(57)【要約】  ＰＢＴブロック含有樹脂からの有機炭素排出量の低減方法が開示される。本方法は、重合後にチタン触媒失活化合物を樹脂に加える工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン触媒の存在下にモノマーを重合させることによって製造される、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繰り返し単位を有する少なくとも１つの成分を含む樹脂でのガス放出の低減方法であって、
モノマーの重合後に、チタン触媒失活化合物を前記樹脂に加えることを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繰り返し単位を有する少なくとも１つの成分を含む前記樹脂が、ＰＢＴ、ＰＢＴセグメントを有するコポリエーテルエステルエラストマー、ｃｏ−ＰＢＴ、およびこれらのいずれかの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記チタン触媒失活化合物が式ＩＶ：
【化１】
2009531519.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＭ（ここで、Ｍは正に帯電した対イオンである）、任意選択的に置換されてもよいＣ1~20アルキル、任意選択的に置換されてもよいＣ2~20アルキレン、任意選択的に置換されてもよいＣ6~20アリール、任意選択的に置換されてもよいＣ1~20アルキルオキシ、ポリオキシ（Ｃ2~4）アルキレン、および任意選択的に置換されてもよいＣ6~20アリールオキシから選択され、任意選択的な置換基は、独立して、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれに関しても数が１〜２であり、かつ独立してＯＨ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ4（ここで、Ｒ4はＣ1~4アルキルである）およびＮＨ2から選択され、
任意選択的に、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２つ以上を、架橋によって連結することができ、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が同時にＨではなく、かつ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が同時にＯＨではないことを条件とする）
の化合物、またはその塩から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記チタン触媒失活化合物が式ＩＶ’：
【化２】
2009531519.tif 000018
（式中、Ｒ1およびＲ2は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＭ（ここで、Ｍは正に帯電した対イオンである）、任意選択的に置換されてもよいＣ1~20アルキル、任意選択的に置換されてもよいＣ2~20アルキレン、任意選択的に置換されてもよいＣ6~20アリール、任意選択的に置換されてもよいＣ1~20アルキルオキシ、ポリオキシ（Ｃ2~4）アルキレン、および任意選択的に置換されてもよいＣ6~20アリールオキシから選択され、任意選択的な置換基は、独立して、Ｒ1かＲ2かのいずれに関しても数が１〜２であり、かつ独立して、ＯＨ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ4（ここで、Ｒ4はＣ1~4アルキルである）およびＮＨ2から選択され、
任意選択的に、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２つ以上を、架橋によって連結することができ、
Ｒ1およびＲ2が同時にＯＨではないことを条件とする）
の化合物、またはその塩から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
式ＩＶの化合物中のＲ1が、フェニル、エチル、Ｈ、２−（カルボキシ）エチル、ポリオキシエチレン、ヒドロキシメチル、ジ−ｔ−ブトキシフェノキシ、およびエトキシから選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
式ＩＶ’の化合物中のＲ1が、フェニル、エチル、Ｈ、２−（カルボキシ）エチル、ポリオキシエチレン、ヒドロキシメチル、ジ−ｔ−ブトキシフェノキシ、およびエトキシから選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
式ＩＶの化合物中のＲ2が、フェニル、エチル、Ｈ、２−（カルボキシ）エチル、ポリオキシエチレン、ヒドロキシメチル、ジ−ｔ−ブトキシフェノキシ、およびエトキシから選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項８】
式ＩＶ’の化合物中のＲ2が、フェニル、エチル、Ｈ、２−（カルボキシ）エチル、ポリオキシエチレン、ヒドロキシメチル、ジ−ｔ−ブトキシフェノキシ、およびエトキシから選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記チタン触媒失活化合物が、フェニルホスフィネートであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記チタン触媒失活化合物が、次亜リン酸ナトリウムまたは次亜リン酸カリウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記チタン触媒失活化合物が、３−（ヒドロキシフェニルホスフィニル）プロパン酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記チタン触媒失活化合物が、リン酸のモノ−、ジ−またはトリ−塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記チタン触媒失活化合物が、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネートであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記チタン触媒失活化合物が、２，２’−メチレンビス−（４，６−ジ第三ブチルフェニル）リン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記チタン触媒失活化合物が、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記チタン触媒失活化合物が、０．０１〜２重量％の濃度で前記樹脂に加えられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繰り返し単位を有する少なくとも１つの成分を含む前記樹脂が、コポリエーテルエステルエラストマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繰り返し単位を有する少なくとも１つの成分を含む前記樹脂が、ＰＢＴであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繰り返し単位を有する少なくとも１つの成分を含む樹脂であって、０．０１〜３重量％の式ＩＶ”：
【化３】
2009531519.tif 000019
の化合物、または０．０１〜３重量％フェニルホスフィネート、または０．０１〜３重量％の２，２’−メチレンビス−（４，６−ジ第三ブチルフェニル）リン酸ナトリウムをさらに含むことを特徴とする樹脂。
【請求項２０】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繰り返し単位を有する前記少なくとも１つの成分が、ＰＢＴ、ＰＢＴセグメントを有するコポリエーテルエステルエラストマー、ｃｏ−ＰＢＴ、およびこれらのいずれかの混合物から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の樹脂。
【請求項２１】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繰り返し単位を有する前記少なくとも１つの成分が、ＰＢＴセグメントを有するコポリエーテルエステルエラストマーであることを特徴とする請求項１９に記載の樹脂。
【請求項２２】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繰り返し単位を有する前記少なくとも１つの成分が、ＰＢＴであることを特徴とする請求項１９に記載の樹脂。
【請求項２３】
０．０１〜３重量％の式ＩＶ”：
【化４】
2009531519.tif 000020
の化合物を含むことを特徴とする請求項１９に記載の樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリマー、特に、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繰り返し単位を含有する熱可塑性ポリマーの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＢＴそのものおよびＰＢＴブロックを有するコポリエーテルエステルエラストマーなどの、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）成分を有する熱可塑性樹脂は、自動車工業をはじめとする、様々な最終用途でエンジニアリングポリマーとして使用されることが多くなっている。かかる樹脂は、自動車の内装で特に使用され得る。コポリエーテルエステルエラストマーは、例えば、エアバッグ配備ドアに広く使用されている。
【０００３】
多くの熱可塑性樹脂には、この樹脂から製造された成形品がガス放出として知られる現象を示すという欠点がある。ガス放出は、周囲環境中への比較的低分子量の有機分子の排出である。排出される成分の多くは不快臭を有するか、または刺激物であるかもしれないので、ガス放出は不都合であると考えられる。ＰＢＴ含有樹脂は特に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、特に成形後最初の数週間内に排出する傾向がある。ガス放出は通常、樹脂が高温（すなわち、１００℃より上）の条件下に使用される場合に悪化する。自動車製造業者は、自動車の内装でのガス放出に関してますます厳しい規定を採用しつつある。
【０００４】
（特許文献１）（ポリプラスチックス社（Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．））には、ＰＢＴでできた成形品でのガス（特にＴＨＦ）の低減方法が記載されている。この方法は、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの化合物を、ＰＢＴを製造するためのモノマーの重合中に加える工程を含む。
【０００５】
【化１】
2009531519.tif 000002
【０００６】
【特許文献１】欧州特許第０  ６８３  ２０１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，０６６，６０７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１３１，５９５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＰＢＴ含有熱可塑性樹脂でのガス放出の低減方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１態様では、本発明は、チタン触媒の存在下にモノマーを重合させることによって製造される、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繰り返し単位を有する少なくとも１つの成分を含む樹脂でのガス放出の低減方法またはプロセスであって、モノマーの重合後にチタン触媒失活化合物をこの樹脂に加える工程を含む方法またはプロセスを提供する。
【０００９】
第２態様では、本発明は、チタン触媒の存在下にモノマーを重合させることによって製造される、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繰り返し単位を有する少なくとも１つの成分を含む樹脂でのガス放出を減少させるためのチタン触媒失活化合物の使用を提供する。
【００１０】
第３態様では、本発明は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繰り返し単位を有する少なくとも１つの成分を含む樹脂であって、約０．０１〜３重量％の式ＩＶ”：
【００１１】
【化２】
2009531519.tif 000003
【００１２】
の化合物、または約０．０１〜３重量％フェニルホスフィネート、または約０．０１〜３重量％の２，２’−メチレンビス−（４，６−ジ第三ブチルフェニル）リン酸の塩（好ましくはナトリウム）をさらに含む樹脂を提供する。
【００１３】
第４態様では、本発明は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繰り返し単位を有する少なくとも１つの成分を含む樹脂であって、約０．０１〜３重量％の式ＩＶ”：
【００１４】
【化３】
2009531519.tif 000004
【００１５】
の化合物、または約０．０１〜３重量％フェニルホスフィネート、または約０．０１〜３重量％の２，２’−メチレンビス−（４，６−ジ第三ブチルフェニル）リン酸の塩（好ましくはナトリウム）をさらに含む樹脂から製造された成形品、押出品または造形品を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（省略形）
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＴＯＣ：総有機炭素排出量
ＧＣ−ＭＳ：ガスクロマトグラフ−質量分析法
３ＨＰＰ：３−（ヒドロキシフェニルホスフィニル）プロパン酸
【００１７】
本発明者らは意外なことに、総有機炭素排出物（ＴＯＣ）、そして特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）排出量は、チタン触媒の存在下にモノマーを重合させることによって製造される、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繰り返し単位を有する少なくとも１つの成分を含む樹脂において、モノマーの重合後に、チタン触媒失活化合物を樹脂に加えることによって減少させ得ることを見いだした。本発明の方法によって製造される樹脂は、溶融成形直後にＴＨＦ排出量の減少を示す。
【００１８】
本明細書との関連でガス放出は、例えば、Ｖｅｒｂａｎｄ  ｄｅｒ  Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｉｎｄｕｓｔｒｉｅ［独国自動車車工業協会（ＶＤＡ）］標準ＶＤＡ２７７の方法に従って検出することができる、樹脂からの揮発性有機物質の排出を意味する。特にそれは、ＰＢＴ繰り返し単位を含む樹脂の成形、押出または造形直後の特有の問題である、ＴＨＦの排出を意味する。樹脂からのＴＨＦ排出量は、例えば、炎イオン化検出のガスクロマトグラフィー、またはガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）を用いて、測定されてもよい。樹脂からのＴＨＦ排出は成形、押出または造形後の最初の数週間内に減少するが、排出は、自動車の内装が厳しい排出基準および臭い規定を満たさなければならない自動車工業で特に問題と考えられる。
【００１９】
ＰＢＴ繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂は、モノマー（例えば１，４−ブタンジオールならびにテレフタレートジエステルおよび／またはイソフタレートジエステル）を、触媒、単独で、または他の金属塩触媒の存在下で使用される、チタンテトラ（ｔ−ブトキシド）などの、しばしばチタン触媒の存在下に溶融重合させることによって製造される。従来の樹脂では、重合が完了した後、樹脂は重合容器から取り出され、樹脂は凝固し、そしてチタン触媒は約１０〜１０００ｐｐｍチタン（質量チタン対質量ポリマー）の濃度で固体樹脂中に活性形態で残る。理論に拘束されるのを望むものではないが、チタン触媒は、樹脂が溶融体にあるときに、例えば成形、押出または造形のために再溶融するとＴＨＦなどのガス放出成分の形成を触媒することができると考えられる。ＰＢＴ繰り返し単位を含む樹脂にチタン触媒失活化合物を加えることによって、チタン触媒の活性は低下する。これは凝固樹脂の減少したガス放出、特にＴＨＦの排出をもたらすと考えられる。
【００２０】
「チタン触媒失活化合物」という表現は、活性チタン触媒に加えられたときにチタン触媒の重合活性の低下をもたらす全てのそれらの化合物を包含することを意図される。
【００２１】
「モノマーの重合後に」という表現は、チタン触媒失活化合物（例えば式ＩＶ、ＩＶ’またはＩＶ”の化合物）が加えられる樹脂製造プロセスにおける時点を表すために用いられる。この表現は、重縮合反応が所望の分子量および粘度のポリマーをもたらした任意の時点もしくはほぼその時点またはその後の時点を包含することを意図される。所望の分子量および粘度は、樹脂のその後の使用要件を満たすために選択される。
【００２２】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繰り返し単位を有する少なくとも１つの成分を含む樹脂の特定例には、ＰＢＴ、ＰＢＴセグメントを有するコポリエーテルエステルエラストマー、ｃｏ−ＰＢＴ（すなわち、１，４−ブタンジオールの一部が、例えば、脂肪族ジオール、脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール）、もしくは芳香族ジオール（例えば、参照により本明細書に援用される、米国特許公報（特許文献２）に開示されているような２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシフェニル）］−プロパン）などの１つまたは複数の他のジオールで置換されている、またはテレフタレート基が、イソフタル酸もしくはアジピン酸などの他の二酸の残基で置換されている（例えば、参照により本明細書に援用される、米国特許公報（特許文献３）に開示されているように）ＰＢＴ）、およびこれらのいずれかの混合物が挙げられる。商品名ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）（登録商標）（本願特許出願人）、アーニテル（Ａｒｎｉｔｅｌ）（登録商標）（ＤＳＭ）およびリテフレックス（Ｒｉｔｅｆｌｅｘ）（登録商標）（チコナ（Ｔｉｃｏｎａ））で入手可能なものなどの、ＰＢＴおよびＰＢＴセグメントを有するコポリエーテルエステルエラストマーが特に好ましい。
【００２３】
チタン触媒失活化合物は好ましくは、一般式ＩＶ：
【００２４】
【化４】
2009531519.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＭ（ここで、Ｍは正に帯電した対イオンである）、任意選択的に置換されてもよいＣ1~20アルキル、任意選択的に置換されてもよいＣ2~10アルキレン、任意選択的に置換されてもよいＣ6~20アリール、任意選択的に置換されてもよいＣ1~20アルキルオキシ、ポリオキシ（Ｃ2~4）アルキレン、および任意選択的に置換されてもよいＣ6~20アリールオキシから選択され、任意選択的な置換基は、独立して、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれに関しても数が１〜２であり、かつ独立して、ＯＨ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ4（ここで、Ｒ4はＣ1~4アルキルである）およびＮＨ2から選択され、
任意選択的に、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２つ以上を、架橋によって連結することができ、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が同時にＨではなく、かつ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が同時にＯＨではないことを条件とする）
の化合物、またはその塩である。
【００２６】
より好ましくは、チタン触媒失活化合物は、一般式ＩＶ’：
【００２７】
【化５】
2009531519.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ1およびＲ2は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＯＭ（ここで、Ｍは正に帯電した対イオンである）、任意選択的に置換されてもよいＣ1~20アルキル、任意選択的に置換されてもよいＣ2~20アルキレン、任意選択的に置換されてもよいＣ6~10アリール、任意選択的に置換されてもよいＣ1~20アルキルオキシ、ポリオキシ（Ｃ2~4）アルキレン、および任意選択的に置換されてもよいＣ6~20アリールオキシから選択され、任意選択的置換基は、独立して、Ｒ1かＲ2かのいずれに関しても数が１〜２であり、かつ独立して、ＯＨ、ハロゲン、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ4（ここで、Ｒ4はＣ1~4アルキルである）およびＮＨ2から選択され、
任意選択的に、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２つ以上を、架橋によって連結することができ、
Ｒ1およびＲ2が同時にＯＨではないことを条件とする）
の化合物、またはその塩である。
【００２９】
式ＩＶ、ＩＶ’およびＩＶ”の化合物の塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、（例えばテトラブチルアンモニウム）、塩酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、Ｃ2~6カルボン酸塩（例えば酢酸塩、プロピオン酸塩）などの、任意の酸または塩基付加塩であってもよい。好ましくは、Ｒ1および／またはＲ2および／またはＲ3がＯＨであるとき、酸性化合物はＰＢＴ繰り返し単位を分解させるかもしれないので、ＯＨ基はＮａ+、Ｋ+、Ｃａ++、Ｍｇ++またはＡｌ+++の塩の形態にある。
【００３０】
好ましい実施形態では、式ＩＶまたはＩＶ’の化合物でのＲ1は、フェニル、エチル、Ｈ、２−（カルボキシ）エチル、ポリオキシエチレン、ヒドロキシメチル、ジ−ｔ−ブトキシフェノキシ、およびエトキシから選択される。
【００３１】
さらに好ましい実施形態では、特に、直前の段落に列挙された好ましい実施形態と組み合わせて、式ＩＶまたはＩＶ’の化合物でのＲ2は、フェニル、エチル、Ｈ、２−（カルボキシ）エチル、ポリオキシエチレン、ヒドロキシメチル、ジ−ｔ−ブトキシフェノキシ、およびエトキシから選択される。
【００３２】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２つ以上がＰ原子以外の架橋によって連結されているそれらの化合物では、架橋は好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキレン、より好ましくはエチレンまたはメチレンである。Ｒ1およびＲ2が、任意選択的に置換されてもよいアリールオキシであって、エチレンまたはメチレン架橋、特にメチレン架橋によって連結されているアリールオキシ基から選択される、かかる架橋化合物が特に好ましい。特に好ましくは、アリールオキシ基は、好ましくはＣ1〜Ｃ4分岐または非分岐アルキルで置換されている。
【００３３】
式ＩＶの化合物の好ましい例は下記である：
好ましくは約０．０３〜０．４重量％、より好ましくは約０．０５〜０．２重量％使用される、フェニルホスフィネート（好ましくはナトリウム塩）：
【００３４】
【化６】
2009531519.tif 000007
【００３５】
好ましくは約０．０３〜０．４重量％、より好ましくは約０．０５〜０．２重量％使用される、次亜リン酸ナトリウム（またはカリウム）一水和物：
【００３６】
【化７】
2009531519.tif 000008
【００３７】
好ましくは約０．０５〜０．８重量％、より好ましくは約０．１〜０．５重量％使用される、３−（ヒドロキシフェニルホスフィニル）プロパン酸（「３ＨＰＰ」、式ＩＶ”の化合物）：
【００３８】
【化８】
2009531519.tif 000009
【００３９】
好ましくは約０．０５〜０．４重量％、より好ましくは約０．１〜０．２重量％使用される、リン酸のモノ−、ジ−およびトリ−塩（特にナトリウム塩）。
【００４０】
好ましくは約０．０３〜０．４重量％、より好ましくは約０．０５〜０．２重量％使用される、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルホスホネート［例えばヴィクタスターブ（Ｖｉｃｔａｓｔａｂ）ＨＭＰ（アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ））として販売される］：
【００４１】
【化９】
2009531519.tif 000010
【００４２】
好ましくは約０．０１〜３重量％、より好ましくは約０．０５〜０．５重量％使用される、２，２’−メチレンビス−（４，６−ジ第三ブチルフェニル）リン酸の塩（好ましくはナトリウム）：
【００４３】
【化１０】
2009531519.tif 000011
【００４４】
好ましくは約０．０１〜１重量％、より好ましくは約０．０５〜０．５重量％使用される、ジエチルホスフィン酸の塩、特にアルミニウム塩（トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム）：
【００４５】
【化１１】
2009531519.tif 000012
【００４６】
本発明の方法またはプロセスの特に好ましい実施形態では、使用されるチタン触媒失活化合物は式ＩＶ”：
【００４７】
【化１２】
2009531519.tif 000013
【００４８】
の化合物（３ＨＰＰ）または２，２’−メチレンビス−（４，６−ジ第三ブチルフェニル）リン酸の塩（好ましくはナトリウム）、またはジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩である。
【００４９】
本発明の方法またはプロセスは、溶融体でポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繰り返し単位を有する少なくとも１つの成分を含む樹脂にチタン触媒失活化合物（例えば式ＩＶ、ＩＶ’またはＩＶ”の化合物）を加える工程を含む。チタン触媒失活化合物はチタン触媒を失活させるので、それは、ＰＢＴモノマーの重合が完了した後に加えられる。これは、重合の直後に（すなわち、重合プロセスが所望の段階に達したらすぐに、重合容器中のポリマー溶融体への直接添加によって）行われてもよい。あるいはまた、チタン触媒失活化合物は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繰り返し単位を有する少なくとも１つの成分を含む樹脂の顆粒を再溶融させ、そしてチタン触媒失活化合物を加えることによって別個のプロセスで加えられてもよい。本発明のさらに別の実施形態では、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繰り返し単位を有する少なくとも１つの成分を含む重合樹脂は、チタン触媒失活化合物と混合するために、重合直後に別個の混合装置（単軸または二軸スクリュー配合押出機などの）に供給されてもよい。ガス放出減少は、樹脂とチタン触媒失活化合物との混合の有効性が大きいほどより効果的である。好ましくは、樹脂とチタン触媒失活化合物との混合は、チタン触媒失活化合物が樹脂中に均一に分配されるまで続けられるべきである。
【００５０】
チタン触媒失活化合物（例えば式ＩＶ、ＩＶ’またはＩＶ”の化合物）は通常、樹脂の重合に使用されたチタン触媒のモル数と少なくともおよそ化学量論的であるモル数で加えられる。チタン含有率（ポリマーの質量当たりのチタンの質量の観点からのｐｐｍ）は、重合の開始時に加えられた触媒の量から既知である。あるいはまた、それは、例えば、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）または原子発光もしくは吸収分光法で、樹脂を分析することによって測定されてもよい。ほとんどの場合、チタン触媒は、約１０〜１０００ｐｐｍ（すなわち、１０００ｋｇ樹脂当たり約０．２〜２１モルＴｉ）の量で、普通は約１００〜４００ｐｐｍ（すなわち、１０００ｋｇ樹脂当たり約２〜８モルＴｉ）の範囲で存在する。好ましい実施形態では、触媒失活化合物（例えば式ＩＶ、ＩＶ’またはＩＶ”の化合物）は、約０．５〜２０当量（リン原子：チタン原子）、より好ましくは約１〜１０当量の量で加えられる。ほとんどのチタン触媒失活化合物（例えば式ＩＶ、ＩＶ’またはＩＶ”の化合物）については、これは、樹脂に対して約０．０１〜２重量％、より好ましくは樹脂に対して約０．０５〜１重量％の量ということになる。
【００５１】
ガス放出についての生成樹脂の試験は、多くの技法によって行われてもよい。樹脂からの総有機炭素排出量を評価するために用いられてもよい技法の例は、Ｖｅｒｂａｎｄ  ｄｅｒ  Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｉｎｄｕｓｔｒｉｅ［独国自動車工業協会（ＶＤＡ）］標準ＶＤＡ２７７に記載されている。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
ハイトレル（登録商標）５５５６は、本願特許出願人から入手可能なコポリエーテルエステルエラストマーである。それは、５５ショア（Ｓｈｏｒｅ）Ｄの公称硬度を有し、ポリエーテルテレフタレートのソフトセグメントと共にＰＢＴのハードセグメントを含み、約１００〜４００ｐｐｍ（質量Ｔｉ対質量ポリマー、すなわち、１０００ｋｇ樹脂当たり約２〜８モルＴｉ）でチタンベース触媒を含有する。本実験については、用いたバッチは、約１５０ｐｐｍのチタン含有率を有した。ハイトレル（登録商標）５５５６は、２２０℃でそして２．１６ｋｇの添加量でＩＳＯ  １１３３により測定されたときに約７．５ｇ／１０分の典型的なメルトフローレイト（ＭＦＲ）を有する。
【００５３】
ハイトレル（登録商標）５５５６を表１にリストされるような様々なレベルの一般式ＩＶの化合物と二軸スクリュー押出機で溶融配合した。対照樹脂は、同じだが式ＩＶの化合物の添加なしに配合プロセスに通されたハイトレル（登録商標）５５５６であった。
【００５４】
本発明の樹脂および対照樹脂を、７５ｍｍ×１２．５ｍｍ×２ｍｍのおよその全体寸法の、および国際標準（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）ＩＳＯ  ５２７−２：１９９３（Ｅ）に試験検体タイプ５Ａとして記載された形態の試験片へ射出成形した。成形直後に試験片を、アルミニウム内張ポリエチレン封筒中にシールした。シールした封筒は、分析を行うことができるまで成形直後のおよそのレベルにＴＨＦ含有率を維持する。分析のために、試験片を封筒から取り出し、４片へカットし、セプタム−シールしたバイアルに入れた。対照サンプルおよび本発明のサンプルを、サンプル調製プロセスの全体にわたって正確に同じ方法で処理した。
【００５５】
（総有機炭素排出量（ＴＯＣ））
対照および本発明のサンプルを含有するバイアルを１２０℃で約５時間加熱した。樹脂サンプルの上方の「ヘッドスペース」（すなわち、樹脂の上方のバイアル中の空気空間）をサンプリングし、ＶＤＡ２７７に従ってガスクロマトグラフへ注入した。検出は炎イオン化検出器で行った。本発明のサンプルについてのピーク下の面積を、対照についてのピーク下の面積と比較し、結果を対照の％ＴＯＣとして報告した。結果を「％ＴＯＣ」として表１に報告する。
【００５６】
表１に報告される結果から、ＰＢＴブロック含有樹脂への式ＩＶの化合物の添加が総有機炭素排出量の減少をもたらすことは明らかである。
【００５７】
（ＴＨＦ排出量）
対照および本発明のサンプルを上記の通り調製した。対照および本発明のサンプルを含有するバイアルを１２０℃で約５時間加熱した。樹脂サンプルの上方の「ヘッドスペース」（すなわち、樹脂の上方のバイアル中の空気空間）をサンプリングし、ガスクロマトグラフへ注入した。検出は炎イオン化検出器で行った（質量分析法もまた用いられてもよい）。本発明のサンプルについてのＴＨＦに関するピーク下の面積を、対照についてのＴＨＦに関するピーク下の面積と比較し、結果を対照の％ＴＨＦとして報告した。結果を「％ＴＨＦ」として表１に報告する。
【００５８】
表１に報告される結果から、ＰＢＴブロック含有樹脂への式ＩＶの化合物の添加がＴＨＦ排出量の減少をもたらすことは明らかである。
【００５９】
（実施例２）
クラスチン（Ｃｒａｓｔｉｎ）（登録商標）６１３１は、本願特許出願人から入手可能なＰＢＴ樹脂である。それは、４８ｇ／１０分の平均メルトフローレイト（ＭＦＲ）、ＩＳＯ  １１３３、２５０℃、２．１６ｋｇを有し、約１００ｐｐｍ（質量Ｔｉ対質量ポリマー、すなわち、１０００ｋｇ樹脂当たり約２モルＴｉ）で、チタンベース触媒を含有する。
【００６０】
クラスチン（登録商標）６１３１を、表２にリストされるような様々なレベルの一般式ＩＶの化合物と二軸スクリュー押出機で溶融配合した。対照樹脂は、同じだが式ＩＶの化合物の添加なしに配合プロセスに通されたクラスチン（登録商標）６１３１であった。
【００６１】
本発明の樹脂および対照樹脂を、寸法８０×８０×３ｍｍのプレートへ射出成形した。成形直後に試験片を、アルミニウム内張ポリエチレン封筒中にシールした。シールした封筒は、分析を行うことができるまで成形直後のおよそのレベルにＴＨＦ含有率を維持する。分析のために、プレートを封筒から取り出し、約４×４×３ｍｍの小片へカットした。約１．５ｇのこれらの顆粒をセプタム−シールしたバイアルに入れた。対照サンプルおよび本発明のサンプルを、サンプル調製プロセスの全体にわたって正確に同じ方法で処理した。
【００６２】
（総有機炭素排出量（ＴＯＣ））
総有機炭素排出量を上記の通り測定した。結果を「％ＴＯＣ」として表２に報告する。
【００６３】
表２に報告される結果から、ＰＢＴへの式ＩＶの化合物の添加が総有機炭素排出量の減少をもたらすことは明らかである。
【００６４】
（ＴＨＦ排出量）
ＴＨＦ排出量を上記の通り測定した。結果を「％ＴＨＦ」として表２に報告する。
【００６５】
表２に報告される結果から、ＰＢＴブロック含有樹脂への式ＩＶの化合物の添加がＴＨＦ排出量の減少をもたらすことは明らかである。
【００６６】
（実施例３）
クラスチン（登録商標）６１３１の代わりに、４８ｇ／１０分の平均メルトフローレイト（ＭＦＲ）、ＩＳＯ  １１３３、２５０℃、２．１６ｋｇの、約１７０ｐｐｍ（質量Ｔｉ対質量ポリマー、すなわち、１０００ｋｇ樹脂当たり約３．５モルＴｉ）でチタンベース触媒を含有するＰＢＴ樹脂を使用して実施例２の手順に従った。得られた結果を表３に報告する。
【００６７】
【表１】
2009531519.tif 000014
【００６８】
【表２】
2009531519.tif 000015
【００６９】
【表３】
2009531519.tif 000016
【国際調査報告】
2009531519.tif 000021
2009531519.tif 000022