(57)【要約】  局所的な屈折率の変化を含まず且つ光学的用途に適した合成ガラス質シリカで出来た実質的に気泡を含まない物品の製造方法であって、ここで許容されない気泡を含む合成ガラス質シリカで出来たインゴットは１０ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲で１２５０℃〜１５００℃の範囲での熱間静水圧プレスからなる第一の熱処理プロセスを受け、１５５０℃〜１８５０℃の範囲の温度で且つ０．０１〜１ＭＰａの範囲の圧力での第二熱処理プロセスが続けられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率の局所的な変化（線条）がなく光学的用途に適した合成ガラス質シリカで出来た実質的に気泡を含まない物品を製造する方法であって、許容されない気泡を含む合成ガラス質シリカのインゴットは１２５０℃〜１５００℃の範囲の温度で、１０ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の圧力での熱間静水圧プレスからなる第一の熱処理プロセスを受け、０．０１〜１ＭＰａの範囲の圧力で且つ１５５０℃〜１８５０℃の範囲の温度での第二の熱処理プロセスが続けられる、方法。
【請求項２】
第一の熱処理プロセスが５０〜１２０ＭＰａの範囲の圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第二の熱処理プロセスがインゴットを流動化するかまたは再形成することをもたらす、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第二ステージの熱処理プロセスが金型の中で起こり、ガラスの流動化を可能にしてより大きな断面積の製品を形成する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
第二の熱処理が０．０１〜１ＭＰａの範囲の圧力で起こる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
熱間静水圧プレス前のインゴット質量が１００ｋｇより大きい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
熱間静水圧プレス前のインゴット質量が２００ｋｇより大きい、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
熱間静水圧プレス前のインゴット質量が３００ｋｇより大きい、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
製品が、一以上のフォトマスク基材プレートを製造するのに好適な品質である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって製造された、合成ガラス質シリカで出来た実質的に気泡を含まない物品。
【請求項１１】
屈折率の局所的な変化（線条）がなく光学的用途に適した合成ガラス質シリカで出来た実質的に気泡を含まない物品であって、許容されない気泡を含む合成ガラス質シリカのインゴットは１２５０℃〜１５００℃の範囲の温度で、１０ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の圧力での熱間静水圧プレスからなる第一の熱処理プロセスを受け、０．０１〜１ＭＰａの範囲の圧力で且つ１５５０℃〜１８５０℃の範囲の温度での第二の熱処理プロセスが続けられることによって製造される、物品。
【請求項１２】
屈折率の局所的な変化（線条）がなく光学的用途に適した合成ガラス質シリカでできた実質的に気泡を含まない物品であって、熱間静水圧プレスしたインゴットから形成される物品。
【請求項１３】
質量が２５ｋｇより大きい、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の物品。
【請求項１４】
質量が４５ｋｇより大きい、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の物品。
【請求項１５】
窓、レンズ、またはフォトマスク基材プレートを含む、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガラス質シリカガラスからの大きな実質的に気泡を含まない物品の製造に関係する。特に、本発明は、例えば、窓、レンズ、またはフォトマスクとして光学的用途で使用するため、または半導体産業で使用するためのガラス質シリカ物品の製造に関係する。
【背景技術】
【０００２】
大きなサイズの合成ガラス質シリカ製品が、半導体および他の産業から求められており、そして最も要求される用途の場合、気泡または内包物が無いことが求められ、そして優れた光学的品質、とりわけ良好な屈折率均質性および良好なＵＶ透過性が求められる。いくつかの用途の場合、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー）および１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー）のような波長におけるエキシマレーザーからの、真空紫外における高エネルギー放射を伴って使用した後でも、感光（黒色化（darkening））に対する良好な耐性を有することも必要である。
【０００３】
これらの要求されるガラスは、概して蒸気堆積プロセスによって、適当な揮発性のシリコン含有前駆体から作られる。好適な前駆体は、ハロシラン（例えば四塩化ケイ素）、アルコキシシラン（例えばメチルトリメトキシシラン、ＭＴＭＳ）およびシロキサン（例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、ＯＭＣＴＳ）を含む。このような前駆体化合物が、炎またはプラズマに供され、そこで酸化または加水分解によってシリカの超微粒子に変えられる。これらの粒子は、それらが直接的に透明なガラスに焼結する場合（直接堆積法）は高温で、またはそれらが多孔性の「スス体」として蓄積し、続いてヘリウムまたは真空下での高温焼結によって透明ガラスにまとめられる場合（二段階プロセス）はより低い温度で、基材上に集められる。後者のプロセスの一部として、そのスス体は、製品を乾燥および精製するために、まとめられる前に塩素含有雰囲気で加熱してもよい。
【０００４】
直接堆積法は、大きなインゴットを許容可能な経済性を伴って製造することができるという利点を有し、かつ堆積条件を好適に選択することによって、堆積法の際に水素レベルの制御を組みこむことができる。そのような水素ドープガラスは、ＵＶ照射の影響下で黒色化に対して耐性を有することが見つかっており、これはこのガラスが強いＵＶ照射を含む危機的な用途において長い寿命を示すことを意味する。１０１６〜１０１９分子／ｃｍ３の範囲の水素レベルのガラスは、概してこのやり方で製造される。
【０００５】
堆積の際に水素を組み込む正確な機構は不明である。それは炎中の水素含有種から生じることもあり、その炎は概してオキシ−水素またはオキシ−メタン（すなわち天然ガス）炎であり、またはそれはオルガノシリコン化合物である場合の前駆体から生じることもある。しかしながら、どんな機構であろうと、ガラスは冷却時に水素で過飽和になる傾向があり、長い期間にわたって高い圧力と温度のオートクレーブ内で水素にガラス物品を沈めることを必要とする、水素ドープを前もって形成されたガラスに行うことによって達成されるようなレベルになることがしばしばある。
【０００６】
雰囲気の圧力における堆積の際にガラスに存在し得る水素の高度な過飽和は、堆積の際に問題をもたらす。ダストの粒子が（例えば、スス粒子が炉の壁または床から落下し）インゴットの熱い堆積表面にぶつかった場合、それらは微小気泡を生成するかもしれない。さらに、インゴット表面近くのガラスは長い期間高温のままであるので、インゴットは熱い領域からゆっくりと引き出されると、それまで溶存していた水素のせいで、ガラスの「凝固（freezing）」によって最終的に成長が抑制されるまで、これらの微小気泡はかなりのサイズまで成長し続けることができる。最終製品においてこのような気泡は許容されない（unacceptable）。実際に、所与のインゴットから製造される単数または複数の最終製品のサイズに応じて、一以上の気泡が劇的にインゴットからの有用な製品収率を低下させている。
【０００７】
この問題は、所与のインゴットのサイズ、またはそれから作られる製品のサイズが増すにつれて、ますます深刻になる。したがって、小さい寸法の高品質の気泡を含まないガラス質シリカ物品を製造することは比較的簡単であるが、インゴットまたはそれから作られる製品のサイズが増すにつれて、一以上の気泡を組みこむリスクが高まり、そして気泡を含まない物品を確実かつ繰り返して生じることが次第により難しくなる。今日製造される標準的な大きいインゴットは、４００ｍｍ超の直径（許容されない材料のクラストを除去する機械加工を行った後）、および２００ｋｇ超の総質量を有し、一方、さらに大きなサイズ、例えば５００ｍｍ超の直径、且つ３５０ｋｇ超の総質量のインゴットが製造されることがある。このような大きなインゴットを作る堆積法は、何日も続き、そしてこのような大きなボディの合成ガラス質シリカを作る工程において気泡を生じるという欠点を完全に無くすことを保証するのは非常に難しい。
【０００８】
一方で合成ガラス質シリカから加工された大きなアイテムの用途が非常に求められており、例えば大きな窓、大きなレンズおよび集積回路やＬＣＤディスプレイスクリーンに組みこまれるフィルターを生産するために使用される大きなフォトマスク基材である。現在の世代のＬＣＤフォトマスク基材プレートは、概して２６ｋｇまたは今日では４９ｋｇ程度の単位質量を有し、そしてさらに大きな単位質量が将来要求されるであろう。このようなアイテムは、良好な光学的品質および気泡が全くないことを要求し、そして完全に気泡を含まない親ガラスインゴットの製造は、厳しい技術的課題を提示する。
【０００９】
このような気泡の原因を排除するためにあらゆる努力がなされているはずだが、堆積法の間に一以上の気泡が形成されるというリスクが残る。したがって、堆積の後にあらゆる気泡を排除する手段を見つける必要がある。気泡除去を達成する既知の方法は、熱間静水圧プレスであり、そこではガラス質シリカインゴットが、含有されるあらゆる気泡の崩壊および完全分解が可能となるように、十分な時間、低溶解度の不活性ガス（例えばアルゴン）の高圧力下で、オートクレーブ中で高温に保持されてもよい（例えば、米国特許４，４１４，０１４に記載されている）。このプロセスは概して熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）として知られる。
【００１０】
このプロセスは、例えば、火炎溶融ガラス質シリカから小さな気泡を排除するため、光学ファイバー製造用の被覆管および基材を作るために使用されてきた。しかしながら、直接堆積法によって作られた合成ガラス質シリカに存在する比較的大きな気泡にこのプロセスを適用すると、製品ガラスが、許容されない応力複副屈折および崩壊した気泡の領域における屈折率の不均質性を示すことが分かっている。この理由のため、熱間静水圧プレスは直接堆積合成ガラス質シリカから大きな気泡を除去するには適切ではないことが分かっている。
【００１１】
比較的小さな気泡を含むことはまた、二段階「ススおよび焼結」プロセスによって作られた合成ガラス質シリカガラスにおいても、焼結（まとめる）段階の間にガスをトラッピングするので、問題である。ＨＩＰ処理は、これらの気泡を排除するために使用可能であるが、これはガラスを緻密な状態のままにし、ここではガラス中に屈折率の不均質性が存在することがあり、洗練された光学的用途に適さないものにする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記の問題を克服する手段を提供することである。最近の研究の結果として、気泡を除去するための熱間静水圧プレスの後に、さらにインゴットを実質的により高温での熱処理にかけると、観察される局所的な複屈折および屈折率の不均質性が劇的に低減されさらには無くなることがあることが分かっている。この二次的な熱処理がガラスの流動化をいくらか可能にするようなものである場合、この改善はさらに実質的に支援される、例えば、軟化したガラスのスランピングまたは再形成（型成形）の際に、元のインゴットの寸法または形状と実質的に異なる寸法または形状の製品がもたらされる（例えば筒状インゴットを再形成して、より大きな寸法の筒状製品をもたらすかまたは正方形若しくは長方形の製品をもたらす）。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、一態様において、屈折率の局所的な変化（線条）がなく光学的用途に適した合成ガラス質シリカで出来た実質的に気泡を含まない物品を製造する方法であって、許容されない気泡を含む合成ガラス質シリカのインゴットは１２５０℃〜１５００℃の範囲の温度で、１０ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の圧力での熱間静水圧プレスからなる第一の熱処理プロセスを受け、より低い圧力で且つ１５５０℃〜１８５０℃の範囲の温度での第二の熱処理プロセスが続けられる、方法を提供する。好ましくは、第一の熱処理プロセスが５０〜１２０ＭＰａの範囲の圧力で行われる。
【００１４】
好ましくは、第二の熱処理プロセスがインゴットをいくらか流動化するかまたは再形成することを含むが、許容可能な結果は最小の流動化を含む第二の熱処理によっても達成されることがある。
【００１５】
好ましい実施態様では、第二の熱処理が０．０１〜１ＭＰａの圧力の不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００１６】
熱間静水圧プレスの前のインゴット質量は、例えば、１００ｋｇ超、２００ｋｇ超、さらには３００ｋｇ超である。
【００１７】
本発明は、ここに記載された方法のいずれか一つによって製造された、合成ガラス質シリカでできた実質的に気泡を含まない物品に拡張することもできる。
【００１８】
あるいは、本発明は、屈折率の局所的な変化（線条）がなく光学的用途に適した合成ガラス質シリカで出来た実質的に気泡を含まない物品であって、許容されない気泡を含む合成ガラス質シリカのインゴットは１２５０℃〜１５００℃の範囲の温度で、１０ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の圧力での熱間静水圧プレスからなる第一の熱処理プロセスを受け、０．０１〜１ＭＰａの範囲の圧力で且つ１５５０℃〜１８５０℃の範囲の温度での第二の熱処理プロセスが続けられることによって製造される、物品を提供する。好ましくは、第一の熱処理プロセスが５０〜１２０ＭＰａの範囲の圧力で行われる。
【００１９】
さらに別の態様では、本発明は、屈折率の局所的な変化（線条）がなく光学的用途に適した合成ガラス質シリカでできた実質的に気泡を含まない物品であって、熱間静水圧プレスし、より高い温度での第二の熱処理プロセスをうけているインゴットから形成された物品を提供する。
【００２０】
この物品は、例えば、２５ｋｇ超の質量の、好ましくは３５ｋｇ超の質量の、および最も好ましくは４５ｋｇ超の、窓、レンズ、またはフォトマスク基材プレートのような光学コンポーネントである。
【実施例】
【００２１】
本発明は、以下でより詳細に説明だけを目的として以下の実際的な例を用いて記載される。
【００２２】
例１
合成ガラス質シリカのインゴットが、直接堆積法によって、酸素−水素炎におけるオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）の酸化によって作られる。炉からインゴットを引き出すときに、それは直径３５０ｍｍ、長さ８００ｍｍの寸法を有し、１０〜２０ｍｍの範囲の直径の気泡を多数含んでいることが分かった。このインゴットは機械加工して外側のクラストを除去し、直径３０５ｍｍ、長さ６３０ｍｍ（質量１０２ｋｇ）の部分を完全に清浄にし、および６０分間、アルゴン雰囲気で、９０ＭＰａの圧力で、１４５０℃の温度への加熱を含む、熱間静水圧プレスにかけ、続いて１０５０℃へ急速冷却し、次に５００℃の温度へ徐冷却した。炉から取り出すときに、いくらか表面的な失透が観察され、それは研磨により除去した。
【００２３】
このインゴットを調べたところ、気泡はもはや見えなかった。しかしながら、次に干渉計を用いてインゴットの一部の屈折率の均質性を測定すると、以前に気泡で占められていた領域の縁近くで屈折率が急激に変化する、以前の気泡の明白な証拠が示された。したがってこのインゴットは、高品質の光学的用途には適さない。
【００２４】
例２
第二の気泡を含有するインゴットを例１の直接堆積法によって調製した。これを１４００℃、１０４ＭＰａの圧力で９０分間、熱間静水圧プレスで処理して、含有される気泡を除去した。このインゴットを次に機械加工して表面の失透を除去し、直径３２０ｍｍ且つ長さ７９０ｍｍ（質量１４０ｋｇ）筒状体を作った。このインゴットを完全に清浄にし、および高温の炉の中で、（実質的なスランピングまたは流動化を抑制するために選ばれた）内部直径３２５ｍｍの高純度グラファイトの金型に置いた。この金型の内表面は、８０ＵＳメッシュの高純度シリコンカーバイド粉末で被覆し、グラファイトにシリカが付着することを防ぎ、且つプロセス処理後にシリカを取り出すのを促進させた。この炉を排気しそしてアルゴンで再充てんし、その後１７５０℃の温度に加熱し、そして６０分間、大気圧（０．１ＭＰａ）近くのガス圧力で、この温度に維持した。冷却後にインゴットを金型から取り出し、別の炉でアニーリングをし、その後いくつかの部分に切断し干渉計および複屈折測定用に研磨した。これらの測定から、以前に気泡が存在していたことによる屈折率の急激な変化の強度が低減したことが明らかになった。このインゴットは許容可能な低レベルの応力複屈折を有し、且つ、フォトマスク基材プレートの製造を含む高品質の光学的用途に適していた。
【００２５】
例３
さらに気泡を含有するインゴットを例１の直接堆積法によって調製した。これを例２で概説した条件の下で熱間静水圧プレスによって処理して、含有する気泡を除去した。インゴットは次に機械加工して表面の失透を除去し、直径３１５ｍｍおよび長さ８００ｍｍ（質量１３８ｋｇ）の筒状体を作った。このインゴットを完全に清浄にし、および高温の炉の中で、内部直径４４０ｍｍの高純度グラファイトの金型に置いた。この金型の内表面はやはり、例１のように、シリコンカーバイド粉末で被覆した。この炉を排気しそしてアルゴンで再充てんし、その後６０分間１７５０℃の温度に加熱し、そして６０分間、大気圧（０．１ＭＰａ）近くのガス圧力で、この温度に維持し、このとき重力下で流動化し金型を充てんしそして直径４４０ｍｍのガラス体を形成した。冷却後にインゴットを金型から取り出し、別の炉でアニーリングをし、その後いくつかの部分に切断し干渉計および複屈折測定用に研磨した。これらの測定から、以前に気泡が存在していたことによる屈折率の急激な変化の証拠は見られなかった。このインゴットは許容可能な低レベルの応力複屈折を有し、且つ、フォトマスク基材プレートの製造のために要求される高い光学的品質のものであった。
【００２６】
このようにして、二次的な高温熱処理は、熱間静水圧プレスプロセス後に残る均質性の欠点の排除に関与することが明らかである。例３の特徴であり、およびガラスが流動化してより大きな断面積の製品を形成するという結果である、材料の流動化は、均質性を得ることにおいて有益であるが、本質的ではないように見える。均質性の有意義な向上は、単純に最小の流動化を伴う高温の二次的な処理によって得られるが、おそらく材料の流動化は全体的な改善された均質性を得ることにおいて有益である。
【００２７】
ガラス表面に機械的圧力を適用することによりガラスの動きが促進される場合、表面を被覆するプレートに圧力を適用することにより、そして金型の隙間に軟化したガラスを押しつけることにより得られるのと同程度の流動化および均質化がいくらか低い温度で得られると期待される。このような方法は、インゴットを再形成するときに、ガラスが再形成金型どおりの形状になること、すなわち全ての隅を充てんし空隙を残さないことを確実にする点で価値がある。二次的な熱処理のために使用する温度を下げることは、インゴットの表面的な汚染を低下させるという利点、および所望の光学的特性を得るために除去しなければならないかもしれない物質の量を最小にするという利点も有する。
【００２８】
上記の実験は、筒状のインゴットをより大きな直径の筒状の形状に変えることを示したが、一以上の窓またはレンズを製造のために必要に応じて、正方形または長方形の形状のインゴットに再形成することが同じように実現可能であること、および上記のプロセスがこのようにして使用され高品質の気泡を含まないガラスブロックを作り、それから一以上のＬＣＤフォトマスク基材が製造可能であることが、明らかである。
【国際調査報告】
2009530217.tif 000002
2009530217.tif 000003
2009530217.tif 000004