(57)【要約】ビニルエステルを含むエチレン性不飽和化合物をカルボニル化するための方法、および３−ヒドロキシプロパン酸エステルまたは３−ヒドロキシプロパン酸を生成するための方法。該方法は、ヒドロキシル基の供給源、および触媒系の存在下において、前記化合物を一酸化炭素と反応させる工程を備える。前記触媒系は、（ａ）  第８族、第９族もしくは第１０族の金属、またはそれらの化合物と、（ｂ）一般式（Ｉ）の二座配位子：Ｘ１（Ｘ２）−Ｑ２−Ａ−Ｒ−Ｂ−Ｑ１−Ｘ３（Ｘ４）とを組み合わせることによって得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和化合物をカルボニル化するための方法であって、ヒドロキシル基の供給源および触媒系の存在下において、前記化合物を一酸化炭素と反応させる工程を含み、前記触媒系は、
（ａ）第８族、第９族もしくは第１０族の金属、またはそれらの化合物と、
（ｂ）下記一般式（Ｉ）の二座配位子と
（Ｉ）Ｘ１（Ｘ２）−Ｑ２−Ａ−Ｒ−Ｂ−Ｑ１−Ｘ３（Ｘ４）
を組み合わせることによって得ることができ、
前記式中、
ＡおよびＢは、各々独立して、低級アルキレンを表わし、
Ｒは、少なくとも１つの非芳香環を有する環式ヒドロカルビル構造を表わし、前記環式ヒドロカルビル構造には、Ｑ１およびＱ２原子が、前記少なくとも１つの環の利用可能な隣接環原子に連結されており、かつ、前記環式ヒドロカルビル構造は、前記少なくとも１つの環の少なくとも１つのさらなる非隣接環原子上において、少なくとも１つの置換基によって置換されており、
前記利用可能な隣接環原子に対する各隣接環原子は、少なくとも１つの環の前記利用可能な隣接環原子に対するもう一方の隣接環原子を介して、または前記もう一方の隣接原子に隣接しているが前記少なくとも１つの環の外部に位置する原子を介して、さらなる３〜８原子の環構造を形成するために、置換されておらず、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４基は、独立して、少なくとも１つの第三級炭素原子を有する３０原子までの一価のラジカルを表わすか、またはＸ１およびＸ２、かつ／またはＸ３およびＸ４は、少なくとも２つの第三級炭素原子を有する４０原子までの二価のラジカルを一緒に形成し、前記一価または二価のラジカルの各々は、前記少なくとも１つまたは２つの第三級炭素原子を介して、適切なＱ１またはＱ２原子にそれぞれ結合されており、
Ｑ１およびＱ２は、各々独立して、リン、ヒ素、またはアンチモンを表わす、方法。
【請求項２】
ビニルエステルをカルボニル化するための方法であって、ヒドロキシル基の供給源および触媒系の存在下において、ビニルエステルを一酸化炭素と反応させる工程を含み、前記触媒系は、
（ａ）第８族、第９族もしくは第１０族の金属、またはそれらの化合物と、
（ｂ）下記一般式（Ｖ）の二座配位子と
（Ｖ）Ｘ１（Ｘ２）−Ｑ２−Ａ−Ｒ−Ｂ−Ｑ１−Ｘ３（Ｘ４）
を組み合わせることによって得ることができ、
前記式中、
ＡおよびＢは、各々独立して、低級アルキレンを表わし、
Ｒは、Ｑ１原子およびＱ２原子が利用可能な隣接環炭素原子に連結される任意に置換されたシクロアルキル部分を表わし、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４基は、独立して、少なくとも１つの第三級炭素原子を有する３０原子までの一価のラジカルを表わすか、または、Ｘ１およびＸ２、かつ／またはＸ３およびＸ４は、少なくとも２つの第三級炭素原子を有する４０原子までの二価のラジカルを一緒に形成し、前記一価または二価のラジカルの各々は、前記少なくとも１つまたは２つの第三級炭素原子を介して、適切なＱ１またはＱ２原子にそれぞれ結合されており、
Ｑ１およびＱ２は、各々独立して、リン、ヒ素、またはアンチモンを表わす、方法。
【請求項３】
下記式（ＩＩ）の３−ヒドロキシプロパン酸エステルまたは３−ヒドロキシプロパン酸を生成する方法において、
ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ３１  （ＩＩ）
該方法は、ヒドロキシル基の供給源および触媒系の存在下において、酢酸ビニルを一酸化炭素でカルボニル化する工程であって、前記触媒系は、
（ａ）第８族、第９族もしくは第１０族の金属、またはそれらの化合物と、
（ｂ）本願において定義されるような一般式（Ｉ）または（Ｖ）の二座配位子とを組み合わせることによって得ることができ、
前記式中、Ｒ３１は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ３０のアルキル部分もしくはアリール部分のうちから選択され、前記部分は、置換されていても、置換されていなくてもよく、かつ分枝鎖であっても、直鎖であってもよい、工程と、その直鎖（ｎ）生成物の１−アシルオキシＣＨ２−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ３１に対して処理工程を行なって、式（ＩＩ）の３−ヒドロキシプロパン酸エステルまたは３−ヒドロキシプロパン酸を生成する工程とを備える。
【請求項４】
下記式（ＩＩＩ）の乳酸エステルまたは乳酸を生成する方法において、
【化１】
2009515936.tif 000035
前記方法は、ヒドロキシル基の供給源および触媒系の存在下において、ビニルエステルを一酸化炭素でカルボニル化する工程であって、前記触媒系は、分枝鎖（イソ）生成物２−アシルオキシ（ＣＨ３）．ＣＨ．Ｃ（Ｏ）ＯＲ３１を含む生成物を生成するために、
（ａ）第８族、第９族もしくは第１０族の金属、またはそれらの化合物と、
（ｂ）本願において定義されるような一般式（Ｉ）または（Ｖ）の二座配位子、好ましくはホスフィン配位子とを組み合わせることによって得ることができ、
前記式中、Ｒ３１は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ３０のアルキル部分もしくはアリール部分のうちから選択され、前記部分は、置換されていても、置換されていなくてもよく、かつ分枝鎖であっても、直鎖であってもよい、工程と、前記分枝鎖（イソ）生成物を処理して、式ＩＩＩの対応する乳酸エステルまたは乳酸を生成する工程とを備える、方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つのさらなる非隣接環原子における置換基は、低級アルキル、アリール、ヘト、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８または−ＣＦ３から選択される、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの環に、各々独立して本願に詳述されるように置換され得る２つ以上の前記さらなる非隣接環原子が存在するか、前記置換基が結合してさらなる環構造を形成し得る、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの環上の利用可能な隣位においてＡおよびＢによって置換されている環式ヒドロカルビル構造は、関連する環結合並びに置換基Ａおよび置換基Ｂに関して、シス配座を有する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
環式ヒドロカルビル構造は、５〜３０個までの環原子を有する、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
環式ヒドロカルビル構造は、４および／または５低級アルキルシクロヘキサン−１，２−ジイル、４低級アルキルシクロペンタン−１，２−ジイル、４，５および／または６低級アルキルシクロヘプタン−１，２−ジイル、４，５，６および／または７低級アルキルシクロオクタン−１，２−ジイル、４，５，６，７および／または８低級アルキルシクロノナン−１，２−ジイル、５および／または６低級アルキルピペリジナン−２，３−ジイル、５および／または６低級アルキルモルホリナン−２，３−ジイル、Ｏ−２，３−イソ
プロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−エタン−２，３−ジイル、シクロペンタン−オン−３，４−ジイル、シクロヘキサノン−３，４−ジイル、６−低級アルキルシクロヘキサノン−３，４−ジイル、１−低級アルキルシクロペンテン−３，４−ジイル、１および／または６低級アルキルシクロヘキセン−３，４−ジイル、２および／または３低級アルキルシクロヘキサジエン−５，６−ジイル、５低級アルキルシクロヘキセン−４−オン−１，２−ジイル、アダマンチル−１−２−ジイル、５および／または６低級アルキルテトラヒドロピラン−２，３ジイル、６−低級アルキルジヒドロピラン−２，３ジイル、２−低級アルキル１，３ジオキサン−５，６−ジイル、５および／または６低級アルキル−１，４ジオキサン−２，３−ジイル、２−低級アルキルペンタメチレンスルフィド４，５−ジイル、２−低級アルキル−１，３ジチアン−５，６−ジイル、２および／または３−低級アルキル１，４ジチアン−５，６−ジイル、テトラヒドロ−フラン−２−オン−４，５−ジイル、デルタバレロラクトン４，５−ジイル、ガンマ−ブチロラクトン３，４−ジイル、２Ｈ−ジヒドロピロン５，６−ジイル、グルタル酸無水物３，４−ジイル、１−低級アルキルピロリジン−３，４−ジイル、２，３ジ低級アルキルピペラジン−５，６−ジイル、２−低級アルキルジヒドロイミダゾール−４，５−ジイル、２，３，５および／または６低級アルキル−１，４，７トリアザシクロノナン−８，９−ジイル、２，３，４および／または１０低級アルキル−１，５，９トリアザシクロデカン６，７−ジイル、２，３−ジ低級アルキルチオモルホリン−５，６−ジイル、２−低級アルキル−チアゾリジン−４，５−ジイル、４，５−ジフェニル−シクロヘキサン−１，２−ジイル、４および／または５−フェニル−シクロヘキサン−１，２−ジイル、４，５−ジメチル−シクロヘキサン−１，２−ジイル、４または５−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル、２，３，４および／または５低級アルキル−デカヒドロナフタレン８，９−ジイル、ビシクロ［４．３．０］ノナン−３，４ジイル、３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、１，２および／または３メチル−３ａ，４，５，６，７，７ａヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、オクタヒドロ−４，７メタノ−インデン−１，２−ジイル、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、１，２および／または３−ジメチル−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン５，６−ジイル、１，３−ビス（トリメチルシリル）−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−３Ｈ−イソベンゾフラン−５，６−ジイルから選択される、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記式中、環式炭化水素架橋基−Ａ−Ｒ−Ｂ−は下記の構造から選択され、その式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’、Ｒ’’’’などは、前記少なくとも１つのさらなる非隣接環原子における置換基と同様に定義されるが、水素であってもよく、またはヘテロ原子に直接連結されている場合には、非置換であるヘテロ原子を表わしてもよく、さらに同一であっても異なっていてもよく、さらに少なくとも１つのＲ’原子は、水素ではないか、またはヘテロ原子に直接連結されている場合には、非置換であるヘテロ原子を表わし、
【化２】
2009515936.tif 000036
2009515936.tif 000037
2009515936.tif 000038
2009515936.tif 000039
2009515936.tif 000040
2009515936.tif 000041
前記式中、可能な立体異性体が２つ以上ある場合、すべてのそのような立体異性体が意図される、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記式中、基Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表わし、Ｘ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表わし、Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表わし、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表わし、Ｒ１〜Ｒ１２は、低級アルキル、アリールまたはヘトを表わす、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記式中、有機基Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ９および／またはＲ１０〜Ｒ１２、またはこれに代わって、それらの各第三級炭素原子と関連付けられているときのＲ１〜
Ｒ６および／またはＲ７〜Ｒ１２は、少なくともｔ−ブチルと同じくらい立体障害性である複合基を形成する、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
環式である場合、前記式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３および／またはＸ４は、コングレッシル、ノルボルニル、１−ノルボルナジエニルまたはアダマンチルを表わす、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記式中、Ｘ１およびＸ２は、それらが結合されているＱ２と共に、任意に置換された２−Ｑ２−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成するか、または、Ｘ１およびＸ２は、それらが結合されているＱ２と共に、下記式１ａの環系を形成する、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【化３】
2009515936.tif 000042
【請求項１５】
前記式中、Ｘ３およびＸ４は、それらが結合されているＱ１と共に、任意に置換された２−Ｑ１−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成するか、またはＸ３およびＸ４は、それらが結合されているＱ１と共に、下記式１ｂの環系を形成する、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の方法。
【化４】
2009515936.tif 000043
【請求項１６】
適当な二座配位子は、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィ
ノメチル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタンであり、そのようなエナンチオマーが可能な場合には、上記もののすべてのシス形エナンチオマーを含み、さらに、
【化５】
2009515936.tif 000044
ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル），４，５ジメチルシクロヘキサン
【化６】
2009515936.tif 000045
ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル），１，２，４，５テトラメチルシクロヘキサン
【化７】
2009515936.tif 000046
ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル），３，６，ジフェニル−４，５ジメチル−シクロヘキサン
【化８】
2009515936.tif 000047
ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）５−メチルシクロヘキサン
【化９】
2009515936.tif 000048
ｃｉｓ−１，２ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル）−４，５ジフェニルシクロヘキサン
【化１０】
2009515936.tif 000049
ｃｉｓ−５，６−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−１，３−ビス（トリメチルシリル）−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１，３Ｈ−イソベンゾフラン
である、請求項１乃至１５のいずか１項に記載の方法。
【請求項１７】
適当な二座配位子は、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル，ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル，ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル，ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃ
ｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロブタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝（デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロブタン；ｃｉｓ−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロペンタン；およびｃｉｓ−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロブタンであり、そのようなエナンチオマーが可能な場合には、上記もののすべてのシス形エナンチオマーを含み、さらに、
【化１１】
2009515936.tif 000050
（２−ｅｘｏ，３−ｅｘｏ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）、
【化１２】
2009515936.tif 000051
（２−ｅｎｄｏ，３−ｅｎｄｏ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）、
【化１３】
2009515936.tif 000052
ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル），４，５ジメチルシクロヘキサン、
【化１４】
2009515936.tif 000053
ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル），１，２，４，５テトラメチルシクロヘキサン、
【化１５】
2009515936.tif 000054
ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル），３，６，ジフェニルシクロヘキサン；
【化１６】
2009515936.tif 000055
ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン，
【化１７】
2009515936.tif 000056
ｃｉｓ−１，２ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル）−４，５ジフェニルシクロヘキサン、
【化１８】
2009515936.tif 000057
ｃｉｓ−５，６−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−１，３−ビス（トリメチルシリル）−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１，３Ｈ−イソベンゾフラン
である、請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
該カルボニル化法からの直鎖生成物：分枝鎖生成物の比は、０．５：１以上である、請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記エチレン性不飽和化合物は、１分子当たり２〜５０個の炭素原子を有するエチレン性不飽和化合物またはその混合物である、請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記エチレン性不飽和化合物は、エチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、ペンテン酸アルキル、ペンテンニトリル、ペンテン酸（３ペンテン酸など）、アセチレン、およびプロピレンから選択される、請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
ビニルエステルカルボニル化については、前記シクロアルキル部分は、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、シクロプロピル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、トリシクロデシル、ピペリジニル、モルホリニル、ノルボルニル、イソノルボルニル、ノルボルネニル、イソノルボルネニル、ビシクロ［２，２，２］オクチル、テトラヒドロフリル、ジオキサニル、Ｏ−２，３−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−エチル、シクロペンタノニル、シクロヘキサノニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロブテニル、シクロペンテノニル、シクロヘキセノニル、アダマンチル、フラン、ピラン、１，３ジオキサン、１，４ジオキサン、オキソセン、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ペンタメチレンスルフィド、１，３ジチアン、１，４ジチアン、フランオン、ラクトン、ブチロラクトン、ピロン、無水コハク酸、ｃｉｓおよびｔｒａｎｓ１，２−シクロヘキサンジカルボン無水物、グルタル酸無水物、ピロリジン、ピペラジン、イミダゾール、１，４，７トリアザシクロノナン、１，５，９トリアザシクロデカン、チオモルホリン、チアゾリジン、４，５−ジフェニル−シクロヘキシル、４または５−フェニル−シクロヘキシル、４，５−ジメチル−シクロヘキシル、４または５−メチルシクロヘキシル、１，２−デカリニル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、１，２または３メチル−３ａ，４，５，６，７，７ａヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、トリメチレンノルボルナニル、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、１，２または３−ジメチル−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、１，３−ビス（トリメチルシリル）−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−３Ｈ−イソベンゾフランから選択され得る、請求項１乃至２０のいずれか１項
に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１乃至２１のいずれか１項に記載に定義される触媒系の、式（ＩＩ）の３−ヒドロキシプロパン酸エステルを生成するための使用であって、前記生成は、ビニルエステルのカルボニル化の工程と、それに後続してカルボニル化の直鎖（ｎ）生成物を処理する工程とを含む、使用。
【請求項２３】
請求項１乃至２１のいずれか１項に記載に定義される触媒系の、式（ＩＩＩ）の乳酸エステルまたは乳酸を生成するための使用であって、前記生成は、ビニルエステルのカルボニル化の工程と、それに後続して、前記カルボニル化の分枝鎖（ｉｓｏ）生成物を処理して前記エステルまたは酸を生成する工程とを備える、使用。
【請求項２４】
前記に記載されるような、実施例に関連する、エチレン性不飽和化合物をカルボニル化するための方法。
【請求項２５】
前記に記載されるような、実施例に関連する、ビニルエステルをカルボニル化するための方法。
【請求項２６】
触媒系であって、該触媒系は、
（ａ）第８族、第９族もしくは第１０族の金属、またはそれらの化合物と、
（ｂ）下記一般式（Ｉ）の二座配位子と
（Ｉ）Ｘ１（Ｘ２）−Ｑ２−Ａ−Ｒ−Ｂ−Ｑ１−Ｘ３（Ｘ４）
を組み合わせることによって得ることができ、
前記式中、
ＡおよびＢは、各々独立して、低級アルキレンを表わし、
Ｒは、少なくとも１つの非芳香環を有する環式ヒドロカルビル構造を表わし、前記環式ヒドロカルビル構造には、Ｑ１およびＱ２原子が、前記少なくとも１つの環の利用可能な隣接環原子に連結されており、かつ、前記環式ヒドロカルビル構造は、前記少なくとも１つの環の少なくとも１つのさらなる非隣接環原子上において少なくとも１つの置換基で置換されており、
前記利用可能な隣接環原子に対する各隣接環原子は、少なくとも１つの環の前記利用可能な隣接環原子に対するもう一方の隣接環原子を介して、または前記もう一方の隣接原子に隣接しているが前記少なくとも１つの環の外部に位置する原子を介して、さらなる３〜８原子の環構造を形成するために、置換されておらず、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４基は、独立して、少なくとも１つの第三級炭素原子を有する３０原子までの一価のラジカルを表わすか、または、Ｘ１およびＸ２、かつ／またはＸ３およびＸ４は、少なくとも２つの第三級炭素原子を有する４０原子までの二価のラジカルを一緒に形成し、前記一価または二価のラジカルの各々は、前記少なくとも１つまたは２つの第三級炭素原子を介して、適切なＱ１またはＱ２原子にそれぞれ結合されており、
Ｑ１およびＱ２は、各々独立して、リン(phosphorous)、ヒ素、またはアンチモンを表
わす、触媒系。
【請求項２７】
請求項１において定義される一般式Ｉの二座配位子。
【請求項２８】
請求項２において定義される一般式Ｉの二座配位子。
【請求項２９】
請求項２において定義される触媒系。
【請求項３０】
前記少なくとも１つの非隣接環原子上は置換基のうちの少なくとも１つは基Ｙであり、Ｙは、少なくともフェニルと同じくらい立体障害性である基を表し、２つ以上の置換基Ｙ
が存在する場合、それらは各々フェニルと同じくらい立体障害性であり、かつ／または結合してフェニルよりも立体障害性である基を形成する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法、あるいは請求項２６乃至２９のいずれか１項に記載の触媒系または配位子。
【請求項３１】
ＹはＳＲ４０Ｒ４１Ｒ４２を表わし、
前記式中、ＳはＳｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏまたはアリールを表わし、
Ｓがアリールである場合、Ｒ４０、Ｒ４１およびＲ４２は、独立して、水素、低級アルキル、−ＢＱ３−Ｘ３（Ｘ４）（ここで、Ｂ、Ｘ３およびＸ４は本願において定義する通りであり、Ｑ３は上記でＱ１またはＱ２として定義される）、リン、アリール、アリーレン、アルカリール、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘト、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３、またはアルキル亜リン酸であり、
ＳがＳｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、またはＯである場合、Ｒ４０、Ｒ４１およびＲ４２は、独立して、水素、低級アルキル、リン、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘト、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３、またはアルキル亜リン酸であり、Ｒ４０〜Ｒ４２の少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ２１がまたニトロ、ハロ、アミノ、またはチオであり得る以外は、Ｒ１９〜Ｒ３０は本願において定義された通りであり、
Ｒ７１〜Ｒ７３は、Ｒ４０〜Ｒ４２のように定義されるが、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルである、請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の欧州特許および特許出願、例えば、特許文献１〜１３には、アルコールまたは水、並びに第６族、第８族、第９族、または第１０族金属、例えばパラジウムと、ホスフィン配位子、例えばアルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリールホスフィン、ピリジルホスフィン、二座ホスフィンとを含む触媒系の存在下における、一酸化炭素を用いたエチレン性不飽和化合物のカルボニル化が記載されている。特に、特許文献１１〜１３は、二座ホスフィン配位子が、高い反応速度が得られることを可能にする触媒系を提供することを開示している。特許文献１４には、リン原子間におけるＣ３アルキルブリッジが、そのリン上の第三級ブチル置換基と共に、例示されている。
【０００３】
続いて、特許文献１５は、置換されたアリールブリッジを有する二座ホスフィン化合物の特定の基が、補充を殆どまたは全く必要としない著しく安定した触媒を提供し得ることを開示した。そのような二座触媒の使用は、先に開示されたものより、有意に高い反応速度をもたらし、高転化率で不純物は、殆どまたは全く生成されない。
【０００４】
特許文献１６は、高級アルケンに用いられる場合、および外部から追加された非プロトン性溶媒の存在下にある場合における、特許文献１５と同じ方法に対する速度を開示している。
【０００５】
特許文献１７は、Ｃ３架橋ホスフィン１,３ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）
プロパンを使用する酢酸ビニルのカルボニル化の例を挙げている。示された速度は、毎時Ｐｄの１ｍｏｌ当たり、生成物２００ｍｏｌであり、その結果、４０：６０（直鎖：分枝鎖）の比率で１および２−アセトキシメチルプロパノアートの生成である。
【０００６】
特許文献１８は、特許文献１４において用いられる二座ホスフィンへの変更を開示する。前記公報において、一方または双方のリン原子(phosphorous atoms)は、炭素原子の１
つ以上がヘテロ原子と置き換えられている（「２−ＰＡ」基）任意に置換された２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体に組み込まれている。実施例は、多数の、エテン、プロペンおよびいくつかの高級な末端オレフィンおよび内部オレフィンのアルコキシカルボニル化を含む。さらに、１０：１の直鎖生成物：分枝鎖生成物の比を与える酢酸ビニルのヒドロホルミル化も開示されている。酢酸ビニルのアルコキシまたはヒドロキシ−カルボニル化は明らかに開示されていない。
【０００７】
特許文献１９は、特許文献１８の教示を、特許文献１５に開示された種類の１，２置換アリールブリッジを有する二座ホスフィンに拡大している。開示された適当なオレフィン基質は、様々な置換基を有するいくつかの種類を含む。明らかに、ビニルエステルは、一般的にも、特定的にも、言及されていない。
【０００８】
特許文献２０は、上記の種類の配位子ブリッジを双方ともブタジエンのカルボニル化に有用なものとして記載している。また、特許文献２１は、第三炭素置換基が各リン原子上で異なる場合の特許文献２０の選択について記載している。
【特許文献１】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−００５５８７５号
【特許文献２】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０４４８９４７２号、
【特許文献３】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０１０６３７９号
【特許文献４】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０２３５８６４号
【特許文献５】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０２７４７９５号
【特許文献６】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０４９９３２９号
【特許文献７】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０３８６８３３号
【特許文献８】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０４４１４４７号
【特許文献９】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０４８９４７２号
【特許文献１０】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０２８２１４２号
【特許文献１１】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０２２７１６０号
【特許文献１２】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０４９５５４７号
【特許文献１３】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０４９５５４８号
【特許文献１４】欧州特許出願第ＥＰ０４９５５４８号
【特許文献１５】国際公開第ＷＯ９６／１９４３４号
【特許文献１６】国際公開第ＷＯ０１／６８５８３号
【特許文献１７】欧州特許第ＥＰ０４９５５４８Ｂ１号
【特許文献１８】国際公開第ＷＯ９８／４２７１７号
【特許文献１９】国際公開第ＷＯ０３／０７０３７０号
【特許文献２０】国際公開第ＷＯ０４／１０３９４８号
【特許文献２１】国際公開第ＷＯ０５／０８２８３０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第１態様によれば、ヒドロキシル基の供給源および触媒系の存在下で、エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素と反応させることを含むエチレン性不飽和化合物をカルボニル化する方法が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記触媒系は、
（ａ）第８族、第９族もしくは第１０族金属、またはそれらの化合物と、
（ｂ）一般式（Ｉ）の二座配位子と
（Ｉ）Ｘ１（Ｘ２）−Ｑ２−Ａ−Ｒ−Ｂ−Ｑ１−Ｘ３（Ｘ４）
を組み合わせることによって得られ得る。
【００１１】
前記式中、
ＡおよびＢは、各々独立して、低級アルキレンを表わし、
Ｒは、少なくとも１つの非芳香環を有する環式ヒドロカルビル構造を表わす。前記環式ヒドロカルビル構造には、Ｑ１およびＱ２原子が、前記少なくとも１つの環の利用可能な隣接する環原子（以下、「隣接環原子」と称する）に連結されており、かつ、前記環式ヒドロカルビル構造は、前記少なくとも１つの環の少なくとも１つのさらなる隣接していない環原子（以下、「非隣接環原子」と称する）において少なくとも１つの置換基で置換されている。
【００１２】
前記式中、前記利用可能な隣接環原子に対する各隣接環原子は、少なくとも１つの環の前記利用可能な隣接環原子に対するもう一方の隣接環原子を介して、または前記もう一方の隣接原子に隣接しているが前記少なくとも１つの環の外部に位置する原子を介して、さらなる３〜８原子の環構造を形成するように、非置換である。
【００１３】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４基は、独立して、少なくとも１つの第三級炭素原子を有する３０原子までの一価のラジカルを表わすか、または、Ｘ１およびＸ２、かつ／またはＸ３およびＸ４は、少なくとも２つの第三級炭素原子を有する４０原子までの二価のラジカルを一緒に形成する。前記式中、前記一価または二価のラジカルの各々は、前記少なくと
も１つまたは２つの第三級炭素原子を介して、適切なＱ１またはＱ２原子にそれぞれ結合されており、
Ｑ１およびＱ２は、各々独立して、リン、ヒ素、またはアンチモンを表わす。
【００１４】
１つのさらなる非隣接環原子という用語は、Ｑ１およびＱ２原子が連結される前記利用可能な隣接環原子のうちのいずれかに隣接していない、環内のさらなる環原子を意味する。
【００１５】
疑問を避けるために、第８族、第９族、または第１０族金属は、本願では、現代の周期表命名法における第８族、第９族、または第１０族を含むと解釈されるべきである。「第８族、第９族、または第１０族」という用語により、好ましくは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏ、Ｉｒ、ＰｔおよびＰｄのような金属が選択される。好ましくは、前記金属は、Ｒｕ、ＰｔおよびＰｄから選択される。より好ましくは、前記金属はＰｄである。
【００１６】
有利には、本発明におけるＲ−基の環構造は、前記利用可能な隣接環原子に直接隣接している環原子、またはそのような隣接原子に隣接している非環原子に関連する環構造またはブリッジを回避することによって、不適当な剛性を防止する。驚いたことに、本発明者は、活性部位に非常に近い環構造に剛性を導入することは不利であり、環内におけるより高い近位の剛性よりも、（適切な環置換によって供給される）柔軟な立体的影響によって、有益な効果が観察されることを発見した。これは、柔軟性がない環剛性と比較して、立体的影響によって与えられる比較的柔軟な制約によるものであり得る。そのような柔軟な立体的制約は、入来する金属原子が最も好ましい相互作用位置をとることを可能にし得る。そのような相互作用位置は、前記利用可能な隣接環原子に近接した環剛性がより高いと、拒絶されるであろう。従って、１，８−シネオリル(Cineolyl)のような、利用可能な隣接環原子に隣接する環原子におけるノルボルニル型ブリッジまたは同種のものは、本発明のこの態様から除外される。これらの構造は活性部位に近い環に対して、過大な剛性を導入する。
【００１７】
従って、前記利用可能な隣接環原子に隣接している環原子は、それらの環原子が本願において定義されるようなさらなる隣接環構造の一部を形成しない限り、それら自身置換されていてもよい。適当な置換基は、さもなければ、本願において定義した前記少なくとも１つの非隣接環原子に対して定義された置換基から選択され得る。
【００１８】
疑問を避けるために、前記利用可能な隣接環原子または同種のものに隣接する環原子と言う場合は、前記２つの利用可能な隣接環原子自身のうちの一方を示すようには意図されない。例として、環の１位によってＱ１原子に結合され、環の２位によってＱ２原子に結合されたシクロヘキシル環は、環の４位および５位において２つの定義された前記さらなる非隣接環原子と、３位および６位に位置する前記利用可能な隣接環原子に対する２つの隣接環原子とを有する。
【００１９】
非芳香環という用語は、Ｑ１およびＱ２原子がＢおよびＡを介してそれぞれ連結される少なくとも１つの環が非芳香性であることを意味する。また、芳香族化合物は、フェニル型構造だけでなく、フェロセニルのシクロペンタジエニル環に見られるような芳香族性を有する他の環を含むように広く解釈されるべきである。しかしながら、前記用語は、いかなる場合も、この非芳香族の少なくとも１つの環上における芳香族置換基を排除するものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
有利には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ペンテンニトリル、オクテンなどのようなエチレン性不飽和化合物のカルボニル化において本発明の触媒系を使用することによ
り、アルコキシカルボニル化およびヒドロキシカルボニル化の双方に対して、しかしながら特にヒドロキシカルボニル化に対して、高い反応率を与える。本発明のカルボニル化反応のさらなる利点は、アルコキシカルボニル化およびヒドロキシカルボニル化の双方における、しかしながら特にアルコキシカルボニル化における、ＴＯＮ（触媒回転数）の大幅な増大である。
【００２１】
有利には、ペンテンニトリルまたはビニルエステルのような直鎖生成物または分枝鎖生成物を提供することができるエチレン性不飽和化合物のカルボニル化において本発明の触媒系を使用することにより、アルコキシカルボニル化およびヒドロキシカルボニル化の双方に対して、しかしながら特にヒドロキシカルボニル化に対して、主に直鎖生成物が与えられる。国際公開第ＷＯ９８／４２７１７号においてプロパンブリッジを有する２−ホスファアダマンチル配位子を用いた酢酸ビニルのヒドロホルミル化は主に分枝鎖生成物を与えたので、これは驚くべきことである。本発明のカルボニル化反応のさらなる利点は、アルコキシカルボニル化およびヒドロキシカルボニル化の双方における、しかしながら特にアルコキシカルボニル化における、反応速度およびＴＯＮの大幅な増大である。
【００２２】
本願においてエチレン性不飽和化合物と言う場合は、アルケン、アルキン、共役および非共役ジエン、並びに官能性アルケンなどで見られるような、１つ以上の不飽和Ｃ−Ｃ結合を含むものと解釈されるべきである。
【００２３】
前記少なくとも１つのさらなる非隣接環原子における置換基は、環式ヒドロカルビル構造において、より大きな安定性を促進するが、立体配座の剛性は助長しないように選択され得る。従って、前記置換基は、非芳香環の立体配座の変化の速度を抑制または低下させる適切な大きさのものとなるように選択される。そのような基は、低級アルキル、アリール、ヘト(het)、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−
Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８または−ＣＦ３、より好ましくは低級アルキルまたはヘテロ、最も好ましくはＣｒＣ６アルキルから独立して選択され得る。少なくとも１つの環に２つ以上の前記さらなる非隣接環原子が存在する場合、本願において詳述するように、それらの非隣接環原子は各々独立して置換され得る。従って、２つのそのようなさらなる非隣接環原子が置換されている場合、それらの置換基は結合して、３〜２０原子の環構造のようなさらなる環構造を形成してもよい。そのようなさらなる環構造は、飽和していても不飽和であってもよく、置換されていなくてもよいし、またはハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−ＮＲ２３Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、非置換もしくは置換アリール、低級アルキル（アルキル基自身は、本願において定義されるように、置換されていなくても、置換されていてもよく、あるいは終端されていてもよい）、または非置換もしくは置換Ｈｅｔから選択される１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。前記式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、各々独立して、水素、非置換もしくは置換アリール、または非置換もしくは置換低級アルキルを表し、かつ／または、１つ以上（好ましくは合計４つ未満）の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子によって割り込まれているか、あるいはシラノ基もしくはジアルキルケイ素基またはそれらの混合物によって割り込まれている。
【００２４】
特に好ましいさらなる非隣接環原子の置換基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、フェニル、オキソ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、シアノおよびカルボキシである。２つ以上のさらなる非隣接環原子が置換されている場合、特に好ましい置換基は、ｘ，ｙ−ジメチル、ｘ，ｙ−ジエチル、ｘ，ｙ−ジプロピル、ｘ，ｙ−ジイソプロピル、ｘ，ｙ−ジフェニル、ｘ，ｙ−メチル／エチル、ｘ，ｙ−メチル／フェニル、飽和または不飽和シクロペンチル、飽和または不飽和シクロヘキシル、１，３置換または非置換１，
３Ｈ−フリル、非置換シクロヘキシル、ｘ，ｙ−オキソ／エチル、ｘ，ｙ−オキソ／メチルであり、単環原子における脱置換も考えられ、典型的にはｘ，ｘ−低級ジアルキルである。より典型的な置換基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、またはオキソであり、最も一般的にはメチルもしくはエチル、またはオキソあり、最も一般的にはメチルである。前記式中、ｘおよびｙは、少なくとも１つの環における原子位置を表わす。
【００２５】
典型的には、カルボニル化反応、特に、第１態様のヒドロキシカルボニル化またはアルコキシカルボニル化に対する最高速度（生成物のモル数／第８族、第９族、または第１０族金属のモル数／時間）は、同じ条件下で反応させられた１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパンに近いか、またはそれより大きい。一般的には、第８族、第９族、または第１０族金属は、パラジウムである。
【００２６】
好適には、前記環式ヒドロカルビル構造のさらなる置換は、前記Ｑ１およびＱ２原子が連結される前記利用可能な隣接炭素原子上には存在しない。環式のヒドロカルビル構造は、少なくとも１つの環の１つ以上の前記さらなる環原子において置換されていてもよいが、好ましくは、少なくとも１つの環の、１つ、２つ、３つまたは４つのそのような環原子において、より好ましくは、１つ、２つ、または３つ、最も好ましくは、１つまたは２つのそのような環原子において、置換されている。置換環原子は、炭素またはヘテロであり得るが、好ましくは炭素である。例えば、Ｑ１原子およびＱ２原子が環原子１および２にそれぞれ連結されている環原子の環において、好ましくは、４位からｎ−１位の１つ以上において置換が行われる。つまり、６員環（６位がｎである）では４位および／または５位において、７員環では４位、５位および／または６位において、並びに５員環では４位のみにおいて置換が行われる。
【００２７】
前記少なくとも１つの環上に２つ以上の置換基がある場合、本願において除外されない限り、それらの置換基同士が遭遇して、さらなる環構造を形成してもよい。しかしながら、前記利用可能な隣接環原子に対する前記隣接環原子に付着した置換基は、これらが活性部位をあまりに剛直にしてしまうことがあるので、他の前記隣接環原子上の置換基に遭遇して、さらなる環構造を形成することが全くないことが好ましい。
【００２８】
好適には、少なくとも１つの環上における利用可能な隣位においてＡおよびＢによって置換されている環式ヒドロカルビル構造は、関連する環結合および置換基Ａおよび置換基Ｂに関して、シス配座を有する。
【００２９】
好適には、環式ヒドロカルビル構造は、５〜３０個までの環原子、より好ましくは４〜１８個までの環原子、最も好ましくは４〜１２個までの環原子、特に単環式の場合には、５〜８個の環原子を有し、いずれの場合も、単環式であっても多環式であってもよい。環原子は炭素であってもよいし、またはヘテロであってもよい。ここで、本願においてヘテロと言う場合は、硫黄、酸素および／または窒素を指す。一般的には、環式ヒドロカルビル構造は、２〜３０個までの環炭素原子、より好ましくは３〜１８個までの環炭素原子、最も好ましくは３〜１２個の環炭素原子、特に単環式の場合には３〜８個の環炭素原子を有し、いずれも場合も、単環式であっても多環式であってもよく、また、１つ以上のヘテロ原子によって割り込まれていてもよいし、割り込まれていなくてもよい。典型的には、環式ヒドロカルビル構造が多環式である場合、該構造は、好ましくは二環式のまたは三環式である。本願において定義されるような環式ヒドロカルビル構造は、Ｑ１原子およびＱ２原子が連結される前記利用可能な隣接環原子が飽和している限りにおいて、不飽和結合を含み得る。不飽和環式ヒドロカルビル構造と言う場合には、そのように理解されるべきである。環原子とは、環式骨格の一部を形成する原子を意味する。
【００３０】
ヘテロ原子によって割り込まれ得ることは別として、本願における定義に従う環式ヒドロカルビル構造は、飽和していてもよいし、または不飽和であってもよい。
環式ヒドロカルビル構造は、４位および／または５位置換低級アルキルシクロヘキサン−１，２−ジイル、４位置換低級アルキルシクロペンタン−１，２−ジイル、４位，５位および／または６位置換低級アルキルシクロヘプタン−１，２−ジイル、４位，５位，６位および／または７位置換低級アルキルシクロオクタン−１，２−ジイル、４位，５位，６位，７位および／または８位置換低級アルキルシクロノナン−１，２−ジイル、５位および／または６位置換低級アルキルピペリジナン−２，３−ジイル、５位および／または６位置換低級アルキルモルホリナン−２，３−ジイル、Ｏ−２，３−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−エタン−２，３−ジイル、シクロペンタン−オン−３，４−ジイル、シクロヘキサノン−３，４−ジイル、６−低級アルキルシクロヘキサノン−３，４−ジイル、１−低級アルキルシクロペンテン−３，４−ジイル、１および／または６低級アルキルシクロヘキセン−３，４−ジイル、２および／または３低級アルキルシクロヘキサジエン−５，６−ジイル、５低級アルキルシクロヘキセン−４−オン−１，２−ジイル、アダマンチル−１−２−ジイル、５および／または６低級アルキルテトラヒドロピラン−２，３ジイル、６−低級アルキルジヒドロピラン−２，３ジイル、２−低級アルキル１，３ジオキサン−５，６−ジイル、５および／または６低級アルキル−１，４ジオキサン−２，３−ジイル、２−低級アルキルペンタメチレンスルフィド４，５−ジイル、２−低級アルキル−１，３ジチアン−５，６−ジイル、２および／または３−低級アルキル１，４ジチアン−５，６−ジイル、テトラヒドロ−フラン−２−オン−４，５−ジイル、デルタ−バレロラクトン４，５−ジイル、ガンマ−ブチロラクトン３，４−ジイル、２Ｈ−ジヒドロピロン５，６−ジイル、グルタル酸無水物３，４−ジイル、１−低級アルキルピロリジン−３，４−ジイル、２，３ジ低級アルキルピペラジン−５，６−ジイル、２−低級アルキルジヒドロイミダゾール−４，５−ジイル、２，３，５および／または６低級アルキル−１，４，７トリアザシクロノナン−８，９−ジイル、２，３，４および／または１０低級アルキル−１，５，９トリアザシクロデカン６，７−ジイル、２，３−ジ低級アルキルチオモルホリン−５，６−ジイル、２−低級アルキル−チアゾリジン−４，５−ジイル、４，５−ジフェニル−シクロヘキサン−１，２−ジイル、４および／または５−フェニル−シクロヘキサン−１，２−ジイル、４，５−ジメチル−シクロヘキサン−１，２−ジイル、４または５−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル、２，３，４および／または５低級アルキル−デカヒドロナフタレン８，９−ジイル、ビシクロ［４．３．０］ノナン−３，４ジイル、３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、１，２および／または３メチル−３ａ，４，５，６，７，７ａヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、オクタヒドロ−４，７メタノ−インデン−１，２−ジイル、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、１，２および／または３−ジメチル−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン５，６−ジイル、１，３−ビス（トリメチルシリル）−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−３Ｈ−イソベンゾフラン−５，６−ジイルから選択され得る。
【００３１】
これに代わって、前記少なくとも１つのさらなる非隣接環原子における置換基は、基Ｙであってもよい。前記式中、Ｙは、少なくともフェニルと同じくらい立体障害性である基を表し、２つ以上の置換基Ｙがある場合、それらは各々フェニルと同じくらい立体障害性であり、かつ／または結合してフェニルよりも立体障害性である基を形成する。
【００３２】
本願において本発明の状況における立体障害は、シー．マスターズ(C. Masters)による「Homogenous Transition Metal Catalysis-A Gentle Art」、Chapman and Hall発行、１９８１年の１４頁以下参照において論じられている。
【００３３】
好ましくは、Ｙは−ＳＲ４０Ｒ４１Ｒ４２を表わし、前記式中、ＳはＳｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏまたはアリールを表し、Ｒ４０Ｒ４１Ｒ４２は本願において定義した通りである。好
ましくは、各Ｙおよび／または２つ以上の基Ｙの組み合わせは、少なくともｔ−ブチルと同じくらい立体障害性である。
【００３４】
より好ましくは、１つの置換基Ｙのみが存在する場合、該置換基Ｙは、少なくともｔ−ブチルと同じくらい立体障害性である。一方、２つ以上の置換基Ｙが存在する場合には、それらの置換基Ｙは各々、少なくともフェニルと同じくらい立体障害性であり、単一の基に結合される場合には少なくともｔ−ブチルと同じくらい立体障害性である。
【００３５】
好ましくは、Ｓがアリールである場合、Ｒ４０、Ｒ４１およびＲ４２は、独立して、水素、アルキル、−ＢＱ３−Ｘ３（Ｘ４）（前記式中、Ｂ、Ｘ３およびＸ４は本願において定義した通りであり、Ｑ３は上記でＱ１またはＱ２として定義される）、リン、アリール、アリーレン、アルカリール、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘト、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３、またはアルキル亜リン酸である。
【００３６】
好ましくは、ＳがＳｉ、Ｃ、Ｎ、ＳまたはＯである場合、Ｒ４０、Ｒ４１およびＲ４２は、独立して、水素、アルキル、リン、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘト、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３、またはアルキル亜リン酸である。前記式中、Ｒ４０〜Ｒ４２のうちの少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ１９〜Ｒ３０は本願において定義した通りであり、Ｒ７１〜Ｒ７３はＲ４０〜Ｒ４２として定義されるが、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルである。
【００３７】
好ましくは、Ｓは、Ｓｉ、Ｃまたはアリールである。しかしながら、複合基中の１つ以上の基Ｙとして、Ｎ、ＳまたはＯもまた好ましい場合もある。疑問を避けるために、酸素または硫黄が二価であり得るとき、Ｒ４０〜Ｒ４２も非共有電子対となり得る。
【００３８】
好ましくは、基Ｙに加えて、芳香族構造は、置換されていなくてもよいし、またはＹ、アルキル、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘト、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３、またはアルキル亜リン酸のうちから選択される基でさらに置換されていてもよい。前記式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は本願において定義した通りであり、Ｒ７１〜Ｒ７３は、Ｒ４０〜Ｒ４２として定義されるが、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルである。
【００３９】
さらに、Ｓがアリールである場合、該アリールは、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２に加えて、上記で芳香族構造に対して定義したさらなる置換基のいずれで置換されていてもよい。
より好ましい置換基Ｙは、−ｔ−ブチル、−ＳｉＭｅ３、または２−フェニルプロパ−２−イルのようなｔ−アルキルまたはｔ−アルキルアリール、−フェニル、アルキルフェニル−、フェニルアルキル−、あるいはホスフィノメチルのようなホスフィノアルキルから選択され得る。
【００４０】
好ましくは、ＳがＳｉまたはＣであり、かつＲ４０〜Ｒ４２のうちの１つ以上が水素である場合、Ｒ４０〜Ｒ４２の少なくとも１つは、必要な立体障害を与えるために十分に嵩
高くなければならず、そのような基は、好ましくは、リン、ホスフィノアルキル−、−ｔ−ブチルのような第三炭素を有する基、アリール、アルカリール、アラルキルまたは第三シリルである。
【００４１】
一部の実施形態において、芳香族構造のさらなる芳香族環原子上に２つ以上の前記置換基Ｙが存在してもよい。任意で、前記２つ以上の置換基は結合して、脂環式環構造のようなさらなる環構造を形成してもよい。
【００４２】
一部の典型的な構造を以下に示す。式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’、Ｒ’’’’などは、上記の少なくとも１つのさらなる非隣接環原子における置換基と同様に定義されるが、水素であってもよいし、あるいは、ヘテロ原子に直接連結されている場合には非置換であるヘテロ原子を表わしてもよく、さらに同一であっても異なっていてもよい。前記式中、少なくとも１つのＲ’原子は水素ではないか、またはヘテロ原子に直接連結されている場合には、非置換であるヘテロ原子を表わす。各場合において、リンへのジイルメチレン結合（図示せず）が見られる。
【００４３】
【化１】
2009515936.tif 000002
2009515936.tif 000003
2009515936.tif 000004
2009515936.tif 000005
2009515936.tif 000006
2009515936.tif 000007
本願における構造において、可能な立体異性体が２つ以上ある場合、そのような立体異性体がすべて意図される。しかしながら、少なくとも１つの環の少なくとも１つのさらなる非隣接環原子上の少なくとも１つの置換基は、Ａ原子またはＢ原子に対してトランス方向に延びる、つまり、環の反対側において外側に延びることが望ましい。
【００４４】
好ましくは、環式ヒドロカルビル構造は、シス−１，２−環式ヒドロカルビル構造として、または、どのような場合でも、ＡおよびＢがそれぞれ結合されている２つの利用可能な隣接環原子間の結合に関してシス形として、ＡおよびＢに関連付けられる。
【００４５】
一般的には、基Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表わし、Ｘ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表わし、Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表わし、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１
２）を表わす。前記式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、低級アルキル、アリールまたはヘトを表わす。
【００４６】
特に好ましいのは、有機基Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ９および／またはＲ１０〜Ｒ１２、あるいは、これに代わって、それらの各第三級炭素原子と関連付けられているときのＲ１〜Ｒ６および／またはＲ７〜Ｒ１２が、少なくともｔ−ブチルと同じくらい立体障害性である複合基を形成する場合である。この状況における立体障害は、シー．マスター(C. Masters)による「Homogenous Transition Metal Catalysis-A Gentle Art」、Chapman and Hall発行、１９８１年の１４頁以下参照において論じられている。これらの立体基(steric groups)は、環式、部分環式、または非環式であり得る。環式または部分環
式である場合、前記基は、置換されていても、置換されていなくてもよく、あるいは、飽和していても、不飽和であってもよい。環式基または部分環式基は、好ましくは、環状構造中に、第三級炭素原子を含めて、Ｃ４〜Ｃ３４、より好ましくはＣ８〜Ｃ２４、最も好ましくはＣ１０〜Ｃ２０炭素原子を含み得る。環状構造は、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、アリールまたはヘトから選択される１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。前記式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、各々独立して、水素、アリール、または低級アルキルを表わし、かつ／または、１つ以上の酸素または硫黄原子によって、あるいはシラノ基またはジアルキルケイ素基によって割り込まれている。
【００４７】
特に、環式である場合、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３および／またはＸ４は、コングレッシル、ノルボルニル、１−ノルボルナジエニルまたはアダマンチルを表わし得るか、または、Ｘ１およびＸ２は、それらが結合されているＱ２と共に、任意に置換された２−Ｑ２−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成するか、または、Ｘ１およびＸ２は、それらが結合されているＱ２と共に、下記式１ａの環系を形成する。
【００４８】
【化２】
2009515936.tif 000008
同様に、Ｘ３およびＸ４は、それらが結合されているＱ１と共に、任意に置換された２−Ｑ１−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基または誘導体を形成してもよいし、あるいは、Ｘ３およびＸ４は、それらが結合されているＱ１と共に、下記式１ｂの環系を形成してもよい。
【００４９】
【化３】
2009515936.tif 000009
これに代わって、１つ以上の基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３および／またはＸ４は、配位子が結合されている固相を表わしてもよい。
【００５０】
特に好ましいのは、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４、またはそれらの各Ｑ２原子を伴うＸ１およびＸ２、並びにそれらの各Ｑ１原子を伴うＸ３およびＸ４が同一である場合、またはＸ１およびＸ３は同一であり、一方、Ｘ２およびＸ４はそれとは異なるが、互いに同一である。
【００５１】
前記式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリール、ハロ、またはヘトを表わし、好ましくは低級アルキル、アリール、ハロまたはヘトを表す。
Ｒ１９〜Ｒ３０は、各々独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはヘトを表わし、１つ以上の酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子によって、あるいは、シラノ基もしくはジアルキルケイ素基、またはそれらの混合物によって、割り込まれていてもよい。
【００５２】
Ｒ４９、Ｒ５４およびＲ５５は、存在する場合には、各々独立して、水素、低級アルキルまたはアリールを表わす。
Ｒ５０〜Ｒ５３は、存在する場合には、各々独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはヘトを表わす。
【００５３】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は、存在する場合には、各々独立して、酸素、硫黄またはＮ−Ｒ５５を表わし、ここで、Ｒ５５は水素、低級アルキルまたはアリールを表わす。
【００５４】
好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立して、低級アルキルまたはアリールを表す。より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル（前記式中、フェニル基は本願で定義されるように任意に置換される）またはフェニル（前記式中、フェニル基は本願において定義されるように任意に置換される）を表す。さらにより好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表わし、前記Ｃ１〜Ｃ６アルキルは本願において定義されるように任意に置換される。最も好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシル、特にメチルのような非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表わす。
【００５５】
本発明特に好ましい実施形態において、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７およびＲ１０は、各々、本願において定義されるような同一の低級アルキル、アリールまたはヘト部分を表わし、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８およびＲ１１は、各々、本願において定義されるような同一の低級アルキル、アリールまたはヘト部分を表わし、かつ、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１２は、各々、本願において定義されるような同一の低級アルキル、アリールまたはヘト部分を表わす。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７およびＲ１０は、各々同一のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に
、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはシクロヘキシルのような非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表わし、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８およびＲ１１は、各々独立して、上記で定義した通りの、同一のＣ１〜Ｃ６アルキルを表わし、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１２は、各々独立して、上記で定義した通りの、同一のＣ１〜Ｃ６アルキルを表わす。例えば、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７およびＲ１０は各々メチルを表わし、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８およびＲ１１は各々エチルを表わし、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１２は各々ｎ−ブチルまたはｎ−ペンチルを表わす。
【００５６】
本発明の特に好ましい実施形態において、各Ｒ１〜Ｒ１２は、本願において定義されるような同一の低級アルキル、アリールまたはヘト部分を表わす。好ましくは、各Ｒ１〜Ｒ１２は、アルキル基である場合には、同一のＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルのような非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表わす。より好ましくは、各Ｒ１〜Ｒ１２は、メチルまたはｔｅｒｔ−ブチルを表し、最も好ましくはメチルを表す。
【００５７】
式Ｉの化合物においてＡおよびＢが表わす「低級アルキレン」という用語は、本願で用いられる場合には、その基の二箇所において結合され得ることによって、Ｑ１基またはＱ２基をＲ基に接続するＣ１〜Ｃ１０基を含み、他の点では下記の「低級アルキル」と同様に定義される。しかしながら、メチレンが最も好ましい。
【００５８】
「低級アルキル」という用語は、本願で用いられる場合、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを意味し、メチル基、エチル基、エテニル基、プロピル基、プロペニル基、ブチル基、ブテニル基、ペンチル基、ペンテニル基、ヘキシル基、ヘキセニル基およびヘプチル基を含む。別段の定めがない限り、低級アルキル基を含むアルキルは、十分な数の炭素原子が存在する場合、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、飽和していても、不飽和であってもよく、非環式であっても、環式であっても、あるいは部分的に環式／非環式であってもよく、置換されていなくてもよいし、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、非置換もしくは置換アリール、または非置換もしくは置換ヘトから選択される１つ以上の置換基によって置換または終端されていてもよい。前記式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、各々独立して、水素、非置換もしくは置換アリール、または非置換もしくは置換低級アルキルを表わし、かつ／または１つ以上（好ましくは４つ未満）の酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子によって、あるいは、シラノ基もしくはジアルキルケイ素基(dialkylsilcon group)、またはそれらの混合物によって、割
り込まれていてもよい。
【００５９】
「アルケニル」という用語は、本願で用いられる場合、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルを意味し、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基およびヘキセニル基を含む。
別段の定めがない限り、アルケニル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、飽和していても、不飽和であってもよく、非環式であっても、環式であってもよく、あるいは部分的に環式／非環式であってもよく、置換されていなくてもよいし、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、非置換もしくは置換アリール、または非置換もしくは置換ヘトから選択される１つ以上の置換基によって置換または終端されていてもよい。前記式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、各々独立して、水素、非置換もしくは置換アリール、または非置換もしくは置換低級アルキルを表し、かつ／または、１つ以上（好ましくは合計４つ未満）の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子によって割り込まれているか、あるいはシラノ基もしくはジアルキルケイ素基(dialkylsilcon group)またはそれら
の混合物によって割り込まれている。
【００６０】
「アルキニル」という用語は、本願で用いられる場合、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニルを意味し、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基およびヘキシニル基を含む。
別段の定めがない限り、アルキニル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、飽和していても、不飽和であってもよく、非環式であっても、環式であってもよく、あるいは部分的に環式／非環式であってもよく、置換されていなくてもよいし、またはハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、非置換もしくは置換アリール、または非置換もしくは置換ヘトから選択される１つ以上の置換基によって置換または終端されていてもよい。前記式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、各々独立して、水素、非置換もしくは置換アリール、または非置換もしくは置換低級アルキルを表し、かつ／または、１つ以上（好ましくは合計４つ未満）の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子によって割り込まれているか、あるいはシラノ基もしくはジアルキルケイ素基）またはそれらの混合物によって割り込まれている。
【００６１】
「アルキル」、「アラルキル」「アルカリール」、「アリーレンアルキル」などの用語は、それとは反対の情報が存在しない場合、その基のアルキル部分またはアルク(alk)部
分に関する限り、上記「低級アルキル」の定義に従うべきである。
【００６２】
「Ａｒ」または「アリール」という用語は、本願で用いられる場合、フェニル、フェロセニルおよびナフチルのような、５〜１０員の、好ましくは６〜１０員の炭素環式芳香族基または擬芳香族基を含む。前記炭素環式芳香族基または擬芳香族基は、置換されていなくてもよいし、あるいは非置換または置換アリール、低級アルキル（その基は、本願において定義されるように、それ自体が置換されていなくても、置換されていてもよく、または終端されていてもよい）、ヘト（その基は、本願において定義されるように、それ自体が置換されていなくても、置換されていてもよく、または終端されていてもよい）、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０またはＣ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。前記式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、各々独立して、水素、非置換もしくは置換アリールまたは低級アルキル（そのアルキル基は、本願において定義されるように、それ自体が置換されていなくても、置換されていてもよく、または終端されていてもよい）を表わす。
【００６３】
上記のＡｒまたはアリール基は１つ以上の共有結合によって付着され得る。しかしながら、本願におけるアリーレンまたはアリーレンアルキルなどへの言及は、２つの共有結合の付着として理解されるべきであるが、他の点では、その基のアリーレン部分に関する限り、上記のＡｒまたはアリールのように定義される。アルカリール、アラルキルなどへの言及は、その基のＡｒまたはアリール部分に関する限り、上記のＡｒまたはアリールへの言及として解釈されるべきである。
【００６４】
前述の基がそれによって置換または終端され得るハロ基は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを含む。
「ヘト」という用語は、本願で用いられる場合、４〜１２員、好ましくは４〜１０員環系を含み、前記環系の環は、窒素、酸素、硫黄およびそれらの混合物から選択される１つ以上のヘテロ原子を含有し、かつ前記環系の環は、二重結合を全く含有しないか、または１つ以上の二重結合を含有し、あるいはその性質において、非芳香族性であってもよいし、部分的に芳香族性であってもよいし、完全に芳香族性であってもよい。前記環系は、単環式であっても、二環式であってもよく、または縮合されていてもよい。本願において識
別される各「ヘト」基は、置換されていなくてもよいし、またはハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、低級アルキル（そのアルキル基は、本願において定義されるように、それ自体が置換されていなくても、置換されていてもよく、または終端されていてもよい）、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、または−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８から選択される１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。前記式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、各々独立して、水素、非置換もしくは置換アリールまたは低級アルキル（そのアルキル基自身は、本願において定義されるように、置換されていなくても、置換されていてもよく、または終端されていてもよい）を表わす。よって、「ヘト」という用語は、任意に置換されたアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリルおよびピペラジニルのような基を含む。ヘトにおける置換は、ヘト環の炭素原子にあってもよいし、または、適切な場合にはヘテロ原子の１つ以上にあってもよい。
【００６５】
「ヘト」基はまた、Ｎオキシドの形態にあってもよい。
本願で言及されるヘテロという用語は、窒素、酸素、硫黄またはそれらの混合物を意味する。
【００６６】
アダマンチル基、コングレッシル基、ノルボルニル基、または１−ノルボルナジエニル(1-norborndienyl)基は、水素原子の他に、低級アルキル、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ
２０、ハロ、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、シアノ、アリール、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−ＣＦ３、−Ｐ（Ｒ５６）Ｒ５７、−ＰＯ（Ｒ５８）（Ｒ５９）、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ（ＯＲ６０）（ＯＲ６１）、または−ＳＯ３Ｒ６２から選択される１つ以上の置換基を任意に備えてもよい。前記式中、Ｒ１９〜Ｒ３０、低級アルキル、ハロ、シアノおよびアリールは本願において定義した通りであり、Ｒ５６〜Ｒ６２は、各々独立して水素、低級アルキル、アリールまたはヘトを表わす。
【００６７】
適切には、アダマンチル、コングレッシル、ノルボルニルまたは１−ノルボルナジエニル基が上記に定義されるような１つ以上の置換基で置換される場合、非常に好ましい置換基としては、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、フルオロ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｐ（Ｒ５６）Ｒ５７、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、および−ＰＯ（Ｒ５８）（Ｒ５９）、−ＣＦ３が挙げられる。前記式中、Ｒ１９は、水素、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはフェニルを表わし、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は、各々独立して、水素または非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルを表わし、Ｒ５６〜Ｒ５９は、各々独立して、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはフェニルを表す。特に好ましい実施形態において、前記置換基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルであり、より好ましくは、１，３−ジメチルアダマンチルに見られるようなメチルである。
【００６８】
適切には、アダマンチル基、コングレッシル基、ノルボルニル基、または１−ノルボルナジエニル基は、水素原子の他に、最大１０個の上記に定義した通りの置換基、好ましくは最大５個の上記に定義した通りの置換基、より好ましくは最大３個の上記に定義した通りの置換基を備え得る。適切には、アダマンチル基、コングレッシル基、ノルボルニル基、または１−ノルボルナジエニル基が、水素原子の他に、本願において定義されるような１つ以上の置換基を備える場合、好ましくは、各置換基は同一である。好ましい置換基は、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびトリフルオロメチル、特に、メチルのような非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。非常に好ましいアダマンチル基、コングレッシル基、ノルボル
ニル基、または１−ノルボルナジエニル基は水素原子のみを備える。すなわちアダマンチル基、コングレッシル基、ノルボルニル基、または１−ノルボルナジエニル基は置換されていない。
【００６９】
好ましくは、式Ｉの化合物中に２つ以上のアダマンチル基、コングレッシル基、ノルボルニル基、または１−ノルボルナジエニル基が存在する場合、そのような各基は同一である。
【００７０】
２−Ｑ２（またはＱ１）−トリシクロ［３．３．１．１．｛３，７｝デシル基（以下、便宜上、２−メタ−アダマンチル基と称する。ここで、２−メタ−アダマンチルは、Ｑ１またはＱ２がヒ素原子、アンチモン原子またはリン原子であるもの、すなわち、２−アルサ−アダマンチルおよび／または２−スチバ−アダマンチル、および／または２−ホスファ−アダマンチル、好ましくは、２−ホスファ−アダマンチルを示す）は、水素原子の他に、１つ以上の置換基を任意に備えてもよい。適当な置換基は、本願においてアダマンチル基に関して定義したようなそれらの置換基を含む。非常に好ましい置換基としては、低級アルキル、特に非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、とりわけメチル、トリフルオロメチル、−ＯＲ１９が挙げられ、前記式中、Ｒ１９は、本願において定義されるように、特に非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはアリール、および４−ドデシルフェニルである。２−メタ−アダマンチル基が２つ以上の置換基を備える場合、好ましくは、各置換基は同一である。
【００７１】
好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、本願において定義されるような置換基によって、１位、３位、５位、または７位のうちの１つ以上の位置において置換される。より好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、１位、３位および５位の各々において置換される。適切には、このような配置は、２−メタ−アダマンチル基のＱ原子が、アダマンチル骨格内の水素原子を有さない炭素原子に結合されていることを意味する。最も好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、１位、３位、５位および７位の各々において置換される。２−メタ−アダマンチル基が２つ以上の置換基を備える場合、好ましくは、各置換基は同一である。とりわけ好ましい置換基は、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびハロアルキル、特に、メチルのような非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、およびトリフルオロメチルのようなフッ素化Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。
【００７２】
好ましくは、２−メタ−アダマンチルは、非置換２−メタ−アダマンチルを表すか、または１つ以上の非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル置換基またはそれらの組み合わせによって置換された２−メタ−アダマンチルを表わす。
【００７３】
好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、２−メタ−アダマンチル骨格中に、２−Ｑ原子以外に、付加的なヘテロ原子を含む。適当な付加的なヘテロ原子としては、酸素原子および硫黄原子、とりわけ酸素原子が挙げられる。より好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、６位、９位および１０位において、１つ以上の付加的なヘテロ原子を含む。さらにより好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、６位、９位および１０位の各々において、付加的なヘテロ原子を含む。最も好ましくは、２−メタ−アダマンチル基が２−メタ−アダマンチル骨格中に２つ以上の付加的なヘテロ原子を含む場合、付加的なヘテロ原子の各々は同一である。本願において定義されるような１つ以上の置換基で任意に置換され得る特に好ましい２−メタ−アダマンチル基は、２−メタ−アダマンチル骨格の６位、９位、および１０位の各々において酸素原子を含む。
【００７４】
好ましくは、２−メタ−アダマンチルは２−メタ−アダマンチル骨格に１つ以上の酸素原子を含んでいる。
非常に好ましい本願において定義されるような２−メタ−アダマンチル基としては、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル、
２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基、および２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基が挙げられる。最も好ましくは、２−ホスファ−アダマンチルは、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基、または２−ホスファ−１，３，５，−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基から選択される。
【００７５】
好ましくは、２つ以上の２−メタ−アダマンチル基が式Ｉの化合物中に存在する場合、各２−メタ−アダマンチル基は同一である。
２−メタ−アダマンチル基は当業者に周知の方法によって調製され得る。適切には、特定の２−ホスファアダマンチル化合物は、カナダ所在のサイテック  カナダ  インコーポレテッド(Cytec Canada Inc,)から入手可能である。同様に類似する式Ｉなどの２−メタ
−アダマンチル化合物は、同一の供給者から入手してもよいし、または類似の方法によって調製されてもよい。
【００７６】
本発明の好ましい実施形態は、前記式中において以下の通りである式（Ｉ）の化合物を含む：
Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表わし、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表わし、Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表わし、かつＸ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表わす；
Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表わし、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表わし、かつ、Ｘ１およびＸ２はそれらが結合されているＱ２と共に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成する；
Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表わし、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表わし；かつ、Ｘ１およびＸ２は、それらが結合されているＱ２と共に、式１ａの環系を形成する；
【００７７】
【化４】
2009515936.tif 000010
Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表わし、Ｘ４はアダマンチルを表わし、かつ、Ｘ１およびＸ２は、それらが結合されているＱ２と共に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成する；
Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表わし、Ｘ４はアダマンチルを表わし、かつＸ１およびＸ２は、それらが結合されているＱ２と共に、式１ａの環系を形成する；
【００７８】
【化５】
2009515936.tif 000011
Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表わし、Ｘ４はアダマンチルを表わし、Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表わし、かつＸ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表わす；
Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表わし、Ｘ４はコングレッシルを表わし、かつＸ１およびＸ２は、それらが結合されているＱ２と共に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成する；
Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表わし、Ｘ４はコングレッシルを表わし、Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表わし、かつＸ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表わす；
Ｘ３およびＸ４は独立してアダマンチルを表わし、かつＸ１およびＸ２は、それらが結合されているＱ２と共に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成する；
Ｘ３およびＸ４は独立してアダマンチルを表わし、かつＸ１およびＸ２は、それらが結合されているＱ２と共に、式１ａの環系を形成する；
【００７９】
【化６】
2009515936.tif 000012
Ｘ３およびＸ４は独立してアダマンチルを表わし、Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表わし、かつＸ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表わす；
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４はアダマンチルを表わす；
Ｘ３およびＸ４は、それらが結合されているＱ１と共に、式１ｂの環系を形成してもよく、
【００８０】
【化７】
2009515936.tif 000013
かつＸ１およびＸ２は、それらが結合されているＱ２と共に、式１ａの環系を形成する；
【００８１】
【化８】
2009515936.tif 000014
Ｘ３およびＸ４は独立してコングレッシルを表わし、かつＸ１およびＸ２は、それらが結合されているＱ２と共に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成する；
Ｘ３およびＸ４は、それらが結合されているＱ１と共に、式１ｂの環系を形成してもよく、
【００８２】
【化９】
2009515936.tif 000015
かつＸ１およびＸ２は、それらが結合されているＱ２と共に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成する；
Ｘ３およびＸ４は独立してコングレッシルを表わし、Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表わし、かつＸ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表わす；
Ｘ３およびＸ４は、それらが結合されているＱ１と共に、式１ｂの環系を形成してもよく、
【００８３】
【化１０】
2009515936.tif 000016
Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表わし、かつＸ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表わす；
Ｘ３およびＸ４は、それらが結合されているＱ１と共に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成し、かつＸ１およびＸ２は、それらが結合されているＱ２と共に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成する。
【００８４】
本発明の非常に好ましい実施形態は、前記式中において以下の通りである前記化合物を含む：
Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表わし、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表わし、Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表わし、かつＸ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表わし；とりわけ、Ｒ１〜Ｒ１２はメチルである。
【００８５】
好ましくは、式Ｉの化合物において、Ｘ３はＸ４と同一であり、かつ／またはＸ１はＸ２と同一である。
本発明において特に好ましい組み合わせは、前記式中において以下の通りである前記化合物を含む：
（１）  Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表わし、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表わし、Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表わし、かつＸ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表わし；
ＡおよびＢは同一であり、かつ−ＣＨ２を表わし；
Ｑ１およびＱ２の双方は、環の１位および２位においてＲ基に連結されたリンを表わし；
Ｒ−は、１，２ｃｉｓ−５，６−ジメチルシクロヘキシルを表す。
【００８６】
（２）  Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表わし、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表わし、Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表わし、かつＸ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表わし；
ＡおよびＢは同一であり、かつ−ＣＨ２を表わし；
Ｑ１およびＱ２の双方は、環の１位および２位においてＲ基に連結されたリンを表わし；
Ｒは１，２−ｃｉｓ−５−メチルシクロペンチルを表わす。
【００８７】
（３）  Ｘ３およびＸ４は、それらが結合されているＱ１と共に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成し、かつＸ１およびＸ２は、それらが結合されているＱ２と共に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成し；
ＡおよびＢは同一であり、かつ−ＣＨ２を表わし；
Ｑ１およびＱ２の双方は、環の１位および２位においてＲ基に連結されたリンを表わし；
Ｒは１，２ｃｉｓ−５，６−ジメチルシクロヘキシルを表わす。
【００８８】
（４）  Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４はアダマンチルを表わし；
ＡおよびＢは同一であり、かつ−ＣＨ２を表わし；
Ｑ１およびＱ２の双方は、環の１位および２位においてＲ基に連結されたリンを表わし；
Ｒは１，２ｃｉｓ−５，６−ジメチルシクロヘキシルを表わす。
【００８９】
好ましくは、式Ｉの化合物において、ＡおよびＢは、各々独立して、例えば低級アルキル基により、本願において定義されるように任意に置換されたＣ１〜Ｃ６アルキレンを表わす。好ましくは、ＡおよびＢが表わす低級アルキレン基は、非置換である。ＡおよびＢが独立して表わし得る特に好ましい低級アルキレンは−ＣＨ２−または−Ｃ２Ｈ４−である。最も好ましくは、ＡおよびＢの各々は本願において定義されるような同一の低級アルキレン、特に−ＣＨ２−を表わす。
【００９０】
さらに好ましい式Ｉの化合物は、前記式中において以下の通りである化合物を含む：
Ｒ１〜Ｒ１２はアルキルであり、かつ同一であり、好ましくは、それぞれＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルを表わす。
【００９１】
とりわけ好ましい特定の式（Ｉ）の化合物は、前記式中において以下の通りである化合物を含む：
Ｒ１〜Ｒ１２は同一であり、かつメチルを表わし；
ＡおよびＢは同一であり、かつ−ＣＨ２を表わし；
Ｒ−は４，５ジメチル−ｃｉｓ−１，２−シクロヘキシルを表わす。
【００９２】
適当な二座配位子の例は、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン  ；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメ
チル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタンであり、そのようなエナンチオマーが可能な場合には、上記二座配位子のすべてのシス形エナンチオマーを含む。
【００９３】
置換された配位子の例としては以下のものが挙げられる：
【００９４】
【化１１】
2009515936.tif 000017
2009515936.tif 000018
好ましくは、Ｑ２はリンであり、かつ、好ましくは、Ｑ１は独立してリンである。
【００９５】
好ましくは、前記二座配位子は、二座のホスフィン配位子、アルシン配位子またはスチビン配位子であり、好ましくはホスフィン配位子である。
式（Ｉ）または式（Ｖ）の化合物と組み合わされ得る適当な第８族、第９族もしくは第１０族金属、またはそれらの化合物は、コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウムおよ
び白金を含む。好ましくは、前記第８族、第９族もしくは第１０族金属は、パラジウムまたはその化合物である。そのような第８族、第９族もしくは第１０族金属の適当な化合物としては、そのような金属の、硝酸；硫酸；酢酸およびプロピオン酸のような低級アルカン（Ｃ１２までの）酸；メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸、および２−ヒドロキシプロパンスルホン酸のようなスルホン酸類；スルホン化イオン交換樹脂（低い酸レベルのスルホン樹脂を含む）過ハロゲン酸、例えば過塩素酸など；トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸のようなハロゲン化されたカルボン酸類；オルトリン酸；ベンゼンホスホン酸のようなホスホン酸類；およびルイス酸とブレンステッド酸との間における相互作用から誘導される酸類との塩、または、前記酸およびスルホン化イオン交換樹脂に由来する弱い配位アニオンを含有する化合物が挙げられる。適当なアニオンを提供し得る他の供給源としては、任意にハロゲン化されたテトラフェニルボラート誘導体、例えばパーフルオロテトラフェニルボラートが挙げられる。加えて、ゼロ価パラジウム錯体、特に不安定な配位子を有するもの、例えば、トリフェニルホスフィン、またはジベンジリデンアセトンもしくはスチレンのようなアルケン、またはトリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを用いてもよい。
【００９６】
アルコキシカルボニル化反応において、アニオンは、４未満、より好ましくは３未満の１８°Ｃの水溶液中で測定されたｐＫａを有する酸、反応に干渉しないカチオンを有する塩、例えば、金属塩またはアルキルアンモニウムのような広義な意味で有機性の塩、および反応条件下において分解し、インサイチューでアニオンを生成するエステルのような前駆物質のうちの１つ以上のものに由来するか、またはそのようなものとして導入され得る。適当な酸および塩としては、非置換のカルボン酸塩以外に、上記に列記した酸および塩が挙げられる。
【００９７】
ヒドロキシカルボニル化反応において、アニオンは、６未満、より好ましくは５未満の１８°Ｃの水溶液中で測定されたｐＫａを有する酸、反応に干渉しないカチオンを有する塩、例えば、金属塩またはアルキルアンモニウムのような概して有機性の塩、および反応条件下において分解し、インサイチューでアニオンを生成するエステルのような前駆物質のうちの１つ以上のものに由来するか、またはそのようなものとして導入され得る。適当な酸および塩としては、上記に列記した酸および塩が挙げられる。
【００９８】
１つの特定の好ましい実施形態において、ヒドロキシカルボニル化反応におけるアニオンはカルボン酸に由来し得る。前記カルボン酸は、少なくとも１つのカルボン酸基を有する任意に置換されたＣ１〜Ｃ３０有機化合物であり、より好ましくは、少なくとも１つのカルボン酸基を有する任意のＣ１〜Ｃ１６有機化合物である。酸のｐＫａは、１８°Ｃの水溶液中で測定して、約２より大きいことが好ましい。酸のｐＫａは、１８°Ｃの水溶液中で測定して、約５．０未満であることが好ましい。有機化合物は、下記もの、すなわち、ヒドロキシ基、例えばメトキシのようなＣ１〜Ｃ４アルコキシ基；アミン基、または、例えばＣｌ、Ｉ、およびＢｒのようなハロゲン化物基のうちの１つ以上によって置換されていてもよい。適当なカルボン酸の例としては、安息香酸、置換安息香酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、ブタン酸、シクロヘキシルプロピオン酸またはノナン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
ヒドロキシカルボニル化反応において用いられ得る適当な立体障害を有するカルボン酸の例としては、例えば、２，６−ジメチル安息香酸または２，４，６−トリメチル安息香酸のような、例えばＣ１〜Ｃ４アルキル置換安息香酸を含む、立体的に障害された安息香酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらはまた、例えば２，６−ジフルオロ安息香酸または２，４，６−トリブロモ安息香酸のような、例えば、ｍ−および
ｐ−ヒドロキシ安息香酸および他の置換安息香酸のようなヒドロキシ置換安息香酸を含む。
【０１００】
アルコキシカルボニル化のための特に好ましい酸促進剤は、以前に列記したスルホン酸およびスルホン化イオン交換樹脂である。用いられ得る低濃度酸イオン交換樹脂は、好ましくは、３５ｍｏｌ／ｍｏｌ未満、より好ましくは２５ｍｏｌ／ｍｏｌ未満、最も好ましくは１５ｍｏｌ／ｍｏｌ未満の、反応におけるＳＯ３Ｈ／Ｐｄの濃度比を与える。樹脂によって与えられるＳＯ３Ｈ濃度の典型的な範囲は、範囲は、１〜４０ｍｏｌ／ｍｏｌ  Ｐｄであり、より典型的には２〜３０ｍｏｌ／ｍｏｌ  Ｐｄであり、最も典型的には３〜２０ｍｏｌ／ｍｏｌ  Ｐｄである。
【０１０１】
好ましくは、ヒドロキシカルボニル化反応において、溶媒は、５未満のｐＫａを有する酸、より好ましくは３以上５未満のｐＫａを有する酸であり得る。適当な酸溶媒は、先に列挙した酸、より好ましくは、酢酸およびプロパン酸のような（Ｃ１２までの）低級アルカン酸、最も好ましくは酢酸から選択され得る。
【０１０２】
アルコキシカルボニル化反応において、存在するアニオンの量は触媒系の触媒現象の挙動に対して重要ではない。アニオンの第８族、第９族、または第１０族金属または化合物に対するモル比は、１：１〜５００：１、好ましくは２：１〜１００：１、特に３：１〜３０：１であり得る。アニオンが酸および塩によって与えられる場合、酸および塩の相対的な割合は重要ではない。しかしながら、アニオンが酸によって与えられるか、部分的に酸によって与えられる場合、酸の第８族、第９族、または第１０族金属に対する比率は、好ましくは、少なくとも１：１  ｍｏｌ（Ｈ＋）／ｍｏｌ（Ｃ２＋）であり、かつ好ましくは少なくとも５：１  ｍｏｌ（Ｈ＋）／ｍｏｌ（Ｃ２＋）未満であり、より好ましくは、前記比率は少なくとも２：１であり、かつ好ましくは少なくとも３：１未満であり、最も好ましくは、２：１くらいの比率が好ましい。Ｈ＋は活性酸性サイトの量を意味し、よって、１ｍｏｌの一塩基酸は１ｍｏｌのＨ＋を有するのに対し、１ｍｏｌの二塩基酸は２ｍｏｌのＨ＋を有する。三塩基酸などはこれに従って解釈されるべきである。同様に、Ｃ２＋は、は２＋カチオン電荷を有する金属のモル数を意味し、よって、Ｍ＋イオンについて、金属カチオンの比率はこれに従って調整されるべきである。例えば、Ｍ＋カチオンは、１ｍｏｌのＭ＋当たり０．５ｍｏｌのＣ２＋を有していると解釈されるべきである。
【０１０３】
ヒドロキシカルボニル化反応において、存在するアニオンの量は触媒系の触媒現象の挙動に対して重要ではない。アニオンの第８族、第９族、または第１０族金属／化合物に対するモル比は、１：１〜１００００：１、好ましくは２：１〜１０００：１、特に３：１〜１００：１であり得る。アニオンが酸および塩によって与えられる場合、酸および塩の相対的な割合は重要ではない。
【０１０４】
アルコキシカルボニル化反応において、好ましくは、二座配位子の酸に対する比は、少なくとも１：２  ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｈ＋）であり、かつ好ましくは、二座配位子の第８族、第９族、または第１０族金属に対する比は、少なくとも１：１ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｃ２＋）である。好ましくは、前記配位子は、金属を上回るｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｃ２＋）で、かつ好ましくは酸に対して１：２  ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｈ＋）の比を上回って存在する。過剰な配位子は、配位子自身が塩基として作用して、反応における酸濃度を緩衝して、基質の分解を防止するため、有利である。他方では、酸の存在は反応混合物(reaction mix)を活性化し、反応の全体的な速度を改善する。
【０１０５】
ヒドロキシカルボニル化反応において、好ましくは、二座配位子の酸に対する比は、少なくとも１：２  ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｈ＋）であり、かつ好ましくは、二座配位子の第８族、第９族、または第１０族金属に対する比は、少なくとも１：１  ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｃ２
＋）である。好ましくは、配位子は、金属を上回るｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｃ２＋）で存在する。過剰な配位子は、配位子自身が塩基として作用して、反応における酸濃度を緩衝して、基質の分解を防止するため、有利であり得る。他方では、酸の存在は反応混合物を活性化し、反応の全体的な速度を改善する。
【０１０６】
前述したように、本発明の触媒系は均一系または不均系で用いられ得る。好ましくは、触媒系は均一系で用いられる。
上述したように、基質に対して適切な場合には、本発明の方法は直鎖生成物の生成に特に効果的である。
【０１０７】
従って、本発明は、特に、不飽和エステル、特にビニルエステルのカルボニル化にも関連し、具合的には、乳酸メチル、３−ヒドロキシメチルプロパノアートまたは３−ヒドロキシプロピオン酸の生成における第１工程を提供するカルボニル化の使用に関するが、これらに限られるものではない。
【０１０８】
現在、乳酸メチルは乳酸のエステル化によって生成され、乳酸は合成法または発酵のいずれかによって生成される。
主な合成経路はアセトアルデヒドの反応に基づく。１つの方法において、アセトアルデヒドをシアン化水素と反応させてラクトニトリルを生成し、次に、そのラクトニトリルを加水分解する。これに代わって、アセトアルデヒドを、ニッケル（ＩＩ）ヨウ化物または硫酸触媒の存在下で、一酸化炭素および水と反応させることができる。合成経路は、乳酸のラセミ混合物を生成する。したがって、乳酸メチルのラセミ混合物が結果として生じる。近年、発酵法における改善により、これが乳酸およびその誘導体への好ましい経路となった。光学的に純粋な乳酸は、注意深く選択した細菌による糖の発酵によって生成することができる。乳酸桿菌(Lactobacilli)は、熱に強い傾向があり、したがって、５０℃付近の温度における発酵は、二次反応を抑制する。その進行は遅く、ｐＨ、温度および酸素濃度の注意深い監視を必要とするが、適切な細菌培養の選択によって、Ｒ型およびＳ型の双方の光学的に純粋な乳酸を生成することができる。
【０１０９】
乳酸メチルは高沸点溶媒として用いられ、洗剤、脱脂剤、化粧品および食品香味料のような様々な物質中に存在する。乳酸メチルは生物分解性であり、環境に非常にやさしい。
１，３−プロパンジオールへの経路は産業上好ましいであろう。既存の経路は、合成ガスによるエチレンオキシドのヒドロホルミル化およびそれに続く水素添加と、トウモロコシ糖の発酵とを含む。１９８０年代に、デーヴィー  プロセス  テクノロジー(Davy Process Technology)は、固体酸触媒上でブタンからマレイン酸ジエチルを形成し、次に、そ
のマレイン酸ジエチルをジオールに脱水素化することにより、１，４−ブタンジオールへの経路を発見した。１，４−ブタンジオールは、現在、ポリマー成分として、また繊維の生産において、および高沸点溶媒として、広く用いられている。多価アルコールは、多くの場合、ウレタンを生成するイソシアナートとの反応、および（ポリ）エステルを生成する酸および酸無水物との反応において用いられる。１，３−プロパンジオールは、ポリマー成分および高沸点溶媒として用途を有すると思われる。
【０１１０】
ビニルエステルは、対応する酸またはアルデヒドに容易に加水分解すると知られている。従って、ビニルエステルを酸に晒すことは避けるべきである。二座ホスフィンによるヒドロキシカルボニル化反応またはアルコキシカルボニル化反応は、第６族、第８族、第９族または１０族金属の存在下において進行し得る。しかしながら、このような金属は、一般に、例えば５未満のｐＫａを有する酸に由来するアニオンの供給源の存在下において用いられる。従って、そのような酸の存在下におけるビニルエステルの酸分解のために、ヒドロキシカルボニル化またはアルコキシカルボニル化は、ビニルエステルのカルボニル化には適さないと考えられる。
【０１１１】
本発明のさらにさらなる態様によれば、ヒドロキシル基の供給源および触媒系の存在下において、ビニルエステルを一酸化炭素と反応させることを含むビニルエステルのカルボニル化の方法が与えられる。前記触媒系は、
（ａ）  第８族、第９族もしくは第１０族の金属、またはそれらの化合物と、
（ｂ）  一般式（Ｖ）の二座配位子
（Ｖ）Ｘ１（Ｘ２）−Ｑ２−Ａ−Ｒ−Ｂ−Ｑ１−Ｘ３（Ｘ４）
とを組み合わせることによって得ることができる。
【０１１２】
前記式中、
ＡおよびＢは、各々独立して、低級アルキレンを表わし、
Ｒは、Ｑ１原子およびＱ２原子が利用可能な隣接する環炭素原子に連結される任意に置換されたシクロアルキル部分を表わし、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４基は、独立して、少なくとも１つの第三級炭素原子を有する３０原子までの一価のラジカルを表わすか、または、Ｘ１およびＸ２、かつ／またはＸ３およびＸ４は、少なくとも２つの第三級炭素原子を有する４０原子までの二価のラジカルを一緒に形成し、前記一価または二価のラジカルの各々は、前記少なくとも１つまたは２つの第三級炭素原子を介して、適切なＱ１またはＱ２原子にそれぞれ結合されており、
Ｑ１およびＱ２は、各々独立して、リン、ヒ素、またはアンチモンを表わす。
【０１１３】
上記の式（Ｖ）において、他に示されていない限り、基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４；ＡおよびＢ；並びにＱ１またはＱ２は本願において既に定義した通りである。
従って、本発明の第２態様では、下記式（ＩＩ）の３−ヒドロキシプロパン酸エステルまたは３−ヒドロキシプロパン酸を生成するための方法が提供される。
【０１１４】
ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ３１  （ＩＩ）
前記方法は、
ヒドロキシル基の供給源および触媒系の存在下において、酢酸ビニルを一酸化炭素でカルボニル化する工程であって、前記触媒系は、
（ａ）  第８族、第９族もしくは第１０族の金属、またはそれらの化合物と、
（ｂ）  本願において定義されるような一般式（Ｉ）または（Ｖ）の二座配位子とを組み合わせることによって得ることができ、
前記式中、Ｒ３１は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ３０のアルキル部分もしくはアリール部分のうちから選択され、前記部分は、置換されていても、置換されていなくてもよく、かつ分枝鎖であっても、直鎖であってもよい、工程と、その直鎖（ｎ）生成物の１−アシルオキシＣＨ２−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ３１に対して処理工程を行なって、式（ＩＩ）の３−ヒドロキシプロパン酸エステルまたは３−ヒドロキシプロパン酸を生成する工程とを備える。
【０１１５】
カルボニル化の直鎖（ｎ）生成物および分枝鎖（ｉｓｏ）生成物は、前記処理工程の前または後に分離されてもよい。好ましくは、前記生成物は蒸留によって反応生成物から分離される。
【０１１６】
本発明の第３態様によれば、式（ＩＩ）の３−ヒドロキシプロパン酸エステルの生成、好ましくは工業的生産のための本発明の態様のうちのいずれかに定義されるような触媒系の使用が提供される。前記生成は、ビニルエステルをカルボニル化する工程、およびそれに続いてカルボニル化の直鎖（ｎ）生成物を処理する工程を含む。
【０１１７】
上記にかかわらず、本発明は、反応の分枝鎖生成物を利用する可能性を除外しない。
従って、本発明の第４態様によれば、式ＩＩＩの乳酸エステルまたは乳酸を生成するための方法が提供される。
【０１１８】
【化１２】
2009515936.tif 000019
前記方法は、ヒドロキシル基の供給源および触媒系の存在下において、ビニルエステルを一酸化炭素でカルボニル化する工程であって、前記触媒系は、分枝鎖（イソ）生成物２−アシルオキシ（ＣＨ３）．ＣＨ．Ｃ（Ｏ）ＯＲ３１を含む生成物を生成するために、
（ａ）  第８族、第９族もしくは第１０族の金属、またはそれらの化合物と、
（ｂ）  本願において定義されるような一般式（Ｉ）または（Ｖ）の二座配位子、好ましくはホスフィン配位子とを組み合わせることによって得ることができ、前記式中、Ｒ３１は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ３０のアルキル部分もしくはアリール部分のうちから選択され、前記部分は、置換されていても、置換されていなくてもよく、かつ分枝鎖であっても、直鎖であってもよい、工程と、前記分枝鎖（イソ）生成物を処理して、式ＩＩＩの対応する乳酸エステルまたは乳酸を生成する工程とを備える。
【０１１９】
本願において、処理するまたは処理とは、アシルオキシ基を開裂させてヒドロキシ酸またはエステルを生成するのに適した、カルボニル化のアシルオキシ生成物に対する加水分解またはエステル交換反応のような所定の化学処理を行うことを意味する。
【０１２０】
カルボニル化の直鎖（ｎ）生成物および分枝鎖（ｉｓｏ）生成物は、前記処理工程の前または後に分離され得る。好ましくは、反応生成物は蒸留によって分離される。分枝鎖生成物および直鎖生成物は、大抵の場合、広く異なる沸点を有する。これにより、蒸留が反応生成物に対する有効な分離手法となる。
【０１２１】
好ましくは、カルボニル化方法からの直鎖生成物：分枝鎖生成物の比は、０．５：１以上、より好ましくは０．９：１以上、より好ましくは１：１以上、より好ましくは１．５：１以上、より好ましく２：１以上、最も好ましくは２．５：１以上である。
【０１２２】
本発明の第５態様によれば、式（ＩＩＩ）の乳酸エステルまたは乳酸の生成、好ましくは工業的生産のための本発明の態様のうちのいずれかに定義されるような触媒系の使用が提供される。前記生成は、ビニルエステルをカルボニル化する工程、およびそれに続いてカルボニル化の分枝鎖（ｉｓｏ）生成物を処理して前記エステルまたは酸を生成する工程を備える。
【０１２３】
有利には、本発明の乳酸エステルもしくは３−ヒドロキシプロパン酸エステル、または乳酸もしくは３−ヒドロキシプロパン酸は、水素添加されて、それぞれ１，２ジオールおよび１，３ジオールを生成してもよい。
【０１２４】
アシルオキシとは、式（ＩＶ）に関して以下に定義されるような基Ｒ３２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を意味する。
好ましくは、上述した処理は加水分解またはエステル交換反応であり、当業者に周知の任意の適当な技術によって行われる。そのような技術は、例えば、「Kirkothmer Encyclopaedia of Chemical Technology」、 第９巻、第４版、７８３頁の「Hydrolysis of Organic Esters」に詳述されている。そのような方法としては、塩基加水分解、酸加水分解、蒸気加水分解、および酵素加水分解が挙げられる。好ましくは、前記加水分解は塩基加水分解であり、より好ましくは、前記加水分解は過剰塩基中において実行され、次に、酸性
化されて、酸生成物を生成する。加水分解生成物の水素添加は、当業者に周知の任意の適当な方法によって実行され得る。好ましくは、ヒドロキシアルカン酸エステルの気相水素添加が行われる。適当な技術は、クラブトリーらによる国際公開第ＷＯ０１／７０６５９号に例示されている。適当な実験の詳細は、公開公報の実施例１〜９に述べられており、３−ヒドロキシプロパン酸エステルから１，３プロパンジオールへの経路が示されている。好ましくは、水素添加は、不均一な水素化触媒を含有する水素添加ゾーンにおいて行われる。適当な条件および触媒は、国際公開第ＷＯ０１／７０６５９号に述べられている。前記公報の内容は、３−ヒドロキシプロパン酸エステルの水素添加に関係する限り、参照によって本願に援用される。しかしながら、本出願の目的のために、このような水素添加反応は、１，２プロパンジオールを生成する乳酸エステルの水素添加にも適用可能であると考えられる。好ましくは、エステル交換反応は、必要なアルキルエステル生成物のアルキル基に対応するアルカノール、例えばアシルオキシアルキルエステルをヒドロキシメチルエステルに転化するためにはメタノール、およびアシルオキシアルキルエステルをヒドロキシエチルエステルに転化するためにはエタノールなど、によって行なわれる。有利には、これはアシルオキシ基を開裂させるが、ヒドロキシアルキルアルカン酸エステルは変化させない。好ましくは、エステル交換反応は、例えばメタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸のような適当な触媒の存在下において生じる。
【０１２５】
参照し易くするために、本発明の態様の任意の１つ以上は、本願において本発明の方法と称され得る。
本発明のビニルエステル副生成物に対する酸対応物(acid counterparts)は、ヒドロキ
シカルボニル化反応におけるアニオンの供給源として用いられ得ることも分かっている。そのような酸はエステル副生成物の加水分解によって容易に得ることができるので、そのような酸の使用は有利である。そのような酸加水分解生成物の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、メタクリル酸およびクロトン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの酸は、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、メタクリル酸ビニル、およびクロトン酸ビニルなどの対応するビニルエステルの加水分解およびカルボニル化生成物の加水分解に由来し得る。
【０１２６】
適切には、本発明の方法は、一酸化炭素およびヒドロキシル基含有化合物の存在下において、ビニルエステルまたはエチレンのようなエチレン性不飽和化合物のカルボニル化を触媒するために用いられ得る。例えば、本発明の方法は、ビニルエステルの対応するアシルオキシカルボン酸エステルへの転化を触媒し得る。好都合なことに、本発明の方法は、典型的なカルボニル化反応条件下において非常に安定した化合物を使用することができ、そのため、それらの化合物は補充をほとんどまたはまったく必要としない。好都合なことに、本発明の方法は、エチレンまたはビニルエステルのようなエチレン性不飽和化合物のカルボニル化反応に対して高い速度を有し得る。好都合なことに、本発明の方法は、エチレンまたはビニルエステルのようなエチレン性不飽和化合物の高い転化率を増進し、それにより、ほとんどまたは全く不純物を含まない所望の生成物を高収率で与える。従って、本発明の方法の使用により、エチレンまたはビニルエステルのカルボニル化のようなカルボニル化方法の商業的利用可能性が増大され得る。
【０１２７】
本発明の非エチレン性の特定の態様に適したエチレン性不飽和化合物は、１分子当たり２〜５０の炭素原子を有するエチレン性不飽和化合物またはその混合物である。適当なエチレン性不飽和化合物は、１分子当たり、１つ以上の孤立不飽和結合または共役不飽和結合を有し得る。２〜２０個の炭素原子を有する化合物またはその混合物が好ましく、多くとも１８個の炭素原子、より好ましくは多くとも１６の炭素原子を有する化合物がさらに好ましい。さらにより好ましい化合物は多くとも１０個の炭素原子を有する。エチレン性不飽和化合物は、窒素、硫黄、または酸化物のような、官能基またはヘテロ原子をさらに備えてもよい。官能基の例としては、カルボン酸、エステル、またはニトリルが挙げられ
る。好ましい実施形態において、エチレン性不飽和化合物はオレフィンまたはオレフィンの混合物である。そのようなオレフィンは、一酸化炭素、並びに、適切な場合には直鎖カルボニル化生成物への、高い位置選択性を有する共反応物との反応よって転化され得る。適当なエチレン性不飽和化合物としては、アセチレン、メチルアセチレン、プロピルアセチレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ペンテンニトリル、３−ペンテン酸メチルのようなペンテン酸アルキル、ペンテン酸（２−および３−ペンテン酸）、酢酸ビニル、およびオクテンが挙げられる。
【０１２８】
特に好ましいエチレン性不飽和化合物は、エチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、ペンテン酸アルキル、ペンテンニトリル、ペンテン酸（３ペンテン酸など）、アセチレン、およびプロピレンである。
【０１２９】
とりわけ、エチレン、酢酸ビニル、ブタジエンおよびペンテンニトリルが好ましい。
本願においてビニルエステルと言う場合には、下記式（ＩＶ）： 
Ｒ３２−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ３３＝ＣＲ３４Ｒ３５
の置換または非置換のビニルエステルを指すことを含む。
【０１３０】
前記式中、Ｒ３２は、水素、低級アルキル、アリール、ヘト、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ２７Ｒ２８、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０のうちから選択され得、ここで、Ｒ１９〜Ｒ３０は本願において定義した通りである。
【０１３１】
好ましくは、Ｒ３２は、水素、低級アルキル、フェニル、または低級アルキルフェニル、より好ましくは、水素、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル、またはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルのようなＣ１〜Ｃ６アルキル、さらに好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、とりわけメチルから選択される。
【０１３２】
好ましくは、Ｒ３３〜Ｒ３５は、各々独立して、水素、本願において定義されるような低級アルキル、アリールまたはヘトを表す。最も好ましくは、Ｒ３３〜Ｒ３５は、独立して水素を表わす。
【０１３３】
上述のように、Ｒ３１は、好ましくは、本願において定義されるような低級アルキル、アリール、ヘト、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ２７Ｒ２８、ＳＲ２９またはＣ（Ｏ）ＳＲ３０から選択される１つ以上の置換基によって、任意に置換されていてもよい。
【０１３４】
Ｒ３１は、最も好ましくは、水に由来するＨラジカル、またはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、フェノールおよびクロロカプリルアルコールのようなＣ１〜Ｃ８アルカノールに由来するアルキル／アリール基である。最も好ましい基はＨ、メチルおよびエチルであり、最もとりわけ好ましい基は水素である。
【０１３５】
好ましくは、Ｒ３１は水素、低級アルキルまたはアリールを表わす。より好ましくは、Ｒ３１は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル（ここで、フェニル基は本願で定義されるように任意に置換される）またはフェニル（ここで、フェニル基は本願において定義されるように任意に置換される）を表す。さらにより好ましくは、Ｒ３１は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表わし、前記Ｃ１〜Ｃ６アルキルは本願において定義されるように任意に置換される。最も好ましくは、Ｒ３１は、水素、またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペ
ンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルのような非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表し、特に水素またはメチル、最も特定的には水素を表わす。
【０１３６】
本願の式（例えば式Ｉ〜ＩＶ）の化合物は、定義したようにアルケニル基またはシクロアルキル部分を含む場合には、シス（Ｅ）およびトランス（Ｚ）異性も生じ得る。しかしながら、シクロアルキル部分Ｒは、Ａ基およびＢ基に関連付けられている場合には、好ましくはシス（Ｅ）異性体である。本発明は、本願において定義される式のうちのいずれかの化合物の個々の立体異性体、および、適切な場合にはそれらの個々の互変異性体、並びにそれらの混合物を含む。ジアステレオ異性体またはシスおよびトランス異性体の分離は、従来技術よって、例えば、前記式のうちの１つの化合物の立体異性体混合物またはそれらの適当な塩または誘導体の分別結晶、クロマトグラフィーまたはＨ．Ｐ．Ｌ．Ｃ．によって行われ得る。前記式のうちの１つの化合物の個々のエナンチオマーはまた、必要に応じて、対応する光学的に純粋な中間物から調製されてもよいし、または適当なキラルの支持体を用いた対応するラセミ化合物のＨ．Ｐ．Ｌ．Ｃ．によるような分割によって調製されてもよいし、または対応するラセミ化合物の適当な光学活性な酸または塩基との反応によって形成されるジアステレオマー塩の分別結晶によって調製されてもよい。
【０１３７】
すべての立体異性体は本発明の方法の範囲内に含まれる。
好ましくは、ビニルエステルのカルボキシル化について、少なくとも１つの環上の隣位においてＡおよびＢによって置換されているシクロアルキル部分は、置換基Ａおよび置換基Ｂに関して、シス配座を有する。
【０１３８】
好ましくは、シクロアルキル部分は、３〜２０個までの環原子、より好ましくは４〜１８個までの環原子、最も好ましくは４〜１２個までの環原子、とりわけ５〜８個の環原子を有し、単環式であってもよいし、または多環式であってもよい。前記環原子は炭素であってもよいし、またはヘテロであってもよく、ここで、ヘテロと言う場合は、硫黄、酸素および／または窒素を指す。典型的には、シクロアルキル部分は、２〜２０個までの環炭素原子、より好ましくは３〜１８個までの環炭素原子、最も好ましくは３〜１２個までの環炭素原子、とりわけ３〜８個の環炭素原子を有し、単環式であってもよいし、または多環式であってもよく、１つ以上のヘテロ原子によって割り込まれていてもよいし、割り込まれていなくてもよい。典型的には、シクロアルキル部分が多環式である場合、該部分は、好ましくは二環式のまたは三環式である。前記隣接環炭素原子が飽和している限りにおいて、本願で定義されるようなシクロアルキル部分は不飽和結合を含んでもよく、不飽和シクロアルキル部分と言う場合には、そのように理解されるべきである。環原子とは、環式骨格の一部を形成する原子を意味する。
【０１３９】
シクロアルキル部分は、ヘテロ原子によって割り込まれ得ることは別として、置換されていなくてもよく、またはアリール、低級アルキル（そのアルキル基は、それ自体が以下で定義されるように任意に置換されてもよいし、終端されていてもよい）、ヘテロ（好ましくは酸素）、ヘト、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、または−ＣＦ３から選択される１つ以上のさらなる置換基によって置換されていてもよい。前記式中、Ｒ１９〜Ｒ２８は本願において既に定義した通りである。
【０１４０】
ビニルエステルカルボニル化については、シクロアルキル部分は、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、シクロプロピル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、トリシクロデシル、ピペリジニル、モルホリニル、ノルボルニル、イソノルボルニル、ノルボルネニル、イソノルボルネニル、ビシクロ［２，２，２］オクチル、テトラヒドロフリル、ジオキサニル、Ｏ−２，３−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ
−エチル、シクロペンタノニル、シクロヘキサノニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロブテニル、シクロペンテノニルシクロヘキセノニル、アダマンチル、フラン、ピラン、１，３ジオキサン、１，４ジオキサン、オキソセン、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ペンタメチレンスルフィド、１，３ジチアン、１，４ジチアン、フランオン、ラクトン、ブチロラクトン、ピロン、無水コハク酸、ｃｉｓおよびｔｒａｎｓ１，２−シクロヘキサンジカルボン無水物、グルタル酸無水物、ピロリジン、ピペラジン、イミダゾール、１，４，７トリアザシクロノナン、１，５，９トリアザシクロデカン、チオモルホリン、チアゾリジン、４，５−ジフェニル−シクロヘキシル、４または５−フェニル−シクロヘキシル、４，５−ジメチル−シクロヘキシル、４または５−メチルシクロヘキシル、１，２−デカリニル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、１，２または３メチル−３ａ，４，５，６，７，７ａヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、トリメチレンノルボルナニル、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、１，２または３−ジメチル−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、１，３−ビス（トリメチルシリル）−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−３Ｈ−イソベンゾフランから選択され得る。
【０１４１】
本発明において特に好ましい組み合わせは、前記式中において以下の通りである前記化合物を含む：
（１）  Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表わし、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表わし、Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表わし、かつＸ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表わし；
ＡおよびＢは同一であり、かつ−ＣＨ２を表わし；
Ｑ１およびＱ２は双方ともリンを表わし；
Ｒはシス−シクロヘキシルを表わす。
【０１４２】
（２）  Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表わし、Ｘ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表わし、Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表わし、かつＸ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表わし；
ＡおよびＢは同一であり、かつ−ＣＨ２を表わし；
Ｑ１およびＱ２は双方ともリンを表わし；
Ｒはシス−シクロペンチルを表わす。
【０１４３】
（３）  Ｘ３およびＸ４は、それらが結合されているＱ１と共に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成し、かつＸ１およびＸ２は、それらが結合されているＱ２と共に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成し；
ＡおよびＢは同一であり、かつ−ＣＨ２を表わし；
Ｑ１およびＱ２は双方ともリンを表わし；
Ｒはシス−シクロヘキシルを表わす。
【０１４４】
（４）  Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４はアダマンチルを表わす；
ＡおよびＢは同一であり、かつ−ＣＨ２を表わし；
Ｑ１およびＱ２は双方ともリンを表わし；
Ｒはシス−シクロヘキシルを表わす。
【０１４５】
ビニルエステルカルボニル化のためにさらに好ましい式ＩまたはＶの化合物は、前記式中、
Ｒ１〜Ｒ１２はアルキルであり、かつ同一であり、好ましくは、それぞれＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルを表わす前記化合物を含む。
【０１４６】
ビニルエステルのカルボニル化のために特に好ましい式ＩまたはＶの特定の化合物は、前記式中、
Ｒ１〜Ｒ１２は同一であり、かつメチルを表わし；
ＡおよびＢは同一であり、かつ−ＣＨ２を表わし；
Ｒ−は４，５ジメチル−ｃｉｓ−１，２−シクロヘキシルを表わす前記化合物を含む。
【０１４７】
適当な二座配位子の例は、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル，ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル，ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル，ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロブタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デ
シル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロブタン；ｃｉｓ−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロブタンがあり、そのようなエナンチオマーが可能な場合には、上記もののすべてのシス形エナンチオマーが含まれる。
【０１４８】
ビニルエステルカルボニル化のためのノルボルニル架橋配位子の例としては、以下のものが挙げられる。
【０１４９】
【化１３】
2009515936.tif 000020
置換された配位子の例としては以下のものが挙げられる。
【０１５０】
【化１４】
2009515936.tif 000021
2009515936.tif 000022
式（Ｉ）または式（Ｖ）の化合物は、第８族、第９族もしくは第１０族金属またはそれらの化合物と配位結合して本発明で使用される化合物を形成する配位子として機能し得ることが、当業者によって認識されるであろう。一般的には、第８族、第９族もしくは第１０族金属またはそれらの化合物は、式（Ｉ）または式（Ｖ）の化合物の１つ以上のリン原子、ヒ素原子および／またはアンチモン原子に配位する。
【０１５１】
本発明は、ビニルエステルまたはエチレンのようなエチレン性不飽和化合物をカルボニ
ル化するための方法を提供する。前記方法は、本発明において定義されるような触媒化合物の存在下において、エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素、および水またはアルカノールのようなヒドロキシル基の供給源と接触させることを含む。
【０１５２】
適切には、前記ヒドロキシル基の供給源は、ヒドロキシル官能基を有する有機分子を含む。好ましくは、ヒドロキシル官能基を有する有機分子は、分枝していてもよいし、または直鎖状であってもよく、アルカノール、特にアリールアルカノールを含むＣ１〜Ｃ３０アルカノールを含む。前記アルカノールは、本願において定義されるような、低級アルキル、アリール、ヘト、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ２７Ｒ２８、ＳＲ２９またはＣ（Ｏ）ＳＲ３０から選択される１つ以上の置換基によって、任意に置換されていてもよい。非常に好ましいアルカノールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、フェノールおよびクロロカプリルアルコールのようなＣ１〜Ｃ８アルカノールである。モノアルカノールが最も好ましいが、好ましくはジオール、トリオール、テトラオールのようなジオール〜オクタオールおよび糖から選択される、ポリアルカノールも用いられ得る。一般的には、そのようなポリアルカノールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、１，２，４ブタントリオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリトリトール、１，１，１トリ（ヒドロキシメチル）エタン、ナンノース(nannose)、ソルバース(sorbase)、ガラクトースおよび他の糖類から選択される。好ましい糖類としては、スクロース、フルクトースおよびグルコースが挙げられる。とりわけ好ましいアルカノールは、メタノールおよびエタノールである。最も好ましいアルカノールは、メタノールである。
【０１５３】
アルコールの量は重要ではない。一般に、カルボニル化されるべきビニルエステル化合物の量より過剰な量が用いられる。したがって、アルコールは反応溶媒としても同様に機能し得るが、所望により別の溶媒を用いてもよい。
【０１５４】
反応の最終生成物は、少なくともある程度は、用いられるアルカノールの供給源によって決定されることが認識されるであろう。例えば、メタノールを使用することにより、対応するメチルエステルを生成する。例えばビニルエステルと共に、メタノールは２−アセトキシメチルプロパノアートまたは３−アセトキシメチルプロパノアートを生成する。反対に、水を使用することにより、対応する酸を生成する。
【０１５５】
従って、本発明はエチレン性不飽和結合を介して−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３１基または−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基を付加する好都合な方法を提供する。
本発明による方法において、一酸化炭素は、純粋な形態で用いられてもよいし、または、窒素、二酸化炭素のような不活性ガスまたはアルゴンのような貴ガスで希釈されてもよい。少量の、一般的には５体積％の、水素も存在してもよい。
【０１５６】
エチレン性不飽和化合物のヒドロキシル基供給源に対する比（容積／容積）は、広い範囲にわたって変化し得、適切には１：０．１〜１：１０、好ましくは２：１〜１：２の間の範囲にあり、アルカノールまたは水が反応溶媒でもある場合には、最大で５０：１の過剰アルカノールまたは水のような、大過剰のアルカノールまたは水までの範囲にある。
【０１５７】
ビニルエステルのカルボニル化方法において用いられる本発明の触媒の量は重要ではない。好ましくは、第８族、第９族または第１０族金属の量が、好ましくは、ビニルエステルの１ｍｏｌ当たり、１０−７〜１０−１ｍｏｌの範囲にあるとき、より好ましくは、エステルの１ｍｏｌ当たり１０−６〜１０−２ｍｏｌの範囲にあるとき、最も好ましくは、エステル１ｍｏｌ当たり１０−５〜１０−２ｍｏｌの範囲にあるとき、良好な結果が得ら
れ得る。好ましくは、不飽和化合物に対する式Ｉまたは式Ｖの二座化合物の量は、エチレン性不飽和化合物の１ｍｏｌ当たり、１０−７〜１０−１ｍｏｌ、より好ましくは１０−６〜１０−２ｍｏｌ、最も好ましくは１０−５〜１０−２ｍｏｌの範囲にある。
【０１５８】
本発明に対して本質的ではないが、適切には、本願において定義されるようなエチレン性不飽和化合物のカルボニル化は、１種以上の非プロトン性溶媒中において行われ得る。適当な溶媒としては、例えば、メチルブチルケトンのようなケトン類；例えば、アニソール（メチルフェニルエーテル）、２，５，８−トリオキサノナン（ダイグライム）、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびジ−エチレン−グリコールのジメチルエーテルのようなエーテル類；例えば、酢酸メチル、アジピン酸ジメチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチルおよびブチロラクトンのようなエステル類；例えば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミドのようなアミド類；例えば、ジメチルスルホキシド、ジ−イソプロピルスルホン、スルホラン（テトラヒドロチオフェン−２，２−ジオキシド）、２−メチルスルホラン、ジエチルスルホン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド、および２−メチル−４−エチルスルホランのようなスルホキシド類およびスルホン類；そのような化合物のハロゲン変異体を含む芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン：そのような化合物のハロゲン変異体を含むアルカン、例えば、ヘキサン、ヘプタン、２，２，３−トリメチルペンタン、塩化メチレン、四塩化炭素；例えば、ベンゾニトリルおよびアセトニトリルのようなニトリル類が挙げられる。
【０１５９】
非常に適しているものは、２９８．１５Ｋかつ１×１０５Ｎｍ−２において、５０の値を下回る、より好ましくは３〜８の範囲内にある誘電率を有する非プロトン性溶媒である。本状況において、所与の溶媒に対する誘電率は、誘電体としてのその物質によるコンデンサーの容量の、誘電体の真空による同一のコンデンサーの容量に対する比を表わす、その通常の意味において用いられる。一般的な有機液体の誘電率の値は、Handbook of Chemistry and Physics、第７６版、デービッド  アール．ライド(David R. Lide)ら編集、シーアールシー  プレス(CRC press)発行、１９９５年のような一般的な参考図書において
見つけることができ、通常、約２０℃または２５°Ｃ、すなわち約２９３．１５ｋまたは２９８．１５Ｋの温度、および大気圧、すなわち約１×１０５Ｎｍ−２に対して示される、または引用された換算係数を用いてその温度および圧力に容易に変換することができる。特定の化合物に対する文献データが入手可能でない場合には、確立した物理化学的方法を用いて、誘電率を容易に測定し得る。
【０１６０】
例えば、アニソールの誘電率は４．３（２９４．２  Ｋにおいて）であり、ジエチルエーテルの誘電率は４．３（２９３．２  Ｋにおいて）であり、スルホランの誘電率は４３．４（３０３．２  Ｋにおいて）であり、ペンタン酸メチル(methylpentanoate)の誘電率は５．０（２９３．２  Ｋにおいて）であり、ジフェニルエーテルの誘電率は３．７（２８３．２  Ｋにおいて）であり、アジピン酸ジメチルの誘電率は６．８（２９３．２  Ｋにおいて）であり、テトラヒドロフランの誘電率は７．５（２９５．２  Ｋにおいて）であり、ノナン酸メチルの誘電率は３．９（２９３．２  Ｋにおいて）である。好ましい非プロトン性溶媒はアニソールである。
【０１６１】
アルカノールの存在下において、エチレン性不飽和化合物、一酸化炭素およびアルカノールのエステルカルボニル化の生成物が非プロトン性溶媒であるとき、非プロトン性溶媒は反応によって生成されるであろう。
【０１６２】
その方法は、過剰の非プロトン性溶媒中、すなわち、少なくとも１：１の非プロトン性
溶媒対アルカノールの比（ｖ／ｖ）で、行なわれ得る。好ましくは、この比は、１：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜５：１の範囲にわたる。最も好ましくは、前記比（ｖ／ｖ）は１．５：１〜３：１の範囲にわたる。
【０１６３】
前述にもかかわらず、前記反応は、外部から添加される非プロトン性溶媒が存在しない状態、すなわち、反応自体によって生成されたのではない非プロトン性溶媒が存在しない状態で行われることが好ましい。
【０１６４】
ヒドロキシカルボニル化中において、プロトン性溶媒が存在することも好ましい。プロトン性溶媒は、カルボン酸またはアルコールを含み得る。ビニルエステルの場合、特に適当なプロトン性溶媒は、ビニルエステルの酸補体(acid complement)である。非プロトン
性溶媒およびプロトン性溶媒の混合物も使用され得る。
【０１６５】
カルボニル化反応に水素を添加して、反応速度を向上してもよい。使用されるときの適当な水素濃度は、一酸化炭素の０．１〜２０％ｖｏｌ／ｖｏｌの割合であり、より好ましくは一酸化炭素の１〜２０％ｖｏｌ／ｖｏｌ、より好ましくは一酸化炭素の２〜１５％ｖｏｌ／ｖｏｌ、最も好ましくは一酸化炭素の３〜１０％ｖｏｌ／ｖｏｌであり得る。
【０１６６】
本発明の触媒化合物は、「不均一系」触媒として作用してもよいし、または「均一系」触媒として作用してもよく、好ましくは均一系触媒として作用し得る。
「均一系」触媒という用語により、担持されていないが、好ましくは本願において記載されるような適当な溶媒中において、カルボニル化反応の反応物（例えばエチレン性不飽和化合物、ヒドロキシル基含有化合物、および一酸化炭素）と単に混合されるか、またはそれらの反応物と共にインサイチューで形成される触媒、すなわち本発明の化合物を意味する。
【０１６７】
「不均一系」触媒という用語により、支持体上に担持される触媒、すなわち本発明の化合物を意味する。
したがって、さらなる態様によれば、本発明は、本願において定義されるようなエチレン性不飽和化合物をカルボニル化するための方法であって、支持体、好ましくは不溶性支持体を含む触媒によって行なわれる方法を提供する。
【０１６８】
好ましくは、前記支持体は、ポリオレフィン、ポリスチレンのようなポリマー、またはジビニルベンゼンコポリマーのようなポリスチレンコポリマーまたは当業者に公知の他の適当なポリマーポリマーまたはコポリマー；官能化シリカ、シリコーンまたはシリコーンゴムのようなケイ素誘導体；または、例えば無機酸化物、無機塩化物のような他の多孔性粒状物質を含む。
【０１６９】
好ましくは、前記支持材は、１０〜７００ｍ２／ｇの範囲の表面積、０．１〜４．０ｃｃ／ｇの範囲の総細孔容積、および１０〜５００μｍの範囲の平均粒径を有する多孔性シリカである。より好ましくは、表面積は、５０〜５００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積は０．５〜２．５ｃｃ／ｇの範囲にあり、平均粒径は２０〜２００μｍの範囲にある。最も望ましくは、表面積は１００〜４００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積は０．８〜３．０ｃｃ／ｇの範囲にあり、平均粒径は３０〜１００μｍの範囲にある。典型的な多孔質支持層物質の平均細孔径は１０〜１０００オングストローム（Ａ°´）の範囲にある。好ましくは、５０〜５００オングストローム、最も望ましくは７５〜３５０オングストロームの平均細孔径を有する支持材が用いられる。シリカを１００℃〜８００℃の温度で、概して３〜２４時間にわたって脱水することが特に望ましい場合がある。
【０１７０】
適切には、前記支持体は可撓性支持体であってもよいし、硬質支持体であってもよく、
不溶性支持体は、当業者に周知の技術によって、本発明の方法の化合物で被覆かつ／または含浸させられる。
【０１７１】
これに代わって、本発明の方法の化合物は、任意で共有結合を介して、不溶性支持体の表面に固定され、該構成は、任意で不溶性支持体から前記化合物を離間するために、二官能性スペーサー分子を備える。
【０１７２】
本発明の化合物は、式Ｉまたは式Ｖの化合物の中に存在する官能基、例えば、支持体上に存在するか、または支持体に予め挿入された相補的な(complimentary)反応性基を有す
るシクロアルキル部分の置換基の反応を増進することによって、不溶性支持体の表面に固定され得る。支持体の反応性基と本発明の化合物の相補的置換基とを組み合わせることにより、本発明の化合物および支持体が、エーテル、エステル、アミド、アミン、尿素、ケト基のような結合を介して連結される不均一触媒を提供する。
【０１７３】
本発明の方法の化合物を支持体に連結する反応条件の選択は、エチレン性不飽和化合物と支持体の基とに依存する。例えば、カルボジイミド、１，１−カルボニルジイミダゾールのような試薬、並びに混合無水物の使用、還元的アミノ化のような方法が用いられ得る。
【０１７４】
さらなる態様によれば、本発明は、触媒が支持体に結合されている本発明の任意の態様の方法または触媒の使用を提供する。
加えて、二座ホスフィンは、（環原子を含む）ブリッジ置換基、架橋基Ｒ、連結基Ａまたは連結基Ｂのうちの少なくとも１つを介して適当なポリマーの基質に結合されてもよい。例えば、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサンは、好ましくはシクロヘキサン基の３，４，５または６環炭素を介して、ポリスチレンに結合されて、固定された不均一系触媒を与え得る。
【０１７５】
使用される二座配位子の量は広い範囲にわたって変動し得る。好ましくは、二座配位子は、存在する二座配位子のモル数の、存在する第８族、第９族または第１０族金属のモル数に対する比が、金属１ｍｏｌ当たり、１〜５０ｍｏｌ、例えば１〜１０ｍｏｌ、特に１〜５ｍｏｌとなるような量で存在する。好ましくは、式Ｉまたは式Ｖの化合物対第８族、第９族または第１０族金属のｍｏｌ：ｍｏｌの範囲は、１：１〜３：１の範囲にあり、最も好ましくは１：１〜１．５：１の範囲にある。好都合なことに、これらの低いモル比を適用する可能性は、過剰の式Ｉまたは式Ｖの化合物の使用を回避し、従ってこれらの通常高価な化合物の消費を最小限にするので、有利である。適切には、本発明の触媒は、カルボニル化反応における該触媒のインサイチューの使用に先立った別の工程で調製される。
【０１７６】
好都合なことに、本発明の方法は、第８族、第９族もしくは第１０族金属または本願において定義されるようなそれらの化合物を、先に記載したアルカノールまたは非プロトン性溶媒のうちの１つのような適当な溶媒（特に好ましい溶媒は、特定のカルボニル化反応のエステル生成物または酸生成物、例えば酢酸ビニルのカルボニル化に対しては乳酸メチルであろう）に溶解する工程と、続けて、本願において定義されるような式Ｉまたは式Ｖの化合物と混合する工程とによって行われ得る。
【０１７７】
一酸化炭素は、反応において不活性である他の気体の存在下において用いられてもよい。そのような気体の例としては、水素、窒素、二酸化炭素、およびアルゴンのような希ガスが挙げられる。
【０１７８】
反応において用いられるビニルエステルまたはエチレンのようなエチレン性不飽和化合物の量の、アルカノールの量に対するモル比は重要ではなく、広い範囲、例えば、０．０
０１：１〜１００：１  ｍｏｌ／ｍｏｌにわたって変動し得る。
【０１７９】
反応の生成物は、任意の適当な手段によって他の成分から分離され得る。しかしながら、一般に非常に高い選択性からも分かり得るように、著しく少ない副生成物しか形成されないことにより、生成物の初期の分離後におけるさらなる精製の必要性が低減されることは本の方法の利点である。さらなる利点は、触媒系を含有する他の成分はさらなる反応に再循環および／または再使用することができ、新規な触媒の補給は最小限となることである。
【０１８０】
好ましくは、カルボニル化は−３０〜１７０℃、より好ましくは−１０℃〜１６０℃、最も好ましくは、２０℃〜１５０℃の温度で行なわれる。とりわけ好ましい温度は、４０℃〜１５０℃の間で選択される温度である。有利には、カルボニル化は中温で行なうことができ、反応を室温（２０℃）で実施することができることは特に有利である。
【０１８１】
好ましくは、低温カルボニル化を作用させる場合、該カルボニル化は、−３０℃〜４９℃、より好ましくは−１０℃〜４５℃、さらに好ましくは０℃〜４５℃、最も好ましくは１０℃〜４５℃において行われる。とりわけ、１０〜３５℃の範囲が好ましい。
【０１８２】
好ましくは、カルボニル化は、０．８０×１０５Ｎ．ｍ−２〜９０×１０５Ｎ．ｍ−２、好ましくは１×１０５Ｎ．ｍ−２〜６５Ｘ１０５Ｎ．ｍ−２、最も好ましくは１〜５０×１０５Ｎ．ｍ−２のＣＯ分圧で行なわれる。とりわけ好ましいのは、５〜４５×１０５Ｎ．ｍ−２のＣＯ分圧である。
【０１８３】
好ましくは、低圧カルボニル化も想定される。好ましくは、低圧カルボニル化を作用させる場合、カルボニル化は、０．１〜５×１０５Ｎ．ｍ−２、より好ましくは０．２〜２×１０５Ｎ．ｍ−２、最も好ましくは０．５〜１．５×１０５Ｎ．ｍ−２のＣＯ分圧で行なわれる。
【０１８４】
商業的に許容できる時間スケールにおけるカルボニル化が明らかに好ましい以外は、カルボニル化の継続時間における制限は特にない。バッチ反応でのカルボニル化は、４８時間以内、より一般的には２４時間以内、最も一般的には１２時間以内で行われる。一般的には、カルボニル化は、少なくとも５分間、より一般的には少なくとも３０分間、最も一般的には少なくとも１時間にわたる。連続反応においては、そのような時間スケールは明らかに関連性がない。連続反応は、触媒が補充を必要とする前においてＴＯＮが商業的に許容可能である限り、継続することができる。
【０１８５】
本発明の触媒系は、好ましくは、反応物の１つ以上により、または適当な溶媒の使用により形成され得る液相中において構成される。
エチレン性不飽和化合物がビニルエステルであるとき、上述したように、そのビニルエステルは置換されてもよいし、非置換であってもよい。しかしながら、ビニルエステルは非置換であることが好ましい。適当なビニルエステルは、酢酸ビニル、プロパン酸ビニル、ギ酸ビニル、クロロギ酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル(Vinyl-methacryate)、クロトン
酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、デカン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ドデカン酸ビニル、安息香酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、およびサリチル酸ビニルである。
【０１８６】
触媒系と共に安定化化合物を使用することもまた、触媒系から失われた金属の回収の改善に有益な場合がある。触媒系が液体反応媒体中において用いられる場合、そのような安定化化合物は、第８族、第９族または第１０族金属の回収を支援し得る。
【０１８７】
従って、好ましくは、触媒系は、液体反応媒体中において、液体担体において溶解したポリマー分散剤を含有してもよい。前記ポリマー分散剤は、液体担体内において、第８族、第９族または第１０族金属の粒子または触媒系の金属化合物のコロイド懸濁液を安定させることができる。
【０１８８】
液体反応媒体は、反応のための溶媒であってもよいし、あるいは反応物または反応生成物自身の１つ以上からなってもよい。液体形態にある反応物および反応生成物は、溶媒または液体希釈剤と混和されてもよいし、あるいは溶媒または液体希釈剤中に溶解されてもよい。
【０１８９】
ポリマー分散剤は液体反応媒体中に可溶であるが、反応速度論または熱伝導に対して不都合となってしまうように、反応媒体の粘度を著しく増大すべきではない。温度および圧力の反応条件下の液体媒体中における分散剤の溶解度は、金属粒子上における分散剤分子の吸着を著しく阻止するほど大きくてはならない。
【０１９０】
ポリマー分散剤は、前記第８族、第９族または第１０族金属または金属化合物の粒子のコロイド懸濁液を液体反応媒体中で安定させることができ、そのため、触媒分解の結果として形成された金属粒子は、液体反応媒体中において懸濁液中に保持され、再生および任意でさらなる量の触媒を製造する際の再使用のために、液体と共に反応装置から放出される。金属粒子は、通常、コロイド状の寸法であり、５〜１００ｎｍの範囲の平均粒径であるが、場合により、より大きな粒子が生じることがある。ポリマー分散剤の一部分は金属粒子の表面上に吸着されるが、分散剤分子の残りは、液体反応媒体によって部分的に溶媒和され続ける。このように分散された第８族、第９族または第１０族金属粒子は、反応装置の壁の上、または反応装置の空所に沈降すること、並びに粒子の衝突によって成長し、最終的に、凝結し得る金属粒子の集塊を形成することに対して安定化される。適当な分散剤粒子の存在下においてさえ、ある程度の粒子の凝集は起こり得るが、分散剤の種類および濃度が最適化される場合、そのような凝集は比較的低いレベルにあるに違いなく、また、撹拌によってそれらの集塊が破壊され、粒子が再度分散され得るように、集塊は緩く形をなすにすぎないことがある。
【０１９１】
ポリマーの分散剤は、グラフトコポリマーおよび星形高分子のようなポリマーを含むホモポリマーまたはコポリマーを含有し得る。
好ましくは、ポリマー分散剤は、前記第８族、第９族、または第１０族金属または金属化合物のコロイド懸濁液を実質的に安定させるための酸性または塩基性の官能性(acidic or basic functionality)を十分に有する。
【０１９２】
実質的に安定させるとは、第８族、第９族または第１０族金属の溶液相からの析出が実質的に回避されることを意味する。
この目的に対して特に好ましい分散剤としては、カルボン酸、スルホン酸、ポリアクリレートのようなアミンおよびアミド、または複素環、特に窒素複素環、ポリビニルピロリドンのような置換ポリビニルポリマー、または前記のもののコポリマーを含む酸性または塩基性ポリマーが挙げられる。
【０１９３】
そのようなポリマーの分散剤の例は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ−Ｌ−ロイシン、ポリ−Ｌ−メチオニン、ポリ−Ｌ−プロリン、ポリ−Ｌ−セリン、ポリ−Ｌ−チロシン、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸）およびポリ（ビニルスルホン酸）、アシル化ポリエチレンイミンから選択され得る。適当なアシル化ポリエチレンイミンは、バスフ(BASF)の欧州特許出願公開第ＥＰ１３
３０３０９Ａ１号および米国特許第ＵＳ６，７２３，８８２号に記載されている。
【０１９４】
好ましくは、ポリマー分散剤は、ポリマー骨格にペンダントして、またはポリマー骨格内に、酸性部分または塩基性部分を組み込んでいる。好ましくは、酸性部分は、６．０未満の、より好ましくは５．０未満の、最も好ましくは４．５未満の解離定数（ｐＫａ）を有する。好ましくは、塩基性部分は、６．０未満の、より好ましくは５．０未満の、最も好ましくは４．５未満の塩基解離定数（ｐＫｂ）を有する。ｐＫａおよびｐＫｂは２５℃の希釈水溶液において測定される。
【０１９５】
適当なポリマー分散剤は、反応条件において反応媒体に可溶であることに加えて、ポリマー骨格内に、またはペンダント基として、少なくとも１つの酸性部分または塩基性部分を含有する。ポリビニルピロリドン(polyvinylpyrollidone(ＰＶＰ))、およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）などのポリアクリレートのような酸部分およびアミド部分を組み込んだポリマーが特に適当であることを見出した。本発明で使用するのに適したポリマーの分子量は、反応媒体の性質および反応媒体中でのポリマーの溶解度に依存する。通常、平均分子量は１００，０００未満であることを見出した。好ましくは、平均分子量は、１，０００〜２００，０００の範囲、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲、最も好ましくは１０，０００〜４０，０００の範囲にあり、例えば、Ｍｖは、ＰＶＰが用いられる場合には、好ましくは１０，０００〜８０，０００の範囲、より好ましくは２０，０００〜６０，０００の範囲にあり、ＰＡＡの場合には約１，０００〜１０，０００のオーダーの範囲にある。
【０１９６】
反応媒体中における分散剤の効果的な濃度は、用いられることになっている各反応／触媒系に対して決定されるべきである。
分散された第８族、第９族または第１０族金属は、反応装置から除去された液体流から、例えば濾過によって、回収され、次いで、廃棄されるか、あるいは触媒または他の用途として再使用するために処理されるかのいずれかであり得る。連続法においては、液体流は外部熱交換器を介して循環されてもよく、そのような場合、これらの循環装置内にパラジウム粒子用フィルタを設置することが好都合であり得る。
【０１９７】
好ましくはポリマー：金属の質量比は、ｇ／ｇにおいて、１：１〜１０００：１であり、より好ましくは１：１〜４００：１であり、最も好ましくは１：１〜２００：１である。好ましくは、ポリマー：金属の質量比は、ｇ／ｇにおいて、最大１０００であり、より好ましくは最大４００であり、最も好ましくは最大２００である。
【０１９８】
本発明の第１態様において述べた特徴のうちのいずれも、本発明の第２態様、第３態様、第４態様、第５態様、または他の態様の好ましい特徴と見なされてもよく、その逆も同様であることが認識されるであろう。
【０１９９】
本発明はまた、式（Ｉ）または（Ｖ）の新規な二座配位子、およびそのような配位子の第８族、第９族もしくは第１０族の金属またはそれらの化合物との新規な錯体に及ぶ。
ここで、本発明を以下の非限定的な実施例および比較例によって説明および例示する。
【０２００】
比較および調製の例１  ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサンの調製
【０２０１】
【化１５】
2009515936.tif 000023
１．ａ）ｃｉｓ−（１，２ジブロモメチル）シクロヘキサンの調製
ｃｉｓ−シクロヘキサンジメタノール（３０．０ｇ、２１０ｍｍｏｌ）を、ＨＢｒ（４８％、５５ｍｌ、４８６ｍｍｏｌ）中に部分的に溶解し、これにＨ２ＳＯ４（９８％、８８ｍｌ、１６１８ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。次に、結果として生じた褐色懸濁液を５時間にわたって１００℃に加熱した。褐色懸濁液を室温に冷まし、水（１００ｍｌ）およびジエチルエーテル（２×２００ｍｌ）で希釈した。分離により有機層を収集して、水（２００ｍｌ）および１０％炭酸ナトリウム溶液（１００ｍｌ）および水（２×１５０ｍｌ）で洗浄した。次に、有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させて、濾過した。次に、濾液を真空下で乾燥させると、茶色の油を生じた。収量＝４７．０ｇ、８３％。１ＨＮＭＲによる純度９９％。ＦＷ＝２７０．００。
【０２０２】
１．ｂ）ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサンの調製
Ｂｕｔ２ＰＨ．ＢＨ３（１９．６ｇ、１２２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）中に溶解し、これにＢｕｎＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、４８．９ｍｌ、１２２ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。次に、結果として生じた溶液を室温で２時間にわたって撹拌した。次に、これを、例１ａ）からのｃｉｓ−（１，２−ジブロモメチル）シクロヘキサン（１５．０ｇ、５５．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）中溶液に滴下して加えた。次に、結果として生じた溶液を４時間撹拌した後、１６時間放置した。反応をメタノール（５０ｍｌ）でクエンチし、その量を真空下で除去した。結果として生じた橙色の油状固体をジエチルエーテル（２００ｍｌ）中に懸濁し、これにテトラフルオロホウ酸（ジエチルエーテル中５４％、３６７ｍｍｏｌ、５０．５ｍｌ）を添加した。これは急速な気体の発生を生じ、溶液を加熱して２時間にわたって還流させた後、窒素に開放して１６時間放置した。次に、溶媒を真空下で除去し、残留物をメタノール（１００ｍｌ）中に懸濁して、その懸濁液を２時間撹拌した。いくらかの気体の発生が観察された。次に、メタノールを真空下で除去した。別のシュレンクフラスコに水酸化カリウム（３０．０ｇ、４５４ｍｍｏｌ）を加え、これを水（１００ｍｌ）に溶解し、その結果生じた溶液を窒素で３０分間にわたって脱気した。次に、該ＫＯＨ溶液を前記ホスフィン残留物に滴下して添加した。これは発熱および白い懸濁液を生じた。ペンタン（２×１００ｍｌ）を添加した。カニューレによって有機抽出物を別のシュレンクに取り出した。有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。次に、濾液を真空下で乾燥すると、無色の油が得られた。収量＝１１．８ｇ、５３％。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ：δ＝２５ｐｐｍ、純度＞９５％。
【０２０３】
比較および調製の例２  ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチルシクロヘキサンの調製
【０２０４】
【化１６】
2009515936.tif 000024
２．ａ）ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジメタノールの調製
ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンカルボン酸（２５．０ｇ、１４５ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れて、ＬｉＡｌＨ４（ＴＨＦ中１Ｍ、２９０ｍｍｏｌ、２９０ｍｌ）をゆっくりと添加した。次に、結果として生じた無色溶液を１６時間にわたって７５°Ｃに加熱した。次に、その溶液を室温に冷却し、水（２００ｍｌ）でクエンチして、発熱性付加(exothermic addition)を行った。これは多量の白色固体を与えた。ＴＨＦ層を濾
過によって収集し、白色沈殿物をジエチルエーテル（２×２００ｍｌ）で洗浄した。合一した有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させて、濾過した。次に、濾液を真空下で乾燥すると、無色の油を生じた。収量＝１６．８ｇ、８１％。
【０２０５】
２．ｂ）ｔｒａｎｓ−（１，２ジブロモメチル）シクロヘキサンの調製
例２ａからのジオール（１６．８ｇ、１１７．６ｍｍｏｌ）をＨＢｒ（４８％、３０．８ｍｌ、２７２ｍｍｏｌ）で希釈し、これにＨ２ＳＯ４（９８％、４９ｍｌ、９０６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。これは橙色の懸濁液を与えた。次にこれを５時間にわたって１００℃に加熱すると、暗褐色／黒色の液体を生じた。次いで、その懸濁液を室温に冷まし、水（１００ｍｌ）で希釈した。生成物をジエチルエーテル（２×２００ｍｌ）中に抽出した。合一した有機抽出物を、水（２×２００ｍｌ）、１０％炭酸ナトリウム溶液（２５０ｍｌ）、および水（２５０ｍｌ）で洗浄した。次に、有機抽出物層を硫酸ナトリウム上で乾燥させて濾過した。次に、濾液を真空下で乾燥させると、茶色の油を生じた。収量＝２３．０ｇ、７２％。
【０２０６】
２．ｃ）ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサンの調製
Ｂｕｔ２ＰＨ．ＢＨ３（１３．０ｇ、８１．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）中に溶解し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、３２．６ｍｌ、８１．５ｍｍｏｌ）を添加した。次に、結果として生じた黄色溶液を室温で１時間にわたって撹拌した。例２．ｂ）からのジブロミド（１０．０ｇ、３７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）中に溶解して、リチウムリン化物を滴下して加えた。次に、結果として生じた溶液を５０℃で３０分間加熱した。次に、橙色／赤色の溶液を室温に冷却した。次に、その溶液をメタノール（５０ｍｌ）でクエンチし、３０分間撹拌した。次に、真空下で溶媒を除去した。次に、そのホスフィンをジエチルエーテル（２００ｍｌ）中に懸濁して、ＨＢＦ４（ジエチルエーテル中５４％、３０．５ｍｌ、２２２ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。
【０２０７】
これは気体および熱の発生を生じた。次に、結果として生じた懸濁液を１６時間にわたって加熱して還流した。次に、過剰な溶媒を真空下で除去し、残留物をメタノール（５０ｍｌ）中に懸濁した。次に、メタノール懸濁液を３０分間撹拌した。次に、メタノールを真空下で除去し、ＫＯＨ（１３ｇ、２３１．７ｍｍｏｌ）の水（７５ｍｌ、窒素ガスで３０分間脱気済み済み）中溶液をゆっくりと添加した。これは発熱および白い懸濁液を生じた。次に、これをペンタン（２×２５０ｍｌ）で洗浄し、合一したペンタン洗浄液を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。次に、ペンタン洗浄液をカニューレによって清潔なシュレンクフラスコ中に移動させた後、真空下で乾燥させた。これをペンタン（５０ｍｌ）中に抽出すると、いくらかの不溶性の白色物質が観察された。ペンタン可溶物質を、カニューレ
によって清潔なシュレンクフラスコ中に移動させ、溶媒を真空下で除去した。これは黄色の油状固体を生じた。収量＝５．３５ｇ、３６％。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ：δ＝２２．３ｐｐｍ、純度＞９５％
比較および調製の例３  （２−ｅｘｏ，３−ｅｘｏ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）の調製
【０２０８】
【化１７】
2009515936.tif 000025
３．ａ）（２−ｅｘｏ，３−ｅｘｏ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニル−メチル）の調製
当量の（２−ｅｘｏ−，３−ｅｘｏ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジメタノール（市販）（２１ｇ、１３４．６ｍｍｏｌ）をピリジン（５０ｍｌ）で希釈し、０℃に冷却した。これに、ｐ−トルエンスルホクロリド（ＴｓＣｌ、５６．４６ｇ、２９６ｍｍｏｌ）のピリジン（１００ｍｌ）中溶液を５分間かけて添加した。結果として生じた懸濁液を室温に暖め、さらに５０ｍｌのピリジンで希釈した。次に、その懸濁液を室温で一晩撹拌した。次に、その懸濁液を、ＨＣｌ（濃厚、１００ｍｌ）および水（５００ｍｌ）を入れたビーカーに注いだ。これにより、溶液の上面に浮かんだ白色固体を生じた。この固体をフリット上に隔離して、水（４×２５０ｍｌ）で洗浄した。次に、白色固体を真空下で乾燥した。収量＝２４．０ｇ、４１％。
【０２０９】
３．ｂ）（２−ｅｘｏ，３−ｅｘｏ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ジボランの調製
Ｂｕｔ２ＰＨ．ＢＨ３（１９．２ｇ、１２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍｌ）中に溶解し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、５２．８ｍｌ、１２０ｍｍｏ）を添加した。次に、結果として生じた黄色溶液を室温で１時間にわたって撹拌した。ジトシラート（３ａ）（２４．０ｇ、５４．５４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）中に懸濁して、前記リチウムリン化物溶液を滴下して加えた。これにより灰色の懸濁液を生じた。これを１時間撹拌した後、一晩放置した。前記懸濁液を、水（１００ｍｌ）でクエンチし、生成物をジエチルエーテル（２×２００ｍｌ）中に抽出した。合一したエーテル抽出物を水（４×２５０ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。次に、エーテル抽出物を濾過して、真空下で乾燥させた。これにより淡黄色の固体を生じた。収量＝１６．４ｇ、７３％。
【０２１０】
３．ｃ）（２−ｅｘｏ，３−ｅｘｏ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）の調製
ホウ素化ホスフィン（３ｂ）（１６．４ｇ、３９．８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２００ｍｌ）中に溶解し、ＨＢＦ４（ジエチルエーテル中５４％、４４ｍｌ、３１８ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。これは気体および熱の発生を生じた。次に、その溶液を３日間加熱して還流した。これにより大量の白色沈殿物の形成をもたらした。次に、その懸濁液を室温に冷却し、エーテル溶液をカニューレによって除去した。残留物を真空下で乾燥し、次に、メタノール（５０ｍｌ）中に懸濁した。次に、メタノール懸濁液を３０分間撹拌した後、メタノールを真空下で除去した。残留物に、水酸化カリウム（１０ｇ、１７８．２ｍｍｏｌ）の水（１００ｍｌ、窒素ガスで３０分間脱気済み）中溶液を添加した。これにより発熱および白色沈殿物の形成を生じた。これをペンタン（２×２５０ｍｌ）で
洗浄した。合一したペンタン洗浄液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、次に、カニューレによって清潔なシュレンクフラスコに移した。次に、ペンタンを真空下で除去すると、白色固体を生じた。収量＝８．４ｇ、５１％。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ：δ＝２６．４ｐｐｍ、純度＞９５％。
【０２１１】
比較および調製の例４  （２−ｅｎｄｏ，３−ｅｎｄｏ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）の調製
【０２１２】
【化１８】
2009515936.tif 000026
４．ａ）（２−ｅｎｄｏ，３−ｅｎｄｏ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ヒドロキシメチル）の調製
当量の無水物（ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジカルボン無水物）（２２．２ｇ、１３３．３３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）中に溶解し、ＬｉＡｌＨ４（ＴＨＦ中１Ｍ、２００ｍｍｏｌ、２００ｍｌ）をゆっくりと添加した。次に、結果として生じた無色溶液を１６時間にわたって７０°Ｃに加熱した。次に、その溶液を室温に冷却し、水（１００ｍｌ）でクエンチして、発熱性付加を行った。これは多量の白色固体を与えた。ＴＨＦ層を濾過によって収集し、白色沈殿物をジエチルエーテル（２×１００ｍｌ）で洗浄した。合一した有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させて、濾過した。次に、濾液を真空下で乾燥すると、無色の油を生じた。収量＝１８．９ｇ、９１％。
【０２１３】
４．ｂ）（２−ｅｎｄｏ，３−ｅｎｄｏ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニル−メチル）の調製
ジオール（４ａ、１８．９ｇ、１２０．８ｍｍｏｌ）をピリジン（１００ｍｌ）で希釈し、水浴中で冷却した。これに、ｐ−トルエンスルホクロリド（ＴｓＣｌ、５０．７ｇ、２６６ｍｍｏｌ）のピリジン（１００ｍｌ）中溶液を５分間にわたって添加した。結果として生じた懸濁液を室温に暖め、室温で一晩撹拌した。次に、その懸濁液を、ＨＣｌ（濃厚、１００ｍｌ）および水（５００ｍｌ）を入れたビーカーに注いだ。有機生成物をジエチルエーテル（２×２００ｍｌ）で抽出した。合一したエーテル抽出物を水（４×２５０ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。次に、エーテル抽出物を濾過し、濾液を真空下で乾燥させた。これは黄色の油状固体を生じた。収量＝２３．４ｇ、４８％。
【０２１４】
４．ｃ）（２−ｅｎｄｏ，３−ｅｎｄｏ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ジボランの調製
Ｂｕｔ２ＰＨ．ＢＨ３（１８．７ｇ、１１７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）中に溶解して、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、４６．８ｍｌ、１１７ｍｍｏｌ）を添加した。次に、結果として生じた黄色溶液を室温で１時間撹拌した。ジトシラート（４ｂ）（２３．４ｇ、５３．２４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）中に溶解して、前記リチウムリン化物溶液を滴下して加えた。これにより、鮮黄色懸濁液を生じた。これを２時間撹拌した後、一晩放置した。その懸濁液を水（１００ｍｌ）でクエンチして、生成物をジエチルエーテル（２×３００ｍｌ）に抽出した。合一したエーテル抽出物を水（５×２５０ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。次に、エーテル抽出物を濾過して、真空下で乾燥させた。これにより、黄色の油を生じた。収量＝１３．１ｇ、６０％。
【０２１５】
４．ｄ）（２−ｅｎｄｏ，３−ｅｎｄｏ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）の調製
ホウ素化ホスフィン（４．ｃ）（１３．１ｇ、３１．８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２００ｍｌ）中に溶解し、ＨＢＦ４（ジエチルエーテル中５４％、３５ｍｌ、２５４ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。これにより、気体および熱の発生を生じた。次に、その溶液を３日間にわたって加熱して還流した。これにより、大量の白色沈殿物の形成を生じた。次に、その懸濁液を室温に冷却して、カニューレによってエーテル溶液を除去した。残留物を真空下で乾燥させた後、メタノール（５０ｍｌ）中に懸濁した。次に、メタノール懸濁液を３０分間撹拌した後、メタノールを真空下で除去した。残留物に、水酸化カリウム（１０ｇ、１７８．２ｍｍｏｌ）の水（１００ｍｌ、窒素ガスにより３０分間脱気済み）溶液を添加した。これにより、発熱および白色沈殿物の形成を生じた。これをペンタン（２×２５０ｍｌ）で洗浄した。合一したペンタン洗浄液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、次に、カニューレによって清潔なシュレンクフラスコに移した。次に、ペンタンを真空下で除去すると、無色の油を生じた。収量＝３．８ｇ、２９％。３１Ｐ｛１Η｝ＮＭＲ：δ＝２４．６、２４．４、２２．４ｐｐｍ、純度＞９５％。
【０２１６】
調製の例５  ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル），４，５ジメチルシクロヘキサンの調製
【０２１７】
【化１９】
2009515936.tif 000027
５．ａ）ｃｉｓ−１，２−ビス（ヒドロキシメチル）４，５ジメチルシクロヘキサンの調製
無水物（４，５−ジメチル−ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）（２０．１ｇ、１１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）で希釈して、０℃に冷却した。これに、ＬｉＡｌＨ４（ＴＨＦ中１Ｍ、２２０ｍｍｏｌ、２２０ｍｌ）をゆっくりと添加した。これにより、気体および熱の発生を生じた。次に、結果として生じた灰／黄色溶液を１６時間にわたって７７°Ｃに加熱した。次に、その溶液を室温に冷却して、ＨＣｌ（２５ｍｌ、濃厚）の水（１００ｍｌ）溶液でクエンチして、発熱性付加を行った。これにより多量の白色固体を生じた。次に、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を添加した。ＴＨＦ層を濾過によって収集し、白色沈殿物をジエチルエーテル（２×１００ｍｌ）で洗浄した。合一した有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させて、濾過した。次に、濾液を真空下で乾燥すると、無色の油を生じた。収量＝１５．０ｇ、７９％。
【０２１８】
５．ｂ）ｃｉｓ−１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホニル−メチル，４，５ジメチルシクロヘキサンの調製
ジオール（５ａ、１５．０ｇ、８７ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れて、０℃に冷却した。これに、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（ＴｓＣｌ、３６．６ｇ、１９２ｍｍｏｌ）のピリジン（１００ｍｌ）中溶液を５分間にわたって添加した。結果として生じた懸濁液を室温に暖めて、ピリジン（５０ｍｌ）で希釈した。次に、その懸濁液を室温で一晩撹拌した。次に、その懸濁液をＨＣｌ（濃厚、１００ｍｌ）および水（５００ｍｌ）を入れたビーカーに注いだ。有機生成物をジエチルエーテル（３×４００ｍｌ）で抽出し
た。合一したエーテル抽出物を水（３×６００ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。次に、エーテル抽出物を濾過して、濾液を真空下で乾燥させた。これにより、粘質の白／黄色固体を生じた。収量＝１８．１ｇ、４３％。
【０２１９】
５．ｃ）ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ジボラン，４，５ジメチルシクロヘキサンの調製
Ｂｕｔ２ＰＨ．ＢＨ３（１３．３ｇ、８３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）中に溶解して、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、３３．２ｍｌ、８３ｍｍｏｌ）を添加した。次に、結果として生じた黄色溶液を室温で１時間撹拌した。ジトシラート（５ｂ）（１８．１ｇ、３８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）中に溶解して、前記リチウムリン化物溶液を滴下して加えた。これにより、鮮黄色懸濁液を生じた。これを１時間撹拌した後、一晩放置した。その懸濁液を水（１００ｍｌ）でクエンチして、生成物をジエチルエーテル（２×２５０ｍｌ）中に抽出した。合一したエーテル抽出物を水（３×２５０ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。次に、エーテル抽出物を濾過して、真空下で乾燥させた。これにより、無色の油を生じた。収量＝１２．２ｇ、７５％。
【０２２０】
５．ｄ）ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル），４，５ジメチルシクロヘキサンの調製
ホウ素化ホスフィン（５ｃ）（１２．２ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２００ｍｌ）中に溶解し、ＨＢＦ４（ジエチルエーテル中５４％、３１．３ｍｌ、２２８ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。これにより、気体および熱の発生を生じた。次に、その溶液を３日間にわたって加熱して還流した。これにより、大量の白色沈殿物の形成を生じた。次に、その懸濁液を室温に冷却して、カニューレによってエーテル溶液を除去した。残留物を真空下で乾燥させた後、メタノール（５０ｍｌ）中に懸濁した。次に、メタノール懸濁液を３０分間撹拌した後、メタノールを真空下で除去した。残留物に、水酸化カリウム（１０ｇ、１７８．２ｍｍｏｌ）の水（１００ｍｌ、窒素ガスにより３０分間脱気済み）溶液を添加した。これにより、発熱および白色沈殿物の形成を生じた。これをペンタン（２×２５０ｍｌ）で洗浄した。合一したペンタン洗浄液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、次に、カニューレによって清潔なシュレンクフラスコに移した。次に、ペンタンを真空下で除去すると、無色の油を生じた。収量＝４．２ｇ、３４％。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ：δ＝２６．９、２５．４、２４．４ｐｐｍ、純度＞９５％。
【０２２１】
比較および調製の例６  ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル），３，６，ジフェニルシクロヘキサンの調製
【０２２２】
【化２０】
2009515936.tif 000028
６．ａ）ｃｉｓ−１，２−ビス（ヒドロキシメチル），３，６，ジフェニルシクロヘキサンの調製
無水物（３，６−ジフェニル−ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン無水物）（２２．２ｇ、１３３．３３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）中に溶解して、ＬｉＡｌＨ４（ＴＨＦ中１Ｍ、２００ｍｍｏｌ、２００ｍｌ）をゆっくりと添加した。次に、結果として生じた無色溶液を１６時間にわたって７０°Ｃに加熱した。次に、その溶液を室温に冷却し、水（１００ｍｌ）でクエンチして、発熱性付加を行った。これにより多量の白色固体を生じた。ＴＨＦ層を濾過によって収集し、白色沈殿物をジエチルエーテル（２×１５０ｍｌ）で洗浄した。合一した有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させて、濾過した。次に、濾液を真空下で乾燥させると、無色の油を生じた。収量＝１８．９ｇ、９１％。
【０２２３】
６．ｂ）ｃｉｓ−１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホニル−メチル），３，６，ジフェニルシクロヘキサンの調製
ジオール（７ａ）（１８．９ｇ、１２０．８ｍｍｏｌ）をピリジン（１００ｍｌ）で希釈し、水浴中で冷却した。これに、ｐ−トルエンスルホクロリド（ＴｓＣｌ、５０．７ｇ、２６６ｍｍｏｌ）のピリジン（１００ｍｌ）中溶液を５分間にわたって添加した。結果として生じた懸濁液を室温に暖め、室温で一晩撹拌した。次に、その懸濁液をＨＣｌ（濃厚、１００ｍｌ）および水（５００ｍｌ）を入れたビーカーに注いだ。有機生成物をジエチルエーテル（２×２００ｍｌ）で抽出した。合一したエーテル抽出物を水（４×２５０ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。次に、エーテル抽出物を濾過して、濾液を真空下で乾燥させた。これは黄色の油状固体を生じた。収量＝２３．４ｇ、４８％。
【０２２４】
６．ｃ）ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ジボラン，３，６，ジフェニルシクロヘキサンの調製
Ｂｕｔ２ＰＨ．ＢＨ３（１８．７ｇ、１１７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）中に溶解して、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、４６．８ｍｌ、１１７ｍｍｏｌ）を添加した。次に、結果として生じた黄色溶液を室温で１時間撹拌した。ジトシラート（７ｂ）（２３．４ｇ、５３．２４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）中に溶解して、前記リチウムリン化物溶液を滴下して加えた。これにより、鮮黄色の懸濁液を生じた。これを２時間撹拌した後、一晩放置した。その懸濁液を水（１００ｍｌ）でクエンチして、生成物をジエチルエーテル（２×３００ｍｌ）に抽出した。合一したエーテル抽出物を水（５×
２５０ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。次に、エーテル抽出物を濾過して、真空下で乾燥させた。これにより、黄色の油を生じた。収量＝５．７ｇ、９％。
【０２２５】
６．ｄ）ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル），３，６，ジフェニルシクロヘキサンの調製
ホウ素化ホスフィン（７．ｃ）（５．７ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２００ｍｌ）中に溶解し、ＨＢＦ４（ジエチルエーテル中５４％、１１．４ｍｌ、８２．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。これにより、気体および熱の発生を生じた。次に、前記溶液を１６時間にわたって加熱して還流（５２℃）した。これにより、大量の白色沈殿物の形成を生じた。次に、その懸濁液を室温に冷却して、カニューレによってエーテル溶液を除去した。残留物を真空下で乾燥させた後、メタノール（５０ｍｌ）中に懸濁した。次に、そのメタノール懸濁液を３０分間撹拌した後、メタノールを真空下で除去した。残留物に、水酸化カリウム（５ｇ、８９．１ｍｍｏｌ）の水（１００ｍｌ、窒素ガスにより３０分間脱気済み）溶液を添加した。これにより、発熱および白色沈殿物の形成を生じた。これをペンタン（２×２５０ｍｌ）で洗浄した。合一したペンタン洗浄液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、次に、カニューレによって清潔なシュレンクフラスコに移した。次に、ペンタンを真空下で除去すると、淡黄色の油を生じた。収量＝０．９ｇ、３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ：δ＝２２．３ｐｐｍ、純度＞９０％。
【０２２６】
カルボニル化実験手順−実施例１および比較例１〜５
反応溶液は標準的なシュレンクライン法を用いて調製した。窒素置換(nitrogen purge)したグローブボックスを用いて、５００ｍｌの丸底フラスコ中に、１３４．４ｍｇ（０．０００５９８ｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２と３当量の配位子とを秤量して入れた。次に、フラスコをシュレンクライン上に移動した。次に、パラジウムおよび配位子を１８０ｍｌの脱気したプロピオン酸メチル中に溶解し、次いで１２０ｍｌの脱気したメタノール中に溶解した。これにより、６３．４％のプロピオン酸メチルおよび３６．６％のメタノールの全体的な溶媒組成が与えられた。最後に、１００μｌ（２．５当量）のメタンスルホン酸を前記混合物に添加して反応溶液の調製を完了した。次に反応溶液からＧＣ分析のために試料採取した。
【０２２７】
反応溶液を秤量して、次に、予め脱気した２リットルのオートクレーブに充填した。次に、前記オートクレーブを、最初は５バールの水素、２０バールのエテン、次いで４０バールの一酸化炭素の順で加圧した。その後、オートクレーブを密閉した。これにより、約６５バールの全体圧を生じた。次に、オートクレーブ撹拌器駆動装置のスイッチを入れると、気体が溶液中に溶解することにより、全体圧の降下を生じた。この低くなった圧力を記録した。次に、オートクレーブを１００°Ｃに加熱すると、圧力の上昇を生じた。圧力示度を１００℃で得た。次に、反応を３時間にわたって進行させ、上部空間からの気体がメトキシカルボニル化生成物に転化されるにつれて、全体圧の降下を生じた。３時間の反応時間の後、槽の圧力を再度記録した。次に、反応装置を冷却した。反応装置の温度が元の外界温度に戻ったときに、最後の圧力示度を得た。次に、オートクレーブを通気して解放し、生成物を秤量し、ＣＧ用に試料採取した。反応溶液の一部も目視検査のために収集した。
【０２２８】
すべての４つの圧力示度において以下を記録した：
１）外界温度における反応の前のオートクレーブの圧力
２）１００°Ｃの反応温度におけるオートクレーブの圧力
３）反応時間後の１００℃におけるオートクレーブの圧力
４）冷却後の外界温度におけるオートクレーブの圧力。
【０２２９】
このように圧力示度を得ることにより、周囲温度および反応温度の双方における気体の
取り込みを算出することが可能となる。
【０２３０】
【表１】
2009515936.tif 000029
【０２３１】
【表２】
2009515936.tif 000030
2009515936.tif 000031
酢酸ビニルを用いたカルボニル化の実施例
２−アセトキシメチルプロピオナートへの酢酸ビニルのメトキシカルボニル化
酢酸ビニルのカルボニル化実験は、２リットルのステンレス鋼製磁気撹拌式オートクレ
ーブ内で行った。前記オートクレーブは気体貯蔵器を装備し、半連続的なバッチ反応、および気体貯蔵器圧の電子監視による動的データを可能にする。６７．５ｍｇ（０．３００ミリモル）の酢酸パラジウム、０．６００ｍｍｏｌの選択した二座ホスフィン、３００ｍｌの脱気したメタノール、５０ｍｌの脱気した酢酸ビニル、および３９μｌ（０．６０ミリモル）のメタンスルホン酸を含有する溶液を、丸底フラスコから吸引することによってオートクレーブに加える。オートクレーブを６０℃に加熱し、１０バールの一酸化炭素を導入することによって反応を開始する。オートクレーブ圧力は、反応気体に補給するための気体貯蔵器からの一酸化炭素供給を維持することにより、一定に保持される。３時間後、一酸化炭素供給を分離し、オートクレーブを冷却した後、圧力を解放し、液体体積を分析用に収集する。反応速度を表３に示す。反応速度は、理想気体として挙動し、メチルエステル形成に対して１００％の選択性であると仮定して、１リットルの供給物貯蔵器中の圧力の変化率から計算する。試料をガスクロマトグラフィーによって分析した。その結果を選択性として表１に示す。
【０２３２】
【表３】
2009515936.tif 000032
注：
１．速度＝消費した一酸化炭素のモル数／パラジウムのモル数／時間（時間）
２．選択性＝ＧＣによって測定した、２−アセトキシメチルプロピオナートおよび３−アセトキシメチルプロピオナートの合計に対する２−アセトキシメチルプロピオナートのパーセンテージ
シクロヘキシルカルボニル化の生成物を蒸留した後、２−アセトキシメチルプロピオナートおよび３−アセトキシメチルプロピオナートを異なる留出物として収集した。
【０２３３】
カルボニル化の実施例３〜９
３−アセトキシプロピオン酸への酢酸ビニルのヒドロキシカルボニル化
酢酸ビニルのカルボニル化実験は、２リットルのステンレス鋼製磁気撹拌式オートクレーブ内で行った。前記オートクレーブは、気体貯蔵器を装備して、半連続的なバッチ反応、および気体貯蔵器圧の電子監視による動的データを可能にする。１７９．０ｍｇ（０．８００ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム、２．０００ｍｍｏｌの選択した二座ホスフィン、２００ｍｌの脱気した酢酸、３０ｍｌの脱気した脱塩水、および１００ｍｌの酢酸ビニルを含有する溶液を、丸底フラスコから吸引することによってオートクレーブに加える。オートクレーブを１３５℃に加熱し、４０バールの一酸化炭素を導入することによって反応を開始した。オートクレーブ圧力は、反応させた気体に補給するために気体貯蔵器からの一酸化炭素供給を維持することにより、一定に保持される。３時間後、一酸化炭素供給を分離し、オートクレーブを冷却した後、圧力を解放し、液体体積を分析用に収集する。反応速度を表４に示す。反応速度は、理想気体として挙動し、生成物である酸の形成に対して１００％の選択性であると仮定して、１リットルの供給物貯蔵器の圧力の変化率から計算する。試料をガスクロマトグラフィーによって分析した。その結果を選択性として表４に示す。
【０２３４】
実施例７において、標準触媒溶液は、０．１５ｍｍｏｌの酢酸パラジウムおよび０．３７５ｍｍｏｌの選択した二座配位子を用い、用いた一酸化炭素の量の５％の水素を一酸化炭素の添加前に加えること以外は、上記に記載した通りに調製されている。
【０２３５】
【表４】
2009515936.tif 000033
１．速度＝消費した一酸化炭素のモル数／パラジウムのモル数／時間（時間）
２．選択性＝ＧＣによって測定した、２−アセトキシプロピオン酸および３−アセトキシプロピオン酸の合計に対する３−アセトキシプロピオン酸のパーセンテージ
実施例６および７において、標準触媒溶液は、０．１５ｍｍｏｌのＰｄ（ＯＡｃ）２および０．３７５ｍｍｏｌの二座配位子を用い、一酸化炭素の添加前に５％の水素を加えるという点を除いて、調製されている。
【０２３６】
略号一覧：
Ａ  １，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン；
Ｂ  ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン
Ｃ  ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）５，６−ジメチルシクロヘキサン
【０２３７】
【化２１】
2009515936.tif 000034
シクロヘキシルカルボニル化の生成物を蒸留した後、２−アセトキシプロパン酸（分岐鎖）および３−アセトキシプロパン酸（直鎖）を異なる留出物として収集した。
【０２３８】
乳酸エステルおよび３−ヒドロキシエステルの生成
３ヒドロキシメチルプロピオナートの調製
２５ｇの３ アセトキシメチルプロピオナート（０．１７１ｍｏｌ）に、１％ｗ／ｗの
メタンスルホン酸を含有する２５ｇのＭｅＯＨ（０．７８ｍｏｌ）を添加した。その溶液を６０℃で６時間撹拌した後、室温に冷却した。試料をＧＣによって分析したところ、３アセトキシメチルプロピオナートに対応するピークは完全に消失し、３−ヒドロキシメチルプロピオナートに対応するピークと置き換わっていた。３−アセトキシプロパン酸を同様処理して３−ヒドロキシプロパン酸を直接生成することもできるし、あるいは、３−アセトキシプロパン酸を最初にメタノールでエステル化することにより同一の方法で処理することもできる。
【０２３９】
２ヒドロキシメチルプロピオナートの調製
２５ｇの２アセトキシメチルプロピオナート（０．１７１ｍｏｌ）に、１％ｗ／ｗのメタンスルホン酸を含有する２５ｇのＭｅＯＨ（０．７８ｍｏｌ）を添加した。その溶液を６０℃で６時間撹拌した後、室温に冷却した。試料をＧＣによって分析したところ、２−アセトキシメチルプロピオナートに対応するピークは完全に消失し、２−ヒドロキシメチルプロピオナートに対応するピークと置き換わっていた。２−アセトキシプロパン酸を同様処理して２−ヒドロキシプロピオン酸を直接生成することもできるし、あるいは、３−アセトキシプロパン酸を最初にメタノールでエステル化することにより同一の方法で処理することもできる。
【０２４０】
２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）の調製
２５ｇの２−アセトキシメチルプロピオナート（０．１７１ｍｏｌ）に２５ｇのＭｅＯＨを添加した。この撹拌された溶液に、２０ｍｌの水中に溶解した２０ｇの水酸化ナトリウム（０．５ｍｏｌ）を添加した。その溶液を５０℃で１時間撹拌した後、室温に冷却した。次に、ＨＣｌをゆっくりと添加することによって、溶液のｐＨをｐＨ３．０に調整し、試料を１時間撹拌した。試料をＧＣによって分析したところ、２アセトキシメチルプロピオナートに対応するピークは完全に消失し、２ヒドロキシプロピオン酸に対応するピークと置き換わっていた。
【０２４１】
３ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）の調製
２５ｇの３アセトキシメチルプロピオナート（０．１７１ｍｏｌ）に２５ｇのＭｅＯＨを添加した。この撹拌された溶液に、２０ｍｌの水中に溶解した２０ｇの水酸化ナトリウム（０．５ｍｏｌ）を添加した。その溶液を５０℃で１時間撹拌した後、室温に冷却した。次に、ＨＣｌをゆっくりと添加することによって、溶液のｐＨをｐＨ３．０に調整し、試料を１時間撹拌した。試料をＧＣによって分析したところ、３アセトキシメチルプロピオナートに対応するピークは完全に消失し、３ヒドロキシプロピオン酸に対応するピークと置き換わっていた。
【０２４２】
読者の注意は、本出願に関して本明細書と同時に、または本明細書に先立って出願され、かつ本明細書によって公衆による閲覧に付されたすべての論文および文書に向けられる。すべてのそのような論文および文書の内容は、参照により本願に援用される。
【０２４３】
この明細書において開示された特徴のすべて（添付の特許請求の範囲、要約書、および図面を含む）、および／または開示したあらゆる方法または方法の工程の全ては、そのような特徴および／または工程の少なくとも一部が相互に排他的である組み合わせを除く、任意の組み合わせで組み合わせられ得る。
【０２４４】
本明細書において開示された各特徴（添付の特許請求の範囲、要約書および図面を含む）は、明示的に別段の定めをした場合を除き、同一、均等、または類似した目的に役立つ代わりの特徴と置き換えられてもよい。したがって、明示的に別段の定めをした場合を除き、開示された各特徴は、一般的な一連の均等または類似した特徴の一例に過ぎない。
【０２４５】
本発明は前述の実施形態の詳細に限定されない。本発明は、本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書、および図面）において開示された特徴のうち新規な任意の１つまたは新規な組み合わせ、あるいはそのように開示された任意の方法または方法の工程の新規な任意の１つまたは新規な組み合わせに及ぶ。
【国際調査報告】
2009515936.tif 000058
2009515936.tif 000059
2009515936.tif 000060
2009515936.tif 000061
2009515936.tif 000062