の炭素原子を有する。置換基としてヒドロキシ基などの不活性部位が存在してもよい。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子を表し、Ｒ４は非置換Ｃ１〜Ｃ３アルキル基を表し、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、すべて水素原子を表す。
【００２０】
したがって、適切なアルキレンオキシドの例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタンおよび２，３−エポキシブタンが含まれる。本発明において、最も好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシドである。
【００２１】
アルキレンオキシドの調製は、当分野の技術者にはよく知られている。エチレンオキシドの場合は、よく知られているエチレンの直接酸化によって、すなわち、銀ベースの触媒およびしばしば有機モデレータ、例えば有機ハロゲン化物、をも用いる、空気または酸素の酸化によって調製することができる（例えば、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、Ｖｏｌ．９、９２３〜９４０頁を参照されたい）。
【００２２】
本明細書において使用される用語「金属酸塩」は、金属が多価であり、少なくとも＋３の正の機能性酸化状態（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｓｔａｔｅ）を有し、例えば遷移金属であり得る金属酸化物アニオンとして定義される。本発明において、金属酸塩は５族および６族の金属（ＩＵＰＡＣ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  １９９０。Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９９０。Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｇ  Ｊ  Ｌｅｉｇｈ、に従う）を含む金属酸化物アニオンから適切に選択される。好ましくは、金属酸塩は、タングステン酸塩、バナジウム酸塩およびモリブデン酸塩の群から選択される。最も好ましくは、金属酸塩はモリブデン酸塩である。
【００２３】
このような金属酸塩アニオンの典型的な例には、式［ＭｏＯ４］２−、［ＶＯ３］−、［Ｖ２Ｏ７Ｈ］３−、［Ｖ２Ｏ７］４−および［ＷＯ４］２−によって慣例的に特徴付けられるアニオンが含まれる。これらの金属酸塩アニオンの化学は複雑であり、本発明の方法の条件下における厳密な化学式は、異なっていることが判明する可能性があるが、上記のことは、一般に受け入れられている特性である。
【００２４】
本発明の方法において使用される金属酸塩の量は、適切には、０．０００１から０．５ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシドの範囲にある。好ましくは、金属酸塩は、０．００１から０．１ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシドの範囲の量において存在する。
【００２５】
用語ハロゲン化物は、周期表（ＩＵＰＡＣ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  １９９０。Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９９０。Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｇ  Ｊ  Ｌｅｉｇｈ、に従う）の１７族の元素のうちの１つのアニオンを含む化合物を指す。好ましくは、ハロゲン化物は、塩化物、臭化物およびヨウ化物の群から選択される。最も好ましくは、ハロゲン化物はヨウ化物である。
【００２６】
適切なハロゲン化物には、ハロゲン化第四級ホスホニウム、ハロゲン化第四級アンモニウムおよびアルカリ金属ハロゲン化物が含まれる。
【００２７】
本発明の方法において使用されるハロゲン化物の量は、適切には０．０００１から０．５ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシドの範囲である。好ましくは、ハロゲン化物は、０．００１から０．１ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシドの範囲の量で存在する。
【００２８】
大環状キレート化合物は知られている−例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ＣｈｅｍｉｓｔｒｙにおけるＪ．Ｍａｒｃｈ；Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ、第４版  １９９２、８２〜８７頁および３６３〜３６４頁を参照されたい。これらの化合物は、正のイオン（カチオン）と錯体を形成する特性を有するが、中性分子と錯体を形成することもできる。これらの化合物は、酸素、窒素または硫黄などの複数のヘテロ原子を含有する、規則的な有機環構造を有する。これらの化合物は、単環式、二環式またはより高次の環であり得る。これらの錯体におけるカチオンの結合は、ヘテロ原子と正のイオンとの間のイオン−双極子引力の所産である。したがって、分子中のヘテロ原子の数が結合力を決定し、空洞の大きさと形状が結合され得るイオン（または中性分子）を決定する。マクロ環はホストと呼ばれ、イオンはゲストと呼ばれる。これらの形状と大きさのために、ゲストを結合するホスト分子の能力は、しばしば非常に特殊であり、ホストが、混合物からまさに１つのカチオンまたは分子を引きつけることを可能にする。
【００２９】
任意の大環状キレート化合物を、本発明の方法において利用し得ることが想定される。
【００３０】
最もよく知られている大環状キレート化合物は、ヘテロ原子のすべてまたはほとんどが、酸素であるもの、特に環構造が二次元（単環式）であるクラウンエーテルおよび環構造が三次元（二環式、三環式など）であるクリプタンドである。マクロ環の空洞が球形である場合は、分子はスフェランドと呼ばれる。別のより風変わりな種類は、カリックスアレーン、クリプトファン、ヘミスフェランドおよびポンダンドである。
【００３１】
クラウンエーテルは、環内の原子の総数およびヘテロ原子の数、加えて存在する場合は置換基、によって通常表される。例は、１２−クラウン−４（ＩＩ）、１５−クラウン−５（ＩＩＩ）およびジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６（ＩＶ）である。
【００３２】
【化２】
2009503031.tif 000003
【００３３】
本発明においては、大環状キレート化合物は、クラウンエーテルおよびクリプタンドの群から好ましくは選択される。より好ましくは、大環状キレート化合物は、クラウンエーテルである。より一層好ましくは、クラウンエーテルは１８−クラウン−６である。
【００３４】
大環状キレート化合物は、本発明の任意の触媒組成物と共に使用することができる。しかし、大環状キレート化合物は、ハロゲン化物がアルカリ金属ハロゲン化合物である場合、最も有効に使用される。
【００３５】
大環状キレート化合物をハロゲン化物と共に使用する場合は、反応混合物に添加する前に、この２つの化合物を混合して錯体を形成することができ、または大環状キレート化合物およびヨウ化物を、別々に反応混合物に添加することができる。
【００３６】
適切には、反応混合物におけるハロゲン化物の大環状キレート化合物に対するモル比は、少なくとも１：０．５、より適切には、ハロゲン化物の大環状キレート化合物に対するモル比は、少なくとも１：０．７５である。適切には、ハロゲン化物の大環状キレート化合物に対するモル比は、多くとも１：１０、より適切には、ハロゲン化物の大環状キレート化合物に対するモル比は、多くとも１：５である。
【００３７】
存在する水の量は、通常、反応混合物中に存在するアルキレンオキシドに対し少なくとも０．２ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも０．５ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシドである。少なくとも１ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシドの、存在する水の量が、最も好ましい。好ましくは、存在する水の量は、２５ｍｏｌ／ｍｏｌ未満アルキレンオキシド、より好ましくは１５ｍｏｌ／ｍｏｌ未満アルキレンオキシドである。多くとも５ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシドの、存在する水の量が、最も好ましい。
【００３８】
本発明の利点は、アルキレンオキシドに対して化学量論に近い水の量の存在下において、例えば、１ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシドから１．３ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシドの範囲の水の量を用いて、特に１ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシドまたは１．１ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシドの水の量を用いて、活性および選択性の水準が高い状態でこの方法を実施することができることである。このことは、反応生成物から過剰の水を除去するのに必要なエネルギーの量を低減させる。
【００３９】
本発明の反応混合物中に存在する水は、アルキレンオキシドとは別に反応混合物に添加することができる。別法として、アルキレンオキシドと水を、反応器に供給する前に予め混合することができる。本発明の好ましい実施形態においては、アルキレンオキシド反応器からのアルキレンオキシド生成物の混合物は、さらなる工程ステップなしでまたはストリッパーにおいていくらか濃縮した後、使用される。最も好ましくは、直接酸化エチレンオキシド反応器からの生成物流れの吸収によって形成されたエチレンオキシド／水混合物が使用される。この方法は、本発明の方法に先立って、アルキレンオキシドを単離するために消費されるエネルギーが低減されるという、さらなる利点を有する。
【００４０】
好ましくは、反応器に供給される二酸化炭素の総量は、少なくとも０．５ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシド、好ましくは、少なくとも１ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシドの量である。好ましくは、反応器に供給される二酸化炭素の総量は、多くとも１００ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシドの量であり、より好ましくは多くとも１０ｍｏｌ／ｍｏｌアルキレンオキシドの量である。
【００４１】
本発明の方法は、バッチ操作で実施することができる。しかし、特に大規模な実施形態に関しては、本方法を連続して操作することが好ましい。
【００４２】
本発明によれば、アルキレングリコールを触媒的に調製するための適切な反応温度は、通常、４０から２００℃の範囲にあり、５０から１２０℃の範囲の温度が好ましい。
【００４３】
反応圧力は、１００から５０００ｋＰａの範囲、好ましくは２００から３０００ｋＰａの範囲、最も好ましくは５００から２０００ｋＰａの範囲において、通常選択される。
【００４４】
以下の実施例は、本発明を例示するものである。実施例１から１３は本発明であり、実施例１４から２３は比較例である。
【実施例】
【００４５】
実施例は、以下の手順に従って、２５０または１５０ｍｌのメディメックス（Ｍｅｄｉｍｅｘ）オートクレーブ中で実施した。
【００４６】
一般的な反応条件：実施例１から１７および２１から２３
反応器を水で満たし、ハロゲン化物（存在するなら）を、０．１２ｍｏｌ／ｌのハロゲン化物イオンの濃度を実現するのに十分な量において添加し、金属酸塩またはカーボネート（存在するなら）を、０．０２５ｍｏｌ／ｌの濃度を実現するのに十分な量において添加し、クラウンエーテル（存在するなら）を、０．１９ｍｏｌ／ｌの濃度を実現するのに十分な量において添加した。次いで、反応器をＣＯ２によりパージし、約５ｂａｒ（５００ｋＰａ）のＣＯ２雰囲気により加圧した。次いで、反応器の内容物を適切な温度（表１および２を参照されたい）に加熱し、反応器をさらに５、１０または２０ｂａｒ（５００、１０００または２０００ｋＰａ）まで加圧した。次いで、４．０２ｍｏｌ／ｍｏｌの水／ＥＯ比に到達するまで、エチレンオキシドを、６．３ｇ／分の速度で反応器中に注入した。これらの条件は、０．０１１８ｍｏｌ／ｍｏｌエチレンオキシドのハロゲン化物濃度（存在するなら）および０．００３５ｍｏｌ／ｍｏｌエチレンオキシドの金属酸塩またはカーボネート濃度（存在するなら）をもたらす。反応器の内容物を、適切な温度および圧力に（ＣＯ２を連続的に供給することにより）維持し、試料を規則的な時間間隔で採取し、気−液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）により分析した。
【００４７】
反応条件：実施例１８から２０
反応器を水で満たし、ハロゲン化物触媒（存在するなら）を、０．１２ｍｏｌ／ｌのハロゲン化物イオンの濃度を実現するのに十分な量において添加し、金属酸塩触媒を、０．０２５ｍｏｌ／ｌの濃度を実現するのに十分な量において添加し、クラウンエーテル（存在するなら）を、０．１９ｍｏｌ／ｌの濃度を実現するのに十分な量において添加した。次いで、反応器をＮ２によりパージし、約５から６ｂａｒ（５００から６００ｋＰａ）のＮ２雰囲気により加圧した。次いで、反応器の内容物を９０℃に加熱した。次いで、４．０２ｍｏｌ／ｍｏｌの水／ＥＯ比に到達するまで、エチレンオキシドを、６．３ｇ／分の速度で反応器中に注入した（約１０から１４ｂａｒ（１０００から１４００ｋＰａ）への圧力の増大を引き起こした。）。これらの条件は、０．０１１８ｍｏｌ／ｍｏｌエチレンオキシドのハロゲン化物濃度（存在するなら）および０．００３５ｍｏｌ／ｍｏｌエチレンオキシドの金属酸塩濃度（存在するなら）をもたらす。反応器の内容物を９０℃に維持し、試料を規則的な時間間隔で採取し、ＧＬＣにより分析した。反応の間、圧力は元の５から６ｂａｒ（５００から６００ｋＰａ）に低下した（エチレンオキシドの反応のために）。
【００４８】
得られた結果を、表１および２に示す。
【００４９】
【表１】
2009503031.tif 000004
【００５０】
【表２】
2009503031.tif 000005
【００５１】
本発明の実施例は、活性水準の高さ（変換結果によって示されるように）およびモノアルキレングリコールに対する優れた選択性を実証する。
【００５２】
高い総合選択性水準は、水の比較的少量の存在下においてさえ、望ましくない高級アルキレングリコールの形成水準が低いことを実証する。実施例４から６（本発明の）は、本発明の他の実施例と比較して、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）に対する選択性が低減していることを実証するが、これらの実施例はすべて、総合選択性が高いことを示している。さらに、実施例４から６の、ＭＥＧに対する選択性は、中間体、エチレンカーボネートのかなりの量が形成される比較例（実施例１４、１５および２１から２３）のいずれのものよりも高い。
【００５３】
表２における比較例と比較して、表１における実施例は、ＣＯ２が、ハロゲン化物のカルボキシル化触媒（場合により、大環状キレート化合物と一緒になっている。）および活性金属酸塩加水分解触媒を含む触媒組成物と共に存在している場合、最適な結果が得られることを教示している。これらの３種の成分（ＣＯ２、ハロゲン化物、金属酸塩）のいずれかが存在しない場合は、得られる性能が劣る。
【００５４】
ＣＯ２が存在しない場合（比較例１８から２０を参照されたい）、アルキレンオキシドのアルキレングリコールへの直接加水分解が生じ、望ましくない高級グリコールが形成するために、かなり低い総合選択性（７８％未満）をもたらす。
【００５５】
ハロゲン化物のカルボキシル化触媒が存在しない場合（比較例１６から１９を参照されたい）、非常に低い活性（４６％未満の変換）および総合選択性水準が観測される。再び、このことは、高級アルキレングリコールが相当量形成することによって特徴付けられる、アルキレンオキシドのアルキレングリコールへの直接加水分解が生じつつあることを示すものである。実施例１６は、ＪＰ−Ａ−５６０９２２２８に記載の方法を示し、実施例１９は、ＥＰ−Ａ−１０３４１５８に記載の方法を示す。
【００５６】
金属酸塩の加水分解触媒が存在しない場合（比較例１４、２１および２２を参照されたい）またはＫ２ＣＯ３などの代替の加水分解触媒が存在する場合（比較例１５および２３を参照されたい）、主たる生成物はアルキレンカーボネートである。アルキレンカーボネートを所望のアルキレングリコールへ変換するためには、より厳しい反応条件が必要とされることになる。実施例２３は、ＪＰ２００１１５１７１３およびＪＰ２００１１５１７１１に記載の方法を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月4日(2007.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物、二酸化炭素および水の存在下において、アルキレンオキシドを対応するアルキレングリコールへ変換するための方法であり、触媒組成物がハロゲン化物、金属酸塩、および大環状キレート化合物を含む、方法。
【請求項２】
ハロゲン化物が、アルカリ金属ヨウ化物、ヨウ化第四級ホスホニウムおよびヨウ化第四級アンモニウムから選択されるヨウ化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属酸塩が、モリブデン酸塩、バナジウム酸塩およびタングステン酸塩の群から選択される、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
金属酸塩がモリブデン酸塩である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
大環状キレート化合物がクラウンエーテルである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
水が、反応混合物中に存在するアルキレンオキシドのモル当たり０．２から２５モルの範囲において存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水が、反応混合物中に存在するアルキレンオキシドのモル当たり１から５モルの範囲において存在する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
反応器に供給される二酸化炭素の総量が、アルキレンオキシドのモル当たり０．５から１００モルの範囲にある量である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
４０から２００℃の範囲の温度において、および１００から５０００ｋＰａの範囲の圧力下において実施される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
アルキレンオキシドがエチレンオキシドである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2009503031.tif 000006
2009503031.tif 000007
2009503031.tif 000008