(57)【要約】  処理炭化水素パイロリシスプロセスユニットからの排出物から熱を回収し、タールを除去するための処理方法が開示される。方法には、少なくとも一つの一次熱交換器にガス状排出物を通すことにより、ガス状排出物を冷却し、高圧蒸気を生成することが含まれる。その後、ガス状排出物は、ガス状排出物の一部が凝縮して熱交換表面上に液体被覆がｉｎ  ｓｉｔｕで形成されるような温度に維持された当該表面を有する少なくとも一つの二次熱交換器に通され、これによりガス状排出物の残りが、パイロリシスプロセスにより形成されたタールが凝縮する温度にさらに冷却される。凝縮されたタールはその後、少なくとも一つのノックアウトドラムにおいて、ガス状排出物から除去される。
2009500492.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素パイロリシスプロセスユニットからのガス状排出物を処理する方法であり、
（ａ）前記ガス状排出物を、少なくとも一つの一次熱交換器に通すことにより、前記ガス状排出物を冷却するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）からの前記ガス状排出物を、前記ガス状排出物の一部が凝縮して熱交換表面上に液体被覆を形成するような温度に維持された前記表面を有する、少なくとも一つの二次熱交換器に通し、これにより、前記ガス状排出物の残りを、前記パイロリシスプロセスにより形成されたタールが凝縮する温度にさらに冷却するステップと、
（ｃ）前記凝縮されたタールおよび前記ガス状排出物を分離するステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記熱交換表面が、タールが凝縮する温度より低温に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱交換表面が、５９９°Ｆ（３１５℃）より低温に維持される、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記熱交換表面が、３００〜５００°Ｆ（１４８〜２６０℃）の間の温度に維持される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記熱交換表面が垂直に設けられ、前記少なくとも一つの二次熱交換器内を垂直に下方へ流れる伝熱媒体による間接熱交換によって前記温度に維持される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記熱交換表面が、水による間接熱交換によって前記温度に維持され、前記少なくとも一つの二次熱交換器内で加熱された前記水が、前記一次熱交換器において熱交換媒体として使用される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｃ）が、前記二次熱交換器からの前記排出物をタールノックアウトドラムに送ることを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｄ）ステップ（ｃ）における前記タールの除去後に残る前記排出物をさらに冷却して、パイロリシスガソリン留分を凝縮し、前記排出物の前記温度を２１２°Ｆ（１００℃）より低温に下げるステップ
を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｄ）が、水による直接急冷によって行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｄ）が、間接熱交換によって行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記ガス状排出物が、約１０４°Ｆ〜約３５６°Ｆ（４０℃〜約１８０℃）の温度範囲で沸騰する炭化水素フィードのパイロリシスによって生産される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
炭化水素パイロリシスプロセスユニットからのガス状排出物を処理する方法であり、
（ａ）前記ガス状排出物を少なくとも一つの一次熱交換器に通すことにより、前記ガス状排出物を冷却するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）からの前記ガス状排出物を、前記ガス状排出物の一部が凝縮して熱交換表面上に液体被覆を形成するような温度に維持された前記表面を有する、少なくとも一つの二次熱交換器に通すことにより、前記ガス状排出物の残りを、前記パイロリシスプロセスにより形成された、前記ガス状排出物内の前記タールの少なくとも一部が凝縮する温度にさらに冷却するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）からの前記排出物を、前記凝縮されたタールおよび前記ガス状排出物が分離される、少なくとも一つのノックアウトドラムに通すステップと、その後、
（ｄ）ステップ（ｃ）からの前記ガス状排出物の前記温度を、２１２°Ｆ（１００℃）より低温に下げるステップ
を含む方法。
【請求項１３】
前記熱交換表面が、５９９°Ｆ（３１５℃）より低温に維持される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記熱交換表面が実質的に垂直に設けられ、前記少なくとも一つの二次熱交換器内を下方へ流れる伝熱媒体による間接熱交換によって前記温度に維持される、請求項１２または１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記熱交換表面が、水による間接熱交換によって前記温度に維持され、前記少なくとも一つの二次熱交換器内で加熱された前記水が、前記一次熱交換器において熱交換媒体として使用される、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
ステップ（ｄ）が、前記ガス状排出物の前記温度を約６８°Ｆ〜約１２２°Ｆ（２０℃〜約５０℃）に下げる、請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
ステップ（ｄ）が、前記排出物からパイロリシスガソリン留分を凝縮および分離するステップをさらに含む、請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記ガス状排出物が、約１０４°Ｆ〜約３５６°Ｆ（４０℃〜約１８０℃）の温度範囲で沸騰する炭化水素フィードのパイロリシスによって生産される、請求項１２〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
（ａ）炭化水素フィードストックのパイロリシスを行うための反応器であり、前記反応器からガス状パイロリシス排出物が出られる出口を有する反応器、
（ｂ）前記ガス状排出物を冷却するために、前記反応器出口に下流で連結された、少なくとも一つの一次熱交換器、
（ｃ）前記ガス状排出物をさらに冷却するために、前記少なくとも一つの一次熱交換器に下流で連結された少なくとも一つの二次熱交換器であり、前記少なくとも一つの二次熱交換器が、前記ガス状排出物の一部が凝縮して熱交換表面上に液体被覆を形成するような温度に使用時に維持される前記表面を有し、これにより、前記ガス状排出物の残りを、パイロリシスの間に形成された前記ガス状排出物の中の前記タールの少なくとも一部が凝縮する温度に冷却する、少なくとも一つの二次熱交換器、および
（ｄ）前記凝縮されたタールおよび前記ガス状排出物を分離するための手段
を含む、炭化水素クラッキング装置。
【請求項２０】
前記熱交換表面が実質的に垂直に設けられ、前記少なくとも一つの二次熱交換器内を下方へ流れる伝熱媒体による間接熱交換によって前記温度に維持される、請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
前記少なくとも一つの二次移送ライン熱交換器が、前記ガス状排出物の入口を含み、前記ガス状排出物中のタールが凝縮する温度より高温に前記入口を維持するために、前記入口が前記熱交換表面から断熱される、請求項１９または２０のいずれかに記載の装置。
【請求項２２】
前記少なくとも一つの二次熱交換器が、チューブインシェル式またはチューブインチューブ式熱交換器である、請求項１９〜２１のいずれかに記載の装置。
【請求項２３】
デコーキング媒体のための入口と、コークスのための出口とを有するデコーキングシステムであり、前記デコーキング媒体が、前記出口に流れる前に前記少なくとも一つの一次熱交換器内を通った後、前記少なくとも一つの二次熱交換器内を通るように、前記一次および二次熱交換器を前記デコーキングシステムに連結できるデコーキングシステム
をさらに含む、請求項１９〜２２のいずれかに記載の装置。
【請求項２４】
前記一次および二次熱交換器が熱交換チューブ群を含み、前記二次熱交換器の前記熱交換チューブ群の各々の内径が、前記一次熱交換器の前記熱交換チューブ群の各々の内径以上である、請求項２３に記載の装置。
【請求項２５】
前記凝縮されたタールおよび前記ガス状排出物を分離するための前記手段（ｄ）が、タールノックアウトドラムである、請求項１９〜２４のいずれかに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、同時に出願されており全て参照により本明細書に組み込まれる、代理人整理番号２００５Ｂ０６０の表題“Ｍｅｔｈｏｄ  Ｆｏｒ  Ｃｏｏｌｉｎｇ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  Ｅｆｆｌｕｅｎｔ”、代理人整理番号２００５Ｂ０６２の表題“Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  Ｅｆｆｌｕｅｎｔ”、代理人整理番号２００５Ｂ０６３の表題“Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  Ｅｆｆｌｕｅｎｔ”、代理人整理番号２００５Ｂ０６４の表題“Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  Ｅｆｆｌｕｅｎｔ”、および代理人整理番号２００５Ｂ０６５の表題“Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  Ｅｆｆｌｕｅｎｔ”の開示全体を参照によって本明細書に特に組み込む。
【０００２】
本発明は、炭化水素パイロリシスユニットからのガス状排出物を処理する方法を目的とする。
【背景技術】
【０００３】
様々な炭化水素フィードストックからの軽質オレフィン（エチレン、プロピレンおよびブテン類）の生産は、パイロリシス(熱分解)あるいはスチームクラッキング(水蒸気分解)の技術を利用する。パイロリシスは、フィードストック(原料)を十分に加熱して、大きな分子の熱分解を起こすことを伴う。
【０００４】
スチームクラッキングのプロセスでは、分解炉を出るプロセス排出物流からの有用な熱の回収を最大限にすることが望ましい。この熱を有効に回収することが、スチームクラッカのエネルギー効率の重要な要素の一つである。
【０００５】
しかし、スチームクラッキングのプロセスでは、結合してタールとして知られる高分子量の物質を形成する傾向のある分子も生産される。タールは、一定の条件下で熱交換設備に付着して熱交換器の効果を失わせうる、高沸点、粘着性の反応物質である。ファウリング性向(付着、又は汚染特性)は、三つの温度条件を特徴とする。
【０００６】
炭化水素露点（液体の最初の一滴が凝縮する温度）より高温では、ファウリング傾向は相対的に弱い。気相のファウリングは通常多くなく、ファウリングをおこしうる液体が存在しない。したがって、適切に設計された熱交換器、典型的には移送ライン熱交換器は、この条件下でファウリングを最小限にしながら熱を回収できる。
【０００７】
炭化水素露点と水蒸気分解タールが完全に凝縮する温度との間では、ファウリング傾向が強い。この条件では、流れのうち最も重質な成分が凝縮する。これらの成分は、粘着性および／または粘稠性であるため表面に粘着すると考えられる。さらに、この物質は表面に一度粘着すると熱劣化を受けて硬化し、除去が一層困難となる。
【０００８】
水蒸気分解タールが完全に凝縮される温度以下では、ファウリング傾向は相対的に弱い。この条件下では、凝縮した物質はプロセスの状態において容易に流れるほど十分流動的であるため、ファウリングは通常あまり問題とならない。
【０００９】
パイロリシスユニット排出物を冷却し、結果として生じたタールを除去するために使用される一技術は、熱交換器に続いて水急冷塔を利用して凝縮物を除去する。ガスクラッカと総称される軽質フィードを処理する分解炉によって生成されるタールの量は相対的に少ないため、この技術は軽質ガス、主にエタン、プロパンおよびブタンを分解する際に効果的であることが分かっている。結果として、熱交換器はファウリングをおこさずに有用な熱の大部分を効率的に回収でき、多少の困難はあるが水急冷で相対的に少量のタールを分離できる。
【００１０】
しかしこの技術は、リキッドクラッカ(液相分解)と総称される、ナフサおよびより重質のフィードストックを分解するスチームクラッカに使用するには不十分である。リキッドクラッカはガスクラッカ(気相分解)よりはるかに大量のタールを生成するからである。熱交換器を用いてリキッドクラッカから熱の一部を除去できるが、タールが凝縮を始める温度より高温に限られる。この温度より低温では、熱交換器表面上のタールの蓄積および熱劣化によりすぐにファウリングするため、従来の熱交換器は使用できない。加えて、これらのフィードストックからのパイロリシス排出物が急冷される際に、生産された重質油およびタールの一部は水とほぼ同じ密度を有し、安定した油／水エマルジョンを形成しうる。さらに、リキッドクラッキングによって生産される、より多量の重質油およびタールによって、急冷工程の効果が失われるため、凝縮水から蒸気を発生させ、過剰な急冷水および重質油およびタールを環境的に許容できる方法で処分することが困難となる。
【００１１】
したがってほとんどの工業用リキッドクラッカにおいては、分解炉からの排出物の冷却は通常、移送ライン熱交換器、初留塔、および水急冷塔または間接コンデンサのシステムを使用して行われる。典型的なナフサフィードストックの場合、移送ライン熱交換器がプロセス流を約７００°Ｆ（３７０℃）に冷却し、プロセスの他所で利用できる超高圧蒸気を効率的に生成する。初留塔は通常、パイロリシスガソリンとして知られる軽質の液体留分からタールを凝縮、分離し、約７００°Ｆ（３７０℃）〜約２００°Ｆ（９０℃）の熱を回収するために使用される。水急冷塔または間接コンデンサが、初留塔から出るガス流を約１０４°Ｆ（４０℃）までさらに冷却して、ガス中の希釈蒸気を凝縮し、ガス状オレフィン生成物からパイロリシスガソリンを分離して、圧縮機に送る。
【００１２】
しかし初留塔は、油急冷セクション、初留塔、および一つ以上の外部の油ポンプアラウンドループを通常含む、極めて複雑な設備である。急冷セクションでは、急冷油が加えられて排出物流を約４００〜５５４°Ｆ（２００〜２９０℃）に冷却し、流れに含まれるタールが凝縮される。初留塔では、凝縮されたタールが流れの残りから分離され、一つ以上のポンプアラウンドゾーンで油を循環させることにより熱が除去され、一つ以上の蒸留ゾーンで、パイロリシスガソリン留分が重質物質から分離される。一つ以上の外部のポンプアラウンドループでは、初留塔を出た油が、間接熱交換器を使用して冷却され、その後初留塔または直接急冷ポイントに戻される。
【００１３】
初留塔および付随のポンプアラウンドが、クラッキングシステム全体の中で最も高価な構成要素である。初留塔自体がプロセスにおいて最も大きな設備であり、中型のリキッドクラッカで、通常直径が約２５フィートおよび高さが１００フィート以上である。塔が大きいのは、大量の低圧ガスの存在下で、タールおよびパイロリシスガソリンの二つの微量成分の精留を行っているためである。中型のクラッカで毎時３００万ポンド以上の循環油を処理するポンプアラウンドループも、同様に大きい。ポンプアラウンド系統の熱交換器は、流速が大きいこと、有用なレベルで熱を回収するために精密な温度アプローチが必要であること、およびファウリングを考慮して、必然的に大きくなる。
【００１４】
さらに、初留塔には他にも多くの限界や問題がある。特に、熱伝達が二回、すなわちガスから塔内のポンプアラウンドの液へ、その後ポンプアラウンドの液から外部の冷却作業へ行われる。これにより、二つの熱交換システムへの投資が事実上要求され、熱の除去に関して二つの温度アプローチ（または差）が必要となるため、熱効率が下がる。
【００１５】
さらに、タールとガソリン流との間で分留が行われるにもかかわらず、両者ともさらなる処理が必要であることが多い。時にタールには軽質成分の除去が、他方でガソリンには最終的な規格を満たすために再度の精留が必要とされる。
【００１６】
さらに、初留塔およびそのポンプアラウンドはファウリングを起こしやすい。コークスが塔の下部に蓄積し、いずれはプラントの作業の間に除去されなければならない。ポンプアラウンドループもファウリングが起こりやすく、フィルタからのコークスの除去およびファウリングした熱交換器の定期的な清浄が必要となる。塔のトレイおよびパッキンがファウリングを起こすこともあり、場合によってはプラントの生産量が制限される。システムには、引火性液体炭化水素の相当量の在庫も含まれ、本来的な安全の観点から望ましくない。
【００１７】
本発明は、冷却装置のファウリングを伴わずに有用な熱エネルギーの回収を最大限にし、従来の初留塔およびその補助設備も必要がなくなる、パイロリシスユニットの排出物、特にナフサのスチームクラッキングからの排出物を処理する、簡易化された方法の提供を試みる。
【００１８】
米国特許第４，２７９，７３３号および第４，２７９，７３４号明細書は、スチームクラッキングから生じる排出物を冷却するために急冷器、間接熱交換器および蒸留塔を使用するクラッキング方法を提案する。
【００１９】
米国特許第４，１５０，７１６号および第４，２３３，１３７号明細書は、スチームクラッキングから生じた排出物が噴霧された急冷油と接触させられる予冷ゾーン、熱回収ゾーンおよび分離ゾーンを含む熱回収装置を提案する。
【００２０】
ロー（Ｌｏｈｒ）等著、「スチームクラッカエコノミーキードトゥークエンチング（Ｓｔｅａｍ−ｃｒａｃｋｅｒ  Ｅｃｏｎｏｍｙ  Ｋｅｙｅｄ  ｔｏ  Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）」，オイルアンドガスジャーナル（Ｏｉｌ  ＆  Ｇａｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ），第７６巻，（Ｎｏ．２０），１９７８年，ｐ．６３−６８は、移送ライン熱交換器により高圧蒸気を生成する間接急冷ともに、急冷油により中圧蒸気を生成する直接急冷を伴う、二段階急冷を提案する。
【００２１】
米国特許第５，０９２，９８１号および第５，３２４，４８６号明細書は、分解炉排出物を急速に冷却し、高温蒸気を生成する機能をする一次移送ライン交換器と、初留塔または急冷塔の効率的な運転にあわせながら分解炉排出物を可能な限り低温に冷却し、中圧から低圧の蒸気を生成する機能をする二次移送ライン交換器とを含む、スチームクラッキング炉からの排出物の二段階急冷プロセスを提案する。
【００２２】
米国特許第５，１０７，９２１号明細書は、異なる管径の複数の管路を有する移送ライン交換器を提案する。米国特許第４，４５７，３６４号明細書は、緊密に連結された移送ライン熱交換器ユニットを提案する。
【００２３】
米国特許第３，９２３，９２１号明細書は、排出物を冷却するために移送ライン交換器に通し、その後急冷塔内に通すことを含む、ナフサスチームクラッキングプロセスを提案する。
【００２４】
国際公開第９３／１２２００号パンフレットは、排出物を移送ライン交換器に通し、その後、排出物が一次分離容器に入る際に重質油およびタールが凝縮するように２２０°Ｆ〜２６６°Ｆ（１０５℃〜１３０℃）の温度に冷却されるように、液体水で排出物を急冷することによる、炭化水素パイロリシスユニットからのガス状排出物を急冷する方法を提案する。凝縮油およびタールは、一次分離容器内でガス状排出物から分離され、残りのガス状排出物は急冷塔に送られ、排出物が不活性になるレベルまで排出物の温度が下げられる。
【００２５】
欧州特許第２０５２０５号明細書は、熱分解反応生成物などの流体を、二つ以上の別々の熱交換セクションを有する移送ライン交換器を用いて冷却する方法を提案する。
【００２６】
米国特許第５，２９４，３４７号明細書は、エチレン製造プラントにおいては、初留塔を出るガスは水急冷カラムにより冷却されるが、多くのプラントにおいては初留塔は使用されず、水急冷カラムへの供給は、移送ライン交換器から直接行われると提唱する。
【００２７】
特開２００１−０４０３６６号は、横型熱交換器、次いで熱交換面が垂直方向に取り付けられている縦型熱交換器による、高い温度域での混合ガスの冷却を提案する。縦型交換器において凝縮された重質成分は、その後下流の精製ステップで蒸留により分離される。
【００２８】
国際公開第００／５６８４１号パンフレット、英国特許第１，３９０，３８２号明細書、英国特許第１，３０９，３０９号明細書、米国特許第４，４４４，６９７号、第４，４４６，００３号、第４，１２１，９０８号、第４，１５０，７１６号、第４，２３３，１３７号、第３，９２３，９２１号、第３，９０７，６６１号、および第３，９５９，４２０号明細書は、高温のガス流が、冷却液（急冷油）が注入される急冷パイプまたは急冷チューブに通される、高温の熱分解ガス流を急冷するための様々な装置を提案する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２９】
一態様においては、本発明は、
（ａ）少なくとも一つの一次熱交換器内にガス状排出物を通してこれを冷却し、高圧蒸気を生成すること、
（ｂ）ステップ（ａ）からのガス状排出物を、ガス状排出物の一部が凝縮して熱交換表面上に液体被覆を形成するような温度に維持された当該表面を有する、少なくとも一つの二次熱交換器内に通して、ガス状排出物の残りをパイロリシスプロセスによって形成されたタールが凝縮する温度にさらに冷却すること、および
（ｃ）凝縮されたタールおよびガス状排出物を分離すること
を含む、炭化水素パイロリシスプロセスユニットからのガス状排出物を処理する方法を目的とする。
【００３０】
好ましい実施形態においては、熱交換表面は、約５９９°Ｆ（３１５℃）より低い温度、たとえば約３００〜５００°Ｆ（１４９℃〜２６０℃）の間の温度に維持される。
【００３１】
さらなる態様においては、本発明は、炭化水素パイロリシスプロセスユニットからのガス状排出物を処理する方法に関し、その方法は、
（ａ）少なくとも一つの一次熱交換器内にガス状排出物を通してこれを冷却し、高圧蒸気を生成すること、
（ｂ）（ａ）からのガス状排出物を、ガス状排出物の一部が凝縮して熱交換表面上に液体被覆を形成するような温度に維持された当該表面を有する、少なくとも一つの二次熱交換器内に通して、ガス状排出物の残りをパイロリシスプロセスによって形成された前記ガス状排出物中のタールの、少なくとも一部が凝縮する温度にさらに冷却すること、
（ｃ）ステップ（ｂ）からの排出物を、凝縮されたタールおよびガス状排出物が分離される少なくとも一つのノックアウトドラムに通すこと、およびその後、
（ｄ）ステップ（ｃ）からのガス状排出物の温度を２１２°Ｆ（１００℃）より低温に下げること
を含む、初留塔の非存在下で行われる方法である。
【００３２】
さらなる態様においては、本発明は、
（ａ）炭化水素フィードストックのパイロリシスを行うための反応器であり、ガス状パイロリシス排出物が反応器から出られる出口を有する反応器
（ｂ）ガス状排出物を冷却するために、反応器出口に下流で連結された、少なくとも一つの一次熱交換器
（ｃ）前記ガス状排出物をさらに冷却するために、少なくとも一つの一次熱交換器に下流で連結された、少なくとも一つの二次熱交換器であり、ガス状排出物の一部が凝縮して熱交換表面上に液体被覆を形成し、これによりガス状排出物の残りが、パイロリシスの間に形成された前記ガス状排出物の中のタールの少なくとも一部が凝縮する温度に冷却されるような温度に、使用時に維持される当該表面を有する、少なくとも一つの二次熱交換器、および
（ｄ）前記凝縮されたタールおよび前記ガス状排出物を分離するための手段
を含む、炭化水素クラッキング装置に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明は、初留塔を要せずに、しかもファウリングを最小限にしながら、炭化水素パイロリシス反応器からのガス状排出物流から熱を除去、回収し、排出物中の所望のＣ２〜Ｃ４オレフィンからＣ５＋炭化水素を分離するための低コストの処理法を提供する。
【００３４】
典型的には、本発明の方法で使用される排出物は、約１０４°Ｆ〜約３５６°Ｆ（４０℃〜約１８０℃）の温度範囲で沸騰する炭化水素フィード、たとえばナフサのパイロリシスによって生産される。パイロリシス反応器からのガス状排出物の出口温度は、通常約１４００°Ｆ〜約１７０６°Ｆ（７６０℃〜約９３０℃）であり、本発明は、所望のＣ２〜Ｃ４オレフィンが効率的に圧縮されうる温度、一般に２１２°Ｆ（１００℃）より低温、たとえば１６７°Ｆ（７５℃）より低温の、１４０°Ｆ（６０℃）より低温等、典型的には６８°Ｆ〜１２２°Ｆ（２０〜５０℃）に、排出物を冷却する方法を提供する。
【００３５】
特に本発明は、ファウリングが開始する温度になるまで排出物から熱を回収できる少なくとも一つの一次熱交換器に、排出物を通すことを含む、ナフサクラッキングユニットからのガス状排出物の処理法に関する。この熱交換器は、必要に応じて蒸気デコーキング、蒸気／空気デコーキングまたはメカニカルクリーニングによって、周期的に掃除されうる。チューブインチューブ式交換器またはシェルアンドチューブ式熱交換器等、従来の間接熱交換器をこの業務において使用すればよい。一次熱交換器は、水を冷媒として用いて、約６４４°Ｆ〜約１２０２°Ｆ（３４０℃〜約６５０℃）の温度、たとえば約７００°Ｆ（３７０℃）にプロセス流を冷却し、通常約１５００ｐｓｉｇ（１０４００ｋＰａ）の超高圧蒸気を生成する。
【００３６】
一次熱交換器を出る際の冷却されたガス状排出物の温度は、排出物の炭化水素露点（液体の最初の一滴が凝縮する温度）よりなお高い。一定の分解条件下における典型的なナフサフィードでは、排出物流の炭化水素露点は約５８１°Ｆ（３０５℃）である。炭化水素露点より上では、ファウリング傾向が相対的に低い。すなわち、気相のファウリングは通常多くなく、ファウリングを生じうる液体は存在しない。
【００３７】
排出物は一次熱交換器を出た後、排出物の一部が凝縮されて、熱交換表面上に液化炭化水素の膜が生成されるだけ低温の熱交換表面を含むように設計および操作される、少なくとも一つの二次熱交換器に送られる。液膜はｉｎ―ｓｉｔｕにおいて生成され、好ましくはタールが完全に凝縮される温度以下、通常約３０２°Ｆ〜約５９９°Ｆ（１５０℃〜約３１５℃）の、約４４６°Ｆ（２３０℃）等である。これは、冷媒および交換器の設計を適切に選択することにより確保される。主な熱伝達抵抗がバルクプロセス流と膜の間にあるため、膜はバルク流よりもかなり低温となりうる。バルク流が冷却される間に、熱交換表面が膜により効果的に液体物質で湿った状態に保たれ、ファウリングが防止される。このような二次熱交換器は、タールが生産される温度まで連続的にプロセス流を冷却しなければならない。この段階前に冷却をやめてしまうと、プロセス流はまだファウリング条件下にあるため、ファウリングが生じる可能性がある。
【００３８】
二次熱交換器を通過した後、冷却された排出物は、タールノックアウトドラムに供給され、凝縮されたタールが排出物流から分離される。必要に応じて複数のノックアウトドラムを並列に接続し、プラントの運転中に個々のドラムの運転を休止して清浄できるようにすればよい。プロセスのこの段階で除去されるタールの初留温度は通常、最低３０２°Ｆ（１５０℃）である。
【００３９】
タールがノックアウトドラム内で急速に分離するよう、タールノックアウトドラムに入る排出物は、典型的には約３０２４°Ｆ（１５０℃）〜約５９９°Ｆ（３１５℃）、たとえば約４４６°Ｆ（２３０℃）であるなど、十分に低温でなければならない。したがって、熱交換器の運転の程度によっては、排出物流は、熱交換器を出た後タールノックアウトドラムに入る前に、少量の水を直接注入することによりさらに冷却されればよい。
【００４０】
タールノックアウトドラムにおいてタールが除去された後、ガス状排出物流はさらなる冷却シーケンスにしたがう。このさらなる冷却シーケンスにより、排出物から追加的な熱エネルギーが回収され、排出物の温度は、排出物中の低級オレフィンが効率的に圧縮されうる点まで、通常は６８°Ｆ〜１２２°Ｆ（２０〜５０℃）、好ましくは約１０４°Ｆ（４０℃）まで下げられる。さらなる冷却シーケンスには、排出物を一つ以上の分解ガス冷却器に通し、その後、水急冷塔または少なくとも一つの間接部分コンデンサのいずれかに通して、排出物中のパイロリシスガソリンおよび水を凝縮することを含む。コンデンセートはその後、水留分とパイロリシスガソリン留分に分離され、パイロリシスガソリン留分は終点を下げるために蒸留される。排出物流から凝縮されたパイロリシスガソリン留分の初留温度は、通常３０２°Ｆ（１５０℃）より低く、終点は５００°Ｆ（２６０℃）を上回る、８４２°Ｆ（４５０℃）程度であるが、蒸留後は通常、終点が４００〜４４６°Ｆ（２００〜２３０℃）となる。
【００４１】
したがって本発明の方法においては、パイロリシス排出物は、分留ステップを経ることなく、排出物中の低級オレフィンが効率的に圧縮されうる温度まで冷却されることとなる。したがって本発明の方法により、従来のナフサクラッキングユニットの熱除去システムの中で最も高価な構成要素である初留塔が不要となる。その結果、パイロリシスガソリン留分には、全ガス状排出物が初留塔に通された場合には含まれなかった、より重質の成分が含まれる。しかし、これらのより重質の成分は、従来の初留塔のコストの一部でつくることのできる簡単な蒸留塔（通常は１５のトレイ、リボイラおよびコンデンサを含む）において除去される。
【００４２】
本発明の方法は、初留塔の除去に関連した資本および運転費の削減に加えて、いくつかの利点を提供する。少なくとも一つの一次熱交換器および少なくとも一つの二次熱交換器の使用により、回収される熱の価値が最大化される。さらに、タールが分離された後に、有用な熱がさらに回収される。タールおよびコークスは専用のベッセルにおいて、ファウリングを最小限にし、プロセスからのコークス除去を簡単にしながら、可能な限り早い時期にプロセスから除去される。液化炭化水素の在庫量が大幅に減少し、ポンプアラウンドのポンプが除去される。初留塔のトレイおよびポンプアラウンドの交換器のファウリングもなくなる。安全弁の吹き出し速度、および関連する水冷却または動力故障時のフレアリングが低減されうる。
【００４３】
追加的な冷却シーケンスに、排出物を少なくとも一つの間接部分コンデンサに通すことが含まれる場合には、排出物の温度が約６８°Ｆ〜約１２２°Ｆ（２０℃〜約５０℃）、典型的には１０４°Ｆ（４０℃）まで下げられるように都合よく調整される。水急冷塔によって通常達成される約１７６°Ｆ（８０℃）の温度と比較して、このような低温で操作することにより、追加的な軽質炭化水素が凝縮されうるため、炭化水素相の密度が下がり、水からのパイロリシスガソリンの分離が促進される。このような分離は通常、沈降槽で生じる。
【００４４】
凝縮された炭化水素の密度をさらに下げるために、本発明の実施形態は、凝縮されたパイロリシスガソリン流への軽質パイロリシスガソリンの添加を考慮する。ナフサスチームクラッカにおいては通常、主にＣ５および軽質Ｃ６成分を含む留分や、ベンゼン濃縮物留分など、いくつかのパイロリシスガソリンの軽質留分が生産される。これらの留分は、凝縮されたパイロリシスガソリン流全体よりも密度が低い。凝縮されたパイロリシスガソリン流にこのような流れを加えることで密度が下がり、これにより水相からの炭化水素相の分離が促進される。理想的な再循環留分は、気化を最小にしながら、凝縮されたパイロリシスガソリンの密度の低下を最大化する。これは急冷水沈降槽に直接加えられてもよいし、上流の場所に加えられてもよい。
【００４５】
本発明の一実施形態においては、分解ガス冷却器内でガス排出物から除去された低レベルの熱が、脱気器給水を加熱するために使用される。通常は、純水および復水が低圧蒸気を用いて脱気器内で約２６６°Ｆ（１３０℃）に加熱され、空気が除かれる。ストリッピングが有効に行われるために、脱気器に入る水の最高温度は、脱気器システムの設計次第で、通常は脱気器温度より２０°Ｆ〜５０°Ｆ（１１°〜２８℃）低温に制限される。これにより、冷却分解ガス流との間接熱交換を用いて、水を２１２°Ｆ〜２３９°Ｆ（１００℃〜１１５℃）まで加熱することが可能となる。分解ガス流の冷却を補うために、必要に応じて冷却水交換器が使用されうる。一例として、一工業用オレフィンプラントにおいては、約８１６ｋｌｂ／時間の８４°Ｆ（２９℃）の純水と、８４９ｋｌｂ／時間の１６７°Ｆ（７５℃）の復水が、２４２ｋｌｂ／時間の低圧蒸気を用いて、２６８°Ｆ（１３１℃）に現在加熱されている。これらの流れは、分解ガスから回収した熱を用いて、２４１°Ｆ（１１６℃）まで加熱できる可能性がある。これにより脱気器で必要な蒸気が２４２ｋｌｂ／時間から４６ｋｌｂ／時間に減少し、１９６ｋｌｂ／時間の低圧蒸気が節減され、また、冷却塔の負担も約１８９のＭＢＴＵ／時間減少するはずである。
【００４６】
次に、添付図面を参照しながら本発明をより詳しく記載する。
【００４７】
図１および図２を参照すると、図示された方法においては、ナフサと希釈蒸気１１とを含む炭化水素フィード１０が、スチームクラッキング反応器１２に供給され、そこで加熱されてフィードの熱分解が起こり、Ｃ２〜Ｃ４オレフィン等、低分子量の炭化水素が生産される。スチームクラッキング反応器のパイロリシスプロセスにおいては、タールも生産される。
【００４８】
スチームクラッキング炉から出るガス状パイロリシス排出物１３はまず、排出物を約７００°Ｆ（３７０℃）に冷却する、少なくとも一つの一次移送ライン熱交換器１４を通過する。一次熱交換器１４を出た冷却された排出物流１５は、次に少なくとも一つの二次熱交換器１６に供給され、熱交換器１６のチューブ側で排出物が約４４６°Ｆ（２３０℃）まで冷却される一方、熱交換器１６のシェル側でボイラ給水１８（図２）が、約２６１°Ｆ（１２７℃）から約４１０°Ｆ（２１０℃）に予熱される。このようにして、熱交換器１６の熱交換表面が十分に冷却され、チューブ表面にｉｎ  ｓｉｔｕで、ガス状排出物の凝縮による液膜１９が生成される。
【００４９】
図２は、液膜１９の温度をプロセス側入口で最も低くする、並流の排出物流１５とボイラ給水１８とを示す。向流を含む他の流れの設定も可能である。ボイラ給水とチューブ金属の間の熱伝達は急速であるため、熱交換器１６のいずれの地点においても、チューブ金属はボイラ給水１８よりやや高温であるにとどまる。プロセス側のチューブ金属と液膜１９の間の熱伝達も急速であるため、熱交換器１６のいずれの地点においても、膜温度はチューブ金属の温度よりやや高温であるにとどまる。熱交換器１６の全長に沿って、膜温はこれらの条件におけるこの特定のフィードからタールが完全に凝縮される温度である約４４６℃（２３０°Ｆ）より概して低い。これにより完全に流動的な膜が確保され、したがってファウリングが回避される。
【００５０】
熱交換器１６内の高圧ボイラ給水の予熱は、パイロリシスユニットで発生した熱の最も有効な利用法の一つである。脱気後のボイラ給水は、通常約２６１°Ｆ（１２７℃）の温度で得られる。したがって脱気器からのボイラ給水を、ウェット移送ライン熱交換器１６において予熱し、その後少なくとも一つの一次移送ライン熱交換器１４に送ればよい。ボイラ給水の予熱に使用されるすべての熱により、高圧蒸気の生産が増加する。
【００５１】
熱交換器１６を出る際の冷却されたガス状排出物は、タールが凝縮する温度であり、その後少なくとも一つのタールノックアウトドラム２０に通され、タールおよびコークス留分２１と、ガス状留分２２とに分離される。
【００５２】
その後、ガス状留分２２は、一つ以上の部分コンデンサ２３および２５に通され、そこで、脱気器給水による間接伝熱とその後冷却水を冷媒として、約６８°Ｆ〜約１２２°Ｆ（２０℃〜約５０℃）、たとえば約１０４°Ｆ（４０℃）等の温度に冷却される。凝縮されたパイロリシスガソリンと水を含む冷却された排出物はその後、軽質パイロリシスガソリン流２９と混合され、急冷水沈降槽３０に通される。沈降槽３０内では、コンデンセートが、蒸留塔２７に供給される炭化水素留分３２と、酸性廃水ストリッパ（図示せず）に供給される水性画分３１と、圧縮機に直接供給されうるガス状オーバーヘッド留分３３とに分離する。蒸留塔２７においては、炭化水素留分３２が、終点が通常３５６〜４４６°Ｆ（１８０〜２３０℃）であるパイロリシスガソリン留分３４と、終点が通常５００〜１００４°Ｆ（２６０〜５４０℃）である水蒸気分解軽油留分３５に精留される。
【００５３】
熱交換器１６のハードウェアは、ガスクラッキング作業によく使用される二次移送ライン交換器のものと同様でよい。シェルアンドチューブ式熱交換器を使用しうる。プロセス流は、シングルパスで、管板が固定される設定において、チューブ側で冷却されうる。相対的に大きなチューブ直径により、上流で生成されたコークスがプラギングせずに交換器を通過できる。交換器１６の設計は、たとえば熱交換器チューブの外側表面にフィンを追加することによって、温度をできるだけ低く、膜１９の厚みをできるだけ厚くするように調整されうる。ボイラ給水は、シングルパスの設定においてシェル側で予熱されうる。あるいは、シェル側とチューブ側の作業を交換してもよい。膜温度が交換器に沿って十分に低く保たれることを条件として、並流でも向流でも使用できる。
【００５４】
たとえば、適当なシェルアンドチューブ式ウェット移送ライン熱交換器の入口トランジションピースが、図３に示される。熱交換器チューブ４１は、管板４２の開口４０において固定される。管板４２と偽管板４４の間および熱交換器チューブ４１とフェルール４５の間に断熱材４３が配置され、かつフェルール４５が熱交換器チューブ４１内へ伸びるように管板４２に隣接して配置された偽管板４４の、開口４６において、チューブインサートまたはフェルール４５が固定される。この設定では、偽管板４４およびフェルール４５は、プロセス入口温度に極めて近い温度で機能し、他方で熱交換器チューブ４１は冷媒に極めて近い温度で機能する。したがって、管板４４とフェルール４５はパイロリシス排出物の露点より上で機能するために、ほとんどファウリングが生じない。同様にチューブ４１の表面も、タールが完全に凝縮する温度より低温で機能するため、ファウリングがほとんど生じない。この設定により、表面温度の急転換が提供され、炭化水素露点とタールが完全に凝縮する温度との間のファウリングの温度条件が回避される。
【００５５】
あるいは、二次移送ライン交換器のハードウェアは、緊密連結型の一次移送ライン交換器のものと同様でよい。チューブインチューブ式交換器を使用できる。プロセス流は、内管で冷却されうる。相対的に大きな内管の直径により、上流で生成されたコークスがプラギングせずに交換器を通過できる。ボイラ給水は、外管と内管の間の間隙において予熱されうる。膜温度が交換器に沿って十分に低く保たれることを条件として、並流でも向流でも使用できる。
【００５６】
たとえば、適切なチューブインチューブ式ウェット移送ライン交換器の入口トランジションピースが、図４に示される。交換器入口ライン５１は、ボイラ給水入口チャンバ５５に取り付けられた、スエージ５２に取り付けられている。絶縁材５３が、交換器入口ライン５１、スエージ５２、およびボイラ給水入口チャンバ５５の間の環状スペースを満たす。交換器入口ライン５１の終わりと熱交換器チューブ５４の始まりとの間に熱膨張を可能にするための小さなギャップ５６ができるように、熱交換器チューブ５４が、ボイラ給水入口チャンバ５５に取り付けられる。プロセスガスフローパイプラインにＹ字管のピースが含まれてはいるが同様の配置が、米国特許第４，４５７，３６４号明細書に記載されている。交換器入口ライン５１全体がプロセス温度に極めて近い温度で機能し、他方で交換器チューブ５４は、冷媒の温度に極めて近い温度で機能する。したがって、交換器入口ライン５１はパイロリシス排出物の露点より高温で機能するために、表面にほとんどファウリングが生じない。同様に熱交換器チューブ５４も、タールが完全に凝縮する温度より低温で機能するため、ファウリングがほとんど生じない。ここでもこの設定によって表面温度の急転換が提供され、炭化水素露点とタールが完全に凝縮する温度との間のファウリングの温度条件が回避される。
【００５７】
二次熱交換器は、プロセスフローが実質的に水平、実質的に垂直の上昇流、または好ましくは実質的に垂直の下降流になるように向けられればよい。実質的に垂直の下降流システムは、ｉｎ  ｓｉｔｕで形成される液膜が熱交換器チューブの内面全体にわたり極めて均一に保たれるようにするのを助けるため、ファウリングが最小限になる。これに対して水平の向きでは、液膜が重力の影響で熱交換器チューブの底で厚くなり、上部で薄くなる傾向がある。実質的に垂直の上昇流の設定においては、液膜は重力により下方へ引っぱられてチューブ壁から離れる傾向にある。実質的に垂直の下降流の配向が好ましいもう一つの実際的な理由は、一次移送ライン交換器から出てくる入口流が、分解炉建造物の高い所にあることが多く、他方で出口流はより低高度が望ましいことである。下降流の二次熱交換器なら当然に、流れのこのような高度転換が提供される。
【００５８】
二次熱交換器は、分解炉デコーキングシステムとあわせて、蒸気または蒸気と空気の混合物を用いた交換器のデコーキングが可能なように設計されればよい。蒸気または蒸気と空気の混合物を用いて分解炉がデコーキングされたら、炉排出物は、デコーク排出物システムに送られる前に一次熱交換器をまず通過し、次いで二次熱交換器を通過する。この特徴においては、二次熱交換器のチューブ内径が、一次熱交換器のチューブ内径以上であることが有益である。これによって、一次熱交換器の排出物に含まれるコークスが、一切詰まりを起こさずに二次熱交換器のチューブを容易に通過することが確実となる。
【００５９】
本発明の態様がより完全に理解および認識されるように、本発明を一定の好ましい実施形態と関連して記載したが、本発明をこれらの具体的実施形態に制限することを意図するものではない。むしろ、添付の請求の範囲に記載されるとおり本発明の範囲内に含まれうるところの、一切の選択肢、変更および等価物を包含することが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の一例による、ナフサフィードのクラッキングからのガス状排出物を処理する方法の系統図である。
【図２】図１に示された方法において利用されるウェット移送ライン熱交換器の、一つのチューブの断面図である。
【図３】図１に示された方法において利用されるシェルアンドチューブ式ウェット移送ライン熱交換器の、入口トランジションピースの断面図である。
【図４】図１に示された方法において利用されるチューブインチューブ式ウェット移送ライン熱交換器の、入口トランジションピースの断面図である。
【図１】
2009500492.tif 000003
【図２】
2009500492.tif 000004
【図３】
2009500492.tif 000005
【図４】
2009500492.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月19日(2008.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素パイロリシスプロセスユニットからのガス状排出物を処理する方法であり、
（ａ）前記ガス状排出物を、少なくとも一つの一次熱交換器に通すことにより、前記ガス状排出物を冷却するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）からの前記ガス状排出物を、前記ガス状排出物の一部が凝縮して熱交換表面上に液体被覆を形成するような温度に維持された前記表面を有する、少なくとも一つの二次熱交換器に通すことにより、前記ガス状排出物の残りを、前記パイロリシスプロセスにより形成されたタールが凝縮する温度にさらに冷却するステップと、
（ｃ）前記凝縮されたタールおよび前記ガス状排出物を分離するステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記熱交換表面が、５９９°Ｆ（３１５℃）より低温に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱交換表面が垂直に設けられ、前記少なくとも一つの二次熱交換器内を垂直に下方へ流れる伝熱媒体による間接熱交換によって前記温度に維持される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱交換表面が、水による間接熱交換によって前記温度に維持され、前記少なくとも一つの二次熱交換器内で加熱された前記水が、前記一次熱交換器において熱交換媒体として使用される、請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｃ）が、前記二次熱交換器からの前記排出物をタールノックアウトドラムに送ることを含む、請求項１〜４に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｄ）ステップ（ｃ）における前記タールの除去後に残る前記排出物をさらに冷却して、パイロリシスガソリン留分を凝縮し、前記排出物の前記温度を２１２°Ｆ（１００℃）より低温に下げるステップ
を含む、請求項１〜５に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｄ）が、水による直接急冷によって行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
炭化水素パイロリシスプロセスユニットからのガス状排出物を処理する方法であり、
（ａ）前記ガス状排出物を少なくとも一つの一次熱交換器に通すことにより、前記ガス状排出物を冷却するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）からの前記ガス状排出物を、前記ガス状排出物の一部が凝縮して熱交換表面上に液体被覆を形成するような温度に維持された前記表面を有する、少なくとも一つの二次熱交換器に通すことにより、前記ガス状排出物の残りを、前記パイロリシスプロセスにより形成された、前記ガス状排出物内の前記タールの少なくとも一部が凝縮する温度にさらに冷却するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）からの前記排出物を、前記凝縮されたタールおよび前記ガス状排出物が分離される、少なくとも一つのノックアウトドラムに通すステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）からの前記ガス状排出物の前記温度を、２１２°Ｆ（１００℃）より低温に下げるステップ
を含む方法。
【請求項９】
（ａ）炭化水素フィードストックのパイロリシスを行うための反応器であり、前記反応器からガス状パイロリシス排出物が出られる出口を有する反応器、
（ｂ）前記ガス状排出物を冷却するために、前記反応器出口に下流で連結された、少なくとも一つの一次熱交換器、
（ｃ）前記ガス状排出物をさらに冷却するために、前記少なくとも一つの一次熱交換器に下流で連結された少なくとも一つの二次熱交換器であり、前記少なくとも一つの二次熱交換器が、前記ガス状排出物の一部が凝縮して熱交換表面上に液体被覆を形成するような温度に使用時に維持される前記表面を有することにより、前記ガス状排出物の残りを、パイロリシスの間に形成された前記ガス状排出物の中の前記タールの少なくとも一部が凝縮する温度に冷却する、少なくとも一つの二次熱交換器、および
（ｄ）前記凝縮されたタールおよび前記ガス状排出物を分離するための手段
を含む、炭化水素クラッキング装置。
【請求項１０】
前記少なくとも一つの二次熱交換器が、チューブインシェル式またはチューブインチューブ式熱交換器である、請求項９に記載の装置。
【国際調査報告】
2009500492.tif 000007
2009500492.tif 000008
2009500492.tif 000009