(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、発光輝度向上及び残光時間短縮、または色純度が改良されたユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム系蛍光体及び該蛍光体を用いたプラズマディスプレイパネルを提供することにある。【解決手段】  個々の粒子表面におけるユーロピウム平均含有率の標準偏差（σ）が０≦σ≦１０であることを特徴とするユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム系蛍光体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
個々の粒子表面におけるユーロピウム平均含有率の標準偏差（σ）が０≦σ≦１０であることを特徴とするユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム系蛍光体。
【請求項２】
粒子表面のユーロピウム平均含有率が粒子内部よりも高いことを特徴とする請求項１記載のユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム系蛍光体。
【請求項３】
粒子内部のユーロピウム平均含有率が粒子表面のユーロピウム平均含有率の５０モル％以上９９モル％以下であることを特徴とする請求項１記載のユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム系蛍光体。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム系蛍光体を含有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム系蛍光体及びそれを用いたプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという。）は、電極を備えた２枚のガラス基板と、基板間に設けられた隔壁によって形成される多数のセル内に蛍光体層が設けられている。電極間に電圧を印加してセルを放電させると、セル内に封入された放電ガスに起因する紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて可視光を発光する。現在、ＰＤＰ用の蛍光体として主に使用されているものに、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ（赤）、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ（緑）、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ（青）等がある。
【０００３】
ＰＤＰ等のディスプレイでは、輝度向上や滑らかな動画表示、色純度等が求められている。輝度を高める手段の一つとして、蛍光体の発光輝度の改善が求められている。特にＰＤＰの場合、放電ガスにネオンを用いる為、ネオン特有の５８５ｎｍ付近のオレンジ色発光が蛍光体発光以外にも強く出てしまう。また、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ自体も若干オレンジがかった色合いをしており、これらの発光を抑えて色純度を改良するには前面フィルターが具備される必要がある。その為、赤色蛍光体は、より一層の輝度改善が必要とされている。
【０００４】
一方、滑らかな動画表示の為には、極めて短い単位時間ごとに次々と情報を表示しなければならない。従来は、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ等の緑色蛍光体の残光時間が長く、次の新たな情報を表示したときに生じる残像や画像のちらつき等の課題が挙げられていた。しかしながら、緑色蛍光体に関しては、技術の進捗により大幅な改善が見られており、最近は赤色蛍光体の残光時間が新たな課題となってきている。このように赤色蛍光体は発光輝度の改善とともに残光時間の短縮化が求められている。
【０００５】
残光時間の短い赤、緑色蛍光体層を有するプラズマディスプレイについて、前記赤色蛍光体層が（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：ＥｕとＹ2Ｏ3：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕのいずれか一種以上の蛍光体を混合することで短残光化を達成する旨の記載（例えば、特許文献１参照。）があるが、この方法を実施することにより短残光化は見られるものの、一般にＹ2Ｏ3：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ等は真空紫外線照射による蛍光体劣化が大きい為、プラズマディスプレイに必要な諸特性を満たしているとはいえなかった。
【０００６】
粒子内部の賦活剤量より粒子表面の賦活剤量が少ない蛍光体を有するプラズマディスプレイパネルについて、粒子表面に存在する賦活剤が真空紫外線照射による劣化を引き起こす旨の記載（例えば、特許文献２参照。）があるが、一般に（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕは真空紫外線照射による劣化がほとんど見られないことが知られており、また、発光輝度も充分であるとはいえなかった。
【特許文献１】特開２００３−１４２００５号公報
【特許文献２】特開２００４−９１６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、発光輝度向上及び残光時間短縮、または色純度が改良されたユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム系蛍光体及び該蛍光体を用いたプラズマディスプレイパネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００９】
（請求項１）
個々の粒子表面におけるユーロピウム平均含有率の標準偏差（σ）が０≦σ≦１０であることを特徴とするユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム系蛍光体。
【００１０】
（請求項２）
粒子表面のユーロピウム平均含有率が粒子内部よりも高いことを特徴とする請求項１記載のユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム系蛍光体。
【００１１】
（請求項３）
粒子内部のユーロピウム平均含有率が粒子表面のユーロピウム平均含有率の５０モル％以上９９モル％以下であることを特徴とする請求項１記載のユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム系蛍光体。
【００１２】
（請求項４）
請求項１〜３に記載のユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム系蛍光体を含有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、発光輝度向上及び残光時間短縮、または色純度が改良されたユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム系蛍光体及び該蛍光体を用いたプラズマディスプレイパネルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１５】
本発明のユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム系蛍光体粒子は個々の粒子表面におけるユーロピウム平均含有率の標準偏差（σ）が０≦σ≦１０であることを特徴とする。更には、０≦σ≦５であることが好ましく、０≦σ≦２であることがより好ましい。ユーロピウムが局在化した粒子が存在すると、濃度消光や残光時間が長くなる等の問題を引き起こしやすくなり、所望の特性が得られなくなる。
【００１６】
本発明において、粒子表面とは粒子最表面から１０ｎｍの深さまでの範囲のことを示す。
【００１７】
本発明において、蛍光体粒子表面のユーロピウム平均含有率及び標準偏差（σ）は、Ｘ線光電子分光法によって確認を行った。
【００１８】
Ｘ線光電子分光法とは試料に単色化されたＸ線を照射して表面から放出された光電子の運動エネルギーを分析する方法であり、試料表面の深さ数ｎｍ〜数十ｎｍに存在する元素組成を定性および定量することができる。さらに各元素のスペクトルには隣接する元素の影響を受けて化学シフト、電荷移動遷移に基づくとされるサテライト、多重項結合による内殻順位の分裂等が出現することから、各元素の化学状態の情報が得られる。
【００１９】
本発明のユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム系蛍光体粒子は、ユーロピウム平均含有率が粒子内部よりも粒子表面の方が高いことが好ましい。具体的には、粒子内部のユーロピウム平均含有率が粒子表面のユーロピウム平均含有率の５０モル％以上９９モル％以下であることが好ましく、６０モル％以上９０モル％以下であることが更に好ましく、７０モル％以上８０モル％以下であることが最も好ましい。粒子内部のユーロピウム平均含有率が粒子表面のユーロピウム平均含有率の５０モル％未満になると粒子の結晶性が悪くなり、所望の特性が得られない。
【００２０】
本発明において、蛍光体粒子内部のユーロピウム組成とは、誘導結合プラズマ発光分光法によって確認を行った。
【００２１】
誘導結合プラズマ発光分光法とはアルゴンプラズマの高温中に試料を導入し、発生する各元素に特有の光を測定する方法であり、その光の強度は試料中の元素の量に比例することから、試料の高感度定性・定量分析が可能である。プラズマが高温であるためにほとんどの元素の最適測定条件がほぼ同じで、多元素同時分析や多元素逐次分析が可能である。
【００２２】
以下、図面を参照して本発明におけるユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム系蛍光体及びプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の実施の形態を説明する。
【００２３】
本発明のユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム蛍光体は、特に限定されず、公知の方法を利用して作製することができるが、蛍光体の組成を精密に制御する為には、液相合成法を用いて作製することが特に好ましい。
【００２４】
液相合成法とは、蛍光体原料を液相中で混合して前駆体を形成する前駆体形成工程と、得られた前駆体を焼成して蛍光体を得る焼成工程とを言う。なお、前駆体とは製造される蛍光体の中間体化合物であり、上記したように焼成処理により蛍光体となる化合物である。
【００２５】
前駆体形成工程には、共沈法、反応晶析法、ゾルゲル法等が好ましく用いられるが、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕでは、反応晶析法により前駆体を形成することが好ましい。反応晶析法とは、蛍光体の原料となる元素を含む溶液を混合し、液中反応により蛍光体前駆体結晶を析出する方法を言う。
【００２６】
特に好ましい態様としては、イットリウム化合物及びガドリニウム化合物及びユーロピウム化合物を含有する溶液Ａと、ホウ酸溶液Ｂとを特定の溶媒Ｃの満たされた反応容器中に混合する。この時、沈殿剤を添加して、均一な粒子表面組成を有するユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム系蛍光体の前駆体を析出させる。粒子表面のユーロピウム含有率の標準偏差（σ）をコントロールする為の制御因子としては、原料濃度、添加方法、反応温度、攪拌回転数、ｐＨ等が挙げられる。
【００２７】
更に、粒子表面のユーロピウム濃度を制御する為に、予め作製した前駆体分散液中に原料濃度を調整した溶液Ａと溶液Ｂ、沈殿剤を更に混合して前駆体粒子表面のユーロピウム濃度を制御する。
【００２８】
また、この時、予め作製した蛍光体粒子を溶媒Ｃ中に添加した分散液中に、原料濃度を調整した溶液Ａと溶液Ｂ、沈殿剤を更に混合して前駆体粒子表面のユーロピウム濃度を制御することも好ましい態様である。
【００２９】
溶液Ａや溶液Ｂは塩化物や硝酸塩等の各種金属化合物であることが好ましく、溶媒中で陽イオンの状態で溶解するものであることが好ましい。
【００３０】
溶媒としては、水若しくはアルコール類又はそれらの混合物であることが好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。特に、エタノールが好ましい。
【００３１】
沈殿剤としては、有機酸または水酸化アルカリを好ましく使用できる。有機酸または水酸化アルカリは金属元素と反応し、沈殿物として有機酸塩または水酸化物を形成する。有機酸としては、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を有するものが好ましく、具体的には、シュウ酸、蟻酸、酢酸、酒石酸等が挙げられる。また、加水分解等により、シュウ酸、蟻酸、酢酸、酒石酸等を生じるものであってもよい。
【００３２】
水酸化アルカリとしては、水酸基（−ＯＨ）を有するもの、あるいは水と反応して水酸基を生じたり、加水分解により水酸基を生じたりするものであればいかなるものでもよく、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、尿素等が挙げられる。この中で、アンモニアが好ましく使用され、特に好ましくはアルカリ金属を含まないアンモニアである。
【００３３】
本発明において、作製された前駆体は遠心分離等の適当な手段を用いて濾別し、乾燥する。その後、特定雰囲気下で焼成を行い、蛍光体を作製する。この時、好ましい態様としては、１０００℃〜１４００℃の範囲で酸化雰囲気（例えば窒素−酸素（２１％））焼成を行うことである。更に焼成雰囲気・時間・温度・焼成回数等を適宜変えることにより粒子表面のユーロピウム濃度を所望の濃度に制御することができる。例えば１２００〜１４００℃付近の高温度域で酸化雰囲気（例えば窒素−酸素（２１％））焼成を行った後、８００〜１０００℃付近の低温度域で不活性雰囲気焼成を行う方法等が好ましい態様のひとつである。
【００３４】
また、焼成で得られた蛍光体を酸で洗浄した後、乾燥することが好ましい。酸洗浄することにより粒子表面状態の変化や焼成工程で持ち込まれた不純物等の溶解に起因すると思われる発光輝度の改善が見られる。酸の種類について特に制限はないが、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。また、ギ酸、酢酸、酪酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シュウ酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、プロピオン酸、イソ酪酸、吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、プロピオール酸、クロトン酸などのカルボン酸も有効である。酸濃度や洗浄時間、温度等は蛍光体作製方法にも依存するが、おおよそ０．０１〜１規定で５〜６０分間攪拌・洗浄し、２０〜３０℃付近で処理することが好適である。
【００３５】
（ＰＤＰの構造）
以下、図１を参照して、本発明に係るプラズマディスプレイパネルを説明する。なお、ＰＤＰには、電極の構造及び動作モードから大別すると、直流電圧を印加するＤＣ型と、交流電圧を印加するＡＣ型のものとがあるが、図１には、ＡＣ型ＰＤＰの構成概略の一例を示した。
【００３６】
図１に示すＰＤＰ１は、電極１１、２１が設けられた２枚の基板１０、２０と、これらの基板１０、２０の間に設けられた隔壁３０と、この隔壁３０によって所定形状に区画される複数の微少放電空間（以下、放電セルという）３１とを有している。図１に示した放電セル３１は、いわゆるストライプ型と呼ばれるもので、基板１０、２０を水平に配置したときに、隔壁３０が所定間隔毎に平行に（すなわち、ストライプ状に）設けられたものである。各放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂには赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のいずれかに発光する蛍光体から構成された蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂが設けられている。また、各放電セル３１の内側には、放電ガスが封入されており、平面視において前記電極１１、２１が交差する点が少なくとも一つ設けられている。
【００３７】
以下、ＰＤＰ１の各構成要素について説明する。
【００３８】
まず、２枚の基板のうち、表示側に配置される前面板１０側の構成について説明する。前面板１０は、放電セル３１から発せられる可視光を透過し、基板上に各種の情報表示を行うもので、ＰＤＰ１の表示画面として機能する。
【００３９】
前面板１０として、ソーダライムガラス（青板ガラス）等の可視光を透過する材料を好ましく使用できる。前面板１０の厚さとしては、１〜８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍである。前面板１０には、表示電極１１、誘電体層１２、保護層１３等が設けられている。
【００４０】
表示電極１１は、前面板１０の背面板２０と対向する面に複数設けられ、規則正しく配置されている。表示電極１１は、透明電極１１ａとバス電極１１ｂとを備え、幅広の帯状に形成された透明電極１１ａ上に、同じく帯状に形成されたバス電極１１ｂが積層された構造となっている。なお、バス電極１１ｂの幅は、透明電極１１ａよりも狭く形成されている。また、表示電極１１は、平面視において前記した隔壁３０と直交している。なお、表示電極１１は所定の放電ギャップをあけて対向配置された２つで一組となっている。この一組の表示電極１１、１１間で、プラズマ放電を行うことにより、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂから可視光を生じさせることができる。
【００４１】
前記透明電極１１ａとしては、ネサ膜等の透明電極が使用でき、そのシート抵抗は、１００Ω以下であることが好ましい。透明電極７の幅としては、１０〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００４２】
前記バス電極１１ｂは、抵抗を下げるためものであり、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒのスパッタリング等により形成できる。バス電極１１ｂの幅としては、５〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００４３】
前記誘電体層１２は、前面板１０の表示電極１１が配された表面全体を覆っている。誘電体層１２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。誘電体層１２の厚さとしては、２０〜３０μｍの範囲が好ましい。上記の誘電体層１２の表面は保護層１３により全体的に覆われる。保護層１３は、ＭｇＯ膜を使用することができる。保護層１３の厚さとしては、０．５〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００４４】
次に、２枚の基板１０、２０のうち、他方である背面板２０側の構成について説明する。
【００４５】
背面板２０には、アドレス電極２１、誘電体層２２、隔壁３０、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ等が設けられている。
【００４６】
背面板２０は、前面板１０と同様に、ソーダライムガラス（青板ガラス）等が使用できる。背面板２０の厚さとしては、１〜８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍ程度である。上記のアドレス電極２１は、背面板２０の、前面板２０と対向する面に複数設けられている。アドレス電極２１も、透明電極１１ａやバス電極１１ｂと同様に帯状に形成されている。アドレス電極２１は、平面視において、前記表示電極１１と直交するように、所定間隔毎に複数設けられる。アドレス電極２１は、Ａｇ厚膜電極等の金属電極を使用することができる。アドレス電極２１の幅は、１００〜２００μｍの範囲が好ましい。前記誘電体層２２は、背面板２０のアドレス電極２１が配された表面全体を覆っている。この誘電体層２２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。誘電体層２２の厚さとしては、２０〜３０μｍの範囲が好ましい。上記の誘電体層２２上に、背面板２０側から前面板１０側に突出するように、前記隔壁３０が設けられる。隔壁３０は長尺に形成され、アドレス電極２１の両側方に設けられ、上記したように平面視においてストライプ状に放電セル３１を形成する。隔壁３０は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。隔壁３０の幅は、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、１００μｍ程度がより好ましい。隔壁３０の高さ（厚み）としては、通常、１０〜１００μｍの範囲であり、５０μｍ程度が好ましい。放電セル３１には、上述のように各色に発光する蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂのいずれかが規則正しい順序で設けられている。
【００４７】
各蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂのうち、赤色に発光する蛍光体層３５Ｒは、本発明に係るユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム系蛍光体、好ましくは（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕで表される蛍光体である。緑色又は青色に発光する蛍光体層３５Ｇ、３５Ｂを構成する蛍光体については、特に限定されるものではないが、緑色に発光する蛍光体層３５Ｇに用いる蛍光体としては、例えば、組成式がＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎで示されるものを好ましく使用することができる。また、青色に発光する蛍光体層３５Ｂに用いる蛍光体としては、例えば、組成式がＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで示されるものを好ましく使用できる。また、上記各蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの厚さは特に限定されるものではないが、０．５〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００４８】
蛍光体層３５Ｒの形成に当たっては、上記で製造したユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム系蛍光体をバインダ、溶剤、分散剤などの混合物に分散し、適度な粘度に調整された蛍光体ペーストを放電セル３１に塗布又は充填し、その後乾燥又は焼成することにより隔壁側面３０ａ及び底面３０ａにユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム系蛍光体が付着した蛍光体層３５Ｒを形成する。蛍光体ペースト中のユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム系蛍光体の含有量としては３０質量％〜６０質量％の範囲にするのが好ましい。
【００４９】
ユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム系蛍光体粒子を良好に分散させるのに適したバインダとしては、エチルセルロースあるいはポリエチレンオキサイド（エチレンオキサイドのポリマ）が挙げられ、特に、エトキシ基（−ＯＣ2Ｈ5）の平均含有率が４９〜５４％のエチルセルロースを用いるのが好ましい。また、バインダとして感光性樹脂を用いることも可能である。バインダの含有量としては０．１５質量％〜１０質量％の範囲内が好ましい。なお、隔壁３０間に塗布される蛍光体ペーストの形状を整えるため、バインダの含有量は、ペースト粘度が高くなり過ぎない範囲内で多めに設定するのが好ましい。
【００５０】
溶剤としては、水酸基（ＯＨ基）を有する有機溶剤を混合したものを用いるのが好ましく、その有機溶剤の具体例としては、ターピネオール（Ｃ10Ｈ18Ｏ）、ブチルカルビトールアセテート、ペンタンジオール（２，２，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート）、ジペンテン（Ｄｉｐｅｎｔｅｎｅ、別名Ｌｉｍｏｎｅｎ）、ブチルカルビトール等が挙げられる。これらの有機溶剤を混合した混合溶剤は、上記のバインダを溶解させる溶解性に優れており、蛍光体ペーストの分散性が良好になり好ましい。
【００５１】
蛍光体ペースト中の蛍光体粒子の分散安定性を向上させるために、分散剤として、界面活性剤を添加すると好ましい。蛍光体ペースト中の界面活性剤の含有量としては、分散安定性の向上効果あるいは後述する除電効果等を効果的に得る観点から、０．０５質量％〜０．３質量％が好ましい。界面活性剤の具体例としては、（ａ）アニオン性界面活性剤、（ｂ）カチオン性界面活性剤、（ｃ）ノニオン性界面活性剤を用いることができ、それぞれ具体的には下記のようなものがある。
【００５２】
（ａ）アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸、エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸ポリカルボン酸高分子等が挙げられる。
【００５３】
（ｂ）カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等が挙げられる。
【００５４】
（ｃ）ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００５５】
更に、蛍光体ペーストに除電物質を添加すると好ましい。上記挙げた界面活性剤は、一般的に蛍光体ペーストの帯電を防止する除電作用も有しており、除電物質に該当するものが多い。但し、蛍光体、バインダ、溶剤の種類によって除電作用も異なるので、色々な種類の界面活性剤について試験を行って、結果の良好なものを選択するのが好ましい。除電物質としては、界面活性剤の他に、導電性の材料からなる微粒子も挙げることができる。導電性微粒子としては、カーボンブラックをはじめとするカーボン微粉末、グラファイトの微粉末、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇといった金属の微粉末、並びにこれらの金属酸化物からなる微粉末が挙げられる。このような導電性微粒子の添加量は、蛍光体ペーストに対して０．０５〜１．０質量％の範囲とするのが好ましい。蛍光体ペーストに除電物質を添加することによって蛍光体ペーストの帯電により、例えば、パネル中央部のアドレス電極の切れ目における蛍光体層の盛り上がりや、セル内に塗布される蛍光体ペーストの量や溝への付着状態に若干のばらつきが生じる等の蛍光体層の形成不良を防ぎ、セル毎に均質な蛍光体層を形成することができる。
【００５６】
なお、上記のように除電物質として界面活性剤やカーボン微粉末を用いた場合には、蛍光体ペーストに含まれている溶剤やバインダを除去する蛍光体焼成工程において除電物質も蒸発あるいは焼失されるので、焼成後の蛍光体層中には除電物質が残存しない。従って、蛍光体層中に除電物質が残存することによってＰＤＰの駆動（発光動作）に支障が生じる可能性も無い。
【００５７】
ユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム系蛍光体を上記各種混合物に分散する際には、例えば高速攪拌型のインペラー型の分散機、コロイドミル、ローラーミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライタミル、遊星ボールミル、サンドミルなど媒体メディアを装置内で運動させてその衝突（ｃｒｕｓｈ）及び剪断力の両方により微粒化するもの、又はカッターミル、ハンマーミル、ジェットミル等の乾式型分散機、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等を用いることができる。
【００５８】
上記のように調製した蛍光体ペーストを放電セル３１に塗布又は充填する際には、スクリーン印刷法、フォトレジストフィルム法、インクジェット法など種々の方法で行うことができる。特に、インクジェット法は、隔壁３０のピッチが狭く、放電セル３１が微細に形成されている場合であっても、隔壁３０間に低コストで容易に精度良く均一に蛍光体ペーストを塗布又は充填できるので好ましい。
【００５９】
このような本発明に係るＰＤＰ１等のディスプレイは、本発明の赤色蛍光体を使用することにより、輝度が向上し、動画を滑らかに表示することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６１】
実施例１
（１）赤色発光蛍光体１−１〔（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+〕の作製
反応晶析法により赤色蛍光体前駆体を形成した。硝酸イットリウム６水和物（関東化学株式会社製、純度９９．０％）１５６．１ｇと、硝酸ガドリニウム（関東化学株式会社製、純度９８．０％）３１５．４ｇと、硝酸ユウロピウム６水和物（関東化学株式会社製、純度９８．０％）２６．０ｇと、ホウ酸（関東化学株式会社製、純度９９．５％）７２．０ｇを純水に溶解して１，５００ｍｌに調整した後、液温を６０℃に保ち、攪拌翼を用いて攪拌を行い、その状態で同じく６０℃に保ったアンモニア水（２８％）５００ｍｌをラッシュ添加した。添加後１０分間熟成を行い、赤色発光前駆体を得た。その後赤色発光前駆体を濾過、乾燥（１０５℃、１６時間）し、乾燥赤色発光蛍光体前駆体を得た。さらに乾燥赤色発光蛍光体前駆体を１，２００℃酸化条件下で２時間焼成した後、８００℃付近不活性雰囲気下で４時間焼成を行った。その後、０．１モル／Ｌ塩酸で１０分間洗浄し、３００℃１２時間乾燥させて赤色発光蛍光体１−１を得た。
【００６２】
（２）赤色発光蛍光体１−２の作製
アンモニア水５００ｍｌを６０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、硝酸イットリウム６水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム６水和物及びホウ酸を溶解した水溶液の液面に等速添加して赤色発光前駆体を析出する以外は、上記（１）の赤色発光蛍光体１−１と同様にして赤色発光蛍光体１−２を得た。
（３）赤色発光蛍光体１−３の作製
硝酸イットリウム６水和物１５６．１ｇと、硝酸ガドリニウム３１５．４ｇと、硝酸ユウロピウム６水和物２６．０ｇを純水に溶解して１，５００ｍｌに調整してＡ液とした。
ホウ酸７２．０ｇを純水に溶解して１，５００ｍｌに調整してＢ液とした。
次に、反応容器に６０℃の純水１，５００ｍｌを満たし、攪拌翼を用いて攪拌を行い、その状態で同じく６０℃に保ったＡ液及びＢ液を１２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応容器中の純水の液面に等速添加した。この時、ｐＨ＝９になるように制御しながらアンモニア水を同時に添加した。添加後１０分間熟成を行い、赤色発光前駆体を得た。その後赤色発光前駆体を濾過、乾燥（１０５℃、１６時間）し、乾燥赤色発光蛍光体前駆体を得た。さらに乾燥赤色発光蛍光体前駆体を１，２００℃酸化条件下で２時間焼成した後、８００℃付近不活性雰囲気下で４時間焼成を行った。その後、０．１Ｎ塩酸で１０分間洗浄し、３００℃１２時間乾燥させて赤色発光蛍光体１−３を得た。
【００６３】
（４）赤色発光蛍光体１−４の作製
Ａ液及びＢ液、アンモニア水を反応容器中の純水に液中添加する以外は上記（３）の赤色発光蛍光体１−３と同様にして赤色発光蛍光体１−４を得た。
【００６４】
〔評価〕
上記の（１）〜（４）で得られた蛍光体１−１〜１−４について、組成分析、発光強度、１／１０残光時間について評価を行った。
【００６５】
１．組成分析
蛍光体粒子表面のユーロピウム元素の平均含有率についてはＶＧエレメンタル社製Ｘ線光電子分光分析装置ＥＳＣＡＬａｂ２００Ｒを用いた。
【００６６】
この時、蛍光体サンプルをよく攪拌した後に無作為に５０分割して、各分割サンプルについてユーロピウム元素の含有率を２回測定した。蛍光体１−１を１００とした相対値で粒子表面のユーロピウム元素の平均含有率と標準偏差（σ）を求めた。
【００６７】
２．発光輝度
０．１〜１．５Ｐａの真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて真空紫外線を照射して、蛍光体から赤色光を発光させた。次に、得られた赤色光を検出器（大塚電子株式会社製  ＭＣＰＤ−３０００）を用いてその発光輝度を測定した。そして、赤色発光蛍光体１−１を１００とした相対値で発光のピーク強度を求めた。
【００６８】
３．１／１０残光時間
蛍光寿命測定器を用いて測定した。残光時間は、励起光を遮断した後の発光強度が遮断直前の発光強度の１／１０になるまでの時間とし、赤色発光蛍光体１−１を１００とした相対値で１／１０残光時間を求めた。
【００６９】
結果を、表１に示す。
【００７０】
【表１】
2006312662.tif 000002
【００７１】
表１から明らかなように、発光輝度は赤色発光蛍光体１−１（比較例１）を１００とした時、本発明の赤色発光蛍光体１−２〜１−４は１０３〜１０７であった。１／１０残光時間についても赤色発光蛍光体１−１（比較例１）を１００とした時、本発明の赤色発光蛍光体１−２〜１−４は９２〜７９であり、大幅な改善が認められた。
【００７２】
実施例２
（１）赤色発光蛍光体２−１の作製
硝酸イットリウム６水和物１８．７３ｇと、硝酸ガドリニウム３７．８４ｇと、硝酸ユウロピウム６水和物３．１２ｇを純水に溶解して１，５００ｍｌに調整してＡ液とした。
ホウ酸８．６４ｇを純水に溶解して１，５００ｍｌに調整してＢ液とした。
【００７３】
次に、反応容器に上記実施例１の（４）で予め作製しておいた赤色発光前駆体分散液５，０００ｍｌを満たし、６０℃に保って攪拌翼を用いて攪拌を行い、その状態で同じく６０℃に保ったＡ液及びＢ液を５５ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応容器中の分散液中に液中等速添加した。この時、ｐＨ＝９になるように制御しながらアンモニア水を同時に液中添加した。添加後１０分間熟成を行い、赤色発光前駆体を得た。その後赤色発光前駆体を濾過、乾燥（１０５℃、１６時間）し、乾燥赤色発光蛍光体前駆体を得た。さらに乾燥赤色発光蛍光体前駆体を１，３００℃酸化条件下で２．５時間焼成した後、９００℃付近不活性雰囲気下で６時間焼成を行った。その後、０．１Ｎ塩酸で１０分間洗浄し、３００℃１２時間乾燥させて赤色発光蛍光体２−１を得た。
【００７４】
（２）赤色発光蛍光体２−２の作製
Ａ液及びＢ液の原材料質量を１．６７倍にする以外は上記（１）の蛍光体２−１と同様にして赤色発光蛍光体２−２を得た。
【００７５】
（３）赤色発光蛍光体２−３の作製
Ａ液及びＢ液の原材料質量を２．２５倍にする以外は上記（１）の蛍光体２−１と同様にして赤色発光蛍光体２−３を得た。
【００７６】
〔評価〕
実施例１で作製した赤色発光蛍光体１−４及び上記の（１）〜（３）で得られた赤色発光蛍光体２−１〜２−３について、組成分析、発光強度、１／１０残光時間について評価を行った。
【００７７】
１．組成分析
蛍光体粒子表面のユーロピウム元素の平均含有率についてはＶＧエレメンタル社製Ｘ線光電子分光分析装置ＥＳＣＡＬａｂ２００Ｒを用いた。
【００７８】
この時、蛍光体サンプルをよく攪拌した後に無作為に５０分割して、各分割サンプルについてユーロピウム元素の含有率を２回測定した平均値を粒子表面のユーロピウム元素の平均含有率として求めた。
【００７９】
蛍光体粒子内部のユーロピウム元素の平均含有率についてはフッ酸による溶解の後、セイコー電子工業製誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ５０００あるいはＶＧエレメンタル社製誘導結合プラズマ質量分析装置ＱＰ−Ωを用いた。定量の際には別途関東化学製の標準原液及び硝酸（関東化学製  超高純度）を添加した基準濃度液を調製し、検量線法で定量を行った。そして、赤色発光蛍光体１−４及び２−１〜２−３における粒子表面のユーロピウム元素の平均含有率を１００とした相対値で、赤色発光蛍光体１−４及び２−１〜２−３の粒子内部のユーロピウム元素の平均含有率を求めた。
【００８０】
２．発光輝度
０．１〜１．５Ｐａの真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて真空紫外線を照射して、蛍光体から赤色光を発光させた。次に、得られた赤色光を検出器（大塚電子株式会社製  ＭＣＰＤ−３０００）を用いてその発光輝度を測定した。そして、赤色発光蛍光体１−１を１００とした相対値で発光のピーク強度を求めた。
【００８１】
３．１／１０残光時間
蛍光寿命測定器を用いて測定した。残光時間は、励起光を遮断した後の発光強度が遮断直前の発光強度の１／１０になるまでの時間とし、赤色発光蛍光体１−１を１００とした相対値で１／１０残光時間を求めた。
【００８２】
結果を、表２に示す。
【００８３】
【表２】
2006312662.tif 000003
【００８４】
表２から明らかなように、発光輝度は赤色発光蛍光体１−１（比較例１）を１００とした時、本発明の赤色発光蛍光体２−１〜２−３は１１２〜１１９であった。１／１０残光時間についても赤色発光蛍光体１−１（比較例１）を１００とした時、本発明の赤色発光蛍光体２−１〜２−３は７８〜７７であり、大幅な改善が認められた。
【００８５】
実施例３
（１）緑色蛍光体（Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+）の作製
二酸化ケイ素４５ｇを含むコロイダルシリカ（扶桑化学工業株式会社製  ＰＬ−３）とアンモニア水（２８％）２１９ｇを純水に混合して液量を１５００ｍｌに調整したものをＡ液とした。同時に、硝酸亜鉛６水和物（関東化学株式会社製、純度９９．０％）４２４ｇと硝酸ユーロピウム６水和物（関東化学株式会社製、純度９８．０％）２１．５ｇを純水に溶解して液量を１５００ｍｌに調整したものをＢ液とした。
【００８６】
Ａ液とＢ液を４０℃に保温した後、ローラーポンプを使って１２００ｍｌ／ｍｉｎの添加速度でＹ字形反応装置に供給した。反応により得られた沈殿物を純水で希釈後、加圧ろ過を行い固液分離した。次いで、１００℃、１２時間乾燥を行い、乾燥済み前駆体を得た。
【００８７】
次に、得られた前駆体を窒素１００％の雰囲気中で１２００℃、７時間焼成して緑色発光蛍光体を得た。
【００８８】
（２）青色発光蛍光体（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+）の作製
硝酸バリウム５８．０ｇと、硝酸ユウロピウム６水和物８．９ｇと、硝酸マグネシウム６水和物５１．３ｇを純水３，０００ｍｌに溶解してＡ液とした。さらに、硝酸アルミニウム９水和物８５０．３ｇを純水３，０００ｍｌに溶解してＢ液とした。
Ａ液とＢ液を７０℃に保温した後、ローラーポンプを使って１４００ｍｌ／ｍｉｎの添加速度でＹ字形反応装置に供給した。反応により得られた沈殿物を純水で希釈後、加圧ろ過を行い固液分離した。次いで、１００℃、１２時間乾燥を行い、乾燥済み前駆体を得た。
【００８９】
次に、得られた前駆体を窒素１００％の雰囲気中で１７００℃、６時間焼成して青色発光蛍光体を得た。
【００９０】
２．蛍光体ペーストの調製
実施例１で製造した赤色発光蛍光体１−１及び２−３と、上記で作製した緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体を用いて、それぞれ蛍光体ペーストを調製した。調製の際には、それぞれの蛍光体の固形分濃度が５０質量％となるようにして、エチルセルロース、ポリオキシレンアルキルエーテル、ターピネオール及びペンタジオールの１：１混合液と共にそれぞれ混合した。得られた各混合物を、後述するＰＤＰのセル内に塗布する赤色発光蛍光体ペースト３−１及び３−２、及び緑色発光蛍光体ペースト、青色発光蛍光体ペーストとした。
【００９１】
３．ＰＤＰの製造
（１）ＰＤＰ３−１の製造
上記で調製した赤色発光蛍光体ペースト３−１と、緑色発光蛍光体ペースト、青色発光蛍光体ペーストを用いて、以下のように図１に示すＰＤＰを製造した。
【００９２】
まず、前面板１０となるガラス基板上に、透明電極１１ａとして透明電極を配置する。次に、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒをスパッタリングし、フォトエッチングを行うことによりバス電極１１ｂを透明電極１１ａ上に形成し、表示電極１１とする。そして、前記表面ガラス基板１０上に、表示電極１１を覆うように低融点ガラスを印刷し、これを５００〜６００℃で焼成することにより誘電体層１２を形成する。さらに誘電体層１２の上に、ＭｇＯを電子ビーム蒸着して保護膜１３を形成する。
【００９３】
一方、背面板２０上には、Ａｇ厚膜を印刷し、これを焼成することにより、アドレス電極２１を形成する。そして、前記背面板２０上で、且つ、アドレス電極２１の両側方に隔壁３０を形成する。隔壁３０は、低融点ガラスをピッチ０．２ｍｍで印刷し、焼成することにより形成できる。さらに、前記隔壁３０により区画された放電セル３１の底面（アドレス電極２１上）３１ａと側面３０ａとに、上記赤色発光蛍光体ペースト２−１と、緑色発光蛍光体ペースト、青色発光蛍光体ペーストを塗布又は充填する。このとき、一つの放電セル３１につき、一色の蛍光体ペーストを用いる。その後、蛍光体ペーストを乾燥又は焼成して、ペースト中の有機成分を除去し、放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂにそれぞれ発光色が異なる蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを形成する。
【００９４】
そして、前記電極１１、２１等が配置された前記前面板１０と背面板２０とを、それぞれの電極配置面が向き合うように位置合わせし、約１ｍｍのギャップを保った状態で、その周辺をシールガラス（図示略）により封止する。そして、前記基板１０、２０間に、放電により紫外線を発生するキセノン（Ｘｅ）と主放電ガスのネオン（Ｎｅ）とを混合したガスを封入して気密密閉した後、エージングを行い、ＰＤＰ３−１とした。
【００９５】
（２）ＰＤＰ３−２の製造
上記（１）において、赤色発光蛍光体ペースト３−１の代わりに、上記で調製した赤色発光蛍光体ペースト３−２を用いる以外は、上記（１）のＰＤＰ３−１と同様にして、ＰＤＰ３−２を製造した。
【００９６】
〔評価〕
上記で製造したＰＤＰ３−１及び３−２について、電極に同等維持電圧（１８０Ｖの交流電圧）を印加したときの白色輝度を測定した。そして、ＰＤＰ３−１の白色輝度を１００とした時のＰＤＰ３−２の相対値を求めた。また、動画像表示したときの画質について主観評価を行った。
【００９７】
結果を、表３に示す。
【００９８】
【表３】
2006312662.tif 000004
【００９９】
表３から明らかなように、ＰＤＰでの白色輝度はＰＤＰ３−１（比較例１）を１００とした時、本発明のＰＤＰ３−２は１０７であった。また、動画像表示したときの画質は、ＰＤＰ３−１（比較例１）はかなり尾引きが目に付く結果となったが、本発明のＰＤＰ３−２では尾引きは認められなかった。
【０１００】
本発明のの蛍光体によれば、ユーロピウム賦活ホウ酸イットリウム系蛍光体において、個々の蛍光体粒子表面におけるーロピウム平均含有率の標準偏差（σ）が０≦σ≦１０であり、更には粒子内部よりも粒子表面の平均含有率を高くすることにより、発光強度を向上し、且つ、残光時間も短くすることができる。
【０１０１】
また、本発明の蛍光体を用いたプラズマパネルディスプレイ（コンピュータやテレビやＸ線撮影等の画像表示）においても同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明に係るプラズマパネルディスプレイの一例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１  ＰＤＰ
１０、２０  基板
３０  隔壁
３１  放電セル
３５Ｇ  蛍光体層
【図１】
2006312662.tif 000005