(57)【要約】  少なくとも２種のワックス類から製造されたパターンを含む視覚的熱履歴インジケータであって、ひとつのワックスが他のワックスと異なる融点を有するかまたはワックス類が同一の融点を有するが異なる溶融流動性を有し、かつ、低融点ワックスが溶融するかまたは高溶融流動性を有するワックスが流動する時、前記パターンの視覚的外観が変化し、かつ第二の次に高い溶融ワックス類が溶融する時または低い溶融流動性のワックス類が流動する時、各ワックスが溶融するかまたは流動する際に前記パターンの視覚的外観が変化するように、前記パターンを適合させてあることを特徴とする視覚的熱履歴インジケータ。
2009503455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種のワックス類から製造された(produced)パターンからなる(comprising)視覚的熱履歴インジケータ(visual thermal history indicator)であって、ひとつのワックスが他のワックスと異なる融点を有するかまたは前記ワックス類が同一の融点を有するが異なる溶融流動性を有し、かつ、より低融点のワックスが溶融するかまたは、より高溶融流動性を有するワックスが流動する時、前記パターンの視覚的外観が変化し、かつ第二の及びその次により高い溶融ワックス類が溶融する時または、より低い溶融流動性のワックス類が流動する時、各ワックスが溶融するかまたは流動する際に前記パターンの視覚的外観が変化するように、前記パターンを適合させてあることを特徴とする、視覚的熱履歴インジケータ。
【請求項２】
少なくとも２種のワックス類または前記ワックス類のそれぞれを含み前記パターンを作製する組成物が異なる視覚的外観を有する請求項１記載の視覚的熱履歴インジケータ。
【請求項３】
前記ワックス類または組成物が異なる色を有している請求項２記載の視覚的熱履歴インジケータ。
【請求項４】
ワックス類の組み合わせにより異なる光学的性質を有する混合物を生成するように、前記ワックス類が異なる溶融流動特性を有すること、を特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の視覚的熱履歴インジケータ。
【請求項５】
前記異なる光学的性質が複屈折または複屈折の消失である請求項４に記載の視覚的熱履歴インジケータ。
【請求項６】
異なる融点または溶融流動性を有する少なくとも２種のワックス類が共通層内部に位置している請求項１乃至５のいずれか１項に記載の視覚的熱履歴インジケータ。
【請求項７】
ひとつのワックスの少なくとも一部が他のワックスの少なくとも一部に隣接しているかまたは接触している請求項６記載の視覚的熱履歴インジケータ。
【請求項８】
パターンが共通基質(substrate)上における前記少なくとも２種のワックス類の配置からなる請求項１乃至７のいずれか１項に記載の視覚的熱履歴インジケータ。
【請求項９】
前記基質が紙、高分子化合物、布、金属、セラミックまたは複合材料である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の視覚的熱履歴インジケータ。
【請求項１０】
前記ワックス類がプリンティングプロセスで付着される請求項１乃至９のいずれか１項に記載の視覚的熱履歴インジケータ。
【請求項１１】
前記ワックス類がノンインパクトプリンティング(non-impact printing)により付着される請求項９記載の視覚的熱履歴インジケータ。
【請求項１２】
前記ワックス類がプリンティングヘッドの１回のパス(single pass)で基質に付着された請求項１０または１１記載の視覚的熱履歴インジケータ。
【請求項１３】
前記パターンが基質の片側に付着され、もし基質を活性化温度に加熱しそれにより前記パターンのワックス形成部が溶融するかまたは流動するならば、基質のもう片方の側に視覚的に示唆(indication)するものを提供することができる請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の視覚的熱履歴インジケータ。
【請求項１４】
接着性裏打ちを有する基質に適用される請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の視覚的熱履歴インジケータ。
【請求項１５】
前記パターンがイメージである請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の視覚的熱履歴インジケータ。
【請求項１６】
前記パターンが写真、グラフィックイメージ、記号、テキスト、幾何学的イメージまたはバーコードである請求項１５のいずれか１項に記載の視覚的熱履歴インジケータ。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の視覚的熱履歴インジケータを有する物体であって、それに取り付けられており、前記物体の温度履歴を記録することを特徴とする物体。
【請求項１８】
請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の視覚的熱履歴インジケータを前記物体に取り付け、その後、前記インジケータのパターンの変化をモニタリングすることによって前記物体の熱履歴をモニタリングする方法。
【請求項１９】
請求項１８または１９に記載の方法であって、前記少なくとも２種のワックス類または前記パターンを形成するワックス類を含む組成物の融点が、前記インジケータがその温度まで加熱されたかどうかを決定することが望ましい温度に相関することを特徴とする方法。
【請求項２０】
機械を用いて前記パターンの変化を同定する請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記パターンにおけるワックス混合度を評価すること(accessing)によって変化を評価する請求項１８乃至２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも２種のワックス基材インク類を含有するパターンをプリンティングすることによって請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の視覚的熱履歴インジケータを作製する(producing)方法であって、前記インク類が異なる融点を有しかつ前記インジケータがその温度に暴露したかを指示(indication)するものを提供することが望ましい温度に対応していることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、壊れ易い(perishable)かまたは熱感受性を有する製品類を包装する際に直接または間接的に付着によって適用することができる温度インジケータ(temperature indicators)に関する。前記温度インジケータはワックスを基材とするインク類から形成され、付着によって直接または間接的に製品類に適用でき、前記製品類の熱履歴についての情報を提供する。
【背景技術】
【０００２】
製品が望ましくない時間−温度履歴(time-temperature history)に晒されたかを示すものが提供できることが望ましい。このことは、食品類および薬品類のような壊れ易いものに当てはまる。これらの製品類は、一般的に、有用な貯蔵時間が制限されており、保存、流通または使用時における特定の時間区間において比較的高温に晒されることによって非常に短くなることもある。
【０００３】
このことはまた、予め定めた時間−温度履歴が製品の処理または使用時において必要となる時にも当てはまる。そのことはまた、例えば、殺菌保証のような特定時間区間の間ある温度に保つことが必要とされる缶詰め類および生物医薬類のようなある製品類にも関係する。
【０００４】
ある一定の温度における製品における分解速度または他の変化は、典型的には製品依存性である。ゆえに、さまざまな製品の使用のためのインジケータを提供し、このインジケータが製品の積算熱暴露を視覚的に示し、また、熱履歴の程度を視覚的に示すものを提供することが望ましい。
【０００５】
Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙに付与された米国特許６，５６４，７４２は、臨界温度警告装置とメモリーカードのような製品の熱履歴をモニターする方法を記載している。この装置は、モニターすべき製品に外側から装着される臨界温度のインジケータを含む。このインジケータは、前記製品が臨界温度を経験したかどうかを明らかにする。臨界温度インジケータは、臨界温度に等しい融点を有するワックスをパターン化した配列を含むことができる。ワックスパターンが破壊され溶融ワックス残渣を残す時、このことは、前記製品が臨界温度を経験したことを示唆している。前記のワックス基材物質をあるパターンに配列し、それをメモリーデバイスに外側から取り付ける。ワックス基材物質のパターンは、前記ワックス基材物質の連続的付着物が何もない空間で区別されるように間隔をおいたパターンに配列させ、予め定めた温度において、前記のワックス基材物質が、前記ワックス基材物質の連続的付着物の間の何もない空間に溶け込むようにしてある。この引用の発明のインジケータの限界は、臨界温度ひとつしかモニターできないことである。したがって、このようなインジケータは、臨界温度に暴露したかしないかの他に、インジケータを付着させた製品の熱履歴についての更なる情報を提供しないことである。
【０００６】
米国特許４，７５３，１８８（Ｓｃｈｍｏｅｇｎｅｒ）は、脂肪酸に含まれる油溶性の色素又は粒子顔料を混ぜたワックスの為の着色溶媒系からなる熱履歴インジケータを記載している。この顔料の色が、活性化温度を超えないと顕著である。この活性化温度を超えて加熱されると、前記ワックスが溶融し、顔料粒子を湿潤化させ、それによって、特定顔料の色をマスキングする。
【０００７】
さらに複雑な配置においては、前記組成物が、鮮明な融点を有する溶媒類の混合物を用いることによって、温度履歴を提供できる。同一色素を各溶媒で用い、温度履歴が、前記インジケータの色の強度によって示唆される。
【０００８】
米国特許５，０５７，４３４（Ｐｒｕｓｉｋら）は、積算時間−温度インジケータと閾値インジケータの組み合わせを記載している。この２種のインジケータは、別々の（積み上げた）層中に配置するかまたは混合し、単一の視覚的示唆を提供するように付加的様式で作動する。
【０００９】
閾値インジケータは、色素を含む熱溶融性物質（ワックスまたは他の物質）の層であることができる。前記の層は、前記物質の融点以上で動くようになり、観察層に拡散することによって発色するようになる。積算もしくは積分インジケータは、ジアセチレン化合物のような積算時間−温度暴露の結果として色変化をもたらす色素を含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
製品が臨界温度または温度範囲を超えたかまたはそれを超えていない温度に暴露したかどうかについての製品の熱履歴を視覚的に示唆するものを提供できる温度インジケータを有することが望ましい。コスト管理という理由から、前記インジケータは、複雑な配置を必要とすべきではなく、理想的には、基質上に直接、一回で、上書きせずに印刷できる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の１態様において、少なくとも２種のワックス類から製造されたパターンを含む視覚的熱履歴インジケータ(visual thermal history indicator)が提供され、ひとつのワックスが他のワックスと異なる融点を有するかまたは前記ワックス類が同一の融点を有するが異なる溶融流動性を有し、かつ、低融点ワックスが溶融するかまたは高溶融流動性を有するワックスが流動する時、前記パターンの視覚的外観が変化し、かつ第二の次に高い溶融ワックス類が溶融する時または低い溶融流動性のワックス類が流動する時、各ワックスが溶融するかまたは流動する際に前記パターンの視覚的外観が変化するように、前記パターンを適合させてあることを特徴とする。
【００１２】
好適には、前記少なくとも２種のワックス類が、異なる視覚的外観を有するかまたは異なる視覚的外観を有するパターンを作り出す(producing)組成をしていることが望ましい。
【００１３】
好適には、ワックス１種は、他のワックス上に位置していないかあるいは異なる層中に位置していない。好適には、前記ワックス類は、共通層内部に位置している。好適には、１種のワックスの一部が他のワックスの一部に隣接しているかまたはその周囲に隣接している。
【００１４】
好適には、前記パターンが、共通基質上に少なくとも２種のワックス類の配置を含む。
【００１５】
好適には、前記ワックス類が、ノンインパクトプリンティングのような印刷過程によって付着させることができる。
【００１６】
前記ワックス類が、プリンティングヘッドを一回通すだけで基盤(substrate)に適応できることが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において、視覚的外観と視覚的外観の変化には、色の変化、イメージ、記号、数または単語の出現または消失、またはイメージ、記号、数または単語の外観の変化またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１８】
本発明において、ワックスには、高分子量で融点の低い有機化合物類またはこのような化合物類の混合物が含まれる。ワックス類は、一般的に、脂肪類および油脂類に対する組成の点で類似しているが、典型的には、グリセリド類を含まない。ワックス類は、炭化水素類、脂肪酸類およびアルコールのエステル類である。ワックス類には、みつろう、ラノリン、シェラックワックス、チャイニーズインセクトワックスのような動物ワックス類；カルナウバろう、カンデリラろう、ベイベリー、シュガーケーン(sugar cane)のような植物ワックス類；化石または地ろう（オゾセライト、セレシン、モンタンおよびその他）のような鉱物質ワックス類および石油ワックス類（パラフィン、微結晶）（スラックまたはスケールワックス）；エチレン性ポリマー類およびポリオールエーテル−エステル類（“カルボックスワックス”、ソルビトール）のような合成ワックス類；塩素化ナフタレン類（Ｈａｌｏｗａｘ）および炭化水素型ワックス類（Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス）が含まれる。
【００１９】
製造されたパターンを形成するワックス類または製造されたパターンを形成する各ワックスを含む組成物は、インジケータでモニターし前記インジケータがその温度に加熱されたかを決定することが望ましい温度に対応する融点を有するように、選択すべきである。
【００２０】
ワックス類または各ワックスを含み製造されたパターンを形成する組成物全体の融点が、少なくとも１℃、２℃、３℃、好適には、少なくとも５℃だけ異なるならば、有益である。ある場合には、温度差が、１０℃であってもよい。
【００２１】
本発明において、付着とは、インクまたは他の表面被覆調製物を基質に適用する全ての公知のまたは将来的なプロセスを意味している。付着には、インクジェット技術アプリケーションと関連させたノンインパクトプリンティングのプロセスが含まれる。付着には、ドロップオンデマンド（ＤＯＤ）、連続インクストリーム（ＣＩＪ）、シェアモードアクチュエーションおよびシェープドピエゾシリコン取り込みＭＥＭＳ技術および関連アプリケーション技術が含まれる（が、これらに限定されない）。それにはまた、グラビア、フレクソグラフィック、スクリーンプリンティング、レタープレスおよびオフセットリソグラフィのようなインパクト−プリンティングプロセス類が含まれる。それにはまた、ブラシ、スプレイ（従来型、自動化、ホットスプレイ）による特定処方の適用、静電気的アプリケーション類（自動化および手動）、ディップアプリケーション類、真空含浸、フローおよびカーテンコーティング、タンブリングおよびバレリング、ローラー、コイルおよびパウダーコーティング方法が含まれる。
【００２２】
前記パターンは、異なる色の数種のインク類を用いて製造でき、それぞれのインクは、異なる活性化温度または融点を有している。前記の活性化温度は、ワックス基材インクの融点であることができ、または、それは、ワックス基材インクの溶融流動特性が変化する温度であることもできる。
【００２３】
パターンの例は、縦ストライプの連続である。たとえば、前記ストライプ類は、青色（活性化温度４０℃）、黄色（活性化温度４５℃）、赤色（活性化温度５０℃）、無色のワックス類（活性化温度５５℃）の印刷用インクによるラインから構成される。この温度インジケータデバイスは、分解能約５℃で温度４０℃乃至５５℃の熱履歴範囲を示唆することができる。もし温度が５２℃に到達すると、その際には、青色および黄色および赤色のストライプが鮮明でなくなり、緑色（青色と黄色）および橙色（赤色と黄色）の色が出現するであろう。無色のワックスがはっきりとしたまま残り、５０℃という温度に到達しなかったことを示すであろう。赤および白が混合してピンクを形成することはなく、その理由は、無色ワックスが固体のままであるからである。
【００２４】
さらに例として、ある範囲の異なる色のインク類を用いて、温度が超えた時点に関する情報を提供することもできる。この出願では、前記インク類は、それらが同一融点を有するが異なる拡散または溶融流動性を有するように調製できる。たとえば、前記融点は４０℃となるように選択することもできるが、５０℃においてラインがにじむために必要な時間は、青色では１時間で黄色では４時間、赤色では６時間、無色ワックスでは２０時間と異なっている。この場合、前記のワックス基材インク類は、同一融点を有していても連続的に低い溶融流動性を有している。この例では、融点を超えた時間は、温度インジケータ上でのにじんだラインから推定できる。活性化時間もまた温度依存性であるので、このデバイスは、温度範囲インジケータと良い相関をとり作動する。たとえば、青色は５０℃において４時間後に活性化されるが、５５℃では１時間しかかからない。溶融流動性の必要範囲を満たすため、ある範囲のワックス、ワックス状またはポリマー添加物が必要である。
【００２５】
いくつかの場合において、インジケータが存在することが明らかにならないように、および／または、過大温度が示唆されている時にそれが明らかとならないように、調製された製品上に温度インジケータを有するのが望ましい。このことは、流通業者がこのような情報を必要とするが消費者が同一の情報を持つことを望まない場合に、起こる。このことは、多色インジケータ類を使用することにより可能となる。たとえば、単純な形としては、インジケータを、青色の四角の内部に小さな丸い黄色の点を多数有する青色四角から構成できるであろう。もしこれらの点が十分に小さければ、これは、正常な観察距離において裸眼で緑色の四角に見えるであろう。しかし、顕微鏡または拡大鏡の助けを借りれば、この黄色の点が見えるであろう。いったんこのデバイスをインクの活性化時間以上の温度に十分な時間暴露することによって“活性化”すれば、肉眼的にはこの四角の外観に明らかな目で見える変化はないであろう。それは、まだ、緑色の四角として見えるであろう。しかし、顕微鏡で調べると、この黄色の点が消え、このことが活性化を示唆するであろう。このようなデバイスは、通常の製品包装に取り込むことができるであろう。実際に、異なる温度に対するインジケータ範囲は、何も知らされていない観察者には気が付かないように包装の異なる部分に取り込ませることができるであろう。
【００２６】
幾つかの製品では、過大な温度環境を経験した後にのみインジケータを出現させることが望ましい。このような製品の例は、温度感受性の薬品であろう。この場合、薬剤が過大な温度で損壊した時、ラベルに警告を表示できるであろう。紙のような多孔性材料の裏側のインジケータは活性化されるまで見えない。いったん活性化されると、イメージが“出てくる”。これは、一色インジケータに適用可能であるが、より複雑なインジケータには多色を使用できる。青色のような色を用いて製品が温度上昇を経験したがまだ利用できることを示唆するために使用できる。橙色は、十分に高い温度に達して製品の貯蔵期間が短くなったことを示唆し、赤色は、前記製品がいまや過大な熱で損壊してしまったであろうということを示唆するために用いることができる。黒は（およびおそらくどくろ図も）、内容物を危険にする温度に製品が遭遇したことを示唆できる。これとは別に、色によるイメージが活性化されると出現できるであろう。
【００２７】
前記インジケータのパターンは、ひとつの配置から非常に複雑なものまでいろいろにできる。単純パターンの例には、点や、四角、丸、鎖線または他の幾何学的パターンが含まれる。網掛けおよび文字または単語のようなより複雑なシステムもまた、使用できる。インク類と基質類を適切に選択することにより、最新のイメージが現れるようにできるかまたは既存のパターンをぼやけさせることもできる。
【００２８】
包装の時間温度履歴についての広い範囲の情報を得られるように、上記に記載の本発明を用いてひとつの印刷パターンに非常に複雑なインジケータを構成することもできる。これらの複雑なイメージは、デジタル写真の高品質印刷再生物であろう。したがって、ある範囲の色を用いることは、上記の技術的利点の他に重要な販売上の利点であろう。
【００２９】
市販のワックス基材インク類(wax based inks)は、異なる活性化温度を有するように改良でき、それを用いて本発明のインジケータを製造できる。これにより、インジケータの範囲と分解能を広範囲の適用に適するように改良することができる。例えば、デジタル写真のイメージのような複雑な多色イメージを用いることができる。
【００３０】
本発明に適したワックス基材インク類は、一般的に市販されているかまたは市販製品から改良することができる。このインク類は、典型的にはワックス、顔料、溶媒および添加物を組み合わせることによって調製される。このようなインク類についての処方は、周知であり、米国特許５，５１４，２０９および５，８６３，３１９（Ｍａｒｋｅｍ）に開示されており、それらの内容は、引用により取り込んでいる。
【００３１】
米国特許５，５１４，２０９に記載されているように、インクジェットプリンター類での用途に適したワックス基材インク類には、インクの全体としての付着と粘着性に寄与する水添ロジンのグリセロールエステルを含むことができる。典型的には、前記ロジンは、６０℃以上の軟化点、１０未満の酸価数、および５００乃至５０，０００の分子量を有している。前記ロジンは、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄからＦｏｒａｌ  ８５の商品名で市販されている。このロジンは、インク組成物の１５重量％乃至７５重量％、好適には２５重量％乃至５５重量％、および好適には３０重量％乃至４５重量％の量で存在することもできる。
【００３２】
前記ワックス基材インクには、微結晶ワックスを含み、好適には低温で可とう性を保ち５５℃乃至７６℃において凝結点を有するワックスを含んでもよい。好適な微結晶ワックスは、Ａｓｔｏｒ  Ｗａｘ  Ｃｏｒｐ．、Ｄｏｒａｖｉｌｌｅ、ＧａからＯｋｅｒｉｎ  １０３の商品名で市販されている。前記微結晶ワックスは、インク組成物の１５重量％から７０重量％、好適には２５重量％から６５重量％、好適には３５重量％から６０重量％の量で存在できる。
【００３３】
前記ワックス基材インク組成物は、また、硬度を高め、耐磨耗性を改善し、粘性を低下させ、オフセット耐性を増加させ、可とう性を付加するポリエチレンワックスを含むことができる。前記ポリエチレンワックスは、低密度で小さい平均分子量を有するポリエチレンホモポリマーであることができる。このようなワックスは、融点９０℃〜１１０℃、密度０．８５ｇ／ｃｍ３乃至０．９５ｇ／ｃｍ３および平均分子量約２，０００乃至４，５００、好適には２，５００〜３，５００を有することができる。前記ポリエチレンワックスは、インク組成物の１０重量％乃至６０重量％、好適には１５重量％乃至４０重量％、最も好適には１５重量％乃至３０重量％の量で存在できる。ポリエチレンワックスの例は、ドイツ国、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社から購入できる商品名Ｌｕｗａｘ  ＡＬ３である。
【００３４】
前記ワックス基材インク組成物はまた、熱誘発酸化を阻害する抗酸化剤を含むことができる。適切な抗酸化剤には、当業界で従来使用されているものを含むことができ、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン化合物等である。抗酸化剤は、インク組成物の０．１重量％乃至５．０重量％、好適には０．５重量％乃至３．０重量％の量で、存在できる。
【００３５】
適切な着色剤は、前記インク組成物の少なくとも０．１重量％乃至９．０重量％、好適には、０．５重量％乃至３．０重量％の量で存在せしめることができ、それには、顔料および色素(dyes)を含む。もし前記インク組成物中に分散でき他のインク成分と相溶性であれば、いかなる色素または顔料も選択できる。好適には、いかなる顔料粒子も、１ミクロン未満の直径を有するべきである。前記色素は、Ｎｉｔｒｏｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １０４）、Ｍｏｒｐｌｕｓ  Ｍａｇｅｎｔａ  ３６（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７２）、Ｏｒａｃｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＨＳを含み、および黒色インクのためには、その組み合わせを含む。
【００３６】
前記ワックス基材インク組成物は、着色剤および水添ロジンのエステルを除き前記のインク成分類を全て混合し、前記混合物をその融点まで加熱し、混合物が均質になるまでゆっくりと攪拌することによって、調製できる。次いで、前記水添ロジングリセリンエステルを前記溶融混合物に添加する。前記着色剤を次に、均質に分散するまで攪拌しながら前記の水添ロジングリセリンエステルを含む混合物に添加する。溶融混合物を次にろ過し、大きさが１ミクロンより大きい粒子を除く。
【００３７】
これとは別に、米国特許５，８６３，３１９に記載されているように、前記インク組成物は、エステルアミド樹脂、粘着付与樹脂、および着色剤から構成することができる。前記エステルアミド樹脂は、長鎖一価アルコール類およびジアミン類と併用した重合脂肪酸類から構成することもできる。このエステルアミド樹脂は、適切な熱安定性、可とう性、低溶融粘度、硬度および最小収縮性を有するインクを提供することもできる。前記樹脂は、反応過程で形成された水を除去しながら重合脂肪酸、一価アルコールおよびジアミンを混合することによって、調製できる。
【００３８】
前記エステルアミドレジンは、適切な熱安定性、可とう性、低溶融粘度、硬度および最小収縮性を有するインクを提供することができる。前記レジンは、反応過程で形成された水を除去しながら重合脂肪酸、一価アルコールおよびジアミンを混合することによって、調製できる。
【００３９】
前記重合脂肪酸成分には、脂肪酸の二量体及び三量体、および高重合産物類が含まれる。前記脂肪酸類は、炭素原子１２乃至２０個を有している。前記脂肪酸類は飽和または不飽和であることができ、環状であっても非環状であってもよい。例には、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびトール油脂肪酸が含まれる。
【００４０】
一価長鎖アルコール類は、炭素原子２２個ないし９０個を有することができる。アルコール類の例には、１−エイコサノール、１−ドコサノールおよびドトリアコンタノール、テトラトリアコンタノール、ペンタトリアコンタノール、テトラコンタノール、およびドペンタアコンタノールを含む。前記ジアミン類は、炭素原子２個ないし５０個を有することができる。ジアミン類の例は、１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミン、１，１０−デカンジアミン、イソホロンジアミン、キシレンジアミン、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）および製品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥジアミン類としてＴｅｘａｃｏ社から購入できる他のポリ（アルキレンオキシ）ジアミン類が含まれる。
【００４１】
好適なエステルアミドレジンは、製品名Ｘ３７−４９７８−７０としてＵｎｉｏｎ  Ｃａｍｐ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ、Ｎ．Ｊ．から購入できるＸ３７−４９７８−７０である。
【００４２】
前記インクは、インクが熱安定性、室温における可とう性、低溶融粘度、硬度および低収縮性を有するように前記エステルアミドレジンを十分に含むべきである。このインクには、前記エステルアミドレジンを約１０重量％乃至約９０％、好適には約６０重量％乃至約８０重量％を含むことができる。
【００４３】
粘着付与レジンを、プラスチックフィルム；コーティングした紙類、プラスチック類、金属類および厚紙のような基質類に対する前記インクの付着性を高めるために、含ませるべきである。前記インクは、このような表面に適用した際に剥がれたりオフセットしたりせずしかし室温でもインクが粘性であるほど多量には含まないように十分な粘着付与レジンを含むべきである。前記インクは、前記の粘着付与レジン１０重量％乃至１５重量％を含むことができる。
【００４４】
粘着付与レジンの例には、グリセロールエステル類、ペンタエリスリトールエステル類、炭化水素類、ロジン、ロジンエステル類、修飾ロジンエステル類（例  水添、酸、またはフェノール修飾ロジンエステル類）、クマロン−インデンポリマー類、環状ケトンポリマー類、スチレンアリルアルコールポリマー類、ポリスチレン類、ポリビニルトルエン／メチルスチレンポリマー類、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／アクリル酸、アルキル炭化水素ポリマー類、アリル炭化水素ポリマー類、アルキルアリル炭化水素ポリマー類、テルペンポリマー類、エチレン一酸化炭素コポリマー類、塩化ビニル／ビニルアルコールコポリマー類、ポリビニルブチラール、ポリケトン類、スチレン／アクリルコポリマー類、ポリブテン類、ポリブタジエン類、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリアミド類、セルロースエステル類、セルロースエーテル類、ポリオール類、スチレン−アクリレート類、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化パラフィン、ジルソナイトおよび他のアスファルト性物質類、環状炭化水素ポリマー、ハロゲン化ポリマー類、アクリル類、エポキシド類、ノボラック類、および他の合成および天然レジン類を含む。最も好適な粘着付与レジンは、製品名Ｗｉｎｇｔａｃｋ  ８６としてＧｏｏｄｙｅａｒから入手可能なポリテルペンである。
【００４５】
米国特許５，８６３，３１９に記載のインクは、室温でインクの粘性を低下することができかつ目的とした融点を有するインクを提供するのに役立つワックス成分を含むべきである。好適には、前記ワックスまたはワックス混合物は、インクジェットプリンターが稼動する温度より一般的に低い融点を有している。前記インクは、インクが室温で粘着性をもたないだけ十分ではあるがインクが脆弱になるほど多量にはワックスを含まないことができる。
【００４６】
適切なワックス類の例には、ステアリン酸、ラウリン酸、直鎖ポリエチレン、ベヘン酸、ステアロン、カルナウバワックス、微結晶ワックス類、パラフィンワックス類、ポリエチレンワックス、カンデリラワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス類、ビスアミドワックス類、アミドワックス類、水添ひまし油、合成エステルワックス類、酸化ポリエチレンワックス類、オレアミド類、ステアラミド類、ラウラミド類、エルカミド類、グリセロールエステル類、塩素化ワックス類、ウレタン修飾ワックス類、および他の合成および天然ワックス類を含む。最も好適なワックスは、製品名ＢＥ  ＳＱＵＡＲＥ  １７５ＡＭＢＥＲとしてＰｅｔｒｏｌｉｔｅから入手可能な微結晶ワックスである。
【００４７】
米国特許５，８６３、３１９に記載のインクに、インク成分の酸化を阻害する安定剤を含むことができる。十分な安定剤を含ませ酸化を阻害するが、インクの他の性質が悪影響を受けるほど多量に含んではならない。前記インクは、安定剤を約２％未満、より好適には約０．３％乃至約０．８％含むことができる。適切な安定剤には、抗酸化剤およびヒンダードフェノール類、有機ホスフィット類(organo phosphites)、ホスフィット化フェノール類、ホスフィット化ビスフェノール類、ビスフェノール類、およびアルキル化フェノール類が含まれる。特に有用な安定剤は、製品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０としてＣｉｂａから入手可能なテトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタンである。
【００４８】
米国特許５，８６３、３１９に記載のインクは、十分量の色素を含み、前記インクが適切な色を有するようにする。前記インクは、約１重量％乃至約２重量％のような約１０重量％未満の色素を含むことができる。色素類の例は、ソルベントレッド１７２、ソルベントレッド１１１、ソルベントレッド２２２、ソルベントレッド２０７およびソルベントレッド１３５のようなアントラキノン類およびペリノン類；ソルベントブルー１０４およびソルベントバイオレット１３のようなアントラキノンブルー；ソルベントグリーン３およびソルベントグリーン５のようなアントラキノングリーン類；ソルベントイェロー９８、ソルベントイェロー３３、ディスパースイェロー５４、ソルベントイェロー９３、ディスパースイェロー８２およびソルベントイェロー１６３のようなキサンタン、キノリン、キノフタロン、ピラゾロン、メチンおよびアントラキノイドイェロー類のようなものが含まれる。ＳＡＮＤＯＰＬＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２Ｂ（Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能）、Ｏｒａｃｅｔ  ｙｅｌｌｏｗ  ＧＨＳ（Ｃｉｂａから入手可能）、およびＰｏｌｙｓｏｌｖｅ  Ｒｅｄ  ２０７（Ｐｏｌｙｓｏｌｖｅから入手可能）のような色素を使用できる。
【００４９】
前記インクは、適宜、可とう性付与剤／可塑剤のような他の従来の高温溶融インク成分を含むこともできる。可とう性付与剤／可塑剤の例は、芳香族スルホンアミド類、フタレート類、アセテート類、アジペート類、アミド類、アゼラート類、エポキシド類、グルタレート類、ラウレート類、オレアート類、セバケート類、ステアレート類、スルホネート類、タレート類、ホスフェート類、ベンゾインエーテル類、およびトリメリテート類が含まれる。
【００５０】
米国特許５，５１４，２０９および５，８６３，３１９のワックス基材インク組成物の融点または溶融流動性は、Ｆｌｕｋａから得た（製品番号７６２３３の）ＣＡＳ（８００２−７２−２）のもののような液体ワックス類を含む異なる融点または溶融流動性を有するワックス類を添加することにより、改良できる。先に示唆された非ワックス成分もまた、インク調製物の融点または溶融流動性に影響を及ぼすことができる。
【００５１】
本発明のインジケータは、広範囲の技術により形成できる。好適には、インジケータは、上述のように米国特許５，５１４，２０９または５，８６３，３１９に記載のもののようなワックス基材インク類を付着させることによって、形成される。前記ワックス類は、インクジェットプリンティングにより基質に適用できる。前記基質は、製品そのもの、その包装の表面、製品またはその包装に次いで固定される材料であることができる。適切な基質は、紙、厚紙、アセテートフィルム類、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリル−ブタチン−スチレンレジン、ポリカーボネートおよびアクリルレジン基質のようなプラスチック基質、金属性、セラミック、布(cloth)または複合材料を含む。前記ワックス類は、前記基質を別の材料に保持するための基質側に適用した接着剤を有する基質に適用できる。前記基質は、接着性ラベルであることもできる。
【００５２】
本発明のインジケータは、広範囲の適用において使用できる。たとえば、前記インジケータを食品、容易に分解する化学薬品類、電子部品類、ハードドライブ類、薬剤類、加熱により相が分離する複合液体類、および他の多くの温度感受性物質類の包装に用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例について述べる。
【００５４】
（実施例１：ワックス組成物）
Ｗａｌｋｅｒ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ、Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ａｕｓｔｒａｌｉａ（製品番号ＢＡ６９３）から入手した固体パラフィンワックス；Ｆｌｕｋａから入手した液体パラフィンワックス（製品番号７６２３３）、ＣＡＳ（８００２−７２−２）および市販のろうそくワックス色素類を混合し、ワックス組成物を調製し試験した。
【００５５】
前記固体パラフィンワックスの融点は、５８−６２℃であると判明した。
【００５６】
前記ワックス類および色素の混合物をまとめて、融点が最大となる組成での融点以上の温度で混合し、およその融点が決定される前に固化させた。前記色素は、前記混合物の０．５−１．０ｗｔ％を構成していた。およその融点は、オーブンを用いて視覚的に決定し、結果を下記の表１に示した。
【００５７】
（表１）
表１．  ワックス組成物およびおおよその融点                    
固体ワックスの        液体ワックスの        融点℃                注釈        
重量％                重量％                                                  
１５                  ８５                  ３１                  無色        
２０                  ８０                  ３９                  無色        
２５                  ７５                  ４０                  青色色素    
３３                  ６７                  ４４                  緑色色素    
４８                  ５２                  ４５                  黄色色素    
５０                  ５０                  ４８                  無色        
８０                  ２５                  ５３                  赤色色素    
【００５８】
上記結果は、５８℃未満の所望の融点を有するワックス組成物が、前記２種のパラフィンワックスを適量、単純に混合することによって、作製できた。
【００５９】
異なる融点を有する組成物が、ワックスまたは他の溶融可能な物質を混合することによって形成できたと予測される。
【００６０】
（実施例２：色素組み合わせ）
【００６１】
ろうそく色素の取り揃えを用いて、パラフィンワックスを着色した。用いた色は、赤色、黄色、および青色であった。ろうそく色素０．５−１．０ｗｔ％を含むワックス組成物の融点が、前記色素を含まないワックス組成物よりも約１〜３℃高かった(candle dye is 〜1-3℃,
higher than the wax composition without the dye)。このことは単に、色素物質のワックス基材の融点が高いことを反映していると考えられる。
【００６２】
前記色素類の混合物を前記ワックス組成物に添加し、無色色素類の混合物を用いて広範囲の異なる色類を提供できることが観察された。赤色色素および黄色色素は、橙色のワックス組成物を提供した。同様に、青色色素と赤色色素は、紫色ワックス組成物を付与し、青色および黄色は、緑色のワックス組成物を付与した。
【００６３】
(実施例３:視覚的熱履歴インジケータ)
【００６４】
一連の実験を行い、それらの融点以上に加熱した時にワックス類の挙動を調べた。
【００６５】
図１を参照し、黄色ワックスストリップ（網がけで示した）と青色ワックスストリップ（黒塗りで示した）を直径６０ｍｍのガラスシャーレに深さ約１ｍｍになるまで入れた。この２種のワックスストリップ類の側端を互いに接触させた。２種の着色ワックス類よりも高い融点を有する溶融無色ワックスをシャーレに添加し、ワックスの着色ストリップ類を取り囲ませ、試験前に冷却し固化させた。
【００６６】
前記シャーレおよびワックス類を着色ワックス類の融点を超えるが無色ワックスの融点を超えない温度のオーブンで１時間加熱し、その後、冷却させた。
【００６７】
加熱結果を図２に示した。当初の着色ワックス類が前記２種のストリップの接触領域近くの場所で混合していることがわかった。この中央領域（斜線で示した）は、目立つほどの異なる色、すなわち緑色を有していた。
【００６８】
前記試験を、異なる色と異なる融点を有するワックスストリップ類を用いて繰り返した。前記色類が、温度が前記着色ワックスストリップ類両者の融点を超えた時にのみ混合されるであろうということがわかった。
【００６９】
（実施例４：印刷した視覚的熱履歴インジケータ（紙基質上））
【００７０】
２種のプリンターを前記視覚的熱履歴インジケータの製造に用いた。プリンター内部で用いた各着色インクは、単一の活性化温度を有していた。前記インク類は、Ｆｕｊｉ  Ｘｅｒｏｘから得た市販の“カラースティクス”ワックスインク類であった。用いたプリンター類は、Ｘｅｒｏｘ  Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ８５０およびＴｅｋｔｒｏｎｉｘ  Ｐｈａｓｅｒ  ８２００ＤＰであった。結果は、実質的に同じであった。
【００７１】
印刷したインジケータの写真（活性化前、活性化中および活性化後）を、サンプル上約３０ｃｍの三脚上に置いたＣａｎｏｎ  Ｐｏｗｅｒｓｈｏｔ  Ｓ４５  Ｄｉｇｉｔａｌカメラ（４メガピクセル）を用いて撮影した。カメラズームは、６．７Ｘまたは８．２Ｘに設定した。フラッシュは、使用しなかった。イメージはカラーで撮影し、ＰＣに写し灰色スケールのイメージに変換した。
【００７２】
図３および４は、Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ８５０プリンターを用いて従来の写真用紙に印刷したバーコードを示している。図３に示したインジケータは、活性化温度を上回る温度に暴露しなかったし、バーコードラインは明確で十分に明瞭で、コードのスキャンができた。
【００７３】
同一インジケータをその後、その活性化温度を超える温度に加熱し、その後、冷却した。インジケータの活性化は、前記用紙をホットプレート（高温に設定）上に１２０秒間置くことによって得られた。結果を図４に示した。バーコードラインがにじみ、十分に明瞭ではなく、コードを機械でスキャンできなかった。
【００７４】
図５および６は、写真イメージの形状の色視覚的熱履歴インジケータの灰色スケールインジケータである。この写真は、標準的事務用コピー用紙上でＰｈａｓｅｒ  ８２００プリンターを用いて作製し、大きさが約５ｃｍ×４ｃｍであった。図５に示した写真は、加熱していなかった。対照的に、図６は、前記用紙をホットプレート（中温に設定）上に１２０秒置いて活性化した後の同一写真を示している。
【００７５】
（実施例５：印刷した視覚的熱履歴インジケータ（Ｍｙｌａｒ透明用紙））
【００７６】
上記実施例４で記載してあるのと同様に、Ｘｅｒｏｘ  Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ８５０またはＴｅｋｔｒｏｎｉｘ  Ｐｈａｓｅｒ  ８２００ＤＰプリンターを用いてイメージを印刷したが、用紙の代わりにＭｙｌａｒ透明シートに印刷した。
【００７７】
ドットパターンを印刷した結果を図７と８に示した（ホットプレートに暴露して活性化する前および後）。図８に関して、この用紙はよじれておらず、それはそのまま見えるに過ぎず、サンプルに対して熱の不均等伝達を反映している。
【００７８】
図９および１０は、ホットプレート暴露前および後において“ｓａｆｅ”を印刷した結果を示している。
【００７９】
（実施例６：見えないようにしたインジケータ（用紙上））
【００８０】
インジケータの存在は、紙のような吸収性支持物質の裏側にインジケータを配置することによって隠すことができる。図１１に示した紙は、その逆側に鏡像として印刷した単語ＷＡＲＮＩＮＧを有している。図１２は、活性化後の紙の同一側を示している。ワックスおよび色素は、紙中に流れ出し、前記メッセージが見えるようにしている。
【００８１】
本発明の精神と範囲内での改良は当業者が容易に行うことができるので、本発明が本文で例示のために示した特定の態様に限定されないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】ガラス支持体上に２種の異なる着色ワックス類を含む本発明の視覚的熱履歴インジケータ(visual thermal history indicator)を示す図である。図示したインジケータは、その活性化温度を超えた温度に暴露していなかった。
【図２】活性化温度を超えて加熱した後の図１の視覚的熱履歴インジケータを示す図である。
【図３】印刷バーコードの形状の本発明の視覚的熱履歴インジケータを示す図である。図示したインジケータは、その活性化温度を超えた温度に暴露していなかった。
【図４】活性化温度を超えて加熱した後の図３の視覚的熱履歴インジケータを示す図である。
【図５】カラー写真の形状の本発明の視覚的熱履歴インジケータを示す図である（灰色スケールで示した）。図示したインジケータは、その活性化温度を超えた温度に暴露していなかった。
【図６】活性化温度を超えて加熱した後の図５の視覚的熱履歴インジケータを示す図である。
【図７】マイラーシート上に印刷したドットパターンの形状の本発明の視覚的熱履歴インジケータを示す図である。図示したインジケータは、その活性化温度を超えた温度に暴露していなかった。
【図８】活性化温度を超えて加熱した後の図７の視覚的熱履歴インジケータを示す図である。
【図９】マイラーシート上に印刷した単語ｓａｆｅの形状の本発明の視覚的熱履歴インジケータを示す図である。図示したインジケータは、その活性化温度を超えた温度に暴露していなかった。
【図１０】活性化温度を超えて加熱した後の図９の視覚的熱履歴インジケータを示す図である。
【図１１】紙の逆側に印刷した本発明の視覚的熱履歴インジケータを示す図である。図示したインジケータは、その活性化温度を超えた温度に暴露していなかった。
【図１２】活性化温度を超えて加熱した後の図１１の視覚的熱履歴インジケータを、図１１に示したのと同一側から見た図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2009503455.tif 000009
【図８】
2009503455.tif 000010
【図９】
2009503455.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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