(57)【要約】  本発明は、以下の一般式：  ［Ｒf−（Ｏ）t−ＣＱＨ−ＣＦ2−Ｏ］n−Ｒ−Ｇ      （Ｉ）  を有し、式中、Ｒfは、必要に応じて１以上の酸素原子が割り込んだ、部分的に又は完全にフッ素化された脂肪族基を表し、ＱはＣＦ3又はＦであり、Ｒは脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、Ｇはカルボン酸又はスルホン酸、もしくはこれらの塩を表し、ｔは０又は１であり、ｎは１、２又は３である、フッ素化界面活性剤を提供する。その界面活性剤は、水性乳化重合においてフッ素化モノマー類を重合するのに特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式：
［Ｒf−（Ｏ）t−ＣＱＨ−ＣＦ2−Ｏ］n−Ｒ−Ｇ  （Ｉ）
を有するフッ素化界面活性剤であって、式中、Ｒfは、必要に応じて１つ以上の酸素原子が割り込んだ、部分的に又は完全にフッ素化された脂肪族基を表し、ＱはＦ又はＣＦ3を表し、Ｒは脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、Ｇはカルボン酸又はスルホン酸、もしくはこれらの塩を表し、ｔは０又は１であり、ｎは１、２又は３である、フッ素化界面活性剤。
【請求項２】
Ｒfが、必要に応じて１つ以上の酸素原子が割り込んだ、ペルフルオロ化脂肪族基を表す、請求項１に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項３】
フッ素化界面活性剤が次の一般式：
Ｒf−（Ｏ）t−ＣＱＨ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｇ  （ＩＩＩ）
に対応し、式中、Ｒf、Ｑ、Ｇ、及びｔは、請求項１又は２で定義される通りである、請求項１又は２に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項４】
フッ素化界面活性剤が次の一般式：
［Ｒf−（Ｏ）t−ＣＱＨ−ＣＦ2−Ｏ］n−Ｐｈ−Ｇ  （ＩＶ）
に対応し、式中、Ｒf、Ｑ、Ｇ、ｔ、及びｎは、請求項１又は２で定義される通りであり、Ｐｈはベンゼン環を表す、請求項１又は２に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項５】
ｔが１であり、Ｒfが、炭素原子１〜６個の直鎖又は分枝鎖のペルフルオロ化脂肪族基、及び下式：
Ｒf1−［ＯＲf2］p−［ＯＲf3］q−
のペルフルオロ化基から成る群から選択され、式中、Ｒf1は、炭素原子１〜６個の直鎖又は分枝鎖のペルフルオロ化脂肪族基であり、Ｒf2及びＲf3は、それぞれ独立して、炭素原子１、２、３又は４個の直鎖もしくは分枝鎖のペルフルオロ化アルキレンを表し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して０〜４の値を表し、ｐ及びｑの合計は少なくとも１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項６】
ｔが０であり、Ｒfが、炭素原子１〜６個の直鎖又は分枝鎖のペルフルオロ化脂肪族基、及び下式：
Ｒf4−［ＯＲf5］k−［ＯＲf6］m−Ｏ−ＣＦ2−
のペルフルオロ化基から成る群から選択され、式中、Ｒf4は、炭素原子１〜６個の直鎖又は分枝鎖のペルフルオロ化脂肪族基であり、Ｒf5及びＲf6は、それぞれ独立して、炭素原子１、２、３又は４個の直鎖もしくは分枝鎖のペルフルオロ化アルキレンを表し、ｋ及びｍは、それぞれ独立して、０〜４の値を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素化界面活性剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかで定義されるフッ素化界面活性剤の合成において使用するのに適した中間生成物であり、該中間生成物は、以下の一般式：
［Ｒf−（Ｏ）t−ＣＱＨ−ＣＦ2−Ｏ］n−Ｒ−Ｚ  （ＩＩ）
に対応し、式中、Ｒfは、必要に応じて１つ以上の酸素原子が割り込んだ、部分的に又は完全にフッ素化された脂肪族基を表し、ＱはＦ又はＣＦ3であり、Ｒは脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、Ｚはカルボン酸エステル、スルホン酸エステル、カルボン酸アミド、又はスルホンアミドを表し、ｔは０又は１であり、ｎは１、２又は３である、中間生成物。
【請求項８】
請求項７で定義される中間生成物の製造方法であり、該方法は、（ａ）以下の一般式のフッ素化オレフィン：
Ｒf−（Ｏ）t−ＣＦ＝ＣＦ2
（式中、Ｒf及びｔは、請求項７で定義される通りである）と；
（ｂ）下式の有機化合物：
（ＨＯ）n−Ｒ−Ｚ
（式中、ｎは１、２又は３であり、Ｚはカルボン酸エステル又はスルホン酸エステルであり、Ｒは請求項７で定義される通りである）とを反応させることを含む、方法。
【請求項９】
請求項１〜６で定義されるフッ素化界面活性剤の製造方法であって、請求項８で定義される中間生成物を加水分解することを含む方法。
【請求項１０】
請求項１〜６で定義されるフッ素化界面活性剤の製造方法であり、該方法は、（ａ）以下の一般式のフッ素化オレフィン：
Ｒf−（Ｏ）t−ＣＦ＝ＣＦ2
（式中、Ｒf及びｔは、請求項１で定義される通りである）と；
（ｂ）下式の有機化合物：
（ＨＯ）n−Ｒ−Ｇ
（式中、ｎは１、２又は３であり、Ｇ及びＲは請求項１で定義される通りである）とを反応させることを含む、方法。
【請求項１１】
１つ以上のフッ素化モノマーの水性乳化重合を含むフルオロポリマーの製造方法であって、前記水性乳化重合が、請求項１〜６のいずれか１項で定義される１つ以上のフッ素化界面活性剤の存在下において行なわれる方法。
【請求項１２】
前記１つ以上のフッ素化界面活性剤の量が、水性乳化重合の水相中の水の量を基準にして０．００１重量％と５重量％との間である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記水性乳化重合が、請求項１〜６のいずれか１項で定義される前記フッ素化界面活性剤以外の１つ以上のフッ素化界面活性剤を更に含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記更なるフッ素化界面活性剤がペルフルオロ化ポリエーテル界面活性剤を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか１項で定義される１つ以上のフッ素化界面活性剤を含む水性組成物。
【請求項１６】
前記水性組成物がフルオロポリマー粒子を含む、請求項１５に記載の水性組成物。
【請求項１７】
前記フルオロポリマー粒子の平均直径が４０〜４００ｎｍである、請求項１６に記載の水性組成物。
【請求項１８】
フルオロポリマー粒子の量が１５重量％と７０重量％との間である、請求項１６又は１７に記載の水性組成物。
【請求項１９】
非イオン性非フッ素化界面活性剤を更に含む、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の水性組成物。
【請求項２０】
前記非イオン性非フッ素化界面活性剤が以下の式：
Ｒ1−Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−［Ｒ2Ｏ］m−Ｒ3  （ＸＩ）
に対応し、式中、Ｒ1は、少なくとも８個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基または直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2は、３個の炭素原子を有するアルキレンを表し、Ｒ3は、水素又はＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し、ｎは０〜４０の値を有し、ｍは０〜４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は少なくとも２である、請求項１９に記載の水性分散物。
【請求項２１】
請求項１５〜２０のいずれか１項で定義される水性組成物を基材に塗布する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化界面活性剤に関し、特にフルオロポリマー類を製造するためのフッ素化モノマー類の水性乳化重合において使用するのに好適なフッ素化界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマー類、即ち、フッ素化された骨格鎖を有するポリマー類は、昔から知られ、例えば、耐熱性、耐薬品性、耐候性、紫外線安定性等のような数種の望ましい特性のために様々な用途に使用されてきている。様々なフルオロポリマー類は、例えば「現代のフルオロポリマー（Modern Fluoropolymers）」、（編者ジョーン  シャイアーズ（Jhon Scheirs）、ワイリーサイエンス社（Wiley Science）、１９９７年発行）に記載されている。一般に知られている又は商業的に採用されているフルオロポリマー類としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー類（ＦＥＰポリマー類）、ペルフルオロアルコキシのコポリマー（ＰＦＡ）類、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー類、テトラフルオロエチレンのコポリマー類、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのコポリマー（ＴＨＶ）類、及びポリフッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）類が挙げられる。商業的に利用されているフルオロポリマー類としては、フルオロエラストマー類及び熱可塑性フルオロポリマー類も挙げられる。
【０００３】
フルオロポリマー類を製造するための幾つかの方法が既知である。こうした方法としては、例えば、米国特許第３，８５５，１９１号、同４，４３９，３８５号及びＥＰ６４９８６３に開示されている縣濁重合；例えば、米国特許第３，６３５，９２６号及び同４，２６２，１０１号に開示されている水性乳化重合；例えば、米国特許第３，６４２，７４２号、同４，５８８，７９６号及び同５，６６３，２５５号に開示されている溶液重合；ＪＰ４６０１１０３１及びＥＰ９６４００９に開示されている超臨界ＣＯ2を使用した重合；並びに米国特許第４，８６１，８４５号に開示されている気相重合が挙げられる。
【０００４】
現在、最も一般的に採用されている重合方法としては、懸濁重合、及び特に水性乳化重合が挙げられる。水性乳化重合は通常、形成されたポリマー粒子を安定化するために一般的に使用されるフッ素化界面活性剤の存在下での重合を伴う。懸濁重合は一般に、界面活性剤の使用を伴わないが、結果的に水性乳化重合の場合よりも実質的に大きなポリマー粒子を生ずる。したがって、懸濁重合の場合のポリマー粒子が急速に沈殿するであろうのに対して、乳化重合で得られる分散物の場合には、一般に長期にわたる良好な安定性が得られる。
【０００５】
一般にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のホモポリマー及びコポリマーを製造するための、界面活性剤を使用しない水性乳化重合は、米国特許第５，４５３，４７７号、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／２４６２２及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９７／１７３８１に記載されている。例えば、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９７／１７３８１は、界面活性剤の不在下での水性乳化重合を開示しており、ここでは、重合を開始するために還元剤及び酸化剤のラジカル反応開始剤系が使用され、これによれば反応開始剤系が重合中に１回以上の更なる投入（charge）で添加される。いわゆる乳化剤フリー重合は、更にＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０２／８８２０６及び同ＷＯ０２／８８２０３に開示されてきた。後者のＰＣＴ出願では、フルオロポリマーから抽出できる可能性がある低分子量画分の形成を最小限にするためのジメチルエーテル又はメチルターシャリブチルエーテルの使用が教示されている。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０２／８８２０７は、水溶性のフッ素化化合物類の形成を最小限にするために特定の連鎖移動剤を使用する、乳化剤フリー重合を教示している。乳化剤フリー重合は更に、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンのエラストマーコポリマーを製造することに関してロシア特許ＲＵ２１５８２７４に開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
乳化剤フリー重合が既知であるという事実にも関わらず、フッ素化界面活性剤の存在下での水性乳化重合プロセスはなお、フルオロポリマーを製造するために望ましいプロセスであり、これは、そのプロセスが安定なフルオロポリマー粒子分散物を高収率で生成することができ、例えば有機溶媒中で実施される重合よりも、より環境に優しい方法であるためである。乳化重合プロセスは、界面活性剤としてペルフルオロアルカン酸又はそれらの塩を用いて行われることが多い。これらの界面活性剤は、高速な重合、フッ素化オレフィン類とコモノマー類との良好な共重合特性、得られる分散物の小さな粒径が達成できること、良好な重合収率、すなわち多量の固形物を生産できること、良好な分散安定性等のような多種多様な望ましい特性を提供するので、典型的に使用される。しかしながら、これらの界面活性剤に対して環境的な問題が持ち上がってきており、更にこれらの界面活性剤は一般に高価である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
フッ素化モノマーの乳化重合を行うための、ペルフルオロアルカン酸類又はそれらの塩類に替わる界面活性剤もまた、当該技術分野において提案されてきた。
【０００８】
例えば、一般式Ｒf−Ｃ2Ｈ4−ＳＯ3Ｍの界面活性剤（式中、Ｒfはペルフルオロ化脂肪族基を表し、Ｍはカチオンを表す）は、米国特許第５，７８９，５０８号、同第４，０２５，７０９号、同第５，６８８，８８４号、及び同第４，３８０，６１８号に開示されている。
【０００９】
米国特許第５，７６３，５５２号は、一般式Ｒf−（ＣＨ2）m−Ｒ’f−ＣＯＯＭの部分的にフッ素化された界面活性剤類を開示し、式中、Ｒfは３〜８個の炭素原子のペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルコキシ基を示し、Ｒ’fは１〜４個の炭素原子のペルフルオロアルキレンを示し、ｍは１〜３である。
【００１０】
米国特許第４，６２１，１１６号は、フッ素化モノマーの水性乳化重合中のペルフルオロアルコキシベンゼンスルホン酸類及びそれらの塩類を開示する。
【００１１】
米国特許第３，２７１，３４１号は、一般式：
Ｆ−（ＣＦ2）m−Ｏ−［ＣＦＸ−ＣＦ2−Ｏ］n−ＣＦＸ−ＣＯＯＡ
（式中、ｍは１〜５であり、ＸはＦ又はＣＦ3であり、Ａは一価のカチオンであり、ｎは０〜１０である）のペルフルオロポリエーテル類を教示する。
【００１２】
そのペルフルオロポリエーテル類は、エチレン型不飽和モノマー類の乳化重合における乳化剤として教示されている。
【００１３】
米国公開特許出願２００５／００９０６１３は、下式：
Ｆ−（ＣＦ2）m−Ｏ−［ＣＦＸ−ＣＦ2−Ｏ］n−ＣＦＸ−ＣＯＯＡ
のフッ素化ポリエーテル類を開示し、式中、ｍは３〜１０であり、ＸはＦ又はペルフルオロアルキル基であり、ｎは０、１又は２であり、Ａはカルボン酸アニオンの対イオンである。これらのポリエーテル類は、フッ素化オレフィン類のエマルション重合の乳化剤として教示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
中性末端基を有するペルフルオロポリエーテル類の水性乳化重合における使用は、米国特許第４，８６４，００６号、及び同４，７８９，７１７号、並びにＥＰ６２５５２６に開示されている。例えば、米国特許第４，８６４，００６号及びＥＰ６２５５２６は、フッ素化モノマー類の水性乳化重合において中性末端基を有するペルフルオロポリエーテル類から調製されるマイクロエマルションの使用を開示する。特定の実施形態では、カルボキシル末端基を有する特定のペルフルオロポリエーテルが、中性のペルフルオロポリエーテルを乳化すると教示している。
【００１５】
ＥＰ１，３３４，９９６では、両方の末端基にカルボン酸基又はそれらの塩を有する特定のペルフルオロポリエーテル類を開示しており、すなわちこのペルフルオロポリエーテルは二官能性である。ペルフルオロポリエーテル類は、フルオロポリマー類の水性分散物中での、及び水性乳化重合によるこのような分散物の調製においての使用について教示されている。
【００１６】
ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／７１５９０は、カルボン酸基又はそれらの塩を有するペルフルオロポリエーテル界面活性剤類と、フルオロアルキルのカルボン酸又はスルホン酸もしくはそれらの塩との組み合わせの使用を教示している。
【００１７】
エマルション重合のためのなお更なるフッ素化エーテル界面活性剤類は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０５／０３０７５に記載されている。
【００１８】
今や、フッ素化界面活性剤としてのペルフルオロアルカン酸類及びそれらの塩類の使用を回避できる代替の乳化重合プロセスを見出すことはできれば望ましいことである。特に、代替の界面活性剤又は分散剤、特により環境に優しく、例えば毒性が低く並びに／若しくは生体蓄積が全くない又はほんのわずかであるものを見出すことはできれば望ましいことである。代替の界面活性剤は、例えば温度及び／又は圧力の、広範な条件にわたって重合を可能にする、良好な化学的及び熱的安定性を有することもまたできれば望ましいことである。代替の界面活性剤又は分散剤は、速い重合速度、良好な分散安定性、良好な収率、良好な共重合特性；全くない又は制限されたテローゲン効果、並びに／若しくは小さい粒径を包含する多種多様な粒径が得られる可能性を可能にすることが望ましい。得られるフルオロポリマーの特性は一般に、負の影響を受けるべきでなく、及びできれば改善されるのが望ましい。望ましくは、得られる分散物は、例えば良好な膜形成特性を包含する、基材のコーティング用途及び／又は含浸において良好な又は優れた特性を有する。更に重合が、便利な及びコスト効率のよい方法で、好ましくはフッ素化モノマーの水性乳化重合において一般的に使用される装置を用いて実行できることができれば望ましいことである。加えて、廃水流から代替の界面活性剤又は分散剤を回収すること並びに／若しくは重合後に分散物から界面活性剤を除去又は回収することが望ましい可能性がある。このような回収は、容易な、便利な、及びコスト効率のよい方法で進めることができることが望ましい。
【００１９】
本発明の１つの態様に従うと、以下の一般式：
［Ｒf−（Ｏ）t−ＣＱＨ−ＣＦ2−Ｏ］n−Ｒ−Ｇ      （Ｉ）
を有するフッ素化界面活性剤であって、式中、Ｒfは、必要に応じて１つ以上の酸素原子が割り込んだ、部分的に又は完全にフッ素化された脂肪族基を表し、ＱはＣＦ3又はＦであり、Ｒは脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、Ｇはカルボン酸又はスルホン酸、もしくはこれらの塩を表し、ｔは０又は１であり、ｎは１、２又は３である、フッ素化界面活性剤が提供される。一般に、式（Ｉ）のフッ素化界面活性剤は、低分子量化合物、例えば化合物のアニオン部分の分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下、典型的に６００ｇ／ｍｏｌ以下である化合物であり、特定の実施形態では、フッ素化界面活性剤のアニオンの分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ以下であってよい。
【００２０】
式（Ｉ）に従う特に好ましいフッ素化界面活性剤は、ラットに投与したとき、９６時間後、腎排出により、投与量の少なくとも４５％、例えば少なくとも５０％の回収を示し、腎排出半減期が、実施例で説明する方法に従って試験して、ラットにおいて３５時間以下、例えば３０時間以下であるものである。一般に、化合物の各フッ素化脂肪族の部分が３個以下の炭素原子を有するフッ素化界面活性剤類は、腎回収及び半減期の前述の条件を満たす。従って、好ましい化合物は、化合物の末端フッ素化アルキル基が３個以下の炭素原子を有するものである。
【００２１】
これらの界面活性剤類は、費用効果が高い方法で、容易に及び便利に調製されることができ、一般に上述の１つ以上の要望を満たすために使用されることができることが見出されている。特に、式（Ｉ）のフッ素化界面活性剤類は、モノマー類、特にフッ素化モノマー類の水性乳化重合において好適であることが見出された。水性乳化重合におけるそれらの使用に加えて、フッ素化界面活性剤類は、界面活性剤が使用される他の用途、例えばコーティング組成物類、又は、例えばフルオロポリマー分散物類が挙げられる分散物の安定化に有用である可能性がある。
【００２２】
更なる態様において、本発明は、上式（Ｉ）に従うフッ素化界面活性剤の合成に使用するのに適した中間生成物であり、以下の一般式：
［Ｒf−（Ｏ）t−ＣＱＨ−ＣＦ2−Ｏ］n−Ｒ−Ｚ      （ＩＩ）
に対応し、式中、Ｒfは、必要に応じて１つ以上の酸素原子が割り込んだ、部分的に又は完全にフッ素化された脂肪族基を表し、ＱはＦ又はＣＦ3であり、Ｒは脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、Ｚはカルボン酸エステル、カルボキシルアミド、スルホンアミド、又はスルホン酸エステルを表し、ｔは０又は１であり、ｎは１、２又は３である、中間生成物を提供する。
【００２３】
本発明の別の態様に従うと、上記の式（ＩＩ）の中間生成物の製造方法であって、一般に塩基の存在下で、（ａ）以下の一般式：
Ｒf−（Ｏ）t−ＣＦ＝ＣＦ2
（式中、Ｒf及びｔは上で定義される通りである）のフッ素化オレフィンと；
（ｂ）下式：
（ＨＯ）n−Ｒ−Ｚ
（式中、ｎは１、２又は３であり、Ｚ及びＲは上で定義される通りである）の有機化合物とを反応させることを含む、中間生成物の製造方法が提供される。
【００２４】
本発明の一つの態様において、式（ＩＩ）の中間生成物は、中間生成物を、その対応する酸又は塩へと加水分解することによって、式（Ｉ）のフッ素化界面活性剤を製造するために使用される。
【００２５】
代わりの実施形態では、式（Ｉ）のフッ素化界面活性剤は、一般に塩基の存在下で、（ａ）以下の一般式：
Ｒf−（Ｏ）t−ＣＦ＝ＣＦ2
（式中、f及びｔは、上で定義される通りである）のフッ素化オレフィンと；
（ｂ）下式：
（ＨＯ）n−Ｒ−Ｇ
（式中、ｎは１、２又は３であり、Ｇ及びＲは上で定義される通りである）の有機化合物とを反応させることを含む方法により、調製されてよい。
【００２６】
なお更に、特定の態様においては、本発明は、１つ以上のフッ素化モノマーの水性乳化重合を含むフルオロポリマーの製造方法を提供し、前記水性乳化重合は上式（Ｉ）に従う１つ以上のフッ素化界面活性剤の存在下で行なわれる。
【００２７】
なお更なる態様において、本発明は、上式（Ｉ）に従う１つ以上のフッ素化界面活性剤を含む水性組成物を提供する。
【００２８】
なお更なる態様において、本発明は、上で定義される水性組成物を基材に塗布する方法を提供する。好適な基材としては、例えば金属基材、ガラス、プラスチック又は布地が挙げられる。
【００２９】
式（Ｉ）に従うフッ素化界面活性剤類は、界面活性剤が必要である又は望まれる様々な用途で使用されてよい。式（Ｉ）に従うフッ素化界面活性剤類は、フッ素化及び／又は非フッ素化モノマー類の水性乳化重合において使用するのに適していることが見出された。特に、部分的に又は完全にフッ素化された骨格鎖を有するフルオロポリマー類を製造するために、フッ素化界面活性剤類を、フッ素化モノマー類、例えばフッ素化オレフィン類の水性乳化重合において使用することができる。
【００３０】
上式（Ｉ）のＲf基は、１つ以上の酸素原子が割り込んでよい、部分的に又は完全にフッ素化された直鎖又は分枝鎖の脂肪族基を表す。特定の実施形態では、Ｒf基は、１〜５０個の炭素原子、例えば３〜３０個の炭素原子を有するであろう。一般に、部分的に又は完全にフッ素化された骨格鎖を有するフルオロポリマー類を製造するために、フッ素化モノマー類の水性乳化重合において界面活性剤を使用するとき、完全にフッ素化されたＲf基が好ましいであろう。従って、水性乳化重合のためには、Ｒfが、必要に応じて１つ以上の酸素原子が割り込んだ、直鎖又は分枝鎖のペルフルオロ化脂肪族基である、式（Ｉ）に従う界面活性剤が好ましい。環境的理由から、一般にペルフルオロ化脂肪族Ｒf基は、炭素原子６個超過のアルキル及び／又はアルキレンフラグメントを含有しないことが好ましく、典型的には炭素原子４個以下であろう。
【００３１】
特定の実施形態では、Ｒfは、炭素原子１〜４、５又は６個の直鎖もしくは分枝鎖のペルフルオロ化脂肪族基と；式Ｒf1−［ＯＲf2］p−［ＯＲf3］q−のペルフルオロ基と、（式中、Ｒf1は、炭素原子１〜４、５又は６個の直鎖もしくは分枝鎖のペルフルオロ化脂肪族基であり、Ｒf2及びＲf3は、それぞれ独立して、炭素原子１、２、３又は４個の直鎖もしくは分枝鎖のペルフルオロ化アルキレンを表し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して０〜４の値を表し、ｐ及びｑの合計は少なくとも１である）；並びに式Ｒf4−［ＯＲf5］k−［ＯＲf6］m−Ｏ−ＣＦ2−のペルフルオロ基と、（式中、Ｒf4は、炭素原子１〜４、５又は６個の直鎖もしくは分枝鎖のペルフルオロ化脂肪族基、Ｒf5及びＲf6は、それぞれ独立して、炭素原子１、２、３又は４個の直鎖もしくは分枝鎖のペルフルオロ化アルキレンを表し、ｋ及びｍは、それぞれ独立して０〜４の値を表す）、から成る群から選択される。
【００３２】
フッ素化界面活性剤の式（Ｉ）の基Ｒとしては、直鎖状、分枝鎖状、又は環状の脂肪族基及び芳香族基が挙げられる。脂肪族基の例としては、例えばメチレンのような、炭素原子１〜４個のアルキレン基が挙げられる。芳香族基の例としては、ハロゲン及びアルキル基のような１つ以上の置換基を有してよいフェニル基を包含するフェニル基が挙げられる。Ｒの価数に依存して、フッ素化界面活性剤は、式（Ｉ）の指標ｎで示されるように、１、２又は３個のＲf基を含有してよい。
【００３３】
式（Ｉ）中の基Ｇは、カルボン酸又はスルホン酸基、もしくは任意のこれらの酸の塩を表す。好適な塩としては、ＮＨ4+塩並びに有機アンモニウム塩を包含するアンモニウム塩；ナトリウム、リチウム及びカリウム塩のようなアルカリ金属塩、並びにカルシウム及びマグネシウム塩のようなアルカリ土類金属塩を包含する金属塩が挙げられる。
【００３４】
特定の実施形態では、式（Ｉ）に従うフッ素化界面活性剤は、以下の式：
Ｒf−（Ｏ）t−ＣＱＨ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｇ      （ＩＩＩ）
に対応し、式中、Ｒf、Ｑ、ｔ及びＧは、上で定義されるのと同じ意味を有する、フッ素化界面活性剤である。特定の実施形態では、フッ素化界面活性剤は、式（ＩＩＩ）に従うものであり、ＱはＦである。
【００３５】
更なる実施形態では、式（Ｉ）に従うフッ素化界面活性剤は、以下の式：
［Ｒf−（Ｏ）t−ＣＱＨ−ＣＦ2−Ｏ］n−Ｐｈ−Ｇ        （ＩＶ）
に対応し、式中、Ｒf、Ｑ、ｔ、ｎ及びＧは、上で定義されるのと同じ意味を有し、Ｐｈは、ベンゼン環を表す、フッ素化界面活性剤である。この特定の実施形態においては、ｎは一般に１であり、置換基Ｇ及び分子中のフッ素化エーテルフラグメントは、互いに対してオルト、メタ、又はパラ位であってよい。また、式（ＩＶ）の典型的な実施形態においては、基ＱはＦである。
【００３６】
特定の実施形態では、フッ素化界面活性剤は、式（Ｉ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）に従い、式中、ｔは１であり、Ｒfは、炭素原子１〜４、５又は６個の直鎖もしくは分枝鎖のペルフルオロ化脂肪族基、並びに式Ｒf1−［ＯＲf2］p−［ＯＲf3］q−のペルフルオロ基から成る群から選択され、式中、Ｒf1は、炭素原子１〜４、５又は６個の直鎖もしくは分枝鎖のペルフルオロ化脂肪族基であり、Ｒf2及びＲf3は、それぞれ独立して、炭素原子１、２、３又は４個の直鎖もしくは分枝鎖のペルフルオロ化アルキレンを表し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して０〜４の値を表し、ｐ及びｑの合計は少なくとも１である、フッ素化界面活性剤である。
【００３７】
特定の実施形態では、フッ素化界面活性剤は、式（Ｉ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）に従い、式中、ｔは０であり、Ｒfは、炭素原子１〜４、５又は６個の直鎖もしくは分枝鎖のペルフルオロ化脂肪族基、並びに式Ｒf4−［ＯＲf5］k−［ＯＲf6］m−Ｏ−ＣＦ2−のペルフルオロ基から成る群から選択され、式中、Ｒf4は、炭素原子１個から直鎖又は分枝鎖の炭素原子のペルフルオロ化脂肪族基であり、Ｒf5及びＲf6は、それぞれ独立して、炭素原子１、２、３又は４個の直鎖もしくは分枝鎖のペルフルオロ化アルキレンを表し、ｋ及びｍは、それぞれ独立して０〜４の値を表す、フッ素化界面活性剤である。
【００３８】
式（Ｉ）に従うフッ素化界面活性剤の具体例としては、以下が挙げられる：
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＯＣ6Ｈ4ＣＯＯ-Ｌｉ+
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＯＣ6Ｈ4ＣＯＯ-Ｎａ+
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＯＣ6Ｈ4ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＯＣ6Ｈ4ＣＯＯ-ＮＨ4+
Ｃ3Ｆ7−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＯＣ6Ｈ4ＣＯＯ-ＮＨ4+
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＯＣＨ2ＣＯＯ-Ｌｉ+
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＯＣＨ2ＣＯＯ-Ｎａ+
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＯＣＨ2ＣＯＯ-ＮＨ4+
Ｃ3Ｆ7−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＯＣＨ2ＣＯＯ-ＮＨ4+
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＯＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ
ＣＦ3−ＣＨ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−Ｃ（ＣＦ3）Ｆ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−ＣＦＨ−ＣＦ2−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＨ
フッ素化界面活性剤類は、上式（ＩＩ）の中間化合物を加水分解することによって、容易に調製できる。上式（ＩＩ）において、Ｚは、カルボン酸エステル又はスルホン酸エステル、もしくはカルボキシルアミド又はスルホンアミドを表す。典型的に、カルボン酸エステル又はスルホン酸エステルが使用される。一実施形態では、エステルは、脂肪族エステル、例えばアルキル基の炭素原子数が１〜４であるアルキルエステルであることができる。或いは、エステルは、例えばフェニルエステル又はベンジルエステルのような芳香族エステルであることもできる。中間化合物の加水分解は、酸性又は塩基性条件下で行なわれてよく、一般に中間化合物のアルコール酸性又はアルコール塩基性溶液中で行なわれる。或いは、中間化合物は、ケトン、エーテル等のような他の水混和性有機溶媒の酸性溶液又は塩基性溶液中で加水分解されてよい。典型的に、例えば、塩基としてアルカリ金属水酸化物を含有するメタノール溶液又はエタノール溶液のような、塩基性アルコール溶液が使用される。典型的に、加水分解は、室温で行なわれるが、例えば溶液の沸点以下の高温を使用することも可能である。
【００３９】
式（ＩＩ）に従う中間化合物は、
以下の一般式：
Ｒf−（Ｏ）t−ＣＦ＝ＣＦ2          （Ｖ）
（式中、Ｒf、及びｔは、上で定義される通りである）のフッ素化オレフィンと、以下の式：
（ＨＯ）n−Ｒ−Ｚ          （ＶＩ）
（式中、ｎは１、２又は３であり、Ｚ及びＲは上で定義される通りである）の有機化合物を反応させることにより、調製できる。式（Ｖ）に従う化合物は、当該技術分野において周知であり、ペルフルオロ化アルキルビニル化合物類、ビニルエーテル類（特にペルフルオロビニルエーテル類）、及びアリルエーテル類（特にペルフルオロ化アリルエーテル類）のようなフッ素化オレフィン類が挙げられる。式（ＶＩ）に従う化合物もまた、当該技術分野において周知であり、及び／又は市販されている。化合物（Ｖ）と化合物（ＶＩ）の反応は、典型的に、塩基の存在下において行なわれるが、酸性又は中性条件下において反応を行なうことも可能である。好適な塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸リチウムのような炭酸塩類、水酸化物類、アルコレート類（alkoholates）等が挙げられる。使用される塩基の量は、広く変化してよい。例えば触媒量を使用してよい。一般に、使用される塩基の量は、式（ＶＩ）の反応体の量を基準として少なくとも約１又は２重量％であろう。特定の実施形態では、塩基の量は、式（ＶＩ）の反応体のモル量の２倍以下であることができる。反応は、典型的に、例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、グライム、ジグライム等のような非プロトン性溶媒中で行なわれる。更なる好適な非プロトン性溶媒類は、ＤＥ３８２８０６３に開示されている。反応は、典型的に温度０〜２００℃、例えば１０〜１５０℃で行なわれる。反応は、一般に、周囲気圧（０．１ＭＰａ（１バール））又は２ＭＰａ（２０バール）以下で行なわれる。反応後、得られる化合物を、蒸留によって単離及び精製してよい。
【００４０】
或いは、フッ素化界面活性剤は、上式（Ｖ）のフッ素化オレフィンと、ヒドロキシ置換カルボン酸又はスルホン酸、もしくはこれらの塩を反応させることにより、調製されてよい。従って、この実施形態に従うと、式（Ｖ）のフッ素化オレフィンは、下式：
（ＨＯ）n−Ｒ−Ｇ      （ＶＩＩ）
（式中、ｎは１、２又は３であり、Ｇ及びＲは上で定義される通りである）の化合物と反応する。式（Ｖ）のフッ素化オレフィンと式（ＶＩＩ）またはヒドロキシ化合物との反応は、式（ＶＩ）の化合物との反応について上記したのと同じ条件下で行なわれ得る。
【００４１】
特に好ましい実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上のフッ素化界面活性剤は、１つ以上のフッ素化モノマー類、特にガス状フッ素化モノマー類の水性乳化重合において使用される。ガス状フッ素化モノマー類とは、重合条件下で気体として存在するモノマー類を意味する。特定の実施形態では、フッ素化モノマー類の重合は、式（Ｉ）に従うフッ素化界面活性剤の存在下で始まる、すなわち重合は、フッ素化界面活性剤の存在下で開始される。使用されるフッ素化界面活性剤の量は、固形分の量、粒径等の所望の特性に応じて変化してよい。一般に、フッ素化界面活性剤の量は、重合の水の重量を基準として０．００１重量％〜５重量％、例えば０．００５重量％〜２重量％であろう。実用的な範囲は、０．００５重量％〜１重量％である。重合は、一般にフッ素化界面活性剤の存在下で開始されるが、重合の間、一般には必要ではないが、更なるフッ素化界面活性剤を添加することを除外しない。それにもかかわらず、特定のモノマーを水性エマルション形態で重合に添加するのが望ましい可能性がある。例えば、フッ素化モノマー類、及び特に重合条件下で液体であるペルフルオロコモノマー類は、水性エマルションの形態で有利に添加される可能性がある。こうしたコモノマー類のこうしたエマルションは、好ましくは、乳化剤として式（Ｉ）に従うフッ素化界面活性剤を使用して調製される。
【００４２】
本発明の特定の実施形態に従うと、式（Ｉ）に従うフッ素化界面活性剤の混合物が使用される。なお更なる実施形態では、式（Ｉ）に従うフッ素化界面活性剤又はこれらの混合物を、式（Ｉ）に対応しない１つ以上の更なるフッ素化界面活性剤と組み合わせて使用してよい。特定の実施形態では、こうした更なるフッ素化界面活性剤としては、ペルフルオロアルカン酸類、特に６個以下の炭素原子又は４個以下の炭素原子を有するペルフルオロアルカン酸類が挙げられる。更なる実施形態では、こうした更なるフッ素化界面活性剤としては、ペルフルオロ化エーテル類及びペルフルオロ化ポリエーテル類が挙げられる。好適なペルフルオロ化ポリエーテル類としては、次の式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）に従うものが挙げられる：
ＣＦ3−（ＯＣＦ2）m−Ｏ−ＣＦ2−Ｘ          （ＶＩＩＩ）
式中、ｍは１〜６の値を有し、Ｘはカルボン酸基又はこれらの塩を表す；
ＣＦ3−Ｏ−（ＣＦ2）3−（ＯＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2）z−Ｏ−Ｌ−Ｙ      （ＩＸ）
式中、ｚは０、１、２又は３の値を有し、Ｌは、
−ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ2−、及び−ＣＦ2ＣＦ2−から選択される二価結合基を表し、Ｙは、カルボン酸基又はこれらの塩を表す。？カルボン酸塩類の例としては、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウム（ＮＨ4）塩が挙げられる。なお更なるポリエーテル類としては、米国特許第３，２７１，３４１号；米国公開特許出願２００５／００９０６１３、米国特許第４，８６４，００６号；米国特許第４，７８９，７１７号、及びＥＰ６２５５２６に開示されるものが挙げられる。使用することができるペルフルオロ化エーテル界面活性剤類の例としては、次の一般式：
Ｒ7f−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｘ          （Ｘ）
に従うものが挙げられ、式中、Ｒf7は、１、２、３又は４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキル基を表し、Ｘはカルボン酸基又はこれらの塩を表す。カルボン酸塩類の例としては、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウム（ＮＨ4）塩が挙げられる。
【００４３】
式（Ｉ）に従うフッ素化界面活性剤（単数又は複数）を、１つ以上の更なるフッ素化界面活性剤と混合して使用するとき、式（Ｉ）のフッ素化界面活性剤（単数又は複数）は、例えば１：１０〜１００：１の重量比で存在してよい。一般に、こうした混合物を使用するとき、式（Ｉ）に従うフッ素化界面活性剤（単数又は複数）は、使用されるフッ素化界面活性剤の全量の少なくとも２０重量％、例えば少なくとも３０重量％、又は少なくとも５１重量％に相当することが好ましいであろう。
【００４４】
水性乳化重合は、温度１０〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１１０℃で行なわれてよく、圧力は、典型的に０．２〜３ＭＰａ（２〜３０バール）、特に０．５〜２ＭＰａ（５〜２０バール）である。反応温度は、分子量分布に影響を与えるように、すなわち広い分子量分布が得られるように、もしくは二峰性又は多峰性の分子量分布が得られるように、重合中に変えてもよい。重合媒質のｐＨは、広く変化してよく、一般に２〜１１の範囲である。式（Ｉ）のフッ素化界面活性剤の酸性基のｐＫａを考慮すると、特に他のフッ素化界面活性剤を使用せず、式（Ｉ）のフッ素化界面活性剤を使用する場合、少なくとも５のｐＨが一般に好ましいであろう。それ故に、典型的なｐＨの範囲は、５〜１０又は６〜１０であってよい。
【００４５】
水性乳化重合は、フッ素化モノマー類のフリーラジカル重合を開始する既知の任意の反応開始剤を包含する反応開始剤によって、典型的に開始される。好適な開始剤としては、ペルオキシド類及びアゾ化合物類及びレドックス系開始剤類が挙げられる。過酸化物反応開始剤の具体例としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム又はバリウム、ジアシルペルオキシド、例えばジアセチルペルオキシド、ジスクシニルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド、及びジラウリルペルオキシド、並びに、更なる過酸類、及び例えばアンモニウム、ナトリウム、又はカリウム塩のようなそれらの塩類が挙げられる。過酸類の例としては過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に使用することができ、及びそれらの例としては、ｔ−ブチルペルオキシアセテート及びｔ−ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。無機物の例としては、例えば過硫酸類の、過マンガン酸又はマンガン酸もしくは複数のマンガン酸の、アンモニウム−、アルカリ−、又はアルカリ土類塩類が挙げられる。過硫酸塩反応開始剤、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）は、単独で使用することができ、又は還元剤と組み合わせて使用してもよい。好適な還元剤としては、例えば亜硫酸水素アンモニウム又はメタ重亜硫酸ナトリウムのような亜硫酸水素塩、例えばチオ硫酸アンモニウム、カリウム又はナトリウムのようなチオ硫酸塩、ヒドラジン類、アゾジカルボキシレート類、及びアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。使用してよい更なる還元剤としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリット（Rongalit）（登録商標））又は米国特許第５，２８５，００２号に開示されるようなフルオロアルキルスルフィナート類が挙げられる。還元剤は、典型的に過硫酸塩反応開始剤の半減期を短くする。加えて、例えば銅、鉄、又は銀塩のような金属塩触媒を添加してよい。反応開始剤の量は、（生成されるべきフルオロポリマー固形分を基準として）０．０１重量％〜１重量％であってよい。一実施形態では、反応開始剤の量は０．０５〜０．５重量％である。別の実施形態では、この量は０．０５〜０．３重量％であってよい。
【００４６】
水性乳化重合系は、緩衝剤類、及び必要であれば、錯体形成剤類又は連鎖移動剤類のような、他の物質を含んでもよい。使用することができる連鎖移動剤類の例としては、ジエチルマロン酸のようなエステル類；ジメチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテルのようなエーテル類；エタン、プロパン及びｎ−ペンタンのような１〜５個の炭素原子を有するアルカン類；ＣＣｌ4、ＣＨＣｌ3及びＣＨ2Ｃｌ2のようなハロゲン化炭化水素類、並びにＣＨ2Ｆ−ＣＦ3（Ｒ１３４ａ）のようなヒドロフルオロカーボン化合物類が挙げられる。
【００４７】
乳化剤としての式（Ｉ）に従うフッ素化界面活性剤を使用して重合されてよいフッ素化モノマー類の例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、部分的に又は完全にフッ素化されたアリルエーテル類、及び部分的に又は完全にフッ素化されたビニルエーテル類のような、フッ素化オレフィン類を包含する部分的に又は完全にフッ素化されたガス状モノマー類が挙げられる。重合は、エチレン及びプロピレンのような非フッ素化モノマーを更に伴ってよい。
【００４８】
本発明に従う水性乳化重合において使用してよいフッ素化モノマー類の更なる例としては、以下の式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf
に対応するものが挙げられ、式中、Ｒfは、１つ以上の酸素原子を含有してよいペルフルオロ化脂肪族基を表す。好ましくは、以下の一般式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＲfＯ）n（Ｒ’fＯ）mＲ”f
に対応するペルフルオロビニルエーテル類であり、式中、Ｒf及びＲ’fは、炭素原子２−６個の相違する直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して０−１０であり、Ｒ”fは、炭素原子１−６個のペルフルオロアルキル基である、上記式で表されるペルフルオロビニルエーテル類の例としては、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−１）及び
ＣＦ3−（ＣＦ2）2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2が挙げられる。
【００４９】
なお更に、重合は、例えば過酸化物硬化反応に参加できる基のような官能基を有するコモノマー類を伴ってよい。こうした官能基としては、Ｂｒ又はＩのようなハロゲン並びにニトリル基が挙げられる。本明細書において列記されてよいこうしたコモノマー類の具体例としては、以下が挙げられる：
（ａ）ブロモ−又はヨード−（ペル）フルオロアルキル−（ペル）フルオロビニルエーテル類であって、該フルオロビニルエーテル類は下式:
Ｚ−Ｒf−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ2
を有し、式中、各Ｘは、同一でも異なってもよく、Ｈ又はＦを表し、ＺはＢｒ又はＩであり、Ｒfは、必要に応じて塩素及び／又はエーテル酸素原子を含有する（ペル）フルオロアルキレンＣ1−Ｃ12であり；例えば：ＢｒＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦＢｒＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、等のフルオロビニルエーテル類であるコモノマー類；並びに
（ｂ）ブロモ−又はヨード含有フルオロオレフィン類であって、該フルオロオレフィン類は、下式：
Ｚ’−（Ｒf’）r−ＣＸ＝ＣＸ2、
を有し、式中、各Ｘは、独立してＨ又はＦを表し、Ｚ’はＢｒ又はＩであり、Ｒf’は、必要に応じて塩素原子を含有するＣ1−Ｃ12のペルフルオロアルキレンであり、ｒは０又は１であり；例えばブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−ペルフルオロブテン−１、及び同種のもの；もしくは１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、のようなブロモフルオロオレフィンであるフルオロオレフィン類であるコモノマー類。
【００５０】
使用してよいニトリル含有モノマー類の例としては、次の式：
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−Ｏ−Ｒf−ＣＮ
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）LＣＮ
ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］g（ＣＦ2）vＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］kＯ（ＣＦ2）uＣＮ
の１つに対応し、式中、Ｌは整数２〜１２を表し；ｇは整数０〜４を表し；ｋは１又は２を表し；ｖは整数０〜６を表し；ｕは整数１〜６を表し、Ｒfはペルフルオロアルキレン又は二価ペルフルオロエーテル基である、ものが挙げられる。ニトリル含有の液状フッ素化モノマー類の具体例としては、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＮ、及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮが挙げられる。
【００５１】
水性乳化重合は、完全にフッ素化された骨格鎖を有するペルフルオロポリマー類、並びに部分的にフッ素化されたフルオロポリマー類を包含する様々なフルオロポリマー類を製造するために使用されてよい。また水性乳化重合は、溶融加工可能なフルオロポリマー類、並びに、例えばポリテトラフルオロエチレン及びいわゆる変性ポリテトラフルオロエチレンのような溶融加工が可能でないものをもたらすことができる。重合プロセスは、フルオロエラストマー類並びにフルオロサーモプラスト類を製造するために硬化させることができるフルオロポリマー類を更に産出することができる。フルオロサーモプラスト類は、一般には、はっきりとして目立った、典型的には６０〜３２０℃の範囲の又は１００℃と３２０℃と間の融点を有するフルオロポリマー類である。従って、それらは実質的に結晶性の相を有する。フルオロエラストマー類を製造するために使用されるフルオロポリマー類は、典型的に非晶質である及び／又は無視できる量の結晶化度を有するので、これらのフルオロポリマー類に関してはいずれの融点も全く又はほとんど認識できない。
【００５２】
水性乳化重合の結果として、フルオロポリマーの水分散物が生ずる。一般に、重合から直接生ずる分散物中のフルオロポリマーの固形分の量は、重合条件に応じて３重量％と約４０重量％との間で変化するであろう。典型的な範囲は、５重量％と３０重量％との間、例えば１０重量％と２５重量％との間である。フルオロポリマーの粒径（体積平均直径）は、典型的に４０ｎｍと４００ｎｍとの間であり、典型的な粒径は６０ｎｍと約３５０ｎｍとの間である。得られる分散物中の式（Ｉ）に従うフッ素化界面活性剤の全量は、分散物中のフルオロポリマー固形分の量を基準として、典型的に０．００１重量％と５重量％との間である。典型的な量は０．０１〜２重量％又は０．０２〜１重量％であってよい。
【００５３】
固形のポリマーが所望される場合、フルオロポリマーは凝析によって分散物から単離されてよい。また、フルオロポリマーが使用されるべき用途の要件に応じて、フルオロポリマーは、任意の熱的に不安定な末端基を安定なＣＦ3末端基に変換するように後フッ素化（post-fluorinated）してもよい。例えばＥＰ２２２９４５に記載されているように、フルオロポリマーは後フッ素化（post-fluorinated）されてよい。一般にフルオロポリマーは、フルオロポリマーのＣＦ3以外の末端基の量が１００万個の炭素原子に対して８０個未満となるように後フッ素化（post-fluorinated）されるであろう。
【００５４】
コーティングの用途のためには、フルオロポリマーの水性分散物が望ましく、したがって、フルオロポリマーは分散物から分離又は凝析される必要はないであろう。例えば、布地の含浸、又は例えば調理器具を製造するための金属基材のコーティングのようなコーティング用途に使用するために適したフルオロポリマー分散物を得るためには、一般には、更なる安定化界面活性剤を添加し及び／又はフルオロポリマー固形分を更に増加させることが望ましいであろう。例えば、アニオン性及び／又は非イオン性安定化界面活性剤を、フルオロポリマー分散物に添加してよい。これらの安定化は、典型的に非フッ素化である。典型的には、これらは、フルオロポリマー固形分に基づいて１〜１２重量％の量でそれらに添加されるであろう。添加されてよい非イオン性界面活性剤の例としては、下式：
Ｒ1−Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−［Ｒ2Ｏ］m−Ｒ3        （ＸＩ）
が挙げられ、式中、Ｒ1は、少なくとも８個の炭素原子を有する芳香族の炭化水素基又は直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族の炭化水素基を表し、Ｒ2は、３個の炭素原子を有するアルキレンを表し、Ｒ3は、ハロゲン又はＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し、ｎは０〜４０の値を有し、ｍは０〜４０の値を有し、及びｎ＋ｍの合計は少なくとも２である。上式（ＸＩ）において、ｎ及びｍで指標される構成単位は、ブロックとして出現してよく、又は、それらは、交互配置もしくはランダム配置で存在してよいことが理解されるであろう。上式（ＸＩ）に従う非イオン性界面活性剤の例としてはブランド名トリトン（登録商標）として市販されているようなエトキシ化ｐ−イソオクチルフェノールのようなアルキルフェノールオキシエチラート類が挙げられ、例えばトリトン（TRITON）（登録商標）Ｘ１００（エトキシ単位の数は約１０）又はトリトン（登録商標）Ｘ１１４（エトキシ単位の数は約７〜８）が挙げられる。なお更なる例としては、上式（ＸＩ）中のＲ1が炭素原子４〜２０個のアルキル基を表し、ｍが０であり、Ｒ3が水素であるものが挙げられる。それらの例としては、約８個のエトキシ基でエトキシ化されたイソトリデカノールが挙げられ、これはゲナポール（GENAPOL）（登録商標）Ｘ０８０としてクラリアント社（Clariant GmbH）から市販されている。親水性部分がエトキシ基及びプロポキシ基のブロックコポリマーを含む式（ＸＩ）に従う非イオン性界面活性剤類を、同様に使用してよい。このような非イオン性界面活性剤類は、商標ゲナポール（GENAPOL）（登録商標）ＰＦ４０及びゲナポール（登録商標）ＰＦ８０として、クラリアント社（Clariant GmbH）から市販されている。
【００５５】
分散物中のフルオロポリマー固形分の量は、必要又は所望に応じて３０重量％と７０重量％との間の量に濃縮化（upconcentrated）されてよい。限外濾過及び熱的な濃縮化（upconcentration）を包含する既知の任意の濃縮化（upconcentration）技術を用いてもよい。
【００５６】
本発明は更に、以下の実施例を参照して例示されるが、本発明をこれらに限定することを意図しない。
【実施例】
【００５７】
試験方法
固形分含有量の測定
試料に３０分で２５０℃まで温度をかけることで、固形分含有量の測定を行なった。
【００５８】
粒径の測定
マルヴァーン（Malvern）１０００ＨＡＳゼータイザー（Zetasizer）を使用して、非弾性光散乱により粒径を測定した。報告される粒径は体積平均直径である。
【００５９】
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）の測定
ＤＩＮ５３７３５、ＩＳＯ１２０８６、又はＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って、５．０ｋｇの支持体重量で、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）を測定した。特に明記しない限り、温度２６５℃を適用した。本明細書で引用されるＭＦＩは、直径２．１ｍｍ及び長さ８．０ｍｍの規格化された押出成形金型を用いて得られた。
【００６０】
（実施例１）：Ｃ3Ｆ7−Ｏ−Ｃ2ＨＦ3−ＯＣ6Ｈ4ＣＯＯ-Ｌｉ+の合成
ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−１）１０５ｇを、アセトニトリル１４００ｍＬ、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル１０６ｇ、及びＫ2ＣＯ3９７ｇの混合物に滴下した；温度を２５〜３０℃に維持した。ＰＰＶＥ−１を完全に添加した後、反応混合物を更に１時間攪拌した。溶媒をストリッピングした後、メチルエステル物Ｃ3Ｆ7−Ｏ−Ｃ2ＨＦ3−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＣＨ3（１）を、減圧下で蒸留した（０．３ｋＰａ（３ミリバール）、沸点９７−１０２℃）；収率６４％（１）。
【００６１】
（１）の１０重量％メタノール溶液と５％ＬｉＯＨ水溶液とを攪拌し、（１）をＬｉ+塩に変換した。（１）のＬｉ塩の３０％溶液が得られるまで、メタノール／水を蒸留により除去した；重合に使用する前のＬｉ塩水溶液のメタノール含有量は、１００ｐｐｍ未満であった。
【００６２】
（実施例２）：Ｃ3Ｆ7−Ｏ−Ｃ2ＨＦ3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯ-ＮＨ4の合成
テトラヒドロフラン３２０ｍＬ、ヒドロキシ酢酸メチルエステル４０ｇ、及びＰＰＶＥ−１  １１８ｇの混合物を０℃に冷却し、ＫＯＨ粉末２７ｇを少しずつ添加する−ＫＯＨの添加の間、反応混合物は６０℃まで温度上昇した。ＫＯＨの添加後、反応混合物全体を２５℃で６時間攪拌する。沈殿した塩を濾過により分離し、水３００ｍＬに溶解した後、（濃）Ｈ2ＳＯ4５７ｇで処理する。得られた混合物は、二層に分離する；下相は、Ｃ3Ｆ7−Ｏ−Ｃ2ＨＦ3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ（２）、８６ｇ（５６％）である。
【００６３】
蒸留した酸（２）（沸点１２５℃、２ｋＰａ（２０ミリバール））を、２５％水性アンモニア溶液で中和し、（２）の３０％水溶液を得る。
【００６４】
比較実施例１：ＡＰＦＯによるＴＨＶの重合
ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）２ｇを含有する脱イオン水２８Ｌを、ＮａＯＨ１００ｇ及びＣｕＳＯ４  ０．１ｍｇと共に、５０Ｌ重合容器に供給した。空気を交互排気（alternating evacuation）によって除去し、窒素を０．４ＭＰａ（４バール）まで圧入した。次に、容器に、０．６４ＭＰａ（６．４バール）のＨＦＰ、０．５２ＭＰａ（５．２バール）のＶＤＦ、０．３７ＭＰａ（３．７バール）のＴＦＥ、及び０．０１ＭＰａ（０．１バール）のエタンを圧入した。容器内の温度を７０℃に調整する。容器に、脱イオン水１００ｍＬに溶解した過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）３６ｇを含有する水溶液、及び脱イオン水５０ｍＬ中のＮａ2Ｓ2Ｏ5６ｇの溶液をポンプ注入することにより重合を開始した。撹拌速度は２５．１ラジアン／秒（２４０ｒｐｍ）であった。ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦを一定比率１：０．４５５：０．８５５で供給することによって、重合温度及び圧力を一定に維持した。ＴＦＥ３．５ｋｇを消費したら、モノマー供給を終了すること、及び攪拌速度を低下することにより、重合を停止した。容器をガス抜きし、得られた分散物を排出した。このようにして、得られた分散物の固形分含有率は２３％であり、粒径は約２７１ｎｍであった。
【００６５】
（実施例３）：実施例１からの乳化剤によるＴＨＶの重合
実施例１の乳化剤２ｇを含有する脱イオン水２８Ｌを、ＮａＯＨ１００ｇ及びＣｕＳＯ４  ０．１ｍｇと共に、５０Ｌ重合容器に供給した。空気を交互排気（alternating evacuation）によって除去し、窒素を０．４ＭＰａ（４バール）まで圧入した。次に、容器に、０．６４ＭＰａ（６．４バール）のＨＦＰ、０．５２ＭＰａ（５．２バール）のＶＤＦ、０．３７ＭＰａ（３．７バール）のＴＦＥ、及び０．０１ＭＰａ（０．１バール）のエタンを圧入した。容器内の温度を７０℃に調整する。容器に、脱イオン水１００ｍＬ中に溶解したＡＰＳ３６ｇを含有する水溶液、及び脱イオン水５０ｍＬ中のＮａ2Ｓ2Ｏ5６ｇの溶液をポンプ注入することにより重合を開始した。撹拌速度は２５．１ラジアン／秒（２４０ｒｐｍ）であった。ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦを一定比率１：０．４５５：０．８５５で供給することによって、重合温度及び圧力を一定にに維持した。ＴＦＥ３．５ｋｇを消費したら、モノマー供給を終了すること、及び攪拌速度を低下することにより、重合を停止した。容器をガス抜きし、得られた分散物を排出した。このようにして得られた分散物の固形分含有率は２２％であり、粒径は約２２６ｎｍであった。ＭＦＩ（２６５℃／５ｋｇ）は０．０４であった。
【００６６】
（実施例４）：実施例２からの乳化剤によるＴＨＶの重合
実施例２の乳化剤２ｇを含有する脱イオン水２８Ｌを、ＮａＯＨ１００ｇ及びＣｕＳＯ４  ０．１ｍｇと共に５０Ｌ重合容器に供給した。空気を交互排気（alternating evacuation）によって除去し、窒素を０．４ＭＰａ（４バール）まで圧入した。次に、容器に、０．６４ＭＰａ（６．４バール）のＨＦＰ、０．５２ＭＰａ（５．２バール）のＶＤＦ、０．３７ＭＰａ（３．７バール）のＴＦＥ、及び０．０１ＭＰａ（０．１バール）のエタンを圧入した。容器中の温度を７０℃に調節した。容器に、脱イオン水１００ｍＬに溶解したＡＰＳ３６ｇを含有する水溶液、及び脱イオン水５０ｍＬ中のＮａ2Ｓ2Ｏ5６ｇの溶液をポンプ注入することにより重合を開始した。撹拌速度は２５．１ラジアン／秒（２４０ｒｐｍ）であった。ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦを一定比率１：０．４５５：０．８５５で供給することによって、重合温度及び圧力を一定に維持した。ＴＦＥ３．５ｋｇを消費したら、モノマー供給を終了すること、及び攪拌速度を低下することにより、重合を停止した。容器をガス抜きし、得られた分散物を排出した。このようにして得られた分散物の固形分含有率は２２％であり、粒径は約２４８ｎｍであった。ＭＦＩ（２６５℃／５ｋｇ）は０．１であった。
【００６７】
生体蓄積の測定
実施例２からの乳化剤を、ラットにおける薬物動態試験を用いて尿クリアランス（消失）に関して評価した。目的は、尿の排出を介して排泄される親化合物の総量を測定し、排泄の速度を見積もることであった。この研究は、ＩＡＣＵＣ（研究機関内の動物の管理及び使用に関する委員会（Institutional Animal Care and Use Committees））によって承認され、スリーエム社（3M Company）のＡＡＡＬＡＣ（実験動物管理認定協会（Association for Assessment and Accreditation of Laboratory Animal Care））−認定施設において行われた。
【００６８】
この研究では、研究開始の時点で６〜８週齢及び体重およそ２００〜２５０ｇの雄のスピローグドーリー（Sprague Dawley）ラットを使用した。表２の試験化合物を、ラットに体重１ｋｇ当たり７３マイクロモルの投与量で投与した（試験化合物当たりＮ＝３匹の動物）。全ての試験化合物を、滅菌脱イオン水中で調製し、経口摂食によりラットに与えた。試験化合物の投与後、０〜６時間、６〜２４時間、２４〜４８時間、及び７２〜９６時間で尿を収集できるように、ラットを代謝ケージ中で個々に飼育した。研究を通して、毒性の臨床的徴候に関して、動物を観察した。各研究の終了時（投与後９６時間）に全体の剖検を行い、各動物からの血清及び肝臓のサンプルを保存した。
【００６９】
各動物についての各時間点における各尿サンプルについて、親化合物又はそれらの代謝産物の濃度を、内部添加標準物質を基準にして、フッ素ＮＭＲによって定量的に測定した。
【００７０】
上記の試験に従って得られた生体蓄積データを下記の表２に報告する。
【００７１】
【表１】
2009517502.tif 000002
【００７２】
＊尿中に親化合物が観察されない。Ｔ１／２及び回収％は、主要代謝産物−Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＨＦＣＯＯ-の排出を基準とする。Ｔ1/2は腎臓での消失半減期であり、除去速度がおよそ指数関数的である場合に、生体系における特定の物質の量が生物過程によってその値の２分の１に減少するのに必要とされる時間である。これらの実施例では、Ｔ1/2の値は、指数関数的最小２乗曲線適合法（ｙ＝ＡｅBx及びＴ1/2＝０．６９３／Ｂ）により計算され、ここでｙは尿中の目標物質の濃度を表し、ｘは時間（ｈ）を表す。
【国際調査報告】
2009517502.tif 000003
2009517502.tif 000004
2009517502.tif 000005