(57)【要約】  本発明は以下の工程を包含する分離プロセスに関する：（ｉ）少なくとも１種類の望ましい成分と少なくとも１種類の望ましくない成分を包含する気相混合物を凝縮装置に導入する工程、（ｉｉ）熱伝達ガスを用いて同凝縮装置の温度を制御する工程、および（ｉｉｉ）同凝縮装置を同気相混合物の少なくとも一部を選択的に凝縮するに十分な温度および圧力で運転し、それにより少なくとも１種類の同望ましい成分を含有する回収物を生成する工程。同分離プロセスは、例えば化学気相蒸着プロセスあるいは原子層蒸着プロセスでの未反応有機金属化合物の回収のような半導体製造のための適用に特に有用である。
2009530083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を包含する分離プロセス：（ｉ）少なくとも１種類の望ましい成分と少なくとも１種類の望ましくない成分を包含する気相混合物を凝縮装置に導入する工程、（ｉｉ）熱伝達ガスを用いて同凝縮装置の温度を制御する工程、および（ｉｉｉ）同凝縮装置を同気相混合物の少なくとも一部を選択的に凝縮するに十分な温度および圧力で運転し、それにより少なくとも１種類の同望ましい成分を含有する回収物を生成する工程。
【請求項２】
少なくとも１種類の該望ましい成分が有機金属化合物であることを特徴とする請求項１の分離プロセス。
【請求項３】
該有機金属化合物がルテニウム含有化合物、白金含有化合物、ハフニウム含有化合物、タンタル含有化合物、モリブデン含有化合物、タングステン含有化合物、チタン含有化合物、ランタン含有化合物、パラジウム含有化合物、アルミニウム含有化合物、銅含有化合物、ジルコニウム含有化合物、ニオビウム含有化合物、イリジウム含有化合物、カドミウム含有化合物、ビスマス含有化合物、ストロンチウム含有化合物、ケイ素含有化合物あるいはランタニド含有化合物であることを特徴とする請求項２の分離プロセス。
【請求項４】
該熱伝達ガスが窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、二酸化炭素あるいはクリーンな乾燥空気であることを特徴とする請求項１の分離プロセス。
【請求項５】
該凝縮装置が約２０°Ｃ（２９３Ｋ）〜−１９６°Ｃ（７７Ｋ）の温度下、約１０，０００〜１×１０−６Ｔｏｒｒの圧力下で運転されることを特徴とする請求項１の分離プロセス。
【請求項６】
以下の工程を包含する有機金属化合物を回収する方法：（ｉ）調製装置内で同有機金属化合物を加熱・蒸発させて原料ガスを生成する工程；（ｉｉ）基板を保持している反応器内に同原料ガスを導入し、それを同基板表面上で反応させて金属あるいは酸化物、窒化物、炭化物などの金属化合物を含有する薄膜を得る工程；（ｉｉｉ）同反応器から、未反応原料ガスを含有する流出物を除去する工程；（ｉｖ）同流出物を凝縮装置に導入する工程；（ｖ）熱伝達ガスを用いて同凝縮装置の温度を制御する工程、および（ｖｉ）同凝縮装置を同未反応原料ガスの少なくとも一部を選択的に凝縮するに十分な温度および圧力で運転し、それにより同未反応同原料ガスを含有する回収物を得る工程。
【請求項７】
該有機金属化合物がルテニウム含有化合物、白金含有化合物、ハフニウム含有化合物、タンタル含有化合物、モリブデン含有化合物、タングステン含有化合物、チタン含有化合物、ランタン含有化合物、パラジウム含有化合物、アルミニウム含有化合物、銅含有化合物、ジルコニウム含有化合物、ニオビウム含有化合物、イリジウム含有化合物、カドミウム含有化合物、ビスマス含有化合物、ストロンチウム含有化合物、ケイ素含有化合物あるいはランタニド含有化合物であることを特徴とする請求項７の方法。
【請求項８】
該熱伝達ガスが窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、二酸化炭素あるいはクリーンな乾燥空気であることを特徴とする請求項６の方法。
【請求項９】
該凝縮装置が約２０°Ｃ（２９３Ｋ）〜−１９６°Ｃ（７７Ｋ）の温度下、約１０，０００〜１×１０−６Ｔｏｒｒの圧力下で運転されることを特徴とする請求項６の方法。
【請求項１０】
該基板が、金属、金属ケイ化物、半導体、絶縁体およびバリア物質からなる群から選ばれる物質により構成されることを特徴とする請求項６の方法。
【請求項１１】
該基板がパターン化されたウエハであることを特徴とする請求項６の方法。
【請求項１２】
該反応器が化学気相蒸着チャンバーあるいは原子層蒸着チャンバーから選ばれる蒸着チャンバーであることを特徴とする請求項６の方法。
【請求項１３】
以下の装置を包含する薄膜を形成するための装置：（ｉ）原料ガスを得るために有機金属化合物を加熱・蒸発させる調製装置；（ｉｉ）金属含有の薄膜を得るために、その表面上で同原料ガスを反応させるための基板を保持している反応器；および（ｉｉｉ）同反応器からの未反応原料ガス含有流出ガスの少なくとも一部を選択的に凝縮するための温度可変の凝縮装置。
【請求項１４】
該反応器が化学気相蒸着チャンバーあるいは原子層蒸着チャンバーから選ばれる蒸着チャンバーであることを特徴とする請求項１３の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は以下の工程を包含する分離プロセスに関する：（ｉ）少なくとも1種類の望ましい成分と少なくとも1種類の望ましくない成分を包含する気相混合物を凝縮装置に導入する工程、（ｉｉ）熱伝達ガスを用いて同凝縮装置温度を制御する工程、および（ｉｉｉ）同凝縮装置を同気相混合物の少なくとも一部を選択的に凝縮するに十分な温度および圧力で運転し、それにより少なくとも1種類の同望ましい成分を含有する回収物を生成する工程。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
化学気相蒸着法は、半導体の製造あるいは加工の期間中にウエハのような基板あるいはその他の表面上にある物質の膜を形成するために採用されている。化学気相蒸着では、化学気相蒸着前駆体（化学気相蒸着用化学化合物としても知られている）は熱的、化学的、光化学的あるいはプラズマ活性化により分解を受け、同基板上に望ましい組成を有する薄膜を形成する。例えば基板上に金属含有膜を形成するために、化学気相蒸着用の気相状態にある先駆体はそれの分解温度よりも高い温度に加熱されている基板と接触させてよい。化学気相蒸着用先駆体は、化学気相蒸着条件下で揮発性、熱分解性かつ均一な膜を形成する性質を有していることが好ましい。
【０００３】
化学気相蒸着による薄膜製造コストは、有機金属化合物のコストと、先駆体輸送システム内で蒸発する有機金属化合物の量に対する蒸着反応器内で消費される同有機金属化合物の量の比率、すなわち先駆体利用率によって決まる。通常型の化学気相蒸着での先駆体利用率は１０％以下と低く、従って導入された有機金属化合物を含有する原料ガスの大半は実際には排気ガスとして処理される可能性がある。通常型プロセスでは、排気ガス中の有機金属化合物、たとえそれが未反応の状態であるにせよ廃棄処分を受ける可能性がある。このような先駆体利用率が低い場合での蒸着膜製造コストは有機金属化合物のコストによっても更に影響を受ける。
【０００４】
有機金属化合物は、それの合成のために多段工程を必要とするので概して高価である。例えば、金属自身が非常に高価ではない場合でも、同金属を有機金属化合物に合成的に転化する場合には同コストは相当上昇する。通常型の化学気相蒸着による膜の製造コストは、高価な有機金属化合物のコストにより必然的に上昇する。
【０００５】
ルテニウムのような貴金属の薄膜は、高機能性電極を製造するための薄膜電極用材料として今後大々的に使用されると予測されている。貴金属は当然のことながら希少金属であり高価であるので、それの有機金属化合物は相当高価になる。従って、通常型の化学気相蒸着法により貴金属膜を製造する場合には、膜形成コストは更に上昇すると予測される。
【０００６】
有機金属化合物は薄膜製造のために使用されている。有機金属化合物のコストが高いこととプロセス効率が低いことを勘案すると、将来の膜形成プロセスでは有機金属化合物の回収は正当化される可能性がある。化合物回収が正当化されるプロセスでは、それからの排気ガス中のある種の成分（例えば元々の化合物分子）を凝縮でき、同時に他の成分（例えば共反応物および副生成物）の凝縮をさせないことが有利となろう。通常型の回収プロセスの問題点は、各種の薄膜蒸着システムでの排気物からの多成分混合物を選択的に分離することが不可能な点である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、新規方法を開発するための技術においては、排気ガスから化学気相蒸着に用いられた未反応の有機金属化合物を選択的に回収し、それにより膜製造コストを低減する必要がある。このことは、特にルテニウムのような貴金属を使用して化学気相蒸着により薄膜を製造する際に言える。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の要約）
本発明は、一般的には、プロセス・ガスの成分を選択的に分離・回収するための温度可変の凝縮器を用いる方法に関する。同凝縮器は、チャンバー（例えば蒸着チャンバー）からの排出物から１種あるいは複数種の成分を安全かつ効果的に分離・回収するために、約２０°Ｃ（２９３Ｋ）〜−１９６°Ｃ（７７Ｋ）、好ましくは約２０°Ｃ（２９３Ｋ）〜−１００°Ｃ（１７３Ｋ）、より好ましくは約−３０°Ｃ（２４３Ｋ）〜−１００°Ｃ（１７３Ｋ）の温度下、約１０，０００〜１×１０−６Ｔｏｒｒ、好ましくは約１，０００〜１×１０−３ Ｔｏｒｒ、より好ましくは約１０〜０．０１ Ｔｏｒｒの圧力下で運転される。この凝縮は熱伝達ガスを用いることにより実施される。このようなガスの例として、低温の窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、二酸化炭素あるいはクリーンな乾燥空気が挙げられる。同凝縮器の温度は同熱伝達ガスの流量および／あるいは温度の調節により制御される。
【０００９】
本発明の一つは以下の工程を包含する分離プロセスに関する：（ｉ）少なくとも1種類の望ましい成分と少なくとも1種類の望ましくない成分を包含する気相混合物を凝縮装置に導入する工程、（ｉｉ）熱伝達ガスを用いて凝縮装置温度を制御する工程、および（ｉｉｉ）同凝縮装置を同気相混合物の少なくとも一部を選択的に凝縮するに十分な温度および圧力で運転し、それにより少なくとも1種類の同望ましい成分を含有する回収物を得る工程。
【００１０】
本発明のひとつは以下の工程を包含する有機金属化合物を回収するための方法にも関する：（ｉ）調製装置内で同有機金属化合物を加熱・蒸発させて原料ガスを生成する工程；（ｉｉ）基板を保持している反応器内に同原料ガスを導入し、それを同基板表面上で反応させて金属あるいは酸化物、窒化物、炭化物などの金属化合物を含有する薄膜を得る工程；（ｉｉｉ）同反応器から、未反応原料ガスを含有する流出物を除去する工程；（ｉｖ）同流出物を凝縮装置に導入する工程；（ｖ）熱伝達ガスを用いて同凝縮装置の温度を制御する工程、および（ｖｉ）同凝縮装置を同未反応原料ガスの少なくとも一部を選択的に凝縮するに十分な温度および圧力で運転し、それにより同未反応同原料ガスを含有する回収物を得る工程。
【００１１】
本発明の更なひとつは、以下の装置を包含する薄膜を形成するための装置にも関する：（ｉ）原料ガスを得るために有機金属化合物を加熱・蒸発させる調製装置；（ｉｉ）金属あるいは酸化物、窒化物、炭化物などの金属化合物を含有する薄膜を得るために、その表面上で同原料ガスを反応させるための基板を保持している反応器；および（ｉｉｉ）同反応器からの未反応原料ガス含有流出ガスの少なくとも一部を選択的に凝縮するための温度可変の凝縮装置。
【００１２】
（図面の簡単な説明）
図１は、本発明に関連するプロセス・フローおよびそれに対応する物質収支を説明する図である。同物質収支は、全薄膜蒸着システムの異なった段階でのプロセスのフローとプロセス・ガスの組成を示している。
【００１３】
図２は以下に記載する実施例２で用いられた温度可変凝縮器の模式図である。
【００１４】
図３は以下に記載する実施例２での凝縮器温度と窒素流量の経時変化を示すグラフである。
【００１５】
図４は以下に記載する実施例１で用いられたアンモニアおよび１−エチル−１’−メチルルセノセンの蒸気圧を示すグラフである。
【００１６】
（発明の詳細な説明）
上述したように、本発明は温度可変の凝縮器を用いる。同温度可変凝縮器は熱除去速度を制御、そしてその結果としての凝縮器温度を制御する能力を有している。同温度可変凝縮器は熱伝達ガスを用い、同ガスは最初に低温のヒートシンク（例えば液体窒素）で冷却された後に凝縮器に送られる。同凝縮器での熱除去速度およびそれに対応する温度は、主として同ヒートシンクの温度と同熱伝達ガスの流量によって制御される。同温度可変凝縮器はガス混合物の分離のために用いることができる。同凝縮器の温度制御により、同混合物中の望ましい成分（複数）は凝縮でき、同時に望ましくない成分（複数）の凝縮を抑制できる。
【００１７】
ガス混合物中の望ましい成分（複数）を望ましくない成分（複数）から選択的な分離を達成するために、同温度可変の凝縮器を約周囲温度あるいは２０°Ｃ（２９３Ｋ）〜−１９６°Ｃ（７７Ｋ）、好ましくは約周囲温度あるいは２０°Ｃ（２９３Ｋ）〜−１００°Ｃ（１７３Ｋ）、より好ましくは約−３０°Ｃ（２４３Ｋ）〜−１００°Ｃ（１７３Ｋ）の温度下で運転する。また、同温度可変の凝縮器を約１０，０００Ｔｏｒｒ〜１×１０−６Ｔｏｒｒ、好ましくは約１，０００〜１×１０−３Ｔｏｒｒ、より好ましくは約１０〜０．０１ Ｔｏｒｒの圧力下で運転する。
【００１８】
プロセス・ガスから成分（複数）の選択的な凝縮には、例えば精製や安全性といった重要な意義が含まれている。同凝縮器の温度制御によって凝縮相中の望ましい成分の濃度を高めることが可能となる。望ましくない成分（複数）の凝縮を抑制することによっても回分式で運転される凝縮器の能力を高める。更に、ある種の成分（例えばアンモニアや酸素）は、凝縮器が室温状態に復したならば（例えばアイドル状態、能力限界に達した際の交換、熱除去能の意図しない不能状態により）、その内部圧力を高める可能性がある。低圧（約１Ｔｏｒｒ）で運転される薄膜蒸着プロセスは、有機金属前駆体を効率よく（９９％超）凝縮するために、一般的には低温（−１００〜―３０°Ｃ）の凝縮器温度を必要とする。不幸なことには、定温で運転された場合、凝縮器は望ましくない成分を凝縮させる可能性がある。これにより、熱除去能の欠如により装置の圧力が許容限界を超えた場合には作業員が内容物にさらされるという事故が発生する可能性がある。
【００１９】
熱伝達媒体としてガスを使用することは、例えば密閉式グリコール／水循環器に見られる液体の使用に比べて、より明確かつ安全な代案である。低温のフィンガー部に残留する流体は、空気に敏感な前駆体の回収の点で望ましくない。なぜならば同前駆体は例えばグローブ・ボックスのような不活性雰囲気中に落とさなければならないからである。
【００２０】
前駆体の回収は新しい技術である。以前の作業および発明は定温運転のコールド・トラップ（例えば低温浴や液体窒素）の使用を想定していた。可変温度で運転される凝縮器は低温浴よりも短期間で望ましい温度に達する。なぜならば、ガスの熱容量は液体よりも小さいからである。熱伝達ガスとしての窒素の使用は、霜の蓄積そしてそれが起因する可能性のある低温のフィンガー部の入口菅の閉塞の防止という追加的な利点をもたらす。
【００２１】
本発明は、異なった種類の前駆体および共反応物の使用に際してフレキシビリティを提供する。例えば、−１９６°Ｃの定温で運転される凝縮器（例えば液体窒素を使用して）を使用すると、前駆体はアンモニアあるいは酸素を含有する混合物から安全に分離できない場合がある。他方、もし低温の水トラップ（例えば氷浴）が使用される場合には、その温度は望ましい成分（すなわち前駆体）の凝縮のためには不十分となる可能性がある。温度可変の凝縮器を使用すると、低温のフィンガー部での温度勾配（温度が一定でないことを意味する）が低温浴あるいは液体窒素浴に比べて小さくなる。これは、対流による伝達が追加されるからである。
【００２２】
本発明の利点は、先行技術（定温運転される凝縮器を使用する）に比べて前駆体回収装置でのフレキシビリティが増加する点である。このようなフレキシビリティの増加により、単独の設計により複数種の混合物を分離することが可能になる。
【００２３】
一般的な例として、前駆体Ａがプロセス・ガスの一成分であり、搬送ガスＢおよび共反応物Ｃと共に同プロセス・ガスを形成し、更に少なくとも一種類の副生成物Ｄが薄膜製造プロセスにより生成すると考えてみよう。成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤからなる混合物が膜製造反応器の出口から排出され、凝縮器を通過する。どの成分が凝縮するかを決定するためには（少なくともいずれかが凝縮するとして）、（１）各成分の流量、（２）凝縮器内圧力、（３）凝縮器温度および（４）各成分の蒸気圧曲線に関する情報が必要である。
【００２４】
一実施態様では、本発明はこれまで通常は廃棄処分されていた排気ガス中から有機金属化合物を選択的に回収する工程を包含する薄膜形成のための蒸着プロセスを提供する。同プロセスは、回収された有機金属化合物を精製し、それにより蒸着による薄膜形成工程で発生した副生成物を除去する工程を随意的に包含してよい。同プロセスでは、有機金属化合物は再循環される。本発明は回収技術として排気ガスを冷却しそれを回収物として回収する技術を採用する。随意的に採用される精製技術は回収物の蒸留である。これらの薄膜蒸着プロセスは、本明細書に記載される温度可変の凝縮器を使用して有機金属化合物を選択的に回収する。
【００２５】
本発明の一実施態様では、同温度可変の凝縮器を薄膜蒸着システムの下流側に設置する。排気ガス混合物が温度可変の凝縮器を通過する際に、どの成分が凝縮しどの成分が凝縮することなく通過するかは同凝縮器の内部表面温度によって決まることになろう。実験データが欠如している場合には、望ましい成分の保持と分離選択率（凝縮する望ましい成分の％／凝縮する望ましくない成分の％）の両方を最大化する最適温度の決定のために蒸気圧データを用いてよい。排気ガス混合物から未使用前駆体を凝縮分離する最終的な目標はそれを薄膜蒸着用の原料として再使用することである。同前駆体を再使用する前に、同プロセス期間中に混入した不純物を除去するためにそれを精製することが望ましい。同精製プロセスの最初の工程で温度可変の凝縮器を使用することにより精製コスト最小化できる。
【００２６】
回収された有機金属化合物の精製は随意的である。同精製工程では、反応副生成物を分離して、回収された有機金属化合物成分から除去してよい。なぜならば、蒸着による薄膜形成では原料ガスの反応により生成する副生成物（蒸着生成物）は排気ガス中に混入するからである。
【００２７】
本発明の一実施態様では、薄膜形成のために蒸着プロセスを包含し、同プロセスは以下の工程を包含する：原料ガスを得るために有機金属化合物を加熱・蒸発する蒸発工程；基板上に同原料ガスを導入して同基板表面上でそれを反応させて金属（例えば、金属あるいは酸化物、窒化物、炭化物などの金属化合物）を含有する薄膜を製造する工程；および薄膜形成工程で生成した反応生成物および未反応原料ガスを冷却して同未反応ガスを凝縮あるいは固化し、それにより液状あるいは固状の有機金属化合物を含有する回収物を得る回収工程。同プロセスは、回収物から有機金属化合物を分離し精製する精製工程を随意的に包含してよい。
【００２８】
有機金属化合物は一般的には低い融点および沸点を有しているので、比較的低温度で相変化が起こり得る。本発明によれば、有機金属化合物をガス状から固状あるいは液状に相変化するために排気ガスを冷却しそれにより同有機金属化合物を回収する。同回収有機金属化合物は、高純度有機金属化合物を得るために随意的に更に精製処理を受けてよい。本発明は、未反応有機金属化合物を含有する成分を回収し、同有機金属化合物を再循環可能な状態で抽出できる。従って、本発明は有機金属化合物の再循環により、物質利用率が低い場合ですら薄膜製造コストを低減できる。
【００２９】
一実施態様では、以下の工程を包含する有機金属化合物の回収方法に関する：（ｉ）気相試薬調製装置を設置する工程；（ｉｉ）周囲温度下で液状あるいは固状の試薬（有機金属化合物を含有する）を同気相試薬調製装置に投入する工程；（ｉｉｉ）同気相試薬調製装置内で同試薬を蒸発するに十分な温度にまで加熱して気相試薬を生成する工程；（ｉｖ）同気相試薬調製装置に搬送ガスを導入する工程；（ｖ）気相試薬排出ラインを通じて同気相試薬調製装置から同気相試薬および搬送ガスを抜き出す工程；（ｖｉ）同気相試薬および搬送ガスを蒸着チャンバーに供給する工程；（ｖｉｉ）同気相試薬を同蒸着チャンバー内の加熱可能なサセプタに支持された基板と接触させる工程；（ｖｉｉｉ）同蒸着チャンバーに連結された流出物排出ラインを通じて残留流出物を全て排出する工程；（ｉｘ）同流出物（未反応の気相試薬を含有する）を凝縮装置に供給する工程；（ｘ）熱伝達ガスを用いて同凝縮装置内の温度を制御する工程；および（ｘｉ）同未反応気相試薬の少なくとも一部を選択的に凝縮し、それによって未反応の有機金属化合物を含有する回収物を得る工程。
【００３０】
図１は、本発明に関連するプロセス・フローおよびそれに対応する物質収支を説明する図である。同物質収支は、全薄膜蒸着システムの異なった段階でのプロセス・ガスのフローと組成を示している。各々のネットワーク接続点を出入りする全体的な流れには添字が付けられている（例えば、接続点１から２への全体的な流れは「Ｆ１２」と指定される）。前駆体の流れには添字に「ｐｒｅ」が付される（例えば接続点２から３への前駆体の流れは「Ｆｐｒｅ２３」と指定される）。
【００３１】
前駆体蒸気を前駆体蒸発器（接続点３）から搬送システム（接続点５）に搬送するために蒸発ガス（例えば窒素、アルゴンあるいはヘリウム）が使用される。蒸発器から排出される混合物中に存在する前駆体のモル分率はｘｐｒｅ３５と指定される。蒸発器から排出される混合物が前駆体で飽和されている場合には、ｘｐｒｅ３５の理論値は前駆体蒸気圧を全圧で除した値である。実際には、同混合物は完全には前駆体で飽和されていない可能性があり、飽和度合い（０〜１００％）は装置およびプロセスの条件次第で変化し得る。飽和度合いは測定でき、またプロセス条件の関数として相関付けできる。簡便のために、ここでは飽和度合いは１００％と仮定する。
【００３２】
追加的なガス種（例えば水素や酸素といった共反応物を含む）が搬送システムにおいてプロセス・ガス混合物に追加される。次いで、同プロセス・ガスは搬送システムにより反応器に供給される。反応器内に設置されている基板は望ましい条件下（例えば温度および圧力）でプロセス・ガスと接触し適切な性状（例えば厚さ、組成および形態）を有する薄膜を蒸着する。前駆体消費（Ｆｐｒｅ６７と指定）の主要な二ルートは反応器内の意図した基板の上に蒸着した膜と反応器内表面上の望ましくない蒸着膜である。前駆体は気相反応により消費される可能性があり、これも望ましくない消費である。
【００３３】
反応器内で消費された前駆体量（Ｆｐｒｅ６７）を前駆体蒸発量（Ｆｐｒｅ２３）で除した値を前駆体利用率（蒸着効率とも称される）と定義する。多くの薄膜プロセスでは前駆体利用率は１００％未満である。前駆体利用率が非常に低い（例えば１０％未満）プロセスでは、このような低い利用率は技術的性能の観点から前駆体の使用（これは好ましい解決策である）は禁止的となる可能性がある。未使用前駆体の凝縮および再循環は、より高価値の前駆体（これは最適な膜性状を与える）の使用が可能になるかもしれない。
【００３４】
上述したような液状の有機金属化合物も微粒化されて基板上に噴霧できる。採用可能な微粒化・噴霧手段（例えばノズル、ネブライザなど）は当業界では公知である。
【００３５】
本発明の好ましい実施態様では、上述したような有機金属化合物は、粉体、膜あるいはコーティングを形成するための気相蒸着技術に採用される。同化合物は、単独の前駆体源として用いてもよいし、あるいは他の1種あるいは複数種の前駆体（例えば少なくとも１種の他の有機金属化合物あるいは金属錯体の加熱により得られた蒸気）と共に用いてもよい。上述したような複数種の有機金属化合物前駆体も与えられたプロセスのために使用可能である。
【００３６】
蒸着は他の気相成分の存在下で実施できる。本発明の一実施態様では、膜蒸着は少なくとも１種の非反応性搬送ガスの存在下で実施される。非反応性ガスの例として、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンあるいはプロセス条件下では有機金属化合物前駆体とは反応しない他のガス）が挙げられる。他の実施態様では、膜蒸着は少なくとも１種の反応性ガスの存在下で実施される。いくつかの反応性ガスの例としてヒドラジン、酸素、水素、空気、酸素富化空気、オゾン（Ｏ３）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、水蒸気、有機蒸気、アンモニアその他が挙げられるが、これらに限られない。当業界では公知のように、酸化性ガスの存在は金属酸化物膜の形成のために有利である。このような酸化性ガスの例として、空気、酸素、酸素富化空気、Ｏ３、Ｎ２Ｏおよび酸化性有機化合物の蒸気が挙げられる。
【００３７】
一実施態様では、水素その他の還元性ガスが配線（ＢＥＯＬ）用の原子層蒸着プロセスに使用されてよい。この場合には、同プロセスは他のＢＥＯＬ集積戦略との互換性のために３００°Ｃ未満の温度で実施される。ルテニウムを使用するＢＥＯＬ配線形成のための原子層蒸着戦略の例として、低誘電率補修、窒化タンタル原子層蒸着、ルテニウム原子層蒸着、銅の電気化学的蒸着が挙げられる。水素還元性ルテニウム錯体も金属粉末射出成形（ＭＩＭ）によりスタック化されたセルを有するＤＲＡＭキャパシタでのルテニウム集積のために使用してよい。
【００３８】
本明細書に記載される蒸着法は、単独の金属あるいは膜を含有する膜、粉体あるいはコーティング、単独の金属あるいは金属化合物（例えば酸化物、窒化物、炭化物）を含有する粉体あるいはコーティング、等々の形成のために実施可能である。混合された膜、粉体あるいはコーティング（例えば金属酸化物混合物の膜）も蒸着可能である。金属酸化物混合物の膜は、例えばいくつかの種類の有機金属化合物前駆体（その内の少なくとも一つは上述の有機金属化合物から選ばれる）を使用することにより形成できる。
【００３９】
気相膜蒸着は望ましい厚さの膜層（例えば約１ｎｍ〜１ｍｍ超）の形成のために実施できる。本明細書に記載される前駆体は、薄膜（例えば１０〜１００ｎｍ厚さ）形成のために特に有用である。本発明により形成される薄膜は金属電極製作用と考えることができる。このような例として、特に相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）論理でのｐ型金属電極として、ＤＲＡＭ用のキャパシタ電極として、および誘電性材料としての電極が挙げられる。
【００４０】
本発明の方法は多層構造の膜（そこでの少なくとも２層は異なった相あるいは組成を有する）の製造にも適している。このような多層構造膜の例として、金属／絶縁体／半導体、金属／絶縁体／金属といった構造が挙げられる。
【００４１】
一実施態様では、本発明は、上述の有機金属化合物前駆体蒸気を熱的、化学的、光化学的あるいはプラズマ活性化により分解し、それにより基板上に膜を形成する方法を狙っている。例えば有機金属化合物の蒸気をそれが十分に分解する温度に加熱されている基板と接触させて分解し同基板上に膜を形成する。
【００４２】
同有機金属化合物前駆体は化学気相蒸着（より具体的には当業界では公知の有機金属化学気相蒸着）に使用してよい。例えば、上述の有機金属化合物前駆体は常圧あるいは低圧で実施される化学気相蒸着プロセスに使用してよい。同化合物はホット・ウオール型化学気相蒸着（反応チャンバーが全面的に加熱される）、ウオーム・ウオールあるいはコールド・ウオール型化学気相蒸着（基板のみが加熱される）に使用できる。
【００４３】
上述の有機金属化合物前駆体は、プラズマあるいは光により支援される化学気相蒸着にも使用してよい。これらの方法は、各々プラズマ・エネルギーあるいは電磁エネルギーが化学気相蒸着前駆体の活性化のために使用される。同化合物は、イオンビームあるいは電子ビームにより支援される化学気相蒸着にも使用してよい。これらの方法は、各々イオンビームあるいは電子ビームが化学気相蒸着前駆体の分解のためのエネルギーを供給するために基板に照射される。レーザー支援化学気相蒸着（化学気相蒸着前駆体の光反応を促進するためにレーザー光が基板に照射される）も使用してよい。
【００４４】
本発明の方法は各種の化学気相蒸着反応器内で実施できる。これらの反応器の例として、当業界では公知のように、ホット・ウオール型、コールド・ウオール型、プラズマ支援型、ビーム支援型、レーザー支援型の反応器が挙げられる。
【００４５】
本発明の方法によりコーティング可能な基板の例として以下の固体基板が挙げられる。これらの基板材料の例として金属（例えばＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、ＰｔおよびＴａ）；金属ケイ化物（例えばＴｉＳｉ２、ＣｏＳｉ２およびＮｉＳｉ２）；半導体材料（例えばＳｉ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ダイアモンド、ＧａＮおよびＳｉＣ）；絶縁性材料（例えばＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）；バリア材料（例えばＴｉＮ、ＴａＮ）；およびこれらの組合せが挙げられる。更に、膜あるいはコーティングはガラス、セラミック、プラスチック、熱硬化性ポリマー、あるいは他のコーティングあるいは膜層上に形成してよい。好ましい実施態様では、膜は電子部品の製造あるいは加工に用いられる基板上に形成される。他の実施態様では、基板は酸化剤が存在する高温下で安定な低抵抗率導電体蒸着物あるいは光透過性膜を支持するために使用してよい。
【００４６】
本発明の方法は、平滑な表面を有する基板上に膜を蒸着するために採用してよい。一実施態様では、同方法は、ウエハの製造あるいは加工に用いられる基板上に膜を蒸着するために実施される。例えば、同方法はトレンチ、孔あるいはバイアのような特徴を有するパターン化された基板上に膜を蒸着するために実施される。更に、本発明の方法はウエハの製造あるいは加工に用いられる他の工程（例えば、マスキング、エッチングなど）と一体化してよい。
【００４７】
化学気相蒸着による膜は望ましい厚さにまで形成できる。例えば、形成された同膜の厚さは、１ミクロン未満、好ましくは５００ナノメートル未満、より好ましくは２００ナノメートル未満である。例えば厚さが５０ナノメートル未満の場合には、約０．１〜２０ナノメートル厚さの膜も製造可能である。
【００４８】
上述の有機金属化合物前駆体は、原子層蒸着（ＡＬＤ）あるいは原子層核形成（ＡＬＮ）技術により膜を形成するために、本発明の方法に採用してよい。これらの技術では、基板は、前駆体、反応性ガス（例えば酸化剤）および不活性ガスのストリームの交互パルスにさらされる。逐次型の層蒸着技術が、例えば米国特許６，２８７，９６５および６，３４２，２７７に開示されている。これら両特許での開示事項は本明細書内に全面的に引用されている。
【００４９】
例えば、ＡＬＤの一サイクルにおいて、基板は以下に逐次さらされる：ａ）不活性ガス、ｂ）前駆体蒸気を搬送する不活性ガス、ｃ）不活性ガス、およびｄ）酸化剤（単独あるいは不活性ガスとの混合物）。一般的には、各々の暴露時間は装置が許す限りの短期間（例えばミリ秒のオーダー）およびプロセスが要求するほどの長さの期間（数秒あるいは数分）に設定できる。一サイクル時間はミリ秒のオーダーもの短期間から数分もの長期間に設定できる。同サイクルは数分から数時間の間繰り返される。製造された膜厚は数ナノメートル以上、例えば1ミリメートル（ｍｍ）ほどの厚さに設定できる。
【００５０】
前駆体は基板上に金属含有膜を形成するために分解される。同反応は前駆体から有機物質も生成する。同有機物質は溶剤流体に溶解されて基板から容易に除去できる。金属酸化物膜は例えば酸化性ガスの使用によっても形成可能である。
【００５１】
一例として、蒸着プロセスは１枚あるいは複数枚の基板が設置される反応チャンバー内で実施される。これらの基板は、例えば加熱炉を使用してチャンバー全体を加熱することにより望ましい温度にまで加熱される。有機金属化合物の蒸気は、例えば反応チャンバーを減圧状態に保つことにより形成できる。低沸点化合物の場合には、それを蒸発させるに十分なほどの温度にまで反応チャンバーを加熱できる。同蒸気は加熱された基板に接触して分解し金属含有の膜（例えば金属あるいは酸化物、窒化物、炭化物などの金属化合物を含有する膜）を形成する。上述したように、有機金属化合物前駆体は単独で用いてもよいし、あるいは１種あるいは複数種の成分（例えば、他の種類の有機金属化合物前駆体、不活性な搬送ガスあるいは反応性ガス）と共に用いてもよい。
【００５２】
本発明の方法による膜の製造に使用可能なシステムでは、蒸着反応器（そこで膜が成長する）に供給されるプロセス・ガスを製造するために、原料物質をガスのブレンディング用マニホールドに送ってよい。原料物質の例として、搬送ガス、反応性ガス、パージ・ガス、前駆体、エッチング・ガス／クリーン・ガスなどが挙げられるが、これらに限られない。同プロセス・ガス組成の精確な制御は、当業界では公知の質量流量制御器、弁、圧力変換器その他の手段を用いることにより達成できる。排気マニホールドにより、蒸着反応器を去るガスおよびバイパス流を真空ポンプまで送ることができる。同真空ポンプの下流側に設置される軽減システムにより、全ての種類の有害物質を排気ガスから除去できる。同蒸着システムはその場分析システムを装備できる。このような分析システムの例として、プロセス・ガス組成を測定可能な残留ガス分析器が挙げられる。制御・データ取得システムにより、各種のプロセス・パラメーター（例えば温度、圧力、流量など）をモニターできる。
【００５３】
上述の有機金属化合物前駆体は、単独の金属あるいは単独の酸化物、窒化物、炭化物などの金属化合物を含有する膜の形成に使用できる。混合膜（例えば金属含有混合膜）も蒸着できる。このような膜は、例えばいくつかの有機金属化合物前駆体の使用により形成できる。金属膜も、例えば搬送ガス、蒸気あるいはその他の酸素源となるガスを使用せずに形成できる。
【００５４】
本明細書に記載される方法により形成される膜は、Ｘ線回折、オージェ分光分析、Ｘ線光電子放出分光分析、原子間力顕微鏡分析、走査電子顕微鏡分析その他の当業界では公知の技術の使用によって特徴付けられる。膜の抵抗率および熱安定性も当業界では公知の方法の使用によって測定できる。
【００５５】
再び図１を参照して、膜形成のために消費されなかった前駆体は反応器排気孔から排出される。反応器を去るプロセス・ガスの組成は前駆体利用率に基づいて計算される。同蒸気相から成分を除去するために、反応器の下流側に設置される凝縮器を使用できる。凝縮器温度は凝縮相組成に影響を及ぼす。前駆体回収の目的は前駆体の凝縮を最大化し、同時に他種の凝縮を最小化することである。凝縮器の蒸気相で前駆体が平衡状態に達している場合には、凝縮器を去る前駆体の理論的モル分率（ｘｐｒｅ８１０）は前駆体蒸気圧を全圧で除すことにより計算できる。上述の前駆体蒸発器に関連する議論と同様にして、凝縮器での飽和度合いは実際には１００％ではない。前駆体量の最大値を維持し、同時に他種の凝縮に対する前駆体の凝縮の選択率を最適化するために凝縮器温度を制御しなければならない。同凝縮器の効率は、凝縮器内で凝縮した前駆体量を凝縮器に供給された前駆体量で除した値として定義される。
【００５６】
回収工程での排気ガスの冷却条件は、使用される有機金属化合物の性状によって決まる。回収工程での排気ガスの冷却および有機金属化合物の回収に関する機構には、例えば、反応チャンバーからの配管に温度可変凝縮器を設置する形態が含まれる。
【００５７】
凝縮器の処理量がそれの能力に近づいた場合には、凝縮物を除去しなければならない。次いで、前駆体は凝縮物から分離され、膜形成プロセスに用いられる前駆体貯蔵容器に戻される。凝縮しなかった前駆体は全て軽減システムに送られ、そこで適切な方法により処分される。
【００５８】
回収工程での回収物は、基本的には未反応の前駆体と反応生成物により構成されると思われる。このような反応生成物には水、二酸化炭素、アルデヒド、ギ酸、化合物の酸化物あるいは水酸化物、その他の低分子量化合物が含まれる可能性がある。薄膜形成反応により、金属原子は有機金属化合物から除かれ、その有機金属化合物は分解して上記の低分子量化合物を生成する。このような水および他の反応生成物は不純物であるが、精製工程で容易に分離・除去される。なぜならば、これらの性状は精製されるべき目標有機金属化合物の性状とは大きく異なっているからである。
【００５９】
従って、精製工程において、回収物の蒸留により有機金属化合物を分離することが好ましい。高純度の有機金属化合物は蒸留により直接的に分離できる。なぜならば、上述したように、同有機金属化合物は一般的には融点および沸点が低く、比較的低温度で相変化が生ずるからである。更に、蒸留は複雑な機器を必要としない比較的容易な分離技術である。
【００６０】
本発明に使用される有機金属化合物は特に限定されない。各種の金属（例えばルテニウム、白金、パラジウム、銅、インジウム、ランタン、タンタル、タングステン、モリブデン、ランタニド、ジルコニウム、ニオビウム、アルミニウム、チタンおよびレニウム）は薄膜形成のための物質として使用可能である。これら金属のある種のものは金属そのものとして安価であるが、それらを含有する有機金属化合物は相当高価である。従って、これら金属あるいは金属酸化物、窒化物、炭化物などの金属化合物からなる薄膜の形成コストは低減できる。
【００６１】
更に、本発明は、最近の貴金属（例えば白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムあるいはオスミウム）薄膜に対する需要増とこのような貴金属を含有する有機化合物の高価格を勘案するならば、このような貴金属を含有する有機金属化合物を使用する薄膜の製造のために特に有用である。
【００６２】
最後に、薄膜製造のための化学気相蒸着装置（それに温度可変凝縮器が用いられる）を説明する。薄膜形成用の化学気相蒸着プロセスは温度可変凝縮装置を用いて実施される。また、随意的に、通常型の化学気相蒸着装置に対して、その構造を大きく変更することなく、精製工程を追加してよい。具体的には、本発明に基づいて薄膜を形成するための化学気相蒸着装置は、原料としての有機金属化合物含有の溶液、同溶液を加熱して有機金属化合物を蒸発させそれにより原料ガスを得るための加熱器、および金属（例えば金属あるいは酸化物、窒化物、炭化物などの金属化合物）含有薄膜を基板上に形成するために同原料ガスを反応させるための反応器が装備されている化学気相蒸着装置である。更に、同装置には反応器の下流側に温度可変凝縮器が装備されており、それにより反応による生成物および未反応原料ガスからなる排気ガスから有機金属化合物含有の回収物を得る。随意的に、同装置には回収物からの有機金属化合物を精製するための精製装置が装備されてよい。
【００６３】
同装置を使用する本発明の他の実施態様は以下を包含する：大気圧よりも低い圧力で実施されるプロセス（薄膜の蒸着は典型的には大気圧以下の圧力で実施される）−この場合には凝縮器は例えば減圧状態に耐えられるように適切に設計されなければならない；凝縮器は大気成分（例えば水および酸素）の混入およびその後の反応の可能性を最小化するために金属シールが施されなければならない；凝縮器は高い凝縮効率を達成するように設計され運転されなければならない（このことは、表面積および滞留時間の最大化を含む各種の技術によって達成できる）；凝縮器温度はセンサー（例えば熱電対）によってモニターされる；および同温度信号は、熱除去速度を制御するために熱伝達ガス（例えば窒素）の流量の調整のために用いられる。
【００６４】
当業界の専門家は認識しているように、下記の特許請求の範囲でより詳細に規定される本発明の範囲および精神から逸脱することなく、本明細書内に詳述される同方法に対して多くの変更を加えることができる。例えば、本発明は薄膜蒸着以外の目的にも適用できる（例えば化学あるいは医薬品産業での一般的な分離技術、あるいは分析目的）；複数の化合物からなる混合物の分離のために複数の温度可変凝縮器を用いてもよい；同凝縮器は周期的に液抜きをするために弁が装備されてよい；凝縮器温度プロファイルを求めるために複数のセンサーが装備されてよい；トラップされた物質の加熱するために加熱器を熱伝達流体ラインに装備してよい；凝縮器での金属ガスケットによるシールの使用；液体窒素をデュワーに補給した際にそれの温度を指示するために同デュワーにセンサー（熱電対）を装備してよい；凝縮器がそれの能力に達したことを指示するために同凝縮器にセンサーを装備してよい；等々。熱伝達ガスの流量が許容範囲を越えた（あるいはゼロ）ことを運転員に警告するために、あるいは自動的に矯正措置を施すために流量警報を用いてよい。
【００６５】
本発明の方法により回収された有機金属化合物に関しては、随意的に精製を施してよい。そのために、再結晶、より好ましくは反応残渣の抽出（例えばヘキサンにより）あるいはクロマトグラフィ、最も好ましくは昇華あるいは蒸留が用いられる。
【００６６】
回収された有機金属化合物を特徴付けるための技術の例として、分析ガス・クロマトグラフィ、核磁気共鳴、熱重量分析、誘導結合プラズマ質量分析、示差走査熱量分析、ならびに蒸気圧および粘度の測定が挙げられるが、これらに限られない。
【００６７】
上述の有機金属化合物前駆体の相対的な蒸気圧あるいは揮発度は、当業界では公知の熱重量分析によって測定できる。平衡蒸気圧も、例えば密閉容器から全てのガスを放出し、次いで同化合物蒸気を同容器内に導入してその圧力を測定するといった当業界では公知の方法によって測定できる。
【００６８】
熱伝達ガス温度を液体窒素以外の方法で低下することも本発明の範囲に入る。他の熱シンク媒体の例として−５０°Ｃよりも低い温度に維持されている液体（例えばアルゴンやヘリウムのような極低温液体）および固体（ドライアイス）が挙げられる。
【００６９】
他の実施態様では、本発明は直列に連結された複数の温度可変凝縮器の使用に関する。直列に連結された複数の温度可変凝縮器の使用により、多成分を選択的に凝縮する能力が提供される。特定の適用先によっては、直列に連結された複数の温度可変凝縮器の各々からの回収物は再使用可能な物質かもしれないし廃棄物かもしれない。
【００７０】
更に他の実施態様では、回収物は例えばポンプの使用により直接的にプロセスの入り口側に戻してもよい（例えば再循環）。
【００７１】
本明細書に記載される他の適用例に加えて、温度可変凝縮器は合成および分析の目的のために使用してよい。
【００７２】
本明細書内で使用されているように、凝縮とは気体あるいは蒸気の状態から液体あるいは固体の状態への変化を意味している。凝縮は液体状態から固体状態への変化、すなわち凝固をも包括する。
【００７３】
当業界の専門家にとっては本発明の様々な修正、変更は明らかであろう。このような修正、変更も本出願の範囲、また請求項の精神および範囲にあると理解すべきである。
【００７４】
実施例１
１−エチル−１’−メチルルテノセンおよびアンモニアをプラズマ支援原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）によるルテニウム膜の蒸着に用いた。同プロセスでは、基板は４工程サイクルにさらされた。各工程でのプロセス・ガス組成を下表に示している。
【表１】
2009530083.tif 000003
【００７５】
１−エチル−１’−メチルルテノセンおよびアンモニアを用いたＰＥＡＬＤプロセス条件の一般的な範囲を下表に示す。
【表２】
2009530083.tif 000004
【００７６】
アンモニアおよび１−エチル−１’−メチルルテノセンの蒸気圧データを図４に示している。
【００７７】
これらの２物質の蒸気圧は以下の式により近似できる。
【数１】
2009530083.tif 000005
【００７８】
図４に示すデータに基づいて求められた上式での定数ＡおよびＢならびにＲ二乗値の最良適合値を下表に示している。
【表３】
2009530083.tif 000006
【００７９】
排気ガス中の特定の成分がどの程度凝縮するかを決定するためには凝縮器の温度および圧力の情報が必要である。更に、凝縮器に流入する排気ガスの組成（例えば各成分のモル分率）に関する情報も必要である。
【００８０】
凝縮の目標は１−エチル−１’−メチルルテノセンを１００％凝縮し、アンモニアの凝縮を０％（全く凝縮させない）にすることである。アンモニアを凝縮させないために凝縮器をアンモニアの露点よりは高い温度で運転すれば、最も効率的な分離が達成できよう。露点とは、液体あるいは固体がそれの蒸気相と平衡状態になる温度のことである（例えば、蒸発／昇華速度が凝縮速度と等しくなる温度）。同プロセスは、できるだけ多量の１−エチル−１’−メチルルテノセンを凝縮するために凝縮器を十分に低い温度に維持するとの望みによっても制約を受ける。１−エチル−１’−メチルルテノセンおよびアンモニアを含有する混合物を取り扱う場合、凝縮器の最適温度はアンモニアの露点よりはいくらか高い温度である。
【００８１】
温度可変の凝縮器の有用性を説明するために、以下の例を考えてみよう。凝縮器内の全圧を１Ｔｏｒｒとする。パルスするプロセス（例えばＡＬＤあるいはＰＥＡＬＤ）では、凝縮器に流入する排気ガス混合物（例えばアンモニアと１−エチル−１’−メチルルテノセンの混合物）の各成分のモル分率は時間と共に変化すると思われる。アンモニアあるいは１−エチル−１’−メチルルテノセンが到達し得る最高圧力は１Ｔｏｒｒである。分圧が１Ｔｏｒｒの１−エチル−１’−メチルルテノセンの露点は約１００°Ｃである。物質移動に関する抵抗が無いと仮定した場合、１−エチル−１’−メチルルテノセンの分圧を望ましいレベルにまで低下するに必要な温度を計算できる。例えば、１−エチル−１’−メチルルテノセン分圧を９９．９９９％低下する（例えば、１Ｔｏｒｒから０．００００１Ｔｏｒｒにまで低下する）に必要な凝縮器温度は−３０°Ｃであろう。実際には物質移動に関する抵抗は存在するので、凝縮器はできるだけ低温で運転されるのが望ましい。１Ｔｏｒｒのアンモニアの露点は−１１６°Ｃである。その結果、アンモニアの凝縮を抑制しつつできるだけ多量の１−エチル−１’−メチルルテノセンを凝縮するためには、凝縮器を−１１６°Ｃより少し高い温度で運転するのが望ましいと言えるだろう。
【００８２】
プロセス条件の変更によって最適凝縮器温度は影響を受ける。具体的には、アンモニア分圧を上げる（例えば、一定の組成を維持しつつ全圧を上げることにより）ためには、アンモニアの凝縮を抑制するとの観点から凝縮器温度を上げる必要がある。更に、アンモニア以外の共反応物の使用および／あるいは反応副生成物の存在によっても凝縮器の最低許容温度は影響を受ける。定温で運転される凝縮器（例えば液体窒素を使用する凝縮器）とは対照的に、温度可変凝縮器の使用により上述の種類のプロセス変更は容易に達成できる。
【００８３】
熱伝達媒体として乾燥した不活性ガス（例えば窒素）の使用により、以下の二種類の利点がもたらされる。第一に、液体熱伝達媒体の使用に比べてシステムの熱質量が減少する。これにより、凝縮器の温度変化に要する時間が短縮する（例えば、凝縮器をプロセス温度にまで冷却する、あるいは凝縮器温度を室温にまで戻す際）。第二の利点は、グローブ・ボックス内での凝縮器の操作に関する。このような操作は、凝縮した前駆体の除去のために必要とされるかもしれない（前駆体が空気に敏感であると仮定した場合）。熱伝達流体として乾燥した不活性ガス（例えば窒素）の使用により凝縮器が水および／あるいは他の熱伝達流体にさらされることを防止できる。凝縮器がこれらにさらされることは、次いで実施されるグローブ・ボックス内でのそれの使用の観点から望ましくない。
【００８４】
実施例２
質量流量制御器（２０Ｌ（標準状態）／分（ｓｌｐｍ）まで制御可能、ＭＫＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、デュワー（２Ｌ）内に保持された液体窒素中に沈められたコイルへの窒素流量を制御した。次いで、熱伝達ガスとしての同窒素をプロセス・ガス凝縮器（ＭＤＶ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社により市販、ＫＤＦＴ４１５０−２ＬＮ、本体径：４インチ、入口および出口管径：各々１．５インチ）での低温のフィンガー部にステンレス鋼製菅（径：１／４インチ、肉厚：０．０３５インチ）により供給した。低温のフィンガー部への同熱伝達用窒素ガスの流量は、凝縮器温度をフィードバック信号として制御された。Ｋ型熱電対（１／８インチ径、１２インチ長のステンレス鋼製シースで保護）を用いて低温のフィンガー部温度をモニタリングした。図２に使用された装置を示している。図３は凝縮器温度と窒素流量の経時変化を示している。温度は−１００°Ｃ（１７３Ｋ）よりも低いレベルにまで到達し、本実施例は、凝縮器温度はフィードバック機構により自動制御が可能であることを立証した。設定温度は２５°Ｃから−１２５°Ｃまで段階的に低下した（１０分間隔で２５°Ｃきざみ）。最大流量（２０Ｌ（標準状態）／分）条件では、凝縮器温度は約３０°Ｃ／分の割合で低下できた。
【００８５】
実施例３
−１００°Ｃ（１７３Ｋ）よりも低い温度で凝縮器を運転・制御できる能力を図２に示す装置で評価した。熱伝達ガスとして窒素を用い、それをデュワー（２Ｌ）内に保持された液体窒素中に沈められたコイルへ１０Ｌ（標準状態）／分の流量で供給した。
次いで、同熱伝達ガスをステンレス鋼製の液体窒素トラップ（凝縮器）の低温のフィンガー部へ向けて放出した。その結果、低温のフィンガー部の温度は−１００°Ｃ（１７３Ｋ）よりも低い温度にまで低下した。
更に、同低温のフィンガー部の温度は、コイルを流れる窒素流量の制御それにより熱除去速度を制御するために、フィードバック・ループ内の熱電対からの温度信号を用いて−１００°Ｃ（１７３Ｋ）から周囲温度の間に制御できた。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明に関連するプロセス・フローおよびそれに対応する物質収支を説明する図である。同物質収支は、全薄膜蒸着システムの異なった段階でのプロセスのフローとプロセス・ガスの組成を示している。
【図２】以下に記載する実施例２で用いられた温度可変凝縮器の模式図である。
【図３】以下に記載する実施例２での凝縮器温度と窒素流量の経時変化を示すグラフである。
【図４】以下に記載する実施例１で用いられたアンモニアおよび１−エチル−１’−メチルルセノセンの蒸気圧を示すグラフである。
【図１】
2009530083.tif 000007
【図２】
2009530083.tif 000008
【図３】
2009530083.tif 000009
【図４】
2009530083.tif 000010
【国際調査報告】
2009530083.tif 000011
2009530083.tif 000012
2009530083.tif 000013