(57)【要約】  スラリあるいは懸濁物の総重量に対して少なくとも１０重量％の層状珪酸塩と；ｂ）水性の懸濁媒体と；ｃ）９００００未満の平均分子量を有する少なくとも１つのポリエチレングリコールおよび／または少なくとも１つの自由酸形態のポリアクリル酸から選択された分散補助剤；を含んだスラリあるいは懸濁物が記載されている。さらに、前記スラリあるいは懸濁物の製造方法ならびに好適な適用方法が記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  スラリあるいは懸濁物の総重量に対して少なくとも１０重量％の層状珪酸塩と；
ｂ）  水性の懸濁媒体と；
ｃ）  ９００００未満の平均分子量を有する少なくとも１つのポリエチレングリコールおよび／または少なくとも１つの自由酸形態のポリアクリル酸から選択された分散補助剤；
を含んだスラリあるいは懸濁物。
【請求項２】
前記少なくとも１つのポリエチレングリコールが約８００００未満、特に約７００００未満、さらに好適には約２００ないし約５００００、さらに好適には約２０００ないし２００００、特に好適には約４０００ないし１５０００の平均分子量を有することを特徴とする請求項１記載のスラリ。
【請求項３】
前記少なくとも１つのポリアクリル酸が約１００ないし１０００００、特に約２００ないし約７００００の平均分子量を有することを特徴とする請求項１または２記載のスラリ。
【請求項４】
前記少なくとも１つの層状珪酸塩のＣＥＣ中の２価の陽イオンの比率が少なくとも３０％、特に少なくとも４０％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のスラリ。
【請求項５】
前記スラリあるいは懸濁物が成分ａ）、ｂ）およびｃ）の他には全く１価の金属イオンを有する成分を含まないことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のスラリ。
【請求項６】
スラリのｐＨ値が約５ないし１０、特に約６ないし９、特に好適には約６．５ないし８．５であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のスラリ。
【請求項７】
請求項６に記載のｐＨ値は少なくとも１つの酸の添加によって調節することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のスラリ。
【請求項８】
前記少なくとも１つの層状珪酸塩が膨潤性の層状珪酸塩であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のスラリ。
【請求項９】
前記少なくとも１つの層状珪酸塩がカルシウムを含有した層状珪酸塩であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のスラリ。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの層状珪酸塩がスメクタイト質の層状珪酸塩であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載のスラリ。
【請求項１１】
スラリ中の１価の金属イオンおよびアンモニウムイオンの含有率、特にナトリウム含有率が０．５重量％未満、特に０．１重量％未満、さらに好適には０．０５重量％未満、特に好適には０．０１重量％未満であり、その際前記少なくとも１つの層状珪酸塩中の１価の金属イオンおよびアンモニウムイオンの含有率、特にナトリウム含有率は算入されていないことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載のスラリ。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの層状珪酸塩がベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、あるいはバイデル石であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載のスラリ。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの層状珪酸塩中の２価の陽イオンがカルシウムおよび／またはマグネシウムイオンであることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載のスラリ。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの層状珪酸塩のＣＥＣ中の１価の陽イオン、特にナトリウムイオンの比率が６５％未満であることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれかに記載のスラリ。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの層状珪酸塩のＣＥＣが７０ｍｅｑ／１００ｇ超、特に７５ｍｅｑ／１００ｇ以上となることを特徴とする請求項１ないし１５のいずれかに記載のスラリ。
【請求項１６】
スラリ中の前記少なくとも１つの層状珪酸塩の含有率が１５重量％超、特に２０重量％超、さらに好適には３０重量％超、特に好適には４０重量％超となることを特徴とする請求項１ないし１５のいずれかに記載のスラリ。
【請求項１７】
前記水性の懸濁媒体が水、水性のアルコール溶液、あるいはグリコールを含有した水性溶液であることを特徴とする請求項１ないし１６のいずれかに記載のスラリ。
【請求項１８】
前記少なくとも１つのポリエチレングリコールが前記少なくとも１つの層状珪酸塩に対して約０．１ないし１０重量％、特に約２ないし８重量％の分量で使用されることを特徴とする請求項１ないし１７のいずれかに記載のスラリ。
【請求項１９】
前記少なくとも１つのポリアクリル酸が前記少なくとも１つの層状珪酸塩に対して約０．１ないし１０重量％、特に約１ないし６重量％の分量で使用されることを特徴とする請求項１ないし１８のいずれかに記載のスラリ。
【請求項２０】
必要に応じてｐＨ値を調節するための酸を添加しながらまず少なくとも１つ分散補助剤を水性の懸濁媒体中に付加し、その後少なくとも１つの層状珪酸塩を添加することを特徴とする請求項１ないし１９のいずれかに記載のスラリあるいは懸濁物の製造方法。
【請求項２１】
少なくとも１つの層状珪酸塩を少なくとも１０重量％含んだスラリあるいは懸濁物の製造に際しての前記少なくとも１つの層状珪酸塩の分散補助剤としての、９００００未満の平均分子量を有する少なくとも１つのポリエチレングリコールおよび／または少なくとも１つの自由酸形態のポリアクリル酸の適用方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの層状珪酸塩のＣＥＣ中の２価の陽イオンの比率が少なくとも３０％、特に少なくとも４０％であることを特徴とする請求項２１記載の適用方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの層状珪酸塩が膨潤性の層状珪酸塩であることを特徴とする請求項２１または２２記載の適用方法。
【請求項２４】
前記少なくとも１つの層状珪酸塩がカルシウムを含有した層状珪酸塩であることを特徴とする請求項２１ないし２３のいずれかに記載の適用方法。
【請求項２５】
液体状の洗剤あるいは浄化剤化合物中、特に液体洗剤および柔軟すすぎ剤化合物中への、請求項１ないし１９のいずれかに記載のスラリあるいは懸濁物の適用方法。
【請求項２６】
製紙工業の分野における、特に不純物除去および固定剤中、または増粘剤あるいは吸着剤としての、請求項１ないし１９のいずれかに記載のスラリあるいは懸濁物の適用方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、高い固形成分含有率を有する層状珪酸塩からなるスラリあるいは懸濁液、ならびにその製造方法及び適用方法に関する。
【０００２】
いくつかの特定の技術用途においてベントナイト等の層状珪酸塩が分散した形態で添加される。その用途は例えば製紙作業における不純物結合、あるいは洗剤調合物に該当する。すなわちベントナイトが製紙プロセスに際していわゆる固着剤として使用される。
【０００３】
粉末形態の洗剤調合物へのベントナイト添加は、洗濯物の柔軟効果を高めるよう作用する。その原理は更に、同様にベントナイトの添加によって洗濯物の柔軟効果を高める必要がある液体洗剤にも採用されている。
【０００４】
前述した技術分野において、水性の懸濁液あるいはコロイド状溶液内においてベントナイトの固形成分含有率が特に高くなるように分散した形態のベントナイトを提供することが重要である。しかしながら例えばベントナイトは水性のコロイド状溶液内において通常ゲルを形成するため、そのような高濃縮されたスラリの製造は容易ではない。この効果は特に、増粘剤へのベントナイトの使用に際して技術的に利用される。ベントナイトにおけるゲル形成メカニズムは、例えばＳ・アーベント氏およびＧ・ラガリ氏による応用クレイ科学第１６号（２０００年）第２０１−２２７頁の発表において記載されている。
【０００５】
米国特許第５４８４８３４号明細書には、水、ポリアクリレート、および珪酸のナトリウム塩を含んだ液体状のベントナイトスラリが開示されている。このベントナイトスラリはさらに１０ないし３０重量％の量のスルホン酸塩を含んでいる。これは、１０ないし３０重量％に上る高い分散剤濃度、ならびにスラリをアルカリ化するナトリウム珪酸塩の存在のため、ｐＨ値が中性領域にある調合物には適用できない。
【０００６】
国際公開第９３／２２２５４号パンフレットにはベントナイトスラリならびにその製造方法が記載されている。ここで濃縮された水性のベントナイトスラリは少なくとも８重量％の分散したベントナイトを含んでいる。塩の添加によって低い粘性が設定される。ここで第１の塩は、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、あるいは燐酸塩の一群のうちの陰イオンを有するナトリウムあるいはリチウム化合物に係り、それらは個別にあるいは組み合わせて添加される。第２の塩成分はカリウム塩、ならびに塩化物、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、あるいは燐酸塩の一群のうちの陰イオン、または珪酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムあるいは低い分子量を有するナトリウムポリアクリレートに係る。この種の調合物には、高い電解質含有率がゲル相を破壊するかあるいは影響を与えるため、液体状洗剤との混和性を有していないという問題点がある。
【０００７】
欧州特許出願公開第０４８５１２４号Ａ１明細書には、少なくとも１５％のベントナイトを有する濃縮液として製紙プロセスに使用されるベントナイト膨潤粘土が開示されている。高いベントナイト濃度は電解質添加によって達成される。電解質として１価イオンの塩、特にナトリウムおよびアンモニウム塩が使用される。それは例えば塩化物、硫酸塩、あるいは炭酸塩化合物に係る。９−３０重量％のベントナイト濃度を有するスラリを設定することができる。製紙工程における使用のためにはそのスラリを後に希釈する必要がある。電解質においては、主に適宜な塩化物、硫酸塩、あるいは炭酸塩化合物の形態のナトリウムあるいはアンモニウム塩が使用される。その適用は製紙工程においてのみ可能であり、洗剤においては不可能である。
【０００８】
国際公開第９５／０９１３５号パンフレットには、低い粘性を有している安定化された高濃度スメクタイトスラリとその製造方法が開示されている。このスラリは１０ないし４７重量％のスメクタイト質の粘土を含んでいる。低分子アミン（少なくとも０．３重量％）の添加によって粘土の膨潤が防止され、スラリの固形成分含有量が高まる。アミンが陰イオン性の界面活性剤システムとの間で交換作用を有する可能性があるため、この種のアミンの使用によってスラリの使用が制限される。従ってベントナイトスラリを洗剤調合物中に添加するためにはアミンを使用せずに加工することが好適である。国際公開第９５／０９１３５号パンフレットには、主に製紙および／または増粘剤としての適用が記載されている。
【０００９】
従来の技術によるスラリは前述のように問題点を有しており、従って高い層状珪酸塩含有率および良好な貯蔵安定性を有する改善されたスラリの需要が常に存在している。
【００１０】
従って本発明の目的は、例えばカルシウムベントナイト、マグネシウムベントナイト、およびカルシウム−ナトリウムベントナイト等のベントナイトのような多様な層状珪酸塩タイプに適用可能であるとともに長期貯蔵安定性を有するスラリの製造に適している、高濃縮されたスラリ製造のための添加剤コンセプトを開発することである。本発明の目的はさらに、従来の技術の問題点を克服することができる、高い固形成分含有率を有する層状珪酸塩からなるスラリあるいは懸濁物を提供することである。
【００１１】
前記の課題は本発明の第１の特徴に従って、
ａ）  スラリあるいは懸濁物の総重量に対して少なくとも１０重量％の層状珪酸塩と、
ｂ）  水性の懸濁媒体と、
ｃ）  ９００００未満の平均分子量を有する少なくとも１つのポリエチレングリコールおよび／または少なくとも１つの自由酸形態のポリアクリル酸から選択された分散補助剤、を含んだスラリあるいは懸濁物によって解決される。
【００１２】
意外なことに、前記の高い層状珪酸塩含有率（１０重量％あるいはそれ以上）を有するスラリ内の分散補助剤によって、従来の技術において発生していた粘性増加あるいはゲル形成の問題を回避することができ、長期保存可能で高濃縮されたスラリを製造し得ることが判明した。
【００１３】
スラリあるいは懸濁物が前記の成分ａ）、ｂ）およびｃ）の他には全く１価の金属イオンを含有する成分を含まないことが特に好適である。従って本発明の１つの特徴は、粘性を低下するための特にリチウムおよびナトリウム塩等の塩の使用が、特にカルシウムおよび／またはマグネシウム形態のベントナイト等の層状珪酸塩、ならびに高いカルシウムおよび／またはマグネシウム含有率を有する層状珪酸塩の分散に際して問題となるという知識に基づいている。１価のイオンを分散のために付加すると、まず１価のイオンが２価の中間層陽イオンとの交換によってベントナイトを活性化することによる粘性の増加が観察される。そのよう場合は国際公開第９５／０９１３５号パンフレットに記載されているようなポリアクリレートのアルカリ塩の使用によっても目的を達成することはできず、その理由は単純な無機塩の場合と同様に活性化が生じるためである。すなわち、ポリアクリレートのアルカリ塩の使用によってまず低粘性のスラリのベントナイトの分散が生じることが確認されたが、１ないし３日の貯蔵期間後に肉眼大のゲルが形成される。
【００１４】
本発明の枠内においては一般的に任意の層状珪酸塩を使用することができる。それらの層状珪酸塩は当業者において周知である。層状珪酸塩は例えば天然または合成の二層あるいは三層の層状珪酸塩とすることができる。三層の層状珪酸塩としては、スメクタイト（モンモリロナイト、ヘクトライト、アンチゴライト、ノントロナイト、バイデル石、あるいはサポナイト等）、バーミキュライト、イライト、あるいはグリマーの一群の中のものを使用することができる。
【００１５】
別の使用可能な層状珪酸塩は海泡石、アタパルジャイト（パリゴルスカイト）、スチーブンサイト、あるいは緑泥石である。モンモリロナイト質の鉱物としては特に、採掘した場所に従って異なった組成であり得るベントナイトおよびフラー土が挙げられる。
【００１６】
層状珪酸塩は化学および／または熱処理によって改質したものとし得る。化学的な改質は特に無機および／または有機酸による活性化であると理解される。無機酸としては例えば塩酸、燐酸、あるいは硫酸が挙げられる。
【００１７】
熱処理は乾燥および場合によって焼結を含んでいる。熱処理は酸化性あるいは還元性の条件下で実施することができる。
【００１８】
本発明の好適な一実施形態によれば、層状珪酸塩はスメクタイト質の層状珪酸塩である。層状珪酸塩がベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、あるいはバイデル石の一群のうちのものであればさらに好適である。
【００１９】
本発明の極めて好適な一実施形態によれば、使用される層状珪酸塩は２価の陽イオン、特にカルシウムおよび／またはマグネシウムイオン等のアルカリ土金属イオンを含んだ層状珪酸塩である。それに関しての原理は当業者において周知である。層状珪酸塩内の２価の陽イオンの存在は例えば元素分析によって判定することができる。極めて好適な実施形態によれば、カルシウムを含んだ層状珪酸塩が使用される。
【００２０】
好適な実施形態によれば、陽イオン交換容量（Ｃａｔｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ、ＣＥＣ）の一部が２価あるいはより多価の陽イオンによって、特にカルシウムおよび／またはマグネシウムイオンによって、特に好適にはカルシウムイオンによって形成される。ＣＥＣの測定方法ならびに個別のイオン成分比については後述する。
【００２１】
従って意外なことに、この種の層状珪酸塩によって従来の技術において発生していた粘性増加あるいはゲル形成の問題を回避し、長期安定性の高濃縮されたスラリを製造できることが判明した。
【００２２】
本発明の別の好適な実施形態によれば、少なくとも１つの層状珪酸塩が膨潤性の層状珪酸塩に係る。この少なくとも１つの層状珪酸塩の膨潤能力は少なくとも４ｍｌ／２ｇであることが好適である。膨潤能力は後述する方法欄において定義するように判定することができる。この際、純粋なカルシウムおよび／またはマグネシウム含有層状珪酸塩も膨潤性であることが注目される。２価の中間層陽イオンと１価の陽イオンとの交換によって、層状珪酸塩が水性の懸濁液あるいはスラリ中で膨潤する。
【００２３】
２種類あるいはそれより多い層状珪酸塩をスラリあるいは懸濁物に対して使用することができる。本発明の枠内において“スラリ”および“懸濁物”という表現は広範かつ同義のものと理解され、分散液あるいは懸濁液はいずれも少なくとも１つの層状珪酸塩を液体状の媒体内に含んでいる。
【００２４】
本発明の枠内において、少なくとも１つの極めて大きな分子量を有するポリエチレングリコールの使用によって前述したような極めて高濃縮されかつ高い貯蔵安定性を有する少なくとも１つの層状珪酸塩の懸濁物あるいはスラリが得られるという第１の特徴が判明した。
【００２５】
本発明の第２の特徴によればさらに、少なくとも１つのポリアクリル酸を酸形態（プロトン化された形態）で使用することによっても極めて良好な貯蔵安定性を有する高濃縮されたスラリが得られることが判明した。
【００２６】
前述したように、（濃縮された）スラリの製造に際して成分ａ）、ｂ）およびｃ）に対して１価の金属イオン（あるいはアンモニウムイオン）を含んだ成分を付加しないことが好適である。水性の懸濁媒体（成分ｂ））は１価の金属（あるいはアンモニウムイオン）を含まないことが好適である。分散補助剤（成分ｃ））自体にも同様のことが該当することが好適である。意外なことに、それによって前記少なくとも１つの層状珪酸塩の強度の膨潤およびゲル化を防止し得ることが判明した。
【００２７】
本発明に係るスラリあるいは懸濁物において高濃縮された水性分散液のベントナイト等の層状珪酸塩が貯蔵安定性を有するように製造され、その際分散液は依然としてポンプ吸引可能であるとともに粘性状態が数日あるいは数週間にわたって貯蔵安定性を保持することが好適である。
【００２８】
本発明の枠内においてさらに、スラリのｐＨ値が約４ないし１０、特に約５．５ないし９、さらに好適には約６ないし９、特に好適には約６．５ないし８．５であれば、極めて好適な（低い）粘性と高い貯蔵安定性をスラリが有することが判明した。前記のｐＨ値が単に前記の少なくとも１つの層状珪酸塩を水性の懸濁媒体内に懸濁させ必要に応じて分散補助剤（成分ｃ））を添加した後に得られなかった場合は、前記のｐＨ値領域への調節は少なくとも１種類の酸の添加によって実施することができる。その際原則的に任意の無機あるいは有機酸を使用することができる。それらに限定されるものではないが、特に、例えば塩酸、硫酸、燐酸、あるいは硝酸等の鉱酸を使用することができる。有機酸には、例えばクエン酸、蓚酸、蟻酸、酢酸等が挙げられる。特に好適には塩酸が使用される。
【００２９】
本発明の好適な実施形態によれば、その陰イオンがＣａ２＋あるいはＭｇ２＋に対してあまり錯イオン化作用しない、あるいは全く錯イオン化作用しない酸が使用される。それによって層状珪酸塩からのＣａ２＋あるいはＭｇ２＋の分離とそれに従ってスラリの活性化あるいは増粘がさらに低減される。
【００３０】
本発明によればさらに、酸添加を実施する限り、所与のｐＨ値への調節のために水性の懸濁媒体内に酸が存在し、その後少なくとも１つの層状珪酸塩の添加が実施される。
【００３１】
本発明の好適な実施形態によれば、スラリあるいは懸濁物が約０．５重量％未満、特に０．１重量％未満、さらに好適には０．０５重量％未満、特に好適には０．０１重量％未満の１価の金属イオン（およびアンモニウムイオン）の含有率を有し、その際前記少なくとも１つの層状珪酸塩のイオン含有率は算入されていない。意外なことに、その種の（低い）１価の金属イオン（およびアンモニウムイオン）含有率によって高い層状珪酸塩含有率において低い粘性を達成しまた極めて良好な貯蔵安定性を達成し得ることが判明した。極めて好適な実施形態によれば、本発明に係るスラリあるいは懸濁物は成分ａ）の他に１価の金属イオン（およびアンモニウムイオン）を有する成分を含有しておらず、その際一般的な不純物とその中に存在する特に本発明に従って分散補助剤ｃ）として使用される市販の製品中のナトリウムイオン等の陽イオンは考慮しない。本発明の別の好適な実施形態によれば、前記少なくとも１つの層状珪酸塩のＣＥＣ中の２価の陽イオンの比率が少なくとも３５％、特に少なくとも４０％であれば、本発明に従って使用される分散補助剤が極めて良好な結果をもたらすことが判明した。
【００３２】
本発明によればさらに、前記少なくとも１つの層状珪酸塩の２価の陽イオンがカルシウムおよび／またはマグネシウムイオンであることが好適である。さらに、前記少なくとも１つの層状珪酸塩のＣＥＣ中における１価の金属イオン（およびアンモニウムイオン）、特にナトリウムイオンの比率が約６５％未満であることが好適である。
【００３３】
本発明の別の好適な実施形態によれば、前記少なくとも１つの層状珪酸塩のＣＥＣが７０ｍｅｑ／１００ｇ超、特に少なくとも７５ｍｅｑ／１００ｇとなる。ＣＥＣを判定するための方法については後述する。
【００３４】
本発明によって、前記少なくとも１つの層状珪酸塩の高濃縮されたスラリが生成される。そのスラリの前記少なくとも１つの層状珪酸塩の含有率が１０重量％超、特に１５重量％超、さらに好適には２０重量％超、さらに好適には３０重量％超、特に好適には４０重量％超となることが好適である。
【００３５】
本発明において水性の懸濁媒体として水を使用することが極めて好適である。しかしながら、例えば水性のアルコール溶液あるいはグリコールを含有した水性溶液等のその他の水性の懸濁媒体も可能である。
【００３６】
本発明の１つの特徴によれば、比較的小さな平均分子量を有する少なくとも１つのポリエチレングリコール（ポリグリコール）を分散補助剤として使用する。ここで意外なことに、その種の比較的小さな平均分子量を有するポリエチレングリコールを使用することによって高い層状珪酸塩含有率（１０重量％あるいはそれ以上）を有していても粘性増加あるいはゲル形成の問題を回避し保存安定性を有する高濃縮されたスラリが得られることが判明した。このことは、従来の技術において凝集剤（当然分散剤ではない）として使用されている例えば１０００００超の著しく高い平均分子量を有するポリエチレングリコールにおいては不可能である。この種の凝集剤は、いわゆる“ブリッジング凝集”によって個々の層状珪酸塩粒子を結合しそれによって粘性を高めるために使用される。従って本発明の極めて好適な実施形態によれば、約８００００未満、特に約７００００未満、さらに好適には約２００ないし約５００００、さらに好適には約２０００ないし２００００、さらに好適には約４０００ないし１５０００、特に好適には約４０００ないし１２０００の平均分子量を有する少なくとも１つのポリエチレングリコールを使用する。
【００３７】
本発明の別の特徴に従って少なくとも１つのポリアクリレートが分散補助剤として使用される限り、これは約１００ないし１０００００、特に約２００ないし約７００００、特に好適には約２００ないし５００００の平均分子量を有する少なくとも１つのポリアクリレートとすることが極めて好適である。
【００３８】
本発明の好適な実施形態によれば、前記少なくとも１つのポリエチレングリコールがいずれも前記少なくとも１つの層状珪酸塩に対して約０．１ないし１０重量％、特に約２ないし８重量％の分量で使用される。しかしながら個別のケースにおいてはより少ないあるいはより多い分量とすることも有効である。
【００３９】
別の好適な実施形態によれば、少なくとも１つのポリアクリル酸（酸形態）がいずれも前記少なくとも１つの層状珪酸塩に対して約０．１ないし１０重量％、特に約１ないし６重量％の分量で使用される。しかしながら、ここでも個別のケースにおいてはより少ないあるいはより多い分量で前記少なくとも１つのポリアクリル酸を使用することも有効である。
【００４０】
前述したように本発明の枠内において意外なことに、従来の技術において記載されている（電解質の）分散補助剤と１価の金属イオンを含んだ化合物と異なって、本発明に係る分散補助剤は高濃縮されていて貯蔵安定性を有しているスラリの製造に極めて好適に使用することができる。
【００４１】
本発明の別の特徴は、前述したスラリあるいは懸濁物の製造方法に関する。ここでまず特に顆粒あるいは粉末形態の少なくとも１つの層状珪酸塩を生成する。さらに、前述したような水性の懸濁媒体および前述したような分散補助剤を生成する。その後前記の成分（成分ａ）−ｃ））を混合することによって本発明に係るスラリを製造する。ここで、まず前記少なくとも１つの分散補助剤を水性の懸濁媒体内に付加し、その後前記少なくとも１つの層状珪酸塩を添加すれば極めて貯蔵安定性が高いスラリあるいは懸濁物を製造し得ることが判明した。加えて、前述した好適なｐＨ値領域に調節するために酸を使用する限りそれを前記少なくとも１つの層状珪酸塩が添加される前に予め水性の懸濁媒体内に付加することが、極めて貯蔵安定性の高いスラリを得るために好適であることが好適である。
【００４２】
本発明の別の特徴は、前述したような少なくとも１つのポリエチレングリコールおよび／または前述したような少なくとも１つの酸形態（プロトン化形態）のポリアクリル酸の、少なくとも１つの層状珪酸塩、特に少なくとも１つのカルシウムおよび／またはマグネシウムを含んだ層状珪酸塩用の分散補助剤としての適用方法に関する。
【００４３】
本発明の別の対象は、特に少なくとも１０重量％の層状珪酸塩含有率を有するスラリあるいは懸濁物の適用方法である。これは、特に洗剤および浄化剤に適用可能であり、例えば液体洗剤調合物あるいは液化洗剤粉末調合物へのベントナイトの混合のために適用可能である。加えて本発明の別の適用方法においてスラリあるいは懸濁物を製紙分野に適用可能であり、特に不純物除去および固定剤の分野において適用可能である。しかしながら、高濃縮された層状珪酸塩スラリの使用が効果的であるその他の分野においても、本発明に係るスラリの適用が可能であるとともに本発明の枠内に含まれる。別の本発明の適用方法においては、前記のスラリあるいは懸濁物が、ベントナイト等の層状珪酸塩が吸着剤あるいは吸収剤または増粘剤として使用される全ての分野に適用される。
【００４４】
次に、以下に記述する非限定的な例を参照しながら、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００４５】
例／測定方法
陽イオン交換容量（ＣＥＣ）の判定
原理：粘土を多量の水性ＮＨ４Ｃｌ溶液によって処理し、さらに洗浄し、粘土上に滞留したＮＨ４＋量を元素分析によって測定する。
【００４６】
Ｍｅ＋（粘土）−＋ＮＨ４＋  ―  ＮＨ４＋（粘土）−＋Ｍｅ＋
（Ｍｅ＋＝Ｈ＋，Ｋ＋，Ｎａ＋，１／２Ｃａ２＋，１／２Ｍｇ２＋．．．）
【００４７】
装置：篩、６３μｍ；エルレンマイヤフラスコ、３００ｍｌ；分析秤；薄膜吸込みフィルタ、４００ｍｌ；ニトロセルロースフィルタ、０．１５μｍ（サルトリウス社製）；乾燥庫；還流式冷却器；ヒータ板；蒸留ユニット、ＶＡＰＯＤＥＳＴ−５（ゲアハルト社製、Ｎｏ．６５５０）；メスシリンダ、２５０ｍｌ；バーナ−ＡＡＳ。
【００４８】
化学材料：２Ｎ  ＮＨ４Ｃｌ溶液；ネスラー試薬（メルク社製、品番９０２８）；ホウ酸溶液、２％濃度；苛性ソーダ、３２％濃度；０．１Ｎ塩酸；ＮａＣｌ溶液、０．１％濃度；ＫＣｌ溶液、０．１％濃度。
【００４９】
実施：５ｇの粘土を６３μｍ篩で篩分けして１１０℃で乾燥させる。その後分析秤上で天秤式に正確に２ｇをエルレンマイヤフラスコ内に計り入れ、１００ｍｌの２Ｎ  ＮＨ４Ｃｌ溶液を混合する。懸濁液を還流しながら１時間沸騰させる。高濃度にＣａＣＯ３を含有しているベントナイトの場合は、アンモニアが発生する可能性がある。その場合は、アンモニア臭が確認されなくなるまでＮＨ４Ｃｌ溶液を付加する。湿式の試験紙によって追加的な検査を実施することができる。約１６時間の放置時間後にＮＨ４＋ベントナイトを薄膜吸込みフィルタを介して濾過し、極めて無イオンになるまで完全脱塩水（約８００ｍｌ）によって洗浄する。洗浄水の脱イオンの証明は、ＮＨ４＋イオンに対して反応するネスラー試薬を使用して行う。洗浄時間は粘土の種類に従って３０分ないし３日間の間で変化し得る。洗浄されたＮＨ４＋粘土をフィルタから取り出し、１１０℃で２時間乾燥させ、粉砕し、篩にかけ（６３μｍ篩）、再度１１０℃で２時間乾燥させる。その後粘土のＮＨ４＋含有率を元素分析によって判定する。
【００５０】
ＣＥＣの算定：粘土のＣＥＣ（陽イオン交換容量）は、従来の方式によって、窒素含有率の元素分析を介して求めたＮＨ４＋粘土のＮＨ４＋含有率を介して判定する。そのため、ドイツ国ハナウ市のエレメンターヘラエウス社製の装置ヴァリオＥＬ３を製造者の指示に従って使用した。表示値はｍＶａｌ／１００ｇの粘土（ｍｅｑ／１００ｇ）で示される。
【００５１】
例：窒素含有率＝０．９３％；
【００５２】
分子重量：Ｎ＝１４．００６７ｇ／ｍｏｌ
【００５３】
【数１】
2009500279.tif 000002
【００５４】
ＣＥＣ＝６６．４ｍｅｑ／１００ｇのＮＨ４＋ベントナイト
【００５５】
湿潤容積の測定
目盛付けされた１００ｍｌのメスシリンダ内に１００ｍｌの蒸留水を充填する。２．０ｇの測定すべき物質をそれぞれ０．１ないし０．２ｇに分割して遅速に水面上に付加する。付加した分割分が水中に沈降した後次の分割分を付加する。添加が終了した後１時間待機し、膨潤した材料の高さをｍｌ／２ｇの単位で読み取る。
【００５６】
粘度測定
以下において実施する粘度測定はブルックフィールドデジタル粘度計ＤＶＩＩ型（米国マサチューセッツ州０２０７２ストートン市ブルックフィールド社製）を使用して行った。使用されたスピンドルおよび回転数に関する表記（ｍＰａs）はいずれも例中に記載してある。
【００５７】
スラリの製造
ここではＰＥＮＤＲＡＵＬＩＫ攪拌機（ドイツ国スプリンゲ市のＦＨペンドラウリク社製）を使用した。添加剤をまず水中に混入した。次にベントナイトをペンドラウリク攪拌機の動作ポジション１（９３０ｒｐｍ）で最大５分間攪拌した。その後５分間ポジション１．５（１５ｒｐｍ）で追加攪拌した。ここで通常は８００ｍｌのビーカグラス内でスラリを生成した。５００ｍｌの適用量の場合小さなチョッパー盤（直径４０ｍｍ）を攪拌器具として使用した。５ｌの適用量の場合は５５ｍｍの直径を有する溶解盤を攪拌器具として使用した。１０ｌの容器を使用した。
【００５８】
本発明に係る添加剤
ポリエチレングリコール１５００、４０００、６０００、２００００は、フランクフルト市のクラリアント社製の商品名ポリグリコールを採用した。他に、ＢＡＳＦ社からプルリオールの商品名で市販されているポリエチレングリコールも使用した。個々のポリエチレングリコールのメーカ名は例中に記載した。典型的に適しているプロトン化されたアクリレートとしては、ルードビッヒスハーフェン市のＢＡＳＦ社製のソカランＣＰ１０Ｓを使用した。これは４０重量％の溶液として用意されている。
【００５９】
その他の添加剤および化学材料
塩酸：０．５ｍ、リーデル・デル・ハエン社あるいはメルク社製
ディスペックス（Ｒ）Ｎ４０、Ａ４０：グレンツァハ市のチバ社製の分散補助剤（水性の溶液を製造者の指示のように使用した）。
【００６０】
例１
スラリ製造のために以下の特性を有するベントナイト（ベントナイト１）を使用した：
【００６１】
【表１】
2009500279.tif 000003
【００６２】
ベントナイト１の２つの異なった変更例を使用した：
【００６３】
【表２】
2009500279.tif 000004
【００６４】
上記のベントナイトからいずれも乾燥ベントナイトに対して２５重量％の固形成分含有率（１３０℃で重量一定化するまで乾燥させた後の水分含有率測定によって判定）を有するスラリを製造しその粘度について特徴判定した。
【００６５】
変更例２（異なった粒子細度）において得られた粘度について大きな違いは示されなかった。
【００６６】
【表３】
2009500279.tif 000005
【００６７】
表１に示されているように、ポリグリコール４０００は濃縮されたスラリを製造するために適している。
【００６８】
従って別の実験においては塩酸によってスラリのｐＨ値を７に調節した。酸は、ポリエチレングリコールを溶解した後ベントナイトを添加する前に付加した。
【００６９】
【表４】
2009500279.tif 000006
【００７０】
極めて好適なスラリの貯蔵安定性を達成するために、塩酸を予め付加するものとし後から添加はしないことが好適である。
【００７１】
比較のために２つの市販の分散剤、ＣＩＢＡ社（グレンツァハ市）製の製品ディスペックス（Ｒ）Ｎ４０とＡ４０の測定を実施した。
【００７２】
【表５】
2009500279.tif 000007
【００７３】
この添加剤においては濃度が０．２ないし５％で変化した。いずれの場合においてもまず粘度が低いスラリが得られ、それが１日後にゲル化した。表３には例として５％の添加剤を含んだスラリが示されている。
【００７４】
例２
例１の変更例１のベントナイト１を使用してｐＨ値７においてポリエチレングリコールの分子量の粘度への影響を検査した。その際分子量を６００から２００００ｇ／モルまで変化させた。
【００７５】
【表６】
2009500279.tif 000008
【００７６】
【表７】
2009500279.tif 000009
【００７７】
【表８】
2009500279.tif 000010
【００７８】
【表９】
2009500279.tif 000011
【００７９】
上記の表４ないし７に示されているように、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は先に検査した全ての分子量領域において検査されるベントナイトの安定化のために使用することができる。分子量に対する関数としての粘度の比較により、分子量が高いほどスラリの貯蔵後の粘度が低くなることが示されている。より大きな平均分子量を有するより長い分子がより強力に表面に結合し、時間が経ってもあまり層間に浸透しないことが推定される。
【００８０】
例３
４．３％のソーダによる活性化によって製造された例１のベントナイトを使用した（ベントナイト２）。本発明に従い、それによってベントナイト１の全てのＣａ２＋およびＭｇ２＋イオンがナトリウムイオンによって置換される。
【００８１】
本発明に係る方法によってこのベントナイト２もポリエチレングリコールによって分散し得ることが判明した。勿論、必要な添加量が分散液内の利用可能なより高い比表面積に従って約１０％まで上昇した。新規に製造されたスラリの粘度測定の結果は表８に示されており、ここで数日後に大きな粘度増加が観察された。
【００８２】
【表１０】
2009500279.tif 000012
【００８３】
例４
例１で製造された変更例１のベントナイトを別の本発明に係る調合物中において酸性のポリアクリル酸、ＢＡＳＦ社製のソカラン（Ｒ）ＣＰ１０Ｓによって分散した。この添加剤においても例えば０．５ないし５％の範囲の添加によって２５重量％のベントナイト濃度を有する貯蔵安定的なスラリを製造することができた。
【００８４】
以下に例としてスピンドル５による１００ｒｐｍ時のブルックフィールド粘度、ならびに１％添加に際しての全粘度データを示す（市販の水性溶液ソカランＣＰ１０Ｓに関しての添加の表記）。
【００８５】
【表１１】
2009500279.tif 000013
【００８６】
【表１２】
2009500279.tif 000014
【００８７】
比較のために適宜なナトリウム塩（ソカラン（Ｒ）ＣＰ１０）を添加剤として検査した。調合後にはソカラン（Ｒ）ＣＰ１０Ｓの使用時と同様に低い粘度が測定できたが、スラリは１日後に流動不可能な程のゲルになるまでゲル化した。
【００８８】
【表１３】
2009500279.tif 000015
【００８９】
このデータにより、本発明に従って使用された酸形態（プロトン化形態）のポリアクリレートが大きな利点を有することが示されている。ナトリウム形態を使用するとベントナイトのＮａ活性化による増粘につながる。意外なことにこの作用は酸形態においては発生しない。
【００９０】
例５
２つの別のベントナイトを使用し、それらの特性を以下に記載する：
【００９１】
【表１４】
2009500279.tif 000016
【００９２】
例６
例５のベントナイト３を高濃縮されたスラリの製造に関して検査した：
【００９３】
【表１５】
2009500279.tif 000017
【００９４】
表１３のデータにより、本発明に係るベントナイト３の添加剤によって高濃縮されたスラリあるいは懸濁物が調合されることが示されている。ポリエチレングリコールあるいはポリアクリレートのパーセント比率が異なっているにもかかわらず、実験により依然として貯蔵安定性が保持されることと懸濁物のゲル化が発生しないことが示された。
【００９５】
例７
別の変更例として例５のベントナイト４によるスラリ製造を実験した。これも乾燥材量に対して２５重量％の濃度で使用した。
【００９６】
【表１６】
2009500279.tif 000018
【００９７】
表１４のデータにより、別のベントナイト（ベントナイト４）を使用した場合にも本発明に係る懸濁物がその良好な特性を維持することが示されている。良好かつ安定的な粘度を達成するためにｐＨ値を８未満の値に有効に調節した。
【００９８】
例８
さらに別の変更例として、例１（表１参照）に従ってスラリの製造を実験したが、その際１０００００超の平均分子量を有するポリエチレングリコールを使用した。例えば４０００００の平均分子量を有するポリエチレングリコール（ダウケミカル社製のポリオックスＴＭＷＳＲ  Ｎ３０００およびポリオックスＴＭＷＳＲ３０１）を使用した。この場合流動可能なスラリは得られず、単に固形の物質が得られた。このことは、高分子ポリエチレングリコールがブリッジ凝集によって個々のベントナイト粒子を結合し、そのため立体的安定化によって粘性を低下するようには作用し得ないことによって説明できる。
【国際調査報告】
2009500279.tif 000019
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