(57)【要約】本発明は、固体支持材料、特にクロマトグラフィー材料のシラン類を用いた表面改質のための方法であって、当該表面改質をイオン性液体の存在下で行う前記方法に関する。
2009500150.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体支持材料の表面改質のための方法であって、以下の反応段階
ａ）固体支持材料を提供する段階、
ｂ）溶媒としてのイオン性液体の存在下で、該固体支持材料とシラン類とを反応させる段階、
ｃ）該支持材料を分離する段階、
ｄ）任意に、該支持材料を洗浄し、乾燥する段階
を特徴とする、前記方法。
【請求項２】
段階ａ）において提供された固体支持材料が、シリカゲル材料であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階ａ）において提供された支持材料が、モノリシック構造のシリカゲル材料であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
段階ｂ）における反応を、純粋なイオン性液体の存在下で、有機溶媒を加えずに行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
段階ｂ）における反応を、２００〜４００℃の温度にて行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
段階ｂ）における反応を、疎水性イオン性液体の存在下で行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
段階ｂ）において用いるシラン類が、二官能性シラン類であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
すでに分離エフェクターを有する支持材料を、段階ａ）において用いることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ポリマー層をその後の段階ｆ）において設けることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体支持材料、特にクロマトグラフィー材料のシラン類を用いた表面改質のための方法であって、当該表面改質をイオン性液体の存在下で行う前記方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
改質されていない、および改質された無機または有機支持材料の、物質混合物を分離するための使用は、すでに５０年を超える期間にわたり知られている。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）は、最後の２５年において、最も広範囲のクロマトグラフィー分離および分析方法の１つに開発された。
【０００３】
クロマトグラフィー分離について、多種の支持材料、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３または有機ポリマーを、吸着剤として直接用いることができる。しかし、これらの材料は、一層頻繁には、好適な方式で分離エフェクターにより改質される基材として作用する。このようにして、吸着剤の吸着特性は改質され、多種の種々の分離方法が可能になる。特に一般的なのは、例えば逆相シリカゲルの調製のための分離エフェクターとして長い炭化水素鎖を結合させることである。今日では、クロマトグラフィー分離の約８０％が、逆相特性を有する材料において行われている。
アルカン鎖の結合を、種々の反応により行うことができる。このように、アルキルクロロシラン類またはアルコキシシラン類との反応が、記載されている。さらに、単官能性、二官能性または三官能性リガンドを、吸着剤との反応のために用いることができる。
【０００４】
単官能性リガンドは、吸着剤と良好に、かつ再現性良く反応するが、加水分解により容易に除去される。二官能性または三官能性リガンドは、一層高い加水分解安定性を示すが、比較的低い再現性を伴って吸着剤に結合することができるに過ぎない。
【０００５】
表面改質の目的は、一般的に、本来的に存在していた支持材料の特性を可能な限り完全にスクリーニング（screening）することである。さもなければ、検体の支持材料との相互作用の結果、物質ピークのテイリングによりクロマトグラムにおいて明らかである望まない二次的な（特異的でない）相互作用がもたらされ得る。
【０００６】
酸性成分に加えて、多種の検体、例えば薬学的に活性な化合物はまた、しばしば塩基性の、および／またはキレート化成分を含み、これにより、効率的なクロマトグラフィー分離を達成するために必要なシラノール基のシリカゲルスクリーニングの場合において、支持材料の表面の良好かつ完全なスクリーニングがもたらされる。これは、シラノール基の酸性特性によるものである。不完全なスクリーニングの場合には、これらのシラノール基の結果、二次的な相互作用がもたらされる。
【０００７】
シリカゲル材料中の種々のタイプの表面シラノール基および有機官能性の結合の後の可能な改質生成物はすでに、表面の多種の物理的分析により調査されている。
【０００８】
炭素の量の絶対的な決定のために、元素分析を用いる。固体ＮＭＲ分析は、結合のタイプを調査するための最も高性能な方法の１種であると明らかになった。シラノール基に加えて、２９Ｓｉ測定もまた、種々のシラン成分を、これらの種々のタイプの結合に伴って特定することを可能にする。このタイプの分析方法により、例えば、わずか２４％の架橋度が、三官能性シラン類を用いたシリカゲル材料の慣用の改質の場合において達成されることが、見出された。
【０００９】
シリカゲルは、典型的には、表面上に約８μｍｏｌ／m2のシラノール基を有する(Porous Silica, K.K. Unger, Elsevier Scientific Publishing Company, 1979, １０４頁)。しかし、慣用の改質方法によっては、これらのシラノール基の約半分に到達することができるに過ぎない。従って、可能な限り完全に表面をスクリーニングする方法を見出すことが、主に重要である。
【００１０】
１つの可能性は、いわゆるエンドキャッピング(end capping)である。支持体材料を所望の、通常は比較的長鎖の分離エフェクターと反応させた後に、材料は、再び比較的短鎖のシラン、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）と反応する。この比較的短鎖のシランは、比較的嵩が小さく、従って比較的長鎖の分離エフェクターが立体的に到達しないシラノール基と反応することができる。尚反応することができるシラノール基のこのエンドキャッピングの結果、１０％までの反応の程度の増大がもたらされ、従って非特異的な相互作用を減少させることができる。
【００１１】
この方法の欠点は、短鎖改質が常習的なクロマトグラフィーにおいて比較的低い安定性を示すに過ぎず、この理由により選択性における望まない変化が、比較的短い使用継続期間の後に観察され得ることである。
【００１２】
シリカゲル表面をスクリーニングする他の方法は、WO 93/25307に開示されている。水での明確な表面湿潤および三官能性シラン類の使用により、単層が生成し、表面上に架橋する。
【００１３】
しかし、既知の方法はいずれも、支持材料の完全なスクリーニングおよび同時に長い耐用年数を伴う表面改質を生じる方法を提供しない。従って、本発明の目的は、安定な表面改質を導入する代替の方法を見出すことにあった。
【発明の開示】
【００１４】
イオン性液体を表面改質のための溶媒として用いることにより、シラン改質の良好な架橋および良好なクロマトグラフィー分離特性を有するクロマトグラフィー支持材料が得られることが、見出された。イオン性液体を用いる表面改質を、モノリシック構造の支持材料中への分離エフェクターの導入において特に有利に用いることができることが、見出された。
【００１５】
従って、本発明は、固体支持材料の表面改質のための方法であって、以下の反応段階
ａ）固体支持材料を提供する段階、
ｂ）溶媒としてのイオン性液体の存在下で、該固体支持材料とシラン類とを反応させる段階、
ｃ）該支持材料を分離する段階、
ｄ）任意に、該支持材料を洗浄し、乾燥する段階
を特徴とする、前記方法に関する。
【００１６】
好ましい態様において、段階ａ）において提供された固体支持材料は、シリカゲル材料である。
特に好ましい態様において、段階ａ）において提供された支持材料は、モノリシック構造のシリカゲル材料である。
他の好ましい態様において、段階ｂ）における反応を、純粋なイオン性液体の存在下で、有機溶媒を加えずに行う。
【００１７】
他の好ましい態様において、段階ｂ）における反応を、２００〜４００℃の温度にて行う。
さらなる好ましい態様において、段階ｂ）における反応を、疎水性イオン性液体の存在下で行う。
好ましい態様において、段階ｂ）において用いるシラン類は二官能性シラン類である。
【００１８】
他の態様において、すでに分離エフェクターを有する支持材料を段階ａ）において用いる。この場合において、本発明の反応は、エンドキャッピングの作用を奏する。
他の態様において、ポリマー層を、本発明の表面改質を行った後に、その後の段階ｆ）において設ける。
【００１９】
図１〜４は、従来技術による材料または本発明の材料を用いて行った分離のクロマトグラムを示す。他の説明を、例中に示す。
【００２０】
本発明の目的のために、固体支持材料は、少なくともこれらの表面上にシラン類と反応することができる官能基を担持している無機または有機支持材料である。好適な材料の例は、任意に、対応して官能化されたポリアクリルアミド類、ポリアクリレート類、ビニルポリマー類またはポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー類またはシリカゲル、ケイ酸塩類、金属酸化物類、例えば酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸リン灰石もしくはガラス、またはまた複合材料、例えばわずかな量の他の酸化物、例えばＺｒＯ２を有する二酸化ケイ素を含むものである。また好適なのは、無機／有機複合材料である。これらは、例えば、先ず有機／無機コポリマーまたはシリカ複合材料であってもよく、ここでモノマーゾルは、アルコキシシラン類のみならず、有機アルコキシシラン類、即ち典型的には少なくとも１０％、好ましくは２０〜１００％の有機アルコキシシラン類をも含む。特定の複合材料の例は、例えば、WO 00/45951またはWO 03/014450に示されている。
好ましいのは、表面上にＳｉ−ＯＨ基を担持する材料である。特に好ましいのは、シリカゲルまたはシリカ複合材料である。
【００２１】
支持材料は、例えば粒子、モノリシック構造の成形品、繊維、膜、フィルターまたは対応して改質された血管壁の形態で、多孔質または非孔質であってもよい。好ましいのは、粒子状またはモノリシック構造の材料である。モノリシック構造の材料の場合において、特に好ましいのは、WO 94/19 687、WO 95/03 256またはWO 98/29 350に開示されているように、脆い無機成形品である。これらのモノリシック構造の材料は、特に好ましくは、大孔および大孔の壁中のメソ細孔を有する二峰性の孔分布を有する。
【００２２】
本発明の目的のために、シラン類はすべて、これらが支持材料への共有結合を受けることができる少なくとも１つの官能性（式Ａ中のＬに相当する）および分離エフェクターとして、またはエンドキャッピングのために作用し得る少なくとも１つの官能性（式Ａ中のＲに相当する）を有するＳｉ含有化合物である。一般的に、これらは、単官能性、二官能性または三官能性シラン類、例えばアルコキシまたはクロロシラン類である。他の反応性Ｓｉ含有化合物、例えばシラザン類、シロキサン類、環式シロキサン類、ジシラザン類およびジシロキサン類もまた、本発明の目的のための用語「シラン類」の範囲内にある。
【００２３】
好適なシラン類の例は、式Ａ
ＬｎＲｍＳｉ                              Ａ
により示され、式中、
１≦ｍ≦３および
１≦ｎ≦３であり、
また式中、ｎ＋ｍは合計で４を示し、
Ｌは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、ジアルキルアミノまたはトリフルオロメタンスルホン酸塩であり、
また
Ｒは、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ３０アルキル（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、オクタデシル）、アルケニル、アルキニル、アリール（例えばフェニル）またはアルカリール（例えばＣ１〜Ｃ５−フェニル）、シアノまたはシアノアルキル（例えばシアノプロピル）、アミノアルキルまたはヒドロキシアルキル（例えばアミノプロピルまたはプロピルジオール）、ニトロ、エステル類、イオン交換体などである。
【００２４】
Ｒはここで、ｍ＝２または３である場合にはまた、２種または３種の異なる意味を有していてもよく、従って１種〜３種の同一の、または異なる基Ｒが、１個の分子中に存在してもよい。
【００２５】
試薬の一層正確な詳細は、当業者に知られており、例えばK.K. Unger, Porous Silica, Elsevier Scientific Publishing Company, 1979中に示されている。好ましい態様において、本発明において用いるシラン類は、二官能性シラン類である。
【００２６】
特に好適な分離エフェクターの例は、イオン性、疎水性、キレートまたはキラル基、例えばカチオン交換クロマトグラフィーのためのカルボキシルまたはスルホニル基などのイオン性基、アニオン交換クロマトグラフィーのためのアルキル化アミノまたはアンモニウム基、逆相クロマトグラフィーのための長鎖および中鎖アルキル基またはアリール基である。
可能な分離エフェクターおよび好適なシラン類についてのさらなる詳細は、WO 94/19687、特に４頁および５頁に示されている。
【００２７】
エンドキャッピング官能性を有するシラン類は、当業者に知られている。これらは、いかなる立体的に大きい嵩を有するラジカルをも含まず、従ってまた支持体材料上の官能性と反応することができるシラン類であり、これは大きいラジカルを含むシラン類によっては達成することができない。
エンドキャッピング官能性を有する好適なシラン類は、例えばジメチルジメトキシシランまたはヘキサメチルジシラザンである。
【００２８】
本発明において適するイオン性液体はすべて、特にこれらの溶解挙動および反応性のために、固体支持材料の表面改質をシラン類を用いて行うことができるイオン性液体である。一般的に、有機溶媒を加えていない純粋なイオン性液体またはイオン性液体の混合物は、好ましくは本発明の表面改質を行うために用いられる。しかし、個別の場合において、イオン性液体との十分な混和性を有する典型的には高い沸点の有機溶媒の５０％までを加えることがまた、有益であり得る。従って、「溶媒としてのイオン性液体の存在下で」は、本発明において、以下のことを意味する：純粋なイオン性液体または少なくとも２種のイオン性液体の混合物または１種もしくは２種以上の有機溶媒の５０％までと混合した１種もしくは２種以上のイオン性液体の存在下で。好ましいのは、本発明において、純粋なイオン性液体を用いることである。
【００２９】
イオン性液体に関する総説記事は、例えばR. Sheldon "Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001, 2399-2407; M.J. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future”, Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim "Ionische Fluessigkeiten - neue Loesungen fuer die Uebergangsmetallkatalyse" [Ionic Liquids - Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; T. Welton "Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis”, Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083またはR. Hagiwara, Ya. Ito "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions”, J. Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227である。
【００３０】
イオン性液体または液体塩は、有機カチオンおよび一般的に無機アニオンからなるイオン性種である。これらは、いかなる中性の分子をも含まず、通常３７３Ｋより低い融点を有する。しかし、融点はまた、本発明における塩の有用性を制限せずに一層高くてもよい。有機カチオンの例は、特に、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウムまたはトリアルキルスルホニウムである。多種の好適なアニオンの中で、例えばＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、アリールＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−またはＡｌ２Ｃｌ７−を挙げることができる。
【００３１】
好適な有機カチオンのさらなる例は、以下のものである：
式（１）
［ＮＲ４］＋                      （１）
で表されるアンモニウムカチオン、
式（２）
［ＰＲ４］＋                        （２）
で表されるホスホニウムカチオン、
式中、
Ｒは、各々の場合において互いに独立して、
Ｈ（ここですべての置換基Ｒは、同時にはＨであってはならない）、
ＯＲ’、ＮＲ’２（ただし式（１）中の最大で１つの置換基ＲはＯＲ’、ＮＲ’２である）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで、１つまたは２つ以上のＲは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的に、もしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＮＯ２により部分的に置換されていてもよく、
【００３２】
またここで、Ｒにおいて、α位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、ここでＲ’＝Ｈ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、またはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換の、または置換されているフェニルであり、Ｘ＝ハロゲンである。
【００３３】
ウロニウムカチオンを、例えば式（３）
［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＯＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋                      （３）
により記載することができ、チオウロニウムカチオンを、式（４）
［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋                      （４）
により記載することができ、グアニジニウムカチオンを、式（５）
［Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）］＋                      （５）
により記載することができ、式中、
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、
水素（ここで水素はＲ７については除外される）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００３５】
ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ７の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＮＯ２により部分的に置換されていてもよいが、ここでＮ原子上のすべての置換基は、ハロゲンにより完全には置換されていてはならず、
またここで、置換基Ｒ１〜Ｒ６において、ヘテロ原子に直接結合していない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、ここでＲ’＝Ｈ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、またはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換の、または置換されているフェニルであり、Ｘ＝ハロゲンである。
【００３６】
複素環式カチオンを、例えば式（６）
［ＨｅｔＮ］＋                      （６）
により記載することができ、式中、
ＨｅｔＮ＋は、
【化１】
2009500150.tif 000003
【００３７】
【化２】
2009500150.tif 000004
の群から選択される複素環式カチオンを示し、
【００３８】
ここで、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
水素、−ＣＮ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）２、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル
を示し、
【００３９】
ここで、置換基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’および／またはＲ４’は、一緒にまた環系を形成してもよく、
ここで、１つまたは２つ以上の置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＮＯ２により部分的に置換されていてもよいが、ここでＲ１’およびＲ４’は、同時にはハロゲンにより完全に置換されていてはならず、
またここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に結合していない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、ここでＲ’＝フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、またはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換の、または置換されているフェニルである。
【００４０】
本発明の目的のために、完全に不飽和の置換基はまた、芳香族置換基を意味するものと解釈される。
水素以外には、式（１）〜（５）で表されるカチオンの好適な置換基ＲおよびＲ１〜Ｒ７は、好ましくは、本発明において以下のものである：Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１４アルキル基、およびＣ１〜Ｃ６アルキル基により置換されていてもよい、飽和の、または不飽和の、即ちまた芳香族のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基、特にフェニル。
【００４１】
式（１）または（２）で表されるカチオン中の置換基Ｒは、ここでは同一であっても異なっていてもよい。置換基Ｒは、好ましくは同一である。
置換基Ｒは、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはテトラデシルである。
【００４２】
グアニジニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）］＋の４つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが形成するように、対に結合していてもよい。
【００４３】
一般性を限定せずに、このようなグアニジニウムカチオンの例は、以下のものである：
【化３】
2009500150.tif 000005
式中、置換基Ｒ１〜Ｒ３およびＲ６は、前述の意味または特に好ましい意味を有していてもよい。
【００４４】
前述のグアニジニウムカチオンの炭素環または複素環はまた、任意に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯＯＨ、Ｘ’およびＲ’’が本明細書中に示す意味を有するＳＯ２ＮＲ’’２、ＳＯ２Ｘ’もしくはＳＯ３Ｈ、置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環により置換されていてもよい。
【００４５】
ウロニウムカチオン［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＯＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋の、またはチオウロニウムカチオン［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋の４つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが形成するように、対に結合していてもよい。
【００４６】
一般性を限定せずに、このようなカチオンの例を、以下に示し、ここでＹ＝ＯまたはＳである：
【化４】
2009500150.tif 000006
式中、置換基Ｒ１、Ｒ３およびＲ７は、前述の意味または特に好ましい意味を有していてもよい。
【００４７】
前述のカチオンの炭素環または複素環はまた、任意に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯＯＨ、ＳＯ２ＮＲ’’２、ＳＯ２Ｘ’もしくはＳＯ３Ｈまたは置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環により置換されていてもよく、ここでＸ’およびＲ’’は、前述の意味を有する。
【００４８】
置換基Ｒ１〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、好ましくは１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である。式（３）〜（５）で表される化合物中の置換基Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４並びにＲ５およびＲ６は、ここでは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ７は、特に好ましくは、各々、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニルまたはシクロヘキシル、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである。
【００４９】
水素以外には、式（６）で表されるカチオンの好適な置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、好ましくは、本発明において以下のものである：Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル基、およびＣ１〜Ｃ６アルキル基により置換されていてもよい、飽和の、または不飽和の、即ちまた芳香族のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基、特にフェニル。
【００５０】
置換基Ｒ１’およびＲ４’は、各々、互いに独立して、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。これらは、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチルまたはヘキシルである。ピロリジニウム、ピペリジニウムまたはインドリニウム化合物において、２つの置換基Ｒ１’およびＲ４’は、好ましくは異なっている。
【００５１】
置換基Ｒ２’またはＲ３’は、各々の場合において、互いに独立して、特に水素、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。Ｒ２’は、特に好ましくは水素、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。Ｒ２’およびＲ３’は、極めて特に好ましくは水素である。
【００５２】
Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基は、例えばメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、さらにまたペンチル、１−、２−もしくは３−メチルブチル、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルである。任意に、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたはノナフルオロブチルである。
【００５３】
２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の二重結合がまた存在してもよい、直鎖状または分枝状アルケニルは、例えば、アリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１９〜−Ｃ２０Ｈ３９；好ましくはアリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニルであり、好ましいのは、さらに４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。
【００５４】
２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の三重結合がまた存在してもよい、直鎖状または分枝状アルキニルは、例えば、エチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ９Ｈ１５、−Ｃ１０Ｈ１７〜−Ｃ２０Ｈ３７、好ましくはエチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルである。
【００５５】
アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシルを示し、ここでフェニル環およびまたアルキレン鎖は共に、上記のように、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＮＯ２により部分的に置換されていてもよい。
【００５６】
従って、３〜７個のＣ原子を有する非置換の飽和の、または部分的に、もしくは完全に不飽和のシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニルであり、これらの各々は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基により置換されていてもよく、ここでシクロアルキル基またはＣ１〜Ｃ６アルキル基により置換されているシクロアルキル基は、次にまたハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、特にＦもしくはＣｌにより、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、ＮＯ２により置換されていてもよい。
【００５７】
置換基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ６またはＲ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子にα位において結合していない、１個または２個の隣接していない炭素原子はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、ここでＲ’＝フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、またはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルである。
【００５８】
一般性を限定せずに、このようにして改変された置換基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ１’〜Ｒ４’の例は、以下のものである：
−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ５、−Ｃ２Ｈ４ＳＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＳＯ２Ｃ３Ｈ７、−ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−Ｃ４Ｈ９、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ２ＳＯ２ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ４Ｎ（Ｃ２Ｆ５）Ｃ２Ｆ５、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ２Ｈ３、−Ｃ３ＦＨ６、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−Ｃ（ＣＦＨ２）３、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５またはＰ（Ｏ）（Ｃ２Ｈ５）２。
【００５９】
Ｒ’において、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。
【００６０】
Ｒ’において、置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯＯＨ、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ２ＮＲ’’２またはＳＯ３Ｈにより置換されているフェニルを示し、ここでＸ’は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、Ｒ’’は、Ｒ’について定義したように、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、またはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヨードフェニル、さらに好ましくは２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジヒドロキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５−トリメチルフェニルを示す。
【００６１】
Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロアリールは、５〜１３個の環要素を有する飽和の、または不飽和の単環式または二環式複素環式基を意味するものと解釈され、ここで１個、２個もしくは３個のＮ原子および／または１個もしくは２個のＳもしくはＯ原子が存在してもよく、複素環式基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯＯＨ、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ２ＮＲ’’２またはＳＯ３Ｈにより単置換または多置換されていてもよく、ここでＸ’およびＲ’’は、前述の意味を有する。
【００６２】
複素環式基は、好ましくは、置換もしくは非置換の２−もしくは３−フリル、２−もしくは３−チエニル、１−、２−もしくは３−ピロリル、１−、２−、４−もしくは５−イミダゾリル、３−、４−もしくは５−ピラゾリル、２−、４−もしくは５−オキサゾリル、３−、４−もしくは５−イソキサゾリル、２−、４−もしくは５−チアゾリル、３−、４−もしくは５−イソチアゾリル、２−、３−もしくは４−ピリジル、２−、４−、５−もしくは６−ピリミジニル、さらに好ましくは１，２，３−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１−もしくは５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−もしくは−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−もしくは−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−もしくは−５−イル、２−、３−、４−、５−もしくは６−２Ｈ−チオピラニル、２−、３−もしくは４−４Ｈ−チオピラニル、３−もしくは４−ピリダジニル、ピラジニル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾフリル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチエニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−１Ｈ−インドリル、１−、２−、４−もしくは５−ベンズイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾキサゾリル、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソキサゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソチアゾリル、４−、５−、６−もしくは７−ベンズ−２，１，３−オキサジアゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キノリニル、１−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−イソキノリニル、１−、２−、３−、４−もしくは９−カルバゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−アクリジニル、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−シンノリニル、２−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キナゾリニルまたは１−、２−もしくは３−ピロリジニルである。
【００６３】
アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルと同様に、ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、例えば、ピリジニルメチル、ピリジニルエチル、ピリジニルプロピル、ピリジニルブチル、ピリジニルペンチル、ピリジニルヘキシルを意味するものと解釈され、ここで上記の複素環はさらに、このようにしてアルキレン鎖に結合していてもよい。
【００６４】
ＨｅｔＮ＋は、好ましくは、
【化５】
2009500150.tif 000007
であり、ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、上記の意味を有する。
【００６５】
ＨｅｔＮ＋は、特に好ましくは、上記で定義したようにイミダゾリウム、ピロリジニウムまたはピリジニウムであり、ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、上記の意味を有する。ＨｅｔＮ＋は、極めて特に好ましくはイミダゾリウムであり、ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、上記の意味を有する。
【００６６】
好適なアニオンのさらなる例は、以下のものである：
［Ｒ１ＳＯ３］−、［ＲＦ’ＳＯ３］−、［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＲＦＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＲＦＳＯ２）３Ｃ］−、［（ＦＳＯ２）３Ｃ］−、［Ｒ１ＣＨ２ＯＳＯ３］−、［Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｏ］−、［ＲＦ’Ｃ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣＣｌ３Ｃ（Ｏ）Ｏ］−、［（ＣＮ）３Ｃ］−、［（ＣＮ）２ＣＲ１］−、［（Ｒ１Ｏ（Ｏ）Ｃ）２ＣＲ１］−、［Ｐ（ＣｎＦ２ｎ＋１−ｍＨｍ）ｙＦ６−ｙ］−、［Ｐ（Ｃ６Ｆ５）ｙＦ６−ｙ］−、［Ｒ１２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｒ１Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［（Ｒ１Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（Ｒ１Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［（Ｒ１Ｏ）（Ｒ１）Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［ＲＦ２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［ＲＦＰ（Ｏ）Ｏ２］２−、［ＢＦｚＲＦ４−ｚ］−、［ＢＦｚ（ＣＮ）４−ｚ］−、［Ｂ（ＣＮ）４］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、［Ｂ（ＯＲ１）４］−、［Ｎ（ＣＦ３）２］−、［Ｎ（ＣＮ）２］−、［ＡｌＣｌ４］−または［ＳｉＦ６］２−
【００６７】
式中、置換基ＲＦおよびＲＦ’は、各々、互いに独立して、
１〜２０個のＣ原子を有するパーフルオロ化されており、直鎖状または分枝状のアルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有するパーフルオロ化されており、直鎖状または分枝状のアルケニル、
パーフルオロ化されたフェニルおよび３〜７個のＣ原子を有し、パーフルオロアルキル基により置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
の意味を有し、
【００６８】
ここで、置換基ＲＦまたはＲＦ’は、単結合または二重結合により互いに対に結合していてもよく、また
ここで、ヘテロ原子に対してα位にはない置換基ＲＦまたはＲＦ’の１個の炭素原子または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−および−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよいか、または末端基Ｒ’−Ｏ−ＳＯ２−もしくはＲ’−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を有していてもよく、ここでＲ’は、１〜６個のＣ原子を有するフッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているアルキル、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、もしくは部分的に不飽和のシクロアルキル、非置換の、もしくは置換されているフェニルまたは非置換の、もしくは置換されている複素環を示し、
また、
【００６９】
ここで、置換基Ｒ１は、各々、互いに独立して、
Ａ−＝［（ＣＮ）２ＣＲ１］−もしくは［（Ｒ１Ｏ（Ｏ）Ｃ）２ＣＲ１］−であり、Ｘ＝ＯもしくはＳである場合には、水素、または
Ａ−＝［Ｒ１ＣＨ２ＯＳＯ３］−であり、Ｘ＝ＳもしくはＯであり、また置換基ＲおよびＲ０＝１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基である場合には、水素、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
の意味を有し、
【００７０】
ここで、置換基Ｒ１は、ＣＮ、ＮＯ２またはハロゲンにより部分的に置換されていてもよく、
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
ここで、置換基Ｒ１は、単結合または二重結合により互いに対に結合していてもよく、また
ここで、ヘテロ原子に対してα位にはない置換基Ｒ１の１個の炭素原子または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−および−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−ＰＲ’２＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＨ−または−ＳＯ２ＮＲ’−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’は、１〜６個のＣ原子を有するフッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているアルキル、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、もしくは部分的に不飽和のシクロアルキル、非置換の、もしくは置換されているフェニルまたは非置換の、もしくは置換されている複素環を示し、
【００７１】
また変数
ｎは、１〜２０を示し、
ｍは、０、１、２または３を示し、
ｙは、０、１、２、３または４を示し、
ｚは、０、１、２または３を示す。
【００７２】
２〜２０個のＣ原子を有し、ここでさらに複数の二重結合が存在してもよい、直鎖状または分枝状アルケニルは、例えば、アリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１９〜−Ｃ２０Ｈ３９；好ましくはアリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニルであり、好ましいのは、さらに４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。
【００７３】
２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の三重結合がまた存在してもよい、直鎖状または分枝状アルキニルは、例えば、エチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ９Ｈ１５、−Ｃ１０Ｈ１７〜−Ｃ２０Ｈ３７、好ましくはエチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルである。
【００７４】
複数のＲＦまたはＲＦ’がアニオン中に存在する場合には、これらはまた、二環式または多環式アニオンが生成するように、単結合または二重結合により対に結合していてもよい。
【００７５】
さらに、置換基ＲＦまたはＲＦ’は、互いに隣接しておらず、ヘテロ原子に対してα位にはない−Ｏ−、−ＳＯ２−および−ＮＲ’−の群から選択された１個もしくは２個の原子もしくは原子団を含んでいてもよいか、または末端基−ＳＯ２Ｘ’を含んでいてもよく、ここでＲ’＝フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、−Ｃ６Ｆ５を含む非置換の、もしくは置換されているフェニルまたは非置換の、もしくは置換されている複素環であり、Ｘ’＝Ｆ、ＣｌまたはＢｒである。
【００７６】
一般性を限定せずに、アニオンの置換基ＲＦおよびＲＦ’の例は、以下のものである：
−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ２Ｎ（ＣＦ３）ＣＦ３、−ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２Ｓ（Ｏ）ＣＦ３、−ＣＦ２ＳＯ２ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ４Ｎ（Ｃ２Ｆ５）Ｃ２Ｆ５、ＣＦ＝ＣＦ２、−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＣＦ３、−ＣＦ＝ＣＦＮ（ＣＦ３）ＣＦ３または−ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＣＦ３または−ＣＦ＝ＣＦＮ（ＣＦ３）ＣＦ３。
【００７７】
ＲＦ’は、好ましくはペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたはノナフルオロブチルである。ＲＦは、好ましくはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたはノナフルオロブチルである。
【００７８】
好適なアニオンのいくつかの例を、以下に示す：
［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］−、［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ］−、［ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３］−、［（ＦＳＯ２）３Ｃ］−、［ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ３］−、［Ｐ（ＣＦ３）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ４Ｈ）（ＣＦ３）２Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ３Ｈ２）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）（ＣＦ３）２Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ６Ｆ５）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３Ｆ３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２Ｆ４］−、［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（Ｃ２Ｆ５）Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｐ（Ｃ６Ｆ５）２Ｆ４］−、［（ＣＦ３）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（ＣＨ３）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣＦ３Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［ＣＨ３Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［（ＣＨ３Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［ＢＦ３（ＣＦ３）］−、［ＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２］−、［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］−、［ＢＦ２（ＣＦ３）２］−、［Ｂ（Ｃ２Ｆ５）４］−、［ＢＦ３（ＣＮ）］−、［ＢＦ２（ＣＮ）２］−、［Ｂ（ＣＮ）４］−、［Ｂ（ＣＦ３）４］−、［ＢＦ４］−、［Ｂ（ＯＣＨ３）４］−、［Ｂ（ＯＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）］−、［Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２］−、［Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ２）２］−、［Ｂ（Ｏ２ＣＨ４）２］−、［Ｎ（ＣＦ３）２］−、［Ｎ（ＣＮ２）２］−、［Ｃ（ＣＮ）３］−、［ＡｌＣｌ４］−または［ＳｉＦ６］２−。
【００７９】
他の好適なアニオンは、式（７）
【化６】
2009500150.tif 000008
で表されるホウ酸イオンであり、
ここでＲおよびＲ１は、同一であるかまたは異なっており、
任意に、単結合または二重結合により互いに直接結合しており、
各々は、個別に、または一緒に、非置換であるか、またはＡもしくはＨａｌにより単置換〜四置換されていてもよいフェニル、ナフチル、アントラセニルまたはフェナントレニルの群からの芳香環の意味を有し、
【００８０】
あるいは、
各々は、個別に、または一緒に、
非置換であるか、またはＡもしくはＨａｌにより単置換〜三置換されていてもよいピリジルの群からの複素環式芳香環の意味を有し、
また
Ｈａｌは、ＦまたはＣｌを示し、
また
Ａは、一ハロゲン化〜四ハロゲン化されていてもよい１〜６個のＣ原子を有するアルキルを示す。
【００８１】
特に、ホウ酸イオンは、式（８）
【化７】
2009500150.tif 000009
で表される化合物から選択され、
式中、−Ｘ−および−Ｙ−は、各々、同一に、または異なって、
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｑ−Ｃ（Ｏ）−（ここでｑ＝１、２または３である）、
−Ｃ（Ｏ）−（ＣＦ２）ｑ−Ｃ（Ｏ）−（ここでｑ＝１、２または３である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ（ＣＦ３）２−、
【化８】
2009500150.tif 000010
（ここでｋ＝１、２、３または４であり、ｐ＝１または２である）
を示す。
【００８２】
イオン性液体の特性、例えば融点、熱安定性および電気化学的安定性、粘度は、アニオンの性質により強度に影響される。対照的に、極性および親水性または疎水性を、カチオン／アニオン対を好適に選択することにより変化させることができる。好ましいのは、本発明において、疎水性イオン性液体を用いることである。イオン性液体の領域における当業者は、疎水性特性を有するイオン性液体を、所望により上記に列挙したアニオンおよびカチオンの補助により製造することができる。多数個のフッ素原子を有するイオン性液体は、しばしばいくらか疎水性の特性を示す。好適なフッ素化アニオンの例は、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドまたはトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸アニオンである。
【００８３】
疎水性イオン性液体の例は、以下のものである：トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドおよびヘキサフルオロリン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム。本発明において特に好ましいイオン性液体は、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。
【００８４】
いくつかの場合において、シラン類の加水分解および従ってこの反応が塩基性媒体中で特に良好に起こるため、塩基性イオン性液体を用いることがまた、有利である場合がある。
【００８５】
本発明の方法は、少なくとも以下の反応段階
ａ）固体支持材料を提供する段階、
ｂ）該固体支持材料をシラン類と、イオン性液体の存在下で反応させる段階、
ｃ）該支持材料を分離する段階、
ｄ）任意に、該支持材料を洗浄し、乾燥する段階
を含む。
【００８６】
本発明の方法において用いる試薬およびこの濃度は、既知の溶媒のイオン性液体での交換以外は、従来技術からのものに相当する。反応を行うことに関しても、適合は一般的に必要でない。二官能性または三官能性シラン類の場合において、シラン濃度を、典型的には、表面改質が実質的に架橋されるが、層の厚さが単層を形成するように選択する。しばしば一層良好なクロマトグラフィー選択性に加えて、この架橋の利点は、このタイプの表面改質の化学的安定性にある。しかし、多層の形成もまた、可能である。
【００８７】
シリカゲル材料の場合において、表面ＳｉＯＨ基の数は、約８μｍｏｌ／ｍ２である。従って、用いるシラン類の量を、少なくとも十分なシランがすべてのＳｉＯＨ基と反応するのに有用である程度に大きく選択しなければならない。しかし、典型的にはすべてのＳｉＯＨ基が実際に反応するわけではないことを、考慮しなければならない。単層の場合には、４〜６μｍｏｌ／ｍ２の被覆密度を典型的に達成することができる。他の場合には、多層を選択しなければならない。
【００８８】
典型的に、支持材料を、先ず溶媒、即ちイオン性液体で可能な限り完全に湿潤させる。次に、シランを、攪拌または振盪しながらゆっくりと加え、通常１〜２４時間、好ましくは３〜８時間の期間にわたり放置して反応させる。反応が完了した際に、混合物を、一般的には放冷し、次に支持材料を、例えば濾過または溶媒の単なるデカンテーションにより分離する。支持材料を、好ましくはその後有機溶媒、例えばヘプタンまたはトルエンで洗浄し、例えば真空において乾燥する。
【００８９】
また慣用の溶媒の存在下での支持材料のシラン化(silanisation)のために知られている触媒または安定剤を、任意に、反応混合物に加えてもよい。
【００９０】
好ましい態様において、反応を、反応の継続時間にわたり安定なままであるイオン性液体の存在下で、３００℃まで、好ましくは３５０〜４５０℃までの温度にて行う。このようにして、シラン化を、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃の温度にて行うことが可能である。このような温度は、慣用の有機溶媒を用いては、困難を伴って達成することができるに過ぎない。この利点により、本発明のシラン化は、しばしば慣用の方法によるよりも迅速に進行する。
【００９１】
本発明の方法を、即座に充填される(ready-packed)カラムの場合においては貫流において行うことができる。他の方法では、表面改質のために通例の反応容器または圧力オートクレーブを用いる。
【００９２】
本発明のシラン化を、好ましくは保護ガスの下で、即ち特に無酸素で行う。さらに、副反応を回避するために、すべての試薬が無水であることを確実にしなければならない。
【００９３】
好ましい態様において、アルコキシシラン類を用いる場合においてシラン化の間に遊離されるアルコール（典型的にはメタノールまたはエタノール）を、反応混合物から、例えば蒸留橋(distillation bridge)の補助により除去して、反応平衡を生成物の側の方向に移動させる。
【００９４】
さらに、本発明の方法は、溶媒としてのイオン性液体の存在下で、モノリシック構造の成形品の表面改質に特に好適であることが、見出された。慣用の溶媒を用いた場合には、溶媒の蒸気圧により、成形品の内部におけるフィリグレイン(filigrane)構造の部分的な破壊が繰り返し生じると考えられる。このことは、慣用の溶媒の代わりにイオン性液体を用いることにより、事実上完全に回避することができる。さらに、モノリシック構造の成形品が、本発明の方法により、これらの全体にわたり、特にこれらの断面全体にわたり特に均一に改質されることが、見出された。
【００９５】
１つの態様において、すでに本発明の方法により、または慣用の方法により１回表面改質された、即ちすでに分離エフェクターを担持する支持材料を、段階ａ）において用いる。この場合において、本発明の反応は、エンドキャッピングについて作用する。支持材料の未反応の反応性基を誘導体化させるために、即ち第２のシラン化段階においてこれらを短鎖シラン類と反応させるために、エンドキャッピングを行う。
本発明の方法により調製される吸着剤は、エンドキャッピングを行わなくても極めて良好な分離特性を示し、これは、エンドキャッピングがこの場合においては一般的に絶対に必要ではないことを意味する。
【００９６】
他の態様において、さらなる改質段階を、シラン類を用いた本発明の表面改質の後に行うことができる。一般的に、ここで、すでに導入されているシラン類と反応することができる試薬を用いる。導入されたシランおよび第２の段階において用いる試薬に依存して、例えばアミドまたはエステル結合を形成することができる。好ましい態様において、ポリマー層を、第２の改質段階において形成する。このために、重合性基、典型的には重合性の二重結合を含むシラン、例えばビニルシランを、先ず本発明の方法により導入する。第２の改質段階において、例えば熱的に、化学的に、または光に露光することにより反応を開始することができるモノマーを含むポリマー層が、次に形成する。
【００９７】
好適な有機ポリマーは、例えばポリスチレン類、ポリメタクリレート類、メラミン類、多糖類、ポリシロキサン類およびこれらの誘導体または２種もしくは３種以上の好適な化合物のコポリマーである。また好適なのは、前述の物質の、クロマトグラフィーに適する分離エフェクターをすでに担持しているモノマーとのコポリマー、例えばポリスチレンの、イオン交換基を担持している化合物とのコポリマーである。好ましいのは、ポリスチレン類またはポリスチレン誘導体、特に好ましくはポリメタクリレート類またはポリメタクリレート誘導体、特にポリ（メタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのエチルメタクリレートとのコポリマー、またはポリ（オクタデシルメタクリレート）である。
【００９８】
ポリマー層の製造をまた、イオン性液体の存在下で有利に行うことが、見出された。他の点では、通常の反応条件を選択することができる。
【００９９】
本発明の方法により調製された、クロマトグラフィー用の表面改質された支持材料は、例えば塩基性化合物のクロマトグラフィーにおいて良好な分離効率により際立っている。テイリングは、顕著に低下する。
さらに、本発明の方法により、実験を行う際の顕著な単純化がもたらされる：イオン性液体の低い蒸気圧により、複雑な圧力装置は通常は不必要である。さらに、イオン性液体は一般的には不活性であり、多種の有機溶媒とは異なって４００℃よりも低い引火点を有するため、高い反応温度にもかかわらず、多くの安全性の問題を回避することができる。
【０１００】
さらなるコメントを伴わなくても、当業者は、前述の記載を最も広い範囲において用いることができると推測される。従って、好ましい態様および例は、単に記載的開示であり、これはいかなる方法においても絶対に限定的ではないと見なされるべきである。
【０１０１】
本明細書中に述べたすべての出願、特許明細書および刊行物の完全な開示内容、特に２００５年７月４日出願の対応する出願DE 10 2005 031 166.0を、参照により本出願中に導入する。
【０１０２】
例
以下の例において、架橋度を、固体ＮＭＲ（特に２９Ｓｉ−ＮＭＲ）により決定する。コメント「乏しい架橋」は、ここでは、高くとも５０〜６０％の架橋度が達成されることを意味する。「中程度の架橋」は、約６０〜８０％の架橋が達成されることを意味する。「良好な架橋」は、８０％よりも高い架橋度において存在する。
【０１０３】
２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、架橋度、即ち残留シラノール基（シリカゲル表面上の反応性基）の数を、表面改質のシグナルから認識することができる。約０〜−２０ｐｐｍ（二官能性に結合した改質）および−９０〜−１２０ｐｐｍ（シラノール／シロキサン嵩）において起こる共鳴を、文献中に記載されているように、対応する構造成分に帰することができる。表面改質の架橋が悪化するに伴って、約−５ｐｐｍにおけるシグナルは高くなる。このシグナルの高さは、ＮＭＲ共鳴シグナルが約−１００ｐｐｍにおいて見出されるべきである、存在する残留シラノール基の量に相当する。表面改質の良好な架橋の場合において、約−２０ｐｐｍにおける対応するシグナルは、顕著に強度であり、−５ｐｐｍにおけるシグナルは、事実上検出不能である。次に、この理由により、反応性シラノール基（約−１００ｐｐｍにおける共鳴）はまた、顕著に減少し、嵩の大きい材料のシロキサン類の共鳴ピークにおけるわずかな段部として明らかであるに過ぎない。
【０１０４】
材料のクロマトグラフィー的特性を調査するために、プロカインアミド類またはトリプチリン類の分離におけるこれらの分離特性を、調査した。
クロマトグラフィー条件：
ａ）プロカインアミド類（３．６ｍｇ／１００ｍｌ）およびＮ−アセチルプロカインアミド（２．１ｍｇ／１００ｍｌ）の分離
溶離剤：ＮａＯＨを含むメタノール／０．０２ＭのＮａＨ２ＰＯ４、ｐＨ７．６（３０／７０）
流量：１ｍｌ／分
検出：ＵＶ  ２５４ｎｍ
室温
注入容積：１０μｌ
【０１０５】
ｂ）イミプラミン（２６．１ｍｇ／１００ｍｌ）およびアミトリプチリン（２８．１ｍｇ／１００ｍｌ）の分離
溶離剤：ＮａＯＨを含むメタノール／０．０２ＭのＮａＨ２ＰＯ４、ｐＨ７．６（３０／７０）
流量：１ｍｌ／分
検出：ＵＶ  ２５４ｎｍ
室温
注入容積：１０μｌ
【０１０６】
図１〜４は、プロカインアミド類またはトリプチリン類の分離において得られた例示的なクロマトグラムを示す。縦座標の標識（Ｉ）は、ここでは、強度を意味し、横座標の標識（ＲＴ）は、保持時間を意味する。図１は、プロカインアミド類の乏しい分離を示し、図２は、良好な分離を示す。図３は、トリプチリン類の乏しい分離を示し、図４は、良好な分離を示す。
【０１０７】
１．粒子状材料についての従来技術による反応
１．１  トルエン中でのシリカ粒子の表面改質（約１１０．６℃における沸点）
３２０m2／ｇの比表面積を有するPurospher（登録商標）Ｓｉ５μｍ粒子５０ｇを、１００℃で真空中で４時間乾燥する。室温に冷却した後に、当該材料を、保護ガスの下で攪拌しながら２５０mlのトルエンに懸濁させる。表面改質のために、５７．４ｇのオクタデシルメチルジメトキシシラン（分子量３５８．６８ｇ／ｍｏｌ）（１０μｍｏｌ／m2）の５０ｍｌのトルエン中の混合物を、当該懸濁液に、３０分間にわたり滴加する。その後、反応混合物を、還流下で（浴温度１２０℃）５時間攪拌しながら保護ガスの下で沸騰させる。反応混合物を冷却した後、シリカゲル材料を吸引しながら濾別し、３×２００ｍｌのトルエンで洗浄する。シリカゲル材料を真空中で４時間乾燥した後、元素分析により、１８．０％の炭素価が示され、これは、３．２２μｍｏｌ／m2の表面被覆を意味する。
【０１０８】
１．２  平衡を移動させるための、蒸留橋を用いたトルエン中のシリカ粒子の表面改質
３２０m2／ｇの比表面積を有するPurospher（登録商標）Ｓｉ５μｍ粒子５０ｇを、１００℃で真空中で４時間乾燥する。室温に冷却した後に、当該材料を、保護ガスの下で攪拌しながら２５０ｍｌのトルエンに懸濁させる。表面改質のために、５７．４ｇのオクタデシルメチルジメトキシシラン（１０μｍｏｌ／m2）の５０ｍｌのトルエン中の混合物を、当該懸濁液に、３０分間にわたり滴加する。その後、反応混合物を、１１０℃の浴温度にて攪拌しながら、また保護ガスの下で５時間放置して反応させる。反応平衡を移動させるために、生成したメタノールを、蒸留橋の補助により反応混合物から除去する。
【０１０９】
反応混合物を冷却した後、シリカゲル材料を吸引しながら濾別し、３×２００ｍｌのトルエンで洗浄する。シリカゲル材料を真空中で４時間乾燥した後、元素分析により、Ｃ＝１８．８％の炭素価が示され、これは、約３．４１μｍｏｌ／m2の表面被覆を意味する。
【０１１０】
１．３  平衡を移動させるための、蒸留橋を用いたトルエン中のシリカ粒子の表面改質
３２０m2／ｇの比表面積を有するPurospher（登録商標）Ｓｉ５μｍ粒子５０ｇを、１００℃で真空中で４時間乾燥する。室温に冷却した後に、当該材料を、保護ガスの下で攪拌しながら２５０ｍｌのトルエンに懸濁させる。表面改質のために、１７２．２ｇのオクタデシルメチルジメトキシシラン（３０μｍｏｌ／m2）の１５０ｍｌのトルエン中の混合物を、当該懸濁液に、３０分間にわたり滴加する。その後、反応混合物を、１１０℃の浴温度にて攪拌しながら、また保護ガスの下で５時間放置して反応させる。反応平衡を移動させるために、生成したメタノールを、蒸留橋の補助により反応混合物から除去する。
【０１１１】
反応混合物を冷却した後、シリカゲル材料を吸引しながら濾別し、３×２００ｍｌのトルエンで洗浄する。シリカゲル材料を真空中で４時間乾燥した後、元素分析により、Ｃ＝１８．８％の炭素価が示され、これは、約３．４１μｍｏｌ／m2の表面被覆を意味する。
ＮＭＲ調査により、乏しい架橋が示される。
クロマトグラフィー：乏しい分離。
【０１１２】
１．４  実験番号１．３からの材料のＨＭＤＳを用いたエンドキャッピング
実験１．３からのPurospher（登録商標）ＲＰ−１８  ５μｍ粒子１０ｇを、１００℃で真空中で４時間乾燥する。室温に冷却した後に、当該材料を、保護ガスの下で攪拌しながら５０ｍｌのトルエンに懸濁させる。エンドキャッピングのために、５ｍｌのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を、当該懸濁液に、１０分間にわたり滴加する。
その後、反応混合物を、１２０℃の浴温度にて攪拌しながら、また保護ガスの下で５時間放置して反応させる。
【０１１３】
反応混合物を冷却した後、シリカゲル材料を吸引しながら濾別し、３×５０ｍｌのトルエンで洗浄する。シリカゲル材料を真空中で４時間乾燥した後、元素分析により、Ｃ＝１９．２％の炭素価が示され、これは、約３．７６μｍｏｌ／m2の表面被覆を意味する。
ＮＭＲ：実験１．３と比較して架橋における改善なし。
【０１１４】
１．５  実験番号１．３からの材料のジメチルジクロロシランを用いたエンドキャッピング
実験１．３からのPurospher（登録商標）ＲＰ−１８  ５μｍ粒子１０ｇを、１００℃で真空中で４時間乾燥する。室温に冷却した後に、当該材料を、保護ガスの下で攪拌しながら５０ｍｌのトルエンに懸濁させる。エンドキャッピングのために、５ｍｌのジメチルジクロロシランを、当該懸濁液に、１０分間にわたり滴加する。
その後、反応混合物を、１２０℃の浴温度にて攪拌しながら、また保護ガスの下で５時間放置して反応させる。
【０１１５】
反応混合物を冷却した後、シリカゲル材料を吸引しながら濾別し、３×５０ｍｌのトルエンで洗浄する。シリカゲル材料を真空中で４時間乾燥した後、元素分析により、Ｃ＝１９．１％の炭素価が示され、これは、約３．８０μｍｏｌ／m2の表面被覆を意味する。
ＮＭＲ：実験１．３と比較して架橋における改善なし。
【０１１６】
２．本発明に従って行った粒子状材料についての表面改質
２．１  実験１．２に相当する実験手順
３２０m2／ｇの比表面積を有するPurospher（登録商標）Ｓｉ５μｍ粒子１０ｇを、１００℃で真空中で４時間乾燥する。室温に冷却した後に、当該材料を、保護ガスの下で攪拌しながら４０ｍｌの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに懸濁させる。表面改質のために、１１．５ｇのオクタデシルメチルジメトキシシラン（１０μｍｏｌ／m2）を、当該懸濁液に、３０分にわたり滴加する。その後、反応混合物を、１２０℃の浴温度にて保護ガスの下で５時間攪拌する。反応混合物を冷却した後、シリカゲル材料を吸引しながら濾別し、３×１００ｍｌのトルエンで洗浄する。シリカゲル材料を真空中で４時間乾燥した後、元素分析により、Ｃ＝１９．０％の炭素価が示され、これは、約３．４５μｍｏｌ／ｍ２の表面被覆を意味する。
【０１１７】
２．２  ジメチルクロロシランを用いたエンドキャッピング
実験２．１からのPurospher（登録商標）ＲＰ−１８  ５μｍ粒子５ｇを、１００℃で真空中で４時間乾燥する。室温に冷却した後、当該材料を、保護ガスの下で攪拌しながら２０ｍｌの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに懸濁させる。エンドキャッピングのために、２．５ｍｌのジメチルジクロロシランを、当該懸濁液に、１０分間にわたり滴加する。
その後、反応混合物を、１２０℃の浴温度にて攪拌しながら、また保護ガスの下で５時間放置して反応させる。
【０１１８】
反応混合物を冷却した後、シリカゲル材料を吸引しながら濾別し、３×５０ｍｌのトルエンで洗浄する。シリカゲル材料を真空中で４時間乾燥した後、元素分析により、Ｃ＝１９．４％の炭素価が示され、これは、約３．４５μｍｏｌ／m2＋０．３５μｍｏｌ／m2の表面被覆、即ち合計で３．８μｍｏｌ／m2の表面被覆を意味する。
【０１１９】
結果：
炭素価Ｃ＝１９．４％（３．８０μｍｏｌ／m2）
ＮＭＲ：事実上実験１．２におけるものと同一の架橋。
【０１２０】
２．３．２００℃における手順
３２０m2／ｇの比表面積を有するPurospher（登録商標）Ｓｉ５μｍ粒子１０ｇを、１００℃で真空中で４時間乾燥する。室温に冷却した後に、当該材料を、保護ガスの下で攪拌しながら４０ｍｌの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに懸濁させる。表面改質のために、１１．５ｇのオクタデシルメチルジメトキシシラン（１０μｍｏｌ／m2）を、当該懸濁液に、３０分にわたり滴加する。その後、反応混合物を、２００℃の内部温度にて保護ガスの下で５時間攪拌する。
【０１２１】
反応混合物を冷却した後、シリカゲル材料を吸引しながら濾別し、３×１００ｍｌのトルエンで洗浄する。シリカゲル材料を真空中で４時間乾燥した後、元素分析により、Ｃ＝１９．６％の炭素価が示され、これは、約３．６μｍｏｌ／m2の表面被覆を意味する。
ＮＭＲ：トルエン中での実験におけるよりも顕著に良好な架橋。
クロマトグラフィー分離：一層良好（残留シラノールは一層少ない）。
【０１２２】
２．４  実験番号１．３からの１０ｇの材料の使用、実験番号２．３の下に記載したさらなる反応。
結果：
炭素価Ｃ＝２０％、約３．７０μｍｏｌ／m2
ＮＭＲ：トルエン中での実験におけるよりも顕著に良好な架橋。
クロマトグラフィー分離、一層良好（残留シラノールは一層少ない）。
【０１２３】
３．モノリシック構造の材料についての従来技術による反応
３．１．モノリシック構造の成形品のバッチ方法における表面改質（実験番号１．２との比較）
３０５m2／ｇの比表面積を有するChromolith（登録商標）シリカ成形品２０片（重量１４ｇ）を、１００℃で真空中で４時間乾燥する。室温に冷却した後、成形品を、保護ガスの下で２５０ｍｌのトルエン中に浸漬し、これが完全に湿潤するまで待機する。表面改質のために、１５．３ｇのオクタデシルメチルジメトキシシラン（１０μｍｏｌ／m2）の１０ｍｌのトルエン中の混合物を、温和に攪拌しながら３０分にわたり滴加する。
その後、反応混合物を、１１０℃の浴温度にて保護ガスの下で温和に攪拌しながら、５時間放置して反応させる。反応平衡を移動させるために、生成したメタノールを、蒸留橋の補助により反応混合物から除去する。
【０１２４】
反応混合物を冷却した後、成形品を、各々の場合において温和に攪拌しながら２００ｍｌのトルエンと共に１時間３回放置する。シリカゲル材料を真空中で４時間乾燥した後、元素分析により、Ｃ＝１５．７％の炭素価が示され、これは、約２．８３μｍｏｌ／m2の表面被覆を意味する。
【０１２５】
改質の均一性を調査するために、成形品の端領域および中心部の分析を、行う。
端領域：Ｃ＝１９．０％、中心部：Ｃ＝１２．４％、即ち内部／外部の炭素分布は、極めて不均一である。
【０１２６】
３．２  さらに多量のシランを用いた手順（実験番号１．３との比較）
３０５m2／ｇの比表面積を有する２０片のChromolith（登録商標）シリカ成形品（重量１４ｇ）を、１００℃で真空中で４時間乾燥する。室温に冷却した後、成形品を、保護ガスの下で２５０ｍｌのトルエン中に浸漬し、これが完全に湿潤するまで待機する。表面改質のために、４５．９ｇのオクタデシルメチルジメトキシシラン（３０μｍｏｌ／m2）の１０ｍｌのトルエン中の混合物を、温和に攪拌しながら３０分間にわたり滴加する。
【０１２７】
その後、反応混合物を、１１０℃の浴温度にて保護ガスの下で温和に攪拌しながら５時間放置して反応させる。反応平衡を移動させるために、生成したメタノールを、蒸留橋の補助により反応混合物から除去する。
【０１２８】
反応混合物を冷却した後、成形品を、各々の場合において温和に攪拌しながら２００ｍｌのトルエンと共に１時間３回放置する。シリカゲル材料を真空中で４時間乾燥した後、元素分析により、Ｃ＝１７．４％の炭素価が示され、これは、約３．２３μｍｏｌ／m2の表面被覆を意味する。
【０１２９】
改質の均一性を調査するために、成形品の端領域および中心部の分析を、行う。
端部：Ｃ＝１９．０％、中心部：Ｃ＝１５．８％、即ち内部／外部の炭素分布は不均一である。
【０１３０】
３．３．トルエン中での貫流におけるモノリシック構造の成形品の表面改質
３０５m2／ｇの比表面積を有する３片のChromolith（登録商標）性能Ｓｉ  １００×４．６ｍｍカラム（ＰＥＥＫで被覆加工を施した）を、１００℃で真空中で４時間乾燥する。室温に冷却した後、被覆加工を施したシリカゲル成形品を、１ｍｌ／分の流量を用いたＨＰＬＣポンプの補助により５分間トルエン中で洗浄する。表面改質のために、４．８ｇのオクタデシルメチルジメトキシシラン（３０μｍｏｌ／m2）の１０ｍｌのトルエン中の混合物を、０．５ｍｌ／分の流量で５時間ポンプ輸送することにより循環させる。反応の間、成形品を、送風機により補助された乾燥保管庫中で１００℃にて保持する。
【０１３１】
冷却後、未反応シランを、２ｍｌ／分の流量で１００ｍｌのトルエンを用いて成形品から洗浄して除去する。シリカゲル材料を真空中で４時間乾燥した後、元素分析により、Ｃ＝１８．０％の炭素価が示され、即ち表面被覆は約３．３８μｍｏｌ／m2である。
【０１３２】
改質の均一性を調査するために、モノリスの端領域および中心部の分析を行う。
端部：Ｃ＝１７．８％、中心部：Ｃ＝１８．２％、即ち、内側／外側の炭素分布は、比較的均一である。
ＮＭＲ調査により、乏しい架橋が示される。
【０１３３】
４．本発明に従って行ったモノリシック構造の材料に対する表面改質
４．１．バッチ方法におけるモノリシック構造の成形品の表面改質（実験番号３．２との比較）
３０５m2／ｇの比表面積を有する５片のChromolith（登録商標）シリカ成形品（重量３．５ｇ）を、１００℃で真空中で４時間乾燥する。室温に冷却した後、２０ｍｌの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを、保護ガスの下で成形品に加え、これが完全に湿潤するまで待機する。表面改質のために、１１．３ｇのオクタデシルメチルジメトキシシラン（３０μｍｏｌ／m2）の１０ｍｌの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中の混合物を、温和に攪拌しながら３０分にわたり滴加する。その後、反応混合物を、１１０℃の浴温度にて温和に攪拌しながら、また保護ガスの下で５時間放置して反応させる。反応平衡を移動させるために、生成したメタノールを、蒸留橋の補助により反応混合物から除去する。
【０１３４】
反応混合物を冷却した後、成形品を、各々の場合において温和に攪拌しながら２００ｍｌのトルエンと共に１時間３回放置する。シリカゲル材料を真空中で４時間乾燥した後、元素分析により、Ｃ＝１８．０％の炭素価が示され、即ち表面被覆は、約３．４０μｍｏｌ／m2である。
【０１３５】
改質の均一性を調査するために、成形品の端領域および中心部の分析を行う。
端部：Ｃ＝１９．０％、中心部：Ｃ＝１７．０％、即ち、内側／外側の炭素分布は、不均一である。
【０１３６】
４．２．高温でのバッチ方法におけるモノリシック構造の成形品の表面改質（実験番号２．３との比較）
３０５m2／ｇの比表面積を有する５片のChromolith（登録商標）シリカ成形品（重量３．５ｇ）を、１００℃で真空中で４時間乾燥する。室温に冷却した後、２０ｍｌの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを、保護ガスの下で成形品に加え、これが完全に湿潤するまで待機する。表面改質のために、１１．３ｇのオクタデシルメチルジメトキシシラン（３０μｍｏｌ／m2）の１０ｍｌの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中の混合物を、温和に攪拌しながら３０分にわたり滴加する。その後、反応混合物を、２００℃の浴温度にて温和に攪拌しながら、また保護ガスの下で５時間放置して反応させる。反応平衡を移動させるために、生成したメタノールを、蒸留橋の補助により反応混合物から除去する。
【０１３７】
反応混合物を冷却した後、成形品を、各々の場合において温和に攪拌しながら２００ｍｌのトルエンと共に１時間３回放置する。シリカゲル材料を真空中で４時間乾燥した後、元素分析により、Ｃ＝１９．３％の炭素価が示され、即ち表面被覆は、約３．７０μｍｏｌ／m2である。
【０１３８】
改質の均一性を調査するために、成形品の端領域および中心部の分析を行う。
端部：Ｃ＝１９．５％、中心部：Ｃ＝１９．１％、即ち、内側／外側の炭素分布は、均一である。
クロマトグラフィー試験は、良好である（事実上残留シラノールを示さない）。
【０１３９】
４．３．ジメチルジメトキシシランを用いた４．２のエンドキャッピング
実験４．２からの３片のChromolith（登録商標）ＲＰ−１８シリカ成形品を、１００℃で真空中で４時間乾燥する。室温に冷却した後に、当該材料を、保護ガスの下で攪拌しながら２０ｍｌの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに懸濁させる。エンドキャッピングのために、２．５ｍｌのジメチルジメトキシシランを、当該懸濁液に、１０分にわたり滴加する。
【０１４０】
その後、反応混合物を、２００℃の浴温度にて攪拌しながら、また保護ガスの下で５時間放置して反応させる。
反応混合物を冷却した後、成形品を、各々の場合において温和に攪拌しながら１００ｍｌのトルエンと共に１時間３回放置する。シリカゲル材料を真空中で４時間乾燥した後、元素分析により、Ｃ＝１９．８％の炭素価が示され、即ち表面被覆は、約４．３９μｍｏｌ／m2である。
【０１４１】
改質の均一性を調査するために、モノリスの端領域および中心部の分析を行う。結果により、内側／外側の均一な炭素分布が示される。
クロマトグラフィー試験は、良好である（事実上残留シラノールを示さない）。
【０１４２】
４．４．高温でのバッチ方法におけるモノリシック構造の成形品の表面改質
３０５m2／ｇの比表面積を有する５片のChromolith（登録商標）シリカ成形品（重量３．５ｇ）を、１００℃で真空中で４時間乾燥する。室温に冷却した後、２０ｍｌの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを、保護ガスの下で成形品に加え、これが完全に湿潤するまで待機する。表面改質のために、１１．３ｇのオクタデシルメチルジメトキシシラン（３０μｍｏｌ／m2）の１０ｍｌの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中の混合物を、温和に攪拌しながら３０分にわたり滴加する。その後、反応混合物を、３００℃の浴温度にて温和に攪拌しながら、また保護ガスの下で５時間放置して反応させる。反応平衡を移動させるために、生成したメタノールを、蒸留橋の補助により反応混合物から除去する。
【０１４３】
反応混合物を冷却した後、成形品を、各々の場合において温和に攪拌しながら２００ｍｌのトルエンと共に１時間３回放置する。シリカゲル材料を真空中で４時間乾燥した後、元素分析により、Ｃ＝１９．４％の炭素価が示され、即ち表面被覆は、約３．７３μｍｏｌ／m2である。
【０１４４】
改質の均一性を調査するために、モノリスの端領域および中心部の分析を行う。. 
端部：Ｃ＝１９．４％、中心部：Ｃ＝１９．４％、即ち、内側／外側の炭素分布は、均一である。
ＮＭＲ調査により、良好な架橋が示される。
【０１４５】
４．５．貫流におけるモノリシック構造の成形品の表面改質
３０５m2／ｇの比表面積を有する３片のChromolith（登録商標）性能Ｓｉ  １００×４．６ｍｍカラム（ＰＥＥＫで被覆加工を施した）を、１００℃で真空中で４時間乾燥する。室温に冷却した後、被覆加工を施したシリカゲル成形品を、１ｍｌ／分の流量を用いたＨＰＬＣポンプの補助により５分間１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中で洗浄する。表面改質のために、４．８ｇのオクタデシルメチルジメトキシシラン（３０μｍｏｌ／m2）の１０ｍｌの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中の混合物を、０．５ｍｌ／分の流量で５時間ポンプ輸送することにより循環させる。反応の間、成形品を、送風機により補助された乾燥保管庫中で１００℃にて保持する。
【０１４６】
冷却後、未反応シランを、２ｍｌ／分の流量で１００ｍｌのトルエンを用いて成形品から洗浄して除去する。シリカゲル材料を真空中で４時間乾燥した後、元素分析により、Ｃ＝１８．１％の炭素価が示され、即ち表面被覆は、約３．４μｍｏｌ／m2である。
【０１４７】
改質の均一性を調査するために、モノリスの端領域および中心部の分析を行う。
端部：Ｃ＝１８．０％、中心部：Ｃ＝１８．２％、即ち、炭素分布は、比較的均一である。
【０１４８】
４．６．２００℃での貫流におけるモノリシック構造の成形品の表面改質
３０５m2／ｇの比表面積を有する３片のChromolith（登録商標）性能Ｓｉ  １００×４．６ｍｍカラム（ＰＥＥＫで被覆加工を施した）を、１００℃で真空中で４時間乾燥する。室温に冷却した後、被覆加工を施したシリカゲル成形品を、１ｍｌ／分の流量を用いたＨＰＬＣポンプの補助により５分間１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中で洗浄する。表面改質のために、４．８ｇのオクタデシルメチルジメトキシシラン（３０μｍｏｌ／m2）の１０ｍｌの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中の混合物を、０．５ｍｌ／分の流量で５時間ポンプ輸送することにより循環させる。反応の間、成形品を、送風機により補助された乾燥保管庫中で２００℃にて保持する。
【０１４９】
冷却後、未反応シランを、２ｍｌ／分の流量で１００ｍｌのトルエンを用いて成形品から洗浄して除去する。シリカゲル材料を真空中で４時間乾燥した後、元素分析により、Ｃ＝１９．４％の炭素価が示され、即ち表面被覆は、約３．７３μｍｏｌ／m2である。
【０１５０】
改質の均一性を調査するために、モノリスの端領域および中心部の分析を行う。
端部：Ｃ＝１９．２％、中心部：Ｃ＝１９．６％、即ち、内側／外側の炭素分布は、比較的均一である。
ＮＭＲ：良好な架橋。
【０１５１】
４．７．ジメチルジメトキシシランを用いた実験番号４．６からの材料のエンドキャッピング
実験４．６からの１片のChromolith（登録商標）性能ＲＰ−１８  １００×４．６ｍｍカラム（ＰＥＥＫで被覆加工を施した）を、１００℃で真空中で４時間乾燥する。室温に冷却した後、被覆加工を施したシリカゲル成形品を、１ｍｌ／分の流量を用いたＨＰＬＣポンプの補助により５分間１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中で洗浄する。表面改質のために、１ｍｌのジメチルジメトキシシランの５ｍｌの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中の混合物を、０．３ｍｌ／分の流量で５時間ポンプ輸送することにより循環させる。反応の間、成形品を、送風機により補助された乾燥保管庫中で２００℃にて保持する。
【０１５２】
冷却後、未反応シランを、１ｍｌ／分の流量で５０ｍｌのトルエンを用いて成形品から洗浄して除去する。シリカゲル材料を真空中で４時間乾燥した後、元素分析により、Ｃ＝１９．８％の炭素価が示され、即ち表面被覆は、約４．２８μｍｏｌ／m2である。
【０１５３】
改質の均一性を調査するために、モノリスの端領域および中心部の分析を行う。
端部：Ｃ＝１９．７％、中心部：Ｃ＝１９．９％。
ＮＭＲ：良好な架橋。
【０１５４】
４．８．圧力オートクレーブ中での２００℃におけるモノリシック構造の成形品の表面改質
３０５m2／ｇの比表面積を有する３片のChromolith（登録商標）性能Ｓｉ  １００×４．６ｍｍカラム（ＰＥＥＫで被覆加工を施した）を、１００℃で真空中で４時間乾燥する。表面改質のために、成形品に、１．６ｇのオクタデシルメチルジメトキシシラン（１０μｍｏｌ／m2）の５ｍｌの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中の混合物を満たす。反応のために、成形品を、盲蓋を用いて下端において漏出に対して固定し、密封した圧力オートクレーブ中で５時間２００℃で保護ガスの下で放置して反応させる。
【０１５５】
冷却後、未反応シランを、２ｍｌ／分の流量で１００ｍｌのトルエンを用いて成形品から洗浄して除去する。シリカゲル材料を真空中で４時間乾燥した後、元素分析により、Ｃ＝１９．６％の炭素価が示され、即ち表面被覆は、約３．７８μｍｏｌ／m2である。
【０１５６】
改質の均一性を調査するために、モノリスの端領域および中心部の分析を行う。
端部：Ｃ＝１９．７％、中心部：Ｃ＝１９．５％。
ＮＭＲ：良好な架橋および均一な内側／外側の炭素分布
【０１５７】
４．９．２００℃のイオン性液体中での一層多量のシランを用いたモノリスバッチ
３０５m2／ｇの比表面積を有する５片のChromolith（登録商標）シリカ成形品（重量３．５ｇ）を、１００℃で真空中で４時間乾燥する。室温に冷却した後、２０ｍｌの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを、保護ガスの下で成形品に加え、これが完全に湿潤するまで待機する。表面改質のために、１１．８ｇのオクタデシルトリメトキシシラン（３０μｍｏｌ／m2）の１０ｍｌの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中の混合物を、温和に攪拌しながら３０分にわたり滴加する。その後、反応混合物を、２００℃の浴温度にて温和に攪拌しながら、また保護ガスの下で５時間放置して反応させる。反応平衡を移動させるために、生成したメタノールを、蒸留橋の補助により反応混合物から除去する。
【０１５８】
反応混合物を冷却した後、成形品を、各々の場合において温和に攪拌しながら２００ｍｌのトルエンと共に１時間３回放置する。シリカゲル材料を真空中で４時間乾燥した後、元素分析により、Ｃ＝１９．３％の炭素価が示され、即ち表面被覆は、約３．９１μｍｏｌ／m2である。
【０１５９】
改質の均一性を調査するために、モノリスの端領域および中心部の分析を行う。
端部：Ｃ＝１９．３％、中心部：Ｃ＝１９．３％。
ＮＭＲ：良好な架橋および均一な内側／外側の炭素分布。
【０１６０】
４．１０．２００℃でジメチルジメトキシシランを用いた実験番号４．９からの材料のエンドキャッピング
実験４．９からの３片のChromolith（登録商標）ＲＰ−１８シリカ成形品を、１００℃で真空中で４時間乾燥する。室温に冷却した後、当該材料を、保護ガスの下で攪拌しながら２０ｍｌの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに懸濁させる。エンドキャッピングのために、２．５ｍｌのジメチルジメトキシシランを、当該懸濁液に、１０分にわたり滴加する。
その後、反応混合物を、２００℃の浴温度にて攪拌しながら、また保護ガスの下で５時間放置して反応させる。
【０１６１】
反応混合物を冷却した後、成形品を、各々の場合において温和に攪拌しながら１００ｍｌのトルエンと共に１時間３回放置する。シリカゲル材料を真空中で４時間乾燥した後、元素分析により、Ｃ＝１９．８％の炭素価が示され、即ち表面被覆は、約４．６０μｍｏｌ／m2である。
ＮＭＲ：良好な架橋および均一な内側／外側の炭素分布
【０１６２】
５．ポリマー層の追加の形成
５．１．ビニルシランとのモノリシック構造の成形品の反応およびその後のスチレン／ジビニルベンゼンとの重合
３０５m2／ｇの比表面積を有する５片のChromolith（登録商標）シリカ成形品（重量３．５ｇ）を、１００℃で真空中で４時間乾燥する。室温に冷却した後、２０ｍｌの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを、保護ガスの下で成形品に加え、これが完全に湿潤するまで待機する。表面改質のために、４．７ｇのビニルトリメトキシシラン（３０μｍｏｌ／m2）の１０ｍｌの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中の混合物を、温和に攪拌しながら３０分にわたり滴加する。その後、反応混合物を、２００℃の浴温度にて温和に攪拌しながら、また保護ガスの下で５時間放置して反応させる。反応平衡を移動させるために、生成したメタノールを、蒸留橋の補助により反応混合物から除去する。
【０１６３】
反応混合物を冷却した後、成形品を、各々の場合において温和に攪拌しながら２００ｍｌのトルエンと共に１時間３回放置する。シリカゲル材料を真空中で４時間乾燥した後、元素分析により、Ｃ＝１５．８％の炭素価が示され、即ち表面被覆は、約３．６９μｍｏｌ／m2である。
【０１６４】
表面重合のために、１０ｍｌの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル)イミドを、保護ガスの下で、３個のChromolith（登録商標）ビニルシリカ成形品（重量約２．２５ｇ）に加え、これが完全に湿潤するまで待機する。
【０１６５】
表面重合のために、２．１４ｇのスチレン（３０μｍｏｌ／m2、安定剤を含まない）および２．６７ｇの１，４−ジビニルベンゼン（３０μｍｏｌ／m2、安定剤を含まない）および０．２ｇのＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の１０ｍｌの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中の混合物を、温和に攪拌しながら５分にわたり滴加する。その後、反応混合物を、２００℃の浴温度にて温和に攪拌しながら、また保護ガスの下で５時間放置して反応させる。
【０１６６】
反応混合物を冷却した後、成形品を、各々の場合において温和に攪拌しながら２００ｍｌのトルエンと共に１時間３回放置する。シリカゲル材料を真空中で４時間乾燥した後、元素分析により、Ｃ＝２４．９％の炭素価が示され、即ち表面被覆は、約７．８９μｍｏｌ／m2であり、これは、ほぼ完全な表面スクリーニングを意味する。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】プロカインアミド類の分離において得られた例示的なクロマトグラムを示す。
【図２】プロカインアミド類の分離において得られた例示的なクロマトグラムを示す。
【図３】トリプチリン類の分離において得られた例示的なクロマトグラムを示す。
【図４】トリプチリン類の分離において得られた例示的なクロマトグラムを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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