(57)【要約】  本発明は、高密度ポリエチレン組成物、それを製造する方法、それから作製された製品、およびそのような製品を作製する方法である。本発明の高密度ポリエチレン組成物には、第１の成分、および第２の成分が含まれる。第１の成分は、０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および０．５〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する高分子量エチレンα−オレフィン共重合体である。第２の成分は、０．９６５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および５０〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有する低分子量エチレン系ポリマーである。高密度ポリエチレン組成物は、少なくとも１のメルトインデックス（Ｉ２）、０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度（Ｉ２）、および１以上のｇ’を有する。高密度ポリエチレン組成物を製造する方法は、次の段階を含む：（１）エチレン、およびα−オレフィンコモノマーを第１の反応装置に導入する段階；（２）第１の反応装置中で１またはそれ以上のα−オレフィンコモノマーの存在下でエチレンを（共）重合させ、それにより第１の成分を製造する段階（ここで、第１の成分は、０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および０．５〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する高分子量エチレンα−オレフィン共重合体である）；（３）第１の成分およびさらなるエチレンを第２の反応装置に導入する段階；(４）第２の反応装置中のさらなるエチレンを重合させ、それにより第２の成分を製造する段階（ここで、第２の成分は、０．９６５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および５０〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレン系ポリマーである）；ならびに（５）それにより高密度ポリエチレン組成物を製造する段階（ここで、高密度ポリエチレン組成物は、少なくとも１のメルトインデックス（Ｉ2）、０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および１以上のｇ’を有する）。本発明に従う製品は、上記の本発明の高密度ポリエチレン組成物を含み、そのような製品は、圧縮成形、射出成形、またはインジェクションブロー成形によって作製してよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の成分を含み、前記第１の成分が、０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および０．５〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する高分子量エチレンα−オレフィン共重合体であり；かつ
第２の成分を含み、前記第２の成分が、０．９６５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および５０〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレン系ポリマーである、高密度ポリエチレン組成物であって；
前記高密度ポリエチレン組成物が少なくとも１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）、０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および１以上のｇ’を有する、高密度ポリエチレン組成物。
【請求項２】
前記第１の成分が０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
【請求項３】
前記第１の成分が０．９２１〜０．９３６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
【請求項４】
前記第１の成分が１〜７ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
【請求項５】
前記第１の成分が１．３〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
【請求項６】
前記第２の成分が、０．９７０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
【請求項７】
前記第２の成分が１００〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
【請求項８】
前記第２の成分が２００〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
【請求項９】
前記高密度ポリエチレン組成物が１〜２ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
【請求項１０】
前記高密度ポリエチレン組成物が少なくとも２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
【請求項１１】
前記第１の成分が１５０，０００〜３７５，０００の範囲の分子量を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
【請求項１２】
前記第２の成分が１２，０００〜４０，０００の範囲の分子量を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
【請求項１３】
前記第１の成分が０．９２１〜０．９３６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および１．３〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有し；前記第２の成分が０．９７０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および２００〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
【請求項１４】
前記第１の成分が実質的に少しの長鎖分枝も含まず、前記第２の成分が実質的に少しの長鎖分枝も含まない、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
【請求項１５】
前記高密度ポリエチレン組成物が実質的に少しの長鎖分枝も含まない、請求項１４に記載の高密度ポリエチレン組成物。
【請求項１６】
前記高密度ポリエチレン組成物が単一のＡＴＲＥＦ温度ピークを有し、前記ＡＴＲＥＦ温度ピークは、９０℃〜１０５℃の間で温度ピーク最大値を有し；
前記高密度ポリエチレン組成物が２０パーセント〜５０パーセントの範囲の計算された高密度画分を有し、前記計算された高密度画分は［（２）Ｘ（ＡＴＲＥＦ−ＤＶにおいて前記温度ピーク最大値以上の温度で溶出する高密度ポリエチレンの重量比）］として定義され、
前記高密度ポリエチレン組成物がＡＴＲＥＦ−ＤＶにおいて約９０℃で相対粘度平均分子量のログ(log)の極小値を有し；
前記高密度ポリエチレン組成物が約０未満の相対粘度平均分子量対ＡＴＲＥＦ−ＤＶ粘度対温度のプロットのログの回帰分析スロープ(regression slope)を有し、前記溶出温度が７０℃〜９０℃の間で測定される、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
【請求項１７】
前記高密度ポリエチレン組成物が、［（−２２８．４１*前記高密度ポリエチレン組成物の密度）＋２１９．３６）］*［１（重量パーセント）／（ｇ／ｃｍ3）］以上の重量パーセントのコモノマー含量を有し、その密度がｇ／ｃｍ3で測定される、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
【請求項１８】
前記高密度ポリエチレン組成物が、［（２７５０*高密度ポリエチレン組成物の密度）−２５５２．２］*［１（パーセント）／（ｇ／ｃｍ3）］以下のパーセントのＡＴＲＥＦ高密度画分を有し、その密度はｇ／ｃｍ3で測定される、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
【請求項１９】
エチレン、およびα−オレフィンコモノマーを第１の反応装置に導入する段階と；
前記第１の反応装置中で前記α−オレフィンコモノマーの存在下で前記エチレンを重合させ、それにより第１の成分を製造する段階であって、前記第１の成分を０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および０．５〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21）を有する高分子量エチレンα−オレフィン共重合体とする段階と；
前記第１の成分およびさらなるエチレンを第２の反応装置に導入する段階と；
前記第２の反応装置中の前記さらなるエチレンを重合させ、それにより第２の成分を製造する段階であって、前記第２の成分を０．９６５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および５０〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレン系ポリマーとする段階と；
それにより前記高密度ポリエチレン組成物を製造する段階であって、高密度ポリエチレン組成物が少なくとも１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）、０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および１以上のｇ’を有するものとする段階とを含む、高密度ポリエチレン組成物を製造する方法。
【請求項２０】
前記第１の成分が０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、請求項１９に記載の高密度ポリエチレン組成物を製造する方法。
【請求項２１】
前記第１の成分が０．９２１〜０．９３６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、請求項１９に記載の高密度ポリエチレン組成物を製造する方法。
【請求項２２】
前記第１の成分が１〜７ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する、請求項１９に記載の高密度ポリエチレン組成物を製造する方法。
【請求項２３】
前記第１の成分が１．３〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する、請求項１９に記載の高密度ポリエチレン組成物を製造する方法。
【請求項２４】
前記第２の成分が０．９７０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、請求項１９に記載の高密度ポリエチレン組成物を製造する方法。
【請求項２５】
前記第２の成分が１００〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、請求項１７に記載の高密度ポリエチレン組成物を製造する方法。
【請求項２６】
前記第２の成分が２００〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、請求項１９に記載の高密度ポリエチレン組成物を製造する方法。
【請求項２７】
前記高密度ポリエチレン組成物が１〜２ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、請求項１９に記載の高密度ポリエチレン組成物を製造する方法。
【請求項２８】
前記高密度ポリエチレン組成物が少なくとも２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、請求項１９に記載の高密度ポリエチレン組成物を製造する方法。
【請求項２９】
前記第１の成分が１５０，０００〜３７５，０００の範囲の分子量を有する、請求項１９に記載の高密度ポリエチレン組成物を製造する方法。
【請求項３０】
前記第２の成分が、１２，０００〜４０，０００の範囲の分子量を有する、請求項１９に記載の高密度ポリエチレン組成物を製造する方法。
【請求項３１】
前記第１の成分が０．９２１〜０．９３６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および１．３〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有し；前記第２の成分が０．９７０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および２００〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、請求項１９に記載の高密度ポリエチレン組成物を製造する方法。
【請求項３２】
前記第１の成分が実質的に少しの長鎖分枝も含まず、かつ前記第２の成分が実質的に少しの長鎖分枝も含まない、請求項１９に記載の高密度ポリエチレン組成物を製造する方法。
【請求項３３】
前記高密度ポリエチレン組成物が実質的に少しの長鎖分枝も含まない、請求項３２に記載の高密度ポリエチレン組成物を製造する方法。
【請求項３４】
前記高密度ポリエチレン組成物が単一のＡＴＲＥＦ温度ピークを有し、前記ＡＴＲＥＦ温度ピークは、９０℃〜１０５℃の間で温度ピーク最大値を有し；
前記高密度ポリエチレン組成物が２０パーセント〜５０パーセントの範囲の計算された高密度画分を有し、前記計算された高密度画分は［（２）*（ＡＴＲＥＦ−ＤＶにおいて前記温度ピーク最大値以上の温度で溶出する高密度ポリエチレンの重量比）］として定義され、
前記高密度ポリエチレン組成物がＡＴＲＥＦ−ＤＶにおいて約９０℃で相対粘度平均分子量のログの極小値を有し；
前記高密度ポリエチレン組成物が約０未満の相対粘度平均分子量対ＡＴＲＥＦ−ＤＶ粘度対温度のプロットのログの回帰分析スロープを有し、前記溶出温度が７０℃〜９０℃の間で測定される、請求項１９に記載の高密度ポリエチレン組成物を製造する方法。
【請求項３５】
前記高密度ポリエチレン組成物が、［（−２２８．４１*前記高密度ポリエチレン組成物の密度）＋２１９．３６）］*［１（重量パーセント）／（ｇ／ｃｍ3）］以上の重量パーセントのコモノマー含量を有し、その密度がｇ／ｃｍ3で測定される、請求項１９に記載の高密度ポリエチレン組成物を製造する方法。
【請求項３６】
前記高密度ポリエチレン組成物が、［（２７５０*高密度ポリエチレン組成物の密度）−２５５２．２］*［１（パーセント）／（ｇ／ｃｍ3）］以下のパーセントのＡＴＲＥＦ高密度画分を有し、その密度はｇ／ｃｍ3で測定される、請求項１９に記載の高密度ポリエチレン組成物を製造する方法。
【請求項３７】
第１の成分を含み、前記第１の成分が０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および０．５〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する高分子量エチレンα−オレフィン共重合体であり；かつ
第２の成分を含み、前記第２の成分が０．９６５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および５０〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレン系ポリマーである；
高密度ポリエチレン組成物を含み、
前記高密度ポリエチレン組成物が少なくとも１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）、０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および１以上のｇ’を有する、製品。
【請求項３８】
前記高密度組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６９３  条件Ｂ、１０パーセントのＩｇｅｐａｌによって測定して少なくとも１５０時間、またはＡＳＴＭ  Ｄ−１６９３  条件Ｂ、１００パーセントのＩｇｅｐａｌによって測定して少なくとも３００時間の環境応力亀裂抵抗(an environmental stress crack resistance)を有する、請求項３７に記載の製品。
【請求項３９】
前記製品がワイヤーケーブル外被、導管、またはインジェクションブロー成形されたボトルである、請求項３７に記載の製品。
【請求項４０】
第１の成分を含み、前記第１の成分が０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および０．５〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する高分子量エチレンα−オレフィン共重合体であり；かつ
第２の成分を含み、前記第２の成分が０．９６５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および２００〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレン系ポリマーである；
高密度ポリエチレン組成物を含み、
前記高密度ポリエチレン組成物が少なくとも１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）、０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および１以上のｇ’を有する、ボトルキャップクロージャー(bottle cap closure)。
【請求項４１】
前記高密度ポリエチレン組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６９３  条件Ｂ、１０パーセントのＩｇｅｐａｌによって測定して少なくとも１５０時間、またはＡＳＴＭ  Ｄ−１６９３  条件Ｂ、１００パーセントのＩｇｅｐａｌによって測定して少なくとも３００時間の環境応力亀裂抵抗を有する、請求項４０に記載のボトルキャップクロージャー。
【請求項４２】
第１の成分を含み、前記第１の成分が０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および０．５〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する高分子量エチレンα−オレフィン共重合体であり；かつ
第２の成分を含み、前記第２の成分が０．９６５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および５０〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレン系ポリマーである；
高密度ポリエチレン組成物を準備する段階であって、
前記高密度ポリエチレン組成物を少なくとも１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）、０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および１以上のｇ’を有するものとする段階と；
前記高密度ポリエチレン組成物を圧縮成形、ブロー成形、または射出成形し、それにより改良されたボトルキャップクロージャーを形成する段階とを含む、ボトルキャップクロージャーを改良する方法。
【請求項４３】
第１の成分を含み、前記第１の成分が０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および０．５〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する高分子量エチレンα−オレフィン共重合体であり；かつ
第２の成分を含み、前記第２の成分が０．９６５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および５０〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレン系ポリマーである；
高密度ポリエチレン組成物を準備する段階であって、
前記高密度ポリエチレン組成物を少なくとも１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）、０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および１以上のｇ’を有するものとする段階と；
前記高密度ポリエチレン組成物を圧縮成形、ブロー成形、または射出成形し、それにより製品を形成する段階とを含む、製品を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度ポリエチレン組成物、それを作製する方法、およびそれから製造された製品に関する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、２００６年５月２日出願の米国特許出願第６０／７９６，８０９号、標題「高密度ポリエチレン組成物およびその作製方法」からの優先権を主張する非仮出願であり、その教示は本明細書の下記に完全に再現される。
【０００３】
発明の背景
成形品、例えばクロージャー装置および容器などを製造するためのポリマー材料の使用は一般的に知られている。種々の方法を用いてクロージャー装置、例えばボトルキャップ、または容器、例えばボトルを製造することができる。例えば、そのようなクロージャー装置は、圧縮成形または射出成形プロセスによって製造され得る；またあるいは、容器はブロー成形、インジェクションブロー成形、またはインジェクションストレッチブロー成形によって製造され得る。
【０００４】
圧縮成形プロセスでは、二個構成金型により所望の成形品の形状をした空洞がもたらされる。型を加熱する。押出機から出た適当な量の溶融成形材料を型の下半分に充填する。２個の型部品を圧力下で一つにする。熱により軟化させた成形材料は、それにより空洞と同じ形状をした連続した塊に溶接される。成形材料が熱硬化性材料であるならば、連続した塊は圧力下、型の中でさらに加熱することによって硬くなり得る。成形材料が熱可塑性材料であるならば、連続した塊は圧力下、型の中で冷却することにより硬くなり得る。
【０００５】
射出成形プロセスでは、成形材料はホッパーを経由して押出機に供給される。押出機は成形材料を運搬し、加熱し、溶融し、加圧して溶融流を形成する。溶融流は、押出機からノズルを通じて押し出されて、圧力下で閉じた状態に保たれた比較的冷たい型の中に入り、それにより型が充填される。溶融体は冷えて硬くなり、完全に硬化する。次に、型を開けて成形された部分を取り出す。
【０００６】
ブロー成形プロセス、例えば、インジェクションブロー成形では、成形材料は溶融され、次にチューブまたはパリソンに形成される。チューブまたはパリソンの末端を、吹込空気が入ることのできる範囲を除いて密封する。密封したチューブまたはパリソンを型の内側で膨らませ、それにより型の形状をとる。成形品は冷却され、その後、型から排出される。必要であれば、成形品は次にばり取りされる。
【０００７】
概して、クロージャー装置、例えばソーダボトルキャップは、炭酸飲料の圧力に耐えるために十分強くあるべきであり、その上インナーライナーを必要とせずにボトルに優れた密封を付与するために十分柔らかくなくてはならない。さらに、クロージャー装置、例えばソーダボトルキャップは、一般に良好な環境応力亀裂抵抗(environmental stress crack resistance)、良好な衝撃強さ、良好な除去トルク(removal trque)、および良好なストリップトルク(strip torque)を有するべきである。許容される特性を有するそのようなクロージャー装置を提供するために、様々な技術が用いられている。
【０００８】
例えば、軟らかいエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ブチルゴムなどからなるインナーライナーを必要な強度のために有するボトルキャップクロージャーとしてポリプロピレンポリマーを使用することも一般的に周知である。しかし、この二部分構造はインナーライナーを必要とするために高価である。さらに、ライナーを含まない１個構成クロージャーを用いることがより簡便かつ便宜である。
【０００９】
二部分構造の必要性をなくす試みにおいて、様々なブレンドのポリマーの使用が提案されている。しかし、例えば、密封を促進するためにライナーを必要としないこと、許容される風味および匂い、満足できる応力亀裂抵抗、およびキャップの破損を防ぐためのキャップの衝撃強さなどの許容される特性を有するクロージャー装置に成形することのできるポリマー配合物に対する必要性がなお存在する。
【００１０】
発明の概要
本発明は、高密度ポリエチレン組成物、それを製造する方法、それから作製される製品、ならびにそのような製品を作製する方法である。本発明の高密度ポリエチレン組成物には、第１の成分、および第２の成分が含まれる。第１の成分は、０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および０．５〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する高分子量エチレンα−オレフィン共重合体である。第２の成分は、０．９６５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および５０〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレン系ポリマーである。高密度ポリエチレン組成物は、少なくとも１のメルトインデックス（Ｉ2）、０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および１以上のｇ’を有する。高密度ポリエチレン組成物を製造する方法には、次の段階が含まれる。（１）エチレン、および１またはそれ以上α−オレフィンコモノマーを第１の反応装置に導入する段階；（２）第１の反応装置中で１またはそれ以上のα−オレフィンコモノマーの存在下でエチレンを（共）重合させ、それにより第１の成分を製造する段階（第１の成分は、０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および０．５〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する高分子量エチレンα−オレフィン共重合体である）；（３）第１の成分およびさらなるエチレンを第２の反応装置に導入する段階；（４）第２の反応装置中のさらなるエチレンを重合させ、それにより第２の成分を製造する段階（第２の成分は０．９６５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および５０〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレン系ポリマーである）；ならびに（５）それにより高密度ポリエチレン組成物を製造する段階（高密度ポリエチレンリエチレン組成物は少なくとも１のメルトインデックス（Ｉ2）、０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および１以上のｇ’を有する）。本発明に従う製品は、上記の本発明の高密度ポリエチレン組成物を含み、そのような製品は、圧縮成形、射出成形、インジェクションブロー成形、またはインジェクションストレッチブロー成形により作製され得る。
【００１１】
一実施形態では、本発明は、０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および０．５〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する高分子量ポリエチレンα−オレフィン共重合体、および０．９６５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および５０〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレン系ポリマーを含む高密度ポリエチレン組成物を提供し、本発明の高密度ポリエチレン組成物は、少なくとも１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）、０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および１以上のｇ’を有する。
【００１２】
もう一つの実施形態では、本発明は、次の段階を含む高密度ポリエチレン組成物を製造する方法をさらに提供する：（１）エチレン、および１またはそれ以上のα−オレフィンコモノマーを第１の反応装置に導入する段階；（２）第１の反応装置中で１またはそれ以上のα−オレフィンコモノマーの存在下でエチレンを（共）重合させ、それにより０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および０．５〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21）を有する高分子量エチレンα−オレフィン共重合体を製造する段階；（３）高分子量エチレンα−オレフィン共重合体およびさらなるエチレンを第２の反応装置に導入する段階；（４）第２の反応装置中のさらなるエチレンを重合させ、それにより０．９６５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および５０〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレン系ポリマーを製造する段階；ならびに（５）それにより高密度ポリエチレン組成物を製造する段階（高密度ポリエチレン組成物は少なくとも１のメルトインデックス（Ｉ2）、０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および１以上のｇ’を有する）。
【００１３】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、高密度ポリエチレン組成物を含む製品を提供し、該高密度ポリエチレン組成物は、０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および０．５〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する高分子量ポリエチレンα−オレフィン共重合体、ならびに０．９６５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および５０〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレン系ポリマーを含み、本発明の高密度ポリエチレン組成物は少なくとも１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）、０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および１以上のｇ’を有する。
【００１４】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、次の段階を含む製品を作製する方法を提供する：（１）０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および０．５〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する高分子量エチレンα−オレフィン共重合体と０．９６５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および５０〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレン系ポリマーとを含む高密度ポリエチレン組成物を準備する段階（ここで、高密度ポリエチレン組成物は少なくとも１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）、０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および１以上のｇ’を有する）；（２）高密度ポリエチレン組成物を圧縮成形、射出成形、インジェクションブロー成形、またはインジェクションストレッチブロー成形する段階；（３）それにより製品を形成する段階。
【００１５】
一代替実施形態では、本発明は、第２の反応装置が他のいずれのα−オレフィン共重合体も実質的に含まないことを除いて、先行する任意の実施形態に従う、高密度ポリエチレン組成物を製造する方法を提供する。
【００１６】
もう一つの実施形態では、本発明は、高分子量ポリエチレンα−オレフィン共重合体が０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有することを除いて、先行する任意の実施形態に従う、高密度ポリエチレン組成物、それを製造する方法、それから作製された製品、およびそのような製品を作製する方法を提供する。
【００１７】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、高分子量ポリエチレンα−オレフィン共重合体が０．９２１〜０．９３６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有することを除いて、先行する任意の実施形態に従う、高密度ポリエチレン組成物、それを製造する方法、それから作製された製品、およびそのような製品を作製する方法を提供する。
【００１８】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、高分子量ポリエチレンα−オレフィン共重合体が１〜７ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有することを除いて、先行する任意の実施形態に従う、高密度ポリエチレン組成物、それを製造する方法、それから作製された製品、およびそのような製品を作製する方法を提供する。
【００１９】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、高分子量ポリエチレンα−オレフィン共重合体が１．３〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有することを除いて、先行する任意の実施形態に従う、高密度ポリエチレン組成物、それを製造する方法、それから作製された製品、およびそのような製品を作製する方法を提供する。
【００２０】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、低分子量エチレン系ポリマーが０．９７０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有することを除いて、先行する任意の実施形態に従う、高密度ポリエチレン組成物、それを製造する方法、それから作製された製品、およびそのような製品を作製する方法を提供する。
【００２１】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、低分子量エチレン系ポリマーが１００〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有することを除いて、先行する任意の実施形態に従う、高密度ポリエチレン組成物、それを製造する方法、それから作製された製品、およびそのような製品を作製する方法を提供する。
【００２２】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、低分子量エチレン系ポリマーが２００〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有することを除いて、先行する任意の実施形態に従う、高密度ポリエチレン組成物、それを製造する方法、それから作製された製品、およびそのような製品を作製する方法を提供する。
【００２３】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、高密度ポリエチレン組成物が１〜２ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有するか；またあるいは、少なくとも２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有することを除いて、先行する任意の実施形態に従う、高密度ポリエチレン組成物、それを製造する方法、それから作製された製品、およびそのような製品を作製する方法を提供する。
【００２４】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、高分子量エチレンα−オレフィン共重合体が１５０，０００〜３７５，０００の範囲の分子量を有することを除いて、先行する任意の実施形態に従う、高密度ポリエチレン組成物、それを製造する方法、それから作製された製品、およびそのような製品を作製する方法を提供する。
【００２５】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、低分子量エチレン系ポリマーが１２，０００〜４０，０００の範囲の分子量を有することを除いて、先行する任意の実施形態に従う、高密度ポリエチレン組成物、それを製造する方法、それから作製された製品、およびそのような製品を作製する方法を提供する。
【００２６】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、高分子量ポリエチレンα−オレフィン共重合体が０．９２１〜０．９３６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および１．３〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有し、低分子量エチレン系ポリマーが０．９７０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および２００〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有することを除いて、先行する任意の実施形態に従う、高密度ポリエチレン組成物、それを製造する方法、それから作製された製品、およびそのような製品を作製する方法を提供する。
【００２７】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、高分子量ポリエチレンα−オレフィン共重合体と低分子量エチレン系ポリマーの双方が実質的に少しの長鎖分枝も含まないことを除いて、先行する任意の実施形態に従う、高密度ポリエチレン組成物、それを製造する方法、それから作製された製品、およびそのような製品を作製する方法を提供する。
【００２８】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、高密度ポリエチレン組成物が実質的に少しの長鎖分枝も含まないことを除いて、先行する任意の実施形態に従う、高密度ポリエチレン組成物、それを製造する方法、それから作製された製品、およびそのような製品を作製する方法を提供する。
【００２９】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、高密度ポリエチレン組成物が単一のＡＴＲＥＦ温度ピークを有し、前記ＡＴＲＥＦ温度ピークは、９０℃〜１０５℃の間で温度ピーク最大値を有し；かつ、高密度ポリエチレン組成物が２０パーセント〜５０パーセントの範囲の計算された高密度画分を有し、前記計算された高密度画分は［（２）Ｘ（ＡＴＲＥＦ−ＤＶにおいて温度ピーク最大値以上の温度で溶出する高密度ポリエチレンの重量比）］として定義され；かつ、高密度ポリエチレン組成物がＡＴＲＥＦ−ＤＶにおいて約９０℃で相対粘度平均分子量のログ(log)の極小値を有し；かつ、高密度ポリエチレン組成物が約０未満の相対粘度平均分子量対ＡＴＲＥＦ−ＤＶ粘度対温度のプロットのログの回帰分析スロープを有し、その溶出温度が７０℃〜９０℃の間で測定されることを除いて、先行する任意の実施形態に従う、高密度ポリエチレン組成物、それを製造する方法、それから作製された製品、およびそのような製品を作製する方法を提供する。
【００３０】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、高密度ポリエチレン組成物が、［（−２２８．４１*高密度ポリエチレン組成物の密度）＋２１９．３６）］*［１（重量パーセント）／（ｇ／ｃｍ3）］以上の重量パーセントのコモノマー含量を有し、その密度がｇ／ｃｍ3で測定されることを除いて、先行する任意の実施形態に従う、高密度ポリエチレン組成物、それを製造する方法、それから作製された製品、およびそのような製品を作製する方法を提供する。
【００３１】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、高密度ポリエチレン組成物が、［（２７５０*高密度ポリエチレン組成物の密度）−２５５２．２］*［１（パーセント）／（ｇ／ｃｍ3）］以下のパーセントのＡＴＲＥＦ高密度画分を有し、その密度がｇ／ｃｍ3で測定されることを除いて、先行する任意の実施形態に従う、高密度ポリエチレン組成物、それを製造する方法、それから作製された製品、およびそのような製品を作製する方法を提供する。
【００３２】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、製品が、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６９３  条件Ｂ、１０パーセントのＩｇｅｐａｌによって測定して少なくとも１５０時間、またはＡＳＴＭ  Ｄ−１６９３  条件Ｂ、１００パーセントのＩｇｅｐａｌによって測定して少なくとも３００時間の環境応力亀裂抵抗を有することを除いて、先行する任意の実施形態に従う、製品および製品を作製する方法を提供する。
【００３３】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、製品が、クロージャー装置、ワイヤーケーブル外被、導管、またはボトルであることを除いて、先行する任意の実施形態に従う、製品および製品を作製する方法を提供する。
【００３４】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、製品が圧縮成形品、射出成形品、インジェクションブロー成形品、またはインジェクションストレッチブロー成形品であることを除いて、先行する任意の実施形態に従う、製品および製品を作製する方法を提供する。
【００３５】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、製品がボトルキャップであることを除いて、先行する任意の実施形態に従う、圧縮成形または射出成形品および圧縮成形または射出成形品を作製する方法を提供する。
【００３６】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、製品が底の周囲から軸方向に伸びるスカートを含み、キャップを容器に固定するための雌ねじを有するキャップであることを除いて、先行する任意の実施形態に従う、圧縮成形または射出成形品および圧縮成形または射出成形品を作製する方法を提供する。
【００３７】
もう一つの実施形態では、本発明は、製品が底の周囲から軸方向に伸びるスカートを含み、キャップを容器に固定するための雌ねじを有する圧縮成形されたキャップであることを除いて、先行する任意の実施形態に従う、圧縮成形品および圧縮成形品を作製する方法を提供する。
【００３８】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、製品が底の周囲から軸方向に伸びるスカートを含み、キャップを容器に固定するための雌ねじを有する射出成形されたキャップであることを除いて、先行する任意の実施形態に従う、射出成形品および射出成形品を作製する方法を提供する。
【００３９】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、製品がインジェクションブロー成形されたボトルであることを除いて、先行する任意の実施形態に従う、ブロー成形品およびブロー成形品を作成する方法を提供する。
【００４０】
本発明を説明するために、現在好ましい形態の図面が示される；しかし、示される正確な配置および手段に本発明が限定されないことは理解される。
【００４１】
発明の詳細な説明
本発明の高密度ポリエチレン組成物は、第１の成分、および第２の成分を含む。第１の成分は、０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および０．５〜１０ｇ／１０分メルトインデックス（Ｉ21）を有する高分子量エチレンα−オレフィン共重合体であることが好ましい。第２の成分は、０．９６５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および５０〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレン系ポリマーであることが好ましい。高密度ポリエチレン組成物は、少なくとも１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）、０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、および１以上のｇ’を有する。高密度ポリエチレン組成物は、追加の成分、添加剤、またはアジュバントをさらに含む。高密度ポリエチレン組成物は、二峰性ポリマーである、またあるいは、高密度ポリエチレンは多峰性ポリマーである。
【００４２】
用語「二峰性」は、本明細書において、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線の分子量分布（ＭＷＤ）が、２成分ポリマー、例えば２つのピークを示すか、または１成分ポリマーがその他の成分ポリマーのＭＷＤに対してこぶ、肩、または尾として存在し得ること；またあるいは、例えば、２成分がこぶ、肩、または尾を有さないただ１つのピークを有し得ることを意味する。
【００４３】
用語「多峰性」は、本明細書においてＧＰＣ曲線のＭＷＤが２よりも多い成分ポリマー、例えば、３またはそれ以上のピークを示すか、または１成分ポリマーがその他の成分ポリマーのＭＷＤに対してこぶ、肩、または尾として存在し得ること；またあるいは、３またはそれ以上の成分がこぶ、肩、または尾を有さないただ１つのピークを有し得ることを意味する。
【００４４】
用語「ポリマー」は、本明細書においてホモポリマー、インターポリマー（もしくは共重合体）、または三元ポリマーを示すために用いられる。用語「ポリマー」には、本明細書において、インターポリマー類、例えば、エチレンと１またはそれ以上のＣ3-Ｃ20α−オレフィン（類）との共重合により作製されたものなどが含まれる。
【００４５】
用語「インターポリマー」は、本明細書において、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されたポリマー類を指す。従って、インターポリマーという総称には、通常、２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、および２より多くの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる共重合体が含まれる。
【００４６】
（共）重合という用語は、本明細書において、１またはそれ以上のα−オレフィン共重合体の存在下でのエチレンの重合を指す。
【００４７】
第１の成分は、ポリマー；例えば、ポリオレフィンである。第１の成分は、好ましくはエチレン系ポリマーである；例えば、第１の成分は好ましくは高分子量エチレンα−オレフィン共重合体である。第１の成分は実質的に少しの長鎖分枝も含まない。本明細書において、実質的に少しの長鎖分枝も含まないとは、好ましくは、全炭素１０００個あたり約０．１未満の長鎖分枝で、より好ましくは、全炭素１０００個あたり約０．０１未満の長鎖分枝で置換されているエチレン系ポリマーを指す。長鎖分枝の存在は、一般に、当分野で公知の方法、例えば低角度光散乱検出器と組み合わせたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）および示差粘度計検出器と組み合わせたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＶ）に従って判定される。第１の成分は、０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する。０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の個々の値および部分的な範囲は全て本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、第１の成分は、０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、またあるいは、第１の成分は、０．９２１〜０．９３６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する。第１の成分は、０．５〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する。０．５〜１０ｇ／１０分の個々の値および部分的な範囲は全て本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、第１の成分は１〜７ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する、またあるいは、第１の成分は、１．３〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する。第１の成分は、１５０，０００〜３７５，０００の範囲の分子量を有する。１５０，０００〜３７５，０００の個々の値および部分的な範囲は全て本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、第１の成分は１７５，０００〜３７５，０００の範囲の分子量を有する；またあるいは、第１の成分は、２００，０００〜３７５，０００の範囲の分子量を有する。第１の成分は、任意の量の１またはそれ以上のα−オレフィン共重合体を含んでよい。例えば、第１の成分は、第１の成分の重量に基づいて、約１０重量％未満の１またはそれ以上のα−オレフィン共重合体を含む。１０重量パーセント未満の個々の値および部分的な範囲は全て本明細書に含まれ、本明細書に開示される。第１の成分は任意の量のエチレンを含んでよい。例えば、第１の成分は、第１の成分の重量に基づいて、少なくとも約９０重量％のエチレンを含む。９０重量パーセント超の個々の値および部分的な範囲は全て本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、第１の成分は、第１の成分の重量に基づいて、少なくとも９５重量％のエチレンを含む。
【００４８】
α−オレフィン共重合体は、一般にわずか２０個の炭素原子しか含まない。例えば、α−オレフィン共重合体は、好ましくは、３〜１０個の炭素原子を有することが好ましく、３〜８個の炭素原子を有することがより好ましい。例示的なα−オレフィン共重合体としては、限定されるものではないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。α−オレフィン共重合体は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群より選択されることが好ましく、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より選択されることがより好ましい。
【００４９】
第２の成分は、ポリマー；例えば、ポリオレフィンである。第２の成分は、好ましくは、エチレン系ポリマーである；例えば、第２の成分は、好ましくは低分子量エチレンホモポリマーである。エチレンホモポリマーは微量の混入した共重合体、例えばα−オレフィン共重合体を含んでよい。本明細書において、エチレンホモポリマーという用語は、少なくとも９９重量％のエチレン単位を含有するエチレン系ポリマーを指す。第２の成分は、実質的に少しの長鎖分枝も含まないことが好ましい。本明細書において、実質的に少しの長鎖分枝も含まないとは、エチレン系ポリマーが好ましくは、全炭素１０００個あたり約０．１未満の長鎖分枝で、より好ましくは、全炭素１０００個あたり約０．０１未満の長鎖分枝で置換されていることを指す。長鎖分枝の存在は、一般に、上に記載されるように当分野で公知の方法に従って判定される。第２の成分は、０．９６５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する。０．９６５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の個々の値および部分的な範囲は全て本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、第２の成分は０．９７０〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する。第２の成分は、５０〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する。５０〜１５００ｇ／１０分の個々の値および部分的な範囲は全て本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、第２の成分は、２００〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、またあるいは、第２の成分は５００〜１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する。第２の成分は、１２，０００〜４０，０００の範囲の分子量を有する。１２，０００〜４０，０００の個々の値および部分的な範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、第２の成分は、１５，０００〜４０，０００の範囲の分子量を有する、またあるいは、第２の成分は、２０，０００〜４０，０００の範囲の分子量を有する。第２の成分は、第２の成分の重量に基づいて、１．００重量％未満の１またはそれ以上のα−オレフィン共重合体を含む。１．００重量パーセント未満の個々の値および部分的な範囲は全て本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、第２の成分は、０．０００１〜１．００重量％の１またはそれ以上のα−オレフィン共重合体を含んでよく；第２の成分は０．００１〜１．００重量％の１またはそれ以上のα−オレフィン共重合体を含んでよい。第２の成分は、第２の成分の重量に基づいて、少なくとも約９９重量％のエチレンを含む。９９〜１００重量パーセントの個々の値および部分的な範囲は全て本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、第２の成分は、第２の成分の重量に基づいて、９９．５〜１００重量％のエチレンを含む。
【００５０】
高密度ポリエチレン組成物は、０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する。０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の個々の値および部分的な範囲は全て本明細書に含まれ、本明細書に開示される。高密度ポリエチレン組成物は、少なくとも１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有する。１ｇ／１０分以上の個々の値および部分的な範囲は全て本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、高密度ポリエチレン組成物は、１〜２ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、またあるいは、高密度ポリエチレン組成物は少なくとも２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有する。高密度ポリエチレン組成物は、実質的に少しの長鎖分枝も含まない。本明細書において、実質的に少しの長鎖分枝も含まないとは、好ましくは、全炭素１０００個あたり約０．１未満の長鎖分枝で、より好ましくは、全炭素１０００個あたり約０．０１未満の長鎖分枝で置換されているポリエチレン組成物を指す。長鎖分枝の存在は、一般に、上に記載されるように当分野で公知の方法に従って判定される。高密度ポリエチレン組成物は、６〜２５の範囲の分子量分布を有する。６〜２５の個々の値および部分的な範囲は全て本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、高密度ポリエチレン組成物は、７〜２０の範囲の分子量分布を有する、またあるいは、高密度ポリエチレン組成物は７〜１７の範囲の分子量分布を有する。分子量分布、すなわち「ＭＷＤ」という用語は、本明細書において、重量平均分子量（Ｍw）の数平均分子量（Ｍn）に対する比、つまり（Ｍw／Ｍn）を指し、下記においてさらに詳細に説明される。高密度ポリエチレン組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６９３  条件Ｂ、１０パーセントのＩｇｅｐａｌによって測定して少なくとも１５０時間の環境応力亀裂抵抗を有し、または好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６９３  条件Ｂ、１０パーセントのＩｇｅｐａｌによって測定して少なくとも２００時間の環境応力亀裂抵抗を有し、またはより好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６９３  条件Ｂ、１０パーセントのＩｇｅｐａｌによって測定して少なくとも２５０時間の環境応力亀裂抵抗を有する。代替形態では、高密度ポリエチレン組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６９３  条件Ｂ、１００パーセントのＩｇｅｐａｌによって測定して少なくとも３００時間の環境応力亀裂抵抗を有し、または好ましくは、少なくとも４００時間ＡＳＴＭ  Ｄ−１６９３  条件Ｂ、１００パーセントのＩｇｅｐａｌによって測定して少なくとも４００時間の環境応力亀裂抵抗を有し、またはより好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６９３、条件Ｂ、１００パーセントのＩｇｅｐａｌによって測定して少なくとも５００時間の環境応力亀裂抵抗を有する。高密度ポリエチレン組成物は、任意の量の第１の成分、第２の成分、またはそれらの組合せを含んでよい。高密度ポリエチレン組成物は、第１の成分および第２の成分の総重量に基づいて、４０〜６０重量％の第１の成分を含む。４０〜６０重量パーセントの個々の値および部分的な範囲は全て本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、高密度ポリエチレン組成物は、第１および第２の成分の総重量に基づいて、４２〜５５重量％の第１の成分を含む。高密度ポリエチレ��組成物は、第１の成分および第２の成分の総重量に基づいて、さらに４０〜６０重量％の第２の成分を含む。４０〜６０重量パーセントの個々の値および部分的な範囲は全て本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、高密度ポリエチレン組成物は、第１の成分および第２の成分の総重量に基づいて、４８〜５５重量％の第２の成分をさらに含む。好ましくは、高密度ポリエチレン組成物は単一のＡＴＲＥＦ温度ピークを有し、ＡＴＲＥＦ温度ピークは、下記においてさらに詳細に説明されるように、９０℃〜１０５℃の間で温度ピーク最大値を有する。高密度ポリエチレン組成物はさらに２０パーセント〜５０パーセントの範囲の計算された高密度画分を有する。２０パーセント〜５０パーセントの個々の値および部分的な範囲は全て本明細書に含まれ、本明細書に開示される。計算された高密度画分は、本明細書において、［（２）Ｘ（ＡＴＲＥＦ−ＤＶにおいて温度ピーク最大値以上の温度で溶出する高密度ポリエチレンの重量比）］を指す。さらに、高密度ポリエチレン組成物は、ＡＴＲＥＦ−ＤＶにおいて約９０℃で相対粘度平均分子量のログの極小値、および約０未満の相対粘度平均分子量対ＡＴＲＥＦ−ＤＶ粘度対温度のプロットのログの回帰分析スロープを有し、その溶出温度は７０℃〜９０℃の間で測定される。
【００５１】
ポリエチレン組成物のＡＴＲＥＦ高密度画分（パーセント）は、曲線中に極小値がない限り８６℃およびそれ以上の曲線下面積を積分することにより計算される。測定され、表中に報告される本発明の試料または比較試料はどちらも８６℃およびそれ以上の温度の曲線に極小値を有さなかった。
【００５２】
高密度ポリエチレン組成物は、下記においてさらに詳細に説明される、トリプル検出器によるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される１以上のｇ’平均を有する。ｇ’は、本発明の高密度ポリエチレン組成物の固有粘度の、線状のポリマー対照の固有粘度に対する比として表される。ｇ’が１以上であれば、分析されている試料は線状と考えられ、ｇ’が１未満であれば、定義により線状ポリマーと比較して、それは分枝ポリマーである。しかし、現在の試験方法はその正確さおよび精度に誤りが生じやすい；従って、適当な措置にはそのような精度の誤差を考慮に入れる必要がある。そのために、１からの小さな偏差、例えば０．０１２以下の値、つまり０．９８８〜１．０１２は、なお線状ポリマーと定義される。代替形態では、１からの小さな偏差、例えば０．０２５以下の値、つまり０．９７５〜１．０２５が、なお線状ポリマーと定義される。
【００５３】
図１を参照すると、高密度ポリエチレン組成物は、［（２７５０*高密度ポリエチレン組成物の密度）−２５５２．２］*［１（パーセント）／（ｇ／ｃｍ3）］以下のパーセントのＡＴＲＥＦ高密度画分を有する（密度はｇ／ｃｍ3で測定される）。
【００５４】
図２を参照すると、高密度ポリエチレン組成物は、［（−２２８．４１*高密度ポリエチレン組成物の密度）＋２１９．３６）］*［１（重量パーセント）／（ｇ／ｃｍ3）］以上の重量パーセントのコモノマー含量を有する（密度はｇ／ｃｍ3で測定される）。
【００５５】
図３を参照すると、パーセントで表される計算された高密度画分は、［１１０７．４*（高分子量ポリエチレン成分の密度）−９９２．５６］*［１（パーセント／ｃｍ3）に等しい。
【００５６】
図４を参照すると、図４は、℃で表される溶出温度とＬｏｇ［Ｍv（ｇ／モル）］で表される粘度平均との間の関係を説明する。
【００５７】
高密度ポリエチレン組成物には、追加の成分、例えば他のポリマー、アジュバント、および／または添加剤がさらに含まれてよい。そのようなアジュバントまたは添加剤としては、限定されるものではないが、帯電防止剤、色増強剤、染料、滑沢剤、増量剤、色素、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、核剤、およびそれらの組合せが挙げられる。高密度ポリエチレン組成物は、高密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、１種類またはそれ以上の添加剤を合わせて約１０重量パーセント未満含む。約１０重量パーセント未満の個々の値および部分的な範囲は全て本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、高密度ポリエチレン組成物は、高密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、１種類以上の添加剤を合わせて約５重量パーセント未満含む、またあるいは、高密度ポリエチレン組成物は、高密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、１種類またはそれ以上の添加剤を合わせて約１重量パーセント未満含む、またはもう一つの代替形態では、高密度ポリエチレン組成物は、高密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、１種類またはそれ以上の添加剤を合わせて約０．５重量パーセント未満含み得る。酸化防止剤、例えばＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０は、ポリマーを熱および／または酸化分解反応から保護するためによく用いられている。Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０は、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシヒドロシンナメート）であり、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｉｎｃより市販されている。Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８は、トリス（２，４ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトであり、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｉｎｃより市販されている。
【００５８】
本発明の高密度ポリエチレン組成物は、他のポリマーとさらにブレンドすることができる。そのような他のポリマーは、一般に当業者に公知である。本発明の高密度ポリエチレン組成物を含むブレンドは、任意の従来法により形成される。例えば、選択されたポリマーを一軸または二軸スクリュー押出機、またはミキサー、例えばＢａｎｂｕｒｙミキサー、Ｈａａｋｅミキサー、Ｂａｒｂｅｎｄｅｒ内部ミキサーによって溶融ブレンドされる。
【００５９】
一般に、本発明の高密度ポリエチレン組成物を含有するブレンドは、ブレンドの総重量に基づいて、少なくとも４０重量％の本発明の高密度ポリエチレン組成物を含む。少なくとも４０重量パーセントの範囲内の個々の値および部分的な範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ブレンドは、ブレンドの総重量に基づいて、少なくとも５０重量％の本発明の高密度ポリエチレン組成物を含む；またあるいは、ブレンドは、ブレンドの総重量に基づいて、少なくとも６０重量％の本発明の高密度ポリエチレン組成物を含む；またあるいは、ブレンドの総重量に基づいて、ブレンドは、少なくとも７０重量％の本発明の高密度ポリエチレン組成物を含む；またあるいは、ブレンドは、ブレンドの総重量に基づいて、少なくとも８０重量％の本発明の高密度ポリエチレン組成物を含む；またあるいは、ブレンドの総重量に基づいて、ブレンドは、少なくとも９０重量％の本発明の高密度ポリエチレン組成物を含む；またあるいは、ブレンドは、ブレンドの総重量に基づいて、少なくとも９５重量％の本発明の高密度ポリエチレン組成物を含む；またあるいは、ブレンドは、ブレンドの総重量に基づいて、少なくとも９９．９９重量％の本発明の高密度ポリエチレン組成物を含む。
【００６０】
様々な重合反応および触媒系を用いて本発明の高密度ポリエチレン組成物を製造することができる。高密度ポリエチレン組成物を調製するために用いられる典型的な遷移金属触媒系は、米国特許第４，３０２，５６５号に記載される触媒系に典型的に示されるマグネシウム／チタン系の触媒系；バナジウム系の触媒系、例えば米国特許第４，５０８，８４２号；米国特許第５，３３２，７９３号；米国特許第５，３４２，９０７号；および米国特許第５，４１０，００３号に記載されるものなど；ならびにメタロセン触媒系、例えば米国特許第４，９３７，２９９号；米国特許第５，３１７，０３６号；および米国特許第５，５２７，７５２号に記載されるものなどである。シリカ−アルミナ担体上に酸化モリブデンを用いる触媒系も有用である。本発明の高密度ポリエチレン組成物のための成分を調製するために好ましい触媒系は、チーグラー・ナッタ(Ziegler-Natta)触媒系およびメタロセン触媒系である。
【００６１】
一部の実施形態では、高密度ポリエチレン組成物を作製するためのプロセスに用いられる好ましい触媒は、マグネシウム／チタン型の触媒である。特に、気相重合には、触媒は、電子供与体溶媒中のマグネシウムクロライドおよびチタンクロライドを含む前駆体から作製される。この溶液は、多孔質触媒担体上に堆積されるか、または増量剤（filler）が添加される場合が多く、それは、その後の噴霧乾燥でさらなる機械的強度を粒子にもたらす。いずれの担持法からの固体粒子も、しばしば希釈液中でスラリーとされて高粘度混合物を生じ、次に、触媒前駆体として用いられる。例示的な触媒の種類は、米国特許第６，１８７，８６６号および米国特許第５，２９０，７４５号に記載されており、その双方の全内容が本明細書中に含まれる。沈殿／結晶化した触媒系、例えば、米国特許第６，５１１，９３５号および米国特許第６，２４８，８３１号に記載されているものを用いてもよく、その双方の全内容が本明細書中に含まれる。そのような触媒は、１つの前駆体活性剤でさらに修飾してよい。そのようなさらなる修飾は米国特許出願公開第２００６／０２８７４４５  Ａ１号に記載されている。
【００６２】
好ましくは、触媒前駆体は、式ＭｇdＴｉ（ＯＲ）eＸf（ＥＤ）g（式中、Ｒは、１〜１４個の炭素原子またはＣＯＲ’を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、Ｒ’は１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり；各ＯＲ基は、同じまたは異なり；Ｘは、独立に、塩素、臭素またはヨウ素であり；ＥＤは、電子供与体であり；ｄは、０．５〜５６であり；ｅは０、１、または２であり；ｆは、２〜１１６であり；かつ、ｇは２より大きく、最大１．５*ｄ＋３である）を有する。それはチタン化合物、マグネシウム化合物、および電子供与体から調製される。
【００６３】
電子供与体は、０℃〜２００℃の範囲の温度で液体の有機ルイス塩基であり、マグネシウムおよびチタン化合物がそれに可溶性である。電子供与体化合物は時々ルイス塩基と称される。電子供与体は、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アルキルもしくはシクロアルキルエーテル、またはそれらの混合物であってよく、各電子供与体は２〜２０個の炭素原子を有する。これらの電子供与体の中でも好ましいのは、２〜２０個の炭素原子を有するアルキルおよびシクロアルキルエーテル類；３〜２０個の炭素原子を有するジアルキル、ジアリール、およびアルキルアリールケトン類；ならびに、２〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、およびアルキルおよびアリールカルボン酸のアルキルアルコキシエステル類である。最も好ましい電子供与体はテトラヒドロフランである。適した電子供与体のその他の例は、メチルホルメート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、エタノール、１−ブタノール、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアニセート、エチレンカルボナート、テトラヒドロピラン、およびエチルプロピオネートである。
【００６４】
大過剰の電子供与体を最初に用いてチタン化合物と電子供与体の反応生成物を得る間に、最終的な触媒前駆体は、チタン化合物１モルあたり約１〜約２０モルの電子供与体を含み、好ましくは、チタン化合物１モルあたり約１〜約１０モルの電子供与体を含む。
【００６５】
触媒はポリマーの成長の鋳型として働くので、触媒前駆体は固体に変換されることが不可欠である。比較的狭いサイズ分布、少量の微粉および良好な流動特性を有するポリマー粒子を製造するために、得られる固体が適当な粒径および形状を有することも不可欠である。ルイス塩基、マグネシウムおよびチタン化合物からなるこの溶液を多孔性担体に含浸させ、乾燥させて固体触媒を形成してもよいが、溶液を噴霧乾燥によって固体触媒に変換することが好ましい。これらの方法の各々は従って「担持された触媒前駆体」を形成する。
【００６６】
噴霧乾燥触媒生成物を、次に選択的に鉱油スラリーに入れられる。炭化水素スラリー希釈液の粘度は十分低いので、スラリーは便宜に前活性化装置を通って送り出され、最終的に重合反応装置に入る。触媒はラスリー触媒フィーダを用いて供給される。プログレッシブキャビティポンプ、例えばＭｏｙｎｏポンプが一般に市販の反応系に用いられるが、デュアルピストンシリンジポンプは、触媒流がスラリー１０ｃｍ3／時（２．７８×１０-9ｍ3／ｓ）以下であるパイロットスケールの反応系に一般に用いられる。
【００６７】
共触媒、または活性剤も、重合をもたらすために反応装置に供給される。完全な活性を達成するためにさらなる共触媒による完全な活性化が必要とされる。完全な活性化は通常、重合反応装置において生じるが、ＥＰ１，２００，４８３号において教示される技術を用いてもよい。
【００６８】
従来用いられている還元剤である共触媒は、アルミニウム化合物からなるが、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの化合物、アルカリ土類金属、ならびにその他のアルミニウム以外の土類金属の化合物が可能である。化合物は通常、ヒドリド化合物、有機金属化合物、またはハロゲン化物化合物である。ブチルリチウムおよびジブチルマグネシウムが、アルミニウム以外の有用な化合物の例である。
【００６９】
活性剤化合物は、一般にチタン系触媒前駆体のいずれかと一緒に用いられ、式ＡｌＲaＸbＨc（式中、各Ｘは独立に、塩素、臭素、ヨウ素、またはＯＲ’であり；各ＲおよびＲ’は独立に、１〜１４個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素ラジカルであり；ｂは０〜１．５であり；ｃは０または１であり；かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である）を有し得る。好ましい活性剤としては、アルキルアルミニウムモノ−およびジクロライドが挙げられ、その各アルキルラジカルは１〜６個の炭素原子およびトリアルキルアルミニウムを有する。例は、ジエチルアルミニウムクロライドおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。電子供与体１モルあたり約０．１０〜１０モル、および好ましくは０．１５〜２．５モルの活性剤が用いられる。チタンに対する活性剤のモル比は、１：１〜１０：１の範囲内であり、好ましくは、２：１〜５：１の範囲内である。
【００７０】
ヒドロカルビルアルミニウム共触媒は、式Ｒ3ＡｌまたはＲ2ＡｌＸ、（式中、各Ｒは独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、または水素であり；少なくとも１つのＲはヒドロカルビルであり；かつ、２または３個のＲラジカルは連結されて複素環構造を形成する）で表され得る。ヒドロカルビルラジカルである各Ｒは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有してよい。Ｘは、ハロゲン、好ましくは、塩素、臭素、またはヨウ素である。ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は以下の通りである。トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジ−イソブチル−アルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミニウムヒドリド、ジ−イソブチル−ヘキシルアルミニウム、イソブチル−ジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリトリルアルミニウム、ジブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、およびエチルアルミニウムセスキクロライド。共触媒化合物はまた、活性剤および調節剤(modifiers)としての役割を果たす。
【００７１】
活性剤を、重合の前および／または重合の間に前駆体に添加してよい。一手順では、前駆体は重合の前に完全に活性化されている。もう一つの手順では、前駆体は重合の前に部分的に活性化され、反応装置の中で活性化が完了する。調節剤を活性剤の代わりに用いる場合、通常、調節剤を有機溶媒、例えばイソペンタンに溶解し、担体を用いる場合、チタン化合物または錯体の含浸の後に担体に含浸させ、その後に担持触媒前駆体を乾燥させる。そうでなければ、調節剤溶液を単独で直接反応装置に添加する。調節剤は、化学構造が類似し、共触媒として活性剤に作用する。変形形態は、例えば、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる、米国特許第５，１０６，９２６号を参照されたい。共触媒は、そのまま(neat)または不活性溶媒、例えばイソペンタン中の溶液として、エチレンの流れが開始すると同時に重合反応装置に別々に添加されることが好ましい。
【００７２】
担体を用いる実施形態において、前駆体は、無機オキシド担体（例えばシリカ；アルミニウムホスフェート；アルミナ；シリカ／アルミナ混合物；有機アルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウムで修飾されているシリカ；およびジエチル亜鉛で修飾されたシリカ）上に担持される。一部の実施形態では、シリカが好ましい担体である。典型的な担体は、基本的に重合に対して不活性の固体、微粒子、多孔質材料である。それは平均粒径が１０〜２５０μｍ、好ましくは、３０〜１００μｍ；表面積が少なくとも２００ｍ2／ｇ、好ましくは、少なくとも２５０ｍ2／ｇ；かつ孔径が少なくとも１００×１０-10ｍ、好ましくは、少なくとも２００×１０-10ｍの乾燥粉末として用いられる。一般に、用いる担体の量は、担体１グラム当たり０．１〜１．０ミリモルのチタン、好ましくは、担体１グラム当たり０．４〜０．９ミリモルのチタンをもたらす量である。前記触媒前駆体のシリカ担体への含浸は、前駆体とシリカゲルを電子供与体溶媒またはその他の溶媒中で混合し、その後減圧下で溶媒を除去することにより達成することができる。担体を望まない場合、触媒前駆体を液体形態で用いることができる。
【００７３】
もう１つの実施形態では、メタロセン触媒、シングルサイト触媒および拘束幾何触媒(constrained geometry catalysts)が本発明の実践に用いられ得る。一般に、メタロセン触媒化合物には、１またはそれ以上のπ結合リガンドを有するハーフおよびフルサンドイッチ化合物が含まれ、それには、シクロペンタジエニル型構造またはその他の類似の機能構造、例えばペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイルおよびイミド類が含まれる。典型的な化合物は、一般に、遷移金属原子とπ結合可能な１またはそれ以上のリガンド、通常、元素周期律表の３〜８族、好ましくは、４、５または６族から、またはランタニドおよびアクチニド系列から選択される遷移金属と組み合わせた、シクロペンタジエニル由来のリガンドまたは部分を含有すると説明される。
【００７４】
例示的なメタロセン型触媒化合物は、例えば、米国特許第４，５３０，９１４号；同第４，８７１，７０５号；同第４，９３７，２９９号；同第５，０１７，７１４号；同第５，０５５，４３８号；同第５，０９６，８６７号；同第５，１２０，８６７号；同第５，１２４，４１８号；同第５，１９８，４０１号；同第５，２１０，３５２号；同第５，２２９，４７８号；同第５，２６４，４０５号；同第５，２７８，２６４号；同第５，２７８，１１９号；同第５，３０４，６１４号；同第５，３２４，８００号；同第５，３４７，０２５号；同第５，３５０，７２３号；同第５，３８４，２９９号；同第５，３９１，７９０号；同第５，３９１，７８９号；同第５，３９９，６３６号；同第５，４０８，０１７号；同第５，４９１，２０７号；同第５，４５５，３６６号；同第５，５３４，４７３号；同第５，５３９，１２４号；同第５，５５４，７７５号；同第５，６２１，１２６号；同第５，６８４，０９８号；同第５，６９３，７３０号；同第５，６９８，６３４号；同第５，７１０，２９７号；同第５，７１２，３５４号；同第５，７１４，４２７号；同第５，７１４，５５５号；同第５，７２８，６４１号；同第５，７２８，８３９号；同第５，７５３，５７７号；同第５，７６７，２０９号；同第５，７７０，７５３号および同第５，７７０，６６４号；欧州特許出願公開広報ＥＰ−Ａ−０５９１７５６号；ＥＰ−Ａ−０５２０７３２号；ＥＰ−Ａ−０４２０４３６号；ＥＰ−Ａ−０４８５８２２号；ＥＰ−Ａ−０４８５８２３号；ＥＰ−Ａ−０７４３３２４号；ＥＰ−Ａ−０５１８０９２号；およびＰＣＴ公開広報：ＷＯ  ９１／０４２５７号；ＷＯ  ９２／００３３３号；ＷＯ  ９３／０８２２１号；ＷＯ  ９３／０８１９９号；ＷＯ  ９４／０１４７１号；ＷＯ  ９６／２０２３３号；ＷＯ  ９７／１５５８２号；ＷＯ  ９７／１９９５９号；ＷＯ  ９７／４６５６７号；ＷＯ  ９８／０１４５５号；ＷＯ  ９８／０６７５９号およびＷＯ  ９８／０１１１４４号に記載されている。これらの参照文献は全て、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる。
【００７５】
本明細書における使用に適した触媒は、参照によりその全文が双方ともに組み込まれる、米国特許第５，２７２，２３６号および同第５，２７８，２７２号に開示されるような拘束幾何触媒を含むことが好ましい。
【００７６】
その教示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，０２６，７９８号に教示されるモノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒も、本発明の触媒として適している。
【００７７】
前述の触媒は、さらに、元素周期律表の３〜１０族の金属またはランタニド系列、および拘束誘起部分で置換された脱局在化π結合部分を含む金属配位錯体を含むとして説明され得る。そのような錯体は金属原子の周囲に拘束された幾何形状を有する。触媒は、活性化共触媒をさらに含む。
【００７８】
任意の従来型エチレン単独重合または（共）重合反応を用いて本発明の高密度ポリエチレン組成物を製造してよい。そのような従来型エチレン単独重合または（共）重合反応としては、限定されるものではないが、従来型反応装置、例えば気相反応装置、ループ反応装置、攪拌槽反応器、および、一連の、または一連および平行したバッチ反応装置を用いる、気相重合、スラリー相重合、液相重合、およびそれらの組合せが挙げられる。本発明の重合系は、デュアルシーケンシャル重合系またはマルチシーケンシャル重合系である。デュアルシーケンシャル重合系の例としては、限定されるものではないが、気相重合／気相重合；気相重合／液相重合；液相重合／気相重合；液相重合／液相重合；スラリー相重合／スラリー相重合；液相重合／スラリー相重合；スラリー相重合／液相重合；スラリー相重合／気相重合；および気相重合／スラリー相重合が挙げられる。マルチシーケンシャル重合系には少なくとも３つの重合反応が含まれる。上記の触媒系はまた、従来型触媒系であってよい。本発明の高密度ポリエチレン組成物は、デュアル気相重合プロセス、例えば気相重合／気相重合によって作製されることが好ましい；しかし、本発明はそれに限定されなく、上記のいずれの組合せを用いてもよい。
【００７９】
製造には、上記のように連続して接続されたデュアルシーケンシャル重合系を用いてよい。第１の成分、つまり高分子量エチレン系ポリマーは、デュアルシーケンシャル重合系の第１段階で製造されてよく、第２の成分、つまり低分子量エチレン系ポリマーは、デュアルシーケンシャル重合系の第２段階で調製されてよい。あるいは、第２の成分、つまり低分子量エチレン系ポリマーは、デュアルシーケンシャル重合系の第１段階で作製されてよく、第１の成分、つまり高分子量エチレン系ポリマーは、デュアルシーケンシャル重合系の第２段階で作製されてよい。
【００８０】
本開示の目的において、条件が第１の成分の作製をもたらす反応装置は、第１の反応装置として知られている。あるいは、条件が第２の成分の作製をもたらす反応装置は、第２の反応装置として知られている。
【００８１】
製造には、共触媒、エチレン、１またはそれ以上のα−オレフィン共重合体、水素、および場合により不活性気体および／または液体、例えばＮ2、イソペンタン、およびヘキサンを含む触媒系は、第２の反応装置と連続して接続されている第１の反応装置に連続的に供給される；次に、第１の成分／活性触媒混合物は、例えば、バッチで第１の反応装置から第２の反応装置へ連続的に移される。エチレン、水素、共触媒、および場合により不活性気体および／または液体、例えばＮ2、イソペンタン、ヘキサンは第２の反応装置に連続的に供給され、最終生成物、つまり本発明の高密度ポリエチレン組成物は連続的に、例えば、バッチで第２の反応装置から取り出される。好ましい形態は、第１の反応装置から第１の成分のバッチ数量をとり、再生ガス圧縮系により生じた差圧を用いてそれらを第２の反応装置に移す。本発明の高密度ポリエチレン組成物は、次に、不活性雰囲気条件下でパージビンに移される。その後、残留炭化水素を取り除き、本発明の高密度ポリエチレン組成物が酸素に曝される前に、水分を導入していずれの残留アルミニウムアルキルおよびいずれの残留触媒も還元させる。次に、本発明の高密度ポリエチレン組成物を押出機に移してペレット化する。そのようなペレット化技術は一般に公知である。本発明の高密度ポリエチレン組成物は、さらに溶融スクリーニング(melt screened)され得る。押出機での溶融プロセスの後に、溶融した組成物を１またはそれ以上のアクティブスクリーン（１よりも多く連続して位置する）に通過させる（各アクティブスクリーンは、５〜１００ポンド／ｈｒ／in2（１．０〜約２０ｋｇ／ｓ／ｍ2）の質量流束で２〜４００（２〜４×１０-5ｍ）、好ましくは、２〜３００（２〜３×１０-5ｍ）、最も好ましくは、２〜７０（２〜７×１０-6ｍ）のミクロン保持サイズを有する）。そのようなさらなる溶融スクリーニングは、米国特許第６，４８５，６６２号に開示され、同特許は溶融スクリーニングを開示する程度まで参照により本明細書に組み込まれる。
【００８２】
もう一つの製造には、上記のように連続および平行に接続されたマルチシーケンシャル重合系が用いられ得る。本発明の一実施形態では、共触媒、エチレン、１またはそれ以上のα−オレフィン共重合体、水素、および場合により不活性気体および／または液体、例えばＮ2、イソペンタン、およびヘキサンを含む触媒系は、第２の反応装置と接続された第１の反応装置に連続的に供給され(第２の反応装置は第３の反応装置に連続して接続されている)；第１の成分／活性触媒混合物は、次に、例えば、バッチで第１の反応装置から第２の反応装置に、次に第３の反応装置に連続的に移動される。エチレン、水素、共触媒、および場合により不活性気体および／または液体、例えばＮ2、イソペンタン、およびヘキサンは、第２および第３の反応装置に連続的に供給され、さらに、最終生成物、つまり高密度ポリエチレン組成物は、連続的に、例えばバッチで第３の反応装置から取り除かれる。好ましい形態は、第１の反応装置から第１の成分のバッチ量をとり、それらを第２の反応装置に移し、次に第２の反応装置からバッチをとり、それらを再循環ガス圧縮系(recycled gas compression system)により生じた差圧を用いて第３の反応装置に移す。あるいは、第１の反応装置を第２の反応装置および第３の反応装置に平行して供給し、第１の反応装置由来の生成物を第２または第３の反応装置のいずれかに移す。次に、高密度ポリエチレン組成物を、不活性雰囲気条件下でパージビンに移す。その後、残留炭化水素を取り除き、ポリマー、つまり本発明の高密度ポリエチレン組成物が酸素に曝される前に、水分を導入していずれの残留アルミニウムアルキルおよびいずれの残留触媒も還元させてよい。次に、本発明の高密度ポリエチレン組成物を押出機に移動させてペレット化する。そのようなペレット化技術は一般に公知である。本発明の高密度ポリエチレン組成物は、さらに溶融スクリーニングすることができる。押出機での溶融プロセスの後に、溶融した組成物を１またはそれ以上のアクティブスクリーン（１よりも多く連続して位置する）に通過させる（各アクティブスクリーンは、５〜１００ポンド／ｈｒ／in2（１．０〜約２０ｋｇ／ｓ／ｍ2）の質量流束で２〜４００（２〜４×１０-5ｍ）、好ましくは、２〜３００（２〜３×１０-5ｍ）、最も好ましくは、２〜７０（２〜７×１０-6ｍ）のミクロン保持サイズを有する）。そのようなさらなる溶融スクリーニングは、米国特許第６，４８５，６６２号に開示され、同特許は溶融スクリーニングを開示する程度まで参照により本明細書に組み込まれる。
【００８３】
もう一つの代替製造法において、本発明の高密度ポリエチレン組成物は、反応後ブレンディング(post reaction blending)で２またはそれ以上の独立した反応装置（それぞれ同一または異なる触媒を用いる）で作製されたポリマーから製造され得る。
【００８４】
適用には、本発明の高密度ポリエチレン組成物は造形品を製造するために用いられ得る。そのような製品としては、限定されるものではないが、クロージャー装置（closure devices）、例えばボトルキャップ、ワイヤーケーブル外被、導管、またはインジェクションブロー成形品が挙げられる。様々な方法を用いて製品、例えばボトルキャップ、ワイヤーケーブル外被、導管、またはインジェクションブロー成形品、例えばインジェクションブロー成形されたボトルを製造することができる。適した変換技術としては、限定されるものではないが、ワイヤーコーティング、パイプ押出、ブロー成形、共押出ブロー成形、射出成形、インジェクションブロー成形、インジェクションストレッチブロー成形、圧縮成形、押出、引抜成形、およびカレンダリングが挙げられる。そのような技術は一般に周知である。好ましい変換技術としては、ワイヤーコーティング、パイプ押出、インジェクションブロー成形、圧縮成形、および射出成形が挙げられる。
【００８５】
圧縮成形プロセスでは、二個構成金型により所望の成形品の形状をした空洞がもたらされる。型を加熱する。適当な量の本発明の高密度ポリエチレン組成物、好ましくは、溶融形態のものを型の下半分に充填する。２個の型部品を圧力下で一つにする。熱により軟化させた本発明の高密度ポリエチレン組成物は、それにより空洞の形状をした連続した塊に溶接される。連続した塊は圧力下、型の中で冷却することにより硬くなり、それにより圧縮成形品、例えばボトルキャップが形成される。圧縮成形されたキャップには、底の周囲から軸方向に伸びるスカートが含まれてよく、さらにキャップを容器に固定するための雌ねじが含まれてよい。
【００８６】
射出成形プロセスでは、本発明の高密度ポリエチレン組成物はホッパーを経由して押出機に供給される。押出機は本発明の高密度ポリエチレン組成物を運搬し、加熱し、溶融し、加圧して溶融流を形成する。溶融流は、圧力下で、閉じた状態に保たれた比較的冷たい型の中にノズルを通って押出機から押し出され、それにより型が充填される。溶融体は冷えて硬くなり、完全に硬化する。次に、型を開けて成形品、例えばボトルキャップを取り出す。射出成形されたキャップには、底の周囲から軸方向に伸びるスカートが含まれてよく、さらにキャップを容器に固定するための雌ねじが含まれてよい。
【００８７】
ブロー成形プロセス、例えば、インジェクションブロー成形では、本発明の高密度ポリエチレン組成物は溶融され、次にそれを射出成形によりチューブまたはパリソンに形成される。チューブまたはパリソンの末端を、吹込空気が入ることのできる範囲を除いて密封する。密封したチューブまたはパリソンを型の内側で膨らませ、それにより型の形をとる。成形品、例えばボトルは冷却され、その後、型から排出される。必要であれば、成形品は次にばり取りされる。
【００８８】
本発明の高密度ポリエチレン組成物を含むクロージャー装置、例えばボトルキャップは改良された環境亀裂抵抗を示す。そのようなボトルキャップは炭酸飲料の圧力に耐えるのに適合している。そのようなボトルキャップはさらにボトルのクロージャー、および密封（つまりボトルのキャップをねじで締めるために機械によりもたらされる最適なトルク）、またはボトルの封を切ること（つまりキャップを回して外すために人によりもたらされる最適なトルク）を円滑にする。
【実施例】
【００８９】
当然のことながら、本発明は、具体的に開示されていない任意の成分が存在しなくても実施可能である。以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提供するものであり、制限するものと解釈されない。
【００９０】
本発明の実施例１〜６
本発明の実施例１〜６を、以下の手順に従って調製した。デュアルシーケンシャル重合系、例えば第１の気相反応装置と連続して作動する第２の気相反応装置を準備した。エチレン、１またはそれ以上のα−オレフィン共重合体、水素、鉱油中でスラリーした触媒、例えばチーグラー・ナッタ触媒、Ｎ2、およびイソペンタンを第１の反応装置に連続的に供給した。その後、共触媒、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を、第１の反応装置に連続的に供給して触媒を活性化させた。エチレンの第１の重合反応を１−ヘキセンの存在下、第１の反応装置において下の表Ｉに示される条件下で行い、それにより第１の成分−触媒錯体を生成した。第１の成分−触媒錯体を連続的に第２の反応装置に移した。さらなるエチレン、水素、共触媒、例えばＴＥＡＬ、Ｎ2、およびイソペンタンを第２の反応装置に連続的に供給した。さらなる触媒は第２の反応装置に添加しなかった。エチレンの第２の重合反応を第２の反応装置において下の表Ｉに示される条件下で行い、それにより第１の成分−触媒−第２の成分錯体を生成した。第１の成分−触媒−第２の成分錯体は第２の反応装置からバッチで連続的に取り出されて製品チャンバーに入れられ、そこでパージされて残留炭化水素が取り除かれた後、ファイバーパック(fiberpak)ドラムに移した。ファイバーパックドラムを加湿窒素で連続的にパージした。このポリマー、すなわち本発明の高密度ポリエチレン組成物を、ミキサー／ペレタイザーでさらに処理した。表ＩＩＩに示されるさらなる添加剤を、ポリマー、つまり本発明の高密度ポリエチレン組成物に添加した。ポリマー、つまり本発明の高密度ポリエチレン組成物をミキサー中で溶融し、添加剤をポリマー、本発明の高密度ポリエチレン組成物マトリックス中に分散させた。本発明の高密度ポリエチレン組成物を、ダイプレートを通して押出し、ペレット化し、冷却した。本発明の実施例１〜６の樹脂試料を、ペレットからそれらの特性について試験するか、またはＡＳＴＭ  Ｄ−４７０３−００に従って試験プラークに形成し、その後それらの特性について試験した。そのような特性は表ＩおよびＩＩ、ならびに図１〜４に示される。
【００９１】
比較例Ａ〜Ｅ
比較例Ａは、Ｂｏｒｓｔａｒ（登録商標）ＭＢ６５６１の商標名でＢｏｒｅａｌｉｓ  ＡＩＳ，Ｄｅｎｍａｒｋから市販されている。比較例Ｂは、ＢＰ  Ｓｏｌｖａｙ  ＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅからＲｉｇｉｄｅｘ（登録商標）ＨＤ  ５１３０  ＥＡ−Ｂの商標名で市販されている。比較例Ｃは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡからＸＺ  ８９７１９．０１の商標名で市販されている。比較例Ｄは、Ｂａｓｅｌｌ、ＧｅｒｍａｎｙからＨｏｓｔａｅｎ（登録商標）ＧＸ４０２７の商標名で市販されている。比較例Ｅは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡからＸＺ  ８９７１９．００の商標名で市販されている。比較例Ａ〜Ｅの樹脂試料を、ペレットからそれらの特性について試験するか、またはＡＳＴＭ  Ｄ−４７０３−００に従って試験プラークに形成し、その後それらの特性について試験した。比較例Ａ〜Ｅの樹脂試料およびそれから作製されたプラークを、それらの特性について試験した。そのような特性は表ＩＶに示される。
【００９２】
試験方法
特に断りのない限り、本明細書で報告される値は以下の試験方法に従って測定された。
【００９３】
密度（ｇ／ｃｍ3）は、ＡＳＴＭ−Ｄ  ７９２−０３、方法Ｂに従ってイソプロパノール中で測定した。試験片を、成形の１時間以内に、イソプロパノール浴中２３℃にて８分間コンディショニングして測定の前に熱平行を達成した後、測定した。試験片を、ＡＳＴＭ  Ｄ−４７０３−００  Ａｎｎｅｘ  Ａに従って、約１９０℃にて５分の初期加熱時間および手順Ｃにつき１５℃／分の冷却速度で圧縮成形した。試験片を圧縮機で４５℃まで冷却し、「手で触れるくらいの冷たさ」になるまで冷却を継続した。
【００９４】
メルトインデックス（Ｉ2）を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０３に従って、２．１６ｋｇを負荷し、１９０℃にて測定した。
【００９５】
メルトインデックス（Ｉ5）を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０３に従って、５．０ｋｇを負荷し、１９０℃にて測定した。
【００９６】
メルトインデックス（Ｉ10）を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０３に従って、１０．０ｋｇを負荷し、１９０℃にて測定した。
【００９７】
メルトインデックス（Ｉ21.6）を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０３に従って、２１．６ｋｇを負荷し、１９０℃にて測定した。
【００９８】
重量平均分子量（Ｍw）および数平均分子量（Ｍn）は、本明細書の下記に説明される従来型ＧＰＣを用いる、当分野で公知の方法に従って決定された。
【００９９】
エチレン系ポリマーの分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定された。クロマトグラフ装置は、Ｐｒｅｓｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０を備えたＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｌｆｏｒｄ，ＭＡ）１５０℃高温ゲル浸透クロマトグラフで構成された。１５°の角度の光散乱検出器を計算のために用いた。データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェア・バージョン３および４−チャネルＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ＤＭ４００を用いて行った。このシステムにはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製のオンライン溶媒脱気装置(an on-line solvent degas device)が装備された。カルーセル区画は１４０℃にて操作され、カラム区画は１５０℃にて操作された。用いたカラムは、４本のＳｈｏｄｅｘ  ＨＴ  ８０６Ｍ  ３００ｍｍ、１３μｍカラムおよび１本のＳｈｏｄｅｘ  ＨＴ８０３Ｍ  １５０ｍｍ、１２μｍカラムであった。用いた溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンであった。試料は、溶媒５０ミリリットル中ポリマー０．１グラムの濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒は、２００μｇ／ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。双方の溶媒源に窒素を散布した(sparged)。ポリエチレン試料を１６０℃にて４時間穏やかに攪拌した。用いた注入量は２００マイクロリットルであり、流速は０．６７ミリリットル／分であった。ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量の、２１種類の狭い分子量分布のポリスチレン標準品を、個々の分子量間で少なくとも１０個に分離する６つの「カクテル」混合物にしたものを用いて行った。標準品はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入した。ポリスチレン標準品を、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムに調製し、さらに１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムに調製した。ポリスチレン標準品を８０℃にてゆっくりとかき混ぜながら３０分間溶解した。狭い標準品混合物を最初に、そして最高分子量成分の減ってゆく順に流して、分解を最小とした。ポリスチレン標準品ピーク分子量を以下の方程式（ウイリアムズおよびワード、J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)）：
Ｍｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ＝Ａｘ（Ｍｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）B
（式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４１の値であり、Ｂは１．０に等しい）、を用いてポリエチレン分子量に変換した。多検出器オフセットの決定のための系統的アプローチは、バルク、ムレイら（Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12,（1992）およびBalke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13,（1992））によって発表されたものに一致する方法で行い、Ｄｏｗ製の広いポリスチレン１６８３からの二重検出器ログ結果を、社内ソフトウェアを用いて狭標準較正曲線からの狭標準カラム較正結果に対して最適化した。オフセット決定のための分子量データは、ジム（Zimm, B. H., J. Chem. Phys., 16, 1099（1948））およびクラトフビル（Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY（1987））によって発表されたもの方法に一致する方法で得た。分子量の決定に用いた総注入濃度は、分子量１１５，０００ｇ／ｍｏｌの線状ポリエチレンホモポリマーから、ＮＩＳＴポリエチレンホモポリマー標準品１４７５に準拠して測定された、試料屈折率面積および屈折率検出器較正(the sample refractive index area and the refractive index detector calibration)から得た。クロマトグラフィー濃度は、第２ビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処を排除するために十分に低いと考えられた。分子量計算は、社内ソフトウェアを用いて行った。数平均分子量、重量平均分子量、およびｚ平均分子量の計算は、以下の方程式に従って行い、屈折計のシグナルは重量分率に直接的に比例していると仮定した。ベースラインを減じた屈折計シグナルは、下の方程式において直接的に重量分率に置き換えることができる。分子量は、従来型較正曲線または屈折計比率(refractometer ratio)に対する光散乱から得た絶対分子量であり得ることに留意されたい。ｚ−平均分子量の改良された推定値、ベースラインを減じた光散乱シグナルは、下式（２）において重量平均分子量および重量分率の積と置き換わり得る。
【０１００】
【数１】
2009535490.tif 000002
【０１０１】
二峰性の分布は、例えば、その全開示が参照により本明細書に組み込まれる、ワイルドら、Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)に、米国特許第４，７９８，０８１号（Ｈａｚｌｉｔｔ  ｅｔ  ａｌ．）に、または米国特許第５，０８９，３２１号（Ｃｈｕｍ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されるように、昇温溶出分別（一般に「ＴＲＥＦ」と略される）データの最大温度ピークの重量分率に従って特徴づけられた。分析的昇温溶出分別分析（米国特許第４，７９８，０８１号に記載され、本明細書中では「ＡＴＲＥＦ」と略す）において、分析されるべき組成物を適した熱溶媒（例えば、１，２，４トリクロロベンゼン）に溶かし、不活性担体（例えば、ステンレス鋼ショット）を含有するカラム中で温度を徐々に低下させることにより結晶化させる。カラムには赤外線検出器および示差粘度計（ＤＶ）検出器が備えられた。次に、溶出溶媒（１，２，４トリクロロベンゼン）の温度を徐々に上昇させることによって結晶化したポリマー試料をカラムから溶出させることによりＡＴＲＥＦ−ＤＶクロマトグラム曲線を作成した。ＡＴＲＥＦ−ＤＶ法は、ＷＯ  ９９／１４２７１号にさらに詳細に記載され、本開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１０２】
高密度画分（パーセント）を、以下にさらに詳細に説明される分析的昇温溶出分別分析（米国特許第４，７９８，０８１号に記載され、本明細書中では「ＡＴＲＥＦ」と略す）によって測定した。分析的昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ）分析は、その全文が本明細書に組み込まれる米国特許第４，７９８，０８１号およびワイルド、Ｌ．；ライル、Ｔ．Ｒ．；ノベロッチ、Ｄ．Ｃ．；ピート、Ｉ．Ｒ．；Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci, 20, 441-455 (1982)に記載される方法に従って行われた。分析されるべき組成物をトリクロロベンゼンに溶かし、不活性担体（例えば、ステンレス鋼ショット）を含有するカラム中で温度を徐々に２０℃まで冷却速度０．１℃／分にて低下させることにより結晶化させる。カラムには赤外線検出器が備えられた。次に、溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を２０から１２０℃へ徐々に１．５℃／分で上昇させることによって結晶化したポリマー試料をカラムから溶出させることによりＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を作成した。
【０１０３】
分枝分布は、結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって決定した（本明細書下記に記載）。結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎから市販されているＣＲＹＳＴＡＦ  ２００ユニットによって行った。試料を１，２，４トリクロロベンゼンに１６０℃にて（０．６６ｍｇ／ｍＬ）１時間溶かし、９５℃にて４５分間安定させた。サンプリング温度は、冷却速度０．２℃／分で９５〜３０℃の範囲であった。赤外線検出器を用いてポリマー溶液濃度を測定した。温度が低下すると同時にポリマーが結晶化している時に、累積可溶性濃度を測定した。累積プロフィールの分析導関数(analytical derivative)は、ポリマーの短鎖分枝分布を反映する。
【０１０４】
ＣＲＹＳＴＡＦ温度ピークおよび面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２００１．ｂ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）に含まれているピーク分析モジュールによって同定される。ＣＲＹＳＴＡＦピーク発見ルーチンは、ｄＷ／ｄＴ曲線の最大値および、導関数曲線において同定されたピークの両側の最大正屈折(largest positive inflections)間の面積として、温度ピークを同定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を計算するために好ましい処理パラメータは、７０℃という温度限界ならびに０．１の温度限界より上の、かつ０．３の温度限界より下の補正パラメータ(smoothing parameters)を有する。
【０１０５】
溶解度分布幅指数（ＳＤＢＩ）は、次式:
【数２】
2009535490.tif 000003
（式中、Ｔは温度であり、Ｗは重量分率であり、Ｔwは重量平均温度である）
に基づいて計算されるＣＲＹＳＴＡＦ法の幅に関する統計値である。
【０１０６】
長鎖分枝は、当分野で公知の方法、例えば低角度光散乱検出器と組み合わせたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）および示差粘度計検出器と組み合わせたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＶ）に従って測定した。
【０１０７】
樹脂剛性は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−９９  方法Ｂに従って、５パーセント歪みでの曲げ弾性率および１パーセントおよび２パーセント歪みでのセカントモジュラス、ならびに０．５インチ／分（１３ｍｍ／分）の試験速度を測定することにより特徴付けられた。
【０１０８】
降伏引張強度および破断点伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８−０３に従って２インチ／分（５０ｍｍ／分）のＩＶ型試験片を用いて測定した。
【０１０９】
環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３−０１、条件Ｂに従って測定した。亀裂による機械的破損に対する樹脂の感受性は、一定歪み条件下、亀裂加速剤、例えば石鹸、湿潤剤などの存在下で測定した。測定は、５０℃に維持された１０重量パーセントのＩｇｅｐａｌ  ＣＯ−６３０（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｃ，ＮＪ販売）水溶液中、および５０℃に維持された１００重量パーセントのＩｇｅｐａｌ  ＣＯ−６３０（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｃ，ＮＪ販売）水溶液中、ノッチ付試験片で行った。ＥＳＣＲ値は、確率グラフから計算された５０パーセント故障回数(the calculated 50 percent failure time)であるＦ50、および試験中破損のないＦ0として報告された。
【０１１０】
短鎖分枝分布およびコモノマー含量を、本開示がそのような測定に関する程度まで参照により本明細書に組み込まれる、ランドール、Rev. Macromol. Chem. Chys., C29 (2&3)、pp. 285-297、および米国特許第５，２９２，８４５号に考察されるＣ13 ＮＭＲを用いて測定した。クロムアセチルアセトネート（緩和剤）中０．０２５Ｍであった、約３ｇのテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を１０ｍｍ  ＮＭＲチューブ中の０．４ｇ試料に添加することにより試料を調製した。チューブおよびその内容物を１５０℃まで加熱することにより試料を溶解し、ホモジナイズした。１００．６ＭＨｚの１３Ｃ共鳴周波数に相当する、ＪＥＯＬ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲスペクトロメータを用いてデータを回収した。獲得パラメータを選択して緩和剤の存在下での定量的１３Ｃデータ獲得を確実にした。データは、ゲート１Ｈデカップリング(decoupling)、データファイル毎に４０００トランジエント(transients)、４．７秒緩和遅延および１．３第２の獲得時間、２４，２００Ｈｚのスペクトル幅ならびに６４Ｋデータポイントのファイルサイズを用いて、検出ヘッドを１３０℃に加熱して獲得した。スペクトルを３０ｐｐｍのメチレンピークに対照した。ＡＳＴＭ法Ｄ５０１７−９１に従って結果を計算した。
【０１１１】
樹脂レオロジーは、ＡＲＥＳ  Ｉ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）レオメータで測定した。ＡＲＥＳ  Ｉは、歪み制御レオメータであった。ロータリーアクチュエーター（サーボモータ）は、試料に対する歪みの形で剪断歪に適合した。それに応じて、試料はトルクを生じ、それをトランスデューサーにより測定した。歪みおよびトルクを用いて動的機械的特性、例えば係数および粘度を計算した。試料の粘弾性特性は、一定歪み（５パーセント）および温度（１９０℃）およびＮ2パージに設定された、直径２５ｍｍの平行プレートを用いて溶融体において、可変頻度（０．０１〜５００ｓ-1）の関数として測定した。樹脂の貯蔵弾性率、損失弾性率、タンデルタ、および複素粘度は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェア（ｖ．６．５．８）を用いて決定した。粘度比（０．１ｒａｄ*ｓ-1／１００ｒａｄ*ｓ-1）は、１００ｒａｄ／ｓの剪断速度で測定した粘度に対する０．１ｒａｄ／ｓの剪断速度で測定した粘度の比と決定された。
【０１１２】
ビニル不飽和は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６２４８−９８に従って測定した。
【０１１３】
低剪断レオロジー特性決定は、応力制御モードのＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＳＲ５０００で、２５ｍｍ平行プレート取り付け具を用いて行う。この種類の形状は、試料の負荷の間に最小限のスクイーズ流れしか要さず、従って、残留応力を低下させる錐体および平面体であることが好ましい。
【０１１４】
ｇ’平均を以下の手順に従って決定した。クロマトグラフ装置は、Ｐｒｅｓｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、およびＰｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，ＳＰＡＩＮ）社製ＩＲ４赤外線検出器を備えたＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｌｆｏｒｄ，ＭＡ）１５０℃高温ゲル浸透クロマトグラフならびにＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）１５０Ｒ  ４−毛細管粘度計で構成された。１５°の角度の光散乱検出器を計算のために用いた。データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェア・バージョン３および４−チャネルＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ＤＭ４００を用いて行った。このシステムにはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製のオンライン溶媒脱気装置が装備された。カルーセル区画は１４０℃にて操作され、カラム区画は１５０℃にて操作された。用いたカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製の４本の２０ミクロン混合床光散乱「Ｍｉｘｅｄ  Ａ−ＬＳ」カラムであった。用いた溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンであった。試料は、５０ミリリットルの溶媒中ポリマー０．１グラムの濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。双方の溶媒源に窒素を散布した。ポリエチレン試料を１６０℃にて４時間穏やかに攪拌した。用いた注入量は２００マイクロリットルであり、流速は１ミリリットル／分であった。
【０１１５】
ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量の、２１種類の狭い分子量分布のポリスチレン標準品を、個々の分子量間で少なくとも１０個に分離する６つの「カクテル」混合物にしたものを用いて行った。標準品はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入した。ポリスチレン標準品を、１，０００，０００以上の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムに調製し、さらに１，０００，０００未満の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムに調製した。ポリスチレン標準品を８０℃にてゆっくりとかき混ぜながら３０分間溶解した。狭い標準品混合物を最初に、そして最高分子量成分の減ってゆく順に流して、分解を最小とした。ポリスチレン標準品ピーク分子量を以下の方程式（ウイリアムズおよびワード、J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)）：
Ｍｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ＝Ａｘ（Ｍｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）B
（式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３の値であり、Ｂは１．０に等しい）、を用いてポリエチレン分子量に変換した。
【０１１６】
多検出器オフセットの決定のための系統的アプローチは、バルク、ムレイら（Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12,（1992））（Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13,（1992））によって発表されたものに一致する方法で行い、Ｄｏｗ  Ｂｒｏａｄポリスチレン１６８３からのトリプル検出器ログ（ＭＷおよびＩＶ）結果を、ソフトウェアを用いて狭標準較正曲線からの狭標準カラム較正結果に対して最適化した。オフセット決定のための分子量データは、ジム（Zimm, B. H., J. Chem. Phys., 16, 1099（1948））およびクラトフビル（Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY（1987））によって発表されたものに一致する方法で得た。分子量の決定に用いた総注入濃度は、１１５，０００の分子量の線状ポリエチレンホモポリマーからの試料屈折率面積および屈折率検出器較正から得た。クロマトグラフィー濃度は、第２ビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処を排除するために十分に低いと考えられた。
【０１１７】
ｇ’平均を試料に対して以下の通り計算した。
１．光散乱、粘度、および濃度検出器をＮＢＳ  １４７５ホモポリマーポリエチレン（または同等対照）で較正した；
２．光散乱および粘度計検出器オフセットを、濃度検出器に対して較正の項に記載のとおり補正した；
３．光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムからベースラインを減じ、積分ウインドウを設定し、屈折計クロマトグラムから観察できる光散乱クロマトグラムに中の全ての低分子量保持用量範囲を確実に積分した；
４．線状ホモポリマーポリエチレンＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ基準線を少なくとも３．０の多分散性を持つ標準品を注入することにより確立し、データファイル（上記較正法から得たもの）を計算し、各クロマトグラフスライスに対する質量定数補正データからの固有粘度および分子量を記録した；
５．関心対象のＨＤＰＥ試料を注入し、データファイル（上記較正法から得たもの）を計算し、各クロマトグラフスライスに対する質量定数補正データからの固有粘度および分子量を記録した；
６．ホモポリマー線状対照の固有粘度を以下の因子：ＩＶ＝ＩＶ＋１／（１＋２*ＳＣＢ／１，０００Ｃ*分枝点長）（式中、ＩＶは関心対象のＨＤＰＥ試料の固有粘度であり、ＳＣＢ／１，０００ＣはＣ１３ ＮＭＲから決定され、分枝点長はブテンに対して２であり、ヘキセンに対して４であり、オクテンに対して６である）によりシフトした；
７．以下の等式に従ってｇ’平均を計算した。
【０１１８】
【数３】
2009535490.tif 000004
式中、ｃはスライスの濃度であり、ＩＶはＨＤＰＥの固有粘度であり、ＩＶLは線状ホモポリマーポリエチレン対照（関心対象のＨＤＰＥ試料のＳＣＢについて補正）の同じ分子量（Ｍ）での固有粘度である。ＩＶ比は、光散乱データ中の自然の散乱を説明する４０，０００未満の分子量でのものであると考えた。
【０１１９】
本発明は、その精神および本質的な特性から逸脱することなく他の形態に具体化されてよく、従って、前述の明細書よりもむしろ添付の請求項を、本発明の範囲を示すものとして参照されたい。
【０１２０】
【表１】
2009535490.tif 000005
【０１２１】
【表２−１】
2009535490.tif 000006
【０１２２】
【表２−２】
2009535490.tif 000007
【０１２３】
【表２−３】
2009535490.tif 000008
【０１２４】
【表２−４】
2009535490.tif 000009
【０１２５】
【表３】
2009535490.tif 000010
【０１２６】
【表４−１】
2009535490.tif 000011
【０１２７】
【表４−２】
2009535490.tif 000012
【０１２８】
【表４−３】
2009535490.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明の高密度ポリエチレン組成物のコモノマー含量と密度との関係を説明するグラフである。
【図２】本発明の高密度ポリエチレン組成物の、分析的昇温溶出分別分析（ＡＴＲＥＦ）によって測定された高密度画分と密度の間の関係を説明するグラフである。
【図３】本発明の高密度ポリエチレン組成物の高分子量ポリエチレン成分の、分析的昇温溶出分別分析（ＡＴＲＥＦ）によって測定された、計算された高密度画分と、密度との間の関係を説明するグラフである。
【図４】本発明の実施例１の高分子量ポリエチレン成分の計算されたＡＴＲＥＦ高密度画分がどのように決定されたかを示すグラフである。
【図１】
2009535490.tif 000014
【図２】
2009535490.tif 000015
【図３】
2009535490.tif 000016
【図４】
2009535490.tif 000017
【国際調査報告】
2009535490.tif 000018
2009535490.tif 000019