(57)【要約】  【課題】  水素含有ガス中において、一酸化炭素が微量であっても、高い選択性で二酸化炭素に酸化可能な酸化触媒を提供する。  【解決手段】  シリカ担体に、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物およびクロム酸化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属酸化物を担持させた光触媒および二酸化チタン光触媒の少なくとも一方の光触媒を、水素含有ガス中において、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する酸化反応を触媒する酸化触媒として使用する。前記酸化触媒としては、シリカ担体にモリブデン酸化物を担持させた光触媒、シリカ担体にバナジウム酸化物を担持させた光触媒、シリカ担体にタングステン酸化物を担持させた光触媒およびシリカ担体にクロム酸化物を担持させた光触媒が好ましい。前記光触媒に照射する光は、例えば、可視光、紫外線、太陽光等が使用できる。【選択図】  図３
2006312150.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素含有ガス中において、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する酸化反応を触媒する酸化触媒であって、シリカ担体に、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物およびクロム酸化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属酸化物を担持させた光触媒および二酸化チタン光触媒の少なくとも一方の光触媒を含む酸化触媒。
【請求項２】
前記酸化触媒が、シリカ担体にモリブデン酸化物を担持させた光触媒、シリカ担体にバナジウム酸化物を担持させた光触媒、シリカ担体にタングステン酸化物を担持させた光触媒およびシリカ担体にクロム酸化物を担持させた光触媒からなる群から選択される少なくとも一つの光触媒である請求項１記載の酸化触媒。
【請求項３】
前記酸化触媒が、シリカ担体にモリブデン酸化物を担持させた光触媒である請求項１記載の酸化触媒。
【請求項４】
水素含有ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去方法であって、請求項１から３のいずれか一項に記載の酸化触媒を用い、前記酸化触媒に光を照射しながら前記一酸化炭素を二酸化炭素に酸化することにより前記一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去方法。
【請求項５】
前記酸化の酸素源として酸素ガスを用いる請求項４記載の一酸化炭素除去方法。
【請求項６】
前記水素含有ガスが、炭化水素ガスの改質ガスである請求項４または５記載の一酸化炭素除去方法。
【請求項７】
前記水素含有ガスが、燃料電池用の水素含有ガスである請求項４または５記載の一酸化炭素除去方法。
【請求項８】
１００℃以下の温度条件で前記一酸化炭素を前記二酸化炭素に酸化する請求項４から７のいずれか一項に記載の一酸化炭素除去方法。
【請求項９】
燃料電池用燃料精製装置であって、請求項１から３のいずれか一項に記載の酸化触媒と、前記酸化触媒に光を照射する光照射手段とを有する燃料電池用燃料精製装置。
【請求項１０】
前記光照射手段が、太陽光を利用した光照射手段である請求項９記載の燃料電池用燃料精製装置。
【請求項１１】
燃料電池と、燃料電池用燃料精製装置とを備える燃料電池発電装置であって、前記燃料電池用燃料精製装置が、請求項９または１０記載の燃料電池用燃料精製装置である燃料電池発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素含有ガス中において、選択的に一酸化炭素を二酸化炭素に酸化することが可能な酸化触媒、それを用いた一酸化炭素の除去方法、燃料電池用燃料精製装置および燃料電池発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、クリーンなエネルギー源として注目されている。水素―酸素型燃料電池としては、電解質の種類や電極の種類等により種々のタイプに分類され、代表的なものとしては、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも、低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、純粋な水素を燃料源として用いることがエネルギー効率からは最も好ましい。しかし、安全性・インフラ整備等を考慮すると、メタノール、天然ガス、ガソリン等を燃料源として用い、これらを改質装置により水素リッチな改質ガスに転化させて用いることが現実的な方法として種々方面から検討されている。
【０００４】
しかしながら、改質ガス中には、微量の一酸化炭素（ＣＯ）が含まれており、これが、燃料電池のＰｔ電極触媒に対し触媒毒として作用し、この結果、燃料電池性能が低下するという問題がある。この問題を解決するためには、水素含有燃料中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下に低減する必要がある。一酸化炭素の除去方法としては、固体高分子型燃料電池の作動温度である１００℃以下で、選択的に一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する触媒を用いる方法がある。このような触媒としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕなどの貴金属担持触媒が報告されている。例えば、白金と、白金以外の少なくとも１種の遷移金属（鉄、銅、マンガン、コバルトおよびニッケル）とを含み、前記遷移金属は複数の酸化状態で存在するという触媒が提案されている（特許文献１）。しかしながら、これらの触媒は、水素中の一酸化炭素濃度が希薄な領域では一酸化炭素の酸化の選択率が低下し、特に一酸化炭素が存在しない場合には、水素の燃焼反応が進行するという問題点がある。
【特許文献１】特開２００４−４９９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、水素含有ガス中において、低濃度の一酸化炭素であっても高い選択性で二酸化炭素に酸化可能である酸化触媒、それを用いた一酸化炭素の除去方法、燃料電池用燃料精製装置および燃料電池発電装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明の酸化触媒は、水素含有ガス中において、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する酸化反応を触媒する酸化触媒であって、シリカ担体に、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物およびクロム酸化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属酸化物を担持させた光触媒および二酸化チタン光触媒の少なくとも一方の光触媒を含む酸化触媒である。
【０００７】
本発明の一酸化炭素除去方法は、水素含有ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去方法であって、前記本発明の酸化触媒を用い、前記酸化触媒に光を照射しながら前記一酸化炭素を二酸化炭素に酸化することにより前記一酸化炭素を除去するという方法である。
【０００８】
本発明の燃料電池用燃料精製装置は、前記本発明の酸化触媒と、前記酸化触媒に光を照射する光照射手段とを有する燃料電池用燃料精製装置である。
【０００９】
本発明の燃料電池発電装置は、燃料電池と、燃料電池用燃料精製装置とを備える燃料電池発電装置であって、前記燃料電池用燃料精製装置が、前記本発明の燃料電池用燃料精製装置であるという構成である。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明の酸化触媒は、シリカ担体に、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物およびクロム酸化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属酸化物担持させた光触媒および二酸化チタン光触媒の少なくとも一方の光触媒を含むことを特徴とし、水素含有ガス中の一酸化炭素が微量であっても、水素の酸化を抑制しつつ、高い選択性で前記一酸化炭素を酸化して二酸化炭素に転化することが可能である。このため、本発明の酸化触媒を用いれば、例えば、固体高分子型燃料電池の燃料となる水素含有ガス中の微量な一酸化炭素を効果的に除去することができ、その結果、前記固体高分子型燃料電池の性能の低下を防止することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の酸化触媒は、シリカ担体にモリブデン酸化物を担持させた光触媒（Ｍｏ／ＳｉＯ2）、シリカ担体にバナジウム酸化物を担持させた光触媒（V／ＳｉＯ2）、シリカ担体にタングステン酸化物を担持させた光触媒（W／ＳｉＯ2）およびシリカ担体にクロム酸化物を担持させた光触媒（Ｃｒ／ＳｉＯ2）が好ましく、より好ましくは、シリカ担体にモリブデン（Ｍｏ／ＳｉＯ2）を担持させた光触媒およびシリカ担体にクロム酸化物を担持させた光触媒（Ｃｒ／ＳｉＯ2）である。
【００１２】
本発明の酸化触媒は、前記光触媒を含んでいれば、特に制限されないが、その他の酸化触媒若しくは担体等の他の成分を含んでいても良い。例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕなどの貴金属触媒を含んでいてもよい。
【００１３】
シリカ担体にモリブデン酸化物を担持させた光触媒（Ｍｏ／ＳｉＯ2）におけるモリブデン（Ｍｏ）の割合は、例えば、0.01〜20ｗｔ％の範囲であり、好ましくは0.1〜10ｗｔ％の範囲であり、より好ましくは0.3〜5.0ｗｔ％の範囲である。
【００１４】
シリカ担体にバナジウム酸化物を担持させた光触媒（V／ＳｉＯ2）におけるモリブデン（V）の割合は、例えば、0.01〜20ｗｔ％の範囲であり、好ましくは0.1〜10ｗｔ％の範囲であり、より好ましくは0.3〜5.0ｗｔ％の範囲である。
【００１５】
シリカ担体にタングステン酸化物を担持させた光触媒（W／ＳｉＯ2）におけるモリブデン（W）の割合は、例えば、0.01〜20ｗｔ％の範囲であり、好ましくは0.1〜10ｗｔ％の範囲であり、より好ましくは0.3〜5.0ｗｔ％の範囲である。
【００１６】
シリカ担体にクロム酸化物を担持させた光触媒（Ｃｒ／ＳｉＯ2）におけるクロム（Ｃｒ）の割合は、例えば、0.01〜20ｗｔ％の範囲であり、好ましくは0.1〜10ｗｔ％の範囲であり、より好ましくは0.3〜5.0ｗｔ％の範囲である。
【００１７】
シリカ担体にモリブデン酸化物を担持させた光触媒（Ｍｏ／ＳｉＯ2）、シリカ担体にバナジウム酸化物を担持させた光触媒（V／ＳｉＯ2）、シリカ担体にタングステン酸化物を担持させた光触媒（W／ＳｉＯ2）、およびシリカ担体にクロム酸化物を担持させた光触媒（Ｃｒ／ＳｉＯ2）は、例えば、含浸法により製造できる。例えば、シリカ（ＳｉＯ2）を、（ＮＨ4）６Ｍｏ7Ｏ24４Ｈ2Ｏ水溶液、NH4VO3水溶液、(NH4)10W12O415Ｈ2Ｏ水溶液、若しくはＣｒ（ＮＯ3）3９Ｈ2Ｏ水溶液に浸漬し、水をエバポレーターで蒸発乾固させる含浸法により調製できる。前記シリカ（ＳｉＯ2）は、特に制限されないが、例えば、ＢＥＴ表面積が50〜400ｍ2／ｇのものを使用でき、好ましくは、ＢＥＴ表面積が100〜350ｍ2／ｇのものであり、より好ましくはＢＥＴ表面積が200〜330ｍ2／ｇのものである。得られた光触媒は、例えば、80〜150℃で12〜36時間の条件で乾燥処理をした後、例えば、350〜600℃で1〜10時間の条件で焼成処理することが好ましい。
【００１８】
これら、シリカ担体にモリブデン酸化物を担持させた光触媒（Ｍｏ／ＳｉＯ2）、シリカ担体にバナジウム酸化物を担持させた光触媒（V／ＳｉＯ2）、シリカ担体にタングステン酸化物を担持させた光触媒（W／ＳｉＯ2）、およびシリカ担体にクロムを担持させた光触媒（Ｃｒ／ＳｉＯ2）では、金属種酸化物種は、シリカ上において、それぞれ、Mo(VI)、V(V)、W(VI)およびCr(VI)の価数で四配位の状態で存在し、原子レベルでの孤立単分散状態で担持されている必要がある。前記各種の金属酸化物のシリカ上での高分散担持は、含浸法によるＳｉＯ2上への金属酸化物種の担持量の制御により実現できる。
【００１９】
一方、二酸化チタンは一般的に、チタンイソプロポキシド(Ti〔OCH(CH3)2〕4 )の加水分解やTiCl4、H2およびO2を高温で燃焼すること等により調製される。一般的に、高い光触媒活性を有する酸化チタン光触媒は、後者の方法で調製される。酸化チタン光触媒は、アナターゼ型のものが好ましいが、ルチル型のものを使用してもよく、アナターゼ型とルチル型の混在型を使用してもよい。
【００２０】
本発明の酸化触媒を用いた一酸化炭素の除去方法は、水素含有ガス中の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去方法であって、前記本発明の酸化触媒に光を照射しながら前記一酸化炭素を二酸化炭素に酸化することにより前記一酸化炭素を除去するという方法である。
【００２１】
前記本発明の一酸化炭素の除去方法において、前記酸化の酸素源として酸素ガスを用いることが好ましい。前記酸素ガスは、特に制限されないが、例えば、前記水素含有ガス中に含まれている酸素ガスを利用してもよい。例えば、メタンガス等の炭化水素ガスを改質した改質ガス（水素含有ガス）には、一酸化炭素と共に微量の酸素ガスを含んでいるから、この酸素ガスを利用することが好ましい。したがって、本発明の一酸化炭素の除去対象となる前記水素含有ガスは、水素を含んでいれば特に制限されないが、炭化水素ガスの改質ガス若しくは燃料電池用の水素含有ガスであることが好ましい。
【００２２】
前記本発明の一酸化炭素の除去方法において、１００℃以下の温度条件で前記一酸化炭素を前記二酸化炭素に酸化することが好ましい。前記温度範囲の具体例としては、0〜25℃の範囲がある。
【００２３】
本発明において、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する際に、本発明の酸化触媒に照射する光は、シリカ担体にモリブデン酸化物を担持させた光触媒（Ｍｏ／ＳｉＯ2）、シリカ担体にバナジウム酸化物を担持させた光触媒（V／ＳｉＯ2）およびシリカ担体にタングステン酸化物（W／ＳｉＯ2）の場合は紫外光であるが、シリカ担体にクロム酸化物を担持させた光触媒（Ｃｒ／ＳｉＯ2）の場合は特に制限されず、例えば、可視光、紫外線、太陽光等があり、この中で、エネルギーコストの観点から太陽光が好ましい。
【００２４】
光触媒の触媒反応に最適な光波長の範囲は、シリカ担体にモリブデン酸化物を担持させた光触媒（Ｍｏ／ＳｉＯ2）、シリカ担体にバナジウム酸化物を担持させた光触媒（V／ＳｉＯ2）およびタングステン酸化物の場合は、300nm〜400nmまでの紫外光であり、例えば、太陽光に含まれる紫外光を利用できる。シリカ担体にクロム酸化物を担持させた光触媒（Ｃｒ／ＳｉＯ2）の場合、光触媒の触媒反応に最適な光波長の範囲は、350nm〜450nmまでの紫外光および可視光であり、室内光や太陽光を有効に利用できる。
【００２５】
前述のように、本発明の燃料電池用燃料精製装置は、前記本発明の酸化触媒と、前記酸化触媒に光を照射する光照射手段とを有する。前記光照射手段は、太陽光を利用した光照射手段であることが好ましい。
【００２６】
前述のように、本発明の燃料電池発電装置は、燃料電池と、燃料電池用燃料精製装置とを備える燃料電池発電装置であって、前記燃料電池用燃料精製装置が、前記本発明の燃料電池用燃料精製装置である。
【００２７】
つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、下記の実施例により制限されない。
【実施例１】
【００２８】
Ｍｏ／ＳｉＯ2光触媒（０．６０ｗｔ％）は、日本アエロジル株式会社製ＳｉＯ2（商品名ａｅｒｏｓｉｌ３００；ｄｅｇｕｓｓａ，ＢＥＴ表面積；３００ｍ2／ｇ）を（ＮＨ4）６Ｍｏ7Ｏ24４Ｈ2Ｏ水溶液に浸漬し、水をエバポレーターで蒸発乾固させる含浸法により調製した。Ｃｒ／ＳｉＯ2光触媒（０．３３ｗｔ％）は、日本アエロジル株式会社製ＳｉＯ2（商品名ａｅｒｏｓｉｌ３００；ｄｅｇｕｓｓａ，ＢＥＴ表面積；３００ｍ2／ｇ）をＣｒ（ＮＯ3）3９Ｈ2Ｏ水溶液に浸漬し、水をエバポレーターで蒸発乾固させる含浸法により調製した。水溶液の蒸発乾固後、各前記光触媒は１００℃で１２時間乾燥し、その後空気中５００℃で８時間焼成した。一方、二酸化チタン光触媒（ＴｉＯ2、商品名Ｐ−２５；ｄｅｇｕｓｓａ，ＢＥＴ表面積；５０ｍ2／ｇ  、日本アエロジル株式会社製）は、空気中４５０℃で８時間焼成した。そして、過剰Ｈ2雰囲気下での微量ＣＯのＯ2による光触媒選択酸化除去反応は、閉鎖反応系において、Ｈ2＝２４．６０μｍｏｌ、Ｏ2＝７．４８μｍｏｌ、ＣＯ＝３．８２μｍｏｌ（反応体積１０１ｃｍ3）の存在下、高圧水銀灯（１００Ｗ）の光を照射し、２０℃で行った。可視光照射（λ＞420nm）は、L-42カットフィルター（東芝ガラス株式会社製）を用いて、420nm以下の光をカットして行った。ＣＯ単独のＯ2による光触媒酸化反応およびＨ2単独のＯ2による光触媒酸化反応は、上述の反応条件において、それぞれH2若しくはCOが存在（混在）しない条件で行った。また、前記各種の光触媒については、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル分析およびＰｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅスペクトル分析による構造解析を行った。なお、前記各光触媒は、その前記分光測定および前記光触媒選択酸化除去反応前に、２．６６ｋＰａ以上の酸素存在下で１時間焼成し、その後２００℃で１時間真空排気処理を行った。これらの結果を、図１、図２、図３および図４のグラフと、下記表１とに示す。
【００２９】
図１のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル分析は、島津製作所株式会社製商品名UV-2200Aを用い、拡散反射法により常温で行った。図２のＰｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅスペクトル分析は、SPEX社の商品名Fluorolog-3 発光分光測定装置を用い常温で行い、発光スペクトルは300nmの励起下で、発光励起スペクトルは440nmの発光をモニターして測定した。また、図３，４における反応生成物の分析は、島津製作所株式会社製商品名GC-12Aガスクロマトグラフにて、TCD検出器を用いて測定した。CO、CO2およびO2の定量はHeキャリアーガスを用い、H2の定量はArキャリアーガスを用いて行った。
【００３０】
図１のグラフにＭｏ／ＳｉＯ2光触媒のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル分析の結果を示す。図示のように、２２５ｎｍおよび２８０ｎｍに四配位のＭｏ酸化物種に基づく吸収が見られ、またＭｏＯ3のような凝集種の吸収はなく、シリカ上で、Ｍｏ（VI）酸化物種が四配位の高分散状態で担持されていることがわかる。図２のグラフに、Ｍｏ／ＳｉＯ2光触媒のＰｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅスペクトル分析の結果を示す。図示のように、Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅスペクトル分析でも四配位のＭｏ酸化物種に基づく５００ｎｍ付近にピークが見られ前記ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル分析の結果と一致した。図５の模式図に、シリカ上で、Ｍｏ（VI）酸化物種が四配位の高分散状態で担持されている状態を示す。その他の金属酸化物、すなわち、バナジウム酸化物、タングステン酸化物およびクロム酸化物も、同様の構造で、シリカ上において四配位で高分散状態で担持されている。
【００３１】
図３および図４（Ａ）および（Ｂ）の各グラフに、前記光触媒選択酸化除去反応の結果を示す。前記両図において、縦軸はガス濃度（μｍｏｌ）を示し、横軸は反応時間（分）を示す。図示のように、過剰水素、酸素およびＣＯの存在下でＭｏ／ＳｉＯ2光触媒に光照射すると気相中のＣＯ量は減少し、それに対応して化学量論的なＣＯ2の生成が確認された。生成したＣＯ2量は、前記光触媒中のＭｏ量を越えることから、ＣＯの酸素によるＣＯ2への酸化反応が光触媒的に進行したといえる。また、この際、気相中の水素量は減少せず、Ｍｏ／ＳｉＯ2触媒を用いて、水素を酸化することなく、選択的にＣＯをＣＯ2へと酸化できた。また、図４（Ａ）および（Ｂ）のグラフに示すように、個別に，ＣＯの酸化反応（図４（Ａ））、水素の酸化反応（図４（Ｂ））のみについて検討した結果、水素およびＣＯの両方を共存させた図３の場合とほぼ同じ挙動を示した。すなわちＭｏ／ＳｉＯ2触媒上では、水素の存在に関わらず、ＣＯを選択的に酸化できた。
【００３２】
下記表１に、各種光触媒を用いての過剰Ｈ2雰囲気下でのＯ2による微量ＣＯの光触媒選択酸化除去反応におけるＣＯ転化率、ＣＯ選択率およびターンオーバー数を示す。
【００３３】
【表１】
2006312150.tif 000003
【００３４】
前記表１に示すように、Ｍｏ／ＳｉＯ2光触媒（０．６０ｗｔ％）、Ｃｒ／ＳｉＯ2光触媒（０．３３ｗｔ％）および二酸化チタン光触媒において、過剰水素雰囲気中において、高い転化率および高い選択率で、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化することができた。特に、Ｃｒ／ＳｉＯ2触媒上では、これら反応は420nm以上の波長の可視光照射下において進行することが明らかとなった。なお、Ｃｒ／ＳｉＯ2触媒上については、4配位孤立Ｃｒ（ＶＩ）酸化物種がシリカ上に生成していることは、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル分析およびＰｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅスペクトル分析により確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上のように、本発明の酸化触媒によれば、水素含有ガス中の微量な一酸化炭素であっても、高い選択性で二酸化炭素に酸化できる。したがって、本発明の酸化触媒は、例えば、固体高分子型燃料電池の燃料中の一酸化炭素の除去に有用でかるが、本発明の用途は、これに制限されず、一酸化炭素を酸化する必要がある分野で広く適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、本発明の光触媒の一実施例のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル分析の結果を示すグラフである。
【図２】図２は、前記実施例のＰｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅスペクトル分析の結果を示すグラフである。
【図３】図３は、前記実施例の光触媒選択酸化除去反応の結果を示すグラフである。
【図４】図４（Ａ）および（Ｂ）は、前記実施例の光触媒選択酸化除去反応の結果を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明において、シリカ上にモリブデンが四配位で高分散状態で担持されている状態の一例を示す模式図である。
【図１】
2006312150.tif 000004
【図２】
2006312150.tif 000005
【図３】
2006312150.tif 000006
【図４】
2006312150.tif 000007
【図５】
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