(57)【要約】  エチレン及び随意としての１種又はそれより多くの非エチレンモノマーを含むモノマーと流動化触媒粒子とを気相中で水素ガスの存在下で１００ｐｓｉ以上のエチレン分圧及び１２０℃以下の重合温度で接触させて０．９４５ｇ／ｃｃ以上の密度及び１．０以上のＥＳＣＲインデックスを有するポリエチレンコポリマーを製造することを含み（包含し）、前記触媒粒子が７００℃以下の活性化温度において調製され且つシリカ、クロム及びチタンを含む、高強度・高密度ポリエチレンコポリマーを製造するための連続流動床気相重合法を含めて、様々な方法がここに開示される。
2009503189.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高強度・高密度ポリエチレンコポリマーを製造するための連続流動床気相重合法であって、
エチレン及び随意としての１種又はそれより多くの非エチレンモノマーを含むモノマーと流動化触媒粒子とを気相中で水素ガスの存在下で６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）以上のエチレン分圧及び１２０℃以下の重合温度で接触させて０．９４５ｇ／ｃｃ以上の密度及び１．０以上のＥＳＣＲインデックスを有するポリエチレンコポリマーを製造することを含み、
前記触媒粒子が７００℃以下の活性化温度において調製され且つシリカ、クロム及びチタンを含む、前記連続流動床気相重合法。
【請求項２】
高強度・高密度ポリエチレンコポリマーを製造するための連続流動床気相重合法であって、
エチレン及び随意としての１種又はそれより多くの非エチレンモノマーを含むモノマーと流動化触媒粒子とを気相中で水素ガスの存在下で６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）以上のエチレン分圧及び１２０℃以下の重合温度で接触させて０．９４５ｇ／ｃｃ以上の密度、１．０以上のＥＳＣＲインデックス及び８０％〜１００％のダイスウェルを有するポリエチレンコポリマーを製造することを含み、
前記触媒粒子が７００℃以下の活性化温度において調製され且つシリカ、クロム及びチタンを含む、前記連続流動床気相重合法。
【請求項３】
高強度・高密度ポリエチレンコポリマーを製造するための連続気相重合法であって、
エチレン及び随意としての１種又はそれより多くの非エチレンオレフィンを含むモノマーと流動化触媒粒子とを気相流動床反応器中で水素ガスの存在下で６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）以上のエチレン分圧及び１２０℃以下の重合温度で接触させて１．０以上のＥＳＣＲインデックスを有するポリエチレンコポリマーを製造することを含み、
（ａ）前記触媒粒子が４００ｍ2／ｇ未満の表面積を有する多孔質シリカ担体を含み；
（ｂ）前記触媒粒子が：
・容器中で前記シリカ担体とクロム化合物とを接触させ；
・乾燥粒子及び乾燥空気を含有する容器の内部温度を６５０℃以下の最終活性化温度に上昇させ；
・前記活性化温度を４〜８時間の期間保って活性化触媒粒子を形成させ；
・前記活性化触媒粒子を含有する容器の内部温度を下げ；
・乾燥窒素を用いて前記容器から空気を除去する：
ことによって調製されたものであり；そして
（ｃ）前記ポリエチレン樹脂が１２０℃以下の重合温度において生成され；
（ｄ）前記ポリエチレン樹脂が３２０ｋｇ／ｍ3（２０ポンド／ｆｔ3）以上の嵩密度で生成され；
（ｅ）前記ポリエチレン樹脂が１．０以上のＥＳＣＲインデックスを有し；
（ｆ）前記ポリエチレン樹脂が０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｃの密度を有し；
（ｇ）前記ポリエチレン樹脂が１５〜３０の分子量分布を有する：
前記連続気相重合法。
【請求項４】
前記ＥＳＣＲインデックスが１．５以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ＥＳＣＲインデックスが１．７以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ポリエチレンコポリマーの密度が０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｃである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリエチレンコポリマーが１．８以上のＥＳＣＲインデックスを有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
乾燥粒子を含有させた容器の内部温度を６５０℃以下の最終活性化温度に上昇させる操作が乾燥粒子及び乾燥空気を含有させた容器の内部温度を２５〜５５℃／時間の速度で最終活性化温度に上昇させることを含み、そしてポリエチレン樹脂が１１５℃以下の重合温度において生成する、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
乾燥粒子を含有させた容器の内部温度を６００℃以下の最終活性化温度に上昇させる操作が乾燥粒子及び乾燥空気を含有させた容器の内部温度を２５〜５５℃／時間の速度で最終活性化温度に上昇させることを含み、そしてポリエチレン樹脂が１１４℃以下の重合温度において生成する、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリエチレン樹脂が８０％以上のダイスウェル率を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリエチレン樹脂が８５％以上のダイスウェル率を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記担持触媒粒子が６５０℃未満の活性化温度を用いて調製されたものである、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリエチレンコポリマーが１．９以上のＥＳＣＲインデックスを有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記クロムを１．０重量％未満の量で存在させる、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記非エチレンモノマーが１−ブテン、１−ヘキセン若しくは１−オクテン又はそれらの混合物である、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記エチレン分圧が１．０３ＭＰａ（１５０ｐｓｉ）以上である、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
触媒生産性が４０００ｋｇ／ｋｇ（４０００ポンド／ポンド）以上である、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
２時間以上の滞留時間について前記触媒生産性が４０００ｋｇ／ｋｇ（４０００ポンド／ポンド）以上である、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
循環ガス中のＨ2／Ｃ2モル比は０．０１以上である、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
第１の直径を有する最初の区画及び第２の直径を有する２番目の区画を少なくとも含み且つ第２の直径が第１の直径より大きい反応器に前記モノマーを導入する、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
エチレン供給速度を基準として約０〜５００ｐｐｂｖ、好ましくは約１０〜５００ｐｐｂｖの範囲で酸素を存在させる、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
触媒担体の表面積が４００ｍ2／ｇ未満である、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
ポリエチレン樹脂が３２０ｋｇ／ｍ3（２０ポンド／ｆｔ3）以上の嵩密度で生成する、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
重合をトリアルキルアルミニウム、好ましくはトリエチルアルミニウムの存在下で実施する、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記触媒粒子がシリカ、クロム及びチタンを必須成分として成る、請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂及びポリエチレン樹脂を製造するための連続流動床気相重合法に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動床気相法におけるポリエチレン樹脂の製造は、多大なる開発努力及び費用の対象となっている。
【０００３】
ポリエチレン樹脂を生成するために流動床気相法を用いるに当たっての課題の１つは、高い生産性を依然として維持しつつも生産上の問題点、例えばシーティング等を回避しながら、望ましい特性、特にブロー成形目的に適した特性を有する樹脂を作ることである。従って、流動床気相法を用いて高い触媒生産性を達成しながら、望ましい特性｛例えば充分に高い環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）及び適切なダイスウェル｝を有する樹脂製品を得ることが望ましい。
【０００４】
米国特許第５１６６２７９号明細書には、ポリエチレン樹脂が生成するエチレンの気相共重合法が記載されている。しかしながら、この特許明細書に開示された方法はダイスウェルが小さい製品を提供すると言われており、これは、本明細書に記載された方法がダイスウェルが大きいポリエチレン樹脂を提供するのとは対照的なことである。また、開示されたＥＳＣＲレベルは、樹脂の密度と関連して見ると、低い。即ちＥＳＣＲインデックス（下記）は１．０より低い。さらに、低い反応器温度についての開示された触媒生産性は低い。
【０００５】
エチレンの気相重合法は国際公開ＷＯ０１／７７１９１号パンフレットにも開示されているが、ＥＳＣＲもダイスウェルも論じられていない。
【０００６】
その他の背景文献には、米国特許第２８２５７２１号、同第３６２２５２１号、同第３７７９７１２号、同第３９７０６１３号、同第４０１１３８２号、同第４５１７３４５号、同第４５４０７５５号、同第４５４３３９９号、同第４５６４６６０号、同第４５８８７９０号、同第４６２１９５２号、同第４８０３２５１号、同第４９３３１４９号、同第４９９４５３４号、同第５９６５６７５号、同第６４８２９０１号及び同第６６２７７１３号の各明細書；米国特許出願公開第２００２／００４２４８２号明細書；ヨーロッパ特許公開第０５６２２０３Ａ号公報、ヨーロッパ特許公開第０５６２２０４Ａ号公報、ヨーロッパ特許公開第０５６２２０５Ａ号公報、ヨーロッパ特許公開第０６４０６２５Ａ号公報、ヨーロッパ特許公開第０８７０７７３Ａ号公報、ヨーロッパ特許公開第１２０７１７０Ａ号公報、ヨーロッパ特許公開第１２４０２１２Ａ号公報及びヨーロッパ特許公開第１３０３５４６Ａ号公報；国際公開ＷＯ２００１／３０８７１号パンフレット、国際公開ＷＯ２００２／４０５５６号パンフレット、国際公開ＷＯ２００２／４２３４１号パンフレット、国際公開ＷＯ２００４／０６０９２３号パンフレット及び国際公開ＷＯ２００４／０９４４８９号パンフレット；並びに特開２００４−０９１７３９号公報が包含される。
【特許文献１】米国特許第５１６６２７９号明細書
【特許文献２】国際公開ＷＯ０１／７７１９１号パンフレット
【特許文献３】米国特許第２８２５７２１号明細書
【特許文献４】米国特許第３６２２５２１号明細書
【特許文献５】米国特許第３７７９７１２号明細書
【特許文献６】米国特許第３９７０６１３号明細書
【特許文献７】米国特許第４０１１３８２号明細書
【特許文献８】米国特許第４５１７３４５号明細書
【特許文献９】米国特許第４５４０７５５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４５４３３９９号明細書
【特許文献１１】米国特許第４５６４６６０号明細書
【特許文献１２】米国特許第４５８８７９０号明細書
【特許文献１３】米国特許第４６２１９５２号明細書
【特許文献１４】米国特許第４８０３２５１号明細書
【特許文献１５】米国特許第４９３３１４９号明細書
【特許文献１６】米国特許第４９９４５３４号明細書
【特許文献１７】米国特許第５９６５６７５号明細書
【特許文献１８】米国特許第６４８２９０１号明細書
【特許文献１９】米国特許第６６２７７１３号明細書
【特許文献２０】米国特許出願公開第２００２／００４２４８２号明細書
【特許文献２１】ヨーロッパ特許公開第０５６２２０３Ａ号公報
【特許文献２２】ヨーロッパ特許公開第０５６２２０４Ａ号公報
【特許文献２３】ヨーロッパ特許公開第０５６２２０５Ａ号公報
【特許文献２４】ヨーロッパ特許公開第０６４０６２５Ａ号公報
【特許文献２５】ヨーロッパ特許公開第０８７０７７３Ａ号公報
【特許文献２６】ヨーロッパ特許公開第１２０７１７０Ａ号公報
【特許文献２７】ヨーロッパ特許公開第１２４０２１２Ａ号公報
【特許文献２８】ヨーロッパ特許公開第１３０３５４６Ａ号公報
【特許文献２９】国際公開ＷＯ２００１／３０８７１号パンフレット
【特許文献３０】国際公開ＷＯ２００２／４０５５６号パンフレット
【特許文献３１】国際公開ＷＯ２００２／４２３４１号パンフレット
【特許文献３２】国際公開ＷＯ２００４／０６０９２３号パンフレット
【特許文献３３】国際公開ＷＯ２００４／０９４４８９号パンフレット
【特許文献３４】特開２００４−０９１７３９号公報
【発明の開示】
【０００７】
概要
エチレン及び随意としての１種又はそれより多くの非エチレンモノマーを含むモノマーと流動化触媒粒子とを気相中で水素ガスの存在下で６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）以上のエチレン分圧及び１２０℃以下の重合温度で接触させて０．９４５ｇ／ｃｃ以上の密度及び１．０以上のＥＳＣＲインデックスを有するポリエチレンコポリマーを製造することを含む（包含する）、高強度・高密度ポリエチレンコポリマーを製造するための連続流動床気相重合法であって、前記触媒粒子が７００℃以下の活性化温度において調製され且つシリカ、クロム及びチタンを含む前記連続流動床気相重合法を含めて、様々な方法がここに開示される。
【０００８】
また、エチレン及び随意としての１種又はそれより多くの非エチレンモノマーを含むモノマーと流動化触媒粒子とを気相中で水素ガスの存在下で６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）以上のエチレン分圧及び１２０℃以下の重合温度で接触させて０．９４５ｇ／ｃｃ以上の密度、１．０以上のＥＳＣＲインデックス及び８０％〜１００％のダイスウェルを有するポリエチレンコポリマーを製造することを含む、高強度・高密度ポリエチレンコポリマーを製造するための連続流動床気相重合法であって、前記触媒粒子が７００℃以下の活性化温度において調製され且つシリカ、クロム及びチタンを含む前記連続流動床気相重合法も、ここに開示される。
【０００９】
また、エチレン及び随意としての１種又はそれより多くの非エチレンオレフィンを含むモノマーと流動化触媒粒子とを気相流動床反応器中で水素ガスの存在下で６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）以上のエチレン分圧及び１２０℃以下の重合温度で接触させて０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｃの密度及び１．０以上のＥＳＣＲインデックスを有するポリエチレンコポリマーを製造することを含む、高強度・高密度ポリエチレンコポリマーを製造するための連続気相重合法であって、
（ａ）前記触媒粒子が４００ｍ2／ｇ未満の表面積を有する多孔質シリカ担体を含み；
（ｂ）前記触媒粒子が：
・容器中で前記シリカ担体とクロム化合物とを接触させ；
・乾燥粒子及び乾燥空気を含有する容器の内部温度を６５０℃以下の最終活性化温度に上昇させ；
・前記活性化温度を４〜８時間の期間保って活性化触媒粒子を形成させ；
・前記活性化触媒粒子を含有する容器の内部温度を下げ；
・乾燥窒素を用いて前記容器から空気を除去する：
ことによって調製されたものであり；そして
（ｃ）前記ポリエチレン樹脂が１２０℃以下の重合温度において生成され；
（ｄ）前記ポリエチレン樹脂が３２０ｋｇ／ｍ3（２０ポンド／ｆｔ3）以上の嵩密度で生成され；
（ｅ）前記ポリエチレン樹脂が１．０以上のＥＳＣＲインデックスを有し；
（ｆ）前記ポリエチレン樹脂が０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｃの密度を有し；
（ｇ）前記ポリエチレン樹脂が１５〜３０の分子量分布を有する：
前記連続気相重合法も開示される。
【００１０】
前記の任意の実施形態において、前記触媒粒子の前記触媒又は前記触媒粒子は、シリカ、クロム及びチタンから本質的に成ることができる。
【００１１】
前記の任意の実施形態においては、前記触媒粒子の前記触媒又は前記触媒粒子を形成させるために前記触媒粒子の前記触媒の前駆体又は前記触媒粒子の前駆体をトリアルキルアルミニウム化合物のようなアルキルアルミニウム化合物（例えばトリエチルアルミニウム）と接触させるということは行われない。
【００１２】
前記の任意の実施形態においては、前記触媒粒子の前記触媒又は前記触媒粒子をトリアルキルアルミニウム化合物のようなアルキルアルミニウム化合物（例えばトリエチルアルミニウム）のような助触媒によって活性化させるということは行われない。逆に、前記の任意の実施形態においては、前記触媒粒子の前記触媒又は前記触媒粒子は、本明細書により詳細に説明するように、熱活性化される。
【００１３】
図面の簡単な説明
図１は、ポリエチレン樹脂を製造するための方法の流れ図である。
【００１４】
詳しい説明
以下に、ポリエチレン製造分野の当業者が過度の実験を行うことなく本発明を実施し利用できるようにする目的で、詳しい説明をする。本明細書において用いる各種用語は、下に規定する。しかしながら、特許請求の範囲において用いる用語に関しては、下やその他の箇所に規定されるものではなく、辞書の定義を含めて１つ以上の印刷された刊行物や発行された特許明細書における用語の任意の定義又は用法に基づいて関連分野の当業者がその用語に与える最も広い定義を有するものとする。
【００１５】
以下に一部を記載した特定的な実施形態においては、特定の成分及び処理条件を用いる特定の重合法によってポリエチレン樹脂を得る。例えば、エチレン及び他のコモノマー（例えばヘキセン）を含むモノマーと、特定の触媒、即ち、
（ａ）チタンを少量（１．０重量％未満、好ましくは０．５０重量％以下）のクロムと一緒に含み；
（ｂ）本質的にシリカから成る多孔質担体粒子に担持され；
（ｃ）小さい表面積（４００ｍ2／ｇ未満）を有し；且つ
（ｄ）活性化温度の慎重な制御（下に規定するような特定範囲内の活性化温度、例えば４５０℃超であってしかし７００℃未満又は６５０℃未満、好ましくはそれより狭い範囲内の活性化温度を用いることを含む）を含めた特定態様で活性化された：
触媒とを、流動床反応器中で酸素及び水素の存在下で高いエチレン分圧｛例えば、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）又は好ましくはそれ以上｝で、ある重合温度（例えば１２０℃未満、又は１１８℃未満、又は１１６℃未満、又は１１５℃未満、又は１１４℃未満、又は１１３℃未満、又は１１２℃未満、又は１１１℃未満、又は１１０℃未満、又は１０９℃未満、又は１０８℃未満、又は１０７℃未満、又は１０６℃未満、又は１０５℃未満の温度）において、直接接触させることによって、改善された特性｛例えば高い環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）及び望ましいダイスウェル｝を有するポリエチレン樹脂を得ることができる。当業者であれば、重合に加えるコモノマー（例えばヘキセン）を少なくするにつれて、即ちポリマー製品がホモポリマーに近づき到達するにつれて、反応温度が一般的に高くなることを認識するだろう。優れた特性を有するポリエチレン樹脂、特にブロー成形目的のために有用なポリエチレンを製造することができる。優れた特性の内の少なくとも１つは、下記実施例において示されたように、ある要素を採用しなかった場合と比較してかなり高いＥＳＣＲインデックスである。さらに、ポリエチレン樹脂は、高い生産性、例えば５０００ポンド／ポンド以上（即ち触媒１ポンド当たりのポリマーのポンド数）（触媒１ｋｇ当たりのポリマーのｋｇ数と同じなので単位換算は省略する。）で生産される。
【００１６】
本明細書に記載された方法によって提供される強化の内の少なくとも１つは、所定密度、好ましくは本明細書において特定される任意の範囲内の密度において優れたＥＳＣＲを有するポリエチレンが提供されることである。一般的に、ＥＳＣＲは密度に（直線関係ではないにしても）反比例する傾向があり、一般的にＥＳＣＲは樹脂密度が小さくなるにつれて大きくなる傾向があると認識されている。本明細書に記載した方法によれば、ポリエチレン樹脂の密度が比較的高い場合にさえ、高いＥＳＣＲが達成される。即ち、生成する樹脂が高密度のものであっても、ＥＳＣＲの低下はほとんどない。このＥＳＣＲ性能の改善は、本明細書においては、下に規定されるパラメーターであるＥＳＣＲインデックスによって特徴付けることができる。また、本明細書に記載した方法によれば、得られるポリエチレン樹脂は、優れたダイスウェルレベルをも有する。例えば、ＥＳＣＲが増大するとダイスウェルが小さくなる傾向がある。他の方法では、ある程度のＥＳＣＲレベルにおいてポリエチレン樹脂ダイスウェルが悪化することがしばしばある。しかし、本明細書に記載した方法によれば、８０％及びそれ以上、例えば８０％及びそれ以上、又は８５％及びそれ以上、又は９０％及びそれ以上、又は９５％及びそれ以上のダイスウェルを得ることができ、ダイスウェルの望ましい上限は１００％である。
【００１７】
本方法の満足できる運転の特徴の１つは、比較的低い触媒活性化温度と比較的低い重合温度との組合せを用いることである。例えば、本方法は特定の活性化温度で調製された触媒を使用することが重要である。例えば、所定レベルより高い活性化温度、例えば約６５０℃超、又は約７００℃超、又は約７５０℃超の活性化温度を採用すると、気相法において生産されるポリマーに対して有害作用を有する触媒がもたらされて、例えば所望のものより狭い分子量分布を所望のものより低いＥＳＣＲ値と共に有するポリマーがもたらされることがわかった。他方、低すぎる活性化温度、例えば約４７５℃未満、又は約４５０℃未満の活性化温度は、生産性が低い触媒をもたらすことがある。ある実施形態において、本発明者らは、活性化温度が低く（約６００℃未満に）なるほど、優れたＥＳＣＲ及びＥＳＣＲインデックスを維持しながら、より高い重合温度が可能になるように思われることを見出した。しかしながら、下記の実験結果によって示されたように、触媒活性化温度を調節するだけでは必ずしも充分ではなく、ある種のプロセス条件、好ましくは高いエチレン分圧及び低い重合温度を提供することを含めたその他のファクターを補うのが望ましい。実施例によって示されたように、最良の結果をもたらすものが各種ファクターの正しい組合せである。
【００１８】
プロセスの工程及び複雑性を最小限に抑えるためには、最初の１つの反応器中でモノマーと触媒粒子とを接触させてプレポリマーを生成させ、次いでこのプレポリマーを別の反応器に移して最終ポリマーを生成させるという手順ではなく、図１に示したような単一の縦型反応器中でモノマーと本明細書に記載した触媒粒子とを直接接触させた結果として最終製品（即ち所望の特性を有するポリエチレン）を生成させるのが有利である。また、前記の縦型反応器に入る材料は、断面積が小さい区画から断面積が大きい区画に移る時に速度が低下するのが好ましい。多孔質シリカ上に担持される触媒は、チタン及びクロムの両方を含有し、この触媒は、少量のクロム、例えば１．０重量％未満、又は０．７重量％以下、又は０．５重量％以下、又は０．３０重量％以下のクロムを有する。クロムの量は、１．０重量％未満であるのが好ましい。他のファクターと組み合わせた時に、本明細書に記載した重合は、モノマーと直接接触させる触媒粒子がこのように低い割合、特に１．０重量％未満、又は０．５０重量％未満又はさらにはそれより少量のクロムを含む場合に、凝集やシーティングを殆ど起こさない。
【００１９】
１つの実施形態において、前記触媒は、低い活性化温度を採用するだけではなく、下に例示される制御された手順にも従って、調製される。好適なクロム化合物を好適な担体上に通常は水溶液状で付着させることができる。担体を乾燥させて水を減らし又は除去した後に、この担体と好適なチタン化合物と好適な液体とを互いに混合することができる。この担体を乾燥させることによって、前記液体を除去し且つチタン化合物を担体上に付着させることができる。次いでクロム及びチタン化合物を含有する担体を好適な加熱容器中で、最初は窒素中で低温に加熱し、次に酸素含有材料（例えば空気又は純粋な酸素）中で好適な高温に好適な時間加熱することができる。
【００２０】
また、重合を高いエチレン分圧、例えば、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）以上、又は１．０３ＭＰａ（１５０ｐｓｉ）以上；又は１．３８ＭＰａ（２００ｐｓｉ）以上、又は１．７２ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）以上、又は２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉ）以上のエチレン分圧において実施するのが好ましい。さらに、本明細書に記載する方法の好ましい局面においては、好ましくは滞留時間が２時間以上、又は２．５時間以上、又は３時間以上、又は３．５時間以上であり、上記のエチレン分圧である気相重合流動床系において、生産性は４０００ポンド／ポンド以上、又は４５００ポンド／ポンド以上、又は５０００ポンド／ポンド以上、又は５５００ポンド／ポンド以上、又は６０００ポンド／ポンド以上、又は６５００ポンド／ポンド以上、又は７０００ポンド／ポンド以上である。
【００２１】
さらに、コモノマーを用いる場合に満足できるＥＳＣＲを有するポリエチレンを得るためには、好ましいコモノマーは１−ブテン、１−ヘキセン若しくは１−オクテン又はそれらの混合物である。
【００２２】
本方法の様々な特定実施形態（そのいくつかは特許請求の範囲に記載されたものである）には、次のものが包含される（しかしそれらに限定されるわけではない）。
【００２３】
本明細書に記載する方法の内の１つ以上において、ポリエチレン樹脂のＥＳＣＲインデックスは１．０以上の様々なレベル、例えば１．１以上、又は１．２以上、又は１．３以上、又は１．４以上、又は１．５以上、又は１．６以上、又は１．７以上、又は１．８以上、又は１．９以上、又は２．０以上、又は２．５以上、又は２．８以上であることができ、そしてかかるＥＳＣＲインデックスレベルは、本明細書に開示される任意の測定ＥＳＣＲレベル及び密度と組み合わされることができる。
【００２４】
少なくとも１つの特定実施形態において、ポリエチレンコポリマーの密度は０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｃの範囲である。
【００２５】
本明細書に記載する方法の内の１つ以上において、乾燥粒子を含有させた容器の内部温度を最終活性化温度、例えば６５０℃（本明細書において特定したその他の任意の活性化温度）に上昇させる操作は、乾燥粒子及び乾燥空気を含有させた容器の内部温度を２５〜５５℃／時間の速度で最終活性化温度に上昇させることを包含し、ポリエチレン樹脂は本明細書に記載した任意の重合温度、例えば１００℃以下において生成する。
【００２６】
上に又は本明細書中の別の場所に記載した１つ以上の方法において、ポリエチレン樹脂のダイスウェル率（単にダイスウェルとも言う）は、８０％〜１００％の範囲、例えば８０％以上、又は８５％以上、又は９０％以上、又は９５％以上であることができ、いずれにしても好ましい上限は１００％である。ダイスウェル範囲の例は、８１％及びそれ以上、又は８３％及びそれ以上、又は８５％及びそれ以上である。
【００２７】
上に又は本明細書中の別の場所に記載した１つ以上の方法において、担持触媒粒子は、６５０℃以下、又は６５０℃未満、又は６００℃以下、又は５５０℃以下、又は５００℃以下の活性化温度を用いて調製される。
【００２８】
上に又は本明細書中の別の場所に記載した１つ以上の方法において、ポリエチレン樹脂のＥＳＣＲ（１０％Igepal）は、４７時間以上、又は４８時間以上、又は５０時間以上、又は５２時間以上、又は５４時間以上、又は５６時間以上、又は５８時間以上、又は７０時間以上、又は８０時間以上、又は１００時間以上である。
【００２９】
上に又は本明細書中の別の場所に記載した１つ以上の方法において、触媒中のクロムは、１．０重量％未満、又は０．７重量％以下、又は０．５重量％以下、又は０．３重量％以下の量で存在させる。
【００３０】
上に又は本明細書中の別の場所に記載した１つ以上の方法において、非エチレンモノマーは１−ブテン、１−ヘキセン若しくは１−オクテン又はそれらの混合物である。
【００３１】
上に又は本明細書中の別の場所に記載した１つ以上の方法において、前記エチレン分圧は、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）エチレン以上、又は８６２ｋＰａ（１２５ｐｓｉ）エチレン以上、又は１．０３ＭＰａ（１５０ｐｓｉ）エチレン以上、又は１．２１ＭＰａ（１７５ｐｓｉ）エチレン以上、又は１．３８ＭＰａ（２００ｐｓｉ）エチレン以上、又は１．７２ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）エチレン以上、又は２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉ）エチレン以上である。
【００３２】
上に又は本明細書中の別の場所に記載した１つ以上の方法において、触媒生産性は、４０００ポンド／ポンド以上、又は４５００ポンド／ポンド以上、又は５０００ポンド／ポンド以上、又は５５００ポンド／ポンド以上、又は６０００ポンド／ポンド以上、又は６５００ポンド／ポンド以上である。
【００３３】
上に又は本明細書中の別の場所に記載した１つ以上の方法において、２時間以上、又は２．５時間以上、又は３時間以上、又は３．５時間以上、又は４時間以上の滞留時間について、触媒生産性は４０００ポンド／ポンド以上（又は上記の任意の生産性）である。
【００３４】
上に又は本明細書中の別の場所に記載した１つ以上の方法において、循環気体中のＨ2／Ｃ2モル比は０．０１以上、又は０．０１５以上、又は０．０２以上、又は０．０３以上、又は０．０５以上、又は０．１０以上、又は０．１５以上、又は０．２０以上である。
【００３５】
上に又は本明細書中の別の場所に記載した１つ以上の方法においては、第１の直径を有する最初の区画及び第２の直径を有する２番目の区画を少なくとも含み且つ第２の直径が第１の直径より大きい反応器に前記モノマーを導入する。
【００３６】
上に又は本明細書中の別の場所に記載した１つ以上の方法においては、エチレン供給速度を基準として約１０〜５００ｐｐｂｖの範囲で酸素を存在させる。
【００３７】
上に又は本明細書中の別の場所に記載した１つ以上の方法において、触媒担体の表面積は、４００ｍ2／ｇ未満、又は３８０ｍ2／ｇ未満、又は３６０ｍ2／ｇ未満である。
【００３８】
上に又は本明細書中の別の場所に記載した１つ以上の方法においては、３２０ｋｇ／ｍ3（２０ポンド／ｆｔ3）以上、又は３７０ｋｇ／ｍ3（２３ポンド／ｆｔ3）以上、又は４００ｋｇ／ｍ3（２５ポンド／ｆｔ3）以上、又は４３０ｋｇ／ｍ3（２７ポンド／ｆｔ3）以上の嵩密度を有するポリエチレン樹脂が生成する。
【００３９】
上に又は本明細書中の別の場所に記載した１つ以上の方法においては、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）のようなトリアルキルアルミニウムの存在下で重合を実施する。
【００４０】
触媒調製
ある請求項ではクロム及びチタンを含む触媒に言及している。本明細書に記載されるポリエチレン樹脂を製造するのに有用なクロム及びチタンを含有する触媒は、本明細書に記載されるある実施形態においてはフッ化物が用いられないことを除いて、米国特許第４０１１３８２号明細書に記載された触媒によって例示される。触媒及び気相重合に言及したこの特許明細書を、本明細書に記載される触媒についてはフッ化物が必要ないことを除いて、参考用に本明細書に取り入れる。
【００４１】
本明細書に記載された発明にとって好ましい触媒は、酸化クロム（ＣｒＯ3）をベースとする触媒であり、これは一般的に、好適なクロム化合物及び好適なチタン化合物を担体上に付着させ、次いで得られた組成物を酸素含有物質（例えば空気又は純粋酸素）中で好適な温度に好適な時間（下に記載）加熱することによって活性化することによって、生成させることができる。
【００４２】
クロム化合物及びチタン化合物は、それらの溶液から担体上に、活性化工程の後に触媒中に所望の割合のＣｒ及びＴｉが提供されるような量で、付着させることができる。化合物を担体上に配置させて活性化した後に、粉末状のさらさらした粒状材料が得られる。
【００４３】
担体へのクロム化合物及びチタン化合物の添加順序は臨界的ではないが、複合触媒の活性化の前にすべての成分を添加するのが好ましく、また、チタン化合物を添加する前に担体を乾燥させて水を減らし又は除去するのも好ましい。
【００４４】
活性化の後に、担持触媒は、担体とその中のクロム及びチタンとの合計重量を基準として、（ａ）約０．１〜１．５重量％、好ましくは約０．２〜１．０重量％、特に好ましくは０．３〜０．７重量％のＣｒ；及び（ｂ）約１．５〜９．０重量％、好ましくは約３．０〜５．０重量％のチタンを含有するのが好ましい。
【００４５】
クロム化合物：
好適なクロム化合物には、ＣｒＯ3、又は採用する活性化条件下においてＣｒＯ3を生成し得る任意のクロム化合物が包含される。担持された活性化触媒中のクロムの少なくとも一部は、六価の状態になければならない。ＣｒＯ3以外のクロム化合物は、米国特許第２８２５７２１号及び同第３６２２５２１号の両明細書（それらの開示を参考用に本明細書に取り入れる）に開示されており、第二クロムアセチルアセトネート、硝酸第二クロム、酢酸第二クロム、塩化第二クロム、硫酸第二クロム及びクロム酸アンモニウムが包含される。化合物の溶液から担体上にクロム化合物を付着させる用途にとっては、ＣｒＯ3や酢酸第二クロムのようなクロムの水溶性化合物が好ましい化合物である。また、有機溶剤中に可溶のクロム化合物を用いることもできる。
【００４６】
チタン化合物：
任意の好適なチタン化合物を用いることができ、特に採用する活性化条件下においてＴｉＯ2を生成し得るもの、並びに米国特許第３６２２５２１号明細書（参考用に本明細書に取り入れる）及びオランダ国特許出願第７２−１０８８１号明細書に開示されたものが包含される。これらの化合物には、構造(Ｒ')nＴｉ(ＯＲ')m及び(ＲＯ)mＴｉ(ＯＲ')nを有するものが包含される。ここで、ｍは１、２、３又は４であり、ｍ＋ｎは４であり、ＲはＣ1〜Ｃ12アルキル、アリール又はシクロアリール基、及びそれらの組合せ等であり、Ｒ'はＲ、シクロペンタジエニル及びＣ2〜Ｃ12アルケニル基である。これらの化合物にはまた、構造ＴｉＸ4を有するものも包含される。ここで、Ｘは塩素、臭素、フッ素又はヨウ素である。従って、好適なチタン化合物には、四塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラブトキシドが包含される。該チタン化合物は、その炭化水素溶媒の溶液から担体上に付着させるのがより好都合である。該チタン（Ｔｉとして）は、Ｃｒ（Ｃｒとして）に対して約１〜１００、好ましくは約４〜１８のモル比で、触媒中に存在させる。
【００４７】
シリカ担体：
触媒担体としては、無機酸化物担体、好ましくはシリカが用いられる。無機酸化物は、必然的に多孔質材料、例えば４００ｍ2／ｇ未満、又は３８０ｍ2／ｇ未満、又は３６０ｍ2／ｇ未満の表面積を有するものである。該無機酸化物は、１つの実施形態においては約１０〜２００μｍ、好ましくは約１０〜９０μｍの範囲の粒子寸法を有する。シリカが好ましい無機酸化物であるが、場合によっては無機酸化物はアルミナ、トリア、ジルコニア及びその他の匹敵する無機酸化物、並びにかかる酸化物の混合物であることもできる。
【００４８】
クロムと共に用いるために、任意の等級の担体を用いることができるが、好ましいシリカの１つは、W. R. Grace 955等級、又は約３００ｍ2／ｇの表面積、約１．７５ｃｃ／ｇの孔容積及び約４０μｍの平均粒子寸法を有する任意のその他のシリカである。好適なクロム含有シリカは、クロムを約０．５重量％有し、約３００ｍ2／ｇの表面積、約１．４５ｃｃ／ｇの孔容積及び約４０μｍの平均粒子寸法を有するもの（W. R. Grace 957HS等級）である。
【００４９】
955又は957HS等級の担体を用いる場合には、所定レベルより高い活性化温度、例えば約７００℃より高い活性化温度を採用すると、狭い分子量分布及び低いＥＳＣＲ値を有するポリマーを生産する触媒をもたらすことがある。
【００５０】
乾燥：
クロムを付着させた触媒担体は、チタン化合物と接触させる前に水を減らし又は除去するために乾燥させるのが好ましい。この乾燥は、慣用の態様で熱を加えることによって、又は使用前に乾いた不活性ガス（例えば窒素）若しくは乾燥空気によって触媒担体を乾燥させることによって、行うことができる。一般的に、好ましい乾燥温度は１４０〜３００℃であり、好ましい乾燥時間は約２〜４時間であり、この場合、触媒担体に窒素流を通すことによって乾燥を行うことができる。
【００５１】
活性化：
触媒活性化温度は７００℃以下であることができるが、優れた性能のためには約６５０℃、又は約６００℃、又は５５０℃、又は５００℃の上限（即ちそれ以下）及び約３５０℃、又は４００℃、又は４５０℃の下限（即ちそれ以上）の範囲内であるのが好ましく、この範囲はこれらの上限及び下限の任意の組合せを用いて選択することができる。前記活性化温度又はその付近における触媒活性化時間は、１０時間、又は８時間、又は７時間、又は６時間の上限及び１時間、又は２時間、又は３時間、又は４時間の下限の範囲内である。活性化時間についての追加の要件は、下に記載する。しかしながら、驚くべきことに、気相環境中において特定範囲の重合温度と組み合わせて特定範囲の触媒活性化温度、例えば７５０℃以下、又は７００℃以下、又は６５０℃以下、又は６００℃以下の温度を採用することによって、優れた特性を有するポリエチレンを得ることができるということが見出された。約６００℃の活性化温度（±１００℃）と約６時間の活性化時間（±３０分）との組合せが特に好ましいが、上記の温度及び時間に基づく同様の組合せも有益である。
【００５２】
重合
図１を参照すると、例示的な重合区画１５０には、反応器１６０を、１つ以上の排出タンク１７５（１つだけ図示する）、サージタンク１８０（１つだけ図示する）及び再循環コンプレッサー１９０（１つだけ図示する）と流体流通状態で、含ませることができる。重合区画１５０にはまた、１つより多くの反応器１６０を直列で、並列で又は他の反応器とは独立した配列で配置された形で含ませることもでき、それぞれの反応器は、それ自体がタンク１７５、１８０及びコンプレッサー１９０を有することもでき、又はタンク１７５、１８０及びコンプレッサー１９０の内の１つ以上を共有することもできる。説明を簡略化して容易にするために、本発明の実施形態を単一の反応器に関してさらに説明する。
【００５３】
１つ以上の実施形態において、反応器１６０は、反応帯域１６２及びこれと流体流通状態にある減速帯域１６４を含むことができる。反応帯域１６２は、成長するポリマー粒子、生成するポリマー粒子及び触媒粒子の床を含むことができ、これらは、反応帯域１６２中への補給供給物及び再循環流体の形の重合性気体状成分及び変性用気体状成分の連続流によって流動化される。
【００５４】
図１を参照すると、供給流１０５は、ブロワーの前で循環ラインに入れることができるが、反応器流動床、膨張区画又は循環ラインを含めて重合系の任意の地点であってもよく、別の供給流地点１４７について図示したように、冷却装置の前でも後でもよい。本明細書において用いた場合の用語「供給流」とは、ポリマー製品を生産するために重合プロセスにおいて用いられる気相又は液相の原料を指す。例えば供給流は、２〜１２個の炭素原子を有する置換又は非置換アルケンを含む任意のオレフィンモノマー、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、スチレン及びそれらの誘導体であることができる。供給流にはまた、非オレフィン性気体、例えば窒素及び水素も含まれる。供給物は、複数の異なる位置において反応器に入れることができる。例えば、ノズル（図示せず）を通した床への直接注入を含めて様々方法でモノマーを重合帯域中に導入することができる。供給流にはさらに、反応の熱を取り除くために重合プロセスにおいて凝縮可能であり得る１種以上の非反応性アルカンを含ませることができる。非反応性アルカンの非限定的な例には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、それらの異性体及びそれらの誘導体が包含される。
【００５５】
酸化クロムタイプの触媒を用いた重合の目的のためには、反応器中の水素対エチレンの気体モル比は典型的には約０〜０．５の範囲、より一層典型的には０．０１〜０．４の範囲、特に典型的には０．０３〜０．３の範囲とする。好ましい実施形態には、水素ガスの添加が包含される。水素の使用はポリマー分子量及び分布に影響を及ぼし、最終的にポリマーの特性に影響を及ぼす。
【００５６】
流動床は、床を気体が通り抜けることによって作り出されるような、個別に動く粒子の密集塊の一般的な外観を有する。床通過の圧力低下は、床の重量を断面積で割ったものと同じ又はそれより僅かに大きく、従って反応器の形状寸法に依存する。反応帯域１６２中で生きた流動床を維持するためには、床を通る表面気体速度が流動化に必要な最小流速を超えていなければならない。好ましくは、見掛け気体速度は、前記最小流速の少なくとも２倍である。通常は、この見掛け気体速度は１．５ｍ（５．０フィート／秒）を超えず、大抵の場合０．７６ｍ／秒（２．５フィート／秒）以下で充分である。
【００５７】
一般的に、反応帯域１６２の高さ対直径の比は、約２：１〜約５：１の範囲で変えることができる。この範囲はもちろんもっと大きい比であってももっと小さい比であってもよく、望まれる生産能力に依存する。減速帯域１６４の断面積は典型的には反応帯域１６２の断面積の約２倍〜約３倍の範囲内である。
【００５８】
減速帯域１６４は反応帯域１６２より大きい内径を有する。その名前が示すように、減速帯域１６４は断面積の増大によって気体の速度を遅くする。この気体速度の低下は同伴してきた粒子を床中に落とし、主として気体だけを反応器１６０から流出させる。反応器１６０の塔頂から出て行く気体は、再循環気体流１４９となる。
【００５９】
再循環流１４９は、コンプレッサー１９０において圧縮され、次いで熱交換帯域に通されて、そこで熱を取り除かれてから床に戻される。熱交換帯域は典型的には熱交換器１９２であり、これは横型タイプのものであっても縦型タイプのものであってもよい。所望ならば、いくつかの熱交換器を用いて循環気体流の温度を段階的に下げることもできる。また、コンプレッサーは、熱交換器の下流に又はいくつかの熱交換器の間の中間点に配置させることもできる。冷却後に、再循環流は、反応器１６０に戻される。冷却された再循環流は、重合反応によって発生する反応熱を吸収する。
【００６０】
好ましくは、再循環流は気体分配板１９５を通して反応器１６０及び流動床に戻される。含有されているポリマー粒子が沈降したり凝集して固体塊になったりするのを防止し、反応器の底に液体が蓄積するのを防止し、そしてさらに循環気体流中に液体を含有するプロセスと循環気体流中に液体を含有しないプロセスとの間の容易な移行を促進するために、反応器への入口に気体逸らせ板１９６を設置するのが好ましい。この目的に好適な例示的な逸らせ板は、米国特許第４９３３１４９号及び同第６６２７７１３号の両明細書に記載されている。
【００６１】
触媒貯蔵槽１５５中に、活性化された前駆体組成物（アルミニウムアルキル変性剤を含有するもの又は含有しないもの）（以下、まとめて触媒と言う）を供給用に貯蔵しておくのが好ましく、その際、窒素やアルゴンのような貯蔵材料に対して不活性な気体によるシール下に置くのがよい。この触媒貯蔵槽１５５には、反応器１６０中に触媒を連続的に供給するのに好適な供給装置を具備させるのが好ましい。触媒貯蔵槽の例は、例えば米国特許第３７７９７１２号明細書に示され、記載されている。触媒を床中に運ぶために、窒素やアルゴンのような触媒に対して不活性な気体（キャリヤーガス）を用いるのが好ましい。このキャリヤーガスは、触媒貯蔵槽１５５中に触媒を貯蔵するために用いるシール用気体と同じものであるのが好ましい。１つの実施形態において、前記触媒は乾燥粉末であり、触媒供給装置は回転計量供給ディスクを含む。別の実施形態において、触媒は鉱油又は例えばプロパン、ブタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン若しくはオクタンのような液状炭化水素若しくは混合物中のスラリーとして提供される。例示的な触媒貯蔵槽は、国際公開ＷＯ２００４／０９４４８９号パンフレットに示され、記載されている。触媒スラリーは、キャリヤー流体（例えば窒素若しくはアルゴン又は例えばイソペンタン若しくはその他のＣ3〜Ｃ8アルカンのような液体）によって反応器に供給することができる。供給添加ラインに沿って反応器に供給する際に、触媒を本明細書に記載するアルミニウムアルキル変性剤で変性することができる。
【００６２】
触媒は、ポリマー粒子との良好な混合が行われる床中の地点において注入される。例えば、分配板１９５の上の地点において触媒を床中に注入する。分配板１９５の上の地点において触媒を注入することにより、流動床重合反応器の満足できる運転が提供される。分配板１９５の下の領域中に触媒を注入すると、そこで重合を開始させてしまい、場合によっては分配板１９５の閉塞を引き起こすことがある。流動床中への直接注入は、床全体に均一に触媒を分布させる効果があり、「ホットスポット」の形成を引き起こすことがある高い触媒濃度の局地的スポットができるのを防止する傾向がある。床の上で触媒を反応器１６０に注入すると、再循環ライン１４９中への過度の触媒のキャリーオーバーをもたらすことがあり、そこで重合が起こって、ライン１４９及び熱交換器１９２の閉塞につながることがある。
【００６３】
変性剤化合物（例えばアルミニウムアルキル化合物、その非限定的な例はトリエチルアルミニウムである）は、直接流動床中に又は熱交換器１９２の下流において、反応系に添加することができ、後者の場合、変性剤はディスペンサー１５６から再循環系中に供給される。酸化クロム触媒及び特にチタン添加酸化クロムをベースとする触媒を用いる場合に重合反応器に添加される変性剤の量は、広く言えば、変性剤対クロムのモル基準で約０．００５〜約１０の範囲であることができ、もっと狭くは約０．０１〜５、さらにより一層狭くは約０．０３〜３の範囲、特に狭くは約０．０５〜２の範囲であることができる。
【００６４】
重合反応は、湿気、酸素、一酸化炭素及びアセチレンのような触媒毒が実質的に存在しない下で実施される。しかしながら、酸素は、ポリマー構造及びその製品性能特徴を変化させるために、非常に低濃度で反応器に添加することができる。酸素は、反応器へのエチレン供給速度に対して約１０〜６００ｐｐｂｖ、より一層好ましくは約１０〜５００ｐｐｂｖの濃度で添加することができる。
【００６５】
コポリマーにおいて所望の密度範囲を達成するためには、コポリマー中のこのコモノマーの割合が約０から５〜１０重量％のいずれかまでとなるのに充分なコモノマーをエチレンと共重合させることが必要である。この結果を達成するのに必要なコモノマーの量は、用いるコモノマーの種類、触媒活性化温度及びその配合に依存する。コモノマー対エチレンの比を調節することによって、コポリマー製品の所望の樹脂密度が得られる。
【００６６】
再循環流の組成を決定するために気体分析器１５１を用いることができ、そしてそれに応じて補給供給流１０５及び１４７の組成を調節することによって、反応帯域１６２内で本質的に定常状態の気体組成を保つことができる。気体分析器１５１は、再循環流組成を測定して供給流成分の比が保たれるようにすることができるものであればよく、慣用の気体分析器であることができる。かかる装置は、広範な供給元から商業的に入手できる。気体分析器１５１は典型的には、減速帯域１６４と熱交換器１９２との間に位置するサンプリングポイントから気体を受け取るように位置決めすることができる。
【００６７】
床中でのポリマー生産速度は、反応帯域中のモノマー濃度及び触媒注入速度に依存する。この生産速度は、好都合なことに、触媒注入速度を調節することによって制御される。触媒注入速度が変化すると反応速度が変化し、従って床中における熱発生速度が変化するので、反応器に入る再循環流の温度を調節することによって熱発生速度の変化に適応させる。これにより、床内の温度を本質的に一定に保つことが保証される。もちろん、床内の温度変化を検出してオペレーター又は慣用の自動制御システムが再循環流の温度の適切な制御を行うことができるようにするためには、流動床及び再循環流冷却システムの両方の完全な計装が有用である。
【００６８】
所定の運転条件下において、床の一部を製品として粒状ポリマー製品の生成速度において取り出すことによって、流動床が本質的に一定の高さに保たれる。熱発生速度は製品生成速度に直接関連があるので、入口流体中に揮発性液体が全く又は無視できる程度しか存在しなければ、反応器を通る流体の温度上昇（入口流体温度と出口流体温度との差）の測定が一定流体速度における粒状ポリマー生成速度の指標となる。
【００６９】
反応器１６０からの粒状ポリマー製品の排出時に、製品から流体を分離してこの流体を再循環ライン１４９に戻すのが望ましく、好ましい。この分離を達成するためには、当技術分野において周知のいくつもの方法がある。１つ以上の実施形態において、反応器１６０から出てきた流体及び製品は、弁１７７（これは、開いた時の流れを最小限に制限するように設計されたボール弁であることができる）を通って製品排出タンク１７５（１つ図示した）に入れられる。製品排出タンク１７５の上及び下に、慣用の弁１７８及び１７９が配置される。弁１７９により、製品が製品サージタンク１８０（１つだけ図示した）中に送られる。
【００７０】
典型的な運転態様においては、弁１７７を開放状態にし、弁１７８、１７９を閉鎖状態にする。製品及び流体が製品排出タンク１７５に入れられると、弁１７７が閉じられ、製品が製品排出タンク１７５中で沈降せしめられる。次いで弁１７８が開かれて、製品排出タンク１７５から反応器１６２に流体が流れ込めるようになる。次いで弁１７８が閉じられ、弁１７９が開かれ、製品排出タンク１７５中の製品はいずれも製品サージタンク１８０中に流れ込む。次いで弁１７９が閉じられる。次いで、製品が製品サージタンク１８０から弁１８４を通って排出される。製品はさらに残留炭化水素を除去するためにパージしてから貯蔵所又は配合工程に搬送することができる。弁１７７、１７８、１７９及び１８４の特定のタイミングにおける一連の開閉は、当技術分野においてよく知られた慣用のプログラム可能制御装置を用いることによって達成される。
【００７１】
代わりに用いることができる別の好ましい製品排出システムは、米国特許第４６２１９５２号明細書に開示されて特許請求されたものである。かかるシステムは、直列に配置された沈降タンク及び移送タンクを含むタンクを少なくとも一対（並列で）用いるものであり、分離された気相は、沈降タンクの頂部から反応器中の流動床の頂部付近の地点に戻される。
【００７２】
前記の流動床反応器には、始動及び停止の際に床をガス抜きすることを可能にする適切な排気システム（図示しない）を備えさせる。この反応器は、撹拌機及び／又は壁付着物掻き落とし装置を用いることを必要としない。再循環ライン１４９及びその中の構成部品（コンプレッサー１９０、熱交換器１９２）は、再循環流体又は同伴粒子の流れを妨げないように、滑らかな表面を有していて不必要な障害物がないものであるのが望ましい。
【００７３】
反応器の汚染及びポリマーの凝集を防止するための様々な技術を採用することができる。これらの技術の例には、米国特許第４９９４５３４号及び同第５２００４７７号の両明細書に記載されたような、凝集を防止するための微粉砕粒状物質の導入；米国特許第４８０３２５１号明細書に記載されたような正の電圧のバランスを取るための負電荷発生性化学物質の添加又は負の電位を中和するための正電荷発生性化学物質の添加がある。また、静電荷の発生を防止し又は中和するために、耐電防止性物質を連続的に又は断続的に添加することもできる。また、流動床重合反応器からの熱の除去を補助するために、米国特許第４５４３３９９号及び同第４５８８７９０号の両明細書に開示されたような凝縮モード運転を用いることもできる。
【００７４】
重合条件は、モノマー、触媒及び装置入手可能性に応じて変化する。特定的な条件は、当業者に周知であり、又は容易に導くことができる。例えば、温度は約−１０℃〜約１２０℃の範囲、多くの場合約１５℃〜約１１０℃の範囲とする。圧力は約０．１バール〜約１００バールの範囲、例えば約５バール〜約５０バールの範囲とする。重合の追加の詳細は、米国特許第６６２７７１３号明細書に見出すことができるので、少なくとも重合の詳細に関してはこれを参考用に本明細書に取り入れる。
【００７５】
試験方法
特許請求の範囲に記載されるある種の特性及び特徴（例えばＥＳＣＲ、密度、生産性、クロム含有率又はメルトインデックス）についての数値を得るためには、下記の試験方法を用いるべきであるが、しかしながら、本明細書に開示されていない他の試験方法や測定方法であっても、例えば少なくとも１つの特許明細書や特許出願明細書や科学文献に発表された方法であれば、前記の数値はその方法によって得られた結果をも指すものとする。また、特許請求の範囲において規定される値には、実験、装置又は作業者による誤差のような測定誤差がある程度あり得るものとする。そして、特許請求の範囲における任意の値は概算値に過ぎず、測定値から±１０％、さらには±２０％の値さえ包含するものとする。
【００７６】
ＥＳＣＲ値はＡＳＴＭ規格Ｄ１６９３、条件Ｂに基づく。用いる試薬は、別途記載がない限り、水中１０％Igepal CO-630又は１００％Igepal CO-630のいずれかである。
【００７７】
上記のように、同じ密度を有する２つの樹脂をＥＳＣＲについて比較した場合に、本発明の方法によって生成したポリエチレン樹脂のＥＳＣＲは、他の方法（特に米国特許第５１６６２７９号明細書に開示された流動床中で実施される気相プロセス）によって生成したポリエチレン樹脂のＥＳＣＲより高い。一般的に、ポリエチレンについては、低密度材料の方がＥＳＣＲが高い傾向がある。従って、例えば密度が０．９５０ｇ／ｃｃのポリエチレンは密度が０．９６０ｇ／ｃｃのポリエチレンより高いＥＳＣＲを有する傾向がある。従って、適切な比較を行うためには、密度の差を考慮に入れてＥＳＣＲを調整することが必要である。この比較は、本明細書において「ＥＳＣＲインデックス」と称するパラメーターを用いて達成することができ、このＥＳＣＲインデックスは、ポリエチレン樹脂の測定ＥＳＣＲとその密度とを組み合わせた経験的に導かれる値である。ＥＳＣＲインデックスは、本明細書においては、測定ＥＳＣＲ（１０％Igepal）を０．０４８１と（密度）-142との積で割ったものと規定される。
【数１】
2009503189.tif 000003
【００７８】
密度値は、ＡＳＴＭ規格Ｄ１５０５に基づく。
【００７９】
フローインデックス（Ｉ21）は１９０℃において２１．６ｋｇの重量について行われるＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に基づく。この測定についての標準呼称は１９０／２１．６０である。
【００８０】
メルトインデックス（Ｉ2）は１９０℃において２．１６ｋｇの重量について行われるＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に基づく。この測定についての標準呼称は１９０／２．１６である。
【００８１】
ＳＥＣ測定は、次の手順に従って、Polymer Laboratories社の機器を用いて与える：｛HT-GPC-220モデル、Columns Shodex、試験温度＝140℃、検量標準：アメリカ連邦標準・技術局（ＮＩＳＴ）に帰する、溶剤：１，２，４−トリクロロベンゼン｝。
【００８２】
ダイスウェル比Ｓrは、押出物直径をダイ直径で割ったもの（Ｄe／Ｄ0）と規定される。ここで、Ｄe及びＤ0はそれぞれ押出物及びダイの直径である。ポリエチレン組成物のダイスウェル率（％ＤＳ）は、次の手順を用いて計算される。組成物を１９０℃において９９７．２秒-1の剪断速度で押出する。この実験において用いたレオメーターのシリンダー部は９．５５０４ｍｍの内径を有する。ピストンスピードは８２ｍｍ／分に保った。ポリマーを一定速度で長さ２０ｍｍ、直径１ｍｍの毛管ダイに通した。長さ１５．２４ｃｍの棒状物を押出すための時間（ｔ）（秒）を測定した。スウェル比Ｓrは、次のように計算される。
【数２】
2009503189.tif 000004
ここで、ｔは長さ１５．２４ｃｍの棒状物を押出すための時間である。ダイスウェル率（％ＤＳ）は、（Ｄe／Ｄ0−１）×１００と規定される。
【実施例】
【００８３】
ポリエチレン樹脂サンプルは、下記の表１及び２に記載したように、異なる活性化温度を用いて作った触媒を用い且つ異なる重合条件をも用いて、調製した。すべての例は、気相流動床重合パイロット反応器中で生産されたブロー成形製品である。これらの例は、ある触媒仕様及び反応プロセス条件を用いた時のポリエチレン樹脂のＥＳＣＲの改善を示す。
【００８４】
これらの例において用いた触媒は、下記のように調製した。酢酸クロム２．５重量％を含有させた多孔質シリカ担体約５００ｇ（０．５％Ｃｒ含有率に相当）（W. R. Grace and Co.社のDavison Catalyst部によって製造されたシリカ上のクロム957HS等級で、約４０μｍの粒子寸法及び約３００ｍ2／ｇの表面積を有するもの）を、これに約１５０℃において約４時間窒素流を通すことによって、乾燥させた。この乾燥担持クロム化合物約４００ｇを次いで乾燥イソペンタン約２３３０ミリリットル中でスラリーにし、次いでこのスラリーにチタン酸テトライソプロピル９６ｇを添加した。この系を充分に混合し、次いで反応器を加熱することによってイソペンタンを除去した。この乾燥材料を次いで加熱用容器に移し、乾燥窒素下で３２５℃において約２〜４時間加熱して、すべてのイソペンタンが除去されるのを確実にし、且つチタン酸テトライソプロピルから有機残留物をゆっくり除去して、次の工程における容器内での爆発性混合物の危険性を防いだ。次いで窒素流を乾燥空気流に置き換え、触媒組成物を約５０℃／時間又は１００℃／時間の速度でゆっくり特定の「活性化温度」（下記参照）まで加熱し、これを約６時間活性化させた。活性化させた触媒を次いで乾燥空気（周囲温度のもの）で約３００℃まで冷まし、さらに３００℃から室温までは乾燥窒素（周囲温度のもの）で冷ました。５５０℃、６００℃又は８２５℃の活性化温度設定点を採用した。この手順を用いて作って実施例で用いた触媒は、クロム約０．５重量％及びチタン約３．８重量％の組成を有していた。
【００８５】
表１及び２の例１〜１５及び１７〜２０の製品についての名目仕様は、樹脂密度＝０，９５４ｇ／ｃｍ3、フローインデックスＩ21＝２４だった。例１６においては樹脂密度を０．９５７ｇ／ｃｍ3に増大させた。流動床反応器中で連続的に製品を作った。循環気体を反応器中に循環させ、反応熱を熱交換器で取り除いた。触媒粉体を流動床中に連続的に導入した。モノマー、水素予備酸素を循環気体管中に供給した。製品を断続的に製品チャンバー中に移し、圧抜きし、簡単にガス抜きし、次いでドラム中に排出させた。このドラムには、一時的貯蔵安定剤として酸化防止安定剤であるブチル化ヒドロキシトルエンを含有させ、湿った窒素流で処理した。流動床反応器中のある条件は、一定値又は狭い範囲に保った。エチレン分圧は約１．３８ＭＰａ（約２００ｐｓｉ）としたが、例１８では１．７２ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）に高めた。循環気体中のＨ2／Ｃ2気体モル比は約０．０５に保った。反応器全圧は２．３４〜２．７２ＭＰａ（ゲージ圧）（３４０〜３９４ｐｓｉｇ）だった。流動床内の見掛け気体速度は０．４０〜０．５５ｍ／秒（１．３〜１．８フィート／秒）だった。反応器内の樹脂の平均滞留時間は２．５〜５時間の範囲だった。例２０を除いて、イソペンタン中に希釈したトリエチルアルミニウムを、クロム１モル当たりアルミニウム０．１７〜２．８モルの範囲で、流動床中に連続的に供給した。実験において変化させたパラメーターを表１及び２にまとめる。
【００８６】
例１〜８においては、用いた触媒は８２５℃の設定点において活性化したものである。これらの例では、反応器温度を１０５〜１０６℃に保った。１０重量％Igepalにおいて測定したポリマー製品のＥＳＣＲは、２４〜４２時間の範囲、平均３３時間のメジアン破損時間Ｆ50を有していた。分子量分布の幅は、分散度指数によって特徴付けられ、これは重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）として規定され、これらの比較例についての分散度指数は９．７〜１１．１の範囲だった。これらの樹脂サンプルの殆どすべては、１．０未満のＥＳＣＲインデックスを有していた。
【００８７】
例１２〜１７、１９及び２０においては、用いた触媒は６００℃の設定点において活性化したものである。反応器温度は９８℃〜１０２℃だった。ＥＳＣＲは、４８〜８０時間の範囲、平均５５時間のメジアン破損速度を有していた。例１６における樹脂密度は比較的高くて０．９５７ｇ／ｃｍ3だったことに留意されたい。驚くべきことに、ＥＳＣＲは、樹脂密度の増大に伴って低下することが予測されるにも拘らず、高かった。低活性化温度触媒と低い反応器温度とを組み合わせて採用したこれらの例は、他の同様の製品より高密度であるにも拘らずＥＳＣＲの改善を示した。分散度指数Ｍｗ／Ｍｎは１７．３〜２６．０の範囲に増大し、良好なポリマー加工性を提供した。これらの樹脂サンプルはすべて、１．０以上のＥＳＣＲインデックスを有していた。
【００８８】
例１１においては、用いた触媒は６００℃の設定点において活性化したものである。しかしながら、この例では１０６℃の温度において重合を実施した。所望の仕様を有する製品を作るために、この試験の際に酸素を供給したが、添加した酸素の正確な量は測定しなかった。生産されたポリマーのＥＳＣＲメジアン破損時間は３０時間だった。この例は、所定の触媒について、比較的高い反応器温度を６００℃の活性化温度と組み合わせた場合には所望の改善されたＥＳＣＲ性能が得られず、もっと何かが必要であることを示した。改善された製品特性を達成するためには、所定のタイプの触媒とプロセス条件との組合せは必要だった。
【００８９】
例９及び１０においては、８２５℃において活性化した触媒をそれぞれ１０１℃及び１００℃の重合反応温度において用いた。１０重量％IgepalでのＥＳＣＲのＦ50は、重合温度を下げても２８時間〜３９時間の範囲だった。例９及び１０は、例８と比較して広いポリマー分子量分布（ＭＷＤ）を示した。このＭＷＤの広がりは、例９及び１０についての分散度指数Ｍｗ／Ｍｎがそれぞれ１５．４及び１４．８であることによって証明されるが、他の例において見出されるものほど甚だしくはなかった。これらの結果は、所定のプロセス条件でも過度に高い温度で活性化させた触媒と共に用いた場合には高ＥＳＣＲ製品が得られたないことを示した。
【００９０】
６００℃の設定点で活性化させた触媒を用いた例１３及び１７においては、ＥＳＣＲに対するさらなる改善が示された。１０１℃の重合温度においては１００重量％IgepalでのＥＳＣＲのＦ50は９９時間だったが、９８℃の重合温度においては１２３時間に増大した。１．３８ＭＰａ（２００ｐｓｉ）のエチレン分圧及び約３．０時間の反応器中の滞留時間における対応する触媒生産性は、６３００ポンド／ポンドより高かった。反応器は、樹脂の凝集や重合プロセスの混乱の兆候もなく、うまく運転された。
【００９１】
６００℃の設定点で活性化させた触媒を用いた例１８においては、エチレン分圧を１．３８ＭＰａ（２００ｐｓｉ）から１．７２ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）に増大させることによって、例１７と比較して触媒生産性が６３５０ポンド／ポンドから８６７０ポンド／ポンドに増大し、１０重量％IgepalでのＥＳＣＲのＦ50は低減しなかった。１００重量％IgepalでのＥＳＣＲのＦ50は１２３時間から１７５時間に増大した。反応器は、この高いエチレン分圧においてもうまく運転され続けた。
【００９２】
例１９においては、例１７と比較して反応器へのＴＥＡｌの供給量をほぼ３倍にしたことによって１０重量％IgepalでのＥＳＣＲのＦ50が４８時間だったのが６６時間となった。例１９は、Ｍｗ／Ｍｎ＝３１．５の比較的広い分子量分布を示した。この例においては、ＴＥＡｌ変性剤を添加することによってポリマーの分子量分布を増大させることができることが示された。
【００９３】
例２０においては、ＴＥＡｌを添加するのを止めたが、１０重量％IgepalでのＥＳＣＲのＦ50が４７時間であり、０．２２のＴＥＡｌ／Ｃｒモル比でＴＥＡｌを存在させた例１７のものと本質的に同じだった。この結果は、低い温度で活性化させた触媒と低い反応温度との組合せを用いて得られる結果を達成するためにはＴＥＡｌ変性剤は必要ないことを示し、高いＥＳＣＲ値及び広い分子量分布を有するポリマーが得られた。
【００９４】
例２１においては、活性化温度を５５０℃に下げ、重合温度を１０５℃に上昇させた。驚いたことに、ＥＳＣＲインデックスは１．７３であり、触媒生産性は高く、１０２２１ポンド／ポンドだった。
【００９５】
これらの例は、とりわけ、エチレン単位と他のモノマー単位とを含むポリエチレンコポリマーのための流動床気相重合プロセスに、高いエチレン分圧において、特定の触媒活性化温度と特定の重合温度との組合せを用いることによるＥＳＣＲに対する驚くべき効果を示している。低い活性化温度設定点（例えば６００℃）を低い重合反応器温度（例えば９８〜１０２℃）と一緒に用いることによって、高いＥＳＣＲ値が得られた。これに一致して、重合温度をその最低値から上昇させると、中間のＥＳＣＲ値が得られた。
【００９６】
高い温度において活性化させた触媒を用いて高い反応温度又は低い反応温度において実施した例８〜１０においては、生産されたポリマーは７５．８〜７８．４の範囲のダイスウェル率値を有していた。低い反応温度で活性化させた触媒を用いて低い反応温度において実施した例１７〜２０では（アルミニウムアルキルを存在させた場合も存在させない場合も共に）、生産されたポリマーは８６．２〜９１．２の範囲の有意に高いダイスウェル率値を有していた。さらに、例１７〜２０において生産されたポリマーについては、例８〜１０において見出されるＥＳＣＲ値と比較して高いＥＳＣＲ値が得られた。これは、改善されたＥＳＣＲ性能を有すると同時にダイスウェル率も増大したポリマーを得ることができることを示している。
【００９７】
【表１】
2009503189.tif 000005
【００９８】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】ポリエチレン樹脂を製造するための方法の流れ図である。
【符号の説明】
【０１００】
１０５・・・供給流
１４７・・・供給流
１４９・・・再循環気体流
１５０・・・重合区画
１５１・・・気体分析器
１５５・・・触媒貯蔵槽
１５６・・・ディスペンサー
１６０・・・反応器
１６２・・・反応帯域
１６４・・・減速帯域
１７５・・・排出タンク
１８０・・・サージタンク
１９０・・・再循環コンプレッサー
１９２・・・熱交換器
１９５・・・気体分配板
１９６・・・気体逸らせ板
【図１】
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【国際調査報告】
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2009503189.tif 000009
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