(57)【要約】選択したカーバイドを１つまたは２つ以上のハロゲンと反応させ炭素を含む組成物を生産し、ハロゲンを除去できる種と反応したカーバイドを接触させることにより、高比表面積ナノ多孔質炭素を合成するための方法が提供される。細孔を有する炭素組成物からハロゲン不純物を除去するための方法、および細孔を有する炭素組成物の表面終端を修飾するための方法もまた提供される。
2009517314.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質炭素組成物であって、多数の細孔を含み、該炭素組成物が、Brunauer-Emmet-Teller法での測定で約１５００〜約５０００ｍ２／ｇの総比表面積を有し、該組成物が流体から１つまたは２つ以上の粒子を吸収する、前記炭素組成物。
【請求項２】
細孔が約０．５〜約４ｃｃ／ｇの細孔容積を有する、請求項１に記載の炭素組成物。
【請求項３】
細孔を有する炭素組成物の製造方法であって、
炭素含有無機前駆物質を加熱すること；
該無機前駆物質を１つまたは２つ以上のハロゲンと反応させ、炭素およびハロゲンを含む多孔質組成物を生じさせること；および、
該多孔質組成物を該ハロゲンを除去できるハロゲン除去剤と接触させ、該炭素組成物を生じさせ、該炭素組成物がBrunauer-Emmet-Tellet法での測定で約１５００ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇの特性表面積を有し、細孔が約０．５ｃｃ／ｇ〜約４ｃｃ／ｇの細孔容積を有すること
を含む、前記方法。
【請求項４】
炭素含有無機前駆物質がカーバイドを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
カーバイドが、三元カーバイドまたは炭素窒化物を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
三元カーバイドが、ＭＡＸ相群層状カーバイドを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
炭素含有無機前駆物質が対流的に加熱される、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
管状炉、流動床炉、充てん床炉、または回転窯反応炉などで加熱が起こる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
加熱前に炉をパージすることをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
パージが、炭素に対して不活性なガス流で実行される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
パージが実行され、炉から空気が除去される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも約４００℃の温度まで加熱が起こる、請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも約６００℃の温度まで加熱が起こる、請求項３に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも約８００℃の温度まで加熱が起こる、請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも約１０００℃の温度まで加熱が起こる、請求項３に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも約１２００℃の温度まで加熱が起こる、請求項３に記載の方法。
【請求項１７】
無機前駆物質中に存在する実質上全ての金属がもはや存在しなくなるような時間、反応が実行される、請求項３に記載の方法。
【請求項１８】
無機炭素含有前駆物質からの実質上全ての金属の除去が、実質的に全ての金属が除去された前駆体が、全ての金属が除去された前駆体と本質的に同一に作用するものとして定義される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ハロゲン流を硫酸を含む溶液を通してバブリングすることによりハロゲンが除去される、請求項３に記載の方法。
【請求項２０】
流をハロゲン除去剤を含む溶液を通してバブリングすることをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ハロゲン除去剤が水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
精製のステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
精製のステップが、反応の過程で生産された金属ハロゲン種を濃縮することを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
精製のステップのあとに、多孔質炭素組成物を対流的に冷却することをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
炭素組成物に隣接する炭素およびハロゲンに対して不活性なガスを流すことにより、多孔質炭素組成物が冷却される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ガスの流量が、多孔質組成物の酸化を妨げる十分量である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ガスの流量が、多孔質組成物１ｇあたり約０．１〜約２０ｓｃｃｍである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
（削除）
【請求項２９】
冷却が、約２００℃より低い最終温度まで起こる、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
ハロゲン反応物を含む不活性ガス流を除去することをさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
不活性ガスを除去することが、該ガスを硫酸を含む溶液を通してバブリングすることを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
ハロゲン除去剤を含む溶液を通して、不活性ガスをバブリングすることをさらに含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
ハロゲン除去剤が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、またはそれらの任意の組み合わせなどを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
炭素組成物とハロゲン除去剤の接触を炉の中で実行する、請求項３に記載の方法。
【請求項３５】
炉が、管状炉、流動床炉、充てん床炉、回転窯反応炉などを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
接触の前に炉をパージすることをさらに含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
炭素に対して不活性であるガス流でパージが実行される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
炉から空気を除去するためにパージが実行される、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
多孔質組成物に対して不活性であるガス流とともに実行される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
炭素組成物をハロゲン除去剤と接触させることが、化合物にわたって該剤を流すことを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項４１】
ハロゲン除去剤が水素またはアンモニアを含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
接触が組成物に存在する実質的に全てのハロゲンがもはや存在しなくなるような時間実行される、請求項３に記載の方法。
【請求項４３】
組成物からの実質的に全てのハロゲンの除去が、実質的に全てのハロゲンが除去された組成物が、全てのハロゲンが除去された組成物と本質的に同一に作用するものとして定義される、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
ハロゲン除去剤が多孔質炭素組成物１ｇあたり約０．１ｓｃｃｍ〜多孔質組成物１ｇあたり約１００ｓｃｃｍの速度で流れる、請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
流すことが少なくとも約２００℃の温度で実行される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４６】
流すことが少なくとも約４００℃の温度で実行される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４７】
流すことが少なくとも約６００℃の温度で実行される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４８】
流すことが少なくとも約８００℃の温度で実行される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４９】
流すことが少なくとも約１２００℃の温度で実行される、請求項４１に記載の方法。
【請求項５０】
ハロゲン除去種と接触させた後に、炭素組成物を炭素に対して不活性なガスで冷却することをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５１】
不活性ガス流が、炭素組成物１ｇあたり約０．１ｓｃｃｍ〜炭素組成物１ｇあたり約２０ｓｃｃｍの流量を含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
冷却が、約２００℃より低い最終温度まで起こる、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
不活性ガス流を除去することをさらに含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５４】
不活性ガスを硫酸を含む溶液を通してバブリングすることをさらに含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
請求項３に記載の方法によって製造された炭素組成物。
【請求項５６】
流体から吸着質を吸着する方法であって、
吸着質を含む流体をと炭素組成物接触させることを含み、ここで該炭素組成物が多数の細孔を含み、該炭素組成物がBrunauer-Emmet-Tellet法により測定される約１５００〜５０００ｍ２／ｇの特性表面積を有し、該炭素組成物の細孔が約０．５ｃｃ／ｇ〜約４ｃｃ／ｇの細孔容積を有する、
前記方法。
【請求項５７】
炭素組成物が、炭素含有無機前駆物質を加熱すること、該前駆物質を１つまたは２つ以上のハロゲンと反応させて炭素およびハロゲンを含む多孔質組成物を生じさせること、および該多孔質組成物をハロゲンを除去できる種と接触させて該炭素組成物を生じさせることにより製造される、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
さらにバインダーを含む、請求項５６に記載の炭素組成物。
【請求項５９】
バインダーが、ポリマー、金属、粘着剤などを含む、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
ブレンドする、かき回す、混ぜる、攪拌する、懸濁するなどにより、バインダーを炭素組成物を混ぜ合わせることを含む、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
接触が、流体を組成物にわたって流すことを含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項６２】
流すことが、組成物を含む充てん床を通して流体を流すことを含む、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
流すことが、組成物を含む流動床を通して流体を流すことを含む、請求項６１に記載の方法。
【請求項６４】
流すことが、流体を組成物へとスプレーし、次いで攪拌することを含む、請求項６１に記載の方法。
【請求項６５】
流すことが、組成物を流体へをスプレーし、次いで攪拌することを含む、請求項６１に記載の方法。
【請求項６６】
吸着質が分子を含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項６７】
吸着質が粒子を含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項６８】
粒子がタンパク質、ポリマー、核酸、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
多孔質炭素組成物に存在するハロゲン種を除去するための方法であって、
多数の細孔を含む組成物を提供すること、ここで該炭素組成物はBrunauer-Emmet-Teller法での測定で約１５００〜５０００ｍ２／ｇの総比表面積を有し、該細孔は０．５〜４  ｃｃ／ｇの細孔容積を有し；および、
該多孔質炭素組成物をハロゲン除去剤と接触させること、
を含む前記方法
【請求項７０】
接触が、剤を炭素組成物にわたって流すことを含む、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
剤が水素またはアンモニアを含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
接触が、組成物中に存在する実質的に全てのハロゲンがもはや存在しなくなるような時間実行される、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
組成物からの実質的に全てのハロゲンの除去が、実質的に全てのハロゲンが除去される組成物が、全てのハロゲンを除去させる組成物と本質的に同一に作用するものと定義される、請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
薬剤が多孔質組成物１ｇあたり０．１ｓｃｃｍ〜炭素組成物１ｇあたり約１００ｓｃｃｍの速度で流れる、請求項７２に記載の方法。
【請求項７５】
流すことが少なくとも約２００℃の温度で実行される、請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
流すことが少なくとも約４００℃の温度で実行される、請求項７４に記載の方法。
【請求項７７】
流すことが少なくとも約６００℃の温度で実行される、請求項７４に記載の方法。
【請求項７８】
流すことが少なくとも約８００℃の温度で実行される、請求項７４に記載の方法。
【請求項７９】
流すことが少なくとも約１２００℃の温度で実行される、請求項７４に記載の方法。
【請求項８０】
接触のあとに炭素組成物を対流的に冷却することをさらに含む、請求項６９に記載の方法。
【請求項８１】
冷却が、炭素組成物に隣接する、炭素組成物に対して不活性なガスを流すことを含む、請求項８０に記載の方法。
【請求項８２】
ガスの流量が、炭素組成物１ｇあたり約０．１〜約２０ｓｃｃｍを含む、請求項８０に記載の方法。
【請求項８３】
冷却が、約２００℃より低い最終温度まで進行する、請求項８０に記載の方法。
【請求項８４】
多孔質炭素組成物における表面終端を修飾するための方法であって、該組成物が多数の細孔を含み、該炭素組成物がBrunauer-Emmet-Teller法での測定で約５０００ｍ２／ｇより少ない総比表面積を有し、そして、該多孔質炭素組成物を非ハロゲン化表面終端化剤と接触させる、前記方法。
【請求項８５】
接触が炭素組成物にわたって剤を流すことを含む、請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
薬剤が水素およびアンモニアを含む、請求項８５に記載の方法。
【請求項８７】
接触が、組成物の表面終端に存在する実質的に全てのハロゲンがもはや存在しなくなるような時間実行される、請求項８６に記載の方法。
【請求項８８】
組成物の表面終端からの実質的に全てのハロゲンの除去が、実質的全てのハロゲンが表面終端から除去された組成物が、全てのハロゲンが表面終端から除去された組成物と本質的に同一に作用するように定義される、請求項８７に記載の方法。
【請求項８９】
薬剤が、多孔質炭素組成物１ｇあたり約０．１ｓｃｃｍ〜炭素炭素組成物１ｇあたり約１００ｓｃｃｍの速さで流れる、請求項８７に記載の方法。
【請求項９０】
流すことが少なくとも約２００℃の温度で実行される、請求項８９に記載の方法。
【請求項９１】
流すことが少なくとも約４００℃の温度で実行される、請求項８９に記載の方法。
【請求項９２】
流すことが少なくとも約６００℃の温度で実行される、請求項８９に記載の方法。
【請求項９３】
流すことが少なくとも約８００℃の温度で実行される、請求項８９に記載の方法。
【請求項９４】
流すことが少なくとも約１２００℃の温度で実行される、請求項８９に記載の方法。
【請求項９５】
接触のあとに炭素組成物を対流的に冷却することをさらに含む、請求項８４に記載の方法。
【請求項９６】
冷却が、炭素組成物にわたって、炭素組成物に対して不活性なガスを流すことを含む、請求項９５に記載の方法。
【請求項９７】
ガスの流量が、炭素組成物１ｇあたり約０．１〜約２０ｓｃｃｍの流量を含む、請求項９５に記載の方法。
【請求項９８】
冷却が、約２００℃より低い最終温度まで進行する、請求項９５に記載の方法。
【請求項９９】
請求項８４に記載の方法によって作製された、修飾多孔質炭素組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に関する相互参照
本出願は、２００５年１１月２３日出願の米国仮出願第60/739,910号の利益を主張し、その全体を参照により明細書中に組み入れる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、材料科学の分野に関連し、特に多孔質材料に関連する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
大きな比表面積を含有する材料は、ガス分離、精製、および貯蔵などの、吸着プロセスに対して有利である。吸着剤として商用的に用いられる材料は、ゼオライト、シリカゲル、ポリマー樹脂および炭素を含む。
【０００４】
多孔質炭素は、最古の公知の吸着剤である。エジプトにおいて多孔質炭素の使用は、早くも１５５０ＢＣに記載された。D. O. Cooney, Activated Charcoal: Antidotal and other Medical Uses, 1980, New York: Dekker。米国における、活性炭（ＡＣ）の最初の工業的生産は、1913年に開始した。F.S. Baker, CE. Miller, and E.D. Repik, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, v. 4. 1992, John Wiley: New York. p.1015- 1037。ACは、天然および合成前駆物質の非常に広い選択から製造できる。最も一般的な天然の前駆物質は、木材、ナッツの殻、ピート、褐炭、石炭、および石油コークスを含む。活性炭の概要：ジャーナルCarbon 1996-2000, ed. H.Marsh. 2001, Amsterdam, New York: Elsevierからの一連の論文。より優れて発達した多孔質およびより一定な孔を有する、より進歩したＡＣは、合成ポリマー、少し記述するだけでも、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、およびポリフルフリルアルコール（ＰＦＡ）などから製造される。活性炭の概要：Carbon 1996- 2000, ed. H. Marsh. 2001, Amsterdam, New York: Elsevierからの一連の論文。活性化の工程は、概して、２つのカテゴリー：熱性および化学性、に分かれる。熱性（物理性）活性化によるＡＣの生産は、前駆物質の炭化およびガス化に関連する。化学的活性化によるＡＣの生産は、一般的に、高温での前駆物質の化学試薬との反応に関連する。活性炭の最初の工業的生産はおよそ１世紀前に開始したが、活性化の工程における広範囲な研究および改善がなされているにもかかわらず、多孔性に対する制御はほとんど達成されていない。
【０００５】
高表面積炭素は、また、カーバイドからの金属の抽出により生産されてきた。かかる炭素は炭素由来の炭素由来のカーバイド(Carbide derived carbon, CDC)と呼ばれる。A Nikitin, et al, Nanostructured Carbide-Derived Carbon (CDC), in Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, v. 7, H.S. Nalwa, Editor. 2003, American Scientific Publishers: CA. p. 553-574; R.K. Dash, et al, Nanoporous Carbon Derived from Zirconium Carbide, Microporous and Mesoporous Materials, 2005 (in press); E. Hoffman, et al, Synthesis of Nanoporous Carbide- Derived Carbon by Chlorination of Titanium Aluminum Carbide, Chem. Mater., 2005.17: p. 2317-2322; R.K. Dash, et al, Microporous Carbon Derived from Boron Carbide. Microporous and Mesoporous Materials, 2004.72: p. 203-208; A. Nikitin et al, Nanostructured Carbide- Derived Carbon, in Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, v. 7, H.S. Nalwa, Editor. 2004, American Scientific Publishers: CA. p. 553-574
【０００６】
大きな比表面積は、ガス貯蔵、分離媒体、ガスおよび流体の精製、および多孔質炭素の電気化学的適用を含む、多くの多孔質炭素の適用に対して好ましい。
【０００７】
多孔質炭素の製造における追加検討事項は、かかる多孔質炭素の表面における不要な種(species)−ハロゲンなど−の存在である。そのため、不要な種を多孔質炭素の表面から除去するための方法、および多孔質炭素のハロゲン表面終端を変化させるための方法に対する要求が存在する。
【発明の開示】
【０００８】
発明の概要
本発明は、高比表面積（ＳＳＡ）ナノ多孔質炭素を、選択されたカーバイドまたは炭素窒化物の塩素化を介して、または選択した多孔質炭素の限局したＳＳＡでの水素アニーリングにより生産するための方法を提供する。さらに、本発明は、金属カーボンを１つまたは２つ以上のハロゲンとともに反応させることにより生産される多孔質組成物からのハロゲン不純物を除去するための、および多孔質炭素組成物の表面終端を変化させるための方法を提供する。
【０００９】
従って、本発明の１つの側面は、炭素組成物が、Brunauer-Emmet-Teller法での測定で約１５００〜５０００ｍ２／ｇの総比表面積を有し、組成物が流体から１つまたは２つ以上の粒子を吸着する、多数の細孔を含む多孔質炭素組成物を提供する。
【００１０】
他の側面において、炭素含有無機前駆物質を加熱すること；無機前駆物質を１つまたは２つ以上のハロゲンと反応させて、炭素およびハロゲンを含む多孔質組成物を生じさせること；および、多孔質組成物をハロゲンを除去することができるハロゲン除去剤と接触させ炭素組成物を生じさせることを含む、細孔を有する炭素組成物を作成するための方法であって、炭素組成物がBrunauer-Emmet-Tellet法での測定で約１５００〜５０００ｍ２／ｇの特性表面積を有し、細孔が約０．５ｃｃ／ｇ〜約４ｃｃ／ｇの細孔容積を有する、前記方法を提供する。
【００１１】
吸着質を含有する流体から吸着質を吸着する方法であって、流体を細孔を有する炭素組成物と接触させることを含み、炭素組成物が多数の細孔を含み、炭素組成物がBrunauer-Emmet-Tellet法での測定で約１５００〜５０００ｍ２／ｇの特性表面積を有し、炭素組成物の細孔が約０．５ｃｃ／ｇ〜約４ｃｃ／ｇの細孔容積を有する、前記方法もまた提供される。
【００１２】
本発明は、また、多孔質炭素組成物に存在するハロゲン種を除去するための方法であって、組成物が多数の細孔を含み、炭素組成物がBrunauer-Emmet-Tellerでの測定で約１５００〜５０００ｍ２／ｇの総比表面積を有し、炭素組成物の細孔が約０．５ｃｃ／ｇ〜約４ｃｃ／ｇの細孔容積を有し、多孔質炭素組成物をハロゲン除去剤と接触させる、前記方法を提供する。
【００１３】
さらなる側面において、本発明は多孔質炭素組成物における表面終端を修飾するための方法であって、組成物が多数の細孔を含み、炭素組成物がBrunauer-Emmet-Teller法での測定で約１５００〜５０００ｍ２／ｇの総比表面積を有し、炭素組成物の細孔が約０．５ｃｃ／ｇ〜約４ｃｃ／ｇの細孔容積を有し、多孔質炭素組成物を非ハロゲン化表面終端化剤と接触させる、前記方法を提供する。
【００１４】
概説および以下の詳細な説明は例示および説明のみであり、添付の請求の範囲で定義される、本発明を制限しない。本発明の他の側面は、明細書中で提供される本発明の詳細な説明を考慮すると、当業者には明白である。
【００１５】
図面の簡単な説明
概要、ならびに以下の詳細な説明は、添付の図面と合わせて読むと、さらに理解される。本発明の説明の目的のために、図面において、本発明の例示的な態様が示される；しかしながら、本発明は、開示される特定の方法、組成物、およびデバイスに限定されない。さらに、図面は、必ずしも原寸で描かれてはいない。図面において：
【００１６】
図１Ａは、Ｔａ２ＡｌＣ−ＣＤＣおよびＴｉ２ＡｌＣ−ＣＤＣに対して−１９６℃で実施したアルゴン収着等温線を描き、前者が著しく大きなＡｒ容積を吸着できることを示す；
【００１７】
図１Ｂは、図１Ａのアルゴン収着等温線から計算した、Ｔａ２ＡｌＣ−ＣＤＣおよびＴｉ２ＡｌＣ−ＣＤＣの非局所的密度関数理論（ＮＬＤＦＴ）細孔サイズ分布（ＰＳＤ）を描く；多孔性の分布は２つの炭素の間で類似する、しかしながらＴａ２ＡｌＣ−ＣＤＣに対する細孔容積は、Ｔｉ２ＡｌＣ−ＣＤＣと比較して任意の一定の細孔において、より大きい；
【００１８】
図２は、６００℃で塩素化し、次いで４００〜１２００℃の範囲の温度でＨ２アニーリングしたＴｉ３ＳｉＣ２−ＣＤＣのＮＬＤＦＴ細孔子サイズ分布を描く；曲線は−１９６℃で測定されたＡｒ収着等温線から計算された；一般的に、Ｈ２アニーリング温度が減少するにつれ、細孔容積は増加する；細孔サイズ分布の幅は、著しくは異ならない；そして、
【００１９】
図３Ａ〜３Ｄは、６００℃および８００℃でチタンカーバイド粉末を塩素化することにより生産される多孔質炭素の、多孔性（図３Ｂ、３Ｄ）および純度（図３Ａ、３Ｃ）に対する、NH3アニーリングの影響を描く。
【００２０】
具体的態様の詳細な説明
本発明は、付随する図面および例と関連して取り入れられる以下の詳細な説明を参照して、より容易に理解されうるものであり、それは本開示の一部分を形成する。当然のことながら、本発明は、明細書中に記載されるおよび／または示される特定のデバイス、方法、適用、条件に限定されず、明細書中で用いられる専門用語は例示の手段で特別な態様を記載する目的のためであり、主張する発明を限定することを意図しない。また、添付の請求の範囲を含む明細書中で用いられる、単数形である"a"、"an"および"the"は、複数を含み、特定の数値への言及は、文脈が明白に他のものを述べない限り、少なくともその特別な値を含む。明細書中で用いる「多数の」（"plurality"）の用語は、１よりも多いことを意味する。数値範囲が表現されるとき、もう１つの態様は１つの特別な値からおよび／または他の特別な値までを含む。同様に、先行詞「約」（"about"）を用いて、値が近似で表現されるとき、当然のことながら特別な値はもう１つの態様を形成する。全ての範囲は包括的であり、組み合わせ可能である。
【００２１】
本明細書の別の態様の文脈で、明確化のために記載される、本発明のある特性が、単一の態様における組み合わせで提供されてもよいと理解されるべきである。逆に、単一の態様の文脈において略して記載される本発明の様々な態様は、また、分割して提供しても、または任意の小結合で提供してもよい。さらに、範囲で言及される値への言及は、その範囲内のそれぞれのおよび全ての値を含む。
【００２２】
炭素組成物は多数の細孔を含むことができ、炭素組成物はBrunauer-Emmet-Teller法での測定で約１５００〜５０００ｍ２／ｇの総比表面積を有し、組成物は流体から１つまたは２つ以上の粒子を吸着する。炭素組成物の細孔は、約０．５ｃｃ／ｇ〜約４ｃｃ／ｇの細孔容積を有する。
【００２３】
細孔を有する炭素組成物は、炭素含有無機前駆物質を有し；１つまたは２つ以上のハロゲンとともに無機前駆物質を反応させて炭素およびハロゲンを含む多孔質組成物を生じさせ；そして、多孔質組成物をハロゲンを除去できるハロゲン除去剤と接触させて炭素組成物を生じさせることにより、安定して合成され、炭素組成物はBrunauer-Emmet-Tellet法での測定で約１５００〜５０００ｍ２／ｇの特性表面積を有する。
【００２４】
炭素含有無機前駆物質は、カーバイドを好適に含むことができ、カーバイドは三元カーバイドまたは炭素窒化物を含む。三元カーバイドはＭＡＸ相群重層化カーバイドを含むことができる；ＭＡＸ相は初期の遷移金属（「Ｍ」と称す）、周期表のＡグループからの元素、時にＩＩＡおよびＩＶＡ（「Ａ」と称す）、および「Ｘ」と称する第３の元素を含み、その第３の元素は窒素か炭素（カーボンブラック）のいずれかである。これらの３つの元素は組成物Ｍｎ＋１ＡＸｎを形成する、式中ｎは１、２または３のいずれかである。
【００２５】
前駆物質は、対流的に、伝導的に、放射的に、またはそれらの任意の組み合わせで加熱できる。加熱は、管状炉、流動床炉、充てん床炉、または回転窯反応炉、などで好適に起こしてもよい。本発明は、加熱前に炉をパージすることを含み、パージは炭素に対して不活性なガス流で好適に実行され、炉から空気を除去するために実行される。
【００２６】
加熱は、少なくとも約４００℃の温度で、少なくとも約６００℃の温度で、少なくとも約８００℃の温度で、少なくとも約１０００℃の温度で、または少なくとも１２００℃の温度で起こる。
【００２７】
好適な加熱速度は、約３〜約１００℃／分とすることができる。加熱は、所望の温度に達し安定化されるまで継続される。この範囲外の他の加熱速度も明細書中で記載される組成物を提供すると想定される。加熱速度の組み合わせも、また好適としてもよい。
【００２８】
無機前駆物質の１つまたは２つ以上のハロゲンとの反応は、無機物質中に存在する実質的に全ての金属がもはや存在しなくなるような時間、実行される。無機物質に存在する実質的に全ての金属の除去は、実質的に全ての金属が除去された材料が、全ての金属が除去された前駆物質と本質的に同一に作用するものとして定義される。
【００２９】
ハロゲン反応は、約０．１〜約３時間、または約３〜約１０時間、好適に起こる。明細書中に記載される生産物を産生できるような、この範囲外の他の反応時間が想定される。
【００３０】
ハロゲン流を硫酸を含む溶液を通してバブリングすることにより、ハロゲンの流れが好適に除去される。ハロゲンの除去は、ハロゲンをハロゲン除去剤を含む溶液を通してバブリングすることをさらに含み、その剤は水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを好適に含んでもよい。
【００３１】
本発明は、また精製のステップを好適に含む。精製のステップは、反応の過程で生産された金属ハロゲン化合物を濃縮することを含む。
【００３２】
方法は、また、精製のステップ後に回収された多孔質組成物を冷却することを含む。冷却は、対流的、伝導的、放射的、またはそれらの任意の組み合わせとすることができる。冷却は、例えば、炭素およびハロゲンに対して不活性なガスを組成物へと流すことにより、実行することがき、ガスの流量は多孔質組成物の酸化を妨げるのに適合させる。好適な流量は、約０．１〜約２０ｓｃｃｍ／ｇ多孔質組成物とすることができる。冷却は、約２００℃より低い最終温度を達成させるように好適に起きる。
【００３３】
不活性ガス流を、ガスを硫酸を含む溶液を通してバブリングすることにより、好適に除去する。不活性ガスの除去は、ガスをハロゲン除去剤を含む溶液に通すことをさらに含み、その剤は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、などを含んでもよい。
【００３４】
ハロゲン除去剤との接触は、本明細書の他の箇所で記載される、炉において実行される。炉は明細書中の他の箇所で記載されるようにパージされると考えられる。
【００３５】
接触は、ハロゲン除去剤を多孔質組成物に流すことを含む。適した剤は、水素またはアンモニアを含む。流は、組成物に存在する実質的に全てのハロゲンがもはや存在しなくなるような時間実行される。組成物からの実質的に全てのハロゲンの除去は、実質的に全てのハロゲンが除去された多孔質組成物が全てのハロゲンが除去された多孔質組成物と本質的に同一に作用するように定義される。好適な剤の流量は、約０．１〜１００ｓｃｃｍ／ｇ多孔質組成物とすることができる。
【００３６】
流すことは、少なくとも約２００℃、少なくとも約４００℃、少なくとも約６００℃、少なくとも約８００℃の温度、または少なくとも約１２００℃の温度で実行される。
【００３７】
流した後の炭素組成物の冷却は、明細書中の他の箇所で記載されるように、炭素に不活性なガスの流れを用いて好適に実行され、冷却が好適に、約２００℃より低い最終温度まで起こる。好適なガス流量は、組成物１ｇあたり０．１〜２０ｓｃｃｍとすることができる。
【００３８】
方法は、さらに不活性ガスの流れを除去することを含む。不活性ガスの除去は、ガスを硫酸を含む溶液にバブリングすることを好適に含む。
【００３９】
吸着質は、明細書中に記載される多数の組成物の任意のものを用いて吸着させることができる。好適な吸着方法は、吸着質含有流体を細孔を有する炭素組成物を接触させることを含み、炭素組成物は多数の細孔を含み、炭素組成物はBranauer-Emmet-Teller法での測定で約１５００〜５０００ｍ２／ｇの特性表面積を有し、炭素組成物の細孔は約０．５ｃｃ／ｇ〜約４ｃｃ／ｇの細孔容積を有する。任意の特定の操作理論に拘泥されることなく、粒子は炭素組成物の細孔へと吸着されると考えられる。
【００４０】
明細書の他の箇所で記載されるように、細孔を有する好適な炭素組成物は、炭素含有無機前駆物質を加熱し、前駆物質を、１つまたは２つ以上のハロゲンと反応させ、炭素およびハロゲンを含む多孔質組成物を生じさせることにより、製造することができる。多孔質組成物は、明細書中に記載されるように、ハロゲン除去剤と接触され、細孔を有する炭素組成物を生じさせる。
【００４１】
細孔を有する炭素組成物は、バインダーを含んでもよい。好適なバインダーは、ポリマー、金属、粘着剤などを含む。炭素組成物は、いくつかの例において、ブレンド、かき回し、混合、攪拌、懸濁などにより、バインダーを炭素組成物と混合することにより形成されてもよい。
【００４２】
組成物を吸着質含有流体と接触させることは、流体を組成物にわたって流すことを含む。流動は、充てん床、流動床などにおいて起こすことができる。接触はまた、流体を組成物中へとスプレーし、次いで攪拌して起こしてもよく、また、流体中へ組成物をスプレーし次いで攪拌することにより起こしてもよい。吸着質は分子または粒子を含んでもよい。粒子は、タンパク質、ポリマーなどを含むことができる。
【００４３】
多孔質炭素組成物を好適なハロゲン除去剤と接触させることにより、ハロゲン種を多孔質炭素組成物から除去することができる。接触は、明細書中の他の箇所で記載されるように炉において好適に起き、炉は明細書中の他の箇所で記載されるようにパージされる。
【００４４】
接触は、また、ハロゲン除去剤を炭素組成物にわたって流すことを含む。好適な剤は水素またはアンモニアを含むことができる。流動は、組成物中に存在する実質的に全てのハロゲンがもはや存在しなくなるような時間、実行される。多孔質組成物からの実質的に全てのハロゲンの除去は、実質的に全てのハロゲンが除去された多孔質組成物が全てのハロゲンが除去された多孔質組成物と本質的に同一に作用するものと定義される。
【００４５】
剤は、多孔質炭素組成物１ｇあたり約０．１ｓｃｃｍの速度〜炭素組成物１ｇあたり約１００ｓｃｃｍの速度で流すことができる。流動は、少なくとも２００℃の温度、少なくとも４００℃の温度、少なくとも６００℃の温度、少なくとも８００℃の温度、または少なくとも約１２００℃の温度で好適に実行される。明細書中の他の箇所で記載されるように、接触は、炭素組成物の対流的な冷却をさらに含む。
【００４６】
多孔質炭素組成物における表面終端は、また、多孔質炭素組成物を好適な非ハロゲン化表面終端化剤と接触させることにより、修飾させることができる。
【００４７】
明細書中の他の箇所に記載されるように、接触は炉において好適に起き、また、本明細書中の他の箇所に記載されるように、炉はパージされる。
【００４８】
接触は、また、表面終端化剤を炭素組成物にわたって流すことを含み、この剤は水素またはアンモニアを好適に含むことができる。流がすことは、多孔質組成物の表面終端に存在する実質的に全てのハロゲンがもはや存在しなくなるような時間実行される。実質的に全てのハロゲンの多孔質組成物表面終端からの除去は、実質的に全てのハロゲンが除去された多孔質組成物が、全てのハロゲンが表面終端から除去された多孔質組成物を本質的に同一に作用するものとして定義される。
【００４９】
剤は、多孔質炭素組成物１ｇあたり約０．１ｓｃｃｍ〜炭素組成物１ｇあたり約１００ｓｃｃｍの速度で好適に流れる。流れは、少なくとも２００℃の温度、少なくとも４００℃の温度、少なくとも６００℃の温度、少なくとも８００℃の温度、または少なくとも１２００℃の温度で好適に実行される。
【００５０】
接触は、明細書中の他の箇所で記載されるように、炭素組成物を対流的に冷却することをさらに含む。
【００５１】
以下の非限定の例は、本発明をさらに説明するために提供される。
【００５２】
他の具体的態様の例
例１．多孔質炭素の合成のために、選択された金属カーバイド粉末を石英サンプルホルダーへと配置し、水平石英管状炉のホットゾーンへと装着した。石英チューブの内径寸は２５ｍｍであった。チューブは、約３０℃／分の速さでの、所望の温度への加熱前に、約６０ｓｃｃｍで３０分間Ａｒパージした。所望の温度に達し、安定化した時点で、Ａｒ流を停止させ、３時間の塩素化を２０ｓｃｃｍの速度のＣｌ２流で開始した。三元金属カーバイドからの炭素の合成に関与する一般的な反応は、
Ｍ１ａ，Ｍ２ｂＣｂ（ｓ）  ＋  （ｃｌ＋ｃ２／２）  Ｃｌ２（ｇ）  →  ａＭ１Ｃ１ｃ１（ｇ）  ＋  ｂＭｌＣｌｃ２ （ｇ）  ＋  ｂＣ（ｓ），
式中、Ｍ１およびＭ２はカーバイド金属を表わす、と記載されることができる。関連する金属クロリドは、加熱ゾーンの排気口における水冷却コンデンサーで捕捉される。塩素化プロセスの完了後、サンプルをＡｒ流下で冷却し、細孔から残留金属クロリドを除去し、さらなる解析のために除去した。空気の逆流を避けるために、排気チューブを硫酸で満たしたバブラーへと接続した。約１５ミクロンの平均粒子サイズのカーバイド（Ｔａ２ＡｌＣおよびＴｉ２ＡｌＣ）粉末を3ONE2, Inc., Voorhees, NJ, www.3one2.comより得て；高純度塩素(BOC Gases, 99.5%)および高純度アルゴン(BOC Gases, 99.998%)を用いた。
【００５３】
産生された多孔質カーバイド由来炭素（ＣＤＣ）の多孔性は、自動化ミクロ細孔ガス分析器Autosorb-1 (Quantachrome Instruments, USA)を用いて調査した。液体窒素極低温（−１９６℃）で収集されたＡｒ収着等温線を、Brunauer, Emmet, Teller(BET)式および非局所密度関数理論を用いて解析し、ＣＤＣのＳＳＡおよび細孔サイズ分布を明らかにした。これらの技術は、以下において一般的に記載される。P. I. Racilocitch and A. V. Neimark, Characterization of Nanoporous Materials from Adsorption and Desorption Isotherms. These techniques are generally described in P. I. Racilocitch and A. V. Neimark, Characterization of Nanoporous Materials from Adsorption and Desorption Isotherms. Colloids and Surfaces, 2001. 187-188: p. 11-21; S. Brunauer, P. Emmett, and E. Teller, Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. J. of American Chemical Society, 1938.60: p. 309-319; SJ. Gregg and K.S.W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity. 1982, London: Academic Press. 42-54. S. Lowell and J.E. Schields, Powder Surface Area and Porosity. Chapman & Hall. 1998, New York. 17-29。これらの計算にQuantachrome Instrument'sデータ整理ソフトウェアを、Autosorb v.1.27, P.I. Ravikovitch and A.V. Neimark, Characterization of Nanoporous Materials from Adsorption and Desorption Isotherms. Colloids and Surfaces, 2001. 187-188: p. 11-21に一般的に記載されるように用いた。
【００５４】
８００℃で塩素化したＴａ２ＡｌＣ炭素（Ｔａ２ＡｌＣ−ＣＤＣ）は、約４０００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を生じたが、類似のカーバイドである、同じ条件で合成したＴｉ２ＡｌＣ−ＣＤＣは、
【数１】
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のみの比表面積を測定した。図１Ａは両方のＣＤＣに対するＡｒ収着等温線を示し、図１ＢはＤＦＴ細孔サイズ分布を示す。細孔容積およびＳＳＡの大きな変動が明確である。２つの炭素における違いは、発生した金属クロリド、金属原子サイズ、およびカーバイド格子定数における違いから生じる。
【００５５】
例２。例１に記載の実験セットアップおよび技術を用いて、多孔質炭素をTi3SiC2（平均粒子サイズ＝10ミクロン；3ONE2, Inc., Voorhees, NJ, www.3one2.comより市販）より合成した。産生された多孔質の多孔性解析は、また、例１で規定のものと同一であった。多孔質炭素のＨ２アニーリングを水平管状炉セットアップを用いて実行した。約２０ｓｃｃｍのＨ２の流速および５時間のアニーリング時間を全ての実験に対して選択した。煙管を、加熱の前に、Ａｒで３０分間〜６０ｓｃｃｍでパージした。サンプルの冷却を、また、Ａｒ流下で行った（２０ｓｃｃｍ）。
【００５６】
図２および表１（下）は、４００〜１２００℃の温度範囲でＨ２アニールされたサンプルに対する、計算された細孔サイズ分布、ＢＥＴ  ＳＳＡおよび細孔容積を示す。水素アニール化されたサンプルは、ＢＥＴ  ＳＳＡにおいて顕著な増加を示した。低温Ｈ２アニーリングでのＳＳＡにおけるこの増加は、炭素および水素間の反応の産生物としてのメタンの形成からの）精巧な炭素エッチングのためであると考えられる。
【００５７】
表１は、Ｈ２アニーリング温度の低下にともなう、細孔容積およびＢＥＴ比表面積の増加を示す。ＢＥＴ比表面積データは、０．０３−０．２  Ｐ／Ｐｏ圧力範囲の図２のＡｒ等温線からのマルチポイントＢＥＴを用いて計算した。
【表１】
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【００５８】
例３．多孔質炭素の合成のために、２グラムのチタンカーバイド粉末を石英サンプルホルダーへと配置し、水平石英管状炉のホットゾーンへ装着した。石英管の内径は２５ｍｍであった。管を、〜３０℃／分の速度での所望の温度（これらの実験において、６００または８００℃のいずれか）への加熱前に、３０分間、〜６０ｓｃｃｍでＡｒパージした。
【００５９】
管状炉の排出口を、硫酸で満たした単一のバブラー、または随意に連結した２つのバブラー−まず硫酸で満たしたバブラー、次いでＫＯＨの溶液（ＮａＯＨ溶液または塩素を捕捉する他の任意の溶液をＫＯＨ溶液の代わりに用いることができた）で満たした第２のバブラー、へと接続した。バブラー（単数または複数）の使用により、空気の逆流を最小にし、２つのバブラーシステムの場合、排出系へと排出される非反応塩素の量を最小化した。
【００６０】
所望の温度に達した時点で、安定化すると、Ａｒ流を停止し、３時間の塩素化を２０ｓｃｃｍのＣｌ２の流速で開始した。発生した金属クロリドを、加熱ゾーンの排気口で水冷凝縮器中で捕捉した。
【００６１】
塩素化および捕捉プロセスの完了後、サンプルをＡｒ流で１時間パージし、細孔からの塩素のほとんどを除去した。次いで炉の温度をアンモニア中での処置の所望の温度へと変化させた。いったんこの所望の温度に達すると、Ａｒ流を停止し、アンモニアを〜２０ｓｃｃｍの速度で１５または９０分間のいずれかの間、系を通してパージした。いったん処置が終了すると、サンプルをＡｒ流（〜２０ｓｃｃｍ）でクールダウンし、さらなる解析のために除去した。
【００６２】
産生された多孔質カーバイド由来の炭素（ＣＤＣ）の多孔性を、自動化マイクロ細孔ガス分析器Autosorb-1 (Quantachrome Instruments, USA)を用いて調べた。液体窒素極低温（−１９６℃）で収集したＮ２収着等温線をBrunauer, Emmet, Teller （ＢＥＴ）等式を用いて解析し、非局所密度関数理論（ＮＬＤＦＴ）をこれらの計算に使用してＣＤＣのＳＳＡおよび細孔サイズ分布を決定した。これらの手順は、S. Brunauer, P. Emmett, and E. Teller, Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. J. of American Chemical Society, 1938, 60. p. 309-319. S. J. Gregg and K. S. W. Sing, Adsorption, Powder Surface Area and Porosity. 1982, London: Academic Press. 42-54. S. Lowell and J.E. Schields, Powder Surface Area and Porosity. Chapman & Hall. 1998, New York. 17-29. Quantachrome Instrument's data reduction software Autosorb, v.1.27 S. Brunauer, P. Emmett, and E. Teller, Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. J. of American Chemical Society, 1938, 60: p. 309-319に概説される。
【００６３】
産生されたサンプルの化学組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）を用いて評価した。元素感度の計数を、塩素含有の計算に用いた。測定は２０ｋＶで実施した。
【００６４】
任意の特別な操作理論に拘泥されることなく、これらの例の結果は４００〜７００℃の温度でのアンモニア中での短い（１５〜９０分）処置によりサンプルのＳＳＡ（図３Ａ、４Ａ）、特に６００℃での塩素化により産生されたサンプル（図３Ｂ）を実質的に増加させることを示す。これらの例は、また、処置プロセスが捕捉された塩素を除去するに効果的であることを示す（図３Ｂ、図３Ｄ）。約５００℃より上の温度でのアンモニア中の処置が、塩素含量を１重量%へと低下させるのに一般的に必要とされる。したがって、アンモニア処置の低い温度（＜６００℃）により、微細構造および平均細孔サイズにおけるいかなる実質的な変化もなく（細孔の平均径における変化は０．５ｎｍ未満である）、材料を精製し、細孔容積を増加させる経路を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１Ａ】Ｔａ２ＡｌＣ−ＣＤＣおよびＴｉ２ＡｌＣ−ＣＤＣに対して実施したアルゴン収着等温線である。
【図１Ｂ】Ｔａ２ＡｌＣ−ＣＤＣおよびＴｉ２ＡｌＣ−ＣＤＣの非局所的密度関数理論細孔サイズ分布である。
【図２】Ｔｉ３ＳｉＣ２−ＣＤＣのＮＬＤＦＴ細孔子サイズ分布である。
【図３Ａ−３Ｄ】６００℃および８００℃でチタンカーバイドを粉末を塩素化することにより生産される多孔質炭素の、多孔性（図３Ｂ、３Ｄ）および純度（図３Ａ、３Ｃ）に対する、ＮＨ３アニーリングの影響を描くグラフである。
【図１Ａ】
2009517314.tif 000005
【図１Ｂ】
2009517314.tif 000006
【図２】
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【図３Ａ−３Ｄ】
2009517314.tif 000008
【国際調査報告】
2009517314.tif 000009
2009517314.tif 000010
2009517314.tif 000011
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