(57)【要約】  本願発明は、１−デセン及び１−ドデセンを含む混合物から、アルコールを含むプロモーターシステムを用いて、低粘度及び優れた低温特性を有するＰＡＯの生成方法に関する。実施例において、当該生成物は、１−デセン単独の供給体を用いて得られた生成物と同様の特性を有していた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルファオレフィンのオリゴマー化の方法であって、
（ａ）オリゴマー化の条件の下、少なくとも１の連続攪拌反応器を用いて、１−デセン及び１−ドデセンから成るアルファオレフィンの混合物と、ＢＦ３及びアルコールプロモーターから成るオリゴマー化系とを、反応混合物が十分に安定化状態に達するまで接触させる工程、
（ｂ）（ａ）工程の前記安定化状態の反応混合物を分画し、塔頂の未反応アルファオレフィン単量体及び二量体、並びに前記アルファオレフィン混合物の塔底生成物である三量体及びそれより高級なオリゴマーを得る工程、
（ｃ）少なくとも一部の前記塔底生成物を水素化し、水素化塔底生成物を得る工程
を含む前記方法。
【請求項２】
前記水素化塔底生成物から低粘度ＰＡＯを回収する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記低粘度ＰＡＯが、１００℃で６ｃＳｔの公称粘度を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記低粘度ＰＡＯが、１００℃で８ｃＳｔの公称粘度を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記低粘度ＰＡＯが、１００℃で１０ｃＳｔの公称粘度を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記低粘度ＰＡＯが、−４５℃未満の流動点を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記低粘度ＰＡＯが、−５１℃未満の流動点を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記低粘度ＰＡＯが、−５４℃未満の流動点を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記低粘度ＰＡＯが、１００℃で６から１０ｃＳｔの公称粘度及び−４５℃未満の流動点を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記低粘度ＰＡＯが、１００℃で６から１０ｃＳｔの公称粘度及び−５１℃未満の流動点を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記低粘度ＰＡＯが、１００℃で６から１０ｃＳｔの公称粘度及び−５４℃未満の流動点を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルコールプロモーターが、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール及びそれらの混合物から選択される、請求項１から１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記の方法が、連結された少なくとも２つの連続攪拌反応器で行われる、請求項１から１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記低粘度ＰＡＯと、ＡＰＩグループI−ＩＩＩ及びVから選択される少なくとも１の原料とを配合する工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
前記低粘度ＰＡＯと、従来のＰＡＯ、イソパラフィン、及び直鎖パラフィンから選択される少なくとも１の別の物質とを配合する工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
前記低粘度ＰＡＯと、ＡＰＩグループＩＩＩから選択される少なくとも１の原料を配合し、配合原料を調製する工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
前記配合原料から、ＳＡＥグレード０Ｗマルチグレードエンジンオイルを調合する工程をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＳＡＥグレード０Ｗマルチグレードエンジンオイルが、ＳＡＥグレード０Ｗ３０マルチグレードエンジンオイルである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記マルチグレードエンジンオイルが、ＳＡＥグレード０Ｗ４０マルチグレードエンジンオイルである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも１のＡＰＩグループＩＩＩ原料及び請求項２の方法から作成された少なくとも１のＰＡＯを含むＳＡＥグレード０Ｗマルチグレードエンジンオイル配合剤。
【請求項２１】
少なくとも１の請求項１６に記載の配合原料を含むＳＡＥグレード０Ｗマルチグレードエンジンオイル配合剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、優れた低温特性を有する低粘度ＰＡＯの生成に用いられる１−デセン及び１−ドデセンの用途に関する。
【０００２】
発明の背景
ポリα−オレフィン（ポリアルファオレフィン又はＰＡＯ）は、潤滑油市場でその重要性が確立されてきた炭化水素性潤滑剤の一分類をなす。これらの物質は通常、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、又はＢＦ３複合体等の触媒存在下でα−オレフィンの重合を用いて生成される。ＰＡＯの製造に用いられる通常のα−オレフィンは、１−オクテンから１−ドデセンの範囲に及ぶ。高分子を構成する際は、ＷＯ９９／３８９３８に記載されているような１−テトラデセン等のより高級なオレフィンや、米国特許第４，９５６，１２２号に記載されているようなエチレンとより高級なオレフィンの共重合体を含め、エチレンやプロピレン等のより低級なオレフィンを用いることが知られている。オリゴマー化は通常、所望の生成物スレートを得るために、分画（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）及び水素化の工程が続き、不飽和の部分が除去される。水素化の過程により、不飽和量は通常９０％を超えて削減される。
【０００３】
ＰＡＯは一般に、おおよその粘度又は「公称粘度（ｎｏｍｉｎａｌ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）」を示す、１００℃におけるＰＡＯのセンチストーク（ｃＳｔ）の数値によって分類される。得られたＰＡＯの生成物は、１００℃で約２ｃＳｔの公称粘度を有する高い流動性の流体から、より高分子量の、１００℃で１００ｃＳｔを超える粘度を有する粘性物質まで変化に富む広範囲の粘度を有する。本明細書で用いられる粘度は、特定されない限り、ＡＳＴＭ  Ｄ−４４５を用いて１００℃で決定される運動学的粘度を示す。
【０００４】
ＰＡＯはまた、最終用途に応じた粘度以外の重要な特性により特徴付けることが出来る。例えば、乗用車エンジンオイルの用途の主要な傾向は、オイル・ドレインの間隔を延長することにある。エンジンオイルの性能の強化のため、改善された物理学的特性を有する低粘度ＰＡＯ生成物が必要とされる。前記改善された物理学的特性は例えば、ノアク揮発度等を用いて測定された蒸発減や流動点又はコールド・クランク・シミュレータ（ＣＣＳ）試験等を用いて測定された優れた冷水性能である。ノアク揮発度は通常、ＡＳＴＭ  Ｄ５８００に従って決定される。流動点は通常、ＡＳＴＭ  Ｄ９７に従って決定される。また、ＣＣＳは、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９３を用いて得られる。
【０００５】
ＰＡＯは通常、直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）の陽イオン性オリゴマー化を経て生成される。低粘度ＰＡＯは長年の間、１−デセンに基づき、ＢＦ３触媒作用を受けたオリゴマー化により生成されてきた。ＰＡＯ潤滑剤の生成方法は、本明細書で引用される他の特許文献に加えて、米国特許第３，１４９，１７８；３，３８２，２９１；３，７４２，０８２；３，７８０，１２８；４，０４５，５０７；４，１７２，８５５号、さらに最近では、米国特許第５，６９３，５９８；６，３０３，５４８；６，３１３，０７７号；米国出願第２００２／０１３７６３６；２００３／０１１９６８２；２００４／０１２９６０３；２００４／０１５４９５７；及び２００４／０１５４９５８号等の多数の特許の主題とされてきた。
【０００６】
ＰＡＯの特定等級の特性は、前記生成物を構成するのに用いられるα−オレフィンや使用される触媒及びその他の方法の詳細によって大部分が決められる。一般に、α−オレフィンの炭素数がより多ければ、生成物のノアク揮発度はより低く、またその流動点はより高くなる。１００℃で４ｃＳｔの公称粘度を有するＰＡＯは通常、１−デセンから成り、ノアク揮発度が１３−１４％で、流動点が−６０℃未満である。１００℃で６ｃＳｔの公称粘度を有するＰＡＯは通常、１−デセン又はα−オレフィンの配合から調製され、ノアク揮発度が約７．０％で、流動点が約−５７℃である。１００℃で８ｃＳｔの公称粘度を有するＰＡＯは通常、ノアク揮発度が約４％で、流動点が−５１℃である。１０ｃＳｔのＰＡＯでは、流動点は通常、約−４８℃である。１−デセンより多い分子量を有するＬＡＯから成るＰＡＯは通常、低温でより低い粘度とより高い流動点を有する。これらの効果は通常、オリゴマー化された分子のワックス性（ｗａｘｉｎｅｓｓ）により生じる。１−ヘキセン等の極めて低い分子量のＬＡＯから成るＰＡＯは、低温で高い粘度と、また高い流動点を有する。これらの効果は、粘度増加と合わせて分枝分子の形成が原因とされ得る。
【０００７】
従来、ＬＡＯ混合物のオリゴマー化の際、高い分子量や低い分子量のＬＡＯ混合物は通常、その特性を補正する試みで用いられ、１０炭素数ベースのオリゴマーと特性でおおよそ同様のＰＡＯに達成される。業界では、１０炭素数ベースのＰＡＯと同様の特性を有する潤滑化原料を求める需要に追いついていくことは、より困難となってきている。従って、前記原料の構成に用いることが可能な直鎖アルファオレフィンの範囲に及ぶ継続した努力が行われている。
【０００８】
米国特許第６，０７１，８６３号は、炭素数１２及び１４のアルファオレフィンを混合し、ＢＦ３−ｎ−ブタノールの触媒を用いたオリゴマー化により生成されるＰＡＯを開示する。前記生成物の生分解性が商業用潤滑剤と比較して改善された旨の報告がされる一方で、その例示される流動点は、−３９℃と、比較に用いられる商業用潤滑剤特許製品より有意に高かった。国際特許公開番号ＷＯ９９／３８９３８も参照にして頂きたい。
【０００９】
米国特許第６，６４６，１７４号では、約１０から４０重量％の１−デセンと約６０から９０重量％の１−ドデセンとの混合物は、アルコールプロモーターの存在下でコオリゴマー化される。好ましくは、１−デセンは１−ドデセン及び加圧された三フッ化ホウ素の雰囲気を含む単一オリゴマー化反応器に少量ずつ添加される。生成物は、塔頂から採取され、種々の分画は、水素化され、１００℃で約４から約６ｃＳｔの運動学的粘度、約４％から約９％のノアク重量損失、約１３０から約１４５の粘度指数、及び約−６０℃から約−５０℃の範囲に及ぶ流動点で特徴付けられるＰＡＯが得られる。
【００１０】
米国特許第６，８２４，６７１号では、約５０から８０重量％の１−デセンと約２０から５０重量％の１−ドデセンとの混合物は、ＢＦ３とエタノール：エチル酢酸プロモーターを用いて順次２つの連続攪拌槽反応器でオリゴマー化される。単量体及び二量体は、塔頂から採取され、塔底生成物は、水素化され、三量体及びそれより高級なオリゴマーが飽和され、５ｃＳｔのＰＡＯが作成される。前記生成物は、さらに蒸留され、その蒸留分画の配合により、４ｃＳｔＰＡＯ及び６ｃＳｔＰＡＯが生成される。それにより得られた潤滑剤は、約４％から１２％のノアク揮発度及び約−４０℃から−６５℃の流動点により特徴付けられる。米国特許第６，９４９，６８８号も参照にして頂きたい。（本願明細書で用いられる「二量体」は、供給体から起こり得る全ての二量体の組み合わせ、例えば、炭素数１０及び１２から成る供給体では、「二量体」は、炭素数２０、２２、及び２４を含むオリゴマーの混合物から成るか、もしくは、「炭素数２０から２４の分画」と示されることに留意されたい）。
【００１１】
米国特許第６，８６９，９１７号では、３．５から６．５ｃＳｔの間、好ましくは４．５から５．５ｃＳｔの間の運動学的粘度（１００℃）を有する原料は、オリゴマー化生成物の多様な蒸留分画の配合、及びその後の前記オリゴマー混合物を水素化することにより調製される。
【００１２】
米国特許出願第２００４／００３３９０８号は、低い流動点でより高いノアク揮発度を示すオレフィン供給体の混合により調製されるＰＡＯを含む、完全調合された潤滑剤に関する。前記ＰＡＯは、ＢＦ３触媒とアルコール及びアルキル酢酸から成る二重プロモーターとを併用した方法により調製され、生成物は分画の配合の結果得られる。
【００１３】
米国特許出願番号第１１／３３８２３１号は、少なくとも１つの連続攪拌反応器中、オリゴマー化条件下でアルコール及びそれらから形成されたエステルから成るＢＦ３プロモーターと共に、少なくとも１つのα−オレフィンから成る供給体とＢＦ３から成る触媒とを接触させることを含む方法により生成される、三量体の豊富なオリゴマーを開示する。三量体より軽量な生成物は、重合後に最終反応器から蒸留により分離され、その塔底生成物は、水素化される。前記水素化生成物は、その後蒸留され、三量体の豊富な生成物が得られる。好ましい実施形態において、前記供給体は、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、及び１−テトラデセンから選択される少なくとも２種類を含む。
【００１４】
「次世代ポリアルファオレフィン−合成炭化水素性流体における展開の次のステップ（”Ｎｅｘｔ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙａｌｐｈａｏｌｅｆｉｎｓ−ｔｈｅ  ｎｅｘｔ  ｓｔｅｐ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｆｌｕｉｄｓ”）」で題される文献（Ｍｏｏｒｅ他、Ｉｎｎｏｖｅｎｅ  ＵＳＡ  ＬＬＣ、１１／２２／０５改訂；ｗｗｗ．ｉｎｎｏｖｅｎｅ．ｃｏｍの１１／２２／０５に掲示されている（２００６年３月１日最終閲覧））では、炭素数１０のＰＡＯ及び炭素数１２／１４のＰＡＯに基づくＰＡＯについて検討している。
【００１５】
業界では、１０炭素数ベースのＰＡＯと同様の特性を有する潤滑化原料を求める需要に追いついていくことは、より困難となってきている。そのような原料の構成に用いられ得る直鎖アルファオレフィンの範囲が拡張できれば、特に有益となるであろう。本願発明の発明者は、驚くべきことに、適切な条件下で、１−デセン及び１−ドデセンから成る組成物をオリゴマー化し、好ましい実施形態で１−デセン−ベースのＰＡＯと同様の特性を有する有用な原料を得ることが出来ることを見つけた。
【００１６】
発明の概要
本願発明は、１−デセン及び１−ドデセンのオリゴマー化の直接合成における生成物を回収し、６から１０ｃＳｔ（１００℃）の範囲に及ぶ低粘度ＰＡＯを生成することを含むオリゴマー化の方法に関する。
【００１７】
好ましい実施形態において、前記ＬＡＯ及び触媒系の混合物は、一連の少なくとも２つの連続攪拌槽反応器でオリゴマー化され、直接合成の生成物は、低い圧力及び高い温度で、触媒及びプロモーターを抜き取った後に回収される。
【００１８】
好ましい前記触媒系は、１−プロパノール、１−ブタノール、及び／又は１−ペンタノールを共触媒としたＢＦ３の混合物である。
【００１９】
実施形態において、本願発明に係る方法の生成物は、−５４℃未満の流動点を有する６ｃＳｔ（１００℃）のＰＡＯとして特徴付けられる。
【００２０】
実施形態において、本願発明に係る方法の生成物は、−４８℃未満の流動点を有する８ｃＳｔ（１００℃）のＰＡＯとして特徴付けられる。
【００２１】
実施形態において、本願発明に係る方法の生成物は、−４５℃未満の流動点を有する１０ｃＳｔ（１００℃）のＰＡＯとして特徴付けられる。
【００２２】
これら及び他の対象物、特徴、利点は、下記の発明の詳細な説明、好ましい実施形態、実施例、及び付記された請求項を参照することにより明白となるだろう。
【００２３】
発明の詳細な説明
本願発明に従って、１−デセン、１−ドデセンから成るアルファオレフィンの混合物により、アルファオレフィンオリゴマー化触媒及びアルコールから成る共触媒の存在下でオリゴマー化され、１００℃で約６から約１０ｃＳｔの粘度により特徴付けられる生成物が得られる。
【００２４】
好ましい実施形態において、前記反応は、一連の少なくとも２つの連続攪拌槽反応器で行われる。各反応器での滞留時間、温度、及び圧力は、日常的な実験を超えるような複雑な実験をすることなしに、本願の開示に基づいて当業者が適宜決定することが出来る。しかし、一応のめどとして、前記滞留時間は、約０．１から約１０時間、より一般的に０．７５から約５時間で、前記温度は、約１５から７０℃で、圧力は、約２から５０ｐｓｉｇの範囲とされる。前記第一の反応器における前記滞留時間は、第二の反応器での滞留時間より、より短いか同等、もしくはより長くすることができる。前記生成物は、反応混合物が当業者により決定され得る安定化状態に達したときに最終反応器から取り出されることが好ましい。触媒（すなわち、ＢＦ３）及びプロモーター（すなわち、アルコール）から成る前記触媒系は、回収されるが、低い圧力及び高い温度による瞬間蒸留工程での前記触媒系の回収が好ましい。未反応の単量体及び二量体は、その後研究室設備のバッチ蒸留により回収される。商業用実施では、１つ又は２つの蒸留カラムにより連続蒸留を経て遂行されることが好ましい。前記触媒系、単量体及び二量体は、全て回収され、同様の方法による再生利用等により再利用されることが出来る。その直接合成の塔底生成物は、その後水素化され、オリゴマーが飽和される。
【００２５】
前記第一の反応器への供給体は、１−デセンと１−ドデセンとの混合物を含む。全割合に対して、例えば、約５重量％から約９５重量％の１−デセン、及び約５重量％から約９５重量％の１−ドデセンが混合物に使用される。好ましい実施形態において、１−デセンは、約５５から約９５重量％又は約６５から約８５重量％又は約７０から約８０重量％の量で使用され、１−ドデセンは、約４５から約５重量％又は約３５から約１５重量％又は約３０から約２０重量％の量で使用され、ここで開示される任意の下限及び上限の組み合わせの範囲もまた、好ましい実施形態として意図される。例で特定される範囲からプラス又はマイナス５℃（±５℃）のように多数の他の範囲も意図される。
【００２６】
１−オクテン等の他の直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）が、若干の割合で存在する一方、好ましい実施形態において、前記供給体は基本的に１−デセン及び１−ドデセンから成り、前記「基本的に〜から成る」（もしくは「基本的に〜から成っている」等）の語句は、本願発明に係る基本的及び新規特徴に影響を与える他のＬＡＯが存在しない（又は特定の事項については、他に何も存在しない）ことを意味する。さらに別の好ましい実施形態において、前記供給体は、１−デセン及び１−ドデセンから成り、（不可避の不純物を考慮する余地を残し、）他のオレフィンが存在しないことを意味する。
【００２７】
一つの実施形態において、前記供給体に用いられるオレフィンは、反応器に同時に供給される。別の実施形態において、前記オレフィンは、反応器に別々に供給される。いずれかの場合において、前記触媒／プロモーターもまた、相互及び前記ＬＡＯの種々に関して別々に又は同時に供給される。触媒及びプロモーターから成る前記触媒系は、ＬＡＯが添加される時に、常に又は一時的に存在するか、または第一の反応器にＬＡＯが完全になくなった後に添加される。
【００２８】
本願発明に係る前記方法で有用なアルコール類は、炭素数１から１０のアルコール類、より好ましくは炭素数１から６のアルコール類から選択される。それらは、直鎖又は分枝アルコール類である。好ましいアルコール類は、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、及びそれらの混合物である。
【００２９】
前記触媒系の実際の形は、実質的にＢＦ３：アルコールの付加物、及び／又は前記単量体とオリゴマー化された生成物及び／又は中間体との複合もしくは付加である。従って、前記の記載は、配合の性質に従って読み取られるべきである。
【００３０】
当該方法において、前記触媒と共触媒又はプロモーターの好ましい割合は、０．４から０．１であるが、１から０．０１のような、より広範囲の割合も意図される。適当な割合は、本願発明の開示の範囲内において当業者により決定される。
【００３１】
好ましい触媒は、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）である。好ましい触媒系（すなわち、触媒及びプロモーター）は、供給体と同時に反応器に添加される（すなわち、一緒に供給される）。順次連結された１つ以上の連続攪拌反応器の場合において、ＢＦ３、共触媒及びオレフィン供給体が第一の反応器のみに添加されることが好ましい。前記反応域が、過度の三フッ化ホウ素を含み、前記三フッ化ホウ素の圧力及び部分的圧力により制御されていることがさらに好ましい。この点で三フッ化ホウ素は、前記反応域が約２から約５００ｐｓｉｇ、好ましくは約２から５０ｐｓｉｇ（１ｐｓｉ＝７０３ｋｇ／ｍ２）の圧力で維持されていることが好ましい。或いは、三フッ化ホウ素を前記反応混合物に散布することが出来き、また三フッ化ホウ素を前記反応域に添加することで知られている他の方法をとることが出来る。
【００３２】
上述に加えて、前記反応に適した温度は、慣習が考慮され、約−２０℃から約９０℃、好ましくは、約１５℃から７０℃の範囲で変化することが出来る。各反応器の適切な滞留時間及び他の方法上の更なる詳細は、本願発明の開示を理解する当業者であれば、本願発明の他の記載をも考慮して、判断することが容易である。
【００３３】
一つの実施形態において、最終反応器で安定化状態に達した後、前記触媒系は、低い圧力及び高い温度の解離を経て蒸発分離（ｆｌａｓｈｅｄ  ｏｆｆ）される。未反応の単量体及び二量体は、その後別々に蒸留により分画される。或いは、これらの２つの工程は、単一の蒸留工程に組み合わされる。その塔底生成物は、その後水素化され、三量体及びそれより高級な種類のオリゴマーが飽和される。この水素化された生成物、すなわち直接合成の生成物は、約６ｃＳｔ（１００℃）から１０ｃＳｔ（１００℃）の間の公称粘度を有する所望の生成物である。本明細書で用いられる「公称」の語は、実験的に決定された数値が近似の整数になるよう端数を切り捨てられたことを意味する。
【００３４】
下記の実施例は、本願発明の具体化であり、本願発明の多数の修飾及び変化が可能とされる開示の範囲で当業者に理解されるだろう。従って、付記される請求項の範囲内において、前記発明は、本明細書で特に記載されているものとは別の方法で実行されることも出来る。
【００３５】
研究室実験では、直鎖アルファオレフィン混合物のオリゴマー化にＢＦ３を触媒として用い、またＢＦ３の作用を、共触媒としての１−プロパノール、１−ブタノール及び１−ペンタノールで助長するようにして実験を行い、その結果を後述の表で報告している。一連の２−ＣＳＴＲ（連続攪拌槽反応器Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｓｔｉｒｒｅｄ  Ｔａｎｋ  Ｒｅａｃｔｏｒ）が用いられた。前記オレフィン混合物、前記触媒及び前記プロモーターを、前記第一の反応器に同時に供給した。部分的に反応した混合物を、その後第二の反応器に反応の最終段階として供給した。前記反応器での温度は、外部冷却を経て特定の数値に維持された。前記反応混合物から、低い圧力及び高い温度の解離を経て触媒及び共触媒（プロモーター）を回収した。前記反応混合物中の任意の未反応の単量体及び過剰の二量体を、バッチ蒸留を用いて回収した。未反応の単量体オレフィンを、随意に、前記第一の反応器へ戻し、新規のオレフィンと共に再生利用した。蒸留から回収された物質を水素化し、最終生成物とした。この工程により、通常、ＰＡＯと二量体共生成物が生成される。実験では、供給体において異なる（分子量の）オレフィンが、オレフィンの異なる割合で使用され、多様なオリゴマー化の条件下で行われた。
【００３６】
１−デセン又はｌ−オクテン／ｌ−デセン／ｌ−ドデセンの混合物を用いた直接合成により商業的に生成されたＰＡＯの前記物理学的特性のデータは、比較として下記の表に示される。関連される反応パラメーターも示されている。主要な特性である流動点は、両方の生成物において−５７℃の値を有する。炭素数１０／１２のオレフィンの７５／２５−重量％混合物を研究室でオリゴマー化した結果、同一の流動点を有するＰＡＯが生じた（実施例３及び４）。同じ共触媒を、これら全ての実施例で使用した。実施例４で用いられる反応温度は、実施例１及び２より高温である。これは、１−ドデセンから生成された前記オリゴマー分子の直鎖性に対し補正されたためである。実施例５及び６に示されるように同様の流動点を有するＰＡＯは、供給体の１−ドデセンの含有量が３０％増加した際にも得られた。しかし、実施例７で実証されるように炭素数１２のオレフィン単独でのオリゴマー化実験は、ＰＡＯの流動点を−３９℃に増加させた。
【表１】
2009531518.tif 000002
【００３７】
１−デセン又はｌ−オクテン／ｌ−デセン／ｌ−ドデセンの混合物により得られた商業用の８ｃＳｔＰＡＯの物理学的特性のデータは、下記の表に表される（実施例１及び２）。
【表２】
2009531518.tif 000003
【００３８】
その他に反応パラメーターも表に記載されている。−５１℃の流動点が前記生成物から得られた。炭素数１０／１２のオレフィンの７５／３０−重量％混合物を両方とも１−ペンタノール及び共触媒としての１−ブタノールと併用してオリゴマー化した場合も同様の流動点が得られた（実施例３、４及び５）。供給体の１−ドデセンの含有量が増加すると、流動点は、−４８℃に上昇した。（炭素数１０／１２オレフィンの６５／３５重量％及び６０／４０重量％の混合物、実施例６、７及び８）。炭素数１２のオレフィン単独で生成された前記ＰＡＯの流動点は有意に高く、−３６℃であった。従って、所望の低い流動点を有する８ｃＳｔＰＡＯは、１２の炭素数を有する供給体オレフィンによっては生成されないことが観察される。前記所望の流動点を有する８ｃＳｔＰＡＯの生成には、炭素数１０／１２オレフィンの注意深く制御された組成物が必要とされる。
【００３９】
１−デセン又はｌ−オクテン／ｌ−デセン／ｌ−ドデセンの混合物を用いて得られた商業用の１０ｃＳｔＰＡＯの前記物理学的特性のデータは、下記の表に示される（実施例１及び２）。その他に反応パラメーターも表に記載されている。前記生成物で−４８℃の流動点が得られる。炭素数１０／１２オレフィンの７０／３０−重量％混合物を研究室でオリゴマー化した結果、同様の流動点を有するＰＡＯが生じた（実施例３及び４）。
【表３】
2009531518.tif 000004
【００４０】
従って、所望の低い流動点を有する１０ｃＳｔＰＡＯは、１−デセン／ｌ−ドデセンのオレフィンの混合物によって得られることが観察される。
【００４１】
運動学的粘度（Ｋ．Ｖ．）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って指定された温度（例えば、１００℃又は−４０℃）で測定された。
【００４２】
粘度指数（ＶＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２７０に従って決定された。
【００４３】
ノアク揮発度は、年に二度ではなく年に一度、温度計のキャリブレーションを行った以外は、前記ＡＳＴＭ  Ｄ５８００の方法に従って決定された。
【００４４】
ＡＳＴＭ  Ｄ９７に従って、流動点は決定された。
【００４５】
オリゴマーの分布は、フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）及びキャピラリーカラムを備えたヒューレット・パッカード（ＨＰ）の５８９０シリーズＩＩ  Ｐｌｕｓ  ＧＣを用いて決定された。
【００４６】
本願発明に従って作成された前記低粘度ＰＡＯは、潤滑剤又は機能的流体として、又は多様な従来の添加物と混合して有用に使用さ得る。それら低粘度ＰＡＯは、ＡＰＩグループＩ−ＩＩＩ及びＶ等の他の原料、又は他の従来のＰＡＯ（ＡＰＩグループＩＶ）及びイソパラフィン、直鎖パラフィン等の他の炭化水素性流体とも配合され得る。驚くべきことに本願発明によるＰＡＯは、グループＩＩＩ原料のかなりの量と共に、ＳＡＥグレード０Ｗマルチグレードエンジンオイル配合剤の特性的要求を満たす潤滑剤組成物に有利に配合出来ることがわかった。グループＩＩＩ原料自身は、０Ｗ３０及び０Ｗ４０エンジンオイル配合剤に要求される必要な粘性を有しない。そのような配合剤は、譲受人共通の同時係属米国出願シリアル番号第１１／３３８，４５６号（代理人整理番号第２００５Ｂ０３２／２号）に記載されている。
【００４７】
本明細書で用いられる商標名は、TM記号又は登録商標記号（R）で示され、当該商標名が所定の商標権で保護されていること、例えば、多くの管轄で商標が登録され得ることを示す。
【００４８】
全ての特許及び特許出願、試験進行（ＡＳＴＭの方法等）、及び他の本明細書で引用される文献は、当該開示が本願発明と矛盾せず、またその矛盾が許可される全ての管轄で参照によって完全に組み込まれる。
【００４９】
本明細書で複数の数値下限及び数値上限が記載されている場合、任意の下限から任意の上限の組み合わせの範囲も考慮される。本願発明に係る具体的な実施形態が詳細に開示される一方、多様な他の修飾が明白であり、それらは本願発明の趣旨及び範囲からそれることなく、当業者に容易に作られ得ることが理解されよう。従って、実施例及び本明細書で説明される記載により、付記される請求項の範囲が制限されることを意図しない。本願発明は、多数の実施形態及び具体的な実施例を参照し上述されてきた。上記詳細な説明を踏まえて、多数の変化が当業者に提案されるであろう。それら全ての明白な変化は、付記された請求項の目的とされる範囲に含まれるが、特に好ましい実施形態は以下を含む。即ち、アルファオレフィンのオリゴマー化の方法であって、（ａ）オリゴマー化の条件の下、少なくとも１の連続攪拌反応器を用いて、１−デセン及び１−ドデセンから成るアルファオレフィンの混合物と、ＢＦ３及びアルコールプロモーターから成るオリゴマー化系とを、反応混合物が十分に安定化状態に達するまで接触させる工程、（ｂ）（ａ）工程の前記安定化状態の反応混合物を分画（瞬間加圧（ｆｌａｓｈｉｎｇ）又は蒸留等により）し、塔頂の未反応アルファオレフィン単量体及び二量体、並びに前記アルファオレフィン混合物の塔底生成物である三量体及びそれより高級なオリゴマーを得る工程、（ｃ）少なくとも一部の前記塔底生成物を水素化し、水素化塔底生成物を得る工程から成り、前記方法は以下を含む好ましい実施形態により一層特徴付けられる。さらに、前記水素化塔底生成物から低粘度ＰＡＯを回収する工程を含み、特に前記低粘度ＰＡＯが６又は８又は１０ｃＳｔ（１００℃）の公称粘度、及び／又は−４５℃未満又は−５１℃未満、又は−５４℃未満の流動点により特徴付けられ、前記アルコールが、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール及びそれらの混合物から選択され、前記方法が、順次連結された少なくとも２つの連続攪拌反応器で行われる。また、前記方法がさらに前記低粘度ＰＡＯとＡＰＩグループI−IIIから選択される少なくとも１の原料とを配合する工程、及び／又は前記低粘度ＰＡＯと従来のＰＡＯ、イソパラフィン、及び直鎖パラフィンから選択される少なくとも１の別の物質とを配合する工程を含み、特に好ましくは、前記方法が前記低粘度ＰＡＯとＡＰＩグループIIIから選択される少なくとも１の原料とを配合させ、配合原料を調製し、その後前記配合原料から、例えばＳＡＥグレード０Ｗ３０マルチグレードエンジンオイル又はＳＡＥグレード０Ｗ４０マルチグレードエンジンオイル等の、ＳＡＥグレード０Ｗマルチグレードエンジンオイルを調合する工程をさらに含む、実施形態も含まれる。他の好ましい実施形態は、少なくとも１のＡＰＩグループIII原料及び本願発明の方法から作成された少なくとも１のＰＡＯから成るＳＡＥグレード０Ｗマルチグレードエンジンオイル配合剤を含む。
【００５０】
また、好ましい実施形態は、潤滑剤組成物及び水力流体、賦形剤等の他の機能的流体において、（当業者により本願の開示の範囲内であると理解される）上記のいずれか又は上記の組み合わせによる用途である。
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月29日(2008.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルファオレフィンのオリゴマー化の方法であって、
（ａ）オリゴマー化の条件の下、少なくとも１の連続攪拌反応器を用いて、１−デセン及び１−ドデセンから成るアルファオレフィンの混合物と、ＢＦ３及びアルコールプロモーターから成るオリゴマー化系とを、反応混合物が十分に安定化状態に達するまで接触させる工程、
（ｂ）（ａ）工程の前記安定化状態の反応混合物を分画し、塔頂の未反応アルファオレフィン単量体及び二量体、並びに前記アルファオレフィン混合物の塔底生成物である三量体及びそれより高級なオリゴマーを得る工程、
（ｃ）少なくとも一部の前記塔底生成物を水素化し、水素化塔底生成物を得る工程
を含む前記方法。
【請求項２】
前記水素化塔底生成物から低粘度ＰＡＯを回収する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記低粘度ＰＡＯが、１００℃で６ｃＳｔから１０ｃＳｔの公称粘度を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記低粘度ＰＡＯと、ＡＰＩグループI−ＩＩＩ及びＶから選択される少なくとも１の原料を配合し、配合原料を調製する工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記低粘度ＰＡＯと、従来のＰＡＯ、イソパラフィン、及び直鎖パラフィンから選択される少なくとも１の別の物質とを配合する工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記配合原料から、ＳＡＥグレード０Ｗマルチグレードエンジンオイルを調合する工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１のＡＰＩグループＩＩＩ原料及び請求項２の方法から作成された少なくとも１のＰＡＯを含むＳＡＥグレード０Ｗマルチグレードエンジンオイル配合剤。
【国際調査報告】
2009531518.tif 000005
2009531518.tif 000006
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