(57)【要約】  本発明は、（Ａ）水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び平均粒子径が５０〜３００ｎｍである水酸基及び酸基含有粒子状樹脂の水分散体、並びに（Ｂ）架橋剤を含有し、且つその塗料固形分９０質量％以上での３０〜１５０℃における周波数０．１Ｈｚの条件で測定した粘性率の最低値が３０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする水性クリヤ塗料組成物、並びに、この水性クリヤ塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び平均粒子径が５０〜３００ｎｍである水酸基及び酸基含有粒子状樹脂の水性分散体、並びに
（Ｂ）架橋剤を含有し、且つその塗料固形分９０質量％以上での３０〜１５０℃における周波数０．１Ｈｚの条件で測定した粘性率の最低値が３０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする水性クリヤ塗料組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分中の水酸基及び酸基含有粒子状樹脂の固形分９６質量％以上での溶融粘度が、温度１４０℃、せん断速度５６４秒−１で測定して、１Ｐａ・ｓ〜１２Ｐａ・ｓである請求項１に記載の水性クリヤ塗料組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分中の水酸基及び酸基含有粒子状樹脂の重量平均分子量が、３，０００〜３０，０００である請求項１に記載の水性クリヤ塗料組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分中の水酸基及び酸基含有粒子状樹脂のガラス転移温度が、−３０℃〜＋４０℃である請求項１に記載の水性クリヤ塗料組成物。
【請求項５】
架橋剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物及びメラミン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤である請求項１に記載の水性クリヤ塗料組成物。
【請求項６】
架橋剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物及び／又はブロックポリイソシアネート化合物である請求項５に記載の水性クリヤ塗料組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分中の水酸基及び酸基含有粒子状樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物及び／又はブロックポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５〜２．０である請求項５に記載の水性クリヤ塗料組成物。
【請求項８】
架橋剤（Ｂ）が、メラミン樹脂である請求項５に記載の水性クリヤ塗料組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分中の水酸基及び酸基含有粒子状樹脂とメラミン樹脂との重量比が、両者の合計に基づいて、前者が５０〜９０重量％で、後者が５０〜１０重量％である請求項８に記載の水性クリヤ塗料組成物。
【請求項１０】
固形分濃度が、３５〜６５質量％である請求項１に記載の水性クリヤ塗料組成物。
【請求項１１】
被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを形成する方法であって、最上層のクリヤコートを形成する塗料組成物が請求項１に記載の水性クリヤ塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性クリヤ塗料組成物及び該水性クリヤ塗料組成物を用いた上塗り複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模で環境問題に大きな関心が寄せられている。自動車産業においても製造工程における環境問題対策が積極的に進められている。自動車の製造工程においては、特に、塗装工程における揮発性有機物質（ＶＯＣ）の排出の低減が、急務となっている。
【０００３】
通常、自動車車体の外板部等は、防食及び美感の付与を目的として、下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆されている。これらの塗膜の内、下塗り塗膜は、カチオン電着塗料組成物等の水性塗料組成物により形成されている。また、ＶＯＣ削減の観点から、中塗り塗膜及び上塗り塗膜を形成する中塗り塗料組成物及び上塗り塗料組成物の水性化が進められている。
【０００４】
複層上塗り塗膜は、例えば、自動車車体等の被塗物に、着色ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、次いで両塗膜を同時に加熱硬化する２コート１ベーク方式等の塗装工程により、塗装されている。これらの上塗り塗料組成物を水性化する場合、特に、最上層に塗装される水性クリヤ塗料組成物においては、自動車車体等の外観品質向上の観点から、平滑性等の塗膜外観が良好であること、ワキ等の塗面異常の発生がないことが要求される。
【０００５】
US Patent No.5,075,370は、ヒドロキシル及びカルボキシレートを有するポリオール成分及び該ポリオール成分に乳化の形で存在するポリイソシアネート成分を含有する２成分系水性塗料組成物を、開示している。しかしながら、この２成分系塗料組成物は、従来の有機溶剤型塗料に比べて、ワキ等の塗面異常が発生しやすく、平滑性等の塗膜外観も不十分であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、平滑性等の塗膜外観が良好で、しかもワキ等の塗面異常の発生が無く、自動車車体等を２コート１ベーク方式等の塗装工程により、上塗り塗装する場合に好適に使用できる水性クリヤ塗料組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、当該水性クリヤ塗料組成物を用いた上塗り複層塗膜形成方法を提供することにある。
【０００８】
本発明者は、水性クリヤ塗料組成物について、特にワキ等の塗面異常の発生に及ぼす塗料の粘性値の影響に着目し、鋭意研究した。その結果、特定の水酸基及び酸基含有粒子状樹脂の水性分散体、及び架橋剤を含有し、特定範囲の粘性値を有する水性塗料組成物によれば、上記目的を達成できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、完成されたものである。
【０００９】
本発明は、以下の水性クリヤ塗料組成物及び上塗り複層塗膜形成方法を提供するものである。
【００１０】
１．（Ａ）水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び平均粒子径が５０〜３００ｎｍである水酸基及び酸基含有粒子状樹脂の水性分散体、並びに
（Ｂ）架橋剤を含有し、且つその塗料固形分９０質量％以上での３０〜１５０℃における周波数０．１Ｈｚの条件で測定した粘性率の最低値が３０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする水性クリヤ塗料組成物。
【００１１】
２．（Ａ）成分中の水酸基及び酸基含有粒子状樹脂の固形分９６質量％以上での溶融粘度が、温度１４０℃、せん断速度５６４秒−１で測定して、１Ｐａ・ｓ〜１２Ｐａ・ｓである上記項１に記載の水性クリヤ塗料組成物。
【００１２】
３．（Ａ）成分中の水酸基及び酸基含有粒子状樹脂の重量平均分子量が、３，０００〜３０，０００である上記項１に記載の水性クリヤ塗料組成物。
【００１３】
４．（Ａ）成分中の水酸基及び酸基含有粒子状樹脂のガラス転移温度が、−３０℃〜＋４０℃である上記項１に記載の水性クリヤ塗料組成物。
【００１４】
５．架橋剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物及びメラミン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤である上記項１に記載の水性クリヤ塗料組成物。
【００１５】
６．架橋剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物及び／又はブロックポリイソシアネート化合物である上記項５に記載の水性クリヤ塗料組成物。
【００１６】
７．（Ａ）成分中の水酸基及び酸基含有粒子状樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物及び／又はブロックポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５〜２．０である上記項５に記載の水性クリヤ塗料組成物。
【００１７】
８．架橋剤（Ｂ）が、メラミン樹脂である上記項５に記載の水性クリヤ塗料組成物。
【００１８】
９．（Ａ）成分中の水酸基及び酸基含有粒子状樹脂とメラミン樹脂との重量比が、両者の合計に基づいて、前者が５０〜９０重量％で、後者が５０〜１０重量％である上記項８に記載の水性クリヤ塗料組成物。
【００１９】
１０．固形分濃度が、３５〜６５質量％である上記項１に記載の水性クリヤ塗料組成物。
【００２０】
１１．被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを形成する方法であって、最上層のクリヤコートを形成する塗料組成物が上記項１に記載の水性クリヤ塗料組成物であることを特徴とする上塗り複層塗膜形成方法。
【００２１】
以下、本発明の水性クリヤ塗料組成物及び上塗り複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
【００２２】
水性クリヤ塗料組成物
本発明の水性クリヤ塗料組成物は、特定の水酸基及び酸基含有粒子状樹脂の水性分散体（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有するものであって、その塗料固形分９０質量％以上での３０〜１５０℃における周波数０．１Ｈｚの条件で測定した粘性率の最低値が３０Ｐａ・ｓ以下となるように設定されている。
【００２３】
水酸基及び酸基含有粒子状樹脂の水性分散体（Ａ）
水性分散体（Ａ）は、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内で、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内である水酸基及び酸基含有樹脂を水分散することにより、平均粒子径５０〜３００ｎｍ程度の範囲内の粒子状樹脂の水性分散体としたものである。また、この水酸基及び酸基含有樹脂は、溶融粘度を低下させる観点から、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００程度の範囲内であるのが好ましく、又ガラス転移温度が−３０℃〜＋４０℃程度の範囲内であるのが好ましい。
【００２４】
水分散させる水酸基及び酸基含有樹脂としては、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度且つ酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である限りにおいて、種々の樹脂を、使用できる。この水酸基は、主として、（Ａ）成分の樹脂が架橋剤（Ｂ）と反応する際の官能基として作用する。また、この酸基は、主として、樹脂に水分散性を付与し、又（Ａ）成分の樹脂が架橋剤（Ｂ）と架橋反応する時の内部触媒としても作用する。
【００２５】
上記水酸基及び酸基含有樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂などをあげることができる。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。これらの内、水酸基及び酸基含有アクリル樹脂、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、水酸基及びカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂等が好ましい。
【００２６】
水酸基及び酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）、酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）及びその他の共重合可能なビニルモノマー（Ｍ−３）を、常法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００２７】
水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）は、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物である。該モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物；ε−カプロラクトンを開環重合した化合物等を、挙げることができる。ε−カプロラクトンを開環重合した化合物としては、市販品を使用でき、市販品としては、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）等を挙げることができる。
【００２８】
上記モノマー（Ｍ−１）は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。モノマー（Ｍ−１）の使用量は、水酸基及び酸基含有アクリル樹脂の水酸基価が、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となるような量とすればよい。
【００２９】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。
【００３０】
酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）は、１分子中に１個以上の酸基と１個の重合性不飽和結合とを有する化合物である。該モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などのカルボキシル基含有不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系不飽和単量体などを挙げることができる。
【００３１】
上記モノマー（Ｍ−２）は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。モノマー（Ｍ−２）の使用量は、水酸基及び酸基含有アクリル樹脂の酸価が、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となるような量とすればよい。
【００３２】
その他の共重合可能なビニルモノマー（Ｍ−３）は、上記水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）及び酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）以外の１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物である。モノマー（Ｍ−３）の具体例を、（１）〜（６）に列挙する。
【００３３】
（１）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。
【００３４】
（２）芳香族系ビニルモノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
【００３５】
（３）グリシジル基含有ビニルモノマー：１分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物で、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【００３６】
（４）重合性不飽和結合含有アミド系化合物：例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等。
【００３７】
（５）その他のビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステル等。バーサティック酸ビニルエステルとしては、市販品である「ベオバ９」、「ベオバ１０」（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）等を挙げることができる。
【００３８】
（６）重合性不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００３９】
その他のビニルモノマー（Ｍ−３）は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
水酸基及び酸基含有アクリル樹脂を製造するための重合方法としては、溶剤の存在下に、モノマー混合物を溶液重合する方法が好ましい。また、溶液重合する場合、一括重合法又は多段階重合法のいずれであってもよい。
【００４１】
一括重合法は、モノマー混合物及び重合開始剤を、反応容器中に、一括して滴下して、重合反応を行う方法である。また、多段階重合法とは、モノマー混合物を２以上のモノマー混合物に分け、反応容器中に、順次、各モノマー混合物を滴下して、多段階で重合反応を行う方法である。
【００４２】
水酸基及び酸基含有アクリル樹脂の水性分散体（Ａ）としての分散安定性及びこれを塗料組成物とした時の分散安定性に優れる点から、２段階以上の多段階重合法で合成された該アクリル樹脂を使用することが好ましい。具体的には、例えば、最初に酸基含有モノマーを全く又は殆んど含有しないモノマー混合物を重合し、その後、さらに酸基含有モノマーを含有するモノマー混合物を滴下、重合して、２段階で重合された水酸基及び酸基含有アクリル樹脂は、分散安定性が良好であり、好ましく使用できる。
【００４３】
水酸基及び酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、組成物の硬化性が不十分な場合があり、一方２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００４４】
水酸基及び酸基含有アクリル樹脂が有する水酸基は、１級水酸基であっても２級水酸基であってもよい。組成物の硬化性に優れる点からは、１級水酸基であることが好ましいが、１級水酸基に２級水酸基を併有する場合には、塗膜の耐ワキ性がより向上するという利点が得られる。２級水酸基をもたらす水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）としては、たとえばヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート等をあげることができる。
【００４５】
水酸基及び酸基含有アクリル樹脂の酸価は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水性分散体とした時の分散安定性が低下することがあり、又５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下することがある。
【００４６】
水酸基及び酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、塗膜の耐酸性及び塗面平滑性に優れる点から、３，０００〜３０，０００程度が好ましく、５，０００〜２０，０００程度がより好ましい。
【００４７】
本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により、標準ポリスチレンを基準として、測定した。後記製造例等における測定は、ＧＰＣ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー（株）製）、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）製、商品名）の４本を用いて、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【００４８】
水酸基及び酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、塗膜硬度及び塗面平滑性に優れる点から、−３０℃〜＋４０℃程度が好ましく、−２０℃〜＋２０℃程度がより好ましい。
【００４９】
本明細書において、ガラス転移温度はＤＳＣ（示差走査型熱量計）でＪＩＳＫ７１２１（プラッスチックの転移温度測定方法）に基づいて１０℃／分の昇温スピードで測定した値である。後記製造例等における測定は、ＤＳＣとして、「ＳＳＣ５２００」（商品名、セイコー電子工業（株）製）を用い、試料をサンプル皿に所定量秤取した後、１３０℃で３時間乾燥させてから行なった。
【００５０】
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、常法により、例えば、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応によって製造することができる。
【００５１】
該多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸；これらの無水物などが挙げられる。また、該多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール類；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【００５２】
また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、「カージュラＥ１０」（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノエポキシ化合物を、酸と反応させて、該化合物をポリエステル樹脂に導入しても良い。
【００５３】
ポリエステル樹脂へのカルボキシル基の導入は、例えば、水酸基含有ポリエステルに酸無水物を付加し、ハーフエステル化することで導入することもできる。酸無水物としては、例えば無水トリメリット酸等を挙げることができる。
【００５４】
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、組成物の硬化性が不十分な場合があり、又２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下することがある。
【００５５】
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると水性分散体とした時の分散安定性が低下することがあり、又５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下することがある。
【００５６】
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、塗膜の耐酸性及び塗面平滑性に優れる点から、３，０００〜３０，０００程度が好ましく、５，０００〜２０，０００程度がより好ましい。
【００５７】
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、塗膜硬度及び塗面平滑性に優れる点から、−３０℃〜＋４０℃程度が好ましく、−２０℃〜＋２０℃程度がより好ましい。
【００５８】
水酸基及びカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂としては、カルボキシル基含有ポリオールを含むポリオールとジイソシアネートとを反応させることにより得られる分子中にカルボキシル基が導入された水酸基及びカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂等の水性塗料用として公知のものを使用できる。
【００５９】
上記ポリオールとしては、カルボキシル基を含有しないポリオールとカルボキシル基含有ポリオールとを併用するのが好ましい。
【００６０】
カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの２価のアルコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価アルコールなどをあげることができる。高分子量のものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールなどをあげることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげられる。ポリエステルポリオールとしては、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物；ポリカプロラクトンなどのラクトン系開環重合体であるポリオール；ポリカーボネートジオールなどをあげることができる。
【００６１】
カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などが挙げられるが、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。これらを使用する際に、反応を速やかに進行させるためにＮ−メチルピロリドンのような溶媒を少量使用することもできる。
【００６２】
ポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；これら脂肪族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；これら脂環族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これら芳香族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート；これらポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；などを挙げることができる。
【００６３】
水酸基及びカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、組成物の硬化性が不十分な場合があり、又２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下することがある。
【００６４】
水酸基及びカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の酸価は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると水性分散体とした時の分散安定性が低下することがあり、又５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下することがある。
【００６５】
水酸基及びカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、塗膜の耐酸性及び塗面平滑性に優れる点から、３，０００〜３０，０００程度が好ましく、５，０００〜２０，０００程度がより好ましい。
【００６６】
水酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、塗膜硬度及び塗面平滑性に優れる点から、−３０℃〜＋４０℃程度が好ましく、−２０℃〜＋２０℃程度がより好ましい。
【００６７】
水酸基及び酸基含有粒子状樹脂の水性分散体（Ａ）は、水酸基及び酸基含有樹脂を水分散して得られ、その粒子状樹脂の平均粒子径は５０〜３００ｎｍ程度の範囲内である。水酸基及び酸基含有樹脂の水分散は、例えば以下のように行なうことができる。種々の合成反応により、通常、有機溶剤溶液として得られた水酸基及び酸基含有樹脂を、その固形分濃度が９５質量％程度となるまで溶剤の減圧留去を行なう。減圧留去時の温度は、樹脂合成に用いた溶剤の種類等に応じて、最適温度に設定して行なわれる。有機溶剤は、ＶＯＣ削減の観点から可能な限り留去したほうが好ましい。有機溶剤を減圧留去終了後、例えば、温度を９０℃程度として中和剤を加えて中和した後、所定量の脱イオン水を８０℃程度の温度で攪拌下、滴下して添加することにより、水酸基及び酸基含有粒子状樹脂の水性分散体（Ａ）を得ることができる。
【００６８】
中和剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、ピリジン、イソプロパノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどのアミン化合物を好適に使用することができる。
【００６９】
添加する中和剤の量は、適宜選択することができるが、水酸基及び酸基含有樹脂の酸基に対して０．４〜０．９当量程度、特に０．５〜０．８当量程度であるのが分散安定性の観点から好ましい。上記水分散においては、分散性向上の観点から必要に応じて乳化剤を使用することもできる。
【００７０】
本発明の水性クリヤ塗料組成物において、水性分散体（Ａ）中の粒子状樹脂は、その平均粒子径が、５０〜３００ｎｍ程度、好ましくは１００〜２５０ｎｍ程度、より好ましくは１００〜２００ｎｍ程度の範囲内となるように、水酸基及び酸基含有樹脂を水分散する必要がある。分散した樹脂粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ未満であると水性分散体（Ａ）の粘度が高くなり、耐ワキ性等が低下する場合があり、一方３００ｎｍを越えると塗面平滑性が低下する場合がある。
【００７１】
本明細書において、粒子状樹脂の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
【００７２】
水性分散体（Ａ）中の水酸基及び酸基樹脂粒子の粘度は、塗面平滑性、塗装作業性及び塗膜硬度が良好である点から、該樹脂粒子の固形分９６質量％以上での溶融粘度が、温度１４０℃、せん断速度５６４秒−１で測定して、１Ｐａ・ｓ〜１２Ｐａ・ｓ程度の範囲であるのが好ましく、１Ｐａ・ｓ〜８Ｐａ・ｓ程度の範囲であるのがより好ましく、１Ｐａ・ｓ〜６Ｐａ・ｓ程度の範囲であるのが更に好ましい。
【００７３】
また、上記測定温度を１４０℃から１２０℃又は１６０℃に変更して、同様の条件で測定した場合の溶融粘度は次の通りである。１２０℃で測定した場合は、６Ｐａ・ｓ〜７２Ｐａ・ｓ程度が好ましく、６Ｐａ・ｓ〜４８Ｐａ・ｓ程度がより好ましく、６Ｐａ・ｓ〜３６Ｐａ・ｓ程度が更に好ましい。１６０℃で測定した場合は、０．２Ｐａ・ｓ〜２．４Ｐａ・ｓ程度が好ましく、０．２Ｐａ・ｓ〜１．６Ｐａ・ｓ程度がより好ましく、０．２Ｐａ・ｓ〜１．２Ｐａ・ｓ程度が更に好ましい。
【００７４】
水酸基及び酸基樹脂粒子の固形分９６質量％以上での溶融粘度とは、該樹脂粒子の固形分が９６質量％以上であるすべての固形分質量濃度において、上記溶融粘度の範囲内であることを意味するものである。
【００７５】
本明細書において、水酸基及び酸基樹脂粒子の固形分９６質量％以上での溶融粘度は、水性分散体（Ａ）を、ガラス板に４ｍｉｌのアプリケーターで塗布し、１１０℃で３時間程度乾燥させ、固形分が９６質量％以上となるように調整した後、コーンアンドプレート型粘度計を用いてせん断速度５６４秒−１、１４０℃での粘度を測定した値である。後記製造例等における測定は、コーンアンドプレート型粘度計として、「ＶＩＳＣＯＮＥ  ＣＶ−１」（商品名、マイセック社製）を使用して、１００Ｐローター（コーン直径１４．５ｍｍ、コーン角度２°）を用いて、行なった。水酸基及び酸基樹脂粒子の固形分は、上記で１１０℃３時間程度乾燥して得た未硬化塗膜をかきとり、その約２．０ｇを直径約５ｃｍのアルミニウム箔製カップに採取し、１１０℃で１時間加熱後の残分（ｇ）を測定して、算出した。
【００７６】
水性分散体（Ａ）としては、水酸基及び酸基含有樹脂を水分散して得られるものである限りにおいて、一種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。水性分散体（Ａ）としては、水酸基及び酸基含有アクリル樹脂又は水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を水分散して得られるものが好ましい。
【００７７】
水性分散体（Ａ）の固形分濃度は、水性分散体の安定性が優れる点から、３５〜５５質量％程度の範囲内であるのが好ましい。後記製造例等において、該固形分濃度は、水性分散体約２．０ｇを直径約５ｃｍのアルミニウム箔カップに採取し、１１０℃で１時間加熱後の残分（ｇ）を測定して、算出した。
【００７８】
水性分散体（Ａ）のＢ型粘度は、水性分散体の安定性が優れる点から、４００〜１，０００ｍＰａ・s程度の範囲内であるのが好ましく、５００〜９００ｍＰａ・s程度の範囲内であるのがより好ましい。後記製造例等において、該粘度の測定は、Brookfield viscometerを使用し、２０℃で６０ｒｐｍの条件で行なった。
【００７９】
水性分散体（Ａ）のｐＨは、水性分散体の安定性が優れる点から、６．０〜８．５程度の範囲内であるのが好ましく、６．５〜８．０程度の範囲内であるのがより好ましい。後記製造例において、ｐＨの測定は、ｐＨメーターを使用して行った。ｐＨメーターとしては、例えば「Ｆ−２２」（商品名、堀場製作所製）を使用できる。
【００８０】
架橋剤（Ｂ）
本発明の水性クリヤ塗料組成物の架橋剤（Ｂ）としては、水性分散体（Ａ）中の水酸基及び酸基含有樹脂が有する水酸基と架橋反応できるものである限り、限定されない。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂等を挙げることができる。これらの内、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【００８１】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物である。ポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタン製造用として公知のもの、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体などをあげることができる。
【００８２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００８３】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどをあげることができる。
【００８４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）、１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどをあげることができる。
【００８５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどをあげることができる。
【００８６】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジンジオン等の各種誘導体を挙げることができる。
【００８７】
これらポリイソシアネートは、１種単独で用いても、又２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、硬化塗膜の耐候性等に優れる点から、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、およびこれらの誘導体を好適に使用することができる。
【００８８】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物である。
【００８９】
ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものである。また、ブロックされたイソシアネート基は、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱することにより、ブロック剤が解離し、再生したイソシアネート基が、水酸基と容易に反応することができる。
【００９０】
かかるブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム類；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル類；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール類；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン基含有化合物類；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン類；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド類；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド類；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン類；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール類；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール類；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素類；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル類；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン類；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩類などの化合物を挙げることができる。
【００９１】
ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させてブロック化するにあたっては、必要に応じて溶剤を用いることができる。用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類；酢酸エチルのようなエステル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等をあげることができる。
【００９２】
また、本発明の水性クリヤ塗料組成物の架橋剤として、水分散性の向上及び低ＶＯＣ化の点から、上記ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物を親水性に変性して得られる、親水性ポリイソシアネート化合物、親水性ブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
【００９３】
親水性ポリイソシアネート化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリエチレングリコールモノメチルエーテル等の親水性ポリエーテルアルコールとを反応させることにより得ることができる。
【００９４】
また、例えば、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物の活性水素基をポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させることにより、親水性ポリイソシアネート化合物を得ることもできる。
【００９５】
アニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基などのアニオン性基を有し、かつ、イソシアネート基と反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を含有する化合物である。
【００９６】
このようなアニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、例えば、１つのアニオン性基を有し、かつ、２つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸；１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸；ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化物等などを挙げることができる。
【００９７】
また、スルホニル基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
【００９８】
また、リン酸基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェートなどをあげることができる。
【００９９】
また、ベタイン構造含有基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの３級アミンと１，３−プロパンジスルホン酸との反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物などをあげることができる。
【０１００】
さらに、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを、アニオン性基含有化合物に付加させることによって得られるアルキレンオキサイド変性体も包含される。
【０１０１】
これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物のうち、特にスルホニル基及び／又はリン酸基を有する活性水素基含有化合物を好適に用いることができる。
【０１０２】
親水性に変性させるべきポリイソシアネート化合物としては、前記例示のポリイソシアネート化合物を用いることができる。この中でも好ましい例として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の誘導体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の誘導体を挙げることができる。
【０１０３】
親水性に変性されたブロック化ポリイソシアネート化合物は、例えば、親水性に変性されたポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックすることにより合成することができる。
【０１０４】
ブロック剤としては、ブロック化ポリイソシアネート化合物の説明で例示したブロック剤と同様のものを用いることができ、ブロック化反応もブロック化ポリイソシアネート化合物の説明で示したのと同様の方法で行なうことができる。
【０１０５】
架橋剤（Ｂ）としてポリイソシアネート化合物又はブロック化ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、硬化触媒として、有機錫化合物を用いることができる。
【０１０６】
メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン；メチロールメラミンとアルコールとのアルキルエーテル化物；メチロールメラミンの縮合物のアルキルエーテル化物等を挙げることができる。アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。
【０１０７】
メラミン樹脂としては、例えば、トリアジン核１個あたりメチルエーテル化されたメチロール基を平均３個以上有するメラミン樹脂；重量平均分子量５００〜１，０００程度の親水性イミノ基含有アルキルエーテル化メラミン樹脂等を好適に使用することができる。
【０１０８】
メラミン樹脂としては、市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル３８０」、「サイメル３８５」、「サイメル２５４」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）；「レジミン７３５」、「レジミン７４０」、「レジミン７４１」、「レジミン７４５」、「レジミン７４６」、「レジミン７４７」、「（以上、モンサント社製）；「スミマールＭ５５」、「スミマールＭ３０Ｗ」、「スミマールＭ５０Ｗ」（以上、住友化学社製）；「ユーバン２０ＳＥ」（三井化学社製）などを挙げることができる。
【０１０９】
これらメラミン樹脂は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【０１１０】
また、架橋剤（Ｂ）としてメラミン樹脂を使用する場合は、硬化触媒として、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸；該スルホン酸とアミンとの中和塩；リン酸エステル化合物とアミンとの中和塩等を使用することができる。
【０１１１】
架橋剤（Ｂ）としては、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物及びメラミン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤を用いることが、好ましい。
【０１１２】
本発明の水性クリヤ塗料組成物において、架橋剤（Ｂ）として、ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を使用する場合、（Ａ）成分中の水酸基及び酸基含有粒子状樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、組成物の硬化性及び塗料安定性に優れる点から、０．５〜２．０程度であるのが好ましく、０．８〜１．５程度の範囲内であるのがより好ましい。
【０１１３】
また、本発明の水性クリヤ塗料組成物において、架橋剤（Ｂ）として、メラミン樹脂を使用する場合、（Ａ）成分中の水酸基及び酸基含有粒子状樹脂とメラミン樹脂との重量比が、両者の合計に基づいて、組成物の硬化性に優れる点から、該粒子状樹脂が５０〜９０重量％で、メラミン樹脂が５０〜１０重量％であるのが好ましく、該粒子状樹脂が６０〜８０重量％で、メラミン樹脂が４０〜２０重量％であるのがより好ましい。
【０１１４】
本発明の水性クリヤ塗料組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等をあげることができる。
【０１１５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−イソアミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０１１６】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（たとえばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７ＦＦ」）、２−［４−［６（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［６（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンとの混合物（たとえばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」）、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ｉｓｏ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン（たとえばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４１１Ｌ」）、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（たとえば三井サイテック株式会社製、商品名「ＣＹＡＧＡＲＤ ＵＶ１１６４Ｌ」）などが挙げられる。
【０１１７】
上記紫外線吸収剤は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。紫外線吸収剤の使用量は、水酸基及び酸基含有粒子状樹脂の水性分散体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００重量部あたり、０．１〜１０重量部程度が好ましく、０．５〜５重量部程度がより好ましく、０．８〜３重量部程度が更に好ましい。
【０１１８】
本発明の水性クリヤ塗料組成物には、必要に応じて、光安定剤を添加することもできる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン誘導体を用いることができる。具体的には、例えば、ビス−（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバテ−ト、４−ベンゾイルオキシ−２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジンなどを挙げることができる。
【０１１９】
上記光安定剤は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。光安定剤の使用量は、水酸基及び酸基含有粒子状樹脂の水性分散体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００重量部あたり、０．１〜１０重量部程度が好ましく、０．５〜５重量部程度がより好ましく、０．８〜３重量部程度が更に好ましい。
【０１２０】
紫外線吸収剤及び光安定剤は、塗料中への水分散化を容易に行うために、例えば、トルエンなどの溶剤に溶解後乳化剤を用いて水分散する方法；水酸基及び酸基含有樹脂の合成終了時の樹脂溶液に溶解させ、該樹脂の水分散と同時に水分散化する方法；水酸基及び酸基含有樹脂の原料モノマー混合物に溶解させ、これを重合して得られた該樹脂溶液中に取り込ませ、該樹脂とともに水分散させる方法等の方法により行なうことができる。
【０１２１】
本発明の水性クリヤ塗料組成物には、必要に応じて、硬化触媒、レオロジーコントロール剤、表面調整剤、着色顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料などの添加剤を含有させることができる。上記着色顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料等は塗膜の透明性を阻害しない範囲の量で使用できる。
【０１２２】
水性クリヤ塗料組成物の架橋剤（Ｂ）として、ポリイソシアネート化合物及び／又は親水性に変性されたポリイソシアネート化合物を使用する場合は、これらのポリイソシアネート化合物が水酸基と常温で容易に架橋反応するので、水酸基及び酸基含有粒子状樹脂の水性分散体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを、２液型組成物として、あらかじめ分離しておき、塗装直前に混合することが好ましい。その際、必要に応じて使用される紫外線吸収剤、光安定剤、その他の添加剤は、一般に、水性分散体（Ａ）成分側に配合しておくことが望ましい。混合は、例えばアジテーター、ホモジナイザー等の公知の混合装置を用いて行うことができる。
【０１２３】
本発明の水性クリヤ塗料組成物は、塗料固形分９０質量％以上での３０〜１５０℃における周波数０．１Ｈｚの条件で測定した粘性率の最低値が３０Ｐａ・ｓ以下であることを主な特徴とする。この粘性率の最低値は、２０Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましく、１５Ｐａ・ｓ以下であるのがより好ましい。この粘性率の最低値は、水性クリヤ塗料組成物の塗料固形分が９０質量％以上であるすべての固形分質量濃度において、３０〜１５０℃における周波数０．１Ｈｚの条件で測定した粘性率が、上記粘性率の最低値の範囲内であることを意味する。
【０１２４】
本発明の水性クリヤ塗料組成物において、３０℃〜１５０℃の温度範囲で測定した粘性率の最低値とは、水性クリヤ塗料組成物塗装後に、加熱により、塗装された組成物が溶融してフローする間における複素粘性率の最低値である。即ち、水性クリヤ塗料組成物が、加熱により、溶融してフローする間の温度は、３０℃〜１５０℃の範囲である。
【０１２５】
本明細書において、粘性率の最低値は、粘弾性測定装置を用いて測定した測定値である。後記実施例等においては、粘弾性測定装置としては、「レオストレスＲＳ−１５０」（商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用いて、粘性率を測定した。具体的な測定方法は、イソプロパノールを用いて脱脂したブリキ板（３００×４５０×０．３ｍｍ）の表面に、粘度をフォードカップ粘度計＃４を用いて測定して、２０℃において、１５〜６０秒に調整した水性クリヤ塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、６０℃で１０分間加熱した後、ブリキ板上に形成された未硬化の塗膜を掻き取ってサンプル瓶に収集し、直ちに蓋をして密閉したものを試料とし、試料１．０ｇを用いて、ひずみ制御による動的粘弾性測定（周波数０．１Ｈｚ、ひずみ１．０、昇温速度６℃／分、センサー：パラレルプレート（Φ＝２０ｍｍ）、ギャップ：０．５ｍｍ）を３０℃から１５０℃の温度範囲で行ない、複素粘性率の最低値を測定することにより行なった。
【０１２６】
粘性率測定時の塗料固形分は、上記試料約２．０ｇを直径約５ｃｍのアルミニウム箔カップに採取し、１１０℃で１時間加熱後の残分（ｇ）を測定して、算出した。
【０１２７】
粘性率の最低値が３０Ｐａ・ｓを越えると、水性クリヤ塗料組成物塗装後の加熱により高固形分となった塗着塗料の熱フロー性が低下して、得られる塗膜の塗面平滑性低下、ワキ発生等の不具合を生じる。塗料固形分９０質量％以上で測定するのは、通常、水性クリヤ塗料組成物を塗装後、加熱されて熱フローする際の塗料固形分が９０質量％以上の高固形分であることに基くものである。
【０１２８】
上記粘性率の値は、（Ａ）成分中の水酸基及び酸基含有粒子状樹脂の特性によるところが大きい。上記粘性率の最低値を３０Ｐａ・ｓ以下に調整するには、例えば、（Ａ）成分中の水酸基及び酸基含有粒子状樹脂の固形分９６質量％以上での溶融粘度が、温度１４０℃、せん断速度５６４秒−１で測定して、１Ｐａ・ｓ〜１２Ｐａ・ｓ程度のものを使用することにより、行なうことができる。また、上記溶融粘度範囲となる水酸基及び酸基含有粒子状樹脂としては、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００程度及び／又はガラス転移温度が−３０℃〜＋４０℃程度の範囲内であることが好ましい。
【０１２９】
塗料組成物の調製方法
本発明の水性クリヤ塗料組成物は、水酸基及び酸基含有粒子状樹脂の水性分散体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び必要に応じて使用される紫外線吸収剤、光安定剤、その他の添加剤を、公知の方法により、混合することによって、調製することができる。また、本発明組成物が２液型である場合は、これら成分の混合を、使用直前に行うことが好ましい。また、通常、塗装するに際して、必要に応じて脱イオン水で希釈して、例えば、フォードカップ粘度計＃４を用いて測定して、２０℃において、好ましくは２０〜６０秒程度、より好ましくは３０〜５０秒程度の粘度に調整する。この場合、固形分濃度は、３５〜６５質量％程度であるのが好ましく、４０〜６０質量％程度の範囲内であるのがより好ましい。
【０１３０】
また、本発明の水性クリヤ塗料組成物は、通常、ＶＯＣが、０〜３００ｇ／ｌであるのが好ましく、０〜１５０ｇ／ｌ程度であるのがより好ましい。ここで、ＶＯＣは、世界保健機構（ＷＨＯ）により定義されている「高揮発性有機化合物」および「揮発性有機化合物」に分類される揮発性有機物質である。
【０１３１】
塗装方法
本発明の水性クリヤ塗料組成物は、以下に示す種々の塗装方法において、好適に使用することができる。
【０１３２】
被塗物
被塗物としては、自動車、二輪車等の車体又はその部品等が挙げられる。また、これら車体等を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック基材等であってもよい。
【０１３３】
また、被塗物としては、上記車体、部品、金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理等の化成処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
【０１３４】
塗装及び硬化方法
本発明の塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装においては、必要に応じて、静電印加してもよい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚として、１０〜８０μｍ程度とするのが好ましく、２０〜６０μｍ程度とするのがより好ましい。
【０１３５】
加熱は、公知の加熱手段により、行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線加熱炉等の乾燥炉を適用できる。
【０１３６】
加熱温度は、通常、８０〜１８０℃程度、好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲であることが適当である。加熱時間は、通常、１０〜４０分間程度の範囲であるのが、適当である。
【０１３７】
上記加熱前に、水等の揮発成分の揮散を促進するために、必要に応じて、５０〜８０℃程度で、３〜１０分程度のプレヒートを行ってもよい。
【０１３８】
上塗り複層塗膜形成方法
本発明の塗料組成物によれば、塗面平滑性等の塗膜外観、耐水性、耐ワキ性等の塗膜性能に優れる塗膜を形成できるので、被塗物に上塗り複層塗膜を形成する塗膜形成方法において、トップクリヤコートを形成するクリヤ塗料組成物として使用することが好ましい。
【０１３９】
従って、本発明の上塗り複層塗膜形成方法は、被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを順次形成する塗膜形成方法であって、その最上層のクリヤコートを形成する塗料組成物として、本発明の塗料組成物を用いることを特徴とする。
【０１４０】
本発明の上塗り塗膜形成方法を適用する被塗物としては、自動車車体及びその部品が、特に好ましい。
【０１４１】
上記の上塗り塗膜形成方法としては、より具体的には、例えば下記方法ａ〜ｃの複層塗膜形成方法において、トップクリヤコート形成用として本発明の水性クリヤ塗料組成物を用いる方法を挙げることができる。
【０１４２】
方法ａ：被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する２コート方式の上塗り複層塗膜形成方法。
【０１４３】
方法ｂ：被塗物に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の上塗り複層塗膜形成方法。
【０１４４】
方法ｃ：被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の上塗り複層塗膜形成方法。
【０１４５】
これらの方法ａ、方法ｂ、方法ｃの各上塗り塗膜形成工程について、詳細に説明する。
【０１４６】
上記方法ａにおいて、着色ベースコートを形成する塗料組成物としては、公知の着色塗料組成物を使用できる。
【０１４７】
上記着色ベース塗料組成物としては、自動車車体等を塗装する場合に用いられる塗料組成物を用いるのが好適である。
【０１４８】
上記着色ベース塗料組成物は、基体樹脂、架橋剤、着色顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料等を含有する有機溶剤型又は水性の塗料組成物である。着色ベース塗料組成物としては、低ＶＯＣ化の観点から、水性塗料組成物であるのが好ましい。
【０１４９】
基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの少なくとも１種を用いることができる。基体樹脂は、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基等の架橋性官能基を有している。架橋剤としては、例えば、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物などの少なくとも１種を用いることができる。基体樹脂及び架橋剤は、両成分の合計量を基準にして、基体樹脂５０〜９０重量％、架橋剤５０〜１０重量％の割合で使用することが好ましい。
【０１５０】
各方法において、着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物の塗装方法としては、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの塗装方法を採用することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加していてもよい。
【０１５１】
方法ａにおいては、被塗物に、上記着色ベース塗料組成物を、硬化膜厚で約１０〜５０μｍとなるように塗装する。塗装されたベース塗料組成物は、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０分間加熱して硬化させるか、又は塗装後硬化することなく室温で数分間放置もしくは約４０〜１００℃で、約１〜２０分間プレヒートする。
【０１５２】
次いで、トップクリヤコートを形成する塗料として、本発明のクリヤ塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱は、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約１０〜４０分間が好ましい。
【０１５３】
上記２コート方式において、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの二層塗膜を同時に硬化する場合は２コート１ベーク方式であり、又ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化後、クリヤ塗料組成物を塗装し、クリア塗膜を硬化する場合は２コート２ベーク方式である。
【０１５４】
方法ｂにおける着色ベース塗料組成物としては、方法ａの項で説明した着色ベース塗料組成物と同様のものを使用することができる。また、クリヤコートを形成する第１クリヤ塗料組成物としては、透明塗膜形成用塗料であればよく、例えば、上記公知の着色ベース塗料組成物から顔料の殆ど又はすべてを除去してなる塗料組成物を使用することができる。そして、トップクリヤコートを形成する第２クリヤ塗料組成物として、本発明の塗料組成物を使用する。また、第１クリヤ塗料組成物として、本発明のクリヤ塗料組成物を用いて、本発明クリヤ塗料組成物から形成されたクリヤコート及びトップクリヤコートが形成されていてもよい。
【０１５５】
方法ｂにおいては、方法ａと同様にして、被塗物に、着色ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、着色ベース塗膜上に、第１クリヤ塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約１０〜４０分間加熱して硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行う。
【０１５６】
次に、第２クリヤ塗料組成物として、本発明塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱条件は、方法ａの場合と同様である。
【０１５７】
ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合は３コート１ベーク方式である。また、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの塗膜を同時に加熱硬化し、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合は、３コート２ベーク方式である。また、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化し、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合は、３コート３ベーク方式である。
【０１５８】
方法ｃにおいて、第１着色べース塗料組成物としては、方法ａの項で説明した着色ベース塗料組成物と同様のものを使用することができる。
【０１５９】
方法ｃにおいては、方法ａと同様にして、被塗物に、第１着色ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、第１着色ベース塗膜上に、第２着色ベース塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約１０〜４０分間加熱して硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行う。
【０１６０】
次に、トップクリヤコートを形成する塗料組成物として、本発明塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱条件は、方法ａの場合と同様である。
【０１６１】
第１ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合は、３コート１ベーク方式である。また、第１ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの塗膜を同時に硬化する場合は、３コート２ベーク方式である。また、第１ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化し、クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合は、３コート３ベーク方式である。
【発明の効果】
【０１６２】
本発明の水性クリヤ塗料組成物及びこれを用いた上塗り複層塗膜形成方法によれば、下記の如き顕著な効果が得られる。
【０１６３】
(1)本発明の塗料組成物によれば、被塗物上に、平滑性等の塗膜外観が良好で、しかもワキ等の塗面異常の発生が無い塗膜を形成できる。従って、本発明の塗料組成物は、自動車車体等を２コート１ベーク方式等の上塗り複層塗膜形成方法により、塗装する場合のトップクリヤコートを形成するための水性クリヤ塗料組成物として好適である。
【０１６４】
本発明組成物が、塗膜外観、耐ワキ性等に優れる塗膜を形成できる理由は、塗装後の塗着塗膜の熱フロー性が向上していることにより、ワキ発生の原因となる塗膜硬化過程における揮発成分の泡抜け性が良好となり、又塗膜上に発生した泡跡も熱フローにより消失してしまうためであると考えられる。
【０１６５】
また、本発明の塗料組成物の（Ａ）成分における水酸基及び酸基含有樹脂粒子の平均粒子径が５０〜３００ｎｍの範囲であることにより、組成物の粘性及び樹脂粒子粒度の最適化を図ることができたことにより、得られる塗膜の塗面平滑性が向上したと考えられる。
【０１６６】
(2)本発明の塗料組成物は、水性塗料であるため、自動車車体等の塗装工程におけるＶＯＣの排出の低減を、容易に達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１６７】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を一層具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
【０１６８】
水酸基及びカルボキシル基含有粒子状アクリル樹脂の水性分散体の製造
製造例１
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを３０部仕込み、窒素ガス通気下で１４５℃に昇温した後、窒素ガスの通気を止め、１段目として、スチレン１５部、ｎ−ブチルアクリレート３１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２．６部を４時間かけて滴下した。その後３０分間、同温度で保持した。更に、２段目として、ｎ−ブチルアクリレート１５．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．０部、アクリル酸３．５部、ジｔ−ブチルパーオキサイド０．８８部を３０分間かけて滴下した後１時間熟成させた。その後、固形分濃度が９５％となるまで溶剤を減圧留去してから９０℃に冷却した。次いで、ジメチルエタノールアミンを３部加えたのち、脱イオン水１０５部を８０℃で滴下することにより、水酸基及びカルボキシル基含有粒子状アクリル樹脂の水性分散体（Ａ−１）を得た。
【０１６９】
上記水性分散体（Ａ−１）の固形分濃度は４７％、粘度は５７０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計を使用し、２０℃で６０ｒｐｍの条件で測定した）、ｐＨは７．０８、分散粒子の平均粒子径は１４０ｎｍであった。
【０１７０】
また、水性分散体（Ａ−１）を１１０℃で３時間乾燥して、固形分濃度９６％としたときの溶融粘度は、１４０℃、せん断速度５６４秒−１で測定して、４．０Ｐａ・ｓであった。この固形分は、水性分散体（Ａ−１）を、ガラス板に、４ｍｉｌのアプリケータで塗布し、１１０℃で３時間乾燥して得た未硬化塗膜をかきとり、その約２．０ｇを直径約５ｃｍのアルミニウム箔製カップに採取し、１１０℃で１時間加熱後の残分（ｇ）を測定して、算出した。
【０１７１】
この水酸基及びカルボキシル基含有粒子状アクリル樹脂は、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）０℃であった。
【０１７２】
製造例２〜６
表１に示す原料配合で、製造例１と同様にして、水酸基及びカルボキシル基含有粒子状アクリル樹脂の水性分散体（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。
【０１７３】
表１に、各カルボキシル基含有粒子状アクリル樹脂の特性及び各水性分散体の特性を併記する。
【０１７４】
【表１】
2009503122.tif 000002
【０１７５】
水酸基及びカルボキシル基含有粒子状ポリウレタン樹脂の水性分散体の製造
製造例７
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン５部、メチルエチルケトン１０部、ネオペンチルグリコールアジピン酸エステル（分子量１，０００、水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１．８４部、ネオペンチルグリコール３．８２部、２，２−ジメチロールブタン酸４．９１部を加え、溶解させながら７０℃に昇温した。次に、イソホロンジイソシアネート１８．３６部、ヘキサメチレンジイソシアネート２４．２４部を２時間かけて滴下し、７０℃で３時間反応させた。その後、メチルエチルケトンを留去し、ジメチルエタノールアミンを２．８６部を加えた後、脱イオン水１０８部を６０℃で滴下することにより、水酸基及びカルボキシル基含有粒子状ポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ−７）を得た。
【０１７６】
上記水性分散体（Ａ−７）の固形分濃度は４７％、粘度は４６０ｍＰａ．ｓ（Ｂ型粘度計を使用し、２０℃で６０ｒｐｍの条件で測定した）、ｐＨは７．９８、分散粒子の平均粒子径は１１５ｎｍであった。
【０１７７】
また、水性分散体（Ａ−７）を１１０℃で３時間乾燥して、固形分濃度９６％としたときの溶融粘度は、１４０℃、せん断速度５６４秒−１で測定して、４．８Ｐａ・ｓであった。この固形分は、水性分散体（Ａ−７）を、ガラス板に、４ｍｉｌのアプリケータで塗布し、１１０℃で３時間乾燥して得た未硬化塗膜をかきとり、その約２．０ｇを直径約５ｃｍのアルミニウム箔製カップに採取し、１１０℃で１時間加熱後の残分（ｇ）を測定して、算出した。
【０１７８】
この水酸基及びカルボキシル基含有粒子状ポリウレタン樹脂は、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃であった。
【０１７９】
水性クリヤ塗料組成物の製造
実施例１〜１２及び比較例１〜２
上記製造例１〜７で得られた水酸基及び酸基含有粒子状樹脂の水性分散体（Ａ−１）〜（Ａ−７）及び架橋剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を、表２に示す配合にて、アジテーターを用いて攪拌混合することにより、各水性クリヤ塗料組成物１〜１４を得た。表２に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分質量比である。表２において、架橋剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）は、それぞれ下記の意味を有する。
【０１８０】
（Ｂ−１）：「ＸＰ−２５７０」（商品名、住化バイエルウレタン社製、水分散性ポリイソシアネート化合物）
（Ｂ−２）：「Ｎ−３１００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、親水性基含有ポリイソシアネート化合物）
（Ｂ−３）：「ＸＰ−２４１０」（商品名、住化バイエルウレタン社製、低粘度ポリイソシアネート化合物）
（Ｂ−４）：「ＬＳ２２５３」（商品名、住化バイエルウレタン社製、アミン類ブロックポリイソシアネート化合物）
（Ｂ−５）：「Ｃｙ３２５」（商品名、三井サイテック社製、イミノ基含有メチルエーテル化メラミン樹脂）
上記実施例１〜１２及び比較例１〜２で得られた各水性クリヤ塗料組成物１〜１４について、水を加えて、フォードカップ＃４を用いて測定して、２０℃で４５秒の粘度に調整した。
【０１８１】
粘度調整後の各クリヤ塗料組成物について、以下の方法により、固形分濃度（％）、ＶＯＣ（ｇ／ｌ）及び粘性率の最低値の測定を行った。
【０１８２】
固形分濃度：直径約５ｃｍのアルミニウム箔カップに、粘度調整後の水性クリヤ塗料組成物約２ｇを採取し、１１０℃で１時間乾燥させて、重量を測定し、塗料固形分濃度（％）を算出した。
【０１８３】
ＶＯＣ量：粘度調整後の水性クリヤ塗料組成物の上記塗料固形分濃度、比重及び水分量を用いて、下記式(1)に従って、粘度調整後の各水性クリヤ塗料組成物のＶＯＣ量を算出した。比重は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ４．６．２による比重カップ法によって測定し、又水分量は自動水分測定装置（商品名「ＫＦ−１００」、三菱化学社製）を用いて、カールフィッシャー法によって測定した。
【０１８４】
ＶＯＣ量（ｇ／ｌ）＝{[１００−（Ｓ＋Ｗ）]×ρ}／［１００−（Ｗ×ρ）］  (1)
式(1)において、Ｓは塗料固形分濃度（％）を、Ｗは塗料の水分量（％）を、ρは塗料の比重（ｇ／ｌ）をそれぞれ示す。
【０１８５】
粘性率の最低値：イソプロパノールで脱脂したブリキ板（３００×４５０×０．３ｍｍ）に、粘度調整後の水性クリヤ塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装して６０℃で１０分間程度加熱した後、ブリキ板上に形成された未硬化の塗膜を掻き取ってサンプル瓶に収集し、蓋をして密閉したものを測定用試料とし、測定用試料１．０ｇを「レオストレスＲＳ−１５０」（商品名、ＨＡＡＫＥ社製  粘弾性測定装置）を用いて、周波数０．１Ｈｚ、ひずみ１．０、センサー：パラレルプレート（Φ＝２０ｍｍ）、ギャップ：０．５ｍｍ、昇温速度６℃／分の条件で、ひずみ制御による動的粘弾性を測定し、３０℃から１５０℃までの範囲での粘性率の最低値を測定した。
【０１８６】
粘性率測定時の固形分濃度（％）：上記測定用試料約２．０ｇを直径約５ｃｍのアルミニウム箔カップに採取し、１１０℃で１時間加熱後の残分（ｇ）を測定して、１時間加熱後の残分を当初の測定用試料重量で除することにより、６０℃で１０分間程度加熱後の塗着塗料固形分（％）を算出した。
【０１８７】
表２に、水性クリヤ塗料組成物の配合、固形分濃度、ＶＯＣ量、粘性率の最低値及び粘性率測定時の固形分濃度を示す。
【０１８８】
【表２−１】
2009503122.tif 000003
【０１８９】
【表２−２】
2009503122.tif 000004
【０１９０】
水性クリヤ塗料組成物の性能試験
試験板の調製
(1)実施例１〜１２及び比較例１〜２で得られた上記各水性クリヤ塗料組成物１〜１４に、水を加えて、フォードカップ＃４を用いて測定して、２０℃で４５秒の粘度に調整した。
【０１９１】
(2)「パルボンド＃３０２０」（商品名、日本パーカライジング社製）を用いて、リン酸亜鉛処理を施した冷延鋼板（大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント（株）製）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させた。次に、該電着塗膜上に、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系自動車用中塗塗料（商品名「アミラックＴＰ−６５−２」、関西ペイント（株）製）を硬化膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。この電着塗膜及び中塗り塗膜が形成された鋼板を被塗物として用いた。
【０１９２】
(3)上記(2)で得た被塗物上に、アクリル樹脂・メラミン樹脂系自動車用ベース塗料（商品名「水性メタリックベースコートＷＢＣ７１０Ｔ＃１Ｅ７」、関西ペイント（株）製）を膜厚１５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートをおこなった後、この未硬化塗膜層上に、上記(1)で粘度調整した各水性クリヤ塗料組成物１〜１４を硬化膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、室温で１０分間放置してから、６０℃で１０分間プレヒートをおこなった後、１４０℃で２０分間加熱してこの二層塗膜を一緒に硬化させた。かくして、被塗物上に、２コート１ベーク方式により、ベースコート及びクリヤコートからなる複層上塗り塗膜を形成した試験板を得た。
【０１９３】
性能試験
得られた各試験板について、塗膜外観、ツーコン硬度及び耐水性の塗膜性能試験を行った。また、塗装時のワキ発生膜厚（μｍ）についても試験を行った。試験方法は、以下の通りである。
【０１９４】
塗膜外観：目視により、塗面平滑性及びツヤ感により、下記の基準で評価した。
Ａ：平滑性及びツヤ感が共に良好、Ｂ：平滑性及びツヤ感のいずれかが劣る、Ｃ：平滑性及びツヤ感共に劣る。
【０１９５】
ツーコン硬度：試験板を２０℃の恒温室に２４時間放置後、「Tukon Micro hardness Tester」（商品名、American Chain & Cable Company社製）を用いて、測定した。
【０１９６】
Knoop Hardness Number (KHN)とも言われるツーコン硬度は、四角錘ダイヤモンド圧子を一定の試験荷重で材料の試験面に押し込み、生じた菱形のくぼみの大きさから読み取られる塗膜の硬さを表したものであり、数値が大きいほど硬度が高いことを表す。
【０１９７】
耐水性：試験板を２０℃の恒温室に２４時間放置後、８０℃の温水中に５時間浸漬し、その後浸漬させたままの状態で８０℃から室温まで徐々に冷却した。その後水中より引き上げた試験板の表面状態を以下の基準で評価した。
Ａ：ツヤ感が良好、Ｂ：ツヤ感が劣る、Ｃ：ツヤ感が劣り、塗面が白く濁っている
ワキ発生膜厚：水性クリヤ塗料組成物を膜厚２０μｍ〜６０μｍの範囲で傾斜をつけて塗装した試験板を別途作製した。作成方法は、水性クリヤ塗料組成物を膜厚の傾斜をつけて塗装する以外は上記試験板の調製で示した方法と同様にして行った。塗面のワキによる気泡跡の発生状態を観察し、気泡跡が発生している部位の膜厚のうち、最小膜厚の数値をワキ発生膜厚（μｍ）とした。数値が大きいほど、耐ワキ性が優れることを示す。
【０１９８】
上記性能試験結果を表３に示す。表中「＞６０」とあるのは、ワキ発生膜厚が６０μｍより大きい値であることを表わす。
【０１９９】
上記性能試験結果を表３に示す。
【０２００】
【表３】
2009503122.tif 000005
【国際調査報告】
2009503122.tif 000006
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