(57)【要約】  本発明は、印刷インクのための接着促進剤、及び該接着促進剤を含有する印刷インクを包含する。接着促進剤は、（ａ）ポリマー又は合成樹脂の溶液、（ｂ）スルホン酸又はスルホン酸誘導体、及び（ｃ）金属ハロゲン化物、金属アルコシド、金属ハロアルコキシド又は縮合金属アルコキシドからなる群の一つ以上から選ばれ、金属がチタン又はジルコニウムである金属化合物を共に反応させた生成物を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷インク組成物に使用するのに適切な、印刷インクの基材への接着を促進するための接着促進剤であって、
（ａ）ポリマー又は合成樹脂の溶液、
（ｂ）スルホン酸又はスルホン酸誘導体、及び
（ｃ）金属ハロゲン化物、金属アルコシド、金属ハロアルコキシド又は縮合金属アルコキシドからなる群の一つ以上から選ばれ、前記金属がチタン又はジルコニウムから選ばれる金属化合物、を共に反応させた生成物を含有する、接着促進剤。
【請求項２】
前記樹脂が、印刷インクに使用するのに適切な合成ヒドロキシル基含有樹脂である、請求項１に記載の接着促進剤。
【請求項３】
前記ヒドロキシル基含有樹脂が、ｍｇ  ＫＯＨ／ｇで、約１００〜約５００、特に約２００〜約４００のヒドロキシル価を有する（ＤＩＮ  ５３  ２４０による試験）、請求項２に記載の接着促進剤。
【請求項４】
前記金属化合物が、一般式Ｍ（ＯＲ）４（式中、Ｍはチタン又はジルコニウムを表し、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で、各Ｒ基が他のＲ基と同じ又は異なっている）を有するチタンアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドである、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の接着促進剤。
【請求項５】
Ｍがチタンである、請求項４に記載の接着促進剤。
【請求項６】
工程（ａ）で使用される樹脂と工程（ｂ）で使用される金属化合物の量が、０．２５：１〜４：１の範囲のＯＨ：金属原子のモル比を提供し、前記ＯＨの含有量は、ｍｇ  ＫＯＨ／ｇで表される樹脂のヒドロキシル価を基に計算した樹脂成分由来のＯＨの量であり、金属原子が前記金属化合物由来のチタン原子又はジルコニウム原子である、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の接着促進剤。
【請求項７】
工程（ａ）で使用されるスルホン酸又はスルホン酸塩と工程（ｂ）で使用される金属化合物の量が、０．２５〜２：１の範囲のＳＯ３Ｘ基（ＸはＨ原子又は塩基の残基を表す）とＴｉ原子又はＺｒ原子のモル比を提供するように選択さる、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の接着促進剤。
【請求項８】
ＳＯ３Ｘ基とＴｉ原子又はＺｒ原子のモル比が０．５〜１．７５：１の範囲である、請求項７に記載の接着促進剤。
【請求項９】
塩基の残基を更に含む、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の接着促進剤。
【請求項１０】
溶媒又は混和性希釈剤を更に含む、請求項１ないし９のいずれか一項に記載の接着促進剤。
【請求項１１】
印刷インクであって、
ｉ）少なくとも一つのポリマーバインダー、
ｉｉ）前記ポリマーバインダー用の溶媒、及び
ｉｉｉ）請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の接着促進剤、
を含有する印刷インク。
【請求項１２】
染料、顔料又は乳白剤を更に含有する、請求項１１に記載の印刷インク。
【請求項１３】
前記インクの総重量を基にして、前記接着促進剤が１〜２０重量％の濃度で存在する、請求項１１又は請求項１２に記載の印刷インク。
【請求項１４】
前記インクの総重量を基にして、前記接着促進剤が１〜６重量％の濃度で存在する、請求項１３に記載の印刷インク。
【請求項１５】
請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の接着促進化合物の製造法であって、
（ｉ）ポリマー又は合成樹脂の溶液、
（ｉｉ）スルホン酸又はスルホン酸誘導体、及び
（ｉｉｉ）金属ハロゲン化物、金属アルコシド、金属ハロアルコキシド又は縮合金属アルコキシドからなる群の一つ以上から選ばれ、前記金属がチタン又はジルコニウムから選ばれる金属化合物、を共に反応することを含む製造法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、
（ａ）ポリマー又は合成樹脂の前記溶液を前記スルホン酸又はその誘導体と混合する工程、そして、次に、
（ｂ）工程（ａ）で生成された混合物を前記金属化合物と混合する工程、を含む方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の方法であって、
（ａ）ポリマー又は合成樹脂の前記溶液を前記金属化合物と混合する工程、そして、次に、
（ｂ）工程（ａ）で生成された混合物をスルホン酸又はその誘導体と混合する工程、を含む方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の方法であって、
（ａ）前記金属化合物を前記スルホン酸又はその誘導体と混合する工程、そして、次に
（ｂ）工程（ａ）で生成された混合物をポリマー又は合成樹脂の前記溶液と混合する工程、を含む方法。
【請求項１９】
工程（ｂ）で生成された生成物を塩基と反応させ、中和又は部分的に中和した生成物を得る工程を更に含む、請求項１６ないし１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記塩基が金属水酸化物、第四級アンモニウム化合物又は有機アミンを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｂ）の生成物を溶媒と混合する工程を更に含む、請求項１６ないし１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記中和又は部分的に中和された生成物を溶媒と混合する工程を更に含む、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記スルホン酸又はその誘導体を他の反応物と混合する前に、溶媒と混合又は溶媒に溶解する、請求項１５ないし２２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、接着促進剤、特に印刷インクが適用される基材への印刷インクの接着を向上するための接着促進剤、及び該接着促進剤を含有する印刷インク組成物に関する。
接着促進化合物は、インクと該インクが印刷される基材との接着を増進するために商業用インク組成物に使用されている。接着不良は印刷工程における困難やインクの不慮の剥離をもたらす。ポリマー製食品包装材への印刷は広く用いられており、そのような用途では、印刷されたインクが包装材上に留まり、インク組成物の一部が製品を汚染しないことが特に重要である。
【０００２】
チタン化合物系の接着促進剤は公知であり、長年、商業的に使用されている。チタンアセチルアセトネートのような単純なチタン化合物はインクと基材との間の良好な接着を提供するが、インクに望ましくない黄ばみ及び臭気を付与しがちである。ＧＢ−Ａ−２１６１８１１には、チタンオルトエステルと少なくとも一つのモノアルキルホスフェート（例えばモノアルキルホスフェートとジアルキルホスフェートの混合物）の反応生成物を含む有機チタネートの接着促進剤が記載されている。ここで、該アルキル基は６個までの炭素原子を有し、該生成物中のＰ：Ｔｉの総モル比は２未満である。そのような組成物は、前述のチタン化合物より黄変や臭気がずっと少なく、効率的な接着促進剤を提供し、市場で成功を収めている。ＷＯ２００５／０４９６６２及びＷＯ２００５／０９７９１９には、チタン化合物、リン化合物及び樹脂を共に反応することによって生成される別の接着促進剤がそれぞれ記載されている。
【０００３】
我々は、先行技術の組成物と比較して向上した性質を有し、インク組成物への有機ホスフェート化合物の組み入れを避けた、インク用接着促進剤を作り出した。
本発明によって、我々は印刷インク組成物に使用するのに適切な、印刷インクの基材への接着を促進するための接着促進剤を提供する。該接着促進剤は、
（ａ）ポリマー又は合成樹脂の溶液、
（ｂ）スルホン酸又はスルホン酸誘導体、及び
（ｃ）金属ハロゲン化物、金属アルコシド、金属ハロアルコキシド又は縮合金属アルコキシドからなる群の一つ以上から選ばれ、金属がチタン又はジルコニウムである金属化合物を共に反応させた生成物を含む。
【０００４】
本発明の第２の側面によって、我々は、印刷インクを提供する。該印刷インクは、
ｉ）ポリマーバインダー、
ｉｉ）ポリマーバインダー用の溶媒、及び
ｉｉｉ）接着促進剤、を含み、該接着促進剤は、
（ａ）ポリマー又は合成樹脂の溶液、
（ｂ）スルホン酸又はスルホン酸誘導体、及び
（ｃ）金属ハロゲン化物、金属アルコシド、金属ハロアルコキシド又は縮合金属アルコキシドからなる群の一つ以上から選ばれ、金属がチタン又はジルコニウムである金属化合物を共に反応させた生成物を含む。
【０００５】
本発明の第３の側面によって、我々は接着促進化合物の製造法を提供する。該製造法は、
（ａ）ポリマー又は合成樹脂の溶液をスルホン酸又はスルホン酸誘導体と混合する工程と、そして次に、
（ｂ）工程（ａ）で生成された混合物を、金属ハロゲン化物、金属アルコシド、金属ハロアルコキシド又は縮合金属アルコキシドからなる群の一つ以上から選ばれ、金属がチタン又はジルコニウムである金属化合物と混合する工程を含む。
【０００６】
本明細書において、「接着促進剤」と「接着促進化合物」は本質的に同じ意味をもち、互換的に用いられ得る。
ポリマー又は合成樹脂は、好ましくは印刷インクに使用するのに適切なヒドロキシル基含有樹脂である。適切なヒドロキシル基含有樹脂は、好ましくは、約１００〜約５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に約２００〜約４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する（ＤＩＮ  ５３  ２４０による試験）。適切な合成樹脂の例は、ケトン−アルデヒド樹脂、特にケトン−ホルムアルデヒド樹脂、例えば、水素化アセトフェノンホルムアルデヒド縮合樹脂、シクロヘキサノン−ホルムアルデヒド縮合樹脂及びウレタン変性ケトンアルデヒド樹脂である。そのような樹脂は、例えば、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）  ＡＧ社よりＳｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ  １２０１、ＣＡ及びＳＫとして入手可能である。
【０００７】
ポリマー又は合成樹脂は、アルコール又はエステル、例えば酢酸プロピル、酢酸エチル、エタノールまたはそれらの混合物のような適切な溶媒に溶解される。該溶液は、好ましくは約１０％〜７０％（重量基準）の樹脂、特に２０重量％〜６０重量％の樹脂を含有する。使用される樹脂の量は、溶媒中の樹脂の溶解度及び最終的な接着促進化合物の流動度によって異なる。
【０００８】
スルホン酸化合物は、アルキルスルホン酸及びアリールスルホン酸を含む、容易に入手可能な有機スルホン酸のいずれかから選ばれる。適切なスルホン酸の例として、メタンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。これらスルホン酸の誘導体も適切であり、例えば、ナトリウム塩及び第四級アンモニウム塩のようなアルカリ金属塩、又はスルホンアミドを生成するためのスルホン酸とアミンの反応によって生成される誘導体である。適切なアミンはアルキルアミン、特に第三級アミン及びアルカノールアミン、とりわけエタノールアミンが好ましいが、これらに限定されない。スルホン酸誘導体は、スルホン酸がポリマー／樹脂、金属化合物、それらいずれかの混合物又は反応生成物を混合する前後どちらでも生成され得る。例えば、ポリマー、金属化合物、及びスルホン酸を共に反応させた生成物を、生成物のｐＨを上げるために塩基と反応させ、スルホン酸誘導体を生成してもよい。好ましい態様では、少なくともいくらかのスルホン酸又は金属化合物と樹脂との反応生成物中のスルホン酸残渣をトリエタノールアミンと反応させる。本明細書において使用されている「スルホン酸」という語は、文脈が別段他の意味を示さない限り、「スルホン酸又はスルホン酸誘導体」を意味することを意図している。スルホン酸は他の反応物との混合前に溶媒または他の混和性希釈剤と混合又はそれらに溶解され得る。適切な溶媒又は希釈剤はアルキルアルコール及びアルキルエステル、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸プロピル及び酢酸エチルである。
【０００９】
金属化合物は、金属ハロゲン化物、金属アルコシド、金属ハロアルコキシド又は縮合金属アルコキシドからなる群の一つ以上から選ばれ、これら化合物の混合物を含み得る。好ましくは、金属はチタンであり、好適なチタン化合物は一般式Ｔｉ（ＯＲ）４を有するチタンアルコキシドであり、式中、Ｒはアルキル基であり、それは好ましくは１〜８個の炭素原子を有する。各々のＲ基は他のＲ基と同じでも異なっていてもよい。特に適切なアルコキシドはテトラ−イソプロポキシチタン（テトライソプロピルチタネート）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（テトラｎ−ブチルチタネート）、及びテトラエトキシチタン（テトラエチルチタネート）である。ジルコニウムｎ−プロポキシドのようなジルコニウムアルコキシドもまた用いられ得る。
【００１０】
縮合アルコキシドは、典型的には、チタンアルコキシドの注意深い加水分解によって調製され、式Ｒ１Ｏ［Ｔｉ（ＯＲ１）２Ｏ］ｎＲ１で表すことができる。式中、Ｒ１はアルキル基を表す。好ましくは、ｎは、２０未満で、更に好ましくは、１０未満である。好ましくは、Ｒ１は１〜６個の炭素原子を有し、有用な縮合アルコキシドは、ポリブチルチタネート及びポリイソプロピルチタネートとして知られる化合物を包含する。
【００１１】
接着促進剤を製造するために使用される樹脂溶液、チタン化合物及びスルホン酸の量は、選択された化合物の性質によって、ある程度異なる。金属化合物と樹脂の量は、０．２５：１〜４：１の範囲のＯＨ：Ｔｉ又はＺｒのモル比を提供するのが好ましく、更に好ましくは０．５〜２：１の範囲がよい。ここで、ＯＨの含有量は、ｍｇ  ＫＯＨ／ｇで表された樹脂のヒドロキシル価をもとに計算した樹脂成分由来のＯＨの量である。
【００１２】
使用されるスルホン酸及び金属化合物の量は、好ましくは、０．２５〜２：１の範囲のＳＯ３Ｘ基とＴｉ又はＺｒ原子のモル比を提供するように選択され、０．５〜１．７５：１の範囲であることが多い。ＳＯ３Ｘはスルホン酸又はスルホン酸誘導体官能基を表し、ＸはＨ原子又は金属、第四級アンモニウムまたはアミノ部位のような塩基の残基を表す。
【００１３】
接着促進剤は反応物をどの順序で混合しても生成することができる。初めに樹脂の溶液とスルホン酸を混合し、次に、得られた混合物を金属化合物と混合することが好ましい。金属化合物を樹脂溶液とスルホン酸の混合物に加えることが好ましい。あまり好ましくはないが、樹脂溶液とスルホン酸の混合物を金属化合物に加えることも又可能である。樹脂溶液とスルホン酸の混合は、目でわかる色の変化及び／又は発熱が伴う場合があり、それは、混合物の成分間の反応を示している。樹脂／スルホン酸化合物の混合物と金属化合物の反応は、通常発熱性で、更に混合物の増粘をもたらし得る。発熱は、反応混合物を冷却することや金属化合物をゆっくりと注意深く加えることによって制御できる。増粘が生じる場合には、より多くの金属化合物を加えることによって、混合物の粘度を低下させることができる。
【００１４】
あるいは、接着促進剤は、初めに金属化合物を樹脂の溶液と共に混合し、次に、スルホン酸を得られた混合物に加えて製造することができる。更にまた別の方法として、スルホン酸を金属化合物と反応し、次に、得られた混合物を、樹脂の溶液に加えることもできる。接着促進剤の成分を共に混合するとき、いくつかの副産物が形成し得る。一般的に、金属アルコキシドが樹脂又はスルホン酸と反応すると、アルコール分子が金属から放出され得る。必要に応じて、蒸留又はその他適切な方法でこのアルコールを反応混合物から取り除くことができる。通常アルコールは接着促進剤の混合物に残留し、従って、副産物が接着促進剤又は接着促進剤の使用を意図したインク組成物に望ましくない性質を付与しないことを確実にするように適切な金属化合物を選ぶことが望ましい。
【００１５】
接着促進剤生成物は、溶媒又は混和性希釈剤を更に含み得る。金属化合物、樹脂、及びスルホン酸の反応生成物は、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸プロピル、及び酢酸エチルといった、アルコール、特にアルキルアルコール及びアルキルエステルのような適切な溶媒又は希釈剤と混合することができる。特に適切な溶媒又は希釈剤の例は、エタノール又はプロパノール、特に変性アルコールの形であり、即ち、アルコールと任意の他の化合物との混合物である。
【００１６】
本発明の接着促進剤は例えば金属用など、様々なコーティング組成物に有用であり得るが、特に架橋可能で適当な有機溶媒に溶解するポリマーバインダーを含むフレキソ印刷及びグラビア印刷において有用である。本発明の印刷インクも又、一般的に、このタイプのものである。そのようなインクに用いられる典型的なバインダは、ニトロセルロース又はエステル型変性セルロース、例えば酢酸プロピオン酸セルロースをもとにしたものである。そのようなポリマーバインダーは、ポリアミド、ポリウレタン又は他の樹脂を混合した形態で用いられることが多い。インクは、又通常一つ以上の顔料及び／又は一つ以上の染料を含む。使用されうる典型的な顔料は、有色無機顔料、白色無機顔料及び有色有機顔料である。有機染料はインクに適当な色をつけるのに使われ、二酸化チタンのような不透明白色無機顔料と共に用いられることが多い。本発明の印刷インクは、必ずしも顔料及び／又は染料を含む必要はない。顔料又は染料が存在しない場合、インク組成物はしばしばワニスと呼ばれる。ワニスは、顔料を含まない状態での基材への塗布のために調製されてもよく、又は、顔料若しくは染料を加えることによって有色インク若しくはコーティングをのちに調製するために調製されてもよい。この場合、濃縮物若しくはマスターバッチとして多量の同様のインク組成物に分散され得る。本発明のインクは滑り補助剤及び可塑剤のような他の添加物を含むことができる。
【００１７】
本発明のインクは、通常、インクの総重量の１０重量％までの量、好ましくはインクの１〜６重量％の量の接着促進剤を含み得る。我々は、本発明の接着促進剤は特に効果的であり、従って、公知の接着促進剤より低濃度で使用できることを見出した。故に、用途によっては、接着促進剤はインクの総重量の１〜３％の量でインクに加えられることもある。接着促進剤をマスターバッチ組成物に使用する場合、その濃度はずっと高く、例えば最大２０％になり得るが、これは通常印刷前にインクの他の成分で希釈されることになろう。
【００１８】
本発明のインクは、包装、特に食品包装に使用されるような、ポリマー素材、特にフィルムから作られた印刷基材に使用するのに、特に有用である。そのような基材の例は、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン又は共押出ポリプロピレン／ポリエチレンフィルム又はシート及びポリビニリデンジクロリド被覆プラスチック材料などであるが、このリストはこれらに制限することを意図していない。
【００１９】
本発明を次の例で更に説明する。
インク接着試験
試験する接着促進化合物をＴｉＯ２系試験インク（下記）に加え、混合した。インクドローダウン（ｉｎｋ  ｄｒａｗｄｏｗｎｓ）は、コロナ放電処理ポリプロピレンフィルム上にナンバー２Ｋ−バーを用いて行った。フィルムを、６０℃でシリカバー上を４回通して乾燥し、次に、テープ接着試験を５０ｍｍ幅の赤色不透明Ｓｃａｐｅテープ「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｓｐｌｉｃｅ  Ｒｅｄ  Ｔａｐｅ  Ｔｙｐｅ１１１２」を用いて実施した。結果は、接着テープを除去した後、試験領域に残っているインクのパーセント割合によって決定される。比較する２種類のインクは同じ基材フィルムに並列して塗布し、試験条件の同一性を確保するために一片の接着テープで両印刷サンプルを覆うように貼る。この一連の試験において、一方のインクサンプルは表に記載の接着促進剤を含み、他方のインクは接着促進剤を含まない対照であった。ひいては、基材に残っているそれぞれのインクの量を直接比較することができる。基材に残っているインクの量は試験前のインクのパーセント割合として表される。
【００２０】
試験インク
標準試験インクは次の成分を用いて製造される。数字は重量部。
【００２１】
【表１】
2009533517.tif 000002
【００２２】
溶液１及び２を調製する。ＴｉＯ２を溶液１に加え、分散する。溶液２を練り顔料に加え、混合する。ＰＵを加え、混合する。濾過し、５０：５０酢酸エチル／アルコールで印刷粘度に調整する（Ｎｏ．２  Ｚａｈｎカップで、約２５秒）。接着促進剤はインクの最終成分として加え、混合する。使用する接着添加物の量は、表に示されている。接着促進剤を混合後直ちに、インクを印刷し接着に関する試験を行った。インクサンプルのいくつかは、印刷及び試験する前に、最長２週間まで熟成させた。これらのサンプルの結果は接着促進剤の可使時間（ｐｏｔ−ｌｉｆｅ）の指標を与える。
【００２３】
実施例１（比較例）
Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社から入手したヒドロキシル価約３２５（製造元のデータシートによる）の「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｅｓｉｎ  ＳＫ」（商標）の５０％（ｗ／ｗ）溶液を酢酸ｎ−プロピル中に調製した。以下、この溶液をＳＫ５０溶液と呼ぶ。８７．７ｇのＳＫ５０溶液に、５０．７ｇ（０．２５モル）のアミル酸ホスフェート（約１：１のモノ及びジエステル）を混合しながら加えた。溶液の色はごく薄い黄色からオレンジ色に変化した。すべてのホスフェートを樹脂溶液に加え、溶液を５分間混合した後、７１ｇ（０．２５モル）のテトラ（イソプロピル）チタネート（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社から入手したＶＥＲＴＥＣ（商標）ＴＩＰＴ）をオレンジ色溶液に混合しながらゆっくりと加えた。混合物はＴＩＰＴの添加で粘度が増したが、添加が進むにつれて粘度は低下した。添加完了後、生成物をさらに５分間混合し、その後気密サンプル容器に移した。次に、サンプル生成物を上記の試験インク組成物に加え、上記インク試験に記載されているように試験し、接着促進効果を評価した。結果を表１に示す。
【００２４】
実施例２
１１６．５ｇの７０％ドデシルベンゼンスルホン酸イソプロパノール溶液を、８７．７ｇのＳＫ５０溶液に混合しながら加えた。溶液はごく薄い黄色からオレンジ色に変化した。溶液を、５分間混合した後、７１ｇ（０．２５モル）のテトラ（イソプロピル）チタネート（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社から入手したＶＥＲＴＥＣ（商標）ＴＩＰＴ）をオレンジ色溶液に混合しながらゆっくりと加えた。スルホン酸とチタンのモル比は１：１であった。樹脂のヒドロキシル基とチタン原子のモル比は約１：１であった。添加完了後、生成物を更に５分間混合し、その後気密サンプル容器に移した。次に、サンプル生成物を上記の試験インク組成物に加え、上記インク試験に記載されているように試験し、接着促進効果を評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例３
ドデシルベンゼンスルホン酸溶液を５８．３ｇのみ用いることを除き、実施例２に記載にされた調製を、同様に行った。スルホン酸とチタンのモル比は０．５：１となった。
【００２６】
実施例４
７１ｇ（０．２５モル）のテトラ（イソプロピル）チタネートを８７．７ｇのＳＫ５０溶液に混合しながら加えた。溶液を５分間混合した後、１１６．５ｇの７０％ドデシルベンゼンスルホン酸イソプロパノール溶液を、得られた溶液に混合しながらゆっくりと加えた。スルホン酸とチタンと樹脂のヒドロキシ基のモル比は１：１：１であった。混合完了後、生成物を気密サンプル容器に移した。次に、サンプル生成物を上記の試験インク組成物に加え、上記インク試験に記載されているように試験し、接着促進効果を評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例５（比較例）
同じ試験インク組成物を用いてインクを調製した。但し、接着促進剤として、アセチルアセトンを含む接着促進剤である市販品、ＶＥＲＴＥＣ（商標）Ｐ１２を用いた。
【００２８】
【表２】
2009533517.tif 000003
【００２９】
実施例６
３８８．５ｇの５０％ドデシルベンゼンスルホン酸イソプロパノール溶液を、１９５ｇのＳＫ５０溶液に混合しながらゆっくりと加えた。２４６ｇの７５％テトラ（ｎ−プロピル）ジルコネートのｎ−プロパノール溶液（０．５６モルのＺｒ）を、該溶液に混合しながらゆっくりと加えた。添加完了後、生成物をさらに５分間混合し、その後気密サンプル容器に移した。生成物中のＯＨ：ＳＯ３Ｈ：Ｚｒのモル比は１．０：１．１：１．０であった。次に、サンプル生成物を上記の試験インク組成物に加え、上記インク試験に記載されているように試験し、接着促進効果を評価した。結果を表２に示す。
【００３０】
実施例７
３５３ｇの５０％ドデシルベンゼンスルホン酸イソプロパノール溶液を、１８９ｇのＳＫ５０溶液（０．５４モルのＯＨ）に混合しながらゆっくりと加えた。１５４ｇ（０．５４モル）のテトラ（イソプロピル）チタネートをその溶液に混合しながらゆっくりと加えた。５９．８ｇ（０．４０モル）のトリエタノールアミンを得られた溶液に添加し、ｐＨは２．５から約５に上昇した。添加完了後、生成物をさらに５分間混合し、その後気密サンプル容器に移した。次に、サンプル生成物を上記の試験インク組成物に加え、上記インク試験に記載されているように試験し、接着促進効果を評価した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表３】
2009533517.tif 000004
【００３２】
実施例８
２５２ｇ（０．３９モルのＳＯ３Ｈ）の５０％ドデシルベンゼンスルホン酸イソプロパノール溶液を、１２７ｇの５４％ＳＫ樹脂酢酸ｎ−プロピル溶液（０．３９モルのヒドロキシル基）に混合しながら加えた。溶液はごく薄い黄色からオレンジ色に変化した。溶液を５分間混合し、その後、１１０ｇ（０．３９モル）のテトラ（イソプロピル）チタネート（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社から入手したＶＥＲＴＥＣ（商標）ＴＩＰＴ）をオレンジ色溶液に混合しながらゆっくりと加えた。スルホン酸とチタンのモル比は１：１であった。樹脂のヒドロキシル基とチタン原子のモル比は約１：１であった。添加完了後、生成物を更に５分間混合し、ＴＳＤＡ（ｎ−プロパノール及び酢酸エチルを含む約９６％エタノールを含む取引特定変性アルコール（Ｔｒａｄｅ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｄｅｎａｔｕｒｅｄ  Ａｌｃｏｈｏｌ））で希釈し、１．８６重量％のＴｉを含む生成物を得た。
【００３３】
実施例９
５０％のドデシルベンゼンスルホン酸イソプロパノール溶液を１８９ｇのみ用いて、実施例８の工程を同様に行い、ＯＨ：ＳＯ３Ｈ：Ｔｉのモル比が１：０．７５：１である生成物を得た。
【００３４】
実施例１０
２５２ｇ（０．７７モルのＳＯ３Ｈ）の１００％ドデシルベンゼンスルホン酸のイソプロパノール溶液を、２５４ｇの５４％ＳＫ樹脂酢酸ｎ−プロピル溶液（０．７８モルのヒドロキシル基）に混合しながら加えた。溶液はごく薄い黄色から茶色に変化した。溶液を５分間混合し、その後、２２０ｇ（０．７８モル）のテトラ（イソプロピル）チタネート（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社から入手したＶＥＲＴＥＣ（商標）ＴＩＰＴ）を茶色溶液に混合しながらゆっくりと加えた。樹脂ヒドロキシル基とスルホン酸とチタンのモル比は約１：１：１であった。添加完了後、生成物をさらに５分間混合した。ＴＳＤＡを加え、３．７１重量％のＴｉを含む生成物を得た。
【００３５】
実施例１１
ＴＩＰＴのかわりに１７７ｇ（０．７８モル）のテトラエチルチタネート用いたことを除き、実施例１０の工程を同様に行い、ＯＨ：ＳＯ３Ｈ：Ｔｉのモル比が１：１：１である生成物を製造した。ＴＳＤＡを加え、２．４８重量％のＴｉを含む生成物を得た。
【００３６】
実施例１２
５４％のＳＫ樹脂の酢酸プロピル溶液のかわりに酢酸エチル溶液用いたことを除き、実施例１０の工程を同様に行った。生成物のＯＨ：ＳＯ３Ｈ：Ｔｉのモル比は、１：１：１であった。ＴＳＤＡを加え、４．６６重量％のＴｉを含む生成物を得た。
【００３７】
実施例１３臭気試験
接着促進剤を濃度３重量％で試験インクに加え、インクドローダウンを、ポリプロピレンフィルム（Ｉｎｎｏｖｉａ  Ｆｉｌｍｓ社から入手したＰｒｏｐａｆｉｌｍ  ＲＧＰ３０  ＯＰＰ）上にナンバー２Ｋ−バーを用いて行った。フィルムを、６０℃でシリカバー上を２回通して乾燥した。その後、印刷したフィルムのサンプルを密閉ガラス容器に４０℃で４８時間保存した。その後、印刷したフィルムの臭気を五人からなるパネルよって、１＝感じられる臭気がない、から４＝かなり強い臭気がある、までの尺度で評価した。結果を表３に示す。
【００３８】
実施例１４色度試験
接着促進剤を濃度３重量％で試験インクに加え、インクドローダウンを、Ｄｕｐｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓ社より入手した５０ｍｉｃｒｏｎ  Ｍｅｌｉｎｅｘ  ４５４  ポリエステルフィルム上で、ナンバー２Ｋ−バーを用いて行った。フィルムを、６０℃でシリカバー上を２回通して乾燥した。Ｇａｒｄｎｅｒ  ＣＩＥＬＡＢ測定をＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社の「カラービュー」計器を用いて行った。結果は表３に示され、ａ値及びｂ値を与えている。「ａ」値がより負であればあるほど、より緑色であることを示し、「ｂ」値より高ければ高いほど、より黄色であることを示している。
【００３９】
【表４】
2009533517.tif 000005
【００４０】
実施例１５接着試験
印刷したインクサンプルをシリカバー上で６０℃で乾燥するかわりに、室温（約２０℃）で乾燥するよう改良した接着試験を行った。そのほかの点では、試験インク、基材、塗布の方法及びテープ接着試験は、上記インク接着試験に記載されたものと同様であった。印刷したサンプルを印刷後最大６０分の間隔で試験した。表４に％接着として示した結果は、本発明の接着促進剤を含有するインクが、ＶＥＲＴＥＣ  Ｐ１２製品を含むインクに対して測定されたのと同等の接着を有し、著しく低い臭気と色味を有すること示している。接着は室温で進み、それは、プリンターに有益である。
【００４１】
【表５】
2009533517.tif 000006
【国際調査報告】
2009533517.tif 000007
2009533517.tif 000008
2009533517.tif 000009