(57)【要約】  基材上に１つまたはそれ以上の双軸組織層を製造する方法と、該方法によって製造された物体が開示される。例示としての方法は、希土類、遷移金属、アクチニド、ランタニド、およびそれらの酸化物からなる群から選ばれた前駆体を、基材上に電着する段階を含む。例示としての物体（１５０）は、双軸組織基材（１３０）、および希土類、遷移金属、アクチニド、ランタニド、およびそれらの酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１つの双軸組織層（１１０）を有する。少なくとも１つの双軸組織層（１１０）は、双軸組織基材（１３０）上に電着により形成される。
2009503269.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも１つの双軸組織層を製造する方法において、
前記基材上に、希土類、遷移金属、アクチニド、ランタニド、およびそれらの酸化物からなる群から選ばれた前駆体を電着する段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記前駆体は、ＣｅＯ2、被ドープＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｒ、Ｎｉ−Ｉｒ、Ｎｉ、ＹＳＺ、Ｙ2Ｏ3およびＬａ−Ｍｎ−Ｏからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記基材は、双軸組織であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記基材は、Ｎｉを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記基材は、Ｎｉ−Ｗを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記前駆体は、ＣｅＯ2であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記前駆体は、被ドープＣｅＯ2であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
ＣｅＯ2は、Ｓｍ、ＧｄまたはＺｒでドープされることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
電着Ｙ2Ｏ3上にＣｅＯ2を電着する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
電着は、約０．０５〜２５ｍＡ／ｃｍ2の範囲の電流密度においてであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
電着は、前記前駆体を含有した浴の撹拌中であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
電着は、約２０〜１００℃の範囲においてであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
電着は、ほぼ室温においてであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１４】
電着は、約１〜３０分の間であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記双軸組織層を、約７００〜１２００℃でアニールする段階をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記双軸組織層を、混合ガス中でアニールする段階をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記双軸組織層を、アニールする段階をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１８】
請求項１記載の工程にしたがって製造された双軸組織層を有することを特徴とする超伝導体。
【請求項１９】
請求項１記載の工程にしたがって製造されたことを特徴とする双軸組織層物体。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの双軸組織層は、緩衝層であることを特徴とする請求項１９記載の双軸組織層物体。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの双軸組織層は、双軸組織の緩衝層上に蒸着されることを特徴とする請求項１９記載の双軸組織層物体。
【請求項２２】
少なくとも１つの双軸組織層を有する超伝導体を製造する方法において、
前駆体を、希土類、遷移金属、アクチニド、ランタニド、およびそれらの酸化物からなる群から選ぶ段階と、
選択された前記前駆体を、双軸組織基材上に電着する段階とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】
電着を行う段階の間、前記前駆体を含有する浴を一定の速度で撹拌する段階をさらに含むことを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記電着前駆体を、熱的にアニールする段階をさらに含むことを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
前記双軸組織基材はＮｉ基であることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
前記前駆体は、ＣｅＯ2、被ドープＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｒ、Ｎｉ−Ｉｒ、Ｎｉ、ＹＳＺ、Ｙ2Ｏ3およびＬａ−Ｍｎ−Ｏからなる群から選ばれることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２７】
双軸組織材において、
双軸組織基材と、
希土類、遷移金属、アクチニド、ランタニド、およびそれらの酸化物からなる群から選ばれた、少なくとも１つの双軸組織層とを有し、
前記少なくとも１つの双軸組織層は、前記双軸組織基材上に電着によって形成されることを特徴とする双軸組織材。
【請求項２８】
前記少なくとも１つの双軸組織層は、緩衝層であることを特徴とする請求項２７記載の双軸組織材。
【請求項２９】
少なくとも１つの双軸組織層は、緩衝層上に電着されることを特徴とする請求項２７記載の双軸組織材。
【請求項３０】
前記双軸組織基材はＮｉ基であることを特徴とする請求項２７記載の双軸組織材。
【請求項３１】
前記少なくとも１つの双軸組織層は、ＣｅＯ2、被ドープＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｒ、Ｎｉ−Ｉｒ、Ｎｉ、ＹＳＺ、Ｙ2Ｏ3およびＬａ−Ｍｎ−Ｏからなる群から選ばれることを特徴とする請求項２７記載の双軸組織材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
契約上の原点
米国政府は、米国エネルギー省とMidwest Research Instituteの一部門であるNational Renewable Energy Laboratoryとの間で締結された契約番号第ＤＥ−ＡＣ３６−９９ＧＯ１０３３７号により、本発明に対する権利を有する。
【０００２】
技術分野
本発明は、双軸組織層に係り、より具体的には、基材上に双軸組織層を電着する操作に関する。
【背景技術】
【０００３】
超伝導体は、抵抗なく伝導することができるという、非常に好ましい能力が特徴である。これらの超伝導体は、たとえば導電性ワイヤ、導電性テープおよび電子デバイスを含む種々の用途に用いるために、種々の基材の上に積層することができるようになっている。これらの用途に用いられる超伝導体は、商業的に成り立たせるためには、高い限界電流密度（Ｊc）（即ち、所定の温度と磁界の下で超伝導体が搬送できる最大電流密度）を備えていなければならないが、それは、ある程度の大きさの荷重を移動させるためには、大きい電流が必要だからである。組織が双軸結晶構造を有する材料を用いて形成した超伝導体は、優れた限界電流密度を有することが知られている。
【０００４】
一般に、組織は、多結晶体またはその他の材料において、同じ（たとえば縦軸方向の）結晶配向をした、多数の結晶粒子を有するクラスタ構造を指す。双軸組織は、クラスタ構造のきわめて多数の結晶粒子が、３軸全ての方向に、概ね均等に配向している材料を指す。顕微鏡で観察したとき、双軸組織超伝導体は、共通の縦軸方向に配向した、多数の細長い結晶構造を呈する。
【０００５】
現在では、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ（ＹＢＣＯ）の超伝導体についてきわめて優れた限界電流密度（Ｊc）を得るためには、双軸結晶構造の組織体を用いることが必須であることは周知である。超伝導体を双軸組織に転換する１つの方法は、双軸組織の基材上にＹＢＣＯをエピタキシャル成長させることである。また、ローリング・アシスト式の双軸組織基材技術が、７７Ｋと強い磁界の下で、高電流密度を可能にするＹＢＣＯ被覆の伝導体の製造に、非常に有効である可能性があることが証明されている。
【０００６】
いずれにしろ、ＮｉやＮｉ合金のような緩衝層は、ローリング・アシスト式の双軸組織基材上に形成されるＹＢＣＯ超伝導体の主要な構成要素である。これらの緩衝層は、ＹＢＣＯ層を成長させるための化学的に不活性で連続した平滑な基部を提供するとともに、双軸組織を、基材から高温超伝導体（ＨＴＳ）層に転移させる。また、ＹＢＣＯは酸素含有量が１００ｐｐｍまたはそれ以上の雰囲気の中、約８００℃で処理されているために、緩衝層は、金属のＨＴＳ層への拡散および金属基材の酸化を防止するバリアとして作用する。
【０００７】
最近では、機械的特性を向上させ、かつ磁性を抑制するために、常磁性Ｎｉ−Ｗ基材が多くの注目を集めている。典型的な条件の下、常磁性組織のＮｉ−Ｗ基材の上に酸化物の緩衝層を直接成長させることは、局部的に形成された酸化タングステンが、酸化物の緩衝層およびＹＢＣＯ層の特性を低下させるために、挑戦的な操作である。現在では、Ｎｉ−Ｗ基材は、保護作用がある硫化物層を形成するために、硫化される。硫化されたＮｉ−Ｗ基材に積層される商業品質の緩衝層構造体は、一般にＣｅＯ2／ＹＳＺ／Ｙ2Ｏ3／Ｎｉ−ＷおよびＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＣｅＯ2／Ｎｉ−Ｗである。現在、緩衝層は、一般に、蒸着速度が比較的低速な、直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリングおよびパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）によって蒸着される。
【０００８】
先に説明した関連技術の例、およびそれらが有する制限は、例示することを目的としており、限定的ではない。当業者には、当明細書を読み、また図面を検討することにより、関連技術が有するその他の制限が明白になるであろう。
【発明の開示】
【０００９】
以下の実施形態とその観点は、システム、ツールおよび方法との関連において、説明しかつ図示するが、例示を目的とするものであり、範囲を限定する意図はない。種々の実施形態は、先に説明した１つまたはそれ以上の問題点を小さいものにしているまたは解決しているが、その他の実施形態は、その他の改良に関係している。
【００１０】
少なくとも１つの双軸組織層を基材上に製造する例示としての方法は、希土類、遷移金属、アクチニド、ランタニド、およびそれらの酸化物からなる群から選ばれた前駆体を基材上に電着する段階を含む。この方法は、たとえば双軸組織の物体を製造するために用いてもよい。また、この方法は、たとえば双軸組織層を有する超伝導体を製造するために用いてもよい。
【００１１】
少なくとも１つの双軸組織層を有する超伝導体を製造する例示としてのもう１つの方法は、希土類、遷移金属、アクチニド、ランタニド、およびそれらの酸化物からなる群から前駆体を選ぶ段階、および選ばれた前駆体を双軸組織の基材上に電着する段階を含む。
【００１２】
例示としての双軸組織体は、双軸組織の母材、および希土類、遷移金属、アクチニド、ランタニド、およびそれらの酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１つの双軸組織層を含む。少なくとも１つの双軸組織層は、双軸組織の母材上に電着によって形成される。
【００１３】
例示としての実施形態において、基材は、ニッケル地金またはＮｉ−Ｗのようなニッケル系金属である。また、例示としての実施形態において、前駆体は、ＣｅＯ2、被ドープＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｒ、Ｎｉ−Ｉｒ、Ｎｉ、ＹＳＺ、Ｙ2Ｏ3およびＬａ−Ｍｎ−Ｏからなる群から選んでもよい。
【００１４】
先に説明した例示としての観点と実施形態に加え、図面を参照し、かつ以下の説明を検討することによって、さらなる観点と実施形態が明白になるであろう。
【００１５】
例示としての実施形態は、図面に示されている。ここに開示した実施形態と図面は、例示であって、限定するものではないと了解されるものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
簡単に説明すると、双軸組織は、それ自体も双軸組織である基材上に１つまたはそれ以上の前駆体を蒸着することによって完成される。蒸着中に、結晶粒子は、基材の双軸組織の結晶配向にしたがって、同一方向に成長する。双軸組織の基材上に超伝導体層を成長させることによって、基材の双軸組織は、完成した超伝導体の物体に受け継がれる。
【００１７】
双軸組織層は、電着法を用いることによって、基材上に低コストで製造することができる。電着は、大型で平面状ではない面上に、均一な層を蒸着することができる、低コストで、真空が不要で、かつ高速度の蒸着法である。ここで説明する例示としての実施形態は、希土類、遷移金属、アクチニド、ランタニド、およびそれらの酸化物からなる双軸組織層を含む。たとえば、前駆体は、ＣｅＯ2、被ドープＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｒ、Ｎｉ−Ｉｒ、Ｎｉ、ＹＳＺ、Ｙ2Ｏ3およびＬａ−Ｍｎ−Ｏからなる群から選んでもよい。
【００１８】
図１は、ここで説明した方法によって製造された例示としての双軸組織の物体１５０を示す。例示としての双軸組織の物体１５０は、基材１３０上の緩衝層１２０の上にエピタキシャル成長により形成された外側層１１０を有する。しかし、双軸組織の物体１５０は、２つの層１１０、１２０を必要とするものではないと留意されるものとする。たとえば、適用されるのは１つの層だけであってもよく、２つ以上の層であってもよい。
【００１９】
ここで用いる用語「双軸組織」は、たとえばＸ線スキャンによって明らかになるような、部分的なおよび完全な双軸組織を指す。各々の層１１０、１２０は、基材１３０と同じ双軸結晶配向を有する。つまり、基材１３０の双軸組織の配向（矢印１２５で示す）は、緩衝層１２０の双軸組織に対応した配向（矢印１３５で示す）を誘発し、このために外側層１１０の双軸組織に対応した配向（矢印１１５で示す）が誘発される。
【００２０】
基材１３０は、種々の形状、サイズおよび厚さに加工可能な、柔軟な若しくは硬質の金属またはその他の材料であってよい。基材１３０は、たとえば約０．００５〜０．５ｍｍの範囲の所望の厚さであってよい。好適な金属は、限定するものではないが、ニッケル、銅、チタニウム、パラジウムおよび／またはそれらの組合せ若しくは合金（たとえばニッケル−タングステン合金（Ｎｉ−Ｗ）およびニッケル−クロミウム合金）を含む。
【００２１】
基材１３０は、たとえばローリング・アシスト式の双軸組織基材（ＲＡＢｉＴＳ）と呼ばれる公知の方法によって双軸組織とされてもよい。双軸組織基材１３０は必ずしも必要ではないが、双軸組織基材１３０を用いることによって、層１１０、１２０の双軸組織を得る能力が向上する。
【００２２】
層１１０、１２０は、薬浴の中で、基材１３０上に電着によって蒸着される。電着は、下記の実施例の中でより詳細に説明するが、一般に約０．０５〜２５ｍＡ／ｃｍ2で約１〜４５分間実施される。厚い層は、蒸着時間の延長および／または多数層蒸着法によって製造される。多数層蒸着法においては、電着層は双軸組織を有するが、これにより電着される次の層１１０が最適な面にされる。
【００２３】
電着を行った後に、双軸組織は、たとえばアルゴン（Ａｒ）およびフォーミング・ガスのような適切なガスの中でアニーリングを行うことによって改良してもよい。アニーリング処理は、約７５０〜１２００℃で、約１２〜４８時間行われる。勿論、その他の適切なアニーリング法を使用してもよい。
【００２４】
双軸組織の物体と、その製造方法の概略を説明したところで以下の例示としての実施形態を参照することにより、該物体と方法について、より良い理解が可能になるであろう。
【００２５】
ＣｅＯ2の電着
ＣｅＯ2および被ドープＣｅＯ2層は、たとえば次に説明する緩衝層を形成するために、ニッケル基の双軸組織基材上に電着される。例示としての実施形態において、ＣｅＯ2層（無ドープ）は、脱イオン水に溶解したセリウム塩を含む浴の中で形成される。別の例示としての実施形態において、被ドープＣｅＯ2層は、たとえばサマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）およびジルコニウム（Ｚｒ）、またはとりわけ希土類、遷移金属、アクチニド、ランタニドおよびアクチニドのようなその他の元素を用いて形成される。例示を目的として説明すると、ＳｍでドープしたＣｅＯ2層は、脱イオン水に溶解したセリウム塩とサマリウム塩を含む浴の中で形成される。ＧｄでドープしたＣｅＯ2層は、脱イオン水に溶解したセリウム塩とガドリニウム塩を含む浴の中で形成される。ＺｒでドープしたＣｅＯ2層は、脱イオン水に溶解したセリウム塩とジルコニウム塩を含む浴の中で形成される。
【００２６】
試験的な製造を行うとき、層は、電極（作用電極と対極の両方）がセルの上端から縦方向に懸架されている縦型セルの中で電着されてもよい。基材上への層の電着は、一定の速度で撹拌を行いながら、室温（約２２〜２５℃）で行われる。
【００２７】
基材は、Ｎｉ−Ｗ（３重量％）のようなニッケル基である。例示としての実施形態において、基材は、電界研磨法によって改良された、１０ｃｍ×０．５ｃｍの平面状のＮｉ−Ｗ基材である。電界研磨法は、５容量％のヒドラジン水和物溶液中に基材を配置して、＋０．６Ｖの電圧を印加する段階を含み、ここで、Ｐｔ対極とＰｔ擬似参照電極はショートされる。
【００２８】
電着による前駆体は、商業的に好適な約−２Ｖの定電流モードで形成されるが、ここで、Ｐｔ対極とＰｔ擬似参照電極はショートされる。電着時間は、たとえば３〜２０分のように、５０分未満である。電着層の形成には、IBM PC ATコンピュータとのインターフェイスを備えたPrinceton Applied Researchのポテンショスタット／ガルバノスタット（モデル２７３Ａ）を用いてもよい。
【００２９】
例示としての実施形態において、電着層は、ＣｕＫα1放射（λ＝１．５４０６ｎｍ）を用いる、Ｘ線回析（ＸＲＤ）のθ／２θ走査によって特性が明らかになる。面外配列は、（２００）ＣｅＯ2反射のω走査によって判定される。面内配列は、ＣｅＯ2（１１１）反射のポールフィギュア測定とφ走査によって推定される。ガウス分布はφ走査とω走査のデータにフィットさせて、半値幅（ＦＷＨＭ）の推定が行われる。層形態は、走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）によって観察される。また、電着層の粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により走査して推定される。
【００３０】
図２ａは、Ｎｉ−Ｗ基材上に形成した、アニールＣｅＯ2とＣｅＯ2：ＳｍのＸＲＤ走査による典型的な測定結果を示す。ｃ−軸方向の（２００）ＣｅＯ2反射だけを確認でき、また、Ｓｍでドープした層の強度は、優れた結晶度と大きい厚さを有するために、かなり大きいことが示されている。図２ｂは、Ｎｉ−Ｗ基材上に形成した、アニールＣｅＯ2とＣｅＯ2：Ｓｍの（２００）反射のω走査の典型的な測定結果を示す。無ドープＣｅＯ2粒子とＳｍでドープしたＣｅＯ2粒子のｃ−軸に沿った分光は、非常に小さく、各々３．８°と３．５°であることが示されている。ＣｅＯ2のω走査値は、ベースＮｉ−Ｗ基材についての測定値の７．４°より良好である。図３ａと図３ｂは、Ｎｉ−Ｗ基材上に形成した、アニールＣｅＯ2とＣｅＯ2：Ｓｍのポールフィギュア走査の典型的な結果を示す。ポールフィギュア走査のこの結果は、ＣｅＯ2とＣｅＯ2：Ｓｍは双軸組織であることを示す。
【００３１】
図４ａと図４ｂは、（ａ）アニールＣｅＯ2とＣｅＯ2：Ｓｍ、および（ｂ）Ｎｉ−Ｗ基材のφ走査による典型的な測定結果を示す。図４ａは、ＣｅＯ2層のφ走査による平均面内モザイク・スプレッドが約６．１°であり、ＣｅＯ2：Ｓｍ層のφ走査による平均面内モザイク・スプレッドが約６．４°であることを示す。図４ｂは、ベースＮｉ−Ｗ基材のφ走査による平均面内モザイク・スプレッドが７．６°であることを示す。ω走査とφ走査の値が向上したのは、電着したＣｅＯ2とＣｅＯ2：Ｓｍの前駆体層の粒子サイズが比較的小さいことが原因であり、前駆体層は、また、アニール後に粒子配列が良好になる。図５ａと図５ｂは、ＣｅＯ2とＣｅＯ2：Ｓｍの層のＡＦＭ像である。層の粗さが、平均約３ｎｍであることが観察される。図６ａ〜図６ｄは、ＣｅＯ2：Ｓｍ層のＳＥＭ写真である。両方の層ともに、クラックがまったくないことが観察される。
【００３２】
例示としての実施形態において、基材上に緩衝材の層を蒸着させるために、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）が用いられる。ＰＬＤは、よく知られた技術であり、レーザー光が、蒸着する緩衝材を含むターゲットに照射される。レーザーの入力光により、緩衝材のプルームが、ターゲットの面から発生する。基材は加熱してこのプルームの経路に配置されるために、基材上に、プルームに含まれる緩衝材が蒸着する。例示としてのＹＢＣＯ超伝導体は、Ｎｉ−Ｗ基材からのＮｉの内部拡散を例示するために、電着ＣｅＯ2層上に、たとえばＹＳＺ層によるＰＬＤ、ＣｅＯ2層によるＰＬＤ、およびＹＢＣＯ層によるＰＬＤによって製造してもよい。
【００３３】
図７ａは、ＹＢＣＯ／ＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＥＤ−ＣｅＯ2／Ｎｉ−Ｗ構造を有する超伝導体の原子発光分光法（ＡＥＳ）による解析結果を示す。Ｎｉの内部拡散が、第１の電着ＣｅＯ2層で完全に止まっていることが観察される。図７ｂは、簡単な緩衝層構造の有効性を検証するためにＥＤ−ＣｅＯ2／Ｎｉ−Ｗ基材上に直接ある、ＹＢＣＯ超伝導体のＡＥＳによる解析結果を示す。Ｎｉの内部拡散は停止しているが、Ｎｉは、ＣｅＯ2層まで深く侵入していることが観察される。
【００３４】
イリジウムの電着
イリジウム（Ｉｒ）は、優れた耐酸化性と耐腐食性を有する。さらに、立方Ｉｒ（ａ＝３．８４Å）の格子不整合は、ＣｅＯ2［ａ＝５．４１１Å、ａ／２1/2＝３．８２６Å］およびＮｉ（ａ＝３．５２４Å）のそれに非常に近似しているために、イリジウムは、ＹＢＣＯ高温超伝導体用の良好な緩衝材である。
【００３５】
例示としての実施形態において、イリジウム層は、ニッケル基の双軸組織基材上に電着によって、下記のような緩衝層を形成する。イリジウム層は、Ｉｒ塩だけを含む浴を用いて６５℃で電着される。ここでも、電極（作用電極と対極の両方）がセルの上端から縦方向に懸架されている縦型セルが用いられる。電着による前駆体は、Ｎｉ−Ｗ（３重量％）基材上に、約−１．２Ｖの電圧を２〜４５分印加して形成されるが、ここで、Ｐｔ対極とＰｔ擬似参照電極はショートされる。
【００３６】
電着によるＩｒ緩衝層の有効性を検証するために、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）により、ＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＣｅＯ2構造と簡素化したＹＳＺ／ＣｅＯ2構造をＩｒ被覆が施されたＮｉ−Ｗ基材上に蒸着してもよい。電着Ｉｒ／金属基材は、６６．７Ｐａ（５００ｍＴ）のフォーミング・ガス雰囲気中で８００℃にまず加熱し、次いでＣｅＯ2のシード層が、２４．０Ｐａ（１８０ｍＴ）のフォーミング・ガス雰囲気中で蒸着される。続けて、ＹＳＺとＣｅＯ2の層が、１３．３×１０-3Ｐａ（０．１ｍＴ）酸素中で蒸着される。
【００３７】
ＰＬＤシステムは、標準的なＰＬＤチャンバ（Neocera）と、２６０ｍＪと１０Ｈｚの条件の下で作動されるエキシマＫｒＦレーザー（Lambda Physik, Complex 201、λ＝２４８ｎｍ）である。レーザービームは、２〜３Ｊ／ｃｍ2のフルエンスで、ターゲット上の３×１ｃｍ2の点に４５°の角度で照射される。ターゲットのＹＳＺ（３モル％Ｙ2Ｏ3）とＣｅＯ2の面は、全ての蒸着前に１０００回のレーザーショットにより、その場で洗浄される。基材は、基材用のホルダ・カム・ヒータに装着し、そして蒸着を行う前にチャンバは約０．１３３×１０-3Ｐａ（１０-6Ｔ）のベース圧力まで排気される。ターゲットと基材の距離は、約８ｃｍに維持されるとともに、ＹＳＺとＣｅＯ2の層は連続して蒸着される。電着層は、ＣｕＫα1放射（λ＝１．５４０６ｎｍ）を用いる、Ｘ線回析（ＸＲＤ）のθ／２θ走査によって特性が明らかになる。
【００３８】
図８は、Ｎｉ−Ｗ基材上に電着したＣＹＣ／Ｉｒ緩衝層のＸＲＤによる測定結果を示す代表的なダイアグラムである。ＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＣｅＯ2／Ｉｒ／Ｎｉ−ＷについてのＸＲＤダイアグラムは、各々の蒸着層にエピタキシャル（００１）相が形成されていることを示す。層は、８００℃でアニールしたが、この種の緩衝構造にＮｉＯ相の形成は観察されなかった。双軸組織の緩衝層の面外ω値は、ＹＳＺ（２００）とＣｅＯ2（２００）について、各々６．５°と８．７°であった。
【００３９】
図９ａと図９ｂは、（ａ）Ｎｉ−Ｗ基材上に形成されたＣｅＯ2層と（ｂ）Ｎｉ−Ｗ基材上に形成されたＹＳＺ層のポールフィギュア走査による代表的な測定結果を示す。ＣｅＯ2の最上層とＹＳＺ層は、立方組織であることが観察される。図１０ａと図１０ｂは、（ａ）ＣｅＯ2層と（ｂ）Ｎｉ−Ｗ基材上に形成されたＹＳＺ層それぞれの層についてのφ走査による代表的な測定結果である。ＹＳＺとＣｅＯ2の面内組織値（φ走査）は、各々７．０°と８．０°であうことが観察される。これらの値は、ＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＣｅＯ2／Ｉｒ／Ｎｉ−Ｗ構造が良好なエピタキシャル特性を示すＮｉ−Ｗ基材（Δω＝７．０°とΔφ＝７．５°）と同等である。
【００４０】
最初のＣｅＯ2層は、ニッケル基の基材上にＩｒを電着する必要がないことに留意されるものとする。例示としての実施形態において、最終的な緩衝層構造は、Ｎｉ−Ｗ基材上のＣｅＯ2／ＹＳＺ／Ｉｒであってよい。これらの構造についての測定結果は、ＣＹＣ／Ｉｒ構造ｔｐ同等であるとともに、立方組織であることを示す。
【００４１】
図１１ａと図１１ｂは、（ａ）ＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＣｅＯ2／Ｉｒ／Ｎｉ−Ｗと（ｂ）ＣｅＯ2／ＹＳＺ／Ｉｒ／Ｎｉ−Ｗの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。ＡＦＭ写真は、ＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＣｅＯ2／Ｉｒ／Ｎｉ−ＷとＣｅＯ2／ＹＳＺ／Ｉｒ／Ｎｉ−Ｗの両方について、平滑で、連続した、かつクラックのない緩衝構造を示す。平均粗さは、ＣＹ／Ｉｒ／Ｎｉ−Ｗが約３ｎｍ、ＣＹＣ／Ｉｒ／Ｎｉ−Ｗが約９ｎｍである。
【００４２】
Ｎｉの電着
Ｎｉの電着は、６６ｇのＮｉＳＯ4・ｘＨ2Ｏ、９ｇのＮｉＣｌ2・6Ｈ2Ｏ、および２００ｍＬの脱イオン水に溶解した７．６ｇのホウ酸を含む浴を用いて行われる。ここでも、層は、電極（作用電極と対極の両方）がセルの上端から縦方向に懸架されている縦型セルの中で、６５℃の下、ただし撹拌は行わずに蒸着される。
【００４３】
電着による前駆体は、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2Ｎの電流を６０分間流して６５℃の下で形成されるが、ここで、Ｐｔ対極とＰｔ擬似参照電極はショートされる。Ｎｉ−Ｗ基材は、電界研磨法によって改良される。Ｎｉ−Ｗ基材の電界研磨は、５容量％のヒドラジン水和物溶液中で、−５０μＡ／ｃｍ2（相当電圧；約＋０．８Ｖ）の電流を流して行われるが、ここで、Ｐｔ対極とＰｔ擬似参照電極はショートされる。
【００４４】
電着層形成には、IBM PC ATコンピュータとのインターフェイスを備えたPrinceton Applied Researchのポテンショスタット／ガルバノスタット（モデル２７３Ａ）を用いてもよい。電着Ｎｉ層は、厚さが約２．０μｍである。電着によるＮｉ層は、双軸組織の結晶構造である。
【００４５】
緩衝構造は、この種のＥＤ−Ｎｉのシード層に、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）によりＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＣｅＯ2を蒸着することによって完成する。特に、Ｎｉ／Ｎｉ−Ｗ（３％）の電着層は、フォーミング・ガス中で１３３．３Ｐａ（１Ｔ）の下、８５０℃でアニールされる。ＣｅＯ2のシード層は、フォーミング・ガス中で２４．０Ｐａ（１８０ｍＴ）の下、８５０℃で蒸着される。それに続くＹＳＺとＣｅＯ2のキャップ層は、酸素中で１３．３×１０-3Ｐａ（０．１ｍＴ）の下、８５０℃で蒸着される。
【００４６】
ＥＤ−Ｎｉ層の特性は、ＰＬＤによりＹＢＣＯの層を蒸着して評価される。ここでも、ＹＢＣＯの厚さが３００ｎｍのＰＬＤ蒸着は、エキシマＫｒＦレーザーを２〜３Ｊ／ｃｍ2のフルエンスで作動させて行われるが、基材は、酸素中で２０．０Ｐａ（１５０ｍＴ）の部分圧の下、７８０℃に維持される。ＹＢＣＯの蒸着後、厚さ０．５μｍの銀（Ａｇ）接点が、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって蒸着され、完成品は、流動酸素中で５００℃の下、９０分間アニールされる。搬送臨界電流（Ｊc）の測定は、標準的な４プローブ技術と基準値１μＶ／ｃｍを用い、液体窒素中（〜７７Ｋ）で作用磁界の強さを種々変化させて行う。
【００４７】
図１２ａ〜図１２ｄは、Ｎｉ−Ｗ基材の、ＸＲＤのω走査とφ走査による測定結果（ａ、ｂ）、およびＮｉ−Ｗ基材上に電着したＮｉのω走査とφ走査による測定結果（ｃ、ｄ）を示す。Ｎｉ−Ｗ基材のω走査（面外）とφ走査（面内）による半値幅（ＦＷＨＭ）は、（ａ）６．０°と（ｂ）８．３°である。電着したＮｉ層のω走査（面外）とφ走査（面内）による半値幅（ＦＷＨＭ）は、（ｃ）７．１°と（ｄ）７．０°であり、この結果は、Ｎｉ−Ｗ（３％）のベース基材と同等であるとともに、良好な双軸組織を有することを示す。Ｎｉの電着層の粒子サイズを比較的小さくすることは、高品質の超伝導体層を成長させるために有益である。
【００４８】
図１３ａと図１３ｂは、（ａ）ＥＤ−Ｎｉ／Ｎｉ−Ｗ上のＹＢＣＯ超伝導体と、（ｂ）ＥＤ−Ｎｉ／Ｎｉ−Ｗ上のＹＢＣＯ超伝導体のＸＲＤのω走査とφ走査による代表的な測定結果を示す。ＸＲＤのθ／２θ走査の結果は、ＹＢＣＯの、いくつかの混入物−Ｎｉ（１１１）相を含む、非常に良好な相形成が行われていることを示す。図１４は、ＰＬＤによるＹＢＣＯ／ＣＹＣ／ＥＤ−Ｎｉ／Ｎｉ−Ｗ構造の臨界電流密度を、磁界の強度に対してプロットした図である。磁界の強度を変えたときの、ＥＤ−Ｎｉ基の緩衝層上に成長したＹＢＣＯ層の臨界電流密度は、磁界が０．０６Ｔ（６００Ｇ）のとき、７５．２Ｋの下で約１．８ＭＡ／ｃｍ2であることが観察される。
【００４９】
ここで説明した技術は、限定するものではないが、超伝導体、半導体、強誘電体、焦電気物質、磁性体、光学素子、センサ、半導体層および光電池に応用可能であると容易に了解されるであろう。応用例は、たとえばＹ−Ｂａ2Ｃｕ3ＯX（ＹＢＣＯ）、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ（ＢＳＣＣＯ）、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ（ＴＢＣＣＯ）、Ｐｂ−Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ（ＰＢＳＣＣＯ）、Ｔｌ−Ｓｒ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ（ＴＳＢＣＣＯ）、Ｔｌ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ（ＴＰＳＢＣＣＯ）、およびＨｇ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ（ＨＢＣＣＯ）を製造するために、高温超伝導材料を緩衝層上に電着することによる、高温超伝導体の製造を含む。超伝導材料は、超伝導材料が緩衝層と同じ結晶配向を持つよう、エピタキシャルによって蒸着してもよい。別の応用例は、基材上にシリコン結晶を成長させて、太陽電池を製造することである。さらに別の応用例も検討されているが、当業者には、ここでの教えを習熟すれば、容易に明白になるであろう。
【実施例】
【００５０】
ここで説明した方法と物体の特徴をさらに明らかにするために、以下、実施例について説明する。これらの実施例は、例示であって、限定する意図はない。
【００５１】
電着ＣｅＯ2
この実施例では、双軸組織のＣｅＯ2をＮｉとＮｉ−Ｗの基材上に形成した。具体的には、０．５ｇの臭化セリウムを２００ｍＬの水に溶解した。層は、室温（約２２℃）の下、電流密度０．２６ｍＡ／ｃｍ2の電流を１０分間流して、電着された。蒸着の間、溶液を撹拌した。電着層を、９５％のＡｒガスと５％のフォーミング・ガス［Ｈ2（１０％）／Ｎ2］の混合ガスの中、９８０℃でアニールした。
【００５２】
サマリウムでドープされた電着ＣｅＯ2
この実施例では、双軸組織のＣｅＯ2：ＳｍをＮｉとＮｉ−Ｗの基材上に形成した。具体的には、０．５ｇの臭化セリウムと０．０１ｇの臭化サマリウムを２００ｍＬの水に溶解した。層は、室温（約２２℃）の下、電流密度０．２６ｍＡ／ｃｍ2の電流を１５分間流して、電着された。蒸着の間、溶液を撹拌した。電着層を、９５％のＡｒガスと５％のフォーミング・ガス［Ｈ2（１０％）／Ｎ2］の混合ガスの中、９８０℃でアニールした。
【００５３】
電着ＣｅＯ2：Ｇｄ
この実施例では、双軸組織のＣｅＯ2：ＧｄをＮｉ−Ｗ基材上に形成した。具体的には、０．５ｇの臭化セリウムと０．０２ｇの臭化ガドリニウムを２００ｍＬの水に溶解した。層は、室温（約２２℃）の下、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ2の電流を１０分間流して、電着された。電着層を、４１４ｋＰａ（６０ｐｓｉ）に加圧したＡｒガスと１７ｋＰａ（２．５ｐｓｉ）に加圧したフォーミング・ガス［Ｈ2（１０％）／Ｎ2］の混合ガスの中、１０２０℃の下、２時間アニールした。
【００５４】
電着ＣｅＯ2：Ｚｒ
この実施例では、双軸組織のＣｅＯ2：ＺｒをＮｉ−Ｗ基材上に形成した。具体的には、０．５ｇの臭化セリウムと０．１８ｇの臭化ジルコニウムを２００ｍＬの水に溶解した。層は、室温（約２２℃）の下、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2の電流を５分間流して、電着された。電着層を、４１４ｋＰａ（６０ｐｓｉ）に加圧したＡｒガスと１７ｋＰａ（２．５ｐｓｉ）に加圧したフォーミング・ガス［Ｈ2（１０％）／Ｎ2］の混合ガスの中、１０２０℃の下、２時間アニールした。
【００５５】
電着Ｌａ2Ｏ3
この実施例では、双軸組織のＬａ2Ｏ3をＮｉ−Ｗ基材上に形成した。具体的には、０．１ｇの臭化ランタニドを、１００ｍＬの水（２０％）とイソプロピル・アルコール（８０％）の混合溶剤に溶解した。層は、室温（約２２℃）の下、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2の電流を１０分間流して、電着された。電着層を、９５％のＡｒガスと５％のフォーミング・ガス［Ｈ2（１０％）／Ｎ2］の混合ガスの中、１０３０℃でアニールした。
【００５６】
電着イリジウム（Ｉｒ）
この実施例では、双軸組織のイリジウムをＮｉ−Ｗ基材上に形成した。具体的には、０．５ｇの臭化イリジウムを１００ｍＬの水に溶解した。層は、６５℃の下、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2の電流を１０分間流して、電着された。
【００５７】
電着Ｎｉ−Ｉｒ
この実施例では、双軸組織のＮｉ−ＩｒをＮｉ−Ｗ基材上に形成した。具体的には、６６ｇのＮｉＳＯ4、９ｇのＮｉＣｌ2、７．６ｇのホウ酸および０．５ｇのＩｒＢｒ3を２５０ｍＬの水に溶解した。層は、６５℃の下、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2の電流を１５分間流して、電着された。
【００５８】
電着Ｎｉ
この実施例では、双軸組織のＮｉをＮｉ−Ｗ基材上に形成した。具体的には、６６ｇのＮｉＳＯ4、９ｇのＮｉＣｌ2および７．６ｇのホウ酸を２５０ｍＬの水に溶解した。層は、６５℃の下、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2の電流を６０分間流して、電着された。
【００５９】
電着ＹＳＺ（Ｙ2Ｏ3により安定化したＺｒＯ2）
この実施例では、双軸組織のＹＳＺをＮｉ−Ｗ基材上に形成した。具体的には、２．１ｇの臭化ジルコニウムと０．０５ｇの臭化イットリウムを１００ｍＬの水に溶解した。層は、室温（約２２℃）の下、電流密度３ｍＡ／ｃｍ2の電流を１０分間流して、電着された。
【００６０】
電着Ｙ2Ｏ3
この実施例では、双軸組織のＹ2Ｏ3をＮｉ−Ｗ基材上に形成した。具体的には、０．５ｇの臭化イットリウムを、１００ｍＬの水（３０％）とイソプロピル・アルコール（７０％）の混合溶剤に溶解した。層は、室温（約２２℃）の下、電流密度０．８ｍＡ／ｃｍ2の電流を１５分間流して、電着された。電着層を、９５％のＡｒガスと５％のフォーミング・ガス［Ｈ2（１０％）／Ｎ2］の混合ガスの中、９８０℃でアニールした。
【００６１】
別の実施形態では、双軸組織のＹ2Ｏ3を次のようにしてＮｉ−Ｗ基材上に形成した。０．５ｇの臭化イットリウムを、２００ｍＬのイソプロピル・アルコール（イソプロパノール）に溶解した。層は、室温（約２２℃）の下、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流を３０分間流して、電着された。蒸着の間、溶液を撹拌した。電着層を、１３８ｋＰａ（２０ｐｓｉ）に加圧したＡｒガスと１７ｋＰａ（２．５ｐｓｉ）に加圧したフォーミング・ガス［Ｈ2（１０％）／Ｎ2］の混合ガスの中、１１００℃でアニールした。
【００６２】
さらに別の実施形態では、双軸組織のＹ2Ｏ3を次のようにしてＮｉ−Ｗ基材上に形成した。１．０ｇの臭化イットリウムを、２００ｍＬの水に溶解した。層は、室温（約２２℃）の下、電流密度０．８ｍＡ／ｃｍ2の電流を２０分間流して、電着された。蒸着の間、溶液を撹拌した。電着層を、１３８ｋＰａ（２０ｐｓｉ）に加圧したＡｒガスと１７ｋＰａ（２．５ｐｓｉ）に加圧したフォーミング・ガス［Ｈ2（１０％）／Ｎ2］の混合ガスの中、１１００℃でアニールした。
【００６３】
電着Ｌａ−Ｍｎ−Ｏ
この実施例では、双軸組織のＬａ−Ｍｎ−ＯをＮｉ−Ｗ基材上に形成した。具体的には、０．７ｇの臭化ランタニドと０．６ｇの臭化マグネシウムを２００ｍＬの水に溶解した。層は、室温（約２２℃）の下、電流密度０．８ｍＡ／ｃｍ2の電流を１５分間流して、電着された。電着層を、９５％のＡｒガスと５％のフォーミング・ガス［Ｈ2（１０％）／Ｎ2］の混合ガスの中、９９０℃でアニールした。
【００６４】
電着Ｙ2Ｏ3／Ｎｉ−Ｗ上に電着したＣｅＯ2
この実施例では、双軸組織のＣｅＯ2をＹ2Ｏ3／Ｎｉ−Ｗ基材上に形成した。最初に、０．５ｇの臭化イットリウムを２００ｍＬのイソプロパノールに溶解した。Ｙ2Ｏ3層は、室温（約２２℃）の下、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流を３０分間流して、電着によりＮｉ−Ｗ基材上形成した。蒸着の間溶液を撹拌して、Ｙ2Ｏ3／Ｎｉ−Ｗ基材を形成した。
【００６５】
次いで、Ｙ2Ｏ3／Ｎｉ−Ｗ基材上にＣｅＯ2を電着した。具体的には、０．５ｇの臭化セリウムと０．０１ｇの臭化サマリウムを２００ｍＬの水に溶解した。Ｙ2Ｏ3層は、電流密度０．２６ｍＡ／ｃｍ2の電流を流して、電着された。電着層を、９５％のＡｒガスと５％のフォーミング・ガス［Ｈ2（１０％）／Ｎ2］の混合ガスの中、９９０℃でアニールした。
【００６６】
先に説明した実施例は、例示を目的とするものであって、限定する意図はないことに、留意されるものとする。その他、別の実施例と変更例も考慮されている。
【００６７】
以上、多くの、例示としての観点と実施例について説明したが、当業者は、特定の修正、置換、追加およびそれらの組合せが可能であることを、理解するであろう。従って、添付特許請求の範囲、即ち以下で説明する特許請求の範囲は、そのような修正、置換、追加およびそれらの組合せが、その本質的な精神と範囲に含まれることを意図する。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】ここで説明した方法によって製造された、例示としての双軸組織の物体１５０である。
【図２ａ】Ｎｉ−Ｗ基材上に形成した、アニールＣｅＯ2とＣｅＯ2：ＳｍのＸＲＤ走査による典型的な測定結果である。
【図２ｂ】Ｎｉ−Ｗ基材上に形成した、アニールＣｅＯ2とＣｅＯ2：Ｓｍの（２００）反射ω走査による典型的な測定結果である。
【図３ａ】Ｎｉ−Ｗ基材上に形成した、アニールＣｅＯ2とＣｅＯ2：Ｓｍのポールフィギュア走査の典型的な結果である。
【図３ｂ】Ｎｉ−Ｗ基材上に形成した、アニールＣｅＯ2とＣｅＯ2：Ｓｍのポールフィギュア走査の典型的な結果である。
【図４ａ】Ｎｉ−Ｗ基材上に形成した、アニールＣｅＯ2とＣｅＯ2：Ｓｍのφ走査による典型的な測定結果である。
【図４ｂ】Ｎｉ−Ｗ基材上に形成した、Ｎｉ−Ｗ基材のφ走査による典型的な測定結果である。
【図５ａ】ＣｅＯ2とＣｅＯ2：Ｓｍの層のＡＦＭ像である。
【図５ｂ】ＣｅＯ2とＣｅＯ2：Ｓｍの層のＡＦＭ像である。
【図６ａ】ＣｅＯ2：Ｓｍ層の走査電子顕微鏡写真である。
【図６ｂ】ＣｅＯ2：Ｓｍ層の走査電子顕微鏡写真である。
【図６ｃ】ＣｅＯ2：Ｓｍ層の走査電子顕微鏡写真である。
【図６ｄ】ＣｅＯ2：Ｓｍ層の走査電子顕微鏡写真である。
【図７ａ】ＹＢＣＯ／ＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＥＤ−ＣｅＯ2／Ｎｉ−Ｗ構造を有する超伝導体の原子発光分光法（ＡＥＳ）による解析結果である。
【図７ｂ】簡単な緩衝層構造の有効性を検証するためにＥＤ−ＣｅＯ2／Ｎｉ−Ｗ基材上に直接形成した、ＹＢＣＯ超伝導体のＡＥＳによる解析結果を示す。
【図８】Ｎｉ−Ｗ基材上に電着したＣＹＣ／Ｉｒ緩衝層のＸＲＤによる測定結果を示す代表的なダイアグラムである。
【図９ａ】Ｎｉ−Ｗ基材上に形成したＣｅＯ2層のポールフィギュア走査による代表的な測定結果である。
【図９ｂ】Ｎｉ−Ｗ基材上に形成したＹＳＺ層のポールフィギュア走査による代表的な測定結果である。
【図１０ａ】ＣｅＯ2層のφ走査による代表的な測定結果である。
【図１０ｂ】Ｎｉ−Ｗ基材上に形成されたＹＳＺ層のφ走査による代表的な測定結果である。
【図１１ａ】ＣｅＯ2／ＹＳＺ／ＣｅＯ2／Ｉｒ／Ｎｉ−Ｗの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図１１ｂ】ＣｅＯ2／ＹＳＺ／Ｉｒ／Ｎｉ−Ｗの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図１２ａ】Ｎｉ−Ｗ基材の、ＸＲＤのω走査による測定結果である。
【図１２ｂ】Ｎｉ−Ｗ基材の、ＸＲＤのφ走査による測定結果である。
【図１２ｃ】Ｎｉ−Ｗ基材上に電着したＮｉの、ＸＲＤのω走査による測定結果である。
【図１２ｄ】Ｎｉ−Ｗ基材上に電着したＮｉの、ＸＲＤのφ走査による測定結果である。
【図１３ａ】ＥＤ−Ｎｉ／Ｎｉ−Ｗ上に形成したＹＢＣＯ超伝導体の、ＸＲＤのω走査による代表的な測定結果である。
【図１３ｂ】ＥＤ−Ｎｉ／Ｎｉ−Ｗ上に形成したＹＢＣＯ超伝導体の、ＸＲＤのφ走査による代表的な測定結果である。
【図１４】ＰＬＤにより形成したＹＢＣＯ／ＣＹＣ／ＥＤ−Ｎｉ／Ｎｉ−Ｗ構造の臨界電流密度を、磁界の強度に対してプロットした図である。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
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2009503269.tif 000011
【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図６ｄ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１２ｃ】
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【図１２ｄ】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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