(57)【要約】  １種以上のジカルボン酸を、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび任意に１種以上のジオールと直接反応させることによって高分子量のポリエステルを製造する方法を開示する。該方法は、全体でのジオールのジカルボン酸に対するモル比約０．９７から約１．２、および二塩基酸成分またはジオール成分のいずれかを徐々に増加させながら添加することを用いる。該方法はより短い総反応時間を与え、そしてこれにより、高度な色および分子量低下をもたらす場合があるポリエステルの熱分解が低減される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分と、二塩基酸成分とを、総ジオール成分：二塩基酸成分モル比約０．９７から約１．２で反応ゾーンに添加して、インヘレント粘度が少なくとも０．５ｄＬ／ｇである実質的に線形の熱可塑性ポリエステルを生成すること；
を含み、
二塩基酸成分を、徐々に増加させながら反応ゾーンに添加し、そして二塩基酸成分の添加が完了するまで反応ゾーン内のジオール成分：二塩基酸成分モル比が総モル比よりも大きい、ポリエステルを製造する方法。
【請求項２】
二塩基酸成分の添加が完了した後に、ジオール成分および二塩基酸成分を、温度約２１０から約２５０℃、絶対圧力約４８ｋＰａから約５５２ｋＰａで加熱することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記温度が約２１０℃から約２４０℃である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記温度が約２２０℃から約２４０℃である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
二塩基酸成分が、二塩基酸成分の総モル基準で少なくとも８０モルパーセントの、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、およびイソフタル酸からなる群から選択される１種以上のジカルボン酸を含み；かつジオール成分が、ジオール成分の総モル基準で、約１０から１００モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノール、ならびに、０から約９０モルパーセントの、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、およびポリアルキレングリコールからなる群から選択される１種以上のジオールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
二塩基酸成分が、約０から２０モルパーセントの、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、レゾルシノールジ酢酸、ジグリコール酸、４，４’−オキシビス（安息香酸）、ビフェニルジカルボン酸、４，４’−メチレンジ安息香酸、トランス−４，４’−スチルベンジカルボン酸、およびスルホイソフタル酸からなる群から選択される１種以上のジカルボン酸を更に含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
二塩基酸成分が、約６０から１００モルパーセントのテレフタル酸および０から約４０モルパーセントのイソフタル酸を含み、かつジオール残基が、約１００モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
二塩基酸成分が、約９５モルパーセントのテレフタル酸および約５モルパーセントのイソフタル酸を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
二塩基酸成分が１００モルパーセントのテレフタル酸を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
二塩基酸成分が、８０から１００モルパーセントのテレフタル酸を含み、かつジオール成分が、約５０から約９０モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび約１０から約５０モルパーセントの１，３−シクロヘキサンジメタノールを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
二塩基酸成分が１００モルパーセントのテレフタル酸を含み、かつジオール成分が約１０から約４０モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび６０から約９０モルパーセントのエチレングリコールを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
ジオール成分が、約１０から約９９モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノール、０から約９０モルパーセントのエチレングリコールおよび約１から約２５モルパーセントのジエチレングリコールを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
ジオール成分が、約５０から約９０モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび約１０から約５０モルパーセントのエチレングリコールを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
二塩基酸成分が約９０から１００モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含み、かつジオール成分が９０から１００モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１５】
総ジオール成分：二塩基酸成分モル比が約１．０から約１．１０である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
総ジオール成分：二塩基酸成分モル比が約１．０から約１．０５である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
二塩基酸成分を少なくとも２段階で反応ゾーンに添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
二塩基酸成分を連続的に反応ゾーンに添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
二塩基酸成分を、水中、アルコール中または１種以上のジオール中の混合物として添加する、請求項６に記載の方法。
【請求項２０】
反応ゾーンが少なくとも２つの反応器を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項２１】
熱可塑性ポリエステルのインヘレント粘度が少なくとも０．６５ｄＬ／ｇである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
熱可塑性ポリエステルのインヘレント粘度が少なくとも０．７ｄＬ／ｇである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
ジオール成分の総モル基準で約１０から約１００モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分と、二塩基酸成分の総モル基準で約６０から約１００モルパーセントのテレフタル酸を含む二塩基酸成分とを、総ジオール成分：二塩基酸成分モル比約１．０から約１．１５で反応ゾーンに添加して、インヘレント粘度が少なくとも０．６０ｄＬ／ｇである実質的に線形の熱可塑性ポリエステルを生成すること；
を含み、
二塩基酸成分を、徐々に増加させながら温度約２２０℃から約２５０℃で反応ゾーンに添加し、そして二塩基酸成分の添加が完了するまで反応ゾーンに添加されるジオール：二塩基酸成分のモル比が総モル比よりも大きい、ポリエステルを製造する方法。
【請求項２４】
反応ゾーンの温度２６０℃以上での滞留時間が５時間以下である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
反応ゾーンの温度２６０℃以上での滞留時間が４時間以下である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
反応ゾーンの温度２６０℃以上での滞留時間が３時間以下である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
反応ゾーンの温度２６０℃以上での滞留時間が２時間以下である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
総ジオール成分：二塩基酸成分モル比が約１．０から約１．１０である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
総ジオール成分：二塩基酸成分モル比が約１．０から約１．０５である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ポリエステルが、ジカルボン酸残基の総モル基準で約６０から１００モルパーセントのテレフタル酸残基、約０から約４０モルパーセントのイソフタル酸残基を含み、かつジオール残基の総モル基準で約１００モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
ポリエステルが、約６５モルパーセントのテレフタル酸の残基および約３５モルパーセントのイソフタル酸の残基を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
ポリエステルが、約９５モルパーセントのテレフタル酸の残基および約５モルパーセントのイソフタル酸の残基を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
ポリエステルが１００モルパーセントのテレフタル酸の残基を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
ポリエステルが、ジカルボン酸残基の総モル基準で１００モルパーセントのテレフタル酸の残基、ならびに、ジオール残基の総モル基準で約１０から約４０モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび約６０から約９０モルパーセントのエチレングリコールの残基を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３５】
ポリエステルが、ジオール残基の総モル基準で、約１０から約９９モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基、０から約９０モルパーセントのエチレングリコールの残基、および約１から約２５モルパーセントのジエチレングリコールの残基を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３６】
ポリエステルが、ジオール残基の総モル基準で、約５０から約９０モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび約１０から約５０モルパーセントのエチレングリコールの残基を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３７】
実質的に、ジオール成分の総モル基準で約１０から約１００モルパーセントの１，４−シクロへキサンジメタノールを含むジオール成分と、二塩基酸成分の総モル基準で約５から約４０モルパーセントのイソフタル酸を含む二塩基酸成分との混合物であって総ジオール成分：二塩基酸成分モル比が約１．０から約１．１５である混合物を温度約２２０から約３００℃で加熱して、インヘレント粘度が少なくとも０．６０ｄＬ／ｇである実質的に線形の熱可塑性ポリエステルを生成することからなる、ポリエステルを製造する方法。
【請求項３８】
ジオール成分と二塩基酸成分とを、総ジオール成分：二塩基酸成分モル比約０．９７から約１．１５で反応ゾーンに添加して、インヘレント粘度が少なくとも０．５ｄＬ／ｇである実質的に線形の熱可塑性ポリエステルを生成すること；
を含み、
ジオール成分を、徐々に増加させながら温度約２１０℃から約２５０℃で反応ゾーンに添加し、そしてジオール成分の添加が完了するまで反応ゾーンに添加されるジオール：二塩基酸成分のモル比が総モル比よりも小さい、ポリエステルを製造する方法。
【請求項３９】
総ジオール成分：二塩基酸成分モル比が約１．０から約１．１０である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
総ジオール成分：二塩基酸成分モル比が約１．０から約１．０５である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
総ジオール成分：二塩基酸成分モル比が約１．０である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
（ｉ）実質的に水を含む留出物を回収しながら、二塩基酸成分の一部を、沸点が１０１ｋＰａで少なくとも２３０℃であるジオールを含むジオール成分とエステル化条件下かつジオール成分：二塩基酸成分モル比１．２超で接触させてオリゴマーを形成すること；
（ｉｉ）二塩基酸成分の少なくとも１つの追加割当量をオリゴマーに添加して、総ジオール成分：二塩基酸成分モル比１．２以下を与えること；および
（ｉｉｉ）オリゴマーを重合条件下で４時間以下の間加熱して、インヘレント粘度が少なくとも０．６５ｄＬ／ｇである線形の熱可塑性ポリエステルを生成すること；
を含む、ポリエステルを製造する方法。
【請求項４３】
（ｉ）実質的に水を含む留出物を回収しながら、二塩基酸成分の総モル基準で約６０から１００モルパーセントのテレフタル酸を含む二塩基酸成分の一部を、ジオール成分の総モル基準で約１０から１００モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分とエステル化条件下かつジオール成分：二塩基酸成分モル比１．２超で接触させて、インヘレント粘度が０．４ｄＬ／ｇ未満であるオリゴマーを形成すること；
（ｉｉ）二塩基酸成分の少なくとも１つの追加割当量をオリゴマーに添加して、総ジオール成分：二塩基酸成分モル比１．２以下を与えること；および
（ｉｉｉ）オリゴマーを重合条件下で４時間以下の間加熱して、インヘレント粘度が少なくとも０．７ｄＬ／ｇである線形の熱可塑性ポリエステルを生成すること；
を含む、ポリエステルを製造する方法。
【請求項４４】
請求項５，２３，４２または４３のいずれかに記載の方法により製造されたポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、熱可塑性ポリエステルを製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、１種以上のジカルボン酸と、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび任意に１種以上のジオールを含むジオール成分とを、低い総ジオール：ジカルボン酸比で直接反応させるポリエステルプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
１，４−シクロヘキサンジメタノール（以後「ＣＨＤＭ」と略す）をジオール成分として含むポリエステルは、しばしばジアルキルエステル，例えばジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ジメチルイソフタレート、および１，４−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート等を、二塩基酸成分の供給源として用いて生成される。典型的な方法において、例えば、ジアルキルエステルは、トランスエステル化反応において１種以上のジオールと反応してオリゴマーを生成する。アルキルアルコール副生成物を通常蒸留によって反応媒体から取出して反応平衡がオリゴマー形成に向かって進むのを助ける。トランスエステル化ステップは、高温、典型的には約２００℃から約２７０℃で圧力約１０１ｋＰａから５１５ｋＰａ（０から６０ｐｓｉｇ）の間で実施する。トランスエステル化ステップは、過剰のジオールを除去し、そして更に重縮合反応においてオリゴマーを変換して高分子量ポリエステルを得る重合ステップに続く。この方法は、トランスエステル化ステップにおけるアルキルエステル基の高い変換を得るために高いジオール：エステルモル比（典型的には１．５から６．０の範囲）を必要とする。しかし高いジオール：エステル比は、フィルム、シート、および成形プラスチック用途のための十分に高分子量のポリエステルを生成するために過剰のジオールの除去を必要とする。しかし高沸点ジオール、すなわち約２３０℃超の沸点を有するジオール，例えばＣＨＤＭ等を用いる場合、過剰のジオールの除去は困難である。高沸点ジオールでは、十分なジオールを除去して高分子量ポリエステルを生成するために、重縮合ステップを約２７０℃から３１０℃の高温および圧力約５３ｋＰａから約０．０１３ｋＰａで長時間実施することがしばしば必要である。
【０００３】
ジエステル系ポリエステルプロセスが商業的に長年実施されてきたが、ジカルボン酸は出発物質として好ましい。副生成物としてアルコールの代わりに水が発生するからである。水は除去し易く有害性がない。加えて、ジカルボン酸をジオールと直接反応させることにより、二塩基酸の対応するジアルキルエステルへのエステル化に関連する追加の加工ステップが排除される。不運にも、ポリエステルプロセスにおいてジアルキルエステルに代えてジカルボン酸を出発物質として用いることは、特にＣＨＤＭおよび他の高沸点ジオールをジオール成分として用いる場合に多くの問題をもたらす。例えば、多くのジカルボン酸はジオール中での溶解性が低く、これによりエステル化反応の速度が大きく低下する。特に、ＴＰＡはＣＨＤＭ中での溶解性が低い。この低い溶解性の解消を助けるために、過剰のジオールをしばしばエステル化ステップに添加してジオールおよびジカルボン酸のオリゴマーへの変換の推進を助ける。しかしいずれの過剰ジオールも、高温かつ低圧（典型的には０．７ｋＰａ未満）でのより長いプロセス時間をしばしば必要とする重合ステップの間に除去しなければならない。加えて、重合ステップの間の長い反応時間が、しばしば十分な分子量を作り上げるのに必要とされる。しかし、非常に長いプロセス時間および高温は、しばしばポリエステルの色および熱分解の増大を招来する可能性がある。実質的に非晶のポリエステル組成物において、この分解は、ポリエステル生成物における透明性の損失または高度の色の形成を招来する可能性がある。十分な結晶化度を示すポリエステルのために、重縮合反応は、幾つかの中間ステップで終了させ、そして次いでポリエステルを固体重合に供して分子量を増大させることができる。しかし固体重合は、高価で追加の設備を必要とする。これらの問題は、ジカルボン酸をＣＨＤＭとの組合せで出発物質として用いる場合の長い反応時間および熱分解の問題を回避するポリエステルプロセスに対する要求を生み出してきた。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の要約
１，４−シクロヘキサンジメタノール（以後「ＣＨＤＭ」と略す）を基にするポリエステルが、１種以上のジカルボン酸を、ＣＨＤＭおよび任意に１種以上のジオールと低いジオール：ジカルボン酸モル比で直接反応させることによって効果的に生成できることを我々は見出した。よって、本発明は、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分と、二塩基酸成分とを、総ジオール成分：二塩基酸成分モル比約０．９７から約１．２で反応ゾーンに添加して、インヘレント粘度が少なくとも０．５ｄＬ／ｇである実質的に線形の熱可塑性ポリエステルを生成すること；を含み、二塩基酸成分を、徐々に増加させながら反応ゾーンに添加し、そして二塩基酸成分の添加が完了するまで反応ゾーン内のジオール成分：二塩基酸成分モル比が総比よりも大きい、ポリエステルを製造する方法を提供する。我々の新規な方法は、低い総ジオール：二塩基酸モル比約０．９７から約１．２、およびジカルボン酸成分を反応ゾーン（ここで、反応ゾーンに添加するジオール：二塩基酸成分のモル比は、カルボン酸の添加が完了するまで総モル比混合物よりも大きい）に徐々に増加させながら添加することを用いる。更に、温度２５０℃以下、例えば温度約２１０℃から約２５０℃でのプロセスのエステル化段階の間、反応ゾーンを維持することが、より高いエステル化温度で生成するオリゴマーよりも高い重合速度を示すオリゴマーを生成することが予期せず見出された。より高い重合速度は、高分子量のポリエステルを得るためのより短い反応時間を与える。本発明の方法によるポリエステルは優れた透明性を有し、そしてパッケージング用途、布地、シーティングおよびフィルムにおいて使用できる。
【０００５】
本発明の方法は、任意のポリエステルを製造するために用いることができるが、高沸点ジオールの残基を有するポリエステル，例えばＣＨＤＭ（ジオールを反応混合物から蒸留するのに必要な高温が原因で過剰ジオールの除去が困難である）に対して特に有用である。本明細書で用いる用語「高沸点ジオール」は、大気圧（約１０１ｋＰａ）で沸点２３０℃超を示すジオールを意味する。よって、我々の方法は、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む種々のポリエステルおよび共重合体を製造するために有利に用いることができる。例えば、二塩基酸成分は、二塩基酸成分の総モル基準で少なくとも８０モルパーセントの、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、およびイソフタル酸からなる群から選択される１種以上のジカルボン酸を含むことができる。ジオール成分は、ジオール成分の総モル基準で約１０から１００モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むことができる。ＣＨＤＭに加え、ジオール成分は、０から約９０モルパーセントのネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、およびポリアルキレングリコールからなる群から選択される１種以上のジオールを含むことができる。本発明の方法によって製造されるポリエステルは、インヘレント粘度（以後「ＩＶ」と略す）が少なくとも０．５ｄＬ／ｇの熱可塑性ポリエステルである。ポリエステルが示すことができるＩＶの他の例は、少なくとも０．６ｄＬ／ｇ、少なくとも０．６５ｄＬ／ｇ、および少なくとも０．７ｄＬ／ｇである。
【０００６】
これに代えて、我々のプロセスは、ジオール成分を徐々に増加させながら反応ゾーンに添加することによって実施できる。よって、本発明の別の態様は、少なくとも１種のジオール成分と少なくとも１種のジカルボン酸成分とを、重合条件下で総ジオール：ジカルボン酸モル比約０．９７から約１．２で反応ゾーンに添加して、インヘレント粘度が少なくとも０．５ｄＬ／ｇである実質的に線形の熱可塑性ポリエステルを生成することを含み、反応ゾーン温度約２１０から約２５０℃、かつジオールの添加が完了するまで反応ゾーンに添加するジオール：ジカルボン酸のモル比を総モル比よりも小さくして、ジオールを徐々に増加させながら反応ゾーンに添加する、ポリエステルを製造する方法である。本発明のこの態様は、例えば、二塩基酸成分またはジオール成分の物理特性が、ジオールを徐々に増加させながら反応ゾーンに添加する操作を容易にするのに好ましいものである場合に用いることができる。
【０００７】
我々の発明の方法は、バッチ、半連続、または連続のプロセスで実施でき、そして２つ以上の反応器を採用できる。理論に拘束されるものではないが、二塩基酸成分の添加の間、重合段階で分子量を増大させるための主な反応機構は重縮合よりもむしろエステル化であると考えられる。エステル化反応、質量移動対価により生成する水は、過剰ジオールよりも除去が容易である。加えて、エステル化についての反応速度論は、一般的に、関連するアルキルエステルのトランスエステル化についての反応速度論よりも速いため、重合プロセスの全体速度が増大する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
詳細な説明
本発明は、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む高分子量熱可塑性ポリエステルを製造する方法を提供する。一般的な態様において、我々の発明は、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分、および二塩基酸を、総ジオール成分：二塩基酸成分モル比約０．９７から約１．２で反応ゾーンに添加して、インヘレント粘度が少なくとも０．５ｄＬ／ｇの実質的に線形の熱可塑性ポリエステルを生成することを含み、二塩基酸成分を徐々に増加させながら反応ゾーンに添加し、二塩基酸成分の添加が完了するまで反応ゾーン内のジオール成分：二塩基酸成分モル比が総モル比よりも大きい、ポリエステルを製造する方法を提供する。我々の方法は、より高いジオール比およびより高温を用いる従来法と比べたときの反応の速度の増大を与え、ＣＨＤＭおよび他の高沸点ジオールを含むポリエステル（反応環境からの過剰ジオールの除去が困難である）について有用である。
【０００９】
特記しない限り、以下の説明および添付の特許請求の範囲において記載する数値パラメータは近似値であり、本発明によって得られることが求められる所望の特性に応じて変動しうる。最低でも、各数値パラメータは、少なくとも記録される有効数字の数の観点で、通常の四捨五入技術を適用して解釈すべきである。更に、本開示および特許請求の範囲において記載される範囲は、１つまたは複数の端点のみでなく全範囲を具体的に包含することが意図される。例えば、０から１０と記載される範囲は、０から１０の間の全ての整数，例えば１，２，３，４等、０から１０の間の全ての分数，例えば１．５，２．３，４．５７，６．１１１３等、そして端点０および１０を開示することが意図される。また、化学置換基に関連する範囲，例えば「Ｃ1からＣ5の炭化水素」は、Ｃ1およびＣ5の炭化水素ならびにＣ2，Ｃ3およびＣ4の炭化水素を具体的に包含および開示することが意図される。
【００１０】
本発明の広い範囲を説明する数値の範囲およびパラメータが近似値であることに関わらず、具体例において説明する数値は、可能な限り厳密に記録される。しかし、任意の数値は、これらのそれぞれの試験測定において見られる標準偏差によってもたらされる不可避的な所定の誤差を本質的に含む。
【００１１】
明細書および添付の特許請求の範囲において用いる単数形"a" "an"および"the"は、文脈から別であることが明確でない限りこれらの複数の指示対象を包含する。例えば、ａ "polyester（ポリエステル）"、またはa " dicarboxylic acid（ジカルボン酸）"への言及は、複数種のポリマーまたはジカルボン酸の加工または形成を包含することを意図する。例えば、"an" ingredient（含有成分）または"a" polyester（ポリエステル）を含有または包含する組成物またはプロセスの言及は、名称の挙がったものに加えて他の含有成分または他のポリエステルをそれぞれ包含することを意図する。"comprising（含む）"または"containing（含有する）"または"including（包含する）"により、少なくとも名称を挙げた化合物、元素、粒子または方法ステップ等が組成物または物品または方法において存在することを我々は意味する。しかし、他の化合物、触媒、材料、粒子、方法ステップ等の存在は、他のこのような化合物、材料、粒子、方法ステップ等が名称を挙げたものと同一の機能を有する場合でも、特許請求の範囲において明示的に排除していない限りは排除するものではない。
【００１２】
１つ以上の方法ステップの言及が、組合せの列挙されたステップの前または後の追加の方法ステップまたは明示的に規定されるそれらのステップの間に介在する方法ステップの存在を排除しないこともまた理解すべきである。更に、方法ステップまたは含有成分の文字は、個々の活性または含有成分を規定するための便宜的な手段であり、そして列挙される文字は特記がない限り任意の順序に並べることができる。
【００１３】
本発明の方法は、ジカルボン酸モノマー残基、ジオールモノマー残基、および繰り返し単位を含む熱可塑性ポリエステルを製造するためのものである。よって、本明細書で用いる用語「モノマー残基」は、ジカルボン酸、ジオール、またはヒドロキシカルボン酸の残基を意味する。本明細書で用いる「繰り返し単位」は、カルボニルオキシ基を介して結合する２つのモノマー残基を有する有機構造を意味する。本発明のポリエステルは、実質的に均等モル割合の酸残基（１００モル％）およびジオール残基（１００モル％）を含み、これらは、繰り返し単位の総モルが１００モル％となるように実質的に均等割合で反応する。従って、本開示で与えられるモルパーセントは、酸残基の総モル、ジオール残基の総モル、または繰り返し単位の総モルに基づくことができる。例えば、総繰り返し単位基準で３０モル％のモノマー（これはジカルボン酸、ジオール、またはヒドロキシカルボン酸であることができる）を含有するポリエステルは、ポリエステルが、１００モル％繰り返し単位の全部のうち３０モル％のモノマーを含有することを意味する。よって、１００モルごとの繰り返し単位のうち３０モルのモノマー残基が存在する。同様に、総酸残基基準で３０モル％のジカルボン酸モノマーを含有するポリエステルは、ポリエステルが１００モル％の酸残基全体のうち３０モル％のジカルボン酸モノマーを含有することを意味する。よってこの後者の場合、１００モルごとの酸残基のうち３０モルのジカルボン酸モノマー残基が存在する。
【００１４】
本明細書で用いる用語「ポリエステル」は、「ホモポリエステル」および「コポリエステル」の両者を網羅し、１種以上の２官能カルボン酸を含む二塩基酸成分の、１種以上の２官能ヒドロキシル化合物を含むジオール成分との重縮合によって製造される合成ポリマーを意味する。典型的に、２官能カルボン酸は、ジカルボン酸であり、そして２官能ヒドロキシル化合物は二価アルコール，例えばグリコールおよびジオール等である。これに代えて、２官能カルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸，例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸等であることができ、そして２官能ヒドロキシル化合物は、芳香核を有する２ヒドロキシ置換基，例えばハイドロキノン等であることができる。本明細書で用いる用語「熱可塑性ポリエステル」は、当業者によって理解されるような、すなわち、熱に曝されたときに軟化し、室温に冷却されたときにそのもとの状態に戻るポリエステルという単純な意味を持つことが意図される。明細書および特許請求の範囲で用いる用語「実質的に線形」により、ポリエステルが、ジオールまたは二塩基酸の残基の総モル基準で２モルパーセント以下の分岐剤の残基を含有することが意味される。本明細書で用いる用語「残基」は、対応するモノマーを含む重縮合反応を介してポリマー中に組込まれる任意の有機構造を意味する。ジカルボン酸残基は、ジカルボン酸モノマーもしくはその関連の酸ハライド、エステル、塩、無水物またはこれらの混合物に由来してもよいが、本発明の二塩基酸成分は、ジカルボン酸の対応する誘導体，例えば関連する酸ハライド、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混合無水物、またはこれらの混合物に代えてジカルボン酸を含むことが理解される。例えば、本発明の一態様において、二塩基酸成分は、実質的に１種以上のジカルボン酸からなる。別の態様において、二塩基酸成分は１種以上のジカルボン酸からなる。
【００１５】
本発明の方法は、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分、および二塩基酸成分を、総ジオール成分：二塩基酸成分モル比約０．９７から約１．２で反応ゾーンに添加することを含む。例えば、二塩基酸成分は、二塩基酸成分の総モル基準で少なくとも８０モルパーセントの、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、およびイソフタル酸から選択される１種以上のジカルボン酸を含むことができる。ナフタレンジカルボン酸の任意の種々の異性体または異性体混合物を使用できるが、１，４−，１，５−，２，６−，および２，７−異性体が好ましい。また、１，４−シクロへキサンジカルボン酸は、純粋なシスもしくはトランスの異性体として、またはシスおよびトランスの異性体の混合物として存在できる。上記に列挙したジカルボン酸に加え、二塩基酸成分は約０から２０モルパーセントの１種以上の変性ジカルボン酸を更に含むことができる。変性ジカルボン酸の例としては、これらに限定するものではないが、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、レゾルシノールジ酢酸、ジグリコール酸、４，４’−オキシビス（安息香酸）、ビフェニルジカルボン酸、４，４’−メチレンジ安息香酸、トランス−４，４’−スチルベンジカルボン酸、およびスルホイソフタル酸が挙げられる。
【００１６】
ジオール成分は、ジオール成分の総モル基準で約１０から１００モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノール（以後、「ＣＨＤＭ」という）を含むことができる。ＣＨＤＭは、純粋なシスもしくはトランスの異性体として、またはシスおよびトランスの異性体の混合物として使用できる。ＣＨＤＭに加えて、ジオール成分は、０から約９０モルパーセントの、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、およびポリアルキレングリコールから選択される１種以上のジオールを含むことができる。
【００１７】
例えば、二塩基酸成分は、約６０から１００モルパーセントのテレフタル酸および０から約４０モルパーセントのイソフタル酸を含むことができ、そしてジオール残基は、約１００モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むことができる。別の例において、二塩基酸成分は、約９５モルパーセントのテレフタル酸および約５モルパーセントのイソフタル酸を含むことができる。更に別の例において、二塩基酸成分は、１００モルパーセントのテレフタル酸を含むことができる。ジオール成分は、ＣＨＤＭに加えて他のジオールを含むことができる。例えば、二塩基酸成分は、８０から１００モルパーセントのテレフタル酸を含むことができ、そしてジオール成分は、約５０から約９０モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび約１０から約５０モルパーセントの１，３−シクロヘキサンジメタノールを含むことができる。二塩基酸成分およびジオール成分の追加的な例としては、これらに限定するものではないが、（ｉ）１００モルパーセントのテレフタル酸を含む二塩基酸成分、ならびに約１０から約４０モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび６０から約９０モルパーセントのエチレングリコールを含むジオール成分；（ｉｉ）約１０から約９９モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノール、０から約９０モルパーセントのエチレングリコール、および約１から約２５モルパーセントのジエチレングリコールを含むジオール成分；（ｉｉｉ）約５０から約９０モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび約１０から約５０モルパーセントのエチレングリコールを含むジオール成分；（ｉｖ）約９０から１００モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む二塩基酸成分、および約９０から１００モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分；ならびに（ｖ）約６５モルパーセントのテレフタル酸および約３５モルパーセントのイソフタル酸を含む二塩基酸成分、が挙げられる。
【００１８】
本発明の方法は、連続、半連続、およびバッチ式の操作で実施でき、そして種々の反応器種を含む反応ゾーンを利用できる。好適な反応器種の例としては、これらに限定するものではないが、撹拌タンク、連続撹拌タンク、スラリー、筒型、ワイプフィルム（wiped-film）、 降下膜（falling film）,または押出反応器が挙げられる。例えば、反応ゾーンは、２つ以上の反応器を含むことができ、これは典型的には、直列構成に配列される。本明細書で用いる用語「連続」は、反応物質を導入し、中断されない様式で生成物を同時に取出すプロセスを意味する。「連続」により、プロセスが操作において実質的または完全に連続であることが意味され、そして「バッチ」プロセスと対比されることになる。「連続」は、例えば立ち上げ、反応器の保守、または定期的な操業停止の間によるプロセスの連続性の通常の中断の禁止を決して意味しない。本明細書で用いる用語「バッチ」プロセスは、反応物質の全部または一部を反応器に添加し、次いで反応の予定の進行（その間に追加の反応物質を供給してもよいがポリマーを反応器から取出すことはしない）に従って加工するプロセスを意味する。用語「半連続」は、反応物質の幾つかをプロセスの開始時に充填し、そして反応が進行するに従って反応物質を連続的に供給し続けるプロセスを意味する。これに代えて、半連続プロセスはまた、バッチプロセスに類似のプロセス（反応が進行するに従って生成物の１種以上を連続的に取出すことを除いて、反応物質の全部または一部を反応の開始時に添加する）を包含してもよい。典型的には、商業スケールで、経済的な理由から、そして反応器内に高温であまり長く存在し続けると時間ポリエステルの外観が悪くなる場合があるためポリマーの色形成および熱分解を低減する目的で、プロセスは連続プロセスとして有利に運転される。
【００１９】
二塩基酸成分およびジオール成分は、ジオール成分：二塩基酸成分のモル比が初期に総ジオール成分：二塩基酸成分モル比よりも大きくなるように反応ゾーン内に添加する。総ジオール成分：二塩基酸成分モル比（反応ゾーンに添加されるジオール成分の総モルを、反応ゾーンに添加される酸成分の総モルで除したものである）は、典型的には約０．９７から約１．２である。他方、総ジオール成分：二塩基酸成分モル比の範囲の限定しない例は、約１．０から約１．１５、約１．０から約１．１０、約１．０から約１．０５、および約１．０から約１．０３である。本発明の方法において用いることができる総ジオール成分：二塩基酸成分モル比の具体的な例は、０．９７、０．９８、１．０、１．０３、１．０５、１．０７、１．１、１．１２および１．１５である。しかし、ジオール成分の二塩基酸成分に対する総モル比は、プロセスを行なう反応器の設計および二塩基酸成分およびジオール成分の性質によって一般的に決定されることを当業者は理解するであろう。次いで、残りの二塩基酸成分を、徐々に増加させながら反応ゾーンに添加して、反応ゾーンに添加されるジオールおよび二塩基酸のモル比が総比まで下がるようにすることができる。本明細書で用いる用語「徐々に増加させながら」は、二塩基酸成分またはジオール成分を１以上の増分または割当量（portion）で反応ゾーンに添加してジオール成分または二塩基酸成分の反応ゾーン内の量を増大させるというその単純な意味を有することを意図する。増分の大きさは等しくなくてもよい。例えば、１つの増分が二塩基酸成分の総量の９０％を含有でき、そして第２の増分が残りの１０％を含有できる。増分は、別個の割当量で段階的に、連続で、またはこれらの組合せで添加できる。従って、明細書および特許請求の範囲で用いる用語「徐々に増加させながら」は、ジオール成分および／または二塩基酸成分の連続および段階的な添加の両者を包含することを意図する。よって、「徐々に増加させながら」は、全体のプロセスの持続時間に亘って、ジオール成分または二塩基酸成分を反応ゾーンに連続的に、２以上の段階で段階的に、もしくは別個のステップで、または連続的および段階的な添加の組合せで添加できることを意味する。よって、本発明の一態様において、二塩基酸成分は、反応ゾーンに２以上の段階で添加する。別の態様において、二塩基酸成分は、反応ゾーンに連続的に添加する。例えば、総ジオール：二塩基酸モル比１．１でのジオール成分と二塩基酸成分との反応によって製造されるポリエステルについては、ジオール成分、および二塩基酸成分の第１の増分または割当量は、典型的には温度約２００から約２５０℃で反応ゾーンに添加して、初期のジオール：二塩基酸モル比１．２以上を与えることができる。次いで、残りの二塩基酸成分を含有する第２の増分を連続または１以上の別個のステップで、また温度約２００から約２５０℃で添加して、添加終了時にジオール：二塩基酸モル比が１．１になるようにすることができる。別の例において、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、および１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含む、総ジオール：二塩基酸モル比１．０３のバッチ反応において、初��にＩＰＡおよびＣＨＤＭの一部のみ、ＣＨＤＭ：ＩＰＡモル比１．５で反応器に充填する。ＩＰＡおよびＣＨＤＭ（これらは反応器に１の増分で、１より多い増分で、または連続的に供給できる）は、残りのＴＰＡおよびＣＨＤＭが第２の増分として反応器に供給される時間反応し、添加終了時には、反応器に添加されたジオール成分および二塩基酸成分の総量のモル比が１．０３となる。残りのＴＰＡおよびＣＨＤＭは、反応器に１つ以上の増分で、連続的に、またはこれらの組合せで供給できる。別の態様において、プロセスは、直列のバッチまたは連続の反応器で実施でき、ここではＴＰＡ、ＩＰＡおよびＣＨＤＭの１種以上の一部を第１の反応器に添加し、残りの部分をプロセスの下流の後続の反応器に添加する。二塩基酸成分およびジオール成分は別個にまたはスラリー混合物（スラリー成分がプロセスに有害な影響を持たないか容易に取除けるという条件で）として添加できる。例えば、二塩基酸成分は、水中、アルコール（メタノール、プロパノール、ブタノール、およびイソプロパノール等）中、炭化水素（トルエンおよびキシレン等）中、または１種以上のジオール中の混合物として添加できる。
【００２０】
典型的には、本発明のポリエステルプロセスは２つの段階：エステル化段階および重合段階を含み、これらは種々の温度および圧力で実施する。エステル化段階においては、ジオール成分および二塩基酸成分をエステル化して低分子量ポリエステルまたはオリゴマーおよび水を副生成物として形成する。水副生成物の大部分は、エステル化段階の間に反応ゾーンから除去される。本明細書で用いる用語「オリゴマー」は、ＩＶ０．４ｄＬ／ｇ以下の低分子量ポリエステルを意味するものと理解される。本明細書のプロセスにおいて、ジオール成分および二塩基酸成分の添加は、典型的には、エステル化段階の間に完了する。エステル化は通常、ジオール成分および二塩基酸成分を反応ゾーンに添加すると急速に起こる。一般的に、水副生成物は、反応が起こるに従い蒸留によって反応ゾーンから連続的に除去する。エステル化条件は、添加する二塩基酸成分およびジオール成分の数および種類、ならびに各成分を添加する反応の段階で変えることができる。例えば、ＴＰＡ、ＩＰＡおよびＣＨＤＭから製造されるコポリエステルについては、エステル化は温度１９０℃から２８０℃の間、絶対圧力約４８ｋＰａから約５５２ｋＰａで実施できる。二塩基酸成分は典型的には、プロセスのエステル化ステップの間に添加する。この場合の好ましい温度範囲は、約２１０℃から約２５０℃である。予期しないことに、プロセスのエステル化段階の間反応ゾーンを温度２５０℃以下に維持することにより、プロセスの重合ステップにおけるＩＶの増大速度によって測定した場合に、より高いエステル化温度で生成したオリゴマーよりも高い重合速度を示すオリゴマーを生成できることを見出した。例えば、エステル化段階は、水副生成物を除去しながら、ジオール成分および二塩基酸成分を、温度約２１０から約２５０℃、絶対圧力約４８ｋＰａから約５５２ｋＰａで、二塩基酸成分またはジオール成分の添加完了後に加熱することによって実施できる。別の例において、二塩基酸成分およびジオール成分を、温度約２１０℃から約２４０℃で加熱できる。更に別の例において、二塩基酸成分およびジオール成分は、温度約２２０から約２４０℃で加熱できる。上記のように、エステル化ステップの間の反応圧力は、約４８絶対ｋＰａ（７ｐｓｉａ）から約５５２絶対ｋＰａ（８０ｐｓｉａ）であることができる。用いる実際の圧力は、用いるエステル化温度ならびにジオールおよびジカルボン酸の種類および量に左右される。エステル化ステップのための時間は温度、圧力、エステル化段階に添加するジオール成分および二塩基酸成分の性質および量、ならびに各成分をいつ添加するかに左右される。例えば、ＴＰＡ、ＩＰＡおよびＣＨＤＭからのコポリマーの生成のためのエステル化時間は、３０分から１８０分の間で変えることができる。典型的には、エステル化ステップの持続時間は、約６０分から約１２０分である。
【００２１】
我々の発明の方法のエステル化ステップは、インヘレント粘度によって評価した場合の所望の重合度を有するポリマーが得られるまで減圧下、高温での第２の重合段階で更に反応できる低分子量ポリエステルまたはオリゴマーを生成する。本発明の方法のために、重合段階によるポリエステルは、少なくとも０．５ｄＬ／ｇのＩＶを有することになる。重合段階の条件は、添加する酸成分およびジオール成分の数および種類、ならびに用いるジオール−対−二塩基酸のモル比で変えることができる。例えば、重合は、温度２６０℃から３１０℃の間で実施できる。重合ステップのための更なる温度範囲としては、約２６０℃から約２９０℃、および約２６０℃から約２８０℃が挙げられる。重合の間の反応圧力は、約５３絶対ｋＰａ（４００ｍｍＨｇ）から約０．０１３絶対ｋＰａ（０．１ｍｍＨｇ）であることができる。エステル化ステップおよび重合ステップの両者で撹拌または適切な条件を用いて反応混合物の適切な熱変換および表面更新を確保できる。重合段階の間、オリゴマーの引き続くエステル化による追加の水を、少量のジオールとともに蒸留により除去できる。
【００２２】
両ステップの反応は、適切な触媒，例えばチタン、スズ、アンチモン、ゲルマニウムの種々の化合物およびこれらの混合物等によって触媒できる。典型的な触媒としては、これらに限定するものではないが、アルコキシチタン化合物、アルカリ金属水酸化物およびアルコラート、有機カルボン酸の塩、アルキルスズ化合物、金属酸化物等が挙げられる。典型的には、重合触媒は、１から５００ｐｐｍの範囲で存在する。チタンの化合物は好ましい触媒である。典型的には、チタン触媒を反応ゾーンに添加して、最終ポリマー質量基準のチタン濃度約５から約１５０ｐｐｍを与える。好ましくは、チタンの量は約１０から約９０ｐｐｍＴｉ、およびより好ましくは約２０から約８０ｐｐｍである。好適なチタン化合物としては、アセチルトリイソプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、およびテトライソブチルチタネートが挙げられる。チタンが触媒でエチレングリコールをコモノマーとしてＣＨＤＭとともにプロセスにおいて用いる場合、リン化合物阻害剤を任意に使用できる。
【００２３】
当業者は、ポリエステルプロセスの重合段階において、重合プロセスを完了させてオリゴマーの分子量を増大させるために２つの反応機構：（１）重縮合（これにより、エステル化プロセスにおいて添加した過剰ジオールが除去される）、および（２）エステル化（これにより、フリーの酸基がジオール成分に由来するフリーの水酸基と反応し続けて水を副生成物として解放する）が働くことを理解するであろう。反応のために得られる基の数および種類に応じて、得られる最終分子量および重合速度に対してこれらの機構の一方または両方が働くことができる。理論に拘束されないが、本発明のプロセスにおける重合のための主な機構はエステル化であると考えられる。エステル化は主要なポリマー形成反応であるため、本発明のプロセスは増大した重合速度を示し、そして、低いジオール−対−二塩基酸比およびより低い重合温度を用いて高分子量ポリエステルを生成できる。
【００２４】
我々のポリエステルプロセスは、増大した反応速度を示すことができるため、反応ゾーンの高温での滞留時間を最少化して、ポリエステル生成物による熱分解および色形成の量を低減することがしばしば望ましい。ポリエステルの熱分解は、しばしば分子量の損失（ＩＶによって評価した場合の）および色の進行によって特徴付けられる。一態様において、例えば、反応ゾーンは、温度２６０℃以上で滞留時間５時間以下を有することができる。本発明の反応ゾーンについての温度２６０℃以上での滞留時間の更なる例は、４時間以下、３時間以下、および２時間以下である。
【００２５】
本発明の方法によって製造されたポリエステルはまた、これらの最終用途に害を与えない他の従来の添加剤および含有成分を含有できる。例えば、添加剤，例えばフィラー、表面摩擦調整剤、光および熱の安定剤、押出助剤、帯電防止剤、着色剤、色素、顔料、蛍光増白剤、抗菌剤、偽造防止マーカー、疎水性向上剤および親水性向上剤、粘度調整剤、スリップ剤、強化剤、接着促進剤等を使用できる。着色剤（トナーというときもある）を添加して所望の中間の色相および／または輝度をポリエステルに与えることができる。着色されたポリエステルが所望される場合、ジオール成分および二塩基酸成分の反応の間に顔料もしくは着色剤をポリエステル反応混合物中に含有させることができ、またはこれらはプロセスの完了後にポリエステルと溶融ブレンドできる。着色剤を含有させる好ましい方法は、着色剤が共重合されてポリエステル中に組込まれてその色相を改善するような反応性基を有する、熱的に安定な有機着色化合物を有する着色剤を使用することである。例えば、反応性の水酸基および／またはカルボキシル基を持つ、色素等の着色剤としては、これらに限定するものではないが、青または赤の置換アントラキノンが挙げられ、ポリマー鎖中に共重合できる。着色剤として色素を採用する場合、直接エステル化反応の後にこれらをポリエステル反応プロセスに添加できる。
【００２６】
所望であれば、少量、典型的には２モル％未満の分岐剤を使用できる。従来の分岐剤としては、多官能の酸、無水物、アルコールおよびこれらの混合物が挙げられる。好適な分岐剤の例としては、これらに限定するものではないが、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが挙げられる。少量の分岐剤は、ポリマーの溶融強度および溶融粘度の増大において有用である。
【００２７】
本発明の方法によって製造される熱可塑性ポリエステルは、典型的にはインヘレント粘度（本明細書において「ＩＶ」と略す）少なくとも０．５ｄＬ／ｇ、好ましくは約０．５５〜１．３ｄＬ／ｇを有する。例えば、熱可塑性ポリエステルは、フェノール／テトラクロロエタン溶媒の６０／４０質量部の溶液中、２５℃かつ濃度１００ｍＬ溶媒中のポリエステル約０．５ｇで測定した場合に、ＩＶ少なくとも０．６ｄＬ／ｇ、少なくとも０．６５ｄＬ／ｇ、または少なくとも０．７ｄＬ／ｇを有することができる。別の例において、熱可塑性ポリエステルはＩＶ約０．７から約０．９ｄＬ／ｇを有する。本発明のコポリエステルは、典型的には、１−２グラムのコポリエステルを３５ｍｌのｏ−クレゾール中、水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定することによって測定した場合に、最終ポリマー中に２００ミリ当量毎ポリマーキログラム（ｍｅｑ／ｋｇ）未満、より好ましくは１５０ｍｅｑ／ｋｇ未満、および最も好ましくは１００ｍｅｑ／ｋｇ未満のカルボン酸末端基を有する。
【００２８】
本発明の別の態様は、ジオール成分の総モル基準で約１０から約１００モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分、および二塩基酸成分の総モル基準で約６０から約１００モルパーセントのテレフタル酸を含む二塩基酸成分を、総ジオール成分：二塩基酸成分モル比約０．９７から約１．１５で反応ゾーンに添加して、インヘレント粘度少なくとも０．６０ｄＬ／ｇを有する、実質的に線形の熱可塑性ポリエステルを生成することを含む、ポリエステルを製造するための方法であり、二塩基酸成分は、反応ゾーン温度約２２０から約２５０℃で徐々に増加させながら反応ゾーンに添加し、そして反応ゾーンに添加するジオール：二塩基酸成分のモル比は、二塩基酸成分の添加が完了するまで総モル比よりも大きい。ジオール成分および二塩基酸成分ならびにプロセス条件は以上で説明した通りである。例えば、一態様において、熱可塑性ポリエステルは、ＩＶ少なくとも０．７を有することができる。総ジオール成分：二塩基酸成分モル比の他の例としては、約１．０から約１．１０および約１．０から約１．０５が挙げられる。
【００２９】
熱可塑性ポリエステルは、例えば、ジカルボン酸残基の総モル基準で約６０から１００モルパーセントのテレフタル酸の残基、約０から約４０モルパーセントのイソフタル酸残基を含むことができ、そしてジオール残基の総モル基準で約１００モルパーセントの、１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基を含むことができる。別の例において、熱可塑性ポリエステルは、約９５モルパーセントのテレフタル酸の残基および約５モルパーセントのイソフタル酸の残基を含むことができる。更に別の例において、熱可塑性ポリエステルは、１００モルパーセントのテレフタル酸の残基を含む。熱可塑性ポリエステルは、ＣＨＤＭに加えて他のジオールの残基を含有できる。例えば、熱可塑性ポリエステルは、８０から１００モルパーセントのテレフタル酸の残基、約５０から約９０モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基、および約１０から約５０モルパーセントの１，３−シクロヘキサンジメタノールを含有できる。熱可塑性ポリエステル組成物の更なる例としては、これらに限定するものではないが、（ｉ）約１００モルパーセントのテレフタル酸の残基を含む二塩基酸残基、ならびに、約１０から約４０モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基および約６０から約９０モルパーセントのエチレングリコールの残基を含むジオール残基；（ｉｉ）約１０から約９９モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基、０から約９０モルパーセントのエチレングリコールの残基、および約１から約２５モルパーセントのジエチレングリコールの残基を含むジオール残基、（ｉｉｉ）約５０から約９０モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基、および約１０から約５０モルパーセントのエチレングリコールの残基を含むジオール残基、ならびに（ｉｖ）約６５モルパーセントのテレフタル酸の残基および約３５モルパーセントのイソフタル酸の残基を含む二塩基酸残基が挙げられる。
【００３０】
二塩基酸成分がイソフタル酸を含有する場合、二塩基酸成分とジオール成分との混合物を一緒に反応ゾーン内で単純に加熱することによって、二塩基酸成分の徐々に増加させながらの添加なしで高分子量ポリエステルを製造することもできることを見出した。よって、本発明の別の態様は、実質的に、ジオール成分の総モル基準で約１０から約１００モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分と、二塩基酸成分の総モル基準で約５から約４０モルパーセントのイソフタル酸を含む二塩基酸成分との混合物（混合物は、総ジオール成分：二塩基酸成分モル比約１．０から約１．１５を有する）を、温度約２２０から約３００℃で加熱して、インヘレント粘度少なくとも０．６０ｄＬ／ｇを有する実質的に線形の熱可塑性ポリエステルを生成することからなる、ポリエステルを製造する方法である。以上で説明した他の二塩基酸成分がＩＰＡに加えて存在できる。例えば、二塩基酸成分は、約６０から約９５モルパーセントのＴＰＡをＩＰＡに加えて含むことができる。ストレート（neat）のジオール成分および二塩基酸成分は、ジオール：二塩基酸モル比約１から約１．１５で一緒に混合し、そして反応ゾーン内で加熱して高分子量ポリマーを形成できる。溶媒または希釈剤，例えばメタノールもしくは水は必要ない。当業者に周知の以上で説明した１種以上の触媒の存在下でジオール成分および二塩基酸成分を加熱することが有利である。本発明のこの態様の文脈において用いるときの熟語「実質的に・・からなる」は、プロセス（ここで約５から約４０モルパーセントのイソフタル酸を含む二塩基酸成分を含む混合物を、約１０から約１００モルパーセントのＣＨＤＭを含むジオール成分の存在下で加熱する）を網羅することを意図し、熟語が指すプロセスの本質的および新規な特性を実質的に変更するいずれの要素も除外されることが理解される。例えば、プロセスは、プロセスのエステル化および重合の範囲を実質的に変更しない他の添加剤，例えば触媒、難燃剤、酸化防止剤、着色剤等を包含する。これに対し、溶媒または希釈剤，例えばアルコール、炭化水素、または水（エステル化反応の副生成物として生成するのを超えて）等の添加は、プロセスの本質的な特性を変更することが予期され、本発明から除外されることになる。
【００３１】
変更としては、我々のプロセスはまた、ジオール成分を徐々に増加させながら反応ゾーンに添加することによって実施できる。よって、別の態様において、本発明は、ジオール成分および二塩基酸成分を反応ゾーンに、総ジオール成分：二塩基酸成分モル比約０．９７から約１．１５で添加して、インヘレント粘度少なくとも０．５ｄＬ／ｇを有する実質的に線形の熱可塑性ポリエステルを生成することを含み、ジオール成分を徐々に増加させながら反応ゾーンに温度約２１０℃から約２５０℃で添加し、反応ゾーンに添加するジオール成分：二塩基酸成分のモル比は、ジオール成分の添加が完了するまで総モル比よりも小さい、ポリエステルを製造する方法を提供する。ジオール成分および二塩基酸成分、プロセス条件、触媒、モル比等の種々の態様は上記で説明した通りである。しかしこの態様は、二塩基酸成分およびジオール成分を反応ゾーンに添加してジオール成分：二塩基酸成分のモル比が初期に総ジオール成分：二塩基酸成分モル比よりも小さくなるようにする、上記した本発明の範囲とは異なる。総ジオール成分：二塩基酸成分モル比は、典型的には約０．９７から約１．１５である。他方、総ジオール成分：二塩基酸成分モル比の範囲の限定しない例は、約１．０から約１．１０、約１．０から約１．０５、および約１である。本発明の方法で使用できる総ジオール成分：二塩基酸成分モル比の具体的な例は、０．９７、０．９８、１．０、１．０３、１．０５、１．０７、１．１、１．１２および１．１５である。しかし、ジオール成分の二塩基酸成分に対する総モル比は、一般的に反応器（この中でプロセスが起こる）の設計ならびに二塩基酸成分およびジオール成分の性質によって決定される。次いで、ジオール成分は、徐々に増加させながら反応ゾーンに添加して、反応ゾーンに添加するジオール成分および二塩基酸成分のモル比が総モル比以下になるようにすることができる。
【００３２】
本発明はまた、
（ｉ）実質的に水を含む留出物を回収しながら、二塩基酸成分の一部を、１０１ｋＰａで沸点少なくとも２３０℃を有するジオールを含むジオール成分と、エステル化条件下かつジオール成分：二塩基酸成分モル比１．２超で接触させてオリゴマーを生成すること、
（ｉｉ）少なくとも１つの追加割当量の二塩基酸成分をオリゴマーに添加して総ジオール成分：二塩基酸成分モル比１．２以下を与えること、および
（ｉｉｉ）重合条件下で４時間以下の間オリゴマーを加熱して、インヘレント粘度少なくとも０．６５ｄＬ／ｇの線形の熱可塑性ポリエステルを生成すること
を含む、ポリエステルを製造する方法を提供する。
【００３３】
ジオール成分および二塩基酸成分、プロセス条件、触媒、モル比等の種々の態様は上記で説明した通りである。プロセスは、二塩基酸成分の一部を、少なくとも１種の高沸点ジオールを含むジオール成分と、ジオール成分：二塩基酸成分のモル比が１．２超であるような温度および圧力のエステル化条件下で接触させることを含む。エステル化の間、実質的に水を含む留出物をエステル化反応から蒸留によって回収する。用語「実質的に」により、回収される留出物の総量中に存在するジオールの量が１０質量パーセント以下であることが意図される。二塩基酸成分の残りの部分を反応ゾーンに添加して、ジオール成分：二塩基酸成分の総モル比１．２以下を与える。好ましくは、総ジオール成分：二塩基酸成分モル比は０．９７から１．２、より好ましくは１から１．１０、および更により好ましくは１．０５である。前述のように、二塩基酸成分は連続的または２以上の別個のステップで添加できる。プロセスのステップ（ｉ）および（ｉｉ）の間、１種または複数種のジカルボン酸の１種または複数種のジオールによるエステル化は、主に、水を副生成物として解放するポリエステル形成反応である。典型的には、エステル化およびジカルボン酸の添加は、温度１９０℃から２８０℃の間で実施できる。この場合の好ましい温度範囲は、約２１０℃から２５０℃である。前述のように、エステル化段階をこの温度範囲外で操作することにより、通常、プロセスの重合ステップにおけるＩＶの増大速度によって測定した場合のより低い重合速度を示すオリゴマーが生成される。反応のエステル化部分についての他の代表的な温度範囲は、約２１０℃から約２４０℃、および約２２０から約２４０℃である。
【００３４】
エステル化段階の間の反応圧力は、約４８絶対ｋＰａ（７ｐｓｉａ）から約５５２絶対ｋＰａ（８０ｐｓｉａ）であることができる。用いる実際の圧力は、用いるエステル化温度およびジオールの種類および量に左右される。エステル化ステップのための時間は、温度、圧力、エステル化段階に添加するジオール成分および酸成分の性質および量ならびに各成分をいつ添加するかに左右される。例えば、ＴＰＡ、ＩＰＡ、およびＣＨＤＭからのコポリエステルの生成のためのエステル化時間は、３０分から１８０分の間で変えることができる。典型的には、エステル化ステップの持続時間は、約６０分から約１２０分である。
【００３５】
二塩基酸成分の添加が完了した後、低分子量のポリエステルまたはオリゴマーを生成し、これは更に第２の重合段階で減圧下、より高温で、インヘレント粘度によって評価した場合の所望の重合度を有するポリマーが得られるまで反応できる。重合段階による熱可塑性ポリエステルは、典型的にはＩＶ少なくとも０．６５ｄＬ／ｇを有することになるが、ＩＶ０．５ｄＬ／ｇから約１．２ｄＬ／ｇの範囲を生成できる。熱可塑性ポリエステルについてのＩＶの代表例は、約０．６５ｄＬ／ｇ、約０．７０ｄＬ／ｇ、約０．７５ｄＬ／ｇ、および約０．８ｄＬ／ｇである。重合段階の条件は、添加する酸成分およびジオール成分の数および種類、ならびに用いるジオール−対−二塩基酸モル比で変えることができるが、典型的には、温度２６０℃から３１０℃の間で実施する。重合ステップのための更なる温度範囲としては、約２６０℃から約２９０℃、および約２６０℃から約２８０℃が挙げられる。重合の間の反応圧力は、約５３絶対ｋＰａ（４００ｍｍＨｇ）から約０．０１３絶対ｋＰａ（０．１ｍｍＨｇ）であることができる。エステル化ステップおよび重合ステップの両者で撹拌または適切な条件を用いて反応混合物の適切な熱変換および表面更新を確保できる。重合段階の間、オリゴマーの引き続くエステル化による追加の水を、少量のジオールとともに蒸留により除去できる。更に別の態様において、本発明は：
（ｉ）実質的に水を含む留出物を回収しながら、二塩基酸成分の総モル基準で約６０から１００モルパーセントのテレフタル酸を含む二塩基酸成分の一部を、ジオール成分の総モル基準で約１０から１００モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むジオール成分とエステル化条件下かつジオール成分：二塩基酸成分モル比１．２超で接触させて、インヘレント粘度が０．４ｄＬ／ｇ未満であるオリゴマーを形成すること；
（ｉｉ）二塩基酸成分の少なくとも１つの追加割当量をオリゴマーに添加して、総ジオール成分：二塩基酸成分モル比１．２以下を与えること；および
（ｉｉｉ）オリゴマーを重合条件下で４時間以下の間加熱して、インヘレント粘度が少なくとも０．７ｄＬ／ｇである線形の熱可塑性ポリエステルを生成すること；
を含む、ポリエステルを製造する方法を提供する。
【００３６】
ジオール成分および二塩基酸成分の種々の態様、プロセス条件、触媒、モル比等は上記の通りである。プロセスは、約６０から１００モルパーセントのテレフタル酸を含む二塩基酸成分の一部を、約１０から１００モルパーセントのＣＨＤＭを含むジオール成分と、ジオール成分：二塩基酸成分のモル比が１．２超であるような温度および圧力のエステル化条件下で接触させることを含む。好ましくは、総ジオール成分：二塩基酸成分モル比が０．９７から１．２、より好ましくは１から１．１０、および更により好ましくは１．０５である。上記したように、二塩基酸成分は、連続的にまたは２以上の別個のステップで添加できる。
【００３７】
典型的には、エステル化は、温度約１９０℃から約２８０℃の間で実施する。二塩基酸成分の添加は、エステル化段階の間に行なう。エステル化のための好ましい温度範囲は、約２１０℃から２５０℃である。反応のエステル化部分のための他の代表的な温度範囲は、約２１０℃から約２４０℃、および約２２０から約２４０℃である。エステル化段階の間の反応圧力は、約４８絶対ｋＰａ（７ｐｓｉａ）から約５５２絶対ｋＰａ（８０ｐｓｉａ）であることができる。用いる実際の圧力は、用いるエステル化温度およびジオールの種類および量に左右される。
【００３８】
二塩基酸成分の添加が完了した後、ＩＶ０．４ｄＬ／ｇ未満の低分子量のポリエステルまたはオリゴマーを生成し、これは更に第２の重合段階で減圧下、より高温で、インヘレント粘度によって評価した場合の所望の重合度を有するポリマーが得られるまで反応できる。重合段階による熱可塑性ポリエステルは、典型的にはＩＶ少なくとも０．７０ｄＬ／ｇを有することになるが、ＩＶ０．５から約１．２ｄＬ／ｇの範囲を生成できる。熱可塑性ポリエステルについてのＩＶの代表例は、約０．７０ｄＬ／ｇ、約０．７５ｄＬ／ｇ、および約０．８ｄＬ／ｇである。重合段階の条件は、添加する酸成分およびジオール成分の数および種類、ならびに用いるジオール−対−二塩基酸モル比で変えることができるが、典型的には、温度２６０℃から３１０℃の間で実施する。重合ステップのための更なる温度範囲としては、約２６０℃から約２９０℃、および約２６０℃から約２８０℃が挙げられる。重合の間の反応圧力は、約５３絶対ｋＰａ（４００ｍｍＨｇ）から約０．０１３絶対ｋＰａ（０．１ｍｍＨｇ）であることができる。
【００３９】
例
本発明を以下の例によって更に説明する。本発明の最終コポリエステル中の触媒濃度は蛍光Ｘ線によって評価した。インヘレント粘度（ＩＶ）は、フェノール／テトラクロロエタン溶媒の６０／４０質量部溶液中、２５℃および溶媒１００ｍＬ中のポリエステル濃度約０．５ｇで測定した。
【００４０】
例１：  ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレート）オリゴマー（ＰＣＩ−オリゴマー）の生成：約３４．２質量％のイソフタル酸（ＩＰＡ）、５９．３質量％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、および６．６質量％の水からなるスラリーを、２．２リットルの撹拌された反応器に速度毎分約４２．２グラムで連続的に供給した。撹拌器速度４５０ｒｐｍで反応器を温度２４０℃および環境圧力に維持した。ＰＣＩ−オリゴマー生成物をキャッチポット、次いで試料パンに連続的に供給し、ここでＰＣＩ−オリゴマーを室温に冷却した。ＰＣＩ−オリゴマーはプロトンＮＭＲ分析によって以下の特性：ＩＰＡ成分１モルに対してＣＨＤＭ成分１．９７３モル、ＰＣＩ−オリゴマー中の平均セグメント分子量が１４１．１３グラム／モルであるＰＣＩ−オリゴマーセグメント１モル当りＩＰＡ０．３３６モル、を有するように特性化した。
【００４１】
例２〜１０：  ３５．０グラムのテレフタル酸（ＴＰＡ）、例１にて生成した５０．０グラムのＰＣＩ−オリゴマー、１８．０グラムの１，４−シクロへキサンジメタノール、および、最終ポリマー質量基準で１００万分の約５０〜７０部（ｐｐｍ）のチタン触媒（アセチルトリイソプロピルチタネートとして）を０．５リットル反応容器に室温で充填することによってテレフタル酸のコポリエステルを調製した。この場合の総ジオール−対−二塩基酸供給モル比は、１．０９１：１であった。反応容器は、機械撹拌器、凝縮物の取出しのためのサイドアーム、窒素入口部、および熱源（一般的に油浴または金属浴）を備えていた。次いで反応容器を熱源中に浸漬し、表１中に示す開始温度まで急速に上げた。エステル化および重合は、表１中に示す反応プロファイルを用いて実施した。例２については、得られたポリマーは、ＩＶ０．７７８ｄＬ／ｇ、酸量３８ｍｅｑ／ｋｇ、およびチタン量４８ｐｐｍを有していた。
【００４２】
【表１】
2009535450.tif 000002
【００４３】
幾つかの追加の反応を、例２において記載したのと同様の手法で行なったが、反応は、表１中に列挙した段階５の終了後、より短い重合時間、０，４０，６０，７４，および１４０分で終了させた。１４０および２２０分で終了した反応の再現も行なった。この例において、段階５の終了は、反応プロセスの重合段階の開始として規定する。これらの反応の結果を表２中に要約する。表２中のデータに示すように、ＩＶが０．５ｄＬ／ｇ超のコポリエステルは全重合時間４０分超で得、０．７ｄＬ／ｇ超のものは重合時間６０分超で得た。
【００４４】
【表２】
2009535450.tif 000003
【００４５】
例１１〜１６：  テレフタル酸のコポリエステルは、例２において説明したのと同様の手法で、しかしエステル化ステップおよび重合ステップの両者においてより高温を用いて調製した。この例においては、３５．０５グラムのテレフタル酸、例１において生成した５０．０グラムのＰＣＩ−オリゴマー、１８．０２グラムの１，４−シクロヘキサンジメタノール、および、最終ポリマー質量基準で１００万分の約５０〜７０部のチタン触媒（アセチルトリイソプロピルチタネート）を、０．５リットル反応容器に室温で充填した。ＴＰＡおよびＣＨＤＭは、溶融スラリーとして反応器に一緒に充填した。この場合の、総ジオール−対−二塩基酸供給モル比は、１．０９０：１．０００であった。エステル化および重合は、表３中に示す反応プロファイルを用いて実施した。例１１については、得られるポリマーは、ＩＶ０．６４０ｄＬ／ｇ、酸量２８ｍｅｑ／ｋｇ、およびチタン量６６ｐｐｍを有する。
【００４６】
【表３】
2009535450.tif 000004
【００４７】
追加の反応を、上記と同様の手法で行なったが、反応は、表３中に列挙した段階５の終了後に、より短い重合時間、０，３０，７０および１４０分で終了させた。この例においては、段階５の終了は、反応プロセスの重合段階の開始として規定する。これらの反応の結果を表４中に要約する。表４中のデータによって示すように、ＩＶが０．５ｄＬ／ｇ超であるコポリエステルは、７０分超の全重合時間について得られたが、ＩＶ０．７ｄＬ／ｇ以上のコポリエステルをもたらした反応はなかった。
【００４８】
【表４】
2009535450.tif 000005
【００４９】
表５は、例２および１１のＩＶおよび酸量についての時間発展プロファイルを示す。例２のプロセスは、高ＩＶコポリエステルの生成において、重合の開始ＩＶが例１１のプロセスでより高いとしても、例１１のプロセスより成功していたことが明らかである。理論に拘束されるものではないが、これらの結果は、２つのプロセスの間の反応にある酸末端基の相違に起因する可能性がある。例１１において、酸末端基は、低ＩＶでは急速に使い果たされる。この場合、酸末端の不足のために更なる重合はエステル化によってはもはや推進されず、そしてこれに従い、ジオール末端の重縮合によって推進されなければならない。一方、例２のプロセスにおいては、エステル化が重合を推進する主な反応である重合プロセスを通して十分な濃度の酸末端基が存在し、そして反応がより迅速に進行する。挙動は表５（これはＩＶを例２および１１についての酸量の関数として示す）においても明白である。
【００５０】
【表５】
2009535450.tif 000006
【００５１】
例１７：  テレフタル酸のコポリエステルを、例２において説明したのと同様の手法で生成させたが、異なる温度プロファイルおよびスズ触媒（Ｆａｓｔｃａｔ（登録商標）４１００として入手可能な、水和モノブチルスズ酸化物）を用いた。この例において、３５．１０グラムのテレフタル酸、５０．０７グラムの例１で生成したＰＣＩ−オリゴマー、１８．０４グラムの１，４−シクロヘキサンジメタノール、および最終ポリマー質量基準で１００万分の３５４部のスズ触媒を、０．５リットル反応容器に室温で充填した。ＴＰＡおよびＣＨＤＭは、スラリーとして反応器に一緒に充填した。例２のように、反応器を熱源中に浸漬して、６に示す開始値まで温度を急速に上げた。この場合の総ジオール−対−二塩基酸モル比は、１．０９０：１．０００であった。エステル化および重合は、表６中に示す反応プロファイルを用いて実施した。得られるポリマーは、０．５ｔｏｒｒの減圧下約１１０分後、ＩＶ０．７７６ｄｌ／ｇおよび酸量９２ｍｅｑ／ｋｇを有していた。
【００５２】
【表６】
2009535450.tif 000007
【００５３】
例１８〜２３：  幾つかの追加の反応を、例２において説明したのと同様の手法で行ない、可変の幾つかのプロセスを変えることの、高ＩＶポリマー生成の能力に対する効果を調べた。これらの結果を表７中に要約する。例１８および１９は、より低いジオール−対−二塩基酸モル比および種々のイソフタル酸組成物の使用を示す。例２０は、より低いチタン触媒レベルおよびより高い重合温度２８５℃の使用を示す。例２１〜２３は、より若干高いジオール−対−二塩基酸モル比の使用を示す。表７中に示すように、この例の全ての実施は、最終的な酸量の１０８ｍｅｑ／ｋｇ以下を有する、ＩＶ少なくとも０．７ｄｌ／ｇのコポリエステルの生成が可能であった。
【００５４】
【表７】
2009535450.tif 000008
【００５５】
例２４〜２９：  幾つかの追加の反応を、例１１中に説明したのと同様の手法で行なったが、ジオール−対−二塩基酸比は１．００５：１から１．０６０：１であった。これらの結果を表８中に要約する。表８中のデータは、ＩＶが少なくとも０．７ｄｌ／ｇで最終酸量が１００ｍｅｑ／ｋｇ未満であるコポリエステルを、例１１における反応プロファイルを用いて、ジオール−対−二塩基酸モル比１．０：１近傍を用いることによって生成できることを示す。
【００５６】
【表８】
2009535450.tif 000009
【００５７】
例３０：  まずＩＰＡとＣＨＤＭとをチタン触媒の存在下で反応させ、次いでＴＰＡを反応混合物に添加することによって、テレフタル酸のコポリエステルを生成した。初期に、２４．２１グラムのＩＰＡ、６３．５５グラムのＣＨＤＭ、および、最終ポリマー質量基準で１００万分の約５０から７０部のチタン触媒（アセチルトリイソプロピルチタネート）を、０．５リットル反応容器に室温で充填した。反応容器は、機械撹拌器、凝縮物の取出しのためのサイドアーム、供給口、窒素入口部、および熱源を備えていた。反応容器を熱源中に浸漬し、表９中に示す開始温度まで急速に上げた。エステル化および重合は、表９中に示す反応プロファイルを用いて実施した。反応を段階３へ３０分間進行させた後、４５．５２グラムのＴＰＡを反応混合物に約５分間に亘って添加した。この場合の総ジオール−対−二塩基酸供給モル比は、１．０５：１であった。得られたポリマーは、ＩＶ０．７１０ｄｌ／ｇ、酸量９６ｍｅｑ／ｋｇ、およびチタン量５０ｐｐｍを有していた。
【００５８】
【表９】
2009535450.tif 000010
【００５９】
例３１：  テレフタル酸のコポリエステルは、４５．５２グラムのテレフタル酸、２４．２１グラムのイソフタル酸、６０．５グラムの１，４−シクロヘキサンジメタノール、および、最終ポリマー質量基準で１００万分の約５０〜７０部のチタン触媒（アセチルトリイソプロピルチタネート）を０．５リットル反応容器に充填することによって生成した。この場合の総ジオール−対−二塩基酸モル比は１．０：１であった。反応容器は、機械撹拌器、凝縮物の取出しのためのサイドアーム、窒素入口部、および熱源を備えていた。エステル化および重合は、段階８における反応時間を５０分間に低減したことを除いて例２で用いたのと同じ反応プロファイル（表１）を用いて実施した。得られたポリマーは、ＩＶ０．７１５ｄＬ／ｇ、酸量１４３ｍｅｑ／ｋｇ、およびチタン量５９ｐｐｍを有していた。この実施の反復により、ＩＶ０．６７８ｄＬ／ｇ、酸量１２１ｍｅｑ／ｋｇ、およびチタン量６３ｐｐｍのポリマーが得られた。
【００６０】
例３２〜３５：  幾つかの反応を、例３１において説明したのと同様の手法で、ジオール−対−二塩基酸比１．０１：１から１．２０：１の範囲を用いて行なった。反応プロファイルは表８において示したのと同じであるが、開始温度は段階１〜４において２１０℃である。これらの結果を表１０中に要約する。これらの例において、重合時間は、表９中に示す段階８の終了に続く反応の時間として規定する。表１０中に示すように、全ての例が、最終酸量１００ｍｅｑ／ｋｇ以下を有するＩＶ少なくとも０．５ｄＬ／ｇのコポリエステルを生成可能であった。しかし、例３２および３３から、この場合により低いジオール−対−二塩基酸比を用いることにより、より高いジオール−対−二塩基酸比を用いる例３４および３５よりも短時間でより高ＩＶのコポリエステルが生成されることが明らかである。
【００６１】
【表１０】
2009535450.tif 000011
【００６２】
例３６：  テレフタル酸のポリエステルは、複数の段階にてチタン触媒の存在下でＴＰＡをＣＨＤＭに添加することによって得た。初期に、５７．８５グラムのＣＨＤＭ、および、最終ポリマー質量基準で１００万分の約５０から７０部のチタン触媒（ブタノール中のアセチルトリイソプロピルチタネート）を０．５リットル反応容器に充填した。反応容器は、機械撹拌器、凝縮物の取出しのためのサイドアーム、供給口、窒素入口部、および熱源を備えていた。エステル化および重合は、表１１中に示す反応プロファイルを用いて実施した。反応器が段階２において反応温度２６０℃になった時点で、７．９３グラムのテレフタル酸の４つの区別できる充填物を、段階３を通して１０分毎に混合物に添加した。最終充填物の３１．７３グラムのテレフタル酸を、段階５の開始から５分後に添加した。この場合の総ジオール−対−二塩基酸供給モル比は、１．０５：１であった。得られたポリマーは、ＩＶ０．８０７ｄＬ／ｇ、酸量４５ｍｅｑ／ｋｇ、およびチタン量６５ｐｐｍを有していた。
【００６３】
【表１１】
2009535450.tif 000012
【００６４】
例３７：  テレフタル酸のポリエステルは、例３６と同様の手法で生成したが、ＴＰＡの段階的な添加はしていない。この例において、６３．４６グラムのＴＰＡ、５７．８５グラムのＣＨＤＭ、および、最終ポリマー質量基準で１００万分の約５０から７０部のチタン触媒（アセチルトリイソプロピルチタネート）を０．５リットル反応容器に充填した。反応容器は、機械撹拌器、凝縮物の取出しのためのサイドアーム、窒素入口部、および熱源を備えていた。エステル化および重合は、重合のための追加の時間を与えるために段階１０を１８０分間に延ばしたことを除いて表１１中に示す反応プロファイルを用いて実施した。この場合の総ジオール−対−二塩基酸供給モル比は、１．０５：１であった。得られたポリマーは、ＩＶ０．４３７ｄＬ／ｇ、酸量９１ｍｅｑ／ｋｇ、およびチタン量４８ｐｐｍを有していた。
【国際調査報告】
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