(57)【要約】本発明は、二価又はより高い価数の金属の金属アルキル化合物と、金属アルキル化合物の金属原子と担体の表面との間に化学結合を形成することのできる官能基をその表面上に有する微粉砕担体との反応によって得られ、微粉砕担体の粒子が１０００ｎｍ未満の粒径を有し、金属アルキル化合物の５重量％未満が、５０℃において固体１ｇあたり２０ｍＬのヘプタンを用いる粉末状固体の単抽出で抽出することができる、粉末状固体に関する。更に、本発明は、粉末状固体の製造方法、粉末状固体を含むオレフィン重合用の触媒組成物、及び触媒組成物を用いる重合方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価又はより高い価数の金属の金属アルキル化合物と、金属アルキル化合物の金属原子と担体の表面との間に化学結合を形成することのできる官能基をその表面上に有する微粉砕担体との反応によって得られ、微粉砕担体の粒子が１０００ｎｍ未満の粒径を有し、金属アルキル化合物の５重量％未満が、５０℃において固体１ｇあたり２０ｍＬのヘプタンを用いる粉末状固体の単抽出で抽出することができる、粉末状固体。
【請求項２】
担体材料として焼成シリカを用いる、請求項１に記載の粉末状固体。
【請求項３】
粉末状固体中の金属アルキル化合物に由来する金属の含量が０．５〜２０重量％である、請求項１又は２に記載の粉末状固体。
【請求項４】
まず担体を３重量％未満の含水量に乾燥し、次にこのようにして予め処理した担体を、脂肪族又は芳香族溶媒中において金属アルキル化合物と接触させ、濾過によって懸濁媒体を分離除去し、次に脂肪族又は芳香族溶媒で固体を少なくとも１回洗浄することを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の粉末状固体の製造方法。
【請求項５】
担体を、水と共沸混合物を形成するが金属アルキル化合物と反応しない溶媒を用いる共沸蒸留によって乾燥する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
遷移金属を含む少なくとも１種類の化合物、及び請求項１〜３のいずれかに記載の少なくとも１種類の粉末状固体を含む、オレフィン重合用の触媒組成物。
【請求項７】
遷移金属を含む化合物として、フィリップス触媒、チーグラー・ナッタ触媒、又は非担持又は担持のシングルサイト触媒系の重合活性成分として作用する遷移金属化合物を含む、請求項６に記載の触媒組成物。
【請求項８】
シングルサイト触媒系の重合活性成分として、一般式（Ｉ）：
【化１】
2009535435.tif 000009
（式中、
Ｒ１、Ｒ１’は、同一か又は異なり、それぞれ、１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒ２、Ｒ２’は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｔ、Ｔ’は、同一か又は異なり、それぞれ、１〜４０個の炭素原子を有し、シクロペンタジエニル環と一緒に、５〜１２原子の環寸法を有する飽和又は不飽和で置換又は非置換の少なくとも１つの更なる環系を形成する二価の有機基であり、Ｔ及びＴ’は、シクロペンタジエニル環に縮合している環系内において、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅのヘテロ原子を含んでいてもよく；
Ｚは、二価の原子又は二価の基から構成される２つの置換シクロペンタジエニルリガンドの間の橋架基であり；
Ｍは、元素周期律表の第３、４、５、又は６族、或いはランタニド族の元素であり；
基Ｘは、同一か又は異なり、それぞれ、有機又は無機基であり、２つの基Ｘは、また互いに結合していてもよく；及び
ｎは、０、１、２、又は３である）
のメタロセン化合物を含む、請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の触媒組成物を用いて、−６０〜３００℃の範囲の温度及び０．０５〜３００ＭＰａの範囲の圧力において行う、オレフィンの重合方法。
【請求項１０】
重合を懸濁重合として行う、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
懸濁重合が、懸濁媒体として液体プロピレンを用いる重合である、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二価又はより高い価数の金属の金属アルキル化合物と、金属アルキル化合物の金属原子と担体の表面との間に化学結合を形成することのできる官能基をその表面上に有する微粉砕担体との反応によって得られる粉末状固体に関する。更に、本発明は、粉末状固体の製造方法、粉末状固体を含むオレフィン重合用の触媒組成物、及び触媒組成物を用いる重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラー・ナッタ、フィリップス、又はシングルサイト触媒のような遷移金属触媒は、エチレン又はプロピレンのようなオレフィンを重合するためにしばしば用いられている。これらは、一般に、出発材料中の不純物、例えば酸素、水、又はアルコールに対して感受性である。かかる不純物は、触媒毒として作用し、触媒の生産性に大きな悪影響を与えるだけでなく、しばしば、製造される（コ）ポリマーの製品特性にも大きな悪影響を与える。不純物の影響を最小にするためには、遷移金属触媒の存在下でのオレフィンの重合において、溶解しているか又は液体の金属アルキル、特にアルミニウムアルキルを共触媒として加えることが一般的に広く行われている。これらの加えられたアルキル類は、不純物が触媒と相互作用することができる前に出発材料中に含まれている不純物と目標とする形態で反応することができる。しかしながら、幾つかの条件下においては、溶解しているか又は液体の金属アルキルは本来、触媒とも相互作用するので、溶解しているか又は液体の金属アルキルは大きな欠点を導く可能性があることが分かった。例えば、金属アルキルは、フィリップス触媒を用いる重合において得られるポリマーの平均モル質量の低下を引き起こす。更に、重合中に金属アルキルを加えると、反応器内における凝集物又は堆積物の形成を引き起こす可能性がある。この理由のために、溶解しているか又は液体の金属アルキルを加えること以外のやり方で可能な反応によって不純物を除去する種々の可能な方法が提案されている。
【０００３】
特にフィリップス触媒を用いる重合に関して、ＥＰ−Ａ  ５６０１２８においては、二価又はより高い価数の金属アルキルが微粉砕担体に化学結合している、液体及び気体物質並びに化学反応器の清浄化に好適な固体が開示されている。ここでは、概して１μｍ〜１ｍｍの平均粒径を有する担体が用いられている。
【０００４】
ＷＯ  ２００５／０３９７６３においては、同様に、優れた粉末流動性を示し、金属アルキル化合物の重量割合が少なくとも５重量％であり、清浄化の目的で用いられる担持金属アルキル化合物が記載されている。これらの固体は、担体上に化学的に固定化されている金属アルキルを含み、また金属アルキルに物理的にも結合している。
【０００５】
ＷＯ  ９５／１０５４２においては、担持メタロセン化合物を、担持共触媒又は活性化剤、例えばシリカゲル上に担持されたアルミニウムアルキル化合物と組み合わせて用いるメタロセン触媒系が記載されている。
【０００６】
ＥＰ−Ａ  ５６７９５２においては、担持有機アルミニウム化合物とメタロセンとの反応生成物を含む担持重合触媒が開示されている。担持有機アルミニウム化合物を製造するためには、まずシリカゲル又は焼成シリカとアルミニウムアルキル化合物との反応生成物を形成し、これを次に、水を加えることによって加水分解する。しかしながら、ＥＰ−Ａ  ５６７９５２の教示によれば、アルミニウムアルキル１モルあたり１００ｇ未満の担持材料を用いる。
【０００７】
遷移金属触媒の存在下でのオレフィンの重合においてかかる固体を用いることの欠点は、これらの固体が得られるポリマー中に残留するという事実である。かかる生成物からのフィルムの製造においては、比較的大きな粒子が、フィルムの光学品質に悪影響を与える斑点（specks）の形成を引き起こす可能性がある。また、繊維製品の製造も問題が多い。ここでは、通常、紡糸の前に溶融濾過を行う。ポリマーが過度に多い量の粒子状残渣を含むと、篩板において過圧が発生する可能性がある。これにより、短くなったフィルター運転時間のような大きなプロセス工学上の困難性が導かれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服し、反応器内における凝集物又は堆積物の形成を起こさずに、且つこの方法で製造した生成物の特性を大きく損なわない目標とする形態の反応によって、遷移金属触媒の存在下でのオレフィンの重合において出発材料中に存在する不純物を除去する可能な方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ここで、驚くべきことに、１０００ｎｍ未満の粒径を有する粒子状担体上に固定化された金属アルキルを用いることによって、重合を、高い触媒生産性で、反応器内において凝集物又は堆積物を形成せずに、且つフィルム特性の劣化、或いはそれに関連する繊維製品を製造するための適性の低下を起こさずに行うことが可能になることを見出した。
【００１０】
したがって、本発明は、二価又はより高い価数の金属の金属アルキル化合物と、金属アルキル化合物の金属原子と担体の表面との間に化学結合を形成することのできる官能基をその表面上に有する微粉砕担体との反応によって得られ、微粉砕担体の粒子が１０００ｎｍ未満の粒径を有し、金属アルキル化合物の５重量％未満が、５０℃において固体１ｇあたり２０ｍＬのヘプタンを用いる粉末状固体の単抽出で抽出することができる、粉末状固体を提供する。本発明は、更に、粉末状固体の製造方法、粉末状固体を含むオレフィン重合用の触媒組成物、及び触媒組成物を用いる重合方法を提供する。
【００１１】
本発明の固体を製造するための重要な出発化合物は、二価又はより高い価数の金属の金属アルキル化合物である。二価、三価、四価、又は五価金属の全ての金属アルキル化合物が好適であるが、特に二価、三価、又は四価金属のアルキルが好適である。適切な金属アルキルの例は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、及び鉛のアルキル化合物である。これらの中で、ホウ素、アルミニウム、及び亜鉛のアルキル化合物が特に有利であり、したがって特に好ましく用いられる。これらの中で、本発明の固体の製造のための非常に優れた有利性を与えるアルミニウムのアルキル化合物を特に言及することができ、したがって極めて特に好ましく用いられる。
【００１２】
一般に、金属アルキルのアルキル基は１〜２０個の炭素原子を有し、アルキル基は、また、置換基が担体及び所期の使用に適合しうる限りにおいて置換されていてもよい。ここでは、２〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えばエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、オクチル、及び２−メチルヘキシル、並びにシクロヘキシル又はメチルシクロヘキシルが極めて特に有利であり、したがって極めて特に好ましく用いられる。完全にアルキル化された金属アルキル化合物とは別に、部分的にアルキル化された金属アルキル化合物を用いることも可能であり、可能な更なる置換基は、例えばハロゲン、特に塩素又はヨウ素、ヒドリド、或いはアルコキシ基である。
【００１３】
好ましく用いることのできる金属アルキルの例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛、トリエチルホウ素、及びブチルオクチルマグネシウム、並びに部分的に加水分解された金属アルキル、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又はイソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）である。トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、又はトリオクチルアルミニウム、特にトリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムが、特に好ましい。金属アルキルは、それ自体公知の化合物であり、商業的に入手することができる。
【００１４】
本発明の固体を製造するための第２の重要な出発材料は、１０００ｎｍ未満の粒径を有し、金属アルキル化合物の金属原子と担体の表面との間に化学結合を形成することのできる官能基をその表面上に有する粒子状担体である。
【００１５】
好適な担体材料は、例えば沈降シリカ又は焼成シリカであり、焼成シリカが好ましい。焼成シリカは、一般に、四塩化珪素を通常は水素／酸素火炎中で分解する火炎加水分解によって製造される。焼成シリカは、商業的に入手することができ、例えばAerosil（登録商標）の名称でDegussa AGにより、或いはCAB-O-SIL（登録商標）の名称でCabot Corp.により販売されている。
【００１６】
本発明にしたがって用いる担体は、１０００ｎｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満、特に好ましくは２００ｎｍ未満、特に１００ｎｍ未満の粒径を有する粒子から構成される。用いられる担体材料の最大粒径は、通常、透過電子顕微鏡によって測定される。
【００１７】
本発明にしたがって用いられる担体粒子は、一般に非多孔質であり、したがってまた一般に外部表面のみを有する。これらは、通常、ばらばらの形態では存在せず、むしろ粒子が弱い物理的相互作用によって一緒に保持されている緩いネットワークの形態の凝集体を形成する。これらの凝集体は、低い機械的応力を用いて、容易に再び崩壊させて一次粒子を与えることができる。
【００１８】
担体材料は、例えば吸着水を除去するために熱処理にかけることができる。かかる乾燥処理は、一般に、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲の温度において行い、乾燥は、好ましくは減圧下か、及び／又は、不活性ガス、例えば窒素又はアルゴン流中において行う。
【００１９】
また、担体材料上に物理吸着している水は、水と共沸混合物を形成し、金属アルキル化合物と反応しない溶媒を用いる共沸蒸留によって除去することができる。この目的のためには、脂肪族又は芳香族炭化水素、特にトルエンが好ましい。乾燥を行うためには、通常、担体を溶媒中に懸濁し、次に懸濁液を沸点に加熱し、次に水を溶媒との共沸混合物として除去する。担体材料上に物理吸着している水の除去は、好ましくは、共沸蒸留によって行う。
【００２０】
本発明の固体は、通常、まず担体を３重量％より低く、好ましくは２重量％より低く、特に１重量％より低い含水量に乾燥することによって製造する。これに関し、含水量は、例えば熱重量分析によって測定することができる物理吸着水の全含量である。このようにして予め処理した担体を、次に、脂肪族又は芳香族溶媒中において金属アルキル化合物と接触させ、懸濁媒体を濾過によって分離除去し、固体を脂肪族又は芳香族溶媒によって１回又はそれ以上洗浄して、化学的に結合していない金属アルキル化合物を除去する。減圧下での乾燥によって微粉砕固体が得られる。しかしながら、担持されたアルキル化合物を、最後の洗浄工程後に脂肪族又は芳香族溶媒中に再懸濁するか或いは処理して油／グリースペーストを与えることもできる。かかる油／グリースペーストの製造は、好ましくは、６０℃以下の温度、特に２５℃以下の温度で行う。
【００２１】
本発明の固体から抽出することのできる金属アルキル化合物の量を求めるためには、通常、金属アルキル化合物で処理した固体を、固体１ｇあたり少なくとも２０ｍＬのヘプタン中に懸濁させ、懸濁液を４０℃において２時間撹拌する。次に、濾過によって固体を懸濁媒体から分離し、減圧下で乾燥する。次に、抽出の前後の固体の元素分析値を比較するか、又は濾液の金属含量を測定することによって、抽出しうる金属アルキル化合物の量を求める。抽出しうる金属アルキル化合物の量を求めることは、好ましくは、濾液の金属含量を測定することによって行う。
【００２２】
本発明の固体は、概して、０．５〜２０重量％、好ましくは２重量％〜１５重量％、特に３重量％〜５重量％の範囲の金属アルキル化合物由来の金属の含量を有する。部分的に加水分解された金属アルキルを用いる場合には、この金属含量は、好ましくは１０〜２０重量％の範囲である。加水分解されていない完全か又は部分的にアルキル化された実際の金属アルキルを用いる場合には、好ましくは０．５〜７重量％、特に２〜５重量％の範囲である。
【００２３】
粉末状固体は、実質的に、２種類の上記記載の成分である金属アルキル化合物及び担体から得られる。しかしながら、更なる成分を少量加えることもできる。かかる更なる成分は、任意のタイプの添加剤又は助剤、例えば静電防止剤であってよい。
【００２４】
本発明は、更に、上記記載の粉末状固体を、遷移金属を含む少なくとも１種類の化合物と一緒に含む、オレフィン重合用の触媒組成物を提供する。遷移金属を含む可能性のある化合物は、オレフィンの重合を触媒する全ての化合物、例えばフィリップス触媒、チーグラー・ナッタ触媒、或いは非担持又は担持シングルサイト触媒系の重合成分として機能するメタロセン化合物のような遷移金属化合物である。フィリップス触媒、或いはシングルサイト触媒系の重合活性成分として機能する遷移金属化合物、特に好ましくはメタロセン化合物が好ましい。
【００２５】
本発明の触媒組成物の好適な成分は、例えばチーグラー・ナッタ触媒である。チーグラー・ナッタ触媒は、一般に、チタン又はバナジウム化合物、並びにしばしば微粉砕無機又は有機担体、マグネシウムの化合物、ハロゲン化合物、及び電子ドナー化合物を用いて製造されるチタン又はバナジウム含有固体成分を含む。本発明の目的のために、チーグラー・ナッタ触媒は、文献においてチーグラー触媒と称されている触媒を包含する。
【００２６】
本発明の触媒組成物の更なる好適な成分は、フィリップス触媒である。フィリップス触媒は、通常、クロム化合物を無機担体に施し、次にこれを３５０〜９５０℃の温度でか焼して、これによって６よりも小さい価数で存在するクロムを６価状態に転化することによって製造される。クロムとは別に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、及び／又はＺｎのような更なる元素も、担体又は担体の構成成分に施すことができる。Ｔｉ、Ｚｒ、又はＺｎを用いることが特に好ましい。上記記載の元素の組み合わせも本発明にしたがって可能であることを強調することができる。触媒前駆体は、また、か焼の前又はか焼中にフッ素化物でドーピングすることもできる。同様に当業者に公知であるフィリップス触媒のための担体としては、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（シリカゲル）、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、又はこれらの混合酸化物若しくはコゲル、或いはリン酸アルミニウムに言及することができる。更なる好適な担体材料は、孔表面を、例えばホウ素、アルミニウム、ケイ素、又はリン元素の化合物を用いて変性することによって得ることができる。シリカゲル、或いはＭｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、及び／又はＺｎ、特にＴｉ、Ｚｒ、又はＺｎの酸化物とのシリカコゲルを用いることが特に好ましい。球状又は顆粒状のシリカゲルが好ましく、前者は噴霧乾燥することもできる。活性化クロム触媒は、次に、予備重合又は予備還元することができる。予備還元は、通常、ＣＯを用いるか或いは水素を用いて、活性化装置内で、２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度において行う。
【００２７】
本発明の触媒組成物の成分として可能な特に好適な遷移金属化合物は、シングルサイト触媒系の重合活性成分として機能するものである。これらは、有機基を有し、共触媒及び適当な場合には有機金属化合物との反応後にオレフィン重合において活性な触媒を形成する、周期律表第３〜１２族又はランタニド族の遷移金属の全ての化合物である。これらは、通常、少なくとも１つの単座又は多座リガンドがσ又はπ結合を介して中心原子に結合している化合物である。可能なリガンドとしては、シクロペンタジエニル基を有するもの、及びシクロペンタジエニル基を有しないものの両方が挙げられる。Chem. Rev. 2000, vol.100, No.4においては、オレフィン重合に好適な多くのかかる遷移金属化合物が記載されている。更に、多核シクロペンタジエニルコンプレックスも、オレフィン重合に好適である。
【００２８】
シングルサイト触媒系の好適な重合活性成分は、特に、少なくとも１つのシクロペンタジエニルタイプのリガンドを有する遷移金属化合物であり、２つのシクロペンタジエニルタイプのリガンドを有するものは、一般にメタロセンコンプレックスと称される。
【００２９】
本発明の目的のためには、一般式（Ｉ）：
【００３０】
【化１】
2009535435.tif 000002
【００３１】
（式中、
Ｒ１、Ｒ１’は、同一か又は異なり、それぞれ、１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｒ２、Ｒ２’は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり；
Ｔ、Ｔ’は、同一か又は異なり、それぞれ、１〜４０個の炭素原子を有し、シクロペンタジエニル環と一緒に、５〜１２原子の環寸法を有する飽和又は不飽和で置換又は非置換の少なくとも１つの更なる環系を形成する二価の有機基であり、Ｔ及びＴ’は、シクロペンタジエニル環に縮合している環系内において、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅのヘテロ原子を含んでいてもよく；
Ｚは、二価の原子又は二価の基から構成される２つの置換シクロペンタジエニルリガンドの間の橋架基であり；
Ｍは、元素周期律表の第３、４、５、又は６族、或いはランタニド族の元素であり；
基Ｘは、同一か又は異なり、それぞれ、有機又は無機基であり、２つの基Ｘは、また互いに結合していてもよく；及び
ｎは、０、１、２、又は３である）
のメタロセン化合物をベースとするシングルサイト触媒系を含む触媒組成物が特に好ましい。
【００３２】
基Ｒ１及びＲ１’は、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えばＣ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、アリールアルケニル、又はアルキルアリール、２〜４０個の炭素原子を有する飽和複素環、或いは元素Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有し、更なる基Ｒ３（ここで、Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有する有機基、例えばＣ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル、又はフルオロアリールであり、複数の基Ｒ３は同一であっても異なっていてもよい）によって置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基である。
【００３３】
Ｒ１及びＲ１’が、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、又はｎ−オクチル、好ましくはメチル、エチル、又はイソプロピル、特にメチルであることが好ましい。
【００３４】
基Ｒ２及びＲ２’は、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えばＣ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、アリールアルケニル、又はアルキルアリール、２〜４０個の炭素原子を有する飽和複素環、或いは元素Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有し、上記に定義した更なる基Ｒ３（ここで複数の基Ｒ３は同一であっても異なっていてもよい）によって置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基である。Ｒ２及びＲ２’は、好ましくは水素である。
【００３５】
Ｔ及びＴ’は、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ、１〜４０個の炭素原子を有し、シクロペンタジエニル環と一緒に、５〜１２原子、特に５〜７原子の環の寸法を有する少なくとも１種類の更なる飽和又は不飽和で置換又は非置換の環系を形成する二価の有機基であり、Ｔ及びＴ’は、シクロペンタジエニル環に縮合している環系内において、ヘテロ原子Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅ、好ましくはＳｉ、Ｎ、Ｏ、又はＳ、特にＳ又はＮを含んでいてもよい。
【００３６】
好ましい二価の有機基Ｔ又はＴ’の例は、
【００３７】
【化２】
2009535435.tif 000003
【００３８】
特に好ましくは
【００３９】
【化３】
2009535435.tif 000004
【００４０】
特に
【００４１】
【化４】
2009535435.tif 000005
【００４２】
（上式中、
基Ｒ４は、同一か又は異なり、それぞれ、１〜４０個、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する有機基、例えば、環式、分岐、又は非分岐の、Ｃ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ８アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２２、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール基、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はアリールアルキル基であり、該基はまたハロゲン化されていてもよく、或いは、基Ｒ４は、２〜４０個、特に４〜２０個の炭素原子を有し、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓ、及びＰ、特にＯ、Ｎ、及びＳからなる元素の群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む、置換又は非置換で飽和又は不飽和、特に芳香族の複素環式基であり；
Ｒ５は、水素であるか、或いはＲ４の意味の１つを有し；
或いは、２つの隣接する基Ｒ４又はＲ４とＲ５は、それらを結合する原子と一緒に、３〜４０個の炭素原子を有し、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅ、特にＮ又はＳ元素からなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、単環又は多環で置換又は非置換の環系を形成し；
指数ｓは、同一か又は異なり、それぞれ、０〜４、特に０〜３の自然数であり；
指数ｔは、同一か又は異なり、それぞれ、０〜２の自然数、特に１又は２であり；
指数ｕは、同一か又は異なり、それぞれ、０〜６の自然数、特に１である）
である。
【００４３】
Ｚは、二価の原子又は二価の基から構成される２つの置換シクロペンタジエニル環の間の橋架基である。
Ｚの例は、
【００４４】
【化５】
2009535435.tif 000006
【００４５】
−Ｂ（Ｒ６）−、−Ｂ（ＮＲ６Ｒ７）−、−Ａｌ（Ｒ６）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（（Ｏ）２）−、−Ｎ（Ｒ６）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｒ６）−、又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ６）−、
特に
【００４６】
【化６】
2009535435.tif 000007
【００４７】
（上式において、
Ｍ１は、ケイ素、ゲルマニウム、又はスズ、好ましくはケイ素又はゲルマニウム、特に好ましくはケイ素であり；
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同一か又は異なり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルコキシ基、Ｃ７〜Ｃ１５アルキルアリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基、又はＣ７〜Ｃ４０アルキルアリール基であり、或いは、２つの隣接する基は、それらを結合する原子と一緒に、４〜１５個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の環を形成する）
である。
【００４８】
Ｚの好ましい態様は、ジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、ジフェニルシランジイル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシランジイル、ジメチルゲルマンジイル、エチリデン、１−メチルエチリデン、１，１−ジメチルエチリデン、１，２−ジメチルエチリデン、１，１，２，２−テトラメチルエチリデン、ジメチルメチリデン、フェニルメチルメチリデン、又はジフェニルメチリデン、特にジメチルシランジイル、ジフェニルシランジイル、及びエチリデンの橋架基である。
【００４９】
Ｚは、特に好ましくは、置換シリレン基、又は置換若しくは非置換エチレン基、好ましくは置換シリレン基、例えばジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシランジイル、又はジフェニルシランジイル、特にジメチルシランジイルである。
【００５０】
Ｍは、元素周期律表第３、４、５、又は６族或いはランタニド族の元素、好ましくは元素周期律表第４族の元素、例えばチタン、ジルコニウム、又はハフニウム、特に好ましくはジルコニウム又はハフニウム、特にジルコニウムである。
【００５１】
基Ｘは、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、それぞれ有機又は無機基であり、二つの基Ｘはまた、互いに結合していてもよい。特に、Ｘは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、水素、Ｃ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はアリールアルキル基、−ＯＲｄ又は−ＮＲｄＲｅ、好ましくは−ＯＲｄ又は−ＮＨＲｄであり、また、２つの基Ｘ、好ましくはそれぞれ特に置換又は非置換１，１’−ビ−２−フェノキシド基である２つの基−ＯＲｄは、互いに結合してもよい。２つの基Ｘは、また、置換又は非置換のジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンドを形成してもよい。基Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、それぞれアルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子、及びアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル、又はフルオロアリールであり、Ｒｅはまた水素であってもよい。Ｘは、極めて特に好ましくは、塩素又はメチル、特に塩素である。
【００５２】
指数ｎは、０、１、２、又は３であり、通常、ｎ＋２はＭの酸化数に相当し、元素周期律表第４族の元素の場合においては、ｎは通常好ましくは２である。Ｍがクロムの場合には、ｎは好ましくは０又は１、特に０である。
【００５３】
更に、本発明の目的のためには、置換基は、更に限定されない限りにおいて以下のように定義される。
本明細書において用いる「１〜４０個の炭素原子を有する有機基」という用語は、例えば、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、飽和Ｃ３〜Ｃ２０複素環式基、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、Ｃ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ３〜Ｃ１８トリアルキルシリル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、又はＣ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基を指す。有機基は、それぞれの場合において有機化合物から誘導される。而して、有機化合物であるメタノールは、原則として、１つの炭素原子を有する３種類の異なる有機基、即ちメチル（Ｈ３Ｃ−）、メトキシ（Ｈ３Ｃ−Ｏ−）、及びヒドロキシメチル（ＨＯＣ（Ｈ２）−）を生成することができる。
【００５４】
本明細書において用いる「アルキル」という用語は、環式であってもよい、線状又は単分岐若しくは多分岐の飽和炭化水素を包含する。メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルのようなＣ１〜Ｃ１８アルキルが好ましい。
【００５５】
本明細書において用いる「アルケニル」という用語は、集積していても交互であってもよい１以上のＣ−Ｃ二重結合を有する線状又は単分岐若しくは多分岐の炭化水素を包含する。
【００５６】
本明細書において用いる「飽和複素環式基」という用語は、例えば、１以上の炭素原子、ＣＨ基、及び／又はＣＨ２基が、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、及びＰからなる群から選択されるヘテロ原子によって置き換えられている、単環又は多環で置換又は非置換の炭化水素基を指す。置換又は非置換の飽和複素環式基の好ましい例は、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオフェニルなど、並びにそれらのメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、及び／又はｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体である。
【００５７】
本明細書において用いる「アリール」という用語は、場合によっては線状又は分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、又はハロゲン、特にフッ素によって単置換又は多置換されていてもよい、芳香族、及び適当な場合には縮合多環芳香族炭化水素基を指す。置換及び非置換アリール基の好ましい例は、特に、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−ｎ−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、９−アントリル、９−フェナントリル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、又は４−トリフルオロメチルフェニルである。
【００５８】
本明細書において用いる「ヘテロ芳香族基」という用語は、例えば、１以上の炭素原子が、窒素、リン、酸素、又はイオウ原子、或いはこれらの組み合わせによって置き換えられている芳香族炭化水素基を指す。これらは、アリール基と同様に、場合によっては線状又は分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、又はハロゲン、特にフッ素によって単置換又は多置換されていてもよい。好ましい例は、フリル、チエニル、ピロリル、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジニル、ピラジニルなど、並びにそれらのメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、及び／又はｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体である。
【００５９】
本明細書において用いる「アリールアルキル」という用語は、例えば、そのアリール基がアルキル鎖を介して分子の残りの部分に結合しているアリール含有置換基を指す。好ましい例は、ベンジル、置換ベンジル、フェネチル、置換フェネチルなどである。
【００６０】
フルオロアルキル及びフルオロアリールという用語は、それぞれの置換基の少なくとも１つの水素原子、好ましくは複数の水素原子、最大で全ての水素原子がフッ素原子によって置き換えられていることを示す。本発明にしたがう好ましいフッ素含有置換基の例は、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどである。
【００６１】
式（Ｉ）のメタロセンの合成は、基本的に公知であり、例えば、ＥＰ−Ａ  ５７４５９７又はＥＰ−Ａ  ７０４４５４に記載されているものと同様の方法によって行うことができる。
【００６２】
好適な遷移金属源、例えば四塩化ジルコニウムを、所望のリガンド、例えばそのリチウム塩の形態の２当量のシクロペンタジエニルリガンドと反応させることが通常である。ａｎｓａ−メタロセン、即ち橋架ビスシクロペンタジエニルリガンドを有するメタロセンを合成するためには、まず所望のシクロペンタジエニル基を互いに結合させ、次に、通常は予め脱プロトン化を行った後に遷移金属源と反応させる。例えば、ＷＯ  ２００１／４８０３４及びＷＯ  ２００３／０４５９６４においては、２つの異なるシクロペンタジエニル基を有する橋架ビスシクロペンタジエニルメタロセンの合成が記載されている。
【００６３】
好適なメタロセン化合物の例は、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド；
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［３’，５’−ジメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［３’，５’−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［１’−ナフチル］インデニル）ジルコニウムジクロリド；及び
エチレン（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル（フェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル）−１−インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル（２−メチルチアペンテニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルテトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド；又は
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）テトラヒドロ−ｓ−インダセニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド；
或いはこれらの混合物；
並びに、対応するジメチルジルコニウム、モノクロロモノ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム、及びジ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム化合物である。
【００６４】
また、シングルサイト触媒系の成分として、種々のメタロセン化合物の混合物、或いはメタロセン化合物とシングルサイト触媒系の他の重合活性成分との混合物を用いることもできる。しかしながら、好ましいシングルサイト触媒系においては、遷移金属を含む化合物として１種類のみのメタロセン化合物を用いる。
【００６５】
本発明の触媒組成物において好ましく用いられるシングルサイト触媒系、例えばメタロセン化合物をベースとするシングルサイト触媒系は、一般に、共触媒としてカチオン形成性化合物を更に含む。好適な共触媒は、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、又はカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物である。例は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムの塩である。
【００６６】
カチオン形成性化合物として、したがって共触媒として同様に好適な更なる化合物は、アルミノキサン化合物である。これらは、通常、トリアルキルアルミニウムと水との反応によって製造され、一般に、異なる長さの線状及び環式鎖分子の両方の混合物、或いは異なる寸法のかご型分子の混合物として存在する。
【００６７】
アルミノキサンタイプの化合物としては、例えばＷＯ  ００／３１０９０に記載されている化合物を用いることができる。特に有用な化合物は、文献においてしばしば開鎖又は環式アルミノキサン化合物と呼ばれる一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）：
【００６８】
【化７】
2009535435.tif 000008
【００６９】
（式中、
基Ｒ９は、同一であっても又は異なっていてもよく、それぞれ、水素、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、又はイソブチル若しくはｎ−ブチル基、特にメチル基であり、
ｍは、５〜３０、好ましくは１０〜２５の整数である）
の化合物である。
【００７０】
これらのオリゴマーアルミノキサン化合物は、通常、アルキルアルミニウムを水と反応させることによって製造される。一般に、ここで得られるオリゴマーアルミノキサン化合物は、異なる長さの線状及び環式鎖分子の両方の混合物の形態であり、したがってｍは平均値とみなすべきである。また、アルミノキサン化合物は、他の金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルと混合して存在していてもよい。
【００７１】
更に、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のアルミノキサン化合物の代わりに、炭化水素基又は酸素原子の一部が、アルキルオキシ、アリールオキシ、シロキシ、又はアミド基によって置き換えられている変性アルミノキサンを用いることもできる。
【００７２】
本発明の触媒組成物において好ましく用いられるシングルサイト触媒系は、好ましくは、シングルサイト触媒系の重合活性成分として機能する遷移金属化合物が固体に施されている担持シングルサイト触媒系である。かかる触媒固体を製造するために好適な担体は、例えば、微粉砕ポリマー粉末のような不活性多孔質有機固体、或いはタルク、層状ケイ酸塩、又は無機酸化物、例えばシリカゲルのような不活性多孔質無機固体である。
【００７３】
担体として好適な無機酸化物は、元素周期律表の第２、３、４、５、１３、１４、１５、及び１６族において見出すことができる。カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、又はチタン元素の酸化物若しくは混合酸化物、並びに対応する酸化物混合物が好ましい。単独か又は最後に列記した酸化物担体と組み合わせて用いることができる他の無機酸化物は、例えばＺｒＯ２又はＢ２Ｏ３である。好ましい酸化物は、特にシリカゲル又は焼成シリカの形態の二酸化ケイ素、或いは酸化アルミニウムである。好ましい混合酸化物は、例えばか焼ハイドロタルサイトである。
【００７４】
用いる担体材料は、好ましくは、窒素吸着によって測定して１０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇ、特に２００〜４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、水銀ポロシメトリーによって測定して０．１〜５ｍＬ／ｇ、好ましくは０．５〜３．５ｍＬ／ｇ、特に０．８〜３．０ｍＬ／ｇの範囲の細孔容積を有する。クールターカウンター分析によって容積ベースの平均値（中央値）として測定した微粉砕担体の平均粒径は、概して、１〜５００μｍ、好ましくは５〜３５０μｍ、特に１０〜１００μｍの範囲である。
【００７５】
また、担体は、例えば吸着水を除去するために熱処理にかけることができる。
更に、担持シングルサイト触媒系の触媒固体の製造において、周期律表第１、２、又は１３族の金属の有機金属化合物、例えばｎ−ブチルリチウム、又はアルミニウムアルキル、或いはルイス塩基、例えばアミンなどの更なる出発材料を加えることもできる。
【００７６】
本発明の触媒組成物には、また、上記に記載の遷移金属を含む化合物の中から選択される複数の異なる化合物を含ませることもできる。
粉末状固体を含む触媒組成物は、オレフィンの重合、特にα−オレフィン、即ち末端二重結合を有する炭化水素の重合のために好適である。好適なモノマーは、官能化オレフィン性不飽和化合物、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミド誘導体、例えばアクリレート、メタクリレート、又はアクリロニトリルであってよい。アリール置換α−オレフィンなどの非極性オレフィン性化合物が好ましい。特に好ましいα−オレフィンは、線状又は分岐のＣ２〜Ｃ１２−１−アルケン、特に線状のＣ２〜Ｃ１０−１−アルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、又は分岐Ｃ２〜Ｃ１０−１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテン、共役及び非共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、又は１，７−オクタジエン、或いはビニル芳香族化合物、例えばスチレン又は置換スチレンである。
【００７７】
好適なオレフィンとしては、また、二重結合が１以上の環系を有していてよい環式構造の一部であるものも挙げられる。例は、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及びメチルノルボルネン、並びに、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、及びエチルノルボルナジエンのようなジエンである。
【００７８】
また、２種類以上のオレフィンの混合物を重合することもできる。
特に、触媒組成物は、エチレン又はプロピレンの重合又は共重合のために用いることができる。エチレンの重合におけるコモノマーとしては、Ｃ３〜Ｃ８−α−オレフィン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、及び／又は１−オクテンを用いることが好ましい。プロピレンの重合において好ましいコモノマーは、エチレン及び／又は１−ブテンである。
【００７９】
本発明は、更に、本発明の粉末状固体を含む触媒組成物を用いるオレフィンの重合方法を提供する。重合は、オレフィンの重合のために用いられる通常の反応器内において、公知の方法で、バルク中、懸濁液中、気相中、又は超臨界媒体中で行うことができる。これは、バッチ式、又は好ましくは１以上の段階で連続的に行うことができる。特にループ反応器及び撹拌タンク反応器内での懸濁法、或いは気相法、特に撹拌気相法、気相流動床法、或いは多区域反応器内での重合が、全て可能である。
【００８０】
重合は、−６０〜３００℃の範囲の温度及び０．０５〜３００ＭＰａの範囲の圧力において行うことができる。５０〜２００℃、特に６０〜１００℃の範囲の温度、及び０．５〜１０ＭＰａ、特に１．５〜７ＭＰａの範囲の圧力が好ましい。平均滞留時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。モル質量調整剤、例えば水素、或いは静電防止剤のような通常の添加剤も、重合において用いることができる。
【００８１】
本発明の重合法は、気相重合であってよい。ここでは、撹拌気相法、特に垂直撹拌機を用いて粉末状の反応床を流動状態に保持する撹拌気相反応器を用いる方法が可能である。ここで、反応床は、一般にそれぞれの反応器内で重合されるポリマーを含む。本発明の重合方法は、好ましくは、循環反応器ガスが反応器の下端において導入され、その上端において再び取り出される気相流動床反応器内で行う。α−オレフィンの重合のために本方法を用いる場合には、循環反応器ガスは、通常、重合するα−オレフィン、所望の場合には分子量調整剤、例えば水素、及び不活性ガス、例えば窒素、及び／又は低級のアルカン、例えばエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、又はヘキサンの混合物である。プロパンを場合によっては更なる低級アルカンと組み合わせて用いることが好ましい。反応器ガスの速度は、管内に存在して重合区域として機能する微粒状ポリマーの混合床を流動化し、また重合熱を効率的に除去する（非凝縮モード）のに十分に高くなければならない。重合は、また、蒸発のエンタルピーを更に反応ガスを冷却するのに用いるために循環ガスの一部を露点より低く冷却して二相混合物として反応器に再循環する凝縮又は超凝縮モードで行うこともできる。
【００８２】
気相流動床反応器においては、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜８ＭＰａ、特に１．０〜３ＭＰａの圧力で運転することが望ましい。更に、冷却能力は、流動床内で（共）重合を行う温度によって定まる。３０〜１６０℃、特に好ましくは６５〜１２５℃の温度でプロセスを行うことが有利であり、この範囲の上部の温度は好ましくは比較的高い密度のコポリマーのために設定され、この範囲の下部の温度は好ましくは比較的低い密度のコポリマーのために設定される。
【００８３】
更に、２つの重合区域が互いに接続されており、ポリマーがこれらの２つの区域を通して複数回交互に通過し、２つの区域はまた異なる重合条件を有していてもよい多区域反応器を、気相からの重合のために用いることができる。かかる反応器は、例えばＷＯ  ９７／０４０１５及びＷＯ  ００／０２９２９に記載されている。
【００８４】
本発明の重合方法は、また、好ましくは懸濁重合として行うこともできる。通常用いられる懸濁媒体は、例えば、イソブタンのような不活性炭化水素、又は炭化水素の混合物、或いはモノマーそれ自体である。懸濁重合温度は、通常、−２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は、通常、０．１〜１０ＭＰａの範囲である。懸濁液の固体含量は、概して１０〜８０重量％の範囲である。懸濁重合は、例えば撹拌オートクレーブ内でバッチ式か、或いは例えば管状反応器、好ましくはループ反応器内で連続的のいずれかで行うことができる。特に、ＵＳ−Ａ  ３２４２１５０及びＵＳ−Ａ  ３２４８１７９に記載されているフィリップスＰＦ法を用いることができる。
【００８５】
懸濁重合は、特に好ましくは、懸濁媒体として液体プロピレン中で行う。ここで、重合は、好ましくは、カスケードの形態に配列された１以上のループ反応器内で行い、懸濁重合の後に、特に気相流動床反応器内での気相重合を行うことができる。
【００８６】
懸濁重合の好ましい態様においては、まずループ反応器内において、液体媒体中で触媒の連続予備重合を行う。液体媒体として、１種類以上の液体モノマーを用いることができる。しかしながら、モノマーとして機能する任意のオレフィンを不活性液体炭化水素と組み合わせて用いることもできる。この炭化水素は、性質が芳香族又は脂肪族のいずれであってもよい。液体炭化水素を用いる場合には、その割合は、通常、０．１〜９０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。好ましくは、予備重合のための液体媒体として、懸濁重合の懸濁媒体、特に液体プロピレンを用いる。
【００８７】
本発明の粉末状固体は、遷移金属触媒の存在下でのオレフィンの重合において、高い触媒生産性で且つ反応器内に凝集物又は堆積物を形成せずに、良好な特性の組み合わせ、特に優れたフィルム特性を有し、繊維製品の製造に適したポリオレフィンを製造することを可能にするという有利性を有する。更に、これらは、また、触媒の特性、及びそれを用いて製造されるポリオレフィンの特性に対する、特に触媒毒のタイプ及び濃度に関する出発材料の組成における変動の影響を最小にすることを可能にする。
【実施例】
【００８８】
試料を特徴づけるために、以下の試験を行った。
溶融濾過挙動を調べるための溶融濾過における圧力上昇の測定：
標準的な実験用押出機（３ゾーンスクリュー）上で、３０ｍｍの直径を有し、５μｍのメッシュ開口を有する支持メッシュを備えた金属フィルターディスクを通して、ポリプロピレンを２６５℃において２ｋｇ／時の処理量で押出すことによって、溶融濾過における圧力上昇を測定した。一定の処理量において、時間の関数として圧力上昇を１時間記録した。
【００８９】
実施例１：
（ａ）触媒固体の製造：
不活性にしたSchlenkフラスコ内において、１８０℃及び１００Ｐａの圧力において８時間乾燥した６．６ｇのo（Sylopol（登録商標）948、Graceから）を３０ｍＬの精製トルエン中に懸濁させた。次にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の４．７５Ｍトルエン溶液１６．０ｍＬを、１５℃の内部温度を超えないようにして撹拌しながら３０分間かけて加えた。次に、混合物を２０℃において２時間撹拌し、固体を濾別し、各回３０ｍＬのトルエンで２回洗浄し、窒素気流中で自由流動するまで乾燥した。
【００９０】
このようにしてＭＡＯで予め処理したシリカゲルを、不活性にしたSchlenkフラスコ内において４０ｍＬの乾燥トルエン中に懸濁させた。この懸濁液に、１９０ｍｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドを加え、混合物を２０℃において２時間撹拌した。次に、触媒を濾別し、３０ｍＬのトルエンで２回洗浄し、減圧下において一定の重量に乾燥した。これにより、９．７ｇの明橙色の自由流動粉末が得られた。
【００９１】
（ｂ）担体上への金属アルキルの固定化：
１０ｇのAerosil（登録商標）380（Degussaから）を、１５０℃及び１００Ｐａの圧力において８時間乾燥し、次に２０℃において３６０ｍＬの精製ヘプタン中に懸濁させた。ヘプタン中トリイソブチルアルミニウムの２Ｍ溶液１５ｍＬを、２５℃の内部温度を超えないようにしてこの懸濁液に滴加した。２０℃において２時間撹拌した後、固体を濾別し、各回２４０ｍＬのヘプタンで２回洗浄し、次に減圧下において一定の重量に乾燥した。これにより、１２ｇの白色の粉末が得られた。
【００９２】
元素分析：Ｓｉ：３９．０重量％；Ａｌ：３．１重量％。
（ｃ）重合：
実施例１（ｂ）で製造された３．５ｇの担持金属アルキルを、窒素雰囲気にした１Ｌの乾燥反応器内に配置した。３５０ｇの液体プロピレンを導入し、次に、実施例１（ａ）で製造された５１ｍｇの触媒固体を、窒素を用いて、ロックを通して加えた。反応混合物を６５℃の重合温度に加熱し、１時間重合した。残留プロピレンを排気することによって重合を停止し、底部バルブを通して生成物を排出した。優れた形態を有する１７９ｇの微粒状ポリプロピレンが得られた（生産性：３５００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒固体）。続いて反応器を検査すると、壁及びスターラー上に堆積物は示されなかった。
【００９３】
比較例Ａ：
ヘプタン中のトリイソブチルアルミニウムの２Ｍ溶液２ｍＬ（４ミリモルのトリイソブチルアルミニウム）を、窒素雰囲気にした１Ｌの乾燥反応器内に配置した。３５０ｇの液体プロピレンを導入し、次に、実施例１（ａ）で製造された３９ｍｇの触媒固体を、窒素を用いて、ロックを通して加えた。反応混合物を６５℃の重合温度に加熱し、１時間重合した。残留プロピレンを排気することによって重合を停止し、底部バルブを通して生成物を排出した。１９５ｇのポリプロピレン粉末が得られた（生産性：５０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒固体）。続いて検査すると、反応器の壁及びスターラー上に相当量の堆積物が示され、ポリプロピレン粉末の塊も示された。
【００９４】
比較例Ｂ：
開始時においてヘプタン中トリイソブチルアルミニウムの溶液を反応器内に配置しないで、比較例Ａの手順を繰り返した。重合は起こらなかった（生産性：０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒固体）。
【００９５】
実施例２：
（ａ）触媒固体の製造：
３ｋｇのシリカゲル（Sylopol（登録商標）948、Graceから）をプロセスフィルター内に配置し、１５Ｌのトルエン中に懸濁させた。撹拌しながら、ＭＡＯの濃度３０重量％のトルエン溶液（Albemarleから）７Ｌを、３５℃の内部温度を超えないようにして導入した。低い回転速度で更に１時間撹拌した後、懸濁液を、まず大気圧下で、次に０．３ＭＰａの窒素ゲージ圧下で濾過した。ＭＡＯで処理したシリカゲルを含み、トルエンで湿潤状態にあるフィルターケーキが得られた。同時に、トルエン１０Ｌ、ＭＡＯの濃度３０重量％のトルエン溶液２Ｌ、及び９２．３ｇのｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドを第２の撹拌容器内で混合し、室温において１時間撹拌した。得られた溶液を、プロセスフィルター内において、ＭＡＯで予め処理したシリカゲルに加えて、これによりフィルターケーキを溶液で覆った。次に、プロセスフィルターの出口を開放して、メタロセン／ＭＡＯ溶液がフィルターケーキ中にゆっくりと浸透することができるようにした。プロセスフィルターから液体がもはや流出しなくなったら、出口を再び閉止し、フィルターケーキを１５分間撹拌し、１時間静置した。次に、０．３ＭＰａの窒素ゲージ圧を用いて残留溶媒をフィルターケーキから絞り出し、フィルターケーキを各回１５Ｌのヘプタンで２回洗浄し、固体を減圧下において自由流動するまで乾燥した。
【００９６】
得られた触媒固体を、８０：２０の重量比のホワイトオイル及びワセリンの混合物中に懸濁させて、油／グリースペースト１Ｌあたり２００ｇの触媒の濃度を得た。
（ｂ）担体上への金属アルキルの固定化：
プロセスフィルター内において、２０ｋｇのAerosil（登録商標）380（Degussaから）を３００Ｌのトルエン中に懸濁させた。懸濁液を沸点に加熱した。物理吸着水を除去するために、５０Ｌのトルエンを留去し、別の５０Ｌのトルエンを導入し、５０Ｌのトルエンを再び留去した。次に、混合物を室温に冷却し、濾過し、フィルターケーキを各回３５０Ｌのヘプタンで２回洗浄し、次に３５０Ｌのヘプタン中に再懸濁させた。トリイソブチルアルミニウムの濃度５０重量％のヘプタン溶液２８ｋｇを、３０℃の内部温度を超えないようにしてこの懸濁液に加えた。更に２時間撹拌した後、懸濁液を濾過し、フィルターケーキを各回３５０Ｌのヘプタンで２回洗浄し、次に０．２ＭＰａの窒素ゲージ圧を用いて液体がもはや流出しなくなるまで残留溶媒をフィルターケーキから絞り出した。次に、３２ｋｇのホワイトオイルを加え、得られた懸濁液をドラム中に排出した。
【００９７】
得られた懸濁液は、懸濁液１ｋｇあたり１２５ｇの固体含量を有していた。
（ｃ）重合：
ループ反応器と同じように構成された上流の重合反応器を備えた１ｍ３のループ反応器内において、懸濁媒体として液体プロピレンを用いて重合を行った。７０℃及び３９ＭＰａの圧力において重合を行った。重合のために、３００ｋｇ／時のプロピレンをループ反応器中に連続的に導入した。得られたポリマーをループ反応器から排出し、未反応モノマーから分離し、乾燥した。
【００９８】
希釈容器を介して固体を予備重合反応器中に導入した。希釈容器中には、２５０ｍＬ／時の実施例２（ａ）で製造された油／グリース混合物中の触媒固体のペースト、及び５ｋｇ／時の液体プロパンを連続的に導入した。同時に、４００ｇ／時の実施例２（ｂ）で得られた懸濁液を、同様に希釈容器中に連続的に導入した。予備重合反応器中の触媒固体の平均滞留時間（生産量に対する反応器容積の比から求めた）は８分間であった。次に、予備重合触媒固体を含む懸濁液を、ループ反応器中に連続的に導入した。重合において、プロピレンが５５００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒固体の平均生産性で得られた。
【００９９】
５日間の運転時間の後、重合を停止し、ループ反応器及び予備重合反応器を検査し、ループ反応器にも予備重合反応器にも壁の堆積物が観察されなかったことが分かった。
溶融濾過挙動の検査により、ＰＰ１ｋｇあたり０．３ＭＰａの圧力上昇が示された。
【０１００】
比較例Ｃ：
２１０ｍＬ／時の実施例２（ａ）で製造された油／グリース混合物中の触媒固体のペーストを重合中に連続的に導入し、実施例２（ｂ）で製造された担持金属アルキルの代わりに２５ｇ／時のトリイソブチルアルミニウムを希釈容器中に導入して、実施例２を繰り返した。
【０１０１】
重合において、６５００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒固体の平均生産性でポリプロピレンが得られた。
５日間の運転時間の後、重合を停止し、ループ反応器及び予備重合反応器を検査し、ループ反応器及び予備重合反応器の両方において、反応器の壁が相当量の堆積物で覆われていたことが分かった。
【０１０２】
溶融濾過挙動の検査により、ＰＰ１ｋｇあたり０．４ＭＰａの圧力上昇が示された。
比較例Ｄ：
担持形態でも液体形態でも金属アルキルを希釈容器中に導入せず、４２０ｍＬ／時の実施例２（ａ）で製造された油／グリース混合物中の触媒固体のペーストを連続的に導入して、実施例２を繰り返した。
【０１０３】
重合において、３３００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒固体の平均生産性でポリプロピレンが得られた。
５日間の運転時間の後、重合を停止し、ループ反応器及び予備重合反応器を検査し、ループ反応器においても予備重合反応器においても壁の堆積物が観察されないことが分かった。
【０１０４】
溶融濾過挙動の検査により、ＰＰ１ｋｇあたり０．８ＭＰａの圧力上昇が示された。
実施例２と比較例Ｃ及びＤを比較すると、本発明の担持金属アルキルを用いると、反応器壁上に堆積物を発生させずに、金属アルキル溶液を用いた場合に達成されるものとほぼ同等の触媒生産性で、溶融濾過性に関して良好な特性を有するポリプロピレンを得ることができることが示される。更に、金属アルキル溶液を用いると、相当量の壁の堆積物が形成され、長時間の運転が不可能になる。
【国際調査報告】
2009535435.tif 000010
2009535435.tif 000011
2009535435.tif 000012
2009535435.tif 000013
2009535435.tif 000014