(57)【要約】  本発明は、２種の異なる外部刺激に対して感応する、形状記憶ポリマー及び形状記憶ポリマー組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる外部刺激に対して感応する少なくとも２種類のスイッチセグメントを含む、形状記憶ポリマー又は形状記憶ポリマー組成物。
【請求項２】
少なくとも２種類のスイッチセグメントが、温度変化、光照射、ガンマ線照射、ｐＨ値変化及びイオン濃度変化の群から選択される刺激に対して感応する、請求項１に記載の形状記憶ポリマー又は形状記憶ポリマー組成物。
【請求項３】
形状記憶ポリマー又は形状記憶ポリマー組成物が、温度変化及び光照射、温度変化及びｐＨ値変化、又は温度変化及びイオン濃度変化に感応するように少なくとも２種類のスイッチセグメントが選択されている、請求項１に記載の形状記憶ポリマー。
【請求項４】
少なくとも２種類のスイッチセグメントが、ブロック共重合構造体内の別々のブロックの形態で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の形状記憶ポリマー。
【請求項５】
少なくとも２種類のスイッチセグメントが、ポリマーの主鎖内に、及びポリマーの側鎖として別々のブロックの形態で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の形状記憶ポリマー。
【請求項６】
組成物が、ブレンド、網目構造、ＩＰＮ又はセミＩＰＮを形成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の形状記憶ポリマー組成物。
【請求項７】
ａ）請求項１〜６のいずれか一項に記載の形状記憶ポリマー又は形状記憶ポリマー組成物を所望の恒久的な形状に形成するステップと、
ｂ）ステップａ）の後に得られた生成物を、所望の第１の一時的な形状に変形するステップと、
ｃ）第１の一時的な形状のためのスイッチセグメントの引き金機構に従って、第１の一時的な形状を固定するステップと、
ｄ）ステップｃ）の生成物を、所望の第２の一時的な形状に変形するステップと、
ｅ）第２の一時的な形状のためのスイッチセグメントの引き金機構に従って、第２の一時的な形状を固定するステップ
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の形状記憶ポリマー又は形状記憶ポリマー組成物のプログラム方法。
【請求項８】
形状記憶ポリマーの少なくとも１種類のセグメントに対応する、適切に官能基化されたマクロモノマーと適切な反応物質との反応によりセグメント間に化学結合をもたらすことを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の形状記憶ポリマーの製造方法。
【請求項９】
少なくとも２種類の形状記憶ポリマー成分を提供するステップと、少なくとも２種類の異なる該形状記憶ポリマー成分をブレンドするステップと、得られたブレンドにブレンド後の反応を場合により実施するステップを含む、請求項６又は７に記載の形状記憶ポリマー組成物の製造方法。
【請求項１０】
医用機器を製造するための、請求項１〜９のいずれか一項に記載の形状記憶ポリマー又は形状記憶ポリマー組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、光と温度、温度とｐＨ値、及び温度とイオン濃度等の２種の異なる刺激に対して反応する、形状記憶ポリマー及び形状記憶ポリマー組成物、その製造方法及びこれらの材料の使用に関する。
［従来技術］
【０００２】
形状記憶ポリマーは興味深い種類の材料であり、近年大いに注目を浴びている。形状記憶機能は、材料が弾性変形後に一時的に第２の形状に固定され、外部からの刺激を与えるだけで最初の形状に復元するという機能である。この効果は一方向なものであるが、冷却及び加熱による可逆的な形状変化、即ち二方向の効果も実現可能である。
【０００３】
このような現象は材料内部の構造的相変換に基づいている。これらの材料の有利で興味深い性質としては、特に、変形後には最初の形状を再構築するように適切な外部刺激によって所望の形状変化を開始する可能性、及び極めて特異な構造や形状変化が得られるように、これらの材料を変形しプログラムできる可能性がある。当技術分野では、変形した形状は、一時的な形状と呼ばれることが多い。この現象は、機能的なものであり材料に固有な特性ではない。この効果／機能は、ポリマー構造と特定の機能化プロセスの組合せによって生じる。
【０００４】
この機能を付与すると知られている最初の材料は形状記憶合金であった。最近では、形状記憶ポリマーが開発されている。典型的な形状記憶ポリマーは、例えば、ハードセグメントとスイッチ（ソフト）セグメントを有する、相分離した線状ブロック共重合体である。この種類の材料の重要な代表例が、国際公開された国際公開第９９／４２１４７号パンフレット及び国際公開第９９／４２５２８号パンフレットに開示されている。これらの材料は、最初の形状への復元を開始する外部刺激として温度変化、通常は温度上昇を使用している。国際公開第２００４／０６２７０６号パンフレットで開示されている感光性形状記憶ポリマー等の他の外部刺激に感応する形状記憶ポリマーも既知である。
【０００５】
米国特許出願公開第２００３／００５５１９８号明細書、国際公開第９９／４２５２８号パンフレット及び米国特許第６３８８０４３（Ｂ１）号明細書の全てに、複数の形状を記憶することができる形状記憶ポリマー組成物が開示されている。３件の公開明細書全てにおいて、異なるセグメントを含み、融点及び／又はガラス転移温度等の温度感応相転移を示す相分離ブロック共重合体が主に使用されている温度感応材料に焦点を当てている。また、３件の文献全てにおいて、温感性形状変化を誘発するエネルギー移動の適切な手段を開示している。それらの例として、例えば近赤外や赤外光等の光エネルギーが挙げられ、ポリマーを加熱するために利用できる。光によるエネルギー移動の他の例としては、ＵＶ、可視、又は赤外さらにマイクロ波領域の光を吸収することが可能なポリマー構造内の発色団成分の使用が挙げられ、発色団によって吸収されるためにポリマー内に熱が発生し、所望の温度上昇が起こる。適切な選択的エネルギー移動のさらなる例としては、超音波を使用して開示された形状記憶ポリマー組成物を加熱するという例が挙げられる。しかし、３件の文献全てにおいて、形状記憶材料が温度感応性以外の形状記憶材料である明示的な例は含まれていない。
【０００６】
既知の形状記憶材料は、１種又は複数の形状を記憶し得るものであり、実例としては２種の形状を記憶する形状記憶ポリマーがあり、各形状変化は温度変化によって誘発可能である。しかし、特定の用途の場合、両方の形状変化を誘発するために温度上昇を利用するのは適切ではなく、例えば、この種の、言い換えれば２種類の形状を記憶する形状記憶材料を、２点の誘発温度を区別できるような要求精度で提供するのは、実際には困難なことが多い。したがって、複数の形状を記憶し、上述の欠点を克服する形状記憶材料、例えばポリマー及び／又は組成物を提供することが当技術分野における課題である。
【０００７】
したがって、２種の形状を記憶する新規の形状記憶ポリマー及び／又は形状記憶組成物の開発が必要となる。
［発明の簡単な説明］
【０００８】
本発明では、請求項１で定義される形状記憶ポリマー及び形状記憶ポリマー組成物によって上記の目的を解決する。好ましい実施形態は請求項２から７に記載されている。さらに、本発明は、請求項１０で定義した使用と共に請求項８及び９に記載した形状記憶ポリマー及び形状記憶ポリマー組成物の製造方法を提供する。
［発明の詳細な説明］
【０００９】
請求項１に定義したように、本発明の形状記憶ポリマー及び形状記憶ポリマー組成物は少なくとも２種の異なるスイッチセグメント（switching segments）を含み、このため本発明のポリマーと組成物は少なくとも２種の形状を記憶できる。本発明で定義したように、これらの少なくとも２種の異なるスイッチセグメントは異なる刺激に感応する。本発明により利用可能な刺激の例は、以下のものが挙げられる。
−      温度変化（Ｔｓｅｎｓ）
−      光照射（Ｌｓｅｎｓ）
−      ガンマ線照射（Ｇｓｅｎｓ）
−      ｐＨ値変化（ｐＨｓｅｎｓ）
−      イオン濃度変化（Ｉｓｅｎｓ）
−      超音波処理（Ｕｓｅｎｓ）
−      磁場作用（Ｍｓｅｎｓ）
−      水処理（Ｗｓｅｎｓ）
【００１０】
本発明により使用すべきスイッチセグメントはそのような刺激に感応し、本発明の形状記憶ポリマー及び形状記憶ポリマー組成物に対する要件は、少なくとも２種の異なるスイッチセグメントが存在することであり、少なくとも２種の異なる刺激に感応することである。適切な組合せの例としては、以下のものが挙げられる。
−      （Ｔｓｅｎｓ）／（Ｌｓｅｎｓ） 
−      （Ｔｓｅｎｓ）／（ｐＨｓｅｎｓ）
−      （Ｔｓｅｎｓ）／（Ｉｓｅｎｓ）
−      （Ｔｓｅｎｓ）／（Ｇｓｅｎｓ）
−      （Ｔｓｅｎｓ）／（Ｕｓｅｎｓ）
【００１１】
本発明の要件に従ってスイッチセグメントを選択することで、少なくとも２種の形状を記憶することができる形状記憶ポリマー及び形状記憶ポリマー組成物を提供することが可能であり、誘発可能な少なくとも２種の形状変化はそれぞれ互いに独立している。本発明により形状記憶効果がそれぞれ独立して誘発されること、即ち形状変化を所望通りに開始することは、本発明の以下の重要な特徴が含まれる。第１に、本発明によるスイッチセグメント／スイッチ刺激の選択によって、少なくとも２種類の形状変化を所望の精度で開始可能であること、即ち、２種のスイッチ温度に十分な違いがなく２種のスイッチセグメントが両方とも温度変化に感応する場合によくありそうなことだが、所望の第１の形状変化が第２の形状変化も不測にも誘発する、という危険性なしに開始可能であることを強調しておく必要がある。本発明では、温度変化（Ｔｓｅｎｓスイッチセグメント）による形状変化の誘発は、光照射に対して感応するスイッチセグメント（Ｌｓｅｎｓスイッチセグメント）に影響しないと見込まれるので、所望の精度で所望の形状変化を誘発することが可能になる。これは、本発明に関連する重要な利点の１つである。
【００１２】
本発明のさらなる独特な特徴は、上記で概説したように異なる刺激に対して感応する少なくとも２種のスイッチセグメントに関する形状変化が、任意で所望の順序で誘発可能なことである。上記で概説したように、各スイッチセグメントに対して適切な外部刺激を使用することにより１種の形状変化を誘発することは、さらなる少なくとも１種のスイッチセグメントには影響を与えない。したがって、互いに独立している少なくとも２種の異なるスイッチセグメントそれぞれに対して形状記憶効果を開始できるので、外部刺激を使用する順序は必要に応じて選択可能となる。これは、両方の形状変化が温度変化で開始可能な２種の形状を記憶している従来の形状記憶ポリマーでは不可能である。そのような材料は２種の転移温度を有している可能性があり、一方は他方より高温である。しかし、これは、記憶された形状が特定の順序でプログラムされ、重要なことに、特定の順序で復元することを示している。本発明による材料に対してこのような制限はない。本発明による材料は所望の順序でプログラム可能であり、同様に形状記憶効果も任意に与えられた、即ち所望の順序で開始可能であり、プログラムの順序である必要はない。したがって、形状変化はプログラムの順序から独立して使用できるので、所与の応用分野のニーズに対して使用中の適応度を高めることができる。
【００１３】
これらの利点により、本発明の形状記憶ポリマー及び形状記憶ポリマー組成物の驚くべき性質が実証される。
【００１４】
本発明によれば、スイッチセグメントが特定の刺激に対して感応するという定義は、刺激が構造変化を開始して形状変化するということを示している。したがって、温度に感応するスイッチセグメントは温度変化、通常は温度上昇に対して反応するセグメントであり、温度上昇が達成される方法には無関係である。温度上昇の適切な手段には、組成物を加温する従来の手法があるが、例えば、紫外線等のように対応するスイッチセグメントの特定の分子構造（例えば発色団の存在）との組合せで、温度を上昇させるような他の放射線を使用するというような、別の手段もある。同様に、光照射に対して感応するスイッチセグメントは、例えば以下で更に説明するように光照射に反応して選択的に共有結合の開裂を示すスイッチセグメントであると本発明では定義する。しかし、スイッチセグメントが光照射に対して敏感であるという定義は、例えば上記で説明したような、熱転移を誘発するための光照射の使用を規定しているのではないということは重要である。同様にｐＨ値変化やイオン濃度変化に対して感応するスイッチセグメントは、例えばこの場合においてもｐＨ値変化に起因した選択的な共有結合の開裂、又は多価イオンつまり架橋性イオンの１価イオンとの交換に起因するイオン相互作用の開裂を示すスイッチセグメントである。
【００１５】
本発明の材料の適切な分子構造に関しては、本明細書に取り込まれている上記の各国際公開を参照する。温度感応セグメントの重要な代表例は、国際公開されている国際公開第９９／４２１４７号パンフレット及び国際公開第９９／４２５２８号パンフレットで開示されている。これらの材料は本発明の温度に感応するスイッチセグメントとして有利に使用可能である。これらの文献から派生できる好ましい実施形態もまた本発明に応用できる。感光性形状記憶ポリマーは、国際公開第２００４／０６２７０６号パンフレットに開示されている。こうした材料は、本発明において感光性スイッチセグメントとして同様に使用し得る。
【００１６】
これらの公開明細書に記載されているように、形状記憶効果を開始するための適切な熱転移は、融点（Ｔｍ）及びガラス転移点（Ｔｇ）である。ｐＨ及び／又はイオン強度変化に対して感応するスイッチセグメントとして適切なセグメントは、高分子電解質セグメントである。
【００１７】
本発明による高分子電解質セグメントは、極めて多数のイオン性基を含むセグメントであり、前記セグメントの主鎖要素でもよく、高分子電解質セグメントの主鎖の側鎖要素でもよい。
【００１８】
更に、本発明による高分子電解質セグメントとは、分子量が１５０００まで、好ましくは４００から１５０００まで、より好ましくは５００から１５０００までのセグメントを指す。また、分子量に関する適切な実施形態では、１０００から１００００の範囲であり、２５００から７５００の範囲である。
【００１９】
本発明により使用される高分子電解質セグメントは、すでに上記に示したように、イオン性基が主鎖内に含まれる（例えばイオネン）セグメント、又は、四級化ポリ（４−ビニルピリジン）のような側鎖内に備えることが可能なセグメントに大別できる。更に、本発明により使用される高分子電解質セグメントは、多価酸セグメントと多塩基セグメントに広範囲に分類できる。多価酸セグメントはポリアニオンを生成し、一方、多塩基セグメントはプロトン供与物質と反応して塩形成の可能な基を含むセグメントである。多価酸高分子電解質セグメントの典型的な例は、ポリリン酸セグメントから誘導されるセグメント、ポリビニル硫酸から誘導されるセグメント、ポリビニルスルホン酸から誘導されるセグメント、ポリビニルホスホン酸から誘導されるセグメント、及びポリアクリル酸から誘導されるセグメントである。これらの基は任意の適切な方法でさらなる誘導が可能である。他の例としては、アルギネート誘導セグメント、即ちアルギン酸から誘導されるセグメントである。これらのセグメントの利点は、アルギネートは増粘剤やカプセルのような医薬品の成分として長期に亘って使用されてきたという事実であり、これらの材料は商業的な供給源から容易に入手可能である。さらに、すでにそのような材料の処理に関する知識が存在する。
【００２０】
多塩基高分子電解質から誘導される典型的なセグメントは、ポリエチレンアミン、ポリビニルアミン及びポリビニルピリジンから誘導されるセグメントである。
【００２１】
第３の分類の高分子電解質セグメントは、アニオン基もカチオン基も含む両性セグメント、即ち適切な極性溶媒中でポリイオンを生成するセグメントである。
【００２２】
これら全ての種類の高分子電解質セグメントは、本発明により使用可能である。さらに、本発明による形状記憶材料のセグメント用の構成要素として使用可能な高分子電解質は、アニオン基又はカチオン基を提供する基で誘導体化した従来のポリマー及び従来の高分子電解質から選択され、ポリアリルアンモニウムクロリド、ポリアリルアンモニウムホスフェート、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド−ｃｏ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリトリメチレンオキシエチレンスルホン酸ナトリウム、ポリジメチルドデシル−２−アクリルアミドエチル−アンモニウムブロマイド、ポリ−４−Ｎ−ブチルピリジニウムメチレンブロマイド、ポリ−２−Ｎ−メチルピリジニウムエチレンヨージド、ポリ−Ｎ−メチルピリジニウム−２−５−ジエチレン、ポリ−４−４’−ビピリジニウムジアリール−Ｎ，Ｎ’−デカメチレンジブロマイド及びベタインから誘導されるポリマー等が挙げられる。
【００２３】
本発明によれば、本発明に従って使用すべき高分子電解質セグメントは、ポリマーセグメントの間でイオン性相互作用が可能な基を含むという事実は、重要である。
【００２４】
本発明では、高分子電解質セグメントをスイッチセグメント、即ちソフトセグメント（soft segments）として使用する。この実施形態では、適切な操作により可逆的に形状記憶材料の異なるセグメントの間のイオン性相互作用を増加及び減少させる可能性は、形状記憶材料の一時的な形状を固定するために使用される。そのような形状記憶材料は、恒久的な形状に関する記憶に必要な従来の網目点若しくはハードセグメント（hard segments）を含み、又はこの材料は、上記に概説したように従来のハードセグメント又は共有結合性網目点の代替として高分子電解質誘導セグメントをも使用する。次いで、一時的な形状に変形した状態にある高分子電解質セグメントの間の強固なイオン相互作用を形成する化学的操作で固定する。恒久的な形状への復元は、高分子電解質セグメントに関する化学組成を適切に変更すること、例えば、追加の試薬を添加してｐＨ値変化や塩交換反応をすることによって誘発可能である。これに関しては、異なる高分子電解質セグメントの橋かけ又は架橋が存在しなくなるように、例えば、アニオン性高分子電解質セグメントとの間でイオン相互作用に関与している２価又は３価の橋かけカチオンを１価のカチオンで置換することで可能になる。これにより、最初の恒久的な形状への回復が可能となるように高分子電解質セグメントを互いに開放することにより、セグメントの運動の自由度がより増加する。
【００２５】
高分子電解質セグメントをソフト（スイッチ）セグメントとして使用する１つの実施形態では、１価の即ち非架橋性のカチオンと結合して当初から存在するアニオン性セグメントも同様である。一時的な形状に適切に変形した後に、１価のカチオンは多価カチオン、好ましくは２価又は３価のカチオンで交換及び置換され、高分子電解質セグメント間の強固なイオン性相互作用が一時的な形状を固定する。その後、形状記憶効果、即ち恒久的な形状への復元は、ポリマーが恒久的な形状を復元するように高分子電解質セグメントの間の相互作用を減少して最終的に消滅させるために、架橋性のカチオンを１価のカチオンに再置換することで開始できる。
【００２６】
他の可能性は、一時的な形状を固定する高分子電解質セグメント間の相互作用をやはり減少し最終的に消滅させる目的で、ｐＨ値を変更して形状記憶効果を開始することである。
【００２７】
形状記憶ポリマーで高分子電解質セグメントをソフトセグメントとして使用すると、適切な用途の範囲が大幅に広がる。特に、高分子電解質セグメントから誘導されたソフトセグメントは、形状記憶効果を誘発する新たな外部刺激を使用することができる。これまで、主に温度及び光に感応する形状記憶ポリマーが報告されてきた。本発明による新規材料は、例えばイオン強度、ｐＨ値、イオン種（１価／多価カチオン、上記を参照）等の他の刺激を使用することができる。本発明による形状記憶ポリマーは、高湿度／液体環境下で使用可能であり、形状記憶効果を開始するために、主に液体系で実現可能なイオン交換等が実行できる可能性が必要となるので、そのような外部刺激でさらに新しい種類の用途が更に広がる。したがって、例えば、そのような反応を可能にするため、材料は少なくともある程度の膨潤が可能である必要がある。
【００２８】
ｐＨ感応スイッチセグメントは、特に水素結合のような相互作用が可能な基が存在するセグメントであり、この相互作用はこのセグメントに関連する一時的な形状を固定するための一時的な網目点を提供する。これに関する形状記憶効果は、そのような相互作用を阻害する所定の値にｐＨ値を調整することで開始可能である。
【００２９】
本発明の形状記憶ポリマー及び組成物のスイッチ（ソフト）セグメント、即ち一時的な形状の固定及び形状記憶効果開始の引き金提供を担うセグメントは、普通に提供可能なガンマ線照射に対して感応する網目点／架橋部を提供するセグメントからも選択できる。本発明のこの実施形態に関しては、「ガンマ線照射に対して感応する」という用語は、一時的な形状の固定を緩和し最終的に消失するように、ガンマ線照射がスイッチセグメントの網目点／架橋部の化学的又は物理的変化を起こし、形状記憶ポリマー又はそれから形成される製品が最初の恒久的な形状を回復する現象を規定する。したがって、本発明では、一時的な形状の固定を解除するために、網目点／架橋部の化学的／物理的性質が変化できるようにスイッチセグメントを選択することが必要となる。これは、定められた化学的又は物理的結合を開裂する個別の反応を含むことができるが、所望の形状変化を確保するために本発明はやや不特定な分解反応を使用することも意図している。
【００３０】
このため、本発明によれば、スイッチセグメント中に網目点／架橋部を設け、脂肪族単位又はオレフィン性二重結合を含む単位の相当量を網目点／架橋部としてその中に含むことは、１つの適切な選択肢である。ガンマ線照射は、そのような構造の分解反応を引き起こすことが可能であり、網目点／架橋部の所望の緩和及び消失を達成できる。他の代替手段は、一時的な形状を確保／固定するための網目点／架橋部を提供する官能基であり、これらの官能基は、ガンマ線照射を受けると確定された結合開裂反応を示す。適切な例としては、架橋部として作用し、ガンマ線照射を受けると開環反応を示す環状部分が挙げられる。
【００３１】
形状記憶ポリマーのガンマ線感応性スイッチセグメントとして可能な構造を３種類、以下に参考として例示する。
【００３２】
ポリマー材料は、恒久的な形状を固定する網目点を提供するハードセグメントを含むことができる。前記材料は、更に照射（Ｘ線又はガンマ線）に対して感応しない可撓性のセグメントを含むことができる。これらのセグメントは、変形された、即ち一時的な形状が固定されるように、変形後にさらなる架橋部／網目点を供与できる基又はセグメントを含む。これらの架橋部／網目点は物理的又は化学的性質（イオン相互作用、共有結合、結晶子等）によってもよい。これらの基又はセグメントは、材料の恒久的な形状を回復させるために、照射後に架橋部／網目点がなくなるようにＸ線又はガンマ線照射に感応する。この種類の材料は、熱可塑性材料並びに網目材料でよく、特に恒久的な形状を固定する網目点の性質に依存する。
【００３３】
さらなる選択肢の１つとして、特にＩＰＮ又はセミＩＰＮ形式の形状記憶ポリマーの提供について説明する。弾性的な網目は例えば、恒久的な形状を固定する網目点を有する可撓性の弾性セグメントを含むことによって提供され得る。Ｘ線又はガンマ線照射に対して感応するテレケリックオリゴマーが、膨潤を含む手順により適切に導入され、次いでオリゴマーを含む弾性的な網目は一時的な形状に変形される。この形状は、次にオリゴマーを架橋する適切な反応で固定され、オリゴマーによって提供された新しい網目は一時的な形状を安定化する。オリゴマーがこの種類の照射に感応するのに対して、恒久的な形状に関与する弾性的な網目はＸ線又はガンマ線照射よる影響を受けないため、Ｘ線又はガンマ線照射によりオリゴマーによって形成された網目を破壊することによって恒久的な形状を回復できる。
【００３４】
本発明による形状記憶ポリマーを提供するさらなる選択肢を以下例示する。この実施形態は上記で説明した実施形態に類似している。ポリマー材料は恒久的な形状を規定する網目点を含む。更に一時的な形状の変形後に、一時的な形状を固定するさらなる網目点／架橋部を生じるある種の相互作用を示すことができる、末端基又は側鎖基としての官能基を含む、弾性的なセグメントが提供される。恒久的な形状が適切なＸ線又はガンマ線処理後に回復できるように、これらの網目点／架橋部も照射に感応する。恒久的な形状を規定する弾性セグメントと網目点は、照射にやはり影響されない。この実施形態では、官能基が（Ｇｓｅｎｓ相の）一時的な形状を固定する網目点／架橋部を形成する共有結合を生じる場合が好ましい。
【００３５】
同様の考え方が、超音波処理に対して感応するセグメントに関しても適用される。ガンマ線感応セグメントを超音波感応セグメントに交換することで、形状記憶効果を開始するために超音波を使用することができる。
【００３６】
水処理に感応するスイッチセグメントを使用する実施形態は、温度感応スイッチセグメントに関係する実施形態である。この実施形態では、スイッチセグメントはこの材料から形成された製品の使用／適用温度を超えるＴｇを有する非晶質セグメントである。この点では、この実施形態は上記で開示された温度感応セグメントに関係する実施形態に極めて類似している。しかし、水分感応セグメントの場合、形状記憶効果は前記セグメントに対して柔軟剤の機能を果たす水分子の浸透によって開始される。これにより、（熱転移の原理で）形状記憶効果を開始するためにＴｇが水処理後に使用／適用温度を下回るように、Ｔｇが低下する。
【００３７】
すでに上記に示したように、本発明では形状記憶ポリマーのみならず形状記憶ポリマー組成物も関係している。本発明による形状記憶ポリマーは、本発明で定義されるような少なくとも２種のスイッチセグメントをポリマー構造中に含み、例えば、ブロック共重合体構造内の別々のブロックとして、或いは（スイッチセグメントに対応する）ブロックが、主鎖構造内及び／又は懸垂された側鎖基（グラフトポリマー構造）として存在する共重合体構造内のブロックとして含む。上記で説明したように、本発明では、少なくとも２種のスイッチセグメントを含む形状記憶ポリマー組成物も想定されており、例えば各形状記憶ポリマーが１種類のスイッチセグメントを含む２種の形状記憶ポリマーの混合物という形態で実現でき、このため全体として必要な少なくとも２種の異なるスイッチセグメントが存在するという実施形態が挙げられる。このような組成物／混合物は、例えば熱可塑性ポリマー混合物（ブレンド）、網目物質が得られるように架橋処理した熱可塑性ポリマー混合物（網目）、並びにＩＰＮやセミＩＰＮのような任意の種類の相互貫入網目等の、架橋の程度と種類とが異なる任意の所望の適切な形態で存在し得る。形状記憶ポリマー組成物の種類は、所望の分野の用途における特定の要求に応じて選択され得る。この点に関しては、（マルチ）ブロック共重合体、更には網状ポリマー、並びにＩＰＮ及びセミＩＰＮを製造する周知の合成手順であって、参照により本明細書に組み込まれている、上記すでに概説した出願の国際公開第９９／４２１４７号パンフレット、国際公開第９９／４２５２８号パンフレット及び国際公開第２００４／０６２７０６号パンフレットで特に確認したような合成手順を参照する。
【００３８】
熱可塑性樹脂材料は特に、１種類のハードセグメントと２種類の異なるスイッチセグメントとを含むマルチブロック共重合体の形態で調製できる。共有結合性網目構造は、恒久的な形状に関与する化学的な（例えば、共有結合性）架橋、及びやはり２類種の異なるスイッチセグメントを提供する網目の形態で調製できる。ＩＰＮ材料は、それぞれが少なくとも１種類のハードセグメント（同じでも異なってもよい）、及び相異なる少なくとも１種類のスイッチセグメントを含む２種の相互貫入型共有結合性網目から調製可能である。セミＩＰＮ材料は熱可塑性樹脂材料のブレンドから調製可能であり、それぞれが少なくとも１種類のハードセグメント（同じでも異なってもよい）、及び相異なる少なくとも１種類のスイッチセグメントをやはり含んでいる。最後に、混合ＩＰＮ材料は熱可塑性樹脂材料のブレンド及び共有結合性網目材料から調製でき、それぞれがまた少なくとも１種類のハードセグメント（同じでも異なってもよい）及び異なる少なくとも１種類のスイッチセグメントを含む。
【００３９】
そのような形状記憶ポリマー及び／又は形状記憶ポリマー組成物は、下記のようにプログラムできる（即ち、一時的な形状を規定し、形状を付与できる）。
【００４０】
初めに、一般的に従来技術で開示されているような従来の成型工程で恒久的な形状を形成する。次に、前記材料は、所望の第１の一時的な形状に変形され、次いでこの形状はスイッチセグメントの引き金機構（例えば、Ｔｓｅｎｓセグメントの冷却、ｐＨ変化等）に従って固定される。第１の一時的な形状が固定された後、材料は更に所望の第２の一時的な形状に変形される。この形状も、関係するスイッチセグメントの引き金機構に従って固定される。２種類以上のスイッチセグメントが存在する場合は、さらなるプログラムのステップが追加できる。
【００４１】
必要な外部刺激がまだ加えられていない場合の恒久的な形状への回復、及びその前の一時的な形状への回復は通常の方法、例えば、材料／製品を必要な外部刺激に暴露することで達成できる。
【００４２】
本発明による形状記憶ポリマーは、既知の従来の形状記憶ポリマーに対応する構造を示し、特に本発明による形状記憶ポリマーは、恒久的な形状に関与するハードセグメントを含み、恒久的な形状を提供し固定するための任意の適切な性質の網目点／架橋部を含む。その他の網目点も適切であるが、特に共有結合性網目点／架橋部が適切である。これに関しては、国際出願である国際公開第９９／４２１４７号パンフレット、国際公開第９９／４２５２８号パンフレット及び国際公開第２００４／０６２７０６号パンフレットを参照する。これらの特許文献は、恒久的な形状を固定するハードセグメントと網目点／架橋部の化学構造に関して参照により本明細書に組み込まれている。この点に関して、特に、恒久的な形状を固定する共有結合性網目点を含む形状記憶材料を例示している国際公開第２００４／０６２７０６号パンフレットの図１、及びこの特許文献の明細書中の対応する考察を参照する。
【００４３】
セグメント構造及びハードセグメントの長さは適切に選択でき、これに関しては上記３件の国際出願、即ち国際公開第９９／４２１４７号パンフレット、国際公開第９９／４２５２８号パンフレット及び国際公開第２００４／０６２７０６号パンフレットを再度参照する。
【００４４】
本発明の形状記憶ポリマーは、前述の国際特許出願、即ち国際公開第９９／４２１４７号パンフレット、国際公開第９９／４２５２８号パンフレット及び国際公開第２００４／０６２７０６号パンフレットに開示されているような標準的なポリマー反応を利用して調製できる。特に、形状記憶ポリマーのセグメントに対応する適切に官能化されたマクロモノマーの提供を含む方法が適している。例えばジオールの形態であるマクロモノマーを用意し、次いでマクロモノマーを連結する反応を、例えば、ジイソシアネートと反応することで行う。適切な反応条件は、参照により本明細書に組み込まれている国際公開第９９／４２１４７号パンフレット、国際公開第９９／４２５２８号パンフレット及び国際公開第２００４／０６２７０６号パンフレットに開示されている。本発明による形状記憶ポリマー組成物は、例えば機械的ブレンド処理及び／又は化学変性のような、ポリマー混合物のポリマー化学と加工処理の原理に従って、例えば架橋剤を使用することで、同様に調製できる。
【００４５】
本発明による形状記憶ポリマーは熱可塑性又は熱硬化性材料でよく、特に所望の最終用途に依存する。形状記憶ポリマー及び個々のセグメントの分子量、更には分子量分布及び化学組成は当業者の知識に基づいて調製でき、特に所望の最終用途にやはり依存する。本発明の形状記憶ポリマーは更に、ポリマー、充填剤、添加剤、さらに医薬品及び診断用の薬剤などの追加の成分とブレンド可能である。特に医用分野の用途では、本発明の形状記憶ポリマーは抗炎症薬や成長因子剤等の活性成分、更には診断用薬剤、特に造影剤と混合できる。
【００４６】
本発明の形状記憶ポリマーは高分子ドラッグデリバリー剤、組織再生用骨格等として医用分野において使用することを特に意図している。本発明の材料はまた、各種分野のセンサーとして、特に複雑な構造の各種用途のアクチュエーターとして、医用機器、特に患部の切開を最小限に止める外科処置用に、自動車向け成型品として、機器部品（コンピューター、テレビジョン等）の搭載、及び保全、維持用に応用可能である。
【００４７】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【実施例】
【００４８】
６ｍｍｏｌのｎ−ブチルアクリレート及び２ｍｍｏｌのヒドロキシメチルメタアクリレートの桂皮酸エステルをガラス製フラスコの中で混合する。この混合物に、１ｍｏｌ％のアゾビスイソブチロニトリル（ＡｉＢＮ）及び０．１ｍｍｏｌのポリ（ε−カプロラクトン）ジメチルアクリレート（分子量Ｍｎが１０，０００ｇ／ｍｏｌの商業的に入手可能なＰＣＬ  １０ｋを既知の方法に従って両端をメタクリレート基で官能化したもの）を添加する。間に０．５ｍｍの厚みを有するテフロンリングを入れた、シラン処理した２枚のガラス板によって形成された型に、この混合物を注射器を用いて注入する。混合物の重合が８０℃で１８時間起こる。
【００４９】
重合後に網目構造体を型から取り出し、１５０ｍｌのヘキサンに浸す。その後、クロロホルムを一部添加する。低分子化合物及び非架橋成分を除去するために、この溶媒混合物を２４時間に亘って数回交換する。最後に、網目構造体をヘキサンで洗浄し、真空下、３０℃で一晩乾燥する。ゲル含有量に対応する初期重量と比較した抽出済みのサンプルの重量は、９０重量％を超えていた。
【００５０】
照射実験では、２００ワットＵＶランプとフィルターを使用して、２５０ｎｍ未満の波長（ＵＶ２）及び２５０ｎｍを超える波長（ＵＶ１）のＵＶ光を発生させた。サンプルへの距離は約１０ｃｍであり、サンプルはどの場合でも約３０分間に亘り両面照射された。ランプからの熱的効果を避けるため、ＩＲフィルター越しに照射し、空冷した。
【００５１】
上記の方法に従って作製した平坦なポリマー板は、ＵＶ２で照射することにより前処理され、実験開始時には全ての光反応基はモノマー状の形態である。
【００５２】
次いで、板の長さに対して３分の１の中央部を、共に押圧された２枚のガラス板の間に挟み機械的に固定した。次いで、片面を３分の１突き出して、直径１ｃｍの石英チューブ上で、材料の伸長がある程度発生するように曲げた。次に、材料の残りの部分を光から遮蔽したまま、機械的応力を維持しながらＵＶ２照射によってこの一時的な形状を固定した。照射後、機械的な力を取り除き、一時的な形状１（ＴＦ１）を得た。
【００５３】
第２の一時的な形状をプログラムするために、他の３分の１を突き出して、直ちに空気で約７０℃に選択的に加熱し、上記の石英チューブ上で応力をかけて曲げた。次いで、冷却後に機械力を解除して一時的な形状２（ＴＦ２）を得た。
【００５４】
サンプルにＵＶ１を照射することにより、プログラムされた屈曲しているＴＦ１は解除され、サンプルを７０℃に加熱するとプログラムされた屈曲しているＴＦ２は解除された。平面状の恒久的な形態は、両面ともほぼ定量的に回復した。
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月10日(2007.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる外部刺激に対して感応する少なくとも２種類のスイッチセグメントを含む、形状記憶ポリマー又は形状記憶ポリマー組成物。
【請求項２】
少なくとも２種類のスイッチセグメントが、温度変化、光照射、ガンマ線照射、ｐＨ値変化及びイオン濃度変化の群から選択される刺激に対して感応する、請求項１に記載の形状記憶ポリマー又は形状記憶ポリマー組成物。
【請求項３】
形状記憶ポリマー又は形状記憶ポリマー組成物が、温度変化及び光照射、温度変化及びｐＨ値変化、又は温度変化及びイオン濃度変化に感応するように少なくとも２種類のスイッチセグメントが選択されている、請求項１に記載の形状記憶ポリマー。
【請求項４】
少なくとも２種類のスイッチセグメントが、ブロック共重合構造体内の別々のブロックの形態で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の形状記憶ポリマー。
【請求項５】
少なくとも２種類のスイッチセグメントが、ポリマーの主鎖内に、及びポリマーの側鎖として別々のブロックの形態で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の形状記憶ポリマー。
【請求項６】
組成物が、ブレンド、網目構造、ＩＰＮ又はセミＩＰＮを形成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の形状記憶ポリマー組成物。
【請求項７】
ａ）請求項１〜６のいずれか一項に記載の形状記憶ポリマー又は形状記憶ポリマー組成物を所望の恒久的な形状に形成するステップと、
ｂ）ステップａ）の後に得られた生成物を、所望の第１の一時的な形状に変形するステップと、
ｃ）第１の一時的な形状のためのスイッチセグメントの引き金機構に従って、第１の一時的な形状を固定するステップと、
ｄ）ステップｃ）の生成物を、所望の第２の一時的な形状に変形するステップと、
ｅ）第２の一時的な形状のためのスイッチセグメントの引き金機構に従って、第２の一時的な形状を固定するステップと
を含み、前記の第１及び第２の一時的な形状の引き金機構が異なっており、異なる外部刺激に対して感応する、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の形状記憶ポリマー又は形状記憶ポリマー組成物のプログラム方法。
【請求項８】
形状記憶ポリマーの少なくとも１種類のセグメントに対応する、適切に官能基化されたマクロモノマーと適切な反応物質との反応によりセグメント間に化学結合をもたらすことを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の形状記憶ポリマーの製造方法。
【請求項９】
少なくとも２種類の形状記憶ポリマー成分を提供するステップと、少なくとも２種類の異なる該形状記憶ポリマー成分をブレンドするステップと、得られたブレンドにブレンド後の反応を場合により実施するステップを含む、請求項７又は８に記載の形状記憶ポリマー組成物の製造方法。
【請求項１０】
医用機器を製造するための、請求項１〜９のいずれかに記載の形状記憶ポリマー又は形状記憶ポリマー組成物の使用。
【国際調査報告】
2009526107.tif 000002
2009526107.tif 000003
2009526107.tif 000004