(57)【要約】ベース層Ａ、当該ベース層Ａに接着した少なくとも一層のスキン層Ｂ及び当該スキン層の表面に付着した金属層Ｍを含む多層ポリプロピレンフィルムであって、ここで、前記スキン層Ｂは３重量％〜６重量％のＣ４−Ｃ１０α−オレフィン単位を含有するプロピレンコポリマーを含み、当該プロピレンコポリマーのキシレン可溶分が２３℃で４．０重量％未満、ＶＩＣＡＴ軟化温度が１３５℃を超え、ＶＩＣＡＴ試験法に準拠する押し込み値が１２０℃で０．０５ｍｍに等しいかそれよりも低い、前記多層ポリプロピレンフィルム。
2009500207.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース層Ａ、当該ベース層Ａに接着した少なくとも一層のスキン層Ｂ及び当該スキン層の表面に付着した金属層Ｍを含む多層ポリプロピレンフィルムであって、ここで、前記スキン層Ｂは３重量％〜６重量％のＣ４−Ｃ１０α−オレフィン単位を含有するプロピレンコポリマーを含み、当該プロピレンコポリマーのキシレン可溶分が２３℃で４．０重量％未満、ＶＩＣＡＴ軟化温度が１３５℃を超え、ＶＩＣＡＴ試験法に準拠する針入値が１２０℃で０．０５ｍｍに等しいかそれよりも低い、前記多層ポリプロピレンフィルム。
【請求項２】
スキン層Ｂのプロピレンコポリマーの２５℃におけるキシレン可溶分が２．０重量％未満である、請求項１に記載の多層プロピレンフィルム。
【請求項３】
スキン層Ｂのプロピレンコポリマーの溶融温度がＤＳＣにより測定して１５０℃よりも高い、請求項１又は２に記載の多層プロピレンフィルム。
【請求項４】
スキン層Ｂのプロピレンコポリマーがプロピレン／１−ブテンコポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載の多層プロピレンフィルム。
【請求項５】
前記スキン層Ｂが、
（Ｉ）３重量％〜６重量％のＣ４−Ｃ１０α−オレフィン単位を含有する１００重量部のプロピレンコポリマーであって、当該プロピレンコポリマーの２３℃におけるキシレン可溶分が４．０重量％未満であり、ＶＩＣＡＴ軟化温度が１３５℃よりも高く、そしてＶＩＣＡＴ試験法に準拠する針入値が１２０℃で０．０５ｍｍよりも低いか等しいプロピレンコポリマー、及び
（ＩＩ）最高０．２５重量部まで、好ましくは、０．１８重量部までの、安定剤、酸掃去剤、粘着防止剤及び成核剤から選択される少なくとも一種の添加剤
から構成される、請求項１〜４のいずれかに記載の多層プロピレンフィルム。
【請求項６】
ベース層Ａが、２５℃におけるキシレン可溶分が５重量％未満及び／又は引張モジュラスが１５００ＭＰａよりも高く及び／又はＶＩＣＡＴ軟化温度（ＩＳＯ  ３０６，Ａ５０（５０℃／ｈ  １０Ｎ））が１５５℃よりも高い、プロピレンホモポリマーを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の多層プロピレンフィルム。
【請求項７】
金属層Ｍがアルミニウム金属層である、請求項１〜６のいずれかに記載の多層プロピレンフィルム。
【請求項８】
多層プロピレンフィルムの金属化処理済み表面に積層されたプラスチック層をさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の多層プロピレンフィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属化処理済み多層プロピレンフィルムの製造法であって、下記の工程
（ｉ）ベース層Ａ及び少なくとも一層のスキン層Ｂを同時押出し、ここで、スキン層Ｂが３重量％〜６重量％のＣ４−Ｃ１０α−オレフィン単位を含有するプロピレンコポリマーを含み、当該プロピレンコポリマーの２３℃におけるキシレン可溶分が４．０重量％未満であり、ＶＩＣＡＴ軟化温度が１３５℃よりも高く、そしてＶＩＣＡＴ試験法に準拠する針入値が１２０℃で０．０５ｍｍよりも低いか等しい；
（ｉｉ）コロナ放電、制御した雰囲気中のコロナ放電、炎又は真空プラズマ中から選択される表面処理を用いてスキン層Ｂの処理をし；
（ｉｉｉ）処理済みスキン層表面に金属を付着させる
各工程を含む、前記金属化処理済み多層プロピレンフィルムの製造法。
【請求項１０】
工程（ｉｉｉ）から来る金属化処理多層プロピレンフィルムに、押出被覆、押出積層及び接着積層から選択される後−被覆を行う工程（ｉｖ）をさらに含む、請求項８に記載の金属化処理多層プロピレンフィルム製造のための、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、良好なバリヤー保持特性を有する金属化処理済み二軸延伸プロピレンポリマーフィルムに関し、当該特性は当該フィルムを食品包装用に特に適するようになる。二軸延伸ポリプロピレン(Biaxially Oriented PolyPropylene: BOPP)フィルム（単層または多層）は、一般に食品包装用に使用される。前記フィルムは種々の好ましい特性を示すが、酸素及び水分に対して低いバリヤーであるという欠点を示す。バリヤー特性を改良するために、当業界では、ＢＯＰＰフィルムの表面に金属被覆を付着させることが周知である。しばしば、表面に金属を接着させるために、金属付着をさせる前にポリオレフィン表面をコロナ、炎またはプラズマで処理をする。金属化処理層を、続いて、押出被覆、押出積層または接着積層によりさらにプラスチックフィルムで被覆及び／又は積層することができる。押出積層では、溶融樹脂層をＢＯＰＰフィルムとプラスチックフィルム（当該フィルムは樹脂層上に積層される）との間に付着させ、当該樹脂層は接着層として作用する。積層プロセス及び被覆プロセスでは、金属化処理表面は有意な熱応力を受け、金属層の分解（破損）及びその結果としてバリヤー特性の損失をもたらし得る。
【０００２】
幾つかのプロピレンポリマー組成物は、ＢＯＰＰフィルムのための金属化処理可能層として適していることが当業界で知られている。
欧州特許ＥＰ１１５３０８０号は、プロピレン及びＣ４−Ｃ１０α−オレフィンからなる三種のコポリマーのブレンドを含む半結晶ポリオレフィン組成物を記載する。ここで、Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィンからの繰り返し単位の総含量は６重量％以上である。前記ポリオレフィン組成物のＶＩＣＡＴ値は一般に１２５〜１３５℃であり、酸素及び水蒸気透過に対して良好なバリヤー性を示す。
【０００３】
国際特許出願ＷＯ  ９７／１１８４６号は、１４重量％までの１−ブテンを含有する４０〜１００％のプロピレン／１−ブテンコポリマーの混合物を含む結合層を有する多層二軸延伸ポリオレフィンフィルムを記載し、ここで、当該結合層は金属化処理およびそれに続く押出積層に適している。
【０００４】
たとえ、前記組成物が後続する押出又は被覆に適していても、当業界で公知の組成物は、押出又は被覆処理後、ＢＯＰＰフィルムのバリヤー特性の保持に不満足であることを示す。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、付加的に、押出被覆、押出積層又は接着積層のような後変換処理に付したとき、バリヤー特性を維持する良好なバリヤー特性を示す金属化処理済み多層プロピレンポリマーフィルムを提供することにある。
【０００６】
したがって、本発明は、ベース層Ａ、当該ベース層Ａに接着した少なくとも一層のスキン層Ｂ及び当該スキン層の表面に付着した金属層Ｍを含む多層ポリプロピレンフィルムを提供し、ここで、前記スキン層Ｂは３重量％〜６重量％のＣ４−Ｃ１０α−オレフィン単位を含有するプロピレンコポリマーを含み、当該プロピレンコポリマーのキシレン可溶分が２３℃で４．０重量％未満、ＶＩＣＡＴ軟化温度が１３５℃を超え、ＶＩＣＡＴ試験法に準拠する針入値が１２０℃で０．０５ｍｍに等しいかそれよりも低い。
【０００７】
ＶＩＣＡＴ軟化温度及び針入値はＩＳＯ  ｎｏｒｍ３０６、条件Ａ５０に準拠して決定する。Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィン単位の重量％はプロピレンコポリマーＢのみに基づく。
【０００８】
本発明の多層ポリプロピレンフィルムのスキン層Ｂのプロピレン／Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィンコポリマーは、好ましくは、
−  Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィン単位含量が４重量％〜６重量％；及び／又は
−  ２５℃のキシレン可溶分が２．０重量％未満；及び／又は
−  ＶＩＣＡＴ軟化温度が１３９℃よりも高い；及び／又は；
−  ＶＩＣＡＴ試験法に準拠する針入値が１２０℃で０．０３ｍｍ未満かそれに等しい
特性を示す。
【０００９】
さらに好ましくは、本発明の多層ポリプロピレンフィルムのスキン層Ｂのプロピレン／Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィンコポリマーは、１以上の下記の特性を示す：すなわち、
−  ＤＳＣにより測定した溶融温度が１５０℃を超え、さらに好ましくは、１５０℃〜１５５℃；及び／又は
−  ＩＳＯ  １１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定した溶融流量（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは、１．０〜６．０ｇ／１０分
の特性を示す。
【００１０】
本発明の多層フィルムのスキン層Ｂのプロピレン／Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィンコポリマーは、変換工程、例えば、押出被覆、押出積層又は接着積層後、金属化処理フィルムのために慣用的に使用されるプロピレンポリマーと比較した場合、良好な金属接着及び金属層の改善した安定性を示す。
【００１１】
プロピレンコポリマーの製造のため、プロピレン単位を、４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンの存在下で重合させる。好適なα−オレフィンは、線状Ｃ４−Ｃ１０−１−アルケンである。特に好適なものは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へブテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンであり、１−ブテンが特に好適である。
【００１２】
前記プロピレン／Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィンコポリマーは種々の公知方法により製造できる。重合プロセスは、気相及び／又は液相で、連続式反応器又はバッチ式反応器、例えば、流動床反応器又はスラリー反応器中で行うことができ、あるいは、気相重合プロセスは、少なくとも二つの内部連結重合領域中で行うことができる（当該領域は欧州特許ＥＰ７８１５８７号及び国際特許出願第ＷＯ  ００／０２９２９号に記載されている）。重合工程の反応時間、温度及び圧力はそれ自身重要でないが、温度は普通５０℃〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、重合が気相で行われる場合、好ましくは、０．５〜１２ＭＰａの範囲である。触媒系は、少量のオレフィンと共に予備接触（予備集合）させることができる。プロピレンコポリマーの分子量は、水のような公知の調節剤を使用することにより都合良く調節できる。
【００１３】
重合は、高立体特異性不均一チグラー・ナッタ触媒の存在下で行うことができる。本発明のスキン層Ｂのプロピレン／Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィンコポリマーの製造に適したチグラー・ナッタ触媒は、双方とも塩化マグネシウムに担持された、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有する少なくとも一種のチタン化合物及び少なくとも一種の電子供与体化合物（内部供与体）を含む固体触媒成分を含む。チグラー・ナッタ触媒系は、さらに、必須助触媒として有機アルミニウム化合物及び場合により外部供与体化合物を含む。
【００１４】
適切な触媒系は、欧州特許ＥＰ４５９７７、ＥＰ３６１４９４、ＥＰ７２８７６９、ＥＰ１２７２５３３及び国際特許出願ＷＯ  ００／６３２６１に記載されている。
好ましくは、固体触媒成分は、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン及びアルキル、シクロアルキル又はモノ−若しくはジカルボン酸のアリールエステルから選択される電子供与体（内部供与体）を含む。特に好適なものは、オルト位置に−ＣＯＯＨ基有する芳香族ジカルボン酸のモノ−若しくはジ−エステルであり、−ＣＯＯＲ基のＲヒドロカルビル基の少なくとも１つは３〜２０個の炭素原子を含む。好ましくは、電子供与体は、ジイソブチル−２，３−ナフタレン−ジカルボキシレート、ジ−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−ブチル、ジイソブチル、ジ−ｎ−ヘプチル、ジ−２−エチルヘキシル、ジ−ｎ−オクチル、ジ−ネオペンチルフタレート、フタル酸のモノブチル及びモノイソブチルエステル、エチル−イソブチルフタレート、エチル−ｎ−ブチル−フタレートから選択される（欧州特許ＥＰ４５９７７及びＥＰ７２８７６９号に記載）。
【００１５】
好適な方法では、固体触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎの数である）のチタン化合物、好ましくは、ＴｉＣｌ４と、式ＭｇＣｌ２・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１〜６の数、好ましくは、２〜３．５であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）アダクトから誘導される塩化マグネシウムとの反応により製造できる。当該アダクトは、ＵＳ  ４，３９９，０５４号及びＵＳ  ４，４６９，６４８号にしたがって球形に適切に製造できる。こうして得られたアダクトをチタン化合物と直接反応させるか、アルコールのモル数が、通常、３未満、好ましくは０．１〜２．５の間であるアダクトを得るように熱制御した脱アルコール処理（８０〜１３０℃）に予備的に付すことができる。チタン化合物との反応は、冷ＴｉＣｌ４（通常、０℃）中にアダクト（脱アルコールした又はそのまま）を懸濁させる事により行うことができ；得られた混合物を８０〜１３０℃に加熱し、この温度を０．５〜２時間維持する。ＴｉＣｌ４を用いる処理は、一度以上行うことができる。ＴｉＣｌ４を用いる処理の間に内部供与体を加えることができ、電子供与体化合物を用いる処理は一度以上行うことができる。一般に、内部供与体は、ＭｇＣｌ２に関するモル比が０．０１〜１、好ましくは、０．０５〜０．５で使用する。球形の触媒成分の製造は、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３号及び国際特許出願ＷＯ  ９８／４４００９号に記載されている。
【００１６】
有機アルミニウム化合物は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムから選択されるアルキル−Ａｌである。トリアルキルアルミニウムとハロゲン化アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムセスキクロライド（例えば、ＡｌＥｔ２Ｃｌ及びＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３）との混合物を使用することも可能である。
【００１７】
好適な外部電子供与化合物には、珪素化合物、エーテル、エチル４−エトキシ安息香酸のようなエステル、アミン、複素環式化合物そして特に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ケトン及び１，３−ジエーテル等がある。好適な外部供与体化合物の別の種類は、式Ｒａ５Ｒｂ６Ｓｉ（ＯＲ７）ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、総計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は１〜１８個の炭素原子（場合によりヘテロ原子）を有するアルキル、シクロアルキル若しくはアリール基である）の珪素化合物である。特に好適なものは、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシラン、１，１，１−トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジニル−ジメトキシシラン及び１，１，１−トリフルオロプロピル−メチル−ジメトキシシランである。外部電子供与化合物は、有機−アルミニウム化合物及び当該電子供与化合物間のモル比が０．１〜５００を与えるような量で使用される。
【００１８】
本発明の金属化処理済み多層フィルムのスキン層のプロピレンコポリマーは、例えば、安定剤、粘着防止剤若しくはスリップ剤、酸掃去剤、清澄剤、滑剤及び離型剤、充填剤、成核剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤及び顔料のような当業界で標準的に使用されている一種以上の添加剤を最高５重量％までの量、好ましくは、２重量％までの量で含有させることもできる。一般に、これらは、重合で得られたポリマー生成物の造粒時に配合される。慣用的安定剤には、例えば、立体障害フェノール、立体障害アミン若しくはＵＶ安定剤のような抗酸化剤、ホスファイト若しくはホスホナイトのような加工安定剤、ステアリン酸カルシウム若しくはステアリン酸亜鉛若しくはヒドロタルサイト、並びにカルシウム、亜鉛及びナトリウムカプリル酸塩のような酸掃去剤等がある。
【００１９】
可能性のある充填剤は、例えば、タルク、チョーク若しくはガラス繊維である。適切な成核剤の例は、タルク、シリカ若しくはカオリンのような無機添加剤、モノカルボン酸若しくはポリカルボン酸の塩（例えば、安息香酸ナトリウム若しくはｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム）、ジベンジリデンソルビトール若しくはそのＣ１−Ｃ８−アルキル−置換誘導体等である。
【００２０】
適切な酸掃去剤は、例えば、合成ヒドロタルサイト、ステアリン酸ナトリウム若しくはカルシウム及びＳＨＴである。好適な粘着防止剤はシリカ及びシリケート、ゼオライト、カオリン並びにＰＭＭＡである。
【００２１】
好適な実施態様では、本発明の多層ポリプロピレンポリマーフィルムは、ベース層Ａ、当該ベース層Ａに接着した少なくとも一層のスキン層Ｂ及び当該スキン層表面に付着した金属層Ｍを含み、ここで、当該スキン層Ｂは：
（Ｉ）３重量％〜６重量％のＣ４−Ｃ１０α−オレフィン単位を含有する１００重量部のプロピレンコポリマーであって、当該プロピレンコポリマーの２３℃におけるキシレン可溶分が４．０重量％未満であり、ＶＩＣＡＴ軟化温度が１３５℃よりも高く、そしてＶＩＣＡＴ試験法に準拠する針入値が１２０℃で０．０５ｍｍよりも低いか等しいプロピレンコポリマー、及び
（ＩＩ）最高０．２５重量部まで、好ましくは、０．１８重量部までの、安定剤、酸掃去剤、粘着防止剤及び成核剤から選択される少なくとも一種の添加剤
から構成される。より好ましくは、コポリマー（Ｉ）のα−オレフィンは１−ブテンである。
【００２２】
本発明の金属化処理済み多層フィルムの別の実施態様では、スキン層Ｂは、（１）３重量％〜６重量％のＣ４−Ｃ１０α−オレフィン単位を含有するプロピレンコポリマーであって、当該プロピレンコポリマーの２３℃におけるキシレン可溶分が４．０重量％未満であり、ＶＩＣＡＴ軟化温度が１３５℃よりも高く、そしてＶＩＣＡＴ試験法に準拠する針入値が１２０℃で０．０５ｍｍよりも低いか等しいプロピレンコポリマー並びに（２）プロピレンホモポリマー及びプロピレン以外の２〜８個の炭素原子を有する少なくとも一種のα−オレフィンを含有するプロピレンコポリマーから選択されるポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物を含む。ポリオレフィン（２）の量は０．５〜５０重量％（最終組成物を基準）、好ましくは、２．０〜３５重量％、より好ましくは、５．０〜１５．０重量％の範囲であることができる。
【００２３】
本発明の金属化処理済み多層フィルムの少なくとも一層のスキン層Ｂの厚さは、好ましくは、最高５．０ミクロン、より好ましくは、０．６〜３．０ミクロン、特に好ましくは、０．８〜１．５ミクロンである。
【００２４】
請求項１に記載の特有の(peculiar)コモノマー含量、ＶＩＣＡＴ軟化温度及びＶＩＣＡＴ試験法に準ずる針入値を示すプロピレン／Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィンコポリマーを含む本発明の金属化処理済み多層フィルムのスキン層Ｂは、後続する金属化処理のために卓越した受容層であり、当該スキン層に対する金属の良好な接着でもって正常でコンパクトな金属付着をもたらすスムースな表面を得ることができる。さらに、当該スキン層は、バリヤー特性の優れた保持を示す金属化処理フィルムを与え、すなわち、スキン表面上に付着した金属層のコンパクトさ及び正常さが、押出被覆、押出積層又は接着積層のような変換処理に悪影響を与えない。
【００２５】
ベース層Ａは、多層プロピレンポリマーフィルムのためにベース層として慣用的に使用されるいずれかのオレフィンポリマーを含むことができる。好ましくは、ベース層Ａは、結晶性プロピレンホモポリマー又は最高５重量％までのプロピレン以外のＣ２−Ｃ１０α−オレフィン単位を含有するプロピレンコポリマーを含む。特に好適なα−オレフィンは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン及び４−メチル−１−ペンテンである。「結晶性プロピレンホモポリマー又はコポリマー」という用語は、２５℃におけるキシレン可溶分が５．０重量％未満のプロピレンホモポリマー又はコポリマーを意味する。特に好適には、ベース層は下記の特性を示すプロピレンホモポリマーを含む。すなわち、当該特性は：
−  ２５℃におけるキシレン可溶分が５重量％未満、好ましくは、２重量％未満；及び／又は
−  引張モジュラスが１５００ＭＰａよりも高く、好ましくは、１７００ＭＰａよりも高く；及び／又は
−  ビカー軟化温度（ＩＳＯ  ３０６，Ａ５０（５０℃／ｈ  １０Ｎ））が１５５℃よりも高く、好ましくは、１５８℃よりも高く；及び／又は
−  溶融流量が０．６〜５．０ｇ／１０分、好ましくは、１．５〜３．５ｇ／１０分；及び／又は
−  多分散指数が５より高く、より好ましくは５〜１０の範囲である。
【００２６】
上記の特性を有するプロピレンホモポリマーを含むベース層Ａは高剛性を備えている。
ベース層Ａの結晶性プロピレンホモポリマー又はコポリマーは種々の公知の方法により製造できる。重合プロセスは、気相及び／又は液相で、連続式反応器又はバッチ式反応器、例えば、流動床反応器又はスラリー反応器中で行うことができ、あるいは、気相重合プロセスは、少なくとも二つの内部連結重合領域中で行うことができる（当該領域は欧州特許ＥＰ７８２５８７号及び国際特許出願第ＷＯ  ００／０２９２９号に記載されている）。重合工程の反応時間、温度及び圧力はそれ自身重要でないが、温度は普通５０℃〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、重合が気相で行われる場合、好ましくは、０．５〜１２ＭＰａの範囲である。触媒系は、少量のオレフィンと共に予備接触（予備重合）させることができる。プロピレンコポリマーの分子量は、水のような公知の調節剤を使用することにより都合良く調節できる。
【００２７】
重合は、高立体特異性不均一チグラー・ナッタ触媒の存在下で行うことができる。本発明の金属化処理済み多層フィルムのスキン層のプロピレン／Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィンコポリマーの製造に適したチグラー・ナッタ触媒は、双方とも塩化マグネシウムに担持された、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有する少なくとも一種のチタン化合物及び少なくとも一種の電子供与体化合物（内部供与体）を含む固体触媒成分を含む。チグラー・ナッタ触媒系は、さらに、必須助触媒として有機アルミニウム化合物及び場合により外部供与体化合物を含む。適切な触媒系は、欧州特許ＥＰ４５９７７、ＥＰ３６１４９４、ＥＰ７２８７６９、ＥＰ１２７２５３３及び国際特許出願ＷＯ  ００／６３２６１に記載されている。
【００２８】
ベース層Ａの結晶性プロピレンホモポリマーおよびコポリマーは、例えば、安定剤、粘着防止剤若しくはスリップ剤、酸掃去剤、清澄剤、滑剤及び離型剤、充填剤、成核剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、顔料、及びＣａＣＯ３のようなキャビテート剤(cavitating agent)のような当業界で標準的に使用されている一種以上の添加剤を最高５重量％までの量、好ましくは、２重量％までの量で含有させることもできる。好ましくは、ベース層Ａはステアリン酸カルシウム不含である。
【００２９】
本発明の金属化処理多層フィルムのベース層Ａの厚さは、好ましくは、１００ミクロンまで、より好ましくは、５〜６０ミクロン、特に好ましくは、８〜４０ミクロンである。
本発明の多層プロピレンポリマーフィルムは、スキン層Ｂの表面上に付着した金属層Ｍを含み、そのスキン層Ｂの反対表面にベース層Ａが接着される。金属層は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、金、パラジウム、又はそれらの混合物であることができ、アルミニウム金属層が好適である。好ましくは、金属化処理フィルムの光学密度は０．５〜４．０の範囲である。本発明の金属化処理済み多層プロピレンポリマーは、ポリプロピレン同時押出フィルムを製造するのに当業界で慣用的に使用する方法により調製できる。好ましくは、第１工程（ｉ）では、ベース層Ａ及び少なくとも一層のスキン層Ｂを同時押出、すなわち、溶融状態で接触した多層又は多スロットダイを通して同時押出し、続いて溶融マスを冷却することにより永久接合させる。同時押出後で金属化処理前に、金属化処理をするスキン層表面を工程（ｉｉ）で処理して金属接着を促進する。当業界で既に知られている適切な表面処理はコロナ放電法、制御された雰囲気内のコロナ放電、炎処理又は真空プラズマ処理であり、炎処理が好適である。表面処理後、金属層Ｍを、処理したスキン層表面上に、例えば、スパッタリングや蒸着（蒸着が好ましい）のような、公知のいずれかの金属化処理技術を使用する後続工程（ｉｉｉ）で形成する。蒸着は、熱蒸発及び続くスキン層上の金属の濃縮が含まれ、一般に真空条件下で行う。
【００３０】
本発明の金属化処理済み多層ポリオレフィンフィルムは、押出被覆、押出積層又は接着積層から選択される後変換処理を、金属化処理工程（ｉｉｉ）に続く別の工程（ｉｖ）で受けることができる。押出被覆では、金属層Ｍ上に別の層を施用し、当該金属層Ｍを溶融樹脂により被覆し、続いて被覆した多層金属化処理済みフィルムを冷却する。別のサブストレートを用いる被覆した金属表面の積層を同時に行うことができる（押出積層）。本発明の金属化処理済み多層ポリプロピレンフィルムの最終使用者に依存して、金属化処理済み表面を被覆するために異なる樹脂を使用できる。適切な被覆用樹脂は、例えば、０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度のポリエチレン、無水マレイン酸で修飾したポリエチレン、並びに単層−若しくは多層ポリエチレンフィルムである。
【００３１】
接着積層では、金属化処理済み多層フィルム及び別のサブストレートをそれらの間の接着材料層と一緒にサンドイッチする。
押出積層又は接着積層によれば、プラスチックサブストレート又は非−プラスチックサブストレートを本発明の多層ポリプロピレンフィルムの金属化処理済み表面に接合できる。適切なプラスチックサブストレートは、例えば、単層−若しくは多層プリプロピレン、ポリエチレン又はＰＥＴフィルムであり、延伸又は未延伸のいずれでも良い。
【００３２】
被覆用樹脂、接着及び積層用サブストレートは市場で一般的に入手できる。金属化処理前に、本発明の多層ポリプロピレンフィルムは、好ましくは、延伸する。延伸は、延伸フィルムを製造するのに周知の方法を使用して行うことができる。すなわち、ダブルバブル（又は管状）プロセス、テンタープロセス（慣用若しくは改質テンターライン）又は同時延伸技術、例えば、ＬＩＳＩＭ（登録商標）Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ等の方法である。好ましくは、本発明の多層フィルムはテンタープロセスにより二軸延伸し、続いて、縦方向（ＭＤ）にフィルムを延伸し、機械軸に交差する方向（横断方向、ＴＤ）に延伸する。ＭＤ及びＴＤ延伸は等しくても（均等延伸）異なっても良く、延伸比はＭＤに好ましくは２〜１０、より好ましくは、３〜７であり、ＴＤに５〜１５、より好ましくは、６〜１２、特に好ましくは、８〜１０である。
【００３３】
第１実施態様では、本発明の金属化処理済み多層ポリプロピレンフィルムは、Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｍ構造である。第１実施態様では、本発明の金属化処理済み多層ポリプロピレンフィルムは、スキン層Ｂに接着した表面に対して反対のベース層Ａの表面に接着した少なくとも一層の別の層Ｃを含む。フィルムの最終使用者にしたがって、この少なくとも一層の別の層Ｃは下記の中から選択される少なくとも一種のオレフィンポリマーを含むことができる。すなわち、
（ｉ）アイソタクチック若しくは主にアイソタクチックプロピレンホモポリマー及びＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥのようなエチレンのホモポリマー若しくはコポリマー；
（ｉｉ）プロピレンとエチレン及び／又は４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン、１−オクテンとのコポリマーであり、ここで、総コモノマー含量は、コポリマーの重量に関して０．０５〜２０重量％の範囲である、又は当該コポリマーとアイソタクチック若しくは主にアイソタクチックプロピレンホモポリマーとの混合物；
（ｉｉｉ）エチレンとプロピレン及び／又は４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンのエラストマーコポリマーであり、場合により、少量の（特に、１重量％〜１０重量％）ジエン、例えば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、エチリデン−１−ノルボルネンを含有できる；
（ｉｖ）（１）プロピレンホモポリマー及び／又は上記（ｉｉ）のコポリマーのうちの一つ、及び（２）上記（ｉｉｉ）のコポリマーの１種以上を含むエラストマー分を含み、典型的には、溶融状態の成分を混合することによる、又は逐次的重合による公知の方法に従って調製される異相コポリマーであり、当該異相コポリマーは、一般に、異相コポリマーの重量に関して５重量％〜８０重量％のエラストマー分を含む；
（ｖ）１−ブテンホモポリマー又はエチレン及び／又は５〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマー；
（ｖｉ）スキン層Ｂのプロピレンコポリマー；
（ｖｉｉ）それらの混合物
の中から選択される。
【００３４】
特に好適な実施態様では、少なくとも一層の別の層Ｃは下記の成分を含むプロピレンポリマー組成物を含む。すなわち、
（Ｉ）（Ｉ−１）１〜７重量％のエチレンを含有するプロピレン／エチレンコポリマー；（Ｉ−２）２〜１０重量％のＣ４−Ｃ８α−オレフィンを含有する、プロピレンと１種以上のＣ４−Ｃ８α−オレフィンとのコポリマー；（Ｉ−３）０．５〜４．５重量％のエチレン及び２〜６重量％のＣ４−Ｃ８α−オレフィンを含有する、プロピレンとエチレン及びＣ４−Ｃ８α−オレフィンとのコポリマーからなる群から選択される２０〜８０重量％、好ましくは、２０〜６０重量％、より好ましくは、３０〜５０重量％の１種以上のプロピレンコポリマー、但し、（Ｉ−３）中のエチレン及びＣ４−Ｃ８α−オレフィンの総含量は６．５重量％以下である；
（ＩＩ）（ＩＩ−１）プロピレンと１０重量％を超え３０重量％までのＣ４−Ｃ８α−オレフィンを含有する１種以上のＣ４−Ｃ８α−オレフィンとのコポリマー；（ＩＩ−２）プロピレンと１〜７重量％のエチレン及び６〜１５重量％のＣ４−Ｃ８α−オレフィンを含有するエチレン及び１種以上のα−オレフィンとのコポリマーからなる群から選択される、２０〜８０重量％、好ましくは、４０〜８０重量％、より好ましくは、５０〜７０重量％の、１種以上のプロピレンコポリマー
を含むプロピレンポリマー組成物である。
【００３５】
層Ｃの上記ポリマーは、当業者に公知の慣用添加剤、例えば、安定剤、清澄剤、防酸剤、粘着防止剤、シリコーンやシリコーンオイルのような滑剤、離型剤、充填剤、成核剤、帯電防止剤、可塑剤、染料、顔料又は難燃剤を含むことができる。
【００３６】
スキン層Ｂに接着した表面に対して反対のベース層Ａの表面に接着した少なくとも一層の別の層Ｃを含む金属化処理多層プロピレンポリマーフィルムは、第１工程（ｉ）で少なくとも一層の別の層を同時押出することにより都合よく製造できる。
【００３７】
第２実施態様では、本発明の金属化処理多層ポリプロピレンフィルムはＣ／Ａ’／Ａ／Ａ”／Ｂ／Ｍであり、ここで、中間層Ａ’及びＡ”（同じか異なり）は、プロピレンホモポリマー、２〜８個の炭素原子を有しプロピレン以外の少なくとも１種のα−オレフィン又はその混合物とのプロピレンコポリマー及びその混合物から選択されるポリオレフィン又はポリオレフィン組成物を含み、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＭは上記の層である。
【００３８】
Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｍ又はＣ／Ａ’／Ａ／Ａ”／Ｂ／Ｍを有する金属化処理多層ポリプロピレンフィルムは、通常、１５０ミクロン未満、好ましくは、１００ミクロン未満の全厚さを有する。
【００３９】
本発明の金属化処理多層プロピレンポリマーフィルムは酸素や水蒸気の透過に対して良好なバリヤー性を示し、したがって、食品包装用、すなわち、フライやスナックのような油性食品の包装用に特に適している。
【００４０】
下記の方法は、説明や実施例中で報告した特性を決定するのに使用される。
キシレン可溶分
冷蔵装置及びマグネチックスターラーを備えたガラス製フラスコ中に２．５ｇのポリマー及び２５０ｍｌのｏ−キシレンを導入する。温度を３０分内に溶媒の沸点まで上昇させる。こうして得られた溶液を、次いで、還流下に維持し、さらに３０分間撹拌する。次いで、密閉フラスコを氷浴中に３０分間維持し、さらに３０分間２５℃の温度自動調節水浴中に維持する。得られた固体を迅速濾過用濾紙で濾過し、１００ｍｌの濾液を、予め秤量してあるアルミニウム製容器中に注ぎ、窒素流下の加熱板上で加熱して蒸発により溶媒を除去する。次いで、容器を８０℃のオーブン上で真空下恒量になるまで維持する。残留物を秤量して、キシレン可溶性ポリマーの百分率を決定する。
【００４１】
コモノマー含量
ＩＲスペクトルによる。
ＶＩＣＡＴ軟化温度
ＩＳＯ  ３０６、条件Ａ５０。
【００４２】
溶融温度、溶融エンタルピー及び結晶温度
分当たり２０℃の温度変動のＤＳＣにより決定。
溶融流量（ＭＦＲ）
ＩＳＯ  １１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して決定。
【００４３】
引張弾性率（ＭＥＴ）
ＩＳＯ  ５２７−１、−２、１ｍｍ／分
曲げ弾性率
ＩＳＯ  １７８
多分散指数（Ｐ．Ｉ．）
ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳ（ＵＳＡ）により市販されている平行板レオメーターモデルＲＭＳ−８００を使用し、０．１ｒａｄ／秒から１００ｒａｄ／秒までに増加させる振動数で操作することにより２００℃の温度で決定する。クロスオーバー係数から下記の等式によりＰ．Ｉ．を導くことができる。すなわち、当該等式は
【００４４】
【数１】
2009500207.tif 000003
【００４５】
であり、式中、Ｇｃはクロスオーバー係数であり、Ｇ’＝Ｇ”（ここで、Ｇ’は貯蔵係数であり、Ｇ”は損失係数である）のときの値（Ｐａで表示）として定義される。
下記の実施例は例証のために与えるものであり、本発明を制限するものではない。
【００４６】
（実施例１及び２）
スキン層Ｂのプロピレンコポリマーの製造のために、欧州特許ＥＰ７２８７６９の実施例５、第４８〜５５行にしたがって製造したチグラー・ナッタ触媒を使用した。プロピレン及び１−ブテンを助触媒としてトリエチルアルミニウム及び外部供与体としてジシクロペンチルジメトキシシランの存在下で重合させることによりプロピレンコポリマーを製造した。順次設置されている２個の連続ループ反応器中、液相で重合を行った。Ａｌ−アルキル／外部供与体比を１．５〜２．２に維持した。第１及び第２ループ中の温度を６９℃〜７１℃の範囲に保った。第２ループから来るポリマー粒子を蒸気処理に付し、未反応モノマーを除去し、乾燥し、慣用装置中で粒状にした。粒状化の間、４２０ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓ．ｐ．Ａ．により供給）、８４０ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ  １６８（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓ．ｐ．Ａ．により供給）及び３４０ｐｐｍのハイドロタルサイトを添加した。得られたプロピレン／１−ブテンコポリマーの特性を表１に集める。
【００４７】
（比較例１）
スキン層Ｂのために、総１−ブテン含量が１１．５重量％の三種の異なるプロピレン／１−ブテンコポリマーのブレンドを含む欧州特許ＥＰ１１５３０８０に従う半結晶ポリオレフィン組成物を使用した。粒状化の間、前記組成物にＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓ．ｐ．Ａ．により供給）５００ｐｐｍ、Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓ．ｐ．Ａ．により供給）１０００ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍ及びシリカ１０００ｐｐｍ添加した。
【００４８】
（比較例２）
スキン層Ｂのために、表１に示した特性を有するプロピレン／１−ブテンコポリマーを使用した。粒状化の間、前記コポリマーにＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓ．ｐ．Ａ．により供給）５００ｐｐｍ、Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓ．ｐ．Ａ．により供給）１０００ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍ及びシリカ１７００ｐｐｍを添加した。
【００４９】
（比較例３）
スキン層Ｂのために、表１に示した特性を有するプロピレン／エチレン／１−ブテンターポリマーを使用した。粒状化の間、前記コポリマーにＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓ．ｐ．Ａ．により供給）１０００ｐｐｍ、Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓ．ｐ．Ａ．により供給）１０００ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍ及びシリカ１０００ｐｐｍを添加した。
【００５０】
【表１】
2009500207.tif 000004
【００５１】
図１は、本発明の実施例１及び２のプロピレンコポリマーのＶＩＣＡＴ曲線並びに比較例１〜３のプロピレンコポリマーのＶＩＣＡＴ曲線である。ＶＩＣＡＴ曲線は、本発明のプロピレンコポリマーのＶＩＣＡＴ軟化温度が従来公知のプロピレンコポリマーよりも顕著に高いことを示す。さらに、本発明のプロピレンコポリマーの熱安定性が改良される。すなわち、１２０℃におけるより低いＶＩＣＡＴ針入値により示されているように、本発明のプロピレンコポリマーは、慣用のプロピレンコポリマーと比較して、より高い温度で軟化を開始する。
【００５２】
フィルムの製造
Ｃ／Ａ／Ｂ構造の金属化処理済み多層フィルムの試験標本を、実施例１及び２のスキン層Ｂを、ベース層Ａとして市販プロピレンホモポリマー及び層Ｃとして熱シール可能なプロピレンポリマー組成物と共に同時押出をすることにより製造した。前記市販プロピレンホモポリマーの特性は、
−  ３．５ｇ／１０分のＭＦＲ（ＩＳＯ  １１３３：２３０℃、２．１６Ｋｇ）
−  １８５０ＭＰａの引張モジュラス（ＩＳＯ  ５２７−１、−２：１ｍｍ／分）
−  １６０℃のＶＩＣＡＴ軟化温度（ＩＳＯ  ３０６、Ａ５０）
−  ２重量％未満の２５℃おけるキシレン可溶分
だった。前記熱シール可能なプロピレンポリマー組成物は３．２重量％のエチレン単位を含有するプロピレン／エチレンコポリマー３５重量％、並びに３．２重量％のエチレン単位及び９．２重量％の１−ブテン単位を含有するプロピレン／エチレン／１−ブテンターポリマー６５重量％を含み、当該ポリマー組成物のシール開始温度は１０５℃だった。
【００５３】
慣用のライン条件下で操作してＢｒｕｅｃｋｎｅｒテンターラインを使用した。
ＴＤで８及びＭＤで５の延伸比で多層ポリプロピレンフィルムを二軸延伸した。フィルムの総厚さは１８ミクロン（１／１６／１ミクロン）だった。
【００５４】
得られたＢＯＰＰフィルムのスキン層Ｂを炎処理に付し、続いて、アルミニウム層Ｍをスキン層の処理済み表面に、真空蒸気−金属蒸着により付着させた。
被覆層として溶融ＬＤＰＥを使用して実施例１及び２の多層ＢＯＰＰフィルムの金属化処理済み表面に別のＢＯＰＰフィルムを積層した。積層のために使用した別のＢＯＰＰは、Ｘ／Ｙ／Ｘ構造（ここで、ベース層Ｙはプロピレンホモポリマーであり、スキン層Ｘはプロピレンとエチレンおよび／または４〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマーのブレンドだった）を有する多層ＢＯＰＰフィルム（２０ミクロン）だった。
【００５５】
実施例１及び２の金属化処理済み多層ＢＯＰＰフィルムは酸素及び水蒸気透過に対して良好なバリヤー特性及び良好なバリヤー保持を示す。すなわち、当該特性は当該フィルムと別のプラスチック層との押出積層により実質的に影響を受けなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、本発明の実施例１及び２のプロピレンコポリマーのＶＩＣＡＴ曲線並びに比較例１〜３のプロピレンコポリマーのＶＩＣＡＴ曲線である。
【図１】
2009500207.tif 000005
【国際調査報告】
2009500207.tif 000006
2009500207.tif 000007
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