(57)【要約】光合成由来のポリマー物質を含んでいる新規な組成物であって、該ポリマー物質の中に無機物質の小粒子を埋め込んだ組成物が開示される。該組成物は、該ポリマー物質が液状またはガス状の燃料および／または価値のある特殊化学製品に転化される方法に使用されるのに特に適している。該ポリマー物質はバイオマスを含んでいる。より具体的には、該ポリマー物質はセルロ−ス、ならびにヘミセルロ−スおよびリグニンのうちの少なくとも１を含んでいる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光合成由来のポリマー物質を含んでいる組成物であって、該ポリマー物質の中に無機物質の小粒子を埋め込んだ組成物。
【請求項２】
無機物質が、結晶または準結晶の形態をしている、請求項１に従う組成物。
【請求項３】
ポリマー物質が、バイオマスを含んでいる、請求項１または２に従う組成物。
【請求項４】
ポリマー物質が、セルロースまたはリグノセルロースを含んでいる、請求項３に従う組成物。
【請求項５】
無機物質の粒子が、４０マイクロメートル〜５０ナノメートル、好ましくは５００〜１５０ナノメートルの範囲内の平均粒子サイズを有する、請求項１〜４のいずれか１項に従う組成物。
【請求項６】
無機物質の粒子が、１０マイクロメートル〜１００ナノメートル、好ましくは５００〜１５０ナノメートルの範囲内の平均粒子サイズを有する、請求項１〜５のいずれか１項に従う組成物。
【請求項７】
無機物質が不活性無機物質である、請求項１〜６のいずれか１項に従う組成物。
【請求項８】
無機物質が触媒特性を有する、請求項１〜５のいずれか１項に従う組成物。
【請求項９】
無機物質が、粘土、シリカ、シリカアルミナ、マグネシア、マグネシアアルミナ、マグネシアシリカ、マグネシアシリカアルミナ、マンガン化合物、カルシウム化合物、石灰、遷移金属水酸化物、金属酸化物、金属ヒドロキシル塩、ゼオライト、カチオン性層状物質、アニオン粘土、ＬＤＨ、スメクタイト粘土、サポナイト、セピオライト、およびこれらの混合物から選択されたものである、請求項７または８に従う組成物。
【請求項１０】
光合成由来のポリマー物質であって、該ポリマー物質の中に無機物質の小粒子を埋め込んだポリマー物質を調製する方法において、当該方法が
ａ）  光合成由来のポリマー物質を、無機粒子への前駆体物質の、適当な溶媒中の溶液と、該溶液が該ポリマー物質中に浸透することを許す条件下に接触させる段階、
ｂ）  該溶液が該ポリマー物質中に浸透することを許す段階、および
ｃ）  条件を変更して該前駆体物質から無機粒子状物質の形成を起こさせる段階
を含む方法。
【請求項１１】
ポリマー物質がバイオマスである、請求項１０に従う方法。
【請求項１２】
溶媒が水を含む、請求項１０または１１に従う方法。
【請求項１３】
溶媒がアルコールを含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に従う方法。
【請求項１４】
溶媒がカルボン酸を含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に従う方法。
【請求項１５】
溶媒がさらに膨潤剤を含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に従う方法。
【請求項１６】
膨潤剤が酸または塩基である、請求項１４に従う方法。
【請求項１７】
段階ｃ）における条件の変更が、温度における変化、ｐＨにおける変化、溶媒の蒸発、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１０〜１６のいずれか１項に従う方法。
【請求項１８】
ポリマー物質が、セルロースおよび／またはリグノセルロースを含む、請求項１０〜１７のいずれか１項に従う方法。
【請求項１９】
無機物質が、結晶または準結晶の形態をしている、請求項１０〜１８のいずれか１項に従う方法。
【請求項２０】
セルロース含有ポリマー物質であって、該ポリマー物質の中に無機物質の微結晶性、結晶性または準結晶性の粒子を埋め込んだポリマー物質を調製する方法において、当該方法が
ａ）  セルロース含有ポリマー物質、たとえばバイオマスを用意する段階、
ｂ）  金属塩のような二価金属および三価金属の水性溶液を用意する段階、
ｃ）  該セルロースポリマー物質を該水性溶液に浸漬する段階、および
ｄ）  結晶性無機物質の沈降を開始する段階、
を含む方法。
【請求項２１】
二価金属が、Ｍｇ、ＣａまたはＺｎである、請求項１９に従う方法。
【請求項２２】
三価金属が、ＡｌまたはＦｅである、請求項１９または２０に従う方法。
【請求項２３】
微結晶性または準結晶性の無機粒子が、アニオン粘土である、請求項１９に従う方法。
【請求項２４】
アニオン粘土が、ハイドロタルサイトである、請求項２３に従う方法。
【請求項２５】
セルロース含有ポリマー物質であって、該ポリマー物質の中に無機物質の結晶性または準結晶性の粒子を埋め込んだポリマー物質を調製する方法において、当該方法が
ａ）セルロース含有ポリマー物質、たとえばバイオマスを用意する段階、
ｂ）粒子状無機化合物を形成する能力のある金属のカチオンまたはアニオンの水性溶液を用意する段階、
ｃ）該セルロースポリマー物質を該水性金属溶液に浸漬する段階、
ｄ）粒子状無機化合物への前駆体の沈降を開始する段階、および
ｅ）任意的に、該前駆体をエージングして粒子状無機化合物に転化する段階
を含む方法。
【請求項２６】
段階ｂ）のカチオンがＡｌ３＋である、請求項２５に従う方法。
【請求項２７】
アニオンがＡｌ２Ｏ４２−である、請求項２５に従う方法。
【請求項２８】
光合成由来のポリマー物質であって、該ポリマー物質の中に無機物質の小粒子を埋め込んだポリマー物質を調製する方法において、当該方法が該ポリマー物質の粒子と該無機物質の粒子とを共磨砕する段階を含む方法。
【請求項２９】
ポリマー物質が無機粒子状化合物または前駆体と接触する前に、膨潤剤で処理される、請求項１〜２８のいずれか１項に従う方法。
【請求項３０】
ポリマー物質がコロイド粒子の懸濁物と接触され、それに続いて該コロイド粒子が凝集することを許す処理が行われる、請求項１〜２９のいずれか１項に従う方法。
【請求項３１】
バイオオイルの調製に使用されるための、請求項１〜９のいずれか１項に従う組成物。
【請求項３２】
バインダーとして使用されるための、請求項１〜９のいずれか１項に従う組成物。
【請求項３３】
建設材料として使用されるための、請求項１〜９のいずれか１項に従う組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光合成由来のポリマー物質を含んでいる新規な組成物であって、該ポリマー物質の中に無機物質の小粒子を埋め込んだおよび／またはその中を無機物質の小粒子で閉塞した組成物に関する。本発明は、さらにこれらの組成物を造る方法に関する。
【０００２】
該組成物は、該ポリマー物質が液状またはガス状の燃料および／または価値のある特殊化学製品に転化される方法に使用されるのに特に適している。
【０００３】
当該組成物は、特に解重合、脱フィブリル化および／または分解をより受けやすい。
【０００４】
該ポリマー物質はバイオマスを含んでいる。より具体的には、該ポリマー物質はセルロース、ならびにヘミセルロースおよびリグニンのうち少なくとも１を含んでいる。好ましくは、該物質はセルロース、ヘミセルロース、およびリグニンの三つのすべてを含んでいる。
【背景技術】
【０００５】
光合成由来のポリマー物質は、農業および林業において大量に生産される。これらの物質の多くは、人の消費のための食料品として、動物の飼料に、または他の形態の価値ある物質に使用されることを意図されている。たとえば、林業生産物は、建設材料として木材、合板、紙および紙製品ならびに紙の副製品等の形態で使用される。
【０００６】
農業および林業製品の生産に付随して、世界は厖大な量の農業および林業廃棄物を生産している。その例は、木材チップ、おがくず、わら、トウモロコシの皮、バガス等を含む。これらの廃棄物を有用な製品に転化することが試みられてきた。一般に、これらの廃棄物は、低い実態価値の製品、たとえばコンポストに転化される。これらの物質をより価値の高い製品に転化する試みは、限定された成果しか収めなかった。たとえば、農業廃棄物の発酵によるエタノールへの転化は、時間がかかり高コストな方法である。その上、最も高性能の発酵酵素でさえも、利用可能な物質の最大でも約５０パーセントを転化することができるのみである。残りの５０パーセントは発酵酵素による攻撃に影響されず、この理由のためにときには「扱いにくいセルロース」と呼ばれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
農業もしくは林業の生産物、または農業および林業からの廃棄物から造られることができる新規な組成物であって、液体燃料もしくはガス燃料にまたは特殊化学製品に、該組成物がそれから誘導されるところの廃棄物よりも容易に転化される組成物を提供することが、本発明の目的である。該新規な組成物を調製する方法を提供することが、本発明のさらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、光合成由来のポリマー物質を含んでいる組成物であって、該ポリマー物質の中に無機物質の小粒子を埋め込んだ組成物に関する。より具体的には、光合成由来のポリマー物質はセルロース、ヘミセルロース、および／またはリグニンを含んでいる。
【０００９】
特定の実施態様では、該ポリマー物質はバイオマスを含んでいる。本明細書で使用される「バイオマス」の語は、非水生植物によって生産され、かつセルロース、ヘミセルロース、および／またはリグニンを含んでいる物質をいう。
【００１０】
該無機物質は不活性で、たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩であることができる。他の実施態様では、無機物質は触媒活性を有することができる。その例は、粘土、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、アニオン粘土、カチオン性層状物質、金属ヒドロキシル塩等を含む。アルカリ金属の炭酸塩および水酸化物、ならびにアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩および酸化物も、本発明に使用されるのに適している。好ましくは、無機物質は植物を育てるために使用された土と相容性であり、その結果、廃棄物がそれを土と混合することによって処分されることができる。この理由のために、希土類金属の塩、酸化物および水酸化物は、本発明の組成物に粒子状無機物質として使用されるのに適しているけれども、より低度に好まれる。
【００１１】
以下は本発明の特定の実施態様の記載であり、実施例としてのみ示される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、光合成由来の特定のポリマー物質が、これらを、該ポリマー物質を含んでおりかつその中に無機物質の小粒子を埋め込んだ新規な組成物に転化することによって、脱フィブリル化、柱状化、分解および解重合をより受けやすくされることができるという発見に基づいている。
【００１３】
本発明に使用されるのに適しているのは、バイオマスを含んでいるポリマー物質、特にセルロース、ならびにヘミセルロースおよびリグニンのうち少なくとも１を含んでいるポリマー物質である。最も好まれるのは、セルロース、ヘミセルロース、およびリグニンを含んでいるポリマー物質である。
【００１４】
本明細書で使用される「バイオマス」の語は、有意の量のセルロース、ならびにヘミセルロースおよびリグニンのうち少なくとも１を含んでいる植物由来の物質である。一般に、バイオマスは、太陽エネルギーの影響下に二酸化炭素および水が植物中において光合成転化されたことによって生産された物質である。該バイオマスの源である植物は陸上植物である。水生植物はセルロースをほとんどまたは全く含有せず、本発明の目的に適しているとはみなされない。有意の量のバイオマスを生産する陸上植物の例は、穀物（たとえば、トウモロコシ）、草、サトウキビ、木等を含む。特に好まれるには、農業または林業作業の副生産物、たとえばわら、トウモロコシの皮、トウモロコシの茎、木材チップ、おがくず、バガス等であるような陸上植物の部分である。このような物質が、何らかの事前の精製段階を要求しないで使用されることができることは、本発明の１の魅力的な態様である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の好まれる実施態様は、精製されていない、すなわち「未使用」の、光合成由来のポリマー物質に基づいた組成物である。該物質が乾燥段階および／または粒子サイズ減少段階に付されることができることは理解されよう。このような乾燥段階および／または粒子サイズ減少段階は、セルロース、ヘミセルロースおよび／またはリグニンに関してバイオマスの相対組成を有意に変化させることはないので、したがって、このような段階は、本発明の文脈の範囲内で精製段階とはみなされない。乾燥されおよび／または磨砕された物質は、したがって、精製されていない、または未使用であるとみなされる。
【００１６】
本明細書で使用される「無機」の語は、「有機」ではない物質をいう。「有機」の語は、少なくとも１のＣ−Ｈおよび／または少なくとも１のＣ−Ｃ結合を含む化合物を表すために使用される。この定義に従えば、シュウ酸塩は有機物質であり、黒鉛およびギ酸塩も同様である。他方において、炭酸および炭酸塩は無機である。
【００１７】
好まれる実施態様は、無機物質は結晶または準結晶の形態で存在する。
【００１８】
無機物質は不活性物質であることができ、またはこれは触媒特性を有する物質であることができる。不活性物質の例は、無機塩、特にアルカリおよびアルカリ土類金属の塩を含む。これらの物質はポリマー物質の後続の化学転化に寄与しないけれども、これらの物質のバイオマス内部に離散した粒子の形成は、くさびとして作用し、該バイオマスの構造の機械的崩壊または開裂をもたらすと考えられる。該構造のこの開裂の結果として、バイオマス粒子は、後続の転化に使用される微生物および／または化学薬品に、より接近可能になる。粒子が結晶または準結晶の形態であれば、この機械的くさび効果は特に強力である。
【００１９】
好まれる実施態様では、無機粒子は触媒特性を有する。これらの物質は、不活性無機物質と同じように機械的崩壊をもたらす。加えて、これらの物質は、ポリマー物質の後続の選択的化学転化を促進する触媒特性をもたらす。ポリマー物質中に埋め込まれることによって、触媒粒子は、転化されるべきポリマー物質と緊密に接触する。したがって、ポリマー物質と触媒粒子との単純な機械的混合物に比較して、触媒効果が高められる。
【００２０】
触媒特性を有する無機物質の例は、金属酸化物および水酸化物、特にアルミナ、シリカ、シリカアルミナ粘土、ゼオライト、およびイオン性粘土、カチオン性層状物質、ＬＤＨ、スメクタイト、サポナイト、セピオライト、金属ヒドロキシル塩等を含む。アルカリ金属の炭酸塩および水酸化物、ならびにアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩も触媒特性を有する。これらの物質の混合物も使用されることができることが理解されよう。
【００２１】
ポリマー物質中に埋め込まれる無機粒子は、一般に１０マイクロメートル〜１００ナノメートルの範囲内、好ましくは５００〜１５０ナノメートルの範囲内の平均粒子サイズを有する。１００ｎｍより小さい粒子はより大きい触媒活性を有するかも知れない。しかし、このような粒子のくさび作用は一般により低度に効果的であり、このような小サイズの粒子の調製はより多くのエネルギーを要求する。また、１００ｎｍより小さい粒子は、本発明の組成物のさらなる処理において製造された生成物流から分離するのが困難である。実際問題として、本発明に使用されるには５０ｎｍより大きい粒子、より好ましくは１００ｎｍより大きい粒子が好まれる。
【００２２】
本明細書で使用される「埋め込まれ」の語は、無機粒子がポリマー物質の内部のセルロース繊維と密着するように、ポリマー物質中へまたはその表面上へ無機粒子が浸透することをいう。これは、たとえば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって証明されることができる。個々の無機粒子が識別されることができるような倍率で、ＳＥＭ写真は撮られる。この倍率で撮られたＳＥＭ写真がセルロース繊維と接触した無機粒子を示すならば、この無機粒子はポリマー物質の内部にまたはその上に埋め込まれているとみなされる。
【００２３】
本発明の組成物は、粒子状無機物質の存在においてバイオマス物質を磨砕することによって調製されることができる。またはこれは、バイオマス物質を固形無機物質の前駆体の溶液に浸漬し、それからその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）該前駆体を固形無機物質に転化することによって調製されることができる。
【００２４】
任意の適当な磨砕装置中で、磨砕は行われることができる。バイオマス物質は無機物質と比較して、特に無機物質が結晶形態をしているならば、相対的に柔らかいことが理解されよう。この２の物質を一緒に磨砕することは、したがって非常に高いエネルギー投入量を要求することなく、本発明の組成物を容易に製造する。好適な磨砕機は、ボールミル、混練機、粉砕機等を包含する。特に好まれる磨砕方法は、バイオマス粒子を粒子状無機物質の流動床と接触させることを含む。共触媒の生成の速度が磨砕によって有意に改良されることが、適切な溶媒の少量の添加によって達成されることができることが証明された（Ｓｈａｎ、ＴｏｄａおよびＪｏｎｅｓによる、ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．、２００２年、２３７２〜２３７３ページの論文を参照せよ。）。同じことは、無機粒子を埋め込まれたバイオマスの生成についても当てはまる。好適な溶媒は極性溶媒、たとえば水、アルコール、有機酸等を包含する。
【００２５】
超音波を利用して、磨砕および粉砕はさらに改良されることができる。超音波照射は、粒子の湿式粉砕および磨砕に有効な手段である。分散および脱凝集の他に、湿式粉砕は超音波装置の重要な用途である。通常のサイズ減少装置、たとえばコロイドミル（たとえば、ボールミル、ビードミル）、ディスクミル、トーラスミル、ジェットミル、ロ−ター・ステーターミキサー（ウルトラタラックス（ｕｌｔｒａ  ｔｕｒｒａｘ））または高圧ホモジナイザーと比較して、超音波の使用は多くの利点を有する。超音波照射は、高濃度および高粘度スラリーを処理して、その結果、処理されるべき容積を下げることを許す。超音波粉砕は、とりわけミクロンサイズおよびナノサイズの物質、たとえばセラミックス、三水和アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、金属酸化物を処理するのに適している。超音波装置は、設置し操作するのが非常に容易である。
【００２６】
該その場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）方法は、一般に
ａ）  光合成由来のポリマー物質を固形無機物質への前駆体の適当な溶媒中の溶液に浸漬する段階、および
ｂ）  当該前駆体を固形無機物質に転化する段階
を含む。
【００２７】
より具体的には、本発明の組成物は以下のように調製されることができる。すなわち、
ａ）  光合成由来のポリマー物質を、無機粒子への前駆体物質の適当な溶媒中の溶液に、該溶液が該ポリマー物質中に浸透することを許す条件下に、接触させる段階、
ｂ）  該溶液が該ポリマー物質中に浸透することを許す段階、および
ｃ）  条件を変更して該前駆体物質から無機粒子状物質の生成を起こさせる段階。
【００２８】
本明細書で使用される「無機粒子への前駆体物質」の語は、適当な溶媒中に可溶性でありかつ該無機粒子に転化されることができる物質を意味する。この語は、沈降および／または結晶化によって無機粒子が形成されることができるような、溶液中の無機物質自体を含む。この語はまた、化学反応によって無機粒子に転化されることができる物質の溶液も含む。たとえば、可溶性アルミナ塩をヒドロキシルイオン源と、または酸の塩（たとえば、硫酸アルミナ）を塩基性塩（たとえば、アルミン酸ナトリウム）と反応させることによって、アルミナは形成されることができる。
【００２９】
好適な溶媒は、前駆体物質を溶解しかつ無機粒子への前駆体物質の所望の後続の転化に適合する任意の溶媒である。水はこのような好適な溶媒の例であり、その低コストおよびその取扱いの容易さおよびその高い安全性の故に、多くの場合に好まれる。しかし、他の溶媒がその特定の特性の故に好まれることができる。たとえば、メタノールおよびエタノールのような低級アルコールは水よりもはるかに低い蒸発熱を有し、したがって特定の状況下では好まれることができる。このような溶媒は比較的に豊富であるといえ、このことはそのコストを下げる。たとえば、エタノールは糖から大量に製造される。その結果、砂糖園は比較的低コストで入手可能なエタノールを有することができる。バイオマスの後続の処理における副生産物として、他の溶媒が製造されることができる。この例はフェノール、他のアルコール、およびカルボン酸を含む。バイオマスの転化が行われる場所において、これらの溶媒は豊富に入手可能であり、このことはこれらの溶媒を本発明に使用するために望ましい溶媒にする。
【００３０】
溶媒の浸透を助けるために、膨潤剤が添加されてもよい。好適な膨潤剤は、塩基および酸ならびに有機膨潤剤を包含する。溶媒が酸、たとえばカルボン酸を含んでいるならば、膨潤剤として塩基を使用することは望ましくないことが理解されよう。この場合には、酸が好まれる膨潤剤である。
【００３１】
一般に、溶液中の高濃度の前駆体物質を用意することが望ましい。しかし、その無機物質の時期尚早の沈降を避ける注意をしなければならない。したがって、溶媒中の前駆体物質の飽和濃度に近いがそれより安全に低い濃度を使用することが好都合である。
【００３２】
無機粒子への前駆体を含んでいる溶液は、光合成由来のポリマー物質と接触される。該溶液と該ポリマー物質との緊密な接触を確実にするために、小粒子サイズのポリマー物質を用意することが好まれる。好ましくは、１ｍｍ未満、より好ましくは１００マイクロメートル未満、さらにより好ましくは５０マイクロメートル未満の平均粒子サイズを有する粒子の形態で、ポリマー物質は提供される。該粒子は１マイクロメートルという小ささであることができるが、一般には約１０マイクロメートルより小さい粒子を用意することは必要でない。バイオマス粒子は比較的柔らかく、そのサイズを下げる方法は周知であり、本発明の一部ではない。
【００３３】
無機粒子への前駆体を含有する溶液にバイオマス粒子を接触させた後、該溶液はバイオマス粒子中に浸透することを許される。この浸透に要する時間は、バイオマス粒子の平均粒子サイズ、前駆体溶液の粘度、使用される特定の溶媒、バイオマス粒子の水含有量、および浸透が行われる温度に依存する。一般に、バイオマス粒子と前駆体溶液との混合物をゆっくりと撹拌することによって、および／またはその温度を上げることによって、浸透は促進されることができる。典型的には、浸透時間は数分間〜数時間の範囲にある。
【００３４】
該無機添加物の導入前に、バイオマス粒子は溶媒（たとえば、水）と接触されることができる。当該前処理は酸または塩基または膨潤剤を含有することができる。
【００３５】
溶液がバイオマス粒子中に浸透することを許された後、存在しうる過剰の溶液を流し出すことが、特に、溶媒の蒸発が沈降／結晶化段階に含まれているならば、望ましいかも知れない。しかし、実質的に全ての溶液がバイオマス粒子によって吸い取られるような量の溶液を使用することが好ましい。このようにして、過剰溶液を流し出す必要または何らかの他の手段によって溶媒を除く必要が避けられながら、最大の浸透が達成される。
【００３６】
次の段階において、ポリマー物質の粒子内部で無機物質の沈降または結晶化を開始するように条件が変えられる。無機物質のタイプに応じて、溶媒を（部分的に）蒸発することによって、ｐＨを変えることによって、温度を変えることによって、またはこれらの手段の組み合わせによって、沈降または結晶化は開始されることができる。たとえば、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の結晶化は、溶媒の蒸発によってまたは温度の低下によって引き起こされることができる。他の例として、適切な金属カチオンの溶液のｐＨを上げることによって、不溶性水酸化物が形成されることができる。
【００３７】
本発明に従う特定の部類の物質は、光合成由来のポリマー物質であって、その中に無機物質の小粒子を埋め込んだポリマー物質である。好適な無機物質の例は、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩、および無機のその場で形成された化合物、または天然に産出する化合物、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、およびアルミナシリカ、マグネシア、マグネシアアルミナ、マグネシアシリカ、マグネシアシリカアルミナ、マンガン化合物、カルシウム化合物、石灰等を含む。
【００３８】
特定の部類の有用な低コスト物質は、天然粘土および／またはその処理され活性化された形態である。また、天然に産出する塩、たとえばＮａＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３である。使用済み化学品、たとえばかん水からのＮａＣｌおよび石油精製からの分解触媒も、重金属であまりにも激しく汚染されていなければ使用されることができる。
【００３９】
セルロース含有ポリマー物質であって、その中に無機物質の微結晶性粒子を埋め込んだポリマー物質を調製する方法において、当該方法が
ａ）セルロース含有ポリマー物質、たとえばバイオマスを用意する段階、
ｂ）粒子状無機化合物を形成する能力のある金属カチオンの水性溶液を用意する段階、
ｃ）該セルロースポリマー物質を該水性金属溶液に浸漬する段階、
ｄ）金属酸化物または水酸化物の粒子状無機化合物への前駆体の沈降を開始する段階、および
ｅ）任意的に、該前駆体をエージングして、粒子状無機化合物に転化する段階
を含む方法。
【００４０】
この方法は、特に酸化物、たとえばアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、マグネシアアルミナ、シリカマグネシア、シリカマグネシアアルミナ等を埋め込むのに適している。
【００４１】
このような物質の調製は、これからアルミナ含有物質について例示される。当業者は、他の粒子状無機化合物を含有する物質を調製するために必要な調整をすることができよう。
【００４２】
セルロース含有物質、たとえばバイオマスは、約５０マイクロメートルの粒子サイズまで磨砕される。この物質はアルミニウム源の水性溶液と接触される。このアルミニウムはＡｌ３＋の形で、ＡｌＣｌ３におけるように、またはアルミン酸塩、たとえばアルミン酸ナトリウムとして存在することができる。該水性溶液はバイオマス粒子中に約３０分間、浸透することを許される。浸透段階の後、酸のアルミニウム塩が使用されるならば、塩基を添加することによって溶液のｐＨが約１０まで上げられる。該塩基性溶液はバイオマス粒子中に約３０分間、浸透することを許される。得られたスラリーは次に高められた温度で数時間エージングされ、その後過剰の液体が流し出され、そしてバイオマス粒子が乾燥される。Ｘ線回折が結晶性アルミナの存在を裏付ける。塩基性アルミニウム塩が使用されるならば、酸の添加によってｐＨを下げることによって、沈降は引き起こされることができる。
【００４３】
本発明に従う他の特定の部類の物質は、光合成由来のポリマー物質であって、その中に二価金属および三価金属の混合酸化物の小粒子を埋め込んだポリマー物質である。これらの物質の調製はアルミナ含有ポリマー物質について上記されたものと類似しており、以下の通りである。
【００４４】
セルロース含有ポリマー物質であって、その中に無機物質の微結晶性粒子を埋め込んだポリマー物質を調製する方法において、当該方法が
ａ）  セルロース含有ポリマー物質、たとえばバイオマスを用意する段階、
ｂ）  二価金属および三価金属の水性溶液を用意する段階、
ｃ）  該セルロースポリマー物質を該水性溶液に浸漬する段階、
ｄ）  結晶性無機物質の沈降を開始する段階、および
ｅ）  任意的に、エージングする段階
を含む方法。
【００４５】
可溶性塩を溶解することによって、二価および三価金属の水性溶液が用意されることができる。所望の金属を含有する不溶性物質を電気分解に付することによって、金属イオンを溶解することも可能である。この例は粘土懸濁物を電気分解に付して粘土中に含有された金属イオンを溶解することである。電気分解は、好ましくはその中に該金属が埋め込まれるところのポリマー物質の存在において実施される。
【００４６】
その中にハイドロタルサイトの小粒子が埋め込まれたところのバイオマス粒子の調製によって、該方法はこれから説明される。他の粒子状無機物質、たとえばハイドロタルサイト様アニオン粘土および金属ヒドロキシル塩を調製するために、当業者は該条件を変更することができよう。
【００４７】
直径が約５０マイクロメートルのバイオマス粒子が、アルミニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含んでいる水性溶液に浸漬される。該水性溶液は該バイオマス粒子中に約４５分間、浸透することを許される。浸透後、塩基の添加によってｐＨが約９まで上げられる。該塩基溶液は約３０分間、浸透することを許される。粒子は次に高められた温度で約３時間エージングされる。Ｘ線回折がハイドロタルサイト結晶の存在を裏付ける。
【００４８】
他の実施態様は、無機添加物が導入されまたは形成される前に、塩基または酸性溶液によってバイオマス粒子を前処理することを含む。
【００４９】
本発明の物質は、特に液体燃料もしくはガス燃料への転化にまたは価値のある特殊化学製品の源として適している。ポリマー物質の内部に埋め込まれた無機粒子の存在は、該ポリマー物質を、対応する修飾されていないポリマー物質よりも転化を受けやすくする。
【００５０】
本発明の物質の転化の特定の例は、ポリマー物質中に存在するセルロースまたはリグノの発酵を含む。その処理されていない形では、ポリマー物質は大量の、典型的には約５０パーセントの、発酵反応のために使用される微生物に接近可能でないセルロースを含有する。セルロースのこの画分は、扱いにくいセルロースと呼ばれる。小さい無機粒子がバイオマス中に埋め込まれた結果として、利用されるセルロースのより大きい割合が、発酵反応のために使用される微生物に接近可能になる。言い換えれば、扱いにくいセルロースの量が、無機粒子の存在の結果として低減される。したがって、発酵反応の収率が増加し、かつ発酵可能でないセルロース副生成物の生成量が下げられ、ある場合にはほとんど排除される。
【００５１】
本発明の物質の転化は、水熱処理によって達成されることもできる。無機粒子の存在の故に、このような水熱処理は、バイオマスをバイオオイルに転化するために典型的に使用されるのよりも穏やかな条件で実施されることができる。水熱処理は、バイオマス中に存在するポリマーのある程度の加水分解と相まって、バイオマスのある程度の脱フィブリル化をもたらすことができる。
【００５２】
バイオマスの調製における中間物質として適していることに加えて、本発明の物質は他の目的に、たとえばバインダーとしてまたは建設材料として使用されることができる。
【実施例１】
【００５３】
Ａ．  セピオライト
【００５４】
その中にセピオライト粘土の小粒子を埋め込んだところのポリマー物質が、以下のように調製される。
【００５５】
段階１：
セピオライト粘土を塩酸の水性溶液でスラリー化することによって、部分的に溶解されたセピオライト粘土の懸濁物が製造される。
【００５６】
段階２：
その後、１マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲内の粒子サイズ分布を有する木材粒子と、この懸濁物が接触されそして混合される。該粒子は、段階１の懸濁物中に約６０分間十分に浸される。
【００５７】
段階３：
次に、段階２で形成された懸濁物のｐＨが、ＮａＯＨの添加によって上げられる。その結果、溶解されたセピオライト粘土の一部が、固形バイオマスの内部に再結晶化する。結晶性粘土粒子の存在は、Ｘ線回折および顕微鏡法（ＳＥＭ／ＴＥＭ）を用いて裏付けられる。
【００５８】
段階１における粘土を完全に溶解または部分的に溶解するために硫酸、硝酸、酢酸およびギ酸をそれぞれ使用して、該実施例が繰り返される。同じような結果が得られる。
【００５９】
段階３におけるｐＨを上げるためにＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、および尿素をそれぞれ使用して、該実施例が繰り返される。同じような結果が得られる。
【００６０】
段階３におけるｐＨの変化が、さらなる量の粘土を添加することによって達成されたことを除いて、該実施例が繰り返される。同じような結果が得られる。
【００６１】
その中に粘土物質を埋め込んだところのポリマー物質が、オートクレーブ中で１８０℃および自然発生圧力において約３０分間穏やかに加熱される。酸素含有有機化合物に富んだバイオオイルが得られる。
【００６２】
Ｂ．  ハイドロタルサイト
【００６３】
セピオライト粘土の代わりにハイドロタルサイトを使用することを除いて、上記の実験が繰り返される。得られた物質は、その中にハイドロタルサイトの小粒子を埋め込んだところの木材粒子を含んでいる。
【００６４】
段階３の水熱処理が１４０℃および２２０℃においてそれぞれ実施されることを除いて、該実施例が繰り返される。
【００６５】
ハイドロタルサイトが以下のようにその場で形成される。
【００６６】
段階１：
ＭｇＣｌ２およびＡｌＣｌ３を水中に溶解することによって、Ｍｇ−Ａｌ溶液が調製される。
【００６７】
段階２：
その後、この溶液が、わらの粒子と接触されそして混合される。該粒子は、段階１の溶液で３０分間十分に浸される。
【００６８】
段階３：
次に、混合Ｍｇ−Ａｌ水酸化物を沈降させるために、ＮａＯＨの添加によって段階２で形成された懸濁物のｐＨが上げられる。
【００６９】
段階４：
Ｍｇ−Ａｌ水酸化物前駆体を粒子状無機物質に転化するために、得られたスラリーが８５℃において６時間、撹拌されながらエージングされる。
【００７０】
段階５：
エージング後、ハイドロタルサイトの結晶性粒子の存在がＸ線回折および顕微鏡法（ＳＥＭ／ＴＥＭ）によって裏付けられる。
【００７１】
段階６：
ハイドロタルサイトを埋め込んだポリマー物質が、オートクレーブ中で１８０℃および自然発生圧力において約３０分間加熱される。酸素含有有機化合物に富んだバイオオイルが得られた。
【実施例２】
【００７２】
段階１：
ＭｇＣｌ２を水中に溶解することによって、ＭｇＣｌ２の溶液が調製される。
【００７３】
段階２：
その後、この溶液が、わらの粒子と接触されそして混合される。該粒子は、段階１の溶液で３０分間十分に浸される。
【００７４】
段階３：
次に、ＮａＯＨの添加によって、段階２で形成された懸濁物のｐＨが上げられる。その結果、Ｍｇの一部が、固形バイオマスの内部にＭｇＯおよびＭｇ（ＯＨ）２の形で再結晶化する。結晶性粒子の存在が、Ｘ線回折および顕微鏡法（ＳＥＭ／ＴＥＭ）によって裏付けられる。
【００７５】
木材、トウモロコシの皮、バガス、および藻類からそれぞれ得られたバイオマス粒子を用いて、該実施例が繰り返される。
【実施例３】
【００７６】
段階１：
Ｍｇ（ＯＨ）２をＨＣｌの水性溶液と反応させることによって、ＭｇＣｌ２の溶液が調製される。
【００７７】
段階２：
その後、この溶液が、固形有機バイオマス粒子と接触されそして混合される。該粒子は、段階１の溶液で十分に浸される。浸漬された粒子の強熱減量（ＬＯＩ）を測定することによっておよび溶液中の無機物質の濃度を監視する化学分析によって、湿分の吸収量が監視される。１０分間の間隔後に測定されたＬＯＩに有意の変化が記録されない時に、浸漬は完了したとみなされる。塩基が添加されて該Ｍｇの沈降が引き起こされる。
【００７８】
段階３：
次に、段階２で形成された懸濁物が部分的に乾燥される。その結果、Ｍｇの一部が固形バイオマスの内部に非晶質Ｍｇ物質および／またはＭｇ（ＯＨ）２（ブルーサイト）の形で再結晶化する。結晶性物質の存在が、Ｘ線回折および顕微鏡法（ＳＥＭ／ＴＥＭ）を用いて裏付けられる。
【００７９】
段階４：
段階３の下で製造された物質は、大気条件下に２５０℃の温度まで加熱される。固形バイオマスの一部が液状バイオマス（バイオオイル）に転化される。
【００８０】
段階５：
段階４で製造された液状バイオオイルは、残留固体から分離される。残留固形バイオマスは燃焼除去される。製造された熱エネルギーは、さらなるＭｇ含有バイオマスの水熱処理に使用される。灰分はＭｇＯに富んでおり、希酸に溶解され、そして段階１に再使用される。
【００８１】
段階４の水熱処理が２００、３００、および４００℃においてそれぞれ実施されることを除いて、該実施例が繰り返される。
【００８２】
２００、３００、および４００℃および自然発生圧力において、該実施例が繰り返される。Ｍｇ含有バイオマスのバイオオイルへの転化は、処理されていないバイオマスのそれよりも急速に進む。温度の増加および圧力の増加に伴って、固形バイオマスのバイオオイルへの転化は増加する。
【実施例４】
【００８３】
段階１：
ＦｅＣｌ３を水中に溶解することによって、ＦｅＣｌ３の溶液が調製される。
【００８４】
段階２：
その後、この溶液が、木材および／またはわらの粒子から成る固形有機バイオマスと接触されそして混合される。該粒子は段階１の溶液で十分に浸され、最後にはさらなる溶液が吸収されなくなり、このことはＬＯＩによっておよび溶液中の無機物質の濃度を監視する化学分析によって測定される（実施例３を参照せよ。）。
【００８５】
段階３：
次に、ＮａＯＨの添加によって、段階２で形成された懸濁物のｐＨが上げられる。その結果、Ｆｅの一部が固形バイオマスの内部にＦｅ２Ｏ３およびＦｅ（ＯＨ）３の形で再結晶化する。結晶性物質の存在が、Ｘ線回折および顕微鏡法（ＳＥＭ／ＴＥＭ）によって裏付けられる。
【００８６】
段階４：
段階３の下で製造された物質が、実施例３に記載された水熱処理に付され、固形バイオマスの一部が液状バイオマス（バイオオイル）に転化される。
【００８７】
段階５：
段階４で製造された液状バイオオイルは固体から分離される。残留固形バイオマスは燃焼除去され、そして製造された熱エネルギーはさらなるＦｅ含有バイオマスの水熱処理に使用される。灰分はＦｅ２Ｏ３に富んでおり、酸に溶解され、そして段階１にリサイクルされる。
【実施例５】
【００８８】
カナダパインのおがくずが、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ遊星モノミル中で約１マイクロメートルの粒子サイズまで磨砕された。水中のおがくず１２重量％のスラリーが調製された。磁気撹拌子を備えた２ｍｌの密閉バイアル中で撹拌されながら1時間、１８０℃において該スラリーは加熱された。
【００８９】
図１は、加熱段階後のおがくずサンプルのＳＥＭ写真である。
【００９０】
ハイドロタルサイト粉体（Ｅｕｒｏｓｕｐｐｏｒｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社からのＥＳＭ−３５０、６５０℃でカ焼された。）３重量％を添加することによって、実験が変更された。
【００９１】
図２は、ハイドロタルサイトとともに１８０℃で１時間加熱後のパイン材のＳＥＭ写真である。ハイドロタルサイト粒子が、より薄い色の粒子として視認される。ハイドロタルサイト粒子は、セルロース繊維と直接接触している。
【００９２】
図３は、図２のものと同じ物質のＳＥＭ写真であり、ハイドロタルサイト粒子のサイズが写真の長軸の約五分の一であるように図２よりいくらか大きい倍率で撮られた。この倍率では、ハイドロタルサイト粒子がセルロース繊維と接触していることがはっきりと示される。ハイドロタルサイト粒子は、ポリマー粒子の内部に埋め込まれていると、本明細書で使用されるこの語の意味の範囲内においてみなされる。
【実施例６】
【００９３】
バイオマス物質と無機粒子状物質とを共磨砕することによる、組成物の調製。カナダパインのおがくずが、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ遊星モノミル中で粒子状炭酸マグネシウムの存在において磨砕される。おがくず／ＭｇＣＯ３の重量比は８０／２０である。これらの物質は一緒に１２０分間磨砕される。ＸＲＤがセルロースおよび無機相の存在を裏付け、ＳＥＭが、無機粒子がポリマー粒子の内部に、本明細書で使用される「埋め込まれている」の語の意味の範囲内において埋め込まれていることを裏付ける。
【実施例７】
【００９４】
バイオマス物質と無機粒子状物質とを共磨砕することによる、組成物の調製。カナダパインのおがくずが、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ遊星モノミル中で粒子状酸化マグネシウムおよび炭酸ナトリウムの存在において磨砕される。おがくず／無機物の重量比は８０／１０／１０である。これらの物質は一緒に１２０分間磨砕される。ＸＲＤがセルロースおよび無機相の存在を裏付け、ＳＥＭが、無機粒子がポリマー粒子の内部に、本明細書で使用される「埋め込まれている」の語の意味の範囲内において埋め込まれていることを裏付ける。
【実施例８】
【００９５】
バイオマス物質と無機粒子状物質とを共磨砕することによる、組成物の調製。カナダパインのおがくずが、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ遊星モノミル中で粒子状亜鉛−アルミナＬＤＨの存在において磨砕される。おがくず／Ｚｎ−Ａｌの重量比は８０／２０である。これらの物質は一緒に１２０分間磨砕される。ＸＲＤがセルロースおよび無機相の存在を裏付け、ＳＥＭが、無機粒子がポリマー粒子の内部に、本明細書で使用される「埋め込まれている」の語の意味の範囲内において埋め込まれていることを裏付ける。
【実施例９】
【００９６】
実施例８と同じであり、この場合、溶媒、すなわち水、エタノールおよびギ酸、２％および５％が添加される。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】水中で磨砕され加熱された木材サンプルのＳＥＭ写真である。
【図２】ハイドロタルサイトの粒子がその中に埋め込まれているところの木材サンプルのＳＥＭ写真である。
【図３】異なった倍率における、図２の物質のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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